(57)【要約】  本発明は、分子材料の安定溶液であって：  −  第１の種類の有機または有機金属分子（Ｍ１）を含み；  −  第２の種類の有機または有機金属分子またはイオン（Ｍ２）を含み；  −  第１の種類は、電子の非局在化が可能な基を少なくとも有し；  −  界面活性剤または溶媒であってもよい第３の種類の分子（Ｍ３）であって、第１または第２の種類の分子またはイオン（Ｍ１、Ｍ２）と混合して、溶液中に付加体であって、その存在によって、Ｍ１とＭ２との間の反応によって形成される化合物Ｍ１−Ｍ２の沈殿が防止され、第３の種類の分子（Ｍ３）が存在しない場合の化合物Ｍ１−Ｍ２の沈降係数によって制限される濃度よりも化合物Ｍ１−Ｍ２の濃度が高い溶液を得ることができるようにする付加体を形成することができる第３の種類の分子（Ｍ３）を含むことを特徴とする、分子材料の安定溶液に関する。  本発明は、前記溶液の製造方法にも関する。
2013527975.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子材料の安定溶液であって：
−  第１の種類の有機または有機金属分子（Ｍ１）を含み；
−  第２の種類の有機または有機金属分子またはイオン（Ｍ２）を含み；
−  前記第１の種類は、電子の非局在化が可能な基を少なくとも有し；
−  界面活性剤または溶媒であってもよい第３の種類の分子（Ｍ３）であって、前記第１または第２の種類の分子またはイオン（Ｍ１、Ｍ２）と混合して、溶液中に付加体であって、その存在によって、Ｍ１とＭ２との間の反応によって形成される化合物Ｍ１−Ｍ２の沈殿が防止され、前記第３の種類の分子Ｍ３が存在しない場合の前記化合物Ｍ１−Ｍ２の沈降係数によって制限される濃度よりも化合物Ｍ１−Ｍ２の濃度が高い溶液を得ることができるようにする付加体を形成するための第３の種類の分子Ｍ３を含むことを特徴とする、分子材料の安定溶液。
【請求項２】
前記第１および第２の種類の有機または有機金属分子（Ｍ１、Ｍ２）と混合することができる界面活性剤または溶媒であってもよい第４の種類の分子（Ｍ４）をも含むことを特徴とする請求項１に記載の分子材料の安定溶液。
【請求項３】
前記第１または第２の種類の分子が、有機または有機金属分子、あるいは有機または有機金属分子の塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の分子材料の安定溶液。
【請求項４】
前記第３および／または第４の種類の分子（Ｍ３、Ｍ４）が、アミンまたはカルボン酸またはホスフィン型の官能基を含む化合物、あるいはπ配位系を有する分子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の分子材料の安定溶液。
【請求項５】
前記第１および／または第２の種類の分子またはイオン（Ｍ１、Ｍ２）が：
−  ＴＴＦ誘導体；
−  遷移金属錯体；
−  中性または荷電状態である、金属とビスジチオレン配位子との錯体：Ｍ（ｄｍｉｔ）２（式中、ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔであり、ｄｍｉｔは４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオール−２−チオンである）；
−  中性または荷電状態である、金属とｔｍｄｔなどのＴＴＦ−ビスジチオレン型配位子との錯体：Ｍ（ｔｍｄｔ）２（式中、ｔｍｄｔはトリメチレンテトラチアフルバレン−ジチオレートであり、ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔである）；
−  中性または荷電状態である、金属とｄｃｂｄｔ配位子との錯体：Ｍ（ｄｃｂｄｔ）２（式中、ｄｃｂｄｔはジシアノベンゼンジチオレートであり、ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔである）；
−  ペリレン
などの種類であってもよいドナー型の有機または有機金属分子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の分子材料の安定溶液。
【請求項６】
前記第１および／または第２の種類の分子（Ｍ１、Ｍ２）が：
−  ＴＣＮＱ誘導体の一種：テトラシアノ−ｐ−キノジメタン；
−  ＴＮＡＰ：１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン；
−  ＤＣＮＱＩ：ジシアノキノンジイミン
などの種類であってもよいアクセプター型の有機または有機金属分子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の分子材料の安定溶液。
【請求項７】
第１の種類または第２の種類の一方のみが前記有機または有機金属分子型である場合、他方の種類はイオン型であってもよく、以下の陰イオン：ヘキサフルオロリン酸塩、三ヨウ化物、塩化物、臭化物、ヒ酸塩、アンチモン酸塩の中の１つに含まれてもよいことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の分子材料の安定溶液。
【請求項８】
第１の種類または第２の種類の一方のみが有機または有機金属分子型である場合、他方の種類はイオン型であってもよく、以下の陽イオン：Ｎａ＋（ナトリウム）、Ｋ＋（カリウム）、または遷移金属陽イオンの中の１つに含まれてもよいことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の分子材料の安定溶液。
【請求項９】
−  前記第１の種類の分子がＴＴＦ分子であり；
−  前記第２の種類の分子がＴＣＮＱ分子であり；
−  前記第３の種類の分子が長炭素鎖アミン分子であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の分子材料の安定溶液。
【請求項１０】
−  前記第１の種類の分子がＴＴＦ分子であり；
−  前記第２の種類の分子がＴＣＮＱ分子であり；
−  前記第３の種類の分子が長炭素鎖アミン分子であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の分子材料の安定溶液。
【請求項１１】
分子材料の安定溶液の製造方法であって、第１の種類の有機または有機金属分子（Ｍ１）と、第２の種類の有機または有機金属分子またはイオン（Ｍ２）とを混合するステップであって、前記第１の種類は、電子の非局在化が可能な基を少なくとも有し、分子結晶を形成することができ、界面活性剤または溶媒であってもよい第３の種類の分子（Ｍ３）であって、前記第１または第２の種類の分子またはイオン（Ｍ１、Ｍ２）と混合して、溶液中に付加体であって、その存在によって、Ｍ１とＭ２との間の反応によって形成される化合物Ｍ１−Ｍ２の沈殿が防止され、化合物Ｍ１−Ｍ２の濃度が、前記第３の種類の分子Ｍ３が存在しない場合の化合物Ｍ１−Ｍ２の沈降係数によって制限される濃度よりも化合物Ｍ１−Ｍ２の濃度が高い溶液を得ることができるようにする付加体を形成するための、少なくとも１種類の第３の種類の分子Ｍ３の存在下で行われるステップを含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の分子材料の安定溶液の製造方法。
【請求項１２】
前記第１および第２の種類の有機または有機金属分子（Ｍ１、Ｍ２）と混合することができる、界面活性剤または溶媒であってもよい第３の種類の分子（Ｍ３）および第４の種類の分子（Ｍ４）を添加するステップを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の分子材料を含む分子材料の安定溶液の製造方法。
【請求項１３】
−  ＴＴＦ分子および有機溶媒中の長炭素鎖アミン分子を混合して一次混合物を得るステップ；
−  有機溶媒中のＴＣＮＱ分子を前記一次混合物に加えるステップ、
を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の分子材料の安定溶液の製造方法。
【請求項１４】
−  ＴＴＦ３（ＢＦ４）２分子および有機溶媒中の長炭素鎖アミン分子を混合して一次混合物を得るステップ；
−  有機溶媒中の［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］［Ｎｉ（ｄｍｉｔ）２］分子を前記一次混合物に加えるステップ
を含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の分子材料の安定溶液の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の分子材料の安定溶液を乾燥させることによって得られることを特徴とする、分子材料のナノ粒子粉末の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の分子材料の安定溶液を支持体上に堆積するステップと、続いて前記溶液を乾燥させるステップとを含むことを特徴とする、分子材料を主成分とする薄膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の安定溶液を有機または無機マトリックスと混合するステップを含むことを特徴とする、分子材料を主成分とする複合材料の製造方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載の方法によって得られたナノメートル粉末を有機または無機マトリックスと混合するステップを含むことを特徴とする、分子材料を主成分とする複合材料の製造方法
【請求項１９】
電磁波吸収材料を製造するための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の分子材料の安定溶液の使用。
【請求項２０】
エレクトロニクス用活性材料を製造するための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の分子材料の安定溶液の使用。
【請求項２１】
導電性トラックまたはトランジスタまたは発光ダイオードを製造するための、請求項２０に記載の分子材料の安定溶液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、電磁波吸収材料、またはエレクトロニクス（トランジスタ、トラック、ＬＥＤ、データ記憶など）用材料などの分野で多くの用途を見いだすことができる分子材料の分野である。
【背景技術】
【０００２】
特に、このような材料は、それらの導電性および磁気的性質から、宇宙用途で、特に２０ＧＨｚを超えて誘電損失を有するＲＦ吸収体用として探求されている。このためには、以下の基準：
−  ２０ＧＨｚを超えて１〜１０００Ｓ・ｍ−１の間の誘電率；
−  複雑な形状（突出した角など）の上に堆積可能；
−  実装された材料が実質的に軽量であること；
−  制御可能な堆積厚さ；
−  宇宙環境における良好な挙動
のすべてを満たす利用可能な材料を有することが必要となる。
【０００３】
導電性粒子が充填された電気損失複合材料、または磁性粒子が充填された磁気損失複合材料を含む電磁波吸収材料が現在知られている。したがって、低電気損失または磁気損失発泡体（カーボンブラック、炭化ケイ素、フェライトなど、フィラー含有率は１％未満）の種類の広帯域の吸収体が存在する。しかし、これらは約３ｍｍを超える大きな厚さとなっており、特に金属製のケースに接合された板による実装も必要になる。
【０００４】
広帯域電磁波吸収材料よりも高いフィラー含有率が使用される高電気損失または高磁気損失の複合材料から、共鳴吸収体を製造することも提案されている。共鳴磁気吸収材料は、密度（少なくとも３．６ｇ・ｃｍ−３を超える）の問題およびカットオフ周波数の問題を有する。特に、ある特定の周波数を超えると、このような粒子から製造された吸収材料は、もはや吸収特性を有さない。この問題は、典型的には約百ギガヘルツを超える周波数で生じる。
【０００５】
電気共鳴吸収材料は、フィラーの分散を高度に制御することが必要であり：使用される粒子（カーボンブラックなど）は高い導電性であるため、材料のパーコレーション域内のフィラー含有率を有し、したがって、粒子内容物の濃度を非常に微細に制御する必要がある。
【０００６】
このような状況において、本発明は、過度に急激なパーコレーション閾値の問題を回避するために導電率が下げられた材料の製造の可能性を開発し、実装が容易な分子材料の使用を提案する。
【０００７】
一般に、分子材料は、それらの構造によって規定される。これらは、特に、有機分子、または１つ以上の陽イオンと有機配位子とで構成される遷移金属錯体である分子煉瓦（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｂｒｉｃｋ）から形成される材料である。これらの煉瓦の性質およびそれらの組織化によって、特に導電率、強磁性、またはフォトクロミズムに関する新規の物理的性質を有する材料を得ることが可能になる。
【０００８】
最もよく知られた分子導体は導電性ポリマーである。これらのポリマーの導電率は、半導体材料のように、それらのドーピング量、および鎖上に存在する遊離のフィラーの量に依存する。これらが有する欠点の１つは、フィラーの中和（たとえば湿潤雰囲気中、ＵＶ曝露下）が原因である経時による安定性の低下にある。
【０００９】
有機または有機金属分子（ポリマーではない）のみから形成される導電性分子材料も存在する。これらの化合物は、本来高い導電率値（１〜１００，０００Ｓ・ｍ−１の間）を有し、それらの電気的性質を１５年を超えて維持する単結晶の形態で一般に得られる。これらの材料は比較的脆性であり、通常は堆積物の形態で使用される。これらの材料は溶解性が低く、これらの表面上への堆積は、一般に前駆体溶液の電着、ＣＶＤ、または連続堆積によって行われる。これらすべての技術は、小さな表面上に薄い堆積物のみを得ることができ、ある程度は迅速である。
【００１０】
「スピンコーティング」による溶液の堆積による、または含浸である「浸漬コーティング」による、または分子導体の溶液中への浸漬による基板上への直接堆積は、これまで非常に低い最高濃度の溶液によって非常に制限されており：たとえば、ＤＭＳＯ中では、ＴＴＦなどの前駆体の溶解度は７７０ｇ／Ｌであり、ＴＣＮＱなどの前駆体の溶解度は１６ｇ／Ｌであり、導電性分子化合物のＴＴＦ・ＴＣＮＱの溶解度は０．８ｇ／Ｌである。これらの非常に低い濃度では、乾燥中に化合物の劣化が生じうるので、この濃度では直接堆積を行うことはますます不可能になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特に薄膜の製造を促進するために、上記の分子材料の溶液中の溶解の問題を克服するため、本発明は、高濃度の分子材料を有する安定なコロイド溶液製造する問題に対する解決法を提供する。この形態において、本発明の溶液は、薄膜を得るために基板上に直接堆積することができるか、あるいは、最適な均一性のナノ構造の複合材料を得るためにマトリックスの前駆体溶液と併用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
特に、本発明の主題の１つは、分子材料の安定溶液であって：
−  第１の種類の有機または有機金属分子Ｍ１を含み；
−  第２の種類の有機または有機金属分子またはイオンＭ２を含み；
−  第１の種類は、電子の非局在化が可能な基を少なくとも有し；
−  界面活性剤または溶媒であってもよい第３の種類の分子Ｍ３であって、第１または第２の種類の分子またはイオンＭ１、Ｍ２と混合して溶液中に付加体を形成することができ、その存在によって、Ｍ１とＭ２との間の反応によって形成される化合物Ｍ１−Ｍ２の沈殿が防止され、第３の種類の分子Ｍ３が存在しない場合の化合物Ｍ１−Ｍ２の沈降係数によって制限される濃度よりも化合物Ｍ１−Ｍ２の濃度が高い溶液を得ることができるようにする第３の種類の分子Ｍ３を含むことを特徴とする、分子材料の安定溶液である。
【００１３】
本発明の溶液は、典型的には、少なくとも３か月の間まったく沈殿が観察されることなく安定となることができる。
【００１４】
本発明の一変形によると、溶液は、第１および第２の種類の有機または有機金属分子と混合することができる界面活性剤または溶媒であってもよい第４の種類の分子Ｍ４をも含む。
【００１５】
本発明の一変形によると、第１または第２の種類の分子は、有機または有機金属分子、あるいは有機または有機金属分子の塩である。
【００１６】
本発明の一変形によると、第３および／または第４の種類の分子は、アミンまたはカルボン酸またはホスフィン型の官能基を含む化合物、あるいはπ配位系を有する分子である。
【００１７】
本発明の一変形によると、第１および／または第２の種類の分子またはイオンは、ドナー型の有機または有機金属分子であり：
−  ＴＴＦ誘導体；
−  遷移金属錯体；
−  中性または荷電状態である、金属とビスジチオレン配位子との錯体：Ｍ（ｄｍｉｔ）２（式中、ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔであり、ｄｍｉｔは４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオール−２−チオンである）；
−  中性または荷電状態である、金属とｔｍｄｔなどのＴＴＦ−ビスジチオレン型配位子との錯体：Ｍ（ｔｍｄｔ）２（式中、ｔｍｄｔはトリメチレンテトラチアフルバレン−ジチオレートであり、ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔである）；
−  中性または荷電状態である、金属とｄｃｂｄｔ配位子との錯体：Ｍ（ｄｃｂｄｔ）２（式中、ｄｃｂｄｔはジシアノベンゼンジチオレートであり、ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔである）；
−  ペリレン
などの種類のものであってもよい。
【００１８】
本発明の一変形によると、第１および／または第２の種類の分子は、アクセプター型の有機または有機金属分子であり：
−  ＴＣＮＱ誘導体の一種：テトラシアノ−ｐ−キノジメタン；
−  ＴＮＡＰ：１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン；
−  ＤＣＮＱＩ：ジシアノキノンジイミン
などの種類のものであってもよい。
【００１９】
本発明の一変形によると、第１の種類または第２の種類の一方のみが有機または有機金属分子型である場合、他方の種類はイオン型であってもよく、以下の陰イオン：ヘキサフルオロリン酸塩、三ヨウ化物、塩化物、臭化物、ヒ酸塩、アンチモン酸塩の中の１つに含まれてもよい。
【００２０】
本発明の一変形によると、第１の種類または第２の種類の一方のみが有機または有機金属分子型である場合、他方の種類はイオン型であってもよく、以下の陽イオン：Ｎａ＋（ナトリウム）、Ｋ＋（カリウム）、または遷移金属陽イオンの中の１つに含まれてもよい。
【００２１】
本発明の一変形によると：
−  第１の種類の分子はＴＴＦ分子であり；
−  第２の種類の分子はＴＣＮＱ分子であり；
−  第３の種類の分子は長炭素鎖アミン分子である。
【００２２】
本発明の一変形によると：
−  第１の種類の分子はＴＴＦ分子であり；
−  第２の種類の分子はＴＣＮＱ分子であり；
−  第３の種類の分子は長炭素鎖アミン分子である。
【００２３】
本発明の主題の１つは、本発明による分子材料の安定溶液の製造方法であって、第１の種類の有機または有機金属分子Ｍ１と、第２の種類の有機または有機金属分子またはイオンＭ２とを混合するステップであって、第１の種類は、電子の非局在化が可能な基を少なくとも有し、分子結晶を形成することができ、界面活性剤または溶媒であってもよい第３の種類の分子Ｍ３であって、第１または第２の種類の分子またはイオンＭ１、Ｍ２と混合して、溶液中に付加体であって、その存在によって、Ｍ１とＭ２との間の反応によって形成される化合物Ｍ１−Ｍ２の沈殿が防止され、化合物Ｍ１−Ｍ２の濃度が、第３の種類の分子Ｍ３が存在しない場合の化合物Ｍ１−Ｍ２の沈降係数によって制限される濃度よりも化合物Ｍ１−Ｍ２の濃度が高い溶液を得ることができるようにする付加体を形成するための、、少なくとも１種類の第３の種類の分子Ｍ３の存在下で行われるステップを含むことを特徴とする製造方法でもある。
【００２４】
本発明の一変形によると、本発明の方法は、第１および第２の種類の有機または有機金属分子Ｍ１、Ｍ２と混合することができる、界面活性剤または溶媒であってもよい第３の種類の分子Ｍ３および第４の種類の分子Ｍ４を添加するステップを含む。
【００２５】
本発明の一変形によると、本発明の方法は：
−  ＴＴＦ分子および有機溶媒中の長炭素鎖アミン分子を混合して一次混合物を得るステップ；
−  有機溶媒中のＴＣＮＱ分子を一次混合物に加えるステップ
を含む。
【００２６】
本発明の一変形によると、本発明の方法は：
−  ＴＴＦ３（ＢＦ４）２分子および有機溶媒中の長炭素鎖アミン分子を混合して一次混合物を得るステップ；
−  有機溶媒中の［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］［Ｎｉ（ｄｍｉｔ）２］分子を一次混合物に加えるステップ
を含む。
【００２７】
本発明の主題の１つは、本発明による分子材料の安定溶液を乾燥させることにより得られることを特徴とする、分子材料のナノ粒子粉末の製造方法でもある。
【００２８】
本発明の主題の１つは、本発明による分子材料の安定溶液を支持体上に堆積するステップと、続いて前記溶液を乾燥させるステップとを含むことを特徴とする、分子材料を主成分とする薄膜の製造方法でもある。
【００２９】
本発明の主題の１つは、本発明による安定溶液を有機または無機マトリックスと混合するステップを含むことを特徴とする、分子材料を主成分とする複合材料の製造方法でもある。
【００３０】
本発明の主題の１つは、本発明の方法で得られたナノメートル粉末を有機または無機マトリックスと混合するステップを含むことを特徴とする、分子材料を主成分とする複合材料の製造方法でもある。
【００３１】
本発明の主題の１つは、電磁波吸収材料を製造するための本発明による分子材料の安定溶液の使用でもある。
【００３２】
本発明の主題の１つは、エレクトロニクス用活性材料を製造するための本発明による分子材料の安定溶液の使用でもある。これは特に、導電性トラックまたはトランジスタまたは発光ダイオードであってもよい。
【００３３】
限定することなく提供される以下の説明を読むことと、本発明の導電性分子材料の溶液中に形成される付加体の一例に関する添付の図１とによって、本発明がより明確に理解でき、他の利点が明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】単結晶上で１９０，０００Ｓ・ｍ−１の導電率を有し、典型的には本発明により分子材料の溶液を得ることが可能となる分子材料であるＴＴＦ−ＴＣＮＱの安定コロイド溶液の合成計画を例示している。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
一般に、第１の分子の種類Ｍ１およびＭ２は、同等の役割を果たし、単純な有機または有機金属分子、分子塩または無機塩の種類のものであってもよい。本発明を満たすためには、種類Ｍ１またはＭ２の１つと混合して、溶液中の付加体を形成することができる界面活性剤、またはさらには溶媒であってもよい第３の分子の種類Ｍ３を使用することも必要であり、付加体は、周知の方法で、種類Ｍ１および種類Ｍ３、あるいは種類Ｍ２および種類Ｍ３を直接混合することによって形成される化学種に対応する。
【００３６】
特に、本発明は、第１および第２の種類の分子Ｍ１またはＭ２を第３の種類の分子Ｍ３と混合することで、溶媒中で、Ｍ１およびＭ２の接触によって不溶性分子導体Ｍ１−Ｍ２の沈殿が生じる可能性を回避することができることを提案しており、固体沈殿物の形成は、レドックス反応または電荷移動反応によって生じやすい。次に、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３の混合によって得られる安定溶液は、溶液中に完全に分散した３つの化学種の中の２つまたは３つの化学種を含む分子付加体、あるいはＭ３によって安定化された化合物Ｍ１−Ｍ２のナノ粒子を含有することができる。
【００３７】
本発明の状況のこの問題を克服するために、種類Ｍ１またはＭ２の分子を、分子の種類Ｍ３、および分子の種類Ｍ４と混合して、２つの可溶性付加体を得ることもできる。
【００３８】
さらに、種類Ｍ１の分子および種類Ｍ３の分子、あるいは種類Ｍ２の分子および種類Ｍ３の分子は、同じ溶媒に対して可溶性である必要がある。この溶媒和は、種類Ｍ１の分子と種類Ｍ３の分子との間、または種類Ｍ２の分子と種類Ｍ３の分子との間の相互作用から生じうる。
【００３９】
付加体Ｍ１およびＭ３の溶媒と、分子Ｍ２の溶媒、または付加体Ｍ２およびＭ３の溶媒とは、同じ場合も異なる場合もある。
【００４０】
種類Ｍ１および／または種類Ｍ２の分子の例：
１）ドナー型分子：
１．１．ＴＴＦ（テトラチアフルバレン）誘導体、
ＭＤＴ−ＴＴＦ（メチレンジチオテトラチアフルバレン）、
ＢＭＤＴ−ＴＴＦ（ビス（メチレンジチオ）テトラチアフルバレン）、
ＢＰＤＴ−ＴＴＦ（ビス（プロピレンジチオ）テトラチアフルバレン）、
ＤＭＥＴ（ジメチル（エチレンジチオ）ジセレナジチアフルバレン）、
ＨＭＴＳＦ（ヘキサメチレンテトラセレナフルバレン）、
ＴＭＴＴＦ（テトラメチルテトラチアフルバレン）、
ＴＭＴＳＦ（テトラメチルテトラセレナフルバレン）、
ＢＥＤＴ−ＴＴＦ（ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン）。
１．２．遷移金属錯体
１．３．一連のビスジチオレン金属錯体、たとえば：
中性または荷電状態のＭ（ｄｍｉｔ）２（式中、ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔであり、ｄｍｉｔは４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオール−２−チオンである）。
１．４．金属と、ＴＴＦ−ビスジチオレン型配位子、たとえばｔｍｄｔとの一連の錯体：中性または荷電状態のＭ（ｔｍｄｔ）２（式中、ｔｍｄｔはトリメチレンテトラチアフルバレン−ジチオレートであり、ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔである）。
１．５．金属と配位子ｄｃｂｄｔとの一連の錯体、中性または荷電状態のＭ（ｄｃｂｄｔ）２（式中、ｄｃｂｄｔはジシアノベンゼンジチオレートであり、ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔである）。
１．６．ペリレン
２）アクセプター型分子
ＴＣＮＱ誘導体：テトラシアノ−ｐ−キノジメタン；
ＴＮＡＰ：１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン；
ＤＣＮＱＩ：ジシアノキノンジイミン
であってもよい、アクセプター型分子。
【００４１】
溶液が前述の第１の種類Ｍ１またはＭ２のみを含む場合、他方の種はイオン種であってもよく、この場合、前記イオンは：
３）陰イオン：
ＰＦ６−（ヘキサフルオロリン酸塩）
Ｉ３−（三ヨウ化物）
Ｃｌ−（塩化物）
Ｂｒ−（臭化物）
ＡｓＦ６−（ヒ酸塩）
ＳｂＦ６−（アンチモン酸塩）
４）陽イオン
Ｎａ＋（ナトリウム）
Ｋ＋（カリウム）
遷移金属陽イオン
であってもよい。
【００４２】
種類Ｍ３および種類Ｍ４の分子の例：
一般に、第１または第２の種類の分子を含有する溶液中に付加体を得るために投入される第３および第４の種類の分子は、少なくとも１つの配位基を有する有機可溶性であってもよい。これらは、特に以下の官能基：
−  アミン（例：１−オクチルアミン、１−ペンチルアミン）；
−  カルボン酸；
−  エステル；
−  シロキサン；
−  ホスフィン；
−  π配位系を有する分子（例：３−ヘキシルチオフェン）
を含む化合物であってもよい。
【００４３】
一般に、分子導体のコロイド溶液を得るための手順は以下の通りである：
互いが存在する場合に自発的に分子導体を形成する２つの種類の構成分子を選択すべきである。一方では、界面活性剤型（界面活性剤は溶媒自体であってもよい）第３の種類の分子Ｍ３をも含有する第１の種類の分子Ｍ１を含有する溶液が反応器中で製造される。
【００４４】
次に、反応媒体中のある体積の溶媒中に溶解させた第２の種類の分子Ｍ２を磁気撹拌しながら加える。反応は室温で行われる。試薬および界面活性剤の濃度によって、形成される粒子の大きさおよびそれらの溶液中での安定性が決定される。典型的には、こうして形成される粒子の大きさは数ナノメートル、またはさらには数十ナノメートル程度となりうる。
【００４５】
次にこれらのコロイド溶液を乾燥させると、分子導体のナノ粒子粉末を得ることができ、これは使用される溶媒にしたがって再溶解または分散させることができる。
【００４６】
これらのコロイド溶液によって得られる実装の容易さは非常に大きい。このような溶液によって、マトリックス中への均一な混入が可能になり、分子導体溶液が低濃度であるために従来技術の周知の技術では不可能であったスピンコーティングまたは吹き付けなどの方法による堆積が可能になる。
【００４７】
その場で合成されることで、別個の合成および分散ステップがさらに不要となる。
【実施例】
【００４８】
導電性分子材料を含む溶液の製造方法の第１の例：
例として、図１は、単結晶上で１９０，０００Ｓ・ｍ−１の導電率を有し、典型的には本発明により分子材料の溶液を得ることが可能となる分子材料であるＴＴＦ−ＴＣＮＱの安定コロイド溶液の合成計画を示している。
【００４９】
第１のステップにおいて、種類Ｍ１の分子のＴＴＦ（０．１〜１０ｇ／Ｌの間の濃度）と、種類Ｍ３の分子の飽和または不飽和炭素鎖アミン（０．１〜２０ｇ／Ｌの間の濃度）との一次混合物の調製を有機溶媒中で行う。並行して、種類Ｍ２の分子のＴＣＮＱを別の有機溶媒（同一であってもよい、０．１〜２０ｇ／Ｌの間の濃度）中に入れる。次に、Ｍ２を含有する溶液をＭ１を含有する溶液に加えて、本発明の溶液を得る。この溶液は、沈殿せずに蒸発によって濃縮することができる。
【００５０】
直接堆積によって得られる薄膜の導電率は２０Ｓ・ｍ−１である。
【００５１】
より少ない当量のアミンを使用することで、溶液中で安定なナノヤーンおよびナノ粒子を得ることもできる。
【００５２】
導電性分子材料を含む溶液の製造方法の第２の例：
第１の種類の分子Ｍ１のＴＴＦ３（ＢＦ４）２（０．１〜１０ｇ／Ｌの間の濃度）を、第３の種類の分子の飽和または不飽和長炭素鎖アミン（０．１〜１０ｇ／Ｌの間の濃度）と有機溶媒中で混合する。この混合物を、第２の種類の分子の［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］［Ｎｉ（ｄｍｉｔ）２］の別の有機溶媒中の溶液（０．１〜１０ｇ／Ｌの濃度）に加えると、本発明の溶液が得られる。
【００５３】
直接堆積によって得られる薄膜の導電率は２００Ｓ・ｍ−１である。
【図１】
2013527975.tif 000003
【国際調査報告】
2013527975.tif 000004
2013527975.tif 000005
2013527975.tif 000006
2013527975.tif 000007
2013527975.tif 000008
2013527975.tif 000009