(57)【要約】【課題】フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾールポリマーおよび有機半導体としてのそれらの使用を提供する。【解決手段】本発明は、新規なフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾールポリマーと、それらを調製するための方法および材料と、有機電子（ＯＥ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）装置における半導体としてのそれらの使用と、これらのポリマーを含むＯＥ装置とに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個以上の同一または異なる式Ｉの繰り返し単位を含む共役ポリマー。
【化１】
2013501827.tif 000048
（式中、
Ｒは、それぞれの出現において同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、直鎖状、分岐状または環状で１〜３５個のＣ原子を有するアルキル（ただし、１個以上の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ただし、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで置き換えられていてもよい。）であるか、または、Ｒは、２〜４０個のＣ原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシ基（該基は無置換であるか、または、１個以上の非芳香族基Ｒ１で置換されている。）であり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、または、置換されていてもよく、１個以上のヘテロ原子を含んでもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、
Ａｒは、それぞれの出現において同一または異なって、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｒ１は、それぞれの出現において同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、１〜４０個のＣ原子を有するカルビルまたはヒドロカルビル（該基は置換されていてもよく、１個以上のヘテロ原子を含んでもよい。）、または、Ｐ−Ｓｐ−であり、
Ｐは重合性基であり、
Ｓｐはスペーサー基または単結合であり、
Ｘ０はハロゲンであり、
ｍは、それぞれの出現において同一または異なって、０、１、２または３であり、
および、ベンゼン環は、１個以上の基Ｒで置換されていてもよい。）
【請求項２】
以下のサブ式から成る群より選択される請求項１に記載のポリマー。
【化２】
2013501827.tif 000049
（式中、ＲおよびＡｒは請求項１において定義される通りであり、ベンゼン環は請求項１において定義される通りの１個以上の基Ｒ１で置換されていてもよい。）
【請求項３】
式ＩＩより選択される請求項１に記載のポリマー。
【化３】
2013501827.tif 000050
（式中、Ｒ、Ａｒおよびｍは、それぞれの出現において同一または異なって、請求項１の意味を有し、ベンゼン環は請求項１において定義される通りの１個以上の基Ｒ１で置換されていてもよく、ｎは１より大きい整数である。）
【請求項４】
以下のサブ式から成る群より選択される請求項３に記載のポリマー。
【化４】
2013501827.tif 000051
（式中、Ｒ、Ａｒおよびｎは、請求項３の意味を有する。）
【請求項５】
式ＩＩａより選択される請求項３に記載のポリマー。
【化５】
2013501827.tif 000052
（式中、Ｒ、Ａｒ、ｍおよびｎは、それぞれの出現において同一または異なって、請求項３の意味を有し、ベンゼン環は請求項１において定義される通りの１個以上の基Ｒ１で置換されていてもよく、および
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ互いに独立に、Ｒ１の意味の１つを有するか、または、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’、−ＳｎＲ’Ｒ”Ｒ”’、−ＢＲ’Ｒ”、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−Ｂ（ＯＨ）２またはＰ−Ｓｐを表し、ただし、ＰおよびＳｐは上で定義される通りであり、Ｒ’、Ｒ”およびＲ”’は、それぞれ互いに独立に、上で与えられるＲ０の意味の１つを有し、また、Ｒ’およびＲ”は、それらが接続されているヘテロ原子と共に環を形成していてもよい。）
【請求項６】
式ＩＩａ１より選択される請求項５に記載のポリマー。
【化６】
2013501827.tif 000053
（式中、Ｒ２およびＲ３は請求項５において定義される通りであり、「ｃｈａｉｎ」は、請求項４において定義される通りの式ＩＩ１およびＩＩ２から成る群より選択されるポリマー鎖である。）
【請求項７】
Ａｒは、ベンゾ［１，２，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［１，２，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［１，２，５］セレナジアゾール−４，７−ジイル、４，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［１，２，３］チアジアゾール、４，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール、２，３−ジシアノ−１，４−フェニレン、２，５−ジシアノ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン、３，４−ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、キノキサリン−５，８−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ｐ−ｐ’−ビフェニル、ナフタレン−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、チアゾールおよびオキサゾールから成る群より選択され、該基の全ては無置換であるか、上に定義される通りのＲ１で一置換または多置換されている請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマーまたはモノマー。
【請求項８】
Ｒは以下の式から成る群より選択される請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマーまたはモノマー。
【化７】
2013501827.tif 000054
（式中、「ＡＬＫ」は、フッ素化されていてもよく、好ましくは直鎖状で、１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシを表し、破線は式Ｉにおけるフェナントロカルバゾール核のＮ原子への連結を表し、好ましくは、全てのＡＬＫサブ基は同一である。）
【請求項９】
Ｒは、１〜３０個のＣ原子を有する第１級アルキルまたはアルコキシ、３〜３０個のＣ原子を有する第２級アルキルまたはアルコキシ、４〜３０個のＣ原子を有する第３級アルキルまたはアルコキシ（ただし、これらの全ての基において、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい。）より選択されるか、または、Ｒは、４〜４０個のＣ原子を有するアリール、アルキル化アリールまたはアルコキシアリールより選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマーまたはモノマー。
【請求項１０】
式ＩＩＩのモノマー。
【化８】
2013501827.tif 000055
（式中、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒおよびｍは、請求項１〜９のいずれか一項において与えられる意味を有し、ベンゼン環は請求項１において定義される通りの１個以上の基Ｒ１で置換されていてもよい。）
【請求項１１】
以下の式より選択される請求項１０に記載のモノマー。
【化９】
2013501827.tif 000056
（式中、ＲおよびＡｒは請求項１〜９のいずれか一項において与えられる意味を有し、ベンゼン環は請求項１において定義される通りの１個以上の基Ｒ１で置換されていてもよい。）
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の１種類以上のポリマーと、１種類以上の化合物またはポリマー（半導体性、電荷輸送、ホール／電子輸送、ホール／電子ブロック、導電性、光導電性または発光特性を有する化合物およびポリマーから成る群より選択される。）とを含む混合物またはブレンド。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の１種類以上のポリマーまたはブレンドと、１種類以上の溶媒（好ましくは、有機溶媒より選択される。）とを含む配合物。
【請求項１４】
光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント部品または装置における、電荷輸送、半導体、導電性、光導電性または発光材料としての、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー、ブレンドまたは配合物の使用。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の１種類以上のポリマー、ブレンドまたは配合物を含む光学的、電気光学的または電子的部品または装置。
【請求項１６】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、集積回路（ＩＣ：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、論理回路、キャパシタ、無線識別（ＲＦＩＤ：ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ、装置または部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電装置（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ）、ソーラーセル、レーザーダイオード、光導電体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサー装置、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）における電荷注入層、電荷輸送層または中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）、導電性基板、導電性パターン、電池における電極材料、配向層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティーマーク、セキュリティー装置、および、ＤＮＡ配列を検出および区別するための部品または装置から成る群より選択されることを特徴とする請求項１５に記載の部品または装置。
【請求項１７】
ＯＦＥＴ装置またはバルクヘテロ接合ＯＰＶ装置であることを特徴とする請求項１５または１６に記載の部品または装置。
【請求項１８】
アリール−アリールカップリング反応において、請求項１０または１１に記載の１種類以上のモノマーを、それぞれ互いと、および／または、式Ｒ２−Ａｒ−Ｒ３（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＡｒは、請求項１０において定義される通りである。）の１種類以上のモノマーと、カップリングすることによって請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマーを調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾールポリマーと、それらを調製するための方法および材料と、有機電子（ＯＥ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）装置における半導体としてのそれらの使用と、これらのポリマーを含むＯＥ装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、より多目的で、より低コストな電子装置を製造するために、有機半導体（ＯＳＣ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）材料が開発されてきた。そのような材料の用途が広範囲の装置または機構において見出されており、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、光検出器、有機光起電（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）セル、センサー、記憶素子および論理回路が、数例として挙げられる。有機半導体材料は、典型的には、電子装置中で、例えば、１ミクロン厚未満の薄層の形態で存在している。
【０００３】
ＯＦＥＴ装置の性能は、主として、半導体材料の電荷キャリア移動度および電流オン／オフ比に基づいており、よって、理想的な半導体は、高い電荷キャリア移動度（１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より高い）と組み合わされて、オフ状態で低い導電率を有していなければならない。加えて、酸化は装置性能の低下につながるので、半導体材料が酸化に対して比較的安定であること、即ち、半導体材料が高いイオン化ポテンシャルを有することが重要である。半導体材料に対する更なる要求は、特に、薄層および所望のパターンを大規模に製造するための良好な加工性、および、有機半導体層の高い安定性、フィルムの均一性および完全性である。
【０００４】
窒素を含有する小型分子、オリゴマーおよびポリマーは、興味深いホール輸送特性を実証してきた（非特許文献１〜５）。有機発光装置（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）および有機光起電セル（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｃｅｌｌ）において、この物理的特性を活用するために種々の材料が開発されてきた。しかしながら、それらの材料の殆どは溶解性に乏しく、固体状態において構造的に乏しい組織構成を示す（非特許文献１〜５）。更に、一般に、これらの材料は最終材料を生じるために複雑な合成経路を必要としてきた。
【０００５】
従って、合成が容易で、良好な構造的組織構成および成膜特性を示し、良好な電子的特性、特に高い電荷キャリア移動度、良好な加工性、特に有機溶媒中での高い溶解性、および、空気中での高い安定性を示すＯＳＣ材料に対する必要性が依然としてある。また、ＯＦＥＴにおいて使用するためには、ソース−ドレイン電極から半導体層への電荷注入を向上できるＯＳＣ材料に対する必要性もある。ＯＰＶセルにおいて使用するためには、低いバンドギャップを有する（このため、光活性層による集光性の向上が可能となり、より高いセル効率に至ることができる。）ＯＳＣ材料に対する必要性がある。
【０００６】
有機半導体材料として使用するためで、上記の通りの先行技術の材料の欠点を有しておらず、合成が容易で、特に、良好な加工性、高い安定性、有機溶媒中での良好な溶解性、高い電荷キャリア移動度、および、低いバンドギャップを示す化合物を提供することを本発明の目的とした。本発明のもう一つの目的は、専門家が入手可能な有機半導体材料の蓄積を広げることである。本発明の他の目的は、以下の詳細な記載より専門家には直ちに明らかである。
【０００７】
本発明の発明者らは、これらの目的を以下に記載される通りの材料を提供することによって達成できることを見出した。これらの材料は、１個以上のフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール単位を含むポリマーを基礎とする。
【０００８】
これらのポリマーは良好な加工性および溶解性を有すると同時に、高い電荷キャリア移動度、低いバンドギャップおよび高い酸化安定性を示すため、電子装置、特に、ＯＦＥＴおよびＯＰＶセルにおけるＯＳＣ材料として、および、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）における電荷輸送層または中間層材料として使用することに、これらのポリマーが適していることが見出された。
【０００９】
特に、１個以上のフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール単位を有するポリマーは、ポリカルバゾール類と比較して同様のホール輸送および光起電特性を有するが、パイ−パイスタッキングおよび固体状態の組織構成が向上されていることが見出された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】Ｔｏｗｎｓ、Ｃ．；Ｗａｌｌａｃｅ、Ｐ．；Ａｌｌｅｎ、Ｉ．；Ｐｏｕｎｄｓ、Ｔ．；Ｍｕｒｔａｇｈ、Ｌ．、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｕｚｕｋｉ−ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ、米国特許第７，１７３，１０３号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｂｌｏｕｉｎ、Ｎ．；Ｌｅｃｌｅｒｃ、Ｍ．  Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００８年、４１巻、１１１０〜１１１９頁
【非特許文献２】Ｍｏｒｉｎ、Ｊ．−Ｆ．；Ｌｅｃｌｅｒｃ、Ｍ．；Ａｄｅｓ、Ｄ．；Ｓｉｏｖｅ、Ａ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００５年、２６巻、７６１〜７７８頁
【非特許文献３】Ｃｈｏ、Ｓ．Ｈ．；Ｓｏｎｇ、Ｋ．Ｔ．；Ｌｅｅ、Ｊ．Ｙ．、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｓｋｏｔｈｅｉｍ、Ｔ．Ａ．、Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ｊ．Ｒ．編；ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  ＬＬＣ：Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ、Ｆｌａ、２００７年；１巻、８／１〜８／８７頁
【非特許文献４】Ｂｏｕｄｒｅａｕｌｔ、Ｐ．−Ｌ．；Ｂｌｏｕｉｎ、Ｎ．；Ｌｅｃｌｅｒｃ、Ｍ．  Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００８年、２１２巻、９９〜１２４頁
【非特許文献５】Ｇｒａｚｕｌｅｖｉｃｉｕｓ、Ｊ．Ｖ．；Ｓｔｒｏｈｒｉｅｇｌ、Ｐ．；Ｐｉｅｌｉｃｈｏｗｓｋｉ、Ｊ．；Ｐｉｅｌｉｃｈｏｗｓｋｉ、Ｋ．  Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００３年、２８巻、１２９７〜１３５３頁
【非特許文献６】Ｍｏｒｉｎ、Ｊ．Ｆ．；Ｌｅｃｌｅｒｃ、Ｍ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００１年、３４巻、４６８０〜４６８２頁
【非特許文献７】Ｂｌｏｕｉｎ、Ｎ．；Ｍｉｃｈａｕｄ、Ａ．；Ｇｅｎｄｒｏｎ、Ｄ．；Ｗａｋｉｍ、Ｓ．；Ｂｌａｉｒ、Ｅ．；Ｎｅａｇｕ−Ｐｌｅｓｕ、Ｒ．；Ｂｅｌｌｅｔｅｔｅ、Ｍ．；Ｄｕｒｏｃｈｅｒ、Ｇ．；Ｔａｏ、Ｙ．；Ｌｅｃｌｅｒｃ、Ｍ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８年、１３０巻、７３２〜７４２
【非特許文献８】Ｂｌｏｕｉｎ、Ｎ．；Ｍｉｃｈａｕｄ、Ａ．；Ｌｅｃｌｅｒｃ、Ｍ．  Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００７年、１９巻、２２９５〜２３００頁
【非特許文献９】Ｐａｒｋ、Ｓ．Ｈ．；Ｒｏｙ、Ａ．；Ｂｅａｕｐｒｅ、Ｓ．；Ｃｈｏ、Ｓ．；Ｃｏａｔｅｓ、Ｎ．；Ｍｏｏｎ、Ｊ．Ｓ．；Ｍｏｓｅｓ、Ｄ．；Ｌｅｃｌｅｒｃ、Ｍ．；Ｌｅｅ、Ｋ．；Ｈｅｅｇｅｒ、Ａ．  Ｊ．Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎ．２００９年、３巻、２９７〜３０２頁
【非特許文献１０】Ｌｉ、Ｙ．；Ｗａｎｇ、Ｚ．  Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００９年、１１巻、１３８５〜１３８７頁
【非特許文献１１】Ｊｉａｎｇ、Ｗ．；Ｑｉａｎ、Ｈ．；Ｌｉ、Ｙ．；Ｗａｎｇ、Ｚ．  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８年、７３巻、７３６９〜７３７２頁
【非特許文献１２】Ｌｏｏｋｅｒ、Ｊ．Ｊ．  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７２年、３７巻、３３７９〜３３８１頁
【非特許文献１３】Ｓｕｎ、Ｙ．；Ｔａｎ、Ｌ．；Ｊｉａｎｇ、Ｓ．；Ｑｉａｎ、Ｈ．；Ｗａｎｇ、Ｚ．；Ｙａｎ、Ｄ．；Ｄｉ、Ｃ．；Ｗａｎｇ、Ｙ．；Ｗｕ、Ｗ．；Ｙｕ、Ｇ．；Ｙａｎ、Ｓ．；Ｗａｎｇ、Ｃ．；Ｈｕ、Ｗ．；Ｌｉｕ、Ｙ．；Ｚｈｕ、Ｄ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７年、１２９巻、１８８２〜１８８３頁
【非特許文献１４】Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ、Ｈ．；Ｂｒｏｗｎ、Ｐ．Ｊ．；Ｆｒｉｅｎｄ、Ｒ．Ｈ．；Ｎｉｅｌｓｅｎ、Ｍ．Ｍ．；Ｂｅｃｈｇａａｒｄ、Ｋ．；Ｌａｎｇｅｖｅｌｄ−Ｖｏｓｓ、Ｂ．Ｍ．Ｗ．；Ｓｐｉｅｒｉｎｇ、Ａ．Ｊ．Ｈ．；Ｊａｎｓｓｅｎ、Ｒ．Ａ．Ｊ．；Ｍｅｉｊｅｒ、Ｅ．Ｗ．；Ｈｅｒｗｉｇ、Ｐ．；ｄｅ  Ｌｅｅｕｗ、Ｄ．Ｍ．  Ｎａｔｕｒｅ  １９９９年、４０１巻、６８５〜６８８頁
【非特許文献１５】Ｓｃｈｅｒｆ、Ｕ．；Ｌｉｓｔ、Ｅ．Ｊ．Ｗ．  Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２年、１４巻、４７７〜４８７頁
【非特許文献１６】Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｔ．；Ｍｏｒｉｔａ、Ａ．；Ｍｉｙａｚａｋｉ、Ｙ．；Ｍａｒｕｙａｍａ、Ｔ．；Ｗａｋａｙａｍａ、Ｈ．；Ｚｈｏｕ、Ｚ．Ｈ．；  Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｙ．；Ｋａｎｂａｒａ、Ｔ．；Ｓａｓａｋｉ、Ｓ．；Ｋｕｂｏｔａ、Ｋ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９２年、２５巻、１２１４〜１２２３頁
【非特許文献１７】Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｔ．；Ｔａｋｉｍｉｙａ、Ｋ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７年、１２９巻、２２２４〜２２２５頁
【非特許文献１８】Ｓｃｈｌｕｅｔｅｒ、Ａ．Ｄ．  Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００１年、３９巻、１５３３〜１５５６頁
【非特許文献１９】Ｂａｏ、Ｚ．；Ｃｈａｎ、Ｗ．Ｋ．；Ｙｕ、Ｌ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５年、１１７巻、１２４２６〜１２４３５頁
【非特許文献２０】Ｍｕｌｌｅｋｏｍ、Ｈ．Ａ．Ｍ．ｖ．；Ｖｅｋｅｍａｎｓ、Ｊ．Ａ．Ｊ．Ｍ．；Ｈａｖｉｎｇａ、Ｅ．Ｅ．；Ｍｅｉｊｅｒ、Ｅ．Ｗ．  Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、Ｒ．２００１年、３２巻、１〜４０頁
【非特許文献２１】Ｄｅｎｎｌｅｒ、Ｇ．；Ｓｃｈａｒｂｅｒ、Ｍ．Ｃ．；Ｂｒａｂｅｃ、Ｃ．  Ｊ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００９年、２１巻、１３２３〜１３３８頁
【非特許文献２２】Ｍａｒｚｏｎｉ、Ｇ．；Ｇａｒｂｒｅｃｈｔ、Ｗ．Ｌ．  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８７年、６５１〜６５３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
２００１年に始めて報告され（非特許文献６）、有機電子用、特に、電力変換効率が６％未満であるＯＰＶ用の材料としてポリ（２，７−カルバゾール）類が示唆されてきた（非特許文献７〜９）。このカルバゾール核と同様に、フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール核の合成が最近報告された（非特許文献１０〜１２）。フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾールおよび他の同様の誘導体は、固体状態において良好なパイ−パイスタッキングを示す（非特許文献１１）。例えば、等電子類似体であるペリロ［１，１２−ｂ，ｃ，ｄ］チオフェンにおいては、分子間パッキングの結果、薄膜ＯＦＥＴにおける高いホール移動度（０．０５ｃｍ２・Ｖ−１・ｓ−１）および単結晶ワイヤＯＦＥＴにおける著しくより高い移動度（０．８ｃｍ２・Ｖ−１・ｓ−１）となる（非特許文献１３）。しかしながら、フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール単位を重合体構造中に成功裏に組み込んだとの報告はなかった。最初に報告されたフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール構造の低い溶解性のために、それを重合体構造中まで拡張することは制限される（非特許文献１１および１２）。更に、また、フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾールのハシゴ状構造、即ち、ビス−Ｎ−環状クアテリレン（非特許文献１０）を重合体構造中に組み入れたとしても、ポリマー骨格中の高度に伸びた芳香族単位のため凝集に至り、低い溶解性との結果となるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、１個以上の同一または異なる式Ｉの繰り返し単位（フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾールおよびそれの誘導体）を含む共役ポリマーに関する。
【００１４】
【化１】
2013501827.tif 000002
式中、
Ｒは、それぞれの出現において同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、直鎖状、分岐状または環状で１〜３５個のＣ原子を有するアルキル（ただし、１個以上の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ただし、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで置き換えられていてもよい。）であるか、または、Ｒは、２〜４０個のＣ原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシ基（該基は無置換であるか、または、１個以上の非芳香族基Ｒ１で置換されている。）であり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、または、置換されていてもよく、１個以上のヘテロ原子を含んでもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、
Ａｒは、それぞれの出現において同一または異なって、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｒ１は、それぞれの出現において同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、１〜４０個のＣ原子を有するカルビルまたはヒドロカルビル（該基は置換されていてもよく、１個以上のヘテロ原子を含んでもよい。）、または、Ｐ−Ｓｐ−であり、
Ｐは重合性基であり、
Ｓｐはスペーサー基または単結合であり、
Ｘ０はハロゲンであり、および
ｍは、それぞれの出現において同一または異なって、０、１、２または３であり、
および、ベンゼン環は、１個以上の基Ｒで置換されていてもよい。
【００１５】
本発明は、更に、本発明による１種類以上のポリマーと、１種類以上の化合物またはポリマー（好ましくは、半導体性、電荷輸送、ホール／電子輸送、ホール／電子ブロック、導電性、光導電性または発光特性を有する化合物およびポリマーより選択される。）とを含む混合物またはブレンドに関する。
【００１６】
本発明は、更に、本発明による１種類以上のポリマーまたはブレンドと、１種類以上の溶媒（好ましくは、有機溶媒より選択される。）とを含む配合物に関する。
【００１７】
本発明は、更に、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント部品または装置における、電荷輸送、半導体、導電性、光導電性または発光材料としての、本発明によるポリマー、ブレンドおよび配合物の使用に関する。
【００１８】
本発明は、更に、本発明による配合物の１種類以上のポリマー、ポリマーブレンドを含む電荷輸送、半導体、導電性、光導電性または発光材料または成分に関する。
【００１９】
本発明は、更に、本発明による１種類以上のポリマー、混合物、ブレンド、配合物、成分または材料を含む光学的、電気光学的または電子的部品または装置に関する。
【００２０】
光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントおよびフォトルミネセント部品または装置としては、限定することなく、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、集積回路（ＩＣ：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、論理回路、キャパシタ、無線識別（ＲＦＩＤ：ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ、装置または部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電装置（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ）、ソーラーセル、レーザーダイオード、光導電体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサー装置、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）における電荷注入層、電荷輸送層または中間層、有機プラズモン放出ダイオード（ＯＰＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｌａｓｍｏｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）、導電性基板、導電性パターン、電池における電極材料、配向層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティーマーク、セキュリティー装置、および、ＤＮＡ配列を検出および区別するための部品または装置が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の例６によるＯＰＶ装置のＯＰＶ装置特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、式Ｉに示す通り、好ましくは可溶化基Ｒを含有するフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール単位を基礎とする新規な種類のポリマーおよびコポリマーに関する。これらのポリマーは、化学重合によって、立体規則的および位置選択的な様式によって合成される。
【００２３】
本発明のポリマーは合成が容易であり、低いバンドギャップ、高い電荷キャリア移動度、有機溶媒中での高い溶解性、装置製造プロセスのための良好な加工性、高い酸化安定性、および、電子装置における長い寿命などの幾つかの優位な特性を示す。加えて、それらは、以下の優位な特性を示す。
【００２４】
ｉ）２個のアルキルまたはアルキル化アリールまたはアルコキシル化アリール基または両者を混ぜて、特に式Ｉにおける基Ｒの位置において加えることにより、一般的な有機溶媒中に重合体材料を溶解し、材料を容易に溶液加工できる助けとなることが期待される。また、アルキルまたはアルキル化アリールまたはアルコキシル化アリール側基を加えることによって、より良好なパイ−パイスタッキングを材料が示し、よって、溶液からの沈積後に、高度に微細構造的に組織化されたフィルムが形成されることも促進されるはずである（非特許文献１、１４および１５）。
【００２５】
ｉｉ）フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾールおよび他の同様の誘導体は、固体状態において良好なパイ−パイスタッキングを示す（非特許文献１１）。その様なパッキングの結果、ＯＦＥＴにおいて、高いホール移動度（０．８ｃｍ２・Ｖ−１・ｓ−１）が可能となる（非特許文献１３）。この拡張された芳香族単位およびそれの高い分子間秩序の結果、ポリ（２，７−カルバゾール）類および同様のポリマーと比較して、固体状態において結果として得られるポリマーのパイ−パイスタッキングがより良好となり、より良好なホール輸送に至ることとなる。
【００２６】
ｉｉｉ）フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール核上の特定の位置に反応性の官能性を加えることにより、立体規則的に化学合成されたホモポリマーおよびコポリマーの調製が可能となる。その様なポリマーは、山本（非特許文献１６および１７）、鈴木（非特許文献１８）またはスティル（非特許文献１９）カップリング重合法を使用して得ることができる。これらの調製方法によって、立体規則的ポリマーは、非選択的重合法を使用して合成された立体的に不規則な材料と比較して、固体状態において、より高い構造的秩序を有することとなる。これにより、ＯＦＥＴおよびＯＰＶ装置における用途向けに、より高い電荷キャリア移動度を有するポリマーに至ることとなる。
【００２７】
ｉｖ）一般に、供与体−受容体コポリマー構造を生じることによって、共役ポリマーの光学的特性を調節できることが示されてきた（非特許文献２０）。電子が豊富な単位として、フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール単位は良好な供与体コモノマーであり、その様な供与体−受容体ポリマー構造にとって、該基は理想的である。これにより、ＯＰＶ用途向けの低いバンドギャップのポリマー、または、ＯＬＥＤ用途向けの緑色、黄色および赤色蛍光ポリマーに至ることとなる。更に、結果として得られるポリマーのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーレベルを、用途の要求に対して微調整できることとなる（非特許文献２１）。
【００２８】
ｖ）ポリ−２，７−（フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール）類のＨＯＭＯエネルギーレベルは、ポリカルバゾール類およびポリインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール類のもの（−５．３〜−５．５ｅＶ）（非特許文献１、２および４）と同様であると期待でき、これにより、空気に安定なポリマーをもたらすことができる。更に、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）を含有する装置に対して、ＯＰＶバルク−ヘテロ接合装置において、より高い開路電位（Ｖｏｃ）を得ることができる。
【００２９】
ｖｉ）供与体−受容体ポリマーを含有するフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾールにおいて、追加の電子供与コモノマーを含むことにより、高い吸収係数を有する広域のＵＶ〜可視吸収スペクトルを生じることとなり、よって、ＯＰＶバルク−ヘテロ接合装置における、より大きな集光子に至る。適切に設計された供与体−受容体ポリマー中に拡張された芳香族単位であるフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾールを含ませることにより、３００〜８００ｎｍの間の幾つかの領域において低い吸収係数を示す先行技術の材料に勝る特有の優位性を提供できる（非特許文献１０〜１２）。
【００３０】
用語「ポリマー」または「重合体化合物」は、一般に、高い相対分子量の分子を意味し、その構造は低い相対分子量の分子より実際または概念上で誘導される単位の複数の繰り返しを本質的に含む（ＰＡＣ、１９９６年、６８巻、２２９１頁）。用語「オリゴマー」は、一般に、中程度の相対分子量の分子を意味し、その構造は、より低い相対分子量の分子より実際または概念上で誘導される少数の複数の単位を本質的に含む（ＰＡＣ、１９９６年、６８巻、２２９１頁）。本発明による好ましい観点から、ポリマーは、１個より多く、好ましくは５個以上の繰り返し単位を有する化合物を意味し、オリゴマーは、１個より多く、１０個未満、好ましくは５個未満の繰り返し単位を有する化合物を意味する。
【００３１】
用語「繰り返し単位」および「モノマー単位」は構造上の繰り返し単位（ＣＲＵ：ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ  ｒｅｐｅａｔｉｎｇ  ｕｎｉｔ）を意味し、規則的な巨大分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロックまたは規則的な鎖を構成する繰り返しの最小の構造上の単位である（ＰＡＣ、１９９６年、６８巻、２２９１頁）。
【００３２】
用語「脱離基」は、特定の反応に関与する分子の残基または主要部だと考えられるものの中の原子より分離してしまう原子または基（荷電または非荷電）を意味する（ＰＡＣ、１９９４年、６６巻、１１３４頁も参照）。
【００３３】
用語「共役」は、ｓｐ２−混成（またはｓｐ−混成でもよい）を有するＣ原子を主に含有する化合物を意味し、ヘテロ原子で置き換えられていてもよい。最も単純な場合で、これは、例えば、Ｃ−Ｃ単結合および二重結合（または三重結合）を交互に有する化合物であるが、１，３−フェニレンなどの単位を有する化合物も含む。この文意において、「主に」は、共役の中断に至る場合もある自然に（自発的に）生じる欠陥を有する化合物を依然として共役化合物と見なすことを意味する。
【００３４】
他に明言しない限り、分子量は、ポリスチレン標準に対してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により決定される数平均分子量Ｍｎまたは重量平均分子量Ｍｗとして与えられる。重合度（ｎ）は重合の数平均重合度を意味し、ｎ＝Ｍｎ／Ｍｕとして与えられ、式中、Ｍｕは単一の繰り返し単位の分子量である。
【００３５】
用語「カルビル基」は、上および下で使用する場合、非炭素原子を一切有していない（例えば、−Ｃ≡Ｃ−など）か、または、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの少なくとも１個の非炭素原子と組み合わされていてもよい（例えば、カルボニルなど）かのいずれかで少なくとも１個の炭素原子を含む、任意の一価または多価の有機基部分構造を表す。用語「ヒドロカルビル基」は、１個以上のＨ原子を追加的に含有しており、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの１個以上のヘテロ原子を含有していてもよいカルビル基を表す。
【００３６】
また、３個以上のＣ原子の鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、スピロおよび／または縮合環を含み、直鎖状、分枝状および／または環状のいずれでもよい。
【００３７】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基としては、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ（それぞれの該基は置換されていてもよく、１〜４０個、好ましくは１〜２５個、非常に好ましくは１〜１８個のＣ原子を有する。）、更に、６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する置換されていてもよいアリールまたはアリールオキシ、更に、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシ（それぞれの該基は置換されていてもよく、６〜４０個、好ましくは７〜４０個のＣ原子を有する。）が挙げられ、ただし、これらの全ての基は、１個以上のヘテロ原子（好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅより選択される。）を含有してよい。
【００３８】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和または不飽和の非環式基、または、飽和または不飽和の環式基でよい。不飽和非環式または環式基、特に、アリール、アルケニルおよびアルキニル基（特に、エチニル）が好ましい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基が非環式の場合、該基は直鎖状または分枝状のいずれでもよい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基などが挙げられる。前述の基の中で、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基がそれぞれ好ましい。また、炭素原子を有する基と、例えば、シリル基、好ましくはトリアルキルシリル基で置換されているアルキニル基、好ましくはエチニルなどのヘテロ原子を有する基との組み合わせも挙げられる。
【００３９】
アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、２５個までのＣ原子を有する単環状、二環状または三環状の芳香族またはヘテロ芳香族基を表し、また、該基は縮合環を含んでいてもよく、上で定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されていてもよい。
【００４０】
非常に好ましい置換基Ｌは、ハロゲン、最も好ましくは、Ｆ、または、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシ、または、２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルより選択される。
【００４１】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル（ただし加えて、１個以上のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよい。）、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールであり、これらの全ては無置換であっても、上で定義される通りのＬで一置換または多置換されていてもよい。非常に好ましい環は、ピロール、好ましくは、Ｎ−ピロール、ピリジン、好ましくは、２−または３−ピリジン、ピリミジン、チオフェン、好ましくは、２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは、２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾールおよびオキサジアゾール、特に好ましくは、チオフェン−２−イル、５−置換チオフェン−２−イルまたはピリジン−３−イルより選択され、これらの全ては無置換であっても、上で定義される通りのＬで一置換または多置換されていてもよい。
【００４２】
アルキルまたはアルコキシ（即ち、末端のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている。）基は、直鎖状でも分岐状でもよい。それは、好ましくは、直鎖状で、２個、３個、４個、５個、６個、７個または８個の炭素原子を有しており、従って、好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシであり、更に、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００４３】
アルケニル基（１個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられている。）は、直鎖状でも分岐状でもよい。それは、好ましくは、直鎖状で、２〜１０個のＣ原子を有しており、従って、好ましくは、ビニル、プロパ−１−またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００４４】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特に、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が、一般に、好ましい。
【００４５】
オキサアルキル基（即ち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている。）は、好ましくは、例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、または２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。オキサアルキル（即ち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている。）は、好ましくは、例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、または２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００４６】
１個のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられており、１個が−ＣＯ−で置き換えられているアルキル基において、これらの基は、好ましくは、隣接している。従って、これらの基は、カルボニルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を共に形成している。好ましくは、この基は直鎖状で、２〜６個のＣ原子を有する。従って、それらは、好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００４７】
２個以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯＯ−で置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。それは、好ましくは、直鎖状で、３〜１２個のＣ原子を有する。従って、それは、好ましくは、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）ヘキシルである。
【００４８】
チオアルキル基（即ち、１個のＣＨ２基が−Ｓ−で置き換えられている。）は、好ましくは、直鎖状のチオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（即ち、−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）、または、１−（チオドデシル）であり、ただし、好ましくは、ｓｐ２混成のビニル炭素原子に隣接するＣＨ２基が置き換えられている。
【００４９】
フルオロアルキル基は、好ましくは、直鎖状のペルフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１（式中、ｉは１〜１５の整数である。）、特に、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７、非常に好ましくは、Ｃ６Ｆ１３である。
【００５０】
上述のアルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルでもキラル基でもよい。特に好ましいキラル基は、例えば、２−ブチル（即ち、１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシが非常に好ましい。
【００５１】
好ましいアキラルな分岐状の基は、イソプロピル、イソブチル（即ち、メチルプロピル）、イソペンチル（即ち、３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００５２】
本発明のもう一つの好ましい実施形態において、Ｒは、１〜３０個のＣ原子を有する第１級、第２級または第３級アルキルまたはアルコキシ（ただし、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい。）、または、４〜４０個のＣ原子を有するアリール、アルキル化アリールまたはアルコキシアリールより選択される。特に好ましい基Ｒは、以下の式から成る群より選択される。
【００５３】
【化２】
2013501827.tif 000003
式中、「ＡＬＫ」は、フッ素化されていてもよく、好ましくは直鎖状で、１〜２０個、好ましくは１〜１２個、第３級の基の場合、非常に好ましくは１〜９個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシを表し、破線は式Ｉにおけるフェナントロカルバゾール核のＮ原子への連結を表す。これらの基の中でも、全てのＡＬＫサブ基が同一であるものが特に好ましい。
【００５４】
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
【００５５】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒである。
【００５６】
また、ポリマーは重合性または反応性基で置換されていてもよく、該基はポリマーを形成するプロセスの間は保護されていてもよい。このタイプの特に好ましいポリマーは、Ｒ１がＰ−Ｓｐを表す式Ｉのものである。半導体部品用の薄膜にポリマーを加工する際または後に、例えば、その場で重合することにより、これらのポリマーは基Ｐを介して架橋でき、高い電荷キャリア移動度、および、高い熱的、機械的および化学的安定性を有する架橋されたポリマーフィルムを生じるため、これらのポリマーは半導体または電荷輸送材料として特に有用である。
【００５７】
好ましくは、重合性または反応性基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−、
【００５８】
【化３】
2013501827.tif 000004
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＷ１＝ＣＨ−ＣＯ−（Ｏ）ｋ３−、ＣＷ１＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ−Ｏ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−より選択され、ただし、Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特に、Ｈ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜５個のＣ原子のアルキル、特に、Ｈ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、それぞれ互いに独立に、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは１，４−フェニレン（該基は、上で定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されていてもよい。）であり、ｋ１、ｋ２およびｋ３は、それぞれ互いに独立に、０または１であり、ｋ３は好ましくは１であり、ｋ４は１〜１０の整数である。
【００５９】
もしくは、Ｐはこれらの基の保護された誘導体であり、該基は本発明による方法について記載される条件下において非反応性である。適切な保護基は通常の専門家に既知であり、例えば、アセタール類またはケタール類など、文献、例えば、Ｇｒｅｅｎ、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８１年）に記載されている。
【００６０】
特に好ましい基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、
【００６１】
【化４】
2013501827.tif 000005
または、それらの保護された誘導体である。更に好ましい基Ｐは、ビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシ基、非常に好ましくは、アクリレートまたはメタクリレート基から成る群より選択される。
【００６２】
基Ｐの重合は、通常の専門家に既知で、文献、例えば、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ；Ｇ．Ｃｈａｌｌａ；Ｇ．Ｎ．Ｍｏｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ、１９９１年、１９２巻、５９頁に記載される方法に従って行うことができる。
【００６３】
用語「スペーサー基」は先行技術において既知であり、適切なスペーサー基Ｓｐは通常の専門家に既知である（例えば、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．７３巻（５号）、８８８頁（２００１年）参照）。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、Ｐ−Ｓｐ−がＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−となるように、式Ｓｐ’−Ｘ’のものであり、式中、
Ｓｐ’は３０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、該基は無置換であるか、または、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されており、また、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれの場合で互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていることも可能であり、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、および
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
【００６４】
Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合、特には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または単結合である。もう一つの好ましい実施形態においては、Ｘ’は−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＹ１＝ＣＹ２−などの共役系を形成できる基、または、単結合である。
【００６５】
典型的な基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ただし、ｐは２〜１２の整数、ｑは１〜３の整数、Ｒ０およびＲ００は上で与えられる意味を有する。
【００６６】
好ましい基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００６７】
式Ｉの繰り返し単位は、好ましくは、以下のサブ式から成る群より選択される。
【００６８】
【化５】
2013501827.tif 000006
式中、ＲおよびＡｒは式Ｉにおいて定義される通りであり、ベンゼン環は式Ｉにおいて定義される通りの１個以上の基Ｒ１で置換されていてもよい。
【００６９】
本発明のポリマーは、好ましくは、式Ｉ、Ｉ１およびＩ２から成る群より選択される１個以上の同一または異なる繰り返し単位と、任意成分として、上および下で定義される通りのＡｒの意味を有する１個以上の追加の繰り返し単位とを含み、非常に好ましくは、それらより成る。
【００７０】
共役ポリマーは、好ましくは、式ＩＩより選択される。
【００７１】
【化６】
2013501827.tif 000007
式中、Ｒ、Ａｒおよびｍは、それぞれの出現において同一または異なって、式Ｉの意味を有し、ベンゼン環は式Ｉにおいて定義される通りの１個以上の基Ｒ１で置換されていてもよく、ｎは１より大きい整数である。
【００７２】
式ＩＩのポリマーは、好ましくは、以下のサブ式から成る群より選択される。
【００７３】
【化７】
2013501827.tif 000008
式中、Ｒ、Ａｒおよびｎは式ＩＩの意味を有し、ベンゼン環は式Ｉにおいて定義される通りの１個以上の基Ｒ１で置換されていてもよい。
【００７４】
式ＩＩａのポリマーが特に好ましい。
【００７５】
【化８】
2013501827.tif 000009
式中、Ｒ、Ａｒ、ｍおよびｎは、それぞれの出現において同一または異なって、式ＩＩの意味を有し、ベンゼン環は式Ｉにおいて定義される通りの１個以上の基Ｒ１で置換されていてもよく、および
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ互いに独立に、Ｒ１の意味の１つを有し、好ましくは、Ｈまたはハロゲンであるか、または、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’、−ＳｎＲ’Ｒ”Ｒ”’、−ＢＲ’Ｒ”、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−Ｂ（ＯＨ）２またはＰ−Ｓｐを表し、ただし、ＰおよびＳｐは上で定義される通りであり、Ｒ’、Ｒ”およびＲ”’は、それぞれ互いに独立に、上で与えられるＲ０の意味の１つを有し、また、Ｒ’およびＲ”は、それらが接続されているヘテロ原子と共に環を形成していてもよい。
【００７６】
式ＩＩａ１のポリマーが更に好ましい。
【００７７】
【化９】
2013501827.tif 000010
式中、Ｒ２およびＲ３は式ＩＩａにおいて定義される通りであり、「ｃｈａｉｎ」は式ＩＩ１およびＩＩ２から成る群より選択されるポリマー鎖である。
【００７８】
本発明によるポリマーにおいて、繰り返し単位の数ｎの総数は、好ましくは５以上、非常に好ましくは１０以上、最も好ましくは５０以上、および、好ましくは５００まで、非常に好ましくは１，０００まで、最も好ましくは２，０００までであり、ｎの先述の下限および上限の任意の組み合わせを含む。
【００７９】
本発明のポリマーとしては、ホモポリマー、および、統計的またはランダムコポリマー、交互コポリマーおよびブロックコポリマーなどのコポリマー、ならびに、それらの組み合わせが挙げられる。
【００８０】
ブロックコポリマーは、例えば、式Ｉの単位で形成される１個以上のブロックと、単位Ａｒで形成される１個以上のブロックとを含むか、または、それらより成ってよく、ただし、Ａｒは上および下に記載される通りの意味の１つを有する。
【００８１】
本発明のもう一つの態様は、式ＩＩＩのモノマーに関する。
【００８２】
【化１０】
2013501827.tif 000011
式中、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒおよびｍは、式ＩまたはＩＩまたはそれらのサブ式の意味を有し、ベンゼン環は式Ｉにおいて定義される通りの１個以上の基Ｒ１で置換されていてもよい。
【００８３】
以下の式から選択される式ＩＩＩのモノマーが特に好ましい。
【００８４】
【化１１】
2013501827.tif 000012
式中、ＲおよびＡｒは式Ｉの意味の１つを有し、ベンゼン環は式Ｉにおいて定義される通りの１個以上の基Ｒ１で置換されていてもよい。
【００８５】
Ｒ２およびＲ３が、好ましくは、それぞれ互いに独立に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨおよび−Ｓｎ（Ｚ４）３から成る群より選択され、ただし、Ｚ１〜４はアルキルおよびアリールから成る群より選択され、それぞれ置換されていてもよく、また、２個の基Ｚ２は環式基を形成していてもよい式ＩＩＩ、ＩＩＩ１およびＩＩＩ２のモノマーが更に好ましい。
【００８６】
以下の通りの式Ｉの繰り返し単位、式ＩＩのポリマーおよび式ＩＩＩのモノマー、および、上および下に示される通りの、それらの好ましいサブ式が特に好ましい。
【００８７】
−ｍは０である。
【００８８】
−ｍは１または２である。
【００８９】
−Ａｒはアリールまたはヘテロアリールより選択され、好ましくは、それぞれの出現において同一または異なって、ベンゾ［１，２，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［１，２，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［１，２，５］セレナジアゾール−４，７−ジイル、４，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［１，２，３］チアジアゾール、４，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール、２，３−ジシアノ−１，４−フェニレン、２，５−ジシアノ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン、３，４−ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、キノキサリン−５，８−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ｐ−ｐ’−ビフェニル、ナフタレン−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、チアゾール、オキサゾールから成る群より選択され、該基の全ては無置換であるか、好ましくは、上に定義される通りのＲ１で一置換または多置換されており、特に好ましくは、ｍは、１、２または３である。
【００９０】
−ｎは少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、非常に好ましくは少なくとも５０であり、２，０００まで、好ましくは５００までである。
【００９１】
−Ｍｗは少なくとも５，０００、好ましくは少なくとも８，０００、非常に好ましくは少なくとも１０，０００であり、好ましくは３００，０００まで、非常に好ましくは１００，０００までである。
【００９２】
−ＲはＨと異なる。
【００９３】
−Ｒは、１〜３０個のＣ原子を有する第１級アルキルまたはアルコキシ、３〜３０個のＣ原子を有する第２級アルキルまたはアルコキシ、４〜３０個のＣ原子を有する第３級アルキルまたはアルコキシであり、ただし、これらの全ての基において、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい。
【００９４】
−Ｒは、３〜２９個、好ましくは３〜２１個のＣ原子を有する第２級アルキル（該基は、２つの末端アルキル鎖が同数のＣ原子を有するようにフェナントロカルバゾール基のＮ原子にその中央のメチレン単位を介して連結されており、ただし、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい。）、例えば、イソプロピル、３−ペンチル、４−ヘプチル、５−ノニル、６−ウンデシル、７−トリデシル、８−ペンタデシル、９−ヘプタデシル、１０−ノナデシルである。
【００９５】
−Ｒは、４〜４０個のＣ原子を有するアリール、アルキル化アリールまたはアルコキシアリールである。
【００９６】
−Ｒ２およびＲ３は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’、−ＳｎＲ’Ｒ”Ｒ”’、−ＢＲ’Ｒ”、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｐ−Ｓｐ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキル、および、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールより選択される。
【００９７】
−Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、それぞれ互いに独立に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ４）２、−Ｃ≡ＣＨおよび−Ｓｎ（Ｚ４）３から成る群より選択され、ただし、Ｚ１〜４はアルキルおよびアリールから成る群より選択され、それぞれ置換されていてもよく、また、２個の基Ｚ２は環式基を形成していてもよい。
【００９８】
−Ｒ１は、１〜３０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルであり、ただし、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい。
【００９９】
−Ｒ１はＨである。
【０１００】
−ＲはＰ−Ｓｐ−であり、および／または、フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール核は少なくとも１個の基Ｐ−Ｓｐ−で置換されている。
【０１０１】
好ましい実施形態において、Ａｒは２個または３個の芳香族またはヘテロ芳香族環を含む基であり、該環は縮合されているか、縮合されておらず、好ましくは、上で開示される環より選択される。非常に好ましくは、この好ましい実施形態によるＡｒは、以下のサブ式から成る群より選択され、ただし、Ｒ１は上で定義される通りである。
【０１０２】
【化１２】
2013501827.tif 000013
【０１０３】
従って、Ａｒが式ＩＶ１より選択される式ＩＩ２の好ましいポリマーは、よって、以下の式を有する。
【０１０４】
【化１３】
2013501827.tif 000014
式中、Ｒ、Ｒ１およびｎは、上および下で記載される通りの意味を有する。
【０１０５】
本発明のポリマーは、当業者に既知で文献に記載される方法に従うか類似して合成することができる。他の調製方法は、例より分かる。例えば、山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリングまたはバックワルドカップリングなどのアリール−アリールカップリング反応によって適切にポリマーを調製することができる。鈴木カップリングおよび山本カップリングが、特に好ましい。
【０１０６】
ポリマーの繰り返し単位を形成するために重合されるモノマーは、当業者に既知の方法に従って調製できる。
【０１０７】
好ましくは、上で示す式ＩＩＩまたはそのサブ式のモノマーよりポリマーを調製する。
【０１０８】
本発明のもう一つの態様は、重合反応、好ましくは、アリール−アリールカップリング反応において、式Ｉ、好ましくは、式ＩＩＩ、ＩＩＩａまたはＩＩＩａ１から選択される単位を基礎とする１種類以上の同一または異なるモノマーを、それぞれ互いに、および／または、１種類以上のコモノマーとカップリングすることによってポリマーを調製する方法である。
【０１０９】
適切で好ましいコモノマーは、下式のものである。
【０１１０】
【化１４】
2013501827.tif 000015
式中、Ａｒ、Ｒ２およびＲ３は、上で定義される通りである。
【０１１１】
重合のための好ましい方法は、例えば、国際特許出願公開第００／５３６５６号パンフレットに記載される通りの鈴木重合、例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９３年、１７巻、１１５３〜１２０５頁または国際特許出願公開第２００４／０２２６２６号パンフレットに記載される通りの山本重合、およびスティルカップリングなどのＣ−ＣカップリングまたはＣ−Ｎカップリングに至るものである。例えば、山本重合によって直鎖状ポリマーを合成する場合、好ましくは、２個の反応性ハライド基Ｒ７、８を有する上記の通りのモノマーを使用する。鈴木重合によって直鎖状ポリマーを合成する場合、好ましくは、少なくとも一方の反応性基Ｒ７、８がボロン酸またはボロン酸誘導体基である上記の通りのモノマーを使用する。
【０１１２】
ホモポリマーならびに統計的、交互およびブロックランダムコポリマーを調製するために、鈴木重合を使用できる。例えば、反応性基Ｒ２およびＲ３の一方がハロゲンで、他方の反応性基がボロン酸またはボロン酸誘導体基である式ＩＩの上のモノマーより、統計的またはブロックコポリマーを調製できる。統計的、交互およびブロックコポリマーの合成は、例えば、国際特許出願公開第０３／０４８２２５号パンフレットまたは国際特許出願公開第２００５／０１４６８８号パンフレットに詳細に記載されている。
【０１１３】
鈴木重合は、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩を用いる。好ましいＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４などの少なくとも１個のホスフィン配位子を持つものである。もう一つの好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、即ち、Ｐｄ（ｏ−Ｔｏｌ）４である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩としては、酢酸パラジウム、即ち、Ｐｄ（ＯＡｃ）２が挙げられる。鈴木重合は、塩基、例えば、炭酸ナトリウム、リン酸カリウムまたは炭酸テトラエチルアンモニウムなどの有機塩基の存在下において実行される。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を用いる。
【０１１４】
上記の通りのハロゲンの代替として式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１の脱離基を使用でき、ただし、Ｚ１は上記の通りである。そのような脱離基の特別な例は、トシレート、メシレートおよびトリフレートである。
【０１１５】
式ＩおよびＩＩＩの繰り返し単位およびモノマー、および、式ＩＩのそれらのホモおよびコポリマーの特に適切で好ましい合成方法を、以下に示す合成スキームにおいて図解する。そこにおいて、Ｒは、式Ｉにおいて与えられるＲ１の意味の１つを有する。
【０１１６】
可溶化基を有するポリ−２，７−（フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール）単位および引き続くポリマーの包括的な合成を、下のスキーム１および２に例示的に示す。
【０１１７】
好ましくは、フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール単位の合成を、文献（非特許文献１１および１２）において先に記載される手順に従って行い、続いて、アルキル化またはアリール化反応の何れかによって、スキーム１において図解される通り、可溶化基を組み込む。二重ハロゲン化反応に続いて、ホウ素供給源の存在下における二重リチウムハロゲン交換反応またはパラジウム触媒反応の何れかによって、二重ボロン酸またはエステル官能化生成物を得る。
【０１１８】
【化１５】
2013501827.tif 000016
【０１１９】
山本（非特許文献１６および１７）、鈴木（非特許文献１８）またはスティル（非特許文献１９）カップリングなどの種々の有機金属を触媒とする反応によって、ポリマーを合成できる。スキーム２において図解する通り、ホモポリマーは、好ましくは、山本または鈴木カップリングを使用して合成される。
【０１２０】
【化１６】
2013501827.tif 000017
【０１２１】
スキーム３において例示的に図解する通り、コポリマーは、好ましくは、鈴木またはスティルカップリングを使用して調製される。
【０１２２】
【化１７】
2013501827.tif 000018
【０１２３】
より具体的には、下のスキーム４において例示的に図解される通り、２，７−官能化フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール単位は、ペリレンより５段階で合成される。最初に、ペリレンをニトロ化し、文献（非特許文献１１および１２）の手順に従い、１−ニトロおよび３−ニトロペリレンの両者の混合物を結果として生じる。メタンスルホン酸の存在下において粗生成物を亜リン酸トリエチルと反応し、フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾールを得る。この生成物を９−ヘプタデカンｐ−トルエンスルホネート（非特許文献８および２２）を使用してアルキル化し、次いで、ジメチルホルムアミド中においてハロゲン供給源としてＮ−ブロモスクシミドを使用し、臭素化する。二重リチウムハロゲン交換、続いて、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの付加を経由して、最終生成物を合成する。鈴木カップリング重合（特許文献１）を使用して、ポリマーを調製する。
【０１２４】
【化１８】
2013501827.tif 000019
【０１２５】
【化１９】
2013501827.tif 000020
【０１２６】
上および下に記載される通りのモノマーおよびポリマーを調製する新規な方法は、本発明のもう一つの態様である。
【０１２７】
また、本発明によるポリマーは、ＯＬＥＤ装置において中間体層または電荷ブロック層として使用するために、例えば、電荷輸送、半導体性、導電性、光導電性および／または発光半導体特性を有する他のポリマーと共に、または、例えば、ホールブロックまたは電子ブロック特性を有するポリマーと共にポリマーブレンド中でも使用できる。よって、本発明のもう一つの態様は、本発明による１種類以上のポリマーと、１つ以上の上述の特性を有する１種類以上の更なるポリマーとを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドは、先行技術において記載され当業者に既知である従来法によって調製できる。典型的には、ポリマーを互いに混合するか、または、適切な溶媒に溶解し、溶液を混合する。
【０１２８】
本発明のもう一つの態様は、上および下で記載される通りの１種類以上のポリマーまたはポリマーブレンドと、１種類以上の有機溶媒とを含む配合物に関する。
【０１２９】
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびそれらの混合物である。使用できる追加の溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物が挙げられる。一般に、極性の比較的低い溶媒が好ましい。インクジェット印刷には、高沸点の溶媒および溶媒混合物が好ましい。スピンコートには、キシレンおよびトルエンなどのアルキル化ベンゼンが好ましい。
【０１３０】
特に好ましい有機溶媒の例としては、限定することなく、ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび／またはそれらの混合物が挙げられる。
【０１３１】
溶液中におけるポリマーの濃度は、好ましくは、０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜５重量％である。また、例えば、国際特許出願公開第２００５／０５５２４８号パンフレットに記載される通り、レオロジー特性を調整するために、１種類以上のバインダーを溶液は含んでもよい。
【０１３２】
適切に混合および経時後、溶液を次のカテゴリーの１つとして評価する：完全な溶液、可溶性および不溶性の境界上の溶液または不溶性。コントア線を、可溶性および不溶性を分ける溶解性パラメータ−水素結合の限界の輪郭を得るために描く。可溶性領域内に収まる「完全な」溶媒は、「Ｃｒｏｗｌｅｙ、Ｊ．Ｄ．、Ｔｅａｇｕｅ、Ｇ．Ｓ．ＪｒおよびＬｏｗｅ、Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３８巻、４９６号、２９６頁（１９６６年）」で刊行されているなどの文献値より選択できる。また、溶媒ブレンドも使用でき、「Ｓｏｌｖｅｎｔｓ、Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ、Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、９〜１０頁、１９８６年」中に記載される通り特定できる。ブレンド中に少なくとも１種類の真性溶媒を有するのが望ましいが、そのような手順によって、本発明のポリマーの両者を溶解する「非」溶媒のブレンドに至る場合もある。
【０１３３】
また、本発明によるポリマーは、上および下に記載される通りの装置におけるパターン化ＯＳＣ層においても使用できる。最新のマイクロエレクトロニクスにおける用途のためには、一般に、コスト（単位面積当たり、より多くの装置）および電力消費を低減するために、小さな構造またはパターンを生成することが望ましい。本発明によるポリマーを含む薄膜のパターン化は、例えば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィーまたはレーザーパターン化によって行うことができる。
【０１３４】
電子または電気光学的装置における薄層として使用するためには、本発明のポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を任意の適切な方法によって堆積してもよい。装置を液体コーティングする方が真空蒸着技術よりも好ましい。溶液堆積法が特に好ましい。本発明の配合物によって、多くの液体コーティング技術の使用が可能となる。好ましい堆積技術としては、限定することなく、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、噴霧コーティング、はけ塗りコーティングまたはパッド印刷が挙げられる。高解像度の層および装置を調製できるため、インクジェット印刷が特に好ましい。
【０１３５】
本発明の選択された配合物は、インクジェット印刷またはミクロディスペンシングによって既製の装置基板に塗工できる。有機半導体層を基板に塗工するには、好ましくは、限定することなく、Ａｐｒｉｏｎ社、Ｈｉｔａｃｈｉ−Ｋｏｋｉ社、ＩｎｋＪｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、Ｏｎ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、Ｐｉｃｏｊｅｔ社、Ｓｐｅｃｔｒａ社、Ｔｒｉｄｅｎｔ社、Ｘａａｒ社によって供給されるものなどの工業的圧電印刷ヘッドを使用できる。加えて、Ｂｒｏｔｈｅｒ社、Ｅｐｓｏｎ社、Ｋｏｎｉｃａ社、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｔｏｓｈｉｂａ  ＴＥＣ社によって製造されるものなどの半工業的ヘッド、または、Ｍｉｃｒｏｄｒｏｐ社およびＭｉｃｒｏｆａｂ社によって生産されるものなどの単一ノズルミクロディスペンサーを使用してもよい。
【０１３６】
インクジェット印刷またはミクロディスペンシングによって塗工するためには、第一に、ポリマーを適切な溶媒に溶解しなければならない。溶媒は上述の要件を満足していなければならず、選択された印刷ヘッドに対して一切有害な効果を有していてはならない。加えて、溶媒は、印刷ヘッドの内側で溶媒が乾燥することによって生ずる操作上の問題を防ぐために、１００℃を超える、好ましくは１４０℃を超える、より好ましくは１５０℃を超える沸点を有していなければならない。上述の溶媒は別とし、適切な溶媒としては、置換および無置換のキシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換および無置換のアニソール類および他のフェノール−エーテル誘導体、置換されたピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、ピロリジノン類などの置換されたヘテロ環類、置換および無置換のＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリン類および他のフッ素化または塩素化された芳香族類が挙げられる。
【０１３７】
インクジェット印刷によって本発明によるポリマーを堆積するために好ましい溶媒は、１個以上の置換基中の炭素原子の総数が少なくとも３個である１個以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含む。例えば、ベンゼン誘導体はプロピル基または３個のメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合も、全部で少なくとも３個の炭素原子が存在する。そのような溶媒によって、ポリマーと共に溶媒を含むインクジェット流体の形成が可能となり、噴霧中のジェットの目詰まりおよび成分の分離を低減または防止する。溶媒（１種類または多種類）としては、以下の例のリストより選択されるものが挙げられる：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオールリモネン、イソジュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、２種類以上の溶媒の組み合わせである溶媒混合物でもよく、それぞれの溶媒は、好ましくは１００℃を超え、より好ましくは１４０℃を超える沸点を有している。また、そのような溶媒（１種類または多種類）は、堆積された層中の膜形成を促進し、層中の欠陥を減少させる。
【０１３８】
インクジェット流体（即ち、溶媒、バインダーおよび半導体化合物の混合物）は、好ましくは、２０℃で、１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１３９】
加えて、本発明によるポリマーまたは配合物は、例えば、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散助剤、疎水化剤、接着剤、流動性改良剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性のいずれでもよい希釈剤、補助剤、着色剤、色素または顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子または禁止剤から選択される１種類以上の更なる成分または添加剤を含むこともできる。
【０１４０】
本発明によるポリマーは、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント部品または装置における、電荷輸送、半導体、導電性、光導電性または発光材料として有用である。これらの装置において、本発明のポリマーは、典型的には、薄層またはフィルムとして塗工される。
【０１４１】
よって、本発明は、また、電子装置において、半導体ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または層を使用することも提供する。配合物は、種々の装置および機構において、高移動度の半導体材料として使用できる。配合物は、例えば、半導体層またはフィルムの形態で使用できる。従って、もう一つの態様において、本発明は、電子装置において使用するための半導体層を提供し、層は、本発明によるポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。層またはフィルムは、約３０ミクロン未満でよい。種々の電子装置の用途において、厚みは、約１ミクロン未満の厚みでよい。層は、例えば、電子装置の一部の上に、任意の上述の溶液コーティングまたは印刷技術によって堆積できる。
【０１４２】
加えて、本発明は、本発明によるポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む電子装置を提供する。特に好ましい装置は、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ソーラーセル、レーザーダイオード、光導電体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサー装置、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板および導電性パターンである。
【０１４３】
特に好ましい電子装置は、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤおよびＯＰＶ装置である。例えば、ＯＦＥＴにおけるドレインおよびソースの間の活性半導体チャネルが、本発明の層を含んでもよい。もう一つの例として、ＯＬＥＤ装置における電荷（ホールまたは電子）注入または輸送層が、本発明の層を含んでもよい。特に、本明細書において記載される好ましい実施形態に関して、本発明による配合物およびそれらより形成される層は、ＯＦＥＴにおいて格段の実用性を有する。
【０１４４】
本発明の化合物、配合物および層は、特に、有機電界効果トランジスタＯＦＥＴ（ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）において半導体チャンネルとして使用することに適する。従って、本発明は、また、ゲート電極、絶縁体（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極およびソースおよびドレイン電極を接続する有機半導体チャンネルを含む有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）も提供し、ただし、有機半導体チャンネルは、本発明によるポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者によく知られている。
【０１４５】
有機半導体（ＯＳＣ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間に薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般的に既知で、例えば、米国特許第５，８９２，２４４号明細書、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、米国特許第６，７２３，３９４号明細書、および、背景技術の章において引用される文献に記載されている。本発明による化合物の可溶特性を使用する低コストの生産、よって、広い表面の加工性などの利点のために、これらのＦＥＴの好ましい用途は、集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途などである。
【０１４６】
ソースおよびドレイン電極が絶縁体層によってゲート電極より分離されており、ゲート電極および半導体層の両者が絶縁体層とコンタクトしており、ソース電極およびドレイン電極の両者が半導体層とコンタクトしているのであれば、ＯＦＥＴ装置におけるゲート、ソースおよびドレイン電極および絶縁体および半導体層を任意の順序で配置してよい。
【０１４７】
本発明によるＯＦＥＴ装置は、好ましくは、
−ソース電極と、
−ドレイン電極と、
−ゲート電極と、
−半導体層と、
−１つ以上のゲート絶縁体層と、
−任意の構成要素として基板と
を含み、
ただし、半導体層は、好ましくは、上よび下で記載される通りのポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。
【０１４８】
ＯＦＥＴ装置は、トップゲート装置またはボトムゲート装置でよい。ＯＦＥＴ装置の適切な構造および製造方法は当業者に既知であり、文献、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６号公報に記載されている。
【０１４９】
ゲート絶縁体層は、好ましくは、例えば、商業的に入手可能なＣｙｔｏｐ  ８０９Ｍ（登録商標）またはＣｙｔｏｐ  １０７Ｍ（登録商標）（旭硝子社製）などのフルオロポリマーを含む。好ましくは、例えば、スピンコーティング、ドクターブレード、ワイヤーバーコーティング、噴霧または浸漬コーティングまたは他の既知の方法により、絶縁体材料および１個以上のフッ素原子を有する１種類以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好ましくは、ペルフルオロ溶媒を含む配合物より、ゲート絶縁体層を堆積する。適切なペルフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社より入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の適切なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒は先行技術において既知であり、例えば、ペルフルオロポリマーＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ（登録商標）１６００または２４００（ＤｕＰｏｎｔ社製）またはＦｌｕｏｒｏｐｅｌ（登録商標）（Ｃｙｔｏｎｉｘ社製）またはペルフルオロ溶媒ＦＣ４３（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社、番号１２３７７）などである。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６号公報または米国特許第７，０９５，０４４号明細書において開示される通りで、１．０〜５．０、非常に好ましくは１．８〜４．０の低い誘電率（または誘電定数）を有する有機誘電体材料（「低ｋ材料」）が特に好ましい。
【０１５０】
本発明によるＯＰＶ装置は、好ましくは、
−低仕事関数電極（例えば、アルミニウム）と、
−一方は透明である高仕事関数電極（例えば、ＩＴＯ）と、
−ホール輸送および電子輸送材料から成る二重層（該二重層は、２つの別個の層として、または、ブレンドされた混合物（所謂バルクヘテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）（例えば、Ｃｏａｋｌｅｙ、Ｋ．Ｍ．およびＭｃＧｅｈｅｅ、Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４年、１６巻、４５３３頁を参照））としてのいずれで存在してもよい。）と、
−任意の構成要素として、ホールに対するオーミックコンタクトを与えるために高仕事関数電極の仕事関数を改変するための導電性ポリマー層（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなど）と、
−任意の構成要素として、電子に対するオーミックコンタクトを与えるための高仕事関数電極（ＬｉＦなど）上のコーティングと
を含む。
【０１５１】
ホール輸送材料は、本発明の化合物によって構成される。電子輸送材料は、酸化亜鉛またはセレン化カドミウムなどの無機材料、または、フラーレン誘導体（例えば、ＰＣＢＭ、［（６，６）−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル］、または、ポリマー、例えば、Ｃｏａｋｌｅｙ、Ｋ．Ｍ．およびＭｃＧｅｈｅｅ、Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４年、１６巻、４５３３頁を参照）などの有機材料でよい。ブレンドされた混合物については、ブレンドのモルホロジー、および結果として、ＯＰＶ装置の性能を最適化するために、任意工程としてアニール工程が必要となることがある。
【０１５２】
セキュリティー用途において、本発明による半導体材料を有するＯＦＥＴおよび他の装置、トランジスタまたはダイオードなどは、貨幣、クレジットカードまたはＩＤカード、国の身分証明書類、免許証、または、切手、チケット、株券、小切手などの金銭的価値を有する任意の製品などの有価証券を証明し、偽造を防止するためのＲＦＩＤタグまたはセキュリティーマーキング用に使用できる。
【０１５３】
あるいは、本発明による材料は、有機発光装置またはダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）において、例えば、ディスプレイ用途において、または、例えば、液晶ディスプレイのバックライトとして使用できる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を使用して実現される。発光層は、一般的に、１つ以上の電子輸送および／またはホール輸送層の間で挟支されている。電圧を印加することにより、電荷キャリアとしての電子およびホールは発光層の方向に移動し、そこで、それらの組み替えにより励起、よって発光層中に含有されるルモフォア単位のルミネセンスに至る。本発明の化合物、材料およびフィルムは、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、１つ以上の電荷輸送層および／または発光層において用いることができる。更に、発光層内でのそれらの使用は、本発明による化合物、材料およびフィルムが、それら自体でエレクトロルミネセント特性を示すか、またはエレクトロルミネセント基または化合物を含む場合に、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するための適切なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特性解析ならびに加工は、一般的に、当業者に既知であり、例えば、Ｍｅｅｒｈｏｌｚ、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１１１〜１１２巻、２０００年、３１〜３４頁、Ａｌｃａｌａ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、８８巻、２０００年、７１２４〜７１２８頁およびそこで引用されている文献を参照。
【０１５４】
もう一つの使用によれば、本発明による材料、特に、フォトルミネセント特性を示すものは、例えば、欧州特許出願公開第０  ８８９  ３５０号公報またはＣ．Ｗｅｄｅｒら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７９巻、１９９８年、８３５〜８３７頁に記載されるなどのディスプレイ装置の光源の材料として用いることができる。
【０１５５】
本発明の更なる態様は、本発明による化合物の酸化および還元形態の両者に関する。電子の損失または獲得の何れかの結果、高い導電性で高度に非局在化されたイオン性形態が形成される。このことは、一般的なドーパントへの暴露で生じさせることができる。適切なドーパントおよびドーピング方法は、例えば、欧州特許第０  ５２８  ６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書または国際特許出願公開第９６／２１６５９号パンフレットより当業者に既知である。
【０１５６】
ドーピングプロセスは、典型的には、半導体材料を酸化剤または還元剤で酸化還元反応において処理することを意味し、適用されたドーパントに由来する対応する対イオンで、材料中に非局在化されたイオン性中心部を形成する。適切なドーピング方法は、例えば、大気圧または減圧下においてドーピング蒸気に暴露し、ドーパントを含有する溶液中で電気化学的にドーピングし、ドーパントを熱的に拡散されるべき半導体材料と接触させ、ドーパントを半導体材料中にイオン注入することを含む。
【０１５７】
電子をキャリアとして使用する場合、適切なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ただし、Ｌｎは、ランタノイドである）、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−および、アリール−ＳＯ３−などの種々のスルホン酸のアニオン）である。ホールをキャリアとして使用する場合、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒは、アルキル基である）およびＲ３Ｓ＋（Ｒは、アルキル基である）である。
【０１５８】
本発明の化合物の導電性形態は、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷回路基板およびコンデンサなどの電子的用途における印刷された導電性基板、パターンまたは区域を含む（ただし、限定されない。）用途において、有機「金属」として使用できる。
【０１５９】
また、例えば、Ｋｏｌｌｅｒら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  ２００８年（オンライン版、２００８年９月２８日）において記載される通り、本発明による化合物および配合物は、有機プラズモン放出ダイオード（ＯＰＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｌａｓｍｏｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）における使用に適切なこともある。
【０１６０】
もう一つの使用によれば、本発明による材料は、例えば、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号公報に記載される通り、単独または他の材料と共に、ＬＣＤまたはＯＬＥＤ装置における配向層において、または配向層として使用できる。本発明による電荷輸送化合物を使用することにより、配向層の導電性を増大させることができる。ＬＣＤにおいて使用する場合、この増大された導電性によって、スイッチ可能なＬＣＤセルにおける不都合な残留ｄｃ効果を低減でき、画像の固着を抑制でき、または、例えば、強誘電性ＬＣＤにおいて、強誘電性ＬＣの自発的な分極電荷のスイッチにより生じる残留電荷を低減できる。配向層上に設けられた発光材料を含むＯＬＥＤ装置において使用する場合、この増大された導電性によって、発光材料のエレクトロルミネセンスを増大できる。メソゲンまたは液晶特性を有する本発明による化合物または材料は、上記の通り配向した異方性フィルムを形成することができ、該フィルムは、配向層として、前記異方性フィルム上に設けられた液晶媒体における配向を誘発または増大するのに、特に有用である。また、本発明による材料は、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号公報に記載される通り、光配向層において、または光配向層として使用するための光異性化可能な化合物および／または発色団と組み合わせることもできる。
【０１６１】
もう一つの使用によれば、本発明による材料、特に、それらの水溶性誘導体（例えば、極性またはイオン性側鎖で）またはイオン的にドープされた形態は、ＤＮＡ配列を検出および区別するための化学的センサーまたは材料として用いることができる。そのような使用は、例えば、Ｌ．Ｃｈｅｎ、Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ、Ｈ．Ｗａｎｇ、Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ、Ｆ．ＷｕｄｌおよびＤ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．１９９９年、９６巻、１２２８７頁；Ｄ．Ｗａｎｇ、Ｘ．Ｇｏｎｇ、Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ、Ｇ．Ｃ．ＢａｚａｎおよびＡ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．２００２年、９９巻、４９頁；Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ、Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ、Ｋ．Ｓ．ＳｃｈａｎｚｅおよびＪ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００２年、１８巻、７７８５頁；Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ、Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ、Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００年、１００巻、２５３７頁に記載されている。
【０１６２】
文脈が明らかに他を示さない限り、本明細書で用いられる場合、本明細書における用語の複数形は単数形を含むものと解釈されることとし、逆もまた同様である。
【０１６３】
本明細書の記載および請求項を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」という言葉および該言葉の活用形、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「限定せず挙げられる」を意味し、他の成分を排除することを意図としない（排除しない）。
【０１６４】
本発明の前述の実施形態は、本発明の範囲内に依然としてありながら変更できると理解されるであろう。他に明言しない限り、本明細書において開示されるそれぞれの特徴を、同一、均等または同様の目的に働く代替の特徴で置き換えてもよい。よって、他に明言しない限り、開示されるそれぞれの特徴は、包括的で一連の均等または同様な特徴の一例に過ぎない。
【０１６５】
本明細書において開示される特徴の全ては、その様な特徴および／または工程の少なくとも幾つかが互いに排他的である組み合わせを除いて、任意の組み合わせで組み合わせてよい。特に、本発明の好ましい特徴は本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組み合わせにおいて使用できる。同様に、本質的でない組み合わせにおいて記載される特徴は、個別に（組み合わせずに）使用できる。
【０１６６】
上に記載される態様、特に好ましい実施形態の多くは、それら自体で発明性があり、本発明の実施形態の単なる一部分ではないことが分かるであろう。本願において特許請求される任意の発明に追加するか代わりに、これらの態様に対しても独立した特許保護を求めることがある。
【実施例】
【０１６７】
ここで、本発明を、以下の例（該例は本発明の範囲を単に例示するのみで限定しない。）を参考にして更に詳細に記載する。
【０１６８】
＜例１＞
ポリ［Ｎ−９’−ヘプタデシルフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］１を下記の通り調製した。
【０１６９】
【化２０】
2013501827.tif 000021
＜Ｎ−ヒドロ−フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール＞
１，４−ジオキサン（１０００ｃｍ３）中のペリレン（２５．０ｇ、９９．１ｍｍｏｌ）の熱溶液に、水（２０．０ｃｍ３）および硝酸（１２．５ｃｍ３、ｄ＝１．５）の混合物を滴下で加えた。結果として生じる溶液を、激しく攪拌しながら２５〜３０分間で６０℃まで加熱し、次いで、冷却し、水（４０００ｃｍ３）中に注いだ。固体を回収し、洗浄し、乾燥して、れんが赤色の粉体（２９．１ｇ）として１−ニトロペリレン（２６％、ＧＣ−ＭＳ）および３−ニトロペリレン（７４％、ＧＣ−ＭＳ）の混合物を提供した。粉体を、亜リン酸トリエチル（１３０ｃｍ３）およびメタンスルホン酸（６．１ｃｍ３）中に懸濁する。混合物を２００℃まで一晩加熱し、次いで、溶液を冷却する。真空下において過剰の亜リン酸トリエチルを除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液としてトルエン）後、生成物を回収する。生成物を熱トルエン（１２５ｃｍ３）中で粉砕して更に精製し、表題の生成物（５．１２ｇ、２段階を終えて収率２２％）を提供する。
【０１７０】
【表１】
2013501827.tif 000022
【０１７１】
＜Ｎ−９’−ヘプタデシルフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール＞
滴下ロートが装着され乾燥された三口フラスコを、Ｎ−ヒドロ−フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール（２．５０ｇ、９．４２ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（２３ｃｍ３）および新たに粉末化された水酸化カリウム（２．６４ｇ、４７．１ｍｍｏｌ）で充填した。フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾールが完全に溶解したところで、ＤＭＳＯ（１５ｃｍ３）中の９−ヘプタデカンｐ−トルエンスルホネート（５．８０ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）の溶液を、２５℃において１〜１．５時間にわたり滴下ロートを通して滴下で加えた。１８時間後、反応物を蒸留水（２００ｃｍ３）中に注ぎ、水層を石油エーテルで３回抽出した（３×２５０ｍＬ）。合わされた有機画分を硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下において溶媒を除去した。粗生成物をジクロロメタン中に溶解し、シリカゲル上に予め吸着させ、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液として石油エーテル）によって精製し、結果として黄色の固体（３．７５ｇ、収率７９％）を生じた。
【０１７２】
【表２】
2013501827.tif 000023
【０１７３】
＜２，７−ジブロモ−Ｎ−９’−ヘプタデシルフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール＞
乾燥された丸底フラスコを、Ｎ−９’−ヘプタデシルフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール（３．００ｇ、５．９６ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（３００ｃｍ３）で充填した。この溶液に、Ｎ−ブロモスクシミド（２．１２ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）を３回に分けて、ゆっくりと加える。溶液を２５℃において２５分間攪拌し、次いで、真空下において溶媒を除去した。粗生成物をシリカゲル上に予め吸着させ、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液として石油エーテル）によって精製し、黄色の固体（２．７１ｇ、収率６９％）として表題の生成物を提供する。
【０１７４】
【表３】
2013501827.tif 000024
【０１７５】
＜２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−Ｎ−９’−ヘプタデシルフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール＞
乾燥された丸底フラスコを、２，７−ジブロモ−Ｎ−９’−ヘプタデシルフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール（１．００ｇ、１．５１ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１５ｃｍ３）で充填した。結果として生じる溶液を−７８℃まで冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、１．２４ｃｍ３、３．１０ｍｍｏｌ）を１０分間にわたり滴下で加えた。混合物を−７８℃において１時間攪拌し、次いで、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（０．６８ｃｍ３、３．３２ｍｍｏｌ）を溶液に素早く加えた。−７８℃において追加の１時間後、結果として生じる混合物を室温まで温め、一晩攪拌した。混合物を水中に注ぎ、ジエチルエーテルで４回抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を減圧下において除去し、残渣をイソプロピルアルコール：アセトン（約３：１）からの再結晶によって精製し、黄色の結晶性固体（０．４２３ｇ、収率３７％）として表題の生成物を得た。
【０１７６】
【表４】
2013501827.tif 000025
【０１７７】
＜ポリ［Ｎ−９’−ヘプタデシルフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］１＞
乾燥されたフラスコ内において、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−Ｎ−９’−ヘプタデシルフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール（３００．０ｍｇ、０．３９７０ｍｍｏｌ）、４，７−ジ（２’−ブロモチエン−５’−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１８１．９ｍｇ、０．３９７０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．８ｍｇ、０．００２０ｍｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（２．４ｍｇ、０．００７９ｍｍｏｌ）を、脱気されたトルエン（４．０ｃｍ３）および脱気された２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１．２５ｃｍ３）中に溶解した。反応混合物を１００〜１０５℃において２４時間、激しく攪拌した。メタノール：水（１０：１）中に沈殿させることによってポリマーを精製し、濾過し、アセトン、石油エーテル、シクロヘキサンおよびクロロホルムによってソックスレー抽出を経由し、順次に洗浄した。より小さい容量まで減圧下においてクロロホルム画分を減少させ、メタノール（５００ｃｍ３）中に沈殿させた。沈殿されたポリマーを濾過し、真空下で２５℃において一晩乾燥して、表題の生成物１（１９２ｍｇ、収率６０％）を提供した。
【０１７８】
【表５】
2013501827.tif 000026
【０１７９】
＜例２＞
ポリ［２，７−Ｎ−１’−ドデシル−トリデシルフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］２を下記の通り調製した。
【０１８０】
【化２１】
2013501827.tif 000027
【０１８１】
＜Ｎ−１’−ドデシル−トリデシルフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール＞
滴下ロートが装着され乾燥された三口フラスコを、Ｎ−ヒドロ−フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール（４．００ｇ、１５．１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（３６ｃｍ３）および新たに粉末化された水酸化カリウム（２．６４ｇ、４７．１ｍｍｏｌ）で充填した。フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾールが完全に溶解したところで、ＤＭＳＯ（２４ｃｍ３）中の９−ヘプタデカンｐ−トルエンスルホネート（１１．８ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）の溶液を、４５℃において２．５時間にわたり滴下ロートを通して滴下で加えた。１８時間後、反応物を蒸留水（２００ｃｍ３）中に注ぎ、水層をジクロロメタンで３回抽出した（３×２５０ｃｍ３）。合わされた有機画分を硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下において溶媒を除去した。粗生成物をジクロロメタン中に溶解し、シリカゲル上に予め吸着させ、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液として石油エーテル：酢酸エチルを１００：０から８０：２０へ）によって精製し、結果として黄色の固体（３．０１ｇ、収率３２％）として表題の生成物を生じた。
【０１８２】
【表６】
2013501827.tif 000028
【０１８３】
＜２，７−ジブロモ−Ｎ−１’−ドデシル−トリデシルフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール＞
乾燥された丸底フラスコを、Ｎ−１’−ドデシル−トリデシルフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール（２．６０ｇ、４．２２ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（２１０ｃｍ３）で充填した。この溶液に、Ｎ−ブロモスクシミド（１．５０ｇ、８．４４ｍｍｏｌ）を、ゆっくりと加えた。溶液を２５℃において３５分間攪拌し、次いで、真空下において溶媒を除去した。粗生成物をシリカゲル上に予め吸着させ、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液として石油エーテル）によって精製し、黄色の固体（２．９５ｇ、収率９０％）として表題の生成物を提供した。
【０１８４】
【表７】
2013501827.tif 000029
【０１８５】
＜２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−Ｎ−１’−ドデシル−トリデシルフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール＞
乾燥された丸底フラスコを、２，７−ジブロモ−Ｎ−１’−ドデシル−トリデシルフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール（２．００ｇ、２．５９ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（２６ｃｍ３）で充填した。結果として生じる溶液を−７８℃まで冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、２．１２ｃｍ３、５．３０ｍｍｏｌ）を１０分間にわたり滴下で加えた。混合物を−７８℃において１時間攪拌し、次いで、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．１６ｃｍ３、５．６９ｍｍｏｌ）を溶液に素早く加えた。−７８℃において追加の１時間後、結果として生じる混合物を室温まで温め、一晩攪拌した。混合物を水中に注ぎ、ジエチルエーテルで４回抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を減圧下において除去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液として１％トリエチルアミンと共に石油エーテル：ジクロロメタンを９５：５から７５：２５へ）によって精製し、黄色の結晶性固体（１．１２５ｇ、収率５０％）として表題の生成物を得た。
【０１８６】
【表８】
2013501827.tif 000030
【０１８７】
＜ポリ［２，７−Ｎ−１’−ドデシル−トリデシルフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］２＞
乾燥されたフラスコ内において、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−Ｎ−１’−ドデシル−トリデシルフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール（６０７．５ｍｇ、０．７０００ｍｍｏｌ）、４，７−ジ（２’−ブロモチエン−５’−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（３２０．８ｍｇ、０．７０００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３．２ｍｇ、０．００３５ｍｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（４．３ｍｇ、０．０１４０ｍｍｏｌ）を、脱気されたトルエン（７．０ｃｍ３）および脱気された２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．２ｃｍ３）中に溶解した。反応混合物を１００〜１０５℃において２４時間、激しく攪拌した。メタノール：水（１０：１）中に沈殿させることによってポリマーを精製し、濾過し、アセトン、石油エーテル、シクロヘキサンおよびクロロホルムによってソックスレー抽出を経由し、順次に洗浄した。より小さい容量まで減圧下においてクロロホルム画分を減少させ、メタノール（５００ｃｍ３）中に沈殿させた。沈殿されたポリマーを濾過し、真空下で２５℃において一晩乾燥して、表題の生成物２（３６５ｍｇ、収率５７％）を提供した。
【０１８８】
【表９】
2013501827.tif 000031
【０１８９】
＜例３＞
ポリ［２，７−Ｎ−オクチルフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］３を下記の通り調製した。
【０１９０】
【化２２】
2013501827.tif 000032
【０１９１】
＜Ｎ−オクチルフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール＞
凝縮器が装着され乾燥されたフラスコを、Ｎ−ヒドロ−フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール（３．５０ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）、ブロモオクタン（２．５１ｃｍ３、１４．５ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．２１３ｇ、０．６６０ｍｍｏｌ）、新たに粉末化された水酸化ナトリウム（１．０５５ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）およびアセトン（１３０ｃｍ３）で充填した。結果として得られる溶液を４時間還流し、次いで、蒸留水（１００ｃｍ３）中に注いだ。結果として得られる溶液をジクロロメタンで抽出した（３×２００ｃｍ３）。合わされた有機画分を硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下において溶媒を除去した。粗生成物をジクロロメタン中に溶解し、シリカゲル上に予め吸着させ、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液として石油エーテル：酢酸エチルを９５：５から９０：１０へ）によって精製し、メタノールおよびトルエン中で再結晶し、結果として黄色の固体（２．３７ｇ、収率４８％）として表題の生成物を生じた。
【０１９２】
【表１０】
2013501827.tif 000033
【０１９３】
＜２，７−ジブロモ−Ｎ−オクチルフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール＞
乾燥された丸底フラスコを、Ｎ−オクチルフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール（２．４０ｇ、６．３６ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（３２０ｃｍ３）で充填した。この溶液に、Ｎ−ブロモスクシミド（２．２６ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）を、ゆっくりと加えた。溶液を２５℃において６０分間攪拌し、次いで、蒸留水（２００ｃｍ３）中に注いだ。結果として得られる溶液をジクロロメタンで抽出した（２×１００ｃｍ３）。合わされた有機画分を硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下において溶媒を除去した。結果として生じるオイルを最小限の容量のジクロロメタン中に溶解し、メタノール（３００ｃｍ３）中に沈殿させ、濾過後に黄色の固体（２．８３ｇ、収率８３％）として表題の生成物を提供した。
【０１９４】
【表１１】
2013501827.tif 000034
【０１９５】
＜２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−Ｎ−オクチルフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール＞
乾燥された丸底フラスコを、２，７−ジブロモ−Ｎ−オクチルフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール（２．００ｇ、３．７４ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３７ｃｍ３）で充填した。結果として生じる溶液を−７８℃まで冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、３．０６ｃｍ３、７．６６ｍｍｏｌ）を１０分間にわたり滴下で加えた。混合物を−７８℃において１時間攪拌し、次いで、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．６８ｃｍ３、８．２２ｍｍｏｌ）を溶液に素早く加えた。−７８℃において追加の１時間後、結果として生じる混合物を室温まで温め、一晩攪拌した。混合物を水中に注ぎ、ジエチルエーテルで４回抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を減圧下において除去し、残渣をメタノールおよびアセトン溶液（約３：１）中において２回再結晶し、黄色の結晶性固体（１．０４４ｇ、収率４４％）として表題の生成物を得た。
【０１９６】
【表１２】
2013501827.tif 000035
【０１９７】
＜ポリ［２，７−Ｎ−オクチルフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］３＞
乾燥されたフラスコ内において、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−Ｎ−オクチルフェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール（５００．０ｍｇ、０．７９４３ｍｍｏｌ）、４，７−ジ（２’−ブロモチエン−５’−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（５６７．７ｍｇ、０．７９４３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３．６ｍｇ、０．００４０ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（４．９ｍｇ、０．０１６０ｍｍｏｌ）およびアリクワット３３６（５０ｍｇ）を、脱気されたトルエン（８．０ｃｍ３）および脱気された２．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（３．２ｃｍ３）中に溶解した。反応混合物を１００〜１０５℃において２４時間、激しく攪拌した。メタノール：水（１０：１）中に沈殿させることによってポリマーを精製し、濾過し、アセトン、石油エーテルおよびクロロホルムによってソックスレー抽出を経由し、順次に洗浄した。より小さい容量まで減圧下においてクロロホルム画分を減少させ、メタノール（５００ｃｍ３）中に沈殿させた。沈殿されたポリマーを濾過し、真空下で２５℃において一晩乾燥して、表題の生成物３（６７４ｍｇ、収率９１％）を提供した。
【０１９８】
【表１３】
2013501827.tif 000036
【０１９９】
＜例４＞
【０２００】
【化２３】
2013501827.tif 000037
ポリ［２，７−Ｎ−３’，５’−ビス（オクチルオキシフェニル）フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール−アルト−５，５’−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］４を下記の通り調製した。
【０２０１】
＜１−ヨード−３，５−ジメトキシベンゼン＞
乾燥された丸底フラスコを、１−ブロモ−３，５−ジメトキシベンゼン（１５．０ｇ、６９．１ｍｍｏｌ）および乾燥テトラヒドロフラン（２７５ｃｍ３）で充填した。結果として生じる溶液を−７８℃まで冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、２９．０ｃｍ３、７２．６ｍｍｏｌ）を１０分間にわたり滴下で加えた。混合物を−７８℃において１時間攪拌し、次いで、乾燥テトラヒドロフラン（７５ｃｍ３）中の１，２−ヨードエタン（２０．５ｇ、７２．６ｍｍｏｌ）を溶液に素早く加えた。−７８℃において追加の１時間後、結果として生じる混合物を室温まで温め、一晩攪拌した。混合物を飽和チオ硫酸ナトリウム溶液（２００ｃｍ３）中に注ぎ、ジエチルエーテルで４回抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を減圧下において除去し、残渣をメタノールより再結晶し、白色の結晶性固体（１３．０ｇ、収率７１％）として表題の生成物を得た。
【０２０２】
【表１４】
2013501827.tif 000038
【０２０３】
＜５−ヨードベンゼン−１，３−ジオール＞
乾燥された丸底フラスコを、１−ヨード−３，５−ジメトキシベンゼン（２１．７ｇ、８２．１ｍｍｏｌ）および乾燥ジクロロメタン（４００ｃｍ３）で充填した。結果として生じる溶液を−７８℃まで冷却し、次いで、三臭化ホウ素（１９．８ｃｍ３、２０５ｍｍｏｌ）を１５分間にわたり滴下で加えた。混合物を−７８℃において２時間攪拌し、次いで、結果として生じる混合物を２５℃まで温め、攪拌した。１８時間後、メタノール（４０ｃｍ３）および希塩酸（１１０ｃｍ３）を非常にゆっくりと加え、水層をジクロロメタンで３回洗浄し、次いで、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。合わされたジエチルエーテル画分を硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を減圧下において除去し、無色のオイルとして表題の生成物を得、それを白色の固体（１７．６ｇ、収率９１％）に結晶化した。
【０２０４】
【表１５】
2013501827.tif 000039
【０２０５】
＜１−ヨード−３，５−ビス−オクチルオキシ−ベンゼン＞
凝縮器が装着され乾燥されたフラスコを、５−ヨードベンゼン−１，３−ジオール（１０．１ｇ、４２．８ｍｍｏｌ）、ブロモオクタン（１５．５ｃｍ３、８９．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２９．６ｇ、２１４ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル（１７０ｃｍ３）で充填した。結果として得られる溶液を１８時間還流し、次いで、蒸留水（３００ｃｍ３）中に注いだ。結果として得られる溶液を石油エーテルで抽出した（３×２５０ｃｍ３）。合わされた有機画分を硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下において溶媒を除去した。粗生成物をジクロロメタン中に溶解し、シリカゲル上に予め吸着させ、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液として９８：２の石油エーテル：酢酸エチル）によって精製し、無色の固体（１７．３ｇ、収率８２％）として表題の生成物を生じた。
【０２０６】
【表１６】
2013501827.tif 000040
【０２０７】
＜Ｎ−３’，５’−ビス（オクチルオキシフェニル）フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール＞
凝縮器が装着され乾燥されたフラスコを、Ｎ−ヒドロ−フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール（４．５０ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）、１−ヨード−３，５−ビス−オクチルオキシ−ベンゼン（９．７６ｇ、２１．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．９３ｇ、２１．２ｍｍｏｌ）、銅粉（０．１０８ｇ、１．７０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．４４８ｇ、１．７０ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロベンゼン（１７０ｃｍ３）で充填した。結果として得られる溶液を４８時間還流し、次いで、１Ｎ塩酸（２００ｃｍ３）中に注いだ。結果として得られる溶液をジクロロメタンで抽出した（３×２５０ｃｍ３）。合わされた有機画分を硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下において溶媒を除去した。粗生成物をジクロロメタン中に溶解し、シリカゲル上に予め吸着させ、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液として８０：２０の石油エーテル：ジクロロメタン）によって精製した。結果として得られる生成物を少容量のテトラヒドロフラン中に溶解し、メタノール中に沈殿させ、結果として黄色の固体（４．０２ｇ、収率３９％）として表題の生成物を生じた。
【０２０８】
【表１７】
2013501827.tif 000041
【０２０９】
＜２，７−ジブロモ−Ｎ−３’，５’−ビス（オクチルオキシフェニル）フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール＞
乾燥された丸底フラスコを、Ｎ−３，５−ビス（オクチルオキシフェニル）フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール（３．８０ｇ、６．３６ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（３２０ｃｍ３）で充填した。この溶液に、Ｎ−ブロモスクシミド（２．２６ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）を、ゆっくりと加えた。溶液を２５℃において６０分間攪拌し、次いで、蒸留水（２００ｃｍ３）中に注いだ。溶液を２５℃において１２０分間攪拌し、次いで、真空下において溶媒を除去した。粗生成物をシリカゲル上に予め吸着させ、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液として８０：２０の石油エーテル：ジクロロメタン）によって精製し、テトラヒドロフランおよびメタノール溶液（約１：３）中に再結晶して、黄色の固体（４．２４ｇ、収率８８％）として表題の生成物を提供した。
【０２１０】
【表１８】
2013501827.tif 000042
【０２１１】
＜２，７−ビス（２−チエニル）−Ｎ−３’，５’−ビス（オクチルオキシフェニル）フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール＞
凝縮器が装着され乾燥された丸底フラスコを、２，７−ジブロモ−Ｎ−３’，５’−ビス（オクチルオキシフェニル）フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール（４．１０ｇ、５．４２ｍｍｏｌ）、２−（トリブチルスタンニル）チオフェン（３．８８ｃｍ３、１２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．０７６ｇ、０．１０９ｍｍｏｌ）および脱気されたトルエン（５５ｃｍ３）で充填した。溶液を還流させて１８時間攪拌し、次いで、冷却した。反応混合物をシリカ上で濾過し、石油エーテルで溶出した。溶媒を真空下で除去し、回収された固体をメタノール中で２回粉砕した。粗生成物を石油エーテル中に２回再結晶し、黄色の固体（３．４６ｇ、収率８４％）として表題の生成物を提供した。
【０２１２】
【表１９】
2013501827.tif 000043
【０２１３】
＜２，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−Ｎ−３’，５’−ビス（オクチルオキシフェニル）フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール＞
乾燥された丸底フラスコを、２，７−ビス（２−チエニル）−Ｎ−３’，５’−ビス（オクチルオキシフェニル）フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール（１．５０ｇ、１．９７ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（２００ｃｍ３）で充填した。この溶液に、Ｎ−ブロモスクシミド（０．７１８ｇ、４．０４ｍｍｏｌ）を、ゆっくりと加えた。溶液を２５℃において２４時間攪拌し、次いで、蒸留水（２００ｃｍ３）中に注いだ。結果として得られる溶液をジクロロメタンで抽出した（２×１００ｃｍ３）。合わされた有機画分を硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下において溶媒を除去し、粗生成物を石油エーテルで３回再結晶して（８０〜１００℃）、黄色の固体（１．００ｇ、収率５５％）として表題の生成物を提供した。
【０２１４】
【表２０】
2013501827.tif 000044
【０２１５】
＜ポリ［２，７−Ｎ−３’，５’−ビス（オクチルオキシフェニル）フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール−アルト−５，５’−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］４＞
乾燥されたフラスコ内において、２，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−Ｎ−３’，５’−ビス（オクチルオキシフェニル）フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール（５００．０ｍｇ、０．５４３６ｍｍｏｌ）、４，７−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（２１０１．０ｍｇ、０．５４３６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２．５ｍｇ、０．００２７ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３．３ｍｇ、０．０１０９ｍｍｏｌ）およびアリクワット３３６（５０ｍｇ）を、脱気されたトルエン（１１．０ｃｍ３）および脱気された２．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（２．２ｃｍ３）中に溶解した。反応混合物を１００〜１０５℃において２１時間、激しく攪拌した。メタノール：水（１０：１）中に沈殿させることによってポリマーを精製し、濾過し、アセトン、石油エーテル、クロロホルムおよびクロロベンゼンによってソックスレー抽出を経由し、順次に洗浄した。より小さい容量まで減圧下においてクロロベンゼン画分を減少させ、メタノール（５００ｃｍ３）中に沈殿させた。沈殿されたポリマーを濾過し、真空下で２５℃において一晩乾燥して、表題の生成物４（２０４ｍｇ、収率４２％）を提供した。
【０２１６】
【表２１】
2013501827.tif 000045
【０２１７】
＜例５：トランジスタの製造および測定＞
基板が共通ゲート電極として働く熱成長酸化ケイ素（ＳｉＯ２）絶縁層を有する高ドープシリコン基板上に薄膜有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を製造した。ＳｉＯ２層上に、トランジスタのソース−ドレイン金製電極をフォトリソグラフィーで規定した。有機半導体の堆積に先立ち、ＦＥＴ基板をオクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ：ｏｃｔｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）で処理した。次いで、ジクロロベンゼン中のポリマー溶液（１重量％）をスピンコートすることよって半導体薄膜をＦＥＴ基板上に堆積した。次いで、サンプルを乾燥し、１００℃において窒素下で１０分間アニールした。乾燥窒素中および環境空気雰囲気中の両者において、コンピュータ制御Ａｇｉｌｅｎｔ  ４１５５Ｃ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ａｎａｌｙｓｅｒを使用し、トランジスタ装置の電気的な特性解析を行った。
【０２１８】
例１のポリマー１について、トランジスタ装置の特性を薄膜上で計測し、装置は、良好な電流変調、良好に規定される線形および飽和領域を有する典型的なｐ型挙動を示した。ポリマー１について、２×１０−４ｃｍ２／Ｖｓの飽和領域における電荷キャリア移動度（μｓａｔ）が計算され、１×１０５の電流オン／オフ比が観察された。
【０２１９】
電界効果移動度は、式（１）を使用し、飽和領域（Ｖｄ＞（Ｖｇ−Ｖ０））において計算した。
【０２２０】
【数１】
2013501827.tif 000046
式中、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｃｉは絶縁層の静電容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖ０は電源投入時電圧、μｓａｔは飽和領域における電荷キャリア移動度である。電源投入時電圧（Ｖ０）は、ソース−ドレイン電流の開始時に決定した。
【０２２１】
＜例６：光起電セルの製造および測定＞
ＬＵＭＴＥＣ社より購入したＩＴＯガラス製基板（１３Ω／平方）上に、有機光起電（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）装置を製造した。ボトム電極（アノード）を規定するために行われた従来のフォトリソグラフィープロセスに先立ち、超音波浴中において、一般的な溶媒（アセトン、イソプロパノール、脱イオン水）を使用して、基板を浄化した。ポリ（スチレンスルホン酸）でドープされた導電性ポリマーであるポリ（エチレンジオキシチオフェン）［Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＶＰＡＩ４０８３（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）］を１：１の比において脱イオン水と混合した。２０分間この溶液を超音波処理して適切な混合を確保し、２０ｎｍの厚みを達成するスピンコーティングの前に０．２μｍのフィルターを使用して濾過した。スピンコーティングプロセスに先立ち基板をオゾンに曝露して、良好な濡れ特性を確保した。次いで、窒素雰囲気内で１３０℃において３０分間フィルムをアニールし、そこで残りのプロセスのためにフィルムを保った。例において述べられる濃度および成分比で活性材料溶液を調製し、一晩攪拌した。窒素雰囲気内においてスピンまたはブレードの何れかで薄膜をコートし、表面形状測定装置を使用して測定される通りで１００〜２００ｎｍの間の活性層の厚みを達成した。続いて短期間乾燥し、任意の残存溶媒を確かに除去した。典型的には、ホットプレート上で、スピンコートされたフィルムを２３℃において１０分間乾燥し、ブレードコートされたフィルムを７０℃において３分間乾燥した。装置製造の最終工程については、シャドーマスクを通してＣａ（３０ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）カソードを熱蒸着し、セルを規定した。光源としてＳｏｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ（Ｎｅｗｐｏｒｔ社、モデル９１１６０）を使用し、参照として較正済みのＳｉセルを使用して、１単位の日光照射下で２３℃においてサンプルを測定した。
【０２２２】
例１のポリマー１から調製されたＯＰＶ装置について、１単位の日光照射下におけるＯＰＶ装置のＩ−Ｖ特性を図１に図解する。ＯＰＶ装置は、ＤＣＢ中の溶液（２３ｍｇ／ｍｌ）よりブレードコートされたポリマー１：ＰＣＢＭ［Ｃ６０］の１：３ブレンドの活性層を含有し、以下を有する。
【０２２３】
【表２２】
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８００ｍＶを超える開路電位（Ｖｏｃ）で、３．５０％までの電力変換効率（η）が測定された。
【図１】
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【国際調査報告】
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