(57)【要約】  本発明は、フッ素化酸、特にペルフルオロカルボン酸、例えばペルフルオロオクタンカルボン酸、およびペルフルオロスルホン酸、例えばペルフルオロオクタンスルホン酸、またはそれらの塩を、金属含有性水溶液、特に電気めっき産業において生じる金属含有性水溶液などから、アニオン交換体によって分離するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化酸またはそれらの塩を、それらの金属含有性水溶液から分離するための方法であって、金属含有性とは少なくとも１つの遷移金属化合物の含有を意味し、上記の溶液を少なくとも１つの弱塩基性または強塩基性アニオン交換体と接触させることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記金属含有性水溶液が、１から２０００００μｇ／ｌ、好ましくは１から１０００００μｇ／ｌ、特に好ましくは１０から２０００μｇ／ｌ、非常に特に好ましくは１０から１０００μｇ／ｌおよびさらにより好ましくは１０から５００μｇ／ｌのフッ素化酸またはフッ素化酸の塩の総量を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フッ素化酸が、
式（Ｉ）のポリフルオロカルボン酸およびペルフルオロカルボン酸、ならびに式（ＩＩ）のポリフルオロスルホン酸およびペルフルオロスルホン酸：
Ｆ−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ        （Ｉ）
Ｆ−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＯＨ      （ＩＩ）
［式中、各々の場合において、
ｎが３から１０、好ましくは４から８の整数であり、
ｍが０または１から４の整数である］
であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属含有性水溶液が少なくとも１つの遷移金属化合物を含有し、存在している前記少なくとも１つの遷移金属化合物と同じ酸化状態を有するそれぞれの遷移金属酸化物として算出される遷移金属化合物の含有量が、１０ｍｇ／ｌから１００ｇ／ｌ、好ましくは５０ｍｇ／ｌから１０ｇ／ｌ、特に好ましくは１００ｍｇ／ｌから５ｇ／ｌ、非常に特に好ましくは２５０ｍｇ／ｌから５ｇ／ｌおよびさらにより好ましくは５００ｍｇ／ｌから５ｇ／ｌであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属含有性水溶液がクロム含有性であり、１０ｍｇ／ｌから１００ｇ／ｌ、好ましくは５０ｍｇ／ｌから１０ｇ／ｌ、特に好ましくは１００ｍｇ／ｌから５ｇ／ｌ、非常に特に好ましくは２５０ｍｇ／ｌから５ｇ／ｌおよびさらにより好ましくは５００ｍｇ／ｌから５ｇ／ｌのクロム含有量を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
フッ素化酸またはそれらの塩の前記金属含有性水溶液のｐＨが標準条件下で０から７であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
フッ素化酸またはそれらの塩の前記金属含有性水溶液の前記ｐＨが標準条件下で０．０から３．０、好ましくは０．０から２．５であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属含有性水溶液が標準条件下で７未満のｐＨを有するとき、前記溶液が硫酸および／または硫酸水素塩をさらに含有することを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記金属含有性水溶液が電気めっきプラントからの排水であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
式（ＩＶ）：
−Ｎ＋（Ｒ４Ｒ５Ｒ６）Ｘ−    （ＩＶ）
［式中、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が各々、互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２−アルキルであり、非置換であってもまたはヒドロキシもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによってさらに一置換もしくは多置換されてもよく、あるいは、前記基Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の２つが水素でない場合、これらの基が全体としてＣ２〜Ｃ１２−アルキレンを形成し、非置換であっても、ヒドロキシまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによって一置換または多置換されてもよいが、前記基Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つが水素であり、
Ｘ−がアニオンである］
の構造要素、または式（Ｖ）：
−Ｎ（Ｒ７Ｒ８）    （Ｖ）
［式中、
Ｒ７およびＲ８が各々、互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２−アルキルであり、非置換であってもまたはヒドロキシもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによってさらに一置換もしくは多置換されてもよく、あるいは、前記基Ｒ７およびＲ８の２つが水素でない場合、これらの基が全体としてＣ２〜Ｃ１２−アルキレンを形成し、非置換であっても、ヒドロキシまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによって一置換または多置換されてもよい］
の構造要素、あるいは式（ＩＶ）および式（Ｖ）の構造要素を有するアニオン交換体が、アニオン交換体として使用されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属含有性水溶液の接触が、１時間当たりアニオン交換体１容量部に対して金属含有性水溶液０．５から２００容量部の流量において行われることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アニオン交換体と接触させた後にフッ素化酸またはそれらの塩のあり得る残留物を除去するために、前記金属含有性水溶液を吸着剤と接触させることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記アニオン交換体と接触させる前にフッ素化酸またはそれらの塩の一部分を除去するために、前記金属含有性水溶液を吸着剤と接触させることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法を実施した後に、フッ素化酸を充填された前記アニオン交換体が、１１００℃を超える温度において灰化されることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法におけるアニオン交換体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化酸、特にペルフルオロカルボン酸およびペルフルオロスルホン酸、またはそれらの塩を、金属含有性水溶液、特に電気めっき産業において生じる金属含有性水溶液から、アニオン交換体によって分離するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化酸およびそれらの塩、特にペルフルオロスルホン酸（ＰＦＯＳ）ならびにそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩は、電気めっき産業において、例えば硬質クロムめっきおよび装飾用クロムめっきにおいて、湿潤剤またはスプレーミスト抑制剤として使用されることが多い。
【０００３】
ここでの主な利点は、フッ素化酸の高い安定性、クロムめっきされる部品の均一な湿潤、ならびに使用されたクロム硫酸またはクロムめっき槽からの有毒クロム（ＶＩ）の排出ならびにそれに伴う人間および環境に対する危険の回避である。
【０００４】
しかしながら、残留性および不十分な生分解性、ならびに、また、それに伴う食物連鎖における蓄積が不利な点である。この理由のために、欧州連合において、例えばＥＵ指令２００６／１２２／ＥＣによって、環境への排出に関して法的規制を設定する試みが多くの国でなされている。
【０００５】
この理由のために、特に近年、電気めっき作業由来の排水からフッ素化酸をできる限り定量的に除去する方法が集中的に調査されている。
【０００６】
ここで、活性炭または沈降フッ化カルシウムに対する吸収、水の蒸発による分離、および液−液抽出などの様々なアプローチが利用されている。
【０００７】
特許文献１には、フルオロポリマーの調製由来のペルフルオロオクタン酸を含有する排水を除去するためのアニオン交換体の使用が記載されており、ここで、樹脂に吸収されたペルフルオロオクタン酸は、１５０℃未満の沸点を有するアンモニア含有性水溶性有機溶剤によって溶出され得る。
【０００８】
特許文献２には、ペルフルオロカルボン酸を希薄水溶液から単離するための方法が開示されており、ここで、後者は弱塩基性アニオン交換樹脂と接触し、それに吸収されたペルフルオロカルボン酸はアンモニア水溶液によって溶出される。
【０００９】
特許文献３には、フッ素化カルボン酸をエマルションポリマーから回収するための方法が開示されている。ここで界面活性剤として使用されたフッ素含有性カルボン酸は、適したアルコールによって対応するエステルに変換され、後者は蒸留によって分離される。
【００１０】
特許文献４には、ペルフルオロオクタン酸などのフッ素化界面活性剤を水溶液から活性炭フィルターによって除去する方法が記載されており、それは特許文献５によってさらにナノバブルによる排水処理によって改良されており、活性炭フィルターの前に少なくとも部分的に残留性（persistent）ペルフルオロ化合物の破壊をもたらす。
【００１１】
最後に、特許文献６には、ペルフルオロオクタンスルホネートまたはペルフルオロオクタンカルボキシレートを含むフッ素化学物質を、地下水および表面水からイオン交換体によって除去するための方法が記載されている。ここで、フッ素化学物質の濃度はｐｐｍからｐｐｂの範囲であり得る。
【００１２】
特許文献７、特許文献８および特許文献９には、ペルフルオロオクタンスルホネートまたはフッ素化アルカン酸を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の調製由来の生産排水からイオン交換体によって除去することが開示されている。しかしながら、排水は、本発明の意味における金属含有性ではない。
【００１３】
特許文献１０には、フッ素化炭化水素を地下水からイオン交換体によって除去することが開示されている。しかしながら、地下水は同じく、本発明の意味における金属含有性ではない。
【００１４】
非特許文献１にも、クロム含有性電気めっき排水からのペルフルオロオクタンスルホネートのバッチ式除去が開示されているが、実施において典型的に生じるクロム化合物および過フッ素化酸の当該含有量の所要の高吸着が取り上げられていない。全てのこれらの方法は、分離されるフッ素化酸のために使用される薬剤の選択性が不十分であるか、または遊離酸を再生するために、もしくはエステルを蒸留するために多量のプロセス化学物質、例えばアンモニア、アルコールまたは他の有機溶剤を必要とする。したがって、初期に達成された濃縮の効果の大部分は再び失われる。
【００１５】
さらに、方法のいくつかはフッ素化カルボン酸の除去のためだけに開発されており、対応するスルホン酸への適用は、異なった物理化学的性質のために容易に可能ではない。
【００１６】
さらに、硫酸、クロム酸および様々な金属イオンなどの付随成分の含有量が時折非常に高いことを、電解クロムめっきプラントからの排水の処理の場合に考慮に入れる必要がある。
【００１７】
さらに、製造方法の結果として使用されたペルフルオロオクタンスルホン酸中に同様に存在しているペルフルオロブタンスルホン酸またはそれらの塩などの比較的短鎖の化合物は典型的に、使用された薬剤への結合の減少のためにかなり低い程度でしか水性相から分離することができず、これは活性炭フィルターの場合に特に当てはまる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】独国特許出願公開第１９９５３２８５号公報
【特許文献２】独国特許出願公開第２０４４９８６号公報
【特許文献３】米国特許第５，４４２，０９７号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５８６６２号公報
【特許文献５】特開２０１０−０２９７６３号公報
【特許文献６】国際公開第２００８／１０１１３７号パンフレット
【特許文献７】欧州特許出願公開第１３１４７００号公報
【特許文献８】欧州特許出願公開第１１９３２４２号公報
【特許文献９】欧州特許出願公開第０１４４３１号公報
【特許文献１０】国際公開第２００８／０６６７４８号パンフレット
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Deng Shubo et al.,Water Research,Vol.44,No.18,pp.5188 to 5195
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
したがって、フッ素化酸を金属含有性水溶液から完全に除去することを可能にする方法を提供することが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
フッ素化酸またはそれらの塩をそれらの金属含有性水溶液から分離するための方法を我々は見出したが、それは、上記の溶液を少なくとも１つの弱塩基性または強塩基性アニオン交換体と接触させることを特徴としている。
【００２２】
本発明の範囲は、一般的な用語または好ましい範囲において、互いとの任意の組み合わせで上および下に示された基またはパラメータの定義を包含する。
【００２３】
本発明の目的のために、用語「水溶液」は、５重量％未満、好ましくは１重量％未満および特に好ましくは０．０５重量％未満の固形分を有し、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％の水と少なくとも１つのフッ素化酸またはフッ素化酸の少なくとも１つの塩とを含有する液体媒体を指し、ここで、フッ素化酸またはフッ素化酸の塩の総量が１から２０００００μｇ／ｌ、好ましくは１から１０００００μｇ／ｌ、特に好ましくは１０から２０００μｇ／ｌ、非常に特に好ましくは１０から１０００μｇ／ｌおよびさらにより好ましくは１０から５００μｇ／ｌである。
【００２４】
本発明の目的のために、フッ素化酸は、１から１０個の炭素原子と少なくとも１個のフッ素原子とを有し、標準条件下で６．０以下のｐＫａを有する酸である。ここで、１つまたは複数の酸基、好ましくは１つの酸基が存在し得るが、多塩基酸の場合、示されたｐＫａは各々の場合において最初の脱プロトン化工程に関わるものである。
【００２５】
本発明の目的のために好ましいフッ素化酸は、式（Ｉ）のポリフルオロカルボン酸およびペルフルオロカルボン酸、ならびに式（ＩＩ）のポリフルオロスルホン酸およびペルフルオロスルホン酸：
Ｆ−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ      （Ｉ）
Ｆ−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２ＯＨ    （ＩＩ）
であり、式中、各々の場合において、
ｎが３から１０、好ましくは４から８の整数であり、
ｍが０または１から４の整数である。
【００２６】
非常に特に好ましいフッ素化酸は、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ペルフルオロオクタンカルボン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸およびペルフルオロブタンカルボン酸である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
フッ素化酸のための上述の範囲および好ましい範囲の定義は、フッ素化酸の対応する塩に全く同様に適用される。本発明の目的のために、フッ素化酸の塩は、酸のプロトンが別のカチオン、例えば金属カチオンまたはアンモニウムイオン、例えば有機第一級、第二級、第三級または第四級アンモニウムイオン、例えばテトラエチルアンモニウムイオンによって置換された化合物である。
【００２８】
本発明の目的のために、金属含有性とは少なくとも１つの遷移金属化合物を含有することを意味し、存在している少なくとも１つの遷移金属化合物と同じ酸化状態を有するそれぞれの遷移金属酸化物として算出される遷移金属化合物の含有量は１０ｍｇ／ｌから１００ｇ／ｌ、好ましくは５０ｍｇ／ｌから１０ｇ／ｌ、特に好ましくは１００ｍｇ／ｌから５ｇ／ｌ、非常に特に好ましくは２５０ｍｇ／ｌから５ｇ／ｌおよびさらにより好ましくは５００ｍｇ／ｌから５ｇ／ｌである。
【００２９】
クロム含有性であり、酸化クロム（ＶＩ）として算出される１０ｍｇ／ｌから１００ｇ／ｌ、好ましくは５０ｍｇ／ｌから１０ｇ／ｌ、特に好ましくは１００ｍｇ／ｌから５ｇ／ｌ、非常に特に好ましくは２５０ｍｇ／ｌから５ｇ／ｌおよびさらにより好ましくは５００ｍｇ／ｌから５ｇ／ｌのクロム含有量を有する金属含有性希薄水溶液が好ましく、クロムはクロム酸もしくはクロム酸塩の形態でおよび／または代替的には二クロム酸もしくは二クロム酸塩の形態で存在している。
【００３０】
クロム含有性溶液は、さらに、銅含有性、鉄含有性またはニッケル含有性であり得る。
【００３１】
実例となる実施形態において、フッ素化酸またはそれらの塩の金属含有性水溶液のｐＨは標準条件下で０から７、好ましくは０．０から５．５および特に好ましくは１．０から５．５である。
【００３２】
別の実施形態において、ｐＨは標準条件下で０．０から３．０、好ましくは１．０から３．０、非常に特に好ましくは１．０から２．５である。
【００３３】
別の実施形態において、ｐＨは標準条件下で０．０から２．５、好ましくは０．０から２．０である。
【００３４】
金属含有性希薄水溶液が標準条件下で７未満のｐＨを有する場合、それらは好ましくは硫酸および／または硫酸水素塩を含有する。
【００３５】
本発明によって使用された金属含有性水溶液は好ましくは電気めっきプラントからの排水、特に、硬質クロムめっきまたは装飾用クロムめっき由来の排水であり、典型的に電気めっきプラントに先行する酸洗い槽からの排水、また、洗浄カスケードからの排水、および電気めっきプラントの排ガス洗浄器から得られた排水が挙げられる。
【００３６】
排水は、例えば、電気めっきもしくはクロムめっきプロセスの直後に集めて本発明のプロセスに送ってもよく、または依然として存在する遷移金属化合物、特にクロム（ＶＩ）化合物の低減後、および任意で、例えばチャンバフィルタープレスによる沈澱物の除去後に集めてもよい。
【００３７】
適したアニオン交換体は強塩基性および弱塩基性アニオン交換体を包含し、ここで、強塩基性アニオン交換体は、特に、第四級アンモニウムイオンを含有するアニオン交換体であり、弱塩基性アニオン交換体は、第一級、第二級または第三級アミン基またはそれらの対応するアンモニウムイオンを構造要素として含有するイオン交換体である。
【００３８】
好ましい強塩基性アニオン交換体は式（ＩＩＩ）：
−Ｎ＋（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）Ｘ−    （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が各々、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルであり、非置換であってもまたはヒドロキシもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによってさらに一置換もしくは多置換されてもよく、あるいは基の２つが全体としてＣ２〜Ｃ１２−アルキレンを形成し、ヒドロキシまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによって一置換または多置換されてもよく、
Ｘ−がアニオンであり、好ましい実施形態において、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、水酸化物アニオン、硝酸アニオン、硫酸水素アニオンおよび硫酸アニオンからなる群から選択される］
の構造要素を有するアニオン交換体である。
【００３９】
好ましい弱塩基性アニオン交換体は、式（ＩＶ）：
−Ｎ＋（Ｒ４Ｒ５Ｒ６）Ｘ−    （ＩＶ）
［式中、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が各々、互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２−アルキルであり、非置換であってもまたはヒドロキシもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによってさらに一置換もしくは多置換されてもよく、あるいは、基Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の２つが水素でない場合、これらの基が全体としてＣ２〜Ｃ１２−アルキレンを形成し、ヒドロキシまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによって一置換または多置換されてもよいが、基Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つ、好ましくは１つまたは２つ、特に好ましくは１つが水素であり、
Ｘ−がアニオンであり、好ましい実施形態においてフッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、水酸化物アニオン、硝酸アニオン、硫酸水素アニオンおよび硫酸アニオン、好ましくは硫酸水素アニオンおよび硫酸アニオンからなる群から選択される］
の構造要素、または式（Ｖ）：
−Ｎ（Ｒ７Ｒ８）    （Ｖ）
［式中、
Ｒ７およびＲ８が各々、互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ１２−アルキルであり、非置換であってもまたはヒドロキシもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによってさらに一置換もしくは多置換されてもよく、あるいは、基Ｒ７およびＲ８の２つが水素でない場合、これらの基が全体としてＣ２〜Ｃ１２−アルキレンを形成し、ヒドロキシまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによって一置換または多置換されてもよい］
の構造要素を有するか、あるいは式（ＩＶ）および式（Ｖ）の構造要素を有するアニオン交換体である。
【００４０】
基本的には、適したイオン交換体はまた、式（ＩＩＩ）ならびにさらに式（ＩＶ）および／または式（Ｖ）の構造要素を有するイオン交換体を包含する。
【００４１】
本発明によって、金属含有性希薄水溶液を少なくとも１つの弱塩基性アニオン交換体または強塩基性アニオン交換体と接触させる。
【００４２】
これは、複数の弱塩基性または複数の強塩基性アニオン交換体と接触させることと、また少なくとも１つの弱塩基性アニオン交換体および少なくとも１つの強塩基性アニオン交換体と接触させることとの両方を含む。
【００４３】
弱塩基性イオン交換体として、式（ＩＶ）および／または式（Ｖ）の構造要素を有する弱塩基性イオン交換体が好ましい。
【００４４】
特に好ましいアニオン交換体は、第三級アミノ基を有する弱塩基性マクロ多孔性アニオン交換体であるＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ６２、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーをベースとした弱塩基性マクロ多孔性アニオン交換体であるＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ６４、強塩基性マクロ多孔性アニオン交換体であるＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｍｏｎｏｐｌｕｓ  ＭＰ５００、および強塩基性マクロ多孔性アニオン交換体であるＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｍｏｎｏｐｌｕｓ  ＭＰ６００であり、全てＬａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ製である。
【００４５】
さらなる適したアニオン交換体を挙げると、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の市販のアニオン交換体Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）またはＤｕｏｌｉｔｅ（登録商標）がある。
【００４６】
アニオン交換体は好ましくは、少なくとも部分的に硫酸塩または硫酸水素塩の形態で存在し、すなわち硫酸アニオンまたは硫酸水素アニオンがイオン相互作用によってアニオン交換体に結合している。
【００４７】
典型的にこれを達成するには、Ｈ２ＳＯ４として算出される０．１から２０重量％の濃度を典型的に有する希薄硫酸水溶液とアニオン交換体を接触させる。
【００４８】
フッ素化酸またはそれらの塩の金属含有性水溶液とアニオン交換体との接触は、それ自体が既知の方法、例えば金属含有性希薄水溶液が流れる管またはカラムなどの従来の装置に設けられたイオン交換体によって行われてもよい。
【００４９】
フッ素化酸またはそれらの塩の金属含有性水溶液とアニオン交換体との接触は、例えば、１時間当たりアニオン交換体１容量部に対して金属含有性水溶液０．５から２００容量部、好ましくは２から１００容量部の流量において行われる。
【００５０】
フッ素化酸またはそれらの塩の金属含有性水溶液とアニオン交換体との接触後に残っている排水は典型的に、接触前よりもフッ素化酸またはそれらの塩の含有量がかなり低く、使用された希薄水溶液中に存在しているフッ素化酸またはそれらの塩の少なくとも９０重量％、好ましくは９５重量％がアニオン交換体に結合しているようにプロセスが制御されるのが好ましい。
【００５１】
これは、例えば、アニオン交換体が、特定の量の金属含有性希薄水溶液の通過または接触後に再生または交換されると、確実になる。
【００５２】
フッ素化酸またはそれらの塩に対するアニオン交換体の能力は、とりわけ選択されたアニオン交換体のタイプ、ならびにフッ素化酸またはそれらの塩のタイプおよび含有量、さらにまたアニオンのタイプおよび含有量に依存し、例えば、クロムめっき由来の排水の場合、使用された金属含有性希薄水溶液中のクロム酸塩に依存する。しかしながら、これらは、当業者による簡単な予備実験でそれ自体が既知の方法において定量され得る。
【００５３】
フッ素化酸またはそれらの塩の一切の残留物を除去するために、排水を任意で活性炭などの従来の吸着剤と接触させることができる。
【００５４】
フッ素化酸または他の不純物の含有量を低減させるために排水が最初に活性炭などの従来の吸収剤と接触させられ、その後、アニオン交換体によってフッ素化酸の含有量をさらに低下させることも可能である。
【００５５】
活性炭フィルターはすでに存在するが所望のフッ素化酸の含有量を達成することができないとき、この変形形態が特に有用である。このことは、ペルフルオロオクタンスルホン酸またはペルフルオロオクタンカルボン酸に加えて比較的短鎖のペルフルオロスルホン酸またはペルフルオロカルボン酸を含有する排水の場合、これらは典型的に活性炭に少なめに吸収されるので、特に当てはまる。
【００５６】
イオン結合によってアニオン交換体に結合しているフッ素化酸またはそれらのアニオンは概して、水性媒体、例えば希薄水酸化ナトリウム溶液中でのアニオン交換体との強い相互作用のためにかろうじて溶出され得るにすぎない。
【００５７】
したがって、フッ素化酸を充填されたアニオン交換体を１１００℃を超える温度において灰化することが好ましい。これはフッ素化酸を定量的に除去することを確実にし、したがって、環境は起こり得る曝露に対して保護される。
【００５８】
本発明の利点は、先行技術に比べて、金属含有性希薄水溶液からのフッ素化酸またはそれらの塩のすぐれた分離である。
【実施例】
【００５９】
実施例１から４
装飾用クロムめっき由来の１．５のｐＨを有する強酸性洗浄水５００ｍｌ（それはＣｒＯ３として算出されるクロム酸塩０．７５ｇ／ｌおよびフッ素化酸約０．５ｍｇ／ｌをさらに含有した）をクロマトグラフィーカラム中の表１に示された材料１００ｍｌ中に１ｌ／時間の速度でポンプで送った。その後、ろ液を均質化し、フッ素化酸について分析した。表１は結果を示す。
【００６０】
【表１】
2013542844.tif 000002
【００６１】
特にアニオン交換体の場合、フッ素化酸の初期濃度は溶出液中で特に強く低減されることが表から見ることができる。
【００６２】
吸着樹脂ＯＣ１０６４を使用した場合とは対照的に、主成分（ＰＦＯＳ）だけでなく第二成分（ＰＦＢＳ）も完全に吸収される。
【００６３】
本発明によって、試料のさらなる前処理を必要とすることなく、出発試料中に存在しているＰＦＢＳまたはＰＦＯＳの９９．５重量％または９９．９重量％超が除去される。
【００６４】
さらに、排水中に存在しているクロム酸は驚くべきことに結果に悪影響を与えない。
【００６５】
実施例５
装飾用クロムめっき由来の約１．５のｐＨを有する洗浄水（それはＣｒＯ３として算出される平均０．７５ｇ／ｌのクロム酸塩をさらに含有した）が直接に活性炭キャンドルフィルターを通過し、その後、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ６２を充填され各々５０ｌの樹脂体積を有する２つのカートリッジを通過した。試料は１週間に２回、イオン交換体カートリッジから出口で取り出され、これらはフッ素化酸について分析された。洗浄水処理量は１日当たり１２０ｍ３であった。
【００６６】
表２は結果を示す。
【００６７】
【表２】
2013542844.tif 000003
【００６８】
結果は、排水中に存在しているペルフルオロブタンスルホン酸（ＰＦＢＳ）が９０％超除去され、ペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）が実質的に定量的に除去されたことを示す。
【国際調査報告】
2013542844.tif 000004
2013542844.tif 000005
2013542844.tif 000006
2013542844.tif 000007
2013542844.tif 000008
2013542844.tif 000009