(57)【要約】【課題】ジイソシアネートを、対応するアミンの気相ホスゲン化により製造する方法であって、供給流の加熱及び、必要であれば、気化のために要求される熱が、より低い資本及びエネルギーコストを伴う技術的に単純な方法で供給される製造方法を提供すること。【解決手段】上記課題は、ジイソシアネートを、対応するジアミンを含む供給流及びホスゲン含有供給流から出発する気相ホスゲン化により製造する方法であって、前記供給流を、別々に気相へと転化し、且つ気相ホスゲン化の反応温度へと予熱し、ディーコン法による塩化水素の不均一触媒酸化により塩素を製造するためのプラントからの廃熱を、前記転化及び予熱の目的のために利用することを特徴とする製造方法により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソシアネートを、対応するジアミンを含む供給流及びホスゲン含有供給流から出発する気相ホスゲン化により製造する方法であって、
前記供給流を、別々に気相へと転化し、且つ気相ホスゲン化の反応温度へと予熱し、
ディーコン法による塩化水素の不均一触媒酸化により塩素を製造するためのプラントからの廃熱を、前記転化及び予熱の目的のために利用することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
気相ホスゲン化のための供給流を、約３００〜４００℃の範囲の温度、好ましくは約３６０〜３８０℃の範囲の温度へと別々に予熱する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
塩化水素の不均一触媒酸化による塩素の製造を、流動床で実施する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ディーコン法による塩化水素の不均一触媒酸化による塩素の製造により得られた反応ガス混合物を、気相ホスゲン化のための供給流への間接的な熱伝達のための熱媒体として直接利用する請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
二次熱媒体を、気相ホスゲン化のための供給流への間接的な熱伝達のための熱媒体として利用する請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
供給流の気相への転化及び予熱を、それぞれシェルアンドチューブ熱交換器中で実施し、
それぞれの供給流を、チューブを通過させ、
ディーコン法による塩化水素の塩素への不均一触媒酸化により得られた反応ガス混合物又は二次熱媒体を、前記チューブの周囲であってシェルの内部の空間を通過させる請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
二次熱媒体が溶融塩である請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
二次熱媒体が蒸気である請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相ホスゲン化によるジイソシアネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジイソシアネートは、対応するアミンのホスゲン化により主に製造される。これは、液相又は気相の何れかで実施され得る。工業的には、気相ホスゲン化は液相ホスゲン化より多くの利点、特に、高い選択性、有毒なホスゲンの短い滞留、並びにより低い資本及びエネルギーコストを有する。
【０００３】
気相ホスゲン化では、二つの供給流、すなわち、アミン含有供給流及びホスゲン含有供給流が、もしそれらが既に気体状ではない場合には、気化され、そして約３００−４００℃の気相ホスゲン化の反応温度になされる。この過熱、及び必要であれば気化が、例えば、従来技術の、電気加熱を用いて、燃焼ガスを用いて、又は高圧蒸気を用いて間接的に実施される。適宜に、溶融塩等の一般的な液状の熱媒体が間に挿入される。しかしながら、公知の方法による高温の熱の供給は非常に高コストである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それゆえ、本発明の目的は、ジイソシアネートを、対応するアミンの気相ホスゲン化により製造する方法であって、供給流の加熱及び、必要であれば、気化のために要求される熱が、より低い資本及びエネルギーコストを伴う技術的に単純な方法で供給される製造方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的は、ジイソシアネートを、対応するジアミンを含む供給流及びホスゲン含有供給流から出発する気相ホスゲン化により製造する方法であって、前記供給流を別々に気相に転化し、且つ気相ホスゲン化の反応温度へと予熱し、
ディーコン法による塩化水素の不均一触媒酸化により塩素を製造するためのプラントからの廃熱をこの目的のために利用することを特徴とする製造方法により達成される。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
ディーコン法による塩化水素の不均一触媒酸化により塩素を製造するためのプラントからの廃熱が、ジイソシアネート製造のための気相ホスゲン化のための供給流を約３００−４００℃の要求される反応温度にするために有利に利用され得ることがわかった。本発明による、ディーコン法及び気相ホスゲン化の熱技術的な結合は、温度が類似しているので、すなわち、ディーコン法の反応の熱がジイソシアネートを得るための気相ホスゲン化のための供給流の加熱のために直接利用され得るので、技術的に単純で優れた解決策である。さらに、原料に関する結合もまた可能である：
【０００７】
気相ホスゲン化では、主生成物、すなわち、ジイソシアネートだけでなく、塩化水素もまた得られる。ディーコン法では、これは、塩素への酸化のための出発原料として用いることができる。ディーコン法及び気相ホスゲン化の結合は、その二つの方法における熱管理周辺のための資本コストを節約することを可能にする。適宜に、例えば、熱媒体として溶融塩が用いられる場合は、その装置はより低い圧力定格により組み立てられ得る。
【０００８】
本発明によれば、廃熱、すなわち、ディーコン法から、塩化水素の不均一触媒酸化で放出された反応熱が、気相ホスゲン化の供給流の過熱及び、必要であれば、気化のために利用される。
【０００９】
本発明は、ディーコン法が実施される特定の方法、特に、固定床又は流動床で実施され得ることに限られない。
【００１０】
アミンは、好ましくは２００〜４００℃の範囲の温度を有する。添加されるアミンの圧力は、好ましくは０．００５〜０．３ＭＰａ（０．０５〜３ｂａｒ）絶対圧の範囲である。添加されるホスゲンの温度は、好ましくは２５０〜４５０℃の範囲である。この目的のために、添加の前に、通常、ホスゲンが当業者に公知の方法で加熱される。
【００１１】
ホスゲン及びアミンの加熱並びにアミンの気化は、電気加熱、又は燃料の燃焼による直接若しくは間接加熱等を用いて実施される。使用される燃料は、通常、天然ガス等の燃料ガスである。しかしながらまた、アミンの圧力低下による沸点の低下が、蒸気等による加熱を可能にする。蒸気の圧力は、アミンの沸点の関数として選択される。その蒸気の好適な蒸気圧は、例えば、４〜１０ＭＰａ（４０〜１００ｂａｒ）の範囲である。これは、２５０〜３１１℃の範囲のその蒸気の温度に対応する。
【００１２】
一般的に、複数段階でアミンをその反応温度へと加熱することが必要である。この目的のために、アミンは通常最初に予熱され、その後気化され、次いで過熱される。一般的に、その気化は最長の滞留時間を要求し、それゆえアミンの分解をもたらす。アミンの分解を最小限とするために、比較的低い圧力を用いること等により行われるように、低温での気化が有利である。気化後にその気化されたアミンを反応温度へと過熱するためには、蒸気を用いた過熱は通常十分ではない。それゆえ、過熱は、通常、電気加熱を用いるか、又は燃料の燃焼による直接若しくは間接の加熱により実施され得る。
【００１３】
アミンの気化とは異なり、ホスゲンの気化は通常著しく低い温度で実施される。この理由のために、一般的にはホスゲンの気化のために蒸気を用いることが可能である。しかしながら、ホスゲンを反応温度へと加熱するためのそのホスゲンの要求する過熱は、一般的には、電気加熱のみを用いるか、又は燃料の燃焼による間接若しくは直接の加熱のみを用いて実施される。
【００１４】
ホスゲン含有供給流は、通常、特に、ニッケル及び塩素の残留物と合わせてほぼ１００質量％の高いホスゲン含量を有する。
【００１５】
ジアミンを含有する供給流は、所望のジイソシアネート目的生成物に対応するジアミンを含有する。ジアミンは、分解されることなく気化可能でなければならない。脂肪族、脂環式又は芳香族ジアミン、好ましくは脂肪族ジアミンを用いることができる。
【００１６】
ホスゲン含有供給流及びジアミン含有供給流の両方が、それぞれの場合において不活性ガスで希釈され得る。
【００１７】
本発明に係る方法において対応するイソシアネートを形成する反応のために用いられるジアミンは、ジアミン、対応する中間体及び対応するイソシアネートが、選択された反応条件下において気体状態で存在する場合のジアミンである。反応条件下での反応の持続時間の間に、２モル％以下、特に好ましくは１モル％以下、及び極めて特に好ましくは０．５モル％以下の程度で分解するジアミンを用いることが好ましい。特に好適なジアミンは、ジアミン、特に、２〜１８個の炭素原子を有する、脂肪族又は脂環式炭化水素を基礎とするジアミンである。例えば、１，６−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノペンタン、１，３−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンである。１，６−ジアミノヘキサン（ＨＤＡ）を用いることが好ましい。
【００１８】
同様に、本発明に係る方法のために、大幅に分解されることなく気相へと転化され得る芳香族アミンを用いることが可能である。好ましい芳香族アミンの例は、２，４−若しくは２，６−異性体としての、又はそれらの８０：２０〜６５：３５（モル／モル）混合物等の混合物のとしてのトルエンジアミン（ＴＤＡ）、ジアミノベンゼン、２，６−キシリジン、ナフチルジアミン（ＮＤＡ）、及び２，４−若しくは４，４’−メチレン（ジフェニルジアミン）（ＭＤＡ）又はその異性体混合物である。これらの中で、ジアミンを用いること、及び特に好ましくは、２，４−及び／又は２，６−ＴＤＡ、又は２，４’−及び／又は４，４’−ＭＤＡを用いることが特に好ましい。
【００１９】
本発明は、気相ホスゲン化が実施される特定の方法に関して制限されない。これは、ＥＰ０８１６８６１７．２にあるように、排出器を介して出発原料を反応器へと導入することにより、又はＥＰ０８１６８６１７．２に記載されるように、液状急冷媒体の添加を伴う急冷中での気相ホスゲン化からの反応ガス混合物を冷却することにより、有利に実施され得る。
【００２０】
二つの供給流、すなわち、ジアミン含有供給流及びホスゲン含有供給流を、約３００〜４００℃の範囲の温度へと、好ましくは約３３０〜３８０℃の範囲の温度へと予熱することが好ましい。
【００２１】
ディーコン法による塩化水素の不均一触媒酸化によりえられた反応ガス混合物が、気相ホスゲン化のための供給流への間接的な熱伝達のために、熱媒体として有利に直接利用され得る。
【００２２】
さらなる実施の形態では、ディーコン法からの反応混合物の温度を、二次熱媒体、特に、溶融塩又は蒸気の加熱のために利用することが可能であり、そして、出発原料を、二次熱媒体を用いて気相ホスゲン化のために加熱することが可能である。
【００２３】
予熱及び、必要であれば、供給流の気相への転化が、流下液膜式蒸発器、薄膜蒸発器又は上昇薄膜蒸発器等の慣用される気化器構成中で実施され得る。
【００２４】
一実施の形態では、予熱及び、必要であれば、供給流の気相への転化が、それぞれの場合においてシェルアンドチューブ熱交換器中で実施され得る。それぞれの供給流はそのシェルアンドチューブ熱交換器中のチューブを好ましくは通過し、ディーコン法からの反応ガス混合物又は二次熱媒体が、そのチューブの周囲であってシェルの内部の空間を通過する。
【手続補正書】
【提出日】平成23年6月9日(2011.6.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソシアネートを、対応するジアミンを含む供給流及びホスゲン含有供給流から出発する気相ホスゲン化により製造する方法であって、
前記供給流を、別々に気相へと転化し、且つ気相ホスゲン化の反応温度へと予熱し、
ディーコン法による塩化水素の不均一触媒酸化により塩素を製造するためのプラントからの廃熱を、前記転化及び予熱の目的のために利用し、
二次熱媒体を、気相ホスゲン化のための供給流への間接的な熱伝達のための熱媒体として利用することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
気相ホスゲン化のための供給流を、約３００〜４００℃の範囲の温度、好ましくは約３６０〜３８０℃の範囲の温度へと別々に予熱する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
塩化水素の不均一触媒酸化による塩素の製造を、流動床で実施する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ディーコン法による塩化水素の不均一触媒酸化による塩素の製造により得られた反応ガス混合物を、気相ホスゲン化のための供給流への間接的な熱伝達のための熱媒体として直接利用する請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
供給流の気相への転化及び予熱を、それぞれシェルアンドチューブ熱交換器中で実施し、
それぞれの供給流を、チューブを通過させ、
ディーコン法による塩化水素の塩素への不均一触媒酸化により得られた反応ガス混合物又は二次熱媒体を、前記チューブの周囲であってシェルの内部の空間を通過させる請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
二次熱媒体が溶融塩である請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
二次熱媒体が蒸気である請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月25日(2012.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソシアネートを、対応するジアミンを含む供給流及びホスゲン含有供給流から出発する気相ホスゲン化により製造する方法であって、
前記供給流を、別々に気相へと転化し、且つ気相ホスゲン化の反応温度へと予熱し、
ディーコン法による塩化水素の不均一触媒酸化により塩素を製造するためのプラントからの廃熱を、前記転化及び予熱の目的のために利用し、
二次熱媒体を、気相ホスゲン化のための供給流への間接的な熱伝達のための熱媒体として利用することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
気相ホスゲン化のための供給流を、約３００〜４００℃の範囲の温度へと別々に予熱する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
塩化水素の不均一触媒酸化による塩素の製造を、流動床で実施する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ディーコン法による塩化水素の不均一触媒酸化による塩素の製造により得られた反応ガス混合物を、気相ホスゲン化のための供給流への間接的な熱伝達のための熱媒体として直接利用する請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
供給流の気相への転化及び予熱を、それぞれシェルアンドチューブ熱交換器中で実施し、
それぞれの供給流を、チューブを通過させる工程
ディーコン法による塩化水素の塩素への不均一触媒酸化により得られた反応ガス混合物又は二次熱媒体を、前記チューブの周囲であってシェルの内部の空間を通過させる工程
を含む請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
二次熱媒体が溶融塩である請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
二次熱媒体が蒸気である請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
ホスゲン化のための供給流を、約３６０〜３８０℃の範囲の温度へと別々に予熱する請求項２に記載の製造方法。
【国際調査報告】
2013501747.tif 000002
2013501747.tif 000003
2013501747.tif 000004
2013501747.tif 000005
2013501747.tif 000006
2013501747.tif 000007