(57)【要約】（１）ＡＲＣ層をその前面上におよび有孔誘電体パッシベーション層をその裏面上に有するシリコンウエハを提供する工程と、（２）銀ペーストを適用して乾燥させて、前記シリコンウエハの前記裏面上の前記有孔誘電体パッシベーション層上に銀裏面電極パターンを形成する工程と、（３）乾燥された銀ペーストを焼成し、それによって前記ウエハが７００〜９００℃のピーク温度に達する工程とを含み、前記銀ペーストが、全くまたは不十分にしかファイアスルー能力を有さず、粒状銀と有機ビヒクルとを含む、ＰＥＲＣシリコン太陽電池の電気導電性銀裏面電極の形成のための方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ＡＲＣ層をその前面上におよび有孔誘電体パッシベーション層をその裏面上に有するシリコンウエハを提供する工程と、
（２）銀ペーストを適用して乾燥させて、前記シリコンウエハの前記裏面上の前記有孔誘電体パッシベーション層上に銀裏面電極パターンを形成する工程と、
（３）乾燥された銀ペーストを焼成し、それによって前記ウエハが７００〜９００℃のピーク温度に達する工程とを含み、
前記銀ペーストが、全くまたは不十分にしかファイアスルー能力を有さず、粒状銀と有機ビヒクルとを含む、ＰＥＲＣシリコン太陽電池の電気導電性銀裏面電極の形成のための方法。
【請求項２】
前記銀ペーストが、（ｉ）５５０〜６１１℃の範囲の軟化点温度を有し、１１〜３３重量％のＳｉＯ２、＞０〜７重量％のＡｌ２Ｏ３および２〜１０重量％のＢ２Ｏ３を含有する鉛を含有しないガラスフリットおよび（ｉｉ）５７１〜６３６℃の範囲の軟化点温度を有し、５３〜５７重量％のＰｂＯ、２５〜２９重量％のＳｉＯ２、２〜６重量％のＡｌ２Ｏ３および６〜９重量％のＢ２Ｏ３を含有する鉛含有ガラスフリットからなる群から選択される少なくとも１つのガラスフリットを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記鉛を含有しないガラスフリットの１つまたは複数が４０〜７３重量％のＢｉ２Ｏ３を含有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記銀ペースト中のタイプ（ｉ）および（ｉｉ）からなる群から選択されるガラスフリットの全含有量が０．２５〜８重量％である、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記粒状銀が、全銀ペースト組成物に基づいて５０〜９２重量％の比率で存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
有機ビヒクルの含有量が、全銀ペースト組成物に基づいて２０〜４５重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記銀ペーストが、全銀ペースト組成物に基づいて０．０５〜１．５重量％の少なくとも１つの酸化アンチモンを含み、前記少なくとも１つの酸化アンチモンが（ｉ）別個の粒状成分として、（ｉｉ）ガラスフリット成分としてまたは（ｉｉｉ）別個の粒状成分としておよびガラスフリット成分として存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記銀ペーストが印刷によって適用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
焼成が、前記シリコンウエハに適用された裏面アルミニウムペーストおよび／または前面金属ペーストと一緒に同時焼成として行なわれて、アルミニウム裏面電極および／または前面金属電極を形成する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって製造されたＰＥＲＣシリコン太陽電池の電気導電性銀裏面電極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電気導電性銀裏面電極を含むＰＥＲＣシリコン太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＥＲＣ（不動態化（passivated）エミッタおよび背面接点）シリコン太陽電池の銀裏面電極の形成のための方法および前記銀裏面電極を含むＰＥＲＣシリコン太陽電池の製造のための方法それぞれに関する。また、本発明は、個々のＰＥＲＣシリコン太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的に、シリコン太陽電池は、前面および裏面（front- and back-side）金属化部分（前面（front）および裏面（back）電極）の両方を有する。ｐ型ベースを有する従来のシリコン太陽電池構造は、電池の前面（front-side）または太陽側の面と接触する負電極と、裏面（back-side）にある正電極とを使用する。半導体本体のｐｎ接合に向かう適切な波長の放射線は、その本体内に電子−正孔対を生成させるための外部エネルギーの供給源として作用する。ｐｎ接合に存在するポテンシャルの差のために、正孔および電子は接合を反対方向に横断し、それによって、電力を外部回路に送出することが可能な電流の流れを発生させる。大抵の太陽電池は、金属化されている、すなわち電気導電性である金属接点を設けられている、シリコンウエハの形態である。
【０００３】
最近製造された太陽電池の大部分は結晶シリコンをベースとしている。電極を堆積させるための一般的な方法は、金属ペーストのスクリーン印刷である。
【０００４】
ＰＥＲＣシリコン太陽電池は当業者に公知である。例えば、Ｐ．Ｃｈｏｕｌａｔら著、“Ａｂｏｖｅ  １７  ％  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｔｙｐｅ  ＰＥＲＣ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌ  ｏｎ  ｔｈｉｎ  Ｍｕｌｔｉ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ”，  ２２ｎｄ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，  ３−７  ２００７年９月，  Ｍｉｌａｎ，  Ｉｔａｌｙを参照のこと。ＰＥＲＣシリコン太陽電池は、従来のシリコン太陽電池の特殊なタイプを意味する。それらは、誘電体パッシベーション層をそれらの前面上およびそれらの裏面上に有することによって区別される。前面上のパッシベーション層は、シリコン太陽電池について慣用的であるようにＡＲＣ（反射防止コーティング）層として役立つ。裏面上の誘電体パッシベーション層は有孔である。それは電荷担体の寿命を伸ばすのに役立ち、その結果として光変換効率を改良する。有孔誘電体裏面パッシベーション層の損傷をできる限り避けることが望ましい。
【０００５】
従来のシリコン太陽電池の製造と同様に、ＰＥＲＣシリコン太陽電池の製造は典型的に、リン（Ｐ）等の熱拡散によって逆導電型のｎ型拡散層（ｎ型エミッタ）が上に形成されるシリコンウエハの形態のｐ型シリコン基板から始める。オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）が気体リン拡散源として一般に使用され、他の液体源はリン酸等である。特定の修正が一切ない場合、ｎ型拡散層は、シリコン基板の全表面の上に形成される。ｐ−ｎ接合が形成され、そこでｐ型ドーパントの濃度はｎ型ドーパントの濃度に等しい。太陽側の面にｐ−ｎ接合が近い電池は、０．０５〜０．５μｍの間の接合深さを有する。
【０００６】
この拡散層の形成後、過剰な表面ガラスがフッ化水素酸などの酸によるエッチングによって表面の残部から除去される。
【０００７】
次に、例えばＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ／ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘまたは特にＳｉＮｘ／ＳｉＯｘの誘電体積層体がｎ型拡散層の前面上に形成される。ＰＥＲＣシリコン太陽電池の特定の特徴として、誘電体はまた、シリコンウエハの裏面上に、例えば、０．０５〜０．１μｍの厚さまで堆積される。誘電体の堆積は、例えば、水素の存在下でのプラズマＣＶＤ（化学蒸着）またはスパッタリングなどの方法を用いて行なわれてもよい。このような層は、ＰＥＲＣシリコン太陽電池の前面のＡＲＣおよびパッシベーション層としておよび裏面の誘電体パッシベーション層として共に役立つ。次に、ＰＥＲＣシリコン太陽電池の裏面上のパッシベーション層が穿孔される。穿孔部は典型的に、酸腐蝕またはレーザー孔あけによって作り出され、このように作り出された孔は例えば、直径５０〜３００μｍである。それらの深さはパッシベーション層の厚さに相当するか、またはそれをさらにわずかに超えてもよい。穿孔部の数は、例えば１００〜５００／平方センチメートルの範囲内である。
【０００８】
ｐ型ベースおよび前面ｎ型エミッタを有する従来の太陽電池構造と同様に、ＰＥＲＣシリコン太陽電池は典型的にはそれらの前面の負電極と、それらの裏面の正電極とを有する。負電極は典型的に、電池の前面のＡＲＣ層上に前面銀ペースト（前面電極（front electrode）を形成する銀ペースト）をスクリーン印刷して乾燥させることによってグリッドとして適用される。前面グリッド電極は典型的に、細い平行な指線（コレクタライン）と指線と直角に交わる２つの母線とを含むいわゆるＨパターンとしてスクリーン印刷される。さらに、裏面銀または銀／アルミニウムペーストおよびアルミニウムペーストが適用され、典型的にはスクリーン印刷され、ｐ型シリコン基材の裏面上の有孔パッシベーション層上で連続的に乾燥される。通常、裏面銀または銀／アルミニウムペーストは、例えば、相互接続線（前もってはんだ付けされた銅リボン）をはんだ付けするために用意された２つの平行な母線としてまたは矩形またはタブとして最初に裏面有孔パッシベーション層上に適用され、アノード裏面接点を形成する。次に、裏面アルミニウムペーストは、裏面銀または銀／アルミニウムの上にわずかに重ならせて無被覆領域に適用される。いくつかの場合、裏面アルミニウムペーストが適用された後に裏面銀または銀／アルミニウムペーストが適用される。次に、焼成は典型的に、１〜５分間の間ベルト炉内で行なわれ、ウエハは７００〜９００℃の範囲のピーク温度に達している。前面電極および裏面電極（back electrode）を連続的に焼成するかまたは同時に焼成することができる。
【０００９】
裏面アルミニウムペーストは一般にシリコンウエハの裏面上の有孔誘電体パッシベーション層上にスクリーン印刷され、乾燥される。ウエハは、アルミニウムの融点を超える温度で焼成されてアルミニウム−シリコン溶融体をアルミニウムとシリコンとの間の局所接点において、すなわち誘電体パッシベーション層によって覆われていないシリコンウエハの裏面のそれらの部分においてまたは、換言すれば、穿孔部の箇所において形成する。このように形成された局所ｐ＋接点は一般に、局所ＢＳＦ（裏面電界）接点と呼ばれる。裏面アルミニウムペーストは焼成によって乾燥された状態からアルミニウム裏面電極に変化させられるが、裏面銀または銀／アルミニウムペーストは、焼成した時に銀または銀／アルミニウム裏面電極になる。典型的に、裏面アルミニウムペーストおよび裏面銀または銀／アルミニウムペーストは同時焼成されるが、順次の焼成もまた可能である。焼成の間、裏面アルミニウムと裏面銀または銀／アルミニウムとの間の境界は合金状態となり、同様に電気接続される。アルミニウム電極は裏面電極の大部分の領域を占める。銀または銀／アルミニウム裏面電極が裏面の一部の上に電極として形成され、前もってはんだ付けされた銅リボン等によって太陽電池を相互接続する。さらに、前面カソードとして印刷された前面銀ペーストがエッチし、焼成の間にＡＲＣ層にわたって浸透し、それによってｎ型層と電気的に接触することができる。このタイプの方法は一般に「ファイアリングスルー（ｆｉｒｉｎｇ  ｔｈｒｏｕｇｈ）」と呼ばれる。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、ＰＥＲＣシリコン太陽電池の電気導電性銀裏面電極の形成のための方法に関する。したがって、それはまた、前記電気導電性銀裏面電極を含むＰＥＲＣシリコン太陽電池の製造方法およびＰＥＲＣシリコン太陽電池それ自体に関する。
【００１１】
ＰＥＲＣシリコン太陽電池の電気導電性銀裏面電極の形成のための方法は、
（１）ＡＲＣ層をその前面上におよび有孔誘電体パッシベーション層をその裏面上に有するシリコンウエハを提供する工程と、
（２）銀ペーストを適用して乾燥させて、シリコンウエハの裏面上の有孔誘電体パッシベーション層上に銀裏面電極パターンを形成する工程と、
（３）乾燥された銀ペーストを焼成し、それによってウエハが７００〜９００℃のピーク温度に達する工程とを含み、
銀ペーストが、全くまたは不十分にしかファイアスルー能力を有さず、粒状銀と有機ビヒクルとを含む。
【００１２】
説明および請求の範囲において用語「銀ペースト」が使用される。それは、唯一のまたは主な電気導電性粒状金属としてのどちらかで粒状銀を含む厚膜導電性銀組成物を意味するものとする。
【００１３】
説明および請求の範囲において用語「銀裏面電極パターン」が使用される。それは、ＰＥＲＣ太陽電池シリコンウエハの裏面上の銀裏面アノードの配列を意味するものとする。この配列はウエハの裏面の一部分だけの被覆を特徴とし、すなわち無被覆領域が残され、その中にアルミニウム裏面電極を形成するためのアルミニウムペーストが銀裏面電極とわずかに重ならせて適用される。このわずかな重なりは、焼成した時にアルミニウムと銀との間の境界に合金を形成することによってアルミニウム裏面電極と銀裏面電極との間に電気接続を形成することを可能にする。典型的に、銀裏面電極は、裏面有孔パッシベーション層のごく小さいパーセンテージ、例えば、２〜５面積％を被覆する。銀裏面電極は、例えば、太陽電池を相互接続するためのストリングをはんだ付けするために用意されたいくつかの、典型的には２つの平行な狭い、例えば幅３〜６ｍｍの母線の形態でまたは矩形またはタブとして配置されてもよい。
【００１４】
本説明および請求の範囲において用語「ファイアスルー能力」が使用される。それは、金属ペーストが焼成の間にパッシベーションまたはＡＲＣ層をエッチし、浸透する（ファイアスルーする）ことができることを意味するものとする。換言すれば、ファイアスルー能力を有する金属ペーストは、パッシベーションまたはＡＲＣ層をファイアスルーしてシリコン基材の表面との電気的接触を形成する金属ペーストである。相応して、不十分にしかまたはさらには全くファイアスルー能力を有さない金属ペーストは、焼成した時にシリコン基材との電気的接触を形成しない。誤解を避けるために、この場合、用語「電気的接触を形成しない（ｎｏ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｏｎｔａｃｔ）」は絶対的であると理解されるべきではない。むしろそれは、焼成された金属ペーストとシリコン表面との間の接触抵抗率は１Ω・ｃｍ２を超えるが、電気的接触の場合、焼成された金属ペーストとシリコン表面との間の接触抵抗率は１〜１０ｍΩ・ｃｍ２の範囲であることを意味するものとする。
【００１５】
接触抵抗率をＴＬＭ（伝送長法）によって測定することができる。このために、試料の作製および測定の以下の手順を用いてもよい。裏面パッシベーション層を有するシリコンウエハが、試験される銀ペーストをパッシベーション層上に線間の間隔２．０５ｍｍの平行な幅１００μｍおよび太さ２０μｍの線のパターンにおいてスクリーン印刷され、次に焼成され、ウエハが７３０℃のピーク温度に達する。本発明の方法において使用されるのと同じタイプであるが無孔の、裏面パッシベーション層を有するシリコンウエハを使用することが試料の作製のために好ましい。焼成されたウエハを８ｍｍ×４２ｍｍ長の細片にレーザーで切断し、そこにおいて平行な線は互いに触れず、少なくとも６つの線が含まれる。次に、細片を暗所で２０℃において従来のＴＬＭ測定にかける。ＴＬＭ測定は、ＧＰ  Ｓｏｌａｒ製のデバイスＧＰ４−Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏを用いて実施されてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の方法は、改良された電気効率を有するＰＥＲＣシリコン太陽電池の製造を可能にすることが見出された。焼成された銀ペーストは裏面有孔パッシベーション層に十分に接着し、したがって、本発明の方法によって製造されたＰＥＲＣシリコン太陽電池の長い耐久性または有効寿命をもたらす。
【００１７】
理論に縛られなければ、銀裏面電極の製造のために本発明の方法において使用された銀ペーストは、焼成の間にシリコンウエハの裏面上の有孔誘電体パッシベーション層に損傷を与えないかまたは著しく損傷を与えないと考えられる。
【００１８】
本発明の方法の工程（１）において、ＡＲＣ層をその前面におよび有孔誘電体パッシベーション層をその裏面に有するシリコンウエハが提供される。シリコンウエハは、シリコン太陽電池の製造のために通常に使用される単結晶または多結晶シリコンウエハである。それは、ｐ型領域、ｎ型領域およびｐ−ｎ接合を有する。シリコンウエハは、ＡＲＣ層をその前面上におよび有孔誘電体パッシベーション層をその裏面上に有し、両方の層が例えばＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ／ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘもしくは、特に、ＳｉＮｘ／ＳｉＯｘの誘電体積層体である。このようなシリコンウエハは当業者に公知である。簡単にするために、［背景技術］の欄を特に参照する。シリコンウエハは、［背景技術］の欄において上に記載されたように従来の前面金属化部分、すなわち、前面銀ペーストをすでに提供されていてもよい。前面金属化の適用は、銀裏面電極が完成される前または後に行なわれてもよい。誤解を避けるために、前面銀ペーストは、銀裏面電極を形成するために使用された銀ペーストとは異なる。前面銀ペーストは、ファイアスルー能力を有する。
【００１９】
本発明の方法の工程（２）において、銀ペーストを適用してシリコンウエハの裏面上の有孔誘電体パッシベーション層上に銀裏面電極パターンを形成する。銀ペーストは、全くまたは不十分にしかファイアスルー能力を有さず、粒状銀と有機ビヒクルとを含む。
【００２０】
本発明の方法の特定の実施形態において、銀ペーストは、（ｉ）５５０〜６１１℃の範囲の軟化点温度を有し、１１〜３３重量％（ｗｅｉｇｈｔ−％）のＳｉＯ２、＞０〜７重量％、特に５〜６重量％のＡｌ２Ｏ３および２〜１０重量％のＢ２Ｏ３を含有する鉛を含有しないガラスフリットおよび（ｉｉ）５７１〜６３６℃の範囲の軟化点温度を有し、５３〜５７重量％のＰｂＯ、２５〜２９重量％のＳｉＯ２、２〜６重量％のＡｌ２Ｏ３および６〜９重量％のＢ２Ｏ３を含有する鉛含有ガラスフリットからなる群から選択される少なくとも１つのガラスフリットを含む。
【００２１】
説明および請求の範囲において用語「軟化点温度」が使用される。それは、１０Ｋ／分の加熱速度において示差熱分析ＤＴＡによって定量されたガラス転移温度を意味するものとする。
【００２２】
粒状銀は、銀または銀と例えば、銅のような１つまたは複数の他の金属との合金からなってもよい。銀合金の場合、銀含有量は、例えば９９．７〜１００重量％未満である。実施形態において、粒状銀は銀粉末である。銀粉末は、コートされないかまたは界面活性剤で少なくとも部分的にコートされてもよい。界面活性剤は、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸およびリノール酸およびそれらの塩、例えば、アンモニウム、ナトリウムまたはカリウム塩から選択されてもよいが、それらに限定されない。銀粉末は、例えば０．５〜５μｍの平均粒度を有する。粒状銀は、全銀ペースト組成物に基づいて５０〜９２重量％、もしくは、実施形態において、６５〜８４重量％の比率において銀ペースト中に存在してもよい。
【００２３】
本説明および請求の範囲において用語「平均粒度」が使用される。それは、レーザー散乱によって定量された平均粒径（平均粒子直径、ｄ５０）を意味する。
【００２４】
平均粒度に関連して本説明および請求の範囲においてなされた全ての記載は、銀ペースト組成物中に存在する関連材料の平均粒度に関する。
【００２５】
銀ペースト中に存在する粒状銀は、少量の１つまたは複数の他の粒状金属または粒状シリコンを伴ってもよい。他の粒状金属の実施例には、銅粉末、パラジウム粉末、ニッケル粉末、クロム粉末および特にアルミニウム粉末などが含まれる。実施形態において、銀ペーストは、他の粒状金属および粒状シリコンを含有しない。別の実施形態において、銀ペーストの粒状金属含有量は、９５〜９９重量％の粒状銀および１〜５重量％の粒状アルミニウムを含む。
【００２６】
銀ペーストは有機ビヒクルを含む。多種多様な不活性粘稠材料を有機ビヒクルとして使用することができる。有機ビヒクルは、粒状成分（粒状銀、任意選択により存在する他の粒状金属、任意選択により存在する粒状シリコン、ガラスフリット、さらに任意選択により存在する無機粒状成分）が十分な安定度によって分散性である有機ビヒクルであってもよい。有機ビヒクルの性質、特に、流動学的性質は、それらが銀ペースト組成物に良い適用性を与えるような性質、例えば不溶性固形分の安定な分散、適用、特に、スクリーン印刷のための適切な粘度およびチキソトロピー、シリコンウエハの裏面の有孔パッシベーション層およびペースト固形分の適切な湿潤性、良い乾燥速度、および良い焼成性質などであってもよい。銀ペーストにおいて使用された有機ビヒクルは、非水性不活性液体であってもよい。有機ビヒクルは有機溶剤または有機溶剤の混合物であってもよい。実施形態において、有機ビヒクルは、有機溶剤中の有機ポリマーの溶液であってもよい。実施形態において、この目的のために使用されたポリマーはエチルセルロースであってもよい。単独で使用されても組み合わせて使用されてもよいポリマーの他の例には、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、フェノール樹脂および低級アルコールのポリ（メタ）アクリレートなどが含まれる。適した有機溶剤の例は、エステルアルコールおよび例えばアルファ-またはベータ-テルピネオールなどのテルペンまたは例えばケロシン、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ヘキシレングリコールおよび高沸点アルコールなどの他の溶剤とのそれらの混合物を含む。さらに、銀ペーストを裏面有孔パッシベーション層上に適用後の急速な硬化を促進するための揮発性有機溶剤を有機ビヒクル中に含有することができる。これらと他の溶剤との様々な組み合わせを調合して所望の粘度および揮発度の要求条件を得てもよい。
【００２７】
銀ペースト中の有機ビヒクルの含有量は、ペーストを適用する方法および使用された有機ビヒクルの種類に依存する場合があり、それは変化しうる。実施形態において、それは、全銀ペースト組成物に基づいて２０〜４５重量％であってもよく、もしくは、実施形態において、それは２２〜３５重量％の範囲であってもよい。２０〜４５重量％の数値は有機溶剤、可能な有機ポリマーおよび可能な有機添加剤を含める。
【００２８】
銀ペースト中の有機溶剤含有量は、全銀ペースト組成物に基づいて５〜２５重量％、もしくは、実施形態において、１０〜２０重量％の範囲であってもよい。
【００２９】
有機ポリマーは、全銀ペースト組成物に基づいて０〜２０重量％、もしくは、実施形態において、５〜１０重量％の範囲の比率において有機ビヒクル中に存在してもよい。
【００３０】
本発明の方法の特定の実施形態において、銀ペーストは、（ｉ）５５０〜６１１℃の範囲の軟化点温度を有し、１１〜３３重量％のＳｉＯ２、＞０〜７重量％、特に５〜６重量％のＡｌ２Ｏ３および２〜１０重量％のＢ２Ｏ３を含有する鉛を含有しないガラスフリットおよび（ｉｉ）５７１〜６３６℃の範囲の軟化点温度を有し、５３〜５７重量％のＰｂＯ、２５〜２９重量％のＳｉＯ２、２〜６重量％のＡｌ２Ｏ３および６〜９重量％のＢ２Ｏ３を含有する鉛含有ガラスフリットからなる群から選択される少なくとも１つのガラスフリットを含む。
【００３１】
タイプ（ｉ）の鉛を含有しないガラスフリットの場合、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３の重量パーセントは合計１００重量％にならず、足りない重量％は特に、１つまたは複数の他の酸化物、例えば、Ｎａ２Ｏのようなアルカリ金属酸化物、ＭｇＯのようなアルカリ土類金属酸化物およびＢｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＺｎＯのような金属酸化物によって与えられる。
【００３２】
タイプ（ｉ）の鉛を含有しないガラスフリットは、４０〜７３重量％、特に４８〜７３重量％のＢｉ２Ｏ３を含有してもよい。Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３の重量パーセントは、合計１００重量％になる場合もならない場合もある。それらが合計１００重量％にならない場合、足りない重量％は特に、１つまたは複数の他の酸化物、例えば、Ｎａ２Ｏのようなアルカリ金属酸化物、ＭｇＯのようなアルカリ土類金属酸化物およびＴｉＯ２およびＺｎＯのような金属酸化物によって与えられてもよい。
【００３３】
タイプ（ｉｉ）の鉛含有ガラスフリットの場合、ＰｂＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３の重量パーセントは、合計１００重量％になる場合もならない場合もある。それらが合計１００重量％にならない場合、足りない重量％は特に、１つまたは複数の他の酸化物、例えば、Ｎａ２Ｏのようなアルカリ金属酸化物、ＭｇＯのようなアルカリ土類金属酸化物およびＴｉＯ２およびＺｎＯのような金属酸化物によって与えられてもよい。
【００３４】
本発明の方法の特定の実施形態において使用された銀ペーストがタイプ（ｉ）の鉛を含有しないガラスフリットならびにタイプ（ｉｉ）の鉛含有ガラスフリットを含む場合、両方のガラスフリットのタイプの間の比は任意であるかまたは、換言すれば、＞０〜無限大の範囲であってもよい。一般に、本発明の方法の特定の実施形態において使用された銀ペーストは、タイプ（ｉ）および（ｉｉ）からなる群から選択されるガラスフリット以外のガラスフリットを含まない。
【００３５】
タイプ（ｉ）および（ｉｉ）からなる群から選択される１つまたは複数のガラスフリットは無機バインダーとして役立つ。ガラスフリットの平均粒度は、例えば０．５〜４μｍの範囲である。本発明の方法の特定の実施形態において使用された銀ペースト中のタイプ（ｉ）および（ｉｉ）からなる群から選択されるガラスフリットの全含有量は、例えば０．２５〜８重量％、もしくは、実施形態において、０．８〜３．５重量％である。
【００３６】
ガラスフリットの調製は公知であり、例えば、ガラスの成分を、特に成分の酸化物の形態で一緒に溶融する工程と、このような溶融組成物を水中に流し込んでフリットを形成する工程とに存する。本技術分野に公知であるように、加熱は、例えば１０５０〜１２５０℃の範囲のピーク温度まで溶融体が完全に液体になり均質になるような時間にわたり、典型的に、０．５〜１．５時間にわたり行なわれてもよい。
【００３７】
ガラスをボールミルで水または不活性低粘度、低沸点の有機液体を用いて粉砕してフリットの粒度を低減させ、実質的に均一なサイズのフリットを得てもよい。次に、それを水または前記有機液体中に沈降させて細粒を分離してもよく、細粒を含有する上澄み液を除去してもよい。分級の他の方法を同様に用いてもよい。
【００３８】
裏面有孔パッシベーション層に対する焼成された銀ペーストの接着性に関して、銀ペーストが少量の少なくとも１つの酸化アンチモンを含有することが有利である場合がある。したがって、実施形態において、本発明の方法において使用された銀ペーストは、少なくとも１つの酸化アンチモンを含んでもよい。少なくとも１つの酸化アンチモンは、全銀ペースト組成物に基づいて例えば０．０５〜１．５重量％の全比率において銀ペーストに含有されてもよく、そこにおいて少なくとも１つの酸化アンチモンが別個の粒状成分としておよび／またはガラスフリット成分として存在してもよい。適した酸化アンチモンの例にはＳｂ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ５などがあり、Ｓｂ２Ｏ３が好ましい酸化アンチモンである。
【００３９】
銀ペーストは、１つまたは複数の有機添加剤、例えば、界面活性剤、増粘剤、レオロジー調整剤および安定剤を含んでもよい。有機添加剤は有機ビヒクルの一部であってもよい。しかしながら、銀ペーストを調製する時に有機添加剤を別々に添加することもまた可能である。有機添加剤は、全銀ペースト組成物に基づいて例えば０〜１０重量％の全比率において銀ペースト中に存在してもよい。
【００４０】
本発明の銀ペーストは粘性組成物であり、粉末銀およびガラスフリットを有機ビヒクルと機械的に混合することによって調製されてもよい。実施形態において、製造法において強力混合、従来のロール練りと同等の分散技術を用いてもよく、ロール練りまたは他の混合技術も用いることができる。
【００４１】
金属ペーストをそのままで使用することができ、または例えば、付加的な有機溶剤を添加することによって希釈してもよい。したがって、金属ペーストの全ての他の成分の重量パーセンテージを減少させてもよい。
【００４２】
上述のように、銀ペーストは、シリコンウエハの裏面有孔誘電体パッシベーション層上に銀裏面電極パターンにおいて適用される。銀ペーストは例えば５〜３０μｍの乾燥フィルム厚さに適用される。銀ペーストの適用方法は印刷、例えば、シリコーンパッド印刷または、実施形態において、スクリーン印刷であってもよい。銀ペーストの適用粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計および♯１４スピンドルを用いてユーティリティカップによって１０ｒｐｍのスピンドル速度および２５℃において測定された時に２０〜２００Ｐａ・ｓであってもよい。
【００４３】
適用後に、銀ペーストは例えば１〜１００分間の間乾燥され、シリコンウエハは１００〜３００℃の範囲のピーク温度に達している。乾燥は、例えば、ベルト式、回転式または固定式乾燥装置、特に、ＩＲ（赤外線）ベルト式乾燥装置を利用して行なわれてもよい。
【００４４】
本発明の方法の工程（３）において、乾燥された銀ペーストを焼成して銀裏面電極を形成する。工程（３）の焼成は、例えば１〜５分間の間行なわれてもよく、シリコンウエハは、７００〜９００℃の範囲のピーク温度に達している。焼成は、例えば単一または多領域ベルト炉、特に、多領域ＩＲベルト炉を利用して実施されてもよい。焼成は不活性ガス雰囲気中でまたは酸素の存在下で、例えば、空気の存在下で行なわれてもよい。焼成の間に、不揮発性有機材料を含有する有機物および乾燥の間に蒸発されなかった有機部分は、除去されてもよく、すなわち燃焼および／または炭化されてもよく、特に、燃焼されてもよい。焼成の間に除去された有機物は、有機溶剤、任意選択により存在している有機ポリマー、任意選択により存在している有機添加剤を含有する。焼成の間にさらなるプロセス、すなわち、ガラスフリットを粉末銀と共に焼結することが行なわれる。焼成の間、銀ペーストは、裏面有孔パッシベーション層をファイアスルーしないが、パッシベーション層の穿孔部の箇所においてシリコン基材裏面との局所接点をつくり、すなわちパッシベーション層は、少なくとも事実上、焼成された銀ペーストとシリコン基材との間に残る。
【００４５】
前記局所接点は物理的接点であり、「背景技術」の欄において記載された局所ｐ＋接点または局所ＢＳＦ接点と混同されるべきでない。
【００４６】
焼成は、ＰＥＲＣ太陽電池シリコンウエハに適用された裏面アルミニウムペーストおよび／または前面金属ペーストと一緒にいわゆる同時焼成として行なわれてもよい。実施形態は、前面銀ペーストと、アルミニウム裏面電極の形成のために使用された裏面アルミニウムペーストとを含める。
【実施例】
【００４７】
（１）試験試料の製造
（ｉ）実施例の銀ペースト１および２
実施例の銀ペースト１は、８５重量％の銀粉末（ｄ５０＝２μｍ）、ポリマー樹脂と有機溶剤との有機ビヒクル１４．５重量％および０．５重量％のガラスフリット（ｄ５０＝８μｍ）を含んだ。
【００４８】
実施例の銀ペースト２は、８１重量％の銀粉末（ｄ５０＝２μｍ）、ポリマー樹脂と有機溶剤との有機ビヒクル１７重量％および２重量％のガラスフリット（ｄ５０＝８μｍ）を含んだ。両方の場合においてガラスフリット組成物は２８重量％のＳｉＯ２、４．７重量％のＡｌ２Ｏ３、８．１重量％のＢ２Ｏ３、５５．９重量％のＰｂＯおよび３．３重量％のＴｉＯ２であった。ガラスは５７３℃の軟化点温度を有した。
【００４９】
（ｉｉ）ＴＬＭ試料の形成
前面のＳｉＮｘＡＲＣを有する、ｎ型拡散ＰＯＣｌ３エミッタと１００ｎｍの厚さの無孔ＳｉＯ２／ＳｉＮｘ背面誘電体積層体とを有する８０ｃｍ２の面積および１６０μｍの厚さのＰ型多結晶シリコンウエハが、裏面に実施例の銀ペーストの平行な線をスクリーン印刷された。銀ペーストは、２．０５ｍｍの線間隔（ピッチ）で、１００μｍの公称線幅においてパターン化された。銀ペーストの乾燥フィルム厚さは２０μｍであった。
【００５０】
次に、印刷されたウエハをＤｅｓｐａｔｃｈによって供給された６領域赤外線炉内で焼成した。５８０ｃｍ／分のベルト速度を使用し、領域温度を領域１＝５００℃、領域２＝５２５℃、領域３＝５５０℃、領域４＝６００℃、領域５＝９００℃および８６５℃に設定された最終領域として画定した。ＤａｔａＰａｑ熱データロッガーを使用して、ピークウエハ温度は７３０℃に達することがわかった。
【００５１】
次に、焼成されたウエハをレーザー切削処理し、８ｍｍ×４２ｍｍのＴＬＭ試料に破断したが、平行な銀金属化線は互いに触れなかった。レーザー切削処理は、Ｏｐｔｅｋによって供給された１０６４ｎｍの赤外線レーザーを用いて行なわれた。
【００５２】
（ｉｉｉ）接着試験試料の形成
前面のＳｉＮｘＡＲＣを有する、ｎ型拡散ＰＯＣｌ３エミッタと無孔ＳｉＯ２／ＳｉＮｘ背面誘電体積層体とを有する２４３ｃｍ２の面積および１６０μｍの厚さのＰ型多結晶シリコンウエハが提供された。誘電体積層体を各場合において１０６４ｎｍの波長のレーザーを用いて処理して、６００μｍの間隔（ピッチ）を有する直径１００μｍの多数の円形開口部を得た。レーザー融蝕の後、次いでウエハに実施例の銀ペーストを全面スクリーン印刷し、次に乾燥させた。銀ペーストは、３０μｍの乾燥された層厚さを有した。
【００５３】
次に、印刷されて乾燥されたウエハをＤｅｓｐａｔｃｈによって供給された６領域赤外線炉内で焼成した。５８０ｃｍ／分のベルト速度を使用し、領域温度を領域１＝５００℃、領域２＝５２５℃、領域３＝５５０℃、領域４＝６００℃、領域５＝９００℃および８６５℃に設定された最終領域として画定した。ＤａｔａＰａｑ熱データロッガーを使用して、ピークウエハ温度は７３０℃に達することがわかった。
【００５４】
（２）試験手順
（ｉ）ＴＬＭ測定
接触抵抗率を測定する目的で、ＴＬＭ試料を測定するためにそれらをＧＰ  Ｓｏｌａｒから入手可能なＧＰ４−Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏ測定器内に置いた。測定は、暗所の試料を用いて２０℃において行なわれた。装置の試験プローブをＴＬＭ試料の６つの隣接した細線銀電極と接触させ、接触抵抗率（ρｃ）を記録した。
【００５５】
（ｉｉ）焼成された接着性
銀金属化部分の凝集強さを測定するために、焼成されたウエハの裏面から除去された材料の量を剥離試験を用いて測定した。このために、接着テープ（３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ  Ｍａｇｉｃテープ銘柄８１０）の透明な層をしっかりと適用し、次いで、４５度の角度で剥離することによって除去した。ウエハ上に残っている材料の面積に対するテープ上の残量の面積の比を示すことによって、接着性の定性的な評価を行なうことができた。
【００５６】
両方の実施例の銀ペーストは以下の結果を示した。
【００５７】
接着性（接着性の低下のない面積％）＝１００％、剥離試験後のテープ上の残量はない。
【００５８】
接触抵抗率は、ＧＰ４−Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏ装置の測定可能な上限を超えた（＞３６４Ω・ｃｍ２）。
【国際調査報告】
2013512571.tif 000002
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