(57)【要約】  本発明は、第１の電極被覆（４）と、第２の電極被覆（１２）と、第１の電極被覆（４）及び前記第２の電極被覆（１２）に電力を印加することにより光透過の第１の状態と異なる第２の状態との間を可逆式に移行することができる電気化学活性媒体（６、１０）とを含み、当該電極被覆の材料は、光透過率Ｄ65が６０％以上、好ましくは８０％以上であるとともに、当該材料のプラズマ波長をλ、このプラズマ波長での吸収スペクトルの半値全幅をΔλとして、（λ−Δλ／２）≧１．８μｍを満たす吸収スペクトルを有するような自由電荷キャリア濃度を有する金属酸化物を基にしている、電気的制御可能な光及び／又はエネルギー特性を有する電気化学デバイス（１）に関する。
2013545146.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気的制御可能な光及び／又はエネルギー特性を有する電気化学デバイス（１）であって、
・電気伝導性層を含む第１の電極被膜（４）と、
・電気伝導性層を含む第２の電極被膜（１２）と、
・前記第１の電極被膜（４）と前記第２の電極被膜（１２）との間の電気化学活性媒体（６、１０）であって、前記第１の電極被膜（４）と前記第２の電極被膜（１２）とに電力を供給することにより異なる光透過の第１の状態と第２の状態とを可逆的に切り替えることができる電気化学活性媒体（６、１０）と、
を含むタイプのものであり、前記第１（４）及び第２（１２）の電極被膜のうちの少なくとも一方のものの少なくとも１つの電気伝導性層の材料は金属酸化物を基にしており、前記材料は６０％以上、好ましくは８０％以上の光透過率Ｄ65を有し、前記材料は、当該材料のプラズマ波長をλ、このプラズマ波長での吸収スペクトルの半値全幅をΔλとして、（λ−Δλ／２）≧１．８μｍを満たす吸収スペクトルを有するような自由電荷キャリア濃度を有し、前記電気化学活性媒体は日射係数ｇのコントラストに対してこのプラズマ波長において活性である、電気的制御可能な光及び／又はエネルギー特性を有する電気化学デバイス（１）。
【請求項２】
前記材料が１０×１０-4Ω・ｃｍ以下、好ましくは５×１０-4Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する、請求項１に記載のデバイス（１）。
【請求項３】
前記材料中の前記電荷キャリア移動度が５０ｃｍ2・Ｖ-1・ｓ-1以上、好ましくは１００ｃｍ2・Ｖ-1・ｓ-1以上である、請求項１又は２に記載のデバイス（１）。
【請求項４】
前記材料が５×１０-5Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のデバイス（１）。
【請求項５】
前記材料中の電荷キャリア濃度が５×１０20ｃｍ-3以下、例えば２×１０20ｃｍ-3以下、例えば１×１０20ｃｍ-3以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のデバイス（１）。
【請求項６】
前記材料からなる電気伝導性層が１０００ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下の厚さを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のデバイス（１）。
【請求項７】
前記材料からなる電気伝導性層が３０ｎｍ以上の厚さを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のデバイス（１）。
【請求項８】
前記材料が酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）化合物を基にしており、当該ＩＺＯ化合物における亜鉛の重量パーセント含有量が好ましくは１０％と３０％の間の範囲にある、請求項１〜７のいずれか一項に記載のデバイス（１）。
【請求項９】
前記材料がＩＺＯである、請求項８に記載のデバイス（１）。
【請求項１０】
前記材料がモリブデンをドープした酸化インジウム（ＩＭＯ）を基にしており、当該ＩＭＯ化合物におけるＭｏの重量パーセント含有量が好ましくは０．１％と２．０％の間、好ましくは０．３％と１．０％の間の範囲にある、請求項１〜７のいずれか一項に記載のデバイス（１）。
【請求項１１】
前記材料を含む電極被膜（４、１２）のうちの少なくとも一方が単一の電気伝導性層を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のデバイス（１）。
【請求項１２】
前記第１の電極被膜（４）及び前記電気化学活性媒体（６、１０）が同じ基材（２）上に形成されており、前記電気化学活性媒体が前記第１の電極被膜（４）上に、例えば無機又はポリマー層上に、形成された層である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のデバイス（１）。
【請求項１３】
さらなる電気化学活性媒体を含み、前記電気化学活性層（６、１０）が前記２つの電極被膜（４、１２）の間に配置され電解質（８）により隔てられている、請求項１２に記載のデバイス（１）。
【請求項１４】
当該デバイスがオールソリッドステートタイプのものであり、前記第１の電極被膜（４）が前記基材（２）上に形成され、前記第１の電気化学活性層（６）が前記第１の電極被膜（４）上に形成され、前記電解質（８）が前記第１の電気化学活性層（６）上に形成され、前記第２の電気化学活性層（１０）が前記電解質（８）上に形成され、前記第２の電極被膜（１２）が前記第２の電気化学活性層（１０）上に形成されている、請求項１３に記載のデバイス（１）。
【請求項１５】
当該デバイスが対向基材（１６）及び積層中間層（１４）を含み、この積層中間層（１４）を用いて、前記電気化学活性媒体（６、１０）が前記基材と（２）前記対向基材（１６）との間に位置するように前記対向基材（１６）及び前記基材（２）が一緒に積層され、前記積層中間層（１４）が好ましくは前記第２の電極被膜（１２）を電気的に接続する手段をもたらしている、請求項１４に記載のデバイス（１）。
【請求項１６】
前記電気化学活性媒体がエレクトロクロミックである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のデバイス（１）。
【請求項１７】
電気的制御可能な光及び／又はエネルギー特性を有する電気化学デバイス（１）の製造方法であって、
・第１の電極被膜（４）を形成するため、第１の電気伝導性層を基材（２）上に被着させる工程、
・第２の電極被膜（１２）を形成するため、第２の電気伝導性層を例えば前記基材（２）上に又は対向基材（１６）上に被着させる工程、
・前記第１の電極被膜（４）と前記第２の電極被膜（１２）との間に位置させようとする電気化学活性媒体（６、１０）を被着させる工程、
を含み、
前記電気化学活性媒体は、前記第１の電極被膜（４）と前記第２の電極被膜（１２）とに電力を供給することにより異なる光透過の第１の状態と第２の状態間を可逆的に切り替えることができ、
前記第１（４）及び第２（１２）の電極被膜のうちの少なくとも一方のものの少なくとも１つの電気伝導性層の材料は金属酸化物を基にし、
前記材料は６０％以上、好ましくは８０％以上の光透過率Ｄ65を有し、そして前記材料は、当該材料のプラズマ波長をλ、このプラズマ波長での吸収スペクトルの半値全幅をΔλとして、（λ−Δλ／２）≧１．８μｍを満たす吸収スペクトルを有するような自由電荷キャリア濃度を有する、
電気的制御可能な光及び／又はエネルギー特性を有する電気化学デバイス（１）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気的制御可能な光及び／又はエネルギー透過特性を有する電気化学デバイスの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連するデバイスは、適切な電力供給の効果、特にある電磁放射波長、特に可視及び／又は赤外、における吸収及び／又は反射により変更されうる透過特性を有する。透過の変動は一般に光学（赤外、可視、紫外）範囲及び／又は他の電磁放射の範囲で生じるため、電気的制御可能な光及び／又はエネルギー透過特性を有する電気化学デバイスと称し、光学範囲は必ずしも問題となっている唯一の範囲ではない。
【０００３】
熱的観点からすると、建物の外装ガラス又は自動車、鉄道車両、飛行機等を含むタイプの交通手段の窓ガラス（ｇｌａｚｉｎｇ）として備えられる場合、透過が少なくとも太陽スペクトルの部分において変調できうる窓ガラスは、部屋又は乗客の空間／区画への太陽熱流入を制御できるようにし、したがって強い日差しが降り注ぐ時には、後者の過剰加熱を防ぐことができる。
【０００４】
光学的観点からすると、外装ガラスとして取り付けられた場合、窓ガラスは視覚の程度を制御でき、それにより日差しが強い時にはグレアを防ぐことが可能になる。また、外装ガラスとしてのみならず、部屋（建物内のオフィス）の間に内部パーティションを備えるための、又は例えば鉄道車両又は飛行機の区画を区分けするための内装ガラスとして使用する場合も、特に有利なシャッター効果を有することができる。
【０００５】
これらのデバイスは２つの電極被膜をそれぞれ電気化学活性媒体の両側の一方に含む。電極被膜の端子に電位を加えることにより、電気化学活性媒体のうちの少なくとも１つのものの光及び／又はエネルギー透過の変動が制御される。
【０００６】
状態変化が広い温度範囲にわたって急速であり、その２つの状態間のコントラストが経時的にほぼ一定のまま（持久性）である、電気的制御可能な光及び／又はエネルギー透過特性を有するエレクトロクロミック層、又はより一般的には電気化学活性媒体を、広範囲（例えば１ｍ2を超える）における可視の光学的欠点なしに得ることは難しい。
【０００７】
例えばＩｒＯx又はＮｉＯxからなるアノードエレクトロクロミック層と組み合わされたＨxＷＯ3からなるカソードエレクトロクロミック層は、とりわけ見込みがあることが分かり、論文において広く記載されてきた。
【０００８】
これらのエレクトロクロミック層は透明状態においては良好な透明性を、着色状態においては良好な着色を示すため、窓ガラスに組み込まれた場合には、エレクトロクロミックデバイスは窓ガラスを介した光透過、すなわち可視範囲における電磁波の透過、を制御可能となる。
【０００９】
光の透過を調節する目的からは、デバイスの２つの状態間の高い光透過コントラストが一般に望まれる。
【００１０】
透明状態に比べ、着色状態ではデバイスを介した太陽エネルギーの透過が少ないため、エレクトロクロミックデバイスはまた、電気的制御可能な方法でガラスを介した熱流入（又はエネルギー透過）の調節を可能にする。
【００１１】
したがって、電気的制御可能な光及び／又はエネルギー透過特性を有する電気化学デバイスを介した太陽熱の流入を調節するために、デバイスの透明状態での日射係数ｇ（デバイスの日射係数ｇはデバイスの太陽エネルギー透過率に相当し、例えば１９９７年のｐｒＥＮ  ４１０規格により定義される）と着色状態での日射係数ｇとのコントラストの改善を図ることは有用である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の１つの目的は、良好な光透過コントラストを有し日射係数ｇのコントラストが良好である、電気的制御可能な光及び／又はエネルギー透過特性を有する電気化学デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的のために、本発明が対象とするものの１つは、電気的制御可能な光及び／又はエネルギー特性を有する電気化学デバイスであって、
・電気伝導性層を含む第１の電極被膜と、
・電気伝導性層を含む第２の電極被膜と、
・前記第１の電極被膜と前記第２の電極被膜との間の電気化学活性媒体であって、前記第１の電極被膜と前記第２の電極被膜に電力を供給することにより異なる光透過の第１の状態と第２の状態との間を可逆的に切り替えることができる電気化学活性媒体と、
を含むタイプのものであり、前記第１及び第２の電極被膜のうちの少なくとも一方のものの少なくとも１つの電気伝導性層の材料は、金属酸化物を基にしており、前記材料は６０％以上、好ましくは８０％以上の光透過率Ｄ65を有し、そして前記材料は、当該材料のプラズマ波長をλ、このプラズマ波長での吸収スペクトルの半値全幅をΔλとして、（λ−Δλ／２）≧１．８μｍを満たす吸収スペクトルを有するような自由電荷キャリア濃度を有する、電気的制御可能な光及び／又はエネルギー特性を有する電気化学デバイスである。
【００１４】
本発明によるデバイスは、電極を通り抜ける電磁放射線の良好なエネルギー透過によりデバイスの日射係数ｇのコントラストを上げることができ、さらに可視範囲における電極の高い透明性により良好な光透過コントラストを保つことができる一方で、電極のより低い伝導性及びその結果としてデバイスの状態のそれほど速くない変化を受け入れる。
【００１５】
本発明の新規の態様の１つは、この目的が電極の賢明な選択により達成されるという事実から生じる。
【００１６】
具体的には、一般的にこのタイプのデバイスの研究は、何よりもデバイスを介した光透過におけるコントラストを上げることを目的としている。
【００１７】
本発明は良好な光透過コントラストを得る可能性を制約とみなすが、特にエネルギー透過（日射係数ｇ）におけるコントラストを上げること、すなわち太陽スペクトル全体、とりわけ可視及び近赤外範囲、についてコントラストを上げることを目的としている。
【００１８】
さらにこの結果を得るために、本発明は、電極を透明に保つ制約を有する、すなわち可視（光透過）範囲において良好な光透過率を有する電極を介したエネルギー透過を上げることを目的としている。
【００１９】
さらに、この結果を達成するために、本発明は電極を通り抜けるエネルギーの透過を高めることを目的とし、電極を透明に保つという制約があり、すなわち可視（光透過）範囲の良好な光透過率を有するという制約がある。
【００２０】
従来技術では、一般に電極被膜は１つ以上の電気伝導性層を基材上に被着させることで得られる。これらは一般に、無機層、例えば金属がドープされた金属酸化物の層、及び／又は金属層である。
【００２１】
一般にこれらの電極被膜の材料を選択するために考慮される制約は、特に伝導性、可視範囲における透明性、機械的及び電気化学的安定性、被着のしやすさ、コスト及び耐久性である。
これら全ての基準を満たす材料を見つけることは難しい。
【００２２】
本発明によるデバイスは、特に近赤外範囲（０．８μｍと２μｍの間）におけるより良好な光透過により、０．７０以上の日射係数ｇ値を有する電極を通して太陽電磁放射線の優れたエネルギー透過を得ることを可能にする。
【００２３】
電極材料の伝導性は公知の、例えばＩＴＯからなる、電極の伝導性よりも低くてよく、この起こりうる欠点は容認される。
【００２４】
また、これらの特性を満たし、活性媒体及び電極の端子に与えられた電位により引き起こされやすい電気化学的腐食に対する優れた耐性を有する材料を選択することも可能である。これは電気化学デバイスが特に腐食性であるためである。
【００２５】
本発明の特定の実施形態によると、デバイスは、単独で又は技術的に可能ないずれかの組み合わせにより、以下の特徴の１つ以上を含む。
・前記材料は、１０×１０-4Ω・ｃｍ以下、好ましくは５×１０-4Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する。
・前記材料中の電荷キャリア移動度は５０ｃｍ2・Ｖ-1・ｓ-1以上、好ましくは１００ｃｍ2・Ｖ-1・ｓ-1以上である。
・前記材料は、５×１０-5Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有する。
・前記材料中の電荷キャリア濃度は５×１０20ｃｍ-3以下、例えば２×１０20ｃｍ-3以下、例えば１×１０20ｃｍ-3以下である。
・前記材料からなる電気伝導性層は１０００ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下の厚さを有する。
・前記材料からなる電気伝導性層は３０ｎｍ以上の厚さを有する。
・前記材料は酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）化合物を基にし、このＩＺＯ化合物における亜鉛の重量パーセント含有量は好ましくは１０％と３０％の間である。
・前記材料はＩＺＯである。
・前記材料はモリブデンをドープした酸化インジウム（ＩＭＯ）を基にし、このＩＭＯ化合物におけるＭｏの重量パーセント含有量は好ましくは０．１％と２．０％の間、好ましくは０．３％と１．０％の間である。
・前記材料を含む電極被膜の少なくとも一方は単一の電気伝導性層を含む。
・前記第１の電極被膜及び前記電気化学活性媒体は同じ基材上に形成され、電気化学活性媒体は第１の電極被膜、例えば無機又はポリマー層、の上に形成される層である。
・前記デバイスはさらなる電気化学活性媒体を含み、この電気化学活性層は前記２つの電極被膜の間に配置され電解質により隔てられる。
・前記デバイスはオールソリッドステートタイプであり、第１の電極被膜が基材上に形成され、第１の電気化学活性層が第１の電極被膜上に形成され、電解質が第１の電気化学活性層上に形成され、第２の電気化学活性層が電解質上に形成され、第２の電極被膜が第２の電気化学活性層上に形成される。
・前記デバイスは対向基材及び積層中間層を含み、この積層中間層を用いて、前記電気化学活性媒体が前記基材と前記対向基材との間に位置するように前記対向基材及び前記基材が一緒に積層され、前記積層中間層が好ましくは前記第２の電極被膜を電気的に接続する手段をもたらす。
・前記電気化学活性媒体はエレクトロクロミックである。
【００２６】
本発明のもう一つの対象とするものは、上記のデバイスを含む窓ガラス（ｇｌａｚｉｎｇ）、例えば建築用窓ガラス又は自動車用窓ガラス、である。
【００２７】
本発明のさらにもう一つの対象とするものは、電気的制御可能な光及び／又はエネルギー特性を有する電気化学デバイスの製造方法であって、
・第１の電極被膜を形成するため、第１の電気伝導性層を基材上に被着させる工程、
・第２の電極被膜を形成するため、第２の電気伝導性層を例えば前記基材又は対向基材上に被着させる工程、
・前記第１の電極被膜と前記第２の電極被膜の間に位置するように電気化学活性媒体を被着させる工程、
を含み、
前記電気化学活性媒体は、前記第１の電極被膜と前記第２の電極被膜に電力を供給することにより異なる光透過の第１の状態と第２の状態とを可逆的に切り替えることができ、
前記第１及び第２の電極被膜のうちの少なくとも一方のものの少なくとも１つの電気伝導性層の材料は金属酸化物を基にし、
前記材料は６０％以上、好ましくは８０％以上の光透過率Ｄ65を有し、
そして前記材料は、当該材料のプラズマ波長をλ、このプラズマ波長での吸収スペクトルの半値全幅をΔλとして、（λ−Δλ／２）≧１．８μｍを満たす吸収スペクトルを有するような自由電荷キャリア濃度を有する、
電気的制御可能な光及び／又はエネルギー特性を有する電気化学デバイスの製造方法である。
【００２８】
本発明の特定の実施形態によると、前記方法は、単独で又は技術的に可能ないずれかの組み合わせにより、以下の特徴の１つ以上を含む。
・前記材料は、１０×１０-4Ω・ｃｍ以下、好ましくは５×１０-4Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する。
・前記材料中の前記電荷キャリア移動度は５０ｃｍ2・Ｖ-1・ｓ-1以上、好ましくは１００ｃｍ2・Ｖ-1・ｓ-1以上である。
・前記材料は、５×１０-5Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有する。
・前記材料中の電荷キャリア濃度は５×１０20ｃｍ-3以下、例えば２×１０20ｃｍ-3以下、例えば１×１０20ｃｍ-3以下である。
・前記材料からなる電気伝導性層は１０００ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下の厚さを有する。
・前記材料からなる電気伝導性層は３０ｎｍ以上の厚さを有する。
・前記材料は酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）化合物を基にし、このＩＺＯ化合物における亜鉛の重量パーセント含有量は好ましくは１０％と３０％の間である。
・前記材料はＩＺＯである。
・前記材料はモリブデンをドープした酸化インジウム（ＩＭＯ）を基にし、このＩＭＯ化合物におけるＭｏの重量パーセント含有量は好ましくは０．１％と２．０％の間、好ましくは０．３％と１．０％の間である。
・前記材料を含む電極被膜の少なくとも一方は単一の電気伝導性層を含む。
・前記第１の電極被膜及び前記電気化学活性媒体は同じ基材上に被着され、電気化学活性媒体は第１の電極被膜、例えば無機又はポリマー層、の上に被着される層である。
・前記デバイスはさらなる電気化学活性媒体を含み、電気化学活性層は前記２つの電極被膜の間に配置され電解質により隔てられる。
・前記デバイスはオールソリッドステートタイプであり、第１の電極被膜を基材上に被着させ、第１の電気化学活性層を第１の電極被膜上に被着させ、電解質を第１の電気化学活性層上に被着させ、第２の電気化学活性層を電解質上に被着せれ、第２の電極被膜を第２の電気化学活性層上に被着させる。
・前記デバイスは対向基材及び積層中間層を含み、当該方法は、当該積層中間層を用いて当該対向基材を前記基材とともに積層する工程であって、積層中間層を前記第２の電極被膜上へ被着させることと前記対向基材を積層中間層上へ被着させることとを含む工程と、それに続くデバイスを約１００℃の温度に加熱する工程を含む。
・前記電気化学活性媒体はエレクトロクロミックである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明による電気化学デバイスの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明は、添付の図面を参照し、単に実例として提示する以下の説明を読むことによってよりよく理解される。添付図面の図１は本発明による電気化学デバイスの概略断面図である。
【００３１】
本書全体を通して、「層Ｂ上に形成された（又は被着された）層Ａ」という表現は、層Ｂ上に直接、したがって層Ｂに接触して形成された層Ａ、あるいは層Ａと層Ｂとの間に１つ以上の層を介在させて層Ｂ上に形成された層Ａを意味すると理解される。
【００３２】
図１は限定されない実例としてエレクトロクロミックタイプの電気化学デバイス１、すなわち少なくとも１つの電気化学活性媒体を含むデバイスを例示し、その光透過は、活性媒体が酸化還元反応を受けている状態で電力を電極被膜の端子に供給することにより、電気的に可逆的に制御可能である。
【００３３】
例えば基材と他の層の厚さの違いが大きく、それらは例えば約５００倍異なるため、図面の縮尺は説明を明確にするため正確なものではない。
【００３４】
ここに記載された電気化学デバイスはオールソリッドステートタイプであり、すなわちその機能的システムは全て同一の基材上に被着されそれに付着する十分な機械的強度を有する層（電極＋活性媒体）から構成される。このために、機能的システムの層は例えば、無機であるか、あるいはＰＥＤＯＴのような十分な機械的強度を有する特定の有機材料からなる。
【００３５】
しかしながら、一般に、本発明はまず第一にエレクトロクロミックデバイスのような可視範囲で作動するデバイスに限らない。別の実施形態として、それらは例えば、必ずしも可視範囲（０．４μｍと０．８μｍの間）ではなく、赤外範囲（０．８μｍと１０００μｍの間）で作動するデバイスであってもよい。
【００３６】
次に、電気化学デバイスは、任意の適切なタイプのものであり必ずしもオールソリッドステートタイプではない。例えば、有機電気化学デバイス、すなわち電気化学媒体が有機ゲル又は溶液を基にしたものでもよい。また、ハイブリッド電気化学デバイス、すなわち電気化学媒体が固体状態の層（無機であるか又はポリマー材料製）であり電気化学層を分離する電解質が有機ゲル又は溶液を基にしたものでもよい。
【００３７】
例えば、米国特許第５２３９４０６号明細書及びヨーロッパ特許出願公開第０６１２８２６号明細書には、有機エレクトロクロミックデバイスが記載されている。
【００３８】
ヨーロッパ特許出願公開第０２５３７１３号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第０６７０３４６号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第０３８２６２３号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第０５１８７５４号明細書及びヨーロッパ特許出願公開第０５３２４０８号明細書には、ハイブリッドエレクトロクロミックデバイスが記載されている。
【００３９】
ヨーロッパ特許出願公開第０８３１３６０号明細書及び国際公開第００／０３２９０号パンフレットには、オールソリッドステートエレクトロクロミックデバイスが記載されている。
【００４０】
「オールソリッドステート」デバイスは、特に基材の数を最小限に抑えることができるという利点を有する。
【００４１】
さらに、無機層は一般に良好な耐久性（１０年を超える）を有し、これは建物への応用における疑問の余地のない利点である。
【００４２】
例示されたエレクトロクロミックデバイス１は、以下のものを以下の順に含む。
・基材２
・次のものを含む、すなわち、
・・基材２上に形成された第１の電極被膜４、
・・第１の電極被膜４上に形成された第１のエレクトロクロミック層６、
・・第１のエレクトロクロミック層６上に形成された電解質８、
・・電解質８上に形成された第２のエレクトロクロミック層１０、及び、
・・第２のエレクトロクロミック層１０上に形成された第２の電極被膜１２、
を含む機能的システム３
・機能的システム３上に配置された積層中間層１４
・機能的システム３を覆い積層中間層１４によって基材に積層された対向基材１６
【００４３】
上記デバイスはオールソリッドステートタイプの積層エレクトロクロミックデバイスである。
【００４４】
別の実施形態として、オールソリッドステートエレクトロクロミックデバイスは積層されていない。例えば、対向基材がガス、例えばアルゴン、の層により、基材から及び機能的システムから隔てられる。
【００４５】
電極被膜間に第１の電位を印加すると、Ｈ+又はＬｉ+のようなイオンが第１のエレクトロクロミック層６に注入され、そのイオンが第２のエレクトロクロミック層１０から抽出されることになり、それにより機能的システム３が着色することになる。
【００４６】
反対符号の電位を印加すると、同じイオンが第１のエレクトロクロミック層６から抽出され、第２のエレクトロクロミック層１０に注入されることになり、その結果システム３が消色することになる。
【００４７】
一般に、デバイスは２つの電極被膜と、これら２つの電極被膜の間の少なくとも１つの電気化学活性媒体を含む。電極被膜の端子に電位を印加することが、電気化学活性媒体の酸化還元反応を保証する。
【００４８】
なお、本書全体を通して、「電極被膜」という表現は少なくとも１つの電子導電層を含んでなる電流供給被膜、すなわち電気伝導性が電子の移動性によりもたらされ、イオンの移動性による電気伝導性とは区別されるもの、を意味すると理解されることに注目すべきである。
【００４９】
電極被膜は特定の材料からなる。その材料は金属酸化物を基にし、６０％以上、又はさらに８０％以上の光透過率Ｄ65を有する。
【００５０】
なお、本書全体を通して、「材料の光透過率Ｄ65」という表現は、光源Ｄ65の光のうちの材料を透過する（すなわち材料により吸収されずその２つの界面で反射されない）部分を意味すると理解される。
【００５１】
光透過率Ｄ65の測定はよく知られており、特に１９９７年のｐｒＥＮ  ４１０規格により規定されている。光源Ｄ65の光分布はこの規格で述べられているものである。
【００５２】
さらに、材料は、当該材料のプラズマ波長をλ、このプラズマ波長での吸収スペクトルの半値全幅をΔλとして、材料が（λ−Δλ／２）≧１．８μｍを満たす吸収スペクトルを有するような自由電荷キャリア濃度を有する。
【００５３】
透明導電性酸化物の場合、プラズマ波長λは、７００ｎｍを超える範囲における、材料を通過した太陽放射線Ｓλの最大吸収に対応する波長である（１９９７年のｐｒＥＮ  ４１０規格参照）。本書全体を通して用いられるのはプラズマ波長のこの定義である。
【００５４】
半値全幅Δλ（又はＦＷＨＭ）は、定義により、従属変数がその最大値の半分に等しい独立変数の２つの極値間の差、すなわち、プラズマ波長に最も近く吸収がプラズマ波長での吸収の５０％に等しい、プラズマ波長の両側の吸収スペクトルの横座標における２点間の距離である。
【００５５】
（λ−Δλ／２）≧１．８μｍのような吸収スペクトルを有することで、材料は中及び遠赤外、より具体的には２μｍと１００μｍの間、における波長を有する電磁波の伝搬を大きく制限する。
【００５６】
一方、材料は可視範囲（０．４μｍと０．８μｍの間）及び近赤外（０．８μｍと２μｍの間）の波長を有する電磁波の伝搬を可能にする。
【００５７】
これらの特性は、材料中の適切な自由電荷キャリア濃度により得られる。
【００５８】
材料中の電荷キャリアの濃度は、例えば５×１０20ｃｍ-3以下、さらには例えば２×１０20ｃｍ-3以下、そしてさらには例えば１×１０20ｃｍ-3以下である。
【００５９】
しかしながら自由電荷キャリア濃度は、それぞれの材料に対し適切に選ばれなければならない。
【００６０】
材料中の自由電荷キャリアは、材料が１０×１０-4Ω・ｃｍ以下、好ましくは５×１０-4Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有するように、十分な移動度を有する。
【００６１】
材料中の電荷キャリア移動度は５０ｃｍ2・Ｖ-1・ｓ-1以上が好ましく、好ましくは１００ｃｍ2・Ｖ-1・ｓ-1以上である。
【００６２】
これは、たとえより低い伝導度の材料を選ぶ必要があっても、望ましいプラズマ波長を得るために比較的低い自由電荷キャリア濃度を有する材料が優先されるためである。しかしながら、低い自由電荷キャリア濃度を有する材料の中では、比較的高い自由電荷キャリア移動度を有する材料が優先される。
【００６３】
以下に記載される材料は特定の吸収スペクトル特性を得ることができる。
【００６４】
以下に記載される材料は４×１０-4Ω・ｃｍの抵抗率で得られた。
【００６５】
３００ｎｍの厚さを有する層は、デバイスの良好な操作にとって十分に低いシート抵抗を得るのを可能にする。より薄い厚さも可能であるが、（電極被膜が単一の電気伝導性層のみを含むと仮定すると）その場合はデバイスの状態変化の速度が大きく悪化してしまう。
【００６６】
さらに、光透過率は吸収率及び反射率に依存するため、層の厚さを厚くしても層の光透過率は直線的に低下しない。吸収率は層の厚さに依存し、一方で反射率は相対的に層の厚さと無関係である。
【００６７】
したがって、３００ｎｍ以上であって、しかし４００ｎｍを超えない厚さが望ましい。
【００６８】
ふさわしい材料がいくつかある。
材料は、例えばＩＺＯを基礎材料とし、例として１００％ＩＺＯからなる。好ましくは、ＩＺＯは酸化インジウムに対して１０％と３０％の間の重量パーセント含有量の亜鉛を有する。
【００６９】
そのような材料は望ましい自由電荷キャリア濃度を得るのを可能にする。自由電荷キャリア移動度は、例えば５０ｃｍ2・Ｖ-1・ｓ-1より大きく、例えば１００ｃｍ2・Ｖ-1・ｓ-1以上である。
【００７０】
他の可能な材料はＩｎ2Ｏ3：Ｍｏ、すなわちモリブデンをドープした酸化インジウム、を基にしたものである。
【００７１】
より正確に言えば、Ｍｏドーピングのレベルは好ましくは０．１％と２．０％の間、好ましくは０．３％と１．０％の間であり、こうして材料は１００ｃｍ2・Ｖ-1・ｓ-1以上の自由電荷キャリア移動度を有する。
【００７２】
選ばれた例において、第２の電極被膜１２は第１の電極被膜４と同じ性質を持つ。しかしながら、電極被膜４及び１２の材料は独立して選んでもよく、そのうちの１つが例えば、ＩＴＯ及びＳｎＯ2：Ｆのような通常利用される材料から選ぶことができることは言うまでもない。
【００７３】
例示された例における「オールソリッドステート」の多層に関し、第２の電極被膜１２は第２のエレクトロクロミック層１０上に被着される。
【００７４】
本発明の実例としてデバイス１の他の構成要素を以下で説明する。
【００７５】
第１のエレクトロクロミック層６の材料は、第２のエレクトロクロミック層１０からのイオンの抽出中にイオンを注入し、第２のエレクトロクロミック層１０へのイオンの注入中にイオンを抽出する。
【００７６】
イオンの注入／抽出中に材料を同時に着色および消色できるように、第１のエレクトロクロミック層６は例えばアノードタイプである一方、第２のエレクトロクロミック層１０はカソードタイプである。
【００７７】
第１のエレクトロクロミック層６の材料は、例えばＨxＩｒＯy又はＨxＮｉＯy、すなわち水和酸化イリジウム又は水和酸化ニッケルから選ばれる。
【００７８】
エレクトロクロミック層６は、「オールソリッドステート」又は「ハイブリッド」エレクトロクロミックデバイスでは常にそうであるが、ここでは電極被膜４上に被着される。
【００７９】
第２のエレクトロクロミック層１０の材料は、これがカソード着色エレクトロクロミック材料である場合、例えばＨxＷＯ3、すなわち水和酸化タングステンである。
【００８０】
「オールソリッドステート」デバイスの場合、第２のエレクトロクロミック層はここでは電解質８上に被着される。
【００８１】
しかしながら別の実施形態として、デバイスは「ハイブリッド」タイプであり、第２のエレクトロクロミック層１０は第２の電極被膜１２とともに対向基材１６上に形成される。
【００８２】
上記の例において挙げられる層６及び１０は、吸収率を変化させることにより作動する。
【００８３】
別の実施形態として、エレクトロクロミック層６及び／又はエレクトロクロミック層１０は、反射率を変化させることにより作動するエレクトロクロミック材料からなる。この場合、層のうちの少なくとも１つは希土類（イットリウム又はランタン）を基にしており、あるいはマグネシウムＭｇと遷移金属との合金、又は半金属（場合により例えばコバルトＣｏ、マンガンＭｎ等がドープされた、アンチモンＳｂなど）を基にしており、その一方で、他の層は上述のように吸収率を変化させることにより作動するエレクトロクロミック層（例えばＷＯ3）でもよく、又は単なる非エレクトロクロミックイオン貯蔵層であってもよい。
【００８４】
さらに、２つのエレクトロクロミック層６及び１０のうち一方は必ずしもエレクトロクロミックでなく、すなわち必ずしも有意の光学変動効果を提供しない。一般に、エレクトロクロミックシステムの場合、エレクトロクロミック層と注入イオンを貯蔵するためのイオン貯蔵層とがあり、イオン貯蔵層をエレクトロクロミックとするのは任意である。非エレクトロクロミックイオン貯蔵材料の例としてＣｅＯ2（酸化セリウム）が挙げられる。
【００８５】
電解質層８は、電子的に絶縁性であるままで、注入イオンの移動性を確実にするための任意の適切なタイプの材料からなる。
【００８６】
これは例えば、１ｎｍと１μｍの間、例えば１００ｎｍと４００ｎｍの間、の厚さを有するＴａ2Ｏ5の層でよい。
【００８７】
別の実施形態として、電解質８は、アノードエレクトロクロミック層側に複数の層、例えば酸化タンタルを基にする層及び酸化タングステンを基にする層、を含む。
【００８８】
注入イオンは、前述のエレクトロクロミック層の場合、例えばＨ+である。別の実施形態として、エレクトロクロミックシステムの場合には、これらはＬｉ+又はＮａ+又はＫ+イオン、あるいは他のアルカリ金属イオンでよい。
【００８９】
やはり別の実施形態として、電気化学デバイス２はオールオーガニックタイプである。この場合、基材及び対向基材には電極被膜４及び１２のみが設けられる。活性媒体は２つの電極被膜の間に位置し、２つの電極被膜と接触している。
【００９０】
活性媒体は、例えばエレクトロクロミック溶液又はゲルである。
【００９１】
電気化学活性媒体が何であろうと、オールソリッドステートであろうと有機であろうと、基材２は、特に窓ガラスの場合、ガラス機能を有するシートである。
【００９２】
このシートは平らでも湾曲していてもよく、どのような寸法でもよく、特に少なくとも１つの寸法は１メートルより大きくてよい。
【００９３】
有利には、これはガラスシートである。
ガラスは好ましくはソーダ−石灰−シリカタイプであるが、ホウケイ酸ガラスのような他のタイプのガラスも使用してよい。ガラスは透明又は超透明でよく、さもなければ色付きのもの、例えば青、緑、琥珀、青銅又は灰色に着色したものであってもよい。
【００９４】
ガラスシートの厚さは概して０．５ｍｍと１９ｍｍの間であり、特に２ｍｍと１２ｍｍの間、例えば４ｍｍと８ｍｍの間である。ガラスはまた、５０μｍ以上の厚さを有するガラス膜であってもよい（この場合、ＥＣ多層及びＴＣＯ／ＴＣＣ電極被膜は例えばロールツーロール法により被着される）。
【００９５】
別の実施形態として、基材２は可撓性の透明材料製、例えばプラスチック製である。
【００９６】
層４〜１２を被着させた後、ワイヤのような電気的に接続する手段が設けられた積層中間層１４を、基材２に貼り付ける。積層中間層１４は、例えばＰＵ（ポリウレタン）製である。これは、積層ガラスを得るように基材２と対向基材１６とを接着する。
【００９７】
積層中間層１４はエレクトロクロミック層を保護するために必須ではなく、なくてもよいことは言うまでもない。その場合には、対向基材１６は機能的システム３から離間しているのが有利であり、基材４と対向基材１６との間の空間を層間ガスで満たす。
【００９８】
特に窓ガラスの場合、対向基材１６はガラス機能を有するシートである。
シートは平らであっても湾曲していてもよく、どのような寸法でもよく、特に少なくとも１つの寸法が１メートルより大きくてよい。
有利には、これはガラスシートである。
【００９９】
ガラスは好ましくはソーダ−石灰−シリカタイプであるが、ホウケイ酸ガラスのような他のタイプのガラスを使用してもよい。ガラスは透明又は極透明でよく、さもなければ色付きのもの、例えば青、緑、琥珀、青銅又は灰色に着色したものであってもよい。
【０１００】
ガラスシートの厚さは概して０．５ｍｍと１９ｍｍの間であり、特に２ｍｍと１２ｍｍの間、例えば４ｍｍと８ｍｍの間である。ガラスはまた、５０μｍ以上の厚さを有するガラス膜であってもよい（この場合、ＥＣ多層及びＴＣＯ／ＴＣＣ電極被膜は例えばロールツーロール法により被着される）。
【０１０１】
別の実施形態として、対向基材１６は可撓性の透明材料製、例えばプラスチック製である。
【０１０２】
本発明の対象とするものは、上述のデバイス１だけでなく、デバイス１を含む窓ガラスもそうである。これは例えば、例として積層窓ガラスを含めた建築用の複合窓ガラスでよく、あるいは自動車用の単一積層窓ガラスでよい。
【０１０３】
なお、「複合ガラス」という表現は、ガス中間層により間隔をあけて隔てられた複数の窓ガラス部材を含む集成品を意味すると理解される。
【０１０４】
実際に、層の材料の選択により、デバイス１は積層窓ガラスに、さらには湾曲窓ガラスに組み込まれるのに十分高い耐層間剥離性を有するという利点を持つ。
【０１０５】
本発明が対象とするものはまた、デバイス１の製造方法でもある。
【０１０６】
この方法は、「オールソリッドステート」デバイスの場合、
・第１の電極被膜４を基材２上に被着させる工程、
・第１のエレクトロクロミック層６を第１の電極被膜４上に被着させる工程、
・電解質８を第１のエレクトロクロミック層６上に被着させる工程、
・第２のエレクトロクロミック層１０を電解質８上に被着させる工程、
・第２の電極被膜１２を第２のエレクトロクロミック層１０上に被着させる工程、
を含む。
【０１０７】
別の実施形態として、エレクトロクロミック層の１つは着色せず、ただ単にイオン貯蔵の役割を果たすだけである。
【０１０８】
ハイブリッドデバイスの場合、第１の電極被膜４及び第１のエレクトロクロミック層６は基材２上に被着される一方、第２の電極被膜１２及び第２のエレクトロクロミック層１０は対向基材１６上に被着される。この場合、電解質８は基材４と対向基材１６の間に配置される。
【０１０９】
「オールオーガニック」エレクトロクロミックデバイスの場合、エレクトロクロミック層及び電解質は、電極に供給される電力の影響下で着色する活性種を含有する溶液又はゲルに置き換えられる。
【０１１０】
さらに、より一般的には、前述のように、本発明はエレクトロクロミックデバイスに限定されず、酸化還元反応によって異なる光透過の２つの状態を可逆的に切り替えることができる電気化学活性媒体を含むあらゆる電気化学デバイスにまで及ぶ。
【０１１１】
したがって、本発明は、エレクトロクロミックデバイスのような可視範囲において作動するデバイスに限定されず、赤外範囲においてのみ可変の光学特性を有するデバイスにも及ぶ。
【０１１２】
よって、一般的に、その方法は、
・電極被膜（４、１２）を基材２上に被着させる工程、
・異なる光透過の２つの状態を可逆的に切り替えることができる少なくとも１つの電気化学活性媒体を電極被膜（４，１２）に接して配置する工程、
を含む。
【０１１３】
電極被膜（４、１２）の材料は、好ましくはマグネトロンスパッタリングにより被着させる。
【０１１４】
必ずではないが、製造手段を最適化するため、好ましくは全ての固体層はマグネトロンスパッタリングにより被着させる。
【実施例】
【０１１５】
下記の多層を、２．１ｍｍの厚さを有する透明なソーダ−石灰−シリカガラス基材２上に作製することができる。
・温度３００℃、圧力０．４Ｐａの酸素富化雰囲気においてマグネトロンスパッタリングにより被着された、５ｗｔ％のＭｏをドープした３００ｎｍの厚さのＩｎＭｏＯ層、
・同じ被着条件にてマグネトロンスパッタリングにより得られた、９０ｎｍの厚さのＩｒＯx層、
・同じ被着条件にてマグネトロンスパッタリングにより得られた、２５０ｎｍの厚さのＴａ2Ｏ5層、
・同じ被着条件にてマグネトロンスパッタリングにより得られた、３００ｎｍの厚さの水和ＷＯ3層、及び、
・温度３００℃、圧力０．４Ｐａの酸素富化雰囲気においてマグネトロンスパッタリングにより被着された、１ｗｔ％のＭｏをドープした３００ｎｍの厚さのＩｎＭｏＯ層。
【０１１６】
その後、積層中間層１４、例えば電気的に接続する手段を備える０．７６ｍｍの厚さのＰＵ中間層を、２．１ｍｍの厚さの透明なソーダ−石灰−シリカガラスの対向基材１６とともに貼り付けることができ、これらを積層化させるため１００℃まで加熱する。
【０１１７】
〔ＩＴＯ／ＩＭＯ比較〕
以下の表１は、３００ｎｍのＩＴＯから形成された第１の電気伝導性層と３００ｎｍのＩＭＯから形成された第１の電気伝導性層の性能を比較するものである。
【０１１８】
ＩＭＯ層は１．０ｗｔ％のＭｏをドープした３００ｎｍの厚さのＩｎ2Ｏ3：Ｍｏ層であり、酸素富化雰囲気においてマグネトロンスパッタリングにより被着される。ＩＴＯ層は１０原子パーセントのＳｎをドープした３００ｎｍの厚さのＩｎ2Ｏ3層であり、酸素富化雰囲気においてマグネトロンスパッタリングにより被着される。
【０１１９】
【表１】
2013545146.tif 000003
【０１２０】
これらの結果は上述の利点を説明しており、つまりＩＴＯよりもＩＭＯ導電層の日射係数ｇの方が良好であるが、抵抗率は高い。実際に、自由電荷キャリア濃度はＩＴＯの場合よりもはるかに低くなっている。この低い濃度は、電荷キャリアのより大きな移動度により部分的に補われる。
【０１２１】
なお、本書全体を通して、「材料の日射係数ｇ」という表現は、太陽放射線Ｓλのうちの材料を透過した部分、及び太陽放射線Ｓλのうちの材料に吸収され内部（太陽放射線が入射する側の反対側）に向かって再放射される部分を意味すると理解され、ここで太陽放射線Ｓλはデバイスの太陽光に面して配置される側に入射する。
【０１２２】
日射係数ｇの測定はよく知られており、特に１９９７年のｐｒＥＮ  ４１０規格により規定されている。光源Ｓλのスペクトル分布はその規格に記載されている。
【０１２３】
電極はまた、良好な透明性、良好な機械的安定性（耐層間剥離性）、及び良好な電気化学的安定性（耐食性）を示す。
【図１】
2013545146.tif 000004
【国際調査報告】
2013545146.tif 000005
2013545146.tif 000006
2013545146.tif 000007
2013545146.tif 000008
2013545146.tif 000009
2013545146.tif 000010