(57)【要約】  本発明は、ポリカーボネートポリオールの製造方法であって、ＤＭＣ触媒およびポリエーテルカーボネートポリオールからなる連鎖移動剤の存在下において、環式カーボネートを重合することを特徴する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートポリオールの製造方法であって、ＤＭＣ触媒およびポリエーテルカーボネートポリオールからなる連鎖移動剤の存在下において環式カーボネートを重合することを特徴とする方法。
【請求項２】
環式カーボネートは、式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化１】
2013542297.tif 000009
〔式中、
Ｒ１、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して水素または直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基またはＣ６〜Ｃ１０アリール基を表し、ならびに
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して水素または直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基またはＣ６〜Ｃ１０アリール基またはアリルオキシメチル基を表す〕
の化合物を含む群の少なくとも１つの化合物から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
環式カーボネートは、トリメチレンカーボネート、ネオペンチルグリコールカーボネート、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールカーボネート、2,2-ジメチル-1,3-ブタンジオールカーボネート、1,3-ブタンジオールカーボネート、2-メチル-1,3-プロパンジオールカーボネート、2,4-ペンタンジオールカーボネート、2-メチル-ブタン-1,3-ジオールカーボネート、ＴＭＰ-モノアリルエーテルカーボネート、ペンタエリスリトールジアリルエーテルカーボネート、プロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネートおよびエチレンカーボネートを含む群の少なくとも１つの化合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
有機錯体配位子としてtert-ブタノールおよび５００ｇ／モルより大きい数平均分子量を有するポリエーテルポリオールを含むヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛をＤＭＣ触媒として用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
トリメチレンカーボネートを環式カーボネートとして用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
環式カーボネートの重合を、ＤＭＣ触媒および少なくとも１つの連鎖移動剤の存在下において、６０〜１６０℃の反応温度で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
連鎖移動剤の環式カーボネートに対する重量比は１：０．００１〜１：５０であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
（ｉ）Ｈ官能性スターター物質、または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物を反応容器中に入れ、水および／または他の易揮発性化合物を必要に応じて除去し（「乾燥」）、ただし、ＤＭＣ触媒、Ｈ官能性スターター物質、または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物は乾燥前または乾燥後に添加し、
（ｉｉ）アルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、工程（ｉ）から生成した混合物に添加し（ポリエーテルカーボネートポリオール連鎖移動剤を形成する「共重合」）、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から生成した混合物に環式カーボネートを添加し、ここで該環式カーボネートは、工程（ｉｉ）から生成した混合物に含まれる環式カーボネートと同一または異なっていてよく、工程（ｉｉ）から生成した混合物の、添加する環式カーボネートに対する重量比は１：０．００１〜１：５０であり、生成混合物を６０〜１６０℃の温度で反応させる
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉｉｉ）においてＤＭＣ触媒を添加しないことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法によって製造したポリカーボネートを連鎖移動剤として用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法によって得られ得る脂肪族ポリカーボネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複金属シアン化合物触媒（ＤＭＣ触媒）およびポリエーテルカーボネートポリオールからなる連鎖移動剤の存在下における環式カーボネートのイモータル重合によって、ポリカーボネートポリオールを製造する方法に関する。
【０００２】
本発明の技術範囲内のイモータル重合は開環重合を意味し、ここで環式カーボネートは連鎖移動分子の存在下において開環を伴って反応する。理想的な場合においては、重合が起こる際に連鎖停止反応がなく、生じる高分子数が使用する連鎖移動分子数に等しい場合、重合はイモータルと称される。イモータル重合においては、生じる高分子の分子量は、連鎖移動分子の数に対する使用するモノマー分子数の比率によって調節することができる。生じる高分子の官能性は、連鎖移動分子の官能性によって決定する。
【背景技術】
【０００３】
Polymer（1992年）、第33（9）号、第1941〜1948頁には、触媒としてテトラフェニルポルフィリンアルミニウム錯体を用いたネオペンチルグリコールカーボネートのリビング重合が記載されている。連鎖移動剤を用いずに反応を行ったため、生じる高分子の分子量は触媒分子数によって決まる。不利な点は、発生する高分子の官能性が制御されないことである。他の不利な点は、微量の水に対する触媒の感度、および触媒の工業的利用性が乏しいことである。
【０００４】
Journal of Polymer Science、パートA（2000年）、第38（16）号、第2861〜2871頁には、メタロポルフィリンアルミニウムを用いたエポキシド、ラクトンおよびメタクリル酸エステルのイモータル重合ならびにメタロポルフィリン亜鉛を用いたエピスルフィドのイモータル重合が記載されている。連鎖移動剤としてカルボン酸およびＨＣｌ等のプロトン性化合物を用いることを特徴とする。連鎖移動剤としてのアルコールの使用は、エポキシドおよびラクトンに限定され、使用する触媒は多量のアルコール基に対して反応性であり、そのため低分子量アルコールはスターターとして適当でない。他の不利な点は、微量の水に対する触媒の感度、および触媒の工業的利用性が乏しいことである。実験の詳細は、その出版物に言及されていない。
【０００５】
Macromolecules（2001年）、第34（18）号、第6196〜6201頁には、触媒としてアルミニウム錯体を用いたラクトンおよびラクチドのイモータル重合が記載されている。単官能性連鎖移動分子としてベンジルアルコールを使用することが不利な点である。他の不利な点は、微量の水に対する触媒の感度、および触媒の工業的利用性が乏しいことである。
【０００６】
Chemistry−A European Journal（2008年）、第14（29）号、第8772〜8775頁には、連鎖移動剤としてベンジルアルコールを用いたトリメチレンカーボネートのイモータル重合が記載されている。単官能性連鎖移動分子を使用することが不利な点である。Macromol. Rapid Commun.（2009年）、第30号、第2128〜2135号には、スターターとしてジヒドロキシ化合物を使用することが記載されている。両研究の不利な点は、触媒として亜鉛イミダート錯体を使用することであり、これは容易に工業利用できず、空気に対して反応性であり、そのためその反応には厳密な不活性化が必要である。
【０００７】
EP-A 1859863およびDE-A 10108485には、エポキシドの重合のためのＤＭＣ（複金属シアン化物）触媒のコンディショニングが記載されている。この反応における触媒はスターター中の多量のアルコール基に対して過敏性であることが不利な点であり、そのため低分子量アルコールはスターターとして適当でない。
【０００８】
WO-A 03/014186には、必要に応じて１以上のスターター化合物（連鎖移動剤）の存在下における、環式カーボネートのＤＭＣ触媒開環単独重合および共重合が開示されており、ここでは連鎖移動剤として、とりわけポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールが記載されている。しかし、連鎖移動剤としてのポリエーテルカーボネートは開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１８５９８６３号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０１０８４８５号明細書
【特許文献３】国際公開第０３／０１４１８６号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Polymer（1992年）、第33（9）号、第1941〜1948頁
【非特許文献２】Journal of Polymer Science、パートA（2000年）、第38（16）号、第2861〜2871頁
【非特許文献３】Macromolecules（2001年）、第34（18）号、第6196〜6201頁
【非特許文献４】Chemistry−A European Journal（2008年）、第14（29）号、第8772〜8775号
【非特許文献５】Macromol. Rapid Commun.（2009年）、第30号、第2128〜2135頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、環式カーボネートのイモータル重合のための方法を提供することであり、ここで、生成するポリカーボネートポリオールは、連鎖移動剤の分子量分布と比較して実質的に広くない分子量分布によって区別される。好ましい実施態様においては、生成するポリカーボネートポリオールは、少なくとも80％の第１級ＯＨ基含有量を有するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、ＤＭＣ触媒を用いたイモータル重合において環式カーボネートを重合させ、連鎖移動剤としてポリエーテルカーボネートポリオールを用いて、連鎖移動剤の分子量分布と比較して実質的に広くない分子量分布を有するポリカーボネートポリオールを生成できることが今回見出された。
【００１３】
したがって本発明は、ＤＭＣ触媒およびポリエーテルカーボネートポリオールからなる連鎖移動剤の存在下において環式カーボネートを重合することを特徴とする、ポリカーボネートポリオールの製造方法を提供する。連鎖移動剤としてポリエーテルカーボネートポリオールまたは異なるポリエーテルカーボネートポリオールの混合物を用いることができる。環式カーボネートとして環式カーボネートまたは異なる環式カーボネートの混合物を用いることができる。
【００１４】
本発明はさらに、本発明による方法によって製造されたポリカーボネートポリオールを提供する。本発明による方法によって製造されたポリカーボネートポリオールはポリエーテル基を含み、そのためポリエーテルカーボネートポリオールとしてみなすこともできる。それと使用する連鎖移動剤とを区別するため、本発明による方法によって得られる生成物はポリカーボネートポリオールと称する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
使用する連鎖移動剤の、使用する環式カーボネートに対する重量比は、好ましくは1:0.001〜1:50、特に好ましくは1:0.005〜1:5、極めて好ましくは1:0.005〜1:1である。
【００１６】
本発明による方法は、好ましくは10〜2000ppmのＤＭＣ触媒の存在下において行う。好ましい反応温度は60〜160℃であり、特に好ましくは80〜130℃である。反応温度が高すぎると、ＣＯ２の開裂によりエーテル基を形成するため、不利である。
【００１７】
反応時間は、一般に1〜48時間、好ましくは2〜24時間であり、その結果として、一般に環式カーボネートは反応混合物中にもはや存在しない。あるいは、反応の変換の完了をモニターし、環式カーボネートが反応混合物中にもはや存在しなくなるまで続ける。例えば適当な分析方法（例えば、試料取出後のＩＲ、ＮＭＲ分光法、クロマトグラフ法）によって、反応の進行をモニターすることができ、または比較試験によって純粋に実験的に決定することができる。
【００１８】
本発明による方法は、不活性溶媒、例えばトルエン、クロロベンゼン、1,2-ジクロロエタン、1,2-ジメトキシエタンもしくはジオキサン等の存在下または不存在下において行ってよい。好ましくは、本発明による方法は不活性溶媒の不存在下において行う。
【００１９】
本発明による環式カーボネートは、式（I）および（II）： 
【化１】
2013542297.tif 000002
〔式中、
R1、R4およびR5は、互いに独立して水素または直鎖状または分岐鎖状のC1〜C12アルキル基またはC6〜C10アリール基を表し、ならびに
R2およびR3は、互いに独立して水素または直鎖状または分岐鎖状のC1〜C12アルキル基またはC6〜C10アリール基またはアリルオキシメチル基を表す〕
の化合物である。
【００２０】
好ましい式（I）の化合物は、トリメチレンカーボネート、ネオペンチルグリコールカーボネート、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールカーボネート、2,2-ジメチル-1,3-ブタンジオールカーボネート、1,3-ブタンジオールカーボネート、2-メチル-1,3-プロパンジオールカーボネート、2,4-ペンタンジオールカーボネート、2-メチル-ブタン-1,3-ジオールカーボネート、ＴＭＰ-モノアリルエーテルカーボネートおよびペンタエリスリトールジアリルエーテルカーボネートである。トリメチレンカーボネートおよびネオペンチルグリコールカーボネートが特に好ましい。
【００２１】
好ましい式（II）の化合物は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびフェニルエチレンカーボネートである。
【００２２】
式（I）の化合物が極めて特に好ましい。これらの化合物は、式（I）による環式カーボネートのイモータル重合において、ＤＭＣ触媒およびポリエーテルカーボネートポリオールからなる連鎖移動剤の存在下において、エーテル基を生成しないか、またはＣＯ２の開裂によってごく少量しか生成しないという利点を有する。
【００２３】
本発明の極めて好ましい実施態様においては、R1=R4=Hである式（I）の化合物またはR5=Hである式（II）の化合物を用いる。式（I）の例は、トリメチレンカーボネート、ネオペンチルグリコールカーボネートおよび2-メチル-1,3-プロパンジオールカーボネートである。式（II）の例はエチレンカーボネートである。これは、これらの環式カーボネートを用いることによって、末端基として第１級ＯＨ基を含むポリカーボネートが得られることが利点である。
【００２４】
ＤＭＣ触媒は既知であり、US-A 3404109、US-A 3829505、US-A 3941849およびUS-A 5158922に記載されている。改良されたＤＭＣ触媒は、US-A 5470813、EP-A 700949、EP-A 743093、EP-A 761798、WO-A 97/40086、WO-A 98/16310およびWO-A 00/47649に記載されている。EP-A 700949によるＤＭＣ触媒を用いることが好ましく、この触媒は、複金属シアン化物化合物（例えばヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛）および有機錯体配位子（例えばtert-ブタノール）に加えて、500ｇ／モルより大きい数平均分子量を有するポリエーテルポリオールも含有する。実施例に記載される試験のため、1000ｇ／モルの数平均分子量を有するポリプロピレングリコールを含むＤＭＣ触媒を用いている。
【００２５】
ポリエーテルカーボネートポリオールを連鎖移動剤として用いる。本発明の範囲内のポリエーテルカーボネートポリオールは、カーボネート基に加えてエーテル基も含み、例えばアルキレンオキシド（エポキシド）および二酸化炭素をＨ官能性スターター物質（スターター）に触媒添加することによって製造する。この反応はスキーム（III）において概略的に示され、ここでRは、例えばアルキル、アルキルアリールまたはアリール等の有機基を表し、それぞれヘテロ原子例えばO、S、Si等も含んでよく、およびnおよびmは整数を表し、およびポリエーテルカーボネートポリオールに対してスキーム（III）に示された生成物は、示された構造を有するブロックが得られたポリエーテルカーボネートポリオール中において原理上繰り返してもよいが、ブロックの配列、数および長さおよびスターターのＯＨ官能性を変えることができ、スキーム（III）に示されたポリエーテルカーボネートポリオールに限定されないと、単に理解される。スキーム（III）に示された環式カーボネート（例えばR=CH3プロピレンカーボネート）はさらなる生成物として形成する。
【化２】
2013542297.tif 000003
【００２６】
好ましくは、連鎖移動剤としてポリエーテルカーボネートポリオールを用い、これは、複金属シアン化物（ＤＭＣ触媒）によって触媒された、Ｈ官能性スターター物質（スターター）への、二酸化炭素およびアルキレンオキシド（例えばプロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドまたはブテンオキシド等）との共重合によって製造する。対応する製造方法は、例えばEP出願第10000511.5号、WO-A 2008/013731またはUS-A 20030149232に記載されている。
【００２７】
ヒドロキシ官能性ポリカーボネートはさらに、連鎖移動剤として用いることもできる。ヒドロキシ官能性ポリカーボネートは、例えばアルキルアルコールの開裂を伴うジオールと開鎖ジアルキルカーボネートとの縮合によって製造することができる。ヒドロキシ官能性ポリカーボネートのための別の製造方法は、Ｈ官能性スターター物質（例えばグリセロール、プロピレングリコールおよびその高級同族体、エチレングリコールおよびその高級同族体等）への、アルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシド等）および二酸化炭素の触媒添加を含み、アルキレンオキシドおよび二酸化炭素は交互に組み込まれる。一般に、均一の亜鉛またはコバルト触媒をそのために用いる。
【００２８】
本発明の特に好ましい実施態様は、ポリカーボネートポリオールの製造方法であって、
（i）Ｈ官能性スターター物質、または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物を反応容器中に入れ、水および／または他の易揮発性化合物を必要に応じて除去し（「乾燥」）、ただし、ＤＭＣ触媒、Ｈ官能性スターター物質、または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物を、乾燥前または乾燥後に添加し、
（ii）アルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、工程（i）から生成した混合物に添加し（ポリエーテルカーボネートポリオール連鎖移動剤を形成する「共重合」）、
（iii）工程（ii）から生成した混合物（ＤＭＣ触媒、ポリエーテルカーボネートポリオールおよび環式カーボネートを含む）に、環式カーボネートおよび必要に応じて（さらなる）ＤＭＣ触媒（工程（i）において用いたＤＭＣ触媒と同一または異なっていてもよい）を添加し、ここで、該環式カーボネートは工程（ii）から生成した混合物に含まれる環式カーボネートと同一または異なっていてもよく、工程（ii）から生成した混合物の、添加した環式カーボネートに対する重量比は、1:0.001〜1:50、特に好ましくは1:0.005〜1:5、極めて好ましくは1:0.005〜1:1であり、生成混合物を60〜160℃、特に好ましくは80〜130℃の温度で反応させる
ことを特徴とする方法である。
【００２９】
工程（i）：
本発明によるＤＭＣ触媒の存在下におけるＨ官能性スターター物質（スターター）へのアルキレンオキシド（エポキシド）および二酸化炭素の触媒添加によって、ポリエーテルカーボネートポリオールを製造するため、Ｈ官能性スターター物質、または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物を反応容器中に入れ、水および／または他の易揮発性化合物を必要に応じて除去する。例えば窒素または二酸化炭素によるストリッピングによって（必要に応じて減圧下）、または50〜200℃、好ましくは80〜160℃、特に好ましくは100〜140℃の温度における減圧蒸留によって、これを行う。スターター物質、またはスターター物質の混合物のこの前処理は、簡単に言うと、以下、乾燥と言う。
【００３０】
ＤＭＣ触媒は、Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物中にすでに存在していてよい。しかし、乾燥後に、Ｈ官能性スターター物質またはＨ官能性スターター物質の混合物に乾燥したＤＭＣ触媒を添加することもできる。ＤＭＣ触媒を固体状または懸濁液状で、Ｈ官能性スターター物質に添加することができる。触媒を懸濁液状で添加する場合、好ましくはＨ官能性スターター物質の乾燥前に添加する。
【００３１】
好ましくは、工程（i）の後に活性化工程を行い、ここで特に好ましくは、部分量（共重合において用いたアルキレンオキシド量の全量に基づく）の１以上のアルキレンオキシドを工程（i）から生成する混合物に添加し、部分量のアルキレンオキシドのこの添加はＣＯ２の存在下または不存在下において行うことができ、次の発熱化学反応の結果として起こる温度ピーク（「ホットスポット」）、および／または反応器内の圧力低下が生じるまで、必要に応じて待機期間を観察する。ＣＯ２不存在下において活性化工程を行う時、ホットスポットはより明白となる。
【００３２】
工程（ii）：
１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素の計量添加を、同時にまたは連続して行うことができ、全量の二酸化炭素を一度に、または反応時間にわたって計量添加する方法で添加することができる。好ましくは二酸化炭素の計量添加を行う。１以上のアルキレンオキシドの計量添加を、二酸化炭素の計量添加と同時に、または連続して行う。多量のアルキレンオキシドをポリエーテルカーボネートポリオールの合成に用いる場合、その計量添加はその場合、別個の計量添加または１以上の計量添加によって、同時にまたは連続して行うことができ、少なくとも２つのアルキレンオキシドを混合物として計量添加する。アルキレンオキシドおよび二酸化炭素の計量添加の形式により、ランダム、交互、ブロック状またはグラジエント状のポリエーテルカーボネートポリオールの合成が可能である。
【００３３】
二酸化炭素が反応するのが遅いため、過剰の二酸化炭素が有利であるから、好ましくは、ポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれた二酸化炭素の計算上の量に基づいて過剰の二酸化炭素を用いる。二酸化炭素の量は、その反応条件下における全圧により設定することができる。全圧（絶対圧）として、0.01〜120バール、好ましくは0.1〜110バール、特に好ましくは1〜100バールの範囲が、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造のための共重合にとって有利であると見出されている。ポリエーテルカーボネートポリオールの製造のための共重合を、50〜150℃、好ましくは60〜145℃、特に好ましくは70〜140℃、および極めて好ましくは90〜110℃で行うことが、本発明による方法にとって有利であるとさらに示されている。50℃未満の温度を設定すると、反応は停止する。150℃より高い温度では、望ましくない副生成物の量が大幅に増加する。さらに、選択した反応条件下でＣＯ２が可能な限り気体状態から液体および／または超臨界状態に確実に変化させるべきである。しかし、ＣＯ２を固体状で反応器に添加することもでき、その場合、ＣＯ２は選択した反応条件下で液体および／または超臨界状態に変化させ得る。
【００３４】
ポリエーテルカーボネートポリオールを製造するための好ましい反応器は、管型反応器、攪拌槽およびループ型反応器である。アルキレンオキシドおよびＣＯ２の添加は、互いに独立して、回分式、半連続式（半回分式）または連続式で行うことができる。安全上の理由のため、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドを用いる場合は、攪拌槽の反応混合物中において遊離アルキレンオキシドの含有量は15重量％を超過すべきでない（例えばWO-A 2004/081082；第3頁；第14行参照）。したがって、生成物を反応終了まで取り出さない半回分式操作、および生成物を連続的に取り出す連続式操作のいずれの場合においても、特にエポキシドの計量添加速度に対して注意を払うべきである。エポキシドの計量添加速度は、二酸化炭素の抑制作用にもかかわらず、エポキシドが十分に速く完全に反応するように調節すべきである。二酸化炭素を連続的または不連続的に供給することができる。これは、エポキシドが十分に速く消費されるかどうか、および生成物が場合によってＣＯ２不含のポリエーテルブロックを含むかどうかによる。二酸化炭素の量（圧力として示される）を、同様にエポキシドの添加中に変えることができる。エポキシドの添加中にＣＯ２の圧力を段階的に高め、または低くし、または同一に保つことができる。
【００３５】
攪拌槽におけるさらなる可能性のある実施態様は、スターターの連続添加（continuous addition of starter；CAOS処理）である。しかし、スターターを連続的に、または部分的に添加する必要はない。反応の開始にその全量中にすでに存在してよい。
【００３６】
一般に、2〜24個の炭素原子を有するアルキレンオキシドを、本発明による方法のために用いることができる。2〜24個の炭素原子を有するアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1-ブテンオキシド、2,3-ブテンオキシド、2-メチル-1,2-プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、1-ペンテンオキシド、2,3-ペンテンオキシド、2-メチル-1,2-ブテンオキシド、3-メチル-1,2-ブテンオキシド、1-ヘキセンオキシド、2,3-ヘキセンオキシド、3,4-ヘキセンオキシド、2-メチル-1,2-ペンテンオキシド、4-メチル-1,2-ペンテンオキシド、2-エチル-1,2-ブテンオキシド、1-ヘプテンオキシド、1-オクテンオキシド、1-ノネンオキシド、1-デセンオキシド、1-ウンデセンオキシド、1-ドデセンオキシド、4-メチル-1,2-ペンテンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシド、ピネンオキシド、モノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリドとしてのモノ−またはポリ−エポキシ化脂肪、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化脂肪酸のＣ１〜Ｃ２４エステル、エピクロロヒドリン、グリシドール、およびグリシドールの誘導体、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等ならびにエポキシド官能性アルキルオキシシラン、例えば3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン等を含む群から選択される１以上の化合物である。アルキレンオキシドとして、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド、特にプロピレンオキシドを好ましく用いる。
【００３７】
適当なＨ官能性スターター物質（「スターター」とも言う）として、アルコキシル化に対して活性な水素原子を有する化合物を用いることができる。活性水素原子を有し、アルコキシル化に対して活性な基は例えば、-OH、-NH2（第１級アミン）、-NH-（第２級アミン）、-SHおよび-CO2Hである；-OHおよび-NH2が好ましく、-OHが特に好ましい。Ｈ官能性スターター物質として例えば、水、一価または多価アルコール、一価または多価アミン、多価チオール、カルボン酸、アミノアルコール、アミノカルボン酸、チオアルコール、ヒドロキシエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン（例えば、Huntsman製のいわゆるJeffamine（登録商標）、例えばD-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000またはBASF製の対応製品、例えばポリエーテルアミンD230、D400、D200、T403、T5000等）、ポリテトラヒドロフラン（例えばBASF製のPolyTHF（登録商標）、例えばPolyTHF（登録商標）250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000）、ポリテトラヒドロフランアミン（BASF製品ポリテトラヒドロフランアミン1700）、ポリエーテルチオール、ポリアクレートポリオール、ヒマシ油、リシノール酸のモノグリセリドまたはジグリセリド、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸の化学変性モノグリセリド、ジグリセリドおよび／またはトリグリセリド、および１分子当たり平均少なくとも２個のＯＨ基を含むＣ１〜Ｃ２４アルキル脂肪酸エステルを含む群から選択される１以上の化合物を用いる。１分子当たり平均少なくとも２個のＯＨ基を含むＣ１〜Ｃ２４アルキル脂肪酸エステルは、例えばLupranol Balance（登録商標）（BASF SE）、Merginol（登録商標）型（Hobum Oleochemicals GmbH）、Sovermol（登録商標）型（Cognis Deutschland GmbH & Co. KG）およびSoyol（登録商標）TM型（USSC Co.）等の市販製品である。
【００３８】
単官能性スターター化合物として、アルコール、アミン、チオールおよびカルボン酸を用いることができる。単官能性アルコールとして以下のものを用いることができる：メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、3-ブテン-1-オール、3-ブチン-1-オール、2-メチル-3-ブテン-2-オール、2-メチル-3-ブチン-2-オール、プロパルギルアルコール、2-メチル-2-プロパノール、1-tert-ブトキシ-2-プロパノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-ヘキサノール、1-ヘプタノール、2-ヘプタノール、3-ヘプタノール、1-オクタノール、2-オクタノール、3-オクタノール、4-オクタノール、フェノール、2-ヒドロキシビフェニル、3-ヒドロキシビフェニル、4-ヒドロキシビフェニル、2-ヒドロキシピリジン、3-ヒドロキシピリジン、4-ヒドロキシピリジン。単官能性アミンとして、以下のものが適当である：ブチルアミン、tert-ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン。単官能性チオールとして、以下のものを用いることができる：エタンチオール、1-プロパンチオール、2-プロパンチオール、1-ブタンチオール、3-メチル-1-ブタンチオール、2-ブテン-1-チオール、チオフェノール。単官能性カルボン酸として、以下のものが挙げられる：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、脂肪酸、例えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、アクリル酸。
【００３９】
Ｈ官能性スターター物質として適当な多価アルコールは例えば、２価アルコール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,4-ブテンジオール、1,4-ブチンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、メチルペンタンジオール（例えば3-メチル-1,5-ペンタンジオール等）、1,6-ヘキサンジオール；1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、ビス-（ヒドロキシメチル）-シクロヘキサン（例えば1,4-ビス-（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール等）；３価アルコール（例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒマシ油等）；４価アルコール（例えばペンタエリトリトール等）；ポリアルコール（例えばソルビトール、ヘキシトール、スクロース、デンプン、デンプン加水分解物、セルロース、セルロース加水分解物、ヒドロキシ官能化脂肪およびオイル、特にヒマシ油等）、および上記アルコールと種々の量のε−カプロラクトンとの変性生成物である。
【００４０】
Ｈ官能性スターター物質は、ポリエーテルポリオール、特に100〜4000ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎを有するポリエーテルポリオールの物質種から選択することもできる。好ましくは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの繰り返し単位から構成されたポリエーテルポリオールであり、好ましくは35〜100％のプロピレンオキシド単位の含有量を有し、特に好ましくは50〜100％のプロピレンオキシド単位の含有量を有する。これらは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、交互またはブロックコポリマーであってよい。プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドの繰り返し単位から構成された適当なポリエーテルポリオールは、例えばBayer MaterialScience AG製のDesmophen（登録商標）、Acclaim（登録商標）、Arcol（登録商標）、Baycoll（登録商標）、Bayfill（登録商標）、Bayflex（登録商標）、Baygal（登録商標）、PET（登録商標）およびポリエーテルポリオール（例えばDesmophen（登録商標）3600Z、Desmophen（登録商標）1900U、Acclaim（登録商標）Polyol 2200、Acclaim（登録商標）Polyol 4000I、Arcol（登録商標）Polyol 1004、Arcol（登録商標）Polyol 1010、Arcol（登録商標）Polyol 1030、Arcol（登録商標）Polyol 1070、Baycoll（登録商標）BD 1110、Bayfill（登録商標）VPPU 0789、Baygal（登録商標）K55、PET（登録商標）1004、ポリエーテル（登録商標）S180等）である。さらなる適当なホモポリエチレンオキシドは、例えばBASF SE製のPluriol（登録商標）Eブランドであり、適当なホモポリプロピレンオキシドは、例えばBASF SE製のPluriol（登録商標）Pブランドであり、適当なエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの混合コポリマーは、例えばBASF SE製のPluronic（登録商標）PEまたはPluriol（登録商標）RPEブランドである。
【００４１】
Ｈ官能性スターター物質は、ポリエステルポリオール、特に200〜4500ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎを有するポリエステルポリオールの物質種から選択することもできる。ポリエステルポリオールとして、少なくとも２官能性のポリエステルを用いる。ポリエステルポリオールは、好ましくは交互の酸およびアルコール単位からなる。酸成分として、例えばコハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸または上記の酸および／または無水物の混合物を用いる。アルコール成分として、例えばエタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ビス-（ヒドロキシメチル）-シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールまたは上記のアルコールの混合物を用いる。２価または多価ポリエーテルポリオールをアルコール成分として用いる場合、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造のためのスターター物質として同様に用いることができるポリエステルエーテルポリオールが得られる。好ましくは、Ｍｎ=150〜2000ｇ／モルを有するポリエーテルポリオールを、ポリエステルエーテルポリオールの製造に用いる。
【００４２】
さらにＨ官能性スターター物質として、ポリカーボネートジオール、特に150〜4500ｇ／モル、好ましくは500〜2500ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎを有するポリカーボネートジオールを用いることができ、これは例えばホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジフェニルカーボネートおよび２官能性アルコールまたはポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールの反応によって製造する。ポリカーボネートの例は、例えばEP-A 1359177に見出される。例えば、ポリカーボネートジオールとして、Bayer MaterialScience AG製のDesmophen（登録商標）C型、例えばDesmophen（登録商標）C 1100またはDesmophen（登録商標）C 2200等を用いることができる。
【００４３】
本発明のさらなる実施態様においては、Ｈ官能性スターター物質としてポリエーテルカーボネートポリオールを用いることができる。
【００４４】
Ｈ官能性スターター物質は、一般に1〜8、好ましくは2または3の官能価（すなわち、１分子当たりの重合に活性なＨ原子数）を有する。Ｈ官能性スターター物質は、単独または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物形態のいずれかで用いる。
【００４５】
好ましいＨ官能性スターター物質は、一般式（ＩＶ）：
ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ      （ＩＶ）
〔式中、ｘは、１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である〕
のアルコールである。式（ＩＶ）によるアルコールは、例えばエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオールおよび1,12-ドデカンジオールが挙げられる。さらなる好ましいＨ官能性スターター物質は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、式（ＩＶ）によるアルコールとε−カプロラクトンとの反応生成物、例えばトリメチロールプロパンとε−カプロラクトンとの反応生成物、グリセロールとε−カプロラクトンとの反応生成物およびペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとの反応生成物である。Ｈ官能性スターター物質として、水、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヒマシ油、ソルビトールおよびポリアルキレンオキシド繰り返し単位から構成されるポリエーテルポリオールがさらに好ましい。
【００４６】
Ｈ官能性スターター物質は、特に好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2-メチルプロパン-1,3-ジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、２官能性および３官能性ポリエーテルポリオールを含む群から選択される１以上の化合物であり、ここでポリエーテルポリオールは、ジ−またはトリ−Ｈ官能性スターター物質およびプロピレンオキシドから構成されるか、またはジ−またはトリ−Ｈ官能性スターター物質、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから構成される。ポリエーテルポリオールは、好ましくは62〜4500ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎおよび2〜3の官能価を有し、特に62〜3000ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎおよび2〜3の官能価を有する。
【００４７】
工程（iii）：
反応混合物中のＤＭＣ触媒の濃度を高めるため、工程（iii）においてＤＭＣ触媒を添加することができる。
【００４８】
しかし、驚くべきことに工程（ii）から生成したポリエーテルカーボネートポリオール連鎖移動剤は、次のイモータル重合にとって十分な触媒活性を有するＤＭＣ触媒を依然として含むことが見出されたため、工程（iii）においてＤＭＣ触媒を添加しないことが好ましい。したがって、この実施態様の利点は、環式カーボネートのイモータル重合に必要なＤＭＣ触媒がすでに連鎖移動剤中に存在することである。
【００４９】
工程（iii）は、好ましくは10〜2000ppmのＤＭＣ触媒の存在下において行う。好ましい反応温度は60〜160℃、特に好ましくは80〜130℃である。反応温度が高過ぎると、その場合ＣＯ２の開裂によりエーテル基を生成するため、不利である。
【００５０】
工程（iii）における反応時間は、一般に1〜48時間、好ましくは2〜24時間であり、そのため、一般に環式カーボネートは反応混合物中にもはや存在しない。また、工程（iii）による反応の変換完了をモニターし、環式カーボネートが反応混合物中にもはや存在しなくなるまで続ける。反応の進行は、例えば適当な分析方法（例えば試料取出後のＩＲ、ＮＭＲ分光法、クロマトグラフ法）によって、モニターすることができ、または比較試験によって純粋に実験的に決定することができる。
【００５１】
工程（iii）による方法は、不活性溶媒、例えばトルエン、クロロベンゼン、1,2-ジクロロエタン、1,2-ジメトキシエタンまたはジオキサン等の存在下または不存在下において行うことができる。本発明による方法は、好ましくは不活性溶媒の不存在下において行う。
【００５２】
本発明の別の実施態様においては、連鎖移動剤として、本発明の方法によって製造したポリカーボネートポリオールを用いる。したがってこれは、ＤＭＣ触媒および本発明による方法により製造したポリカーボネートポリオール（連鎖移動剤として）の存在下において環式カーボネートを重合することを特徴とする、ポリカーボネートポリオールの製造方法である。そのために、連鎖移動剤として用いるポリカーボネートおよび環式カーボネートは、好ましくは1:0.001〜1:50、特に好ましくは1:0.005〜1:5、極めて好ましくは1:0.005〜1:1の重量比で用いる。連鎖移動剤として用いるこれらのポリカーボネートポリオールは、別個の反応工程において予め製造する。
【００５３】
本発明による方法により、連鎖移動剤と比べて広くない、または実質的に広くない分子量分布を有し、明確なＯＨ官能性によって区別されるポリカーボネートポリオールを入手することが可能となる。環式カーボネートを適当に選択することによって、末端基における第１級および第２級ＯＨ基間の比率を調整することができる。トリメチレンカーボネート、ネオペンチルグリコールカーボネート、2-メチル-1,3-プロパンジオールカーボネートまたはエチレンカーボネートを環式カーボネートとして用いる場合、末端基として第１級ＯＨ基だけを含むポリカーボネートポリオールが得られる。
【００５４】
第２級ＯＨ基と比べて、第１級ＯＨ基は高い反応性を有し、例えばウレタン部を生成するイソシアネートとの反応において高い反応性を有する。ポリオールとジイソシアネートおよび/またはポリイソシアネートとの反応において、この結果、物質がより速く硬化することとなる。使用分野は、軟質フォーム、硬質フォーム、熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）、接着剤の製造およびまた表面被覆組成物および分散体における製造である。対象部門は、とりわけプレポリマーおよびポリウレタン材料の製造業者である。
【００５５】
本発明による方法は、複雑な不活性ガス技術なしに行うことができ、および中温で速く進行でき、好ましくは不活性溶媒、例えばトルエン、クロロベンゼン、1,2-ジクロロエタン、1,2-ジメトキシエタンまたはジオキサン等を必要としない。第１級ＯＨ末端基の高い含有量はまた、ポリエーテルカーボネートの製造においてエチレンオキシドを用いることによってのみ達成できる。しかし、エチレンオキシドの使用は、職場における安全性および毒性の理由のため、問題がある。ポリエーテルカーボネート製造の反応条件下で、環式エチレンカーボネートを与えるエチレンオキシドおよび二酸化炭素間のＤＭＣ触媒副反応は、二酸化炭素の存在下において顕著である。
【実施例】
【００５６】
生成ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により決定した。DIN 55672-1による手順：「ゲル浸透クロマトグラフィ、パート1−溶離剤としてテトラヒドロフラン」に従って決定した。既知のモル質量のポリスチレン試料を校正のために用いた。
【００５７】
多分散度は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比率である。多分散度は、本発明の範囲内では分子量分布の幅を評価するために用い、すなわち多分散度の値が高くなるほど、分子量分布は広くなる。
【００５８】
ＯＨ価は、DIN 53240-2に基づいて決定したが、溶媒としてＴＨＦ／ジクロロメタンの代わりにN-メチルピロリジンを用いた。0.5モルのエタノールＫＯＨを用いて滴定を行った（電位差測定法による終点認識）。特定したＯＨ価を有するヒマシ油を試験物質として用いた。「ｍｇＫＯＨ／ｇ」における表示単位は、ｍｇ［ＫＯＨ］／ｇ[ポリエーテルカーボネートポリオール]のことである。
【００５９】
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する生成したプロピレンカーボネートの比率は、ＮＭＲ分光法によって決定した（Bruker、400 Ultrashield、400 MHz、16スキャン）。試料は、いずれの場合にも重水素化クロロホルム中に溶解させた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ＝０ｐｐｍを基準）における関連共鳴は以下の通りである：
・ポリエーテルポリオール（二酸化炭素が組み込まれていないポリマー中のエーテル部）：領域Ａ、３個のＨ原子に対応する共鳴領域を含む、1.11〜1.17ppmでの共鳴、
・ポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれた二酸化炭素から得られたカーボネート：領域Ｂ、３個のＨ原子に対応する共鳴領域を含む、1.25〜1.32ppmでの共鳴、
・環式カーボネート：領域Ｃ、３個のＨ原子に対応する共鳴領域を含む、1.45〜1.49ppmでの共鳴、
・未反応プロピレンオキシド：領域Ｄ、１個のＨ原子に対応する共鳴領域を含む、2.95〜2.99ppmでの共鳴、
・未反応トリメチレンカーボネート：領域ＥおよびＦ、４個および２個のＨ原子に対応する共鳴領域を含む、4.46および2.15ppm、
・ポリマー中に組み込まれたトリメチレンカーボネート：領域ＧおよびＨ、４個および２個のＨ原子に対応する共鳴領域を含む、4.24および2.05ppm。
【００６０】
反応混合物中のポリマー中に組み込まれたカーボネートの量を次のとおりに計算する：
相対強度を考慮して、反応混合物中のポリマー結合カーボネート（「直鎖カーボネート」ＬＣ）の量は、式（Ｖ）：
【数１】
2013542297.tif 000004
に従ってモル％へ変換した。
【００６１】
反応混合物中のポリマー結合カーボネート（ＬＣ’）の重量含有量（重量％）は、式（ＶＩ）：
【数２】
2013542297.tif 000005
に従って計算した。
【００６２】
係数１０２は、ＣＯ２のモル質量（モル質量４４ｇ／モル）およびプロピレンオキシドのモル質量（モル質量５８ｇ／モル）の合計から得られ、係数５８は、プロピレンオキシドのモル質量から得られる。
【００６３】
反応混合物中の未反応プロピレンオキシド（ＰＯ）の量（モル％）は、式（ＶＩＩ）：
【数３】
2013542297.tif 000006
に従って計算した。
【００６４】
反応混合物中の環式カーボネート（ＣＣ’）の量（モル％）は、式（ＶＩＩＩ）：
【数４】
2013542297.tif 000007
に従って計算した。
【００６５】
反応混合物中の未反応トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）の量（モル％）は、式（ＩＸ）：
【数５】
2013542297.tif 000008
に従って計算した。
【００６６】
第１級ＯＨ基の第２級ＯＨ基に対する比率を決定するための１９Ｆ-ＮＭＲ分光測定は、ＡＳＴＭインターナショナルの標準試験法Ｄ４２７３−０５（付録）に従って行った。第１級ＯＨ基に対するシグナルは、-75.23〜-75.33ppmの範囲において観測され、第２級ＯＨ基に対するシグナルは、-75.48〜-75.57ppmに観測された。
【００６７】
実施例１
（ａ）スターターとしてのポリプロピレングリコールの存在下におけるプロピレンオキシド（ＰＯ）およびＣＯ２の共重合による、ポリエーテルカーボネートジオール（連鎖移動剤）の製造
7.9mgのＤＭＣ触媒（WO-A 01/80994の実施例６に従って製造）および13.3gのポリプロピレングリコール（スターター、分子量1000ｇ／モル）の混合物を300ml加圧反応器中に入れ、わずかに減圧し（50ミリバール）、アルゴンを少し流して130℃で1時間攪拌した（500rpm）。15バールのＣＯ２圧をかけた後、9.5gのプロピレンオキシド（ＰＯ）を、ＨＰＬＣポンプ（1.0ml/分）を用いて計量添加した。反応混合物を、130℃で15分間攪拌した（攪拌速度500毎分）。次いで、さらに33.0gのＰＯを、ＨＰＬＣポンプ（1.0ml/分）を用いて計量添加した。添加が完了した時に、130℃でさらに3時間攪拌を行った。その反応時間後に取り出した試料をＮＭＲ分光法によって分析した。この混合物は、17.1重量％の二酸化炭素に対応する10.5モル％のカーボネート単位、0.1モル％のプロピレンオキシドおよび1.1モル％の環式プロピレンカーボネートを含むポリエーテルカーボネートを含んでいた。
【００６８】
低分子量成分を、ロータリーエバポレーターにおいて混合物から除去し、試料をＮＭＲ分光法によって分析した。10.8モル％のカーボネート単位、0.0モル％のプロピレンオキシドおよび1.1モル％の環式プロピレンカーボネートを含むポリエーテルカーボネートの混合物39.4gが得られた。１９Ｆ ＮＭＲ分光法によって、第１級ＯＨ基の第２級ＯＨ基に対する比率を11.6/88.4と決定した。得られたポリエーテルカーボネートは、分子量Ｍｎ=6520ｇ／モル、Ｍｗ=9530ｇ／モルおよび2.06の多分散度を有した。得られた混合物のＯＨ価は25.7ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６９】
（ｂ）段階ａ）から得られたポリエーテルカーボネートジオールとトリメチレンカーボネートとの反応（ＤＭＣ触媒を用いたイモータル開環重合）
10.5gのＤＭＣ触媒（WO-A 01/80994の実施例６に従って製造）、20.1gの実施例１（ａ）からのポリマーおよび20.1gのトリメチレンカーボネートの混合物を300ml加圧反応器中に入れ、減圧し（ｐ=75ミリバール）、アルゴンを少し流して110℃で30分間攪拌した（攪拌速度500毎分）。次いで、1.5バールのアルゴン圧をかけ、110℃で3時間攪拌を行った。
【００７０】
ポリマー混合物の収率は定量的であった。反応混合物のＮＭＲ分光分析は、トリメチレンカーボネートの完全な変換を示した。１９Ｆ ＮＭＲ分光法によって、第１級ＯＨ基の第２級ＯＨ基に対する比率を82.8/17.2と決定した。得られたポリエーテルカーボネートは、分子量Ｍｎ=12,780ｇ／モル、Ｍｗ=18,720ｇ／モルおよび1.46の多分散度を有した。得られた混合物のＯＨ価は16.8ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７１】
実施例２
（ａ）スターターとしてのポリプロピレントリオールの存在下におけるプロピレンオキシド（ＰＯ）およびＣＯ２の共重合による、ポリエーテルカーボネートトリオール（連鎖移動剤）の製造
8.1mgのＤＭＣ触媒（WO-A 01/80994の実施例６に従って製造）および8.5gのArcol Polyol 1110（スターター、分子量700ｇ／モル、官能価3、ＯＨ価235ｍｇＫＯＨ／ｇ）の混合物を300ml加圧反応器中に入れ、わずかに減圧し（50ミリバール）、アルゴンを少し流して130℃で1時間攪拌した（500rpm）。15バールのＣＯ２圧をかけた後、9.5gのプロピレンオキシド（ＰＯ）を、ＨＰＬＣポンプ（1.0ml/分）を用いて計量添加した。反応混合物を130℃で15分間攪拌した（攪拌速度500毎分）。次いで、さらに33.0gのＰＯを、ＨＰＬＣポンプ（1.0ml/分）を用いて計量添加した。添加が完了した時に、130℃でさらに3時間攪拌を行った。その反応時間後に取り出した試料をＮＭＲ分光法によって分析した。14.5重量％の二酸化炭素に対応する8.8モル％のカーボネート単位を含み、未反応プロピレンオキシドを含まず、および1.3モル％の環式プロピレンカーボネートを含むポリエーテルカーボネートの混合物が得られた。
【００７２】
低分子量成分を、ロータリーエバポレーターにおいて混合物から除去し、試料をＮＭＲ分光法によって分析した。10.9モル％のカーボネート単位を含み、未反応プロピレンオキシドを含まず、および1.5モル％の環式プロピレンカーボネートを含むポリエーテルカーボネートの混合物38.9gが得られた。１９Ｆ ＮＭＲ分光法によって、第１級ＯＨ基の第２級ＯＨ基に対する比率を11.7/88.3と決定した。得られたポリエーテルカーボネートは、分子量Ｍｎ=5620ｇ／モル、Ｍｗ=7340ｇ／モルおよび1.31の多分散度を有した。得られた混合物のＯＨ価は40.0ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７３】
（ｂ）段階ａ）から得られたポリエーテルカーボネートトリオールとトリメチレンカーボネートとの反応（ＤＭＣ触媒を用いたイモータル開環重合）
10.3gのＤＭＣ触媒（WO-A 01/80994の実施例６に従って製造）、20.2gの実施例１（ａ）からのポリマーおよび20.1gのトリメチレンカーボネートの混合物を300ml加圧反応器中に入れ、減圧し（ｐ=75ミリバール）、アルゴンを少し流して110℃で30分間攪拌した（攪拌速度500毎分）。次いで、1.5バールのアルゴン圧をかけ、110℃で3時間攪拌を行った。
【００７４】
ポリマー混合物の収率は定量的であった。反応混合物のＮＭＲ分光分析では、トリメチレンカーボネートの変換78.2％という結果となった。１９Ｆ ＮＭＲ分光法によって、第１級ＯＨ基の第２級ＯＨ基に対する比率を79.8/20.2として決定した。得られたポリエーテルカーボネートは、分子量Ｍｎ=11,600ｇ／モル、Ｍｗ=18,630ｇ／モルおよび1.61の多分散度を有した。得られた混合物のＯＨ価は21.6ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【国際調査報告】
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