(57)【要約】【解決手段】処理対象とされるウエハ表面の層に、気液分散系、すなわち硫酸中にオゾンの発泡体が含まれたものが適用されるように、気体オゾンと加熱硫酸とを組み合わせることによって、枚葉式フロントエンドウェット処理ステーションにおける、イオン注入されたフォトレジストの除去が改善された。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化流体によって物品の表面を処理するための方法であって、
処理対象とされる物品の表面上へ酸化流体を吐出することを備え、
前記酸化流体は、無機酸と酸化気体との混合物であり、前記酸化流体は、前記無機酸の連続相内に前記酸化気体の気泡の分散相がある形態を有し、前記分散相は、前記酸化流体の少なくとも１０体積％を構成する、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記物品は、半導体ウエハであり、
前記処理対象とされる表面は、前処理段階中に注入されたイオンを含むフォトレジストを有する、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、
前記半導体ウエハは、枚葉式処理ステーション内においてスピンチャック上に位置決めされる、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、
前記流体は、３〜３００ｍｍ2の範囲の断面積を有する少なくとも１つのノズル開口から、０．１〜１０ｍ／秒の範囲の速度の流れの形で前記表面上へ吐出される、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、
前記無機酸は、少なくとも８０質量％の濃度の無機酸水溶液、または純粋な酸である、方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、
前記無機酸は、少なくとも９０質量％の濃度の硫酸水溶液、または純粋な硫酸（発煙硫酸）である、方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、
前記酸化気体は、少なくとも１００ｐｐｍの濃度でオゾンを含有する、方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、
前記酸化気体は、約１〜２０質量％の範囲の濃度のオゾンと、約８０〜９８質量％の範囲の濃度の酸素とを含む、方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、更に、
前記無機酸を、前記酸化気体と混合される前に１００〜２２０℃の範囲の温度ＴＬに加熱することを備える方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、
前記温度ＴＬは、１５０〜１８０℃の範囲である、方法。
【請求項１１】
酸化流体によって物品の表面を処理するための装置であって、
前記流体を自由流としてウエハ上へ吐出するための吐出ノズルを伴う吐出アームを含む吐出器と、
無機酸の送入導管および酸化気体の送入導管と連通し、前記酸化流体を気液分散系の形で生成するように、および前記酸化流体を下流導管を通じて前記吐出ノズルに供給するように適応された混合合流部と、を備え、
前記ノズルは、３〜３００ｍｍ2の範囲の断面積を有する開口を有し、前記混合合流部は、前記酸化流体が前記開口を出るときに気液分散系のままであるように、前記吐出ノズルから導管の長さにして２ｍ以下のところに位置決めされる、装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の装置であって、
半導体ウエハを保持するように適応されたスピンチャックを備える枚葉式ウェット処理ステーションであり、前記ノズルは、前記酸化流体を、自由流で、前記半導体ウエハの上向き表面上へ、下向きに吐出するように、前記スピンチャックに相対的に位置決めされる、装置。
【請求項１３】
請求項１１に記載の装置であって、更に、
前記混合合流部の上流の前記無機酸を１００〜２２０℃の範囲の温度に加熱するための加熱器を備える装置。
【請求項１４】
請求項１１に記載の装置であって、更に、
流量計を含む流量制御部を備え、前記流量計は、前記混合合流部の上流に位置決めされ、前記酸化気体と混合される前の前記無機酸の関連導管内における流量を測定するように構成される、装置。
【請求項１５】
請求項１１に記載の装置であって、
前記ノズル開口、前記混合合流部、前記無機酸の送入導管、および前記酸化気体の送入導管は、前記無機酸の連続相内に前記酸化気体の気泡の分散相を有する酸化流体を前記ノズル開口において生成できるように、互いに相対的に寸法および位置を決定され、前記分散相は、前記酸化流体の少なくとも１０体積％を構成する、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機酸と酸化気体との混合を使用して半導体ウエハなどの物品の表面を処理するための方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハは、集積回路の製造中に、様々なウェット処理段階を経る。そのうちの１つは、ウエハからのフォトレジストの除去である。ウェットプロセスによってフォトレジストが剥ぎ取られるとき、その剥ぎ取りに使用される化学組成の１つは、過酸化水素と混合された硫酸溶液（ＳＰＭ：a solution of sulfuric acid mixed with hydrogen peroxide）である。ＳＰＭプロセスは、使い切られた酸化剤を補充するために、処理中にＨ2Ｏ2の追加を必要とし、これは、酸と過酸化物との混合を希釈しそれゆえにその反応性を低下させる水を加えることになる。
【０００３】
ＳＯＭ（硫酸とオゾンとの混合：sulfuric acid ozone mixture）プロセスも、提案されている。これらのプロセスは、オゾンが硫酸と反応してジペルオキソ硫酸すなわちペルオキソニ硫酸（Ｈ2Ｓ2Ｏ8）を形成するように硫酸中にオゾンを溶解させることを伴う。ただし、酸性水溶液中では、反応は、次式で示されるように、やはり水を生成する。
【０００４】
２ＨＳＯ4-＋Ｏ3 ＜＝＝＝＞ Ｏ2＋Ｈ2Ｏ＋Ｓ2Ｏ82-
【０００５】
硫酸と反応しないオゾンは、そのまま硫酸溶液中に溶解することができ、それゆえに、剥ぎ取り対象とされる材料に対する酸化剤として機能する。
【０００６】
米国特許第６，７０１，９４１号は、脱イオン水が、処理対象とされるウエハ上に層を形成し、かつ、オゾンが、処理チャンバ内において、液体層を通って処理対象ウエハ表面へ拡散すると言われる場所の層から離れたところに存在するように、脱イオン水とオゾンとを、処理チャンバ内へ混合吐出することを記述している。
【発明の概要】
【０００７】
本出願の発明者らは、ウエハからフォトレジストを剥ぎ取るための既存の技術が、完全に満足のいくものではないことを発見した。これは、例えばホウ素またはヒ素によるウエハのドーピング中に、後続の剥ぎ取りをより達成困難にする比較的高速のイオン注入をフォトレジストが経ていた場合に、とりわけ顕著である。
【０００８】
その問題に対処するための発明者らによる努力は、無機酸と酸化気体との混合を使用して半導体ウエハなどの物品の表面を処理するための新しい方法および装置を生み出した。本発明にしたがうと、酸化気体（好ましくは、酸素、窒素、または二酸化炭素などオゾンの生成に必要とされるその他の気体と組み合わされたオゾン）および（好ましくは加熱された）無機酸は、結果得られる処理流体が処理対象物品の表面と接触される直前に組み合わされ、処理流体の混合および吐出の条件は、分散系、すなわち酸化気体の気泡が無機酸中に分散されてなる発泡体の形態を、処理流体がとるように制御される。
【０００９】
本出願の発明者らは、このような処理流体が、オゾンを硫酸中に溶解されるＳＯＭプロセスなどの従来の処理液と比べて、流体の反応性を思いのほか増加させることを発見した。
【００１０】
本発明の方法および装置は、半導体ウエハに対する使用に限定されず、光ディスクやＬＣＤディスプレイパネルの製造に使用される、例えばガラスマスタやマザーパネルなどの、その他の材料の表面の処理においても、ならびに上述された基板の処理中に使用される処理チャンバの表面の洗浄においても応用性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
当業者にならば、添付の図面を参照にして与えられる本発明の好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明を読むことによって、本発明のその他の目的、特徴、および利点が明らかになる。
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態にしたがった、半導体ウエハの表面を処理するための装置を示した概略図である。
【００１３】
【図２】本発明の一実施形態にしたがった。半導体ウエハの表面を処理するための方法の幾つかの工程の大筋を示したフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１では、枚葉式ウェット処理のために、周囲の処理チャンバＣ内において、スピンチャック１によって直径３００ｍｍの半導体ウエハが保持されている。このようなスピンチャックは、例えば、参照によって明示的に全体を本明細書に組み込まれた共同所有の米国特許第４，９０３，７１７号に記載されている。上述されたように、フォトレジストは、先行する例えばホウ素またはヒ素によるイオン注入段階中にドーピングを経ている場合に、ウェットプロセスによる剥ぎ取りに対する抵抗が増し、これは、半導体デバイスのＦＥＯＬ（生産ラインの前半の工程、front end of line）製造中にウェットプロセスによる剥ぎ取りが実施される場合に起こりうる。
【００１５】
この実施形態では、処理流体の吐出器２は、処理流体を自由流としてウエハ上へ吐出するように構成された吐出ノズル４を伴う吐出アーム３を含む。ノズル開口は、３〜３００ｍｍ2の範囲の、好ましくは１０〜１００ｍｍ2の断面積を有する。
【００１６】
処理流体は、それぞれの導入ライン５および６からの、好ましくは硫酸である加熱された無機酸の送入と、好ましくは気体オゾンである酸化気体の送入とを、混合合流部７において組み合わせることによって形成される。無機酸は、０．５〜５Ｌ／分の範囲の流量で液体を混合ステーションに供給するように適応された液体供給部８から導入され、酸化気体は、０．２〜２Ｌ／分の範囲の流量で気体を混合ステーションに供給するように適応された気体供給部９から導入される。
【００１７】
酸化気体と無機酸とが組み合わされる混合合流部７の場所は、吐出ノズル４の吐出開口から、実測の管長にして好ましくは２ｍ以下、より好ましくは１ｍ以下である。この実施形態では、無機酸を混合合流部へ運ぶ導管１０および混合合流部７から吐出ノズル４へ至る導管の下流部分１１は、各自、混合合流部７から吐出ノズル４へ至る導管の上流部分１２よりも直径が大きい。具体例として、導管１０および下流部分１１の直径が８分の３インチ（約９．５ｍｍ）であるのに対し、上流部分１２の直径は４分の１インチ（約６．４ｍｍ）である。
【００１８】
混合合流部７は、導入ライン５と６とがおおよそ直角で出会うＴ字型結合部の形態を有する。あるいは、導入ライン６は、混合合流部７においてオゾン気体を無機酸に同軸方向に流入させられるように、導入ライン５に入り込んで導入ライン５と一直線に揃うことができる。この後者の代案は、液体と気体とが、共通の方向に移動する間に組み合わされること、およびそれゆえに混合合流部７における乱流の発生が低減されることを可能にすることができる。混合合流部７における乱流混合は、選択されたその他のプロセスパラメータおよびコンポーネント寸法に応じて、望ましいことも望ましくないこともある。
【００１９】
この実施形態の装置は、酸化気体と混合される前に無機酸を加熱するための加熱器１３も含む。この実施形態では、無機酸は、硫酸であり、加熱器１３は、該酸を、１００〜２２０℃の、好ましくは１１０〜１８０℃の範囲の温度に加熱する。オゾンは、温度の上昇とともに硫酸に溶けにくくなるので、これらの温度範囲内への酸の加熱は、硫酸へのオゾン気体の溶解を促進しない。
【００２０】
本明細書で言及される無機酸および硫酸は、このような酸の水溶液を含むことを意図されるが、このような溶液は、比較的高濃度であることが好ましく、すなわち、初期濃度が少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％であることが好ましい。硫酸の場合は、９８．３％の質量パーセントを有する濃硫酸を使用することが可能である。
【００２１】
この実施形態の装置は、当該分野で知られるように、回転するウエハから振り落とされた後の流体を集めることができる流体収集器１４、余分な気体を排出させる気体分離器１５、および残った液体をプロセスタンクに戻し、そこから、気液混合が用意される混合合流部７に供給することができる再利用システム１６も含む。
【００２２】
流量制御部１７は、気体を追加される前の液体ライン内における流れを測定するための流量計を含み、流量を所望の値に調整することができる。
【００２３】
本明細書で説明される各種パラメータの適切な選択は、混合合流部７において無機酸と酸化気体とを混合させて、処理流体を構成する気液混合を形成することを可能にするので、流体は、連続相としての液体と、分散相として気体との混合物である。具体的には、分散相は、吐出される流体の少なくとも１０体積％（好ましくは少なくとも２０体積％）を構成する。気液混合における（例えば気体の体積％としての）気体対液体の比率は、２０〜９０体積％に及ぶことができるが、最も好ましくは、分散された気相は、処理流体の３０〜５０体積％を構成する。
【００２４】
加熱器１３は、無機酸を、酸化気体と混合される前に１００〜２２０℃の範囲の（好ましくは１１０〜１８０℃の範囲の）温度ＴＬに加熱する。ウエハ表面に供給されるときの気液混合の温度は、混合温度よりも約１〜５Ｋ低い。混合合流部７に到達するときの無機酸の温度は、１００〜２２０℃の範囲、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲である。
【００２５】
この実施形態における吐出ノズル４は、おおよそ４分の１インチ（約６．４ｍｍ）の断面積を有することが好ましく、複数の８分の１インチ（約３．２ｍｍ）の管を１本の２分の１インチ（約１．３ｃｍ）の管につなぐことによって形成されてよい。
【００２６】
ウエハＷは、処理流体がその上に吐出されている間に回転していることが好ましく、ウエハの回転速度は、０〜１０００ｒｐｍの、好ましくは３０〜３００ｒｐｍの範囲であって、時間とともに変化する速度であることが好ましい。無機酸は、０．５〜２リットル毎分（Ｌｐｍ）の範囲の体積流量で供給され、酸化ガスは、０．１〜２Ｌｐｍの体積流量で供給される。混合合流部７の下流において、処理流体の体積流量は、好ましくは０．７〜５Ｌｐｍの範囲である。
【００２７】
無機酸の濃度は、約８０〜９８質量％に及ぶことが好ましく、硫酸の場合は、純度が約９８．３％の濃硫酸を含む。より好ましくは、無機酸の濃度は、少なくとも９０質量％である。
【００２８】
酸化気体供給部９は、好ましくはオゾン生成器である。この点について、そして当業者に知られるように、オゾン（Ｏ3）は、通常は純気体として提供されるのではなく、生成されたオゾンが約８０〜９８質量％の酸素（Ｏ2）と約１〜２０質量％の範囲のオゾンとを含むように、例えば純酸素を無音静電放電によって反応させることによって生成される。本明細書でオゾン気体として言及されるものは、オゾンに富んだ酸素気体を含む。
【００２９】
オゾンに富んだ酸素気体の温度は、混合合流部７に近づくときは例えば約２０〜２５℃などの室温であってよく、ただし、混合の際に、最高約５０℃の酸温度まで気体を予熱することが好ましい。
【００３０】
吐出アーム３は、ブームスイングとして動作するように、したがって、回転しているウエハに相対的にそのウエハを横断して水平方向に移動するように構成することができる。ブームスイング運動の速度および範囲は、ウエハ表面全域における処理流体の均等な温度分布を促すのに十分な広さおよび速さであり、そうして、ウエハ表面における処理の一様性を向上させる。
【００３１】
処理流体がウエア表面を横断して流れる際におよび処理流体がウエハ表面上にあるときに、その発泡／分散特性が維持されることを保証するためには、無機酸と酸化気体との混合と、結果得られる処理流体とウエハ表面との接触との間における距離および／または時間が、比較的短いことが重要である。
【００３２】
図２では、ウエハは、ウエハ表面上における処理流体の接触特性および流動特性を促進するために、工程Ｓ１において、先ず、ウェッティングなどの随意の前処理を経る。次に、工程Ｓ２において、無機酸および酸化気体がそれぞれの導入ラインへ供給され、混合合流部７において組み合わされる。こうして生成された処理流体は、工程Ｓ３において、ウエハ表面上へ吐出される。ウエハＷは、工程Ｓ１、Ｓ２、およびＳ３のいずれかまたは全ての工程中に、上述されたｒｐｍで回転されていてよい。
【００３３】
流体は、３〜３００ｍｍ2の範囲の、より好ましくは１０〜１００ｍｍ2の範囲の断面積を有するノズル開口（または複数のノズル開口）から、０．１〜１０ｍ／ｓ（好ましくは０．３〜３ｍ／ｓ）の範囲の速度の流れの形でウエハ表面上へ吐出されることが好ましい。これらの直線速度は、吐出ノズル４を通る流量だけでなく、ノズル４とウエハＷとの間の相対運動の関数でもある。
【００３４】
上述されたように、流体は、連続相としての無機酸と、分散相として気体との混合（気液混合）であり、ここで、気体は、酸化気体である。適切な酸化気体には、Ｏ2、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、ＮＯ、およびそれらの混合などがある。好ましい酸化気体は、少なくとも１００ｐｐｍの濃度でオゾンを含有しており、最も好ましい酸化気体は、約１〜２０質量％の範囲のオゾンと、バランス酸素と、意図的でない不純物とを含有するＯ2／Ｏ3混合物である。
【００３５】
液体および気体は、結果得られる処理流体がノズルから吐出される前に、好ましくは最長で２秒間、より好ましくは最長で１秒間にわたって混ぜ合わされる。
【００３６】
流体は、混合前における酸温度が１００〜２２０℃、好ましくは１１０〜１８０℃、より好ましくは１５０〜１８０℃であり、かつ、混合前における気体温度が好ましくは１０〜５０℃である状態で、自由流としてウエハ表面上に吐出されることが好ましい。
【００３７】
Ｈ2ＳＯ4を使用するとき、直径３００ｍｍの半導体ウエハ上における処理流体の滞留時間は、好ましくは約３０〜２４０秒であり、合計処理時間（すなわち、事前ウェッティング工程およびすすぎ工程を含む）は、約９０〜４２０秒である。
【００３８】
このプロセス段階の終結において、液体酸の供給は、工程Ｓ５において気体の供給が停止される前に（好ましくは少なくとも５秒前に、より好ましくは少なくとも１０秒前に）、工程Ｓ４において停止されることが好ましい。
【００３９】
上述のように、処理中および処理後に、流体は集められ、余分な気体は排出され、残った液体はプロセスタンク８に戻され、そこから、気液混合が生成される混合合流部７に供給される。
【００４０】
処理流体の液体部分が回収され、再利用されるのに伴って、酸強度は、何度かの処理サイクルを経て徐々に降下する。酸強度は、タンク８に新鮮な酸を追加することによって回復させることができ、代わりまたは追加として、タンク８にＨ2Ｏ2を追加することによって処理流体の酸化力を増加させることもできる。
【００４１】
連続する処理サイクルにわたって収集器１４を部分的に排水することによって、供給タンク８を空にする必要を回避することができる。具体的に言うと、酸供給タンク８は、回収された液体の一部がコレクタ１４から排水され、かつ、一部がタンク８へ再循環されるとき、稼働状態を維持することができる。酸化流体によるウエハの処理が完了した後、工程Ｓ６では、随意のウエハすすぎが実施される。
【００４２】
上記の実施形態において、完全な再循環を想定すると、４０リットルの酸供給タンク８は、５００〜１００枚のウエハの処理に供する。ただし、タンクサイズと化学剤の寿命との間の関係は、常に直線であるとは限らない。
【００４３】
以下の机上の実施例は、特に好ましいプロセスパラメータを示すことを意図されたものである。
【００４４】
実施例１：
気液混合の温度が１５０℃
混合合流部に導入される前の液体（硫酸）の温度が１５０℃
吐出ノズルの開口の断面積が７２ｍｍ2（８分の３インチ（約９．５ｍｍ）開口の場合）
ウエハのスピン速度が１５０ｒｐｍ
液体の体積流量が１．６Ｌ／分
気体の体積流量が０．６Ｌ／分
混合の体積流量が２．２Ｌ／分
開口における吐出速度が１ｍ／秒
気液混合中の気体対液体の比率が２７体積％
硫酸の濃度（質量％）が９７〜８０質量％
ガス中のオゾン（１０質量％）、バランス酸素、および意図的でない不純物
【００４５】
実施例２：
気液混合の温度が１５３℃
混合合流部に導入される前の液体（硫酸）の温度が１４０℃
吐出ノズルの開口の断面積が３０ｍｍ2（４分の１インチ（約６．４ｍｍ）開口の場合）
ウエハのスピン速度が１００ｒｐｍ
液体の体積流量が０．６Ｌ／分
気体の体積流量が１．６Ｌ／分
混合の体積流量が２．２Ｌ／分
開口における吐出速度が１ｍ／秒
気液混合中の気体対液体の比率が（例えば気体の体積％として）７０体積％
硫酸の濃度（質量％）が９６〜８８質量％
ガス中のオゾン（１２質量％）、バランス酸素、および意図的でない不純物
【００４６】
本発明は、その各種の好ましい実施形態に関連して説明されてきたが、これらの実施形態は、発明を例示するために提供されたにすぎないこと、ならびに添付の特許請求の範囲の真の範囲および趣旨によって与えられる保護の範囲を制限する名目として使用されるべきでないことが理解される。
【図１】
2013512559.tif 000003
【図２】
2013512559.tif 000004
【国際調査報告】
2013512559.tif 000005
2013512559.tif 000006