(57)【要約】本発明は、硫酸アンモニウム溶液、硝酸、及びアンモニアを水性反応混合物中で混合することによって、アンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩を製造する方法及びプロセスを提供する。本方法は、水性反応混合物を反応させ、次に水を除去してアンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩を形成することを含む。【選択図】図１
2013545703.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸アンモニウム、硝酸、及びアンモニア源を水溶液中で混合して反応混合物を形成し；
反応混合物を約１６０℃〜約１８０℃の温度に加熱し；
反応混合物を、中間体混合物を形成するのに十分な時間反応にかけ；
アンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩を形成するのに十分な水を中間体混合物から除去する；
ことを含む、アンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩の製造方法。
【請求項２】
反応混合物が約１：１の硫酸アンモニウムと硝酸とのモル比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応混合物が約１．３：１のアンモニアと硝酸とのモル比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
硫酸アンモニウム、硝酸、及びアンモニア源を水溶液中で混合して反応混合物を形成することが、硫酸アンモニウム溶液、硝酸溶液、及び水酸化アンモニウム溶液を混合することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
固体の硫酸アンモニウムを加えることを更に含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
アンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩を形成するのに十分な水を中間体混合物から除去することが、含水量を約０．４重量％〜約１重量％の範囲に減少させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩を形成するのに十分な水を中間体混合物から除去することが、
中間体混合物から水の実質的に全部を除去し；そして
最終量の水を中間体混合物に加え戻してアンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩を形成する；
ことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
硫酸アンモニウム、硝酸、及びアンモニア源を混合して水性反応混合物を形成し；
硝酸及びアンモニア源を硫酸アンモニウムの存在下で反応させて、硝酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムの水溶液を形成し；そして
硝酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムの水溶液の含水量を減少させて、アンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩を形成する；
ことを含む、アンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩の製造方法。
【請求項９】
硫酸アンモニウム、硝酸、及びアンモニア源を混合して水性反応混合物を形成することが、硝酸に対して化学量論的に過剰のアンモニア源を加えることを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
硫酸アンモニウム、硝酸、及びアンモニア源を混合して水性反応混合物を形成することが、硫酸アンモニウムの一部を硫酸アンモニウムの水溶液として加え、硫酸アンモニウムの一部を固体として加えることを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
硝酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムの水溶液の含水量を減少させてアンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩を形成することが、含水量を約０．４重量％〜約１重量％の範囲に減少させることを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
硝酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムの水溶液の含水量を減少させてアンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩を形成することが、含水量を約０．４重量％〜約１重量％の範囲に減少させることを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
硝酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムの水溶液の含水量を減少させてアンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩を形成することが、
水溶液から水の実質的に全部を除去して溶融塩溶液を形成し；そして
最終量の水を溶融塩溶液に加え戻してアンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩を形成する；
ことを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
硝酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムの水溶液の含水量を減少させてアンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩を形成することが、
水溶液を約１７５℃〜約１９０℃の仕上げ温度に加熱し；そして
中間体混合物を仕上げ温度に保持することによって水溶液から水を除去する；
ことを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
中間体混合物を仕上げ温度に保持しながら中間体混合物を連続的に撹拌することを更に含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１０年１１月２日出願の「アンモニウムサルフェートナイトレートの製造方法」と題された米国仮出願６１／４０９，３３３（この出願はその全部を参照として本明細書中に包含する）の利益を主張する。
【０００２】
[0002]本発明は、肥料として有用なアンモニウムサルフェートナイトレート（ＡＳＮ）複合体の製造に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]最初の合成肥料の１つであるアンモニウムサルフェートナイトレート（ＡＳＮ）は、１００年間近く継続して使用されており、第１および第２に重要な栄養素である窒素およびイオウを提供する。窒素は部分的に硝酸塩イオンによって与えられるが、これは望ましくは多くの植物によって速やかに吸収され、初期成長を促進させるためである。歴史的に用いられている「アンモニウムサルフェートナイトレート」という用語は、複数の元素を固定された割合で有する具体的な化合物を指してはいない。そうではなく、これは硝酸アンモニウムと硫酸アンモニウムの種々の混合物を説明するのに用いられている。肥料を監視及び規定する役割を担っている米国肥料管理者協会（ＡＡＰＦＣＯ）は、命名に秩序をもたらそうと試みている。ＡＰＰＦＣＯは、ＡＳＮを、２６％以上の窒素含量を有する硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムの等モル割合の複塩と定義している。硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムの等モル混合物は２６．４％の窒素含量を有する。
【０００４】
[0004]ＡＡＰＦＣＯの定義にも関わらず、アンモニウムサルフェートナイトレートという名称は、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムの多くの組み合わせを表すために用いられている。例えば、R.S. Meline, J. Agric. Food Chem., 16(2), 235-240 (1968)（ここでは１つの生成物は３０％の窒素含量を有している）を参照。Steinleらの米国特許２，７９５，４９５においては、アンモニウムサルフェートナイトレートが、１：１ではなく１：２の硫酸アンモニウム／硝酸アンモニウムのモル比を有するものとして記載されている。英国特許７９８，６９０においては、硫酸アンモニウムの割合は重要ではなく、所望の窒素レベルを得るために必要な任意の割合で用いることができると述べられている。このような用語の使用により、純粋な複塩と混合物との間に混乱が生じている。更に、サルフェートとナイトレートの語句の順序が、文献において時々入れ替わっている。
【０００５】
[0005]複塩は独特な化合物である。（ＮＨ４）２ＳＯ４・２（ＮＨ４ＮＯ３）及び（ＮＨ４）２ＳＯ４・３（ＮＨ４ＮＯ３）から構成される複塩（以下、それぞれ１：２複塩及び１：３複塩）が単離され、確認されている。１：３生成物は、１９０９年という早い時期に水溶液から単離され報告された（Reicherら, Chemish Weekblad., 3 (1月), 51-56 (1909))。Scheinemakersらは、１９１０年に同じ出版物（Volume 6, 1910, p. 51-56）において、１：２複塩並びに１：３複塩を水溶液から単離したことを報告している。１：２及び１：３複塩の存在は、とりわけ、Nikonova（上記引用文献）；Itoh, Kogyo Kagaku Zasshi, 63(11), 1913-1916 (1960)；Emonsら, Wissenschaftliche. Zeitschrift Techn. Hocksch. Chem. Leuna-Merseburg, 14(3), 295-299 (1972)；及びSmithら, J. Agr. Food Chem., 10, 77-78 (1962)によって確認されている。
【０００６】
[0006]報告されたアンモニウムサルフェートナイトレートの製造方法には、均一な肥料の顆粒を製造することが記載されている。報告された化学組成物はいかなる特定の化合物も反映していないので、殆どの生成物は、特定の結晶構造ではなく、単純に硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムの混合物である。例外は、２段階中和プロセスで硝酸及び硫酸をアンモニアと反応させることによる１：２複塩の製造方法を特許請求している米国特許２，７６２，６９９である。第１段階においては、硝酸をアンモニアで中和して、濃硝酸アンモニウム溶液を形成する。第２段階においては、硝酸アンモニウム溶液を硫酸及び更なるアンモニアと反応させて、硝酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムの溶液を形成する。次に、反応混合物から水を除去することによってＡＳＮ生成物を回収する。このプロセスは有効であるが、単一段階中和を用いるものよりも本質的により複雑及び高価である。
【０００７】
[0007]ＡＳＮを製造するための他の公知の方法は、Highsmithらの米国特許６，６８９，１８１に記載されている固体の硫酸アンモニウム及び水を溶融硝酸アンモニウムに加えることをベースとするものであり、この文献には、（ａ）硫酸アンモニウム粒子、硝酸アンモニウム、及び水を含む材料を溶融装置に充填し、ここで、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムとのモル比は約０．９：１〜約１．１：１であり、水は充填した材料の２重量％〜約１０重量％より多く；（ｂ）約１８０℃〜約２１０℃の温度において、硝酸アンモニウムを溶融し且つ硫酸アンモニウム粒子の少なくとも一部を溶解し；（ｃ）約１８０℃〜約２１０℃の温度において、充填した材料を反応させ；そして（ｄ）生成物を少なくとも約１００℃／分の冷却速度で固化させる；ことが記載されている。かかる方法は、硝酸アンモニウム溶融体中に硫酸アンモニウム粒子を適当に分散させるために激しい撹拌、及び硝酸アンモニウムの爆発の可能性を回避するために注意深い温度制御が必要な傾向がある。激しい混合によって溶融硝酸アンモニウム中に気泡が生成する可能性があり、これは爆発の危険性を増加させる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許２，７９５，４９５
【特許文献２】英国特許７９８，６９０
【特許文献３】米国特許２，７６２，６９９
【特許文献４】米国特許６，６８９，１８１
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】R.S. Meline, J. Agric. Food Chem., 16(2), 235-240 (1968)
【非特許文献２】Reicherら, Chemish Weekblad., 3 (1月), 51-56 (1909)
【非特許文献３】Scheinemakersら, Reicherら, Chemish Weekblad., Volume 6, 1910, p. 51-56
【非特許文献４】Nikonova
【非特許文献５】Itoh, Kogyo Kagaku Zasshi, 63(11), 1913-1916 (1960)
【非特許文献６】Emonsら, Wissenschaftliche. Zeitschrift Techn. Hocksch. Chem. Leuna-Merseburg, 14(3), 295-299 (1972)
【非特許文献７】Smithら, J. Agr. Food Chem., 10, 77-78 (1962)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
[0008]本発明は、２段階中和の複雑さ及び高いコスト或いは溶融硝酸アンモニウムを扱うことの潜在的な危険性なしに、硝酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムの密な混合を促進させるアンモニウムサルフェートナイトレート複塩の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
[0009]幾つかの態様においては、本発明は、硫酸アンモニウム、硝酸、及びアンモニア源を水溶液中で混合して反応混合物を形成する、アンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩の製造方法に関する。反応混合物を約１６０℃〜約１８０℃の温度に加熱して、中間体混合物を形成するのに十分な時間反応にかける。アンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩を形成するのに十分な水を、中間体混合物から除去する。
【００１２】
[0010]幾つかの態様においては、本発明は、硫酸アンモニウム、硝酸、及びアンモニア源を混合して水性反応混合物を形成する、アンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩の製造方法に関する。硝酸及びアンモニア源を、硫酸アンモニウムの存在下で反応させて、硝酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムの水溶液を形成する。硝酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムの水溶液の含水量を減少させて、アンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩を形成する。
【００１３】
[0011]例示及び説明の目的のために特定の例を選択し、明細書の一部を形成する添付の図面において示す。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】[0012]図１は、アンモニウムサルフェートナイトレートを製造するための本発明方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
[0013]本発明は、出発物質として、硫酸アンモニウム溶液、硝酸、及びアンモニアを用いることによってアンモニウムサルフェートナイトレート（ＡＳＮ）を製造する方法及びプロセスを提供する。本発明方法は、バッチプロセス又は連続プロセスで行うことができる。幾つかの態様においては、本発明方法は連続プロセスで行う。
【００１６】
[0014]幾つかの態様においては、本発明方法によれば、出発物質として固体の硫酸アンモニウム又は硫酸の代わりに硫酸アンモニウム溶液を用い、硫酸アンモニウム溶液の存在下において硝酸をアンモニアで単一段階中和することによって硝酸アンモニウムを生成させる。幾つかの態様においては、硝酸及びアンモニアを硫酸アンモニウム溶液の存在下で反応させて、水中の硝酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムの混合物を形成する。次に、水を蒸発させて溶融塩混合物を形成し、これを次に所望のＡＳＮ生成物に転化させる。幾つかの例においては、ＡＳＮ生成物は、式：（ＮＨ４）２ＳＯ４・２（ＮＨ４ＮＯ３）を有するＡＳＮの１：２複塩である。
【００１７】
[0015]代表的であるが非限定的なＡＳＮ製造プロセス１００の略図を図１に示す。示されているように、このプロセスは、所定量の硫酸アンモニウム溶液１０２、硝酸溶液１０４、及びアンモニア源を第１の反応器１０８に添加又は充填して反応混合物を形成することを含む。示されている例においては、アンモニウム源は水酸化アンモニウム溶液１０６であるが、他のアンモニウム源を用いることもできる。幾つかの態様においては、それぞれの溶液に関する溶媒は水である。
【００１８】
[0016]溶液は、それぞれの成分の任意の好適な濃度を有していてよい。一例においては、硫酸アンモニウムの濃度は硫酸アンモニウム溶液１０２中約４０重量％であってよく、硝酸の濃度は硝酸溶液１０４中約６８重量％〜約７０重量％であってよく、水酸化アンモニウムの濃度は水酸化アンモニウム溶液１０６中約２９重量％であってよい。別の例においては、水酸化アンモニウム溶液１０６の代わりにアンモニアガスを反応混合物に加えることができる。
【００１９】
[0017]第１の反応器１０８に加えて反応混合物を形成することができるそれぞれの成分の量は、溶液中の硫酸アンモニウム、硝酸、及びアンモニアの濃度によって定まる。幾つかの態様においては、反応器に加える硫酸アンモニウムと硝酸とのモル比は約１：１である。幾つかの態様においては、アンモニアは、硝酸の完全な転化を確保するために、中和のために必要な化学量論比よりも過剰に加えることができる。幾つかの態様においては、反応器に加えるアンモニアと硝酸とのモル比は約１．３：１である。
【００２０】
[0018]このプロセスは、第１の反応器１０８内で反応混合物を約１６０℃〜約１８０℃の温度に加熱して、中間体混合物１１０を形成するのに十分な時間反応混合物を反応にかけることによって進行させることができる。第１の反応器１０８内で反応を進行させる時間は、硝酸を完全に中和させるのに十分に長くすることができる。中間体混合物１１０は、硫酸アンモニウム及び硝酸アンモニウムを含み、約１５重量％の水〜約２０重量％の水を含む可能性がある。中間体混合物１１０の含水量は変動する可能性があるが、幾つかの態様においては、含水量は、第１の反応器１０８からの中間体混合物１１０の除去を促進させるのに十分な流動性を与えるのに十分に高いものである。
【００２１】
[0019]幾つかの態様においては、示されているように、このプロセスは次に、中間体混合物１１０を第２の反応器１１２に移して、中間体混合物１１０を仕上げ処理してＡＳＮ生成物１１６を形成することを含む。幾つかの態様においては、第２の反応器１１２は少なくとも１つの混合機１１４を有していてよく、中間体混合物１１０をそれが第２の反応器１１２内にある際に加熱するための装置を含ませることができる。第２の反応器１１２はまた、頂部において開放して中間体混合物１１０からの水の除去を促進させることもできる。第２の反応器１１２内において、中間体混合物１１０を約１７５℃〜約１９０℃の仕上げ温度に加熱することができる。幾つかの態様においては、第２の反応器１１２は、中間体混合物１１０から水を制御可能に除去するように構成されている任意の連続又はバッチ運転の装置であってよい。
【００２２】
[0020]水は、中間体混合物を加熱温度に所望量の水を蒸発させるのに十分な時間保持することによって、中間体混合物１１０から除去することができる。幾つかの態様においては、中間体混合物からの水の除去は、中間体混合物１１０を仕上げ温度に保持しながら中間体混合物１１０を連続的に撹拌することを含む。いかなる特定の理論にも縛られないが、水除去中の連続撹拌によって、水の除去、及び硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムの密な混合が促進され、これによって所望の１：２ＡＳＮ複塩の形成を促進させることができると考えられる。
【００２３】
[0021]幾つかの態様においては、仕上げ反応器内で形成されるＡＳＮ生成物１１６は、約０．４重量％〜約１．０重量％の含水量を有する。ＡＳＮ生成物１１６の所望の含水量を得る１つの方法は、含水量が所望の範囲内になるまで中間体混合物１１０から水を除去することによるものである。幾つかの態様においては、かかる方法には、水除去プロセスをいつ終了させるかを知るために、中間体混合物１１０の含水量を連続的又は頻繁に周期的に監視することを含ませることができる。
【００２４】
[0022]幾つかの態様においては、ＡＳＮ生成物１１６の所望の含水量は、中間体混合物１１０から水の実質的又は本質的に全部を除去し、次に最終量の水を中間体混合物１１０に加え戻してＡＳＮ生成物１１６を形成することによって得ることができる。少なくとも１つの例においては、水の最終量は約４重量％であってよく、これを第２の反応器１１２内の中間体混合物１１０中に加え戻すことができ、次に、中間体混合物１１０及び加えた最終量の水を、約１分間又はそれ以上のような短時間撹拌してＡＳＮ生成物を生成させることができる。
【００２５】
[0023]第２の反応器１１２内でＡＳＮ生成物１１６が形成されたら、このプロセスに、第２の反応器１１２からＡＳＮ生成物１１６を取り出すことを含ませることができる。このプロセスにはまた、ＡＳＮ生成物１１６を、好ましくは雰囲気温度又は室温において、ＡＳＮ生成物１１６が固化するまで冷却することを含ませることもできる。
【００２６】
[0024]幾つかの態様においては、最終生成物は、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％、又は少なくとも約９０重量％のアンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩の含量を有する。幾つかの態様においては、最終生成物は、約２０重量％未満、約１０重量％未満、約５重量％未満、又は約１重量％未満のアンモニウムサルフェートナイトレートの１：３複塩の含量を有する。
【００２７】
[0025]幾つかの態様においては、最終生成物は、約６５重量％〜約７５重量％の１：２ＡＳＮ複塩含量を有する。幾つかの態様においては、生成物は、約５重量％未満の１：３ＡＳＮ複塩及び未反応の硝酸アンモニウムの合計含量を有する。
【実施例】
【００２８】
[0026]実施例において用いた基本手順は次の通りであった。
[0027]凝縮器を装備した１Ｌのガラス反応器に硫酸アンモニウム（ＡＳ）溶液を加えた。硝酸（ＮＡ）を反応器に加え、次に水酸化アンモニウム（ＡＨ）を反応器に加えた。反応混合物を反応器内で約１７５℃の温度に加熱し、この反応温度において保持して硝酸と水酸化アンモニウムとを反応させて、硝酸アンモニウム：ＨＮＯ３＋ＨＮ３（ａｑ）｜ＮＨ４）（ＮＯ３）を形成した。
【００２９】
[0028]水を蒸発させて、回収した凝縮物の体積によって測定して、約１５重量％〜約２０重量％の含水量を有する中間体混合物を生成させた。中間体混合物を反応器から排液し、仕上げ反応器に移した。仕上げ反応器内において、中間体混合物を約１８５℃の温度に加熱し、連続的に撹拌しながらその温度に保持して水を除去した。中間体混合物の残留含水量は約１重量％未満に減少した。
【００３０】
実施例１：
原材料：
硫酸アンモニウム溶液（Ｈ２Ｏ中４０重量％）６０６ｇ；
硝酸（Ｈ２Ｏ中６８〜７０重量％）１６７．５ｇ；
水酸化アンモニウム（約２９％、Ｈ２Ｏ中ＮＨ３）１３９ｇ。
【００３１】
[0029]４５０ｍＬの凝縮物が回収されるまで、硝酸と水酸化アンモニウムとの間の初めの反応を進行させた。生成物を仕上げ反応器に移し、１８５℃に加熱した。生成物を２５分間連続的に撹拌して、含水量を０．１重量％未満に減少させた。次に、更に１５．６ｇの水を仕上げ反応器に加え、混合物を２分間撹拌した。生成物を反応器から取り出し、室温において冷却して固体にした。生成物の試料を微粉末に粉砕し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって分析して、ＡＳ、ＡＮ、並びに１：２及び１：３複塩の相対量を求めた。また、カール・フィッシャー法によって試料の湿分含量も分析した。分析結果を下表に与える。
【００３２】
【表１】
2013545703.tif 000003
【００３３】
実施例２：
原材料：
硫酸アンモニウム溶液（Ｈ２Ｏ中４０重量％）３０３ｇ；
硝酸（Ｈ２Ｏ中６８〜７０重量％）１６７．５ｇ；
水酸化アンモニウム（約２９％、Ｈ２Ｏ中ＮＨ３）１３９ｇ。
【００３４】
[0030]３３０ｍＬの凝縮物が回収されるまで、硝酸と水酸化アンモニウムとの間の初めの反応を進行させた。生成物を仕上げ反応器に移し、１８５℃に加熱し、２５分間連続的に撹拌し、その後、１２１．２ｇの微粉砕固体硫酸アンモニウムを混合物中に十分に撹拌した。次に、更に１５．６ｇの水を仕上げ反応器に加え、混合物を１分間撹拌した。生成物を反応器から取り出し、室温において冷却して固体にした。生成物の試料を微粉末に粉砕し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって分析して、ＡＳ、ＡＮ、並びに１：２及び１：３複塩の相対量を求めた。また、カール・フィッシャー法によって試料の湿分含量も分析した。二回の試料（Ａ及びＢ）に関する分析結果は下記の通りである。
【００３５】
【表２】
2013545703.tif 000004
【００３６】
実施例３：
原材料：
硫酸アンモニウム溶液（Ｈ２Ｏ中４０重量％）６０６ｇ；
硝酸（Ｈ２Ｏ中６８〜７０重量％）１６７．５ｇ；
水酸化アンモニウム（約２９％、Ｈ２Ｏ中ＮＨ３）１３９ｇ。
【００３７】
[0031]４５０ｍＬの凝縮物が回収されるまで、硝酸と水酸化アンモニウムとの間の初めの反応を進行させた。生成物を仕上げ反応器に移し、１８５℃に加熱し、２５分間連続的に撹拌した。次に、更に１５．６ｇの水を仕上げ反応器に加え、混合物を撹拌した。水の添加の１分後（試料Ａ）及び５分後（試料Ｂ）において生成物の試料を採取した。それぞれの試料を室温において冷却して固体にし、微粉末に粉砕し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって分析して、ＡＳ、ＡＮ、並びに１：２及び１：３複塩の相対量を求めた。また、カール・フィッシャー法によってそれぞれの試料の湿分含量も分析した。二回の試料（Ａ及びＢ）に関する分析結果は下記の通りである。
【００３８】
【表３】
2013545703.tif 000005
【００３９】
[0032]上記の結果から、水の添加の５分後に採取した試料（試料Ｂ）は、水の添加の１分後に採取した試料（試料Ａ）よりも低い残留含水量を有し、より少ない１：２複塩を含むことが分かる。
【００４０】
[0033]上記から、例示の目的で具体的な例を本明細書に記載したが、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく種々の修正を行うことができることが認められるであろう。したがって、上記の詳細な説明は限定ではなく例示としてみなされ、特許請求する主題を特に指摘し明確に主張することを意図するものは、特許請求の範囲（全ての均等物を包含する）であると理解されると意図される。
【図１】
2013545703.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月12日(2013.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸アンモニウム、硝酸、及びアンモニア源を水溶液中で混合して反応混合物を形成し；
反応混合物を約１６０℃〜約１８０℃の温度に加熱し；
反応混合物を、中間体混合物を形成するのに十分な時間反応にかけ；
アンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩を形成するのに十分な水を中間体混合物から除去する；
ことを含む、アンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩の製造方法。
【請求項２】
硫酸アンモニウム、硝酸、及びアンモニア源を混合して水性反応混合物を形成し；
硝酸及びアンモニア源を硫酸アンモニウムの存在下で反応させて、硝酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムの水溶液を形成し；そして
硝酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムの水溶液の含水量を減少させて、アンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩を形成する；
ことを含む、アンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩の製造方法。
【請求項３】
硝酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムの水溶液の含水量を減少させてアンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩を形成することが、
水溶液から水の実質的に全部を除去して溶融塩溶液を形成し；そして
最終量の水を溶融塩溶液に加え戻してアンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩を形成する；
ことを含む、請求項２に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
[0033]上記から、例示の目的で具体的な例を本明細書に記載したが、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく種々の修正を行うことができることが認められるであろう。したがって、上記の詳細な説明は限定ではなく例示としてみなされ、特許請求する主題を特に指摘し明確に主張することを意図するものは、特許請求の範囲（全ての均等物を包含する）であると理解されると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
硫酸アンモニウム、硝酸、及びアンモニア源を水溶液中で混合して反応混合物を形成し；
反応混合物を約１６０℃〜約１８０℃の温度に加熱し；
反応混合物を、中間体混合物を形成するのに十分な時間反応にかけ；
アンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩を形成するのに十分な水を中間体混合物から除去する；
ことを含む、アンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩の製造方法。
［２］
反応混合物が約１：１の硫酸アンモニウムと硝酸とのモル比を有する、［１］に記載の方法。
［３］
反応混合物が約１．３：１のアンモニアと硝酸とのモル比を有する、［１］に記載の方法。
［４］
硫酸アンモニウム、硝酸、及びアンモニア源を水溶液中で混合して反応混合物を形成することが、硫酸アンモニウム溶液、硝酸溶液、及び水酸化アンモニウム溶液を混合することを含む、［１］に記載の方法。
［５］
固体の硫酸アンモニウムを加えることを更に含む、［４］に記載の方法。
［６］
アンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩を形成するのに十分な水を中間体混合物から除去することが、含水量を約０．４重量％〜約１重量％の範囲に減少させることを含む、［１］に記載の方法。
［７］
アンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩を形成するのに十分な水を中間体混合物から除去することが、
中間体混合物から水の実質的に全部を除去し；そして
最終量の水を中間体混合物に加え戻してアンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩を形成する；
ことを含む、［１］に記載の方法。
［８］
硫酸アンモニウム、硝酸、及びアンモニア源を混合して水性反応混合物を形成し；
硝酸及びアンモニア源を硫酸アンモニウムの存在下で反応させて、硝酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムの水溶液を形成し；そして
硝酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムの水溶液の含水量を減少させて、アンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩を形成する；
ことを含む、アンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩の製造方法。
［９］
硫酸アンモニウム、硝酸、及びアンモニア源を混合して水性反応混合物を形成することが、硝酸に対して化学量論的に過剰のアンモニア源を加えることを含む、［８］に記載の方法。
［１０］
硫酸アンモニウム、硝酸、及びアンモニア源を混合して水性反応混合物を形成することが、硫酸アンモニウムの一部を硫酸アンモニウムの水溶液として加え、硫酸アンモニウムの一部を固体として加えることを含む、［８］に記載の方法。
［１１］
硝酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムの水溶液の含水量を減少させてアンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩を形成することが、含水量を約０．４重量％〜約１重量％の範囲に減少させることを含む、［８］に記載の方法。
［１２］
硝酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムの水溶液の含水量を減少させてアンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩を形成することが、含水量を約０．４重量％〜約１重量％の範囲に減少させることを含む、［８］に記載の方法。
［１３］
硝酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムの水溶液の含水量を減少させてアンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩を形成することが、
水溶液から水の実質的に全部を除去して溶融塩溶液を形成し；そして
最終量の水を溶融塩溶液に加え戻してアンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩を形成する；
ことを含む、［８］に記載の方法。
［１４］
硝酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムの水溶液の含水量を減少させてアンモニウムサルフェートナイトレートの１：２複塩を形成することが、
水溶液を約１７５℃〜約１９０℃の仕上げ温度に加熱し；そして
中間体混合物を仕上げ温度に保持することによって水溶液から水を除去する；
ことを含む、［８］に記載の方法。
［１５］
中間体混合物を仕上げ温度に保持しながら中間体混合物を連続的に撹拌することを更に含む、［１４］に記載の方法。
【国際調査報告】
2013545703.tif 000007
2013545703.tif 000008