(57)【要約】  種々の耐腐食性前処理の耐腐食性の向上をもたらす、アルミニウム及びアルミニウム合金基材のための高エッチング洗浄剤が開示される。この洗浄剤は、０〜２５０ｐｐｍという非常に低いレベルのケイ酸塩、ＥＤＴＡ又はその塩、ＮＴＡ又はその塩、ＤＴＰＡ又はその塩、イミノジコハク酸又はその塩、ＥＤＤＳ又はその塩、酒石酸又はその塩、若しくはこれらの混合物から選択される少なくとも１つのキレート剤の５０〜５００ｐｐｍを含有し、１１．０〜１３．５という高いｐＨを有する。この洗浄剤を用いて、基材から１ｍ２あたり０．５〜４．０ｇがエッチングされる。この洗浄剤で処理され、続いて種々の耐腐食性前処理及び外部コーティングでコーティングされた基材は、低エッチング率、高ケイ酸塩レベルで、キレート剤を含まない標準的な洗浄剤で洗浄され、続いて耐腐食性前処理及び外部コーティングが行われた基材と比較して、耐腐食性の向上を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム及びアルミニウム合金基材のための洗浄剤であって：
ａ）０ｐｐｍから２５０ｐｐｍのケイ酸塩；
ｂ）５０ｐｐｍから５００ｐｐｍの、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）若しくはその塩、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）若しくはその塩、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）若しくはその塩、イミノジコハク酸若しくはその塩、Ｓ，Ｓ’−エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）若しくはその塩、酒石酸若しくはその塩、及びこれらのいずれかの混合物から成る群より選択される少なくとも１つのキレート剤；
を含み、並びに、
前記洗浄剤は、１１．０から１３．５のｐＨを有し、アルミニウム又はアルミニウム合金基材の１ｍ２あたり０．５ｇから４．０ｇのエッチング能を有する、
洗浄剤。
【請求項２】
水１Ｌあたり濃縮洗浄剤６ｇから２７ｇのレベルで水と混合された場合に、１１．０から１３．５のｐＨを有し、並びに：
ａ）０ｐｐｍから１２３５ｐｐｍのナトリウムイオン；
ｂ）０ｐｐｍから３９５０ｐｐｍのカリウムイオン；
ｃ）５１０ｐｐｍから１７９０ｐｐｍの水酸化物；
ｄ）５０ｐｐｍから５００ｐｐｍの、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）若しくはその塩、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）若しくはその塩、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）若しくはその塩、イミノジコハク酸若しくはその塩、Ｓ，Ｓ’−エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）若しくはその塩、酒石酸若しくはその塩、及びこれらのいずれかの混合物から成る群より選択される少なくとも１つのキレート剤；
ｅ）０ｐｐｍから７７５ｐｐｍの少なくとも１つのリン酸塩；
ｆ）０ｐｐｍから２７０ｐｐｍの酒石酸塩；
ｇ）０ｐｐｍから２５０ｐｐｍのケイ酸塩；
ｈ）０ｐｐｍから１８０ｐｐｍグルコン酸塩；及び、
ｉ）０ｐｐｍから３４０ｐｐｍの硝酸塩、
を含有する洗浄剤を生成する濃縮洗浄剤を含む、アルミニウム又はアルミニウム合金基材のための濃縮洗浄剤。
【請求項３】
前記少なくとも１つのリン酸塩が、トリポリリン酸塩、トリメタリン酸塩、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、テトラリン酸塩、又はこれらの混合物を含む、請求項２に記載の濃縮洗浄剤。
【請求項４】
ａ）０ｐｐｍから２５０ｐｐｍのケイ酸塩、５０ｐｐｍから５００ｐｐｍの、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）若しくはその塩、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）若しくはその塩、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）若しくはその塩、イミノジコハク酸若しくはその塩、Ｓ，Ｓ’−エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）若しくはその塩、酒石酸若しくはその塩、及びこれらのいずれかの組み合わせから成る群より選択される少なくとも１つのキレート剤を含む洗浄剤であって、前記洗浄剤は、１１．０から１３．５のｐＨを有する洗浄剤を調製する工程；並びに、
ｂ）アルミニウム又はアルミニウム合金を含む基材を、前記基材から１ｍ２あたり０．５ｇから４．０ｇのアルミニウムがエッチングされるのに十分な時間前記洗浄剤に接触する工程、
を含む、アルミニウム又はアルミニウム合金基材を洗浄する方法。
【請求項５】
工程ａ）が、１００ｐｐｍから１２３５ｐｐｍのナトリウム、８８０ｐｐｍから３９５０ｐｐｍのカリウム、５１０ｐｐｍから１７９０ｐｐｍの水酸化物、０ｐｐｍから７７５ｐｐｍの少なくとも１つのリン酸塩、０ｐｐｍから２７０ｐｐｍの酒石酸塩、及び０ｐｐｍから３４０ｐｐｍの硝酸塩を含む洗浄剤を調製することをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つのリン酸塩が、トリポリリン酸塩、トリメタリン酸塩、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、テトラリン酸塩、又はこれらの混合物を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）が、前記基材の前記洗浄剤への接触を、１１０°Ｆから１４０°Ｆ（４３．３℃から６０．０℃）の温度で行うことを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）が、前記基材へ前記洗浄剤をスプレーすること、前記基材を前記洗浄剤浴へ浸漬させること、又はこれらの組み合わせ、の少なくとも１つを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）が、まず前記基材へ前記洗浄剤をスプレーし、続いて前記基材を前記洗浄剤浴へ浸漬させることを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）が、前記基材への前記洗浄剤のスプレーを、少なくとも６０秒間行うことを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）が、前記基材の前記洗浄剤への浸漬を、少なくとも１２０秒間行うことを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）の後に、前記基材を水洗する工程をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
前記水洗を行った基材に、耐腐食性前処理を適用する工程をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法によって処理された製品であって、ここで、前記処理された製品は、３００ｐｐｍ超のケイ酸塩、０ｐｐｍの、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）若しくはその塩、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）若しくはその塩、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）若しくはその塩、イミノジコハク酸若しくはその塩、Ｓ，Ｓ’−エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）若しくはその塩、酒石酸若しくはその塩、及びこれらのいずれかの混合物から成る群より選択される少なくとも１つのキレート剤を含み、１１．０から１３．５のｐＨを有する洗浄剤で処理された同一の製品と比較して、糸状腐食に対する耐性が向上された、製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年１２月２８日出願の米国特許仮出願第６１／２９０，２７９号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、耐腐食性前処理適用前のアルミニウムベース基材の洗浄全般に関し、及びより詳細には、アルミニウムベース基材の高エッチング率が得られて、続いて適用される耐腐食性前処理コーティングの腐食性能の向上をもたらす洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
耐腐食性前処理コーティングは、外部装飾又は保護コーティングの適用前に、特に使用中に基材が風雨にさらされることになる場合に、金属基材に適用されることが多い。このような前処理コーティングは、基材が水分及び酸素に曝露された場合に、金属基材の腐食が最小限に抑えられるように設計される。１つの一般的な金属基材として、アルミニウム及びアルミニウム合金がある。これらの基材は、自動車産業、航空機産業、及び軽量で強い金属基材が必要とされるその他の産業において特に有用であることが見出されている。これらの基材は、通常、耐腐食性前処理層の適用の前に、まずアルカリ性洗浄剤で処理されて油分及びその他の表面屑が除去される。そのようなアルカリ性洗浄剤としては、ヘンケルアドヒーシブテクノロジー（Henkel  Adhesive  Technologies）から入手可能であるＰａｒｃｏ（登録商標）クリーナー１５３３が挙げられる。洗浄工程後に用いられる典型的な耐腐食性前処理としては、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）系などのリン酸亜鉛ベースの処理、又は酸化ジルコニウムベースのＴｅｃＴａｌｉｓ（登録商標）系が挙げられる。これらはいずれもヘンケルアドヒーシブテクノロジーから入手可能である。これらの前処理の適用において重要なことは、アルカリ性洗浄剤による基材の適切な洗浄である。典型的な自動車のプロセスでは、基材はまずアルカリ性洗浄剤で洗浄され、水洗され、前処理コーティングで処理され、再度水洗され、次に、電着塗装、プライマー、塗装ベースコート、及びクリアコートによりこの順でコーティングされる。
【０００４】
アルミニウム及びその合金は、特に糸状腐食を受けやすい。糸状腐食は、有機コーティングの下のアルミニウム基材上に、小さい糸のような形で現れる。通常、開始点は、コーティングのスクラッチ傷又は欠陥である。腐食フィラメントは陽極浸食反応（anodic  undermining  reaction）によって進行する。フィラメント先端部のアルミニウム表面は腐食され、それによって、コーティングの基材からの剥離、及びフィラメント中で形成する腐食生成物による持ち上がりが引き起こされる。通常、腐食は、４０％から９０％の湿度レベルで発生し、既存の方向性に従う。これまでに、糸状腐食の形成は、銅のレベルが０．５質量％以上であるアルミニウム合金で特に明らかであることが観察されてきた。アルミニウム基材はまた、研磨工程など生産プロセスの過程で機械的プロセスを経た場合にも、より腐食を受けやすい。糸状腐食を低減させる取り組みは行われてきたが、それらは完全には成功しておらず、耐糸状腐食性の改善が、特にジルコニウムベースコーティング、及び銅レベルが０．５質量％以上であるアルミニウム合金上のコーティング全般において求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リン酸亜鉛又はジルコニウムベースの前処理などの標準的な耐腐食性前処理によって、アルミニウム基材に提供される耐腐食性が向上されることが望ましい。この向上が、既存のプロセスに必要とされる変更が最小限となる形で、及び費用対効果の高い形で提供されることが望ましい。洗浄剤はまた、機械的ストレスを受けたアルミニウム又はアルミニウム合金基材の腐食防止も高めることが好ましい。最後に、洗浄剤は、様々な前処理されたアルミニウム及びアルミニウム合金基材へ適用可能であることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一般的に述べると、本発明は、続いて基材に適用される耐腐食性前処理コーティングによって提供される腐食防止を向上させる、アルミニウム及びアルミニウム合金基材のためのアルカリ性洗浄剤を提供する。本発明の洗浄剤は、アルミニウム及びアルミニウム合金基材に対して高いエッチング率を有するように設計される。これは、１１．０以上の高いｐＨ、０から２５０百万分率（ｐｐｍ）の非常に低減されたケイ酸塩レベルを有し、洗浄プロセスの過程で放出された残留合金元素の除去を促進するための少なくとも１つのキレート剤を５０ｐｐｍから５００ｐｐｍ含有する洗浄剤を提供することによって達成される。キレート剤は単独で用いても、又はいずれかの組み合わせで用いてもよく、本発明のために好ましいものとしては：エチレンジアミン四酢酸若しくはその塩（ＥＤＴＡ）；ニトリロ三酢酸若しくはその塩（ＮＴＡ）；ジエチレントリアミン五酢酸若しくはその塩（ＤＴＰＡ）；イミノジコハク酸若しくはその塩；Ｓ，Ｓ’−エチレンジアミンジコハク酸若しくはその塩（ＥＤＤＳ）；酒石酸若しくはその塩、が挙げられる。本発明の洗浄剤で洗浄された基材は、ｐＨがこれより低く、ケイ酸塩レベルがこれより非常に高く、上記のキレート剤のいずれも含まない標準的な低エッチング洗浄剤で洗浄された基材と比較して、耐腐食性の向上を示す。典型的な洗浄剤は、水中のＭｇ及びＣａイオンと反応することで水を軟化させるリン酸塩及びグルコン酸塩を含有する。本発明による洗浄剤は、アルミニウム基材のための既存のプロセスに全く変更を行う必要がなく、既存の洗浄剤と容易に置き換えることができる。好ましくは、本発明の洗浄剤を用いて、アルミニウム及びアルミニウム合金基材に目標エッチングである０．５ｇ／ｍ２から４．０ｇ／ｍ２が得られ、好ましくは、０．５ｇ／ｍ２から３．０ｇ／ｍ２である。本発明による洗浄剤は、好ましくは、洗浄浴又はスプレー中のケイ酸塩レベルが０から２５０百万分率（ｐｐｍ）であり、これは、６５０ｐｐｍ以上である典型的な洗浄剤のケイ酸塩レベルよりも著しく低い。好ましくは、本発明の洗浄剤のｐＨは、１１．０から１３．５、より好ましくは、１１．０から１２．５である。この洗浄剤は、好ましくは、キレート剤として、少なくともＥＤＴＡ若しくはその塩を含有し、また好ましいものとして上述したその他のキレート剤、例えばＮＴＡ若しくはその塩、ＤＴＰＡ若しくはその塩、イミノジコハク酸若しくはその塩、ＥＤＤＳ若しくはその塩、又は酒石酸若しくはその塩などのいずれの組み合わせを含有していてもよい。これらのキレート剤は、５０ｐｐｍから５００ｐｐｍのレベルで存在し、洗浄プロセスの過程で放出された銅などの合金元素が基材上に緩やかに再付着することを防止する。そのような再付着は、続いて適用される前処理及びコーティング層の耐腐食性の低下を引き起こし得る。この洗浄剤組成物は、そのまま使用できる溶液として、又は使用前に水で希釈するように設計された濃縮組成物として提供されてもよい。従って、本明細書に記載され、本発明の請求項にて請求される洗浄剤のケイ酸塩、キレート剤、ｐＨ、及びその他のパラメータの好ましいレベルは、特に断りのない限り、洗浄剤が使用濃度まで希釈された際のレベルを意味する。
【０００７】
１つの実施形態では、本発明は、０ｐｐｍから２５０ｐｐｍのケイ酸塩；５０ｐｐｍから５００ｐｐｍの、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）若しくはその塩；ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）若しくはその塩；ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）若しくはその塩；イミノジコハク酸若しくはその塩；Ｓ，Ｓ’−エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）若しくはその塩；酒石酸若しくはその塩、及びこれらのいずれかの組み合わせから成る群より選択される少なくとも１つのキレート剤を含む、アルミニウム及びアルミニウム合金基材のための洗浄剤であり；この洗浄剤は、１１．０から１３．５のｐＨを有し、アルミニウム又はアルミニウム合金基材の１ｍ２あたり０．５ｇから４．０ｇのエッチング能を提供する。
【０００８】
別の実施形態では、本発明は、水１Ｌあたり濃縮洗浄剤６ｇから２７ｇのレベルにて水と混合した場合に、１１．０から１３．５のｐＨを有し、１００ｐｐｍから１２３５ｐｐｍのナトリウム；８８０ｐｐｍから３９５０ｐｐｍのカリウム；５１０ｐｐｍから１７９０ｐｐｍの水酸化物；５０ｐｐｍから５００ｐｐｍの、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）若しくはその塩、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）若しくはその塩、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）若しくはその塩、イミノジコハク酸若しくはその塩、Ｓ，Ｓ’−エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）若しくはその塩、酒石酸若しくはその塩、及びこれらのいずれかの組み合わせから成る群より選択される少なくとも１つのキレート剤；０ｐｐｍから７７５ｐｐｍの少なくとも１つのリン酸塩；０ｐｐｍから２７０ｐｐｍの酒石酸塩；０ｐｐｍから２５０ｐｐｍのケイ酸塩；０ｐｐｍから１８０ｐｐｍのグルコン酸塩；並びに０ｐｐｍから３４０ｐｐｍの硝酸塩を含有する洗浄剤を生成する濃縮洗浄剤を含む、アルミニウム又はアルミニウム合金基材のための濃縮洗浄剤である。少なくとも１つのリン酸塩は、トリポリリン酸塩、トリメタリン酸塩、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、テトラリン酸塩、又はこれらの混合物を含んでよい。
【０００９】
別の実施形態では、本発明は、０ｐｐｍから２５０ｐｐｍのケイ酸塩、５０ｐｐｍから５００ｐｐｍの、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）若しくはその塩、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）若しくはその塩、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）若しくはその塩、イミノジコハク酸若しくはその塩、Ｓ，Ｓ’−エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）若しくはその塩、酒石酸若しくはその塩、及びこれらのいずれかの組み合わせから成る群より選択される少なくとも１つのキレート剤を含み、１１．０から１３．５のｐＨを有する洗浄剤を調製する工程；並びに、アルミニウム又はアルミニウム合金を含む基材を、基材から１ｍ２あたり０．５ｇから４．０ｇのアルミニウムがエッチングされるのに十分な時間この洗浄剤に接触させる工程を含む、アルミニウム又はアルミニウム合金基材を洗浄する方法である。この方法において、洗浄剤は、１００ｐｐｍから１２３５ｐｐｍのナトリウム、８８０ｐｐｍから３９５０ｐｐｍのカリウム、５１０ｐｐｍから１７９０ｐｐｍの水酸化物、０ｐｐｍから７７５ｐｐｍの少なくとも１つのリン酸塩、０ｐｐｍから２７０ｐｐｍの酒石酸塩、及び０から３４０ｐｐｍの硝酸塩を含む洗浄剤を調製することをさらに含んでよい。この方法はまた、少なくとも１つのリン酸塩が、トリポリリン酸塩、トリメタリン酸塩、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、テトラリン酸塩、又はこれらの混合物を含む実施形態も含んでよい。この方法は、基材の洗浄剤への接触を、１１０°Ｆから１４０°Ｆ（４３．３℃から６０．０℃）の温度で行うことも含む。接触の方法は、基材上への洗浄剤のスプレー、洗浄剤浴への基材の浸漬、又はこれらの組み合わせの少なくとも１つを含む。別の実施形態では、この方法は、まず基材上へ洗浄剤をスプレーし、続いて基材を洗浄剤浴へ浸漬することを含む。スプレーの工程は、少なくとも６０秒間にわたって基材上へ洗浄剤をスプレーすることを含んでよい。浸漬は、少なくとも１２０秒間にわたって基材を洗浄剤中へ浸漬することを含んでよい。好ましくは、洗浄剤への接触及びエッチングの後、基材は水洗される。この方法は、水洗された基材へ耐腐食性前処理を適用するさらなる工程を含んでよい。
【００１０】
本発明のこれらの及びその他の利点は、当業者であれば、好ましい実施形態の詳細な記述から理解することができる。請求項及び実施例を除いて、又は特に断りのない限りにおいて、物質の量、又は反応及び／若しくは使用の条件を示す本明細書における全ての数値量は、「約」の単語によって修飾されて本発明の最も広い範囲を述べるものとして理解されるべきである。記述された数値範囲内での実施が一般的に好ましい。また、本明細書全体を通して、特にそうでないことが示されない限りにおいて：パーセント、「部」、及び比の値は、質量基準であり；物質の１つの群又はクラスが、本発明と関連するある目的のために適切又は好ましいとする記述は、その群又はクラスのいずれの２つ以上のメンバーの混合物も、同等に適切又は好ましいものであることを示唆しており；化学的な意味での成分の記述は、その記述で指定されるいずれかの組み合わせへの添加の時点での成分か、又はその記述で指定される化学反応が発生した時点での成分を意味し、及び混合後の混合物の成分間でのその他の化学的相互作用を必ずしも除外するものではなく：イオンの形態で物質を指定することは、組成物全体として電気的に中性とするために十分な対イオンの存在も加えて示唆している（好ましくは、可能な限り、このように暗に指定される対イオンはいずれも、イオンの形態で明らかに指定されるその他の成分の中から選択されるべきであり；そうでなければ、そのような対イオンは、本発明の目的に有害に作用する対イオンを避ける以外は、自由に選択してよい）。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、耐腐食性前処理又はその他のコーティングプロセスのいずれの前にも行われる第一工程として、アルミニウム及びアルミニウム合金基材をエッチングするように設計されたアルカリ性洗浄剤に関する。このアルカリ性洗浄剤は、表面屑を除去するだけでなく、続いて適用される防食のために設計された前処理の耐腐食性も向上させる。この洗浄剤は、０．５質量％以上の銅レベルを有するアルミニウム基材に特に有用である。
【００１２】
現行の洗浄剤溶液は、アルカリ性ｐＨを達成し、高レベルのケイ酸塩を提供するための成分から構成され、本発明にとって好ましいとして記載した同等のキレート剤を含まない。これらは通常、基材上にスプレーし、続いて攪拌下で洗浄剤浴へ浸漬することによって適用される。上述したとおり、仕上げコーティングしたアルミニウム基材を作製するための典型的なプロセスは、以下の工程をその順で含む：洗浄剤溶液の適用；温水での水洗；耐腐食性前処理コーティングの適用；脱イオン水での水洗；圧縮空気による基材の乾燥；一般的には焼付けを伴う電着による第一層の適用；プライマー層の適用；ベースコート層の適用；及び最後にクリアコート層の適用。
【００１３】
本発明者らは、驚くべきことに、標準的なアルカリ性洗浄剤組成物を改変することで、続いて業界標準に従って耐腐食性前処理のコーティング及び塗装が行われたアルミニウム合金基材の耐腐食性を向上させることができることを見出した。この改変は、高エッチング洗浄剤の作製のために設計され、以下の変更を含んでいる：ケイ酸塩レベルの低下；ｐＨ１１．０以上への上昇；及び、ＥＤＴＡ若しくはその塩を含有し、また好ましいものとして上述したその他のキレート剤、例えばＮＴＡ若しくはその塩、ＤＴＰＡ若しくはその塩、イミノジコハク酸若しくはその塩、ＥＤＤＳ若しくはその塩、又は酒石酸若しくはその塩などのいずれの組み合わせを含有していてよい少なくとも１つのキレート剤の添加。
【００１４】
本発明による洗浄剤は、０ｐｐｍから２５０ｐｐｍという非常に低減されたレベルのケイ酸塩を有し、一方標準的な洗浄剤は、６５０ｐｐｍ以上を有する。好ましくは、使用時のレベルにおける洗浄剤のケイ酸塩のｐｐｍでのレベルの範囲は、好ましさの増加する順に上方に、０、２５、５０、７５、１００、１２５、及び好ましさの増加する順に下方に、２５０、２２５、２００、１７５、１５０、１２５である。洗浄剤は、５０ｐｐｍから５００ｐｐｍの、ＥＤＴＡ若しくはその塩、ＮＴＡ若しくはその塩、ＤＴＰＡ若しくはその塩、イミノジコハク酸若しくはその塩、ＥＤＤＳ若しくはその塩、酒石酸若しくはその塩、又はこれらのいずれかの組み合わせから成る群より選択される少なくとも１つのキレート剤を含む。アルミニウム又はアルミニウム合金基材のための標準的な洗浄剤は、これらのキレート剤のいずれも含んでいない。好ましくは、使用時のレベルにおける洗浄剤のいずれかのキレート剤のｐｐｍでのレベルの範囲は、好ましさの増加する順に上方に、５０、７５、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、及び好ましさの増加する順に下方に、５００、４７５、４５０、４２５、４００、３７５、３５０、３２５、３００、２７５である。本発明の洗浄剤のｐＨは、１１．０以上である。ｐＨは、洗浄剤を不安定化するか、又は基材の過剰なエッチングを引き起こす程のアルカリ性でない限りにおいて、１１．０から１３．５の範囲であってよい。好ましくは、ｐＨは、１１．０から１３．５であり、より好ましくは、１１．０から１２．５である。
【００１５】
本発明の洗浄剤に含まれていてよいその他の成分としては、０ｐｐｍから１２３５ｐｐｍのナトリウム、０ｐｐｍから３９５０ｐｐｍのカリウム、５１０ｐｐｍから１７９０ｐｐｍの水酸化物、０ｐｐｍから７７５ｐｐｍの少なくとも１つのリン酸塩、０ｐｐｍから２７０ｐｐｍの酒石酸塩、０ｐｐｍから３４０ｐｐｍの硝酸塩、及び０ｐｐｍから１８０ｐｐｍのグルコン酸塩が挙げられる。リン酸塩は、トリポリリン酸塩、トリメタリン酸塩、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、及びテトラリン酸塩のいずれの組み合わせからのものであってもよい。
【００１６】
本発明の洗浄剤のアルミニウム又はアルミニウム合金基材への適用は、スプレーによる適用、浸漬浴、又はスプレーと浸漬との組み合わせを含むいかなる方法で行なってもよい。通常のプロセスでは、洗浄剤の適用は、第一の時間はスプレーで行い、続いて第二の時間は浸漬浴による適用で行われる。スプレーによる適用時間は、通常、３０秒から１２０秒の範囲であり、浸漬浴の時間は、６０秒から１２０秒の範囲である。スプレーによる適用及び／又は浸漬浴は、好ましくは、１１０°Ｆから１４０°Ｆ（４３．３℃から６０．０℃）の温度である。洗浄剤適用時間及び温度は、アルミニウム又はアルミニウム合金基材のエッチング量が１ｍ２あたり０．５ｇから４．０ｇとなるように選択される。１ｍ２あたりのグラム数でのエッチング率の範囲は、好ましさの増加する順に上方に、０．５、０．７５、１．０、１．２５、１．５０、１．７５、２．０、２．２５、及び好ましさの増加する順に下方に、４．０、３．７５、３．５０、３．２５、３．０、２．７５、２．５、２．２５である。アルミニウム又はアルミニウム合金基材は、洗浄工程の前に、酸洗い、圧延及び熱処理、酸エッチング、アルカリエッチング、又はＴｉ及びＺｒ処理を含む典型的な様々な方法で前処理が行なわれてよい。洗浄剤は、機械的ストレスを受けた基材に用いることもできる。洗浄剤は、広範囲にわたる銅濃度を有するアルミニウム合金に対して、その効果を失うことなく用いることができる。加えて、洗浄剤は、繰り返し使用後に発生する経時劣化後でさえ、用いることができる。繰り返し使用すると、洗浄剤は、基材上に持ち込まれた油分及びその他の物質を取り込む。本発明の洗浄剤は、典型的な基材油を洗浄剤組成物に添加することによってモデル化された経時劣化による影響を受けない。本発明の洗浄剤は、広範囲にわたる種々の耐腐食性前処理によって提供される耐腐食性を向上させる。このことは、この洗浄剤で処理され、続いて耐腐食性前処理が行われ、次に種々の腐食試験が施された基材において、糸状腐食の形成が大きく低減されることによって裏付けられる。耐腐食性の向上における洗浄剤の効果は、ケイ酸塩レベルの低下、ｐＨの上昇、及び上記で考察したキレート剤の少なくとも１つの含有によって高められる。洗浄剤は、そのまま使用できる濃度にて、又はその使用前に水で希釈される濃縮物として提供されてもよい。
【００１７】
本発明は、高いエッチング能を有する、アルミニウム及びアルミニウム合金基材のためのアルカリ性洗浄剤浴を含む。使用時、この洗浄剤溶液は、好ましくは、０ｐｐｍから２５０ｐｐｍ、より好ましくは０ｐｐｍから２００ｐｐｍという非常に低いレベルのケイ酸塩を有する。洗浄剤溶液のｐＨは、好ましくは、１１．０から１３．５、より好ましくは、１１．０から１２．５である。洗浄剤溶液は、使用時、５０ｐｐｍから５００ｐｐｍのＥＤＴＡ若しくはその塩をさらに含む。好ましくは、洗浄剤は、１１０°Ｆから１４０°Ｆ（４３．３℃から６０．０℃）の温度で用いられる。基材の目標エッチング率は、好ましくは、６０秒以上の接触時間後に、好ましくは、１ｍ２あたり０．５ｇから３．０ｇである。実際の接触時間は、接触温度、基材、及び洗浄剤組成物に応じて様々であり得る。また、表９から分かるように、エッチング率は、１ｍ２あたり約４．０ｇの高さであってよく、それでも糸状腐食は低減される。所望に応じて含有してよいキレート剤としては、洗浄剤中５０ｐｐｍから５００ｐｐｍのレベルで用いられる、ＥＤＴＡ若しくはその塩と、好ましいものとして上述したその他のキレート剤、例えばＮＴＡ若しくはその塩、ＤＴＰＡ若しくはその塩、イミノジコハク酸若しくはその塩、ＥＤＤＳ若しくはその塩、酒石酸若しくはその塩などとのいずれの組み合わせも挙げられる。
【００１８】
以下の表１には、本発明による洗浄剤の２つの処理組成が提供され、洗浄剤１及び洗浄剤２と称される。洗浄剤１は、８ｇ／Ｌから２７ｇ／Ｌの濃度で用いることができ、一方洗浄剤２は、６ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌのレベルで用いることができる。これらのレベルで用いられる場合、成分及び条件の範囲は、以下の表２に示す通りである。列挙したものに代えて、その他のリン酸カリウム又はナトリウムを用いてよく、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、テトラリン酸塩、及びその他の縮合リン酸塩が挙げられる。
【００１９】
【表１】
2013534562.tif 000002
【００２０】
【表２】
2013534562.tif 000003
【００２１】
本発明は、広範囲にわたる様々なアルミニウム及びアルミニウム合金基材の耐腐食性前処理の適用前の洗浄において広い工業的用途が見出される。本発明の洗浄剤は、アルミニウム又はアルミニウム合金基材の洗浄のための現行の方法を変更することなく用いることができる。本発明の洗浄剤で洗浄された基材は、現行の洗浄剤で洗浄された基材と比較して、標準的な耐腐食性前処理の適用後に耐腐食性が大きく高められる。
【実施例】
【００２２】
第一の一連の試験では、標準洗浄剤をケイ酸塩のレベルが低下するように改変し、ｐＨを様々に変動させ、ＥＤＴＡのレベルも変動させた。標準洗浄剤は、５０質量％の脱イオン水、４６．９７質量％の水酸化カリウム、及び３．０３質量％のトリメタリン酸ナトリウムを含む組成物を２６．０ｇ／Ｌで水へ添加することで作製した。標準洗浄剤は、１．６ｇ／Ｌの界面活性剤及び０．３ｇ／Ｌのグルコン酸ナトリウムをさらに含有していた。洗浄剤溶液のｐＨは、炭酸水素ナトリウムを用いて調節した。ケイ酸ナトリウム及びＥＤＴＡレベルを調節し、ｐＨを調節することにより、以下の表３に示すように標準洗浄剤を改変した。基材は、ＡＣＴ  アルミニウム合金６０２２とし、これは、０．０１質量％から０．１１質量％の銅レベルを有する。エッチング実験のための基材の処理は以下の通りとし：基材をまずアセトン浸漬で洗浄し；洗浄剤を１２０秒間適用し；次に温水で水洗し、パネルを乾燥させた。エッチングによる１ｍ２あたりのグラム単位でのアルミニウムの損失をパネルごとに測定した。結果は、各条件に対する複数のパネルの平均である。研磨パネルは、洗浄前に１８０グリットのサンドペーパーを用いて両面の研磨を行い、基材の処理をモデル化した。糸状クリープ（filiform creep）について試験したパネルは、上述のように研磨を掛けた後、以下のようにして作製した。パネルに、選択された洗浄剤浴による処理を、１２０°Ｆ（４８．９℃）にて１２０秒間施し；温水にて３０秒間水洗し；耐腐食性前処理のスプレーによって３０秒間のコンディショニングを行い、次に耐腐食性前処理浴中に、１１０°Ｆ（４３．３℃）にて１２０秒間浸漬した。次に、パネルを冷水で３０秒間水洗し；脱イオン水で３０秒間水洗し；続いて風乾した。耐腐食性前処理は、ヘンケルアドヒーシブテクノロジーから入手可能であるＢｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）３０４２のリン酸塩処理を用いた。次に、乾燥したパネルを：ＰＰＧ鉛フリーｅ−コート、ＰＰＧホワイトベースコート、及びＰＰＧクリアコートを用いて、この順に塗装した。次に、塗装したパネルにナイフを用いてベース基材までケガキを施し、ケガキの長さは１０ｃｍとした。試験パネルを、垂直から１５度〜３０度の角度を付けて固定し、ｐＨ６．５から７．２にて５％ＮａＣｌ塩水噴霧に２４時間曝した。次に、パネルを恒温恒湿器（thermo-hydrostat）中、４０℃及び相対湿度７０％にて２４０時間維持した。この処理サイクルを４回繰り返し、次に糸状腐食の長さを工業標準に従って測定した。クリープの数値が小さいほど腐食が少ないことになる。洗浄剤組成物、エッチング結果、及び糸状腐食結果を以下の表３に示す。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
結果は、複雑なパターンを示しているが、いくつかの傾向が現れている。まず、ＥＤＴＡ有り又は無しの標準洗浄剤は、ｐＨ１２であっても、基材をほとんどエッチングしない。標準洗浄剤にＥＤＴＡを用いることは、標準洗浄剤と比較して、耐糸状腐食性を改善すると思われる。ｐＨを１１又は１１．５から１２へ上昇させた改変洗浄剤は、すべての条件下にて、基材のエッチングが増加し、糸状腐食試験での性能が全体として改善する結果を示している。同様に、ｐＨ１２におけるＥＤＴＡレベルの上昇又はケイ酸塩レベルの低下は、エッチング及び耐糸状腐食性を増加させると思われる。試験した基材、ＡＣＴ  アルミニウム合金６０２２は、比較的低い銅レベルを有している。
【００２５】
別の一連の実験では、様々なアルミニウム合金を、エッチング試験及び糸状腐食試験にて試験した。これらの合金は、表４に示すように、銅レベルが様々であった。基材は、製作所から受取った状態で使用し、一部は、記載のように製作所で前処理された。この一連の実験では、以下の表５に詳述するように、標準洗浄剤溶液である洗浄剤Ａを、本発明によって作製した溶液である洗浄剤Ｂと比較した。加えて、アルミニウム板の処理に用いられる一般的な油であるＱｕａｋｅｒ  ６１  ＡＵＳオイルを１Ｌあたり２ｇずつ添加され、炭酸水素ナトリウムでｐＨを１１まで低下させることによる経時劣化モデルに付された後の各洗浄剤溶液を試験した。経時劣化した洗浄剤Ａを洗浄剤Ｃとし、経時劣化した洗浄剤Ｂを洗浄剤Ｄとした。これは、繰り返し使用することで、基材からの油分を取り込み、ｐＨが低下した後に、洗浄剤溶液がどのようになるかをモデル化するために設計した。「酸洗い」基材は、製作所によって非常に薄い硫酸による酸洗いが施された。「圧延」基材は、圧延及び熱処理が行われた以外は、製作所によるいかなる形での処理も行われなかった。「酸エッチング」基材は、製作所によってリン酸及び硫酸洗浄剤でエッチングされた。「アルカリエッチング」は、製作所によって、アルカリ処理、及びこれに続く酸スマット除去プロセスでエッチングされた。「Ｔｉ／Ｚｒ」処理は、製作所によるＴｉ及びＺｒでの前処理であり、接着結合を補助するためのものである。このような製作所によって前処理された基材を用いることの目的は、本発明が、入手可能である様々なアルミニウム基材に適用可能であることを示すためであった。パネルの処理は、以下のようにして行い：選択された洗浄剤を１２０°Ｆ（４８．９℃）で６０秒間スプレーし；選択された洗浄剤に１２０°Ｆ（４８．９℃）で１２０秒間浸漬し；温水スプレー中にて３０秒間水洗し；ＴｅｃＴａｌｉｓ（登録商標）１８００前処理浴中に、室温で９０秒間浸漬し；脱イオン水により３０秒間水洗し、続いて圧縮空気の送風により乾燥した。ＴｅｃＴａｌｉｓ（登録商標）１８００浴溶液の変動は僅かであったが、洗浄剤の比較ができるように番号を付している。乾燥したパネルは、次に、ＤｕＰｏｎｔ  エレクトロシールド  ２１、ＤｕＰｏｎｔ  ７６４２２４ＥＨ  プライマー、ＤｕＰｏｎｔ  ２７０ＡＣ３０１  オリンピックホワイトベースコート、及びＤｕＰｏｎｔ  ＲＫ８１４８クリアコートによってコーティングした。
【００２６】
【表４】
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【００２７】
【表５】
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【００２８】
受取った状態のパネルを、上述のように処理し、次に、上述した糸状腐食試験に付した。ケガキ１０ｃｍあたりの糸状腐食の平均ｍｍを各基材について測定し、以下の表６に示す。
【００２９】
【表６】
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【００３０】
別の一連の実験では、パネルを１８０グリットのサンドペーパーによってまず研磨を行って処理モデル化を行ったこと以外は上述のようにパネルを処理し、続いて記載のように処理した。１０ｃｍのケガキにわたる平均糸状腐食を測定し、結果を２つの反復サンプルの平均として表７に示す。
【００３１】
【表７】
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【００３２】
金属エッチングの量も、基材パネルに選択された洗浄剤を１２０°Ｆ（４８．９℃）で６０秒間スプレーし、次に基材パネルを選択された洗浄剤に１２０°Ｆ（４８．９℃）で１２０秒間浸漬することで測定した。結果を、除去された金属の１ｍ２あたりのグラム数として以下の表８に示す。この結果から、本発明に係る洗浄剤は、標準洗浄剤と比較して、様々なアルミニウムベース基材に対して非常に高いエッチング率を示すことが分かる。加えて、この結果は、標準洗浄剤と比較して、本発明に係る洗浄剤で洗浄されたパネルでは、糸状腐食が大きく低減されていることを示している。
【００３３】
【表８】
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【００３４】
別の一連の実験では、ＡＡ６１１１  酸洗い及びＡＡ６４５１  圧延のパネルに、別の腐食試験を施した。この一連の実験では、上記の表５に詳述するように、標準洗浄剤溶液である洗浄剤Ａを、本発明によって作製した溶液である洗浄剤Ｂと比較した。加えて、アルミニウム板の処理に用いられる一般的な油であるＱｕａｋｅｒ  ６１  ＡＵＳオイルを１Ｌあたり２ｇずつ添加され、炭酸水素ナトリウムでｐＨを１１まで低下させることによる経時劣化モデルに付された後の各洗浄剤溶液を試験した。経時劣化した洗浄剤Ａを洗浄剤Ｃとし、経時劣化した洗浄剤Ｂを洗浄剤Ｄとした。「酸洗い」基材は、製作所によって非常に薄い硫酸による酸洗いが施された。「圧延」基材は、圧延及び熱処理が行われた以外は、製作所によるいかなる形での処理も行われなかった。パネルの処理は、以下のようにして行い：パネルに選択された洗浄剤を１２０°Ｆ（４８．９℃）で６０秒間スプレーし；選択された洗浄剤に１２０°Ｆ（４８．９℃）で１２０秒間浸漬し；温水スプレー中で３０秒間水洗し；ＴｅｃＴａｌｉｓ（登録商標）１８００前処理浴中に、室温で９０秒間浸漬し；脱イオン水で３０秒間水洗し、続いて圧縮空気の送風により乾燥した。ＴｅｃＴａｌｉｓ（登録商標）１８００浴溶液の変動は僅かであったが、洗浄剤の比較ができるように番号を付している。乾燥したパネルは、次に、上述のように、ＤｕＰｏｎｔ  エレクトロシールド  ２１、ＤｕＰｏｎｔ  ７６４２２４ＥＨ  プライマー、ＤｕＰｏｎｔ  ２７０ＡＣ３０１  オリンピックホワイトベースコート、及びＤｕＰｏｎｔ  ＲＫ８１４８クリアコートによってコーティングした。
【００３５】
腐食試験の手順は以下で述べる通りとした。各パネルを、基材まで、水平方向にケガキし、試験の継続時間中、垂直から１５°〜２０°の角度を付けて配置した。最初の６時間は、６時間を通してパネルの１ｍ２あたり５Ｌから１０Ｌが適用されるように、６時間の最初、中間、及び最後に０．５％ＮａＣｌ溶液でパネルにスプレーを施した。６時間の間、チャンバーは、２５℃及び相対湿度９５％に維持した。続いて、温度を４０℃へ、次に５０℃へ段階的に引き上げ、相対湿度を９５％から７０％へ低下させるという温度と湿度の制御下、２．５時間にわたりパネルを拡散乾燥させた。次に、パネルを、５０℃及び相対湿度７０％にさらに１５．５時間維持し、第一の２４時間サイクルを完了させた。この２４時間サイクルをさらに４回繰り返した。第五の２４時間サイクル完了後、パネルを、５０℃及び相対湿度７０％にさらに４８時間維持した。次に、各条件に対して複数のパネルを、ケガキ全体にわたる糸状腐食クリープについて評価し、結果を平均化した。結果を、ミリメートルによるケガキ全体にわたる平均クリープとして以下の表９に示す。金属エッチングの量も、基材パネルに洗浄剤を１２０°Ｆ（４８．９℃）で６０秒間スプレーし、次に基材パネルを洗浄剤に１２０°Ｆ（４８．９℃）で１２０秒間浸漬することで測定した。結果を、除去された金属の１ｍ２あたりのグラム数として以下の表１０に示す。
【００３６】
【表９】
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【００３７】
【表１０】
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【００３８】
この結果もやはり、前処理溶液、この場合はＴｅｃＴａｌｉｓ（登録商標）１８００の腐食防止効果を向上させるという点で、本発明の価値を実証するものである。加えて、浸漬浴の経時劣化が、この向上効果を阻止することはなかった。
【００３９】
次の一連の実験では、アルミニウム基材ＡＬ６１１１を、以下の変更を行うことによる表３のデータにて上述したものに類似の方法によって処理した。エッチング実験では、洗浄剤を６０秒間スプレーし、続いて１２０秒間洗浄剤浴中へ浸漬した。糸状腐食試験では、以下のようなプロセスとし：パネルに洗浄剤を６０秒間スプレーし；パネルを、洗浄剤浴中に１２０秒間浸漬し；温水にて３０秒間水洗し；代わりに３０秒間のコンディショニングを行ったＢ９５８と共に用いた標準洗浄剤を除き、脱イオン水による３０秒間の水洗を行い；ＴｅｃＴａｌｉｓ（登録商標）１８００前処理は９０秒とし、一方Ｂ９５８前処理は１２０秒とし；次にＢ９５８サンプルを冷水で３０秒間水洗し；続いて標準又は改変物で処理したパネルを、脱イオン水で３０秒間水洗し、一方Ｂ９５８パネルは、１５秒間の水洗を行った。標準洗浄剤は、Ｐａｒｃｏ（登録商標）クリーナー１５３３であり、以下の表１１に示すように改変した。エッチング率及び糸状腐食も、洗浄剤後に用いた前処理がＴｅｃＴａｌｉｓ（登録商標）１８００であると記載した場合を除いて全てのケースについて表１１に示されている。この結果から、エッチング率が１ｇ／ｍ２以上に達する場合に、糸状腐食の低減が非常に大きい。加えて、本発明による洗浄剤をＴｅｃＴａｌｉｓ（登録商標）１８００と組み合わせた場合、より高いエッチング率においてＢ−９５８よりも著しく良好である耐腐食性が提供される。
【００４０】
【表１１】
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【００４１】
上述の発明は、関連する法的基準に従って記載したものであり、したがって、その記載は、本質的に、代表例であって、限定するものではない。開示される実施形態への変更及び改変は、当業者には明らかであり、本発明の範囲内に含まれる。したがって、本発明に与えられる法的保護の範囲は、以下の請求項を検討することによってのみ決定することができる。
【国際調査報告】
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