(57)【要約】本発明は、無機酸化物およびケイ素表面の改善されたエッチングのための非ニュートン流動性を有し、より小さな特徴物を製造できるようにする、印刷可能で、均質なエッチングペーストの形態での新規のエッチング媒体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
含有されるエッチャントの封入に好適な成分を含むエッチングペースト。
【請求項２】
適用されるエッチング組成物
の封入が、光、熱または他のエネルギー源の照射によって誘発される、請求項１に記載のエッチングペースト。
【請求項３】
エッチングされる表面へとエッチング成分を適用した後に封入が誘発される一方で同時にエッチング段階が達成される、請求項１または２記載のエッチングペースト。
【請求項４】
封入に好適な成分が約１〜７０％の濃度で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエッチングペースト。
【請求項５】
封入に好適な成分が約１〜５０％の濃度で存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエッチングペースト。
【請求項６】
封入に好適な成分が約５〜２０％の濃度で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエッチングペースト。
【請求項７】
そのままで、または混合物として含有されてもよい、以下の群：オレフィン、ジエン、アセチレン、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニルまたは他のビニル、スチレン、およびチオール（ジ、トリなど）から選択される、モノマー（単数または複数）および／または架橋剤（単数または複数）を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエッチングペースト。
【請求項８】
含まれるモノマー（単数または複数）および／または架橋剤（単数または複数）と親和性のＵＶ／熱開始剤を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエッチングペースト。
【請求項９】
２または３以上の相および、前記２または３以上の相の安定化に十分な濃度の界面活性剤を含むエッチングペースト。
【請求項１０】
界面活性剤が約１〜９０％の濃度で存在する、請求項９に記載のエッチングペースト。
【請求項１１】
界面活性剤が約１０〜８０％の濃度で存在する、請求項９または１０に記載のエッチングペースト。
【請求項１２】
界面活性剤が約１５〜７５％の濃度で存在する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のエッチングペースト。
【請求項１３】
界面活性剤が少なくとも１つの親水性部分、｛しんすい せい ぶぶん｝親油性部分、またはフッ素親和性部分、あるいはこれらの組み合わせを含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のエッチングペースト。
【請求項１４】
２または３以上の相、前記２または３以上の相の安定化に十分な濃度の界面活性剤；および含有されるエッチャントの封入に好適な成分を含むエッチングペースト。
【請求項１５】
エッチングペーストのチキソトロピーを増やすのに十分な濃度で無機粒子を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のエッチングペースト。
【請求項１６】
無機ナノ粒子が１〜７０％の濃度で存在する、請求項１５に記載のエッチングペースト。
【請求項１７】
無機ナノ粒子が約１〜５０％の濃度で存在する、請求項１５または１６記載のエッチングペースト。
【請求項１８】
無機ナノ粒子が約５〜２０％の濃度で存在する、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のエッチングペースト。
【請求項１９】
ヒュームドシリカ、カーボンブラック、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のエッチングペースト。
【請求項２０】
リン酸、塩化鉄、シュウ酸、酒石酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、酢酸、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のエッチングペースト。
【請求項２１】
ケイ素、二酸化ケイ素、またはインジウムスズ酸化物表面のエッチング方法であって、エッチングされる表面へのエッチング組成物の適用後に、エッチャントが封入され、ゲルを形成することを特徴とする、前記方法。
【請求項２２】
エッチャントの封入が光または熱の照射によって誘発される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
２（または３以上）の溶媒系からの溶媒の温度誘発性の除去によりエッチャントの封入が誘発される、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機酸化物およびケイ素表面の改善されたエッチングのための非ニュートン流動性を有し、より小さな特徴物（features）を製造できるようにする、印刷可能で、均質なエッチングペーストの形態での新規のエッチング媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
開示の背景
今日の光起電系は主に、結晶シリコン、薄膜および集光型光起電性技術の使用に基づいている。
【０００３】
近年において、技術および組成物が、半導体デバイスにおける高分解能の電子構造の簡素化された製造方法のために発展されてきた。特に、エッチングされる表面領域への直接印刷により適用されるに好適なエッチングペーストの展開により、構造化過程が簡素化される、なぜならば、エッチング過程において接触させないようにする領域へ上の保護樹脂層の適用は除外され得るからである。かかる新しいエッチング組成物は高分解能で印刷され得る。適用可能なエッチングペーストは、ブランドロゴIsishape（登録商標）のもとで取引されている。このファミリーのエッチングペーストが、さまざまな堆積法による４０ミクロンまでのエッチングされた特徴物のパターン化のために、ドイツ国の会社であるMerckにより展開されてきた。これらのエッチングペーストは、フォトリソグラフィックレジストマスキング（photolithographic resist masking）、続いてバスエッチング（bath etching）を要する伝統的な方法の、低コストでおよび環境に好ましい代替を提供する。
【０００４】
エッチング組成物を開示するいくつかの特許および特許出願が過去に公開されたが（US 2004/0242019 A1、US 2006/0118759 A1、US2005/0247674 A1、US 2003/0160026 A1およびUS 2003/0119332 A1）、いずれの組成物も４０μｍ未満の小さな特徴物のエッチングには適さない。
【０００５】
目的
Isishape（登録商標）エッチング過程においては、特別に処方されたエッチングペーストが、基板上において、エッチングが所望される場所のみに堆積される。エッチングが完了したあとに、エッチングペーストおよびエッチングされた物質は洗い流される。加えて、いくつかのエッチング過程において、エッチングペーストを活性化するために必要な加熱段階がある。２つの競合する問題のために、高分解能堆積過程のためのエッチングペーストを処方するには、特に難しい問題がある。かかるペーストは、微細特徴物形態を実現するために十分に非粘性でなければならない。
【０００６】
しかし、エッチングが所望されない領域へのエッチングペーストの浸潤によって堆積されたペーストのパターンが傷つかないように、十分に粘性でなければならない。現在、Isishape（登録商標）エッチング過程を４０ミクロンまでへのパターンサイズを達成するために使うことができるが、より小さな特徴物サイズをエッチングするために望ましい適用がある。それゆえ、現行のIsishape（登録商標）エッチング過程で用いられるのと同じ堆積法を用いる、特徴物サイズを１０ミクロンまでに拡張させるための解決策を提供する新しいエッチング組成物の必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的は、適用されるエッチング組成物の封入が光、熱または他のエネルギー源の照射により誘発される、ケイ素、二酸化ケイ素、インジウムスズ酸化物、または含有されるエッチャントの封入に好適な組成物を含むさらなる無機表面のエッチングに好適な、新しいクラスのエッチングペースト組成物である。本発明の特別な構成においては、エッチング組成物の封入がエッチングされるべき表面への適用後に誘発される一方で、同時にエッチング段階が達成される。
【０００８】
封入に好適な成分は約１〜７０％の濃度で、好ましくは約１〜５０％の間の濃度で、特に好ましくは約５〜２０％の濃度で存在する。本発明によるエッチングペーストは、そのままで、または混合物として含有されてもよい、以下の群：オレフィン、ジエン、アセチレン、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニルまたは他のビニル、スチレン、およびチオール（ジ、トリなど）から選択される、モノマー（単数または複数）および／または架橋剤（単数または複数）を含む。
【０００９】
本発明による封入を獲得するために、かかる組成物は、含まれるモノマー（単数または複数）および／または架橋剤（単数または複数）と親和性のＵＶ／熱開始剤を含む。かかるエッチングペーストは、かかる２または３以上の相の安定化に十分な濃度の界面活性剤によって安定化される２または３以上の相を含むため、ため、特に良好なエッチング結果が達成される。かかる界面活性剤は、本発明によるエッチングペーストにおいて、約１〜９０％の間の濃度で、好ましくは約１０〜８０％の濃度でおよび最も好ましくは約１５〜７５％の間の濃度で存在する。加えて、含有される界面活性剤は、少なくとも１つの：親水性部分、親油性部分、もしくはフッ素親和性部分またはそれらの組み合わせを含む。これは、本発明によるエッチングペーストが２または３以上の相；かかる２または３以上の相の安定化に十分な濃度の界面活性剤；および含有されるエッチャントの封入に好適な成分を含むことを意味する。
【００１０】
良好なエッチング結果は、かかるエッチングペーストのチキソトロピーを増加させるために十分な濃度で無機粒子を含有するエッチングペーストで達成される。特に無機ナノ粒子は、約１〜７０％の濃度で、好ましくは約１〜５０％の間の濃度で、特に好ましくは約５〜２０％の濃度で存在する。含まれる無機ナノ粒子は以下の群、ヒュームドシリカ、カーボンブラック、またはこれらの組み合わせから選択されてもよく、含有されてもよい。本発明の組成物に好適なエッチャントは、リン酸、塩化鉄、シュウ酸、酒石酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、酢酸、またはこれらの組み合わせである。
【００１１】
本発明の目的はまた、エッチャントが封入されてエッチングされる表面へのエッチング組成物の適用後にゲルを形成することを特徴とする、ケイ素、二酸化ケイ素、またはインジウムスズ酸化物表面のエッチング方法である。エッチャントの封入は、光または熱での照射および／または２（または３以上）の溶媒系からの含まれる溶媒の温度誘発性の除去により誘発される。
【００１２】
発明の詳細な説明
上記のように、本発明の目的は、含有されるエッチャントの封入に好適な成分を含むケイ素、二酸化ケイ素、インジウムスズ酸化物、またはさらなる無機表面のエッチングに好適である、新規のエッチングペースト組成物である。本発明のペーストは単独または併用して使うことができ、４０ミクロン下（sub-40 micron）のエッチングを達成することができる。第一の態様において、本発明は、光または熱でエッチャントの照射誘発封入を実現する成分を含む、架橋可能なクラスのペーストを対象とする。有利には、エッチングされる表面への適用後に封入が誘発されてもよい。
【００１３】
第二の態様において、本発明は、高温（９０℃）での特性忠実度（feature fidelity）を維持する安定化したエマルションを含む、多相クラスのペーストを対象とする。特別な場合において、かかるペーストはチキソトロピーでもよく、組成物チキソトロピーを増加させるために、フュームドシリカまたはカーボンブラックまたは他のものでもよい無機粒子は組み込んでもよい。好ましくは、本発明による組成物はエッチャントとしてリン酸を含むが、塩化鉄またはシュウ酸および／または酒石酸などもまた含んでもよい。
【００１４】
かかる架橋可能なペーストは、照射誘発性架橋後にゲルとなる。このゲルはエッチャントを封入し、エッチングの間の特徴物の分解を妨げる。インジウムスズ酸化物に対するリン酸または二酸化ケイ素に対するフッ化水素酸などの水性エッチャントに対し、ヒドロゲルが形成される。有機相エッチャントに対し、オレオゲルが形成される。両方の場合において、ペースト組成物は、そのままでまたは混合物として含有されることができる、以下の群：オレフィン、ジエン、アセチレン、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニルまたは他のビニル、スチレン、およびチオール（ジ、トリなど）から選択される、モノマー（単数または複数）および／または架橋剤（単数または複数）を含む。
【００１５】
これらモノマーの重合化は、含まれるモノマー（単数または複数）および／または架橋剤（単数または複数）と親和性である、含まれるＵＶまたは熱開始剤によって開始されてもよく、かかる開始剤は。かかる重合化はフリーラジカル、アニオン、カチオン、これらの混合物、または縮合または金属触媒重合であることができる。好ましい態様において、ヒドロゲルを形成するエッチャントの封入は、エッチングされる表面へのエッチング組成物の適用後に行われる。かかる封入段階は、熱または光で誘発されてもよい。本発明の特別な態様において、ヒドロゲルを形成するエッチャントの封入段階は、２（または３以上）の溶媒系から溶媒の温度誘発性の除去により、誘発することができる。
【００１６】
多相のペーストは、エッチャントに加えて、少なくとも１つの界面活性剤を含む。界面活性剤は、Span（登録商標）、Tween（登録商標）、Brij（登録商標）などのように親水性―親油性であること、Zonyl（登録商標）のように親水性−フッ素親和性であること、または炭化水素−フッ化水素鎖のように親油性−フッ素親和性であることができる。エッチャントは内相または外相のいずれかにあることができるが、優先的には外相にある。外相にあるエッチャントとともに、界面活性剤がその系の臨界ミセル濃度を超えて追加される。結果として得られるミセルは、粘着増強剤としての役割を果たす。
【００１７】
これは、発明の核心部が、４０μｍよりも細い微細線で印刷される物性を有する新規のエッチングペースト、好ましくは１０μｍまでもの小さなサイズの特徴物で印刷されてもよいエッチングペーストの開発であることを意味する。本発明によるペーストは、＞４０μｍの特徴物のエッチングに適用されてもよいことは言うまでもない。しかし、ここでも本発明による組成物は、改善されたエッチング結果、例えば改善されたエッジ解像力（edge definition）が所見される。
【００１８】
一連の実験は新しいエッチングペースト処方の発展を導き出す、かかる処方は１０ミクロンまで小さなサイズで印刷されてもよく、エッチングされた線および特徴物は、印刷された特徴物としてほぼ同じ分解能を示す結果として印刷の後にほぼ変わらないままである。
【００１９】
本発明の他の側面は、
１．化学的または物理的性質の変化が、表面へのエッチングペーストの堆積に続いて直接開始される、および／または
２．多相系が粘着性の強化のために作り上げられる、
新規のエッチング処方物の開発である。発明の第一の態様において、結果として得られるゲルは効果的にエッチャントを封入し、そして同様に周辺領域へのエッチャントの浸潤を妨げる。
【００２０】
第一の態様に関し、可能な物質の例は、照射、特に光または熱によって開始される化学的架橋により制御された速度でエッチングペーストをゲル化させる、高分子材料、開始剤および阻害剤を含む。このアプローチは、化学的架橋に限定されない。例えば、２（または３以上）の溶媒系からの溶媒の温度誘発性除去により、上記のゲルと同様なエッチャントを閉じ込める役割を果たすポリマーを沈殿させる。
【００２１】
処方物は、エッチングペーストのカプセル化を作り出し、および同時に完全なエッチングのために表面を効果的に接触するエッチングペーストの十分な移動度を許容するよう、均衡されていなければならない。エッチャントはまた、蒸着装置での目詰まりまたは他の悪影響を避けるために、堆積後にゲルのカプセル化が起こるように処方されなければならない。
【００２２】
加えて、選択された組成物は、ケイ素、二酸化ケイ素、インジウムススズ酸化物、またはさらには無機表面に好適な添加されるエッチャントの存在下で安定でなければならない。実験により、本発明の組成物に好適なエッチャントが、リン酸、塩化鉄、シュウ酸、酒石酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、酢酸、またはそれらの組み合わせであることが示される。
【００２３】
用いられるエッチング成分の割合は、エッチングペーストの全重量に基づき２〜５５重量％の、好ましくは５〜５０の重量％の濃度範囲である。特に好ましいのは、エッチング成分が１０〜５０重量％の量で存在するエッチング媒体である。この種のおよび半導体素子のエッチング媒体で所見されるエッチング速度は高スループットでの処置を促進するため、特に好適なのはエッチング成分（単数または複数）がエッチングペーストの全重量に基づいて２５〜５０重量％の量で存在するエッチング媒体である。同時に、これらのエッチングペーストは、エッチングされる表面層への高い選択性を示す。
【００２４】
エッチング処方物は、温度感受性であってもまたはそうでなくてもよい、無機表面に好適な少なくとも１つのエッチャント、ＵＶ／熱硬化性モノマーおよび／または以下の群：オレフィン、ジエン、アセチレン、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニルまたは他のビニル、スチレン、およびチオール（ジ、トリなど）から選択される、そのままでまたは混合物として含有されることができる少なくとも１つの架橋剤を要する。
【００２５】
この第一の態様において、モノマー濃度は約１〜７０％、好ましくは約１〜５０％、および最も好ましくは約５〜２０％である。架橋剤濃度は約０．１〜２５％、好ましくは約０．１〜１５％、および最も好ましくは約０．５〜１０％である。開始剤濃度は約０．１〜２０％、好ましくは約０．１〜１５％、および最も好ましくは約０．５〜１０％である。
【００２６】
加えて、処方物は、本明細書に記載される追加的な態様での使用に好適な、親和性のＵＶ／熱開始剤およびチキソトロピーまたは粘性増強剤を含んでもよい。架橋阻害剤もまた、加えてもよい。
【００２７】
第二の態様において、多相ペーストは、エッチャントに加えて、少なくとも１つの界面活性剤を含む。界面活性剤は優先的には、エッチャント溶液の内または外のいずれかに分離することができる。理論に拘泥されず、後者の場合において、界面活性剤は異なる相のペーストにおけるエッチャント粒子の構造および安定化を促進することができる。前者の場合において、界面活性剤は粘性を増強させるペーストにおけるミセルの形成を低減させるための溶媒において、そのＣＶＣ（臨界ミセル濃度）を超えて用いられる。ミセルは、無機ナノ粒子と同様の様式で粘性を強化させる有機ナノ粒子として機能することができるが、無機ナノ粒子に関連する耐性に対する有害な効果を有しない。界面活性剤は次のクラス：親水性−親油性、親水性−親フッ素性、および親油性−親フッ素性の１または２以上からであることができる。親水性部分を含む界面活性剤は、カチオン性、アニオン性、両性イオン性または非イオン性であることができる。
【００２８】
潜在的な界面活性剤は、アルキル硫酸塩類：ラリウル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）；アルキルエーテル硫酸塩類：ラウリル硫酸エーテルナトリウム（ＳＬＥＳ）としても公知であるラウレス硫酸ナトリウム、ミレス硫酸ナトリウム、スルホン酸塩：スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ）、パーフルオロブタンスルホン酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩類；リン酸塩類：アルキルアリールエーテルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩；カルボン酸塩類；アルキルカルボン酸塩類：脂肪酸塩類：ステアリン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム；パーフルオロノナノアート、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡまたはＰＦＯ）；オクタニジン二塩酸塩；アルキルトリメチルアンモニウム塩類：臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）; 塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）；ポリエトキシル獣脂アミン（ＰＯＥＡ）；塩化ベンザルコニウム（ＢＡＣ）；塩化ベンゼトニウム（ＢＺＴ）；５−ブロモ５−ニトロ―１，３−ジオキサン；塩化ジメチルジオクタデシルアンモニウム；臭化ジオクタデシルジメチルアンモニウム（ＤＯＤＡＢ）；スルホン酸塩類：ＣＨＡＰＳ（３−［（３−コラミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホナート）；スルタイン類：コカミドプロピルヒドロキシスルタイン；カルボン酸塩類：アミノ酸類、イミノ酸類；ベタイン類：コカミドプロピルベタイン；リン酸塩類：レシチン；脂肪アルコール類：セチルアルコール、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール（主にセチルおよびステアリルアルコールからなる）、オレイルアルコール；ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル類（Ｂｒｉｊ）：ＣＨ３−（ＣＨ２）１０〜１６−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）１〜２５−ＯＨ、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル；ポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル類：ＣＨ３−（ＣＨ２）１０〜１６−（Ｏ−Ｃ３Ｈ６）１〜２５−ＯＨ；グルコシドアルキルエーテル類：ＣＨ３−（ＣＨ２）１０〜１６−（Ｏ−グルコシド）１〜３−ＯＨ：デシルグルコシド、ラウリルグルコシド、オクチルグルコシド；ポリオキシエチレングリコールオクチルフェノールエーテル類：Ｃ８Ｈ１７−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）１〜２５−ＯＨ：Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００；ポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル類：Ｃ９Ｈ１９−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）１〜２５−ＯＨ：ノノキシノール−９；グリセロールアルキルエステル類：グリセリルラウレーテル；ポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル：ポリソルベート類；ソルビタンアルキルエステル類：Ｓｐａｎ類およびＴｗｅｅｎ類；コカミドＭＥＡ、コカミドＤＥＡ；ドデシルジメチルアミン酸化物；Ｐｏｌｏｘａｍｅｒｓなどのポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールのブロック共重合体を含む。
【００２９】
いくつかの態様において、界面活性剤は約１〜９０重量％、好ましくは約１０〜８０重量％の濃度で、および最も好ましくは約１５〜７５重量％の濃度で存在する。
【００３０】
本発明は、いずれかの態様の独立しての使用、またはともに使用される両方の独立物に及ぶ。
【００３１】
いずれかの態様単独において、または組み合わせの態様においてペーストのチキソトロピーを増加させるために、無機粒子を加えてもよい。好ましくはこれらの粒子は、約５〜５００ｎｍの範囲の、より好ましくは約１０〜３００ｎｍの範囲の、最も好ましくは約２０〜１００ｎｍの範囲の直径を有するナノ粒子である。大いに改善された結果を有するチキソトロピーの改善のために、最も好ましくは、ヒュームドシリカおよび／またはカーボンブラックが加えられる。いくつかの態様において、粒子濃度は約１〜７０重量％の、好ましくは約１〜５０重量％の、および最も好ましくは約５〜４０重量％の範囲にある。
【００３２】
無機および有機ポリマー粒子の両方の粒子サイズは、一般的に、慣用の方法を使用して決定できる。例えば粒子サイズは、取扱説明書に従ってマルバーンゼータサイザー（Malvern Zetasizer）を用いて実行される調査で、粒子相関分光法（ＰＣＳ）により決定できる。ここで粒子径は、ｄ５０またはｄ９０値として決定される。示される粒子径は、好ましくはｄ５０値で引用される。
【００３３】
粒子径は一般的に、オンライン分析と組み合わされたレーザー回折により決定される。この目的を達成するために、レーザービームは、透明なガス、例えば空気の中に分散される粒子雲へと照射される。粒子は光を屈折させ、小さな粒子は大きな粒子よりもより大きな角度で光を屈折させる。それゆえ散乱角は、粒子サイズと直接的に相関がある。観察される散乱角は、無機粒子サイズを低下させるとともに、対数的に増加する。
【００３４】
屈折光は、さまざまな角度で配置された多数の光検出器により測定される。測定は、好ましくは、マックスウェルの電磁場方程式に基づくミー（Mie）の光回析理論を用いて評価される。この理論は２つの小さい粒子は光に基づく。第一に、測定される粒子は球体であることが仮定されるが、実際にはこれはいくつかの粒子にのみあてはまる。測定されるレーザー回折は、粒子の体積を計算するために用いられる。第二に、薄い粒子の懸濁液が仮定される。動的光散乱によってナノ範囲の粒子サイズを決定するために通常使われる方法が、パンフレット"Dynamic Light Scattering: An Introduction in 30 Minutes", DLS technical note, MRK656-01 from Malvern Instruments Ltd.においてより詳細に記載されている。
【００３５】
ナノ粒子範囲におけるナノサイズはまた、走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を用いて決定することができる。この目的を達成するために、粒子含有エマルションが調製され、そしてスピンコーティング法で好適表面へと極めて薄い層で適用できる。溶媒の蒸発後にＳＥＭ写真を撮影し、そして記録された粒子径を測定する。測定された試料の相対的な粒子径は、統計的評価により決定される。粒子サイズを決定するための標準化された方法およびこの目的に好適なデバイス、ならびにｎｍ測定範囲におけるサイズを決定するための方法は、ISO 13321, Methods for Determination of Particle Size Distribution Part 8: Photon Correlation Spectroscopy, International Organisation for Standardisation [(ISO) 1996 (First Edition 1996-07-01)]に記載されている。
【００３６】
約２０〜１００ｎｍの小さい範囲の粒子径を有するパウダーを含むペーストの使用に際し、および、他の成分、特に界面活性剤およびカプセル化したモノマーが、印刷の間に粘度が１０〜４０Ｐａｓの範囲にあるように最適に選択されると、特に良好な印刷結果が達成される。好ましいのは、１０〜３５Ｐａｓの範囲の粘度を有し、そして印刷直後に安定であるペースト組成物の使用である。
【００３７】
本発明に従って記載されるエッチングペーストの粘度は、適用の所望の領域に依存して変化させることができる増粘剤およびナノ規模の粒子によって規定することができる。調製されたエッチングペーストの粘度が１０〜４０Ｐａｓの範囲である場合、特に良好なエッチング結果が達成される。好ましいのは、１０〜３５Ｐａｓの範囲の粘度を有するエッチングペーストの使用である。
【００３８】
Brookfield回転粘度計を使用して、粘度を決定することができる。この目的のために、粘度曲線は、室内温度（２５℃）で、分あたり５回転のスピンドル（Ｎｏ．７）を使用して測定され、粘度は、分あたり５０回転以下の異なる回転スピードで測定される以外は同一の条件下で測定される。円錐平板粘度計、例えばHaake（Haake RotoVisco 1）またはThermo Electron Corporationの製品を使用して、粘度をより正確に決定することができる。
【００３９】
測定のために、試料は極めて平な円錐および同軸平板の間の切断されたギャップに配置される。均一なせん断速度分布は、円錐角の選択による測定ギャップにおいて形成される。対照は、回転（ＣＳＲ）またはトルク（ＣＳＳ）の回数によって行われる。対応して、回転またはトルクの回数は個々に測定される。直接応力は、ドライブシャフトまたは円錐の底部にある力変換機を介して導き出すことができる。本ケースにおいて、使用される測定システムは、円錐が３５ｍｍの直径および２°の角度を有するＣＰ  ２／３５システムであった。測定のために、２．５ｇの試料がそれぞれの場合において用いられる。粘度曲線は、１０〜７５ｓ−１範囲のせん断速度で、２３℃の気温においてマイクロプロセッサ制御下で自動的に測定される。平均測定値は２０測定から得られる。決定された標準偏差値は２５ｓ−１のせん断速度での値である。対応する測定方法が、標準ＤＩＮ  ５３０１８およびＩＳＯ  ３２１０に詳細に記載される。
【００４０】
所望であれば、粘度は溶媒の添加により、最も簡単な場合では水、および／または他の液体成分および／または他の粘度補助によって調整することができる。
【００４１】
本発明によるペーストは、例えば印刷の間、使用されるステンシルによって印刷されている間に一定の結果を確保するために、１０〜４０Ｐａｓの範囲の粘度を有するべきである。本発明によるペーストはチキソトロピー特性を有するので、粘度はせん断力の作用下で低下するところ、これは粘度が特定の組成物に対して、ある範囲内で変化することを意味する。
【００４２】
本発明によるエッチング媒体に存在してもよい溶媒は、以下の群：水、イソプロパノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、グリセロール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル―１−ヘキサノール、あるいはそれらの混合物から選択されるもの、または以下の群：アセトフェノン、メチル−２−ヘキサノン、２−オクタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、［２，２−ブトキシ（エトキシ）］エチルアセテートなどのカルボン酸エステル、プロピレンカーボネートであり、純粋な形態においてあるいは混合物（単数）または第１の群およびまた第２の群からの両方の溶媒を含む混合物（複数）の形態においてである。
特に好ましい溶媒は、水、アルコール類またはピロリドン類である。
本発明によるエッチング媒体は通常、媒体の全量に基づいて、１０〜９０重量％の量で、好ましくは１５〜８５重量％の量で、最も好ましくは２０〜３５重量％の量で溶媒を含む。
【００４３】
加えて本発明による組成物は、全量に基づいて、０〜２重量％の量で存在してもよい、消泡剤、チキソトロープ剤、流れ調整剤、脱気剤および接着促進剤からなる群から選択される添加剤を含んでもよい。特別な場合において、それらの原料はより高量で含まれてもよい。しかし、もし適用領域において必要とされるのであれば、それらが全体で重量のうち１０重量％よりも多く構成する。
【００４４】
所望される目的に対し有利な特性を有する添加剤が商業的に利用可能である。関連する必須因子がかかる添加剤の添加により製品特性を改善するということであることは、当業者には言うまでもない。
行われた実験において具体的に用いられた添加剤はまた、以下に示される実施例に示される。これらは、エッチングの間、印刷可能性ならびに物性および化学的特性に好ましい影響を有しうる。
【００４５】
新規なエッチングペーストに加えて、本発明はまた、ケイ素表面および層の選択的なエッチングのための方法であって、全体にわたり、またはエッチングが所望される領域のみへと特異的にエッチングストラクチャーマスク（etching structure mask）により選択的にエッチング媒体が適用される該方法に関する。好ましい態様において、エッチングペーストの堆積は特別に設計されたスクリーンを使用するスクリーン印刷によって成し遂げられる。本発明のエッチング組成物の適用に対し特に好適なのは、印刷ステンシルである。エッチングペーストが印刷されるべき表面に接触すると直ちに、エネルギー放射への、好ましくはＵＶまたは照射または直接的に熱への曝露によって活性化する。
【００４６】
ステンシルが印刷段階で使用される場合、この曝露／熱段階は、エッチング組成物がエッチングされるべき表面へと適用される時、ステンシル除去前または除去後に生じさせることができる。数秒〜数分、好ましくは約５秒〜５分の選択される曝露時間の後に、エッチング媒体は再び除去される。通常、エッチング段階は、７０℃より高く約１４０℃までの範囲の温度で、しかし２００℃未満の温度で起こる。温度はエッチングペーストの素早い封入をもたらすものでなければならず、十分に高い速度でエッチングを許容する範囲でなければならない。約９０℃の温度が最も好ましい。
【００４７】
たいてい照射または熱によって誘発される曝露時間および温度は適用、所望されるエッチングの深さ、および／またはエッチ構造物のへりの鋭さに依存する。
【００４８】
曝露時間後およびエッチング後に、エッチング媒体は水または他の溶媒で、または溶媒混合液で洗い流される。
【００４９】
本発明によるエッチング媒体は、半導体技術、高性能エレクトロニクスまたはディスプレイ製造における製品方法において、電子部品の製造のために、またはケイ素表面および層のエッチングのために使用される。
【００５０】
それゆえ本発明は、４０ミクロンよりも小さな、１０ミクロンまたはそれより小さな高度に分解された微細特徴物をパターン化することを可能とする、新しいクラスのエッチング組成物を使用者に提供する。
【００５１】
半導体製造過程において本発明によるエッチングペーストを使用することにより、より良好な側面急峻度（flank steepness）を有する改良されたエッチングプロファイルを達成せしめられるため、互いに近接した所望される構造の印刷およびエッチングもまた可能となった。これは、空間が表面で得られ、そしてより小さな特徴物が生産されうることを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
図１および図２において、改良されたエッチング結果が示される。
【００５３】
【図１】図１はエッチングパターンのためのサンプルの特徴の詳細なレイアウトを示す図である。
【図２−Ａ】図２は１５０ｎｍの厚さのＩＴＯにおけるテストレイアウトのエッチングされたパターンの実際の均質の複製物を示す顕微鏡写真である。
【図２−Ｂ】図２は１５０ｎｍの厚さのＩＴＯにおけるテストレイアウトのエッチングされたパターンの実際の均質の複製物を示す顕微鏡写真である。
【図２−Ｃ】図２は１５０ｎｍの厚さのＩＴＯにおけるテストレイアウトのエッチングされたパターンの実際の均質の複製物を示す顕微鏡写真である。図２の顕微鏡写真は設計された特徴物および約１０ｎｍの計画された分解能ならびにエッチングされた特徴物の急峻性が実現されることを明確に示す。
【００５４】
本明細書は、当業者が包括的に本発明を使用することを可能とする。もし不明確なものがある場合は、引用された文献および特許文献が用いられるべきであるということは言うまでもない。相応して、これらの文書が本明細書の開示内容の一部として考えられ、そして該引用文献、特許出願および特許の開示は、全ての目的に対しその全体において引用として本明細書に組み込まれる。
【００５５】
より良好な理解のためおよび本発明を説明するために、本発明の保護範囲内にある例が下に与えられている。これらの例はまた、可能な変化形を説明する役割を果たす。しかし、記載される本発明の原理は全般的に有効であるため、例が本願の保護範囲をこれらのみへと縮小させるのは適切ではない。
【００５６】
例で与えられる温度は常に℃である。さらに、与えられる例および本明細書の残りの両方において、ペースト組成物に存在する成分量が常に、全体としての組成物に基づいて１００重量％または容量％にまで加えられ、そして、たとえ、より高い値が、示される百分率範囲から生じてもこれを超えないことは、当業者には言うまでもない。 
【００５７】
例
例１
（架橋性ペースト）
【表１】
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処方物の調製のために、リン酸および水をともに、冷却しながら段階的に混合する。リン酸溶媒を攪拌し、段階的にポリ（エチレングリコール）ジアクリレートを開始剤Darocure 1173とともに添加する。
【００５８】
例２
（架橋性ペースト）
【表２】
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エッチング処方物の調製を、例１に開示されるように実行し、そしてその後激しく攪拌しながらヒュームドシリカを添加する。
【００５９】
例３
（架橋性ペースト）
【表３】
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繰り返しの激しい振とうおよび超音波処理段階により、ＰＶＰを２／３のリン酸中に溶解させる。温度は制御しないが、超音波処理は少なくとも５０℃まで溶媒を温める。残りのリン酸を用いてＰＥＧ−ＤＭＡを溶解させる。溶液温度が室温よりも上がらないようにして重合化を妨げることを確実にするよう、注意を払う。その後、溶液を混合し、次いで機械的攪拌により開始剤およびカーボンブラックを添加する。これまでのように、溶液温度を、室温を超えて上昇しないように調整する。
【００６０】
例４
（多相ペースト）
【表４】
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ＰＶＰを繰り返しの激しい攪拌／超音波処理サイクルにより、リン酸中に溶解させる。温度は制御しないが、超音波は少なくとも５０℃にまで溶媒を温める。Brij S20を溶解形態へと添加し、ボルテックスにより、および高度に粘性である場合は攪拌機により機械的に、激しい混合を実行する。
【００６１】
例５
（多相ペースト）
【表５】
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リン酸へのＮＭＰの添加後に、例４のようにして処方物を混合する。
【００６２】
例６
（多相ペースト）
【表６】
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液相Brij S20をリン酸へと添加し、そしてボルテックスによりおよびその後機械的に混合する。
【００６３】
例７
（多相、架橋性ペースト）
【表７】
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カーボンブラックをBrij S20に置き換えて、例３のようにして混合を行う。
【００６４】
例８
（多相、架橋結合ペースト）
【表８】
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カーボンブラックをBrij S20に置き換え、そしてＰＶＰなしで、例３のようにして混合を行う。
【図１】
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【図２−Ａ】
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【図２−Ｂ】
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【図２−Ｃ】
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【国際調査報告】
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