(57)【要約】  カルバメートを熱的に開裂させてイソシアネート及びアルコールを含有するカルバメート開裂ガスを得ることによるイソシアネートの製造方法であって、  イソシアネートのアルコールとの逆反応の阻害剤として作用するエーテルの存在下におけるカルバメート開裂ガスのクエンチ処理工程を含む製造方法を提案する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルバメートを熱的に開裂させてイソシアネート及びアルコールを含有するカルバメート開裂ガスを得ることによるイソシアネートの製造方法であって、
イソシアネートのアルコールとの逆反応の阻害剤として作用するエーテルの存在下におけるカルバメート開裂ガスのクエンチ処理工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
使用するエーテルが、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル及び／又はポリアルキレングリコールジアリルエーテルである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
使用するポリアルキレングリコールジアルキルエーテルが、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
使用するポリエチレングリコールジアルキルエーテルが、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル
の１種以上である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
使用するエーテルが、テトラエチレングリコールジメチルエーテルである請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
使用するエーテルが、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル及び／又はポリプロピレングリコールジアリルエーテルである請求項２に記載の製造方法。
【請求項７】
使用するポリプロピレングリコールジアルキルエーテルが、
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル及びテトラプロピレングリコールジメチルエーテル
から選択される１種以上の物質である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
エーテルが、
オキソラン、ジオキソラン、トリオキソラン、ジアリルエーテル、アルキルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、ジトリルエーテル及びジベンジルエーテル
から選択される１種以上の物質である請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
カルバメートが、Ｎ，Ｎ’−トリレンビス（Ｏ−アルキルウレタン）、Ｎ，Ｎ’−トリレンビス（Ｏ−アルコキシアルキルウレタン）、Ｎ，Ｎ’−トリレンビス（Ｏ−アリルウレタン）、Ｎ，Ｎ’−１，５−ナフタレンビス（Ｏ−ジアルキルウレタン）、Ｎ，Ｎ’−１，５−ナフタレンビス（Ｏ−アルコキシルアルキルウレタン）、Ｎ，Ｎ’−１，５−ナフタレンビス（Ｏ−アリルウレタン）、ヘキサメチレンビス（Ｏ−アルキルウレタン） 、ヘキサメチレンビス（Ｏ−アルコキシアルキルウレタン）、イソホロンビス（Ｏ−アルキルウレタン）、イソホロンビス（Ｏ−アルコキシアルキルウレタン）、４，４’−ジフェニルメタンジ−Ｏ−アルキルウレタン又は４，４’− ジフェニルメタンジ−Ｏ−アルコキシアルキルウレタンである請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
カルバメート開裂ガス及びエーテルの混合物を、クエンチ処理工程に供給する請求項１〜９の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
カルバメート開裂ガス及びエーテルの混合物が、アルコール１モル当たり０．１〜２０モルのエーテルを含む請求項７に記載の製造方法。
【請求項１２】
カルバメート開裂ガス及びエーテルの混合物が、１５０〜５００℃の温度を有し、且つクエンチ処理工程に供給される際に減圧される請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
カルバメートの熱的開裂を、反応器中で１５０〜５００℃の範囲の温度で実施する請求項１〜１２の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
クエンチ処理工程上流に、カルバメート開裂ガスをその凝縮限界へと冷却するガス冷却器が配置される請求項１〜１３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
クエンチ処理工程における総滞留時間が２００秒未満である請求項１〜１４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
クエンチ処理工程を実施する装置における液体滞留量が、その空塔断面積（superficial cross section）の６％未満である請求項１〜１５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
クエンチ処理工程を実施する装置の運転状態が式
ρgas0.5・ｕgas
［式中、
ρはカルバメート開裂ガスの密度であり、
ｕはクエンチ処理工程が実施される装置内でのカルバメート開裂ガスの速度であり、且つ
積ρgas0.5・ｕgasは、０．５〜２の範囲の値を示す。］
によって特徴づけられる請求項１〜１６の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
塔の空塔速度が２０ｍ3／ｍ2ｈ未満、好ましくは１０ｍ3／ｍ2ｈ未満である請求項１〜１７の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
クエンチ処理工程を塔内で実施し、且つイソシアネートのアルコールとの逆反応を抑制するために当該塔の底部にガス状塩化水素を供給する請求項１から１８の何れか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルバメートの、別名カルバミン酸エステル又はウレタンの、熱的開裂によるイソシアネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルバメート開裂は、ホスゲンの無いイソシアネートの製造方法として、重要性が増大している。カルバメート開裂の工業パフォーマンスのための種々の装置が、より詳細には、塔（ＥＰ０７９５５４３）、流動床反応器（ＥＰ５５５６２８及びＤＥ１９９０７６４８）、及び流下膜式蒸発器若しくは薄膜蒸発器（ＥＰ００９２７３８）が提案されている。カルバメート開裂は、液相で、又は気相で実施され得る。
【０００３】
カルバメートの熱的開裂における問題は、開裂生成物のさらなる反応を通じて生じる高分子量二次成分の生成である。これらは装置内の堆積物、それゆえ連続運転の制限をもたらし、そして歩留まり損失をもたらし得る。その残留物は、特に、アロファネート及びイソシアヌレートを含む。
【０００４】
これらの問題を回避するために、カルバメート開裂ガスからのイソシアネート及びアルコールの開裂生成物は、できる限り早くお互いから分離されなければならない。
【０００５】
イソシアネートとアルコールの逆反応（ウレタン化）及びまたさらなる反応の反応速度がその溶媒及びその溶媒による希釈に依存することが知られているので、カルバメート開裂における逆反応又は更なる反応の問題が、溶媒の存在下におけるカルバメート開裂の実施により減少され得ることがさらに知られている。
【０００６】
例えば、Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ：Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９６２年、１４６頁の表１０は、異なる溶媒の存在下でのイソシアネートのアルコールとの反応度についての情報を提供している。不活性溶媒でのカルバメート開裂生成物の希釈は、高分子量転化生成物の生成を抑制する；同時に、その溶媒はこれらの二次成分の排出に役立ち、且つ装置の汚れが低減される。
【０００７】
好適な溶媒は、特に、高沸点溶剤、すなわち、プロセス条件での沸点がカルバメート開裂の開裂生成物の沸点を少なくとも１０℃、特に、少なくとも２０℃超えている液体である。
【０００８】
ＥＰ−Ｂ０７９５５４３には、一定の沸点又は狭い沸点範囲を有し、且つフェノキシジフェニルのオルト、メタ及びパラ異性体の群から選択される熱的に安定な液体から蒸留留分として得ることができる、熱的に開裂するカルバメートのために特に好適な溶媒が記載されている。塔におけるカルバメートの熱的な開裂の際のそのような溶媒の使用は、同じ開裂性能で、且つ反応部位における変更の無い平均温度で、その塔の塔底部の温度を低下させることができ、そのことが塔底部の副産物及びひび割れた産物の生成を大きく低減させる。この方法の不具合は、開裂及び開裂ガスの分離が同じ装置内で実施されること、アルコールが塔頂部での戻り流として用いられること、及びフェノキシジフェニルがほとんど市販されていないために高価であることである。
【０００９】
また、ウレタンの生成率は阻害剤を添加することにより低減できることが知られている。ウレタン生成の既知の阻害剤の例としては、塩酸、塩化ベンゾイルまたはｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる（Ｏｅｒｔｅｌ：ポリウレタン、第２版、３．４．２、９２頁参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＥＰ０７９５５４３
【特許文献２】ＥＰ５５５６２８
【特許文献３】ＤＥ１９９０７６４８
【特許文献４】ＥＰ００９２７３８
【特許文献５】ＥＰ０７９５５４３
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ：Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９６２年、１４６頁
【非特許文献２】Ｏｅｒｔｅｌ：ポリウレタン、第２版、３．４．２、９２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、残留物量の低減と明確なエネルギーコストの低下をもたらす添加剤の存在下で、カルバメートを熱的に開裂させるための改良された方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
その目的は、カルバメートを熱的に開裂させてイソシアネート及びアルコールを含有するカルバメート開裂ガスを得ることによるイソシアネートの製造方法であって、イソシアネートのアルコールとの逆反応の阻害剤として作用するエーテルの存在下でのカルバメート開裂ガスのクエンチ処理工程を含む方法によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
カルバメート開裂の際に生成されるイソシアネート及びアルコールの逆反応の阻害剤として作用するエーテルを用いることにより、反応の速度を低下させること、及びそれゆえ二次成分の生成に関連する問題を低減させることが可能となることがわかった。しかしながらそのためには、添加物としての純粋な溶媒の使用と比較して、阻害剤の著しく明確な量の低減が要求される。より詳細には、これはまた、単に溶剤として機能する添加物と比較して、添加物の除去および回復を、より経済的に実行可能する。
【００１５】
本発明によれば、カルバメート開裂ガスからのアルコールとイソシアネートの逆反応を遅延させるために使用する阻害剤は、エーテルである。
【００１６】
せいぜい減少した程度でしか逆反応に利用可能とならないように、エーテルが水素結合の形成を通じてアルコールと結合すると想定されている。
【００１７】
使用されるエーテルは、好ましくはポリアルキレングリコールジアルキルエーテル及び／又はポリアルキレングリコールジアリルエーテルである。
【００１８】
さらに好ましくは、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルは、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルである。より好ましくは、使用されるポリエチレングリコールジアルキルエーテルは、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル又はテトラエチレングリコールジメチルエーテルである。
使用されるエーテルは、より好ましくはテトラエチレングリコールジメチルエーテルである。
【００１９】
さらに好ましくは、使用されるエーテルは、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル及び／又はポリプロピレングリコールジアリルエーテルである。
【００２０】
使用されるポリプロピレングリコールジアルキルエーテルは、好ましくは、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルまたはテトラプロピレングリコールジメチルエーテルから選択される１種以上の物質である。
【００２１】
さらなる実施の形態では、環状又は芳香族エーテル／ポリエーテルが使用され、好ましくは、オキソラン、ジオキソラン、トリオキソラン、ジアリルエーテル、アルキルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、ジトリルエーテル及びジベンジルエーテルから選択される１種以上の物質が使用される。
【００２２】
その開裂に供給されるカルバメートは、特に、Ｎ，Ｎ’−トリレンビス（Ｏ−アルキルウレタン）、Ｎ，Ｎ’−トリレンビス（Ｏ−アルコキシアルキルウレタン）、Ｎ，Ｎ’−トリレンビス（Ｏ−アリルウレタン）、Ｎ，Ｎ’−１，５−ナフタレンビス（Ｏ−ジアルキルウレタン）、Ｎ，Ｎ’−１，５−ナフタレンビス（Ｏ−アルコキシルアルキルウレタン）、Ｎ，Ｎ’−１，５−ナフタレンビス（Ｏ−アリルウレタン）、ヘキサメチレンビス（Ｏ−アルキルウレタン） 、ヘキサメチレンビス（Ｏ−アルコキシアルキルウレタン）、イソホロンビス（Ｏ−アルキルウレタン）、イソホロンビス（Ｏ−アルコキシアルキルウレタン）、４，４’−ジフェニルメタンジ−Ｏ−アルキルウレタン又は４，４’− ジフェニルメタンジ−Ｏ−アルコキシアルキルウレタンである。
【００２３】
熱的な開裂の添加剤として使用されるエーテルは、好ましくは高沸点であっても良い。すなわち、運転条件下で、カルバメート開裂ガスからのイソシアネート及びアルコールの沸点より高い沸点を有する物質であっても良い。
【００２４】
さらなる実施の形態では、中間の沸点であるエーテルが使用される。すなわち、運転条件下でイソシアネートの沸点とアルコールの沸点との間の沸点を有する。
【００２５】
さらなる実施の形態では、熱的な開裂に使用される添加剤は、カルバメート開裂ガスからのイソシアネートの沸点とアルコールの沸点を下回る沸点を有するエーテルである。すなわち、低沸点である。
【００２６】
クエンチ処理は、液体でのガスの急速な冷却を意味することが知られている。本文脈において、クエンチ処理は、より詳細には、液体である大量のエーテルを用いた、熱開裂の運転条件下におけるカルバメート開裂ガスの１０秒未満の範囲内での冷却を意味すると理解される。
【００２７】
エーテルである液体の添加剤とのカルバメート開裂ガスの接触フェーズの後、カルバメート開裂ガスからのアルコール及びイソシアネート成分は、クエンチ装置中で２００秒未満の期間でお互いから分離される。クエンチ装置の役割は、このようにカルバメート開裂ガスのクエンチ処理及びお互いからのイソシアネートとアルコール成分の分離、特に、精留による分離からなる。
【００２８】
この目的のために、カルバメート開裂ガスの非常に急速な、実質的に瞬間的な冷却が実施される。
【００２９】
クエンチ処理工程は０．０００１〜２ＭＰａ（０．００１〜２０ｂａｒ）絶対圧の範囲での運転圧力で実施され得る。
【００３０】
クエンチ処理工程は、好ましくは０．１〜１０ｋＰａ（１〜１００ｍｂａｒ）絶対圧の範囲の減圧下で実施される。
【００３１】
カルバメートの熱開裂の添加剤として本発明に従って使用されるアルコールとのイソシアネートの逆反応の阻害剤として作用するエーテルのおかげで、非常に少量の添加剤で、副産物の生成、特に、アロファネートの生成の大きな抑制が可能である。
【００３２】
より好ましくは、カルバメート開裂ガス及びエーテルの混合物はクエンチ処理工程に供給される。
【００３３】
この混合物は、好ましくはアルコール１モル当たり０．１〜２０モルのエーテルを含有する。
【００３４】
クエンチ処理工程に供給されるカルバメート開裂ガス及びエーテルを含有する混合物は、好ましくは１５０〜５００℃の範囲の温度を有し、クエンチ処理工程が実施される装置中で有利に減圧される。
【００３５】
カルバメートの熱開裂は、好ましくは１５０〜５００℃の範囲の温度で反応器内において実施される。
【００３６】
さらに好ましくは、クエンチ処理工程上流に、カルバメート開裂ガスをその凝縮限界へと冷却するガス冷却器が配置されていても良い。
【００３７】
流動床内で、特に、減圧下で運転される流動床内でカルバメート開裂を実施することが有利である。
【００３８】
クエンチ処理工程は、好ましくは、下流に接続され、急冷されたカルバメート開裂ガスを精留により分離する急冷塔を伴う、液体エーテルでの非常に急速な冷却（クエンチ処理）、特に、特にベンチュリクエンチ、ジェットクエンチ、パイプクエンチ、渦クエンチ又はロータリークエンチを可能とする装置内で実施される。クエンチ処理工程、すなわち、冷却されたカルバメート開裂ガスの急速な冷却及び精留分離の間のカルバメート開裂ガスの総滞留時間は、有利には２００秒未満である。
【００３９】
その塔は、好ましくは液体滞留量が特にその６％未満である低液体滞留量で運転される。クエンチ塔でのバックアップ液量から結果として生じる滞留時間は、クエンチ媒体の液体の流速により決定的に影響される。空塔速度−細流密度（trickle density）ともまたよばれる−すなわち、その塔の横断面に対する液体速度は、好ましくは２０ｍ3／ｍ2ｈ未満であり、及びより好ましくは１０ｍ3／ｍ2ｈ未満である。下限は使用されるその塔内部の運転範囲から結果として生じ、約０．２ｍ3／ｍ2ｈである。
【００４０】
式ρgas0.5・ｕgas［Ｐａ0.5］によって特徴づけられるクエンチ塔の運転状態は、好ましくは０．５〜２の範囲内に設定される。
【００４１】
さらなる実施の形態では、イソシアネートのアルコールとの逆反応を抑制するために、クエンチ処理工程は、塔内で実施され、且つ不活性溶媒又は阻害溶媒に加えてガス状塩化水素が塔底部に供給される。
【００４２】
本発明は、実施例によって詳細に以下に示されている。
【実施例】
【００４３】
この目的のために、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）のイソブタノールでのウレタン化の反応速度を様々な溶媒中で検討した。よく知られているように、その反応は二次反応速度を持っており、且つその反応速度はアルコール濃度に依存する。
まず、本発明に係る方法で用いるエーテルでの２，４−ＴＤＩのウレタン化の反応速度を検討した：
【００４４】
実験室規模での実施例（本発明による）
テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）での２，４−ＴＤＩのウレタン化：
テフロン（登録商標）パドル撹拌器、滴下漏斗、温度計、凝縮器及び加熱浴を備えた２５０ｍｌ容の四つ首フラスコをアルゴンでパージした。８８．７０ｇ（０．４０モル）のテトラグライムと１７．４０ｇ（０．１０モル）の２，４−ＴＤＩを最初に反応器に充填し、４０℃に加熱した。ゼロサンプルを採取し、そして１４．７９ｇ（０．２０モル）のイソブタノールを４００ｒｐｍで０．５分以内に計量投入した。イソシアネート含有量を時間の関数としてサンプリングによりモニターし、２次速度定数を決定した。
【００４５】
以下の表１は、時間の関数としてのイソシアネート含有量の減少を示している。
【００４６】
【表１】
2013512273.tif 000002
【００４７】
実験室規模での比較例
クロロベンゼンでの２，４−ＴＤＩのウレタン化
比較のために、上述の試験からの出発の際の溶媒としてのクロロベンゼンを除いては、同じ反応を同じ装置で同じ方法で行った。この目的のために、最初に６９．７０ｇ（０．６２モル）のクロロベンゼンを、あらかじめアルゴンでパージされた反応器に１７．４０ｇ（０．１０モル）の２，４−ＴＤＩと共に充填し、４０℃に加熱した。ゼロサンプルを採取し、１４．７９ｇ（０．２０モル）のイソブタノールを４００ｒｐｍで０．５分以内で計量投入した。イソシアネート含有量を時間の関数としてサンプリングによりモニターし、２次速度定数を決定した。最初の数分での、及び試験の最後での、時間の関数としてのイソシアネート含有量の減少（質量％）を、以下の表２に示す：
【００４８】
【表２】
2013512273.tif 000003
【００４９】
表１及び表２に示されたイソシアネート含有量の減少の比較は、クロロベンゼン溶媒存在下におけるイソシアネート含有量の減少（比較例）を示しており、特に、最初の４分間において著しく、約４１％である。対照的に、本発明に係る実施例のイソシアネート含有量は、すなわち、テトラグライムの存在下では、４％だけ減少する。
【００５０】
プレスト動力学プログラム（Presto kinetics program）での最小平均二乗回帰法を介した二次速度定数の近似は、テトラグライムの存在下におけるその反応速度定数（本発明に係る実施例）が（クロロベンゼンの存在下における）比較例の速度定数の約７％にすぎないことを示している。
【００５１】
二つの反応混合物の著しい反応温度の違いはまた、用いられる溶媒に依存する異なる反応性を示している。
【００５２】
クエンチ塔における本発明に係るプロセスを実施するための実施例を以下に記載する。
工業的規模での実施例
開裂装置では、２，４−トリレンビス（Ｏ−イソブチルカルバメート）を連続的に開裂させ、それからクエンチする。開裂は、流動床で４００℃で実施する。そうして得た開裂ガスを、クエンチに導入する前に冷却する。
【００５３】
６個の理論段数と６０ｍｍの直径を有するオーステナイト鋼の塔は、液体の滞留時間を最小限に抑制するために、低液体滞留量の金属薄板充填物を備えている。その塔におけるρgas0.5・ｕgasの積は、０．５〜１．７Ｐａ0.5の範囲内で変更する。ここで、ｕgasは上昇するガスの空塔速度を示しており、ρgasは上昇するガスの密度を示している。クエンチは３ｋＰａ（３０ｍｂａｒ）で運転する。細流密度（trickle density）は、約７ｍ3／ｍ2ｈである。
【００５４】
５８モル％のブタノール及び２８．７モル％の２，４−ＴＤＩを含有する５３．９モル／ｈの開裂ガス（流動化ガスとしての残余Ｎ2）を２８０℃のガス状態で、カルバメート開裂ガスクエンチの第二段階に導入する。その塔の頂部で、８１．０モル／ｈのテトラグライムを２０℃の液体状態で分配器へと導入する。その塔の頂部で、３８．３モル／ｈのガス流を除去する。その頂部で、３１．１モル／ｈのイソブタノールが検出される。その頂部でのテトラグライムの割合は０．０５モル／ｈである。
【００５５】
その塔の底部では、９６．５モル／ｈを１５５℃で除去する。１５．４モル／ｈの２，４−ＴＤＩをその中に検出した。
【００５６】
その塔の底部におけるアロファネート及びイソシアヌレートの割合は、２，４ＴＤＩに対して２モル％未満である。
【国際調査報告】
2013512273.tif 000004
2013512273.tif 000005
2013512273.tif 000006
2013512273.tif 000007
2013512273.tif 000008
2013512273.tif 000009