(57)【要約】【課題】【解決手段】本発明は一般式P1-c-dDcZd（PbO）wの圧電セラミック材料に関する。ただし0＜ｃ≦0.025、0≦d≦0.05、0≦w≦0.05であり、Pは式[Pb1-vAgIv][(Zr1-yTiy)1-uCuIIu]O3を有する化合物を表し、0.50≦1-y≦0.60、0＜u≦0.0495、0≦v≦0.02であり、Dは一般式[(M1O)1-p(M2O)p]a[Nb2O5]1-aを有する成分を表し、ここでM1はBa1-tSrtを表し、0≦t≦1であり、M2はSr及び／またはCaを表し、0＜p＜1かつ2/3＜a＜1であり、Zは一般式Pb(LlRr)O3を有する化合物を表し、ここでLは酸化状態IIまたはIIIで存在し、Rは酸化状態VIまたはVで存在し、LIIならば、RVI=Wと組み合わせてFe,Mg,Co,NiまたはCuから選択され、l=1/2かつr=1/2であり、LIIIならば、RV=Nb,TaまたはSbと組み合わせてFe,CrまたGaから選択され、l=1/2かつr=1/2であるか、またはRIV=Wと組み合わせてFe,CrまたGaから選択され、l=2/3かつr=1/3である。【選択図】図１
2013514248.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：P1-c-dDcZd（PbO）ｗ（0＜ｃ≦0.025、0≦d≦0.05、0≦w≦0.05）で表され、
Pは式：[Pb1-vAgIv][(Zr1-yTiy)1-uCuIIu]O3  （0.50≦1-y≦0.60、0＜u≦0.0495、0≦v≦0.02）の化合物を表し
Dは一般式：[(M1O)1-p(M2O)p]a[Nb2O5]1-a（0＜p＜1かつ2/3＜a＜1）の成分を表し、ここでM1はBa1-tSrt（0≦t≦1）を表し、M2はSr及び／またはCaを表し、
Zは一般式：Pb(LlRr)O3の化合物を表し、
Lは酸化状態IIまたはIIIにあって、Rは酸化状態VIまたはVにあり、
LIIならば、RVI=Wと組み合わせてFe,Mg,Co,NiまたはCuから選択され、l=1/2かつr=1/2であり、
LIIIならば、RV=Nb,TaまたはSbと組み合わせてFe,CrまたGaから選択され、l=1/2かつr=1/2であるか、またはRIV=Wと組み合わせてFe,CrまたGaから選択され、l=2/3かつr=1/3である、
ことを特徴とする圧電セラミック材料。
【請求項２】
化合物Pが別な成分の母体格子となり、ペロブスカイト格子の一般式ABO3により表すことができることを特徴とする請求項１に記載の圧電セラミック材料。
【請求項３】
uが0＜u≦0.015であることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電セラミック材料。
【請求項４】
vが0＜v≦0.010であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧電セラミック材料。
【請求項５】
vがv=0であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧電セラミック材料。
【請求項６】
t=1でM2がSrであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の圧電セラミック材料。
【請求項７】
ZがBa(Cu0.5W0.5)O3であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の圧電セラミック材料。
【請求項８】
LがFe,Mg,Co,Ni,Cr,Liまたはこれらの組み合わせから選択されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の圧電セラミック材料。
【請求項９】
Ag,Pd,Cuから選んだ元素のうち少なくとも一つを含む内部電極と、
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の圧電セラミック材料を含むセラミック層と、
を有することを特徴とする積層構造素子。
【請求項１０】
出発物質を準備するステップＡ）と、
前記出発物質を破砕、混合して混合物を生成するステップＢ）と、
前記混合物から未焼結薄膜を形成するステップＣ）と、
前記未焼結薄膜を焼結するステップＤ）と、を含む、
ことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の圧電セラミック材料の製造方法。
【請求項１１】
CuO及び／またはCu2O由来のCuが焼結中にCuIIとして前記圧電セラミック材料中に含有されることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
CuIIが前記圧電セラミック材料中に含有されることにより前記圧電セラミック材料中に酸素空孔が形成され、
製造過程で一般式：Pb[(Zr1-yTiy)1-uCuIIu]O3-uVo;u（Vo：酸素空孔、0＜u≦0.0495）による中間段階が形成されることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
Ag2Oが更なる出発物質として使用され、Agが焼結中にAgIとし前記圧電セラミック材料中に含有され、
製造過程で一般式：[Pb1-vAgIv][(Zr1-yTiy)1-uCuIIu]O3-u+0.5vVo;u-0.5v（0＜v≦0.02）による中間段階が形成されることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記酸素空孔が焼結後の冷却の際に、空気由来の酸素によって満たされることを特徴する請求項１２又は１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記酸素空孔により焼結工程中の体積拡散が高められることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電セラミック材料及び該圧電セラミック材料の製造方法に関する。本発明は更に、この種の圧電セラミック材料を含む圧電積層構造素子、並びに該圧電積層構造素子の製造方法に関する。
【０００２】
請求項１に記載の圧電セラミック材料が示される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
解決すべき課題は、最適化された構造を備えた圧電セラミック材料を示すことである。
【０００４】
最適化された構造を備えたこの種の圧電セラミック材料は、例えば内部電極を備えた圧電セラミック積層構造素子を製造するのに用いられる。この種の圧電セラミック積層構造素子は、例えば相互に重ねられたセラミックの未焼結薄膜を、これらの間に置かれた内部電極と一緒に焼結することにより得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この課題は、請求項１に記載の圧電セラミック材料により解決される。圧電セラミック材料の更に別な実施態様及びその製造方法、並びにこのセラミック材料を含む積層構造素子及び該積層構造素子の製造方法は、従属請求項の対象である。
【０００６】
本発明の一実施態様は一般式：P1-c-dDcZd（PbO）ｗ（0＜ｃ≦0.025、0≦d≦0.05、0≦w≦0.05）の圧電セラミック材料に関する。ここで、Pは、式：[Pb1-vAgIv][(Zr1-yTiy)1-uCuIIu]O3の化合物を表し、0.50≦1-y≦0.60、0＜u≦0.0495、0≦v≦0.02である。また、Dは一般式：[(M1O)1-p(M2O)p]a[Nb2O5]1-a（0＜p＜1かつ2/3＜a＜1）の成分を表し、ここで、M1はBa1-tSrt（0≦t≦1）を表し、M2はSr及び／またはCaを表す。更に、Zは一般式：Pb(LlRr)O3の化合物を表し、ここで、Lは酸化状態IIまたはIIIにあり、Rは酸化状態VIまたはVにある。そして、LIIならば、RVI=Wと組み合わせてFe,Mg,Co,NiまたはCuから選択され、l=1/2かつr=1/2であり、LIIIならば、RV=Nb,TaまたはSbと組み合わせてFe,CrまたGaから選択され、l=1/2かつr=1/2であるか、またはRIV=Wと組み合わせてFe,CrまたGaから選択され、l=2/3かつr=1/3である。
【０００７】
CuII、及び必要な場合AgIが存在することにより、改善された構造が達成される。これによりセラミック材料の圧電特性が改善される。より高い焼結緻密化及び最適化されたグレイン成長が達成され、これが圧電特性の改善につながる。焼結工程は900℃乃至950℃の温度範囲で既に実施可能である。これによりこの圧電セラミック材料を、例えばPd5Ag95のようにPd含有量の少ない安価な内部電極を持ち得る圧電積層構造素子を製造するのに使用することが可能になる。これは空気雰囲気中で焼結可能である。この圧電セラミック材料は、添加成分D、Ag-ドーピング及びCu2+ドーピングにより、内部電極とともに焼結するという条件の下で、高い焼結活性を達成できる。これは主として、熱工程で起こる成分P中の酸素空孔形成に基づくもので、こうした酸素空孔形成は、グレインの大きさが十分で中くらいならば、十分に密なセラミック構造の形成につながる。これにより、キュリー温度より下で強誘電状態に移行する際、グレイン構造に制御されない欠陥のないドメインが形成され得る。こうしたドメインは十分な移動性と高い可逆性を特徴とする。
【０００８】
こうしてこの圧電セラミック材料により、内部電極とともに焼結するという条件の下で、高い焼結活性を達成でき、高い焼結活性は、グレインの大きさが十分で中くらいならば、十分に密なセラミック構造の形成につながる。グレイン構造に制御されない欠陥のないドメインを生成できる。こうしたドメインは電界中での十分な移動性と高い可逆性を特徴とする。
【０００９】
別な実施態様において化合物Pは別の成分の母体格子となり、こうしてこれはペロブスカイト格子の一般式ABO3により表すことができる。
【００１０】
ペロブスカイト格子型の圧電セラミック材料は、特に優れた圧電特性を特徴とする。
【００１１】
更に別な実施態様において、uは0＜u≦0.015である。
【００１２】
上記の範囲内のCuIIの分量で、セラミック材料の特に優れた圧電特性が達成できた。ドーピング材料CuIIが特定の限界を越えると、ペロブスカイト結晶の母体格子内への組み込みがもはや得られない。この結果よって相崩壊が生じ、例えば圧電セラミック材料が冷却されても酸素空孔は入ってくる酸素によって不完全にしか占められない。こうしてイオン導電性のために、絶縁抵抗及び長期安定性の点で不利益が生じる。
【００１３】
本発明の更に別な実施態様においてvは0＜v≦0.010である。
【００１４】
ドーピング材AgI及びその濃度に関して、先にCuIIに関して述べたのと同じ事が言える。この場合も上限を超えると、イオンはもはやとペロブスカイト結晶格子内へ組み込まれ得ず、相崩壊が生じるという結果になる。
【００１５】
CuII及びAgIでドープすることにより、グレイン成長及び焼結緻密化に関して相乗効果が生じる。焼結工程中の酸素空孔濃度を更に高めることができる。
【００１６】
本発明の更に別な実施態様においてvはv=0である。
【００１７】
CuIIの添加により既に、AgIを更に添加しなくても、焼結工程中に酸素空孔を形成できる。この酸素空孔形成がグレイン成長を最適化し、有利な構造のための焼結緻密化につながる。また、これは圧電特性の改善をもたらす。
【００１８】
本発明の更に別な実施態様においてt=1でM2はSrである。
【００１９】
こうして成分DはSrを唯一のアルカリ土類金属として含む。成分Dが元素Sr及びNbを含む圧電セラミック材料について、特に優れた結果が達成できた。ここで例えば[Sr4(Sr4/3Nb8/3)O12]であってもよい。製造工程中この成分Dにも酸素空孔が形成され得るため、例えば[Sr4(Sr5/3Nb7/3)O11.5Vo；0.5]が形成される。
【００２０】
本発明の更に別な実施態様においてZはBa(Cu0.5W0.5)O3である。
【００２１】
これらの添加成分について特に優れた結果が達成できた。添加成分ZにCuを加えても無論酸素空孔の形成に寄与しない。これらの成分は電荷を相殺する対イオンをそれぞれ一緒に導入するからである。CuOまたはCu2Oを添加することによってのみ、製造工程中における所望の酸素空孔形成を達成できる。
【００２２】
本発明の更に別な実施例においてLはFe,Mg,Co,Ni,Cr,Liまたはこれらの組み合わせから選択されている。
【００２３】
圧電セラミック材料に加え、先に説明したセラミック材料のうちの一つを含む圧電積層構造素子も特許請求の範囲に含まれる。
【００２４】
一実施例にて、圧電積層構造素子は、Ag,Pd,Cuから選んだ元素のうち少なくとも一つを含む内部電極と、先に説明したセラミック材料を含むセラミック層とを含む。
【００２５】
こうして、圧電セラミック材料の極めて優れた構造と、それと結びついた改善された圧電特性のために、素子として改善された圧電特性を備えた圧電積層構造素子を製造できる。圧電積層構造素子は例えばAg-またはAg/Pd-またはCu-内部電極を備えていてもよい。
【００２６】
圧電積層構造素子は例えばセラミック層を内部電極と一緒に焼結することにより製造可能である。ここで例えばPd5Ag95のようにPd含有量の少ない安価な内部電極を使用することができるが、これは、圧電セラミック材料が900℃乃至950℃の焼結温度で既に極めて優れた圧電特性を示すからである。内部電極のPd含有量を下げること、及び焼結温度を下げることそれぞれによって、コストを節約できる。
【００２７】
圧電セラミック材料に加え、その製造方法も特許請求の範囲に含まれる。
【００２８】
先に説明した圧電セラミック材料の製造方法の一つの態様において、製造方法は以下の製造ステップ：出発物質を準備する製造ステップＡ）、該製造ステップＡ）の出発物質を破砕、混合して混合物を生成する製造ステップＢ）、該製造ステップＢ）の混合物から未焼結薄膜を形成する製造ステップＣ）、及び該製造ステップＣ）の未焼結薄膜を焼結する製造ステップＤ）を含む。
【００２９】
発明者らは、Cu2OまたはCuO及び必要な場合更にAg2Oを添加することにより酸素空孔が形成されることを認識した。更に、酸素空孔形成が、有利な構造のためのグレイン成長及び焼結緻密化を助けることを確認した。ここでCuII及びAgIのドープは特定の濃度で行う必要がある。この濃度を越えると、ペロブスカイト混合結晶の母体格子への同型の組み込みはもはや得られないため、相崩壊が生じるからである。そのような相崩壊が生じると、冷却しても酸素空孔は入ってくる酸素によって不完全にしか占められ得ず、イオン導電性のために、絶縁抵抗及び長期安定性の点で不利益が生じる。
【００３０】
空孔濃度は焼結工程中の体積拡散に強い影響を及ぼし、体積拡散は焼結工程中に所望の焼結緻密化が達成される条件である。
【００３１】
こうして発明者らは、完成した状態では酸素空孔を持たない圧電セラミック材料の製造方法を見出したが、酸素空孔は焼結工程中はセラミック材料中に存在し、それにより材料中で体積拡散が強められて、より高い焼結緻密化及び改善されたグレイン成長が達成できる。空気で冷却される場合、酸素空孔は製造工程の最終段階付近で、入ってくる酸素により満たされる。ここで酸素の中心は電子トラップ（アクセプター）のとして働き得る。これにより絶縁抵抗は著しく高められる。完成した圧電セラミック材料中になお酸素空孔が残っているなら、酸素のイオン導電性のためにセラミックの長期安定性は得られていないであろう。
【００３２】
製造ステップＡ）で出発物質は個別の元素から成っていてもよく、それらの元素は酸化物または塩として供されてもよいが、先駆体として用意されてもよい。先駆体の場合、例えば前に置かれた工程で既に作り出された成分P,D及び必要な場合Zであってもよい。
【００３３】
出発物質は製造ステップＡ）で、得ようとする圧電セラミック材料に応じて対応するモル比で用意される。
【００３４】
上記方法の別な態様では、CuO及び／またはCu2O由来のCuは焼結中にCuIIとしてセラミック材料中に含有される。
【００３５】
CuO及び／またはCu2Oを用いることにより、Cuと並んで、Cuの電荷を相殺してしまう別な成分／元素が一緒に圧電セラミック材料中に導入されることが回避される。電荷相殺の回避は、酸素空孔形成の重要な条件である。こうして、例えば成分ZについてはLをCuとする場合の化合物が選択されるが、酸素空孔の形成は該化合物によって達成できない。
【００３６】
上記方法の更に別な態様では、CuIIがセラミック材料中に含有されることによりセラミック材料中に酸素空孔が形成されて、当該方法の過程で一般式Pb[(Zr1-yTiy)1-uCuIIu]O3-uVo;uによる中間段階が形成される。ここでVoは酸素空孔を表し、0＜u≦0.0495である。
【００３７】
上記方法の更に別な態様では、Ag2Oが更なる出発物質として使用され、Agが焼結中にAgIとしセラミック材料中に含有され、当該方法の過程で一般式[Pb1-vAgIv][(Zr1-yTiy)1-uCuIIu]O3-u+0.5vVo;u-0.5vによる中間段階が形成され、0＜v≦0.02である。
【００３８】
上記方法の更に別な態様では、酸素空孔は焼結後の冷却の際、空気由来の酸素によって満たされる。
【００３９】
こうして酸素空孔は空気由来の酸素によって直接満たされ得る。従って内部酸素源、つまりセラミック材料内に存在する酸素源を必要としない。
【００４０】
上記方法の更に別な態様では、酸素空孔により焼結工程中の体積拡散が高められる。
【００４１】
良好な体積拡散は焼結工程中に良好な焼結緻密化が達成される条件である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】圧電積層構造素子の概略的な横断面を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下で、図１を参照して本発明の一つの態様をより詳細に説明する。
【００４４】
図1は圧電積層構造素子１の概略的な横断面を示す。この圧電積層構造素子はセラミック層２を含み、該セラミック層２は先に説明したような圧電セラミック材料を含む。圧電積層構造素子１は更に内部電極３を含み、該内部電極３はセラミック層２の間に交互に配設されている。内部電極３は交互にそれぞれ外部電極４に導電的に結ばれている。
【００４５】
この種の圧電積層構造素子１は、例えば先に説明した製造方法のうちの一つによって製造可能である。内部電極３には、例えばPd5Ag95を使用することができる。
【００４６】
この種の圧電積層構造素子１は例えば自動車産業にて、燃焼機関における燃料供給制御のために使用できる。本発明は、実施形態による説明によって限定されてはいない。むしろ本発明はいずれの新規な特徴、及び特徴のいずれの組み合わせをも含み、特に請求項中の特徴の組み合わせそれぞれが含むものを、たとえ個々の特徴または個々の組み合わせ自体が請求項または実施形態に明に示されていなくても含む。
【符号の説明】
【００４７】
１    圧電積層構造素子
２    セラミック層
３    内部電極
４    外部電極
【図１】
2013514248.tif 000003
【国際調査報告】
2013514248.tif 000004
2013514248.tif 000005
2013514248.tif 000006
2013514248.tif 000007