(57)【要約】  本発明は、ガルヴァーニ電池用の、特にリチウムイオン電池用のアノード材料に関する。ガルヴァーニ電池の電流密度および熱安定性を向上させるためには、該アノード材料は、金属製の、金属合金製の、カーボン−金属酸化物複合材料製の、カーボン−金属複合材料製の、カーボン−金属合金複合材料製の、伝導性ポリマー製の、ポリマー−金属複合材料製の、ポリマー−金属合金複合材料製のまたはそれらの組み合わせのナノ繊維を含む。前記ナノ繊維（１）は、ナノ繊維の編物、不織布および／または網状物として形成されていてよく、かつ集電体（３）と接続されていてよい。
2013544019.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガルヴァーニ電池のための、特にリチウムイオン電池のためのアノード材料であって、金属製の、金属合金製の、カーボン−金属酸化物複合材料製の、カーボン−金属複合材料製の、カーボン−金属合金複合材料製の、伝導性ポリマー製の、ポリマー−金属複合材料製の、ポリマー−金属合金複合材料製のまたはそれらの複合材料製のナノ繊維（１）を含む前記材料。
【請求項２】
請求項１に記載のアノード材料であって、前記アノード材料は、前記ナノ繊維（１）を、ナノ繊維編物および／またはナノ繊維不織布および／またはナノ繊維網状物として含むことを特徴とする前記材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載のアノード材料であって、前記ナノ繊維（１）は、リチウム化可能な材料を含むことを特徴とする前記材料。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のアノード材料であって、前記ナノ繊維（１）は、ケイ素、スズまたはニッケル−スズ合金から形成されていることを特徴とする前記材料。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のアノード材料であって、前記ナノ繊維（１）は、リチウム化可能な材料製のコーティング（２）を有することを特徴とする前記材料。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のアノード材料であって、前記ナノ繊維（１）は、ケイ素、スズまたはニッケル−スズ合金製のコーティング（２）を有することを特徴とする前記材料。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のアノード材料であって、前記ナノ繊維（１）は、５ｎｍ以上から３μｍ以下までの範囲の平均層厚（ｄ）を有するコーティング（２）を有することを特徴とする前記材料。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のアノード材料であって、前記ナノ繊維（１）の間の空間は、エアロゲル（４）で充填されていることを特徴とする前記材料。
【請求項９】
請求項８に記載のアノード材料であって、前記エアロゲル（４）は、リチウム化可能なナノ粒子（５）を含むことを特徴とする前記材料。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のアノード材料であって、前記エアロゲル（４）は、ケイ素、スズ、ニッケル−スズ合金およびそれらの混合物からなる群から選択される、リチウム化可能な金属またはリチウム化可能な金属合金製のリチウム化可能なナノ粒子（５）を含むことを特徴とする前記材料。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のアノード材料を含む、ガルヴァーニ電池、特にリチウムイオン電池。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のアノード材料または請求項１１に記載のガルヴァーニ電池の製造方法において：
−  金属または金属合金へと変換可能な少なくとも１種の金属塩および／または少なくとも１種の導電性ポリマーまたは導電性ポリマーへと変換可能なポリマー前駆物質を含む材料からナノ繊維（１）をエレクトロスピンする工程、または
−  金属酸化物または金属もしくは金属合金へと変換可能な少なくとも１種の金属塩および少なくとも１種のポリマーまたはポリマーへと変換可能なポリマー前駆物質を含む材料からナノ繊維（１）をエレクトロスピンし、そして該ナノ繊維（１）を、前記ポリマーがカーボンへと変換されるように加熱、特に熱分解する工程
を含む前記方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、前記ポリマーは、ポリアクリルニトリルまたはポリアクリルニトリル前駆物質を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の方法であって、集電体（３）を前記エレクトロスピンに際して電極として使用することを特徴とする前記方法。
【請求項１５】
請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の方法であって、前記方法は、方法工程：
−  前記ナノ繊維（１）をリチウム化可能な材料でコーティングする工程、
および／または
−  前記ナノ繊維（１）の間の空間を、エアロゲルへと変換可能な、リチウム化可能なナノ粒子を含むエアロゲル前駆物質で充填する工程
を含む前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード材料、ガルヴァーニ電池およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
従来技術
現在市販されているリチウムイオン電池は、大抵は、黒鉛アノードを有し、該アノードは、充電と放電の過程の間に可逆的にリチウムを貯蔵および放出しうる。しかしながら、黒鉛の最大容量は、貯蔵可能な最大リチウム量によって制限されて、約３７０ｍＡｈ／ｇである。このポテンシャルは、純粋な黒鉛アノードを有する最新のリチウムイオン電池によってほぼ最高値まで高められている。従って、新規のアノード材料への要求が存在する。
【０００３】
新規のアノード材料の態様では、一方で、高い出力密度に、他方で、材料の高いサイクル安定性に関心が持たれている。自動車分野で使用するためには、リチウムイオン電池は、高い電流密度と熱安定性に並んで、約３０００サイクルのサイクル安定性を有するべきである。
【０００４】
本発明の開示
本発明の対象は、ガルヴァーニ電池のための、特にリチウムイオン電池のためのアノード材料もしくは負極用の材料であって、金属製の、金属合金製の、カーボン−金属酸化物複合材料製の、カーボン−金属複合材料製の、カーボン−金属合金複合材料製の、伝導性ポリマー製の、ポリマー−金属複合材料製の、ポリマー−金属合金複合材料製のまたはそれらの複合材料製のナノ繊維を含む前記材料である。
【０００５】
ナノ繊維という概念は、本発明の範囲においては、その平均繊維直径が≦１０００ｎｍであり、かつその平均アスペクト比が２００超：１である繊維を表す。アスペクト比とは、その際、繊維長対繊維直径の比率を表す。
【０００６】
カーボンとは、本発明の範囲では、（純粋な）炭素変態、特に熱分解によって得られる炭素変態を表す。炭素が他の元素と、例えば水素と結合されているポリマーなどの炭素化合物は、本発明の範囲では、カーボンという概念に含まれない。
【０００７】
かかるナノ繊維は、好ましくは、高い導電性を有することができる。その固有の高い導電性に加えて、ナノ繊維は、アノード材料の内部伝導性を明らかに向上させる。それというのも、該ナノ繊維は、その高いアスペクト比に基づき大きい表面積を有し、従って該ナノ繊維の間、その中もしくはその上に配置されている活性材料は、特に良好に電気的に接続でき、電流を特に良好に、前記材料へともしくは前記材料から導くことができるからである。更に、かかるナノ繊維は、銅などのアノード側の集電体材料へと良好に結合しうる。更に、かかるナノ繊維製の編物もしくは不織布もしくは網状物にわたって、電解質は非常に良好に拡散しうる。ここで、好ましくは高い電流密度を達成できる。更に、前記のナノ繊維は、リチウムの挿入に際して容積の拡大を補償でき、このことは、サイクル安定性と熱安定性に好ましい影響を及ぼす。
【０００８】
前記のナノ繊維は、例えば５ｎｍ以上から１０００ｎｍ以下までの範囲の、特に５０ｎｍ以上から１０００ｎｍ以下までの範囲の、例えば５０ｎｍ以上から２００ｎｍ以下までの範囲の平均直径および／または１ｃｍを上回る、例えば１０ｃｍを上回る平均繊維長を有してよい。任意に、前記のナノ繊維は、複数メートルのまたは複数百メートルのまたはそれどころか複数キロメートルの平均繊維長を有してよい。ナノ繊維の平均アスペクト比は、特に５００超：１、例えば１０００超：１または５０００超：１または１００００超：１であってよい。特に、前記ナノ繊維は、エレクトロスピン（エレクトロスピニングとも呼ばれる）によって製造されていてよい。
【０００９】
一実施形態の範囲においては、前記のアノード材料は、ナノ繊維を、ナノ繊維編物および／またはナノ繊維不織布および／またはナノ繊維網状物として含む。このように、好ましくは、大きい表面積を有するナノ繊維状の三次元の多孔質のアノード構造が製造されうる。前記のナノ繊維編物もしくはナノ繊維不織布もしくはナノ繊維網状物の多孔度は、好ましくは９５体積％まででありうる。好ましくはこの場合、個々のナノ繊維の間の大きな孔間隙は、例えば溶剤および電解質にとって良好な到達性を可能にする。更に、前記の編物／不織布／網状物は、また、導電性の多孔質のナノ網状物であって、好ましくは集電体の三次元的拡張としてはたらきうる。
【００１０】
更なる一実施形態の範囲においては、前記のナノ繊維は、リチウム化可能な材料を含む。特に、前記のナノ繊維のもしくは前記のナノ繊維の複合材料の金属または金属合金または金属酸化物は、リチウム化可能であってよい。
【００１１】
リチウム化可能な材料、特にリチウム化可能な金属またはリチウム化可能な金属合金またはリチウム化可能な金属酸化物またはリチウム化可能なナノ粒子とは、本発明の範囲においては、特に内部にリチウムを挿入できあるいはリチウムを貯蔵できる材料、特に金属または金属合金または金属酸化物またはリチウム化可能なナノ粒子を表すことができる。
【００１２】
リチウム化可能な金属もしくは金属合金のための例は、ケイ素、スズおよびニッケル−スズ合金である。
【００１３】
ケイ素においては、リチウムは、特に以下の反応式に従って貯蔵され、再び放出されうる：
【化１】
2013544019.tif 000003
【００１４】
スズにおいては、リチウムは、特に以下の反応式に従って貯蔵され、再び放出されうる：
【化２】
2013544019.tif 000004
【００１５】
ニッケル−スズ合金においては、リチウムは、該システムの最初の充電の間に、特に以下の反応式に従って貯蔵されうる：
【化３】
2013544019.tif 000005
【００１６】
該システムの最初の充電の間に、特に金属相の不可逆的な再構成が行われ、その際、以前はスペーサーとして機能するニッケル原子は、リチウムイオンによって、膨張を減らしつつ置き換えられる。この不可逆的な変換から、特に、リチウム授受の間の容積変化を緩衝しうる多孔質構造が生ずる。引き続いての放電プロセスもしくは充電プロセスは、その際、スズに関して説明された反応式に応じて行われる。合金から押し出されたニッケルは、その際、接続媒介体（Kontaktvermittler）として機能しうる。
【００１７】
リチウム化可能な金属酸化物のための例は、ＳｎＯ2、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3およびＴｉＯ2である。リチウム化可能な材料のための更なる一例は、カーボンである。
【００１８】
リチウム化可能な金属製の、リチウム化可能な金属合金製の、リチウム化可能な金属酸化物を有するカーボン−金属酸化物複合材料製の、リチウム化可能な金属を有するカーボン−金属複合材料製の、リチウム化可能な金属合金を有するカーボン−金属合金複合材料製の、リチウム化可能な金属を有するポリマー−金属複合材料製の、リチウム化可能な金属合金を有するポリマー−金属合金複合材料製のまたはそれらの複合材料製のナノ繊維によって、既に説明した導電性特性に加えて、リチウム挿入能が向上され、それによりガルヴァーニ電池の全容量、サイクル安定性および熱安定性が向上されうる。前記ナノ繊維の高いアスペクト比に基づき、その場合に、好ましくはリチウム挿入に際しての容積拡張効果は無視できるほど僅かである。
【００１９】
更なる一実施形態の範囲においては、前記のナノ繊維は、リチウム化可能な金属またはリチウム化可能な金属合金から形成されている。
【００２０】
更なる一実施形態の範囲においては、前記のナノ繊維は、ケイ素、スズまたはニッケル−スズ合金から構成されている。かかるアノード材料によって、好ましくは、ケイ素の場合にほぼ４２００ｍＡｈ／ｇまでの容量を達成でき、かつスズの場合にほぼ９９０ｍＡｈ／ｇまでの容量を達成できる。
【００２１】
更なる一実施形態の範囲においては、前記のナノ繊維は、ポリマー−金属複合材料またはポリマー−金属合金の複合材料またはハイブリッド材料から構成されている。好ましくは、その場合には、また、リチウム化可能な金属、特にケイ素またはスズが、またはリチウム化可能な金属合金、特にニッケル−スズ合金が使用される。その場合に、ポリマーとしては、好ましくは導電性ポリマーが使用される。
【００２２】
更なる一実施形態の範囲においては、前記のナノ繊維は、カーボン−金属酸化物複合材料から形成されている。好ましくは、その場合には、また、リチウム化可能な金属酸化物または複数のリチウム化可能な金属酸化物からなる混合物が金属酸化物として使用される。それは、カーボンも、リチウム化可能な金属酸化物もリチウムを挿入でき、かつ高いリチウム挿入能を達成できるという利点を有する。例えば、その場合に、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2およびそれらの組み合わせが金属酸化物として使用することができる。かかるカーボン−金属酸化物複合材料は、例えば金属塩を含有する、例えばエレクトロスピンによって得られる、ポリマー型ナノ繊維、例えばポリアクリルニトリル−ナノ繊維の熱分解によって製造されていてよい。前記の熱分解によって、その場合に、前記ポリマーは、カーボンへと、かつ場合により金属塩は、金属酸化物へと、例えばＦｅ3Ｏ4へと変換することができる。前記の複合材料のカーボンによって、好ましくは、該複合材料から形成されるナノ繊維の結合を高めることができ、かつその電流伝導性を改善することができる。
【００２３】
更なる一実施形態の範囲においては、前記のナノ繊維は、カーボン−金属複合材料またはカーボン−金属合金複合材料から形成されている。好ましくは、その場合には、また、リチウム化可能な金属またはリチウム化可能な金属合金が使用される。それは、カーボンも、リチウム化可能な金属もしくはリチウム化可能な金属合金もリチウムを挿入でき、かつ高いリチウム挿入能を達成できるという利点を有する。好ましくは、その場合には、また、金属としてケイ素またはスズが使用され、もしくは金属合金としてニッケル−スズ合金が使用される。かかるカーボン−金属複合材料のナノ繊維もしくはカーボン−金属合金複合材料のナノ繊維は、例えば金属塩を含有する、例えばエレクトロスピンによって得られる、ポリマー型ナノ繊維、例えばポリアクリルニトリル−ナノ繊維の熱分解によって製造されていてよい。前記の熱分解によって、その場合に、前記ポリマーは、カーボンへと、かつ場合により金属塩は、金属もしくは金属合金へと変換することができる。前記の複合材料のカーボンによって、より好ましくは、この場合にも、該複合材料から形成されるナノ繊維の結合を高めることができ、かつその電流伝導性を改善することができる。
【００２４】
更なる一実施形態の範囲においては、前記のナノ繊維は、伝導性ポリマーから形成されている。その場合に、ポリマーという概念とは、特に、該ポリマーが１もしくは２種のまたは複数種のポリマーと、任意に添加剤とを含んでよいことを表しうる。かかるナノ繊維は、好ましくは、リチウム化可能な材料でコーティングされている。
【００２５】
更なる一実施形態の範囲においては、前記のナノ繊維は、リチウム化可能な材料製のコーティングを有する。ここで、好ましくは、リチウム挿入に利用される活性表面と、その容量と電流密度は、リチウム化可能な材料製のシートと比較して、何倍も高めることができる。好ましくは、前記のナノ繊維は、ほぼ完全に前記コーティングで覆われているか、前記コーティングが被せられているか、もしくは前記コーティングで取り囲まれている。その場合に、主として、ナノ繊維の表面領域であって、他のナノ繊維または同じナノ繊維の他の部分領域と直接的に接触するその表面領域は、前記コーティングで覆われていなくても、もしくは前記コーティングが被せられていなくてもよい。それは、例えば、ナノ繊維がコーティングの形成前に既に接触している場合になりうる。
【００２６】
ナノ繊維のコーティングは、例えば電気化学的にまたは外部無電解的に（aussenstromlos）、例えば電気泳動析出、ナノ粒子堆積および／または真空法、例えば物理的もしくは化学的気相堆積（ＰＶＤ：物理蒸着、ＣＶＤ：化学蒸着）によって製造されていてよい。
【００２７】
例えば、前記のナノ繊維は、リチウム化可能でない材料、例えば銅または伝導性ポリマーから構成されていてよく、かつリチウム化可能な材料製のコーティングを有してよい。または、前記ナノ繊維は、第一のリチウム化可能な材料から形成されていてよく、かつ前記第一のものとは異なる第二のリチウム化可能な材料製のコーティングを有してよい。
【００２８】
更なる一実施形態の範囲においては、前記のナノ繊維は、ケイ素、スズまたはニッケル−スズ合金製のコーティングを有する。
【００２９】
更なる一実施形態の範囲においては、前記のナノ繊維は、５ｎｍ以上から３μｍ以下までの範囲の、例えば５０ｎｍ以上から３μｍ以下までの範囲の平均層厚を有するコーティングを有する。最適な層厚は、選択されたシステムに依存しうる。従って、前記の層厚は、前記のシステムに合わされるべきであり、かつ周期（Zyklisierung）の間の膨張を原因とする応力割れを裂けるためには大きく選択しすぎるべきではない。
【００３０】
更なる一実施形態の範囲においては、ナノ繊維の間の空間は、エアロゲルで、特に導電性のエアロゲルで充填されている。このように、アノード材料の導電性を更に高めることができる。それというのも、特に、電子輸送は、隣接するナノ繊維への短い経路を介して、良好な導電性を有するところから集電体へと行われるからである。
【００３１】
更なる一実施形態の範囲においては、前記のエアロゲルは、リチウム化可能なナノ粒子を含む。ここで、好ましくは、全容量を更に高めることができる。前記のリチウム化可能なナノ粒子は、好ましくはエアロゲルの細孔中に固定されている。リチウム挿入の間に、前記のナノ粒子は、ここで好ましくは前記の細孔内で膨張でき、それによって好ましくは全システムの容積拡大を補償することができる。この実施形態の範囲においては、前記のナノ繊維は、リチウム化可能な材料からも、リチウム化可能でない材料からも、例えば銅または導電性ポリマーからも構成されていてよい。好ましくは、前記のナノ繊維は、リチウム化可能な材料から構成されている。ここで、好ましくは、リチウム挿入能を最適化することができる。
【００３２】
更なる一実施形態の範囲においては、前記のエアロゲルは、リチウム化可能な金属またはリチウム化可能な金属合金製のナノ粒子を含む。好ましくは、前記のエアロゲルは、ケイ素、スズ、ニッケル−スズ合金およびそれらの混合物からなる群から選択される、リチウム化可能な金属またはリチウム化可能な金属合金製のリチウム化可能なナノ粒子を含む。
【００３３】
前記のエアロゲルは、有機ベースのエアロゲルであっても、無機ベースのエアロゲルであってもよい。例えば、エアロゲルは、カーボンベースのエアロゲルであってよい。しかし、同様に、該エアロゲルが無機エアロゲルであることも可能である。
【００３４】
導電性もしくは内部伝導性の向上のために、前記のエアロゲルは、更に、導電性の、例えばドープされたナノ粒子および／または導電性カーボンを含んでよい。特に、無機のエアロゲルは、導電性の、例えばドープされたナノ粒子および／または導電性カーボンを含んでよい。
【００３５】
更なる特徴および利点に関しては、これとともに明示的に、本発明によるガルヴァーニ電池、本発明による方法および図面の説明に対する説明が参照される。
【００３６】
本発明の更なる対象は、本発明によるアノード材料を含む、ガルヴァーニ電池、特にリチウムイオン電池である。
【００３７】
前記のアノード材料のナノ繊維は、その場合に、少なくとも部分的に、アノード側の集電体と電気的にかつ機械的に接続されていてよい。それは、アノード材料のナノ繊維が、直接的に、アノード側の集電体上で、例えば銅製の集電体上で、特にエレクトロスピンによって製造されていることによって保証できる。ここで、好ましくは、ナノ繊維の集電体への結合と、更にガルヴァーニ電池の電流伝導性を改善することができる。特に、前記のガルヴァーニ電池は、アノード（負極）、カソード（正極）およびセパレータを有してよく、その際、前記のアノードは、本発明によるアノード材料を含む。
【００３８】
更なる特徴および利点に関しては、これとともに明示的に、本発明によるアノード材料、本発明による方法および図面の説明に対する説明が参照される。
【００３９】
本発明の更なる対象は、本発明によるアノード材料もしくは本発明によるガルヴァーニ電池の製造方法である。
【００４０】
前記方法の、特に金属製の、金属合金製の、伝導性ポリマー製の、ポリマー−金属複合材料製のまたはポリマー−金属合金複合材料製のナノ繊維の製造方法の一実施形態の範囲においては、該方法は、方法工程：
−  金属へとまたは金属合金へと変換可能な少なくとも１種の金属塩および／または少なくとも１種の導電性ポリマーまたは導電性ポリマーに変換可能なポリマー前駆物質を含む材料製のナノ繊維をエレクトロスピンする工程
を含む。
【００４１】
前記の金属塩を金属または金属合金へともしくは前記のポリマー前駆物質をポリマーへと変換することは、特にナノ繊維の加熱によって行うことができる。この実施形態の範囲においては、ナノ繊維の加熱は、好ましくは、金属塩が金属もしくは金属合金へとまたはポリマー前駆物質がポリマーへと変換されるが、そのポリマーがカーボンへと変換されないように行われる。
【００４２】
前記方法の、特にカーボン−金属酸化物複合材料製の、カーボン−金属複合材料製のまたはカーボン−金属合金複合材料製のナノ繊維の製造方法のもう一つの実施形態の範囲においては、該方法は、方法工程：
−  金属酸化物へとまたは金属へとまたは金属合金へと変換可能な少なくとも１種の金属塩および少なくとも１種のポリマーまたはポリマーに変換可能なポリマー前駆物質を含む材料製のナノ繊維をエレクトロスピンする工程と、
−  前記のナノ繊維を、該ポリマーがカーボンへと変換されるように加熱、特に熱分解する工程と、
を含む。
【００４３】
好ましくは、前記のポリマーは、この実施形態の範囲においては、ポリアクリルニトリルまたはポリアクリルニトリル前駆物質を含む。
【００４４】
エレクトロスピンに際して同時に多数のナノ繊維を製造することができる。
【００４５】
エレクトロスピンによって、直接的に、ナノ繊維編物もしくはナノ繊維不織布もしくはナノ繊維網状物を作成することができる。
【００４６】
しかしながら、前記方法は、なおも更なる方法工程：
−  前記のナノ繊維をナノ繊維編物もしくはナノ繊維不織布もしくはナノ繊維編物へと加工する工程
を含む。
【００４７】
更なる一実施形態の範囲においては、集電体は、電極として前記エレクトロスピンに際して使用される。ここで、前記のナノ繊維は、直接的に集電体上でスピニングでき、それによって好ましくは該ナノ繊維の集電体への結合と、それにより電流伝導性を向上させることができる。その際に、同様に、ナノ繊維編物もしくはナノ繊維不織布もしくはナノ繊維網状物は前記繊維から形成させることができる。
【００４８】
更なる一実施形態の範囲においては、前記方法は、方法工程：
−  ナノ繊維をリチウム化可能な材料でコーティングする工程
を含む。
【００４９】
ナノ繊維のコーティングは、例えば電気化学的にまたは外部無電解的に、例えば電気泳動析出、ナノ粒子堆積および／または真空法、例えば物理的もしくは化学的気相堆積（ＰＶＤ：物理蒸着、ＣＶＤ：化学蒸着）によって行うことができる。
【００５０】
更なる一実施形態の範囲においては、前記方法は、方法工程：
−  ナノ繊維の間の空間を、エアロゲルに変換可能な、リチウム化可能なナノ粒子を含むエアロゲル前駆物質で充填する工程
を含む。
【００５１】
前記のエアロゲルは、好ましくはゾル−ゲル法によって製造される。基本的に、エアロゲル前駆物質もしくはエアロゲルは、有機系のものであっても無機系のものであってもよい。例えば、有機のもしくは炭素系のエアロゲルは、例えばレゾルシン−ホルムアルデヒド混合物をまずゲル化させ、任意に乾燥させ、そして引き続き熱処理することによって製造できる。前記の熱処理の後に、ここで、エアロゲル前駆体から多孔質の架橋された導電性のかつリチウム化可能な炭素系のエアロゲルであって、その細孔中に任意にリチウム化可能なナノ粒子が固定されていてよく、該粒子がリチウムの取り込みに際して前記多孔質構造を膨潤できるが、マトリクスの破損もしくは剥離（Dekontaktierung）を引き起こさないエアロゲルを得ることができる。
【００５２】
好ましくは、前記のエアロゲル前駆物質もしくはエアロゲルはリチウム化可能なナノ粒子を含む。特に、前記のエアロゲル前駆物質もしくはエアロゲルは、リチウム化可能な金属またはリチウム化可能な金属合金、特にケイ素、スズ、ニッケル−スズ合金およびそれらの混合物からなる群から選択される金属製のまたは金属合金製のナノ粒子を含んでよい。
【００５３】
更に、前記エアロゲル前駆物質もしくはエアロゲルは、導電性の、例えばドープされたナノ粒子および／または導電性カーボンを、導電性の向上のために、例えば無機エアロゲルの導電性の向上のために含んでよい。
【００５４】
更に、リチウム化可能なナノ粒子、例えばケイ素、スズおよび／またはニッケル−スズ合金製のナノ粒子は、熱処理プロセスによって、後からエアロゲルの細孔中に導入して、そこで固定することができる。
【００５５】
更なる特徴および利点に関しては、これとともに明示的に、本発明によるアノード材料、本発明によるガルヴァーニ電池および図面の説明に対する説明が参照される。
【００５６】
図面および実施例
本発明による対象の更なる利点および好ましい実施形態を、図面によって具体的に示し、以下の記載において説明する。その際、図面は、記載している符号のみを有するものと考慮すべきであり、本発明をいかように限定することを意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１ａ】図１ａは、リチウム化可能な金属製ナノ繊維の透視概略図を示す。
【図１ｂ】図１ｂは、カーボン−金属酸化物複合材料製のリチウム化可能なナノ繊維の透視概略図を示す。
【図２】図２は、リチウム化可能な材料製のコーティングを有するナノ繊維の透視概略図を示す。
【図３】図３は、アノード側の集電体上の、ナノ繊維編物もしくはナノ繊維不織布もしくはナノ繊維網状物の透視概略図を示す。
【図４ａ】図４ａは、アノード材料であって、リチウム化可能なナノ繊維製のナノ繊維編物もしくはナノ繊維不織布もしくはナノ繊維網状物を含み、該ナノ繊維の間の間隙は、エアロゲルで充填されており、該エアロゲルの細孔中にリチウム化可能なナノ粒子が配置されている前記アノード材料の概略断面図を示す。
【図４ｂ】図４ｂは、図４ａに示されるアノード材料の部分拡大図を示す。
【００５８】
図１ａおよび１ｂは、リチウム化可能なナノ繊維（１）の２つの異なる実施形態を具体的に示している。その際、図１ａは、リチウム化可能な金属製ナノ繊維（１）、例えばケイ素、スズまたはニッケル−スズ合金製の前記ナノ繊維（１）を示し、かつ図１ｂは、カーボン−金属酸化物複合材料製のリチウム化可能なナノ繊維（１）、例えばリチウム化可能な金属酸化物としてＦｅ3Ｏ4を有する前記ナノ繊維（１）を示す。カーボン−金属酸化物複合材料製のナノ繊維は、例えば、まずエレクトロスピンによって、金属酸化物へと変換可能な少なくとも１種の金属塩および少なくとも１種のポリマーまたはポリマーへと変換可能なポリマー前駆体を含む材料から製造し、そして該ナノ繊維を引き続き、前記金属塩がリチウム化可能な金属酸化物へと変換され、かつ前記ポリマーがカーボンへと変換されるように加熱、特に熱分解させることによって製造することができる。その場合に、ポリマーとしては、例えばポリアクリルニトリルを使用することができる。
【００５９】
図２は、リチウム化可能な材料製の、例えばケイ素、スズまたはニッケル−スズ合金製の平均層厚ｄを有するコーティング（２）を有するナノ繊維（１）の更なる一実施形態を示している。前記ナノ繊維（１）自体は、この実施形態の範囲においては、リチウム化可能ではない材料から、例えば銅または導電性ポリマーから構成されていてよい。
【００６０】
図３は、リチウム化可能なナノ繊維（１）が、ナノ繊維編物もしくはナノ繊維不織布もしくはナノ繊維網状物として存在しうることを説明している。それは、例えば、前記ナノ繊維をエレクトロスピンによって製造することによって行うことができ、その際、製造されるべきアノードのもしくは製造されるべきガルヴァーニ電池の集電体（３）は電極として使用される。
【００６１】
図４ａおよび４ｂは、本発明によるアノード材料の更なる一実施形態を示しており、その範囲において、前記アノード材料は、リチウム化可能なナノ繊維（１）製の、例えばケイ素、スズまたはニッケル−スズ合金製のナノ繊維（１）製のナノ繊維編物もしくはナノ繊維不織布もしくはナノ繊維網状物を含み、その際、前記ナノ繊維（１）の間の間隙は、エアロゲル（４）で、例えば炭素系エアロゲルで充填されており、ここで、前記エアロゲル（４）の細孔中に、リチウム化可能なナノ粒子（５）、例えばケイ素、スズまたはニッケル−スズ合金製の前記ナノ粒子（５）が配置されている。
【符号の説明】
【００６２】
１  ナノ繊維、  ２  コーティング、  ３  集電体、  ４  エアロゲル、  ５  ナノ粒子
【図１ａ】
2013544019.tif 000006
【図１ｂ】
2013544019.tif 000007
【図２】
2013544019.tif 000008
【図３】
2013544019.tif 000009
【図４ａ】
2013544019.tif 000010
【図４ｂ】
2013544019.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月29日(2013.7.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガルヴァーニ電池のためのアノード材料であって、金属製の、金属合金製の、カーボン−金属酸化物複合材料製の、カーボン−金属複合材料製の、カーボン−金属合金複合材料製の、導電性ポリマー製の、ポリマー−金属複合材料製の、ポリマー−金属合金複合材料製のまたはそれらの複合材料製のナノ繊維（１）を含む前記材料。
【請求項２】
請求項１に記載のアノード材料であって、前記ガルヴァーニ電池が、リチウムイオン電池である前記材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載のアノード材料であって、前記アノード材料は、前記ナノ繊維（１）を、ナノ繊維編物および／またはナノ繊維不織布および／またはナノ繊維網状物として含むことを特徴とする前記材料。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のアノード材料であって、前記ナノ繊維（１）は、リチウム化可能な材料を含むことを特徴とする前記材料。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のアノード材料であって、前記ナノ繊維（１）は、ケイ素、スズまたはニッケル−スズ合金から形成されていることを特徴とする前記材料。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のアノード材料であって、前記ナノ繊維（１）は、リチウム化可能な材料製のコーティング（２）を有することを特徴とする前記材料。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のアノード材料であって、前記ナノ繊維（１）は、ケイ素、スズまたはニッケル−スズ合金製のコーティング（２）を有することを特徴とする前記材料。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のアノード材料であって、前記ナノ繊維（１）は、５ｎｍ以上から３μｍ以下までの範囲の平均層厚（ｄ）を有するコーティング（２）を有することを特徴とする前記材料。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のアノード材料であって、前記ナノ繊維（１）の間の空間は、エアロゲル（４）で充填されていることを特徴とする前記材料。
【請求項１０】
請求項９に記載のアノード材料であって、前記エアロゲル（４）は、リチウム化可能なナノ粒子（５）を含むことを特徴とする前記材料。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載のアノード材料であって、前記エアロゲル（４）は、ケイ素、スズ、ニッケル−スズ合金およびそれらの混合物からなる群から選択される、リチウム化可能な金属またはリチウム化可能な金属合金製のリチウム化可能なナノ粒子（５）を含むことを特徴とする前記材料。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載のアノード材料を含む、ガルヴァーニ電池。
【請求項１３】
請求項１２に記載のガルヴァーニ電池であって、前記ガルヴァーニ電池が、リチウムイオン電池である前記ガルヴァーニ電池。
【請求項１４】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載のアノード材料または請求項１２または１３に記載のガルヴァーニ電池の製造方法において：
−  金属または金属合金へと変換可能な少なくとも１種の金属塩および／または少なくとも１種の導電性ポリマーまたは導電性ポリマーへと変換可能なポリマー前駆物質を含む材料からナノ繊維（１）をエレクトロスピンする工程、または
−  金属酸化物または金属もしくは金属合金へと変換可能な少なくとも１種の金属塩および少なくとも１種のポリマーまたはポリマーへと変換可能なポリマー前駆物質を含む材料からナノ繊維（１）をエレクトロスピンし、そして該ナノ繊維（１）を、前記ポリマーがカーボンへと変換されるように加熱する工程
を含む前記方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、前記ナノ繊維（１）の加熱は、前記ナノ繊維（１）の熱分解である前記方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の方法であって、前記ポリマーは、ポリアクリルニトリルまたはポリアクリルニトリル前駆物質を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項１７】
請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の方法であって、集電体（３）を前記エレクトロスピンに際して電極として使用することを特徴とする前記方法。
【請求項１８】
請求項１４から１７までのいずれか１項に記載の方法であって、前記方法は、方法工程：
−  前記ナノ繊維（１）をリチウム化可能な材料でコーティングする工程、
および／または
−  前記ナノ繊維（１）の間の空間を、エアロゲルへと変換可能な、リチウム化可能なナノ粒子を含むエアロゲル前駆物質で充填する工程
を含む前記方法。
【国際調査報告】
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2013544019.tif 000013
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