(57)【要約】本発明は、式：ＦｅａＣｏｂＮｉｃＮｂｄＶｅＢｆＴａｇ（式中、０＜ａ＜７０、０＜ｂ＜７０、８＜ｃ＜６０、１＜ｄ＜１９、１＜ｅ＜１０、１２＜ｆ＜２５、０＜ｇ＜５、であり、ここで２０＜ａ＋ｂ＜７０、５０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜９０、５＜ｄ＋ｅ＜２０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１００である）に従うアモルファス金属合金を含む時計部品に関する。この時計部品は、香箱車のバネなどのバネであってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
ＦｅａＣｏｂＮｉｃＮｂｄＶｅＢｆＴａｇ
で表現されるアモルファス金属合金であって、
（式中、
０≦ａ≦７０、
０≦ｂ≦７０、
８＜ｃ≦６０、
１≦ｄ≦１９、
１≦ｅ≦１０、
１２＜ｆ≦２５、
０≦ｇ≦５、
であり、ここで
２０≦ａ＋ｂ≦７０、
５０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦９０、
５≦ｄ＋ｅ≦２０、かつ
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１００
である）
アモルファス金属合金からなる時計部品。
【請求項２】
前記合金において、
０≦ａ≦６０、
０≦ｂ≦６０、
１０≦ｃ≦５０、
２≦ｄ≦１７、
２≦ｅ≦８、
１４≦ｆ≦２０、
０≦ｇ≦４
であり、ここで
２５≦ａ＋ｂ≦６５、
６０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦８０、かつ
８≦ｄ＋ｅ≦１７
である、請求項１に記載の時計部品。
【請求項３】
前記合金において、
０≦ａ≦５６、
０≦ｂ≦５４、
１２≦ｃ≦４０、
４≦ｄ≦１４、
４≦ｅ≦６、
１５≦ｆ≦１７、
０≦ｇ≦４
であり、ここで
３０≦ａ＋ｂ≦６０、
６８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦７５、かつ
１１≦ｄ＋ｅ≦１５
である、請求項２に記載の時計部品。
【請求項４】
前記合金において、ｇ＝０である、請求項１から３のいずれか一項に記載の時計部品。
【請求項５】
前記合金において、ａ＝０である、請求項１から４のいずれか一項に記載の時計部品。
【請求項６】
前記合金において、
３１≦ｂ≦５６、
１３≦ｃ≦４１、
７≦ｄ≦１３、
４≦ｅ≦１０、かつ
１３≦ｆ≦１７
である、請求項１を引用する請求項５に記載の、または、請求項４を引用し、請求項４は請求項１を引用する請求項５に記載の時計部品。
【請求項７】
前記合金において、ｂ＝０である、請求項１から４のいずれか一項に記載の時計部品。
【請求項８】
前記合金において、
４７≦ａ≦５７、
１７≦ｃ≦２３、
３≦ｄ≦９、
４≦ｅ≦１０、
１３≦ｆ≦１７、かつ
ｇ＝０
である、請求項１、または、請求項１を引用する請求項７に記載の時計部品。
【請求項９】
前記合金が、以下の合金
Ｆｅ５０Ｎｉ２２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５、
Ｆｅ５２Ｎｉ２０．６６Ｎｂ７．３３Ｖ５Ｂ１５、
Ｆｅ５６Ｎｉ１８Ｎｂ６Ｖ５Ｂ１５、
Ｆｅ５４Ｎｉ２０Ｎｂ６Ｖ５Ｂ１５、
Ｆｅ５２Ｎｉ２２Ｎｂ６Ｖ５Ｂ１５、
Ｆｅ４８Ｎｉ２２Ｎｂ６Ｖ９Ｂ１５、
Ｆｅ５２Ｎｉ２２Ｎｂ４Ｖ７Ｂ１５、
Ｆｅ５０Ｎｉ２２Ｎｂ６Ｖ７Ｂ１５、
Ｆｅ３０Ｃｏ２０Ｎｉ２２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５、および
Ｆｅ３６Ｃｏ２４Ｎｉ１２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５、
から選択される、請求項３に記載の時計部品。
【請求項１０】
前記合金が、以下の合金
Ｆｅ５６Ｎｉ１８Ｎｂ６Ｖ５Ｂ１５、
Ｆｅ５２Ｎｉ２２Ｎｂ６Ｖ５Ｂ１５、
Ｆｅ５４Ｎｉ２０Ｎｂ６Ｖ５Ｂ１５、
Ｆｅ５０Ｎｉ２２Ｎｂ６Ｖ７Ｂ１５、
Ｆｅ３０Ｃｏ２０Ｎｉ２２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５、および
Ｆｅ３６Ｃｏ２４Ｎｉ１２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５、
から選択される、請求項９に記載の時計部品。
【請求項１１】
前記合金が、Ｆｅ３０Ｃｏ２０Ｎｉ２２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５合金およびＦｅ３６Ｃｏ２４Ｎｉ１２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５合金から選択される、請求項１０に記載の時計部品。
【請求項１２】
前記合金が、以下の合金
Ｃｏ５０Ｎｉ１８Ｎｂ１２Ｖ５Ｂ１５、
Ｃｏ５４Ｎｉ１４Ｎｂ１２Ｖ５Ｂ１５、
Ｃｏ３２Ｎｉ４０Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５、
Ｃｏ４０Ｎｉ３２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５、
Ｃｏ４２Ｎｉ３０Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５、
Ｃｏ５０Ｎｉ２２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５、および
Ｃｏ５０Ｎｉ２２Ｎｂ４Ｔａ４Ｖ５Ｂ１５、
から選択される、請求項３に記載の時計部品。
【請求項１３】
前記合金が、以下の合金
Ｃｏ３２Ｎｉ４０Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５、
Ｃｏ４０Ｎｉ３２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５、
Ｃｏ４２Ｎｉ３０Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５、
Ｃｏ５０Ｎｉ２２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５、および
Ｃｏ５０Ｎｉ２２Ｎｂ４Ｔａ４Ｖ５Ｂ１５、
から選択される、請求項１２に記載の時計部品。
【請求項１４】
前記部品がバネである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の時計部品。
【請求項１５】
前記部品が香箱車のバネである、請求項１４に記載の時計部品。
【請求項１６】
不活性雰囲気下で、
ａ）容器内でＦｅおよび／またはＣｏ、Ｎｉ、ＮｂおよびＶの純粋な金属元素の予備溶融を行う工程、
ｂ）ホウ素を、脱気するために加熱する工程、
ｃ）予備溶融した金属元素と固体のホウ素とを混合する工程、
ｄ）得られた混合物を加熱する工程、
ｅ）混合物を冷却する工程、
ｆ）必要に応じて工程ｄ）およびｅ）を１回または複数回繰り返す工程であり、最後の工程ｅ）は、ハイパークエンチである工程、
ｇ）得られた合金を、時計部品のための所望の形状にする工程
を行う、請求項１から１５のいずれか一項に記載の時計部品の製造方法。
【請求項１７】
工程ｃ）が、融点が個々の成分の融点より低いプレ合金を形成するように、部分的な混合物を形成する複数のサブ工程に分割されている、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程ｇ）において、アモルファス金属合金を薄帯または線材の形態に鋳造する、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
ハイパークエンチと、薄帯または線材の形態への鋳造とが同時に行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ハイパークエンチと鋳造がＰＦＣにより行われる、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアモルファス金属合金を含む時計部品に関する。この部品は、具体的には、香箱車のバネのようなバネであってもよい。
【背景技術】
【０００２】
金属ガラスとも呼ばれるアモルファス金属合金は、長い秩序の原子配列を持たないことを特徴とする。これらは高い破断応力および広い弾性応力領域を示し得るため、機械用途にとって極めて興味深い。一般的に、金属ガラスは、同じヤング係数の結晶質合金より顕著に高い破断応力を有する。
【０００３】
これらの材料は、極めて高いＡｓｈｂｙ指数δ２／Ｅを有し、このため、これらはエネルギー貯蔵用のバネの製造のための格好の材料とされている。しかしながら、金属ガラスの機械的特性に関する研究では、ＦｅまたはＣｏ基金属ガラスのみが、既知の鋼製および合金製バネと競合し得るであろうことを示している。これらの合金のうち、その磁気特性のために、電磁石コア中の３０ミクロン程度の厚さの薄帯の形態で使用されているＦｅ−ＳｉまたはＦｅ−Ｃｏ−ＳｉまたはＦｅ−Ｓｉ−Ｂ合金や、例えば非特許文献１記載のように、金属ガラス塊を形成する目的の合金が知られている。これらの合金が脆弱であることも知られており、磁性薄帯に関しては成形後に脆弱であり、金属ガラス塊に関しては固有の性質として脆弱である。
【０００４】
一方、時計における機械用途、特にバネとしての用途は、耐塑性変形性および／または耐疲労性が求められ、材料がある一定の延性を有することを必要とする。さらに、これらの合金の多くは磁化可能であり、このため、振動体などの、時計のムーブメントの一部の部品にトラブルを生じさせるおそれがある。
【０００５】
いくつかの学術文献は、上記で言及した文献に取り上げられたＦｅ５９Ｃｒ６Ｍｏ１４Ｃ１５Ｂ６のような、一部のＦｅまたはＣｏ基金属ガラス組成物が可塑性を有することに言及している。
【０００６】
特許文献１は、ホウ素を、特に５〜１２原子％の割合で含有する遷移金属合金の超微細粒からなる粉末を対象とする。これらの粉末は、切削工具の製造に使用されるものである。
【０００７】
特許文献２は、６６〜８２原子％の鉄（このうち１〜８％は、必要に応じてニッケル、コバルトおよびその混合物から選択される少なくとも１つの元素によって置き換えられてもよい）、１〜６原子％の、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択される少なくとも１つの元素、および、１７〜２８原子％のホウ素（このうち０．５〜６％は必要に応じてケイ素で置き換えられていてもよく、２％までは炭素で置き換えられていてもよい）から本質的になる金属ガラスに関する。これらの金属ガラスは、テープレコーダーの読み取りヘッド、リレーのコア、トランスおよび同様の装置に使用されるものである。
【０００８】
特許文献３には、式Ｎｉ５３Ｎｂ２０Ｚｒ８Ｔｉ１０Ｃｏ６Ｃｕ３のアモルファス金属合金からなる薄帯の、香箱車のバネとしての使用が記載されている。
【０００９】
特許文献４は、文字盤、すなわち、機械的機能を全く含まない時計部品に関する。このような文字盤は、香箱車のバネのような部品と異なり、延性も、高い弾性抵抗も示す必要がない。さらに、アモルファス合金はそのまま使用されているのではなく、使用前に結晶化されている。合金は、ＦｅおよびＢのほか、Ｚｒおよび／またはＨｆを必須とし、実施例はＦｅＺｒＣｕＢ合金に関する。
【００１０】
特許文献５には、時計のバネ用のアモルファス合金が記載されているが、それは香箱車のバネのような高性能のバネではない。特許請求の範囲に記載された合金は、Ｓｉ、ＰまたはＣを必ず含有することを要件とする。明細書にはＢの使用が言及されているが、量的組成については何も示されておらず、ＮｉまたはＦｅの添加については言及されていない。そして、実施例はＣｒおよびＰを含む合金に関する。
【００１１】
特許文献６は、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｂ−ＣｒおよびＣｏ−Ｆｅ−Ｃｒなどのアモルファス金属からなる時計用バネに関する。
【００１２】
例えばＦｅ５９Ｃｒ６Ｍｏ１４Ｃ１５Ｂ６のような、従来知られている組成に関する多くの試験にもかかわらず、本発明者らは、薄帯の形態で得られた材料の脆弱性のために、時計製造で意図される用途に使用可能な結果を得ることができなかった。そこで、本発明者らは、時計の機械用途の要件に特別に適した合金の研究を開始した。
【００１３】
時計分野での使用を可能にするには、合金は好適な機械的特性（特に、極めて高い破断強度）を有していなければならず、かつ、薄帯の形態に鋳造または加工し、バネに蓄積されるエネルギーを最大化するために極めて正確な形状に成形することができなければならない。
【００１４】
より正確には、本発明者らは、時計分野に関する機械用途、より具体的にはバネ部材、例えば、板バネのような単純なバネ、または薄帯の切削もしくは打ち抜きにより得られた部材、または、薄帯の熱間成形および／または冷間での塑性変形により得られた部材に使用可能となるために、本質的にアモルファスな金属合金が満足すべき仕様を決定した。したがって、金属合金は以下のことを要する：
例えば急冷凝固（「溶融紡糸」または「平面流鋳造」）により作製された薄帯の形態、または、例えば水での高速クエンチ（非特許文献２）またはディスク上でのクエンチ（非特許文献３）により作製された細線の形態の、厚さ１ミクロン以上の金属ガラス（アモルファス合金）の製造が可能であること、
高い機械的強度、好ましくは２４００ＭＰａ超、さらには３０００ＭＰａ超の機械的強度を有すること。
主ゼンマイまたは香箱車のバネに関し、金属合金はさらに以下のことを要する：
上記のような薄帯または線材の形態で延性であること、すなわち、１８０°の負荷の際にも破壊せず（薄帯または線材をそれ自身の上に折り曲げたときの破断直径が１ｍｍ未満）、塑性変形範囲を示すこと、
好ましくは、焼鈍性を示すこと、すなわち、成形焼鈍後に固有の延性および機械的特性を保持すること。
【００１５】
板バネのような単純なバネまたは薄帯の切削もしくは打ち抜きにより得られた部品に関しては、延性および焼鈍性は必須ではない。主ゼンマイまたは香箱車のバネにとって、延性は必須であり、焼鈍性は、バネの成形を可能にするために望ましい。
【００１６】
さらに、アモルファス合金は、それが組み込まれる時計ムーブメントのトラブルを最小化するために、常磁性であることが有益であろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】欧州特許出願第００１８０９６号明細書
【特許文献２】欧州特許出願第００７２８９３号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１０／００００８１号明細書
【特許文献４】特開平４−１２４２４６号公報
【特許文献５】特開昭５７−１０８２３７号公報
【特許文献６】欧州特許出願第０９４２３３７号明細書
【特許文献７】国際公開第２００８／１２５２８１号公報
【特許文献８】国際公開第２０１１／０６９２７３号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｇｕ他、Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｉｒｏｎ−ｂａｓｅｄ  ｂｕｌｋ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｇｌａｓｓｅｓ、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．２２、２５８（２００７）
【非特許文献２】Ａ．Ｏ．Ｏｌｏｆｉｎｊａｎａ他、Ｊ．ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．１５５〜１５６（２００４）１３４４〜１３４９ページ
【非特許文献３】Ｔ．ＺｈａｎｇおよびＡ．Ｉｎｏｕｅ、Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．ＪＩＭ、ｖｏｌ．４１（２０００）１４６３〜１４６６ページ
【非特許文献４】Ｈａｊｌａｏｕｉ他、Ｓｈｅａｒ  ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｒａｃｋ  ｂｌｕｎｔｉｎｇ  ｏｆ  ａ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｇｌａｓｓ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：Ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  ＴＥＭ  ａｎａｌｙｓｉｓ、Ｓｃｒｉｐｔａ  ｍａｔｅｒｉａｌｉａ  ５４、１８２９（２００６）
【非特許文献５】Ｗａｎｇ他、Ｃｏ−  ａｎｄ  Ｆｅ−ｂａｓｅｄ  ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｂｕｌｋ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｇｌａｓｓｅｓ  ｄｅｓｉｇｎｅｄ  ｂｙ  ｃｌｕｓｔｅｒ  ｌｉｎｅ  ａｎｄ  ｍｉｎｏｒ  ａｌｌｏｙｉｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２３、１５４３（２００７）
【非特許文献６】Ｙａｖａｒｉ他、Ｏｎ  ｔｈｅ  Ｎａｔｕｒｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒｅｍａｉｎｉｎｇ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｒｉｘ  ａｆｔｅｒ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｅ７７Ｓｉ１４Ｂ９  ｗｉｔｈ  Ｃｕ  ａｎｄ  Ｎｂ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ａ１８２、１４１５（１９９４）
【発明の概要】
【００１９】
本発明は、以前に記載されたものとは異なる、上記仕様に定義された基準を満たす、アモルファス金属合金を含む時計部品を対象とする。
【００２０】
このアモルファス金属合金は以下の一般式に従う：
ＦｅａＣｏｂＮｉｃＮｂｄＶｅＢｆＴａｇ
（式中、
０≦ａ≦７０、
０≦ｂ≦７０、
８＜ｃ≦６０、
１≦ｄ≦１９、
１≦ｅ≦１０、
１２＜ｆ≦２５、
０≦ｇ≦５、
であり、ここで
２０≦ａ＋ｂ≦７０、
５０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦９０、
５≦ｄ＋ｅ≦２０、かつ
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１００
である）。
好ましくは、５０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦８３である。
【００２１】
本発明はまた、以下の工程：
ａ）容器内でＦｅおよび／またはＣｏ、Ｎｉ、ＮｂおよびＶの純粋な金属元素の予備溶融を行う工程、
ｂ）ホウ素を、それが含み得る気体分子を除去するために加熱する工程、
ｃ）予備溶融した金属元素と固体のホウ素とを混合する工程、
ｄ）得られた混合物を加熱する工程、
ｅ）混合物を冷却する工程、
ｆ）必要に応じて工程ｄ）およびｅ）を１回または複数回繰り返す工程であり、ここで、最後の工程ｅ）は、特に線材または薄帯の形態のアモルファス金属合金を得ることを可能にするハイパークエンチである工程、
ｇ）得られた合金を、時計部品のための所望の形状にする工程
を含む本発明の時計用化合物の製造方法にも関する。
【００２２】
これから、本発明の他の特徴および利点を、以下の説明で詳細に解説する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書において、「アモルファス金属」は、主にアモルファス相で構成される、すなわち、１つまたは複数のアモルファス相の材料全体における体積分率が５０％を超える、実質的にアモルファスな金属をベースとする合金を意味する。
【００２４】
本発明によれば、前記の仕様に対応するには、アモルファス金属合金は、前記一般式を満たさなければならない。指数ａ〜ｇの和が１００に等しいことは、これが原子パーセント（ａｔ％）であるということと等価である。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態によれば、一般式の指数ａ〜ｇは、以下の条件を満たす：
０≦ａ≦６０、
０≦ｂ≦６０、
１０≦ｃ≦５０、
２≦ｄ≦１７、
２≦ｅ≦８、
１４≦ｆ≦２０、
０≦ｇ≦４
であり、ここで
２５≦ａ＋ｂ≦６５、
６０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦８０、かつ
８≦ｄ＋ｅ≦１７である。
より好ましくは、５０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦７８である。
さらにより好ましくは、
０≦ａ≦５６、
０≦ｂ≦５４、
１２≦ｃ≦４０、
４≦ｄ≦１４、
４≦ｅ≦６、
１５≦ｆ≦１７、
０≦ｇ≦４
であり、ここで
３０≦ａ＋ｂ≦６０、
６８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦７５、かつ
１１≦ｄ＋ｅ≦１５である。
【００２６】
本発明の別の有利な実施形態によれば、アモルファス金属合金は鉄を含まず、すなわち、ａ＝０である。この実施形態は以下の好ましい値を有し得る：
３１≦ｂ≦５６、
１３≦ｃ≦４１、
７≦ｄ≦１３、
４≦ｅ≦１０、かつ
１３≦ｆ≦１７。
【００２７】
さらにｇ＝０である場合、アモルファス金属合金は、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｎｂ−Ｖ−Ｂ系に属する。この実施形態は以下の好ましい値を有し得る：
３１≦ｂ≦５６、
１３≦ｃ≦４１、
７≦ｄ≦１３、
４≦ｅ≦１０、かつ
１３≦ｆ≦１７。
より有利には、この実施形態は以下の値を有し得る：
３１≦ｂ≦５１、
２１≦ｃ≦４１、
７≦ｄ≦９、
４≦ｅ≦６、かつ
１４≦ｆ≦１６。
より一層有利には、ｄ≒８であり、他の値は同じ範囲に止まる。
【００２８】
本発明の別の有利な実施形態によれば、アモルファス金属合金はコバルトを含まず、すなわち、ｂ＝０である。さらにｇ＝０である場合、合金は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｎｂ−Ｖ−Ｂ系に属する。この実施形態は以下の好ましい値を有し得る：
４７≦ａ≦５７、
１７≦ｃ≦２３、
３≦ｄ≦９、
４≦ｅ≦１０、かつ
１３≦ｆ≦１７。
より有利には、この実施形態は以下の値を有し得る：
４９≦ａ≦５７、
１７≦ｃ≦２３、
５≦ｄ≦７、
４≦ｅ≦８、かつ
１４≦ｆ≦１６。
より一層有利には、この実施形態は以下の値を有し得る：
５１≦ａ≦５７、
１７≦ｃ≦２３、
５≦ｄ≦７、
４≦ｅ≦６、かつ
１４≦ｆ≦１６。
【００２９】
本発明の別の有利な実施形態によれば、アモルファス金属合金は必ず鉄およびコバルトを含有し、すなわちａおよびｂは両方とも０ではなく、Ｔａを含有せず、すなわちｇ＝０である。
この実施形態は以下の好ましい値を有し得る：
２８≦ａ≦３８、
１８≦ｂ≦２６、
１０≦ｃ≦２４、
７≦ｄ≦９、
４≦ｅ≦６、かつ
１４≦ｆ≦１６。
【００３０】
製造方法
上記で定義したアモルファス金属合金を含む、または、上記で定義したアモルファス金属合金からなる、本発明の時計部品は、以下の方法で製造することができる：
ａ）炉、例えば、メーカーＥｄｍｕｎｄ  Ｂｕｅｈｌｅｒ製のＭＡＭ１型アーク炉内に配置された容器内で、不活性雰囲気下、例えば、アルゴン雰囲気下で、金属に含まれ得る酸化物を除去するように、Ｆｅ（９９．９５％）および／またはＣｏ（９９．９５％）、Ｎｉ（９９．９８％）、Ｎｂ（９９．９９％）およびＶ（９９．８％）の純粋な金属元素の予備溶融を行う。
ｂ）実質的に純粋な状態（９９．５％）のホウ素を、高温、例えば、１２００℃の高温に誘導することにより加熱した、黒鉛の坩堝で囲まれた石英の坩堝内で、１０−６ｍｂａｒの不完全真空下で加熱し、脱気をする、すなわち、ホウ素に存在し得る酸素、窒素および酸化物などの気体分子を除去する。
ｃ）元素を炉、特にアーク炉内に配置する。
ｄ）全体を、好ましくは１分未満の期間、不活性雰囲気下、例えばアルゴン雰囲気下、合金の融点より顕著に高い温度で加熱する。
ｅ）不活性雰囲気下で放冷する。
ｆ）合金を均質化するために、工程ｄ）およびｅ）のサイクルを複数回繰り返す。作製した合金からアモルファス構造を得るには、合金を溶融させた（工程ｄ）後の最後の冷却工程ｅ）がハイパークエンチでなければならない。ここで、ハイパークエンチは、超高速のクエンチ、すなわち、合金のガラス化を可能にする１０００Ｋ／ｓを超える速さの冷却を意味する。合金は、次いで、薄帯または線材の形態に鋳造してもよい。
ｇ）次に、得られた合金を、時計部品のための所望の形状にする。
【００３１】
あらゆる製法または成形方法を用いることができる。例えば、上記の特許文献３の対象となった製法、さらには、下記の製法を挙げることができる。
【００３２】
本発明の有利な実施形態によれば、ハイパークエンチと、合金の薄帯または線材の形態への鋳造とは、回転する１つまたは２つのロール上への液体合金の射出により、例えば、「双ロール鋳造」と呼ばれる方法（２つのロール間での鋳造）、または、より良好には、ＰＦＣ（「平面流鋳造」）と呼ばれる方法を用いて、同時に行われる。
【００３３】
ＰＦＣ法は、本質的には、合金を、窒化ホウ素の坩堝内で、その融点を１００℃超える温度に誘導することにより、ヘリウム分圧下（典型的には５００ｍｂａｒ）で加熱することからなる。次に、合金を、高速で回転する銅製の冷却ロール上にノズルから射出させる。こうして、直線状で、優れた表面状態を呈する薄帯が直接得られる。
【００３４】
本発明の別の有利な実施形態によれば、製法の工程ｃ）は、融点Ｔｍが個々の成分の融点よりはるかに低いプレ合金を形成するための、部分的な混合物を形成するサブ工程に分割される。
【００３５】
例えば、融点が高い元素（Ｎｂ：２４６９℃、Ｖ：１９１０℃）を含有するＦｅ−Ｎｉ−Ｎｂ−Ｖ−Ｂ系（ｂ＝０かつｇ＝０）の合金の場合は、２種の２成分共晶組成物、Ｎｉ５８．５Ｎｂ４１．５（Ｔｍ＝１１８４℃）およびＮｉ５０Ｖ５０（Ｔｍ＝１２２０℃）のサンプルを作製することができ、次いで、ＶおよびＮｂのパーセンテージに対応する量を混合する。平行して、所定量のＦｅおよびＢを一緒に溶融し、次いで、残りの量のＮｉを共に溶融する。最後に、最終的な合金サンプルは、３種のプレ合金（ＮｉＮｂ＋ＮｉＶ＋ＦｅＢ）と純元素の残りとを溶融することにより得られる。
【００３６】
上述の工程およびその順序は、アモルファス金属合金を製造するための非限定的な例を構成するものである。記載された製法は、信頼性があり、かつ再現可能な実施が可能であり、また、合金が延性を保つ限界厚さを最大化することができる。アモルファス合金の取得は、１つまたは複数の工程を行わなくても、または、用いる条件を変更しても可能であるが、一般的に製法の信頼性および限界厚さが犠牲になる。
【実施例】
【００３７】
Ｉ）実験方法
１）薄帯の作製
実質的にアモルファスな金属合金は、製造後、ＰＦＣにより直接薄帯の形態に鋳造した。
【００３８】
合金同士を比較するため、６５μｍの目標厚さを設定した。実際、延性、焼鈍による脆化への耐性、ヤングの弾性係数、およびガラス転移温度（Ｔｇ）などのサンプルの特性は、合金の冷却速度に依存し、したがって、本質的に薄帯の厚さに依存する。
【００３９】
２）曲げの測定
曲げ時の機械的特性は、２点曲げ装置で測定した。この方法では、薄帯の形態のサンプルを２つの平行な面の間でＵ字型に屈曲させる。面の１つが移動し、他の面は固定されたままである。装置は、例えば、特許文献７に記載のとおり、面の間の距離と、サンプルが発生した力を同時に測定する。この方法の利点は、接触していない箇所に最大応力が集中すること、２つの支点においてサンプルのずれが生じないことであり、これにより、応力を、信頼性および再現性のある様式で誘導し、また、大きな変形を誘導することができる。
【００４０】
それぞれの薄帯について、長さ７５ｍｍの３個のサンプルを曲げ試験に供する。測定は１６ｍｍの初期距離から開始し、２．３ｍｍの最終距離で終了する。移動速度は０．２ｍｍ／ｓである。この載荷／除荷のサイクルの後、サンプルは局所的に塑性変形する。
【００４１】
製造した全ての合金について、塑性変形が２％に近いことを確認した。したがって、サンプルの機械的強度の指標として弾性係数を採用した。
【００４２】
薄帯の断面は完全には長方形ではないため（凝固直後は台形形状）、測定値から演繹した係数は、材料のヤング係数の真の値とみなすのではなく、合金間の比較を可能にする、曲げ時の見かけの剛性の代表的な大きさとみなす必要がある。しかしながら、提示された値は、実際の慣性モーメントをよりよく考慮に入れるために形状因子で補正されており、この種の合金について予想されるヤング係数の値、および、引張時の測定値から演繹した値に比較的近い。
【００４３】
３）熱量測定
金属ガラスまたはアモルファス金属合金の熱特性（ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｘ）は、Ｓｅｔａｒａｍ  Ｓｅｔｓｙｓ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  １７００型の装置で、グレード６のアルゴン流下（２０ｍｌ／分）、加熱速度２０℃／分にて、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」：「Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ」）により測定した。測定したサンプルの質量は３０〜５０ｍｇである。薄帯片はアルミナ製の坩堝内に配置する。
【００４４】
４）Ｘ線回折測定
この技法は、得られた薄帯のアモルファス性を確認するために使用した。測定は、ＰａｎａｌｙｔｉｃａｌのＸｐｅｒｔ−ＰＲＯ  ＭＰＤ型の装置で行った。測定したシグナルが回折ピークを示さない場合、合金は、結晶質（ＣＲ）合金ではなく、アモルファス（ＡＭ）であるとみなす。結晶相の検出限界は一般的に５％（結晶相の体積分率）であり、測定時に探査する深さは典型的には５μｍと、薄帯の典型的な厚さより明らかに小さい。
【００４５】
５）焼鈍脆化の測定
アモルファス金属合金または実質的にアモルファスな合金の薄帯の、バネ、特に時計のムーブメント内のバネ、より具体的には、香箱車のバネとしての使用は、薄帯の成形工程を必要とする。この成形は、熱間および／または冷間で行うことができる。
【００４６】
冷間成形（および、時計部品の機械的荷重）の場合、合金は延性の挙動を示さなければならない。薄帯の延性または脆性は、１８０°屈曲により評価する。薄帯は、自身の上に１回１８０°屈曲させたときに、２つに破断しなければ延性であるとみなす。薄帯が１８０°の屈曲角に達する前に破壊するが、屈曲部位に可塑化を示す場合、その薄帯は不完全な延性を有するとみなす。この試験は、破断時の変形が塑性領域に生じたかを評価することができ、表面の繊維における数十パーセントの変形に相当する極めて厳しい基準を表す。
【００４７】
熱間成形の場合、薄帯が、焼鈍処理の後に初期の延性を失わないことが重要である。脆化なしの成形を可能にする処理窓（時間／温度）が存在することを確認するため、内径７．８ｍｍのアルミリング内に巻かれた、当初は真っ直ぐであった、長さ３０ｍｍのバンドに対して、炉内で、または、高温ガス流による加熱により、焼鈍を行った。
【００４８】
薄帯が冷えた後、弛緩したバンドの湾曲径をノギスで測定する。次いで、弛緩した薄帯を、２点曲げ試験でのように、ノギスの２つのジョウの間に配置し、２つのジョウをゆっくりと近づけながら、破断時の距離を記録する。固定係数は、リングの内径Ｄ０と弛緩したバンドの湾曲径Ｄｆとの比で計算する（特許文献３および特許文献８参照）。
【００４９】
当初延性であった合金は、所定の温度（好ましくは０．８Ｔｇ＜Ｔ＜Ｔｇ）での焼鈍の最中に、所定の焼鈍時間ｔ０の後、脆化する。合金の脆化前のこの時間ｔ０の間に、ある一定の固定係数に達する可能性がある。
【００５０】
合金の耐焼鈍性の評価は、本質的に２つの基準：所定の温度における焼鈍脆化時間ｔ０を最大化すること、および、時間ｔ０における固定係数を最大化することに基づく。実際には、熱処理後に、薄帯が固定率＞５０％の延性を維持するような処理時間および温度が存在すれば、焼鈍性良好とみなす。
【００５１】
ＩＩ）試験
１）Ｆｅ−（Ｃｏ）−Ｎｉ−Ｎｂ−Ｖ−Ｂ系
下表１には、元素Ｆｅ（Ｃｏ）ＮｉＮｂＶＢで作製した種々の合金が記載されている。
【００５２】
各試験において、１１．０〜１３．５ｇの範囲の質量を有するサンプルを使用した。
【００５３】
まず、ニッケルの含量を１８〜２２ａｔ％の範囲で、ニオブの含量を６〜８ａｔ％の範囲で変化させた。バナジウムとホウ素の濃度は、それぞれ、５ａｔ％および１５ａｔ％と一定に保った。
【００５４】
次に、耐熱性の２種の金属ＶおよびＮｂ間の比率を変更した。１８０°屈曲試験の極めて厳しい基準によれば、Ｖの９ａｔ％の濃度は合金の脆化をもたらした。
【００５５】
１０ａｔ％を超えるニオブ濃度による他の試験において（表に示さない）、ＰＦＣによる薄帯の作製を困難にする、融点の高い中間金属の生成がみられる。
【００５６】
機械的特性および熱特性は、本質的にＮｂの濃度に依存する。Ｎｂの濃度が８および１０ａｔ％の合金は、１８０°屈曲試験の極めて厳しい基準によれば、脆性であるか、成形焼鈍時に急速に脆化する。焼鈍後の良好な延性は、６ａｔ％のＮｂを有する合金で生じるが、その代わり（見かけの）弾性係数は低下する。
【００５７】
１８０°屈曲試験の結果脆性とみなされた合金は、高性能のバネ、特に主ゼンマイまたは香箱車のバネとしての使用には適していないが、あまり過酷ではない外力条件を有する用途においては完全に使用可能たり得る。同様に、好適な耐焼鈍性を示さない合金は、薄帯または線材の成形、特に熱間成形工程を必要としない用途においては、完全に使用可能たり得る。
【００５８】
例えば、組成Ｆｅ５２Ｎｉ２２Ｎｂ６Ｖ５Ｂ１５のような一部の組成は、成形焼鈍の後においてさえ、全く顕著な特性、すなわち、高いヤング係数に加え、少なくとも６５μｍの厚さでの良好な延性を示す。
【００５９】
得られた薄帯は、９０％のケースで、６２〜６８μｍの範囲の厚さを有し、これは６５μｍの目標厚さに極めて近い。ほとんどのケースで臨界厚さに達しておらず、より大きな厚さの薄帯を製造することができる。この限界は、冷却速度を上げることで押し上げることもできる。
【００６０】
表１はまた、重要な情報を提供している：延性の薄帯の大多数が、薄帯の「解放」側、すなわち、銅製ロールと接触していた「ロール」面ではなく、大気と接触している側で結晶相のピークを示している。表中ＡＭ／ＣＲで示されているこの結晶相は、ナノ結晶で形成されており、このナノ結晶は、Ｘ線回折のピーク幅の測定から８〜１０ｎｍの大きさと推定され、アモルファス母材中に分散している。ナノ結晶の存在が、一部の条件下で、金属ガラスの可塑性に有利に作用することが知られている［非特許文献４］。しかしながら、この相の存否と合金の延性との間には何の関連性も観察されていない。
【００６１】
Ｘ線回折の測定値により、全体積分率を推定することができる。「解放」側で検出された結晶相の信号強度は、典型的には調査した深さにおける体積分率の１５％に相当し、これは約５μｍである。「ロール」側では結晶相が全く検出されていないことから、全体積分率はこの数値よりもはるかに小さく、おそらく１０％よりも明らかに低い。したがって、作製した全ての合金が実質的にアモルファスであると確認できる。所定の組成および厚さについての体積分率の正確な値は、いずれもが冷却速度に影響を与えるパラメータである、作製条件（鋳造温度、ロール表面の状態、ロールの合金など）にも左右されることを指摘しておかなければならない。
【００６２】
【表１】
2013534273.tif 000002
【００６３】
ほぼ全てのケースにおいて、弾性係数Ｅが１５０ＧＰａを超えていることが分かる。
【００６４】
本発明の合金における耐熱性元素の役割は、ガラスの形成を促進する効果を有する、英語で「Ｍｉｎｏｒ  Ａｌｌｏｙｉｎｇ」と呼ばれるものに相当する［非特許文献５］。本発明の合金系において、耐熱性元素（Ｎｂ、Ｖ）の役割は、これらが硬度および延性などの機械的特性を変化させるため、ガラスの形成の促進に限定されない。この背景の中、Ｎｂの含量が６％を超えないようにしながら、Ｖの含量を増加させた。表１に記載の結果は、バンドの種々の特性の顕著な改善を示していないが、硬度（示されていない）は軽度に増大した。
【００６５】
合金Ｆｅ５２Ｎｉ２２Ｎｂ６Ｖ５Ｂ１５は強磁性であり、キュリー温度は４５３Ｋ（１８０℃）であるが、これは、アモルファス２元合金Ｆｅ−Ｂのキュリー温度より低い。この低下は、添加元素、特にこの効果が知られている元素であるＮｂの追加による［非特許文献６］。
【００６６】
また、Ｆｅを部分的にＣｏで置換することにより、合金は、薄帯の延性を損なうことなく（Ｆｅ５０Ｎｉ２２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５との比較で）、８ａｔ％のＮｂを吸収できることが分かる。
【００６７】
２）Ｃｏ−Ｎｉ−Ｎｂ−Ｖ−Ｂ系
調査したＣｏ基合金を表２に示す。Ｃｏ−Ｎｉ−Ｎｂ−Ｖ−Ｂ系においては、Ｎｂの含量を、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｎｂ−Ｖ−Ｂ系の６ａｔ％という延性／脆性障壁を超えて増加させることが可能であり、それによって、より高い硬度および弾性係数値を得ることができた。その代わり、この障壁はこの系では８ａｔ％にある。半金属Ｂの含量は１５ａｔ％に制限され、Ｔａによる「微量合金化（ｍｉｎｏｒ  ａｌｌｏｙｉｎｇ）」によって、延性および硬度は維持することができるが、弾性係数値はわずかに低下する。
【００６８】
この系では、基本元素であるコバルトとニッケルが弾性係数値および耐焼鈍性に本質的な役割を果たす。コバルトは、あらゆる観点から有利に鉄の代わりになるが、ニッケルが存在しないと合金は明らかに硬度を失う。最大の見かけ弾性係数は、組成Ｃｏ５０Ｎｉ２２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５については１６７ＧＰａであるが、それがこの系にとっての最適値であると断定することはできない。また、８６μｍの延性バンドを作製したことにも言及する。それでも延性／脆性の臨界厚さは達成されておらず、それは８６μｍを超える。
【００６９】
全てのケースにおいて、弾性係数Ｅが１５０ＧＰａを超えていることが分かる。上記のＦｅ基合金（表１）で得られた薄帯の「解放」側における結晶相の存在に関する所見は、表２に示すＣｏ基合金についても該当する。
【００７０】
このように、一部の組成、例えば、組成Ｃｏ５０Ｎｉ２２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５などは、極めて優れた特性、すなわち、高いヤング係数に加え、少なくとも８０μｍの厚さにおいて良好な延性を、成形焼鈍の後においてさえ示す。これらの異なる特徴を併せ持つアモルファス金属合金が得られたのは初めてと思われる。
【００７１】
合金Ｃｏ５０Ｎｉ２２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５は、３テスラの磁場をかけても飽和磁化に達しなかったことから、室温で明らかに常磁性である。この常磁性挙動が、極めて有益な機械的特性（弾性係数および硬度）および高い耐脆化性に加わる。
【００７２】
【表２】
2013534273.tif 000003
【００７３】
表２に示すとおり、ＦｅのＣｏによる置換が、極めて顕著な結果をもたらすことが分かる。このように、厚さ６５μｍのＣｏ５０Ｎｉ２２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５のバンドは、極めて高い耐焼鈍性（延性−脆性遷移時間は、３４０℃でほぼ１５分、すなわち０．８Ｔｇ［Ｋ］）、および、１６７ＧＰａの弾性係数を示す。さらに、この合金は、現在まで作製されてきたＦｅ基合金とは異なり、周囲温度で常磁性である。
【００７４】
部品の成形
研究の過程で、機能的なバネ、すなわち、時計の部品に使用したときに、ある一定の復元トルクと良好な信頼性を保証するバネを実現するには、薄帯は、機能的な特性を達成するため、および、本来曲げ延性を有するために、好ましくは、アモルファス合金または実質的にアモルファスな合金において、必要な厚さで作製しなければならないことが確認された。実際、ある一定の厚さを超えると、薄帯は曲げに対して脆性の挙動を示す可能性があり、これはバネの信頼性を損なうことになる。
【００７５】
機械的特性が、従来技術において使用されてきた伝統的な多結晶合金、例えばＮｉｖａｆｌｅｘ（登録商標）合金などを超えるアモルファス金属合金を用いることが特に有利である。このため、説明の続きは、具体的には、弾性限界が２４００ＭＰａを超える、および／または、弾性係数が１２０ＧＰａを超えるアモルファス金属合金、より具体的には、弾性限界が２７００ＭＰａを超える、および／または、弾性係数が１３５ＧＰａを超えるアモルファス金属合金、そして、好ましくは、弾性限界が３０００ＭＰａを超える、および／または、弾性係数が１５０ＧＰａを超えるアモルファス金属合金、すなわち、とりわけ、本発明の対象となるアモルファス金属合金に関する。
【００７６】
香箱車のバネのような高性能の時計用バネを得るには、薄帯の厚さは少なくとも５０μｍであることが有利である。これは、より小さい厚さであると、十分な復元トルクを得ることができないからである。同様に、厚さは大きくとも１５０μｍであることが有利である。
【００７７】
有利な一実施形態によれば、小さい厚さとアモルファス性は、ハイパークエンチにより、または、金属ガラスを形成することができる液状の金属合金を、水冷式の回転円筒であってもよい回転円筒などの、低温の、動いている基材上に射出することで、同時に得る。
【００７８】
かかる射出は、例えば、「平面流鋳造」、「溶融紡糸」および「双ロール鋳造」などの手法を用いて行うことができる。
【００７９】
好ましくは、射出および冷却のパラメータは、１００００Ｋ／ｓを超える液状金属合金の冷却速度を得るように選択する。ハイパークエンチにより得られるこのような冷却速度は、実際、アモルファス金属合金の構造内における「自由体積」の形成により、延性に有利に作用する。
【００８０】
さらに、射出は、５０〜１５０μｍの範囲、好ましくは５０〜１２０μｍの範囲、より好ましくは５０〜１００μｍの範囲の厚さを有するモノリシック薄帯を得るような様式で行われることが望ましい。これらの条件で得られるアモルファス金属合金は、厚さが１ｍｍを超える金属ガラス塊（「Ｂｕｌｋ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｇｌａｓｓ  （ＢＭＧ）」）とは明らかに異なる。
【００８１】
香箱車のバネの場合、バネは真っ直ぐな薄帯の形態に鋳造後に直接使用することはできないが、特許文献３に記載のとおり、所望のトルクを発生することができるよう成形する必要がある。したがって、香箱車内で使用する前に、薄帯が所定の自由形状をとるために、薄帯を成形することができなければならない。
【００８２】
アモルファス金属合金の薄帯に塑性変形を生じさせ、塑性変形したままで、特に、時計のムーブメントの香箱車内の、繰返し機械的外力を受けるバネの形態で、工業的に使用することも同じく可能であることが分かった。
【００８３】
これにより、アモルファス金属合金製の機能的な時計用バネ、特に香箱車のバネを、工業的規模で製造することが可能となる。
【００８４】
アモルファス金属合金製のモノリシック薄帯の成形に関して、塑性変形を、周囲温度および周囲気圧下で、有利に実現することができる。この塑性変形は、例えば、香箱車内における、繰り返される機械的外力に耐えられるよう、薄帯の機械的特性を損なってはならない。
【００８５】
本発明の有利な一実施形態によれば、塑性変形により達成される湾曲に加え、追加の湾曲が、例えば、成形具内で、薄帯を弾性的に変形させ、得られた新たな形状を、バネの脆化をもたらさない温度および継続時間の熱処理で固定することにより達成される。この追加の湾曲は、特に、薄帯の、塑性変形により湾曲していない部分に行うことができる。熱処理は、塑性変形の前または後に行ってもよいが、塑性変形の前に行うことが有利であり、熱処理が塑性変形により得られた湾曲の領域に影響を与える場合に特に有利である。
【００８６】
適切な温度および処理（焼鈍）時間は、当該金属ガラスの合金がその曲げ延性挙動を保持する温度および時間条件の中から選択する。したがって、実践においては、この条件は２％を超える破断変形に相当する。これらの条件は、以下の目的：
ｉ）脆化前の処理限界時間の延長、ｉｉ）形状の固定、ｉｉｉ）薄帯製造後に得られた特性（硬度および延性）の維持、およびｉｖ）結晶化の回避の達成を可能にする。
【００８７】
一般論として、合金は、バネに関して、Ｔｇ未満での成形、またはＴｇを示さないか、Ｔｇ＞Ｔｘである合金の場合は、Ｔｘ未満での成形が使用可能であるために、１つの必要条件を満たす必要がある。それは、「固定」条件と「延性」条件が重なることである。示したケースにおいては、形状を固定するのに必要な時間は、脆性状態への移行に相当する限界時間より明らかに短い。
【００８８】
固定係数は薄帯の厚さに依存するが、強制される湾曲には依存しない。香箱車のバネの所望の自由形状、例えば、理論的自由形状は、銅製の成形具と、１つのみの固定係数を用いて得ることが可能である。非限定的な実施例において、０．３ｍｍの深さの溝を、厚さ１．５ｍｍの銅板に電食により設けた。溝の外形は、バネの所望の自由形状に対応するが、自由形状の種々のセグメントの長さを１００％に保ちながら、リングの内径Ｄ０と弛緩したバンドの湾曲径Ｄｆとの間の拡張を考慮するために、湾曲の半径がＤ０／Ｄｆの比で収縮した形状に対応している。
【００８９】
一例として、表２のＣｏ５０Ｎｉ２２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５合金からなる金属ガラス製の薄帯を、Ｄ０／Ｄｆ＝５４％の比を有する成形具の溝に、弾性変形させながら設置し、周囲雰囲気下の炉内で、３９０℃に自動温度調整された２つのセラミックスタッド間で３０秒間固定処理を行い、次いで、成形具をクエンチした。この処理は、リング固定により得たノモグラムによれば、Ｄ０／Ｄｆ＝５４％の固定に相当する。成形具から取り出した薄帯は、所望の自由形状にほぼ完全に対応する自由形状を示す。
【００９０】
本製法の別の実施形態によれば、バネは、炉内でなく、高温ガスの噴射により成形される。出力８ｋＷの「Ｓｙｌｖａｎｉａ  Ｈｅａｔｅｒ  ＳｕｒｅＨｅａｔ  Ｊｅｔ  ０７４７１９」型の装置を、圧縮空気を加熱し、これを薄帯を入れた成形具に対して噴射するために使用した。この装置は、ガス（空気またはアルゴン、窒素またはヘリウムなどの不活性ガス）を７００℃まで加熱することができ、薄帯は銅製成形具の溝に、前述した弾性変形により挿入されている。
【００９１】
銅製成形具は、高温ガス分配チューブに対して直角に配置する。成形具は、ある一定の傾斜、例えば４５°の傾斜を保っていてもよい。成形具は、ｉ）銅製成形具をガス流の届かない高い位置に配置すること、ｉｉ）高温ガス流中に配置すること、および、ｉｉｉ）熱間処理の最後に、例えば水などの冷却水中に直ちにクエンチすることを可能にする、三位式線形誘導システムに設置される。
【００９２】
本製法の第三の実施形態では、表２のＣｏ５０Ｎｉ２２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５合金からなる金属ガラス製の薄帯を、Ｄ０／Ｄｆ＝８６％の比を有する成形具の溝に、弾性変形させながら設置し、周囲雰囲気下の炉内で、２個の発熱体の間で、４４０℃にて１０秒間固定処理を行い、次いで、成形具をクエンチした。この処理は、リング固定により得たノモグラムによれば、Ｄ０／Ｄｆ＝８６％の固定に相当する。ひとたび成形具から取り出した薄帯は、所望の自由形状にほぼ完全に対応する自由形状を示す。
【００９３】
本製法のさらに別の実施形態では、薄帯を含む成形具を真空炉内か、２枚の発熱セラミックの間に配置するが、これらの形態は非限定的な例として示したものである。成形は、２つまたは複数の熱処理工程で行ってもよい。
【００９４】
ここまでは、当初実質的に真っ直ぐな、すなわち、薄帯の製造に起因する以外の湾曲を有しない薄帯に、所望の形状を固定することのみを考慮してきた。所定の形状は、例えば、変曲点を中心として、の香箱車のバネの負曲率、正曲率のそれぞれと正確に一致可能である。しかしながら、このような場合には、両端の部分は、成形具内の円形の凹部内に巻かれるが、これは、溝の幅が所望の自由形状の螺旋間の空間を超えることによる制限のために必要となるものである。したがって、これら両端部分は、バネの全延長にわたって理論形状に従うことはできない。
【００９５】
一般的に使用されているバネ用の結晶質合金、例えばＮｉｖａｆｌｅｘ（登録商標）などでできた薄帯では、所望の形状の獲得は、冷間塑性変形により行うことができるであろう。バネの内端（「引掛部」、「引掛部成形」工程）については特にそうである。実際、バネを香箱車の軸に係止する必要がある。バネの理論的湾曲は、軸より大きな曲率の半径を与えるため、バネが軸の周りで形成する曲率を、バネの冷間変形により、理論曲率にリンクさせることが必要となる。
【００９６】
しかしながら、この工程は、アモルファス金属合金製の薄帯に直接当てはめることはできない。金属ガラスの塑性変形は全く推奨されない。
【００９７】
驚くべきことに、試験した種々の合金において、塑性変形による薄帯の成形が、薄帯の脆性破断なしに、そして、成形された薄帯の機械的特性に悪影響を与えることなく可能であることが確認された。したがって、かかる薄帯は、バネとして、具体的には高性能バネとして、より具体的には香箱車のバネとして使用することができる。
【００９８】
この予期せぬ知見により、任意の固定のための熱処理の前または後の、冷間塑性変形によって所望の最終的な形状を付与することが可能となった。この塑性変形による成形は、引掛部（内端）に限定されていてもよいが、バネのより広い部分、さらには、バネに付与される形状全体にわたってさえ行うことができる。
【００９９】
ここで、アイレット（バネを香箱真のボスのフックに係止することを可能にする、バネの内端の切り欠き）は、従来の打ち抜きにより切り取られることを指摘しておく。当然のことながら、香箱真へのバネの取り付けの他の態様、例えば、溶接などを用いることもできる。
【０１００】
バネの外端に固定するためのスライドアタッチメントは、「Ｎｉｖａｆｌｅｘ（登録商標）」合金で作製するか、薄帯と同じ合金のバンド内で作製する。このバンドは同じ「平面流鋳造」技法で得、冷間塑性変形（下記参照）で成形し、自動巻き香箱車のバネのためのスライドアタッチメントに典型的な曲率を付与する。組み立ては、通常どおり、抵抗（スポット）溶接、レーザ溶接、リベット打ちなどにより行うことができる。
【０１０１】
本発明者らは、塑性変形による引掛部の曲率の獲得方法をバネ全体に適用できるかが知りたかった。
【０１０２】
引掛部成形の技法は、薄板を槌打により変形させることからなる。曲率の調整は、２つのパラメータによって行う：２回の打撃の間に薄帯が移動する距離、および、ハンマーの軸の周りの回転角によって調整される変形の強度である。パラメータは合金および薄帯の厚さに応じて適合させる必要がある。
【０１０３】
冷間塑性変形による成形は、２段階で行われ、まず、薄帯の外端を導入し、変曲点まで所望の理論曲率に従った負曲率を適用する。次に、内端を導入し、理論曲率に従った正曲率を適用する。
【０１０４】
前述の記載から分かるとおり、Ｔｇを示さないか、Ｔｇ＞Ｔｘである合金の場合は、アモルファス金属合金の薄帯に、Ｔｇよりはるかに低い温度とＴｘよりはるかに低い温度のそれぞれで湾曲を与えることができる。「固定係数」、すなわち、必要な曲率と、熱処理後に得られた曲率との比率は、薄帯の厚さに依存するが、必要な曲率には依存せず、したがって、可変曲率の香箱車のバネの成形が可能となる。この係数は、薄帯が直接受ける温度を正確に測定することが困難であるため、使用する成形手段（炉、ガスの噴射など）および機材の特性にも依存する。
【０１０５】
さらに、固定のための焼鈍は薄帯を脆化してはならず、したがって、脆化点より低い温度および継続時間で行わなければならない。我々の経験によれば、表１および２に示したアモルファス合金の大部分が、熱間成形を施すのに十分な耐焼鈍脆性を示す（「耐焼鈍性」の欄に記載）。
【０１０６】
上述の事項は、良好な成形条件を有する合金においては、複数の処理が同じ形状固定率をもたらし得ることを意味する。したがって、バネの性能を最大化するために、処理条件を選択することや、さらには、複数の処理を足し合わせる、または、１つまたは複数の冷間もしくは熱間塑性変形と組み合わせることができる。
【０１０７】
最後に、様々な合金でできた薄帯の形状を、バネを内端の近傍で、さらには、複数の領域で、さらにはその全長にわたって塑性変形させ、必要に応じて、成形を、Ｔｇおよび／またはＴｘより低い温度の焼鈍条件での、工業的に適用可能な処理時間の熱処理により補完することにより、固定することが可能である。薄帯は延性のままで、機械的強度を失わず、そのアモルファス性または実質的なアモルファス性を保持する。この手法により、とりわけ、優れた特性を有する機能的な香箱車のバネを得ることができる。
【０１０８】
上述の製法は、時計のムーブメントの部品のためのバネであろうと（例えば、ジャンパのバネ、香箱車のバネのスライドアタッチメントなど）、外装、ケース、さらにはバンドのためのバネであろうと、香箱車のバネ以外のバネの成形にも適用できる。
【０１０９】
まとめると、前記の式ＦｅａＣｏｂＮｉｃＮｂｄＶｅＢｆＴａｇを満たす実質的にアモルファスな金属合金製のモノリシック薄帯を少なくとも含み、かつ、少なくとも１つの湾曲を含む、時計部品用のバネの製造方法を用いることができ、この製法は、以下の項目１に規定される特徴を有する：
１．前記湾曲の少なくとも一部を得るための、前記モノリシック薄帯の塑性変形による成形工程を含む。
【０１１０】
この製法の、任意だが、有利な他の特徴は、互いに組み合わせるか、つなげることができる、以下の項目に示す：
２．モノリシック薄帯の塑性変形による成形工程の前に、実質的にアモルファスな金属合金を形成するのに適した液状の金属合金の、冷却され、動いている基材上への射出を含む、この薄帯の取得工程が行われる。
３．金属ガラス製のモノリシック薄帯の取得は、「平面流鋳造」、「溶融紡糸」および「双ロール鋳造」と呼ばれる方法のうちの１つに続くハイパークエンチにより行われる。
４．合金の射出は、１００００Ｋ／ｓを超える、液状の金属合金の冷却速度を得るように行われる。
５．合金の射出は、５０〜１５０μｍの範囲の厚さを有するモノリシック薄帯を得るように行われる。
６．塑性変形による成形工程の前または後に、モノリシック薄帯の少なくとも一部の固定工程が行われる。
７．塑性変形による成形工程の前または後に、少なくとも前記湾曲部分の熱処理による、前記湾曲部分の固定工程が行われる。
８．固定工程は、前記薄帯の成形具内における塑性変形と、これに続く、前記熱処理による形状の固定により行われる。
９．熱処理は、実質的にアモルファスな金属合金の延性、すなわち、２％を超える破断変形を維持することができる温度および期間で行われる。
１０．熱処理の温度は、前記アモルファス金属合金のガラス転移温度Ｔｇより、または、Ｔｇを示さないか、Ｔｇ＞Ｔｘである合金については、結晶化温度Ｔｘより５０℃低い。
１１．熱処理の温度は、前記アモルファス金属合金のガラス転移温度Ｔｇより、または、Ｔｇを示さないか、Ｔｇ＞Ｔｘである合金については、結晶化温度Ｔｘより１００℃低い。
１２．バネの成形に用いる成形具は、バネの所望の自由形状に実質的に一致する、前記薄帯の厚さおよび合金、ならびに、固定のために選択した温度および期間に依存する固定係数に従って収縮した曲率半径を有する、バネの外形を含み、前記外形のセグメントの長さは、前記自由形状の実際の長さに一致する。
１３．固定係数は、５０％〜９０％、好ましくは８５〜９０％の範囲である。
１４．塑性変形は、周囲温度で行われる。
１５．２４００ＭＰａを超える弾性限界および／または１２０ＧＰａを超える弾性係数を示す、実質的にアモルファスな金属合金を用いる。
１６．３０００ＭＰａを超える弾性限界および／または１５０ＧＰａを超える弾性係数を示す、実質的にアモルファスな金属合金を用いる。
１７．バネは香箱車のバネであり、塑性変形は、少なくともその内側部分に適用される。
１８．バネ全体が塑性変形により成形される。
１９．バネは、変曲点を境に一方の側が正曲率を、他方の側が負曲率である、香箱車のバネである。
【０１１１】
バネとしての使用
本発明によれば、アモルファス金属合金の優れた機械的特性は、本発明による時計部品、例えば、バネの形態、とりわけ香箱車のためのバネの形態の時計部品に役立つ。香箱車のバネを作製するために、上記、または、特許文献３および特許文献８に記載された製法のいずれかに従って薄帯を成形した。表３に、以下に記載の製法に従い、Ｃｏ５０Ｎｉ２２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５合金で作製した香箱車のバネの特徴の一例を示す。
【０１１２】
組成Ｃｏ５０Ｎｉ２２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５の実質的にアモルファスな合金製の、厚さ６２μｍの薄帯に対する成形焼鈍を、８６％の固定係数Ｄ０／Ｄｆに相当する、４４０℃の焼鈍温度で、１０秒の処理時間、成形具内で行った。成形具は、バネの外側部分のための円形の空洞と、内側部分のための直線部分とを備えている。薄帯の一部を冷間塑性変形により、とりわけ引掛部を槌打により、変曲点の周辺部分を巻きにより成形した。
【０１１３】
表３は、このバネ、ならびに、Ｎｉ５３Ｎｂ２０Ｚｒ８Ｔｉ１０Ｃｏ６Ｃｕ３アモルファス合金および従来の「Ｎｉｖａｆｌｅｘ（登録商標）」合金で作製されたバネにより得られた特性をまとめたものである。香箱車の寸法（真およびドラムの半径、高さ）は、３種のバネにおいて同一である。Ｃｏ基合金で得られたトルク値が、Ｎｉｖａｆｌｅｘ（登録商標）で得られたものに匹敵することが分かる。バネを緩めた際のトルクの減少は、Ｃｏ合金ではあまり目立たない（特に、０．５回転の弛緩〜２４時間の弛緩の範囲でトルクの減少はより小さい）。さらに、香箱車の主要パラメータ、すなわち、持続時間は、バネの占める体積が同じ場合、Ｃｏ基アモルファス合金を用いることにより２０％近く改善したが、これは著しい改善である。最後に、アモルファス合金製の香箱車のバネの疲労挙動は、Ｎｉｖａｆｌｅｘ（登録商標）などの従来の合金と比較して同等である。
【０１１４】
【表３】
2013534273.tif 000004
【０１１５】
香箱車のバネを、上記および特許文献８に記載されたとおり、冷間塑性変形による成形のみによっても作製した。得られた特徴もまた満足できるものであり、香箱車のバネは完全に機能的である。
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月4日(2013.7.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
ＦｅａＣｏｂＮｉｃＮｂｄＶｅＢｆＴａｇ
で表現されるアモルファス金属合金であって、
式中、
０≦ａ≦７０、
０≦ｂ≦７０、
８＜ｃ≦６０、
１≦ｄ≦１９、
１≦ｅ≦１０、
１２＜ｆ≦２５、
０≦ｇ≦５、
であり、ここで
２０≦ａ＋ｂ≦７０、
５０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦９０、
５≦ｄ＋ｅ≦２０、かつ
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１００
である
アモルファス金属合金からなる時計部品。
【請求項２】
前記合金において、
０≦ａ≦６０、
０≦ｂ≦６０、
１０≦ｃ≦５０、
２≦ｄ≦１７、
２≦ｅ≦８、
１４≦ｆ≦２０、
０≦ｇ≦４
であり、ここで
２５≦ａ＋ｂ≦６５、
６０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦８０、かつ
８≦ｄ＋ｅ≦１７
である、請求項１に記載の時計部品。
【請求項３】
前記合金において、
０≦ａ≦５６、
０≦ｂ≦５４、
１２≦ｃ≦４０、
４≦ｄ≦１４、
４≦ｅ≦６、
１５≦ｆ≦１７、
０≦ｇ≦４
であり、ここで
３０≦ａ＋ｂ≦６０、
６８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦７５、かつ
１１≦ｄ＋ｅ≦１５
である、請求項２に記載の時計部品。
【請求項４】
前記合金において、ｇ＝０である、請求項１から３のいずれか一項に記載の時計部品。
【請求項５】
前記合金において、ａ＝０である、請求項１から４のいずれか一項に記載の時計部品。
【請求項６】
前記合金において、
３１≦ｂ≦５６、
１３≦ｃ≦４１、
７≦ｄ≦１３、
４≦ｅ≦１０、かつ
１３≦ｆ≦１７
である、請求項５に記載の時計部品。
【請求項７】
前記合金において、ｂ＝０である、請求項１から４のいずれか一項に記載の時計部品。
【請求項８】
前記合金において、
４７≦ａ≦５７、
１７≦ｃ≦２３、
３≦ｄ≦９、
４≦ｅ≦１０、
１３≦ｆ≦１７、かつ
ｇ＝０
である、請求項７に記載の時計部品。
【請求項９】
前記合金が、以下の合金
Ｆｅ５０Ｎｉ２２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５、
Ｆｅ５２Ｎｉ２０．６６Ｎｂ７．３３Ｖ５Ｂ１５、
Ｆｅ５６Ｎｉ１８Ｎｂ６Ｖ５Ｂ１５、
Ｆｅ５４Ｎｉ２０Ｎｂ６Ｖ５Ｂ１５、
Ｆｅ５２Ｎｉ２２Ｎｂ６Ｖ５Ｂ１５、
Ｆｅ４８Ｎｉ２２Ｎｂ６Ｖ９Ｂ１５、
Ｆｅ５２Ｎｉ２２Ｎｂ４Ｖ７Ｂ１５、
Ｆｅ５０Ｎｉ２２Ｎｂ６Ｖ７Ｂ１５、
Ｆｅ３０Ｃｏ２０Ｎｉ２２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５、および
Ｆｅ３６Ｃｏ２４Ｎｉ１２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５、
から選択される、請求項３に記載の時計部品。
【請求項１０】
前記合金が、以下の合金
Ｆｅ５６Ｎｉ１８Ｎｂ６Ｖ５Ｂ１５、
Ｆｅ５２Ｎｉ２２Ｎｂ６Ｖ５Ｂ１５、
Ｆｅ５４Ｎｉ２０Ｎｂ６Ｖ５Ｂ１５、
Ｆｅ５０Ｎｉ２２Ｎｂ６Ｖ７Ｂ１５、
Ｆｅ３０Ｃｏ２０Ｎｉ２２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５、および
Ｆｅ３６Ｃｏ２４Ｎｉ１２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５、
から選択される、請求項９に記載の時計部品。
【請求項１１】
前記合金が、Ｆｅ３０Ｃｏ２０Ｎｉ２２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５合金およびＦｅ３６Ｃｏ２４Ｎｉ１２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５合金から選択される、請求項１０に記載の時計部品。
【請求項１２】
前記合金が、以下の合金
Ｃｏ５０Ｎｉ１８Ｎｂ１２Ｖ５Ｂ１５、
Ｃｏ５４Ｎｉ１４Ｎｂ１２Ｖ５Ｂ１５、
Ｃｏ３２Ｎｉ４０Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５、
Ｃｏ４０Ｎｉ３２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５、
Ｃｏ４２Ｎｉ３０Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５、
Ｃｏ５０Ｎｉ２２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５、および
Ｃｏ５０Ｎｉ２２Ｎｂ４Ｔａ４Ｖ５Ｂ１５、
から選択される、請求項３に記載の時計部品。
【請求項１３】
前記合金が、以下の合金
Ｃｏ３２Ｎｉ４０Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５、
Ｃｏ４０Ｎｉ３２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５、
Ｃｏ４２Ｎｉ３０Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５、
Ｃｏ５０Ｎｉ２２Ｎｂ８Ｖ５Ｂ１５、および
Ｃｏ５０Ｎｉ２２Ｎｂ４Ｔａ４Ｖ５Ｂ１５、
から選択される、請求項１２に記載の時計部品。
【請求項１４】
前記部品がバネである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の時計部品。
【請求項１５】
前記部品が香箱車のバネである、請求項１４に記載の時計部品。
【請求項１６】
不活性雰囲気下で、
ａ）容器内でＦｅおよび／またはＣｏ、Ｎｉ、ＮｂおよびＶの純粋な金属元素の予備溶融を行う工程、
ｂ）ホウ素を、脱気するために加熱する工程、
ｃ）予備溶融した金属元素と固体のホウ素とを混合する工程、
ｄ）得られた混合物を加熱する工程、
ｅ）混合物を冷却する工程、
ｆ）必要に応じて工程ｄ）およびｅ）を１回または複数回繰り返す工程であり、最後の工程ｅ）は、ハイパークエンチである工程、
ｇ）得られた合金を、時計部品のための所望の形状にする工程
を行う、請求項１から１５のいずれか一項に記載の時計部品の製造方法。
【請求項１７】
工程ｃ）が、融点が個々の成分の融点より低いプレ合金を形成するように、部分的な混合物を形成する複数のサブ工程に分割されている、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程ｇ）において、アモルファス金属合金を薄帯または線材の形態に鋳造する、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
ハイパークエンチと、薄帯または線材の形態への鋳造とが同時に行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ハイパークエンチと鋳造がＰＦＣにより行われる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
Ｔａが追加され、特にステップａ）でＴａが予備溶融される、請求項１６から２０のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2013534273.tif 000005
2013534273.tif 000006
2013534273.tif 000007
2013534273.tif 000008