(57)【要約】  ピクリン酸から３−アミノピクリン酸を調製する方法についての実施形態が記載される。ある実施形態では、その方法は、水酸化リチウム、ピクリン酸、および第１溶媒を混合して第１溶液を形成すること、水酸化リチウム、塩酸ヒドロキシルアミン、および第２溶媒を混合して第２溶液を形成すること、第１溶液を第２溶液と混合して混合物を形成すること、およびその混合物を冷却することを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−アミノピクリン酸を調製する方法であって、
（ａ）水酸化リチウム、ピクリン酸、および第１溶媒を混合して第１溶液を形成する工程、
（ｂ）水酸化リチウム、塩酸ヒドロキシルアミン、および第２溶媒を混合して第２溶液を形成する工程、
（ｃ）第１溶液を第２溶液と混合して混合物を形成する工程、および
（ｄ）前記混合物を冷却する工程を含む３−アミノピクリン酸を調製する方法。
【請求項２】
塩酸ヒドロキシルアミンのモル比が、ピクリン酸１モルあたり、約２モル〜約５モルである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水酸化リチウムのモル比が、ピクリン酸１モルあたり、約２．５モル〜約２０モルである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物は、約−８℃〜約２５℃の温度範囲に冷却される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記混合物は、前記温度範囲で約１時間〜約１０時間の間維持される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第１溶媒および第２溶媒は水である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
水酸化リチウム、塩酸ヒドロキシルアミン、および第２溶媒を混合して、第２溶液を形成する前記工程が、
（ａ）水酸化リチウムおよび第１の量の第２溶媒を混合して水酸化リチウム溶液を形成すること、
（ｂ）塩酸ヒドロキシルアミンおよび第２の量の第２溶媒を混合して、塩酸ヒドロキシルアミン溶液を形成すること、および
（ｃ）前記塩酸ヒドロキシルアミン溶液を前記水酸化リチウム溶液に添加して、第２溶液を形成することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
さらに第２溶液を冷却することを含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第２溶液は１℃未満の温度範囲に冷却される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
３−アミノピクリン酸を調製する方法であって、
（ａ）水酸化リチウム、ピクリン酸、および第１溶媒を混合して第１溶液を形成する工程、
（ｂ）水酸化リチウム、塩酸ヒドロキシルアミン、および第２溶媒を混合して第２溶液を形成する工程、
（ｃ）第１溶液を第２溶液と混合して混合物を形成する工程、
（ｄ）前記混合物を冷却する工程、および
（ｅ）前記混合物に沈殿物を形成する工程を含む３−アミノピクリン酸を調製する方法。
【請求項１１】
さらに、前記混合物から前記沈殿物を分離する工程を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
さらに、塩酸を前記沈殿物の水性懸濁液に添加して生成物を得る工程を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
図２に示す示差走査熱量測定曲線と実質的に同じ示差走査熱量測定曲線を示す請求項１２の方法によって形成された生成物。
【請求項１４】
図３に示すフーリエ変換赤外分光スペクトルと実質的に同じフーリエ変換赤外分光スペクトルを示す請求項１２の方法によって形成された生成物。
【請求項１５】
塩酸ヒドロキシルアミンのモル比が、ピクリン酸１モルあたり、約２モル〜約５モルである請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
水酸化リチウムのモル比が、ピクリン酸１モルあたり、約２．５モル〜約２０モルである請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
第１溶媒および第２溶媒は水である請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
３−アミノピクリン酸を調製する方法であって、
（ａ）水酸化リチウムの水溶液を冷却する工程、
（ｂ）塩酸ヒドロキシルアミンの水溶液を前記水酸化リチウムの水溶液に添加して、混合溶液を形成する工程、
（ｃ）前記混合溶液を冷却する工程、
（ｄ）水酸化リチウムおよびピクリン酸の水溶液を前記混合溶液に添加して、混合物を形成する工程、
（ｅ）前記混合物を冷却する工程、
（ｆ）前記混合物に沈殿物を形成する工程、
（ｇ）前記沈殿物を前記混合物から分離させる工程、および
（ｈ）酸を前記沈殿物の水溶液に添加して、生成物を得る工程を含む３−アミノピクリン酸を調製する方法。
【請求項１９】
塩酸ヒドロキシルアミンのモル比が、ピクリン酸１モルあたり、約２モル〜約５モルである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
水酸化リチウムのモル比が、ピクリン酸１モルあたり、約２．５モル〜約２０モルである請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
（ａ）水酸化リチウムの水溶液、
（ｂ）塩酸ヒドロキシルアミンの水溶液、
（ｃ）水酸化リチウムおよびピクリン酸の水溶液、および
（ｄ）塩酸、
の反応生成物であって、少なくとも５０％の３−アミノピクリン酸を含む反応生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照情報：本願は、２００９年１１月３日に出願された、発明の名称が「３−アミノピクリン酸の簡易合成」である、米国仮特許出願第６１／２５７，７２１号に関しており且つその優先権を主張する。米国仮特許出願第６１／２５７，７２１号の開示全てをここに援用して本文の記載の一部とする。
【背景技術】
【０００２】
本発明は爆薬に関し、より具体的には、無鉛起爆薬の合成における、可能な中間体（potential intermediate）の調製に関する。
【０００３】
起爆薬は、二次的なまたは主要な装薬の口火を切るために、比較的少量で用いられる敏感な爆発物である。起爆薬は、通常、撃発火管および電気雷管（熱線点火器）で用いられて、爆発を開始させる。従来、これらの雷管の構成物は、スチフニン酸鉛などの鉛含有成分に基づいていた。鉛含有物質の使用は、環境的観点から望ましくない。なぜなら鉛含有物質の使用および生成は、鉛汚染に貢献するかまたはそれを引き起こす可能性があるからである。
【０００４】
それに応じて、鉛を含有する雷管の構成物の「環境に優しい“green”」代替物が開発された。環境に優しい代替物においては、スチフニン酸鉛または同様の物質が、無鉛物質に置き換えられる。そのスチフニン酸鉛の無鉛代替物の一例は、４，６−ジニトロ−７−ヒドロキシベンゾフロキサンカリウム塩（“ＫＤＮＰ”）であり、その詳細は米国特許公開第２００９／０２２３４０１号に記載されている。
【０００５】
スチフニン酸鉛の代替物としてのＫＤＮＰの開発中に、３−ＡＮＰまたは３−アミノー２，４，６−トリニトロフェノールとしても知られる、３−アミノピクリン酸が、好適な合成中間体であろうことが明らかになった。３−ＡＮＰは、２，３，４，６−テトラニトロアリニンに対する水の反応によって形成され得ると、先行技術は教示している。しかし、２，３，４，６−テトラニトロアリニンは調製するのが難しく、不安定な爆発物として存在している。
【０００６】
２，３，４，６−テトラニトロアリニンの代替の出発物質は、ピクリン酸である。ピクリン酸は、３−ＡＮＰを形成するのに望ましい出発物質である。なぜならば、市販のピクリン酸は容易に入手でき、典型的には、２，３，４，６−テトラニトロアリニンよりも安いからである。さらに、ピクリン酸の可能な原料は、Ｄ爆薬（Ｄｕｎｎｉｔｅまたはピクリン酸アンモニウムとしても知られている）を含む。Ｄ爆薬は軍事目的のために大量に備蓄されているので、この物質のいくらかは、廃棄予定であるかもしれない。廃棄コストを回避するために、Ｄ爆薬は、ピクリン酸に変えられ、続いて３−ＡＮＰに変えられることができるであろう。ピクリン酸の原料としてＤ爆薬を用いることは、いずれの初期のニトロ化プロセス及びもたらされる無駄な廃棄コストを回避して、真に「環境に優しい“green”」合成方法をもたらすであろう。
【０００７】
３−ＡＮＰへのピクリン酸の変化は、水素をアミノ基に置換する反応プロセスを必要とする。代替（代理）求核置換（身代わり求核置換）（“ＶＮＳ”）として知られる反応方法は、通常エネルギー化学で用いられ、特にＤＡＴＢ、ＴＡＴＢ、および関連した物質の調製において、求電子性の（高度にニトロ化された）芳香環上で水素をアミノ基に置換する。Ｍ．ＭａｋｏｓｚａおよびＪ．Ｗｉｎｉａｒｓｋｉ，Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．１９８７，２０，２８２、米国特許第６０６９２７７号を参照されたい。ＶＮＳの一般の実験プロトコルは、ニトロアレーンまたは十分に活性した芳香族化合物を、水性溶媒または有機溶媒の中で、および、しばしば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、またはカリウムtert−ブトキシドなどの塩基の存在下で、ヒドロキシルアミンと反応させることを含む。Ａ．Ｒ．ＫａｔｒｉｔｚｋｙおよびＫ．Ｓ．Ｌａｕｒｅｎｚｏ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８６，５１（２５），５０３９−５０４０を参照されたい。１，１，１−ヨウ化トリメチルヒドラジニウムも、ニトロ芳香族化合物のアミノ化のための高度の反応性試薬であると証明されている。Ｐ．Ｆ．Ｐａｇｏｒｉａ，Ａ．Ｒ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｒ．Ｄ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９６，６１，２９３４−２９３５を参照されたい。
【０００８】
ピクリン酸（市販のピクリン酸または爆薬Ｄに由来するピクリン酸）を、標準のＶＮＳ実験プロトコルを介して、水溶系（水性系）において、３−ＡＮＰに変えることは、問題を含んでいる。ピクリン酸塩ナトリウムまたはカリウムは、不溶性の性質が強いため、水性溶媒がうまく振る舞わなかった。ピクリン酸カリウムは極度に水に溶解せず、ナトリウム類似体はごく僅かに水溶性であるので、両方の化合物の溶解性はメタノールの添加によって向上しない。その結果、ヒドロキシルアミン／塩基を用いたピクリン酸のアミノ化は、極めて低収率の３−ＡＮＰをもたらし、合成の観点から不適当である。
【０００９】
ピクリン酸から３−ＡＮＰを生成するための、安価で環境に優しいプロセスを得るという要望のために、水溶系（水性系）において、特に大量の溶媒または大規模の反応が必要とされる状態において、ピクリン酸から３−ＡＮＰを生成する方法を見つけることが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の実施形態は、ピクリン酸から３−アミノピクリン酸を調製する方法を含む。ある実施形態では、その方法は、水酸化リチウム、ピクリン酸、および第１溶媒を混合して第１溶液を形成すること、水酸化リチウム、塩酸ヒドロキシルアミン、および第２溶媒を混合して第２溶液を形成すること、第１溶液を第２溶液と混合して混合物を形成すること、および混合物を冷却することを含む。一部の実施形態では、第１溶媒および第２溶媒は水である。
【００１１】
一部の実施形態においては、第２溶液は、水酸化リチウムおよび第２溶媒を混合して、水酸化リチウム溶液を形成すること、塩酸ヒドロキシルアミンおよび第２溶媒を混合して、塩酸ヒドロキシルアミン溶液を形成すること、および塩酸ヒドロキシルアミン溶液を水酸化リチウム溶液に添加することによって形成される。
【００１２】
一部の実施形態では、沈殿物は混合物に形成される。沈殿物を混合物から分離して、且つ、酸を沈殿物の水性懸濁液に添加して、生成物を得てもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、３−ＡＮＰの調製に用いる合成方法の描写である。
【図２】図２は、本技術によって調製された物質についての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析の結果を示している。
【図３】図３は、本技術によって調製された物質についてのフーリエ変換赤外分光分析の結果を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施形態は、ピクリン酸から３−アミノピクリン酸を調製する方法を含む。ある実施形態では、図１に描写される例のように、３−アミノピクリン酸は、ピクリン酸、塩酸ヒドロキシルアミン、および水酸化リチウムを、好適な溶媒において反応させることによって調製される。
【００１５】
一部の実施形態では、塩酸ヒドロキシルアミンは、ピクリン酸１モルあたり、約２モル〜約５モルのモル比で供給され得る。また、水酸化リチウムは、ピクリン酸１モルあたり、約２．５モル〜約２０モルのモル比で供給され得る。例えば、ある実施形態では、塩酸ヒドロキシルアミンは、ピクリン酸１モルあたり、約２モルのモル比で供給される一方、水酸化リチウムが、ピクリン酸１モルあたり、１２．５モルのモル比で供給され得る。
【００１６】
溶媒は、ピクリン酸と、塩酸ヒドロキシルアミンと、水酸化リチウムとの反応をもたらすのに好適な量で供給され得る。一部の実施形態では、溶媒は水または他の水性溶媒である。他の代替の実施形態では、溶媒は、テトラヒドロフラン（“ＴＨＦ”）、ジメチル・スルホキシド（“ＤＭＳＯ”）、または他の極性有機溶媒を含むが、それらに限定されない。さらに他の実施形態では、溶媒の組み合わせが用いられ得る。
【００１７】
反応成分は、反応をもたらすのに好適ないずれの順序で混合され得る。一部の実施形態では、ピクリン酸、水酸化リチウム、および塩酸ヒドロキシルアミンの反応は、以下のように実行され得る。第１の量の水酸化リチウム、ピクリン酸、および第１溶媒を混合して、第１溶液（Ａ溶液）を形成する。Ａ溶液における水酸化リチウムの濃度は、約０．０１ｇ／ｍＬ〜約０．１ｇ／ｍＬの範囲であってよく、あるいは約０．０２ｇ／ｍＬであってよい。Ａ溶液におけるピクリン酸の濃度は、約０．０１ｇ／ｍＬ〜約０．１ｇ／ｍＬの範囲であってよく、あるいは約０．０７ｇ／ｍＬであってよい。一部の実施形態においては、第１溶媒は水または他の水性溶媒である。他の代替の実施形態では、第１溶媒は、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、または他の極性有機溶媒を含むが、それらに限定されない。
【００１８】
次に、第２の量の水酸化リチウムを、第１の量の第２溶媒と混合して、第２溶液（Ｂ溶液）を形成する。Ｂ溶液における水酸化リチウムの濃度は、約０．１ｇ／ｍＬ〜約０．５ｇ／ｍＬの範囲であってよく、あるいは約０．４ｇ／ｍＬであってよい。一部の実施形態では、第２溶媒は、水または他の水性溶媒である。他の代替の実施形態では、第２溶媒は、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、または他の極性有機溶媒を含むが、それらに限定されない。第１溶媒および第２溶媒は、同じ組成を有し得る。あるいは、第１溶媒が水または他の水性溶媒であり得る一方、第２溶媒は有機溶媒である。または、第１溶媒が有機溶媒であり得る一方、第２溶媒は水または他の水性溶媒である。
【００１９】
塩酸ヒドロキシルアミンを、第２の量の第２溶媒と混合して、第３溶液（Ｃ溶液）を形成する。Ｃ溶液における塩酸ヒドロキシルアミンの濃度は、約０．１ｇ／ｍＬ〜約０．５ｇ／ｍＬの範囲であってよく、あるいは約０．２ｇ／ｍＬであってよい。あるいは、塩酸ヒドロキシルアミンを第３溶媒と混合してもよく、その場合、第３溶媒は水または他の水性溶媒である。他の代替の実施形態では、第３溶媒は、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、または他の極性有機溶媒を含むが、それらに限定されない。第３溶媒は、第１溶媒または第２溶媒と、あるいは第１溶媒および第２溶媒の両方と、同じ組成または異なる組成を有し得る。
【００２０】
成分は、３−アミノピクリン酸を合成するのに好適な条件の下で反応され得る。例えば、一部の実施形態では、Ｂ溶液は、Ｃ溶液が加えられながら、２０℃より低い温度範囲に冷却される。次いで、混合されたＢ溶液およびＣ溶液が、１℃未満の温度範囲に冷却される。次いで、得られた混合物の温度を５℃より低い範囲に維持しつつ、Ａ溶液が加えられる。他の実施形態では、成分は、それらを一斉に混合することによって、次いで、得られた混合物を冷却することによって、反応され得る。
【００２１】
一旦混合物ができたならば、それは、約８℃〜約２５℃の温度範囲に、あるいは約−２℃〜約５℃の温度範囲に、あるいは約０℃に冷却され得る。冷却ステップの持続時間は、約１時間を越える持続時間、あるいは約１０時間を越える持続時間、あるいは約６時間の持続時間であってよい。
【００２２】
次いで、混合物を濾過して沈殿物を収集する。沈殿物は冷水で洗われて、酸が添加される水性懸濁液にする。好適な酸は、塩酸、硫酸、または硝酸を含むがそれに限定されない。ある実施形態では、塩酸は約５Ｍの濃度でもたらされる。沈殿物／ＨＣＬ混合物は、周囲温度で約５分間〜１５分間撹拌され、次いで再び濾過されて、沈殿物が収集される。最後に、沈殿物が冷水で洗われ、風乾される。
【００２３】
本実施形態においては、図１に示すように、ピクリン酸は、リチウム塩として水溶液に非常に溶けやすく、そこでは、リチウム塩は、低温で塩酸ヒドロキシルアミンとの簡易反応を受けて、高収率で３−ＡＮＰをもたらした。例えば、一部の実施形態では、その方法は、少なくとも収率５０％、あるいは少なくとも収率６０％、あるいは少なくとも収率７０％で、反応生成物を生成する。
【００２４】
本願の方法によって考えられ且つ作られた生成物（本発明の少なくともいくつかの態様におけるもの、３−ＡＮＰ）は、爆薬でスチフニン酸鉛の代替物として用いるのに好適な（ＫＤＮＰのような）無鉛化合物の形成における、中間生成物として、好適であると見出され得る。
【実施例】
【００２５】
以下の実施例は、ここに教示したような物質の調製および特性評価を実証している。
【００２６】
実施例１
実施例として、ピクリン酸（３８．１ｇ、０．１６６モル）を、室温で、９．９ｇの水酸化リチウムを添加することによって、５６０ｍＬの水に溶解し、黄色溶液（Ａ溶液）をもたらした。２つの追加の溶液（７７．６ｇの水酸化リチウムを２００ｍＬの水に溶解した溶液（Ｂ溶液）および２３．９０ｇの塩酸ヒドロキシルアミン一水和物を１２０ｍＬの水に溶解した溶液（Ｃ溶液））を調製した。Ｃ溶液を５分間にわたって添加しながら、Ｂ溶液を塩／氷浴で冷却して、２０℃以下に維持した。得られた無色混合物を１℃未満に冷却して、（氷浴中において）事前に冷却した約５０ｍＬのＡ溶液を、２０分間にわたって添加した。Ａ溶液の添加の間、その温度は５℃以下に維持した。混合物は、Ａ溶液の添加の終わりまでに暗褐色になり、固形物はなくなった。混合物は、塩／氷浴において３．５時間撹拌され（温度範囲１．５℃から−１．１℃）、その時に、黄色沈殿物（３−ＡＮＰ、リチウム塩）が形成し始めた。混合物を、低温でさらに２．５時間（合計の反応時間は６時間）撹拌して、濃厚な鮮黄色の懸濁液をミディアム・フリット（ｍｅｄｉｕｍ  ｆｒｉｔ）で濾過した。黄色沈殿物を一度冷水で洗って、２５０ｍＬの水を含む２Ｌビーカーに移した。１３０ｍＬの５Ｍ塩酸を加えながら、懸濁液を周囲温度で撹拌した。懸濁液は、塩化水素の添加によって、明らかにより鮮明な黄色になり、１０分間撹拌された。得られた３−ＡＮＰ（２９．１８ｇ）をミディアム・フリット（ｍｅｄｉｕｍ  ｆｒｉｔ）で濾過して、冷水で３分間洗って、風乾するために結晶皿に移した。得られた３−ＡＮＰ生成物の収量は、示差走査熱量測定（図２）およびフーリエ変換赤外分光分析（図３）によって確認されるように、２９．１８ｇ（０．１２０ｍｏｌ、７２％）であった。
【００２７】
前記は、本発明の実施形態を、例証、説明、および記載する目的で示されている。これらの実施形態へのさらなる改変および改造が、当業者にとっては明らかであろうし、且つ、本発明の範囲または精神から逸脱することなくなされ得る。
【図１】
2013510160.tif 000002
【図２】
2013510160.tif 000003
【図３】
2013510160.tif 000004
【国際調査報告】
2013510160.tif 000005
2013510160.tif 000006
2013510160.tif 000007