(57)【要約】【課題】鋳型材料用結合剤系のためのポリイソシアネート成分を提供する。【解決手段】本発明は、鋳型材料用結合剤系のためのポリイソシアネート成分に係り、これは、分子内に少なくとも2つのNCO基を含む、少なくとも1種のポリイソシアネートの溶液内に、少なくとも1種のスルホン酸を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に少なくとも2つのNCO-基を含む少なくとも1種のポリイソシアネートの溶液としての、少なくとも1種のスルホン酸を含有する、鋳型材料結合剤系用のポリイソシアネート成分であって、
・該スルホン酸が、一般式：R-SO2-OHを有し、ここでRは、C1-4-アルキル基好ましくはメチル基を表し；また
・該ポリイソシアネート成分が、ポリイソシアネートとして、メチレンジフェニルジイソシアネートまたはそのオリゴマーまたはポリマーを含む、
ことを特徴とする、前記ポリイソシアネート成分。
【請求項２】
ポリイソシアネート、好ましくは請求項1記載のポリイソシアネート成分を含有する、鋳型材料結合剤系用の溶液であって、
(a) 各場合において、分子内に2個またはそれ以上のNCO-基を持つ、1種または複数種のポリイソシアネート、ここで該1種のポリイソシアネートまたは該複数種のポリイソシアネートの少なくとも一つは、メチレンジフェニルジイソシアネートまたはそのオリゴマーまたはポリマーであり；および
(b) 1種または複数種のスルホン酸を含み、あるいはこれら成分(a)および(b)からなり、ここで該1種のスルホン酸または該複数種のスルホン酸の少なくとも一つは、式：R-SO2-OHで表されるスルホン酸群から選択され、該式において、Rは炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、また好ましくは該1種のスルホン酸または該複数種のスルホン酸の少なくとも一つは、メタンスルホン酸である、
ことを特徴とする、前記ポリイソシアネート含有溶液。
【請求項３】
(a) 各場合において、分子内に2個またはそれ以上のNCO-基を持つ、1種または複数種のポリイソシアネート、ここで該1種のポリイソシアネートまたは該複数種のポリイソシアネートの少なくとも一つは、メチレンジフェニルジイソシアネートまたはそのオリゴマーまたはポリマーであり；
(b) 1種または複数種のスルホン酸、ここで該1種のスルホン酸または該複数種のスルホン酸の少なくとも一つは、式：R-SO2-OHで表されるスルホン酸群から選択され、該式においてRは炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、また好ましくは該1種のスルホン酸または該複数種のスルホン酸の少なくとも一つは、メタンスルホン酸であり；更に付随的に
(c) 上において定義された前記構成成分(a)および(b)以外から選択される、1種または複数種の(補助)-溶剤；および/または
(d) 酸塩化物およびクロロ-シランからなる群から選択される、1種または複数種の更なる物質；および/または
(e) 場合により、撥水剤からなる群から選択される、1種または複数種の更なる物質；
を含む、またはこれらからなる請求項2記載のポリイソシアネート含有溶液。
【請求項４】
前記溶液が、フェノール系樹脂およびフラン系樹脂からなる群から選択される樹脂を含まない、請求項2または3記載のポリイソシアネート含有溶液。
【請求項５】
前記溶液が、そこに含まれる前記ポリイソシアネートと反応するのに適していて、常温硬化性結合剤を形成する、ポリオールを含まない、請求項2〜4の何れか1項に記載のポリイソシアネート含有溶液。
【請求項６】
前記溶液が、無水状態にあるか、あるいはNCO-基対H2Oのモル比が100:1を越え、好ましくは1,000:1を越えるように選択される、最大量の水を含む、請求項2〜5の何れか1項に記載のポリイソシアネート含有溶液。
【請求項７】
前記溶液が、鋳型マトリックスを含まないものである、請求項2〜6の何れか1項に記載のポリイソシアネート含有溶液。
【請求項８】
前記ポリイソシアネート成分が、少なくとも1種の前記スルホン酸を、0.01〜5質量％なる範囲の量で含む、鋳型材料結合剤系用の請求項1記載のポリイソシアネート成分、または
前記溶液の全質量に対して、前記スルホン酸を、0.01〜5質量％なる範囲の全量にて含有する、請求項2〜7の何れか1項に記載の溶液。
【請求項９】
前記ポリイソシアネート成分が、55〜95質量％なる範囲の量の前記少なくとも1種のポリイソシアネートを含む、鋳型材料結合剤系用の請求項1および8の何れか1項に記載のポリイソシアネート成分、または
前記溶液の全質量に対して、55〜95質量％なる範囲の全量にて前記ポリイソシアネートを含む、請求項2〜8の何れか1項に記載のポリイソシアネート含有溶液。
【請求項１０】
前記ポリイソシアネート成分が、テトラアルキルシリケート、芳香族炭化水素、脂肪酸アルキルエステル(好ましくは菜種油のメチルエステル)、これらの混合物およびこれらと、脂肪族ジカルボン酸のアルキレンカーボネートまたはジアルキルエステル、好ましくはアジピン酸、グルタル酸および/またはコハク酸のジメチルエステルとの混合物からなる群から選択される、少なくとも1種の有機溶媒を含む、請求項1、8および9の何れか1項に記載のポリイソシアネート成分、または
前記税分(c)として、テトラアルキルシリケート、芳香族炭化水素、脂肪酸アルキルエステル(好ましくは菜種油のメチルエステル)、これらの混合物およびこれらと、脂肪族ジカルボン酸のアルキレンカーボネートまたはジアルキルエステル、好ましくはアジピン酸、グルタル酸および/またはコハク酸のジメチルエステルとの混合物からなる群から選択される、1種または複数種の(補助)溶媒を含む、請求項2〜9の何れか1項に記載のポリイソシアネート含有溶液。
【請求項１１】
ポリウレタン樹脂を製造するための2-成分結合剤系のポリイソシアネート成分としての、好ましくはポリウレタンコールド-ボックス法において使用するための、ポリウレタン樹脂を製造するための2-成分結合剤系のポリイソシアネート成分としての、請求項1〜10の何れか1項に記載の、ポリイソシアネート成分またはポリイソシアネート含有溶液の使用。
【請求項１２】
ポリオール成分から鋳物砂コアを製造するための、鋳型材料結合剤系であって、分子内に少なくとも2つのOH-基を持つフェノールを含有するポリオール、好ましくはオルト-オルト構造を持つベンジルエーテル樹脂、および請求項1および8〜10の何れか1項に記載のポリイソシアネート成分を含み、これらを一緒に反応させて、常温硬化性結合剤を生成するものであることを特徴とする、前記鋳型材料結合剤系。
【請求項１３】
鋳造用の、ポリウレタン樹脂を製造するための2-成分結合剤系であって、
・請求項1および8〜10の何れか1項に記載のポリイソシアネート成分、または該ポリイソシアネート成分として、請求項2〜10の何れか1項に記載のポリイソシアネート含有溶液；およびこれとは別の
・ポリオール成分からなり、該ポリオール成分が、好ましくは1分子当たり2個またはそれ以上のメチロール基を持つ、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、特に好ましくはオルト-オルト構造を持つベンジルエーテル樹脂を含むものであることを特徴とする、前記2-成分結合剤系。
【請求項１４】
請求項1および8〜10の何れか1項に記載のポリイソシアネート成分または請求項2〜10の何れか1項に記載の、ポリイソシアネート含有溶液または請求項12記載の鋳型材料結合剤系または請求項13記載の2-成分結合剤系の、
・コールド-ボックス法に従う、鋳物砂コアまたは型を製造するための、および/または
・好ましくはポリウレタンコールド-ボックス法を利用して、ポリウレタン樹脂を製造するための使用。
【請求項１５】
鋳造用のコアまたは型を製造するための混合物であって、以下の成分：
・鋳型マトリックス、および
・請求項12記載の鋳型材料結合剤系の成分または請求項13記載の2-成分結合剤系の成分の何れか、
を含むことを特徴とする、前記混合物。
【請求項１６】
鋳造用の型またはコアであって、
・鋳型マトリックスおよび請求項12記載の鋳型材料結合剤系を硬化することにより、あるいは請求項13記載の2-成分結合剤系を硬化することにより得られる、硬化された結合剤系を含むか、あるいは
・鋳型マトリックスおよび請求項12記載の鋳型材料結合剤系の成分、または請求項13記載の2-成分結合剤系の成分を含有する混合物を成形し、該成形された混合物中の該結合剤系を硬化して、硬化された結合剤系を生成することにより製造し得るものであることを特徴とする、前記鋳造用の型またはコア。
【請求項１７】
好ましくはポリウレタンコールド-ボックス法による、鋳造用のコアまたは型の製造方法であって、以下の諸工程：
・鋳型マトリックスと、請求項12記載の鋳型材料結合剤系の成分、または請求項13記載の2-成分結合剤系の成分とを混合する工程；
・該鋳型マトリックスと該結合剤系の成分とを含む、生成する混合物を成形する工程；
・この得られた成形混合物と、ガス状触媒、好ましくはガス状アミンとを接触させて、該結合剤系を硬化させ、かつ該鋳型マトリックスを結合させる工程、
を含むことを特徴とする、前記鋳造用のコアまたは型の製造方法。
【請求項１８】
一般式：R-SO2-OHで表されるスルホン酸(ここでRはC1-4-アルキル基、好ましくはメチル基を表す)の、以下の成分：
・鋳型マトリックス、および
・好ましくはポリウレタンコールド-ボックス法による、鋳造用のポリウレタン樹脂を製造するための、2-成分結合剤系のポリイソシアネート成分およびポリオール成分
を含む混合物の可使時間を延長するための手段としての使用であって、
該ポリイソシアネート成分が、各場合において分子内に2個またはそれ以上のNCO-基を持つ、1種または複数種のポリイソシアネートを含み、該1種のポリイソシアネートまたは該複数のポリイソシアネートの少なくとも一つがメチレンジフェニルジイソシアネートまたはそのオリゴマーまたはポリマーであり、かつ
該ポリオール成分が、好ましくは1分子当たり2個またはそれ以上のメチロール基を含むフェノールホルムアルデヒド樹脂、特に好ましくはオルト-オルト構造を持つベンジルエーテル樹脂を含むことを特徴とする、前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳型材料結合剤系または鋳型材料結合剤系用のポリイソシアネートを含有する溶液または2-成分結合剤系、これらの、コールド-ボックス法により鋳物砂コアまたは型を製造するための使用、対応する鋳物造形用鋳型材料および鋳物砂コアまたは型、およびこれらの製造および可視時間延長手段としての、特にスルホン酸の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋳物砂コアまたは型の製造においては、ポリウレタン-成形用常温硬化結合剤系が、極めて重要である。これらの結合剤系は、2-成分、即ち分子内に少なくとも2個のOH-基を持つポリオール(通常は溶媒中に溶解されている)および分子内に少なくとも2つのNCO-基を持つポリイソシアネート(同様に、通常は溶媒中に溶解されている)からなっている。これら両成分は、鋳型マトリックス、好ましくは砂を含む鋳造配合物に別々に添加され、該鋳造配合物中で反応して、硬化されたポリウレタン結合剤を生成するが、この反応は、典型的には触媒の存在下で行われ、該触媒は、迅速な反応、即ち十分に短い硬化時間を保証する。他の物質、例えば金属-有機化合物に加えて、大抵の場合は、三級アミンが、該鋳造配合物を成形した後に、担体ガスと共に著しく揮発性のアミンとして、鋳造用具内に導入される触媒であると考えられる。
【０００３】
前記ポリオール成分は、通常、溶媒中に溶解された、(場合によって置換された)フェノールとアルデヒドとの縮合生成物(以下においては、簡単化のために「フェノール系樹脂」と呼ぶ)であり、これは低乃至平均的な縮合度を持ち、また分子内に多数の遊離OH-基を有している。しかし、幾つかの場合において、特に低鋳造温度用の砂のコアを持つ場合、該ポリオール成分は、またオリゴマー、ダイマーまたはモノマー状フェノール本体の、例えばターフェノール、ビスフェノールまたはジヒドロキシベンゾールの溶液であり得る。これら全てのポリオールに対して、数多くの(一般的には極性の)溶媒が利用できる。該溶液は、通常40〜95質量％なる範囲の固形分含有率に設定され、また更には通常の添加剤をも含むことができる。
【０００４】
原理的には、分子内に少なくとも2つのNCO-基を含む全てのポリイソシアネートが、ポリイソシアネートであると考えることができる。好ましいものは芳香族ポリイソシアネートであり、その典型的な例は、ジフェニルメタン-4.4‘-ジイソシアネート、2.2‘.6.6‘-テトラメチルジフェニルメタン-4.4‘-ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン-4.4‘-ジイソシアネートおよびジフェニル-4.4‘-ジイソシアネートである。該ポリイソシアネートは、純粋なものとして、または有機溶媒、例えば150℃を越える沸点を持つ芳香族炭化水素の混合物中に溶解された溶液として、前記ポリイソシアネート成分を構成することができる。溶液の場合、該ポリイソシアネートの濃度は、一般的には70質量％を越えるものである。
【０００５】
鋳造配合物を製造するために、鋳型マトリックス、好ましくは珪砂、クロム酸鉱砂、カンラン石砂、またはジルコン砂等の粒状鋳物砂が、前記2種の結合剤成分と混合され、ここで該2成分の割合は、凡そ、ポリオール成分1質量部当たり、ポリイソシアネート成分0.5〜1.5質量部なる範囲であり得、また好ましくはほぼ前記NCO-基対前記OH-基の化学量論的な比が得られるように調整することができる。次いで、該鋳造配合物は処理されて、鋳物砂コアまたは型とされ、例えば鋳造用具内に充填され、あるいは焼成され、可能ならば圧縮され、また次いでジメチルエチルアミンまたはトリメチルアミン等の高度に揮発性の第三アミンと共に、短期間に渡るガス化処理によって硬化させる。次いで、該砂コアまたは型を、該鋳造用具から取出すことができる。
前記ガス化中に、前記砂コアまたは型は、測定し得る強度(「初期強度」)を既に達成しており、該強度は、該ガス化が完了した際に徐々に増加して、その最終的な強度値に達するであろう。事実、ここにおいては、でき得る限り、該砂コアまたは型が、ガス化後即座に該鋳造用具から取出すことができ、かつ該鋳造用具が、別の作業サイクルのために解放状態とすることができるように、該砂コアまたは型は、最大の可能な初期強度を持つことが望ましい。
【０００６】
十分に高い初期強度は、反応性であるように調節された結合剤系によって達成し得る。しかし、該系の過度に高い反応性は、前記2種の結合剤成分と混合された前記鋳造配合物を、更に加工して砂コアまたは型とする前に、保存することのできる期間(所謂「可使時間」)が、大幅に短縮されてしまうという結果をもたらす。十分な可使時間を持ち、その結果として鋳造配合物(鋳造砂混合物)の調製された装入材料が、早期に使用不能となってはならないという実際上の要求があることから、このことは重大な欠点である。良好な可使時間は、さほど強力な反応性を持たない結合剤系によってもたらされるが、これら結合剤系は、結果としてより低い初期強度をもたらす。
前記最大の可能な初期強度および前記最良の可能な可使時間という、2つの要件を満たすことを可能とするために、ホスホリルクロリド、フタロイルクロリドまたはクロロシランを、前記結合剤のポリイソシアネート成分に添加する。DE-A-34 05 180は、クロロシランを含有するこのような鋳型材料用結合剤系を開示している。
【０００７】
酸クロリドを含有する結合剤系は、US 4,540,724により公知である。
前記結合剤系の塩素の含有率は、該結合剤系の処理中およびその後の金属の鋳造中に、幾つかの欠点および健康上の危険性へと導く恐れがある。というのは、該結合剤系が分解するにつれて、健康上有害な塩素化化合物、例えばダイオキシンが発生する恐れがあるからである。即ち、鋳型材料の可使時間を延長することができ、かつ同時に塩素を含まないものである、酸クロリドまたはクロロシランの代替物に対する要求がある。該代替物は、これまで使用されていた該酸クロリドまたはクロロシランを、該可使時間および前記砂コアの強度(初期強度および最終的な強度)に悪影響を及ぼすことなしに、完全にまたは部分的に置換えることのできるものであるべきである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、前記要件を満たす、対応する塩素を含まない代替物を提供することにある。
DE 2921726は、水、有機ポリイソシアネート、場合により乳化剤としての非-イオン性界面活性媒体およびスルホン酸を含む特別なエマルションを開示している。ここで、該スルホン酸は、一般式：R-(SO3H)nで表されるスルホン酸であり、該一般式において、nは1または2なる整数を表し、またRは炭素原子数6〜14の芳香族炭化水素基、炭素原子数10〜18の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜15の環式脂肪族炭化水素基、炭素原子数7〜15の芳香脂肪族炭化水素基または炭素原子数7〜24の脂肪芳香族炭化水素基を表す。
DE 2921698 A1は、以下の成分を含む成形プレフォーム製造用の、自己-離型性で実質的に無水のポリイソシアネートを主成分とする結合剤を開示している：
A) ポリイソシアネート；および
B) 一般式：R-(SO3H)nで表されるスルホン酸、ここでnは1または2なる整数を表し、またRは炭素原子数6〜14の芳香族炭化水素基、炭素原子数10〜18の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜15の環式脂肪族炭化水素基、炭素原子数7〜15の芳香脂肪族炭化水素基または炭素原子数7〜24の脂肪芳香族炭化水素基を表す。
また、前記結合剤において、成分A)およびB)の当量比は、100:0.5〜100:20なる範囲内にある。
【０００９】
JP 03-041116は、ポリオールおよびポリイソシアネートを含むポリウレタンプレポリマー、触媒、安定剤(例えば、ベンゾイルクロリド等の酸クロリドまたはメタンスルホン酸等のスルホン酸)およびエステル化合物であるポリエチレングリコールを含有する、整形外科で使用する注型ストリップ用の幾つかのポリウレタン樹脂組成物に関連している。
DE 4215873は、周囲温度において液体であるエステルを、イソシアネートおよび/またはイソシアヌレート用の溶媒として使用し、結果として該イソシアネートおよび/またはイソシアヌレートの粘度を大幅に減じることができることを記載している。
DE 19542752は、植物油メチルエステル、好ましくは菜種油メチルエステルの、ポリウレタンを主成分とする鋳型造形材料用結合剤の個々のまたは両成分用の溶媒としての使用を開示しており、該結合剤の該成分は、遊離OH-基を含むフェノール系樹脂およびその反応の相手としてのポリイソシアネートを含む。
【００１０】
JP 53-128526は、自己-硬化性鋳型混合物を製造するために、0.05〜40％なる範囲の量のカルボン酸および/またはスルホン酸を含有するフェノール系樹脂および砂を、塩基性触媒の存在下で、ポリイソシアネートと混合する方法を開示している。
JP 62-104648は、砂型を製造するために、フラン樹脂、トルエンスルホン酸、テトラエチルシリケート、メチルジイソシアネート、二酸化ケイ素およびホウ酸を含有する結合剤と共に、鋳物砂を混練する方法について開示している。
CN 102049463は、アルキルスルホン酸ナトリウムとフェノール系樹脂とを混合し、次いでこれを砂と混合し、更にポリイソシアネート-エステルと混合し、鋳造用鋳型を成形する工程を含む方法を開示している。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的は、本発明によれば、コールド-ボックス法に従って、一般式：R-SO2-OHで表されるスルホン酸(ここで、RはC1-4-アルキル基、好ましくはメチル基を表す)を、以下の成分を含む混合物の可使時間を延長する手段として使用することにより達成される：
・鋳型マトリックス、好ましくは鋳物砂；および
・鋳造用ポリウレタン樹脂を製造するための2-成分結合剤系のポリイソシアネート成分およびポリオール成分。
ここで、該ポリイソシアネート成分は、各場合において分子内に2またはそれ以上のNCO-基を持つ、1種または複数種のポリイソシアネートを含み、該1種のポリイソシアネートまたは該複数種のポリイソシアネートの少なくとも一つは、メチレンジフェニルジイソシアネートまたはそのオリゴマーまたはポリマーであり、また
該ポリオール成分は、好ましくは1分子当たり2個またはそれ以上のメチロール基を持つフェノール-ホルムアルデヒド樹脂、特に好ましくはオルト-オルト構造を持つベンジルエーテル樹脂を含む。
【００１２】
本発明の更なる局面は、添付した特許請求の範囲および以下の説明から明らかとなる。
本発明によれば、本発明で使用すべき前記スルホン酸が、鋳型材料の可使時間を延長するのに使用でき、またこれを使用した場合には、該スルホン酸により、前記公知のクロロシランまたは酸クロリドを完全にまたは部分的に置換えることができることが分かった。
従って、本発明は、また(i) 鋳型材料用の結合剤系、および(ii) ポリイソシアネートを含有する溶液(以下の記載を参照のこと)にも関連する。
【００１３】
更に、本発明は、ポリオール成分から鋳物砂を調製するための、鋳型材料用の結合剤系にも係り、該結合剤系は、上記の如き、分子内に少なくとも2つのOH-基を含むフェノール-含有ポリオール、例えばオルト-オルト構造を持つベンジルエーテル樹脂およびポリイソシアネート成分の溶液を含み、これら両成分は相互に反応して、例えば砂コアまたは鋳物砂用の常温硬化性結合剤を生成する。本発明は、また以下に記載する成分から鋳物砂コアを製造するための、鋳型材料用の結合剤系にも係る：
・分子内に少なくとも2つのOH-基を含む、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂を含むポリオール成分、例えばオルト-オルト構造を持つベンジルエーテル樹脂；および
・上記の如きポリイソシアネート成分。
これら2成分は、相互に反応して常温硬化性結合剤を生成する。
【００１４】
本発明は、また鋳造用のポリウレタン樹脂を製造するための、2-成分結合剤系にも係る(以下の記載を参照のこと)。
更に、本発明は、ポリイソシアネート成分またはポリイソシアネートを含有する溶液、本発明による鋳型材料用の結合剤系または本発明による2-成分結合剤系の、コールド-ボックス法による鋳物砂コアを製造するための使用にも係る。
本発明は、また鋳造用のコアまたは型を製造するための混合物、例えば鋳物造形用鋳型材料、および対応する鋳物砂コアおよび型、並びにこれらの製造方法にも係る。
前記鋳物造形用鋳型材料は、また鋳造用鋳型を製造するための、例えば非-焼成法(no-bake method)用の鋳物造形用鋳物砂として使用することができる。
また、本発明は、鋳型材料用結合剤系に対するポリイソシアネート成分にも関連し、これは、分子内に少なくとも2つのNCO-基を含む少なくとも1種のポリイソシアネートの溶液中に少なくともスルホン酸を含有し、以下に列挙する点により特徴付けられる：
・該スルホン酸は、一般式：R-SO2-OHで表され、該一般式においてRは、C1-4-アルキル基、好ましくはメチル基を表し；および
・該ポリイソシアネート成分はメチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)またはそのオリゴマーまたはポリマーを含む。
【００１５】
本発明のもう一つの課題は、鋳型材料用結合剤系に対する、ポリイソシアネート、好ましくは上記の如きポリイソシアネート成分を含む溶液であり、該ポリイソシアネートを含む溶液は以下に記載する成分：
(a) 各場合において分子内に2またはそれ以上のNCO-基を持つ、1種または複数種のポリイソシアネート、ここで該1種のポリイソシアネートまたは該複数種のポリイソシアネートの少なくとも一つは、メチレンジフェニルジイソシアネートまたはそのオリゴマーまたはポリマーであり、および
(b) 1種または複数種のスルホン酸、ここで該1種のスルホン酸または該複数種のスルホン酸の少なくとも一つは、一般式：R-SO2-OHで表されるスルホン酸群から選択され、該一般式においてRは、1〜4個の炭素原子を持つアルキル基を表し、ここで好ましくは該1種のスルホン酸または該複数種のスルホン酸の少なくとも一つは、メタンスルホン酸である、
からなっており、あるいはここに定義された成分(a)および(b)を含む。
【００１６】
本発明によれば、好ましいものは、以下の成分を含むまたは以下の成分からなるポリイソシアネート含有溶液である：
(a) 各場合において分子内に2またはそれ以上のNCO-基を持つ、1種または複数種のポリイソシアネート、ここで該1種のポリイソシアネートまたは該複数種のポリイソシアネートの少なくとも一つは、メチレンジフェニルジイソシアネートまたはそのオリゴマーまたはポリマーであり、および
(b) 1種または複数種のスルホン酸、ここで該1種のスルホン酸または該複数種のスルホン酸の少なくとも一つは、一般式：R-SO2-OHで表されるスルホン酸群から選択され、該一般式においてRは、1〜4個の炭素原子を持つアルキル基を表し、ここで好ましくは該1種のスルホン酸または該複数種のスルホン酸の少なくとも一つは、メタンスルホン酸であり、および付随的に以下の成分：
(c) 上において定義された成分(a)および(b)からなる群以外から選択される、1種または複数種の(補助)-溶媒；および/または
(d) 酸クロリドおよびクロロシランからなる群から選択される、1種または複数種の更なる物質；および/または
(e)撥水剤群から選択される、1種または複数種の更なる物質。
【００１７】
ここにおいて、本発明による好ましいものは、酸クロリドおよびクロロシランからなる群から選択される物質(d)を全く含まない、ポリイソシアネート含有溶液である。しかしながら、塩素化化合物は、各場合において、本発明によるポリイソシアネート含有溶液中に、少量にて添加することが可能である。とりわけ、工業的なグレードのメチレンジフェニルジイソシアネート(および他のポリイソシアネート)並びにこれらのオリゴマーまたはポリマーは、合成中に塩素化エダクト(educts)を使用したことから、不純物として幾分かの量の塩素化化合物を含む。これらの塩素化化合物は、本発明によるポリイソシアネート含有溶液における不純物として許容し得るものである。しかし、前記鋳造工程中の該塩素の遊離に起因する更なる負担を減じる目的で、本発明によるポリイソシアネート含有溶液を調製するために、該塩素化不純物の含有率ができる限り低いグレードのポリイソシアネートを使用し、あるいは適当な精製工程によって、使用すべきポリイソシアネート中に存在する、このような塩素化不純物の含有率をでき得る限り減じることが好ましい。
【００１８】
また、前記成分(c)の(補助)-溶媒は、市販品として入手し得る製品を主成分とするものであり得、これら製品は、(好ましくは塩素を含まない)主成分は別にして、不純物として幾分かの量の塩素化化合物を含むこともできる。しかし、この点に関して、本発明によるポリイソシアネート含有溶液を調製するためには、塩素化不純物の含有率ができ得る限り低いグレードの(補助)-溶媒を使用し、あるいは使用すべき該(補助)-溶媒中のこのような塩素化不純物の含有率を、適当な精製工程によってできる限り減じることが好ましい。
前記用語「(補助)-溶媒」とは、前記成分(c)が、前記成分(a)および(b)自体の何れも、該成分(a)および(b)の他の構成成分に対する溶媒として作用しない場合には、溶媒自体として作用し、あるいは該成分(a)および(b)の1種または複数種の構成成分が、該成分(a)および(b)の他の構成成分に対する溶媒として作用する場合には、追加の溶媒として作用することを意味する。
【００１９】
アミノシランおよびアミノオルガノシラン、例えばγ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス-(γ-エリメトキシ(erimethoxy)シリルプロピル)アミン、ポリアザミド(azamid)シラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、有機的に変性されたポリジメトキシシランおよびトリアミノ-官能性シランが、しばしば撥水剤(e)として使用される。
ここで、本発明によれば、上で定義されたポリイソシアネート含有溶液は、フェノール系樹脂およびフラン樹脂からなる群から選択される樹脂を含まないことが好ましい。
特に好ましくは、本発明によれば、前記ポリイソシアネート含有溶液は、該溶液中に含まれる該ポリイソシアネートと反応するのに適したポリオールを含むことはなく、結果として常温硬化性結合剤を生成する。
本発明によるポリイソシアネート含有溶液は、好ましくは鋳型マトリックス、特に鋳造用の砂を含まない。
【００２０】
本発明による前記ポリイソシアネート含有溶液は、好ましくは無水であるか、あるいはNCO-基対H2Oのモル比が、100:1を越え、好ましくは1,000:1を越えるように選択された、最大量で水を含む。
本発明による前記ポリイソシアネート成分または本発明による前記ポリイソシアネートを含有する溶液は、1種または複数種のスルホン酸を含み、ここで該1種のスルホン酸または該複数種のスルホン酸の少なくとも一つは、一般式：R-SO2-OHで表されるスルホン酸群から選択され、該一般式においてRは、1〜4個の炭素原子を持つアルキル基を表し、ここで好ましくは該1種のスルホン酸または該複数種のスルホン酸の少なくとも一つは、メタンスルホン酸である。
付随的に、以下のことが当てはまる：前記スルホン酸は、任意の適当なスルホン酸から選択することができる。好ましくは、該スルホン酸は、一般式：R-SO2-OHで表され、該一般式において、RはC1-12-アルキル基、フェニル基またはC1-12-アルキルフェニル基を表し、ここでこれらの基における水素原子は、ヒドロキシル基またはアミノ基によって置換でき、該置換基は一級、二級または三級のものであり得、あるいはRはNH2を表す。
【００２１】
前記スルホン酸は、純粋なものとしてあるいは好ましくは有機溶媒にこれを溶解させた溶液として使用することができる。ここで、該スルホン酸は、遊離酸または部分的に塩の形状で、例えばアンモニウム塩、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としても存在し得る。該酸群に関連して、該塩の含有率は、好ましくは30モル％を越えてはならない。好ましくは、その遊離酸のみを使用する。
前記スルホン酸の使用は、強度(初期強度および最終的な強度)における著しい低下を伴うことなしに、前記結合剤系の可使時間の大幅な延長へと導く。この効果は、低い添加量範囲内で達成される。好ましくは、前記ポリイソシアネート成分は、該成分に対して、0.01〜5質量％なる範囲、特に好ましくは0.0025〜2.5質量％なる範囲、更に好ましくは0.025〜2.5質量％なる範囲、特に0.05〜1質量％なる範囲の量の最低1種のスルホン酸を含む。
本発明による(前記の如き)ポリイソシアネートを含有する溶液は、該溶液全質量に対して、0.01〜5質量％なる範囲の全量で、スルホン酸を含むことが好ましい。
【００２２】
酸クロリドまたはクロロシランを付随的に使用することにより、スルホン酸対酸クロリドまたはクロロシランの重量比は、好ましくは1:1〜9:1なる範囲、特に好ましくは1:1〜4:1なる範囲、とりわけおよそ1:1である。また、酸クロリドまたはクロロシランを全く使用しないことも好ましい。
ホスホリルクロリドとは異なり、メタンスルホン酸は、無臭で、非-酸化性の、生分解性で、無害な、脂肪族で、耐熱性の、低TOC(全有機化合物)かつ強力な有機酸である。その上、該メタンスルホン酸は、極めて低い蒸気圧を有し、しかも自然の硫黄サイクルの一部を成している。
ここで、前記ポリイソシアネート成分は、好ましくは55〜95質量％なる範囲、特に好ましくは70〜90質量％なる範囲の量の少なくとも1種のポリイソシアネートを含む。該ポリイソシアネート成分は、また好ましくは4.99〜44.99質量％なる範囲、特に好ましくは9.99〜29.99質量％なる範囲の量で溶媒を含むことができる。
【００２３】
本発明による(前記の如き)ポリイソシアネートを含有する溶液は、該溶液全質量に対して、55〜95質量％なる範囲の全量で、ポリイソシアネートを含むことが好ましい。
ここにおいて、前記ポリイソシアネート成分または前記本発明による溶液の構成成分の全量は、100質量％となる。好ましくは、該ポリイソシアネート、スルホン酸および溶媒の全量は、100質量％となる。
本発明は、全てのポリウレタンを主成分とする結合剤系に対して適用でき、またその結果としてあらゆる通常のポリオール成分およびポリイソシアネート成分との組合せで使用することができ、更にはまた前記鋳造配合物(鋳物砂混合物)の調製および加工に対していかなる変更をも必要としない。各場合におけるスルホン酸の最適量は、本発明においては該ポリオール成分の特性および反応性に依存しており、また個々の状況において、簡単な手作業による試行により決定することができる。適当なポリオール成分およびポリイソシアネート成分に関しては、例えばDE-A-34 05 180、DE-A-10 2004 057 671、EP-A-1 057 554、EP-A-0 771 599およびWO 2010/060826を参照することができる。あらゆる適当なフェノール-ホルムアルデヒド樹脂を使用することができるが、ベンジルエーテル樹脂の使用が特に有利である。
【００２４】
本発明による前記ポリイソシアネート成分または本発明による前記ポリイソシアネート含有溶液は、各場合において、分子内に2個またはそれ以上のNCO-基を持つ、1種または複数種のポリイソシアネートを含み、ここで該1種のポリイソシアネートまたは該複数種のポリイソシアネートの少なくとも一つは、メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)またはそのオリゴマーまたはポリマーである。4,4‘-、2,2‘-および2,4‘-異性体混合物を含むことができ、または個々の該異性体または2種の該異性体の混合物、または更にはこれらのオリゴマーまたはポリマーを含むこともできる。このことは、本発明により、以下に列挙するものが使用可能であることを意味する：
【００２５】
・前記モノマーとしてのメチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)の前記4,4‘-、2,2‘-および2,4‘-異性体からなる群から選択される異性体；
・前記モノマーとしてのメチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)の2種または全ての異性体からなるまたはこれらを含む混合物；
・前記メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)のオリゴマーおよびポリマー；
・前記メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)の2種または複数種のオリゴマーおよび/またはポリマーからなるまたはこれらを含む混合物；
・前記モノマーとしてのメチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)の1種または複数種の異性体および該メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)の1種または複数種のオリゴマーおよび/または1種または複数種のそのポリマーからなるまたはこれらを含む混合物。
本発明によれば、前記メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)のオリゴマーおよびポリマーの使用が好ましい。
【００２６】
更に、以下の事項が当てはまる：本発明において、前記ポリイソシアネートは、分子内に少なくともNCO-基を含む任意の適当なポリイソシアネートから選択することができ、またフェノール-含有ポリオールと共に、鋳造用砂に対する常温硬化性結合剤を生成する。適当なポリイソシアネートは、当業者には公知である。
本発明によるポリイソシアネートまたは溶液(上に定義した如きもの)に対して使用される溶媒または補助-溶媒として考えることのできるものは、好ましくはテトラシリケート、例えばテトラエチルシリケート、芳香族炭化水素、脂肪酸アルキルエステル(好ましくは、菜種油のメチルエステル)、これらの混合物、およびこれらと、アルキレンカーボネート、例えばプロピレンカーボネートまたは脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル、好ましくはアジピン酸、グルタル酸および/または琥珀酸のジメチルエステルとの混合物である。該後者のジアルキルエステルは、例えばDBE[ジベーシックエステル(Dibasic Ester)]なる名称の下に市販されている。これらは、例えばテトラエチルシリケート、芳香族炭化水素または菜種油のメチルエステルに対する溶解性を改善する目的で、補助-溶媒として使用される。
【００２７】
アルキレンカーボネートまたはDBEは、好ましくは、1:1〜5なる範囲、好ましくは1:1.5〜3なる範囲、即ち明らかに少量にて、前記第一溶媒に添加される。
本発明の課題は、また本発明による(上で定義した如き)ポリイソシアネート成分または本発明による(上で定義した如き)ポリイソシアネート含有溶液の、ポリウレタン樹脂を製造するための2-成分結合剤系のポリイソシアネート成分としての、好ましくはポリウレタンコールド-ボックス法におけるポリウレタン樹脂を製造するための、2-成分結合剤系のポリイソシアネート成分としての使用である。
【００２８】
本発明の更なる課題は、鋳造用のポリウレタン樹脂を製造するための2-成分結合剤系であり、該結合剤系は、以下の成分からなっている:
・上で定義した如き本発明によるポリイソシアネート成分、またはポリイソシアネート成分としての、上で定義した如き本発明によるポリイソシアネート含有溶液；および別途の
・ポリオール成分、ここで該ポリオール成分は、1分子当たり2またはそれ以上のメチロール基を持つフェノール-ホルムアルデヒド樹脂、特に好ましくはオルト-オルト構造を持つベンジルエーテル樹脂を含む。
フェノール-ホルムアルデヒド樹脂は合成樹脂であり、これらは、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合により、また必要ならば、得られた縮合生成物の誘導体化により得られる。通常、フェノールとホルムアルデヒド樹脂は、エダクト(educts)(フェノール成分およびホルムアルデヒド)の割合、反応条件および使用する触媒に依存して、二群の生成物、即ちノボラック(フェノールノボラック)およびレゾールに分割される。
【００２９】
ここで、ノボラックは、約500〜5,000g/モルなる範囲の分子量をもち、可溶性で、可融性であり、非-自己硬化性であり、また保存した際に安定な、オリゴマーである。これらは、酸触媒の存在下で、約1:1.25〜2なる範囲のモル比にて、ホルムアルデヒドとフェノール成分とを縮合することにより製造される。ノボラックは、一般的にメチロール基を含まず、またその芳香族リングは、メチレン橋によって結合されている。ノボラックは、反応性架橋剤(硬化剤)(例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ホルムアルデヒド、イソシアネート、例えばメチレンジフェニルジイソシアネート、エポキサイド等)により、高温にて架橋することにより硬化することができる。ノボラックは、通常水に不溶である。
【００３０】
レゾールは、メチレンおよびメチレンエーテル橋により結合された、ヒドロキシメチルフェノールの混合物である。これらは、モル過剰のアルデヒドとの、アルカリ触媒による縮合反応によって製造される。ここにおいては、一旦ある程度の重合度に達した時点で、該縮合は停止される。レゾールは、その反応性メチロール基を介して自己-硬化される。該縮合度に依存して、レゾールは液体であり、それ故様々な粘度を持ち、また概して水およびアルコールに対して可溶性である。レゾールは、熱の作用下で、高度に架橋された構造(レジット)に転化することができる。しばしば、特定の応用領域にとっては、レゾールが、有機溶媒に対して幾分かの溶解度を持つことが望ましい。この溶解度を達成するために、通常レゾールは、引続き変性反応、例えば高温における不飽和化合物(例えば、植物油)との縮合、一官能性または多官能性アルコールによるエステル化またはエーテル化に付される。
【００３１】
特定の組のフェノール-ホルムアルデヒド樹脂は、ベンジルエーテル樹脂である。ベンジルエーテル樹脂は、二価金属イオンの触媒的な影響の下で得られる、フェノール成分とホルムアルデヒドとの縮合生成物である。これについては、US 3,485,797を参照のこと。ベンジルエーテル樹脂は、コールド-ボックス法において使用するための、鋳造用結合剤に対する樹脂成分として特に適している(これについては、US 3,676,392およびUS 3,409,579を参照のこと)。ベンジルエーテル樹脂は、ある一定の縮合度までは液体である。ベンジルエーテル樹脂は、一般に水に対して不混和性であるが、アルコールおよび他の有機溶媒に対しては混和性である。ベンジルエーテル樹脂の特別な特徴は、その構造にある。これらは、メチレン基：-CH2-およびエーテル基： -CH2-O-CH2-両者によって結合しているフェノール本体部分を有し、ここで2つの本体の結合は、専らオルト-オルト位置において起る。ベンジルエーテル樹脂においては、高い含有率で、ヒドロキシメチル基(-CH2OH)およびフェノール性ヒドロキシル基(-OH)が存在する。ベンジルエーテル樹脂が、専らo,o-構造(オルト-オルト構造)を持ち、またその結果として線状分子構造を持つという事実は、該樹脂を、架橋剤に対して著しく反応性のものとしている(この点についてもUS 3,485,797を参照のこと)。コールド-ボックス法において使用するための鋳造用結合剤に対する樹脂成分としての特別な適合性は、これら樹脂の有機溶媒との良好な相溶性によるものである。ベンジルエーテル樹脂は、該縮合反応が完了した時点において、通常高濃度での残留モノマー(フェノール成分、ホルムアルデヒド)を含む。これに加えて、ベンジルエーテル樹脂は、比較的大量の溶媒によってのみ処理することができ、このことは、溶媒含有製品を取扱う際の、より一層厳密な指示に鑑みると、その適用可能性を制限する。ベンジルエーテル樹脂を処理するための溶媒に対するこの大きな要求は、このものが比較的高い粘度を持つ結果であり、一般的に溶媒を添加することにより、該粘度を下げる必要がある。
【００３２】
好ましいベンジルエーテル樹脂は、EP-B-1 057 554に記載されている。本発明に従って好ましく使用される化合物は、この特許の段落[0004]〜[0006]において記載されており、そこでは、そこに与えられている式IおよびIIを特に参照することができる。
低粘度の特別なフェノール-ホルムアルデヒド樹脂が、特にDE-A-10 2004 057 671において記載されている。
本発明によれば、前記フェノール-ホルムアルデヒド樹脂は、好ましくはポリオール成分として使用され、またフェノール-含有ポリオールと呼ぶことも可能である。ここにおいて該ポリオール成分の粘度は、特に、20℃において130〜140 mPa sなる範囲にある。この目的に対して、該ポリオール成分は、溶媒を、例えば30〜50質量％なる範囲の量で含むことができる。適当な溶媒は、芳香族および脂肪族炭化水素、エステル、ケトン、アルキルシリケート、脂肪酸エステルおよび同様な溶媒である。前記特許DE-A-10 2004 057 671による低粘度フェノール-ホルムアルデヒド樹脂を使用する場合、該溶媒の含有率は、大幅に減じることができる。
【００３３】
その他のポリオール成分およびポリイソシアネート成分に関しては、本説明の導入部において述べられたことを参照することができる。ここにおいて、これら両成分は、そこで述べられた割合で使用される。
また、本発明の課題は、上で定義した如き本発明によるポリイソシアネート成分または上で定義した如き本発明によるポリイソシアネート含有溶液または上で定義した如き2-成分結合剤系の、
・コールド-ボックス法に従う鋳物砂コアまたは型を製造するための、および/または
・好ましくはポリウレタンコールド-ボックス法を利用する、ポリウレタン樹脂の製造のための使用である。
【００３４】
本発明の更なる課題は、鋳造用のコアまたは型を製造するための混合物であって、該混合物は、以下の成分を含む：
・鋳型マトリックス、好ましくは鋳物砂、および
・本発明による鋳型材料結合剤系の成分または本発明による2-成分結合剤系の2-成分の何れか。
(i) 鋳型マトリックス(ここで、該鋳型マトリックスは、好ましくは鋳物砂である)、および(ii) 結合剤系(特に、2-成分結合剤系の2成分)を含むこのような混合物は、本発明に関連して、(鋳物用)鋳型材料、鋳造配合物または鋳物砂混合物とも呼ばれる。
好ましくは、前記鋳物造形用鋳型材料を製造するために、100質量部の砂、例えば珪砂または別の適当な鋳型マトリックスを、各場合において0.25〜2質量部なる範囲、好ましくは各場合において0.5〜1.5質量部なる範囲の量の前記ポリオール成分および前記ポリイソシアネート成分と混合する。ここにおいて、該混合は、通常の混合装置を用いて、室温にて行うことが好ましい。
【００３５】
このようにして得られる前記鋳物造形用鋳型材料は、鋳物砂コアまたは金型を製造するための任意の方法において使用することができる。
従って、本発明のその他の課題は、以下に列挙するものである：
鋳造用の鋳型またはコアであって、
・鋳型マトリックス、好ましくは鋳物砂、および上で定義した如き本発明による鋳型材料結合剤系を硬化することにより、あるいは上で定義した如き本発明による2-成分結合剤系を硬化することにより得られる、硬化された結合剤系を含むか、あるいは
・鋳型マトリックス、好ましくは鋳物砂、および本発明による鋳型材料結合剤系の成分、または本発明による2-成分結合剤系の成分を含有する混合物を成形し、該成形された混合物中の該結合剤系を硬化して、硬化された結合剤系を生成することにより製造し得る、前記鋳型またはコア；および
【００３６】
好ましくはポリウレタンコールド-ボックス法に従って、鋳物造形用コアまたは型の製造方法であって、以下の諸工程：
・鋳型マトリックス、好ましくは鋳物砂と、本発明による鋳型マトリックス結合剤系の成分、または本発明による2-成分結合剤系の成分とを混合する工程；
・該鋳型マトリックスと該結合剤系の成分とを含む、生成する混合物を成形する工程；
・この得られた成形された混合物と、ガス状触媒、好ましくは(特に、該コールド-ボックス法に関連して)ガス状アミンとを接触させて、該結合剤系を硬化させ、かつ該鋳型マトリックスを結合させる工程、
を含む、前記鋳造用のコアまたは型の製造方法。
【００３７】
好ましくは、前記鋳物砂コアまたは型は、コールド-ボックス法に従って製造する。鋳物造形においては、該コールド-ボックス法は、最も重要なポリウレタンガス化方法の一つである。この名称は、VDGによって使用されているものであり、またこの方法を指し示すためにドイツの鋳造工業に導入された。この点については、US 3,409,579を参照することができる。該コールド-ボックス法において、アミンガス化剤、例えばジメチルイソプロピルアミンは、促進触媒として機能し、該触媒はフェノール系樹脂、例えばベンジルエーテル樹脂に対するポリイソシアネートの付加を著しく促進する。この方法においては、ポリウレタンが生成される。該コールド-ボックス法において使用される樹脂は、一般に本発明においては無水の樹脂である。というのは、水は、早期に該イソシアネートと反応する恐れがあるから得ある。
【００３８】
前記方法は、通常、初めにコアボックスへと焼成される、本発明による前記結合剤系を含有する前記鋳物砂(コア砂)を必要とする。次に、ガスまたはエーロゾル状態にある、アミン-空気またはアミン-窒素ガス混合物を使用して、これがガス化される。必要な該アミンは、一般的に、トリエチル-、ジメチルエチル-、ジメチル-n-プロピル-またはジメチルイソプロピル-アミンであり、これらは、各場合において、約0.2〜0.6MPa(2〜6bar)なる範囲の圧力の下で該コアボックス内に吹込まれる。残留するガスは、通常加熱された掃去空気、窒素ガスまたはCO2ガスによって、該コアから追出され、また希釈された硫酸またはリン酸を装填した酸性スクラバー内に廃棄される。
【００３９】
本発明において、使用する前記アミンに依存して、本発明による結合剤系は、20〜100℃なる範囲、特に好ましくは 45〜80℃なる範囲の温度にて硬化する。特に、前記コールド-ボックス法においては、この硬化は、通常、該鋳物工場において一般的に広く利用されている、各周囲温度、即ち一般的には15〜50℃なる範囲の温度、特に15〜40℃なる範囲の温度にて行われる。従って、該結合剤は、鋳物砂用の常温硬化性結合剤と呼ばれている。
前記コールド-ボックス法は、広範囲の用途、特に金属の鋳造および、例えばエンジンの鋳造における用途を持つ。
前記本発明による鋳型材料は、また例えば非-焼成法で、鋳造用の砂型を製造するための、鋳物砂として使用することも可能である。
【００４０】
本発明の可使時間延長剤のおかげで、鋳造後の前記鋳型材料/鋳物砂は、最大の可能な程度まで塩素を含まず、従って該鋳造部品の腐食は回避され、また該使用済みの砂コアまたは鋳型は、使用済みの砂として再利用可能である。この目的にとって、該使用済みの砂は、加熱処理および/または機械的処理に付される。これら処理法の何れも、健康にとって有害な化学物質により悩まされることは殆どまたは全くない。以前に使用された砂コアのこの再使用または該使用済みの砂の処理は、ベントナイトを含む系または塩基性の系を用いた場合においてさえ可能である。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例によって、本発明を更に詳しく説明する。
実施例1：前記ベンジルエーテル型の好ましいフェノール系樹脂(予備縮合物)の製造
冷却手段、温度計および攪拌機を備えた反応容器中に、以下の成分を投入した：
385.0質量部(PW)のフェノール；176.0質量部のパラホルムアルデヒド(前記ホルムアルデヒドの源として)；および0.11質量部の酢酸亜鉛。
該混合物の温度を、1時間以内に105℃まで連続的に高め、かつ該混合物を、1.550なる屈折率となるまで、この温度にて2〜3時間なる範囲の期間に渡り維持した。
前記冷却機を作動させ、常圧蒸留状態とし、かつ該混合物の温度を、1時間以内に、約1.593なる屈折率となるまで、125〜126℃なる範囲の値まで高めた。
次いで、約1.612なる屈折率となるまで、真空蒸留させた。
収率は、使用した前記原料物質の82〜83％なる範囲の値であった。
このフェノール系樹脂を、コールド-ボックス法に従って、テスト用検体を製造するために使用した。
【００４２】
実施例2：コールド-ボックス法用のフェノール系樹脂溶液の製造
屈折率が前記した所望の値に達した後の、実施例1に従うフェノール系樹脂(予備縮合物)から、以下に示すような組成を持つ、コールド-ボックス法用の樹脂溶液を製造した：
コールド-ボックス法用の樹脂溶液AB1：
50質量部(PW)のフェノール系樹脂(実施例1由来の予備縮合物)；19質量部の、165〜180℃なる範囲の沸点を持つ芳香族炭化水素；18質量部のDBE(ジベーシックエステル(Dibasic Ester))；および13質量部の菜種油メチルエステル(RME)。
【００４３】
実施例3：コールド-ボックス法用のポリイソシアネート溶液の製造
本発明によるポリイソシアネート溶液BB1〜BB6：
各場合において、100％のメタンスルホン酸を使用した。
ポリイソシアネート溶液BB1：
85質量部(PW)のジフェニルメタンジイソシアネート；12.5質量部の165〜180℃なる範囲の沸点を持つ芳香族炭化水素；2質量部の菜種油メチルエステル(RME)；0.1質量部のメタンスルホン酸；および0.4質量部の撥水剤。
ポリイソシアネート溶液BB2：
85質量部(PW)のジフェニルメタンジイソシアネート；12.4質量部の165〜180℃なる範囲の沸点を持つ芳香族炭化水素；2質量部の菜種油メチルエステル(RME)；0.2質量部のメタンスルホン酸；および0.4質量部の撥水剤。
【００４４】
ポリイソシアネート溶液BB3：
85質量部(PW)のジフェニルメタンジイソシアネート；12.3質量部の165〜180℃なる範囲の沸点を持つ芳香族炭化水素；2質量部の菜種油メチルエステル(RME)；0.3質量部のメタンスルホン酸；および0.4質量部の撥水剤。
ポリイソシアネート溶液BB4：
85質量部(PW)のジフェニルメタンジイソシアネート；12.2質量部の165〜180℃なる範囲の沸点を持つ芳香族炭化水素；2質量部の菜種油メチルエステル(RME)；0.4質量部のメタンスルホン酸；および0.4質量部の撥水剤。
ポリイソシアネート溶液BB5：
85質量部(PW)のジフェニルメタンジイソシアネート；12.1質量部の165〜180℃なる範囲の沸点を持つ芳香族炭化水素；2質量部の菜種油メチルエステル(RME)；0.5質量部のメタンスルホン酸；および0.4質量部の撥水剤。
【００４５】
ポリイソシアネート溶液BB6：
85質量部(PW)のジフェニルメタンジイソシアネート；11.6質量部の165〜180℃なる範囲の沸点を持つ芳香族炭化水素；2質量部の菜種油メチルエステル(RME)；1質量部のメタンスルホン酸；および0.4質量部の撥水剤。
ポリイソシアネート溶液BB8：
85質量部(PW)のジフェニルメタンジイソシアネート；12.8質量部の165〜180℃なる範囲の沸点を持つ芳香族炭化水素；2質量部の菜種油メチルエステル(RME)；および0.2質量部のメタンスルホン酸。
比較のための従来品：ポリイソシアネート溶液BB7：
比較のためのこのポリイソシアネート溶液BB7は、前記溶液BB3に対応するが、そのメタンスルホン酸の代わりに、可使時間を延長する目的でホスホリルクロリドを使用した点において該BB3と異なる。
【００４６】
実施例4：コールド-ボックス法用のテスト検体の製造および該検体コアのテスト
a) 指定された前記フェノール系樹脂およびポリイソシアネート溶液(実施例2および3を参照のこと)を使用して、以下の表1に示す鋳物砂混合物を製造した。ここで、以下の成分：
100質量部(PW)の珪砂H 32；0.7質量部の各フェノール系樹脂溶液(実施例2)：および0.7質量部の各ポリイソシアネート溶液(実施例3)
を振動ミキサ内で混合した。
その混合時間は、各場合において60秒とした。焼成圧約0.4MPa(4bar)にて得た該混合物を用いて、テスト検体(+GF+バー)を焼成し、次にこれを、ジメチルイソプロピルアミンと共に約0.4MPa(4bar)なるガス化圧力の下で10秒間ガス化に付し、次いで空気により10秒間フラッシングした。テスト検体1個当たりの砂の量は3kgであり、また該砂の温度および周囲温度は約25℃であり、相対湿度(RH)は約39％であった。次いで、このようにして得られた該テスト検体の曲げ強さを、GF法に従って測定した。該テスト検体の製造および該曲げ強さの測定においては、1996年2月のVDGリーフレット(VDG leaflet) P 73の規格を適用した。
【００４７】
表1は、本発明による6種のコアおよび比較例として1種のコアの強度値(単位：N/cm2)に関する比較を与えている。
表1に列挙された結果に関連して、先ず混合直後の型のテスト検体を製造するのに使用した混合物(「直後」と題する欄)について検討を行い、また第二に、(所謂「可使時間」BLを評価するために)混合後先ず3時間保存し、次いでテスト検体を製造するのに使用した混合物(「3時間」と題する欄)について検討を行った。
以下の表1にまとめた結果は、本発明に従って製造した該テスト検体(コア)が、いかに従来の方法で製造したコアと殆ど同程度に良好な強度値を有しているかの状況を示している。
以下の表1は、テスト検体について行った曲げ強さの測定結果を示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
実施例5：コールド-ボックス法用のフェノール系樹脂溶液の調製
屈折率が前記した所望の値に達した後の、実施例1に従うフェノール系樹脂(予備縮合物)から、以下に示すような組成を持つ、コールド-ボックス法用の樹脂溶液を製造した：
コールド-ボックス法用の樹脂溶液HA1：
55質量部(PW)のフェノール系樹脂(実施例1由来の予備縮合物)；30質量部のテトラエチルシリケート；15質量部のDBE(ジベーシックエステル)。
【００５０】
実施例6：コールド-ボックス法用のポリイソシアネート溶液の製造
本発明によるポリイソシアネート溶液HB2〜HB8：
比較のための公知のポリイソシアネート溶液HB1：
・ポリイソシアネート溶液HB1：
80質量部(PW)のジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)；10質量部のテトラエチルシリケート；9.3質量部のジオクチルアジペート；0.3質量部のホスホリルクロリド；0.4質量部の撥水剤。
・ポリイソシアネート溶液HB2：
80質量部(PW)のジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)；10質量部のテトラエチルシリケート；9.5質量部のジオクチルアジペート；0.1質量部のメタンスルホン酸；0.4質量部の撥水剤。
【００５１】
・ポリイソシアネート溶液HB3：
80質量部(PW)のジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)；10質量部のテトラエチルシリケート；9.4質量部のジオクチルアジペート；0.2質量部のメタンスルホン酸；0.4質量部の撥水剤。
・ポリイソシアネート溶液HB4：
80質量部(PW)のジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)；10質量部のテトラエチルシリケート；9.3質量部のジオクチルアジペート；0.3質量部のメタンスルホン酸；0.4質量部の撥水剤。
・ポリイソシアネート溶液HB5：
80質量部(PW)のジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)；10質量部のテトラエチルシリケート；9.2質量部のジオクチルアジペート；0.4質量部のメタンスルホン酸；0.4質量部の撥水剤。
【００５２】
・ポリイソシアネート溶液HB6：
80質量部(PW)のジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)；10質量部のテトラエチルシリケート；9.1質量部のジオクチルアジペート；0.5質量部のメタンスルホン酸；0.4質量部の撥水剤。
・ポリイソシアネート溶液HB7：
80質量部(PW)のジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)；10質量部のテトラエチルシリケート；8.6質量部のジオクチルアジペート；1質量部のメタンスルホン酸；0.4質量部の撥水剤。
・ポリイソシアネート溶液HB8：
80質量部(PW)のジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)；10質量部のテトラエチルシリケート；9.4質量部のジオクチルアジペート；0.1質量部のメタンスルホン酸；0.1質量部のホスホリルクロリド；0.4質量部の撥水剤。
【００５３】
実施例7：コールド-ボックス法用のテスト検体の製造およびこれらのコアテスト
a) 指定された前記フェノール系樹脂およびポリイソシアネート溶液(実施例5および6を参照のこと)を使用して、以下の表2に示す鋳物砂混合物を製造した。ここでは、各場合において以下の成分：
100質量部(PW)の珪砂H 32；0.7質量部の各フェノール系樹脂溶液(実施例2)：および0.7質量部の各ポリイソシアネート溶液(実施例3)
を振動ミキサ内で混合した。
その混合時間は、各場合において60秒とした。焼成圧約0.4MPa(4bar)にて得た該混合物を用いて、テスト検体(+GF+バー)を焼成し、次にこれを、ジメチルイソプロピルアミンと共に約0.4MPa(4bar)なるガス化圧力の下で10秒間ガス化に付し、次いで空気により10秒間フラッシングした。テスト検体1個当たりの砂の量は3kgであり、また該砂の温度および周囲温度は約25℃であり、相対湿度(RH)は約39％であった。次いで、このようにして得られた該テスト検体の曲げ強さを、GF法に従って測定した。該テスト検体の製造および該曲げ強さの測定においては、1996年2月のVDGリーフレット(VDG leaflet) P 73の規格を適用した。
【００５４】
表2は、本発明による7種のコアおよび比較例としての1種のコアの強度値(単位：N/cm2)に関する比較を与えている。
表2に列挙された結果に関連して、先ず混合直後の型のテスト検体を製造するのに使用した混合物(「直後」と題する欄)について検討を行い、また第二に、(所謂「可使時間」BLを評価するために)混合後先ず3時間保存し、次いでテスト検体を製造するのに使用した混合物(「3時間」と題する欄)について検討を行った。
以下の表2にまとめられた結果は、本発明に従って製造した前記テスト検体(コア)が、いかに、従来の方法で製造したコアと殆ど同程度に良好な強度値を有しているかの状況を示している。
前記従来のコアと前記本発明によるコアとの間の実質的な差は、その製造において、更にはまた鋳造中に、本発明によるコアが、最早、該加工物に如何なる検知し得る負担をも与えないことにある。鋳造中の挙動は、実験室条件下で行われたサンプルの鋳造によって確認された。
以下の表2は、テスト検体について行った曲げ強さの測定結果を示す。
【００５５】
【表２】
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【国際調査報告】
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