(57)【要約】  第１のナノコンポジット電極を有する標準の電気化学キャパシタ構造を備え、スーパーキャパシタに類似した電子バッテリが提供される。第１のナノコンポジット電極は、標準の電気化学キャパシタ構造の内部に配される。上記のナノコンポジット電極は、電解質マトリクス中に分散したナノスケールの導電性粒子を示す。上記のナノスケールの導電性粒子は、デザイン及び官能基化された第１の有機化合物又は有機金属化合物でコーティングされる。標準の電気化学キャパシタ構造の内部には、同様の構成を有する第２のナノコンポジット電極が配される。標準の電気化学キャパシタ構造の内部には、第１のナノコンポジット電極と第２のナノコンポジット電極とを分離する電解質が配される。第１及び第２のナノコンポジット電極に接続する２つの集電材は、電気的な機構を完成させる。導電性又は半導電性のナノ粒子を形成する段階と、当該ナノ粒子を、デザイン及び官能基化された有機化合物又は有機金属化合物と反応させて、ナノ粒子のそれぞれを取り囲む有機シェル又は有機金属シェルを形成する段階とを有するキャパシタの製造方法が提供される。処理されたナノ粒子は、電解質マトリクス中に分散させられて、ナノコンポジット電極が形成される。そのような電極の２つが、電解質と一体化されて、上述の構造が形成される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スーパーキャパシタに類似した電子バッテリであって、
標準の電気化学キャパシタ構造と、
前記標準の電気化学キャパシタ構造の内部に配された第１のナノコンポジット電極と、
前記標準の電気化学キャパシタ構造の内部に配された第２のナノコンポジット電極と、
前記標準の電気化学キャパシタ構造の内部で、前記第１のナノコンポジット電極及び前記第２のナノコンポジット電極を分離する電解質と、
前記第１のナノコンポジット電極と接続する第１の集電材と、
前記第２のナノコンポジット電極と接続する第２の集電材と、
を備え、
第１のナノコンポジット電極は、第１の電解質マトリクス中に分散した第１のナノスケールの導電性粒子を有し、
前記第１のナノスケールの導電性粒子は、設計され、かつ官能基化された第１の有機化合物又は有機金属化合物でコーティングされており、
第２のナノコンポジット電極は、第２の電解質マトリクス中に分散した第２のナノスケールの導電性粒子を有し、
前記第２のナノスケールの導電性粒子は、設計され、かつ官能基化された第２の有機化合物又は有機金属化合物でコーティングされている、
電子バッテリ。
【請求項２】
前記第１のナノスケールの導電性粒子は、１００ｎｍ未満の第１の直径を有し、
前記第２のナノスケールの導電性粒子は、１００ｎｍ未満の第２の直径を有する、
請求項１に記載の電子バッテリ。
【請求項３】
前記第１のナノスケールの導電性粒子は、前記第１のナノコンポジット電極における前記第１のナノスケールの導電性粒子の浸透限界を上回る第１の濃度を有し、
前記第２のナノスケールの導電性粒子は、前記第２のナノコンポジット電極における前記第２のナノスケールの導電性粒子の浸透限界を上回る第２の濃度を有する、
請求項１に記載の電子バッテリ。
【請求項４】
設計され、かつ官能基化された前記第１の有機化合物又は有機金属化合物は、前記第１のナノスケールの導電性粒子の凝集を抑制し、
設計され、かつ官能基化された前記第２の有機化合物又は有機金属化合物は、前記第２のナノスケールの導電性粒子の凝集を抑制する、
請求項１に記載の電子バッテリ。
【請求項５】
設計され、かつ官能基化された前記第１の有機化合物又は有機金属化合物は、第１の官能基をさらに有し、
設計され、かつ官能基化された前記第２の有機化合物又は有機金属化合物は、第２の官能基をさらに有する、
請求項１に記載の電子バッテリ。
【請求項６】
前記第１の官能基は、前記第１の電解質マトリクスによって濡れ、
前記第２の官能基は、前記第２の電解質マトリクスによって濡れる、
請求項５に記載の電子バッテリ。
【請求項７】
設計され、かつ官能基化された前記第１の有機化合物又は有機金属化合物は、第３の官能基をさらに有し、
設計され、かつ官能基化された前記第２の有機化合物又は有機金属化合物は、第４の官能基をさらに有する、
請求項１に記載の電子バッテリ。
【請求項８】
前記第３の官能基は、設計され、かつ官能基化された前記第１の有機化合物又は有機金属化合物が、前記第１のナノスケールの導電性粒子に付着することを促進し、
前記第４の官能基は、設計され、かつ官能基化された前記第２の有機化合物又は有機金属化合物が、前記第２のナノスケールの導電性粒子に付着することを促進する、
請求項７に記載の電子バッテリ。
【請求項９】
設計され、かつ官能基化された前記第１の有機化合物又は有機金属化合物は、酸化状態が変化する第１の元素をさらに有し、
設計され、かつ官能基化された前記第２の有機化合物又は有機金属化合物は、酸化状態が変化する第２の元素をさらに有する、
請求項１に記載の電子バッテリ。
【請求項１０】
設計され、かつ官能基化された前記第１の有機化合物又は有機金属化合物は、部分的に不飽和な第１の炭素骨格をさらに有し、
設計され、かつ官能基化された前記第２の有機化合物又は有機金属化合物は、部分的に不飽和な第２の炭素骨格をさらに有する、
請求項１に記載の電子バッテリ。
【請求項１１】
設計され、かつ官能基化された前記第１の有機化合物又は有機金属化合物は、第１の脂肪族有機金属化合物をさらに有し、
設計され、かつ官能基化された前記第２の有機化合物又は有機金属化合物は、第２の脂肪族有機金属化合物をさらに有する、
請求項１に記載の電子バッテリ。
【請求項１２】
設計され、かつ官能基化された前記第１の有機化合物又は有機金属化合物は、第１の芳香族有機金属化合物をさらに有し、
設計され、かつ官能基化された前記第２の有機化合物又は有機金属化合物は、第２の芳香族有機金属化合物をさらに有する、
請求項１に記載の電子バッテリ。
【請求項１３】
前記第１のナノスケールの導電性粒子は、炭素粉末をさらに有し、
前記第２のナノスケールの導電性粒子は、炭素粉末をさらに有する、
請求項１に記載の電子バッテリ。
【請求項１４】
導電性又は半導電性の第１のナノ粒子を形成する段階と、
導電性又は半導電性の前記第１のナノ粒子を、設計され、かつ官能基化された第１の有機化合物又は有機金属化合物と反応させて、導電性又は半導電性の前記第１のナノ粒子のそれぞれを取り囲む第１の有機シェル又は有機金属シェルを形成する段階と、
導電性又は半導電性の前記第１のナノ粒子を取り囲む、前記第１の有機シェル又は有機金属シェルのそれぞれに、酸化状態が変化する原子を少なくとも１つ組み込む段階と、
前記第１の有機シェル又は有機金属シェルに囲まれた導電性又は半導電性の前記第１のナノ粒子を、第１の電解質マトリクス中に分散させて、第１の面及び第２の面を有する第１のナノコンポジット電極を形成する段階と、
前記第１のナノコンポジット電極の前記第１の面に、電解質を付加する段階と、
導電性又は半導電性の第２のナノ粒子を形成する段階と、
導電性又は半導電性の前記第２のナノ粒子を、設計され、かつ官能基化された第２の有機化合物又は有機金属化合物と反応させて、導電性又は半導電性の前記第２のナノ粒子のそれぞれを取り囲む第２の有機シェル又は有機金属シェルを形成する段階と、
導電性又は半導電性の前記第２のナノ粒子を取り囲む、前記第２の有機シェル又は有機金属シェルのそれぞれに、酸化状態が変化する原子を少なくとも１つ組み込む段階と、
前記第２の有機シェル又は有機金属シェルに囲まれた導電性又は半導電性の前記第２のナノ粒子を、第２の電解質マトリクス中に分散させて、第３の面及び第４の面を有する第２のナノコンポジット電極を形成する段階と、
前記付加された前記電解質に、前記第２のナノコンポジット電極の前記第３の面を付加する段階と、
前記第１のナノコンポジット電極の前記第２の面と接続する第１の集電材を配する段階と、
前記第２のナノコンポジット電極の前記第４の面と接続する第２の集電材を配する段階と、
を有する、
キャパシタを製造する方法。
【請求項１５】
前記第１のナノコンポジット電極、前記第２のナノコンポジット電極、前記電解質、前記第１の集電材及び前記第２の集電材をシールする段階をさらに有する、
請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
導電性又は半導電性の前記第１のナノ粒子は、１００ｎｍ未満の第１の直径を有し、
導電性又は半導電性の前記第２のナノ粒子は、１００ｎｍ未満の第２の直径を有する、
請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
導電性又は半導電性の前記第１のナノ粒子は、前記第１のナノコンポジット電極における導電性又は半導電性の前記第１のナノ粒子の浸透限界を上回る第１の濃度を有し、
導電性又は半導電性の前記第２のナノ粒子は、前記第２のナノコンポジット電極における導電性又は半導電性の前記第２のナノ粒子の浸透限界を上回る第２の濃度を有する、
請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の有機シェル又は有機金属シェルは、導電性又は半導電性の前記第１のナノ粒子の凝集を抑制し、
前記第２の有機シェル又は有機金属シェルは、導電性又は半導電性の前記第２のナノ粒子の凝集を抑制する、
請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
設計され、かつ官能基化された前記第１の有機化合物又は有機金属化合物は、第１の官能基をさらに有し、
設計され、かつ官能基化された前記第２の有機化合物又は有機金属化合物は、第２の官能基をさらに有する、
請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
設計され、かつ官能基化された前記第１の有機化合物又は有機金属化合物は、部分的に不飽和な第１の炭素骨格をさらに有し、
設計され、かつ官能基化された前記第２の有機化合物又は有機金属化合物は、部分的に不飽和な第２の炭素骨格をさらに有する、
請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
設計され、かつ官能基化された前記第１の有機化合物又は有機金属化合物は、第１の脂肪族有機金属化合物をさらに有し、
設計され、かつ官能基化された前記第２の有機化合物又は有機金属化合物は、第２の脂肪族有機金属化合物をさらに有する、
請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
設計され、かつ官能基化された前記第１の有機化合物又は有機金属化合物は、第１の芳香族有機金属化合物をさらに有し、
設計され、かつ官能基化された前記第２の有機化合物又は有機金属化合物は、第２の芳香族有機金属化合物をさらに有する、
請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
導電性又は半導電性の前記第１のナノ粒子及び導電性又は半導電性の前記第２のナノ粒子は、炭素粉末をさらに有する、
請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ複合体を備える電子バッテリに関する。
【背景技術】
【０００２】
新興国が工業化して、石油の需要が増加しているので、世界の既知の石油埋蔵量は徐々に減少しており、その減少速度はますます増加している。２００８年には、石油価格が１バレル当たり１００ドルを越え、将来、なお一層高騰する可能性が高い。発電に関して言えば、石油火力発電所の代替手段は多く存在し、例えば、天然ガス火力発電所、石炭火力発電所、原子力発電所及び水力発電所は、米国及び他の工業国において既に広く展開されている。しかしながら、天然ガス及び石炭の燃焼は、大気中の二酸化炭素レベルの増加を引き起こす。地球温暖化が加速し、各国政府は、この増加する懸念を処理する方法を捜し求めているので、近年、再生可能エネルギー源（例えば、太陽光、風力及び潮流）が大きく注目されている。将来、原子力エネルギーによって生み出された電気が増加するかもしれないが、原子力エネルギーは、万能薬ではない。公衆は、チェルノブイリ及びスリーマイル島の事故を覚えており、放射性廃棄物に重大な関心を抱いている。放射性廃棄物は、数千年とは言わないまでも、数百年の間、有害なまま存続する。さらに、平和目的での原子力エネルギーの利用は、たとえ平和目的であっても、核分裂性燃料の供給を後押しし、それに付随する問題と共に、核の拡散の可能性を増加させる。
【０００３】
このように多方面にわたる問題に対して、いくつかの解決法を統合する戦略が必要となる。上述のように、再生可能エネルギー源の採用を増加させることは、良い出足である。しかし、人類は、１人当たりのエネルギー消費量を減少させることも学ぶべきであり、そのエネルギー源をより効果的に使用するべきである。これらの目的の達成に必要とされるクリティカル・コンポーネントは、効率的なエネルギー貯蔵である。繰り返しになるが、多くの解決法が存在する。ほんのわずか例を挙げると、上方に水をくみ上げる、地下の空洞に気体を圧縮して貯蔵する、過剰な電気を水素等の燃料に変換する、フライホイール、電池（battery）及びキャパシタなどを例示することができる。各解決法には、それぞれ、望ましい利用方法があるが、現在のところ、小型及び中型の携帯用電化製品において、電気エネルギーを貯蔵する望ましい方法は、電池及びキャパシタである。しかしながら、車両駆動用途、負荷平準化用途、電力調整用途に用いられるより大型の電池及びキャパシタの利用に対する関心も、ますます増加している。電池及びキャパシタを用いて、風力発電器及び太陽電池発電器からのエネルギーを貯蔵して、それぞれ、無風状態または暗い場合に、電力を供給することが提案されている。
【０００４】
大抵の生産工程と同様に、電池及びキャパシタを製造するにはエネルギーが必要になる。さらに、これらのデバイスは、それ自体はエネルギーを生成しない。しかし、これらのデバイスにより、結果として、エネルギーを効率的に利用することができるようになる。それ故、特定の用途における特定の電池又はキャパシタの正味のエネルギーバランスを考慮することが重要である。エネルギー貯蔵デバイスが、製品寿命の期間にわたって、その製造過程において使用されたエネルギーよりも多くのエネルギーを貯蔵することができるようになれば、結果的に、有益なエネルギーの節約につながり、全体的に見れば、ＣＯ２排出量の削減につながり得る。しかし、逆も真であるならば、問題になっている技術が"グリーンな"エネルギー節約型（energy-conserving）の技術であると感じるのは錯覚である。充電池（rechargeable battery）の製造は、比較的、エネルギー集約型の作業であり、特に、エネルギー密度の高いリチウムイオン電池の製造には、高純度の材料が必要であり、当該材料の中には、高温で調合せざるを得ない材料も含まれる。初期のリチウムイオン電池の多くは、サイクル寿命がせいぜい数百サイクルしかなく、典型的な携帯用電化製品における正味のエネルギーバランスは、マイナスであった。リチウムイオン電池は、サイズ及び質量のわりに性能がよく、そのため、リチウムイオン電池を利用することで、デバイス全体のサイズ及び質量を減少させることできた。地球温暖化及びエネルギー埋蔵量の減少の重大性が十分に理解される前は、主として、そのことが考慮されていた。車両駆動用途及び発電所用途については、電池の正味のエネルギーバランスがプラスであり、かつ、電池の寿命が電池の利用を正当化するのに十分であることが、決定的に重要な意味を持つ。電気化学電池（electrochemical battery）中の電極は、まさにその性質上、充放電の間に化学変化を受ける。これらは、相変化、構造変化及び／又は体積変化の形態であってよい。これらの変化は、全て、時間とともに電極の品質を大きく低下させ、電池の容量を減少させる。実際、最新世代のリチウムイオン電池において、充放電プロセスは注意深く制御する必要がある。過充電又は過放電は、性能を制限し、電池の早期故障を引き起こす。
【０００５】
一方、キャパシタは、エネルギーを電極上の電荷として貯蔵する。化学変化は関係せず、多くのキャパシタにおいて、１００％の放電深度に対するサイクル寿命は、百万サイクル又はそれ以上である。また、キャパシタの充放電は、電気化学電池よりも桁違いに速いので、キャパシタは、落下するエレベータ及び自動車の回生制動用途のように、急速に放出されるエネルギーを捕獲する用途において、より一層、魅力的である。従来の静電コンデンサ及び電解コンデンサ（electrostatic and electrolytic capacitors）は、電気回路用途において広く用いられているが、単位重量又は単位体積当たり、比較的少量のエネルギーしか貯蔵することができない。現在、電気化学二重層（ＥＤＬ）の出現は、エネルギー密度よりも電力密度及びサイクル寿命が重要である場合に、従来の電気化学電池に対する実行可能な代案を提示している。実際、最新世代のＥＤＬスーパーキャパシタは、〜２５Ｗｈ／ｋｇの比エネルギー（specific energy）を有し、鉛酸電気化学電池（lead-acid electrochemical cells）とほぼ同等である。
【０００６】
（従来技術）
【０００７】
長い間、電解質（電解液）（electrolyte）と不可逆電極との間の界面には、非常に大きなキャパシタンスが存在すると評価されてきた。R. Kotz and M. Carlenの「Principles and Applications of Electrochemical Capacitors」、２０００年、Electrochimica Acta ４５、２４８３−２４９８を参照されたい。この現象は、今日の商業的に利用可能な電気化学二重層（ＥＤＬ）スーパーキャパシタ（「ウルトラキャパシタ」と称される場合もある。）に利用されている。「Basic Research Needs for Electrical Energy Storage」、Report of the Basic Energy Science Workshop in Electrical Energy Storage. U.S. Department of Energy、２００７年４月を参照されたい。これに関して一般的に認められたメカニズムは、ヘルムホルツが電気化学二重層を発見した１８５３年にさかのぼる。von Helmholtzの「Ann. Phys.(Leipzig)」、１８５３年、８９、２１１を参照されたい。２つの電極が電解液中に浸漬されている場合には、正極にごく接近して、電解液からのマイナスイオンの単一層が形成され、上述のマイナスイオンに隣接して、圧倒的多数のプラスイオンを含む電解液の第２の層が形成され、いわゆる「ヘルムホルツの二重層」が形成されるであろう。反対側の負極においても、同様のプロセスが起こる。もっとも、この場合においては、プラスイオンが電極に最も近い層を形成する。この様子は、図１に概略的に示されている。
【０００８】
この二重層は、電極と電解液との界面にのみ存在するので、このような界面領域を最大化するような構造を形成する必要がある。従来、ＥＤＬスーパーキャパシタは、表面積の大きな炭素粉末及び水性電解質を用いて作製されてきた。B. E. Conwayの「Electrochemical Supercapacitors-Scientific Fundamentals and Technological Applications」、Kluwer、New York、１９９９年を参照されたい。しかしながら、ＥＤＬスーパーキャパシタのキャパシタンスは、常に、表面積に対応しているわけではない。表面積（例えば、ＢＥＴ法により測定される）の非常に大きな多孔質の炭素粉末のキャパシタンスが、他の表面積のより小さな物質のキャパシタンスよりも小さい場合がある。このことは、通常、一部の細孔のサイズが、二重層を形成するのには不適切でないことに起因すると説明される。
【０００９】
執筆者の中には、擬似容量（pseudocapacitance）を利用して電極材料の実効キャパシタンスを増加させたキャパシタを調査したものもいる。電荷分離によってヘルムホルツの二重層に蓄えられたエネルギーに加えて、シュード・キャパシタは、構成物質の１つ（通常は、複数の酸化状態を示す遷移金属である。）の酸化状態を変化させることで、電極材料中に蓄えられた電荷を安定化させる。この点において、シュード・キャパシタは、電気化学電池に似ているが、大きな違いがある。多くの電気化学電池、例えばリチウムイオン電池において、酸化状態が変化する金属（variable oxidation state metal）の酸化状態の変化は、電解質から電極活物質（active electrode material）のバルク中への可動イオン（mobile ion）の固体拡散（solid state diffusion）を伴う（リチウムイオン電池の場合、リチウムイオンが、電極活物質のバルク（bulk）の内部へと拡散する。）。このプロセスは、電極活物質の構造変化を引き起こし、充電式の電気化学電池（rechargeable electrochemical battery）のサイクル寿命を制限する主要因であると考えられている。対照的に、擬似容量は表面でのみ発生し、電解質からの可動イオンが、電極活物質のバルク中に拡散することはない。シュード・キャパシタの活物質として、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）及び二酸化マンガン（ＭｎＯ２）が提案されている。現在までに発行されている一部の米国特許において、Leeらは、炭素／アモルファス二酸化マンガン電極を備え、６００Ｆ／ｇを上回る高比容量（high specific capacitance）を示すシュード・キャパシタについて述べている。
【００１０】
水性電解質を用いたキャパシタ及びシュード・キャパシタは、通常、最大動作電圧値が、１Ｖをわずかに上回る程度に制限されている。それより電圧が大きくなると、不要な電気分解を引き起こす。最近のＥＤＬスーパーキャパシタは、有機溶媒を用いた電解質（organic solvent-based electrolyte）を使用している。K. Yuyama, G. Masuda, H. Yoshida及びT. Satoの「Ionic liquids containing the tetrafluoroborate anion have the best performance and stability for electric double layer capacitor applications、２００６年、Journal of Power Sources、１６２、１４０１、並びに「Polymer Capacitor Catching Up with Li-ion Battery in Energy Density（http://techon.nikkeibp.co.jp/english/NEWS_EN/20090615/171726）」を参照されたい。後者には、電解質の電気分解を開始することなく、電極間の最大電圧を増加させる高分子電解質が記載されている。これは、それらのキャパシタが蓄えることができる最大エネルギー（maximum energy）を徐々に増加させる。最近、Eamex社は、同社の高分子電解質（polymeric electrolyte）からの可動性のリチウムイオン（mobile lithium ion）を可逆的に取り込む（incorporate）ことができる負極を備えたハイブリッドＥＤＬスーパーキャパシタに関して、６００Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を主張している。
【００１１】
（従来技術の問題点）
【００１２】
電気化学電池と比較して、既存のＥＤＬスーパーキャパシタは、比較的、単位質量又は単位体積当たりの電気エネルギー量が小さく、電気がリークしやすく、長期間にわたって電荷を蓄積することができない。既存のＥＤＬスーパーキャパシタのサイクル寿命及び最大出力電力は、電気化学電池よりもはるかに優れているが、静電キャパシタ（electrostatic capacitor）よりは劣る。
【００１３】
高分子電解質からの可動性のリチウムイオンを可逆的に取り込むことができる１つの電極を備える上述のハイブリッドＥＤＬスーパーキャパシタは、電気化学電池を連想させる問題点の１つを有する。すなわち、充放電サイクルの間に化学変化（同上の文献を参照。）が起き、負極において、リチウムイオンが還元され、デバイスの充電中にリチウム合金を生成する。そのような化学反応は、これらのハイブリッド・キャパシタの総合的なサイクル寿命を低下させ得る。
【００１４】
Leeら（H-Y. Lee, H-S. Kim, W-K. Seong及び S-W. Kimの米国特許第6,339,528号明細書「スーパーキャパシタ用の金属酸化物電極及びその製造方法」、米国特許第6,496,357号明細書「有機電解質を用いた金属酸化物電気化学シュード・キャパシタ」、米国特許第6,510,042号明細書「導電性ポリマでコーティングされた電極を備える金属酸化物電気化学シュード・キャパシタ」及び米国特許第6,616,875号明細書「スーパーキャパシタ用の金属酸化物電極の製造方法」）には、炭素、アモルファス二酸化マンガン及び導電性ポリマを含む電極の製造方法が記載されている。しかし、彼らのデバイスは、いくつかの理由により、最適化されていない。
（１）彼らの方法では、炭素及び二酸化マンガンを化合させる段階において、電極構造中に取り込まれるアモルファス二酸化マンガンの量および厚さを制御していない。二酸化マンガンは、ルクランシェのアルカリマンガン電池及び初期のリチウム電池における正極活物質として広く用いられているので、このことは重要である。これらのデバイスにおいて、水素及びリチウムイオンは、二酸化マンガン中に入りこみ（intercalate）、構造変化を引き起こすことが知られている。これらの電池が充電可能ではないとみなされていることは注目に値する。Leeら[7-10]に記載されているキャパシタの電極が荷電された状態が、一定期間、持続した場合には、二酸化マンガンの電解質とは直接（intimate）接触していない領域（即ち、表面ではない領域）中への水素及びリチウムイオンの固体拡散が生じる可能性がある。サイクルを繰り返すうちに、二酸化マンガンのバルク中に構造変化が生じて、キャパシタのサイクル寿命を低下させる可能性がある。
（２）電極に電気伝導性を授ける炭素粒子と活物質（二酸化マンガン）との間の良好な電気接触を確保するための「バインダ」として導電性ポリマを用いることで、有効表面積を減少させて、電解質と活物質とが直接（intimate）接触することを抑制するであろう。この効果は、（１）で上述した問題を悪化させるであろう。
（３）これらの発明の発明者らは、複合電極中の細孔のサイズ及び分布を制御する手段を提供していない。そのため、一部の細孔は小さすぎて電解質が浸透することができず、その中の活物質は、セルの全体的なキャパシタンスに寄与しないであろう。一方、他の細孔は最適なサイズよりも大きく、全体的な平均キャパシタンス密度（overall average capacitance density）を低下させるであろう。
【発明の概要】
【００１５】
本発明は、本当の（true）キャパシタが示す大きなサイクル寿命及び電力密度を維持しつつ、既存の電気化学スーパーキャパシタン及びウルトラキャパシタと比較して非常に大きな比エネルギーを有するキャパシタを生産する手段を提供することを目的とする。新規のデバイスは、導電性ナノ粒子が分散した電解質からなる構造体を有する、１以上の電極を備える。これらのナノ粒子のサイズ及びサイズ分布は、非常に精密に制御されてよい。ナノ粒子は、電解質マトリクス（母材）に分散させられる前に、１以上の金属原子を含む有機金属化合物でコーティングされてよい。上記の金属原子は、複数の酸化状態を示してよい。上記の有機金属化合物は、導電性ナノ粒子と、複数の酸化状態を示し得る１以上の金属原子との間の電荷の移動を促進させると同時に、導電性ナノ粒子の凝集を抑制するように調整される。加えて、上記の有機金属化合物は、周囲の電解質マトリクスを濡らして（ウエットにして）、キャパシタの電荷の状態が変化したときに、可動性のイオンが可逆的に接近することができるように、官能基化されていることが好ましい。
【００１６】
シュード・キャパシタは、荷電分離によるエネルギーの大部分を貯蔵することができると同時に、電気化学電池の特徴の多くを示すので、本発明者らは、そのようなデバイスを表す用語として「電子バッテリ（electronic battery）」という造語を用いてきた。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】電気化学二重層の一例を概略的に示す。
【図２】電池の単電池の断面の一例を概略的に示す。
【図３Ａ】シュード・キャパシタに用いられる脂肪族有機金属化合物の一例を概略的に示す。
【図３Ｂ】シュード・キャパシタに用いられる脂肪族有機金属化合物の一例を概略的に示す。
【図４】ペンタフルオロ−アリール基を示す。
【図５】キチン分子を示す。
【図６】有機金属のシェルを有する導電性ナノ粒子の一例を概略的に示す。
【図７】多層の電池の断面の一例を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図２は、本発明による電子バッテリのセル構造（cell structure ）の一例を概略的に示す。セルは、従来の電気化学キャパシタ構造を備える。すなわち、電解質（電解液）のみを含む領域によって２つの電極が隔てられており、その反対側の面に集電材を備える。電解質は、液体状態になった１以上のイオン性化合物（dissolved ionic chemical compound）の水溶液の形態をとってもよく、液体状態になった（dissolved）１以上の化合物の非水溶液の形態をとってもよく、高分子電解質、ゲル電解質、固体電解質又は溶融塩電解質（molten salt electrolyte）の形態をとってもよい。電解質が液体またはゲルである場合には、多孔質の非導電性の固体を含み、２つの導電性電極が接触してショートすることを抑制することが好ましい。２つの電極の間隙を非常に小さく保つことは、等価直列抵抗（ＥＳＲ）を最小化し、キャパシタのエネルギー密度を最大化するのに有利に働くからである。電解質が溶融塩である場合には、S.V. Pan'kova、V. V. Poborchii及びV. G. Solov'evの「The giant dielectric constant of opal containing sodium nitrate nanoparticles」、１９９６年、J. Phys.、Condensed Matter 8, L203-L206に記載された、合成オパール構造（synthetic opal framework）中に溶融塩が化学的に浸潤（infiltrate）した構造を組み込むことが、特に有効であり得る。ここで、多孔質マトリクス（母材）は、合成オパール（ＳｉＯ２）構造に限定される必要はなく、アルミナ、アルミノケイ酸塩等、当業者に知られている絶縁マトリクス（母材）に溶融塩電解質が浸潤してもよいことを認識すべきである。このような溶融塩電解質としては、融点（melting temperature）の低いリチウム及びカリウムの硝酸塩を含む電解質、及び、融点（melting point）を下げてイオン伝導率を増加させることが知られている適切な添加剤（例えば、ＮａＡｌＣｌ４）とともに、ＡｌＣｌ３を含む電解質を例示することができる。
【００１９】
それぞれの電極は、それ自体がナノ複合体である。すなわち、電極は、ナノスケールの導電性粒子からなり、好ましい実施形態において、当該粒子は、直径が１００ｎｍ未満であり、電解質マトリクス中に分散している。電解質マトリクスは、液体状態になった１以上のイオン性化合物（dissolved ionic chemical compound）の水溶液の形態をとってもよく、液体状態になった（dissolved）１以上の化合物の非水溶液の形態をとってもよく、高分子電解質、ゲル電解質、固体電解質又は溶融塩電解質（molten salt electrolyte）の形態をとってもよい。導電性ナノ粒子の濃度は、材料の浸透限界（percolation threshold）を上回ることが好ましい。これにより、電極の導電性を確保することができる。導電性ナノ粒子の濃度は、最大で７４％（体積分率）であり、最大値は、球の最密充填（close packing spheres）によって達成されうる。
【００２０】
導電性ナノ粒子の凝集を抑制する目的で、導電性ナノ粒子は、有機化合物又は有機金属化合物でコーティングされる。上記の化合物は、５つもの補完的な目的を果たすために作製及び官能基化される。
（１）上記の化合物は、導電性ナノ粒子の凝集を抑制することが好ましい。
（２）上記の化合物は、当該化合物を導電性ナノ粒子にしっかりと付着させる官能基を含むことが好ましい。
（３）上記の化合物は、電解質マトリクスが当該化合物を濡らすことができるような官能基を含むことが好ましい。
（４）上記の化合物は、酸化状態が変化する元素の原子を１以上含むことが好ましい。
（５）上記の化合物は、共役二重結合を形成するように、部分的に不飽和な（partially unsaturated）炭素骨格（carbon skeleton）を含むことが好ましい。共役二重結合は、導電性ナノ粒子から、有機金属化合物に含まれる酸化状態が変化する１以上の原子への、電子の移動を促進する。
【００２１】
実際には、有機化合物又は有機金属化合物は、上記の５つの機能の全てを発揮する必要はない。例えば、シュード・キャパシタではなく、本当の（true）ＥＤＬスーパーキャパシタを作製することが求められる場合には、有機化合物又は有機金属化合物は、酸化状態が変化する原子を含む必要はない。同様に、ナノ複合体が十分に導電性を有し当該ナノ複合体において、一連の共役二重結合による支援がなくても、導電性ナノ粒子と、酸化状態が変化する１以上の原子との間で、電子が容易に移動することができる場合には、この終わりの機能は省略されてもよい。図３Ａは、上述の全ての機能を発揮する有機金属化合物の候補の一例を概略的に示す。
【００２２】
長い炭素鎖を有する物質で、ナノ粒子を包む原理（principle）は、十分に確立されている。上記の分子は、個々のナノ粒子のそれぞれを完全に包んで、それらが十分に遠くに離れた状態を維持することで、粒子成長及び／又は凝集を抑制する。しかしながら、長鎖脂肪族炭素化合物（long chain aliphatic carbon compound）の多くは、優れた絶縁体であり、スーパーキャパシタ又はシュード・キャパシタの電極に組み込むのにはあまり適していない。本明細書に記載の用途においては、好ましくは、不飽和の炭素−炭素結合を有する芳香族又は炭素鎖（chain）が利用される。図３Ｂは、上述の全ての機能を発揮する、芳香族有機金属化合物の候補の一例を概略的に示す。
【００２３】
導電性ナノ粒子は、全ての金属及び半導体を含む、様々な導電性材料から選択されてよい。好ましい実施形態においては、軽量で、導電性に優れた材料が好ましく利用される。つまり、粒子が軽くなるほど、比エネルギー（specific energy）は大きくなり、電気伝導率が大きくなるほど、等価直列抵抗（ＥＳＲ）は小さくなり、デバイスの比出力（specific power）は増加する。単位質量当たりのエネルギー（比エネルギー）よりも単位体積当たりのエネルギー（エネルギー密度）の方が重要な用途においては、導電性ナノ粒子材料が重くなるほど、費用効率に優れると考えられる。同様に、一般的に、キャパシタの電力密度は、比較できる電気化学電池の電力密度よりも桁違いに大きいので、材料が、当該材料よりも導電性に劣る材料よりも安価である場合、又は、材料が、他の利点を有する場合には、当該材料よりも導電性に劣る材料を、当該材料で置き換えることが、受け入れられるであろう。
【００２４】
表面積の大きな炭素粉末は、軽く、比較的導電性であり、あまり高価ではないので、今日、市場に出ているスーパーキャパシタの多くにおいて、望ましい導体である。グラフェン（シート状である。）、フラーレン又はナノチューブは、はるかに高価であるけれども、さらに優れた導電性を有する。導電性を有する多くの形態の炭素を含むナノ粒子は、本発明の電極に用いる導電性添加剤とみなすことができるが、先行技術文献に典型的に記載されているような形態のままでは、炭素のナノ粒子を利用することはできない。必要なサイズ及びサイズ分布を有する炭素のナノ粒子を準備するように注意すべきである。好ましい実施形態において、粒子のサイズは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、オプションで、粒子のサイズの平均値からの変化（変動）は、±約１０％より小さいことが好ましい。通常、炭素の表面は、不活性である。本発明の有機金属化合物でカーボンナノ粒子（carbon nanoparticle）を包む目的で、カーボンナノ粒子の表面が他の材料と結合することができるように、カーボンナノ粒子を処理することが好ましい。炭素の表面を活性化させるこのプロセスは、十分に確立されており、酸素、塩素などを用いた処理により達成することができる。炭素の表面は、ひとたび活性化すると、非極性分子に吸着（場合によっては、化学吸着）することができる。本発明において、炭素が、導電性ナノ粒子に用いられる場合には、好ましい一実施形態において、図３Ａ及び図３Ｂ中に略字Ｘで示される官能基は、活性化した炭素表面に付着する非極性の端部（non-polar point）を表すことが望ましい。Ｘは、−Ｈ、−ＯＨ、ハロゲン又は擬ハロゲン原子もしくは擬ハロゲン基（pseudohalogen  group）であってよい。あるいは、炭素の表面が、水素、ヒドロキシル基、酸素、ハロゲン又は擬ハロゲン原子もしくは擬ハロゲン基によって官能基化されてもよく、別の材料を炭素に表面に化学的に付着させる有機化学反応が引き起こされてもよい。このような付着を実現させることが可能な有機反応としては、多くの反応が考えられる。このような付着を実現しうる多くの方法の包括的なリスト（exhaustive list）を提供することは本発明の目的ではなく、それらは、当業者によく知られている。炭素−炭素結合を形成するのに有効な手段の１つとして、グリニャール試薬（V. Grignardの「Sur quelques nouvelles combinaisons organometaliques du magnesium et leur application a des syntheses d'alcools et d'hydrocabures"、１９００年、Compt. Rend. １３０、１３２２−１３２５を参照。）を例示することができる。別の手段としては、ウィッティヒ反応（G. Wittig及びU. Schollkopfの "Uber Triphenyl-phosphin-methylene als olefinbildende Reagenzien I"、１９５４年、 Chemische Berichte ８７、１３１８を参照。）を例示することができる。これらは、両方とも、当業者によく知られている。カーボンナノ粒子の表面が、それらが必要な長さの炭素鎖に包まれるように反応した時点で、これらの炭素鎖がさらに官能基化されて、酸化状態が変化する原子（variable oxidation state atom）及び／又はその他の官能基が付加されてもよい。これにより、有機金属シェルに包まれたカーボンナノ粒子の電解質マトリクスに対する良好な濡れ（wetting）を確保することができる。
【００２５】
導電性ナノ粒子として炭素以外の材料が用いられる場合において、有機金属シェルを取り付けるのに、炭素に関して別法として説明されたのと同様の原理が用いられてよい。すなわち、所望の有機金属化合物と、導電性ナノ粒子との間の化学反応が引き起こされてよい。周期律表における１１族（１Ｂ族）の金属である、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕは、特に導電性に優れており、当業者であれば、これらの材料を含むナノ粒子をごく普通に作製することができる。凝集を抑制する目的で有機化合物に包まれた、これらの材料のナノ粒子の作製原理は、十分に確立されている。Y-I. Lee、J-R. Choi、K-J. Lee、N. E. Stott及びD-H. Kimの「Large-scale synthesis of copper nanoparticles by chemically controlled reduction for applications of inkjet-printed electronics」、２００８年、Nanotechnology １９、４１５６０４、J-S. Kim、J-H. Moon、S-H. Jeong、D-J. Kim及びB-Y. Parkの米国特許出願公開第２００７／０１８０９５４号明細書である「Copper nanoparticles, method of preparing the same and method of forming copper coating film using the same」、並びに、Y. Shen、Y. Lin、M. Li及びC-W. Nanの「High dielectric Performance of Polymer Composite Films Induced by a Percolating Interparticle Barrier Layer」、２００７年、Adv. Mater. １９、１４１８−１４２２を参照されたい。導電性ナノ粒子の周囲に有機保護シェルを形成したのち、結果として得られた化学種（species）をさらに化学反応させて、所望の官能性を形成する。
【００２６】
導電性ナノ粒子が、その表面に不動態化した酸化物を形成しやすい場合（例えば、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである場合）には、ホスホン酸基（Ｘ＝−ＰＯ（ＯＨ）２）、スルホン酸基（Ｘ＝−ＳＯ２ＯＡ。ただし、Ａは水素又はアルカリ金属。）、トリアルコキシシラン基（trialkoxysilane group）（Ｘ＝−Ｓｉ（ＯＲ）３。ただし、Ｒはアルキル基。）又はカルボン酸基（Ｘ＝−ＣＯ２Ｈ）で、有機金属化合物を官能基化することが好ましい。スルホン酸基は、三元（ternary）及び四元（quaternary）のチタン酸塩のナノ粒子がポリマー・マトリクス中で凝集することを、特に効果的に抑制する。P. Kim、S. C. Jones、P. J. Hotchkiss、J. N. Haddock、B. Kippelen、S. R. Marder及びJ. W. Perryの「Phosphonic Acid-Modified Barium Titanate Polymer Nanocomposites with High Permittivity and Dielectric Strength」、２００７年、Adv. Mater. １９、１００１−１００５を参照されたい。
【００２７】
酸化状態が変化する１以上の原子は、遷移金属、ランタノイド、又は、いわゆるＢメタル若しくは半金属（後者は、周期律表の１３族−１５族（かつてのＩＩＩ族−ＶＢ族）から選ばれる。）からなってよい。そのような元素を含む有機金属化合物を作製する多くの方法を提供することは本発明の目的ではない。しかし、それらは、当業者によく知られており、そのような化合物及びその作製の多くは、Gmelin（Gmelin Handbook of Inorganic and Organometallic Chemistry, Springer-Verlagを参照。）及びその他の学術書に記載されている。シュード・キャパシタの正極では、アニオンが、当該電極の導体素子に隣接する第１の層を形成するところ、有機金属化合物がシュード・キャパシタの正極に用いられる場合には、有機金属化合物は、その内部に酸化状態が変化する元素（element）を含み、当該元素の酸化状態が低い状態（例えば、Ｖ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋など。）にあり、より高い酸化状態へと容易に酸化されうる（例えば、Ｖ２＋→Ｖ３＋、Ｍｎ２＋→Ｍｎ４＋、Ｆｅ２＋→Ｆｅ３＋など。）ように作製される。負極では、当該電極の導体素子に隣接する第１の層を形成するところ、上記の原理は逆になり、有機金属化合物は、特定の酸化状態にあり、酸化状態が変化する元素を含んでよく、当該酸化状態は容易に減少しうる（例えば、Ｖ５＋→Ｖ４＋、Ｍｎ４＋→Ｍｎ２＋、Ｆｅ３＋→Ｆｅ２＋など。）ことが好ましい。
【００２８】
官能基Ｙは、導電性ナノ粒子及び有機金属シェルが電解質マトリクスによって濡らされる（ウエットにされる）ように、電解質に応じて選択される。電解質が極性の大きな水溶液、樹脂、溶媒又はイオン性の溶融塩である場合には、Ｙは、極性の大きな官能基（例えば、有機のアルコール基（−ＯＨ）又はポリグリコール基）であることが好ましい。電解質がフルオロポリマ又は非水性溶媒を含む場合には、Ｙは、例えば、フッ素化されたアリール基（fluorinated aryl group）であってよい（図４を参照。）。
【００２９】
多糖類のキチン（polysaccharide chitin）（図５を参照。）は、共役二重結合を含まないけれども、マトリクス中でのナノ粒子の凝集を抑制するのに用いられる。キチンは、容易に修飾（modify）されて、鉄などの遷移金属原子を組み込むこともでき、本発明の電子バッテリの有機シェルに要求される機能のうちのいくつかを発揮させるのに用いられてよい。
【００３０】
図６は、本発明の開示に関連して、有機金属化合物に囲まれた導電性ナノ粒子の一例を概略的に示す。
【００３１】
本明細書に記載された発明に関連する単電池（single cell）において、電極間を横切る最大電圧は、電解質の電気化学的な安定領域によって制限される。固体電解質の中には、動力学的安定性の限界が非常に大きなものもあるが、熱力学的安定性により、上記の最大電圧は〜７Ｖまでに制限される。図７に示すようなバイポーラ構造（bipolar configuration）の間に個々のセルを組み合わせて積み重ねることで、作動電圧範囲のはるかに大きな（数百Ｖ、ｋＶ又はＭＶであってもよい。）電子バッテリを作製することができる。作動電圧範囲は、実施上の配慮点（practical consideration）によってのみ制限される。そのような積層体は、充放電中における複数のセル間のインピーダンスの差を考慮した制御回路を必要とする場合がある。しかし、このテクノロジーは、リチウムイオンバッテリ用に既に開発されており（R. S. Tichy及びM. Borneの「Building Battery Arrays with Lithium-Ion Cells」、２００９年３月、Micro Power Webinarを参照。）、直列接続された電子バッテリの積層体と一体となって機能するように、容易に変更することができるであろう。本明細書に記載された電子バッテリ構造体の正極及び負極の組成は、それぞれが異なるように策定されてもよい。図７においては、この違いを「ナノコンポジット電極１」及び「ナノコンポジット電極２」という用語によって強調している。
【００３２】
次に、本発明に関連する電子バッテリの単電池を製造する手順について説明する。第１のステップにおいて、従来技術と同様にして、導電性又は半導電性のナノ粒子を作製する。好ましい実施形態において、これらのナノ粒子は、直径が１００ｎｍ以下であり、そのサイズ分布は狭い（好ましくは、平均サイズに対して±１０％以内である。）。第２のステップにおいて、上記のナノ粒子を有機化合物と反応させる。有機化合物は、ナノ粒子の表面に付着したり、凝集を防止したりするための官能基を有する。第３及び第４のステップにおいて、酸化状態が変化する１以上の原子が、ナノ粒子を取り囲む有機シェルに組み込まれ、適切な電解質媒体が当該シェルを濡らす（ウエットにする）ことができるように、当該シェルが修飾される。要求される機能及び適切な有機金属化合物の効能に応じて、ステップ２〜４の２以上が単一の化学反応中で組み合わされてもよい。
【００３３】
第５のステップにおいて、有機金属化合物シェルに囲まれた導電性ナノ粒子が、ナノ複合体（ナノコンポジット）が導電性になる浸透極限（percolation limit）を超えて、電解質マトリクス中に分散させられる。好ましい実施形態において、電解質マトリクス中に分散しているナノ粒子の量は、５０容量％（% by volume）を上回り、その上限（７４容量％）以下であることが好ましい。電解質マトリクスは、液体状であることが好ましく、ナノ粒子はその中に分散していることが好ましい。電解質が高分子電解質である場合には、ナノ粒子は、最終的な重合（final polymerization）の前に分散させられることが好ましい。電解質が溶融塩である場合には、ナノ粒子は、電解質が溶融状態にある間に添加されることが好ましい。上記のステップは、後続の製造ステップの間、ナノコンポジット電極を適切な位置に保持するのに適切な大きさ及び形状の容器の中で実施されることが好ましい。上記の容器の特定の面は、導電性を有し、最終的な組立品において集電材として機能してもよい。
【００３４】
第６のステップにおいて、電解質（必要に応じて、多孔質のセパレータであってもよい。）が、ナノコンポジット電極に付加されてよい。電解質は、液体状態になった１以上のイオン性化合物の水溶液の形態をとってもよく、液体状態になった１以上の化合物の非水溶液の形態をとってもよく、高分子電解質、ゲル電解質、固体電解質又は溶融塩電解質（molten salt electrolyte）の形態をとってもよい。本明細書に記載されたデバイス中での使用に適した、電池及び電気化学キャパシタに用いられる電解質材料は、無数に存在する。そのような電解質材料は、当業者によく知られている。
【００３５】
第７のステップにおいて、電解質の第１のナノコンポジット電極とは反対側の面の上に、第２のナノコンポジット電極が導入される。第２のナノコンポジット電極は、第１から第５のステップにおいて説明されたのと同様の方法により作製される。導電面が、集電材として機能し、デバイスをシールするように、第２のナノコンポジット電極に接して配される（導電面は、第１のナノコンポジット電極とは電気的に分離されている。）。あるいは、薄膜塗布法又は厚膜塗布法を用いて、ナノコンポジット電極の電解質／セパレータとは反対側の側／面に、導電性材料を塗布することで、両方の集電材を形成してもよい。
【００３６】
本明細書に記載された方法に従って、２以上のセルを含む多層デバイスを組み立てることは簡単な作業である。本明細書に記載された製造方法を修正して、螺旋状にねじれた構造（spirally wound structure）を作製してもよい。そのような方法は、当業者に実施されており、よく理解されている。
【００３７】
当業者が本明細書に記載された原理を実施することができる方法は数多く存在しており、本明細書に記載された特定の材料及び方法は、本発明の範囲を制限する目的では用いられていないことを理解すべきである。
【図１】
2013512553.tif 000003
【図２】
2013512553.tif 000004
【図３Ａ】
2013512553.tif 000005
【図３Ｂ】
2013512553.tif 000006
【図４】
2013512553.tif 000007
【図５】
2013512553.tif 000008
【図６】
2013512553.tif 000009
【図７】
2013512553.tif 000010
【国際調査報告】
2013512553.tif 000011
2013512553.tif 000012
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