(57)【要約】  ４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸及びその塩又はエステルは、フェノキシアルカン酸除草剤と同じ作用機構を有するにも関わらず、フェノキシアルカン酸除草剤耐性雑草を有効に防除する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノキシアルカン酸除草剤耐性雑草又はそれらの場所に、除草剤として有効な量の４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸又はその塩若しくはエステルを接触させるステップを含む、フェノキシアルカン酸除草剤に耐性のある雑草の生育を制御する方法。
【請求項２】
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸又はその塩若しくはエステルが、４ｇａｅ／ｈａから７０ｇａｅ／ｈａまでの施用量で施用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フェノキシアルカン酸除草剤耐性雑草が、ヒナゲシである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノキシアルカン酸除草剤耐性雑草を選択的に防除するための４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸及びその塩又はエステルの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，４−Ｄ、（２，４−ジクロロフェノキシ）酢酸は、フェノキシ酢酸除草剤であり、その除草活性は、The Pesticide Manual、第15版、2009年、2,4-Dに記載されており、これは、生育抑制剤として作用するが、特に禾穀類及び芝生における多くの一年生及び多年生広葉雑草の出芽後防除を提供する。２，４−Ｄは、１９４０年代におけるその導入以来、広く用いられており、特定の雑草は、それ及びその作用機構がオーキシン生育抑制剤としての作用機構である他の除草剤の両方に対する耐性を発達させている。ヒナゲシ（パパウェル・ロエアス（Papaver rhoeas））の２，４−Ｄに対する耐性は、多く記載されている(Torraら、2010. Evaluation of herbicides to manage herbicide-resistant corn poppy (Papaver rhoeas) in winter cereals. Crop Protection. 29、731-736頁)。フェノキシアルカン酸除草剤耐性雑草の出芽後防除のための２，４−Ｄの有効な代替品を見出すことが望ましい。
【発明の概要】
【０００３】
オーキシン生育抑制剤でもあるピリジンカルボン酸除草剤である４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸（化合物Ｉ）及びその塩又はエステルは、フェノキシアルカン酸除草剤に耐性のある雑草を有効に防除し得ることが、現在、驚くべきことに見出された。本発明は、フェノキシアルカン酸除草剤耐性雑草又はそれらの場所に、除草剤として有効な量の４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸又はその塩若しくはエステルを接触させるステップを含む、フェノキシアルカン酸除草剤に耐性のある雑草の生育を制御する方法に関する。
【０００４】
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸（化合物Ｉ）は、ピリジンカルボン酸除草剤であり、その除草活性は、米国特許第７，３１４，８４９（Ｂ２）号に記載されている。４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸は、オーキシン生育抑制剤として作用することによる禾穀類における広葉雑草の防除のための出芽後除草剤として主に使用される。好適な塩には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属に由来するもの並びにアンモニア及びアミンに由来するものが含まれる。好ましい陽イオンには、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、及び式：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋
のアンモニウム陽イオンが含まれ、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素又はＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１２アルケニル又はＣ３−Ｃ１２アルキニルを表し、これらのそれぞれは、１種又は複数のヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ又はフェニル基によって場合によって置換されており、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、立体的に互換性があることを条件とする。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の任意の二つは、一緒になって、１から１２個の炭素原子及び最大２個の酸素又は硫黄原子を含有する脂肪族二官能性部分を表してもよい。化合物Ｉの塩は、金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムによる、アミン、例えばアンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン、２−メチルチオプロピルアミン、ビスアリルアミン、２−ブトキシエチルアミン、モルホリン、シクロドデシルアミン、若しくはベンジルアミンによる、又は水酸化テトラアルキルアンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム若しくは水酸化コリンによるカルボン酸の処理によって調製することができる。アミン塩は、水溶性であり、望ましい水性除草剤組成物の調製に役立つので、アミン塩は、しばしば、化合物Ｉの好ましい形態である。
【０００５】
好適なエステルには、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ１２アルキニルアルコール又はＣ７−Ｃ１０アリール置換アルキルアルコール、例えばメチルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロヘキサノール又は非置換若しくは置換ベンジルアルコールに由来するものが含まれる。ベンジルアルコールは、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はＣ１−Ｃ４アルコキシから独立に選択される１−３個の置換基で置換されていてもよい。エステルは、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）若しくはカルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）などのペプチドカップリングのために使用されるものなどの任意の数の好適な活性剤を使用する化合物Ｉのカルボン酸のアルコールとのカップリングによって、化合物Ｉの対応する酸塩化物を適切なアルコールと反応させることによって、又は酸触媒の存在下で化合物Ｉを適切なアルコールと反応させることによって調製することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
除草剤という用語は、植物を殺す、防除する又はその生育を別な方法で有害に変更する活性成分を意味するために本明細書で使用される。除草剤として有効な又は植生を防除する量は、有害に変更する作用を引き起こし、自然な発育からの逸脱、殺滅、調節、枯渇、遅延などを含む活性成分の量である。植物及び植生という用語には、未発芽種子、新生の苗、苗条、根、塊茎、根茎などの地上及び地下の植物部分、並びに定着した植生が含まれる。
【０００７】
除草活性は、植付け又は出芽前にそれが植物の場所に直接施用される場合、４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸又はそのエステルによって示される。観察される作用は、防除すべき植物種、植物の生育の段階、希釈及び噴霧液滴の大きさの施用パラメータ、固体成分の粒径、使用の時間における環境条件、使用される特定の化合物、使用される特定のアジュバント及び担体、土壌種類など、同様に施用される薬品の量によって決まる。これら及び他の要因を、非選択的又は選択的除草作用を促進するために当技術分野で知られているように調節することができる。一般的に、４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸又はそのエステルは、１ヘクタール当たり４グラム酸当量（ｇａｅ／ｈａ）から７０ｇａｅ／ｈａの施用量でフェノキシアルカン酸除草剤に耐性のある雑草を防除するために出芽後に施用される。
【０００８】
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸又はそのエステルは、選択性を高めるために、ベノキサコール、ベンチオカルブ、ブラスシノリド、クロキントセット（メキシル）、シオメトリニル、ダイムロン、ジクロルミド、ジシクロノン、ジメピペレート、ジスルホトン、フェンクロラゾール−エチル、フェンクロリム、フルラゾール、フルキソフェニム、フリラゾール、ハルピンタンパク、イソキサジフェン−エチル、メフェンピル−ジエチル、ＭＧ  １９１、ＭＯＮ  ４６６０、ナフタル酸無水物（ＮＡ）、オキサベトリニル、Ｒ２９１４８及びＮ−フェニルスルホニル安息香酸アミドなどの既知の除草剤薬害軽減剤と組み合わせて一般的に使用される。クロキントセット（メキシル）は特に好ましい。
【０００９】
除草剤として直接、４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸又はそのエステルを使用することは可能であるが、少なくとも１種の農業的に許容されるアジュバント又は担体と一緒に、除草剤として有効な量の該化合物を含む混合物中でそれを使用することが好ましい。好適なアジュバント又は担体は、特に草本の生育調節のための組成物の施用に使用される濃度において多年生草本に対して植物毒性であってはならず、上記化合物又は他の組成物成分と化学的に反応してはならない。このような混合物は、直接草本に若しくはそれらの場所への施用のために設計することができ、又は施用前に追加の担体及びアジュバントで正常に希釈される濃縮液若しくは製剤であってよい。それらは、例えば、ダスト、顆粒、水分散性顆粒、若しくは水和剤などの固体、又は、例えば、乳剤、溶液、乳剤若しくは懸濁液などの液体であり得る。それらは、プレミックス又はタンクミックスとして提供することもできる。それらは、プレミックス又はタンクミックスとして提供することもできる。
【００１０】
除草剤混合物を調製するのに有用である好適な農業用アジュバント及び担体は、当業者によく知られている。これらのアジュバントのいくつかには、それだけには限らないが、穀物油濃縮液（鉱油（８５％）＋乳化剤（１５％））；ノニルフェノールエトキシレート；ベンジルココアルキルジメチル第４級アンモニウム塩；石油炭化水素、アルキルエステル、有機酸、及び陰イオン界面活性剤のブレンド；Ｃ９−Ｃ１１アルキルポリグリコシド；リン酸処理アルコールエトキシレート；天然第１級アルコール（Ｃ１２−Ｃ１６）エトキシレート；ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノールＥＯ−ＰＯブロックコポリマー；ポリシロキサン−メチルｃａｐ；ノニルフェノールエトキシレート＋ウレアアンモニウムナイトレート；乳化メチル化種油；トリデシルアルコール（合成）エトキシレート（８ＥＯ）；獣脂アミンエトキシレート（１５ＥＯ）；ＰＥＧ（４００）ジオレエート−９９が含まれる。
【００１１】
使用し得る液体担体には、水及び有機溶媒が含まれる。一般的に使用される有機溶媒には、それだけには限らないが、石油留分又は炭化水素、例えば鉱油、芳香族溶媒、パラフィン系オイルなど；植物油又は種油、例えば大豆油、菜種油／カノーラ油、オリーブ油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ヤシ油、コーン油、綿実油、亜麻仁油、パーム油、落花生油、サフラワー油、ゴマ油、桐油など；上記植物油のエステル；一価アルコール又は二価、三価、又は他の低級多価アルコール（４−６個のヒドロキシル基含有）のエステル、例えばステアリン酸２−エチルヘキシル、オレイン酸ｎ−ブチル、ミリスリン酸イソプロピル、ジオレイン酸プロピレングリコール、コハク酸ジ−オクチル、アジピン酸ジ−ブチル、フタル酸ジ−オクチルなど；モノ、ジ及びポリカルボン酸のエステルなどが含まれる。特定の有機溶媒には、トルエン、キシレン、石油ナフサ、穀物油、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アミルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミド、ジメチルスルホキシド、液体肥料などが含まれる。水は濃縮液の希釈用に一般的に選択される担体である。
【００１２】
好適な固体担体には、タルク、パイロフィライトクレー、シリカ、アタパルガスクレー、カオリンクレー、多孔質珪藻土、チョーク、珪藻土、石灰、炭酸カルシウム、ベントナイトクレー、フラー土、綿実外皮、小麦粉、大豆粉、軽石、木粉、クルミ殻粉、リグニンなどが含まれる。
【００１３】
１種又は複数の表面活性剤を除草剤混合物に組み込むことは一般的に望ましい。このような表面活性剤は、固体及び液体組成物の両方に、特に施用前に担体で希釈されるよう設計されたものに有利に使用される。表面活性剤は、性質が陰イオン性、陽イオン性又は非イオン性であってよく、乳化剤、湿潤剤、懸濁化剤として、又は他の目的で使用し得る。製剤の技術分野で通常使用されており、本製剤にも使用され得る界面活性剤は、とりわけ、「ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  Ａｎｎｕａｌ」、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ州、Ｒｉｄｇｅｗｏｏｄ市、ＭＣ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．、１９９８年及び「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」Ｉ−ＩＩＩ巻、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ市、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．、１９８０−８１年に記載されている。一般的な表面活性剤には、ジエタノールアンモニウムラウリル硫酸塩などのアルキル硫酸塩；カルシウムドデシルベンゼンスルホン酸塩などのアルキルアリールスルホン酸塩；ノニルフェノール−Ｃ１８エトキシレートなどのアルキルフェノール−アルキレンオキシド付加生成物；トリデシルアルコール−Ｃ１６エトキシレートなどのアルコールアルキレンオキシド付加生成物；ステアリン酸ナトリウムなどの石鹸；ナトリウムジブチルナフタレンスルホン酸塩などのアルキルナフタレン−スルホン酸塩；ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸エステルなどのスルホコハク酸塩のジアルキルエステル；ソルビトールオレイン酸エステルなどのソルビトールエステル；ラウリルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アミン；ポリエチレングリコールステアリン酸エステルなどの脂肪酸のポリエチレングリコールエステル；エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマー；モノ及びジアルキルリン酸エステルの塩；大豆油、菜種油／カノーラ油、オリーブ油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ヤシ油、コーン油、綿実油、亜麻仁油、パーム油、落花生油、サフラワー油、ゴマ油、桐油などの植物油又は種油；及び上記植物油のエステル、特にメチルエステルが含まれる。
【００１４】
しばしば、植物油又は種油及びそれらのエステルなどの物質のいくつかは、農業用アジュバントとして、液体担体として又は界面活性剤として互換的に使用することができる。
【００１５】
農業用組成物に一般的に使用される他のアジュバントには、相溶化剤、消泡剤、金属イオン封鎖剤、中和剤及び緩衝剤、腐食防止剤、染料、脱臭剤、展着剤、浸透補助剤、固着剤、分散剤、増粘剤、凝固点降下剤、抗微生物剤などが含まれる。上記組成物は、他の相溶性の成分、例えば、他の除草剤、植物生育調整剤、抗真菌剤、殺虫剤なども含むことができ、硝酸アンモニウム、尿素などの液体肥料又は固体、粒状肥料担体と配合することができる。
【００１６】
除草剤混合物における４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸又はそのエステルの濃度は、一般的に０．００１から９８重量パーセントまでである。５から９０重量パーセントの濃度が使用されることが多い。濃縮液として使用されるよう設計された組成物において、活性成分は、一般的に、５から９８重量パーセント、好ましくは５から９０重量パーセントの濃度で存在する。このような組成物は、一般的に、施用前に水などの不活性担体で希釈される。草本又は草本の場所に通常施用される希釈された組成物は、０．０００１から１重量パーセントの活性成分を含み、好ましくは０．１から０．０５重量パーセントを含む。
【００１７】
本組成物は、従来の地上若しくは空中散粉機、噴霧器、及び散粒機を使用して、灌漑水に加えることによって、並びに当業者に知られている他の従来の手段によって、雑草又はそれらの場所に施用することができる。
【００１８】
以下の実施例は、本発明を例証している。
【００１９】
感受性雑草及びフェノキシアルカン酸除草剤耐性雑草への出芽後の除草活性の評価
フェノキシアルカン酸除草剤耐性及び感受性植物種の種子を、１０３．２平方センチメートル（ｃｍ２）の表面積を有する、プラスチックポット中の、一般的に６．０から６．８のｐＨ及び３０パーセントの有機物含有量を有するＳｕｎ  Ｇｒｏ  ＭｅｔｒｏＭｉｘ（登録商標）３０６  ｐｌａｎｔｉｎｇ  ｍｉｘｔｕｒｅにまいた。良好な発芽及び健康な植物を確実にすることが求められる場合、抗真菌剤による処理及び／又は他の化学的若しくは物理的処理が適用された。日中１８℃及び夜間１７℃に維持された、約１４時間（ｈ）の光周期の温室中で７から３６日（ｄ）の間、植物を生育させた。栄養素及び水を定期的に添加し、必要に応じて補足的な照明を高架のメタルハライド１０００ワットランプを用いて与えた。第２又は第３本葉期に達した時に、植物を試験に使用した。
【００２０】
処理は、４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸（化合物Ｉ）の酸又はエステル及び２，４−Ｄ、メコプロップ及び２−（４−クロロ−２−メチル−フェノキシ）酢酸（ＭＣＰＡ）の単体からなった。計量した量の除草剤を、９７：３体積／体積（ｖ／ｖ）の量のアセトン／ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中に溶解して濃縮溶液を得た。試験化合物が容易に溶解しなかった場合、混合物を温め、且つ／又は超音波処理した。試験化合物の濃縮溶液を、６４．７：２６．０：６．７：２．０：０．７：０．０１ｖ／ｖ比でアセトン、水、イソプロピルアルコール、ＤＭＳＯ、Ａｇｒｉ−Ｄｅｘ穀物油濃縮液、及びＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−７７界面活性剤を含有する水性混合物の添加によって希釈した。適切な量の９７：３ｖ／ｖのアセトン／ＤＭＳＯ並びに６４．７：２６．０：６．７：２．０：０．７：０．０１ｖ／ｖ比でアセトン、水、イソプロピルアルコール、ＤＭＳＯ、Ａｇｒｉ−Ｄｅｘ穀物油濃縮液、及びＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−７７界面活性剤を含有する適切な量の水性混合物を混合することによって調製された希釈溶液で、試験化合物を適切な施用量に希釈した。化合物の必要量は、１ヘクタール当たり１８７リットル（Ｌ／ｈａ）の割合において１２ｍＬの施用体積に基づく。２，４−Ｄ、メコプロップ及びＭＣＰＡの噴霧液を、１．２５％ｖ／ｖのＡｇｒｉ−Ｄｅｘを含有する水性混合物で濃縮除草剤のアリコートを希釈することによって調製した。２，４−Ｄ、メコプロップ及びＭＣＰＡを、推奨される施用量の１×、２×及び４×で施用した。
【００２１】
配合された化合物を、平均の植物キャノピー高さから１８インチ（４３センチメートル（ｃｍ））の噴霧高さで０．５０３平方メートル（ｍ２）の施用面積に１８７Ｌ／ｈａを供給するよう較正された、８００２Ｅノズルを備えたオーバーヘッドＭａｎｄｅｌトラックスプレーを用いて植物材料に施用した。対照植物に、溶媒ブランクを同じ方法で噴霧した。
【００２２】
処理された植物及び対照植物を、上述された温室に置き、試験化合物が洗い流されるのを防ぐために、地下灌漑（sub irrigation）によって給水した。２０−２２日後、対照植物の状態と比較した試験植物の状態を、視覚的に測定し、０から１００パーセントで評点をつけ、ここで、０は、全く損傷がないことに相当し、１００は、完全な死滅に相当する。
【００２３】
試験された化合物、使用された施用量、試験された植物種、及び結果のいくつかが、表１から表４に与えられている。
【００２４】
【表１】
2013544813.tif 000002
【００２５】
【表２】
2013544813.tif 000003
【００２６】
【表３】
2013544813.tif 000004
【００２７】
【表４】
2013544813.tif 000005
【国際調査報告】
2013544813.tif 000006