(57)【要約】【課題】モノシランの精製方法を提供する。【解決手段】（１）モノシラン及びエチレンを含有する原料から分別蒸留工程を用いて不純物を除去する工程；及び（２）前記工程（１）で精製された原料を活性炭に通過させ、エチレン及び残余不純物を除去する工程；を含むモノシランの精製方法を提供するものである。本発明によると、活性炭を用いて分別蒸留によって分離され難いエチレンを選択的に吸着除去することによって追加副産物の生成無しに、より簡単で効率的に高純度のモノシランを提供できる。【選択図】図１
2013505199.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノシラン及びエチレンを含有する原料を孔直径が０．４ｎｍ〜０．７ｎｍの活性炭に通過させ、エチレン及び残余不純物を除去する工程を含むモノシランの精製方法。
【請求項２】
モノシラン及びエチレンを含有する原料は、
金属水素化物とハロゲン化ケイ素と間の反応によって得られた第１原料；または
ハロゲン化ケイ素の不均化反応によって得られた第２原料；
であることを特徴とする請求項１に記載のモノシランの精製方法。
【請求項３】
第１原料は、水素化ナトリウム、水素化カルシウム及び水素化アルミニウムナトリウムよりなる群から選択された金属水素化物と、
四塩化ケイ素及び四フッ化ケイ素よりなる群から選択されたハロゲン化ケイ素とを反応させて得られたことを特徴とする請求項２に記載のモノシランの精製方法。
【請求項４】
第２原料は、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン及び四塩化ケイ素よりなる群から選択された塩化シラン類を不均化反応させて得られたことを特徴とする請求項２に記載のモノシランの精製方法。
【請求項５】
モノシラン及びエチレンを含有する原料は、
（１）モノシランより低い沸点を有する軽量不純物を除去する工程；及び
（２）前記工程（１）で精製された原料からモノシランより高い沸点を有する重量不純物を除去する工程；
を含む分別蒸留工程によって精製されたことを特徴とする請求項１に記載のモノシランの精製方法。
【請求項６】
工程（１）は、−５０℃〜−２０℃の温度及び３００ｐｓｉｇ〜３５０ｐｓｉｇの圧力条件下で行われることを特徴とする請求項５に記載のモノシランの精製方法。
【請求項７】
工程（２）は、−４０℃〜−３０℃の温度及び２００ｐｓｉｇ〜３００ｐｓｉｇの圧力条件下で行われることを特徴とする請求項５に記載のモノシランの精製方法。
【請求項８】
活性炭は、比表面積が２００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のモノシランの精製方法。
【請求項９】
活性炭は、孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ〜１ｃｍ３／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のモノシランの精製方法。
【請求項１０】
エチレン及び残余不純物の除去は、−８０℃〜１００℃の温度及び−３０ｐｓｉｇ〜１５０ｐｓｉｇの圧力条件下で行われることを特徴とする請求項１に記載のモノシランの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノシランの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノシラン（ＳｉＨ４）は、半導体、太陽電池（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌｓ）及び液晶表示装置（ＬＣＤ）用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などに広く用いられている気相原料であり、近年、電子部品の高集積、高性能化によってその純度が非常に重要視されている。
【０００３】
従って、炭素含量が１００ｐｐｂを超えず、ホウ素、ヒ素、リン及びその他の電気的活性化合物の含量が１ｐｐｂ未満の高純度のシリコンを得るための方法の開発が求められている。
【０００４】
通常、モノシランは塩化シラン類を不均化反応させて製造されているか、又は金属水素化物とハロゲン化ケイ素とを反応させることにより製造されている。前記工程中でエチレンを含む多数の不純物が生成される。  
【０００５】
前記不純物中には、エチレンの他にも、エタン、エチルシラン及びジエチルシランなどの一般的にモノシランより高い沸点で蒸留し得る重量不純物、メタンや水素などのモノシランより低い沸点で蒸留し得る軽量不純物又はホウ素、リン及びヒ素などの無機不純物などが含まれ得る。
【０００６】
このような様々な不純物中で、エチレンを除いた大部分の不純物は分留により比較的容易に除去することができるが、残留するエチレンの場合、モノシランと同様な沸点を有しているため、分留で除去するのが非常に難しい。したがって、モノシランに残存するエチレンがその後の適用過程で炭素不純物として作用し、精製されたモノシランの純度を下げる問題があった。
【０００７】
特許文献１は、モノシランからエチレンを除去する方法であり、モノシランを含むガスからエチレンを除去する方法を開示している。
【０００８】
前記特許文献１では、結晶性アルミノケイ酸塩（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）をゼオライトとして用いており、多孔質のゼオライトが、モノシランからエチレンを選択的に除去でき、エチレンに対する吸着性に優れ、容易に再利用できる旨を開示している。
【０００９】
さらに、前記特許文献１は、エチレンを除いた炭化水素化合物を除去するためにモノシランをまず蒸留し、モノシランガスの流れをゼオライトに通過させ、選択的にエチレンを除去した後、精製されたモノシランを単離（ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）する工程を開示している。
【００１０】
しかし、前記のようなモノシラン精製方法の場合、モノシランガスがゼオライトを通過する過程でエチレンの一部がエチルシランに変換されるため、このようなエチルシランが別の炭素不純物として作用し、エチルシランをさらに精製する工程が必要とされた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国登録特許第４，５５４，１４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記したような従来技術の問題点を解決するためのものであり、本発明の目的は、より簡単な工程を通じて、追加副産物の生成なくモノシランガスからエチレンなどの不純物を効率的に除去することができるモノシランの精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明はまた、前記課題を解決するための手段として、モノシラン及びエチレンを含有する原料を活性炭に通過させることによりエチレン及び残余不純物を除去する工程を含む、モノシランの精製方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るモノシランの精製方法によると、不純物、特にエチレンのようにモノシランから分離し難い不純物をより簡単で容易な方法により除去し、超高純度の目的化合物を得ることができる。また、本発明に係るモノシランの精製方法によれば、エチレンの除去工程時にエチルシランなどの追加副産物が生成されない。したがって、このような副産物の分離除去工程が必要とされなく、低い圧力と穏やかな条件下でも目的化合物が高い吸着効率を示すことができるので、より経済的な条件で運転できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るモノシランの精製方法の一態様を概略的に示す工程系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、モノシラン及びエチレンを含有する原料を活性炭に通過させ、エチレン及び残余不純物を除去する工程を含むモノシランの精製方法に関するものである。
【００１７】
以下、本発明に係るモノシランの精製方法について実施形態を用いて説明する。
【００１８】
前述したように、本発明に係るモノシランの精製方法の実施形態は、モノシラン及びエチレンを含有する原料を孔直径が０．４ｎｍ〜０．７ｎｍの活性炭に通過させ、エチレン及び残余不純物を除去する工程を含んでいる。
【００１９】
前記モノシラン及びエチレンを含有する原料は、この分野で公知である様々な反応を通して製造されたモノシラン化合物であり、モノシラン及びエチレンを含むものであれば、どんな反応を通して製造された原料であるかは特に限定されない。
【００２０】
前記原料の具体的な第一の例としては、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水素化カルシウム（ＣａＨ２）及び水素化アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＨ４）よりなる群から選択される金属水素化物と、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）及び四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）よりなる群から選択されるハロゲン化ケイ素とを反応させて得ることができるものである。
【００２１】
より詳細には、水素化アルミニウムナトリウム及び四フッ化ケイ素を反応させてモノシランを製造することができる。このような反応は下記反応式（１）によって示される。
【００２２】
反応式（１）
ＮａＡｌＨ４＋ＳｉＦ４→ＮａＡｌＦ４＋ＳｉＨ４
【００２３】
一方、前記原料の具体的な第二の例としては、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２)、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）及び四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）よりなる群から選択される塩化シラン類を不均化反応させて得ることができるものである。
【００２４】
通常、前記した反応を通してモノシランを製造する場合、製造された原料にはモノシランの他にも、軽量不純物、重量不純物、エチレン及び無機不純物などの多数の不純物らが含まれる。
【００２５】
本発明で使用する用語“軽量不純物”とは前述した原料に含まれている不純物であり、目的物のモノシランに比べて低い沸点を有する有機物を通称する用語である。その例としては、水素、窒素及びメタンなどがある。
【００２６】
また、本発明で使用する用語“重量不純物”とは、原料に含まれている不純物であり、目的物のモノシランに比べて高沸点を有する有機物を通称する用語である。その例としては、エタン、エチルシラン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びトルエンなどがある。
【００２７】
さらに、前記のような原料には、前記重量及び軽量不純物に加え、ホウ素やリンなどの無機不純物も含まれ得る。
【００２８】
このように、前記モノシラン及びエチレンを含有する原料は、モノシラン及びエチレンの他にも様々な不純物を含んだものであってもよく、本発明で用いられるモノシラン及びエチレンを含有する原料は、前記のような不純物を分留工程によって除去することによって精製されたものであってもよい。
【００２９】
さらに、前記モノシラン及びエチレンを含有する原料は、（１）モノシランより低い沸点を有する軽量不純物を除去する工程；及び（２）前記工程（１）で精製された原料からモノシランより高い沸点を有する重量不純物を除去する工程；を含む分留工程によって精製されたものであってもよい。
【００３０】
ここで、前記工程（１）は、モノシランより低い沸点を有する軽量不純物を除去する工程であるが、その具体的な工程処理条件が限定されるものではない。例えば、前記工程(１）は、前記原料を−５０℃〜−２０℃の温度及び３００ｐｓｉｇ〜３５０ｐｓｉｇの圧力条件下で蒸留カラム（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｃｏｌｕｍｎ）に通過させることによって軽量不純物を除去するなどとすることができる。
【００３１】
また、前記工程（１）で軽量不純物が除去されれば、工程（２）を通してモノシランより高い沸点を有する重量不純物を除去することができる。
【００３２】
本発明において、前記工程（２）の工程条件は特に限定されないが、例えば、工程（２）を、前記工程（１）で精製された原料を−４０℃〜−３０℃の温度及び２００ｐｓｉｇ〜３００ｐｓｉｇの圧力条件下で別の蒸留カラムに通過させることによって重量不純物を除去する工程とすることができる。
【００３３】
ここで、本発明において、前記蒸留カラムの種類は特に限定されず、シランを含む各種原料の精製方法で用いられる公知のカラムを限定なく使用することができる。そのようなカラムとしては、例えば、Ｆｌｅｘｉｐａｃ充填剤が充填されたカラムなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
また、本発明においては、不純物の除去効率をより向上させるという側面から、蒸留カラムに前記原料を投入する前に、前記原料を所定の圧力で圧縮する工程をさらに行っていてもよい。
【００３５】
この時、前記原料を圧縮する手段は特に限定されず、従来ある圧縮機（ｃｏｍｐｒｅｓｓｏｒ）や前記圧縮工程での圧力を、原料や工程条件などを考慮して適宜選択することができ、本発明においては特に限定されない。例えば、約３００ｐｓｉｇ〜４００ｐｓｉｇ、好適には約３５０ｐｓｉｇの圧力で原料を圧縮することができる。
【００３６】
一方、本発明においては、活性炭を用いて前記モノシラン及びエチレンを含有する原料からエチレン及び残余不純物を除去することができる。
【００３７】
即ち、前記モノシラン及びエチレンを含有する原料を活性炭が充填された吸着塔に通過させることによってエチレン及びその他の残余不純物を除去できる。
【００３８】
ここで、用いられる活性炭の種類は特に限定されず、エチレンを選択的に吸着することができるいかなるものも含まれる。例えば、前記活性炭は複数の孔が有するものであって、比表面積が２００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ、好適には２５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇであってもよい。
【００３９】
前記活性炭の比表面積が２００ｍ２／ｇ未満の場合には前記活性炭の吸着能力が低く、活性炭の再生あるいは交替周期が短くなるおそれがあり、比表面積が５００ｍ２／ｇを超えると、微細孔の分布が次第に高密度となるために吸着しようとする物質が活性炭内部まで浸透し難く、吸着能力が低下するおそれがある。
【００４０】
ここで、前記比表面積は、この分野で公知である測定方法を利用して測定した値であってよく、その測定方法は特に限定されないが、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法で測定した値であってもよい。
【００４１】
また、前記活性炭は、孔容積（Ｔｏｔａｌ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）が０．０５ｃｍ３／ｇ〜１ｃｍ３／ｇであってもよく、好適には０．１ｃｍ３／ｇ〜０．３ｃｍ３／ｇであってもよい。
【００４２】
本発明で使用する用語“孔容積”とは、活性炭１ｇ中に形成された孔の容積を意味する。孔容積の値が前記限定された数値範囲を外れると、活性炭がエチレンを選択的に吸着することは難しくなる。
【００４３】
また、前記活性炭は、様々な孔直径（Ｐｏｒｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）を有する孔が均一に分布したものである。本発明で用いられる活性炭は孔直径が０．４ｎｍ〜０．７ｎｍであってもよく、好適には孔直径が０．４ｎｍ〜０．５ｎｍであってもよい。
【００４４】
前記活性炭の孔直径の値が前記限定された数値範囲を外れると、活性炭がエチレンを選択的に吸着することは難しくなる。
【００４５】
さらに、本発明に係るモノシランの精製方法で用いられる活性炭は、前述したような比表面積、孔容積及び孔直径の値がいずれも前記それぞれの数値範囲を満たす活性炭であってもよい。
【００４６】
このような活性炭の場合、より効果的に、エチレン及びその他の残余不純物を孔内部に選択的に吸着でき、モノシランは孔内部に吸着されずに吸着塔を通過できる。
【００４７】
さらに、本発明における前記エチレン及び残余不純物の除去について、工程条件は特に限定されないが、例えば、−８０℃〜１００℃の温度及び−３０ｐｓｉｇ〜１５０ｐｓｉｇの圧力条件下で行われていてもよく、好適には−４０℃〜５０℃の温度及び０ｐｓｉｇ〜１００ｐｓｉｇの圧力条件下で行われていてもよい。
【００４８】
前述するように、本発明に係るモノシランの精製方法によってモノシラン及びエチレンを含有する原料を精製する場合、追加副産物の生成なく、エチレンを含む不純物を効果的に除去することができる。
【００４９】
本発明に係るモノシランの精製方法によってエチレンを含む不純物を除去する場合、不純物の除去効率は特に限定されないが、例えば、エチレンの場合、１ｐｐｍ以下の量まで除去でき、好適には検出限界である０．０２ｐｐｍ以下の量まで除去することができる。
【００５０】
前記モノシランの精製方法によって精製されたモノシランに含有されるエチレンの含量が１ｐｐｍを超えると、前記エチレンが炭素不純物として働き、モノシランの純度が大きく低下されるおそれがある。
【００５１】
本発明によれば、各工程条件が必ずしも極端になる必要はなく、精製工程はより安定的で、経済的に遂行することができる。
【００５２】
以下、添付された図面を参照して本発明の精製方法について概略的に説明する。但し、下記の記載例は本発明に係るモノシランの精製方法を具体的に説明するための一例に過ぎず、本発明が下記の記載事項に限定されるものではない。
【００５３】
図１を参照すると、まずモノシランの他に、軽量不純物、重量不純物、エチレン及び無機不純物などを含有する原料４を−５０℃〜−２０℃の温度条件及び３００ｐｓｉｇ〜３５０ｐｓｉｇの圧力条件の蒸留カラム１に投入し、前記カラム１を通して軽量不純物５を除去することができる。
【００５４】
次いで、蒸留カラム１で精製された原料６を−４０℃〜−３０℃の温度条件及び２００ｐｓｉｇ〜３００ｐｓｉｇの圧力条件の蒸留カラム２に投入でき、これにより、重量不純物７を前記カラム２から除去することができる。
【００５５】
その後、蒸留カラム２で精製された原料８を吸着塔３に投入し、吸着塔３内で残留するエチレン及び無機不純物（例：リン）などの残余不純物９を除去することによって、最終的に高純度の目的化合物を抽出することができる。
【００５６】
以下、本発明に係る実施例及び本発明に係らない比較例を通して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は下記の実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００５７】
［製造例１］
丸底フラスコに、水素化アルミニウムナトリウム（ＳＡＨ）５ｇをビス（２−メトキシエチル）エーテル（ジグリム）１９５ｇに溶解した後、３０〜６０℃の温度及び０〜２０ｐｓｉｇの圧力条件下で四フッ化ケイ素(ＳｉＦ４、ＳＴＦ)気体を２４ｍＬ／ｍｉｎの速度で投入した。
【００５８】
このようにして製造されたモノシランをガスクロマトグラフィー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ，Ｃｌａｒｕｓ ６００）で分析した結果、５ｗｔ％の軽量不純物（水素、窒素及びメタン等）と、１ｗｔ％の重量不純物（エタン、エチレン、エチルシラン、ジエチルシラン、ジグリム及びトルエンなど）が検出された。
【００５９】
［実施例１］
前記製造例１で製造されたモノシランを含有する原料を第１の精製塔に連続的に投入し、−３４℃及び３１５ｐｓｉｇの条件下で軽量不純物を分離除去した。
【００６０】
次いで、第１の精製塔を通過したモノシランと高沸点の炭化水素を第２の精製塔に投入し、−３７℃及び２８０ｐｓｉｇの条件下で重量不純物を分離除去した。これにより、精製されたモノシラン含有原料気体にはエチレンが約０．００７ｍｏｌ％［ガスクロマトグラフィー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ，Ｃｌａｒｕｓ ６００）分析による単一成分換算］で存在していることを確認した。
【００６１】
前記精製過程を経たモノシラン及びエチレンを含有する原料気体を活性炭が充填されたＵ−管型反応器に連続的に投入した。
【００６２】
ここで、この実験に用いられたＵ−管型反応器とは、ステンレス鋼（ＳＳ−３１６）で製作されており、８％硝酸（ＨＮＯ３）溶液で洗浄し、真空オーブンで乾燥した後、ヘリウム（Ｈｅ）加圧により漏洩実験がされたものである。
【００６３】
前記Ｕ−管型反応器に充填された活性炭は、比表面積が３００ｍ２／ｇであり、孔容積が０．１３ｍＬ／ｇであり、孔直径が０．４ｎｍ〜０．５ｎｍであった。即ち、前述の活性炭１０ｇ容量をＵ−管型反応器に充填し、下記のような前処理工程を実行した。
【００６４】
まず、１５０℃〜１６０℃の温度で６時間、ヘリウムを流し、前記温度をそのまま保持しながら、回転羽根ポンプ（ｒｏｔａｒｙ ｖａｎｅ ｐｕｍｐ）を用いて真空準位を１０−３ｔｏｒｒとして１時間以上保持し、再びヘリウムを流しながら温度を室温まで下げた。
【００６５】
前記のような前処理過程がされた活性炭層に、モノシラン及びエチレンを含有する精製された原料気体を２５℃の温度及び０．５ｐｓｉｇの圧力条件下で２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で通過させて吸着反応させた。
【００６６】
［実施例２］
実施例１のＵ−管型反応器の反応温度及び圧力をそれぞれ８０℃、０．５ｐｓｉｇに保持したことを除き、その他の条件は前記実施例１と同様にして前記製造例１で製造されたモノシランを精製した。
【００６７】
［実施例３］
製造例１で製造されたモノシランを含有する原料に代えて、高圧シリンダー容器内で マスフローコントローラ （ＭＦＣ）を用いてモノシラン（純度９９．９９９９％）及びエチレン（純度９９．５％）の濃度が異なるモノシラン及びエチレンの混合気体を調製した。
【００６８】
次いで、前記調製した混合気体を実施例１と同様にして精製すること、及びエチレンの濃度が約３４ｍｏｌ％になるように調整することを除いては、実施例１と同じ条件でモノシランの精製を行った。このように精製されたモノシラン及びエチレンを含有する原料気体は、活性炭が充填されたＵ−管型反応器に３０ｍＬ／ｍｉｎの速度で通過させて吸着反応させた。
【００６９】
［実施例４］
実施例３のＵ−管型反応器に充填された活性炭の孔直径が０．５ｎｍ〜０．７ｎｍのものを用いたことを除いては、実施例３と同じ条件でモノシランを精製した。
【００７０】
［比較例１］
実施例３のＵ−管型反応器において活性炭の代りにゼオライト４Ａ（８〜１２ｍｅｓｈ）１０ｇを充填したことを除いては、前記実施例３と同じ条件でモノシランを精製した。
【００７１】
［比較例２］
実施例３のＵ−管型反応器に充填された活性炭の孔直径が０．３ｎｍ以上０．４ｎｍ未満のものを用いたことを除いては、実施例３と同じ条件でモノシランを精製した。
【００７２】
［比較例３］
実施例３のＵ−管型反応器に充填された活性炭の孔直径が０．７ｎｍ超過２．０ｎｍ以下であるものを用いたことを除いては、実施例３と同じ条件でモノシランを精製した。
【００７３】
［試験例］
熱伝導度検出器（ＴＣＤ）及び非放射線検出器(ＰＤＤ)を備えたガスクロマトグラフィー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ，Ｃｌａｒｕｓ ６００）を用いてＯｆｆ−ｇａｓの組成をリアルタイムで分析し、Ｕ−管型反応器に連結された試料採取口を通じてＵ−管型反応器内で新しく生成された化合物の質量分析（ＧＣ／ＭＳ）を遂行した。
【００７４】
【表１】
2013505199.tif 000003
【００７５】
前記表１を参考すると、本発明に係るモノシランの精製方法によって精製された実施例１〜４のモノシランガスは、追加副産物の生成なくエチレンが完全に除去されているか、又は０．００００４ｍｏｌ％だけ含有されていることが示された。
【００７６】
一方、比較例１の場合、最終精製されたモノシランガスから追加副産物のエチルシランが検出されただけでなく、エチレンも最終精製されたモノシランガスに１０．３５ｍｏｌ％含有されていた。
【００７７】
また、活性炭の孔直径が０．４ｎｍ未満の比較例２の場合はエチレンが全く精製されていなく、活性炭の孔直径が０．７ｎｍを超える比較例３の場合はエチレンだけでなくモノシランも吸着されて検出されなかった。従って、本発明における活性炭の孔直径の数値範囲を外れた場合、エチレンを選択的に吸着することは非常に難しいことが分かった。
【符号の説明】
【００７８】
１  蒸留カラム
２  蒸留カラム
３  吸着塔
４  原料
５  軽量不純物
６  第１次精製された原料
７  重量不純物
８  第２次精製された原料
９  残余不純物
【図１】
2013505199.tif 000004
【国際調査報告】
2013505199.tif 000005
2013505199.tif 000006