(57)【要約】  本発明によれば数百ボルトの定格電圧を有する高電圧固体電解コンデンサが提供される。表面を粗面化したアルミニウム箔の上に第一の化成処理により非晶質陽極酸化被膜層を形成した後、沸騰水へ浸漬する（もしくは適当な代替手段）と前記非晶質陽極酸化被膜層の一部が消費され水和被膜が形成される。前記水和被膜と残存する前記非晶質陽極酸化被膜層に対して、前記一部が消費された非晶質陽極酸化被膜層の再酸化作用により陽極箔が形成されるよう、第一化成処理で用いた電圧よりも低い電圧の下で第二化成処理を施す。これにより、陽極箔の上に存在する水和被膜の表面に導電性ポリマー層が形成される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム含有基板と、
当該基板の表面上に位置する厚さ約１００ｎｍから約１９００ｎｍの非晶質アルミニウム含有酸化物層と、
当該非晶質アルミニウム含有酸化物層の上に位置する厚さ約１０ｎｍから約１０００ｎｍの水和アルミニウム含有酸化層と、
からなるアルミニウム複合体。
【請求項２】
前記アルミニウム複合体はコンデンサ電極からなる請求項１に記載のアルミニウム複合体。
【請求項３】
請求項２に記載のコンデンサ電極からなるコンデンサ。
【請求項４】
少なくとも７０Ｖの耐電圧を有するコンデンサである請求項３に記載のコンデンサ。
【請求項５】
前記水和アルミニウム含有酸化物層の上に、さらに導電性ポリマー層が位置する請求項１に記載のアルミニウム複合体。
【請求項６】
前記水和アルミニウム含有酸化物層は擬ベーマイト物質からなる請求項１に記載のアルミニウム複合体。
【請求項７】
アルミニウム含有基板と、
当該基板表面上に位置する厚さ約１００ｎｍから１９００ｎｍの非晶質アルミニウム含有酸化物層と、
当該非晶質アルミニウム含有酸化物層の上に位置する導電性ポリマー層と、
からなるアルミニウム複合体。
【請求項８】
前記アルミニウム複合体はコンデンサ電極からなる請求項７に記載のアルミニウム複合体。
【請求項９】
請求項８に記載のコンデンサ電極を含むコンデンサ。
【請求項１０】
少なくとも７０Ｖの耐電圧を有するコンデンサである請求項９に記載のコンデンサ。
【請求項１１】
アルミニウム複合体を形成するため、
アルミニウム含有基板に対し、
第一の酸化化成処理と、
水和処理と、
非晶質誘電体層と水酸化物誘電体層からなる複合体を前記アルミニウム含有基板の表面に形成するため第二の酸化化成処理と、
を連続して行うことからなるアルミニウム複合体の形成方法。
【請求項１２】
前記非晶質酸化物誘電体及び前記水酸化物誘電体層からなる複合体層の上に、さらに導電性ポリマーを形成することからなる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第一の酸化化成処理においては第一の陽極化成電圧を用い、
さらに、前記第二の酸化化成処理においては第一の陽極化成電圧を超えない値の第二の陽極化成電圧を用いる、
請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第一の陽極化成電圧が７０Ｖから１５００Ｖの範囲にあり、
前記第二の陽極置換電圧が７０Ｖから１５００Ｖの範囲にある、
請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記水和処理を、
少なくとも摂氏約４０度に加熱された水への浸漬処理と、
沸騰水への浸漬処理と、
からなるグループから選択して行う請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記水和処理が水蒸気への浸漬であることからなる、
請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記第一の酸化化成処理は、前記アルミニウム含有基板の表面に非晶質陽極酸化被膜層を形成し、
前記水和処理工程は、当該非晶質陽極酸化被膜層から薄層化され形成された非晶質陽極酸化被膜層の上に水和膜を形成し、
前記第二の酸化化成処理は、前記薄層化された非晶質陽極酸化被膜層から陽極箔を形成する、
請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記アルミニウム含有基板の表面に厚さ約１００ｎｍから１９００ｎｍの非晶質アルミニウム含有酸化被膜層を形成するため、前記アルミニウム含有基板を陽極酸化化成処理する工程と、
前記非晶質アルミニウム含有酸化被膜層の上に導電性ポリマー層を形成する工程と、
からなるアルミニウム複合体の形成方法。
【請求項１９】
前記陽極酸化化成処理において約７０Ｖから約１５００Ｖの範囲の化成電圧を用いる、
請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリマー化合物を固体電解質とする固体電解コンデンサに関するものであり、より具体的には、耐電圧特性を向上すべく改良した固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム等のような弁作用を有する金属からなる電解コンデンサは、陽極電極として用いられる弁作用金属をエッチング処理により箔等の形状にして誘電体表面の面積を大きくすることにより小型で大容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質としての固体電解質は、小型、大容量かつ等価直列抵抗が低いという特徴を有している。
【０００３】
固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、導電率が高く、陽極電極の酸化被膜層との密着性に優れた導電性ポリマーが用いられている。この導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、あるいはポリエチレンジオキシチオフェン等が知られている。
【０００４】
なかでも、酸化被膜の厚さに比して耐電圧を高くできるという理由から、高耐電圧化が可能な導電性ポリマーとして、ポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴと記す）が注目されている。このＰＥＤＯＴを含むコンデンサは、以下のように化学酸化重合反応を用いて作製される。
【０００５】
すなわち、陽極箔と陰極箔とを接触しないようセパレーターを介して互いに巻き付けてコンデンサ素子を形成し、これをＥＤＯＴと酸化剤を含む溶液に浸して加熱することにより、ＰＥＤＯＴポリマー層が二つの電極箔の間に形成され、固体電解コンデンサが形作られる（特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、従来の液体電解コンデンサとは異なり、このような固体電解コンデンサは酸化被膜を形成する能力に乏しく、そのため耐電圧特性にも限界がある。そこで、固体電解トランジスタの優れた特性を維持しつつ、電解液のもつ酸化被膜形成能力を保持すべく、電解質として電解液と固体電解質とを併用した電解コンデンサが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２９３６３９号公報
【特許文献２】特開２０００−２１６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、このような固体電解コンデンサの定格電圧は数十ボルトにしかすぎない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、数百ボルトの定格電圧を有する高圧固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【発明の効果】
【００１０】
前記の課題を可決するために本発明の第１の側面である固体電解コンデンサは、表面を粗面化したアルミニウム箔の表面に第一の化成処理により非晶質陽極酸化被膜層を形成した後、沸騰水に浸漬（もしくは適切な代替手段）することにより、非晶質陽極酸化被膜層が部分的に浸食されることによって水和被膜が形成され、部分的に浸食された非晶質陽極酸化被膜層から非晶質陽極箔が形成されるように（すなわち、部分的に浸食された非晶質陽極酸化被膜層は、非晶質陽極箔として再構成される）、第一の化成処理で印加した形成電圧より低い形成電圧を印加して第二の化成処理を施すという条件の下で水和被膜及び部分的に浸食された非晶質陽極酸化被膜層を処理し、さらに、非晶質陽極箔の上に存在する水和被膜の表面上に導電性ポリマー膜を形成すること、により作製される。
【００１１】
前記の課題を解決するために本発明の第２の側面である固体電解コンデンサの製造方法は、表面を粗面化したアルミニウム箔の表面に第一の化成処理により非晶質陽極酸化被膜層を形成する工程と、沸騰水への浸漬（もしくは適切な代替手段）と非晶質陽極酸化被膜層の部分的な浸食によって水和被膜を形成する工程と、部分的に浸食された非晶質陽極酸化被膜層から非晶質陽極箔が形成されるように、第一の化成処理で印加された形成電圧より低い形成電圧を印加して第二の化成処理を施すという条件の下で水和被膜及び部分的に浸食された非晶質陽極酸化被膜層を処理する工程と、さらに、非晶質陽極箔の上に存在する水和被膜の表面上に導電性ポリマー膜を形成する工程と、を含む。
【００１２】
本発明に係る固体電解コンデンサを採用することにより、固体電解コンデンサの優れた特性を維持しつつ数百Ｖの定格電圧を有する高圧固体電解コンデンサを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る固体電解コンデンサの電流―電圧特性を示した図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る固体電解コンデンサの電流―電圧特性を示した図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態に係る固体電解コンデンサの電流―電圧特性を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
下記は、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法についての説明である。
【００１６】
第一に、約４２０から約１２６０ナノメートルの厚さを有する非晶質陽極酸化被膜層（すなわち、非晶質アルミニウム含有酸化層である）を、表面を粗面化したアルミニウム箔（すなわち、アルミニウム含有基板である）に約３００から約９００ボルトの第一化成電圧を用いて第一化成処理を施して、当該アルミニウム箔上に形成する。
【００１７】
第二に、前記非晶質陽極酸化被膜層を沸騰水に浸漬（もしくは適切な代替手段）して水和することにより、約２００から約５００ナノメートルの厚さを有する水和被膜（すなわち、水和アルミニウム含有酸化被膜層である）になるよう前記非晶質陽極酸化被膜層を部分的に変換する。沸騰水への浸漬に代わる適切な代替手段としては、（１）摂氏４０度以上の水温での温水浸漬、この場合、摂氏６０度以上の水温であることが望ましく、摂氏９０度の水温であればより望ましい、及び（２）水蒸気浸漬、の方法がある。
【００１８】
第三に、前記水和被膜及びその下に残存する前記非晶質陽極酸化被膜に対して、前記第一の化成処理の化成電圧より低い約２００から約８００ボルトの化成電圧で、約２８０から約１１５０ナノメートルの厚さを有する非晶質陽極箔（すなわち、これもまた非晶質アルミニウム含有酸化被膜層である）が形成されるよう（すなわち、この非晶質陽極箔は、陽極再形成により薄化された非晶質陽極酸化被膜層からなる）第二の化成処理を施す。前記第二の化成処理により第二化成処理の形成電圧（すなわち、２００ボルトよりも大きい）に等しい耐電圧を有する誘電体酸化被膜（すなわち、前記陽極再形成により薄化された非晶質陽極酸化被膜層からなる前記非晶質陽極箔である）の形成が可能になり、さらに、前記非晶質陽極箔の表面上に水和被膜が形成される。
【００１９】
第四に、前記水和被膜は水分を含んでいる。したがって、電解コンデンサの製造工程で生じる前記誘電体酸化被膜の損傷を、エージング工程あるいは電圧印加工程時に、この水分を用いた陽極酸化によって修復することができる。
【００２０】
第五に、本発明においては、前記誘電体酸化被膜の耐電圧が数百ボルトの場合でも、この修復作用を利用することができ、定格電圧が数百ボルトの高圧固体電解コンデンサを実現することができる。
【００２１】
ここで出願人は、Ａｌ／ＰＥＤＯＴコンデンサの耐電圧が従来の電解コンデンサに比べ極めて低い原因として、電解液の再化成性の低さに着目した。従来の電解コンデンサの場合、電解液には、例えば水（数％）やエチレングリコール等、被膜の再化成化に必要な酸素源が多く含まれている。しかしながら、ＰＥＤＯＴは極微量の水分しか含んでいない。このため、ＰＥＤＯＴは優れた再化成性を有しているとはいえない。このようなＰＥＤＯＴに単に水分を加えるだけでは、その水分はＰＥＤＯＴの重合化工程中（摂氏１５０度で６０分間）に蒸発してしまうと考えられるので、比較的高温でも安定に存在できる形態の水が必要である。さらに、前記ＰＥＤＯＴに水分を加えた場合、電解液による再化成を進行させるためバルクＰＥＤＯＴ内の水分はバリア被膜／ＰＥＤＯＴ界面まで拡散する必要があり、再化成は低効率となる。そこで、出願人は、効率的な再化成を提供する方法として、前記バリア被膜／ＰＥＤＯＴ界面に水分を多く含む層を形成することを提案した。本願発明では、通常の陽極酸化被膜を形成した後、箔を沸騰水に浸漬することにより、擬ベーマイト（ＰＢ）が形成されるよう前記バリア被膜の一部を水和した。本発明に係る方法により、Ａｌ／バリア被膜／ＰＢ／ＰＥＤＯＴ/銀、カーボンペースト等からなる電極を構成することができる。ここで、ＰＢは水分を豊富に含む酸化アルミニウムであり、化学式ではＡｌ２Ｏ３ｎＨ２Ｏと表記される。
【実施例１】
【００２２】
本発明に係る固体電解コンデンサにおいては、直流電流でエッチング処理された箔を、３００Ｖの電圧を印加してホウ酸／ホウ砂水溶液中に浸漬することにより被膜形成した。この被膜の耐電圧は３００Ｖであった。
【００２３】
次に、水和被膜を形成するため前記エッチング処理された箔を３分間沸騰水に浸漬した。実施例１の実験条件の下では、前記被膜の耐電圧は２００Ｖまで低下した。すなわち、被膜の耐電圧は１００Ｖ分低下したが、この低下は前記バリア被膜の一部がＰＢに変換されたために生じたことを意味する。
【００２４】
さらに、その上層に水和被膜が形成された前記エッチング処理された箔を２００Ｖで再化成することにより、前記ホウ酸／ホウ砂水溶液中では２００Ｖの耐電圧を有する酸化被膜を得た。
【００２５】
前記酸化被膜層を形成した後、摂氏６０度で３０分間及び摂氏１５０度で６０分間の各条件の下で前記ＰＥＤＯＴを作製し、それぞれのＰＥＤＯＴの電流―電圧特性を測定した。その結果を図１に示す。図１は一度目と二度目の実験で得られた電流―電圧特性を図示したものである。試料Ａ及びＢについて、それぞれ２回の測定を行った。
【００２６】
本実施例１によれば、二つの試料は、ショートを生ずることなくホウ酸／ホウ砂水溶液中での耐電圧２００Ｖを有していた。水和被膜層がない場合、ほぼ９０から１００Ｖでショートした。
【００２７】
また、２回目の電流―電圧特性の測定においては、電流値が低下しており、エージング効果が見られた。
【００２８】
出願人が初期特性に着目したところ、耐電圧について極めて高い再現性が得られた。
【実施例２】
【００２９】
前記エッチング処理した箔を６０Ｖの印加電圧で硝酸溶液中に浸漬し、多孔質陽極被膜を形成した（第一化成）。次いで、その箔を５５０Ｖの印加電圧でホウ酸／ホウ砂水溶液に浸漬し、非晶質被膜を形成した（第二化成）。このようにして得られた試料をさらに沸騰水に浸漬して水和被膜を形成した。この第三化成は４５０Ｖの印加電圧で実施した。図２は、５５０Ｖから４５０Ｖの範囲でエッチング処理した箔を基に、その場重合ＰＥＤＯＴを用いて作製したコンデンサの電流−電圧特性を示したものである。ＶｆからＶｒｆの範囲で印加電圧を変えて作製した酸化被膜の耐電圧は４５０Ｖであった。このコンデンサは、耐電圧以下の印加電圧に対して、低く、極めて安定したリーク電流を示し、４５０Ｖより高い印加電圧でショートした。本発明に係る酸化物形成法は、このような高電圧を達成するために極めて重要である。前記方法は第一に、５５０Ｖｆの非晶質酸化物の形成工程を含む。次に、前記酸化物の外側を沸騰水への浸漬によって水和する。さらに、残存する前記バリア酸化物は前記非晶質酸化物を再化成することで４５０Ｖｒｆに強化される。
【実施例３】
【００３０】
実施例２と同様にして、第三及び第四の化成を、それぞれ９００Ｖ及び８００Ｖで行った。第五及び第六の化成は、いずれも８００Ｖで行った。図３は、ＰＥＤＯＴを用いて９００Ｖから８００Ｖでエッチング処理した箔を用いて作製したコンデンサの電流―電圧特性である。ＶｆからＶｒｆの範囲で印加電圧を変えて作製した酸化被膜の耐電圧は８００Ｖであった。このコンデンサは、耐電圧以下の印加電圧に対して、低く、極めて安定したリーク電流を示し、８００Ｖより高い印加電圧でショートした（ショート回路を示した）。本発明に係る酸化物形成法は、このような高電圧を達成するために極めて重要である。前記方法は第一に、９００Ｖｆの非晶質酸化物の形成工程を含む。次に、前記酸化物の外側を沸騰水に浸漬することによって水和する。さらに、残存する前記バリア酸化物は前記非晶質酸化物を再化成することで８００Ｖｒｆに強化される。
【００３１】
本発明の応用としての前記バリア酸化物もまた水和被膜を有するという前記陽極層の構造は、その陽極層が数百ボルトの電圧に耐え得るものであり、また、それが非晶質であるということから、新規性があるといえる。従来技術による数百ボルトの電圧に耐え得る非晶質バリア層は、その一部またはその全体が水和されたものではない。また別の従来技術の例では、高電圧陽極箔は、まず擬ベーマイトを生成するために沸騰水に浸漬され、次いで結晶質誘電体酸化物が形成される。したがって、本発明に係る、誘電体酸化膜の表面に水和被膜を有する高耐圧非晶質誘電体酸化膜の構造は新規なものであるといえる。
【００３２】
バリア酸化被膜層の構造もまたＡｌ／ＰＥＤＯＴコンデンサの高耐圧を達成する上で重要である。８００Ｖの誘電体が非晶質酸化物である場合において、６００Ｖの電圧に耐え得るＰＥＤＯＴコンデンサは、沸騰水に浸漬する変換処理及びより低い化成電圧での第二化成処理を採用しなくても作製することができる。６００Ｖを達成するためには、化学酸化重合によるのではなく、むしろ、ＰＥＤＯＴ電解質スラリーを適用すべきであり、これを乾燥するのが良い。適当なＰＥＤＯＴスラリーの例が米国特許第５，３００，５７５号及び米国特許出願公開第０，１５２,８３２号に記載されている。仮に、本件の場合に化学酸化重合によって生成されたＰＥＤＯＴ電解質を用いれば、コンデンサの降伏電圧はほぼ３００Ｖから４００Ｖとなる。前記ＰＥＤＯＴスラリーのｐＨは中性であり誘電体酸化物を浸食しないが、化学酸化重合によって生成されたＰＥＤＯＴ電解質は強い酸を生成し、これは酸化アルミニウム陽極層を浸食する。
【００３３】
前記ＰＥＤＯＴスラリーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）粒子とその凝集体、もしくは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）粒子あるいはその凝集体、及びその溶剤からなる分散体である。溶剤の例としては、水と他の溶剤の混合液と同様、水及び有機溶剤がある。しかしながら、扱いやすさや導電性固体電解質の分散のしやすさの観点から、水がもっとも望ましい。分散体を作製する方法の例としては、導電性ポリマーを溶剤に混ぜるなどして導電性電解質を分散させて分散体を作製する工程、及び導電性重合体の前駆体であるモノマーについて、導電性ポリマーが合成され、その重合された導電性ポリマーからなる分散体が得られるようにモノマーを溶剤中で重合させる工程、がある。
【図１】
2013524480.tif 000003
【図２】
2013524480.tif 000004
【図３】
2013524480.tif 000005
【国際調査報告】
2013524480.tif 000006
2013524480.tif 000007
2013524480.tif 000008