(57)【要約】  本発明は硫酸第一鉄一水和物の製造方法を提供するものであり、この方法は、（ａ）鉄源と硫酸水溶液を少なくとも１番目の反応槽内で反応させることで硫酸第一鉄と酸溶液を含有して成る前記工程液を得そして次に（ｂ）前記工程液と濃硫酸を混合槽内で一緒にして前記溶液を自己結晶化させることで結晶性硫酸第一鉄一水和物を含有して成るスラリーを生じさせることを含んで成る。次に、必要ならば、前記スラリーを硫酸第二鉄に変化させてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸第一鉄一水和物の製造方法であって、
（ａ）鉄源と硫酸水溶液を少なくとも１番目の反応槽内で反応させることで硫酸第一鉄と酸溶液を含有して成る工程液を得、そして次に
（ｂ）前記工程液と濃硫酸を混合槽内で一緒にして前記溶液を自己結晶化させることで結晶性硫酸第一鉄一水和物を含有して成るスラリーを生じさせる、
ことを含んで成る方法。
【請求項２】
前記鉄源を鋼または鉄鉱石の形態で固体状鉄として供給する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記１番目の反応槽内で用いる前記硫酸水溶液の濃度を５％から５０％（重量／重量）にする請求項１または請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記１番目の反応槽内で用いる前記硫酸水溶液の濃度を３５％から４５％（重量／重量）にする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記結晶性硫酸第一鉄一水和物中の鉄の２５ａｔ％以上を出発物質としての前記鉄源から生じさせる請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記結晶性硫酸第一鉄一水和物中の鉄の３４から１００ａｔ％を出発物質としての前記鉄源から生じさせる請求項５記載の方法。
【請求項７】
段階（ａ）で起こさせる反応の一部または全部を第二鉄イオンの存在下で起こさせる請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記結晶性硫酸第一鉄一水和物中の鉄の０から６６ａｔ％を第二鉄イオン源から生じさせる請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記結晶性硫酸第一鉄一水和物中の鉄の全部を第二鉄イオン源および出発物質としての前記鉄源から生じさせる請求項７または請求項８記載の方法。
【請求項１０】
第二鉄化合物を化学的に結合している鉄塩の形態で添加しそして／または第二鉄溶液を添加しそして／または第二鉄化合物と酸を反応させそしてこのように分解させた第二鉄種を添加することで第二鉄イオンを供給する請求項７から９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
段階（ａ）中の工程温度を３５℃から８５℃に調節する請求項１から１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
段階（ｂ）において前記工程液の酸濃度をそれを濃硫酸と一緒にする前に０から１５％（重量／重量）にしておく請求項１から１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
段階（ｂ）において前記工程液の温度をそれを濃硫酸と一緒にする前に３５から８５℃にしておく請求項１から１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
段階（ｂ）で用いる濃硫酸の濃度を９０％（重量／重量）以上にする請求項１から１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
段階（ｂ）において前記工程液を濃硫酸と一緒にすることで結果として前記混合槽中の酸濃度を１５％から５０％（重量／重量）にする請求項１から１４のいずれか１項記載の
方法。
【請求項１６】
更に
（ｃ）前記結晶性硫酸第一鉄一水和物を含有して成るスラリーを濃密にすることで前記スラリー中の硫酸第一鉄の濃度を高くする、
ことも含んで成る請求項１から１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
段階（ｃ）で生じさせる濃密なスラリーの硫酸第一鉄一水和物結晶濃度が２０％から４０％（重量／重量）になるようにする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
更に
（ｄ１）前記スラリーをこれがＦｅ濃度、酸濃度および／または水含有量に関して所望の組の特徴を有するように調整する、
段階も含んで成る請求項１から１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記スラリーを総Ｆｅ２＋濃度が１５％から２５％（重量／重量）で酸濃度が１５％（重量／重量）以下で水含有量が３５％（重量／重量）以下になるように調整する請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
硫酸第二鉄の製造方法であって、請求項１から１９のいずれか１項記載の方法を実施した後にそのようにして得たスラリーを硫酸第二鉄に変化させることを含んで成る方法。
【請求項２１】
更に下記
（ｄ２）前記結晶性硫酸第一鉄一水和物を前記スラリーから分離する、
段階も含んで成る請求項１から１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
更に前記結晶性硫酸第一鉄一水和物生成物の乾燥および／または中和を実施する段階も含んで成る請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記結晶性硫酸第一鉄一水和物生成物を中和剤と混合することを含んで成る請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記中和剤が石灰石を含んで成る請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
硫酸第二鉄の製造方法であって、請求項２１から２４のいずれか１項記載の方法を実施した後にそのようにして得た硫酸第一鉄一水和物生成物を硫酸第二鉄に変化させることを含んで成る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸第一鉄一水和物（これは特にスラリーまたは固体生成物の形態であり得る）の製造そしてその後に前記硫酸第一鉄一水和物を特に硫酸第二鉄製造用原料として用いることに関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄と硫酸を接触させて硫酸第一鉄溶液と水素を生じさせる方法は長年に渡って良く知られている。そのような方法の原料は容易に入手可能であり、その鉄は比較的高純度の固体（例えば鋼、通常は再利用）または化学的に結合している塩（通常は酸化第二鉄または硫酸第二鉄）として調達可能である。
【０００３】
硫酸第二鉄水溶液の製造方法が特許文献１に記述されている。これは硫酸第一鉄と硝酸と硫酸を水溶液中で反応させて硫酸第一鉄を酸化させることで硫酸第二鉄を生じさせた後に結果として得る生成物が実質的に第一鉄イオンを含有しないように残存する硫酸第一鉄を過酸化物である酸化剤と反応させて酸化を完了させることを伴う。
【０００４】
従って、そのような方法で硫酸第二鉄を生じさせる時に用いることができる硫酸第一鉄源が必要とされている。
【０００５】
高度に水和している硫酸第一鉄、例えば硫酸鉄（これの大部分は七水和物ＦｅＳＯ４．７Ｈ２Ｏである）などは公知であるが、一水和生成物を生じさせる方が好ましい。一水和生成物は特定の用途を有する。それらには農業における動物餌添加剤としての使用、園芸における殺コケ用添加剤としての使用およびセメント製造におけるセメント中のＣｒ６＋を減少させる使用が含まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＧＢ−Ａ−２  ２４６  ５６１
【発明の概要】
【０００７】
本発明は１番目の面として硫酸第一鉄一水和物の製造方法を提供し、これは、
（ａ）鉄源と硫酸水溶液を少なくとも１番目の反応槽内で反応させることで硫酸第一鉄と酸溶液を含有して成る工程液を得、そして次に
（ｂ）前記工程液と濃硫酸を混合槽内で一緒にして前記溶液を自己結晶化させることで結晶性硫酸第一鉄一水和物を含有して成るスラリーを生じさせる、
ことを含んで成る。
【０００８】
２番目の面として、本発明は硫酸第二鉄の製造方法を提供し、これは、前記１番目の面の方法を実施した後にそのようにして得たスラリーを硫酸第二鉄に変化させることを含んで成る。
【０００９】
３番目の面として、本発明は、硫酸第二鉄の製造方法を提供し、これは、前記１番目の面の方法を実施した後にそのようにして得たスラリーから結晶性硫酸第一鉄一水和物を分離しそして次にそのようにして得た結晶性硫酸第一鉄一水和物を硫酸第二鉄に変化させることを含んで成る。
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明で用いる鉄源は適切には固体状鉄であってもよい。その鉄源は鋼、特にスクラップ鋼であってもよいが、また、他の鉄源、特に鉄鉱石も考慮に入れることができる。使用の目的で考慮に入れることができる鉄鉱石には、鉄が豊富に存在する鉱石、例えば黄鉄鉱灰など、および酸化鉄鉱石、例えば磁鉄鉱、赤鉄鉱または針鉄鉱などが含まれる。また、ミルスケール（鋼製造に由来する酸化第一鉄スケール）を用いることも考慮することができる。様々な鉄源の混合物を用いることができる。
【００１１】
好ましくは、そのような鉄源をフラグメントまたは粒子の形態で固体状鉄として供給する。その固体状鉄の接触表面積および“移送性”が主要な考慮である。典型的には、粒子またはフラグメントの直径の大きさは５ｍｍから３５ｍｍ、例えば１０ｍｍから３０ｍｍ、好適には１０ｍｍから２５ｍｍの範囲であろう。当業者が理解するであろうように、粒径の測定は適切なメッシュサイズのふるいまたは一連のふるいを用いることで実施可能である。
【００１２】
１つの態様では、鉄源の一部または全部を固体状鋼として例えば鋼のフラグメントの形態または固体状鉄鉱石の形態、例えば鉄鉱石のフラグメントの形態などで供給する。
【００１３】
段階（ａ）で起こさせる反応の一部または全部を場合により第二鉄（Ｆｅ３＋）イオンの存在下で起こさせてもよい。これに関して、段階（ａ）の反応を始める前に第二鉄イオンを供給しておいてもよくそして／または段階（ａ）の反応を起こさせている如何なる段階で添加することも可能である。言い換えれば、第二鉄イオン源を添加する時期は鉄源の全部が反応する前の如何なる段階であってもよい。
【００１４】
段階（ａ）の前または間に第二鉄イオン源を添加することによって第二鉄イオンを存在させることの利点は、反応がより効率良く進行するであろうと言った利点である。第二鉄イオンの添加は反応過程中に起こるであろう酸濃度低下が反応速度に対して示す影響を弱めるであろう。従って、第二鉄イオンを用いると硫酸第一鉄の高い全体的生成速度が助長される。
【００１５】
従って、結晶性硫酸第一鉄一水和物中の鉄の少なくとも一部を出発物質としての鉄源、特に固体状鉄（例えば鋼または鉄鉱石）から生じさせてもよいばかりでなく結晶性硫酸第一鉄一水和物中の鉄の一部を出発物質としての第二鉄イオン源から生じさせることも可能である。
【００１６】
好適には、結晶性硫酸第一鉄一水和物中の鉄の２５ａｔ％（原子パーセント）以上、例えば３０ａｔ％以上、より好適には３２ａｔ％以上、例えば３３ａｔ％以上、最も好適には３４ａｔ％以上、例えば３４から１００ａｔ％を鉄源（例えば鋼）から生じさせる。好適には、結晶性硫酸第一鉄一水和物中の鉄の０から６６ａｔ％を第二鉄イオン源（例えば第二鉄化合物）から生じさせる。
【００１７】
１つの態様では、結晶性硫酸第一鉄一水和物中の鉄の９５ａｔ％以上、例えば９９ａｔ％以上を鉄源（例えば鋼）および第二鉄イオン源（例えば第二鉄化合物）から生じさせる。最も好適には、結晶性硫酸第一鉄一水和物中の鉄の全部を鉄源（例えば鋼）および第二鉄イオン源（例えば第二鉄化合物）から生じさせる。
【００１８】
化学的に結合している鉄塩の形態の第二鉄化合物を添加することで第二鉄イオンを供給することができる。例えば、酸化第二鉄または硫酸第二鉄を添加してもよい。これに関して、そのような第二鉄化合物のミルスケール量を０％から６６％固体にしてもよい。段階（ａ）で硫酸を存在させると第二鉄化合物が分解を起こし得る。
【００１９】
別法としてか或は追加的に、第二鉄イオン溶液を段階（ａ）で添加することで第二鉄イオンを供給することも可能であり、例えば硫酸第二鉄溶液を段階（ａ）で添加してもよい。
【００２０】
別法としてか或は追加的に、第二鉄化合物を酸と反応させそしてこのようにして分解させた第二鉄種を次に段階（ａ）で添加することも可能である。特に、第二鉄化合物、例えば酸化第二鉄などを硫酸と反応させて硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）を生じさせた後にこれを段階（ａ）で添加してもよい。このようにして生じさせた硫酸第二鉄を場合により段階（ａ）で用いるべき硫酸の一部または全部と一緒に添加してもよい。
【００２１】
当該鉄源を段階（ａ）で１番目の反応槽に第二鉄化合物と一緒に供給することも可能であり、例えば段階（ａ）で鋼と無水第二鉄化合物の混合物を１番目の反応槽に添加してもよい。そのような第二鉄化合物を制御した様式で添加することで反応に供給する一貫した鉄化合物混合物を生じさせることができる。
【００２２】
そのような鉄源を連続的または半連続的（即ち一般的には連続的ではあるが、いくらか休止を伴い、例えばその時間の７５％以上で鉄源を連続的に供給する）またはバッチ式（即ち不連続的）に１番目の反応槽に供給してもよい。鉄源を１番目の反応槽に供給するに適した如何なる供給機構も使用可能であり、例えばスクリューコンベヤー、ベルトコンベヤーおよび振動コンベヤーなどから選択可能である。鉄を供給する時の形態によって供給機構の選択が影響を受ける可能性がある。そのようなコンベヤーによって鉄源を１番目の反応槽に通じている供給シュートに移送してもよい。
【００２３】
１つの態様では、そのような鉄源をフラグメントまたは粒子の形態で固体状鋼または固体状鉄鉱石として供給して、それらをベルトコンベヤーまたは振動コンベヤーで１番目の反応槽に移送、好適には連続的に移送する。
【００２４】
段階（ａ）の１番目の反応槽内で用いる硫酸水溶液の濃度を適切には５％（重量／重量）以上、特に５％から５０％（重量／重量）、好適には５％から４５％（重量／重量）、例えば１０％から４０％（重量／重量）または２０から４０％（重量／重量）などにする。この硫酸水溶液を適切には１番目の反応槽に通して高速で循環させてもよい（以下に更に考察するように）。
【００２５】
当該鉄源および硫酸水溶液を１番目の反応槽に化学量論的量で供給してもよいか或は硫酸水溶液を過剰量で存在させてもよいか或は鉄源を過剰量で存在させてもよい。１つの態様では、硫酸水溶液を過剰量で存在させる。
【００２６】
前記反応槽に最初に当該鉄源と硫酸水溶液を仕込み、それが消費されたならば必要に応じてさらなる量の鉄源を１番目の反応槽に添加してもよい。１つの態様では、１番目の反応槽内に当該鉄源、例えば鋼などを１から３トン、例えば約２トン用いる。当業者は、充分な反応表面積を確保できるように当該鉄源の量を選択すべきであることを理解するであろう。
【００２７】
１つの態様では、前記１番目の反応槽を１番目の循環用タンクと組み合わせて用いる。これに関して、硫酸水溶液を１番目の循環用タンクから１番目の反応槽に循環させることで鉄源と反応させてもよい。好適には、硫酸水溶液を１番目の循環用タンクから１番目の反応槽に循環させそして１番目の循環用タンクに少なくとも１回戻す。１つの態様では、硫酸水溶液を１番目の循環用タンクから１番目の反応槽に循環させそして１番目の循環用タンクに１回だけ戻す。別の態様では、硫酸水溶液を１番目の循環用タンクから１番目の反応槽に循環させそして１番目の循環用タンクに２回以上戻す。
【００２８】
好適には、１個以上のポンプ、例えば高容量のポンプなどを用いて硫酸水溶液を１番目の循環用タンクから１番目の反応槽に循環させそして１番目の循環用タンクに戻す。
【００２９】
典型的には、硫酸水溶液の流量を２５０から４５０ｍ３／時、好適には３００から４００ｍ３／時、例えば約３００または約３５０ｍ３／時などにすることになるであろう。当業者が理解するであろうように、適切な流量は反応槽のデザインに左右される可能性がありかつ添加する鉄源の流動化粘度および反応槽の直径の影響を受けるであろう。
【００３０】
１つの態様では、当該鉄源を固体状鉄のフラグメントまたは粒子（例えば鋼フラグメント）の形態で場合により第二鉄化合物の粒子と一緒に供給しそして硫酸水溶液を１番目の反応槽に供給することで固体状鉄の流動床を反応槽内に生じさせる。例えば、これは硫酸水溶液を１番目の反応槽の下部に位置させた分配板に通して供給することなどで達成可能である。これは反応が鉄と硫酸の間で起こることを可能にする有益な配置である。
【００３１】
１番目の反応槽内で生じる硫酸第一鉄と酸溶液を含有して成る前記工程液を１番目の循環用タンクに送り込んでもよい。
【００３２】
水素が反応槽内で発生することから水素が出て行く経路が生じることを確保することが重要である。液状の成分を撹拌すると水素が効率良く発生する。発生する水素を好適には１番目の反応槽内の液状成分から分離した後にある程度の真空下で集めてもよい。このようにして集めた水素を空気で希釈した後に安全な場所で排出させてもよい。別法として、水素を密封環境下で集めて精製することも可能である。これは、それに洗浄を受けさせて不純物（例えば酸液滴）を除去した後にそれを分離精製して圧縮することを伴い得る。どの経路を用いるかに関する正確な選択は装置の経済性および精製水素の販売によって得られる可能性のある収益に依存する。
【００３３】
１つの態様では、当該鉄源と硫酸水溶液の反応を単一の反応槽（１番目の反応槽）内でのみ起こさせる。代替態様では、当該鉄源と硫酸水溶液の反応を２つ以上の反応槽内で起こさせる（１番目の反応槽を追加的反応槽または複数の追加的反応槽と一緒に用いる）。
【００３４】
従って、反応を必要なだけ進行させる前の段階のいずれか（特に出発物質の反応を完了させる前の段階のいずれか、例えば鉄源が全部反応する前の段階のいずれか）で１番目の反応槽から出る反応物質（未反応の出発物質と前記工程液）の一部または全部を追加的反応槽に移してもよい。これらの物質を１番目の反応槽から直接または間接的に移してもよい。１つの態様では、これらの物質を１番目の循環用タンクを経由して移す。
【００３５】
必要に応じて、追加的反応槽に鉄源をさらなる量で添加してもよい。追加的反応槽を２基以上存在させる場合には、必要に応じて、追加的反応槽の各々にさらなる量の鉄源を添加してもよい。当業者は、充分な反応表面積が確保されるように当該鉄源の量を選択すべきことを理解するであろう。
【００３６】
１つの態様では、１番目の追加的反応槽および場合によりさらなる追加的反応槽の各々に鉄源、例えば鋼などを１から３トン、例えば約２トン用いる。
【００３７】
１つの態様では、第二鉄イオンを追加的反応槽に供給する。追加的反応槽を２基以上存在させる場合、第二鉄イオンをこれらの槽の一部または全部に供給してもよく、１つの態様では、第二鉄イオンを少なくとも１番目の追加的反応槽に供給する。
【００３８】
第二鉄イオンの添加は反応効率の点で有利である、と言うのは、第二鉄イオンを存在さ
せると１番目の反応槽に比べて追加的反応槽内の酸濃度が低いことによって引き起こされる反応速度に対する影響（酸と鉄源の反応によって引き起こされる）が弱まるからである。一般的には、如何なる追加的反応槽の酸濃度も１番目の反応槽内のそれよりも少なくとも５％（重量／重量）低くなるようにし、例えば少なくとも１０％（重量／重量）低くなるか或は少なくとも１５％（重量／重量）低くなるようにしてもよい。
【００３９】
第二鉄イオンは第二鉄イオン源を追加的反応槽に添加することで供給可能である。これを行う時期は１番目の反応槽に由来する反応物質を添加する前か、１番目の反応槽に由来する反応物質と一緒にか或は１番目の反応槽に由来する反応物質を添加した後であってもよい。
【００４０】
第二鉄イオンは、化学的に結合しているイオン塩の形態の第二鉄化合物、例えば酸化第二鉄または硫酸第二鉄などを添加することで供給可能である。
【００４１】
別法としてか或は追加的に、第二鉄イオンは第二鉄溶液を添加することでも供給可能であり、例えば硫酸第二鉄溶液を追加的反応槽に添加してもよい。
【００４２】
別法としてか或は追加的に、第二鉄化合物を酸と反応させた後にそのようにして分解させた第二鉄種を追加的反応槽に添加することも可能である。特に、第二鉄化合物、例えば酸化第二鉄などを硫酸と反応させて硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）を生じさせた後、これを追加的反応槽に添加してもよい。
【００４３】
１つの態様では、１番目の反応槽に由来する反応物質と無水の第二鉄生成物を一緒にすることで第二鉄イオンを供給する。このような無水の生成物を添加すると硫酸第二鉄水溶液が生成することで第二鉄イオンが生じる。１つの態様では、そのような無水の第二鉄生成物を追加的反応槽に供給してもよくそして反応物質をこの反応槽に流入させてもよく、このようにして第二鉄生成物と接触させてもよい。別の態様では、反応物質を追加的反応槽に入れた後に無水の第二鉄生成物を追加的反応槽に添加してもよい。
【００４４】
典型的には、鋼製造に由来するミルスケールを用いて第二鉄イオンを供給することになるであろう。別法として、コストおよび入手性に応じて酸化鉄を用いることも可能であろう。
【００４５】
１つの態様では、追加的反応槽を追加的循環用タンクと組み合わせて用いる。これに関して、１番目の反応槽に由来する反応物質を追加的循環用タンクに循環させた後、その追加的循環用タンクから追加的反応槽に循環させて、その中でそれらを第二鉄イオンと反応させてもよい。しかしながら、別法として、１番目の反応槽に由来する反応物質を追加的循環用タンクに通すことなく追加的反応槽に循環させてもよく、その中でそれらを第二鉄イオンと反応させてもよい。
【００４６】
好適には、反応物質を追加的反応槽から追加的循環用タンクに少なくとも１回循環させる。１つの態様では、反応物質を追加的反応槽から追加的循環用タンクに１回のみ循環させる。別の態様では、反応物質を追加的反応槽から追加的循環用タンクに２回以上循環させる。
【００４７】
１番目の反応槽に由来する反応物質を追加的循環用タンク（場合により１番目の循環用タンクを経由して）に循環させた後に追加的反応槽に循環させるのが好適である。従って、その反応物質を好適には追加的循環用タンクから追加的反応槽に循環させそして追加的循環用タンクに少なくとも１回戻す。
【００４８】
１つの態様では、その反応物質を追加的循環用タンクから追加的反応槽に循環させそして追加的循環用タンクに１回のみ戻す。別の態様では、その反応物質を追加的循環用タンクから追加的反応槽に循環させそして追加的循環用タンクに２回以上戻す。
【００４９】
好適には、１個以上のポンプ、例えば高容量のポンプなどを用いて前記反応物質を追加的循環用タンクから追加的反応槽に循環させそして追加的循環用タンクに戻す。
【００５０】
１つの態様では、追加的反応槽を１基のみ用い、その中で段階（ａ）の反応を所望度合にまで完了させる（例えば出発物質の反応が完了するまで、例えば鉄源が完全に反応するまで）。その追加的反応槽内で起こさせる反応を場合により第二鉄イオンの存在下で起こさせてもよい。
【００５１】
しかしながら、代替態様では、追加的反応槽を２基以上存在させる、即ちこの上で言及した追加的反応槽が１番目の追加的反応槽でありそして２番目の追加的反応槽（および場合によりさらなる追加的反応槽）を存在させる。そのような態様では、１番目の追加的反応槽に由来する反応物質（未反応の出発物質と得た工程液）の一部または全部を２番目の追加的反応槽に移送する。１つの態様では、第二鉄イオンを場合により２番目の追加的反応槽に供給してもよい。これは追加的反応槽を言及する時に上述した如くであってもよい。
【００５２】
このさらなる反応槽を伴う段階および場合による第二鉄イオンの供給を必要に応じて繰り返してもよい。例えば、場合により第二鉄イオンとの接触を伴わせて２番目の追加的反応槽から３番目の追加的反応槽への移送を行ってもよく、そして場合により、場合により第二鉄イオンとの接触を伴わせて３番目の追加的反応槽から４番目の追加的反応槽への移送を行ってもよい。
【００５３】
１番目の追加的反応槽の後の如何なる追加的反応槽の構造配置も適切には前記１番目の追加的反応槽のそれと同じであってもよいが、但し反応物質の移送は勿論１番目の反応槽／循環用タンクからではなく先行する追加的槽／追加的循環用タンクからになるであろう。
【００５４】
１基以上の追加的反応槽を適切に用いることで１番目の反応槽で得られる如き工程液の酸濃度を低くする。
【００５５】
１つの態様では、１基以上の追加的反応槽を用いることで前記工程液の酸濃度を５％（重量／重量）以上、例えば１０％（重量／重量）以上または１５％（重量／重量）以上の度合で低くする。
【００５６】
１番目の反応槽内で得た工程液の酸濃度が充分に低い場合には、１基以上の追加的反応槽を必ずしも用いる必要はないが、必要ならばそれでもそのように実施することも可能である。
【００５７】
１つの態様では、段階（ａ）が終了した時点で得られる工程液の酸濃度が０から２０％（重量／重量）、好適には０から１５％（重量／重量）、例えば１から１２％（重量／重量）、例えば５から１０％（重量／重量）などになるようにする。
【００５８】
１番目の反応槽内で起こる反応に比べて、追加的反応槽１基または２基以上の中で起こる反応の反応速度の方が遅い。その後の反応段階１段または２段以上によって反応体が所望の酸濃度になる。
【００５９】
しかしながら、酸濃度の低下が反応速度に対して示す影響を弱める目的で第二鉄イオンとの反応を用いる。従って、第二鉄イオンを用いると硫酸第一鉄の充分に高い全体的生成速度が助長される。
【００６０】
所定対の１基の反応槽と相当する循環用タンクの間の流量（循環速度）を好適にはいずれかの所定対の１基の反応槽と相当する循環用タンクから次の対の１基の反応槽と相当する循環用タンクへの流量（移送速度）よりも多くする。
【００６１】
典型的には、循環速度（１基の反応槽と相当する循環用タンクの間の）を２５０から４５０ｍ３／時、好適には３００から４００ｍ３／時、例えば約３５０ｍ３／時などにする。移送速度（いずれかの所定対の１基の反応槽と相当する循環用タンクから次の対の１基の反応槽と相当する循環用タンクへの移送の流量）を適切には１０から７０ｍ３／時、好適には２０から６０ｍ３／時、例えば３０から５０ｍ３／時などにしてもよい。
【００６２】
段階（ａ）、即ち１番目の反応槽およびいずれかの追加的反応槽では、工程の温度を硫酸第一鉄の溶解性が助長されるように制御する。これは硫酸第一鉄が析出しないように反応中に反応槽内で生じた硫酸第一鉄が示す適切に高い溶解度を達成しようとするものである。これは例えば冷却装置を循環用タンク内に用いることなどで達成可能である。その温度を２０℃から１００℃、例えば３０℃から９０℃、好適には３５℃から８５℃、より好適には４０℃から８０℃、例えば５０℃から７０℃などに制御してもよい。
【００６３】
段階（ａ）の後に生じた酸性の硫酸第一鉄溶液の硫酸第一鉄濃度が５から２５％（重量／重量）、例えば５から２０％（重量／重量）、例えば７から１５％（重量／重量）または８から１２％（重量／重量）などになるようにしてもよい。
【００６４】
望まれない固体を除去する目的で段階（ｂ）の前に前記工程液を処理しておいてもよい。例えば、段階（ｂ）の前に前記工程液を濾過することで固体、例えば残りくずおよび未反応の固体状物質などを除去しておいてもよい。これはふるい、例えば振動ふるいなどを用いて達成可能である。この段階でいくらか分離した未反応物質を段階（ａ）に戻してもよい。この段階でいくらか分離した残りくずを洗浄した後、適切な廃棄物管理規則に従って処分してもよい。
【００６５】
段階（ｂ）を混合槽内で実施する。これは中で前記工程液を濃硫酸と混合することが可能な如何なる槽であってもよく、その混合槽の形状および大きさは所望の如何なる形状および大きさであってもよい。それは例えば通常の混合用ドラムまたはバットであってもよいが、一方、中を前記工程液が流れることができるパイプであってもよい。それは可能性として上述した反応槽の１つであってもよい。
【００６６】
段階（ａ）で得た工程液（場合により望ましくない固体を除去する処理を受けさせておいてもよい）を例えばポンプ輸送などで段階（ｂ）の混合槽に移送してもよい。
【００６７】
１つの態様では、段階（ｂ）で用いる工程液の酸濃度を０から２０％（重量／重量）、好適には０から１５％（重量／重量）、例えば１から１２％（重量／重量）、例えば５から１０％（重量／重量）などにする。
【００６８】
段階（ｂ）では、前記工程液を濃硫酸と一緒にする。その濃硫酸が希釈されることで最初に溶液が加熱されそして２番目として前記工程液の酸濃度が高くなる作用が生じる。このような効果の組み合わせによって硫酸第一鉄の溶解度が大きく低下することで、その溶液の自己結晶化が促され、それによって硫酸第一鉄一水和物ＦｅＳＯ４．Ｈ２Ｏが生じる。
【００６９】
酸の添加によって引き起こされる前記工程液の酸濃度の上昇は５％（重量／重量）以上、例えば１０％（重量／重量）以上または１５％（重量／重量）以上の上昇度であり得る。
【００７０】
段階（ｂ）で用いる濃硫酸の濃度は適切には９０％（重量／重量）以上、例えば９０から９８％（重量／重量）、例えば９５％（重量／重量）以上、例えば９５から９８％（重量／重量）などの濃度であってもよい。
【００７１】
段階（ｂ）では、前記工程液を濃硫酸と一緒にする前の温度を好適には３５から８５℃、より好適には４０から８０℃、最も好適には６０から８０℃にしておく。そのような初期温度（これは次に濃硫酸の希釈によって上昇する）を用いることは一水和物結晶形態の硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４．Ｈ２Ｏ）の生成に好都合である。
【００７２】
段階（ｂ）では、当該混合物の酸濃度と温度を制御することで一水和物結晶の生成を確保する。
【００７３】
段階（ｂ）では、前記工程液を適切には濃硫酸と一緒にすることで混合槽中の酸濃度が１５％から５０％（重量／重量）、好適には１５％から４５％（重量／重量）、より好適には３５％から４５％（重量／重量）になるようにする。そのような濃度の使用は一水和物結晶（ＦｅＳＯ４．Ｈ２Ｏ）の生成に好都合である。
【００７４】
１つの態様では、段階（ｂ）で工程液を２０から４０ｍ３／時の量で４００から８００リットル／時の量の濃硫酸と一緒にする。例えば、２５から３５ｍ３／時の量の工程液を５００から７００リットル／時の濃硫酸と一緒にしてもよい。しかしながら、当業者は反応速度などの如き要因を考慮することで適切な量を選択することができるであろう。
【００７５】
段階（ｂ）の生成物は、結晶化した硫酸第一鉄が入っているスラリーである。このスラリーにはまた酸溶液中にいくらか残存する可溶硫酸第一鉄も入っている。
【００７６】
その後、段階（ｂ）の生成物に濃密化を受けさせることでＦｅ濃度がより高いスラリーを生じさせてもよい。
【００７７】
従って、本発明の１つの態様では、本方法に更に下記：
（ｃ）結晶性硫酸第一鉄一水和物が入っているスラリーに濃密化を受けさせることでスラリー中の硫酸第一鉄の濃度を高くする、
ことも含める。
【００７８】
段階（ｃ）はスラリーを濃密にするに適した如何なる技術で達成されてもよく、例えば重力による沈降または液体遠心分離機の使用または遠心分離機の使用などで達成可能である。
【００７９】
スラリーの濃密化は液体をスラリーから除去することを伴うであろう。その液体は酸性であろう。生じた酸性液（例えば重力濃密化装置または液体遠心分離機から溢れ出る流れ）を再循環させて段階（ａ）で硫酸水溶液として用いることも可能である。勿論、必要に応じてそれを使用前に希釈または濃縮してもよい。
【００８０】
段階（ｃ）で生じさせた濃密スラリーの硫酸第一鉄一水和物結晶濃度が好適には１５％（重量／重量）以上、例えば２０％（重量／重量）以上になるようにし、好適には、そのスラリーの硫酸第一鉄一水和物結晶濃度が２０％から４０％（重量／重量）になるように
する。
【００８１】
段階（ｂ）で生じさせたスラリーまたは段階（ｃ）で生じさせた濃密スラリーを適切な用途でスラリーとして用いてもよい。
【００８２】
１つの態様では、本方法に更に下記の段階：
（ｄ１）前記スラリーをこれがＦｅ濃度、酸濃度および／または水含有量に関して所望の組の特徴を有するように調整する、
段階も含める。
【００８３】
これに関して、前記スラリーに濃密化および／または希釈を受けさせることで所望の特性を達成してもよい。それらは当該スラリーを硫酸第二鉄に変化させるための原料として用いることを可能にするＦｅ濃度、酸濃度および水含有量に関係した特徴であり得る（例えばＧＢ−Ａ−２  ２４６  ５６１に記述されている如き方法を用いることなどで）。
【００８４】
これに関して、前記スラリーを例えば総Ｆｅ２＋濃度が１５％から２５％（重量／重量）、例えば２０から２５％（重量／重量）になるように調整してもよい。また、このスラリーの酸濃度も例えば１５％以下、例えば５から１０％（重量／重量）になるように調整してもよい。また、このスラリーの水含有量も例えば４０％以下、例えば１０から４０％（重量／重量）などになるように調整してもよく、例えばそれが３５％以下、例えば１５から３５％（重量／重量）になるように調整してもよい。
【００８５】
前記スラリーに濃密化をかなり受けさせそして次に酸濃度を調節する目的でそれを新鮮な水で希釈する必要があり得る。
【００８６】
Ｆｅ濃度、酸濃度および水含有量に関する所望特性を達成する目的で使用可能な濃密化および希釈技術は当業者に公知である。
【００８７】
適切には、前記スラリーに最初に濃密化を所望酸濃度が達成される所にまで受けさせる。次に、その濃密スラリーを水で希釈して所望の鉄含有量を達成する。濃密化は希釈液が排出されるように沈降装置（例えば重力沈降装置または遠心分離機）を用いるか或はフィルターを再パルプ化装置と一緒に用いることで達成可能である。
【００８８】
段階（ｂ）、（ｃ）または（ｄ１）のいずれかで得た如きスラリー、特に適切には段階（ｄ１）で得たスラリーを硫酸第二鉄に変化させるための原料として用いてもよい。
【００８９】
従って、１つの態様では、本方法に段階（ｄ１）そして下記の段階：
（ｅ１）前記スラリーを硫酸第二鉄に変化させる、
段階も含める。
【００９０】
硫酸第二鉄への変換は適切な技術、例えばＧＢ−Ａ−２  ２４６  ５６１に記述されている如き技術などのいずれかを用いて達成可能である。
【００９１】
別法として、段階（ｂ）で生じさせたスラリーまたは段階（ｃ）で生じさせた濃密スラリーまたは段階（ｄ１）で生じさせた如き調整スラリーを固体状一水和物生成物に変化させることも可能である。
【００９２】
従って、別の態様では、本方法に更に下記の段階：
（ｄ２）結晶性硫酸第一鉄一水和物をスラリーから分離する、
段階も含める。
【００９３】
この段階（ｄ２）を実施する時期は段階（ｂ）の後または段階（ｃ）の後または段階（ｄ１）の後であってもよい。
【００９４】
これに関して、前記スラリーを適切に濾過することで固体状硫酸第一鉄一水和物生成物が入っている残留物を得ることができる。
【００９５】
その濾液は酸性であろう。従って、その酸性の濾液を再循環させて段階（ａ）で硫酸水溶液として用いてもよい。勿論、必要に応じて、そのように使用する前にそれを希釈または濃縮しても構わない。
【００９６】
そのように残留物として得た固体状硫酸第一鉄一水和物生成物の酸含有量は例えば１０％以下、例えば５から１０％などであり得るか、或は５％以下、例えば２から５％（重量／重量）などであり得る。それの水含有量は１５％以下、例えば０から１３％（重量／重量）などであり得る。それの硫酸第一鉄一水和物含有量は例えば８０％以上、例えば８５から９５％（重量／重量）などであり得る。
【００９７】
その分離した結晶性硫酸第一鉄一水和物生成物を貯蔵所に移送してもよい。
【００９８】
その分離した固体状硫酸第一鉄一水和物生成物を硫酸第二鉄を製造するための原料として用いてもよい。
【００９９】
従って、１つの態様では、本方法に段階（ｄ２）そして下記の段階：
（ｅ２）前記硫酸第一鉄一水和物生成物を硫酸第二鉄に変化させる、
段階を含める。
【０１００】
その分離した固体状硫酸第一鉄一水和物生成物に乾燥および／または中和を受けさせてもよい。その生成物を適切には中和された相対的に自由に流れる製品として得る。
【０１０１】
１つの態様では、その分離した固体状硫酸第一鉄一水和物生成物を乾燥させてもよい。その結晶性硫酸第一鉄一水和物生成物の乾燥は化学的（乾燥剤、例えば粉末状にした石灰石の添加による）または熱（生成物に熱を適切な温度になるまでかけることによる）であってもよい。
【０１０２】
別法としてか或は追加的に、その分離した固体状硫酸第一鉄一水和物生成物に中和を受けさせてもよい。特に、その分離した固体状硫酸第一鉄一水和物生成物を中和剤、例えば石灰石などと混合してもよい。好適には、その中和剤は無水である。より好適には、その中和剤はまた乾燥剤としても機能する。１つの好適な態様における中和剤は粉末状にした石灰石である。挙げることができる他の中和剤には、海泡石、炭酸マグネシウムおよびゼオライトが含まれる。
【０１０３】
従って、その分離した固体状硫酸第一鉄一水和物生成物をある量の中和剤、例えば粉末状にした石灰石などと混合することで中和された相対的に自由に流れる製品を生じさせてもよい。如何なる適切な量の中和剤も使用可能であり、例えば中和剤を１重量％以上の量でその分離した固体状硫酸第一鉄一水和物生成物に添加してもよい。一般的には、２重量％から１０重量％の量の中和剤をその分離した固体状硫酸第一鉄一水和物生成物に添加することになるであろう。
【０１０４】
従って、１つの態様では、本方法に、段階（ｄ２）そして下記の段階：
（ｅ３）前記硫酸第一鉄一水和物生成物に中和および／または乾燥を例えば中和剤、例え
ば粉末状にした石灰石などを添加することなどで受けさせる、
段階を含める。
【０１０５】
２番目の面として、本発明は、硫酸第二鉄の製造方法を提供し、この方法は、前記１番目の面の方法を実施した後にそのようにして得たスラリーを硫酸第二鉄に変化させることを含んで成る。そのスラリーは段階（ｂ）、（ｃ）または（ｄ１）のいずれかで得た如きスラリーであってもよいが、好適には段階（ｄ１）で得たスラリーである。
【０１０６】
３番目の面として、本発明は、硫酸第二鉄の製造方法を提供し、この方法は、前記１番目の面の方法を実施した後に結晶性硫酸第一鉄一水和物をスラリーから分離しそして次にそのようにして得た結晶性硫酸第一鉄一水和物を硫酸第二鉄に変化させることを含んで成る。
【０１０７】
前記２番目および３番目の面のいずれにおいても、硫酸第二鉄への変換は適切な技術、例えばＧＢ−Ａ−２  ２４６  ５６１に記述されている如き技術のいずれかを用いて実施可能である。
【実施例】
【０１０８】
段階１
スクラップ鋼の形態の固体状鉄を小さいフラグメントとしてベルトによって連続的に供給シュートに送り込むことでそれを１番目の反応槽の中に送り出した。無水第二鉄化合物（酸化第二鉄または硫酸第二鉄）を移送装置に制御様式で加えることで反応に送り込む一貫した鉄化合物混合物を生じさせた。
【０１０９】
硫酸が約３５％（重量／重量）入っている水溶液を１番目の循環用タンクに供給して前記反応槽の中に循環させることで酸と鉄を接触させた。酸を化学量論的量以上の量で加えることで酸を約３００ｍ３／時の量で約２トンのスクラップ鋼の回りに循環させた。
【０１１０】
高容量のポンプを用いて工程液を前記循環用タンクから前記反応槽の回りに循環させそして前記反応槽の下部に位置する分配板に通して送り込むことで前記反応槽内に鉄／鉄化合物粒子の流動床を生じさせ、それによって鉄と硫酸の反応が起こるようにした。次に、その液を前記循環用タンクに戻した。
【０１１１】
前記反応槽内の液を撹拌することでその工程で発生した水素が前記反応槽内の液から分離してくるようにした。次に、その水素をある程度の真空下で集めた。前記槽内の温度を５０℃から７０℃に制御した。
【０１１２】
段階２
前記１番目の段階の循環用タンクから液を２番目の段階の循環用タンクの中に送り込んだ。次に、それを２番目の反応槽の中に循環させることで、それを低級の無水第二鉄製品を添加することで供給した第二鉄イオンと接触させた。その槽内の温度を５０℃から７０℃に制御した。
【０１１３】
酸濃度が低い水溶液（硫酸が０％から２０％（重量／重量）の範囲）を得た後、その液は次の段階で使用可能な酸性の硫酸第一鉄溶液であった。
【０１１４】
段階３
振動ふるいを用いて前記酸性の硫酸第一鉄溶液を濾過することで残りくずと未反応の固体状物質を除去した。次に、移出用ポンプを用いてその濾過した硫酸第一鉄溶液を工程の次の段階に移送した。
【０１１５】
段階４
その濾過した若干酸性の硫酸第一鉄溶液を混合タンク内で濃硫酸（９５から９８（重量／重量））の流れと一緒にした。その酸性の硫酸第一鉄溶液と濃硫酸を一緒にする前の温度を６０から８０℃の範囲にしておいた。その酸性の硫酸第一鉄溶液が濃硫酸と一緒になることで混合槽内の酸濃度が１５％から４５％（重量／重量）の範囲になる。そのようにして濃硫酸を希釈することは１番目として溶液を加熱しそして２番目として工程液の酸濃度を高くする働きをした。それによって前記液が自己結晶化を起こすことで硫酸第一鉄一水和物ＦｅＳＯ４．Ｈ２Ｏが生じた。次に、その結果として得た結晶化した硫酸第一鉄と溶解している硫酸第一鉄の両方が入っているスラリーを工程の次の段階に移送した。
【０１１６】
段階５
前記スラリーに重力濃密化装置を用いた濃密化を受けさせることで、Ｆｅ濃度が高いスラリーを生じさせた。その重力濃密化装置から溢れ出た液として生じた浄化された酸性液を段階１で１番目の循環用タンクに送る酸性原料として用いた。
【０１１７】
段階６
前記濃密化を受けさせたスラリーを濾過することで固体状一水和物生成物を得た。その濾液を再循環させて工程の段階１に戻した。
【０１１８】
結果−実験Ａ
その濃密スラリーに入っている一水和物結晶の量は重量で表して２０％から４０％であった。その得た最終生成物のＦｅ（ＩＩ）量は２５−２８％で総Ｆｅ量は２８−３０％で硫酸の量は約５％−１０％であった。その得た生成物の粒径範囲は約２０μｍ−５５μｍであった。
【０１１９】
結果−実験Ｂ
濃密スラリーに入っている一水和物結晶の量は重量で表して２４％から２７％であった。その得た最終生成物のＦｅ（ＩＩ）量は２８−３２％で硫酸の量は約２％−５％であった。
【国際調査報告】
2013527112.tif 000002
2013527112.tif 000003
2013527112.tif 000004