(57)【要約】本発明は、銅亜鉛スズ硫化物／セレン化物および銅スズ硫化物／セレン化物の有用な前駆体である金属カルコゲニドナノ粒子の水性製造方法に関する。さらに、本発明は、金属カルコゲニドナノ粒子からの結晶性粒子の製造方法、ならびに金属カルコゲニドナノ粒子および結晶性粒子の両方からのインクの調製方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２つ以上の金属塩および１つ以上の配位子を含む第１水性溶液を提供する工程と；
（ｂ）任意選択的に、ｐＨ調整物質を添加して第２水性溶液を形成する工程と；
（ｃ）前記第１または第２水性溶液をカルコゲン源と組み合わせて反応混合物を提供する工程と；
（ｄ）前記反応混合物を撹拌しておよび任意選択的に加熱して金属カルコゲニドナノ粒子を生成する工程と；
（ｅ）前記金属カルコゲニドナノ粒子を前記反応混合物から任意選択的に単離する工程と；
（ｆ）前記単離された金属カルコゲニドナノ粒子を約３５０℃〜８００℃の温度に任意選択的に加熱して結晶性金属カルコゲニドナノ粒子を提供する工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記２つ以上の金属塩が銅塩、スズ塩、および任意選択的に亜鉛塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記２つ以上の金属塩が銅塩、インジウム塩および任意選択的にガリウム塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応混合物が約１００℃以下の温度に加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記カルコゲン源が、硫化水素、セレン化水素、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属セレン化物、チオン含有化合物、およびセレノン含有化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記配位子が、アミン、アンモニア、アンモニウム塩、チオール、セレノール、有機酸、有機酸の塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ｐＨ調整物質が存在し、前記ｐＨが約４〜約０であるように調整される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法によって製造される金属カルコゲニドナノ粒子。
【請求項９】
請求項１に記載の方法によって製造される結晶性金属カルコゲニドナノ粒子。
【請求項１０】
銅スズ硫化物／セレン化物、銅亜鉛スズ硫化物／セレン化物、銅インジウムガリウム硫化物／セレン化物、銅インジウム硫化物／セレン化物、またはそれらの混合物を含む請求項８に記載の金属カルコゲニドナノ粒子。
【請求項１１】
（ａ）約２重量％〜約８０重量％の請求項８に記載の金属カルコゲニドナノ粒子；および
（ｂ）約２０〜約９８重量％の流体媒体
を含むインク。
【請求項１２】
分散剤、界面活性剤、バインダー、配位子、キャッピング基、界面活性剤、消泡剤、元素カルコゲン、およびドーパントからなる群から選択される約１０重量％以下の１つ以上の添加剤をさらに含む、請求項１１に記載のインク。
【請求項１３】
前記流体媒体が、水、芳香族化合物、複素環式芳香族化合物、アルカン、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、アセテート、アミド、アミン、チオール、カルボン酸、有機ハロゲン化物、およびアルコールからなる群から選択される１つ以上の液体を含む、請求項１１に記載のインク。
【請求項１４】
前記結晶性金属カルコゲニドナノ粒子が、銅スズ硫化物／セレン化物、銅亜鉛スス硫化物／セレン化物、銅インジウムガリウム硫化物／セレン化物、銅インジウム硫化物／セレン化物、またはそれらの混合物を含む、請求項１１に記載のインク。
【請求項１５】
（ａ）請求項１１に記載の前記インクを基板上に堆積させる工程であって、前記基板が、
（ｉ）ベースフィルム；および
（ｉｉ）任意選択的に、前記ベースフィルム上に配置された導電性コーティング
を含む工程と；
（ｂ）前記流体媒体を除去して粒子コーテッド基板を提供する工程と；
（ｃ）前記粒子コーテッド基板を加熱してアニール処理コーティングを前記基板上に提供する工程と；
（ｄ）１つ以上の層を、層状配列で前記アニール処理コーティング上へ堆積させる工程であって、前記層が、緩衝層、トップ接触層、電極パッドおよび任意選択の反射防止コーティング層からなる群から選択される工程と
を含む方法。
【請求項１６】
前記トップ接触層が透明な導電性酸化物である、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、それらのそれぞれが２００９年１１月２５日に出願された、そしてそれらのそれぞれがあらゆる目的のために本明細書の一部として全体をこの参照により援用される、米国仮特許出願第６１／２６４，３８３号明細書、同第６１／２６４，３８７号明細書、同第６１／２６４，３８９号明細書、同第６１／２６４，３９３号明細書、および同第６１／２６４，４０４号明細書の、米国特許法第１１９条（ｅ）項の下での優先権、および利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、銅亜鉛スズ硫化物／セレン化物および銅スズ硫化物／セレン化物の有用な前駆体である金属カルコゲニドナノ粒子の水性製造方法に関する。さらに、本発明は、金属カルコゲニドナノ粒子からの結晶性粒子の製造方法、ならびに金属カルコゲニドナノ粒子および結晶性粒子の両方からのインクの調製方法を提供する。
【背景技術】
【０００３】
粒子および層を含む、結晶性多元−金属カルコゲニド組成物は、半導体、導体、および熱電体としての使用を含む、触媒作用およびエレクトロニクスにおいて用途を有する、有用な材料である。
【０００４】
非毒性の、かつ、豊富な元素のみを含有する結晶性多元−金属カルコゲニド組成物は、環境上持続可能な方法およびデバイスを開発する上で特に興味深い。銅スズ硫化物（Ｃｕ2ＳｎＳ3または「ＣＴＳ」）および銅亜鉛スズ硫化物（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4または「ＣＺＴＳ」）は、このクラスの材料の特に有用な例である。ＣＴＳは、小バンドギャップ半導体としての、非線形材料としての、および光起電力セル材料の好適な候補としてのそれらの潜在的な用途のために興味深い、一般式ＩＢ2−ＩＶＡ−ＶＩＡ3で表される、化合物の群に属する。
【０００５】
薄膜光起電力セルは、ＣｄＴｅまたは銅インジウムガリウム硫化物／セレン化物（ＣＩＧＳ）などの半導体をエネルギー吸収体材料として典型的には使用する。カドミウムの毒性およびインジウムの制限された入手可能性のために、代替品が求められている。ＣＺＴＳは、約１．５ｅＶのバンドギャップエネルギーおよび大きい吸収係数（約１０4ｃｍ-1）を有し、有望なＣＩＧＳ代替品となっている。
【０００６】
ＣＺＴＳ薄膜の製造における課題は、結晶性多元−金属カルコゲニド組成物のフィルムを製造する際に克服されなければならない一般的な課題を例示するものである。ＣＺＴＳ薄膜を製造するための現行技法（たとえば、熱蒸着、スパッタリング、ハイブリッドスパッタ法、パルスレーザー堆積および電子ビーム蒸着）は、複雑な設備を必要とし、それ故高くつく傾向がある。電気化学析出は費用のかからない方法であるが、組成の非一様性および／または二次相の存在により、この方法で高品質ＣＺＴＳ薄膜を生み出すのが妨げられる。ＣＺＴＳ薄膜はまた、チオウレアを硫黄源として使用して、金属塩、典型的にはＣｕＣｌ、ＺｎＣｌ2、およびＳｎＣｌ4を含有する溶液の噴霧熱分解によって製造することができる。この方法は、不十分なモルフォロジ、密度および粒度のフィルムをもたらす傾向がある。光化学堆積はまた、ｐ−型ＣＺＴＳ薄膜を生み出すことが示されている。しかし、生成物の組成が十分には制御されず、水酸化物などの不純物の形成を回避することが困難である。
【０００７】
有機アミンで安定化され、そして有機溶媒で処理されたＣＺＴＳナノ粒子の合成もまた開示されている。これらのナノ粒子の層は、標準コーティング技法によって基板上に堆積させられた。窒素および硫黄雰囲気中でのその後のアニーリングは、ＣＺＴＳフィルムの形成につながる。しかし、ＣＺＴＳ薄膜の究極的な性能に影響を及ぼす、ＣＺＴＳ粉体中の元素のモル比を調整することは困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
調整可能な組成、サイズ、およびモルフォロジの、高品質の結晶性多元−金属カルコゲニド粒子およびフィルムを提供する方法が依然として必要とされている。水を溶媒として使用してこれらの粒子を製造することができる、低コストの環境にやさしい方法を開発することが望ましい。豊富なおよび非毒性の元素に基づくＣＴＳおよびＣＺＴＳなどの組成物の粒子の形成方法が特に興味深い。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、銅塩、スズ塩、任意選択的に亜鉛塩、１つ以上の配位子、およびカルコゲニド源を反応させて結晶性銅スズ硫化物／セレン化物または結晶性銅亜鉛スズ硫化物／セレン化物組成物の有用な前駆体である金属カルコゲニドナノ粒子を製造するための水性方法を提供する。
【００１０】
本発明の別の態様は、金属カルコゲニドナノ粒子からの結晶性多元−金属カルコゲニド粒子の製造方法を提供する。これらの粒子は、高い百分率の結晶性銅スズ硫化物／セレン化物または結晶性銅亜鉛スズ硫化物／セレン化物画分を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】熱処理前の、例１におけるように製造された、合成されたままの銅カルコゲニドナノ粒子のＴＥＭ画像を描く。
【図２】例２に記載されるように、熱処理によって得られた結晶性銅亜鉛スズ硫化物粒子のＴＥＭ画像を描く。
【図３】図２の詳細を描く。
【図４】例１Ｂ、実験２におけるように製造された、熱処理によって得られたサブミクロン範囲平均最長寸法の結晶性銅亜鉛スズ硫化物粒子のＴＥＭ画像を描く。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書においては、用語「太陽電池」および「光起電力セル」は、そうでないと具体的に定義されない限り同意語である。これらの用語は、可視および近可視光エネルギーを使用に適した電気エネルギーに変換するための半導体を使用するデバイスを意味する。用語「バンドギャップエネルギー」、「光学バンドギャップ」、および「バンドギャップ」は、そうでないと具体的に定義されない限り同意語である。これらの用語は、一般に、電子を価電子帯から伝導帯に励起するために必要な最小エネルギーである、半導体材料中に電子−正孔ペアを生み出すために必要なエネルギーを意味する。
【００１３】
本明細書においては、元素族はＣＡＳ表記法を用いて表される。本明細書において使用される場合、用語「カルコゲン」は、族ＶＩＡ元素を意味し、用語「金属カルコゲニド」または「カルコゲニド」は、金属と族ＶＩＡ元素とを含む材料を意味する。好適な族ＶＩＡ元素としては、硫黄、セレンおよびテルルが挙げられる。金属カルコゲニドは、これらの化合物の多くが十分に地球太陽スペクトル内の光学バンドギャップ値を有するので、光起電用途向けの重要な候補材料である。
【００１４】
本明細書においては用語「二元金属カルコゲニド」は、１つの金属を含むカルコゲニド組成物を意味する。用語「三元金属カルコゲニド」は、２つの金属を含むカルコゲニド組成物を意味する。用語「四元金属カルコゲニド」は３つの金属を含むカルコゲニド組成物を意味する。用語「多元−金属カルコゲニド」は、２つ以上の金属を含む組成物を意味し、三元および四元金属カルコゲニド組成物を包含する。
【００１５】
本明細書においては用語「単一式の結晶性多元−金属カルコゲニド」は、具体的な多元−金属組成物の硫黄、セレンおよびテルルのカルコゲニドのすべての可能な組み合わせを包含する。たとえば、式ＩＢ2−ＩＶＡ−ＶＩＡ3は、Ｃｕ2ＳｎＳ3、および（Ｃｕ，Ａｇ）2ＳｎＴｅ3を含む、（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ）2（Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ）（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）3のすべての可能な組み合わせを包含する単一式の結晶性多元−金属カルコゲニドを表す。（Ｃｕ，Ａｇ）2ＳｎＴｅ3は、Ｃｕ2ＳｎＴｅ3、Ａｇ2ＳｎＴｅ3、および（ＣｕxＡｇ1-x）2ＳｎＴｅ3（ここで、０≦ｘ≦１）を包含する。元素は、金属カルコゲニドナノ粒子前駆体混合物を製造するための反応混合物に使用される具体的な金属塩およびカルコゲン源によって決定されるであろう。（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ）1.80（Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ）1.05（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）3などの端数の化学量論は、この用語によってさらに包含される。これらの材料はまた、少量のその他の元素を含有することができる。これは、銅スズ硫化物／セレン化物および銅亜鉛スズ硫化物／セレン化物について下により具体的に例示される。
【００１６】
本明細書においては、用語「銅スズ硫化物」および「ＣＴＳ」はＣｕ2ＳｎＳ3を意味し；「銅スズセレン化物」および「ＣＴＳｅ」はＣｕ2ＳｎＳｅ3を意味し；「銅スズ硫化物／セレン化物」および「ＣＴＳ／Ｓｅ」は、Ｃｕ2ＳｎＳ3、Ｃｕ2ＳｎＳｅ3、およびＣｕ2ＳｎＳxＳｅ3-x（ここで、０≦ｘ≦３）を含む、Ｃｕ2Ｓｎ（Ｓ，Ｓｅ）3のすべての可能な組み合わせを包含する。これらの用語「銅スズ硫化物」、「銅スズセレン化物」、「銅スズ硫化物／セレン化物」、「ＣＴＳ」、「ＣＴＳｅ」および「ＣＴＳ／Ｓｅ」は、端数の化学量論、たとえば、Ｃｕ1.80Ｓｎ1.05Ｓ3をさらに包含する。すなわち、元素の化学量論は、厳密に２：１：３モル比から異なることができる。
【００１７】
本明細書においては、用語銅亜鉛スズ硫化物および「ＣＺＴＳ」はＣｕ2ＺｎＳｎＳ4を意味し、銅亜鉛スズセレン化物および「ＣＺＴＳｅ」はＣｕ2ＺｎＳｎＳｅ4を意味し、銅亜鉛スズ硫化物／セレン化物および「ＣＺＴＳ／Ｓｅ」は、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4、およびＣｕ2ＺｎＳｎＳxＳｅ4-x（ここで、０≦ｘ≦４）を含む、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4のすべての可能な組み合わせを包含する。用語「ＣＺＴＳ」、「ＣＺＴＳｅ」、および「ＣＺＴＳ／Ｓｅ」は、端数の化学量論の銅亜鉛スズ硫化物／セレン化物半導体、たとえば、Ｃｕ1.94Ｚｎ0.63Ｓｎ1.3Ｓ4をさらに包含する。すなわち、元素の化学量論は、厳密には２：１：１：４モル比から異なり得る。ＣＴＳ／ＳｅおよびＣＺＴＳ／Ｓｅと表される材料はまた、ナトリウムなどの少量のその他の元素を含有してもよい。ＣＺＴＳは、ケステライト構造で結晶化し、本明細書において使用される場合、用語「ケステライト」はこの結晶構造を意味する。
【００１８】
用語「ナノ粒子」は、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍ、または約５ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約２００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約１ｎｍ〜約２５ｎｍの平均最長寸法で特徴付けられるカルコゲニド含有粒子を含むことを意図される。ナノ粒子は、多面体、球体、棒、ワイヤー、チューブ、フレーク、ウィスカー、リング、ディスク、またはプリズムを含む、様々な形状を有することができる。そうでないと明記されない限り、ナノ粒子は、分散助剤としての機能を果たすことができる「表面コーティング」を有することができる。本明細書においては「キャッピング基」または「キャッピング剤」と言われてもよい、表面コーティングは、ナノ粒子に物理的に吸着され得るかまたはナノ粒子に化学的に結合することができる。この表面コーティングはまた溶媒であることができるか、または反応混合物に添加される１つ以上の配位子を含むことがきる。無機ナノ粒子の表面コーティング方法は、当該技術分野においてよく知られている。本明細書の全体にわたって、ナノ粒子の重量％についてのすべての言及は、この表面コーティングを含むことを意図される。
【００１９】
本明細書において用語「インク」、「ペースト」、および「分散系」は、そうでないと具体的に定義されない限り、同義語である。
【００２０】
金属カルコゲニドナノ粒子前駆体混合物
結晶性多元−金属カルコゲニド組成物の製造方法が本明細書に記載される。本方法は、一般に入手可能な前駆体を使用し、適度の温度および拡張可能な濃度で動作し、化学量論の調整を可能にする。
【００２１】
本発明の一態様は、
（ａ）２つ以上の金属塩および１つ以上の配位子を含む第１水性溶液を提供する工程と；
（ｂ）任意選択的に、ｐＨ調整物質を添加して第２水性溶液を形成する工程と；
（ｃ）第１または第２水性溶液をカルコゲン源と組み合わせて反応混合物を提供する工程と；
（ｄ）反応混合物を撹拌しておよび任意選択的に加熱して金属カルコゲニドナノ粒子を生成する工程と
を含む方法である。
【００２２】
一実施形態においては、本方法は、金属カルコゲニドナノ粒子を反応混合物から分離する工程をさらに含む。別の実施形態においては、本方法は、ナノ粒子の表面を清浄にする工程をさらに含む。別の実施形態においては、本方法は、ナノ粒子の表面をキャッピング基と反応させる工程をさらに含む。
【００２３】
金属塩。好適な金属塩は、族ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、およびＶＡ元素からなる群から選択される金属を含む。特に、好適な金属塩は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎからなる群から選択される金属を含む。所望の結晶性多元−金属カルコゲニド組成物における金属のモル比は、金属塩のモル比を決定するための手引きを提供する。しかし、反応剤化学量論のある範囲は同じ結晶性多元−金属カルコゲニド組成物の生成につながり得るので、反応剤の化学量論には典型的には柔軟性がある。たとえば、結晶性ＩＢ2−ＩＩＢ−ＩＶＡ−ＶＩＡ4およびＩＢ2−ＩＶＡ−ＶＩＡ3組成物の前駆体であるナノ粒子混合物の合成において、有用なモル比としては、約０．４〜約５、または約１〜約３、または約１．５〜約２．７５の金属ＩＢ対金属ＩＶＡが挙げられる。金属ＩＩＢが存在する場合、金属ＩＢ対金属ＩＩＢのモル比は、約０．４〜約５、または約１〜約３、およびまたは約１．５〜約２．７５であり；金属ＩＩＢ対金属ＩＶＡのモル比は、約０．３〜約５、または約０．５〜約３、または約０．７５〜約２である。
【００２４】
好適な金属塩は、水および／または酸に可溶である。広範囲の金属塩に関する溶解性情報は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，９０th  Ｅｄｉｔｉｏｎ；Ｌｉｄｅ，Ｄａｖｉｄ  Ｒ．，Ｅｄ；ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ：Ｆｌｏｒｉｄａ，２００９−２０１０；Ｃｈａｐｔｅｒ  ４；４３−１０１ページにおいて利用可能である。これらの金属塩の対イオンは、金属にイオン結合または共有結合することができる。たとえば、有用な対イオンとしては、ハライド、スルフェート、ナイトレート、アセテート、アセチルアセトネート、パークロレート、ハイポクロライト、シアニド、ヒドロキシド、オキサレート、およびホスフェート対イオンが挙げられる。
【００２５】
配位子。理論に制約されることなく、反応混合物中に存在する１つ以上の配位子は、金属塩と錯体を形成するのに役割を果たし、そしてまた生じた金属カルコゲニドナノ粒子のための分散剤またはキャッピング基としての機能を果たす可能性があると考えられる。好適な配位子としては、アミン、チオール、セレノール、有機酸、およびそれらのイオンが挙げられる。特に、好適な配位子としては、アンモニア、メルカプト酢酸、エタノールアミン（ＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、トリメタノールアミン（ＴＭＡ）、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、エチレンジアミン（ＥＤ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロトリアセテート、およびクエン酸ナトリウムが挙げられる。アンモニアの有用な源としては、アンモニウム塩、たとえば、硝酸アンモニウムが挙げられる。アンモニア（またはアンモニウム塩）は、メルカプト酢酸、エタノールアミン（ＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、トリメタノールアミン（ＴＭＡ）、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、エチレンジアミン（ＥＤ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロトリアセテート、およびクエン酸ナトリウムなどの、１つ以上の追加の配位子と組み合わせて使用することができる。
【００２６】
ｐＨ調整物質。ｐＨ調整物質を、ｐＨを約４〜約０に；または約２〜約０に調整するために反応混合物に任意選択的に添加することができる。有用なｐＨ調整物質は酸および塩基である。好適なｐＨ調整物質としては、プロトン酸、たとえば、硫酸、硝酸および塩酸が挙げられる。あるいは、ｐＨ調整物質を、ｐＨを約１０〜約１４に；または約１２〜約１４に調整するために使用することができる。この方式のために、好適なｐＨ調整物質としては、塩基が挙げられる。
【００２７】
カルコゲン源。理論に制約されることなく、本合成に使用されるカルコゲンまたはカルコゲニド源は反応混合物中で硫化物またはセレン化物イオンをゆっくり発生させると考えられる。好適なカルコゲン源としては、硫化物−およびチオン−含有化合物ならびにそれらのセレン化物およびセレノン相当品が挙げられる。チオン−およびセレノン−含有化合物は、塩基性または酸性条件下にカルコゲニドを放出する能力を有する。特に、好適なカルコゲン源としては、アルカリ金属の硫化物およびセレン化物、ならびにチオン−およびセレノン−含有化合物、たとえば、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、チオアセトアミド、セレノアセトアミド、チオ尿素およびセレノ尿素が挙げられる。カルコゲン源対金属塩の総モル数のモル比は、少なくとも約１；または少なくとも約２；または少なくとも約４；または少なくとも約８である。
【００２８】
濃度。金属カルコゲニドナノ粒子を製造するための本明細書に記載される製造は、比較的高い濃度で行うことができる。反応混合物中の総合金属塩の有用な濃度は、約０．０１超；または約０．０２超；または約０．０３超；または約０．０４超；または約０．０５モル濃度超である。
【００２９】
撹拌および加熱。反応混合物を撹拌するおよび任意選択的に加熱すると、金属カルコゲニドナノ粒子を与える。好適な加熱温度は、約４０℃〜約１００℃、または約５０℃〜約１００℃；または約６０〜約９０℃；または約６５〜約８５℃である。撹拌は、かき混ぜ、超音波処理、および振盪を含む、標準方法によって達成することができる。有用な加熱時間は、約１０分から約４８時間まで；または約２４時間まで；または約１２時間まで；または約８時間まで；または約４時間までである。
【００３０】
副生物からの分離。生じた金属カルコゲニドナノ粒子は、単離金属カルコゲニドナノ粒子を与えるために反応副生物から分離することができる。この分離は、遠心分離、洗浄、溶媒分離、濾過、およびそれらの組み合わせを含む、標準方法によって達成することができる。分離の有用な方法は、遠心分離、引き続く洗浄である。粒子は、任意選択的に乾燥させることができる。乾燥のための有用な温度範囲は、約２０℃〜約２００℃である。乾燥プロセスのための好適な雰囲気としては、不活性雰囲気、空気、または真空が挙げられる。
【００３１】
ナノ粒子キャラクタリゼーションおよび組成物。金属カルコゲニドナノ粒子は、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍ、または約５ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約２００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約１ｎｍ〜約２５ｎｍの平均最長寸法で特徴付けられる。金属カルコゲニドナノ粒子は、各金属の二元金属カルコゲニドおよび各金属の多元−金属カルコゲニドからなる群から選択される２つ以上の組成物を含む。たとえば、金属１および金属２として本明細書において表される、２つの金属を含む反応混合物については、生じた金属カルコゲニドナノ粒子は、金属１カルコゲニド、金属２カルコゲニド、および金属１金属２カルコゲニドからなる群から選択される２つ以上の組成物を含むことができる。金属１、金属２および金属３として本明細書において表される、３つの金属を含む反応混合物については、生じた金属カルコゲニドナノ粒子は、金属１カルコゲニド、金属２カルコゲニド、金属３カルコゲニド、金属１金属２カルコゲニド、金属１金属３カルコゲニド、金属２金属３カルコゲニド、および金属１金属２金属３カルコゲニドからなる群から選択される２つ以上の組成物を含むことができる。類似の説明は、より高次の多元−金属カルコゲニド組成物の金属カルコゲニドナノ粒子前駆体に対しても適用される。金属は、２つ以上の酸化状態で存在することができる。また、硫化物とセレン化物との組み合わせなどの、２つ以上のカルコゲニドも存在することができる。
【００３２】
結晶性多元−金属カルコゲニド粒子
本発明の別の態様は、
（ａ）２つ以上の金属塩および１つ以上の配位子を含む第１水性溶液を提供する工程と；
（ｂ）任意選択的に、ｐＨ調整物質を添加して第２水性溶液を形成する工程と；
（ｃ）第１または第２水性溶液をカルコゲン源と組み合わせて反応混合物を提供する工程と；
（ｄ）反応混合物を撹拌しておよび任意選択的に加熱して金属カルコゲニドナノ粒子を生成する工程と；
（ｅ）金属カルコゲニドナノ粒子を反応副生物から分離する工程と；
（ｆ）金属カルコゲニドナノ粒子を加熱して、粒子の重量を基準として、約８０重量％〜１００重量％の単一式の結晶性多元−金属カルコゲニド画分を含む結晶性多元−金属カルコゲニド粒子を提供する工程と
を含む方法である。
【００３３】
本発明の別の態様は、粒子の重量を基準として、約８０重量％〜１００重量％の単一式の結晶性多元−金属カルコゲニド画分を含む結晶性多元−金属カルコゲニド粒子であって、
（ａ）２つ以上の金属塩および１つ以上の配位子を含む第１水性溶液を提供する工程と；
（ｂ）任意選択的に、ｐＨ調整物質を添加して第２水性溶液を形成する工程と；
（ｃ）第１または第２水性溶液をカルコゲン源と組み合わせて反応混合物を提供する工程と；
（ｄ）反応混合物を撹拌しておよび任意選択的に加熱して金属カルコゲニドナノ粒子を生成する工程と；
（ｅ）金属カルコゲニドナノ粒子を反応副生物から分離する工程と；
（ｆ）金属カルコゲニドナノ粒子を加熱して結晶性多元−金属カルコゲニド粒子を提供する工程と
を含む方法によって製造される結晶性多元−金属粒子に関する。
【００３４】
工程（ａ）〜（ｅ）ならびに組成物およびそれらの成分に関する説明および好ましさは、上にリストされたのと同じものである。
【００３５】
一実施形態は、金属カルコゲニドナノ粒子の表面を清浄にする工程をさらに含む。別の実施形態は、金属カルコゲニドナノ粒子の表面をキャッピング基と反応させる工程をさらに含む。さらに別の実施形態は、結晶性多元−金属カルコゲニド粒子の表面を清浄にする工程を含む。別の実施形態は、結晶性多元−金属カルコゲニド粒子の表面をキャッピング基と反応させる工程を含む。
【００３６】
加熱。工程（ｆ）において、金属カルコゲニドナノ粒子は、粒子の重量を基準として、約８０重量％〜１００重量％の単一式の結晶性多元−金属カルコゲニド画分を含む結晶性多元−金属カルコゲニド粒子を与えるために約３００℃〜約８００℃、または約３５０℃〜約６５０℃、または約３７５℃〜約５２５℃の温度に典型的には加熱される。この加熱工程は、粒子中に存在するあらゆる水および／または有機種の実質的にすべてを除去するために役立つ。この加熱工程はまた、金属カルコゲニドナノ粒子の固体状態反応による単一式の結晶性多元−金属カルコゲニド画分の形成を容易にする。
【００３７】
工程（ｆ）の加熱は、熱処理を含む当該技術分野において公知の標準方法によって達成することができる。加熱は、不活性雰囲気、たとえば、Ｎ2またはＡｒガスの雰囲気中で実施されてもよい。あるいは、この雰囲気は、ガルコゲン源をさらに含むことができる。一実施形態においては、フィルムは、硫黄に富む環境、たとえば、硫黄／Ｎ2環境中で加熱される。たとえば、加熱がチューブ炉で実施される場合、硫黄に富む雰囲気を作り出すために、窒素を、硫黄上方を流れるキャリアガスとして使用することができる。一実施形態においては、フィルムは、セレンに富む環境、たとえば、Ｓｅ／Ｎ2環境中で加熱される。たとえば、加熱がチューブ炉で実施される場合、セレンに富む雰囲気を作り出すために、窒素を、セレン上方を流れるキャリアガスとして使用することができる。別の実施形態においては、フィルムは、硫化水素に富む雰囲気中で加熱される。たとえば、Ｈ2Ｓおよび窒素は、Ｈ2Ｓに富む雰囲気を作り出すために１：９の容積比で混合される。
【００３８】
組成物。結晶性多元−金属カルコゲニド粒子の純度は、それらが単一式の結晶性多元−金属カルコゲニド画分から大部分はなるので高い。存在する場合、不純物は、幾らかの非晶質組成物および少量のその他の結晶性画分を含む。たとえば、ＴＥＭによって、幾つかの粒子は、表面上に非晶質カーボンの非常に薄い層がある結晶性画分から本質的になることが観察された。様々な実施形態においては、結晶性多元−金属カルコゲニド粒子は、粒子の重量を基準として、約８０重量％〜１００重量％；または約８５重量％〜１００重量％；または約９０重量％〜１００重量％；または約９５重量％〜１００重量％；または約９８重量％〜１００重量％；または約９９重量％〜１００重量％の、単一式の結晶性多元−金属カルコゲニド画分を含む。幾つかの実施形態においては、結晶性多元−金属カルコゲニド粒子は、単一式の結晶性多元−金属カルコゲニド画分から本質的になる。
【００３９】
様々な実施形態においては、単一式の結晶性多元−金属カルコゲニド画分は、族ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、およびＶＡ元素からなる群から選択される金属を含む。特に、好適な金属塩は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎからなる群から選択される金属を含む。
【００４０】
結晶性多元−金属カルコゲニド粒子は、電気的に、磁気的に、触媒的におよび／または光学的に機能性の粒子を含む。粒子は、半導性；抵抗性；誘電性；導電性；発光性；電子生成性；正孔生成性；強誘電性；熱電性、圧電性；フェライト性；電気−光学性；磁性；光吸収性、光反射性、光回折性、光散乱性、光分散性、光屈折性、または光拡散性であっても；および／または屈折率を修正できるものであってもよい。触媒活性、熱電気特性、半導体特性および導電特性が特に興味深い。特に興味深い単一式の結晶性多元−金属カルコゲニドとしては、結晶性ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ、ＩＢ−ＩＩＢ−ＩＶＡ−ＶＩＡおよびＩＢ−ＩＶＡ−ＶＩＡ組成物、ならびに結晶性ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ2、ＩＢ2−ＩＩＢ−ＩＶＡ−ＶＩＡ4およびＩＢ2−ＩＶＡ−ＶＩＡ3組成物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００４１】
キャラクタリゼーション。結晶性多元−金属カルコゲニド粒子は、約１ｎｍ〜約１０ミクロン；または約１ｎｍ〜約２０００ｎｍ；または約１ｎｍ〜約１０００ｎｍ；または約１ｎｍ〜約５００ｎｍ；または約５ｎｍ〜約４００ｎｍ；または約５ｎｍ〜約２００ｎｍの平均最長寸法で特徴付けられる。この平均最長寸法は多くの場合、金属カルコゲニドナノ粒子が工程（ｆ）において加熱される時間に依存する。典型的には、より長い加熱時間は、より大きい平均最長寸法をもたらす。結晶性多元−金属カルコゲニド粒子は、形状およびアスペクト比でさらに特徴付けられる。これらの粒子は多くの場合、約４未満；または約３未満；または約２未満のアスペクト比の多面体形状で特徴付けられる。幾つかの実施形態においては、結晶性多元−金属カルコゲニド粒子は、約１ｎｍ〜約２０００ｎｍ；または約１ｎｍ〜約１０００ｎｍ；または約１ｎｍ〜約５００ｎｍ；または約５ｎｍ〜約４００ｎｍ；または約５ｎｍ〜約２００ｎｍのサイズ分布でさらに特徴付けられる。
【００４２】
別の実施形態は、結晶性多元−金属カルコゲニド粒子を流体媒体と組み合わせてインクを提供する工程をさらに含む。
【００４３】
金属カルコゲニドナノ粒子のおよび多元−金属粒子のインク
本発明の別の態様は、
（１）粒子の重量を基準として、約８０重量％〜１００重量％の単一式の結晶性多元−金属カルコゲニド画分を含む約２重量％〜約８０重量％の結晶性多元−金属カルコゲニド粒子であって、
（ａ）２つ以上の金属塩および１つ以上の配位子を含む第１水性溶液を提供する工程と；
（ｂ）任意選択的に、ｐＨ調整物質を添加して第２水性溶液を形成する工程と；
（ｃ）第１または第２水性溶液をカルコゲン源と組み合わせて反応混合物を提供する工程と；
（ｄ）反応混合物を撹拌しておよび任意選択的に加熱して金属カルコゲニドナノ粒子を生成する工程と；
（ｅ）金属カルコゲニドナノ粒子を反応副生物から分離する工程と；
（ｆ）金属カルコゲニドナノ粒子を加熱して結晶性多元−金属カルコゲニド粒子を提供する工程と
を含む方法によって製造される結晶性粒子
を含み、そして
（２）約２０〜約９８重量％の流体媒体
を含むインクに関する。
【００４４】
工程（ａ）〜（ｆ）ならびに組成およびそれらの成分に関する説明は、上にリストされたのと同じものである。
【００４５】
一実施形態は、金属カルコゲニドナノ粒子の表面を清浄にする工程をさらに含む。別の実施形態は、金属カルコゲニドナノ粒子の表面をキャッピング基と反応させる工程をさらに含む。さらに別の実施形態は、結晶性多元−金属カルコゲニド粒子の表面を清浄にする工程を含む。別の実施形態は、結晶性多元−金属カルコゲニド粒子の表面をキャッピング基と反応させる工程を含む。
【００４６】
本発明の別の実施形態は、金属カルコゲニドナノ粒子を流体媒体と組み合わせてインクを提供する工程を含む。本発明のさらに別の実施形態は、結晶性多元−金属カルコゲニド粒子を流体媒体と組み合わせてインクを提供する工程を含む。
【００４７】
流体媒体。流体媒体は、金属カルコゲニドナノ粒子および／または結晶性多元−金属カルコゲニド粒子のためのキャリアビヒクルとしての機能を果たす。インクは、約２重量％〜約８０重量％；または約５重量％〜約５０重量％；または約５重量％〜約３０重量％；または約５重量％〜約２０重量％の金属カルコゲニドナノ粒子および／または結晶性多元−金属カルコゲニド粒子、ならびに約２０重量％〜約９８重量％；または約５０重量％〜約９５重量％；または約７０重量％〜約９５重量％；または約８０重量％〜約９５重量％の流体媒体を含む。
【００４８】
流体媒体は、水、芳香族化合物、複素環式芳香族化合物、アルカン、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、アセテート、アミド、アミン、チオール、カルボン酸、有機ハロゲン化物、およびアルコールからなる群から選択される１つ以上の液体を含む。好適な液体としては、水、トルエン、キシレン、メシチレン、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、３，５−ルチジン、５−ｔ−ブチルピリジン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルエチレンジアミン、３−メトキシプロピルアミン、ジメチルアミノエタノール、オレイルアミン、トリエチルアミン、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、オレイン酸、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、モノテルペンアルコール（アルファ−、ベータ−テルピネオール、または異性体アルファ、ベータ、およびガンマ−テルピネオールの組み合わせ）ならびに２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（Ｔｅｘａｎｏｌ）が挙げられる。
【００４９】
ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、３，５−ルチジン、５−ｔ−ブチルピリジン、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、テトラメチルエチレンジアミン、３−メトキシプロピルアミン、ジメチルアミノエタノール、オレイルアミン、トリエチルアミン、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、オレイン酸、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、および２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（Ｔｅｘａｎｏｌ）などの化合物は、粒子のためのキャリアビヒクルであるだけでなく、分散剤またはキャッピング基としての機能を果たすことができる。
【００５０】
添加剤。インクは、約２０重量％以下；または約１０重量％以下；または約５重量％以下；または約２重量％以下；または約１重量％以下の分散剤、界面活性剤、バインダー、架橋剤、乳化剤、消泡剤、可塑剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、増粘剤、フィルム調整剤、酸化防止剤、フロー剤、均染剤、配位子、キャッピング基、元素カルコゲン、ドーパント、および腐食防止剤を含む１つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【００５１】
好適なバインダーとしては、線状、分岐、櫛／ブラシ、星形、超分岐または樹木状構造のポリマーおよびオリゴマー、そして約４００℃；または約３５０℃；または約２５０℃；または約２００℃より下の分解温度のものが挙げられる。好適なポリマーおよびオリゴマーとしては、ポリエーテル；ポリラクチド；ポリカーボネート；ポリ［３−ヒドロキシ酪酸］；ポリメタクリレート；ポリ（メタクリル）コポリマー；ポリ（メタクリル酸）；ポリ（エチレングリコール）；ポリ（乳酸）；ポリ（ＤＬ−ラクチド／グリコリド）；ポリ（プロピレンカーボネート）；およびポリ（エチレンカーボネート）のホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。存在する場合、ポリマーまたはオリゴマーバインダーは、インクの２０重量％未満、または１０重量％未満、または５重量％未満、または２重量％未満、または１重量％未満である。
【００５２】
好適な界面活性剤としては、シロキシ−、フルオリル−、アルキル−、およびアルキニル−置換界面活性剤が挙げられる。選択は、観察されるコーティングおよび分散系品質ならびに基板への所望の接着性に典型的には基づく。好適な界面活性剤としては、Ｂｙｋ（登録商標）（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ）、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）（Ｄｏｗ）、Ｓｕｒｙｎｏｌ（登録商標）（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、およびＤｙｎｏｌ（登録商標）（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）界面活性剤が挙げられる。
【００５３】
好適なドーパントとしては、金属カチオン（たとえば、ナトリウムイオン）および２成分半導体が挙げられる。存在する場合、ドーパントは典型的には、インクの０．１重量％〜１０重量％である。
【００５４】
存在する場合、元素カルコゲン添加物は典型的には、インクの０．１重量％〜１０重量％である。
【００５５】
好適な配位子は、上にリストされたものから選択される。好適な分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリカルボキシレート、ポリホスフェート、ポリアミン、ポリエチレングリコール、ならびにシステインおよび／またヒスチジン残基を含むペプチドが挙げられる。好適なキャッピング基としては、ホスフィンオキシド；アミン；チオール；セレノール；有機酸、およびそれらのイオンが挙げられる。
【００５６】
ナノ粒子のおよび結晶性粒子の層
本発明の一態様は、
（ａ）２つ以上の金属塩および１つ以上の配位子を含む第１水性溶液を提供する工程と；
（ｂ）任意選択的に、ｐＨ調整物質を添加して第２水性溶液を形成する工程と；
（ｃ）第１または第２水性溶液をカルコゲン源と組み合わせて反応混合物を提供する工程と；
（ｄ）反応混合物を撹拌しておよび任意選択的に加熱して金属カルコゲニドナノ粒子を生成する工程と；
（ｅ）金属カルコゲニドナノ粒子を反応副生物から分離する工程と；
（ｆ）任意選択的に、金属カルコゲニドナノ粒子を流体媒体と組み合わせてインクを提供する工程と；
（ｇ）金属カルコゲニドナノ粒子を基板上に堆積させて金属カルコゲニドナノ粒子層を基板上に提供する工程と；
（ｈ）金属カルコゲニドナノ粒子層をアニール処理して結晶性多元−金属カルコゲニド層を提供する工程と
を含む方法である。
【００５７】
本発明の別の態様は、層状並びで：
（１）ベースフィルム；
（２）任意選択的に、導電性コーティング；および
（３）１つ以上の層を含むフィルムであって、１つ以上の層が、層の重量を基準として、約８０重量％〜１００重量％の、
（ａ）２つ以上の金属塩および１つ以上の配位子を含む第１水性溶液を提供する工程と；
（ｂ）任意選択的に、ｐＨ調整物質を添加して第２水性溶液を形成する工程と；
（ｃ）第１または第２水性溶液をカルコゲン源と組み合わせて反応混合物を提供する工程と；
（ｄ）反応混合物を撹拌しておよび任意選択的に加熱して金属カルコゲニドナノ粒子を生成する工程と；
（ｅ）金属カルコゲニドナノ粒子を反応副生物から分離する工程と；
（ｆ）任意選択的に、金属カルコゲニドナノ粒子を流体媒体と組み合わせてインクを提供する工程と；
（ｇ）金属カルコゲニドナノ粒子を基板上に堆積させて金属カルコゲニドナノ粒子層を基板上に提供する工程と；
（ｈ）金属カルコゲニドナノ粒子層をアニール処理する工程と
を含む方法によって製造される単一式の結晶性多元−金属カルコゲニド画分を含むフィルム
を含む多層構造である。
【００５８】
工程（ａ）〜（ｆ）ならびに組成物およびそれらの成分に関する説明は、上にリストされたのと同じものである。
【００５９】
一実施形態は、金属カルコゲニドナノ粒子の表面を清浄にする工程をさらに含む。別の実施形態は、金属カルコゲニドナノ粒子の表面をキャッピング基と反応させる工程をさらに含む。さらに別の実施形態は、結晶性多元−金属カルコゲニド粒子の表面を清浄にする工程を含む。別の実施形態は、結晶性多元−金属カルコゲニド粒子の表面をキャッピング基と反応させる工程を含む。別の実施形態は、金属カルコゲニドナノ粒子層の表面を清浄にする工程を含む。
【００６０】
金属カルコゲニドナノ粒子は、表面上に粉体として堆積させることができるが、一様な厚さの薄膜を形成するという目的のためには、好ましい方式は、工程（ｆ）におけるように金属カルコゲニドナノ粒子を流体媒体と組み合わせてインクを提供することである。
【００６１】
本発明の別の実施形態は、
（ａ）結晶性多元−金属カルコゲニド粒子のインクを基板上に堆積させる工程と；
（ｂ）流体媒体を除去して粒子−コーテッド基板を提供する工程であって；基板が層状並びで：
（ｉ）ベースフィルム；および
（ｉｉ）任意選択的に、導電性コーティング
を含む工程と
を含む方法である。
【００６２】
一実施形態においては、この方法は、粒子−コーテッド基板を加熱して基板にアニール処理コーティングを提供する工程であって、アニール処理コーティングが結晶性単一式の多元−金属カルコゲニド画分から本質的になる工程をさらに含む。
【００６３】
堆積。金属カルコゲニドナノ粒子のおよび結晶性多元−金属カルコゲニド粒子のインクは、幾つかの従来型コーティング技法、たとえば、スピン−コーティング、ドクターブレードコーティング、吹き付け、浸漬コーティング、ロッド−コーティング、ドロップ−キャストコーティング、湿式コーティング、印刷、ローラーコーティング、スロット−ダイコーティング、マイヤーバー（ｍｅｙｅｒｂａｒ）コーティング、キャピラリーコーティング、インクジェット印刷、またはドローダウンコーティングのいずれかによって基板の表面上に堆積させられる。約３０重量％より上の固形分の濃度では、分散系（インク）の粘度およびレオロジー特性はペースト様である。それ故、スクリーン印刷などのペースト−コーティング法を利用することができる。流体媒体は、コーテッド基板を形成するために空気中または真空中で乾燥させることによって除去することができる。乾燥工程は、別個の異なった工程であることができるか、または基板および前駆体インクがアニーリング工程で加熱されるときに起こることができる。
【００６４】
基板。基板は剛性または可撓性であることができる。一実施形態においては、基板は、層状並びで（ｉ）ベースフィルム；および（ｉｉ）任意選択的に、導電性コーティングを含む。ベースフィルムは、ガラス、金属、およびポリマーフィルムからなる群から選択される。好適な導電性コーティングとしては、金属導体、透明な導電性酸化物、および有機導体が挙げられる。モリブデン−コーテッドソーダ石灰ガラス、モリブデン−コーテッドポリイミドフィルム、またはナトリウム化合物（たとえば、ＮａＦ、Ｎａ2Ｓ、またはＮａ2Ｓｅ）の薄層付きのモリブデン−コーテッドポリイミドフィルムの基板が特に興味深い。その他の好適な基板としては、ソーラーガラス、低鉄ガラス、グリーンガラス、スチール、ステンレススチール、アルミニウム、セラミックス、金属化セラミックプレート、金属化ポリマープレート、および金属化ガラスプレートが挙げられる。
【００６５】
アニーリング。金属カルコゲニドナノ粒子層および結晶性多元−金属カルコゲニド粒子層は、層の重量を基準として、約８０重量％〜１００重量％の単一式の結晶性多元−金属カルコゲニド画分を含む結晶性多元−金属カルコゲニド層を提供するためにアニール処理される。ナノ粒子の層は、微小粒子の相当する層より低い温度で固体層を典型的には加熱する。これは、一つには、粒子間のより大きい表面積接触のためである。幾つかの実施形態においては、コーテッド基板は、結晶性多元−金属カルコゲニド層を基板上に得るために約３００℃〜約８００℃、または約３５０℃〜約６５０℃、または約３７５℃〜約５２５℃の温度で加熱される。アニーリング工程は、層中に存在するあらゆる水および／または有機種の実質的にすべてを除去するのに役立つ。アニーリング工程はまた、金属カルコゲニドナノ粒子の固体状態反応によって結晶性多元−金属カルコゲニド薄層の形成を容易にする。
【００６６】
アニーリング工程としては、熱処理、パルス熱処理、レーザービーム露光、ＩＲランプによる加熱、電子ビーム露光、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。アニーリング温度は、ある特定の平坦域温度に維持されることなくある温度範囲内で振動するように調節することができる。この技法は時々、「迅速熱アニーリング」または「ＲＴＡ」と言われる。
【００６７】
アニーリングは、不活性雰囲気、たとえば、Ｎ2またはＡｒガスの雰囲気中で実施することができる。あるいは、この雰囲気は、カルコゲン源をさらに含むことができる。
【００６８】
一実施形態においては、金属カルコゲニドナノ粒子前駆体インクでのコーティングとアニーリングとの多重サイクルが、より厚い結晶性多元−金属カルコゲニド層を基板上に形成するために実施される。
【００６９】
フィルム厚さ。アニール処理フィルムは、流体媒体およびその他の有機材料が処理中に除去されてしまうので、湿潤前駆体層のそれに対して増加した密度および／または減少した厚さを典型的には有する。一実施形態においては、フィルムは、厚さが約０．１ミクロン〜約５ミクロン、または約０．３ミクロン〜約３ミクロン、または約０．５ミクロン〜約２ミクロンである。
【００７０】
組成物。結晶性多元−金属カルコゲニド層の純度は、それが単一式の結晶性多元−金属カルコゲニド画分から大部分はなるので高い。存在する場合、不純物は、幾らかの非晶質組成物および少量のその他の結晶性画分を含む。組成物は、ＸＲＤ、ＸＡＦＳ、およびＥＳＣＡを含む、様々な分析技法によって測定されてもよい。様々な実施形態においては、結晶性多元−金属カルコゲニド層の組成物は、層の重量を基準として、約８０重量％〜１００重量％；または約８５重量％〜１００重量％；または約９０重量％〜１００重量％；または約９５重量％〜１００重量％；または約９９重量％〜１００重量％の、単一式の結晶性多元−金属カルコゲニド画分を含む。別の実施形態においては、結晶性多元−金属カルコゲニド層は、単一式の結晶性多元−金属カルコゲニド画分から本質的になる。
【００７１】
様々な実施形態においては、単一式の結晶性多元−金属カルコゲニド画分は、族ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、およびＶＡ元素からなる群から選択される金属を含む。単一式の結晶性多元−金属カルコゲニド画分のための好適な金属としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎが挙げられる。
【００７２】
結晶性多元−金属カルコゲニド層は、半導性；抵抗性；誘電性；導電性；発光性；電子生成性；正孔生成性；強誘電性；熱電性、圧電性；フェライト性；電気−光学性；磁性；光吸収性、光反射性、光回折性、光散乱性、光分散性、光屈折性、または光拡散性；および屈折率修正性の結晶性多元−金属カルコゲニド画分を含む、電気的に、磁気的に、触媒的にまたは光学的に機能性の結晶性多元−金属カルコゲニド画分を含む。半導性および導電性画分においては、単一式の結晶性多元−金属カルコゲニド画分は、結晶性ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ2、ＩＢ2−ＩＩＢ−ＩＶＡ−ＶＩＡ4およびＩＢ2−ＩＶＡ−ＶＩＡ3組成物の群を含む、結晶性ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ、ＩＢ−ＩＩＢ−ＩＶＡ−ＶＩＡおよびＩＢ−ＩＶＡ−ＶＩＡ組成物からなる群から選択される。
【００７３】
表面クリーニングおよびキャッピング基
表面クリーニング。幾つかの実施形態においては、金属カルコゲニドナノ粒子、結晶性多元カルコゲニド粒子、および／または結晶性多元カルコゲニド層の表面は清浄にされる。好適なクリーニング試薬としては、水；過酸化水素；酸；塩基；チオン−およびセレノン−含有化合物；それらの溶液；およびそれらの混合物が挙げられる。具体的な例としては、脱イオン水；水酸化ナトリウム；過酸化水素；チオ尿素；およびチオアセトアミドが挙げられる。これらの試薬の希薄溶液をまた使用することができる。好適なクリーニング方法としては、浸漬または洗浄が挙げられる。たとえば、ナノ粒子、粒子、および層は、チオ尿素の５％溶液に３０分間；または１ｍＬの３０％過酸化水素および４０ｍＬの水中の１ｇの水酸化ナトリウムの溶液に１分間浸漬することができる。
【００７４】
キャッピング基。幾つかの実施形態においては、金属カルコゲニドナノ粒子の表面および結晶性多元−金属カルコゲニド粒子の表面は、キャッピング基と反応させられる。この方法は、多くの目的のために用いることができる。キャッピング基は、ナノ粒子および粒子表面からの配位子および反応の副生物に取って代わることができる。キャッピング基は、分散促進剤として働くことができ、インクにおける様々な流体媒体の使用を可能にする。揮発性キャッピング基は、それらが分解するよりもむしろ揮発し、それによってキャッピング基でコートされたナノ粒子および粒子の加熱によって生成する生成物中へのかなりの不純物（たとえば、カーボン）の導入を回避するので、追加の利点を提供する。そのような不純物は性能に必ずしも致命的であるわけではないが、それらは、たとえば、半導体フィルムの電子特性を悪化させ得る。対照的に、揮発性キャッピング剤は揮発して離れ、それによってより高純度の生成物を作り出す。
【００７５】
好適なキャッピング基としては、ホスフィンオキシド；アミン；チオール；セレノール；有機酸；およびそれらのイオンが挙げられる。より具体的には、好適なキャッピング基としては、アルキルアミン、アルキルチオール、トリアルキルホスフィンオキシド、トリアルキルホスフィン、アルキルホスホン酸、ピリジン、アルキルピリジン、エタノールアミン、クエン酸塩、チオグリコール酸、およびオレイン酸が挙げられる。
【００７６】
本明細書に記載される方法の利点は、金属カルコゲニドナノ粒子を合成するために用いられる比較的低い反応温度により、それらの合成中にナノ粒子の表面上に比較的高い揮発度の配位子の組み込みが可能となることである。これらの配位子はキャッピング基としての機能を果たす。あるいは、さらにより高い揮発度のキャッピング基を、配位子交換によって組み込むことができる。一実施形態においては、合成中に組み込まれた配位子によって安定化された湿潤ナノ粒子ペレットは、コロイド状懸濁液を生成するために揮発性キャッピング剤に懸濁される。懸濁液からの金属カルコゲニドナノ粒子の分離は、ナノ粒子を配位子から分離して揮発性キャッピング基付きの金属カルコゲニドナノ粒子を生成する。キャッピング基付きの結晶性多元−金属カルコゲニド粒子は、類似の方法で製造することができる。
【００７７】
別の実施形態においては、キャッピング剤の交換は、フィルム形成後に起こる。アニール処理されていないフィルムは、揮発性キャッピング剤に浸漬され、それは次に、金属カルコゲニドナノ粒子または結晶性多元−金属カルコゲニド粒子のより揮発性が低い配位子またはキャッピング基と交換する。非揮発性キャッピング剤は次に、過剰の揮発性キャッピング剤と一緒に除去される。この方法の利点としては、向上したフィルム緻密化およびアニール処理フィルム中のより低レベルのカーボンベース不純物が挙げられる。
【００７８】
本発明に使用される「揮発性キャッピング剤」は、分解しそして不純物をフィルム中へ導入する代わりに、それがフィルム堆積中に揮発するように十分に揮発性である、当該技術分野において公知のあらゆるキャッピング剤（時々、安定剤とも言われる）であることができる。本明細書において使用される場合、用語「揮発性」は、周囲圧力で約２００℃未満、または約１５０℃未満、または約１２０℃未満、または約１００℃未満の沸点を有すると定義される。キャッピング剤の目的は、ナノ粒子の相互作用および凝集を防ぎ、それによって、分散媒体の全体にわたって、コロイド状物質（金属カルコゲニドナノ粒子または結晶性金属カルコゲニド粒子）の一様な分布、分散相を維持することである。本発明における使用に好適な揮発性キャッピング剤は、少なくとも１つの電子対−供与体基またはそのような電子対−供与体基へ変換することができる基を含有する揮発性化合物である。電子対−供与体基は、電気的に中性かまたは負であることができ、通常はＯ、Ｎ、ＰまたはＳなどの原子を含有する。好適な揮発性キャッピング剤の具体的な例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、アセトニトリル、ブタノール、ピリジン、エタンチオール、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルが挙げられる。
【００７９】
薄膜光起電力セルを含む、デバイスの製造
本明細書に記載される材料の使用によって、少なくとも一部は、形成することができる様々な電気素子としては、電子回路、レジスタ、キャパシタ、ダイオード、整流器、エレクトロルミネセント・ランプ、記憶素子、電界効果トランジスタ、バイポーラトランジスタ、単接トランジスタ、薄膜トランジスタ、金属−絶縁体−半導体積み重ね、電荷結合素子、絶縁体−金属−絶縁体積み重ね、有機導体−金属−有機導体積み重ね、集積回路、光検出器、レーザー、レンズ、導波管、回折格子、ホログラフィック素子、フィルタ（たとえば、アドドロップフィルタ、利得平坦化フィルタ、および遮断フィルタ）、ミラー、スプリッター、連結器、結合器、モジュレータ、センサ（たとえば、一過性センサ、位相変調センサ、および干渉センサ）、光キャビティ、圧電素子、強誘電体デバイス、薄膜バッテリー、ならびに光起電装置が挙げられる。組み合わせ、たとえば、光学ディスプレイ用の活性マトリックス配列としての電界効果トランジスタと有機エレクトロルミネセント・ランプとの組み合わせもまた有用であることができる。
【００８０】
典型的な光起電力セルは、基板、バックコンタクト層（たとえば、モリブデン）、吸収体層（第１半導体層とも言われる）、緩衝層（第２半導体層とも言われる）、およびトップコンタクト層を含む。光起電力セルはまた、トップコンタクト層上の電極パッドの電気接触、および半導体層への光の透過を高めるための基板の前（光対向）面上の反射防止（ＡＲ）コーティングを含むことができる。
【００８１】
本発明の一態様は、１つ以上の層を、層状配列で基板のアニール処理結晶性多元−金属カルコゲニドコーティング上へ堆積させる工程を含む方法である。層は、導体、半導体、および誘電体からなる群から選択することができる。一実施形態においては、本方法は、光起電装置を提供し、次の層：（ｉ）緩衝層；（ｉｉ）透明なトップ接触層、および（ｉｉｉ）任意選択的に、反射防止層を、存在する導電性層を有する基板のアニール処理コーティング上へ、層状配列で堆積させる工程を含む。
【００８２】
本発明の別の態様は、層状並びで１つ以上の層を、基板のアニール処理結晶性多元−金属カルコゲニドコーティング上へ堆積させる工程を含む方法によって製造されるデバイスである。
【００８３】
光起電力セル基板用の好適な基板材料は、上および下に記載される通りである。光起電力セル基板はまた、基板材料と金属層との接着を促進するための界面層を含むことができる。好適な界面層は、金属（たとえば、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ）、ガラス、または窒化物、酸化物、および／または炭化物の化合物を含むことができる。
【００８４】
典型的な光起電力セル基板は、一面を導電性材料、たとえば、金属でコートされた、ガラスまたはプラスチックである。一実施形態においては、基板はモリブデン−コーテッドガラスである。
【００８５】
光起電力セル基板上に結晶性多元−金属カルコゲニド層を堆積させそしてアニール処理して吸収体層を形成する工程は、上記の通り実施することができる。光起電力セルのための好適な結晶性多元−金属カルコゲニド層は、結晶性ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡおよびＩＢ−ＩＩＢ−ＩＶＡ−ＶＩＡ組成物または結晶性ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ2およびＩＢ2−ＩＩＢ−ＩＶＡ−ＶＩＡ4組成物からなる群から選択される単一式の結晶性多元−金属カルコゲニド画分を含む。好ましい組成物としては、Ｃｕ2（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2およびＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4が挙げられる。
【００８６】
緩衝層は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、水酸化亜鉛、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、カドミウム亜鉛硫化物、Ｉｎ（ＯＨ）3、Ｉｎ2Ｓ3、ＺｎＳｅ、亜鉛インジウムセレン化物、インジウムセレン化物、亜鉛マグネシウム酸化物などの無機材料、もしくはｎ−型有機材料、またはそれらの組み合わせを典型的には含む。これらの材料の層は、化学浴堆積、原子層堆積、同時蒸着、スパッタリングまたは化学的表面堆積によって約２ｎｍ〜約１０００ｎｍ、または約５ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約３００ｎｍ、または４０ｎｍ〜１００ｎｍ、または５０ｎｍ〜８０ｎｍの厚さに堆積させることができる。
【００８７】
トップ接触層は典型的には、透明な導電性酸化物、たとえば、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムスズ酸化物、またはスズ酸カドミウムである。好適な堆積技法としては、スパッタリング、蒸着、化学浴堆積、電気めっき、化学蒸着、物理蒸着、および原子層堆積が挙げられる。あるいは、トップ接触層は、スピンコーティング、浸漬コーティングまたは吹き付けコーティングを含む、標準方法によって堆積させることができる、透明の導電性ポリマー層、たとえば、ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）でドープされたポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を含むことができる。幾つかの実施形態においては、ＰＥＤＯＴは、酸成分を除去して光起電力セル構成要素の酸誘発分解の可能性を低減するために処理される。
【００８８】
一実施形態においては、結晶性多元−金属カルコゲニドフィルムでコートされた光起電力セル基板は、ＣｄＳの層を堆積させるために硫化カドミウム浴に入れられる。あるいは、ＣｄＳは、コーテッド基板を、チオ尿素を含有するヨウ化カドミウム浴に入れることによって結晶性多元−金属カルコゲニドフィルム上に堆積させることができる。
【００８９】
一実施形態においては、光起電力セルは、ＣｄＳの代わりに絶縁性酸化亜鉛のスパッタード層を使用して製造される。幾つかの実施形態においては、ＣｄＳおよびＺｎＯ層は両方とも光起電力セル中に存在し；その他の実施形態においては、ＣｄＳおよびＺｎＯの１つのみが存在する。
【００９０】
幾つかの実施形態においては、ナトリウム化合物（たとえば、ＮａＦ、Ｎａ2Ｓ、またはＮａ2Ｓｅ）の層が、結晶性多元−金属カルコゲニド層の上および／または下に形成される。ナトリウム化合物の層は、スパッタリング、蒸着、化学浴堆積、電気めっき、ゾル−ゲルベースコーティング、吹き付けコーティング、化学蒸着、物理蒸着、または原子層堆積によって適用することができる。
【００９１】
キャラクタリゼーション
本発明の金属カルコゲニドナノ粒子、結晶性多元−金属カルコゲニド粒子および層の組成、サイズ、サイズ分布、密度、および結晶化度を特徴付けるための有用な分析技法としては、ＸＲＤ、ＸＡＦＳ、ＥＤＡＸ、ＩＣＰ−ＭＳ、ＤＬＳ、ＡＦＭ、ＳＥＭ、ＥＳＣ、およびＳＡＸが挙げられる。
【００９２】
次のものは、上におよび実施例に用いられる省略形および商品名のリストである。
【００９３】
【表１】
2013512311.tif 000002
【実施例】
【００９４】
原材料
硫酸銅（ＣｕＳＯ4）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）、硫酸亜鉛七水和物（ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）、塩化スズ（ＩＶ）五水和物（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）、チオアセトアミド（ＣＨ3ＣＳＮＨ2、ＴＡＡ）、トリエタノールアミン（Ｃ6Ｈ15ＮＯ3、ＴＥＡ）、チオ尿素（（ＮＨ2）2ＣＳ）、硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、クエン酸三ナトリウム（Ｃ6Ｈ8Ｏ7Ｎａ3・２Ｈ2Ｏ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）およびポリビニルピロリドン（ＭＷ  ３０，０００）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入した。これらの化学薬品は、さらなる精製なしで使用した。ナノピュア水をすべての実験のために使用した。
【００９５】
チューブ炉におけるコーテッド基板のアニーリング。アニーリングは、不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）下か硫黄を含む不活性雰囲気下かのどちらかで実施した。不活性雰囲気下でのアニーリングは、外部温度制御器および１インチ石英管を備えた単一ゾーンＬｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ（Ａｓｈｖｉｌｌｅ，ＮＣ）チューブ炉においてか、３インチ石英管を備えたＬｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ  ３ゾーンチューブ炉（Ｍｏｄｅｌ  ＳＴＦ５５３４６Ｃ）においてかのどちらかで実施した。ガス入口および出口をチューブの反対端に配置し、チューブを、加熱および冷却しながら不活性ガスでパージした。コーテッド基板を、チューブ内部の石英プレートまたはボート上に置いた。
【００９６】
硫黄雰囲気下でのアニーリングは、１インチチューブ中で単一ゾーン炉において実施した。３インチ長さのセラミックボートを２．５ｇの元素硫黄で装填し、直接加熱ゾーンの外側で、窒素入口の近くに置いた。コーテッド基板を、チューブ内部の石英プレート上に置いた。
【００９７】
ＸＡＳ分析。Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎ  Ｋ−エッジでのＸＡＮＥＳ分光法は、Ａｒｇｏｎｎｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｙにおいてＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｈｏｔｏｎ  Ｓｏｕｒｃｅで実施された。データは、ビームライン５ＢＭＤ、ＤＮＤ−ＣＡＴで蛍光ジオメトリーにおいて収集された。薄膜試料は、生じたままの入射Ｘ線ビームに呈された。Ｏｘｆｏｒｄ分光法グレード・イオンチャンバーが、Ｘ線入射強度（Ｉ0）を測定するために用いられた。Ｉ0検出器は、５７０トルのＮ2および２０トルのＡｒで満たされた。蛍光検出器は、ビーム伝搬方向と垂直に設置されたＸｅで満たされたＬｙｔｌｅ  Ｃｅｌｌであった。データは、Ｃｕエッジについては８８７９ｅＶ〜９９５４ｅＶで収集された。高い最終エネルギーが、Ｚｎエッジの一部を同じデータセットに捕捉し、フィルムにおけるＣｕ：Ｚｎ比の推定値としてのエッジステップ比測定を可能にするために用いられた。Ｚｎエッジデータは、範囲９５５７ｅＶ〜１０，４０４ｅＶにわたって収集された。Ｓｎエッジデータは、２９，０００ｅＶ〜２９，７５０ｅＶの範囲をカバーした。データエネルギー尺度は、試料データ収集前に収集された金属対照フォイルからのデータに基づいて較正された。二次バックグランドが差し引かれ、スペクトルが標準化された。幾つかのＣｕ、ＺｎおよびＳｎ硫化物および酸化物標準（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4、Ｃｕ2ＳｎＳ3、ＣｕＳ、Ｃｕ2Ｓ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＳｎＳ、ＳｎＯおよびＳｎＯ2）からのデータが同じ条件下に得られた。試料から得られたスペクトルへの適切な標準の線形結合の非線形最小二乗フィッティングが、各元素についての相分布をもたらした。
【００９８】
ＸＲＤ分析。粉体Ｘ線回折を結晶相の同定に用いた。データは、Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｘ’ＰＥＲＴ自動化粉体回折計、Ｍｏｄｅｌ  ３０４０で得た。この回折計は、自動可変アンチ−スキャッターおよび発散スリット、Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ  ＲＴＭＳ検出器、ならびにＮｉフィルタを備えていた。放射線は、ＣｕＫ（アルファ）（４５ｋＶ、４０ｍＡ）であった。データは、０．０２°の等価ステップサイズで連続走査；およびシータ−シータジオメトリでの１ステップ当たり８０秒〜２４０秒のカウント時間を用いて；４から１２０°まで、２−シータで室温で収集した。薄膜試料を、生じたままのＸ線ビームに呈した。ＭＤＩ／Ｊａｄｅソフトウェアバージョン９．１を、相同定およびデータ解析のためのＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ＤａｔａデータベースＰＤＦ４＋２００８と共に用いた。
【００９９】
粒度分布（ＰＳＤ）。ＰＳＤは、ある領域の粒子の体積分布を測定するためのレーザー回折を用いるＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ１３３２０で測定した。粉体のアリコート（約０．１ｇ）を、１滴のｓｕｒｆｙｎｏｌ（湿潤を促進するための界面活性剤）および２０ｍＬの脱イオン水と混合し、１分間超音波プローブによって超音波処理した。この一部を、脱イオン水で同様に満たされたこの機器に加えた。２つの繰り返し運転を、試料安定性に関するおよび機器再現性に関するチェックとして行った。
【０１００】
ＳＡＸＳ分析。ＳＡＸＳによる粒度および分布の測定は、Ｒｉｇａｋｕ製の、ＵＳＡＸＳ複結晶、Ｂｏｎｓｅ−Ｈａｒｔを使用して実施した。試料を、粘着テープ上の結晶子の単一層（約５０μｍ厚さ）として分析した。デスミア処理および分析を、ＩＧＯＲのための標準パッケージに含有されるように行った。
【０１０１】
ＣＺＴＳ結晶の合成。硫化銅（ＩＩ）（４．３５ｇ、０．０４５５モル）、硫化亜鉛（ＩＩ）（２．２２ｇ、０．０２２８モル）、および硫化スズ（ＩＶ）（４．１６ｇ、０．０２２８モル）を、１５分間振盪することによって一緒に混合した。この混合物をアルミナボートに２０ｍＬ入れ、それを次に、窒素が流れるチューブ炉中へ入れた。ボートを１５分で周囲温度から８００℃まで加熱し、この温度に１日間保った。試料を周囲温度まで冷却し、すり潰し、次にボートと窒素流れ下のチューブ炉とに戻した。加熱サイクルを次に繰り返した。この手順を４回繰り返し、５日の総加熱時間を与えた。試料をＸＲＤによって分析してＣＺＴＳ結晶の存在を確認した。この結晶を媒体ミルにかけて１．００７８ミクロンのＤ５０および２．１５７３ミクロンのＤ９５の微小粒子を与えた。
【０１０２】
実施例１Ａ〜１Ｋ
ＣＺＴＳ、ＣＴＳ、ＣＩＳおよびＣｕＳ粒子の水性合成
実施例１の手順においては、ＣｕＳＯ4、ＺｎＳＯ4、ＮＨ4ＮＯ3、ＳｎＣｌ4、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）およびチオアセトアミド（ＴＡＡ）の水性原液をナノピュア水中で調製し、表１に示される量で使用した。
【０１０３】
実施例１Ａ
本実施例は、ＣＺＴＳの前駆体である「合成されたままの」ナノ粒子の合成を実証する。
【０１０４】
実験１〜６については、ＣｕＳＯ4（０．４Ｍ）、ＺｎＳＯ4（０．８Ｍ）、およびＳｎＣｌ4（０．７Ｍ）の溶液を、撹拌棒を備えた丸底フラスコ中で一緒に混合した。次に、ＮＨ4ＮＯ3（０．４Ｍ）およびトリエタノールアミン（ＴＥＡ、３．７Ｍ）の溶液を順次反応混合物に加えた。硫酸を使用してｐＨを１に調整し、反応混合物を３０分間撹拌し、これに水性チオアセトアミド（ＴＡＡ、０．４Ｍ）の添加が続いた。フラスコを磁気撹拌しながら熱水浴中に入れ、反応温度を８０℃に２．５時間維持して黒色懸濁液を与えた。次に、水浴を取り除き、フラスコを室温に放冷した。生じた沈澱をデカンテーション／遠心分離によって集めた。固形分を水で３回洗浄した。材料の一部を、４５、６０または２００℃の真空オーブン中で一晩乾燥させて合成されたままのナノ粒子（Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎ硫化物の混合物）の黒色粉体を与えた。３つの異なる温度で乾燥させた粉体は組成的に似ており、これらの乾燥温度をさらなる実験において区別しないで用いた。
【０１０５】
実施例１Ｂ
本実施例は、高純度ＣＺＴＳ粒子を形成するための「合成されたままの」ナノ粒子の熱処理を実証する。
【０１０６】
実施例１Ａの実験１〜６において得られたナノ粒子を、２時間窒素下におよび硫黄に富む雰囲気中５５０℃で熱処理して、ＸＲＤ、ＨＲ−ＴＥＭ、ＸＡＳおよびＸＲＦによって確認されるように、ケステライト構造の高純度ＣＺＴＳナノ粒子を与えた。ＨＲ−ＴＥＭおよびＸＲＤから測定されるような粒度は、より大きい、ミクロンサイズの粒子と混ざり合った４０〜８０ｎｍの範囲にあった。二峰性分布がまたＳＡＸＳによって確認された。
【０１０７】
実施例１Ｃ
本実施例は、より大きい規模でのＣＺＴＳナノ粒子の再現性のある合成を実証する。
【０１０８】
実験６については、０．４ＭのＺｎＳＯ4および０．４ＭのＳｎＣｌ4溶液ならびにより大量の試薬を使用して実施例１Ａおよび１Ｂの手順に従った。黒色粉体を単離した。この実験を２０回繰り返した。ＸＲＤデータは、試料調製の高い再現性を示した。
【０１０９】
実施例１Ｄ
本実施例は、出発試薬の比およびアニーリング雰囲気を変えることによる様々な組成のＣＺＴＳの製造を実証する。
【０１１０】
実験７〜９については、実施例１Ａの手順に従った。洗浄後に、固形分を２００℃の真空オーブン中で一晩乾燥させて黒色粉体（合成されたままのナノ粒子）を与えた。各材料の一部を窒素下に５５０℃で熱処理し（表２、実験７−Ｎ、８−Ｎおよび９−Ｎ）、別の部分を硫黄に富む雰囲気中で２時間処理して（表２、実験７−Ｓ、８−Ｓ、および９−Ｓ）表２に示されるような範囲の組成を有する、ＸＲＤによって示されるようにケステライト構造の高純度ＣＺＴＳナノ粒子を与えた。
【０１１１】
実施例１Ｅ
本実施例は、硫黄試薬対金属イオンのより低い比を使用するときにより低純度ＣＺＴＳの形成を実証する。
【０１１２】
実施例１Ａの実験５の黒色粉体試料を、２時間窒素および硫黄の雰囲気中５５０℃で加熱した。本実施例においては、合成に使用されるカルコゲンのモルと金属イオンの総モルとの比は１である。幾つかのＣＺＴＳがこの方法によって製造されたが、熱処理ナノ粒子はその他の金属硫化物を同様に含有するとＸＲＤによって測定された。
【０１１３】
実施例１Ｆ
本実施例は、比較的高濃度のセットの試薬溶液を使用するＣＺＴＳ粒子の製造を実証する。
【０１１４】
実験１０〜１１においては、０．８ＭのＣｕＳＯ4(水性)、１．６ＭのＺｎＳＯ4(水性)、ならびに１．４ＭのＳｎＣｌ4(水性)、０．８Ｍの硝酸アンモニウムおよび０．８ＭのＴＡＡ溶液を使用して実施例１Ａおよび１Ｂの手順に従った。ＸＲＤおよびＨＲ−ＴＥＭによって確認されるように、ケステライト構造の高純度ＣＺＴＳナノ粒子が得られた。ＨＲ−ＴＥＭおよびＸＲＤから測定されるような粒度は、より大きい、ミクロンおよびサブミクロンサイズの粒子と混ざり合った４０〜８０ｎｍの範囲にあった。二峰性分布がまたＳＡＸＳによって確認された。
【０１１５】
実施例１Ｇ
本実施例は、熱処理の継続時間による粒度の変動を実証する。
【０１１６】
実施例１Ｃの実験６の合成されたままのナノ粒子を３時間窒素下に５５０℃で加熱して、Ｘ線粉体回折によって示されるように、ケステライト構造の高純度ＣＺＴＳ粒子を与えた。ＨＲ−ＴＥＭによって測定されるような、粒度は、０．２〜０．６マイクロメートルの範囲にあり、機器検出限界外である、おそらくミクロンサイズの粒子であった。
【０１１７】
実施例１Ｈ
本実施例は、銅スズ硫化物粒子の合成を実証する。
【０１１８】
実験１２においては、実施例１Ａおよび１Ｂに記載された手順を繰り返したが；硫酸亜鉛溶液を使用しなかった。水洗した固形分を４５℃の真空オーブン中で一晩乾燥させて黒色粉体（合成されたままのナノ粒子）を与えた。このナノ粒子を３時間窒素下に５５０℃で加熱して、ＸＲＤによって示されるように、銅スズ硫化物粒子（Ｃｕ2ＳｎＳ3）を与えた。
【０１１９】
実施例１Ｉ
本実施例は、銅インジウム硫化物粒子の合成を実証する。
【０１２０】
実験１３においては、実施例１Ａおよび１Ｂに記載された手順を繰り返したが；硫酸亜鉛および塩化スズ溶液を使用しなかった。その代わりに、１．０ミリモルの０．４ＭのＩｎＣｌ3(水性)を使用した。水洗した固形分を４５℃の真空オーブン中で一晩乾燥させて黒色粉体（合成されたままのナノ粒子）を与えた。このナノ粒子を３時間窒素下に５５０℃で加熱して、ＸＲＤによって示されるように、高純度銅インジウム硫化物粒子（ＣｕＩｎＳ2）を与えた。
【０１２１】
実施例１Ｊ
本実施例は、硫化銅粒子の合成を実証する。
【０１２２】
実験１４においては、実施例１Ａおよび１Ｂに記載された手順を繰り返したが；硫酸亜鉛および塩化スズ溶液を使用しなかった。水洗した固形分を４５℃の真空オーブン中で一晩乾燥させて平均サイズ２０ｎｍ（ＸＲＤによるＦＷＨＭ）の黒色粉体（合成されたままのナノ粒子）を与えた。この材料は高い結晶化度を示した。硫黄に富む、窒素雰囲気中５５０℃で加熱すると、ＸＲＤで１００ｎｍ超のより大きい結晶を与えた。
【０１２３】
実施例１Ｋ
本実施例は、ＣＺＴＳナノ粒子の大規模合成を実証する。
【０１２４】
実験１５においては、実施例１Ｆに記載された手順を、より大規模で繰り返した。水で３回洗浄した後、固形分を４５℃の真空オーブン中で一晩乾燥させて黒色粉体（合成されたままのナノ粒子）を与えた。この材料を、２時間窒素および硫黄雰囲気下に５５０℃で熱処理して、ＸＲＤおよびＨＲ−ＴＥＭによって確認されるように、ケステライト構造の高純度構造の高純度ＣＺＴＳ粒子を与えた。粒度分布は、３１ｎｍの小粒子の中央値と３３３ｎｍのより大きい粒子についての中央値とを有する、ＳＡＸＳによって測定されるように、二峰性である。
【０１２５】
実施例１Ｌ
本実施例は、ＣＺＴＳ粒子の表面分析およびこれらの粒子の粒度分布を実証する。
【０１２６】
実施例１Ｋの手順を約０．４倍の規模で行った。ケステライト構造の高純度ＣＺＴＳ粒子の形成を２４ｎｍのＦＷＨＭでＸＲＤによって確認した。ＰＳＤ分析は、０．９８ミクロンのＤ５０および１．８８ミクロンのＤ９０の二峰性分布を示した。ＥＳＣＡ分析は、上記の通り製造された、類似の粒度分布を有する媒体ミルにかけたＣＺＴＳ微結晶より高いＳＯx-2対Ｓ-2比の表面スルフェート基の存在を示す。ＴｏＦ−ＳＩＭＳによる分析は、媒体ミルにかけたＣＺＴＳ微結晶中より低いレベルの痕跡ＦｅおよびＣｒを示した。
【０１２７】
【表２】
2013512311.tif 000003
【０１２８】
【表３】
2013512311.tif 000004
【０１２９】
実施例２Ａ〜２Ｃ
合成されたままのナノ粒子から誘導されるインクおよびフィルム
これらの実施例は、ＣＺＴＳのアニール処理フィルムを製造するための「合成されたままの」粒子の使用を実証する。
【０１３０】
実施例１Ａの実験４に記載されたように得られた合成されたままのナノ粒子（０．５ｇ）を、１０重量％固形分のインクを与えるために４．５ｇのアルファ−テルピネオールと混合した。このインクを、３／０棒で３通りにＭｏ−コーテッドソーダ石灰ガラス基板上へロッド−コートして３つの薄膜試料を生成した。これらの薄膜試料を５０℃のホットプレート上で乾燥させた。
【０１３１】
実施例２Ａ
第１薄膜試料は、５５０℃の不活性雰囲気中で熱処理した。このフィルムのＸＲＤは、高結晶化度ケステライトの存在を示した。
【０１３２】
実施例２Ｂ
第２薄膜試料は、２ｇの硫黄入りボートを炉チューブ中に導入することによって硫黄に富むようにされた不活性雰囲気中５５０℃で熱処理した。このフィルムのＸＲＤは、ＩＣＰ−ＭＳおよびＸＲＦ分析によって測定されるように、実施例２Ａのフィルムより多くの硫黄を保有する、高結晶化度ケステライトの存在を示した。
【０１３３】
実施例２Ｃ
第３薄膜試料は、５５０℃で熱処理しなかった。ケステライトは、ＸＲＤによって観察されなかった。
【０１３４】
実施例３
ＣＺＴＳ粒子から誘導されるインクおよびフィルム
これらの実施例は、ＣＺＴＳのアニール処理フィルムを製造するためのＣＺＴＳ粒子の使用を実証する。
【０１３５】
実施例１Ｃに記載されたように得られた、ＣＺＴＳ粒子（０．５ｇ）を、１０重量％固形分のインクを与えるために４．５ｇのアルファ−テルピネオールと混合した。このインクを、３／０棒を用いてＭｏ−コーテッドソーダ石灰ガラス基板上へロッド−コートした。このフィルムをホットプレート上で５０℃で乾燥させた。乾燥すると、第１フィルムを５５０℃の不活性雰囲気中で熱処理した。このフィルムのＸ線粉体回折分析は、ケステライト構造を確認した。
【０１３６】
実施例４
キャッピング剤でのＣＺＴＳ粉体の処理
これらの実施例は、キャッピング剤でのＣＺＴＳ粒子の処理およびコーテッドＣＺＴＳ粒子からのアニール処理ＣＺＴＳフィルムの形成を実証する。
【０１３７】
実施例１Ｃに記載されたように製造された、各１００ｍｇのＣＺＴＳナノ粒子の２つのアリコートを、１ｇのオレイルアミンか１ｇのドデカンチオールかのどちらかと混合し、２分間ホーン超音波処理し、次に不活性雰囲気下に一晩保った。次の日、各混合物を、激しく撹拌しながらトルエンにさらに溶解させ、５分間超音波発生装置浴に保ち、次に追加の５分間磁気撹拌してＣＺＴＳインクを生み出した。各インクを、ソーダ石灰ガラスまたはモリブデン−コーテッドソーダ石灰ガラス上へ棒コートした。フィルムを、窒素雰囲気下に２時間５５０℃の炉中でアニール処理した。
【０１３８】
実施例５
フィルムの吹き付けコーティング
これらの実施例は、ＣＺＴＳ粒子の吹き付けコーティングおよびより高密度ＣＺＴＳフィルムを生み出すための予熱基板の使用を実証する。
【０１３９】
実施例１Ｃにより製造された、ＣＺＴＳナノ粒子（１ｇ）を９ｇメタノールに懸濁させ、１０分間ホーン超音波処理した。メタノール（１０ｇ）中の２重量％ＰＶＰの溶液をＣＺＴＳ−メタノール液と混合した。生じた混合物を５分間超音波処理し、次に追加の５分間磁気撹拌してＣＺＴＳインクを生み出した。このインクを、それぞれ、室温、６４．７℃および１００℃である３つのガラス基板上へ改良エアブラシ系で吹き付けた。フィルムを窒素雰囲気下に６時間５５０℃の炉中でアニール処理した。フィルム緻密化および単分散ミクロンサイズ粒子が、室温より上の温度で吹き付けられた試料についてＳＥＭによって観察された。
【０１４０】
実施例６
高結晶性ＣＺＴＳから誘導されるインクおよびフィルム
本実施例は超高純度ＣＺＴＳ組成を提供し；この組成のすべての粒子は結晶性であり、ケステライト構造で特徴付けられる。
【０１４１】
実施例１Ｋにおいて製造された粒子の０．２０ｇ試料を、０．８ｇの１重量％ＰＶＰのメタノール溶液に加えて２０重量％固形分インクを与えた。このインクを１５分間チップ超音波処理し（ｔｉｐ−ｓｏｎｉｃａｔｅ）、次に１分間浴超音波処理した（ｂａｔｈ−ｓｏｎｉｃａｔｅ）。インクを清浄な顕微鏡スライド上へ棒コートし、５分間６０℃のホットプレート上で乾燥させた。（棒コーティングの前に、顕微鏡スライドを、アセトン、水、次にメタノールでリンスすることによって清浄にし、空気中で乾燥させ、次に２分間Ａｒプラズマで処理した）。コーテッドスライドを、２時間５５０℃のＮ2／硫黄雰囲気中で熱アニール処理した。ＸＲＤは、一結晶相において試料中に存在する高結晶化度ケステライトを示した。ＸＡＳ分析は、フィルム中に９９％超のＣＺＴＳからなる、超高純度材料組成を明らかにした。組み合わせＸＲＤおよびＸＡＳ分析は、フィルムのすべての粒子が結晶性であり、ケステライト構造で特徴付けられることを示す。
【図１】
2013512311.tif 000005
【図２】
2013512311.tif 000006
【図３】
2013512311.tif 000007
【図４】
2013512311.tif 000008
【国際調査報告】
2013512311.tif 000009
2013512311.tif 000010
2013512311.tif 000011