(57)【要約】  本発明は、半導体材料からなる、または半導体材料を含み、光発電および電子工学における応用に用いられるナノワイヤおよびその製造方法に関する。ナノワイヤは、新規な前駆体を用いる新規な方法によって得られることを特徴とする。前駆体は、各々少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ直接結合および／またはＧｅ−Ｓｉ直接結合および／またはＧｅ−Ｇｅ直接結合を有する化合物または化合物の混合物を表わし、その置換基はハロゲンおよび／または水素からなり、その組成において置換基とメタロイド原子との原子比は少なくとも１：１である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体材料からなる、または半導体材料を含み、光発電および電子工学における応用に用いられるナノワイヤであって、
化合物または化合物の混合物からなる前駆体から生成され、
前記化合物は各々、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ直接結合および／またはＧｅ−Ｓｉ直接結合および／またはＧｅ−Ｇｅ直接結合を有し、
前記前駆体は、ハロゲンおよび／または水素からなる置換基を有し、前記置換基とメタロイド原子との原子比が少なくとも１：１である
ことを特徴とするナノワイヤ。
【請求項２】
蒸着のために遊離型または結合型の水素を必要としない前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項１に記載のナノワイヤ。
【請求項３】
実質的に環を含まず、前記環の量が生成混合物の全量に対して２質量％未満である前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項１または２に記載のナノワイヤ。
【請求項４】
実質的に分枝鎖を含まず、分枝部位の量が生成混合物の全量に対して５質量％未満、好ましくは２質量％未満である前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のナノワイヤ。
【請求項５】
大部分が分枝鎖からなる前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のナノワイヤ。
【請求項６】
前記置換基は、ハロゲン、より特定すれば塩素のみからなる前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のナノワイヤ。
【請求項７】
前記置換基は、水素のみからなる前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のナノワイヤ。
【請求項８】
大部分は直鎖からなる前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項１から４、６、及び７のいずれかに記載のナノワイヤ。
【請求項９】
平均鎖長が、ｎ＝２〜６、好ましくはｎ＝２〜５を有する前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載のナノワイヤ。
【請求項１０】
不活性溶媒に容易に溶解する前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載のナノワイヤ。
【請求項１１】
たとえば高度にハロゲン化されたポリシランであり、より特定すれば前記ハロゲンはＣｌおよび／またはＢｒであるポリシランなどの自然発火性でない前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載のナノワイヤ。
【請求項１２】
１ａｔｏｍ％未満の水素を含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載のナノワイヤ。
【請求項１３】
１０ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｂ〜１００ｐｐｍの前記ハロゲン、好ましくは塩素を含むことを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載のナノワイヤ。
【請求項１４】
５ａｔｏｍ％未満、好ましくは２ａｔｏｍ％未満のＨ含量を有する前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項１から１３のいずれかに記載のナノワイヤ。
【請求項１５】
前記前駆体の分子と結合したｐ型ドーピング原子を含む前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項１から１４のいずれかに記載のナノワイヤ。
【請求項１６】
前記前駆体の分子と結合したｎ型ドーピング原子を含む前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項１から１５のいずれかに記載のナノワイヤ。
【請求項１７】
前記混合物中の別の添加物としてｐ型ドーピング添加物を含む前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項１から１６のいずれかに記載のナノワイヤ。
【請求項１８】
前記混合物中の別の添加物としてｎ型ドーピング添加物を含む前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項１から１７のいずれかに記載のナノワイヤ。
【請求項１９】
元素の周期表の主族４（第１４族）の左右にある族、好ましくは第１３族および第１５族からのドーピング添加物を含む前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項１から１８のいずれかに記載のナノワイヤ。
【請求項２０】
さらに添加されたモノシランおよび／またはモノゲルマンの群からの混合剤を有する前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項１から１９のいずれかに記載のナノワイヤ。
【請求項２１】
前記ナノワイヤの蒸着のための触媒上で分解する前記前駆体から得られ、前記触媒は、金属、好ましくは遷移金属、またはその混合物であることを特徴とする、請求項１から２０のいずれかに記載のナノワイヤ。
【請求項２２】
気相／液相／固相成長プロセスおよび気相／固相／固相成長プロセスの両方に適した前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項１から２１のいずれかに記載のナノワイヤ。
【請求項２３】
前駆体、または前記前駆体と水素とを反応させて請求項１から２２のいずれかに記載のナノワイヤを製造する方法であって、
前記前駆体と水素との混合比１：０〜１：１，０００，０００で処理されることを特徴とする、ナノワイヤを製造する方法。
【請求項２４】
蒸着が水素元素または結合型の水素の存在なしに起こることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記蒸着では、粉末状副生成物の生成が１０％未満であることを特徴とする、請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
０．１〜２２００ｈＰａの圧力範囲、好ましくは１〜１２００ｈＰａの圧力範囲で処理されることを特徴とする、請求項２３から２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記蒸着は、２５０℃〜１１００℃、好ましくは３００℃〜９５０℃、より好ましくは特に３５０℃〜９００℃の温度で起こることを特徴とする、請求項２３から２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前駆体、または前記前駆体と水素とを反応させることによって請求項１から２２のいずれかに記載のナノワイヤを製造する方法であって、
成長のための異なる前記前駆体が一時的に交互に用いられ、
前記前駆体は、プロセスの間に少なくとも１回切り替えられることを特徴とするナノワイヤを生成する方法。
【請求項２９】
前駆体、または前記前駆体と水素とを反応させることによって請求項１から２２のいずれかに記載のナノワイヤを製造する方法であって、
成長方向に互い違いになる組成を有するナノワイヤが得られることを特徴とするナノワイヤを生成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体材料からなる、または半導体材料を含み、光発電および電子工学における応用に用いられるナノワイヤおよびその製造方法に関する。ナノワイヤの特徴は、これらが革新的な前駆体を用いる革新的な方法によって得られることである。前駆体は複数の化合物または化合物の混合物からなり、上記化合物は各々、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ直接結合および／またはＧｅ−Ｓｉ直接結合および／またはＧｅ−Ｇｅ直接結合を有し、ハロゲンおよび／または水素からなる置換基を有し、置換基とメタロイド原子との原子比は少なくとも１：１である。
【背景技術】
【０００２】
シリコンナノワイヤの製造に関して先行技術に記載されているのは、気体状シリコン前駆体化合物の熱分解である。ここでは、種々のシリコン化合物に加えて触媒活性のある金属が用いられる。大まかに言えば、まず直径数ナノメートルの触媒金属凝集体を生成し、次いでこれをシリコン化合物の分解に対し触媒的に作用させて、秩序化されたシリコン元素蒸着物の形成を促進する。反応条件によって、得られるナノワイヤは結晶性、または完全にもしくは部分的に非晶性である。シリコンとともに低融点の共晶混合物を形成する金属を用いることが好ましい。モデル的な概念によれば、反応条件下で液体金属／Ｓｉ混合物が形成され、それから最終的には前駆体化合物が分解するにつれてこれからＳｉがさらに取り込まれた結果、固体Ｓｉが蒸着される。しかし、共晶融解点未満の温度においてさえも類似の成長挙動が観察される。シリコンナノワイヤは、主としてシリコンまたは金属酸化物、たとえばＡｌ２Ｏ３等の基板上に蒸着する。
【０００３】
たとえば、非特許文献１には、大気圧下、８０５℃における、触媒金属としてＰｔを用いたＳｉＣｌ４／Ｈ２からのＣＶＤ蒸着によるシリコンナノワイヤの製造について記載されている。非特許文献２では、大気圧下、最適化温度９００℃における、触媒金属としてＮｉを用いた同様の方法が用いられている。
【０００４】
結晶シリコン上へのシリコンナノワイヤのエピタキシャル蒸着のためには、まず基板の酸化物層を除去する必要があることが見出されている。前駆体化合物としてクロロシランを用いる場合は、付加的に存在する水素とともにＨＣｌの生成があり、これが酸化物層と反応する（非特許文献３）。塩素を含まない前駆体シランを用いる場合は、ＨＣｌを配合することによって同じ効果が達成され得る（非特許文献４）。たとえば特許文献１は、適当な触媒金属凝集体の生成の後に、少なくとも２つの異なった前駆体気体混合物を連続的に用いることをクレームしている。そのうち第１の混合物は塩素含有シランまたは、シランに加えて別の塩素源を含み、それにより成長開始が確実となるが、分解のためには比較的高い温度が必要である。その後、反応温度は低下させられ、分解温度がより低い第２の前駆体気体が用いられる。例示された適当な前駆体化合物はＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＣｌ４、およびＳｉＨ２Ｃｌ２である。適当な触媒金属の例としては、Ａｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｓｎ、またはＩｎがある。シリコンナノワイヤを製造するための従来のＣＶＤ手法に加えて、プラズマエンハンストスパッタ蒸着およびプラズマエンハンストＣＶＤへの言及もあり、これらは反応温度を下げることを可能にする。
【０００５】
非特許文献５には、４００℃および１０ｔｏｒｒの圧力において触媒としてＡｕを用いた場合、シリコンナノワイヤの成長速度はジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）においてＳｉＨ４よりも１３０倍速いことが記載されている。反応温度をＳｉＨ４について最適化した場合でさえも、成長速度はジシランから開始した場合に比べて３１分の１と遅くなる。非特許文献６には、温度３５０℃、圧力３ｔｏｒｒにおいてさえもＡｕ触媒を用いてＳｉ２Ｈ６／Ｈ２からナノワイヤが製造できることが示されている。たとえば特許文献２および特許文献３には、触媒として金属Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、および／またはＮｉを用い、反応中の圧力を１〜５ｔｏｒｒに設定し、シリコン源としてジシランおよびトリシランを用いて、２５０〜３００℃という低温でＳｉナノワイヤを製造することが記載されている。
【０００６】
非特許文献７には、超臨界有機溶媒中、４００〜５２０℃、圧力１４．３〜２３．４ＭＰａで、基板なしでさえもＳｉナノワイヤの形成が起こることが示されている。用いた触媒金属はＮｉであり、用いた前駆体化合物は、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）に加えて、オクチルシランおよびフェニルシランが含まれる。非特許文献８には、前駆体分子としてトリシランを用いた場合には、高沸点有機溶媒中で大気圧下、沸点（４２０〜４３０℃）においてさえも、この反応によってＳｉナノワイヤが生成することが示されている。
【０００７】
シラン類（ＳｉｎＨ２ｎ＋２）を用いることの問題は、その自然発火性（空気中で自己発火すること）であり、それにより取扱いが妨げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０１／１３６４１２号
【特許文献２】特開２００６−１１７４７５号公報
【特許文献３】特開２００７−０５５８４０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｅ．Ｃ．ガーネット、Ｗ．リアン、およびＰ．ヤン(E.C.Garnett, W.Liang, and P.Yang), Advanced Materials 2007, 79,2946
【非特許文献２】Ｙ．ツァン、Ｑ．ツァン、Ｎ．ワン、Ｙ．ヤン、Ｈ．ツォウ、およびＪ．ズー(Y.Zhang, Q.Zhang, N.Wang, Y.Yan, H.Zhou, and J.Zhu), Journal ofCrystal Growth 2006, 221, 185
【非特許文献３】Ｓ．ゲー、Ｋ．ジアン、Ｘ．ルー、Ｙ．チェン、Ｒ．ワン、およびＳ．ファン(S.Ge, K.Jiang, X.Lu, Y.Chen, R.Wang, and S.Fan), Advanced Materials2005, 17, 56
【非特許文献４】Ｓ．シャルマ、Ｔ．Ｔ.カミンズ、およびＲ．Ｓ．ウィリアムズ(S.Sharma, T.T.Kamins, and R.S.Williams), Journal of Crystal Growth2004, 261, 613
【非特許文献５】Ｗ．Ｉ．パーク、Ｇ．ツェン、Ｘ．ジアン、Ｂ．ティアン、およびＣ．Ｍ.リーバー(W.I.Park, G.Zhenq, X-Jiang, B.Tian, and C.M.Lieber), Nano Letters2008, 8, 3004
【非特許文献６】Ｓ．アクター、Ａ．タナカ、Ｋ．ウサミ、Ｙ．ツチヤ、およびＳ．オダ(S.Akhtar, A.Tanaka, K.Usami, Y.Tsuchiya, and S.Oda), Thin SolidFilms 2008, 517, 317
【非特許文献７】Ｈ．−Ｙ．ツアン、Ｄ．Ｃ.リー、Ｔ．ハンラス、およびＢ．Ａ.コーゲル(H.-Y.Tuan, D.C.Lee, T.Hanrath, and B.A.Korgel), Nano Letters 2005,5, 681
【非特許文献８】Ａ．Ｔ．ハイチュ、Ｄ．Ｄ.ファンフェア、Ｈ．−Ｙ．ツアン、およびＢ．Ａ.コーゲル(A.T.Heitsch, D.D.Fanfair, H.-Y.Tuan, and B.A.Korgel), Journal ofthe American Chemical Society 2008, 130, 5436
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の基礎となる目的は、この目的のために新規の特定された種類の適当な前駆体から新規な方法によって革新的なナノワイヤを提供することである。さらに、かかるナノワイヤの製造方法を提供することを意図している。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
＜定義＞
ナノワイヤの成長のための前駆体は、処理条件下でシリコンおよび／またはゲルマニウム元素に変換されるシリコンおよび／またはゲルマニウム含有化合物である。
【００１２】
本発明の意味におけるポリシランは、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合を有する化合物である。本発明の１つの実施形態によれば、ポリシランはハロゲン化ポリシランおよび水素化ポリシラン、ならびに有機置換基を有するポリシラン、ならびに対応する部分ハロゲン化ポリシランおよび部分水素化ポリシランであり、下記の一般式を有する。
ＳｉｎＸａＨｂ
式中、ａ＋ｂは２ｎ以上、かつ２ｎ＋２以下であり、ａおよびｂはそれぞれ０以上であり、Ｘは、ハロゲン、アミン置換基、またはアルキル基、たとえばより特定すればメチル基等の有機基である。さらにＳｉＣナノワイヤを作成するためには有機置換基を有するポリシラン、またはＳｉＮナノワイヤを作成するためにはアミン置換基を有するポリシランを用いることもできる。さらに（遷移）金属置換基を有するポリシランを用いることもできる。
【００１３】
本発明の意味におけるポリゲルマンは、少なくとも１つのＧｅ−Ｇｅ結合を有する化合物である。本発明の１つの実施形態によれば、ポリゲルマンはハロゲン化ポリゲルマンおよび水素化ポリゲルマンならびに対応する部分ハロゲン化ポリゲルマンおよび部分水素化ポリゲルマンであり、下記の一般式を有する。
ＧｅｎＸａＨｂ
式中、ａ＋ｂは２ｎ以上、かつ２ｎ＋２以下であり、ａおよびｂはそれぞれ０以上であり、Ｘは、ハロゲン、アミン置換基、またはアルキル基、たとえばより特定すればメチル基等の有機基である。さらにＧｅＣナノワイヤを作成するためには有機置換基を有するポリゲルマン、またはＧｅＮナノワイヤを作成するためにはアミン置換基を有するポリゲルマンを用いることもできる。さらに（遷移）金属置換基を有するポリゲルマンを用いることもできる。
【００１４】
本発明の意味におけるポリゲルマシランは、少なくとも１つのＳｉ−Ｇｅ結合を有する化合物である。本発明の１つの実施形態によれば、ポリゲルマシランはハロゲン化ポリゲルマシランおよび水素化ポリゲルマシランならびに対応する部分ハロゲン化ポリゲルマシランおよび部分水素化ポリゲルマシランであり、下記の一般式を有する。
Ｓｉｎ−ｚＧｅｚＸａＨｂまたはＳｉｚＧｅｎ−ｚＸａＨｂ
式中、ａ＋ｂは２ｎ以上、かつ２ｎ＋２以下であり、ａおよびｂはそれぞれ０以上であり、ｎはｚより大きく、Ｘはハロゲン、アミン置換基またはアルキル基、たとえばより特定すればメチル基等の有機基である。さらにＳｉＧｅＣナノワイヤを作成するためには有機置換基を有するポリゲルマシラン、またはＳｉＧｅＮナノワイヤを作成するためにはアミン置換基を有するポリゲルマシランを用いることもできる。さらに（遷移）金属置換基を有するポリゲルマシランを用いることもできる。
【００１５】
ｐ型ドープ前駆体は、それぞれの化合物／混合物が蒸着生成物の望ましい半導体特性（たとえばフェルミ準位）のために有用な、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、またはインジウム、好ましくはホウ素原子等のｐ型ドーピング原子の分画を含むことを意味し、これらの原子は前駆体分子に組み込むことも可能であり、別の化合物として前駆体に配合することも可能である。
【００１６】
ｎ型ドープ前駆体は、それぞれの化合物／混合物が蒸着生成物の望ましい半導体特性（たとえばフェルミ準位）のために有用な、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、またはビスマス、好ましくはリン原子等のｎ型ドーピング原子の分画を含むことを意味し、これらの原子は前駆体分子に組み込むことも可能であり、別の化合物として前駆体に配合することも可能である。
【００１７】
さらなるドーピング元素は、元素の周期表の主族４（第１４族）の左右にある族、好ましくは第１３族および第１５族から採用してもよい。
【００１８】
モノシランおよびモノゲルマンは、各々の場合に１つのみのシリコン原子または１つのみのゲルマニウム原子を有する全ての化合物、ＳｉＸａＨｂおよびＧｅＸａＨｂであり、式中ａ＋ｂは４であり、ａおよびｂは各々０以上である。
【００１９】
「メタロイド原子」という用語は、半金属であるシリコンおよびゲルマニウムの原子を意味する。
【００２０】
「ハロゲンからなる」または「水素からなる」という表現は、他の微量成分（質量で１％未満）は別として、置換基がそれぞれハロゲンまたは水素のみからなることを意味する。
【００２１】
「主として」は、問題の成分が８０質量％を超える程度まで混合物中に存在することを意味する。
【００２２】
「実質的にない」は、混合物中の第２成分の存在量が５質量％未満であることを意味する。
【００２３】
本発明によって製造されるナノワイヤの特徴は、用いられる革新的な前駆体が１つの例外（Ｓｉ２Ｈ６）を除いて標準条件（室温、大気圧）下において液体で、多くの溶媒に可溶であることであり、このことはたとえばモノシラン等の従来の多くの前駆体よりも容易かつ安全に取り扱え得ることを意味している。前駆体に関して不活性である溶媒の例としては、たとえばＳｉＣｌ４等のモノクロロシラン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、およびオクタン等の液体アルカン、ならびにベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族も挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のある実施形態においては、特に好ましい前駆体は高度に塩素化されたポリシラン、ポリゲルマン、ポリゲルマシラン、より特定すればＨａｌ＝Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、またはＩであるＳｉｎＨａｌ２ｎ＋２であり、ｎ＝２〜１０、より好ましくはｎ＝２〜５であるＳｉｎＣｌ２ｎ＋２を用いることが好ましい。用い得るポリゲルマンは一般に、Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、またはＩである一般式ＧｅｎＨａｌ２ｎ＋２の化合物、好ましくはＧｅｎＣｌ２ｎ＋２である。用い得るポリゲルマシランは、ｎ＞ｘである一般式Ｓｉｎ−ｘＧｅｘＨａｌ２ｎ＋２またはＳｉｘＧｅｎ−ｘＨａｌ２ｎ＋２の化合物であり、ポリゲルマンおよびポリゲルマシランの場合にパラメータｎがｎ＝２〜１０、より好ましくはｎ＝２〜５であることが可能である。
【００２５】
本発明のさらなる実施形態によれば、ナノワイヤは実質的に環を含まない前駆体から得ることができ、環の量は生成混合物の全量に対して２質量％未満である。
【００２６】
本発明のさらなる実施形態によれば、ナノワイヤは実質的に分枝鎖を含まない前駆体から得ることができ、分枝箇所の量は生成混合物の全量に対して５質量％未満、好ましくは２質量％未満である。たとえば環の分画が少なく、分枝の程度が少ない鎖を有するハロゲン化ポリシランを用いることが可能である。これらのポリシランは、その特性および合成に関してこれを参照することにより全部が本明細書に援用されている国際公開第２００９／１４３８２３号に記載された種類のものである。
【００２７】
さらに、ナノワイヤは主として分枝鎖からなる前駆体から得ることができる。たとえば環の分画が多く、分枝鎖を有するハロゲン化ポリシランを用いることが可能である。これらは、その特性および合成に関してこれを参照することにより全部が本明細書に援用されている国際公開第２００９／１４３８２４号に記載された種類のものである。
【００２８】
本発明の別の実施形態によれば、その置換基が水素のみからなる前駆体からナノワイヤを得ることができる。この場合には、たとえばｎ＞ｘで、ｎ＝３〜１０、より好ましくはｎ＝３〜５の一般式ＳｉｎＨ２ｎ＋２、ＧｅｎＨ２ｎ＋２および／またはＳｉｎ−ｘＧｅｘＨ２ｎ＋２もしくはＳｉｘＧｅｎ−ｘＨ２ｎ＋２のポリシラン、ポリゲルマンまたはポリゲルマシランを前駆体として用いることができる。ｎ＞ｘで、ｎ＝３〜１０、より好ましくはｎ＝４〜６の一般式ＳｉｎＨ２ｎ、ＧｅｎＨ２ｎおよび／またはＳｉｎ−ｘＧｅｘＨ２ｎもしくはＳｉｘＧｅｎ−ｘＨ２ｎを有する環状ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリゲルマシランを用いることもできる。
【００２９】
本発明の方法の状況において用いる気体混合物（前駆体およびキャリアガスおよび／または水素）は、たとえばヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、または窒素等の不活性ガスで追加的に希釈してもよく、および／またはたとえば液体もしくは固体のホウ素化合物、金属化合物またはリン化合物等のドーピング添加物等の配合物（添加物）をさらに含んでもよい。その例としてはＢＢｒ３、ＴｉＣｌ４、またはＰＣｌ３が挙げられる。しかし本発明の方法の状況においては、不活性ガスの配合は必須ではない。
【００３０】
本発明の方法における蒸着温度は２５０〜１１００℃の間、好ましくは３３０〜９５０℃の間である。
【００３１】
本発明の方法のいくつかの実施形態には、蒸着の間、遊離型または結合型の水素の存在を必要とせずに本発明の前駆体からナノワイヤが得られるという特徴がある。それは、たとえばＳｉ３Ｃｌ８→２ＳｉＣｌ４＋Ｓｉ、Ｇｅ３Ｃｌ８→２ＧｅＣｌ４＋Ｇｅ、３ＧｅＳｉ２Ｃｌ８→４ＳｉＣｌ４＋２ＧｅＣｌ４＋ＧｅＳｉ２のような、半導体が得られる他の反応が存在するからである。本発明のある実施形態の場合においては、これはｎ＝２〜１０、より好ましくはｎ＝２〜５の一般式ＳｉｎＣｌ２ｎ＋２の高度にハロゲン化された、より特定すれば高度に塩素化されたポリシランを用いることによって、または対応する高度にハロゲン化された、より特定すれば高度に塩素化されたポリゲルマンまたはポリゲルマシランを用いることによって可能である。
【００３２】
本発明の方法の場合における反応圧力は０．１ｈＰａ〜２２００ｈＰａの範囲、好ましくは１ｈＰａ〜１１００ｈＰａ、より好ましくは２００ｈＰａ〜１１００ｈＰａの間の範囲にある。
【００３３】
本発明の前駆体の分圧は、貯留容器の温度を変更すること、およびまたさらなる気体成分を配合することによって単純な方法で調節することができる。
【００３４】
本発明のナノワイヤの蒸着に用いられる金属触媒としては、ビスマス等の金属、好ましくはたとえばＣｕ、Ａｇ、Ｎｉ、およびＰｔ等の遷移金属、あるいはＡｕ、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
本発明の前駆体を用いることによって、ナノワイヤの電子特性に影響しない触媒を用いることが可能である。典型的な金属酸化物半導体技術には、ＮｉおよびＰｔが特に適合している。
【００３６】
本発明のさらなる実施形態によれば、革新的な前駆体を金属触媒上で分解して対応する元素、たとえばＳｉまたはＧｅ、および／または合金、たとえばＳｉ−Ｇｅ合金を形成し、それによりナノワイヤを形成することができる。
【００３７】
触媒の粒子サイズ（直径）は５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍであり、たとえば電子顕微鏡によって決定することができる。
【００３８】
本発明のナノワイヤの直径は５０〜１２００ｎｍの範囲、長さは１００〜１０００００ｎｍの範囲であり、成長時間を変更することによって他の寸法も得られる。
【００３９】
成長速度は１分間に５ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲にある。
【００４０】
本発明の前駆体を用いることにより、および／またはナノワイヤの形成の間の６００℃未満という低い処理温度では、ハロゲン化水素の組成物なしに本発明のナノワイヤの成長を行なうこともでき、それにより、ナノワイヤのエッチング挙動およびエピタキシャルに関連した配向にも影響を与えることができる。
【００４１】
本発明の前駆体は、好ましくは気相／液相／固相成長プロセスおよび気相／固相／固相成長プロセスの両方に適している。気相／液相／固相成長プロセスの場合には、金属および半金属元素（たとえば金／シリコン）から液状共晶混合物が形成され、この共晶混合物から固体ワイヤ上にシリコンが蒸着し、この共晶混合物中に気相中の前駆体の分解によって新たなシリコンが溶解する。気相／固相／固相成長プロセスの場合には、前駆体が分解した後の元素の溶解によって、および固体合金中の拡散プロセスの結果としての固体合金からのナノワイヤ上への蒸着によって、金属中の半金属元素の固体合金が形成される。
【００４２】
本発明のある実施形態の場合においては、たとえば高度にハロゲン化されたポリシラン、ポリゲルマンまたはポリゲルマシラン等の、本発明の前駆体を用いることによって、水素を含まないナノワイヤを得ることができる。これは、ナノワイヤの製造には水素の使用は必要ないからである。
【００４３】
本発明によって製造されるナノワイヤのさらなる特徴は、用いられる革新的な前駆体が好ましくはドープ半導体領域用の単一源前駆体として設計できることである。その結果として、従来のドーピングプロセスにおいて費用のかかる気体供給システムおよび安全システムの使用を必要とする、たとえばホスフィンおよびジボラン等の有毒なドーパント、別の有害なドーパントを使用しないことが可能である。したがって、本発明の１つの実施形態によれば、たとえば水素等の追加的な反応性気体なしに前駆体のみを用いてナノワイヤを製造することが可能である。
【００４４】
さらに、本発明によって製造されるナノワイヤの特徴は、用いられる革新的な前駆体を一時的に変更して用いることができること、即ちたとえばｐ型ドープ前駆体およびｎ型ドープ前駆体を交互に成長させるため、プロセスの間に前駆体を少なくとも１回切り替えることができることである。このようにして、たとえば別にドープされた領域を、好ましくは長手方向に、より特定すればｐ／ｎ接合に、交互に得ることが可能である。これはたとえば光発電効果のために重要である。類似の方法により、さらに異なったＳｉ：Ｇｅ比を有する交互領域を製造することも可能である。
【００４５】
さらに、成長方向に交互になる組成を有するナノワイヤを得ることも可能である。この目的のため、成長の間に交互に異なる前駆体／前駆体混合物を準備することができる。その結果として、たとえばナノワイヤの結晶中で異なったドーピングまたは合金を得ることが可能である。
【００４６】
ナノワイヤの製造のための本発明の方法のさらなる特徴は、ナノワイヤの蒸着の間、ナノワイヤの他に、たとえばＳｉまたはＧｅの元素半金属を含む粉末状副生成物のナノワイヤの蒸着領域への蒸着が１０％未満であることである。これらの望ましくない副生成物は、前駆体の望ましくない非触媒分解の結果として生成されることがある。
【００４７】
本発明の全ての前駆体は、結晶Ｓｉ基板上のナノワイヤのエピタキシャル成長に用いることもできる。
【実施例】
【００４８】
前駆体としてｎ＝２〜１０である式ＳｉｎＣｌ２ｎ＋２の高度に塩素化されたポリシラン、たとえばＳｉ３Ｃｌ８等、および金属触媒としてＡｕを用いて、４００℃〜９００℃の間の温度で前駆体を分解させることによって、ナノワイヤを製造することができる。前駆体以外には不活性ガスとしてヘリウムのみが存在し、ナノワイヤは特に水素または他の反応性気体の非存在下で製造された。ナノワイヤの寸法は長さ２μｍ〜２０μｍ、幅５０ｎｍ〜５００ｎｍであった。
【国際調査報告】
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