(57)【要約】【課題】炭素繊維の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の炭素繊維の製造方法は、ポリアクリロニトリル系重合体溶液を製造する工程と、ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を紡糸して含水率２０〜５０％の炭素繊維用前駆体繊維を製造する工程と、炭素繊維用前駆体繊維を温度１８０℃〜２２０℃の空気中で−１０〜−０．１％または０．１〜５％の比率で延伸しながら予備耐炎化繊維に転換させる工程と、予備耐炎化繊維に転換された炭素繊維用前駆体繊維を温度２００〜３００℃の空気中で−５〜５％の延伸率で延伸しながら耐炎化繊維に転換させる工程と、不活性雰囲気中で加熱して炭素化する工程とを含んでなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリル系重合体溶液を製造する工程と、
ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を紡糸して含水率２０〜５０％の炭素繊維用前駆体繊維を製造する工程と、
炭素繊維用前駆体繊維を温度１８０℃〜２２０℃の空気中で−１０〜−０．１％または０．１〜５％の延伸率で延伸しながら予備耐炎化繊維に転換させる工程と、
予備耐炎化繊維に転換された炭素繊維用前駆体繊維を温度２００〜３００℃の空気中で−５〜５％の延伸率で延伸しながら耐炎化繊維に転換させる工程と、
不活性雰囲気中で加熱して炭素化する工程とを含んでなる、炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
炭素繊維用前駆体繊維を製造する工程は、ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を紡糸して凝固浴中に吐き出して糸条を凝固させた後、水洗、延伸、油剤付与及び乾燥緻密化工程を含む、請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
予備耐炎化繊維に転換させる工程は延伸率が０．１〜５％となるように行われる、請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
耐炎化繊維に転換させる工程は延伸率が０〜５％となるように行われる、請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
酸化安定化の後に炭素化する工程は、温度３００〜８００℃の不活性雰囲気中で予備炭化処理し、温度１０００〜３０００℃の不活性雰囲気中で延伸しながら炭化処理する、請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
炭化処理時の延伸は延伸率が−５．０〜５．０％となるように行われる、請求項５に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
炭化処理時の延伸は延伸率が３．１〜５．０％となるように行われる、請求項６に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
炭素繊維用前駆体繊維製造後の延伸は炭素繊維用前駆体繊維に対して総延伸率が−１０．０〜１０．０％となるように行われる、請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項９】
炭素繊維用前駆体繊維製造後の延伸は炭素繊維用前駆体繊維に対して総延伸率が５．１〜１０．０％となるように行われる、請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項１０】
ポリアクリロニトリル系繊維であって、含水率が２０．０〜５０．０％である、炭素繊維製造用炭素繊維前駆体繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維の製造方法及び炭素繊維用前駆体繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維と比較して高い比強度及び比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維であって、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加えて、自動車や土木・建築、圧力容器、風車の羽根などの一般産業用途にも幅広く応用されており、追加生産性の向上または生産安定化への要請が高い。
【０００３】
炭素繊維の中でも最も広く用いられているポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略記することがある。）系炭素繊維は、その前駆体となるＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液を湿式紡糸、乾式紡糸又は乾湿式紡糸して炭素繊維用前駆体繊維を得た後、これを酸化性雰囲気の下で加熱して耐炎化繊維に転換させ、不活性雰囲気の下で加熱して炭素化することにより、工業的に製造されている。
【０００４】
このような炭素繊維は、その適用用途が広がりつつあり、かつ高性能が求められている実情である。
【０００５】
このような高性能の炭素繊維を製造するために様々な方法の研究が盛んに行われているが、従来の炭素繊維を製造するための前駆体繊維は、その含水率が約４％以下であって、耐炎化工程において物性向上のための追加延伸を与えることが難しいため、最終的に製造される炭素繊維の強度を向上させるには限界があってきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐炎化工程及び炭化工程において自由に追加の延伸又は収縮を与えて機械的物性を向上させることにより、高性能の炭素繊維を提供することが可能な炭素繊維の製造方法、及びこのための炭素繊維用前駆体繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の炭素繊維の製造方法は、ポリアクリロニトリル系重合体溶液を製造する工程と、ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を紡糸し、含水率２０〜５０％の炭素繊維用前駆体繊維を製造する工程と、炭素繊維用前駆体繊維を温度１８０℃〜２２０℃の空気中で−１０〜−０．１％又は０．１〜５％の比率で延伸しながら予備耐炎化繊維に転換させる工程と、予備耐炎化繊維に転換された炭素繊維用前駆体繊維を温度２００〜３００℃の空気中で−５．０〜５．０％の延伸率で延伸しながら耐炎化繊維に転換させる工程と、不活性雰囲気の下で加熱して炭素化する工程とを含んでなる。
【０００８】
ここで、炭素繊維用前駆体繊維を製造する工程は、ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を紡糸し、凝固浴中に吐き出して糸条（紡糸されたマルチフィラメントの集束体）を凝固させた後、水洗、延長、油剤付与及び乾燥緻密化工程を含んでもよい。
【０００９】
また、予備耐炎化繊維に転換させる工程は、炭素繊維の高強力特性を特に向上させようとする場合、延伸率が０．１〜５．０％となるように行うことが好ましい。
【００１０】
また、予備耐炎化処理繊維を耐炎化繊維に転換させる工程は、延伸率が０〜５％となるように行ってもよい。
【００１１】
本発明で耐炎化処理された繊維を炭素化する工程は、温度３００〜８００℃の不活性雰囲気中で予備炭化処理し、温度１０００〜３０００℃の不活性雰囲気中で延伸しながら炭化処理することができる。
【００１２】
ここで、予備炭化処理された繊維を炭化処理するときの延伸は、延伸率が−５．０〜５．０％となるように行ってもよい。この際、さらに好ましい延伸率は３．１〜５．０％である。
【００１３】
本発明の炭素繊維の製造方法において、炭素繊維用前駆体繊維の全体延伸は、炭素繊維用前駆体繊維に対して総延伸率が−１０．０〜１０．０％となるように行ってもよい。この際、さらに好ましい延伸率は５．１〜１０．０％である。
【００１４】
本発明の炭素繊維用前駆体繊維は、ポリアクリロニトリル系繊維であって、含水率が２０．０〜５０．０％である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の炭素繊維の製造方法によれば、高含水率の炭素繊維用前駆体繊維を適用することにより耐炎化段階の前に予備的な耐炎化段階を行うことができると共に、延伸比率を改善することにより究極的に炭素繊維の機械的性質を向上させることができ、結果として高性能の炭素繊維を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１７】
本発明の炭素繊維用前駆体繊維は、ポリアクリロニトリル系重合体（ＰＡＮ系重合体と略記することがある。）を含むポリマーからなるものであって、ここで、ポリアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを主成分とする重合体を意味する。具体的には、アクリロニトリルを全体単量体に対して８５モル％以上で含む重合体を意味する。
【００１８】
ポリアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル（ＡＮと略記することがある）を主成分とする単量体を含む溶液に重合開始剤を取り入れて溶液重合して得ることができる。溶液重合法の他にも、懸濁重合法又は乳化重合法などを適用することができる。
【００１９】
単量体の中には、アクリロニトリル以外に、アクリロニトリルとの共重合が可能な単量体を含むことができるが、これは耐炎化を促進する役割を果たすことができる。その一例としてはアクリル酸、メタクリル酸又はイタコン酸などを挙げることができる。
【００２０】
重合を経た後、通常は重合停止剤を用いて中和する工程を伴うが、これは得られるポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸原液を紡糸するときに凝固浴で急速に凝固することを防止する役割を果たす。
【００２１】
通常、重合停止剤としてはアンモニアを使用することができるが、これに限定されない。
【００２２】
アクリロニトリルを主成分とする単量体から重合体を得た後、上述した重合停止剤を用いて中和することにより、アンモニウムイオンとの塩の形態であるポリアクリロニトリル系重合体を含む溶液を製造する。
【００２３】
一方、重合に使用される重合開始剤は、具体的に限定されず、油溶性アゾ系化合物、水溶性アゾ系化合物及び過酸化物などが好ましく、取り扱い上の安全性の観点及び工業的に効率よく重合を行う観点からも、分解の際に重合を阻害する酸素発生のおそれがないアゾ系化合物が好ましく、溶液重合で重合する場合には溶解性の観点から油溶性アゾ系化合物が好ましい。重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００２４】
重合温度は、重合開始剤の種類と量によっても適切な範囲が変化するが、好ましくは３０℃以上９０℃以下である。
【００２５】
得られるポリアクリロニトリル系重合体を含む溶液は、１０〜２５重量％の重合体含量を有することが、これを炭素繊維用前駆体繊維製造のための紡糸原液として適用するときに紡糸中に溶媒除去が容易であるうえ、炭素繊維に製造するときに耐炎化工程の際に生ずるタール又は不純物の生成を防止することができ、かつフィラメントの均一な密度を保つことができるとの観点から有利でありうる。
【００２６】
こうして得られるポリアクリロニトリル系重合体を含む溶液は、炭素繊維用前駆体繊維製造工程の紡糸原液として使用することができるが、このような紡糸原液を紡糸して炭素繊維用前駆体繊維を得ることができる。紡糸原液は、ポリアクリロニトリル系共重合体と共に、溶媒として有機系又は無機系の溶媒を含むことができる。有機溶媒の一例としてはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。
【００２７】
紡糸方法としては、乾式紡糸法、湿式紡糸法又は乾湿式紡糸法を挙げることができる。
【００２８】
特に、乾式紡糸方法は、紡糸原液を口金孔から高温の気体雰囲気中に吐き出して溶媒を蒸発させて濃縮、固化させる方法であって、これは、巻取速度が溶媒の蒸発速度となるため、巻取速度が高速化するにつれて閉鎖型紡糸チャンバが非常に長くなるなどの欠点がありうる。
【００２９】
また、湿式紡糸法は、紡糸溶液を口金孔から凝固浴中に吐き出す方法であって、紡糸溶液が口金孔から吐き出された直後から３倍以上の高いスウェリングが発生しながら凝固が行われるため、巻取速度が上昇しても紡糸ドラフトはあまり高くならないが、実質的なドラフト率が急上昇するにつれて口金面で糸切れが発生するおそれがあるという問題があり、巻取速度を高く設定するには限界がありうる。
【００３０】
また、乾湿式紡糸法は、紡糸溶液が空気中（エアギャップ）に吐き出されてから、表面結晶化の後に凝固浴中に誘導されるため、急上昇する紡糸ドラフト率がエアギャップ内の原液類に補償されて高速紡糸が可能でありうる。
【００３１】
これ以外にも、溶融紡糸法及びその他の公知の方法を採用することができる。
【００３２】
好ましくは、湿式紡糸法又は乾湿式紡糸法によって上述の紡糸原液を口金から紡出し、これを凝固浴に取り入れて繊維を凝固させる方法を挙げることができる。
【００３３】
凝固速度又は延伸方法は、目的とする耐火繊維又は炭素繊維の目的に応じて適切に設定することができる。
【００３４】
凝固浴にはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの溶媒以外に、いわゆる凝固促進成分を含ませることができる。凝固促進成分としては、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解せず、紡糸原液に用いる溶媒との相溶性があるものが好ましいが、その一例としては水を挙げることができる。
【００３５】
凝固浴の温度及び凝固促進成分の量は、目的とする耐火繊維又は炭素繊維の目的に応じて適切に設定することができる。
【００３６】
紡糸された重合体を凝固浴中に吐き出して糸条を凝固させた後、水洗、延長、油剤付与（オイリング）及び乾燥緻密化などを経て炭素繊維用前駆体繊維を得ることができる。この際、糸条を凝固させた後、水洗せずに直接延伸浴中で延伸してもよく、溶媒を水洗除去した後、別途延伸浴中で延伸してもよい。また、油剤付与の後、強力な炭素繊維前駆体を製造するために、低い倍率で多段延伸を行ってもよく、高温スチームで高倍率延伸を行ってもよい。
【００３７】
糸条への油剤付与は単繊維同士の融着を防止するためのことであって、例えばシリコーンなどからなる油剤を与えることが好ましい。このようなシリコーン油剤は変性シリコーンであることが好ましく、耐熱性が高い網状の変性シリコーンを含有することが好ましい。
【００３８】
こうして得られた炭素繊維用前駆体繊維の単繊維繊度は、０．０１〜３．０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．８ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは０．８〜１．５ｄｔｅｘである。単繊維繊度があまり小さければ、ローラー又はガイドとの接触による糸切れ発生などにより、製糸工程及び炭素繊維焼成工程の工程安定性が低下するおそれがある。これに対し、単繊維繊度があまり大きければ、耐炎化後の各単繊維における断面内外層間の構造差が大きくなり、後続の炭化工程における工程性の低下や、得られる炭素繊維の引張強度及び引張弾性率の低下が生じるおそれがある。すなわち、前記範囲を外れると、焼成効率が急激に低下するおそれがある。本発明における単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とは、単繊維１０，０００当たりの重量（ｇ）である。
【００３９】
本発明の炭素繊維用前駆体繊維の結晶配向度は、８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。結晶配向度が８５％を下回ると、得られる前駆体繊維の強度が低くなるおそれがある。
【００４０】
特に、本発明の炭素繊維用前駆体繊維は、含水率が２０〜５０％となるように制御されることが好ましい。炭素繊維用前駆体繊維の含水率の制御は、紡糸された重合体を凝固浴中に吐き出して糸条を凝固させた後、水洗、延長、油剤付与及び乾燥緻密化（乾燥熱処理）のいずれかの段階を介して行われても構わない。好ましくは、最終結晶配向度が８５％以上の条件に達した後、乾燥熱処理工程段階で熱処理温度を制御し、或いは炭素繊維前駆体の炭化工程時の工程通過性を改善するための油剤付与の際に給油の濃度及び量を制御して水分率を制御することにより、炭素繊維用前駆体繊維の含水率を制御する。
【００４１】
一般に、炭素繊維前駆体の場合、内部水分率を、公定水分率の水準である４％前後に保持することが一般的である。これは最終延伸の後に乾燥処理工程で乾燥緻密化による炭素繊維前駆体の強度及び伸度を改善するために適用することが一般的である。
【００４２】
ところが、本発明では、炭素繊維前駆体の物性よりは炭化工程における伸張弛緩特性に応じて炭素繊維の機械的物性を改善することがさらに効果的であることに基づいている。よって、炭素繊維前駆体を製造するとき、最終熱処理工程において１００〜１８０℃の熱処理温度で熱処理を行うが、熱処理速度を速くし或いは遠赤外線ヒーターなどを用いて炭素繊維用前駆体繊維の表面のみをやや熱処理する方法を採用することができる。工程の特性上、炭素繊維前駆体の水分率が２０％未満となる場合には最終乾燥の後に低濃度の油剤をさらに与えて水分率を改善することができる。
【００４３】
炭素繊維用前駆体繊維の含水率が２０〜５０％となるように制御する場合、後続の耐炎化及び炭素化工程における延伸性及び収縮性を増加させることができる。特に、炭素繊維の機械的物性を改善させて強度を大きく向上させる目的であれば、延伸性を向上させることが好ましい。
【００４４】
通常、炭素繊維用前駆体繊維を得た後、耐炎化工程を行い、耐炎化工程の際に延伸を併行することができる。炭素繊維前駆体の基本物性と均一性によって異なるが、同一の条件で製造した炭素繊維前駆体は、水分率が４％水準である通常の場合、最終的に得られる炭素繊維の全体延伸率は最大−１０〜５％程度と小さい。また、耐炎化工程の後、後続の炭素化工程においても延伸を行うことができるが、この際の延伸率は前段階繊維を基準として最大−３〜３％程度とさらに小さい。結果として、一般な炭素繊維前駆体は、伸長を介して機械的特性を強化する方向ではなく、収縮を介して工程の安定化させることに重点を置く炭化条件を設定する。
【００４５】
ところが、炭素繊維用前駆体繊維として、含水率が２０〜５０％と制御されたものを適用する場合には、耐炎化工程において水分が可塑剤の役割を果たしながら、完全に除去される前に高温高配向条件で追加延伸を可能にすることができる。
【００４６】
耐炎化及び炭化工程における延伸比を増加させることは、究極的には炭素繊維の機械的特性の向上をもたらす可能性がある。
【００４７】
このため、本発明の一具現例では、炭素繊維前駆体として高含水率のものを適用する。好ましくは、炭素繊維前駆体の含水率が２０〜５０％である。含水率があまり高い場合であれば、炭素繊維前駆体が耐炎化及び炭化工程において炭素繊維用前駆体繊維の表面部と内面部間の酸化程度が異なってシース−コア効果（Ｓｈｅａｔｈ−Ｃｏｒｅ  Ｅｆｆｅｃｔ）が発生し、或いは内部に中空が生成するおそれがある。また、このような条件は、過酸化を誘発して実質的に炭素繊維の強度を低下させるおそれがあるか、或いは工程において不良の要因ともなる。したがって、含水率は最大５０％を超えないようにすることが好ましい。
【００４８】
具体的に、塩の形態であるポリアクリロニトリル系重合体を含んでなる高含水率の炭素繊維用前駆体繊維を用いて炭素繊維を製造する工程について考察する。
【００４９】
高含水率の炭素繊維用前駆体繊維を用いて炭素繊維を製造するにあたって、直ちに通常の耐炎化処理を伴うことができる。このような場合、高温の熱処理が直ちに施されることにより、炭素繊維前駆体の供給部分と２００〜３００℃の酸化熱処理工程との間において急激な熱処理により炭素繊維前駆体が急激に収縮しながら、炭素繊維前駆体束内で弱糸部分の糸切れが生じたり酸化熱処理張力の不均一現象が生じたりして、工程安定性を図ることが難しく、急激な熱処理により炭素繊維前駆体の一部分が爆走して燃焼できる条件となる。特に、２００〜２４０℃の温度区間は炭素繊維前駆体の化学的収縮力が最大に発現する区間であるから、特に工程安定化に留意する必要がなる。かかる問題点に鑑みて、本発明でのように予備耐炎化処理を導入することが好ましい。そして、予備耐炎化工程を行う場合、耐炎化工程の温度は予備耐炎化工程の温度より高く設定することが好ましい。
【００５０】
ここで、予備耐炎化処理は、２０〜５０％の高含水率の炭素繊維用前駆体繊維を、温度１８０〜２２０℃の空気中で、延伸率が最大５％、収縮をも考慮に入れるときに−１０〜０．１％又は０．１〜５％となるように延伸しながら、予備耐炎化処理する方法である。すなわち、炭素繊維前駆体が耐炎化炉に進入する前に収縮によるショックを緩和することが可能な区間であるから、工程安定化及び工程物性の改善効果が同時に実現される。
【００５１】
本発明において、予備耐炎化処理時の温度条件は炭素繊維の収縮率と水分の可塑性を活用した延伸性を考慮して選定されたものであって、もしその温度が１８０℃より低ければ、単純乾燥及び炭素繊維前駆体緻密化の水準に過ぎず、もしその温度が２２０℃より高ければ、炭素繊維前駆体が直ちに酸化安定化工程に突入することも同様であり、水分の揮発が速くて延伸性が急激に低下するという問題がありうる。
【００５２】
また、予備耐炎化処理の際に延伸率が５％（炭素繊維用前駆体繊維対比）を超過する場合、炭素繊維前駆体があまり硬化して一部に糸切れが生じて耐炎化工程中に発火原因を提供するという問題が生ずるおそれがあるので、最大延伸率は５％を超えないようにすることが好ましく、強度を向上させるとの観点からは０．１〜５％の延伸率であることが好ましい。
【００５３】
その後、前述した方法によって製造された、予備耐炎化処理された炭素繊維用前駆体繊維を、温度２００〜３００℃の空気中で延伸しながら耐炎化処理する。
【００５４】
この際の延伸率は−５〜５％（予備耐炎化処理された炭素繊維用前駆体繊維と比較して）になれるが、高含水率の炭素繊維用前駆体繊維を用いて予備耐炎化処理を経ることにより収縮条件で耐炎化を経ることなく高強力性を確保するために伸長延伸が可能になったのである。よって、通常の耐炎化処理に比べて延伸率を高めることができる。
【００５５】
強力に優れた炭素繊維を製造するためには、好ましくは耐炎化処理時の延伸率は０〜５％（予備耐炎化処理された炭素繊維用前駆体繊維対比）である。ここでも、延伸比率を０より０．１％以上にして延伸を行うことがさらに好ましい。
【００５６】
その後、温度３００〜８００℃の不活性雰囲気中で、目的に応じて延伸を与えながら予備炭化処理し、目的とする用途に応じて１０００〜３０００℃の最高温度の不活性雰囲気中で延伸しながら炭化処理して炭素繊維を製造する。
【００５７】
予備炭化処理又は炭化処理は不活性雰囲気中で行い、不活性雰囲気に用いられるガスとしては窒素、アルゴン及びキセノンなどを例示することができ、経済的な観点からは窒素が好ましい。また、炭化処理における最高温度は所望の炭素繊維の力学物性に応じて１０００〜３０００℃にすることができる。一般に炭化処理の最高温度が高いほど、得られる炭素繊維の引張弾性率が高くなるが、引張強度は１３００〜１５００℃付近で極大になるため、引張強度と引張弾性率の両方とも高める目的では、炭化処理の最高温度は１２００〜１７００℃であることが好ましく、より好ましくは１３００〜１５００℃である。
【００５８】
また、航空機用途を考慮したときは軽量化が重要であり、引張弾性率を高める観点からは、炭化処理の最高温度は１７００〜２３００℃であることが好ましい。炭化処理の最高温度が高いほど引張弾性率は高くなるが、黒鉛化が進んで炭素網面の成長、積層によって炭素網面が座屈し易く、その結果として圧縮強度の低下が生じるおそれがあるため、両者のバランスを考慮して炭化工程における温度を設定する。
【００５９】
一方、酸化安定化後の炭化処理時の延伸率は−１０．０〜５．０％であり、好ましくは−５．０〜５．０％であり、さらに好ましくは３．１〜５．０％である。炭化処理時の延伸率を増加させることが可能なことも、究極的には高含水率の炭素繊維用前駆体繊維を適用して予備耐炎化及び耐炎化工程を経たためである。
【００６０】
上述したような高含水率の炭素繊維用前駆体繊維から予備耐炎化、耐炎化、炭化処理を経て得られる炭素繊維は、炭素繊維用前駆体繊維と比較して延伸率が−１０〜１０％となるように延伸することが炭素繊維の機械的性質の向上及び工程安定性の面から好ましく、特に５．１〜１０．０％であることがさらに好ましい。
【００６１】
得られた炭素繊維は、その表面改質のために電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸及び塩酸などの酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウム及び重炭酸アンモニウムなどのアルカリ又はこれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要求される電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適切に選択することができる。
【００６２】
電解処理によって、得られる繊維強化複合材料における炭素繊維マトリックスとの接着性を適正化することができる。よって、接着があまり強くて複合材料のブリットルな破壊又は繊維方向の引張強度の低下が生ずるという問題や、繊維方向における引張強度は高いが、樹脂との接着性に劣って非繊維方向における強度特性が発現しないという問題などが解消され、得られる繊維強化複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスが取れた強度特性が発現する。
【００６３】
電解処理の後、炭素繊維に集束性を与えるためにサイジング処理を施してもよい。サイズ剤としては、使用する樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂などとの相溶性が良いサイズ剤を適切に選択することができる。
【００６４】
本発明によって得られる炭素繊維は、プリプレグとしてオートクレーブで成形する方法や、織物などのプレフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形する方法、フィラメントワインディングで成形する方法などの多様な成形法によって、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿、及びゴルフシャフトなどのスポーツ部材として好ましく利用できる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例によってさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００６６】
＜実施例１〜４＞
アクリロニトリル９５モル％、メタクリル酸３モル％及びイタコン酸２モル％からなる共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法によって重合し、ここにアンモニアをイタコン酸と同量で添加して中和し、アンモニウム塩の形態であるポリアクリロニトリル系共重合体を製造して、共重合体成分の含有率が２２重量％の紡糸原液を得た。
【００６７】
この紡糸原液を紡糸口金（温度４５℃、直径０．０８ｍｍ、孔数６０００の口金を２つ使用）を介して吐き出し、４５℃に制御される４０％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固液に導入して凝固糸を製造した。
【００６８】
凝固糸を水洗した後、熱水中で５倍延長し、網状の変性シリコーン系シリコーン油剤を与えて中間延伸糸を得た。
【００６９】
この中間延伸糸を加熱ローラーを用いて乾燥処理した後、加圧スチーム中で延伸して巻き取り、全延伸倍率が１０倍、単繊維繊度１．５ｄｔｅｘ、フィラメント数１２，０００のポリアクリロニトリル系繊維束を得た。これを炭素繊維用前駆体繊維という。
【００７０】
この際、加圧スチーム延伸区間を通過した後、乾燥熱処理工程で熱処理温度を８０〜１２０℃に制御することにより、下記表１のように含水率を異ならせる炭素繊維用前駆体繊維を得た。この際、含水率は簡単に紡糸口金からの吐出量と炭素繊維前駆体巻取後の全体繊度と巻取速度に換算してその比率として求めることもでき、ＧＣ−ＭＡＳＳ（Ｖａｒｉａｎ  ４０００  ＧＣ−ＭＳ）を用いて次の方法で分析可能である。
【００７１】
ＧＣ−ＭＡＳＳ分析方法
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ：Ｖａｒｉａｎ  ４０００  ＧＣ−ＭＳ
Ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ  Ｐｈａｓｅ：ＶＦ−５ｍｓ（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）
Ｍｏｂｉｌｅ  Ｐｈａｓｅ：Ｈｅ、１．０ｍＬ／ｍｉｎ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｉｎｇ：Ｆｒｏｍ  ８０℃、２ｍｉｎ  ｔｏ  ２８０℃、８ｍｉｎ（＠２０Ｃ／ｍｉｎ）
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ：０．４μＬ、Ｓｐｌｉｔ＝２０：１、２５０℃
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＥＩ  ｍｏｄｅ（２８〜５００ｍ／ｚ  ｓｃａｎ）
【００７２】
得られたそれぞれのポリアクリロニトリル系繊維束を、４ｍ／ｍｉｎの速度で実質的に撚りを与えることなく、空気雰囲気の下に２００℃で６分間予備耐炎化処理（延伸を伴う）し、２２０〜２７０℃の温度分布を有する４段熱風オーブンで８０分間耐炎化処理（延伸を伴う）した。
【００７３】
次に、４００〜７００℃の不活性雰囲気中で予備炭化させてオフガス（Ｏｆｆ−ｇａｓ）を除去した後、続いて最終的に１，３５０℃で炭化処理（延伸を伴う）して強度を向上させた。
【００７４】
実施例１〜４において、前記予備耐炎化処理、耐炎化処理及び炭化処理時の延伸は、下記表１のように延伸率を異ならせた。この際、各工程別延伸率は、各工程の前後段階の繊維工程速度差を基準とする延伸率として理解できる。
【００７５】
＜実施例５＞
前記実施例１と同様の含水率を有する炭素繊維用前駆体繊維を用いて炭素繊維を製造するが、耐炎化処理における延伸率を１．５％と異ならせた。
【００７６】
＜実施例６＞
前記実施例１と同様の含水率を有する炭素繊維用前駆体繊維を用いて炭素繊維を製造するが、耐炎化処理における延伸率を−２．５％に異ならせ、且つ炭素化工程における延伸率を０．５％に異ならせた。
【００７７】
＜参考例１＞
前記実施例１と同様の含水率を有する炭素繊維用前駆体繊維を用いて炭素繊維を製造するが、但し、予備耐炎化工程を経ることなく、空気雰囲気の下に２２０〜２７０℃で８０分間耐炎化処理（延伸率１．５％で延伸を伴う）した。
【００７８】
次に、４００〜７００℃の不活性雰囲気中で予備炭化し、続いて最終的に１，３５０℃で炭化処理した（延伸率１．５％で延伸を伴う）した。
【００７９】
この場合、酸化安定化工程と炭化工程で炭素繊維前駆体中の一部分に糸切れが発生し、工程性の観点から安定的ではなかった。特に糸切れが発生した部分は、全般的に炭素繊維の強度を低下させる要因となり、工程上のＷｒａｐとして残って糸切れの要因となっている。
【００８０】
＜比較例１＞
アクリロニトリル９５モル％、メタクリル酸３モル％、及びイタコン酸２モル％からなる共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法によって重合し、ここにアンモニアをイタコン酸と同量で添加して中和し、アンモニウム塩の形態であるポリアクリロニトリル系共重合体を製造して、共重合体成分の含有率が２２重量％の紡糸原液を得た。
【００８１】
この紡糸原液を紡糸口金（温度４５℃、直径０．０８ｍｍ、孔数６０００の口金を２つ使用）を介して吐き出し、４５℃に制御される４０％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入して凝固糸を製造した。
【００８２】
凝固糸を水洗した後、温水中で４倍延長し、網状変性シリコーン系シリコーン油剤を与えて延長糸を得た。
【００８３】
この延長糸を１５０℃の加熱ローラーを用いて乾燥緻密化処理し、加圧スチーム中で延長して製糸前の延長倍率１０倍、単繊維繊度１．５ｄｔｅｘ、フィラメント数１２，０００のポリアクリロニトリル系繊維束を得た。これを１３５℃の熱風乾燥機で熱処理して炭素繊維用前駆体繊維を求めた。
【００８４】
得られた炭素繊維用前駆体繊維の含水率を前記実施例と同様の方法で測定した結果、４．５％であった。
【００８５】
得られたポリアクリロニトリル系繊維束を、４ｍ／ｍｉｎの速度で実質的に撚りを与えることなく、空気雰囲気の下に２２０〜２７０℃の４段熱風オーブンで８０分間耐炎化処理（延伸率２．５％で延伸を伴う）した。
【００８６】
次に、４００〜７００℃の不活性雰囲気中で予備炭化し、続いて最終的に１，３５０℃で炭化処理（延伸率−１．５％で延伸を伴う）した。
【００８７】
【表１】
2013524028.tif 000002
【００８８】
前記実施例１〜６、参考例１及び比較例１によって得られる炭素繊維に対して強度を次の方法で評価した。その結果を下記表２に示す。
【００８９】
（１）炭素繊維強度評価方法
炭素繊維の物性測定は、特開２００３−１６１６８１を参照してストランド評価設備を製作した後、エポキシ樹脂を含浸して炭素繊維束を真っ直ぐに広げた後、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に準じて評価した。評点間距離を１００ｍｍ、測定スピードを６０ｍｍ／ｍｉｎとし、評価回数を１０回とした。
【００９０】
【表２】
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【国際調査報告】
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