(57)【要約】本発明は、（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４である式Ｉまたは（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）ＮＨ２である式ＩＩ（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選ばれ；Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選ばれるアルコキシアルキル基であり；Ｒ４は、水素と−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２からなる群から選ばれる）の一方に従った成分の、少なくも１種のポリイソシアネート成分と少なくとも１種のイソシアネート反応性成分との反応における触媒系の発泡触媒としての使用に関し、該触媒系が、該式（Ｉ）または（ＩＩ）の成分とは異なる少なくとも１種のゲル化触媒をさらに含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４である式Ｉまたは（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）ＮＨ２である式ＩＩ
［式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選ばれ；Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選ばれるアルコキシアルキル基であり；Ｒ４は、水素と−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２からなる群から選ばれる］
の一方に従った成分の、少なくも１種のポリイソシアネート成分と少なくとも１種のイソシアネート反応性成分との反応における触媒系の発泡触媒としての使用であって、
該触媒系が式ＩまたはＩＩの該成分とは異なる少なくとも１種のゲル化触媒をさらに含む、上記使用。
【請求項２】
少なくも１種のポリイソシアネート成分と少なくとも１種のイソシアネート反応性成分との反応を水の存在下にて行う、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記成分が、Ｒ４が水素である場合の式Ｉに従った成分である、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
Ｒ１とＲ２がメチルである、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
前記成分が、Ｒ４が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である場合の式Ｉに従った成分である、請求項１または２に記載の使用。
【請求項６】
前記成分が、Ｒ１とＲ２がそれぞれメチル基であり、Ｒ３が−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−であり、そしてＲ４が水素である場合の式Ｉに従った成分である、請求項１に記載の使用。
【請求項７】
少なくとも１種のイソシアネート反応性成分がポリアミンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
少なくとも１種のイソシアネート反応性成分がポリアミンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
硬質もしくは半硬質ポリウレタンフォームを得るための、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
軟質ポリウレタンフォームを得るための、請求項８に記載の使用。
【請求項１１】
少なくも１種のポリイソシアネート成分が、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）タイプまたはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）タイプのポリイソシアネートである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
ポリウレタン発泡材料またはポリウレア発泡材料を得るための方法であって、
（ａ）  反応混合物の成分を供給する工程、該成分は少なくとも、ポリイソシアネート成分；イソシアネート反応性成分；水；および少なくとも、ポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分との反応におけるゲル化触媒として適切な第１の触媒と、該第１の触媒とは異なっていて、ポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分との反応における発泡触媒として適切な第２の触媒とを含む触媒系であり、ここで該第２の触媒は、（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４である式Ｉまたは（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）ＮＨ２である式ＩＩ（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選ばれ；Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選ばれるアルコキシアルキル基であり；Ｒ４は、水素と−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２からなる群から選ばれる）の一方に従った成分である；ならびに
（ｂ）  該ポリイソシアネート成分、該水、および該イソシアネート反応性成分を該触媒系の存在下にて反応させる工程；
を含む上記方法。
【請求項１３】
ポリイソシアネート成分、水、およびイソシアネート反応性成分の反応を触媒して発泡ポリウレタン材料もしくは発泡ポリウレア材料を得るのに適した触媒系であって、
ポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分との反応におけるゲル化触媒として適切な第１の触媒と、該第１の触媒とは異なっていて、ポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分との反応における発泡触媒として適切な第２の触媒とを少なくとも含み、
該第２の触媒は、（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４である式Ｉまたは（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）ＮＨ２である式ＩＩ（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選ばれ；Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選ばれるアルコキシアルキル基であり；Ｒ４は、水素と−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２からなる群から選ばれる）の一方に従った成分である、上記触媒系。
【請求項１４】
式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４
［式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選ばれ；Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選ばれるアルコキシアルキル基であり；Ｒ４は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である］
を有する第一アミン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォーム及び／又はポリウレアフォーム製造のための触媒系、ならびに、このような触媒系の発泡触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン製品やポリウレア製品（特に発泡ポリウレタン製品）は当業界によく知られており、数多くの異なる用途に使用されている。
発泡ポリウレタン製品（以後、発泡ＰＵと呼ぶ）は、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性成分（一般には、ポリオールとも呼ばれるポリアルコール）とを反応させることによって得られる。
【０００３】
発泡ＰＵを得るための反応は通常、少なくとも２種の触媒成分を含む触媒系を必要とする。第１の成分は、一般にゲル化触媒（gelling catalyst）またはゲル触媒（gelation catalyst）と呼ばれ、主としてイソシアネート基とアルコール基との反応を触媒し、これにより、得られるポリウレタンポリマー中にウレタン基がもたらされる。第２の成分は、一般に発泡触媒と呼ばれ、主としてイソシアネート基と水との反応を触媒し、これにより、得られるポリウレタンポリマー中にウレア基がもたらされるとともに炭酸ガスが生成する。
【０００４】
追加の添加剤、例えば、連鎖延長剤、他の化学的もしくは物理的発泡剤、充填剤、難燃剤、および酸化防止剤などを加えることができる。
触媒系は通常、得ようとする発泡ＰＵに対する適切な触媒系となるためには、ある程度は種々の基準に適合しなければならない。このような基準はａ．ｏ．ゲル化触媒の触媒活性であり、この触媒活性はできるだけ高くあるべきであり、触媒活性が高いと、適切な反応速度と反応の速やかな開始を得るために使用すべき触媒の量がより少なくて済む。他の基準はａ．ｏ．発泡触媒の触媒活性であり、この触媒活性は、一般には使用量がより少なくて済むように高くなければならないが、高すぎるのは良くない。高すぎると、反応系中にガスが多く生じすぎるために、膨張しつつあるフォームの崩壊を引き起こすことがあるからである。フォームの全反応時間にわたって一定の触媒活性を有する発泡触媒が求められている。触媒系の他の基準は、製造されたフォームからの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出が少ないか、あるいは全くないことである。触媒系のさらなる他の基準は、曇りを生じにくいか、あるいは曇りを全く生じないフォームを供給できることである。
【０００５】
触媒系は、種々のポリイソシアネートと種々のイソシアネート反応性成分とを類似の方法にて、あるいは全く同じ方法にて反応させることができるのが好ましい。
（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）３Ｎまたは（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＣＨ３［式中、Ｒ１とＲ２のそれぞれはメチル基であり、Ｒ３は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−である］を有する触媒が、ドイツ特許第２６１８２８０号から知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ドイツ特許第２６１８２８０号
【発明の概要】
【０００７】
驚くべきことに、ポリウレタンフォーム及び／又はポリウレアフォーム供給反応において使用するための触媒系における発泡触媒として適切である幾つかの成分を本発明者らは見出した。これらの発泡触媒は、上記の基準の１つ以上を満たす。
【０００８】
本発明の第１の態様によれば、（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４である式Ｉまたは（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）ＮＨ２である式ＩＩ（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選ばれ；Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選ばれるアルコキシアルキル基であり；Ｒ４は、水素と−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２からなる群から選ばれる）の一方に従った成分の、少なくも１種のポリイソシアネート成分と少なくとも１種のイソシアネート反応性成分との反応における触媒系の発泡触媒としての使用が提供され、ここで該触媒系は、式ＩまたはＩＩの上記成分とは異なる少なくとも１種のゲル化触媒をさらに含む。
【０００９】
したがって、一方では、少なくとも１種の（必要に応じて２種以上の）ポリイソシアネート成分に対する反応系中の発泡触媒として、そして他方では、少なくとも１種の（あるいは２種以上の）イソシアネート反応性成分と反応系におけるイソシアネート以外の他の全ての成分〔たとえば、場合によっては、ポリオール、水、または任意の添加剤（たとえば、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤、およびアミン触媒等）〕との組み合わせ物に対する反応系中の発泡触媒として機能する。
【００１０】
式ＩまたはＩＩの一方に従った成分は、一般には、式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選ばれ；Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選ばれるアルコキシアルキル基であり；Ｒ４’は、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、および式Ｒ１Ｒ２ＮＲ３を有する基からなる群から選ばれる）を有する第二もしくは第三アミンを製造するための方法によって得ることができ、該方法は、（α）Ｒ１Ｒ２ＮＲ３（ＯＨ）とアンモニアとを反応させ、これにより（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４’を含む混合物を得る工程；および、（β）該混合物から（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４’を分離する工程；を含む。
【００１１】
アンモニアとＲ１Ｒ２ＮＲ３（ＯＨ）との反応（好ましくは触媒の存在下にて）は成分の混合物をもたらし、該混合物は、対応する（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨに次いで、対応する第一アミンＲ１Ｒ２ＮＲ３ＮＨ２、第二アミンＲ１Ｒ２ＮＲ３ＮＲ５Ｈ、及び／又は第三アミンＲ１Ｒ２ＮＲ３ＮＲ５Ｒ６（式中、Ｒ５と必要に応じてＲ６は、Ｒ１またはＲ２と同一である）の少なくとも１つを含む、ということが見出された。さらに、Ｒ４’がＲ１、Ｒ２、または（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）に等しい一般式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４’を有する他のアミンも得ることができる、ということがわかった。
【００１２】
任意の理論で拘束されるつもりはないが、これら後者のアミンは、アミン上のアルキル基のトランスアルキル化によってもたらされると考えられる。
例えば、式Ｒ１Ｒ２ＮＲ３（ＯＨ）（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれメチル基であり；Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選ばれるアルコキシアルキル基である）を有するアルカノールの場合は、式（（ＣＨ３）２ＮＲ３）２ＮＨを有するアミンを含み、そしてさらに、一般式（ＣＨ３）２ＮＲ３ＮＨ２の第一アミン、式（ＣＨ３）２ＮＲ３ＮＨ（ＣＨ３）の第二アミン、および式（ＣＨ３）２ＮＲ３Ｎ（ＣＨ３）２の第三アミンを含む混合物を得ることができる。この混合物中にはさらに、（（ＣＨ３）２ＮＲ３）２ＮＣＨ３に次いで、式（（ＣＨ３）２ＮＲ３）３Ｎを有する成分も存在する。
【００１３】
Ｒ１Ｒ２ＮＲ３（ＯＨ）は、触媒の存在下にてアンモニアと反応させることができる。
いわゆる銅クロマイト触媒は、元素周期表における第ＩＢ／ＶＩＢ族元素の典型的な酸化物触媒の例であり、これらの触媒は、Ｎ，Ｎ−２−ジアルキルアミノアルコキシアルカノールとアンモニアとの反応に適している。
【００１４】
第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＢ族、第ＩＶＡ族、または第ＶＩＩＩＢ族の元素を主として含む多数の促進剤を使用することができる。アルコールのアミノ化反応のための他の適切な触媒は、第ＶＩＩＩＢ族元素の担持触媒または非担持触媒である。第ＶＩＩＩＢ族金属のためのキャリヤーは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、または活性炭などである。さらに、このような触媒に、主として第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＢ族、または第ＩＶＡ族の元素で構成される種々の促進剤を加えることも一般的である。
【００１５】
Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、またはＴｉＯ２等のキャリヤーは、アルコールのアミノ化反応に対して顕著な活性を示すことがある。広範囲の成分をカバーする促進剤を加えることができる。
【００１６】
混合物からの（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４’の分離は、一般には蒸留によって行うことができる。この蒸留によって種々のフラクションが得られ、このうちの重質フラクションは、一般には（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４’を含んでいて、この分子の異性体も一緒に含む。一般に、式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨ（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選ばれ；Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選ばれるアルコキシアルキル基である）のアミンについて言えば、重質フラクションが（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨを含み、一般式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４’〔式中、Ｒ４’は、Ｒ１、Ｒ２、または（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）に等しい〕の対応するトランスアルキル化アミンも一緒に含む。
【００１７】
式Ｒ１Ｒ２ＮＲ３ＮＨ２の成分は、特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５６１４３（該特許出願の全開示内容を参照により本明細書に含める）に記載のプロセスによって、軽質フラクションから分離することができる。
【００１８】
ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノ−エトキシ−エチル）−アミンについて言えば、Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノ−エトキシ−エタノールとアンモニアとを反応させることによって得られた混合物中には、一般式（ＣＨ３）２ＮＲ３ＮＨ２の第一アミン、一般式（ＣＨ３）２ＮＲ３ＮＨ（ＣＨ３）の第二アミン、および一般式（ＣＨ３）２ＮＲ３Ｎ（ＣＨ３）２の第三アミンのほかに下記のような化合物が見出された。
【００１９】
【化１】
2013544933.tif 000002
【００２０】
同定は、ＧＣ／ＭＳ分光法とＮＭＲ分光法を使用して行った。
（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４’〔式中、Ｒ４’は、Ｒ１、Ｒ２、または（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）に等しい〕からの（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨの分離は、最初に（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨと（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４’との混合物とギ酸ＨＣＯＯＨとを反応させることによって行うことができる。（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨのみがホルミル化反応を受ける〔すなわち、ギ酸と反応して（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＣＯＨをもたらす〕。この（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＣＯＨは、蒸留によって（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４’から分離することができる。次いで、得られた（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＣＯＨをアルカリ媒体中にて（たとえばＫＯＨの存在下にて）脱ホルミル化して（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨとＨＣＯＯＫを得ることができる。
【００２１】
従って、一方では（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨが、そして他方では（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４’〔式中、Ｒ４’は、Ｒ１、Ｒ２、または（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）に等しい〕が得られる。
【００２２】
（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨ〔すなわち、式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４においてＲ４が水素である生成物〕は、上記したように発泡触媒として使用することができる。
これとは別に、Ｒ４が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である場合の式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４の第三アミンは、最初に上記の（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨを供給し、次いで（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨとアクリロニトリルとを反応させることにより、（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨを（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４［式中、Ｒ４は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である］に転化させることによって得ることができる。
【００２３】
幾つかの実施態様によれば、少なくとも１種のポリイソシアネート成分と少なくとも１種のイソシアネート反応性成分との反応は、水の存在下で行うことができる。
幾つかの実施態様によれば、イソシアネート反応性成分は、Ｒ４が水素である場合の式Ｉに従った成分であってよい。
【００２４】
幾つかの実施態様によれば、Ｒ１とＲ２はメチルであってよい。
幾つかの実施態様によれば、イソシアネート反応性成分は、Ｒ４が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である場合の式Ｉに従った成分であってよい。
【００２５】
幾つかの実施態様によれば、少なくとも１種のイソシアネート反応性成分はポリアミンであってよい。
ポリアミンを使用することによりポリウレアフォームが得られる。代表的なポリアミンは、たとえば、アミン末端エチレンオキシドポリマー及び／又はアミン末端プロピレンオキシドポリマーであり、ポリマー鎖の末端に２つ以上のアミン基を有する。たとえばHuntsman International LLCのJEFFAMINE（登録商標）ポリオキシアルキレンアミンなどがある。
【００２６】
幾つかの実施態様によれば、少なくとも１種のイソシアネート反応性成分はポリオールであってよい。
ポリオールを使用することによりポリウレタンフォームが得られる。いかなるポリアルコールも適切に使用することができる。一般には、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールが使用される。
【００２７】
ポリエーテルポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール−エチレングリコールコポリマー、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、およびアルキレンオキシド（たとえば、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド）と官能価が２〜８のイソシアネート反応性開始剤との開環共重合によって得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。イソシアネート反応性開始剤の官能価は、開始剤１分子当たりのイソシアネート反応性水素原子の数であると理解すべきである。ポリエステルポリオールの例としては、多価アルコールと多塩基酸とを反応させることによって得られるポリエステルジオールが挙げられる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、および２−メチル−１，８−オクタンジオールなどを挙げることができる。多塩基酸の例としては、フタル酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、およびセバシン酸などを挙げることができる。
【００２８】
幾つかの実施態様によれば、ポリウレタン硬質フォームを得ることができる。幾つかの実施態様によれば、ポリウレタン半硬質フォームを得ることができる。幾つかの実施態様によれば、ポリウレタン軟質フォームを得ることができる。
【００２９】
幾つかの実施態様によれば、少なくとも１種のポリイソシアネート成分は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）タイプまたはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）タイプのポリイソシアネートであってよい。
【００３０】
適切なポリイソシアネート化合物は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）タイプのポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）タイプのポリイソシアネート、これらのイソシアネートのプレポリマー、脂肪族イソシアネート〔たとえば、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）やヘキサメチレンジイソシアネート等〕、およびこれらの誘導体を含めた（これらに限定されない）いかなる種類のポリイソシアネートも含んでよい。
【００３１】
ジフェニルメタンジイソシアネート（メチレンジフェニルジイソシアネートとしても知られており、ＭＤＩと呼ばれる）が使用される場合、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は、２，４’−異性体、２，２’−異性体、４，４’−異性体、これらの混合物；ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とこれら化合物のオリゴマーとの混合物〔２より大きいイソシアネート官能価を有する「クルード」もしくはポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）として知られている〕；ウレタン基、イソシアヌレート基、アロファネート基、ビウレット基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基、及び／又はイミノオキサジアジンジオン基を有する、これら化合物の任意の誘導体；ならびに上記化合物の混合物；の形態をとってよい。
【００３２】
他の適切なポリイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート（トルエンジイソシアネートとしても知られており、ＴＤＩと呼ばれる）（たとえば、任意の適切な異性体混合物における２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩ）；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩやＨＤＩ）；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；ブチレンジイソシアネート；トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；ジ（イソシアナートシクロヘキシル）メタン〔たとえば、４，４’−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）〕；イソシアナートメチル−１，８−オクタンジイソシアネート；テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）；ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）；トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；上記ポリイソシアネートの任意の適切な混合物；上記ポリイソシアネートの１種以上と、２，４’−異性体、２，２’−異性体、４，４’−異性体、またはこれら異性体の混合物の形態のＭＤＩとの任意の適切な混合物；ならびにジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とこれらのオリゴマーとの混合物；などが挙げられる。
【００３３】
本発明に対して使用される好ましいポリイソシアネート化合物は、ポリマーポリイソシアネートもしくはプレポリマーポリイソシアネート（たとえば、準プレポリマー、セミプレポリマー、または完全プレポリマー）であり、これらは、ポリイソシアネート（たとえば上記のポリイソシアネート、好ましくはＭＤＩベースのポリイソシアネート）とイソシアネート反応性水素原子を有する化合物（一般にはポリアミンやポリオール）とを反応させることによって得ることができる。
【００３４】
本発明に従った使用において、他の追加の触媒成分を使用することができる。
一般に、ポリウレタン発泡材料を得ようとするときは、イソシアネート−アルコール反応を触媒するために、いわゆるゲル化触媒もしくはゲル化用触媒をさらに加える。代表的な触媒は、たとえば、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン（ＤＰＡ）、トリエチレンジアミン〔Huntsman社からJeffcat（登録商標）ＴＤ−触媒として市販〕、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−（３−ジチメルアミノプロピル）−アミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Jeffcat（登録商標）ＬＥ−３１０、Jeffcat（登録商標）Ｚ−１３１、またはこれらの組み合わせ物である。
【００３５】
さらに、たとえば２，２−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル〔Huntsman社からJeffcat（登録商標）ＺＦ触媒として市販〕、またはこれらの組み合わせ物等の追加の発泡触媒を加えることができる。
【００３６】
幾つかの実施態様によれば、追加の触媒成分は、Ｒ１とＲ２がそれぞれメチル基であり；Ｒ３が−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−であり；そしてＲ４が水素である；という場合の式Ｉに従った成分であってよい。
【００３７】
本発明の幾つかの実施態様によれば、発泡触媒の量は、一般には０．０１〜７ｐｂｗの範囲であってよい。ゲル化触媒の量は、一般には０．０１〜６ｐｂｗの範囲であってよい。水の量は、一般には０．０１〜５０ｐｂｗの範囲であってよい。これらのｐｂｗは、反応系中のイソシアネート以外の他の全ての成分（たとえば、場合によって、ポリオール、水、ならびに界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤、およびアミン触媒等の任意の添加剤）とイソシアネート反応性成分との組み合わせ物の成分１００ｇ当たりのグラム数として理解すべきである。
【００３８】
本発明の第２の態様によれば、ポリウレタン発泡材料またはポリウレア発泡材料を得るための方法が提供される。この方法は、（ａ）反応混合物の成分を供給する工程と、（ｂ）ポリイソシアネート成分、水およびイソシアネート反応性成分を触媒系の存在下で反応させる工程；を含み、ここで前記成分は、少なくとも以下：
・ポリイソシアネート成分；
・イソシアネート反応性成分；
・水；
・ポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分との反応におけるゲル化触媒として適した少なくとも第１の触媒と、前記第１の触媒とは異なっていて、ポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分との反応における発泡触媒として適した第２の触媒とを含む触媒系；
であり、ここで、前記第２の触媒は、式Ｉである（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４もしくは式ＩＩである（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）ＮＨ２の一方に従った成分であり、ここでＲ１とＲ２はそれぞれ、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選ばれ；Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選ばれるアルコキシアルキル基であり；Ｒ４は、水素と−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２からなる群から選ばれる。
【００３９】
本発明のさらなる第３の態様によれば、前記のポリイソシアネート成分、水、およびイソシアネート反応性成分の反応を触媒して発泡ポリウレタン材料または発泡ポリウレア材料を得るのに適した触媒系が提供され、ここで前記触媒系は、ポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分との反応におけるゲル化触媒として適した少なくとも第１の触媒と、前記第１の触媒とは異なっていて、ポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分との反応における発泡触媒として適した第２の触媒とを含み、前記第２の触媒は、式Ｉである（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４もしくは式ＩＩである（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）ＮＨ２の一方に従った成分であり、ここでＲ１とＲ２はそれぞれ、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選ばれ；Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選ばれるアルコキシアルキル基であり；Ｒ４は、水素と−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２からなる群から選ばれる。
【００４０】
本発明のさらなる第４の態様によれば、式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４を有する第一アミンが提供され、ここでＲ１とＲ２はそれぞれ、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選ばれ；Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選ばれるアルコキシアルキル基であり；Ｒ４は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である。
【００４１】
独立クレームと従属クレームは、本発明の特定の特徴と好ましい特徴を説明している。従属クレームからの特徴は、必要に応じて、独立クレームまたは他の従属クレームの特徴と組み合わせることができる。
【００４２】
本発明の上記の特性、特徴、および利点、ならびに他の特性、特徴、および利点は、本発明の原理を例証しつつ説明している下記の詳細な説明から明らかとなろう。下記の説明は、例証のためにのみ記載されており、これによって本発明の範囲が限定されることはない。
【００４３】
本発明を、特定の実施態様に関して説明する。
注意しておかねばならないことは、クレームにおいて使用されている「含む(comprising)」という用語は、そのあとに列記されている手段に限定していると解釈すべきではなく、他の要素もしくは工程を除外しない、という点である。したがって、記載されている特徴、工程、または成分の存在を明示しているが、１つ以上の他の特徴、工程、または成分、あるいはこれらの群の存在もしくは追加を除外していない、と解釈しなければならない。したがって、「手段ＡとＢを含む装置」という表現の範囲は、成分ＡとＢだけからなる装置に限定されるべきではない。この表現は、本発明に関して装置の唯一の関連成分がＡとＢである、ということを意味している。
【００４４】
本明細書の全体にわたって、「１つの実施態様」または「ある実施態様」への言及がなされている。このような言及は、該実施態様に関して記載のある特定の特徴が、本発明の少なくとも１つの実施態様中に含まれる、ということを示している。したがって、本明細書全体にわたる種々の箇所において「１つの実施態様では」あるいは「ある実施態様では」というフレーズが現われても、これらは必ずしも全て同じ実施態様に言及しているわけではない（そういう場合もあるが）。さらに、当業者には明らかなことであるが、特定の特徴もしくは特性を、１つ以上の実施態様において任意の適切な仕方で組み合わせることができる。
【００４５】
下記の用語は、単に本発明の理解を深めるのに役立つように説明されている。
ゲル化触媒は、イソシアネート基とアルコール基との反応に対して主として触媒作用を及ぼす触媒として理解すべきである（場合によってはさらに、イソシアネート基と水との反応をわずかな程度に触媒することができる）。
【００４６】
発泡触媒は、イソシアネート基と水との反応に対して主として触媒作用を及ぼす触媒として理解すべきである（場合によってはさらに、イソシアネート基とアルコールもしくはアミンとの反応をわずかな程度に触媒することができる）。
【００４７】
特に明記しない限り、ある成分の重量％は、該成分が一部を構成している組成物の総重量に対する該成分の重量をパーセント表示で示している。
本発明の種々の態様を、ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミン（Ｔ２２とも呼ばれる）、ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）ホルムアミド（Ｔ２２ホルムアミドとも呼ばれる）、およびアクリロニトリルとビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミンとの還元付加物（Ｔ２２−ＣＡＮ−還元とも呼ばれる）の使用に関連した１つ以上の実施例によってさらに詳細に説明する。
【００４８】
最初に、Ｎ，Ｎ−ジメチルビスアミノエチルエーテル（Ｔ２ＭＢＡＥＥもしくはＴ２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ｔ３ＭＢＡＥＥもしくはＴ３）、及び／又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル（Ｔ４ＭＢＡＥＥもしくはＴ４）をさらに含む混合物からビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミンを得ること、ならびにビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミンとアルキル化ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミン〔たとえば特に、ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）メチルアミンや［２−（２−｛ビス−［２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）−エチル］−アミノ｝−エトキシ）−エチル］−ジメチル−アミン〕を得ることについて説明する。
【００４９】
しかしながら当業者は、式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨ（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選ばれ；Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選ばれるアルコキシアルキル基である）を有する他のいかなる第二アミンの製造に対しても同じ原理が当てはまることを熟知している。
【００５０】
Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエチルアミン、Ｔ２、もしくはＴ２ＭＢＡＥＥとも呼ばれる）は、Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエタノールとアンモニアとを銅クロマイト触媒上で反応させることによって合成した。反応スキームは以下のようである。
【００５１】
【化２】
2013544933.tif 000003
【００５２】
上記反応スキームにおいて、Ｔ３はＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（またはＴ３ＭＢＡＥＥ）を表わしており、Ｔ４はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル（Ｔ４ＭＢＡＥＥまたはＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＺＦ−２０としても知られている）を表わしている。Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエタノールはＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＺＲ−７０としても知られている。
【００５３】
反応器流出物中には、下記のような物質の存在が確認された。
【００５４】
【化３】
2013544933.tif 000004
【００５５】
さらに、Ｔ２の二量化形である以下が、反応器流出物中に主成分として検出された。
【００５６】
【化４】
2013544933.tif 000005
【００５７】
さらなる他の成分が、ビス（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノ−エトキシ−エチル）−アミンに構造的に類似した種々の化合物として確認され、例えば、下記の構造を有するＮ，Ｎ−ビス（２−アミノエトキシエチル）−アミンのメチル化誘導体である。
【００５８】
【化５】
2013544933.tif 000006
【００５９】
Ｔ２２に類似した構造を有するさらなる成分は、
【００６０】
【化６】
2013544933.tif 000007
【００６１】
であり、少量の以下である。
【００６２】
【化７】
2013544933.tif 000008
【００６３】
反応器流出物を、蒸留によって以下の３つのフラクションに分けた。
・軽質フラクション（実質的に水とモルホリン類からなる）
・中間フラクション（Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４およびＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエタノールを含有する）
・重質フラクション（主としてビス−（Ｎ，Ｎ，−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミンと他の重質成分からなる）
【実施例】
【００６４】
実施例１：  ジメチルアミノエトキシエタノールとアンモニアの反応によるＴ２／Ｔ３／Ｔ４／Ｔ２２混合物の供給
１０００ｍｌのステンレス鋼製反応器に２０００ｇの市販の２ＣｕＯｘＣｒ２Ｏ３触媒（ＣＡＳ＃９９３２８−５０−４、Aldrich社から市販）を装入した。連続反応器システムのヘッドを、液体アンモニアとジメチルアミノエトキシエタノールのための別々のインレットラインと供給ポンプに接続した。
【００６５】
アンモニアとＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエタノールを、表１に示すような種々の反応条件にて反応器に装入した。反応器流出物を反応器のボトムにて取り出し、減圧し、脱気し、分析およびさらなる使用のために採集した。反応流出物の全ての実験条件と組成を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2013544933.tif 000009
【００６７】
全ての反応器流出物を合わせ（８５００ｇの粗製物質）、全充填長が１００ｃｍのバッチ式蒸留塔（構造化充填物を収容）により分留した。合わせた反応器流出物を３つのフラクションに分けるよう主要な分割を行った。た。フラクション＃１とフラクション＃２をオーバーヘッド生成物として採集したのに対して、フラクション＃３を残留物ストリームとして採集した。
【００６８】
フラクション＃１は、全反応水と種々の低沸点成分（たとえば、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、および他の物質）を含有していた。フラクション＃２は、主としてＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル、およびＮ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエタノールを含有していた。主要な分割蒸留の操作条件と結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2013544933.tif 000010
【００７０】
ボトムフラクションは残留物フラクション＃３として留めた。この残留物フラクション＃３のＧＣ分析から、残留物フラクションは、主としてビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミンと幾らかの他の成分からなる、ということがわかった。さらなる検討と分析から、これら他の成分は、ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミンと構造的に類似していることがわかり、一部は、以下として同定された。
【００７１】
【化８】
2013544933.tif 000011
【００７２】
Ｔ２２中の別の痕跡量の不純物は、以下であると思われる。
【００７３】
【化９】
2013544933.tif 000012
【００７４】
さらに、幾らかの［２−（２−｛ビス−［２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）−エチル］−アミノ｝−エトキシ）−エチル］−ジメチル−アミンが確認された。
Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル、およびＮ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエタノールを主として含有するフラクション＃２から、該混合物と例えばＭＩＢＫとを反応させることによってＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミンを分離することができる。
【００７５】
生成物混合物の分離は、特に、下記の反応スキームに従って、シッフ塩基の形成を介してＭＩＢＫを使用することによって果たされた。
【００７６】
【化１０】
2013544933.tif 000013
【００７７】
Ｔ２のＭＩＢＫ−シッフ塩基、｛２−［２−（１，３−ジメチル−ブチリデンアミノ）−エトキシ］−エチル｝−ジメチル−アミン
このＴ２ベースのイミンは、３００℃より高いと推定される沸点を有する。１ミリバールの減圧にて１６０〜１６１℃の沸点が測定された。
【００７８】
このように、脱水によってシッフ塩基を形成させた後に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルとの混合物を、減圧蒸留によってより高沸点のシッフ塩基から除去する。次いで、残留しているシッフ塩基を大過剰の水で加水分解すると同時に、生成したＭＩＢＫを共沸蒸留によって除去する。実質的に純粋なＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミンが蒸留フラスコ中に残り、必要に応じて引き続き精留を行うと、精製されたＮ，Ｎ−２−ジメチルビスアミノエチルエーテルが得られる。
【００７９】
【化１１】
2013544933.tif 000014
【００８０】
回収されたＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミンは、蒸留後に９９＋重量％の純度を示したが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル／Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル混合物はＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミンを実質的に含有しなかった。
【００８１】
シッフ塩基反応の場合、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を他の種々のカルボニル化合物で置き換えることができる。他のカルボニル化合物としては、たとえば、シクロヘキサノンやイソバレルアルデヒド等がある。ＭＩＢＫの場合、シッフ塩基形成のための試剤としてだけでなく、共留剤としても作用するので、共沸共留剤は不必要である。他のカルボニル化合物が選択される場合は、通常は適切な共留溶媒が必要とされ、好ましいのはメチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、またはキシレン異性体のブレンド等の炭化水素である。
【００８２】
残留物フラクション＃３として保持したボトムフラクション（重質フラクション）は下記のように回収することができた。
この重質フラクションを、全充填長が１００ｃｍのバッチ式蒸留塔（構造化充填物を収容）により種々の減圧・温度条件にて蒸留した。短時間の移行フラクション（フラクション＃４）の後に、２つの生成物フラクション（フラクション＃５とフラクション＃６）を採取した。
【００８３】
残留物フラクション＃３の蒸留の操作条件と結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
2013544933.tif 000015
【００８５】
８６８ｇのフラクション／実施例１を、構造化充填物を収容するバッチ式蒸留塔（充填長＝１ｍ）の２リットルの蒸留フラスコ中に満たした。
慎重な分別蒸留により、８７．７重量％のビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）アミン（「Ｔ２２」）を含有する生成物（表４におけるファインフラクション＃２）が４７０．２ｇ得られた。条件と結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】
2013544933.tif 000016
【００８７】
ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）アミンの構造は、ＧＣ／ＭＳ分光分析法によって確認した。他の成分は、ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノ−エトキシ−エチル）−アミンの構造異性体として、あるいはビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノ−エトキシ−エチル）−アミンに構造的に類似した化合物として確認された。
【００８８】
ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノ−エトキシ−エチル）アミンの沸点は３００℃であると推定される。７ミリバールの減圧では１５０〜１５２℃の沸点が測定される。
この混合物からＴ２２を分離・精製するために、実施例１のフラクション＃５及び／又は＃６をギ酸と反応させた。
【００８９】
ＴＭ２２はギ酸と反応しなかった。
【００９０】
【化１２】
2013544933.tif 000017
【００９１】
下記の反応が起こった。
【００９２】
【化１３】
2013544933.tif 000018
【００９３】
これらの反応から、ＴＭ２２はいかなるホルミル化生成物も生じないということが容易にわかる。Ｔ２２は、このようなホルミル化反応によってもたらされ、１つのホルミル基の付加によってモノホルムアミド（すなわち、Ｎ，Ｎ−ビス−［２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）−エチル］−ホルムアミド）が得られる（反応１）のに対して、反応２で示されているホルミル化反応は、分子中に２つのホルミル基を有する生成物をもたらす。この測定から、ＴＭ２２と形成されたホルムアルデヒドとの沸点差が大きいという結果が得られた。単純な減圧蒸留によって、さらには場合によって分留塔を使用しなくても、ＴＭ２２は「軽質エンド成分」として現われる。Ｎ，Ｎ−ビス−［２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）−エチル］−ホルムアミドが、９８％以上の純度（残部は、上記のような反応工程による不純物である）を有する主フラクションを形成するのに対して、反応２に示すような他のホルムアミドは、Ｎ，Ｎ−ビス−［２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）−エチル］−ホルムアミドとの沸点差により蒸留残留物中に残る。
【００９４】
引き続きＮ，Ｎ−ビス−［２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）−エチル］−ホルムアミドの脱ホルミル化を行うことにより、Ｔ２２が良好な収率で、且つ極めて高い純度で得られる。このような脱ホルミル化反応は、酸性またはアルカリ性の反応条件下で行うことができる。下記の反応３では、たとえば水酸化カリウムを使用するアルカリ性条件を選択した。
【００９５】
【化１４】
2013544933.tif 000019
【００９６】
フラクション＃５をさらに精製し、ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）アミンを他のビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）アミン異性体から蒸留によって分離した。軽質フラクションを取り除くために、反応器中の混合物の温度を１７３〜１７５℃の範囲に、そして蒸留塔のヘッドの温度を１５０〜１５１℃の範囲に選定することができる。圧力は７ミリバールであってよい。中間フラクションを取り除くために、反応器中の混合物の温度を１７４〜１７５℃の範囲に、そして蒸留塔のヘッドの温度を１５１〜１５２℃の範囲に選定することができる。圧力は７ミリバールであってよい。蒸留塔は、構造化充填剤の１５〜３０トレイを含んでよい。
【００９７】
８７重量％の純度を有する実質的に純粋なビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）アミンが得られた。残りの化合物は、ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）メチルアミン（「ＴＭ２２」とも呼ばれる）〔またはＩＵＰＡＣ命名法によれば２，８−１４−トリアザ−５，１１−ジオキサ−２，８，１４−トリメチルペンタデカン〕、分子量２６１（０．１〜１８重量％）；［２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）−エチル］−［２−（２−メチルアミノ−エトキシ）−エチル］−アミン〔またはＩＵＰＡＣ命名法によれば２，８−１４−トリアザ−５，１１−ジオキサ−２−メチル−ペンタデカン〕（０．１〜１８重量％）；および［２−（２−アミノ−エトキシ）−エチル］−［２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）−エチル］−メチルアミン〔またはＩＵＰＡＣ命名法によれば２，８−１４−トリアザ−５，１１−ジオキサ−２，８−ジメチル−テトラデカン〕、分子量２３３（０．１〜１８重量％）；である。幾らかの他の高沸点未知成分が存在することがある。
【００９８】
Ｎ，Ｎ−ビス−［２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）−エチル］−アミンとアクリロニトリルとの還元付加物を得るために、下記の多段階プロセスを施した。
＜ａ：ビス（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミンのシアノエチル化＞
４００ｇの「クルードＴ２２」（ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミンを、２００ｍｌのAmberlyst（登録商標）Ａ２６（Rohm&Hass社製造、Aldrich社から市販）を充填した、長さ８０ｃｍで内径２７ｍｍの反応器塔を通して再循環させた。合計で２４時間にわたって、７１ｇのアクリロニトリルを再循環ストリームに加えた。このシアノエチル化工程中は、反応温度を５０℃に保持した。反応時間の終了後、反応混合物を慎重に濾過し、そのあとのニトリル水素化工程に使用した。
【００９９】
＜ｂ：シアノエチル化ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミンのニトリル水素化＞
工程ａ−）のシアノエチル化ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミンを、１００ｍｌの反応器中に配置されたRaney（登録商標）２７８６触媒（Grace社製造、Aldrich社から市販）上にて７０バールおよび１２０℃で水素化した。水素化用供給原料を２４時間の全装入時間および約１０ｇのベントガス／リキッド＊時（10g ventgas/liquid*hours）によって触媒上に送った。触媒床を洗浄することによる幾らかの損失は別として、全ての水素化物質をさらなる最終処理のために採取した。
【０１００】
＜ｃ：水素化ニトリルの蒸留＞
４００ｇの水素化反応器流出物をBuchi-Rotavapor（登録商標）装置に移し、引き続きフラッシュ蒸留を行った。わずかな前留分をカット（１００ミリバールの圧力にて８０℃のヘッド温度）した後、ほとんどの物質を、１ミリバールの圧力にて最高１８０℃のヘッド温度にまで蒸留した。合計で３４０ｇを採取した。フラッシュ蒸留物を、構造化充填物（Sulzer（登録商標）ＥＸ）を収容する、全充填長が１００ｃｍのバッチ式蒸留塔により分留した。この蒸留の操作条件と結果を表５に示す。
【０１０１】
【表５】
2013544933.tif 000020
【０１０２】
蒸留が終わった後にそのままフラクション＃２と＃３を合わせて、合計で２５０ｇの生成物が得られた。この物質をＧＣ分析及び／又はＧＣ／ＭＳ分光分析によって調べた。この生成物はＧＣ／ＭＳ分光分析によってＮ，Ｎ−ビス−［２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル］プロパン−１，３−ジアミンであると同定され、下記の構造と一致している。
【０１０３】
【化１５】
2013544933.tif 000021
【０１０４】
生成物の純度は、ＧＣによって９７．１９重量％であることがわかった。大気圧沸点は３８０〜４５０℃と推定され、２０℃での液体密度は０．９４ｇ／ｍｌであることが測定された。
【０１０５】
下記の種々の成分を、軟質ポリウレタンフォームの製造における触媒系の発泡触媒成分として使用した。
【０１０６】
【表６】
2013544933.tif 000022
【０１０７】
成分Ｂは、式ＩＩ〔すなわち（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）ＮＨ２〕に従った成分である。成分ＣとＦは、式Ｉ〔すなわち（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４〕に従った成分である。どちらの式においても、Ｒ１とＲ２はそれぞれメチル基であり；Ｒ３は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−であり；Ｒ４は水素（成分Ｃ）または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２（成分Ｆ）である。
【０１０８】
配合処方においては、Ｊｅｆｆｃａｔ（登録商標）ＤＰＡ〔Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン〕をゲル化触媒成分として使用した。
同等のフォームシステムを得るために、同等のクリーム時間、トップオブカップ時間、およびゲル化時間を有する軟質フォームが得られるよう、成分Ａ〜Ｇのそれぞれに対して発泡触媒の量を限定した。下記に配合処方を比較した。
【０１０９】
【表７】
2013544933.tif 000023
【０１１０】
上記表に記載した使用量の触媒を含有する、ポリイソシアネート成分を除いた上記の成分ブレンドを作製した。このブレンドを、EXACTLINE（商標）レーザーシステムを装備したRYOBI（登録商標）１０”ドリルプレスを使用して９００ＲＰＭにて５分間混合した。開放箱中にてフォームを生成させるために、２５０ｇのブレンドをSolo（登録商標）６４オンス内張り紙コップ中に注ぎ込み、EXACTLINE（商標）レーザーシステムを装備したRYOBI（登録商標）１０”ドリルプレスを使用して、２インチのITC Style Conn Blade（登録商標）で３０５０ＲＰＭにて２４秒間混合した。計算量のSUPRASEC（登録商標）７３２０イソシアネート（Huntsman社）を加え、６秒間混合した。６秒後、内容物を１２インチ×６インチ×６インチの開放ボックス中に注ぎ込み、フォームの上昇が終わるまで、フォームをそのまま上昇させた。
【０１１１】
フォーム塊を３０分自然硬化し、硬化後、Feather（登録商標）No.11 Disposal Scalpelを使用して、異なる３部位から３つのフォームサンプルを抜き出した。CRAFTSMAN（登録商標）Professional 18インチ4Speed Metal/Wood Cutting Band Sawを使用して、異なる３部位から２インチ×２インチ×１インチのフォームブロックを３つカットし、エアフローと密度に関して分析した。エアフローを測定するために、Gulbrandsen Foam Porosity Measurement Instrumentのスイッチを入れ、フォームブロックを挿入した。圧力の指示値が１２５キロパスカルになるまで高いエアフロー弁を開き、エアフローの読み取り値を標準ｆｔ３／分にて記録した。密度を測定するために、フォームブロックの体積を算出し、フォームサンプルの重量を測定し、そしてこれら２つの値を使用して密度をポンド／ｆｔ３にて算出した。
【０１１２】
得られるデータ報告に応じたＶＯＣ成分とＦＯＧ成分とを有するDaimler熱脱離分析法ＰＢ  ＶＷＬ  ７０９を使用して、得られるフォームのＶＯＣ特性とＦＯＧ特性を特定した。この定量的な動的ヘッドスペース型試験では、熱脱離管中に配置されていて、不活性ガスにより９０℃にて３０分間連続的にフラッシングしたかなり小さなフォームサンプルからＶＯＣ放出物を測定する。フラッシュガスによって運び去られた揮発物を−１５０℃の低温トラップ中に採集し、次いで再加熱してＧＣ／ＭＳ機器中に移送し、さらに全ＶＯＣ〔揮発性有機化学物質、パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）で表示〕の分析と算出を行う。試験のＦＯＧ部分では、同じサンプルを１２０℃に加熱し、キャリヤーガスによってさらに１時間押し流す。次いで低温トラップ中に採集された揮発物をＧＣ／ＭＳ機器によって分析して最終的なＦＯＧ結果を得る。
【０１１３】
以下のような結果が得られた。
【０１１４】
【表８】
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【０１１５】
ＶＯＣ試験およびＦＯＧ試験において、放出された成分を特性決定したところ、下記のようだった。
【０１１６】
【表９】
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【０１１７】
【表１０】
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【０１１８】
上記のデータから明らかなように、成分Ｔ２、Ｔ２２、およびＴ２２−ＡＣＮ還元付加物は、ＶＯＣ試験およびＦＯＧ試験では現われない。JEFFCAT（登録商標）ＺＦ−２２（ｆＡ）とＴＭ２２〔どちらも、そのようなものとして（ｆＤ）あるいはＴ２２中の汚染物質として（ｆＣ１とｆＣ２）使用されている〕はＶＯＣ試験に寄与し、ＴＭ２２はＦＯＧ試験において現われる。
【０１１９】
したがって純粋なＴ２２（ＴＭ２２を約０．１重量％だけ含む）を使用すると、全ＶＯＣと全ＦＯＧでのスコアレート（score rate）がより低くなる。
さらに、成分Ｔ２２−ホルムアミド（ｆＥ）は、ＶＯＣ試験では現われないが、ＦＯＧ試験には寄与する。
【０１２０】
他のポリウレタンフォームは以下のように作製した：  １００部のVARNOL3136（Dow Chemical社）、２．８部の脱イオン水、１．０部のSURFONIC  Ｌ−６２０（Momentive Performance Materials社）、および０．３部のJEFFCAT（登録商標）ＴＤ−３３ａ触媒を含む１７２８ｇのマスターバッチ溶液を、ローラーミキサーで１時間充分に混合した。このポリオール混合物（２４９．８４ｇ）を１．８リットルの紙コップに加えた。正確な量の発泡触媒（下記の表に示す）を紙コップに加えた。次いで本混合物を２５００ＲＰＭで７秒混合した。０．７２ｍｌのKosmos15（Evonik Goldschmidt社）を混合物に加え、２５００ＲＰＭの攪拌機で７秒混合した。９３．８９ｇのMondurＴＤ−８０〔トルエンジイソイアネート（ＴＤＩ）（Bayer社）〕を加え、２５００ＲＰＭのミキサーを使用して本混合物をさらに７秒混合した。次いで本混合物を、３０．４×１５．２×１５．２ｃｍの寸法の段ボール箱中に注ぎ込んだ。クリーム時間を記録した。フォームが段ボール箱の頂部より上に上昇する時間を記録した。ブローオフ時間（blow off time）も記録した。フォームが硬化した後、フォームブロックの中央部から５．１×５．１×２．５４ｃｍの３つのフォームブロックをカットした。これらのサンプルに対してエアフローの測定を行って平均した。エアフローのデータを表に示す。
【０１２１】
【表１１】
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【０１２２】
【表１２】
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【０１２３】
理解しておかねばならないことは、本発明に従った実施態様を提供するために好ましい実施態様及び／又は材料について説明してきたが、本発明の要旨を逸脱することなく種々の改良や変更を行うことができる、という点である。
【国際調査報告】
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