(57)【要約】  本発明の主題は、ａ）不活性の多孔質担体材料、  ｂ）イオン液体、  ｃ）元素の周期系の第９族から選択された金属、  ｄ）リン含有有機リガンド、  ｅ）少なくとも１の有機アミン、を含む組成物である。本発明の更なる主題は、ａ）最高２０ｐｐｍに前記オレフィン含有炭化水素混合物の水含有量を調節し、ｂ）最高３０００ｐｐｍに前記オレフィン含有炭化水素混合物の多価不飽和化合物の含有量を調節し、ｃ）請求項１０から１３のいずれか１項記載の有機アミン対、請求項８から９のいずれか１項記載のリン含有有機リガンドのモル比を少なくとも４：１に調節し、ｄ）請求項８から９のいずれか１項記載のリン含有有機リガンド対、ロジウムのモル比を少なくとも１０：１に調節する、触媒作用する組成物としての本発明の組成物の添加下でオレフィン含有炭化水素混合物をアルデヒドへとヒドロホルミル化する方法である。
2013542198.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）不活性の多孔質担体材料、
ｂ）イオン液体、
ｃ）元素の周期系の第９族から選択された金属、
ｄ）リン含有有機リガンド、
ｅ）少なくとも１の有機アミン
を含む組成物。
【請求項２】
前記不活性の多孔質担体材料が、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、炭、前記成分からの混合物を含む群から選択されていることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記不活性の多孔質担体材料が、以下パラメーター
ａ）５０〜８００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、
ｂ）０．１〜２．０ｍｌ／ｇの孔容積、
ｃ）２〜８０ｎｍの平均孔直径
を有することを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記不活性の多孔質担体材料から、
ａ）アルミナ、
ｂ）セラミック粘土、
ｃ）コロイド、
を含む群から選択される更なるバインダーの使用下で、
ｉ）球体
ｉｉ）円柱体
ｉｉｉ）楕円体
ｉｖ）多小裂片体
を含む群から選択される様々な三次元形態にある成形体が、１〜１０ｍｍの大きさ範囲において形成されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
前記イオン液体として、
アニオンが、次のもの
テトラフルオロホウ酸アニオン（［ＢＦ4］-）、ヘキサフルオロリン酸アニオン（［ＰＦ6］-）、ジシアナミドアニオン（［Ｎ（ＣＮ）2］-）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン（［ＮＴｆ2］-）、トリシアノメチドアニオン（［Ｃ（ＣＮ）3］-）、テトラシアノホウ酸アニオン（［Ｂ（ＣＮ）4］-）、ハロゲン化物アニオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｆ-、Ｉ-）、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン（［ＳｂＦ6］-）、ヘキサフルオロヒ酸アニオン（［ＡｓＦ6］-）、硫酸アニオン（［ＳＯ4］2-）、トシル酸アニオン（［Ｃ7Ｈ7ＳＯ3］-）、トリフラートアニオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、ノナフラートアニオン（［Ｃ4Ｆ9ＳＯ3］-）、トリス−（ペンタフルオロエチル）−トリフルオロリン酸アニオン（［ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3］-）、チオシアン酸アニオン（［ＳＣＮ］-）、炭酸アニオン（［ＣＯ3］2-）、［Ｒ′−ＣＯＯ］-、［Ｒ′−ＳＯ3］-、［Ｒ′ＰＯ4Ｒ″］-又は［（Ｒ′−ＳＯ2）2Ｎ］-（式中、Ｒ′及びＲ″は、同じか又は異なり、そのつど鎖状又は分枝状の、１〜１２個の炭素原子を含む脂肪族又は脂環式のアルキル基又はＣ5〜Ｃ18−置換したアリール基、Ｃ5〜Ｃ18−置換したアリール−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はＣ1〜Ｃ6−アルキル−Ｃ5〜Ｃ18−置換したアリール基であり、前記基はハロゲン原子によって置換されていてよい）、
を含む群から選択されており、
カチオンが、次のもの
一般式［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+の四級アンモニウムカチオン、
一般式［ＰＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+のホスホニウムカチオン、
一般式
【化１】
2013542198.tif 000037
［式中、イミダゾール核は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ6−置換したアミノアルキル基、Ｃ5〜Ｃ12−置換したアリール基又はＣ5〜Ｃ12−置換したアリール−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基から選択されている少なくとも１の基Ｒで置換されていてよい］
のイミダゾリウムカチオン、
一般式
【化２】
2013542198.tif 000038
［式中、ピリジン核は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ6−置換したアミノアルキル基、Ｃ5〜Ｃ12−置換したアリール基又はＣ5〜Ｃ12−置換したアリール−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基から選択されている少なくとも１の基Ｒで置換されていてよい］
のピリジニウムカチオン、
一般式
【化３】
2013542198.tif 000039
［式中、ピラゾール核は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ6−置換したアミノアルキル基、Ｃ5〜Ｃ12−置換したアリール基又はＣ5〜Ｃ12−置換したアリール−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基から選択されている少なくとも１の基Ｒで置換されていてよい］
のピラゾリウムカチオン、
一般式
【化４】
2013542198.tif 000040
［式中、トリアゾール核は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ6−置換したアミノアルキル基、Ｃ5〜Ｃ12−置換したアリール基又はＣ5〜Ｃ12−置換したアリール−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基から選択されている少なくとも１の基Ｒで置換されていてよい］
のトリアゾリウムカチオン、
を含む群から選択されており、
そして、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は相互に独立して、次のもの
水素、
鎖状又は分枝状の、飽和又は不飽和の、脂肪族又は脂環式の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、
ヘテロアリール基、ヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基であって、ヘテロアリール基中に３〜８個の炭素原子及びＮ、Ｏ及びＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を有するもの、前記基は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基及び／又はハロゲン原子から選択された少なくとも１の基で置換されていてよい、
アリール基、アリール−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基であって、アリール基中に５〜１２個の炭素原子を有するもの、前記基は、場合によって、少なくとも１のＣ1〜Ｃ6−アルキル基及び／又はハロゲン原子で置換されていてよい、
からなる群から選択されている
化合物が使用されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
前記イオン液体は、
ａ）１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
ｂ）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスファート、
ｃ）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボラート
を含む群から選択されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
前記金属がロジウムであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
前記リン含有有機リガンドが、
ａ）リン−酸素、
ｂ）リン−窒素
からなる群から選択されている共有結合を少なくとも１含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
前記リン含有有機リガンドが、
ａ）式ＶＩＩ
【化５】
2013542198.tif 000041
に応じた［６，６′−（（３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジイル）ビス（オキシ））ビス（ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）］、
ｂ）式ＶＩＩＩ
【化６】
2013542198.tif 000042
に応じた［２，２′−（（３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジイル）ビス（オキシ））ビス（４，４，５，５−テトラフェニル−１，３，２−ジオキサホスホラン）］、
ｃ）式ＩＸ
【化７】
2013542198.tif 000043
に応じたトリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット
を含む群から選択されていることを特徴とする請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記有機アミンが、
ａ）式Ｘ
【化８】
2013542198.tif 000044
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、同じか又は異なる炭化水素基であり、前記基は相互に結合していてもよい）
に応じた少なくとも１のアミン、
ｂ）脂肪族、芳香族、脂環式、ヘテロ芳香族アミンの群から選択されている三級アミン又はその組み合わせ
を含む群から選択されている
ことを特徴とする請求項１から９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
前記有機アミンが、式ＸＩ
【化９】
2013542198.tif 000045
［式中、Ｒは有機基、Ｈ、ヒドロキシル基又はハロゲンである］に応じた２，２，６，６−テトラメチルピペリジン単位を有する少なくとも１の化合物を有する
ことを特徴とする請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
前記有機アミンが、式ＸＩａ〜ＸＩｈ
【化１０】
2013542198.tif 000046
【化１１】
2013542198.tif 000047
【化１２】
2013542198.tif 000048
に応じた化合物少なくとも１を有することを特徴とする請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
式ＸＩＩａ〜ＸＩＩｊ
【化１３】
2013542198.tif 000049
に応じた更なる有機アミンを有することを特徴とする請求項１０から１２のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１４】
ａ）オレフィン含有炭化水素混合物、
ｂ）一酸化炭素、水素を含むガス混合物、並びに
ｃ）アルデヒド
を含む多相反応混合物であって、触媒作用する組成物としての請求項１から１３のいずれか１項記載の組成物によって特徴付けられる多相反応混合物。
【請求項１５】
触媒作用する組成物としての請求項１から１３のいずれか１項記載の組成物の添加下でオレフィン含有炭化水素混合物をアルデヒドへとヒドロホルミル化する方法であって、
ａ）最高２０ｐｐｍに前記オレフィン含有炭化水素混合物の水含有量を調節し、
ｂ）最高３０００ｐｐｍに前記オレフィン含有炭化水素混合物の多価不飽和化合物の含有量を調節し、
ｃ）請求項１０から１３のいずれか１項記載の有機アミン対、請求項８又は９記載のリン含有有機リガンドのモル比を少なくとも４：１に調節し、
ｄ）請求項８又は９記載のリン含有有機リガンド対、ロジウムのモル比を少なくとも１０：１に調節する、
触媒作用する組成物としての請求項１から１３のいずれか１項記載の組成物の添加下でオレフィン含有炭化水素混合物をアルデヒドへとヒドロホルミル化する方法。
【請求項１６】
前記アルデヒドを追い出すために、前記反応混合物に周期的にストリッピングガスを付加することを特徴とする請求項１５記載のオレフィン含有炭化水素混合物をヒドロホルミル化する方法。
【請求項１７】
前記ストリッピングガスが、
ａ）一酸化炭素及び水素からの混合物、
ｂ）Ｃ2〜Ｃ6−アルカンの混合物、
ｃ）Ｃ2〜Ｃ6−アルカン及びＣ2〜Ｃ6−アルケンの混合物、
ｄ）不活性ガス
を含む群から選択されていることを特徴とする請求項１５又は１６記載の方法。
【請求項１８】
反応終了後に、前記ガス状反応混合物の一部を再度反応区域へと返送することを特徴とする請求項１５から１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記オレフィン含有炭化水素混合物が、
ａ）エチレン、
ｂ）プロピレン、
ｃ）Ｃ4オレフィン及び多価不飽和化合物、
ｄ）Ｃ5オレフィン及び多価不飽和化合物
を含む群から選択されていることを特徴とする請求項１５から１８のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
２位で非分枝の異性体の少ない割合を有する、５〜１１個の炭素原子を有するアルデヒドは、多数の生成物の製造のための需要ある前駆物質である。
【０００２】
そして、例えば、Ｃ5−アルデヒドは、ペンタノール、ペンタン酸及びペンチルアミンの作成のための出発物質である。アルドール縮合及び前記アルドール縮合物の完全水素化によって、そこから可塑剤、洗剤及び潤滑剤の製造のための中間生成物であるデカノールが獲得されることができる。そのアルドール縮合、前記アルドール縮合物のオレフィン性二重結合の水素化及びこのアルデヒド基の引き続く酸化によって、例えば、潤滑剤又は洗剤の製造のために使用できるデカン酸が獲得されることができる。これらの使用領域においては、Ｃ5−アルデヒドが、大部分が鎖状化合物ｎ−ペタナールからなるか、又は、分枝状Ｃ5−アルデヒド、例えば特に２−メチルブタナールの割合が可能な限り少ないことが重要である。
【０００３】
同様に、Ｃ6−アルデヒドはドデカナールへとアルドール縮合されることができ、これは完全水素化後にＣ12−アルコールを生じる。これは、例えば洗剤の製造のために利用できる。
【０００４】
Ｃ8〜Ｃ11−アルデヒドからは水素化によって、特に可塑剤の製造に使用される相応するアルコールが得られることができる。
【０００５】
内部二重結合を有するオレフィンからの２位で分枝した異性体の少ない割合を有するアルデヒドの獲得は、使用オレフィンを１−オレフィンへと異性体化すること、この１−オレフィンを末端でヒドロホルミル化すること、そして、内部二重結合はほとんどヒドロホルミル化されないこと、を必要とする。
【０００６】
異性体化するヒドロホルミル化による、２−ブテン又はその混合物からのｎ−ペンタナールの製造は、ＤＥ  １０１  ０８  ４７４、ＤＥ  １０１  ０８  ４７５、ＤＥ  １０１  ０８  ４７６及びＤＥ１０２  ２５  ２８２に記載されている。この全刊行物の技術的教示は、少なくとも１のヒドロホルミル化工程において、キサンテン骨格を有するジホスフィンリガンドを有する、ロジウムを有する触媒系が使用される、という共通点を有する。この触媒系を用いて、２−ブテンが異性体化条件下でヒドロホルミル化されることができる。ｎ−ペンタナール対２−メチルブタナールの比は、最高でも８５対１５である。刊行物ＤＥ  １０１  ０８  ４７４及びＤＥ  １０１  ０８  ４７５は、ヒドロホルミル化が二工程で行われる方法を記載する。第１のヒドロホルミル化工程では、ロジウム及びリガンドとしてのモノホスフィンからなる触媒系の使用下で、１−ブテンがｎ−ペンタナールへと９０％の選択性で反応させられる。未反応ブテン、主として２−ブテンは、第２のヒドロホルミル化工程において、ロジウム／ビスホスフィンからの前述の触媒系の使用下で反応させられる。刊行物ＤＥ  １０１  ０８  ４７６及びＤＥ  １０２  ２５  ２８２は、一工程のヒドロホルミル化方法を記載する。
【０００７】
２−ブテンのヒドロホルミル化の際のｎ−ペンタナールのより高い選択率は、ロジウム及び立体的に要求の高い芳香族ビスホスフィットからなる触媒系の使用下で得ることができ、これは例えばＥＰ  ０  ２１３  ６３９に記載されている。但し、この選択率は時間とともに著しく減少する。
【０００８】
ＥＰ  ０  ２１３  ６３９に記載の触媒系に立体障害したアミンを補う場合に、触媒系のより高い長期選択性及びより少ない分解速度が達成される。２−ブテンを高ｎ−ペンタナール混合物を有するペンタナール混合物へとヒドロホルミル化するためのこの触媒系の使用下での方法は、ＤＥ  １０  ２００８  ００２１８７．３に開示される。
【０００９】
ロジウムを有する触媒系の使用下でのオレフィンのヒドロホルミル化は、実質的に、２つの基本変法に応じて実施される。１つには、Ｒｕｈｒｃｈｅｍｉｅ／Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ法に応じて、ロジウム及び水溶性リガンド、大抵はスルホン化ホスフィンのアルカリ金属塩からなる触媒系が水相中に溶解される。この出発材料−生成物−混合物は、第２の液相を形成する。この両方の相を、撹拌によって混合し、そして、ガス状である場合には、合成ガス及びオレフィンによって貫流させる。出発材料−生成物−混合物からの触媒系の分離は、相分離によって行われる。分離された有機相は、蒸留によって後処理される。
【００１０】
この方法の欠点は、高い資本使用と高い運転コストの他に、水に対して安定なリガンドのみが使用できること、そして、ロジウム損失が抽出によって回避可能でないこと、である。
【００１１】
他の一変法において、ロジウムを有する触媒系は有機相中で均一に溶解されている。この相へ、合成ガス及び使用オレフィンが導入される。反応器から取り出される反応混合物を蒸留又は膜分離によって生成物−出発材料−相及び高沸物相（ロジウムを有する触媒系を溶解して含む）に分離する。ロジウムを有する触媒系を含む相を反応器へ返送し、その他の相を蒸留によって後処理する。
【００１２】
場合によって、形成されるアルデヒドを過剰の合成ガスを用いて反応器から搬出でき、その際、触媒系は反応器中に残存する。しかし、この変法は、最高５個のＣ原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化の場合にのみ経済的である。
【００１３】
ヒドロホルミル化では高沸物が発生する。これは大部分が、形成されたアルデヒドからのアルドール付加生成物又はアルドール縮合生成物である。高沸物濃度を反応器中で制限して残存させるために、１の部分流、可能な限り複数の部分流（中に高沸物が濃縮されている）は、排出されなければならない。この部分流中では、ロジウム化合物が含まれている。ロジウム損失を少なく維持するために、ロジウムをこの排出流から回収しなければならない。このような流からのロジウム分離は完全でなく、費用がかかる。更なるロジウム損失が、ロジウムのクラスター形成によって発生する。このロジウムクラスターは、装置壁に堆積し、そして場合によって装置材料と合金を形成する。このロジウム量は、もはや触媒的に有効でなく、そして、運転設備の停止後にも非常に費用を費やして、部分的にしか回収できない。
【００１４】
並外れて高いロジウム価格故に、最近では、工業的ヒドロホルミル化法の経済性は大幅に相対的ロジウム消費に依存しているので、より少ない相対的ロジウム損失によって優れている代替方法を開発することが試みられている。
【００１５】
新規ヒドロホルミル化方法の開発の際には、従来は均一に反応混合物中に存在する、ロジウムを有する触媒系を固定化するというアイデアが出発点とされている。これは、この関連において、本来は均一に実施される反応−この場合にはヒドロホルミル化−の不均一化のことを指してよい。従来最も有望な開発は、いわゆるＳｕｐｐｏｒｔｅｄ−ｌｏｎｉｃ−Ｌｉｑｕｉｄ−Ｐｈａｓｅ触媒系、略してＳＩＬＰ触媒系、を用いたアルデヒドへのオレフィンのヒドロホルミル化である。
【００１６】
これは、固形の、不活性の多孔質担体材料からなる、多相系中の触媒作用する組成物であり、前記材料は、イオン液体で包囲されており（いわゆるＳＩＬＰ相）、その中に遷移金属、特にロジウムを有する触媒が含まれている。
【００１７】
ＳＩＬＰ触媒系では、均一系及び不均一系触媒作用された合成反応の利点が統合される。これは特に、生成物分離及び触媒の回収、特にその中に含まれる遷移金属の回収、に関し、これは均一に実施される合成反応では困難かつ手間がかかる。これに対して、不均一系触媒作用された合成反応では、質量輸送制限及び熱輸送制限が生じることがあり、それによって、固形の触媒系の活性が低下する。また、不均一系触媒作用した合成反応では、より少ない化学選択性及び立体選択性が観察される。
【００１８】
ＳＩＬＰ触媒系の使用下でのヒドロホルミル化は、従来はα−オレフィン、すなわちプロペン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンについてのみ文献中で記載されている
（A.Riisager, R.Fehrmann, P. Wasserscheid, R vanHal, Supported lonic Liquid-Phase Catalysis - Heterogenization of Homogeneous Rhodium Phosphine Catalysts, ACS Symposium Series 902 (2005), 334 - 349頁
A. Riisager, R. Fehrmann, M. Haumann, P. Wasserscheid, SILP Catalysis in Gas-Phase Hydroformylation and Carbonylation, DGMK Tagungsbericht (2006), 57 - 63頁
A. Riisager, R. Fehrmann, S. Flicker, R van Hai, M. Haumann, P. Wasserscheid, Very Stable and Highly Regioselective Supported lonic-Liquid-Phase (SILP) Catalysis: Continuous Flow Fixed-Bed Hydroformylation of Propene, Angewandte Chemie, Internationale Ausgabe, 2005, 44, 815-819
A. Riisager, R. Fehrmann, M. Haumann, P. Wasserscheid, Supported lonic Liquid Phase (SILP) Catalysis: An Innovative Concept for Homogeneous Catalysis in Continuous Fix-Bed Reactors, Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 695-706
Y. Yang, C. Deng, Y. Yuan, Characterization and hydroformylation Performance of mesoporous MCM-41 -supported water-soluble Rh complex dissolved in ionic liquids, Journal of Catalysis 232 (2005), 108-116
A. Riisager, R. Fehrmann, M. Haumann, B. S. K. Gorle, P. Wasserscheid, Stability and Kinetic Studies of Supported Ionic Liquid Phase Catalysts for Hydroformylation of Propene, Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 9853 - 9859
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Riisager, K. M. Eriksen, P. Wasserscheid, R. Fehrmann, Propene and 1 -Octene hydroformylation with silica-supported, ionic liquid-phase (SILP) Rh-phosphine catalysts in continuous fixed-bed mode, Catalysis Letters, Vol. 90, Nrs. 3 - 4, October 2003, 149-153）。
【００１９】
しかし、特に従来不十分な触媒耐用時間は、工業的な製造規模における反応には、ＳＩＬＰ触媒作用で示される解決アプローチの妨げになる。同様に、工業的な製造規模にとっては従来使用された純粋なα−又は１−オレフィン以外の他の原料ベースから出発すべきであり、例えば、いわゆるラフィネート、例えばラフィネートＩ、ラフィネートＩＩ、ラフィネートＩＩＩ、粗ブタンである。この場合に、これは、不飽和炭化水素混合物を基礎とする、石油加工並びにラフィネート後処理からの副生成物である。この炭化水素混合物は、ヒドロホルミル化に必要なα−又は１−オレフィンのわずかのみの割合を、内部二重結合を有するオレフィン並びに多価不飽和化合物、例えば１，３−ブタジエン、飽和炭化水素及び水の他に、包含する。
【００２０】
ヒドロホルミル化の連続的方法の経済的運転にとっては、極めて活性がありかつ選択的な触媒系の利用のみに意義があるのでない。特に、触媒リサイクル−生成物分離と結びついている−及びリガンド安定性の観点が、高いロジウム価格及びリガンド価格の観点からのみでなく、活性及び生成物スペクトルに対する、リガンド分解プロセスからの汚染物質のある程度だけ知られている影響の観点からも、決定的な役割を果たす。
【００２１】
有機リンリガンドがヒドロホルミル化において固有の分解プロセス及び脱活性化プロセスに供されることが一般に知られている［P. W. N. M. van Leeuwen, in Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (Hrsg.), Kluwer, Dordrecht, 2000．］。
【００２２】
いくつかの触媒毒、例えば水、アルコール、ギ酸、酸素又は過酸化物が痕跡量で常にヒドロホルミル化方法において形成されるか又は工業的に回避可能でない（例えば、アルデヒドの後続反応、例えばアルドール縮合、合成ガスの後続反応によって）ので、固有の、系に条件付けられた、触媒系及びその個々の成分の不安定性が話題となる。
【００２３】
副反応及び分解反応は、例えば、加水分解、アルコール分解、エステル交換、Ａｒｂｕｓｏｖ転位、Ｐ−Ｏ結合分解及びＰ−Ｃ結合分解であってよい［P. W. N. M. van Leeuwen, in Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (Hrsg.), Kluwer, Dordrecht, 2000.; F. Ramirez, S. B. Bhatia, C. P. Smith, Tetrahedron 1967, 23, 2067-2080.; E. Billig, A. G. Abatjoglou, D. R. Bryant, R. E. Murray, J. M. Maher, (Union Carbide Corporation), US Pat. 4,789,753 1988; M. Takai, I. Nakajima, T. Tsukahara, Y. Tanaka, H. Urata, A. Nakanishi, EP 1 008 581 B1 2004.］。リガンド不活性化及びリガンド分解は、本来の反応プロセスの間にのみ生じ得るのでなく、例えば熱負荷による、生成物分離及び触媒返送の後続の工程でも生じ得る。
【００２４】
前述の理由から、全ての大工業的に連続の、均一相において実施されるヒドロホルミル化方法においては、リガンド及び場合によって相応する遷移金属もが、所望の活性及び選択性を長期間にわたり維持することができるように、規則的に後計量供給される。
【００２５】
そのような触媒後計量供給を断念できることが経済上所望される。
【００２６】
ＳＩＬＰ触媒系を基礎とする触媒作用する組成物の使用の場合であっても、これらは匹敵しうる分解機構の支配下にある。既に言及した、触媒耐用時間の不足は、特に、工業的規模において反応の邪魔になる、というのも、−慣用のヒドロホルミル化方法とは異なり−直接的なリガンド後計量供給も、相応する遷移金属後計量供給も、可能でないからである。
【００２７】
ＳＩＬＰ相中の有機アミン−略してＯＡと呼ぶ−の存在によって初めて、所望の触媒活性及び選択性の維持のために触媒作用のある組成物の成分の規則的な後計量供給が必要でなく、かつ、この耐用時間が著しく向上するように、安定化が意外なことに達成される。この関連において、ストリッピングガスの存在によってアルデヒドの濃度がＳＩＬＰ相中での濃縮によって減少して、耐用時間に更に有利に作用する。それによって、障害となる副反応、例えば、触媒作用する組成物の不活性化及び分解を生じるアルドール縮合が、最小限にされる。
【００２８】
以上に基づき、課題は次のとおりであった：
ｉ）適した触媒作用する組成物を、異性化条件下でオレフィン含有炭化水素混合物のヒドロホルミル化のために提供すること、
ｉｉ）前記触媒作用する組成物の使用下で、内部二重結合を有するオレフィンのヒドロホルミル化によって、２位で分枝した異性体のわずかな割合を有するアルデヒドを製造するためのヒドロホルミル化方法であって、少ない相対ロジウム消費によって特徴付けられ、目的生成物の後続反応のために少ない生成物損失を有し、並びに、工業的規模への転用を可能にする触媒耐用時間を保証するヒドロホルミル化方法を提供すること、並びに
ｉｉｉ）スラリー又は流動床方法変法の他に、固定層反応器において使用される成形体を提供すること。
【００２９】
意外なことに、ヒドロホルミル化が気相において、ロジウム、有機ホスフィットリガンド及び少なくとも１の有機アミンを含むＳＩＬＰ触媒を用いて実施される場合に、内部二重結合を有する４〜１０個の炭素原子を有するオレフィンが、高い選択率において、２位で非分枝のアルデヒドへとヒドロホルミル化されることができることが見出された。
【００３０】
本発明の触媒作用する組成物がヒドロホルミル化の際に、先行技術に記載の、リガンドとしてホスフィン誘導体を有するＳＩＬＰ触媒系よりもより長い耐用時間を有することは特に意外であった。この知見は特に意外であり、というのも、一般にホスフィンは、水、アルコール及びアルデヒドに対してホスフィットよりも数オーダーより安定であるからである。
【００３１】
したがって、本発明の主題は、
ａ）１の不活性の多孔質担体材料、
ｂ）１のイオン液体、
ｃ）１の元素の周期系の第９族から選択された金属、
ｄ）１のリン含有有機リガンド、
ｅ）少なくとも１の有機アミン、
を含む組成物である。
【００３２】
本発明の組成物の特別な一実施態様において、前記不活性の多孔質担体材料は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、炭、前記成分からの混合物を含む群から選択されている。
【００３３】
この特別な一実施態様において、前記不活性の多孔質担体材料は、以下パラメーター
ａ）１８０〜８００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、
ｂ）０．３２〜０．９７ｍｌ／ｇの孔容積、
ｃ）２〜５０ｎｍの平均孔直径
を有する。
【００３４】
本発明の組成物の更なる一実施態様において、前記不活性の多孔質担体材料は、次のものを含む群から選択されている：
メソ孔材料、ミクロ孔材料、マクロ孔材料、スポンジ材料、多孔質ホスファート、多孔質ポリマー、ポリマーフォーム、金属フォーム、金属有機骨格、多孔質ニトリド、多孔質オキシニトリド、ケイ酸塩ベースのエアロゲル。
【００３５】
本発明の組成物のための、不活性の多孔質担体材料としての多孔質ホスファートに関しては、リン酸アルミニウム、構造変性したシリコアルミノホスファート、例えばＳＡＰＯ−３４、が使用できる。
【００３６】
本発明の組成物のための、不活性の多孔質担体材料としての多孔質ニトリド又は多孔質オキシニトリドに関しては、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化炭素、金属有機骨格が使用できる。
【００３７】
本発明の組成物のための、不活性の多孔質担体材料としてのメソ孔材料に関しては、例えば、ＭＣＭ−４１−、ＭＣＭ−４８−、ＳＢＡ−１５−層状ケイ酸塩又は火炎加水分解によって製造されたケイ酸塩が使用できる。
【００３８】
本発明の組成物のための、不活性の多孔質担体材料としてのミクロ孔材料に関しては、例えばゼオライト又はアルミノケイ酸塩が使用できる。
【００３９】
このようにして入手できる、本発明の組成物のための不活性の多孔質担体材料は、
ｉ）イオン液体、
ｉｉ）元素の周期系の第９族の金属、
ｉｉｉ）リン含有有機リガンド、
ｉｖ）少なくとも１の有機アミン
での引き続くコーティング後に、ヒドロホルミル化を、例えば２相の気−液反応混合物の存在の場合に、本発明の方法のスラリー変法において、又は、例えば１相の反応混合物の場合に、本発明の方法の流動床変法として実施するために適している。
【００４０】
固定層反応器中の反応実施の工業的に興味深い変法にとっては、前に記載した不活性の多孔質担体材料を、バインダーの添加下で、先行技術において十分に知られている成形方法に供することが、まず必要である。適したバインダーとして、アルミナ、セラミック粘土、コロイドの他に、例えば、アルミノケイ酸塩、熱分解アルミノケイ酸塩又は無定形のゼオライトも使用できる。より合目的には、このように変性された不活性の多孔質担体材料は、少ない流抵抗を提供する形で、例えばグラニュール、ペレット又は成形体、例えば、タブレット、シリンダー、球、ストランド押出物又はリングの形で、使用される。
【００４１】
そして一般に、不活性の多孔質担体材料の質量に対して、１〜２０質量％の、−前述の−乾燥した（trocken）バインダーが、一時的助剤、例えば水、水溶液、水代替物、例えばグリコール、ポリグリコール及び更なる固定剤、例えばセルロースエーテルと一緒に強力に混合される。この過程は、例えば、ニーダーにおいて行われることができる。引き続き、成形方法、例えばペレット化、押出又は乾燥プレス処理によって、固定層反応器のための成形体が製造される。取付前に、成形体は２００〜７００℃の温度範囲においてか焼され、そこで一時的助剤は除去される。
【００４２】
この観点において、本発明の組成物の更なる一実施態様は、前記不活性の多孔質担体材料から、例えば二酸化ケイ素から、
ａ）アルミナ、
ｂ）セラミック粘土、
ｃ）コロイド、
を含む群から選択される更なるバインダーの使用下で、
ｉ）球体、
ｉｉ）円柱体、
ｉｉｉ）楕円体、
ｉｖ）多小裂片体（polilobulare Koerper）
を含む群から選択される様々な三次元形態にある成形体が、１〜１０ｍｍの大きさ範囲において形成されることを特徴とする。
【００４３】
本発明の組成物の更なる特別な一実施態様は、前記イオン液体として、アニオンが、次のもの
テトラフルオロホウ酸アニオン（［ＢＦ4］-）、ヘキサフルオロリン酸アニオン（［ＰＦ6］-）、ジシアナミドアニオン（［Ｎ（ＣＮ）2］-）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン（［ＮＴｆ2］-）、トリシアノメチドアニオン（［Ｃ（ＣＮ）3］-）、テトラシアノホウ酸アニオン（［Ｂ（ＣＮ）4］-）、ハロゲン化物アニオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｆ-、Ｉ-）、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン（［ＳｂＦ6］-）、ヘキサフルオロヒ酸アニオン（［ＡｓＦ6］-）、硫酸アニオン（［ＳＯ4］2-）、トシル酸アニオン（［Ｃ7Ｈ7ＳＯ3］-）、トリフラートアニオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、ノナフラートアニオン（［Ｃ4Ｆ9ＳＯ3］-）、トリス−（ペンタフルオロエチル）−トリフルオロリン酸アニオン（［ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3］-）、チオシアン酸アニオン（［ＳＣＮ］-）、炭酸アニオン（［ＣＯ3］2-）、［Ｒ′−ＣＯＯ］-、［Ｒ′−ＳＯ3］-、［Ｒ′ＰＯ4Ｒ″］-又は［（Ｒ′−ＳＯ2）2Ｎ］-（式中、Ｒ′及びＲ″は、同じか又は異なり、そのつど鎖状又は分枝状の１〜１２個の炭素原子を含む脂肪族又は脂環式のアルキル基又はＣ5〜Ｃ18−置換したアリール基、Ｃ5〜Ｃ18−置換したアリールＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はＣ1〜Ｃ6−アルキル−Ｃ5〜Ｃ18−置換したアリール基であり、前記基はハロゲン原子によって置換されていてよい）、を含む群から選択されており、 
カチオンが、次のもの
一般式［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+の四級アンモニウムカチオン、
一般式［ＰＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+のホスホニウムカチオン、
一般式
【化１】
2013542198.tif 000003
［式中、イミダゾール核は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ6−置換したアミノアルキル基、Ｃ5〜Ｃ12−置換したアリール基又はＣ5〜Ｃ12−置換したアリール−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基から選択されている少なくとも１の基Ｒで置換されていてよい］のイミダゾリウムカチオン、
一般式
【化２】
2013542198.tif 000004
［式中、ピリジン核は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ6−置換したアミノアルキル基、Ｃ5〜Ｃ12−置換したアリール基又はＣ5〜Ｃ12−置換したアリール−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基から選択されている少なくとも１の基Ｒで置換されていてよい］のピリジニウムカチオン、
一般式
【化３】
2013542198.tif 000005
［式中、ピラゾール核は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ6−置換したアミノアルキル基、Ｃ5〜Ｃ12−置換したアリール基又はＣ5〜Ｃ12-置換したアリール−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基から選択されている少なくとも１の基Ｒで置換されていてよい］のピラゾリウムカチオン、
一般式
【化４】
2013542198.tif 000006
［式中、トリアゾール核は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ6−置換したアミノアルキル基、Ｃ5〜Ｃ12−置換したアリール基又はＣ5〜Ｃ12−置換したアリール−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基から選択されている少なくとも１の基Ｒで置換されていてよい］のトリアゾリウムカチオン、
を含む群から選択され、そして、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は相互に独立して、次のもの
水素、
鎖状又は分枝状の、飽和又は不飽和の、脂肪族又は脂環式の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、
ヘテロアリール基、ヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基であって、ヘテロアリール基中に３〜８個の炭素原子及びＮ、Ｏ及びＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を有するもの、前記基は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基及び／又はハロゲン原子から選択された少なくとも１の基で置換されていてよい、
アリール基、アリール−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基であって、アリール基中に５〜１２個の炭素原子を有するもの、前記基は、場合によって、少なくとも１のＣ1〜Ｃ6−アルキル基及び／又はハロゲン原子で置換されていてよい、
からなる群から選択されている化合物が使用されることを特徴とする。
【００４４】
本発明の組成物の特に好ましい更なる一実施態様は、前記イオン液体が、
ａ）１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
ｂ）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスファート、
ｃ）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボラート
を含む群から選択されていることを特徴とする。
【００４５】
本発明の組成物の更なる特別な一実施態様は、元素の周期系の第９族から選択された金属がロジウムであることを特徴とする。
【００４６】
本発明の組成物の特別な一実施態様は、リン含有有機リガンドが少なくとも１の共有結合を含み、これが
ａ）リン−酸素、
ｂ）リン−窒素
からなる群から選択されていることを特徴とする。
【００４７】
本発明の組成物の特別な好ましい一実施態様は、リン含有有機リガンドが、
ａ）式ＶＩＩ
【化５】
2013542198.tif 000007
に応じた［６，６′−（（３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジイル）ビス（オキシ））ビス（ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）］、
ｂ）式ＶＩＩＩ
【化６】
2013542198.tif 000008
に応じた［２，２′−（（３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジイル）ビス（オキシ））ビス（４，４，５，５−テトラフェニル−１，３，２−ジオキサホスホラン）］、
ｃ）式ＩＸ
【化７】
2013542198.tif 000009
に応じたトリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット
を含む群から選択されていることを特徴とする。
【００４８】
本発明の組成物の特別な一実施態様において、前記有機アミンＯＡが、
ａ）式Ｘ
【化８】
2013542198.tif 000010
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、同じか又は異なる炭化水素基であり、相互に結合していてもよい）
に応じた少なくとも１のアミン、
ｂ）脂肪族、芳香族、脂環式、ヘテロ芳香族アミンの群から選択されている三級アミン又はその組み合わせ
を含む群から選択されている。
【００４９】
本発明の組成物の更なる特別な一実施態様は、前記有機アミンＯＡが、式ＸＩ
【化９】
2013542198.tif 000011
［式中、Ｒは有機基、水素、ヒドロキシル基又はハロゲンである］に応じた２，２，６，６−テトラメチルピペリジン単位を有する少なくとも１の化合物を有することを特徴とする。
【００５０】
前記有機基Ｒは、式ＸＩの構造において、ヘテロ原子、例えば、酸素原子を介して、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造単位に結合した有機基であってもよい。特に、前記有機基はポリマーの構造を有するか、又は１〜５０個の炭素原子及び場合によってヘテロ原子を有する有機基であってよい。特に好ましくは、前記有機基は、カルボニル基、例えばケト基、エステル基又は酸アミド基を有する。前記有機の、場合によってヘテロ原子を有する基は、特に、置換したか又は非置換の、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、複素環式、脂肪族−複素環式、芳香族、芳香族芳香族又は脂肪族−芳香族の炭化水素基であって１〜５０個の炭素原子を有するものであってよく、その際、この置換された炭化水素基は、一級、二級又は三級アルキル基、脂環式基、芳香族基、−Ｎ（Ｒ1）2、−ＮＨＲ1、−ＮＨ2、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｈ又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ1、−ＣＦ3、−Ｏ−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｎ−Ｒ1、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ1及び／又は−Ｓｉ（Ｒ1）3（式中、Ｒ1は一価の、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である）から選択された置換基を有することができる。複数の炭化水素基Ｒ1が存在する場合には、これは同じか又は異なっていてよい。置換基は、好ましくは、反応に対する影響をそれ自体有しないものに限定される。特に好ましい置換基は、ハロゲン、例えば塩素、臭素、ヨウ素、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｓｅｃ−アミル、ｔ−アミル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、イソノニル、イソデシル又はオクタデシル、アリール基、例えばフェニル、ナフチル又はアントラシル、アルキルアリール基、例えばトリル、キシリル、ジメチルフェニル、ジエチルフェニル、トリメチルフェニル、トリエチルフェニル又はｐ−アルキルフェニル、アラルキル基、例えばベンジル又はフェニルエチル、脂環式基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチル又は１−メチルシクロヘキシル、アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ又はペントキシ、アリールオキシ基、例えばフェノキシ又はナフトキシ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ1又は−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、例えばアセチル、プロピオニル、トリメチルアセトキシ、トリエチルアセトキシ又はトリフェニルアセトキシ、及び、３つの炭素基を有するシリル基−Ｓｉ（Ｒ1）3、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル又はトリフェニルシリル、から選択されてよい。特に好ましくは、基Ｒとして、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン基及び場合によって更なるＮ（Ｒ1）2、−ＮＨＲ1及び／又は−ＮＨ2基を含むもの又はその混合物を有する式ＸＩａの化合物である。
【００５１】
本発明の組成物の特別に好ましい一実施態様は、有機アミンＯＡが、式ＸＩａ〜ＸＩｈに応じた化合物の少なくとも１を有することを特徴とする：
【化１０】
2013542198.tif 000012
【化１１】
2013542198.tif 000013
【化１２】
2013542198.tif 000014
【００５２】
本発明の組成物の特にとりわけ好ましい一実施態様は、式ＸＩＩａ〜ＸＩＩｊ
【化１３】
2013542198.tif 000015
に応じた更なる有機アミンが存在することを特徴とする。
【００５３】
本発明の特別な一実施態様は、
ａ）オレフィン含有炭化水素混合物、
ｂ）一酸化炭素、水素を含むガス混合物、並びに
ｃ）アルデヒド
を含む多相反応混合物であって、触媒作用する組成物としての本発明の組成物を特徴とする多相反応混合物である。
【００５４】
本発明の更なる一主題は、触媒作用する組成物としての本発明の組成物の添加下でオレフィン含有炭化水素混合物をアルデヒドへとヒドロホルミル化する方法であって
ａ）最大２０ｐｐｍに前記オレフィン含有炭化水素混合物の水含有量を調節し、
ｂ）最高３０００ｐｐｍに前記オレフィン含有炭化水素混合物の多価不飽和化合物の含有量を調節し、
ｃ）式Ｘ、ＸＩ、ＸＩａ−ＸＩｈ、ＸＩＩａ−ＸＩＩｊを含む群から選択された有機アミン対、式ＶＩＩ、ＶＩＩＩ又はＩＸに応じたリン含有有機リガンドのモル比を少なくとも４：１に調節し、
ｄ）式ＶＩＩ、ＶＩＩＩ又はＩＸに応じたリン含有有機リガンド対、ロジウムのモル比を少なくとも１０：１に調節する、
触媒作用する組成物としての本発明の組成物の添加下でオレフィン含有炭化水素混合物をアルデヒドへとヒドロホルミル化する方法である。
【００５５】
本発明の方法の反応温度に関しては、これは特別な一実施態様において、６０〜１５０℃、特に７０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の範囲で実施される。
【００５６】
本発明の方法の反応圧力に関しては、これは特別な一実施態様において、０．０１〜６．０ＭＰａ  ａｂｓｏｌｕｔ、特に０．５〜５．０ＭＰａ  ａｂｓｏｌｕｔ、特に好ましくは１．０〜２．５ＭＰａ  ａｂｓｏｌｕｔの範囲で実施される。
【００５７】
本発明の方法の特別な一実施態様は、前記アルデヒドを追い出すために、前記反応混合物に周期的にストリッピングガスを付加することを特徴とする。
【００５８】
本発明の方法の特別に好ましい一実施態様は、ストリッピングガスが、
ａ）一酸化炭素及び水素からの混合物、
ｂ）Ｃ2〜Ｃ6−アルカンからの混合物、
ｃ）Ｃ2〜Ｃ6−アルカン及びＣ2〜Ｃ6−アルケンの混合物、
ｄ）不活性ガス
を含む群から選択されていることを特徴とする。
【００５９】
本発明の方法の更なる特別に好ましい一実施態様は、反応終了後に、前記ガス状反応混合物の一部を再度反応区域へと返送することを特徴とする。
【００６０】
本発明の方法の特別な一実施態様は、反応区域からの生成物の分離を、
ａ）抽出、
ｂ）凝縮、
ｃ）吸収、
ｄ）吸着、
ｅ）透析蒸発
を含む群から選択された方法工程に応じて行うことを特徴とする。
【００６１】
本発明の方法の更なる特別に好ましい一実施態様は、前記オレフィン含有炭化水素混合物を、
ａ）エチレン、
ｂ）プロピレン、
ｃ）Ｃ4オレフィン及び多価不飽和化合物、
ｄ）Ｃ5オレフィン及び多価不飽和化合物
を含む群から選択していることを特徴とする。
【００６２】
本発明の更なる主題は、２位で分枝した異性体の少ない割合を有する、５〜１１個の炭素原子を有するアルデヒドを、内部二重結合を有する、４〜１０個の炭素原子を有するオレフィンを、触媒作用する組成物として本発明の組成物を添加しながら、ヒドロホルミル化によって製造する方法である。
【００６３】
特に、本発明の主題は、２−ブテン含有混合物からのｎ−ペンタナールの製造方法である。
【００６４】
本発明は、従来の方法に対して以下の利点を有する：
触媒作用する組成物においてヒドロホルミル化の間にほぼ全ての使用したロジウムが残存する。不活性化したＳＩＬＰ触媒系の取り外しによって、ほぼ全ての使用したロジウム量が設備から取り除かれる。ロジウムの回収には、比較的少量の触媒作用する組成物のみが後処理されることを必要とする。このことは、後処理のためのコストを低下させ、そして、ロジウム損失を少なくさせる。それによって、ヒドロホルミル化方法のため少ない相対的ロジウムコストが生じる。アルデヒド形成の選択率は高い。リガンドの分解は緩慢であり、ここからは低いリガンドコスト、そして、触媒作用する組成物の長い耐用時間が生じる。
【００６５】
以下では、本発明の触媒活性のある組成物の使用下での、オレフィン含有炭化水素混合物をアルデヒドへとヒドロホルミル化する方法がより詳細に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】描写１に相当する図である。
【図２】描写２に相当する図である。
【図３】描写３に相当する図である。
【図４】描写４に相当する図である。
【図５】描写５に相当する図である。
【図６】描写６に相当する図である。
【図７】描写７に相当する図である。
【図８】描写８に相当する図である。
【図９】描写９に相当する図である。
【図１０】描写１０に相当する図である。
【図１１】描写１１に相当する図である。
【図１２】描写１２に相当する図である。
【図１３】描写１３に相当する図である。
【図１４】描写１４に相当する図である。
【図１５】描写１５に相当する図である。
【図１６】描写１６に相当する図である。
【図１７】描写１７に相当する図である。
【図１８】描写１８に相当する図である。
【図１９】描写１９に相当する図である。
【図２０】描写２０に相当する図である。
【図２１】描写２１に相当する図である。
【００６７】
実施例
全ての実施した作業を、保護ガス雰囲気（アルゴン）の維持下で実施する。
【００６８】
実施例１：ＳＩＬＰ触媒系の調製
二酸化ケイ素を不活性の多孔質担体材料として、か焼又は熱前処理のために２４時間にわたり４５０℃に加熱し、その後、更なる２４時間２００Ｐａで真空下で続く。その後、この二酸化ケイ素をアルゴン雰囲気下で貯蔵する。０．０５２ｇ又は０．２ｍｍｏｌのロジウム  ジカルボニルアセチルアセトナト−略してＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2−を、約５０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中で溶解させ、１０分間撹拌する。引き続き、２ｍｍｏｌのそのつど利用される、式ＶＩＩ、ＶＩＩＩ又はＩＸのリン含有有機リガンドＬを、撹拌下で添加する。更なる１０分間後に、８ｍｍｏｌの有機アミン  ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカート−略してＯＡ−を添加する。イオン液体ＩＬ−例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、略して［ＥＭＩＭ］［ＮＴｆ2］−の添加を、更なる１０分間の撹拌後に行い、その際、負荷度αは、０．１体積％又は１０体積％の値をとるように調節される。負荷度αとは、ＳＩＬＰ触媒系との関連において、そのつど使用されるイオン液体ＩＬの体積の、そのつど使用される担体材料の孔体積に対する割合が理解される。前述の負荷度α０．１又は１０体積％の値は、予備試験から算出される。触媒活性−典型的にはＴＯＦ又はＴｕｒｎ−Ｏｖｅｒ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（ｈ-1）で挙げられる−及びそのつど使用される遷移金属含有複合体化合物の不活性な多孔質担体材料に対する支持に関する最適化がされる。更なる３０分間後、１０ｋｇのか焼した二酸化ケイ素（シリカ１００、Ｍｅｒｃｋ）を添加し、それによって、ＳＩＬＰ触媒系のロジウム負荷ｍRhを０．２質量％に調節する。約６０分間後、この溶媒を慎重に回転蒸発器で除去し、引き続き、使用までアルゴン下で貯蔵する。
【００６９】
試験開始前に、ＳＩＬＰ触媒系を２４時間１００℃、１．０ＭＰａ及び１００Ｎｍｌ／分の合成ガス流−１：１の比のＣＯ及びＨ2からの混合物−でそれぞれ予備成形する（praeformieren）。
【００７０】
実施例２：試験実施
連続的な気相装置は、計量供給ユニット、蒸発器ユニット、混合機、反応部及び凝縮部からなり、ヒドロホルミル化反応のために使用される。
【００７１】
ヒドロホルミル化すべき基質を、ＨＰＬＣポンプを介して蒸発器（Ｔ＝１６０℃）に導通し、合成ガス流で反応温度にする。
【００７２】
触媒床を通じた貫流後に、部分流をガス分析へと導通し、残存する流を凝縮する（更なる分析目的のために）。
【００７３】
実施例３：式ＶＩＩＩのリガンドの使用下でのラフィネートＩのヒドロホルミル化
１２ｇの、実施例１に応じて調製した触媒を、保護ガス雰囲気の維持下で装置中へと取付け、記載のように予備成形する。引き続き、この反応をラフィネート流の接続によって開始する。
パラメーター：１．０ＭＰａ、１４４Ｎｍｌ／分（ＣＯ／Ｈ2）、１４１時間から１０５Ｎｍｌ／分へと低下、０．１５ｍｌのラフィネートＩ（液状）、Ｔ（蒸発器）：１６０℃、Ｔ（反応器）：１００℃。最高３０００ｐｐｍの多価不飽和炭化水素化合物、例えば１，３−ブタジエンを有するラフィネートＩを使用する。加えて、標準的技術、例えば分子ふるいによって、２０ｐｐｍの最高水含有量が保障される。
【００７４】
触媒床での反応ガスの滞留時間は、約１２．５秒である。
【００７５】
定常状態に達した後、２５０ｈの期間にわたり以下の生成物混合物を得る：
【表１】
2013542198.tif 000016
1  ＧＣ面積％（シリカカラム５０ｍ＊０．３２ｍｍ、コーティングＡｌ2Ｏ3／Ｎａ2ＳＯ4、ＤＦ＝５μｍ；キャリアーガス  ヘリウム、９１．６ｍｌ／ｍｉｎ、キャリアーガス圧０．１２ＭＰａ；検出器：ＦＩＤ；蒸発器温度：２００℃、温度プログラム：１２０℃  等温、１０分）
2  ＧＣ面積パーセントから算出した質量パーセント（ＨＰ  Ｐｏｎａ  ５０ｍ＊２００μｍ＊０．５μｍ；キャリアーガス  ヘリウム  ７４  ｍｌ／ｍｉｎ、キャリアーガス圧０．３６ＭＰａ；検出器：ＦＩＤ；蒸発器温度：２００℃、温度プログラム：５０℃〜２００℃、１５分等温、２５℃／分〜２００℃、４０分等温）。
【００７６】
ｎ−ペンタナールに対する選択率Ｓは、形成されたアルデヒド内で＞９９％であり、以下の式に応じて算出される：
【数１】
2013542198.tif 000017
【００７７】
描写１は図１に相当する
実施例４：式ＶＩＩのリガンドの使用下での粗ブタンのヒドロホルミル化
１２ｇの、以下の組成（０．０５２ｇのＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、１．５７ｇのＶＩＩ、３．８５ｇのＯＡ、１．５ｇの［ＥＭＩＭ］［ＮＴｆ2］、１０ｇのシリカ１００）を有する、実施例１に応じて調製されたＳＩＬＰ触媒系を、保護ガス雰囲気の維持下で装置中に取付け、記載のように予備成形する。引き続き、この反応を粗ブタン流の接続によって開始する。プロセス副流としてのその由来のために、Ｃ4含有オレフィン混合物粗ブタンは、１ｐｐｍの検出限度まで多価不飽和炭化水素化合物、例えば１，３−ブタジエン不含であると考慮すべきである。水の残留含有量を、実施例３に既に説明のように、最高２０ｐｐｍに低下させる。
パラメーター：１．０ＭＰａ、１４４Ｎｍｌ／分（ＣＯ／Ｈ2）、０．１５ｍｌ／分粗ブタン（液状）、Ｔ（蒸発器）：１６０℃、Ｔ（反応器）：１００℃又は１２０℃。
【００７８】
描写２は図２に相当する
表
【表２】
2013542198.tif 000018
1  ＧＣ面積％（シリカカラム５０ｍ＊０．３２ｍｍ、コーティングＡｌ2Ｏ3／Ｎａ2ＳＯ4、ＤＦ＝５μｍ；キャリアーガス  ヘリウム、９１．６  ｍｌ／ｍｉｎ；キャリアーガス圧０．１２ＭＰａ；検出器：ＦＩＤ；蒸発器温度：２００℃、温度プログラム：１２０℃  等温、１０分）
2  ＧＣ面積パーセントから算出した質量パーセント（ＨＰ  Ｐｏｎａ  ５０ｍ＊２００μｍ＊０．５μｍ；キャリアーガス  ヘリウム  ７４ｍｌ／ｍｉｎ、キャリアーガス圧０．３６ＭＰａ；検出器：ＦＩＤ；蒸発器温度：２００℃、温度プログラム：５０℃〜２００℃  １５分等温、２５℃／分〜２００℃、４０分等温）。
【００７９】
ｎ−ペンタナールに対する選択率は、形成されたアルデヒド内で挙げられる。
【００８０】
実施例５：式ＶＩＩのリガンドの使用下でのＣ４オレフィン混合物のヒドロホルミル化
１２ｇの、以下の組成（０．１０３ｇのＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、３．１５ｇのＶＩＩ、７．６９ｇのＯＡ、３ｇの［ＥＭＩＭ］［ＮＴｆ2］、２０ｇのシリカ１００）を有する、実施例１に応じて調製された触媒を、保護ガス雰囲気の維持下で装置中に取付け、記載のように予備成形する。引き続き、この反応をＣ４オレフィン混合物の接続によって開始する。
パラメーター：１．０ＭＰａ、１４４Ｎｍｌ／分（ＣＯ／Ｈ2）、０．１５ｍｌ／分Ｃ４オレフィン混合物（液状）、Ｔ（蒸発器）：１６０℃、Ｔ（反応器）：１２０℃。
【００８１】
定常状態に達した後、以下の生成物混合物を得る：
【表３】
2013542198.tif 000019
1  ＧＣ面積％（シリカカラム５０ｍ＊０．３２ｍｍ、コーティングＡｌ2Ｏ3／Ｎａ2ＳＯ4、ＤＦ＝５μｍ；キャリアーガス  ヘリウム、９１．６ｍｌ／ｍｉｎ；キャリアーガス圧０．１２ＭＰａ；検出器：ＦＩＤ；蒸発器温度：２００℃、温度プログラム：１２０℃  等温、１０分）
2  ＧＣ面積パーセントから算出した質量パーセント（ＨＰ  Ｐｏｎａ  ５０ｍ＊２００μｍ＊０．５μｍ；キャリアーガス  ヘリウム  ７４  ｍｌ／ｍｉｎ、キャリアーガス圧０．３６ＭＰａ；検出器：ＦＩＤ；蒸発器温度：２００℃、温度プログラム：５０℃〜２００℃  １５分等温、２５℃／分〜２００℃、４０分等温）。
【００８２】
描写３は図３に相当する
ｎ−ペンタナールに対する選択率は、形成されたアルデヒド内で挙げられる。
【００８３】
実施例６：式ＶＩＩのリガンドの使用下でのラフィネートＩＩＩのヒドロホルミル化
１２ｇの、以下の組成（０．１０３ｇのＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、３．１５ｇのＶＩＩ、７．６９ｇのＯＡ、３ｇの［ＥＭＩＭ］［ＮＴｆ2］、２０ｇのシリカ１００）を有する、実施例１に応じて調製された触媒を、保護ガス雰囲気の維持下で装置中に取付け、記載のように予備成形する。引き続き、この反応をラフィネート流の接続によって開始する。プロセス副流としてのその由来のために、Ｃ4含有オレフィン混合物ラフィネートＩＩＩは、１０ｐｐｍの検出限度まで多価不飽和炭化水素化合物、例えば１，３−ブタジエン不含であると考慮すべきである。水の残留含有量を、例えば実施例３に既に説明のように、最高２０ｐｐｍに低下させる。
パラメーター：１．０ＭＰａ、１４４Ｎｍｌ／分（ＣＯ／Ｈ2）、０．１５ｍｌ／分ラフィネートＩＩＩ（液状）、Ｔ（蒸発器）：１６０℃、Ｔ（反応器）：１２０℃。
【００８４】
定常状態に達した後、以下の生成物混合物を得る：
【表４】
2013542198.tif 000020
1  ＧＣ面積％（シリカカラム５０ｍ＊０．３２ｍｍ、コーティングＡｌ2Ｏ3／Ｎａ2ＳＯ4、ＤＦ＝５μｍ；キャリアーガス  ヘリウム、９１．６  ｍｌ／ｍｉｎ；キャリアーガス圧０．１２ＭＰａ；検出器：ＦＩＤ；蒸発器温度：２００℃、温度プログラム：１２０℃  等温、１０分）
2  ＧＣ面積パーセントから算出した質量パーセント（ＨＰ  Ｐｏｎａ  ５０ｍ＊２００μｍ＊０．５μｍ；  キャリアーガス  ヘリウム  ７４  ｍｌ／ｍｉｎ、キャリアーガス圧０．３６ＭＰａ；検出器：ＦＩＤ；蒸発器温度：２００℃、温度プログラム：５０℃〜２００℃  １５分等温、２５℃／分〜２００℃、４０分等温）。
【００８５】
描写４は図４に相当する
実施例７：イソブテンのヒドロホルミル化のための試験系列
流通管における反応において、最初にホスフィットリガンドをＳＩＬＰ触媒系において使用する。この試験の目的は、ＳＩＬＰ触媒系の可能な限り高い活性及び安定性を達成することであった。選択率問題は、イソブテンの場合には予期されず、というのも、立体的及び電子的条件のために、ほぼ内部の３−メチルブチルアルデヒド−略して３−ＭＢＡ−のみが形成されるからである。
【化１４】
2013542198.tif 000021
【００８６】
したがって、式ＩＸに応じた立体的に要求の多いホスフィットリガンドＬ、２，４−ジ−ｔ−Ｂｕ−トリフェニルホスフィットを使用し、これは、反応不活発なアルケンに対する高い活性について知られている。
【００８７】
予備試験からは、ホスフィットが水の存在下でヒドロホルミル化において分解されることが知られていた。ここに記載の試験においては、したがって、長期安定なＳＩＬＰ触媒系を得るべく、この分解を抑制する３つの戦略を用いて試験した。まず、リガンド過剰の影響を安定性に関して試験した。さらに、リガンド分解を阻止すべく、有機アミン−略してＯＡ−の添加を用いて作業した。触媒床上方のいわゆるＧｕａｒｄ  Ｂｅｄによって、第３の変形として水痕跡量が基質から除去され、そうして触媒の寿命が高められることが望ましい。
【００８８】
全ての試験では、担体材料としてＭｅｒｃｋのシリカ１００（６３−２００μｍ）を包含するＳＩＬＰ触媒系を製造し、これを４５０℃で２４時間か焼した。
【００８９】
第１の試験では、リガンド／ロジウムモル比Ｌ／Ｒｈ１０を用いて作業した。０からは、１００℃及び１．０ＭＰａではこの変換が極めて迅速に、定常値約２１％へと増加したことが明らかである。数時間後に、この変換のわずかな、線形の低下が生じた。１１０℃への温度増加によって、さほどの変換向上は達成されることができなかった。１２０℃では、この変換はわずかに増加し、３０時間超にわたり変換レベル２０％に維持されることができた。その後、ＳＩＬＰ触媒系の活性は同じ調節で強力に低下し始めた。温度及び圧力増加は、それに関して何も変化させなかった（表１、試験４−５参照）。
【００９０】
表１  Ｒｈ−２，４−ジ−ｔ−Ｂｕ−トリフェニルホスフィット−ＳＩＬＰ−触媒系を用いた、イソブテンのヒドロホルミル化
試験条件：Ｔ＝１００〜１３０℃、ｐ＝１．０〜２．０ＭＰａ、τ＝２６〜２８ｓ、Ｈ2：ＣＯ＝１、体積流イソブテン＝１．８〜３．５ｍｌ／分、体積流Ｈ2＝体積流CO＝６．８〜８．３ｍｌ／分、ｍSILP＝３．０ｇ、ｍRh＝０．２％、Ｌ／Ｒｈ＝１０、αIL＝１０Ｖｏｌ％（ＩＬ＝［ＥＭＩＭ］［ＮＴｆ2］）
【表５】
2013542198.tif 000022
1  失活を、５８時間の全試験運転時間後に行う。試験４及び５の活性及び選択性は初期活性に対するものであり、というのもＳＩＬＰ触媒系は既に不活性化されているからである。
【００９１】
描写５は図５に相当する
描写５  Ｒｈ−２，４−ジ−ｔ−Ｂｕ−トリフェニルホスフィット−ＳＩＬＰ−触媒系を用いた、イソブテンのヒドロホルミル化（リガンド／ロジウム＝１０）
試験条件：Ｔ＝１００〜１３０℃、ｐ＝１．０〜２．０ＭＰａ、τ＝２６〜２８ｓ、Ｈ2：ＣＯ＝１、体積流イソブテン＝１．８〜３．５ｍｌ／分、体積流Ｈ2＝体積流CO＝６．８〜８．３ｍｌ／分、ｍSILP＝３．０ｇ、ｍRh＝０．２％、Ｌ／Ｒｈ＝１０、αIL＝１０Ｖｏｌ％（ＩＬ＝［ＥＭＩＭ］［ＮＴｆ2］）。
【００９２】
しかし、曲線経過に基づいて、リガンド過剰が最初の５５時間以内に逐次的に分解されたことを前提とすべきである。試験５においては、反応圧力は１．０ＭＰａから２．０ＭＰａに増加した。それによって、この変換率は短期間で２．５％から１０％へと増加でき、但し、このＳＩＬＰ触媒系をさらに不活性化させた。
【００９３】
２０％の初期変換率でのＴｕｒｎ−Ｏｖｅｒ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（ＴＯＦ）を考慮すると、２８７ｈ-1の値が得られる。空時収率−略してＲＺＡ−は、０．０９ｋｇｌ  Ｋａｔ-1  ｈ-1に相応し、Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ−略してＧＨＳＶ−は５．０ｌｌ  Ｋａｔ-1  ｈ-1に相応する。
【００９４】
試験６においては前もってＳＩＬＰ触媒系の調製の際に、リガンド対ロジウムのモル比が２０：１に増加された（Ｌ／Ｒｈ＝２０）。Ｌ／Ｒｈ＝１０を用いた予備試験におけるよりも不活性化がよりゆっくりと進行することが望ましい場合に又より後に使用される場合には、リガンドが分解されたことを前提とすべきである。
【００９５】
表２  Ｒｈ−２，４−ジ−ｔ−Ｂｕ−トリフェニルホスフィット−ＳＩＬＰ−触媒系を用いた、イソブテンのヒドロホルミル化
試験条件：Ｔ＝１００〜１３０℃、ｐ＝１．０〜２．５ＭＰａ、τ＝１５〜５６ｓ、Ｈ2：ＣＯ＝１、体積流イソブテン＝１．３〜１７．６ｍｌ／分、体積流Ｈ2＝体積流CO＝３．５〜７．６ｍｌ／分、
ｍSILP＝３．０ｇ、ｍRh＝０．２％、Ｌ／Ｒｈ＝２０、αIL＝１０Ｖｏｌ％（ＩＬ＝［ＥＭＩＭ］［ＮＴｆ2］）。
【表６】
2013542198.tif 000023
【００９６】
試験６においては１００℃かつ１０ｂａｒ及び２８ｓの滞留時間で、予備試験と同じ調節の場合に、この活性は、Ｌ／Ｒｈ比１０を用いた比較試験におけるよりもいくらかより低い。この変換率はここでは、２０．７％とは対照的に、１８．６％に相応する。
【００９７】
変換率の最適化に関して、試験７では反応圧力を１．５ＭＰａに高めた。それによって、変換率４０％が達成された。この変換率の向上は、一方ではより長期の滞留時間４２ｓ並びにより高圧での触媒のより高い活性に帰するべきである。
【００９８】
試験８では、触媒は活性を著しく失う。２．５ＭＰａへの圧力の向上（試験９）もまた、改善をもたらさなかった。４０％超の高い変換率では、恐らくはイオン液体中の生成物濃縮が生じる。合成ガスの体積流の向上によって、試験９−１０においては、過剰生成物がイオン液体からストリッピングされる。
【００９９】
描写６は図６に相当する
描写６  Ｒｈ−２，４−ジ−ｔ−Ｂｕ−トリフェニルホスフィット−ＳＩＬＰ−触媒系を用いた、イソブテンのヒドロホルミル化（リガンド／ロジウム＝２０）
試験条件：Ｔ＝１００〜１３０℃、ｐ＝１．０〜２．５ＭＰａ、τ＝１５〜５６ｓ、Ｈ2：ＣＯ＝１、体積流イソブテン＝１．３〜１７．６ｍｌ／分、体積流Ｈ2＝体積流CO＝３．５〜７．６ｍｌ／分、ｍSILP＝３．０ｇ、ｍRh＝０．２％、Ｌ／Ｒｈ＝２０、αIL＝１０Ｖｏｌ％（ＩＬ＝［ＥＭＩＭ］［ＮＴｆ2］）。
【０１００】
試験６−９と試験１０を比較すると、ＳＩＬＰ触媒系は最初の８０時間のうちにその活性のほぼ半分を失う（変換率：１８．８％から１２．５％へ）。試験１０では、その活性は同じ調節でゆっくりと５５時間にわたり低下する。おそらくは、リガンドは完全な期間にわたり水の導入により連続的に分解される。
【０１０１】
試験１１、１２及び１３では、イソブテンの分圧の向上によってＲＺＡ又はＧＨＳＶを増加させることが、再度試みられた。１４５時間で効果が示され、ここでは、この変換率は短期間で増加し、その後著しく減少する。ここではやはり生成物濃縮が生じる。このことは、ＳＩＬＰ触媒系の反応器からの取り外し後にも示された。試験６及び１０での活性損失を８及び１２と共に考慮すると、２つの異なる現象でもこのことが示唆された（６及び１０：リガンド分解；８及び１２：生成物堆積）。この選択率は、試験の経過において９９．９％から９９．５％に減少する。例えばアルドール縮合によって形成される副生成物、例えば長鎖アルコールは、検出されることができなかった。
【０１０２】
取り外されたＳＩＬＰ触媒系における生成物濃縮は、ガスクロマトグラフィを用いた試験後に検出されることができた。ＳＩＬＰ触媒は、複数回メタノールで洗浄され、そして、組み合わされた溶液がガスクロマトグラフィによって検査され、その際、３−ＭＢＡが検出された。
【０１０３】
結果として、リガンド対ロジウムのモル比を１０：１から２０：１に高めることは、長期安定性のＳＩＬＰ触媒系をイソブテンのヒドロホルミル化において獲得するためには十分でないことが言える。
【０１０４】
後続試験では、ＳＩＬＰ触媒系の調製の際に、リガンドの顕著な過剰量でもってリガンド分解を遅延させるべく、Ｌ／ＲＨ比を４０：１に高めた。
【０１０５】
表３  Ｒｈ−２，４−ジ−ｔ−Ｂｕ−トリフェニルホスフィット−ＳＩＬＰ−触媒系を用いた、イソブテンのヒドロホルミル化
試験条件：Ｔ＝１３０℃、ｐ＝２．０ＭＰａ、τ＝１９〜２７ｓ、Ｈ2：ＣＯ＝１、体積流イソブテン＝１．７〜８．８ｍｌ／分、体積流Ｈ2＝体積流CO＝６．７〜８．２ｍｌ／分、ｍSILP＝３．０ｇ、ｍRh＝０．２％、Ｌ／Ｒｈ＝４０、αIL＝１０Ｖｏｌ％（ＩＬ＝［ＥＭＩＭ］［ＮＴｆ2］）。
【表７】
2013542198.tif 000024
【０１０６】
この試験系列を２．０ＭＰａ及び１３０℃で開始した。それによって、ＳＩＬＰ触媒系は既に開始時に３５％の間の変換率を達成した。この活性は開始時に、高い変換率及びそれによって生じる、ＳＩＬＰ相中の生成物濃縮のために低下する。
【０１０７】
描写７は図７に相当する
描写７  Ｒｈ−２，４−ジ−ｔ−Ｂｕ−トリフェニルホスフィット−ＳＩＬＰ−触媒系を用いた、イソブテンのヒドロホルミル化（リガンド／ロジウム＝４０）
試験条件：Ｔ＝１３０℃、ｐ＝２．０ＭＰａ、τ＝１９〜２７ｓ、Ｈ2：ＣＯ＝１、体積流イソブテン＝１．７〜８．８ｍｌ／分、体積流Ｈ2＝体積流CO＝６．７〜８．２ｍｌ／分、ｍSILP＝３．０ｇ、ｍRh＝０．２％、Ｌ／Ｒｈ＝４０、αIL＝１０Ｖｏｌ％（ＩＬ＝［ＥＭＩＭ］［ＮＴｆ2］）。
【０１０８】
試験１５では、同じままの滞留時間でイソブテンの分圧又は体積流を３倍にした。それによって、部分（Abschnitt）１４との比較において、極めて高いＲＺＡ又はＧＨＳＶが達成されることができた。ＲＺＡは、この条件下で、０．３８ｋｇｌｋａｔ-1ｈ-1及びＧＨＳＶ１１．４ｌｌｋａｔ-1ｈ-1であった。この選択率は、全試験の間３−ＭＢＡに対して９９．９〜９９．７％のままであった。１５時間にわたりこの部分において一定の変換率３０％が達成されることができた。
【０１０９】
最後から２番目の部分では、イソブテンの体積流を再度高め、それによって６０時間後に活性が低下し始めた。この不活性化速度は極めて低く、但し、予備試験において既に記載したように、リガンド分解を暗示する。この試験は、１２０時間後に設備技術的理由から中断されなくてはならなかった。
【０１１０】
全体として、リガンド過剰を高めることは、より安定なＳＩＬＰ触媒系を生じ、但しこれは依然としてゆっくりと不活性化される。したがって、いわゆるＧｕａｒｄ  Ｂｅｄｓを用いて、水での可能性のあるコンタミネーションを低下させることが試みられ、このことはリガンド又はその加水分解の崩壊並びにヒドロホルミル化の不活性化を生じる。Ｇｕａｒｄ  Ｂｅｄ積層物（Schuettung）を、ＳＩＬＰ触媒系前の固定層反応器へと導入し、これは、二酸化ケイ素［シリカ１００、Ｍｅｒｃｋ］からなっていた。これは、ＳＩＬＰ触媒系に達する前に水を捕捉するために、２，４−ジ−ｔ−Ｂｕ−トリフェニルホスフィットでコーティングされている。比較のために、この試験をＧｕａｒｄ  Ｂｅｄなしで実施した。
【０１１１】
表４  Ｇｕａｒｄ  Ｂｅｄｓ（シリカ１００：２．６６ｇ；２，４−ジ−ｔ−Ｂｕ−トリフェニルホスフィット：１．３４ｇ）の使用下での、Ｒｈ−２，４−ジ−ｔ−Ｂｕ−トリフェニルホスフィット−ＳＩＬＰ−触媒系を用いた、イソブテンのヒドロホルミル化
試験条件：Ｔ＝１００℃、ｐ＝４．０ＭＰａ、τ＝７１ｓ、Ｈ2：ＣＯ＝１、体積流イソブテン＝０．８ｍｌ／分、体積流Ｈ2＝体積流CO＝３．０ｍｌ／分、ｍSILP＝３．０ｇ、ｍRh＝０．２％、Ｌ／Ｒｈ＝１０、αIL＝１０Ｖｏｌ％（ＩＬ＝［ＥＭＩＭ］［ＮＴｆ2］）。
【表８】
2013542198.tif 000025
2  触媒が強力に失活するので、最初の１０時間の運転時間の平均活性
3  触媒が強力に失活するので、最初の１０時間の運転時間の平均活性。
【０１１２】
開始時には、４．０ＭＰａの反応圧力及び１００℃の温度を調節した。さらに、滞留時間を７１ｓに高めた。それによって、開始時に最初の部分において、８５％までの最大変換率が達成されることができた。しかし、この変換率は試験の経過において再度強力に低下し、というのも、再度生成物濃縮が生じたからである。９５時間後の真空相は１０時間にわたりこのことを裏付け、というのも短期間で５０％から７０％への変換率の向上が認識可能であったからである。真空相の間、生成物及び高沸物をイオン液体から除去した（描写８参照）。短時間後に、この変換率は再度初期の不活性化速度へと減少した。１２０時間後に、触媒は４１％の変換率のその活性の半分のみを有した。不活性化速度は、試験８のものに相応し、それによって、このＧｕａｒｄ  Ｂｅｄは活性損失を妨げも遅延もさせることができない。Ｈ2Ｏでの不活性化を完全に除外することができるように、Ｇｕａｒｄ  Ｂｅｄとして他の乾燥剤、例えばフッ化カルシウムが使用されることが望ましいのかどうかを検討すべきである。更なる実験においては、フィードを希釈するか又は触媒をストリッピングするために、追加的にイソブテン及び合成ガス流に供給された不活性ガスとしてのヘリウムの使用によっては、同様に成功が達成されることができないことを見て取ることができた。反応温度又は反応圧の向上もまた、失活に対抗することはなかった。
【０１１３】
３−ＭＢＡへの選択率は、試験の間一定して９９．７％を上回ったままであった。副生成物は、この試験の際に、終わりころになって初めて発生し、というのも、生成物堆積故に、アルドール縮合が発生し、より長鎖のアルコールが発生したからである。しかし、この量は極めて少なく、そして、全生成物の＜１％未満のままであった。
【０１１４】
描写８は図８に相当する
描写８  イソブテンのヒドロホルミル化における真空相の作用
試験条件：Ｔ＝１４０℃、ｐ＝４．０ＭＰａ、τ＝７１ｓ、Ｈ2：ＣＯ＝１、体積流イソブテン＝０．８２ｍｌ／分、体積流Ｈ2＝体積流CO＝３．０ｍｌ／分、ｍSILP＝３．０ｇ、ｍRh＝０．２％、Ｌ／Ｒｈ＝１０、αIL＝１０Ｖｏｌ％（ＩＬ＝［ＥＭＩＭ］［ＮＴｆ2］）。
【０１１５】
ヒドロホルミル化活性を獲得するための第３の変形として、初めて有機アミン−略してＯＡ−を実施例１に記載のＳＩＬＰ触媒系において使用した。使用した有機アミンＯＡ、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカートは、特に、リガンドの加水分解による分解を妨げるか又は遅延した。従来は、この有機アミンＯＡの作用は、短波長、例えばＵＶ線に対する、ポリマーの保護のために記載されており、これはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカートによっても示されている通りである。ＳＩＬＰ触媒系の一部として、この有機アミンＯＡは、発生するリン酸誘導体と反応し、この誘導体は水によるリガンド分解から生じる。それによって、同時に、リン酸誘導体の濃度及び更なるリン酸誘導体の発生は、自己触媒作用によって減少される。したがって、水が存在する場合には、リガンドに対するリン酸誘導体の触媒分解作用を回避することができる。ホスフィットリガンドの更なる分解反応は、スキーム２に説明されている。さらに、トランスエステル化、Ｏ−Ｃ開裂、Ｏ−Ｐ開裂並びに形成されたアルデヒドとの副反応、例えばアルドール縮合及びアセタール化、が発生する。
【化１５】
2013542198.tif 000026
【０１１６】
描写９は図９に相当する
描写９  使用した有機アミンＯＡ：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカート
この試験を、リガンドに対するＯＡモル比４を用いて実施した。この試験においては、有機アミンＯＡの添加下で、イソブテンのより少ない体積流並びにより少ない変換率で、低い反応圧及び温度によって、長期安定性を高めるべく試験された。
【０１１７】
表５  有機アミンＯＡの使用下での、Ｒｈ−２，４−ジ−ｔ−Ｂｕ−トリフェニルホスフィット−ＳＩＬＰ−触媒系を用いたイソブテンのヒドロホルミル化
試験条件：Ｔ＝１００〜１５０℃、ｐ＝１．０〜２．５ＭＰａ、τ＝２８．１ｓ、Ｈ2：ＣＯ＝１、体積流イソブテン＝１．６〜９．８ｍｌ／分、体積流Ｈ2＝体積流CO＝３．９〜７．９ｍｌ／分、ｍSILP＝３．０ｇ、ｍRh＝０．２％、Ｌ／Ｒｈ＝１０、ＯＡ／Ｌ＝４、αIL＝１０Ｖｏｌ％（ＩＬ＝［ＥＭＩＭ］［ＮＴｆ2］）。
【表９】
2013542198.tif 000027
4  触媒は活性を失い始めた。
【０１１８】
描写１０は図１０に相当する
描写１０  有機アミンＯＡの使用下での、Ｒｈ−２，４−ジ−ｔ−Ｂｕ−トリフェニルホスフィット−ＳＩＬＰ−触媒系を用いたイソブテンのヒドロホルミル化
試験条件：Ｔ＝１００〜１５０℃、ｐ＝１．０〜２．５ＭＰａ、τ＝２８．１ｓ、Ｈ2：ＣＯ＝１、体積流イソブテン＝１．６〜９．８ｍｌ／分、体積流Ｈ2＝体積流CO＝３．９〜７．９ｍｌ／分、ｍSILP＝３．０ｇ、ｍRh＝０．２％、Ｌ／Ｒｈ＝１０、ＯＡ／Ｌ＝４、αIL＝１０Ｖｏｌ％（ＩＬ＝［ＥＭＩＭ］［ＮＴｆ2］）。
【０１１９】
試験２０では、５０時間以内の変換率は１３％から９％に低下した。試験運転時間５０時間から、この変換率は反応期間１８０時間まで９％で一定のままであった。使用される有機アミンＯＡ及びより少ない変換率故に、リガンド分解は生じないか又は生成物濃縮がより少ないように見える。３−ＭＢＡへの選択率は、１８０時間の間平均して９９．８％であった。
【０１２０】
試験２１では、短期間で触媒挙動を１５０℃で試験した。温度向上の結果、変換率の減少は２％であった。そのような挙動は、予期されるアレニウス挙動とは対照的であり、そして、生成物を通じた孔ネットワークの流れ又はより高温での前記基質のより劣悪化な溶解性によってのみ、説明されることができる。
【０１２１】
次の試験２２では、初期条件を再度調節し、これに対して触媒は完全に再活性化され、再度初期の９％の変換率を提供した。
【０１２２】
試験２３では、イソブテンの高い体積流によってＧＨＳＶ又はＲＺＡを増加させることが試みられた。しかし、この変換率は再度２％に低下し、これに対して初期調節を再度開始した。ここでも初期変換率が達成されることができた。
【０１２３】
試験２５及び２６では、ＳＩＬＰ触媒系の活性を圧力変動によって増加させることが試みられた。２．０ＭＰａへの第１の圧力増加は９％から３４％へと変換率増加をもたらし、これは２０時間にわたり一定に維持されることができた。２．５ＭＰａへの圧力の向上は、再度３７％への変換率の増加を生じ、しかし、それによって触媒は不活性化し始めた。３３０時間での真空相は、この系の再活性化を生じなかった。それにもかかわらず、有機アミンＯＡを有するＳＩＬＰ触媒系は、イソブテンの気相ヒドロホルミル化において、２２０時間でその添加なしの試験に比較して顕著により安定である。
【０１２４】
式ＩＸのリガンド  ２，４−ジ−ｔ−Ｂｕ−トリフェニルホスフィットの使用下では、高い圧力依存性を強調することができる。全圧のわずかな向上で既に、極めて高い変換率が達成され、但しこれはイオン液体ＩＬ中の生成物堆積を生じる。
【０１２５】
表６  有機アミンＯＡの使用下での、Ｒｈ−２，４−ジ−ｔ−Ｂｕ−トリフェニルホスフィット−ＳＩＬＰ−触媒系の圧力依存性
試験条件：Ｔ＝１００℃、ｐ＝１．０〜５．０ＭＰａ、τ＝７０．１ｓ、Ｈ2：ＣＯ＝１、体積流イソブテン＝０．７〜３．３ｍｌ／分、体積流Ｈ2＝体積流CO＝１〜３．２ｍｌ／分、ｍSILP＝３．０ｇ、ｍRh＝０．２％、Ｌ／Ｒｈ＝１０、ＯＡ／Ｌ＝４、αIL＝１０Ｖｏｌ％（ＩＬ＝［ＥＭＩＭ］［ＮＴｆ2］）。
【表１０】
2013542198.tif 000028
【０１２６】
表６を考慮すると、変換率向上における２つの異なる部分が認められる。１．０〜３．０ＭＰａでは、１．０ＭＰａで３５％の変換率が３．０ＭＰａで７１％に倍増する。３．０ＭＰａ〜５．０ＭＰａでは、その後、活性の向上をもはやほとんど認めることができない。５．０ＭＰａではこの変換率はさらに７５％までに増加する。約９９．５％では３−ＭＢＡに対する選択率は一定のままである。
【０１２７】
希釈していない基質及び高い変換率でＳＩＬＰ触媒系を稼働することは、イオン液体ＩＬ中で生成物が濃縮することを必然的に生じる。それによって、ＩＬ中の基質の量は減少し、したがって変換率を低下させる。低い変換率及び少ない基質量では、ＳＩＬＰ触媒系は、有機アミンＯＡの使用でもって、イソブテンの気相ヒドロホルミル化において長期安定に稼働されることができる（描写１０、試験２０−２４参照）。
【０１２８】
実施例８：プロペンのヒドロホルミル化のための試験系列
式ＶＩＩ及びＶＩＩＩのリン含有有機リガンドＬを用いたエテン及びプロペンのヒドロホルミル化に加えて、このＳＩＬＰ触媒系の長期安定性が興味をもたれる。先行する熱重量測定において、ＳＩＬＰ触媒系の熱安定性を試験し、最高１５０℃で安定であると見出された。安全性のために１２０℃の反応温度を用いて安定性試験を実施した。
【０１２９】
描写１１は図１１に相当する
描写１１  ＳＩＬＰ触媒系中のリガンドＶＩＩＩの使用下での１７０運転時間の間のプロペンヒドロホルミル化の長期安定性
試験条件：Ｔ＝６０〜１１０℃、ｐ＝１．５〜２．５ＭＰａ、τ＝２４〜６０ｓ、Ｈ2：ＣＯ＝０．８〜１．２、体積流プロペン＝１．２〜５．４ｍｌ／分、体積流Ｈ2＝体積流CO＝２．３〜１０．０ｍｌ／分、体積流ヘリウム＝１．４〜４．０ｍｌ／分、
ｍSILP＝１．８８ｇ、ｍRh＝０．２％、Ｌ／Ｒｈ＝１０、ＯＡ／Ｌ＝４、αIL＝１０Ｖｏｌ％（ＩＬ＝［ＥＭＩＭ］［ＮＴｆ2］）
【数２】
2013542198.tif 000029
【０１３０】
使用されるＳＩＬＰ触媒系の安定性を検査するために、試験の間に参照条件１を定義された時間間隔において繰り返した。
【０１３１】
描写１１において、ＳＩＬＰ触媒系中のリガンドＶＩＩＩを用いたプロペンヒドロホルミル化の全運転時間を表している。１７０時間の試験期間にわたり異なるパラメーターが変動している。１７０時間の間ＳＩＬＰ触媒系は活性を失わず、そして、同じ参照条件１で同一の変換率を提供することが明らかである。鎖状ブタナールに対する選択率は、９８％超で一定であると見出される。この試験に関しては、ＧＨＳＶは最大で２５．９４ｌｌｋａｔ-1ｈ-1、ＲＺＡは０．５２ｋｇｌｋａｔ-1ｈ-1で、ＴＯＦは２９８２ｈ-1である。この最高変換率は４８．３％である。
【０１３２】
以下の描写１２において、ＳＩＬＰ触媒系中の式ＶＩＩのリガンドを用いたプロペンヒドロホルミル化の長期安定性のための試験系列を表している。
【０１３３】
描写１２は図１２に相当する
描写１２  ＳＩＬＰ触媒系中のリガンドＶＩＩの使用下での１００運転時間にわたるプロペンヒドロホルミル化の長期安定性
試験条件：Ｔ＝６０〜１２５℃、ｐ＝１．５ＭＰａ、τ＝３０ｓ、Ｈ2：ＣＯ＝１、体積流プロペン＝２．３〜２．８ｍｌ／分、体積流Ｈ2＝体積流CO＝７．２〜７．９ｍｌ／分、体積流ヘリウム＝２．８〜３．４ｍｌ／分、ｍSILP＝１．８８ｇ、ｍRh＝０．２％、Ｌ／Ｒｈ＝１０、ＯＡ／Ｌ＝４、αIL＝１０Ｖｏｌ％（ＩＬ＝［ＥＭＩＭ］［ＮＴｆ2］）
【数３】
2013542198.tif 000030
【０１３４】
再度、種々のパラメーターを変動させ、その際、ｎ−ブタナールに対する変換率及び選択率は、試験系列開始時も終了時も、参照条件１の調節下で、前に式ＶＩＩＩのリガンドの使用下で既に達成された値を示す。
【０１３５】
実施例９：エテンのヒドロホルミル化のための試験系列
描写１３は図１３に相当する
描写１３  ＳＩＬＰ触媒系中のリガンドＶＩＩＩの使用下での２１５運転時間の間のエテンヒドロホルミル化の長期安定性
試験条件：Ｔ＝５４〜１１０℃、ｐ＝１．５〜２．５ＭＰａ、τ＝３０〜６０ｓ、Ｈ2：ＣＯ＝０．６５〜１．２、体積流エテン＝０．５〜３．５ｍｌ／分、体積流Ｈ2＝体積流CO＝４．５〜１０．０ｍｌ／分、ｍSILP＝１．８８ｇ、ｍRh＝０．２％、Ｌ／Ｒｈ＝１０、ＯＡ／Ｌ＝４、αIL＝１０Ｖｏｌ％（ＩＬ＝［ＥＭＩＭ］［ＮＴｆ2］）
【数４】
2013542198.tif 000031
【０１３６】
描写１３は、既にプロペンヒドロホルミル化において１７０時間試験したＳＩＬＰ触媒系中の式ＶＩＩＩのリガンドの使用下でのエテンヒドロホルミル化の全経過（２１５時間）を示す。この試験の間、触媒の形式キネティック（Formalkinetik）をエテンを用いて測定するために、温度、滞留時間及び圧力又は分圧を変化させた。参照条件１の繰り返される調節及び同じままである変換率によって、触媒失活が全３８０時間後に排除されることができた。この試験に関しては、ＧＨＳＶは最大で２８．５ｌｌｋａｔ-1ｈ-1、ＲＺＡは０．４２ｋｇｌｋａｔ-1ｈ-1で、ＴＯＦは３６００ｈ-1である。この最高一定変換率は８４．４％である。
【０１３７】
以下の描写１４において、ＳＩＬＰ触媒系中の式ＶＩＩのリガンドを用いたエテンヒドロホルミル化の長期安定性のための試験系列を表している。
【０１３８】
描写１４は図１４に相当する
描写１４  ＳＩＬＰ触媒系中のリガンドＶＩＩの使用下での１９０運転時間にわたるエテンヒドロホルミル化の長期安定性
試験条件：Ｔ＝６２〜１１０℃、ｐ＝１．５〜２．５ＭＰａ、τ＝３０〜５７ｓ、Ｈ2：ＣＯ＝１、体積流エテン＝０．８〜３．８ｍｌ／分、体積流Ｈ2＝体積流CO＝４．８〜９．３ｍｌ／分、ｍSILP＝１．８８ｇ、ｍRh＝０．２％、Ｌ／Ｒｈ＝１０、ＯＡ／Ｌ＝４、αIL＝１０Ｖｏｌ％（ＩＬ＝［ＥＭＩＭ］［ＮＴｆ2］）
【数５】
2013542198.tif 000032
【０１３９】
試験パラメーターの変動は、１９０時間の期間後に、参照条件１の繰り返した調節下で、再度、変換率に関して開始時に達成された値を提供し、かつ、リガンドＶＩＩを有するＳＩＬＰ触媒系の長期安定性のための裏付けである。
【０１４０】
実施例１０：１−ブテンのヒドロホルミル化のための試験系列
描写１５は図１５に相当する
描写１５  ＳＩＬＰ触媒系中のリガンドＶＩＩＩの使用下での１６６運転時間の間のプロ１−ブテンヒドロホルミル化の長期安定性
試験条件：Ｔ＝６０〜１２０℃、ｐ＝１．０ＭＰａ、τ＝１６ｓ、Ｈ2：ＣＯ＝１、体積流１−ブテン＝３．２〜３９５ｍｌ／分、体積流Ｈ2＝体積流CO＝１２．２〜１４．４ｍｌ／分、ｍSILP＝３．０ｇ、ｍRh＝０．２％、Ｌ／Ｒｈ＝１０、ＯＡ／Ｌ＝４、αIL＝１０Ｖｏｌ％（ＩＬ＝［ＥＭＩＭ］［ＮＴｆ2］）
【数６】
2013542198.tif 000033
【０１４１】
１６６時間の運転時間の期間において、式ＶＩＩＩのリガンドの使用下のＳＩＬＰ触媒系を用いた１−ブテンのヒドロホルミル化を温度変動に供した。描写１５参考のこと。この期間の間に、参照条件１を繰り返して調節し、その際、ほぼ同じ活性及び選択率が達成された。鎖状ｎ−ペンタナールに対する選択率は、連続して９９％を超えている。さらに、ヒドロホルミル化活性のために、触媒の水素化及び異性体化を、試験相の間に記録した。ヒドロホルミル化された１−ブテンの変換率は、８．５％（６０℃）〜５３．６％（１２０℃）の間である。並行してＳＩＬＰ触媒系は０．２％（６０℃）〜４．４％（１２０℃）で１−ブテンをｎ−ブタンに水素化した。１−ブテンから２−ブテンへの異性体化は０．５％〜１３．１５％であり、その際、ｔｒａｎｓ−２−ブテンのｃｉｓ−２−ブテンに対する比は１．２〜３で変動する。この試験に関しては、ＧＨＳＶは最大で１２．８ｌｌｋａｔ-1ｈ-1、ＲＺＡは０．１９ｋｇｌｋａｔ-1ｈ-1で、ＴＯＦは１１２８ｈ-1である。この最高一定変換率は５３．６％である。
【０１４２】
約１９０時間を超えるヒドロホルミル化のためのＳＩＬＰ触媒系中の式ＶＩＩのリガンドの使用は、以下描写１６に説明してある。
【０１４３】
描写１６は図１６に相当する
描写１６  ＳＩＬＰ触媒系中のリガンドＶＩＩの使用下での１９０運転時間にわたる１−ブテンヒドロホルミル化の長期安定性
試験条件：Ｔ＝８０〜１２０℃、ｐ＝１．０ＭＰａ、τ＝２７〜８０ｓ、Ｈ2：ＣＯ＝０．５〜４．０、体積流１−ブテン＝１．１〜３．０ｍｌ／分、体積流Ｈ2＝体積流CO＝２．７〜１１．３ｍｌ／分、体積流ヘリウム＝０〜１７．０ｍｌ／分
ｍSILP＝４．０２ｇ、ｍRh＝０．４％、Ｌ／Ｒｈ＝１０、αIL＝１０Ｖｏｌ％（ＩＬ＝［ＥＭＩＭ］［ＮＴｆ2］）
【数７】
2013542198.tif 000034
【０１４４】
試験パラメーターの変動は、１９０時間の期間後に、参照条件１の繰り返した調節下で、再度、変換率に関してもｎ−ペンタナールに対する選択率及び１−ブテンから２−ブテンへの異性体化に関しても、開始時に達成された値を提供し、これは式ＶＩＩＩのリガンドの使用下でも観察できる。描写１６に示した結果は、式ＶＩＩのリガンドを有するＳＩＬＰ触媒系の長期安定性のための裏付けである。
【０１４５】
結論として、そのつど使用すべきリガンドを用いたこの試験系列の安定性データは、表７に再度まとめてある。
【０１４６】
表７  キネティック試験の安定性データ
【表１１】
2013542198.tif 000035
【０１４７】
長期安定性検査は、熱安定性に加え、１２０℃の反応温度まで安定なＳＩＬＰ触媒系を示す。
【０１４８】
実施例１１：ラフィネートＩのヒドロホルミル化の試験系列
第１の試験のために、５００ｐｐｍの水含有量を有するラフィネートＩを、前記基質に対するリガンドＶＩＩＩの使用下でのＳＩＬＰ触媒系の安定性を検証するために、使用した。８０〜１００℃の温度及び１．０ＭＰａの全圧で、試験時間に対する活性及び選択率のその後の経過を記録した。
【０１４９】
描写１７は図１７に相当する
描写１７  ＳＩＬＰ触媒系中のリガンドＶＩＩＩの使用下での水含有ラフィネートＩのヒドロホルミル化
試験条件：Ｔ＝８０〜１００℃、ｐ＝１．０ＭＰａ、τ＝２９ｓ、Ｈ2：ＣＯ＝１、体積流ラフィネート１＝２．６ｍｌ／分、体積流Ｈ2＝体積流CO＝５．６ｍｌ／分、ｍSILP(Rh-L200)＝３ｇ、ｍRh＝０．２％、Ｌ／Ｒｈ＝１０、αIL＝１０Ｖｏｌ％（ＩＬ＝［ＥＭＩＭ］［ＮＴｆ2］）。
【０１５０】
描写１７中の活性経過は、全ての３つの温度について、８０時間の試験運転時間内の活性損失を示す。不活性化速度はより高温で増加する。まず、ＳＩＬＰ触媒系は、特に８０℃及び９０℃で、短い活性化相の後に、安定なプラトーに達する。その後、活性は最大まで増加する。この相中では、初期のリガンド／ロジウム比が連続的に１０から活性最大が達成されるまで減少し、ここで比Ｌ／Ｒｈ＝１に相応する。活性損失がそうして開始する。ｎ−ペンタナールに対する選択率は活性最大を獲得するまで９８％超で安定である。引き続き、選択率はわずかに低下する。発生する分枝状アルデヒドは、２−メチルブチルアルデヒド（２−ＭＢＡ）及び３−メチルブチルアルデヒド（３−ＭＢＡ）であり、ラフィネートＩ中のイソブテン（３−ＭＢＡ）又は２−ブテン（２−ＭＢＡ）の変換に依存する。ブテン画分に対する最大変換率は、１００℃で２５％に達し、９０℃で１８％、そして８０℃で１４％に達する。ラフィネートＩのブタン画分は、不活性であると考えられ、そして、変換率の算出時に考慮されない。
【０１５１】
以下試験では、有機アミンＯＡを、実施例７及びイソブテンのヒドロホルミル化と同様に、使用した。実施例１に応じたＳＩＬＰ触媒系の一般的調製とは逸脱して、まず最小ＯＡ／Ｌ比１で作業した。
【０１５２】
比較のために、気相ヒドロホルミル化を８０℃及び１．０ＭＰａの全圧（Ｈ2／ＣＯ＝１：１）で実施した。この結果は描写１８に説明されており、そこでは、長期安定性を予備試験のために有機アミンＯＡの添加なしに１６０時間に倍増させることができた。このＴＯＦは試験開始時に１００ｈ-1であり、８０ｈ-1で終了する。最大変換率は１０％であり、ｎ−ペンタナールに対する選択率は一定に９９％超である。より高沸性の生成物は、この試験の間に検出されなかった。
【０１５３】
描写１８は図１８に相当する
描写１８  ＳＩＬＰ触媒系中のリガンドＶＩＩＩの使用下での水含有ラフィネートＩのヒドロホルミル化
試験条件：Ｔ＝８０℃、ｐ＝１．０ＭＰａ、τ＝３５ｓ、Ｈ2：ＣＯ＝１、体積流ラフィネート１＝２．５ｍｌ／分、体積流Ｈ2＝体積流CO＝５．６ｍｌ／分、ｍSILP(Rh-L200)＝３ｇ、ｍRh＝０．２％、Ｌ／Ｒｈ＝１０、ＯＡ／Ｌ＝１、αIL＝１０Ｖｏｌ％（ＩＬ＝［ＥＭＩＭ］［ＮＴｆ2］）。
【０１５４】
この経過は、アミンＯＡの使用による触媒系の顕著な安定化を裏付ける。
【０１５５】
基質ラフィネートＩの後処理
１６０時間より長い長期安定性を達成するために、ラフィネートＩを乾燥させた。この場合に、水含有量５００ｐｐｍを最大２０ｐｐｍに低下させた。合成ガスを介して連続的な水導入を低下させるために、ＣＯ３．０をＣＯ３．７で置き換えた。水素５．０を更に使用した。さらに、有機アミンＯＡをＳＩＬＰ触媒系の調製の際に、実施例１に依拠して、ＯＡ／Ｌ比＝２で添加した。前記基質のこの後処理は、５００時間超の長期安定性を生じた（描写１９参照）。６３０運転時間では、２時間にわたりＳＩＬＰ触媒系を排気した。ｎ−ペンタナールへの選択率は、６８０時間の運転時間の間、温度向上まで９８％超で一定であった。ラフィネートＩの分圧変動によって、３５０ｈ-1のＴＯＦが１２００ｈ-1にまで増加されることができ、それによって、先の試験におけるよりも３．５倍〜１２倍より高くなった。最高空時収率（ＲＺＡ）は、ラフィネートＩの高い分圧で、０．４５ｋｇｌＫａｔ-1ｈ-1で達成された（ＧＨＳＶ＝２４．８ｌｌＫａｔ-1ｈ-1）。
【０１５６】
描写１９は図１９に相当する
描写１９  ＳＩＬＰ触媒系中のリガンドＶＩＩＩの使用下での乾燥ラフィネートＩのヒドロホルミル化
試験条件：Ｔ＝１００℃、ｐ＝１．０ＭＰａ、τ＝１５−３２ｓ、Ｈ2：ＣＯ＝１、体積流ラフィネート１＝３．３〜２０ｍｌ／分、体積流Ｈ2＝体積流CO＝３．２〜６．０ｍｌ／分、ｍSILP(Rh-L200)＝３ｇ、ｍRh＝０．２％、Ｌ／Ｒｈ＝１０、ＯＡ／Ｌ＝２、αIL＝１０Ｖｏｌ％（ＩＬ＝［ＥＭＩＭ］［ＮＴｆ2］）。
【０１５７】
描写２０には、高められたＯＡ／リガンド比４の使用下での乾燥ラフィネートＩのヒドロホルミル化が示されている。高められた量の有機アミンによって、長期安定性は１０００時間超に増加されることができた。ｎ−ペンタナールへの選択率は、一定して９８％超に達し、その際、平均変換率は２５％であった。前の試験に比較して、ＴＯＦは匹敵する４００ｈ-1であった。全体として、これによって、ＲＺＡ０．１ｋｇｌＫａｔ-1ｈ-1でＴＯＮ  ４３６０００が生じる。（ＧＨＳＶ＝５．０ｌｌＫａｔ-1ｈ-1）。多量の有機アミンが長期安定性を倍増させることが示された。約９００時間後に、活性及び選択率はゆっくりと低下し始めた。これは、従来は、気相ヒドロホルミル化中のＳＩＬＰ触媒系の最も長い安定な試験相である。
【０１５８】
描写２０は図２０に相当する
描写２０  乾燥ラフィネートＩ及び有機アミンＯＡを用いたヒドロホルミル化
試験条件：Ｔ＝１００℃、ｐ＝１．０ＭＰａ、τ＝１５〜３２ｓ、Ｈ2：ＣＯ＝１、体積流ラフィネート１＝１６．６ｍｌ／分、体積流Ｈ2＝体積流CO＝６．４ｍｌ／分、
ｍSILP(Rh-L200)＝３ｇ、ｍRh＝０．２％、Ｌ／Ｒｈ＝１０、ＯＡ／Ｌ＝４、αIL＝１０Ｖｏｌ％（ＩＬ＝［ＥＭＩＭ］［ＮＴｆ2］）。
【０１５９】
ＲＺＡ最適化
空時収率−略してＲＺＡ−を最適化するために、全圧を１．０〜２．５ＭＰａで変動させた。この反応温度は１００℃〜１２０℃であった。表８では、種々のパラメーター、特に温度、圧力及びラフィネートＩの分圧が最適化されている。滞留時間は２２ｓ〜２８ｓであった。
【０１６０】
この変換率並びにＲＺＡは、ラフィネートＩに関するより高い分圧とともに増加する（試験１−４）。この温度は大きな影響を有さず、というのも、この活性はより高温でわずかにだけ高められたからである（試験２−３）。２．５ＭＰａ及び１２０℃では、最高ＲＺＡは、０．８５ｋｇｌＫａｔ-1ｈ-1でもって、１０時間の期間にわたり達成されることができた（試験９）。試験７は、同様に、５０時間にわたり極めて高いＲＺＡ  ０．６６ｋｇ  ｌＫａｔ-1ｈ-1を示した。
【０１６１】
表８  ＲＺＡ最適化
試験条件：Ｔ＝１００〜１２０℃、ｐ＝１．０〜２．５ＭＰａ、τ＝１７〜２８ｓ、Ｈ2：ＣＯ＝１．０〜２．０、体積流ラフィネート１＝３．３〜１２．２ｍｌ／分、体積流Ｈ2＝体積流CO＝３．５〜８．８ｍｌ／分、体積流ヘリウム＝０〜４．５ｍｌ／分、
ｍSILP＝３．０ｇ、ｍRh＝０．２％、Ｌ／Ｒｈ＝１０、ＯＡ／Ｌ＝４、αIL＝１０Ｖｏｌ％（ＩＬ＝［ＥＭＩＭ］［ＮＴｆ2］）。
【表１２】
2013542198.tif 000036
【０１６２】
描写２１は図２１に相当する
描写２１：ラフィネートＩ−ヒドロホルミル化におけるＲＺＡ最適化
試験条件：Ｔ＝１００〜１２０℃、ｐ＝１．０〜２．５ＭＰａ、τ＝１７〜２８ｓ、Ｈ2：ＣＯ＝１．０〜２．０、体積流ラフィネート１＝３．３〜１２．２ｍｌ／分、体積流Ｈ2＝体積流CO＝３．５〜８．８ｍｌ／分、体積流ヘリウム＝０〜４．５ｍｌ／分、
ｍSILP＝３．０ｇ、ｍRh＝０．２％、Ｌ／Ｒｈ＝１０、ＯＡ／Ｌ＝４、αIL＝１０Ｖｏｌ％（ＩＬ＝［ＥＭＩＭ］［ＮＴｆ2］）。
【０１６３】
描写２１には、ラフィネートＩの材料流がＲＺＡ又はＴＯＦに対し記録されている。増加するラフィネートＩ材料流と共に、ＴＯＦ又はＲＺＡが線形に増加することが明らかである。既に、ラフィネートＩの適度な材料流で、ＳＩＬＰ触媒系が、ヒドロホルミル化中の均一系触媒の典型的な結果を達成する。したがって、この系の高い生産性は、工業的適用のために与えられている。
【０１６４】
まとめると、ラフィネートＩの気相ヒドロホルミル化における長期安定性ＳＩＬＰ触媒系は、１０００時間超にわたるヒドロホルミル化活性を保証するために、乾燥した基質の組み合わせと、ＯＡ／Ｌ比＝４の有機アミンＯＡの使用によって、作成できることが言える。
【図１】
2013542198.tif 000050
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2013542198.tif 000054
【図６】
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【図７】
2013542198.tif 000056
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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