(57)【要約】  ポリサッカリドおよび水の総質量基準で１０〜４０質量％の水の存在下でポリサッカリドをジアルデヒドで処理する方法は、フルード数ＦＲWが１１より大きいという特徴を有する混合装置内で有利に実施され、ここでωwは秒-1単位での角周波数であって２×π×ＲＰＭ／６０で定義され、ＲＰＭは毎分回転数単位での混合装置の回転速度であり、Ｒwはｍ単位での混合装置の半径であり、そしてｇはｍ／ｓ2単位での、重力による加速である。2013542274.tif 000008【選択図】図３
2013542274.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルード数ＦＲWが１１より大きいという特徴を有する混合装置内にて、ポリサッカリドおよび水の総質量基準で１０〜４０質量％の水の存在下でポリサッカリドをジアルデヒドで処理する方法であって、
【数１】
2013542274.tif 000007
式中、ωwは秒-1単位での角周波数であって２×π×ＲＰＭ／６０で定義され、
ＲＰＭは毎分回転数単位での混合装置の回転速度であり、
Ｒwはｍ単位での混合装置の半径であり、そして
ｇはｍ／ｓ2単位での重力による加速である、方法。
【請求項２】
ポリサッカリドがセルロースエーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
セルロースエーテルが、メチルセルロースまたはヒドロキシＣ1−Ｃ3アルキルメチルセルロースである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
１０〜３０質量％の水の存在下で行う、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
セルロースエーテルが、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、またはエチルヒドロキシエチルセルロースである、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
２０〜４０質量％の水の存在下で行う、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
混合装置のフルード数ＦＲWが少なくとも５０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
混合装置が、混合軸を有するミキサーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
混合装置が、連続高速横型パドルミキサーである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ジアルデヒドが、グリオキサルである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
処理を酸の存在下で行う、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
処理を、少なくとも２種の塩を含む水性塩溶液の存在下で行い、該塩の１つがｐＫａ５．５〜８．５を有する弱酸であり、該塩の他の１つがｐＫａ５．５〜８．５を有する該弱酸の塩である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ポリサッカリドを、ジアルデヒドでの処理の後、同時にミル粉砕および乾燥させる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
水溶性ポリサッカリドを水中で分散および溶解させるための方法において塊を低減する方法であって、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法に従って該ポリサッカリドをジアルデヒドで処理し、該処理されたポリサッカリドを水中で分散させる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
分野
本発明は、ポリサッカリドをジアルデヒドで処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
水溶性ポリサッカリド、例えば水溶性セルロースエーテルは、多くの用途、例えばバインダー、増粘剤、または保護コロイドにおける広範な使用が見出されてきた。セルロースエーテルの殆どの重要な特性はこれらの可溶性と、化学安定性および非毒性との組合せである。水溶性および／または有機溶解性は、セルロース鎖での種々の種類のエーテル置換基で、更に置換度（ＤＳ）および置換のパターンで、広範囲に制御できる。よって、セルロースエーテルは一般に、溶解または高度に膨潤した状態で、用途の範囲は大スケールの乳化重合または懸濁重合における助剤から、塗料および壁紙接着剤の添加剤、更には化粧品および食品における粘度向上剤まで、産業および家庭生活の多くの領域に適用される。
【０００３】
しかし、通常は乾燥粉末形状であるセルロースエーテルを水または水性系に導入することはしばしば問題がある。水溶性セルロースエーテルは水に添加した際に表面上でゲル化して塊を形成する傾向があるからである。これは不所望の長い溶解時間をもたらす。
【０００４】
セルロースエーテルの溶解挙動は、これらの問題に対処する後処理または追処理によって影響を受ける可能性があることが長年知られてきた。１つの公知の方法は、初期溶解速度の低減であり、これはしばしば「遅延（delayed）溶解性または抑制（retarded）溶解性」といわれ、セルロースエーテルを溶解前に水中で均一に確実に分布させる。この遅延は例えばグリオキサルによる可逆的架橋によって実現できる。
【０００５】
例えば米国特許第３，２９７，５８３号；第３，９９７，５０８号および第５，６７４，９９９号は、低級アルキルアルデヒドおよび低級アルキルジアルデヒド，例えばグリオキサルで、本質的に乾燥状態でセルロースエーテルを前処理する方法を記載する。米国特許第３，９９７，５０８号および第５，６７４，９９９号は、グリオキサルでの処理の後加熱することを開示する。米国特許第５，６７４，９９９号におけるグリオキサル処理は強力ミキサーで行う。残念ながら、十分に抑制された溶解性を実現するにはかなり高いグリオキサル濃度が典型的に必要である。グリオキサル濃度を低減することは、多くの用途のために十分には抑制されていない溶解性をしばしばもたらす。更に、米国特許第３，９９７，５０８号および第５，６７４，９９９号に開示されている加熱ステップはセルロースエーテルに負の影響，例えば部分分解または部分変色、加熱ステップに必要な追加の時間、および一貫した架橋度の実現の困難性を有する可能性がある。
【０００６】
英国特許第ＧＢ１，０８０，２４９号明細書は、水含有量４０〜７０％の粉末化メチルセルロースをｐＨ値３〜７で、水溶性ジアルデヒドとともに均一物に混練することを開示する。米国特許第７，０１２，１３９号は水含有量４０〜８０％の湿ったセルロースエーテルを、リン酸二水素アルカリ金属およびリン酸水素二（アルカリ金属）の存在下、二軸押出機内でグリオキサルで処理することを開示する。残念ながら、高い水含有量は幾つかの不都合，例えばセルロースエーテルの高い粘着性を有し、これはグリオキサル処理の間および後のその操作性をより困難にする。更に、高い水含有量はセルロースエーテルを乾燥および粉砕するために必要なエネルギーを増大させる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
要約
一側面において、本発明は、ポリサッカリドをジアルデヒドで処理する方法であって、該処理を、フルード数ＦＲWが１１より大きいという特徴を有する混合装置内、ポリサッカリドおよび水の総質量基準で１０〜４０質量％の水の存在下で行う方法に関する。フルード数ＦＲWは、
【０００８】
【数１】
2013542274.tif 000003
【０００９】
（式中、ωwは秒-1単位での角周波数であって２×π×ＲＰＭ／６０で定義され、ＲＰＭは毎分回転数単位での混合装置の回転速度であり、Ｒwはｍ単位での混合装置の半径であり、そしてｇはｍ／ｓ2単位での重力による加速である。）である。
【００１０】
別の側面において、本発明は、水溶性ポリサッカリドを水中で分散および溶解させるための方法において塊を低減する方法であって、上記方法に従って該ポリサッカリドをジアルデヒドで処理し、該処理されたポリサッカリドを水中で分散させる、方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、フルード数ＦＲWが２．５未満であるという特徴を有する固体ミキサー内での固体粒子の集団の動きを示す。固体粒子の集団が固体ミキサー内で位置を変えている。
【図２】図２は、フルード数ＦＲWが２．５〜１１の間であるという特徴を有する固体ミキサー内での固体粒子の集団の動きを示す。個別粒子が物質マトリクスの外に完全に出されている。
【図３】図３は、フルード数ＦＲWが１１より大きいという特徴を有する固体ミキサー内での固体粒子の集団の動きを示す。固体粒子の集団がミキサー内で遠心され輪状層を形成している。
【図４】図４は、水溶性ポリサッカリドを水中で溶解させる際の遅延時間の評価方法を説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
詳細な説明
驚くべきことに、ジアルデヒドでの処理を、ポリサッカリドおよび水の総質量基準で１０〜４０％の水の存在下で行う場合、本質的に乾燥したポリサッカリドを処理する場合（例えば米国特許第３，２９７，５８３号；第３，９９７，５０８号および第５，６７４，９９９号に記載される方法で）と比べて、水中での水溶性ポリサッカリドの溶解が、より長い時間抑制され、または同じ抑制時間がより少量のジアルデヒドで実現できることを見出した。ポリサッカリドを前処理するために最も頻繁に用いられるジアルデヒドの１つはグリオキサルである。国際特許出願公開第ＷＯ２００８／０８６０２３号に記載されるように、消費者製品および特にパーソナルケア産業において、配合成分中のグリオキサルのお存在に関する安全上の問題がある。ポリサッカリドの前処理のためのグリオキサルの量を低減することは産業界での長年の切実な要求である。
【００１３】
従って、本発明の１つの本質的な特徴は、ジアルデヒドでのポリサッカリドの処理を、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは少なくとも２５％、および、ポリサッカリドの種類に応じて、特に少なくとも３０％（ポリサッカリドおよび水の総質量基準で）の水の存在下で行うことである。最適な水含有量はポリサッカリドの種類に若干左右されることを理解すべきである。例えば、実質的にイオン性または親水性の特性を有し、１００℃以下の任意の温度にて、水中で凝集（flocculation）挙動を示さないセルロースエーテル，例えばカルボキシ−Ｃ1−Ｃ3−アルキルセルロース（カルボキシメチルセルロースのような）；またはカルボキシ−Ｃ1−Ｃ3−アルキルヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ3−アルキルセルロース（カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース等）、ヒドロキシ−Ｃ1−3−アルキルセルロース（ヒドロキシエチルセルロース等）;またはエチルヒドロキシエチルセルロースについて、プロセスは、少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも２５％、および最も好ましくは少なくとも３０％（ポリサッカリドおよび水の総質量基準で）の水の存在下で行うことが好ましい。親水性および疎水性の特性を有し、１００℃未満の温度にて水中で凝集挙動を示す水溶性セルロースエーテル，例えばＣ1−Ｃ3アルキルセルロース（メチルセルロースのような）；ヒドロキシＣ1−Ｃ3アルキルメチルセルロース（ヒドロキシエチルメチルセルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロースのような）の場合、水含有量１０％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上（ポリサッカリドおよび水の総質量基準で）は、本発明の方法において十分である。凝集点の位置（いわゆる凝集温度）は、疎水性および親水性の置換度の比、ならびにアルキル鎖の長さに左右される。例えば、ヒドロキシエチル化の優位性は、水中の凝集がもはや検出可能でなくなるまで、凝集点を上昇させる。Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２，Ｋｌｅｍｍ，Ｄ．ら，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ，１９９８，ｐ．２１７−２４３を参照のこと。
【００１４】
本発明の方法を、４０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３３％以下、および最も好ましくは３０％以下（ポリサッカリドおよび水の総質量基準で）の水の存在下で行うこともまた本質的である。水含有量のこれらの上限値は、ジアルデヒド処理による水中でのポリサッカリドの溶解の長い遅延と、プロセスの高いエネルギー効率との最適な組合せを与えることを見出した。後続のミル粉砕および乾燥のプロセスで蒸発させるべき水の量が最小化され、これは典型的には改善された物質操作特性およびポリサッカリドの低い粘着性と組合されるからである。
【００１５】
驚くべきことに、本発明の方法を、フルード数ＦＲWが１１より大きく、遠心混合させるという特徴を有する混合装置内で行うことが、本発明を、４０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３３％以下、および最も好ましくは３０％以下（ポリサッカリドおよび水の総質量基準で）の水の存在下で実施することを可能にする一方、ポリサッカリドの水性溶解において、より低いフルード数の混合装置内でより高量の水を用いて行う公知の方法（例えば米国特許第７，０１２，１３９号に記載されるもの）と比べて本質的に同じ遅延をなお有することを見出した。中程度の水含有量により、ポリサッカリドの後続の乾燥に必要なエネルギーは、本発明の方法によって最小化でき、またはジアルデヒドの量を低減できる。
【００１６】
従って、該方法をフルード数ＦＲWが１１超、好ましくは少なくとも５０、より好ましくは少なくとも２００、最も好ましくは少なくとも５００であるという特徴を有する混合装置内で行うことは本発明の別の本質的な特徴である。フルード数ＦＲWの上限は、一般的には、混合装置の設計およびモーター出力で与えられるに過ぎない。有用な混合装置は一般的にはフルード数ＦＲWが２１００以下である。
【００１７】
文献  ＮＯＢＩＬＴＡTM−Ｆｅｓｔｓｔｏｆｆｍｉｓｃｈｅｎ  ｍｉｔ  ｈｏｈｅｍ  Ｅｎｅｒｇｉｅｅｉｎｔｒａｇ，  Ｔｅｉｌ  １（ＮＯＢＩＬＴＡTM  Ｓｏｌｉｄｓ  Ｍｉｘｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ，Ｐａｒｔ  １），Ｒ．Ｈａｂｅｒｍａｎｎより，ＫＥＲＡＭＩＳＣＨＥ  ＺＥＩＴＳＣＨＲＩＦＴ（ＣＥＲＡＭＩＣ  ＭＡＧＡＺＩＮＥ）４−２００７，第２５４−２５９頁は、混合装置のフルード数に応じた、混合装置内での固体粒子の集団の動きを議論する。本特許出願の図１〜３は、混合装置のフルード数との関係での、固体粒子の集団の動きを示す。図１は、フルード数ＦＲWが２．５未満であるという特徴を有する固体ミキサー内での固体粒子の集団の動きを示す。固体ミキサーは、混合要素を備える混合軸を含む。このレジームでは、ミキサーは、物質から単独粒子を放出させずに固体集団の相対的な動きを生じさせる。粒子の動きはスリップ、下降およびロールが優位に支配する。図２は、フルード数ＦＲWが２．５〜１１の間であるという特徴を有する固体ミキサー内での固体粒子の集団の動きを示す。混合要素の動きが、重力を遠心力が超える臨界速度を超えることにより固体は投付けられ、物質マトリクスの外に投げ出される。図３は、フルード数ＦＲWが１１超であるという特徴を有する固体ミキサー内での固体粒子の集団の動きを示す。遠心力は重力を大幅に超える。図３は、本発明の方法における固体粒子の集団の動きを示すが、本発明の方法は図３に示すミキサー設計に限定されないことを理解すべきである。本発明の方法は、フルード数ＦＲWが１１超であるという特徴を有する任意の混合装置内で行うことができる。操作においてそのような混合装置は典型的には固体粒子の集団の遠心をもたらし、混合装置内での固体粒子の輪状層の形成をもたらす。好ましい態様において、フルード数ＦＲWが１１超であるという特徴を有する混合装置は混合軸を有するミキサーであり、好ましくは混合軸を有する横型または縦型のミキサーであり、最も好ましくは連続高速横型パドルミキサーであり、典型的にはリングレイヤーミキサーとして公知である。フルード数ＦＲWが１１超、好ましくは少なくとも５０、より好ましくは少なくとも２００、最も好ましくは少なくとも５００であるという特徴を有する混合装置は、強力ミキサーであり、縦型および横型の設計、例えば、連続高速横型パドルミキサー（リングレイヤーミキサーとして公知）で入手可能である。混合装置は、一般的には、横型または縦型のドラム（その中に軸方向に配置された混合軸を有する）を含む。混合軸は典型的には、これから突き出るブレード、ボルトおよび／またはパドルを有する。混合軸の幾何学配置は、輸送、分散、混合または圧縮のための種々の混合ゾーンを形成できる。混合すべき生成物は好ましくは遠心力で同心円を形成し、栓流様の流れでミキサーろを通じて動く。液体は種々の方法で添加できる。例えば、液体は単独相または混合相のノズルで上部から接線方向に固体粒子の輪状層に導入できる。これに代えて、液体は、回転中空軸で穴のあいた混合具を通して固体粒子の輪状層に直接導入できる。滞留時間はｒｐｍ、流量、物質の量、ドラム長、および選択した混合軸幾何学配置��変わる。好適な連続高速横型パドルミキサー（リングレイヤーミキサーとして公知）は、Ｌｏｅｄｉｇｅ（Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ，ドイツ）から商品名ＣｏｒｉＭｉｘ  ＣＭで、またはＨｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｂ．Ｖ．（オランダ）から商品名Ｔｕｒｂｏｌｉｚｅｒ  ＴＣで、入手できる。別の有用な混合装置は、フロージェットミキサー（米国特許第３，８７１，６２５号に記載されるような）である。他の有用なミキサーは、縦型フローミキサーである。これは例えばＨｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｂ．Ｖ．（オランダ）から商品名Ｓｈｕｇｉ  Ｆｌｅｘｏｍｉｘにて市販で入手可能である。
【００１８】
本発明の方法に従ってジアルデヒドで処理されていないポリサッカリドは、一般的には、凝集点未満の温度で水溶性である。好ましくは、これは水中の溶解性が少なくとも１グラム、より好ましくは少なくとも３グラム、最も好ましくは少なくとも５グラム（蒸留水１００グラム中、２５℃および１気圧にて）である。ポリサッカリドの例としてはアラビアガム、キサンタンガム、カラヤガム、トラガカントガム、ガティガム、カラギーナン、デキストラン、アルギネート、寒天、ジェランガム、ガラクトマンナン，例えばグアーガム、ペクチン、スターチ、スターチ誘導体、グアー誘導体、キサンタン誘導体、およびセルロース誘導体が挙げられる。スターチ誘導体、グアー誘導体およびキサンタン誘導体は、欧州特許第ＥＰ０５０４８７０号、第３頁、第２５〜５６行および第４頁、第１〜３０行により詳細に記載されている。有用なスターチ誘導体は、例えば、スターチエーテル，例えばヒドロキシプロピルスターチまたはカルボキシメチルスターチである。有用なグアー誘導体は、例えば、カルボキシメチルグアー、ヒドロキシプロピルグアー、カルボキシメチルヒドロキシプロピルグアーまたはカチオン化グアーである。好ましいヒドロキシプロピルグアーおよびその製造は、米国特許第４，６４５，８１２号、第４〜６欄に記載されている。好ましいポリサッカリドは、セルロースエステルまたはセルロースエーテルである。好ましいセルロースエーテルは、カルボキシＣ1−Ｃ3アルキルセルロース，例えばカルボキシメチルセルロース；カルボキシＣ1−Ｃ3アルキルヒドロキシＣ1−Ｃ3アルキルセルロース，例えばカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース；Ｃ1−Ｃ3アルキルセルロース，例えばメチルセルロース；Ｃ1−Ｃ3アルキルヒドロキシＣ1−Ｃ3アルキルセルロース，例えばヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはエチルヒドロキシエチルセルロース；ヒドロキシＣ1−Ｃ3アルキルセルロース，例えばヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロース；混合ヒドロキシＣ1−Ｃ3アルキルセルロース，例えばヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース；またはアルコキシヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロースであり、アルコキシ基は直鎖または分岐鎖で２〜８個の炭素原子を有する。カルボキシＣ1−Ｃ3アルキルセルロースおよびカルボキシＣ1−Ｃ3アルキルヒドロキシＣ1−Ｃ3アルキルセルロースはそれらの塩を包含し、好ましくはそれらのナトリウム塩およびカリウム塩を包含する。これらの最も好ましい例は、カルボキシメチルセルロースナトリウムおよびカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースである。より好ましくは、セルロースエーテルは、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、またはヒドロキシエチルセルロースである。
【００１９】
最も好ましくは、メチル置換度ＤＳメチルが１．２〜２．２、好ましくは１．５〜２．０のメチルセルロース；またはＤＳメチルが０．９〜２．２、好ましくは１．１〜２．０、ＭＳヒドロキシプロピルが０．０２〜２．０、好ましくは０．１〜１．２のヒドロキシプロピルメチルセルロース；またはＤＳメチルが０．９〜２．２、好ましくは１．１〜２．０、およびＭＳヒドロキシエチルが０．０２〜２．０、好ましくは０．１〜１．２のヒドロキシエチルメチルセルロース；またはＭＳヒドロキシエチルが０．７〜５．０、好ましくは１．３〜４．５のヒドロキシエチルセルロース；またはＤＳメチルが０．３〜１．４、好ましくは０．６〜１．２のカルボキシメチルセルロースを、本発明の方法で用いる。ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロースのメチル置換度、ＤＳ（メチル）は、無水グルコース単位（ＡＧＵ）当たりの置換されたＯＨ基の平均数である。ヒドロキシエチルメチルセルロースにおける、またはヒドロキシプロピルメチルセルロースにおける、ヒドロキシエチル置換度またはヒドロキシプロピル置換度は、ＭＳ（モル置換）で説明される。ＭＳ（ヒドロキシエチル）またはＭＳ（ヒドロキシプロピル）は、無水グルコース単位のモル当たりのエーテル結合で結合しているエーテル化試薬  エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのモル数の平均数である。
【００２０】
ポリサッカリドの混合物、例えばセルロースエーテルの混合物はまた、本発明の方法に従って処理できる。一般的に、ポリサッカリドの重量平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，３００，０００ｇ／ｍｏｌである。重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィおよび光散乱検出（試験方法  ＡＳＴＭ  Ｄ−４００１−９３（２００６），Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｏｆ  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ：Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ａｎｄ  Ｅｘｐａｎｄｅｄ  Ｂｏｏｋ，Ｗｕ，Ｃ，Ｃｈａｐｔｅｒ  １２，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｃｏ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，２００４）で評価できる。
【００２１】
有用なジアルデヒドは、例えば、グリオキサル、コハク酸ジアルデヒドまたはアジピン酸アルデヒドである。グリオキサルが好ましい。より好ましくは、ポリサッカリドは、ジアルデヒドの溶液で、最も好ましくはジアルデヒドの水性溶液で処理する。ジアルデヒド溶液は、好ましくは、ポリサッカリドに、０．１〜４質量％、より好ましくは０．３〜２．５質量％（乾燥セルロースエーテル基準で）の活性物質が存在するような量で添加する。上記で示したように、ポリサッカリドのジアルデヒドでの処理は、１０〜４０％の水、好ましくは１５〜３５％、より好ましくは２０〜３５％、および最も好ましくは２５〜３０％（ポリサッカリドおよび水の総質量基準で）の存在下で行う。ジアルデヒド溶液中に含まれる任意の量の水が上記範囲の１０〜４０質量％に包含されるべきである。水の必要量を制御する幾つかの方法がある。例えば、これは、ジアルデヒドを、対応する量の水を含む湿ったポリサッカリドと接触させることにより、または対応する量の水を乾燥ポリサッカリドに添加することにより、制御できる。
【００２２】
ジアルデヒドによって実現されるポリサッカリドの溶解の遅延は、酸触媒系で生じるヘミアセタールの形成に基づく。酸、例えば有機酸および無機酸、例えばギ酸、酢酸、塩酸、リン酸または硫酸、をポリサッカリドのジアルデヒドでの処理において使用することは、当該分野で公知である。好ましくは、ポリサッカリドのジアルデヒドでの処理は、少なくとも２種の塩を含む水性塩溶液の存在下で行う。該塩の１つがｐＫａ５．５〜８．５、好ましくは６．５〜７．５を有する弱酸であり、該塩の他の１つがｐＫａ５．５〜８．５、好ましくは６．５〜７．５を有する該弱酸の塩である。水性塩溶液は、均一に、ポリサッカリドのｐＨを６．０〜８．０、好ましくは６．５〜７．５（ポリサッカリドの、脱イオン水中、２質量％の溶液、２３℃にて測定される）に設定する。水性塩溶液は、ポリサッカリドへジアルデヒドの溶液と同時、またはこれとともに添加できる（米国特許第７，０１２，１３９号に記載されるように）。セルロースエーテルのｐＨを６．０〜８．０に設定すること（米国特許第７，０１２，１３９号に記載されるように）は、酸触媒の使用がなす溶解の遅延と同じ結果を与える。水性塩溶液は、特に好ましくはリン酸二水素アルカリ金属、例えばリン酸二水素ナトリウム、およびリン酸水素二（アルカリ金属）、例えばリン酸水素二ナトリウムまたはリン酸水素ナトリウムカリウムの溶液である。２つの塩を、モル比２：１〜１．２で、特に好ましくはモル比１．２：１〜１：１．２で好ましく用いる。水性塩溶液は、好ましくは、塩が乾燥基準で０．０１〜２質量％、好ましくは０．１〜１質量％、特に好ましくは０．２〜０．５質量％（乾燥ポリサッカリド基準で）の量で存在するように用いる。ヘミアセタールの形成を触媒するための酸組成物中に含まれる、または水性塩溶液中に含まれる、水の任意の量が上記範囲の１０〜４０質量％に包含されるべきである。
【００２３】
本開示で説明するようにポリサッカリドをジアルデヒドで処理した後、処理されたポリサッカリドを乾燥して任意に粉砕し、または組合せのミル粉砕／乾燥に、公知の様式（例えば欧州特許第ＥＰ１，１２７，８９５号；第ＥＰ１，１２７，９１０号；第ＥＰ１，３０６，１３４号；および第ＥＰ３７０４４７号に記載されるような）にて供することができる。
【００２４】
本発明の別の側面は、水溶性ポリサッカリドを水中で分散および溶解させるための方法において塊を低減する方法であって、上記方法に従って該ポリサッカリドをジアルデヒドで処理し、該処理されたポリサッカリドを水中で分散させる方法である。
【００２５】
水溶性ポリマーの文脈において、溶解は、しばしば２つの重複する現象、分散および水和を有するプロセスとして説明される。分散は、溶液全体に亘ってポリマー鎖の粒子または群が広がっていることを意味する。水和は、ポリマー鎖の緩みおよびその流体力学的体積の膨張（および対応する粘度上昇）を意味する。分散が悪い場合、または水和が分散よりも速い場合、水和したポリマーは膨潤でき、そして比較的乾燥した非水和ポリマーを溶液から単離（塊を形成）する。望ましい分散および水和は、通常、塊形成が殆どまたは全くないという特徴を有する。
【００２６】
本発明の方法に従ってポリサッカリドをジアルデヒドで処理することによって、ポリサッカリドの水中での溶解性を顕著に遅延または抑制できる。本発明の目的のために、「遅延時間（delay time）」または「抑制（retardation）」は、２３℃での水中へのポリサッカリドの撹拌と、溶解プロセスの開始との間に経過する時間である。所望であれば、ポリサッカリドの水中での溶解は、アルカリ物質（例えば水酸化ナトリウム）の添加によるｐＨの意図的な増大によって、引き起こし、または加速することができる。
【００２７】
例
以下の例は例示目的のみであり、本発明の範囲の限定を意図しない。特記がない限り、全ての部およびパーセントは質量基準である。
【００２８】
溶解挙動および溶解の遅延の測定
溶解性が遅延または抑制された生成物は、水性系中で所定時間後に膨潤および溶解してこれらが良く分散して塊を形成しないことを意味する。この時間を「遅延」または「抑制」という。遅延または抑制の時間は、説明される方法で測定する：
４ｇの生成物を１９６ｍｌの標準バッファー溶液（ｐＨ６．６±０．１を有する）（１体積分率の標準バッファー溶液  ｐＨ７，Ｒｉｅｄｅｌ  ｄｅ  Ｈａｅｎ  ３３５４６−１  ＥＡ、および１体積分率の標準バッファー溶液  ｐＨ６，Ｒｉｅｄｅｌ  ｄｅ  Ｈａｅｎ  ３３４５−１  ＥＡ、からなる）中に分散させ、コンピュータ制御された粘度計（Ｖｉｓｋｏｔｅｓｔｅｒ  ＶＴ  ５５０，ブレード撹拌器を備える（文献Ｎｏ．８０７−０５０５，ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅより）、剪断速度１３０  １／ｓで、角速度１２９．９  １／ｍｉｎにて）内で撹拌する。剪断応力（τ）を時間の関数（相対粘度）として監視しながら、温度２３±０．５℃をガラスビーカー内で維持する。得られるグラフ上、図４に示すように、２つの接線が描かれ、粘度の最大上昇が生じた時点（Ｔ）（接線の交点）を決定する。これは本開示で抑制時間と定義される。図４において、サンプルＸは、遅延または抑制された溶解を伴わないサンプルを示した。例示のために、サンプルＹは約３０分の抑制された溶解を示すサンプルを示した。
【００２９】
比較例１、２および３（ＣＭＣ），米国特許第７，０１２，１３９号の一般教示に準拠
６００ｇのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ＤＳ（メチル）約０．９、水含有量約７質量％および粘度約３１，３００ｍＰａ・ｓ（２質量％水性溶液中２０℃でＶｉｓｋｏｔｅｓｔｅｒ  ＶＴ  ５００（ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅより）にて剪断速度２．５５ｓ-1にて測定したとき）を有する）を、５リットルのバッチミキサーＤＶＴ５（Ｌｏｅｄｉｇｅ社（Ｇｅｒｍａｎｙ）より）（これは鍬刃（plough）剪断混合要素を有する横型ブレンダーとして特徴付けることができる）内に入れた。混合は角周波数ωW  １９秒-1をかけた（フルード数ＦＲW＝３．４を与えた）。表１中のグリオキサルおよび水の列挙した量に従い、グリオキサル、水、およびバッファーとしてＮａ2ＨＰＯ4およびＮａＨ2ＰＯ4を含有する調製した水性溶液の算出した量を、カルボキシメチルセルロース上に１５分間かけてスプレーした。リン酸塩の量は、カルボキシメチルセルロースがｐＨ６．５〜７．５を示すように設定した（カルボキシメチルセルロースの初期量基準で、０．４５〜０．６５質量％の塩）。ブレンダー内容物を更に４５分間混合した。処理されたカルボキシメチルセルロースを換気乾燥器内、７０℃にて乾燥させて、水含有量１０％未満を実現し、従来のラボミルＡｌｐｉｎｅ    １００  ＵＰＺ  ＩＩ（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ａｌｐｉｎｅより）でミル粉砕し、続いて篩分けした。１００％＜１ｍｍの篩画分で得た生成物を水中に分散させ、上記方法に従って抑制時間を測定した。
【００３０】
例４および５（ＣＭＣ）：
比較例１〜３で説明したのと同じカルボキシメチルセルロースを物質流量１６５ｋｇ／ｈでリングレイヤーミキサーＣｏｒｉｍｉｘ  ＣＢ２０  Ｐｉ（Ｌｏｅｄｉｇｅ社より）
内に連続で供給し、角周波数ωW  ３１４秒-1で操作した（フルード数ＦＲW＝１００６を与えた）。表１中のグリオキサルおよび水の列挙した量に従い、グリオキサル、水、およびバッファーとしてＮａ2ＨＰＯ4およびＮａＨ2ＰＯ4を含有する調製した水性溶液の算出した量を、カルボキシメチルセルロース上に、リングレイヤーミキサーを通過させながらスプレーした。リン酸塩の量は比較例１〜３で記載したのと同様であった。液体は、穴のあいた混合具を通して中空軸を回転させることによって固体粒子の輪状層に直接導入した。比較例１〜３で説明したように、生成物を乾燥させ、ミル粉砕し、そして水中に分散させて、上記方法に従って抑制時間を測定した。
【００３１】
【表１】
2013542274.tif 000004
【００３２】
1)カルボキシメチルセルロースおよび水の総質量基準
2)カルボキシメチルセルロースの初期量基準
*比較例
【００３３】
比較例１と例４との比較は、本発明の方法で、同様な抑制時間を低減された水含有量で実現できることを示す。
【００３４】
比較例２と例４との比較は、本発明の方法で、より長い抑制時間が同様の水含有量で実現できることを示す。
【００３５】
比較例３と例５との比較は、本発明の方法で、抑制挙動を、米国特許第７，０１２，１３９号に記載される公知の方法よりも低い水含有量で、実現できることを示す。
【００３６】
比較例６および７（ＨＰＭＣ），米国特許第７，０１２，１３９号の本発明の一般教示に準拠
６００ｇのヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）（ＤＳメチル約１．４、ＭＳヒドロキシプロピル約０．７３、水分量約３．８質量％および粘度約３７，８６０ｍＰａ・ｓ（２質量％水性溶液中２０℃でＶｉｓｋｏｔｅｓｔｅｒ  ＶＴ  ５００（ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅより）にて剪断速度２．５５ｓ-1にて測定したとき）を有する）を、５リットルのバッチミキサーＤＶＴ５（Ｌｏｅｄｉｇｅ社（Ｇｅｒｍａｎｙ）より）（これは鍬刃（plough）剪断混合要素を有する横型ブレンダーとして特徴付けることができる）内に入れた。混合は角周波数ωW  １９秒-1をかけた（フルード数ＦＲW＝３．４を与えた）。表２中のグリオキサルおよび水の列挙した量に従い、グリオキサル、水、およびギ酸を含有する調製した水性溶液の算出した量を、物質上に１５分間かけてスプレーした。ギ酸の量は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースがｐＨ＜７を示すように設定した（ヒドロキシプロピルメチルセルロースの初期量基準で、０．１５〜０．２５質量％のギ酸）。混合物を更に４５分間混合した。処理されたヒドロキシプロピルメチルセルロースを換気乾燥器内、７０℃にて乾燥させて、水含有量５％未満を実現し、従来のラボミルＡｌｐｉｎｅ  １００  ＵＰＺ  ＩＩ（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ａｌｐｉｎｅより）でミル粉砕し、続いて篩分けした。１００％＜１ｍｍの篩画分で得た生成物を水中に分散させ、上記方法に従って抑制時間を測定した。
【００３７】
例８〜１２（ＨＰＭＣ）
比較例６および７で説明したのと同じヒドロキシプロピルメチルセルロースを物質流量８６ｋｇ／ｈでリングレイヤーミキサーＣｏｒｉｍｉｘ  ＣＢ２０  Ｐｉ（Ｌｏｅｄｉｇｅ社より）内に連続で供給し、角周波数ωW  ３１４秒-1で操作した（フルード数ＦＲW＝１００６を与えた）。表２中のグリオキサルおよび水の列挙した量に従い、グリオキサル、水、およびギ酸を含有する調製した水性溶液の算出した量を、ヒドロキシプロピルメチルセルロース上に、リングレイヤーミキサーを通過させながらスプレーした。ギ酸の量は比較例６および７で記載したのと同様であった。液体は、穴のあいた混合具を通して中空軸を回転させることによって固体粒子の輪状層に直接導入した。比較例６および７で説明したように乾燥およびミル粉砕した生成物を水中に分散させて、上記方法に従って抑制時間を測定した。
【００３８】
【表２】
2013542274.tif 000005
【００３９】
1)ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよび水の総質量基準
2)ヒドロキシプロピルメチルセルロースの初期量基準
*比較例
【００４０】
比較例６と例９および１０、ならびに比較例７と例１１および１２との比較は、本発明の方法で、同様な抑制時間を低減された水含有量で実現できることを示す。
【００４１】
比較例１３および例１４〜１６（ＨＰＭＣ）：
（比較）例６〜１２で説明したのと同じヒドロキシプロピルメチルセルロースを、例８〜１２で説明したような処理に供した。表３中のグリオキサルおよび水の列挙される量に従い、グリオキサル、水、およびギ酸を含有する調製した水性溶液の算出した量を、ヒドロキシプロピルメチルセルロース上に、リングレイヤーミキサーを通過させながらスプレーした。ギ酸の量は比較例６および７で記載したのと同様であった。リングレイヤーミキサー後の材料を、Ｕｌｔｒａｒｏｔｏｒミル  ＵＲ  ＩＩ（Ａｌｔｅｎｂｕｒｇｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販で入手可能）を用いることで同時にミル粉砕および乾燥し、続いて篩分けした。１００％＜１ｍｍの篩画分で得た生成物を水中に分散させ、上記方法に従って抑制時間を測定した。
【００４２】
【表３】
2013542274.tif 000006
【００４３】
1)ヒドロキシプロピルメチルセルロース／カルボキシメチルセルロースおよび水の総質量基準
2)ヒドロキシプロピルメチルセルロース／カルボキシメチルセルロースの初期量基準
*比較例１３は、米国特許第５，６７４，９９９号の一般教示に近い比較例であるが、米国特許第５，６７４，９９９号に記載されるものよりも高い水含有量を有する
【００４４】
比較例１３と例１４および１５との比較は、本発明の方法で、増大した抑制時間を実現できることを示す。
【００４５】
比較例１３と例１６との比較は、本発明の方法で、同様の抑制時間を、低減されたグリオキサル量の使用で実現できることを示す。
【００４６】
同じ様式でミル粉砕および乾燥させた例のみが直接比較可能であることに留意すべきである。（比較）例１３〜１６は、（比較）例６〜１２とは異なる装置でミル粉砕および乾燥させたため、表３中の抑制時間は、表２中の抑制時間と直接比較可能ではない。
【００４７】
ＣＭＣとＨＰＭＣとの比較
例１〜５で説明したのと同じ材料の同じカルボキシメチルセルロースを例４および５で説明したような処理に供した。水含有量１１％およびグリオキサル含有量１．２％で、抑制は観測されなかった。
【００４８】
これに対し、例８に従って処理したヒドロキシプロピルメチルセルロース（これは、カルボキシメチルセルロースと同じリングレイヤーミキサーおよび同じミルであるが、水含有量１５％およびグリオキサル含有量０．７％で処理したことを意味する）は、３４分の抑制を示した。
【図１】
2013542274.tif 000009
【図２】
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【図３】
2013542274.tif 000011
【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年4月1日(2013.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
これに対し、例８に従って処理したヒドロキシプロピルメチルセルロース（これは、カルボキシメチルセルロースと同じリングレイヤーミキサーおよび同じミルであるが、水含有量１５％およびグリオキサル含有量０．７％で処理したことを意味する）は、３４分の抑制を示した。
以下もまた開示される。
［１］  フルード数ＦＲWが１１より大きいという特徴を有する混合装置内にて、ポリサッカリドおよび水の総質量基準で１０〜４０質量％の水の存在下でポリサッカリドをジアルデヒドで処理する方法であって、
【数１】
2013542274.tif 000013
式中、ωwは秒-1単位での角周波数であって２×π×ＲＰＭ／６０で定義され、
ＲＰＭは毎分回転数単位での混合装置の回転速度であり、
Ｒwはｍ単位での混合装置の半径であり、そして
ｇはｍ／ｓ2単位での重力による加速である、方法。
［２］  ポリサッカリドがセルロースエーテルである、上記［１］に記載の方法。
［３］  セルロースエーテルが、メチルセルロースまたはヒドロキシＣ1−Ｃ3アルキルメチルセルロースである、上記［２］に記載の方法。
［４］  １０〜３０質量％の水の存在下で行う、上記［３］に記載の方法。
［５］  セルロースエーテルが、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、またはエチルヒドロキシエチルセルロースである、上記［２］に記載の方法。
［６］  ２０〜４０質量％の水の存在下で行う、上記［５］に記載の方法。
［７］  混合装置のフルード数ＦＲWが少なくとも５０である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］  混合装置が、混合軸を有するミキサーである、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
［９］  混合装置が、連続高速横型パドルミキサーである、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］  ジアルデヒドが、グリオキサルである、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］  処理を酸の存在下で行う、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］  処理を、少なくとも２種の塩を含む水性塩溶液の存在下で行い、該塩の１つがｐＫａ５．５〜８．５を有する弱酸であり、該塩の他の１つがｐＫａ５．５〜８．５を有する該弱酸の塩である、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］  ポリサッカリドを、ジアルデヒドでの処理の後、同時にミル粉砕および乾燥させる、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４］  水溶性ポリサッカリドを水中で分散および溶解させるための方法において塊を低減する方法であって、上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の方法に従って該ポリサッカリドをジアルデヒドで処理し、該処理されたポリサッカリドを水中で分散させる、方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルード数ＦＲWが１１より大きいという特徴を有する混合装置内にて、セルロースエーテルおよび水の総質量基準で１０〜４０質量％の水の存在下で、セルロースエーテルを、乾燥セルロースエーテル基準で０．１〜４質量％のジアルデヒドで処理する方法であって、
【数１】
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式中、ωwは秒-1単位での角周波数であって２×π×ＲＰＭ／６０で定義され、
ＲＰＭは毎分回転数単位での混合装置の回転速度であり、
Ｒwはｍ単位での混合装置の半径であり、そして
ｇはｍ／ｓ2単位での重力による加速である、方法。
【請求項２】
セルロースエーテルが、メチルセルロースまたはヒドロキシＣ1−Ｃ3アルキルメチルセルロースである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１０〜３０質量％の水の存在下で行う、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
セルロースエーテルが、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、またはエチルヒドロキシエチルセルロースである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
２０〜４０質量％の水の存在下で行う、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
混合装置のフルード数ＦＲWが少なくとも５０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ジアルデヒドが、グリオキサルである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
処理を酸の存在下で行う、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
処理を、少なくとも２種の塩を含む水性塩溶液の存在下で行い、該塩の１つがｐＫａ５．５〜８．５を有する弱酸であり、該塩の他の１つがｐＫａ５．５〜８．５を有する該弱酸の塩である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
水溶性のセルロースエーテルを水中で分散および溶解させるための方法において塊を低減する方法であって、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法に従って該セルロースエーテルをジアルデヒドで処理し、該処理されたセルロースエーテルを水中で分散させる、方法。
【国際調査報告】
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