(57)【要約】  本発明は、複合層内での金属粒子の拡散方法に関するものである。事前に基板に堆積された複合層内に含まれる金属粒子の拡散方法に関するもので、前記複合層はさらに少なくとも１つの誘電体マトリックスを含む。前記方法に従って、前記基板へ向かう前記金属粒子の拡散はプラズマ処理によって実行される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
事前に基板上に堆積された複合層に含まれる金属粒子の拡散方法であって、前記複合層はさらに少なくとも１つの誘電体マトリックスを含み、前記基板へ向かう前記金属粒子の拡散はプラズマ処理によって達成される方法。
【請求項２】
前記プラズマ処理が低温プラズマと呼ばれるプラズマによって、有利には室温における低温プラズマによって実施されることを特徴とする、請求項１に記載の金属粒子の拡散方法。
【請求項３】
前記プラズマがヘリウム、アルゴン、キセノン、又はこれらの気体の混合物を含む群から選択される少なくとも１つの気体を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属粒子の拡散方法。
【請求項４】
前記金属粒子が銀、銅、金、チタン、クロム、タンタル、又はこれらの金属の混合物を含む群から選択される金属の粒子であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の金属粒子の拡散方法。
【請求項５】
前記複合層が、金属粒子の及び誘電体マトリックスの同時堆積によって、又は少なくとも１つの誘電体マトリックスの及び金属粒子の連続する堆積によって作成されることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の金属粒子の拡散方法。
【請求項６】
前記誘電体マトリックスが、ウェットプロセス（含浸、ゾル−ゲル）、又はドライプロセス（ＰＶＤ、ＣＶＤ）によって、有利にはＰＶＤによって作成される複合層であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の金属粒子の拡散方法。
【請求項７】
前記誘電体マトリックスが誘電体酸化物、さらに有利にはシリコン酸化物ＳｉＯｘであることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の金属粒子の拡散方法。
【請求項８】
前記基板がガラス、シリコン、又はポリマー製であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の金属粒子の拡散方法。
【請求項９】
前記プラズマ処理が、
−ＰＥＣＶＤ反応器内で、
−ヘリウムを用いて、
−０−２．４５ＧＨｚの、好ましくは１０−４５０ｋＨｚの周波数域で、
−時間が１秒間から６０分間の間で、有利には１５秒間から１５分間の間で、
−カソードに印加される出力が０．０１−１０Ｗ／ｃｍ２で、特に０．０１−１Ｗ／ｃｍ２で、
−温度域が１５−４５℃で実施されることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載の金属粒子の拡散方法。
【請求項１０】
金属粒子を統合している複合層を有する基板付近でのプラズマの使用方法であって、前記基板へ向かう前記金属粒子の拡散を達成するための方法。
【請求項１１】
前記複合層が、その内部に分散された前記金属粒子を有する誘電体マトリックスで形成される、請求項１０に記載のプラズマの使用方法。
【請求項１２】
前記複合層が、その上部に堆積された前記金属粒子を有する誘電体マトリックスで形成される、請求項１０に記載のプラズマの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体マトリックス及び金属粒子を含む複合層内の前記金属粒子の拡散方法に関する。
【０００２】
本発明の応用分野は、マイクロエレクトロニクス、太陽光発電、光学、触媒、センサーを特に含む。
【背景技術】
【０００３】
金属粒子及び特に金属ナノ粒子を含む薄層又はマトリックスは、それらの構造及び組成に固有の特徴を有する。従って場合によっては、複合層は例えば電気的、触媒的、光学的、又は磁器的特性を有し得る。
【０００４】
特に上述した分野における様々な応用の構想のために、金属粒子を含む薄層の構造制御は最終的な特性を予測するために重要である。例えば複合層は、光の吸収を強化することで太陽電池セルの効率に影響を与える、表面プラズモン共鳴効果を有することがある。従って、複合層の特性は明らかに制御を必要とする。
【０００５】
このような複合層は、基板上に複合材料を堆積する方法によって得ることができる。一般的に堆積は、当業者に知られている技術、つまりウェットプロセス（含浸、ゾル−ゲル）、又はドライプロセス（ＰＶＤ、ＣＶＤ）に従って実施される。
【０００６】
ＰＶＤは真空中で蒸着することによる物理的気相堆積であり、ＣＶＤは化学的気相堆積である。
【０００７】
こうして得られた複合層は用いられる作成手法に従って、均一又は複数層の構造体を有し得る。
【０００８】
マトリックス及び金属粒子が同時に堆積された場合、粒子はマトリックス中に埋め込まれ、マトリックス表面に現れる前記粒子の割合は小さい。このような堆積は、薄膜又は薄層の特に厚さ全体で一様である。
【０００９】
しかしながら堆積が複数の異なる連続の段階で実施される場合は、複数層の構造体が得られる。「サンドイッチ」構造体とも呼ばれるこのような構造体では、マトリックスの堆積及び金属粒子の堆積は順次実施される。こうして、もし最終層がマトリックスの堆積ならば、金属粒子はマトリックス中で孤立した状態になり得る。
【００１０】
これら２つの方法は互いに全くはっきり分かれたままであり、こうして得られる堆積はそれぞれ独自の特徴を有するが、どちらの場合も金属粒子が発達し得る。それらは形成プロセス中に、サイズ及び形状が変化し、拡散することがある。このため複合層の構造ひいてはその特性の制御は、特に再現性に関して非常に不特定になる。
【００１１】
粒子の形状、サイズ及び分布を修正又は制御可能な複合層の後処理が確立されている。こうして、複合層の最終的な特徴及び特性の制御が可能になる。
【００１２】
後処理を実施するいくつかの解決法を先行技術は含む。Ｐｉｖｉｎらは、金属ナノ粒子の形状及びサイズはイオン照射によって修正可能であることを示した（非特許文献１）。
【００１３】
Ｔｅｅｎｇらは同時スパッタリングによるＴａＮ−Ａｇナノ複合層の作成について記した。銀ナノ粒子の成長はアニーリング（“高速熱アニーリング”）によって制御される（非特許文献２）。
【００１４】
同時スパッタによって堆積されたＳｉＯ２−Ａｇ−Ａｕ複合膜を４００−８００℃においてアニーリングした後の表面プラズモンの光吸収は、Ｓａｎｇｐｏｕｒらによって研究されてきた（非特許文献３）。アニーリングが金属元素の拡散を引き起こし、光吸収によって検出されるナノ粒子の形成が観察されている。
【００１５】
さらにＷａｎｇらは、Ｘｅランプ下においてＧｅＳ上に堆積された銀粒子の光拡散を記している（非特許文献４）。しかしながら、この文献はナノ粒子の存在について言及していない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】“Competing processes of clustering and mixing of noble metal film embedded in silica under ion irradiation”, J.C. Pivin, G. Rizza, Thin Solid Films, Vol. 366, pp. 284-293, 2000
【非特許文献２】“Microstructural analysis and mechanical properties of TaN-Ag nanocomposite”, C.C. Tseng, J.H. Hsieh, S.C. Jang, Y.Y. Chang, W. Wu, Thin Solid Films, Vol. 517, pp. 4970-4974, 2009
【非特許文献３】“The effect of Au/Ag ratios on surface composition and optical properties of co-sputtered alloy nanoparticles in Au-Ag-SiO2 thin film”, P. Sangpour, O. Akhavan, A. Z. Moshfegh, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 486, pp. 22-28, 2009
【非特許文献４】“Photodiffusion of silver in germanium-sulfur compounds studied by AFM, nanoindentation and RBS methods”, R. Wang, J.H. Horton, Physical Chemistry Chemical Physics, Vol. 5, pp.4335-4342, 2003
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は室温及び減圧下における複合層中の金属粒子の拡散方法に特に関するものであり、金属粒子及び誘電体マトリックスによって形成される複合層の構造制御を可能にする。
【００１８】
出願人は、金属粒子を拡散可能にする方法を発展させてきた。ここで、基板上に事前に堆積された複合層は後処理を受ける。後処理の段階は、金属粒子の拡散の制御を可能にする。
【００１９】
「拡散」という用語は、マトリックス中の、又は基板に向かう少なくとも１つの金属種の移動のいかなる機構を示すのに用いられる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
さらに具体的には、本発明は基板上に事前に堆積された複合層内に含まれる金属粒子の拡散方法に関するものであり、前記複合層は少なくとも１つの誘電体マトリックスをさらに含む。ここで前記基板へ向かう前記金属粒子の拡散はプラズマ処理によって達成される。
【００２１】
別の言い方をすると、本発明はマトリックス中の又は基板に向かう金属粒子の拡散を制御するための、少なくとも１つのマトリックス／金属粒子の堆積で覆われた基板付近でプラズマを用いることを特に含む。こうして本発明に従う方法は、金属粒子の表面プラズモン共鳴による光吸収強度の制御を可能にする。
【００２２】
このように本発明は主に、複合層から基板へ金属粒子を拡散させるための複合層を含む基板付近でのプラズマの使用を目指す。
【００２３】
一般的に基板は拡散に対するバリア層として用いられる。
【００２４】
すでに示されたように、複合層は次のように作成され得る：
−金属粒子及び誘電体マトリックスの同時堆積、又は
−少なくとも１つの誘電体マトリックス及び金属粒子の連続する堆積。
【００２５】
最初の場合では、マトリックス及び金属粒子は同時に堆積され、粒子は誘電体マトリックス中に埋め込まれ、マトリックス表面に現れる粒子の割合は小さい。このような堆積は、薄膜又は薄層の特に厚さ全体で一様である。
【００２６】
誘電体マトリックス及び金属粒子の連続した堆積によって複合層が作成される場合、堆積は複数の異なる連続する段階で実施される。サンドイッチ構造体とも呼ばれる、複数層の構造体はこのように得られる。最終層が誘電体マトリックスの堆積により得られるならば、金属粒子はマトリックス中で孤立した状態になり得る。
【００２７】
低温プラズマと呼ばれるプラズマを用いてプラズマ処理が実施されると有利であり、室温に近い又は室温での低温プラズマの影響下ではさらに有利である。生来分解する可能性のある化学前駆体をプラズマ中に導入しないことも必要とされる。
【００２８】
一般的にプラズマ処理は１５−４５℃で実施されることが有利である。本発明に従う方法はこうして、様々な性質の基板、及び特に熱に敏感な基板に適用可能な優位点を有する。
【００２９】
典型的に、本発明に従う金属粒子の拡散方法において用いられるプラズマは、少なくとも１つの気体を含み、それはヘリウム、アルゴン、キセノン、又はこれらの気体の混合物を含む群から好ましく選択される。
【００３０】
当然、プラズマを形成する気体の性質と同様に、温度及び圧力条件は状況によって変化する。例えば、当業者は用いられる気体によって圧力を容易に調整し得る。ヘリウムの場合、反応器圧力は典型的には２６Ｐａ程度である。
【００３１】
非常に具体的な実施形態において、プラズマ処理は以下のように実施され得る：
−ＰＥＣＶＤ反応器内で、
−ヘリウムを用いて、
−周波数域が０−２．４５ＧＨｚで、好ましくは１０−４５０ｋＨｚで、
−時間が１秒間から６０分間の間で、有利には１５秒間から１５分間の間で、
−カソードに印加される出力が０．０１から１０Ｗ／ｃｍ２の間で、特に０．０１から１Ｗ／ｃｍ２の間で、
−温度域が１５−４５℃で実施され得る。
【００３２】
有利には、直流電流、低周波数、ラジオ波、マイクロウェイブ、又は電子サイクロトロン共鳴の電力供給によってプラズマが生成され得る。
【００３３】
一般的には、当業者に知られている技術であるウェットプロセス（含浸、ゾル−ゲル）又はドライプロセス（ＰＶＤ、ＣＶＤ）によって、より有利にはＰＶＤによって複合層は形成される。
【００３４】
ＰＶＤは真空蒸着であり、一方ＣＶＤは化学蒸着であるということを単に明示しているだけである。
【００３５】
マトリックス及び金属粒子の同時堆積は均一な複合層を提供し、一方マトリックス及び金属粒子の異なる連続段階での堆積はサンドイッチ構造体を提供する。
【００３６】
誘電体マトリックスは、有利には誘電体酸化物であり、及びより有利にはシリコン酸化物ＳｉＯｘである。
【００３７】
すでに示されたように、プラズマ処理前に基板上に堆積された複合層は、薄層形状をしたマトリックス及び金属粒子から主に形成される。基板は、典型的にはガラス、シリコン、又はポリマー製である。
【００３８】
一方、金属粒子は有利には銀、銅、金、チタン、クロム、タンタル、又はこれらの金属の混合物を含む群から選択される金属の粒子である。金属粒子は、好ましくは１００ｎｍ未満である最大寸法を有するナノ粒子の形態で現れる。
【００３９】
一般的に金属粒子の最大寸法は、１μｍ未満であり、好ましくは１００ｎｍ未満である。
【００４０】
本発明は、基板へ向かう前記金属粒子の拡散を達成するために、事前にその上に堆積された金属粒子を統合している複合層を有する基板付近におけるプラズマの使用に関するものでもある。
【００４１】
すでに示されたように複合層は、その内部に分散された金属粒子を有する誘電体マトリックス、又はその上部に堆積された金属粒子を有する誘電体マトリックスから形成される。
【発明の効果】
【００４２】
本発明に従う方法は、低コストである及び室温で実現可能であるという優位性を有する。ヘリウムプラズマに暴露される時間によって表面プラズモン効果を制御することが可能である。
【００４３】
さらに、基板へ向かう金属粒子の拡散の制御により、複合層の機能特性を修正することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】プラズマ後処理反応器の概略図を示す。
【図２】ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）グリッド上へのＳｉＯｘ−Ａｇ−ＳｉＯｘの堆積を示す。
【図３】Ｈｅプラズマによる後処理の前後におけるＳｉＯｘ−Ａｇ−ＳｉＯｘサンドイッチ堆積物で覆われたガラス基板から得られた波長に対する透過の曲線を示し、曲線（ａ）は後処理前の堆積物を示し、一方曲線（ｂ）から（ｅ）はそれぞれ、３０秒間、２分間、５分間、及び１０分間、後処理した後の堆積物を示す。
【図４】ＴＥＭグリッド上へのＳｉＯｘ−Ａｇ−ＳｉＯｘの堆積物の断面図を示す。この図は、プラズマ処理後における基板のＳｉＯｘ−シリカ界面における銀粒子の蓄積物を示す。
【図５】図２の例１よりも少量の銀を用いた、ＴＥＭグリッド上へのＳｉＯｘ−Ａｇ−ＳｉＯｘの堆積物を示す。
【図６】Ｈｅプラズマによる後処理の前後におけるＳｉＯｘ−Ａｇ−ＳｉＯｘサンドイッチ堆積物（例２）で覆われたガラス基板から得られた波長に対する透過の曲線を示し、曲線（ａ）は後処理前の堆積物を示し、一方曲線（ｂ）から（ｄ）はそれぞれ、３０秒間、２分間、及び５分間、後処理した後の堆積物を示す。
【図７】銀濃度プロファイルの時間経過を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明の前述の及び他の特徴及び優位点は、添付図面に関連する以下の実施形態の以下の非限定的な説明内で議論される：
【００４６】
例１から例３の試料は、室温で作成される。
【００４７】
ＰＥＣＶＤはプラズマ強化化学気相堆積を意味する。
【００４８】
（例１）
この例は図２から図４によって示される。
【００４９】
ＳｉＯｘ−Ａｇ−ＳｉＯｘ複合層は、ソーダ石灰ガラス基板、シリコン基板、及びＴＥＭ観察用グリッド上に堆積される。
【００５０】
この堆積は以下を含む３段階で実施される。
−低周波数ＰＥＣＶＤによる第１のＳｉＯｘ層の堆積であり、ガラス、ＴＥＭ、又はＳｉ試料は接地された基板ホルダー上で堆積され、アルミニウムカソードは基板から３．５ｃｍの距離に配され、Ｈｅ及びＨＭＤＳＯ、つまりヘキサメチルジシロキサン（１％）の混合気体が反応器内へ導入され、圧力が２６Ｐａに調整され、カソードに印加される出力は周波数４０ｋＨｚで２Ｗｃｍ−２を１０秒間であり、反応気体相はプラズマによって分解され、堆積物の厚さは、ＳｉＯｘの場合、およそ３０ｎｍである。
−従来技術（ＦＲ２９２４３５９）に従う銀ナノ粒子の堆積であり、その際試料はマグネトロンカソードスパッタリング装置内で銀ターゲットから３ｃｍの距離に配され、アルゴンが反応器内に導入され、使用圧力が２６Ｐａに設定され、銀ターゲットのスパッタに用いられる電源は、１Ｗｃｍ−２の出力密度のパルス電流発生器（１００ｋＨｚ）である。堆積時間は７秒間である。
−第２のＳｉＯｘ層の堆積は、第１のＳｉＯｘ層と同様に行われる。
【００５１】
得られる膜の特徴：
こうして得られる複合膜又は層は、ＳｉＯｘ−銀ナノ粒子−ＳｉＯｘサンドイッチ構造体を有する。このようなサンドイッチ堆積物は、カーボン膜に覆われた銅製ＴＥＭグリッド上に実施される。サンドイッチ膜のＴＥＭによる観測は、およそ３ｎｍの直径を有する銀ナノ粒子の存在を明らかにする。
【００５２】
ソーダ石灰ガラス上に堆積された膜の透過率は、３００−８００ｎｍでの光学分光測定によって決定される。透過曲線（図３、曲線（ａ））は、４００ｎｍ以下に高い吸収を持つソーダ石灰板で従来観測されるものと一致し、これは実際のガラスに起因するものである。４００ｎｍ以上の透過率はおよそ９１％である。堆積物に固有の特徴が存在せず、従って可視域で透明である。
【００５３】
ガラス上に堆積された試料に対する後処理の実施：
ガラス試料は後処理反応器内に配され、この場合ヘリウムのみが反応器内へ導入される。
【００５４】
圧力は２６Ｐａに調整される。カソードに印加される出力は、０．１３Ｗｃｍ−２のみである。周波数は４０ｋＨｚに維持される。
【００５５】
ＳｉＯｘ−銀ナノ粒子−ＳｉＯｘサンドイッチ堆積物で覆われたガラス試料上の透過率測定は、全持続時間３０秒間、２分間、５分間、及び１０分間のヘリウムプラズマ後処理の後に行われる。
【００５６】
後処理によって、４２０−４５０ｎｍの波長域に集中する吸収ピークが検出される。このような吸収は、ＳｉＯ２マトリックス中における銀ナノ粒子の表面プラズモン共鳴の特徴である。この吸収帯の強度は、ヘリウムプラズマ後処理の時間と共に増加する。よって吸収の制御は、ヘリウムプラズマへの暴露時間の関数である。
【００５７】
後処理によって、シリコン基板上の断面観察で銀粒子の蓄積が検出される（図４）。拡散バリア層として機能する、元から存在するシリカによって、拡散は停止される。
【００５８】
（例２）
この例は、図５及び図６によって示される。
【００５９】
ソーダ石灰ガラス基板、及びＴＥＭ観察用グリッド上への例１よりも少量の銀を含むＳｉＯｘ−銀ナノ粒子−ＳｉＯｘの堆積は、３段階で達成される。
【００６０】
第１及び第３の段階は、例１と同一である。第２の段階は銀ターゲットに注入される出力密度が異なる。この例ではそれは０．５Ｗｃｍ−２であり、つまり例１の半分未満である。
【００６１】
得られる膜の特徴：
例１に関して、最終的な堆積物は、ＳｉＯｘ−銀ナノ粒子−ＳｉＯｘサンドイッチ構造体を有する。銅製ＴＥＭグリッド上でのサンドイッチ膜のＴＥＭ観察は、およそ１．５ｎｍの直径を有する銀ナノ粒子の存在を明らかにする。このような銀ナノ粒子は例１で得られたもののおよそ半分未満の大きさである。
【００６２】
ソーダ石灰ガラス上に堆積された膜の透過率は、３００−８００ｎｍでの光学分光測定によって決定される。透過曲線図６（ａ）は、このように堆積されたガラス試料の透過に対応する（後処理前）。それは図３の曲線（ａ）と似ており、それ自身は単純なガラス基板のものとほぼ同一である。堆積物は可視域で透明である。
【００６３】
ガラス上に堆積された試料に対する後処理の実施：
例１にあるように、試料はＰＥＣＶＤ反応器内に配される。ヘリウムが導入され、圧力が２６Ｐａに調整される。カソードに印加される出力は、０．１３Ｗｃｍ−２である。周波数は４０ｋＨｚに維持される。
【００６４】
ＳｉＯｘ−銀ナノ粒子−ＳｉＯｘの堆積物で覆われたガラス試料上の透過率測定は、全持続時間３０秒間、２分間、及び５分間のヘリウムプラズマ後処理の後に行われる。透過率曲線は図６に示される。
【００６５】
後処理によって、４２０−４５０ｎｍの波長域に集中する吸収ピークが再び検出される。吸収の強度は例１よりも低いが、銀ターゲットに印加される出力密度が例１の半分未満で、この試料中の銀が少ないため必然である。しかしながら、ヘリウムプラズマに暴露される時間と共に、吸収は同様に増加し、試料の色が深まる。
【００６６】
第２の試料は、金属ナノ粒子の表面プラズモン共鳴を制御するヘリウムプラズマ後処理の効果を再度示す。
【００６７】
（例３）
この例は図７に示される。
【００６８】
ＳｉＯｘ−銀−ＳｉＯｘの堆積物は複数のシリコン基板上に３段階で達成される。
【００６９】
２つのシリコン試料は例１と同様の条件で被覆される。第１の試料では、堆積直後におけるＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）の銀プロファイルが描かれる。第２の試料では、ＳＩＭＳの銀プロファイルが決定された後、例１及び例２のものと同一の条件で１０分間のヘリウムプラズマ後処理が実施された。ＳＩＭＳ分析条件は第１の試料と同一である。
【００７０】
堆積後、銀粒子は２つのＳｉＯｘ層内に存在する（第１及びこの堆積段階）。ヘリウムプラズマ後処理の後、このプロファイルは変更される。シリコン基板へ向かう銀粒子の拡散が明確に現れる。試料の外部表面（第３の堆積段階）にある、第２のＳｉＯｘ層内よりも銀粒子の量は少なく、最大の銀濃度は基板に向かってオフセットされる。
【００７１】
この結果は本発明の追加の優位点につながり、それは基板へ向かう銀粒子の拡散を制御する、ひいては機能特性を調節する可能性である。
【図２】
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【図５】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2013534858.tif 000010
2013534858.tif 000011
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