(57)【要約】  本発明は、ＷＣを含んでなる硬質相とバインダー相とを含んでなる油およびガス用途のための超硬合金であって、超硬合金組成がＷＣと、３〜１１質量％のＮｉ、０．５〜７質量％のＣｒ、０．３〜１．５質量％のＭｏ、０〜１質量％のＮｂ、および０〜０．２質量％のＣｏとを含んでなる超硬合金、ならびにその製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＣを含んでなる硬質相とバインダー相とを含んでなる油およびガス用途のための超硬合金であって、超硬合金組成が、ＷＣと、３〜１１質量％のＮｉ、０．５〜７質量％のＣｒ、０．３〜１．５質量％のＭｏ、０〜１質量％のＮｂ、および０〜０．２質量％のＣｏとを含んでなることを特徴とする、超硬合金。
【請求項２】
超硬合金組成が、ＷＣと、５〜７質量％のＮｉ、１．５〜２．５質量％のＣｒ、０．５〜１．５質量％のＭｏ、０質量％より多く０．５質量％未満のＮｂ、および０〜０．２質量％のＣｏとを含んでなる、請求項１記載の超硬合金。
【請求項３】
超硬合金組成が、ＷＣと、５〜７質量％のＮｉ、１．５〜２．５質量％のＣｒ、０．５〜１．５質量％のＭｏ、０〜０．５質量％のＮｂ、および０質量％より多く０．２質量％未満のＣｏとを含んでなる、請求項１〜２のいずれかに記載の超硬合金。
【請求項４】
ＷＣ含有量が８０〜９５質量％であり、バインダー含有量が５〜２０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の超硬合金。
【請求項５】
超硬合金組成がさらに、０質量％より多く０．２質量％未満のＳｉ、０〜１質量％のＦｅ、および０〜０．０８質量％のＭｎを含んでなる、請求項１〜４のいずれかに記載の超硬合金。
【請求項６】
超硬合金組成がさらに、０〜０．２質量％のＳｉ、０質量％より多く１質量％未満のＦｅ、および０〜０．０８質量％のＭｎを含んでなる、請求項１〜５のいずれかに記載の超硬合金。
【請求項７】
超硬合金組成がさらに、０〜０．２質量％のＳｉ、０〜１質量％のＦｅ、および０質量％以上０．０８質量％未満のＭｎを含んでなる、請求項１〜６のいずれかに記載の超硬合金。
【請求項８】
バインダー相中のＣｒ／Ｎｉの質量比が０．１〜０．５である、請求項１〜７のいずれかに記載の超硬合金。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の超硬合金を含んでなる流量制御装置。
【請求項１０】
腐食性、摩耗性および浸食性環境における油およびガス用途のための請求項１〜８のいずれかに記載の超硬合金の使用。
【請求項１１】
流量制御装置における請求項１〜８のいずれかに記載の超硬合金の使用。
【請求項１２】
ＷＣを含んでなる硬質相とバインダー相とを含んでなる請求項１〜８記載の超硬合金を作製する方法であって、原料として、ＷＣ粉末と、５５〜６５質量％のＮｉ、１５〜２５質量％のＣｒ、５〜１２質量％のＭｏ、０〜６質量％のＮｂ、および０〜１質量％のＣｏを含んでなるさらなる１以上の粉末とを用いることによって特徴づけられる、方法。
【請求項１３】
さらなる粉末が、５５〜６５質量％のＮｉ、１５〜２５質量％のＣｒ、５〜１２質量％のＭｏ、０質量％より多く６質量％未満のＮｂ、および０〜１質量％のＣｏを含んでなる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つのさらなる粉末がプレアロイ金属ベースの粉末を含んでなる、請求項１２〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１つのさらなる粉末が元素粉末を含んでなる、請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油およびガス用途で特に有用な超硬合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
チョークバルブは、比較的寿命が短いために、油およびガス製造システム中の重要な部品である。さらに、使用中性能（in-service performance）および信頼性の予測は、海中などでのアクセス可能性やコストのかかる製造中断時間のために重要である。
【０００３】
様々なｐＨの混合砂／油／ガス／水である可能性があり、さらにＨ2Ｓを含む「酸性」条件を特徴とする可能性がある高速（＞２００ｍ／ｓ）の流れにチョークバルブを曝してもよい。
【０００４】
炭化タングステンとコバルト金属バインダーは、その硬度、強度および耐摩耗性特性の固有の組み合わせのために、現在のところチョークバルブのために用いられる材料で大勢を占める。しかしながら、油およびガス流量制御のある状況下では、硬質金属バインダー材料には、主に酸性媒体に対する低い耐食性のために有害な特性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特にガルバニー腐食の場合、極度の摩耗および腐食条件に付される油およびガス用途のための改善された特性を有する超硬合金を提供することが本発明の１つの目的である。
【０００６】
改善された耐用年数を有する油およびガス用途のための流量制御装置を提供することが、本発明のさらなる目的である。
【０００７】
上記目的は、ＷＣと、３〜１１質量％のＮｉ、０．５〜７質量％のＣｒ、０．３〜１．５質量％のＭｏ、０〜１質量％のＮｂ、および０〜０．２質量％のＣｏとを含んでなる超硬合金組成物によって達成することができることが判明した。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
油およびガス流量制御のある状況下では、特にガルバニー電位が見られる状態で、通常の硬質金属バインダー材料の有害な特性がある。
【０００９】
硬質金属の腐食プロセスは、多くの因子によってある程度制御され、これはガルバニーカップリングを含むこと、すなわち、異なる金属が腐食性溶液中に浸漬される場合、それぞれが腐食電位を発生させることが判明している。この事例は、硬質金属チョークと流量制御システム中でそれを支持する鋼鉄本体との間に存在する可能性がある。
【００１０】
本発明によると、そのような条件下での摩耗および腐食耐性は、ＷＣを含んでなる硬質相とバインダー相とを含んでなり、超硬合金組成が、ＷＣと、３〜１１質量％のＮｉ、０．５〜７質量％のＣｒ、０．３〜１．５質量％のＭｏ、０〜１質量％のＮｂ、および０〜０．２質量％のＣｏとを含んでなる超硬合金について著しく改善される。
【００１１】
１つの実施形態において、超硬合金組成は、ＷＣと、５〜７質量％のＮｉ、１．５〜２．５質量％のＣｒ、０．５〜１．５質量％のＭｏ、０〜０．５質量％のＮｂ、および０〜０．２質量％のＣｏとを含んでなる。
【００１２】
１つの実施形態において、超硬合金組成は、ＷＣと、５〜７質量％のＮｉ、１．５〜２．５質量％のＣｒ、０．５〜１．５質量％のＭｏ、０質量％より多く０．５質量％未満のＮｂ、および０〜０．２質量％のＣｏとを含んでなる。
【００１３】
１つの実施形態において、超硬合金組成は、ＷＣと、５〜７質量％のＮｉ、１．５〜２．５質量％のＣｒ、０．５〜１．５質量％のＭｏ、０〜０．５質量％のＮｂ、および０質量％より多く０．２質量％未満のＣｏとを含んでなる。
【００１４】
好適には、超硬合金組成中のＷＣ含有量は、８０〜９５質量％、好ましくは８５〜９５質量％である。
【００１５】
超硬合金中のバインダー含有量が、５〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％である場合がさらに有利である。
【００１６】
１つの実施形態において、超硬合金組成はさらに、０〜０．２質量％のＳｉ、０〜１質量％のＦｅ、および０〜０．０８質量％のＭｎを含んでなる。
【００１７】
１つの実施形態において、超硬合金組成はさらに、０質量％より多く０．２質量％未満のＳｉ、０〜１質量％のＦｅ、および０〜０．０８質量％のＭｎを含んでなる。
【００１８】
１つの実施形態において、超硬合金組成はさらに、０〜０．２質量％のＳｉ、０質量％より多く１質量％未満のＦｅ、および０〜０．０８質量％のＭｎを含んでなる。
【００１９】
１つの実施形態において、超硬合金組成はさらに、０〜０．２質量％のＳｉ、０〜１質量％のＦｅ、および０質量％より多く０．０８質量％未満のＭｎを含んでなる。
【００２０】
１つの実施形態において、バインダー相中のＣｒ／Ｎｉの質量比は０．１〜０．５である。
【００２１】
１つの実施形態において、焼結超硬合金中の本質的に全ての硬質相ＷＣ粒子は、線形切片法（linear intercept method）を用いて測定すると、１μｍ未満のサイズを有する。
【００２２】
１つの実施形態において、超硬合金組成物は、ＷＣと、３〜１１質量％のＮｉ、０．５〜７質量％のＣｒ、０．３〜１．５質量％のＭｏ、０〜１質量％のＮｂ、０〜０．２質量％のＣｏ、０〜０．２質量％のＳｉ、０〜１質量％のＦｅ、０〜０．０８質量％のＭｎとを含んでなり、ここで任意の他の成分は２質量％以下、好適には１質量％以下である。
【００２３】
１つの実施形態において、超硬合金組成物は、ＷＣと、３〜１１質量％のＮｉ、０．５〜７質量％のＣｒ、０．３〜１．５質量％のＭｏ、０質量％より多く１質量％未満のＮｂ、０〜０．２質量％のＣｏ、０〜０．２質量％のＳｉ、０〜１質量％のＦｅ、０〜０．０８質量％のＭｎとを含んでなり、ここで、任意の他の成分は２質量％以下、好適には１質量％以下である。
【００２４】
１つの実施形態において、超硬合金組成物は、ＷＣと、３〜１１質量％のＮｉ、０．５〜７質量％のＣｒ、０．３〜１．５質量％のＭｏ、０〜１質量％のＮｂ、０質量％より多く０．２質量％未満のＣｏ、０〜０．２質量％のＳｉ、０〜１質量％のＦｅ、０〜０．０８質量％のＭｎとを含んでなり、ここで、任意の他の成分は２質量％以下、好適には１質量％以下である。
【００２５】
１つの実施形態において、超硬合金組成は、ＷＣと、３〜１１質量％のＮｉ、０．５〜７質量％のＣｒ、０．３〜１．５質量％のＭｏ、０〜１質量％のＮｂ、０〜０．２質量％のＣｏ、０質量％より多く０．２質量％未満のＳｉ、０〜１質量％のＦｅ、０〜０．０８質量％のＭｎとを含んでなり、ここで、任意の他の成分は２質量％以下、好適には１質量％以下である。
【００２６】
１つの実施形態において、超硬合金組成物は、ＷＣと、３〜１１質量％のＮｉ、０．５〜７質量％のＣｒ、０．３〜１．５質量％のＭｏ、０〜１質量％のＮｂ、０〜０．２質量％のＣｏ、０〜０．２質量％のＳｉ、０質量％より多く１質量％未満のＦｅ、０〜０．０８質量％のＭｎとを含んでなり、ここで、任意の他の成分は２質量％以下、好適には１質量％以下である。
【００２７】
１つの実施形態において、超硬合金組成物は、ＷＣと、３〜１１質量％のＮｉ、０．５〜７質量％のＣｒ、０．３〜１．５質量％のＭｏ、０〜１質量％のＮｂ、０〜０．２質量％のＣｏ、０〜０．２質量％のＳｉ、０〜１質量％のＦｅ、０質量％より多く０．０８質量％未満のＭｎとを含んでなり、ここで、任意の他の成分は２質量％以下、好適には１質量％以下である。
【００２８】
別の実施形態において、超硬合金組成物は、８６〜９３質量％のＷＣ、５．８〜６．６質量％のＮｉ、２．０〜２．５質量％のＣｒ、０．７〜１．２質量％のＭｏ、０．２〜０．６質量％のＮｂ、０．０２〜０．０７質量％のＳｉ、０．０５〜０．１５質量％のＦｅ、および０．０２〜０．０７質量％のＭｎを含んでなる。
【００２９】
別の実施形態において、超硬合金組成物は、９１〜９５質量％のＷＣ、３．３〜４．３質量％のＮｉ、１．０〜１．５質量％のＣｒ、０．３〜０．７質量％のＭｏ、０．１〜０．４質量％のＮｂ、０．０２〜０．０６質量％のＳｉ、０．０４〜０．０９質量％のＦｅ、および０．０１〜０．０４質量％のＭｎを含んでなる。
【００３０】
さらに別の実施形態において、超硬合金組成物は、８６〜９３質量％のＷＣ、９．０〜１０．０質量％のＮｉ、０．６〜１．０質量％のＣｒ、および０．８〜１．０質量％のＭｏを含んでなる。
【００３１】
別の実施形態において、超硬合金組成物は、９１〜９５質量％のＷＣ、３．３〜４．３質量％のＮｉ、４．５〜６．５質量％のＣｒ、０．４〜０．９質量％のＭｏおよび０．０９〜１．２質量％のＳｉを含んでなる。
【００３２】
本発明によると、原料として、ＷＣ粉末と１以上のさらなる粉末とを使用することによって、ＷＣを含んでなる硬質相とバインダー相とを含んでなる前述の超硬合金を作製する方法も提供され、ここで、１以上のさらなる粉末の全体的な組成は、５５〜６５質量％のＮｉ、１５〜２５質量％のＣｒ、５〜１２質量％のＭｏ、０〜６質量％のＮｂ、および０〜１質量％のＣｏである。
【００３３】
１つの実施形態において、１以上のさらなる粉末の全体的な組成は、５５〜６５質量％のＮｉ、１５〜２５質量％のＣｒ、５〜１２質量％のＭｏ、０質量％より多く６質量％未満のＮｂ、および０〜１質量％のＣｏである。
【００３４】
１つの実施形態において、１以上のさらなる粉末の全体的な組成は、５５〜６５質量％のＮｉ、１５〜２５質量％のＣｒ、５〜１２質量％のＭｏ、０〜６質量％のＮｂ、および０質量％より多く１質量％未満のＣｏである。
【００３５】
１つの実施形態において、少なくとも１つのさらなる粉末はプレアロイ金属ベースの粉末である。そのようなプレアロイ粉末の１つの例示的実施形態において、組成は、５５〜６５質量％のＮｉ、１５〜２５質量％のＣｒ、５〜１２質量％のＭｏ、０〜６質量％のＮｂ、および０〜１質量％のＣｏを含んでなる。
【００３６】
別の実施形態において、少なくとも１つのさらなる粉末は、元素であるかまたはその一次炭素化合物中の元素である。すなわち、粉末は、１つだけの元素または一次炭素化合物、たとえばＮｉ、Ｃｒ（Ｃｒ3Ｃ2）、Ｍｏ、Ｎｂ（ＮｂＣ）またはＣｏから構成される。１つの例示的実施形態において、さらなる粉末のすべては、元素であるかまたは一次炭素化合物である。元素粉末中に少量の通常の不純物が存在してもよい。
【００３７】
さらなる粉末はさらに、Ｓｉ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣなどのさらなる元素を含んでもよい。これらのさらなる元素の１以上を添加する場合のさらなる粉末中の好適な量は、Ｓｉ０〜０．６質量％；Ｆｅ０〜５質量％；Ｍｎ０〜０．６質量％；Ｃ０〜０．１５質量％である。
【００３８】
１つの実施形態において、１以上のこれらのさらなる元素を添加する場合のさらなる粉末中の量は、０質量％より多く０．６質量％未満のＳｉ；０〜５質量％のＦｅ；０〜０．６質量％のＭｎ；０〜０．１５質量％のＣである。
【００３９】
１つの実施形態において、１以上のこれらのさらなる元素を添加する場合のさらなる粉末中の量は、０〜０．６質量％のＳｉ；０質量％より多く０．５質量％未満のＦｅ；０〜０．６質量％のＭｎ；０〜０．１５質量％のＣである。
【００４０】
１つの実施形態において、１以上のこれらのさらなる元素を添加する場合のさらなる粉末中の量は、０〜０．６質量％のＳｉ；０〜５質量％のＦｅ；０質量％より多く０．６質量％未満のＭｎ；０〜０．１５質量％のＣである。
【００４１】
１つの実施形態において、１以上のこれらのさらなる元素を添加する場合のさらなる粉末中の量は、０〜０．６質量％のＳｉ；０〜５質量％のＦｅ；０〜０．６質量％のＭｎ；０質量％より多く１５質量％未満のＣである。
【００４２】
本発明で使用される超硬合金は、好適には硬質構成成分を形成する粉末とバインダーを形成する粉末とを混合することによって調製される。粉末を、好適には合わせて湿式粉砕し、乾燥し、圧力をかけて所望の形状の物体にし、そして焼結する。焼結は、好適には１３５０〜１５００℃の温度にて、好適には真空焼結を用いて実施する。場合によって、焼結は圧力下で、例えばアルゴン下、例えば４０から１２０ｂａｒにて仕上げシンターヒップステップとして部分的にまたは完全に実施して、高密度超硬合金を得ることができる。
【００４３】
１つの実施形態において、本質的に、バインダー添加はプレアロイ材料を用いてなされ、この場合、粉末粒子は約５μｍのサイズを有し、つまり、好適には粒子サイズ範囲９５％はレーザー回折技術によって測定して１〜１０μｍの粒子分布である。
【００４４】
１つの実施形態において、平均ＷＣ粉末粒子サイズは、ＦＳＳＳによると０．６〜１．５μｍであり、好適には約０．８μｍである。
【００４５】
超硬合金グレードの耐摩耗性および適切な耐食性は、したがって、ガルバニー効果を最小限に抑え、そして優れた耐食性を与えるためのチョーク制御システムの鋼鉄製本体組成にぴったりあった「ステンレス」合金から製剤されたバインダーを用いることによって達成することができる。さらに、好適には１ミクロン未満の、好ましくは約０．８μｍの粒子サイズを有するＷＣと、プレ合金バインダーとの組み合わせにより、コバルトと１ミクロン未満の０．８μｍ粒子サイズを有するＷＣとの類似したバインダー含有量の超硬合金（１５００〜１７００Ｈｖ３０）と比較して、１８００〜２１００Ｈｖ３０の驚くほど高い硬度を達成することができる。
【００４６】
本発明によると、本発明による超硬合金を含んでなる流量制御装置も提供される。例示的流量制御装置は、例えば、チョークおよび制御バルブ成分、例えば、針、シート、チョーク、ステム、密封装置、ライナーなどを含んでなる。
【００４７】
本発明はさらに、腐食性、摩耗性および浸食性環境における油およびガス用途のための本発明による超硬合金の使用に関する。
【００４８】
本発明はさらに、流量制御装置における本発明による超硬合金の使用に関する。
【００４９】
実施例１
本発明の組成の実施形態による超硬合金試験クーポンおよびバルブ本体を公知方法にしたがって製造し、下記表１にしたがって流量制御標準超硬合金（参照Ｅ〜Ｇ）について従来技術に対して試験した。
【００５０】
本発明による超硬合金試料を、硬質構成成分を形成する粉末とバインダーを形成する粉末とから調製した。粉末を、潤滑剤および抗凝集剤とともに均一な混合物が得られるまで湿式粉砕し、噴霧乾燥によって粒状にした。乾燥粉末に圧力をかけて、均一濃度「ウェットバッグ」加圧によって所望の形状の物体にし、素地に成形した後、焼結した。焼結は、１４５０℃にて約１時間、真空中で実施し、続いて高圧、５０ｂａｒアルゴンを焼結温度にて約３０分間適用して、高密度構造を得た後、冷却する。
【００５１】
表１による質量％で表した組成を有する超硬合金グレードは、０．８μｍのＦＳＳＳ粒子サイズを有するＷＣ粉末と、バインダーを形成する粉末とを混合し、粉砕することによって製造した。
【００５２】
【表１】
2013544963.tif 000002
【００５３】
本発明の超硬合金の焼結構造は、線形切片法を用いて測定すると０．８μｍの平均粒子サイズを有するＷＣを含んでなり、この材料は、選択された組成に応じて１６００〜２０００Ｈｖ３０の硬度範囲を有する。
【００５４】
超硬合金グレード試験クーポンを、ＡＳＴＭ標準Ｂ６１１および６１（酸性媒体を含む）にしたがって摩損および腐食試験した。
【００５５】
他の特性は、超硬合金の分野で用いられる標準、すなわち密度についてはＩＳＯ３３６９：１９７５、硬度についてはＩＳＯ３８７８：１９８３、そして耐摩耗性についてはＡＳＴＭＧ６５にしたがって測定されてきた。
【００５６】
耐食性は、塩化物溶液中の（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ）の腐食を測定するために特に適しているＡＳＴＭ６１標準にしたがって特性化されている。
【００５７】
結果を以下の表２に示す。
【００５８】
【表２】
2013544963.tif 000003
【００５９】
したがって、従来技術の参照Ｅ〜Ｇと比較すると、本発明は後述するような改善を示す。
【００６０】
耐食性は５倍超まで増大する。
【国際調査報告】
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