(57)【要約】  本発明は、以下の成分：ａ）１種またはそれ以上のスルホ基不含芳香族ジカルボン酸、および／またはそれらの塩、および／またはそれらの無水物、および／またはそれらのエステル、ｂ）場合により、１種またはそれ以上のスルホ基含有ジカルボン酸、それらの塩、および／またはそれらの無水物、および／またはそれらのエステル、ｃ）１，２−プロピレングリコール、ｄ）エチレングリコール、ｅ）式（１）            Ｒ１Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｎＨ                          （１）［式中、  Ｒ１は、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状の飽和または不飽和アルキル基であり、  Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、そして  ｎは１〜５０の数、好ましくは２〜１０である］で表される１種またはそれ以上の化合物、ｆ）場合により、式（２）        Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）  ｍ−ＳＯ３Ｘ                  （２）［式中、  ｍは１〜１０の数であり、そして  Ｘは、水素またはアルカリ金属イオンである］で表される１種またはそれ以上の化合物、およびｇ）場合により、１種またはそれ以上の架橋性多官能化合物、の重合により得ることができ、ここで、成分ｂ）またはｆ）の少なくとも１つが存在することを条件とし、そして、成分ｃ）の１，２−プロピレングリコールとｄ）エチレングリコールとのモル比が、１．７０以上であることを条件とする、ポリエステルに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
ａ）１種またはそれ以上のスルホ基不含芳香族ジカルボン酸、および／またはそれらの塩、および／またはそれらの無水物、および／またはそれらのエステル、
ｂ）場合により、１種またはそれ以上のスルホ基含有ジカルボン酸、それらの塩、および／またはそれらの無水物、および／またはそれらのエステル、
ｃ）１，２−プロピレングリコール、
ｄ）エチレングリコール、
ｅ）式（１）
Ｒ１Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｎＨ                          （１）
［式中、
Ｒ１は、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状の飽和または不飽和アルキル基であり、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、そして
ｎは１〜５０の数である］
で表される１種またはそれ以上の化合物、
ｆ）場合により、式（２）
Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）  ｍ−ＳＯ３Ｘ                  （２）
［式中、
ｍは１〜１０の数であり、そして
Ｘは、水素またはアルカリ金属イオンである］
で表される１種またはそれ以上の化合物、および
ｇ）場合により、１種またはそれ以上の架橋性多官能化合物、
の重合により得ることができ、ここで、成分ｂ）またはｆ）の少なくとも１つが存在することを条件とし、そして、成分ｃ）の１，２−プロピレングリコールとｄ）エチレングリコールとのモル比が、１．７０以上であることを条件とする、ポリエステル。
【請求項２】
１，２−プロピレングリコール：エチレングリコールのモル比が、１．７０〜１０．０であることを特徴とする、請求項１記載のポリエステル。
【請求項３】
１，２−プロピレングリコール：エチレングリコールのモル比が、２．７〜５．０であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリエステル。
【請求項４】
１モルの成分ａ）を基準として以下のモル比にある成分ａ）〜ｇ）の重合により得ることができる、請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリエステル：
０〜４モルの成分ｂ）、
合計で０．１〜４モルの成分ｃ）＋ｄ）、
０．１〜４モルの成分ｅ）、
０〜４モルの成分ｆ）、
０〜０．２モルの成分ｇ）。
【請求項５】
１モルの成分ａ）を基準として以下のモル比にある成分ａ）〜ｇ）の重合により得ることができる、請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリエステル：
０．１〜２モルの成分ｂ）、
合計で０．５〜４モルの成分ｃ）＋ｄ）、
０．１〜４モルの成分ｅ）、
０モルの成分ｆ）、
０モルの成分ｇ）。
【請求項６】
成分ａ）が、テレフタル酸、テレフタル酸のＣ１−Ｃ４−アルキルエステル、イソフタル酸およびイソフタル酸のＣ１−Ｃ４−アルキルエステルの群からの化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載のポリエステル。
【請求項７】
成分ｂ）が、５−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩、５−スルホイソフタル酸ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステルおよび５−スルホイソフタル酸ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステルのアルカリ金属塩の群からの化合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載のポリエステル。
【請求項８】
成分ｅ）が、式（１ａ）
ＣＨ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ                  （１ａ）
［式中、ｎ＝２〜１０である］
で表されるポリエチレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載のポリエステル。
【請求項９】
成分ａ）〜ｇ）の縮重合により、請求項１〜８のいずれか１つに記載のポリエステルを製造する方法。
【請求項１０】
洗剤および洗浄剤における、繊維柔軟剤における、繊維ケア剤および繊維用仕上げ剤における、請求項１〜８のいずれか１つに記載のポリエステルの使用。
【請求項１１】
ソイルリリースポリマーとしての請求項１０記載の使用。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の１種またはそれ以上のポリエステルを含む、固体の洗剤または洗浄剤。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の１種またはそれ以上のポリエステルを含む、液体の洗剤または洗浄剤。
【請求項１４】
洗剤、ケア剤または洗浄剤の全重量を基準として、０．１〜１０重量％のポリエステルを含む、請求項１２または１３に記載の洗剤または洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非常に良好な水溶性、高い加水分解安定性および優れた溶液安定性を特徴とする、固体形態にあるソイルリリースポリマー（＝ＳＲＰ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維製品からの汚れの乖離の改善のための、再汚染の減少のための、機械的負荷における繊維の保護のための、および織物に防しわ効果を施すための、洗剤におけるポリエステルの使用は公知である。多くのポリエステルタイプ、およびそれらの洗剤および洗浄剤における使用が特許文献に記載されている。
【０００３】
特許文献１では、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、または高いエチレングリコール含量を有するそれらの混合物、少なくとも１０個のグリコール単位を有し、短鎖アルキル基、特にメチル基で一方の末端がキャップされているポリエチレングリコール、ジカルボン酸または−エステル、および場合によりスルホン化芳香族ジカルボン酸のアルカリ金属塩からなるポリエステルが特許請求されている。
【０００４】
特許文献２には、モノマーエチレングリコール、２００〜１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレングリコール、芳香族ジカルボン酸およびスルホン化芳香族ジカルボン酸のアルカリ金属塩から、および場合により少量の脂肪族ジカルボン酸、例えばグルタル酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から製造される、２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリエステルが記載されており、ポリエステル織物またはポリエステル−綿混合織物において、その防しわ効果およびソイルリリース作用がもたらされる。
【０００５】
特許文献３には、テレフタレート単位およびスルホ基含有末端基、特にスルホエトキシ化末端基ＭＯ３Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈを有するポリエステルが開示されており、その洗剤および柔軟剤における使用が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、（メタ）アリルアルコール、アルキレンオキシド、アリールジカルボン酸およびＣ２〜Ｃ４グリコールの共重合、および後続のスルホン化により得られる、スルホ基含有末端基を有するポリエステルが記載されている。
【０００７】
特許文献５では、ジ−もしくはポリヒドロキシスルホネート、テレフタレート−および１，２−オキシアルキレンオキシ単位からなる分岐状の骨格を有し、非イオン性またはアニオン性の末端基を有する、ＳＲＰとしてのポリエステルが特許請求されている。
【０００８】
特許文献６では、スルホン化されたポリエトキシ／プロポキシ末端基を有するソイルリリースポリマーは結晶化しやすいため、ソイルリリース効果が減少してしまうことが説明されている。  
【０００９】
特許文献７および特許文献８には、テレフタル酸、スルホイソフタル酸および（ポリ）アルキレングリコール（１．７より小さいプロピレングリコール／エチレングリコールモル比を有する）からなるＳＲＰが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，７０２，８５７号
【特許文献２】米国特許第４，４２７，５５７号
【特許文献３】米国特許第４，７２１，５８０号
【特許文献４】米国特許第４，９６８，４５１号
【特許文献５】米国特許第５，６９１，２９８号
【特許文献６】米国特許第５，４１５，８０７号
【特許文献７】欧州特許出願公開第１９６６２７３号明細書
【特許文献８】国際公開第２００８／１１０３１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、繊維に対して良好な灰色化防止効果を示し、易流動形態（ｒｉｅｓｅｌｆａｅｈｉｇｅｒ  Ｆｏｒｍ）の顆粒として提供することができ、水に対して良好な溶解性を有し、加水分解安定性であり、そして溶解した形態で、より長い保管においても十分に流動性のコンシステンシーを維持するＳＲＰを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、所定のプロピレングリコール／エチレングリコール（ＰＧ／ＥＧ）比を有する以下のスルホ基含有ポリエステルが、本発明の課題を解決することが見出された。
【００１３】
従って、本発明は、以下：
ａ）１種またはそれ以上のスルホ基不含芳香族ジカルボン酸、および／またはそれらの塩、および／またはそれらの無水物、および／またはそれらのエステル、
ｂ）場合により、１種またはそれ以上のスルホ基含有ジカルボン酸、それらの塩、および／またはそれらの無水物、および／またはそれらのエステル、
ｃ）１，２−プロピレングリコール、
ｄ）エチレングリコール、
ｅ）式（１）
Ｒ１Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｎＨ                          （１）
［式中、
Ｒ１は、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状の飽和または不飽和アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル、特にメチルであり、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは水素および／またはメチルであり、そして
ｎは１〜５０の数、好ましくは２〜１０である］
で表される１種またはそれ以上の化合物、
ｆ）場合により、式（２）
Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）  ｍ−ＳＯ３Ｘ                  （２）
［式中、
ｍは１〜１０の数であり、そして
Ｘは、水素またはアルカリ金属イオンである］
で表される１種またはそれ以上の化合物、および
ｇ）場合により、１種またはそれ以上の架橋性多官能化合物、
から選択される成分の重合により得ることができ、ここで、成分ｂ）またはｆ）の少なくとも１つが存在することを条件とし、そして、成分ｃ）の１，２−プロピレングリコールとｄ）エチレングリコールとのモル比が、１．７０以上であることを条件とする、ポリエステルに関する。
【００１４】
好都合には、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）：エチレングリコール（ＥＧ）のモル比は、１．７０〜１０．０、好ましくは１．９〜９．０、特に２．０〜８．０、特に好ましくは２．５〜７．０、一層特に好ましくは２．７〜５．０である。
【００１５】
上述の条件下で、１モルの成分ａ）を基準として以下のモル比にある成分ａ）〜ｇ）の重合により得ることができるポリエステルが好ましい：
０〜４モル、好ましくは０．１〜２モル、特に０．２〜１．５モル、一層特に好ましくは０．３〜１．１モルの成分ｂ）、
０．１〜４モル、好ましくは０．５〜３モル、特に０．６〜２．５モル、一層特に好ましくは０．８〜１．５モルのジオール成分ｃ）＋ｄ）、
０．１〜４モル、好ましくは０．２〜２モル、特に０．３〜１．０モル、一層特に好ましくは０．３〜０．８モルの成分ｅ）、
０〜４モル、好ましくは０．１〜２モル、特に０．２〜１．０モル、一層特に好ましくは０．３〜０．８モルの成分ｆ）、
０〜０．２モル、好ましくは０〜０．１モル、特に０モルの成分ｇ）。
【００１６】
上述の条件下で、１モルの成分ａ）を基準として以下のモル比にある成分ａ）〜ｇ）の重合により得ることができるポリエステルがさらに好ましい：
０．１〜２モル、特に０．２〜１．５モル、一層特に好ましくは０．３〜１．１モルの成分ｂ）、
０．５〜４モル、特に０．６〜３モル、一層特に好ましくは０．８〜２．５モルのジオール成分ｃ）＋ｄ）、
０．１〜４モル、好ましくは０．２〜２モル、特に０．３〜１．０モル、一層特に好ましくは０．３〜０．８モルの成分ｅ）、
０モルの成分ｆ）、
０モルの成分ｇ）。
【００１７】
成分ａ）の好ましい化合物は、テレフタル酸、特にテレフタル酸のＣ１−Ｃ４−アルキルエステル、例えば、テレフタル酸ジメチルエステル、ならびにイソフタル酸およびイソフタル酸のＣ１−Ｃ４−アルキルエステルである。
【００１８】
成分ｂ）の好ましい化合物は、５−スルホイソフタル酸、特に５−スルホイソフタル酸ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステルおよびそのアルカリ金属塩、例えば、５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩、および５−スルホ−イソフタル酸−ジメチルエステルナトリウム塩もしくは−リチウム塩である。
【００１９】
成分ｅ）の好ましい化合物は、一方の末端がキャップされたポリアルキレングリコール（Ｅｎｄｓｔｏｐｆｅｎ）、好ましくは約１５０〜２０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリ［エチレングリコール−コ−プロピレングリコール］−モノメチルエーテル、特に好ましくは式（１ａ）
ＣＨ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ                  （１ａ）
［ｎ＝２〜１０、好ましくはｎ＝３〜５、特にｎ＝４］
で表されるポリエチレングリコールモノメチルエーテルである。
【００２０】
成分ｆ）の好ましい化合物は、式（２ａ）
Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＳＯ３Ｘ            （２ａ）
［式中、
ｍは１〜４の数、特に好ましくは１および２であり、そして
Ｘは水素、ナトリウムまたはカリウムを表す］
で表される化合物である。
【００２１】
成分ｇ）の好ましい化合物は、エステル化反応を可能にする３〜６個の官能基、例えば酸−、アルコール−、エステル−、無水物−またはエポキシ基を有する、架橋性多官能化合物である。その際、１つの分子における異なる官能性もまた可能である。その際、好ましい例としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸および没食子酸、特に好ましくは２，２−ジヒドロキシメチルプロピオン酸を挙げることができる。
【００２２】
さらに、多価アルコール、例えばペンタエリトリトール、グリセリン、ソルビトールおよびトリメチロールプロパンを使用することができる。
【００２３】
多価の脂肪族および芳香族カルボン酸、例えばベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸（ヘミメリト酸）、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸（トリメリト酸）、特に好ましくはベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（トリメシン酸）がさらに好ましい。
【００２４】
成分ｇ）の重量比は、ポリエステルの全質量を基準として、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０〜３重量％、極めて特に好ましくは０重量％である。
【００２５】
本発明のポリエステルは、概して、７００〜５００００ｇ／モル、好ましくは８００〜２５０００ｇ／モル、特に１０００〜１５０００ｇ／モル、特に好ましくは１２００〜１２０００ｇ／モルの範囲にある数平均分子量を有する。数平均分子量は、狭い分布のポリアクリル酸Ｎａ塩標準を用いる較正の使用下、水溶液におけるサイズ排除クロマトグラフィーにより決定される。
【００２６】
本明細書における全ての分子量の記載は、数平均分子量に基づいている。
【００２７】
その他に、本発明で使用されるポリエステルは、上記の成分ａ）〜ｇ）に加えて、脂肪族ジカルボン酸の構造要素、好ましくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むことができる。
【００２８】
使用される脂肪族ジカルボン酸の重量比は、使用されるモノマーの全量を基準として、１〜１５％、好ましくは３〜１０％、特に好ましくは５〜８％であることができる。
【００２９】
本発明におけるポリエステルの合成は、それ自体は公知の方法に従って、成分ａ）〜ｇ）の重縮合によって行われる。好適には、上記の成分を触媒の添加下で、最初に、好ましくはＣ１−Ｃ３−アルキルカルボン酸の塩、特に脱水化もしくは部分的に水和された酢酸ナトリウムＣＨ３ＣＯＯＮａｘ（Ｈ２Ｏ）ｘ（式中、ｘは０〜２．９の範囲の数を表す）の存在下において、不活性雰囲気の使用下、常圧において１６０〜約２２０℃の温度に加熱し、その際、この塩は、使用されるモノマーおよび使用されるカルボン酸の塩の全量を基準として、０．５〜３０％、好ましくは１〜１５％、特に好ましくは３〜８％の重量で存在する。その後、減圧下、１６０〜約２４０℃の温度で、使用されるグリコールの化学量論を超える量を留去することにより、必要な分子量を合成する。技術水準の公知のエステル交換−および縮合触媒、例えばチタンテトライソプロポキシド、ジブチルスズオキシド、アルカリ金属−もしくはアルカリ土類金属アルコキシドまたは三酸化アンチモン／酢酸カルシウムが反応に好適である。
【００３０】
本発明のポリエステルの製造のための好ましい方法は、加熱前にエステル交換−および縮合触媒を添加するワンポット法（Ｅｉｎｔｏｐｆｖｅｒｆａｈｒｅｎ）において前記成分の縮合を実施することを特徴とする。    
【００３１】
前記ポリエステルは、合成の際、溶融物として形成され、これを冷ガス流、例えば空気流または窒素流において冷却することにより、または好ましくはフレーキングローラー（ｓｃｈｕｐｐｅｎｗａｌｚｅ）にもしくはコンベヤーベルトに４０〜８０℃、好ましくは４５〜５５℃でのせることにより、フレーク（Ｓｃｈｕｐｐｅｎ）またはフレーク（Ｆｌａｋｅｓ）に固化させる。この粗い物質を適切に１０〜１５０μｍの粒径を有する粉末に挽き、その際、場合により粗い粒子の除去のための篩い分けを続けることができる。
【００３２】
挽くためには、好ましくは衝撃式粉砕の原理によって稼動する一連のミルが好適である。例えば、ハンマーミル、ピン付きディスクミル（Ｓｔｉｆｔｍｕｅｈｌｅｎ）またはジェットミルが考えられ、これらは場合により、粒子上限を制限するために結合されたふるいを備えている。粉末の粉末度は、典型的な操作パラメーター（ミル回転数、スループット）を変えることにより、例えばｄ９０．３＝１００μｍ〜ｄ９０．３＝１５０μｍで問題なく変動させ得る。
【００３３】
顆粒化のためには、いくつかの方法が考えられる：
好ましい実施態様において、前記の顆粒化は、挽いた粉末をさらなる添加剤の添加を伴ってもしくは伴わずに圧縮することにより行われる。ｄ９０．３＝１０〜１５０μｍの粒径を有する粉末物質の圧縮を、好ましくはローラーコンパクター（例えば、Ｈｏｓｏｋａｗａ−Ｂｅｐｅｘ社，Ａｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ社，Ｋｏｅｐｐｅｒｎ社製）で実施する。ローラープロファイルの選択により、一方では塊状のペレットまたはブリケットを、他方ではスラグ（Ｐｒｅｓｓｌｉｎｇｅ）を製造することができる。スラグを引き続いて、ミルにおいて約１００〜１６００μｍの所望の粒径を有する顆粒に粉砕する。
【００３４】
さらに別の好ましい実施態様において、顆粒化を、定義される粉末度の粉砕粉末から出発して、ミキサーにおけるビルドアップ造粒（Ａｕｆｂａｕｇｒａｎｕｌｉｅｒｕｎｇ）を用いて行う。ポリエステルの顆粒化、特に添加剤を用いるポリエステルの顆粒化は、慣用の、バッチ式または連続式で稼動し、通常、回転式の混合機構を備えた混合装置において実施することができる。ミキサーとしては、穏やかに稼動する装置、例えばプラウシェアミキサー（Ｌｏｅｄｉｇｅ  ＫＭタイプ、Ｄｒａｉｓ  Ｋ−Ｔタイプ）も、インテンシブミキサー（例えばＥｉｒｉｃｈ、Ｓｃｈｕｇｉ、Ｌｏｅｄｉｇｅ  ＣＢ−タイプ、Ｄｒａｉｓ  Ｋ−ＴＴ−タイプ）も使用することができる。好ましい実施態様において、ポリエステルおよび添加剤は同時に混合される。しかしながら、多段階の混合工程もまた考えられ、その際、ポリエステルおよび添加剤を種々の組み合わせで個々に、またはさらなる添加剤と一緒に、全体の混合物に加える。低速ミキサーおよび高速ミキサーの順序は、必要に応じて切り替えることができる。ミキサー顆粒化における滞留時間は、好ましくは０．５秒〜２０分、特に好ましくは２秒〜１０分である。
【００３５】
さらなる実施態様において、顆粒化は成形顆粒化（Ｆｏｒｍｇｒａｎｕｌｉｅｒｕｎｇ）によって行われる。粉砕したポリエステル粉末に添加剤を添加し、その結果、混合物は均一に可塑性組成物として存在する。該混合工程は、上記の混合装置において実施することができるが、ニーダーまたは特定の押し出し成形器タイプ（例えばＨｏｓｏｋａｗａ−Ｂｅｐｅｘ社製のＥｘｔｒｕｄ−ｏ−ｍｉｘ（登録商標））もまた考えられる。顆粒化混合物を引き続き、器具によってプレスダイのダイの穴を通して圧縮し、それによって円筒形に成形された押出物が形成する。押出し工程に好適な装置は、好ましくは、エッジランナープレス（例えばＳｃｈｌｕｅｔｅｒ社製）またはエッジミル（例えばＡｍａｎｄｕｓ−Ｋａｈｌ社製）、そして場合により単軸機械（例えばＨｏｓｏｋａｗａ−Ｂｅｐｅｘ、Ｆｕｊｉ−Ｐａｕｄａｌ社製）または好ましくは二軸スクリュー押出し器（例えばＨａｅｎｄｌｅ社製）の形態の押出し器である。ダイの穴の直径の選択は、個々の状況に依存し、典型的には０．７〜４ｍｍの範囲である。
【００３６】
添加剤としては、好ましくは、水不含生成物、例えば、脂肪アルコール、１〜１００モルのＥＯを有するＣ８−Ｃ３１−脂肪アルコールポリアルコキシレート、Ｃ８−Ｃ３１−脂肪酸（例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸）、ジカルボン酸、例えば、グルタル酸、アジピン酸またはそれらの無水物、アニオン性または非イオン性界面活性剤、ワックス、シリコーン、アニオン性およびカチオン性ポリマー、不飽和カルボン酸および／またはスルホン酸のホモポリマー、コポリマーもしくはグラフトコポリマーならびにそれらのアルカリ金属塩、セロロースエーテル、デンプン、デンプンエーテル、ポリビニルピロリドン；３〜８個のＣ原子を有する一価もしくは多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸またはエーテルカルボン酸ならびにこれらの塩；ならびにポリアルキレングリコールが挙げられる。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、１，２−ポリプロピレングリコール、ならびに修飾ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールが挙げられる。前記の修飾ポリアルキレングリコールには、特に、６００〜１２，０００、特に１，０００〜４，０００の相対分子量を有するポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールのスルフェートおよび／またはジスルフェートが含まれる。さらなる群は、ポリアルキレングリコールのモノ−および／またはジスクシネート類からなり、これは一方で６００〜６，０００、好ましくは１，０００〜４，０００の相対分子量を有する。さらに、エトキシ化誘導体、例えば５〜３０個のＥＯを有するトリメチロールプロパンもまた含まれる。
【００３７】
化学的特性に応じて、添加剤は固体形態において、溶融物として、または水溶液として使用することができる。
【００３８】
前記ポリエステル顆粒化物は、ポリエステル顆粒化物を基準として０〜３０重量％、好ましくは０〜２５重量％、特に好ましくは０〜２０重量％の１種またはそれ以上の上記添加剤を含むことができる。
【００３９】
本発明のポリエステルはまた、脂肪アルコールスルフェート、アルキルスルフェート、α−オレフィンスルホネートの群からのヒドロトロープとの混合物としても供給することができ、アルキルアリールスルホネートおよびアリールスルホネート、特にクメン−、トルエン−およびキシレンスルホネートならびにそれらの混合物が好ましい。
【００４０】
もし存在する場合には、ヒドロトロープの割合は、好適には、ポリエステル固体を基準として、０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００４１】
前記のポリエステル顆粒化物は、易流動性であり、粘着性でなく、そして簡単な方法で、高い濃度でさえも溶液に導入することができ、そして、溶解させた形態において、より長く保管しても流動性のコンシステンシーを維持することができる。保管の際ＳＲＰの場合に多く生じる、ゲル状または固体のコンシステンシーまでの時間依存性の濃化過程は、実質的に存在しないか、あるいはわずかな程度でのみ起こる。    
【００４２】
さらに、ＳＲＰは、繊維上において強力な灰色化阻害作用を示す。
【００４３】
本発明のポリエステルは、繊維製品に大幅に改善された汚れ除去特性を付与し、それらは、油状の、脂肪質のもしくは顔料の染みに対して、他の洗剤成分の汚れ除去能力を大幅に促進し、そして、洗濯液からの粒子の繊維への堆積（灰色化：Ｖｅｒｇｒａｕｕｎｇ）を阻止する。
【００４４】
本発明のポリエステルは、１０〜５０重量％の２０℃で３°のドイツ硬度を有する水における可溶性を特徴とする。
【００４５】
これらのポリエステルの利点は、１０〜５０重量％の濃度における溶液が、２０℃〜４５℃で数ヶ月にわたって保管した場合に、１００〜８０００ｍＰａｓ、好ましくは３００〜５０００ｍＰａｓの範囲の粘度を示すことである。
【００４６】
従って、本発明の顆粒化形態のポリエステルは、簡単な方法で、液体の洗剤および洗浄剤に組み入れることもできる。
【００４７】
本発明はさらに、本発明のポリエステルの洗剤および洗浄剤における、洗濯用の後処理剤における、特に繊維柔軟剤（Ｗｅｉｃｈｓｐｕｅｌｍｉｔｔｅｌ）における、繊維ケア剤（Ｔｅｘｔｉｌｐｆｌｅｇｅｍｉｔｔｅｌｎ）および繊維用仕上げ剤（Ｍｉｔｔｅｌｎ  ｚｕｒ  Ａｕｓｒｕｅｓｔｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｔｅｘｔｉｌｉｅｎ）における使用に関する。本発明のポリエステルを使用することができる洗剤および洗浄剤調合物は、粉末形態、顆粒形態、ペースト形態、ゲル形態または液体である。
【００４８】
これらの例としては、重質洗剤、軟質洗剤、カラー洗剤（Ｃｏｌｏｒｗａｓｃｈｍｉｔｔｅｌ）、ウール用洗剤、カーテン用洗剤、モジュラー洗剤（Ｂａｕｋａｓｔｅｎｗａｓｃｈｍｉｔｔｅｌ）、洗剤タブレット（Ｗａｓｃｈｔａｂｌｅｔｔｅｎ）、固形石鹸、染み抜き塩、洗濯のり、織物硬化剤（Ｗａｅｓｃｈｅｓｔｅｉｆｅｎ）、アイロン助剤が挙げられる。
【００４９】
本発明のさらなる対象は、上記の固体ポリエステルを含有する固体の洗剤および洗浄剤である。
【００５０】
本発明のさらなる対象は、上記の固体ポリエステルを含有する液体の洗剤および洗浄剤である。
【００５１】
本発明のポリエステルは驚くべきことに、特に、セラミックおよびガラスの洗浄において、優れた流出挙動が際立っている。石、セラミック、ガラス、金属またはプラスチック上の硬質表面の洗浄において、石灰化する傾向や処理した表面の再汚染を減少させ、汚れの付着を防ぎ、そして表面の再洗浄を容易にする。
【００５２】
本発明のポリエステルは、家庭用洗剤、例えば、汎用洗剤、食器用洗剤、リンスエイド（Ｋｌａｒｓｐｕｅｌｍｉｔｔｅｌ）、カーペット洗剤および含浸剤、床および他の硬質表面（例えば、プラスチック、セラミック、ガラスからなる表面）またはナノ粒子でコーティングされた表面用の洗浄およびケア組成物に組み込むこともできる。
【００５３】
工業用洗剤の例としては、プラスチック洗浄およびケア組成物（例えばハウジングおよび自動車部品用）、および塗装表面（例えば自動車車体）用の洗浄およびケア組成物が挙げられる。
【００５４】
本発明の洗剤および洗浄剤調合物は、洗剤および洗浄剤調合物の全重量を基準として、少なくとも０．０１重量％、好ましくは０．１〜１０重量％および特に好ましくは０．２〜３重量％の本発明のポリエステルを含有する。
【００５５】
好ましくは、液体の洗剤および洗浄剤は、洗剤および洗浄剤調合物の全重量を基準として、本発明のポリエステルを、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．５〜２．０重量％の重量で含む。
【００５６】
好ましくは、固体の洗剤および洗浄剤は、製造される剤を基準として、本発明のポリエステルを、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、特に好ましくは１．０〜２．０重量％の重量で含む。
【００５７】
前記調合物の組成は、意図する用途に応じて、処理または洗浄される繊維の性質、または洗浄される表面の性質に適合させるべきである。
【００５８】
本発明の洗剤および洗浄剤は、標準的な成分、例えば界面活性剤、乳化剤、ビルダー、漂白触媒および漂白活性化剤、金属イオン封鎖剤、灰色化防止剤、転染防止剤、染料色止め剤、酵素、蛍光増白剤および柔軟性付与成分を含むことができる。さらに、調合物または調合物の一部を、染料および／または香料により、選択的に染色しおよび／または芳香付けすることができる。
【実施例】
【００５９】
ポリエステル１
ＫＰＧ撹拌器、内部温度計、ガス注入管および蒸留橋を有する１Ｌの四つ口フラスコに、２２７．９  ｇ（３モル）の１，２−プロパンジオール、６６．４  ｇ（１．０７モル）のエチレングリコール、７２．９  ｇ（０．３５モル）のテトラエチレングリコールメチルエーテル、２９１．３  ｇ（１．５０モル）のテレフタル酸ジメチルエステルおよび１４８．１  ｇ（０．５モル）の５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルＮａ塩を仕込み、Ｎ２の導入により反応混合物を不活化する。その後、向流において０．５ ｇのチタンテトライソプロポキシドおよび０．３  ｇの酢酸ナトリウムを反応混合物に添加する。該混合物を約１６０℃に約１５〜２０分間加熱する。この温度でエステル交換が開始し、発生したメタノールを留去する。
【００６０】
蒸留の間に、３時間以内に温度を２１０℃に上昇させる。その後、１９５℃に冷却し、１時間以内に圧力を１０ｍｂａｒに減少させる。３時間の減圧蒸留の間に、過剰量のアルコールを留去することにより縮合を完了させる。５分間、真空を５ｍｂａｒに減少させ、引き続き、Ｎ２で通気し、溶融物を金属板上に排出する。
【００６１】
ポリエステル２
ＫＰＧ撹拌器、内部温度計、ガス注入管および蒸留橋を有する１Ｌの四つ口フラスコに、２１０．６  ｇ（２．７７モル）の１，２−プロパンジオール、６０．５  ｇ（０．９８モル）のエチレングリコール、１４５．８  ｇ（０．７モル）のテトラエチレングリコールメチルエーテル、２９１．３  ｇ（１．５０モル）のテレフタル酸ジメチルエステルおよび１４８．１  ｇ（０．５モル）の５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルＮａ塩を仕込み、Ｎ２の導入により反応混合物を不活化する。その後、向流において０．５ ｇのチタンテトライソプロポキシドおよび０．３  ｇの酢酸ナトリウムを反応混合物に添加する。該混合物を約１６０℃に約１５〜２０分間加熱する。さらなる処理を、「ポリエステル１」に記載されるように行う。
【００６２】
ポリエステル３
ＫＰＧ撹拌器、内部温度計、ガス注入管および蒸留橋を有する１Ｌの四つ口フラスコに、１８２．６  ｇ（２．４０モル）の１，２−プロパンジオール、８４．５  ｇ（１．３６モル）のエチレングリコール、１４５．８  ｇ（０．７モル）のテトラエチレングリコールメチルエーテル、２９１．３  ｇ（１．５０モル）のテレフタル酸ジメチルエステルおよび１４８．１  ｇ（０．５０モル）の５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルＮａ塩を仕込み、Ｎ２の導入により反応混合物を不活化する。その後、向流において０．５ ｇのチタンテトライソプロポキシドおよび０．３  ｇの酢酸ナトリウムを反応混合物に添加する。該混合物を約１６０℃に約１５〜２０分間加熱する。さらなる処理を、「ポリエステル１」に記載されるように行う。
【００６３】
ポリエステル４Ｖ（比較例）
ＫＰＧ撹拌器、内部温度計、ガス注入管および蒸留橋を有する１Ｌの四つ口フラスコに、２３３．０  ｇ（３．７５モル）のエチレングリコール、７２．９  ｇ（０．３５モル）のテトラエチレングリコールメチルエーテル、２９１．３ｇ（１．５０モル）のテレフタル酸ジメチルエステルおよび１４８．１  ｇ（０．５０モル）の５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルＮａ塩を仕込み、Ｎ２の導入により反応混合物を不活化する。その後、向流において０．５ ｇのチタンテトライソプロポキシドおよび０．３  ｇの酢酸ナトリウムを反応混合物に添加する。該混合物を約１６０℃に約１５〜２０分間加熱する。さらなる処理を、「ポリエステル１」に記載されるように行う。
【００６４】
表１：溶解挙動：２２℃での４０％水溶液；合成の直後、および２８日後に測定した粘性値
【００６５】
【表１】
2013512287.tif 000002
【００６６】
粘度測定、ブルックフィールドスピンドル２、２０回転、２２℃
【００６７】
例１と同様に、表２に記載のポリエステルを製造し、上記のように粘度を測定する。例５Ｖ〜９Ｖは比較例である。
【００６８】
表２
【００６９】
【表２】
2013512287.tif 000003
【００７０】
ＤＭＴ     ＝    テレフタル酸ジメチルエステル
５−ＳＩＭ ＝    ５−スルホイソフタル酸−ジメチルエステル−Ｎａ−塩
ＴｅｔＧＭＥ     ＝    テトラエチレングリコールメチルエーテル
ＥＧ ＝    エチレングリコール
ＰＧ ＝    １，２−プロピレングリコール
【００７１】
ポリエステル繊維（Ｔｅｓｔｅｘ  ＰＥＳ  ７３０）における灰色化防止効果：
ポリマーを、試験用洗剤調合物（Ｏ）を基準として６０ｐｐｍ（活性成分）の濃度で、各洗濯液に添加する。該洗濯液は、６ｇ／ｌの調合物（Ｏ）を含む。該洗濯液に１００ｍｇのオリーブ油／ガスブラック混合物を添加し、撹拌下で５分間、洗濯液剤に分散させる。引き続いて、そのようにコンディショニングした洗濯液において、白色のポリエステル布Ｔｅｓｔｅｘ  ＰＥＳ  ７３０（Ｔｅｓｔｆａｂｒｉｃｓ  Ｉｎｃ．、米国）を２０℃で２０分間、１５°ｄＨ−Ｈ２Ｏ／Ｃａ：Ｍｇ＝３：２の水の硬度で洗浄する。
【００７２】
新たな水を用いる４回の濯ぎの後、試験布をまず乾燥し、引き続きＥｌｒｅｐｈｏ分光光度計でその白色度を測定し、未処理の標準試験布Ｔｅｓｔｅｘ（登録商標）ＰＥＳ  ７３０に対する反射率を測定する。反射率［％，４５７ｎｍ］／４００ｎｍエッジフィルター。
【００７３】
未処理布（≡１００％）と比較した洗浄後の使用試験布の白色度を反射率と呼ぶ。測定値（Ｅｌｒｅｐｈｏ分光光度計における測定）が１００％に近いほど、測定された試験布はより白くなり、そしてポリエステルはより有用となる。
【００７４】
表３
【００７５】
【表３】
2013512287.tif 000004
【００７６】
調合物（Ｏ）：
成分（重量パーセント）
Ａ  カリ−ココナッツセッケン（２７％）         ３％
Ｂ  １，２−プロパンジオール       ５％
Ｃ  Ｇｅｎａｐｏｌ  ＬＡ−０７０（Ｃｌａｒｉａｎｔ製）     ４％
ラウリルアルコールエトキシレート，  ７ＥＯ
Ｄ  アルキルベンゼンスルホネート（Ｍａｒｌｏｎ  Ａ３５０／５０％）１７％
Ｅ   クメンスルホン酸ナトリウム          ０．５％
Ｆ   クエン酸（３０  ％溶液）      ０．６％
Ｇ   水          １００まで
ｐＨ値：   ７．５  〜７．６
【国際調査報告】
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2013512287.tif 000006
2013512287.tif 000007
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