(57)【要約】  本発明は、チオトリアゾロ基含有化合物を提供するために及びその前駆体の合成のために特定のマグネシウム試薬を使用する方法に関する。本発明はさらに、中間体及びそれらの調製に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)
【化１】
2013542199.tif 000099
[式中、可変部は、以下のとおりに定義される:
Rは、有機基であり;
Yは、水素、ハロゲン、(C1〜C8)-アルキル、(C1〜C8)-ハロアルキル、(C2〜C8)-アルケニル、(C2〜C8)-ハロアルケニル、(C2〜C8)-アルキニル、(C2〜C8)-ハロアルキニル、(C6〜C10)-アリール、O、N及びSからなる群の1、2、3若しくは4個のヘテロ原子を含有する5、6、7、8、9若しくは10員の芳香族ヘテロ環、C(=S)R9、SO2R10又はCNであり;ここで、
R9は、NA4A5であり;ここで、A4、A5は、互いに独立して、水素、C1〜C8-アルキル、C1〜C8-ハロアルキル、C2〜C8-アルケニル、C2〜C8-ハロアルケニル、C2〜C8-アルキニル、C2〜C8-ハロアルキニル、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C3〜C8-シクロアルケニル、C3〜C8-ハロシクロアルケニル、(C6〜C10)-アリール、O、N及びSからなる群の1、2、3若しくは4個のヘテロ原子を含有する5、6、7、8、9若しくは10員の芳香族ヘテロ環であり;
R10は、(C1〜C8)-アルキル、フェニル-(C1〜C8)-アルキル又はフェニルであり、ここで、フェニル基は、それぞれの場合に、非置換であるか、又はハロゲン及び(C1〜C4)-アルキルからなる群から独立して選択される1、2又は3個の基で置換されている]
のチオトリアゾロ基含有化合物の調製方法であって、
工程(ii)及び工程(iii-1)と一緒に工程(i)、又は工程(ii)及び工程(iii-2)と一緒に工程(i)のいずれかを含む;又は工程(iv)と一緒に工程(i)を含む方法:
(i)式(IV)
【化２】
2013542199.tif 000100
の化合物を、試薬(R1R2N)MgQ(Va)と反応させる工程
[ここで、可変部は、以下のとおりに定義される:
Qは、(C1〜C10)-アルキル、(C2〜C10)-アルケニル、(C2〜C10)-アルキニル、(C3〜C8)-シクロアルキル、(C6〜C10)-アリール（ここで、アリールは、非置換であるか、又はハロゲン及び(C1〜C4)-アルキルからなる群から独立して選択される1、2若しくは3個の基で置換されている）、NR1R2、X1又はX3・zLiX2であり、
R1及びR2は、(C1〜C10)-アルキル、Si(A1A2A3)、(C3〜C8)-シクロアルキル及び(C6〜C10)
アリールから独立して選択され、ここで、前記基は、1、2又は3個の同じか又は異なる置換基Raを有していてもよく;又は
R1及びR2は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、Nを介して結合している5又は6員の飽和又は部分不飽和ヘテロシクリルを形成し、それが、6員ヘテロシクリルである場合は、O、N及びSから選択される1又は2個のさらなるヘテロ原子を含有していてもよく、ここで、それぞれの場合に、ヘテロシクリルは、非置換であるか、又はハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-アルコキシカルボニル、C1〜C4-ハロアルコキシ、C3〜C6-アルケニルオキシ、C3〜C6-ハロアルケニルオキシ及びC6〜C10-アリールの群から選択される1、2、3若しくは4個の置換基を有し;ここで、
A1、A2、A3は、C1〜C6-アルキル、トリメチルシリル及びフェニルから独立して選択され;
Raは、それぞれの場合に、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4
-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ、C1〜C4-アルキルチオ、C1〜C4-アルキルアミノ及びジ-C1〜C4-アルキルアミノから独立して選択され;
zは、0より大きく;
X1は、ハロゲンであり;
X3、X2は、独立してハロゲンである];
(ii)工程(i)から得られた反応混合物を硫黄と反応させる工程;及び
(iii-1)工程(ii)の生成物をプロトン化剤と反応させる、式(I)(式中、Yは水素である)の化合物を得るための工程;若しくは
(iii-2)工程(ii)の生成物を求電子化合物Y1-LGと反応させる、式(I)(式中、YはY1である)の化合物を得るための工程
[ここで、
Y1は、(C1〜C8)-アルキル、(C1〜C8)-ハロアルキル、(C2〜C8)-アルケニル、(C2〜C8)-ハロアルケニル、(C2〜C8)-アルキニル、(C2〜C8)-ハロアルキニル、C(=S)R9、SO2R10又はCNであり;ここで、
R9及びR10は、上に定義されたとおりであり;
LGは、脱離基である];
又は
(iv)工程(i)から得られた反応混合物を、
(VI)YがR3である式(I)の化合物を得るための、ジスルフィドR3-S-S-R3;
(VII)YがR4である式(I)の化合物を得るための、R4-S-SO2-R4;又は
(VIII)YがR5である式(I)の化合物を得るための、R5-S-Hal(ここで、Halはハロゲンである)
から選択される求電子物質と反応させる工程
[ここで、
R3、R4は、他とは独立して、(C1〜C8)-アルキル、(C1〜C8)-ハロアルキル、(C2〜C8)-アルケニル、(C2〜C8)-ハロアルケニル、(C2〜C8)-アルキニル、(C2〜C8)-ハロアルキニル、(C6〜C10)-アリール、O、N及びSからなる群の1、2、3若しくは4個のヘテロ原子を含有する5、6、7、8、9若しくは10員の芳香族ヘテロ環、C(=S)R9又はCNであり;
R5は、ハロゲン、(C1〜C8)-アルキル、(C1〜C8)-ハロアルキル、(C2〜C8)-アルケニル、(C2〜C8)-ハロアルケニル、(C2〜C8)-アルキニル、(C2〜C8)-ハロアルキニル、(C6〜C10)-アリール、又はO、N及びSからなる群の1、2、3若しくは4個のヘテロ原子を含有する5、6、7、8、9若しくは10員の芳香族ヘテロ環、又はCNである]。
【請求項２】
化合物(IIIa)
【化３】
2013542199.tif 000101
の調製方法であって、
(i)式(IV)
【化４】
2013542199.tif 000102
のトリアゾロ化合物を、試薬(R1R2N)MgQ(Va)(ここで、可変部は、請求項1に定義されたとおりである)と反応させる工程
を含む、方法。
【請求項３】
Qが、NR1R2又はX3・zLiX2である、請求項2に記載の式(IIIa)の化合物。
【請求項４】
式(IIa)
【化５】
2013542199.tif 000103
(式中、Qは、NR1R2又はX3・zLiX2である)
の化合物。
【請求項５】
(ii)式(IIIa)
【化６】
2013542199.tif 000104
(式中、Qは、NR1R2又はX3・zLiX2であり、Rは、請求項1に定義されたとおりである)の化合物を、硫黄と反応させる工程
を含む、請求項4に記載の式(IIa)の化合物の調製方法。
【請求項６】
前記反応が、ワンポット反応として行われる、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
Rが、基(1):
【化７】
2013542199.tif 000105
[ここで、#は、トリアゾロ基への結合点を意味するものとし、A及びBは、以下のとおりに定義される:
A又はBは、3、4、5、6、7、8、9若しくは10員の飽和若しくは部分不飽和ヘテロ環、又は5、6、7、8、9若しくは10員の芳香族ヘテロ環であり、ここで、ヘテロ環は、それぞれの場合に、O、N及びSからなる群の1、2、3又は4個のヘテロ原子を含有し;ナフチル又はフェニルであり;
それぞれの他方の可変部B又はAは、A又はBについて上記された意味の一つを有するか、又はC1〜C8-アルキル、C1〜C8-ハロアルキル、C2〜C8-アルケニル、C2〜C8-ハロアルケニル、C2〜C8-アルキニル、C2〜C8-ハロアルキニル、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、ナフチル若しくはベンゾジオキソリルであり;
ここで、A及び/又はBは、互いに独立して、非置換であるか、又は1、2、3若しくは4個の独立して選択される置換基Lで置換されており;ここで、
Lは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、シアネート(OCN)、C1〜C8-アルキル、C1〜C8-ハロアルキル、フェニル-C1〜C6-アルキルオキシ、C2〜C8-アルケニル、C2〜C8-ハロアルケニル、C2〜C8-アルキニル、C2〜C8-ハロアルキニル、C4〜C10-アルカジエニル、C4〜C10-ハロアルカジエニル、C1〜C8-アルコキシ、C1〜C8-ハロアルコキシ、C1〜C8-アルキルカルボニルオキシ、C1〜C8-アルキルスルホニルオキシ、C2〜C8-アルケニルオキシ、C2〜C8-ハロアルケニルオキシ、C2〜C8-アルキニルオキシ、C2〜C8-ハロアルキニルオキシ、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C3〜C8-シクロアルケニル、C3〜C8-ハロシクロアルケニル、C3〜C8-シクロアルコキシ、C3〜C6-シクロアルケニルオキシ、ヒドロキシイミノ-C1〜C8-アルキル、C1〜C6-アルキレン、オキシ-C2〜C4-アルキレン、オキシ-C1〜C3-アルキレンオキシ、C1〜C8-アルコキシミノ-C1〜C8-アルキル、C2〜C8-アルケニルオキシミノ-C1〜C8-アルキル、C2〜C8-アルキニルオキシミノ-C1〜C8-アルキル、S(=O)nA6、C(=O)A7、C(=S)A7、NA8A9、フェニル-C1〜C8-アルキル、フェニル、フェニルオキシ、又はO、N及びSからなる群の1、2、3若しくは4個のヘテロ原子を含有する5若しくは6員の飽和、部分不飽和若しくは芳香族ヘテロ環であり;ここで、n、A6、A7、A8、A9は、以下に定義されるとおりであり:
nは、0、1又は2であり;
A6は、水素、ヒドロキシル、C1〜C8-アルキル、C1〜C8-ハロアルキル、アミノ、C1〜C8-アルキルアミノ又はジ-C1〜C8-アルキルアミノであり;
A7は、A1について記載された基の一つであるか、又はC2〜C8-アルケニル、C2〜C8-ハロアルケニル、C2〜C8-アルキニル、C2〜C8-ハロアルキニル、C1〜C8-アルコキシ、C1〜C8-ハロアルコキシ、C2〜C8-アルケニルオキシ、C2〜C8-ハロアルケニルオキシ、C2〜C8-アルキニルオキシ、C2〜C8-ハロアルキニルオキシ、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C3〜C8-シクロアルコキシ若しくはC3〜C8-ハロシクロアルコキシであり;
A8、A9は、互いに独立して、水素、C1〜C8-アルキル、C1〜C8-ハロアルキル、C2〜C8-アルケニル、C2〜C8-ハロアルケニル、C2〜C8-アルキニル、C2〜C8-ハロアルキニル、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C3〜C8-シクロアルケニル又はC3〜C8-ハロシクロアルケニルであり;
ここで、Lの基の定義の該当部分の脂肪族基及び/又は脂環式基及び/又は芳香族基は、1、2、3又は4個の同一か又は異なる基RLを有していてもよく;
RLは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C8-アルキル、C1〜C8-ハロアルキル、C1〜C8-アルコキシ、C1〜C8-ハロアルコキシ、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C3〜C8-シクロアルケニル、C3〜C8-シクロアルコキシ、C3〜C8-ハロシクロアルコキシ、C1〜C8-アルキルカルボニル、C1〜C8-アルキルカルボニルオキシ、C1〜C8-アルコキシカルボニル、アミノ、C1〜C8-アルキルアミノ、ジ-C1〜C8-アルキルアミノである]
である、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Aが2,4-ジフルオロフェニルであり、Bが2-クロロフェニルであるか、又はAが4-フルオロフェニルであり、Bが2-クロロフェニルである、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
Rが、基(2):
【化８】
2013542199.tif 000106
[ここで、#は、トリアゾロ基への結合点を意味するものとし、R11及びR12は、以下の意味を有する:
R11、R22は、互いに独立して、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C3〜C6-シクロアルキル、C3〜C6-ハロシクロアルキル又はフェニルであり、ここで、アルキル、シクロアルキル及びフェニル部分は、非置換であっても、又は請求項9で定義されるとおりの1、2、3若しくは4個の置換基Lで置換されていてもよく;又は
R11及びR22は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、非置換であるか、又は1、2、3、4若しくは5個の置換基L'で置換されている5又は6員の飽和又は部分不飽和環を形成し、ここで、L'は、上に定義されたとおりのLを表すか、又は基
【化９】
2013542199.tif 000107
(ここで、R33及びR44は、独立して、水素及び上に定義されたとおりのLについての意味の群から選択される)を表す]
である、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
Rが、基(3):
【化１０】
2013542199.tif 000108
[式中、#は、トリアゾロ基への結合点を意味するものとし、R55、R66及びR77は、以下の意味を有する:
R55は、フェニル-C1〜C8-アルキル、フェニル、又はO、N及びSからなる群の1、2、3若しくは4個のヘテロ原子を含有する5若しくは6員の飽和、部分不飽和若しくは芳香族ヘテロ環であり;ここで、該当部分の脂肪族基及び/又は芳香族基及び/又はヘテロ環式基は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C8-アルキル、C1〜C8-ハロアルキル、C1〜C8-アルコキシ、C1〜C8-ハロアルコキシ、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C3〜C8-シクロアルケニル、C3〜C8-シクロアルコキシ、C3〜C8-ハロシクロアルコキシ、C1〜C8-アルキルカルボニル、C1〜C8-アルキルカルボニルオキシ、C1〜C8-アルコキシカルボニル、アミノ、C1〜C8-アルキルアミノ、ジ-C1〜C8-アルキルアミノ、フェニル、ハロフェニル、フェニルオキシ、ハロフェニルオキシから選択される1、2、3又は4個の同一か又は異なる基を有していてもよく;
R66、R77は、互いに独立して、水素、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C3〜C6-シクロアルキル、C3〜C6-ハロシクロアルキル又はフェニルであり、ここで、アルキル、シクロアルキル又はフェニル部分は、非置換であっても、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C8-アルキル、C1〜C8-ハロアルキル、C1〜C8-アルコキシ、C1〜C8-ハロアルコキシから選択される1、2又は3個の置換基で置換されていてもよい]
である、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
Rが、基(4):
【化１１】
2013542199.tif 000109
(式中、#は、トリアゾロ基への結合点を意味するものとし、R222、R333及びR444は、以下の意味を有する:
R222及びR333は、水素、シアノ、C1〜C6-アルキル及びC1〜C6-ハロアルキルから独立して選択され、ここで、アルキル部分は、非置換であっても、請求項9に定義されたとおりの1、2、3又は4個の置換基Lで置換されていてもよく;
qは、1、2、3又は5であり;
R444は、請求項9に定義されたとおりのLから独立して選択される)
である、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項2に定義されたとおりの式(I)のチオトリアゾロ基含有化合物の合成のための、請求項4に記載の式(IIa)の化合物の使用。
【請求項１３】
請求項2に定義されたとおりの式(I)のチオトリアゾロ基含有化合物の合成のための、請求項3に記載の式(IIIa)の化合物の使用。
【請求項１４】
請求項2に定義されたとおりの式(I)のチオトリアゾロ基含有化合物の合成のための、試薬(R1R2N)MgQ(Va)(ここで、可変部は、請求項1のとおり定義される)の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオトリアゾロ基含有化合物、特に植物病原活性を有するトリアゾールクラスの殺有害生物化合物を提供するために、及びそのための前駆体の合成のために、特定のマグネシウム試薬を使用する方法に関する。本発明はさらに、中間体及びそれらの調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウムアミド及びそれらの使用は、原則として、文献から公知である:例えば、国際公開第2007/082911号及びその中に引用された文献、例えば、M.-X.Zhang、P.-E. Eaton、Angew. Chem. Int. Ed、2002年、41、2169〜2171頁を参照されたい。グリニャール試薬と一緒のリチウム塩の使用は、欧州特許第1582523号から公知である。国際公開第2007/082911号は、特に混合されたマグネシウムアミド及びリチウムアミドに関する。
【０００３】
重要な殺有害生物化合物は、チオトリアゾロ基を有する。殺有害生物活性、特に殺菌活性を有する活性成分として知られる特定のチオトリアゾール化合物は、例えば、国際公開第96/38440号から公知である。国際公開第2009/077471号(国際出願第PCT/EP2008/067483号)、国際公開第2009/077443号(国際出願第PCT/EP2008/067394号)、国際公開第2009/077500号(国際出願第PCT/EP2008/067545号)、国際公開第2009/077497号(国際出願第PCT/EP2008/067539号)、欧州特許第09178224号、欧州特許第09178291号、欧州特許第09178288号にも、さらなる特定のチオトリアゾロ化合物が記載されている。それらの中に、開示された化合物の調製径路が説明されている。
【０００４】
特に、例えば、n-BuLi及び硫黄粉末などの強塩基を用いて、チオ基をそれぞれのトリアゾール化合物に導入することは文献から公知である。代替としては、トリアゾール化合物を、非プロトン性極性溶媒、例えば、アミド(ジメチルホルムアミド(DMF)など)又はN-アルキルピロリドン(N-オクチルピロリドン、N-ドデシルピロリドン又はN-メチルピロリドン(NMP)など)の存在下で、硫黄と反応させる。国際公開第99/19307号、国際公開第97/06151号、国際公開第97/05119号及び国際公開第96/41804号も参照されたい。これらの方法の不利点は、所望の生成物の収率がしばしば満足なものでないこと、及び反応条件がしばしば商業的規模を可能にしないことである。n-BuLiを用いる反応に関して、さらなる不利点は、試薬がきわめて高価であること、及び反応が低温で行われなければならず、これは、特別の冷却装置を必要とすることである。したがって、アップスケールは、複雑で、高価である。
【０００５】
結果として、文献から公知の方法は、収率が十分でないことから置換チオトリアゾールの効率的な合成に適さないことがあり、並びに/又は温度及び/若しくは反応物質などの反応条件及びパラメータは、工業的に妥当な量へのアップスケールに適さない。例えば、強塩基を必要とする反応は、しばしば大量の副生成物及び低収率の所望の生成物をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第2007/082911号
【特許文献２】国際公開第96/38440号
【特許文献３】国際公開第2009/077471号
【特許文献４】国際公開第2009/077443号
【特許文献５】国際公開第2009/077500号
【特許文献６】国際公開第2009/077497号
【特許文献７】欧州特許第09178224号
【特許文献８】欧州特許第09178291号
【特許文献９】欧州特許第09178288号
【特許文献１０】国際公開第99/19307号
【特許文献１１】国際公開第97/06151号
【特許文献１２】国際公開第97/05119号
【特許文献１３】国際公開第96/41804号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Angew. Chem. Int. Ed、2002年、41、2169〜2171頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
とりわけ、一部のチオトリアゾロ化合物は有望な殺菌活性化合物であるので、好ましくは少なくとも一部の点で改善されており、且つチオトリアゾロ化合物をできるだけ容易に利用できるようにする代替方法に対する継続的な必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
今や驚くべきことに、マグネシウムアミド試薬の使用を含む、トリアゾロ基含有化合物への硫黄の導入のための非常に効率的で一般的な合成が見出された。本発明方法は、チオトリアゾロ基を含有する化合物を得るための新規で一般的な方法を表す。
【００１０】
したがって、一態様によれば、本発明は、式(I)
【化１】
2013542199.tif 000002
【００１１】
[式中、可変部は以下のとおりに定義される:
Rは、有機基であり;
Yは、水素、ハロゲン、(C1〜C8)-アルキル、(C1〜C8)-ハロアルキル、(C2〜C8)-アルケニル、(C2〜C8)-ハロアルケニル、(C2〜C8)-アルキニル、(C2〜C8)-ハロアルキニル、(C6〜C10)-アリール、O、N及びSからなる群の1、2、3若しくは4個のヘテロ原子を含有する5、6、7、8、9若しくは10員の芳香族ヘテロ環、C(=S)R9、SO2R10又はCNであり;ここで、
R9は、NA4A5であり;ここで、A4、A5は、互いに独立して、水素、C1〜C8-アルキル、C1〜C8-ハロアルキル、C2〜C8-アルケニル、C2〜C8-ハロアルケニル、C2〜C8-アルキニル、C2〜C8-ハロアルキニル、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C3〜C8-シクロアルケニル、C3〜C8-ハロシクロアルケニル、(C6〜C10)-アリール、O、N及びSからなる群の1、2、3若しくは4個のヘテロ原子を含有する5、6、7、8、9若しくは10員の芳香族ヘテロ環であり;
R10は、(C1〜C8)-アルキル、フェニル-(C1〜C8)-アルキル又はフェニルであり、ここで、フェニル基は、それぞれの場合に、非置換であるか、又はハロゲン及び(C1〜C4)-アルキルからなる群から独立して選択される1、2又は3個の基で置換されている]
のチオトリアゾロ基含有化合物の調製方法であって、
工程(ii)及び工程(iii-1)と一緒に工程(i)、又は工程(ii)及び工程(iii-2)と一緒に工程(i)のいずれかを含む;又は工程(iv)と一緒に工程(i)を含む方法:
(i)式(IV)
【化２】
2013542199.tif 000003
の化合物を、試薬(R1R2N)MgQ(Va)と反応させる工程
[ここで、可変部は、以下のとおりに定義される:
Qは、(C1〜C10)-アルキル、(C2〜C10)-アルケニル、(C2〜C10)-アルキニル、(C3〜C8)-シクロアルキル、(C6〜C10)-アリール（ここで、アリールは、非置換であるか、又はハロゲン及び(C1〜C4)-アルキルからなる群から独立して選択される1、2若しくは3個の基で置換されている）、NR1R2、X1又はX3・zLiX2であり、
R1及びR2は、(C1〜C10)-アルキル、Si(A1A2A3)、(C3〜C8)-シクロアルキル及び(C6〜C10)アリールから独立して選択され、ここで、前記基は、1、2又は3個の同じか又は異なる置換基Raを有していてもよく;又は
R1及びR2は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、Nを介して結合している5又は6員の飽和又は部分不飽和ヘテロシクリルを形成し、それが、6員ヘテロシクリルである場合は、O、N及びSから選択される1又は2個のさらなるヘテロ原子を含有していてもよく、ここで、それぞれの場合に、ヘテロシクリルは、非置換であるか、又はハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-アルコキシカルボニル、C1〜C4-ハロアルコキシ、C3〜C6-アルケニルオキシ、C3〜C6-ハロアルケニルオキシ及びC6〜C10-アリールの群から選択される1、2、3若しくは4個の置換基を有し;ここで、
A1、A2、A3は、C1〜C6-アルキル、トリメチルシリル及びフェニルから独立して選択され;
Raは、それぞれの場合に、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ、C1〜C4-アルキルチオ、C1〜C4-アルキルアミノ及びジ-C1〜C4-アルキルアミノから独立して選択され;
zは、0より大きく;
X1は、ハロゲンであり;
X3、X2は、独立してハロゲンである];
(ii)工程(i)から得られた反応混合物を硫黄と反応させる工程;及び
(iii-1)工程(ii)の生成物をプロトン化剤と反応させる、式(I)(式中、Yは水素である)の化合物を得るための工程;若しくは
(iii-2)工程(ii)の生成物を求電子化合物Y1-LGと反応させる、式(I)(式中、YはY1である)の化合物を得るための工程
[ここで、
Y1は、(C1〜C8)-アルキル、(C1〜C8)-ハロアルキル、(C2〜C8)-アルケニル、(C2〜C8)-ハロアルケニル、(C2〜C8)-アルキニル、(C2〜C8)-ハロアルキニル、C(=S)R9、SO2R10又はCNであり;ここで、
R9及びR10は、上に定義されたとおりであり;
LGは、脱離基である];
又は
(iv)工程(i)から得られた反応混合物を、
(VI)YがR3である式(I)の化合物を得るための、ジスルフィドR3-S-S-R3;
(VII)YがR4である式(I)の化合物を得るための、R4-S-SO2-R4;又は
(VIII)YがR5である式(I)の化合物を得るための、R5-S-Hal(ここで、Halはハロゲンである)
から選択される求電子物質と反応させる工程
[ここで、
R3、R4は、他とは独立して、(C1〜C8)-アルキル、(C1〜C8)-ハロアルキル、(C2〜C8)-アルケニル、(C2〜C8)-ハロアルケニル、(C2〜C8)-アルキニル、(C2〜C8)-ハロアルキニル、(C6〜C10)-アリール、O、N及びSからなる群の1、2、3若しくは4個のヘテロ原子を含有する5、6、7、8、9若しくは10員の芳香族ヘテロ環、C(=S)R9又はCNであり;
R5は、ハロゲン、(C1〜C8)-アルキル、(C1〜C8)-ハロアルキル、(C2〜C8)-アルケニル、(C2〜C8)-ハロアルケニル、(C2〜C8)-アルキニル、(C2〜C8)-ハロアルキニル、(C6〜C10)-アリール、又はO、N及びSからなる群の1、2、3若しくは4個のヘテロ原子を含有する5、6、7、8、9若しくは10員の芳香族ヘテロ環、又はCNである]を提供する。
【００１２】
本発明による方法における重要な工程は、マグネシウムアミド試薬を用いてそれぞれのトリアゾール化合物(IV)を脱プロトン化し、それにより、化合物(IIIa)の形成をもたらす工程である(下記参照)。
【００１３】
したがって、本発明の別の態様は、化合物(IIIa)
【化３】
2013542199.tif 000004
の調製方法であって、
(i)式(IV)
【化４】
2013542199.tif 000005
のトリアゾロ化合物をマグネシウムアミド試薬(R1R2N)MgQ(Va)(ここで、可変部は、上に定義されたとおりである)と反応させる工程を含む、方法である。
【００１４】
化合物(IIIa)は、通常は反応混合物から単離されないが、所望の最終生成物に向けて直接さらに反応させる(下記参照)。したがって、それは、全体反応の中間体を表す。
【００１５】
特に、一態様によれば、化合物(IIIa)は、適切な求電子物質とさらに反応させて、直接式(I)
【化５】
2013542199.tif 000006
【００１６】
の目標チオトリアゾロ基含有化合物をもたらし得る。
【００１７】
代替として、本発明によれば、化合物(IIIa)は、硫黄を用いて、マグネシウムチオラート(IIa)
【化６】
2013542199.tif 000007
に変換され得る。中間体(IIa)は、マグネシウムチオラート(IIa)をプロトン化することによって、又はそれを適切な求電子化合物と反応させることによって、標的化合物(I)に向けてさらに反応させ得る。
【００１８】
化合物(IIa)は、通常は反応混合物から単離されないが、本発明によって直接さらに反応させる。したがって、それは、その全体反応の中間体を表す。
【００１９】
本発明の別の態様は、QがNR1R2又はX3・zLiX2である、式(IIIa)の化合物、並びにその合成及び使用である。本発明のさらに別の態様は、QがNR1R2又はX3・zLiX2である、式(IIa)の化合物、並びにその合成及び使用である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
一般式(I)のチオトリアゾロ基は、二つの互変異性型(特に、「Y」が水素である場合)-式(Ia)の「チオール」型又は式(Ib)の「チオノ」型
【化７】
2013542199.tif 000008
で存在し得る。しかし、簡潔にするために、一般に二つの型の一方のみ、主として「チオール」型が本明細書で示される。
【００２１】
本明細書で示される式中の記号の定義の一部において、一般に以下の置換基を代表する総称が使用される:
ハロゲン:フッ素、塩素、臭素及びヨウ素;
アルキル、及び例えば、アルキルアミノなどの複合基のアルキル部分:1から、4個、6個、8個又は12個の炭素原子を有する飽和の直鎖又は分岐炭化水素基、例えば、C1〜C6-アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル及び1-エチル-2-メチルプロピル; 
ハロアルキル:上記のとおりのアルキルであって、これらの基中の水素原子の一部又はすべては、上記されたとおりのハロゲン原子で置き換えられているもの;特に、C1〜C2-ハロアルキル、例えば、クロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、1-クロロエチル、1-ブロモエチル、1-フルオロエチル、2-フルオロエチル、2,2-ジフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2-クロロ-2-フルオロエチル、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル又は1,1,1-トリフルオロプロパ-2-イル
アルケニル、及びさらに、複合基中のアルケニル部分、例えば、アルケニルオキシ:2から4個、2から6個又は2から8個の炭素原子及び任意の位置に一つの二重結合を有する不飽和の直鎖又は分岐炭化水素基。本発明によれば、小さいアルケニル基、例えば、(C2〜C4)-アルケニルを用いることが好ましいことがある;他方では、より大きなアルケニル基、例えば、(C5〜C8)-アルケニルを用いることも好ましいことがある。アルケニル基の例は、例えば、C2〜C6-アルケニル、例えば、エテニル、1-プロペニル、2-プロペニル、1-メチルエテニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-メチル-1-プロペニル、2-メチル-1-プロペニル、1-メチル-2-プロペニル、2-メチル-2-プロペニル、1-ペンテニル、2-ペンテニル、3-ペンテニル、4-ペンテニル、1-メチル-1-ブテニル、2-メチル-1-ブテニル、3-メチル-1-ブテニル、1-メチル-2-ブテニル、2-メチル-2-ブテニル、3-メチル-2-ブテニル、1-メチル-3-ブテニル、2-メチル-3-ブテニル、3-メチル-3-ブテニル、1,1-ジメチル-2-プロペニル、1,2-ジメチル-1-プロペニル、1,2-ジメチル-2-プロペニル、1-エチル-1-プロペニル、1-エチル-2-プロペニル、1-ヘキセニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、4-ヘキセニル、5-ヘキセニル、1-メチル-1-ペンテニル、2-メチル-1-ペンテニル、3-メチル-1-ペンテニル、4-メチル-1-ペンテニル、1-メチル-2-ペンテニル、2-メチル-2-ペンテニル、3-メチル-2-ペンテニル、4-メチル-2-ペンテニル、1-メチル-3-ペンテニル、2-メチル-3-ペンテニル、3-メチル-3-ペンテニル、4-メチル-3-ペンテニル、1-メチル-4-ペンテニル、2-メチル-4-ペンテニル、3-メチル-4-ペンテニル、4-メチル-4-ペンテニル、1,1-ジメチル-2-ブテニル、1,1-ジメチル-3-ブテニル、1,2-ジメチル-1-ブテニル、1,2-ジメチル-2-ブテニル、1,2-ジメチル-3-ブテニル、1,3-ジメチル-1-ブテニル、1,3-ジメチル-2-ブテニル、1,3-ジメチル-3-ブテニル、2,2-ジメチル-3-ブテニル、2,3-ジメチル-1-ブテニル、2,3-ジメチル-2-ブテニル、2,3-ジメチル-3-ブテニル、3,3-ジメチル-1-ブテニル、3,3-ジメチル-2-ブテニル、1-エチル-1-ブテニル、1-エチル-2-ブテニル、1-エチル-3-ブテニル、2-エチル-1-ブテニル、2-エチル-2-ブテニル、2-エチル-3-ブテニル、1,1,2-トリメチル-2-プロペニル、1-エチル-1-メチル-2-プロペニル、1-エチル-2-メチル-1-プロペニル及び1-エチル-2-メチル-2-プロペニルである。
【００２２】
ハロアルケニル:上に定義されたとおりのアルケニルであって、これらの基中の水素原子の一部又はすべては、ハロアルキルの下で上記されたとおりのハロゲン原子によって、特にフッ素、塩素又は臭素によって置き換えられているもの;
アルカジエニル:4から6個、又は4から8個の炭素原子及び任意の位置に二つの二重結合を有する不飽和の直鎖又は分岐炭化水素基;
アルキニル、及び複合基中のアルキニル部分:2から4個、2から6個、又は2から8個の炭素原子及び任意の位置に一又は二つの三重結合を有する直鎖又は分岐炭化水素基、例えば、C2〜C6-アルキニル、例えば、エチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、3-ブチニル、1-メチル-2-プロピニル、1-ペンチニル、2-ペンチニル、3-ペンチニル、4-ペンチニル、1-メチル-2-ブチニル、1-メチル-3-ブチニル、2-メチル-3-ブチニル、3-メチル-1-ブチニル、1,1-ジメチル-2-プロピニル、1-エチル-2-プロピニル、1-ヘキシニル、2-ヘキシニル、3-ヘキシニル、4-ヘキシニル、5-ヘキシニル、1-メチル-2-ペンチニル、1-メチル-3-ペンチニル、1-メチル-4-ペンチニル、2-メチル-3-ペンチニル、2-メチル-4-ペンチニル、3-メチル-1-ペンチニル、3-メチル-4-ペンチニル、4-メチル-1-ペンチニル、4-メチル-2-ペンチニル、1,1-ジメチル-2-ブチニル、1,1-ジメチル-3-ブチニル、1,2-ジメチル-3-ブチニル、2,2-ジメチル-3-ブチニル、3,3-ジメチル-1-ブチニル、1-エチル-2-ブチニル、1-エチル-3-ブチニル、2-エチル-3-ブチニル及び1-エチル-1-メチル-2-プロピニル;
ハロアルキニル:上に定義されたとおりのアルキニルであって、これらの基の水素原子の一部又はすべては、ハロアルキルの下で上記されたとおりのハロゲン原子によって、特にフッ素、塩素又は臭素によって置き換えられているもの;
シクロアルキル、及びさらに複合基中のシクロアルキル部分:3から8つ、特に3から6つの炭素環員を有する単環式又は二環式飽和炭化水素基、例えば、C3〜C6-シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル;
ハロシクロアルキル:上に定義されたとおりのシクロアルキルであって、これらの基の水素原子の一部又はすべては、ハロアルキルの下で上記されたとおりのハロゲン原子によって、特にフッ素、塩素又は臭素によって置き換えられているもの;
シクロアルケニル:好ましくは3から8つ、又は4から6つ、特に5から6つの炭素環員を有する単環式一不飽和炭化水素基、例えば、シクロペンテン-1-イル、シクロペンテン-3-イル、シクロヘキセン-1-イル、シクロヘキセン-3-イル、シクロヘキセン-4-イルなど;
ハロシクロアルケニル:上に定義されたとおりのシクロアルケニルであって、これらの基中の水素原子の一部又はすべては、ハロアルキルの下で上記されたとおりのハロゲン原子によって、特にフッ素、塩素又は臭素によって置き換えられているもの;
アルコキシ:好ましくは1から8個、より好ましくは2から6個の炭素原子を有して、酸素を介して結合している上に定義されたとおりのアルキル基。例は、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、1-メチルエトキシ、ブトキシ、1-メチルプロポキシ、2-メチルプロポキシ又は1,1-ジメチルエトキシ、及びさらに、例えば、ペントキシ、1-メチルブトキシ、2-メチルブトキシ、3-メチルブトキシ、1,1-ジメチルプロポキシ、1,2-ジメチルプロポキシ、2,2-ジメチルプロポキシ、1-エチルプロポキシ、ヘキソキシ、1-メチルペントキシ、2-メチルペントキシ、3-メチルペントキシ、4-メチルペントキシ、1,1-ジメチルブトキシ、1,2-ジメチルブトキシ、1,3-ジメチルブトキシ、2,2-ジメチルブトキシ、2,3-ジメチルブトキシ、3,3-ジメチルブトキシ、1-エチルブトキシ、2-エチルブトキシ、1,1,2-トリメチルプロポキシ、1,2,2-トリメチルプロポキシ、1-エチル-1-メチルプロポキシ又は1-エチル-2-メチルプロポキシ; 
ハロアルコキシ:上に定義されたとおりのアルコキシであって、これらの基中の水素原子の一部又はすべては、ハロアルキルの下で上記されたとおりのハロゲン原子によって、特にフッ素、塩素又は臭素によって置き換えられているもの。例は、OCH2F、OCHF2、OCF3、OCH2Cl、OCHCl2、OCCl3、クロロフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、2-フルオロエトキシ、2-クロロエトキシ、2-ブロモエトキシ、2-ヨードエトキシ、2,2-ジフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、2-クロロ-2-フルオロエトキシ、2-クロロ-2,2-ジフルオロエトキシ、2,2-ジクロロ-2-フルオロエトキシ、2,2,2-トリクロロエトキシ、OC2F5、2-フルオロプロポキシ、3-フルオロプロポキシ、2,2-ジフルオロプロポキシ、2,3-ジフルオロプロポキシ、2-クロロプロポキシ、3-クロロプロポキシ、2,3-ジクロロプロポキシ、2-ブロモプロポキシ、3-ブロモプロポキシ、3,3,3-トリフルオロプロポキシ、3,3,3-トリクロロプロポキシ、OCH2-C2F5、OCF2-C2F5、1-(CH2F)-2-フルオロエトキシ、1-(CH2Cl)-2-クロロエトキシ、1-(CH2Br)-2-ブロモエトキシ、4-フルオロブトキシ、4-クロロブトキシ、4-ブロモブトキシ又はノナフルオロブトキシ;及びさらに、5-フルオロペントキシ、5-クロロペントキシ、5-ブロモメントキシ、5-ヨードペントキシ、ウンデカフルオロペントキシ、6-フルオロヘキソキシ、6-クロロヘキソキシ、6-ブロモヘキソキシ、6-ヨードヘキソキシ又はドデカフルオロヘキソキシである。
【００２３】
アルキレン:CH2基の二価の非分岐鎖。(C1〜C6)-アルキレンが好ましく、(C2〜C4)-アルキレンがより好ましい;さらに、(C1〜C3)-アルキレン基を用いることが好ましいことがある。好ましいアルキレン基の例は、CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2(CH2)2CH2、CH2(CH2)3CH2及びCH2(CH2)4CH2である;
O、N及びSからなる群の1、2、3又は4個のヘテロ原子を有する3、4、5、6、7、8、9又は10員の飽和又は部分不飽和ヘテロ環であって、当該ヘテロ環は、炭素原子を介して、又は存在する場合、窒素原子を介して結合していてもよいもの。本発明によれば、当該ヘテロ環が、炭素を介して結合していることが好ましいことがあり、他方で、ヘテロ環が、窒素を介して結合していることも好ましいことがある。特に、
-  環員としてO、N及びSからなる群の1又は2個のヘテロ原子を有する3又は4員の飽和ヘテロ環(以下で、ヘテロシクリルとも称される);
-  環員としてO、N及びSからなる群の1、2、3又は4個のヘテロ原子を有する5又は6員の飽和又は部分不飽和ヘテロ環:例えば、炭素環員に加えて、1、2又は3個の窒素原子、並びに/或いは1個の酸素若しくは硫黄原子、又は1若しくは2個の酸素及び/若しくは硫黄原子を有する、単環式の飽和又は部分不飽和ヘテロ環、例えば、2-テトラヒドロフラニル、3-テトラヒドロフラニル、2-テトラヒドロチエニル、3-テトラヒドロチエニル、2-ピロリジニル、3-ピロリジニル、3-イソオキサゾリジニル、4-イソオキサゾリジニル、5-イソオキサゾリジニル、3-イソチアゾリジニル、4-イソチアゾリジニル、5-イソチアゾリジニル、3-ピラゾリジニル、4-ピラゾリジニル、5-ピラゾリジニル、2-オキサゾリジニル、4-オキサゾリジニル、5-オキサゾリジニル、2-チアゾリジニル、4-チアゾリジニル、5-チアゾリジニル、2-イミダゾリジニル、4-イミダゾリジニル、1,2,4-オキサジアゾリジン-3-イル、1,2,4-オキサジアゾリジン-5-イル、1,2,4-チアジアゾリジン-3-イル、1,2,4-チアジアゾリジン-5-イル、1,2,4-トリアゾリジン-3-イル、1,3,4-オキサジアゾリジン-2-イル、1,3,4-チアジアゾリジン-2-イル、1,3,4-トリアゾリジン-2-イル、2,3-ジヒドロフラ-2-イル、2,3-ジヒドロフラ-3-イル、2,4-ジヒドロフラ-2-イル、2,4-ジヒドロフラ-3-イル、2,3-ジヒドロチエン-2-イル、2,3-ジヒドロチエン-3-イル、2,4-ジヒドロチエン-2-イル、2,4-ジヒドロチエン-3-イル、2-ピロリン-2-イル、2-ピロリン-3-イル、3-ピロリン-2-イル、3-ピロリン-3-イル、2-イソオキサゾリン-3-イル、3-イソオキサゾリン-3-イル、4-イソオキサゾリン-3-イル、2-イソオキサゾリン-4-イル、3-イソオキサゾリン-4-イル、4-イソオキサゾリン-4-イル、2-イソオキサゾリン-5-イル、3-イソオキサゾリン-5-イル、4-イソオキサゾリン-5-イル、2-イソチアゾリン-3-イル、3-イソチアゾリン-3-イル、4-イソチアゾリン-3-イル、2-イソチアゾリン-4-イル、3-イソチアゾリン-4-イル、4-イソチアゾリン-4-イル、2-イソチアゾリン-5-イル、3-イソチアゾリン-5-イル、4-イソチアゾリン-5-イル、2,3-ジヒドロピラゾール-1-イル、2,3-ジヒドロピラゾール-2-イル、2,3-ジヒドロピラゾール-3-イル、2,3-ジヒドロピラゾール-4-イル、2,3-ジヒドロピラゾール-5-イル、3,4-ジヒドロピラゾール-1-イル、3,4-ジヒドロピラゾール-3-イル、3,4-ジヒドロピラゾール-4-イル、3,4-ジヒドロピラゾール-5-イル、4,5-ジヒドロピラゾール-1-イル、4,5-ジヒドロピラゾール-3-イル、4,5-ジヒドロピラゾール-4-イル、4,5-ジヒドロピラゾール-5-イル、2,3-ジヒドロオキサゾール-2-イル、2,3-ジヒドロオキサゾール-3-イル、2,3-ジヒドロオキサゾール-4-イル、2,3-ジヒドロオキサゾール-5-イル、3,4-ジヒドロオキサゾール-2-イル、3,4-ジヒドロオキサゾール-3-イル、3,4-ジヒドロオキサゾール-4-イル、3,4-ジヒドロオキサゾール-5-イル、3,4-ジヒドロオキサゾール-2-イル、3,4-ジヒドロオキサゾール-3-イル、3,4-ジヒドロオキサゾール-4-イル、2-ピペリジニル、3-ピペリジニル、4-ピペリジニル、1,3-ジオキサン-5-イル、2-テトラヒドロピラニル、4-テトラヒドロピラニル、2-テトラヒドロチエニル、3-ヘキサヒドロピリダジニル、4-ヘキサヒドロピリダジニル、2-ヘキサヒドロピリミジニル、4-ヘキサヒドロピリミジニル、5-ヘキサヒドロピリミジニル、2-ピペラジニル、1,3,5-ヘキサヒドロトリアジン-2-イル及び1,2,4-ヘキサヒドロトリアジン-3-イル及びさらに、対応する-イリデン基;
-  環員としてO、N及びSからなる群の1、2、3又は4個のヘテロ原子を有する7員の飽和又は部分不飽和ヘテロ環:例えば、炭素環員に加えて、1、2又は3個の窒素原子並びに/或いは1個の酸素若しくは硫黄原子、又は1若しくは2個の酸素及び/若しくは硫黄原子を有する7員環を有する単環式及び二環式ヘテロ環、例えば、テトラ-及びヘキサヒドロアゼピニル、例えば、2,3,4,5-テトラヒドロ[1H]アゼピン-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-又は-7-イル、3,4,5,6-テトラヒドロ[2H]アゼピン-2-、-3-、-4-、-5-、-6-又は-7-イル、2,3,4,7-テトラヒドロ[1H]アゼピン-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-又は-7-イル、2,3,6,7-テトラヒドロ[1H]アゼピン-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-又は-7-イル、ヘキサヒドロアゼピン-1-、-2-、-3-又は-4-イル、テトラ-及びヘキサヒドロオキセピニル(2,3,4,5-テトラヒドロ[1H]オキセピン-2-、-3-、-4-、-5-、-6-又は-7-イル、2,3,4,7-テトラヒドロ[1H]オキセピン-2-、-3-、-4-、-5-、-6-又は-7-イル、2,3,6,7-テトラヒドロ[1H]オキセピン-2-、-3-、-4-、-5-、-6-又は-7-イルなど)、ヘキサヒドロアゼピン-1-、-2-、-3-又は-4-イル、テトラ-及びヘキサヒドロ-1,3-ジアゼピニル、テトラ-及びヘキサヒドロ-1,4-ジアゼピニル、テトラ-及びヘキサヒドロ-1,3-オキサゼピニル、テトラ-及びヘキサヒドロ-1,4-オキサゼニピル、テトラ-及びヘキサヒドロ-1,3-ジオキセピニル、テトラ-及びヘキサヒドロ-1,4-ジオキセピニル、並びに対応するイリデン基;
O、N及びSからなる群の1、2、3又は4個のヘテロ原子を有する5、6、7、8、9又は10員の芳香族ヘテロ環:特に、O、N及びSからなる群の1、2、3又は4個のヘテロ原子を有する5又は6員の芳香族単環式又は二環式ヘテロ環:当該ヘテロ環は、炭素原子を介して、又は存在する場合は、窒素原子を介して結合していてもよい。本発明によれば、当該ヘテロ環が炭素を介して結合していることが好ましいことがあり、他方で、ヘテロ環が窒素を介して結合していることも好ましいことがある。ヘテロ環は、特に
- 1、2、3若しくは4個の窒素原子又は1、2若しくは3個の窒素原子及び/或いは1個の硫黄又は酸素原子を有する5員のヘテロアリールであって、ヘテロアリールは、炭素又は存在する場合は窒素を介して結合していてもよいもの:環員として、炭素原子に加えて、1から4個の窒素原子又は1、2若しくは3個の窒素原子、及び/或いは1個の硫黄又は酸素原子を有し得る5員ヘテロアリール基、例えば、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル(1,2,3-; 1,2,4-トリアゾリル)、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、1,3,4-オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル及びチアジアゾリル、特に、2-フリル、3-フリル、2-チエニル、3-チエニル、2-ピロリル、3-ピロリル、3-イソオキサゾリル、4-イソオキサゾリル、5-イソオキサゾリル、3-イソチアゾリル、4-イソチアゾリル、5-イソチアゾリル、3-ピラゾリル、4-ピラゾリル、5-ピラゾリル、2-オキサゾリル、4-オキサゾリル、5-オキサゾリル、2-チアゾリル、4-チアゾリル、5-チアゾリル、2-イミダゾリル、4-イミダゾリル、1,2,4-オキサジアゾール-3-イル、1,2,4-オキサジアゾール-5-イル、1,2,4-チアジアゾール-3-イル、1,2,4-チアジアゾール-5-イル、1,2,4-トリアゾール-3-イル、1,3,4-オキサジアゾール-2-イル、1,3,4-チアジアゾール-2-イル及び1,3,4-トリアゾール-2-イル; 
- 1、2、3又は4個、好ましくは1、2又は3個の窒素原子を有する6員のヘテロアリールであって、ヘテロアリールは、炭素又は存在する場合は窒素を介して結合していてもよいもの:環員として、炭素原子に加えて、1から4個、又は1、2若しくは3個の窒素原子を有し得る6環のヘテロアリール基、例えば、ピリジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、1,2,3-トリアジニル、1,2,4-トリアジニル、1,3,5-トリアジニル、特に、2-ピリジニル、3-ピリジニル、4-ピリジニル、3-ピリダジニル、4-ピリダジニル、2-ピリミジニル、4-ピリミヂニル、5-ピリミジニル、2-ピラジニル、1,3,5-トリアジン-2-イル及び1,2,4-トリアジン-3-イル。
【００２４】
本発明の発見は、最終的に、それが、トリアゾール基に硫黄を導入する非常に一般的な方法を与えることである。したがって、原則としてRは、本発明方法によって反応工程を行い、最終的にチオ基含有トリアゾール基をもたらすことを可能にする任意の有機基であり得る。必要に応じて、「有機基」の範囲内の一部の反応性基は、適切な保護基によって保護され得る。適切な基を選択することは当業者の技術の範囲内であり、このような基の挿入及び除去の方法は、当業者の一般的な知識である。
【００２５】
重要な殺有害生物化合物は、チオトリアゾロ基を有する。特に、植物病原性菌類に対して有効であることが知られた式(I)の化合物がある。本発明の一態様によれば、式(1)の化合物は、植物病原性菌類を防除するための活性化合物である。したがって、新規な本発明方法を用いて有利に合成され得る化合物は、例えば、トリアゾール化合物クラスの殺菌化合物である。
【００２６】
例えば、本発明方法は、エポキシド基を有するトリアゾール化合物クラスの殺菌チオトリアゾール化合物の合成に非常に有用であることが示されている。エポキシド基などの不安定な官能基を有する化合物は、従来技術の方法によっては、効率的及び/又は経済的に合成することができないことが多い。このような化合物は、例えば、国際公開第96/38440号、国際公開第2009/077471号(国際出願第PCT/EP2008/067483号)、国際公開第2009/077443号(国際出願第PCT/EP2008/067394号)、国際公開第2009/077500号(国際出願第EP2008/067545号)及び国際公開第2009/077497号(国際出願第PCT/EP2008/067539号)、欧州特許第09178224号、欧州特許第09178291号及び欧州特許第09178288号に記載されており、これらの文書には、前記化合物の殺菌活性も記載されている。前記特許出願には、それぞれのトリアゾール化合物(硫黄基を含まない)及びそれらの合成も開示されている。
【００２７】
以下において、本発明によって使用される化合物の置換基の意味がさらに定義される。それにより、それぞれの場合で置換基は、単独で又は任意の他の置換基の意味若しくは好ましい意味と任意に組み合わせて、所与の意味及び好ましい意味を有することが意味される。
【００２８】
したがって、本方法の一態様において、化合物(I)及びその前駆体における、特に、化合物(IV)におけるRは、以下の意味(1):
【化８】
2013542199.tif 000009
【００２９】
(ここで、#は、トリアゾロ基への結合点を意味するものとし、A及びBは、以下のとおりに定義される:
A又はBは、3、4、5、6、7、8、9若しくは10員の飽和若しくは部分不飽和ヘテロ環、又は5、6、7、8、9若しくは10員の芳香族ヘテロ環であり、ここで、ヘテロ環は、それぞれの場合にO、N及びSからなる群の1、2、3又は4個のヘテロ原子を有し;ナフチル又はフェニルであり;
それぞれの他方の可変部B又はAは、
A又はBについて上記された意味の一つを有するか、又はC1〜C8-アルキル、C1〜C8-ハロアルキル、C2〜C8-アルケニル、C2〜C8-ハロアルケニル、C2〜C8-アルキニル、C2〜C8-ハロアルキニル、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、ナフチル若しくはベンゾジオキソリルであり;
ここで、A及び/又はBは、互いに独立して、非置換であるか、又は1、2、3若しくは4個の独立して選択される置換基Lで置換されており;ここで、
Lは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、シアネート(OCN)、C1〜C8-アルキル、C1〜C8-ハロアルキル、フェニル-C1〜C6-アルキルオキシ、C2〜C8-アルケニル、C2〜C8-ハロアルケニル、C2〜C8-アルキニル、C2〜C8-ハロアルキニル、C4〜C10-アルカジエニル、C4〜C10-ハロアルカジエニル、C1〜C8-アルコキシ、C1〜C8-ハロアルコキシ、C1〜C8-アルキルカルボニルオキシ、C1〜C8-アルキルスルホニルオキシ、C2〜C8-アルケニルオキシ、C2〜C8-ハロアルケニルオキシ、C2〜C8-アルキニルオキシ、C2〜C8-ハロアルキニルオキシ、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C3〜C8-シクロアルケニル、C3〜C8-ハロシクロアルケニル、C3〜C8-シクロアルコキシ、C3〜C6-シクロアルケニルオキシ、ヒドロキシイミノ-C1〜C8-アルキル、C1〜C6-アルキレン、オキシ-C2〜C4-アルキレン、オキシ-C1〜C3-アルキレンオキシ、C1〜C8-アルコキシミノ-C1〜C8-アルキル、C2〜C8-アルケニルオキシミノ-C1〜C8-アルキル、C2〜C8-アルキニルオキシミノ-C1〜C8-アルキル、S(=O)nA6、C(=O)A7、C(=S)A7、NA8A9、フェニル-C1〜C8-アルキル、フェニル、フェニルオキシ又はO、N及びSからなる群の1、2、3若しくは4個のヘテロ原子を含有する5若しくは6員の飽和、部分不飽和若しくは芳香族ヘテロ環であり;ここで、n、A6、A7、A8、A9は、以下に定義されるとおり:
nは、0、1又は2であり;
A6は、水素、ヒドロキシル、C1〜C8-アルキル、C1〜C8-ハロアルキル、アミノ、C1〜C8-アルキルアミノ又はジ-C1〜C8-アルキルアミノであり;
A7は、A1について記載された基の一つであるか、又はC2〜C8-アルケニル、C2〜C8-ハロアルケニル、C2〜C8-アルキニル、C2〜C8-ハロアルキニル、C1〜C8-アルコキシ、C1〜C8-ハロアルコキシ、C2〜C8-アルケニルオキシ、C2〜C8-ハロアルケニルオキシ、C2〜C8-アルキニルオキシ、C2〜C8-ハロアルキニルオキシ、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C3〜C8-シクロアルコキシ若しくはC3〜C8-ハロシクロアルコキシであり;
A8、A9は、互いに独立して、水素、C1〜C8-アルキル、C1〜C8-ハロアルキル、C2〜C8-アルケニル、C2〜C8-ハロアルケニル、C2〜C8-アルキニル、C2〜C8-ハロアルキニル、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C3〜C8-シクロアルケニル又はC3〜C8-ハロシクロアルケニルであり;
ここで、Lの基の定義の該当部分の脂肪族基及び/又は脂環式基及び/又は芳香族基は、1、2、3又は4個の同一か又は異なる基RLを有していてもよく;
RLは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C8-アルキル、C1〜C8-ハロアルキル、C1〜C8-アルコキシ、C1〜C8-ハロアルコキシ、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C3〜C8-シクロアルケニル、C3〜C8-シクロアルコキシ、C3〜C8-ハロシクロアルコキシ、C1〜C8-アルキルカルボニル、C1〜C8-アルキルカルボニルオキシ、C1〜C8-アルコキシカルボニル、アミノ、C1〜C8-アルキルアミノ、ジ-C1〜C8-アルキルアミノである)
を有する。
【００３０】
基(1)において、それぞれの場合に単独で又は組み合わせて、置換基の以下の意味が特に好ましい。
【００３１】
一実施形態によれば、A及びBは、独立して、非置換フェニル、又は1、2、3若しくは4個の独立して選択される置換基Lを有する置換フェニルを意味する。
【００３２】
具体的な一実施形態によれば、Aは、非置換フェニルである。
【００３３】
さらなる実施形態によれば、Aは、1、2、3又は4個、特に1又は2個の独立して選択される置換基Lを有するフェニルであり、ここで、Lは、本明細書で定義されるか又は好ましく定義されるとおりである。この実施形態の一態様によれば、置換基の一つは、フェニル環の4-位(パラ)にある。さらなる態様によれば、Lは、それぞれの場合に、F、Cl、Br、ニトロ、フェニル、フェノキシ、メチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチル、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ及びトリフルオロクロロメチルから独立して選択される。別の具体的な態様によれば、Lは、それぞれの場合に、F、Cl及びBr、特にF及びClから独立して選択される。
【００３４】
別の実施形態によれば、Aは、1個の置換基Lを有する一置換フェニルであり、ここで、Lは、本明細書で定義されるとおり又は好ましく定義されるとおりである。一態様によれば、前記置換基は、パラ-位である。
【００３５】
具体的な実施形態によれば、Aは、3-フルオロフェニルである。
【００３６】
別の実施形態によれば、Aは、2又は3個の独立して選択される置換基Lを有するフェニルである。
【００３７】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、Aは、1個のFで置換されており、且つさらなる置換基Lを有するフェニルであり、ここで、フェニルは、互いに独立して選択された1又は2個の置換基Lを追加的に有していてもよく、ここで、Lは、本明細書で定義されるか又は好ましく定義されるとおりである。好ましい実施形態によれば、Aは、基A-1
【化９】
2013542199.tif 000010
【００３８】
(式中、#は、オキシラン環へのフェニル環の結合点であり;
L2は、F、Cl、NO2、フェニル、ハロゲンフェニル、フェノキシ、ハロゲンフェノキシ、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ及びC1〜C4-ハロアルキルチオからなる群から選択され;
L3は、F、Cl、Br、NO2、フェニル、ハロゲンフェニル、フェノキシ、ハロゲンフェノキシ、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ及びC1〜C4-ハロアルキルチオからなる群から独立して選択され;
mは、0、1又は2である)
である。
【００３９】
一実施形態において、L2は、F、Cl、メチル、メトキシ、CF3、CHF2、OCF3、OCF3及びOCHF2からなる群から選択される。より具体的な実施形態によれば、L2は、F又はClである。
【００４０】
一実施形態において、L3は、F、Cl、メチル、メトキシ、CF3、CHF2、OCF3、OCF3又はOCHF2からなる群から独立して選択される。より具体的な実施形態によれば、L3は、独立してF又はClである。
【００４１】
好ましい実施形態によれば、m=0である。さらなる好ましい実施形態によれば、m=1である。
【００４２】
式A-1において、フッ素置換基は、好ましい実施形態によれば、4-位にある。
【００４３】
さらに別の実施形態によれば、Aは、互いから独立して選択される厳密に2個の置換基Lを有する二置換フェニルであり、ここで、Lは、本明細書で定義されるとおりか又は好ましく定義されるとおりである。特に、Lは、それぞれの場合に、F、Cl、Br、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル及びC1〜C4-アルコキシから独立して選択され、特にF、Cl、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル及びC1〜C4-アルコキシから選択され、特にF、Cl、メチル、トリフルオロメチル及びメトキシから選択される。この実施形態のさらなる態様によれば、第2の置換基Lは、メチル、メトキシ及びクロロから選択される。別の態様によれば、置換基の一つは、フェニル環の4-位にある。別の具体的な態様によれば、Aは、1個のF、及び本明細書で定義されるか又は好ましく定義されるとおりの厳密に1個のさらなる置換基Lを有するフェニルである。
【００４４】
なおさらなる好ましい実施形態によれば、Aは、1個のF、並びにCl、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル及びC1〜C4-アルコキシからなる群から選択される、特にCl、メチル、トリフルオロメチル及びメトキシからなる群から選択されるさらなる置換基Lを有する二置換フェニルである。第2の置換基Lは、特定すればメチル、メトキシ及び塩素からなる群から選択される。その一態様によれば、置換基の一つは、フェニル環の4-位に位置する。
【００４５】
別の具体的な実施形態によれば、Aは、2,4-二置換フェニルである。さらに別の具体的な実施形態によれば、Aは、2,3-二置換フェニルである。さらに別の具体的な実施形態によれば、Aは、2,5-二置換フェニルである。さらに別の具体的な実施形態によれば、Aは、2,6-二置換フェニルである。さらに別の具体的な実施形態によれば、Aは、3,4-二置換フェニルである。さらに別の具体的な実施形態によれば、Aは、3,5-二置換フェニルである。
【００４６】
本発明のさらなる好ましい実施形態によれば、Aは、厳密に2個のFで置換されているフェニルである。一態様によれば、Aは、2,3-ジフルオロ置換されている。さらなる態様によれば、Aは、2,4-ジフルオロ置換されている。なおさらなる態様によれば、Aは、2,5-ジフルオロ置換されている。なおさらなる態様によれば、Aは、2,6-ジフルオロ置換されている。なおさらなる態様によれば、Aは、3,4-ジフルオロ置換されている。なおさらなる態様によれば、Aは、3,5-ジフルオロ置換されている。
【００４７】
さらなる実施形態によれば、Aは、厳密に3個の独立して選択される置換基Lを有する三置換フェニルであり、ここで、Lは、本明細書で定義されるか又は好ましく定義されるとおりである。なおさらなる実施形態において、Aは、厳密に3個のFで置換されているフェニルである。一態様によれば、Aは、2,3,4-三置換、特に2,3,4-トリフルオロ置換されている。別の態様によれば、Aは、2,3,5-三置換、特に2,3,5-トリフルオロ置換されている。さらに別の態様によれば、Aは、2,3,6-三置換、特に2,3,6-トリフルオロ置換されている。別の態様によれば、Aは、2,4,6-三置換、特に2,4,6-トリフルオロ置換されている。さらに別の態様によれば、Aは、3,4,5-三置換、特に3,4,5-トリフルオロ置換されている。さらに別の態様によれば、Aは、2,4,5-三置換、特に2,4,5-トリフルオロ置換されている。
【００４８】
好ましい実施形態によれば、Bは、非置換であるか又は1、2、3若しくは4個の独立して選択される置換基Lを有するフェニルであり、ここで、Lは、本明細書で定義されるか又は好ましく定義されるとおりである。
【００４９】
本発明の一実施形態によれば、Bは、非置換フェニルである。
【００５０】
さらなる実施形態によれば、Bは、1、2、3又は4個の独立して選択される置換基Lを有するフェニルであり、ここで、Lは、本明細書で定義されるか又は好ましく定義されるとおりである。
【００５１】
さらなる実施形態によれば、Bは、1、2又は3個、好ましくは1又は2個の独立して選択される置換基Lを有するフェニルであり、ここで、Lは、本明細書で定義されるか又は好ましく定義されるとおりである。具体的な態様によれば、Lは、それぞれの場合に、F、Cl、Br、メチル、メトキシ及びトリフルオロメチルから独立して選択される。さらに別の実施形態によれば、Bは、1、2又は3個、好ましくは1又は2個のハロゲン置換基を有するフェニルである。
【００５２】
さらなる実施形態によれば、Bは、1、2、3又は4個の置換基Lを有するフェニルであり、ここで、Lは、F、Cl、Br、メチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチル、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ及びジフルオロクロロメチルから独立して選択される。具体的な態様によれば、Lは、それぞれの場合に、F、Cl及びBrから独立して選択される。
【００５３】
なおさらなる実施形態によれば、Bは、非置換フェニル、又はハロゲン、NO2、アミノ、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-ハロアルコキシ、C1〜C4-アルキルアミノ、C1〜C4-ジアルキルアミノ、チオ及びC1〜C4-アルキルチオから独立して選択される1、2又は3個の置換基を有するフェニルである。
【００５４】
さらなる実施形態によれば、Bは、1個の置換基Lで一置換されているフェニル環であり、ここで、この実施形態の特別の態様によれば、Lは、オキシラン環へのフェニル環の結合点に対してオルト-位に位置する。Lは、本明細書で定義されるか又は好ましく定義されるとおりである。さらなる具体的な実施形態によれば、Bは、モノクロロ置換されたフェニル、特に2-クロロフェニルである。
【００５５】
さらなる実施形態によれば、Bは、2又は3個、特に2個の独立して選択される置換基Lを有するフェニルであり、ここで、Lは、本明細書で定義されるか又は好ましく定義されるとおりである。
【００５６】
本発明のさらなる実施形態によれば、Bは、オルト-位に置換基L及びさらに1個のさらなる独立して選択される置換基Lを有するフェニル環である。一態様によれば、フェニル環は、2,3-二置換されている。さらなる態様によれば、フェニル環は、2,4-二置換されている。なおさらなる態様によれば、フェニル環は、2,5-二置換されている。なおさらなる態様によれば、フェニル環は、2,6-二置換されている。
【００５７】
本発明のさらなる実施形態によれば、Bは、オルト-位に置換基L及びさらに2個のさらなる独立して選択される置換基Lを有するフェニル環である。一態様によれば、フェニル環は、2,3,5-三置換されている。さらなる態様によれば、フェニル環は、2,3,4-三置換されている。なおさらなる態様によれば、フェニル環は、2,4,5-三置換されている。
【００５８】
さらなる実施形態において、Bは、2-位に1個の置換基L及び1、2又は3個のさらなる独立して選択される置換基Lを有するフェニルである。好ましい実施形態によれば、Bは、基B-1
【化１０】
2013542199.tif 000011
【００５９】
(式中、#は、オキシラン環へのフェニル環の結合点を表し;
L1は、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ及びC1〜C4-ハロアルキルチオからなる群から選択され、好ましくはF、Cl、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2及びSCF3からなる群から選択され;
L2は、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-
ハロアルコキシ及びC1〜C4-ハロアルキルチオからなる群から選択され、好ましくはF、Cl、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2及びSCF3からなる群から選択され;
L3は、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ及びC1〜C4-ハロアルキルチオからなる群から独立して選択され、好ましくはF、Cl、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2及びSCF3からなる群から選択され;
mは、0、1又は2である)
である。
【００６０】
好ましい実施形態によれば、L1は、Fである。別の好ましい実施形態によれば、L1は、Clである。さらなる好ましい実施形態によれば、L1は、メチルである。なおさらなる好ましい実施形態によれば、L1は、メトキシである。なおさらなる好ましい実施形態によれば、L1は、CF3である。なおさらなる好ましい実施形態において、L1は、OCF3又はOCHF2である。好ましい実施形態によれば、本発明による式Iの化合物において、Bは、したがって、2-位にF、Cl、CH3、OCH3、CF3、CHF2、OCF3及びOCHF2からなる群から選択される置換基、並びに1又は2個のさらなる独立に選択される置換基Lを有するフェニルである。
【００６１】
さらなる好ましい実施形態によれば、L2は、Fである。別の好ましい実施形態によれば、L2は、Clである。さらに好ましい実施形態によれば、L2は、メチルである。なおさらなる好ましい実施形態によれば、L2は、メトキシである。なおさらなる好ましい実施形態によれば、L2は、CF3である。なおさらなる好ましい実施形態によれば、L2は、OCF3又はOCHF2である。
【００６２】
好ましい実施形態によれば、L3は、Fである。別の好ましい実施形態によれば、L3は、Clである。さらなる好ましい実施形態によれば、L3は、メチルである。さらなる好ましい実施形態によれば、L3はメトキシである。なおさらなる好ましい実施形態によれば、L3は、CF3である。なおさらなる好ましい実施形態によれば、L3は、OCF3又はOCHF2である。
【００６３】
好ましい実施形態によれば、m=0であり;すなわち、Bは、二置換フェニル環である。好ましい態様によれば、Bは、2,3-二置換フェニル環である。さらなる好ましい態様によれば、フェニル環Bは、2,4-二置換されている。なおさらなる好ましい態様によれば、フェニル環Bは、2,5-二置換されている。なおさらなる好ましい態様によれば、フェニル環は、2,6-二置換されている。
【００６４】
さらなる好ましい実施形態によれば、m=1であり;すなわち、Bは、三置換フェニル環である。好ましい態様によれば、フェニル環Bは、2,3,5-三置換されている。別の好ましいさらなる態様によれば、フェニル環Bは、2,3,4-三置換されている。なおさらなる好ましい実施形態によれば、フェニル環Bは、2,4,5-三置換されている。
【００６５】
特に断りのない限り、基(1)において、Lは、独立して、以下の好ましい意味を有する:
一実施形態によれば、Lは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、シアネート (OCN)、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ、C3〜C6-シクロアルキル、C3〜C6-ハロシクロアルキル、S-A6、C(=O)A7、C(=S)A7、NA8A9からなる群から独立して選択され;ここで、A6、A7、A8、A9は、以下に定義されるとおり:
A6は、水素、ヒドロキシ、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキルであり;
A7は、A1の下で述べられた基の一つ、又はC1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ、C3〜C6-シクロアルキル、C3〜C6-ハロシクロアルキル、C3〜C6-シクロアルコキシ若しくはC3〜C6-ハロシクロアルコキシであり;
A8、A9は、互いに独立して、水素、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキルであり;
ここで、Lの基の定義の該当部分の脂肪族基及び/又は脂環式基は、1、2、3又は4個の同一か又は異なる基RLを有していてもよく;
RLは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ、C3〜C6-シクロアルキル、C3〜C6-ハロシクロアルキル、アミノ、C1〜C8-アルキルアミノ、ジ-C1〜C8-アルキルアミノである。
【００６６】
さらに好ましくは、Lは、ハロゲン、NO2、アミノ、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ、C1〜C4-アルキルアミノ、ジ-C1〜C4-アルキルアミノ、チオ及びC1〜C4-アルキルチオからなる群から独立して選択される。
【００６７】
さらに好ましくは、Lは、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ及びC1〜C4-ハロアルキリチオ、特にハロゲン、C1〜C4-アルキル及びC1〜C4-ハロアルキルからなる群から独立して選択される。
【００６８】
さらなる好ましい実施形態によれば、Lは、F、Cl、Br、CH3、C2H5、i-C3H7、t-C4H9、OCH3、OC2H5、CF3、CCl3、CHF2、CClF2、OCF3、OCHF2及びSCF3からなる群から独立して選択され、特にF、Cl、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2及びSCF3からなる群から選択される。一態様によれば、Lは、F、Cl、CH3、OCH3、CF3、OCF3及びOCHF2からなる群から独立して選択される。Lが、独立してF又はClであることが好ましいことがある。
【００６９】
一つの好ましい実施形態によれば、A及びBは、以下のとおりに定義される:
A  フェニル、これは、非置換であるか、又はF、Cl、Br、ニトロ、フェニル、フェノキシ、メチル、エチル、tert-ブチル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチル、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ及びトリフルオロメチルチオから独立して選択される、同じであっても、異なっていてもよい、1、2又は3個の置換基Lで置換されている;並びに
B  フェニル、これは、F、Cl、Br、メチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチル、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ及びトリフルオロメチルチオから独立して選択される、同じであっても、異なっていてもよい1、2又は3個の置換基Lで置換されている。
【００７０】
具体的な基(1)において、A及びBは、以下のとおりに定義される:
Aは、フェニル、4-クロロフェニル、2,4-クロロフェニル、2-クロロフェニル、2-フルオロフェニル、4-フルオロフェニル、4-メチルフェニル、3-ブロモ-4-フルオロフェニル、4-ブロモフェニル、3,4-ジクロロフェニル、4-tert-ブチル-フェニル、3-クロロフェニル、3,5-ジクロロフェニル又は4-トリフルオロメトキシフェニルであり、Bは、2-クロロフェニルである。具体的な基(1)の一つにおいて、Aは、4-フルオロフェニルであり、Bは、2-クロロフェニルである。
【００７１】
Aは、4-フルオロフェニルであり、Bは、2-ジフルオロメトキシフェニルである。
【００７２】
Aは、フェニル、4-クロロフェニル、2,4-クロロフェニル、2-クロロフェニル、2-フルオロフェニル、4-メチルフェニル、4-フルオロフェニル、3-ブロモ-4-フルオロフェニル、4-ブロモフェニル、3,4-ジクロロフェニル、4-tert-ブチル-フェニル、3-クロロフェニル、3,5-ジクロロフェニル又は4-トリフルオロメトキシフェニルであり、Bは、2-フルオロフェニルである。
【００７３】
Aは、フェニル、4-クロロフェニル、2,4-クロロフェニル、2-クロロフェニル、2-フルオロフェニル、4-メチルフェニル、4-フルオロフェニル、3-ブロモ-4-フルオロフェニル、4-ブロモフェニル、3,4-ジクロロフェニル、4-tert-ブチル-フェニル、3-クロロフェニル、3,5-ジクロロフェニル又は4-トリフルオロメトキシフェニルであり、Bは、2-ブロモフェニルである。
【００７４】
さらなる具体的な基(1)において、A及びBは、以下のとおりに定義される:
Aは、2,4-ジフルオロフェニルであり、Bは、2-クロロフェニルである。
【００７５】
Aは、3,4-ジフルオロフェニルであり、Bは、2-クロロフェニルである。
【００７６】
Aは、2,4-ジフルオロフェニルであり、Bは、2-フルオロフェニルである。
【００７７】
Aは、3,4-ジフルオロフェニルであり、Bは、2-フルオロフェニルである。
【００７８】
Aは、2,4-ジフルオロフェニルであり、Bは、2-トリフルオロメチルフェニルである。
【００７９】
Aは、3,4-ジフルオロフェニルであり、Bは、2-トリフルオロメチルフェニルである。
【００８０】
Aは、3,4-ジフルオロフェニルであり、Bは、2-メチルフェニルである。
【００８１】
さらなる具体的な基(1)において、A及びBは、以下のとおりに定義される。
【００８２】
Aは、フェニルであり、Bは、2,4-ジクロロフェニルである。
【００８３】
Aは、フェニルであり、Bは、2-フルオロ-3-クロロフェニルである。
【００８４】
Aは、フェニルであり、Bは、2,3,4-トリクロロフェニルである。
【００８５】
Aは、4-フルオロフェニルであり、Bは、2,4-ジクロロフェニルである。
【００８６】
Aは、4-フルオロフェニルであり、Bは、2-フルオロ-3-クロロフェニルである。
【００８７】
Aは、4-フルオロフェニルであり、Bは、2,3,4-トリクロロフェニルである。
【００８８】
Aは、2-クロロフェニルであり、Bは、2,4-ジクロロフェニルである。
【００８９】
Aは、2-クロロフェニルであり、Bは、2-フルオロ-3-クロロフェニルである。
【００９０】
Aは、2-クロロフェニルであり、Bは、2,3,4-トリクロロフェニルである。
【００９１】
基(1)についての可変部A、B及びLの上に記載された意味は、化合物(I)におけるR=基(
1)について、及び特に断らない限り、それに相当するものとして化合物(I)の前駆体及び副生成物に適用される。
【００９２】
化合物(I)-(1)の前駆体、例えば、それぞれの化合物(IV)-(1)は、上述の特許出願に記載されたとおりに合成され得る。
【００９３】
化合物(IV)-(1)は、式(XI)
【化１１】
2013542199.tif 000012
【００９４】
[式中、Zは、脱離基、例えば、ハロゲン(例えば、Cl又はBr)又はOSO2Rxx(ここで、Rxxは、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、アリール又は置換アリールなどである）であり;OSO2Rxxは、特にメシラート、トリフラート、フェニル又はトルエンスルホナート基である]の化合物から有利な形で調製され得る。式(IV)-(1)の化合物を得るために、式(XI)の化合物は、1,2,4-トリアゾール及び塩基、例えば、水素化ナトリウムなどと、例えば、DMF中で反応ささせる。例えば、欧州特許出願公開第0421125A2号も参照されたい。
【００９５】
式(XI)の化合物は、当業者に公知の方法によって脱離基Zを導入することによって、Zがヒドロキシ基である化合物(XI)から得ることができる。したがって、それぞれのヒドロキシ化合物を、例えば、Ryyが、式(XI)について定義されたとおりであり、Yがハロゲンである、Ryy-SO2Y(ここで、Ryy-SO2Yは、例えば、塩化メシルである)と、塩基(例えば、NEt3)の存在下で反応させる(欧州特許386557号も参照されたい)。Zがハロゲンである、化合物(XI)を得るためには、対応するヒドロキシ化合物を、PPh3とともにC(Hal)4(Hal=Br又はCl)と、例えば、CH2Cl2中で反応させ得る。代替として、SOCl2/ピリジンを用いることができる(国際公開第2005/056548号も参照されたい)。式(XI)(Z=OH)のヒドロキシ化合物は、式
【化１２】
2013542199.tif 000013
の型のα,β-二置換アクロレインから、塩基、例えば、NaOHなどの存在下で、例えば、H2O2による初期のエポキシ化によって、又は過酸(例えば、MCPBA=m-クロロパーオキシ安息香酸)若しくはtert-ブチルヒドロパーオキシドとの反応によって得ることができる。次いで、得られたアルデヒドは、例えば、NaBH4によってヒドロキシ化合物に還元され得る(欧州特許出願公開第0386557A1号も参照されたい)。アルデヒド基のエポキシ化及び還元の工程は、当業者に周知である。二重結合は、(E)又は(Z)配置のいずれかで存在し得る。これは、Bと二重結合の間のジグザグ結合で示される。アクロレイン化合物は、例えば、独国特許第3601927号に記載された手順と同様に合成され得る。一つの代替案によれば、それらは、以下のスキームに従ってアルドール合成によって調製され得る:
【化１３】
2013542199.tif 000014
【００９６】
化合物(XI)を調製する別の方法は、式
【化１４】
2013542199.tif 000015
の化合物中の二重結合をエポキシドに変換することにある。適切なエポキシ化の方法は、当業者に公知である。例えば、このために、過酸化水素/無水マレイン酸を用いることが可能である。二重結合は、(E)又は(Z)配置のいずれで存在していてもよい。これは、Bと二重結合の間のジグザグ結合で示される。これらの化合物は、化合物
【化１５】
2013542199.tif 000016
から、例えば、適切な有機溶媒、例えば、エーテル(Et2O又は1,4-ジオキサンなど)中で酢酸/H2SO4と反応させて、二重結合を形成することによって得ることができる。適切な方法は、当業者に公知である。これらの化合物は、例えば、以下のスキームに従ってグリニャール反応によって得ることができる:
【化１６】
2013542199.tif 000017
欧州特許第409049も参照されたい。
【００９７】
本発明方法によれば、反応物質(特に式(IV)の化合物)の純粋なエナンチオマー、又はエナンチオマーの混合物(ラセミ化合物又はエナンチオマー濃縮された)を用いることができる。好ましい実施形態によれば、ラセミ混合物が用いられる。それぞれの反応物質(特に式(IV)の化合物)の使用に依存して、一定の立体化学を有する式(I)の化合物を得ることが可能である。例えば、以下の化合物(I)-(1)の異なる立体異性体は、本発明方法を用いて得ることができる:
化合物(I)-(1)-a1):
式(I)-(1)(式中、Aは4-フルオロ-フェニルであり、Bは2-クロロフェニルであり;YはSHである):
2-[(2S,3S)-3-(2-クロロ-フェニル)-2-(4-フルオロ-フェニル)-オキシラニルメチル]-2
H-[1,2,4]トリアゾール-3-チオール(「シス」)
化合物(I)-(1)-a2):
式(I)-(1)(式中、Aは4-フルオロ-フェニルであり、Bは2-クロロフェニルであり;YはSHである):
2-[(2R,3R)-3-(2-クロロ-フェニル)-2-(4-フルオロ-フェニル)-オキシラニルメチル]-2H-[1,2,4]トリアゾール-3-チオール(「シス」)
化合物(I)-(1)-a3):
式(I)-(1)(式中、Aは4-フルオロ-フェニルであり、Bは2-クロロフェニルであり;YはSHである):
2-[(2S,3R)-3-(2-クロロ-フェニル)-2-(4-フルオロ-フェニル)-オキシラニルメチル]-2H-[1,2,4]トリアゾール-3-チオール(「トランス」)
化合物(I)-(1)-a4):
式(I)-(1)(式中、Aは4-フルオロ-フェニルであり、Bは2-クロロフェニルであり;YはSHである):
2-[(2R,3S)-3-(2-クロロ-フェニル)-2-(4-フルオロ-フェニル)-オキシラニルメチル]-2H-[1,2,4]トリアゾール-3-チオール(「トランス」)
化合物(I)-(1)-b1):
式(I)-(1)(式中、Aは2,4-ジフルオロ-フェニルであり、Bは2-クロロフェニルであり;YはSHである):
2-[(2S,3S)-3-(2-クロロ-フェニル)-2-(2,4-ジフルオロ-フェニル)-オキシラニルメチル]-2H-[1,2,4]トリアゾール-3-チオール(「シス」)
化合物(I)-(1)-b2):
式(I)-(1)(式中、Aは2,4-ジフルオロ-フェニルであり、Bは2-クロロフェニルであり;YはSHである):
2-[(2R,3R)-3-(2-クロロ-フェニル)-2-(2,4-ジフルオロ-フェニル)-オキシラニルメチル]-2H-[1,2,4]トリアゾール-3-チオール(「シス」)
化合物(I)-(1)-b3):
式(I)-(1)(式中、Aは2,4-ジフルオロ-フェニルであり、Bは2-クロロフェニルであり;YはSHである):
2-[(2S,3R)-3-(2-クロロ-フェニル)-2-(2,4-ジフルオロ-フェニル)-オキシラニルメチル]-2H-[1,2,4]トリアゾール-3-チオール(「トランス」)
化合物(I)-(1)-b4):
式(I)-(1)(式中、Aは2,4-ジフルオロ-フェニルであり、Bは2-クロロフェニルであり;YはSHである):
2-[(2R,3S)-3-(2-クロロ-フェニル)-2-(2,4-フルオロ-フェニル)-オキシラニルメチル]-2H-[1,2,4]トリアゾール-3-チオール(「トランス」)
最終生成物の殺菌活性に関して、「トランス」ジアステレオマーが本発明方法で合成される場合、好ましいことがある。
【００９８】
本発明の具体的な一実施形態によれば、化合物(IIa)及び化合物(IIIa)におけるRは、その具体的な実施形態を含めて、上に定義されたとおりの基(1)である。特に、以下の表Aの行1から行2313と組み合わせた表1aから表257aでまとめられた本発明による、化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)、
【化１７】
2013542199.tif 000018
は、式(I)のそれぞれの殺菌剤の合成に適しており、本発明方法によって得られる。表中の置換基について記載された基は、さらにそれら自体、それらが記載されている組合せとは無関係に、当該置換基の特に好ましい態様である。
【００９９】
表1a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,3-ジフルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).1aA-1から化合物(IIa)-(1).1aA-2313;化合物(IIIa)-(1).1aA-1から化合物IIIa)-(1).1aA-2313]
表2a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,4-ジフルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).2aA-1から化合物(IIa)-(1).2aA-2313;化合物(IIIa)-(1).2aA-1から化合物(IIIa)-(1).2aA-2313]
表3a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,5-ジフルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).3aA-1から化合物(IIa)-(1).3aA-2313;化合物(IIIa)-(1).3aA-1から化合物(IIIa)-(1).3aA-2313]
表4a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,6-ジフルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).4aA-1から化合物(IIa)-(1).4aA-2313;化合物(IIIa)-(1).4aA-1から化合物(IIIa)-(1).4aA-2313]
表5a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3,4-ジフルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).5aA-1から化合物(IIa)-(1).5aA-2313;化合物(IIIa)-(1).5aA-1から化合物(IIIa)-(1).5aA-2313]
表6a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3,5-ジフルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).6aA-1から化合物(IIa)-(1).6aA-2313;化合物(IIIa)-(1).6aA-1から化合物(IIIa)-(1).6aA-2313]
表7a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-フルオロ-3-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).7aA-1から化合物(IIa)-(1).7aA-2313;化合物(IIIa)-(1).7aA-1から化合物(IIIa)-(1).7aA-2313]
表8a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-フルオロ-4-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).8aA-1から化合物(IIa)-(1).8aA-2313;化合物(IIIa)-(1).8aA-1から化合物(IIIa)-(1).8aA-2313]
表9a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-フルオロ-5-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).9aA-1から化合物(IIa)-(1).9aA-2313;化合物(IIIa)-(1).9aA-1から化合物(IIIa)-(1).9aA-2313]
表10a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-フルオロ-6-クロロフェニルIであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).10aA-1から化合物(IIa)-(1).10aA-2313;化合物(IIIa)-(1).10aA-1から化合物(IIIa)-(1).10aA-2313]
表11a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-フルオロ-4-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).11aA-1から化合物(IIa)-(1).11aA-2313;化合物(IIIa)-(1).11aA-1から化合物(IIIa)-(1).11aA-2313]
表12a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-フルオロ-5-クロロフェニルであり、Bは、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).12aA-1から化合物(IIa)-(1).12aA-2313;化合物(IIIa)-(1).12aA-1から化合物(IIIa)-(1).12aA-2313]
表13a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-クロロ-3-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).13aA-1から化合物(IIa)-(1).13aA-2313;化合物(IIIa)-(1).13aA-1から化合物(IIIa)-(1).13aA-2313]
表14a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-クロロ-4-フルオロフェニルであり、Bは、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).14aA-1から化合物(IIa)-(1).14aA-2313;化合物(IIIa)-(1).14aA-1から化合物(IIIa)-(1).14aA-2313]
表15a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-クロロ-5-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).15aA-1から化合物(IIa)-(1).15aA-2313;化合物(IIIa)-(1).15aA-1から化合物(IIIa)-(1).15aA-2313]
表16a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-クロロ-4-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).16aA-1から化合物(IIa)-(1).16aA-2313;化合物(IIIa)-(1).16aA-1から化合物(IIIa)-(1).16aA-2313]
表17a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-メチル-3-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).17aA-1から化合物(IIa)-(1).17aA-2313;化合物(IIIa)-(1).17aA-1から化合物(IIIa)-(1).17aA-2313]
表18a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-メチル-4-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).18aA-1から化合物(IIa)-(1).18aA-2313;化合物(IIIa)-(1).18aA-1から化合物(IIIa)-(1).18aA-2313]
表19a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-メチル-5-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).19aA-1から化合物(IIa)-(1).19aA-2313;化合物(IIIa)-(1).19aA-1から化合物(IIIa)-(1).19aA-2313]
表20a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-メチル-6-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).20aA-1から化合物(IIa)-(1).20aA-2313;化合物(IIIa)-(1).20aA-1から化合物(IIIa)-(1).20aA-2313]
表21a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは3-メチル-4-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).21aA-1から化合物(IIa)-(1).21aA-2313;化合物(IIIa)-(1).21aA-1から化合物(IIIa)-(1).21aA-2313]
表22a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-メチル-5-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).22aA-1から化合物(IIa)-(1).22aA-2313;化合物(IIIa)-(1).22aA-1から化合物(IIIa)-(1).22aA-2313]
表23a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-フルオロ-3-メチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).23aA-1から化合物(IIa)-(1).23aA-2313;化合物(IIIa)-(1).23aA-1から化合物(IIIa)-(1).23aA-2313]
表24a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-フルオロ-4-メチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).24aA-1から化合物(IIa)-(1).24aA-2313;化合物(IIIa)-(1).24aA-1から化合物(IIIa)-(1).24aA-2313]
表25a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-フルオロ-5-メチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).25aA-1から化合物(IIa)-(1).25aA-2313;化合物(IIIa)-(1).25aA-1から化合物(IIIa)-(1).25aA-2313]
表26a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは3-フルオロ-4-メチルフェニル、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).26aA-1から化合物(IIa)-(1).26aA-2313;化合物(IIIa)-(1).26aA-1から化合物(IIIa)-(1).26aA-2313]
表27a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-エチル-3-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).27aA-1から化合物(IIa)-(1).27aA-2313;化合物(IIIa)-(1).27aA-1から化合物(IIIa)-(1).27aA-2313]
表28a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-エチル-4-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).28aA-1から化合物(IIa)-(1).28aA-2313;化合物(IIIa)-(1).28aA-1から化合物(IIIa)-(1).28aA-2313]
表29a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-エチル-5-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).29aA-1から化合物(IIa)-(1).29aA-2313;化合物(IIIa)-(1).29aA-1から化合物(IIIa)-(1).29aA-2313]
表30a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-エチル-6-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).30aA-1から化合物(IIa)-(1).30aA-2313;化合物(IIIa)-(1).30aA-1から化合物(IIIa)-(1).30aA-2313]
表31a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-エチル-4-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).31aA-1から化合物(IIa)-(1).31aA-2313;化合物(IIIa)-(1).31aA-1から化合物(IIIa)-(1).31aA-2313]
表32a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-エチル-5-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).32aA-1から化合物(IIa)-(1).32aA-2313;化合物(IIIa)-(1).32aA-1から化合物(IIIa)-(1).32aA-2313]
表33a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-フルオロ-3-エチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).33aA-1から化合物(IIa)-(1).33aA-2313;化合物(IIIa)-(1).33aA-1から化合物(IIIa)-(1).33aA-2313]
表34a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-フルオロ-4-エチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).34aA-1から化合物(IIa)-(1).34aA-2313;化合物(IIIa)-(1).34aA-1から化合物(IIIa)-(1).34aA-2313]
表35a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-フルオロ-5-エチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).35aA-1から化合物(IIa)-(1).35aA-2313;化合物(IIIa)-(1).35aA-1から化合物(IIIa)-(1).35aA-2313]
表36a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-フルオロ-4-エチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).36aA-1から化合物(IIa)-(1).36aA-2313;化合物(IIIa)-(1).36aA-1から化合物(IIIa)-(1).36aA-2313]
表37a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-メトキシ-3-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).37aA-1から化合物(IIa)-(1).37aA-2313;化合物(IIIa)-(1).37aA-1から化合物(IIIa)-(1).37aA-2313]
表38a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-メトキシ-4-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).38aA-1から化合物(IIa)-(1).38aA-2313;化合物(IIIa)-(1).38aA-1から化合物(IIIa)-(1).38aA-2313]
表39a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-メトキシ-5-フルオロフェニル、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).39aA-1から化合物(IIa)-(1).39aA-2313;化合物(IIIa)-(1).39aA-1から化合物(IIIa)-(1).39aA-2313]
表40a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-メトキシ-6-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).40aA-1から化合物(IIa)-(1).40aA-2313;化合物(IIIa)-(1).40aA-1から化合物(IIIa)-(1).40aA-2313]
表41a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-メトキシ-4-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).41aA-1から化合物(IIa)-(1).41aA-2313;化合物(IIIa)-(1).41aA-1から化合物(IIIa)-(1).41aA-2313]
表42a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-メトキシ-5-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).42aA-1から化合物(IIa)-(1).42aA-2313;化合物(IIIa)-(1).42 aA-1から化合物(IIIa)-(1).42aA-2313]
表43a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-フルオロ-3-メトキシフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).43aA-1から化合物(IIa)-(1).43aA-2313;化合物(IIIa)-(1).43aA-1から化合物(IIIa)-(1).43aA-2313]
表44a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-フルオロ-4-メトキシフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).44aA-1から化合物(IIa)-(1).44aA-2313;化合物(IIIa)-(1).44aA-1から化合物(IIIa)-(1).44aA-2313]
表45a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-フルオロ-5-メトキシフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).45aA-1から化合物(IIa)-(1).45aA-2313;化合物(IIIa)-(1).45aA-1から化合物(IIIa)-(1).45aA-2313]
表46a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-フルオロ-4-メトキシフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).46aA-1から化合物(IIa)-(1).46aA-2313;化合物(IIIa)-(1).46aA-1から化合物(IIIa)-(1).46aA-2313]
表47a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-フルオロ-5-メトキシフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).47aA-1から化合物(IIa)-(1).47aA-2313;化合物(IIIa)-(1).47aA-1から化合物(IIIa)-(1).47aA-2313]
表48a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(トリフルオロメチル)-3-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).48aA-1から化合物(IIa)-(1).48aA-2313;化合物(IIIa)-(1).48aA-1から化合物(IIIa)-(1).48aA-2313]
表49a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(トリフルオロメチル)-4-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).49aA-1から化合物(IIa)-(1).49aA-2313;化合物(IIIa)-(1).49aA-1から化合物(IIIa)-(1).49aA-2313]
表50a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(トリフルオロメチル)-5-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).50aA-1から化合物(IIa)-(1).50aA-2313;化合物(IIIa)-(1).50aA-1から化合物(IIIa)-(1).50aA-2313]
表51a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(トリフルオロメチル)-6-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).51aA-1から化合物(IIa)-(1).51aA-2313;化合物(IIIa)-(1).51aA-1から化合物(IIIa)-(1).51aA-2313]
表52a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-(トリフルオロメチル)-4-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).52aA-1から化合物(IIa)-(1).52aA-2313;化合物(IIIa)-(1).52aA-1から化合物(IIIa)-(1).52aA-2313]
表53a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-(トリフルオロメチル)-5-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).53aA-1から化合物(IIa)-(1).53aA-2313;化合物(IIIa)-(1).53aA-1から化合物(IIIa)-(1).53aA-2313]
表54a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).54aA-1から化合物(IIa)-(1).54aA-2313;化合物(IIIa)-(1).54aA-1から化合物(IIIa)-(1).54aA-2313]
表55a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-フルオロ-4-(トリフルオロメチル)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).55aA-1から化合物(IIa)-(1).55aA-2313;化合物(IIIa)-(1).55aA-1から化合物(IIIa)-(1).55aA-2313]
表56a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-フルオロ-5-(トリフルオロメチル)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).56aA-1から化合物(IIa)-(1).56aA-2313;化合物(IIIa)-(1).56aA-1から化合物(IIIa)-(1).56aA-2313]
表57a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは3-フルオロ-4-(トリフルオロメチル)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).57aA-1から化合物(IIa)-(1).57aA-2313;化合物(IIIa)-(1).57aA-1から化合物(IIIa)-(1).57aA-2313]
表58a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(トリフルオロメトキシ)-3-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).58aA-1から化合物(IIa)-(1).58aA-2313;化合物(IIIa)-(1).58aA-1から化合物(IIIa)-(1).58aA-2313]
表59a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(トリフルオロメトキシ)-4-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).59aA-1から化合物(IIa)-(1).59aA-2313;化合物(IIIa)-(1).59aA-1から化合物(IIIa)-(1).59aA-2313]
表60a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(トリフルオロメトキシ)-5-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).60aA-1から化合物(IIa)-(1).60aA-2313;化合物(IIIa)-(1).60aA-1から化合物(IIIa)-(1).60aA-2313]
表61a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(トリフルオロメトキシ)-6-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).61aA-1から化合物(IIa)-(1).61aA-2313;化合物(IIIa)-(1).61aA-1から化合物(IIIa)-(1).61aA-2313]
表62a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-(トリフルオロメトキシ)-4-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).62aA-1から化合物(IIa)-(1).62aA-2313;化合物(IIIa)-(1).62aA-1から化合物(IIIa)-(1).62aA-2313]
表63a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-(トリフルオロメトキシ)-5-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).63aA-1から化合物(IIa)-(1).63aA-2313;化合物(IIIa)-(1).63aA-1から化合物(IIIa)-(1).63aA-2313]
表64a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-フルオロ-3-(トリフルオロメトキシ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).64aA-1から化合物(IIa)-(1).64aA-2313;化合物(IIIa)-(1).64aA-1から化合物(IIIa)-(1).64aA-2313]
表65a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-フルオロ-4-(トリフルオロメトキシ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).65aA-1から化合物(IIa)-(1).65aA-2313;化合物(IIIa)-(1).65aA-1から化合物(IIIa)-(1).65aA-2313]
表66a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-フルオロ-5-(トリフルオロメトキシ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).66aA-1から化合物(IIa)-(1).66aA-2313;化合物(IIIa)-(1).66aA-1から化合物(IIIa)-(1).66aA-2313]
表67a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-フルオロ-4-(トリフルオロメトキシ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).67aA-1から化合物(IIa)-(1).67aA-2313;化合物(IIIa)-(1).67aA-1から化合物(IIIa)-(1).67aA-2313]
表68a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(ジフルオロメトキシ)-3-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).68aA-1から化合物(IIa)-(1).68aA-2313;化合物(IIIa)-(1).68aA-1から化合物(IIIa)-(1).68aA-2313]
表69a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(ジフルオロメトキシ)-4-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).69aA-1から化合物(IIa)-(1).69aA-2313;化合物(IIIa)-(1).69aA-1から化合物(IIIa)-(1).69aA-2313]
表70a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(ジフルオロメトキシ)-5-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).70aA-1から化合物(IIa)-(1).70aA-2313;化合物(IIIa)-(1).70aA-1から化合物(IIIa)-(1).70aA-2313]
表71a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(ジフルオロメトキシ)-6-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).71aA-1から化合物(IIa)-(1).71aA-2313;化合物(IIIa)-(1).71aA-1から化合物(IIIa)-(1).71aA-2313]
表72a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-(ジフルオロメトキシ)-4-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).72aA-1から化合物(IIa)-(1).72aA-2313;化合物(IIIa)-(1).72aA-1から化合物(IIIa)-(1).72aA-2313]
表73a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-(ジフルオロメトキシ)-5-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).73aA-1から化合物(IIa)-(1).73aA-2313;化合物(IIIa)-(1).73aA-1から化合物(IIIa)-(1).73aA-2313]
表74a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-フルオロ-3-(ジフルオロメトキシ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).74aA-1から化合物(IIa)-(1).74aA-2313;化合物(IIIa)-(1).74aA-1から化合物(IIIa)-(1).74aA-2313]
表75a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-フルオロ-4-(ジフルオロメトキシ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).75aA-1から化合物(IIa)-(1).75aA-2313;化合物(IIIa)-(1).75aA-1から化合物(IIIa)-(1).75aA-2313]
表76a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-フルオロ-5-(ジフルオロメトキシ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).76aA-1から化合物(IIa)-(1).76aA-2313;化合物(IIIa)-(1).76aA-1から化合物(IIIa)-(1).76aA-2313]
表77a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-フルオロ-4-(ジフルオロメトキシ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).77aA-1から化合物(IIa)-(1).77aA-2313;化合物(IIIa)-(1).77aA-1から化合物(IIIa)-(1).77aA-2313]
表78a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(トリフルオロメチルチオ)-3-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).78aA-1から化合物(IIa)-(1).78aA-2313;化合物(IIIa)-(1).78aA-1から化合物(IIIa)-(1).78aA-2313]
表79a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(トリフルオロメチルチオ)-4-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).79aA-1から化合物(IIa)-(1).79aA-2313;化合物(IIIa)-(1).79aA-1から化合物(IIIa)-(1).79aA-2313]
表80a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(トリフルオロメチルチオ)-5-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).80aA-1から化合物(IIa)-(1).80aA-2313;化合物(IIIa)-(1).80aA-1から化合物(IIIa)-(1).80aA-2313]
表81a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(トリフルオロメチルチオ)-6-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).81aA-1から化合物(IIa)-(1).81aA-2313;化合物(IIIa)-(1).81aA-1から化合物(IIIa)-(1).81aA-2313]
表82a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-(トリフルオロメチルチオ)-4-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).82aA-1から化合物(IIa)-(1).82aA-2313;化合物(IIIa)-(1).82aA-1から化合物(IIIa)-(1).82aA-2313]
表83a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-(トリフルオロメチルチオ)-5-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).83aA-1から化合物(IIa)-(1).83aA-2313;化合物(IIIa)-(1).83aA-1から化合物(IIIa)-(1).83aA-2313]
表84a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-フルオロ-3-(トリフルオロメチルチオ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).84aA-1から化合物(IIa)-(1).84aA-2313;化合物(IIIa)-(1).84aA-1から化合物(IIIa)-(1).84aA-2313]
表85a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-フルオロ-4-(トリフルオロメチルチオ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).85aA-1から化合物(IIa)-(1).85aA-2313;化合物(IIIa)-(1).85aA-1から化合物(IIIa)-(1).85aA-2313]
表86a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-フルオロ-5-(トリフルオロメチルチオ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).86aA-1から化合物(IIa)-(1).86aA-2313;化合物(IIIa)-(1).86aA-1から化合物(IIIa)-(1).86aA-2313]
表87a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-フルオロ-4-(トリフルオロメチルチオ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).87aA-1から化合物(IIa)-(1).87aA-2313;化合物(IIIa)-(1).87aA-1から化合物(IIIa)-(1).87aA-2313]
表88a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2，3，4-トリフルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).88aA-1から化合物(IIa)-(1).88aA-2313;化合物(IIIa)-(1).88aA-1から化合物(IIIa)-(1).88aA-2313]
表89a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2，3，5-トリフルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).89aA-1から化合物(IIa)-(1).89aA-2313;化合物(IIIa)-(1).89aA-1から化合物(IIIa)-(1).89aA-2313]
表90a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2，3，6-トリフルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).90aA-1から化合物(IIa)-(1).90aA-2313;化合物(IIIa)-(1).90aA-1から化合物(IIIa)-(1).90aA-2313]
表91a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2，4，5-トリフルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).91aA-1から化合物(IIa)-(1).91aA-2313;化合物(IIIa)-(1).91aA-1から化合物(IIIa)-(1).91aA-2313]
表92a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2，4，6-トリフルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).92aA-1から化合物(IIa)-(1).92aA-2313;化合物(IIIa)-(1).92aA-1から化合物(IIIa)-(1).92aA-2313]
表93a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3，4，5-トリフルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).93aA-1から化合物(IIa)-(1).93aA-2313;化合物(IIIa)-(1).93aA-1から化合物(IIIa)-(1).93aA-2313]
表94a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).94aA-1から化合物(IIa)-(1).94aA-2313;化合物(IIIa)-(1).94aA-1から化合物(IIIa)-(1).94aA-2313]
表95a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).95aA-1から化合物(IIa)-(1).95aA-2313;化合物(IIIa)-(1).95aA-1から化合物(IIIa)-(1).95aA-2313]
表96a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).96aA-1から化合物(IIa)-(1).96aA-2313;化合物(IIIa)-(1).96aA-1から化合物(IIIa)-(1).96aA-2313]
表97a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、4-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).97aA-1から化合物(IIa)-(1).97aA-2313;化合物(IIIa)-(1).97aA-1から化合物(IIIa)-(1).97aA-2313]
表98a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).98aA-1から化合物(IIa)-(1).98aA-2313;化合物(IIIa)-(1).98aA-1から化合物(IIIa)-(1).98aA-2313]
表99a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).99aA-1から化合物(IIa)-(1).99aA-2313;化合物(IIIa)-(1).99aA-1から化合物(IIIa)-(1).99aA-2313]
表100a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、4-フルオロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).100aA-1から化合物(IIa)-(1).100aA-2313;化合物(IIIa)-(1).100aA-1から化合(IIIa)-(1).100aA-2313]
表101a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-メチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).101aA-1から化合物(IIa)-(1).101aA-2313;化合物(IIIa)-(1).101aA-1から化合物(IIIa)-(1).101aA-2313]
表102a v
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-メチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).102aA-1から化合物(IIa)-(1).102aA-2313;化合物(IIIa)-(1).102aA-1から化合物(IIIa)-(1).102aA-2313]
表103a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、4-メチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).103aA-1から化合物(IIa)-(1).103aA-2313;化合物(IIIa)-(1).103aA-1から化合物(IIIa)-(1).103aA-2313]
表104a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-エチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).104aA-1から化合物(IIa)-(1).104aA-2313;化合物(IIIa)-(1).104aA-1から化合物(IIIa)-(1).104aA-2313]
表105a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-エチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).105aA-1から化合物(IIa)-(1).105aA-2313;化合物(IIIa)-(1).105aA-1から化合物(IIIa)-(1).105aA-2313]
表106a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、4-エチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).106aA-1から化合物(IIa)-(1).106aA-2313;化合物(IIIa)-(1).106aA-1から化合物(IIIa)-(1).106aA-2313]
表107a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-メトキシフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).107aA-1から化合物(IIa)-(1).107aA-2313;化合物(IIIa)-(1).107aA-1から化合物(IIIa)-(1).107aA-2313]
表108a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-メトキシフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).108aA-1から化合物(IIa)-(1).108aA-2313;化合物(IIIa)-(1).108aA-1から化合物(IIIa)-(1).108aA-2313]
表109a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、4-メトキシフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).109aA-1から化合物(IIa)-(1).109aA-2313;化合物(IIIa)-(1).109aA-1から化合物(IIIa)-(1).109aA-2313]
表110a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-トリフルオロメチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).110aA-1から化合物(IIa)-(1).110aA-2313;化合物(IIIa)-(1).110aA-1から化合物(IIIa)-(1).110aA-2313]
表111a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-トリフルオロメチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).111aA-1から化合物(IIa)-(1).111aA-2313;化合物(IIIa)-(1).111aA-1から化合物(IIIa)-(1).111aA-2313]
表112a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、4-トリフルオロメチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).112aA-1から化合物(IIa)-(1).112aA-2313;化合物(IIIa)-(1).112aA-1から化合物(IIIa)-(1).112aA-2313]
表113a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-トリフルオロメトキシフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).113aA-1から化合物(IIa)-(1).113aA-2313;化合物(IIIa)-(1).113aA-1から化合物(IIIa)-(1).113aA-2313]
表114a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-トリフルオロメトキシフェニル、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).114aA-1から化合物(IIa)-(1).114aA-2313;化合物(IIIa)-(1).114aA-1から化合物(IIIa)-(1).114aA-2313]
表115a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、4-トリフルオロメトキシフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).115aA-1から化合物(IIa)-(1).115aA-2313;化合物(IIIa)-(1).115aA-1から化合物(IIIa)-(1).115aA-2313]
表116a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-ジフルオロメトキシフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).116aA-1から化合物(IIa)-(1).116aA-2313;化合物(IIIa)-(1).116aA-1から化合物(IIIa)-(1).116aA-2313]
表117a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-ジフルオロメトキシフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).117aA-1から化合物(IIa)-(1).117aA-2313;化合物(IIIa)-(1).117aA-1から化合物(IIIa)-(1).117aA-2313]
表118a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、4-ジフルオロメトキシフェニルあり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).118aA-1から化合物(IIa)-(1).118aA-2313;化合物(IIIa)-(1).118aA-1から化合物(IIIa)-(1).118aA-2313]
表119a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-トリフルオロメチルチオフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).119aA-1から化合物(IIa)-(1).119aA-2313;化合物(IIIa)-(1).119aA-1から化合物(IIIa)-(1).119aA-2313]
表120a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-トリフルオロメチルチオフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).120aA-1から化合物(IIa)-(1).120aA-2313;化合物(IIIa)-(1).120aA-1から化合物(IIIa)-(1).120aA-2313]
表121a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、4-トリフルオロメチルチオフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).121aA-1から化合物(IIa)-(1).121aA-2313;化合物(IIIa)-(1).121aA-1から化合物(IIIa)-(1).121aA-2313]
表122a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは2，3-ジクロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).122aA-1から化合物(IIa)-(1).122aA-2313;化合物(IIIa)-(1).122aA-1から化合物(IIIa)-(1).122aA-2313]
表123a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2，4-ジクロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).123aA-1から化合物(IIa)-(1).123aA-2313;化合物(IIIa)-(1).123aA-1から化合物(IIIa)-(1).123aA-2313]
表124a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2，5-ジクロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).124aA-1から化合物(IIa)-(1).124aA-2313;化合物(IIIa)-(1).124aA-1から化合物(IIIa)-(1).124aA-2313]
表125a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2，6-ジクロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).125aA-1から化合物(IIa)-(1).125aA-2313;化合物(IIIa)-(1).125aA-1から化合物(IIIa)-(1).125aA-2313]
表126a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3，4-ジクロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).126aA-1から化合物(IIa)-(1).126aA-2313;化合物(IIIa)-(1).126aA-1から化合物(IIIa)-(1).126aA-2313]
表127a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3，5ジクロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).127aA-1から化合物(IIa)-(1).127aA-2313;化合物(IIIa)-(1).127aA-1から化合物(IIIa)-(1).127aA-2313]
表128a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,3-ジメチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).128aA-1から化合物(IIa)-(1).128aA-2313;化合物(IIIa)-(1).128aA-1から化合物(IIIa)-(1).128aA-2313]
表129a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,4-ジメチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).129aA-1から化合物(IIa)-(1).129aA-2313;化合物(IIIa)-(1).129aA-1から化合物(IIIa)-(1).129aA-2313]
表130a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,5-ジメチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).130aA-1から化合物(IIa)-(1).130aA-2313;化合物(IIIa)-(1).130aA-1から化合物(IIIa)-(1).130aA-2313]
表131a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,6-ジメチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).131aA-1から化合物(IIa)-(1).131aA-2313;化合物(IIIa)-(1).131aA-1から化合物(IIIa)-(1).131aA-2313]
表132a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3,4-ジメチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).132aA-1から化合物(IIa)-(1).132aA-2313;化合物(IIIa)-(1).132aA-1から化合物(IIIa)-(1).132aA-2313]
表133a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3,5-ジメチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).133aA-1から化合物(IIa)-(1).133aA-2313;化合物(IIIa)-(1).133aA-1から化合物(IIIa)-(1).133aA-2313]
表134a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,3-ジエチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).134aA-1から化合物(IIa)-(1).134aA-2313;化合物(IIIa)-(1).134aA-1から化合物(IIIa)-(1).134aA-2313]
表135a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,4-ジエチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).135aA-1から化合物(IIa)-(1).135aA-2313;化合物(IIIa)-(1).135aA-1から化合物(IIIa)-(1).135aA-2313]
表136a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,5-ジエチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).136aA-1から化合物(IIa)-(1).136aA-2313;化合物(IIIa)-(1).136aA-1から化合物(IIIa)-(1).136aA-2313]
表137a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,6-ジエチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).137aA-1から化合物(IIa)-(1).137aA-2313;化合物(IIIa)-(1).137aA-1から化合物(IIIa)-(1).137aA-2313]
表138a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3,4-ジエチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).138aA-1から化合物(IIa)-(1).138aA-2313;化合物(IIIa)-(1).138aA-1から化合物(IIIa)-(1).138aA-2313]
表139a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3,5-ジエチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).139aA-1から化合物(IIa)-(1).139aA-2313;化合物(IIIa)-(1).139aA-1から化合物(IIIa)-(1).139aA-2313]
表140a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,3-ジメトキシフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).140aA-1から化合物(IIa)-(1).140aA-2313;化合物(IIIa)-(1).140aA-1から化合物(IIIa)-(1).140aA-2313]
表141a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,4-ジメトキシフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).141aA-1から化合物(IIa)-(1).141aA-2313;化合物(IIIa)-(1).141aA-1から化合物(IIIa)-(1).141aA-2313]
表142a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,5-ジメトキシフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).142aA-1から化合物(IIa)-(1).142aA-2313;化合物(IIIa)-(1).142aA-1から化合物(IIIa)-(1).142aA-2313]
表143a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,6-ジメトキシフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).143aA-1から化合物(IIa)-(1).143aA-2313;化合物(IIIa)-(1).143aA-1から化合物(IIIa)-(1).143aA-2313]
表144a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3,4-ジメトキシフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).144aA-1から化合物(IIa)-(1).144aA-2313;化合物(IIIa)-(1).144aA-1から化合物(IIIa)-(1).144aA-2313]
表145a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3,5-ジメトキシフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).145aA-1から化合物(IIa)-(1).145aA-2313;化合物(IIIa)-(1).145aA-1から化合物(IIIa)-(1).145aA-2313]
表146a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,3-ジ(トリフルオロメチル)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).146aA-1から化合物(IIa)-(1).146aA-2313;化合物(IIIa)-(1).146aA-1から化合物(IIIa)-(1).146aA-2313]
表147a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,4-ジ(トリフルオロメチル)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).147aA-1から化合物(IIa)-(1).147aA-2313;化合物(IIIa)-(1).147aA-1から化合物(IIIa)-(1).147aA-2313]
表148a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,5-ジ(トリフルオロメチル)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).148aA-1から化合物(IIa)-(1).148aA-2313;化合物(IIIa)-(1).148aA-1から化合物(IIIa)-(1).148aA-2313]
表149a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,6-ジ(トリフルオロメチル)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).149aA-1から化合物(IIa)-(1).149aA-2313;化合物(IIIa)-(1).149aA-1から化合物(IIIa)-(1).149aA-2313]
表150a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3,4-ジ(トリフルオロメチル)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).150aA-1から化合物(IIa)-(1).150aA-2313;化合物(IIIa)-(1).150aA-1から化合物(IIIa)-(1).150aA-2313]
表151a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3,5-ジ(トリフルオロメチル)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).151aA-1から化合物(IIa)-(1).151aA-2313;化合物(IIIa)-(1).151aA-1から化合物(IIIa)-(1).151aA-2313]
表152a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,3-ジ(トリフルオロメトキシ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).152aA-1から化合物(IIa)-(1).152aA-2313;化合物(IIIa)-(1).152aA-1から化合物(IIIa)-(1).152aA-2313]
表153a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,4-ジ(トリフルオロメトキシ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).153aA-1から化合物(IIa)-(1).153aA-2313;化合物(IIIa)-(1).153aA-1から化合物(IIIa)-(1).153aA-2313]
表154a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,5-ジ(トリフルオロメトキシ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).154aA-1から化合物(IIa)-(1).154aA-2313;化合物(IIIa)-(1).154aA-1から化合物(IIIa)-(1).154aA-2313]
表155a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,6-ジ(トリフルオロメトキシ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).155aA-1から化合物(IIa)-(1).155aA-2313;化合物(IIIa)-(1).155aA-1から化合物(IIIa)-(1).155aA-2313]
表156a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3,4-ジ(トリフルオロメトキシ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).156aA-1から化合物(IIa)-(1).156aA-2313;化合物(IIIa)-(1).156aA-1から化合物(IIIa)-(1).156aA-2313]
表157a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3,5-ジ(トリフルオロメトキシ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).157aA-1から化合物(IIa)-(1).157aA-2313;化合物(IIIa)-(1).157aA-1から化合物(IIIa)-(1).157aA-2313]
表158a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,3-ジ(ジフルオロメトキシ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).158aA-1から化合物(IIa)-(1).158aA-2313;化合物(IIIa)-(1).158aA-1から化合物(IIIa)-(1).158aA-2313]
表159a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,4-ジ(ジフルオロメトキシ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).159aA-1から化合物(IIa)-(1).159aA-2313;化合物(IIIa)-(1).159aA-1から化合物(IIIa)-(1).159aA-2313]
表160a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,5-ジ(ジフルオロメトキシ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).160aA-1から化合物(IIa)-(1).160aA-2313;化合物(IIIa)-(1).160aA-1から化合物(IIIa)-(1).160aA-2313]
表161a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,6-ジ(ジフルオロメトキシ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).161aA-1から化合物(IIa)-(1).161aA-2313;化合物(IIIa)-(1).161aA-1から化合物(IIIa)-(1).161aA-2313]
表162a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3,4-ジ(ジフルオロメトキシ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).162aA-1から化合物(IIa)-(1).162aA-2313;化合物(IIIa)-(1).621aA-1から化合物(IIIa)-(1).162aA-2313]
表163a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3,5-ジ(ジフルオロメトキシ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).163aA-1から化合物(IIa)-(1).163aA-2313;化合物(IIIa)-(1).163aA-1から化合物(IIIa)-(1).163aA-2313]
表164a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,3-ジ(トリフルオロメチルチオ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).164aA-1から化合物(IIa)-(1).164aA-2313;化合物(IIIa)-(1).164aA-1から化合物(IIIa)-(1).164aA-2313]
表165a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,4-ジ(トリフルオロメチルチオ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).165aA-1から化合物(IIa)-(1).165aA-2313;化合物(IIIa)-(1).165aA-1から化合物(IIIa)-(1).165aA-2313]
表166a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,5-ジ(トリフルオロメチルチオ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).166aA-1から化合物(IIa)-(1).166aA-2313;化合物(IIIa)-(1).166aA-1から化合物(IIIa)-(1).166aA-2313]
表167a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,6-ジ(トリフルオロメチルチオ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).167aA-1から化合物(IIa)-(1).167aA-2313;化合物(IIIa)-(1).167aA-1から化合物(IIIa)-(1).167aA-2313]
表168a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3,4-ジ(トリフルオロメチルチオ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).168aA-1から化合物(IIa)-(1).168aA-2313;化合物(IIIa)-(1).168aA-1から化合物(IIIa)-(1).168aA-2313]
表169a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3,5-ジ(トリフルオロメチルチオ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).169aA-1から化合物(IIa)-(1).169aA-2313;化合物(IIIa)-(1).169aA-1から化合物(IIIa)-(1).169aA-2313]
表170a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-メチル-3-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).170aA-1から化合物(IIa)-(1).170aA-2313;化合物(IIIa)-(1).170aA-1から化合物(IIIa)-(1).170aA-2313]
表171a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-メチル-4-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).171aA-1から化合物(IIa)-(1).171aA-2313;化合物(IIIa)-(1).171aA-1から化合物(IIIa)-(1).171aA-2313]
表172a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-メチル-5-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).172aA-1から化合物(IIa)-(1).172aA-2313;化合物(IIIa)-(1).172aA-1から化合物(IIIa)-(1).172aA-2313]
表173a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-メチル-6-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).173aA-1から化合物(IIa)-(1).173aA-2313;化合物(IIIa)-(1).173aA-1から化合物(IIIa)-(1).173aA-2313]
表174a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-メチル-4-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).174aA-1から化合物(IIa)-(1).174aA-2313;化合物(IIIa)-(1).174aA-1から化合物(IIIa)-(1).174aA-2313]
表175a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-メチル-5-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).175aA-1から化合物(IIa)-(1).175aA-2313;化合物(IIIa)-(1).175aA-1から化合物(IIIa)-(1).175aA-2313]
表176a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-クロロ-3-メチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).176aA-1から化合物(IIa)-(1).176aA-2313;化合物(IIIa)-(1).176aA-1から化合物(IIIa)-(1).176aA-2313]
表177a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-クロロ-4-メチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).177aA-1から化合物(IIa)-(1).177aA-2313;化合物(IIIa)-(1).177aA-1から化合物(IIIa)-(1).177aA-2313]
表178a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-クロロ-5-メチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).178aA-1から化合物(IIa)-(1).178aA-2313;化合物(IIIa)-(1).178aA-1から化合物(IIIa)-(1).178aA-2313]
表179a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-クロロ-4-メチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).179aA-1から化合物(IIa)-(1).179aA-2313;化合物(IIIa)-(1).179aA-1から化合物(IIIa)-(1).179aA-2313]
表180a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-エチル-3-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).180aA-1から化合物(IIa)-(1).180aA-2313;化合物(IIIa)-(1).180aA-1から化合物(IIIa)-(1).180aA-2313]
表181a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-エチル-4-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).181aA-1から化合物(IIa)-(1).181aA-2313;化合物(IIIa)-(1).181aA-1から化合物(IIIa)-(1).181aA-2313]
表182a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-エチル-5-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).182aA-1から化合物(IIa)-(1).182aA-2313;化合物(IIIa)-(1).182aA-1から化合物(IIIa)-(1).182aA-2313]
表183a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-エチル-6-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).183aA-1から化合物(IIa)-(1).183aA-2313;化合物(IIIa)-(1).183aA-1から化合物(IIIa)-(1).183aA-2313]
表184a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-エチル-4-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).184aA-1から化合物(IIa)-(1).184aA-2313;化合物(IIIa)-(1).184aA-1から化合物(IIIa)-(1).184aA-2313]
表185a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-エチル-5-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).185aA-1から化合物(IIa)-(1).185aA-2313;化合物(IIIa)-(1).185aA-1から化合物(IIIa)-(1).185aA-2313]
表186a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-クロロ-3-エチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).186aA-1から化合物(IIa)-(1).186aA-2313;化合物(IIIa)-(1).186aA-1から化合物(IIIa)-(1).186aA-2313]
表187a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-クロロ-4-エチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).187aA-1から化合物(IIa)-(1).187aA-2313;化合物(IIIa)-(1).187aA-1から化合物(IIIa)-(1).187aA-2313]
表188a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-クロロ-5-エチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).188aA-1から化合物(IIa)-(1).188aA-2313;化合物(IIIa)-(1).188aA-1から化合物(IIIa)-(1).188aA-2313]
表189a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-クロロ-4-エチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).189aA-1から化合物(IIa)-(1).189aA-2313;化合物(IIIa)-(1).189aA-1から化合物(IIIa)-(1).189aA-2313]
表190a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-メトキシ-3-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).190aA-1から化合物(IIa)-(1).190aA-2313;化合物(IIIa)-(1).190aA-1から化合物(IIIa)-(1).190aA-2313]
表191a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-メトキシ-4-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).191aA-1から化合物(IIa)-(1).191aA-2313;化合物(IIIa)-(1).191aA-1から化合物(IIIa)-(1).191aA-2313]
表192a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-メトキシ-5-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).192aA-1から化合物(IIa)-(1).192aA-2313;化合物(IIIa)-(1).192aA-1から化合物(IIIa)-(1).192aA-2313]
表193a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-メトキシ-6-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).193aA-1から化合物(IIa)-(1).193aA-2313;化合物(IIIa)-(1).193aA-1から化合物(IIIa)-(1).193aA-2313]
表194a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-メトキシ-4-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).194aA-1から化合物(IIa)-(1).194aA-2313;化合物(IIIa)-(1).194aA-1から化合物(IIIa)-(1).194aA-2313]
表195a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-メトキシ-5-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).195aA-1から化合物(IIa)-(1).195aA-2313;化合物(IIIa)-(1).195aA-1から化合物(IIIa)-(1).195aA-2313]
表196a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-クロロ-3-メトキシフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).196aA-1から化合物(IIa)-(1).196aA-2313;化合物(IIIa)-(1).196aA-1から化合物(IIIa)-(1).196aA-2313]
表197a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-クロロ-4-メトキシフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).197aA-1から化合物(IIa)-(1).197aA-2313;化合物(IIIa)-(1).197aA-1から化合物(IIIa)-(1).197aA-2313]
表198a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-クロロ-5-メトキシフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).198aA-1から化合物(IIa)-(1).198aA-2313;化合物(IIIa)-(1).198aA-1から化合物(IIIa)-(1).198aA-2313]
表199a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-クロロ-4-メトキシフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).199aA-1から化合物(IIa)-(1).199aA-2313;化合物(IIIa)-(1).199aA-1から化合物(IIIa)-(1).199aA-2313]
表200a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(トリフルオロメチル)-3-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).200aA-1から化合物(IIa)-(1).200aA-2313;化合物(IIIa)-(1).200aA-1から化合物(IIIa)-(1).200aA-2313]
表201a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(トリフルオロメチル)-4-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).201aA-1から化合物(IIa)-(1).201aA-2313;化合物(IIIa)-(1).201aA-1から化合物(IIIa)-(1).201aA-2313]
表202a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(トリフルオロメチル)-5-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).202aA-1から化合物(IIa)-(1).202aA-2313;化合物(IIIa)-(1).202aA-1から化合物(IIIa)-(1).202aA-2313]
表203a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(トリフルオロメチル)-6-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).203aA-1から化合物(IIa)-(1).203aA-2313;化合物(IIIa)-(1).203aA-1から化合物(IIIa)-(1).203aA-2313]
表204a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-(トリフルオロメチル)-4-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).204aA-1から化合物(IIa)-(1).204aA-2313;化合物(IIIa)-(1).204aA-1から化合物(IIIa)-(1).204aA-2313]
表205a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-(トリフルオロメチル)-5-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).205aA-1から化合物(IIa)-(1).205aA-2313;化合物(IIIa)-(1).205aA-1から化合物(IIIa)-(1).205aA-2313]
表206a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-クロロ-3-(トリフルオロメチル)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).206aA-1から化合物(IIa)-(1).206aA-2313;化合物(IIIa)-(1).206aA-1から化合物(IIIa)-(1).206aA-2313]
表207a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-クロロ-4-(トリフルオロメチル)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).207aA-1から化合物(IIa)-(1).207aA-2313;化合物(IIIa)-(1).207aA-1から化合物(IIIa)-(1).207aA-2313]
表208a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-クロロ-5-(トリフルオロメチル)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).208aA-1から化合物(IIa)-(1).208aA-2313;化合物(IIIa)-(1).208aA-1から化合物(IIIa)-(1).208aA-2313]
表209a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-クロロ-4-(トリフルオロメチル)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).209aA-1から化合物(IIa)-(1).209aA-2313;化合物(IIIa)-(1).209aA-1から化合物(IIIa)-(1).209aA-2313]
表210a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(トリフルオロメトキシ)-3-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).210aA-1から化合物(IIa)-(1).210aA-2313;化合物(IIIa)-(1).210aA-1から化合物(IIIa)-(1).210aA-2313]
表211a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(トリフルオロメトキシ)-4-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1). 211aA-1から化合物(IIa)-(1). 211aA-2313;化合物(IIIa)-(1). 211aA-1から化合物(IIIa)-(1).211aA-2313]
表212a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(トリフルオロメトキシ)-5-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).212aA-1から化合物(IIa)-(1).212aA-2313;化合物(IIIa)-(1).212aA-1から化合物(IIIa)-(1).212aA-2313]
表213a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(トリフルオロメトキシ)-6-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).213aA-1から化合物(IIa)-(1).213aA-2313;化合物(IIIa)-(1).213aA-1から化合物(IIIa)-(1).213aA-2313]
表214a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-(トリフルオロメトキシ)-4-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).214aA-1から化合物(IIa)-(1).214aA-2313;化合物(IIIa)-(1).214aA-1から化合物(IIIa)-(1).214aA-2313]
表215a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-(トリフルオロメトキシ)-5-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).215aA-1から化合物(IIa)-(1).215aA-2313;化合物(IIIa)-(1).215aA-1から化合物(IIIa)-(1).215aA-2313]
表216a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-クロロ-3-(トリフルオロメトキシ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).216aA-1から化合物(IIa)-(1).216aA-2313;化合物(IIIa)-(1).216aA-1から化合物(IIIa)-(1).216aA-2313]
表217a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-クロロ-4-(トリフルオロメトキシ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).217aA-1から化合物(IIa)-(1).217aA-2313;化合物(IIIa)-(1).217aA-1から化合物(IIIa)-(1).217aA-2313]
表218a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-クロロ-5-(トリフルオロメトキシ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).218aA-1から化合物(IIa)-(1).218aA-2313;化合物(IIIa)-(1).218aA-1から化合物(IIIa)-(1).218aA-2313]
表219a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-クロロ-4-(トリフルオロメトキシ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).219aA-1から化合物(IIa)-(1).219aA-2313;化合物(IIIa)-(1).219aA-1から化合物(IIIa)-(1).219aA-2313]
表220a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(ジフルオロメトキシ)-3-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).220aA-1から化合物(IIa)-(1).220aA-2313;化合物(IIIa)-(1).220aA-1から化合物(IIIa)-(1).220aA-2313]
表221a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(ジフルオロメトキシ)-4-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).221aA-1から化合物(IIa)-(1).221aA-2313;化合物(IIIa)-(1).221aA-1から化合物(IIIa)-(1).221aA-2313]
表222a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(ジフルオロメトキシ)-5-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).222aA-1から化合物(IIa)-(1).222aA-2313;化合物(IIIa)-(1).222aA-1から化合物(IIIa)-(1).222aA-2313]
表223a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(ジフルオロメトキシ)-6-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).223aA-1から化合物(IIa)-(1).223aA-2313;化合物(IIIa)-(1).223aA-1から化合物(IIIa)-(1).223aA-2313]
表224a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-(ジフルオロメトキシ)-4-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).224aA-1から化合物(IIa)-(1).224aA-2313;化合物(IIIa)-(1).224aA-1から化合物(IIIa)-(1).224aA-2313]
表225a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-(ジフルオロメトキシ)-5-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).225aA-1から化合物(IIa)-(1).225aA-2313;化合物(IIIa)-(1).225aA-1から化合物(IIIa)-(1).225aA-2313]
表226a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-クロロ-3-(ジフルオロメトキシ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).226aA-1から化合物(IIa)-(1).226aA-2313;化合物(IIIa)-(1).226aA-1から化合物(IIIa)-(1).226aA-2313]
表227a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-クロロ-4-(ジフルオロメトキシ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).227aA-1から化合物(IIa)-(1).227aA-2313;化合物(IIIa)-(1).227aA-1から化合物(IIIa)-(1).227aA-2313]
表228a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-クロロ-5-(ジフルオロメトキシ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).228aA-1から化合物(IIa)-(1).228aA-2313;化合物(IIIa)-(1).228aA-1から化合物(IIIa)-(1).228aA-2313]
表229a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-クロロ-4-(ジフルオロメトキシ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).229aA-1から化合物(IIa)-(1).229aA-2313;化合物(IIIa)-(1)229aA-1から化合物(IIIa)-(1).229aA-2313]
表230a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(トリフルオロメチルチオ)-3-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).230aA-1から化合物(IIa)-(1).230aA-2313;化合物(IIIa)-(1).230aA-1から化合物(IIIa)-(1).230aA-2313]
表231a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(トリフルオロメチルチオ)-4-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).231aA-1から化合物(IIa)-(1).231aA-2313;化合物(IIIa)-(1).231aA-1から化合物(IIIa)-(1).231aA-2313]
表232a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(トリフルオロメチルチオ)-5-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).232aA-1から化合物(IIa)-(1).232aA-2313;化合物(IIIa)-(1).232aA-1から化合物(IIIa)-(1).232aA-2313]
表233a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-(トリフルオロメチルチオ)-6-クロロフェニル、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).233aA-1から化合物(IIa)-(1).233aA-2313;化合物(IIIa)-(1).233aA-1から化合物(IIIa)-(1).233aA-2313]
表234a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-(トリフルオロメチルチオ)-4-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).234aA-1から化合物(IIa)-(1).234aA-2313;化合物(IIIa)-(1).234aA-1から化合物(IIIa)-(1).234aA-2313]
表235a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-(トリフルオロメチルチオ)-5-クロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).235aA-1から化合物(IIa)-(1).235aA-2313;化合物(IIIa)-(1).235aA-1から化合物(IIIa)-(1).235aA-2313]
表236a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-クロロ-3-(トリフルオロメチルチオ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).236aA-1から化合物(IIa)-(1).236aA-2313;化合物(IIIa)-(1).236aA-1から化合物(IIIa)-(1).236aA-2313]
表237a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-クロロ-4-(トリフルオロメチルチオ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).237aA-1から化合物(IIa)-(1).237aA-2313;化合物(IIIa)-(1).237aA-1から化合物(IIIa)-(1).237aA-2313]
表238a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2-クロロ-5-(トリフルオロメチルチオ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).238aA-1から化合物(IIa)-(1).238aA-2313;化合物(IIIa)-(1).238aA-1から化合物(IIIa)-(1).238aA-2313]
表239a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3-クロロ-4-(トリフルオロメチルチオ)フェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).239aA-1から化合物(IIa)-(1).239aA-2313;化合物(IIIa)-(1).239aA-1から化合物(IIIa)-(1).239aA-2313]
表240a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2，3，4-トリクロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).240aA-1から化合物(IIa)-(1).240aA-2313;化合物(IIIa)-(1).240aA-1から化合物(IIIa)-(1).240aA-2313]
表241a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2，3，5-トリクロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).241aA-1から化合物(IIa)-(1).241aA-2313;化合物(IIIa)-(1).241aA-1から化合物(IIIa)-(1).241aA-2313]
表242a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2，3，6-トリクロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).242aA-1から化合物(IIa)-(1).242aA-2313;化合物(IIIa)-(1).242aA-1から化合物(IIIa)-(1).242aA-2313]
表243a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2，4，5-トリクロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).243aA-1から化合物(IIa)-(1).243aA-2313;化合物(IIIa)-(1).243aA-1から化合物(IIIa)-(1).243aA-2313]
表244a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2，4，6-トリクロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).244aA-1から化合物(IIa)-(1).244aA-2313;化合物(IIIa)-(1).244aA-1から化合物(IIIa)-(1).244aA-2313]
表245a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3，4，5-トリクロロフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).245aA-1から化合物(IIa)-(1).245aA-2313;化合物(IIIa)-(1).245aA-1から化合物(IIIa)-(1).245aA-2313]
表246a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,3,4-トリメチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).246aA-1から化合物(IIa)-(1).246aA-2313;化合物(IIIa)-(1).246aA-1から化合物(IIIa)-(1).246aA-2313]
表247a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,3,5-トリメチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).247aA-1から化合物(IIa)-(1).247aA-2313;化合物(IIIa)-(1).247aA-1から化合物(IIIa)-(1).247aA-2313]
表248a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,3,6-トリメチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).248aA-1から化合物(IIa)-(1).248aA-2313;化合物(IIIa)-(1).248aA-1から化合物(IIIa)-(1).248aA-2313]
表249a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,4,5-トリメチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).249aA-1から化合物(IIa)-(1).249aA-2313;化合物(IIIa)-(1).249aA-1から化合物(IIIa)-(1).249aA-2313]
表250a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2,4,6-トリメチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).250aA-1から化合物(IIa)-(1).250aA-2313;化合物(IIIa)-(1).250aA-1から化合物(IIIa)-(1).250aA-2313]
表251a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3,4,5-トリメチルフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).251aA-1から化合物(IIa)-(1).251aA-2313;化合物(IIIa)-(1).251aA-1から化合物(IIIa)-(1).251aA-2313]
表252a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2，3，4-トリメトキシフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).252aA-1から化合物(IIa)-(1).252aA-2313;化合物(IIIa)-(1).252aA-1から化合物(IIIa)-(1).252aA-2313]
表253a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2，3，5-トリメトキシフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).253aA-1から化合物(IIa)-(1).253aA-2313;化合物(IIIa)-(1).253aA-1から化合物(IIIa)-(1).253aA-2313]
表254a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2，3，6-トリメトキシフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).254aA-1から化合物(IIa)-(1).254aA-2313;化合物(IIIa)-(1).254aA-1から化合物(IIIa)-(1).254aA-2313]
表255a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2，4，5-トリメトキシフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).255aA-1から化合物(IIa)-(1).255aA-2313;化合物(IIIa)-(1).255aA-1から化合物(IIIa)-(1).255aA-2313]
表256a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、2，4，6-トリメトキシフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).256aA-1から化合物(IIa)-(1).256aA-2313;化合物(IIIa)-(1).256aA-1から化合物(IIIa)-(1).256aA-2313]
表257a
化合物(IIa)-(1)及び化合物(IIIa)-(1)(式中、Aは、3，4，5-トリメトキシフェニルであり、B及びQの組合せは、それぞれの場合に、表Aの一つの行に対応する) [化合物(IIa)-(1).257aA-1から化合物(IIa)-(1).257aA-2313;化合物(IIIa)-(1).257aA-1から化合物(IIIa)-(1).257aA-2313]
【０１００】
【表１】
2013542199.tif 000019
【０１０１】
2013542199.tif 000020
【０１０２】
2013542199.tif 000021
【０１０３】
2013542199.tif 000022
【０１０４】
2013542199.tif 000023
【０１０５】
2013542199.tif 000024
【０１０６】
2013542199.tif 000025
【０１０７】
2013542199.tif 000026
【０１０８】
2013542199.tif 000027
【０１０９】
2013542199.tif 000028
【０１１０】
2013542199.tif 000029
【０１１１】
2013542199.tif 000030
【０１１２】
2013542199.tif 000031
【０１１３】
2013542199.tif 000032
【０１１４】
2013542199.tif 000033
【０１１５】
2013542199.tif 000034
【０１１６】
2013542199.tif 000035
【０１１７】
2013542199.tif 000036
【０１１８】
2013542199.tif 000037
【０１１９】
2013542199.tif 000038
【０１２０】
2013542199.tif 000039
【０１２１】
2013542199.tif 000040
【０１２２】
2013542199.tif 000041
【０１２３】
2013542199.tif 000042
【０１２４】
2013542199.tif 000043
【０１２５】
2013542199.tif 000044
【０１２６】
2013542199.tif 000045
【０１２７】
2013542199.tif 000046
【０１２８】
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【０１２９】
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【０１３０】
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【０１３１】
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【０１３２】
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【０１３３】
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【０１３４】
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【０１３５】
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【０１３６】
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【０１３７】
2013542199.tif 000056
【０１３８】
2013542199.tif 000057
【０１３９】
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【０１４０】
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【０１４１】
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【０１４２】
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【０１４３】
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【０１４４】
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【０１４５】
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【０１４６】
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【０１４７】
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【０１４８】
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【０１４９】
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【０１５０】
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【０１５１】
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【０１５２】
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【０１５３】
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【０１５４】
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【０１５５】
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【０１５６】
2013542199.tif 000075
【０１５７】
従来技術の方法によって望ましくない量で生じ得、新規な本発明方法を使用して減少又はさらには回避させ得る、化合物(I)-(1)の合成における望ましくない副生成物の一つは、環化ヒドロキシ化合物IA:
【化１８】
2013542199.tif 000076
【０１５８】
(式中、A及びBは、化合物(I)-(1)について定義される及び好ましく定義されるとおりである)である。従来の方法において、例えば、高温、又は塩基としてn-ブチルリチウムを用いる場合、生成物IAは、最大100%まで生じ、結果として、非常に低い収率の所望の式(I)の生成物をもたらし得る。本発明方法によれば、特に工程(ii)及び工程(iii-1)、より特定の工程(i)、工程(ii)及び工程(iii-1)を実施すると、Rが基(1)を有する場合、副生成物IAは、好ましくは10%以下、より好ましくは8%以下、さらにより好ましくは5%以下、さらにより好ましくは3%以下まで形成される。
【０１５９】
従来技術の方法によって望ましくない量で生じ得、新規な本発明方法を使用して減少又はさらには回避させ得る、化合物(I)-(1)の合成における別の望ましくない副生成物は、環化ヒドロキシ化合物IB:
【化１９】
2013542199.tif 000077
【０１６０】
(式中、A及びBは、化合物(I)-(1)について定義される及び好ましく定義されるとおりである)である。従来の方法において、例えば、高温又は塩基としてn-ブチルリチウムを用いる場合、生成物IBは、最大100%まで生じ、結果として、非常に低い収率の所望の式(I)の生成物をもたらし得る。本発明方法によれば、特に工程(ii)及び工程(iii-1)、より特定の工程(i)、(ii)及び工程(iii-1)を実施すると、Rが基(1)を有する場合、副生成物IAは、好ましくは10%以下、より好ましくは8%以下、さらにより好ましくは5%以下、さらにより好ましくは3%以下まで形成される。
【０１６１】
本発明の別の実施形態によれば、化合物(I)及びその前駆体における有機基Rは、遊離のヒドロキシ基を有し、化合物(I)は、殺菌剤のトリアゾールクラスのものである。その特定の実施形態において、Rは、式(2):
【化２０】
2013542199.tif 000078
の基を表し、式中、R11及びR22は、以下の意味を有する:
R11、R12  互いに独立して、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C3〜C6-シクロアルキル、C3〜C6-ハロシクロアルキル又はフェニル、ここで、アルキル、シクロアルキル及びフェニル部分は、非置換であっても、Rが基(1)である化合物について上に定義されるか若しくは好ましく定義されるとおりの1、2、3若しくは4個の置換基Lで置換されていてもよい;又は
R11及びR12は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、非置換であり得るか、又は1、2、3、4若しくは5個の置換基L'で置換することができる、5又は6員の飽和又は部分不飽和の環を形成し、ここで、L'は、上に定義されたとおりのLを意味するか、又は基
【化２１】
2013542199.tif 000079
【０１６２】
(ここで、R33及びR44は独立して、水素及び上に定義されたとおりのLについて意味の群から選択される)
を意味する。
【０１６３】
一実施形態によれば、R11及びR12は、好ましくはC1〜C4-アルキル及びフェニルから独立して選択され、ここで、アルキル及びフェニル基は独立して、F、Cl、Br、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、C1〜C2-アルコキシミノ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及び/又はシクロヘキシルから独立して選択される、1、2、3又は4個の置換基を有していてもよい。特定すれば、R11は、F、Cl、メトキシ、シクロプロピル、シクロペンチル及び/又はシクロヘキシルから独立して選択される1又は2個の置換基で置換されているC1〜C4-アルキルを表し、R12は、F、Cl、Br及びメトキシから独立して選択される1、2、3又は4個の置換基で置換されているフェニルを表す。具体的な一実施形態において、R11は、シクロプロピルで1-置換されている1-エチルであり、R12は、4-クロロフェニルである。別の具体的な実施形態によれば、R11は、n-ブチルであり、R12は、2,4-ジクロロフェニルである。
【０１６４】
別の実施形態によれば、R11及びR12は、好ましくはC1〜C4-アルキル、フェニル-C1〜C4-アルキル及びC3〜C6-シクロアルキル、好ましくはフェニル-C1〜C4-アルキル及びC3〜C6-シクロアルキルから独立して選択され、ここで、アルキル、フェニル及びシクロアルキル基は独立して、F、Cl、Br、CN、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及び/又はtert-ブチルから独立して選択される1、2、3又は4個の置換基を有していてもよい。特定すれば、R11は、F、Cl及びメトキシから独立して選択される1、2、3又は4個の置換基でフェニル部分において置換されている、フェニル-C1〜C4-アルキルを表し、R12は、F、Cl、Br及びメトキシから独立して選択される1、2、3又は4個の置換基で置換されている、C3〜C6-シクロアルキルを表す。具体的な一実施形態において、R11は、2-クロロロフェニルメチルであり、R12は、1-クロロシクロプロピルである。
【０１６５】
さらに別の実施形態によれば、R11及びR12は、好ましくはC1〜C4-アルキル及びフェニル-C1〜C4-アルキルから独立して選択され、ここで、アルキル及びフェニル基は、F、Cl、Br、CN、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、tert-ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシイミノメチル、1-メトキシイミノエチル及びニトロから独立して選択される、1、2、3又は4個の置換基を有していてもよい。特定すれば、R11は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びtert-ブチルから独立して選択される、1又は2個の置換基で置換されていてもよいC1〜C4-アルキルを表し、R12は、F、Cl、Br、CN、メチル、トリフルオロメチル及びメトキシから独立して選択される1、2、3又は4個の置換基でフェニル部分において置換されているフェニル-C1〜C4-アルキルを表す。具体的な一実施形態において、R11は、tert-ブチルであり、R12は、2-(4-クロロフェニル)-1-エチルである。
【０１６６】
さらに別の実施形態によれば、R11及びR12は、好ましくはフェニルから独立して選択され、ここで、フェニル部分は、F、Cl、Br、CN、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、tert-ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシイミノメチル、1-メトキシイミノエチル及びニトロから独立して選択される、1、2、3又は4個の置換基を有していてもよい。特定すれば、R11及びR12は、F、Cl及びBrから独立して選択される、1、2又は3個の置換基を有していてもよいフェニルを表す。具体的な一実施形態において、R11は、2-フルオロフェニルであり、R12は、4-フルオロフェニルである。
【０１６７】
さらに別の実施形態によれば、好ましくはR11及びR12は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、非置換であり得るか、又は1、2若しくは3個の置換基L'で置換され得る5若しくは6員の飽和環を形成することができ、ここで、L'は、上に定義されたとおりのLを表すか、又は基
【化２２】
2013542199.tif 000080
【０１６８】
(式中、R33及びR44は独立して、水素、C1〜C4-アルキル及びフェニルの群から選択され、ここで、アルキル及びフェニル基は、F、Cl、Br、CN、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、tert-ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ及びニトロから独立して選択される、1、2、3又は4個の置換基を有していてもよい)を表す。特定すれば、R11及びR12は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、1、2又は3個の置換基L'で置換されている5員の飽和環を形成し、ここで、L'は、C1〜C4-アルキルを表すか、又は基
【化２３】
2013542199.tif 000081
【０１６９】
(式中、R33及びR44は、独立して、水素、C1〜C4-アルキル及びフェニルの群から選択され、ここで、アルキル及びフェニル基は、F、Cl、CN、メチル、イソプロピル、tert-ブチル及びメトキシから独立して選択される、1、2、3又は4個の置換基を有していてもよい)を表す。具体的な一実施形態において、R11及びR12は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、2個のメチル基で5-位において置換されており、且つ基
【化２４】
2013542199.tif 000082
【０１７０】
(式中、R33は、水素であり、R44は、4-クロロフェニルである)を2-位に有する、5員の飽和環を形成する。
【０１７１】
さらに別の実施形態によれば、R11及びR12は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、非置換であり得るか、又はF、Cl、Br、CN、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、tert-ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、ニトロ、ベンジルから独立して選択される、1、2又は3個の置換基で置換され得る、5又は6員の飽和環を形成し、ここで、フェニル部分はそれ自体、F、Cl、CN、メチル、イソプロピル、tert-ブチル及びメトキシから独立して選択される1、2、3又は4個の置換基を有していてもよい。具体的な一実施形態において、R11及びR12は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、2個のメチル基で5-位において置換されており、且つ2-位に4-クロロベンジル基を有する5員の飽和環を形成する。化合物(I)-(2)及びその前駆体の合成に関しては、国際公開第96/16048号、国際公開第96/38423号、欧州特許第378953号、欧州特許第655443号、独国特許第4030039号、独国特許第3337937号、独国特許第3315681号、米国特許第4,414,210号も参照されたい。
【０１７２】
本発明の別の実施形態によれば、Rは、式(3):
【化２５】
2013542199.tif 000083
【０１７３】
[式中、R55、R66及びR77は、以下の意味を有する:
R55  フェニル-C1〜C8-アルキル、フェニル、又はO、N及びSからなる群の1、2、3若しくは4個のヘテロ原子を含有する5若しくは6員の飽和、部分不飽和若しくは芳香族ヘテロ環;ここで、該当部分の脂肪族基及び/又は芳香族基及び/又はヘテロ環式基は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C8-アルキル、C1〜C8-ハロアルキル、C1〜C8-アルコキシ、C1〜C8-ハロアルコキシ、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C3〜C8-シクロアルケニル、C3〜C8-シクロアルコキシ、C3〜C8-ハロシクロアルコキシ、C1〜C8-アルキルカルボニル、C1〜C8-アルキルカルボニルオキシ、C1〜C8-アルコキシカルボニル、アミノ、C1〜C8-アルキルアミノ、ジ-C1〜C8-アルキルアミノ、フェニル、ハロフェニル、フェニルオキシ、ハロフェニルオキシから選択される、1、2、3又は4個の同一か又は異なる基を有していてもよく;
R66、R77  互いに独立して、水素、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C3〜C6-シクロアルキル、C3〜C6-ハロシクロアルキル又はフェニル、ここで、アルキル、シクロアルキル又はフェニル部分は、非置換であっても、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C8-アルキル、C1〜C8-ハロアルキル、C1〜C8-アルコキシ、C1〜C8-ハロアルコキシから選択される1、2又は3個の置換基で置換されていてもよい]
の基を表す。
【０１７４】
一実施形態によれば、R55はフェニルであり、これは、非置換であるか又はハロゲン、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、フェノキシ-C1〜C6-アルキル及びハロフェニルオキシから独立して選択される1、2、3又は4個の置換基で置換されており、R66及びR77は、水素、メチル、エチル、n-プロピル及びn-ブチルから独立して選択される。特定すれば、R55は、フェニルであり、これは、F、Cl及びハロフェノキシから独立して選択される1、2又は3個の置換基を有し、ここで、フェノキシ部分は、Cl及びFから選択される1又は2個のハロゲン原子を有し;R66は水素であり、R77はC1〜C4-アルキルである。具体的な一実施形態において、R55は4-(4-クロロフェノキシ)-2-クロロフェニルであり、R66は水素であり、R77はメチルである。別の具体的な実施形態において、R55は2,4-ジクロロフェニルであり、R66は水素であり、R77はn-プロピルである。
【０１７５】
化合物(I)-(3)及びその前駆体の合成に関しては、国際公開第96/41804号並びにPestic.
Sci、1980年、11、95頁及びResearch Disclosure 1989年、297、13頁も参照されたい。
【０１７６】
本発明の別の実施形態によれば、Rは、式(4):
【化２６】
2013542199.tif 000084
の基を表し、式中、R222、R333及びR444は、以下の意味を有する:
R222及びR333は、水素、シアノ、C1〜C6-アルキル及びC1〜C6-ハロアルキルから独立して選択され、ここで、アルキル部分は、非置換であっても、Rが基(1)である化合物について上に定義された又は好ましく定義されたとおりの1、2、3又は4個の置換基Lで置換されていてもよい。特に、R222及びR333は、水素、シアノ及びC1〜C4-アルキルから独立して選択され、ここで、アルキル部分は、F、Cl、CN、C1〜C4-アルコキシ及びC1〜C4-ハロアルコキシから独立して選択される1、2、3又は4個の置換基を有していてもよい。qは、1、2、3又は5、好ましくは1又は2であり、R444は、Rが基(1)である化合物について定義されたか又は好ましく定義されたとおりのLから独立して選択され、特にF、Cl、CN、メチル、イソプロピル、tert-ブチル及びメトキシから独立して選択され、より特定すればCl及びFから独立して選択される、。具体的な一実施形態によれば、R222は水素であり、R333は、1,1,2,2-テトラフルオロエトキシで置換されたメチルであり、R444は、2,4-ジクロロフェニルである。別の具体的な実施形態によれば、R222はシアノであり、R333はn-ブチルであり、R444は4-クロロフェニルである。さらに別の具体的な実施形態によれば、R222は水素であり、R333はn-プロピルであり、R444は2,4-ジクロロフェニルである。化合物(I)-(4)及びその前駆体の合成に関しては、独国特許第19528300号、独国特許第19529089号も参照されたい。
【０１７７】
本発明の別の実施形態によれば、Rは、式(5):
【化２７】
2013542199.tif 000085
【０１７８】
[式中、#は、トリアゾロ基への結合点を意味するものとし、Q1、Q2、R555、R666、R777及びR888は、以下のとおりに定義される:
Q1  O、又はR555への単結合;
Q2  2から5個の炭素原子を有する飽和炭化水素鎖、これは、1、2又は3個の置換基Rzを有していてもよく、ここで、Rzは、以下の意味を有する:
Rz  ハロゲン、C1〜C8-アルキル、C1〜C8-ハロアルキル、C2〜C8-アルケニル、C2〜C8-ハロアルケニル、C1〜C8-アルコキシ、C1〜C8-ハロアルコキシ、C1〜C8-アルキルカルボニルオキシ、C2〜C8-アルケニルオキシ、C2〜C8-ハロアルケニルオキシ、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C3〜C8-シクロアルケニル、C3〜C8-ハロシクロアルケニル、C3〜C8-シクロアルコキシ、C3〜C6-シクロアルケニルオキシ、C1〜C6-アルキレン、オキシ-C2〜C4-アルキレン、フェノキシ、フェニル;ここで、それぞれの場合のRzは、非置換であるか、又はL1から独立して選択される1、2若しくは3個の置換基を有する;
R555  フェニル、これは、非置換であるか又は1、2、3、4又は5個の独立して選択される置換基L1を有しており、ここで、L1は、以下の意味を有する:
L1  ハロゲン、C1〜C8-アルキル、C1〜C8-ハロアルキル、C2〜C8-アルケニル、C2〜C8-ハロアルケニル、C4〜C10-アルカジエニル、C4〜C10-ハロアルカジエニル、C1〜C8-アルコキシ、C1〜C8-ハロアルコキシ、C1〜C8-アルキルカルボニルオキシ、C2〜C8-アルケニルオキシ、C2〜C8-ハロアルケニルオキシ、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C3〜C8-シクロアルケニル、C3〜C8-ハロシクロアルケニル、C3〜C8-シクロアルコキシ、C3〜C6-シクロアルケニルオキシ、C1〜C6-アルキレン、
L1の定義の脂肪族基及び/又は脂環式基及び/又は芳香族基は、同じか又は互いに異なる1、2、3又は4個の基RL1を有していてよい:
RL1  ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ、C3〜C6-シクロアルキル、C3〜C6-ハロシクロアルキル、C3〜C8-シクロアルケニル、C3〜C8-シクロアルコキシ、C3〜C8-ハロシクロアルコキシ、C1〜C6-アルキレン、オキシ-C2〜C4-アルキレン、オキシ-C1〜C3-アルキレンオキシ、C1〜C8-アルキルカルボニル、C1〜C8-アルキルカルボニルオキシ、C1〜C8-アルコキシカルボニル、アミノ、C1〜C8-アルキルアミノ、ジ-C1〜C8-アルキルアミノ;
R666  水素、ハロゲン、C1〜C10-アルキル、C1〜C10-ハロアルキル、C2〜C10-アルケニル、C2〜C10-ハロアルケニル、C3〜C10-シクロアルキル、C3〜C10-ハロシクロアルキル;
R777  水素、C1〜C10-アルキル、C1〜C10-ハロアルキル、C2〜C10-アルケニル、C2〜C10-ハロアルケニル、C2〜C10-アルキニル、C3〜C10-シクロアルキル、C3〜C10-ハロシクロアルキル、C3〜C10-シクロアルケニル、C3〜C10-ハロシクロアルケニル、トリ-C1〜C10-アルキルシリル;
R888  水素、C1〜C10-アルキル、C1〜C10-ハロアルキル、C2〜C10-アルケニル、C2〜C10-ハロゲンアルケニル、C3〜C10-シクロアルキル;
R666、R777及びR888は、特に断りのない限り、互いに独立して、非置換であるか、又は上に定義されたとおりの、1、2、3、4若しくは5個のL1で置換されている]
の基を表す。
【０１７９】
化合物(I)-(5)及びそれらの前駆体(特に、トリアゾール基が、SH又は誘導体化硫黄基を含まない場合)並びにそれらの調製については、国際公開第2010/029001号、国際公開第2010/029002号、国際公開第2010/029000号、国際公開第2010/029003号、国際公開第2010/031721号、国際公開第2010/031847号、国際公開第2010/031848号、国際公開第2010/031842号(国際出願第PCT/EP/2009/062122号)及び/又は国際公開第2010/040718号(国際出願第PCT/EP2009/062909号)を参照されたい。
【０１８０】
化合物(I)中のYは、水素、ハロゲン、(C1〜C8)-アルキル、(C1〜C8)-ハロアルキル、(C2〜C8)アルケニル、(C2〜C8)-ハロアルケニル、(C2〜C8)-アルキニル、(C2〜C8)-ハロアルキニル、(C6〜C10)-アリール、O、N及びSからなる群の1、2、3若しくは4個のヘテロ原子を含有する5、6、7、8、9若しくは10員、特に5若しくは6員の芳香族ヘテロ環、C(=S)R9、SO2R10又はCNであり;ここで、
R9は、NA4A5であり;ここで、A4、A5は、互いに独立して、水素、C1〜C8-アルキル、C1〜C8-ハロアルキル、C2〜C8-アルケニル、C2〜C8-ハロアルケニル、C2〜C8-アルキニル、C2〜C8-ハロアルキニル、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C3〜C8-シクロアルケニル、C3〜C8-ハロシクロアルケニル、(C6〜C10)-アリール、O、N及びSからなる群の1、2、3又は4個のヘテロ原子を有する5、6、7、8、9又は10員、特に5又は6員の芳香族ヘテロ環であり;
R10は、(C1〜C8)-アルキル、フェニル-(C1〜C8)-アルキル又はフェニルであり、ここで、フェニル基は、それぞれの場合に、非置換であるか、又はハロゲン及び(C1〜C4)-アルキルからなる群から独立して選択される1、2若しくは3個の基で置換されている。
【０１８１】
一実施形態によれば、化合物(I)中のYは、水素である。
【０１８２】
本発明のさらなる実施形態によれば、化合物(I)中のYは、(C1〜C8)-アルキル、(C2〜C8)-アルケニル又はCNである。
【０１８３】
本発明のさらなる実施形態によれば、化合物(I)中のYは、C1〜C8-アルキル、好ましくはC1〜C5-アルキル又はC1〜C4-アルキルである。具体的な一実施形態によれば、化合物(I)中のYは、C3-アルキルであり、別の具体的な実施形態によれば、化合物(I)中のYは、C5-アルキルである。好ましいYの特定の例は、メチル、エチル、イソプロピル、n-ブチル又はn-ペンチルである。
【０１８４】
本発明のなおさらなる実施形態によれば、化合物(I)中のYは、(C2〜C8)-アルケニル、特にY=アリルなどの(C3〜C6)-アルケニルである。
【０１８５】
本発明のなおさらなる実施形態によれば、化合物(I)中のYは、CNである。
【０１８６】
本発明の重要な一工程は、式(IIIa)
【化２８】
2013542199.tif 000086
のトリアゾールマグネシウム化合物を、
(i)式(IV)
【化２９】
2013542199.tif 000087
のトリアゾロ化合物を、マグネシウムアミド試薬(R1R2N)MgQ(Va)(ここで、可変部は、上に定義されている)と反応させる工程
を含む方法によって提供する工程である。
【０１８７】
したがって、本発明は、本明細書で定義されるか又は好ましく定義されるとおりの式(I)のチオトリアゾロ基含有化合物の合成のための、試薬(R1R2N)MgQ(Va)(ここで、可変部は、本明細書で定義されるか又は好ましく定義されるとおりである)の使用を提供する。
【０１８８】
本発明の一態様によれば、アミド試薬(R1R2N)MgQ(Va)が用いられ、ここで、Qは、(C1〜C10)-アルキル、(C2〜C10)-アルケニル、(C2〜C10)-アルキニル、(C3〜C8)-シクロアルキル、(C6〜C10)-アリール（ここで、アリールは、非置換であるか、又はハロゲン及び(C1〜C4)-アルキルからなる群から独立して選択される1、2若しくは3個の基で置換されている）、NR1R2又はX1(ここで、X1はハロゲンである)である。
【０１８９】
本発明の別の態様によれば、アミド試薬(R1R2N)MgQ(Va)が用いられ、ここで、Qは、X3・zLiX2(ここで、X3、X2は、独立してハロゲンである)である(=アミド試薬(Vb))。
【０１９０】
また任意の適切な重量比におけるアミド試薬(Va)と(Vb)の両方とも、本発明によって使用され得る。
【０１９１】
R1R2N基において、R1及びR2は、一実施形態によれば、特に(C1〜C6)-アルキル、Si(A1A2A3)、(C3〜C6)-シクロアルキル及び(C6〜C10)-アリールから独立して選択され、ここで、A1、A2、A3は、好ましくはC1〜C4-アルキル、トリメチルシリル及びフェニルから独立して選択される。R1及びR2における基は、互いに独立して、1、2又は3個の同一か又は異なるRa基を有していてもよく、ここで、Raは、それぞれの場合に、好ましくはハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ及びC1〜C4-ハロアルコキシから独立して選択される。
【０１９２】
R1及びR2が、メチル、エチル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、tert-ブチルジフェニルシリル、トリス(トリメチルシリル)シリルから独立して選択され、より特にはトリメチルシリル、イソプロピル及びtert-ブチルから選択されるR1R2N基が特に適切である。
【０１９３】
R1R2N基において本発明の別の実施形態によれば、R1及びR2は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、5又は6員の飽和又は部分不飽和、特には飽和のヘテロシクリルを形成し、これは、Nを介して結合しており、及びそれが6員ヘテロシクリルである場合、これは、O、N及びSから選択される1又は2個のさらなるヘテロ原子を含有していてもよい。一実施形態によれば、R1及びR2は、5員環を形成する。別の実施形態によれば、R1及びR2は、6員環を形成する。一実施形態によれば、ヘテロシクリルは非置換である。別の実施形態によれば、ヘテロシクリルは、好ましくはハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ及びC6〜C10-アリールの群から選択される、1、2、3又は4個の置換基を有する。
【０１９４】
R1及びR2が、それらが結合している窒素原子と一緒になって、6員の飽和ヘテロシクリル(これは、Nを介して結合しており、O、N及びSから選択される1又は2個のさらなるヘテロ原子を含有していてもよく、且つハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル及びC6〜C10-アリール、特にハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル及びフェニルの群から選択される1、2、3又は4個の置換基を有する)を形成するR1R2N基が特に適切である。より特には、R1及びR2並びに窒素は、TMP(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン)、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、チオモルホリン及びN-アルキル-又はN-アリール-ピペラジン、特にTMP(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン)、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、チオモルホリン、N-アルキル-又はN-フェニル-ピペラジンを形成する。
【０１９５】
本発明の一実施形態によれば、Qは、(C1〜C10)-アルキル、(C2〜C10)-アルケニル、(C2〜C10)-アルキニル、(C3〜C8)-シクロアルキル又は(C6〜C10)-アリールであり、ここで、アリールは、非置換であるか、又はハロゲン及び(C1〜C4)-アルキルからなる群から独立して選択される1、2又は3個の基で置換されている。特に、Qは、Cl、F、メチル及びエチルから選択される1、2又は3個の置換基を場合によって有する、(C1〜C6)-アルキル、(C2〜C6)-アルケニル、(C3〜C6)-シクロアルキル又はフェニルである。一実施形態によれば、Qは、(C1〜C6)-アルキル、特に、(C2〜C4)-アルキルである。Qについての具体例は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル及びtert-ブチルである。Qが、イソプロピル、n-ブチル又はシクロペンチルである試薬を用いることが、本発明によって好ましいことがある。別の実施形態によれば、Qは、(C2〜C6)-アルケニル、特にビニルである。さらに別の実施形態によれば、Qは、非置換フェニルである。
【０１９６】
本発明の別の実施形態によれば、Qは、X2であり、ここで、X2は、ハロゲン、特にCl又はBrである。
【０１９７】
別の実施形態によれば、Qは、NR1R2であり、ここで、R1及びR2は、好ましくは上に示されたとおりに定義される。
【０１９８】
別の実施形態によれば、Qは、X3・zLiX2であり、ここで、X3、X2は、独立してハロゲン(=アミド試薬(Vb))、特にClである。
【０１９９】
本発明によって使用されるマグネシウムアミド試薬は、一般に有機マグネシウムハライドQMgX1又はジ有機マグネシウム化合物Q2Mg(ここで、Qは、(C1〜C10)-アルキル、(C2〜C10)アルケニル、(C2〜C10)-アルキニル、(C3〜C8)-シクロアルキル、(C6〜C10)-アリールであり、アリールは、非置換であるか、又はハロゲン及び(C1〜C4)-アルキルからなる群から独立して選択される1、2若しくは3個の基で置換されている)を、それぞれのアミンと反応させることによって調製され得る。
【０２００】
特に、試薬(Va)[ここで、Qは、(C1〜C10)-アルキル、(C2〜C10)アルケニル、(C2〜C10)-アルキニル、(C3〜C8)-シクロアルキル、(C6〜C10)-アリールであり、ここで、アリールは、非置換であるか、又はハロゲン及び(C1〜C4)-アルキルからなる群から独立して選択される1、2若しくは3個の基で置換されている]の合成は、1.0当量のそれぞれのアミンと、市販されている(n-ブチル)2Mg又は任意の同様のジアルキルマグネシウム化合物から出発して行うことができ、例えば、M.-X.Zhang、P.E.Eaton、Angew. Chem. Int. Ed.、2002年、41、2169頁を参照されたい。
【０２０１】
試薬(Va)(ここで、QはNR1R2である)の合成は、0.5当量のそれぞれのアミンと、市販されている(n-ブチル)2Mg又は任意のジアルキルマグネシウム化合物から出発して行うことができ、例えば、P.E.Eaton、C.-H.Lee、Y.Xiong、J. Am. Chem. Soc.1989年、111、8016頁を参照されたい。
【０２０２】
試薬(Va)(ここで、Qはハロゲンである)の合成は、例えば、1.0当量のそれぞれのアミンと、市販されているEtMgBr又は任意の同様の有機マグネシウムハライドから出発して行うことができ、例えば、F.C.Frostick、C.R.Hauser、J. Am. Chem. Soc. 1949年、71、1350頁を参照されたい。
【０２０３】
試薬(Vb)(ここで、Qはハライドである)の合成は、例えば、1.0当量のそれぞれのアミンと、市販されているiPrMgCl・LiCl又は任意の同様の有機マグネシウムハライドから出発して行うことができ、例えば、A.Krasovskiy、V.Krasovskaya、P.Knochel、Angew. Chem. Int. Ed.2006年、45、2958頁を参照されたい。
【０２０４】
試薬(Vb)(QはNR1R2である)の合成は、例えば、0.5当量のそれぞれのアミンと、市販されているiPrMgCl・LiCl又は任意の同様の有機マグネシウムハライドから出発して行うことができ、例えば、G.C.Clososki、C.J.Rohbogner、P.Knochel、Angew. Chem. Int. Ed.2007年、46、7681頁を参照されたい。
【０２０５】
本発明の上記態様によれば、アミド試薬(R1R2N)MgX3・zLiX2(Vb)が用いられる場合、zは、0より大きく、好ましくは0.001から5の範囲、より特には0.5から2の範囲、さらにより特には0.9から1.2の範囲であり、zが約1である場合に好ましいことがある。
【０２０６】
本発明方法の一実施形態によれば、zLiX2は、工程(i)の反応混合物に添加される。代替案によれば、マグネシウムアミド試薬(Va)を式(I)の化合物と接触させる前に、それぞれの量のLiX2と一緒にさせ、それにより、付加生成物(R1R2N)MgX3・zLiX2(Vb)を形成する。この代替案によれば、次いで、(R1R2N)MgX3・zLiX2(Vb)は、工程(i)で用いられる。マグネシウムアミド試薬と一緒のLiX2の使用は、一般に当技術分野で公知であり、例えば、Angew. Chem. Int. Ed.2006年、45、159頁並びに国際公開第2007/082911号及びその中で引用された文献を参照されたい。
【０２０７】
本発明のさらに別の態様によれば、マグネシウムアミド試薬(Va)又は(Vb)は、それぞれ、触媒量で用いられ、試薬は、インサイチュで再生利用される。
【０２０８】
本発明による方法の工程(i)は、マグネシウムアミド試薬に適した任意の有機溶媒中で行うことができる。一般に、エーテルの使用が有利である。可能な溶媒は、例えば、テトラヒドロフラン(THF)、2-メチル-テトラヒドロフラン(2-Me-THF)、ジエチルエーテル、TBME(tert-ブチルメチルエーテル)、CPME(シクロペンチルメチルエーテル)、DME(1,2-ジメトキシエタン)及び1,4-ジオキサンである。適切であり得るさらなる溶媒は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ-n-ブチルエーテル及び/又はジグリムである。しばしば、THF又は2-メチル-THFの使用が、特に適切である。さらに、2種以上の異なる溶媒の組合せ、例えば、上に列挙された溶媒又は列挙されたエーテルのいずれか一つと、n-ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素又はトルエン若しくはキシレンのような芳香族炭化水素との任意の組合せなどを用いることも適切であり得る。
【０２０９】
上記のとおり、本発明方法の利点の一つは、それが、広い温度範囲で行うことができることである。これは、特に工程(i)に当てはまる。特に、若干の冷却下で反応を行うことがときとして有利であるが、反応混合物を強力に冷却する必要性はない。他方で、高温で使えることも有利であり得る。これは、生成物への試薬のより高い変換を得るために好都合であり得る。適切な温度範囲は、-40℃から80℃、特に-30℃から60℃、より特には-20℃から20℃である。-20℃から0℃の温度で反応を行うことが好ましいことがある。0℃から20℃の温度で使えることも好ましいことがある。
【０２１０】
工程(i)における反応成分は、通常は化合物(IV)1モル当たり、マグネシウムアミド試薬1から10モル、特には1.1から5、より特には1.2から3モルが用いられるような量で用いられる。マグネシウムアミド試薬1から2.5モルが化合物(IV)1モル当たり用いられる場合、好ましいことがある。
【０２１１】
QがNR1R2又はX3・zLiX2である式(IIIa)の化合物は新規である。したがって、本発明のさらなる態様は、式(IIIa)
【化３０】
2013542199.tif 000088
【０２１２】
(式中、Qは、上に定義される及び好ましく定義されるとおりのNR1R2又はX3・zLiX2であり、Rは、上に定義されるか又は好ましく定義されるとおりである)
の化合物であり、ここで、それは、Rが上に定義される及び好ましく定義されるとおりの下位の基(1)、(2)、(3)、(4)又は(5)の一つである場合、好ましい。具体的な一実施形態によれば、化合物(IIIa)中のRは、その具体的な実施形態を含めて、上に定義されるとおりの基(1)である。
【０２１３】
本発明のさらなる態様は、本明細書で定義されるとおりの式(I)のチオトリアゾロ基含有化合物の合成のための、本明細書で定義される及び好ましく定義されるとおりの式(IIIa)の化合物の使用である。
【０２１４】
本発明の方法は、工程(iii-1)又は工程(iii-2)のいずれかと一緒に工程(ii)を含むか;又は工程(iv)を含む方法による、チオトリアゾロ基含有化合物(I)、特に植物病原活性を有するトリアゾールクラスの殺有害生物化合物
【化３１】
2013542199.tif 000089
の合成として記載され得る:
(ii)式(IIIa)
【化３２】
2013542199.tif 000090
の化合物を硫黄と反応させる(式中、R及びQは、上に定義されたとおりである)、式(IIa)
【化３３】
2013542199.tif 000091
の化合物を得るための工程、
及び
(iii-1)前記式(IIa)の化合物をプロトン化する、式(I)の化合物(式中、Yは水素である)を得るための工程;若しくは
(iii-2)前記式(IIa)の化合物を、求電子化合物Y1-LGと反応させる、式(I)の化合物(式中、Yは、Y1である)を得るための工程
[ここで、
Y1は、(C1〜C8)-アルキル、(C1〜C8)-ハロアルキル、(C2〜C8)-アルケニル、(C2〜C8)-ハロアルケニル、(C2〜C8)-アルキニル、(C2〜C8)-ハロアルキニル、C(=S)R9、SO2R10若しくはCNであり;ここで、R9及びR10は、以下に定義されるとおりであり;
LGは、脱離基である];
又は
(iv)式(IIIa)
【化３４】
2013542199.tif 000092
の化合物を、
(VI)YがR3である式(I)の化合物を得るための、ジスルフィドR3-S-S-R3;
(VII)YがR4である式(I)の化合物を得るための、R4-S-SO2-R4;
(VIII)YがR5である式(I)の化合物を得るための、R5-S-Cl;
(IX)YがCNである化合物(I)を得るための、BrSCN
から選択される求電子物質と反応させる工程
[ここで、R、Q、及びYは、上に定義される及び好ましく定義されるとおりである。残りの可変部は、以下の意味を有する:
R3、R4は、他とは独立して、(C1〜C8)-アルキル、(C1〜C8)-ハロアルキル、(C2〜C8)-アルケニル、(C2〜C8)-ハロアルケニル、(C2〜C8)-アルキニル、(C2〜C8)-ハロアルキニル、(C6〜C10)-アリール、O、N及びSからなる群の1、2、3又は4個のヘテロ原子を含有する5、6、7、8、9若しくは10員、特に5若しくは6員の芳香族ヘテロ環、C(=S)R9、又はCNであり;
R5は、ハロゲン、(C1〜C8)-アルキル、(C1〜C8)-ハロアルキル、(C2〜C8)-アルケニル、(C2〜C8)-ハロアルケニル、(C2〜C8)-アルキニル、(C2〜C8)-ハロアルキニル、(C6〜C10)-アリール、及び(O、N及びSからなる群の1、2、3又は4個のヘテロ原子を含有する5、6、7、8、9又は10員、特に5又は6員の芳香族ヘテロ環である]。
【０２１５】
工程(ii)によれば、化合物(IIIa)を硫黄と反応させ、それにより、式(IIa)のマグネシウムチオラートを形成する。硫黄(S8)は、好ましくは粉末として用いられる。反応成分は、通常は化合物(IIIa)1モル当たり、硫黄1から20モル、特に1.2から10、より特には1.3から5モルが用いられるような量で用いられる。それは、化合物(IIIa)1モル当たり硫黄1から4モルが用いられる場合、好ましいことがある。
【０２１６】
工程(ii)のための適切な溶媒は、すべて不活性有機溶媒であり、ここで、好ましくはテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル及び1,2-ジメトキシエタンなどのエーテルを用いることができる。さらに、2種以上の異なる溶媒の組合せ、例えば、上に列挙された溶媒、又は列挙されたエーテルのいずれか一つと、n-ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素又はトルエン若しくはキシレンのような芳香族炭化水素との任意の組合せを用いることも適切であり得る。
【０２１７】
反応温度は、好ましくは-40℃と80℃の間、特に-30℃と60℃の間である。-20℃から20℃の温度で使えることが好ましいことがある。
【０２１８】
反応は、一般に大気圧下で行われる。
【０２１９】
通常は、工程(ii)から得られる反応混合物は、その後の工程(iii-1)又は工程(iii-2)に直接用いられる。しかし、後処理が適切である場合、それは、当業者に一般に公知の手順に従って行うことができる。
【０２２０】
工程(iii-1)によれば、それぞれの化合物(IIa)をプロトン化して、Yが水素である式(I)の化合物(以降、化合物(I.1)とも呼ばれる):
【化３５】
2013542199.tif 000093
を得る。
【０２２１】
プロトン化のための適切な試薬は、例えば、ハロゲン化水素酸（例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素）、炭酸、硫酸、リン酸並びに硝酸である。後者の酸は一般に水媒体中で用いられる。有機酸、例えば、ギ酸及びアルカン酸、例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸及びプロピオン酸、並びにまたグリコール酸、乳酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸及び他のアリールカルボン酸、桂皮酸、シュウ酸、アルキルスルホン酸(1から20個の炭素原子の直鎖又は分岐アルキル基を有するスルホン酸)、アリールスルホン酸又はアリールジスルホン酸(1又は2個のスルホン酸基を有する、フェニル及びナフチルなどの芳香族基)、アルキルホスホン酸(1から20個の炭素原子の直鎖又は分岐アルキル基を有するホスホン酸)、アリールホスホン酸又はアリールジホスホン酸(1又は2個のホスホン酸基を有する、フェニル及びナフチルなどの芳香族基)も、工程(iii-1)に用いることができ、ここで、アルキル又はアリール基は、さらなる置換基、例えば、p-トルエンスルホン酸、サリチル酸、p-アミノサリチル酸、2-フェノキシ安息香酸、2-アセトキシ安息香酸などを有していてもよい。
【０２２２】
さらに、本発明方法のプロトン化工程(iii-1)は、他のプロトン化剤、例えば、アルコール類、例えば、(C1〜C6)-アルコール類、特にメタノール、エタノール、イソプロノール又はイソブタノールを用いて行われ得る。このようなものとして水も用いられ得る。必要に応じて、有機又は無機酸、例えば、酢酸、希硫酸又は希塩酸などの存在下で水を用いることは好ましいことがある。
【０２２３】
工程(iii-2)によれば、それぞれの化合物(IIa)を、それぞれの求電子試薬Y1-LGと反応させて、式(I)の化合物（式中、YはY1であり、これは、(C1〜C8)-アルキル、(C1〜C8)-ハロアルキル、(C2〜C8)-アルケニル、(C2〜C8)-ハロアルケニル、(C2〜C8)-アルキニル、(C2〜C8)-ハロアルキニル、C(=S)R9、SO2R10又はCNであり;ここで、R9及びR10は、上に定義される及び好ましく定義されるとおりである）を得る。
【０２２４】
LGは、脱離基、例えば、ハロゲン(Cl、Br又はIなど)、或いはアルキル若しくはアリールスルホナート(メタンスルホナート、ベンゼンスルホナート、4-トルエンスルホナート、2-ニトロベンゼンスルホナート、4-ニトロベンゼンスルホナート及び4-ブロモベンゼンスルホナートなど)、又はパープルオロアルキルスルホナート(トリフルオロメタンスルホナート又はノナフルオロブタンスルホナートなど)を意味する。Cl、Br及びIが、最も好ましく用いられる。
【０２２５】
Yが、C1〜C8-アルキル、好ましくはC1〜C5-アルキル又はC1〜C4-アルキル、特にC3-アルキル又はC5-アルキル、特定すればメチル、エチル、イソプロピル、n-ブチル又はn-ペンチルである、標的化合物を得るために、化合物(IIa)は、好ましくは対応するアルキルハライドと反応させる。
【０２２６】
Yが、(C2〜C8)-アルケニル、特に(C3〜C6)-アルケニル(Y=アリルなど)である、標的化合物(I)も、化合物(IIa)をそれぞれの(C2-C8)-アルケニル-LG(LGは、好ましくはBr、Cl又はIである)と反応させることによって同様に得られ、ここで、特に適切な試薬の一つは、プロパ-2-エニルブロミドである。
【０２２７】
Y=CNである標的化合物について、試薬BrCNが本発明方法に適している。
【０２２８】
一般に、式IIの化合物1モル当たり、試薬Y1-LGが1〜3当量、好ましくは1から2.5当量用いられる。
【０２２９】
工程(iii-1)及び工程(iii-2)のための適切な溶媒は、すべて不活性有機溶媒であり、ここで、好ましくはテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル及び1,2-ジメトキシエタンなどのエーテルを用いることができる。適切であり得るさらなる溶媒は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ-n-ブチルエーテル及び/又はジグリムである。しばしば、THF又は2-メチル-THFの使用が特に適切である。さらに、2種以上の異なる溶媒の組合せ、例えば、上に列挙された溶媒、又は列挙されたエーテルのいずれか一つと、n-ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素又はトルエン若しくはキシレンのような芳香族炭化水素との任意の組合せを用いることも適切であり得る。
【０２３０】
工程(iii-1)又は工程(iii-2)の反応は、一般に大気圧下で行われる。
【０２３１】
プロトン化工程(iii-1)、又は求電子物質Y1-LGを用いる捕獲反応(trapping reaction)(iii-2)は、それぞれ、-30℃から80℃、好ましくは-10℃から60℃、より好ましくは0℃から40℃の温度で行われ得る。一部の場合に、それは、-30℃から40℃、好ましくは-10℃から20℃、より好ましくは0℃から40℃の温度が用いられる場合に、好ましいことがある。
【０２３２】
反応工程(iii-1)又は工程(iii-2)から得られた反応混合物の後処理は、それぞれ、当業者に一般的な形で知られている手順によって行われる。通常、反応混合物は、適切な有機溶媒(例えば、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素)で抽出され、その残渣は、必要に応じて、再結晶及び/又はクロマトグラフィーによって精製される。
【０２３３】
工程(iv)の一実施形態によれば、発明のマグネシウム化合物(IIIa)を、ジスルフィドR3-S-S-R3と反応させて、YがR3である式(I)の化合物（R3は、(C1〜C8)-アルキル、(C1〜C8)-ハロアルキル、(C2〜C8)-アルケニル、(C2〜C8)-ハロアルケニル、(C2〜C8)-アルキニル、(C2〜C8)-ハロアルキニル、(C6〜C10)-アリール、O、N及びSからなる群の1、2、3又は4個のヘテロ原子を有する5、6、7、8、9若しくは10員の、特に5若しくは6員の芳香族ヘテロ環、C(=S)R9又はCN、特に(C1〜C8)-アルキル、(C1〜C8)-ハロアルキル、(C2〜C8)-アルケニル、(C2〜C8)-ハロアルケニル、(C2〜C8)-アルキニル、(C2〜C8)-ハロアルキニル、C(=S)R9、又はCNである）を得る。好ましくはR3は、(C1〜C5)-アルキル(特にメチル、エチル、イソプロピル、n-プロピル、n-ブチル若しくはn-ペンチル)、(C3〜C6)-アルケニル(特にアリル)、又はCNである。その具体的な実施形態によれば、ジロダンNC-S-S-CNを用いて、Y=CNを有する化合物(I)をもたらす。
【０２３４】
工程(iv)のさらなる実施形態によれば、発明マグネシウム化合物(IIIa)を、試薬(VII)
R4-S-SO2-R4と反応させて、YがR4である式(I)の化合物（R4は、(C1〜C8)-アルキル、(C1〜C8)-ハロアルキル、(C2〜C8)-アルケニル、(C2〜C8)-ハロアルケニル、(C2〜C8)-アルキニル、(C2〜C8)-ハロアルキニル、(C6〜C10)-アリール、O、N及びSからなる群の1、2、3又は4個のヘテロ原子を有する5、6、7、8、9若しくは10員、特に5若しくは6員の芳香族ヘテロ環、C(=S)R9又はCN、特に(C1〜C8)-アルキル、(C1〜C8)-ハロアルキル、(C2〜C8)-アルケニル、(C2〜C8)-ハロアルケニル、(C2〜C8)-アルキニル、(C2〜C8)-ハロアルキニル、C(=S)R9又はCNである）を得る。好ましくは、R4は、(C1〜C5)-アルキル(特にメチル、エチル、イソプロピル、n-プロピル、n-ブチル又はn-ペンチル)、(C3〜C6)-アルケニル(特にアリル)、又はCNである。
【０２３５】
工程(iv)のなおさらなる実施形態によれば、発明マグネシウム化合物(IIIa)を、試薬(VIII)R5-S-Hal(ここで、Halは、ハロゲン、特Cl又はBrである)と反応させて、YがR5である式(I)の化合物（R5は、ハロゲン、(C1〜C8)-アルキル、(C1〜C8)-ハロアルキル、(C2〜C8)-アルケニル、(C2〜C8)-ハロアルケニル、(C2〜C8)-アルキニル、(C2〜C8)-ハロアルキニル、(C6〜C10)-アリール、又はO、N及びSからなる群の1、2、3又は4個のヘテロ原子を有する5、6、7、8、9若しくは10員、特に5若しくは6員の芳香族ヘテロ環、又はCNである）を得る。具体的な例は、Y=R5=CN又はCCl3である。さらなる特定の試薬の一つは、Yがハロゲン、特にClである式(I)の化合物を得るための、SHal2(R5=Hal)である。なおさらなる実施形態によれば、試薬BrSCNを用いて、Y=R5=CNである化合物(I)を得る。
【０２３６】
したがって、本発明のさらなる態様は、本明細書で定義されるとおりの式(I)のチオトリアゾロ基含有化合物の合成のための、本明細書で定義される及び好ましく定義されるとおりの式(IIa)の化合物の使用である。
【０２３７】
工程(iv)の適切な溶媒は、すべて不活性有機溶媒であり、ここで、好ましくは、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル及び1,2-ジメトキシエタンなどのエーテルを用いることができる。さらに、2種以上の異なる溶媒の組合せ、例えば、上に列挙された溶媒、又は列挙されたエーテルのいずれか一つと、n-ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素又はトルエン若しくはキシレンのような芳香族炭化水素との任意の組合せを用いることも適切であり得る。反応温度は、好ましくは-30℃と80℃の間、特に-10℃と60℃の間である。-5℃から20℃、又は0℃から40℃の温度で使えることが好ましいことがある。
【０２３８】
反応は、一般に大気圧で行われる。
【０２３９】
求電子物質、特にジスルフィド又はBrSCNは、化合物(IIIa)及び/又は(IIIb)1モル当たり通常1から8モル、特に2から6モル、又は3から5モルが用いられるように、化合物(IIIa)及び/又は(IIIb)と比較して当量で又は過剰に用いられる。
【０２４０】
後処理が適切である場合、それは、当業者に一般に知られている手順によって行うことができる。通常、反応混合物は、適切な有機溶媒で抽出され、その残渣は、必要に応じて、再結晶及び/又はクロマトグラフィーにより精製される。
【０２４１】
さらに、基S-M1(化合物(I)中Y=M1)(ここで、M1は、以下に定義されるとおりである)を挿入することが、上に記載されたとおりの本発明方法によって可能である。
【０２４２】
QがNR1R2又はX3・zLiX2である式(IIa)の化合物は、新規である。したがって、本発明のさらなる態様は、式(IIa)
【化３６】
2013542199.tif 000094
【０２４３】
(式中、Qは、NR1R2又はX3・zLiX2である)の化合物であり、ここで、R1及びR2、X3、X2並びにzは、特に上に定義された及び好ましく定義されたとおりであり(X3、X2は、好ましくはClである)、Rは、上に定義された又は好ましく定義されたとおりであり、ここで、R=基(1)、基(2)、基(3)、基(4)又は基(5)が、好ましい。
【０２４４】
本発明の別の態様によれば、チオトリアゾロ基含有化合物(I)、特に式(I)
【化３７】
2013542199.tif 000095
の植物病原活性を有するトリアゾールクラスの殺有害生物化合物は、式(IIa)
【化３８】
2013542199.tif 000096
の化合物から、上に定義されたとおりの工程(iii-1)又は工程(iii-2)を含む本発明方法によって合成される。
【０２４５】
本発明の別の態様によれば、式(IIa)の化合物は、上に定義されたとおりの工程(ii)によって、化合物(IIIa)を硫黄と反応させる工程を含む方法によって得ることができる。
【０２４６】
本発明方法の一実施形態によれば、工程(i)、次いで工程(ii)、次いで工程(iii-1)又は工程(iii-2)が行われる。したがって、この実施形態によれば、本発明方法は、工程(i)、工程(ii)及び、その後、工程(iii-1)又は工程(iii-2)を含む。
【０２４７】
本発明方法の別の実施形態によれば、工程(i)、次いで工程(iv)が行われる。したがって、この実施形態によれば、本発明方法は、工程(i)及び工程(iv)を含む。
【０２４８】
本発明方法のさらなる利点は、チオトリアゾロ化合物(I)がワンポット反応で得られることである。さらに、必要に応じて、反応は、冷却なしで又は僅かに高温で行うことができ、所望の生成物への変換率が高いことである。それにより、少しの副生成物しか形成されないか又はさらには有意な副生成物は形成されない。したがって、本方法は非常に経済的である。
【０２４９】
本発明方法のなおさらなる利点は、マグネシウムアミド試薬(Va)又は(Vb)が、それぞれ、本発明の別の態様によって、触媒量で用いることができること、及び試薬が、有機マグネシウム化合物との反応によってインサイチュで再生利用できることである。
【０２５０】
本発明による新規な化合物は、キラル中心を含み、概してラセミ化合物の形態で、又はエリスロ形とスレオ形とのジアステレオマー混合物として得られる。本発明による化合物のエリスロとスレオのジアステレオマーは、例えば、それらの異なる溶解度に基づいて又はカラムクロマトグラフィーによって、純粋な形に分離し及び単離することができる。公知の方法を用いて、このような均一なジアステレオマーの対を用いて、均一なエナンチオマーを得ることができる。
【０２５１】
したがって、本発明は、純粋なエナンチオマー又はジアステレオマーと、それらの混合物の両方を提供する。これは、本発明による化合物に適用される。本発明の範囲には、特に、キラリティーの中心を有する、本発明による化合物の(R)と(S)の異性体、及びラセミ化合物が含まれる。本発明による適切な化合物は、可能な立体異性体(シス/トランス異性体)及びそれらの混合物のすべても包含する。
【０２５２】
本発明による化合物は、様々な結晶変態で存在していてもよい。それらは、本発明によって同様に提供される。
【０２５３】
さらに、本発明方法において、用いられる反応物質は、キラル中心を有し、一般にラセミ化合物の形態で又はエリスロとスレオ形態とのジアステレオマー混合物として用いられる。これらの化合物のエリスロ及びスレオのジアステレオマーは、例えば、それらの異なる溶解度に基づいて又はカラムクロマトグラフィーによって、純粋な形に分離し及び単離することができる。公知の方法を用いれば、このような均一なジアステレオマーの対を用いて、均一なエナンチオマーを得ることができる。
【０２５４】
したがって、本発明は、純粋なエナンチオマー又はジアステレオマー、及びそれらの混合物の使用の両方ともを提供する。本発明の範囲は、キラリティーの中心を有する、それぞれの反応物質の(R)及び(S)異性体、並びにラセミ混合物の使用を特に含む。本発明によって用いられる適切な化合物には、可能な立体異性体(シス/トランス異性体)及びそれらの混合物のすべてが含まれる。
【０２５５】
本発明によって使用される化合物は、様々な結晶変態で存在していてもよい。それらは、本発明方法で使用されることが同様に可能である。
【０２５６】
誘導体化された硫黄基(水素以外のY)を有する式(I)の化合物を得るために、Y=水素である式(I)の化合物(化合物(I.1))は、当技術分野で公知の方法によってさらに反応させ得る。
【０２５７】
例えば化合物(I.1)と、R8A-LG(ここで、R8Aは、以下に定義されるとおりであり、LGは、脱離基、例えば、ハロゲン(Cl、Br又はIなど)、又はパーフルオロアルキルスルホナート、例えば、トリフルオロメチルスルホナート、若しくはノナフルオロブタンスルホナートである)とのさらなる反応によって、「S-H」の代わりにS-R8A基を有する様々な式(I)の化合物を調製することが可能である。基SR8A(ここで、R8Aは、C1〜C8-アルキル、好ましくはC1〜C5-アルキル又はC1〜C4-アルキル、特にC3-アルキル又はC5-アルキル、特定すればメチル、エチル、イソプロピル、n-ブチル又はn-ペンチルである)を含有する化合物を調製するために、化合物(I.1)を、対応するアルキルハライドと反応させる(国際公開第96/38440号も参照)。
【０２５８】
さらに、以下のS-残基が、式(I)のそれぞれのSH-誘導体から形成され得る:
S-R8A[ここで、
R8Aは、C1〜C8-アルキル、C1〜C8-ハロアルキル、C2〜C8-アルケニル、C2〜C8-ハロアルケニル、C2〜C8-アルキニル、C2〜C8-ハロアルキニル、C(=O)R5A、C(=S)R5A、SO2R6A又はCNであり;ここで、
R5Aは、C1〜C8-アルキル、C1〜C8-ハロアルキル、C1〜C8-アルコキシ、C1〜C8-ハロアルコキシ又はNA3AA4Aであり、
R6Aは、C1〜C8-アルキル、フェニル-C1〜C8-アルキル又はフェニルであり、ここで、フェニル基は、それぞれの場合に、非置換であるか、又はハロゲン及びC1〜C4-アルキルからなる群から独立して選択される1、2又は3個の基で置換されており;
A3A、A4Aは、互いに独立して、水素、C1〜C8-アルキル、C1〜C8-ハロアルキル、C2〜C8-アルケニル、C2〜C8-ハロアルケニル、C2〜C8-アルキニル、C2〜C8-ハロアルキニル、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C3〜C8-シクロアルケニル又はC3〜C8-ハロシクロアルケニルである]、
S-DII[ここで、DIIは、
【化３９】
2013542199.tif 000097
【０２５９】
[式中、#は、トリアゾリル環への結合点であり、Q、R88及びR99は、以下に定義されるとおりである:
QPは、O又はSであり;
R88、R99は、互いに独立して、C1〜C8-アルキル、C1〜C8-ハロアルキル、C1〜C8-アルコキシ、C1〜C8-アルコキシ-C1〜C8-アルコキシ、C1〜C8-ハロアルコキシ、C1〜C8-アルコキシ-C1〜C8-アルキル、C1〜C8-アルキルチオ、C2〜C8-アルケニルチオ、C2〜C8-アルキニルチオ、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-シクロアルキルチオ、フェニル、フェニル-C1〜C4-アルキル、フェノキシ、フェニルチオ、フェニル-C1〜C4-アルコキシ又はNR111R222であり、ここで、R111は、H又はC1〜C8-アルキルであり、R222は、C1〜C8-アルキル、フェニル-C1〜C4-アルキル又はフェニルであるか、或いはR111及びR222は一緒になって、4若しくは5個の炭素原子を有するアルキレン鎖であるか、又は式-CH2-CH2-O-CH2-CH2-若しくは-CH2-CH2-NR333-CH2-CH2-(式中、R333は、水素又はC1〜C4-アルキルである)の基を形成し;ここで、上記された基中の芳香族基は、それぞれの場合に互いに独立して、非置換であるか、又はハロゲン及びC1〜C4-アルキルからなる群から選択される1、2又は3個の基で置換されている];
SM1[ここで、
M1は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンの均等物、銅、亜鉛、鉄若しくはニッケルカチオンの均等物、又は式(E)
【化４０】
2013542199.tif 000098
のアンモニウムカチオン
(式中、
Z1及びZ2は、独立して水素又はC1〜C8-アルキルであり、
Z3及びZ4は、独立して水素、C1〜C8-アルキル、ベンジル又はフェニルであり;ここで、フェニル基は、それぞれの場合に、非置換であるか、又はハロゲン及びC1〜C4-アルキルからなる群から独立して選択される1、2若しくは3個の基で置換されている)である]。
【０２６０】
本発明のある実施形態によれば、化合物(I)中のYは、Na、1/2Cu又は式(E)(式中、Z1及びZ2は、好ましくは水素及びC1〜C4-アルキルから独立して選択され、Z3及びZ4は、好ましくは水素、C1〜C4-アルキル、ベンジル及びフェニルから独立して選択され;ここで、フェニル基は、それぞれの場合に、非置換であるか、又はハロゲン及びC1〜C4-アルキルからなる群から独立して選択される1、2若しくは3個の基で置換されている)のアンモニウムカチオンに誘導体化される。それは、基(E)において、Z1、Z2、Z3及びZ4は、水素及びC1〜C4-アルキル、特に水素、メチル及びエチルから独立して選択される場合、好ましいことがある。特定の適切な基(E)の一つは、HN(Et)3である。
【０２６１】
基S-C(=O)NA3AA4Aを有する式Iの化合物は、国際公開第99/21853号に記載された方法と同様に合成され得る。
【０２６２】
基DIIを有する式Iの化合物は、国際公開第99/05149号に記載された方法と同様に合成され得る。
【０２６３】
基S-SO2R6Aを有する式Iの化合物は、国際公開第97/44332号に記載された方法と同様に合成され得る。
【０２６４】
基S-CNを有する式Iの化合物は、国際公開第99/44331号に記載された方法と同様に合成され得る。
【０２６５】
基DIを有する式Iの化合物は、国際公開第97/43269号に記載された方法と同様に合成され得る。
【０２６６】
基S-C(=O)R5A(ここで、R5A=C1〜C8-アルキル、C1〜C8-ハロアルキル、C1〜C8-アルコキシ又はC1〜C8-ハロアルコキシである)を有する式Iの化合物は、国際公開第97/42178号に記載された方法と同様に合成され得る。
【０２６７】
基SM1を有する式Iの化合物は、国際公開第97/41107号に記載された方法と同様に合成され得る。
【０２６８】
本発明の一態様によれば、上に詳述されたとおりのトリアゾール環において硫黄を誘導体化するための工程の一つは、本発明の方法に続いて行われ、ここで、Y=Hである。具体的な一態様によれば、本発明の方法によるY=Hの化合物(I)-(1)の合成に続いて、トリアゾール環において硫黄を誘導体化する工程の一つが行われる。これは、特にSHがSR8A(R8Aは、C1〜C8-アルキル、特にC1〜C5-アルキル、C2〜C8-アルケニル又はCNである)に誘導体化される、さらなる殺菌化合物の合成のための非常に有用な手法に相当する(上記具体例を参照)。さらなる具体的な一態様によれば、本発明の方法による、Y=Hである化合物(I)-(1)の合成に続いて、トリアゾール環における硫黄を誘導体化する工程は、SM1に誘導体化され、ここで、M1は、上に定義された及び好ましく定義されたとおりである。国際公開第97/41107号を参照。
【実施例】
【０２６９】
以下の実施例により、本発明がさらに例証されるが、本発明が制限されることは決してない。
【０２７０】
［実施例１］
脱プロトン化反応のための種々のMgアミドの比較
4mLのTHF中の(2RS, 3SR)-2-[3-(2-クロロ-フェニル)-2-(2,4-ジフルオロ-フェニル)-オキシラニルメチル]-[1,2,4]トリアゾール(0.5g、1.44mmol)の溶液を0℃に冷却した。THF中のそれぞれのMgアミド塩基の溶液(1.73mol、1.2当量)を氷で冷却しながら注入した。次いで、この溶液をその温度で60分間撹拌した。次いで、硫黄(92mg、2.88mmol)を一度に加えた。撹拌を0℃でさらに60分間継続した。次いで、反応混合物を5%HClの添加によってクエンチし、TBMEで抽出した。粗反応混合物をHPLCで分析した。
【０２７１】
i)Et2NMgCl:      出発物質:9.7面積%
トリアゾールチオン:31.4面積%
ii)iPr2NMgCl:    出発物質:78.2面積%
トリアゾールチオン:14.2面積%
iii)Et2NMgCl・LiCl:  出発物質:17.7面積%
トリアゾールチオン:30.5面積%
iv)iPr2NMgCl・LiCl:  出発物質:3.8面積%
トリアゾールチオン:78.9面積%
V)TMPMgCl・LiCl:    出発物質:1.9面積%
トリアゾールチオン:87.3面積%
【０２７２】
［実施例２］
実験規模での(2RS, 3SR)-2-[3-(2-クロロ-フェニル)-2-(2,4-ジフルオロ-フェニル)-オキシラニルメチル]-2,4-ジヒドロ-[1,2,4]トリアゾール-3-チオンの合成
16mLのTHF中の(2RS, 3SR)-2-[3-(2-クロロ-フェニル)-2-(2,4-ジフルオロ-フェニル)-オキシラニルメチル]-[1,2,4]トリアゾール(4.0g、11.5mmol)の溶液を0℃に冷却した。THF中のTMPMgCl・LiClの溶液(THF中1.1mol/L、12.5mL、13.8mmol)を氷で冷却しながら5分以内で注入した。次いで、この溶液をその温度で60分間撹拌した。次いで、硫黄(0.75g、23.4mmol)を5分かけて少しずつ加えた。撹拌を0℃でさらに60分間継続した。次いで、反応混合物を氷冷4%HCl(20ml)上に注ぎ、20mlのTBMEを加えた。相を分離させ、水相をTBME(20mL)で抽出した。合わせた有機相を、水及びブラインで洗浄し、Na2SO4上で乾燥させた。すべての揮発物質を、減圧下で除去し、粗残渣をキシレンから再結晶させた(異性体混合物)。結晶をろ別し、キシレン及びn-ヘキサンですすぎ洗いし、<20ミリバールの圧力で一晩乾燥させて、生成物を粉末として得た(3.68g、純度93.4%(HPLCによる)、78.7%収率)。
【０２７３】
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) = 13.31 (bs, 1 H); 8.24 (s, 1 H); 7.55-7.61 (m, 2 H); 7.45-7.50 (m, 2 H); 7.34 (q, J = 9.5 Hz, 1 H); 7.27 (dt, J = 3.0 Hz, J = 12.5 Hz, 1 H); 7.05 (ddd, J = 3.0 Hz, J = 9.5 Hz, J = 10.5 Hz, 1 H); 4.46 (d, J = 18.0 Hz, 1 H); 4.39 (s, 1 H); 4.12 (d, J = 18.0 Hz, 1 H)
融点: 180℃。
【国際調査報告】
2013542199.tif 000110
2013542199.tif 000111
2013542199.tif 000112