(57)【要約】  アルミナ結晶相、非アルファアルミナ結晶相およびチタニアを有する粒子が開示されている。粒子は、触媒担体として有用である。粒子を製造するための方法も開示されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．非アルファアルミナ結晶相およびアルファアルミナ結晶相を含む少なくとも２つの結晶相を含む、少なくとも８０重量パーセントのアルミナと；
ｂ．少なくとも５重量パーセントのチタニアと、
を含む粒子。
【請求項２】
前記アルミナの２つの結晶相が主結晶相および二次結晶相を含み、前記主結晶相が前記非アルファアルミナ結晶相であり前記二次結晶相が前記アルファアルミナ結晶相である、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
前記非アルファアルミナの結晶相が、デルタである、請求項２に記載の粒子。
【請求項４】
前記チタニアがルチル結晶相を含む、請求項１に記載の粒子。
【請求項５】
前記チタニアが主結晶相を含み、前記主結晶相がルチルから本質的になる、請求項１に記載の粒子。
【請求項６】
前記チタニアの主結晶相がルチルからなる、請求項５に記載の粒子。
【請求項７】
前記粒子が少なくとも１０重量パーセントのチタニアを含む、請求項１に記載の粒子。
【請求項８】
前記粒子が少なくとも１５重量パーセントのチタニアを含む、請求項１に記載の粒子。
【請求項９】
前記粒子が２０重量パーセント以下のチタニアを含む、請求項１に記載の粒子。
【請求項１０】
粒子を製造するための方法であって、
ａ．少なくとも９０重量パーセントの非アルファアルミナを含む粒子前駆体を提供するステップと；
ｂ．前記粒子前駆体を相変化プロモーターでコーティングして、コーティングされた粒子前駆体を形成するステップと；
ｃ．前記コーティングされた粒子前駆体を、（１）前記コーティングされた粒子前駆体の第１の部分をアルファアルミナに変換するために必要な最低温度より高く、（２）前記コーティングされた粒子前駆体の第２の部分をアルファアルミナに変換するために必要な最低温度より低い相変換温度まで加熱して、アルファアルミナ結晶相および非アルファアルミナ結晶相を含む粒子を作成するステップと、
を含む方法。
【請求項１１】
前記コーティングステップ（ｂ）が、前記粒子前駆体に相変化プロモーターを含浸させるステップを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ａ）における前記粒子前駆体が、非晶質構造を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
相変化プロモーターが、チタンを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記チタニアがルチル結晶相を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記非アルファアルミナ結晶相が、遷移結晶相である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記遷移相が、カイ、カッパ、ガンマ、デルタ、イータおよびシータからなる群から選択される結晶相である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記遷移相がデルタである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記コーティングステップが、少なくとも１つの第１のコーティングおよび少なくとも１つの第２のコーティングを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
ステップ（ａ）の前記粒子前駆体が少なくとも９５重量パーセントの非アルファアルミナを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項２０】
ステップ（ａ）の前記粒子前駆体が少なくとも９９重量パーセントの非アルファアルミナを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項２１】
前記相変換温度が７５０℃以上である、請求項１０に記載の方法。
【請求項２２】
前記相変換温度が９５０℃を超過しない、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
この出願は、２０１０年１０月１日に出願の米国仮特許出願第６１／３８８，７６４号明細書の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、一般に触媒支持体として使用するためのセラミック粒子に関する。より詳細には、本発明は、支持体を高温と酸性環境に曝露する化学反応装置内で使用するための触媒支持体に関する。
【背景技術】
【０００３】
流動床の利用分野において有用である触媒支持体は、米国特許第７，３５１，６７９号明細書および米国特許出願公開第２００７／０１６１７１４号明細書に開示されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施形態において、本発明は、少なくとも８０重量パーセントのアルミナと少なくとも５重量パーセントのチタニアを含む粒子である。アルミナは、非アルファアルミナ結晶相とアルファアルミナ結晶相とを含む少なくとも２つの結晶相を有する。
【０００５】
本発明の別の実施形態は、２つの全く異なる結晶相を有するセラミック粒子を製造するための方法に関するものである。方法は以下のステップを含んでいてよい。少なくとも９０重量パーセントの非アルファアルミナを含む粒子前駆体を提供するステップ。相変化プロモーターで粒子前駆体をコーティングして、コーティングされた粒子前駆体を形成するステップ。（１）コーティングされた粒子前駆体の第１の部分をアルファアルミナに変換するために必要な最低温度より高く、（２）コーティングされた粒子前駆体の第２の部分をアルファアルミナに変換するために必要な最低温度より低い相変換温度までコーティングされた粒子前駆体を加熱して、アルファアルミナ結晶相および非アルファアルミナ結晶相を含む粒子を作成するステップ。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】異なる温度でか焼した担体の耐酸性のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
２種以上の反応物質間の反応の効率を向上させるために化学反応装置内で触媒を使用することは、多くの化学方法における充分に確立した慣行である。触媒は、一般に「担体」または「支持体」と呼ばれるセラミック粒子上に堆積された触媒活性材料を含んでいてよい。担体は、触媒活性材料のための基材として機能する。触媒活性材料は、通常、担体の表面上またはその近傍に存在し、反応物質間の反応を促進する。数多くの特許および学術論文が、触媒の性能に及ぼす担体の影響を実証している。一部の方法において適切な性能を示すために、担体は（ａ）２００℃以上といった極端な温度、および（ｂ）極端な酸性または塩基性条件下に曝露された場合に、物理的にも化学的にも安定であることが求められる場合がある。担体を製造するために使用される原材料の選択、担体を製造するために用いられる方法および担体が使用されることになる条件は全て、安定しかつ高効率の触媒担体を製造するように調整されなければならない。
【０００８】
炭化水素変換業界では、担体として公知の複数のセラミック粒子上に堆積された触媒活性材料を組み込んだ触媒を、スラリー床の利用分野において使用することができる。担体として使用されるセラミック粒子は、一般に、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びシリカなどの単相セラミック材料からなる。本明細書で使用される単相は、担体の結晶相が単結晶相であることを意味するように定義されている。空隙率、表面積および摩耗は全て直接的かつ有意に触媒の性能に影響を与え得る物理的特性であるものと理解される。たとえば、一部の産業利用分野において、触媒の選択性は、アルファ相結晶構造を有するアルミナ担体を伴う触媒に比べてさらに大きい気孔率と表面積を有するデルタ相結晶構造を有するアルミナ担体の恩恵を受ける場合がある。しかしながら、アルファ相アルミナ担体は、デルタ相アルミナ担体よりも高い耐酸性と低い摩耗を提供し得る。単相である従来の多くの担体にとって、触媒は優れた選択性と低い耐酸性または低い選択性と優れた耐酸性のいずれかを有している。また、本明細書中で単一のまたは均質な結晶相を有する担体としても記載されている可能性のある単相担体は、アルファ相担体で得られる耐酸性とデルタ相担体で得られる選択性の両方を提供することができない場合がある。本明細書中に記載されている発明の発明者らは、単相担体を使用することで発生する問題を認識し、優れた耐酸性、良好な選択性および低い摩耗を同時に提供する担体を提供する方法を発見した。一般にセラミック粒子として説明され得る担体は、反応装置内で互いに通過し合って同時に移動し流動する反応物質と触媒のスラリーを含む多様な商業的方法において使用されてよい。
【０００９】
スラリー床の利用分野では、ガス・ツー・リキッド（ＧＴＬ）技術として公知の一群の技術的な専門知識を用いて、物理的に分離された天然ガス（メタン）の堆積物が一定範囲の液体炭化水素生成物へと変換される。ＧＴＬ法内では、スラリー相フィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴＳ）反応を用いて、天然ガスから生成された一酸化炭素と水素は、水と炭化水素に変換され、これらは従来の交通インフラを使用して経済的に輸送することが可能である。ＦＴＳ反応の間、典型的には溶融炭化水素ワックス中に懸濁している触媒は、高温熱水条件下に曝露される場合があり、反応中に発生する生成物の一部が有機酸であり得るため、触媒が取り込まれるスラリー内部のｐＨは一般的に酸性である。酸性、高温熱水環境は、担体を再水和し溶解させることにより、触媒の性能を劣化させ得る。これは同様に、効率的な触媒分離に問題を発生させる可能性もあり、極端な場合には反応装置を途中で停止させることがある。その結果、ＦＴＳの方法を成功裏に完了させるためには、触媒担体が、耐酸性を有し高温熱水条件下で安定していることが望ましい。
【００１０】
所望の耐酸性と高温熱水環境における安定性を提供する本発明のセラミック粒子の一実施形態は、非アルファアルミナ結晶相とアルファアルミナ結晶相を含む２つの結晶アルミナ相を有していてよい。本明細書中で非アルファアルミナ相を主結晶相と呼称し、アルファアルミナ相を本明細書中で二次結晶相と呼称してよい。二次相は、非アルファアルミナ主相上にその場で形成されたアルファアルミナのコーティングであってもよい。主結晶相は、カイ、カッパ、ガンマ、デルタ、イータまたはシータなどの遷移相アルミナであってよく、チタニアを含まなくてもよい。これとは対照的に、アルファアルミナはチタニアを含んでいてよく、チタニアの結晶相はルチルであってよい。さらに、チタニアの結晶相は、本質的にルチルであってもよく、ルチルのみからなっていてもよい。Ｘ線回折分析によってアルファアルミナ結晶相および非アルファアルミナ結晶相の存在が確認された場合、アルミナの２つの相はセラミック粒子中に存在するものとみなされる。Ｘ線回折分析は、波長１．５４０６ÅのＣｕＫａＸ線、３０ｍＡのＸ線電流、４０ｋＶの電圧、１秒／ステップの走査速度と０．０２°のステップ変更によりＳｅｉｍａｎｓ  Ｄ５０００回折計で実施することができる。
【００１１】
セラミック担体粒子は担体前駆体から調製される。担体前駆体を生産するために使用される方法には、噴霧乾燥と押出しが含まれる。従来の噴霧乾燥方法では、液相中に懸濁した固体材料を含むスラリーを加熱したチャンバー内に噴霧する。噴霧作用により、加熱したチャンバを通って落下する液滴が生成される。熱が液体を駆逐し、こうして複数の凝集した担体前駆体粒子が残留する。
【００１２】
本発明の担体の好ましい実施形態は、１つ以上の非アルファアルミナ遷移結晶相を有し、非晶質相を有し得る非アルファアルミナ粒子前駆体粉末をコーティングし、その後にか焼することによって製造されてよい。コーティング方法は、含浸方法であってもよい。粉末は、少なくとも９０重量パーセント、９５重量パーセント、さらには９９重量パーセントの非アルファアルミナであってよい。粉末状の複数の前駆体を用いてもよい。
【００１３】
粒子前駆体粉末は相変化プロモーターでコーティングされており、これは当然のことながら、遷移アルミナまたは非晶質アルミナをアルファアルミナへ変換するために必要な温度を降下させる。相変化プロモーターと直接接触する前駆体粉末の部分は、本明細書中でコーティングされた粒子前駆体の第１の部分として言及されている場合がある。相変化プロモーターと直接接触していない前駆体粉末の部分は、本明細書中でコーティングされた粒子前駆体の第２の部分として言及され得る。担体の遷移アルミナがアルファアルミナに変換される温度は、担体の相変換温度として定義される。好適な相変化プロモーターには、液体として市販されている以下のアルコキシド錯体が含まれ得る：テトライソプロピルチタネートＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４、略称ＴＩＰＴ；テトラ−ｎ−ブチルチタネートＴｉ（Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３）４、略称ＴＮＢＴ；Ｔｉ（ａｃａｃ）２（１，３−プロパンジオール）およびＴｉ（ａｃａｃ）２（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）。相変化プロモーター中にチタンを含み入れる必要はないこともあるが、上述の化合物はチタンを含み、以下に記載の実施例において評価した場合、相変換温度の所望の低減を提供する。
【００１４】
相変化プロモーターで前駆体粉末の表面をコーティングするために使用してよい技法は、インシピエント・ウェットネス含浸法として公知である。この技法は、上記のアルコキシド錯体の一つなどの液相変化プロモーターを適量の前駆体粉末と混合するステップを含む。相変化プロモーターは、イソプロパノールなどの希釈剤で希釈してもよい。液相変化プロモーターと前駆体粉末の量は、液体が前駆体中の細孔を完全に充填するものの、余剰の液体は提供せず、こうして前駆体と液体が互いに混合された後に乾燥粉末の外観を残すような形で選択される。前駆体中の細孔を充填するために必要な液体の量は実験的に決定してもよく、窒素物理吸着を用いて計算してもよい。毎分０．５℃の割合で６０℃の最終温度まで粉末の温度を上昇させ、その後３時間保持することによって含浸された粉末を乾燥させてよい。次に、毎分２℃の速度で所要のか焼温度まで温度を上昇させ、その後７時間温度を保持することで粉末をか焼してよい。所望の場合、前駆体の細孔内に堆積する相変化プロモーターの量を増加させるために、２回以上の含浸ステップを使用してよい。チタニアの好適な負荷量は、セラミック粒子の重量に基づいて１０重量パーセント、１５重量パーセントおよび２０重量パーセントである。１２、１６または１８重量パーセントなどのチタニアの中間的負荷量も実施可能である。
【実施例】
【００１５】
本発明のセラミック粒子の一実施形態の利点を例示するため、セラミック粒子の以下のロットを製造し、非アルファアルミナの主結晶相、アルファアルミナの二次結晶相およびチタニアの結晶相の存在を判定した。さらに、本発明のセラミック粒子が提供する酸性分解に対する耐性の改善を例証するために、選択されたロットの耐摩耗性と耐酸性を測定した。
【００１６】
本発明の一実施形態を、以下の通りに調製し、本明細書中においてロットＡと呼称する。粒子前駆体の表面に相変化プロモーターのコーティングを適用するために使用されるコーティング方法はインシピエントウェットネス含浸技術であった。方法には、Ａｎｃｋｅｌｍａｎｎｓｐｌａｔｚ  １、Ｄ−２０５３７  Ｈａｍｂｕｒｇ、ＧｅｒｍａｎｙのＳａｓｏｌ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨから入手したＳＣＣａ５／１５０として公知のγ−Ａｌ２Ｏ３の粉末を一定量提供するステップが含まれていた。γ−Ａｌ２Ｏ３粉末の粒子は、本明細書中で粒子前駆体としても記載される場合がある担体前駆体とみなされる。担体前駆体は、本明細書で定義する通り粉末の結晶相を本質的に少なくとも９０重量パーセントの非アルファアルミナに限定する単相のガンマ結晶相を有していた。次に担体前駆体を、Ｂｉｌｌｉｎｇｈａｍ、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、Ｕ．Ｋ．を本拠とするＶｅｒｔｅｃ  ｂｕｓｉｎｅｓｓ  ｏｆ  Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓから入手した充分な量のテトライソプロピルチタネート（ＴＩＰＴ）と混合した。ＴＩＰＴはイソプロパノールで希釈した。希釈ＴＩＰＴの量は、余剰の液体を残留させずに前駆体の細孔を充填して乾燥粉末を生成するような形で選択した。次に担体前駆体を、焼成オーブン内で窒素ガス流に１時間曝露した。その後、オーブン内の温度を毎分０．５℃の速度で６０℃まで上昇させた。コーティングされた粉末を６０℃で３時間加熱することにより乾燥させた。乾燥したコーティング済み前駆体を、オーブンの温度を毎分２℃の速度で９５０℃まで上昇させ、次にその温度に７時間保持することによりか焼して、セラミック担体粒子を生成した。ロットＡ中の結果として得られた粒子のＸ線回折分析と細孔径測定によりアルファ結晶相、デルタ結晶相の存在が確認され、チタニアの結晶相はルチルであった。
【００１７】
Ｓａｓｏｌから入手したＳＣＣａ５／１５０γ−Ａｌ２Ｏ３粉末を用いてセラミック担体粒子の第２のロットを調製した。本明細書中においてロットＢと呼称されている第２ロットは、前駆体を９５０℃ではなく７５０℃の温度までか焼したという点を除き、ロットＡのセラミック担体粒子を製造するために使用されたものと同じ方法を使用して調製された。ロットＢ中の結果として得られた粒子のＸ線回折分析と細孔径測定から、デルタ結晶相の存在とアルファ結晶相の欠如が確認され、チタニアの結晶相はアナターゼであった。このデータは、アルミナのチタニアコーティングされた層の相変換温度が７５０℃〜９５０℃であったという結論を裏付けている。
【００１８】
本明細書中ロットＣと呼称するセラミック担体粒子の第３のロットは、以下の通りに調製した。一定量のＳＣＣａ５／１５０γ−Ａｌ２Ｏ３粉末を、ＴＩＰＴでコーティングせずに、部分１、部分２および部分３と呼称される３つの部分に等分した。部分１を、上述の熱プロファイルを使用して９５０℃までか焼した。ロットＣの部分１中の結果として得られた粒子のＸ線回折分析から、デルタおよびシータ結晶相の存在が確認された。アルファアルミナは全く検出されなかった。次に部分２を１０００℃までか焼した。部分２中の結果として得られた粒子のＸ線回折分析からも同様に、アルファ結晶相の欠如が確認された。部分３を、１０５０℃までか焼した。Ｘ線回折分析は、少量のアルファアルミナの存在を示した。ロットＣの第１、第２および第３部分のＸ線回折分析は、ロットＡからのデータと組み合わせた場合、以下の結論を裏付けている。第１に、コーティングされていないセラミック粒子（すなわちロットＣ）の位相変換温度は９５０℃よりもはるかに高温であったこと。第２に、ロットＡ中のルチルチタニアの存在が前駆体の相変換温度を９５０℃よりかなり高い温度から９５０℃未満まで効果的に下げたことから、ルチルチタニアが相変化プロモーターとして機能していたこと。
【００１９】
Ｓａｓｏｌから入手したＳＣＣａ５／１５０γ−Ａｌ２Ｏ３粉末を用いてセラミック担体粒子の第４のロットを調製した。本明細書中においてロットＤと呼称されているこの第４ロットは、前駆体を９５０℃ではなく５５０℃の最高温度までか焼したという点を除き、ロットＡのセラミック担体粒子を製造するために使用されたものと同じ方法を使用して調製した。か焼温度が比較的低かったため、ロットＤ内のセラミック担体粒子は遷移アルミナ結晶相のみを有していた。
【００２０】
次に、ロットＡとロットＤ由来のセラミック粒子の摩耗を、エアジェット摩耗によって決定した。使用した方法はＡＳＴＭ  Ｄ５７５７−００であり、２０μｍ未満の粒子を微粒子として定義した。１０〜１８０μｍの粒径でおよそ５０グラムのセラミック粒子が必要とされた。５時間後の摩耗損失百分率に等しい無名数であるエアジェット指数（Ａｉｒ  Ｊｅｔ  Ｉｎｄｅｘ）を、ロットＡおよびＤについて計算した。摩耗試験の結果を以下の表１に示す。このデータは、アルファおよびデルタ結晶相の両方を有していたロットＡ中の粒子の摩耗が、遷移アルミナ相しか有していなかったロットＤ中の粒子の摩耗よりおよそ２０％少なかったという結論を裏付けている。アルファアルミナの存在が、結果として摩耗の減少をもたらしたと考えられる。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
耐酸性に関しては、ＦＴＳ反応において触媒用の担体として使用される粒子が、反応装置内での反応の進行に伴って低ｐＨ環境に曝露される可能性があることから、酸による溶解に対するセラミック粒子の耐性は重要であり得る。低いｐＨはアルミナ支持体をベーマイト（ＡｌＯＯＨ）に再水和し、その後溶解させる可能性がある。支持体が水和されるにつれて、Ｈ＋イオンは溶液から除去され、従ってｐＨは上昇する。以下で説明する手順により、溶解によって引起されたｐＨの増加を相殺して、ｐＨを一定の値に維持するために溶液に添加しなければならない酸の量を追跡することで、溶解を定量化する。酸による溶解に対する粒子の耐性を定量化するために、ロットの耐酸性を以下のように決定した。特定のロットのセラミック粒子２５グラム量を、水２５０グラム中でスラリー化し、手順全体にわたり継続的に攪拌した。Ｔｉｔｒｏｌｉｎｅ  ａｌｐｈａ  ｐｌｕｓ  ＴＡ５０自動滴定装置を使用して、必要に応じて１０％の硝酸を投入することによりｐＨを２未満に維持した。添加した酸の量を、様々な時間的間隔で記録し、酸による溶解に対する粒子の耐性の客観的な尺度を提供するために、添加した酸と時間の関係を示すプロットを作成した。図１を参照すると、線分２０は、アルファアルミナ結晶構造、デルタアルミナ結晶構造およびルチルチタニアを有するロットＡ由来の担体のｐＨを維持するために必要な酸の量を表す。線分２２は、非アルファアルミナ結晶相のみを有し、チタニアの結晶相がアナターゼであったロットＢ由来の担体のｐＨを維持するために必要な酸の量を表す。酸性溶解に対する耐性のこの評価では、ロットＡ由来の担体（線分２０）について一定の時間をかけて添加された酸のレベルが比較的低いことから、ロットＡ由来の担体がロットＢ由来の担体（線分２２）よりも酸溶解に対する耐性が評価の経過時間全体にわたり高かったことを示している。
【００２３】
以上の説明は、特定の実施形態のみに関するものとみなされるべきである。当業者および本発明を成すまたは使用する者には、本発明に対する修正が今後発生する。したがって、上述の実施形態は、単に例示的な目的をもつものであり、以下のクレームによって定義されている本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解される。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年4月23日(2013.4.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．非アルファアルミナ結晶相およびアルファアルミナ結晶相を含む少なくとも２つの結晶相を含み、前記非アルファアルミナの結晶相はデルタである、少なくとも８０重量パーセントのアルミナと；
ｂ．少なくとも５重量パーセントのチタニアと、
を含む粒子。
【請求項２】
前記アルミナの２つの結晶相が主結晶相および二次結晶相を含み、前記主結晶相が前記非アルファアルミナ結晶相であり前記二次結晶相が前記アルファアルミナ結晶相である、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
前記チタニアがルチル結晶相を含む、請求項１に記載の粒子。
【請求項４】
前記チタニアが主結晶相を含み、前記主結晶相がルチルから本質的になる、請求項１に記載の粒子。
【請求項５】
前記チタニアの主結晶相がルチルからなる、請求項４に記載の粒子。
【請求項６】
前記粒子が少なくとも１０重量パーセントのチタニアを含む、請求項１に記載の粒子。
【請求項７】
前記粒子が少なくとも１５重量パーセントのチタニアを含む、請求項１に記載の粒子。
【請求項８】
前記粒子が２０重量パーセント以下のチタニアを含む、請求項１に記載の粒子。
【請求項９】
粒子を製造するための方法であって、
ａ．少なくとも９０重量パーセントの非アルファアルミナを含む粒子前駆体を提供するステップと；
ｂ．前記粒子前駆体を相変化プロモーターでコーティングして、コーティングされた粒子前駆体を形成するステップと；
ｃ．前記コーティングされた粒子前駆体を、（１）前記コーティングされた粒子前駆体の第１の部分をアルファアルミナに変換するために必要な最低温度より高く、（２）前記コーティングされた粒子前駆体の第２の部分をアルファアルミナに変換するために必要な最低温度より低い相変換温度まで加熱して、アルファアルミナ結晶相および非アルファアルミナ結晶相を含む粒子を作成するステップと、
を含む方法。
【請求項１０】
前記コーティングステップ（ｂ）が、前記粒子前駆体に相変化プロモーターを含浸させるステップを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ａ）における前記粒子前駆体が、非晶質構造を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
相変化プロモーターが、チタンを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記チタニアがルチル結晶相を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記非アルファアルミナ結晶相が、遷移結晶相である、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記遷移相が、カイ、カッパ、ガンマ、デルタ、イータおよびシータからなる群から選択される結晶相である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記遷移相がデルタである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記コーティングステップが、少なくとも１つの第１のコーティングおよび少なくとも１つの第２のコーティングを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１８】
ステップ（ａ）の前記粒子前駆体が少なくとも９５重量パーセントの非アルファアルミナを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１９】
ステップ（ａ）の前記粒子前駆体が少なくとも９９重量パーセントの非アルファアルミナを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項２０】
前記相変換温度が７５０℃以上である、請求項９に記載の方法。
【請求項２１】
前記相変換温度が９５０℃を超過しない、請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
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