(57)【要約】【課題】減圧蒸留された脱アスファルト油を用いて潤滑基油を製造する方法を提供すること。【解決手段】本発明は、溶媒脱アスファルト工程（ＳＤＡ）から得られた留分を減圧蒸留して重質脱アスファルト油（Ｈ−ＤＡＯ）及び軽質脱アスファルト油（Ｌｔ−ＤＡＯ）を得、それぞれを触媒反応工程及び水素化反応工程処理して多様な種類の潤滑基油を製造する方法を提供する。本発明によれば、従来の触媒反応工程では得られなかった高粘度等級の重質潤滑基油（１５０ＢＳ）製品だけでなく、水素化反応工程を処理してグループIII潤滑基油を高収率で得ることができるため、経済性及び効率性に優れる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）減圧残渣油、又は常圧残渣油と減圧残渣油との混合物を溶媒脱アスファルト装置に供給し、アスファルトが除去された脱アスファルト油を得る段階と、
（ｂ）前記脱アスファルト油を減圧蒸留して軽質脱アスファルト油及び重質脱アスファルト油を得る段階と、
（ｃ）前記（ｂ）段階で得た重質脱アスファルト油を水素化触媒の存在下で水素化処理する段階と、
（ｄ）前記（ｃ）段階で水素化処理された留分を脱蝋触媒の存在下で触媒脱蝋する段階と、
（ｅ）前記（ｄ）段階で脱蝋された留分を水素化仕上げ触媒の存在下で水素化仕上げ処理する段階とを含んでなる、減圧蒸留された脱アスファルト油を用いた重質潤滑基油の製造方法。
【請求項２】
前記方法は、
（ｆ）前記（ｅ）段階で水素化仕上げ処理された留分を粘度範囲によって分離して重質潤滑基油をさらに含む、請求項１に記載の減圧蒸留された脱アスファルト油を用いた重質潤滑基油の製造方法。
【請求項３】
前記（ｃ）段階の水素化処理は３００〜４１０℃の反応温度、３０〜２２０ｋｇ／ｃｍ2ｇの反応圧力及び０．１〜３．０ｈｒ-1の空間速度（ＬＨＳＶ）の条件下で行われ、前記水素化触媒は周期律表の第６族及び第８族〜第１０族元素から選ばれた一つ以上の金属を含む、請求項１に記載の減圧蒸留された脱アスファルト油を用いた重質潤滑基油の製造方法。
【請求項４】
前記（ｄ）段階の触媒脱蝋は２５０〜４１０℃の反応温度、３０〜２００ｋｇ／ｃｍ2ｇの反応圧力及び０．１〜３．０ｈｒ-1の空間速度（ＬＨＳＶ）の条件下で行われ、前記脱蝋触媒は分子篩、アルミナ、及びシリカ−アルミナの中から選ばれた一つ以上の担体、及び周期律表の第２族、第６族、第９族及び第１０族元素から選ばれた一つ以上の金属を含む、請求項１に記載の減圧蒸留された脱アスファルト油を用いた重質潤滑基油の製造方法。
【請求項５】
前記脱蝋触媒はＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＦＡＵ、ＢＥＴＡ及びＭＯＲから選ばれた一つ以上の担体、及びプラチナ、パラジウム及びニッケルから選ばれた一つ以上の金属を含む、請求項４に記載の減圧蒸留された脱アスファルト油を用いた重質潤滑基油の製造方法。
【請求項６】
前記（ｅ）段階の水素化仕上げ処理は１５０〜３００℃の反応温度、３０〜２００ｋｇ／ｃｍ2ｇの反応圧力及び０．１〜３．０ｈｒ-1の空間速度（ＬＨＳＶ）の条件下で行われ、前記水素化仕上げ触媒はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びゼオライトから選ばれた一つ以上の担体、及び周期率表の第６族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族元素から選ばれた一つ以上の金属を含む、請求項１に記載の減圧蒸留された脱アスファルト油を用いた重質潤滑基油の製造方法。
【請求項７】
前記（ｆ）段階によって得られた重質潤滑基油は４０℃での動粘度が５００〜６００ｃＳｔの重質潤滑基油を含む、 請求項２に記載の減圧蒸留された脱アスファルト油を用いた重質潤滑基油の製造方法。
【請求項８】
（ａ）減圧残渣油、又は常圧残渣油と減圧残渣油との混合物を溶媒脱アスファルト装置に供給し、アスファルトが除去された脱アスファルト油を得る段階と、
（ｂ）前記脱アスファルト油を減圧蒸留して軽質脱アスファルト油及び重質脱アスファルト油を得る段階と、
（ｃ）前記（ｂ）段階で得た軽質脱アスファルト油を減圧ガス油と混合して混合物を製造した後、前記混合物を水素化反応及び分別蒸留処理してオイル製品及び未転換油に分離する段階と、
（ｄ）前記（ｃ）段階で得た未転換油を減圧蒸留工程に供給し、所定の粘度等級を有する潤滑基油を得る段階とを含んでなる、減圧蒸留された脱アスファルト油を用いた潤滑基油の製造方法。
【請求項９】
前記（ａ）段階の減圧残渣油及び前記（ｃ）段階の減圧ガス油は前記（ａ）段階の常圧残渣油を減圧蒸留して得たものである、請求項８に記載の減圧蒸留された脱アスファルト油を用いた潤滑基油の製造方法。
【請求項１０】
前記（ｄ）段階で得た所定の粘度等級を有する潤滑基油は１００℃での動粘度が９．０〜１１．０ｃＳｔの潤滑基油を含む、請求項８又は９に記載の減圧蒸留された脱アスファルト油を用いた潤滑基油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、減圧蒸留された脱アスファルト油を用いて高級潤滑基油及び重質潤滑基油を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の粘度等級が高い重質潤滑基油（例えば、５００Ｎ、１５０ＢＳなど）は、通常、常圧残渣油及び減圧残渣油、又は減圧残渣油を溶媒脱アスファルト装置（ＳＤＡ）に供給し、アスファルト及び不純物が除去された脱アスファルト油（ＤＡＯ）を得、これを溶媒抽出(solvent extraction)して製造した（グループI）。
【０００３】
ところが、このような方法で製造された重質潤滑基油は、芳香族の含量が高くて安定性(Stability)に問題があり、最近規格が厳格になっているＰＣＡ(Poly Cyclic Aromatic)含量規格を満足しない場合が多い。また、溶媒抽出を介して製造されるので、潤滑基油(base oil)の製造収率が低く（通常４０〜５０％水準）、環境汚染誘発物質がたくさん排出されるうえ、ＰＣＡ含量規格（＜３％）を満足するために別途の追加工程が伴われる。
結局、環境問題及び経済的にも非効率的であるという認識が拡散するにつれて、最近、溶媒抽出によってグループIの潤滑基油を製造する工場の数が急激に減っている実情である。
【０００４】
ところが、重質潤滑基油の製品は、たとえば自動車用潤滑油や繊維用オイル、パラフィン系プロセス油などの特殊使用領域が存在し、その需要は続いている。よって、現在重質潤滑基油製品の供給は前記需要を円滑に満足させていない。
このため、触媒反応工程を介して重質潤滑基油製品を製造しようとする研究があったが、従来の方法では１５０ＢＳなどの高粘度重質潤滑基油を得ることが難しいため、単一反応工程を介して低粘度から高粘度範囲までの重質潤滑基油を得るのに限界があった。よって、環境調和的でありながらも収率が高い高品質の重質潤滑基油を製造する必要性が提起されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明者は、かかる問題点を解決するために鋭意努力した結果、溶剤脱アスファルテン工程（ＳＤＡ）を介して得た脱アスファルト油（ＤＡＯ）を減圧蒸留して得た重質脱アスファルト油（Ｈ−ＤＡＯ）の場合、特定触媒の存在下で触媒反応工程を経ると、高粘度等級（５００Ｎ、１５０ＢＳ）を含む重質潤滑基油を高収率で得ることができることを確認した。また、前記脱アスファルト油（ＤＡＯ）を減圧蒸留して得た軽質脱アスファルト油（Ｌｔ−ＤＡＯ）の場合、これを水素化分解反応させた後、発生する未転換油（ＵＣＯ）を用いると、グループIIIの潤滑基油を含む高級及び重質潤滑基油を製造することができることを確認した。
よって、本発明の目的は、既存の触媒反応工程では得ることが難しかった高粘度の重質潤滑基油（１５０ＢＳ等級）を高収率で製造する方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、グループIII潤滑基油を含む高級及び重質潤滑基油を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の一様態によれば、（ａ）減圧残渣油、又は常圧残渣油と減圧残渣油との混合物を溶媒脱アスファルト装置に供給し、アスファルトが除去された脱アスファルト油を得る段階と、（ｂ）前記脱アスファルト油を減圧蒸留して軽質脱アスファルト油及び重質脱アスファルト油を得る段階と、（ｃ）前記（ｂ）段階で得た重質脱アスファルト油を水素化触媒の存在下で水素化処理する段階と、（ｄ）前記（ｃ）段階で水素化処理された留分を脱蝋触媒の存在下で触媒脱蝋する段階と、（ｅ）前記（ｄ）段階で脱蝋された留分を水素化仕上げ触媒の存在下で水素化仕上げ処理する段階とを含んでなる、減圧蒸留された脱アスファルト油を用いた重質潤滑基油の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明の他の様態によれば、（ａ）’減圧残渣油、又は常圧残渣油と減圧残渣油との混合物を溶媒脱アスファルト装置に供給し、アスファルトが除去された脱アスファルト油を得る段階と、（ｂ）’前記脱アスファルト油を減圧蒸留して軽質脱アスファルト油及び重質脱アスファルト油を得る段階と、（ｃ）’前記（ｂ）’段階で得た軽質脱アスファルト油を減圧ガス油と混合して混合物を製造した後、前記混合物を水素化反応及び分別蒸留処理してオイル製品及び未転換油に分離する段階と、（ｄ）’前記（ｃ）’段階で得た未転換油を減圧蒸留工程に供給し、所定の粘度等級を有する潤滑基油を得る段階とを含んでなる、減圧蒸留された脱アスファルト油を用いた潤滑基油の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の脱アスファルト油を減圧蒸留して得た重質脱アスファルト油を触媒反応工程に供給すると、既存の触媒反応工程では得られなかった高粘度等級の重質潤滑基油（１５０ＢＳ）を含む重質潤滑基油を高収率で得ることができる。また、本発明の脱アスファルト油を減圧蒸留して得た軽質脱アスファルト油を水素化反応工程に供給すると、グループIII潤滑基油を含む高級及び重質潤滑基油を製造することができる。また、常圧残渣油と減圧残渣油の比率や減圧蒸留の分離条件などを調節して最終潤滑基油の等級及び生産比率を調節することができるため、持続的に変化する市場の需要及び供給要求にも適切に応えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明によって溶媒脱アスファルテン工程（ＳＤＡ）を経て得た脱アスファルト油（ＤＡＯ）を減圧蒸留工程を介して重質脱アスファルト油（Ｈ−ＤＡＯ）に分離した後、水素化処理（ＨＤＴ）、触媒脱蝋（ＨＤＷ）及び水素化仕上げ（ＨＤＦ）反応を行って重質潤滑基油を製造する工程図である。
【図２】本発明に係る脱アスファルテン工程（ＳＤＡ）を経て得た脱アスファルト油（ＤＡＯ）を減圧蒸留工程を介して軽質脱アスファルト油に分離した後、水素化反応工程（Ｒ３）などを介して、グループIII潤滑基油を含む高級及び重質潤滑基油を製造する工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をより具体的に説明する。
本発明の潤滑基油を製造する方法は、図１及び図２に示すように、炭化水素供給原料を溶媒脱アスファルト装置に供給し、アスファルトが除去された脱アスファルト油を得る段階と、前記脱アスファルト油を減圧蒸留して軽質脱アスファルト油及び重質脱アスファルト油を得る段階とを含んでなる。
【００１２】
本発明の脱アスファルト装置への供給原料として用いられる炭化水素は、減圧残渣油（ＶＲ）又は常圧残渣油と減圧残渣油との混合物（ＡＲ／ＶＲ）などのガソリン以上の沸点を有し且つヘテロ原子種物質及び芳香族物質を多数含有する物質を意味する。前記減圧残渣油は、原油を直接減圧蒸留して得、或いは常圧蒸留塔で分離された常圧残渣油を減圧状態で蒸留して得ることができる。
【００１３】
炭化水素供給原料は、アスファルト及び不純物を除去するために溶媒脱アスファルト工程（ＳＤＡ）に投入される。前記溶媒脱アスファルト工程（ＳＤＡ）に用いられる溶媒としては、炭素数３〜６のノーマル又はイソ−パラフィン系溶媒があり、より具体的にはｎ−プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン及びｎ−ヘキサンよりなる群から選ばれる。また、原料である減圧残渣油（ＶＲ）、又は減圧残渣油と常圧残渣油との混合物（ＶＲ／ＡＲ）に対する脱アスファルト油（ＤＡＯ）の収率は、運転条件及び溶媒によって変化するが、溶媒の炭素数が多いほど大きくなる傾向を示し、一般に約１５〜８０％である。
【００１４】
このような溶媒脱アスファルト工程（ＳＤＡ）を介して生産された脱アスファルト油は、金属及び残留炭素の含量は低いが、高い芳香族の比率及び高い蒸留点を有する留分を含んでいる。前記脱アスファルト油は、その使用目的に応じて、後述する触媒反応工程を介して重質潤滑基油を製造することに用いられる原料、又は水素化反応工程を介してグループIII潤滑基油を含む高級及び重質潤滑基油を製造するための原料として直接使用できる。ところが、本発明の場合、最終潤滑基油の等級及び生産比率を適切に調節することができるとともに、従来の技術では得難い等級の潤滑基油を高収率で生産することができるように、前記脱アスファルト油を減圧蒸留して軽質脱アスファルト油及び重質脱アスファルト油を分離した後、これを前記触媒反応工程及び水素化工程の原料として用いる。
【００１５】
前記減圧蒸留工程（Ｖ１又はＶ１’）の運転条件は、得ようとする最終製品の粘度等級及び収率に応じて様々に調節できるが、好ましくは３５０〜４３０℃の塔底温度及び１４０〜１６０ｍｍＨｇの塔底圧力、７５〜９５℃の塔頂温度及び６０〜８０ｍｍＨｇの塔頂圧力である。
【００１６】
常圧残渣油（ＡＲ）と減圧残渣油（ＶＲ）を１：１の比率で混合した後で溶媒脱アスファルテン工程（ＳＤＡ）処理を施して得た脱アスファルト油（ＤＡＯ）、及びこれを減圧蒸留して得た軽質脱アスファルト油（Ｌｔ−ＤＡＯ）及び重質脱アスファルト油（Ｈ−ＤＡＯ）の性状を表１に示した。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
前記表１に示されている脱アスファルト油（Ｆｕｌｌ Ｒａｎｇｅ ＤＡＯ）及び重質脱アスファルト油（Ｈ−ＤＡＯ）の蒸留分布をみれば、性状が重質でありながらもその分布が広いことが分かる。その結果、脱アスファルト油（Ｆｕｌｌ Ｒａｎｇｅ ＤＡＯ）を原料として、以後、水素化処理／触媒脱蝋／水素化仕上げ反応を行うと、中粘度等級のグループII潤滑基油（粘度等級６０Ｎ〜１５０Ｎ）だけでなく、高粘度等級の重質潤滑基油も得ることができる。特に、市場の需要及び製品スレート(slate)を考慮して脱アスファルト油（Ｆｕｌｌ Ｒａｎｇｅ ＤＡＯ）を減圧蒸留して軽質ＤＡＯ（Ｌｔ−ＤＡＯ）部分を除去し、塔底から得ることが可能な重質脱アスファルト油（Ｈ−ＤＡＯ）を原料として用いると、５００Ｎ、１５０ＢＳに該当する重質潤基油を高収率で製造することができる。すなわち、本発明の減圧蒸留された脱アスファルト油を用いると、既存の触媒反応工程では得ることが難しかった重質潤滑基油を高収率で得ることができる。
【００１９】
一方、前記表１に示されている軽質脱アスファルト油（Ｌｔ−ＤＡＯ）は、パラフィン含量が高く、粘度及び粘度指数が高いため、減圧ガス油（ＶＧＯ）と混合して水素化反応工程に投入すると、ここで生成される未転換油（ＵＣＯ、Unconverted Oil）の性状を向上させ、グループIII潤滑基油を含む高級及び重質潤滑基油を製造することができる。特に、軽質脱アスファルト油（Ｌｔ−ＤＡＯ）の場合、溶媒脱アスファルト工程（ＳＤＡ）で製造される脱アスファルト油（Ｆｕｌｌ Ｒａｎｇｅ ＤＡＯ）とは異なり、不純物（硫黄、窒素、炭素残余物など）がＶＧＯと類似し、重質分画が相対的に低くて含量の制限なしでＶＧＯと混合して使用することができる（脱アスファルト油（Ｆｕｌｌ Ｒａｎｇｅ ＤＡＯ）の場合、４０％以下に制限して混合使用する）。
【００２０】
以下、本発明の減圧蒸留された脱アスファルト油を触媒反応工程（Ｒ１及びＲ２）及び水素化反応工程（Ｒ３）に供給して所望の品質の潤滑基油を製造する方法について具体的に考察する。
【００２１】
重質潤滑基油は、一般に、約０．１〜０．１５ｗｔ％の硫黄と約５００〜１０００ｐｐｍの窒素を含有し、芳香族の含量が１０〜２０ｗｔ％であることを考慮するとき、表１に示されている脱アスファルト油（ＤＡＯ）及び重質脱アスファルト油（Ｈ−ＤＡＯ）の性状は一般な重質潤滑基油に比べて不純物の含量と芳香族の含量が非常に高い。よって、前記重質潤滑基油製造用原料は、触媒反応工程を経ると、所望の品質の製品に転換できる。
【００２２】
本発明の触媒反応工程は、水素化触媒、脱蝋触媒及び水素化仕上げ触媒を含み、水素化処理、触媒脱蝋及び水素化仕上げ反応が順次行われる工程を意味する。触媒反応工程を構成する各反応工程は、それぞれその反応目的に応じて反応温度、反応圧力、触媒の種類、空間速度（ＬＨＳＶ）、及び供給原料に対する水素の体積比が定められる。
【００２３】
まず、前記重質脱アスファルト油は、水素化触媒の存在下で水素化処理工程（ＨＤＴ）を介して、供給原料に含まれた硫黄、窒素、金属及びＰＣＡ(Poly Cycle Aromatic)などの不純物が除去される一方で、水素飽和反応を介して、含有された芳香族成分がナフテン系成分などに転換される。水素化処理の目的は、潤滑基油製品の品質及び組成に符合するようにパラフィン、ナフテン、芳香族の比率を有利にすることができ、高品質の潤滑基油となれるように不純物を除去することにある。特に、後段の脱蝋（又は異性化）工程及び水素化仕上げ工程の触媒に触媒毒として作用しうる不純物を目標値以下に除去することに主目的がある。
【００２４】
前記水素化処理工程（ＨＤＴ）は、３００〜４１０℃の反応温度、３０〜２２０ｋｇ／ｃｍ2ｇの反応圧力、０．１〜３．０ｈｒ-1の空間速度（ＬＨＳＶ）、及び５００〜３０００Ｎｍ3／ｍ3の供給原料に対する水素の体積比の条件で行われ、最適化された反応温度、反応圧力、水素供給条件で、供給原料内に含有された不純物（例えば、硫黄、窒素、金属など）及び２環以上の芳香族化合物を画期的に減少させることができる。この際、水素化処理反応の苛酷度を、後段の触媒寿命に影響を与えない不純物目標値を満足する範囲内で最大限低めて、運転を行うことが重要である。その理由は、苛酷度が高くなるほど反応後の反応物の粘度下降幅が大きくなってその分だけの基油製品の収率面で損失が発生するためである。
【００２５】
前記水素化処理工程に使用される触媒は、好ましくは周期律表の第６族、第９族及び第１０族金属から一つ以上選択され、より好ましくはＣｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、又はこれらの組み合わせから一つ以上選択される。ところが、本発明に用いられる水素化触媒は、これに限定されるものではなく、水素飽和反応及び不純物の除去に効果を持つ水素化触媒であれば、その種類を問わずに使用できる。
水素化処理反応を経た留分は不純物が顕著に減少し、芳香族含量も適切であるが、通常は後段工程触媒への影響を考慮して１５０ｐｐｍ以下の硫黄含量（好ましくは１００ｐｐｍ以下）と５０ｐｐｍ以下の窒素含量（好ましくは１０ｐｐｍ以下）を持つ。
【００２６】
このように水素化処理工程（ＨＤＴ）を経た留分は非常に低い不純物を含有するため、後段の触媒脱蝋反応（ＨＤＷ）がさらに安定的かつ盛んに起こる。その結果、潤滑基油製造面で収率が高く（すなわち、収率の損失が少ない）、選択度が優れるため、高品質の潤滑基油を製造することができる。
【００２７】
前記水素化処理された留分は脱蝋触媒の存在下で脱蝋される。本発明に係る触媒脱蝋工程は、低温性状を悪くするＮ−パラフィンを異性化(Isomerization)反応又はクラッキング(Cracking)反応によって低減又は除去する反応工程を意味する。よって、脱蝋反応を経ると、優れた低温性状を持つことができるため、潤滑基油の流動点規格を合わせることができる。
触媒脱蝋工程は、２５０〜４１０℃の反応温度、３０〜２００ｋｇ／ｃｍ2ｇの反応圧力、０．１〜３．０ｈｒ-1の空間速度（ＬＨＳＶ）、及び１５０〜１０００Ｎｍ3／ｍ3の供給原料に対する水素の体積比の条件下で行われる。
【００２８】
触媒脱蝋工程に用いられる触媒は、担体及びこれに担持される金属を含む。前記担体は分子篩(Molecular Sieve)、アルミナ及びシリカ−アルミナから選ばれる、酸点を有する担体である。これらの中でも、分子篩は結晶性アルミノケイ酸塩（ゼオライト）、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯなどを意味するものであって、１０員酸素環(10-membered Oxygen Ring)を有する中間サイズの多孔性(Medium pore)分子篩としてＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８などを含み、１２員酸素環を有する大きいサイズの多孔性(Large pore)分子篩としてＦＡＵ、Ｂｅｔａ及びＭＯＲを含む。
【００２９】
脱蝋性触媒に用いられる金属としては、周期律表の第２族、第６族、第８族、第９族及び第１０族金属の中から選ばれる、水素化機能を有する金属を含む。特に第９族及び第１０族（すなわち、第VIII族）金属の中ではＣｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄが好ましく、第６族（すなわち、第VIＢ族）金属の中ではＭｏ、Ｗが好ましい。
【００３０】
触媒脱蝋工程に供給原料として用いられる脱アスファルト油（ＤＡＯ）の場合、溶媒アスファルテン工程（ＳＤＡ）の抽出塔頂で製造されるので、パラフィン含量が比較的高い。よって、クラッキング機能が強いＮｉ（Ｃｏ）／Ｍｏ（Ｗ）触媒を用いることができる。ところが、前記触媒を用いると、小幅の収率減少及び粘度下降が発生するおそれがあって、Ｎ−パラフィンをイソ−パラフィンに異性化して流動点を向上させる異性化触媒（第１０族金属ベース）を使用することが好ましい。
【００３１】
前記脱蝋された留分は水素化仕上げ触媒の存在下で水素化仕上げされる。水素化仕上げ(Hydrofinishing)工程は、水素化仕上げ触媒の存在下で製品別要求規格に応じて脱蝋処理された留分のオレフィン及び多環芳香族を除去して安定性を確保し、特にナフテン系潤滑基油の製造面では芳香族含量及びガス吸湿性などを最終調節する段階である。一般に１５０〜３００℃の温度、３０〜２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力、０．１〜３ｈ-1の空間速度（ＬＨＳＶ）、及び流入した留分に対する水素の体積比が３００〜１５００Ｎｍ3／ｍ3の条件で行われる。
【００３２】
水素化仕上げ工程に用いられる触媒は、金属を担体に担持して使用し、前記金属には水素化機能を有する第６族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族元素から選ばれた一つ以上の金属を含み、好ましくはＮｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗの金属硫化物系又はＰｔ、Ｐｄの貴金属を使用する。
また、水素化仕上げ工程に用いられる触媒の担体としては、表面積の広いシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア又はゼオライトを用いることができ、好ましくはアルミナ又はシリカ−アルミナを用いる。担体は、前記金属の分散度を高めて水素化性能を向上させる役割を果たし、生成物のクラッキング(cracking)及びコーキング(coking)を防止するために酸点を制御することが非常に重要である。
【００３３】
水素化処理（ＨＤＴ）、触媒脱蝋（ＣＤＷ）及び水素化仕上げ（ＨＤＦ）の反応段階を全て経た留出物は、そのまま重質潤滑基礎油として用いることができる。ところが、重質潤滑基油を各用途及び粘度等級に合わせて分離することができるように分離工程(Fractionator)を介して分離を行う。このような分離工程を介して多様な粘度等級の潤滑基油製品を最終的に確保することができる。特に、本発明に係る重質潤滑基油は４０℃での動粘度が５００〜６００ｃＳｔ（例えば、５００ＢＳ）の重質潤滑基油を含んでおり、これを必要とする分野に利用することができる。
【００３４】
一方、本発明の脱アスファルト油が減圧蒸留されて塔頂から得られた軽質脱アスファルト油（Ｌｔ−ＤＡＯ）は、減圧ガス油（ＶＧＯ）と混合して水素化反応工程を介して軽質及び重質の炭化水素となる。
【００３５】
本発明の水素化反応工程（Ｒ３）は水素化処理工程及び水素化分解工程からなっており、各工程は１回通過(once-through)モード又はリサイクル(recycle)モードで行われ、１段(one-stage)又は２段(two-stage)で様々に構成できる。この際、前記水素化反応工程（Ｒ３）の原料である減圧ガス油（ＶＧＯ）及び軽質脱アスファルト油（Ｌｔ−ＤＡＯ）を混合するとき、減圧ガス油（ＶＧＯ）の含量が高くなると、高級潤滑基油の生産量が高くなり、軽質脱アスファルト油（Ｌｔ−ＤＡＯ）の含量が高くなると、グループIIIを含む高級潤滑基油及び重質潤滑基油として使用可能な部分が多くなる。それだけでなく、本発明で原料として用いられる軽質脱アスファルト油（Ｌｔ−ＤＡＯ）の性状は、脱アスファルト油（Ｆｕｌｌ Ｒａｎｇｅ ＤＡＯ）を減圧蒸留工程を介して分離してオーバーヘッド(Over Head)の軽質留分を使用するので、不純物が減圧ガス油（ＶＧＯ）と類似するうえ、蒸留分布上、重い分画(Heavy End Tail)も減圧ガス油（ＶＧＯ）と類似し或いはやや高い水準であって、混合の際に制限なく混合可能である。
【００３６】
生成された軽質及び重質の炭化水素は、一連の分別蒸留工程（Ｆｓ）を介してオイル製品及び未転換油（ＵＣＯ）に分離する。分離された未転換油（ＵＣＯ）の全部又は一部は、第２減圧蒸留工程（Ｖ２）に供給され、減圧蒸留を介してグループIII高級潤滑基油及び重質潤滑基油を高収率で得ることができる。本発明の製造方法によって得た潤滑基油は、１００℃での動粘度が３．０〜１１．０ｃＳｔの潤滑基油を含むことができ、特に既存の方法では高収率で得ることが難しい９．０〜１１．０ｃＳｔの潤滑基油を含むことができる。水素化反応工程を介して未転換油を得、これを減圧蒸留して潤滑基油を製造する方法及び運転条件は本出願人により出願されて公開された韓国公開特許第２００３−００７３０２６号に記載されており、その内容は全体として本明細書の一部となる。
【００３７】
本発明の好適な一具現例によれば、水素化反応工程に供給される原料としての軽質脱アスファルト油（Ｌｔ−ＤＡＯ）及び減圧ガス油（ＶＧＯ）は、図２に示されているように、常圧残渣油を減圧蒸留して得た一つの反応工程産物である。すなわち、常圧残渣油（ＡＲ）を減圧蒸留工程（ＶＤＵ）で蒸留して減圧ガス油（ＶＧＯ）及び減圧残渣油（ＶＲ）に分離し、前記減圧残渣油は溶媒脱アスファルト工程（ＳＤＡ）及び減圧蒸留工程（Ｖ１’）を通過して重質脱アスファルト油（Ｈ−ＤＡＯ）及び軽質脱アスファルト油（Ｌｔ−ＤＡＯ）に分離した後、前記減圧ガス油と前記軽質脱アスファルト油とを混合し、水素化反応工程に供給される原料として用いる。
この場合、前記重質脱アスファルト油（Ｈ−ＤＡＯ）から重質潤滑基油を得る工程、及び前記軽質脱アスファルト油（Ｌｔ−ＤＡＯ）からグループIII高級及び重質潤滑基油などを得る工程が統合可能である。このように２つの異なる反応工程が本発明の減圧蒸留された脱アスファルト油を介して統合されると、常圧残渣油と減圧残渣油の比率や減圧蒸留工程の分離条件などを調節することにより、最終潤滑基油の等級及び生産比率を調節することができる。結局、本発明によって設計された工程は、市場の需要及び供給要求に応えることができ、生産設備を節減することができて経済的である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明の範疇はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１：重質脱アスファルト油（Ｈ−ＤＡＯ）からの重質潤滑基油の製造
表１に示されている重質脱アスファルト油（Ｈ−ＤＡＯ）を原料として用いて、水素化処理工程ではＨＤＳ（水添脱硫）、ＨＤＮ（水添脱窒）、ＨＤＭ（水添脱金属）機能を有する商用触媒の下で、ＬＨＳＶ＝０．５〜１．０ｈｒ-1、反応圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2ｇ、反応温度３５０〜３６０℃、及び水素とオイルの比１，０００〜１，５００ＮＬ／Ｌの条件で処理して硫黄を５０ｐｐｍ以下、窒素を５ｐｐｍ以下に低めた。
【００４０】
水素化処理後に得られた留分を原料として、触媒脱蝋段階では異性化触媒としてｐｔ／ゼオライトを使用し、水素化仕上げ段階では（ｐｔ／ｐｄ）／Ａｌ2Ｏ3触媒を使用した。反応圧力が１４０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2ｇ、ＬＨＳＶ範囲が１．０〜２．０ｈｒ-1、水素化とオイルの比率が４００〜６００Ｎｍ3／ｍ3の範囲で反応を行った。触媒脱蝋工程の場合は３３０〜３６０℃、水素化仕上げ工程の場合は２００〜２５０℃の反応温度で運転された。運転の際に、触媒脱蝋反応留出物の流動点が−２０℃以下となるように反応温度を調節した。
【００４１】
下記表２は本実施例の反応原料と水素化処理／脱蝋／水素化仕上げを経た反応産物（分離機で分離する以前の状態）の性状を比較分析した結果を示す。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
表２に示すように、Ｋｖｉｓ＠４０℃が７５〜８０に達する高粘度等級の留分が確保され、留分全体がそのまま製品として使用できるが、５００Ｎと１５０ＢＳのように高粘度等級の製品を得るために後段分離工程を介して最終重質潤滑基油に分離することもできる。分離した最終ナフテン系潤滑基油の性状を表３に示し、５００Ｎ及び１５０ＢＳの重質潤滑基油の収率は７５〜８０％水準であった。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
比較例１：溶剤脱アスファルテン工程の留出物（減圧蒸留工程を経ていないＤＡＯ）からの潤滑基油の製造
表１に示されている脱アスファルト油（Ｆｕｌｌ Ｒａｎｇｅ ＤＡＯ）を原料として用いて、水素化処理反応工程ではＨＤＳ（水添脱硫）、ＨＤＮ（水添脱窒）、ＨＤＭ（水添脱金属）機能を有する商用触媒の下で、ＬＨＳＶ＝０．５〜１．０ｈｒ-1、反応圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2ｇ、反応温度３５０〜３６０℃、及び水素とオイルの比１，０００〜１，５００ＮＬ／Ｌの条件で処理して硫黄を５０ｐｐｍ以下、窒素を５ｐｐｍ以下に低めた。
【００４６】
水素化処理後に得られた留分を原料として、触媒脱蝋段階では異性化触媒としてｐｔ／ゼオライトを使用し、水素化仕上げ段階では（ｐｔ／ｐｄ）／Ａｌ2Ｏ3触媒を使用した。反応圧力が１４０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2ｇ、ＬＨＳＶ範囲が１．０〜２．０ｈｒ-1、水素化とオイルの比率が４００〜６００Ｎｍ3／ｍ3の範囲で反応を行った。触媒脱蝋工程の場合は３１０〜３４０℃、水素化仕上げ工程の場合は２００〜２５０℃の反応温度で運転された。運転の際に、触媒脱蝋反応留出物の流動点が−４０℃以下となるように反応温度を調節した。
【００４７】
下記表４は本比較例の反応原料と水素化処理／脱蝋／水素化仕上げを経た反応産物（分離機で分離する以前の状態）の性状を比較分析した結果を示す。
【００４８】
【表４】
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【００４９】
表４に示すように、Ｋｖｉｓ＠４０℃が３２．５水準であり、Ｋｖｉｓ＠１００℃が４．１水準であって、低粘度又は中粘度等級の製品が相当部分含有されていることが分かる（実施例１のＨ−ＤＡＯのみを処理した場合、Ｋｖｉｓ＠４０℃が７５．６に達して５００Ｎ上の重質潤滑基油の大部分が含有されていた）。前記全体留分を粘度等級別製品に分離した結果、表５に示されている製品群を得ることができた。
【００５０】
【表５】
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【００５１】
表５において６０／７０Ｎ、１００Ｎ、１５０Ｎなどの軽質又は中間等級以下の潤滑基油が４０〜４５％程度生成され、５００Ｎ以上の重質潤滑基油は３０％以下と相対的に低く生成された。実施例１及び比較例１を介して本発明の減圧蒸留された重質脱アスファルト油を用いると、減圧蒸留過程のない脱アスファルト油に比べて５００Ｎ以上の重質潤滑基油を高収率で得ることができることが分かる。
【００５２】
実施例２：軽質脱アスファルト油（Ｌｔ−ＤＡＯ）からのグループIII高級及び重質潤滑基油の製造
下記表６に示されている性状を有する減圧ガス油（ＶＧＯ）及び軽質脱アスファルト油（Ｌｔ−ＤＡＯ）を６：４の重量比で混合した原料を製造した。
【００５３】
【表６】
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【００５４】
水素化処理反応工程では、ＬＨＳＶ(Liquid Hourly Space Velocity)１．５ｈｒ-1、圧力１５．０ＭＰａ、温度３７０〜３９０℃でＨＤＭ（水添脱金属）、ＨＤＳ（水添脱硫）、ＨＤＮ（水添脱窒）、ＨＤＣＣＲ（水添脱炭素残留物）機能を有するＨＤＴ(Hydrotreating)触媒を用いて水素とオイルの比が１，５００ＮＬ／Ｌの条件で処理し、水素化分解反応工程では前記水素化処理反応工程から得た留分をリサイクルされた未転換油（ＵＣＯ）と共にＬＨＳＶ０．８５ｈｒ-1、圧力１５．０ＭＰａ、反応温度３８０〜４００℃でＨＤＣ（水素化分解(Hydrocracking)）触媒を用いて水素とオイルの比が１，５００ＮＬ／Ｌの条件で処理した。
【００５５】
水素化処理／水素化分解反応に相次いで通常の分離機及び一連の分別蒸留工程を経て沸点３６０℃以下のディーゼル及び軽質製品を回収し、前記表６に示されている性状を有する未転換油（ＵＣＯ）を得た。その後、前記未転換油を第２減圧蒸留工程（Ｖ２）に注入して塔頂圧力６５〜８０ｍｍＨＧ、塔頂温度８０〜９０℃、及び塔底圧力１２０ｍｍＨＧ、塔底温度３５０℃で減圧蒸留し、下記表５に示されている軽質分画(Light Distillate)３３ｖｏｌ％、１００Ｎ分画２８ｖｏｌ％、１５０Ｎ分画２２ｖｏｌ％、５００Ｎ分画１３ｖｏｌ％、及び最終残渣油４ｖｏｌ％を得た。
これらの中でも１００Ｎ、１５０Ｎ、２５０Ｎ、５００Ｎ分画のみを中間製品として回収し、残りの軽質分画及び最終残渣油は水素化反応工程（Ｒ３）にリサイクルさせた。結局、下記表７に示されている１００Ｎ、１５０Ｎ、２５０Ｎ等級の高粘度指数グループIII潤滑基油製品及び５００Ｎ等級の重質潤滑基油の原料を得ることができた。
【００５６】
【表７】
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【００５７】
以上、本発明の内容の特定部分を詳細に記述したが、当該技術分野における通常の知識を有する者にとっては、このような具体的記述は好適な実施様態に過ぎないもので、本発明の範囲を限定するものではないことは明白であろう。よって、本発明の実質的な範囲は添付された請求の範囲とそれらの等価物によって定義されるといえる。
【符号の説明】
【００５８】
ＡＲ    常圧残渣油
ＶＲ    減圧残渣油
ＳＤＡ    脱アスファルテン工程
Ｖ１／Ｖ１’／Ｖ２    減圧蒸留工程
ＤＡＯ    脱アスファルト油
Ｌｔ−ＤＡＯ    軽質脱アスファルト油
Ｈ−ＤＡＯ      重質脱アスファルト油
Ｒ１（ＨＤＴ）    水素処理化反応
Ｒ２    脱蝋工程（ＨＤＷ）／水素仕上げ工程（ＨＤＦ）
ＶＤＵ    減圧蒸留工程
ＶＧＯ    減圧ガス油
Ｒ３    水素化反応工程
ＦＳ    分別蒸留
ＵＣＯ    未転換油
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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