(57)【要約】本発明は、ポリイミドブレンド・ナノファイバーおよびその電池セパレータにおける応用を開示する。このポリイミドブレンド・ナノファイバーは、２種のポリイミド前駆体に対して高圧静電混紡および高温イミド化処理を行って得られ、前記ポリイミド前駆体は、高温で溶融しないポリイミドの前駆体と、３００〜４００℃で溶融可能なポリイミドの前駆体の２つの成分からなる。本発明で提供するポリイミドブレンド・ナノファイバーは、耐高温、高化学安定性、高空隙率、良好な機械強度および良好な浸透性を有し、電池セパレータに応用することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種のポリイミド前駆体に対して高圧静電混紡および高温イミド化処理を行って得られるポリイミドブレンド・ナノファイバーであって、前記ポリイミドブレンド前駆体は、高温で溶融しないポリイミドの前駆体と、３００〜４００℃の間で溶融可能なポリイミドの前駆体の２つの成分からなることを特徴とする、ポリイミドブレンド・ナノファイバー。
【請求項２】
前記ポリイミドブレンドの２つの成分の構造単位が下記式であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドブレンド・ナノファイバー。
【化１】
2013544323.tif 000018
式中、Ｒ１は芳香環を含む二無水物の残基構造であり、Ｒ２およびＲ３は芳香環を含むジアミンの残基構造である。
【請求項３】
前記Ｒ１が、下記構造
【化２】
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のうちの１種であることを特徴とする、請求項２に記載のポリイミドブレンド・ナノファイバー。
【請求項４】
前記Ｒ２が、下記構造
【化３】
2013544323.tif 000020
のうちの１種であることを特徴とする、請求項２に記載のポリイミドブレンド・ナノファイバー。
【請求項５】
前記Ｒ３が、下記構造
【化４】
2013544323.tif 000021
のうちの１種であることを特徴とする、請求項２に記載のポリイミドブレンド・ナノファイバー。
【請求項６】
直径が、５０〜１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドブレンド・ナノファイバー。
【請求項７】
分解温度が５００℃を超え、溶融温度が３００℃を超えることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドブレンド・ナノファイバー。
【請求項８】
構成する多孔膜または不織布の空隙率が７５％を超えることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドブレンド・ナノファイバー。
【請求項９】
構成する多孔膜または不織布の機械強度が１０〜５０ＭＰａであり、絶縁破壊強度が１０Ｖ／μｍ超であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドブレンド・ナノファイバー。
【請求項１０】
請求項１に記載のポリイミドブレンド・ナノファイバーにより構成される多孔膜または不織布の電池セパレータにおける、応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電混紡ポリイミドナノファイバーおよびその応用に関し、具体的には、電池セパレータに用いることができる耐高温、高空隙率のポリイミドブレンド・ナノファイバーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ここ数十年で、リチウムイオン二次電池は、その高比エネルギー、高電圧、体積が小さい、軽量、メモリ効果がないなどの長所のため、通信系電子製品の主なエネルギー源の１つとなっている。しかしながら、多くの場合、人為的な誤用により、リチウムイオン二次電池は、発煙、発火、ひいては爆発などの使用者の安全を脅かす危険性があるため、こうした高容量高出力のリチウムイオン電池は、今日に至るまで自動車動力などの分野では広範に用いられていない。そのため、リチウムイオン電池の安全性を高めることが、リチウムイオン電池の自動車動力などの分野における応用を研究し、普及させるための鍵を握っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来のリチウムイオン電池セパレータは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）など、いずれも高温下での完全性を保証することが難しく、過熱、過充電などの安全テストでも、電池セパレータの収縮によって電池内部の短絡がもたらされ、熱暴走の問題が引き起こされることがよくある。そのため、高耐熱性の電池セパレータを選定することが、リチウムイオン電池の安全性を解決する鍵の１つとなっている。
【０００４】
ポリイミド（ＰＩ）は、主鎖上にイミド環を含む芳香族ポリマーであり、優れた耐熱性、化学安定性、良好な機械性能および極めて高い電気絶縁性を有しており、特種エンジニアリングプラスチック、高性能繊維、選択的透過膜、高温塗料および高温複合材料などとすることができる。そのため、ポリイミドは、耐高温の安全電池セパレータとして用いるのに非常に適した材料である。これまでの文献で、電池セパレータの耐熱性を解決する方法が報告され開示されているが、機械強度が不十分である、空隙率が低すぎる、または内部抵抗が高すぎるなどの多くの理由のために、問題は根本的に解決されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的は、耐高温、高空隙率のポリイミドブレンド・ナノファイバーおよびその電池セパレータにおける応用を提供することである。このポリイミドブレンド・ナノファイバーは、２種のポリイミド前駆体に対して高圧静電混紡および高温イミド化処理を行って得られ、前記ポリイミドブレンド前駆体は、高温で溶融しないポリイミドの前駆体と、３００〜４００℃で溶融可能なポリイミドの前駆体の２つの成分からなる。このポリイミドブレンド前駆体は、高温イミド化後に２成分のポリイミドブレンドに転化し、転化プロセスは下式で示すとおりである。
【０００６】
【化１】
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【０００７】
式中、Ｒ１は、芳香環を含む二無水物の残基構造であり、Ｒ２およびＲ３は、芳香環を含むジアミンの残基構造であり、Ｒ２およびＲ３の構造は、同一であっても異なっていてもよい。ｎは、ポリマーの繰り返し単位数であり、５０から１５０の間である。ｎの値が大きいほど、ポリマーの分子量が大きくなる。Ｘは、１以下の正数であり、Ｘは、溶融しないポリイミドの前駆体のブレンド物における組成を表し、（１−Ｘ）は、可溶性ポリイミドの前駆体のブレンド物における組成を表す。
【０００８】
具体的には、Ｒ１は、以下の構造のうちの１種である。
【０００９】
【化２】
2013544323.tif 000004
【００１０】
【化３】
2013544323.tif 000005
【００１１】
【化４】
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【００１２】
【化５】
2013544323.tif 000007
【００１３】
【化６】
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【００１４】
【化７】
2013544323.tif 000009
【００１５】
Ｒ２は、以下の構造のうちの１種である。
【００１６】
【化８】
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【００１７】
【化９】
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【００１８】
【化１０】
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【００１９】
【化１１】
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【００２０】
【化１２】
2013544323.tif 000014
【００２１】
Ｒ３は、以下の構造のうちの１種である。
【００２２】
【化１３】
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【００２３】
【化１４】
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【００２４】
【化１５】
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【００２５】
本発明のポリイミドブレンド・ナノファイバーは、芳香環を含むジアミンおよび二無水物を原料とし、それぞれ適当な極限粘度を有するポリアミド酸を２種類合成し、溶液ブレンドの方法によって、２種類の構造のポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を機械撹拌して一定の割合で均等に混合し、高圧静電紡糸技術によって、混合液からポリアミド酸ブレンド・ナノファイバー多孔膜または不織布を製造し、３００℃以上の高温でイミド化してポリイミドブレンド・ナノファイバー多孔膜または不織布を得て、これをリチウムイオン電池の電池セパレータとする。
【００２６】
このポリイミドブレンド・ナノファイバーは、高温で溶融しないポリイミドの前駆体と、３００〜４００℃で溶融可能なポリイミドの前駆体の２成分に対して静電混紡および高温イミド化処理を行いなされる。その鍵となるのは、高温で溶融しない成分がナノファイバー構造の支持作用をもたらし、ナノファイバーが形成する高空隙率グリッド構造を高温で保ち、可溶成分は、高温で溶融して粘着作用をもたらし、大部分のナノファイバーの交錯箇所に良好な粘着を形成する。図１に示すように、これによって、形成されるポリイミドブレンド・ナノファイバー膜または不織布に、良好な耐摩擦、耐高温、高空隙率および一定の機械強度を有するなどの特性が付与され、エレクトロスピニング・ナノファイバー膜の、摩擦により毛羽立ち、層間剥離しやすく、機械強度が小さいなどの致命的な弱点を克服する。
【００２７】
図１に示すのは、本発明の実施例２および実施例１１のポリイミドブレンド・ナノファイバー多孔膜と、単成分のポリイミドナノファイバー多孔膜の走査電子顕微鏡対比写真である。図中、ＡおよびＢは、ポリイミドブレンド・エレクトロスピニング・ナノファイバー多孔膜構造であり、繊維の交錯箇所に顕著な粘着がある（図Ｂ内の丸で示した箇所を参照）。ＣおよびＤは、上記構造式においてＸ＝１のときの非溶融性ポリイミド単成分エレクトロスピニング・ナノファイバー多孔膜構造である。
【００２８】
本発明のポリイミドブレンド・ナノファイバーは、繊維径が５０〜１０００ｎｍであり、分解温度が５００℃を超え、溶融温度が３００℃を超え、空隙率が７５％を超え、機械強度が１０〜５０ＭＰａであり、有機溶媒において完全に不溶であり、絶縁破壊強度が１０Ｖ／μｍを超えるなどの特性を有する。こうした特性を有する静電混紡ポリイミドナノファイバー多孔膜または不織布は、耐高温で、熱収縮、化学腐食、高圧高電流の過充電に強く、安全な電池セパレータおよび安全なスーパーキャパシタセパレータに適しており、自動車動力産業など、各種の高容量および高出力の場面に広範に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のポリイミドブレンド・ナノファイバー多孔膜と、単成分のポリイミドナノ多孔膜の走査電子顕微鏡対比写真である。ＡおよびＢで示すのは、本発明の２成分のポリイミドブレンド・ナノファイバー多孔膜の走査電子顕微鏡写真である。ＣおよびＤで示すのは、本発明の２成分のブレンド構造式においてＸ＝１のときの、非溶融性ポリイミド単成分ナノファイバー多孔膜の走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下の実施例は、当業者が本発明をさらに理解できるようにするためのものであり、いかなる形式でも本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００３１】
実施例１：ビフェニル二無水物／ｐ−フェニレンジアミン／／１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物／オキシジアニリン・ポリイミドブレンド（ＢＰＤＡ／ＰＰＤ／／ＨＱＤＰＡ／ＯＤＡ  ＰＩ  ｂｌｅｎｄ）ナノファイバー電池セパレータの作製
（１）ポリマー合成およびエレクトロスピニング：精製したビフェニル二無水物（ＢＰＤＡ）およびｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）を１：１のモル比で一定量、ならびに溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を適量取り、５℃の重合反応釜において、撹拌しながら１２時間反応させ、質量濃度５％、絶対粘度４．７Ｐａ・Ｓの不溶性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（Ａ１−１）を得た。同様に、精製した１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＨＱＤＰＡ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）を一定量、ならびに溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を適量取り、５℃の重合反応釜において、撹拌しながら１２時間反応させ、質量濃度５％、絶対粘度３．８Ｐａ・Ｓの可溶性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（Ａ１−２）を得た。ポリアミド酸溶液Ａ１−１およびＡ１−２を、８：２の割合で混合し、均等に機械撹拌し、絶対粘度４．３Ｐａ・Ｓの２種類の前駆体のブレンド溶液を形成し、電場強度２００ｋＶ／ｍの電場において静電紡糸を実施し、直径０．３ｍのステンレスドラムをコレクターとし、ポリアミド酸ブレンド・ナノファイバー膜を収集した。
【００３２】
（２）イミド化：得られたポリアミド酸ブレンド・ナノファイバー膜を高温炉中に置き、窒素ガス雰囲気において加熱しイミド化した。昇温手順：２０℃／分の昇温速度で、室温から２５０℃まで加熱し、この温度で３０分間滞留させ、次いで、５℃／分の昇温速度で３７０℃まで加熱し、３７０℃で３０分間滞留させ、次いで、電源を切り、室温まで自然冷却した。
【００３３】
（３）キャラクタリゼーション：繊維径は１００〜３００ｎｍであり、ナノファイバー膜の引張強さは１８ＭＰａ、破断伸びは１２％、ガラス転移温度は２９２℃、熱分解温度は５４０℃であり、ナノファイバー膜の空隙率は８５．６％であり、ナノファイバー膜の比表面積は３８．６ｍ２／ｇであった。
【００３４】
実施例２：ビフェニル二無水物／ベンジジン／／１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物／オキシジアニリン・ポリイミドブレンド（ＢＰＤＡ／Ｂｚ／／ＨＱＤＰＡ／ＯＤＡ  ＰＩ  ｂｌｅｎｄ）ナノファイバー電池セパレータの作製
（１）ポリマー合成およびエレクトロスピニング：精製したビフェニル二無水物（ＢＰＤＡ）およびベンジジン（Ｂｚ）を１：１のモル比で一定量、ならびに溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を適量取り、５℃の重合反応釜において、撹拌しながら１２時間反応させ、質量濃度５％、絶対粘度６．１Ｐａ・Ｓの不溶性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（Ａ２−１）を得た。同様に、精製した１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＨＱＤＰＡ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）を一定量、ならびに溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を適量取り、５℃の重合反応釜において、撹拌しながら１２時間反応させ、質量濃度５％、絶対粘度３．７Ｐａ・Ｓの可溶性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（Ａ２−２）を得た。ポリアミド酸溶液Ａ２−１およびＡ２−２を、７：３の割合で混合し、均等に機械撹拌し、絶対粘度５．２Ｐａ・Ｓの２種類の前駆体のブレンド溶液を形成し、電場強度２００ｋＶ／ｍの電場において静電紡糸を実施し、直径０．３ｍのステンレスドラムをコレクターとし、ポリアミド酸ブレンド・ナノファイバー膜を収集した。
【００３５】
（２）イミド化：得られたポリアミド酸ブレンド・ナノファイバー膜を高温炉中に置き、窒素ガス雰囲気において加熱しイミド化した。昇温手順：２０℃／分の昇温速度で、室温から２５０℃まで加熱し、この温度で３０分間滞留させ、次いで、５℃／分の昇温速度で３７０℃まで加熱し、３７０℃で３０分間滞留させ、次いで、電源を切り、室温まで自然冷却した。
【００３６】
（３）キャラクタリゼーション：繊維径は１５０〜４００ｎｍであり、ファイバー膜の引張強さは２１ＭＰａ、破断伸びは１０％、ガラス転移温度は２８５℃、熱分解温度は５２６℃であり、ナノファイバー膜の空隙率は８３．５％であり、ナノファイバー膜の比表面積は３７．９ｍ２／ｇであった。
【００３７】
実施例３：ピロメリット酸二無水物／オキシジアニリン／／１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物／オキシジアニリン・ポリイミドブレンド（ＰＭＤＡ／ＯＤＡ／／ＨＱＤＰＡ／ＯＤＡ  ＰＩ  ｂｌｅｎｄ）ナノファイバー電池セパレータの作製
（１）ポリマー合成およびエレクトロスピニング：精製したピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）を１：１のモル比で一定量、ならびに溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を適量取り、５℃の重合反応釜において、撹拌しながら１２時間反応させ、質量濃度５％、絶対粘度５．４Ｐａ・Ｓの不溶性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（Ａ３−１）を得た。同様に、精製した１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＨＱＤＰＡ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）を一定量、ならびに溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を適量取り、５℃の重合反応釜において、撹拌しながら１２時間反応させ、質量濃度５％、絶対粘度３．８Ｐａ・Ｓの可溶性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（Ａ３−２）を得た。ポリアミド酸溶液Ａ３−１およびＡ３−２を、８：２の割合で混合し、均等に機械撹拌し、絶対粘度４．５Ｐａ・Ｓの２種類の前駆体のブレンド溶液を形成し、電場強度２００ｋＶ／ｍの電場において静電紡糸を実施し、直径０．３ｍのステンレスドラムをコレクターとし、ポリアミド酸ブレンド・ナノファイバー膜を収集した。
【００３８】
（２）イミド化：得られたポリアミド酸ブレンド・ナノファイバー膜を高温炉中に置き、窒素ガス雰囲気において加熱しイミド化した。昇温手順：２０℃／分の昇温速度で、室温から２５０℃まで加熱し、この温度で３０分間滞留させ、次いで、５℃／分の昇温速度で３７０℃まで加熱し、３７０℃で３０分間滞留させ、次いで、電源を切り、室温まで自然冷却した。
【００３９】
（３）キャラクタリゼーション：繊維径は１００〜３００ｎｍであり、ナノファイバー膜の引張強さは１４ＭＰａ、破断伸びは８％、ガラス転移温度は２８８℃、熱分解温度は５０８℃であり、ナノファイバー膜の空隙率は８４．２％であり、ナノファイバー膜の比表面積は３８．４ｍ２／ｇであった。
【００４０】
実施例４：ジフェニルスルホン二無水物／オキシジアニリン／／１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物／ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン・ポリイミドブレンド（ＤＳＤＡ／ＯＤＡ／／ＨＱＤＰＡ／ＢＡＰＳ  ＰＩ  ｂｌｅｎｄ）ナノファイバー電池セパレータの作製
（１）ポリマー合成およびエレクトロスピニング：精製したジフェニルスルホン二無水物（ＤＳＤＡ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）を１：１のモル比で一定量、ならびに溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を適量取り、５℃の重合反応釜において、撹拌しながら１２時間反応させ、質量濃度５％、絶対粘度５．５Ｐａ・Ｓの不溶性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（Ａ４−１）を得た。同様に精製した１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＨＱＤＰＡ）およびビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）を一定量、ならびに溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を適量取り、５℃の重合反応釜において、撹拌しながら１２時間反応させ、質量濃度５％、絶対粘度４．０  Ｐａ・Ｓの可溶性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（Ａ４−２）を得た。ポリアミド酸溶液Ａ４−１およびＡ４−２を、７：３の割合で混合し、均等に機械撹拌し、絶対粘度４．８Ｐａ・Ｓの２種類の前駆体のブレンド溶液を形成し、電場強度２００ｋＶ／ｍの電場において静電紡糸を実施し、直径０．３ｍのステンレスドラムをコレクターとし、ポリアミド酸ブレンド・ナノファイバー膜を収集した。
【００４１】
（２）イミド化：得られたポリアミド酸ブレンド・ナノファイバー膜を高温炉中に置き、窒素ガス雰囲気において加熱しイミド化した。昇温手順：２０℃／分の昇温速度で、室温から２５０℃まで加熱し、この温度で３０分間滞留させ、次いで、５℃／分の昇温速度で３７０℃まで加熱し、３７０℃で３０分間滞留させ、次いで、電源を切り、室温まで自然冷却した。
【００４２】
（３）キャラクタリゼーション：繊維径は１５０〜４００ｎｍであり、ナノファイバー膜の引張強さは１８ＭＰａ、破断伸びは１２％、ガラス転移温度は２８０℃、熱分解温度は５２０℃であり、ナノファイバー膜の空隙率は８３．５％であり、ナノファイバー膜の比表面積は３７．４ｍ２／ｇであった。
【００４３】
実施例５：ビフェニル二無水物／ピリミジンビフェニルジアミン／／１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物／オキシジアニリン・ポリイミドブレンド（ＢＰＤＡ／ＰＲＭ／／ＨＱＤＰＡ／ＯＤＡ  ＰＩ  ｂｌｅｎｄ）ナノファイバー電池セパレータの作製
（１）ポリマー合成およびエレクトロスピニング：精製したビフェニル二無水物（ＢＰＤＡ）および２，６−ピリミジンビフェニルジアミン（ＰＲＭ）を１：１のモル比で一定量、ならびに溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を適量取り、５℃の重合反応釜において、撹拌しながら１２時間反応させ、質量濃度５％、絶対粘度７．２Ｐａ・Ｓの不溶性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（Ａ５−１）を得た。同様に、精製した１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＨＱＤＰＡ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）を一定量、ならびに溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を適量取り、５℃の重合反応釜において、撹拌しながら１２時間反応させ、質量濃度５％、絶対粘度３．８Ｐａ・Ｓの可溶性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（Ａ５−２）を得た。ポリアミド酸溶液Ａ５−１およびＡ５−２を、７：３の割合で混合し、均等に機械撹拌し、絶対粘度５．８Ｐａ・Ｓの２種類の前駆体のブレンド溶液を形成し、電場強度２００ｋＶ／ｍの電場において静電紡糸を実施し、直径０．３ｍのステンレスドラムをコレクターとし、ポリアミド酸ブレンド・ナノファイバー膜を収集した。
【００４４】
（２）イミド化：得られたポリアミド酸ブレンド・ナノファイバー膜を高温炉中に置き、窒素ガス雰囲気において加熱しイミド化した。昇温手順：２０℃／分の昇温速度で、室温から２５０℃まで加熱し、この温度で３０分間滞留させ、次いで、５℃／分の昇温速度で３７０℃まで加熱し、３７０℃で３０分間滞留させ、次いで、電源を切り、室温まで自然冷却した。
【００４５】
（３）キャラクタリゼーション：繊維径は１５０〜４００ｎｍであり、ナノファイバー膜の引張強さは２６ＭＰａ、破断伸びは１４％、ガラス転移温度は２８６℃、熱分解温度は５２８℃であり、ナノファイバー膜の空隙率は８４．４％であり、ナノファイバー膜の比表面積は３７．８ｍ２／ｇであった。
【００４６】
実施例６：ピロメリット酸二無水物／ジヒドロキシベンジジン／／１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物／オキシジアニリン・ポリイミドブレンド（ＰＭＤＡ／ＤＨＢ／／ＨＱＤＰＡ／ＯＤＡ  ＰＩ  ｂｌｅｎｄ）ナノファイバー電池セパレータの作製
（１）ポリマー合成およびエレクトロスピニング：精製したピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および３，３’−ジヒドロキシベンジジン（ＤＨＢ）を１：１のモル比で一定量、ならびに溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を適量取り、５℃の重合反応釜において、撹拌しながら１２時間反応させ、質量濃度５％、絶対粘度５．８Ｐａ・Ｓの不溶性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（Ａ６−１）を得た。同様に、精製した１，４−ビス（６，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＨＱＤＰＡ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）を一定量、ならびに溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を適量取り、５℃の重合反応釜において、撹拌しながら１２時間反応させ、質量濃度５％、絶対粘度３．７Ｐａ・Ｓの可溶性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（Ａ３−２）を得た。ポリアミド酸溶液Ａ６−１およびＡ６−２を、７：３の割合で混合し、均等に機械撹拌し、絶対粘度４．８Ｐａ・Ｓの２種類の前駆体のブレンド溶液を形成し、電場強度２００ｋＶ／ｍの電場において静電紡糸を実施し、直径０．３ｍのステンレスドラムをコレクターとし、ポリアミド酸ブレンド・ナノファイバー膜を収集した。
【００４７】
（２）イミド化：得られたポリアミド酸ブレンド・ナノファイバー膜を高温炉中に置き、窒素ガス雰囲気において加熱しイミド化した。昇温手順：２０℃／分の昇温速度で、室温から２５０℃まで加熱し、この温度で３０分間滞留させ、次いで、５℃／分の昇温速度で３７０℃まで加熱し、３７０℃で３０分間滞留させ、次いで、電源を切り、室温まで自然冷却した。
【００４８】
（３）キャラクタリゼーション：繊維径は１００〜３００ｎｍであり、ナノファイバー膜の引張強さは１６ＭＰａ、破断伸びは８％、ガラス転移温度は２９２℃、熱分解温度は５１８℃であり、ナノファイバー膜の空隙率は８５．１％であり、ナノファイバー膜の比表面積は３９．０ｍ２／ｇであった。
【００４９】
実施例７：ベンゾフェノン二無水物／ベンジジン／／１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物／オキシジアニリン・ポリイミドブレンド（ＢＴＤＡ／Ｂｚ／／ＨＱＤＰＡ／ＯＤＡ  ＰＩ  ｂｌｅｎｄ）ナノファイバー電池セパレータの作製
（１）ポリマー合成およびエレクトロスピニング：精製したベンゾフェノン二無水物（ＢＴＤＡ）およびベンジジン（Ｂｚ）を１：１のモル比で一定量、ならびに溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を適量取り、５℃の重合反応釜において、撹拌しながら１２時間反応させ、質量濃度５％、絶対粘度４．７Ｐａ・Ｓの不溶性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（Ａ７−１）を得た。同様に、精製した１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＨＱＤＰＡ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）を一定量、ならびに溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を適量取り、５℃の重合反応釜において、撹拌しながら１２時間反応させ、質量濃度５％、絶対粘度３．６Ｐａ・Ｓの可溶性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（Ａ７−２）を得た。ポリアミド酸溶液Ａ７−１およびＡ７−２を、７：３の割合で混合し、均等に機械撹拌し、絶対粘度３．９Ｐａ・Ｓの２種類の前駆体のブレンド溶液を形成し、電場強度２００ｋＶ／ｍの電場において静電紡糸を実施し、直径０．３ｍのステンレスドラムをコレクターとし、ポリアミド酸ブレンド・ナノファイバー膜を収集した。
【００５０】
（２）イミド化：得られたポリアミド酸ブレンド・ナノファイバー膜を高温炉中に置き、窒素ガス雰囲気において加熱しイミド化した。昇温手順：２０℃／分の昇温速度で、室温から２５０℃まで加熱し、この温度で３０分間滞留させ、次いで、５℃／分の昇温速度で３７０℃まで加熱し、３７０℃で３０分間滞留させ、次いで、電源を切り、室温まで自然冷却した。
【００５１】
（３）キャラクタリゼーション：繊維径は８０〜２５０ｎｍであり、ナノファイバー膜の引張強さは１２ＭＰａ、破断伸びは１１％、ガラス転移温度は２７６℃、熱分解温度は５０９℃であり、ナノファイバー膜の空隙率は８２．５％であり、ナノファイバー膜の比表面積は４０．０ｍ２／ｇであった。
【００５２】
実施例８：オキシジフタル酸二無水物／ｐ−フェニレンジアミン／／１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物／オキシジアニリン・ポリイミドブレンド（ＯＤＰＡ／ＰＰＤ／／ＨＱＤＰＡ／ＯＤＡ  ＰＩ  ｂｌｅｎｄ）ナノファイバー電池セパレータの作製
（１）ポリマー合成およびエレクトロスピニング：精製したオキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）およびｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）を１：１のモル比で一定量、ならびに溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を適量取り、５℃の重合反応釜において、撹拌しながら１２時間反応させ、質量濃度５％、絶対粘度４．９Ｐａ・Ｓの不溶性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（Ａ８−１）を得た。同様に、精製した１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＨＱＤＰＡ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）を一定量、ならびに溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を適量取り、５℃の重合反応釜において、撹拌しながら１２時間反応させ、質量濃度５％、絶対粘度３．４Ｐａ・Ｓの可溶性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（Ａ８−２）を得た。ポリアミド酸溶液Ａ８−１およびＡ８−２を、７：３の割合で混合し、均等に機械撹拌し、絶対粘度３．８Ｐａ・Ｓの２種類の前駆体のブレンド溶液を形成し、電場強度２００ｋＶ／ｍの電場において静電紡糸を実施し、直径０．３ｍのステンレスドラムをコレクターとし、ポリアミド酸ブレンド・ナノファイバー膜を収集した。
【００５３】
（２）イミド化：得られたポリアミド酸ブレンド・ナノファイバー膜を高温炉中に置き、窒素ガス雰囲気において加熱しイミド化した。昇温手順：２０℃／分の昇温速度で、室温から２５０℃まで加熱し、この温度で３０分間滞留させ、次いで、５℃／分の昇温速度で３７０℃まで加熱し、３７０℃で３０分間滞留させ、次いで、電源を切り、室温まで自然冷却した。
【００５４】
（３）キャラクタリゼーション：繊維径は５０〜２００ｎｍであり、ナノファイバー膜の引張強さは１０ＭＰａ、破断伸びは８％、ガラス転移温度は２７２℃、熱分解温度は５０６℃であり、ナノファイバー膜の空隙率は８１．２％であり、ナノファイバー膜の比表面積は４１．３ｍ２／ｇであった。
【００５５】
実施例９：ピロメリット酸二無水物／３，３’−ジメチルジフェニルメタンジアミン／／１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物／オキシジアニリン・ポリイミドブレンド（ＰＭＤＡ／ＯＴＯＬ／／ＨＱＤＰＡ／ＯＤＡ  ＰＩ  ｂｌｅｎｄ）ナノファイバー電池セパレータの作製
（１）ポリマー合成およびエレクトロスピニング：精製したピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および３，３’−ジメチルジフェニルメタンジアミン（ＯＴＯＬ）を１：１のモル比で一定量、ならびに溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を適量取り、５℃の重合反応釜において、撹拌しながら１２時間反応させ、質量濃度５％、絶対粘度４．８Ｐａ・Ｓの不溶性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（Ａ９−１）を得た。同様に、精製した１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＨＱＤＰＡ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）を一定量、ならびに溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を適量取り、５℃の重合反応釜において、撹拌しながら１２時間反応させ、質量濃度５％、絶対粘度３．８Ｐａ・Ｓの可溶性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（Ａ９−２）を得た。ポリアミド酸溶液Ａ９−１およびＡ９−２を、７：３の割合で混合し、均等に機械撹拌し、絶対粘度４．２Ｐａ・Ｓの２種類の前駆体のブレンド溶液を形成し、電場強度２００ｋＶ／ｍの電場において静電紡糸を実施し、直径０．３ｍのステンレスドラムをコレクターとし、ポリアミド酸ブレンド・ナノファイバー膜を収集した。
【００５６】
（２）イミド化：得られたポリアミド酸ブレンド・ナノファイバー膜を高温炉中に置き、窒素ガス雰囲気において加熱しイミド化した。昇温手順：２０℃／分の昇温速度で、室温から２５０℃まで加熱し、この温度で３０分間滞留させ、次いで、５℃／分の昇温速度で３７０℃まで加熱し、３７０℃で３０分間滞留させ、次いで、電源を切り、室温まで自然冷却した。
【００５７】
（３）キャラクタリゼーション：繊維径は８０〜２５０ｎｍであり、ナノファイバー膜の引張強さは１２ＭＰａ、破断伸びは８％、ガラス転移温度は２８２℃、熱分解温度は５０５℃であり、ナノファイバー膜の空隙率は８１．１％であり、ナノファイバー膜の比表面積は４０．２ｍ２／ｇであった。
【００５８】
実施例１０：ピロメリット酸二無水物／ジフェニルメタンジアミン／／１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物／ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン・ポリイミドブレンド（ＰＭＤＡ／ＭＤＡ／／ＨＱＤＰＡ／ＢＡＰＳ  ＰＩ  ｂｌｅｎｄ）ナノファイバー電池セパレータの作製
（１）ポリマー合成およびエレクトロスピニング：精製したピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）およびジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）を１：１のモル比で一定量、ならびに溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を適量取り、５℃の重合反応釜において、撹拌しながら１２時間反応させ、質量濃度５％、絶対粘度５．５Ｐａ・Ｓの不溶性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（Ａ１０−１）を得た。同様に精製した１，４−ビス（３，１０−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＨＱＤＰＡ）およびビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）を一定量、ならびに溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を適量取り、５℃の重合反応釜において、撹拌しながら１２時間反応させ、質量濃度５％、絶対粘度４．１Ｐａ・Ｓの可溶性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（Ａ４−２）を得た。ポリアミド酸溶液Ａ１０−１およびＡ１０−２を、８：２の割合で混合し、均等に機械撹拌し、絶対粘度４．８Ｐａ・Ｓの２種類の前駆体のブレンド溶液を形成し、電場強度２００ｋＶ／ｍの電場において静電紡糸を実施し、直径０．３ｍのステンレスドラムをコレクターとし、ポリアミド酸ブレンド・ナノファイバー膜を収集した。
【００５９】
（２）イミド化：得られたポリアミド酸ブレンド・ナノファイバー膜を高温炉中に置き、窒素ガス雰囲気において加熱しイミド化した。昇温手順：２０℃／分の昇温速度で、室温から２５０℃まで加熱し、この温度で３０分間滞留させ、次いで、５℃／分の昇温速度で３７０℃まで加熱し、３７０℃で３０分間滞留させ、次いで、電源を切り、室温まで自然冷却した。
【００６０】
（３）キャラクタリゼーション：繊維径は１００〜３００ｎｍであり、ナノファイバー膜の引張強さは１５ＭＰａ、破断伸びは１０％、ガラス転移温度は２９０℃、熱分解温度は５１０℃であり、ナノファイバー膜の空隙率は８４．８％であり、ナノファイバー膜の比表面積は３９．３ｍ２／ｇであった。
【００６１】
実施例１１：ビフェニル二無水物／ｐ−フェニレンジアミン・ポリイミド（ＢＰＤＡ／ＰＰＤ  ＰＩ）ナノファイバー電池セパレータの作製
（１）ポリマー合成およびエレクトロスピニング：精製したビフェニル二無水物（ＢＰＤＡ）およびｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）を１：１のモル比で一定量、ならびに溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を適量取り、５℃の重合反応釜において、撹拌しながら１２時間反応させ、質量濃度５％、絶対粘度４．７Ｐａ・Ｓの不溶性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液を得て、電場強度３００ｋＶ／ｍの電場において静電紡糸を実施し、直径０．３ｍのステンレスドラムをコレクターとし、ポリアミド酸ブレンド・ナノファイバー膜を収集した。
【００６２】
（２）イミド化：得られたポリアミド酸ブレンド・ナノファイバー膜を高温炉中に置き、窒素ガス雰囲気において加熱しイミド化した。昇温手順：２０℃／分の昇温速度で、室温から２５０℃まで加熱し、この温度で３０分間滞留させ、次いで、５℃／分の昇温速度で３７０℃まで加熱し、３７０℃で３０分間滞留させ、次いで、電源を切り、室温まで自然冷却した。
【００６３】
（３）キャラクタリゼーション：繊維径は１００〜３００ｎｍであり、ナノファイバー膜の引張強さは１２ＭＰａ、破断伸びは１５％、ガラス転移温度は２９８℃、熱分解温度は５８０℃であり、ナノファイバー膜の空隙率は８６．９％であり、ナノファイバー膜の比表面積は３８．２ｍ２／ｇであった。
【００６４】
以上の試験材料および結果の測定
（一）試験材料：
本発明の１１の試験の実施例において、６種類の二無水物と８種類のジアミン、計１４種類のモノマーを使用し、商業ルートで購入した。
【００６５】
１）ビフェニル二無水物［ＣＡＳ番号：２４２０−８７−３］，常州市陽光薬業有限公司より購入；
２）１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物［試験製品，ＣＡＳ番号未定］，長春高▲き▼ポリイミド材料有限公司より購入；
３）ピロメリット酸二無水物［ＣＡＳ番号：８９−３２−７］，武漢漢南同心化工有限公司より購入；
４）ジフェニルスルホン二無水物［ＣＡＳ番号：２５４０−９９−０］，梯希愛（上海）化成工業発展有限公司より購入；
５）ベンゾフェノン二無水物［ＣＡＳ番号：２４２１−２８−５］，百霊威科技有限公司より購入；
６）オキシジフタル酸二無水物［ＣＡＳ番号：１８２３−５９−２］，常州市尚科医薬化工材料有限公司より購入；
７）３，３’−ジメチルジフェニルメタンジアミン（別名：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン）［ＣＡＳ番号：８３８−８８−０］，百霊威科技有限公司より購入；
８）ジフェニルメタンジアミン（別名：４，４’−ジアミノジフェニルメタン）［ＣＡＳ番号：１０１−７７−９］，百霊威科技有限公司より購入；
９）ｐ−フェニレンジアミン［ＣＡＳ番号：１０６−５０−３］，浙江富盛控股集団有限公司より購入；
１０）オキシジアニリン［ＣＡＳ番号：１０１−８０−４］，常州市陽光薬業有限公司より購入；
１１）ベンジジン（別名：４，４’−ジアミノビフェニル）［ＣＡＳ番号９２−８７−５］，中国派尼化学試剤廠より購入；
１２）ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（別名：４，４’−ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン）［ＣＡＳ番号：１３０８０−８９−２］，蘇州市寅生化工有限公司より購入；
１３）ピリミジンビフェニルジアミン［試験製品，ＣＡＳ番号未定］，（本試験所にて合成）；
１４）ジヒドロキシベンジジン（別名：３，３’−ジヒドロキシベンジジン）［ＣＡＳ番号：２３７３−９８−０］，張家口艾科精細化工有限責任公司より購入。
（二）試験結果の測定とキャラクタリゼーション
本発明における１１の試験の実施例の試験結果は、以下の装置により通常の測定およびキャラクタリゼーションを行った。
【００６６】
１）ポリマー溶液と紡糸液の絶対粘度は、ＮＤＪ−８Ｓ粘度計（上海精密科学儀器公司）を用いて測定した。
【００６７】
２）エレクトロスピニング・ナノファイバーの直径は、走査電子顕微鏡ＶＥＧＡ  ３  ＳＢＵ（チェコ共和国）を用いて測定した。
【００６８】
３）ポリイミドブレンド・ナノファイバーの熱分解温度は、ＷＲＴ−３Ｐ熱重量分析装置（ＴＧＡ）（上海精密科学儀器有限公司）を用いて測定した。
【００６９】
４）ポリイミドブレンド・ナノファイバー多孔膜または不織布の機械性質（強度、破断伸びなど）は、ＣＭＴ８１０２マイクロコントロール電子万能試験機（深▲せん▼ＳＡＮＳ材料検測有限公司）を用いて測定した。
【００７０】
５）ポリイミドブレンド・ナノファイバー多孔膜または不織布のガラス転移温度は、Ｄｉａｍｏｎｄ動的機械分析装置（ＤＭＡ）（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ，米国）を用いて測定した。
【００７１】
６）ポリイミドブレンド・ナノファイバー多孔膜または不織布の空隙率は、下記の算式により計算して得た。
【００７２】
空隙率β＝［１−（ρ／ρｏ）］×１００
式中、ρはポリイミドブレンド・ナノファイバー多孔膜または不織布の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ρｏはポリイミドブレンド・ソリッドフィルム（溶液流延法により作製）の密度（ｇ／ｃｍ３）である。
【００７３】
７）ポリイミドブレンド・ナノファイバー多孔膜または不織布の比表面積は、ＪＷ−Ｋ型孔分布・比表面積測定装置（北京精微高博科学技術有限公司）を用いて測定した。
【図１】
2013544323.tif 000022
【国際調査報告】
2013544323.tif 000023
2013544323.tif 000024
2013544323.tif 000025
2013544323.tif 000026
2013544323.tif 000027
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