(57)【要約】本発明は、少なくとも５０重量％の３７０℃より高い沸点の化合物を含み、少なくとも６０重量％のパラフィン含量、１重量％より低い芳香族化合物含量、２重量％より低いナフテン含量、０．１重量％より低い窒素含量、及び０．１重量％より低いイオウ含量を有するパラフィン供給材料の転化方法であって、（ａ）供給材料を反応区域に供給して、そこで１７５〜４００℃の範囲の温度及び２０〜１００ｂａｒの範囲の圧力において、触媒の重量に基づいて計算して０．１〜１５重量％のゼオライトβ及び少なくとも４０重量％のアモルファスシリカ−アルミナを含み、ゼオライトβは少なくとも５０のシリカ：アルミナモル比を有し、アモルファスシリカ−アルミナはＡｌ２Ｏ３として計算して５〜７０重量％のアルミナ含量を有する担体上の０．００５〜５．０重量％の第８族貴金属を含む触媒の存在下で水素と接触させ；（ｂ）反応区域からの流出流を出口を通して排出し；（ｃ）反応区域からの流出流を分別工程にかけて、少なくとも重質フラクション、中間フラクション、及び軽質フラクションを形成し；そして（ｄ）重質フラクションの少なくとも一部を反応区域の入口に供給する；工程を含む上記方法に関する。好ましい態様においては、中間フラクションの少なくとも一部を脱ロウ区域に供給する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５０重量％の３７０℃より高い沸点の化合物を含み、少なくとも６０重量％のパラフィン含量、１重量％より低い芳香族化合物含量、２重量％より低いナフテン含量、０．１重量％より低い窒素含量、及び０．１重量％より低いイオウ含量を有するパラフィン供給材料の転化方法であって、
・供給材料を反応区域に供給して、そこで１７５〜４００℃の範囲の温度及び２０〜１００ｂａｒの範囲の圧力において、触媒の重量に基づいて計算して０．１〜１５重量％のゼオライトβ及び少なくとも４０重量％のアモルファスシリカ−アルミナを含み、ゼオライトβは少なくとも５０のシリカ：アルミナモル比を有し、アモルファスシリカ−アルミナはＡｌ２Ｏ３として計算して５〜７０重量％のアルミナ含量を有する担体上の０．００５〜５．０重量％の第８族貴金属を含む触媒の存在下で水素と接触させ；
・反応区域からの流出流を出口を通して排出し；
・反応区域からの流出流を分別工程にかけて、少なくとも重質フラクション、中間フラクション、及び軽質フラクションを形成し；そして
・重質フラクションの少なくとも一部を反応区域の入口に供給する；
工程を含む上記方法。
【請求項２】
中間フラクションを脱ロウ区域に供給して、好ましくは接触脱ロウ又は溶媒脱ロウにかける、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
供給材料が、少なくとも６０重量％、より特には少なくとも７０重量％の３７０℃より高い沸点の化合物を含む、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
供給材料中の５４０℃より高い沸点の化合物と３７０〜５４０℃の間の沸点の化合物との重量比が、少なくとも０．１：１、好ましくは少なくとも０．３：１、より好ましくは少なくとも０．５：１である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
供給材料が、少なくとも６０重量％、より特には少なくとも７０重量％、更により特には少なくとも８０重量％のパラフィン含量を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
触媒上の第８族貴金属が、白金、パラジウム、及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
触媒中のゼオライトβが、少なくとも０．５重量％の量、より特には少なくとも１重量％の量、及び／又は最大で１０重量％の量、より特には最大で８重量％の量、更により特には最大で４重量％の量で存在する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
触媒中のゼオライトβが、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３として計算して少なくとも７５で最大で５００のシリカ：アルミナモル比を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
中間フラクションの少なくとも一部を接触脱ロウ区域に供給して、そこで昇温及び昇圧下において脱ロウ触媒及び水素と接触させる、請求項２〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
脱ロウ触媒が、モレキュラーシーブを、場合によっては水素化機能を有する金属と組み合わせて含む、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラフィン供給材料を転化する方法、特にフィッシャー・トロプシュ合成プロセスから得られるパラフィン供給材料を転化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィッシャー・トロプシュプロセスにおいては、合成ガスを反応器中に供給して、そこで好適な触媒上で昇温及び昇圧において、メタンから２００個以下又は特定の状況下においては更に多い炭素原子を含む高分子量単位までの範囲のパラフィン化合物に転化する。合成ガス又はシンガスは、水素と炭化水素質供給材料の転化によって得られる一酸化炭素との混合物である。好適な供給材料としては、天然ガス、原油、重油フラクション、石炭、バイオマス、及び褐炭が挙げられる。炭化水素供給材料を合成ガスに転化する方法としては、ガス化、水蒸気改質、自己熱改質、及び（接触）部分酸化が挙げられる。
【０００３】
フィッシャー・トロプシュ合成において得られる生成物は興味深い特性、例えばイオウ及び窒素のような汚染物質の低いレベルを有するが、これらは一般に非常に高い融点を有するので液体燃料又は潤滑剤として一般的に使用するのには直接的には好適ではない。したがって、特に高沸点のフラクションは一般にアップグレーディング工程にかける。アップグレーディング工程は、粘度の低下、流動点又は曇点の低下、及び沸点（終留点）の低下の１以上を行うように意図される。
【０００４】
当該技術においては、フィッシャー・トロプシュプロセスから得られる生成物は、しばしば水素化分解工程にかけられ、次に分別工程にかけられる。水素化分解生成物の１以上の沸点フラクションを脱ロウ工程にかけることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このプロセスの改良に関する必要性が存在し、本発明はかかる改良されたプロセスを提供する。より特には、幾つかの用途に関しては生成物の芳香族化合物含量を低下させる必要性が存在し、他の用途に関しては中間生成物（ワックス状ラフィネート）の収率を増加させる必要性が存在する。これは、下記の明細書中において更に説明する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも５０重量％の３７０℃より高い沸点の化合物を含み、少なくとも６０重量％のパラフィン含量、１重量％より低い芳香族化合物含量、２重量％より低いナフテン含量、０．１重量％より低い窒素含量、及び０．１重量％より低いイオウ含量を有するパラフィン供給材料の転化方法であって、
・供給材料を反応区域に供給して、そこで１７５〜４００℃の範囲の温度及び２０〜１００ｂａｒの範囲の圧力において、触媒の重量に基づいて計算して０．１〜１５重量％のゼオライトβ及び少なくとも４０重量％のアモルファスシリカ−アルミナを含む担体上の０．００５〜５．０重量％の第８族貴金属を含む触媒の存在下で水素と接触させ；
・反応区域からの流出流を出口を通して排出し；
・反応区域からの流出流を分別工程にかけて、少なくとも重質フラクション、中間フラクション、及び軽質フラクションを形成し；そして
・重質フラクションの少なくとも一部を反応区域の入口に供給する；
工程を含む上記方法に関する。
【０００７】
本発明の一態様においては、中間フラクションを脱ロウ処理にかける。
一態様においては、本発明方法は、パラフィン供給材料を転化させることによってワックス状ラフィネートを製造する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
上記において、軽質フラクションは、通常は２００〜４２０℃の間、より特には３００〜４００℃の間のＴ９５を有する。Ｔ９５は、その温度において累積量で生成物の９５％がＡＳＴＭ−Ｄ２８８７のようなガスクロマトグラフィー法で回収される大気圧沸点に相当する温度である。重質フラクションは、通常は４２０〜６００℃の間、より特には４５０〜５５０℃の間のＴ５を有する。Ｔ５は、その温度において累積量で生成物の５％が例えばＡＳＴＭ−Ｄ７１６９のようなガスクロマトグラフィー法で回収される大気圧沸点に相当する温度である。中間フラクションは、軽質フラクション及び重質フラクションの上記の定義から得られる。中間フラクションはまた、ワックス状ラフィネート又は基油前駆体フラクションとも呼ばれる。
【０００９】
本発明方法においては、同時に重質フラクションの転化率を最大にしながら、中間フラクションの収率を最大にすることを目指す。したがって、重質フラクションの軽質フラクションへの過剰の分解は最小にしなければならない。このプロセスから得られる生成物は、通常は、例えばそれらの低い芳香族性及び無色透明のために、蒸留及び転化によって原油から得られるそれらの類縁体と比べて高品質のものである。低い芳香族性によって、生成物は、環境又は健康の理由のために低い芳香族化合物含量が義務づけられている用途のために好適である。生成物中の芳香族成分の形成は、水素化転化工程中に形成されるナフテン類との熱力学的平衡によって大きく影響される。低い圧力における運転はプロセスに関する設備投資コストを減少させるために好ましいが、圧力の減少に伴って芳香族化合物の形成及び生成物の着色が増加する。所定の運転圧力においては、フィッシャー・トロプシュワックスの水素化転化によって得られる芳香族化合物の形成及び生成物の着色は温度と共に増加する。したがって、低い温度と組み合わせた低い圧力において運転することが試みられる。
【００１０】
ここで、本発明方法によって、反応区域内に特定の触媒を用いない同様の構成と比べて、３７０℃より高い大気圧沸点を有するフラクションの高い転化率が低い運転温度と組み合わせて与えられることを見出した。より特には、重質フラクションの再循環と組み合わせて特定の触媒を選択することによって、所望の生成物の高い収率が得られることが分かった。特に、中間フラクション、即ちワックス状ラフィネート又は基油前駆体フラクションの高い収率が得られる。より特には、３７０〜５４０℃の間の大気圧沸点を有するフラクションの高い収率が得られる。
【００１１】
ＵＳ−２００６／００６５５７５においては、ワックスを含む供給材料を水素化分解工程及び脱ロウ工程にかけ、その後に流動点降下剤を加える潤滑剤の製造方法が記載されていることを留意されたい。この参照文献において記載されているプロセスは、例えば軟ロウのような鉱油源を有するワックス状の供給材料を処理するのに特に適していると記載されている。この供給材料は、相当量の窒素及びイオウ含有化合物を含み、したがって第ＶＩＢ族金属及び第ＶＩＩＩ族の非貴金属を含む水素化分解触媒が好ましいと考えられる。更にこの文献においては、水素化分解流出流の一部の反応区域への再循環がない。この再循環は、非常に高い全転化率を所望の生成物の高い収率（制限された過剰分解）と組み合わせて達成することを可能にするので、本発明の重要な特徴である。
【００１２】
ＵＳ−７１６９２９１−Ｂ１は、ゼオライト触媒を用いる炭化水素転化プロセスに関する。この触媒は２種類の卑金属の組み合わせを含み、ニッケル又はコバルトのいずれかがタングステン又はモリブデンと対を成している。この触媒中のβ−ゼオライトのシリカ：アルミナモル比は３０：１未満である。この文献においては、この触媒は留出物の沸点範囲の炭化水素の製造に対する向上した選択性を有すると記載されている。ＵＳ−７１６９２９１−Ｂ１のプロセスへの通常の供給流は、原油から分別蒸留によって回収されるものである。得られる転化率は、３７１℃より高い沸点の供給流の分解から得られる３７１℃より低い沸点の炭化水素の収率として定義される。ＵＳ−７１６９２９１−Ｂ１の実施例においては、１４９〜３７１℃留分の留出物収率の有利性が示されている。而して、ＵＳ−７１６９２９１−Ｂ１のプロセスは、原油フラクションを転化する場合に１４９〜３７１℃の範囲の沸点の生成物の高い収率を有するように設計されている。他方において、本発明のプロセスは、パラフィン供給材料を転化する場合に、ワックス状ラフィネートの高い収率、特に３７０〜５４０℃の間の大気圧沸点を有するフラクションの高い収率を有するように設計される。
【００１３】
本発明において用いる供給材料は、少なくとも５０重量％の３７０℃より高い沸点の化合物を含み、少なくとも６０重量％のパラフィン含量、１重量％より低い芳香族化合物含量、２重量％より低いナフテン含量、０．１重量％より低い窒素含量、及び０．１重量％より低いイオウ含量を有するパラフィン供給材料である。
【００１４】
好適な供給材料は、フィッシャー・トロプシュプロセスにおいて合成される供給流から得ることができる。一態様においては、これらは例えばフィッシャー・トロプシュ合成生成物から３７０℃より高い沸点のパラフィンフラクションの一部又は全部を分離することによって得ることができる。他の態様においては、これらは例えばフィッシャー・トロプシュ合成生成物から５４０℃より高い沸点のパラフィンフラクションの一部又は全部を分離することによって得ることができる。更に他の態様においては、これらはフィッシャー・トロプシュ合成生成物を５４０℃より高い沸点の化合物を含むフィッシャー・トロプシュ誘導フラクションと混合することによって得ることができる。
【００１５】
一態様においては、上記に記載の供給材料を、反応区域に送る前に水素化工程にかけることができる。
好ましくは、供給材料は、少なくとも６０重量％、より特には少なくとも７０重量％の３７０℃より高い沸点の化合物を含む。
【００１６】
一態様においては、供給材料は相当量の５４０℃より高い沸点の成分を有する。供給材料中の５４０℃より高い沸点の化合物と３７０〜５４０℃の間の沸点の化合物との重量比は、少なくとも０．１：１、好ましくは少なくとも０．３：１、より好ましくは少なくとも０．５：１であってよい。
【００１７】
供給材料は、少なくとも６０重量％、より特には少なくとも７０重量％、更により特には少なくとも８０重量％のパラフィン含量を有する。供給材料のパラフィン含量は当該技術において公知の方法によって求められる。
【００１８】
供給材料は、４０重量％以下、より特には３０重量％以下、更により特には２０重量％以下のオレフィン、含酸素物質、又はこれらの組合せを含んでいてよい。
供給材料は、１重量％未満、より特には０．５重量％未満、更により特には０．１重量％未満の芳香族化合物含量を有する。供給材料は、２重量％未満、より特には１重量％未満のナフテン含量を有する。
【００１９】
供給材料は、０．１重量％未満、より特には０．０１重量％未満、更により特には０．００１重量％未満のイオウ含量を有する。供給材料は、０．１重量％未満、より特には０．０１重量％未満、更により特には０．００１重量％未満の窒素含量を有する。
【００２０】
本発明方法においては、供給材料を反応区域に供給し、そこで１７５〜４００℃の範囲の温度及び２０〜１００ｂａｒの範囲の圧力において、触媒の存在下で水素と接触させる。
【００２１】
反応区域においては、供給材料は、水素化分解、水素化、及び異性化の組み合わせを受ける。
反応区域内の温度は、供給材料の性質、触媒の性質、加える圧力、供給流速、及び目標の転化率によって定まる。一態様においては、温度は２５０〜３７５℃の範囲である。
【００２２】
反応区域において加える圧力は、供給材料の性質、水素分圧、触媒の性質、目標の生成物特性、及び目標の転化率によって定まる。この工程は、当該技術において公知のプロセスと比べて比較的低い圧力において運転することができる。したがって、一態様においては、圧力は２０〜８０ｂａｒの範囲、より特には３０〜８０ｂａｒの範囲である。この圧力は反応器の出口における全圧である。
【００２３】
水素は、触媒１リットルあたり１時間あたり１００〜１０，０００標準リットル（ＮＬ）、好ましくは５００〜５，０００ＮＬ／Ｌ・時の気体空間速度で供給することができる。供給材料は、触媒１リットルあたり１時間あたり０．１〜５．０ｋｇ、好ましくは０．５〜２．０ｋｇ／Ｌ・時の重量空間速度で供給することができる。
【００２４】
供給材料に対する水素の比は、１００〜５，０００ＮＬ／ｋｇの範囲であってよく、好ましくは２５０〜２，５００ＮＬ／ｋｇである。ここで言う標準リットルとは、標準温度及び圧力、即ち０℃及び１気圧の条件におけるリットル数である。
【００２５】
水素は、純粋な水素としてか、或いは通常は５０体積％より多い水素、より特には６０体積％より多い水素を含む水素含有気体の形態で供給することができる。好適な水素含有気体としては、接触改質、部分酸化、接触部分酸化、自己熱改質、又は任意の他の水素製造プロセス（場合によっては、その後に（接触）水素富化及び／又は精製工程を行う）からのものが挙げられる。好適には、反応区域からの分子状水素に富む生成物気体は、水素化転化反応器の供給口に再循環することができる。
【００２６】
反応区域において用いる触媒は、触媒の重量に基づいて計算して０．１〜１５重量％のゼオライトβ及び少なくとも４０重量％のアモルファスシリカ−アルミナを含む担体上の０．００５〜５．０重量％の第８族貴金属を含む。特に、特定の金属成分及び特定の担体を含む触媒中に特定量の具体的にはゼオライトβを含ませると、中間フラクションへの向上した選択率と組み合わせて特定の転化率を得るのに必要な温度の低下から理解することができる向上した触媒活性が得られる。
【００２７】
一態様においては、第８族貴金属は、白金、パラジウム、及びこれらの混合物から選択される。より特には、第８族貴金属は白金である。第８族貴金属は、触媒の重量に基づいて金属として計算して０．００５〜５．０重量％の量で存在する。特に、第８族貴金属は、少なくとも０．０２重量％の量、より特には少なくとも０．０５重量％の量、更により特には少なくとも０．１重量％の量で存在する。特に、第８族貴金属は、最大で２．０重量％の量、より特には最大で１重量％の量で存在する。
【００２８】
触媒は０．１〜１５重量％のゼオライトβを含む。ゼオライトβ及びその性質は当該技術において周知である。これは、１２員環から構築されているチャンネルから構成される三次元細孔システムを有する合成結晶質アルミノシリケートである。シリカ：アルミナモル比は少なくとも５である。ゼオライトβの構造は、多形体タイプＡ及び多形体タイプＢが主要なタイプである多形体の高欠陥連晶であると特徴付けられている。ゼオライトβ構造の説明は、種々の論文、即ちJ.B. Higgins, R.B. LaPierre, J.L. Schlenker, A.C. Rohrman, J.D. Wood, G.T. Kerr,及びW.J. Rohrbaugh, Zeolites 1998, vol.8, p.446、及びJ.M. Newsam, M.M.J. Treacy, W.T. Koetsier,及びC.B. de Gruyter, Proc. R. Soc. Lond. A1988, vol.420, p.375において見ることができる。ゼオライトβは、例えばPQ Corporation、 Zeochem AG、及びSud-Chemie Groupから商業的に入手することができる。
【００２９】
反応区域の触媒において用いるゼオライトβは、一般に少なくとも１０、より特には少なくとも５０、更により特には少なくとも７５、更により特には少なくとも１００であるシリカ：アルミナモル比又はＳＡＲを有する。ゼオライトβのシリカ：アルミナモル比は、一般に最大で５００、より特には最大で３００、更により特には最大で２００である。
【００３０】
ゼオライトβは、触媒の重量に基づいて計算して０．１〜１５重量％の量で存在する。より特には、これは少なくとも０．５重量％の量、更により特には少なくとも１重量％の量で存在する。ゼオライトβは、特に、最大で１０重量％の量、更により特には最大で８重量％の量、更により特には最大で４重量％の量で存在する。
【００３１】
触媒中のゼオライトβの量を増加させることによって中間留出物範囲の生成物の異性化度が減少することが分かった。より高いｎ−パラフィン含量（及びより低い異性化度）は生成物の曇点及び流動点に対して悪影響を与える。燃料、特に中間留出物フラクションから得られるものに関しては、良好な低温流動性、例えば流動点又は曇点が望ましいので、十分な異性化が重要である。
【００３２】
触媒は少なくとも４０重量％のアモルファスシリカ−アルミナを含む。シリカ−アルミナは、Ａｌ２Ｏ３として計算して５〜７０重量％、より特には１０〜６０重量％の範囲のアルミナ含量を有していてよい。
【００３３】
所望の場合には、触媒に、例えば触媒の強度を増大させるために４０重量％以下のバインダーを含ませることができる。バインダーは非酸性であってよい。好適なバインダーの例は、クレー、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、上記及び当業者に公知の他のバインダーの混合物及び組合せである。アルミナバインダー、より特にはγ−アルミナバインダーを用いることが好ましい可能性がある。
【００３４】
バインダーを用いるか否か、及び用いるバインダーの量は、とりわけシリカ−アルミナそれ自体の結合特性によって定まる。これらが適当な強度の粒子を与えるのに不十分である場合にはバインダーを用いる。
【００３５】
一態様においては、触媒は少なくとも５５重量％のシリカ−アルミナ、少なくとも７０重量％のシリカ−アルミナ、又は更には少なくとも９０重量％のシリカ−アルミナを含む。
【００３６】
触媒は当該技術において公知の方法によって製造することができる。以下に基本手順を記載する。
第１工程においては、ゼオライトβ、シリカ−アルミナ、及び用いる場合にはバインダーを混合する。これは幾つかの方法で行うことができる。例えば、まずバインダーとゼオライトβを混合し、次にシリカ−アルミナとバインダー及びゼオライトβの混合物とを混合することができる。しかしながら、まずバインダーとシリカ−アルミナを混合して、例えばアルミナ中のシリカ−アルミナの分散液を形成し、次にゼオライトβを加えることもできる。最後に、シリカ−アルミナ、用いる場合にはバインダー、及びゼオライトβを容器内で配合し、３つの化合物の全部を同時に混合することもできる。この混合工程の後、混合物を例えば押出し又はペレット化又は噴霧乾燥によって粒子に成形する。一般に、成形した粒子は、例えば１００〜２５０℃の間の温度において０．５〜４時間の乾燥工程、及び例えば５５０〜９００℃の温度、より特には６５０〜８００℃の温度で酸素含有雰囲気中において１〜１２時間のか焼工程にかける。
【００３７】
第８族金属成分は、例えば成形した粒子に、導入する水素化金属成分の前駆体を含む含侵溶液を含侵させることによって触媒組成物中に導入することができる。例えば、細孔容積含侵によって、担体粒子に、１種類又は複数の第ＶＩＩＩ族貴金属の可溶性塩又はコンプレックスを含む含侵溶液を含侵させることができる。好適な塩又はコンプレックスは、例えばクロロ白金酸、白金テトラアミンナイトレート、二塩化白金、四塩化白金水和物、白金アセチルアセトネート、及び二塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムテトラアミンナイトレート、パラジウムアセチルアセトネート、塩化パラジウムエチレンジアミンである。好ましくは、担体粒子に、最も好ましくは細孔容積含侵によって、クロロ白金酸、白金テトラアミンナイトレート、二塩化パラジウム、又はパラジウムテトラアミンナイトレートを含侵させる。最も好ましくは、担体粒子に、更により好ましくは細孔容積含侵によって、白金テトラアミンナイトレート又はパラジウムテトラアミンナイトレートを含む含侵溶液を含侵させる。更なる成分を溶液に加えて、溶液を安定化させるか、又は担体上への金属の分配に影響を与えることができる。金属含有粒子は、例えば５０〜２００℃の温度において酸素含有雰囲気中で０．１〜１０時間乾燥し、一般に２１０〜７５０℃、好ましくは４００〜５５０℃の温度において酸素含有雰囲気中で例えば０．１〜１０時間最終か焼にかけることができる。
【００３８】
或いは、例えば上記に記載の混合工程中か又はその後で成形工程の前に金属成分の前駆体を加えることもできる。この場合においては、成形した粒子を、一般に５５０〜７５０℃の温度において酸素含有雰囲気中で０．１〜１０時間か焼工程にかけることができる。
【００３９】
触媒の物理特性としては、一般に、０．５〜１．５ｍＬ／ｇの範囲の全細孔容積（Ｈ２Ｏ）、及び１００〜１０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積が挙げられる。
触媒の細孔容積は、細孔容積をＨ２Ｏで満たすことによって測定することができる。細孔容積及び細孔径分布は、例えばＡＳＴＭ−Ｄ４６４１による水銀圧入法によって測定することができる。Ｈ２Ｏ圧入によって測定される細孔容積は、通常は０．５〜１．５ｍＬ／ｇの範囲である。一態様においては、触媒は、比較的大きく、即ち少なくとも０．８ｍＬ／ｇ、好ましくは少なくとも０．９ｍＬ／ｇの全細孔容積を有する。Ｈｇ圧入（１４０°の接触角）によって測定される細孔容積は、例えば０．５〜１．１ｍＬ／ｇの範囲、又は好ましくは０．７〜０．９ｍＬ／ｇの範囲であってよい。
【００４０】
一態様においては、触媒は、少なくとも５０Åで最大で１００Å、より特には６０〜８５Åの間の中央孔径（Ｈｇ）を有する。
表面積は、例えばＡＳＴＭ−Ｄ３６６３にしたがうＢＥＴ窒素吸着によって求め、１ｇあたりのｍ２の表面積で表す。触媒は、通常は１００〜１０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する。
【００４１】
触媒粒子は多くの異なる形状を有していてよい。好適な形状としては、一般に球形、円筒形、環形、及び対称又は対称の多葉形、例えば三葉形及び四葉形が挙げられる。粒子は、通常は０．５〜１０ｍｍの範囲、より特には１〜３ｍｍの範囲の直径を有し、それらの長さは０．５〜１０ｍｍ、特に３〜８ｍｍの範囲である。
【００４２】
用いる前に、貴金属を金属形態に転化させるために触媒を還元工程にかけることができる。かかる還元工程は、水素又は主として水素から構成される気体混合物を用いて昇温温度において触媒を処理することによって、それ以外は通常の方法によって行うことができる。最も実際的な一連の作業は、本発明方法を行う反応器内で還元工程を行うことである。
【００４３】
反応区域からの流出流は分別工程にかけて、少なくとも重質フラクション、中間フラクション、及び軽質フラクションを形成する。本明細書の関連においては、軽質フラクションは、通常は２００℃〜４２０℃の間、より好ましくは３００℃〜４００℃の間のＴ９５を有する。Ｔ９５は、その温度において累積量で生成物の９５％がＡＳＴＭ−Ｄ２８８７のようなガスクロマトグラフィー法で回収される大気圧沸点に相当する温度である。重質フラクションは、通常は４２０〜６００℃の間、より好ましくは４５０〜５５０℃の間のＴ５を有する。Ｔ５は、その温度において累積量で生成物の５％が例えばＡＳＴＭ−Ｄ７１６９のようなガスクロマトグラフィー法で回収される大気圧沸点に相当する温度である。中間フラクションは、軽質フラクション及び重質フラクションの上記の定義から得られる。
【００４４】
好適には、軽質フラクションは、同じ分別工程又は更なる工程において、より狭い沸点範囲、例えばナフサ範囲、灯油範囲、及び／又は軽油範囲を有する数多くの生成物に分離する。一般に、気体フラクション、即ちその８０％が２５℃より低い温度で沸騰するフラクションも分離される。
【００４５】
重質フラクションの少なくとも一部は反応区域の入口に供給する。場合によっては、中間フラクションの一部又は全部を再循環することができる。一態様においては、中間フラクション及び重質フラクションは分別工程から１つの流れとして得られ、部分的か又は完全に再循環する。通常は、反応器を通る１パスあたりの重質フラクションの転化率は、最適には３５〜８０重量％の間である。
【００４６】
本発明の一態様においては、中間フラクション（時にはワックス状ラフィネートと呼ばれる）は、全体又は部分的に脱ロウ処理のための第２の区域に供給する。脱ロウ処理の目的は、ワックス状ラフィネートの流動点を少なくとも−１２℃、好ましくは少なくとも−１８℃、より好ましくは少なくとも−２４℃に低下させることである。これらのタイプの脱ロウ処理は当業者に周知であり、溶媒脱ロウ、接触脱ロウ、又はこれらの組合せが挙げられる。一態様においては、中間フラクションの少なくとも一部を接触脱ロウ区域に供給し、そこで昇温及び昇圧において脱ロウ触媒及び水素と接触させる。接触脱ロウは、触媒及び水素の存在下でワックス状ラフィネートの流動点を低下させる任意のプロセスであってよい。好ましくは、接触脱ロウプロセスにおいては、直鎖パラフィン及び僅かに分岐しているパラフィン、即ち限定された分岐数しか有しないパラフィンを、過度に大きな程度の転化を起こすことなくより低い沸点の生成物に異性化する。より好ましくは、接触脱ロウプロセスにおいては、直鎖パラフィン及び限定された分岐数しか有しないパラフィンを、過度に大きな程度の分解を起こすことなくより低い沸点の生成物に異性化する。
【００４７】
この区域において適用するのに好適な触媒としては通常の脱ロウ触媒が挙げられる。好適な脱ロウ触媒は、モレキュラーシーブを、場合によっては第８族金属成分のような水素化機能を有する金属と組み合わせて含む不均一触媒である。モレキュラーシーブ、より好適には中孔径のゼオライトは、接触脱ロウ条件下でワックス状ラフィネートの流動点を低下させる良好な触媒能力を示す。好ましくは、中孔径ゼオライトは０．３５〜０．８ｎｍの間の孔径を有する。好適な中孔径ゼオライトは、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５、及びＺＳＭ−４８である。モレキュラーシーブの他の好ましい群は、ＳＡＰＯ−１１のようなシリカ−アルミナホスフェート（ＳＡＰＯ）材料である。アルミノシリケートゼオライト微結晶は脱アルミニウム処理によって変性することができる。
【００４８】
好適な第８族金属は、ニッケル、コバルト、白金、及びパラジウムである。可能な組合せの例は、Ｐｔ／ＺＳＭ−３５、Ｎｉ／ＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８、及びＰｔ／ＳＡＰＯ−１１である。好適には、脱ロウ触媒にバインダーを含ませることもできる。バインダーは、クレー及び／又は金属酸化物のような合成又は天然の（無機）物質であってよい。例は、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、上記及び当業者に公知の他のバインダーの混合物及び組合せである。
【００４９】
脱ロウ区域における温度は、供給材料の性質、加える圧力、触媒の性質、供給流速、及び目標の流動点低下によって定まる。一態様においては、温度は、２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４００℃の範囲である。
【００５０】
脱ロウ区域において加える圧力は、供給材料の性質、触媒の性質、及び目標の転化率によって定まる。一態様においては、圧力は、１０〜１００ｂａｒ、より好ましくは４０〜７０ｂａｒの範囲である。圧力は水素分圧である。
【００５１】
水素は、触媒１リットルあたり１時間あたり１００〜１０，０００標準リットル（ＮＬ）、好ましくは５００〜５，０００ＮＬ／Ｌ・時の気体空間速度で供給することができる。供給材料は、触媒１リットルあたり１時間あたり０．１〜１０．０ｋｇ、好ましくは０．５〜３．０ｋｇ／Ｌ・時の重量空間速度で供給することができる。
【００５２】
供給材料に対する水素の比は１００〜５，０００ＮＬ／ｋｇの範囲であってよく、好ましくは２５０〜２，５００ＮＬ／ｋｇである。ここで言う標準リットルとは、標準温度及び圧力、即ち０℃及び１気圧の条件におけるリットル数である。
【００５３】
溶媒脱ロウは当業者に周知であり、１種類以上の溶媒及び／又はワックス沈殿剤を中間フラクションと混合し、混合物を−１０℃〜−４０℃の範囲、好ましくは−２０℃〜−３５℃の範囲の温度に冷却して油からワックスを分離することを含む。ワックスを含有する油は、通常は、綿、多孔質金属布、又は合成物質製の布のような編織繊維で形成することができるフィルター布を通して濾過する。
【００５４】
溶媒脱ロウプロセスにおいて用いることができる溶媒の例は、Ｃ３〜Ｃ６ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びこれらの混合物）、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族炭化水素（例えばトルエン）、ケトンと芳香族化合物（例えばメチルエチルケトンとトルエン）の混合物、自己冷却溶媒、例えば液化した通常は気体のＣ２〜Ｃ４炭化水素、例えばプロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、及びこれらの混合物である。メチルエチルケトンとトルエン、又はメチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンの混合物が一般に好ましい。
【００５５】
溶媒は、ワックス及び潤滑基油から回収してプロセス中に再循環することができる。例えば、溶媒は濾過することによってワックス及び潤滑基油から回収して、溶媒をプロセス中に再循環することができる。
【００５６】
溶媒脱ロウプロセスにおいて分離されるワックスは反応区域に再循環することができ、或いは例えば流動点低下処理が溶媒脱ロウ段階及び水素化異性化段階の両方を含む場合には水素化異性化段階に送ることができる。ワックスは、再循環の前に脱油処理にかけることができる。他の可能性は、ワックスを分別してワックス市場で１以上のフラクションを販売することである。分別は、通常は短経路蒸留中に行う。
【００５７】
脱ロウした生成物は、異なる沸点範囲を有する別々の流れに分別することができ、これは潤滑剤配合物用の基油として用いるのに好適である。
以下の実施例を参照して本発明を説明するが、本発明はこれらに又はこれらによって限定されない。
【実施例】
【００５８】
実施例１：
３種類の触媒（１つは比較触媒で、２つは本発明による触媒）を調製した。比較触媒Ａは、７０重量％のシリカ−アルミナ（２９重量％のアルミナ含量）及び３０重量％のアルミナバインダーを含む担体上の０．８重量％の白金を含んでいた。担体は、０．８３ｍＬ／ｇのＨｇ細孔容積（６０ｋ気圧）、及び３８２ｍ２／ｇの窒素ＢＥＴ表面積を有していた。本発明による触媒Ｂは、２重量％のゼオライトβ及び６８重量％のシリカ−アルミナを含んでいた他は触媒Ａと同様であった。
【００５９】
本発明による触媒Ｃは、４重量％のゼオライトβ及び６６重量％のシリカ−アルミナを含んでいた他は触媒Ａと同様であった。１００のシリカ：アルミナモル比を有する商業的に入手できるゼオライトβを合成のために用いた。
【００６０】
全ての触媒は以下の手順にしたがって製造した。シリカ−アルミナ、アルミナ、及び存在させる場合にはゼオライトβを、水及び押出助剤と一緒に混合して成形可能なドウを形成した。押出によってドウを粒子に成形した。粒子を１８０〜２５０℃の温度で乾燥し、７００〜７２０℃の温度で２時間か焼した。粒子に、０．８重量％の白金の負荷量に到達させるのに必要な濃度の白金テトラアミンナイトレートを含む含侵溶液を含侵させた。含侵した粒子を、空気中１８０℃の温度で乾燥し、４５０℃の温度で２時間か焼した。
【００６１】
実施例２：
代表的なフィッシャートロプシュ供給流を用いて上記に記載の触媒Ａを試験した。新しい供給流は軽質（＜３７０℃）及び重質（＞３７０℃）の流れから構成されており、個々の流れについてＡＳＴＭ−Ｄ２８８７及びＤ７１６９−０５によって測定して、７７重量％の３７０℃より高い大気圧沸点を有する物質、及び５３重量％の５４０℃より高い大気圧沸点を有する物質を含んでいた。
【００６２】
触媒粒子を１：１（ｖ／ｖ）の比で炭化ケイ素と混合し、２６０ｍＬに相当する全触媒量を反応器中に装填した。６０ｂａｒの全圧を加えた。＞９９％の純度を有する水素を、１０００ＮＬ／Ｌ−触媒／時の気体空間速度で加えた。新しい液体供給流の重量空間速度は０．８ｋｇ／Ｌ−触媒／時であった。
【００６３】
反応生成物を、気体流、軽質液体フラクション、及び中間液体フラクション、並びに重質液体フラクションに分離した。それぞれのフラクションを別々に分析した。気体フラクションはオンラインＧＣを用いて分析し、液体フラクションは２４時間かけて回収し、ＡＳＴＭ−Ｄ２８８７（液体フラクション）、ＳＭＳ−２５５１（中間フラクション、ＡＳＴＭ−Ｄ２８８７に基づく社内法）、及びＡＳＴＭ−Ｄ７１６９−０５（重質フラクション）によって分析した。全生成物収率は、それぞれの流れに関して得られる組成データ、及びそれぞれの流れの中の炭化水素生成物の量に基づいて計算した。転化率レベルは、液体供給流及び炭化水素生成物に関する大気圧沸点分布を用いて求めた。供給流中の５４０℃＋の物質の転化率は、反応器上の重量平均床温度を変化させることによって変動した。９５重量％の５４０℃＋物質の全転化率における全生成物中の３７０℃〜５４０℃フラクションの収率は、得られたデータに基づいて計算した。
【００６４】
実験２−１においては、反応器の入口への生成物の再循環は行わなかった。
実験２−２においては、重質フラクションを反応器の入口へ完全に再循環した。重質フラクションは約４９５℃のＴ５及び約５４０℃のＴ１０を有していた。再循環速度は、システム内における重質フラクションの堆積が起こらないように選択した。
【００６５】
上記の実験において得られた結果を表１に与える。これらの結果は、相当量の５４０℃より高い大気圧沸点を有する物質を含む重質フラクションを再循環すると、３７０〜５４０℃の間の大気圧沸点を有するフラクションの非常により高い収率が得られることを示す。これは、重質フラクションの高い全転化率を保持しながら、反応器を通る１パスあたりの重質フラクションの転化率を制限することによって達成される。実際においては、反応器を通る１パスあたりの重質フラクションの転化率は、重質フラクションの１パスあたりの低い転化率において増加する反応器に対する水力学的負荷と、重質フラクションの１パスあたりの高い転化率において減少する中間フラクションの収率の最大化の間で最適化する。通常は、反応器を通る１パスあたりの重質フラクションの転化率は３５〜８０重量％の間で最適である。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
実施例３：
実施例１において与えられた触媒Ａ、Ｂ、及びＣを、ＡＳＴＭ−Ｄ７１６９−０５に基づくガスクロマトグラフィー法によって測定して、その８５％が３７０℃より高い大気圧沸点を有し、その４５％が５４０℃より高い大気圧沸点を有する代表的なフィッシャー・トロプシュ供給流を用いる水素化処理ユニットにおいて試験した。触媒粒子を１：１（ｖ／ｖ）の比で炭化ケイ素と混合し、５０ｍＬに相当する全触媒量を試験ユニット中に装填した。反応条件は、３８ｂａｒｇの全運転圧、１０００ＮＬ／Ｌ−触媒／時の水素気体空間速度、及び１ｋｇ／Ｌ−触媒／時の重量空間速度を含んでいた。ＡＳＴＭ−Ｄ７１６９−０５及びＡＳＴＭ−Ｄ２８８７に基づく方法を用いて液体生成物の沸点分布を測定し、一方でオンラインガスクロマトグラフィーを用いて気相生成物の組成を測定した。ＵＶ分光法に基づく社内法を用いて液体の３７０℃−フラクション中の芳香族化合物含量を測定した。反応温度は、≧３７０℃の大気圧沸点を有する供給流（≧３７０℃フラクション）の所望の転化率レベルに適合させた。
【００６８】
液体供給流及び炭化水素生成物に関する大気圧沸点分布を用いて、≧３７０℃フラクションの転化率を求めた。種々の運転温度において得られた結果から、≧３７０℃フラクションの５０％の転化率のために必要な温度を外挿によって計算した。表２に比較触媒Ａ、並びに本発明による触媒Ｂ及びＣに関して得られた結果を示す。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
供給流中に存在する３７０℃＋物質の５０％転化率のために必要な温度は、水素化分解触媒によって示される活性の尺度として見ることができる。存在する３７０℃＋物質の５０％転化率に到達するために必要な温度がより低いと、触媒の活性はより高い。試験結果は、少量であるが識別できる量のゼオライトβを水素化分解触媒に加えることによって活性を大きく増加させることができることを示す。２及び４重量％のゼオライトβを加えると、比較触媒Ａと比べて、３７０℃＋物質の５０％転化率のために必要な温度がそれぞれ１１及び２３℃低下した。
【００７１】
水素化処理工程においては、フィッシャー・トロプシュ供給流の水素化分解、水素化、及び水素化異性化を行う。これは環構造の形成を伴う。例として、それぞれの触媒に関する全液体生成物中のモノナフテンの量も表２に与える。モノナフテン含量は、Blombergら, J. High Resol. Chromatogr. 20 (1997), p.539に記載されているＧＣ×ＧＣ技術に基づく方法によって求めた。水素化分解生成物中に見られる芳香族化合物の最終含量は、芳香族化合物とナフテン類との間に存在する熱力学的平衡によって影響を受ける（参照文献：A. Chauvel, Petrochemical prosesses vol.1, Gulf Pub. Co., Editions Technip, 1989, p.166）。水素分圧を上昇させるか又は反応器温度を低下させるか、或いはこれら２つのプロセスパラメーターの組み合わせによって、平衡がナフテン類の方向へシフトして、より低い芳香族化合物濃度を有する水素化分解器生成物の製造に有利に働く。その例として、実験において３７０℃＋物質の５０％転化率のために必要な温度におけるトルエンとメチルシクロヘキサンとの間の熱力学的平衡も表２に与える。この平衡定数は、programme HSC chemistry v5.11（T. Talonen, J. Eskelinen, T. Syvajarvi,及びA. Roine, HSC Chemistry, v.5.11 (32ビット版）,平衡組成モジュール5.1、Outokumpu Research Oy, Pori,フィンランド）を用い、９９９キロモルの水素、１キロモルのメチルシクロヘキサン、及び３８ｂａｒの全圧の出発条件を用いて計算した。平衡定数は、一定のナフテン含量及び圧力における芳香族化合物含量の傾向は、温度が低下すると共に減少することを示す。これは、より低い温度においては、水素化処理工程の流出流中に存在する炭化水素環構造のより小さな割合が芳香族化合物に転化すると予測することができることを意味する。液体の３７０℃−生成物中の全芳香族化合物含量に関する表２における実験データはこの傾向と合致する。
【００７２】
上記は、活性の獲得が、より低いプロセス温度を用いることができるので水素化分解プロセスのエネルギー効率が増加するために有益であることを示すだけでなく、反応器内の低い水素分圧を保持しながら芳香族化合物が低いフィッシャー・トロプシュ誘導水素化分解生成物の製造と組み合わせて有利であることも示される。この低い芳香族化合物含量は、環境又は健康の理由のために低い芳香族化合物含量が義務づけられている用途（ここでは生成物中の＜０．１重量％の芳香族化合物の仕様は珍しくない）を考慮した場合に特に重要である。
【００７３】
実施例４：
実施例１において与えられた触媒Ａ、Ｂ、及びＣを、水素化処理ユニット内において、実施例３に記載の供給材料を用いて試験した。気体及び液体生成物の大気圧沸点分布を求めるために用いた分析方法は、実施例３において用いたものと同様である。反応温度は、≧３７０℃の大気圧沸点を有する供給流の所望の転化率レベルに適合させた。≧３７０℃フラクションのそれぞれの転化率レベルにおいて、オフガス及び液体生成物をサンプリング及び分析することによって得た沸点分布から異なる生成物フラクションの収率を求めた。これらのデータから、≧３７０℃フラクションの５０％転化率における収率プロファイルを外挿によって計算した。Blombergら, J. High Resol. Chromatogr. 20 (1997), p.539に記載されているＧＣ×ＧＣ技術に基づく方法によって、全生成物中の分岐Ｃ１８分子（イソパラフィン）と線状Ｃ１８分子（ｎ−パラフィン）との間の比を求めた。この比は、中間留分生成物における異性化度に関する良好な指標とみなされる。これらの結果を表３に与える。
【００７４】
【表３】
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【００７５】
表３は、３７０〜５４０℃の間の大気圧沸点を有する水素化分解器生成物の収率が、比較触媒Ａを用いた場合に得られた収率よりも本発明にしたがって製造した触媒Ｂ及びＣに関してより高いことを示す。触媒Ａと比べて触媒Ｂ及びＣに関する３７０〜５４０℃の間の大気圧沸点を有するフラクションの収率のこの増加は、≧５４０℃の沸点を有するフラクションの収率の減少を伴う。１５０〜３７０℃の間の沸点を有するフラクション又は中間留分フラクションの収率は、ゼオライトβの導入によって僅かしか影響を受けない。これは、少量であるが識別できる量のゼオライトβを導入することによって、中間フラクション、又はワックス状ラフィネート（この場合には３７０〜５４０℃の間の沸点範囲を有する）の収率を最大にすることができることを示す。この中間フラクションは、次に本発明と同様に脱ロウ処理に送ることができ、その後に価値のある基油が得られる。
【００７６】
表３は、触媒Ｂ及びＣに関する≧５４０℃の収率が触媒Ａのものよりも低いことを示す。而して、その１２員環細孔構造のために比較的小さい細孔を有するゼオライトβ成分を導入することによって、驚くべきことに、≧５４０℃フラクション中に存在する重質分子の分解が増大する。実施例２において示されるように、５４０℃＋フラクションを再循環させることは、得られる全ＷＲ収率にとって有益であることが分かった。この態様においては、新しい供給流及び再循環される未転化の５４０℃＋物質の混合物から構成される混合供給流を水素化分解反応器に供給する。触媒Ｂ及びＣは触媒Ａと比べて向上した≧５４０℃再循環フラクションの分解を示すので、≧５４０℃物質の再循環流を減少させて、新しい供給流の全処理量を増加させる。而して、反応器負荷及び水理を同等に保持しながら、新しい供給流のより多量の取り込みを受け入れることができる。
【００７７】
表３は、触媒中のゼオライトβの量を増加させることによって、イソパラフィンＣ１８とｎ−パラフィンＣ１８との間の比によって示される中間留分範囲の生成物の異性化度が減少することを更に示す。より高いｎ−パラフィン含量（及びより低い異性化度）は、生成物の曇点及び流動点に対して悪影響を与える。燃料、特に中間留分フラクションから得られるものに関しては良好な低温流動性、例えば流動点又は曇点が望ましいので、十分な異性化が重要である。
【００７８】
表３はまた、ゼオライトβは担体中に１５重量％以下の量で存在させることができるが、この実施例における最良の結果は、担体中に２重量％のゼオライトβを有する試料を用いて得られることも示す。この試料は、担体中に４重量％のゼオライトβを有する試料と比べてより良好な異性化度を同時に示しながら、ゼオライトβを有しない触媒と比べて中間フラクションの高い収率を示した。
【国際調査報告】
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