(57)【要約】  本発明は、フルオロビニルエーテル官能基化芳香族二酸クロリドと芳香族ジアミンとの縮合生成物の反復ユニットを含むポリアラミドポリマーおよび前記ポリアラミドポリマーの製造方法に関する。本発明に係るポリマーは、油に対して低減された表面感受性を有する高強度繊維または溶液キャストフィルムとして有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造（Ｉ）
【化１】
2013503943.tif 000049
〔ここで、
Ａｒは、ベンゼン基またはナフタレン基を表し、
各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ5〜Ｃ15アリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル、ＯＨ、または構造（ＩＩ）
【化２】
2013503943.tif 000050
で表される基であり、付帯条件として、１個のＲのみがＯＨまたは構造（ＩＩ）で表される基であることが可能であるものとし、
各Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１５アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキルであり、
Ｘは、ＯまたはＣＦ2であり、
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒであり、
ａ＝０または１、
かつ
Ｑは、構造（Ｉａ）
【化３】
2013503943.tif 000051
｛ここで、
ｑ＝０〜１０、
Ｙは、ＯまたはＣＦ2であり、
Ｒｆ1は、（ＣＦ2）n（ここで、ｎは０〜１０である）であり、
かつ
Ｒｆ2は、（ＣＦ2）p（ここで、ｐは０〜１０である）であり、付帯条件として、ｐが０であるとき、ＹはＣＦ2であるものとする｝
で表される〕
で表されるフルオロビニルエーテル官能基化芳香族反復ユニットを含むポリマー。
【請求項２】
Ａｒがベンゼン基である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
各ＲがＨである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
１個のＲが構造（ＩＩ）で表されかつ残りの２個のＲがそれぞれＨである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
各Ｒ1がＨである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
ＸがＯである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
ＸがＣＦ2である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項８】
ＹがＯである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項９】
ＹがＣＦ2である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１０】
ＺがＣｌである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１１】
１個のＲが構造（ＩＩ）で表され、１個のＺがＨであり、かつ１個のＺがＣｌである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１２】
Ｒｆ1がＣＦ2である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１３】
Ｒｆ2がＣＦ2である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１４】
ｐ＝０かつＹがＣＦ2である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１５】
Ａｒがベンゼン基であり、各ＲがＨであり、ＺがＣｌであり、各Ｒ1がＨであり、ＸがＯであり、ＹがＯであり、Ｒｆ1がＣＦ2であり、かつＲｆ2がペルフルオロプロペニルであり、かつｑ＝１である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１６】
構造（Ｖ）
【化４】
2013503943.tif 000052
〔式中、各Ｒ2は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、かつ各Ｒ3は、独立して、Ｈまたはアルキルである〕
で表されるアラミド反復ユニットをさらに含む、請求項１に記載のポリマー
【請求項１７】
Ｒ2がすべてＨでありかつＲ3がすべてＨである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１８】
フルオロビニルエーテル官能基化芳香族二酸クロリドと芳香族ジアミンとを混合して反応混合物を形成することと、１８０〜２４０℃の温度に加熱することと、続いて、２５０〜３００℃に加熱することと、前記混合物を減圧に付すことにより揮発性物質を取り除くことと、を含む方法であって、前記フルオロビニルエーテル官能基化芳香族二酸クロリドが、構造（ＩＩＩ）
【化５】
2013503943.tif 000053
〔ここで、
Ａｒは、ベンゼン基またはナフタレン基を表し、
各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ5〜Ｃ15アリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル、ＯＨ、または構造（ＩＩ）
【化６】
2013503943.tif 000054
で表される基であり、付帯条件として、１個のＲのみがＯＨまたは構造（ＩＩ）で表される基であることが可能であるものとし、
Ｘは、ＯまたはＣＦ2であり、
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒであり、
ａ＝０または１、
かつ
Ｑは、構造（Ｉａ）
【化７】
2013503943.tif 000055
｛ここで、
ｑ＝０〜１０、
Ｙは、ＯまたはＣＦ2であり、
Ｒｆ1は、（ＣＦ2）n（ここで、ｎは０〜１０である）であり、
かつ
Ｒｆ2は、（ＣＦ2）p（ここで、ｐは０〜１０である）であり、付帯条件として、ｐが０であるとき、ＹはＣＦ2であるものとする｝
で表される〕
で表される、上記方法。
【請求項１９】
本発明の方法の一実施形態であって、各ＲがＨであるもの。
【請求項２０】
本発明の方法の一実施形態であって、１個のＲが構造（ＩＩ）で表されかつ残りの２個のＲがそれぞれＨであるもの。
【請求項２１】
本発明の方法の一実施形態であって、ＸがＯであるもの。
【請求項２２】
他の実施形態であって、ＸがＣＦ2であるもの。
【請求項２３】
本発明の方法の一実施形態であって、ＹがＯであるもの。
【請求項２４】
他の実施形態であって、ＹがＣＦ2であるもの。
【請求項２５】
さらなる実施形態であって、ＺがＣｌであるもの。
【請求項２６】
他の実施形態であって、１個のＲが構造（ＩＩ）で表され、１個のＺがＨであり、かつ１個のＺがＣｌであるもの。
【請求項２７】
本発明の方法の一実施形態であって、Ｒｆ1がＣＦ2であるもの。
【請求項２８】
本発明の方法の一実施形態であって、Ｒｆ2がＣＦ2であるもの。
【請求項２９】
本発明の方法の一実施形態であって、ｐ＝０かつＹがＣＦ2であるもの。
【請求項３０】
本発明の方法の一実施形態であって、芳香族ジアミンが１，４−ジアミノベンゼンであり、Ａｒがベンゼン基であり、各ＲがＨであり、ＺがＣｌであり、ＸがＯであり、ＹがＯであり、Ｒｆ1がＣＦ2であり、かつＲｆ2がペルフルオロプロペニルであり、かつｑ＝１であるもの。
【請求項３１】
他の実施形態であって、前記反応混合物が構造（ＶＩ）
【化８】
2013503943.tif 000056
〔式中、Ａｒは、芳香族基であり、各Ｒは、独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルである〕
で表される芳香族二酸クロリドをさらに含むもの。
【請求項３２】
さらなる実施形態であって、各ＲがＨであるもの。
【請求項３３】
一実施形態であって、Ａｒがベンゼン基であるもの。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロビニルエーテル官能基化芳香族二酸クロリドと芳香族ジアミンとの縮合生成物の反復ユニットを含むポリアラミドポリマーおよび前記ポリアラミドポリマーの製造方法に関する。本発明に係るポリマーは、油に対して低減された表面感受性を有する高強度繊維または溶液キャストフィルムとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化材料は多くの用途を有する。特定的には、それらは、高分子関連工業で、より特定的には繊維関連工業で、防汚性および耐油性を付与するために使用される。一般的には、これらの材料は、局所処理材として適用されるが、それらの有効性は、摩耗および洗浄による材料損失に起因して経時的に減少する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
改良された防汚性および耐油性を有する高分子材料を提供する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様では、本発明は、構造（Ｉ）
【化１】
2013503943.tif 000002
〔ここで、
Ａｒは、ベンゼン基またはナフタレン基を表し、
各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ5〜Ｃ15アリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル、ＯＨ、または構造（ＩＩ）
【化２】
2013503943.tif 000003
で表される基であり、付帯条件として、１個のＲのみがＯＨまたは構造（ＩＩ）で表される基であることが可能であるものとし、
各Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１５アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキルであり、
Ｘは、ＯまたはＣＦ2であり、
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒであり、
ａ＝０または１、
かつ
Ｑは、構造（Ｉａ）
【化３】
2013503943.tif 000004
｛ここで、
ｑ＝０〜１０、
Ｙは、ＯまたはＣＦ2であり、
Ｒｆ1は、（ＣＦ2）n（ここで、ｎは０〜１０である）であり、
かつ
Ｒｆ2は、（ＣＦ2）p（ここで、ｐは０〜１０である）であり、付帯条件として、ｐが０であるとき、ＹはＣＦ2であるものとする｝
で表される〕
で表されるフルオロビニルエーテル官能基化芳香族反復ユニットを含むポリマーを提供する。
【０００５】
他の態様では、本発明は、フルオロビニルエーテル官能基化芳香族二酸クロリドと芳香族ジアミンとを混合して反応混合物を形成することと、約−７０℃と前記反応混合物の還流温度との間の温度で前記反応混合物を撹拌して構造（Ｉ）を有する反復ユニットを含むポリマーを形成することと、を含む方法を提供する。ただし、前記フルオロビニルエーテル官能基化芳香族二酸クロリドは、構造（ＩＩＩ）
【化４】
2013503943.tif 000005
〔ここで、
Ａｒは、ベンゼン基またはナフタレン基を表し、
各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ5〜Ｃ15アリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル、ＯＨ、または構造（ＩＩ）
【化５】
2013503943.tif 000006
で表される基であり、付帯条件として、１個のＲのみがＯＨまたは構造（ＩＩ）で表される基であることが可能であるものとし、
Ｘは、ＯまたはＣＦ2であり、
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒであり、
ａ＝０または１、
かつ
Ｑは、構造（Ｉａ）
【化６】
2013503943.tif 000007
｛ここで、
ｑ＝０〜１０、
Ｙは、ＯまたはＣＦ2であり、
Ｒｆ1は、（ＣＦ2）n（ここで、ｎは０〜１０である）であり、
かつ
Ｒｆ2は、（ＣＦ2）p（ここで、ｐは０〜１０である）であり、付帯条件として、ｐが０であるとき、ＹはＣＦ2であるものとする｝
で表される〕
で表される。
【０００６】
他の態様では、本発明は、構造（Ｉ）
【化７】
2013503943.tif 000008
〔ここで、
Ａｒは、ベンゼン基またはナフタレン基を表し、
各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ5〜Ｃ15アリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル、ＯＨ、または構造（ＩＩ）
【化８】
2013503943.tif 000009
で表される基であり、付帯条件として、１個のＲのみがＯＨまたは構造（ＩＩ）で表される基であることが可能であるものとし、
各Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１５アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキルであり、
Ｘは、ＯまたはＣＦ2であり、
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒであり、
ａ＝０または１、
かつ
Ｑは、構造（Ｉａ）
【化９】
2013503943.tif 000010
｛ここで、
ｑ＝０〜１０、
Ｙは、ＯまたはＣＦ2であり、
Ｒｆ1は、（ＣＦ2）n（ここで、ｎは０〜１０である）であり、
かつ
Ｒｆ2は、（ＣＦ2）p（ここで、ｐは０〜１０である）であり、付帯条件として、ｐが０であるとき、ＹはＣＦ2であるものとする｝
で表される〕
で表されるフルオロビニルエーテル官能基化芳香族反復ユニットを含むポリマーを含むフィルムを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明では、値の範囲が提供された場合、とくに明記されていないかぎり、それは範囲の端点を包含するとみなされるものとする。数値は、ＡＳＴＭ  Ｅ２９−０８の第６節に概説される有効数字に対する化学での標準的プロトコルに従って、提供された有効桁数の精度を有するとみなされるものとする。たとえば、４０という数は、３５．０〜４４．９の範囲を包含するとみなされるものとし、一方、４０．０という数は、３９．５０〜４０．４９の範囲を包含するとみなされるものとする。
【０００８】
本明細書中で用いられるパラメーターｎ、ｐ、およびｑは、それぞれ独立して、１〜１０の範囲内の整数であると本明細書中ではみなされるものとする。
【０００９】
本発明の目的では、「フルオロビニルエーテル官能基化芳香族ジエステル」という用語は、Ｒ2がＣ1〜Ｃ10アルキルである構造（ＩＩＩ）で示される化合物のサブクラスを意味するものとする。「フルオロビニルエーテル官能基化芳香族二酸」という用語は、Ｒ2がＨである構造（ＩＩＩ）で示される化合物のサブクラスを意味するものとする。さらに本発明の目的では、「ペルフルオロビニル化合物」という用語は、以下の構造（ＶＩＩ）で表されるオレフィン性不飽和化合物を意味するものとする。
【００１０】
本発明の目的では、「コポリマー」という用語は、ジポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどをはじめとする２種以上の化学的に異なる反復ユニットを含むポリマーを意味するものとする。さらに本発明の目的では、当技術分野の慣例に従って、「ホモポリマー」という用語は、互いに化学的に区別できない複数の反復ユニットよりなるポリマーを意味する。
【００１１】
本発明の目的では、末端化学基が指定されずに「−」として示される末端結合が存在する本明細書中の化学構造のいずれにおいても、末端結合「−」は、基を表すとみなされるものとする。たとえば、−ＣＨ3は、メチル基を表すとみなされるものとする。
【００１２】
一態様では、本発明は、構造（Ｉ）で表されるフルオロビニルエーテル官能基化芳香族反復ユニットを含むポリマーを提供する。
【化１０】
2013503943.tif 000011
〔ここで、
Ａｒは、ベンゼン基またはナフタレン基を表し、
各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ5〜Ｃ15アリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル、ＯＨ、または構造（ＩＩ）
【化１１】
2013503943.tif 000012
で表される基であり、付帯条件として、１個のＲのみがＯＨまたは構造（ＩＩ）で表される基であることが可能であるものとし、
各Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１５アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキルであり、
Ｘは、ＯまたはＣＦ2であり、
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒであり、
ａ＝０または１、
かつ
Ｑは、構造（Ｉａ）
【化１２】
2013503943.tif 000013
｛ここで、
ｑ＝０〜１０、
Ｙは、ＯまたはＣＦ2であり、
Ｒｆ1は、（ＣＦ2）n（ここで、ｎは０〜１０である）であり、
かつ
Ｒｆ2は、（ＣＦ2）p（ここで、ｐは０〜１０である）であり、付帯条件として、ｐが０であるとき、ＹはＣＦ2であるものとする｝
で表される〕
【００１３】
本発明のポリマーの一実施形態では、Ａｒはベンゼン基である。
【００１４】
本発明のポリマーの一実施形態では、１個のＲはＯＨである。
【００１５】
本発明のポリマーの一実施形態では、各ＲはＨである。
【００１６】
本発明のポリマーの一実施形態では、１個のＲはＯＨでありかつ残りの２個のＲはそれぞれＨである。
【００１７】
本発明のポリマーの一実施形態では、１個のＲは構造（ＩＩ）で表されかつ残りの２個のＲはそれぞれＨである。
【００１８】
本発明のポリマーの一実施形態では、各Ｒ1はＨである。
【００１９】
本発明のポリマーの一実施形態では、ＸはＯである。他の実施形態では、ＸはＣＦ2である。
【００２０】
本発明のポリマーの一実施形態では、ＹはＯである。他の実施形態では、ＹはＣＦ2である。
【００２１】
本発明のポリマーの一実施形態では、ＺはＣｌまたはＢｒである。さらなる実施形態では、ＺはＣｌである。他の実施形態では、１個のＲは構造（ＩＩ）で表されかつ１個のＺはＨである。さらなる実施形態では、１個のＲは構造（ＩＩ）で表され、１個のＺはＨであり、かつ１個のＺはＣｌである。
【００２２】
本発明のポリマーの一実施形態では、Ｒｆ1はＣＦ2である。
【００２３】
本発明のポリマーの一実施形態では、Ｒｆ2はＣＦ2である。
【００２４】
本発明のポリマーの一実施形態では、Ｒｆ2は結合であり（すなわちｐ＝０）かつＹはＣＦ2である。
【００２５】
一実施形態では、ａ＝０。
【００２６】
一実施形態では、ａ＝１、ｑ＝０、かつｎ＝０。
【００２７】
本発明のポリマーの一実施形態では、Ａｒはベンゼン基であり、各ＲはＨであり、ＺはＣｌであり、各Ｒ1はＨであり、ＸはＯであり、ＹはＯであり、Ｒｆ1はＣＦ2であり、Ｒｆ2はペルフルオロプロペニルであり、かつｑ＝１。
【００２８】
本発明のポリマーの一実施形態では、本発明に係るポリマーはホモポリマーである。
【００２９】
本発明のポリマーの一実施形態では、本発明に係るポリマーは、その反復ユニットが構造（Ｉ）で示される反復ユニットの複数の実施形態を表すコポリマーである。一実施形態では、構造（Ｉ）で表される反復ユニットは、さらに、構造（ＩＶａ）
【化１３】
2013503943.tif 000014
〔ここで、Ｚ、Ｘ、Ｑ、およびａは、以上に明記されたとおりである〕
で表される。
【００３０】
一実施形態では、構造（Ｉ）で表される反復ユニットは、さらに、構造（ＩＶｂ）
【化１４】
2013503943.tif 000015
〔ここで、Ｚ、Ｘ、Ｑ、およびａは、以上に明記されたとおりである〕
で表される。
【００３１】
他の実施形態では、本発明に係るポリマーは、構造（ＩＶａ）で表されるフルオロビニルエーテル官能基化芳香族反復ユニットと構造（ＩＶｂ）で表されるフルオロビニルエーテル官能基化芳香族反復ユニットとを含むコポリマーである。一実施形態では、前記コポリマーはランダムコポリマーである。一実施形態では、前記コポリマーはブロックコポリマーである。
【００３２】
他の実施形態では、本発明に係るポリマーは、構造（Ｖ）
【化１５】
2013503943.tif 000016
〔ここで、各Ｒ2は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、かつ各Ｒ３は、独立して、Ｈまたはアルキルである〕
で表されるアラミド反復ユニットをさらに含むコポリマーである。一実施形態では、Ｒ2はすべてＨでありかつＲ3はすべてＨである。一実施形態では、構造（Ｖ）で表される反復ユニットはテレフタレート基である。他の実施形態では、この構造で表される反復ユニットはイソフタレート基である。
【００３３】
他の実施形態では、本発明に係るポリマーは、構造（Ｖ）で表されるテレフタレート反復ユニットとイソフタレート反復ユニットとをさらに含むコポリマーである。一実施形態では、前記コポリマーはランダムコポリマーである。一実施形態では、前記コポリマーはブロックコポリマーである。
【００３４】
他の態様では、本発明は、フルオロビニルエーテル官能基化芳香族二酸クロリドと芳香族ジアミンとを混合して反応混合物を形成することと、１８０〜２４０℃の温度に加熱することと、続いて、２５０〜３００℃に加熱することと、前記混合物を減圧に付すことにより揮発性物質を取り除くことと、を含む方法を提供する。ただし、フルオロビニルエーテル官能基化芳香族二酸クロリドは、構造（ＩＩＩ）
【化１６】
2013503943.tif 000017
〔ここで、
Ａｒは、ベンゼン基またはナフタレン基を表し、
各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ5〜Ｃ15アリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル、ＯＨ、または構造（ＩＩ）
【化１７】
2013503943.tif 000018
で表される基であり、付帯条件として、１個のＲのみがＯＨまたは構造（ＩＩ）で表される基であることが可能であるものとし、
Ｘは、ＯまたはＣＦ2であり、
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒであり、
ａ＝０または１、
かつ
Ｑは、構造（Ｉａ）
【化１８】
2013503943.tif 000019
｛ここで、
ｑ＝０〜１０、
Ｙは、ＯまたはＣＦ2であり、
Ｒｆ1は、（ＣＦ2）n（ここで、ｎは０〜１０である）であり、
かつ
Ｒｆ2は、（ＣＦ2）p（ここで、ｐは０〜１０である）であり、付帯条件として、ｐが０であるとき、ＹはＣＦ2であるものとする｝
で表される〕
で表される。
【００３５】
本発明の方法の一実施形態では、１個のＲはＯＨである。
【００３６】
本発明の方法の一実施形態では、各ＲはＨである。
【００３７】
本発明の方法の一実施形態では、１個のＲはＯＨでありかつ残りの２個のＲはそれぞれＨである。
【００３８】
本発明の方法の一実施形態では、１個のＲは構造（ＩＩ）で表されかつ残りの２個のＲはそれぞれＨである。
【００３９】
本発明の方法の一実施形態では、芳香族ジアミンは１，４−ジアミノベンゼンである。
【００４０】
本発明の方法の一実施形態では、ＸはＯである。他の実施形態では、ＸはＣＦ2である。
【００４１】
本発明の方法の一実施形態では、ＹはＯである。他の実施形態では、ＹはＣＦ2である。
【００４２】
本発明の方法の一実施形態では、ＺはＣｌまたはＢｒである。さらなる実施形態では、ＺはＣｌである。他の実施形態では、１個のＲは構造（ＩＩ）で表されかつ１個のＺはＨである。さらなる実施形態では、１個のＲは構造（ＩＩ）で表され、１個のＺはＨであり、かつ１個のＺはＣｌである。
【００４３】
本発明の方法の一実施形態では、Ｒｆ1はＣＦ2である。
【００４４】
本発明の方法の一実施形態では、Ｒｆ2はＣＦ2である。
【００４５】
本発明の方法の一実施形態では、Ｒｆ2は結合であり（すなわちｐ＝０）かつＹはＣＦ2である。
【００４６】
一実施形態では、ａ＝０。
【００４７】
一実施形態では、ａ＝１、ｑ＝０、かつｎ＝０。
【００４８】
本発明の方法の一実施形態では、芳香族ジアミンは１，４−ジアミノベンゼンであり、Ａｒはベンゼン基であり、各ＲはＨであり、ＺはＣｌであり、ＸはＯであり、ＹはＯであり、Ｒｆ1はＣＦ2であり、かつＲｆ2はペルフルオロプロペニルであり、かつｑ＝１。
【００４９】
本発明で使用するのに好適な芳香族ジアミンとしては、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、または２−（４−アミノフェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−５−アミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明の方法の一実施形態では、以上に述べた成分を反応槽に添加することにより混合物を形成し、前記反応混合物を約−７０℃と前記反応混合物の還流温度との間の温度で撹拌してポリマーを形成する。こうして得られたポリマーは、真空蒸留で過剰のアミンを除去することにより分離可能である。
【００５１】
一実施形態では、反応混合物は、構造（ＩＩＩ）に包含されるモノマーの２つ以上の実施形態を含む。他の実施形態では、反応混合物は、構造（ＶＩ）
【化１９】
2013503943.tif 000020
〔ここで、Ａｒは、芳香族基であり、各Ｒは、独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ10アルキルである〕
で表される芳香族二酸クロリドをさらに含む。さらなる実施形態では、各ＲはＨである。一実施形態では、Ａｒはベンゼン基である。他の実施形態では、Ａｒはナフタレン基である。
【００５２】
構造（ＶＩ）で示される好適な芳香族二酸クロリドは、ジエステルをＳＯ2Ｃｌ、ＰＣｌ3、ＰＣｌ5、またはオキサリルクロリドで処理することにより対応する二酸から誘導される。構造（ＶＩ）で示される好適な芳香族二酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、４−スルホフタル酸、およびビフェニル−４，４’−ジカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態では、芳香族二酸はテレフタル酸である。他の実施形態では、芳香族二酸はイソフタル酸である。
【００５３】
好適なフルオロビニルエーテル官能基化芳香族ジエステルは、構造（ＶＩＩ）
【化２０】
2013503943.tif 000021
〔ここで、
Ｘは、ＯまたはＣＦ2であり、ａ＝０または１、かつＱは、構造（Ｉａ）
【化２１】
2013503943.tif 000022
｛ここで、
ｑ＝０〜１０、
Ｙは、ＯまたはＣＦ2であり、
Ｒｆ1は、（ＣＦ2）n（ここで、ｎは０〜１０である）であり、
Ｒｆ2は、（ＣＦ2）p（ここで、ｐは０〜１０である）であり、付帯条件として、ｐが０であるとき、ＹはＣＦ2であるものとする｝
で表される〕
で表されるペルフルオロビニル化合物と共に溶媒および触媒の存在下でヒドロキシ芳香族ジエステルを含む反応混合物を約−７０℃と前記反応混合物の還流温度との間の温度で形成することにより調製可能である。
【００５４】
好ましくは、反応は、室温超ただし反応混合物の還流温度未満の温度で撹拌を用いて行われる。反応混合物は反応後に冷却される。
【００５５】
ハロゲン化溶媒を利用した場合、構造（ＩＩＩ）で表される得られたフルオロビニルエーテル芳香族ジエステル中の「Ｚ」として示される基は、対応するハロゲンである。好適なハロゲン化溶媒としては、テトラクロロメタン、テトラブロモメタン、ヘキサクロロエタン、およびヘキサブロモエタンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。溶媒が非ハロゲン化型である場合、ＺはＨである。好適な非ハロゲン化溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
反応は塩基により触媒される。さまざまな塩基性触媒、すなわち、フェノールを脱プロトン化しうる任意の触媒を使用することが可能である。言い換えれば、好適な触媒は、フェノールのｐＫａ（９．９５、参照として２５℃の水を使用）よりも大きいｐＫａを有する任意の触媒である。好適な触媒としては、ナトリウムメトキシド、水素化カルシウム、ナトリウム金属、カリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、炭酸カリウム、または炭酸ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましいのは、カリウムｔ−ブトキシド、炭酸カリウム、または炭酸ナトリウムである。
【００５７】
反応は、酸（限定されるものではないがたとえば１０％ＨＣｌなど）の添加により任意の望ましい時点で終了させることが可能である。他の選択肢として、炭酸塩触媒などの固体触媒を用いた場合、反応混合物を濾過して触媒を除去することにより反応を終了させることが可能である。
【００５８】
好適なヒドロキシ芳香族ジエステルとしては、１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート、１，４−ジエチル−２−５−ジヒドロキシテレフタレート、１，３−ジメチル４−ヒドロキシイソフタレート、１，３−ジメチル−５−ヒドロキシイソフタレート、１，３−ジメチル２−ヒドロキシイソフタレート、１，３−ジメチル２，５−ジヒドロキシイソフタレート、１，３−ジメチル２，４−ジヒドロキシイソフタレート、ジメチル３−ヒドロキシフタレート、ジメチル４−ヒドロキシフタレート、ジメチル３，４−ジヒドロキシフタレート、ジメチル４，５−ジヒドロキシフタレート、ジメチル３，６−ジヒドロキシフタレート、ジメチル４，８−ジヒドロキシナフタレン−１，５−ジカルボキシレート、ジメチル３，７−ジヒドロキシナフタレン−１，５−ジカルボキシレート、ジメチル２，６−ジヒドロキシナフタレン−１，５−ジカルボキシレート、またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
好適なペルフルオロビニル化合物としては、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル、ペルフルオロペント−１−エン、ペルフルオロヘキス−１−エン、ペルフルオロヘプト−１−エン、ペルフルオロオクト−１−エン、ペルフルオロノン−１−エン、ペルフルオロデク−１−エン、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
好適なフルオロビニルエーテル官能基化芳香族ジエステルを調製するために、反応が所望の転化度に達するまで好適なヒドロキシ芳香族ジエステルと好適なペルフルオロビニル化合物（ｐｅｒｆｌｕｏｖｉｎｙｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）とを好適な溶媒および好適な触媒の存在下で混合する。反応は、ある所定の時間にわたりさらなる生成物が生成されなくなるまで継続可能である。所望の転化度に達するのに要する反応時間は、反応温度、特定の反応混合物成分の化学反応性、および反応混合物（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍｉｘｕｔｒｅ）に適用される混合度に依存する。反応の進行は、核磁気共鳴分光、薄層クロマトグラフィー、およびガスクロマトグラフィー（ただし、これらに限定されるものではない）をはじめとするさまざまな確立された分析方法のいずれか１つを用いてモニター可能である。
【００６１】
所望の転化レベルに達した時、以上に記載したように反応混合物をクエンチする。こうしてクエンチされた反応混合物を真空下で濃縮し溶媒で濯ぐことが可能である。いくつかの状況下では、構造（ＩＩＩ）に包含される複数の化合物を単一の反応混合物中で作製することが可能である。そのような場合、こうして生成された生成物の分離を蒸留やカラムクロマトグラフィー（ただし、これらに限定されるものではない）などの当業者に公知の任意の方法により行うことが可能である。
【００６２】
そのように形成されたジエステルから対応する二酸を調製するために、こうして生成されたフルオロビニルエーテル官能基化芳香族ジエステルを水性塩基、好ましくはＫＯＨやＮａＯＨなどの強塩基に還流状態で接触させ、続いて、室温に冷却し、続いて、ｐＨが０〜２になるまで、好ましくはＨＣｌやＨ2ＳＯ4などの強酸を用いて、混合物を酸性化することが可能である。好ましくはｐＨは１である。こうして行われた酸性化によりフルオロビニルエーテル官能基化芳香族二酸の沈殿が引き起こされる。次に、こうして沈殿させた二酸を濾過により単離し、エチルアセテートなどの溶媒に再溶解させ、次に、再結晶させることが可能である。反応の進行は、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、およびＮＭＲ（ただし、これらに限定されるものではない）をはじめとする任意の便利な方法により追跡可能である。
【００６３】
フルオロビニルエーテル芳香族二酸が調製された時点で、それは、以上に記載したように、対応する二酸クロリドへの転化に好適である。
【００６４】
他の態様では、本発明は、構造（Ｉ）
【化２２】
2013503943.tif 000023
〔ここで、
Ａｒは、ベンゼン基またはナフタレン基を表し、
各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ5〜Ｃ15アリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル、ＯＨ、または構造（ＩＩ）
【化２３】
2013503943.tif 000024
で表される基であり、付帯条件として、１個のＲのみがＯＨまたは構造（ＩＩ）で表される基であることが可能であるものとし、
各Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１５アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキルであり、
Ｘは、ＯまたはＣＦ2であり、
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒであり、
ａ＝０または１、
かつ
Ｑは、構造（Ｉａ）
【化２４】
2013503943.tif 000025
｛ここで、
ｑ＝０〜１０、
Ｙは、ＯまたはＣＦ2であり、
Ｒｆ1は、（ＣＦ2）n（ここで、ｎは０〜１０である）であり、
かつ
Ｒｆ2は、（ＣＦ2）p（ここで、ｐは０〜１０である）であり、付帯条件として、ｐが０であるとき、ＹはＣＦ2であるものとする｝
で表される〕
で表されるフルオロビニルエーテル官能基化芳香族反復ユニットを含むポリマーのフィルムを提供する。
【００６５】
本発明に係るフィルムは、当該フィルムのフルオロビニルエーテル部分を含有しないポリアラミドと比較して低減された表面エネルギーを呈するポリアラミドフィルムを提供する。たとえば、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＫｅｖｌａｒ（登録商標）ポリアラミドの表面エネルギーの文献値は４４ダイン／ｃｍであるが、以下の実施例１１に示されるように、本発明に係るフィルムは３０ダイン／ｃｍを十分に下回る表面エネルギーを呈した。
【００６６】
以下の特定の実施形態により本発明をさらに説明するが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６７】
以下の化学品および試薬は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手したままの状態で使用した。
・  カリウムｔ−ブトキシド
・  ジメチル５−ヒドロキシイソフタレート
・  テトラヒドロフラン
・  ジメチルホルムアミド
・  ジクロロメタン
・  ヘキサン
・  テトラクロロメタン
・  無水硫酸ナトリウム
・  四臭化炭素（テトラブロモメタン）
・  塩酸（ＨＣｌ）
・  １，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート
・  水酸化カリウム（ＫＯＨ）
・  エチルアセテート
・  チオニルクロリド
・  ２−（４−アミノフェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−５−アミン
・  パラフェニレンジアミン
・  メタフェニレンジアミン
【００６８】
以下の化学品は、ＳｙｎＱｕｅｓｔ  Ｌａｂｓ．（Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬ）から入手したままの状態で使用した。
・  １，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン
・  ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル
【００６９】
ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシイソフタレートの調製
【化２５】
2013503943.tif 000026
撹拌機を備えたオーブン乾燥済み丸底反応フラスコ中でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１０００ｍＬ）とジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（４２．００ｇ、０．２０ｍｏｌ）とを混合することによりドライボックス内で反応混合物を調製した。カリウムｔ−ブトキシド（６．１６ｇ、０．０５５ｍｏｌ）をフラスコに添加した。次に、添加漏斗を介して１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン（２１６ｇ、０．５０ｍｏｌ）を反応混合物に添加し、混合物を室温で撹拌した。２４時間後、８０ｍＬの１０％ＨＣｌの添加により反応を終了させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、ジクロロメタンで希釈し、１０％ＨＣｌ（２×１００ｍＬ）で次に水（２×１００ｍＬ）で洗浄し、水相および有機相を形成した。有機相を分離し、次に、無水硫酸ナトリウムで脱水し、続いて、減圧下で濃縮して粗生成物を形成した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して８６．０７ｇ（６７．３２％）の収量の所望の材料ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレートを得た。
【００７０】
ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートの調製
【化２６】
2013503943.tif 000027
ドライボックス内で、撹拌子および均圧（ＰＥ）添加漏斗を備えたオーブン乾燥済み多口５００ｍＬ反応フラスコ中でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２８８ｍＬ）を１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート（３０．２５ｇ、０．１４４ｍｏｌ）と混合した。そのように形成された混合物を均一溶液が得られるまで撹拌した。次に、カリウムｔ−ブトキシド（４．４３５ｇ、０．０４０ｍｏｌ）を添加して不均一混合物を得た。次に、ＰＥ漏斗を介して１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン（１５５．５２ｇ、０．３６ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を形成させた。反応混合物を室温（約２５℃）で約４０時間攪拌した。得られた混合物を５ｍＬの１０％ＨＣｌの添加によりクエンチした。反応フラスコ中の生成物を減圧下で濃縮し、次に、ジクロロメタン（約３００ｍＬ）に溶解させ、続いて、１０％ＨＣｌ（２×７５ｍＬ）でその後に水（約７５ｍＬ）で洗浄し、有機相および水相を得た。次に、分離された有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水した。次に、硫酸ナトリウムを濾別し、得られた材料を減圧下で濃縮し、次に、分別真空蒸留した。１．４〜１．１ｔｏｒｒで１３４〜１３６℃の沸点を有する留分（８４．５５ｇ、収率９１．４％）および１．１ｔｏｒｒで１３６〜１３８℃の沸点を有する留分（３．３５ｇ）（合計収率：９５．０４％）を捕集した。これらサンプルのＮＭＲ（核磁気共鳴）は、ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートと一致した。
【００７１】
ジメチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートの調製
【化２７】
2013503943.tif 000028
ドライボックス内で、撹拌子および均圧（ＰＥ）添加漏斗を備えたオーブン乾燥済み１００ｍＬ反応フラスコ中でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１０．０ｍＬ）およびテトラクロロメタン（５０ｍＬ）を１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート（１．０５ｇ、０．００５ｍｏｌ）と混合した。次に、そのように形成された混合物を均一溶液が得られるまで撹拌した。カリウムｔ−ブトキシド（０．１５４ｇ、０．００１３７５ｍｏｌ）を反応フラスコに添加して不均一混合物を得た。ＰＥ漏斗を介して１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン（５．４０ｇ、０．０１２５ｍｏｌ）を添加し反応混合物を形成した。反応混合物を室温（約２５℃）で約２４時間攪拌した。２ｍＬの１０％ＨＣｌの添加により反応をクエンチした。得られた混合物を減圧下で濃縮し、続いて、ジクロロメタン（約１５０ｍＬ）に溶解させた。次に、こうして調製された溶液を１０％ＨＣｌ（２×２５ｍＬ）で洗浄し、続いて、水（約２５ｍＬ）で洗浄し、有機相および水相を形成した。次に、分離された有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水した。次に、硫酸ナトリウムを濾別し、濾液を減圧下で濃縮して粗生成物を生成させた。粗生成物のＮＭＲは、少量のジメチルホルムアミドが存在する高純度の所望の材料ジメチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートと一致した。次に、粗材料をカラムクロマトグラフィー（Ｒf０．，５０  ジクロロメタン（１）／ヘキサン（１））により精製して透明油として２．６０ｇ（収率７６．９２％）の精製ジメチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートを得た。
【００７２】
ジメチル２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレートの調製
【化２８】
2013503943.tif 000029
ドライボックス内で、撹拌子および均圧（ＰＥ）添加漏斗を備えたオーブン乾燥済み１００ｍＬ反応フラスコ中でジメチルホルムアミド（２０．０ｍＬ）および四臭化炭素（１２．５ｇ）を１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート（１．０５ｇ、０．００５ｍｏｌ）と混合した。そのように調製された混合物を均一溶液が得られるまで撹拌した。次に、カリウムｔ−ブトキシド（０．１５４ｇ、０．００１３７５ｍｏｌ）を反応フラスコに添加して不均一混合物を得た。ＰＥ漏斗を介してヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル（３．３２５ｇ、０．０１２５ｍｏｌ）を添加し反応混合物を生成させた。こうして調製された反応混合物を室温（約２５℃）で約２４時間攪拌した。２ｍＬの１０％ＨＣｌの添加により反応をクエンチした。得られた混合物を減圧下で濃縮し、次に、ジクロロメタン（約１５０ｍＬ）に溶解させ、続いて、１０％ＨＣｌ（２×２５ｍＬ）で次に水（約２５ｍＬ）で洗浄し、有機相および水相を形成した。次に、分離された有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水した。次に、硫酸ナトリウムを濾別し、濾液を減圧下で濃縮して粗生成物を形成した。粗生成物のＮＭＲは、少量のジメチルホルムアミドおよび四臭化炭素が存在する高純度のジメチル２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレートと一致した。次に、粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して透明油として２．２８０ｇ（収率８２．３１％）の精製生成物ジメチル２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレートを得た。
【００７３】
２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸の調製
【化２９】
2013503943.tif 000030
ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）−プロポキシ）エトキシ）テレフタレート（２．２５ｇ、０．０３５ｍｏｌ）を反応フラスコ中の水（５０ｍＬ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ、１．９６ｇ）の溶液に添加した。反応フラスコ中の得られた溶液を５時間加熱し、室温（約２５℃）に冷却し、次に、反応フラスコ中で沈殿物の形成を伴って約１のｐＨに達するまで濃ＨＣｌを反応フラスコに添加することにより酸性化した。沈殿物を濾過して真空下で乾燥させた。この沈殿物のプロトンＮＭＲは、２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸と一致した。次に、沈殿物をエチルアセテート（ＥｔＯＡｃ、約１部）およびヘキサン（約４部）から結晶化させた。濾過して真空下で乾燥させた後、得られた白色の二酸である２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸は、２３６〜２３９℃の融点を有していた。
【００７４】
２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸の調製
【化３０】
2013503943.tif 000031
ジメチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレート（１０．００ｇ、０．０１４８ｍｏｌ）を反応フラスコ中の水（１００ｍＬ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ、８．０ｇ）の溶液に添加した。反応フラスコ中の得られた溶液を加熱して一晩還流し、室温（約２５℃）に冷却し、次に、反応フラスコ中で沈殿物の形成を伴って約１のｐＨに達するように濃ＨＣｌを反応フラスコに添加することにより酸性化した。沈殿物を濾過して真空下で乾燥させた。この沈殿物のＮＭＲは、２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸と一致した。
【００７５】
２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸の調製
【化３１】
2013503943.tif 000032
ジメチル２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレート（１０．９ｇ、０．１５ｍｏｌ）を反応フラスコ中の水（１００ｍＬ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ、８．０ｇ）の溶液に添加した。反応フラスコ中の得られた溶液を加熱して一晩還流し、室温（約２５℃）に冷却し、次に、沈殿物の形成を伴って約１のｐＨに達するまで濃ＨＣｌを反応フラスコに添加することにより酸性化した。沈殿物を濾過して真空下で乾燥させ、１０．９０ｇを得た。この材料のＮＭＲ（プロトンおよびカーボン）は、２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸と一致した。
【００７６】
２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリドの調製
【化３２】
2013503943.tif 000033
還流冷却器および撹拌機を備えかつ窒素下に保持された丸底反応フラスコに２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸（１．１２９ｇ）を入れた。チオニルクロリド（５．８ｍＬ）を反応フラスコに添加し、反応溶液を加熱して穏やかに一晩還流した。得られた溶液を室温（約２５℃）に冷却し、過剰のチオニルクロリドを真空により除去した。ＮＭＲは、２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリドと一致した。生成物は油であった。
【００７７】
２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリドの調製
【化３３】
2013503943.tif 000034
撹拌機および還流冷却器を備えかつ窒素下に保持されたオーブン乾燥済み丸底反応フラスコに反応混合物を形成すべく２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタル酸（５０．９９ｇ、０．１０５６ｍｏｌ）を入れた。チオニルクロリド（４２３ｍＬ）を反応フラスコに添加し、得られた反応混合物を加熱して一晩還流した。得られた混合物を室温に冷却し、そして過剰のチオニルクロリドを真空下で除去した。次に、得られた材料を真空蒸留により精製した。ＮＭＲは、１．１ｔｏｒｒで１２４〜１２６℃の沸点を有する２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド（４６．０４ｇ、収率７４．５％）と一致した。
【００７８】
５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタロイルジクロリドの調製
【化３４】
2013503943.tif 000035
撹拌機および還流冷却器を備えかつ窒素下に保持されたオーブン乾燥済み丸底反応フラスコに５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタル酸（４６．６３ｇ、０．０７６ｍｏｌ）を入れた。チオニルクロリド（３０４ｍＬ）をフラスコに添加して反応混合物を形成し、こうして調製された反応混合物を加熱して一晩還流した。得られた混合物を室温（約２５℃）に冷却し、そして過剰のチオニルクロリドを真空下で混合物から除去して反応生成物を形成した。次に、得られた生成物を真空蒸留して生成物：５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタロイルジクロリド（３８．９６ｇ、収率７８．８％、０．６０ｔｏｒｒで１１６〜１２３℃の沸点を有する）を精製した。
【００７９】
２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド（（Ａ）約８７％）および２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド（（Ｂ）約１３％）の調製
【化３５】
2013503943.tif 000036
撹拌機および還流冷却器を備えかつ窒素下に保持されたオーブン乾燥済み丸底反応フラスコに反応混合物を形成すべく約１３％の２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸を含有する２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸（５７．７０ｇ）を入れた。チオニルクロリド（３３４ｍＬ）を添加して反応混合物を形成した。そのように形成された反応混合物を加熱して一晩還流した。得られた混合物を室温（約２５℃）に冷却し、そして過剰のチオニルクロリドを真空下で混合物から除去して反応生成物を形成した。次に、得られた生成物を真空蒸留して約０．３０ｔｏｒｒで１５０〜１６５℃の沸点を有する生成物（３８．９６ｇ、収率７８．８％）を得た。プロトンＮＭＲは、２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド（約８７％）と２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリドとの混合物と一致した。
【００８０】
実施例１：  ｍ−フェニレンジアミンと２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリドとの重合
【化３６】
2013503943.tif 000037
ジメチルアセトアミド（２８．８４ｇ）を含有するオーブン乾燥済み反応バイアルにｍ−フェニレンジアミン（０．４２４、３．９２０８ｍｍｏｌ）を添加して溶液を形成した。溶液を冷却し、次に、２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ２−（ペルフルオロプロポキシ）−プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド（２．８６２ｇ、３．９２０８ｍｍｏｌ）（注、ＮＭＲによればこの酸クロリドは約１３％の２−（１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘキサデカフルオロオクチルオキシ）テレフタロイルジクロリドを含有する）を反応バイアルに添加し、そして急速撹拌して反応混合物を形成した。溶液は薄色を呈し、この色は反応バイアル中で出現した後に消失した。４時間後、約１５０ｍＬの水を含有するワーリングブレンダー中に得られた均一溶液を注加し、白色繊維状材料を形成した。得られた白色繊維状材料を真空下で乾燥させた。得られた材料のプロトンＮＭＲは、得られたポリアラミド、すなわち、ｍ−フェニレンジアミンと２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）−プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリドとのポリマーの特徴的な２個のアミドプロトンを示した。
【００８１】
実施例２：  ｐ−フェニレンジアミンと２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリドとの重合
【化３７】
2013503943.tif 000038
ジメチルアセトアミド（２８．８４ｇ）を含有するオーブン反応バイアルにｐ−フェニレンジアミン（０．４２４、３．９２０８ｍｍｏｌ）を添加して溶液を形成した。この溶液を冷却し、次に、２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）−プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド（２．８６２ｇ、３．９２０８ｍｍｏｌ）（注、ＮＭＲによればこの酸クロリドは約１３％の２−（１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘキサデカフルオロオクチルオキシ）テレフタロイルジクロリドを含有する）をバイアルに添加し、そして急速撹拌して反応混合物を形成した。得られた溶液は薄色を呈し、この色は反応バイアル中で出現した後に消失した。４時間後、約１５０ｍＬの水を含有するワーリングブレンダー中に得られた粘性溶液を注加し、灰白色固体生成物を形成した。得られた灰白色固体生成物を真空下で乾燥させた。生成物は、ｐ−フェニレンジアミンと２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）−プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリドとのポリマーとして同定された。
【００８２】
実施例３：  ２−（４−アミノフェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−５−アミンとパラフェニレンジアミンとを有するアラミドコポリマー
【化３８】
2013503943.tif 000039
フラスコ中で、２−（４−アミノフェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−５−アミン（０．８７６６ｇ、３．９１３ｍｍｏｌ）およびパラフェニレンジアミン（０．２１２ｇ、１．９６３ｍｍｏｌ）を室温でＤＭＡＣ（約１００ｍＬ）に溶解させて溶液を形成した。そのように調製された溶液に２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド（２．８６２ｇ、３．９２０８ｍｍｏｌ）（注、ＮＭＲによればこの酸クロリドは約１３％の２−（１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘキサデカフルオロオクチルオキシ）テレフタロイルジクロリドを含有する）（４．２３１９ｇ）を添加することにより反応混合物を形成した。反応混合物を室温（約２５℃）で一晩攪拌した。次に、約２００ｍＬの水を含有するワーリングブレンダー中に反応混合物を注加し、次に、ポリマー沈殿物を形成した。この沈殿させたポリマーを追加の水で洗浄し、そして真空下で乾燥させて約４．５ｇのポリマー生成物を得た。生成物は、２−（４−アミノフェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−５−アミンとパラフェニレンジアミンとを有するアラミドコポリマーとして同定された。
【００８３】
実施例４：  ２−（４−アミノフェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−５−アミンとメタフェニレンジアミンとを有するアラミドコポリマー
【化３９】
2013503943.tif 000040
フラスコ中で、２−（４−アミノフェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−５−アミン（０．８７６６ｇ、３．９１３ｍｍｏｌ）およびメタフェニレンジアミン（０．２１２ｇ  １．９６３ｍｍｏｌ）を室温でＤＭＡＣ（約１００ｍＬ）に溶解させて溶液を形成した。そのように形成された溶液に２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド（２．８６２ｇ、３．９２０８ｍｍｏｌ）（注、ＮＭＲによればこの酸クロリドは約１３％の２−（１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘキサデカフルオロオクチルオキシ）テレフタロイルジクロリドを含有する）（４．２３１９ｇ）を添加することにより反応混合物を調製した。得られた反応混合物を室温（約２５℃）で一晩攪拌した。次に、約２００ｍＬの水を含有するワーリングブレンダー中に反応混合物を注加してポリマー沈殿物を形成した。沈殿させたポリマーを追加の水で洗浄し、そして真空下で乾燥させて２−（４−アミノフェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−５−アミンおよびメタフェニレンジアミンの約５．４５ｇのアラミドコポリマーを得た。
【００８４】
実施例５：  アラミド
【化４０】
2013503943.tif 000041
ドライボックス内で機械撹拌機を備えたオーブン乾燥済み２５０ｍＬ反応フラスコにパラフェニレンジアミン（１．０８ｇ、０．０１ｍｏｌ）を入れた。反応フラスコ中のこの溶液に２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド（６．６６ｇ、０．０１０２３ｍｏｌ）を添加して反応溶液を形成した。得られた反応溶液を室温（約２５℃）で一晩攪拌し、次に、得られたポリマーを水中で沈殿させた。得られたポリマーを追加の水で洗浄し、次に、６０℃で真空乾燥させた。
【００８５】
実施例６：  アラミド
【化４１】
2013503943.tif 000042
ドライボックス内で機械撹拌機を備えたオーブン乾燥済み２５０ｍＬ反応フラスコにメタフェニレンジアミン（１．０８ｇ、０．０１ｍｏｌ）を入れた。この溶液に５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタロイルジクロリド（６．６６ｇ、０．０１０２３ｍｏｌ）を添加して反応溶液を形成した。得られた反応溶液を室温（約２５℃）で一晩攪拌し、次に、得られたポリマーを水中で沈殿させた。得られたポリマーを追加の水で洗浄し、次に、６０℃で真空乾燥させた。
【００８６】
実施例７：  アラミド
【化４２】
2013503943.tif 000043
ドライボックス内で機械撹拌機を備えたオーブン乾燥済み２５０ｍＬ反応フラスコにパラフェニレンジアミン（１．０８ｇ、０．０１ｍｏｌ）を入れた。この反応溶液に２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド（６．６６ｇ、０．０１０２３ｍｏｌ）を添加して反応溶液を形成した。得られた反応溶液を室温（約２５℃）で一晩攪拌し、次に、得られたポリマーを水中で沈殿させた。得られたポリマーを追加の水で洗浄し、次に、６０℃で真空乾燥させた。
【００８７】
実施例８：  アラミド
【化４３】
2013503943.tif 000044
ドライボックス内で機械撹拌機を備えたオーブン乾燥済み２５０ｍＬ反応フラスコにパラフェニレンジアミン（１．０８ｇ、０．０１ｍｏｌ）を入れた。この溶液に５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタロイルジクロリド（６．６６ｇ、０．０１０２３ｍｏｌ）を添加して反応溶液を形成した。反応溶液を室温（約２５°）で一晩攪拌し、次に、得られたポリマーを水中で沈殿させた。得られたポリマーを追加の水で洗浄し、次に、６０℃で真空乾燥させた。
【００８８】
実施例９：  アラミド
【化４４】
2013503943.tif 000045
ドライボックス内で機械撹拌機を備えたオーブン乾燥済み２５０ｍＬ反応フラスコにメタフェニレンジアミン（１．０８ｇ、０．０１ｍｏｌ）を入れた。この溶液に２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド（５．１９ｇ、０．０１０ｍｏｌ）を添加して反応溶液を形成した。得られた反応溶液を室温（約２５℃）で一晩攪拌し、次に、得られたポリマーを水中で沈殿させた。得られたポリマーを追加の水で洗浄し、次に、６０℃で真空乾燥させた。
【００８９】
実施例１０：  アラミド
【化４５】
2013503943.tif 000046
ドライボックス内で機械撹拌機を備えたオーブン乾燥済み２５０ｍＬ反応フラスコにパラフェニレンジアミン（１．０８ｇ、０．０１ｍｏｌ）を入れた。この溶液に２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド（５．１９ｇ、０．０１０ｍｏｌ）を添加して反応溶液を形成した。得られた反応溶液を室温（約２５°）で一晩攪拌し、次に、得られたポリマーを水中で沈殿させた。得られたポリマーを追加の水で洗浄し、次に、６０℃で真空乾燥させた。
【００９０】
例１１
【化４６】
2013503943.tif 000047
指定の二酸クロリドをドライボックス内で２５０ｍＬフラスコに秤取した。ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を添加し、均一溶液が得られるまで混合物を撹拌した。水（１５０ｍＬ）を含有するワーリングブレンダーにジアミンおよび炭酸ナトリウム（１０．６ｇ）を添加した。得られた溶液を急速撹拌し、ＴＨＦ酸クロリド溶液を添加した。得られた混合物を約５分間撹拌し、ポリマーを濾過し、そして水（１リットル）で次にアセトン（１リットル）で洗浄した。得られたポリマーを６０℃で約２４時間真空乾燥させた。得られたポリマーは、１．１７７のＩＶ（Ｈ2ＳＯ4）を有していた。
【００９１】
得られたポリマーの１グラムをＮＭＰ（２５ｍＬ）に溶解させ、ガラスキャストプレートに注加し、少量のブリードを行いながら真空下で６０℃のオーブンに約７２時間入れ、得られたフィルムを試験して接触角および表面エネルギーを決定した。こうして作製されたフィルムを真空下１５０℃で５時間加熱することにより追加の試験片を作製した。結果を表１に示す。
【表１】
2013503943.tif 000048
【国際調査報告】
2013503943.tif 000057
2013503943.tif 000058
2013503943.tif 000059