(57)【要約】  ハニカム体と、ハニカム体の外面に塗布される多峰性粒径分布を有する非晶質ガラス粉末を含むセメントから形成される外層または外皮とを含むハニカム触媒担体構造が開示される。多峰性粒径分布は、第１の中央粒径を有する第１のガラス粉末および少なくとも、第２の中央粒径を有する第２のガラス粉末の使用によって得られる。いくつかの実施形態において、第１および第２のガラス粉末は、石英ガラスからなる同じ非晶質ガラスである。セメントは、コロイドシリカの形態のマイクロメートル未満のサイズの微粒子シリカをさらに含み得る。セメントは、乾燥後に１５×１０−７／℃未満、好ましくは約５×１０−７／℃の熱膨張係数を示す。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１および第２の対向する端面の間で軸方向に延在する複数のセルを含むハニカム体であって、前記セルが、交差する多孔質の壁を含むハニカム体と；
前記ハニカム体の周囲にわたって付着されるセメント混合物であって、１０μｍ〜５０μｍの範囲のＤ５０を有する第１の粒径分布を有する第１のガラス粉末充填材および１５０〜３００μｍの範囲のＤ５０を有する第２の粒径分布を有する第２のガラス粉末充填材を含むセメント混合物と；
を含み；
前記第１および第２のガラス粉末が、非晶質石英ガラスであることを特徴とするハニカム構造。
【請求項２】
前記セメント混合物が、か焼セメント混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のハニカム構造。
【請求項３】
６００℃から室温に冷ます際の前記か焼セメント混合物の平均熱膨張係数が、１５×１０−７／℃以下であることを特徴とする、請求項２に記載のハニカム構造。
【請求項４】
前記第１の粒径分布が、１μｍ〜１０μｍの範囲のＤ１０および２５μｍ〜１２５μｍの範囲のＤ９０を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造。
【請求項５】
前記第２の粒径分布が、１００μｍ〜１５０μｍの範囲のＤ１０、および２５０μｍ〜３５０μｍの範囲のＤ９０を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造。
【請求項６】
第１および第２の対向する端面の間で軸方向に延在する複数のセルを含むハニカム体であって、前記セルが、交差する多孔質の壁を含むハニカム体を押し出す工程と；
前記ハニカム体を成形し、それによって、前記ハニカム体の周囲の前記多孔質の壁の部分を露出させる工程と；
１０μｍ〜５０μｍの範囲のＤ５０を有する第１の粒径分布を有する第１の非晶質ガラス粉末充填材、および約１５０〜約３００μｍの範囲のＤ５０を有する第２の粒径分布を有する第２の非晶質ガラス粉末充填材を含むセメント混合物を、前記成形されたハニカム体の周囲に塗布し、それによって、ハニカム構造を形成する工程と；
前記セメント混合物を乾燥させる工程と；
を含み；
６００℃から２３℃に冷ます際の前記セメント混合物の平均熱膨張係数が、１５×１０−７／℃以下であることを特徴とする、ハニカム構造を作製する方法。
【請求項７】
前記第１の粒径分布が、１μｍ〜１０μｍの範囲のＤ１０および２５μｍ〜１２５μｍの範囲のＤ９０を有することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の粒径分布が、１００μｍ〜１５０μｍの範囲のＤ１０、および２５０μｍ〜３５０μｍの範囲のＤ９０を有することを特徴とする、請求項６または請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第１のガラス粉末充填材が、前記セメント混合物の前記無機固体成分の総重量の２０重量％〜６０重量％の範囲を占めることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
１０μｍ〜５０μｍの範囲のＤ５０を有する第１の粒径分布を有する第１のガラス粉末充填材と；
１５０μｍ〜３００μｍの範囲のＤ５０を有する第２の粒径分布を有する第２のガラス粉末充填材と；
無機バインダー材料と；
を含み；
前記第１および第２のガラス粉末充填材が、石英ガラスであることを特徴とする、セラミック基板に塗布するためのセメント混合物。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条の下で、内容が参照により本明細書に援用される、２０１０年１１月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／４１７，６１６号の優先権の利益を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、一般に、ハニカム構造に関し、特に、セラミックハニカム微粒子フィルタおよび下にあるハニカム体との改良された熱膨張適合性を示す外皮層を備えた基板に関する。
【背景技術】
【０００３】
その効率性、耐久性および経済面によりディーゼルエンジンに多くの関心が向けられてきた。しかしながら、ディーゼル排出物は、米国および欧州において、環境および人へのその有害な影響のために非難の的になってきた。このため、より厳しい環境規制は、ディーゼルエンジンがガソリンエンジンと同じ水準に保持されることを求めるであろう。したがって、ディーゼルエンジンメーカーおよび排出物制御関連の企業は、消費者に対して最小のコストで全ての運転条件下で最も厳しい要件を満たす、より速く、よりクリーンなディーゼルエンジンを実現しようと取り組んでいる。
【０００４】
大きい直径を有するディーゼル微粒子フィルタおよび基板は、予測不可能な乾燥および焼成収縮のため、相手先商標製品の製造業者（ＯＥＭ）およびサプライチェーンによって設定された厳しい寸法要件に合わせて現在製造することができない。その結果、コージエライトモノリスの外皮を形成するのに低温硬化セラミックセメントが使用されてきた。低温硬化セラミックセメントは、混合され、焼成され成形された基板に塗布され、その後、湿潤した外皮が、周囲条件下で、または高温での対流乾燥またはマイクロ波乾燥によって乾燥される。その後、乾燥した部分は、触媒コーティングおよび必要とされる任意のさらなる下流処理を受ける準備ができた状態になる。
【０００５】
現在の外皮設計では、最終用途と、途中の処理および取扱いとの間で、物理的特性要件の不一致が生じる。使用中、材料は、激しい温度勾配に耐えるために、低い熱膨張および高い熱衝撃耐性（低い弾性率）を有さなければならない。これらの特性を得るために、高い多孔度および弱い結合が、最大外皮可撓性のために必要とされる。出荷、取扱いおよび／または処理（触媒化（ｃａｔａｌｙｚａｔｉｏｎ）の際の極端なｐＨへの曝露を含む）に耐えるために、高強度および耐チップ性／耐摩耗性が必要とされる。これらの特性を得るために、低い多孔度および外皮とセラミック体との間の強い結合が、最大外皮強度のために求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の特性間のバランスを得るためのこれまでの試みは、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を実現するための外皮中の充填材としての粉末状（ｇｒｏｕｎｄ）コージエライトに重点が置かれてきた。しかしながら、粉末状コージエライトは、減少したＣＴＥを有する外皮を生成することができても、得られるＣＴＥは、急速の加熱および冷却サイクルの最も極端なオーブン熱処理条件を可能にするには不十分に低い。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態において、ハニカム構造が開示され、このハニカム構造は、第１および第２の対向する端面の間で軸方向に延在する複数のセルを含むハニカム体であって、セルが、交差する多孔質の壁を含むハニカム体と、ハニカム体の周囲にわたって付着されるセメント混合物であって、約１０μｍ〜約５０μｍの範囲のＤ５０を有する第１の粒径分布を有する第１のガラス粉末充填材および約１５０〜約３００μｍの範囲のＤ５０を有する第２の粒径分布を有する第２のガラス粉末充填材を含むセメント混合物とを含み、第１および第２のガラス粉末が、非晶質石英ガラスである。セメント混合物は、セメント混合物が乾燥されているがか焼されていないという点で未焼成セメント混合物であってもよく、またはセメント混合物は、か焼セメント混合物であってもよい。６００℃から室温に冷ます際のセメント混合物の平均熱膨張係数は、約１５×１０−７／℃以下、好ましくは約１０×１０−７／℃以下である。
【０００８】
いくつかの実施形態において、セメント混合物は、か焼セメント混合物であり、セメント混合物の熱膨張係数は、ハニカム体の熱膨張係数と実質的に等しい。セメント混合物は、コージエライトまたはムライトをさらに含んでいてもよい。セメント混合物は、コロイドシリカ粒子もさらに含んでいてもよく、コロイドシリカ粒子の最大粒径は、１μｍ未満である。
【０００９】
第１のガラス粉末充填材の第１の粒径分布は、好ましくは、約１μｍ〜約１０μｍの範囲のＤ１０および約２５μｍ〜約１２５μｍの範囲のＤ９０を有する。第２のガラス粉末充填材の第２の粒径分布は、好ましくは、約１００μｍ〜約１５０μｍの範囲のＤ１０、および約２５０μｍ〜約３５０μｍの範囲のＤ９０を有する。第１のガラス粉末充填材は、セメント組成物の無機固体成分の総重量の２０重量％〜６０重量％を占める。第２のガラス粉末充填材は、セメント組成物の無機固体成分の総重量の１０重量％〜４０重量％を占める。第２のガラス粉末充填材対第１のガラス粉末充填材の比率は、好ましくは、約１：４〜約１：１の範囲である。
【００１０】
特定の実施形態において、セラミック構造のか焼セメント外皮は、３０分間にわたって６００℃の温度まで加熱してから、２３℃まで自然に冷ました後に、１０倍の倍率で目に見える亀裂を示さなかった。すなわち、セラミック構造を、炉中で、６００℃の温度まで加熱し、３０分間にわたって６００℃に維持し、次に、炉から、約２３℃の周囲雰囲気中に取り出し、強制冷却（冷却空気の吹き込みなど）ではなく自然に冷ました。特定の他の実施形態において、セラミック構造のか焼セメント外皮は、３０分間にわたって１０００℃の温度まで加熱してから、２３℃まで自然に冷ました後に、１０倍の倍率で目に見える亀裂を示さなかった。
【００１１】
別の実施形態において、ハニカム構造を作製する方法が記載され、この方法は、第１および第２の対向する端面の間で軸方向に延在する複数のセルを含むハニカム体であって、セルが、交差する多孔質の壁を含むハニカム体を押し出す工程と、ハニカム体を成形し、それによって、ハニカム体の周囲の多孔質の壁の部分を露出させる工程と、約１０μｍ〜約５０μｍの範囲のＤ５０を有する第１の粒径分布を有する第１のガラス粉末充填材、および約１５０〜約３００μｍの範囲のＤ５０を有する第２の粒径分布を有する第２のガラス粉末充填材を含むセメント混合物を、成形されたハニカム体の周囲に塗布し、それによって、ハニカム構造を形成する工程と、セメント混合物を乾燥させる工程とを含む。好ましくは、乾燥後のセメント混合物の熱膨張係数は、１５×１０−７／℃未満である。
【００１２】
第１および第２のガラス粉末充填材は、例えば、石英ガラスであり得る。第１の粒径分布は、好ましくは、約１μｍ〜約１０μｍの範囲のＤ１０および約２５μｍ〜約１２５μｍの範囲のＤ９０を有する。第２の粒径分布は、約１００μｍ〜約１５０μｍの範囲のＤ１０、および約２５０μｍ〜約３５０μｍの範囲のＤ９０を有する。第１のガラス粉末充填材は、好ましくは、セメント組成物の無機固体成分の総重量の約２０重量％〜約６０重量％の範囲を占める。第２のガラス粉末充填材は、好ましくは、セメント組成物の無機固体成分の総重量の約１０重量％〜約４０重量％の範囲を占める。
【００１３】
セメント混合物は、典型的に、１０００℃未満の温度で乾燥される。セメント混合物は、セラミック強化用繊維をさらに含んでいてもよい。乾燥後のセメント混合物の破壊係数は、好ましくは、約２０ｋｇ／ｃｍ２〜約６０ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。
【００１４】
さらに別の実施形態において、セラミックハニカム体に塗布するためのセメント混合物が開示され、このセメント混合物は、約１０μｍ〜約５０μｍの範囲のＤ５０を有する第１の粒径分布を有する第１のガラス粉末充填材、約１５０μｍ〜約３００μｍの範囲のＤ５０を有する第２の粒径分布を有する第２のガラス粉末充填材、および無機バインダー材料を含む。第１および第２のガラス粉末充填材は、例えば、石英ガラスであり得る。第１の粒径分布は、約１μｍ〜約１０μｍの範囲のＤ１０および約２５μｍ〜約１２５μｍの範囲のＤ９０を有する。第２の粒径分布は、約１００μｍ〜約１５０μｍの範囲のＤ１０、および約２５０μｍ〜約３５０μｍの範囲のＤ９０を有する。第２のガラス粉末充填材対第１のガラス粉末充填材の比率は、約１：４〜約１：１の範囲である。無機バインダー材料は、好ましくは、コロイドシリカまたはコロイドアルミナを含む。１μｍ以上の直径を有する無機微粒子材料の粒径分布は、例えば二峰性であり得る。
【００１５】
第１のガラス粉末充填材は、セメント混合物の無機成分の総重量の３０重量％〜４０重量％を占める。例えば、第１のガラス粉末充填材は、セメント組成物の無機固体成分の総重量の２５重量％〜５０重量％、セメント組成物の無機固体成分の総重量の３０重量％〜５０重量％、セメント組成物の無機固体成分の総重量の３０重量％〜５０重量％、セメント組成物の無機固体成分の総重量の３０重量％〜４５重量％、セメント組成物の無機固体成分の総重量の３０重量％〜４０重量％またはセメント組成物の無機固体成分の総重量の３０重量％〜３５重量％を占め得る。
【００１６】
第２のガラス粉末充填材は、好ましくは、セメント混合物の無機成分の総重量の１５重量％〜２５重量％を占める。第２のガラス粉末充填材は、好ましくは、セメント組成物の無機固体成分の総重量の１０重量％〜３５重量％を占める。例えば、第２のガラス粉末充填材は、セメント組成物の無機固体成分の総重量の１５重量％〜３５重量％、セメント組成物の無機固体成分の総重量の２０重量％〜３５重量％、セメント組成物の無機固体成分の総重量の２５重量％〜３５重量％またはセメント組成物の無機固体成分の総重量の３０重量％〜３５重量％を占め得る。
【００１７】
いくつかの実施形態において、セメント混合物は、繊維セラミック強化材をさらに含んでいてもよい。繊維強化材は、好ましくは、セメント組成物の無機固体成分の総重量の約３５重量％〜約４５重量％の範囲またはセメント組成物の無機固体成分の総重量の約３５重量％〜約４０重量％の範囲を占める。
【００１８】
無機バインダー材料の固体部分は、セメント組成物の無機固体成分の総重量の約０重量％〜約１５％重量％、好ましくは約２重量％〜約４重量％の範囲を占める。
【００１９】
本発明のさらなる特徴および利点が、以下の詳細な説明に記載され、ある程度、その説明から当業者に容易に明らかになり、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含め、本明細書に記載される本発明を実施することによって認識される。
【００２０】
上記の全般的な説明および以下の詳細な説明はいずれも、本発明の実施形態を示し、権利請求される本発明の性質および特徴を理解するための概説または枠組みを提供することが意図されていることが理解されるべきである。添付の図面は、本発明のさらなる理解を与えるために含まれ、本明細書の一部に組み込まれ、本明細書の一部をなすものである。図面は、本発明の様々な実施形態を例示し、本明細書とともに、本発明の原理および作用を説明する役割を果たすものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係るハニカム構造の斜視図である。
【図２】図１のハニカム体の端面図である。
【図３】本発明の実施形態に係るガラス粉末充填材の粒径分布の例を示すグラフである。
【図４】本発明の実施形態に係るセメントの例の熱膨張係数を示す、エラーバー付きのグラフである。
【図５】本発明の実施形態に係るセメントの例についての破壊係数を示すグラフである。
【図６】ｘ線回折解析の前の、本発明の実施形態に係る外皮を有する（ｓｋｉｎｎｅｄ）構造の曝露についての温度対時間のプロットである。
【図７】塗布されたままの外皮を有する第１のハニカム構造および図６の温度−時間スケジュールに曝した後のハニカム構造についてのｘ線回折結果のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
これより、本発明の実施形態が詳細に言及され、その例が、添付の図面に示される。できる限り、図面全体を通して、同じかまたは類似の部分を指すのに同じ参照番号が使用される。
【００２３】
本明細書において使用される際、未焼成材料は、無機および／または有機材料の混合物を含む焼成されていない材料である。未焼成材料は、様々な無機充填材、無機および／または有機バインダー材料、および液体媒体を含み得る。未焼成材料は、流体含有物（例えば水）を除去するために乾燥され得る。乾燥は、ある部分を周囲雰囲気に一晩曝しておくことによって行われることが多いが、熱風、強制空気、マイクロ波または赤外線が、乾燥を促進するために使用されてもよい。
【００２４】
本明細書において使用される際、か焼は、材料中に含まれる有機材料を燃焼し尽くすのに十分な期間にわたって１０００℃未満の温度、例えば、約３時間にわたって６００℃まで未焼成材料を加熱することを指す。
【００２５】
本明細書において使用される際、「追加添加（ｓｕｐｅｒ  ａｄｄｉｔｉｏｎ）」は、混合物の無機成分の１００重量パーセントを基準にした、またそれに対する、例えば、有機バインダー、液体媒体、添加剤または細孔形成剤などの成分の重量パーセントを指す。
【００２６】
図１および２に示されるのは、ハニカム体１２を含む一実施形態に係る例示的なハニカム構造１０である。ハニカム体１２は、長手方向軸１４および長さＬを有し、対向する端面２０、２２の間で軸方向に延在する互いに隣接するセルまたはチャネル１８を形成する複数の交差する多孔質の壁１６を含む。セル密度は、１００〜９００セル／平方インチ（１５〜１３９セル／ｃｍ２）であり得る。典型的なセルの壁厚は、約０．０２５ｍｍ〜約１．５ｍｍの範囲であり得る。本明細書において使用される際、「ハニカム」という用語は、一般にハニカム構造を含むことが意図されるが、正方形構造に厳密に限定されるわけではない。例えば、六角形、八角形、三角形、矩形または任意の他の好適な形状が使用されてもよい。多孔質の壁内に含まれる典型的な細孔径は、０．１μｍ〜約１００μｍであり得、セル壁の多孔度は、約１５％〜７５％、好ましくは約２５％〜５０％である。
【００２７】
ハニカム体１２は、コージエライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ２Ｏ３−５ＳｉＯ２）などのセラミック材料から形成され得る。しかしながら、Ｍｇ（マグネシウム）の代わりにＦｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）およびＭｎ（マンガン）、Ａｌ（アルミニウム）の代わりにＧａ（ガリウム）およびケイ素の代わりにＧｅ（ゲルマニウム）などの他の成分の限定された置換が許容可能である。また、コージエライト相は、アルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属を含み得る。ハニカム体１２は、場合によっては、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、γアルミナおよび／またはムライト、またはそれらの組合せなどの他のセラミック材料で作製されていてもよい。
【００２８】
ハニカム体は、ハニカムモノリス体を形成するのに適した任意の従来のプロセスにしたがって形成され得る。例えば、バッチ組成物を形成する可塑化セラミックは、押出し、射出成形、スリップキャスト成形、遠心鋳造、圧迫鋳造、乾式プレスなどの任意の公知の従来のセラミック形成プロセスによって未焼成体へと成形され得る。典型的に、ハニカム構造は、押出しプロセスによって形成され、押出しプロセスでは、セラミック材料が、押し出されて未焼成体にされてから、未焼成体が焼成されて、最終的なセラミック構造が形成される。例示的実施形態において、押出しは、水圧ラム押出しプレス（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  ｒａｍ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｐｒｅｓｓ）、二段階脱気一軸オーガー押出機（ｔｗｏ  ｓｔａｇｅ  ｄｅ−ａｉｒｉｎｇ  ｓｉｎｇｌｅ  ａｕｇｅｒ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ）、または吐出端にダイアセンブリが取り付けられた二軸混合機を用いて行うことができる。押し出された材料は、エンジンメーカーの要求を満たすように成形およびサイズ決定されたろ過体などのハニカム構造を生じるように切断することができる。これらの押し出された未焼成体は、任意のサイズまたは形状であり得る。
【００２９】
一般に、セラミックハニカム構造が押し出されるにつれて、固体の外面が、表面の長さに沿って設けられる。しかしながら、特定の状況下で、外面を取り除くことが必要になることがある。例えば、未焼成の押し出されたハニカム構造が、押し出された外面を取り除くことによって、所望の形状およびサイズへと成形され得る。あるいは、未焼成ハニカム構造が焼成され、次に、押し出された外面および所望の形状およびサイズを得るのに必要な多孔質の壁構造の任意の部分を取り除くことによって、所望の形状およびサイズへと研削加工され得る。所望の形状およびサイズを得るためにハニカム構造の押し出された外面を切断、研磨（ｓａｎｄｉｎｇ）または研削加工（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）することを含む、当該技術分野において公知の任意の手段によって成形を行うことができる。所望の形状およびサイズが得られたら、新たな外面、または外皮を、本体上に形成するために、サイズ決定された本体の外周にセメント材料を塗布することができる。典型的に、ハニカム体の端部は、セメントで覆われないが、必要に応じて特定の通路が塞がれてもよい。セメント組成物が、ハニカム構造に塗布されたら、セメント組成物を乾燥させ、および／またはか焼することができる。いくつかの実施形態において、セメントが上に塗布されるハニカム体は、焼成されたセラミック材料を含む。他の実施形態において、ハニカム体は、未焼成体またはか焼体を含む。場合によっては、か焼ハニカム構造の最終的な焼成を、触媒化プロセス中に行うことができる。
【００３０】
セメントの層をハニカム体１２に塗布するのに様々な方法が用いられ得る。例えば、計量供給装置（図示せず）を用いて、適切な量のセメント混合物を、ハニカム体１２の外面に塗布することができる。外皮材料ｌ（例えばセメント）を塗布する方法は、当該技術分野において周知であり、本明細書においてさらに説明されない。例えば、内容が全体的に参照により本明細書に援用される米国特許出願第１２／２３１１４０号明細書には、セメント外皮をハニカム体に塗布する様々な方法が記載されている。
【００３１】
したがって、ハニカム構造１０は、ハニカム体１２の周囲面にわたって付着される外壁２４をさらに含む。外壁２４（以後、外皮２４）は、低熱膨張充填材としてのガラス粉末、バインダーおよびガラスベースのセメントの固体成分を保有するための溶媒または媒体を含むセメントである。好ましくは、ガラス粉末充填材のガラスは、非晶質石英ガラス（ＳｉＯ２）である。ガラス粉末充填材は、１０〜２０μｍの中央粒径（Ｄ５０）を有することができ、最小粒径が７μｍ〜７５μｍで、最大粒径が５０μｍ〜７０μｍである。粒径を、質量基準の球相当径として求めた。ガラス粉末充填材は、セメントの全無機成分の例えば６０〜８０重量％を占め得る。好適なシリカ粉末充填材が、例えば、ＣＥ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  ｏｆ  Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ，ＵＳＡ）から入手可能な商標名Ｔｅｃｏ−Ｓｉｌで入手可能である。特に示されない限り、本明細書における全ての粒径測定を、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｉｎｃ．の粒径分析器を用いて行った。
【００３２】
別の実施形態において、ハニカム構造１０の外皮２４は、非晶質ガラスベースのセメントを含み、このセメントは、低熱膨張充填材としての第１の（微細な）ガラス粉末、低熱膨張充填材としての第２の（粗い）ガラス粉末、バインダーおよびガラスベースのセメントの固体成分を保有するための溶媒または媒体を含む組成物から形成される。好ましくは、第１のガラス粉末充填材および第２のガラス粉末充填材の両方のガラスは、約１μｍを超える粒径を有する非晶質石英ガラスである。約１μｍを超える粒径を有するガラス粉末充填材の分布が、粒径の複数の峰（極大）を示すことから、ガラス粉末充填材粒径の分布は、好ましくは多峰性である。一実施形態において、非晶質ガラスベースのセメントは、約１μｍを超える粒径を有する非晶質ガラス粒子の二峰性粒径分布を有する。ガラスベースのセメントは、第１のガラス粉末充填材を含んでいてもよく、ここで、第１のガラス粉末充填材の中央（Ｄ５０）粒径は、好ましくは約１０〜約５０μｍ、約１５μｍ〜約５０μｍ、約２０μｍ〜約４５μｍまたは約３０μｍ〜約４５μｍの範囲であり、Ｄ１０が約１μｍ〜約１０μｍの範囲であり、Ｄ９０が約２５μｍ〜約１２５μｍの範囲である。第２のガラス粉末充填材の中央（Ｄ５０）粒径は、好ましくは約１５０μｍ〜約３００μｍの範囲、約１５０μｍ〜約２５０μｍの範囲、約１７０μｍ〜約２３０μｍの範囲、約１８０μｍ〜約２２０μｍの範囲であり、Ｄ１０が約１００μｍ〜約１５０μｍの範囲であり、Ｄ９０が約２５０μｍ〜約３５０μｍの範囲である。粒径を、質量基準の球相当径として求める。本明細書において使用される際、Ｄ５０という用語は、粒径の分布の中央値を表し、Ｄ１０は、分布の１０％が、当該粒径より小さい粒径（単位マイクロメートル）を表し、Ｄ９０は、分布の９０％が、当該粒径より小さい粒径（単位マイクロメートル）を表す。ガラスベースのセメントは、例えば、セメントの無機固体成分の総重量の約２０〜約６０重量％の範囲、約２５重量％〜約５０重量％の範囲、約２５重量％〜約４０重量％の範囲、または約２５重量％〜約３５重量％の範囲の量の第１のガラス粉末充填材を含有し得る。ガラスベースのセメントは、例えば、セメントの無機固体成分の総重量の約１０重量％〜約４０重量％の範囲、約１５重量％〜約４０重量％の範囲、約２０重量％〜約３５重量％の範囲の量の第２のガラス粉末充填材を含有し得る。
【００３３】
一実施形態において、第１のガラス粉末充填材のＤ５０は、約３４μｍ〜約４０μｍの範囲であってもよく、第２のガラス粉末充填材の中央粒径は、約１９０μｍ〜約２８０μｍの範囲である。一例において、第１のガラス粉末充填材は、約６．０μｍのＤ１０、約３４．９μｍのＤ５０および約９９μｍのＤ９０を有する。別の例において、第１のガラス粉末充填材は、約６．７μｍのＤ１０、約３９．８μｍのＤ５０、および約１１０．９μｍのＤ９０を有する。さらに別の例において、第１のガラス粉末は、約２．７μｍのＤ１０、約１３．８μｍのＤ５０および約３７．８μｍのＤ９０を有し、さらに別の例において、第１のガラス粉末充填材は、約２．８μｍのＤ１０、約１７．２μｍのＤ５０および約４７．９μｍのＤ９０を有する。
【００３４】
第２のガラス粉末充填材対第１のガラス粉末充填材の比率は、約１：３．５〜約１：１、約１：３〜約１：１、約１：２．５〜約１：１、約１．２〜約１：１または約１：１．５〜約１：１などの、約１：４〜約１：１の範囲であり得る。好ましい実施形態において、第２のガラス粉末充填材対第１のガラス粉末充填材の比率は１：１である。
【００３５】
本開示のセメント組成物を提供するために、上記の無機粉末のいずれかおよび何らかの任意の無機添加剤成分を含む無機粉末は、好適な有機および／または無機バインダー材料と一緒に混合され得る。有機バインダー材料は、セルロースエーテル、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドなど、またはいくつかの実施形態において、Ａｃｔｉｇｕｍ（登録商標）、キサンタンガムまたはラテックスなどのゴム状の材料などの１種以上の有機材料を含み得る。例えば、４  Ｍｅｔｈｏｃｅｌが、好適な有機バインダーである。Ｍｅｔｈｏｃｅｌ  Ａ４は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な水溶性メチルセルロースポリマーバインダーである。好適な無機バインダーは、水などの好適な液体中に懸濁されたナノメートルサイズのシリカまたはアルミナ粒子を含むコロイドシリカまたはアルミナを含み得る。無機バインダー材料は、好ましくは、セメント中に存在する無機固体の総重量の約１０％未満の量でセメント組成物中に存在し、いくつかの実施形態において、無機バインダーは、約５重量％以下、特定の他の実施形態において、有機バインダーの流体部分を考慮に入れて約２重量％〜約４重量％の範囲（流体部分の重量の分が取り除かれる）の量で存在する。好適なコロイドシリカバインダー材料は、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅによって製造されるＬｕｄｏｘ  ＨＳ４０である。典型的なコロイド状バインダー材料は、脱イオン水媒体中の懸濁液として約４０重量％の固体材料を含み得る。
【００３６】
いくつかの実施形態において、上に記載されるセメントは、無機繊維強化材も含み得る。例えば、アルミノケイ酸塩繊維が、外皮を塗布した後にハニカム構造を強化するために、セメント混合物に加えられてもよい。例えば、セメントは、セメントの無機固体成分の総重量の約２５〜約５０重量％、約３０〜約５０重量％、いくつかの実施形態において、セメントの無機固体成分の総重量の約３５〜約４５重量％の無機繊維材料を含み得る。特定の他の実施形態において、繊維無機強化材は、セメント組成物の無機固体の総重量のうちのパーセンテージとして約３６重量％〜約４３重量％の量で存在し得る。好適な無機繊維強化材は、Ｕｎｉｆｒａｘから入手可能なＦｉｂｅｒｆｒａｘ  ＱＦ  １８０であるが、任意の高いアスペクト比の耐火性の微粒子が使用され得る。
【００３７】
典型的に、流動性またはペースト様の稠度を与えるための好ましい液体媒体または溶媒は、脱イオン（ＤＩ）水などの水を含んでいたが、他の材料が使用されてもよい。液体媒体含有物が、セメント混合物の無機成分の約３０重量％以下、好ましくはセメント混合物の無機成分の約１０重量％〜約２５重量％の範囲の量で追加添加として存在し得る。しかしながら、液体媒体は、典型的に、セメントを塗布しやすいものにするのに適した粘度が得られるように調整される。
【００３８】
いくつかの実施形態において、セメントは、セメントとハニカム体との接着性を向上させるための接着促進剤などの有機改質剤を任意にさらに含有していてもよい。例えば、Ｍｉｃｈｅｍ  ４９８３が、この目的に適していることが分かっている。
【００３９】
以下の表１に示されるのは、本明細書に記載される実施形態に係る異なるセメント混合物の２つの例であり、各セメント混合物は、１μｍを超える粒径を有する非晶質石英ガラス充填材を含有し、ここで、第１のシリカ粉末充填材および無機繊維材料の重量％は、セメントの全無機成分の％として表される。
【表１】
2013545712.tif 000003
【００４０】
表２は、石英ガラス粒子の多峰性分布を有する本明細書に記載される実施形態に係るガラスベースのセメント混合物の３つの例を列挙しており、ここで、第１および第２のシリカ粉末充填材、コロイドシリカおよび無機繊維材料についての重量基準のパーセンテージが、セメントの全無機成分の％として表される。
【表２】
2013545712.tif 000004
【００４１】
例Ｃ、ＤおよびＥについての粒径分布が図３に示され、ここで、曲線２６は、第１のガラス粉末（例えば−３２５  Ｔｅｃｏ−Ｓｉｌ）についての粒径分布を表し、曲線２８は、別のガラス粉末（例えば−２００  Ｔｅｃｏ−Ｓｉｌ）についての粒径分布を表し、曲線３０は、さらに別のガラス粉末（例えば４４ｉ  Ｔｅｃｏ−Ｓｉｌ）についての粒径分布を表し、曲線３２は、別のガラス粉末（例えば−５０＋１００  Ｔｅｃｏ−Ｓｉｌ）についての粒径分布を表す。
【００４２】
本明細書に開示される実施形態によれば、６００℃から室温に冷ます際のか焼セメントの平均熱膨張係数（ＣＴＥ）は、１５×１０−７／℃以下、好ましくは約１２×１０−７／℃以下、好ましくは約１０×１０−７／℃以下、好ましくは約８×１０−７／℃以下である。本明細書において使用される際、室温は２３℃を意味する。好ましくは、か焼セメント混合物の熱膨張係数は、ハニカム体の熱膨張係数に等しい。特定の実施形態において、ＣＴＥは、約７×１０−７／℃〜約１０×１０−７／℃の範囲であり得る。例えば、図４は、上記の例Ａ〜Ｅについての、６００℃から室温に冷ます際の平均ＣＴＥをグラフで示す。エラーバーが、各データセットの右に含まれる。示されるように、試料Ａは、約５．１×１０−７／℃の平均ＣＴＥを有し、試料Ｂは、約５．９×１０−７／℃の平均ＣＴＥを有し、試料Ｃは、約８．６×１０−７／℃の平均ＣＴＥを有し、試料Ｄは、約８．５×１０−７／℃の平均ＣＴＥを有し、試料Ｅは、約８．６×１０−７／℃の平均ＣＴＥを有していた。室温におけるセメント試料の寸法を測定し、次に、試料を６００℃の温度まで加熱することによって、ＣＴＥの決定を行った。試料を６００℃で平衡に保った後、１分当たり約１回の頻度で寸法測定を行いながら、試料を室温に冷ました。線膨張曲線を仮定してデータから平均ＣＴＥを求めた。
【００４３】
本明細書に開示される実施形態によれば、非か焼セメントの破壊係数（ＭＯＲ）は、約２０ｋｇ／ｃｍ２〜約６０ｋｇ／ｃｍ２の範囲、好ましくは約２０ｋｇ／ｃｍ２〜約５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲、好ましくは約２０ｋｇ／ｃｍ２〜約４０ｋｇ／ｃｍ２の範囲、好ましくは約２０ｋｇ／ｃｍ２〜約３５ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。非か焼セメントの破壊係数は、いくつかの実施形態において、２２ｋｇ／ｃｍ２〜３５ｋｇ／ｃｍ２である。特定の実施形態において、非か焼ＭＯＲは、約２４ｋｇ／ｃｍ２〜約３０ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。
【００４４】
本明細書に開示される実施形態によれば、か焼セメントの破壊係数（ＭＯＲ）は、約１４ｋｇ／ｃｍ２〜約４５ｋｇ／ｃｍ２の範囲、好ましくは約１４ｋｇ／ｃｍ２〜約４０ｋｇ／ｃｍ２の範囲、好ましくは約１４ｋｇ／ｃｍ２〜約３５ｋｇ／ｃｍ２の範囲、好ましくは約１４ｋｇ／ｃｍ２〜約３０ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。か焼セメントの破壊係数は、いくつかの実施形態において、１４ｋｇ／ｃｍ２〜２５ｋｇ／ｃｍ２である。特定の実施形態において、か焼ＭＯＲは、約１４ｋｇ／ｃｍ２〜約２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。
【００４５】
ＡＳＴＭ  Ｃ１５８、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ  ｂｙ  Ｆｌｅｘｕｒｅ（Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｄｕｌｕｓ  ｏｆ  Ｒｕｐｔｕｒｅ）に準拠した四点曲げ方法で、破壊係数を、キャスト（非か焼）シートおよびか焼シートについて求めた。図５は、か焼および非か焼（未焼成）の両方の試料Ａ〜Ｅについて測定された破壊係数を示す。それらの試料、および本明細書に記載される他の試料の全てのか焼を、箱形炉において、３時間で６００℃まで線形に温度上昇させながら行った後、３時間６００℃に保持し、次に、３時間かけて室温まで温度を下げた。商業用途では、セラミック物品には、触媒がウォッシュコートされた後、有機材料を除去するための熱処理がなされるであろう。セラミック物品には、有機材料を除去するための熱処理を同様に必要とし得るマット材料が同様に充填されるであろう。か焼プロセスは、セラミック物品が受ける使用条件をシミュレートする。破壊係数試験による強度の測定により、石英ガラス試料のか焼後の保持強度のわずかな低下が示された。か焼後の高い保持強度は、有機成分が除去された後、サプライチェーンにおいて取り扱う場合に有利である。
【００４６】
か焼セメント外皮の多孔度は、約３０％〜約６０％の範囲、好ましくは約３５％〜約６０％の範囲、好ましくは約３５％〜約５０％の範囲である。いくつかの実施形態において、多孔度は、約３５％〜約４８％の範囲であり得る。セメント組成物から有機材料を除去するために本明細書に記載されるように３時間にわたって６００℃までか焼されるキャストシートにおいて水銀圧入ポロシメトリーを用いて多孔度を測定し、ここで、細孔半径は、以下の式によって表されるように、水銀を試料中に送り込むのに必要な水圧に反比例する：
Ｐ＝−２γｃｏｓθ／（ｒ）
式中、Ｐが、加えられる圧力であり、γが、水銀の表面張力であり、θが、水銀の接触角であり、ｒが、細孔半径である。
【００４７】
本明細書に記載されるセメント組成物は、ハニカム体にわたる外皮を形成するのによく適した粘度を示すことができる。例えば、本明細書の実施形態に係る組成物は、約１２パスカル−秒（Ｐａ・ｓ）以下、約５Ｐａ・ｓ以下、または約４Ｐａ・ｓ以下の無限せん断粘度を有し得る。１０秒−１のせん断速度では、せん断粘度は、好ましくは約４００Ｐａ・ｓ以下、約３５０Ｐａ・ｓ以下または約３００Ｐａ・ｓ以下である。粘度を、平行板粘度計を用いて測定した。
【００４８】
本明細書に記載されるか焼セメント組成物は、約１×１０６以下、約７×１０５Ｐａ以下、約５×１０５Ｐａ以下または約４×１０５Ｐａ以下の弾性率を示すことができる。特定の実施形態において、弾性率は、約２×１０５Ｐａ〜約６×１０５Ｐａの範囲である。
【００４９】
外皮を有するセラミック体が、急な温度逸脱に耐える能力を測定するために、試料１〜２４について熱衝撃試験を行った。まず、オーブンを第１の温度まで予熱し、安定させる。次に、本明細書に記載されるその実施形態などの、セラミック外皮を含むハニカム体などの室温物品（すなわち２３℃）を、３０分間加熱炉に入れる。３０分間の期間の後、高温の物品をオーブンから取り出し、強制冷却（例えば冷却空気の吹き込みなど）ではなく空気で室温に冷ます。物品を、高温および低温位置から低熱質量セラミックセッタ（ｓｅｔｔｅｒ）（コージエライト多孔性セラミックの１インチ（２．５４ｃｍ）の立方体）に移す。物品を、目視検査（１０倍の倍率を用いる）、透過光および超音波パルスエコーを含む非破壊的方法を用いて、外皮およびハニカム体における亀裂について検査する。亀裂がハニカム体またはセメント外皮に検出される場合、物品を不合格とみなす。物品が損傷せずに済んだ（ｓｕｒｖｉｖｅ）場合、オーブンをより高い温度に設定し、プロセスを繰り返す。合格した最後の温度および不合格になった最初の温度が、物品の性能の範囲を示す（ｂｒａｃｋｅｔ）。本明細書に示されるデータの場合、最初の温度は５００℃であり、各連続工程は、５０℃の追加である。損傷せずに済んだ最後の温度が報告される。１１００℃を超える温度は試験しなかった。
【００５０】
したがって、特定の実施形態において、セラミック構造のか焼セメント外皮は、３０分間にわたって６００℃の温度まで加熱してから、２３℃に自然に冷ました後、１０倍の倍率で目に見える亀裂を示さなかった。特定の他の実施形態において、セラミック構造のか焼セメント外皮は、３０分間にわたって１０００℃の温度まで加熱してから、２３℃に自然に冷ました後、１０倍の倍率で目に見える亀裂を示さなかった。
【００５１】
１つの特定の例において、以下の表３Ａ〜３Ｃに記載される組成を有する一連のセメントを作製した。
【表３−１】
2013545712.tif 000005
【表３−２】
2013545712.tif 000006
【表３−３】
2013545712.tif 000007
【００５２】
次に、表３Ａ〜３Ｃに記載される試料のそれぞれを、それらの破壊係数（非か焼およびか焼の両方）、それらのか焼多孔度および熱衝撃後の亀裂について評価した。その評価の結果が、表４Ａ〜４Ｃにおいて以下に示される。
【表４−１】
2013545712.tif 000008
【表４−２】
2013545712.tif 000009
【表４−３】
2013545712.tif 000010
【００５３】
非晶質から結晶シリカへの相転移の速度は、温度、時間、および結晶「シード」材料の量に応じて、文献において報告されている（例えば、全体として内容が参照により本明細書に援用される、Ｔｈｅ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ  Ｓｅｅｄ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｕｓｅｄ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｂａｓｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃｏｒｅ−Ａ  Ｋｉｎｅｔｉｃ  Ｓｔｕｄｙ，Ｌｉｎｇ−Ｙｉ  Ｗａｎｇ  ａｎｄ  Ｍｉｎ−Ｈｓｉｕｎｇ  Ｈｏｎ，Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２１（１９９５），ｐｐ．１８７−１９３．を参照されたい）。１１００℃で２％の結晶シリカ（クリストバライト）を生成するのに必要な時間量を決定するのに使用される速度は、２重量％のクリストバライトを生成するのに１１００℃で２１４時間であると推定された。この時間は、自動車用途などの処理後の用途における基板またはフィルタについてのいずれの予想時間も大幅に上回る。
【００５４】
図６は、本明細書に開示されるハニカム構造の試料に適用される温度サイクルを示し、この温度サイクルの後、試料を、ｘ線回折によって分析した。図６の温度曲線は、３０分間にわたって最大で１１００℃の温度、および少なくとも約１時間にわたって１０００℃以上の温度、および約５００℃以上の温度における少なくとも６時間を示す。ｘ線回折解析の結果が、任意強度目盛に対してプロットされた図７に示される。図７の曲線３４は、塗布されたままの外皮セメントのｘ線回折結果を示し、曲線３６は、図６の温度サイクルに曝された後の外皮セメントについてのｘ線回折曲線を示す。いずれの曲線も結晶構造の特性を示していない。
【００５５】
本発明の趣旨および範囲から逸脱せずに、本発明に様々な変更および変形を行うことができることが、当業者に明らかであろう。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲内に含まれる限り、本発明が、本発明の変更および変形を包含することが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2013545712.tif 000019