(57)【要約】  テトラブロモフタル酸ジエステル組成物を製造するための方法において、テトラブロモフタル酸無水物（ＴＢＰＡ）、Ｃ２〜Ｃ６多価脂肪族アルコール（ＰＡＡ）並びにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群から選択されるアルキレンオキシド（ＡＯ）を含有する液状の反応混合物が準備され、当該反応混合物は実質的に有機溶媒フリーである。反応混合物を撹拌し、その間に反応混合物の温度を少なくとも５０℃に上げてＴＢＰＡをＰＡＡ及びＡＯと反応させて、ジエステル組成物を製造する。ジエステル組成物が０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇｍ以下の酸価を有したら反応を終了させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラブロモフタル酸ジエステル組成物を製造するための方法であって、
（ａ）テトラブロモフタル酸無水物（ＴＢＰＡ）、Ｃ２〜Ｃ６多価脂肪族アルコール（ＰＡＡ）及びＣ３〜Ｃ８アルキレンオキシド（ＡＯ）を含有する液状の反応混合物を準備する工程であって、当該反応混合物は実質的に有機溶媒フリーである、工程；
（ｂ）反応混合物を撹拌する工程であって、その間に反応混合物の温度を少なくとも５０℃に上げてＴＢＰＡをＰＡＡ及びＡＯと反応させる工程であり、それによりジエステル組成物を製造する、工程；並びに、
（ｃ）ジエステル組成物が０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇｍ以下の酸価を有したら反応を終了させる工程、
を備える方法。
【請求項２】
Ｃ２〜Ｃ６多価脂肪族アルコール（ＰＡＡ）がジエチレングリコールを含有する、請求項１の方法。
【請求項３】
アルキレンオキシド（ＡＯ）がプロピレンオキシドを含有する、請求項１又は請求項２の方法。
【請求項４】
（ａ）で準備された反応混合物が１〜２．５：１の、好ましくは１．５〜２．０：１のＰＡＡ：ＴＢＰＡモル比を有する、請求項１〜３のいずれかの方法。
【請求項５】
反応混合物が、ＴＢＰＡのモル当たり０．００１〜０．０５モルの量で水酸化カリウムも含有している、請求項１〜４のいずれかの方法。
【請求項６】
ジエステル組成物が０．０４〜０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇｍの酸価を有したら反応を終了させる、請求項１〜５のいずれかの方法。
【請求項７】
ジエステル組成物が２５℃で７，５００〜１００，０００ｃｐｓの粘度を有する請求項１〜６のいずれかの方法。
【請求項８】
反応混合物の温度を（ｂ）で冷却して、１２０℃以下にその温度を維持する、請求項１〜７のいずれかの方法。
【請求項９】
全アルキレンオキシド（ＡＯ）の少なくとも一部が反応の開始時に存在しているという前提の下で、ＡＯを多段階に加える、請求項１の方法。
【請求項１０】
反応の開始時にＡＯの２０〜３５％を加え、そして反応がある量進行した後に残りのＡＯを加える、請求項９の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかの方法であって、
（ｄ）反応を終了させた後に、６０〜９０℃の温度で反応混合物をエバポレートすることにより未反応アルキレンオキシドを除去する工程、
を備える方法。
【請求項１２】
請求項１〜１２のいずれかの方法で製造されるテトラブロモフタル酸ジエステル組成物。
【請求項１３】
テトラブロモフタル酸とＣ２〜Ｃ６多価脂肪族アルコール（ＰＡＡ）及びＣ３〜Ｃ８アルキレンオキシド（ＡＯ）とのジエステルであって、２５℃で７，５００〜５０，０００ｃｐｓの粘度を有する、ジエステル。
【請求項１４】
（ａ）可燃性高分子物質及び（ｂ）請求項１０又は請求項１１のテトラブロモフタル酸ジエステル、を含有する難燃性ポリマー組成物。
【請求項１５】
可燃性高分子物質がｌポリウレタンである、請求項１２の難燃性ポリマー組成物。
【請求項１６】
さらに（ｃ）ヒンダードフェノール性抗酸化剤を含有する、請求項１２又は請求項１３の難燃性ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２０１０年１月７日出願の米国仮出願第６１／２９２，９８８号及び参照として取り込まれているその開示の優先権を主張する。この発明はテトラブロモフタル酸ジエステル難燃剤及びその製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラブロモフタル酸無水物の末端ヒドロキシル化誘導体は難燃剤としてよく知られている。そしてテトラブロモフタル酸無水物（ＴＢＰＡ）は高臭素含量（６８．９％）を有し、故に、それ又はその誘導体は、ポリウレタン及び特にポリウレタンフォーム等のさまざまなプラスチックの系に難燃性を付与し得る。テトラブロモフタル酸無水物の末端ヒドロキシル化誘導体に基づく市販の難燃剤の具体例は、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより供されるＰＨＴ−Ｄｉｏｌ（商標）（テトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコール及びプロピレンオキシドとの混合エステル）並びにＡｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより供されるＳａｙｔｅｘ（登録商標）ＲＢ−７９（テトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコール及びプロピレングリコールとの混合エステル）がある。
【０００３】
従来のエステル化技術を使用したＴＢＰＡのジエステル化は難しいため、ＴＢＰＡを多価アルコール（例えばグリコール）と反応させてハーフエステルを形成して続いてそのハーフエステルをプロピレンオキシド又はエチレンオキシド等のアルキレンオキシドと反応させてジエステルを形成することを含む方法に変わった。そのような方法の例が米国特許第３，４５５，８８６号に開示されており、そこでは無水物をまず多価アルコールと８０〜１５０℃の温度で反応させて、そして、実質的に全ての無水物がアルコールと反応したときのみエポキシドを反応混合物に加えて、最終ジエステルを形成する反応を６０〜１６０℃の温度にて完了させる。
【０００４】
テトラブロモフタル酸ジエステル組成物を製造するための、単一工程でバッチごとのプロセスが、より最近に米国特許第５，３３２，８５９号で提案された。本プロセスは、
（ａ）不活性有機溶媒−通常トルエン−で、約１５０℃までの温度で、テトラブロモフタル酸無水物（ＴＢＰＡ）、Ｃ２〜Ｃ６多価脂肪族アルコール（ＰＡＡ）並びにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群から選択されるアルキレンオキシド（ＡＯ）を反応させることにより第一バッチを準備する工程であって、当該反応は１．６〜１．９：１．３〜１．５：１のＰＡＡ：ＡＯ：ＴＢＰＡモル比で行われ、テトラブロモフタル酸ジエステル組成物及び有機溶媒を含む反応混合物を得る、工程；
（ｂ）蒸留により反応混合物から有機溶媒を回収する工程；
（ｃ）回収した有機溶媒を分析する工程であって、それによりそのＡＯ含量レベルを調べる工程；並びに、
（ｄ）上記工程（ａ）を繰り返すことにより第二バッチを準備する工程であって、使用する有機溶媒は前のバッチから回収した有機溶媒を含み、当該ＰＡＡ：ＡＯ：ＴＢＰＡモル比を満たすように調べたＡＯレベルを考慮する、工程、
を備える。
【０００５】
当該‘８５９号特許のプロセスのジエステル生成物は粘性液体であり、それは温度を上げるとより低い粘性になる。典型的には、生成物は２５℃で８０，０００〜１５０，０００ｃｐｓの範囲の粘度を有し、プロセス中に生成物をハンドリングするのに大きな問題を抱えている。その結果、生成物をプラント装置内で移動するためには、配合者は一般に生成物を加熱しなければならない。加えて、配合者は調整剤を加えて、配合された生成物の粘度を減らす。それ故、生成物の粘度を減らし得るテトラブロモフタル酸ジエステル組成物を製造するための、改善された単一工程方法を開発することが望まれているであろう。
【０００６】
本発明によって、トルエン溶媒なしで当該’８５９特許の単一工程方法を実行することにより、より低粘度な生成物を製造し得ることを今回見出した。トルエン溶媒なしであっても、残りの原料物質は粘性だが撹拌できる溶液を形成する。それ故、そのトルエンは撹拌プロセスには必要ではない。そのプロセスからそのトルエンを完全に取り除くことにより、生成物からトルエンを蒸留して回収するプロセス工程もまた排除される。これは、トルエン除去に関連する費出費を避けるだけでなく、反応の終わりにトルエンを除去しなければならないことが生成物の粘度にとって重要であるのもまた明白である。具体的には、トルエン除去温度に反応生成物を延長期間保持することは、過剰なアルキレンオキシドをさらに反応させそれが故にジオール側鎖が伸長させる結果になると思われる。側鎖が長くなり、増加する鎖のもつれ合いにより、ある所定温度でより高粘度となる可能性がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一側面において、本発明はテトラブロモフタル酸ジエステル組成物を製造するための方法に関しており、当該方法は、
（ａ）テトラブロモフタル酸無水物（ＴＢＰＡ）、Ｃ２〜Ｃ６多価脂肪族アルコール（ＰＡＡ）及びＣ３〜Ｃ８アルキレンオキシド（ＡＯ）を含有する液状の反応混合物を準備する工程であって、当該反応混合物は実質的に有機溶媒フリーである、工程；
（ｂ）反応混合物を撹拌する工程であって、その間に反応混合物の温度を少なくとも５０℃に上げてＴＢＰＡをＰＡＡ及びＡＯと反応させる工程であり、それによりジエステル組成物を製造する、工程；並びに、
（ｃ）ジエステル組成物が０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇｍ以下の酸価を有したら反応を終了させる工程、
を備える。
【０００８】
一形態において、Ｃ２〜Ｃ６多価脂肪族アルコール（ＰＡＡ）はジエチレングリコールを含有し、アルキレンオキシド（ＡＯ）はプロピレンオキシドを含有する。
【０００９】
都合よくは、（ａ）で準備される反応混合物は約１〜約２．５：１のＰＡＡ：ＴＢＰＡモル比を有する。
【００１０】
都合よくは、（ａ）で準備される反応混合物は約１．５〜約２：１のＡＯ：ＴＢＰＡモル比を有する。
【００１１】
都合よくは、反応混合物は、ＴＢＰＡのモル当たり約０．００１〜約０．０５モルの量で水酸化カリウムも含有する。
【００１２】
都合よくは、ジエステル組成物が約０．０４〜約０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇｍ以下の酸価を有したら反応を終了させる。
【００１３】
都合よくは、ジエステル組成物が２５℃で約７，５００〜１００，０００ｃｐｓの粘度を有する。
【００１４】
都合よくは、（ｂ）で反応混合物の温度を冷却して、１２０℃以下にその温度を維持する。
【００１５】
都合よくは、本方法はさらに、
（ｄ）反応を終了させた後に、約６０〜約９０℃の温度で反応混合物をエバポレートすることにより未反応アルキレンオキシドを除去する工程、
を備える。
【００１６】
さらなる側面において、本発明はテトラブロモフタル酸とＣ２〜Ｃ６多価脂肪族アルコール（ＰＡＡ）及びＣ３〜Ｃ８アルキレンオキシド（ＡＯ）とのジエステルであって、２５℃で約７，５００〜約５０，０００ｃｐｓの粘度を有するジエステルに関する。
【００１７】
さらなる側面において、本発明はここに記載したテトラブロモフタル酸ジエステル組成物の、難燃性ポリマー組成物−具体的にはポリウレタンを用いる組成物−での使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ここに記載するのは、テトラブロモフタル酸のジエステルジオール、その製造及び難燃剤としてのその使用であり、限定されないが具体的にはポリウレタン、特にポリウレタンフォームでの使用のためである。本ジエステルジオールは、テトラブロモフタル酸無水物（ＴＢＰＡ）、Ｃ２〜Ｃ６多価脂肪族アルコール（ＰＡＡ）、好ましくはジエチレングリコール、及び置換又は無置換Ｃ３〜Ｃ８アルキレンオキシド（ＡＯ）、好ましくはプロピレンオキシド、の反応生成物である。一実践的な形態において、ＰＡＡはジエチレングリコールでありＡＯはプロピレンオキシドであり、ジエステルジオールは下記式：
【化１】
2013527131.tif 000002
を有し、
式中、ｎは典型には約１〜約５の範囲にある。
【００１９】
本ジエステルジオールは２５℃で約７，５００〜約１００，０００ｃｐｓの粘度を、典型的には約７，５００〜約５０，０００ｃｐｓそして特には約１５，０００〜約４０，０００ｃｐｓの粘度を有し、それは、より高粘度の等価物質のために以前は除外されていた、泡（フォーム）用途での使用に適したより低粘度な生成物を作る。具体的には、その低粘度フォームで、本ジエステルジオールは室温で流動可能であり、標準的な機械ポンプを使用して押し出し（ｐｕｍｐ）され得る。標準的な機械ポンプとはすなわち、接着剤用途の他、スプレーポリウレタンフォーム、柔軟スラブストック、柔軟箱注ぎ、硬質非連続性ラミネートパネル、硬質連続性ラミネートパネル、現場出し／成型用途に一般に使用されるものである。
【００２０】
本ジエステルジオールは液相プロセスで製造され、そこではテトラブロモフタル酸無水物（ＴＢＰＡ）がＣ２〜Ｃ６多価脂肪族アルコール（ＰＡＡ）及びアルキレンオキシド（ＡＯ）の両方と、単一段階で、並びにトルエン等の有機溶媒なしで、反応する。典型的には、当該プロセスはＴＢＰＡをＰＡＡに加えることを含み、それにより濃いが撹拌可能なスラリーを形成する。通常その後に水酸化カリウムをスラリーに加えてＴＢＰＡから残った酸を部分的に中和して及び鎖伸長触媒として部分的に働いて、生成物の全対分子量及び粘度を制御する。その後にＡＯをスラリーに加え、成分を合わせてブレンドして、下記分子組成を有する均一反応混合物を形成する。
ＰＡＡ：ＴＢＰＡ＝約１〜約２．５：１、
ＡＯ：ＴＢＰＡ＝約１．５〜約２．０：１、及び、
ＫＯＨ：ＴＢＰＡ＝約０．００１〜約０．０５：１。
【００２１】
アルキレンオキシド（ＡＯ）は反応の開始に全てが加えられてよく、又は全ＡＯの少なくとも一部が開始時に存在しているという前提の下で、多段階で加えられてもよい。例えば、一形態において、約２０〜３５％のＡＯを反応の開始時に加え、そして反応がある量進行した後にＡＯの残りを加える。いくつかの事例において、ＡＯの各付加は段階的であり、例えば０．２〜０．５時間にわたる。またケースによっては、しばしば高温で、ＡＯの一部の第一付加と残りの第二付加との間で、時間を経過させてよい。
【００２２】
最終ジエステルジオールの粘度を調整するために、反応混合物に加えるＰＡＡの量を、低粘度生成物となるように上記のＰＡＡ：ＴＢＰＡの範囲内のより高い値で変更し得る。低粘度生成物（２５℃で約１５，０００〜約５０，０００ｃｐｓ）を製造するために、ＰＡＡ：ＴＢＰＡモル比が概して約１．５〜約２：１の範囲であるように調整される。
【００２３】
その後、生じた反応混合物を撹拌下で少なくとも５０℃、概して約６０℃〜約６５℃の温度に加熱して、エステル化反応を開始させる。反応が発熱的であるため、反応が進行すると温度が上昇し得る。そのため、概して反応混合物に冷却を適用して、１２０℃以下に温度を保持する。そして、反応混合物を約２時間〜約８時間この温度に維持して、反応を完了させる。ジエステル組成物が０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇｍ以下、概して約０．０４〜約０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇｍの酸価を有したら、反応を終了させる。反応を終了させた後、残ったプロピレンオキシドをスクラバーに出し、及び反応混合物を真空下で保持して揮発性物質を除去する。
【００２４】
得られるテトラブロモフタル酸のジエステルジオールは多くの異なるポリマー樹脂の系、例えばポリスチレン、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＣ−ＡＢＳブレンド、ポリオレフィン、ポリエステル及び／又はポリアミド並びにポリウレタン、に難燃剤として使用され得る。熱安定性、臭素含量及び反応性のため、生成物はポリウレタン、特にポリウレタンフォーム用の難燃剤として特に有用である。難燃性ポリウレタンにおいて、本ジエステルジオールは反応性添加剤として使用され、最終配合樹脂で約１％〜５５％ものレベルで存在し得る。好ましくは、その量は３〜３０％の範囲であり、特に好ましい量は５〜１５％の範囲である。
【００２５】
本ジエステルジオールは単独で使用されポリマー組成物の難燃性質を増強し得るが、ケースによっては本ジエステルジオールを他の難燃性物質とブレンドすることを所望してもよい。一つの具体的に有用なブレンドは、少なくとも１種のヒンダードフェノール性抗酸化剤とのブレンドである。なぜならそのようなブレンドは難燃性だけでなく抗焦げ付き性／抗変色性をを提供するからである。適したヒンダードフェノール性抗酸化剤はフェノール環がアルカン酸アルキルエステル基により置換されているものであり、当該アルカン酸アルキルエステル基はアルカン酸部分が約２〜約４個の範囲で炭素原子を有しており及びアルキル基が約６〜約１６個の範囲で炭素原子を有している。そのようなヒンダードフェノール性化合物の具体的な例として、Ａｎｏｘ１３１５、Ａｎｏｘ７０、Ａｎｏｘ３３０、Ｎａｕｇａｒｄ４３１、及びＮａｕｇａｒｄ  ＢＨＴが挙げられ、それらは全てＣｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから供されている。同様に、他のサプライヤーから利用できるフェノール性抗酸化剤の他の例も数多くある。典型的には、ジオールエステル対ヒンダードフェノール性抗酸化剤の比は約１００：０．１〜約１００：１の範囲である。
【実施例】
【００２６】
本発明はここで以下の非限定的な例の参照により、より具体的に記載されるであろう。
【００２７】
例１
２４０グラム（２．２６モル）のジエチレングリコール（ＤＥＧ）をスターラーを備えた１リットルのワンピースリアクタに充填して、６４０グラム（１．３８モル）のテトラブロモフタル酸無水物（ＴＢＰＡ）を撹拌下にゆっくりと加える。そして０．８グラム（０．０１４モル）のＫＯＨを、続いて１５２グラム（２．６２モル）のプロピレンオキシド（ＰＯ）を、撹拌混合物に加える。撹拌を続けながら、生じた混合物を６０〜６５℃に加熱する。その温度で混合物は発熱し始めて、混合物の温度は約５〜１０分で約１４０℃に上昇し、リアクタ内の圧力は上がり始める。
【００２８】
発熱が始まったら外部加熱を取り除き、昇温中は温度及び圧力を注意深く観察する。必要なら、温度が２００℃を超えるなら、及び／又は圧力が４５ｐｓｉｇ（４１１ｋＰａ）を越えるなら、反応混合物に冷却を適用する、及び／又は混合物からＰＯを逃す。反応混合物がその最大発熱温度に到達したら、混合物を冷却して１２０℃に戻し、そして４時間この温度に保持する。保持時間の間中、撹拌を続ける。
【００２９】
４時間の保持時間の後、生成物を冷却してハンドリングのための適切な温度にし、そして生成物が冷えたら、反応器の蒸気を硫酸スクラバー又はトラップ内へ逃すことにより過剰な圧力を開放した後、リアクタの封を取り除く。ここで撹拌をやめて生成物の酸性度を分析する。生成物の酸性度が＞０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇならば、追加のプロピレンオキシドを生成物に加え、及び生成物をさらに０．５時間１２０℃に加熱して、酸性度を再チェックする。生成物の酸性度が＜０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでこの操作を繰り返す。
【００３０】
生成物の酸性度が０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に到達したら、リアクタの内容物を１リットルの１口丸底フラスコに移す。そしてフラスコをロータリーエバポレータにセットして、７５℃で最大アスピレーター真空で濃縮して（ｒｏｔｏｖａｐｐｅｄ）、揮発物を除去する。そして生じた生成物を貯蔵及び使用のために移した。それは表１に列挙した性質を有している。
【００３１】
例２
反応混合物が２００グラム（１．８８モル）のＤＥＧ及び１．６グラム（０．０２８モル）のＫＯＨで構成されること以外は、例１のプロセスが繰り返される。ＴＢＰＡ及びＰＯの量は未変更のままである。より高粘度ジエステルジオールが製造され、それは表１に列挙する性質を有している。
【００３２】
例３
５リットルのピース圧力リアクタにスケールアップされ、並びに反応混合物が９９０グラムの（９．３２モル）のＤＥＧ、２８８１グラム（６．２１モル）のＴＢＰＡ、３．６グラム（０．０６３モル）のＫＯＨ及び６６３グラム（１１．４３  モル）のＰＯで構成されること以外は、例１のプロセスが繰り返される。中粘度ジエステルジオールが製造され、それは表１に列挙する性質を有している。
【００３３】
例４（比較）
この例では、トルエンを溶媒として使用する、ＴＢＰＡとＤＥＧ及びＰＯとのジエステルジオールを作るルートを記載する。
【００３４】
スターラーを備えた１リットルのワンピース圧力リアクタにトルエン（２８５ｇ）を充填して、７２１グラム（１．６モル）のＴＢＰＡ及び２９グラム（０．５モル）のＫＯＨを撹拌下でリアクタに加える。トルエンにＴＢＰＡが溶解したら、２３４グラム（２．２モル）のＤＥＧ及び１６０グラム（２．７モル）のＰＯをリアクタに加える。撹拌を続けながら、生じた混合物を５５〜６０℃に加熱する。その温度で混合物は発熱し始めて、混合物の温度は上がり始める。
【００３５】
混合物の温度が１０５℃を超えないように必要に応じて冷却を行い、発熱反応を制御する。この温度に到達したら撹拌を１時間行って混合物をこの温度に保持する。毎時間酸価試験のために混合物の試料を取り出して、酸価が仕様（＜０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）内であれば、リアクタ内容物を真空下で加熱して、最大１２０℃に温度を上げながらトルエン溶媒を除去し始める。１時間の真空蒸留の後、生成物混合物に水をゆっくり加えて、共沸物形成でトルエン除去を改善する。水を添加してさらに４時間蒸留の後、トルエンレベルの試験のために生成物混合物のサンプリングを開始する。トルエン濃度が仕様内（＜０．１０％）であれば、注水をやめて除去を続ける。１時間のさらなる除去後、水レベルの試験のために生成物混合物のサンプリングを開始する。水濃度が仕様内（＜０．１５％）であれば、除去を停止してリアクタ内容物を回収する。生じた生成物は表１に列挙した性質を有している。
【表１】
2013527131.tif 000003
【００３６】
例５
ＤＥＧ、ＴＢＰＡ及びＫＯＨを加えた後におよそ２５〜３３％のＰＯを０．５〜１時間かけて加えその後に反応混合物を０．５時間保持すること以外は、例１又は３のプロセスが繰り返される。保持時間の間、５０〜９０℃に到達する温度で反応が発熱し始める。保持後、残りのＰＯを３〜４時間にわたって加える。この時間反応は発熱し続けるであろう。そしてこの付加段階で１４０℃の温度に到達し得る。付加完了後、例１又は３で記載したように反応を続ける。
【００３７】
本発明を特定の実施形態を参照することにより記載し、説明してきたが、本発明は本明細書で必ずしも例示されていない改変形態にも適合することを当業者であれば期待するであろう。