(57)【要約】  水性懸濁液からのナノゼオライトの回収方法の態様が提供される。前記方法は、前記水性懸濁液に遠心力をかけ、前記ナノゼオライト及び残渣を含有する固相から上清相を分離する工程を含む。前記固相を、前記残渣を溶解又は分解しかつ前記ナノゼオライトを凝集させて凝集ナノゼオライトを形成するのに有効な溶液と接触させる。前記溶液を濾過して前記凝集ナノゼオライトを回収する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性懸濁液からのナノゼオライトの回収方法であって、
ナノゼオライト及び残渣を含む固相から上清相を分離するために水性懸濁液に遠心力をかける工程と；
前記固相を、前記残渣を溶解又は分解しかつ前記ナノゼオライトを凝集させて凝集ナノゼオライトを形成するのに有効な溶液と接触させる工程と；
前記凝集ナノゼオライトを回収するために前記溶液を濾過する工程と；
を含む、方法。
【請求項２】
前記濾過する工程が、更に前記凝集ナノゼオライトを洗浄することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記接触させる工程の前に、前記固相を乾燥させる工程と、所望により解砕する工程とを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ナノゼオライトが、ＭＦＩ、ＢＥＴＡ、ＦＡＵ、及びＵＺＭの構造型から成る群から選択される、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記残渣が、シリカ、アルミナ、シリカ塩、ナトリウム塩、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記遠心力をかける工程が、１０，０００ＲＰＭ以下の速度で前記水性懸濁液を遠心分離することを含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記接触させる工程が、前記固相を、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＯＨ及びそれらの混合物からなる群から選択される溶質を含む水溶液と接触させる、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ナノゼオライトの製造方法であって、
シリカ、アルミナ、水酸化ナトリウム、水及びテンプレートを含むゲルを反応させ、ナノゼオライト及び残渣を含む水性懸濁液を形成する工程と；
前記水性懸濁液に遠心力をかけ、前記ナノゼオライト及び前記残渣を含む固相から上清相を分離する工程と；
前記上清相を除去し、前記固相を乾燥する工程と；
前記固相を解砕して固体粉末相を形成する工程と；
前記固体粉末相を、前記残渣を溶解又は分解しかつ前記ナノゼオライトを凝集させて凝集ナノゼオライトを形成するのに有効な溶液と接触させる工程と；
前記溶液を濾過して前記凝集ナノゼオライトを回収し、前記凝集ナノゼオライトを洗浄して洗浄・凝集ナノゼオライトを形成する工程と；
前記洗浄・凝集ナノゼオライトを乾燥させて、乾燥ナノゼオライトを形成する工程と；
を含む、方法。
【請求項９】
前記乾燥ナノゼオライトを焼成して陽イオンとイオン交換が可能な部位を有する乾燥・焼成ナノゼオライトを形成することを更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記接触させる工程が、前記固体粉末相を、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＯＨ及びそれらの混合物からなる群から選択される溶質を含む水溶液と接触させることを含む、請求項８又は請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１０年１０月２１日に出願された米国特許出願第１２／９０９，６４３号の優先権を主張するものであり、その内容を参照により全体が本明細書に組み込まれる。
本発明は、一般に、ナノゼオライト及びそれらの調製に関し、特に、ナノゼオライトの製造方法及びナノゼオライトの調製に使用する水性懸濁液からのナノゼオライト回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、一般に、高い結晶化度に起因する明確な細孔構造を有するアルミノケイ酸塩酸化物構造である。結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトは、天然及び合成アルミノケイ酸塩の両方を含むことができる。結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトは、アルミナとシリカの四面体が開放三次元結晶網において相互に緊密に接続したアルミノケイ酸塩カゴ構造を有するものを含む。四面体は、ゼオライトの部分的又は全体的な脱水の前に水の分子によって占有されている四面体間の空間を有し、酸素原子を共有することによって架橋されている。脱水により分子寸法の経路が交錯する結晶が得られる。水和された形では、結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトは、一般に、式：Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：ｗＳｉＯ２：ｙＨ２Ｏで表わされ、ここで「Ｍ」は四面体のイオン原子価の平衡をとる陽イオンであり、一般的には、交換可能な陽イオン性部位と呼ばれている、「ｎ」は陽イオンの原子価を表し、ＷはＳｉＯ２のモル数を表し、「ｙ」は水のモル数を表す。アルミノケイ酸塩ゼオライトの厳密な構造型は一般に、シリカとアルミナの特定のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）及びカゴ構造の細孔寸法によって同定される。ゼオライト中の交換可能な陽イオン部位を占有する陽イオン（Ｍ）は、結晶性アルミノケイ酸塩の分野における当業者によく知られているイオン交換法によって他の陽イオンに置き換えることができる。
【０００３】
ゼオライトの結晶粒子は、結合剤と混合したゼオライト微粉末から形成することができる。結合剤は、シリカ、アルミナ、或は特定の粘土及びそれらの混合物等の非晶質無機材料であってもよい。「形成ゼオライト」は、押出物、錠剤、油滴、微小球、ビーズなどの球体等であってもよい。ゼオライトは、油滴下法、噴霧乾燥法、押出成形法、或は他の「形成」技術によって形成することができる。
【０００４】
近年、ナノサイズゼオライト又はナノゼオライト（３００ｎｍ未満）は、その外部表面積が大きく、拡散経路長が短く、かつ活性部位が露出していて触媒の可能性を秘めた利点を有しており、かなりの注目を集めている。マイクロメートルからナノメートルスケールへの粒子径の微細化は、材料の特性に大きな変化をもたらし、触媒及び分離等の従来の利用分野でのゼオライトの性能に影響を与えている。外部の内部に対する原子数の比は、粒子径が小さくなるに伴い、急激に増加する。更に、ナノゼオライト結晶は、従来のマイクロメートルサイズのゼオライトに比較して拡散経路の長さが短くなっている。
【０００５】
ナノゼオライトは、典型的には、シリカ源及びアルミナ源、水酸化ナトリウム、テンプレートとしても知られている構造規定剤、及び、水とを含むゲルを、例えば１００℃の温度で、結晶化（例えば、反応）させることによって形成される。一般に、ナノゼオライトの形成反応は、シリカ、アルミナ、及び水酸化ナトリウムを、典型的には、実質的に過剰に必要とし、それらは、「母液」としても知られる結晶化水性懸濁液中に、結晶化したナノゼオライトと共に様々な形態（例えば、未反応成分、塩等を含む残渣）で残留する。ナノゼオライトは、ナノサイズであるので、母液からナノゼオライトを取り除くのは残渣から分離することも含めて困難で、費用と時間がかかる場合が多い。分離のための従来の濾過方法は、これらの粒子がナノサイズであるために役に立たない。むしろ、例えば、毎分５０，０００〜１２５，０００の回転数（ＲＰＭ）で操作する市販の高価な高速遠心分離機を分離方法に使用する。母液に高速遠心力をかけ、上清相と固相に分離する。ナノゼオライト及び残渣を含有する固相を回収し、液体洗浄媒体に混ぜ込み、その混合物を再度高速遠心力にかけて液体洗浄剤中の残渣の一部を除去する。この工程を、多くの場合は残念ながら数日又は数週間に渡って、残渣が実質的に除去されてナノゼオライトが主成分として残るまで、何度も繰り返す。このように、ナノゼオライトの調製と回収は非常に時間がかかり費用もかかる。
【０００６】
従って、時間がそれ程かからず、市販の高価な高速遠心分離機の使用を必要とせずに、母液からより効率的にナノゼオライトを回収する方法を提供することが望ましい。更に、本発明の他の望ましい特徴及び特性は、添付の図面及び背景技術の項と併せて、後述の発明を実施するための形態及び添付の特許請求の範囲から明らかとなる。
【発明の概要】
【０００７】
水性懸濁液からナノゼオライトを回収するための方法が、本明細書で提供される。例示的な態様に従えば、水性懸濁液からのナノゼオライトの回収方法が提供される。この方法は水性懸濁液に遠心力をかけ、ナノゼオライト及び残渣を含む固相から上清相を分離する工程を含む。残渣を溶解又は分解しかつナノゼオライトを凝集させて凝集ナノゼオライトを形成するのに有効な溶液に、固相を接触させる。その溶液を濾過して凝集ナノゼオライトを回収する。
【０００８】
別の例示的な態様に従えば、ナノゼオライトを製造する方法は、シリカ、アルミナ、水酸化ナトリウム、水及びテンプレートを含むゲルを反応させ、ナノゼオライト及び残渣を含む水性懸濁液を形成する工程を含む。水性懸濁液に遠心力をかけ、ナノゼオライト及び残渣を含む固相から上清相を分離する。上清相を除去し、固相を乾燥させる。固体粉末相を固相の解砕によって形成する。残渣を溶解又は分解しかつナノゼオライトを凝集させて凝集ナノゼオライトを形成するのに有効な溶液に、固体粉末相を接触させる。その溶液を濾過して凝集ナノゼオライトを回収し、その凝集ナノゼオライトを洗浄して洗浄凝集ナノゼオライトを形成する。この洗浄凝集ナノゼオライトを次いで乾燥し、乾燥ナノゼオライトを形成する。
【０００９】
以下、本発明を以下の図面と併せて説明するが、同様の参照番号は同様の要素を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、例示的態様に従ってナノゼオライトを製造する方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の「発明を実施するための形態」は、本質的に単なる例示であり、本発明又は本発明の適用及び用途を限定するものではない。更に、前述の「背景技術」、或は、以下の「発明を実施するための形態」で提示されるいかなる理論によって拘束されるものではない。
【００１２】
本明細書で考慮される様々な態様は、「母液」とも呼ばれる水性懸濁液からのナノゼオライトの回収を含むナノゼオライトを製造する方法に関する。これらの方法によれば、好ましくは、市販の高価な高速遠心分離機の使用を必要とせずに、ナノゼオライト試料２００ｇ当たり１時間以内、及びナノゼオライト２０００ポンド当たり１日以内という比較的短い時間で、母液及びそれに含まれる残渣からナノゼオライトの分離と回収が可能になる。残渣は、例えば、未反応のシリカ、未反応のアルミナ、種々のシリカ塩、種々のナトリウム塩、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、及びそれらの混合物を含む。その方法は、典型的な小規模の実験用遠心分離機によって行うことのできる、好ましくは、３，０００から１０，０００ＲＰＭの速度での母液の遠心分離を含む。多くの場合、母液の遠心分離では、試料の大きさに応じて数分間以内で固相と上清相に分離される。固相は、ナノゼオライトと残渣を含む。固相を回収し、好ましくは、すり潰し、磨砕、粉砕等によって微粉末に解砕する。残渣を溶解又は分解しかつナノゼオライトを凝集させ、濾過に適したより大きな凝集粒子にするのに有効な溶液に、この微粉末を接触させる。次いで、例示の一態様では、この溶液を数分で濾過して凝集ナノゼオライトを回収し、残渣を含む液体を洗い流す。必要に応じて、凝集ナノゼオライトを再び溶液と接触させ、残りの残渣を溶解又は分解してもよく、更に、ナノゼオライトを凝集させ、続いて濾過及び洗浄をしてもよい。この接触、濾過及び洗浄の工程は、必要に応じ、より高純度のナノゼオライト試料を得るために数回繰り返してもよい。
【００１３】
本発明者は、固相中の残渣と共に遠心分離後のナノゼオライトを回収し、次いで、例えば、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、及び／又はＮＨ４ＯＨの比較的希薄な水溶液で残渣を溶解及び／又は分解しかつナノゼオライトを凝集させることによって、ナノゼオライト粒子の大きさが３００ｎｍ未満から、市販の濾紙で容易に回収するのに十分な大きさである２０μｍ以上にまで増大することを見出した。それによって、残渣からの分離を含む母液からのナノゼオライトの回収に必要な時間は、ナノゼオライトの従来の回収方法に対して効率的に短縮される。さらに、回収に使用する装置は比較的安価で、従来の実験室規模の遠心分離機及び市販の濾紙を用いる濾過装置と同程度の簡略なものでよい。
【００１４】
図１に、ナノゼオライトを製造する例示的な方法を一般に１００として描いた流れ図を示す。本発明の例示的な態様によれば、方法１００によって調製されたナノゼオライトは、高い結晶化度による明確な細孔構造を有する多孔質酸化物構造の結晶性アルミノケイ酸塩ナノゼオライトを含むアンモニウム型、水素型、又はナトリウム型である。適切な例示的なナノゼオライトとしては、構造型ＭＦＩ（例えば、ＺＳＭ−５；米国特許第３，７０２，８８６号）、ＦＡＵ（例えば、ゼオライトＸ；米国特許第２，８８２，２４４号及びゼオライトＹ；米国特許第３，１３０，００７号）及びＢＥＴＡを有するものが挙げられる。更に、適切な例示ナノゼオライトとしては、ＵＯＰ ＬＬＣ（デスプレーンズ、イリノイ州（米国））から入手でき、次の米国特許又は公開出願の１件以上に記載されているＵＺＭナノゼオライトが挙げられる：米国特許第６４１９８９５号、同６６１３３０２号、同６７７６９７５号、同６７１３０４１号、同６７５６０３０号、同７３４４６９４号、同６７５２９８０号、同６９８２０７４号、同６８９０５１１号、同７５７５７３７号、米国特許出願第２００８／０１７０９８７号、及び同２００８／００３１８１０号。ゼオライトの構造型については、Atlas of Zeolite Structure Types, W. M. Meier, D. H. Olson 及び C. Baerlocher編, 改訂５版, 2001, Elsevierに記載されている。ナノゼオライトは、ナノゼオライトの内部及び表面にイオン交換部位を有する。ナトリウムは、「ナトリウム型ナノゼオライト」の内部及び表面のイオン交換部位を占有し、アンモニウム（ＮＨ４）は、「アンモニウム型ナノゼオライト」（又は「ＮＨ４ナノゼオライト」）の内部及び表面のイオン交換部位を占有し、水素は、「水素型ナノゼオライト」の内部及び表面のイオン交換部位を占有し、それぞれ、ナノゼオライトの重量で０．１％〜１０％の範囲を占める。
【００１５】
方法１００は、前駆体ナノゼオライトゲルを結晶化又は反応させる工程（工程１０２）を含む。このゲルは、アルミン酸ナトリウム、ベーマイト、アルミニウムアルコキシド（例えば、アルミニウムイソプロピルオキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド）、及び水酸化アルミニウム等のアルミナ源、並びにケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルキル（例えば、オルトケイ酸テトラエチル）等のシリカ源、及びＬｕｄｏｘ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｈｙｓｉｌ等の登録商標や名前で知られているシリカ源とから形成できるシリカ−アルミナゲル組成物である。カオリン等のその他のアルミノケイ酸塩も同様に使用することができる。アルミナ及びシリカは、当技術分野で知られているように、例えば、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性環境でテンプレートと共に溶解する。テンプレートは、特定のゼオライトの位相幾何学的な枠組み構造の形成を規定するために使用される。いくつかの一般的な構造規定剤、すなわちテンプレートとしては、４級アンモニウム陽イオン、プロトン化アミン、ジ４級アンモニウム等から選択される有機アンモニウム陽イオンが挙げられる。例示的一態様では、ゲルを７０〜３００℃、好ましくは７５〜２００℃、最も好ましくは１００〜１２５℃で、反応器内で結晶化させる。これらの条件下では、ゲルが完全に結晶化し、水性「母液」懸濁液中にナノゼオライトを形成するには、多くて数日（例えば、２〜５日間）かかる場合がある。結晶化後、上記のゲル組成から形成されたナノゼオライトは、ナトリウム型ゼオライトである。当業者に公知の他の適切なゲル組成物を用いてもよい。
【００１６】
次に、水性懸濁液を遠心分離する（工程１０４）。例示的一態様では、水性懸濁液の遠心分離は、３，０００ＲＰＭ以上、好ましくは、３，０００〜１０，０００ＲＰＭ、さらに好ましくは４，０００〜８，０００ＲＰＭの速度で行う。水性懸濁液の遠心分離は、水性懸濁液の試料量が１００ｍＬ〜２Ｌの場合で、１〜６０分間、好ましくは１〜３０分間、もっと好ましくは、２〜１０分間行う。水性懸濁液の試料量がそれより多いと、用いた遠心分離速度に依って更に長い遠心分離時間が必要になる場合がある。
【００１７】
水性懸濁液を遠心力で上清相及び固相に分離する。一例では、固相はナノゼオライト及び残渣を含む比較的大きな固体材料で構成されている。残渣は、シリカ、アルミナ、シリカ塩、ナトリウム塩、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１８】
上清相を除去して固相を回収する。固相を、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは５０〜１００℃の温度で、好ましくは１〜２４時間かけて乾燥する（工程１０６）。一例では、固相を、含水率が９００℃での強熱減量（Loss of Ignition）（以後、「ＬＯＩ」）が５０％を超えないように乾燥する。ＬＯＩ試験は、ＵＯＰ社の試験方法 Ｎｏ．ＵＯＰ９５４−０３（ＡＳＴＭインターナショナル、１００バーハーバードライブ（Barr Harbor Drive）、私書箱Ｃ７００、ウエストコンショホッケン（West Conshohocken）、ペンシルベニア州、１９４２８−２９５９、米国を通して入手可能）に記載されている。
【００１９】
例示的一態様において、乾燥させた固相を解砕し（工程１０８）、固体粉末相を形成する。固相を、すり潰し、磨砕、及び／又は粉砕によって解砕することができる。一例として、固相を、乳鉢と乳棒を用いてすり潰す。固体片の解砕に要する時間は固相の試料の大きさに依存するが、当業者に公知の従来のすり潰し、磨砕、及び／又は粉砕する装置を使用すれば数分で実施することができると想定される。固相を解砕して固体粉末相にすることにより、ナノゼオライトと残渣の露出表面積が増大すると考えられる。ナノゼオライトの解砕による微粉末化は、後述する後続の接触工程（工程１１０）のために好ましい形態のナノゼオライトである。当業者に公知である固相を解砕して微粉末にする他の適切な方法も使用してもよい。
【００２０】
この粉末相を、残渣を溶解又は分解し、かつナノゼオライトを凝集させ、より大きな凝集ナノゼオライト粒子を形成するのに有効である溶液と接触させる（工程１１０）。好ましくは、凝集ナノゼオライトは２０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上の大きさを有する。例示的一態様において、溶液はＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＯＨ及びそれらの混合物からなる群から選択される溶質を含む水溶液である。即ち、溶質はＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ及びＮＨ４ＯＨの内の１つ、ＮＨ４ＮＯ３及びＮＨ４Ｃｌの混合物、ＮＨ４ＮＯ３及びＮＨ４ＯＨの混合物、ＮＨ４Ｃｌ及びＮＨ４ＯＨの混合物、又はＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、及びＮＨ４ＯＨの混合物であってもよい。水溶液の溶質濃度は凝集ナノゼオライトが工程中にイオン交換を殆ど又は全くしないように、比較的希薄で、０．０５〜１．５Ｍ、好ましくは０．０５〜０．５０Ｍ、より好ましくは０．０５〜０．２Ｍである。一例では、溶液のｐＨは８〜１０である。本発明者は、ある条件の下では、溶液のｐＨが強塩基性である（例えば１０より高い）と、シリカ及び／又はアルミナが溶液中で完全には溶解又は分解されない場合があることを見出した。固体粉末相を、２５〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度で、０．５〜２．０時間、溶液と接触させる。残渣を溶解又は分解させ、ナノゼオライトを凝集させるのに有効なその他の適切な溶液及び条件も用いてもよい。
【００２１】
例示的一態様では、溶液を濾過して（工程１１２）、凝集ナノゼオライトを回収する。この凝集ナノゼオライトを濾過中或はその後に、好ましくは水又は他の適切な溶媒で洗浄して溶液及び残渣を凝集ナノゼオライトから洗い落してもよい。いずれの場合においても、濾過工程は、任意の洗浄工程を含んでもよい。好ましくは、残渣の大部分は濾過洗浄で流される。一例では、凝集ナノゼオライトの捕捉に適した粒子捕捉効率を有する市販の濾紙を用いる。そのような適切な濾紙の１つとしては、ワットマン(Whatman)（登録商標）５４１（ワットマン社（ピスカタウェイ（Piscataway）、ニュージャージー州）製）がある。ワットマン（登録商標）５４１濾紙の粒子保持能は２０〜２５μｍで、粒子捕捉効率は９８％である。また当業者に公知の他の適切な濾過媒体又は濾過装置を使用してもよい。
【００２２】
接触、濾過及び洗浄の工程（工程１１０及び１１２）は、必要に応じて繰り返してもよい。本発明者は、これらの工程（工程１１０及び１１２）を繰り返すことにより、残渣が凝集ナノゼオライトから取り除かれ、それにより試料中の不純物のレベルを低下させることを見出した。一例では、ナノゼオライト試料の純度を高めるために、工程（工程１１０及び１１２）を更に２回以上繰り返し、合計３回以上実施する。
【００２３】
次いで、凝集ナノゼオライトを乾燥して（工程１１４）、乾燥ナノゼオライトを形成する。乾燥は６０〜２００℃の温度で行うことができる。乾燥時間は１〜２４時間の範囲である。乾燥後、乾燥ナノゼオライトの含水率は、９００℃で２％〜２５％ＬＯＩ、好ましくは９００℃で７％ＬＯＩであってもよい。
【００２４】
所望により、ナノゼオライト結晶粒子は不活性な結合剤と混合する（工程１１６）ことにより、乾燥ナノゼオライトから形成できる。結合剤は、シリカ、アルミナ、アルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ）結合剤若しくは特定の粘土、及びそれらの混合物等の非晶質無機材料であってもよい。この形成された又は結合されたナノゼオライトを当業者に公知の形成方法で、押出物に調製してもよい。押出物は、３５〜９０重量％の粉末ナノゼオライト及び１０〜６５重量％の不活性結合剤から構成されてもよい（揮発性物質を含まない量を基準として）。好ましい結合剤濃度は、乾燥ナノゼオライトの１０〜５０重量％である。押出物の形で形成されたナノゼオライトが記載されているが、本発明はこれらに限定されるものではない。ナノゼオライト粉末は不活性な結合剤と共に、ビーズ、錠剤、粗大粒子、押出物、油滴、微小粒子、及びビーズ等の球に形成することができる。
【００２５】
乾燥ナノゼオライトを焼成して（工程１１８）、乾燥・焼成ナノゼオライトを形成する。焼成を４００〜６００℃、好ましくは５５０℃の温度で、不活性雰囲気中、及び／又は空気中で、１〜１０℃／分、好ましくは２℃／分の加熱速度で１〜２４時間、好ましくは４時間かけて行い、その後冷却する。乾燥ナノゼオライトの焼成は、好ましくは、例えば、テンプレートからの残留有機物部分等の有機物が存在する場合は、それらを除去する。
【００２６】
例示的一態様では、乾燥・焼成ナノゼオライトはナトリウム型である。ナトリウム型では、更に処理を行い水素型のナノゼオライトを形成してもよい。ナトリウム型の乾燥・焼成ナノゼオライトを、このようにアンモニウムとイオン交換する（工程１２０）。その際、ナトリウム型の乾燥・焼成ナノゼオライトをイオン交換のために、例えば、ＮＨ４ＮＯ３溶液等のアンモニウム含有溶液にさらしてＮＨ４型のナノゼオライトを生成する。好ましい態様では、乾燥・焼成ゼオライトの実質すべてのイオン交換可能なＮａ部位は、ＮＨ４型のナノゼオライト中のＮａの重量百分率が、好ましくは０．０１％未満（揮発性物質を含まない量を基準として）になるようにＮＨ４と交換される。
【００２７】
工程１２０のアンモニウム型の乾燥・焼成処理ナノゼオライトは、次に更なる乾燥工程（工程１２２）を経て、次いで更なる焼成工程（工程１２４）を経た後、水素型ナノゼオライトを形成することができる。これらの追加の乾燥・焼成工程（工程１２２及び工程１２４）は、前述の乾燥・焼成工程（工程１１４及び工程１１８）と同様に実施される。
【００２８】
実施例
以下は、本発明の例示的一態様に従うナノゼオライトの調製の一実施例である。この実施例は例示目的のためのみに提供され、本発明の様々な態様を限定するものではない。
【００２９】
ゲルの調製
ゲルの調製のために、水酸化ナトリウム３９．９０ｇを脱イオン水６５ｇに溶解した。酸化ガリウム１３．１７ｇ及び水酸化アルミニウム２．７３ｇをこの溶液に加え、スラリーを形成した。スラリーをテフロン（登録商標）瓶に充填し、９９℃の温度のオーブンに２時間入れ、アルミナガリウム酸ナトリウムの透明な液体を得た。Ｌｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０コロイダルシリカ（ダブリュ・アール・グレース・アンド・カンパニー（W.R. Grace & Co.）（コロンビア、メリーランド州）から入手）８４２ｇを、テトラプロピルアンモニウムブロミド溶液（５０％）１３８．４ｇの入ったビーカーに加えた。コロイダルシリカはゲル化を始め、高粘度のペーストとなった。アルミナガリウム酸ナトリウム溶液を水３００ｇと共に高粘度のペーストに加え、２０分間混合しゲルを形成した。ゲルは以下の組成を有していた。
４．３５Ｎａ２Ｏ：０．１２Ａｌ２Ｏ３：４８ＳｉＯ２：０．６Ｇａ２Ｏ３：２．２ＴＰＡＢｒ：４５０Ｈ２Ｏ
ゲルを２Ｌの攪拌反応器に移し、１２５℃に加熱した。ゲルを反応器中で５００ＲＰＭの速度で攪拌し、７２時間をかけて結晶化させてナノゼオライトと残渣を含む水性乳白色の液体（母液とナノゼオライト）を得た。
【００３０】
ナノゼオライトの回収
乳白色の液体は、ベックマンアレグラ（登録商標）の遠心分離機（ベックマン・コールター社（ブレア（Brea）、カルフォニア州）製）を用いて、２５分間、４２００ＲＰＭで遠心分離した。遠心力により、乳白色の液体を上清相と、比較的大きな固体片を有する固相とに分離した。上清相を廃棄し、固相を一晩室温で乾燥した。乾燥試料を、次いで２分間、乳鉢と乳棒を用いて解砕、即ち、すり潰して微粉末を形成した。次に粉末を０．１Ｍ濃度のＮＨ４ＮＯ３の水溶液と接触させて残渣の一部を溶解し、ナノゼオライトを凝集させた。この溶液をフラスコ及びワットマン（登録商標）濾紙Ｎｏ．５４１付きの漏斗を用いて濾過した。濾紙により凝集ナノゼオライトを捕捉し、次に濾紙上で、脱イオン水ですすいだ。接触、濾過及び洗浄工程を合計３回繰り返し、粉末から更に残渣を取り除いた。この凝集ナノゼオライトを乾燥し、実質的にナノゼオライトを脱凝集し、ＸＲＤ、ＩＣＰ及びＳＥＭによって分析した。分析により、ナノゼオライトは、０．２８％Ａｌ、４４．３％Ｓｉ、３．２６％Ｇａ及び０．５６％ＮａのＭＦＩ構造を有するナトリウム型であることが示された。ナノゼオライトは、２０〜５０ｎｍの間の大きさの目立たない小さな結晶であることが分かった。
【００３１】
焼成及びイオン交換
ナノゼオライトを窒素と空気中において３℃／分の加熱速度で、５６０℃で１２時間焼成した。焼成ナノゼオライトは、次いで、７５℃で、１．５ＭのＮＨ４ＮＯ３水溶液と２時間接触させてアンモニウム型ナノゼオライトを生成し、続いてこれを焼成して水素型ナノゼオライトを生成した。次に試料を洗浄して１００℃で乾燥し、続いて焼成して水素型ナノゼオライトを生成した。ナノゼオライトは、３６９ｍ２／ｇの表面積及び０．１５５ｃｃ／ｇの細孔容積を有していることが分かった。
【００３２】
従って、水性懸濁液からのナノゼオライトの回収を含むナノゼオライトの製造方法を説明してきた。本方法の種々の態様は、水性懸濁液に遠心力をかけ、ナノゼオライト及び残渣を含む固相から上清相を分離することを含む。固相を、残渣を溶解及び／又は分解しかつナノゼオライトを凝集させ、より大きい凝集粒子にするのに有効な溶液に接触させる。この溶液を次いで濾過して、より大きな凝集ナノゼオライト粒子を回収し、すすぎ溶媒で洗う。必要に応じ、残存する残渣を除去して試料の純度を高めるために、接触、濾過及び洗浄の工程を繰り返してもよい。固相の残渣と共に遠心分離後のナノゼオライトを回収し、次いで、溶液によって残渣を溶解及び／又は分解し、ナノゼオライトを凝集させることで、ナノゼオライト粒子の粒子径は３００ｎｍ未満から、市販の濾紙で容易に回収できる十分な大きさである２０μｍ以上にまで増大する。このようにして、母液からナノゼオライトを回収するために必要な時間と費用を現行の方法（ナノゼオライトを繰り返し洗浄し、市販の高価な高速遠心分離機で高速遠心分離する回収で、しばしば数週間を要する。）に対して大幅に減少させることができる。
【００３３】
少なくとも１つの態様を上記の「発明を実施するための形態」で提示したが、当然ながら多数の変形が存在する。また当然ながら、例示的な態様は、単なる実施例であり、本発明の範囲、適用性又は構成を全く限定するものではない。むしろ、上記の「発明を実施するための形態」は、本発明の例示的な態様を実施するのに役立つ行程表（road map）を当業者に提供するものであり、添付の「特許請求の範囲」やその法的等価物に記載された本発明の範囲から逸脱することなく、例示的一態様に記載された要素の機能及び構成において様々な変更を行うことができる。
【００３４】
一態様において、本発明は、水性懸濁液からのナノゼオライトの回収方法であって、前記方法は、水性懸濁液に遠心力をかけ、ナノゼオライト及び残渣を含む固相から上清相を分離する工程と；前記固相を、前記残渣を溶解又は分解しかつ前記ナノゼオライトを凝集させて凝集ナノゼオライトを形成するのに有効な溶液と接触させる工程と；前記溶液を濾過して前記凝集ナノゼオライトを回収し、所望により洗浄する工程とを含む、ナノゼオライトの回収方法である。本態様の前記工程は、以下の任意の工程の１つ以上を含んでもよい：（ｉ）シリカ、アルミナ、水酸化ナトリウム、水及びテンプレートを含むゲルを反応させ、前記ナノゼオライト及び残渣を含む前記水性懸濁液を形成する工程；（ｉｉ）前記上清相を除去する工程；（ｉｉｉ）前記接触させる工程の前に、前記固相を乾燥させ、所望により解砕する工程；及び、（ｉｖ）凝集ナノゼオライトを乾燥して乾燥ナノゼオライトを形成する工程。これらの任意の工程は、独立して、又は以下の組み合わせのいずれかで、含まれてもよい：（ｉ）並びに（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の中のいずれか１つ；（ｉｉ）並びに（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の中のいずれか１つ；（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）；（ｉ）、（ｉｉ）並びに（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の中のいずれか１つ；（ｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）；（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）。工程（ｉｖ）を含むこれらの態様のいずれも、更に以下の任意の工程の１つ以上を含んでもよい：（ａ）乾燥ナノゼオライトを焼成して陽イオンとイオン交換が可能な部位を有する乾燥・焼成ナノゼオライトを形成する工程；（ｂ）乾燥・焼成ナノゼオライトのイオン交換が可能な部位で陽イオンをアンモニウムと交換してアンモニウム型ナノゼオライトを形成する工程；及び、（ｃ）アンモニウム型ナノゼオライトを乾燥し、焼成して水素型ナノゼオライトを形成する工程。
【００３５】
別の態様において、本発明は、水性懸濁液からのナノゼオライトの回収方法であって、水性懸濁液に遠心力をかけ、ナノゼオライト及び残渣を含む固相から上清相を分離する工程と；接触させる工程の前に前記固相を乾燥し、所望により解砕する工程と；前記固相を、残渣を溶解又は分解しかつ前記ナノゼオライトを凝集させて凝集ナノゼオライトを形成するのに有効な溶液と接触させる工程と；前記溶液を濾過して前記凝集ナノゼオライトを回収し、かつ洗浄する工程を含む、ナノゼオライトの回収方法である。
【００３６】
更なる態様において、本発明はナノゼオライトの製造方法であり、シリカ、アルミナ、水酸化ナトリウム、水及びテンプレートを含むゲルを反応させて前記ナノゼオライト及び残渣を含む水性懸濁液を形成する工程と；水性懸濁液に遠心力をかけて前記ナノゼオライト及び前記残渣を含む固相から上清相を分離する工程と；前記上清相を除去し、かつ前記固相を乾燥させる工程と；前記固相を解砕して固体粉末相を形成する工程と；前記固体粉末相を、前記残渣を溶解又は分解しかつ前記ナノゼオライトを凝集させて凝集ナノゼオライトを形成するのに有効な溶液と接触させる（所望により、上記の明細書中で詳述しているように、前記溶液は、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＯＨ及びそれらの混合物からなる群から選択される溶質を含む）工程と；前記溶液を濾過して前記凝集ナノゼオライトを回収し、かつ前記凝集ナノゼオライトを洗浄して洗浄・凝集ナノゼオライトを形成する工程と；前記洗浄・凝集ナノゼオライトを乾燥して乾燥ナノゼオライトを形成する工程とを含む、ナノゼオライトの製造方法である。この更なる態様の方法は、さらに、以下の任意の工程の１つ以上を含んでもよい：（ｉ）乾燥ナノゼオライトを焼成して陽イオンとイオン交換が可能な部位を有する乾燥・焼成ナノゼオライトを形成する工程；（ｉｉ）乾燥・焼成ナノゼライトのイオン交換が可能な部位で陽イオンをアンモニウムに交換してアンモニウム型のナノゼオライトを形成する工程；及び、（ｉｉｉ）アンモニウム型ナノゼオライトを乾燥し、焼成して水素型ナノゼオライトを形成する工程。
【図１】
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【国際調査報告】
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