(57)【要約】  モノマー、ダイマー、トリマー、及びオリゴマー、並びに樹脂状のアクリレートは、熱及び任意の過酸化物硬化剤によって達成される架橋により相互侵入高分子網目を形成する。処方設計は、皮膜強度、焼損特性、及びガラスへの接着性を含む、硬化ポリマーの望ましい特性を達成するように調整され得る。前記特性は、セラミック媒体又はビヒクルとして用いられるアクリルモノマー、オリゴマー、及び樹脂の組成比を操作することにより調整される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つの官能基を有する官能性アクリレートモノマーを２０〜９５重量％と、
（ｂ）標準温度及び圧力（ＳＴＰ）において１５０℃を超える沸点を有する溶媒を０．１〜２０重量％と、
（ｃ）アクリル樹脂を２０重量％以下と、
（ｄ）ポリエステル残基及びウレタン残基の少なくとも１つを含むオリゴマーを１５重量％以下と、
を含む揮発性有機化合物（ＶＯＣ）低含有熱硬化性媒体。
【請求項２】
官能性アクリレートモノマーが、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の媒体。
（ａ）Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基及びＣ６〜Ｃ３０芳香族基の少なくとも１つを含む単官能性アクリレート、
（ｂ）Ｃ２〜Ｃ２２脂肪族基及びＣ６〜Ｃ３０芳香族基の少なくとも１つを含む二官能性アクリレート、
（ｃ）Ｃ２〜Ｃ２４脂肪族基及びＣ６〜Ｃ３６芳香族基の少なくとも１つを含む三官能性アクリレート。
【請求項３】
単官能性アクリレートの分子量が１５０〜４００であり、二官能性アクリレートの分子量が２５０〜５００であり、三官能性アクリレートの分子量が４００〜１２００であることを特徴とする請求項２に記載の媒体。
【請求項４】
単官能性アクリレートが、２−フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする請求項２に記載の媒体。
【請求項５】
二官能性アクリレートが、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロポキシ−ネオペンチルグリコールジアクリレート、及びアルコキシ−脂肪族ジアクリレート、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする請求項２に記載の媒体。
【請求項６】
三官能性アクリレートが、トリエトキシ−トリメチロールプロパントリアクリレート、イコサ−エトキシトリメチロールプロパン、トリプロポキシトリメチロールプロパントリアクリレート、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする請求項２に記載の媒体。
【請求項７】
オリゴマーが、前記溶媒の０．１〜１５重量％の量で存在し、前記オリゴマーが、６００〜１８００の分子量を有し、且つ、ポリエステルオリゴマー、ウレタンオリゴマー、及びポリエステル−ウレタンオリゴマーなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の媒体。
【請求項８】
オリゴマーが、アクリル化ポリエステル−ウレタン共重合体、アクリル化ウレタン、アクリル化ポリエステル、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする請求項７に記載の媒体。
【請求項９】
硬化剤が、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化ｐ−アニソイル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、２，４−ジクミル−α，α’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸塩、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルベンゾエート、メチル−エチルケトンペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される過酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の媒体。
【請求項１０】
さらに、金属乾燥剤（metal  drier）を含むことを特徴とする請求項１に記載の媒体。
【請求項１１】
金属乾燥剤が、鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、又はコバルト、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属を含む有機金属化合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の媒体。
【請求項１２】
光開始剤を含まないことを特徴とする請求項１に記載の媒体。
【請求項１３】
アクリル樹脂が、媒体の０．１〜２０重量％の量で存在し、前記アクリル樹脂が、
（ａ）Ｒ１Ｃ（Ｏ）ＯＲ、
（ｂ）Ａｒ１Ｃ（Ｏ）ＯＲ、
（ｃ）Ａｒ１Ｒ１Ｃ（Ｏ）ＯＲ、
（ｄ）Ｒ１Ａｒ１Ｃ（Ｏ）ＯＲ、及びそれらの組み合わせ
からなる群より選択される一般式を有し、
Ａｒ１は、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基又はカルボニル基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基と任意に置き換えられる３０以下の炭素を有する芳香族残基であり、
Ｒ１は、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基又はカルボニル基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基と任意に置き換えられる１５以下の炭素を有する脂肪族残基であり、
Ａｒ１とＲ１のどちらか一方又は両方は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基又はカルボニル基、及びそれらの組み合わせによって任意に一置換又は多置換されるＣ５〜Ｃ１０シクロアルキル基であってよいことを特徴とする請求項１に記載の媒体。
【請求項１４】
媒体が、該媒体１リットル当たり１４０グラム以下の揮発性有機化合物を放出することを特徴とする請求項１に記載の媒体。
【請求項１５】
（ａ）少なくとも５０ミクロンの厚さまで、請求項１の媒体を基材へ適用する工程と、
（ｂ）前記媒体を硬化し、架橋ネットワークを形成するために加熱する工程と、
を含むことを特徴とするガラス、金属又はセラミック基材上における塗膜形成方法。
【請求項１６】
媒体を硬化する工程が、２０４℃以下の温度まで媒体を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
媒体を硬化する工程が、前記媒体を金属乾燥剤と接触させることを含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
媒体を硬化する工程が、約１．１ミクロンから約４ミクロンまでの波長を有する高周波を前記媒体へ照射する工程を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
（ａ）（ｉ）銀及びアルミニウムの少なくとも１つを含む金属成分と、
（ｉｉ）少なくとも１つのガラスフリットを含むガラス成分と、
（ｉｉｉ）（１）官能基を少なくとも１つ有する官能性アクリレートモノマーを２０〜９５重量％と、
（２）標準温度及び圧力（ＳＴＰ）において２００℃を超える沸点を有する溶媒を０．１〜２０重量％と、
（３）アクリル樹脂を２０重量％以下と、
（４）ポリエステル残基及びウレタン残基の少なくとも１つを含むオリゴマーを１５重量％以下と、を含み、且つ、
（５）約１２５ミクロンの未乾燥塗膜厚さで、１４０グラム／リットル以下の揮発性有機化合物を放出する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）低含有熱硬化性媒体と、
を含むペーストをシリコンウェハへ適用する工程と、
（ｂ）前記ペーストを焼成する工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池コンタクトの製造方法。
【請求項２０】
（ａ）（ｉ）ガラス成分と、（ｉｉ）アクリレートベースの媒体と、
を含むエナメル組成物を、焼成に先立って、第一のガラス基材へ適用する工程と、
（ｂ）１４０グラム／リットル以下の揮発性有機化合物を放出する前記媒体を硬化する工程と、
（ｃ）前記第一のガラス基材に第二のガラス基材を、前記ガラス成分と媒体が、第一及び第二ガラス基材の間に位置するようにして積層する工程と、
（ｄ）（ｉ）前記ガラス成分が前記第一のガラス基材と融合し、
（ｉｉ）前記媒体が完全に燃え尽き、且つ、
（ｉｉｉ）前記ガラス基材が互いにくっつかないようにして
ガラス基材を焼成する工程と、
を含むことを特徴とする装飾されたガラス構造の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１．発明の分野
本発明は、低沸点溶剤を使わずにフリーラジカル開始剤を用いて硬化でき、その結果揮発性有機化合物の放出が低レベルである有機（アクリレートベース）印刷媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
２．先行技術の記載
セラミック応用に有用なスクリーン印刷及びロール塗布のための従来媒体は、溶媒及び有機バインダー樹脂を含む。硬化のために紫外線を要するものもある。したがって、溶媒ベースの系は、３００〜４００グラム／リットル以上の範囲で、高濃度の揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）を発散する。紫外線硬化塗装は、膜厚が約３０ミクロンに限られ、硬化に紫外線ランプを要する。本発明の硬化性アクリレートベース印刷媒体は、ＶＯＣ放出と膜厚の両方に関し、これらの欠点を克服する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、特別な紫外線硬化設備を使わずに硬化し得るアクリルベースの硬化性印刷媒体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の媒体は、対流加熱や赤外線加熱などといった熱のみで硬化できる。前記媒体は、紫外線硬化媒体よりもはるかに大きな厚みで、印刷あるいは別の方法によって適用することができ、極めて低量の揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）の放出により迅速に硬化できる。光開始剤等の硬化剤は不要であり、排除することが好ましい。
【０００５】
モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、及び樹脂状のアクリレートは、熱及び過酸化物等の硬化剤の任意使用によって達成される架橋により相互侵入高分子網目を形成する。処方設計は、皮膜強度、焼損特性、及びガラス又は他の基材への接着性を含む、硬化ポリマーの望ましい特性を達成するように調整され得る。前記特性は、本発明の媒体を形成するのに用いられるアクリルモノマー、オリゴマー、及び樹脂の組成比を操作することにより調整される。
【０００６】
概して、本発明の組成物は、熱及び任意の温度感受性開始剤によって開始されるフリーラジカル重合を経て硬化される、不飽和炭素−炭素結合を含む印刷可能な媒体又はビヒクルである。また、上記に加え、還元剤も使用され得る。紫外線エネルギーは必要ではなく、また、実際、本発明の系を硬化するのには作用しない。光開始剤がない限り、紫外線の使用は、ここに記載される系を硬化するのに十分ではない。
【０００７】
本発明の媒体は、機能性アクリレートモノマー（単官能性から５官能性）、アクリルオリゴマー、及びアクリル樹脂の様々な組み合わせを包含する。場合によっては、金属乾燥剤（metal driers）が有用である。長期保存、すなわち缶内安定剤を確保するために、フリーラジカルスカベンジャーが添加され得る。
【０００８】
特に、本発明の実施形態は、
（ａ）少なくとも１つの官能基を有する官能性アクリレートモノマーを２０〜９５重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは３５〜７０重量％と、
（ｂ）標準温度及び圧力（ＳＴＰ）において少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも１７５℃、より好ましくは少なくとも２００℃を超える沸点を有する溶媒を０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１８重量％、より好ましくは２〜１５重量％と、
（ｃ）アクリル樹脂を２０重量％以下、好ましくは０．１〜１８重量％、より好ましくは１〜１５重量％と、
（ｄ）ポリエステル残基及びウレタン残基の少なくとも１つを含むオリゴマーを１５重量％以下、好ましくは０．５〜１２重量％、より好ましくは１〜１０重量％と、
を含むＶＯＣ低含有熱硬化性媒体である。
【０００９】
本発明の別の実施形態は、
前段落におけるような媒体であって、アクリル樹脂が、媒体の０．１〜２０重量％の量で存在し、前記アクリル樹脂が、（ａ）Ｒ１Ｃ（Ｏ）ＯＲ、（ｂ）Ａｒ１Ｃ（Ｏ）ＯＲ、（ｃ）Ａｒ１Ｒ１Ｃ（Ｏ）ＯＲ、（ｄ）Ｒ１Ａｒ１Ｃ（Ｏ）ＯＲ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される一般式を有し、
Ａｒ１は、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基又はカルボニル基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基と任意に置き換えられる３０以下の炭素を有する芳香族残基であり、
Ｒ１は、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基又はカルボニル基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基と任意に置き換えられる１５以下の炭素を有する脂肪族残基であり、
Ａｒ１とＲ１のどちらか一方又は両方は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基又はカルボニル基、及びそれらの組み合わせによって任意に一置換又は多置換されるＣ５〜Ｃ１０シクロアルキル基であってよい媒体である。
【００１０】
さらに、本発明の別の実施形態は、
（ａ）（ｉ）ガラス成分と、
（ｉｉ）（１）少なくとも１つの官能基を有する官能性アクリレートモノマーを２０〜９５重量％と、（２）標準温度及び圧力（ＳＴＰ）において２００℃を超える沸点を有する溶媒を０．１〜２０重量％と、（３）アクリル樹脂を２０重量％以下と、（４）ポリエステル残基及びウレタン残基の少なくとも１つを含むオリゴマーを１５重量％以下と、
を含むＶＯＣ低含有熱硬化媒体と、
を含むエナメルペースト組成物を第一のガラス基材へ適用する工程と、
（ｂ）熱への暴露によって前記媒体を硬化し、最高２０４℃まで前記媒体を加熱し、それによって、前記媒体を第一のガラス基材へ強固に接着する工程と、
（ｃ）前記第一のガラス基材に第二のガラス基材を、硬化されたペースト媒体が、第一及び第二ガラス基材の間に位置するようにして積層する工程と、
（ｄ）（ｉ）前記第一のガラス基材のみが焼結されたエナメル組成物を担い、
（ｉｉ）前記媒体が実質的に完全に燃え尽き、且つ、
（ｉｉｉ）前記ガラス基材が互いにくっつかないようにして、積層されたガラス基材に焼成工程を行う工程と、を含む装飾されたガラス構造の形成方法である。
【００１１】
さらに、本発明の別の実施形態は、
（ａ）（ｉ）銀及びアルミニウムの少なくとも１つを含む金属成分と、
（ｉｉ）少なくとも１つのガラスフリットを含むガラス成分と、
（ｉｉｉ）（１）官能基を少なくとも１つ有する官能性アクリレートモノマーを２０〜９５重量％と、
（２）標準温度及び圧力（ＳＴＰ）において２００℃を超える沸点を有する溶媒を０．１〜２０重量％と、
（３）アクリル樹脂を２０重量％以下と、
（４）ポリエステル残基及びウレタン残基の少なくとも１つを含むオリゴマーを１５重量％以下と、を含むＶＯＣ低含有熱硬化性媒体と、
を含むペーストをシリコンウェハへ適用する工程と、
（ｂ）前記ペーストを焼成してコンタクトを形成する工程と、
を含む太陽電池コンタクトの製造方法である。
【００１２】
本発明の実施形態は、
（ａ）（ｉ）ガラス成分と、（ｉｉ）アクリレートベースの媒体と、
を含むエナメル組成物を、焼成に先立って、第一のガラス基材へ適用する工程と、
（ｂ）前記媒体を硬化する工程と、
（ｃ）前記第一のガラス基材に第二のガラス基材を、前記ガラス成分と媒体が、第一及び第二ガラス基材の間に位置するようにして積層する工程と、
（ｄ）（ｉ）前記ガラス成分が前記第一のガラス基材と融合し、
（ｉｉ）前記媒体が完全に燃え尽き、且つ、
（ｉｉｉ）前記ガラス基材が互いにくっつかないようにして
ガラス基材を焼成する工程と、
を含む装飾されたガラス構造の形成方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態は、（ａ）少なくとも１つの官能基を有する官能性アクリレートモノマーを２０〜９５重量％、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは３５〜７０質量％と、（ｂ）標準温度及び圧力（ＳＴＰ）において少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも１７５℃、より好ましくは少なくとも２００℃の沸点を有する溶媒を０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１８質量％、より好ましくは２〜１５質量％と、（ｃ）アクリル樹脂を２０重量％以下、好ましくは０．１〜１８質量％、より好ましくは１〜１５質量％と、（ｄ）ポリエステル残基及びウレタン残基の少なくとも１つを含むオリゴマーを１５重量％以下、好ましくは０．５〜１２質量％、より好ましくは１〜１０質量％と、を含むＶＯＣ低含有熱硬化性媒体である。
【００１４】
本発明の別の実施形態は、前段落のような媒体であって、アクリル樹脂が、媒体の０．１〜２０重量％の量で存在し、前記アクリル樹脂が、（ａ）Ｒ１Ｃ（Ｏ）ＯＲ、（ｂ）Ａｒ１Ｃ（Ｏ）ＯＲ、（ｃ）Ａｒ１Ｒ１Ｃ（Ｏ）ＯＲ、（ｄ）Ｒ１Ａｒ１Ｃ（Ｏ）ＯＲ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される一般式を有し、Ａｒ１は、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基又はカルボニル基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基と任意に置き換えられる３０以下の炭素を有する芳香族残基であり、Ｒ１は、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基又はカルボニル基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基と任意に置き換えられる１５以下の炭素を有する脂肪族残基であり、Ａｒ１とＲ１のどちらか一方又は両方は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基又はカルボニル基、及びそれらの組み合わせによって任意に一置換又は多置換されるＣ５〜Ｃ１０シクロアルキル基であってよい媒体である。
【００１５】
本発明のさらに別の実施形態は、（ａ）（ｉ）ガラス成分と、（ｉｉ）（１）少なくとも１つの官能基を有する官能性アクリレートモノマーを２０〜９５重量％と、（２）標準温度及び圧力（ＳＴＰ）において２００℃を超える沸点を有する溶媒を０．１〜２０重量％と、（３）アクリル樹脂を２０重量％以下と、（４）ポリエステル残基及びウレタン残基の少なくとも１つを含むオリゴマーを１５重量％以下と、を含むＶＯＣ低含有熱硬化性媒体と、を含むエナメルペースト組成物を第一のガラス基材へ適用する工程と、（ｂ）熱への暴露によって前記媒体を硬化し、最高２０４℃まで前記媒体を加熱し、それによって、前記媒体を第一のガラス基材へ強固に接着する工程と、（ｃ）前記第一のガラス基材に第二のガラス基材を、硬化されたペースト媒体が、第一及び第二ガラス基材の間に位置するようにして積層する工程と、（ｄ）（ｉ）前記第一のガラス基材のみが焼結されたエナメル組成物を担い、
（ｉｉ）前記媒体が実質的に完全に燃え尽き、且つ、
（ｉｉｉ）前記ガラス基材が互いにくっつかないように、積層されたガラス基材に焼成工程を行う工程と、を含む装飾されたガラス構造の形成方法である。
【００１６】
本発明のさらに別の実施形態は、（ａ）（ｉ）銀及びアルミニウムの少なくとも１つを含む金属成分と、（ｉｉ）少なくとも１つのガラスフリットを含むガラス成分と、（ｉｉｉ）（１）官能基を少なくとも１つ有する官能性アクリレートモノマーを２０〜９５重量％と、（２）標準温度及び圧力（ＳＴＰ）において２００℃を超える沸点を有する溶媒を０．１〜２０重量％と、（３）アクリル樹脂を２０重量％以下と、（４）ポリエステル残基及びウレタン残基の少なくとも１つを含むオリゴマーを１５重量％以下と、を含むＶＯＣ低含有熱硬化性媒体と、を含むペーストをシリコンウェハへ適用する工程と、（ｂ）前記ペーストを焼成してコンタクトを形成する工程と、を含む太陽電池コンタクトの製造方法である。
【００１７】
本発明の別の実施形態は、（ａ）（ｉ）ガラス成分と、（ｉｉ）アクリレートベースの媒体と、を含むエナメル組成物を、焼成に先立って、第一のガラス基材へ適用する工程と、（ｂ）前記媒体を硬化する工程と、（ｃ）前記第一のガラス基材に第二のガラス基材を、前記ガラス成分と媒体が、第一及び第二ガラス基材の間に位置するようにして積層する工程と、（ｄ）（ｉ）前記ガラス成分が前記第一のガラス基材と融合し、（ｉｉ）前記媒体が完全に燃え尽き、且つ、（ｉｉｉ）前記ガラス基材が互いにくっつかないようにしてガラス基材を焼成する工程と、を含む装飾されたガラス構造の形成方法である。
【００１８】
本発明の媒体は、１リットル当たり２５０グラム未満、好ましくは２００ｇ／ｌ未満、より好ましくは１５０ｇ／ｌ未満、さらにより好ましくは１４０ｇ／ｌ未満、より好ましくは１２５ｇ／ｌ未満の揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）を放出する。現在最も好ましい形態においては、ＶＯＣレベルは１２０ｇ／ｌ以下である。
【００１９】
「以下（ｕｐ  ｔｏ）」という表現は、指示された成分が存在していても、存在していなくてもよいということを意味するよう意図されている。「以下（ｄｏｅｓ  ｎｏｔ  ｅｘｃｅｅｄ）」という表現は、当該成分が、記載される最大値以下の、測定可能な量で確実に存在することを意味する。他にガイダンスがない場合、「以下（ｄｏｅｓ  ｎｏｔ  ｅｘｃｅｅｄ）」によって表わされる範囲の下限は、０．０１％である。
【００２０】
本発明は、ガラスを含む基材における印刷及びロールコーティングに有用な有機媒体を包含する。前記媒体は、官能性アクリレートモノマー、任意のアクリル樹脂、アクリレートモノマーを含有する任意のオリゴマーを包含する。各成分に関する詳細は次のとおりである。
【００２１】
＜アクリレート＞
本願において有用な単官能性アクリレートとしては、分子量の範囲が約１５０〜約４００のものが挙げられる。一般に、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基及びＣ６〜Ｃ３０芳香族基の少なくとも一つを含む単官能性アクリレートが適している。具体例としては、例えば、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（１８８）；２−フェノキシエチルアクリレート（１９２）；イソデシルアクリレート（２１２）；ラウリルアクリレート（２５４）；ステアリルアクリレート（３２４）が挙げられる（括弧内の数字は、特定アクリレートのおおよその分子量を示す）。１５０〜４００の分子量範囲をもつアルコキシ化脂肪族アクリレートが、一般に有用である。
【００２２】
本願において有用な二官能性アクリレートとしては、分子量の範囲が約２５０〜約５００のものが挙げられる。一般に、Ｃ２〜Ｃ２２脂肪族基及びＣ６〜Ｃ３０芳香族基の少なくとも一つを含む二官能性アクリレートが適している。具体例としては、ジプロピレングリコールジアクリレート（２４２）；トリエチレングリコールジアクリレート（２５８）；トリプロピレングリコールジアクリレート（３００）；プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（３２８）；アルコキシ化脂肪族ジアクリレート（３３０）が挙げられる。
【００２３】
一般に、本願において有用な三官能性アクリレートとしては、分子量の範囲が約４００〜約１２００のものが挙げられる。Ｃ２〜Ｃ２４脂肪族基及びＣ６〜Ｃ３６芳香族基の少なくとも一つを含む三官能性アクリレートが適している。例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（２９８）；エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（４２８）；エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート（すなわち、イコサ−エトキシトリメチロールプロパン（icosa-ethoxy  trimethylol  propane））（１１７６）；プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（４７０）が挙げられる。
【００２４】
本願において有用なオリゴマーとしては、分子量の範囲が約６００〜１８００のものが挙げられる。そのようなオリゴマーとしては、例えば、アクリル化ポリエステル−ウレタン共重合体（８００〜１，８００）、アクリル化ウレタン（６００〜１２００）、アクリル化ポリエステル（６００〜１２００）の一般例が挙げられる。
【００２５】
例えば、有用なアクリル化ポリエステル／ウレタン共重合体は、ＰＥ５２７１−２０の製品名で、ペンシルバニア州エリーのロード・コーポレーションにより販売される１，２００〜１，５００の分子量を有するものである。その他、チオコール社によるＺＬ−１１７８、及びサートマー社によるＣＮ９８４ウレタンアクリレートが挙げられる。
【００２６】
＜樹脂＞
有用な樹脂としては、３０，０００〜１５０，０００の範囲の分子量をもつ、ポリメチルメタクリレート及びポリエチルメタクリレート、ＥｌｖａｃｉｔｅＴＭ２０４３、ＥｌｖａｃｉｔｅＴＭ２０４５、ＰａｒａｌｏｉｄＴＭＢ−６７、ＰａｒａｌｏｉｄＴＭＢ−７２、ポリイソブチルメタクリレートが挙げられる。ＥｌｖａｃｉｔｅＴＭ２０４３は、ポリエチルメタクリレート樹脂である。前記樹脂は、架橋反応には関与しないが、反応成分が分布する基質として機能する。他の非反応性アクリル樹脂が、Ｅｌｖａｃｉｔｅ製品に代えて使用され得る。
【００２７】
＜硬化剤＞
硬化剤は任意であるが、硬化速度の増加の助けとなる。過酸化物等、例えば、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化ｐ−アニソイル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、２，４−ジクミル−α，α’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸塩、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルベンゾエート、メチル−エチルケトンペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、及びそれらの組み合わせ等のフリーラジカル開始剤が使用できる。特定の市販品としては、コネチカット州ノーウォークのＲＴヴァンダービルト社によるＶａｒｏｘ（登録商標）が挙げられる。
【００２８】
硬化剤が使用される場合、通常、全モノマーの重量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％、より好ましくは１〜３重量％のレベルで用いられる。
【００２９】
その他のフリーラジカル開始剤、すなわち、アンモニウム及び／又はアルカリ金属の過硫酸塩、過ホウ酸ナトリウム、過リン酸及びその塩、過マンガン酸カリウム、ペルオキソ二硫酸のアンモニウム又はアルカリ金属塩等の還元剤が使用できる。例えば、ホルムアルデヒド・スルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、含硫黄酸のアルカリ金属及びアンモニウム塩（ナトリウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属等の亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、ハイドロサルファイト、硫化物、水硫化物又は亜ジチオン酸塩）、ホルムアミジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、アセトン重亜硫酸塩、エタノールアミン等のアミン、グリコール酸、グリオキシル酸水和物、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、及び前記酸の塩等の適当な還元剤と併用される同様の開始剤を用いた酸化還元系が使用できる。さらに、Ｆｅ２＋イオン、Ｓ２Ｏ３−２イオン、ＨＳＯ３−イオンをもたらす任意の塩又はその他の化合物が適している。
【００３０】
＜触媒＞
金属乾燥剤は、過酸化物硬化剤の触媒として機能する。金属乾燥剤としては、一般に、鉄、銅、マンガン、銀、プラチナ、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム又はコバルトの酸化還元反応触媒金属塩（一般にカルボン酸塩）が挙げられる。
【００３１】
特定の金属乾燥剤は、例えば、前記金属の金属酸化物、又は酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、アセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸塩等の有機金属化合物である。具体例としては、コバルトナプタネート（napthanate）、リノレン酸コバルト、酢酸コバルト、酢酸鉄、リノレン酸マンガン、及びシュウ酸亜鉛が挙げられる。本願における架橋方法は光開始剤を伴わず、また、本願における硬化性媒体も光開始剤を使用して作られない。本発明の好適な実施形態は、意図的に加えられた光開始剤を包含せず、より好ましくは、硬化方法と、クレームに記載される媒体の製造との両方において光開始剤を完全に排除する。
【００３２】
＜溶媒＞
高沸点の溶媒、すなわち乾燥、硬化又は焼損時（焼結時）に、揮発性有機化合物を生成しないものを使用できる。適切な溶媒としては、２，２，４−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート（ＴｅｘａｎｏｌＴＭ）；エトキシ化Ｃ９〜Ｃ１１アルコールのメチルエーテルであるＨｉｇｌｙｍｅＴＭ；テトラグリム、大豆メチルエステル、ブトキシトリグリコール、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ｓｏｌｕｓｏｌ２０７５；プロピレンカーボネート及びジメチルカーボネート等の特定ＶＯＣ除外溶媒；植物油、鉱油、低分子量石油留分、トリデシルアルコール、及びそれらの合成又は天然樹脂及び混合物が挙げられる。また、界面活性剤及び／又はその他の成膜調整剤も包含され得る。一般に、２００℃の最低沸点を有する溶媒が、本願において適切である。
【００３３】
熱又は光開始剤又はその両方は、フリーラジカル開始剤と共に、アクリレート硬化系に適用され得る。先行技術の紫外線硬化工程は、先行技術の紫外線硬化性系を、紫外線放射に２秒未満の間曝すものである。先行技術の溶媒ベースの系は、樹脂及びエナメル粉末を包含するが、先行技術の紫外線硬化性系は、エナメル粉末とともに紫外線硬化性媒体を包含する。
【００３４】
＜分散用界面活性剤（Dispersing  Surfactant）＞
分散用界面活性剤は、不溶性微粒子無機顔料が用いられる場合に顔料の湿潤を助ける。分散用界面活性剤は、通常、顔料親和性基をもつブロック共重合体を含む。例として、顔料親和性基をもつ高分子量のブロック共重合体と溶媒（キシレン、酢酸ブチル、及び酢酸メトキシプロピル）混合物との溶液である、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１６２及び１６３等の、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）及びＢｙｋ（登録商標）の商標でドイツウェーゼルのビックケミー社より販売される界面活性剤がある。Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１６３における比は４／２／５であるが、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１６２は、これらの溶媒を３／１／１の比で含む。Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１４０は、酸性高分子のアルキルアンモニウム塩の酢酸メトキシプロピル溶媒溶液である。
【００３５】
＜レオロジー調整剤＞
レオロジー調整剤は、媒体の粘度を調節するために用いられる。Ｂｙｋ（登録商標）、Ｄｉｓｐｅｒｐｌａｓｔ（登録商標）、及びＶｉｓｃｏｂｙｋ（登録商標）の商標でビックケミー社より販売されるものを含む、様々なレオロジー調整剤が使用され得る。前記としては、例えば、ＢＹＫ４１１及びＢＹＫ４２０等のＢＹＫＴＭ４００シリーズ（変性尿素溶液）；ＢＹＫＷ−９００シリーズ（顔料湿潤・分散用添加剤）；Ｄｉｓｐｅｒｐｌａｓｔ（登録商標）シリーズ（プラスチゾル及びオルガノゾルに対する顔料湿潤・分散用添加剤）；及びＶｉｓｃｏｂｙｋ（登録商標）シリーズ（プラスチゾル及びオルガノゾルに対する粘度抑制剤）が挙げられる。
【００３６】
流動助剤（flow aid）は、制御された予測可能な形で液系の流動性に作用する、レオロジー調整剤の一種である。レオロジー調整剤は、一般に、偽塑性又は揺変性であると考えられる。本願において有用な適切なレオロジー調整剤としては、Ａｄｄｉｔｏｌ（登録商標）、Ｍｕｌｔｉｆｌｏｗ（登録商標）、及びＭｏｄａｆｌｏｗ（登録商標）の商標でジョージア州スミルナのＵＣＢサーフェス・スペシャルティーズ社より市販されるものが挙げられる。例えば、Ａｄｄｉｔｏｌ  ＶＸＷ  ６３８８、Ａｄｄｉｔｏｌ  ＶＸＷ  ６３６０、Ａｄｄｉｔｏｌ  ＶＸＬ  ４９３０、Ａｄｄｉｔｏｌ  ＸＬ  ４２５、Ａｄｄｉｔｏｌ  ＸＷ  ３９５、Ｍｏｄａｆｌｏｗ  ＡＱ  ３０００、Ｍｏｄａｆｌｏｗ  ＡＱ  ３０２５、Ｍｏｄａｆｌｏｗ  Ｒｅｓｉｎ、及びＭｕｌｔｉｆｌｏｗ  Ｒｅｓｉｎがある。
【００３７】
＜接着促進剤＞
接着促進用添加剤は、有機及び無機成分の間における適合性を改善するために用いられる。適切な接着促進剤としては、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）、ＣｏａｔＯＳｉｌ（登録商標）、ＮＸＴ（登録商標）、ＸＬ−ＰｅａｒｌＴＭ、及びＳｉｌｃａｔ（登録商標）の商標でコネチカット州ウィルトンのＧＥシリコーン社より販売されるものが挙げられる。例としては、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）の商標で販売される次の製造番号が挙げられる：Ａ１１０１、Ａ１１０２、Ａ１１２６、Ａ１１２８、Ａ１１３０、Ａ１２３０、Ａ１３１０、Ａ１６２、Ａ１７４、Ａ１７８、Ａ１８７、Ａ２１２０。例えば、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７は、エポキシシラン接着促進剤である（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランである。また、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）の商標でドイツデュッセルドルフのデグサＡＧ社より販売されるシランも適切である。
【００３８】
＜安定剤＞
光又は紫外線安定剤は、それらの作用機構に従い、高分子を紫外線から保護して作用する紫外線遮蔽剤、又は、光酸化プロセスで形成されるラジカル中間体を除去して作用するヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）に分類される。本発明の組成物は、有利な場合、約０．１〜約２重量％、好ましくは約０．５〜約１．５％の光安定剤を含み得、またさらに、約０．１〜約４重量％、好ましくは約１〜約３％の紫外線遮蔽剤を含み得る。
【００３９】
いずれもＴｉｎｕｖｉｎの商標を用いている製造番号が２９２ＨＰ、３８４−２、４００、４０５、４１１Ｌ、５０５０、５０５５、５０６０、５０１１であるものを含む、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）、Ｉｒｇａｓｔａｂ（登録商標）、Ｕｖｉｔｅｘ（登録商標）、及びＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）の商標でニューヨーク州タリタウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社より販売される光安定剤及び紫外線遮蔽剤が使用できる。適切な紫外線遮蔽剤としては、Ｎｏｒｂｌｏｃ（登録商標）７９６６（２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）；Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル）；Ｔｉｎｕｖｉｎ９９（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（ｌ，ｌ−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、Ｃ７−９−分岐アルキルエステル類）；Ｔｉｎｕｖｉｎ１７１（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール）が挙げられる。Ｎｏｒｂｌｏｃ（登録商標）の商標で販売される製品は、ベルギーベールスのヤンセンファーマシューティカ社から入手できる。
【００４０】
Ｈｏｓｔａｖｉｎ８４５、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  Ｎ２０、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  Ｎ２４、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  Ｎ３０、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  Ｎ３９１、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  ＰＲ３１、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  ＡＲＯ８、及びＨｏｓｔａｖｉｎ  ＰＲ２５を含む、適切なヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）は、Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）の商標でノースカロライナ州シャーロットのクラリアント・コーポレーションより販売される。ＨＡＬＳは、大部分の高分子の光誘導性分解に対し、極めて効果的な安定剤である。それらは紫外線放射を吸収しないが、高分子の分解を阻害するように働き、結果的にその持続性を延長する。比較的低濃度で、高水準の安定化が達成される。ＨＡＬＳの高性能及び高寿命は、安定化プロセスの間に、ＨＡＬＳが消費されるよりむしろ再生されるという循環プロセスによるものである。また、それらは熱分解からも高分子を保護し、熱安定剤としても用い得る。
【００４１】
本発明のアクリレートベースの硬化性系は、６０秒間以上の対流加熱又は赤外線放射により硬化される。硬化剤の任意使用により、硬化速度を上昇できる。フリーラジカル硬化に伴う中熱の使用は、ぬれ厚が１５０ミクロンもの厚膜の硬化を可能にする。紫外線硬化性系には、約３２ミクロンのぬれ厚限界があり、例えば、Ｆｕｓｉｏｎ（登録商標）紫外線硬化システムや水銀アーク灯などの特殊な紫外線硬化装置が必要となる。本発明の特徴は、約３２ミクロンを超える厚さで系を硬化するために紫外線放射を使用し得ないことである。
【００４２】
＜媒体の特性＞
媒体の粘度は、ずり速度０．１２５／秒で約４０，０００〜１５０，０００ｃｐｓ；ずり速度２．５／秒で約６，０００〜１８，０００ｃｐｓ；ずり速度２５／秒で約４，０００〜１０，０００である。６４０〜７１０℃で焼成した後に残る０．５〜１．５％の炭素灰により、媒体焼損はおよそ９８．５〜９９．５％である。硬化における重量損失は、一般に、７％未満である。ＢＹＫガードナー社のスクラッチペンを用いた皮膜硬度は、３００グラムを超える。ガラスへの接着性は、従来のスコッチテープ試験に合格するに十分である。
【００４３】
ゼロを境界とする本願に開示される各数的範囲は、別の実施形態として、ゼロに代えて０．１％の下限を有する。「〜を含む（comprising）」という用語は、「実質的に〜からなる（consisting  essentially  of）」及び「〜からなる（consisting  of）」という用語をサポートする。表に示されるなど、形を問わず本願に開示されたパラメータ、温度、重量、パーセンテージ等の個々の数値は、範囲の終点としての当該数値の使用をサポートすることが想定される。範囲は、２つの前記数値を境界とし得る。
【実施例】
【００４４】
＜実施例＞
以下の組成物は、本発明の代表的な実施形態を示している。それらは本発明をより詳細に説明するために提示するものであり、本発明を限定するものではない。
【００４５】
表１：アクリレートベースの媒体の実施例
【表１】
2013545826.tif 000002
表２：アクリレートベースの媒体のさらなる実施例
【表２】
2013545826.tif 000003
【００４６】
ＳＲ３０６はトリプロピレングリコールジアクリレート；ＳＲ３３９は２−フェノキシエチルアクリレート；ＳＲ９２０９Ａはアルコキシ化ジアクリレート；ＳＲ４５４はエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート；ＳＲ４１５はエトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレートである。ＳＲと名付けられた成分は、フランスパリのサートマー・ヨーロッパ社より入手できる。Ｃｒａｙｎｏｒ  ＣＮ−１１１は、フランスパリのクレイバレー社より入手可能なエポキシ化大豆油アクリレートである。
【００４７】
本発明の媒体の明白な利点は、その加熱及び硬化工程の間に放出される揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）のレベルの低さである。７０％ジプロピレングリコール、２０％グリコールエーテルＤＢ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、６％ＫｌｕｃｅｌＴＭＥ樹脂、及び４％ＡｅｒｏｓｏｌＴＭＯＴ界面活性剤といった、約１２５ミクロンの未乾燥塗膜厚さでの先行技術のＶＯＣレベル（赤外線又は対流加熱を用いて乾燥された溶媒ベースの媒体）は、１７５〜１８５℃で３分間乾燥させた場合、４５０〜５００ｇ／リットルを放出する。本願に記載される本発明の処方は、１２５ミクロンの未乾燥厚さで適用された場合、１１４〜１２０ｇ／リットルのＶＯＣｓしか放出しない。表２に記載される例による処方は、それぞれ１リットル当たり８５ｇ及び６６ｇという結果であった。
【００４８】
より多量の溶媒と、より少量の樹脂を含む他の先行技術の処方としては、例えば、７５％グリコールエーテルＤＢ、２２％プロピレングリコール、２％Ｋｌｕｃｅｌ  ＥＴＭ樹脂、１％ＡｅｒｏｓｏｌＴＭＯＴ界面活性剤が挙げられる。このような処方は、５００〜５５０ｇ／リットルのＶＯＣｓを放出する。
【００４９】
本発明は、塗装製品の適用及び使用中における揮発性有機化合物の放出を最小限に抑えると同時に、ガラス及び／又はセラミック基材上へのスクリーン印刷適用（２０〜４０ミクロん厚さ）並びにロール塗布適用（１２０〜１７５ミクロン厚さ）を可能にする。
【００５０】
付加的な利点及び変更は、当業者であれば容易に思い当たるであろう。したがって、その広範囲な態様において、本発明は、本願に記載された具体的な詳細及び具体例に限定されない。それ故、添付のクレーム及びそれらの相当物によって定義されるように、一般的発明概念の趣旨又は範囲を逸脱することなく、様々な変更を施すことが可能である。
【国際調査報告】
2013545826.tif 000004