(57)【要約】  塩酸および金属酸化物を塩化物リカーから回収する方法が記載される。この方法は、金属を含む塩化物リカーを提供するステップと、リカーおよびマトリックス溶液を混合して反応混合物を生成するステップとを含み、マトリックス溶液によって、金属の酸化／加水分解が促進され、ＨＣｌが生成される。好ましい一実施形態においては、マトリックス溶液は、種々の水和段階の塩化亜鉛を含み、酸素含有ガスが混合物に加えられる。したがって、本発明は、リカーおよびマトリックス溶液を混合するステップであり、この溶液によって金属の加水分解が促進されＨＣｌが生成される方法を開示する。好ましい一実施形態において反応器はカラム反応器である。塩酸を回収し、金属の酸化／加水分解を行うためのマトリックス溶液の使用および反応器も開示される。【選択図】図１
2013527307.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩酸および金属を塩化物リカーから回収する方法であって、
前記金属を含む前記塩化物リカーを提供するステップと、
前記リカーおよびマトリックス溶液を混合して反応混合物を生成するステップと
を含み、
前記マトリックス溶液によって、前記金属の加水分解が促進され、ＨＣｌが生成されることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、酸素含有ガスを前記混合物に混入するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、前記マトリックス溶液がＺｎＣｌ２を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか一項に記載の方法において、前記加水分解された金属が、固液分離装置によって前記マトリックス溶液から除去されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１乃至３の何れか一項に記載の方法において、前記塩化物リカーが、前記反応混合物中に溶解する卑金属および軽金属を含み、前記方法が、卑金属の溶液からの除去または加水分解の固液分離のうち少なくとも１つのステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
塩酸および金属を塩化物リカーから回収する方法であって、前記リカーをマトリックス溶液中に注入して反応混合物を生成するステップを含み、前記溶液によって、前記反応混合物中の前記金属の加水分解が促進され、ＨＣｌが生成されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、酸素含有ガスが前記反応混合物中に注入されることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項３に記載の方法において、前記マトリックス溶液がＺｎＣｌ２を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
塩酸および金属酸化物を金属含有塩化物リカーから回収するためのマトリックス溶液の使用であって、
前記リカーおよびマトリックス溶液を混合して反応混合物を生成するステップを含み、
前記マトリックス溶液によって前記金属の加水分解および酸化が促進され、ＨＣｌが生成されることを特徴とする使用。
【請求項１０】
請求項９に記載の使用において、酸素含有ガスが前記混合物中に注入されることを特徴とする使用。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の使用において、前記マトリックス溶液がＺｎＣｌ２を含むことを特徴とする使用。
【請求項１２】
金属塩化物溶液から塩酸を回収し、金属の酸化／加水分解を行うための反応器であって、
前記金属塩化物溶液、マトリックス溶液、酸素含有ガス、および金属酸化物を含む固体を含む混合物に適合した槽を含み、
前記槽が、
底部であって、
第１の直径および第１の断面積を画定し、金属酸化物スラリー出口、マトリックス溶液出口、およびガス入口を含む底部と；
前記底部の反対側にある上部であって、
溶液入口、塩酸出口、マトリックス溶液入口を含み、第２の断面積を有する膨張ゾーンにガスを画定する上部と；
前記上部および前記底部に取り付けられ、前記槽の容積および高さを画定する壁と；
を含み、
前記第２の断面積の前記第１の断面積に対する比が１を超え、それによって、前記槽の前記上部における前記ガス膨張ゾーン中に塩酸含有ガスとして前記塩酸が前記混合物を離れることを特徴とする反応器。
【請求項１３】
請求項１２に記載の反応器において、カラム反応器であることを特徴とする反応器。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の反応器において、前記高さ対前記第１の直径の比が５：１〜２０：１であることを特徴とする反応器。
【請求項１５】
塩化第一鉄溶液から塩酸を回収し、第一鉄の酸化／加水分解を行う方法であって、
塩化第一鉄溶液を提供するステップと；
前記溶液およびマトリックス溶液を互いに混合して混合物を生成するステップであって、前記マトリックス溶液が金属塩化物を含むステップと；
酸素含有ガスを前記混合物中に注入して、前記マトリックスを酸素化するステップと；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法において、前記金属塩化物がＺｎＣｌ２であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属および選鉱の回収、ならびにプロセス中で再利用するために回収される塩酸の回収のための方法に関する。本発明の方法は、赤鉄鉱としての第一鉄の酸化および沈殿を同時に行うこと、ならびにその方法における関連する酸の回収および再利用にも関する。特に、本発明の方法は、塩化第一鉄の酸化および塩酸の回収に関する。本発明はさらに、これらの反応を行うための新規な反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛、ニッケル、銅、コバルト、鉛、アルミニウム、チタン、およびマグネシウムなどの金属を、硫化鉱および酸化鉱、精鉱、および中間体から回収するための種々の湿式冶金技術が開発されている。このような技術の１つは、浸出溶液中への１種類以上の金属の溶解を促進する浸出媒体（ｌｉｘｉｖｉａｎｔ）を用いて鉱石を浸出することを含む。種々の化合物が、浸出媒体中の浸出剤として個別に使用されており、たとえば硫酸、塩酸、硝酸、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二銅、および塩化マグネシウムが使用されている。最近、塩化物系浸出方法の領域において多くの研究が行われている。これらの技術のすべては、必然的に鉄の溶解を伴い、次にこれは、有用な金属の回収を促進するために、系から除去する必要がある。
【０００３】
鉄は、前述の方法などの湿式冶金法において大きな問題であり、常に大きな問題と見なされている。大気プロセスでは、通常、鉄を、オキシ水酸化物として沈殿させ、より高温のオートクレーブプロセスでは、不純物を含有する赤鉄鉱として沈殿させる。多くの場合、第一鉄から第二鉄への酸化の触媒として機能させるために少量の銅が加えられる。鉄を制御するためのより容認されている方法の１つは、Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ２００２  Ｖｏｌｕｍｅ  ２，（Ｅ．Ｐｅｅｋ  ａｎｄ  Ｇ．  ｖａｎ  Ｗｅｅｒｔ，Ｅｄｉｔｏｒｓ），Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ３２ｎｄ  Ａｎｎｕａｌ  ＣＩＭ  Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ＣＩＭ，  Ｍｏｎｔｒｅａｌ（２００２），ｐ．７２９におけるＤ．Ｆｉｌｉｐｐｏｕ  ａｎｄ  Ｙ．Ｃｈｏｉ，“Ａ  Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｉｒｏｎ  Ｒｅｍｏｖａｌ  Ｆｒｏｍ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  Ｌｅａｃｈ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”に記載されるように、β−ＦｅＯＯＨ（赤金鉱）またはα−ＦｅＯＯＨ（針鉄鉱）のいずれかのＦｅＯＯＨを形成することである。この方法は、ある程度は制御された過飽和沈殿技術に基づいており、これは、たとえば、Ｉｒｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｉｎ  Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ（Ｊ．Ｅ．Ｄｕｔｒｉｚａｃ  ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｍｏｎｈｅｍｉｕｓ，Ｅｄｉｔｏｒｓ），Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  １６ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  ＣＩＭ  Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｔｏｒｏｎｔｏ，Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９８６，ＣＩＭ  Ｍｏｎｔｒｅａｌ（１９９６），ｐ．１６３におけるＲ．Ｒａｕｄｓｅｐｐ  ａｎｄ  Ｍ．Ｊ．Ｖ．Ｂｅａｔｔｉｅ，“Ｉｒｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｉｎ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ”に記載されるような、それらの塩化物銅プロセスにおいてＧｒｅａｔ  Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｍｉｎｅｓ  によって提案されているターボエアレーション（ｔｕｒｂｏａｅｒａｔｉｏｎ）法よりも効率的である。
【０００４】
マンガン、バナジウム、およびニッケルなどの少量の合金鋼を含有する塩化第一鉄溶液は、鋼酸洗いラインの主な副生成物である（一般に酸洗い廃液「ＷＰＬ」と呼ばれる）。この溶液は、熱加水分解（ｐｙｒｏｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）と呼ばれる方法で一般に処理され、この方法では、溶液が７００〜９００℃の高温燃焼ガス中に注入され、第一鉄から第二鉄への酸化が起こり、続いて分解が起こって、塩酸が回収され、廃棄または販売用の酸化鉄生成物が得られる。この方法で回収される塩酸の強度は、排ガスを水中で急冷する必要があるため１８％に限定され、この方法を使用して水中の塩酸の共沸濃度が２０．４％を超えることは不可能である。
【０００５】
本出願の背景技術は、硫化鉱または精鉱から赤鉄鉱として鉄を回収する方法が記載されているＨａｒｒｉｓおよびＷｈｉｔｅの２００７年６月２８日の国際公開第２００７／０７１０２０号パンフレットに大部分が記載されている。ＨａｒｒｉｓおよびＷｈｉｔｅの方法は、バックグラウンドの塩化物、好ましくは塩化マグネシウムを含有する塩化第二鉄溶液から赤鉄鉱として鉄を回収する方法において、溶液を２２０〜２５０℃まで加熱するステップと、水または蒸気を加えることで赤鉄鉱を沈殿させＨＣｌを回収するステップとを含む方法を教示している。
【０００６】
Ｋｏｖａｃｓに発行された米国特許第３，６８２，５９２号明細書には、製鉄所の廃塩酸酸洗い液（ＷＰＬ）からＨＣｌガスおよび酸化第二鉄を回収する方法であるＰＯＲＩプロセスが記載されている。ＷＰＬは典型的には、水、１８〜２５重量％の塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）、１重量％未満の塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、少量の遊離の塩酸、および少量の有機抑制剤を含有する。Ｋｏｖａｃｓの方法は、２つのステップ、すなわち、第１の酸化ステップおよび第２の熱分解ステップを含む。第１の酸化ステップ中、遊離酸素を使用してＷＰＬ中の塩化第一鉄を酸化させて、酸化第二鉄と塩化第二鉄を含有する水溶液とを得る。この段階では塩酸は遊離しない。第１の酸化ステップは、加圧下（好ましくは、１００ｐｓｉｇ）および高温（好ましくは、１５０℃）で行われ、したがってオートクレーブが必要である。
【０００７】
第２のステップ中では、得られた塩化第二鉄溶液を熱分解させて、酸化第二鉄およびＨＣｌガスが得られ、ＨＣｌガスは塩酸として回収される。より具体的には、得られた溶液を大気圧で１７５〜１８０℃まで加熱し、加えられる新しい塩化第二鉄中の水によって加水分解が行われる。ＨＣｌは３０％の濃度で＞９９％の回収率で抜き取られ、良好な品質の赤鉄鉱が生成する。この方法を使用して塩酸および赤鉄鉱を回収することができるが、この方法の適用は、塩化第一鉄／塩化第二鉄のみを含有するリカーに限定される傾向にある。ＨａｒｒｉｓおよびＷｈｉｔｅの方法で他の塩化物、たとえば特に塩化マグネシウムが溶液中に存在する場合、塩化物イオンおよびプロトンの活性が高すぎる傾向にあるため、Ｋｏｖａｃｓが指定する温度まで溶液を加熱することによってだけでは反応を起こすことができない。したがって、この方法は、塩化第二鉄以外の塩化物を含む浸出方法への使用にはあまり適さない傾向にある。
【０００８】
本出願人は、ＨａｒｒｉｓおよびＷｈｉｔｅの方法が、実験室でのバッチ方式では有効であるが連続方式では有効でないことを見いだしており、その理由は、バックグラウンドの塩化物、たとえば塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、または卑金属塩化物の濃度が鉄の濃度に対して増加すると、溶液が凝固し、ＨａｒｒｉｓおよびＷｈｉｔｅが示す温度、および場合によりＫｏｖａｃｓが示す温度において、固体となるからである。塩化第二鉄以外の他の塩化物の濃度が全体の約３０％に到達すると、このようなことが起こる。したがって、ＨａｒｒｉｓおよびＷｈｉｔｅの方法ならびにＫｏｖａｃｓの方法は、溶液中に存在する他の金属塩化物の濃度が高い場合には、実施不可能である。
【０００９】
Ｖｉｅｎｎａ，ＡｕｓｔｒｉａのＳＭＳ  Ｓｉｅｍａｇは、Ｋｏｖａｃｓの方法とほぼ同一である方法を記載した論文を発表している。Ｖｏｇｅｌらによりポルトガルで発表された論文のＲｅｇｅｎｅｒａｃａｏ  Ｈｉｄｒｏｔｅｒｍｉｃａ  Ｄｅ  Ａｃｉｄｏ  Ｕｍ  Ｍｏｄｏ  Ｅｃｏｎｏｍｉｃｏ  Ｄｅ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｒ  Ｌｉｑｕｉｄｏｓ  Ｄｅ  Ｄｅｃａｐａｇｅｍ  Ｅ  Ｐｒｏｄｕｚｉｒ  Ｏｘｉｄｏｓ  Ｆｅｒｒｉｃｏｓ  Ｄｅ  Ａｌｔａ  Ｑｕａｌｉｄａｄｅは、Ｋｏｖａｃｓと同じ手順に従っている。より最近では、ＳＭＳ  Ｓｉｅｍａｇの方法を記載する特許出願は、Ｎ．Ｔａｋａｈａｓｈｉらによる、Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ  Ｉｒｏｎ  Ｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ  Ａｃｉｄと題される２００９年１２月２３日の国際公開第２００９１５３３２１Ａ１号パンフレットが公開されている。これらの論文および特許出願において公開されている工程図では、供給溶液がマンガンなどの卑金属を含有し、これが増加すると、液相を廃棄する必要がある。これは、Ｖｏｇｅｌらの論文の図１に見ることができる。これは、ＨａｒｒｉｓおよびＷｈｉｔｅの方法を再現しようとする試みにおいて本出願人が記載した観察にも類似している。
【００１０】
以上を考慮すると、１つのプロセスで第一鉄の酸化および加水分解の両方を行い、塩酸の高濃度ストリームを生成することができると好都合であろう。さらに、この塩酸は、工程全体の中で、純粋な赤鉄鉱生成物と同様に、再循環または再利用のために使用できる。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の広い一態様によると、塩酸および有用な金属酸化物材料をあらゆる塩化物系供給溶液から回収する方法。このような溶液は、任意の卑金属または軽金属を含有する材料を、酸および塩化物を含む任意の浸出媒体、特にプロセスで生成および再循環される塩酸、またはＷＰＬで処理することによって生成することができる。塩化物溶液は、次に処理することで分離され、それらから塩酸および金属酸化物が高純度の生成物として回収される。
【００１２】
本発明の一態様によると、塩酸および金属を塩化物リカーから回収する方法であって、金属を含む塩化物リカーを提供するステップと、リカーおよびマトリックス溶液を混合して反応混合物を生成するステップとを含み、マトリックス溶液によって、金属の加水分解が促進され、ＨＣｌが生成される方法が提供される。
【００１３】
本発明の別の一態様によると、酸素含有ガスを混合物に混入するステップをさらに含む、本明細書に記載の方法が提供される。
【００１４】
本発明のさらに別の一態様によると、マトリックス溶液がＺｎＣｌ２を含む、本明細書に記載の方法が提供される。
【００１５】
本発明のさらに別の一態様によると、加水分解された金属が、固液分離装置によってマトリックス溶液から除去される、本明細書に記載の方法が提供される。
【００１６】
本発明のさらに別の一態様によると、塩化物リカーが、反応混合物中に溶解する卑金属および軽金属を含み、卑金属の溶液からの除去または加水分解固液分離のうち少なくとも１つのステップをさらに含む、本明細書に記載の方法が提供される。
【００１７】
本発明のさらなる一態様によると、塩酸および金属を塩化物リカーから回収する方法であって、リカーをマトリックス溶液中に注入して反応混合物を生成するステップを含み、溶液によって、反応混合物中の金属の加水分解が促進され、ＨＣｌが生成される方法が提供される。
【００１８】
本発明のさらに別の一態様によると、酸素含有ガスが反応混合物中に注入される、本明細書に記載の方法が提供される。
【００１９】
本発明のさらに別の一態様によると、マトリックス溶液がＺｎＣｌ２を含む、本明細書に記載の方法が提供される。
【００２０】
本発明のさらに別の一態様によると、金属を含有する塩化物リカーから塩酸および金属酸化物を回収するためのマトリックス溶液の使用であって、リカーおよびマトリックス溶液を混合して反応混合物を生成するステップを含み、マトリックス溶液によって、金属の加水分解および酸化が促進され、ＨＣｌが生成される使用が提供される。
【００２１】
本発明の一実施形態によると、酸素含有ガスが混合物中に注入される、本明細書に記載の使用が提供される。
【００２２】
本発明の別の一態様によると、マトリックス溶液がＺｎＣｌ２を含む、本明細書に記載の使用が提供される。
【００２３】
本発明のさらに別の一態様によると、金属塩化物溶液から塩酸を回収し、金属の酸化／加水分解を行うための反応器であって、反応器が、金属塩化物溶液、マトリックス溶液、酸素含有ガス、および金属酸化物を含む固体を含む混合物に適合した槽を含み、槽が、底部であって、第１の直径および第１の断面積を画定し、金属酸化物スラリー出口、マトリックス溶液出口、およびガス入口を含む底部と；底部の反対側にある上部であって、溶液入口、塩酸出口、マトリックス溶液入口を含み、第２の断面積を有する膨張ゾーンにガスを画定する上部と、上部および底部に取り付けられ、槽の容積および高さを画定する壁と；を含み、第２の断面積の第１の断面積に対する比が１を超え、それによって、槽の上部におけるガス膨張ゾーン中に塩酸含有ガスとして塩酸が混合物を離れる反応器が提供される。
【００２４】
本発明のさらに別の一態様によると、反応器がカラム反応器である、本明細書に記載の反応器が提供される。
【００２５】
本発明のさらに別の一実施形態によると、高さ対第１の直径の比が５：１〜２０：１である、本明細書に記載の反応器が提供される。
【００２６】
本発明のさらなる一態様によると、塩化第一鉄溶液から塩酸を回収し、第一鉄の酸化／加水分解を行う方法であって、塩化第一鉄溶液を提供するステップと、溶液およびマトリックス溶液とを互いに混合して混合物を生成するステップであって、マトリックス溶液が金属塩化物を含むステップと、酸素含有ガスを混合物中に注入して、マトリックスを酸素化するステップとを含む方法が提供される。
【００２７】
本発明のさらに別の一態様によると、金属塩化物がＺｎＣｌ２である、本明細書に記載の方法が提供される。
【００２８】
本発明の一態様は、鉄、塩酸、ならびに卑金属または軽金属を回収する利点を有する単一の方法を提供することである。従来技術の方法に記載されるように前記塩化物溶液を高温に加熱して鉄を加水分解させるのではなく、溶液をマトリックス溶液中に加える／混合する／注入することによって、１３０〜２３０℃、好ましくは１６０〜１８０℃で反応混合物を生成することによって実現することが発見され、ここで、鉄が加水分解されて赤鉄鉱として沈殿し、同時に塩酸が回収され、これは蒸留され、排ガスシステム中に集められて、浸出段階まで再循環される。
【００２９】
初期の溶液中に存在するあらゆる卑金属または軽金属がマトリックス溶液中に溶解することが、さらなる一態様である。したがって、鉄および塩酸の即時の回収、ならびに溶液中の他の金属塩化物からの鉄の即時で効率的な分離が行われる。マトリックス溶液は、不活性であり、最高２５０℃までの温度で液体であるあらゆる化合物であってよく、卑金属および軽金属の溶媒としても機能する。実際には、そのような材料は非常にわずかしか存在しない。本出願人は、その１つが塩化亜鉛であると特定しており、したがって、これが好ましいマトリックスである。しかし、他のこのようなマトリックスが存在しうると理解される。塩化亜鉛は、塩化物塩であり、そのため溶液中にさらなるイオンが導入されることがなく、溶液または懸濁液中でともに使用しても、他の材料と使用してもよいので、塩化亜鉛は好ましい。
【００３０】
マトリックス溶液はこのような温度において依然として流動性であり、赤鉄鉱固体はあらゆる好適な分離装置、たとえば熱時減圧または加圧濾過によって除去される。
【００３１】
マトリックス溶液は、実質的に不活性であり、起こりうる多数の加水分解反応を促進する触媒として機能すると考えられ、したがって種々の反応のマトリックスとなる。ＺｎＣｌ溶液は、一般に溶融塩水和物であり、たとえば液体状態のＺｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏであり、温度に依存してＺｎＣｌ２・２Ｈ２ＯからＺｎＣｌ２・５Ｈ２Ｏまでの種々の水和状態である。
【００３２】
鉄を含有しないマトリックス溶液を１８０〜２００℃までさらに加熱し、蒸気または水を注入することによって、アルミニウムおよびマグネシウムではない卑金属が、加水分解して、一般式Ｍｅ（ＯＨ）２・ＭｅＯＨＣｌ（式中、Ｍｅは、たとえばＣｕ、Ｎｉ、またはＣｏを表す）で表される塩基性塩化物として沈殿する。鉄の加水分解から回収されるのと類似の方法で、同等の塩酸が回収される。したがってマトリックスを使用することで、金属およびＨＣｌを回収できることが明らかである。
【００３３】
これらの塩基性塩化物は、あらゆる好適な分離装置によってマトリックスから分離して、希塩酸中に再溶解させることができ、それによって得られた溶液は、金属を回収するために当産業において周知の標準的方法、たとえば限定するものではないがイオン交換、溶媒抽出、または電解採取によって処理することができる。
【００３４】
あるいは、塩基性塩化物は、低温焼成（個別の金属に依存して２００〜４００℃）によって金属酸化物を生成するのに適しており、関連する塩化物は塩酸として回収される。
【００３５】
銅はニッケルやコバルトよりも前に加水分解するため、優先的に分離しうることが分かった。
【００３６】
マトリックス溶液を２００〜２３０℃までさらに加熱し、追加の水または蒸気を注入することによって、アルミニウムおよびマグネシウムの両方の塩基性塩化物としての加水分解および沈殿が促進される。
【００３７】
本発明の別の一態様においては、追加の水および蒸気を加えることなく、個別の金属塩化物溶液を、マトリックス中に直接添加または注入して、金属酸化物または塩基性塩化物および関連する塩酸を回収することができる。
【００３８】
本発明の方法のさらなる一実施形態においては、鋼酸洗いリカー中に存在したり、卑金属硫化鉱の浸出によって得られたりすることがあるものなどの塩化第一鉄を、それ自体の上に、または塩化第二鉄と同時に、酸素または空気などの酸素含有ガスとともに、１０９〜１９０℃の温度、好ましくは１３０〜１６０℃、より好ましくは１４０〜１５０℃のマトリックス溶液中に注入することができる。第一鉄はこれらの条件下で酸化し、次に温度を１７０〜１８０℃まで上昇させると、赤鉄鉱が沈殿することが発見された。したがって、酸化および加水分解は、１つの容器中のマトリックス溶液を使用することによって行うことができ、好都合には従来技術の方法に記載されるようなオートクレーブに頼る必要がない。
【００３９】
本発明の別の一態様によると、塩化第一鉄溶液から塩酸を回収し、第一鉄の酸化／加水分解を行うための反応器において、反応器が、塩化第一鉄溶液、マトリックス溶液、酸素含有ガス、および赤鉄鉱を含む固体を含む混合物に適合した槽を含み、槽が、底部であって、第１の断面積を画定し、赤鉄鉱スラリー出口、マトリックス溶液出口、およびガス入口を含む底部と；底部の反対側にある上部であって、溶液入口、塩酸出口、マトリックス溶液入口を含み、第２の断面積を有する膨張ゾーンにガスを画定する上部と、上部および底部に取り付けられ槽の容積を画定する壁と；を含み、第２の断面積の第１の断面積に対する比が１を超え、それによって、槽の上部におけるガス膨張ゾーン中に塩酸含有ガスとして塩酸が混合物を離れる反応器が提供される。
【００４０】
本発明のさらに別の一態様によると、塩化第一鉄溶液から塩酸を回収し、第一鉄の酸化／加水分解を行う方法において、塩化第一鉄溶液を提供するステップと、蒸気溶液およびマトリックス溶液を互いに混合して混合物を生成するステップであって、マトリックス溶液が金属塩化物を含むステップと、酸素含有ガスを混合物中に注入して、マトリックスを酸素化するステップとを含む方法が提供される。
【００４１】
例として本発明の特定の実施形態を示す添付の図面をこれより参照する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態による混合塩化物リカーからＨＣｌおよび卑金属を回収する方法のブロック図を示している。
【図２】図２は、本発明の別の一実施形態による混合塩化物リカーからＨＣｌおよび卑金属を回収する方法のブロック図を示しており、リカーは塩化第二鉄を含み、この方法は、不活性マトリックス溶液を含み、鉄酸化ステップは含まない。
【図３Ａ】図３Ａは、混合卑金属塩化物リカーからＨＣｌおよび卑金属を回収する方法のブロック図を示しており、この方法は、本発明のさらに別の一実施形態による不活性マトリックス溶液中で行った。
【図３Ｂ】図３Ｂは、塩化アルミニウムリカーからＨＣｌおよび軽金属を回収する方法のブロック図を示しており、この方法は、本発明のさらなる一実施形態による不活性マトリックス溶液中で行った。
【図３Ｃ】図３Ｃは、塩化マグネシウムリカーからＨＣｌおよび軽金属を回収する方法のブロック図を示しており、この方法は、本発明のさらに別の一実施形態による不活性マトリックス溶液中で行った。
【図４】図４は、本発明の一実施形態による１つのカラム反応器の運転の工程図である。
【図５】図５は、本発明のさらなる一実施形態による直列の２つのカラム反応器の運転の工程図である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態によるカラム反応器の斜視図である。
【図７】図７は、図６によるカラム反応器の底部部分の斜視図である。
【図８】図８は、図６によるカラム反応器の底部のガス入口ポートの上のサンプリングおよび注入ユニット部分の斜視図である。
【図９】図９は、図６によるカラム反応器の上部部分のガス膨張ゾーンの斜視図である。
【図１０】図１０は、図６のカラム反応器の上部部分の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明の実施形態は、添付の図面と関連する以下の詳細な説明を参照することでより明確に理解されよう。
【００４４】
本発明の方法においてはマトリックス溶液が使用され、これは、酸素化することによって、一時的であっても、次亜塩素酸塩化合物を形成することができ、最高少なくとも１９０℃まで、好ましくは２５０℃までの温度で依然として液体であるあらゆる化合物であってよい。前記マトリックス溶液が、供給される第一鉄溶液中に存在しうるあらゆる卑金属および軽金属の溶媒として機能することも好ましい。実際には、このような材料は非常にわずかしか存在しない。塩化亜鉛は好ましいマトリックスの１つである。他のこのような化合物は塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムであり、他のこのようなマトリックスが単独または組み合わせで存在しうることを理解されたい。本出願においては、特に供給材料が塩化第一鉄である場合には、塩化亜鉛は、塩化物塩であり、＞２５０℃の温度まで依然として液体であるので、好ましい。硝酸塩媒体中では、好適なマトリックスは硝酸銀および硝酸亜鉛であってよい。
【００４５】
マトリックス溶液は、このような温度において依然として流体であり、赤鉄鉱固体は、あらゆる好適な分離装置、たとえば熱時減圧または加圧濾過によって除去される。
【００４６】
マトリックス溶液は実質的に不活性であるが、酸化および加水分解反応を促進する酸素移動の触媒として機能する。マトリックス溶液は、一般に溶融塩水和物であり、たとえば液体状態のＺｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏであり、温度に依存してＺｎＣｌ２・２Ｈ２ＯからＺｎＣｌ２・５Ｈ２Ｏまでの種々の水和状態である。
【００４７】
命名法に関して、用語「塩化第一鉄溶液」は、第一鉄を含有するあらゆる金属塩化物溶液に適用されるが、たとえば鉱物または精鉱の浸出プロセス、あるいはたとえば製鉄所の酸洗いプロセスのいずれかで得られる溶液である。
【００４８】
卑金属の定義は、貴金属（Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄなど）を除いた非鉄金属として理解される。
【００４９】
以下の説明、およびその中に記載される実施形態は、本発明の原理および態様の特定の実施形態の１つまたは複数の例を示すために提供される。これらの例は、本発明のそれらの原理の限定ではなく説明を目的として提供している。以下の説明において、明細書および図面全体にわたって類似の部分および／またはステップには、それぞれ同じ参照番号が付けられる。
【００５０】
図１を参照すると、本発明の一実施形態によるプロセス１の概略図を示している。大まかに言えば、このプロセスは、鋼の酸洗いプロセス；卑金属硫化鉱または耐火金鉱石の浸出などによって得ることができるものなどの、第一鉄、第二鉄、および卑金属を含有する塩化物系供給溶液／リカー２から、鉄材料、卑金属材料、および塩酸を回収することを含む。この方法は、本発明の一実施形態による不活性マトリックス溶液中で行われ、その方法ステップは：卑金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂなど）を含むリカー２からの鉄の酸化６、鉄の加水分解１２ならびにＨＣｌの除去１３および赤鉄鉱の生成、赤鉄鉱１５の固液分離１６、卑金属２０の加水分解ならびにさらなるＨＣｌの回収２３および卑金属の分離２６、ならびに不活性マトリックス溶液の再循環２８を含む。
【００５１】
混合塩化物リカー供給溶液２は、１３０〜１６０℃において空気または酸素４とともにマトリックス溶液に加えられ混合されて、反応混合物が生成される。あらゆる第一鉄は、１７０〜１８０℃において水１０によって酸化し、続いて加水分解することによって、以下の化学反応により赤鉄鉱を形成し、ＨＣｌ  １３を生成することができる：
１２ＦｅＣｌ２＋３Ｏ２→２Ｆｅ２Ｏ３＋８ＦｅＣｌ３        Ｉ
４ＦｅＣｌ２＋Ｏ２＋４Ｈ２Ｏ→２Ｆｅ２Ｏ３＋８ＨＣｌ      ＩＩ
２ＦｅＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ→Ｆｅ２Ｏ３＋６ＨＣｌ            ＩＩＩ
【００５２】
したがって、反応混合物８は：リカー溶液、マトリックス溶液、沈殿した金属固体、溶解したあらゆる固体、未反応の酸素、およびＨＣｌを含む。空気を使用して酸化を行うことができるが、低共沸（ｓｕｂ−ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ）（＜２０％のＨＣｌ）の塩酸がプロセス全体で許容されるのでなければ、空気の使用は推奨されない。これは、空気中に存在する多量の窒素のために、排ガス系中に遊離した塩酸を洗浄するための水を加える必要が生じるためである。
【００５３】
図１は、鉄の酸化６と鉄の加水分解／沈殿１２との別々のステップを示しているが、これらは、１７０〜１８０℃のより高温で１つのステップにまとめることができる。
【００５４】
加水分解／沈殿１２のステップの後で、赤鉄鉱生成物１５を含む残存する溶液１４／反応混合物（ここでは鉄が欠乏したマトリックス塩化物リカー）に対して次に固液分離ステップ１６が行われる。こうして回収された赤鉄鉱生成物は、乾燥させて販売したり、単に廃棄したりすることができる。
【００５５】
硫酸塩が、塩化物供給溶液中に存在することがあり、特にそのような溶液が卑金属硫化物または耐火金鉱石の浸出によって得られる場合に存在することがある。亜鉛処理産業において広く実施されているように、通常は、第二鉄、硫酸塩、および高温の組み合わせから、ジャロサイトの沈殿が予想されうる。しかし、硫酸塩は、前記鉄沈殿プロセスにおいて全く影響が見られず、溶液相中に残存する。所望の場合、硫酸塩は、工程図の任意の時点でカルシウムイオンを加えることによって硫酸カルシウム（半水石膏または無水石膏）として沈殿させることで除去することができる。
【００５６】
鉄を除去した後（ストリーム１５で）、卑金属に富むマトリックス溶液１７の大部分は、卑金属の濃度を増加させるために単に再循環１８が行われ、ブリード１９は、１８０〜２００℃、より好ましくは１８５〜１９０℃に加熱し、水または蒸気の注入２２を行うことによって、加水分解２０することができる。これによって、以下の式（式中、Ｍｅは、たとえば銅、ニッケル、またはコバルトを表す）に従って、卑金属が塩基性塩化物として沈殿し、ＨＣｌ  ２３が生成する：
２ＭｅＣｌ２＋３Ｈ２Ｏ→Ｍｅ（ＯＨ）２・Ｍｅ（ＯＨ）Ｃｌ＋３ＨＣｌ    ＩＶ
【００５７】
塩基性塩化物２４は、あらゆる好適な分離装置によって分離２６を行うことができる。この図では、複数の卑金属塩基性塩化物２７が沈殿し、一緒に分離されることを示しているが、イオン交換、溶媒、または電解採取などの当技術分野において周知のあらゆる方法によって、銅、ニッケル、およびコバルトの個別の回収、再溶解、分離、および回収を行えることが実際に分かっている。固液分離２６で残留するリカー２８は、再循環２８を行い、さらに他の再循環４８と合流させて、プロセス１の上部に戻すことができる。
【００５８】
図２中のプロセス３０は：卑金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂなど）およびより軽い金属（Ｍｇ、Ａｌなど）を含むリカーからの鉄の加水分解３３、ＨＣｌ  ３１の除去、および赤鉄鉱３７の生成、赤鉄鉱の固液分離３４、卑金属の加水分解４０およびさらなるＨＣｌの回収４２、および卑金属の分離４４、軽金属の加水分解５０およびさらなるＨＣｌの回収５４、ならびに軽金属の分離５６、および不活性マトリックス溶液の再循環５８を含む。プロセス３０においては、ニッケルラテライト鉱石またはボーキサイトなどのアルミニウム鉱石の浸出によって得られる場合もあるものなどの、卑金属、塩化アルミニウム、および塩化マグネシウムを含有する塩化第二鉄溶液が使用される別の一実施形態が示されている。この実施形態においては、塩化物溶液は、１７０〜１８０℃の温度のマトリックス溶液に注入されて、反応ＩＩＩのように塩化第二鉄の加水分解、および赤鉄鉱の沈殿が起こり、ＨＣｌ  ３４が生成される。赤鉄鉱は、あらゆる適切な分離装置３４によってマトリックス溶液から分離することができる。
【００５９】
鉄が除去された後、卑金属、アルミニウム、およびマグネシウムに富むマトリックス溶液３６の大部分は、これらの金属の濃度を増加させるために、単に再循環３８が行われ、ブリード３９は１８０〜２００℃、より好ましくは１８５〜１９０℃に加熱することができ、水または蒸気４１を注入することができる。これにより、反応ＩＶに従って、卑金属は塩基性塩化物として沈殿する。
【００６０】
塩基性塩化物４３は、あらゆる好適な分離装置４４によって分離することができる。この図は、複数の卑金属塩基性塩化物４６が一緒に沈殿することを示しているが、実際にはイオン交換、溶媒、または電解採取などの当技術分野において周知のあらゆる方法によって、銅、ニッケルおよびコバルトの個別の回収、あるいは再溶解、分離、または回収を行うことができることが分かっている。
【００６１】
残りのマトリックス溶液４５は、塩化アルミニウムおよび塩化マグネシウムを含有する。これらは一緒に沈殿させることができるし、溶液を２００〜２２０℃に加熱することによってアルミニウムを優先的に擬ベーマイトとして沈殿させることもできる。この場合も、再循環４８を使用してＡｌ／Ｍｇ溶液の濃度の濃度を増加させることができる。
【００６２】
溶液４９を２２０〜２２５℃に加熱し、水および／または蒸気５１を使用して、以下の反応によりアルミニウムおよびマグネシウムの両方の沈殿５０が生成し、ＨＣｌ  ５４が生成する：
ＡｌＣｌ３＋２Ｈ２Ｏ→ＡｌＯＯＨ＋３ＨＣｌ        Ｖ
ＭｇＣｌ２＋Ｈ２Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌ＋ＨＣｌ      ＶＩ
【００６３】
アルミニウムおよびマグネシウムの化合物５７は、あらゆる適切な分離５６装置によって、加水分解で得られた溶液５３から分離５８を行い、洗浄し、乾燥させることができ、マトリックス溶液は解離の回路の先頭に再循環される。
【００６４】
これより図３Ａ、３Ｂ、および３Ｃを参照すると、３つの別々の回路７０、８０、および９０が示されており、純卑金属塩化物７２、または純塩化アルミニウム８２、または純塩化マグネシウム９２が供給溶液中に存在する。これらの溶液のそれぞれは、本出願において先に定義した適切な温度範囲のマトリックス溶液中に直接添加／注入することができる。化学反応は、ＩＶ、Ｖ、およびＶＩとして示される反応である。沈殿物は、真空ベルトフィルターまたは加圧フィルターなどのあらゆる好適な分離装置７６、８６、９６によってマトリックス溶液から分離することができる。図３Ａ中のプロセスステップは：卑金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂなど）を含有するリカー７５からの卑金属の加水分解７４およびＨＣｌの除去７３、続いて、卑金属の回収７７、および不活性マトリックス溶液の再循環７８を含む。図３Ｂ中の方法のステップは：Ａｌを含有するリカー８２からのアルミニウムの加水分解８４およびＨＣｌの除去８３、続いて溶液８５からのアルミニウムの回収８７、および不活性マトリックス溶液の再循環８８を含んでいる。図３Ｃ中の方法のステップは：Ｍｇを含有するリカー９２からのマグネシウムの加水分解９４およびＨＣｌの９３除去、続いて溶液９５からのマグネシウム９７の回収、および不活性マトリックス溶液の再循環９８を含んでいる。
【００６５】
本発明の原理を以下の実施例によって説明するが、これらの実施例は、例として提供され、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【００６６】
実施例１
単一および混合塩化物塩溶液について一連の沸点試験を行い、その目的は、凝固の側面はＫｏｖａｃｓおよびＳＭＳ  Ｓｉｅｍａｇの方法において大きな欠点となるので、これらの溶液が凝固する時点を測定することであった。溶液は、最高２２５℃まで加熱するか、または顕著な凝固が起こる時点まで行った。以下の表はこれらの試験の結果を示している。
2013527307.tif 000003
【００６７】
これらのデータから、塩化亜鉛溶液は、最高２２５℃までの範囲の温度で結晶化および加水分解の傾向を全く示さなかった唯一の試験材料であることが明らかである。さらに、この溶液は、５０％の卑金属が存在する場合でさえも液体および流動性を維持する。
【００６８】
データは、ＫｏｖａｃｓおよびＳＭＳ  Ｓｉｅｍａｇの方法における塩化第二鉄中の卑金属の顕著な増加によって、塩化第二鉄の結晶化および凝固が開始する事を示しており、それによって多量の溶液を再循環させるか、別の方法で溶液の抽出および処理を行うかのいずれかが必要となる。
【００６９】
マグネシウムに関連するデータは、ＨａｒｒｉｓおよびＷｈｉｔｅの方法でも同じ欠点を有するが、同程度ではないことを示している。
【００７０】
実施例２
７０％の塩化亜鉛、および３０％の（モル基準で１０：１０：１の比率での塩化銅＋塩化ニッケル＋塩化コバルト）を含む表１中の試験＃７の溶液を１８０℃まで冷却し、水を注入した。淡青色結晶が得られ、分析すると５０．６％のＣｕ、０．７％のＮｉ、および０．０６％のＣｏであった。亜鉛は検出されなかった。この分析は塩基性塩化物Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｃｕ（ＯＨ）Ｃｌ・３Ｈ２Ｏと同等であり、ニッケルおよびコバルトからの銅の効果的な分離を塩化亜鉛マトリックス溶液から行うことができることも示している。
【００７１】
実施例３
４００ｇ／Ｌの塩化アルミニウムの溶液を２００℃の塩化亜鉛中に注入した。濃度１８０ｇ／ＬのＨＣｌを留去した。試験終了時、５００ｍＬの供給溶液を１Ｌの塩化亜鉛中に注入した後、Ａｌの９６．７％が固相に移動したことが分かり、この固相を分析すると４１．６％のＡｌおよび０．４％のＺｎであった。沈殿物のＸＲＤ分析から、これが主として擬ベーマイトであることが示された。
【００７２】
実施例４
１リットルの飽和塩化亜鉛溶液を１６５Ｃまで加熱した。分析により２３２ｇ／Ｌの第二鉄および６５．３ｇ／ＬのＮｉを有する６８０ｍＬの溶液を８ｍＬ／分の速度で塩化亜鉛中に注入した。注入完了後、試験を停止し、１３７．２ｇのＨＣｌを回収し、１３１．２ｇの赤鉄鉱が残留した。反応器中の最終溶液（体積７５０ｍＬ）を分析すると、１１７ｇ／ＬのＦｅおよび４７．１ｇ／ＬのＮｉであった。固体を分析すると、５４．２％のＦｅおよび１４．０％のＮｉであったが、希ＨＣｌで洗浄後には、固体中にＮｉは残留しなかった。この実施例は、鉄およびニッケルをこの方法によって首尾良く分離できることを示している。
【００７３】
図６を参照すると、本発明の一実施形態によるプロセス反応器１の斜視図が示されている。好ましい一実施形態の反応器は、高さが直径の少なくとも５倍の大きさである槽として定義されるカラム反応器である。カラム反応器は、機械的撹拌を有さないという点で撹拌槽型反応器と区別される。カラム反応器の特に好ましい一実施形態においては、液体はカラム反応器中を下方に流れ、カラム反応器中を上昇する酸素含有ガスと反対側の流れとなる。このようなカラム反応器の利点としては、固体分離装置に向かって下方にすすむ液体の流れる方向で、赤鉄鉱固体が予備的に分離されることが挙げられる。撹拌槽型反応器中では、固体は均等に浮遊したままとなる。しかし、実施例で見られるように、このプロセスは、撹拌槽型反応器よりも低い効率で行われる場合がある。
【００７４】
大まかに言えば、このプロセスは、塩化第一鉄溶液の第一鉄の酸化および加水分解と、関連する塩酸および鉄材料（赤鉄鉱）の回収とを伴う。図６中の反応器１００の実施形態では、反応器１００を加熱して所望の運転温度に維持するために使用される電気加熱コイル１０５を有することが示されている。加熱コイル１０５の代わりに、加熱媒体として蒸気などの熱流体を有するジャケット付き反応器を使用することができる。
【００７５】
本発明の一実施形態においては、第一鉄が第二鉄に酸化され、第二鉄が加水分解され、塩酸および有用な金属酸化物材料が、あらゆる塩化物系供給溶液から回収される。このようなプロセスは塩化物系溶液に限定されず、たとえば硝酸塩およびフッ化物溶液に適用できることも理解されたい。このような溶液は、あらゆる卑金属または軽金属を含有する材料を、酸および塩化物を含むあらゆる浸出媒体、特にプロセス中で生成し再循環された塩酸、またはＷＰＬ（酸洗い廃液）で処理することによって得ることができる。
【００７６】
本発明の一態様によると、塩化第一鉄リカーから塩酸および赤鉄鉱を回収する方法であって、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、アルミニウム、およびマグネシウムなどの他の金属を場合により含有することがある塩化第一鉄リカーを提供するステップと、酸素化されたマトリックス溶液にリカーを加えるステップとを含み、このようなマトリックス溶液は次亜塩素酸塩を形成することが可能であり、この溶液が、金属の加水分解およびＨＣｌの生成を促進する方法が提供される。
【００７７】
本発明の別の一態様によると、塩化第一鉄リカーから塩酸および金属を回収する方法であって、反応カラム中の酸素化マトリックス溶液にガス流に対して向流となるようにリカーを注入するステップを含み、この溶液が、金属の加水分解およびＨＣｌの生成を促進する方法が提供される。
【００７８】
本発明の一態様は、第一鉄を酸化し続いて加水分解することによって、赤鉄鉱および塩酸を形成することができる１つの方法を提供することである。１３０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０℃において前記第一鉄溶液を酸素化マトリックス溶液中に加えることによってこれを実現可能なことが発見されており、第一鉄は酸化され、次に加水分解されて、赤鉄鉱として沈殿され、同時に、留去され排ガスシステム中に集められて浸出段階に再循環されて塩酸の回収が行われる。
【００７９】
本発明の方法のさらなる一実施形態においては、カラム反応器において、酸素ガスが底部から注入され、鋼酸洗いリカー中に存在するか、または卑金属硫化鉱の浸出から得られるものなどの塩化第一鉄を、単独、または塩化第二鉄と同時に上部から注入することができるカラム反応器が提供される。高さ１〜２メートル、好ましくは１．４〜１．８メートルのカラム中の液体の重量によって、カラム中に酸素ガスが維持され、それによって反応が起こるのに十分な時間が得られる。１０９〜２５０℃の温度に維持された複数のこのような反応器が存在することができる。本発明の特定の一実施形態においては、第１の反応器は好ましくは１３０〜１７０℃であり、より好ましくは１４０〜１６０℃である。
【００８０】
直列の追加の反応器の温度は、赤鉄鉱粒子を成長させるために、１７０〜２５０℃、より好ましくは１７０〜１９０℃まで上昇させることができる。温度勾配を維持することによって、１〜１００ミクロンの範囲内の異なる粒度の赤鉄鉱を形成することができ、したがって種々の色および大きさの赤鉄鉱粒子を形成できることを発見した。より微細な粒子は赤色となり、一方より大きくより高密度の粒子は色が紫から黒色に変化する。
【００８１】
図６を参照すると、反応器１００の底部または底部部分１１０において、空気および／または好ましくは酸素などの酸素含有ガスが、入口１１２から反応器１００中に注入される。図６中、構成材料は、外部の鉄製取付具１０８で互いに保持されたガラス管１０６である。明らかに、他のあらゆる適合性の構成材料、たとえば、どちらも名称Ｔｅｆｌｏｎ（商標））で知られているＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）および／またはＰＦＡ（ポリフルオロロッキシ（ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｏｌｏｋｘｙ）樹脂）でライニングされた鋼、ガラスでライニングされた鋼、黒鉛、チタン合金、ならびに単独あるいはＰＦＴＥまたはＰＦＡの支持体としての繊維強化樹脂（ＦＲＰ）を使用することができ、当業者には周知である。図６で見ることができるように、反応器１００は、反応器の高さ対（底部部分１１０の）直径のアスペクト比が５：１〜２０〜１である。
【００８２】
図６には、さらなるサンプリングまたは注入装置１３０と、ガス膨張ゾーン１２２とを含む上部または上部部分１２０がさらに示されている。上部部分１２０は、塩化第一鉄溶液供給入口１２４、塩酸捕集出口１２５、および第２の反応器が直列に接続される場合の任意選択によりガス出口１２６をさらに含む。
【００８３】
底部１１０は、再循環されたガスのさらなる入口１１４をも含むことができ、ここでこのガスは、一般に反応器の上部または上部部分１２０から再循環されたＨＣｌおよび酸素を含む。底部１１０は、第１の直径および第１の断面積１１６（図８に見られる）を画定している。底部１０は、隣接するサンプリングおよび注入組立体装置１３０をも含む。
【００８４】
最上部のサンプリングおよび注入ポート１３０は、典型的には、マトリックス溶液を循環させるための入口１２７を含む。
【００８５】
マトリックス溶液は、通常、出口１２８を介して最低部のサンプリングおよび注入装置１３０から抜き取られる。出口１２８から、生成した赤鉄鉱のスラリーを含むマトリックス溶液が圧送されて、濾過などの固体除去ステップに送られる。
【００８６】
本発明の特定の一実施形態においては、第１の反応器１００は、好ましくは１３０〜１７０℃であり、より好ましくは１４０〜１６０℃である。
【００８７】
反応器１００の底部１１０の中にスパージされた酸素は、濃塩酸（＞２０重量％）が望ましい場合には、空気上にあることが好ましい。入口１１４を通って反応器１００の底部１１０に加えられる再循環ガスによって、ガスの利用効率が増加する。図７は、隣接するサンプリングおよび注入装置１３０に取り付けられた底部１１０の詳細斜視図を示している。
【００８８】
図８は、カラム反応器１００の底部１１０のガス入口ポート１１２および１１４の上にある１つのサンプリングおよび注入装置１３０を示している。底部部分は、第１の断面積１１６を有し、これは、注入装置１３０のサンプリングによって実質的に一定に維持される、および
【００８９】
種々の目的で使用される複数のポートを含むことができる装置１３０が図８中に示されている。装置１３０のポートは、限定するものではないが：再循環（固体を有するまたは有さない入口マトリックス溶液）用に一般に使用される１つ以上の注入バルブ１３２を含む注入ポート１３１：水平方向１３３または下方向に傾斜した方向１３３などのあらゆる方向であってよいサンプリングポート１３２および１３３を含み、各サンプリングポート１３３および１３４はそれぞれバルブ１３５および１３６をそれぞれ含む。装置１３０は、熱電対１３７および／またはｐＨ／ＯＲＰ（酸化還元電位）プローブ１３８のためのポートを含むこともできる。装置１３０は、任意選択により、反応器１００の長さに沿った複数の位置で見られる。装置１３０は、種々の手段によって互いにフランジを付けることができる。
【００９０】
本発明の反応器は、マトリックス溶液を酸素化して、以下の反応（一例として亜鉛を使用している）により、ある濃度で一時的に次亜塩素酸塩を生成する：
ＺｎＣｌ２＋Ｏ２→Ｚｎ（ＯＣｌ）２      （１）
【００９１】
この反応は、１４０〜１６０℃の温度範囲内であり、関連する遊離水が比較的わずかしか存在しないと好都合である。遊離水は、単なる溶媒であって、マトリックス化合物のイオンには決して結合していない水である。前述したように、塩化亜鉛は、溶融塩水和物として存在し、したがってこれらの要求を満たしている。
【００９２】
塩化第一鉄溶液は、それによって酸素化されたマトリックス溶液と向流として出会うように、反応器の上部から加えることができる。次亜塩素酸塩溶液は、非常に強力な酸化剤であり、したがって反応性が高く、以下の反応により第一鉄と瞬時に反応する：
Ｚｎ（ＯＣｌ）２＋４ＦｅＣｌ２＋４ＨＣｌ→４ＦｅＣｌ３＋ＺｎＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ  
（２）
【００９３】
反応（２）のＨＣｌは反応ＩＩＩ（前述）によって得られる：
２ＦｅＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ→Ｆｅ２Ｏ３＋６ＨＣｌ    （ＩＩＩ）
【００９４】
したがって、全体的な影響は反応ＩＩ（前述）のように示される：
４ＦｅＣｌ２＋Ｏ２＋４Ｈ２Ｏ→２Ｆｅ２Ｏ３＋８ＨＣｌ    （ＩＩ）
【００９５】
この反応に追加される水は、流入する供給溶液と関連する水によって得られる。流入する供給溶液の濃度は、所望の強度が得られるように調節することができる。マトリックス反応器１００は、新しい第一鉄を供給するためのポート、塩酸蒸気を捕集するためのポート、および未使用の酸素ガスを次の反応器へ送るための第３のポートを有する。
【００９６】
空気を使用して酸化を行うことができるが、低共沸（＜２０％のＨＣｌ）の塩酸がプロセス全体で許容されるのでなければ、空気の使用は推奨されない。これは、空気中に存在する多量の窒素のために、排ガス系中に遊離した塩酸を洗浄するための水を加える必要が生じるためである。
【００９７】
図６は１つの反応器を示している。しかし、長い滞留時間が得られ、１７０〜２５０℃のより高温で、赤鉄鉱粒子を成長させることができるように、複数の反応器を使用することができる。図６中に見られるように、多数のサンプリング装置１３０が設けられ、典型的には等間隔で離れている。これらの装置１３０によって、所望の場合種々の成長段階の赤鉄鉱固体を取り出すことができる。より長い滞留時間では、より大きな粒子が生成されることが分かっている。したがって、希望するあらゆる大きさの赤鉄鉱粒子を成長させることができる。
【００９８】
図８に戻ると、設けられている注入およびサンプリングポートによって、反応した溶液を次の反応器に送ることができる。固体は、これらのポートから、またはＴｅｆｌｏｎサンプリング装置から除去することができる。あるいは、ガス入口ポートの上の反応器の上部のエアリフトからフロスをあふれさせることができる。この組立体によって、マトリックス溶液を再循環させることができ、反応器のサンプリングが可能となり、ＯＲＰ（酸化還元電位）およびｐＨプローブなどのプロセス制御計装が可能になる。
【００９９】
赤鉄鉱固体は、真空または加圧フィルターなどの高温に維持することができるあらゆる好適な固液分離装置によってマトリックス溶液から分離される。凝固しないようにするため液相を高温に維持する必要がある。
【０１００】
この方法においてカラム反応器を使用することで、機械的撹拌が不要となり、したがって、この腐食性環境に必要な新しい構成材料の選択に関連する問題が解消される。
【０１０１】
消費されていないガスおよび発生した塩化水素（気体の塩酸）蒸気の両方がマトリックス溶液を出るときに（１２５）、これらは膨張し、膨張ゾーン１２２によって、反応器の内圧を増加させることなくガスを膨張させることができ；図９は、ガス膨張ゾーン１２２を開示しており、その断面は、底部部分から画定される（１１６）から、反応器内で生成された塩酸ガスが減圧できるように割り当てられた第２の断面積１１８まで上に向かって大きくなっている。反応器１００のこの高さでは、塩化第二鉄溶液塩酸ガスの混合物と、残留酸素およびおそらく空気、ならびに入口１２７から入ったマトリックス溶液との組み合わせが存在する。膨張ゾーンの第２の表面積１１８は、反応器の底部部分の第１の表面積よりも大きい。第２の表面積の第１の表面積に対する比は１を超え、好ましくは１．２〜１．５程度、より好ましくは１．８〜２程度である。
【０１０２】
図１０は、反応器１００の上部１２０の斜視図を示している。この実施形態においては、２つの出口が示されており：特に、第１の出口は残留酸素を伴う塩酸（凝縮されている）用であり；第２の出口は、第２の反応器中に供給することができるＨＣｌ／Ｏ２ガスストリーム用である。上部部分１２０は、塩化第一鉄溶液用の入口、およびマトリックス溶液（固体はより少ない）用のもう１つの入口をも含む。
【０１０３】
図４は、１つのカラム反応器１００が使用される場合の工程図１５０を示している。この実施形態においては、新しい酸素１５２は、カラム反応器の底部中に気泡としてスパージされる。酸素は、底部からの反応器中の混合溶液を通過して上昇し、上部から入る新しい塩化第一鉄１５４供給材料とは反対方向に流れる。さらに、再循環されたマトリックス溶液１５６が反応器の上部に入り、これも上方に移動するガスの流れとは反対側に流れる。カラムの底部では、赤鉄鉱固体が浮遊する再循環マトリックス溶液１５８が抜き取られる。フィルター１６０またはその他の固液分離装置を使用して、赤鉄鉱が除去され、それによって実質的に固体を含有しなくなったマトリックス溶液１５６が反応器の上部に戻される。図示していないが、固体の赤鉄鉱は、沈殿反応を促進するために反応器中に種結晶として添加することができる。塩酸蒸気と残留酸素との混合ストリーム１６２は凝縮器１６４に入り、そこで液体の塩酸１６６が生成され、そしておそらくプロセスに再循環される。未反応の酸素ガス１６８は圧縮機１７０中で圧縮され、カラムの底部に再循環される。
【０１０４】
図５は、直列の２つのカラム反応器を使用した二重カラム運転１８０を示している。図５は、実効可能な種々のプロセス選択の１つのみを示している。この場合も、新しい酸素１８２は、下流カラム反応器１７６の底部中にスパージされる。新しい第一鉄供給材料１８４は、下流カラム反応器１７６の上部に供給される。カラム反応器１７６からの赤鉄鉱を含有するマトリックス溶液１８６は、上流レクター（ｒｅｃｔｏｒ）１７４中に種結晶として添加される。マトリックス溶液１８８のスラリー中の赤鉄鉱は、カラム１７４から除去される。赤鉄鉱１９０はフィルター１８９中で除去され、固体を含有しないマトリックス溶液１９１は典型的には、一部はカラム１７６に移され（１９２）、一部は赤鉄鉱スラリーストリーム１８６と合流して（１９３）、カラム１７４に種結晶を添加するための種結晶添加用懸濁液１９４が得られる。塩酸および未使用の酸素１９６は凝縮器１９８に供給され、そこで、この場合も塩酸１９５は凝縮され，未使用の酸素１９７は圧縮され、上流および下流の両方のカラム反応器１７４、１７６の底部に再循環される。
【０１０５】
本発明の原理を以下のさらなる実施例によって説明するが、これらは説明の目的で提供されるものであり、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【０１０６】
実施例５
１．５Ｌの水中に溶解させた１．５６ｋｇの塩化亜鉛を含有する溶液を、最初に１６０℃まで加熱し、直列に接続した２つのカラム中に均一に投入した。空気（０．２Ｌ／分）および酸素（０．４Ｌ／分）の混合物を、第１のカラムの底部中にスパージした。１４４ｇ／Ｌの塩化第一鉄を含有する溶液を１ｍＬ／分の速度で第１のカラムの上部から供給した。２つのカラムの設定は、本来、第１のカラム中での酸化および第２のカラム中での加水分解を行うことを意図していたが、両方の反応が第１のカラム中で直ちに起こり、フロスによって生じた溢流が第２のカラム中に進むことが分かった。
【０１０７】
次にカラム１を１４０℃に設定し、カラム２を１６０℃に設定した。溶液を４時間連続してカラム１中に供給し、試験終了時に、１４．７ｇの黒色の赤鉄鉱が第２のカラムから回収され、０．８ｇの赤色の赤鉄鉱が第１のカラムから回収された。終了時の鉄の濃度は、カラム１で１３．４ｇ／Ｌであり、カラム２で２．８ｇ／Ｌであった。
【０１０８】
この実施例は、第一鉄の酸化と加水分解とを同時に行うこと、ならびに赤鉄鉱粒子の成長を示している。この試験中に発生したＨＣｌの回収を行うことは意図していなかった。
【０１０９】
実施例６
実施例６は、撹拌槽型反応器を用いる従来の方法との比較として提供される。実施例５で使用したものと同様の体積の塩化第一鉄溶液を塩化亜鉛で飽和させ、撹拌槽型反応器中で１９０℃まで加熱した。酸素ガスを反応器中に０．６ｍＬ／分でスパージした。１３時間のガスのスパージ後、９４％の第一鉄が第二鉄に酸化された。ＨＣｌは回収されなかった。
【０１１０】
このことは、従来の撹拌槽型反応器中では、第一鉄の酸化速度がカラム中よりもはるかに遅かったことを示している。
【０１１１】
実施例７
特にアルカリ金属のカリウムおよびナトリウムの挙動を調べるための、半連続的な（すなわち、溶液を反応器中に連続的に供給するが、蓄積した固体は試験が終了するまで除去しない）酸再生試験。複雑な金鉱石を処理するための連続ミニプラント運転で得られる供給材料の濾液を、１９０℃に維持した塩化亜鉛のマトリックス中に６ｍＬ／分の速度で注入した。酸の安定した生成が実現され、これは、供給速度とある程度すぐに一致して加水分解反応が起こったことを示している。生成したＨＣｌの濃度は約２３０〜２４０ｇ／Ｌ（７ＭのＨＣｌ）で一定となり、供給リカーの鉄、アルミニウム、および遊離の酸の濃度と同等であった。
【０１１２】
表２は、最終マトリックス（塩化亜鉛）溶液の分析、生成した固体の組成、および固体と溶液との間の元素の分布を示している。明らかなように、固体が主として鉄およびアルミニウムで構成され、実質的にすべての鉄が固体であると報告されている。カリウム（および推測によりナトリウム）およびカルシウムのすべてが、予想されたように完全にマトリックス溶液中にあると報告されている。１９０℃において、固体中にマグネシウムは実質的に見られなかった。供給溶液中のヒ素は、３分の１が最終固体にあり、残部は塩化物として蒸留され、回収された酸中に捕集された。
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【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年7月7日(2011.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩酸および金属を塩化物リカーから回収する方法であって、
前記金属を含む前記塩化物リカーを提供するステップと、
前記リカーおよびマトリックス溶液を混合して反応混合物を生成するステップと
を含み、前記マトリックス溶液によって、前記金属の加水分解が促進され、ＨＣｌが生成され、前記マトリックス溶液がＺｎＣｌ２を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、酸素含有ガスを前記混合物に混入するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、前記加水分解された金属が、固液分離装置によって前記マトリックス溶液から除去されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか一項に記載の方法において、前記塩化物リカーが、前記反応混合物中に溶解する卑金属および軽金属を含み、前記方法が、卑金属の溶液からの除去または加水分解の固液分離のうち少なくとも１つのステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
塩酸および金属を塩化物リカーから回収する方法であって、改良は、前記リカーをマトリックス溶液中に注入して反応混合物を生成するステップを含み、前記溶液によって、前記反応混合物中の前記金属の加水分解が促進され、ＨＣｌが生成され、前記マトリックス溶液がＺｎＣｌ２を含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、酸素含有ガスが前記反応混合物中に注入されることを特徴とする方法。
【請求項７】
塩酸および金属酸化物を金属含有塩化物リカーから回収するためのマトリックス溶液の使用であって、
前記リカーおよびマトリックス溶液を混合して反応混合物を生成するステップを含み、
前記マトリックス溶液によって前記金属の加水分解および酸化が促進され、ＨＣｌが生成され、前記マトリックス溶液がＺｎＣｌ２を含むことを特徴とする使用。
【請求項８】
請求項７に記載の使用において、酸素含有ガスが前記混合物中に注入されることを特徴とする使用。
【請求項９】
金属塩化物溶液から塩酸を回収し、金属の酸化／加水分解を行うための反応器であって、
前記金属塩化物溶液、マトリックス溶液、酸素含有ガス、および金属酸化物を含む固体を含む混合物に適合した槽を含み、前記槽が、
底部であって、
第１の直径および第１の断面積を画定し、金属酸化物スラリー出口、マトリックス溶液出口、およびガス入口を含む底部と；
前記底部の反対側にある上部であって、
溶液入口、塩酸出口、マトリックス溶液入口を含み、第２の断面積を有する膨張ゾーンにガスを画定する上部と；
前記上部および前記底部に取り付けられ、前記槽の容積および高さを画定する壁と；
を含み、
前記第２の断面積の前記第１の断面積に対する比が１を超え、それによって、前記槽の前記上部における前記ガス膨張ゾーン中に塩酸含有ガスとして前記塩酸が前記混合物を離れることを特徴とする反応器。
【請求項１０】
請求項９に記載の反応器において、カラム反応器であることを特徴とする反応器。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の反応器において、前記高さ対前記第１の直径の比が５：１〜２０：１であることを特徴とする反応器。
【請求項１２】
塩化第一鉄溶液から塩酸を回収し、第一鉄の酸化／加水分解を行う方法であって、
塩化第一鉄溶液を提供するステップと；
前記溶液およびマトリックス溶液を互いに混合して、混合物を生成するステップであって、前記マトリックス溶液が金属塩化物を含むステップと；
酸素含有ガスを前記混合物中に注入して、前記マトリックスを酸素化するステップであって、前記マトリックス溶液がＺｎＣｌ２を含むステップと；
を含むことを特徴とする方法。
【国際調査報告】
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