(57)【要約】  シクロヘキシルベンゼンから形成される以下の式（Ｉ）のモノエステルまたはジエステルの可塑剤ならびにそれらの製造方法。【化１】2013534224.tif 000061  式中、  Ａは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’または＝Ｏであり、  Ｘは、−ＣＯＣ（Ｏ）Ｒまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＲであり、  ＲおよびＲ’は、Ｃ３〜Ｃ１３アルキルであり、同一または異なるものである。
2013534224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2013534224.tif 000038
［式中、
Ａは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’または＝Ｏであり、
Ｘは、−ＣＯＣ（Ｏ）Ｒまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＲであり、
ＲおよびＲ’は、Ｃ３〜Ｃ１３アルキルであり、同一または異なるものである］
のエステル。
【請求項２】
式：
【化２】
2013534224.tif 000039
のジエステルである、請求項１に記載のエステル。
【請求項３】
式：
【化３】
2013534224.tif 000040
［式中、ＲおよびＲ’は、Ｃ４〜Ｃ１３オキソ酸のアルキル残基であり、同一または異なるものである］
のジエステルの混合物。
【請求項４】
ＲおよびＲ’が、Ｃ４〜Ｃ１３オキソ酸の混合アルキル異性体残基である、請求項３に記載のジエステル。
【請求項５】
ＲおよびＲ’が、Ｃ４〜Ｃ９オキソ酸の混合アルキル異性体残基である、請求項４に記載のジエステル。
【請求項６】
式：
【化４】
2013534224.tif 000041
［式中、
Ｒは、Ｃ４〜Ｃ１３オキソアルコールのアルキル残基であり、
Ｒ’は、Ｃ４〜Ｃ１３オキソ酸のアルキル残基であり、そして、
ＲおよびＲ’は、炭素数が同一でも、異なっていてもよい］
のジエステルの混合物。
【請求項７】
ＲおよびＲ’が、それぞれ前記オキソアルコールまたはオキソ酸の混合アルキル異性体残基である、請求項６に記載のジエステル。
【請求項８】
Ｒが、Ｃ４〜Ｃ９オキソアルコールの混合アルキル異性体残基であり、Ｒ’が、Ｃ４〜Ｃ９オキソ酸の混合アルキル異性体残基である、請求項６に記載のジエステル。
【請求項９】
ポリマーと、１以上の可塑剤とを含む組成物であって、前記可塑剤が、式：
【化５】
2013534224.tif 000042
［式中、
Ａは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’または＝Ｏであり、
Ｘは、−ＣＯＣ（Ｏ）Ｒまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＲであり、
ＲおよびＲ’は、Ｃ３〜Ｃ１３アルキルであり、同一または異なるものである］
を有する、組成物。
【請求項１０】
ＲおよびＲ’が、混合アルキル異性体である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記可塑剤が、式：
【化６】
2013534224.tif 000043
［式中、
ＲおよびＲ’は、Ｃ４〜Ｃ１３オキソ酸のアルキル残基であり、そして、
ＲおよびＲ’は、炭素数が同一でも、異なっていてもよい］
の化合物の混合物である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記可塑剤が、式：
【化７】
2013534224.tif 000044
［式中、
Ｒは、Ｃ４〜Ｃ１３オキソアルコールのアルキル残基であり、
Ｒ’は、Ｃ４〜Ｃ１３オキソ酸のアルキル残基であり、そして、
ＲおよびＲ’は、炭素数が同一でも、異なっていてもよい］
の化合物の混合物である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリマーが、塩化ビニル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ゴム、ポリ（メタ）アクリル樹脂およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリマーが、ポリ塩化ビニルである、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
６−ヒドロキシヘキサノフェノンの製造方法であって、以下の工程
（ａ）分子状酸素を含むガスおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド触媒の存在下で、シクロヘキシルベンゼンを酸化させて、シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドを形成する工程と、
（ｂ）極性溶媒および酸の存在下で、前記シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドのシクロヘキシル部位を開裂させて、６−ヒドロキシヘキサノフェノンを形成する工程と
を含む、方法。
【請求項１６】
前記分子状酸素を含むガスが、空気および酸素からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸が、硫酸である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記極性溶媒が、アセトン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドおよび水からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記極性溶媒が、ニトロメタンである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
６−ヒドロキシヘキサノフェノンの製造方法であって、以下の工程
（ａ）空気およびＮ−ヒドロキシフタルイミド触媒の存在下で、シクロヘキシルベンゼンを酸化させて、シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドを形成する工程と、
（ｂ）ニトロメタンおよび硫酸の存在下で、前記シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドのシクロヘキシル部位を開裂させて、６−ヒドロキシヘキサノフェノンを形成する工程と
を含む、方法。
【請求項２１】
式：
【化８】
2013534224.tif 000045
のジエステルの製造方法であって、以下の工程
（ａ）空気およびＮ−ヒドロキシフタルイミド触媒の存在下で、シクロヘキシルベンゼンを酸化させて、シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドを形成する工程と、
（ｂ）ニトロメタンおよび硫酸の存在下で、前記シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドのシクロヘキシル部位を開裂させて、６−ヒドロキシヘキサノフェノンを形成する工程と、
（ｃ）前記６−ヒドロキシヘキサノフェノンを酸化させて、式：
【化９】
2013534224.tif 000046
のモノ酸を形成する工程と、
（ｄ）式：ＲＯＨ［式中、Ｒは、Ｃ４〜Ｃ１３アルキルであり、同一でも、異なっていてもよい］のアルコールを用いて、前記モノ酸をエステル化して、式：
【化１０】
2013534224.tif 000047
のモノエステルを形成する工程と、
（ｅ）前記モノエステルを水素化して、式：
【化１１】
2013534224.tif 000048
の化合物を形成する工程と、
（ｆ）式：Ｒ’Ｃ（Ｏ）ＯＨ［式中、Ｒ’は、Ｃ４〜Ｃ１３アルキルであり、同一でも、異なっていてもよい］の第２のカルボン酸を用いて、前記ヒドロキシル基をエステル化して、式：
【化１２】
2013534224.tif 000049
［式中、ＲおよびＲ’は、Ｃ３〜Ｃ１３アルキルであり、炭素数は同一でも、異なっていてもよい］
のジエステルを形成する工程と
を含む、方法。
【請求項２２】
Ｒが、Ｃ４〜Ｃ１３オキソアルコールの混合アルキル異性体残基であり、Ｒ’が、Ｃ４〜Ｃ１３オキソ酸の混合アルキル異性体残基である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
式：
【化１３】
2013534224.tif 000050
のジエステルの製造方法であって、以下の工程
（ａ）空気およびＮ−ヒドロキシフタルイミド触媒の存在下で、シクロヘキシルベンゼンを酸化させて、シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドを形成する工程と、
（ｂ）ニトロメタンおよび硫酸の存在下で、前記シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドのシクロヘキシル部位を開裂させて、６−ヒドロキシヘキサノフェノンを形成する工程と、
（ｃ）式：ＲＯＯＨ［式中、Ｒは、Ｃ４〜Ｃ１３アルキルであり、同一でも、異なっていてもよい］の第１のカルボン酸を用いて、前記６−ヒドロキシヘキサノフェノンをエステル化して、式：
【化１４】
2013534224.tif 000051
のモノエステルを形成する工程と、
（ｄ）前記モノエステルを水素化して、式：
【化１５】
2013534224.tif 000052
の化合物を形成する工程と、
（ｅ）式：Ｒ’Ｃ（Ｏ）ＯＨ［式中、Ｒ’は、Ｃ４〜Ｃ１３アルキルであり、同一でも、異なっていてもよい］のカルボン酸を用いて、前記ヒドロキシル基をエステル化して、式：
【化１６】
2013534224.tif 000053
［式中、ＲおよびＲ’は、Ｃ３〜Ｃ１３アルキルであり、炭素数は同一でも、異なっていてもよい］
のジエステルを形成する工程と
を含む、方法。
【請求項２４】
ＲおよびＲ’が、Ｃ４〜Ｃ１３オキソ酸のアルキル残基である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ＲおよびＲ’が、前記オキソ酸の混合アルキル異性体残基である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
式：
【化１７】
2013534224.tif 000054
［式中、Ｒは、Ｃ３〜Ｃ１３アルキルであり、同一でも、異なっていてもよい］
のモノエステル。
【請求項２７】
式：
【化１８】
2013534224.tif 000055
［式中、Ｒは、Ｃ３〜Ｃ１３アルキルであり、同一でも、異なっていてもよい］
のモノエステルの混合物。
【請求項２８】
Ｒが、Ｃ４〜Ｃ１３オキソ酸の混合アルキル異性体残基である、請求項２７に記載のモノエステル。
【請求項２９】
Ｒが、Ｃ４〜Ｃ９オキソ酸の混合アルキル異性体残基である、請求項２８に記載のモノエステル。
【請求項３０】
式：
【化１９】
2013534224.tif 000056
［式中、Ｒは、Ｃ４〜Ｃ１３アルキルであり、同一でも、異なっていてもよい］
のモノエステル。
【請求項３１】
式：
【化２０】
2013534224.tif 000057
［式中、Ｒは、Ｃ４〜Ｃ１３アルキルであり、同一でも、異なっていてもよい］
のモノエステルの混合物。
【請求項３２】
Ｒが、Ｃ４〜Ｃ１３オキソアルコールの混合アルキル異性体残基である、請求項３１に記載のモノエステル。
【請求項３３】
Ｒが、Ｃ４〜Ｃ９オキソアルコールの混合アルキル異性体残基である、請求項３２に記載のモノエステル。
【請求項３４】
ポリマーと、１以上の可塑剤とを含む組成物であって、前記可塑剤が、式：
【化２１】
2013534224.tif 000058
［式中、Ｒは、Ｃ３〜Ｃ１３アルキルであり、同一または異なるものである］
を有する、組成物。
【請求項３５】
Ｒが、混合アルキル異性体である、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
Ｒが、Ｃ４〜Ｃ１３オキソ酸またはオキソアルコールの混合アルキル異性体残基である、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３７】
前記可塑剤が、式：
【化２２】
2013534224.tif 000059
［式中、Ｒは、Ｃ４〜Ｃ１３オキソ酸の混合アルキル異性体残基である］
の化合物の混合物である、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３８】
前記可塑剤が、式：
【化２３】
2013534224.tif 000060
［式中、Ｒは、Ｃ４〜Ｃ１３オキソアルコールの混合アルキル異性体残基である］
の化合物の混合物である、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３９】
前記ポリマーが、塩化ビニル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ゴム、ポリ（メタ）アクリル樹脂およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３４に記載の組成物。
【請求項４０】
前記ポリマーが、ポリ塩化ビニルである、請求項３９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（分野）
本明細書の開示は、非フタル酸エステル系の芳香族オキソモノエステルおよび芳香族オキソジエステルの可塑剤に至る潜在的な道程（ルート）に関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
樹脂（通常は、プラスチックまたはエラストマー）には可塑剤を配合して、かかる樹脂の可撓性、加工性または伸展性を高める。可塑剤は、「可塑化された」ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製品、すなわち可撓性のＰＶＣ製品の製造において、最も広く使用される。可塑化されたＰＶＣの典型的な用途としては、フィルム、シート、管材、コーティングされた織物（ファブリック）、ワイヤおよびケーブルの絶縁材および被覆材（ジャケット材）、玩具、フロアリング材（ビニルシートフロアリングまたはビニルフロアタイルなど）、接着剤、シーラント、インクおよび医療用品（血液バッグおよび血液チューブなど）などが挙げられる。
【０００３】
少量の可塑剤を使用する他のポリマー系としては、ポリビニルブチラール、アクリルポリマー、ナイロン、ポリオレフィン、ポリウレタンおよび特定のフルオロプラスチック類が挙げられる。また、可塑剤は、ゴムと共に使用することができる（なお、かかる材料は、多くの場合、ゴム用の増量剤の定義の範疇に入り、可塑剤ではない）。非特許文献１には、主要な可塑剤と、その様々なポリマー系との適合性が列挙して記載されている。
【０００４】
可塑剤は、それらの化学構造に基づく特徴付け（キャラクタリゼーション）が可能である。可塑剤の最も重要な化学品のクラスは、フタル酸エステルであり、これは２００２年における全世界でのＰＶＣにおける可塑剤の使用量の８５％を占めていた。しかし、近年では、ＰＶＣにおけるフタレートエステルの可塑剤としての使用を減らそうとする努力がなされていて、特に、食品と接触する製品（ボトルキャップライナーやシーラントなど）、医療用および食品用のフィルム、あるいは医療・試験用の手袋、血液バッグ、および静脈内（ＩＶ）送達システム、可撓性チュービング、あるいは玩具などのエンドユースにおいて、その使用を減らそうとする努力がなされている。しかし、可塑化されたポリマー系のこれらの用途および多くの他の用途では、フタレートエステルの代替品の実現は、これまで成功していなかった。
【０００５】
上記で提案されるフタレートの代替品の１つは、シクロヘキサン酸に由来するエステル類である。１９９０年代後半および２０００年代前半には、シクロヘキサノエートエステル、シクロヘキサンジオエートエステルおよびシクロヘキサンポリオエートエステルに由来する様々な組成物が、半剛性の材料から高可撓性の材料までの範囲の商品に有用であると言われていた。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５および特許文献６を参照されたい。
【０００６】
他の提案される代替品としては、安息香酸に由来するエステル（例えば、特許文献７、さらに同時係属中の同一人に譲渡された国際特許出願である特許文献８を参照されたい）ならびにポリケトン類（特許文献９、さらに２００８年３月２８日出願の同時係属中の同一人に譲渡された米国特許出願である特許文献１０に記載のものなど）が挙げられる。エポキシ化されたダイズ油は、かなり長いアルキル基（Ｃ１６〜Ｃ１８）を有し、可塑剤として試用されているが、一般には、ＰＶＣ安定剤として使用されている。安定剤は、可塑剤よりもさらに低い濃度で使用される。２００９年１２月１７日に出願された同時係属中の同一人に譲渡された米国特許出願である特許文献１１には、総炭素数が２０〜２５のトリエステル基を有するトリグリセリドが開示されていて、かかるトリグリセリドは、Ｃ３〜Ｃ９オレフィンのヒドロホルミル化およびその後の酸化から誘導される酸を組み合わせて用いるグリセロールのエステル化によって製造され、広範な樹脂とはその優れた適合性を有し、かつ、高い生産能力で製造することができる。
【０００７】
特許文献１２は、その全体が本明細書中に参照により援用されるものであり、フェニルシクロヘキサンヒドロペルオキシドの酸触媒開裂が開示され、より具体的には、その開裂生成物として、フェノール、シクロヘキサノンおよび５−ベンゾイルペンタノール−１の製造が開示されている。反応剤であるフェニルシクロヘキサンヒドロペルオキシドは、フェニルシクロヘキサンをＮＨＰＩおよび酸素と反応させることによって形成される。特許文献１２は、形成される５−ベンゾイルペンタノール−１のエステル化は開示も示唆もしていない。
【０００８】
２００９年１２月２４日に出願された米国仮特許出願である特許文献１３は、非フタル酸エステル系の可塑剤の製造方法を開示していて、この製造方法は、無水コハク酸を用いて芳香族化合物をアシル化してケト酸を形成する工程と、次いで、このケト酸をＣ４〜Ｃ１３オキソアルコールでエステル化して可塑剤化合物を形成する工程とによる。
【０００９】
非特許文献２には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）触媒によるシクロヘキシルベンゼンの酸素雰囲気下での１００℃で３時間のワンポット有酸素酸化、続く０．３Ｍの硫酸による室温で２時間での処理によって、フェノールおよびシクロヘキサノンを形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第９９／３２４２７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００４／０４６０７８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００３／０２９３３９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００４／０４６０７８号パンフレット
【特許文献５】米国特許出願第２００６−０２４７４６１号明細書
【特許文献６】米国特許第７，２９７，７３８号明細書
【特許文献７】米国特許第６，７４０，２５４号明細書
【特許文献８】国際公開第２００９／１１８２６１号パンフレット
【特許文献９】米国特許第６，７７７，５１４号明細書
【特許文献１０】米国特許出願第１２／０５８，３９７号明細書
【特許文献１１】米国特許出願第１２／６５３，７４４号明細書
【特許文献１２】米国特許第２，９５０，３２０号明細書
【特許文献１３】米国仮特許出願第６１／２８４，７８９号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２１ｓｔ  ＣｅｎｔｕｒｙのＡ．Ｄ．Ｇｏｄｗｉｎによる「Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ」（Ｃ．Ｄ．ＣｒａｖｅｒおよびＣ．Ｅ．Ｃａｒｒａｈｅｒによる編集、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（２０００）、１５７〜１７５頁）
【非特許文献２】「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ」（２００５）、６１（２２）、５２１９〜５２２２頁、Ａｏｋｉらによる「Ｏｎｅ−ｐｏｔ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｐｈｅｎｏｌ  ａｎｄ  ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ  ｆｒｏｍ  ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｂｙ  Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ（ＮＨＰＩ）」と題された論文
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
現在まで、ＰＶＣポリマーで使用される従来のフタル酸エステル系の可塑剤と同等なものとして満足のいくものは、従来技術の化合物または組成物において、まったく論証されていなかった。
【００１３】
従って、汎用を目的とした非フタル酸エステル系の可塑剤であって適切な溶融性あるいは化学安定性および熱安定性、流動点、ガラス転移、向上した適合性、良好な性能および低温特性を有する可塑剤の製造方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（要旨）
本出願は、ある局面において、以下の式を有するエステルに関する。
【化１】
2013534224.tif 000003
［式中、
Ａは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’または＝Ｏであり、
Ｘは、−ＣＯＣ（Ｏ）Ｒまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＲであり、
ＲおよびＲ’は、Ｃ３〜Ｃ１３アルキルであり、同一または異なるものである］
かかるエステルは、塩化ビニル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ゴム、ポリ（メタ）アクリル樹脂およびそれらの組み合わせなどのポリマーとの組成物において、可塑剤としての用途が見出される。
【００１５】
別の局面において、上記のエステルは、以下の式を有するジエステルである。
【化２】
2013534224.tif 000004
【００１６】
好ましい実施形態において、上記ジエステルは、以下の式のジエステルのうちの１つ、または以下の式のジエステルの混合物である。
【化３】
2013534224.tif 000005
［式中、ＲおよびＲ’は、Ｃ４〜Ｃ１３オキソ酸のアルキル残基であり、同一または異なるものであり、そして、好ましくは、ＲおよびＲ’は、Ｃ４〜Ｃ９オキソ酸の混合アルキル異性体残基（アルキル異性体残基が混合されたもの）である］
【００１７】
別の好ましい実施形態において、上記ジエステルは、以下の式のジエステルの１つ、または以下の式のジエステルの混合物である。
【化４】
2013534224.tif 000006
［式中、
Ｒは、Ｃ４〜Ｃ１３オキソアルコールのアルキル残基であり、
Ｒ’は、Ｃ４〜Ｃ１３オキソ酸のアルキル残基であり、そして、
ＲおよびＲ’は、炭素数が同一でも、異なっていてもよく、より好ましくは、
ＲおよびＲ’は、それぞれ上記オキソアルコールまたはオキソ酸の混合アルキル異性体残基（アルキル異性体残基が混合されたもの）であり、例えば、Ｒは、Ｃ４〜Ｃ９オキソアルコールの混合アルキル異性体残基（アルキル異性体残基が混合されたもの）であり、Ｒ’は、Ｃ４〜Ｃ９オキソ酸の混合アルキル異性体残基（アルキル異性体残基が混合されたもの）である］
【００１８】
別の実施形態において、上記エステルは、以下の式： 
【化５】
2013534224.tif 000007
［式中、Ｒは、Ｃ３〜Ｃ１３アルキルであり、同一でも、異なっていてもよく、好ましくは、Ｒは、Ｃ４〜Ｃ１３オキソ酸の混合アルキル異性体残基（アルキル異性体残基が混合されたもの）であり、例えば、Ｃ４〜Ｃ９オキソ酸の混合アルキル異性体残基（アルキル異性体残基が混合されたもの）である］
のモノエステルまたは混合モノエスエル、あるいは、以下の式：
【化６】
2013534224.tif 000008
［式中、Ｒは、Ｃ４〜Ｃ１３アルキルであり、同一でも、異なっていてもよく、好ましくは、Ｒは、Ｃ４〜Ｃ１３オキソアルコールの混合アルキル異性体残基（アルキル異性体残基が混合されたもの）であり、例えば、Ｃ４〜Ｃ９オキソアルコールの混合アルキル異性体残基（アルキル異性体残基が混合されたもの）である］
のモノエステルまたは混合モノエスエルである。
【００１９】
別の実施形態において、本明細書の開示は、６−ヒドロキシヘキサノフェノンの製造方法に関し、当該製造方法は、以下の工程（ａ）および（ｂ）を含む。
（ａ）分子状酸素を含むガス（空気または酸素など）およびＮ−ヒドロキシフタルイミド触媒の存在下で、シクロヘキシルベンゼンを酸化させて、シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドを形成する工程、および、
（ｂ）極性溶媒（アセトン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドまたは水など）および酸（硫酸など）の存在下で、上記シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドのシクロヘキシル部位を開裂させて、６−ヒドロキシヘキサノフェノンを形成する工程。
あるいは、空気または他の酸素を含むガス、ならびに金属共触媒と一緒にしたＮ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）の存在下で、シクロヘキシルベンゼンを酸化させることによって、６−ヒドロキシヘキサノフェノンは製造することができる。なお、金属共触媒において、金属は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはそれらの混合物であってもよい。この金属共触媒は、アセテート、アセチルアセトネート、オキサレート、ニトレート、スルフェートまたはクロリドなどの金属塩の形態であってもよい。
【００２０】
特に有利な実施形態において、このように形成された６−ヒドロキシヘキサノフェノンは、以下の工程（ｃ）および（ｄ）によって、さらに反応させてもよい。
（ｃ）前記６−ヒドロキシヘキサノフェノンを酸化させて、式：
【化７】
2013534224.tif 000009
のモノ酸を形成する工程、および、
（ｄ）式：ＲＯＨ［式中、Ｒは、Ｃ４〜Ｃ１３アルキルであり、同一でも、異なっていてもよい］のアルコールを用いて、前記モノ酸をエステル化して、上記のように、式：
【化８】
2013534224.tif 000010
のモノエステルを形成する工程、あるいは、
（ｃ）式：ＲＣ（Ｏ）ＯＨ［式中、Ｒは、Ｃ４〜Ｃ１３アルキルであり、同一でも、異なっていてもよい］の第１のカルボン酸を用いて、前記６−ヒドロキシヘキサノフェノンを直接エステル化して、上記のように、式：
【化９】
2013534224.tif 000011
のモノエステルを形成する工程によって、さらに反応させてもよい。
上述のように、これらのモノエステルまたはこれらのモノエステルの混合物は、ポリマーとの組成物において、可塑剤としての用途が見出される。
【００２１】
都合よく、上記のモノエステルは、前記モノエステルを水素化して、式：
【化１０】
2013534224.tif 000012
の化合物を形成する工程と、続いて、式：Ｒ’Ｃ（Ｏ）ＯＨ［式中、Ｒ’は、Ｃ４〜Ｃ１３アルキルであり、同一でも、異なっていてもよい］のカルボン酸を用いて、上記のヒドロキシル基をエステル化して、式：
【化１１】
2013534224.tif 000013
［式中、ＲおよびＲ’は、Ｃ３〜Ｃ１３アルキルであり、炭素数は同一でも、異なっていてもよい］
のジエステルを形成する工程とによって、ジエステルに変換することができる。上述のように、これらのジエステルまたはこれらのジエステルの混合物は、ポリマーとの組成物において、可塑剤としての用途が見出される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（詳細な説明）
本明細書における「詳細な説明」および［特許請求の範囲］内のすべての数値は、その提示された値が「約」または「およそ」で修飾され、当業者によって予期され得る実験誤差や偏差が考慮に入れられる。
【００２３】
非フタル酸エステル系であり、かつ良好な可塑剤としての性能特性を有し、しかも依然として経済的な競争力を有する新たな可塑剤の開発への関心が高まっている。本明細書の開示は、非フタル酸エステル系の芳香族エステル系の可塑剤、特に芳香族のオキソエステル系の可塑剤に関し、かかる可塑剤は、低コストの原料（フィード）から製造することができ、製造工程をより少なくすることで、経済的な目標を達成することができるものである。本明細書に開示の提案される非フタル酸エステル系の可塑剤に至る経路（ルート）は、Ｃ４〜Ｃ１３アルコールおよび／またはＣ４〜Ｃ１３酸の１つまたはその混合物を用いて、６−ヒドロキシルヘキサノフェノンまたは５−ベンゾイルペンタン酸をエステル化する工程によるものである。
【００２４】
特に有利な実施形態では、芳香族の出発原料は、オキソアルコールまたはオキソ酸を用いてエステル化される。このオキソアルコールまたはオキソ酸は、直鎖状および分岐状のアルコール／酸の異性体が混合されたものであり、その形成方法は、以下にて、さらに詳細に説明する。エステル化は、簡便な方法で行うことができ、モノエステル、あるいは２つの同一の鎖を有するジエステルを製造することができる。別の方法では、混合された鎖を含むジエステルは、保護された酸の試薬の使用によって、あるいは試薬としてアルコールまたは酸の混合物の使用によって、入手することができる。
【００２５】
「オキソアルコール」は、有機アルコールであるか、または有機アルコールの混合物であり、オレフィンのヒドロホルミル化、その後に続く水素化によりアルコールを形成することで製造されるものである。このオレフィンは、典型的には、不均一な酸触媒での軽質オレフィンのオリゴマー化によって形成され、かかるオレフィンは、製油所での処理操作から容易に入手可能である。この反応によって、より長鎖で分岐状のオレフィンの混合物が得られ、この混合物は、その後、より長鎖で分岐状のアルコールを形成する。このことは、米国特許第６，２７４，７５６号明細書中に記載されている通りであり、この明細書は、その全体が本明細書中に参照により援用される。このオキソアルコールは、所定の鎖長を有する複数の異性体からなるものであり、これは、ヒドロホルミル化工程の複数の異性体の可能性とともに、オリゴマー化プロセスで得られる様々な異性体のオレフィンに起因するものである。
【００２６】
「オキソ酸」は、有機酸であるか、または有機酸の混合物であり、オレフィンのヒドロホルミル化、その後に続く酸化によって、酸を形成することで製造されるものである。典型的には、このオレフィンは、不均一な酸触媒で軽質オレフィンをオリゴマー化することで形成され、かかるオレフィンは、製油所の処理操作から容易に入手可能である。この反応により、さらに長鎖で分岐状のオレフィンの混合物が得られ、その後、さらに長鎖で分岐状の酸が形成される。このオキソ酸は、同様に、所定の鎖長の複数の異性体からなる。
【００２７】
「オキソエステル」は、酸化合物のオキソアルコールとのエステル化、またはアルコール化合物のオキソ酸とのエステル化から誘導され、その構造内に少なくとも１つの官能エステル部位を有する化合物である。
【００２８】
分岐状アルデヒドは、Ｃ３〜Ｃ１２オレフィンのヒドロホルミル化によって製造できるものである。かかるオレフィンは、同様に、固体のリン酸またはゼオライト触媒によるプロピレンおよび／またはブテンのオリゴマー化により製造された場合もある。次に、このクルードのヒドロホルミル化生成物の流れ（ストリーム）から、分留によって未反応オレフィンを除去して、形成されたＣ４〜Ｃ１３アルデヒドを回収することができる。これらＣ４〜Ｃ１３アルデヒドは、次に、アルコール（オキソアルコール）へと水素化され得るか、あるいは酸（オキソ酸）へと酸化され得る。炭素数が単一の酸またはアルコールを上記の芳香族の酸のエステル化に使用することができ、あるいは炭素数が異なるものを使用して、製品コストおよび性能の要件を最適化することができる。かかる「オキソ（ＯＸＯ）」技術は、コスト面で有利なアルコールおよび酸を提供する。Ｃ４オレフィンのＣ５アルデヒドへのヒドロホルミル化、その後に続くＣ５アルコールへの水素化、あるいは、アルデヒドの二量化、その後に続くＣ１０アルコールへの水素化または酸への酸化など、他の選択肢も考えられる。
【００２９】
上記で検討した通り、この得られるＣ４〜Ｃ１３の酸またはアルコールは、単独で使用するか又は鎖長の異なる酸の混合物またはアルコールの混合物とともに使用するか、あるいは炭素鎖長が同一の異性体の混合物として使用して、混合エステルを製造することができ、可塑剤として使用することができる。炭素数および／または分岐レベルの混合には、利点があり、可塑剤の極性部位の末端に使用される核（コア）となるアルコールまたは酸のそれぞれについて、ＰＶＣとの所望の適合性を達成することができ、なおかつ、他の可塑剤の性能特性に適合させることができる。この選択されたＣ４〜Ｃ１３の酸またはアルコールの平均の分岐は、１分子当たり０．２〜４．０の分岐、より好ましくは１分子当たり０．８〜３．０の分岐、または１分子当たり０．８〜１．８の分岐である。さらに別の形態では、酸またはアルコールの試薬の残基として、可塑剤に組み込まれるＣ３〜Ｃ１３の分岐状アルキル基の平均の分岐は、１残基当たり０．２〜４．０の分岐、好ましくは０．８〜３．０の分岐、より好ましくは０．８〜１．６の分岐、より好ましくは１アルキル残基当たり１．２〜１．４の分岐の範囲である。出発オレフィン原料（フィード）は、Ｃ３＝、ブテン、Ｃ５＝、Ｃ６＝、Ｃ７＝、Ｃ８＝またはＣ９＝であってもよい。
【００３０】
オキソアルコールおよびオキソ酸の典型的な分岐特性を以下の表１および表２に示す。
【００３１】
【表１】
2013534224.tif 000014
【００３２】
【表２】
2013534224.tif 000015
【００３３】
「ヒドロホルミル化する工程」または「ヒドロホルミル化」は、一酸化炭素および水素の雰囲気下、コバルトまたはロジウム触媒で、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物（オレフィン）を反応させる工程（プロセス）であり、それによって、少なくとも１つのアルデヒド部位を元の化合物に付加させるものである。米国特許第６，４８２，９７２号明細書は、ヒドロホルミル化（オキソ）工程（プロセス）を記載していて、この明細書はその全体が本明細書中に参照により援用される。
【００３４】
あるいは、オキソ酸またはオキソアルコールは、米国特許第６，２７４，７５６号明細書中に記載されるように、短鎖アルデヒドのアルドール縮合によって、長鎖アルデヒドを形成し、続いて、酸化または水素化によって、それぞれオキソ酸またはオキソアルコールを形成することによって製造することができる。
【００３５】
「エステル化する工程」または「エステル化」は、カルボン酸部位と有機アルコール部位との反応であって、エステル結合を形成するものである。エステル化の条件は、当該技術分野においてよく知られており、０〜３００℃の温度、およびルイス酸またはブレンステッド酸触媒などの均一または不均一のエステル化触媒の存在または非存在下が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
一般に、可塑化されるあらゆるポリマーにおいて、溶媒和特性、揮発度および粘度の正しいバランスをとって許容可能な可塑剤の樹脂との適合性を得るためには、可塑剤が必要である。特に、２０℃での動粘度が１５０ｍｍ２／秒よりも高い場合（これは適切なＡＳＴＭ試験によって測定されるものである）、あるいは２０℃での円錐平板粘度が１５０ｃＰよりも高い場合、これにより、調製の際に可塑剤の加工性が影響を受け、可塑剤を加熱して保存中に良好な移動を確保することが必要となってもよく、ポリマーと可塑剤との混合が必要となってもよい。また、揮発度は、非常に重要な因子（ファクター）であり、これにより、長期間にわたる可塑剤の調製（組成）安定性が影響を受ける。より高い揮発度の可塑剤は、プラスチック樹脂マトリックスから移行（マイグレーション）することができ、物品への損傷（ダメージ）を引き起こし得る。樹脂マトリックス中の可塑剤の揮発度は、熱重量分析を用いて、２２０℃でのニートの可塑剤の重量損失（減量）によって、およそ予測することができる。
【００３７】
ベンセンを水素および触媒の存在下で反応させることにより、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を形成し、ＣＨＢを酸化させてシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシド（ＣＨＢＨＰ）を形成することは公知である。非フタル酸エステル系の可塑剤に至る１つの可能性のある経路（ルート）は、シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドを酸および極性溶媒の存在下で反応させて、芳香族アルコール（すなわち、６−ヒドロキシルヘキサノフェノン（６−ＨＨＰ））を形成し、続いて、その後のカルボン酸および／またはアルコールでのエステル化によるものである。
【化１２】
2013534224.tif 000016
【００３８】
しかし、６−ＨＨＰを形成する先行技術の方法（プロセス）は、米国特許第２，９５０，３２０号明細書に開示のものなど、実に複雑で、かつ、最終生成物の収率が低い傾向がある。従って、本願は、先行技術の方法で知られているものよりも、より容易かつより高い選択性で６−ＨＨＰを製造する方法に関する。
【００３９】
例えば、６−ＨＨＰの製造方法は、分子状酸素を含むガス（分子状酸素（Ｏ２）または空気など）およびＮ−ヒドロキシフタルイミド触媒の存在下で、シクロヘキシルベンゼンを酸化させてシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドを形成する工程と、次いで、極性溶媒および酸の存在下で、前記シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドのシクロヘキシル部位を開裂させて、６−ヒドロキシヘキサノフェノンを形成する工程とを包含し得る。有利には、かかる酸は、硫酸であり、かかる極性溶媒は、アセトン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドまたは水から選択されるものである。公知の先行技術の方法と比べて、ニトロメタンを極性溶媒として使用して、６−ＨＨＰに対する選択性を大きく増加させて達成させることが特に有利である。あるいは、６−ヒドロキシヘキサノフェノンは、空気または他の酸素含有ガス、ならびに金属共触媒と一緒にしたＮ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）の存在下で、シクロヘキシルベンゼンを酸化させることによって製造することができ、かかる金属共触媒において、その金属は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはそれらの混合物であってもよい。この金属共触媒は、アセテート、アセチルアセトネート、オキサレート、ニトレート、スルフェートまたはクロリドなどの金属塩の形態であってもよい。
【００４０】
この製造した６−ＨＨＰは、いくつかの様々な反応経路によって処理され、以下の一般式の非フタル酸エステル系の可塑剤を形成することができる。
【化１３】
2013534224.tif 000017
［式中、
Ａは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’または＝Ｏであり、
Ｘは、−ＣＯＣ（Ｏ）Ｒまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＲであり、
ＲおよびＲ’は、Ｃ３〜Ｃ１３アルキルであり、同一または異なるものである］
【００４１】
一実施形態においては、６−ＨＨＰは、第１のカルボン酸：ＲＣ（Ｏ）ＯＨ、好ましくはＣ４〜Ｃ１３オキソ酸と反応させて、そのペンダントヒドロキシル基をエステル化して、以下の式のモノエステルまたは以下の式のモノエステルの混合物を形成することができる。
【化１４】
2013534224.tif 000018
【００４２】
これらのモノエステルは、ポリマー用の可塑剤として、そのままで使用することができるか、あるいは、さらに反応させて、水素化により第２のペンダントヒドロキシル基を形成し、この第２のペンダントヒドロキシル基は、続いて、第２のカルボン酸：Ｒ’Ｃ（Ｏ）ＯＨ、好ましくはＣ４〜Ｃ１３オキソ酸を用いてエステル化することにより、ジエステルを形成することができる。なお、この第２のカルボン酸は、第１のカルボン酸と同一でも、異なっていてもよく、本明細書の開示の芳香族ジエステルを形成するものである。この反応経路を以下に示す。
【化１５】
2013534224.tif 000019
【００４３】
別の実施形態では、６−ＨＨＰは、従来の技術を用いて、対応する酸（すなわち、５−ベンゾイルペンタン酸（５−ＢＰＡ））へと酸化され、このペンダント酸基は、アルコール：ＲＯＨ、好ましくはＣ４〜Ｃ１３オキソアルコールを用いて、エステル化され、以下の式のモノエステルまたは以下の式のモノエステルの混合物を形成する。
【化１６】
2013534224.tif 000020
【００４４】
これらのモノエステルは、ポリマー用の可塑剤として、そのままで使用することができるか、あるいは、さらに反応させて、水素化によりペンダントヒドロキシル基を形成し、続いて、カルボン酸：Ｒ’Ｃ（Ｏ）ＯＨ、好ましくはＣ４〜Ｃ１３オキソ酸を用いて、このペンダントヒドロキシル基をエステル化することによりジエステルを形成する。なお、このカルボン酸は、上記アルコールのＲと同一または異なるアルキル残基Ｒ’を有していてもよく、本明細書に開示の芳香族ジエステルを形成するものである。この反応経路を以下に示す。
【化１７】
2013534224.tif 000021
【００４５】
発明者らは、Ｃ４〜Ｃ１３オキソアルコールおよび／またはオキソ酸が、上記のエステル化反応の反応剤として使用される場合に、形成されるオキソエステルが比較的に沸点の高い液体（揮発度が低い液体）の形態であり、可塑剤として、ポリマー組成物中に容易に組み込まれることを見出している。
【００４６】
有利には、本明細書の開示は、以下の式のエステルまたは以下の式のエステルの混合物に関する。
【化１８】
2013534224.tif 000022
［式中、
Ａは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’または＝Ｏであり、
Ｘは、−ＣＯＣ（Ｏ）Ｒまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＲであり、
ＲおよびＲ’は、Ｃ３〜Ｃ１３アルキルであり、同一または異なるものである］
【００４７】
都合のよいことに、かかるエステルは、このＲおよびＲ’が、Ｃ４〜Ｃ１３オキソ酸またはＣ４〜Ｃ１３オキソアルコール、好ましくはＣ４〜Ｃ９オキソ酸またはオキソアルコールのアルキル残基であり、同一でも、異なっていてもよいように調製される。
【００４８】
上述のエステルは、以下の式のモノエステルであってもよい。
【化１９】
2013534224.tif 000023
［式中、ＲおよびＲ’は、Ｃ３〜Ｃ１３アルキルであり、炭素数は同一でも、異なっていてもよい］
【００４９】
同様に、上述のエステルは、以下の式のジエステルであってもよい。
【化２０】
2013534224.tif 000024
［式中、ＲおよびＲ’は、Ｃ３〜Ｃ１３アルキルであり、炭素数は同一でも、異なっていてもよい］
【００５０】
上記のエステルは、いずれもが、ＲおよびＲ’を有していてもよく、このＲおよびＲ’は、Ｃ４〜Ｃ１３オキソ酸および／またはＣ４〜Ｃ１３オキソアルコールの混合アルキル異性体残基（アルキル異性体残基が混合されたもの）であり、上記のエステルは、塩化ビニル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ゴム、ポリ（メタ）アクリル樹脂およびそれらの組み合わせなどのポリマー、好ましくはポリ塩化ビニルの可塑剤として使用することができる。
【００５１】
別の実施形態において、本開示は、以下の工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ１）または（ｃ２）を含む６−ヒドロキシヘキサノフェノンからエステルを製造する方法に関する。
（ａ）分子状酸素を含むガス（空気または酸素など）およびＮ−ヒドロキシフタルイミド触媒の存在下でシクロヘキシルベンゼンを酸化させて、シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドを形成する工程、
（ｂ）極性溶媒（アセトン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドまたは水の１つ以上など）および酸（硫酸など）の存在下で、上記シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドのシクロヘキシル部位を開裂させて、６−ヒドロキシヘキサノフェノンを形成する工程、および、
（ｃ１）式：ＲＣ（Ｏ）ＯＨ［式中、Ｒは、Ｃ４〜Ｃ１３アルキルであり、同一でも、異なっていてもよい］の第１のカルボン酸を用いて、上記６−ヒドロキシヘキサノフェノンをエステル化して、以下の式のモノエステルを形成する工程、あるいは、
【化２１】
2013534224.tif 000025
（ｃ２）上記６−ヒドロキシヘキサノフェノンを酸化させて、以下の式：
【化２２】
2013534224.tif 000026
のモノ酸を形成し、式：ＲＯＨ［式中、Ｒは、Ｃ４〜Ｃ１３アルキルであり、同一でも、異なっていてもよい］のアルコールを用いて、上記モノ酸をエステル化して、以下の式のモノエステルを形成する工程。
【化２３】
2013534224.tif 000027
【００５２】
ジエステルを形成するために、当該方法は、さらに以下の工程を必要に応じて含んでいてもよい。
前記モノエステルを水素化して、以下の式：
【化２４】
2013534224.tif 000028
の１つ以上の化合物を形成する工程、ならびに、
式：Ｒ’Ｃ（Ｏ）ＯＨ［式中、Ｒ’は、Ｃ４〜Ｃ１３アルキルであり、同一でも、異なっていてもよい］の第２のカルボン酸を用いて、上記ヒドロキシル基を、エステル化して、以下の式： 
【化２５】
2013534224.tif 000029
［式中、ＲおよびＲ’は、Ｃ３〜Ｃ１３アルキルであり、炭素数は同一でも、異なっていてもよい］
の１つ以上のジエステルを形成する工程。
【００５３】
以下の実施例は、本明細書の開示内容および特許性のある製法の例示を意図したものであり、適切な場合、他の方法との比較を提供することを意図する。また、これには、それによって製造される生成物が含まれる。多数の改変（モディフィケーション）および変形（バリエーション）が可能であり、添付の［特許請求の範囲］の範囲内にあることが理解されるべきであり、また、本開示内容は、本明細書中に詳細に記載したもの以外にも他に実施できることが理解されるべきである。
【実施例】
【００５４】
実施例１
３００ｍＬのオートクレーブに、１５０．０４ｇのシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）および０．１６１ｇのＮ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）を充填した。Ｎ２のフローのもとで、このオートクレーブを１１０℃に加熱した。次に、Ｎ２のフローを止めて、激しく攪拌しながら（１０００ｒｐｍ）、空気のフローを流し（２５０ｃｃ／分）、このオートクレーブを１１０℃で７時間加熱した。次いで、オートクレーブをＮ２下で室温まで放冷し、内容物を酸化生成物として回収した。ＣＨＢ酸化生成物をまとめ（３００７．５ｇ）、１％のＮａ２ＣＯ３水溶液で洗浄（３×４６０ｍＬ）し、続いて、水洗し、有機相を分離した。淡黄色の有機相（２７５６．６ｇ）を２７５．７ｇの無水ＭｇＳＯ４で乾燥させて、残留する水を除去した。最終洗浄生成物のＮＨＰＩの濃度は、未洗浄試料中の６７９ｐｐｍに対して、１０ｐｐｍ未満である。
【００５５】
ＮＨＰＩを除去した後、ＣＨＢ酸化生成物を５００ｍＬの部分（ポーション）に分割し、１リットルのプラスチックボトルに入れた。ボトルを、５℃に維持した冷蔵庫に入れる。白色のシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシド（ＣＨＢＨＰ）の結晶は２日間かけて成長し始めた。試料を冷蔵庫内で１週間放置した。液体をデカンテーションし、固体のＣＨＢＨＰ結晶を冷ペンタンで洗浄し、Ｎ２下で乾燥させた。ＣＨＢＨＰの収量は、５００ｍＬの酸化生成物当たり、４４ｇであった。ＣＨＢＨＰ結晶のＧＣ分析により、純度は９６％であることが示される。結晶化後の母液中のＣＨＢＨＰ濃度は、結晶化前の１９．３％に対して、１０．５％である。
【００５６】
量が４．６１ｇの高純度のＣＨＢＨＰを１２．８５ｇのアセトンに溶解させて、ストック溶液を調製した。循環温度浴を備えた５ｃｃのジャケット付きのガラス製の連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）中でこのアセトン溶液を１００００ｐｐｍの硫酸と反応させた。安定した状態で、５分の滞留時間および５４℃の温度を達成した。１ｃｃのアリコートを採取し、１０％のＮａ２ＣＯ３溶液で中和し、ＧＣで分析した［ガスクロマトグラフィー：分析は、ＨＰ６８９０オートサンプラー、ＨＰフレームイオン化検出器、およびＪ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＤＢ-１  ３０メートルカラム（０．３２マイクロメートルの内径、１ミクロンのフィルム厚さ、１００％のジメチルポリシロキサンコーティング）を備えたＨｅｗｌｅｔｔ-Ｐａｃｋａｒｄ  ５８９０  ＧＣを用いて行った。初期オーブン温度は６０℃であり、インジェクター温度は２９０℃であり、検出器温度は３００℃であり、６０℃から３００℃までの温度のランプ速度は１０℃／分であった（３００℃で１４分間のホールドあり）。フェノールおよびシクロヘキサノンについては、高収率が達成される（表３）。しかし、６−ＨＨＰ収率は低いものであった。］
【００５７】
【表３】
2013534224.tif 000030
【００５８】
実施例２
量が２．１６２ｇの高純度のＣＨＢＨＰを、３．８８８ｇのニトロメタンに溶解させて原液を製造したこと以外は、実施例１で示された手順に従った。量が４．０３６ｇのニトロメタン溶液を、循環温度浴を備えた５ｃｃのジャケット付きのガラス製ＣＳＴＲ反応器に加えた。この溶液に、ニトロメタン中の５．７２重量％のＨ２ＳＯ４溶液０．２３２９ｇを加えた。即座に反応が起こり、温度が７５℃に上昇した。１ｃｃアリコートを１分後および３分後に採取し、１０％のＮａ２ＣＯ３溶液で中和し、ＧＣで分析した。６−ＨＨＰの収率は、顕著に増加した（表４）。
【００５９】
【表４】
2013534224.tif 000031
【００６０】
６−ＨＨＰの著しく増加した収率は、本明細書中に開示の経路によって得られ得ることが、上記の実施例から理解することができる。溶媒の適切な選択によって、６−ＨＨＰへの選択率のさらなる増加が可能であると予測される。
【００６１】
６−ＨＨＰは、従来のアルコール酸化技法によって、５−ＢＰＡに変換することができる。このようにして、６−ＨＨＰおよび５−ＢＰＡを安価な出発原料から製造する新規な方法が開示され、これらの両方が非フタル酸エステル系の可塑剤を製造する試薬として使用することができる。
【００６２】
実施例３
５−ベンゾイルペンタン酸とオキソ−Ｃ１０アルコールとのモノエステルの合成手順
空気攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、冷水冷却コンデンサーおよび窒素用のバブラー（イン・アンド・アウト）を備えた４口の１リットル丸底フラスコに、５−ベンゾイルペンタン酸（９１４２．２ｇ、０．６９モル）、オキソ−Ｃ１０アルコール（３２７．５ｇ、２．０７モル）およびトルエン（１４９．３ｇ、１．６モル）を加えた。反応混合物を１５０℃で１２時間、１５０〜１７０℃でさらに６時間加熱した。全加熱時間は１８時間であった。次に、反応混合物を室温に冷却し、蒸留フラスコに移した。反応混合物を０．１０ｍｍまで高減圧下で分留した。幾つかの蒸留カットは、少量のアルコールおよび酸を含有していた。これらを再び合わせ、より軽質の不純物を減圧蒸留で除去した。濃縮生成物（９８．５％純度）を、さらに処理することなく、そのまま試験した。
【００６３】
実施例４
５−ベンゾイルペンタン酸のオキソ−Ｃ１０モノエステルのニートの特性
【００６４】
熱重量分析（ＴＧＡ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡｕｔｏＴＧＡ  ２９５０ＨＲ機器（２５〜６００℃、１０℃／分、炉を通して６０ｃｃのＮ２／分の流れ（フロー）、および天秤を通して４０ｃｃのＮ２／分の流れ（フロー）のもと、試料サイズ約１０ｍｇ）を用いて、実施例３で製造したオキソエステル（Ｃ１０ＢｚＣ５）で実施した。また、液体Ｎ２冷却の付属装置（アクセサリ）（−１３０℃〜７５℃、１０℃／分）を備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ２９２０熱量計を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施した。Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ円錐平板（２５ｍｍ）粘度計（試料サイズ約０．１ｍＬ）を用いて、粘度を２０℃で測定した。表５は、本エステルと、一般に市販されている可塑剤（ジイソノニルフタレート；Ｊａｙｆｌｅｘ（登録商標）（ＤＩＮＰ）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）との特性の比較を示す。記載のＴｇは、２回目の加熱での中点である。
【００６５】
【表５】
2013534224.tif 000032
【００６６】
実施例５
５−ベンゾイルペンタン酸のオキソ−Ｃ１０モノエステルで可塑化されたＰＶＣの製造
実施例３で製造したオキソエステル（または、比較用の市販の可塑剤ＤＩＮＰ）の５．８５ｇ部分をエーレンマイヤーフラスコ中に秤量した。なお、このエーレンマイヤーフラスコは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（インヒビターなし）で前もって濯いで、ダストを除去したものであった。粉末のＤｒａｐｅｘ（登録商標）６．８（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．）およびＭａｒｋ（登録商標）４７１６（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．）の安定剤の固体混合物（重量で７０：３０）の一部（０．８２ｇ）を攪拌子とともに添加した。上記固体を１１７ｍＬのＴＨＦ（インヒビターなし）中に溶解させた。Ｏｘｙ  Ｖｉｎｙｌｓ（登録商標）２４０Ｆ  ＰＶＣ（１１．７ｇ）を粉末形態で加えて、フラスコの内容物をＰＶＣの溶解が完了するまで室温で一晩攪拌した（可塑化されない比較用の試料を製造するために、同一量の安定剤、１００ｍＬの溶媒および１３．５ｇのＰＶＣを用いて、ＰＶＣ溶液を調製した）。この透明な溶液を寸法が７．５インチ直径で０．５インチ深さの平坦なアルミニウム塗料缶の蓋（インヒビターなしのＴＨＦで予め濯いでダストを除去したもの）に均一に注いだ。窒素を穏やかにパージしながら、６０℃で２時間、オーブンにこの蓋を入れた。オーブンからパンを取り出し、約５分間にわたって放冷した。この得られた透明フィルムをアルミニウムから注意深く引き剥がし、ひっくり返して、パンへ均質に戻して配置した。次に、７０℃で一晩、減圧オーブン中にこのパンを入れて、残りのＴＨＦを除去した。乾燥した可撓性フィルムを注意深く引き剥がすと、油性も不均等性も示さなかった。フィルムを小片にカットし、圧縮成形による試験片（テストバー）の調製に使用した（小片のサイズは、モールドプレートの孔の寸法と同様であった）。フィルム片を多孔スチールモールドプレートの孔に固定した。このプレートは、１７０℃に予め加熱され、孔寸法２０ｍｍ×１２．８ｍｍ×１．８ｍｍ（ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３−９５の寸法）を有するものであった。別個の加熱および冷却のプラットフォームを備えたＰＨＩ社ＱＬ−４３３−６−Ｍ２モデルの液圧プレスで、このモールドプレートをプレスした。上方および下方のプレスプレートを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）で被覆したアルミ箔で覆い、次の多段プレス手順を、段階の間でリリースすることなしに、１７０℃で用いた：（１）１〜２トンの過圧で３分；（２）１０トンで１分；（３）１５トンで１分；（４）３０トンで３分；（５）リリース、および３０トンのプレスの冷却段階（７℃）で３分。次に、ノックアウト・ツールを用いて、最小限の屈曲で試料試験片（サンプルバー）を取り出した。フレキシブルバーを得た。これは、室温で保存した際、プレス加工から数週間、油性も滲出も示さなかった。２つの試験片を標準印刷テキスト上に配置することによって、外観および透明度について、これらの試験片を目視で評価した。また、これらの試験片の定性的な可撓性を手で大雑把に評価した。試験片をアルミニウムパンに入れ、次いで、時計皿で覆われたガラス結晶化皿の内部に、これらのパンを配置した。３週間にわたって室温で周囲条件下で、試験片を放置し、この老化（エイジング）期間中と、その終わりに再評価��た。表６は、外観の値および注記を示す。
【００６７】
【表６】
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【００６８】
実施例６
可塑化ＰＶＣ試験片の重量損失（減量）の研究
評価用の実施例２で製造されたＰＶＣ試料試験片（Ｃ１０ＢｚＣ５またはＤＩＮＰ）のそれぞれ２つをアルミニウム秤量パンに別々に入れ、９８℃の対流オーブンの内部に配置した。熱い試験片の初期重量測定値および指定時間の間隔で採取された測定値を記録し、結果を試験片について平均した。追加の新たな試験片、あるいはモールドのオーバーフローから採取した薄い材料の小片を実施例４に記載されるような熱重量分析に付して、この調製した試験片における可塑剤の揮発度を評価した。結果を表７に示す。また、９８℃での試験の終わりでの試験片の外観および可撓性に関する注記を示す。
【００６９】
【表７】
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【００７０】
実施例７
可塑化ＰＶＣ試験片の湿潤老化（エージング）の研究
実施例４で調製した２つの試料試験片（ＤＩＮＰまたはＣ１０ＢｚＣ５）において、標準的な１穴式のオフィス紙の穴開け器（ホールパンチ）を用いて、試験片の一端から１／８インチで穴を開けた。スタンドおよび留め金（フック）を提供する銅製インサートを備えたガラスパイントジャーに試験片を吊した（ジャー１つ当たり２つの試験片）。このジャーを約１／２インチの蒸留水で満たし、銅製インサートを調整して、水位の上方、約１インチに各試験片の底部があるようにした。ジャーを密封し、７０℃対流オーブン中に入れ、その蓋の端部の周囲にＴｅｆｌｏｎ（登録商標）テープを巻き付けることによって、さらに密封した。２１日後、このジャーをオーブンから取り出し、約２０分間放冷し、開封し、取り出された試験片を約１週間（湿気により誘発された可逆的な不透明度が消失してしまうまで）アルミニウムパン中で（空気を両面に流れさせるための角度で試験片が支えられる状態で）あるいは銅製インサートから吊して、周囲条件下で放置した。透明度について試験片を目視評価した。試験片は、試験の継続期間（デュレーション）中、およびオーブンからの取出しの後の数日間、完全な不透明度を示した。結果を表８にまとめる。
【００７１】
【表８】
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【００７２】
実施例８
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）および動的熱機械分析（ＤＭＴＡ）によるＰＶＣ可塑化の実証
液体Ｎ２冷却の付属装置（アクセサリ）および三点曲げクランプアセンブリを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＭＡ  Ｑ９８０での三点曲げ動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）を用いて、実施例４で製造したニートのＰＶＣおよびＰＶＣ／可塑剤ブレンドの試料試験片の熱機械性能を測定した。試料を室温で装填し、３℃／分の冷却速度で−６０℃に冷却した。平衡後に、動的実験を次の条件を用いて、一定の振動数で行った：３℃／分の加熱速度、１Ｈｚの振動数、２０マイクロメートルの振幅、０．０１のプリロードフォース、フォーストラック１２０％。典型的には、２つまたは３つの各試料の試験片を分析した。数データは、別の試験が、データ品質に好ましい場合を除いて、最高の室温貯蔵弾性率を典型的に示す試験片（最少の欠陥を有すると推定される試験片）から取った。ガラス転移開始の値は、直線性からの第１（一次）の偏差からのタンジェントデルタ曲線の外挿によって得られた。このＤＭＴＡ測定は、貯蔵弾性率（弾性応答係数）および損失弾性率（粘性応答係数）を与え、所定の温度での損失弾性率と貯蔵弾性率との比がタンジェントデルタである。Ｔｇ（脆性−延性の転移の温度）の始まり（開始）は、タンジェントデルタ曲線の急勾配変曲およびピークの始まりの前のベースラインからの直線性の第１（一次）の偏差から、タンジェントを外挿することによって、各試料について得られた。表９は、試験片についての多数のＤＭＴＡパラメータを提供する（貯蔵弾性率が１００ＭＰａに等しくなる温度を選択して、ＰＶＣが一定量の剛性を失う温度の任意の尺度を提供し、剛性の損失が余りにも大きい場合は、ＰＶＣ材料の加工が複雑になり得る）。試料の可撓性使用温度範囲は、Ｔｇ開始と、貯蔵弾性率が１００ＭＰａである温度との間の範囲であると評価した。ニートのＰＶＣについては、ガラス転移の低下および広がりがオキソエステル可塑剤の添加時に観察され、これは可塑化を示す。また、可塑化（可撓性の高まり）は、ＰＶＣ室温貯蔵弾性率の低下によって実証された。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を圧縮成形試料試験片について行った（１０℃／分で、−９０℃から１００〜１７０℃まで）。試料試験片の小部分（約５〜７ｍｇ）あるいは薄膜の小片を分析用に切断し、試験片の最大表面と垂直方向に垂直カットのみを行って、上側および下側の圧縮成形の「外皮」を保存する。次に、この小片を上側および下側の「外皮」表面がパンの底部および上部と接触するようにして、ＤＳＣパンに入れた。結果を表９にまとめる。ニートのＰＶＣについて、ガラス転移の低下および広がりは、オキソエステルによる可塑化を示す（これらの幅広い転移の数値を計算しやすくするために、各可塑化試験片についてのＤＳＣ曲線を類似のＤＭＴＡ曲線と重ね合わせて、Ｔｇの開始、中点および終了についての適切な温度領域を導いた）。
【００７３】
【表９】
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【００７４】
実施例９
Ｃ１０ＢｚＣ５でのＰＶＣ可塑化のさらなる実証
Ｃ１０ＢｚＣ５またはＤＩＮＰ（比較として）を含有する可塑化ＰＶＣ試料を、穏やかに攪拌しながら室温で混合し、次に３４０°Ｆのロールミルに入れ、６分間粉砕した。可撓性ビニルシートを取り出し、３４０°Ｆで圧縮成形した。これらの試料は、以下の組成を有した。すなわち、１００ｐｈｒのＯｘｙ  Ｖｉｎｙｌｓ（登録商標）２４０  ＰＶＣ樹脂；６０ｐｈｒのＣ１０ＢｚＣ５またはＤＩＮＰ；２０ｐｈｒのＣａＣＯ３；２ｐｈｒのＮａｆｔｏｓａｆｅ（登録商標）ＰＫＰ３１４安定剤。組成物についてのデータの比較を表１０に示す。
【００７５】
【表１０】
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【００７６】
本明細書において用いられる用語の意味は、当該技術分野におけるそれらの通常の意味を持つものとし、特に、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｒｏｂｅｒｔ  Ａ．Ｍｅｙｅｒｓ編、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（２００４）が参照されるものとする。さらに、すべての特許および特許出願、試験手順（ＡＳＴＭ方法など）ならびに本明細書中に引用される他の文献は、そのような開示が本開示と矛盾しない程度におよびそのような援用が許されるすべての権限のために参照により完全に援用される。また、数値の下限および数値の上限が本明細書中にて挙げられるとき、任意の下限から任意の上限までの範囲が考慮される。本明細書中にて用いられる商品名は、ＴＭ記号または（登録商標）記号によって示され、それらの名称がある種の商標権によって保護され得ること、たとえば、それらは様々な管轄において登録商標であり得ることを示すことにさらに留意されたい。
【００７７】
本開示は、多数の実施形態および具体的な実施例に関して上記で記載されてきた。多くの変形形態が上記で詳述された説明を踏まえて当業者に示唆されるであろう。そのような明らかな変形形態はすべて、添付の［特許請求の範囲］の意図される全範囲内にある。
【国際調査報告】
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