(57)【要約】本発明は、触媒、その調製方法、および当該触媒を用いるオレフィンのエポキシ化方法を提供する。上記触媒は結合剤およびチタニウムシリケートを含み、上記結合剤は非晶質シリカであり、上記チタニウムシリケートはＭＦＩ構造を有し、上記チタニウムシリケートの結晶粒は中空構造を有し、当該中空構造の空洞部分の半径は５ｎｍ〜３００ｎｍであり、２５℃、Ｐ／Ｐ０＝０．１０、および１時間の吸着時間の条件下にて測定した上記チタニウムシリケートのベンゼン吸着容量は少なくとも７０ｍｇ／ｇであり、上記分子篩に低温にて窒素を吸着させた場合に、吸着等温線と脱着等温線との間にヒステリシスループが現れ、上記触媒の総量に対して、上記結合剤の含有量は３ｗｔ％〜１５ｗｔ％であり且つ上記チタニウムシリケートの含有量は８５ｗｔ％〜９７ｗｔ％であり、且つＧＢ３６３５−１９８３の標準法に従って測定された上記触媒の粉砕強度値は６０Ｎ／ｃｍ以上である。本発明の触媒は高い強度を有し、オレフィンのエポキシ化反応において高い触媒活性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合剤とチタニウムシリケートとを含む触媒であって、
上記結合剤は非晶質シリカであり、
上記チタニウムシリケートはＭＦＩ構造を有し、且つ上記チタニウムシリケートの結晶粒は中空構造を有し、当該中空構造の空洞部分の半径は５ｎｍ〜３００ｎｍであり、
２５℃、Ｐ／Ｐ０＝０．１０、および１時間の吸着時間の条件下にて測定した上記チタニウムシリケートのベンゼン吸着容量は少なくとも７０ｍｇ／ｇであり、且つ上記分子篩に低温にて窒素を吸着させた場合に、吸着等温線と脱着等温線との間にはヒステリシスループが現れ、
上記触媒の総量に対して、上記結合剤の含有量が３ｗｔ％〜１５ｗｔ％であり、且つ上記チタニウムシリケートの含有量が８５ｗｔ％〜９７ｗｔ％であり、
ＧＢ３６３５−１９８３の標準法に従って測定された上記触媒の粉砕強度値は６０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする触媒。
【請求項２】
上記触媒の総量に対して、上記結合剤の含有量が３ｗｔ％以上、１０ｗｔ％未満であり、且つ上記チタニウムシリケートの含有量が９０ｗｔ％を超え、９７ｗｔ％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
上記触媒の総量に対して、上記結合剤の含有量が４ｗｔ％〜９ｗｔ％であり、且つ上記チタニウムシリケートの含有量が９１ｗｔ％〜９６ｗｔ％であることを特徴とする、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
上記触媒は、アルカリ土類金属の酸化物を更に含み、
上記チタニウムシリケートの含有量が９０ｗｔ％〜９７ｗｔ％であり、
上記結合剤と上記金属の酸化物との総量が３ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、且つ
上記結合剤と上記アルカリ土類金属の酸化物との重量比は１：（０．０５〜１）であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
上記チタニウムシリケートの含有量が９３ｗｔ％〜９７ｗｔ％であり、
上記結合剤と上記金属の酸化物との総量が３ｗｔ％〜７ｗｔ％であり、且つ
上記結合剤と上記アルカリ土類金属の酸化物との重量比は１：（０．１〜０．３）であることを特徴とする、請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
上記アルカリ土類金属の酸化物は、マグネシアおよび／またはカルシアであることを特徴とする、請求項４または５に記載の触媒。
【請求項７】
請求項１に記載の触媒を調製する方法であって、
混合体を成形して成形体を得る工程、
上記成形体に対して塩基性水溶液の存在下にて加熱処理を行う工程、および
乾燥および焼成を行って触媒を得る工程を含み、
上記混合体は、チタニウムシリケートの分子篩、結合剤および水を含み、
上記チタニウムシリケートはＭＦＩ構造を有し、且つ上記チタニウムシリケートの結晶粒は中空構造を有し、当該中空構造の空洞部分の半径は５ｎｍ〜３００ｎｍであり、
２５℃、Ｐ／Ｐ０＝０．１０、および１時間の吸着時間の条件下にて測定した上記チタニウムシリケートのベンゼン吸着容量は少なくとも７０ｍｇ／ｇであり、且つ上記分子篩に低温にて窒素を吸着させた場合に、吸着等温線と脱着等温線との間にはヒステリシスループが現れ、
上記結合剤の原料は、少なくとも２つの加水分解性基を有しているシランおよび／またはシロキサンを含んでいることを特徴とする方法。
【請求項８】
上記チタニウムシリケートの分子篩と、ＳｉＯ２換算した上記結合剤の原料と、水との重量比が、（８５〜９７）：（３〜１５）：（５〜５０）であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
上記混合体はアルカリ土類金属の酸化物を更に含み、
上記混合体に含まれている上記チタニウムシリケートの分子篩と、上記結合剤の原料と、上記アルカリ土類金属の酸化物と、水との重量比は、最終的に調製された触媒の総量に対して、上記チタニウムシリケートの含有量が９０ｗｔ％〜９７ｗｔ％となり且つ上記結合剤と上記アルカリ土類金属の酸化物との総量が３ｗｔ％〜１０ｗｔ％となり、且つ上記結合剤と上記アルカリ土類金属の酸化物との重量比が１：（０．０５〜１）となるような重量比であることを特徴とする、請求項７から１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
上記触媒の総量に対して、上記チタニウムシリケートの含有量が９３ｗｔ％〜９７ｗｔ％であり且つ上記結合剤と上記アルカリ土類金属の酸化物との総量が３ｗｔ％〜７ｗｔ％であり、且つ上記結合剤と上記アルカリ土類金属の酸化物との重量比が１：（０．１〜０．３）であることを特徴とする、請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
上記少なくとも２つの加水分解性基を有するシランは下記化学式１で表されるシランであり、
【化１】
2013544635.tif 000005
（上記化学式１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも２つはそれぞれ独立して−ＯＲ１１または−ＯＣＯＲ１２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち最大で２つはそれぞれ独立して−Ｒ１３であり、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して直鎖Ｃ１−Ｃ５アルキル基または分岐Ｃ１−Ｃ５アルキル基であり、且つＲ１３は直鎖Ｃ１−Ｃ５アルキル基または分岐Ｃ１−Ｃ５アルキル基である。）
上記少なくとも２つの加水分解性基を有するシロキサンは下記化学式２で表されるシロキサンである
【化２】
2013544635.tif 000006
（上記化学式２中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうち少なくとも２つはそれぞれ独立して−ＯＲ１４または−ＯＣＯＲ１５であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうち最大で４つはそれぞれ独立して−Ｒ１６であり、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立して直鎖Ｃ１−Ｃ５アルキル基または分岐Ｃ１−Ｃ５アルキル基であり、且つＲ１６は直鎖Ｃ１−Ｃ５アルキル基または分岐Ｃ１−Ｃ５アルキル基である。）
ことを特徴とする、請求項７から１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
上記少なくとも２つの加水分解性基を有するシランは、テトラメトキシルシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルメタシリケートおよびエチルメタシリケートからなる一群から選択される１つ以上であり、且つ
上記少なくとも２つの加水分解性基を有するシロキサンは、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよび／または１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
上記結合剤の原料はシリカゾルを更に含み、
上記シリカゾルに含まれているシリカと上記少なくとも２つの加水分解性基を有するシランおよび／またはシロキサンとの重量比は、シリカ換算で１：（０．０２〜１）であることを特徴とする、請求項７から１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
上記塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウムからなる一群から選択される１つ以上であり、
上記塩基性水溶液の濃度は０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であり、且つ
上記塩基性水溶液と上記成形体との重量比は（０．５〜５）：１であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１７】
上記加熱処理の条件は、６０℃〜１２０℃の温度にて２時間〜１５時間に亘って加熱処理を行う条件を含み、且つ
上記焼成の条件は、３００℃〜６００℃の温度にて５時間〜１５時間に亘って焼成を行う条件を含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１８】
オレフィンと過酸化水素とを溶媒中にて触媒の存在下にて接触させる工程を含み、
上記触媒は請求項１から６の何れか１項に記載の触媒であることを特徴とするオレフィンのエポキシ化方法。
【請求項１９】
上記オレフィンはプロピレンであることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
上記接触の条件は、
溶媒と、オレフィンと、過酸化水素とのモル比が（４〜１５）：（０．５〜５）：１であり、
接触温度が３０℃〜９０℃であり、
圧力が０．５ＭＰａ〜４．５ＭＰａであり、
液空間速度が０．１ｈ−１〜７ｈ−１であり、且つ
反応系のｐＨが５〜８であることを含んでいる条件であることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、触媒の調製方法、および触媒を用いたオレフィンのエポキシ化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油化学工業および精密化学が発展するにつれ、酸素含有有機化合物は非常に重要な中間体となってきた。過酸化水素およびチタニウムシリケートをそれぞれ酸化剤および触媒として使用してオレフィンのエポキシ化反応を行うことで酸素含有有機化合物を作成する方法は、グリーンケミストリーの要件を満たし、アトムエコノミーという発展中のアイデアに適う方法である。よって、この方法は、新たな有望なグリーンテクノロジーである。
【０００３】
エポキシドは通常、触媒の存在下でオレフィンと過酸化水素のエポキシ化反応を行うことで調製される。現在、チタニウムシリケートの分子篩が、最も一般的な触媒として使用されている。しかし、固定床法の場合、チタニウムシリケートを含有している触媒を成形し、十分な破砕強度を付与することが要求される。こうした要求が満たされない場合には、使用中の触媒が簡単に砕けてしまい、微粒子または紛体が発生する。触媒の粉砕は触媒床の圧力低下を増大させることがあり、これにより生産コストが増加するとともに生産に伴う危険性が高くなる。触媒の粉砕は他方で、粉砕された触媒が反応生成物によって持ち出された場合に、触媒が減少するとともに、生成物の分離が複雑になる。
【０００４】
触媒の粉砕強度を向上させるために、チタニウムシリケートの分子篩の従来の成形法では、主に結合剤の量を増加させることで触媒強度を高めていた。しかし、結合剤の量を増加させた場合、触媒中のチタニウムシリケート含有量が必然的に減少することになってしまう。すなわち、触媒の単位重量当たりの有効な活性成分が減少し、触媒の活性が低下することになる。これにより、反応炉の有用性が低下するとともに、設備費および作業費が高くなってしまう。
【０００５】
ＣＮ１０１２７４９２２Ａには、溶媒の存在下で過酸化水素を酸化剤として使用してプロピレンのエポキシ化を行うことで酸化プロピレンの調製を行う酸化プロピレンの調製方法が開示されている。かかる方法によって用いられる触媒の活性成分はＭＦＩ構造を有するチタニウムシリケートである。当該チタニウムシリケートの結晶粒は中空構造を有し、当該中空構造の空洞部分の半径は５ｎｍ〜３００ｎｍである。２５℃、Ｐ／Ｐ０＝０．１０、および１時間の吸着時間の条件下で測定した分子篩試料のベンゼン吸着容量は少なくとも７０ｍｇ／ｇであり、上記分子篩に低温で窒素を吸着させた場合に、吸着等温線と脱着等温線との間にはヒステリシスループが現れる。しかし、上記特許で使用された触媒中のチタニウムシリケートの質量分率は７０％であり、酸化プロピレンの選択率は僅か７２．５％であった。したがって、上記特許によって開示された酸化プロピレンの調製方法において使用される触媒の活性を更に向上させる必要がある。
【０００６】
ＵＳ６７４０７６４Ｂ１には、チタニウムシリケートと当該チタニウムシリケートの分子篩に結合した非晶質シリカとを含む触媒を使用してプロピレンおよび過酸化水素のエポキシ化反応を触媒する工程を含むオレフィンのエポキシ化方法が開示されている。上記特許には、少なくともＳｉ元素およびＴｉ元素を含む材料と結晶シリケート相とをシランおよび／またはシラン誘導体と反応させることが可能であり、これにより上記非晶質シリカと上記結晶シリケート相とを化学結合により結合させることが開示されている。しかし、上記特許の実施例において装填されたチタニウムシリケートとテトラメトキシシランとの比率を計算したところ、仮にテトラメトキシシランが完全に加水分解する場合でも、最終的に得られる触媒の非晶質シリカ含有量は約２０ｗｔ％に過ぎない（すなわち、上記触媒の結合剤の含有量が高くなり過ぎる）ことが明らかであった。
【０００７】
要約すれば、触媒の粉砕強度が十分な粉砕強度であることを確実にした場合に、触媒中の分子篩の含有量を可能な限り増大させて当該触媒の活性を向上させる方法は解決すべき課題のままである。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、チタニウムシリケートを活性成分として用いる触媒の粉砕強度を十分に大きな粉砕強度として確保する場合に、当該触媒における分子篩の含有量を向上させることができないという従来技術の問題を解決することである。よって、本発明は、粉砕強度が高く且つ分子篩の含有量が非常に多いチタニウムシリケート触媒、および当該チタニウムシリケート触媒の調製方法を提供する。
【０００９】
本発明は、結合剤とチタニウムシリケートの分子篩とを含んでいる触媒であって、上記結合剤は非晶質シリカであり、上記チタニウムシリケートはＭＦＩ構造を有し、上記チタニウムシリケートの結晶粒は中空構造を有し、上記中空構造の空洞部分の半径は５ｎｍ〜３００ｎｍであり、２５℃、Ｐ／Ｐ０＝０．１０、および１時間の吸着時間の条件下で測定した上記チタニウムシリケートのベンゼン吸着容量は少なくとも７０ｍｇ／ｇであり、且つ上記分子篩に低温で窒素を吸着させた場合に、吸着等温線と脱着等温線との間にヒステリシスループが現れ、上記触媒の総量に対して、上記結合剤の含有量は３ｗｔ％〜１５ｗｔ％であり且つ上記チタニウムシリケートの含有量は８５ｗｔ％を超え、９７ｗｔ％以下であり、ＧＢ３６３５−１９８３の標準法に従って測定された粉砕強度値は６０Ｎ／ｃｍ以上である触媒を提供する。
【００１０】
また、本発明は、触媒の調製方法であって、混合体を成形して成形体を得る工程、上記成形体に対して塩基性水溶液の存在下で加熱処理を行う工程、並びに乾燥および焼成を行って触媒を得る工程を含み、上記混合体は、チタニウムシリケートの分子篩、結合剤の原料および水を含み、上記チタニウムシリケートはＭＦＩ構造を有し、上記チタニウムシリケートの結晶粒は中空構造を有し、当該中空構造の空洞部分の半径は５ｎｍ〜３００ｎｍであり、２５℃、Ｐ／Ｐ０＝０．１０、および１時間の吸着時間の条件下で測定した上記チタニウムシリケートの分子篩のベンゼン吸着容量は少なくとも７０ｍｇ／ｇであり、上記チタニウムシリケートの分子篩に低温で窒素を吸着させた場合に、吸着等温線と脱着等温線との間にヒステリシスループが現れ、上記結合剤の原料は、少なくとも２つの加水分解性基を有するシランおよび／またはシロキサンを含む触媒の調製方法を提供する。
【００１１】
本願の発明者は、本発明の中空状のチタニウムシリケートを活性成分として使用し、且つ上記少なくとも２つの加水分解性基を有するオルガノシランおよび／またはオルガノシロキサンを上記結合剤の原料の少なくとも一部として使用した場合に、仮に上記触媒中の分子篩の含有量が９０ｗｔ％以上と高い場合であっても、得られる触媒の粉砕強度が十分に高いものとなることを、驚くべきことに見出した。例えば、ＧＢ３６３５−１９８３の標準法に従って測定した粉砕強度値は６０Ｎ／ｃｍ以上であり、特に７０Ｎ／ｃｍ以上であり、具体的には８０Ｎ／ｃｍ以上であり、より具体的には１００Ｎ／ｃｍ以上であり、特に１２０Ｎ／ｃｍ以上である。これと比較して、従来の非中空状のチタニウムシリケートを活性成分として使用した場合は、仮に触媒中の分子篩の含有量が僅か８５ｗｔ％であったとしても、得られる触媒の粉砕強度は非常に弱く、工業上の要求を満たすものではない。また、分子篩の含有量が９０ｗｔ％を超える場合は、成形された触媒を得ることが全くできない。この理由として、おそらく、中空状のチタニウムシリケートは上記従来のチタニウムシリケートの分子篩と比較して比表面積が大きく、表面シリコンヒドロキシル基がより多く含まれている可能性が高いことが考えられる。このことは、シリコン結合剤（特にオルガノシランまたはオルガノシロキサン）が上記分子篩の表面上のヒドロキシル基と化学的に結合するために好ましく、これにより上記チタニウムシリケートの分子篩同士をより好適に結合する。これにより、上記分子篩の含有量が非常に多くなったとしても、得られる触媒の粉砕強度は十分に高いままである。また、上記分子篩の含有量が極めて高くなっているため、本発明が提供する触媒は、これをオレフィンのエポキシ化反応に使用した場合に、エポキシドに対する高い選択率を確保しつつ過酸化水素の変換を増大させることが可能であり、または、高い活性を有しつつエポキシ化された生成物に対する高い選択率を有することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、結合剤およびチタニウムシリケートの分子篩を含む触媒であって、上記結合剤は非晶質シリカであり、上記チタニウムシリケートはＭＦＩ構造を有し、上記チタニウムシリケートの結晶粒は中空構造を有し、上記中空構造の空洞部分の半径は５ｎｍ〜３００ｎｍであり、２５℃、Ｐ／Ｐ０＝０．１０、および１時間の吸着時間の条件下で測定した上記チタニウムシリケートのベンゼン吸着容量は少なくとも７０ｍｇ／ｇであり、低温で上記チタニウムシリケートの分子篩に窒素を吸着させた場合に得られる吸着等温線と脱着等温線との間にはヒステリシスループが現れ、上記触媒の総量を基準にして、上記結合剤の含有量は３ｗｔ％〜１５ｗｔ％であり、具体的には４ｗｔ％〜１５ｗｔ％であり、特に４ｗｔ％〜１２ｗｔ％であり、より具体的には４ｗｔ％〜９ｗｔ％であり、特に５ｗｔ％〜９ｗｔ％であり、上記チタニウムシリケートの含有量は８５ｗｔ％を超え、且つ９７ｗｔ％以下であり、特に８８ｗｔ％〜９６ｗｔ％であり、具体的には９１ｗｔ％〜９６ｗｔ％であり、ＧＢ３６３５−１９８３の標準法に従って測定した上記触媒の粉砕強度値は６０Ｎ／ｃｍ以上である触媒を提供する。
【００１３】
本発明の触媒では、上記チタニウムシリケートは、ＭＦＩ構造を有する中空状のチタニウムシリケートである。上記ＭＦＩ構造を有する上記チタニウムシリケートの結晶粒は中空構造を有し、中空粒子の空洞部分の半径は５ｎｍ〜３００ｎｍであり、２５℃、Ｐ／Ｐ０＝０．１０、および１時間の吸着時間の条件下で測定した上記チタニウムシリケートのベンゼン吸着容量は少なくとも７０ｍｇ／ｇであり、低温で上記チタニウムシリケートの分子篩に窒素を吸着させた場合に得られる吸着等温線と脱着等温線との間にヒステリシスループが現れる。
【００１４】
上記ＭＦＩ構造を有する中空状のチタニウムシリケートの存在下でオレフィンのエポキシ化反応を行う場合、反応原料および溶媒が上記触媒の空洞部分に容易に浸入することができるので、上記チタニウムシリケートの分子篩の活性成分との接触および反応が生じ、これにより上記触媒の反応性が更に向上する。一方、上記エポキシ化反応の結果生成されるオキシアルキレンは、上記チタニウムシリケートの活性部位から容易に脱落して上記チタニウムシリケートの分子篩の空洞部内に拡散することができるので、オキシアルキレンが上記チタニウムシリケートの分子篩の活性部位上に滞留する時間が短縮されると同時に、オキシアルキレンが副反応を起こす確率が低下し、これにより上記エポキシ化反応の選択率が向上する。
【００１５】
中空状のチタニウムシリケートは、ＣＮ１１３２６９９Ｃに開示された方法を参照して調製するか、または、市販のものを購入して得ることが可能である。本発明の実施例で使用した中空状のチタニウムシリケートは、Hunan Jianchang 社（中国）製造の中空状のチタニウムシリケート（商標：ＨＴＳ）である。
【００１６】
本発明の触媒は結合剤を更に含み、当該結合剤は非晶質シリカである。上記結合剤によって上記チタニウムシリケートを特定の形状にすることが可能になるだけでなく、上記触媒に高い強度を付与することが可能となる。非晶質シリカは、本技術分野で通常使用される種々の非晶質シリカから選択されることが可能であり、特に限定されない。
【００１７】
本発明の触媒に含まれる上記結合剤および上記チタニウムシリケートの分子篩の含有量は、触媒の総量に対してそれぞれ３ｗｔ％〜１５ｗｔ％および８５ｗｔ％〜９７ｗｔ％である。上記チタニウムシリケートの含有量を上述の範囲内とすることで、上記触媒の活性を増大させることが可能になるだけでなく、上記触媒が十分な強度を確実に有することが可能になる。上記触媒の強度および活性をよりバランスの取れたものにすることを考慮した場合、上記触媒の総量に対して、上記結合剤の含有量は、好ましくは３ｗｔ％以上、１０ｗｔ％未満であり且つ上記チタニウムシリケートの含有量は、好ましくは９０ｗｔ％を超え、９７ｗｔ％以下である。最も好ましくは、上記触媒の総量に対して、上記結合剤の含有量は４ｗｔ％〜９ｗｔ％であり且つ上記チタニウムシリケートの含有量は９１ｗｔ％〜９６ｗｔ％である。
【００１８】
本発明の触媒は、ＧＢ３６３５−１９８３の標準法に従って測定した粉砕強度が６０Ｎ／ｃｍ以上であり、好ましくは１００Ｎ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１２０Ｎ／ｃｍ以上である。
【００１９】
本発明の触媒は、アルカリ土類金属の酸化物を更に含むことが可能である。上記アルカリ土類金属の酸化物を用いて上記触媒の酸性部位を中和することが可能である。これにより、エポキシ化反応生成物による副反応が発生する可能性が低減されるので、エポキシ化反応生成物の選択率が向上する。好ましくは、上記金属酸化物はマグネシアおよび／またはカルシアである。
【００２０】
本発明の触媒が上記アルカリ土類金属の酸化物を更に含む場合は、触媒の総量に対して、上記チタニウムシリケートの含有量は９０ｗｔ％〜９７ｗｔ％であり且つ非晶質シリカおよび金属酸化物の総含有量は３ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、且つ結合剤とアルカリ土類金属の酸化物との重量比は１：（０．０５〜１）である。特に、上記触媒の総量に対して、上記チタニウムシリケートの含有量は９０ｗｔ％〜９７ｗｔ％であり且つ非晶質シリカおよび金属酸化物の総含有量は３ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、且つ非晶質シリカとアルカリ土類金属の酸化物との重量比は１：（０．１〜０．３）である。更に好ましくは、上記触媒の総量に対して、上記チタニウムシリケートの含有量は９３ｗｔ％〜９７ｗｔ％であり且つ非晶質シリカおよび金属酸化物の総含有量は３ｗｔ％〜７ｗｔ％であり、且つ非晶質シリカとアルカリ土類金属の酸化物との重量比は１：（０．１〜０．３）である。本発明は上記触媒の調製方法を更に提供し、当該調製方法は、混合体を成形して成形体を得る工程、塩基性水溶液の存在下で上記成形体に加熱処理を行う工程、並びに乾燥処理および焼成処理を行って触媒を得る工程を備え、上記混合体はチタニウムシリケートの分子篩、結合剤の原料および水を含み、上記チタニウムシリケートの分子篩はＭＦＩ構造を有し、上記チタニウムシリケートの結晶粒は中空構造を有し、当該中空構造の空洞部分の半径は５ｎｍ〜３００ｎｍであり、２５℃、Ｐ／Ｐ０＝０．１０、および１時間の吸着時間の条件下で測定した上記チタニウムシリケートの分子篩のベンゼン吸着容量は少なくとも７０ｍｇ／ｇであり、低温で上記チタニウムシリケートの分子篩に窒素を吸着させた場合に吸着等温線と脱着等温線との間にヒステリシスループが現れ、結合剤の原料は、少なくとも２つの加水分解性基を有するシランおよび／またはシロキサンを含む調製方法である。
【００２１】
水の存在下にて、上記少なくとも２つの加水分解性基を有するシランおよび／またはシロキサンでは加水分解縮合反応を介した自己反応が生じ、非晶質シリカが形成され、これにより上記チタニウムシリケートが互いに結合される。他方、上記シランおよび／またはシロキサン、或いは形成された上記非晶質シリカは、上記チタニウムシリケートの分子篩の表面ヒドロキシル基と縮合することが可能であり、これにより上記非晶質シリカの少なくとも一部が化学結合によって上記チタニウムシリケートと結合する。この結果、本発明の触媒の強度が更に増大する。
【００２２】
上記少なくとも２つの加水分解性基を有するシランおよび／またはシロキサンは、当業者に公知の、分子構造中に加水分解性基を含む種々のシランおよび／またはシロキサンであり得る。
【００２３】
好ましくは、上記少なくとも２つの加水分解性基を有するシランは、下記の化学式１に示すシランである：
【００２４】
【化１】
2013544635.tif 000002
【００２５】
上記化学式１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも２つはそれぞれ独立して−ＯＲ１１または−ＯＣＯＲ１２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち最大２つはそれぞれ独立して−Ｒ１３であり、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して直鎖Ｃ１−Ｃ５アルキル基または分岐Ｃ１−Ｃ５アルキル基であり、且つＲ１３は直鎖Ｃ１−Ｃ５アルキル基または分岐Ｃ１−Ｃ５アルキル基である。
【００２６】
より好ましくは、上記少なくとも２つの加水分解性基を有するシランは、テトラメトキシルシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルメタシリケートおよびエチルメタシリケートからなる一群から選択される１つ以上である。
【００２７】
好ましくは、上記少なくとも２つの加水分解性基を有するシロキサンは、下記の化学式２に示すシロキサンである：
【００２８】
【化２】
2013544635.tif 000003
【００２９】
上記化学式２中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９および、Ｒ１０のうち少なくとも２つはそれぞれ独立して−ＯＲ１４または−ＯＣＯＲ１５であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうち最大で４つはそれぞれ独立して−Ｒ１６であり、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立して直鎖Ｃ１−Ｃ５アルキル基または分岐Ｃ１−Ｃ５アルキル基であり、Ｒ１６は直鎖Ｃ１−Ｃ５アルキル基または分岐Ｃ１−Ｃ５アルキル基である。
【００３０】
本発明において、上記直鎖Ｃ１−Ｃ５アルキル基または分岐Ｃ１−Ｃ５アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、sec −ブチル基、ｔ−ブチル基、およびｎ−ペンチル基とすることが可能である。
【００３１】
より好ましくは、上記少なくとも２つの加水分解性基を有するシロキサンは、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよび／または１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである。
【００３２】
チタニウムシリケートの分子篩の量、少なくとも２つの加水分解性基を有するシランおよび／またはシロキサンの量、並びに水の量は、最終的に得られる触媒中のチタニウムシリケートの含有量および結合剤の含有量が上述の要件を満たす限り、触媒中の期待されるチタニウムシリケートの含有量および期待される結合剤の含有量に応じて決定することが可能である。すなわち、触媒に対して、結合剤の含有量は３ｗｔ％〜１５ｗｔ％であり、且つチタニウムシリケートの含有量は８５ｗｔ％〜９７ｗｔ％である。好ましくは、触媒の総量に対して、上記結合剤の含有量は３ｗｔ％以上、１０ｗｔ％未満であり且つ上記チタニウムシリケートの含有量は９０ｗｔ％を超え、９７ｗｔ％以下である。最も好ましくは、触媒の総量に対して、上記結合剤の含有量は４ｗｔ％〜９ｗｔ％であり且つ上記チタニウムシリケートの含有量は９１ｗｔ％〜９６ｗｔ％である。
【００３３】
本発明の方法では、上記混合体はアルカリ土類金属の酸化物も含むことが可能である。上記混合体に含まれるアルカリ土類金属の酸化物の量は、最終的に調製される触媒中のアルカリ土類金属の含有量が特定の適用要件（例えば、上述の含有量の範囲）を満たすような量である。好ましくは、上記混合体において、チタニウムシリケートの分子篩と、結合剤の原料と、アルカリ土類金属の酸化物と、水との重量比は、最終的に調製される触媒の総量に対して、上記チタニウムシリケートの含有量が９０ｗｔ％〜９７ｗｔ％となり且つ非晶質シリカおよびアルカリ土類金属の酸化物の総含有量が３ｗｔ％〜１０ｗｔ％となり、且つ上記非晶質シリカと上記アルカリ土類金属の酸化物との重量比が１：（０．０５〜１）となるような重量比である。特に、上記混合体において、チタニウムシリケートの分子篩と、結合剤の原料と、アルカリ土類金属の酸化物と、水との重量比は、最終的に調製される触媒の総量に対して、上記チタニウムシリケートの含有量が９０ｗｔ％〜９７ｗｔ％となり且つ非晶質シリカおよび金属酸化物の総含有量が３ｗｔ％〜１０ｗｔ％となり、且つ上記非晶質シリカと上記アルカリ土類金属の酸化物との重量比が１：（０．１〜０．３）となるような重量比である。より好ましくは、上記混合体において、チタニウムシリケートの分子篩と、結合剤の原料と、アルカリ土類金属の酸化物と、水との重量比は、最終的に調製される触媒の総量に対して、上記チタニウムシリケートの含有量が９３ｗｔ％〜９７ｗｔ％となり且つ非晶質シリカおよび金属酸化物の総含有量が３ｗｔ％〜７ｗｔ％となり、且つ上記非晶質シリカと上記アルカリ土類金属の酸化物との重量比が１：（０．１〜０．３）となるような重量比である。
【００３４】
本発明の調製方法では、塩基は、有機塩基または無機塩基とすることが可能である。上記塩基が無機塩基である場合は、アルカリ金属をカチオンとする塩基であることが好ましい。また、上記塩基が有機塩基である場合は、高温条件下で分解されてガスを放出することが可能な塩基であることが好ましい。具体的には、上記塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウムからなる一群から選択される１つ以上とすることが可能である。上記塩基の量は、少なくとも２つの加水分解性基を有するシランおよび／またはシロキサンの量に応じて選択することが可能である。好ましくは、塩基性水溶液の濃度は０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であり、且つ塩基性水溶液と成形体との重量比は（０．５〜５）：１である。
【００３５】
好ましくは、本発明の調製方法では、結合剤の原料はシリカゾルを更に含む。上記シリカゾルは、好ましくは、シリカを２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％の含有量にて含む。好ましくは、シリカ換算では、上記シリカゾルに含まれるシリカと少なくとも２つの加水分解性基を有するシランおよび／またはシロキサンとの重量比は１：（０．０２〜１）である。上記シリカゾルと上記少なくとも２つの加水分解性基を有するシランおよび／またはシロキサンとの重量比を上述の範囲内とすることで、触媒の強度を高めるだけでなく、触媒中の非晶質シリカ含有量を減少させることが可能になるので、その結果、触媒の活性が向上する。
【００３６】
本発明の調製方法では、熱処理によって、少なくとも２つの加水分解性基を有するシランおよび／またはシロキサンの加水分解縮合を生じさせて非晶質シリカの少なくとも一部を形成するだけでなく、非晶質シリカの少なくとも一部をチタニウムシリケートの分子篩の表面ヒドロキシル基と反応させる。これにより、非晶質シリカの少なくとも一部とチタニウムシリケートの分子篩との間に化学結合が形成され、非晶質シリカの少なくとも一部とチタニウムシリケートの分子篩との間の相互作用力が向上するので、最終的に調製される触媒の強度が向上する。次に、触媒中の非晶質シリカの含有量を減少させることが可能になるので、触媒の単位重量当たりの活性部位の数が増加して、触媒の触媒活性がより向上する。
【００３７】
本発明の熱処理の条件は、少なくとも２つの加水分解性基を有するシランおよび／またはシロキサンの加水分解縮合反応を生じさせて、反応生成物をチタニウムシリケートの分子篩の表面ヒドロキシル基により凝縮することが可能である限り、特に限定されない。好ましくは、熱処理の条件には、６０℃〜１２０℃の温度にて、２〜１５時間に亘って熱処理を行う条件が含まれている。
【００３８】
本発明の調製方法では、上記混合体は助剤を更に含む。本発明の助剤の種類は特に限定されず、当該技術分野において一般的な多様種の助剤を使用することが可能であり、好ましくは、グリセロール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロースおよびポリビニルアルコールからなる一群から選択される１つ以上が使用され得る。上記助剤の量は、上記触媒に含まれているチタニウムシリケートおよび結合剤の含有量および種類と、上記触媒に期待される強度および触媒活性とに応じて決定することが可能である。好ましくは、上記助剤の量は、上記混合体の総量に対して０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％である。
【００３９】
本発明の調製方法では、上記混合体は界面活性剤を更に含む。界面活性剤により水の表面張力を著しく低下させることが可能である。したがって、チタニウムシリケートは多少の疎水性を示すが、簡単に水で濡らすことができる。これにより、チタニウムシリケート上に非晶質シリカをより均一に分散させることが可能になる。界面活性剤は、当業者に公知の種々の界面活性剤とすることが可能であり、特に限定されない。
【００４０】
界面活性剤は、当業者に公知の種々の水溶性界面活性剤および／または油溶性界面活性剤とすることが可能であり、特に限定されない。例えば、上記油溶性界面活性剤は、ソルビタン脂肪族エステル（Ｓｐａｎシリーズ）および／またはアルキルフェノールポリエテノキシエーテル（ＯＰ−１０）とすることができる。上記油溶性界面活性剤は、好ましくは、ソルビタンモノ−ラウレート（Ｓｐａｎ２０）、ソルビタンモノ−パルミテート（Ｓｐａｎ４０）、ソルビタンモノ−ステアレート（Ｓｐａｎ６０）、ソルビタントリ−ステアレート（Ｓｐａｎ６５）、ソルビタンモノ−オレエート（Ｓｐａｎ８０）、ソルビタントリ−オレエート（Ｓｐａｎ８５）、ノニルフェノールポリエテノキシエーテル（ＴＸ−１０）、オクチルフェノールポリエテノキシエーテル（ＯＰＥ−１０）およびドデシルフェノールポリエテノキシエーテルからなる一群から選択される１つ以上である。上記水溶性界面活性剤は、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル（Ｔｗｅｅｎシリーズ）、ポリオキシエチレン脂肪族エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アルコールエーテル（ＡＥＯシリーズ）、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体およびアルキロールアミド（Ｎｉｎｏｌ）からなる一群から選択される１つ以上等とすることが可能である。上記水溶性界面活性剤は、好ましくは、ポリオキシエチレンソルビタンモノ−ラウレート（Ｔｗｅｅｎ２０）、ポリオキシエチレンソルビタンモノ−パルミテート（Ｔｗｅｅｎ４０）、ポリオキシエチレンソルビタンモノ−ステアレート（Ｔｗｅｅｎ６０）、ポリオキシエチレンソルビタンモノ−オレエート（Ｔｗｅｅｎ８０）およびポリオキシエチレンソルビタントリ−オレエート（Ｔｗｅｅｎ８５）からなる一群から選択される１つ以上である。上記界面活性剤の量は、使用するチタニウムシリケートおよび非晶質シリカの量および種類に応じて決定することが可能である。好ましくは、上記界面活性剤の量は、上記混合体の総量に対して０．００１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％である。
【００４１】
本発明は、固定床反応器内において、オレフィンと過酸化水素とを溶媒中にて触媒の存在下にて接触させる工程を備え、上記触媒は本発明によって提供される触媒であるオレフィンのエポキシ化方法も提供する。
【００４２】
本発明の触媒をオレフィンのエポキシ化反応に用いることにより、過酸化水素の変換が高まり、エポキシドの選択率が高まる。したがって、本発明のオレフィンのエポキシ化方法によっても、過酸化水素の変換が高まり、エポキシドの選択率が高まる。
【００４３】
本発明のオレフィンのエポキシ化方法は、本発明が提供する触媒を使用することによって、過酸化水素の変換を高め、エポキシドの選択率を高めるものである。したがって、本発明におけるオレフィンのエポキシ化反応の他の条件は特に限定されず、使用する触媒が本発明の提供する触媒である限りにおいて、当業者に公知の種々の条件を用いてオレフィンのエポキシ化反応を行うことが可能である。
【００４４】
好ましくは、溶媒と、オレフィンと、過酸化水素とのモル比は、（４〜１５）：（０．５〜５）：１である。オレフィンは、２〜８個の炭素原子を含むオレフィン（例えば、プロピレン、ブチレンおよびその異性体、ペンテンおよびその異性体、ヘキシレンおよびその異性体、へプチレンおよびその異性体、並びにオクチレンおよびその異性体）からなる一群から選択することが可能である。好ましくは、上記オレフィンはプロピレンである。溶媒は、水、アセトニトリルおよび１〜６個の炭素原子を含む脂肪族アルコールからなる一群から選択することが可能である。上記１〜６個の炭素原子を含む脂肪族アルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノールおよびその異性体、ブタノールおよびその異性体、ペンタノールおよびその異性体、並びにヘキサノールおよびその異性体である。好ましくは、上記溶媒はメタノールである。接触条件は当業者に公知の条件である。例えば、接触温度は３０℃〜９０℃でよく、圧力は０．５ＭＰａ〜４．５ＭＰａでよく、反応系のｐＨは５〜８でよく、液空間速度は０．１ｈ−１〜７ｈ−１でよい。本発明に関して用いられる「液空間速度」は、液体の体積についての空間速度を意味する。
【００４５】
本発明では、上記チタニウムシリケートの分子篩と、上記アルカリ土類金属の酸化物と、上記成形体とを含む固形体および他の物質の量（重量、重量比または重量パーセンテージ）は無水ベースで算出する。所謂「無水ベース」は、８００℃にて２時間に亘って焼成を行った後の試料の重量を意味する。
【００４６】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
【００４７】
以下の実施例では、触媒の粉砕強度は、ＧＢ３６３５−１９８３に規定された方法を参照して、ＱＣＹ−６０２モデル（the Base-Making Institute of the Ministry of Chemical Industry製造）を設けた粉砕強度検出器を使用して測定する。
【００４８】
触媒の組成物は、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＰＷ−２４００モデルを設けたＸ線蛍光分光計を使用して、Ｘ線蛍光分光法（ＸＲＦ）に従い測定する。
【００４９】
エポキシ化反応生成物の組成物の分析を、ガスクロマトグラフィを用いて行い、当該ガスクロマトグラフィでは、メチルｔ−ブチルエーテルを内部標準として使用し、Ａｇｉｌｅｎｔ−６８９０型クロマトグラフを使用し、供給量が１．０μＬで且つ入口温度が１８０℃のＦＦＴＰキャピラリーカラム（３０ｍ×０．２５ｍｍ）を使用する。ＦＦＴＰキャピラリーカラムの温度は６０℃で４分間保持し、その後１分間当たり２０℃の温度上昇率にて２００℃まで上昇させ、それを４分間保持する。水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を使用し、検出室の温度は２４０℃とする。
【００５０】
過酸化水素の変換は、反応前後の過酸化水素の濃度を、間接ヨウ素滴定法を行って測定して算出する。
【００５１】
〔実施例１〕
本実施例により、オレフィンのエポキシ化反応用の本発明の触媒、その調製方法、および本発明の触媒を使用するオレフィンのエポキシ化方法の説明を行う。
【００５２】
１００ｇのチタニウムシリケート紛末（Hunan Jianchang 社、商標“ＨＴＳ”）を２９．５ｇのテトラメトキシルシラン（Tsingtao Shijixing Chemical Reagent 社）と均一に混ぜ合わせた。混合後、２０ｇのシリカゾル（３０ｗｔ％のシリカ含有）と、０．２ｇのＳｐａｎ８０と、２ｇのポリビニルアルコール（Sanming Dinghui Chemicals 社、商標“Polyvinyl Alcohol 2099”）と、１ｇのセスバニア粉末（Zhuwa (Dongming County) Sesbania Gum Factory）と、５０ｇの水とを添加して均一に混ぜ合わせた。その後、混合体を押出し、成形してペレット状にしたものを７０℃で４時間に亘って乾燥させた。これにより、２ｍｍ×２ｍｍの寸法の成形体を得た。
【００５３】
上記成形体１００ｇを三つ口フラスコ（容量：５００ｍＬ）内に移し、これに２００ｇの１０ｍｏｌ％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。これにより得られた混合体を９０℃まで加熱し、撹拌しながら６時間に亘ってその状態を保持した。その後、濾過により固相を得て、これを脱イオン水で洗浄して中性の固相にし、この固相を１２０℃で３時間に亘って乾燥させ、最後に５５０℃で３時間に亘って焼成して、本発明の触媒を得た。測定の結果、上記触媒の強度が１８０Ｎ／ｃｍであることが示された。また、ＸＲＦ分析法による測定の結果、触媒中のチタニウムシリケートの含有量は８５ｗｔ％であり、結合剤の含有量は１５ｗｔ％であった。
【００５４】
この触媒１４ｇを管状の固定床反応炉の恒温反応領域内に装填し、この触媒の上方および下方にセラミックリングパッキンを配置した。そして、管状の固定床反応炉全体が十分に密閉されていることを確実にした。プロピレン流および液体流を上方に向けて供給して恒温反応領域内に流入させた。液体流内のメタノールと、プロピレンと、過酸化水素水とのモル比は６：２：１であった。この液体流にアンモニア水を添加してｐＨ値を５．３に調節する一方で、０．９８ｗｔ％のＳｐａｎ８０および０．０６ｗｔ％のＴｗｅｅｎ８０も添加した。温度、反応圧力、および液空間速度を、それぞれ４０℃、２．５ＭＰａ、および１．５ｈ−１に制御してエポキシ化反応を行った。反応産物をサンプリングして分析を行った結果、過酸化水素の変換率は９７．５％であり、酸化プロピレンの選択率は９５．１％であることが示された。
【００５５】
〔比較例１〕
文献Thangaraj A, Kumar R, Mirajkar S P, et al. [J] J. Catal., 1991, 130(1):1-8に開示の方法を参照して調製した従来のチタニウムシリケートを使用した以外は、実施例１と同一の方法によって触媒を調製した。ＸＲＦ分析法による測定の結果、上記触媒中のチタニウムシリケートの含有量は８５ｗｔ％であり、結合剤の含有量は１５ｗｔ％であり、上記触媒の強度は５０Ｎ／ｃｍであることが示された。
【００５６】
比較例１で調製した触媒を使用した以外は実施例１と同一の方法によりエポキシ化反応を行った。このエポキシ化反応では、過酸化水素の変換率は９０．５％であり、酸化プロピレンの選択率は８９．５％であった。
【００５７】
〔比較例２〕
１００ｇのチタニウムシリケート粉末（文献Thangaraj A, Kumar R, Mirajkar S P, et al. [J] J. Catal., 1991, 130(1):1-8に開示の方法に従って調製）を５９ｇのテトラメトキシルシランと均一に混ぜ合わせた。混合後、３０ｇのシリカゾル（３０ｗｔ％のシリカ含有）と、０．２ｇのＳｐａｎ８０と、２ｇのポリビニルアルコール（Sanming Dinghui Chemicals 社、商標“Polyvinyl Alcohol 2099”）と、１ｇのセスバニア粉末（Zhuwa (Dongming County) Sesbania Gum Factory）と、６０ｇの水とを添加して均一に混ぜ合わせた。その後、混合体を押出し、成形してペレット状にし、これを７０℃で４時間に亘って乾燥させて、２ｍｍ×２ｍｍの寸法の成形体を得た。
【００５８】
上記成形体１００ｇを三つ口フラスコ（容量：５００ｍＬ）内に移し、これに２００ｇの１０ｍｏｌ％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。これにより得られた混合体を９０℃まで加熱し、撹拌しながら６時間に亘ってその状態を保持した。その後、濾過により固相を得て、これを脱イオン水で洗浄して中性の固相にした。その後、この固相を１２０℃で３時間に亘って乾燥させ、最後に５５０℃で３時間に亘って焼成して、本発明の触媒を得た。測定の結果、上記触媒の強度が１８０Ｎ／ｃｍであることが示された。また、ＸＲＦ分析法による測定の結果、上記触媒中のチタニウムシリケートの含有量は７５．５ｗｔ％であり、結合剤の含有量は２４．５ｗｔ％であった。
【００５９】
この触媒１４ｇを管状の固定床反応炉の恒温反応領域内に装填し、この触媒の上方および下方にセラミックリングパッキンを配置し、管状の固定床反応炉全体が十分に密閉されていることを確実にした。プロピレン流および液体流を上方に供給して恒温反応領域内に流入させた。液体流内のメタノールと、プロピレンと、過酸化水素水とのモル比は６：２：１であった。この液体流にアンモニア水を添加してｐＨ値を５．３に調節する一方で、０．９８ｗｔ％のＳｐａｎ８０および０．０６ｗｔ％のＴｗｅｅｎ８０も添加した。温度、反応圧力、および液空間速度を、それぞれ４０℃、２．５ＭＰａ、および１．５ｈ−１に制御して反応を行った。反応産物をサンプリングして分析を行った結果、過酸化水素の変換率は８５．５％であり、酸化プロピレンの選択率は８９．２％であることが示された。
【００６０】
〔比較例３〕
チタニウムシリケートの量を５０ｇとしたこと以外は、実施例１の方法と同一の方法によって触媒を調製した。ＸＲＦ分析法による測定の結果、上記触媒中のチタニウムシリケートの含有量は７３．９ｗｔ％であり、結合剤の含有量は２６．１ｗｔ％であり、上記触媒の強度は１８５Ｎ／ｃｍであることが示された。
【００６１】
比較例３で調製した触媒を使用した以外は実施例１の方法と同一の方法によりエポキシ化反応を行った。このエポキシ化反応では、過酸化水素の変換率は９１．７％であり、酸化プロピレンの選択率は９４．５％であった。
【００６２】
〔比較例４〕
１００ｇのチタニウムシリケート粉末（Hunan Jianchang 社、商標“ＨＴＳ”）を、５８ｇのシリカゾル（３０ｗｔ％のシリカ含有）と均一に混ぜ合わせた。その後、得られた混合体を押出し、成形してペレット状にし、７０℃で４時間乾燥させた。これにより、２ｍｍ×２ｍｍの寸法の成形体が得られた。
【００６３】
上記成形体８０ｇを５５０℃で３時間に亘って焼成した。この成形体は粉砕されて、最終的に如何なる成形体も得られないことが見出された。
【００６４】
〔実施例２〕
本実施例により、オレフィンのエポキシ化反応に使用する本発明の触媒、その調製方法、および本発明の触媒を用いたオレフィンのエポキシ化方法を説明する。
【００６５】
１００ｇのチタニウムシリケート粉末（Hunan Jianchang 社、商標“ＨＴＳ”）を５ｇのテトラメトキシルシラン（Tsingtao Shijixing Chemical Reagent 社）と均一に混ぜ合わせた。混合後、１１ｇのシリカゾル（３０ｗｔ％のシリカ含有）と、０．２ｇのＳｐａｎ８０と、２ｇのポリビニルアルコール（Sanming Dinghui Chemicals 社、商標“Polyvinyl Alcohol 2099”）と、１ｇのセスバニア粉末（Zhuwa (Dongming County) Sesbania Gum Factory）と、５０ｇの水とを添加して均一に混ぜ合わせた。その後、得られた混合体を押出し、成形してペレット状にし、７０℃で４時間に亘って乾燥させた。これにより、２ｍｍ×２ｍｍの寸法の成形体を得た。
【００６６】
上記成形体１００ｇを三つ口フラスコ（容量：５００ｍＬ）内に移し、これに２００ｇの１０ｍｏｌ％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。得られた混合体を１２０℃まで加熱し、撹拌しながら２時間に亘ってその状態を保持した。その後、濾過により固相を得て、これを脱イオン水で洗浄して中性の固相とした。その後、この固相を１２０℃で３時間に亘って乾燥させ、最後に５５０℃で３時間に亘って焼成して、本発明の触媒を得た。測定の結果、上記触媒の強度が１６０Ｎ／ｃｍであることが示された。また、ＸＲＦ分析法による測定の結果、上記触媒中のチタニウムシリケートの含有量は９７ｗｔ％であり、結合剤の含有量は３ｗｔ％であった。
【００６７】
この触媒１４ｇを管状の固定床反応炉の恒温反応領域内に装填し、この触媒の上方および下方にセラミックリングパッキンを配置した。そして、管状の固定床反応炉全体が十分に密閉されていることを確実にした。プロピレン流および液体流を上方に供給して恒温反応領域内に流入させた。液体流内のメタノールと、プロピレンと、過酸化水素水とのモル比は６：２：１であった。この液体流にアンモニア水を添加してｐＨ値を５．３に調節する一方で、０．９８ｗｔ％のＳｐａｎ８０および０．０６ｗｔ％のＴｗｅｅｎ８０も添加した。温度、反応圧力、および液空間速度を、それぞれ４０℃、２．５ＭＰａ、および１．５ｈ−１に制御してエポキシ化反応を行った。反応産物をサンプリングして分析を行った結果、過酸化水素の変換率は９９．８％であり、酸化プロピレンの選択率は９５％であることが示された。
【００６８】
〔実施例３〕
本実施例により、オレフィンのエポキシ化反応に使用する本発明の触媒、その調製方法、および、本発明の触媒を用いたオレフィンのエポキシ化方法を説明する。
【００６９】
１００ｇのチタニウムシリケート粉末（Hunan Jianchang 社、商標“ＨＴＳ”）を１０ｇのテトラメトキシルシラン（Tsingtao Shijixing Chemical Reagent 社）と均一に混ぜ合わせた。混合後、１９．９ｇのシリカゾル（３０ｗｔ％のシリカ含有）と、０．２ｇのＳｐａｎ８０と、２ｇのポリビニルアルコール（Sanming Dinghui Chemicals 社、商標“Polyvinyl Alcohol 2099”）と、１ｇのセスバニア粉末（Zhuwa (Dongming County) Sesbania Gum Factory）と、５０ｇの水とを添加して均一に混ぜ合わせた。その後、得られた混合体を押出し、成形してペレット状にしたものを７０℃で４時間に亘って乾燥させた。これにより、２ｍｍ×２ｍｍの寸法の成形体を得た。
【００７０】
上記成形体１００ｇを三つ口フラスコ（容量：５００ｍＬ）内に移し、これに２００ｇの１０ｍｏｌ％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。得られた混合体を６０℃まで加熱し、撹拌しながら１５時間に亘ってその状態を保持した。その後、濾過により固相を得て、これを脱イオン水で洗浄して中性の固相とした。その後、この固相を１２０℃で３時間に亘って乾燥させ、最後に５５０℃で３時間に亘って焼成して、本発明の触媒を得た。測定の結果、上記触媒の強度が１８０Ｎ／ｃｍであることが示された。また、ＸＲＦ分析法による測定の結果、触媒中のチタニウムシリケートの含有量は９１ｗｔ％であり、結合剤の含有量は９ｗｔ％であった。
【００７１】
この触媒１４ｇを管状の固定床反応炉の恒温反応領域内に装填し、この触媒の上方および下方にセラミックリングパッキンを配置した。そして、管状の固定床反応炉全体が十分に密閉されていることを確実にした。プロピレン流および液体流を上方に供給して恒温反応領域内に流入させた。液体流内のメタノールと、プロピレンと、過酸化水素水とのモル比は６：２：１であった。この液体流にアンモニア水を添加してｐＨ値を５．３に調節する一方で、０．９８ｗｔ％のＳｐａｎ８０および０．０６ｗｔ％のＴｗｅｅｎ８０も添加した。温度、反応圧力、および液空間速度を、それぞれ４０℃、２．５ＭＰａ、および１．５ｈ−１に制御してエポキシ化反応を行った。反応産物をサンプリングして分析を行った結果、過酸化水素の変換率は９８．１％であり、酸化プロピレンの選択率は９５．３％であることが示された。
【００７２】
〔実施例４〕
本実施例により、オレフィンのエポキシ化反応に使用する本発明の触媒、その調製方法、および本発明の触媒を用いたオレフィンのエポキシ化方法を説明する。
【００７３】
１００ｇのチタニウムシリケート粉末（Hunan Jianchang 社、商標“ＨＴＳ”）を３ｇのテトラメトキシルシラン（Tsingtao Shijixing Chemical Reagent 社）と均一に混ぜ合わせた。混合後、１０ｇのシリカゾル（３０ｗｔ％のシリカ含有）と、０．２ｇのＳｐａｎ８０と、２ｇのポリビニルアルコール（Sanming Dinghui Chemicals 社、商標“Polyvinyl Alcohol 2099”）と、１ｇのセスバニア粉末（Zhuwa (Dongming County) Sesbania Gum Factory）と、６０ｇの水とを添加して均一に混ぜ合わせた。その後、得られた混合体を押出し、成形してペレット状にし、７０℃で４時間に亘って乾燥させた。これにより、２ｍｍ×２ｍｍの寸法の成形体を得た。
【００７４】
上記成形体１００ｇを三つ口フラスコ（容量：５００ｍＬ）内に移し、これに２００ｇの１０ｍｏｌ％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。得られた混合体を９０℃まで加熱し、撹拌しながら６時間に亘ってその状態を保持した。その後、濾過により固相を得て、これを脱イオン水で洗浄して中性の固相とした。その後、この固相を１２０℃で３時間に亘って乾燥させ、最後に５５０℃で３時間に亘って焼成して、本発明の触媒を得た。測定の結果、上記触媒の強度が１８０Ｎ／ｃｍであることが示された。また、ＸＲＦ分析法による測定の結果、触媒中のチタニウムシリケートの含有量は９６ｗｔ％であり、結合剤の含有量は４ｗｔ％であった。
【００７５】
この触媒１４ｇを管状の固定床反応炉の恒温反応領域内に装填し、この触媒の上方および下方にセラミックリングパッキンを配置した。そして、管状の固定床反応炉全体が十分に密閉されていることを確実にした。プロピレン流および液体流を上方に供給して恒温反応領域内に流入させた。液体流内のメタノールと、プロピレンと、過酸化水素水とのモル比は６：２：１であった。この液体流にアンモニア水を添加してｐＨ値を５．３に調節する一方で、０．９８ｗｔ％のＳｐａｎ８０および０．０６ｗｔ％のＴｗｅｅｎ８０も添加した。温度、反応圧力、および液空間速度を、それぞれ４０℃、２．５ＭＰａ、および１．５ｈ−１に制御してエポキシ化反応を行った。反応産物をサンプリングして分析を行った結果、過酸化水素の変換率は９９．２％であり、酸化プロピレンの選択率は９４．９％であることが示された。
【００７６】
〔実施例５〕
本実施例により、オレフィンのエポキシ化反応に使用する本発明の触媒、その調製方法、および本発明の触媒を用いたオレフィンのエポキシ化方法を説明する。
【００７７】
１００ｇのチタニウムシリケート粉末（Hunan Jianchang 社、商標“ＨＴＳ”）を５９．０ｇのテトラメトキシルシラン（Tsingtao Shijixing Chemical Reagent 社）と均一に混ぜ合わせた。混合後、０．２ｇのＳｐａｎ８０と、２ｇのポリビニルアルコール（Sanming Dinghui Chemicals 社、商標“Polyvinyl Alcohol 2099”）と、１ｇのセスバニア粉末（Zhuwa (Dongming County) Sesbania Gum Factory）と、６５ｇの水とを添加して均一に混ぜ合わせた。その後、得られた混合体を押出し、成形してペレット状にし、７０℃で４時間に亘って乾燥させた。これにより、２ｍｍ×２ｍｍの寸法の成形体を得た。
【００７８】
上記成形体１００ｇを三つ口フラスコ（容量：５００ｍＬ）内に移し、これに２００ｇの１０ｍｏｌ％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。これにより得られた混合体を９０℃まで加熱し、撹拌しながら６時間に亘ってその状態を保持した。その後、濾過により固相を得て、これを脱イオン水で洗浄して中性の固相とした。その後、この固相を１２０℃で３時間に亘って乾燥させ、最後に５５０℃で３時間に亘って焼成して、本発明の触媒を得た。測定の結果、上記触媒の強度が１６０Ｎ／ｃｍであることが示された。また、ＸＲＦ分析法による測定の結果、触媒中のチタニウムシリケートの含有量は８５ｗｔ％であり、結合剤の含有量は１５ｗｔ％であった。
【００７９】
この触媒１４ｇを管状の固定床反応炉の恒温反応領域内に装填し、この触媒の上方および下方にセラミックリングパッキンを配置した。そして、管状の固定床反応炉全体が十分に密閉されていることを確実にした。プロピレン流および液体流を上方に供給して恒温反応領域内に流入させた。液体流内のメタノールと、プロピレンと、過酸化水素水とのモル比は６：２：１であった。この液体流にアンモニア水を添加してｐＨ値を５．３に調節する一方で、０．９８ｗｔ％のＳｐａｎ８０および０．０６ｗｔ％のＴｗｅｅｎ８０も添加した。温度、反応圧力、および液空間速度を、それぞれ４０℃、２．５ＭＰａ、および１．５ｈ−１に制御してエポキシ化反応を行った。反応産物をサンプリングして分析を行った結果、過酸化水素の変換率は９６．０％であり、酸化プロピレンの選択率は９４．８％であることが示された。
【００８０】
〔実施例６〕
本実施例により、オレフィンのエポキシ化反応に使用する本発明の触媒、その調製方法、および本発明の触媒を用いたオレフィンのエポキシ化方法を説明する。
【００８１】
１００ｇのチタニウムシリケート粉末（Hunan Jianchang 社、商標“ＨＴＳ”）を４０．３ｇのテトラエトキシシラン（Qufu Chenguang Chemicals社）と均一に混ぜ合わせた。混合後、２０ｇのシリカゾル（３０ｗｔ％のシリカ含有）と、２ｇのポリビニルアルコール（Sanming Dinghui Chemicals 社、商標“Polyvinyl Alcohol 2099”）と、１ｇのセスバニア粉末（Zhuwa (Dongming County) Sesbania Gum Factory）と、５０ｇの水とを添加して均一に混ぜ合わせた。その後、得られた混合体を押出し、成形してペレット状にし、７０℃で４時間に亘って乾燥させた。これにより、２ｍｍ×２ｍｍの寸法の成形体を得た。
【００８２】
上記成形体１００ｇを三つ口フラスコ（容量：５００ｍＬ）内に移し、これに２００ｇの１０ｍｏｌ％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。得られた混合体を９０℃まで加熱し、撹拌しながら６時間に亘ってその状態を保持した。その後、濾過により固相を得て、これを脱イオン水で洗浄して中性の固相とした。その後、この固相を１２０℃で３時間に亘って乾燥させ、最後に５５０℃で３時間に亘って焼成して、本発明の触媒を得た。測定の結果、上記触媒の強度が１５０Ｎ／ｃｍであることが示された。また、ＸＲＦ分析法による測定の結果、触媒中のチタニウムシリケートの含有量は８５ｗｔ％であり、結合剤の含有量は１５ｗｔ％であった。
【００８３】
この触媒１４ｇを管状の固定床反応炉の恒温反応領域内に装填し、この触媒の上方および下方にセラミックリングパッキンを配置した。そして、管状の固定床反応炉全体が十分に密閉されていることを確実にした。プロピレン流および液体流を上方に供給して恒温反応領域内に流入させた。液体流内のメタノールと、プロピレンと、過酸化水素水とのモル比は６：２：１であった。この液体流にアンモニア水を添加してｐＨ値を５．３に調節する一方で、０．９８ｗｔ％のＳｐａｎ８０および０．０６ｗｔ％のＴｗｅｅｎ８０も添加した。温度、反応圧力、および液空間速度を、それぞれ４０℃、２．５ＭＰａ、および１．５ｈ−１に制御してエポキシ化反応を行った。反応産物をサンプリングして分析を行った結果、過酸化水素の変換率は９６．７％であり、酸化プロピレンの選択率は９５．０％であることが示された。
【００８４】
〔実施例７〕
本実施例により、オレフィンのエポキシ化反応に使用する本発明の触媒、その調製方法、および本発明の触媒を用いたオレフィンのエポキシ化方法を説明する。
【００８５】
１００ｇのチタニウムシリケート粉末（Hunan Jianchang 社、商標“ＨＴＳ”）を４１．１ｇの１，３−ジメトキシ−１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン（Advanced Technology Industry社より市販）と均一に混ぜ合わせた。混合後、２０ｇのシリカゾル（３０ｗｔ％のシリカ含有）と、１ｇのセスバニア粉末（Zhuwa (Dongming County) Sesbania Gum Factory）と、５０ｇの水とを添加して均一に混ぜ合わせた。その後、得られた混合体を押出し、成形してペレット状にし、７０℃で４時間に亘って乾燥させた。これにより、２ｍｍ×２ｍｍの寸法の成形体を得た。
【００８６】
上記成形体１００ｇを三つ口フラスコ（容量：５００ｍＬ）内に移し、これに２００ｇの１０ｍｏｌ％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。得られた混合体を９０℃まで加熱し、撹拌しながら６時間に亘ってその状態を保持した。その後、濾過により固相を得て、これを脱イオン水で洗浄して中性の固相とした。その後、この固相を１２０℃で３時間に亘って乾燥させ、最後に５５０℃で３時間に亘って焼成して、本発明の触媒を得た。測定の結果、上記触媒の強度が１３０Ｎ／ｃｍであることが示された。また、ＸＲＦ分析法による測定の結果、触媒中のチタニウムシリケートの含有量は８５ｗｔ％であり、結合剤の含有量は１５ｗｔ％であった。
【００８７】
この触媒１４ｇを管状の固定床反応炉の恒温反応領域内に装填し、この触媒の上方および下方にセラミックリングパッキンを配置した。そして、管状の固定床反応炉全体が十分に密閉されていることを確実にした。プロピレン流および液体流を上方に供給して恒温反応領域内に流入させた。液体流内のメタノールと、プロピレンと、過酸化水素水とのモル比は６：２：１であった。この液体流にアンモニア水を添加してｐＨ値を５．３に調節する一方で、０．９８ｗｔ％のＳｐａｎ８０および０．０６ｗｔ％のＴｗｅｅｎ８０も添加した。温度、反応圧力、および液空間速度を、それぞれ４０℃、２．５ＭＰａ、および１．５ｈ−１に制御してエポキシ化反応を行った。反応産物をサンプリングして分析を行った結果、過酸化水素の変換率は９５．９％であり、酸化プロピレンの選択率は９４．９％であることが示された。
【００８８】
〔実施例８〕
本実施例により、オレフィンのエポキシ化反応に使用する本発明の触媒、その調製方法、および本発明の触媒を用いたオレフィンのエポキシ化方法を説明する。
【００８９】
１００ｇのチタニウムシリケート粉末（Hunan Jianchang 社、商標“ＨＴＳ”）を１ｇのマグネシアおよび１０ｇのテトラメトキシルシラン（Tsingtao Shijixing Chemical Reagent 社）と均一に混ぜ合わせた。混合後、５ｇのシリカゾル（３０ｗｔ％のシリカ含有）と、０．２ｇのＳｐａｎ８０と、２ｇのポリビニルアルコール（Sanming Dinghui Chemicals 社、商標“Polyvinyl Alcohol 2099”）と、１ｇのセスバニア粉末（Zhuwa (Dongming County) Sesbania Gum Factory）と、５０ｇの水とを添加して均一に混ぜ合わせた。その後、得られた混合体を押出し、成形してペレット状にし、７０℃で４時間に亘って乾燥させた。これにより、２ｍｍ×２ｍｍの寸法の成形体を得た。
【００９０】
上記成形体１００ｇを三つ口フラスコ（容量：５００ｍＬ）内に移し、これに２００ｇの１０ｍｏｌ％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。得られた混合体を９０℃まで加熱し、撹拌しながら６時間に亘ってその状態を保持した。その後、濾過により固相を得て、これを脱イオン水で洗浄して中性の固相とした。その後、この固相を１２０℃で３時間に亘って乾燥させ、最後に５５０℃で３時間に亘って焼成して、本発明の触媒を得た。測定の結果、上記触媒の強度が１６０Ｎ／ｃｍであることが示された。また、ＸＲＦ分析法による測定の結果、触媒中のチタニウムシリケートの含有量は９３．２ｗｔ％であり、非晶質シリカおよびマグネシアの総含有量は６．８％重量であり、非晶質シリカとマグネシアとの重量比は１：０．２であった。
【００９１】
この触媒１４ｇを管状の固定床反応炉の恒温反応領域内に装填し、この触媒の上方および下方にセラミックリングパッキンを配置した。そして、管状の固定床反応炉全体が十分に密閉されていることを確実にした。プロピレン流および液体流を上方に供給して恒温反応領域内に流入させた。液体流内のメタノールと、プロピレンと、過酸化水素水とのモル比は６：２：１であった。液体流にアンモニア水を添加してｐＨ値を５．３に調節する一方で、０．９８ｗｔ％のＳｐａｎ８０および０．０６ｗｔ％のＴｗｅｅｎ８０も添加した。温度、反応圧力、および液空間速度を、それぞれ４０℃、２．５ＭＰａ、および１．５ｈ−１に制御してエポキシ化反応を行った。反応産物をサンプリングして分析を行った結果、過酸化水素の変換率は９８．５％であり、酸化プロピレンの選択率は９７．７％であることが示された。
【００９２】
〔実施例９〕
本実施例により、オレフィンのエポキシ化反応に使用する本発明の触媒、その調製方法、および本発明の触媒を用いたオレフィンのエポキシ化方法を説明する。
【００９３】
マグネシアに替えてカルシアを使用した以外は実施例８の方法と同一の方法によって、オレフィンのエポキシ化反応に使用する触媒を調製した。チタニウムシリケート粉末（Hunan Jianchang 社、商標“ＨＴＳ”）の量は１２０ｇであり、カルシアの量は０．５ｇであり、メチルトリエトキシシラン（Qufu Chenguang Chemicals社）の量は７ｇであり、シリカゾル（３０ｗｔ％のシリカ含有）の量は２ｇであり、Ｔｗｅｅｎ２０の量は０．１５ｇであった。測定の結果、上記触媒の強度は１２０Ｎ／ｃｍであることが示された。また、ＸＲＦ分析法による測定では、触媒中のチタニウムシリケートの含有量は９７ｗｔ％であり、非晶質シリカおよびカルシアの総含有量は３重量％であり、非晶質シリカとカルシアとの重量比は１：０．２であった。
【００９４】
実施例２で調製した触媒を使用した以外は実施例１の方法と同一の方法によって、エポキシ化反応を行った。反応産物をサンプリングして分析を行った結果、過酸化水素の変換率は９９．８％であり、酸化プロピレンの選択率は９８．２％であることが示された。
【００９５】
表１に、実施例１〜９および比較例１〜４のエポキシ化反応について、触媒中のチタニウムシリケートの含有量、触媒の粉砕強度、並びに過酸化水素の変換率および酸化プロピレンの選択率をまとめた。
【００９６】
【表１】
2013544635.tif 000004
【００９７】
実施例１と比較例１との比較から、中空状のチタニウムシリケートを活性成分とする触媒を使用した場合に、過酸化水素の変換率および酸化プロピレンの選択率が高くなるとともに、触媒の粉砕強度が高くなったことが確認された。
【００９８】
実施例１と比較例２との比較から、同一の触媒強度を有する触媒の場合は、本発明の触媒はチタニウムシリケートの分子篩の含有量が多いだけでなく、エポキシ化反応における過酸化水素の変換率および酸化プロピレンの選択率がより高くなったことが確認された。
【００９９】
実施例１と比較例３との比較から、実施例１および比較例３の両方の触媒は中空構造のチタニウムシリケートを活性成分として使用したが、実施例１の触媒は、チタニウムシリケートの分子篩の含有量がより多いことに起因して、過酸化水素の変換率および酸化プロピレンの選択率がより高くなったことが確認された。
【０１００】
実施例１と比較例４との比較から、結合源を完全にシリカゾルに置き換えると、チタニウムシリケートの含有量が８５ｗｔ％である場合に触媒の成形が困難になることが確認された。
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月18日(2013.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合剤とチタニウムシリケートとを含む触媒であって、
上記結合剤は非晶質シリカであり、
上記チタニウムシリケートはＭＦＩ構造を有し、且つ上記チタニウムシリケートの結晶粒は中空構造を有し、当該中空構造の空洞部分の半径は５ｎｍ〜３００ｎｍであり、
２５℃、Ｐ／Ｐ０＝０．１０、および１時間の吸着時間の条件下にて測定した上記チタニウムシリケートのベンゼン吸着容量は少なくとも７０ｍｇ／ｇであり、且つ上記分子篩に低温にて窒素を吸着させた場合に、吸着等温線と脱着等温線との間にはヒステリシスループが現れ、
上記触媒の総量に対して、上記結合剤の含有量が３ｗｔ％〜１５ｗｔ％であり、且つ上記チタニウムシリケートの含有量が８５ｗｔ％〜９７ｗｔ％であり、
ＧＢ３６３５−１９８３の標準法に従って測定された上記触媒の粉砕強度値は６０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする触媒。
【請求項２】
上記触媒の総量に対して、上記結合剤の含有量が３ｗｔ％以上、１０ｗｔ％未満であり、且つ上記チタニウムシリケートの含有量が９０ｗｔ％を超え、９７ｗｔ％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
上記触媒の総量に対して、上記結合剤の含有量が４ｗｔ％〜９ｗｔ％であり、且つ上記チタニウムシリケートの含有量が９１ｗｔ％〜９６ｗｔ％であることを特徴とする、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
上記触媒は、アルカリ土類金属の酸化物を更に含み、
上記チタニウムシリケートの含有量が９０ｗｔ％〜９７ｗｔ％であり、
上記結合剤と上記金属の酸化物との総量が３ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、且つ
上記結合剤と上記アルカリ土類金属の酸化物との重量比は１：（０．０５〜１）であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
上記チタニウムシリケートの含有量が９３ｗｔ％〜９７ｗｔ％であり、
上記結合剤と上記金属の酸化物との総量が３ｗｔ％〜７ｗｔ％であり、且つ
上記結合剤と上記アルカリ土類金属の酸化物との重量比は１：（０．１〜０．３）であることを特徴とする、請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
上記アルカリ土類金属の酸化物は、マグネシアおよび／またはカルシアであることを特徴とする、請求項４または５に記載の触媒。
【請求項７】
請求項１に記載の触媒を調製する方法であって、
混合体を成形して成形体を得る工程、
上記成形体に対して塩基性水溶液の存在下にて加熱処理を行う工程、および
乾燥および焼成を行って触媒を得る工程を含み、
上記混合体は、チタニウムシリケートの分子篩、結合剤および水を含み、
上記チタニウムシリケートはＭＦＩ構造を有し、且つ上記チタニウムシリケートの結晶粒は中空構造を有し、当該中空構造の空洞部分の半径は５ｎｍ〜３００ｎｍであり、
２５℃、Ｐ／Ｐ０＝０．１０、および１時間の吸着時間の条件下にて測定した上記チタニウムシリケートのベンゼン吸着容量は少なくとも７０ｍｇ／ｇであり、且つ上記分子篩に低温にて窒素を吸着させた場合に、吸着等温線と脱着等温線との間にはヒステリシスループが現れ、
上記結合剤の原料は、少なくとも２つの加水分解性基を有しているシランおよび／またはシロキサンを含んでいることを特徴とする方法。
【請求項８】
上記チタニウムシリケートの分子篩と、ＳｉＯ２換算した上記結合剤の原料と、水との重量比が、（８５〜９７）：（３〜１５）：（５〜５０）であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
上記混合体はアルカリ土類金属の酸化物を更に含み、
上記混合体に含まれている上記チタニウムシリケートの分子篩と、上記結合剤の原料と、上記アルカリ土類金属の酸化物と、水との重量比は、最終的に調製された触媒の総量に対して、上記チタニウムシリケートの含有量が９０ｗｔ％〜９７ｗｔ％となり且つ上記結合剤と上記アルカリ土類金属の酸化物との総量が３ｗｔ％〜１０ｗｔ％となり、且つ上記結合剤と上記アルカリ土類金属の酸化物との重量比が１：（０．０５〜１）となるような重量比であることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
上記触媒の総量に対して、上記チタニウムシリケートの含有量が９３ｗｔ％〜９７ｗｔ％であり且つ上記結合剤と上記アルカリ土類金属の酸化物との総量が３ｗｔ％〜７ｗｔ％であり、且つ上記結合剤と上記アルカリ土類金属の酸化物との重量比が１：（０．１〜０．３）であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
上記少なくとも２つの加水分解性基を有するシランは下記化学式１で表されるシランであり、
【化１】
2013544635.tif 000007
（上記化学式１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも２つはそれぞれ独立して−ＯＲ１１または−ＯＣＯＲ１２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち最大で２つはそれぞれ独立して−Ｒ１３であり、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して直鎖Ｃ１−Ｃ５アルキル基または分岐Ｃ１−Ｃ５アルキル基であり、且つＲ１３は直鎖Ｃ１−Ｃ５アルキル基または分岐Ｃ１−Ｃ５アルキル基である。）
上記少なくとも２つの加水分解性基を有するシロキサンは下記化学式２で表されるシロキサンである
【化２】
2013544635.tif 000008
（上記化学式２中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうち少なくとも２つはそれぞれ独立して−ＯＲ１４または−ＯＣＯＲ１５であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうち最大で４つはそれぞれ独立して−Ｒ１６であり、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立して直鎖Ｃ１−Ｃ５アルキル基または分岐Ｃ１−Ｃ５アルキル基であり、且つＲ１６は直鎖Ｃ１−Ｃ５アルキル基または分岐Ｃ１−Ｃ５アルキル基である。）
ことを特徴とする、請求項７から１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
上記少なくとも２つの加水分解性基を有するシランは、テトラメトキシルシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルメタシリケートおよびエチルメタシリケートからなる一群から選択される１つ以上であり、且つ
上記少なくとも２つの加水分解性基を有するシロキサンは、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよび／または１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
上記結合剤の原料はシリカゾルを更に含み、
上記シリカゾルに含まれているシリカと上記少なくとも２つの加水分解性基を有するシランおよび／またはシロキサンとの重量比は、シリカ換算で１：（０．０２〜１）であることを特徴とする、請求項７から１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
上記塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウムからなる一群から選択される１つ以上であり、
上記塩基性水溶液の濃度は０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であり、且つ
上記塩基性水溶液と上記成形体との重量比は（０．５〜５）：１であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
上記加熱処理の条件は、６０℃〜１２０℃の温度にて２時間〜１５時間に亘って加熱処理を行う条件を含み、且つ
上記焼成の条件は、３００℃〜６００℃の温度にて５時間〜１５時間に亘って焼成を行う条件を含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１６】
オレフィンと過酸化水素とを溶媒中にて触媒の存在下にて接触させる工程を含み、
上記触媒は請求項１から６の何れか１項に記載の触媒であることを特徴とするオレフィンのエポキシ化方法。
【請求項１７】
上記オレフィンはプロピレンであることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
上記接触の条件は、
溶媒と、オレフィンと、過酸化水素とのモル比が（４〜１５）：（０．５〜５）：１であり、
接触温度が３０℃〜９０℃であり、
圧力が０．５ＭＰａ〜４．５ＭＰａであり、
液空間速度が０．１ｈ−１〜７ｈ−１であり、且つ
反応系のｐＨが５〜８であることを含んでいる条件であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【国際調査報告】
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