(57)【要約】【課題】本発明は、太陽電池モジュールの製造に使われるガラスにコーティングをして透過率を増大させるコーティング液の製造方法と、上記方法によって製造されたコーティング液組成物に関する。【解決手段】従来に、光の透過を増加させるために高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層したり、反射防止用光触媒コーティングをしたり、またはアルコキシシランの多孔性構造を利用したりしたが、精密な積層が難しいか、コストが高い、またはコーティング液の保存安定性が制限されるなどの短所があって使用が難しかった。本発明は、このような短所を克服するために導き出されたもので、 数十から数百ナノの無機粒子を充填形状に配列して多孔性構造と類似な配列を有するようにするが、多孔性の構造が持つ透過率の増大の特性を保ちながら、充填物の機械的な特性として硬度を向上させるようにする。【選択図】図１
2013512853.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池モジュールガラスに使用するための光透過率を増大させるコーティング液を製造する方法であって、
ｂｒｉｊ−５６（Ｐｏｌｙ（ｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）  ｎｏｎｉｏｎｉｃ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）０．０５ｇ、Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅを添加して製造された反応性が急激なアルミニウムアルコキシド（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ａｌｋｏｘｉｄｅ）に、ゾル−ゲル反応を起こす凝集誘導剤を投入し、ゾル−ゲル反応による凝集を誘導して１００ｎｍ乃至５００ｎｍのサイズの粒子を生成する第１段階を含む、太陽電池モジュールガラスに使用するための光透過率を増大させるコーティング液を製造する方法。
【請求項２】
前記凝集誘導剤は、シリカゾルとアルミナゾルのうち選択されたいずれか一つ以上の物質であることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池モジュールガラスに使用するための光透過率を増大させるコーティング液を製造する方法。
【請求項３】
第１段階の後に、前記１段階を通じて製造されたゾルに分散安定剤を投入して粒子を安定化する第２段階をさらに含む、請求項２に記載の太陽電池モジュールガラスに使用するための光透過率を増大させるコーティング液を製造する方法。
【請求項４】
前記第２段階を通じて製造されたゾルを利用して再び金属アルコキシドゾル−ゲル反応化する第３段階をさらに含む、請求項３に記載の太陽電池モジュールガラスに使用するための光透過率を増大させるコーティング液を製造する方法。
【請求項５】
凝集誘導剤としてシリカゾルとアルミナゾルを両方とも使用する場合、前記シリカゾル１００重量部対比アルミナゾル１０乃至４０重量部を混合する段階をさらに含む、請求項４に記載の太陽電池モジュールガラスに使用するための光透過率を増大させるコーティング液を製造する方法。
【請求項６】
前記凝集誘導剤は、酸性のゾル（ｓｏｌ）形状であるようにするが、凝集誘導剤が塩基性の場合、酸性触媒を利用してｐＨを酸性に変える段階をさらに含むようにし、前記ゾル−ゲル反応は、摂氏５０乃至８０度で反応が起きるようにする、請求項５に記載の太陽電池モジュールガラスに使用するための光透過率を増大させるコーティング液を製造する方法。
【請求項７】
前記シリカゾルの粒子は、１０ｎｍ乃至２００ｎｍのサイズのものを使用して反応させるようにする、請求項６に記載の太陽電池モジュールガラスに使用するための光透過率を増大させるコーティング液を製造する方法。
【請求項８】
アルミナゾルの粒子は、１０乃至２００ｎｍのサイズのものを使用する、請求項６に記載の太陽電池モジュールガラスに使用するための光透過率を増大させるコーティング液を製造する方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項によって形成されたゾルと金属アルコキシドのシラン化合物（Ｓｉ（ＯＲ）４）、水、有機溶媒、触媒を含んで構成される反射防止コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュールの製造に使われる、ガラスにコーティングして透過率を増大させるコーティング液の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
光が垂直に入射する場合、約４％の反射損失率が空気／ガラスの界面で生じるが、太陽光システム、例えば、光電池または太陽光収集機を覆うために使われるガラスの場合、このような損失は、システムの効率を低減させるため、光の透過を増加する目的で、ガラスの表面にコーティング層を設ける様々な方法がある。
【０００３】
この際、高屈折率の物質及び低屈折率の物質の２つ以上の層を交互に互いの上に適用すると、反射派は特定の波長範囲で消滅する。この例としては、ショットグラスヴェルケ（Ｓｃｈｏｔｔ  Ｇｌａｓｗｅｒｋｅ）社による建築ガラス上の反射防止層であって、これはゾル−ゲル方法によって製造され、浸漬コーティングによって適用される。しかし、これらの反射防止コーティング物の周波数バンド幅は、物理的に一つのオクターブ（ｏｃｔａｖｅ）に制限され、可視領域での反射防止コーティング物にのみ適合するだけで、広いバンドの太陽光スペクトルでの反射防止コーティング物には適合していない。
【０００４】
特許文献１の‘反射防止機能性コーティングガラス’は、２つ以上の屈折率が異なる物質からなるコーティング層などが可視光線領域の光を吸収または光学的に干渉して反射される光の量を減らして低反射効果を奏するようにしたもので、具体的には、蒸着を利用して複数の層を設けるようにした多層コーティング方式で試みられたが、蒸着の可能なガラスのサイズが制限され、高い精密度で各層の膜厚を制御するには、大量生産が難しく、経済性に劣るという問題により、製品に適用されるには制限があった。
【０００５】
これを解決すべく、ウェットコーティング方式が提案されたが、特許文献２の‘反射防止膜、反射防止膜の製造方法及び反射防止ガラス’は、フルオロ原子を含有する反射防止膜を製造するようにするにおいて、フルオロアルキルシランを使用するポリシロキサン溶液を製造し、通常のコーティング法によってコーティングするようにした。しかし、フルオロアルキルシランは、アルコキシシランに比べて高価の原料であり、現在の市場で適用される太陽電池モジュールの価格からは適用し難いという短所がある。
【０００６】
特許文献３の‘反射防止光触媒組成物及びこれを適用したガラス基材’は、反射防止用光触媒及びこれを利用した反射防止コーティング膜の製造を提案したが、光触媒の原料となるチタニウム（Ｔｉ）の固有の屈折率により反射防止性能が太陽電池の効率を向上させるには無理がある。
【０００７】
特許文献４の‘耐摩耗性ＳＩＯ２反射防止層を製造するための新規ハイブリッドゾル’は、アルコキシシランの構造を多孔性構造に製造して反射防止膜を具現したが、塩基性下でアルコキシシランは、コーティング液の保存安全性が制限されて反射防止塗膜の安定した生産が難しいという点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】大韓民国公開特許第１０−２００８−００２３８８８号
【特許文献２】大韓民国登録特許第１０−０６５３５８５号
【特許文献３】大韓民国登録特許第１０−０８７０２１３号
【特許文献４】大韓民国公開特許第１０−２００４−００３５８３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような短所を克服するために導き出されたもので、本発明は、ナノ無機物の粒子の充填配列を利用して、透過率の増大、光学薄膜の厚さでも、硬度の保持、単層ウェットコーティング方法による製造コストの最小化ができる光学コーティング組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記のような目的を達成すべく、太陽電池モジュールに使用するための光透過率を増大させるコーティング液を製造する方法を提供するが、反応性が急激なアルミニウムアルコキシド（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ａｌｋｏｘｉｄｅ）とゾル−ゲル反応を起こすようにする凝集誘導剤を投入して、ゾル−ゲル反応による凝集を誘導して数十から数百ナノサイズの粒子を生成する第１段階を含むことができる。
【００１１】
上記凝集誘導剤は、シリカゾルとアルミナゾルのうち選択されたいずれか一つ以上の物質であることができる。
【００１２】
第１段階の後に、上記１段階を通じて製造されたゾルに、分散安定剤を投入して粒子を安定化する第２段階をさらに含むことができる。
【００１３】
上記第２段階を通じて製造されたゾルを利用して、再び金属アルコキシドゾル−ゲル反応化する第３段階をさらに含むことができる。
【００１４】
凝集誘導剤としてシリカゾルとアルミナゾルを両方とも使用する場合、上記シリカゾル１００重量部対比アルミナゾル１０乃至４０重量部を混合する段階をさらに含むことができる。
【００１５】
上記凝集誘導剤は、酸性のゾル（ｓｏｌ）形状であるようにするが、凝集誘導剤が塩基性の場合、酸性触媒を利用してｐＨを酸性に変える段階をさらに含むようにし、上記ゾル−ゲル反応は、摂氏５０乃至８０度で反応が起きるようにすることができる。
【００１６】
上記シリカゾルの粒子は、１０ｎｍ乃至２００ｎｍのサイズのものを使用して反応させることができる。
【００１７】
アルミナゾルの粒子は、１００乃至２００ｎｍのサイズのものを使用することができる。
【００１８】
上記凝集された粒子は、１００ｎｍ乃至５００ｎｍのサイズを有することができる。
【００１９】
また、上記で形成されたゾルと金属アルコキシドのシラン化合物（Ｓｉ(ＯＲ)４）、水、有機溶媒、触媒を含んで構成される反射防止コーティング組成物であることができる。
【発明の効果】
【００２０】
太陽電池モジュールの最外角のガラスに反射防止コーティングを適用したとき、効率は増大するものの、既存の多層薄膜設計による製造コスト及び信頼性の問題によって適用することが難しかったが、以上から分かるように、本発明は、ナノ無機物の粒子の充填配列を利用して、透過率の増大、光学薄膜の厚さでも、硬度の保持、単層ウェットコーティング方法による製造コストの最小化ができる光学コーティング組成物を提供するという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明によるコーティング液を塗布した後の光透過率を示したグラフである。
【図２】本発明によるコーティング液を塗布した後の光透過率を示したグラフである。
【図３】本発明によるコーティング液を塗布した平面の拡大写真である。
【図４】本発明によるコーティング液を塗布した塗布層の側面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、添付の図面を参照して本発明を詳しく説明する。
【００２３】
本発明は、ウェットコーティング方式として単一層を利用した反射防止膜を製造において、太陽電池用として使用するに好適な硬度及び信頼性を有する反射防止膜を提供することにある。
【００２４】
上記において、金属アルコキシシランを塩基下でゾル−ゲル反応した後に、多孔性構造を具現した反射防止機能を提案したが、多孔性構造の限界である塗膜硬度で問題点が指摘されており、塗膜の硬度の向上のためにゾル−ゲル反応を酸性下で進行する場合、塗膜の密度の増加による透過率の増大効果が相殺するという問題点がある。
【００２５】
本発明では、数十から数百ナノの無機粒子を充填形状に配列して多孔性構造と類似な配列を有するようにするが、多孔性構造が持つ透過率の増大の特性を保ちながら、充填物の機械的な特性で硬度を向上させるようにすることに目的がある。
【００２６】
通常、光は、多孔性構造から生じるマイクロサイズの気孔を通過すると、乱反射を起こして反射防止性は向上するものの、光の透過率は急激に低下して太陽電池には不適であるという短所がある。しかし、無機粒子のサイズをマイクロサイズからナノ単位まで縮小すると、光の透過率は増大し、無機物粒子による働きによって硬度の増大をもたらすこととなる。
【００２７】
このため、反応性が急激なアルミニウムアルコキシド（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ａｌｋｏｘｉｄｅ）とｐＨが酸性の凝集誘導剤の反応で凝集を誘導して、数十から数百ナノサイズの粒子を生成するが、上記凝集誘導剤とアルコキシドのゾル−ゲル反応によるとき、凝集誘導剤はｐＨが酸性のゾル（ｓｏｌ）形状であるようにし、凝集誘導剤のｐＨが塩基の場合、酸性触媒を利用してｐＨを酸性に変えるようにし、摂氏５０乃至８０度で反応が起きるようにする第１段階を含むが、上記凝集誘導剤は、水性シリカゾル（ｓｉｌｉｃａ−ｓｏｌ）を使用することができ、シリカゾルの場合、粒子は１０〜２００ｎｍ程度のサイズのものを使用することができる。
【００２８】
また、凝集誘導剤として、水性アルミナゾル（Ａｌｕｍｉｎａ−ｓｏｌ）が使用でき、アルミナゾルの粒子は、１０乃至５００ｎｍ程度のサイズになるようにすることができ、好ましくは、１０乃至２００ｎｍ程度のサイズになることが好ましい。また、凝集誘導剤として水性シリカゾルと共に水性アルミナゾルも一緒に使用することができる。
【００２９】
また、上記１段階を通じて製造されたゾルに分散安定剤を投入して粒子を安定化する第２段階と、上記第２段階を通じて製造されたゾルを利用して、再び金属アルコキシドゾル−ゲル反応化する第３段階と、を含むために使われる金属アルコキシドは、次のような化学式のようなものを使用することができる。但し、ＲはＣ１０以下のアルキル基である。
【００３０】
【化１】
2013512853.tif 000003
【００３１】
さらに詳しい内容は、次の実施例にて説明する。
【実施例１】
【００３２】
ジャケット付き反応器の温度を２５℃に保ち、メタノール１２．８ｇ、メチルセロソルブ７．９ｇ、酢酸０．０１５ｇを混合した後、１０分間攪拌して混合物を製造する。これに、ｂｒｉｊ−５６（Ｐｏｌｙ（ｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）  ｎｏｎｉｏｎｉｃ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）０．０５ｇ、Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＭＷ：４０，０００）０．０３ｍｏｌを追加してｓｕｒｆａｃｔａｎｔが含有された混合物を製造する。混合物に、Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｔｒｉ−ｓｅｃ−ｂｕｔｏｘｉｄｅを２．８ｇ投入した後、高速で混合した後、イソプロピルアルコール３６ｇを混合してアルミニウムアルコキシド混合物を製造する。
【００３３】
Ｇｒａｃｅ社のＬｕｄｏｘコロイダルシリカであるＨＳ−４０は、陽イオン交換樹脂を通過させてｐＨ２〜３程度の酸性シリカゾルに変化させた後、先に製造されたアルミニウムアルコキシド混合物に、混合物の全体重量対比重量比３〜１０％の比率でｄｒｏｐｐｉｎｇにて徐々に滴下した後、ゾル−ゲル反応を利用して１〜１０時間重合させる。
【００３４】
反応終了後、分散安定剤のＤＢＴＤＬ（Ｄｉ  ｂｕｔｙｌ  ｔｉｎ  Ｌａｕｒａｔｅ）０．１〜０．５ｍｏｌ、レべリング添加剤のＢＹＫ３００を添加してコーティング組成物を製造する。
【実施例２】
【００３５】
実施例１において、Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｔｒｉ−ｓｅｃ−ｂｕｔｏｘｉｄｅをＡ［Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３］に替えて実施例１と同様に進行する。
【実施例３】
【００３６】
実施例１において、酸性コロイダルシリカを投入いた後、昇温してジャケット付き反応器の温度を５０〜７０℃に保ち、１〜１０時間反応を進行した後、３０℃に冷却してゾル−ゲル反応を１〜３時間進行する。
【実施例４】
【００３７】
実施例１において、酸性シリカゾル製造の際に、Ｇｒａｃｅ社のＬｕｄｏｘコロイダルシリカのＨＳ−４０、ＡＳ、ＴＭとｓ−ｃｈｅｍｔｅｃｈ社のシリカゾルＳＳ−ＳＯＬ１００をそれぞれ１０、２０、２０、５０％の百分率で混合した後、陽イオン交換樹脂を通過させてｐＨ２〜３程度の酸性コロイダルシリカを製造する。
【００３８】
製造された酸性コロイダルシリカを利用して実施例１と同様に製造する。
【実施例５】
【００３９】
実施例４において、酸性コロイダルシリカを投入した後、昇温してジャケット付き反応器の温度を５０〜７０℃に保ち、１〜１０時間反応を進行した後、３０℃に冷却してゾル−ゲル反応を１〜３時間進行する。
【実施例６】
【００４０】
実施例１において、酸性コロイダルシリカの代わりにアルミナゾルのＮＡＮＯＢＹＫ−３６００（ＢＹＫ）を使用してコーティング組成物を製造する。
【実施例７】
【００４１】
実施例６において、アルミナゾルを投入した後、昇温してジャケット付き反応器の温度を５０〜７０℃に保ち、１〜１０時間反応を進行した後、３０℃に冷却してゾル−ゲル反応を１〜３時間進行する。
【実施例８】
【００４２】
Ｇｒａｃｅ社のＬｕｄｏｘコロイダルシリカのＨＳ−４０、ＡＳとｓ−ｃｈｅｍｔｅｃｈ社のシリカゾルＳＳ−ＳＯＬ１００をそれぞれ３０、２０、５０％の百分率で混合した後、陽イオン交換樹脂を通過させてｐＨ２〜３程度の酸性コロイダルシリカを製造する。
【００４３】
これに、アルミニウムゾルのＮＡＮＯＢＹＫ−３６００を酸性コロイダルシリカゾル１００重量部対比重量比１０〜４０％の比率で酸性シリカに滴下して酸性Ｈｙｂｒｉｄナノゾルを製造する。
【００４４】
製造された酸性Ｈｙｂｒｉｄナノゾルを利用して実施例６と同様に製造する。
【実施例９】
【００４５】
実施例８において、Ｈｙｂｒｉｄナノゾルを投入した後、昇温してジャケット付き反応器の温度を５０〜７０℃に保ち、１〜１０時間反応を進行した後、３０℃に冷却してゾル−ゲル反応を１〜３時間進行する。
【実施例１０】
【００４６】
実施例１において、酸性シリカゾルを投入して３０分後、Ａｌｄｒｉｃｈ社のテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、蒸留水、Ｉｔａｃｏｎｉｃ  ａｃｉｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ）をそれぞれ１．３ｇ、０．８ｇ、１．５ｇ、０．０３ｇを投入した後、１〜５時間ゾル−ゲル反応を進行する。
【実施例１１】
【００４７】
実施例３において、ジャケット付き反応器の温度を５０〜７０℃に保ち、１〜１０時間反応を進行した後、３０℃に冷却してＡｌｄｒｉｃｈ社のテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、蒸留水、Ｉｔａｃｏｎｉｃ  ａｃｉｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ）をそれぞれ１．３ｇ、０．８ｇ、１．５ｇ、０．０３ｇを投入した後、１〜５時間ゾル−ゲル反応を進行する。
【実施例１２】
【００４８】
実施例５において、ジャケット付き反応器の温度を５０〜７０℃に保ち、１〜１０時間反応を進行した後、３０℃に冷却してＡｌｄｒｉｃｈ社のテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、蒸留水、Ｉｔａｃｏｎｉｃ  ａｃｉｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ）をそれぞれ１．３ｇ、０．８ｇ、１．５ｇ、０．０３ｇを投入した後、１〜５時間ゾル−ゲル反応を進行する。
【実施例１３】
【００４９】
実施例７において、ジャケット付き反応器の温度を５０〜７０℃に保ち、１〜１０時間反応を進行した後、３０℃に冷却してＡｌｄｒｉｃｈ社のテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、蒸留水、Ｉｔａｃｏｎｉｃ  ａｃｉｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ）をそれぞれ１．３ｇ、０．８ｇ、１．５ｇ、０．０３ｇを投入した後、１〜５時間ゾル−ゲル反応を進行する。
【実施例１４】
【００５０】
実施例９において、ジャケット付き反応器の温度を５０〜７０℃に保ち、１〜１０時間反応を進行した後、３０℃に冷却してＡｌｄｒｉｃｈ社のテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、蒸留水、Ｉｔａｃｏｎｉｃ  ａｃｉｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ）をそれぞれ１．３ｇ、０．８ｇ、１．５ｇ、０．０３ｇ投入した後、１〜５時間ゾル−ゲル反応を進行する。
【００５１】
比較例１
実施例１１において、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＧＰＴＭＳ［（３−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ］に替えてゾル−ゲル反応を進行する。ＧＰＴＭＳは、塗膜の硬度及び付着性能には優れているものの、アルコキシシランにおいてＯＲ基のうち１つはＲのみある構造を有し、Ｒはｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ基がエポキシ構造を有することで、多孔性構造を形成するのに妨げとなり、透過率の上昇には効果が無い。表をみると、比較例１の透過率が良くないことが確認できる。即ち、本願発明と比較したとき、多孔性構造を作る工程でどのような種類のシランを使用するかによって異なる結果が出るということが示される。
【００５２】
上記実施例１〜１４までコーティング組成物は、Ｓｉｌｉｄｅ  Ｇｌａｓｓ（１Ｔ）に塗膜厚さ５００ｎｍ以下を形成して光学薄膜層を形成した。
【００５３】
可視光線の透過率は、ＪＡＳＣＯ  Ｍｏｄｅｌ  Ｖ−５７０を利用して３８０〜８００ｎｍの領域で測定し、硬度は、ＫＳ  Ｍ  ＩＳＯ  １５１８４：２００２によって測定した。
【００５４】
Ｓｉｌｉｄｅ  Ｇｌａｓｓの透過率は９０．２％であり、実施例によって製造されたコーティング組成物を光学薄膜の厚さにコーティングし、硬化は２００℃で進行し、下記表のような結果が得られた。
【００５５】
【表１】
2013512853.tif 000004
【００５６】
実施例１〜１４まで光学薄膜の厚さに塗膜を形成するとき、ナノ粒子の充填配列効果により、光透過率が増大し、単面コーティングの際に１．０〜２．５％、両面コーティングのとき２〜５％まで光透過率が増加した。
【００５７】
また、無機微粒子の充填効果及び無機シラン塗膜によって、塗膜の強度は、Ｈ以上と測定され、多孔性構造による硬度の低下を解決することができた。
【００５８】
図１に実施例１４の反射防止コーティングガラスの透過率と一般ガラスの透過率を比較したグラフを図示する。単面に反射防止コーティングしたもので、約２％内外の透過率の差をみせることが分かる。
【００５９】
図２には、実施例１４の反射防止コーティングを両面にしたガラスの透過率と一般ガラスの透過率を比較した。波長によっておよそ３％乃至５％の透過率の差があることが分かる。
【００６０】
図３は、実施例１４のＦＥ−ＳＥＭで反射防止コーティングの表面を測定した写真で、図４は、ＦＥ−ＳＥＭで側面の表面を測定した写真である。図３、図４からわかるように、多層ではない一つの層によって形成されたものであることがわかる。図３は、ＦＥ−ＳＥＭで表面を測定したもので、表面が多孔性構造であることを示したもので、図４は、表面の横（ｓｉｄｅ）部分を測定したもので、多孔性構造による表面の凸凹を示したものである。
【図３】
2013512853.tif 000005
【図４】
2013512853.tif 000006
【図１】
2013512853.tif 000007
【図２】
2013512853.tif 000008
【国際調査報告】
2013512853.tif 000009
2013512853.tif 000010
2013512853.tif 000011
2013512853.tif 000012