(57)【要約】  本発明は特に、分解反応が最小限に抑えられるか、または完全に抑えられ、したがって、フッ素化有機カーボネートの初期純度が、取り扱い中に本質的に維持されるように、フッ素化カーボネートを取り扱う方法を提供する。本発明はさらに、分解反応に対して向上した安定性を有する、フッ素化有機カーボネートを含む組成物を提供する。この組成物は、５００ｐｐｍ以下のルイス酸を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化有機カーボネートと、周期表のＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、Ｖ、ＶＩＢまたはＶＩＩＩ族元素から選択される少なくとも１つの原子を含有する少なくとも１種類のルイス酸との組成物を取り扱う方法であって、フッ素化有機カーボネートとルイス酸の総量に対して５００モルｐｐｍ以下の範囲、さらに好ましくは０．１〜５００モルｐｐｍの範囲に、前記組成物における前記ルイス酸のモル濃度を維持することを含む、方法。
【請求項２】
前記フッ素化有機カーボネートが、フッ素化ジメチルカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、フッ素化プロピレンカーボネートおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フッ素化有機カーボネートが、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、ビス−（フルオロメチル）カーボネート、フルオロエチレンカーボネート（または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、トランス−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、フルオロメチル−エチレンカーボネート（または４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、ジフルオロメチルエチレンカーボネート（または４−ジフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロメチル−４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、およびその２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ルイス酸が、無機ハロゲン化物、無機酸化物または無機カーボネートから選択される無機ルイス酸を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記無機ハロゲン化物が、式ＭＸｎ（式中、Ｍは、周期表のＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、Ｖ、ＶＩＢまたはＶＩＩＩ族元素またはその混合物から選択される要素であり、Ｘはハロゲンであり、ｎはハロゲンとＭとの原子比であり、１〜７で変動する）を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｘがフッ化物である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物中の前記ルイス酸のモル濃度が、精製、貯蔵、輸送および貯蔵寿命中、フッ素化有機カーボネートとルイス酸の総量に対して約１〜約５００モルｐｐｍの範囲で維持される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記組成物の温度が２００℃を超えない、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
取り扱いが、製造、精製、貯蔵、輸送および配合から選択される操作を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
取り扱いが貯蔵である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記組成物中の前記ルイス酸が、取り扱い中に少なくとも１つの部分に前記フッ素化有機カーボネートを接触させることによって提供される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物中の前記ルイス酸が、ルイス酸前駆物質から形成される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ルイス酸前駆物質が、少なくとも１つの部分から遊離される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ルイス酸前駆物質が、周期表のＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢまたはＶＩＩＩＢ族元素または無機ハロゲン化物、無機酸化物または無機カーボネートから選択される化合物の群から選択される金属である、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ルイス酸前駆物質が、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＯおよびＣｕＯから選択される無機酸化物である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
フッ素化有機カーボネートと、少なくとも１種類のルイス酸もしくはルイス酸前駆物質との組成物であって、前記組成物中の少なくとも１種類のルイス酸またはルイス酸前駆物質のモル濃度が、フッ素化有機カーボネートとルイス酸またはルイス酸前駆物質の総量に対して５００モルｐｐｍ以下、好ましくは０．１〜５００モルｐｐｍの範囲であり、かつ少なくとも１種類のルイス酸またはルイス酸前駆物質が、周期表のＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、Ｖ、ＶＩＢまたはＶＩＩＩＢ族元素から選択される少なくとも１つの原子を含有する、組成物。
【請求項１７】
電解質材料を製造するための、請求項１６に記載の組成物の使用。
【請求項１８】
前記組成物を少なくとも１種類の電解質塩および少なくとも１種類の他の溶媒と混合して、リチウムイオン電池用の電解質混合物または電解質溶液が提供される、請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
前記電解質塩が、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４（ＬｉＦＯＢ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２−ｉ−Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＮ（ＳＯ２−ｎ−Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＢＣ４Ｏ８（「ＬｉＢＯＢ」）、またはＬｉ（Ｃ２Ｆ５）ＰＦ３から選択される、請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
前記溶媒が、ラクトン、ホルムアミド、ピロリジノン、オキサゾリジノン、ニトロアルカン、Ｎ，Ｎ−置換ウレタン、スルホラン、ジアルキルスルホキシド、ジアルキルスルフィット、およびトリアルキルホスフェートまたはアルコキシエステルピロカーボネート、アルキルアセテート、Ｎ，Ｎ−二置換アセトアミド、スルホキシド、ニトリル、グリコールエーテルおよびエーテルから選択される、請求項１８に記載の使用。
【請求項２１】
ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートを取り扱う方法であって、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートをルイス酸ともルイス酸前駆物質とも接触させない方法。
【請求項２２】
ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートを、ガラス、セラミック、アルミニウム部分、またはアルミニウム合金を含有する部分と接触させない、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートを、ステンレス鋼、Ｉｎｃｏｎｅｌ、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙまたはポリマー材料と接触させる、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリマー材料が過フッ素化材料である、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる、２００９年９月２８日出願の欧州特許出願第０９１７１４９１．５号明細書の利益を請求する本発明は、フッ素化有機カーボネートおよびルイス酸の組成物、ならびにフッ素化有機カーボネートおよびルイス酸を含む組成物を取り扱う方法に関する。本発明はさらに、リチウムイオン電池用の電解質材料を製造するための前記組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化有機カーボネートは、リチウムイオン電池用の溶媒および添加剤として、かつコンデンサー用の誘電体として有用である。（特許文献１）に、ジフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートがコンデンサーの誘電体として適していることが記載されている。
【０００３】
本発明の発明者らは、フッ素化カーボネートが時として分解されることに注目し、何が原因で分解が起こるのかを明らかにするために研究を行った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−２２２４８５号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、今まで企図されていたような用途において特に適しており、かつ分解に対する耐性がより高いフッ素化有機カーボネートを提供する。
【０００６】
本発明は特に、分解反応が最小限に抑えられるか、または完全に抑えられ、したがって、フッ素化有機カーボネートの初期純度が、取り扱い中に本質的に維持されるように、フッ素化有機カーボネート、特に低いルイス酸含有量を有するフッ素化カーボネートを取り扱う方法を提供する。本発明はさらに、分解反応に対する向上した安定性を有する、フッ素化有機カーボネートを含む組成物を提供する。これらの目的および他の目的は、特許請求の範囲および明細書に記載のように本発明によって達成される。
【０００７】
本発明によれば、ルイス酸、好ましくはプロトン性化合物、例えば水およびＨＦの含有量を低レベルに維持することが有利であることが判明している。
【０００８】
本発明によれば、その組成物におけるルイス酸のモル濃度を、フッ素化有機カーボネートとルイス酸の総量に対して５００モルｐｐｍ以下の量、好ましくは０．１〜５００モルｐｐｍの範囲の量で維持することを含む、フッ素化有機カーボネートおよび少なくとも１種類のルイス酸の組成物を取り扱う方法であって、ルイス酸が、周期表ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢまたはＶＩＩＩＢ族元素から選択される少なくとも１つのカチオンを含有する方法が提供される。ルイス酸含有量はさらに、０．１モルｐｐｍ未満、０ｐｐｍまでの量であってもよい。
【０００９】
ルイス酸のモル濃度が上記の範囲で維持されるフッ素化有機カーボネートは、その使用目的に特に適していることが判明している。フッ素化有機カーボネートのバッチおよび容器の製造現場での損失および使用者による廃棄をかなり防ぐことができる。特に、フッ素化有機カーボネートは、その適用中、さらにはその製造時点からそれらが適用されるまで分解しない（または実質的に分解しない）。
【００１０】
ルイス酸、またはプロトン性化合物、例えば水および／またはＨＦの存在自体は、圧力の上昇と共に必ずしもフッ素化有機カーボネートの分解を誘発するとは限らないが、ルイス酸と、水およびＨＦから選択される少なくとも１種類の化合物とがフッ素化カーボネート中に存在する場合に分解が確認されることを発見した。したがって、ルイス酸の存在はそれ自体有害ではないが、それにもかかわらずフッ素化カーボネート中のルイス酸の含有量が所定の範囲内にある場合には有利である。プロトン性化合物の量が１００重量ｐｐｍ以下である場合に好ましい。「プロトン性化合物」という用語は特に、ｐｋＳ値７を有する化合物を意味する。この用語は特に、水およびＨＦを意味する。水の含有量は好ましくは、５０重量ｐｐｍ以下であり、ＨＦの含有量は好ましくは、５０重量ｐｐｍ以下である。さらに好ましくは、水の含有量は２０重量ｐｐｍ以下であり、ＨＦの含有量は２０重量ｐｐｍ以下である。
【００１１】
言及される周期表は、Ｔｈｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，２ｎｄ  Ｅｄ．（１９６６）の７９０ページに記載のものである。本明細書で使用される「元素」という用語は、周期表の前述の族の金属およびメタロイドを意味する。
【００１２】
本発明の文脈において、別段の指定がない限り、単数形は複数を包含することを意図し、別段の指定がない限り、複数形は単数を包含することを意図する。したがって、「フッ素化有機カーボネート」という用語は、単一のフッ素化有機カーボネート化合物またはフッ素化有機カーボネート化合物の混合物が関係することを意味する。「ルイス酸」という用語は、１種または複数種のルイス酸が組成物中に存在することを意味する。
【００１３】
本発明の方法は、フッ素化有機カーボネートおよび少なくとも１種類のルイス酸の組成物の安定性を向上させることを可能にし、特に、分解を受けやすい組成物の安定性を向上させる。前記組成物の寿命が延びていることが分かった。
【００１４】
本発明のフッ素化有機カーボネートは一般に、フッ素化ジアルキルカーボネートまたはフッ素化アルキレンカーボネートである。例えば、非フッ素化カーボネートから、低いフッ素化度を有するジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネートから、または電解フッ素化、塩素−フッ素交換反応によるか、またはフッ素元素でのフッ素化による塩素置換カーボネートから、本発明のフッ素化有機カーボネートを製造することができる。未公開の国際特許出願第２０１０／０５９７９５号明細書に記載のように、フルオロアルキルフルオロホルメートからフルオロアルキル（フルオロ）アルキルカーボネートも製造することができる。フルオロアルキルフルオロホルメートは、アルデヒドおよびフッ素化カルボニルから製造することができる。
【００１５】
式（ＩＩ）、ＦＣ（Ｏ）ＯＣＨＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ（Ｒはアルキルであり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３基である）の化合物を環化する工程を含むか、または式（ＩＩ’）、ＣｌＣ（Ｏ）ＯＣＨＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ（Ｒはアルキルであり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３基である）の化合物を環化する工程と、続いて塩素−フッ素交換する工程とを含む、４−フルオロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｒはアルキルであり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３基である）もまた、未公開の国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５７２８１号明細書に記載のように製造し得る。フッ素化有機カーボネートがジアルキルカーボネートである場合、そのアルキル基は同一であるかまたは異なり得、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基を意味する。それらは異なってもよく、好ましくはメチルまたはエチルを意味し、あるいはそれらは好ましくは同一であり、メチルまたはエチルを意味する。フッ素化有機カーボネートがアルキレンカーボネートである場合、「アルキレン」という用語は、好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキレン基を意味する。
【００１６】
好ましくは、本発明のフッ素化有機カーボネートは、フッ素化ジメチルカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、フッ素化ジエチルカーボネート、フッ素化エチルメチルカーボネート、フッ素化プロピレンカーボネートおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。
【００１７】
フッ素化ジエチルカーボネートの一般的な例は、１−フルオロエチルエチルカーボネート、ビス（１−フルオロエチル）カーボネート、２−フルオロエチルエチルカーボネート、ビス（２−フルオロエチルカーボネート）、１，１−ジフルオロエチルエチルカーボネート、ビス（１，１−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチルエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート）、１−フルオロエチル２−フルオロエチルカーボネート、１−フルオロエチル２，２−ジフルオロエチルカーボネート、１−フルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、１，１−ジフルオロエチル−２−フルオロエチルカーボネート、１，１−ジフルオロエチル−２−２−ジフルオロエチルカーボネート、１，１−ジフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロメチルカーボネートである。フッ素化ジエチルカーボネートは例えば、ジメチルカーボネートをフッ素元素で直接フッ素化することによって、それぞれの塩素置換カーボネートからの塩素−フッ素交換反応（例えば、Ｈａｌｅｘ反応）によって、または電解フッ素化によって製造することができる。
【００１８】
フッ素化エチルメチルカーボネートの一般的な例は、フルオロメチルエチルカーボネート、１−フルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルメチルカーボネート、１，１−ジフルオロエチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルエチルカーボネート、メチル−１，１，２−トリフルオロエチルカーボネート、メチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルカーボネート、メチル−１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチルカーボネート、１−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、１−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、１−フルオロエチルトリフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルトリフルオロメチルカーボネート、１，１−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、１，１−ジフルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、１，１−ジフルオロエチルトリフルオロメチルカーボネート、フルオロメチル−１，１，２−トリフルオロエチルカーボネート、ジフルオロメチル−１，１，２−トリフルオロエチルカーボネート、１，１，２−トリフルオロエチルトリフルオロメチルカーボネート、フルオロメチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルカーボネート、ジフルオロメチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルカーボネート、１，１，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロメチルカーボネート、フルオロメチル−１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチルカーボネート、ジフルオロメチル−１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチルカーボネートおよび１，１，２，２，１−ペンタフルオロエチルトリフルオロメチルカーボネートである。フッ素化エチルメチルカーボネートは例えば、ジメチルカーボネートをフッ素元素で直接フッ素化することによって、それぞれの塩素置換カーボネートからの塩素−フッ素交換反応（例えば、Ｈａｌｅｘ反応）によって、または電解フッ素化によって製造することができる。
【００１９】
フッ素化有機カーボネートがエチレンカーボネートである場合、それらは一フッ素化、二フッ素化、三フッ素化および四フッ素化であることができる。フッ素化有機カーボネートがプロピレンカーボネートである場合、一フッ素化、二フッ素化、三フッ素化、四フッ素化、さらに五フッ素化および六フッ素化であることができる。複数のフッ素置換基を有するカーボネートは特に分解を受けやすい。本発明の効果は、商業上の理由から、一、二および三フッ素化化合物に対して特に有益である。
【００２０】
より高度にフッ素化された化合物は異性体で存在し得る。これらの異性体は例えば、上述のように、フッ素元素が非フッ素化有機カーボネートと、または低いフッ素化度を有するフッ素化有機カーボネート、例えば一フッ素化有機カーボネートと反応した場合に製造される。好ましくは、本発明のフッ素化有機カーボネートは、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、ビス−（フルオロメチル）カーボネート、フルオロエチレンカーボネート（または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、トランス−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、フルオロメチル−エチレンカーボネート（または４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、ジフルオロメチルエチレンカーボネート（または４−ジフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４−メチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４−メチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロメチル−４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、Ｚ−４−メチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、フルオロエチレンカーボネート（または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、トランス−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、フルオロメチル−エチレンカーボネート（または４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）およびその２つ以上の混合物からなる群から選択される。
【００２１】
式ＸＣ（Ｆ）（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）ＯＲ（ＸはＨまたはＣＨ３であり、Ｒは、フェニル、アリル、２，２，２−トリフルオロエチルおよび２−メトキシエチルを示す）を有するエステルも、組成物中にカーボネートとして含まれる。
【００２２】
本発明によるフッ素化有機カーボネートは好ましくは、それぞれの非フッ素化有機カーボネートから、および低いフッ素化度を有するフッ素化有機カーボネートから選択される出発原料のフッ素元素との反応によって製造される。
【００２３】
しばしば、フッ素原子でのフッ素化は、純粋な出発原料を用いて、または適切な溶媒中に溶解された出発原料、例えば溶媒として機能するフッ素化カーボネート、フッ化水素またはパーフルオロカーボンを用いて行われる。フッ素元素はしばしば窒素で希釈され、非常に適している混合物はフッ素を１５〜２５体積％含有し、残りは窒素である。フッ素化は、低いフッ素化度を有するフッ素化有機カーボネートを製造するための低い温度、例えば範囲−２０〜４０℃の温度で行われる。高度にフッ素化された有機カーボネートを得るために、反応温度はそれよりわずかに高い温度であってもよい。
【００２４】
一般に、本発明の文脈における「ルイス酸」という用語は、有機金属ルイス酸、特に無機ルイス酸を意味する。
【００２５】
好ましい実施形態において、無機ルイス酸は、限定されないが、無機ハロゲン化物および無機酸化物などの化合物の群から選択することができる。無機ハロゲン化物が好ましいルイス酸である。
【００２６】
好ましくは、無機ハロゲン化物は、式ＭＸｎ（Ｍが、周期表のＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＢまたはＶＩＩＩＢ族元素またはその混合物から選択される要素であり、Ｘがハロゲンであり、ｎがハロゲンとＭとの原子比率であり、１〜７と変動する）を有する。好ましくは、Ｍは、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、またはＶＩＩＩＢ族から選択され、ＩＩＩＡ族が最も好ましい。Ｍは好ましくは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＡｌである。Ｘは、ＭＸｎが例えばＡｌＣｌＦ２であり得るように、混合ハロゲンを意味し得ると理解すべきではあるが、１種類のハロゲンであると考えることができる。
【００２７】
好ましくは、Ｘは塩化物またはフッ化物アニオンである。さらに好ましくは、Ｘはフッ素である。無機塩化物ルイス酸の例は、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＮｂＣｌ５、ＴｉＣｌ４、およびＺｎＣｌ２である。クロロフルオロ置換アルミニウムハロゲン化物の例は、ＡｌＣｘｌＦｙ（ｘ＋ｙは３であり、０＜ｘ＜３である）である。無機フッ化物ルイス酸の例は、ＡｌＦ３、ＢＦ３、ＮｉＦ２、ＦｅＦ３、ＰＦ５、ＳｂＦ５、およびＡｓＦ５である。最も好ましい無機フッ化物ルイス酸はＡｌＦ３またはＢＦ３である。最も好ましい無機フッ化物ルイス酸はＡｌＦ３である。無機酸化物の一般的な例はＦｅ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３である。
【００２８】
一般に、ルイス酸は、電子対を受け取ることができる化合物である。プロトン性物質の存在下での、特に水および／またはＨＦの存在下でのルイス酸とフッ素化有機カーボネートとの相互作用によって、フッ化水素などの分解生成物が生成され得ることが判明している。ガラスは例えば、ＨＦおよび水を形成することがあり、含まれる場合にはＡｌＦ３を形成する場合があることが確認され、かつ低濃度のルイス酸が存在する場合には、フッ素化有機カーボネートの望ましくない潜在的な分解が制御され、実質的に予防され、したがってフッ素化有機カーボネートを精製する必要性が制限されることが分かった。この理由から、フッ素化有機カーボネートとルイス酸の総量に対して０．１〜５００モルｐｐｍの範囲に組成物中のルイス酸のモル濃度を維持することが望ましいことが分かっている。濃度約０ｐｐｍが特に望ましい。
【００２９】
組成物中のルイス酸のモル濃度は、フッ素化有機カーボネートとルイス酸の総量に対して、有利には２５０モルｐｐｍ以下、好ましくは１００モルｐｐｍ以下、好ましくは５０モルｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０モルｐｐｍ以下、非常に好ましくは１０モルｐｐｍ以下、最も好ましくは５モルｐｐｍ以下である。
【００３０】
組成物中のルイス酸のモル濃度は、フッ素化有機カーボネートとルイス酸の総量に対して、０モルｐｐｍ以上であってもよい。
【００３１】
フッ素化有機カーボネートとルイス酸の総量に対して、０．１超〜２０モルｐｐｍ以下の範囲で組成物中のルイス酸のモル濃度を維持した場合に、良い結果が得られた。フッ素化有機カーボネートとルイス酸の総量に対して、０．１超〜１０モルｐｐｍ以下の範囲で組成物中のルイス酸のモル濃度を維持した場合に、非常に良い結果が達成された。フッ素化有機カーボネートとルイス酸の総量に対して、０．１超〜５モルｐｐｍ以下の範囲で組成物中のルイス酸のモル濃度を維持した場合に、非常に良い結果が達成された。
【００３２】
本発明による方法において、精製後、少なくとも貯蔵寿命の間、組成物中のルイス酸のモル濃度は一般に、２５０モルｐｐｍまでの範囲で維持される。貯蔵寿命はしばしば、少なくとも６ヶ月であり、それ以上であることができる。
【００３３】
フッ素化有機カーボネートは、高温にさらされた場合には、脱フッ化水素化（ＨＦの形成）を受けやすいと思われる。形成されたＨＦは、少なくとも１つの他のルイス酸の形成の下で、組成物中の少なくとも１種類のルイス酸と反応する。例えば、ＨＦと接触した場合、酸化アルミニウムはＡｌ−Ｆ結合を形成する。得られたルイス酸は、フッ素化有機カーボネートの分解を誘発し得る。したがって、本発明の方法において、フッ素化有機カーボネートと少なくとも１種類のルイス酸の組成物は一般に、精製中に２００℃以下の温度に維持される。使用されるまでの他の段階中、特に貯蔵工程および電解質溶液への添加工程中、好ましくは０〜８０℃の範囲である。しばしば、温度は１０〜６０℃に維持される。好ましくは、２０〜３０℃に維持される。
【００３４】
本発明において、「取り扱い」という用語は、特に、製造、精製、貯蔵、輸送、充填および配合からなる群から選択される操作を示すと理解される。
【００３５】
本発明の目的では、「製造」という用語は、特に非フッ素化有機カーボネートをフッ素原子と反応させることによって、あるいは、特に本明細書において上述のようにフッ素原子を有する低いフッ素化度を有するフッ素化有機カーボネートから、フッ素化有機カーボネートを製造する工程を意味する。特定の態様において、注目すべきことには製造は、本発明の組成物を少なくとも１つの反応器内に保つこと、フッ素化有機カーボネートとルイス酸の組成物を例えばパイプ、バルブ、壁、混合装置、導入ユニット、パッキング、温度および圧力測定装置、冷却器などの装置に通すことを含み得る。本発明の目的では、「精製」という用語は、特に、精製されたフッ素化有機カーボネートを、少なくとも１つの不純物から分離することを意味する。不純物としては一般に、ＨＦおよびエチレンカーボネートが挙げられる。精製はしばしば、蒸留、ストリッピング、結晶化および沈殿からなる群から選択される１つまたは複数の工程を含む。
【００３６】
本発明の目的では、「貯蔵」という用語は、特に、ボトル、タンクおよびドラムからなる群から選択される容器内に、フッ素化有機カーボネートとルイス酸の組成物を貯蔵する工程を意味する。特定の態様において、貯蔵は、貯蔵容器間のポンプ、パイプまたはラインに本発明の組成物を通すことを含み得る。
【００３７】
本発明の目的では、「輸送」という用語は、特に、輸送容器内の本発明の組成物を輸送することを意味する。輸送容器は適切には、ボトル、タンクおよびドラムからなる群から選択される。輸送容器は、例えば大型トラックまたは貨車または船で輸送される。「輸送」という用語はさらに、貯蔵容器と輸送容器の間のポンプ、パイプまたはラインに前記組成物を通すことを含み得る。
【００３８】
本発明の目的では、「配合」という用語は、電解質混合物または電解質溶液の少なくとも１つの他の成分と本発明の組成物を混合することを意味する。その他の適切な溶媒は、例えば、ラクトン、ホルムアミド、ピロリジノン、オキサゾリジノン、ニトロアルカン、Ｎ，Ｎ−置換ウレタン、スルホラン、ジアルキルスルホキシド、ジアルキルスルフィット、およびトリアルキルホスフェートまたはアルコキシエステルピロカーボネート、アルキルアセテート、Ｎ，Ｎ−二置換アセトアミド、スルホキシド、ニトリル、グリコールエーテルおよびエーテルである。フッ素化有機カーボネートとエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートとの混合物が好ましい。この混合物は任意に、Ｌｉ塩、例えばＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４（ＬｉＦＯＢ）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２−ｉ−Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＮ（ＳＯ２−ｎ−Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＢＣ４Ｏ８（「ＬｉＢＯＢ」）、またはＬｉ（Ｃ２Ｆ５）ＰＦ３、特にＬｉＰＦ６も含む。特に、電解質混合物または電解質溶液は、リチウムイオン電池に適している。
【００３９】
好ましい態様において、「取り扱い」という用語は、組成物の製造、組成物の精製および組成物の貯蔵を含む。さらに好ましくは、「取り扱い」という用語は、本発明による組成物の貯蔵を意味する。
【００４０】
本発明の第１の具体的な実施形態において、取り扱い中にフッ素化有機カーボネートを少なくとも１つの部分（ｐａｒｔ）と接触させることによって、組成物にルイス酸が提供される。
【００４１】
第２実施形態において、ルイス酸は、ルイス酸前駆物質から形成される。
【００４２】
以下に、第１の具体的な実施形態が詳細に説明される。
【００４３】
「部分」という用語は、取り扱い中に使用される装置を意味する。
【００４４】
本発明の目的では、製造中に使用される装置は、反応器、パイプ、バルブ、壁、混合装置、導入ユニット、パッキング、温度および圧力測定装置、冷却器からなる群から選択される。適切なパッキングは、例えばラシヒリングおよびポールリングである。
【００４５】
本発明の目的では、精製中に使用される装置は、ストリッピングカラム、吸着デバイス、蒸留カラム、結晶化装置および沈殿装置からなる群から選択される。
【００４６】
本発明の目的では、貯蔵中に使用される装置は、ボトル、タンク、ドラム、充填するための装置、貯蔵容器間のポンプ、パイプまたはラインからなる群から選択される。
【００４７】
本発明の目的では、輸送中に使用される装置は、ボトル、タンク、ドラム、輸送容器間のポンプ、パイプおよびラインからなる群から選択される。
【００４８】
本発明の目的では、配合中に使用される装置は、混合装置、例えば静的ミキサー、スターラー付きのミキサーからなる群から選択される。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本発明の方法の第１実施形態の第１態様において、製造中の組成物中のルイス酸のモル濃度は、フッ素化有機カーボネートとルイス酸の総量に対して、有利には０．１〜１００モルｐｐｍの範囲、好ましくは０．１〜５０モルｐｐｍの範囲、さらに好ましくは０．１〜２０モルｐｐｍの範囲、非常に好ましくは０．１〜１０モルｐｐｍの範囲であり、最も好ましくは、フッ素化有機カーボネートとルイス酸の総量に対して０．１〜５モルｐｐｍの範囲である。
【００５０】
この第１態様において、本発明による組成物は一般に、１００℃以下の温度、好ましくは０〜８０℃の範囲の温度で維持される。
【００５１】
本発明の方法の第１実施形態の第２態様において、精製中の組成物中のルイス酸のモル濃度は、フッ素化有機カーボネートとルイス酸の総量に対して、有利には０．１〜１００モルｐｐｍの範囲、好ましくは０．１〜５０モルｐｐｍの範囲、さらに好ましくは０．１〜２５モルｐｐｍの範囲、非常に好ましくは０．１〜１０モルｐｐｍの範囲であり、最も好ましくは、フッ素化有機カーボネートとルイス酸の総量に対して０．１〜５モルｐｐｍの範囲である。
【００５２】
本発明の方法の第１実施形態のこの第２態様において、フッ素化有機カーボネートと少なくとも１種類のルイス酸の組成物は一般に、２００℃以下の温度、好ましくは０〜２００℃の範囲の温度で維持される。
【００５３】
本発明の方法の第１実施形態の第３態様において、貯蔵中の組成物中のルイス酸のモル濃度は、フッ素化有機カーボネートとルイス酸の総量に対して、有利には０．１〜１００モルｐｐｍの範囲、好ましくは０．１〜５０モルｐｐｍの範囲、さらに好ましくは０．１〜２５モルｐｐｍの範囲、非常に好ましくは０．１〜１０モルｐｐｍの範囲、最も好ましくは、フッ素化有機カーボネートとルイス酸の総量に対して０．１〜５モルｐｐｍの範囲である。
【００５４】
この第３態様において、フッ素化有機カーボネートと少なくとも１種類のルイス酸の組成物は一般に、８０℃以下の温度、好ましくは１０〜６０℃の範囲の温度で維持される。
【００５５】
本発明の方法の第１実施形態の第４態様において、輸送中の組成物中のルイス酸のモル濃度は、フッ素化有機カーボネートとルイス酸の総量に対して、有利には０．１〜１００モルｐｐｍの範囲、好ましくは０．１〜５０モルｐｐｍの範囲、さらに好ましくは０．１〜２５モルｐｐｍの範囲、非常に好ましくは０．１〜１０モルｐｐｍの範囲、最も好ましくは、フッ素化有機カーボネートとルイス酸の総量に対して０．１〜５モルｐｐｍの範囲である。
【００５６】
この第４態様において、フッ素化有機カーボネートと少なくとも１つのルイス酸の組成物は一般に、８０℃以下の温度、好ましくは１０〜６０℃の範囲の温度で維持される。
【００５７】
本発明の方法の第１実施形態の第５態様において、配合中の組成物中のルイス酸のモル濃度は、フッ素化有機カーボネートとルイス酸の総量に対して有利には０．１〜１００モルｐｐｍの範囲、好ましくは０．１〜５０モルｐｐｍの範囲、さらに好ましくは０．１〜２５モルｐｐｍの範囲、非常に好ましくは０．１〜１０モルｐｐｍの範囲、最も好ましくは、フッ素化有機カーボネートとルイス酸の総量に対して０．１〜５モルｐｐｍの範囲である。
【００５８】
この第５態様において、フッ素化有機カーボネートと少なくとも１つのルイス酸の組成物は一般に、８０℃以下の温度、好ましくは１０〜６０℃の範囲の温度で維持される。
【００５９】
本発明の組成物は、ルイス酸前駆物質から形成される、少なくとも１種類のルイス酸を含有し得る。
【００６０】
本発明の目的では、「ルイス酸前駆物質」という用語は、本発明の組成物と接触した場合に、ルイス酸を生成する物質を意味する。
【００６１】
一般に、本発明の方法におけるルイス酸前駆物質は、周期表のＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢまたはＶＩＩＩＢ族元素、または限定されないが、特にニッケル、鉄、銅およびアルミニウムの無機ハロゲン化物、無機酸化物または無機カーボネートなどの化合物の群から選択される金属である。無機酸化物が好ましいルイス酸前駆物質である。
【００６２】
無機酸化物の一般的な例はＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３である。
【００６３】
ルイス酸前駆物質は、組成物と接触した場合にもう１つのルイス酸を形成するルイス酸自体であり得る。ＳｉＯ２は例えばルイス酸であり、ＨＦと接触した場合に、ＳｉＦ４（ルイス酸）も形成する。
【００６４】
本発明のこの第２実施形態の第１の好ましい態様において、前記ルイス酸前駆物質は、ルイス酸前駆物質を含有する少なくとも１つの部分に前記組成物を接触させることによって組成物に提供される。
【００６５】
「部分」という用語は、第１実施形態に記載の意味と同じ意味を有する。
【００６６】
ルイス酸前駆物質を含有する部分の一般的な例は、ガラス部分、セラミック部分または金属もしくは金属合金部分からなる群から選択される部分である。本発明において、金属は一般に、周期表のＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢまたはＶＩＩＩＢ族元素から選択される金属からなる群から選択される。好ましくは、金属はＩＩＩＡ族から選択され、アルミニウムが最も好ましい。
【００６７】
本発明の特定の態様において、少なくとも１つの部分に含有されるルイス酸またはルイス酸前駆物質は、ＨＦとの反応によって遊離される。例えば、ガラスまたはセラミック部分はしばしば、ＳｉＯ２、酸化ホウ素、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムおよび酸化アルミニウムなどの化合物を含有する。本発明のフッ素化有機カーボネートは、加水分解を受けやすい。Ｓｉ−Ｏ結合を有するガラスおよびセラミック部分は、水およびＳｉＦ４の形成下にてＨＦが反応することから、フッ化水素の影響を受けやすい。上記のように水は、本発明のフッ素化有機カーボネートの加水分解を引き起こす。
【００６８】
時に、ガラスもしくはセラミック部分に付着している、または本発明の組成物中に存在する極微量の水もしくはＨＦを取り除くことができないため、上述のような反応が起こる場合がある。したがって、ＨＦおよび水の含有量はそれぞれ、フッ素化有機カーボネートとルイス酸の総量に対して、５０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０重量ｐｐｍ以下、非常に好ましくは１０モルｐｐｍ以下である。
【００６９】
しかしながら、例えば多くの種類のガラスに含有される酸化アルミニウムは、ＨＦと接触するとＡｌ−Ｆ結合を形成する傾向がある。得られる成分はより強いルイス酸であり、本発明の組成物中に存在するフッ素化有機カーボネートの更なる分解を誘発する。この分解によって生成される分解生成物、例えばフッ化水素酸は、ガラス部分の表面を腐蝕する場合があり、それによって、更なる量の酸化アルミニウムが本発明の組成物にさらされる。続いて、フッ素化有機カーボネートの更なる分解が引き起こされる。場合によっては、得られる分解生成物は、ガラス部分の構造的完全性を損なうことがある。
【００７０】
したがって、本発明の組成物と接触する、上記で定義される部分は、ステンレス鋼およびＨＦ耐性合金、ポリマー材料、およびその組み合わせからなる群から選択される金属で製造、被覆または裏張りされていることが本発明の方法において特に有利であることが判明しており、これらの材料は一般に、フッ素化カーボネートに対しても不活性である。前記材料は、上記のように、その部分から遊離されるルイス酸およびルイス酸前駆物質の量を最小限にする。これは、上述の範囲で本発明の組成物中のルイス酸のモル濃度を維持するための１つの可能性である。
【００７１】
本発明の目的では、この部分は、単層材料または多層材料で製造され得る。
【００７２】
本発明の目的では、「多層」という用語は、（ｉ）その層の少なくとも２つが異なる材料で構成される、複数の層で構成された材料、つまり化学的もしくは構造的に異なる材料、または異なる性能特性を有する材料を包含することが意図され、その層は、単一のシートを形成するように互いに接合されるか、または互いに整列されている。
【００７３】
本発明の一実施形態において、材料は、ステンレス鋼およびＨＦ耐性合金からなる群から選択されるＨＦ耐性金属である。この実施形態において、前記材料は、（ｉ）異なる材料、例えばガラスから構成される部分上に位置するライナー、または（ｉｉ）異なる材料、例えばガラスから構成される部分に塗布されたコーティング、または（ｉｉｉ）上述のような多層材料の１つの層、の形状で適用される。
【００７４】
適切なＨＦ耐性合金の非制限的な例は、Ｍｏｎｅｌ、Ｉｎｃｏｎｅｌ、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ、ステンレス鋼およびニッケルから選択される。好ましくは、その部分は、ステンレス鋼、ＨＦ耐性合金、ポリマー材料およびその組み合わせからなる群から選択される材料で被覆または裏張りされている。
【００７５】
本発明の他の実施形態において、材料は有機ポリマー材料である。
【００７６】
本明細書で使用される、「有機ポリマー材料」という用語は、ポリアルキレンポリマー、部分フッ素化または過フッ素化ポリマー、アイオノマー樹脂、およびクロロトリフルオロエチレンポリマーを包含する。
【００７７】
この実施形態において、前記材料は、（ｉ）異なる材料、例えばガラスから構成される部分上に位置するライナー、または（ｉｉ）異なる材料、例えばガラスから構成される部分に塗布されたコーティング、または（ｉｉｉ）上述のような多層材料の１つの層、の形状で適用される。
【００７８】
好ましくは、ポリアルキレンポリマーは、ＰＥ（ポリエチレン）およびポリプロピレンから選択され、良い結果がＰＥで得られた。
【００７９】
好ましくは、部分フッ素化または過フッ素化ポリマーは、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカンコポリマー）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンジフルオライド）またはクロロトリフルオロエチレンポリマーから選択される。本明細書で使用される、「アイオノマー樹脂」という用語は、イオン架橋された熱可塑性ポリマーを意味する。
【００８０】
適切なアイオノマー樹脂は、例えば、ＤｕＰｏｎｔ製のＳＵＲＬＹＮ（登録商標）である。
【００８１】
好ましくは、フッ素化有機カーボネートとルイス酸の組成物と接触する、反応器、パイプ、精製装置、例えばストリッピングユニット、蒸留カラム、貯蔵ユニット、パッケージング、輸送コンテナー、電解質混合物もしくは電解質溶液の製造に使用される装置および他の品物は、ステンレス鋼、Ｍｏｎｅｌ、Ｉｎｃｏｎｅｌ、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ、ニッケルもしくは他のＨＦ耐性材料、または前記ポリマー材料で作られているか、またはそれで被覆または裏張りされている。
【００８２】
フルオロ置換有機カーボネートが望ましくない含有量のルイス酸を有することが検出された場合には、精製工程、例えば蒸留にかけられる。
【００８３】
本発明は、フッ素化有機カーボネートおよび少なくとも１種類のルイス酸もしくはルイス酸前駆物質を含む、またはからなる組成物であって、組成物中の少なくとも１種類のルイス酸またはルイス酸前駆物質のモル濃度が上述のとおりである組成物にも関する。
【００８４】
フッ素化有機カーボネートとルイス酸の組成物を取り扱う方法の枠組みにおける上述の定義および選択は、組成物自体に等しく当てはまる。この組成物は、５００モルｐｐｍ以下、好ましくは１００モルｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０モルｐｐｍ以下、特に好ましくは２５モルｐｐｍ以下、非常に好ましくは１０モルｐｐｍ以下、最も好ましくは範囲０．１〜５モルｐｐｍの量の無機ルイス酸と、少なくとも１種類のフルオロ置換アルキレンカーボネートまたは少なくとも１種類のフルオロ置換ジアルキルカーボネートとを含む。この組成物は好ましくは、式ＸＣ（Ｆ）（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）ＯＲ（ＸはＨまたはＣＨ３であり、Ｒは、フェニル、アリル、２，２，２−トリフルオロエチルおよび２−メトキシエチルを表す）を有するエステル、１−フルオロエチルエチルカーボネート、ビス（１−フルオロエチル）カーボネート、２−フルオロエチルエチルカーボネート、ビス（２−フルオロエチルカーボネート）、１，１−ジフルオロエチルエチルカーボネート、ビス（１，１−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチルエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート）、１−フルオロエチル２−フルオロエチルカーボネート、１−フルオロエチル２，２−ジフルオロエチルカーボネート、１−フルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、１，１−ジフルオロエチル−２−フルオロエチルカーボネート、１，１−ジフルオロエチル−２−２−ジフルオロエチルカーボネート、１，１−ジフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、トランス−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、フルオロメチル−エチレンカーボネート（または４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、ジフルオロメチルエチレンカーボネート（または４−ジフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４−メチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４−メチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロメチル−４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、Ｚ−４−メチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、およびその２つ以上の混合物からなる群から選択される、少なくとも１種類のフルオロ置換有機カーボネートを含む。最も好ましくは、本発明のフッ素化有機カーボネートは、フルオロエチレンカーボネート（または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、トランス−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、フルオロメチル−エチレンカーボネート（または４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）およびその２つ以上の混合物からなる群から選択される。好ましくは、それらは、ルイス酸を０．１モルｐｐｍ以上含み得る。
【００８５】
ＨＦの含有量は好ましくは１０重量ｐｐｍ以下であり、Ｈ２Ｏの含有量は好ましくは１０重量ｐｐｍ以下である。
【００８６】
本発明のさらに他の態様は、本発明の組成物と、リチウムイオン電池用の電解質塩とを含む電解質組成物である。電解質塩は好ましくは、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４（ＬｉＦＯＢ）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２−ｉ−Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＮ（ＳＯ２−ｎ−Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＢＣ４Ｏ８（「ＬｉＢＯＢ」）、またはＬｉ（Ｃ２Ｆ５）ＰＦ３、特にＬｉＰＦ６からなる群から選択される。電解質組成物中の塩の含有量は好ましくは、１±０．２モルである。
【００８７】
本発明の組成物は、分解反応に対して向上した安定性を示すことが判明している。
【００８８】
リチウムイオン電池用の電解質材料を製造するための前記組成物の使用は、本発明のもう１つの目的である。
【００８９】
したがって、本発明によって提供される組成物は、リチウムイオン電池用の電解質混合物または電解質溶液の成分の１つとして適している。リチウムイオン電池用の電解質混合物または電解質溶液を提供するために、本発明の組成物は、少なくとも１種類の他の電解質塩および少なくとも１種類の他の溶媒と混合される。
【００９０】
他の適切な溶媒は、例えばラクトン、ホルムアミド、ピロリジノン、オキサゾリジノン、ニトロアルカン、Ｎ，Ｎ−置換ウレタン、スルホラン、ジアルキルスルホキシド、ジアルキルスルフィット、およびトリアルキルホスフェートまたはアルコキシエステルピロカーボネート、アルキルアセテート、Ｎ，Ｎ−二置換アセトアミド、スルホキシド、ニトリル、グリコールエーテルおよびエーテルである。フッ素化有機カーボネートとエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートとの混合物が好ましい。この混合物は任意に、Ｌｉ塩、例えばＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４（ＬｉＦＯＢ）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２−ｉ−Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＮ（ＳＯ２−ｎ−Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＢＣ４Ｏ８（「ＬｉＢＯＢ」）、またはＬｉ（Ｃ２Ｆ５）ＰＦ３、特にＬｉＰＦ６も含む。特に、この電解質混合物または電解質溶液は、リチウムイオン電池に適している。
【００９１】
例えば、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４（ＬｉＦＯＢ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２−ｉ−Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＮ（ＳＯ２−ｎ−Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＢＣ４Ｏ８（「ＬｉＢＯＢ」）、またはＬｉ（Ｃ２Ｆ５）ＰＦ３のような電解質塩、ジアルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネートまたはエチルカーボネート、アルキレンカーボネート、例えばエチレンカーボネートなどの１種または複数種の更なる溶媒、および／または他の所望の溶媒もしくは添加剤を容器内で本発明の組成物と合わせ、均質化して、リチウムイオン電池の製造に適した電解質溶液が得られる。
【００９２】
本明細書に開示される本発明および実施形態の方法は最も好ましい方法で、フルオロエチレンカーボネート（または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）およびルイス酸、特にフルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、ビス−（フルオロメチル）カーボネート、フルオロエチレンカーボネート（または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、トランス−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、フルオロメチル−エチレンカーボネート（または４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、ジフルオロメチルエチレンカーボネート（または４−ジフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４−メチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４−メチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロメチル−４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、Ｚ−４−メチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、フルオロエチレンカーボネート（または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、トランス−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、フルオロメチル−エチレンカーボネート（または４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、式ＸＣ（Ｆ）（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）ＯＲ（ＸはＨまたはＣＨ３であり、Ｒは、フェニル、アリル、２，２，２−トリフルオロエチルおよび２−メトキシエチルを表す）を有するエステル、およびその２つ以上の混合物の組成物を取り扱う方法に当てはまる。
【００９３】
具体的な実施形態に従って、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートを製造する方法は好ましくは、形成されたジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートがガラスおよびルイス酸と、特に、ガラス中に存在する、またはＨＦと接触するガラスの成分から形成されるルイス酸と接触しないように行われる。
【００９４】
ガラスまたはセラミックスはＳｉ−Ｏ結合を含有する。具体的な実施形態に従って、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートは、加水分解を受けやすい。水およびＳｉＦ４の形成下にてＨＦが反応することから、Ｓｉ−Ｏ結合を有するガラスおよびセラミックはフッ化水素の影響を受けやすい。上記のように水は、トリおよびテトラフルオロエチレンカーボネートの加水分解を引き起こす。ガラス製品に付着している、またはフッ素化カーボネート中に存在する極微量の水もしくはＨＦをおそらく取り除くことができないため、上述のような反応が起こり得る。ガラスに含有されるルイス酸またはルイス酸前駆物質は遊離され、ＨＦと反応する。例えば、酸化アルミニウムは多くのガラスに含まれ、ＨＦと接触した場合にＡｌ−Ｆ結合を形成する。得られる成分はルイス酸であり、トリおよびテトラフルオロエチレンカーボネートの分解を促進すると考えられる。トリおよびテトラフルオロエチレンカーボネートと、ルイス酸前駆物質を含有する金属との接触は避けるべきであるとも考えられる。したがって、ルイス酸前駆物質（例えば、アルミニウムまたはアルミニウム含有合金）を含有し、かつＨＦに対して耐性ではなく、かつトリまたはテトラフルオロエチレンカーボネートと接触し得る、または接触するであろう、ガラス部分、セラミック部分または金属もしくは金属合金部分を含有する装置では、本発明の具体的な実施形態を行わないことが好ましい。ＨＦ耐性金属またはポリマー材料で作られた部分のみ含有する装置において、この実施形態によるプロセスを行うことが好ましい。ステンレス鋼、ＩｎｃｏｎｅｌまたはＨａｓｔｅｌｌｏｙなどのＨＦ耐性合金から製造された部分が好ましい。適切なポリマーは、例えば、部分もしくは過フッ素化ポリマー、ならびにポリアルキレンポリマーおよび他の種類のポリマーである。例えば、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカンコポリマー）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、またはＰＶＤＦ（ポリビニリデンジフルオライド）が非常に適している。他のポリマーの適性は容易に調べることができる。好ましくは、具体的な実施形態において、反応器、パイプ、ストリッピングユニット、蒸留塔、貯蔵タンク、ならびにジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートと接触する他の品物は、ステンレス鋼、Ｉｎｃｏｎｅｌ、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙまたは他の耐性材料または前記ポリマー材料で作られているか、またはそれで裏張りされている。この具体的な実施形態において「耐性」という用語は、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートと不要に反応をしない材料を意味する。
【００９５】
上述のように、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートは具体的な実施形態に従って、製造中に、好ましくはこれらの化合物の分解を生じさせない部分のみと接触する。具体的な実施形態の他の態様において、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートは、その製造中のみならず、その製造時点から、貯蔵、パッケージング、輸送、その他の精製工程、電解質混合物もしくは電解質溶液の他の成分との混合、例えば、Ｌｉ塩、例えばＬｉＰＦ６も任意に含む、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートとのそれらの混合物など、それらが電池溶媒として適用されるまで、このようにして取り扱われる。
【００９６】
この具体的な実施形態において、「取り扱う」という用語は、化合物が製造によって生じる時点から出発して、それらが使用に対する技術的利益を失った時点、つまりそれらがもはや利用されないが、分解、廃棄する準備ができているか、または技術的に無用となった時点までの、化合物のライフサイクルのいずれかの段階を意味する。「取り扱う」という用語は特に、化合物の製造、化合物の貯蔵、およびそれらが使用される間のいずれかの工程を含む。「取り扱う」という用語は、その製造中または使用中にカーボネートをパイプ、バルブ、混合装置に通すこと、それらまたはそれらを含有する混合物を電池ハウジングに充填することを含む。
【００９７】
本発明の具体的な実施形態によって、容易かつ確実な方法でジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートを製造することが可能となる。好ましい実施形態において、ジフルオロエチレンカーボネートの選択的製造、トリフルオロエチレンカーボネートの選択的製造およびテトラフルオロエチレンカーボネートの選択的製造が可能である。
【００９８】
参照により本明細書に組み込まれる、特許、特許出願、および出版物の開示内容が、用語があいまいになり得る程度まで本出願の明細書と矛盾する場合、本明細書が優先されるべきである。
【００９９】
これは、フルオロエチレンカーボネート（または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）およびルイス酸を含む、またはからなる、組成物も含む。
【０１００】
本発明は、それらに限定されないが、以下の実施例によって例証されるであろう。
【実施例】
【０１０１】
実施例１：ガラス瓶内でのトリフルオロエチレンカーボネートの貯蔵
トリフルオロエチレンカーボネートをガラス瓶で貯蔵した。圧力の上昇が確認された。これは化合物の分解を示す。ガス空間において、ＳｉＦ４が決定された。これは、水およびＳｉＦ４の形成下での、瓶のガラスからのＳｉＯ２とＨＦとの反応を示す。
【０１０２】
実施例２：アルミニウム容器内でのトリフルオロエチレンカーボネートの貯蔵
トリフルオロエチレンカーボネートはアルミニウム容器に貯蔵される。貯蔵された製品の分解を表す圧力の形成が確認される。
【０１０３】
実施例３：耐圧性ガラス瓶内でのテトラフルオロエチレンカーボネートの貯蔵
トリフルオロエチレンカーボネートは耐圧性ガラスに貯蔵される。圧力の上昇が確認される。これは化合物の分解を示す。ガス空間において、ＳｉＦ４が決定された。これは、水およびＳｉＦ４の形成下での、瓶のガラスからのＳｉＯ２とＨＦとの反応を示す。
【０１０４】
実施例４：異なるルイス酸またはルイス酸前駆物質を有するＦ１ＥＣ化合物の異なる組成物の加熱
基本手順：Ｆｅ０．３ｐｐｍ、Ｎｉ０．３８ｐｐｍ、Ａｌ０．２ｐｐｍ、およびＣｕ０．１２ｐｐｍ（すべてモルｐｐｍ）を含む粗製Ｆ１ＥＣと、一般的なルイス酸としてのＡｌＦ３とを含む組成物（２５ｍｌ）を５０ｍｌオートクレーブ内で１５０℃にて特定の時間加熱した。開始時点の圧力と最終時点の圧力との差を決定した。データ（ｒ．ｔ．は室温を意味する）を表１にまとめる。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
実施例から、ルイス酸が存在することによって、特に水およびＨＦそれぞれの存在下にて圧力の上昇（分解を表す）が生じることが実証されている。
【国際調査報告】
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