(57)【要約】  ジオポリマー複合体超高性能コンクリート（ＧＵＨＰＣ）であって、（ａ）反応性アルミノケイ酸塩および反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩からなる群から選択される１種または複数を含む結合材と、（ｂ）金属水酸化物および金属ケイ酸塩の水溶液を含むアルカリ活性化剤と、（ｃ）１種または複数の骨材とを含む超高性能コンクリート、ならびにその製造方法をここに提供している。
2013545714.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオポリマー質複合体超高性能コンクリート（ＧＵＨＰＣ）配合物であって、
（ａ）反応性アルミノケイ酸塩および反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩からなる群から選択される１種または複数を含む結合材と、
（ｂ）金属水酸化物および金属ケイ酸塩の水溶液を含むアルカリ活性化剤と、
（ｃ）１種または複数の骨材と
を含む、ＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項２】
前記結合材がＧＵＨＰＣ配合物の約１０〜５０重量％を構成する、請求項１に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項３】
前記結合材がＧＵＨＰＣ配合物の約０〜３０重量％を構成する、１種または複数の反応性アルミノケイ酸塩を含む、請求項１に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項４】
前記１種または複数の反応性アルミノケイ酸塩が、メタカオリン、反応性アルミノケイ酸塩ガラスおよび超微粉等級Ｆフライアッシュからなる群から選択される、請求項３に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項５】
前記結合材が、ＧＵＨＰＣ配合物の約２〜４０重量％を構成する、１種または複数の反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩を含む、請求項１に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項６】
前記１種または複数の反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩が、高炉水砕スラグ、ガラス質アルミノケイ酸カルシウム（ＶＣＡＳ）、等級Ｃフライアッシュおよびコンクリートキルンダストからなる群から選択される、請求項５に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項７】
前記結合材が反応性アルミノケイ酸塩および反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩を含む、請求項１に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項８】
前記反応性アルミノケイ酸塩の質量が、前記反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩の質量の約１０倍まで、好ましくは約０．２〜約０．８倍である、請求項７に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項９】
前記反応性アルミノケイ酸塩がＧＵＨＰＣ配合物の約２〜１５重量％を構成する、請求項７に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項１０】
前記反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩の質量が、前記反応性アルミノケイ酸塩の質量の約２０倍まで、好ましくは約２〜約５倍である、請求項７に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項１１】
前記反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩がＧＵＨＰＣ配合物の約８〜約２５重量％を構成する、請求項７に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項１２】
ＧＵＨＰＣ配合物の約３５重量％まで、好ましくは約２〜約２５重量％を構成する、１種または複数の充填材をさらに含む、請求項１に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項１３】
前記１種または複数の充填材が、１〜７５μｍの間の粒径を有し、かつ破砕石英、等級Ｆフライアッシュ、等級Ｃフライアッシュ、ゼオライト、粉砕ガラス、メタカオリン、高炉スラグ微粉末、超微粉炉スラグおよび超微粉フライアッシュからなる群から選択される、請求項１２に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項１４】
前記１種または複数の充填材が、約０．０５〜１μｍの間の粒径を有し、かつシリカフューム、沈降性シリカ、超微粉炭酸カルシウム、マイクロンアルミナ、および金属酸化物のサブミクロン粒子からなる群から選択される、請求項１２に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項１５】
前記１種または複数の骨材が、約０．０７５〜１０ｍｍの間の粒径を有し、かつＧＵＨＰＣ配合物の約７５重量％まで、好ましくは約３０〜６０重量％を構成する、請求項１に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項１６】
前記１種または複数の骨材が、石英砂、花崗岩、玄武岩、片麻岩、破砕高炉水砕スラグ、石灰石および焼成ボーキサイト砂からなる群から選択される、約０．０７５〜約１０ｍｍの間の粒径を有する１種または複数の粗骨材を含む、請求項１５に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項１７】
前記１種または複数の骨材が、約０．０７５〜０．７５ｍｍの間の粒径を有する、１種または複数の細骨材を含む、請求項１に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項１８】
前記アルカリ活性化剤溶液が、ＧＵＨＰＣ配合物の約１０〜４０重量％、より好ましくは約１５〜約２５重量％である、請求項１に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項１９】
前記金属水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはその両方を含む、請求項１に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項２０】
前記金属水酸化物が、Ｍ２ＯとしてＧＵＨＰＣ配合物の約２〜１０重量％を構成する、請求項１に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項２１】
前記金属ケイ酸塩が、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、またはその両方を含む、請求項１に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項２２】
前記金属ケイ酸塩が、ＳｉＯ２としてＧＵＨＰＣ配合物の約２〜１０重量％を構成する、請求項１に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項２３】
前記アルカリ活性化剤が、ＧＵＨＰＣ配合物の約４〜２５重量％、より好ましくは約５〜１５重量％の水を含む、請求項１に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項２４】
ＧＵＨＰＣ配合物の約１５重量％までを構成する、１種または複数の繊維をさらに含む、請求項１に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項２５】
前記１種または複数の繊維が、有機繊維、ガラス繊維、鉱物繊維、玄武岩繊維、炭素繊維、ナノ繊維および金属繊維からなる群から選択される、請求項２４に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項２６】
ＧＵＨＰＣ配合物の約２重量％までを構成する、１種または複数の強度増進剤をさらに含む、請求項１に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項２７】
前記１種または複数の強度増進剤が、水酸化アルミニウム、アルカリ炭酸塩、アルカリリン酸塩、アルカリ硫酸塩、アルカリシュウ酸塩およびアルカリフッ化物からなる群から選択される、請求項２６に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項２８】
ＧＵＨＰＣ配合物の約５重量％までを構成する、流動化剤固形分をさらに含む、請求項１に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項２９】
ＧＵＨＰＣ配合物の約５重量％までを構成する、凝結遅延剤をさらに含む、請求項１に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項３０】
ＧＵＨＰＣ配合物中の全固体構成成分の充填密度が、少なくとも０．５（ｖ／ｖ）、好ましくは少なくとも０．６（ｖ／ｖ）、より好ましくは少なくとも０．７（ｖ／ｖ）である、請求項１に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項３１】
少なくとも約１０，０００ｐｓｉの２８日圧縮強度を有する製品をもたらす、請求項１に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項３２】
少なくとも約２０，０００ｐｓｉの２８日圧縮強度を有する製品をもたらす、請求項１に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項３３】
少なくとも約２５，０００ｐｓｉの２８日圧縮強度を有する製品をもたらす、請求項１に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項３４】
約３０分〜３時間の凝結時間を有する製品をもたらす、請求項１に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項３５】
約０℃〜１５０℃の間の凝結温度を有する製品をもたらす、請求項１に記載のＧＵＨＰＣ配合物。
【請求項３６】
ジオポリマー質複合体超高性能コンクリート（ＧＵＨＰＣ）製品の製造方法であって、
ａ．ＧＵＨＰＣ乾燥配合物を、活性化剤溶液で練り混ぜて、ＧＵＨＰＣペーストを形成するステップと、
ｂ．前記ＧＵＨＰＣペーストを凝結させ、かつ養生して、ＧＵＨＰＣ製品を形成するステップと
を含み、
前記ＧＵＨＰＣ乾燥配合物が、約１０〜５０重量％の結合材を含み、前記結合材が、反応性アルミノケイ酸塩および反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩からなる群から選択される１種または複数を含み、前記活性化剤溶液が、金属水酸化物および金属ケイ酸塩の水溶液を含み；前記乾燥配合物が、骨材、充填材および繊維からなる群から選択される１種または複数をさらに含む、方法。
【請求項３７】
前記ＧＵＨＰＣペーストが、強度増進剤、流動化剤固形分および凝結遅延剤からなる群から選択される１種または複数をさらに含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記活性化剤溶液が、約５〜約１５、好ましくは約７〜約１２の水酸化アルカリのモル濃度を有する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
ＧＵＨＰＣ配合物からの、ジオポリマー質複合体超高性能コンクリート（ＧＵＨＰＣ）製品の製造方法であって、ＧＵＨＰＣ配合物の構成成分を、強力ミキサー内で、連続した練混ぜにより混合物が顆粒様コンシステンシーを経て進展し、滑らかな注型可能なペーストを生じるまで、練り混ぜるステップを含み、
前記ＧＵＨＰＣ配合物が、活性化剤溶液と結合材とを含み；前記活性化剤溶液が金属水酸化物および金属ケイ酸塩の水溶液を含み、前記結合材が、反応性アルミノケイ酸塩および反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩からなる群から選択される１種または複数を含む方法。
【請求項４０】
前記ＧＵＨＰＣ配合物が、約０．１２〜約０．６５の間、好ましくは約０．２０〜約０．５０の間、より好ましくは約０．３０〜約０．４５の間の水対ジオポリマー固形分質量比（Ｗ／Ｃ）を有する、請求項３９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連特許出願への相互参照
本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、２０１０年１２月１７日出願の米国特許出願第６１／４５７，０５２号への優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、超高性能コンクリートのためのジオポリマー複合体結合材、ならびにその製造および使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
本発明の背景についての下記の記述は、単に本発明を理解する際の助けとして提供されており、これらが本発明への従来技術を記述しもしくは意味するものであるとは認められない。
【０００４】
最近の１０年間、ポルトランドセメントによる高性能のコンクリート、もしくはより最近では超高性能のコンクリートの開発において、かなりの進歩がなされている。超高性能コンクリート（ultra high performance concrete）（ＵＨＰＣ）は、極めて高い強度および極めて低い透水性を達成したことにより、高性能コンクリート（ＨＰＣ）を超える主要な発展ステップを示している。典型的には、ＵＨＰＣの圧縮強度は約１２０〜４００ＭＰａであり、その引張強度は約１０〜３０ＭＰａであり、またその弾性係数は約６０〜１００ＧＰａの範囲にある。
【０００５】
ＵＨＰＣは、「最小欠陥」材料−最大限の充填密度により微小亀裂および連結気孔などの欠陥の量が最小である材料である点から恩恵を受けている。欠陥を最小限とする１つの取組みは、マクロ欠陥をなくす（Macro Defect Free）（ＭＤＦ）取組みであり、この取組みはコンクリートマトリックスにおける気孔を充填するポリマーを使用している。ＭＤＦコンクリートを製造するのに必要とされる方法は極めて要求が厳しく、また積層および加圧を含むものである。ＭＤＦコンクリートは水の損害を受け易く、大量のクリープを生じ、かつ非常に脆い。欠陥を最小限にする他の取組みは、小粒子により緻密化する（Densified with Small Particles）（ＤＳＰ）取組みであり、この取組みはコンクリート配合物（concrete mix）中に多量の流動化剤（superplasticizer）およびシリカフュームを使用する。ＤＳＰコンクリートは、骨材が配合中で最も弱い構成成分となるのを防ぐために、極めて硬質の粗骨材を使用するか、または粗骨材を全く除外するかのいずれかとしなければならない。ＤＳＰコンクリートは、ＭＤＦコンクリートのような極端な製造条件を要しないが、ＤＳＰコンクリートは、遥かに低い引張強度を有する。ＤＳＰコンクリートの靭性を向上させるため、鋼繊維の添加が考慮されている。
【０００６】
従来のＵＨＰＣにおいて用いられている原理には、粗骨材除外による均斉度向上；広い粉末粒度分布により顆粒混合物を最適化することによる充填密度増大；シリカフュームなどのポゾラン性混和材の添加によるマトリックス特性向上；水／結合材比低下によるマトリックス特性向上；小さい鋼繊維を包含することによる靭性増強；ならびに凝結後熱処理（９０〜１５０℃）して、非晶質水和物を結晶質生成物に変換し、微細構造の改善（トバモライト（tobermorite）、ゾノトライト）を可能にすることによる機械的性能向上が含まれる。
【０００７】
種々の国において、また種々の製造業者によって、いくつかの型のＵＨＰＣが展開されている。種々の型のＵＨＰＣ間の主な差異は、使用される繊維の型および量である。ＵＨＰＣの４種の主な型は、Ｃｅｒａｃｅｍ／ＢＳＩ、締固め補強複合体（ＣＲＣ）、マルチスケールセメント複合体（ＭＳＣＣ）および反応性粉末コンクリート（ＲＰＣ）である。ＲＰＣが最も一般に入手可能なＵＨＰＣであり、１つのこのような製品は、Ｌａｆａｒｇｅ、ＢｏｕｙｇｕｅｓおよびＲｈｏｄｉａによって名称Ｄｕｃｔｕａｌ（登録商標）のもとに現在販売されている。
【０００８】
ＲＰＣコンクリート配合物は、通常微砂（１５０〜６００μｍ）、ポルトランドセメント（＜１００μｍ）、シリカフューム（０．１〜０．２μｍ）、破砕石英（５〜３０μｍ）、短繊維、流動化剤および水を含有する。典型的なＲＰＣコンクリート配合物は、およそ砂３８．８％、ポルトランドセメント２２．７％、シリカフューム１０．６％、破砕石英８．１％、鋼繊維もしくは有機繊維２．０％、流動化剤１．４％および水１６．５％を含有する（全て体積パーセントによる）。
【０００９】
ポルトランドセメントが、従来のＵＨＰＣにおいて使用される主な結合材であるが、普通コンクリートまたはＨＰＣと比較して遥かに高い割合で使用される。従来のＵＨＰＣについて、高い割合のアルミン酸三カルシウム（Ｃ３Ａ）およびケイ酸三カルシウム（Ｃ３Ｓ）、より低いブレーン粉末度を有するセメントが望ましく、それはＣ３ＡおよびＣ３Ｓが高い初期強度に寄与し、また低いブレーン粉末度が水要求量を低減させるからである。シリカフュームの添加は、粒子充填性、球状特性による流動性の増大および、さらなるケイ酸カルシウムの生成につながるポゾラン性反応性（より弱い水和生成物である水酸化カルシウムとの反応）を含む、いくつかの役割を満たす。最大直径約６００μｍを有する石英砂は、鋼繊維を別として最大の構成成分である。粉砕石英（約１０μｍ）および石英砂の両方が、最適充填に寄与する。ポリカルボキシレート流動化剤も、流動性配合物を生成させるのに必要な水量の減少、したがって透水性の低減によって、ワーカビリティーおよび耐久性の向上に寄与している。最後に、鋼繊維の添加は、微小亀裂およびマクロ亀裂の伝播を防止し、それにより亀裂幅および透水性を限定するのに役立つ。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＵＨＰＣが提供する性能的利点にもかかわらず、進歩は遅々としている。これについて、製造業者への明快な経済的利益を欠いていることを含めて、いくつかの可能性のある理由が存在する。予想されるように、ＵＨＰＣ構成成分を製造するコストが、従来のコンクリート構成成分を製造するコストよりも著しく高い。さらに、ＵＨＰＣの成分材料のより高いコストは、必然的に、従来のコンクリートおよび高性能コンクリートよりも、ＵＨＰＣが単位体積当りのより高いコストを有することを意味する。ＵＨＰＣのコストの多くは、その鋼繊維、流動化剤および高純度ヒュームドシリカに由来する。超高性能繊維補強コンクリートは、その特性を高め、かつその結合材の水和反応を促進するため、一般に熱および／または圧力により養生されており、これも製造コストを増大させる。
【００１１】
本発明は、超高性能コンクリート（ＧＵＨＰＣ）用途のための、ポルトランドセメントよりもむしろジオポリマー複合体（ＧＣ）結合材の使用に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様は、ジオポリマー質複合体超高性能コンクリート（ＧＵＨＰＣ）配合物であって、（ａ）反応性アルミノケイ酸塩および反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩からなる群から選択される１種または複数を含む結合材と、（ｂ）金属水酸化物および金属ケイ酸塩の水溶液を含むアルカリ活性化剤と、（ｃ）１種または複数の骨材とを含むコンクリート配合物を提供する。
【００１３】
いくつかの実施形態において、結合材は、ＧＵＨＰＣ配合物の約１０〜５０重量％を構成する。いくつかの実施形態において、この結合材は、ＧＵＨＰＣ配合物の約０〜３０重量％を構成する、１種または複数の反応性アルミノケイ酸塩を含む。いくつかの関連した実施形態において、この１種または複数の反応性アルミノケイ酸塩は、メタカオリン、反応性アルミノケイ酸塩ガラス、および超微粉等級Ｆフライアッシュ（Class F fly ash）からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、この１種または複数の反応性アルミノケイ酸塩はメタカオリンを含む。
【００１４】
いくつかの実施形態において、結合材は、ＧＵＨＰＣ配合物の約２〜４０重量％を構成する、１種または複数の反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩を含む。いくつかの関連した実施形態において、この１種または複数の反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩は、高炉水砕スラグ（granulated blast furnace slag）、ガラス質アルミノケイ酸カルシウム（ＶＣＡＳ）、等級Ｃフライアッシュおよびコンクリートキルンダストからなる群から選択される。いくつかの関連した実施形態において、１種または複数の反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩は、高炉スラグ微粉末（ground granulated blast furnace slag）を含む。
【００１５】
いくつかの実施形態において、結合材は、反応性アルミノケイ酸塩および反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩を含む。いくつかの関連した実施形態において、反応性アルミノケイ酸塩の質量は、反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩の質量の最高約１０倍まで、好ましくは最高約１．５倍まで、好ましくは約０．２〜約０．８倍である。いくつかの関連した実施形態において、反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩の質量は、反応性アルミノケイ酸塩の質量の最高約２０倍まで、好ましくは約２〜約５倍である。いくつかの関連した実施形態において、１種または複数の反応性アルミノケイ酸塩は、ＧＵＨＰＣ配合物の約２〜約１５重量％を構成する。いくつかの関連した実施形態において、反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩は、ＧＵＨＰＣ配合物の約８〜約２５重量％を構成する。
【００１６】
いくつかの実施形態において、ＧＵＨＰＣ配合物は、ＧＵＨＰＣ配合物の最高約３５重量％まで、好ましくは約２〜約２５重量％を構成する、１種または複数の充填材をさらに含む。いくつかの関連した実施形態において、この１種または複数の充填材は、１種または複数の反応性充填材を含む。いくつかの関連した実施形態において、この１種または複数の充填材は、破砕石英粉末、等級Ｆフライアッシュ、等級Ｃフライアッシュ、ゼオライト、粉砕廃ガラス、シリカフューム、超微粉フライアッシュ、沈降性シリカおよびミクロンアルミナ（micron alumina）からなる群から選択される。いくつかの関連した実施形態において、この１種または複数の充填材は、シリカフュームを含む。いくつかの関連した実施形態において、この１種または複数の充填材は、破砕石英粉末およびシリカフュームを含む。いくつかの関連した実施形態において、この１種または複数の充填材は、等級Ｃフライアッシュを含む。いくつかの関連した実施形態において、この１種または複数の充填材は、等級Ｆフライアッシュを含む。いくつかの関連した実施形態において、この１種または複数の充填材は、シリカフュームおよび等級Ｆフライアッシュを含む。いくつかの関連した実施形態において、この１種または複数の充填材は、シリカフュームおよび等級Ｃフライアッシュを含む。いくつかの関連した実施形態において、この１種または複数の充填材は、１〜７５μｍの間の粒径を有し、破砕石英、等級Ｆフライアッシュ、等級Ｃフライアッシュ、ゼオライト、粉砕ガラス、メタカオリン、高炉スラグ微粉末、超微粉炉スラグおよび超微粉フライアッシュからなる群から選択される。いくつかの関連した実施形態において、この１種または複数の充填材は、約０．０５〜１μｍの間の粒径を有し、またシリカフューム、沈降性シリカ、超微粉炭酸カルシウム、ミクロンアルミナ、および金属酸化物のサブミクロン粒子からなる群から選択される。
【００１７】
いくつかの実施形態において、１種または複数の骨材は、ＧＵＨＰＣ配合物の約０〜７５重量％、好ましくは約３０〜６０重量％を構成する。いくつかの関連した実施形態において、この１種または複数の骨材は、約０．０７５〜１０ｍｍの粒径を有する微粒子物質を含む。いくつかの関連した実施形態において、この１種または複数の骨材は、約０．０７５〜約１０ｍｍの間の粒径を有する、１種または複数の粗骨材を含み、この粗骨材は、石英砂、花崗岩、玄武岩、片麻岩、破砕高炉水砕スラグ、石灰石および焼成ボーキサイト砂からなる群から選択される。いくつかの関連した実施形態において、この１種または複数の骨材は、約０．０７５〜０．７５ｍｍの間の粒径を有する、細骨材を含む。いくつかの関連した実施形態において、この１種または複数の骨材は、メーソンリー（組積）砂、微細川砂、または両方を含む。
【００１８】
いくつかの実施形態において、アルカリ活性化剤溶液は、ＧＵＨＰＣ配合物の約１０〜４０重量％、より好ましくは約１５〜約２５重量％を構成する。いくつかの実施形態において、金属水酸化物は、Ｍ２ＯとしてＧＵＨＰＣ配合物の約２〜１５重量％を構成する。いくつかの実施形態において、金属水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または両方を含む。いくつかの実施形態において、金属水酸化物は、Ｍ２ＯとしてＧＵＨＰＣ配合物の約２〜１０重量％を構成する。いくつかの実施形態において、アルカリ活性化剤溶液からの水は、ＧＵＨＰＣ配合物の約４〜２５重量％、より好ましくは約５〜１５重量％を構成する。
【００１９】
いくつかの実施形態において、金属ケイ酸塩は、ＳｉＯ２としてＧＵＨＰＣ配合物の約２〜１０重量％を構成する。いくつかの実施形態において、金属ケイ酸塩は、アルカリ金属ケイ酸塩またはアルカリ土類金属ケイ酸塩を含む。いくつかの実施形態において、金属ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、または両方を含む。
【００２０】
いくつかの実施形態において、ＧＵＨＰＣ配合物は、ＧＵＨＰＣ配合物の約０〜１５重量％を構成する、１種または複数の繊維をさらに含む。いくつかの関連した実施形態において、この１種または複数の繊維は、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ナノ繊維および金属繊維からなる群から選択される、１種または複数の繊維を含む。いくつかの関連した実施形態において、この１種または複数の繊維は、鋼繊維を含む。
【００２１】
いくつかの実施形態において、ＧＵＨＰＣ配合物は、ＧＵＨＰＣ配合物の最高約２重量％までを構成する、１種または複数の強度増進剤をさらに含む。いくつかの関連した実施形態において、この１種または複数の強度増進剤は、水酸化アルミニウム、アルカリ炭酸塩、アルカリリン酸塩、アルカリ硫酸塩、アルカリシュウ酸塩およびアルカリフッ化物からなる群から選択される。いくつかの関連した実施形態において、この１種または複数の強度増進剤は、水酸化アルミニウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウムおよびフッ化ナトリウムからなる群から選択される。
【００２２】
いくつかの実施形態において、ＧＵＨＰＣ配合物は、ＧＵＨＰＣ配合物の最高約５重量％までを構成する、流動化剤固形分をさらに含む。
【００２３】
いくつかの実施形態において、ＧＵＨＰＣ配合物は、凝結遅延剤をさらに含む。いくつかの関連した実施形態において、この凝結遅延剤は、ＧＵＨＰＣ配合物の最高約５重量％までを構成する。
【００２４】
いくつかの実施形態において、ＧＵＨＰＣ配合物中の全固体構成成分の充填密度は、少なくとも０．５（ｖ／ｖ）、例えば少なくとも０．６（ｖ／ｖ）など、例えば少なくとも０．７５（ｖ／ｖ）などである。
【００２５】
いくつかの実施形態において、ＧＵＨＰＣ配合物は、少なくとも約１０，０００ｐｓｉ、例えば少なくとも約２０，０００ｐｓｉなど、例えば少なくとも約２５，０００ｐｓｉなどの２８日圧縮強度を有するＧＵＨＰＣ製品をもたらす。
【００２６】
いくつかの実施形態において、ＧＵＨＰＣ配合物は、約３０分〜３時間の凝結時間を有するＧＵＨＰＣ製品をもたらす。
【００２７】
いくつかの実施形態において、ＧＵＨＰＣ配合物は、約０〜１５０℃の間、例えば約２０〜９０℃の間などの凝結温度を有するＧＵＨＰＣ製品をもたらす。
【００２８】
他の態様において、本明細書において記述されるＧＵＨＰＣ配合物からの、ジオポリマー質複合体超高性能コンクリート（ＧＵＨＰＣ）製品の製造方法を提供する。いくつかの方法において、ＧＵＨＰＣ乾燥配合物は、活性化剤溶液と練り混ぜられてＧＵＨＰＣペーストを形成し、これが凝結し、養生されてＧＵＨＰＣ製品を形成する。これらの方法において、ＧＵＨＰＣ乾燥配合物は、約１０〜５０重量％の結合材を含み、この結合材は、反応性アルミノケイ酸塩および反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩からなる群から選択される１種または複数を含み、また活性化剤溶液は、金属水酸化物および金属ケイ酸塩の水溶液を含む。ＧＵＨＰＣ乾燥配合物は、骨材、充填材および繊維からなる群から選択される１種または複数をさらに含む。
【００２９】
いくつかの実施形態において、水酸化アルカリは、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの１種または複数、または両方を含む。
【００３０】
いくつかの実施形態において、練混ぜは、強力ミキサーで行われる。
【００３１】
いくつかの実施形態において、ＧＵＨＰＣペーストは、強度増進剤、流動化剤固形分および凝結遅延剤からなる群から選択される１種または複数をさらに含む。
【００３２】
いくつかの実施形態において、ＧＵＨＰＣ製品は、１種または複数の繊維を含み、これらの繊維は、凝結の前にＧＵＨＰＣの注型可能なペーストに添加される。
【００３３】
いくつかの実施形態において、ＧＵＨＰＣ製品は、１種または複数の強度増進剤を含み、これらの強度増進剤は、ＧＵＨＰＣ乾燥配合物と練り混ぜる前に、１種または複数のアルカリ活性化剤の水溶液に添加される。
【００３４】
いくつかの実施形態において、活性化剤溶液は、約５〜約１５、好ましくは約７〜約１２の水酸化アルカリのモル濃度を有する。
【００３５】
他の態様において、ＧＵＨＰＣ配合物からの、ジオポリマー質複合体超高性能コンクリート（ＧＵＨＰＣ）製品の製造方法であって、ＧＵＨＰＣ配合物の構成成分が強力ミキサー内で、連続した練混ぜにより混合物が顆粒様コンシステンシーを経て進展し、滑らかな注型可能なペーストを生じるまで練り混ぜられる方法を提供する。これらの実施形態において、ＧＵＨＰＣ配合物は、活性化剤溶液と結合材とを含んでおり；この活性化剤溶液は金属水酸化物および金属ケイ酸塩の水溶液を含み、この結合材は、反応性アルミノケイ酸塩および反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩からなる群から選択される１種または複数を含む。いくつかの実施形態において、ＧＵＨＰＣ配合物は、約０．１２〜０．６５の間の水対ジオポリマー固形分比（Ｗ／Ｃ）、例えば約０．２〜０．５の間など、例えば約０．３〜０．４５の間などを有する。
【００３６】
イオンの質量の測定は含まないが、定量的測定を参照して、本明細書において使用される用語「約、およそ（about）」は、示された値プラスまたはマイナス１０％を指す。他に指定されない限り、「１つ（a）」もしくは「１つ（an）」は「１つまたは複数（one or more）」を意味する。
【００３７】
上記において記述した発明の概要は、非限定的なものであり、本発明の他の特徴および利点は、以下の本発明の詳細な説明、および特許請求範囲から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】種々のＧＵＨＰＣ試料の圧縮強度を、養生時間の関数としてプロットしたものを示すグラフである。詳細は、実施例１４において考察される。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本明細書において記述される一態様は、ジオポリマー複合体超高性能コンクリート（ＧＵＨＰＣ）配合組成物を提供する。最小限で、ＧＵＨＰＣ配合物には、ｉ）少なくとも１種の反応性非晶質アルミノケイ酸塩材料例えばメタカオリンなど、および／または少なくとも１種の反応性非晶質アルカリ土類アルミノケイ酸塩例えば高炉スラグ微粉末などを含む結合材と、ｉｉ）少なくとも１種のアルカリ活性化剤を含む水溶液とが含まれる。
【００４０】
いくつかの実施形態において、さらなる成分が、ＧＵＨＰＣ配合物中に含まれてよい。例えば、最高約７５μｍまでの粒径を有する（反応性および／もしくは非反応性）充填材、および／または約７５〜７５０μｍの間、例えば約２５０μｍなどの粒径を有する微細なメーソンリー（組積）砂などの骨材も配合物中に含まれてよい。さらに、繊維、強度増進剤、流動化剤および凝結遅延剤などの成分も含まれて、ＧＵＨＰＣ性能に影響を及ぼすことができる。
【００４１】
ＧＵＨＰＣを形成するため、ＧＵＨＰＣ配合組成物の乾燥成分（結合材ならびに、存在する場合、充填材および骨材）が、アルカリ活性化剤溶液と組み合わされる。これらの成分を練り混ぜて、注型可能なペーストを形成し、このペーストは凝結して、ジオポリマーを形成する成分としてＧＵＨＰＣ製品となる。ジオポリマーは、酸素原子を介して結合してポリマー網目となる、ケイ素およびアルミニウム原子からなる。ジオポリマーを形成する過程は、溶解／縮合／重縮合／重合反応を伴い、これらの反応は、特定の反応性アルミノケイ酸塩材料がアルカリ性溶液に曝されると直ぐに開始される。アルカリ性溶液中で高度に反応性であるいくつかのアルミノケイ酸塩材料を使用すること、ならびにアルカリ性活性化剤溶液の組成および特性を最適化することによって、極めて高い機械的強度を有する、非常に緻密な、耐久性のあるジオポリマーマトリックスを生成させることが可能である。
【００４２】
例えば、粗骨材を除外することにより均斉度を向上させる、また粒度分布を選択することにより骨材充填度を増加させるなどの従来のＵＨＰＣに当てはまるいくつかの原理を用いることによって、圧縮強度２００００ｐｓｉを超える、ジオポリマー複合体によるＵＨＰＣを得ることができる。従来のＵＨＰＣと異なり、超高性能を達成するのに熱処理の使用および大量の流動化剤の添加は必要ではない。強力ミキサーにより、流動化剤を多量混ぜることなく、水対ジオポリマー固形分比（Ｗ／Ｃ）を低下させることができる。これに反して、従来のＵＨＰＣでは、大量の流動化剤を使用して、Ｗ／Ｃ比を低下させる。さらに、ＧＵＨＰＣはポルトランドセメントを全く有しないで、大部分は産業廃棄物を使用し、また生成中に二酸化炭素を放出しない。したがって、ＧＵＨＰＣは、従来のＵＨＰＣよりも遥かに安価である一方、遥かにより環境に優しいコンクリートである。ＧＵＨＰＣはまた、従来のＵＨＰＣよりも遥かにより大きい耐熱、耐火、耐衝撃および耐酸性も示している。
【００４３】
ＧＵＨＰＣの原理
【００４４】
ジオポリマー製品の性能が、形成されるゲルの反応性およびかさ（嵩）の両方によって決まることはよく知られている。本発明者らは、メタカオリンなどの反応性アルミノケイ酸塩材料のアルカリ活性化は、大量のアルミノケイ酸アルカリ（alkali aluminosilicate）ゲル（ＡＡＳゲル）を生成させることを見出している。
【００４５】
例えば、高炉スラグ微粉末、ガラス質アルミノケイ酸カルシウム、または等級Ｃフライアッシュなどの反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩材料のアルカリ活性化は、ＡＡＳゲルのほかに、豊富なケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）ゲルおよび／または関連ゲルおよび／またはアルミノケイ酸カルシウム水和物（ＣＡＳＨ）ゲルをも生成させる。
【００４６】
反応性アルミノケイ酸塩および反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩のアルカリ活性化は、非常に速やかであり、反応は、室温において数時間（例えばメタカオリン）〜数日（例えば高炉スラグ微粉末、等級Ｃフライアッシュ）で完結する。温度を高めると、アルカリ活性化および硬化過程を著しく促進する。
【００４７】
本発明者らはまた、２種以上の反応性アルミノケイ酸塩材料から作製したジオポリマー複合体は、ジオポリマー製品のより高い強度増進速度ならびにより高い最終強度を有する、ＡＡＳ、ＣＳＨおよび／もしくは関連のゲルならびに／またはアルミノケイ酸カルシウム水和物（ＣＡＳＨ）の複合マトリックスをもたらすことも見出している。ジオポリマー複合体マトリックス中のＡＡＳゲル対ＣＳＨゲル比の最適化は、最高の強度性能をもたらすことができる。
【００４８】
例えば、粗骨材を除外することにより均斉度を向上させる、また粒度分布を選択することにより骨材充填度を高めるなどの、従来のＵＨＰＣについての基本原理はＧＵＨＰＣにも当てはまる。いくつかの実施形態において、製造コストを低減するために、容易に入手できる微細川砂またはメーソンリー砂（例えば、粒径約７５〜７５０μｍ）が、細骨材として使用できる。他の実施形態において、骨材としてメーソンリー砂などの他の砂を使用することができる。ある実施形態において、約３〜７５μｍの間の粒径を有する１種または複数の微粉および／もしくは超微粉反応性充填材を使用して、それにより、典型的な反応性粉末コンクリート（ＲＰＣ）練混ぜ物中に見出される破砕石英粉末（５〜３０μｍ）を除外できる。いくつかの実施形態において、約０．０５〜約１μｍの範囲にある粒径を有するサブミクロン充填材を使用することができる。反応性充填材（微粉、超微粉およびサブミクロン）は、配合物においてひと回り大きい顆粒クラスの空隙を充填するものとして作用するが、これらの充填材は、養生時間が長くなるとアルカリ源とも反応し（ポゾラン反応）、さらなるＡＡＳゲルを生成して、長期強度の増進を支える。
【００４９】
いくつかの実施形態において、ＧＵＨＰＣ配合物中に骨材および充填材材料を含むと、全ての固形添加材（すなわち、結合材材料、骨材（存在する場合）および充填材（存在する場合））の充填密度について少なくとも０．５（ｖ／ｖ）；少なくとも０．６（ｖ／ｖ）など；０．７５（ｖ／ｖ）などをもたらす。
【００５０】
コンクリート強度の指標として、水／ジオポリマー固形分比（Ｗ／Ｃ）が使用されている。用語ジオポリマー固形分は、結合材成分と、活性化剤溶液中に溶解したシリカおよびアルカリの酸化物との総和として定義している。Ｗ／Ｃは、ジオポリマーマトリックスの気孔率および細孔径分布に影響を及ぼす。より小さいＷ／Ｃ比は通常、より小さい気孔（例えば、大きさ約２０〜１００ｎｍ）を有し、その結果、より高い圧縮強度を有するジオポリマーゲルをもたらす。
【００５１】
本発明者らは、最適もしくは最適に近いＷ／Ｃを有するＧＵＨＰＣ配合物が、連続した強力な練混ぜのもとで、種々の段階を経て特性の進展を示すことを定めた。最適もしくは最適に近いＷ／Ｃ比で、ＧＵＨＰＣ配合物は最初、砂もしくは顆粒様のコンシステンシーを発現することが分かり、十分な水量が存在しないことを示唆している。しかし、さらに水を添加せずに練混ぜを継続すると、この砂もしくは顆粒様の混合物は、ドウ（dough）様のコンシステンシーを有する混合物を形成し、最終的には、すぐに注型できる均斉な、ワーカブルな、流動性のあるペーストをもたらす。本発明者らはさらに、このシーケンスを呈するＧＵＨＰＣ配合物から作ったＧＵＨＰＣ製品は、並外れて強靭であり、室温で２８日間養生して２０，０００ｐｓｉを超える圧縮強度を有することを定めた。
【００５２】
本発明者らは、本明細書において記述しているＧＵＨＰＣ配合物の好ましいＷ／Ｃ範囲が、約０．１２〜約０．６５の範囲内にあり、例えば約０．２〜約０．５など、例えば約０．３〜約０．４５などであることを定めた。
【００５３】
下記は、本発明のあるＧＵＨＰＣ配合物中に存在できる種々の成分のより詳細な記述である。それらからＧＵＨＰＣが作られる成分には少なくとも１種の結合材であり、少なくとも１種の反応性アルミノケイ酸塩および／または少なくとも１種の反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩を含む結合材と、活性化剤水溶液とが含まれる。本明細書において考察されるある実施形態において含まれる、さらなる構成成分には、充填材、骨材、繊維、強度増進剤、流動化剤、凝結遅延剤およびこれらの任意の組合せが含まれる。このリストは、網羅的である意図のものではなく、当業者には理解されるように、他の構成成分も含まれ得る。
【００５４】
反応性アルミノケイ酸塩材料
【００５５】
ＧＵＨＰＣ配合物中における第一の成分は結合材であり、これは反応性アルミノケイ酸塩、および／または反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩を含む。本発明における使用に適した反応性アルミノケイ酸塩含有材料の例には、メタカオリン（ＭＫ）、高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦＳ）、ガラス質アルミノケイ酸カルシウム（ＶＣＡＳ）、等級Ｆフライアッシュ（ＦＦＡ）および等級Ｃフライアッシュ（ＣＦＡ）が含まれる。
【００５６】
メタカオリンは、最も反応性のアルミノケイ酸塩ポゾランの１つであり、常温でかつ水分の存在において消石灰と反応して、強靭な遅硬性セメントを形成する微粉砕材料（例えば、約０．１〜２０ミクロンの範囲内にある）である。メタカオリンは、一般に精製したカオリナイトをロータリーキルン内において６５０〜７００℃の間で焼成するステップにより生成される。メタカオリンのアルカリ活性化は、数時間以内に完結させることができる。
【００５７】
化学組成および製造方法に応じて、高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦＳ）は、直径約４．７５ｍｍを超える粒度を有する粗いポップコーン様の砕け易い構造から、緻密な砂の大きさの粒まで変動するガラス状の顆粒材料である。微粉砕により、セメントの粉末度まで粒度を低下させて、これをポルトランドセメント系コンクリートにおける補助セメント質材料として使用できる。典型的な高炉スラグ微粉末には、およそＳｉＯ２２７〜３８重量％、Ａｌ２Ｏ３７〜１２重量％、ＣａＯ３４〜４３重量％、ＭｇＯ７〜１５重量％、Ｆｅ２Ｏ３０．２〜１．６重量％、ＭｎＯ０．１５〜０．７６重量％およびその他１．０〜１．９重量％が含まれる。ＧＧＢＦＳはほとんど１００％ガラス状（または「非晶質」）なので、一般に大部分のフライアッシュよりも反応性である。ＧＧＢＦＳは、ポルトランドセメントよりも高い割合の強度増進性ケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）を生成させ、そのためポルトランドセメントで作ったコンクリートよりも高い最終強度をもたらす。
【００５８】
フライアッシュは、石炭の燃焼から生成される微粉末の副生成物である。微粉炭を燃焼する発電所設備の炉が、大部分の市販フライアッシュを生成させる。これらのフライアッシュは、主として、ガラス状の実質的に球状の粒子、ならびに赤鉄鉱、磁鉄鉱、未燃焼炭素および、冷却中に生成するいくらかの結晶質相からなる。アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｃ６１８規格は、コンクリートにおいて使用するための２つの主な種類のフライアッシュ：等級Ｃおよび等級Ｆを承認している。ＡＳＴＭ  Ｃ６１８規格において、等級Ｆフライアッシュと等級Ｃフライアッシュとの間の１つの主な仕様の差異は、組成における（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）の下限である。等級Ｆフライアッシュについての（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）の下限は７０％であり、等級Ｃフライアッシュについてのそれは５０％である。したがって、等級Ｆフライアッシュは一般に、酸化カルシウム含量約１５重量％未満を有し、一方等級Ｃフライアッシュは、一般により高い酸化カルシウム含量（例えば、１５重量％を超える、例えば約２０〜４０重量％など）を有する。等級Ｃフライアッシュは、高い酸化カルシウム含量のためにセメント質特性を有するようになり、水と一緒に練混ぜると、ケイ酸カルシウムおよびアルミン酸カルシウム水和物の生成を導く。
【００５９】
当技術分野で知られているいずれの反応性アルミノケイ酸塩も使用できるが、メタカオリンが容易に入手でき、また約０．５〜２０μｍなど小さい粒径を有するので、メタカオリンが最も有利である。アルカリ性溶液中のメタカオリンの溶解速度および重合速度は非常に早くすることができ（すなわち、数分〜数時間）、ジオポリマー化の間に排出される水がＧＵＨＰＣペーストのワーカビリティー向上の助けとなり、反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩のアルカリ活性化／水和を促進することができる。
【００６０】
特定の合成ポゾラン材料は、メタカオリンよりも一層反応性である。例えば、本発明者らは、等級Ｆフライアッシュと類似の化学組成を有する反応性アルミノケイ酸塩ガラスを、約１４００℃〜１５００℃の間の温度で合成している。反応性アルミノケイ酸塩ガラスを合成するのに有用な原料は、少量のフラックス成分（ソーダなど）または他の個別的薬品の添加による等級Ｆフライアッシュを含む。ＧＵＨＰＣ配合物において使用する前に、合成ガラスは３２５メッシュを通過するまで微粉砕することができる。この合成ガラスのアルカリ活性化は通常、２８日間養生した後２０，０００ｐｓｉを超える圧縮強度をもたらす。
【００６１】
一般に、等級Ｆフライアッシュは本質的にアルミノケイ酸塩ガラスであるが、メタカオリンよりも反応性が低い。等級Ｆフライアッシュの反応性は、その中に含有される非晶質相の量、球状フライアッシュ固体の粒径、および養生温度に依存する。本発明者らの測定によれば、水和の活性化エネルギーは、温度範囲約２０〜７５℃において従来の等級Ｆフライアッシュ系ジオポリマーについて約１００ｋＪ／モルほどの高さであり得る。比較により、ポルトランドセメントの水和および炉スラグの活性化エネルギーは約２０〜５０ｋＪ／モルの範囲にある。従来のＵＨＰＣ製造に通常適用されるような凝結後の熱処理がないと、従来の等級Ｆフライアッシュは、粒度によっては、ＧＵＨＰＣにおける好ましい反応性アルミノケイ酸塩ではないであろう。
【００６２】
室温で養生されるＧＵＨＰＣ配合物中の反応性アルミノケイ酸塩として使用するためには、等級Ｆフライアッシュは、約１５μｍより小さい粒径、ならびに少ない未燃焼炭素量、例えば約１重量％未満などを有することが好ましい。このような等級Ｆフライアッシュは、平均粒径約３μｍを有することが好ましく、粗い粒子の機械的除去によって、生フライアッシュから加工することができる。超微粉フライアッシュは、微粉砕方法によって生成することもできる。このようにして、６〜１０μｍの範囲にあるメジアン粒径を有するフライアッシュをもたらすことができる。
【００６３】
反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩
【００６４】
既に考察したように、結合材は、反応性アルミノケイ酸塩および／または反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩を含む。反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩の例は、高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦＳ）、ガラス質アルミノケイ酸カルシウム（ＶＣＡＳ）、等級Ｃフライアッシュ（ＣＦＡ）およびセメントキルンダスト（ＣＫＤ）である。
【００６５】
ＧＧＢＦＳは、アルカリ性溶液中におけるその高い反応性およびその低コストのため、最も有利な反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩である。全ての３等級の炉スラグ（すなわち、ＡＳＴＭ  Ｃ９８９−９２による８０、１００および１２０）がＧＵＨＰＣ配合物に適しているが、炉スラグ等級１２０がアルカリ性溶液中でより高い反応性を示すので、好ましいものである。さらに、炉スラグ等級１２０に比べて、超微粉ＧＧＢＦＳはより一層反応性である。例えば、ＭＣ−５００（登録商標）Ｍｉｃｒｏｆｉｎｅ（登録商標）Ｃｅｍｅｎｔ（ｄｅ  ｎｅｅｆ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）は、粒径約１０μｍ未満および比表面積約８００ｍ２／ｋｇを有する超微粉炉スラグであり、炉スラグ等級１２０よりも反応性である。
【００６６】
ＶＣＡＳは、繊維ガラス製造の廃棄物である。代表的なガラス繊維製造施設において、典型的には、加工したガラス材料の約１０〜２０重量％が最終製品に変換されず、副生成物または廃棄ＶＣＡＳとして廃棄され、処分のため埋立地に送られる。ＶＣＡＳは１００％非晶質であり、その組成は非常に首尾一貫しており、主としておよそＳｉＯ２５０〜５５重量％、Ａｌ２Ｏ３１５〜２０重量％およびＣａＯ２０〜２５重量％を含む。粉砕ＶＣＡＳは、ＡＳＴＭ  Ｃ６１８およびＣ１２４０に従って試験した場合、シリカフュームおよびメタカオリンに匹敵するポゾラン活性を示す。したがって、ＶＣＡＳは、ＣＳＨおよびＣＡＳＨゲルなどのさらなるセメント質化合物を生成することによって、非常に反応性のアルカリ土類アルミノケイ酸塩となり得るものである。
【００６７】
ＣＫＤは、ポルトランドセメント製造の副生成物であり、したがって産業廃棄物である。全世界で年間３０００万トンを超えるＣＫＤが生産され、顕著な量が埋め立てられる。典型的なＣＫＤは、およそＣａＯ３８〜６４重量％、ＳｉＯ２９〜１６重量％、Ａｌ２Ｏ３２．６〜６．０重量％、Ｆｅ２Ｏ３１．０〜４．０重量％、ＭｇＯ０．０〜３．２重量％、Ｋ２Ｏ２．４〜１３重量％、Ｎａ２Ｏ０．０〜２．０重量％、ＳＯ３１．６〜１８重量％、Ｃｌ−０．０〜５．３重量％およびＬＯＩ（強熱減量）５．０〜２５重量％を含有する。ＣＫＤは一般に非常に微細な粉末であり（例えば、比表面積約４６００〜１４０００ｃｍ２／ｇ）、良好な反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩である。ＧＵＨＰＣ配合中にＣＫＤを使用する場合、ＣＫＤ中に含有される高濃度のアルカリ酸化物がジオポリマー化を促進する。ＣＳＨゲル、エトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ）および／またはシンゲナイト（syngenite）（混合アルカリ−カルシウム硫酸塩）のさらなる形成は、ＧＵＨＰＣが初期強度を発現するのを助けることができる。
【００６８】
本コンクリート組成物は、反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩約２〜４０重量％、また好ましくは約８〜２５重量％を含む。本コンクリート組成物は、最高３０重量％までの反応性アルミノケイ酸塩を含む。結合材材料は、反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩および反応性アルミノケイ酸塩を含み、これらが、ＧＵＨＰＣ配合物の最高約５０重量％まで、例えば約２０〜４０重量％など、例えば約１５〜３０重量％となる。
【００６９】
結合材において、結合材中の反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩に対する反応性アルミノケイ酸塩の質量比は、約０．０〜約１０の範囲にあり；約０．２〜約０．８の間の質量比が好ましい。
【００７０】
結合材中、対反応性アルミノケイ酸塩に対する反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩の質量比は、約０．０〜２０の間、例えば約１〜１０の間など；例えば約２〜５の間などが好ましい。
【００７１】
活性化剤溶液
【００７２】
ＧＵＨＰＣ配合物における第２の重要な成分は、活性化剤溶液である。上述の結合材のほかに、アルカリ性活性化溶液（「活性化剤溶液」）をＧＵＨＰＣ乾燥成分混合物に添加して、完全なＧＵＨＰＣ配合物を形成しなければならない。活性化剤は、実際上、１種または複数の金属水酸化物と、１種または複数の金属ケイ酸塩との溶液である。
【００７３】
一実施形態において、１種または複数の金属水酸化物は、１種もしくは複数のアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、またはその両方を含む。
【００７４】
１種または複数の金属ケイ酸塩は、１種もしくは複数のアルカリ金属ケイ酸塩および／または１種もしくは複数のアルカリ土類金属ケイ酸塩を含むことができる。アルカリ金属ケイ酸塩、特にケイ酸カリウムおよびケイ酸ナトリウムの混合溶液が望ましい。
【００７５】
シリカフュームまたはマイクロシリカは、非常に小さな（例えば、大きさ約０．１μｍ）ガラス状シリカ粒子（ＳｉＯ２）で構成され、これらは実質的に球状であり、２０ｍ２／ｇのオーダーの比表面積を有する。シリカフュームは、アルカリ性溶液中で極めて反応性である。活性化剤溶液は、水酸化物アルカリ溶液中にシリカフュームを溶解するステップによって調製される。本発明のいくつかの実施形態において、シリカフュームは反応性充填材としても使用される。従来のポルトランドセメント系ＵＨＰＣと異なり、ＧＵＨＰＣは、例えばケイ素およびフェロシリコン合金の製造からのシリカフューム中などのように、産業廃棄物シリカフューム中に最高約５重量％までの未燃焼炭素が存在することに寛容である。このような産業廃棄物シリカフュームから作ったＧＵＨＰＣは、灰色に見え、または色が暗いであろう。しかし、ジルコニウム業界からなどの白色シリカフュームを含むＧＵＨＰＣは、遥かに少ない未燃焼炭素を含有し、色が白く見える。したがって、白色シリカフュームから作製したＧＵＨＰＣにいくつかの着色剤または顔料を添加して、最終製品における様々な色彩を達成することができる。
【００７６】
いくつかの実施形態において、シリカフュームを使用して、強度増進剤（存在する場合）と一緒に、それを水酸化アルカリ溶液中に溶解するステップによって活性化剤溶液を作ることができる。他の実施形態において、ケイ酸アルカリガラス粉末を、水酸化アルカリ溶液に溶解して、活性化剤溶液を調製することができる。昇温させることにより、ケイ酸アルカリガラス粉末の溶解速度の増加を助けることができる。市販の可溶性ケイ酸アルカリガラスの例には、ＰＱ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＳＳ（登録商標）ケイ酸ナトリウムおよびＫａｓｏｌｖ（登録商標）ケイ酸カリウムが含まれる。他の実施形態において、市販のケイ酸アルカリ溶液を使用して、活性化剤溶液を調製することができる。このようなケイ酸アルカリ溶液の例には、ＰＱ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＲｕ（商標）ケイ酸ナトリウム溶液およびＫＡＳＩＬ（登録商標）６ケイ酸カリウム溶液が含まれる。これらの市販可溶性ケイ酸アルカリ材料を使用して活性化剤溶液を調製する場合、ＧＵＨＰＣ製品は通常色が淡い。所望される場合、いくつかの顔料を添加して、種々の仕上げ色を作り出すことができる。
【００７７】
下記；Ｍ２Ｏ（Ｍ＝Ｎａ、Ｋまたは両方）として約２〜１５重量％の金属水酸化物、ＳｉＯ２として約２〜１５重量％のケイ酸塩、および４〜２５重量％の水の活性化剤溶液が、ＧＵＨＰＣ配合物となる。
【００７８】
好ましくは、金属水酸化物は、ナトリウム、カリウムまたは両方の水酸化物として、より好ましくは約２〜１０重量％のＮａ２Ｏ（ＮａＯＨとして添加される）、Ｋ２Ｏ（ＫＯＨとして添加される）または両方；より好ましくは約２〜８重量％のＮａ２Ｏ（ＮａＯＨとして添加される）、Ｋ２Ｏ（ＫＯＨとして添加される）または両方として添加される。
【００７９】
ＳｉＯ２は、シリカフュームとして添加されるのが好ましい。溶解ＳｉＯ２は、ＧＵＨＰＣ配合物中に約２〜１０重量％、より好ましくは約２〜８重量％存在することが好ましい。
【００８０】
水は、ＧＵＨＰＣ配合物中に約４〜２５重量％、より好ましくは約７〜１５重量％存在することが好ましい。
【００８１】
充填材
【００８２】
ＧＵＨＰＣ配合物中の任意選択の一成分は、約７５μｍまでの粒径を有する充填材である。充填材の粒径およびアルカリ性溶液中の反応性に関して２つの型の充填材に分類することができる。１つの型の充填材は、約０．０５〜１μｍの間の粒径を有する反応性サブミクロン粒子を主として含む。他の型の充填材は、約１〜７５μｍの間の粒径を有する微粒子および超微粒子を含む。
【００８３】
組合せた充填材は、ＧＵＨＰＣ配合物の約３５重量％までを構成する。好ましくは、組合せた充填材は、約２〜３５重量％の間を構成する。より好ましくは、組合せた充填材は、約２〜２５重量％の間を構成する。
【００８４】
例示的な微粉および超微粉充填材には、焼成ゼオライト、等級Ｆフライアッシュ、等級Ｃフライアッシュ、石炭ガス化フライアッシュ、火山灰および微粉砕廃棄物ガラス粉末が含まれる。一般に、これらの充填材粒子も、アルカリ性溶液に曝すと極めて反応性である。等級Ｆおよび等級Ｃフライアッシュを含むフライアッシュは、通常約５〜７５μｍの間の粒径を有する。約１〜１０μｍの平均粒径を有する超微粉フライアッシュ（ＵＦＦＡ）などの、より小さい粒径を有するフライアッシュが好ましい。ＵＦＦＡは、親フライアッシュから超微粉部分を機械的に分離するステップによって注意深く加工される。石炭ガス化フライアッシュは、通常、約５〜１０μｍの最大粒径を有するＳｉＯ２に富む実質的球状粒子として、石炭ガス化発電所から排出される。したがって、石炭ガス化フライアッシュも、適切な充填材である。
【００８５】
等級Ｆフライアッシュは、本質的に、アルカリ性溶液中においてメタカオリンよりも反応性が低いアルミノケイ酸塩ガラスである。等級Ｆフライアッシュの反応性は、その中に含有される非晶質相の量、フライアッシュ固体の粒度、および養生温度に依存する。本発明者らの測定によれば、水和の活性化エネルギーが、温度範囲約２０〜７５℃において等級Ｆフライアッシュに基づくジオポリマーについて約１００ｋＪ／モルほどの高さであり得る。比較により、ポルトランドセメントの水和の活性化エネルギーは約２０〜５０ｋＪ／モルの範囲にある。等級Ｆフライアッシュは、通常、７５ミクロン未満の平均粒径を有するので、充填材として使用でき、したがって、従来のＵＨＰＣにおいて重要な構成成分の一つである破砕石英を除外することが可能である。低い未燃焼炭素（例えば、約２重量％未満）を有する等級Ｆフライアッシュが好ましい。
【００８６】
メタカオリンおよび高炉スラグ微粉末は、反応性充填材として含むこともできる一方で、同様に結合材として機能する。両材料とも、０．５〜７５μｍの間の粒径を有する。それらは、空隙を充填して、ＧＵＨＰＣ配合物の充填密度を高め、またケイ酸アルカリ溶液と反応して、さらなるＡＡＳゲルならびにＣＳＨおよび／またはＣＡＳＨゲルを生成する。
【００８７】
ゼオライトの例には、ゼオライト５Ａ型、ゼオライト１３Ｘ型、斜プチロル沸石（clinoptilolite）および灰十字石（phillipsite）が含まれる。ゼオライト相は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比約２〜７を有し、これらのモル比は、ジオポリマー組成物を形成する有利な範囲内にある。約５００〜８００℃の間の温度におけるゼオライト質材料の熱処理によって、それらは構造において非晶質となり、高アルカリ性溶液に曝される場合反応性となる。焼成ゼオライト質材料は典型的に、約０．５〜１０μｍの間の粒径を有する。
【００８８】
本発明において有用な例示的サブミクロン充填材には、シリカフューム、沈降シリカおよびミクロンサイズアルミナが含まれ、シリカフュームが最も好ましい。これらのサブミクロン充填材は、典型的にはアルカリ性溶液に曝されると極めて反応性になる。約１０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する超微粉炭酸カルシウム粒子も、シリカフュームよりも反応性が低いが、サブミクロン充填材として使用することができる。約１μｍ未満の粒径を有する他の材料も、必ずしも反応性ではないがサブミクロン充填材として使用できる。このようなサブミクロン粒子の例には、適正な大きさのＦｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２およびＳｉＣ粒子が含まれる。
【００８９】
従来のＵＨＰＣにおいて使用される、約１〜７５μｍの間、より好ましくは約５〜３０μｍの間の粒径を有する破砕石英粉末は、粒度分布の最適化を促進するため使用してもよく、また破砕石英粉末は不活性と考えられる。しかし、ＧＵＨＰＣでは、高表面積を有する石英粒子は、ｐＨ＞１４の高アルカリ性溶液に溶解するので、比較的反応性になり得る。したがって、本発明のＧＵＨＰＣ配合物では、破砕石英粉末は、弱反応性充填材として分類できる。
【００９０】
いくつかの実施形態において、単一充填材、好ましくは単一の反応性充填材が、ＧＵＨＰＣ配合物中に組み込まれる。いくつかのこれらの実施形態において、単一充填材はシリカフュームである。これらの実施形態において、最高約５重量％までのシリカフュームが、ＧＵＨＰＣ配合物中に組み込まれる。他の実施形態において、複数の充填材が、これらは１種または複数の反応性充填材を含んでも、含まなくてもよいが、ＧＵＨＰＣ配合物中に組み込まれる。例えば、２種の充填材をＧＵＨＰＣ配合物中に組み込むことができる。ある実施形態において、シリカフュームおよび焼成ゼオライト５Ａ型を、最高約１０重量％までの組合せた量でＧＵＨＰＣ配合物に組み込むことができる。他の実施形態において、シリカフュームおよび破砕石英粉末を、破砕石英粉末の量を最高約２５重量％まで、例えば最高約１０重量％までなど、またシリカフュームの量を最高約８重量％まで、例えば最高約５重量％までなど、ＧＵＨＰＣ配合物に組み込むことができる。さらに他の実施形態において、シリカフュームおよび等級Ｃフライアッシュを、シリカフュームの量を最高約８重量％まで、例えば最高約５重量％までなど、また等級Ｃフライアッシュの量を最高約２５重量％まで、例えば最高約１０重量％までなど、ＧＵＨＰＣ配合物に組み込むことができる。さらに他の実施形態において、シリカフュームおよび等級Ｆフライアッシュを、シリカフュームの量を最高約８重量％まで、また等級Ｆフライアッシュの量を最高約２５重量％まで、ＧＵＨＰＣ配合物に組み込むことができる。さらに他の実施形態において、２種を超える、例えば３種、４種もしくはそれ以上などの充填材を、ＧＵＨＰＣ配合物に組み込むことができる。
【００９１】
ＧＵＨＰＣ配合物において、種々の平均粒径および反応性を有する充填材を一緒に添加して、ＧＵＨＰＣ配合物の最高の充填密度を達成し、かつジオポリマー化を促進することができ、これが製品性能の向上につながる可能性がある。シリカフューム／フライアッシュ（等級Ｃおよび／または等級Ｆ）およびシリカフューム／破砕石英粉末は共に、このような組合せの好ましい例である。
【００９２】
骨材
【００９３】
ＧＵＨＰＣ配合物における第２の任意選択の成分は骨材である。骨材はジオポリマーマトリックスを閉じ込めて強度を増すものであり、また骨材は細骨材または粗骨材とすることができ、細骨材は、約０．０７５ｍｍ〜１ｍｍの範囲にある、例えば約０．１５〜０．６０ｍｍなどの粒径を有すると理解される。ＧＵＨＰＣ配合物中に細骨材を使用する場合、当技術分野において知られる任意の細骨材を使用することができる。例示的な細骨材は、普通微細川砂であり、これらは、約７５重量％まで、例えば約３０〜６０重量％など、例えば約４０〜６０重量％など、例えば約２５〜５５重量％など、例えば最高約５０重量％までなど、例えば約１０〜３０重量％など、例えば約１５〜２５重量％などをＧＵＨＰＣ配合物に添加できる。
【００９４】
場合によって、約０．７５〜１０ｍｍの間、例えば約１〜５ｍｍの間、例えば約１〜２ｍｍの間などの粒径を有する骨材も、ＧＵＨＰＣ配合物に、約５０重量％まで、好ましくは細骨材と一緒に添加できる。粗骨材の例には、破砕石英、花崗岩、片麻岩、玄武岩、石灰石および焼成ボーキサイト砂が含まれるが、これらに限定されない。
【００９５】
約０．１〜１０ｍｍの間の粒径を有する破砕高炉水砕スラグも、ＧＵＨＰＣ配合物における骨材として使用できる。このような配合物では、アルカリ性溶液中における炉スラグの高い反応性のため、骨材粒子とジオポリマーマトリックスの間のより強い結合を観察することができる。
【００９６】
強度増進剤
【００９７】
場合によって、少なくとも１種の強度増進剤を、ＧＵＨＰＣ配合物の約２重量％まで、例えば約０〜３重量％など、例えば約０〜２重量％など、例えば約０．５〜１．５重量％など、または例えば約０〜１．５重量％など、例えば約０〜０．７５重量％などを活性化剤溶液中に添加することができる。当技術分野において知られる任意の強度増進剤、またはこれらの組合せを使用することができる。例示的な強度増進剤には、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、リン酸ナトリウムおよび関連化合物、ならびに水酸化アルミニウムが含まれるが、これらに限定されない。
【００９８】
補強用繊維
【００９９】
硬化した製品の望ましい靭性挙動を確保するため、場合によって繊維を、ＧＵＨＰＣ配合物に約１５重量％まで、例えば約１０重量％までなど、例えば約７．５重量％までなど添加することができる。例示的な繊維には、短繊維例えば有機繊維（例えば、ポリビニルアルコール繊維およびポリアクリロニトリル繊維）、ガラス繊維（例えば玄武岩繊維）、炭素繊維および金属繊維などが含まれる。
【０１００】
金属繊維の実質的な靭性のため、また金属繊維がＧＵＨＰＣ製品に付与する靭性向上のため、金属繊維が好ましい。金属繊維は一般に鋼繊維例えば高強度鋼繊維およびステンレス鋼繊維などから選択される。金属繊維の個々の長さは、一般に少なくとも２ｍｍであり、好ましくは約１０〜３０ｍｍの間である。補強用に使用される金属繊維の直径に対する長さの比率は、典型的に、約１０〜３００の範囲内にあり、また約３０〜１００の範囲内が好ましい。種々の形状（例えば縮れた、波形の、もしくは末端にかぎがあるなど）を有する繊維を使用することができる。ジオポリマー質マトリックスにおける金属繊維の結合は、酸エッチングまたはセラミック層で繊維をコーティングするなどの、当技術分野で知られている方法によって、繊維表面を処理するステップにより向上し得る。Ｂｅｋａｅｒｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＤｒａｍｉｘ（登録商標）鋼繊維（例えば長さ１３ｍｍおよび直径０．２０ｍｍなど）が例示的金属繊維であり、これらは発明者らにより、特定の例示的ＧＵＨＰＣ製品を調製するのに使用された。
【０１０１】
減水剤／流動化剤固形分
【０１０２】
場合によって、ＧＵＨＰＣ配合物用の活性化剤溶液を調製するのに必要とされる水量を減らすため、減水剤または流動化剤固形分が使用できる。流動化剤固形分は、ポルトランドセメント系コンクリート向けに約３０％水量低減が可能な、新たな種類の減水剤に属する。当技術分野において知られている任意の流動化剤が使用できるが、より最近の流動化剤には、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸化合物が含まれる。
【０１０３】
含まれる場合、流動化剤固形分は、最高約５重量％まで、例えば最高約２．５重量％までなど、例えば最高約１．５重量％までなどで使用されることが好ましい。
【０１０４】
凝結遅延剤
【０１０５】
場合によって、１種または複数の凝結遅延剤（例えば、ホウ酸、Ｇｒａｃｅ−ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｓからのＤａｒａｔａｒ  １７などのいくつかの市販製品など）が含まれ、ＧＵＨＰＣペーストの凝結時間を長くすることができる。当技術分野において知られている任意の凝結遅延剤を、適正なレベルで含むことができる。
【０１０６】
一般的調製方法および構成成分の概要
【０１０７】
一実施形態において、活性化剤溶液は、水酸化アルカリ溶液中にシリカフュームを溶解するステップによって調製される。場合によって、活性化剤溶液は、間欠的撹拌によって熟成することができる。サブミクロン充填材を除く上述の乾燥成分が、強力ミキサーなどの適正なミキサー内で予備混合される。次いで、アルカリ性活性化溶液は、流動化剤（存在する場合）および／または強度増進剤（存在する場合）と一緒に、乾式混合物に注入され、練混ぜられる。最適なＷ／Ｃ比に近い場合、乾式混合物が顆粒様混合物に変わり、これが高せん断速度、例えば、１分当り約２５０回転以上での連続練混ぜのもとで砂様混合物に変わる。次いでシリカフュームなどのサブミクロン充填材を添加し、練混ぜて、砂様混合物はドウ様混合物に変わり、これが最終的に、すぐ注型できる（ready for pouring）均斉な、ワーカブルな、流動性のペーストとなる。短繊維（存在する場合）は、サブミクロン充填材と一緒にもしくはその後など、練混ぜ工程の終点付近で添加されることが好ましい。
【０１０８】
本発明のジオポリマー質超高性能コンクリート（ＧＵＨＰＣ）は、活性化剤溶液と共に乾燥成分を練り混ぜ、成形および打設し（成形、注型、注入、ポンプ送り、押出し、ローラー締固めなど）、養生し、かつ硬化させるという公知方法などの、公知の方法によって製造することができる。本発明によるＧＨＵＰＣを養生する方法は、いずれの特定の制約も受けないものである。現場打ちおよびプレキャストコンクリートのための任意の普通の養生方法を用いてよい。
【０１０９】
上記の成分、ならびに種々のＧＵＨＰＣ配合物におけるそれらの割合をまとめて、表１および２に提示している。
【表１】
2013545714.tif 000003
【表２】
2013545714.tif 000004
【０１１０】
制約パラメーター
【０１１１】
制約パラメーターおよびそれらのそれぞれの範囲を用いて、ＧＵＨＰＣの特定の非限定的な配合物を画定することができる。ＧＵＨＰＣ配合物において使用される特定の成分について制約パラメーターが設定される。
【０１１２】
メタカオリンが反応性アルミノケイ酸塩として使用される実施形態において、メタカオリン制約パラメーターは、１組のモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３およびＨ２Ｏ／Ｍ２Ｏ（式中、Ｍは１つまたは複数のアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）またはアルカリ土類金属を表す。）を含む。メタカオリンにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、約２である。活性化溶液の特性となるモル比の所要値を得るため、水酸化アルカリおよびケイ酸アルカリが溶液に添加される。これらの特性的モル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３約３．０〜６．０、例えば約３．２５〜４．５など、例えば約３．５〜４．０など；Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３約０．７〜１．５、例えば約０．９〜１．２５、もしくは約１．０〜１．３５など；およびＨ２Ｏ／Ｍ２Ｏ約５．０〜１８．０、例えば約５．０〜１４．０など、例えば約６．０〜１０．０などである。
【０１１３】
合成フライアッシュガラス粉末が反応性アルミノケイ酸塩として使用され；ガラス質アルミノケイ酸カルシウムが反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩として使用され；高炉スラグが反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩として使用され；またはいくつかのこれらの組合せである実施形態において、制約パラメーターは次の通りである。この制約パラメーターは、１組のＭ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ｈ２Ｏの質量分率およびモル比ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏを含み、これらは活性化溶液を調合するのに使用される。反応性アルミノケイ酸塩および反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩は両方とも、ジオポリマーマトリックスを形成する役割を果たすポゾラン材料である。これらのポゾラン材料のＭ２ＯまたはＳｉＯ２の質量分率は、約０．０３〜０．１５、例えば約０．０５〜０．１０などの範囲とすることができる。ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比は、約０．２〜２．５、例えば約０．８〜１．５などの範囲である。Ｈ２Ｏの質量分率は、約０．１５〜０．４０、例えば約０．２５〜０．３０などの範囲にある。アルカリ金属は、Ｎａ、ＫもしくはＬｉのいずれかまたは任意の組合せとすることができ、コスト節減のためＮａが特に有用である。反応性成分について必要とされる水酸化アルカリ、ケイ酸アルカリおよび水の量を総計して、活性化溶液組成物を調合する。
【０１１４】
反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩としてのＣＫＤのための制約パラメーターは、ＳｉＯ２（溶解シリカ、または非晶質シリカ材料の任意の供給源−例えば、マイクロシリカ、シリカフュームなど）、Ａｌ２Ｏ３（溶解アルミネート、アルミナ、水酸化アルミニウムなど）およびＨ２Ｏの質量分率を含む。ＣＫＤは遊離石灰および石膏に富み、強い水硬性ポゾラン特性を示す。ＳｉＯ２の質量分率は約０．０５〜０．７５、例えば約０．２５〜０．５などの範囲にある。Ａｌ２Ｏ３の質量分率は約０．００〜１．０の範囲にあり、また水の質量分率は約０．１５〜０．６、好ましくは約０．２５〜０．３５の範囲にある。得られたゲル組成物には、ＣＳＨ、エトリンガイト、ＣＡＳＨおよびＡＡＳが含まれる。
【０１１５】
反応性充填材としての１種または複数のヒュームドシリカ、沈降性シリカ、アルミナまたは焼成ゼオライトの使用については、これらの反応性充填材が、少量で、例えばＧＵＨＰＣ配合物の約２重量％未満でＧＵＨＰＣ配合物に添加される場合、制約パラメーターを要しない。しかし、反応性充填材を合わせて配合物の２重量％を超える場合、いくつかの制約パラメーターを適用する必要がある。これらの示された反応性充填材についてのＭ２Ｏの質量分率は約０．０〜０．１０、例えば約０．０２５〜０．０５などの範囲とすることができる。Ｈ２Ｏの質量分率は約０．０〜０．１５、例えば約０．０２５〜０．０５などの範囲にある。
【０１１６】
反応性充填材としてフライアッシュが使用される場合の実施形態において、さらなる可溶性シリカを活性化剤溶液に添加してもよく、反応性充填材のＳｉＯ２の質量分率は約０．０〜０．１０、例えば約０．０２５〜０．０５などの範囲にある。モル分率ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏは約０．２〜２．５、例えば約０．８〜１．５などの範囲にある。
【０１１７】
水対ジオポリマー固形分質量比（Ｗ／Ｃ）は、ＧＵＨＰＣ配合物について非常に重要なパラメーターである。本明細書において使用される用語「ジオポリマー固形分」は、結合材中の反応性成分（すなわち反応性アルミノケイ酸塩および／または反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩）の質量と、活性化剤中に溶解したアルカリ酸化物および二酸化ケイ素の質量との総和として定義される。Ｗ／Ｃ比は、１組の制約パラメーター、例えばメタカオリン（存在する場合）についてのモル比Ｈ２Ｏ／Ｍ２Ｏ；反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩およびメタカオリン（存在する場合）以外の他の反応性アルミノケイ酸塩材料についてのＨ２Ｏの質量分率；反応性充填材についてのＨ２Ｏの質量分率などによって、ならびに流動化剤が使用されるかどうか、およびどの位の量が使用されるかによって決まる。本明細書において提示したいくつかの実施例において、水分約２．５重量％を有するメーソンリー砂を細骨材として使用している。細骨材の水分含量が約２．５重量％から離れる場合、配合物はＨ２Ｏの差について補正しなければならない。典型的には、ＧＵＨＰＣ配合物におけるＷ／Ｃ比は約０．１２〜０．６０、例えば約０．２０〜０．５０、例えば約０．３０〜０．４５などの範囲にある。
【０１１８】
表３は、ＧＵＨＰＣ配合物のための一般的な制約値および活性化剤溶液を調合するのに使用される好ましい値を示している。
【表３】
2013545714.tif 000005
注 *BFSは反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩を表す。
【０１１９】
ＧＵＨＰＣ配合物の調合
【０１２０】
下記は、ＧＵＨＰＣ配合物を調合する一般的なアプローチである。第一に、骨材、充填材、繊維（存在する場合）および流動化剤固形分（存在する場合）の重量パーセントを定める。第二に、反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩および反応性アルミノケイ酸塩の重量パーセントを、所望の質量比で設定する。次いで第三に、骨材、充填材および結合材の割合を、最大密度理論の観点から最適化できる。活性化溶液の組成は、１組の制約パラメーターおよびそれらのそれぞれの成分範囲（反応性アルミノケイ酸塩、反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩およびある種の反応性充填材）に基づいて、水酸化アルカリ、溶解シリカおよび／または溶解アルミナ（存在する場合）ならびに水の必要量を総計することによって、調合する。最後に、結合材（反応性アルミノケイ酸塩および／または反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩）、充填材（存在する場合）、骨材（存在する場合）、繊維（存在する場合）、流動化剤（存在する場合）、凝結遅延剤（存在する場合）および活性化溶液を、ＧＵＨＰＣ配合物の組成の合計が１００重量％になるように、正規化する。
【０１２１】
原則として、ＧＵＨＰＣの性能は、反応性アルミノケイ酸塩、反応性アルカリ土類アルミノケイ酸塩、骨材および充填材を含む、乾燥成分からの全ての粒子の充填密度に、少なくとも一部依存している。ＧＵＨＰＣ製品は地域的に入手できる材料で製造できるので、乾式および湿式充填方法両方の使用によって、種々の成分割合で、試行試料の充填密度を測定するのが有益である。より高い粒子充填密度を有する組成物は、次いでさらなる最適化方法に供することができる。
【０１２２】
活性化溶液の特性比には、全て重量により、Ｗ／Ｃ比、活性化剤対ジオポリマー固形分比、アルカリ酸化物対ジオポリマー固形分比、溶解性シリカ対ジオポリマー固形分比、および溶解性シリカ対アルカリ酸化物比が含まれる。これらの特性比の好ましい範囲は、ＧＵＨＰＣ構成成分のそれぞれにについて、それらが使用される場合設定される制約パラメーターおよびそれらのそれぞれの範囲によって決まる。
【０１２３】
Ｍ２Ｏ（Ｍ＝Ｋ、Ｎａ）対ジオポリマー固形分重量比は、一般に約０．０１〜０．２５、例えば約０．０２〜０．１５など、例えば約０．０５〜０．１０などの範囲にある。ＳｉＯ２対ジオポリマー固形分比は、一般に約０．０１〜０．２５、例えば約０．０３〜０．２５など、例えば約０．０２〜０．２０など、例えば０．０５〜０．１５などの範囲にある。ＳｉＯ２対Ｎａ２Ｏ重量比は、一般に約０．１〜２．０、例えば約０．５〜１．５など、例えば約０．７５〜１．２５などの範囲にある。活性化剤対ジオポリマー固形分重量比は、一般に約０．２０〜１．２５、例えば約０．５０〜１．０などの範囲にある。活性化剤対合計固体比は、一般に約０．０５〜０．７０、例えば約０．３０〜０．５０などの範囲にある。活性化溶液について、好ましい金属ケイ酸塩はＫおよびＮａなどのケイ酸アルカリの混合物であり、Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ質量比が約０〜５である；また好ましい水酸化アルカリはＫおよびＮａなどの水酸化アルカリの混合物であり、Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ質量比が約０．１〜３である。
【０１２４】
活性化剤溶液中のアルカリ性水酸化物（例えばＫＯＨおよびＮａＯＨ）のモル濃度は、一般に約５〜１５Ｍ、好ましくは約７．５〜１２Ｍの範囲にある。骨材中に存在する水分は、一般にこのような計算について含まれる。
【０１２５】
活性化剤溶液は、コンクリート配合物の約１０重量％〜約４０重量％の範囲にある。
【０１２６】
所与の範囲（例えば、表１を参照されたい）内における成分割合の操作により、速やかな強度増進および高い最終強度を達成するためのＧＵＨＰＣ配合物組成の最適化が可能になる。本明細書において記述されるＧＵＨＰＣ配合物は、周囲温度における用途に対して調合でき、または建設業界で一般に適用される任意の他の温度でのいずれの用途にも、例えば通常、高い製造速度を達成するために高温養生を要するプレキャスト用途などに対して具体的に調合できる。本明細書において記述されるＧＵＨＰＣ配合物の一利点は、最終製品の高い圧縮強度のほかに、熱的養生を必要としない可能性がある点である。養生温度は、従来のＵＨＰＣの養生温度よりも低い可能性がある。例えば、約２５０℃以下、例えば約１００℃以下など、例えば約７５℃以下など、例えば約５０℃以下など、例えば約４５℃以下など、例えば約３０℃以下など、例えば約２５℃以下など、例えば約２０℃以下などで養生を行うことができる。
【０１２７】
本明細書において記述されるＧＵＨＰＣ配合物のための初期凝結時間は、約０．５〜約３時間、例えば約０．５〜１時間などとすることができる。組成物は、凝結した後、約２０℃〜約７５℃の間の養生温度で２４時間以上、例えば２４時間〜１週間以上養生される。所望の凝結時間を、結合材および充填材組成の最適化によって（例えば、アルカリ性溶液中で異なる反応性を有する結合材および充填材組成を選択することによって）または、当技術分野で公知の他の方法によって、達成することができる。
【０１２８】
下記の実施例は、本発明を例示する役割を果たしている。これらの実施例は、決して本方法の範囲を限定する意図のものではない。
【実施例】
【０１２９】
下記の実施例において、全てのＧＵＨＰＣペーストは、他の養生温度が指定される場合を除いて室温で、例えば約２５℃で養生した。
【０１３０】
５０〜６００μｍの間の粒径を有し、メジアン径約２５０μｍである、Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのメーソンリー砂を細骨材として使用した。この細骨材中の水分は、周囲温度で約２．５重量％であった。細骨材中の水分は、水酸化アルカリのモル濃度、および水対ジオポリマー質固形分比の計算に含まれていた。実際の水分の２．５重量％からの偏差を補正した。
【０１３１】
粗石英砂として０．６〜１．７ｍｍの間の粒径を有する＃４ＱＲＯＫを使用し、また破砕石英粉末として１〜２５μｍの間の粒径を有し、メジアン直径約５μｍである、Ｍｉｎ  Ｕ−ＳＩＬ（登録商標）を使用した。両方の石英製品は、Ｕ．Ｓ．Ｓｉｌｉｃａからであった。
【０１３２】
メタカオリン（Ｋａｏｒｏｃｋ）は、Ｔｈｉｅｌｅ  Ｋａｏｌｉｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓａｎｄｅｒｓｖｉｌｌｅ、ジョージア州からであった。メタカオリンは、０．５〜５０μｍの間の粒径を有し、４μｍ未満が５０体積％であった。
【０１３３】
高炉スラグ微粉末等級１２０（ＮｅｗＣｅｍ  Ｓｌａｇ  ｃｅｍｅｎｔ）は、Ｌａｆａｒｇｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ  Ｔｅｒｍｉｎａｌ）からであった。この炉スラグは、０．５〜６０μｍの間の粒径を有し、７μｍ未満が５０体積％であった。
【０１３４】
Ｆｅ−Ｓｉ合金製造からの産業廃棄物であるシリカフュームは、Ｎｏｒｃｈｅｍ  Ｉｎｃからであった。このシリカフュームは、炭素２．４２重量％を含有していた。シリカフュームを使用して、水酸化アルカリ溶液中にこのシリカフュームを溶解することにより活性化剤溶液を調製するか、またはこのシリカフュームをサブミクロン反応性充填材として添加したた。
【０１３５】
１つの等級Ｆフライアッシュ（Ｍｉｃｒｏｎ３）は、Ｂｏｒａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃからであった。Ｂｏｒａｌフライアッシュは、０．５〜１２５μｍの間の粒径を有し、１５μｍ未満が５０体積％であった。Ｂｒａｎｄｏｎ  Ｓｈｏｒｅｓ発電所、Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ、メリーランド州からの他の等級Ｆフライアッシュは、Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＬＬＣからであった。Ｂｒａｎｄｏｎ  Ｓｈｏｒｅｓフライアッシュは、より低いＣａＯ（０．９重量％）および低い強熱減量（＜１．５重量％）を有し、ＰｒｏＡｓｈとして販売されていた。Ｂｒａｎｄｏｎ  Ｓｈｏｒｅｓフライアッシュは、０．６〜３００μｍの間の粒径を有し、２６μｍ未満が５０体積％であった。Ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ発電所、Ｊｅｗｅｔｔ、テキサス州からの他の等級Ｆフライアッシュは、Ｈｅａｄｗａｔｅｒ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓからであった。Ｊｅｗｅｔｔフライアッシュは、ＣａＯ約１２重量％を含有し、０．５〜３００μｍの間の粒径を有し、１５μｍ未満が５０体積％であった。Ｂｅｋａｅｒｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＤｒａｍｉｘ（登録商標）鋼繊維（長さ１３ｍｍおよび直径０．２０ｍｍ）を使用して、靭性を改善させた。
【０１３６】
ＡＳＴＭ  Ｃ３９／Ｃ  ３９Ｍ方法に従って、試験用Ｍａｒｋ  ＣＭ−４０００−ＳＤ圧縮機で圧縮強度を測定した。試験の間、全ての試料は、そのままで測定するには頂部および底部表面が十分に平面−平行ではないので、ゴムパッドでキャッピングした。
【実施例１】
【０１３７】
機械的撹拌機を使用し、ＫＯＨ（９０％）およびＮａＯＨ（９８％）を水道水中に溶解してアルカリ性溶液を作り、シリカフュームをこのＫＯＨおよびＮａＯＨ溶液中に溶解した。Ｎｏｒｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．からのシリカフュームは、炭素約２．４２重量％を含有していた。活性化剤溶液は、未溶解炭素のため黒色であった。活性化剤溶液は、試料調製の前、約２日間熟成した。
【０１３８】
細骨材として、水分約２．５重量％を有するメーソンリー砂を使用した。
【０１３９】
ＧＵＨＰＣを調製するため、下記の成分を最初に乾式混合した：
反応性アルミノケイ酸塩としてメタカオリン（１２．６５重量％）、
アルカリ土類アルミノケイ酸塩として高炉スラグ微粉末（３２．６５重量％）、
反応性充填材として焼成ゼオライト１３Ｘおよびシリカフューム（合計２重量％）、および
細骨材としてメーソンリー砂（１９．００重量％）。
【０１４０】
次いで、混合により活性化剤を調製した：
ＮａＯＨとしてＮａ２Ｏ（２．５２重量％）、
ＫＯＨとしてＫ２Ｏ（６．１８重量％）、
シリカフュームとしてＳｉＯ２（８．４４重量％）、
Ｈ２Ｏ（１６．５５重量％）、および
強度増進剤。
【０１４１】
混合物中に使用した強度増進剤には、水酸化アルミニウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウムおよびフッ化物が含まれていた。合計添加量は、コンクリート配合物の約１．２５重量％であった。これらは、使用の前に水中に溶解した。
【０１４２】
この活性化剤溶液は、ＵＮＩＴＥＣ  ＥＨＲ２３手持ちミキサーで予備混合した乾燥成分と練り混ぜた（最高速度２７５ｒｐｍ）。練混ぜの間、以下の段階が観察された：乾燥混合物、砂様混合物、顆粒様混合物、ドウ様混合物。また、最後にドウ様混合物が、注型できる薄いペーストとなり、この配合物が最適に近いまたは最適なＷ／Ｃ比を有することを示していた。最終段階（薄いペースト）のワーカブルな時間は約５０分であった。
【０１４３】
このペーストを円筒形型枠（２×４インチ）中に満たし、気泡を逃がすため充填しながら約３分間振動させ、次いで室温で養生した。２４時間後、円筒を脱型し、室温で貯蔵した。２８日間養生した後、この試料の圧縮強度を測定すると２３３４１ｐｓｉであった。
【実施例２】
【０１４４】
第２の例示的ＧＵＨＰＣを下記のとおり調製した。
【０１４５】
機械的撹拌機を使用し、ＫＯＨ（９０％）およびＮａＯＨ（９８％）を水道水中に溶解してアルカリ性溶液を作り、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの高純度シリカフューム（約９９．５重量％）をこのＫＯＨおよびＮａＯＨ溶液中に溶解した。
【０１４６】
強度増進剤として使用したフッ化ナトリウムは、最初に水道水中に溶解した。添加量は、コンクリート配合物の約０．５重量％であった。
【０１４７】
下記の成分（他に示さない限り、上記に示した供給源から得られた）を乾式混合した：
反応性アルミノケイ酸塩としてメタカオリン（１２．８７重量％）、
アルカリ土類アルミノケイ酸塩として高炉スラグ微粉末（３３．２０重量％）、
反応性充填材として焼成ゼオライト１３Ｘおよびシリカフューム（合計２重量％）、
強度増進剤としてフッ化ナトリウム（乾燥ＧＵＨＰＣの約０．６重量％）、および
細骨材としてメーソンリー砂（１９．００重量％）。
【０１４８】
次いで、混合により活性化剤を調製した：
ＮａＯＨとしてＮａ２Ｏ（２．５７重量％）、
ＫＯＨとしてＫ２Ｏ（６．２８重量％）、
シリカフュームとしてＳｉＯ２（８．５９重量％）、および
Ｈ２Ｏ（１５．５０重量％）。
【０１４９】
Ｇｒａｃｅ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｓからの流動化剤ＡＤＶＡ  １４０Ｍを、予備混合した乾燥成分と練り混ぜる前に、活性化剤に添加した。流動化剤の用量は、乾燥物１００ｋｇ当り約１５００ｍｌであった。
【０１５０】
乾燥成分を活性化剤溶液と練混ぜる間、同一の段階（乾燥混合物、砂様混合物、顆粒様混合物、ドウ様混合物、および最後に薄いペースト）が観察された。最終段階（薄いペースト）のワーカブルな時間は約５０分であった。実施例１におけるように、試料を注型し、室温で養生し、２４時間養生後、脱型し、室温で貯蔵した。２８日間養生した後、試料の圧縮強度を測定したところ２１２４８ｐｓｉであった。
【実施例３】
【０１５１】
実施例１において記述したのと同一の手順を使用して、流動化剤を添加せずに、さらなるＧＵＨＰＣ試料（試料３〜９）を調製して、活性化剤溶液中の個々の強度増進剤の効果を試験した。試料２〜４および６〜９において評価した個々の強度増進剤は、フッ化スズ、フッ化ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウムおよび水酸化アルミニウムであった。それぞれの添加量は、コンクリート配合物の約０．５重量％であった。試料５では、強度増進剤は含まれなかった。２８日間養生後、圧縮強度を測定した。全ての試料で測定された圧縮強度が、２０，０００ｐｓｉを超えていた。さらなる試料の組成、Ｗ／Ｃ、活性化剤溶液中の水酸化アルカリの濃度、および圧縮強度を、表４中に示している。
【表４】
2013545714.tif 000006
注* SFF=シリカフューム充填材；ZT=ゼオライト； Na2OおよびK2Oを水酸化物として添加し、SiO2をシリカフューム(例えば、Fe-Si合金製造の廃棄物)として添加して、活性化剤溶液を調製。
【実施例４】
【０１５２】
実施例１において記述したのと同一の手順を使用して、さらなるＧＵＨＰＣ試料（試料１０〜１６）を調製した。２８日間養生した後、それらの圧縮強度を測定した。水要求量を減らし、ペーストの流動性を増すために、約１．２重量％の流動化剤固形分（Ｇｒａｃｅ  ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｓからのＡＤＶＡ  Ｃａｓｔ５７５）を添加した。フッ化ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウムおよび水酸化アルミニウムを含む強度増進剤を一緒に約１．１５重量％添加した。試料１３では、靭性を改善するために、Ｂｅｋａｅｒｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの鋼繊維約２重量％（表５中に示されない）を、練混ぜの最終ステップで添加した。さらなる試料の組成、Ｗ／Ｃ、活性化剤溶液中の水酸化アルカリの濃度、および圧縮強度を、表５中に示している。
【表５】
2013545714.tif 000007
注* SFF=シリカフューム充填材；ZT=ゼオライト；SP=流動化剤固形分；Na2OおよびK2Oをそれぞれの水酸化物として添加し、またSiO2をシリカフューム(例えば、Fe-Si合金製造の廃棄物)として添加して、活性化剤溶液を調製。
【実施例５】
【０１５３】
実施例１において記述したのと同一の手順を使用して、さらなるＧＵＨＰＣ試料（試料１７〜３３）を調製した。試料は室温で養生し、２８日間養生した後、それらの圧縮強度を測定した。製品の充填密度を向上させるために、Ｕ．Ｓ．Ｓｉｌｉｃａからの、平均粒径１５μｍを有する破砕石英（ＱＺ）を、弱反応性充填材として使用した。流動化剤は添加しなかった。試料１８、２３、２９および３２では、靭性を改善するために、Ｂｅｋａｅｒｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの鋼繊維約２重量％を添加した。試料２０〜２２では、性能へのフッ化物濃度の効果を試験するため、活性化剤溶液中のモルフッ化物（Ｆ）／Ｓｉをそれぞれ０．２から０．３に、また０．４に引き上げた。これに対応して、フッ化ナトリウムを、コンクリート配合物の０．９０、１．３５〜１．７９重量％に増加させた。さらなる試料の組成、Ｗ／Ｃ、活性化剤溶液中の水酸化アルカリの濃度、および圧縮強度を、表６中に示している。
【表６】
2013545714.tif 000008
注* SFF=シリカフューム充填材；ZT=ゼオライト；繊維=鋼繊維；QZ=破砕石英;Na2OおよびK2Oを水酸化物として添加し、SiO2をシリカフューム(例えば、Fe-Si合金製造の廃棄物)として添加して、活性化剤溶液を調製。
【実施例６】
【０１５４】
実施例１において記述したのと同一の手順を使用して、さらなるＧＵＨＰＣ試料（試料３４〜４２）を調製した。試料は室温で養生し、２８日間養生した後、それらの圧縮強度を測定した。これらの試料において、細骨材としてメーソンリー砂を使用し、反応性充填材としてシリカフュームおよびゼオライトを一緒に添加した。試料３４〜４０では、フッ化ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウムおよび水酸化アルミニウムを一緒に含む強度増進剤を、コンクリート配合物の約１．１５重量％添加した。試料４１および４２では、フッ化ナトリウムおよびシュウ酸ナトリウムをコンクリート配合物の約０．８重量％添加した。流動化剤は添加しなかった。試料４０では、靭性を改善するために、Ｂｅｋａｅｒｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの鋼繊維を添加した。さらなる試料の組成、Ｗ／Ｃ、活性化剤溶液中の水酸化アルカリの濃度、および圧縮強度を、表７中に示している。
【表７】
2013545714.tif 000009
注* SFF=シリカフューム充填材；ZT=ゼオライト；繊維=鋼繊維；Na2OおよびK2Oをそれぞれの水酸化物として添加し、SiO2をシリカフューム(例えば、Fe-Si合金製造の廃棄物)として添加して、活性化剤溶液を調製。
【実施例７】
【０１５５】
実施例１において記述したのと同一の手順を使用して、さらなるＧＵＨＰＣ試料（試料４３〜４８）を調製した。試料は室温で養生し、２８日間養生した後、それらの圧縮強度を測定した。これらの試料において、細骨材としてメーソンリー砂を使用し、反応性充填材としてシリカフュームおよび／またはゼオライトを添加した。試料４３〜４５では、フッ化ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウムおよび水酸化アルミニウムを一緒に含む強度増進剤を、コンクリート配合物の約１．１５重量％添加した。試料４６〜４８では、フッ化ナトリウムおよび／またはシュウ酸ナトリウムを強度増進剤としてコンクリート配合物の約０．７重量％添加した。流動化剤は添加しなかった。Ｂｏｒａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの等級Ｆフライアッシュを、反応性充填材として使用した。さらなる試料の組成、Ｗ／Ｃ、活性化剤溶液中の水酸化アルカリの濃度、および圧縮強度を、表８中に示している。
【表８】
2013545714.tif 000010
注* SFF=シリカフューム充填材；ZT=ゼオライト；FFA=等級Ｆフライアッシュ；Na2OおよびK2Oを水酸化物として添加し、SiO2をシリカフューム(例えば、Fe-Si合金製造の廃棄物)として添加して、活性化剤溶液を調製。
【実施例８】
【０１５６】
実施例１において記述したのと同一の手順を使用して、さらなるＧＵＨＰＣ試料（試料４９〜５２）を調製した。試料は室温で養生し、２８日間養生した後、それらの圧縮強度を測定した。これらの試料において、細骨材としてメーソンリー砂を使用し、反応性充填材としてシリカフュームおよび／またはゼオライトを添加した。Ｕ．Ｓ．Ｓｉｌｉｃａからの、平均粒径１５μｍを有する破砕石英（ＱＺ）を、弱反応性充填材として使用した。さらに、製品の充填密度を向上させるために、Ｕ．Ｓ．Ｓｉｌｉｃａからの粗石英砂（＃４Ｑ−ＲＯＫ）を添加した。これらの試料で使用した強度増進剤には、水酸化アルミニウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウムおよびフッ化物が含まれていた。試料４９および５１では、強度増進剤の全添加量は、コンクリート配合物の約０．８５重量％であった。試料５０および５２では、フッ化ナトリウムだけを、強度増進剤としてコンクリート配合物の約０．２５重量％添加した。流動化剤は添加しなかった。さらなる試料の組成、Ｗ／Ｃ、活性化剤溶液中の水酸化アルカリの濃度、および圧縮強度を、表９中に示している。
【表９】
2013545714.tif 000011
注* SFF=シリカフューム充填材；CA=粗骨材；QZ=破砕石英；繊維=鋼繊維；Na2OおよびK2Oをそれぞれの水酸化物として添加し、SiO2をシリカフューム(例えば、Fe-Si合金製造の廃棄物)として添加して、活性化剤溶液を調製。
【実施例９】
【０１５７】
実施例１において記述したのと同一の手順を使用して、さらなるＧＵＨＰＣ試料（試料５３〜５６）を調製した。試料は室温で養生し、２８日間養生した後、それらの圧縮強度を測定した。これらの試料において、細骨材としてメーソンリー砂を使用し、サブミクロン反応性充填材としてシリカフュームを添加した。Ｕ．Ｓ．Ｓｉｌｉｃａからの破砕石英（ＱＺ）を、弱反応性充填材として使用した。コンクリート配合物の約０．２５重量％におけるフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を、強度増進剤として添加した。流動化剤は添加しなかった。試料５５では、靭性を改善するために、Ｂｅｋａｅｒｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの鋼繊維を添加した。さらなる試料の組成、Ｗ／Ｃ、活性化剤溶液中の水酸化アルカリの濃度、および圧縮強度を、表１０中に示している。
【表１０】
2013545714.tif 000012
注* SFF=シリカフューム充填材；QZ=破砕石英；繊維=鋼繊維；Na2OおよびK2Oを水酸化物として添加し、SiO2をシリカフューム(例えば、Fe-Si合金製造の廃棄物)として添加して、活性化剤溶液を調製。
【実施例１０】
【０１５８】
実施例１において記述したのと同一の手順を使用して、さらなるＧＵＨＰＣ試料（試料５７〜６４）を調製した。試料は室温で養生し、２８日間養生した後、それらの圧縮強度を測定した。これらの試料において、細骨材としてメーソンリー砂を使用し、反応性充填材としてシリカフュームおよび／またはゼオライトを添加した。試料６２および６４において、Ｕ．Ｓ．Ｓｉｌｉｃａからの破砕石英（ＱＺ）を、弱反応性充填材として使用した。活性化剤溶液は、主として水酸化ナトリウムおよびＮｏｒｃｈｅｍ  Ｉｎｃからの産業廃棄物シリカフュームを使用することにより調製した。これらの試料で使用した強度増進剤には、水酸化アルミニウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウムおよびフッ化物が含まれていた。強度増進剤の合計添加量は、コンクリート配合物の約１．０重量％未満であった。これらは、水酸化アルカリを溶解する前に、水中に溶解した。流動化剤は添加しなかった。さらなる試料の組成、Ｗ／Ｃ、活性化剤溶液中の水酸化アルカリの濃度、および圧縮強度を、表１１中に示している。
【表１１】
2013545714.tif 000013
注* SFF=シリカフューム充填材；QZ=破砕石英；繊維=鋼繊維；Na2OおよびK2Oをそれぞれの水酸化物として添加し、SiO2をシリカフューム(例えば、Fe-Si合金製造の廃棄物)として添加して、活性化剤溶液を調製。
【実施例１１】
【０１５９】
実施例１において記述したのと同様な手順を使用して、さらなるＧＵＨＰＣ試料（試料６５〜６７）を調製した。試料は室温で養生し、２８日間養生した後、それらの圧縮強度を測定した。これらの試料において、細骨材としてメーソンリー砂を使用し、サブミクロン反応性充填材としてＮｏｒｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．からのシリカフュームを使用した。試料６５および６６において、Ｕ．Ｓ．Ｓｉｌｉｃａからの破砕石英（ＱＺ）を、弱反応性充填材として使用した。試料６７において、Ｂｏｒａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの等級Ｆフライアッシュを使用して、破砕石英粉末を置き換えた。活性化剤溶液は、アルカリ性水酸化物溶液中にシリカフュームを溶解する代わりに、市販のケイ酸ナトリウム溶液（Ｒｕ（商標）ケイ酸ナトリウム溶液、ＰＱ  Ｉｎｃ．）を使用することによって調製した。強度増進剤として、コンクリート配合物の約０．２５重量％のフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を添加した。流動化剤は添加しなかった。さらなる試料の組成、Ｗ／Ｃ、活性化剤溶液中の水酸化アルカリの濃度、および圧縮強度を、表１２中に示している。
【表１２】
2013545714.tif 000014
注* SFF=シリカフューム充填材；QZ=破砕石英；FFA=等級Fフライアッシュ。
【実施例１２】
【０１６０】
実施例１において記述したのと同一の手順を使用して、さらなるＧＵＨＰＣ試料（試料６８〜７０）を調製した。試料は室温で養生し、２８日間養生した後、それらの圧縮強度を測定した。これらの試料において、細骨材としてメーソンリー砂を使用した；また、試料６８および７０において、反応性充填材として、Ｂｏｒａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの等級Ｆフライアッシュと一緒に、Ｎｏｒｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．からのシリカフュームを使用した。試料６９において、反応性充填材としてＵ．Ｓ．ｓｉｌｉｃａからの破砕石英（ＱＺ）と一緒にシリカフュームを使用した。活性化剤溶液は、Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ質量比が約０．８であるアルカリ性水酸化物溶液中にＮｏｒｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．からのシリカフュームを溶解することによって調製した。強度増進剤として、コンクリート配合物の約０．２５重量％のフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を添加した。流動化剤は添加しなかった。さらなる試料の組成、Ｗ／Ｃ、活性化剤溶液中の水酸化アルカリの濃度、および圧縮強度を、表１３中に示している。
【表１３】
2013545714.tif 000015
注* SFF=シリカフューム充填材；ZT=ゼオライト；QZ=破砕石英；FAF=等級Fフライアッシュ；Na2OおよびK2Oをそれぞれの水酸化物として添加し、SiO2をシリカフューム(例えば、Fe-Si合金製造の廃棄物)として添加して、活性化剤溶液を調製。
【実施例１３】
【０１６１】
実施例１において記述したのと同様な手順を使用して、さらなるＧＵＨＰＣ試料（試料７１〜８８）を調製した。練混ぜを、高強力ミキサー（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＫ−Ｌａｂミキサー）で行った。試料は室温で養生し、２８日間養生した後、それらの圧縮強度を測定した。これらの試料において、細骨材としてメーソンリー砂を使用した；また、試料７１〜７９において、Ｕ．Ｓ．Ｓｉｌｉｃａからの破砕石英（ＱＺ）と一緒にＮｏｒｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．からのシリカフュームを使用した。試料８０〜８６において、反応性充填材としてＢｏｒａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの等級Ｆフライアッシュと一緒にシリカフュームを使用した。試料８７および８８において、反応性充填材としてゼオライトを使用した。活性化剤溶液は、Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ質量比が約２〜約３であるアルカリ性水酸化物溶液中にＮｏｒｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．からのシリカフュームを溶解することによって調製した。試料７１、７３、７６、８１、８５および８７において靭性を改善するために、Ｂｅｋａｅｒｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの鋼繊維を添加した。強度増進剤として、コンクリート配合物の約０．２５重量％のフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を添加した。流動化剤は添加しなかった。さらなる試料の組成、Ｗ／Ｃ、活性化剤溶液中の水酸化アルカリの濃度、および圧縮強度を、表１４中に示している。
【表１４】
2013545714.tif 000016
注* SFF=シリカフューム充填材；QZ=破砕石英；FAF=等級Fフライアッシュ；Na2OおよびK2Oを水酸化物として添加し、SiO2をシリカフューム(例えば、Fe-Si合金製造の廃棄物)として添加して、活性化剤溶液を調製。
注** ゼオライト
【実施例１４】
【０１６２】
実施例７１〜８８において記述したのと同一の手順を使用して、さらなるＧＵＨＰＣ試料（試料８９〜９２）を調製した。練混ぜを、高強力ミキサー（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＫ−Ｌａｂミキサー）で行った。初期凝結時間を、ビカー（Vicat）システムを使用して測定した。試料は室温で養生し、３時間、６時間、１日、３日、７日、１５日、２１日および２８日間養生した後、それらの圧縮強度を測定した。これらの試料において、細骨材としてメーソンリー砂を使用した；また、実施例８９において、反応性充填材としてＢｏｒａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの等級Ｆフライアッシュと一緒にＮｏｒｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．からのシリカフュームを使用した。試料９０〜９２において、反応性充填材としてＵ．Ｓ．Ｓｉｌｉｃａからの破砕石英（ＱＺ）と一緒にシリカフュームを使用した。活性化剤溶液は、Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ質量比が約２．２であるアルカリ性水酸化物溶液中にＮｏｒｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．からのシリカフュームを溶解することによって調製した。流動化剤は添加しなかった。強度増進剤として、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）を添加した。さらなる試料の組成、Ｗ／Ｃおよび活性化剤溶液中の水酸化アルカリの濃度を、表１５に示している。上記に示した期間における試料８９〜９２の圧縮強度を表１６に示している。これらの圧縮強度対養生時間のプロットを図１に示している。
【表１５】
2013545714.tif 000017
注* SFF=シリカフューム充填材；QZ=破砕石英；FAF=等級Fフライアッシュ；Na2OおよびK2Oを水酸化物として添加し、SiO2をシリカフューム(例えば、Fe-Si合金製造の廃棄物)として添加して、活性化剤溶液を調製。
【表１６】
2013545714.tif 000018
【実施例１５】
【０１６３】
実施例１３において記述したのと同一の手順を使用して、さらなるＧＵＨＰＣ試料（試料９３〜９８）を調製した。練混ぜを、高強力ミキサー（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＫ−Ｌａｂミキサー）で行った。試料は室温で養生し、３時間、６時間、１日、３日、７日、１５日、２１日および２８日間養生した後、それらの圧縮強度を測定した。これらの試料において、細骨材としてメーソンリー砂を使用した；また、試料９３、９５、９７および９９において、反応性充填材としてＢｒａｎｄｏｎ  Ｓｈｏｒｅｓ発電所、Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ、メリーランド（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）からの低ＣａＯの等級Ｆフライアッシュと一緒にＮｏｒｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．からのシリカフュームを使用した。試料９４，９６，９８および１００において、反応性充填材としてＬｉｍｅｓｔｏｎｅ発電所、Ｊｅｗｅｔｔ、テキサス（Ｈｅａｄｗａｔｅｒ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ）からの高ＣａＯの等級Ｆフライアッシュと一緒にＮｏｒｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．からのシリカフュームを使用した。活性化剤溶液は、Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ質量比が約２．２であるアルカリ性水酸化物溶液中にＮｏｒｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．からのシリカフュームを溶解することによって調製した。流動化剤は添加しなかった。強度増進剤として、コンクリート配合物の約０．２５重量％のフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を添加した。さらなる試料の組成、Ｗ／Ｃおよび活性化剤溶液中の水酸化アルカリの濃度を、表１７に示している。上記に示した期間における試料９３〜９８の圧縮強度を表１８に示している。
【表１７】
2013545714.tif 000019
注* SFF=シリカフューム充填材；FAF=等級Fフライアッシュ；Na2OおよびK2Oをそれぞれの水酸化物として添加し、SiO2をシリカフューム(例えば、Fe-Si合金製造の廃棄物)として添加して、活性化剤溶液を調製。
【表１８】
2013545714.tif 000020
ND=測定されない
【０１６４】
本明細書において言及もしくは引用される、論文、特許および特許出願の内容、ならびに全ての他の資料および電子的に入手できる情報は、それぞれの個々の出版物を参照により組み込むことが具体的かつ個別に指示される場合と同一の範囲まで、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれている。出願人らは、任意のこのような論文、特許、特許出願、または他の物理的および電子的資料からの任意のおよび全ての資料ならびに情報を本出願に物理的に組み込む権利を保有している。
【０１６５】
本明細書において例示的に記述される方法は、本明細書において具体的には開示されない任意の１つまたは複数の要素、１つまたは複数の制限がなくとも、適正に実施できる。したがって、例えば、用語「含む（comprising）」、「含む（including）」、「含有する（containing）」は、拡張的かつ非限定的に読み取られるべきである。さらに、本明細書において使用される用語および表現は、記載される用語として、かつ制限されない用語として使用されており、このような用語および表現を用いる場合に、示され記述された特徴またはその部分の任意の等価物を排除することを意図しない。特許請求される本発明の範囲内で種々の変更が可能であると認識されている。したがって、本発明は、好ましい実施形態および必要に応じた特徴によって具体的に開示されているが、その中で具現され本明細書において開示される本発明についての変更およびバリエーションを当業者が再検討してもされてよく、またこのような変更およびバリエーションは本発明の範囲内にあるとみなされる点を理解されたい。
【０１６６】
本発明は、本明細書において広範にかつ総合的に記述されている。総合的開示内に該当する、より狭い種類および準総合的分類のそれぞれもまた本方法の一部を構成するものである。このものは本方法の包括的な記載を含むが、摘出された題材が本明細書中に具体的に挙げられているか否かにかかわらず、この包括物から任意の要素を除く但し書き又は否定的制限を伴う。
【０１６７】
他の実施形態は、下記の特許請求範囲内にある。さらに、本方法の特徴または態様が、マーカッシュ群の観点から記述される場合、それによって当業者は、本発明がまた、マーカッシュ群の任意の個々のメンバーもしくはメンバーのサブグループの観点からも記述されていることを認識するであろう。
【図１】
2013545714.tif 000021
【国際調査報告】
2013545714.tif 000022