(57)【要約】本発明は、アノードと、カソードと、それらの間に配置され且つアントラセンホストとスチリルアミン青色発光化合物とを含む発光層と、発光層とカソードとの間に配置され且つ０．５ｎｍ超５ｎｍ未満の厚さの第一電子輸送層と、第一電子輸送層とカソードとの間に配置され且つアントラセンから本質的になる第二電子輸送層とを備えるＯＬＥＤデバイスを提供する。第一電子輸送層は、第二電子輸送層中のアントラセンよりも小さくない負数のＬＵＭＯレベルを有する化合物を含む。本発明のＯＬＥＤデバイスは、効率のような特徴における改良を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、カソードと、それらの間に配置され且つアントラセンホストとスチリルアミン青色発光化合物とを含む発光層と、前記発光層と前記カソードとの間に配置され且つ０．５ｎｍ超５ｎｍ未満の厚さの第一電子輸送層と、前記第一電子輸送層と前記カソードとの間に配置され且つアントラセンから本質的になる第二電子輸送層とを備え、前記第一電子輸送層は、前記第二電子輸送層中の前記アントラセンよりも大きい負数のＬＵＭＯ値を有する化合物を含むＯＬＥＤデバイス。
【請求項２】
前記第一電子輸送層中の化合物と前記第二電子輸送層中の前記アントラセンとの間のＬＵＭＯ値の差が少なくとも０．２６ｅＶである請求項１に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項３】
前記第一電子輸送層中の化合物と前記第二電子輸送層中の前記アントラセンとの間のＬＵＭＯ値の差が０．３５ｅＶを超える請求項１に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項４】
前記第一電子輸送層が前記発光層に直接接触して配置される請求項１に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項５】
前記第一電子輸送層がアントラセンを更に含む請求項１に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項６】
アントラセンから本質的になり且つ前記第一電子輸送層と前記発光層との間に配置される追加の層を備える請求項１に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項７】
前記第一電子輸送層中の前記化合物が、式（ＩＩＩ）：
【化１】
2013514665.tif 000030
（式中、Ｒ8〜Ｒ11のうちの少なくとも２つの両方が、水素又は置換の炭素原子、ケイ素原子若しくは窒素原子を表すが、Ｒ8〜Ｒ11のうち３つ以上が水素であることはない）
に従うベンゼン誘導体から選択される請求項１に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項８】
前記ベンゼン誘導体が、
【化２】
2013514665.tif 000031
からなる群から選択される請求項７に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項９】
前記第一電子輸送層中の前記化合物が、式（ＩＶ）
【化３】
2013514665.tif 000032
（式中、Ｒ12は、芳香族置換基であり、ｐは２〜８である）
に従うナフタレン誘導体である請求項１に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項１０】
前記ナフタレン誘導体が、
【化４】
2013514665.tif 000033
である請求項９に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項１１】
前記第一電子輸送層中の前記化合物が、式（Ｖ）：
【化５】
2013514665.tif 000034
（式中、Ｍはイリジウムであり、Ａは、少なくとも１つの窒素原子を含有する置換又は非置換の複素環であり、Ｂは、置換又は非置換の芳香環若しくは芳香族複素環であるか、又はＭと結合したビニル炭素若しくは芳香族炭素を含有する環であり、Ｘ−Ｙはアニオン性二座配位子であり、ｍは１〜３の整数であり、且つｎは、ｍ＋ｎ＝３となるように、０〜２の整数である）
に従うイリジウム誘導体である請求項１に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項１２】
前記イリジウム誘導体が、トリス（２−フェニル−ピリジナト−Ｎ，Ｃ2'−）イリジウム（ＩＩＩ）である請求項１１に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項１３】
前記第二電子輸送層中の前記アントラセンが、式（Ｉ）：
【化６】
2013514665.tif 000035
（式中、Ｒ1及びＲ6は各々独立して、炭素原子数６〜２４のアリール基を表し、Ｒ2〜Ｒ5及びＲ7〜Ｒ10は各々独立して、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル基、又は炭素原子数５〜２４の芳香族基から選択される）
に従う請求項１に記載のＯＬＥＤ。
【請求項１４】
前記追加の層中の前記アントラセンが、式（Ｉ）：
【化７】
2013514665.tif 000036
（式中、Ｒ1及びＲ6は各々独立して、炭素原子数６〜２４のアリール基を表し、Ｒ2〜Ｒ5及びＲ7〜Ｒ10は各々独立して、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル基、又は炭素原子数５〜２４の芳香族基から選択される）
に従う請求項６に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項１５】
前記第二電子輸送層中の前記アントラセンと前記追加の層中の前記アントラセンが同じである請求項１４に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項１６】
前記発光層中の前記アントラセンホストが、式（Ｉ）：
【化８】
2013514665.tif 000037
（式中、Ｒ1及びＲ6は各々独立して、炭素原子数６〜２４のアリール基を表し、Ｒ2〜Ｒ5及びＲ7〜Ｒ10は各々独立して、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル基、又は炭素原子数５〜２４の芳香族基から選択される）
に従う請求項１に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項１７】
前記スチリルアミン青色発光化合物が、式（ＩＩ）：
【化９】
2013514665.tif 000038
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立して選択される炭素原子数６〜２４の環のアリール基（但しＲ1とＲ2又はＲ3とＲ4は結合して環を形成してもよい）、又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ5はアルキル基及びアリール基から選択され、ｎは０〜４であり、Ｒ6及びＲ7は、水素、アルキル基又はアリール基から独立して選択され、且つＡｒは置換若しくは非置換の炭素原子数６〜３０の環のアリール基である）
に従う請求項１に記載のＯＬＥＤデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネッセンスデバイス、より具体的には、青色発光スチリルアミン化合物及びアントラセンホストを含む発光層と、薄い第一電子輸送層と、アントラセンから本質的になる第二電子輸送層とを有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスに関する。第一電子輸送層は、第二電子輸送層のアントラセンのＬＵＭＯレベルの負数よりも小さくない負数のＬＵＭＯレベルを有する化合物を含む。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスは２０年以上前から知られているが、その性能の制限は、望ましい多くの用途にとって障害となっていた。最も単純な形態の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスとも称され、電極間への電位差の印加に応じて光を発する有機発光構造によって隔てられている、間隔を空けた（spaced）電極を含む。電極の少なくとも一方は光透過性であり、有機発光構造は、アノードから正孔を注入及び輸送、並びにカソードからの電子の注入及び輸送をそれぞれもたらす有機薄膜の多層を有してもよく、発光は、正孔輸送薄膜と電子輸送薄膜との間の界面に形成された内部結合部で又は内部結合部近傍での電子−正孔再結合から生じる。
【０００３】
近年のＥＬデバイスの範囲は、赤色、緑色及び青色のような単色発光デバイスだけでなく、白色光を発するデバイスにも拡大されている。効率的な白色発光ＯＬＥＤデバイスは産業上非常に望ましく、紙のように薄い光源、ＬＣＤディスプレイのバックライト、自動車のドーム型ライト、及びオフィス照明等の幾つかの用途の低コスト代替品と見なされている。白色発光ＯＬＥＤデバイスは明るく、効率的でなくてはならず、１９３１年に定められた国際照明委員会（ＣＩＥ）色度座標  約（０．３３、０．３３）を一般に有する。いずれにせよ、本開示によれば、白色光とは白色を有するとユーザにより認識される光である。白色光を発する典型的な色の組合せは、赤色、緑色及び青色；青緑色及び橙色；青色及び黄色であるが、他にも知られている。
【０００４】
これらの発展にもかかわらず、高い色純度と同時に低いデバイス駆動電圧及び長い寿命を維持しつつ、より高い輝度効率をもたらす青色発光層等の有機ＥＬデバイス構成要素が引き続き必要とされている。青色発光体は他の色の発光体よりも効率が低い傾向があり、安定した白色を発するために、（ＲＧＢのＯＬＥＤデバイスにおける）青色ピクセルを高い電流密度で駆動させる必要があるかもしれず、結果的に、消費電力の増大及び青色の短命化がもたらされ、最大電圧効率未満で動作させるのに（白色ＯＬＥＤにおける）色補完層が必要になるかもしれないので、青色発光層におけるそのような改良は、白色発光ＯＬＥＤにとって非常に有益である。
【０００５】
スチリルアミン（例えば、米国特許第５，１２１，０２９号及び米国特許第７，５４４，４２５号を参照）は、周知の青色発光体である。アントラセンは、スチリルアミンを一緒に含む発光層（例えば、米国特許第５，９３５，７２１号を参照）のホストとして有用な電子輸送材料である（例えば、米国特許第６，５３４，１９９号、米国特許第７，２５２，８９３号、米国特許第７，５０４，５２６号及び米国特許第６，７１３，１９２号を参照）。
【０００６】
米国特許出願公開第２００７／０２５２５２２号は、スチリルアミン発光体及びアントラセンホストを含む青色発光層（ＬＥＬ）を有し、アントラセンからなる電子輸送層（ＥＴＬ）がＬＥＬと接触して配置されているＯＬＥＤデバイスを開示している。
【０００７】
米国特許第７，０７４，５００号、米国特許出願公開第２００２／０１９７５１１号及び米国特許出願公開第２００６／０２５１９２３号はすべて、ＬＥＬとＥＴＬとの間に薄い電子ブロック層を有するＯＬＥＤを開示している。米国特許出願公開第２００７／００７５６３１号は、ＬＥＬ（好ましくはリン光性である）とＥＴＬとの間に薄い電子妨害層を有し、該薄い層中の材料は、正孔輸送性で且つＥＴＬ及びＬＥＬ中のホストのＬＵＭＯレベルの負数よりも小さくない負数のＬＵＭＯレベルを有するＯＬＥＤを開示している。米国特許出願公開第２００３／０１７５５５３号及び米国特許出願公開第２００３／００６８５２８号はともに、カソード側のＬＥＬ上の薄い正孔ブロック層としてのＩｒ（ｐｐｙ）3の使用を示している。
【０００８】
米国特許第７，０１８，７２３号は、ナフタレン及びベンゼン誘導体を含むＥＴＬを有するＯＬＥＤを開示している。LeeらによるApplied Physics Letters, 92(20), 203305/1-3 (2008年)は、シリル化ベンゼン誘導体を含むＥＴＬを有するＯＬＥＤを開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これらのデバイスは、高い輝度、低い駆動電圧及び十分な動作安定性という点で所望のＥＬ特性の全てを有するとは限らない。これら全ての発展にもかかわらず、ＯＬＥＤデバイスにおける青色発光層の効率を改善すること、並びに改善された他の特徴を有する実施の形態を提供することが依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、アノードと、カソードと、それらの間に配置され且つアントラセンホストとスチリルアミン青色発光化合物とを含む発光層と、前記発光層と前記カソードとの間に配置され且つ０．５ｎｍ超５ｎｍ未満の厚さの第一電子輸送層と、前記第一電子輸送層と前記カソードとの間に配置され且つアントラセンから本質的になる第二電子輸送層とを備えるＯＬＥＤデバイスを提供する。前記第一電子輸送層は、前記第二電子輸送層中のアントラセンのＬＵＭＯレベルの負数よりも小さくない負数のＬＵＭＯレベルを有する化合物を含む。
【００１１】
本発明のデバイスは、十分な動作安定性及び優れた色特性を維持しつつ、高い効率のような他の改善された特徴を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のＯＬＥＤデバイスの一実施形態の概略断面図である。個々の層があまりに薄く、各種層の厚さの差が縮尺通りに描写するには大き過ぎるため、図１は正確な縮尺ではないことが理解されよう。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は概して、上記に記載されるようなものである。本発明のＯＬＥＤデバイスは、カソード、アノード、発光層（ＬＥＬ）（複数可）、電子輸送層（ＥＴＬ）（複数可）、並びに任意で電子注入層（ＥＩＬ）（複数可）、正孔注入層（ＨＩＬ）（複数可）、正孔輸送層（ＨＴＬ）（複数可）、励起子ブロック層（複数可）、スペーサ層（複数可）、結合層（複数可）、及び正孔ブロック層（複数可）等の追加の層を備える多層エレクトロルミネッセンスデバイスである。
【００１４】
本発明のＬＥＬは、青色発光層である。これは、この層から発せられる光の少なくとも８０％が、５００ｎｍ未満の波長を有する青色光であるということを意味する。青色ＬＥＬの厚さは重要ではないが、通常０．５〜５０ｎｍであり、望ましくは１０〜３５ｎｍである。
【００１５】
本発明における青色発光層は、ホスト材料及び青色発光材料を含む。大部分のホスト材料はアントラセンである。本発明で使用される場合、ホスト材料は、非発光である。即ち、ホスト材料は、その層から発せられる光に有意な割合をもたらさない（全体の１０％未満）。ホスト組成中に存在し得る他の非発光材料（他のアントラセンを含む）はあるが、適切には、単一のアントラセンホスト材料が発光層に用いられる。しかしながら、アントラセンは、主たるホスト材料であり且つ他のホスト材料よりも体積割合で多く存在すべきである。
【００１６】
本発明におけるアントラセンホストは、式（Ｉ）に従う。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ6は各々独立して、炭素原子数６〜２４のアリール基（フェニル基又はナフチル基等）を表す。Ｒ2〜Ｒ5及びＲ7〜Ｒ10は各々独立して、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル基、又は炭素原子数５〜２４の芳香族基（複素環式芳香族基を含む）から選ばれる。
【００１９】
適切な一実施形態では、Ｒ1及びＲ6は各々、独立して選択されるフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基を表す。Ｒ1及びＲ6の少なくとも１つがナフチル基であることが好ましく、両方がナフチル基であることが最も好ましい。好ましい実施形態では、Ｒ3は炭素原子数６〜２４の芳香族基を表し、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7〜Ｒ10は水素を表す。特に好ましいアントラセンは、Ｒ1及びＲ6の両方がナフチル基であり、Ｒ3がアリール基であり且つＲ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7〜Ｒ10が水素を表すものである。
【００２０】
有用なアントラセン類の実例を下記に挙げる。
【００２１】
【化２】
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【００２２】
【化３】
2013514665.tif 000005
【００２３】
本発明における青色発光層は、青色発光化合物として、スチリルアミンも含む。望ましくは、スチリルアミンは、その層において、支配的な発光材料であるべきである。支配的であるとは、その層から発せられる光の全量の少なくとも９０％がその化合物によって生成されることを意味し、好ましくは、その層における唯一の検出可能な発光体であるべきである。スチリルアミンは、ＬＥＬ中に０．１体積％〜２０体積％で存在し、望ましくは１体積％〜１０体積％で存在する。
【００２４】
好ましいスチリルアミンは式（ＩＩ）に従う。
【００２５】
【化４】
2013514665.tif 000006
【００２６】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立して選択される炭素原子数６〜２４の環のアリール基（但しＲ1とＲ2又はＲ3とＲ4が結合して環を形成することができる）、又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ5はアルキル基及びアリール基から選択され、ｎは０〜４であり、Ｒ6及びＲ7は、水素、アルキル基又はアリール基から独立して選択され、Ａｒは置換若しくは非置換の炭素原子数６〜３０の環のアリール基である。
【００２７】
Ｒ1又はＲ2（あるいは両方）がＲ5と結合して環系を形成できること、又はＲ3又はＲ4（あるいは両方）がＡｒと結合して環系を形成できることも可能であるということに留意すべきである。
【００２８】
より好ましいスチリルアミンは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が置換若しくは非置換のフェニル基若しくはナフチル基であるか、又はＲ1とＲ2若しくはＲ3とＲ4が結合してカルバゾール基を形成するものである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のための置換フェニル基の一つの適切な例は、ｐ−メチルフェニル（ｐ−トリル）である。Ｒ5は、炭素原子数１〜１０のアルキル（例えばｔ−ブチル）又は炭素原子数６〜２０の環のアリール基であることができる。隣接するＲ5の置換基は、結合して追加の縮合環系を形成してもよい。しかしながら、ｎは０であることが好ましい。Ｒ6及びＲ7は、Ｒ5で規定したような、同じアルキル基又はアリール基であることができるが、両方が水素であることが好ましい。好ましいＡｒ基は、置換又は非置換のフェニル基、ビフェニル基、スチリル基又はナフチル基である。Ａｒのための好ましい置換基には、スチリル基及びフェニル基が含まれる。
【００２９】
Ａｒとして最も好ましいものは、式（ＩＩａ）に従うビフェニル基である。
【００３０】
【化５】
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【００３１】
式中、Ａｒ1〜Ａｒ4は各々独立して、炭素原子数６〜２４の環のアリール基であり、ここで、Ａｒ1とＡｒ2及びＡｒ3とＡｒ4は、任意で、結合して環系を形成してもよい。
【００３２】
適切なＡｒ1〜Ａｒ4基の例は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フルオランテニル、ピレニル及びフェナントリルである。Ａｒ1とＡｒ2及びＡｒ3とＡｒ4は、結合してカルバゾール基を形成してもよい。好ましくは、Ａｒ1〜Ａｒ4基は各々単独に、非置換のフェニル又はアルキル置換フェニルである。メチル基は、Ａｒ1〜Ａｒ4がアルキル置換フェニルである場合の特に好ましいアルキル置換基である。
【００３３】
式（ＩＩ）に従うスチリルアミン化合物の具体例は以下である。
【００３４】
【化６】
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【００３５】
【化７】
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【００３６】
本発明のＯＬＥＤは、青色ＬＥＬとカソードとの間に配置される薄い第一ＥＴＬ（ＥＴＬ１と示す）を、ＥＴＬ１とカソードとの間に配置され、アントラセンから本質的になる第二ＥＴＬ（ＥＴＬＳ２と示す）と共に有する。アントラセンＥＴＬは多くの望ましい特性を有するが、アントラセンホストを含む青色ＬＥＬと接して用いられる場合、効率が最善ではなくなる。
【００３７】
本発明では、ＥＴＬ１が、ＥＴＬ２中に用いられるアントラセンのＬＵＭＯエネルギーよりも大きい（小さくない）ＬＵＭＯエネルギーを有する化合物を含有する。本明細書において、用語「ＬＵＭＯレベル」、「ＬＵＭＯ値」及び「ＬＵＭＯエネルギー」は同意語として用いられる。以下の理論に制限されないが、ＬＵＭＯエネルギーにおける差が、ＥＴＬ２からＥＴＬ１への電子注入に対する障壁となり、これが発光層内の電界分布に変化もたらすと考えられる。結果として、再結合領域が、ＨＴＬ／ＬＥＬ界面からカソード側のＬＥＬの方へ移動するか又はカソード側のＬＥＬの方へ拡大すると考えられる。改善の詳細なメカニズムは分からないが、再結合領域の移動又は拡大が、本発明のデバイスの効率の改善に関与していると考えられる。
【００３８】
電子注入に対する障壁及びＥＴＬ２とＬＥＬとの間の追加の層が存在することによる電圧上昇を小さくするために、その追加の層は薄くなければならない。従って、ＥＴＬ１は、５ｎｍ未満の厚さであるべきである。しかしながら、薄過ぎると障壁として効果がない。従って、ＥＴＬ１は、０．５ｎｍ超の厚さであるべきである。好ましくは、ＥＴＬ１は、１〜４ｎｍの厚さであるべきであり、理想的には２〜３ｎｍの厚さである。
【００３９】
第一の実施形態では、ＥＴＬ１は、青色ＬＥＬの片側（アノードの方へ）とＥＴＬ２
の反対側（カソードの方へ）との間に両方に接して配置される。この配置は、アノード／・・・／青色ＬＥＬ／ＥＴＬ１／ＥＴＬ２／・・・／カソードという特定の部分構造に対応する。この実施形態では、ＥＴＬ２とカソードとの間に、追加のＥＴＬ（複数可）及び電子注入層のような追加の層が存在してもよい。
【００４０】
この第一の実施形態では、より大きい（小さくない）ＬＵＭＯを有する材料が、層中の全材料の５０体積％以上、望ましくは９０体積％以上存在すべきであるが、ＥＴＬ１中に２つ以上の成分が存在してもよい。好ましくは、追加の成分（複数可）は、１０体積％以下のアントラセンであるべきである。この使用における適切なアントラセンは、ＬＥＬ中でホストとして用いられるものと同じ式（Ｉ）に従うものであり、ＬＥＬ中のアントラセンホスト又はＥＴＬ２中のアントラセンと同一でも異なってもよい。
【００４１】
第二の実施形態では、ＥＴＬ１が青色ＬＥＬに直接隣接していないが、ＥＴＬ１は、アントラセンから本質的になる追加の層によって青色ＬＥＬから離されている。この層は、電子を輸送する役割を主に果たすと考えられ、ＥＴＬ３と示す。この使用における適切なアントラセンは、ＬＥＬ中でホストとして用いられるものと同じ式（Ｉ）に従うものである。望ましくは、ＥＴＬ３中のアントラセンは、ＥＴＬ２で用いられるものと同一である。ＥＴＬ１は、ＥＴＬ３とＥＴＬ２との間で両方に接するべきである。これは、アノード／・・・／青色ＬＥＬ／ＥＴＬ３／ＥＴＬ１／ＥＴＬ２／・・・／カソードという特定の部分構造に対応する。ＥＴＬ３／ＥＴＬ１／ＥＴＬ２単位の合計厚さは、１〜５０ｎｍの範囲であることができ、好ましくは５〜３０ｎｍである。ＥＴＬ２とＥＴＬ３の厚さは同じであってもよく、それは要求されないが、両者の相対厚さは性能を最適化するために変えられ得る。
【００４２】
ＥＴＬ１に使用するのに適切な、ＥＴＬ２中に用いられるアントラセンのＬＵＭＯレベルよりも大きい（小さくない）ＬＵＭＯレベルを有する材料は、ベンゼン及びナフタレンの誘導体並びにイリジウムの有機金属化合物である。ＥＴＬ１中の材料のＬＵＭＯレベルとＥＴＬ２中のアントラセンのＬＵＭＯレベルとの差は、電子注入に対するエネルギー障壁を示し、本発明の利益をもたらす。好ましくは、ＬＵＭＯレベルの差は、少なくとも０．２６ｅＶであるべきであり、より好ましくは、０．３５ｅＶを超えるべきである。
【００４３】
全ての化合物についてのＬＵＭＯレベル（エネルギー）は、周知技術（例えば、米国特許第７，１３２，１７４号、米国特許第７，１２８，９８２号、米国特許出願公開第２００６／０２４６３１５号又は米国特許第７，０４５，９５２  １３２号を参照）を用いて実験的にしばしば決定され得るか、又は理論から計算され得る。可能であれば、化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギー及びＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーは、本発明では実験的に決定されるべきである。表Ａに示す実験的に決定された特定の化合物のＬＵＭＯエネルギーのデータは、サイクリック・ボルタンメトリー法によって評価された。各ＬＵＭＯエネルギーは、補助電解質として０．１ＭのＴＢＡＦ（テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム）を含む、アセトニトリルとトルエンとの混合溶媒（５０体積％／５０体積％、即ちアセトニトリルとトルエンとが体積比で１：１）を用いて、ＳＣＥ（飽和カロメル電極）を基準として４．８ｅＶの還元電位を印加することによって評価された。
【００４４】
しかしながら、エネルギーを入手できないか又は測定することができない場合、理論的に計算された値を用いることができる。分子についてのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーは、密度汎関数理論計算の軌道エネルギー（本明細書では「未処理（raw）」軌道エネルギーと呼ぶ）から導くことができる。これらの未処理ＨＯＭＯ軌道エネルギー及び未処理ＬＵＭＯ軌道エネルギー（それぞれＥHraw及びＥLraw）は、経験的に導かれた線形相関（パラメーターは、計算された種々の分子の未処理エネルギーを電気化学的データから得られる実験エネルギーと比較することによって事前に入手した）を用いて変更される。ＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーは、等式１及び２に従う相関によって与えられる。
ＨＯＭＯ＝０．６４３×（ＥHraw）−２．１３      （等式１）
ＬＵＭＯ＝０．８２７×（ＥLraw）−１．０９      （等式２）
【００４５】
ＥHrawはＨＯＭＯの未処理エネルギーであり、ＥLrawはＬＵＭＯの未処理エネルギーであり、全ての量はエレクトロンボルト（ｅＶ）で表される。ＥHraw及びＥLrawの値は、Ｇａｕｓｓｉａｎ ９８（Gaussian, Inc.，Pittsburgh，PA）コンピュータプログラムにおいて実行されるようなＢ３ＬＹＰ法を用いて得られる。Ｂ３ＬＹＰ法と共に使用される基底系は以下のように定義される：ＭＩＤＩ！が定義される全ての原子に関するＭＩＤＩ！、６−３１Ｇ*で定義されるがＭＩＤＩ！では定義されない全ての原子に関する６−３１Ｇ*、並びにＭＩＤＩ！又は６−３１Ｇ*で定義されない原子に関するＬＡＣＶ３Ｐ基底系又はＬＡＮＬ２ＤＺ基底系及び擬ポテンシャル（ＬＡＣＶ３Ｐが好ましい方法である）。残りの任意の原子については、公開されている任意の基底系及び擬ポテンシャルを使用することができる。ＭＩＤＩ！、６−３１Ｇ*及びＬＡＮＬ２ＤＺはＧａｕｓｓｉａｎ９８コンピュータコードにおいて実行されるように使用され、ＬＡＣＶ３ＰはＪａｇｕａｒ ４．１（Schrodinger, Inc.，Portland Oregon）コンピュータコードにおいて実行されるように使用される。高分子材料又はオリゴマー材料については、追加の単位がＥHraw値及びＥLraw値を実質的に変化させないように、モノマー又は十分な大きさのオリゴマーに関してＥHraw及びＥLrawを計算すれば十分である。一般的に、計算されたエネルギー値は、実験値からの多少のずれを示し得ることに留意すべきである。場合によっては分子軌道エネルギーを正確に計算できないか又は測定できないので、本発明の目的のために、ＬＵＭＯエネルギーは０．０５未満の違いは同等と考えるべきである。計算されたＬＵＭＯエネルギーは表Ａにも示される。実験的に決定された値は、通常、計算された数字とよく合致する。上述したように、本発明の材料についてのＬＵＭＯ値は、実験的に決定されるべきであり、計算されたＬＵＭＯ値は、ＬＵＭＯ値を実験的に決定することができない場合のみに用いられるべきである。いずれにしても、実験値は、他の実験値とのみ比較されるべきであり、また、計算値は計算値とのみ比較されるべきである。
【００４６】
ＥＴＬ１のための適切な材料の一種は、式（ＩＩＩ）：
【００４７】
【化８】
2013514665.tif 000010
【００４８】
（式中、Ｒ8〜Ｒ11のうちの少なくとも２つの両方が、水素又は置換の炭素原子、ケイ素原子若しくは窒素原子を表すが、Ｒ8〜Ｒ11のうち３つ以上が水素であることはない）に従うベンゼン誘導体である。
【００４９】
式（ＩＩＩ）におけるＲ8〜Ｒ11のうちの少なくとも２つの両方が、置換ケイ素原子又は窒素原子を表す場合、好ましいベンゼン誘導体は、式（ＩＩＩａ）で表されるようなＲ8及びＲ11の両方が水素であるものである。
【００５０】
【化９】
2013514665.tif 000011
【００５１】
式中、Ｒ9及びＲ10は両方が三置換のケイ素原子であるか又は両方が二置換の窒素原子である。Ｒ9及びＲ10は異なってもよいが、Ｒ9及びＲ10は同一であることが好ましい。三置換のケイ素原子の適切な例は、トリフェニルシリル、トリ−ｔ−ブチルシリル及びジフェニルナフチルシリルである。二置換の窒素原子の適切な例は、ジフェニルアミノ、ジ（ｐ−メチルフェニル）アミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−１−ナフチルアミノ及びカルバゾールのような複素環である。
【００５２】
式（ＩＩＩａ）に従う化合物の幾つかの実例は以下に挙げられる。
【００５３】
【化１０】
2013514665.tif 000012
【００５４】
式（ＩＩＩ）におけるＲ8〜Ｒ11のうちの少なくとも２つの両方が、置換炭素原子を表す場合、好ましいベンゼン誘導体は、式（ＩＩＩｂ）で表されるようなＲ8〜Ｒ10が全て置換炭素原子であるものである。
【００５５】
【化１１】
2013514665.tif 000013
【００５６】
式中、Ｒ8*〜Ｒ10*は、四置換の炭素原子又は芳香族炭素原子である。式（ＩＩＩｂ）において、Ｒ11*は、水素、四置換の炭素原子又は芳香族炭素原子であることができる。適切な芳香族炭素原子の例は、置換又は非置換のフェニル、ナフチル又はフルオレニル環系に属する炭素原子である。
【００５７】
式（ＩＩＩｂ）に従う化合物の幾つかの実例は以下に挙げられる。
【００５８】
【化１２】
2013514665.tif 000014
【００５９】
ＥＴＬ１のための適切な材料の別の種類は、ナフタレン誘導体である。アントラセンよりも高いＬＵＭＯレベルを持たせるために、有用なナフタレン誘導体は、追加の結合した芳香環を有さず且つ置換基が主要部のナフチル核に単結合を介して結合しているものである。適切なナフチル誘導体は、式（ＩＶ）：
【００６０】
【化１３】
2013514665.tif 000015
【００６１】
（式中、Ｒ12は、芳香族置換基であり、ｐは２〜８である）に従うものである。適切な芳香族置換基は、置換又は非置換のフェニル、ナフチル、カルバゾール、フェナントリル又はピリジンのような芳香族複素環である。ｐ＝４を有するフェニル基が好ましい。
【００６２】
式（ＩＶ）に従う化合物の実例は以下に挙げられる。
【００６３】
【化１４】
2013514665.tif 000016
【００６４】
ＥＴＬ１のための適切な材料の更に別の種類は、シクロメタル化したイリジウムの有機金属錯体である。そのような化合物は、ＬＥＬ中のリン光ドーパントとしてしばしば用いられるが、本発明で使用する場合、有意な量の光を発しない（デバイスからの光の全量の１０％未満）。ＯＬＥＤ中の層で単一の材料として用いられる場合、濃度消光として知られる現象のために、そのような化合物は、通常、仮に光を発するとしても弱く光を発する。更に、隣接するＬＥＬ又はＥＴＬ２中のアントラセンとの接触は、アントラセンへのエネルギー輸送を助け、残りの発光を抑制する傾向となる。緑色光又はそれよりも波長の長い光を発するイリジウム錯体の場合、そのイリジウム錯体を含有するＥＴＬ１からの発光は、ＥＬ光出力の調査から容易に決定することができる。適切なイリジウム錯体は、式（Ｖ）：
【００６５】
【化１５】
2013514665.tif 000017
【００６６】
（式中、Ｍはイリジウムであり、Ａは、少なくとも１つの窒素原子を含有する置換又は非置換の複素環であり、Ｂは、置換又は非置換の芳香環若しくは芳香族複素環であるか、又はＭと結合したビニル炭素若しくは芳香族炭素を含有する環であり、Ｘ−Ｙはアニオン性二座配位子であり、ｍは１〜３の整数であり、且つｎは、ｍ＋ｎ＝３となるように、０〜２の整数である）に従うものである。
【００６７】
式（Ｖ）に従う化合物は、その中心金属原子が、金属原子と１つ又は複数の配位子の炭素原子及び窒素原子との結合により形成される環状単位に含有されることを示すために、Ｃ，Ｎ−（又はＣ＾Ｎ−）シクロメタル化錯体と称される場合もある。式（Ｖ）における複素環Ａの例としては、置換又は非置換のピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、インドール環、インダゾール環、チアゾール環、及びオキサゾール環が挙げられる。式（Ｖ）における環Ｂの例としては、置換又は非置換のフェニル環、ナフチル（napthyl）環、チエニル環、ベンゾチエニル環、フラニル環が挙げられる。式（Ｖ）における環Ｂは、ピリジン等のＮ含有環であってもよいが、但し、このＮ含有環は、式（Ｖ）に示すように、Ｎ原子ではなくＣ原子を介してＭと結合する。
【００６８】
式（Ｖ）（ｍ＝３であり、且つｎ＝０である）に従うトリス−Ｃ，Ｎ−シクロメタル化錯体の一例は、トリス（２−フェニル−ピリジナト−Ｎ，Ｃ2’−）イリジウム（ＩＩＩ）であり、ｆａｃｉａｌ（ｆａｃ）異性体又はｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ（ｍｅｒ）異性体として下記立体図に示す。
【００６９】
【化１６】
2013514665.tif 000018
【００７０】
式（ＩＣ）に従うトリス−Ｃ，Ｎ−シクロメタル化イリジウム錯体の更なる例は、トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、トリス（２−フェニル−４−ｔ−ブチルピリジナト−Ｎ，Ｃ2）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｔｂｕｐｐｙ）3）、トリス（２−（４’−メチルフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニルイソキノリナト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（２−フェニルキノリナト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（１−（４’−メチルフェニル）イソキノリナト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（２−（４’，６’−ジフルオロフェニル（diflourophenyl））−ピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（２−（（５’−フェニル）−フェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（２−（２’−ベンゾチエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ3’）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（２−フェニル−３，３’−ジメチル）インドラト（indolato）−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（ＩＩＩ）、及びトリス（１−フェニル−１Ｈ−インダゾラト（indazolato）−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（ＩＩＩ）である。その中でも、Ｉｒ（ｐｐｙ）3及びＩｒ（ｔｂｕｐｐｙ）3が本発明に特に好適である。
【００７１】
適切なイリジウム錯体には、一価アニオン性二座配位子Ｘ−Ｙが別のＣ，Ｎ−シクロメタル化配位子である、式（Ｖ）に従う化合物も含まれる。例としては、ビス（１−フェニルイソキノリナト−Ｎ，Ｃ2’）（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（ＩＩＩ）及びビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）（１−フェニルイソキノリナト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（ＩＩＩ）が挙げられる。式（Ｖ）に従う適切なイリジウム錯体は、Ｃ，Ｎ−シクロメタル化配位子（複数可）に加えて、Ｃ，Ｎ−シクロメタル化していない一価アニオン性二座配位子（複数可）Ｘ−Ｙも含有し得る。一般的な例は、アセチルアセトネート等のβ−ジケトネート、及びピコリネート等のシッフ塩基である。式（Ｖ）に従う、かかる混合配位子錯体の例としては、ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）、ビス（２−（２’−ベンゾチエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ3’）イリジウム（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）、及びビス（２−（４’，６’−ジフルオロフェニル（diflourophenyl））−ピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（ＩＩＩ）（ピコリネート）が挙げられる。ＥＴＬ１中に好適に用いることができるイリジウム錯体は、それらのＬＵＭＯレベルに従ってこの広範なリストから選択されるべきであることに留意すべきである。
【００７２】
本発明のデバイスは、ＥＴＬ１とカソードとの間に配置され且つアントラセンから本質的になるＥＴＬ２を含む。この層の役割は、電子を輸送することである。理想的には、この層はカソード側のＥＴＬ１に直接接して配置される。この使用のための適切なアントラセンは、ＬＥＬ中のホストとして用いられるものと同じ式（Ｉ）に従うものである。アントラセンの混合物を用いることができるが、単一のアントラセンを用いることが簡単にするために望ましい。「アントラセンから本質的になる」とは、その層が、基本的な電子特性（その特性は、他の材料が存在しないときにその層を特徴付ける）に著しく影響を及ぼさないといった少量で且つ有意でない量の他の材料を含み得ることを除いて、アントラセン誘導体から構成されることを意味する。望ましくは、ＥＴＬ２は、少なくとも９９％の単一のアントラセン誘導体から構成される。上述したように、（ＥＴＬ３は任意）／ＥＴＬ１／ＥＴＬ２単位の合計厚さは、ＥＴＬ２の厚さが約４９．５ｎｍ以下、望ましくは約２９．５ｎｍ未満であるべきであるように、１〜５０ｎｍの範囲であることができ、好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００７３】
本発明の幾つかの実施形態では、ＥＴＬ２とカソードとの間に存在する追加の電子注入層（ＥＩＬ）（複数可）がある。ＥＩＬの役割は、カソードからＥＴＬ２への電子の注入を促進する。電子注入層のための適切な材料の例としては、フェナントロリン類（例えば４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ））、有機アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩（例えばリチウム８−ヒドロキシキノレート（ＬｉＱ）、トリス（キノリン−８−オラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）又はその誘導体）、無機塩（例えばＬｉＦ）又はこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。電子注入層はリチウムのような金属がドープされていてもよい。
【００７４】
適切な一実施形態において、ＥＬデバイスは白色光を発し、そのような場合、デバイスは、通常、１つ又は複数の補色（複数可）エミッタを備える。白色発光デバイスを生産するために、デバイスは、青色蛍光エミッタと共に、適当な割合の黄色エミッタ層、又は緑色エミッタ層と赤色エミッタ層との組合せを含む、白色発光を生じるのに好適な層を備えるのが理想的である。本発明は、例えば、米国特許第５，７０３，４３６号及び米国特許第６，３３７，４９２号に教示されるような、いわゆる積層デバイス構造で使用され得る。本発明の実施形態は、白色光を生じさせるために蛍光素子だけを含む積層デバイスにおいて使用され得る。本発明の青色ＬＥＬは蛍光層である。白色デバイスは、蛍光発光材料とリン光発光材料との組み合わせを含んでもよい（ハイブリッドＯＬＥＤデバイスと称される場合もある）。例えば、白色発光は、１つ以上のハイブリッド青色蛍光／赤色リン光素子を、Tangらの米国特許第６，９３６，９６１Ｂ２号に開示されているようなｐ／ｎ接合コネクタを用いて、緑色リン光素子と順に積層することによって生じさせることができる。白色発光ＯＬＥＤを適切なカラーフィルタと共に用いて、ディスプレイデバイスの画素のための着色光を生じさせてもよい。
【００７５】
望ましい一実施形態において、ＥＬデバイスは、ディスプレイデバイスの一部である。他の適切な実施形態において、ＥＬデバイスは、エリア照明デバイスの一部である。本発明のＥＬデバイスは、電灯、又はテレビ、携帯電話、ＤＶＤプレイヤー、若しくはコンピュータ用モニター等の静止画像デバイス若しくは動画像デバイスの構成要素のような安定した発光が所望される任意のデバイスに有用である。
【００７６】
本明細書中及び本願全体を通して使用される場合、化学用語は概して、Grant & Hackh's Chemical Dictionary, Fifth Edition, McGraw-Hill Book Companyによって定義されるようなものである。本発明の目的上、配位結合を含む環も複素環の定義に含まれる。配位結合又は供与結合の定義は、Grant & Hackh's Chemical Dictionary, pages 91 and 153に見ることができる。特に規定のない限り、「置換された」又は「置換基」という用語の使用は、水素以外の任意の基又は原子を意味する。更に、「基」という用語を用いる場合、置換基が置換可能な水素を含有するのであれば、置換基の置換されていない形態だけでなく、本明細書中に言及される任意の置換基（複数可）でさらに置換された形態も、デバイスの有用性に必要とされる性質をその置換基が失わせない限りは包含することも意図されることを意味する。必要に応じて、置換基それ自体がさらに上記の置換基で１回以上置換されていてもよい。当業者は、特定の用途にとって望ましい性質が実現されるように、使用する具体的な置換基を選択することができる。置換基としては例えば、電子求引基、電子供与基及び立体基を挙げることができる。分子が２つ以上の置換基を有することができる場合には、特に規定のない限り、その置換基を互いに結合させて環（例えば縮合環）を形成させてもよい。
【００７７】
ＯＬＥＤデバイスの層構造、材料の選択及び製造プロセスのようなＯＬＥＤの基本的な情報及び説明は、Chen, Shi, and Tang, 「Recent Developments in Molecular Organic Electroluminescent Materials,」 Macromol. Symp. 125, 1 (1997)；Hung and Chen, 「Recent Progress of Molecular Organic Electroluminescent Materials and Devices,」 Mat. Sci. and Eng. R39, 143 (2002)；H. Yersin, 「Highly Efficient OLEDS with Phosphorescent Materials」 (Wiley-VCH (Weinheim), 2007)； K. Mullen and U. Scherf, 「Organic Light Emitting Devices: Synthesis, Properties and Applications」 (Wiley-VCH (Weinheim), 2006)； J. Kalinowski, 「Organic Light-Emitting Diodes: Principles, Characteristics and Processes (Optical Engineering)」 (Dekker (NY), 2004)； Z. Li and H. Meng, 「Organic Light-Emitting Materials and Devices (Optical Science and Engineering)」 (CRC/Taylor & Francis (Boca Raton), 2007)及びJ. Shinar, 「Organic Light-Emitting Devices」 (Springer (NY), 2002)、並びにそれらに引用される引用文献に見ることができる。
【００７８】
本発明は、小分子材料、オリゴマー材料、高分子材料、又はこれらの組み合わせを用いた多くのＯＬＥＤ構成で利用することができる。このような構成には、単一のアノードとカソードとを有する非常に単純な構造から、より複雑なデバイス（例えば、複数のアノードとカソードとが直交配列を成して画素を形成するパッシブマトリクスディスプレイ、及び各画素が例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）によって独立して制御されるアクティブマトリクスディスプレイ）までが含まれる。本発明が首尾よく実施される有機層の構成は多数ある。本発明にとって必須の要件は、カソード、アノード、ＬＥＬ及び２つのＥＴＬである。
【００７９】
小分子デバイスに特に有用な本発明による一実施形態を図１に示す。ＯＬＥＤ１００は、基板１１０、アノード１２０、正孔注入層１３０、正孔輸送層１３２、発光層（ＬＥＬ）１３４、薄い第一電子輸送層（ＥＴＬ１）１３５、第二電子輸送層（ＥＴＬ２）１３６、電子注入層（ＥＩＬ）１３８及びカソード１４０を含有する。ＬＥＬ１３４は、本発明のＥＴＬ１（ＥＴＬ２中のアントラセンよりも小さくないＬＵＭＯレベルを有する材料を含む）を代表する薄い層１３５及びＥＴＬ２を代表するＥＴＬ１３６を伴い、アントラセンホストとスチリルアミンドーパントとの本発明の組合せを含有する。基板１１０を代替的にカソード１４０に隣接させて配置してもよいこと、又は基板が実際にアノード１２０若しくはカソード１４０を構成し得ることに留意されたい。また、有機層を合計した厚さは、５００ｎｍ未満であることが好ましい。
【００８０】
他の実施形態では、ＥＩＬ（１３８）を２つ以上の副層、即ち、ＥＴＬ２（１３６）に隣接する第一電子注入層（ＥＩＬ１）及びＥＩＬ１とカソードとの間に配置される第二電子注入層（ＥＩＬ２）に分けることができる。更に別の実施形態では、ＨＩＬ（１３０）を２つ以上の副層、即ち、アノードとＨＴＬとの間の第一正孔注入層（ＨＩＬ１）及びＨＩＬ１とアノードとの間の第二正孔注入層（ＨＩＬ２）に分けることができる。
【００８１】
ＯＬＥＤのアノード１２０及びカソード１４０は、導電体１６０を介して電圧／電流源１５０と接続される。アノード１２０とカソード１４０との間に、アノードがカソードより正の電位となるように電位差を印加することによってＯＬＥＤが動作する。正孔はアノード１２０から有機発光構造に注入される。電子はカソード１４０から注入される。ＡＣモードではサイクル中に電位バイアスが逆転して電流が流れない期間があるため、ＯＬＥＤをＡＣモードで動作させるときにデバイスの安定性向上を実現することができる場合もある。ＡＣ駆動のＯＬＥＤの一例が、米国特許第５，５５２，６７８号に記載されている。
【００８２】
フルカラーディスプレイに対しては、ＬＥＬの画素化が必要とされ得る。このＬＥＬの画素化堆積は、シャドーマスク、一体化シャドーマスク（米国特許第５，２９４，８７０号）、ドナーシートからの空間的に限定された染料熱転写（米国特許第５，６８８，５５１号、同第５，８５１，７０９号、及び同第６，０６６，３５７号）、並びにインクジェット法（米国特許第６，０６６，３５７号）を用いて行なわれる。
【００８３】
本発明のＯＬＥＤデバイスでは、その発光特性の向上を望むのであれば、既知の様々な光学的効果を利用することができる。これには、層の厚さを最適化して光の透過を最大にすること、誘電体ミラー構造を設けること、反射性電極の代わりに光吸収性電極にすること、グレア防止用若しくは反射防止用コーティングをディスプレイ上に設けること、偏光媒体をディスプレイ上に設けること、又は色フィルタ、減光フィルタ、若しくは色変換フィルタをディスプレイ上に設けること等がある。反射層若しくはマイクロキャビティ構造を設けること、フィルタ、偏光板、及びグレア防止用又は反射防止用コーティングは、特にＯＬＥＤの上に、又はＯＬＥＤの一部として設けることができる。
【００８４】
本発明の実施形態により、良好な輝度効率、良好な動作安定性、優れた色及び低駆動電圧を有するＥＬデバイスが提供され得る。本発明の実施形態は、良好な電力効率をもたらすように、高い再現性及び一貫性をもって作製することができる。それらは、電力消費（consumption requirements）がより低いので、電池と共に使用する場合、電池寿命を延長することができる。
【００８５】
本発明及びその利点を以下の具体例によりさらに説明する。材料の混合物に適用される、「パーセンテージ」又は「パーセント」という用語及び「％」という記号は、本発明の層中の全材料における、特定の第１の化合物又は第２の化合物の体積パーセント（又は薄膜厚モニターで測定した厚さの比率）を表す。
１種より多い第２の化合物が存在する場合には、第２の化合物の総体積を、本発明の層中の全材料におけるパーセンテージとして表すこともできる。
【００８６】
＜実験例＞
以下の表は、以下の実験で使用した特定材料のＬＵＭＯ値を載せている。ＴＰＢＩは、２，２’２”−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］である。Ａｌｑは、トリス（キノリン−８−オラート）アルミニウム（ＩＩＩ）である。ＢＡｌｑ’は、ビス（２−メチルキノリン−８−オラート）（２，６−ジフェニル−フェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）である。ＣＨ−１は、ビス（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）ケトンである。
【００８７】
【表１】
2013514665.tif 000019
【００８８】
＜シリーズ１の例＞
ＥＬデバイス１−１〜１−３６を以下の方法で組み立てた。
１．約２５ｎｍのインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の層でコーティングしたガラス基板をアノードとして、順に、市販の洗剤中で超音波処理し、脱イオン水でリンスし、乾燥させ、約１分間酸素プラズマに曝露した。
２．米国特許第６，２０８，０７５号に記載されるようなＣＨＦ3のプラズマ支援堆積によって、ＩＴＯ上に１ｎｍのフッ化炭素（ＣＦx）正孔注入層（ＨＩＬ１）を堆積させた。
３．次に、第２の正孔注入層（ＨＩＬ２）として１０ｎｍのジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）層を真空蒸着させた。
４．次に、Ｎ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＮＰＢ）の正孔輸送層（ＨＴＬ）を７５ｎｍの厚さに真空蒸着させた。
５．次に、Ａ−４及び７％のＳ−２を含む２５ｎｍの発光層をＨＴＬ上に真空蒸着させた。
６．表１に従う厚さ及び組成を有する薄い第一ＥＴＬ（ＥＴＬ１）をＬＥＬ上に真空蒸着させた。
７．Ａ−１の第二電子輸送層（ＥＴＬ２）をＥＴＬ１上に真空蒸着させた。厚さは、ＥＴＬ１及びＥＴＬ２全体の厚さが常に２０ｎｍになるように調整した。
８．４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）の電子注入層（ＥＩＬ）を厚さ１０ｎｍでＥＴＬ２上に真空蒸着させた。例１−２８〜１−３３では、この層を１．２％のリチウムで更にドープした。
９．次に、フッ化リチウム（０．５ｎｍ）をＥＩＬ上に真空蒸着させた後、１００ｎｍのアルミニウム層を蒸着させて２層カソードを形成した。例１−２８〜１−３３では、ＬｉＦ層を省略した。
【００８９】
上記の手順によってＥＬデバイスの堆積が完了した。次に、デバイスを周囲環境から保護するため、乾燥グローブボックス中で乾燥剤と共に密封包装した。このように形成したセルを、２０ｍＡ／ｃｍ2の動作電流密度で効率及び色について試験した。その結果を駆動電圧（Ｖ）、輝度収率（ｃｄ／Ａ）、外部量子効率（ＥＱＥ）及び１９３１  ＣＩＥ（国際証明委員会）座標の形式で報告する。ＥＱＥは、パーセンテージとして与えられ、ＯＬＥＤデバイスに注入される電子（又は正孔）の数に対するデバイスから外部に発光する光の光子の比率である。デバイスの平面に垂直であるＥＬ発光を測定し、他の方向の発光がランバート分布を有するものと仮定することによって評価した。シリーズ１の全てのデバイスにおけるアントラセンホストはＡ−４である。
【００９０】
【表２】
2013514665.tif 000020
【００９１】
表１において、本発明例１−３〜１−５を比較例１−２又は１−６と比較すると、ＥＴＬ２中のアントラセンと比して大きい負数のＬＵＭＯレベルを有する材料を含むもの全てで、高い効率及び低い駆動電圧を示すために、ＬＥＬに隣接するＥＴＬ１が０．５ｎｍ超５．０ｎｍ未満の厚さを有するべきであるということが示される。例１−７〜１−２７は、効率における同じ改善が、同じ厚さ範囲において、ＥＴＬ２のアントラセンより大きい負数のＬＵＭＯを有する他の種類の材料で起こるということを示す。本発明例１−２６及び１−２７は、ＥＴＬ１は少量のアントラセンでドープされ、高い効率を維持することができるということを示す。例１−２９、１−３０及び１−３０は、金属リチウムでＥＩＬを更にドープするとＬｉＦを省略しても高い効率が維持されるということを示す。
【００９２】
比較例１−３４〜１−３６は、薄い第一ＥＴＬ中におけるＴＰＢＩの使用がデバイスの性能に不利に影響するという結果を示す。表Ａに示されるように、ＴＰＢＩのＬＵＭＯエネルギーはＥＴＬ２中に用いられるアントラセンＡ−１のＬＵＭＯエネルギーよりも大きい負数である。従って、ＥＴＬ２からＴＰＢＩ層への電子注入に対して、障壁は作り出されている。実験的に決定されたＬＵＭＯレベルに対して、この障壁は０．２５ｅＶであるが、これはデバイスの性能を改善するには小さ過ぎる。本発明の効率改善を達成するには、ＥＴＬ１中に用いられる材料とＥＴＬ２中に用いられる材料のＬＵＭＯレベル差が０．３５ｅＶ超であることが望ましい。
【００９３】
＜シリーズ２の例＞
ＬＥＬ中の材料を表２に従って変えたこと以外は、シリーズ１の例と同様にしてＥＬデバイス２−１〜２−９を組み立てた。ＣＢＰは４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニルである。デバイスは、８０ｍＡ／ｃｍ2（ＤＣモード）の一定電流密度で室温にて電気的にエージングされた。ＯＬＥＤデバイスの寿命（Ｔ50）及び動作安定性は、８０ｍＡ／ｃｍ2での輝度が初期の装置の輝度の半分に低下するまでに要する時間として定義される。
【００９４】
【表３】
2013514665.tif 000021
【００９５】
表２において、比較例２−１〜２−９は、ＬＥＬ中にアントラセンでないホストを青色スチリルアミンエミッタと使用すると効率の低下を引き起こし、安定性を顕著に低下させるということを示す。効率は、本発明のＥＴＬ１の追加によって僅かに改善することができるが、総合的な外部量子効率はＬＥＬ中にアントラセンを含む青色蛍光デバイスの外部量子効率よりもずっと低いままである。
【００９６】
＜シリーズ３の例＞
ＥＴＬ２中の材料を表３に従って変えたこと以外は、シリーズ１の例と同様にしてＥＬデバイス３−１〜３−２７を組み立てた。例３−１１〜３−２７において、厚さは、ＥＴＬ１及びＥＴＬ２全体の厚さが常に３０ｎｍになるように調整し、ステップ８のＢｐｈｅｎのＥＩＬは省略した。Ｆ−１及びＢＡｌｑ’は下記の構造を有する。
【００９７】
【化１７】
2013514665.tif 000022
【００９８】
【表４】
2013514665.tif 000023
【００９９】
表３の結果から、ＥＴＬ２がアントラセンでない場合又はアントラセンを有意な量の他の非アントラセンと混合した場合、効率が殆ど増加しないか又は増加せず、大きくない負数のＬＵＭＯ材料の薄い層（ＥＴＬ１）がＬＥＬとＥＴＬ２との間に配置される場合には効率が減少さえするということが確認される。
【０１００】
＜シリーズ４の例＞
ＬＥＬ中の発光材料を表４に従って変えたこと以外は、シリーズ１の例と同様にしてＥＬデバイス４−１〜４−２０を組み立てた。ＬＥＬホストはＡ−４であり、ＥＴＬ２はＡ−１である。比較エミッタは以下の構造を有する。
【０１０１】
【化１８】
2013514665.tif 000024
【０１０２】
【表５】
2013514665.tif 000025
【０１０３】
表４の結果から、ＬＥＬ中のエミッタがスチリルアミンでない場合、第二ＥＴＬ中のアントラセンよりも大きい負数を有する薄い第一電子輸送層を追加しても効率が殆ど改善しないか又は全く改善しないということが確認される。
【０１０４】
＜シリーズ５の例＞
ＥＬデバイス５−１〜５−６を以下の方法で組み立てた。
１．約２５ｎｍのインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の層でコーティングしたガラス基板をアノードとして、順に、市販の洗剤中で超音波処理し、脱イオン水でリンスし、乾燥させ、約１分間酸素プラズマに曝露した。
２．米国特許第６，２０８，０７５号に記載されるようなＣＨＦ3のプラズマ支援重合によって、ＩＴＯ上に１ｎｍのフッ化炭素（ＣＦx）正孔注入層（ＨＩＬ２）を堆積させた。
３．次に、第１の正孔注入層（ＨＩＬ１）として１０ｎｍのジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）層を真空蒸着させた。
４．次に、Ｎ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＮＰＢ）の正孔輸送層（ＨＴＬ）を７５ｎｍの厚さに真空蒸着させた。
５．次に、ホストとしてのＡ−４及び７％のＳ−１を含む２５ｎｍの発光層をＨＴＬ上に真空蒸着させた。
６．１０ｎｍのＡ−１の追加アントラセン層（ＥＴＬ３）をＬＥＬ上に真空蒸着させた。
７．表５に従う厚さ及び組成を有する薄い第一ＥＴＬ（ＥＴＬ１）をＬＥＬ上に真空蒸着させた。
８．Ａ−１の第二電子輸送層（ＥＴＬ２）をＥＴＬ１上に真空蒸着させた。厚さは、ＥＴＬ１及びＥＴＬ２全体の厚さが常に１０ｎｍになるように調整した。
９．次に、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）の電子注入層（ＥＩＬ）を厚さ１０ｎｍでＥＴＬ２上に真空蒸着させた。例１−２８〜１−３３では、この層を１．２％のリチウムで更にドープした。
１０．次に、フッ化リチウム（０．５ｎｍ）をＥＩＬ上に真空蒸着させた後、１００ｎｍのアルミニウム層を蒸着させて２層カソードを形成した。
【０１０５】
上記の手順によってＥＬデバイスの堆積が完了した。次に、デバイスを周囲環境から保護するため、乾燥グローブボックス中で乾燥剤と共に密封包装した。このように形成したセルを、シリーズ１の例に記載したように試験した。
【０１０６】
【表６】
2013514665.tif 000026
【０１０７】
表５の結果から、効率を改善するためにＥＴＬ１はＬＥＬに直接隣接している必要がなく、ＥＴＬ１はアントラセンから本質的になる別の層（ＥＴＬ３）によってＬＥＬから離され得るということが確認される。例５−５及び５−６は、上述したようにＬＥＬからある距離を置いて配置されるＥＴＬ１がアントラセンでドープされたとしても、デバイス効率の改善はもたらされ得るということを示す。
【０１０８】
＜シリーズ６の例＞
ＥＬデバイス６−１〜６−８を以下の方法で組み立てた。
１．約２５ｎｍのインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の層でコーティングしたガラス基板をアノードとして、順に、市販の洗剤中で超音波処理し、脱イオン水でリンスし、乾燥させ、約１分間酸素プラズマに曝露した。
２．米国特許第６，２０８，０７５号に記載されるようなＣＨＦ3のプラズマ支援重合によって、ＩＴＯ上に１ｎｍのフッ化炭素（ＣＦx）正孔注入層（ＨＩＬ２）を堆積させた。
３．次に、第１の正孔注入層（ＨＩＬ１）として１０ｎｍのジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）層を真空蒸着させた。
４．次に、Ｎ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＮＰＢ）の正孔輸送層（ＨＴＬ）を１０５ｎｍの厚さに真空蒸着させた。
５．次に、例６−１〜６−５では、ホストとしてのＢＡｌｑ’及びリン光エミッタとしての８％のトリス（１−フェニルイソキノリナト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（１−ｐｉｑ）3）を含む３５ｎｍの発光層（ＬＥＬ）をＨＴＬ上に真空蒸着させた。例６−６〜６−８では、ＣＨ−１ホスト、共ホストとしての２５％のＮＰＢ及び６％のＩｒ（１−ｐｉｑ）3の混合物からＬＥＬを構成した。
６．表６に従う厚さ及び組成を有する薄い第一ＥＴＬ（ＥＴＬ１）をＬＥＬ上に真空蒸着させた。
７．Ａ−１の第二電子輸送層（ＥＴＬ２）をＥＴＬ１上に真空蒸着させた。厚さは、ＥＴＬ１及びＥＴＬ２全体の厚さが常に４０ｎｍになるように調整した。
８．Ｂｐｈｅｎの電子注入層（ＥＩＬ）を厚さ１０ｎｍでＥＴＬ２上に真空蒸着させた。
９．次に、フッ化リチウム（０．５ｎｍ）をＥＩＬ上に真空蒸着させた後、１００ｎｍのアルミニウム層を蒸着させて２層カソードを形成した。
【０１０９】
上記の手順によってＥＬデバイスの堆積が完了した。次に、デバイスを周囲環境から保護するため、乾燥グローブボックス中で乾燥剤と共に密封包装した。このように形成したセルを、１ｍＡ／ｃｍ2の動作電流密度で効率及び色について試験した。デバイスは、ＤＣモードにおいて４０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で室温にて電気的にエージングされた。ＯＬＥＤデバイスの寿命（Ｔ50）又は動作安定性は、４０ｍＡ／ｃｍ2での輝度が初期の装置の輝度の半分に低下するまでに要する時間として定義される。
【０１１０】
ＣＨ−１の構造は以下である。
【０１１１】
【化１９】
2013514665.tif 000027
【０１１２】
【表７】
2013514665.tif 000028
【０１１３】
【表８】
2013514665.tif 000029
【０１１４】
表６ａ及び６ｂの結果は、リン光ＬＥＬを有するＯＬＥＤデバイスへのＥＴＬ１の追加は、ＥＴＬ１がＥＴＬ２の材料よりも大きい負数のＬＵＭＯを有する材料を含むとしても、効率を殆ど増加させないか又は全く増加させないということを示す。更に、デバイス安定性への不利な影響が観察される。
【０１１５】
本発明は、それらの特定の好ましい実施形態に特に関連して詳細に説明されたが、本発明の要旨及び特許請求の範囲内で変更及び改良がなされ得ることが理解されるであろう。
【符号の説明】
【０１１６】
部品表
１００  ＯＬＥＤ
１１０  基板
１２０  アノード
１３０  正孔注入層（ＨＩＬ）
１３２  正孔輸送層（ＨＴＬ）
１３４  発光層（ＬＥＬ）
１３５  薄い第一電子輸送層（ＥＴＬ１）
１３６  第二電子輸送層（ＥＴＬ２）
１３８  電子注入層（ＥＩＬ）
１４０  カソード
１５０  電圧／電流源
１６０  電気コネクタ
【図１】
2013514665.tif 000039
【国際調査報告】
2013514665.tif 000040