(57)【要約】  ＩＩ〜ＶＩ型又はＩＩＩ〜Ｖ型半導体のような半導体をエッチングするためのプロセスが提供される。この方法は、エッチングマスクを介して非反応性ガスで半導体をスパッタエッチングする工程と、半導体を取り出す工程と、反応性ガスでチャンバーを洗浄する工程と、を含む。エッチングマスクはフォトレジストを含む。この方法を使用し、半導体材料にエッチングされた光抽出素子又はナノ／微小構造物を有する発光ダイオードを製作することができる。【選択図】図３
2013510442.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
それ自体の上にエッチングマスクを有する半導体を真空チャンバー中に供給する工程と、
前記エッチングマスクを介して非反応性エッチングガスで前記半導体をスパッタエッチングして前記半導体の表面から材料を取り除き、少なくとも１つのエッチングされた表面を与える工程と、
前記真空チャンバーから、少なくとも１つのエッチングされた表面を有する前記半導体を取り出す工程と、
前記真空チャンバーを洗浄する工程と、を含む半導体のエッチング方法であって、
前記半導体がＩＩＩ〜Ｖ型半導体、ＩＩ〜ＶＩ型半導体、又はそれらの組合わせを含み、
前記半導体チャンバーを洗浄する工程が、反応性ガスを前記真空チャンバーに導入する工程と、前記反応性ガスでプラズマを形成し前記真空チャンバーの内部の堆積物を揮発させる工程と、を含む、半導体のエッチング方法。
【請求項２】
前記半導体がＩＩ〜ＶＩ型半導体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＩＩ〜ＶＩ型半導体がカドミウム、マグネシウム、亜鉛、セレン、テルリウム、又はそれらの組合わせを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記半導体がＣｄＭｇＺｎＳｅ合金を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記エッチングマスクがネガ型フォトレジストを備える、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記非反応性エッチングガスがアルゴン、クリプトン、キセノン、窒素、ヘリウム、ネオン、又はそれらの組合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記非反応性エッチングガスがアルゴンを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記半導体が約３００ｎｍ／分より大きい速度でエッチングされる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記半導体が約５００ｎｍ／分より大きい速度でエッチングされる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記フォトレジストが約５０ｎｍ／分未満の速度でエッチングされる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記フォトレジストエッチング速度に対する前記半導体エッチング速度の比率が約６より大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記フォトレジストエッチング速度に対する前記半導体エッチング速度の比率が約１０より大きい、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応性ガスが塩素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３にしたがって作製された、エッチングされた半導体。
【請求項１５】
請求項１４にしたがってエッチングされた半導体を備えるオプトエレクトロニクス装置。
【請求項１６】
前記真空チャンバーを洗浄後、少なくとも１つのエッチングされた表面を有する前記半導体を前記チャンバーに戻す工程と、
前記エッチングマスクを介して非反応性エッチングガスで前記半導体を更にスパッタエッチングする工程と、を更に含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、広くは、半導体をエッチングするためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
オプトエレクトロニクスの急速な発展は、半導体表面上にナノメートルサイズのパターンを生成する方法の必要性をもたらした。通常、これらのパターンは多くの技法によって半導体基板にエッチング形成される。例えば、湿式化学エッチングは多様な半導体へのエッチングに使用される。しかし、湿式化学エッチングは等方的である可能性があり、それにより製作され得る特徴部のアスペクト比を制限し、プロセスの均一性が低い。オプトエレクトロニクス製造産業では、ウェットエッチングを用いて達成可能な、より制御されたエッチング処置を必要としている。
【０００３】
湿式化学エッチングの欠点の結果により、半導体のためのドライエッチングプロセスが開発された。例えば、反応性イオンエッチングは、よく制御されたエッチングプロファイルをシリコン基板にもたらすために使用されてきた。反応性イオンエッチングは、リアクター内の低圧力反応性混合気内における放電によってラジカル及びイオンのような化学反応種を生成する工程を含む。この方法で生成された反応種は、電場によって基板に向けて加速され、シリコンと反応して揮発性反応生成物を作り出し、その生成物はポンプで排出される。エッチングする前に基板にエッチマスクを適用して、反応種が基板にパターンをエッチング形成できるようにすることが可能である。陽電荷の反応種はほぼ垂直に落下するので、エッチングされた特徴部の側壁では、エッチングが基板内に進行するに連れて、エッチングははるかに遅くなる。
【０００４】
例えばＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４又は金属製のハードエッチマスクは、半導体フォトリソグラフィ技術では当業者に周知である。しかしこれらのマスクは通常、フォトレジストが適用される前に別工程で真空蒸着されなくてはならないので製作が難しい。ハードエッチマスクはプロセスをより複雑にし、プロセス工程を増やす。加えて、エッチングの後にそのハードマスクをドライエッチング又はウェットエッチングによって取り除く必要がある。更に、多くのエッチング化学物質に対して、ハードマスクの材料は多くのＩＩ〜ＶＩ型又はＩＩＩ〜Ｖ型半導体のエッチング速度に近いエッチング速度になる傾向があるため、その使用が限定される。反応性イオンエッチングは、ポンプ排出によって真空チャンバーから容易に除去できる揮発性副生成物を形成するシリコンのような半導体に非常に有用だが、ＩＩ〜ＶＩ型半導体は反応性イオンと反応しにくく、典型的に揮発性副生成物を形成しないので、反応性イオンエッチングはＩＩ〜ＶＩ型半導体にはあまり実用的でない。ドライエッチングはほとんどの半導体材料のパターン形成用に確立されている。塩素（Ｃｌ２）系の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）は、多様なオプトエレクトロニクス装置及び検出器の製作のためにＩＩＩ〜Ｖ型及びＩＩ〜ＶＩ型の半導体のドライエッチングに広く使用されている。Ｃｌ２／Ａｒ、Ｃｌ２／Ｎ２、Ｃｌ２／Ｈｅ、Ｃｌ２／ＢＣｌ３／Ａｒ、ＢＣｌ３／Ａｒ、ＢｒＣｌ３、ＳｉＣｌ４／Ａｒ、ＣＣｌ２Ｆ２／Ｈ２／Ａｒなどを含む他の気体系統もまた、研究されてきた。しかし、これらの反応体及びそれらの生成物は腐食性及び毒性であることが知られている。また、Ｃｌ系ＲＩＥを使用したとき、難分解性のＣｌ２残留物による腐食のためにエッチング後の急速な劣化が観察されている。カドミウム含有半導体の特定の事例では、ハロゲン化カドミウムは、有用なエッチングへの根拠を与えるには桁違いに低すぎる蒸気圧を有する。カドミウムの揮発性が欠如している場合に最も高い可能性で起こる結果は、半導体の表面上でのカドミウムを多く含む材料の形成である。したがって、ＣＨ４／Ｈ２及びＣＨ４／Ｈ２／Ａｒ系化学物質が開発され、Ｃｄ含有半導体のプラズマエッチングで重宝されている。しかし、これらのプロセスには、エッチング停止機構として作用する広範囲のポリマー堆積、粗い表面、及び低いエッチング速度（５０ｎｍ／分に満たない）を含むいくつかの欠点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＩＩ〜ＶＩ型又はＩＩＩ〜Ｖ型半導体の基板を急速、効率的、選択的、かつ経済的にエッチングすることができるエッチング方法が必要とされている。ＩＩ〜ＶＩ型又はＩＩＩ〜Ｖ型半導体を含む例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）のようなオプトエレクトロニクス装置にパターンを形成するために使用可能な、ＩＩ〜ＶＩ型又はＩＩＩ〜Ｖ型半導体のエッチング方法が必要とされている。加えて、光抽出素子又は画定されたピクセルを含む発光ダイオードのようなオプトエレクトロニクス装置を製造する方法も必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
半導体のエッチングのために提供される方法は、上にエッチングマスクを有する半導体を真空チャンバー内に供給し、エッチングマスクを介して非反応性エッチングガスでその半導体をスパッタエッチングして半導体の表面から材料を取り除いて、少なくとも１つのエッチングされた表面を与える工程と、少なくとも１つのエッチングされた表面を有する半導体を真空チャンバーから取り出す工程と、真空チャンバーを洗浄する工程と、を含み、半導体はＩＩＩ〜Ｖ型半導体、ＩＩ〜ＶＩ型半導体、又はそれらの組合わせを含む。半導体は、ＩＩＩ〜Ｖ型半導体、ＩＩ〜ＶＩ型半導体、又はそれらの組合わせを含むことができる。提供される方法は、カドミウム、マグネシウム、亜鉛、イオウ、セレン、テルリウム、又はそれらの組合わせを含むことができる（ただし限定せず）ＩＩ〜ＶＩ型半導体のために有用であり得る。提供される方法はまた、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ヒ素、リン、窒素、アンチモン、又はそれらの組合わせを含むことができる（ただし限定せず）ＩＩＩ〜Ｖ型半導体にも有用であり得る。非反応性エッチングガスは、アルゴン、クリプトン、キセノン、ヘリウム、ネオン、窒素、又はそれらの組合わせを含むことができる（ただし限定せず）。提供される方法は、真空チャンバーを反応性ガスで洗浄する工程を含む。
【０００７】
本開示では、
「抽出素子」は、発光ダイオードのような自己放出型光源からの光の抽出を高める任意のタイプ及び配置のナノ／微小構造物を指す。
「非反応性ガス」は、物理的スパッタリングによって基板をエッチングするために使用可能なガスを指す。スパッタエッチングは、運動エネルギー移動によって表面の原子をはじき出すか又は追い出すことが可能な、表面のエネルギー種による物理的衝突によって主に生じる。それらの活性な種は基板とは実質的に反応せず、放出される材料は一般的には不揮発性である。
「反応性イオンエッチング」は、プラズマ放電の中で反応性のガスをイオン化させかつそのガスを基板に向けて加速させ、基板において反応性の種が基板と化学反応して揮発性の種を形成することができるプロセスを指す。
「スパッタエッチング」は、イオンを基板に衝突させ、イオンから基板上の材料への運動量移動によって基板から材料を除去することを指す。これは、そのエッチングガス中の種が運動量移動によって基板材料を物理的に除去することにおいて、反応性イオンエッチングと区別される。
【０００８】
ＩＩ〜ＶＩ型及びＩＩＩ〜Ｖ型のような半導体をエッチングできる方法が提供され、提供される方法によって構造物が作製される。この提供される方法は、それらの材料を急速、効率的、選択的、かつ経済的にエッチングすることができ、発光ダイオードのような、それ自体の上に抽出素子のような構造物を有するオプトエレクトロニクス装置を提供することができる。
【０００９】
上記の要約は、本発明の全ての実施が開示された各実施形態を記載することを意図しない。図面の簡単な説明及び後に続く発明を実施するための形態は、説明に役立つ実施形態をより詳しく例示する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１ａ】提供されるプロセスにおける数ステップの概略側面図。
【図１ｂ】提供されるプロセスにおける数ステップの概略側面図。
【図２】提供されるプロセスにおける有用な代表的半導体構成体の概略側面図。
【図３】実施例１で製造したエッチングされた半導体の走査電子顕微鏡写真。
【図４ａ】実施例２で製造したエッチングされた半導体の走査電子顕微鏡写真。
【図４ｂ】実施例２で製造したエッチングされた半導体の走査電子顕微鏡写真。
【図５ａ】実施例３で使用したフォトレジストパターンの走査電子顕微鏡写真。
【図５ｂ】実施例３で製造したエッチングされた半導体の走査電子顕微鏡写真。
【図５ｃ】実施例３で製造したエッチングされた半導体の走査電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の説明において、本明細書の説明の一部を構成しいくつかの特定の実施形態が例として示される添付の一連の図面を参照する。本発明の範囲又は趣旨を逸脱せずに、その他の実施形態が考えられ、実施され得ることを理解すべきである。したがって、以下の「発明を実施するための形態」は、限定する意味で理解すべきではない。
【００１２】
他に指示がない限り、本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される特徴部のサイズ、量、物理特性を表わす数字は全て、どの場合においても用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。それ故に、そうでないことが示されない限り、前述の明細書及び添付の特許請求の範囲で示される数値パラメータは、当業者が本明細書で開示される教示内容を用いて、目標対象とする所望の特性に応じて、変化し得る近似値である。終点による数の範囲の使用は、その範囲内（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）の全ての数及びその範囲内の任意の範囲を含む。
【００１３】
提供されるプロセスは従来のエッチング設備を使用することが可能であり、したがって、特別な設備を必要としない。提供されるプロセスは反応性イオンエッチングの代わりにスパッタエッチングを使用し、したがって、反応性イオンと反応性でない半導体、例えば非シリコン材料で作製された半導体に有用である。いくつかの実施形態で、これらの半導体は、例えばＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＩｎＡｓＰ、又はＧａＩｎＮＡｓのようなＩＩＩ〜Ｖ型半導体を含む。他の実施形態で提供されるプロセスは、例えばカドミウム、マグネシウム、亜鉛、イオウ、セレン、テルリウム、及びこれらの組合わせが含まれる可能性があるＩＩ〜ＶＩ半導体のエッチングに有用である。代表的なＩＩ〜ＶＩ型半導体材料にはＣｄＭｇＺｎＳｅ合金を挙げることができる。ＣｄＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＭｇＳＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＣｄＳｅ、及びＨｇＣｄＴｅのようなその他のＩＩ〜ＶＩ型半導体もまた、提供されるプロセスを用いてエッチングすることが可能である。
【００１４】
提供されるプロセスは半導体のスパッタエッチング法に関する。半導体は、エッチングに侵されないエッチングマスクをその上に装備し、それにより半導体表面のエッチングされる部分を画定する。典型的なエッチングマスクは、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、及び例えばチタン又はタングステンのような金属などの硬質材料で作製可能である。しかし、こうした硬質材料で作られるマスクの製作にはいくらか時間を要し（蒸着してからフォトレジストを用いてパターンを形成しなくてはならないため）、それらは、時には半導体のエッチング速度と同様の速度でスパッタエッチングによってエッチング可能である。フォトレジストのみでもエッチングマスクとして有用な場合がある。フォトレジストエッチングマスクとしては、放射線に曝露されるとアルカリ性現像液中に可溶性になるポリマーからなるポジ型フォトレジスト及び放射線に曝露されると架橋し不溶性になるネガ型フォトレジストを挙げることができる。代表的なポジ型フォトレジストとしては、ＵＶ５フォトレジスト及びＳｈｉｐｌｅｙ  １８１３フォトレジスト（いずれもマサチューセッツ州ＭａｒｌｂｏｒｏｕｇｈのＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａｓｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓより入手可能）が挙げられる。代表的なネガ型フォトレジストとしては、ＵＶＮ  ３０（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａｓｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓより入手可能）及びＮＲ９−１０００Ｐ及びＮＲ９−３０００ＰＹ（ニュージャージー州ＦｒａｎｋｌｉｎのＦｕｔｕｒｒｅｘより入手可能）のようなＦＵＴＵＲＲＥＸネガ型フォトレジストが挙げられる。フォトレジストは、半導体リソグラフィの当業者には周知である。フォトレジストエッチングマスクを使用してＩＩ〜ＶＩ型又はＩＩＩ〜Ｖ型半導体をスパッタエッチングするプロセスは、本明細書と同日に出願された同時係属出願である代理人整理番号第６５８１１ＵＳ００２号に説明されている。
【００１５】
非反応性エッチングガスのイオンにより半導体表面を照射することによって、半導体材料のエッチングマスクで遮蔽されていない区域をスパッタエッチングすることができる。エッチングガスイオンは、半導体の曝露された表面から材料（副生成物）を除去する又は放出することができる。エッチングは、一般的にエッチングマスクで保護されていない半導体表面で生じる。エッチングマスクは、半導体材料の表面に光抽出素子を生成するために例えば画像ピクセルを画定する又はパターンを提供する、パターン化開口部を有することができる。非反応性エッチングガスイオンは、実質的に垂直に半導体材料の表面に衝突することが可能である。すなわち、エッチング剤のイオンが本質的に一直線に、典型的には半導体材料表面に対して直角又はほぼ直角に半導体材料表面に当たるように構成することが可能である。エッチング剤は、運動エネルギーの移動によって、曝露された分子を半導体材料から除去又は追い出すことが可能である。
【００１６】
代表的な非反応性のエッチングガス（エッチング剤）としては、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素、又はこれらの組合わせが挙げられる。これらのガスは実質的に不活性ガスであるので、半導体材料と反応する傾向がほとんどないかあるいは全くない。したがって、それらのガスは物理的照射によって半導体材料の曝露された表面の分子に運動量を移動することによってエッチングする傾向がある。次いで、この材料が放出され、それまでにエッチングされた他の表面、例えば半導体の壁のエッチングされた垂直面、に付着する可能性がある。あるいは、放出された材料がデブリ（debris）として真空チャンバー内のどこかに付着する可能性がある。デブリは蓄積し、やがてエッチングプロセスを汚染する可能性がある。デブリは一般的に、真空チャンバーの洗浄によって定期的に除去される。
【００１７】
驚くべきことに、フォトレジストで作られたエッチングマスクとＩＩ〜ＶＩ型又はＩＩＩ〜Ｖ型半導体との両方が、例えばアルゴンのような非反応性ガスでのスパッタエッチングを受けると、フォトレジストで作られたエッチングマスクはＩＩ〜ＶＩ型又はＩＩＩ〜Ｖ型半導体と比べてスパッタエッチングに対する高い選択性を有することが可能であると見出された。例えば、フォトレジストがＮＲ９−１０００Ｐ又はＮＲ９−３０００ＰＹ（ニュージャージー州ＦｒａｎｋｌｉｎのＦｕｔｕｒｒｅｘより入手可能）のようなネガ型フォトレジストであり、半導体がＣｄＭｇＺｎＳｅのようなＩＩ〜ＶＩ型半導体であるとき、半導体はフォトレジストの６倍〜１２倍早い速度でエッチングされることが見出された。提供されるプロセスのいくつかの実施形態で、半導体は約１００ｎｍ／分を超える速度、約３００ｎｍ／分を超える速度、約５００ｎｍ／分を超える速度、又は更には約１０００ｎｍ／分を超える速度でエッチングされ得る。いくつかの実施形態で、フォトレジストエッチングマスクは、約１００ｎｍ／分未満の速度、約５０ｎｍ／分未満の速度、又は更には約２５ｎｍ／分未満の速度でエッチングされ得る。いくつかの実施形態で、フォトレジストエッチング速度に対する半導体のエッチング速度の比率は約３より大きい、約６より大きい、約１０より大きい、又は更には約１２より大きい。
【００１８】
提供される方法は、図の参照によってよりよく理解することができる。図１ａ〜１ｂは、提供される方法の数ステップの概略側面図である。図１ａは、それ自体の上に配置されたパターン化されたフォトレジスト１０４を有する半導体材料１０２を含む図である。パターン化されたフォトレジスト１０４は、半導体材料１０２を部分的に露出する溝１０３を有する。半導体材料１０２のスパッタエッチングは非反応性ガスを用いて行われる。図１ｂは、スパッタエッチング後に溝１０３が延長されて、フォトレジスト１０４によって覆われていない露出した半導体材料１０２の部分が、半導体材料１０２の元の表面より下方にエッチングされたことを示す。
【００１９】
提供される半導体異方性エッチングの方法は、例えば半導体に光抽出素子などのエッチングされた特徴部を形成するために使用可能である。いくつかの実施形態で、提供される方法を使用して、ＩＩ〜ＶＩ型半導体を用いて作製された電子装置上のディスプレイ中に小さいピクセルを画定する抽出素子をエッチング形成することが可能である。これらのピクセルは非常に小さい。例えば、これらのピクセルは約１０ミクロン未満の最長寸法を有することができる。ピクセルは約１ミクロンの溝によって分離され得る。そのような代表的な装置としては、下方変換（down-converted）発光ダイオード（ＬＥＤ）が挙げられる。他の実施形態では、提供される方法はＩＩ〜ＶＩ型半導体から作製されるＬＥＤの面上に光抽出器を形成するために使用可能である。そのような光抽出器はＬＥＤ面から発される光の量を増すことができる。代表的な光抽出素子はいかなるタイプの構造物にも限定されない。いくつかの実施形態での光抽出素子としては、例えば米国特許刊行物第２００９／００１５７５７号（Ｐｏｔｔｓら）に開示されているような回折又は散乱性ナノ構造物、米国特許第６，３４７，８７４号及び同第６，３７９，０１６号（いずれもＢｏｙｄら）に開示されているようなライザーを有する構造物、及びＰＣＴ特許刊行物第ＷＯ  ２００８／０８３１８８号（Ｌｕら）に開示されているような構造物を挙げることができる。いくつかの実施形態で、光抽出素子は約５００ｎｍしかない寸法を有することができる。
【００２０】
アルゴンガスは、反応性イオン相互作用によってエッチングする、例えば塩素ガスのようなガスほど半導体特性を劣化させずに効果的にＩＩ〜ＶＩ型又はＩＩＩ〜Ｖ型半導体をエッチングする傾向があるので、典型的には、アルゴンガスを非反応性エッチングガスとして使用する。しかし、上述したように、半導体のスパッタリングによって厄介なデブリが生じる可能性がある。これらのデブリがプラズマエッチングシステムの内面に付着し、システムの電気特性を変え、不安定なエッチング速度をもたらす可能性がある。また、デブリが試料に再付着する可能性もある。したがって、非反応性エッチングガスを使用するときは、真空チャンバーから半導体を定期的に取り出し、真空チャンバーの内側に蓄積したデブリと反応して揮発させる反応性ガス、例えば塩素、酸素、又はそれらの組合わせなどでチャンバーを充満させることが望ましい。多様な反応性ガス及び反応性ガスの組合わせを使用してチャンバーを洗浄することができる。反応性ガスには、例えば、塩素、酸素、三塩化ホウ素、四塩化ケイ素、及び水素が挙げられる。一般的には、これらの反応性ガスをアルゴン、ヘリウム、又は窒素のような非反応性ガスと混合することが可能である。
【００２１】
より深く半導体をスパッタエッチングすることが望ましい場合は、試料を目的の深さの一部分までスパッタエッチングし、チャンバーから試料を取り出し、チャンバーを洗浄してから試料をチャンバーに戻して更にエッチングすることが有利である場合がある。このエッチング−洗浄のサイクルを繰り返して、所望の深さのエッチングにすることが可能である。
【００２２】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例１】
【００２３】
ＣｄＭｇＺｎＳｅ合金系のＩＩ〜ＶＩ型半導体の色変換体層構造物をＩｎＰ基板上で分子線エピタキシーによって成長させた。この色変換体層構造物の概略図を図２に示し、層の厚さ及び組成を下表Ｉに示す。図２は、上部窓２０２と、吸収体２０４と、上部窓２０２の組成から吸収体２０４へと徐々に変化する傾斜組成層２０６とを含む色変換体層２００の概略図である。吸収体層（図示せず）には、ポンプ光が吸収体層に吸収される際に生成されるキャリアを捕捉しかつより長波長の光を再放出するする量子井戸が埋め込まれている。色変換体構造物の詳細は、例えば、米国特許第７，４０２，８３１号（Ｍｉｌｌｅｒら）に見出される。
【００２４】
【表１】
2013510442.tif 000003
【００２５】
比較実施例１−ＩＩ〜ＶＩ型半導体のＣｌ２反応性イオンエッチング
ネガ型フォトレジスト（ニュージャージー州ＦｒａｎｋｌｉｎのＦｕｔｕｒｒｅｘより入手可能なＮＲ１−１０００Ｐ）及び従来のコンタクトリソグラフィを用いて、上述のようにフォトレジスト稜線パターンをＩＩ〜ＶＩ型半導体構造物上に作製した。次いで、下記実施例で説明するようなエッチング用に試料を小片に切断した。エッチングは市販の反応性イオンシステム（英国ＹａｔｔｏｎのＯｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓより入手可能なＲＩＥ、Ｍｏｄｅｌ  ＰＬＡＳＭＡ  ＬＡＢ  Ｓｙｓｔｅｍ  １００）で行った。
【００２６】
ＩＩ〜ＶＩ型半導体の小さく切断された試料の上にフォトレジストマスクを載せたものをＳｉキャリアウェハ上に置き、ＲＩＥチャンバーに入れ、８０ｓｃｃｍ（標準状態での流量ｃｃ／分）のＣｌ２、５ｓｃｃｍのＡｒ、７５〜２００ワットの無線周波数（ＲＦ）電力、１２００ワットの誘導結合プラズマ電力を用い、６ｍＴｏｒｒ（０．８Ｐａ）の圧力で、３０秒間隔で４回エッチングした。Ｃｌ２プラズマエッチングによってフォトレジストは激しく損傷した。測定されたフォトレジストエッチング速度は１０００ｎｍ／分であった。フォトレジストのエッチング速度に対する半導体のエッチング速度の比率は０．１９であった。このように、塩素によって生成された反応種はフォトレジストと反応し、ＩＩ〜ＶＩ型半導体をエッチングするよりもはるかに急速にフォトレジストをエッチングする。
【００２７】
実施例１−フォトレジストマスクを有するＩＩ〜ＶＩ型半導体のＡｒエッチング
ニュージャージー州ＦｒａｎｋｌｉｎのＦｕｔｅｒｒｅｘから入手可能なＮＲ９−１０００Ｐネガ型フォトレジストを用い、縞パターンのあるフォトレジストマスクを用いて上記ＩＩ〜ＶＩ型半導体色変換体の試料をオーバーコートした。縞パターンの寸法は２μｍ及び１００μｍであった。ＩＩ〜ＶＩ型半導体の小さく切断された試料の上にフォトレジストマスクを載せたものをＳｉキャリアウェハ上に置き、ＲＩＥチャンバーに入れ、５〜５０ｓｃｃｍのＡｒ、２０〜２００ワットの無線周波数（ＲＦ）電力、７００〜２０００ワットの誘導結合プラズマ電力（ＩＣＰ）を用い、４〜３０ｍＴｏｒｒ（０．５〜４．０Ｐａ）の圧力で、６０秒間隔で５回エッチングした。２μｍと小さい幅を有するピクセル縞は、処理後数ヶ月間にかけて強いフォトルミネセンスを呈し続けた。エッチング時間を３０秒間隔で６回にした（その間隔に基板を冷却させるために）ことを除き比較実施例１と同一の条件でＣｌ２によりエッチングした同じ試料は、１日後に急激なフォトルミネセンスの劣化を示した。図３は、アルゴンスパッタエッチングプロセスを用いてエッチングした半導体の顕微鏡写真である。得られたエッチングプロファイルは約６３度の側壁角を有していた。フォトレジストに対するこの半導体のエッチング速度の比率は約６〜約１２の範囲で変化し、ＲＦ電力を変えることによって制御可能であった。ＲＦ電力を下げるとその比率は増加するが、エッチングの速度は低下した。ＩＩ〜ＶＩ型半導体色変換体のエッチング速度は３００ｎｍ／分〜５００ｎｍ／分の範囲であった。
【００２８】
実施例２−ＩＩ〜ＶＩ型半導体材料における３ミクロン溝のＡｒエッチング
ニュージャージー州ＦｒａｎｋｌｉｎのＦｕｔｕｒｒｅｘから入手可能なＮＲ９−３０００ＰＹネガ型フォトレジストを用い、光リソグラフィによって、表１に上述したようにＩＩ〜ＶＩ型半導体色変換体構造物上にパターン化フォトレジストを作製し、実施例１の手順を用いてエッチングした。図４ａは、得られた構造物の走査電子顕微鏡写真であり、横断寸法約６μｍに稜線を残して作られた幅３μｍの溝のパターンを示す。図４ｂは、半導体稜線のフォトルミネセンスを示す暗視野光学顕微鏡写真である。半導体色変換体が損なわれないまま残された（エッチングの間、フォトレジストによって保護された）ところに一連の発光「ピクセル」が観察される。
【００２９】
実施例３−光抽出用に向けたＩＩ〜ＶＩ型半導体のＡｒプラズマエッチング
表１に上述したようなＩＩ〜ＶＩ半導体色変換体構造物上にパターン化フォトレジストを下記のように作製した。レーザーダイオード光源に基づく干渉リソグラフィを用い、光抽出のための穴又は柱構造物を有する２次元格子パターンをＴＥＬＲ−Ｐ００３ＰＭフォトレジスト（マサチューセッツ州ＭａｒｌｂｏｒｏｕｇｈのＳｈｉｐｌｅｙより入手可能）に作製した。この格子は１μｍピッチで４００〜５００ｎｍの特徴部を有するものであった。パターン化フォトレジストコーティングされた半導体を、実施例１で説明したような条件でＡｒエッチングした。図５ａは、エッチング前の半導体上に直径４００ｎｍの柱構造物を有するフォトレジストパターンの走査電子顕微鏡写真である。図５ｂは図５ａと同じ視点の、フォトレジストがなお置かれた状態でのＡｒプラズマエッチング後の顕微鏡写真である。エッチングの後、残りのフォトレジストはピラミッド状構造物であり、フォトレジストの周囲の半導体はエッチングされて、レジストの下に円錐柱が残されている（残ったフォトレジストと半導体との間の境界は、図５ｂで円錐構造物の基底から頂点にかけて約３分の２のところに見られる）。更なるＡｒエッチングにより、図５ｃに示される半導体のパターンが得られた。図５ｃに図示したエッチングされた試料のフォトルミネセンス測定値は５０．４％の外部量子効率を示した。エッチングの前の平面試料のフォトルミネセンス測定値は２９．７％の外部量子効率を示した。この例は、ＩＩ〜ＶＩ半導体上の光抽出構造物が、放射される光の収率をいかに増すかを示すものである。
【００３０】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する「特許請求の範囲」によってのみ限定されると意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。本開示に引用された全ての参照文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【国際調査報告】
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