(57)【要約】  本発明は、二酸化炭素を実質的に含む気体または液体流から汚染物質を除去するための、改善された方法に関する。より具体的には、この方法は、吸収剤が液体二酸化炭素である吸収工程、またはリボイラー内の２つの流れの間に圧力差を発生させるための圧縮手段を利用することによって二酸化炭素の廃棄物が最小限に抑えられる精留工程に、気体または液体流を供する工程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を実質的に含む供給流（ｆ）から少なくとも１種の汚染物質を除去するための方法であって、前記方法は、前記供給流（ｆ）を、
ａ）上部、底部、および中間セクションを有するカラムにおける精製工程であり、前記カラムの前記上部セクションから出た汚染物質に乏しい流れ（ｇ２）と、前記カラムの任意に前記底部セクションから出た汚染物質に富む液体流（ｌ２）とを提供する精製工程に供する工程を含み、前記カラムの前記上部セクションから出た前記汚染物質に乏しい流れを、
１：
ｂ１）前記汚染物質に乏しい流れ（ｇ２）を圧縮して、圧縮気体流（ｇ４）を提供すること；
ｃ１）前記圧縮気体流（ｇ４）をリボイラーにおいて冷却して、少なくとも生成物流（ｐ）および気体流（ｇ３）を提供すること；および
ｄ１）前記気体流（ｇ３）を、前記カラムの前記底部セクションにおいて前記カラムに供給すること、
および
２：
ｂ２）前記汚染物質に乏しい流れ（ｇ２）をリボイラーにおいて冷却して、少なくとも生成物流（ｐ）および気体流（ｇ３）を提供すること；および
ｃ２）前記気体流（ｇ３）を圧縮して、冷却された圧縮気体流（ｇ４’）を提供すること；
ｄ２）前記冷却された圧縮気体流（ｇ４’）を、前記カラムの前記底部セクションにおいて前記カラムに供給すること；および、前記カラムの前記底部セクションから出た前記汚染物質に富む液体流（ｌ２）を前記リボイラーに入る前に減圧すること；
から選択される工程にさらに供する方法。
【請求項２】
前記供給流が液体または気体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記供給流が気体であり、前記精製工程が吸収工程であり、吸収剤が液体二酸化炭素である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記供給流が液体であり、前記精製工程が精留工程であり、液相が液体二酸化炭素である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記供給流（ｆ）が液体であり、前記さらなる工程が：
ｂ１）前記汚染物質に乏しい流れ（ｇ２）を圧縮して、圧縮気体流（ｇ４）を提供すること、
ｃ１）前記圧縮気体流（ｇ４）をリボイラーにおいて冷却して、少なくとも生成物流（ｐ）および気体流（ｇ３）を提供すること、および
ｄ１）前記気体流（ｇ３）を、前記カラムの前記底部セクションにおいて前記カラムに供給すること
である、請求項２および４に記載の方法。
【請求項６】
前記供給流（ｆ）が気体である、請求項２および３に記載の方法。
【請求項７】
前記さらなる工程が：
ｂ２）前記汚染物質に乏しい流れ（ｇ２）をリボイラーにおいて冷却して、少なくとも生成物流（ｐ）および気体流（ｇ３）を提供すること；および
ｃ２）前記気体流（ｇ３）を圧縮して、冷却された圧縮気体流（ｇ４’）を提供すること；
ｄ２）前記冷却された圧縮気体流（ｇ４’）を、前記カラムの前記底部セクションにおいて前記カラムに供給すること；および、前記カラムの前記底部セクションから出た前記汚染物質に富む液体流（ｌ２）を前記リボイラーに入る前に減圧すること
である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１種の汚染物質が、一般的な条件で二酸化炭素の沸点よりも高い沸点を有する化合物、および非極性化合物の中から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１種の汚染物質が、硫化水素、硫化カルボニル、および硫化ジメチルなどの硫化物；Ｎ2、アンモニア、および二酸化窒素などの窒素含有化合物；および、メタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素、および、ジメチルエーテル、アセトアルデヒド、酢酸エチル、アセトン、メタノール、エタノール、イソブタノールおよびｎ−プロパノールなどの酸素含有炭化水素からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
液体二酸化炭素と前記供給流との比が１：３から１０：１、好ましくは１：３から３：１である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記精製工程が、組み込まれた水阻害剤および／またはスカベンジャー工程をさらに含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記精製工程において使用される前記水阻害剤および／またはスカベンジャーをプロセス内で再循環する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記水阻害剤および／またはスカベンジャーを、前記精製カラムの前記中間セクションに供給する、請求項１１または１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記水阻害剤および／またはスカベンジャーを、前記カラムに供給する前に前記供給流（ｆ）または吸収性液体（ｌ１）に混合する、請求項１１または１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
液体二酸化炭素流（ｌ５）が、前記水阻害剤および／またはスカベンジャーの入口よりも上方の位置で前記精製カラムから部分的に引き出される、請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記組み込まれた阻害剤工程が、メタノール、エタノール、モノエチレングリコール、およびトリエチレングリコールなどの、前記供給流中の水分活性を低下させる水阻害剤を使用する脱水工程である、請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
−  前記リボイラーから出た前記生成物流を加熱または冷却する工程、および／または
−  吸着および／または吸収により前記生成物流を精製する工程；および／または
−  前記生成物流を凝縮および／または蒸留して、高純度の液体二酸化炭素流を提供する工程；および／または
−  凝縮および／または還流された二酸化炭素の一部を前記精製カラムに供給する工程
の少なくとも１つをさらに含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記精製工程に先行して：
−  圧縮工程、
−  吸着および／または吸収工程；および
−  例えば凝縮または蒸留による液化工程
の少なくとも１つ以上を行う、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
上部と、底部と、前記上部と前記底部の中間セクションとを有する精製カラム（Ａ１）を含み、前記精製カラムが、供給流流入（ｆ）、前記カラムの前記上部に位置する汚染物質に乏しい気体の流出（ｇ２）、前記カラムの前記上部に位置する液体二酸化炭素流入（ｌ１）、および任意に前記精製カラムの前記底部に位置する、汚染物質に富む液体の流出（ｌ２）を有する二酸化炭素精製ユニットであって、
前記汚染物質に富む液体の流出（ｌ２）は、廃液流出（ｌ３）、生成物流出（ｐ）、圧縮気体流入（ｇ４）、および気体流出（ｇ３）をさらに有するリボイラー（Ａ３）に接続され、前記気体流出（ｇ３）は前記精製カラム（Ａ１）に接続され、圧縮手段（Ａ２）が、汚染物質に乏しい気体の精製カラム流出（ｇ２）と前記圧縮気体流入（ｇ４）との間の位置において前記リボイラー（Ａ３）と前記精製カラム（Ａ１）との間に挿入されるか、
または
前記汚染物質に富む液体の流出（ｌ２）は、廃液流出（ｌ３）、生成物流出（ｐ）、汚染物質に乏しい気体の精製カラム流出（ｇ２）、および気体流出（ｇ３）をさらに有するリボイラー（Ａ３）に接続され、前記気体流出（ｇ３）は、前記気体流出（ｇ３）と冷却された圧縮気体流入（ｇ４’）との間の位置において前記リボイラー（Ａ３）と前記精製カラム（Ａ１）との間に挿入された圧縮手段（Ａ２）に接続され、弁（Ａ４）が、前記汚染物質に富む液体の流出（ｌ２）上に位置されるユニット。
【請求項２０】
前記供給流入（ｆ）が前記精製カラム（Ａ１）の前記底部セクションに位置し、前記汚染物質に富む液体の流出（ｌ２）が、廃液流出（ｌ３）、生成物流出（ｐ）、圧縮気体流入（ｇ４）、および気体流出（ｇ３）をさらに有するリボイラー（Ａ３）に接続され、前記気体流出（ｇ３）は前記精製カラム（Ａ１）に接続され、圧縮手段（Ａ２）が、前記汚染物質に乏しい気体の精製カラム流出（ｇ２）と前記圧縮気体流入（ｇ４）との間の位置において前記リボイラー（Ａ３）と前記精製カラム（Ａ１）との間に挿入され、前記精製カラムが吸収カラムである、請求項１９に記載のユニット。
【請求項２１】
前記供給流入（ｆ）が前記精製カラム（Ａ１）の前記上部セクションに位置し、前記汚染物質に富む液体の流出（ｌ２）が、廃液流出（ｌ３）、生成物流出（ｐ）、汚染物質に乏しい気体の精製カラム流出（ｇ２）、および気体流出（ｇ３）をさらに有するリボイラー（Ａ３）に接続され、前記気体流出（ｇ３）は、前記気体流出（ｇ３）と前記冷却された圧縮気体流入（ｇ４’）との間の位置において前記リボイラー（Ａ３）と前記精製カラム（Ａ１）との間に挿入された圧縮手段（Ａ２）に接続され、弁（Ａ４）が前記汚染物質に富む液体の流出（ｌ２）上に位置され、前記精製カラムが精留カラムである、請求項１９に記載のユニット。
【請求項２２】
前記精製カラムが、前記カラムの前記中間セクションに位置する水阻害剤および／またはスカベンジャー流入（ｌ０）をさらに含む、請求項１９〜２１のいずれかに記載のユニット。
【請求項２３】
前記カラムの前記底部セクションに位置する前記汚染物質に富む液体の流出（ｌ２）が、前記カラムの外側の位置で２つに分けられ、第１の液体流出（ｌ２’）は前記水阻害剤および／またはスカベンジャー流入（ｌ０）に接続され、第２の液体流出（ｌ２”）は前記リボイラー（Ａ３）に接続される、請求項１９〜２２のいずれかに記載のユニット。
【請求項２４】
前記精製カラムは、前記水および／またはスカベンジャー阻害剤流入（ｌ０）と前記液体二酸化炭素流入（ｌ１）との間の前記精製カラムの位置に置かれた二酸化炭素流出（ｌ５）をさらに提供される、請求項１９〜２３のいずれかに記載のユニット。
【請求項２５】
前記供給流入（ｆ）が、供給気体供給源、好ましくは部分的に精製された二酸化炭素に接続され；および／または
前記生成物流出（ｐ）が、熱交換機および／またはフィルタおよび／または蒸留カラムなどの二酸化炭素処理ユニットに接続され；および／または
前記液体二酸化炭素流入（ｌ１）が、液体二酸化炭素貯蔵器、例えば前記生成物気体出口に接続された蒸留カラムに接続され；および／または
前記廃液流出（ｌ３）が廃棄物貯蔵器に接続され；および／または
前記水阻害剤および／またはスカベンジャー流入（ｌ０）が前記水阻害剤／スカベンジャー貯蔵器に接続される、
請求項１９〜２４のいずれかに記載のユニット。
【請求項２６】
前記供給流入（ｆ）の上流が、乾燥フィルタに任意に接続され、該任意の乾燥フィルタが圧縮機に接続される、請求項１９〜２５のいずれかに記載のユニット。
【請求項２７】
前記二酸化炭素流出（ｌ５）が前記供給流入（ｆ）に接続される、請求項１９〜２６のいずれかに記載のユニット。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
二酸化炭素回収プラントは、例えば炭化水素の燃焼、発酵、および気体処理から放出された二酸化炭素を清浄化および／または回収するのに広く使用される。
【０００２】
食品用の二酸化炭素またはその他の用途に向けた二酸化炭素を生成するとき、高い純度を必要とする場合には、必要とされる純度を得るために上流および／または下流設備で汚染物質を除去しなければならない。そのような汚染物質を除去するのに利用可能な従来の技術には、例えば、スクラビング、酸化、吸着、および／または蒸留が含まれる。また、吸収機とストリッパとの間にフラッシュカラム工程を導入することも、例えばＷＯ２００７／００９４６１に報告されており、ＮＯ2が、アミン吸収機とストリッパとの間に位置付けられたフラッシュカラム内で除去される。ＮＯ2は、二酸化炭素が液体の形にある精製プロセスのさらなる下流では、その内部でほぼ不可逆的に溶解するので分離することが難しい。
【０００３】
別の精製工程は水スクラビングであり；水スクラバにおいて、全ての水溶性汚染物質が気体供給源から除去される。水スクラバを使用する欠点は、大量の清浄水が使用され、廃水が形成されることである。
【０００４】
二酸化炭素含有気体用の別の精製工程は、脱水である。脱水工程では、気体中に存在するあらゆる水が吸収され、それによって気体流から除去される。また、アセトアルデヒド、揮発物、および／または酸素化物のいくらかの残渣が気体中に存在する場合、これら化合物の一部も、使用される脱水機に応じて乾燥剤中に除去される。
【０００５】
しかし、気体が二酸化炭素中に大量に溶解する不純物を含む場合、即ち主に非極性有機化合物と、一般的な条件下で二酸化炭素の沸点よりも高い沸点を有する化合物とを含む場合、これらは、水スクラバを使用して流れから効果的に除去されなくなる。これらの化合物の場合、吸収フィルタ、例えば活性炭を使用しなければならない。
【０００６】
この問題は、ＰＣＴ／ＤＫ２００９／０５０１５９で対処されており、純粋な液体二酸化炭素を使用して上述の不純物が除去される。この方法には、不純物のほとんどが一般的な条件で二酸化炭素の沸点よりも高い沸点を有する場合、純粋な液体二酸化炭素の量は、全ての不純物を効果的に除去するために増加させなければならないという欠点がある。吸収性液体二酸化炭素を増加させる結果、生成物である二酸化炭素の大量に失われ、この方法を不経済なものにする。
【０００７】
このように、二酸化炭素の収率は非常に重要であり、二酸化炭素を回収するために対策を講じなければならない。従来技術では、通常なら廃棄される可能性のある汚染物質に富む液体二酸化炭素を再沸騰させ、供給流に再び供給して精製に供した。しかし、そのような従来技術の対策は、プロセスに供給される大量のエネルギーを必要とし、それがプロセスをそれほど経済的ではないものにし、特に、二酸化炭素の沸点よりも高い沸点を有する汚染物質を実質的に含む流れの場合にそのようになる。さらに、エネルギー消費は、使用される液体二酸化炭素の量の増加と共に増大し、したがって従来技術の目的の１つは、回収される二酸化炭素の品質を損なうことなく、液体二酸化炭素およびエネルギー消費を最小限に保つことであった。
【０００８】
本発明の目的は、上述の問題の全てが改善されて解決された、方法およびプラントを提供することである。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、二酸化炭素を実質的に含む流れから汚染物質を除去するための、改善された方法に関する。より具体的には、この方法は、液体二酸化炭素が使用される精製工程であって、リボイラー内の２種の流れの間に圧力差を発生させることによって二酸化炭素の廃棄物が最小限に抑えられる精製工程に、上述の流れを供する工程を含む。
【００１０】
一態様では、本発明は、二酸化炭素を実質的に含む気体供給流から少なくとも１種の汚染物質を除去するための方法に関し、前記方法は、二酸化炭素が富化された気体流および汚染物質に富む液体流を提供する条件下で供給流を精製工程に供する工程を含む。
【００１１】
この問題は、その最も広い意味において、精製カラム内で供給流を精製することにより少なくとも汚染物質に富む液体流および汚染物質に乏しい気体流を提供し、汚染物質に富む液体流を再沸騰させることにより気体流を提供し、気体流を精製カラムに供給することによって解決され、汚染物質に富む液体流と汚染物質に乏しい気体流との間の圧力差は、これらの流れがリボイラーに入る前に提供され、ここで、    
ｐ汚染物質に富む液体流＜ｐ汚染物質に乏しい気体流    
である。
【００１２】
上述の問題は、より具体的な実施形態において、供給流（ｆ）を、
ａ）上部、底部、および中間セクションを有するカラム内での精製工程であり、カラムの上部セクションから出た汚染物質に乏しい気体流（ｇ２）と、カラムの任意に底部セクションから出た汚染物質に富む液体流（ｌ２）とを提供する精製工程に供する工程を含み、カラムの上部セクションから出た汚染物質に乏しい気体流（ｇ２）を、
１：
ｂ１）汚染物質に乏しい気体流（ｇ２）を圧縮して、圧縮気体流（ｇ４）を提供すること；
ｃ１）圧縮気体流（ｇ４）をリボイラーにおいて冷却して、少なくとも生成物流（ｐ）および気体流（ｇ３）を提供すること；および
ｄ１）気体流（ｇ３）を、カラムの底部セクションにおいて精製カラムに供給すること、
または
２：
ｂ２）汚染物質に乏しい気体流（ｇ２）をリボイラーにおいて冷却して、少なくとも生成物流（ｐ）および気体流（ｇ３）を提供すること；および
ｃ２）気体流（ｇ３）を圧縮して、冷却された圧縮気体流（ｇ４’）を提供すること；
ｄ２）冷却された圧縮気体流（ｇ４’）を、カラムの底部セクションにおいてカラムに供給すること；および、
カラムの底部セクションから出た汚染物質に富む液体流（ｌ２）をリボイラーに入る前に減圧すること
から選択される工程にさらに供する方法により解決される。
【００１３】
減圧は、弁を用いて得られる特定の実施形態にある。
【００１４】
本発明者らは、汚染物質に乏しい二酸化炭素流を循環させ、圧縮し、エネルギーを汚染物質に富む液体二酸化炭素をリボイラー内で再蒸発させるために利用することによって、極めて多量の液体二酸化炭素を外部から供給されたエネルギーを大量に消費することなく再沸騰させることができることを見出した。
【００１５】
これは、圧力が１ｂａｒ上昇する場合、二酸化炭素の対応する飽和温度が約３Ｋ（℃）上昇することになり、その逆もまた同様であることに起因する。このように、温度差を得ることにより高温と低温の流れの間で熱交換が可能になる。したがって、本発明者らが気付いたのは、本発明の解決策によって、外部熱源をリボイラー内で使用するよりもさらに経済的な方法で、汚染物質に富む流れから二酸化炭素を回収するために、２種の流れの間に十分な温度差を得ることができることである。
【００１６】
本発明にはいくつかの利点がある。吸収剤として使用される液体二酸化炭素の量を増加させることにより、供給流は、さらにより高い純度で回収されることになる。提供される解決策により、使用される大量の液体二酸化炭素は、方法の全体的な経済性、即ち収率およびエネルギー消費を損なわない。
【００１７】
ＰＣＴ／ＤＫ２００９／０５０１５９による従来技術の方法は、その目的が廃棄物流中の二酸化炭素の量を最小限に抑えることであり、ある量の吸収性液体二酸化炭素（４００ｋｇ／時以上）の後に、汚染物質の洗い出しが行われることを示している。吸収性液体二酸化炭素の量が増加すると、より多くの量およびタイプの汚染物質が、非直線的手法（使用される吸収剤の体積と、得られる純度との間に非直線関係が存在することを意味する。）で洗い出された。
【００１８】
しかし、廃棄された二酸化炭素の量も劇的に増加し、その結果、再沸騰させ再び精製される二酸化炭素も莫大な量になる（比較例参照）。これは純粋な二酸化炭素をもたらすが、汚染物質を含む液体二酸化炭素を回収するための、大量の二酸化炭素廃棄物またはリボイラーに供給しなければならない大量のエネルギーと、その後に引き続き行われる生成物流の冷却とにより、全体的なプロセスは不経済になる。
【００１９】
リボイラーでは、本発明は、リボイラーに入る液体流（即ち、ｌ２）とリボイラーに入る気体（即ち、実施形態に応じてｇ２またはｇ４）との間の圧力の差を利用する。この圧力の差は、圧縮手段、または圧縮手段および弁によって提供される。
【００２０】
その最も広い意味において、その効果は、（１）汚染物質に乏しい気体流に、圧縮工程を挿入し、または（２）汚染物質に富む液体がリボイラーに入る前に、減圧工程と組み合わせて、リボイラーからの気体流流出に圧縮工程を挿入することによる、２つの代替例によって得ることができる。減圧は、この実施形態において、好ましくは弁を挿入することによって行われる。
【００２１】
弁の前の液体は、弁を通過した液体の圧力ｐ2よりも高い圧力ｐ1を有する。同様のことが、圧縮機に入る気体にも当てはまり、圧縮機に入る気体は圧力ｐ2を有し、圧縮機から出る気体はより高い圧力ｐ1を有する。圧力の差は、流れが液体であろうと気体であろうと同じである。
【００２２】
この圧力の差を、プロセスのこれら特定の流れに提供することにより、流れの露点および泡立ち点が変化する重要な効果が発揮される。この効果は、供給流に対して非常に高いレベルの吸収性液体二酸化物を経済的なものにする。事実、この方法を使用すると、プロセスを不経済なものにすることなく任意の量の吸収性液体二酸化炭素を使用することができる。
【００２３】
したがって、精製された気体二酸化炭素流に含有されるエネルギーは、外部エネルギーをごく僅かだけ供給した状態で、通常なら廃棄される二酸化炭素を回収するのに利用される。
【００２４】
供給流は、液体と気体の両方であってもよい。供給流が液体の場合、方法は好ましくは、ｂ１）汚染物質に乏しい流れ（ｇ２）を圧縮して、圧縮気体流（ｇ４）を提供し；ｃ１）圧縮気体流（ｇ４）をリボイラーにおいて冷却して、少なくとも生成物流（ｐ）および気体流（ｇ３）を提供し；ｄ１）気体流（ｇ３）を、カラムの底部セクションにおいてカラムに供給する工程を含む（代替例１）。
【００２５】
供給流が気体の場合、両方の実施形態が有利であるが、特に好ましいのは、ｂ２）汚染物質に乏しい流れ（ｇ２）をリボイラーにおいて冷却して、少なくとも生成物流（ｐ）および気体流（ｇ３）を提供し；ｃ２）気体流（ｇ３）を圧縮して、冷却された圧縮気体流（ｇ４’）を提供し；ｄ２）冷却された圧縮気体流（ｇ４’）を、カラムの底部セクションにおいてカラムに供給し；カラムの底部セクションから出た汚染物質に富む液体流（ｌ２）をリボイラーに入る前に減圧する工程を含む方法である（代替例２）。
【００２６】
圧縮機をリボイラーの後に配置した場合、必要とされる効率は、代替例１で必要とされる効率に比べて小さく；したがって、より小さい圧縮手段を使用することができる。さらに、例えば、それほどコストがかからない代替例である油潤滑圧縮機を使用することが可能である。この圧縮機により引き起こされた気体流中の微量の油は、精製カラム内で即座に除去される。したがって、この代替例は、プラントの建設とその後の操作の両方にかかるコストを節約する。
【００２７】
供給流の性質に応じて、精製工程は、吸収または精留プロセスのいずれかになる。したがって、供給流が液体である場合は精製工程が精留であり、供給流が気体である場合は精製工程が吸収プロセスである。
【００２８】
供給流（ｆ）が本質的に液体である特定の実施形態では、圧縮工程ｄ）は、代替例１に従い行われる。供給流が液体である場合、代替例２の実施形態は、カラムの底部セクションから出た汚染物質に富む液体流（ｌ２）が非常に少なくなり、その結果、弁によってその流れにもたらされた圧力差は最小限の効果しか発揮しなくなるので、それほど効率的ではなくなる。
【００２９】
しかし、供給流（ｆ）が気体である場合、圧縮工程ｄ）は、代替例１および２に従い等しく行うことができ、しかし代替例２によるさらにより好ましい実施形態で行われる。これは、汚染物質に乏しい気体流（ｇ２）に比べ、より低い建設コスト、およびより少ない体積の気体流（ｇ３）を圧縮するのに使用されるより少ない量のエネルギーに起因する。
【００３０】
カラム内の圧力は、通常１０から４０ｂａｒであるが、その他の圧力も考えられ、例えば液体吸収性二酸化炭素の温度が、一般的な圧力下で水および水和物、例えば気体および液体水和物の凍結温度よりも高い場合、二酸化炭素は、流れから水を除去することができるとも考えられる。
【００３１】
上記圧力条件下、気体供給流の好ましい温度範囲は５から２５℃であり、より好ましくは５から１５℃、例えば１０℃であるが、別の圧力で動作する場合には−４０から４０℃の範囲の温度が考えられる。
【００３２】
上述の圧力範囲における二酸化炭素の露点温度は−４０から＋５．５℃であり；これは、任意の所与の圧力で二酸化炭素の露点温度を決定する当業者の範囲内にある。
【００３３】
本発明の方法は、一般的な条件で二酸化炭素の沸点よりも高い沸点を有する汚染物質、および／または非極性化合物を除去するのに、特に有用である。これらの化合物は、その他の高スループット法によって効果的に除去されない。そのような化合物は、硫化水素、硫化カルボニル、および硫化ジメチルなどの硫化物；Ｎ2、アンモニア、および二酸化窒素などの窒素含有化合物；炭化水素、例えばメタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンと、酸素含有炭化水素、例えばジメチルエーテル、アセトアルデヒド、酢酸エチル、アセトン、メタノール、エタノール、イソブタノール、およびｎ−プロパノールなどであってもよく、しかしこれらに限定されるものではない。方法は、供給流中の含量に比べて、二酸化炭素が富化された気体流と、上記にて指定された少なくとも１種の汚染物質のそれぞれを少なくとも９５％（ｗ／ｗ）含む、汚染物質が富化された液体流とを提供する。
【００３４】
特定の実施形態では、吸収性液体二酸化炭素は、外部から供給された液体二酸化炭素供給源であり、特に好ましいのは、部分的に、下流の二酸化炭素精製プロセスからの流れである。二酸化炭素流は、この実施形態では、蒸留された液体二酸化炭素または凝縮された二酸化炭素であり得る。
【００３５】
この実施形態の利点は、カラムで使用される吸収剤が高純度を有することであり；その結果、精製カラム上方の気相中に不純物の蓄積がなくなる。さらに、より高い純度の二酸化炭素は、改善された吸収特性を有することになる。これは、汚染物質がより少ない量で存在する場合であっても、汚染物質の潜在的な蓄積が頻繁に生じる施設において、特に有利である。吸収性液体二酸化炭素の外部からの補足的な供給は、吸収性液体二酸化炭素の体積が供給流の体積をはるかに超える場合、本発明ではしばしば必要である。
【００３６】
また、非常に速い吸収速度、例えばプラントの実際の容量速度よりも速い速度で動作する場合、外部から供給される二酸化炭素が必要となる可能性がある。
【００３７】
現在好ましい実施形態において、吸収性液体二酸化炭素と供給流との比は、１：３から１０：１であり、好ましくは１：３から３：１、例えば１：２、１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１、および９：１である。不純物プロファイルに応じて、比は、ＰＣＴ／ＤＫ２００９／０５０１５９にも示されるように、１：１から５：１の比などの下端にあってもよい。
【００３８】
別の実施形態では、供給流から少なくとも１種の汚染物質を除去するための方法であって、精製工程が、組み込まれた（integrated）脱水工程、即ち組み込まれた化学的または物理的な乾燥工程をそれぞれ含んだ方法が提供される。
【００３９】
脱水が組み込まれた実施形態では、水を含む供給流が、水分活性を低下させることが可能な薬剤（水阻害剤、脱水剤）（以下、「水阻害剤」）に接触される。そのような水阻害剤は、好ましくは、供給流が気体である場合、精製カラムの中間セクションと供給流の入口上方との間の位置において精製カラムに供給され；この文脈において、中間セクションは、カラムの高さに対して「中間」に、即ち中間セクションの中心部にあると理解すべきである。記述されるように、カラムの底部の温度は、一般的な条件下で水が凍結しないように調節されることになる。しかし、水阻害剤と混合されると水の凝固点は著しく低下し、それが、温度がもはや極めて重要ではないという理由である。あるいは水阻害剤は、供給流の温度に応じて、供給流と同じ位置でまたは供給流と一緒に供給されてもよい。
【００４０】
水阻害剤という用語は、水分活性を低下させ／水を阻害することが可能な任意の薬剤を企図するものであり、メタノール、エタノール、モノエチレングリコール、およびトリエチレングリコールからなる群から選択されてもよい。メタノールおよびエタノールが特に好ましい。精製カラム内は低温であるので、一般的な条件下で低粘度を有する水阻害剤を選択することが望ましい。さらに、比較的安価であり回収するのが容易な水阻害剤を選択することが望ましく；水阻害剤、例えばメタノールおよびエタノールの回収は、当業者の範囲内である。プロセスが、バイオエタノールプラントまたは発酵が行われる同様のプラントで実施される場合、即ち、水阻害剤の外部からの供給を必要としないように施設内に水阻害剤、エタノールが存在する場合は、エタノールが好ましいと考えられ；したがって水阻害剤は、特に好ましい実施形態のバイオエタノールにある。
【００４１】
特に供給流は、バイオエタノール生成プラントまたは発酵プロセスに由来する場合、エタノールを含んでいてもよい。この実施形態では、供給流は、精製カラムで供給流を脱水するのに十分なエタノールを含んでいてもよく、あるいは；追加のエタノール／水阻害剤を添加してもよい。
【００４２】
さらに別の実施形態では、水は、アンモニアなどの水スカベンジャーを用いて除去される。
【００４３】
組み込まれた脱水工程を有する場合、しばしば用いられた上流に位置付けられた脱水工程をついに省略できるので、空間の節約がさらにより改善される。さらに、精製される流れの中の水の含量に応じて阻害剤のフローを調節できるので、脱水はより柔軟性あるものになる。
【００４４】
吸収された水および水阻害剤／スカベンジャーは、好ましくは、汚染物質に富む液体流と共に、カラムの底部セクションで、精製カラムから引き出される。
【００４５】
この実施形態では、汚染物質に富む液体流は、例えばリボイラーにおいて、蒸発工程後に精製カラムに戻すことができる水阻害剤／スカベンジャーに乏しい二酸化炭素画分を得るために、カラムへの水阻害剤／スカベンジャーの入口よりも高い／上方の点、例えば水阻害剤／スカベンジャー入口とカラムの中間セクションとの間から、カラムから離れてもよい。
【００４６】
さらに別の実施形態では、水阻害剤／スカベンジャーおよび吸収された不純物を含む、汚染物質に富む液体流の画分が、ループ内を循環する。この実施形態では、精製カラムの底部セクションから出る汚染物質に富む液体流は、２つに分かれ、液体流の第１の汚染物質に富む液体画分（ｌ２ａ）が、純水阻害剤／スカベンジャーの入口へと再循環して混合されるようになる。これは、水阻害剤／スカベンジャーが水に結合する全能力を活用することによって、全体にわたるプロセスでの水阻害剤／スカベンジャーの消費を節約する。
【００４７】
本発明による典型的な実施形態では、含水量は、上述の水阻害剤／スカベンジャーのいずれかが水を吸収する能力に比べて相対的に低く；したがって、供給流中の水が、本発明の文脈で定義された水、二酸化炭素、および不純物と混合させた水阻害剤／スカベンジャーにより阻害されるように、水阻害剤／スカベンジャーをループさせることは、水阻害剤の能力を損なわないことになる。むしろ、水阻害剤／スカベンジャーが水に結合する能力は、完全に活用される。
【００４８】
上記実施形態の全てを組み合わせてもよいことも考えられ、即ち、精製カラムの上部にある液体二酸化炭素用の中間出口、および／または廃液のループ、および／または廃液のスプリットループの両方が存在してもよいことが考えられる。
【００４９】
供給気体がＯ2、ＮＯ、およびＮＯ2を含む場合、ＮＯ2は、液体ＣＯ2に吸収される可能性もある。これは、気相平衡１／２ Ｏ2＋ＮＯ＜−＞ＮＯ2を右に移動させると考えられる。その結果、液体ＣＯ2中のＮＯ2が精製カラムの底部から出るとき、かなりの量のＮＯｘが流れから除去されると考えられる。上述のように、ＮＯ2は液体二酸化炭素を好み；実質的に純粋な液体二酸化炭素が得られると、ＮＯ2を切り離すことは非常に難しい。二酸化炭素スクラバ／精留機、即ち精製カラムを導入することによって、微量のＮＯｘを含む気体流がそこからさらに除去される。
【００５０】
本発明の方法は、より大きなユニット内に位置付けられた操作ユニットで行われることになるため、この方法は特定の態様において、貯蔵され販売される純粋な液体二酸化炭素生成物を得るために、任意の熱交換、例えば活性炭フィルタを使用する任意の濾過、最後に蒸留、例えばフラッシュ蒸留または凝縮によって、カラムおよびリボイラーから出た生成物気体二酸化炭素を処理することが引き続き行われる。本発明の方法は、２、３、または４など２以上の連続精製工程で行われることも考えられる。その結果、本発明の複数の精製ユニットが相互接続されることも考えられる。
【００５１】
本発明の方法は、特許請求の範囲に記載される方法を使用して精製後に直接得られる生成物二酸化炭素も企図する。
【００５２】
同様に、二酸化炭素に富む気体および液体が得られる凝縮工程、その後に続く本発明による吸収工程など、上流の精製工程を存在させてもよいことが考えられる。
【００５３】
さらに別の態様では、本発明は、二酸化炭素精製ユニットを提供する。このユニットは、本発明の方法を操作するのに特に有用である。
【００５４】
したがって、第２の態様では、上部、底部、上部および底部の中間セクションを有する精製カラム（Ａ１）を含み、この精製カラムが供給流流入（ｆ）、カラムの上部に位置する汚染物質に乏しい気体の精製カラム流出（ｇ２）、カラムの上部に位置する液体二酸化炭素流入（ｌ１）、および精製カラムの底部に位置する汚染物質に富む液体のカラム流出（ｌ２）を有するもの、二酸化炭素精製ユニットが提供され、
汚染物質に富む液体の流出（ｌ２）は、廃液流出（ｌ３）、生成物流出（ｐ）、圧縮気体流入（ｇ４）、および気体流出（ｇ３）をさらに有するリボイラー（Ａ３）に接続され、この気体流出（ｇ３）は精製カラム（Ａ１）に接続され、圧縮手段（Ａ２）が、汚染物質に乏しい気体の精製カラム流出（ｇ２）と圧縮気体流入（ｇ４）との間の位置においてリボイラー（Ａ３）と精製カラム（Ａ１）との間に挿入され；または
汚染物質に富む液体の流出（ｌ２）は、廃液流出（ｌ３）、生成物流出（ｐ）、汚染物質に乏しい気体の精製カラム流出（ｇ２）、および気体流出（ｇ３）をさらに有するリボイラー（Ａ３）に接続され、この気体流出（ｇ３）は、気体流出（ｇ３）と冷却された圧縮気体流入（ｇ４’）との間の位置においてリボイラー（Ａ３）と精製カラム（Ａ１）との間に挿入された圧縮手段（Ａ２）に接続され、弁（Ａ４）が、汚染物質に富む液体の流出とリボイラー（Ａ３）との間に位置決めされている。
【００５５】
精製カラムは、特定の目的に適切な、当技術分野で公知の吸収または精留カラムであってもよい。精製カラムの性質は、供給気体が液体か気体かに左右される。供給流が気体である場合、精製カラムでのプロセスは吸収プロセスであり、供給流が液体である場合、精製カラムでのプロセスは精留である。
【００５６】
サイズおよび寸法は、二酸化炭素精製プラントのサイズに応じて様々である。精製カラムの選択は、当業者の範囲内である。パイプ、ポンプ、弁なども含まれ、そのような追加の要素の特定の選択および位置付けは当業者の範囲内である。中間セクションは、充填セクションであってもよく、またはトレータイプのカラムの場合にはトレーであってもよい。
【００５７】
一実施形態では、供給流入は、精製カラムの上部セクションに位置する。この実施形態において、供給流は液体であり、汚染物質に富む液体の流出は、廃液流出、生成物流出、汚染物質に乏しい気体の流入、および気体流出をさらに有するリボイラーに接続され、気体流出は精製カラムに接続され、圧縮手段が、冷却された圧縮気体の精製カラム流出と汚染物質に乏しい気体の流入との間の位置においてリボイラーと精製カラムとの間に挿入される。
【００５８】
供給流が気体である場合、供給流入は、精製カラムの底部セクションに位置する。リボイラーおよび圧縮機の位置は、本発明により提供される両方の代替例にすることができる。
【００５９】
特定の実施形態において、カラムの底部に位置する汚染物質に富む液体の流出（ｌ２）は、カラムの外側の位置で２つに分かれ、第１の汚染物質に富む液体の流出（ｌ２’）は水阻害剤および／またはスカベンジャー流入（ｌ０）に供給され、第２の汚染物質に富む液体の流出（ｌ２”）は処分される。
【００６０】
この設定は、水阻害剤および／またはスカベンジャーのリサイクルをもたらす。パイプの分岐によって、流れを２つの方向に進めることが可能になる。弁は、どちらの方向においてもフローを制御することができる。
【００６１】
別の特定の実施形態では、精製カラムにはさらに、水阻害剤および／またはスカベンジャー流入（ｌ０）と液体二酸化炭素流入（ｌ１）との間の位置に置かれた二酸化炭素流出（ｌ５）が提供される。
【００６２】
水阻害剤および／またはスカベンジャーが精製カラムに供給される入口の上方に流出が位置決めされた場合、液体二酸化炭素は、本質的に水阻害剤および／またはスカベンジャーがない状態で、さらなる精製のためにカラムを出て、例えば精製カラムにリサイクルされ得る。
【００６３】
精製ユニットが上流および下流操作ユニットのそれぞれに接続された、さらに別の実施形態では、供給気体流入（ｇ１）が供給気体供給源に、好ましくは部分的に精製された二酸化炭素に接続され；および／または生成物流出（ｐ）が、熱交換機および／またはフィルタおよび／または蒸留カラムなどの二酸化炭素処理ユニットに接続され；および／または液体二酸化炭素流入（ｌ１）が、液体二酸化炭素貯蔵器、例えば生成物流出に接続された蒸留カラムに接続され；および／または廃液流出（ｌ３）が、廃棄物貯蔵器および／または水阻害剤および／またはスカベンジャー流入に接続され；および／または、水阻害剤および／またはスカベンジャー液体流入（ｌ０）が、水阻害剤および／またはスカベンジャー貯蔵器に接続される。
【００６４】
さらに別の実施形態では、二酸化炭素流出（ｌ５）が、精製カラム（Ａ１）などの二酸化炭素精製ユニットに接続される。この実施形態は、水阻害剤および／またはスカベンジャーと混合され得る液体二酸化炭素の量を低減させる。水阻害剤および／またはスカベンジャーを廃液流から除去することは難しい可能性があるので、これはかなりの量の二酸化炭素が廃液中に存在する場合に重要になる。
【発明の詳細な説明】
【００６５】
本発明によれば、実質的に純粋なＣＯ2流および／または供給流は、８０重量％超のＣＯ2を含む。
【００６６】
この記述全体を通して、他に指示しない限り、全ての含量は重量％として与えられる。
【００６７】
この記述および特許請求の範囲全体を通して、ある流れ（方法に関する）および流入／流出（精製ユニットに関する）を指す場合に符号は同じである。同じ符号が割り当てられた各流れは、同じ接頭語を有することになり、次いで文脈に応じて流れまたは流入／流出がそれぞれ示される。
【００６８】
方法および精製ユニットの全ての実施形態および変形例は、前記方法とユニットの両方に等しく当てはまると考えられる。
【００６９】
したがって、方法について言及する場合に適用される接尾語は「流（れ）」であり、精製ユニットについて言及する場合は「流入／流出」という接尾語が適用される。同じ接頭語を有する流れ／流入／流出は一致すると考えられ、これについて以下にさらに詳述する。
【００７０】
流れおよび流入／流出
供給流（ｆ）；生成物流（ｐ）；汚染物質に乏しい気体流（ｇ２）；気体流（ｇ３）；第２の気体流（ｇ３ａ）；圧縮気体流（ｇ４）；冷却された圧縮気体流（ｇ４’）；濾過された気体流（ｇ５）；非凝縮性気体（ｇ６）；水阻害剤および／またはスカベンジャー流（ｌ０）；液体二酸化炭素流（ｌ１）；汚染物質に富む液体流（ｌ２）；第１の汚染物質に富む液体流（ｌ２ａ）；第２の汚染物質に富む液体流（ｌ２”）；廃液流（ｌ３）；第２の廃液流（ｌ３ａ）；分割された第２の液体流（ｌ３ｂ）；二酸化炭素流（ｌ５）；凝縮／蒸留液体二酸化炭素（ｌ６）。
【００７１】
構成要素
精製カラム（Ａ１）；圧縮手段（Ａ２）；リボイラー（Ａ３）；弁（Ａ４）；凝縮機（Ａ５）；フィルタ（Ａ６）；凝縮機／蒸留カラム（Ａ７）；ポンプ（Ａ８）；熱交換機（Ａ９）。
【００７２】
この記述および特許請求の範囲全体を通して、不純物および汚染物質という用語は、本発明の文脈で同じ意味を有するとして同義に使用することができ、共に、除去されるべき二酸化炭素流中の望ましくない物質を包含する。
【００７３】
この記述および特許請求の範囲全体を通して、水分活性低減剤、薬剤、および水阻害剤および／またはスカベンジャーという用語は、本発明の文脈で同じ意味を有するとして同義に使用することができ、全ては、二酸化炭素流から水を除去することが可能な物質を包含する。
【００７４】
この記述および特許請求の範囲全体を通して、水不含または乾燥気体流という用語は、含水量が、パイプや容器内の凍結などのプロセスに関連した問題を引き起こさない程度に低い気体流である。より具体的には、水不含または乾燥気体流は、一般的なプロセス条件下での水の露点温度が流れの温度よりも低い流れと定義することができる。
【００７５】
以下にさらに詳述される精製プロセスは、典型的には、吸収機、スクラバ、または精留タイプの伝統的なカラムで行われる。カラムの特定の選択は、施設のサイズ、供給流の性質、およびその他の因子に左右され；これは当業者の範囲内である。
【００７６】
本記述に添付される全ての図は、より大きな施設の一セクションとして理解されるべきである。本明細書に記述される実施形態および態様のそれぞれの全ての特徴および変形例は、全ての実施形態および態様に、即ち方法とプラントの両方に、等しく当てはまる。
【００７７】
本発明の方法は、供給気体の圧力が二酸化炭素の三重点圧力よりも高い点で、任意の二酸化炭素回収プロセスに適用することができる。したがって、好ましくは、方法は、高い二酸化炭素含量を有する供給気体で使用される。
【００７８】
方法は、排煙、発酵気体、石油化学燃焼気体、および天然の供給源からの二酸化炭素由来の流れに適用することができるが、これらに限定するものではない。
【００７９】
気体供給源が排煙である場合、本発明の方法は、EP 1 907 319 B1に記載されるように、典型的にはアミン吸収工程が先に行われ、その後、フラッシュ蒸留、およびストリップ操作が行われることになる。あるいはEP 1804956 Aに記載されるように、排煙が凝縮され、引き続き物理吸収剤に吸収される。
【００８０】
供給源気体が天然の供給源、発酵プロセス、または石油化学プロセスからのものである適用例では、本発明の方法は、典型的には、圧縮および任意の乾燥が先に行われることになる。上述の適用例は、例であり、本発明は、これらの特定の適用例に限定されるべきではない。
【００８１】
図面に基づく詳細な説明は、本発明の方法および精製ユニットに等しく当てはまる。
【００８２】
図１を参照すると、本発明の一実施形態が示されており、供給流ｆは液体でも気体でもよく、但し、供給流が液体である場合、入口は精製カラムの上部セクションに位置する。
【００８３】
図１には、精製カラムＡ１、圧縮手段Ａ２、およびリボイラーＡ３が示される。
【００８４】
図示される流れは、供給流ｆ、液体二酸化炭素流ｌ１、精製カラムの上部から出る汚染物質に乏しい気体流ｇ２、精製カラムの底部から出る汚染物質に富む液体流ｌ２、圧縮手段から出る圧縮気体流ｇ４、リボイラーから出る気体流ｇ３、リボイラーから出る廃液流ｌ３、およびリボイラーから出る生成物流ｐである。
【００８５】
リボイラー内の流れの相互作用は以下の通りである：より冷たい汚染物質に富む液体流ｌ２がリボイラーに入り、そこでより温かい圧縮気体流ｇ４で加熱される。熱交換後、汚染物質に富む液体流ｌ２は、気体流ｇ３および廃液流ｌ３（即ち、再蒸発しないｌ２の部分）になる。より温かい圧縮気体流ｇ４は、液体、気体、またはその両方であってもよい生成物流ｐになる。
【００８６】
したがってｌ２は、吸収／洗浄／スクラブによって出された汚染物質を含む、汚染物質に富む液体二酸化炭素流である。汚染物質に富む流れｌ２は、リボイラーＡ３に供給され、そこで再沸騰させることにより、気体流ｇ３と、任意に廃棄される廃液ｌ３とが得られる。汚染物質に乏しい気体流ｇ２は、圧縮機または送風機を用いて圧縮されることにより、圧縮気体ｇ４が得られ、リボイラーＡ３に供給される。
【００８７】
生成物流ｐは、条件に応じて、気体、液体、および混合物の両方であってもよい。生成物流はさらに、タンクに貯蔵されまたは直接使用される高純度の液体二酸化炭素が得られるように、例えば熱交換およびフラッシュ蒸留および／または凝縮であるがこれらに限定するものではない手段によって、望みに応じて精製されてもよい。方法のいずれかにより直接得られたこの高純度液体二酸化物も、企図される。
【００８８】
精製カラムＡ１に入る前に、供給流ｆは、精製カラムへの進入に合わせて供給流ｆを整えるために、フィルタおよび／または熱交換機を通過してもよい。供給流ｆは、気体および／または液体の両方であってもよく、したがって事前調整は、気体および／または液体供給流が望まれるか否かに左右される。
【００８９】
通常、供給流は、本発明の方法が完全な二酸化炭素生成プラントの部分である場合、気体である。液体供給流は、不純な二酸化炭素が外部供給源から供給されさらに本発明の方法により生成される場合、最も適切になると考えられる。
【００９０】
一実施形態では、所与の条件で温度が二酸化炭素の露点温度よりも十分高くなるように、供給流ｆを調製することが望ましいと考えられる。精製カラムの圧力は、典型的には、飲食料品業界では６から２５ｂａｒ程度になり、例えば１５から２３ｂａｒの間であり、例えば２２．８ｂａｒである。しかしその他の適用例では、圧力は、例えば６０ｂａｒまで、例えば４０から５５ｂａｒ、またはさらにより高くことも考えられる。１０ｂａｒでの二酸化炭素の露点温度は−４０℃であり；したがってその圧力では、カラムに入る流れの温度が好ましくはこの温度よりも高くなるべきである。
【００９１】
適切な圧力が選択された場合、供給流の適切な温度を選択することは当業者の範囲内である。供給流の温度が、カラムに入るときの二酸化炭素の露点よりも十分高い場合、底部流中の液体二酸化炭素の量は最小限に抑えられる。
【００９２】
気体供給流は、精製カラムに入る前に冷却され、任意に液化されることも考えられ；この実施形態では、汚染物質に富む液体流は、供給流が気体である場合よりも多量の二酸化炭素を含むことになる。
【００９３】
精製カラムから出た汚染物質に乏しい気体流は、圧縮機に供給され、そこで圧力の差が得られる。
【００９４】
次に図２を参照すると、図示される流入供給流が気体である、本発明の実施形態が示されている。図２では、符号は図１で示されたものと同じであり、供給流が液体で、その結果、精製カラムの上部セクションに位置する可能性があるとも考えられる。
【００９５】
この実施形態では、圧縮手段はリボイラーの後に位置し、したがって気体流ｇ３は、精製カラムに入る前に圧縮されるようになる。この実施形態では、リボイラーに入る前に汚染物質に富む液体流ｌ２が減圧されるように弁Ａ４が配置され、それによって必要な圧力の差が得られる。この実施形態では、圧縮手段の効率は、第１の実施形態に比べて低くてもよい。これは、汚染物質に乏しい気体流ｇ２に比べ、気体流ｇ３内を通過するより少ない量の二酸化炭素に起因する。さらに、提供される圧縮気体流ｇ４’は微量の油を流れから除去することによって即座に精製されるので、より安価な圧縮機、例えば油潤滑型圧縮機を使用してもよい。
【００９６】
次に図３を参照すると、流入供給流が気体である本発明の実施形態が示されている。図３では、図１で与えられた符号は同じである。
【００９７】
さらに、図３には、例えば供給流ｆより上方でありカラムの中間セクションより下方の位置から精製カラムに入る液体流ｌ０が示される。流れｌ０は、水阻害剤および／またはスカベンジャー、例えばメタノール、エタノール、モノエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはアンモニアを含み、したがって水阻害剤／スカベンジャー供給流である。ｌ０は、供給流ｆと一緒にまたは供給流ｆと同じ位置から供給され、またはカラムに入る前に供給流ｆと混合されることも考えられる。
【００９８】
供給流がバイオエタノールまたは発酵プラントに由来する場合、流れはエタノールを含んでいてもよく、精製カラムに追加の水阻害剤を必ずしも添加する必要はないと考えられる。したがって特定の実施形態では、供給流はバイオエタオールプラントまたは発酵プロセスに由来し、水阻害剤は供給流と一緒に供給される。
【００９９】
原則として、水阻害剤／スカベンジャーは、カラムの任意の位置で供給されてもよいが、汚染物質に乏しい気体流ｇ２の汚染物質を最小限に抑えるために、カラムの下方セクションで供給されることが好ましい。
【０１００】
図示される実施形態では、汚染物質に富む液体流ｌ２が、供給流および水阻害剤／スカベンジャーのそれぞれの入口より上方の位置でカラムから出る。この実施形態では、廃液流ｌ３が、下方セクションで使用するためカラムに再進入し、カラムＡ１の下部に供給された流入気体流の不純物をスクラブ処理するのに使用される。
【０１０１】
図示される実施形態では、第１の汚染物質に富む液体流ｌ２ａが部分的にカラムに再循環され、この再循環は、省略されてもよい。したがってカラムの底部セクションでは、第１の汚染物質に富む液体流ｌ２ａが引き出され、流れの少なくとも一部が、分割された液体流ｌ３ｂとして精製カラムに供給される。第２の廃棄物流ｌ３ａは廃棄される。分割された液体流ｌ３ｂは、任意に熱交換工程（図示せず）に供されてもよく、加熱された場合には気体流ｇ３ａまたは気液混合物のいずれかが提供され、または冷却された場合には、分割された液体流がさらに冷却される。再循環を行うことによって、液体流が提供される場合、即ち熱交換機が冷却する場合のより高い純度、または熱交換機が熱を提供する場合のより高い収率のいずれかが得られる。この設定は、汚染物質に富む流体と汚染物質に乏しい流体との間での増大した接触が精製カラムの上部で実現される場合に通常なら使用される過剰な水阻害剤／スカベンジャーを使用することなく、非常に純粋な生成物流ｐおよび非常低い程度の廃棄物二酸化炭素（最終的にｌ３ａ）をもたらすことになる。
【０１０２】
図示される実施形態では、生成物は、任意に活性炭フィルタを通過する濾過（Ａ４）、凝縮機（Ａ５）および／または蒸留カラム（Ａ５’−図示せず。）を用いた液化によってさらに精製され、凝縮／蒸留された液体二酸化炭素流ｌ６および非凝縮性気体流ｇ６が得られる。
【０１０３】
液体二酸化炭素は、水阻害剤／スカベンジャーの入口および汚染物質に富む液体流（ｌ２）の出口よりも上方の位置で引き出してもよいとも考えられる。この流れは、二酸化炭素流ｌ５と表示される（図示せず。）。この実施形態の利点は、水阻害剤／スカベンジャーが不純物で汚染されていないことであり、そこから水阻害剤／スカベンジャーを回収することはできない。この実施形態では、汚染物質に富む液体流が、好ましくはカラムの下部に位置する。
【０１０４】
他の実施形態（図示せず。）では、カラムから出た汚染物質に富む液体流ｌ２は、ｌ２ａという第１の液体流とｌ２”という第２の液体流との流れに分割される。ｌ２”は第２のリボイラーに供給され、ｌ２ａは水阻害剤／スカベンジャー流ｌ０と混合され、水阻害剤／スカベンジャーとして混合物の形でカラムに再び入る。ｌ２ａは、二酸化炭素、汚染物質、水、および水阻害剤／スカベンジャー流を含む。水阻害剤／スカベンジャーのループ処理は、純粋な阻害剤が第１の液体流ｌ２ａと混合されるという事実にも関わらず実現可能であり、それは純粋な阻害剤が、供給流ｆ中に存在する水の量を超えた水結合能をしばしば有することになるからである。したがって、液体流ｌ２ａを流れｌ０にループすることにより、水阻害剤／スカベンジャーの消費と第１の液体流ｌ２ａの体積の両方が削減されることになり、共に全体的な節約をもたらす。水阻害剤／スカベンジャー流ｌ０に混合される第１の液体流ｌ２ａと、汚染物質に富む流れｌ２との比は、使用される水阻害剤／スカベンジャーに依存する。当業者なら、最適な比を決定することができるであろう。
【０１０５】
この実施形態では、第２の液体流ｌ２”は、本発明によりリボイラーＡ３に供給され、再蒸発し、精製される。
【０１０６】
しかし本発明によれば、第１の液体流ｌ２ａは、任意に再蒸発した後に再びカラムに供給され、即ち流れｌ２ａはｌ０と混合されないことも考えられる。この実施形態は、予期せぬ大量の水が供給流ｆ中に存在する場合、または流れｌ０が事前に希釈されて水阻害剤／スカベンジャーの濃度が低くなるような場合、望ましいと考えられる。
【０１０７】
ｌ２ａがｌ０と混合されない別の状況とは、第１の液体流（ｌ２ａ）が、水阻害剤／スカベンジャーと反応して望ましくない副生成物を生成する汚染物質を含む場合と考えられる。
【０１０８】
吸収性液体二酸化炭素は完全にまたは部分的に、精製される気体供給流に由来してもよい。この実施形態は、使用される液体二酸化炭素の量が比較的低い場合、例えば４００〜２０００ｋｇ／時である場合に適切であり、あるいは、外部から供給された液体二酸化炭素の補足物として使用することができ、特に供給流が気体である場合に使用される。この実施形態では、方法が実施される精製カラムは、好ましくはカラムの上部セクションに凝縮手段を備える。好ましくは気体の二酸化炭素供給流が凝縮手段と接触すると、気体の一部は凝集されることになり、より高い密度であるために気体流よりも反対方向に流れ、吸収性／精留液体として作用することになる。この構成にはいくつかの利点があり；まず最初に、この設定は比較的簡単で、吸収剤の一部は、精製される供給流に由来する。
【０１０９】
次に本発明について、以下の非限定的な例を用いてより詳細に例示する。
【０１１０】
比較例
カラム内が２２．８ｂａｒの定圧、１０．７０℃の一定供給気体温度、および−１８．２０℃の一定液体二酸化炭素温度での、従来技術の方法による気体二酸化炭素の精製を、以下の表に示すが、液体吸収性二酸化炭素流の流量は様々である。ＴＢ（℃）の欄に与えられた数値は、１ｂａｒ（ａ）での成分のそれぞれの沸点である。最上列に示された二酸化炭素の損失は、汚染物質に富む液体流（ｌ２）の回収を全く行わない状態での損失である。
【表１】
2013534504.tif 000003
【０１１１】
供給流ｆを、約１００ｋｍｏｌ／時の流量で精製カラムＡ１の底部に供給した。主成分は、表に示される少量の成分で汚染された二酸化炭素であった。
【０１１２】
液体吸収性二酸化炭素流ｌ０を、上記表に示される４００〜２０００ｋｇ／時の範囲の種々の流量で、精製カラムの上部に供給した。
【０１１３】
汚染物質に富む液体ｌ２は、精製カラムの底部セクションから離れ、従来技術の方法により廃棄しまたは再沸騰させ、再び気体供給流に供給し、精製カラムに供給した。
【０１１４】
カラムの上部セクションから出た、汚染物質に乏しい二酸化炭素で富化された流れを貯蔵し、または例えば濾過及び蒸留によってさらに処理した後に貯蔵した。
【０１１５】
表から、上記条件下では、液体二酸化炭素の最も低い適用可能な流量が約４００ｋｇ／時であったことが明らかである。この流量ではｎ−プロパンのみが完全に削減され；トルエン、メタノール、およびイソブタノールは９９％を超えた。
【０１１６】
流量が増すと、洗い出される成分の数が増加した。したがって、供給気体の組成に応じて、流量は最適な結果を得るために調節しなければならない。最上列に、二酸化炭素廃棄物の量が示される。したがって、液体二酸化炭素の流れが増すと、汚染物質のより効率的な洗い出しが行われたが、汚染物質に富む流れの中の廃棄物二酸化炭素の量は、５００ｋｇ／時での１．５３％から２０００ｋｇ／時での２４．４１％劇的に増加したことがわかる。示されていないが、液体二酸化炭素の量が２０００ｋｇ／時よりも増加すると、汚染物質に富む画分中の二酸化炭素のパーセンテージがさらにより高くなる可能性がある。
【０１１７】
従来技術で示唆されるようにリボイラーを用いてこの汚染物質に富む二酸化炭素を再循環させると、以下の表３に概略が示されるように、大量のエネルギー入力が必要になると考えられる。
【０１１８】
例１
供給流を、比較例に記述した方法に従い処理した。さらに送風機、即ち圧縮手段を、本発明による代替例１に従い挿入した。
【表２】
2013534504.tif 000004
【０１１９】
表２から、全プロセスにおける二酸化炭素の量は、結果が表１に示される比較例に比べ、かなり削減されたことがわかる。したがって、廃液（ｌ３）は、ごく少量の二酸化炭素しか含んでいなかった。
【０１２０】
従来技術の方法および本発明の方法によりそれぞれ必要と考えられるエネルギー消費を比較した。
【０１２１】
図示されるサイズの回収ユニットにおいて、即ち１時間当たり１００ｋｍｏｌの供給気体を処理する場合、約３０ｋＷｈの内部エネルギーが利用可能である（「内部エネルギー」は、冷却負荷に対してニュートラルなエネルギーを意味する。）。利用可能な内部エネルギーは、ユニットのサイズと共に増加することになる。
【０１２２】
以下の表３では、エネルギー消費を分析する。１００ｋｍｏｌ供給流／時で運転されるプラントにおいて、利用可能な内部熱は、典型的には３０ｋＷｈに相当する。表３の「従来技術の追加の電力」は、本発明と同じレベルまでＣＯ2の損失を削減するために必要とされる余分な電力である。この値よりも高い、必要とされる熱は、外部供給源から供給しなければならない。
【表３】
2013534504.tif 000005
【０１２３】
表から、本発明により提供された解決策を適用した場合、二酸化炭素の収率を損なうことなく清浄な生成物流を提供するのに必要な全体的なエネルギーは、著しく削減されることが明らかにわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】圧縮工程／手段が代替例１により位置決めされる、本発明の方法を用いるフローチャート。
【図２】圧縮工程／手段が代替例２により位置決めされる、本発明の方法を用いるフローチャート。
【図３】流れの脱水が組み込まれた、本発明の二酸化炭素精製ユニットの代替例１の現在好ましい実施形態の概略図。
【図１】
2013534504.tif 000006
【図２】
2013534504.tif 000007
【図３】
2013534504.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月17日(2013.6.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を実質的に含む供給流（ｆ）から少なくとも１種の汚染物質を除去するための方法であって、前記方法は、前記供給流（ｆ）を、
ａ）上部、底部、および中間セクションを有するカラムにおける精製工程であり、前記カラムの前記上部セクションから出た汚染物質に乏しい流れ（ｇ２）と、前記カラムの任意に前記底部セクションから出た汚染物質に富む液体流（ｌ２）とを提供する精製工程に供する工程を含み、
前記汚染物質に富む液体流（ｌ２）がリボイラーに供給され、かつ前記カラムの前記上部セクションから出た前記汚染物質に乏しい流れを２つの選択肢：
１：
ｂ１）前記汚染物質に乏しい流れ（ｇ２）を圧縮して、圧縮気体流（ｇ４）を提供すること；
ｃ１）前記圧縮気体流（ｇ４）をリボイラーにおいて冷却して、少なくとも生成物流（ｐ）および気体流（ｇ３）を提供すること；および
ｄ１）前記気体流（ｇ３）を、前記カラムの前記底部セクションにおいて前記カラムに供給すること、
および
２：
ｂ２）前記汚染物質に乏しい流れ（ｇ２）をリボイラーにおいて冷却して、少なくとも生成物流（ｐ）および気体流（ｇ３）を提供すること；および
ｃ２）前記気体流（ｇ３）を圧縮して、冷却された圧縮気体流（ｇ４’）を提供すること；
ｄ２）前記冷却された圧縮気体流（ｇ４’）を、前記カラムの前記底部セクションにおいて前記カラムに供給すること；および、前記カラムの前記底部セクションから出た前記汚染物質に富む液体流（ｌ２）を前記リボイラーに入る前に減圧すること；
から選ばれる工程にさらに供し、
前記精製工程は、供給流が気体である場合、吸収剤を用いる吸収および供給流が液体である場合、液相を有する精留から選択され、前記吸収剤および液相が液体二酸化炭素である方法。
【請求項２】
前記供給流（ｆ）が液体であり、前記さらなる工程が：
ｂ１）前記汚染物質に乏しい流れ（ｇ２）を圧縮して、圧縮気体流（ｇ４）を提供すること、
ｃ１）前記圧縮気体流（ｇ４）をリボイラーにおいて冷却して、少なくとも生成物流（ｐ）および気体流（ｇ３）を提供すること、および
ｄ１）前記気体流（ｇ３）を、前記カラムの前記底部セクションにおいて前記カラムに供給すること
である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記供給流（ｆ）が気体である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記さらなる工程が：
ｂ２）前記汚染物質に乏しい流れ（ｇ２）をリボイラーにおいて冷却して、少なくとも生成物流（ｐ）および気体流（ｇ３）を提供すること；および
ｃ２）前記気体流（ｇ３）を圧縮して、冷却された圧縮気体流（ｇ４’）を提供すること；
ｄ２）前記冷却された圧縮気体流（ｇ４’）を、前記カラムの前記底部セクションにおいて前記カラムに供給すること；および、前記カラムの前記底部セクションから出た前記汚染物質に富む液体流（ｌ２）を前記リボイラーに入る前に減圧すること
である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の汚染物質が、一般的な条件で二酸化炭素の沸点よりも高い沸点を有する化合物、および非極性化合物の中から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種の汚染物質が、硫化水素、硫化カルボニル、および硫化ジメチルなどの硫化物；Ｎ2、アンモニア、および二酸化窒素などの窒素含有化合物；および、メタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素、および、ジメチルエーテル、アセトアルデヒド、酢酸エチル、アセトン、メタノール、エタノール、イソブタノールおよびｎ−プロパノールなどの酸素含有炭化水素からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
液体二酸化炭素と前記供給流との比が１：３から１０：１、好ましくは１：３から３：１である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記精製工程が、組み込まれた水阻害剤および／またはスカベンジャー工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記精製工程において使用される前記水阻害剤および／またはスカベンジャーをプロセス内で再循環する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記水阻害剤および／またはスカベンジャーを、前記精製カラムの前記中間セクションに供給する、請求項８または９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記水阻害剤および／またはスカベンジャーを、前記カラムに供給する前に前記供給流（ｆ）または吸収性液体（ｌ１）に混合する、請求項９または１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
液体二酸化炭素流（ｌ５）が、前記水阻害剤および／またはスカベンジャーの入口よりも上方の位置で前記精製カラムから部分的に引き出される、請求項８〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記組み込まれた阻害剤工程が、メタノール、エタノール、モノエチレングリコール、およびトリエチレングリコールなどの、前記供給流中の水分活性を低下させる水阻害剤を使用する脱水工程である、請求項８〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
−  前記リボイラーから出た前記生成物流を加熱または冷却する工程、および／または
−  吸着および／または吸収により前記生成物流を精製する工程；および／または
−  前記生成物流を凝縮および／または蒸留して、高純度の液体二酸化炭素流を提供する工程；および／または
−  凝縮および／または還流された二酸化炭素の一部を前記精製カラムに供給する工程
の少なくとも１つをさらに含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記精製工程に先行して：
−  圧縮工程、
−  吸着および／または吸収工程；および
−  例えば凝縮または蒸留による液化工程
の少なくとも１つ以上を行う、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
上部と、底部と、前記上部と前記底部の中間セクションとを有する精製カラム（Ａ１）、圧縮手段（Ａ２）およびリボイラー（Ａ３）を含み、前記精製カラムが、供給流流入（ｆ）、前記カラムの前記上部に位置する汚染物質に乏しい気体の流出（ｇ２）、前記カラムの前記上部に位置する液体二酸化炭素流入（ｌ１）、および任意に前記精製カラムの前記底部に位置する、汚染物質に富む液体の流出（ｌ２）を有する二酸化炭素精製ユニットであって、
前記汚染物質に富む液体の流出（ｌ２）は、廃液流出（ｌ３）、生成物流出（ｐ）、圧縮気体流入（ｇ４）、および気体流出（ｇ３）をさらに有するリボイラー（Ａ３）に接続され、前記気体流出（ｇ３）は前記精製カラム（Ａ１）に接続され、前記圧縮手段（Ａ２）が、汚染物質に乏しい気体の精製カラム流出（ｇ２）が圧縮され、前記圧縮気体流入（ｇ４）に提供される位置において前記リボイラー（Ａ３）と前記精製カラム（Ａ１）との間に挿入されるか、
または
前記汚染物質に富む液体の流出（ｌ２）は、廃液流出（ｌ３）、生成物流出（ｐ）、汚染物質に乏しい気体の精製カラム流出（ｇ２）、および気体流出（ｇ３）をさらに有するリボイラー（Ａ３）に接続され、前記気体流出（ｇ３）は、前記気体流出（ｇ３）と前記精製カラム（Ａ１）に接続される冷却された圧縮気体流入（ｇ４’）との間の位置において前記リボイラー（Ａ３）と前記精製カラム（Ａ１）との間に挿入された圧縮手段（Ａ２）に接続され、前記ユニットは減圧弁（Ａ４）をさらに含み、前記減圧弁（Ａ４）が前記汚染物質に富む液体の流出（ｌ２）上に位置されるユニット。
【請求項１７】
前記供給流入（ｆ）が前記精製カラム（Ａ１）の前記底部セクションに位置し、前記汚染物質に富む液体の流出（ｌ２）が、廃液流出（ｌ３）、生成物流出（ｐ）、圧縮気体流入（ｇ４）、および気体流出（ｇ３）をさらに有するリボイラー（Ａ３）に接続され、前記気体流出（ｇ３）は前記精製カラム（Ａ１）に接続され、圧縮手段（Ａ２）が、前記汚染物質に乏しい気体の精製カラム流出（ｇ２）と前記圧縮気体流入（ｇ４）との間の位置において前記リボイラー（Ａ３）と前記精製カラム（Ａ１）との間に挿入され、前記精製カラムが吸収カラムである、請求項１６に記載のユニット。
【請求項１８】
前記供給流入（ｆ）が前記精製カラム（Ａ１）の前記上部セクションに位置し、前記汚染物質に富む液体の流出（ｌ２）が、廃液流出（ｌ３）、生成物流出（ｐ）、汚染物質に乏しい気体の精製カラム流出（ｇ２）、および気体流出（ｇ３）をさらに有するリボイラー（Ａ３）に接続され、前記気体流出（ｇ３）は、前記気体流出（ｇ３）と前記冷却された圧縮気体流入（ｇ４’）との間の位置において前記リボイラー（Ａ３）と前記精製カラム（Ａ１）との間に挿入された圧縮手段（Ａ２）に接続され、弁（Ａ４）が前記汚染物質に富む液体の流出（ｌ２）上に位置され、前記精製カラムが精留カラムである、請求項１６に記載のユニット。
【請求項１９】
前記精製カラムが、前記カラムの前記中間セクションに位置する水阻害剤および／またはスカベンジャー流入（ｌ０）をさらに含む、請求項１６〜１８のいずれかに記載のユニット。
【請求項２０】
前記カラムの前記底部セクションに位置する前記汚染物質に富む液体の流出（ｌ２）が、前記カラムの外側の位置で２つに分けられ、第１の液体流出（ｌ２’）は前記水阻害剤および／またはスカベンジャー流入（ｌ０）に接続され、第２の液体流出（ｌ２”）は前記リボイラー（Ａ３）に接続される、請求項１６〜１９のいずれかに記載のユニット。
【請求項２１】
前記精製カラムは、前記水阻害剤および／またはスカベンジャー流入（ｌ０）と前記液体二酸化炭素流入（ｌ１）との間の前記精製カラムの位置に置かれた二酸化炭素流出（ｌ５）をさらに提供される、請求項１９または２０のいずれかに記載のユニット。
【請求項２２】
前記ユニットは、供給気体源をさらに含み、かつ前記供給流入（ｆ）が供給気体供給源、好ましくは部分的に精製された二酸化炭素に接続され；および／または
前記ユニットは熱交換機および／またはフィルタおよび／または蒸留カラムなどの二酸化炭素処理ユニットをさらに含み、かつ前記生成物流出（ｐ）が前記二酸化炭素処理ユニットに接続され；および／または
前記ユニットは、液体二酸化炭素貯蔵器、例えば前記生成物気体出口に接続された蒸留カラムをさらに含み、かつ前記液体二酸化炭素流入（ｌ１）が前記液体二酸化炭素貯蔵器に接続され；および／または
前記ユニットは、廃棄物貯蔵器をさらに含み、かつ前記廃液流出（ｌ３）が前記廃棄物貯蔵器に接続され；および／または
前記ユニットは、水阻害剤／スカベンジャー貯蔵器をさらに含み、かつ前記水阻害剤および／またはスカベンジャー流入（ｌ０）が前記水阻害剤／スカベンジャー貯蔵器に接続される、
請求項１６〜２１のいずれかに記載のユニット。
【請求項２３】
前記供給流入（ｆ）の上流が、乾燥フィルタに任意に接続され、該任意の乾燥フィルタが圧縮機に接続される、請求項１６〜２２のいずれかに記載のユニット。
【請求項２４】
前記二酸化炭素流出（ｌ５）が前記供給流入（ｆ）に接続される、請求項２１〜２３のいずれかに記載のユニット。
【国際調査報告】
2013534504.tif 000009
2013534504.tif 000010
2013534504.tif 000011