(57)【要約】本願は、白色ダイヤモンドを成長させるために、メタンおよび水素気体と一緒に窒素およびジボランを同時に組み合わせて使用する、マイクロ波プラズマ化学蒸着法の詳細を開示する。本発明は、CVDダイヤモンド試料における包含物および不純物を避けるために窒素を、かつダイヤモンドの成長中の色の向上のためにジボランを用いて具体化する。そのようにして成長させたダイヤモンドを2000℃に加熱すると、試料中の窒素およびホウ素中心の補償のために有意に色を向上させることがまた見出される。ダイヤモンドにおける種々の色の由来は、CVDダイヤモンドのバンド図に基づいて説明される。
2013542906.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学蒸着によって単結晶宝石等級ダイヤモンドを形成する方法であって、
(a)  少なくとも１個のダイヤモンドの種を準備するステップ；
(b)  種を、化学蒸着により宝石等級のダイヤモンドを成長させるための条件に暴露するステップであって、ダイヤモンドを成長させるための炭素含有気体を含み、かつ窒素含有気体を含む反応気体を供給することを含むステップ；ならびに
(c)  ダイヤモンドを、欠陥およびグラファイト状包含物なしに段階的成長によって成長させるように、反応気体中における他の気体に対する窒素含有気体の量を制御するステップ、
を含む方法。
【請求項２】
反応気体中の窒素含有気体の量が0.0001〜0.1体積％の範囲にある請求項１記載の単結晶宝石等級ダイヤモンドを形成する方法。
【請求項３】
反応気体中にジボランをさらに含む請求項１記載の単結晶宝石等級ダイヤモンドを形成する方法。
【請求項４】
ジボランが、0.00002〜0.05体積％の範囲で存在する請求項３記載の単結晶宝石等級ダイヤモンドを形成する方法。
【請求項５】
窒素含有気体が、水素中の窒素、酸素中の窒素、ヘリウム中の窒素、亜酸化窒素中の窒素または、ジボランと一緒の窒素を含む群のうちの任意の１種以上から選択される請求項１記載の単結晶宝石等級ダイヤモンドを形成する方法。
【請求項６】
化学蒸着が、種を750〜1200℃の範囲の温度に維持することを含む請求項１記載の単結晶宝石等級ダイヤモンドを形成する方法。
【請求項７】
化学蒸着が、種を120〜160ミリバールの範囲の圧力に維持することを含む請求項１記載の単結晶宝石等級ダイヤモンドを形成する方法。
【請求項８】
炭素含有気体がメタンを含む請求項１記載の単結晶宝石等級ダイヤモンドを形成する方法。
【請求項９】
反応気体がさらに水素を含む請求項１記載の単結晶宝石等級ダイヤモンドを形成する方法。
【請求項１０】
化学蒸着が、マイクロ波プラズマの存在下で、かつ反応気体中の水素の存在下で生じる請求項１記載の単結晶宝石等級ダイヤモンドを形成する方法。
【請求項１１】
マイクロ波プラズマが、6000ワットおよび2.45GHzで作動するマグネトロンにより生じる請求項10記載の単結晶宝石等級ダイヤモンドを形成する方法。
【請求項１２】
反応気体が、約30リットル／時の気体流速で反応チャンバーを通される請求項１記載の単結晶宝石等級ダイヤモンドを形成する方法。
【請求項１３】
種が、(100)結晶配向に配向している請求項１記載の単結晶宝石等級ダイヤモンドを形成する方法。
【請求項１４】
反応気体が、次の相対量：
メタン  20〜80sccm（１分当たりの標準立方センチメートル）、
水素300〜800sccm、
窒素0.0005〜1sccm、
ジボラン0.0001〜0.5sccm；および
酸素1〜10sccm
である請求項１記載の単結晶宝石等級ダイヤモンドを形成する方法。
【請求項１５】
ダイヤモンドの種が、3 x 3 mm x 0.5 mmの寸法である請求項１記載の単結晶宝石等級ダイヤモンドを形成する方法。
【請求項１６】
ダイヤモンドが0.5mmの高さまでその100配向を維持する、単結晶宝石等級ダイヤモンドを形成する方法。
【請求項１７】
0.005〜0.015体積％の最適範囲で窒素が反応気体中で使用されるときに、宝石等級単結晶ダイヤモンドが形成される、ダイヤモンドを形成する方法。
【請求項１８】
宝石等級ダイヤモンドの品質および色を改善するために、ジボランおよび窒素が、それぞれ0.005％〜0.015％の範囲で同時に使用されるときに、宝石等級ダイヤモンドを形成する方法。
【請求項１９】
1時間当たり18〜20ミクロンの成長速度で、窒素流の最適範囲下でダイヤモンドが成長する、宝石等級ダイヤモンドの成長方法。
【請求項２０】
請求項1〜19のいずれか1項記載の方法により製造されるダイヤモンド。
【請求項２１】
ダイヤモンドが宝石品質ダイヤモンドである請求項16記載のダイヤモンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、マイクロ波プラズマ化学蒸着装置において単結晶白色ダイヤモンドを成長させることに関する。特に、本発明は、メタンおよび水素と共に組み合わせてジボランおよび窒素気体を用いることによって白色ダイヤモンドを成長させることに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ダイヤモンドの多結晶粒の成長方法は、最初にW. G. エバーソール(Eversole)によって1962年に特許取得された1。それ以来、様々のグループおよび研究者らが、種々のCVD技術を用いて、多結晶2-5ならびに単結晶のダイヤモンド6-8を堆積させてきた。多結晶ダイヤモンドは、単結晶ダイヤモンドと同様の特性を有するにもかかわらず、粒界および欠陥8-10の存在のために、新たな応用のために可能性のある材料ではない。
【０００３】
例えば、多結晶ダイヤモンドの熱伝導率はなお、天然のダイヤモンドの熱伝導率を凌ぐことはない11,12。実際、多結晶ダイヤモンドにおいては、粒界がダイヤモンドに特有の優れた特性を示すのを妨げる。というのは、粒界は、フォノンのための散乱中心としてふるまい、それによって、熱的特性および他の特性を劣化させるからである8,12。大きい角度ならびに小さい角度の粒界の存在は、多結晶ダイヤモンドの使用における主な欠点である。
【０００４】
実用に単結晶ダイヤモンドを使用するのが明らかに好ましいが、単結晶ダイヤモンドは、天然ダイヤモンドと同じテクスチャー(texture)、透明さ、純度および仕上がりを有して成長させるのが困難である。単結晶ダイヤモンドは多結晶ダイヤモンドと比べて優れた特性を有するが、微視的および巨視的なグラファイトおよび非グラファイト状包含物、フェザー(feather)（長い線状欠陥）は、CVD成長させた単結晶ダイヤモンドにおいてごく普通である。その結果、CVD成長させた単結晶のダイヤモンドを宝石品質の製品として使用する可能性は少なくなる。
【０００５】
ラマンスペクトル法およびX-線回折(XRD)による単結晶CVD成長ダイヤモンドにおける欠陥の詳細な特性決定は、欠陥が、それらが無ければ単結晶であるダイヤモンド中にミクロン以下および数ミクロンの範囲の寸法を有するグラファイト領域を含むことを示す。
【０００６】
単結晶CVDダイヤモンドを成長させることの別の困難は、低い成長速度である。CVD気体に大きな窒素濃度を添加して、1時間当たり70〜100ミクロンの成長速度が可能であるが、欠陥は広くゆきわたり、一般に欠陥密度が成長速度と共に増加する。
【０００７】
例えば、日本国特開平7-277,890号のダーウェント(Derwent)の要約は、半導体、電子もしくは光学的構成要素として使用するための、または切断用具における使用のためのダイヤモンドを合成する方法を開示する。詳細には、特開平7-277,890号に開示されたこの方法は、成長速度を上げるために、窒素対水素3：1000ppmの比で窒素を含むか、または酸素対炭素3：100％の比で酸素を含む気体の存在下でダイヤモンドを成長させることを含む。
【０００８】
ヤン(Yan)らによる技術論文（PNAS、2002年10月1日、Vol. 99, no. 20, 12523-12525）は、1時間当たり50〜150ミクロンの範囲の成長速度で、マイクロ波プラズマ化学蒸着(MPCVD)による単結晶ダイヤモンドの製造方法を開示する。
【０００９】
この方法は、150トールで行われるCVDプロセスを含み、窒素をCVD気体に添加して、窒素対メタンN2/CH4１：５％の比を提供することを含む。ヤン(Yan)らは、より利用可能な成長部位が作られるので、記載された比での窒素が成長速度を高めると考える。これは、成長を<111>結晶面から<100>結晶面に変える結果であると思われる。
【００１０】
CVD気体中の窒素含量の重要性は、米国特許第5,015,494 号（ヤマザキ(Yamazaki)）において認識され、この特許は、特定の応用のためにあつらえられた特性を有するダイヤモンドを成長させる方法を教示する。
【００１１】
ヤマザキは、電子サイクロトロン共鳴CVDによってダイヤモンドを形成することを開示し、「外部もしくは内部応力によって格子欠陥が成長するのを防ぐ」ために窒素を添加することを開示する。窒素は、窒素化合物気体対炭素化合物気体の比0.1：5％で添加される。得られるダイヤモンドは、0.01〜1重量％の窒素濃度を有する。
【００１２】
さらに、ヤマザキは、ホウ素気体をCVD気体に添加して、窒化ホウ素を形成する必要性を開示し、窒化ホウ素は基体上に堆積して、形成されたダイヤモンドの基体への付着を改善する。
【００１３】
ヤンら、およびヤマザキによれば、窒素は、２つの目的のために必要とされる。詳細には、窒素は、CVD成長させた単結晶ダイヤモンドの成長速度を高めるために、かつ電子サイクロトロン共鳴CVD成長させた単結晶ダイヤモンドにおける格子欠陥を防ぐために使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、実質的に欠陥がなく、白色である、宝石等級の単結晶ダイヤモンドを成長させるためのCVDプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
出願人らは、単結晶ダイヤモンドを成長させるためのCVDプロセスにおいて、ジボランと組み合わせた窒素の役割について広範囲の実験を行った。その実験により、ヤンら、およびヤマザキにおいて提案された量で窒素を用いると、結果として、窒素に基づく欠陥、例えば微細な割れ、微細な包含物等を示すダイヤモンドを成長させることがわかった。そのように製造されたダイヤモンドは茶色を有し、宝石の目的のために適当でない。実験はまた、CVD気体においてジボランおよび任意的に酸素と組み合わせたごく少量の窒素気体のみが、白色であり、宝石のために有用である品質を有する、実質的に欠陥のない単結晶ダイヤモンドを生じること、ならびに、出願人らによって有益であると決定された窒素およびジボランの量は、ヤマザキによる研究において開示された窒素対炭素比より著しく少ないことを見出した。
【００１６】
窒素およびジボランの選択がなされたのは、これらの両気体がダイヤモンドの成長において重要な役割を果たすからである。窒素は、ダイヤモンド構造において自然に多数の可能な欠陥配置と結合し、天然ダイヤモンドの性質に有意に影響を及ぼすことが知られている。例えば、単独置換された配置における窒素の存在は、ダイヤモンドに黄色がかった茶色を与える。単独置換された窒素に相当するドナータイプの欠陥中心は、ダイヤモンドのバンドギャップにおいて約1.8eVにあり、部分的に正に帯電される（図１）。白色光がダイヤモンドに入射するとき、黄色より下の全ての波長（青、紫および紫外）が吸収され、その結果、ダイヤモンドは赤／茶色の色が現れる。
【００１７】
それとは対照的に、ダイヤモンド構造中のホウ素の存在は、図１に示されるように価電子帯より0.38eV上で負に帯電されたアクセプター状態を生じさせる。ホールとして価電子帯に由来するダイヤモンドの青色は、伝導帯からの電子によって中和されるこれらの中心を満たすことができる。白色光が、ホウ素をドープされたダイヤモンドに当たるとき、青色より下の全ての波長が吸収され、ダイヤモンドから青色光を生ずる。
【００１８】
本特許における本発明者らの中心となるアイディアは、ごく少量のこれらのドーパント；メタンおよび水素気体と共に組み合わせで窒素およびジボラン気体を、ダイヤモンドを成長させるマイクロ波プラズマ化学蒸着(MPCVD)プロセスの時点で添加して、ホウ素および窒素中心の補償により生じるダイヤモンド単結晶の色および透明さを高めることにより、白色の宝石等級のダイヤモンドを作ることである。本発明者らはまた、そのようなダイヤモンドを2300℃の高温まで加熱することにより、ダイヤモンドの色および透明さがさらに高められ、かくして白色を有するようにすることを見出す。詳細には、本出願人らは、気体混合物中にジボランと組み合わせた比較的少量以上の窒素を含むCVD気体は、ダイヤモンドの単結晶の色および純度の劣化に至るC-NおよびC-B-N結合に関連する光学中心を有して形成されるダイヤモンドを生じさせることを見出した。気体混合物中の高濃度の窒素はまた、結晶中の微細包含物および成長割れをもたらす。窒素-炭素および炭素-炭素、ならびにホウ素-炭素間の結合の長さの差のために、欠陥が、フォノン散乱中心としてはたらき、それによって、形成される単結晶ダイヤモンドの電気的、光学的および機械的特性を低下させる。
【００１９】
包含物の形態は、CVD気体中の窒素の濃度に依存すると考えられる。
【００２０】
さらに、本出願人らは、比較的少量の窒素が必要とされるが、CVDプロセスによって蒸着されるダイヤモンドの成長速度を増加させるために、少なくともいくらかの窒素がジボラン気体と組み合わせてCVD気体中に存在しなければならないことを見出した。さらに、ごく少量の窒素を用い、ジボランと組み合わせることによって、ダイヤモンド結晶の色および透明さを著しく改善することができる。本発明者らは、窒素原子を含むダイヤモンド構造中のホウ素の存在は、黄茶色のダイヤモンドを白色に変え、宝石等級のダイヤモンドにすることを提案する。
【００２１】
本発明は、化学蒸着により単-結晶ダイヤモンドを形成する方法であって、
(a)  少なくとも１個のダイヤモンドの種を準備するステップ；
(b)  種を、化学蒸着によりダイヤモンドを成長させるための条件に暴露するステップであって、ダイヤモンドを成長させるための炭素含有気体を含み、かつ窒素-ジボラン含有気体を含む反応気体を供給することを含むステップ；ならびに
(c)   ダイヤモンドが欠陥なく成長することができるように、プロセスにおいてジボランと組み合わせた窒素の量を制御するステップ；
(d)  ダイヤモンドを、水素プラズマ中2300℃の温度に加熱して、ダイヤモンドの色および透明さを高めるステップ；
(e)  欠陥およびグラファイト状包含物の成長を抑制するステップ、
を含む方法を提供する。
【００２２】
反応気体中の窒素含有気体の量は、0.0001〜0.1体積％の範囲にあることができ、組合せにおいてジボランは、0.00002〜0.05体積％の範囲で存在することができる。
【００２３】
ゆえに、本発明により、本出願人らは、CVD気体中にジボラン気体と組み合わせて比較的少量の窒素を用いると、ダイヤモンドの成長が、１段階により規定される端を有するダイヤモンドの層が、端を前面（front）として成長する、段階的成長(step-growth)メカニズムであるようにすることを見出したことがわかる。この成長メカニズムは、CVDプロセスの典型である層状成長（layer-growth）メカニズムとは異なる。
【００２４】
本願において詳述される、ジボランと組み合わせた一定量の窒素を用いる、段階的成長メカニズムにより成長した単結晶ダイヤモンドは、微視的および巨視的なグラファイト状包含物および、層状成長によるダイヤモンドの成長に関連する欠陥、とりわけ窒素に基づく包含物がない。
【００２５】
成長したダイヤモンドにおいて形成するグラファイト状包含物を避けるために、CVD気体中に少なくともいくらかの窒素が含まれていなければならない。
【００２６】
好ましくは、窒素含有気体は、以下の群の任意の１つ以上から選択される：水素中のN2、酸素中のN2、ヘリウム中のN2、または亜酸化窒素中のN2、および、ジボランと一緒のN2。
【００２７】
好ましくは、ジボラン含有気体は、以下の群の1つ以上から選択される：水素中のジボラン、アルゴン中のジボラン、ヘリウム中のジボラン。
【００２８】
好ましくは、化学蒸着条件は、種を750〜1200℃の範囲の温度に維持することを含む。
【００２９】
好ましくは、化学蒸着条件は、種を120〜160ミリバールの範囲の圧力に維持することを含む。
【００３０】
好ましくは、炭素-含有気体はメタンを含む。
【００３１】
好ましくは、反応気体はまた、水素を含む。
【００３２】
好ましくは、化学蒸着は、マイクロ波プラズマの存在下で生じ、反応気体中に水素が存在する状態で生じる。
【００３３】
好ましくは、反応気体は、次の相対量である：メタン20〜80sccm（１分当たりの標準立方センチメートル）、水素300〜800sccm、窒素0.0005〜1sccm、ジボラン0.0001〜0.5sccm、酸素1〜10sccm。本発明はまた、本発明の方法にしたがって形成される宝石品質の単結晶ダイヤモンドを提供する。
【００３４】
好ましくは、この方法は、宝石品質のダイヤモンドを製造することによって特徴づけられる。
【００３５】
好ましくは、種は、(100)結晶配向に配向されているべきである。
【００３６】
種上で2mmの厚みまで成長したダイヤモンドは、 (100)結晶配向に厳密には配向しておらず、配向を失い、他の結晶配向がまた存在する。
【００３７】
本発明者らは、厚み>2mmまで成長したダイヤモンドの結晶配向を検査し、他の結晶配向も少量で存在し得ることを見出す。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
添付の図面に関して、実施例のみによって、本発明の好ましい実施態様をここで説明する。ここで、
【図１】図１は、CVDダイヤモンドのエネルギー帯図であり、バンドギャップにおける窒素の位置、ドナーレベル、およびホウ素アクセプターレベルを示す。これらのドナーおよびアクセプターレベルは、一部帯電され得る。
【図２】図２は、窒素（0.015体積％）およびジボラン（0.005体積％）が、気体混合物中最適量で使用される蒸着プロセスのフローチャートである。
【図３】図３は、窒素流のみが気体混合物において使用されるときのプロセスのフローチャートである。
【図４】図４は、窒素およびジボランが使用されず、ダイヤモンドが、気体混合物においてメタンおよび水素のみを使用して成長させられるプロセスのフローチャートである。
【図５】図５は、0.01〜0.05％の範囲のジボランと組み合わせて、0.02〜0.1％の範囲でCVD気体中窒素を使用したCVDプロセスにおいて蒸着されたダイヤモンドのFTIRスペクトルである。C-B-N中心に関連するIRピークを見ることができ、試料中NおよびBの組み込みを示す。
【図６】図６は、本発明に従い、混合物中0.00005〜0.005％のジボラン流と組み合わせてCVD気体中0.0001〜0.02％の範囲で窒素を使用したCVDプロセスにおいて蒸着されたダイヤモンドの光ルミネセンススペクトルである。PLスペクトルは、該特定の体積％でジボランと組み合わせて窒素を用いて蒸着されたダイヤモンドが605nmに強いピークを有し、700nmに低い強度の幅広のバンドを有することを示す。605nmのピークは、試料の良い品質を示すものである。
【図７】対照的に、ジボランなしで0.0001〜0.02％の範囲で窒素流のみを使用して成長させたダイヤモンドのＰＬスペクトルは、605nmにピークを示さず、700nmに、ダイヤモンド中の不純物の存在を示す高い強度の幅広のバンドを示す（図７）。
【図８】図８は、本発明者らのプロセスで成長させた試料のラマンスペクトルである。1332cm-1の強い強度線は、本発明者らのプロセスで成長させたダイヤモンドの優れた品質を示す。
【図９】図９は、本発明に従い0.015％の窒素および0.005％のジボランを含み、ダイヤモンドの段階的成長を示すCVDプロセスで成長させたダイヤモンドの高倍率での光学顕微鏡画像である。
【図１０】図１０は、ジボランなしで0.02％の窒素を含み、ダイヤモンドの段階的成長を示すCVDプロセスで成長させたダイヤモンドの高倍率での光学顕微鏡画像である。しかしながら、段階はきれいかつ真直ぐでなく、欠陥を有して不均質である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
実施態様の詳細な説明
本発明に従う単結晶ダイヤモンドを成長させる方法は、マイクロ波プラズマを使用するCVDプロセスを含む。
【００４０】
ダイヤモンドは、3 x 3 mm〜5 x 5 mmの寸法で異なり得るダイヤモンドの種を含む基体上に成長される。この方法は、マイクロ波プラズマチャンバー中で行われる。
【００４１】
種の結晶学的配向が決定され、(100)以外の配向を有する種は除かれる。(100)の配向を有する種は、CVDプロセスのための準備において、可視光の波長のオーダーの粗さを有する光学仕上げに研磨される。
【００４２】
種がチャンバー内に配置されたなら、チャンバー内部の温度を、環境温度から750〜1200℃の範囲の温度に上げ、チャンバー内部の圧力を120〜160ミリバールの範囲の圧力に下げる。
【００４３】
チャンバーに、ダイヤモンドを成長させるための気体を供給し、気体は、メタン（CH4）、水素（H2）、ジボランと組み合わせた窒素（N2）およびヘリウム(He)を含み、30リットル／時の気体流速でチャンバー内を通過させられる。
【００４４】
ジボラン気体と組み合わせた窒素は、ダイヤモンドを成長させるためバランス気体0.0001〜0.1体積％を含む量で供給される。窒素およびジボランの最適％使用のためには（図２）、ダイヤモンドの成長速度は、1時間当たり約18〜20ミクロンである。
【００４５】
チャンバー内で気体からプラズマが生じるように、種の周囲に電場が施与される。電場は、600ワットおよび2.45GHzにて作動するマグネトロンによって生じる。生じた電場は、水素気体をイオン化させ、それによって、ダイヤモンドの種の付近にプラズマを形成する。これらのプロセス条件下で、ダイヤモンドは、ダイヤモンドの種上で成長させられる。
【００４６】
図９に示されるように、ダイヤモンドの成長パターンは段階式であり、したがって、実質的に欠陥および不純物を含まないダイヤモンドを成長させることができる。
【００４７】
比較のために、同じプロセス条件を使用し、窒素の供給を、ジボランなしで0.005〜0.02体積％を含むように変えた（図３）。得られたダイヤモンド結晶は、薄茶色および暗茶色を有する。
【００４８】
図４に示されるように、窒素およびジボランの組合せが使用されないとき、白色であるが、実質的な程度の欠陥を有するダイヤモンド結晶が得られた。
【００４９】
試料のFTIR分析を使用して、試料中の窒素およびジボランの濃度および結合を決定する。本発明に従い、かつ変えた窒素供給に従って成長させた試料のFTIRスペクトルを図５に示す。
【００５０】
気体混合物中に0.01〜0.05％の範囲のジボランと組み合わせて0.02〜0.1％の範囲の窒素を用いて成長させたダイヤモンド試料のFTIRスペクトル（図５）は、幾つかの典型的な窒素中心と共に、試料中にホウ素-窒素中心の明らかな強いサインを示す。詳細には、ホウ素-窒素中心に関連する強いバンドが1370cm-1に明らかである。1210 cm-1および1280 cm-1のバンドは、1978 cm-1、2026 cm-1および2160 cm-1のC-Cバンドと共に、窒素中心に属し得る。ダイヤモンド試料中の窒素中心は、以下で詳述する多数のコンフィギュレーションで存在し得る。
【００５１】
・  単独原子置換：
【化１】
2013542906.tif 000003
FTIRスペクトルにおける特徴的ピークは1130 cm-1および1350 cm-1に存在し、EPRは、この中心のために2.0024の「g」値を与える。この中心は、0.005〜0.02％の範囲で窒素を用いて成長させた試料中で1100 cm-1付近で試料中に弱いサインとして現れる。
【００５２】
・  「A」集合体(aggregate)：
【化２】
2013542906.tif 000004
480〜490 cm-1および1282 cm-1は、FTIRにおけるA-集合体の特徴的ピークである。これらのピークは、本発明よりはるかに大きい窒素濃度下で製造された試料についての図２において明らかである。A集合体はまた、本発明の場合に基体として使用された天然のダイヤモンド試料中に、大きい濃度で存在する。
【００５３】
・  「B」集合体：
【化３】
2013542906.tif 000005
ダイヤモンド中のB-集合体は、4/8の窒素原子と炭素原子との対から成ると考えられる。これらのピークは、ほとんどの天然のダイヤモンドにおいて明らかであり、本発明の試料中には存在し得ない。
【００５４】
・  N3中心：
【化４】
2013542906.tif 000006
N3中心は、FTIR活性でなく、したがって、図１および２に現れない。しかしながら、N3中心は、光ルミネセンス(PL)およびUVスペクトル法において415nmに鋭いバンドを示す。この中心は、空所(V)の周囲の3個の窒素原子から成る。
【００５５】
・  小板(platelet) ：
小板は、ダイヤモンド格子中に挿入された1個または2個の余分の原子層から成る。小板の性質はなお、ダイヤモンド格子内において詳細に分析されている。しかしながら、対応するIRバンドが、かなりの量の窒素を含むダイヤモンドにおいてのみ観察されるという事実は、小板が窒素を含み、おそらく一部または全部窒素から成ることを示唆する。小板ピークの位置は、試料間で、1354〜1384 cm-1で異なる。この位置の変化は、小板が、AおよびB-集合体欠陥により結晶中に誘発されるひずみを受けやすいことによるものである。小板吸収の存在は、A-集合体が拡散し始めてB-集合体を形成することを示す。小板のピーク位置は、小板の寸法と逆の相関関係を示す。
【００５６】
先に記載した結果から、本発明者らは、0.005〜0.02％の範囲の窒素の流速で成長させた試料においては、窒素は単独置換で、かつ低い濃度のA-集合体の形態で存在すると結論を下すことができる。
【００５７】
混合物中0.00005〜0.005％のジボラン流と組み合わせた、0.0001〜0.02体積％の窒素気体流を用いて製造された試料について、光ルミネセンススペクトル法を行った。結果は図Fに示され、605nmに強いピーク（2.05eV）および700nm付近に低い強度の幅広いバンドを示す。幅広いバンドは、宝石等級のダイヤモンドの品質を下げる不純物に帰属される。対照的に、ジボランなしで0.0001〜0.02％の範囲で窒素流のみを用いて製造されたダイヤモンドのPLスペクトルは、605nmにピークを示さず、700nmに非常に高強度の幅広いバンドを示す（図７）。
【００５８】
ダイヤモンドの試料はさらに、蒸着後、2300℃の温度に加熱されて、ホウ素および窒素の錯体を形成して、ダイヤモンドの色および透明さを有意に向上させる。
【００５９】
ホウ素が窒素を補償して、ダイヤモンド単結晶の光学的な透明さおよび純度を増加させることが可能であるので、PLスペクトルにおいてホウ素中心を見ることができない。
【００６０】
本発明に従う範囲でジボランと組み合わせた窒素濃度で成長させた試料の光学顕微鏡画像が、図９および10に画像で示される。画像は、倍率500〜5000倍の範囲で取られ、ダイヤモンドの段階式の成長が、画像に示されたダイヤモンドの表面から明らかである。
【００６１】
本発明に従う窒素流を用いて成長させた試料の表面での高密度の成長段階がまた、図９において明らかである。これらの成長段階は、多数の材料の結晶成長プロセスにおいて観察されるらせん転位により存在し、本発明の系に従うダイヤモンドが転位の助けで、かつ段階成長メカニズムを用いて成長することの明らかなサインである。
【００６２】
対照的に、本発明に従って、ジボラン流と組み合わせた最適量の窒素を用いる気体中で成長させたCVDダイヤモンドは、規則的な等距離段階を示し、実質的にグラファイト状包含物を含まない。
【００６３】
気相中で0.015体積％より高い窒素の濃度は、微視的および巨視的なグラファイト状包含物を生じる（図10）。そのような包含物および欠陥は段階上で形成し、形成されるダイヤモンドの特性に悪影響を及ぼす。
【００６４】
本発明において詳述した窒素濃度領域における段階的成長メカニズムが有利であると思われる。というのは、形成されるダイヤモンド中に欠陥および包含物が組み込まれにくく、形成されるダイヤモンドが欠陥および包含物を実質的に含まないという結果をもたらすからである。そのように形成されるダイヤモンドは宝石品質であり、CVDにより成長させたダイヤモンドの他の形態に比べて優れた電気的、光学的および機械的特性、ならびに天然のダイヤモンドの特性に近づく特性を有する。
【００６５】
明細書における従来技術への言及は、この従来技術がオーストラリアまたは任意の他の国における普通の一般的な知識の一部の形であることの承認または示唆の形態として、受け取られないか、または受け取られるべきではない。
【００６６】
本発明の意図および範囲から離れることなく、上記した本発明の好ましい実施態様に対して、多くの変形を作ることができる。
【００６７】
本明細書および特許請求の範囲において使用される「含む(comprise)」という語またはその文法上の変形は、「包含する(include)」という語と同等であり、他の特徴または要素の存在を除外すると受け取るべきではないことが理解される。
【００６８】
参考文献:
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種々の技術の満足のいく検討のために、以下を参照されたい：
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【図１】
2013542906.tif 000007
【図２】
2013542906.tif 000008
【図３】
2013542906.tif 000009
【図４】
2013542906.tif 000010
【図５】
2013542906.tif 000011
【図６】
2013542906.tif 000012
【図７】
2013542906.tif 000013
【図８】
2013542906.tif 000014
【図９】
2013542906.tif 000015
【図１０】
2013542906.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月2日(2013.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】  白色単結晶ダイヤモンドを製造する方法
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、マイクロ波プラズマ化学蒸着を行うことが可能であるチャンバー内において宝石等級の品質を有する白色単結晶ダイヤモンドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ダイヤモンドの多結晶粒の成長方法は、米国特許第3,030,187号に開示された。それ以来、種々のCVD技術が、多結晶ならびに単結晶のダイヤモンドを製造するために検討されてきた。
【０００３】
多結晶ダイヤモンドは、単結晶ダイヤモンドと同様の特性を有するにもかかわらず、その内部に含まれる粒界および欠陥の存在のために、新たな工業的応用に推奨される材料ではない。加えて多結晶ダイヤモンドの熱伝導率はなお、単結晶ダイヤモンドの熱伝導率に劣る。さらに、多結晶ダイヤモンド中の粒界が天然のダイヤモンドに特有の優れた特性を示すのを妨げる。というのは、粒界は、フォノンのための散乱中心としてふるまい、及びそれによって、熱的特性および他の特性をも劣化させるからである。多結晶ダイヤモンド中の粒界中の大きい角度ならびに小さい角度の存在は、工業的使用における主な欠点である。
【０００４】
従って、工業的用途に単結晶ダイヤモンドを使用するのが明らかに好ましい。が、天然ダイヤモンドと同じテクスチャー(texture)、透明さ、純度および仕上がりを有する単結晶ダイヤモンドを成長させるのが困難である。単結晶ダイヤモンドは多結晶ダイヤモンドと比べて優れた特性を有するが、微視的および巨視的なグラファイトおよび非グラファイト状包含物、フェザー(feather)（長い線状欠陥）は、CVD成長させた単結晶ダイヤモンドにおいてごく普通である。その結果、CVD成長させた単結晶のダイヤモンドを宝石品質の製品として使用する可能性は少なくなる。
【０００５】
単結晶CVD成長ダイヤモンドにおける欠陥の詳細な特性決定はラマンスペクトル法およびX-線回折(XRD)によって行うことができ、それらは、欠陥が、ミクロン以下および数ミクロンの範囲の寸法を有するグラファイト領域を含むことを示す。
【０００６】
CVD成長させた単結晶ダイヤモンドを製造する際の問題の一つは、低い成長速度である。CVDプロセス中に供給されるCVD気体に高濃度の窒素気体を添加して、1時間当たり70〜100ミクロンの成長速度が可能であるが、欠陥は広くゆきわたり、一般に欠陥密度が成長速度と共に増加する。
【０００７】
米国特許7,277,890号は、半導体、電子もしくは光学的構成要素として使用するための、または切断用具における使用のためのダイヤモンドを合成する方法を開示する。詳細には、米国特許7277,890号は、成長速度を上げるために、窒素対水素3ppm：1000ppmの比で窒素を含むか、または酸素対炭素3％：100％の比で酸素を含む気体の存在下でダイヤモンドを成長させる方法を開示する。
【０００８】
ヤン(Yan)らによる科学論文（PNAS、2002年10月1日、Vol. 99, no. 20, 12523-12525）は、1時間当たり50〜150ミクロンの範囲の成長速度で、マイクロ波プラズマ化学蒸着(MPCVD)による単結晶ダイヤモンドの製造方法を開示する。特に、この方法は、150トールで行われるCVDプロセスを開示し、窒素気体をCVDプロセスの間に供給される気体に添加して、窒素対メタンN2/CH4１％：５％の比を提供することを含む。ヤン(Yan)らは、{111}結晶面から｛100｝結晶面への変化の結果、より利用可能な成長部位が生成されることにより、記載された比での窒素が成長速度を高めることができるとする。
【０００９】
CVDプロセス中に供給される気体中の窒素含量の重要性は、米国特許第5,015,494 号（ヤマザキ(Yamazaki)）において開示され、この特許は、特定の工業的応用のためにあつらえられた特性を有するダイヤモンドを成長させる方法を教示する。米国特許第5,015,494 号は、電子サイクロトロン共鳴CVDによってダイヤモンドを形成することを開示する。「外部もしくは内部応力によって格子欠陥が成長するのを防ぐ」ために窒素が添加される。窒素は、窒素化合物気体対炭素化合物気体の比が0.1％：5％となるように添加される。得られるダイヤモンドは、0.01〜1重量％の窒素濃度を有する。米国特許第5,015,494 号は、ホウ素気体をCVDプロセスの間に供給される気体に添加して、窒化ホウ素を形成する必要性を開示し、窒化ホウ素は基体上に堆積して、形成されたダイヤモンドの基体への付着を改善する。
【００１０】
ヤンら、および米国特許第5,015,494 号によれば、窒素は、CVD成長させた単結晶ダイヤモンドの成長速度を高めるために、かつ電子サイクロトロン共鳴CVD成長させた単結晶ダイヤモンドにおける格子欠陥を防ぐためにも使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
CVDプロセスの間、単結晶ダイヤモンドを成長させる際に、ジボラン含有気体と組み合わせた窒素は、重要な役割を果たす。ヤンら、および米国特許第5,015,494 号において提案された量で窒素を用いた場合の不利益な点は、得られるダイヤモンドが、窒素に基づく欠陥、例えば微細な割れ、微細な包含物等を示すことである。そのようなダイヤモンドは茶色を有し、宝石用途のために適当でない。
【００１２】
本願出願人は、CVDプロセス中に供給される気体においてジボラン含有気体および任意的に酸素と組み合わせたごく少量の窒素含有気体のみが、白色で宝石用途のために有用である品質を有する、実質的に欠陥のない単結晶ダイヤモンドを生じることを提起する。ならびに、本発明で開示される、窒素含有気体およびジボラン含有気体の量は、米国特許第5,015,494 号において開示された窒素対炭素比より著しく少ないことが提示される。
【００１３】
窒素含有気体およびジボラン含有気体は、ダイヤモンドの成長において重要な役割を果たす。特に、窒素含有気体は、ダイヤモンド構造内に自然に入り込むことが知られている。適切な量の窒素含有気体が無いと、多数の欠陥配置が生じ、それによってダイヤモンドの性質に有意に影響を及ぼす。例えば、単独置換された配置における窒素の存在は、ダイヤモンドに黄色がかった茶色を与える。単独置換された窒素に相当するドナータイプの欠陥中心は、ダイヤモンドのバンドギャップにおいて約1.72eVにあり、図１に示すように、部分的に正に帯電される。白色光がダイヤモンドに入射するとき、黄色より下の全ての波長（即ち、青、紫および紫外）が吸収され、その結果、ダイヤモンドは赤又は茶色の色が現れる。
【００１４】
それとは対照的に、ダイヤモンド構造中のホウ素の存在は、図１に示されるように価電子帯より0.38eV上で負に帯電されたアクセプター状態を生じさせる。ホールとして価電子帯に由来するダイヤモンドの青色は、伝導帯からの電子によって中和されるこれらの中心を満たすことができる。白色光が、ホウ素をドープされたダイヤモンドに入射されるとき、青色より下の全ての波長が吸収され、それによって、ダイヤモンドから青色光を生ずる。
【００１５】
本発明の目的は、ごく少量の窒素及びホウ素の形態のこれらのドーパントを加えることによって実質的に欠陥が無い、白色の宝石等級のダイヤモンドを作る方法を提供することである。メタンおよび水素気体と共に組み合わせで窒素およびジボラン気体を、ダイヤモンドを成長させるのに適合されたマイクロ波プラズマ化学蒸着(MPCVD)プロセスの間に添加して、ホウ素および窒素中心の補償により生じるダイヤモンド単結晶の色を白へと高め、および透明さを高める。ダイヤモンドを2300℃の高温まで加熱することにより、ダイヤモンドの色が白色へと、および透明さがさらに高められることが提示される。
【００１６】
気体混合物中にジボラン含有ガスと組み合わせた比較的少量の窒素含有気体を含むCVDプロセスは、ダイヤモンドの単結晶の色および純度の劣化に至るC-NおよびC-B-N結合に関連する光学中心を有して形成されるダイヤモンドを生じさせることが提示される。気体混合物中の高濃度の窒素含有気体はまた、結晶中の微細包含物および成長割れをもたらす。窒素-炭素および炭素-炭素、ならびにホウ素-炭素間の結合の長さの差のために、欠陥が、フォノン散乱中心としてはたらき、及びそれによって、得られる単結晶ダイヤモンドの電気的、光学的および機械的特性を低下させる。
【００１７】
包含物の形態は、CVD混合気体中の窒素含有気体の濃度に依存することが提示される。
【００１８】
比較的少量の窒素含有気体が必要とされるが、ダイヤモンドの成長速度を増加させるために、少なくともいくらかの窒素含有気体がジボラン含有気体と組み合わせられてCVDプロセスの間に供給される気体中に存在しなければならないことが提示される。さらに、ごく少量の窒素含有気体をジボラン含有気体と組み合わせて用いることによって、ダイヤモンド結晶の色および透明さを著しく改善することができる。窒素原子を含むダイヤモンド構造中のホウ素の存在は、ダイヤモンドを黄茶色から白色に変え、宝石等級の品質を有するダイヤモンドにすることが提示される。
【００１９】
CVDプロセスの間に使用される混合気体中にジボラン含有気体と組み合わせて比較的少量の窒素含有気体を用いると、ダイヤモンドが、１段階により規定される端を有するダイヤモンドの層が、端を前面（front）として成長する、段階的成長(step-growth)メカニズムによって形成されることが提示される。この成長メカニズムは、CVDプロセスの間に起こる既存の層状成長（layer-growth）メカニズムとは異なる。
【００２０】
ジボラン含有気体と組み合わせた所与の量の窒素含有気体を用いる、段階的成長メカニズムにより成長した単結晶ダイヤモンドは、微視的および巨視的なグラファイト状包含物（とりわけ窒素に基づく包含物）および、既存の層状成長メカニズムによるダイヤモンドの成長に関連する欠陥、がないことが提示される。従って、成長した単結晶ダイヤモンド中のグラファイト状包含物の形成を避けるために、CVDプロセスの間に使用される混合気体中に少なくともいくらかの窒素含有気体が含まれていなければならない。
【００２１】
種から2mmの厚みまで成長したダイヤモンドは、 ｛100｝結晶配向に厳密には配向していないが、該配向を失い、他の結晶配向になり得る。
【００２２】
厚み2mm超まで成長したダイヤモンドの結晶配向を検査した場合、他の結晶配向も少量で存在し得ることが提示される。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の一側面に従い、宝石等級品質を有する白色単結晶ダイヤモンドを製造する方法であって、下記ステップを含む方法が提供される。
(a)  その上に配置された、所定の大きさを有し、かつ所定の光学配向を有するダイヤモンドの種を有する基体を準備すること；
(b)   ダイヤモンドの種を有する基体を、化学蒸着(CVD)を操作することができるチャンバー中に配置すること；
(c)  チャンバーに水素気体を供給すること；
(d)  チャンバー内の条件を、化学蒸着を操作するのに適当なように調整すること；
(e)  チャンバー中で化学蒸着法を開始すること；
(f)  チャンバーに炭素含有炭化水素気体を供給すること；
(g)  チャンバーに窒素含有気体およびジボラン含有気体を供給し、その両方が基体上でダイヤモンドの成長速度を促進するように適合されること；
(h)  チャンバーに電場を供給して、基体付近にプラズマを形成し、それによって基体上にダイヤモンドの段階成長を生じさせること；
(i)  チャンバー中の化学蒸着法を終了すること；
(j)  成長したダイヤモンドから、望ましくない炭素を切断および除去すること；
(k)   所定温度下で適当な時間焼きなましたダイヤモンドをきれいにし、切断すること；
(l)  ダイヤモンドを、最終的な切断、磨きおよび色仕分けに供すること。
【００２４】
【図面の簡単な説明】
添付の図面に関して、実施例のみによって、本発明の好ましい実施態様をここで説明する。ここで、
【図１】図１は、CVDプロセスの間に成長したダイヤモンドのエネルギー帯図であり、バンドギャップにおける窒素の位置、ドナーレベル、およびホウ素アクセプターレベルを示す。これらのドナーおよびアクセプターレベルは、一部帯電され得る。
【図２】図２は、本発明の実施態様に従い、窒素（0.015体積％）およびジボラン（0.005体積％）が、気体混合物中最適量で使用されるプロセスのフローチャートである。
【図３】図３は、窒素流のみが気体混合物において使用されるときのプロセスのフローチャートである。
【図４】図４は、窒素およびジボランが使用されず、ダイヤモンドが、気体混合物においてメタンおよび水素のみを使用して成長させられるプロセスのフローチャートである。
【図５】図５は、0.01〜0.05％の範囲のジボランと組み合わせて、0.02〜0.1％の範囲でCVD気体中窒素を使用したCVDプロセスにおいて蒸着されたダイヤモンドのFTIRスペクトルである。C-B-N中心に関連するIRピークを見ることができ、試料中NおよびBの組み込みを示す。
【図６】図６は、本発明の一実施態様に従い、混合物中0.00005〜0.005％のジボラン流と組み合わせてCVDプロセスの間に供給される気体中0.0001〜0.02％の範囲で窒素を使用したCVDプロセスにおいて蒸着されたダイヤモンドの光ルミネセンススペクトルである。ホトルミネッセンススペクトルは、該特定の体積％でジボランと組み合わせて窒素を用いて蒸着されたダイヤモンドが605nmに強いピークを有し、700nmに低い強度の幅広のバンドを有することを示す。605nmのピークは、試料の良い品質を示すものである。
【図７】対照的に、ジボランなしで0.0001〜0.02％の範囲で窒素流のみを使用して成長させたダイヤモンドのホトルミネッセンススペクトルは、605nmにピークを示さず、700nmに、ダイヤモンド中の不純物の存在を示す高い強度の幅広のバンドを示す（図７）。
【図８】図８は、該プロセスで成長させた試料のラマンスペクトルである。1332cm-1の強い強度線は、該プロセスで成長させたダイヤモンドの優れた品質を示す。
【図９】図９は、本発明の一実施態様に従い0.015％の窒素および0.005％のジボランを含み、ダイヤモンドの段階的成長を示すCVDプロセスで成長させたダイヤモンドの高倍率での光学顕微鏡画像である。
【図１０】図１０は、ジボランなしで0.02％の窒素を含み、ダイヤモンドの段階的成長を示すCVDプロセスで成長させたダイヤモンドの高倍率での光学顕微鏡画像である。しかしながら、段階はきれいかつ真直ぐでなく、欠陥を有して不均質である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
実施態様の詳細な説明
本発明は、白色単結晶ダイヤモンドを製造する方法を提供し、該方法はマイクロ波プラズマを使用するCVDプロセスを含む。
【００２６】
ダイヤモンドは、基体上に析出されたダイヤモンドの種から成長される。ダイヤモンドの種は、3mm x 3 mm〜5 x 5 mmの寸法及び1mm〜3mmの厚みで異なり得るダイヤモンドの種を含む。
【００２７】
図２は、本発明の一態様に従い、CVDプロセスの間の最適量の窒素含有気体及びジボラン含有気体の供給のフローチャートを示す。このことは、ダイヤモンドが1時間当たり約18〜20ミクロンで成長できるようにする。
【００２８】
該プロセスは、202で始まる。
【００２９】  
次のステップ204において、ダイヤモンドの種の結晶学的配向が予め決定され、(100)以外の配向を有するダイヤモンドの種は除かれる。(100)の配向を有するダイヤモンドの種は、その後のCVDプロセスのための準備において、可視光の波長のオーダーの粗さを有する光学仕上げ（配向が＜0.1度内）に研磨される。ダイヤモンドの種は、次いで、基体上に配置される。
【００３０】
次いで、種を有する基体がCVDプロセスを行うことができるチャンバー内に配置される。ステップ206において、CVDプロセスが開始する。最初に水素ガスがチャンバー内に供給される。CVDプロセスが開始する前に、チャンバー内の状態がCVD操作に適するように調整される。、特にチャンバー内部の温度を、環境温度から750℃〜1200℃の範囲の温度に上げ、チャンバー内部の圧力を120ミリバール〜160ミリバールの範囲の圧力に下げる。チャンバーに、次いで、本発明の好ましい態様に従い、ダイヤモンドを成長させるために適した気体を供給する。ステップ208において、炭素含有炭化水素ガス、例えばメタン（CH4）がチャンバー内に供給される。
【００３１】
ステップ210において、窒素含有気体がチャンバー内へと供給され、それと同時に、ステップ212において、ジボラン含有気体がチャンバー内へと供給される。ジボラン含有気体（B2H4）と組み合わされた窒素（N2）含有気体は、ダイヤモンドの種からダイヤモンドを成長させるためのガスの0.0001体積％〜0.1体積％の量で供給される。
【００３２】
窒素含有気体は、水素ガス中の窒素、酸素ガス中の窒素、ヘリウムガス中の窒素、窒化酸素ガス中の窒素又はジボランガスと一緒の窒素の形態であってよいことが提示される。
【００３３】
ヘリウム（He）及び酸素（O2）を含む他のガスも、チャンバー内に供給される。これらのガスは、30リットル／時の気体流速でチャンバー内を通過させられる。
【００３４】
チャンバー内で気体からプラズマが生じるように、ダイヤモンドの種の周囲部分に電場が施与される。電場は、電力6000ワットおよび周波数2.45GHzにて作動するマグネトロンによって生じる。生じた電場は、水素気体をイオン化させ、それによって、ダイヤモンドの種の付近にプラズマを形成し、ダイヤモンドが、ダイヤモンドの種から成長させられる。ダイヤモンドの成長パターンは、図９に示すように、ダイヤモンドが欠陥無に且つ不純物が無しに成長することができ、階段状パターンであることが提示される。
【００３５】
ステップ214において、CVDプロセスが終了する。
【００３６】
ステップ216において、所望でない、もしくは寄生的炭素が、成長したダイヤモンドからカットされ及び除去される。
【００３７】
ステップ218において、洗浄され及びカットされたダイヤモンドが、所定の温度下で適切な時間、焼きなまされる。特に、洗浄され及びカットされたダイヤモンドは2300℃で20分間焼きなまされ、ホウ素及び窒素と錯体を形成してダイヤモンドの色及び透明性を顕著に向上する。
【００３８】
ステップ220において、ダイヤモンドは最終カッティング、研摩及び色の仕分けに付される。
【００３９】
ステップ222において、ダイヤモンドは、ダイヤモンドの等級に従い、最終的な色Ｇ及びＨを示す。
【００４０】
ステップ224において、プロセスが終了する。
【００４１】
図３は、窒素含有気体310の供給を、ジボランなしで0.005〜0.02体積％を含むように変えたことを除き類似のフローチャートを示す。得られたダイヤモンド結晶は、薄茶色および暗茶色を有し、それは好ましくない。
【００４２】
図４は、窒素含有気体およびジボラン含有気体の組合せが使用されないことを除き類似のフローチャートを示す。ダイヤモンド結晶は、白色を示すが、実質的な程度の欠陥が存在し、それは好ましくない。
【００４３】
試料のフーリエ変換赤外分光（FTIR）を、ダイヤモンド試料中の窒素およびジボランの濃度および結合を決定するのに使用することができる。成長させたダイヤモンド試料のFTIRスペクトルを図５に示す。
【００４４】
図５に示すとおり、気体混合物中に0.01％〜0.05％の範囲のジボランと組み合わせて0.02％〜0.1％の範囲の窒素を用いて成長させたダイヤモンド試料のFTIRスペクトルは、幾つかの典型的な窒素中心と共に、試料中にホウ素-窒素中心の明らかな強いサインを示す。詳細には、ホウ素-窒素中心に関連する強いバンドが1370cm-1に明らかである。1210 cm-1および1280 cm-1のバンドは、1978 cm-1、2026 cm-1および2160 cm-1のC-Cバンドと共に、窒素中心に属し得る。ダイヤモンド試料中の窒素中心は、以下で詳述する多数のコンフィギュレーションで存在し得る。
【００４５】
・  単独原子置換：
【化１】
2013542906.tif 000017
FTIRスペクトルにおける特徴的ピークは1130 cm-1および1350 cm-1に存在し、EPRは、この中心のために2.0024の「g」値を与える。この中心は、0.005％〜0.02％の範囲で窒素を用いて成長させた試料中で1100 cm-1付近で試料中に弱いサインとして現れる。
【００４６】
・  「A」集合体(aggregate)：
【化２】
2013542906.tif 000018
480〜490 cm-1および1282 cm-1は、FTIRにおけるA-集合体の特徴的ピークである。これらのピークは、本発明よりはるかに大きい窒素濃度下で製造された試料についての、図２に示す方法において明らかである。A集合体はまた、本発明の一実施態様において基体として使用された天然のダイヤモンド試料中に、大きい濃度で存在する。
【００４７】
・  「B」集合体：
【化３】
2013542906.tif 000019
ダイヤモンド中のB-集合体は、4/8の窒素原子と炭素原子との対から成ると考えられる。これらのピークは、ほとんどの天然のダイヤモンドにおいて明らかであり、本発明の一実施態様の試料中には存在し得ない。
【００４８】
・  N3中心：
【化４】
2013542906.tif 000020
N3中心は、FTIR活性でなく、したがって、図１および２に現れない。しかしながら、N3中心は、光ルミネセンス(PL)およびUVスペクトル法において415nmに鋭いバンドを示す。この中心は、空所(V)の周囲の3個の窒素原子から成る。
【００４９】
・  小板(platelet) ：
小板は、ダイヤモンド格子中に挿入された1個または2個の余分の原子層から成る。小板の性質は、ダイヤモンド格子内において詳細に分析されている。しかしながら、対応するIRバンドが、かなりの量の窒素を含むダイヤモンドにおいてのみ観察されるという事実は、小板が窒素を含み、おそらく一部または全部窒素から成ることを示唆する。小板ピークの位置は、試料間で、1354〜1384 cm-1で異なる。この位置の変化は、小板が、AおよびB-集合体欠陥により結晶中に誘発されるひずみを受けやすいことによるものである。小板吸収の存在は、A-集合体が拡散し始めてB-集合体を形成することを示す。小板のピーク位置は、小板の寸法と逆の相関関係を示す。
【００５０】
本発明者らは、0.005％〜0.02％の範囲の窒素の流速で成長させた試料においては、窒素は単独置換で、かつ低い濃度のA-集合体の形態で存在することを提示する。
【００５１】
混合物中0.00005〜0.005％のジボラン流と組み合わせた、0.0001〜0.02体積％の窒素気体流を用いて製造された試料について、光ルミネセンススペクトル法を行う。結果は図６に示され、605nmに強いピーク（2.05eV）および700nm付近に低い強度の幅広いバンドを示す。幅広いバンドは、宝石等級のダイヤモンドの品質を下げる不純物に帰属される。対照的に、図７に示すとおり、ジボランなしで0.0001〜0.02％の範囲で窒素流のみを用いて製造されたダイヤモンドのホトルミネッセンススペクトルは、605nmにピークを示さず、700nmに非常に高強度の幅広いバンドを示す。
【００５２】
ホウ素が窒素を補償して、ダイヤモンド単結晶の光学的な透明さおよび純度を増加させることが可能であるので、ホトルミネッセンススペクトルにおいてホウ素中心を見ることができない。本発明の一実施態様に従う範囲でジボランと組み合わせた窒素濃度で成長させた試料の光学顕微鏡画像が、図９および10に示される。これらの画像は、倍率500〜5000倍の範囲で取られ、ダイヤモンドの段階式の成長が、画像に示されたダイヤモンドの表面から明らかである。
【００５３】
本発明の一実施態様において、窒素流を用いて成長させたダイヤモンド試料の表面での高密度の成長段階が、図９に示される。これらの成長段階は、多数の材料の結晶成長プロセスにおけるらせん転位により存在し、本発明の一実施態様に従うダイヤモンドが転位の助けで、かつ段階成長メカニズムを用いて成長することの明らかなサインである。
【００５４】
対照的に、本発明の一側面に従って、ジボラン含有気体と組み合わせた最適量の窒素含有気体を用いる気体中でCVDプロセスの間成長させたダイヤモンドは、規則的な等距離段階を示し、実質的にグラファイト状包含物を含まないことが提示される。
【００５５】
図10に示すように、気相中で0.015体積％より高い窒素の濃度は、微視的および巨視的なグラファイト状包含物を生じ得る。そのような包含物および欠陥は段階上で形成し、形成されるダイヤモンドの特性に悪影響を及ぼす。
【００５６】
本発明の一実施態様において詳述した窒素濃度領域における段階的成長メカニズムが有利であると思われる。というのは、形成されるダイヤモンド中に欠陥および包含物が組み込まれにくく、形成されるダイヤモンドが欠陥および包含物を実質的に含まないという結果をもたらすからである。そのように形成されるダイヤモンドは宝石品質を有し、他の方法により成長させたダイヤモンドに比べて優れた電気的、光学的および機械的特性を有する。加えて、形成されたダイヤモンドは、天然のダイヤモンドの特性に近づく特性をも有する。
【００５７】
本発明の意図および範囲から離れることなく、上記した本発明の好ましい実施態様に対して、多くの変形を作ることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
宝石等級品質を有する白色単結晶ダイヤモンドを製造する方法であって、
(a)  その上に配置された、所定の大きさを有し、かつ所定の光学配向を有するダイヤモンドの種を有する基体を準備すること；
(b)   ダイヤモンドの種を有する基体を、化学蒸着(CVD)を操作することができるチャンバー中に配置すること；
(c)  チャンバーに水素気体を供給すること；
(d)  チャンバー内の条件を、化学蒸着を操作するのに適当なように調整すること；
(e)  チャンバー中で化学蒸着法を開始すること；
(f)  チャンバーに炭素含有炭化水素気体を供給すること；
(g)  チャンバーに窒素含有気体およびジボラン含有気体を供給し、その両方が基体上でダイヤモンドの成長速度を促進するように適合されること；
(h)  チャンバーに電場を供給して、基体付近にプラズマを形成し、それによって基体上にダイヤモンドの段階成長を生じさせること；
(i)  チャンバー中の化学蒸着法を終了すること；
(j)  成長したダイヤモンドから、望ましくない炭素を切断および除去すること；
(k)   所定温度下で適当な時間焼きなましたダイヤモンドをきれいにし、切断すること；
(l)  ダイヤモンドを、最終的な切断、磨きおよび色仕分けに供すること
を含む方法。
【請求項２】
ダイヤモンドの種からダイヤモンドを成長させるために、ジボラン含有気体と組み合わせた窒素含有気体を、気体の0.0001〜0.1体積％の量で供給する請求項１記載の白色単結晶ダイヤモンドを製造する方法。
【請求項３】
窒素含有気体が、水素気体中の窒素、酸素気体中の窒素、ヘリウム気体中の窒素、亜酸化窒素気体中の窒素または、ジボラン気体と一緒の窒素の形態であることができる請求項１または２記載の白色単結晶ダイヤモンドを製造する方法。
【請求項４】
条件が、温度を750〜1200℃の範囲に上げること、および圧力を120〜160ミリバールの範囲に下げることを含む請求項１〜3のいずれか１項記載の白色単結晶ダイヤモンドを製造する方法。
【請求項５】
炭素含有炭化水素気体がメタンを含む請求項１〜4のいずれか１項記載の白色単結晶ダイヤモンドを製造する方法。
【請求項６】
化学蒸着が、マイクロ波プラズマの存在下で、かつ水素気体を用いて生じる請求項１〜5のいずれか１項記載の白色単結晶ダイヤモンドを製造する方法。
【請求項７】
マイクロ波プラズマの形態のプラズマが、6000ワットの出力および2.45GHzの周波数でのマグネトロン操作により生じる請求項１〜6のいずれか１項記載の白色単結晶ダイヤモンドを製造する方法。
【請求項８】
気体が約30リットル／時の気体流速でチャンバーを通される請求項１〜7のいずれか１項記載の白色単結晶ダイヤモンドを製造する方法。
【請求項９】
気体が、酸素気体およびヘリウム気体を含む請求項８記載の白色単結晶ダイヤモンドを製造する方法。
【請求項１０】
ダイヤモンドの種が、{100}結晶配向に配向している請求項１〜9のいずれか１項記載の白色単結晶ダイヤモンドを製造する方法。
【請求項１１】
ダイヤモンドの種が、3mm x 3 mm〜5mm x 5 mmの寸法を有し、かつ1mm〜3mmの範囲の厚みを有する請求項１〜10のいずれか１項記載の白色単結晶ダイヤモンドを製造する方法。
【請求項１２】
基体がチャンバー中に配置された後、基体を光学的品質仕上げまで磨くことをさらに含む請求項１〜11のいずれか１項記載の白色単結晶ダイヤモンドを製造する方法。
【請求項１３】
ダイヤモンドの色および透明さを高めるように、20分間、温度が2300℃に高められて、ホウ素および窒素の錯体を形成する請求項１記載の白色単結晶ダイヤモンドを製造する方法。
【請求項１４】
請求項１〜13のいずれか１項記載の方法によって製造される、宝石等級の品質を有する白色単結晶ダイヤモンド。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2013542906.tif 000021
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2013542906.tif 000022
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2013542906.tif 000023
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2013542906.tif 000024
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７】
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【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図９】
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【手続補正９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１０】
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【国際調査報告】
2013542906.tif 000028
2013542906.tif 000029