(57)【要約】  本発明は、ミクロスフェアを含む光保護化粧品組成物、及びそれらの調製方法に関する。詳細には、本発明は、可視太陽放射線から皮膚を保護すると同時に、非常に満足できる均一な皮膚のトーン及び外見を確実にするのに特に有効である。本発明者らは、中空内部と、特定の光学特性及び特定の厚さを有し、異なる特定の光学特性を有する別の材料で被覆されている材料のシェルとを有するミクロフェアを開発し、この中空内部とシェルとの組み合わせは、局所用組成物中にこれらのミクロスフェアを組み込む場合に、有害な太陽光線からの保護と感じの良い皮膚外見の付与という2つの点で、ミクロスフェアに驚くべきメリットを与える。
2013527209.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)a.被覆シェル、及び
b.空気を含む中空コア
を含む、平均直径100〜600nmのミクロスフェアであって、厚さ20〜100nmの前記シェルが、1.8〜3.0の範囲の屈折率を有する金属酸化物を含み、前記シェルが、1.3〜1.6の範囲の屈折率を有するコーティング材料で被覆されている、ミクロスフェアと、
(b)化粧品として許容される基剤と
を含む光保護パーソナルケア組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物が二酸化チタン又は酸化亜鉛である、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
前記コーティング材料が200〜400nmの波長範囲の光に対して透明である、請求項1又は請求項2に記載の組成物。
【請求項４】
前記コーティング材料が水酸化アルミニウム、脂肪酸、シリコーン、多糖又はそれらの誘導体である、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記コーティング材料が有機化合物である、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記コーティング材料が20×10-3〜50×10-3J/m2の表面エネルギーを有する、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
化粧品として許容される基剤がクリーム、ローション、ジェル又はエマルジョンである、請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
光保護パーソナルケア組成物において使用するためのミクロスフェアの調製方法であって、
a.中空ポリマーミクロスフェアを溶媒中に入れるステップと、
b.金属酸化物の前駆体を溶媒相中で反応させて金属酸化物を形成し、この金属酸化物が中空ポリマーミクロスフェア上に層を形成し、それによって層状ミクロスフェアを形成するステップと、
c.溶媒から層状ミクロスフェアを分離するステップと、
d.層状ミクロスフェアを焼成して、中空金属酸化物ミクロスフェアを調製するステップと、
e.適当な溶媒中で所望のコーティング材料と共に中空金属酸化物ミクロスフェアの分散液を調製するステップと、
f.0.5〜4時間にわたって撹拌するステップと、
g.被覆されたミクロスフェアを溶媒から分離するステップと
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロスフェアを含む光保護パーソナルケア組成物及びそれらの調製方法に関する。詳細には、本発明は、有害な太陽放射線、特に可視光線から皮膚を保護すると同時に、非常に満足できる均一な皮膚のトーン及び外見を確実にするのに有効な光保護パーソナルケア組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
非常に感じの良い皮膚外見は、世界中のほとんどの消費者から化粧品に寄せられる最も望まれる期待の1つである。消費者が一般に暗色の皮膚を有する熱帯諸国では、より明色の皮膚外見を得ることが望まれている。熱帯諸国から遠い場所に居住する消費者、例えば、一般により明色の皮膚を有するコーカサス系の人には、皮膚の均一な日焼けしたトーンを得ることがこのような消費者において求められている。このような消費者の場合、日光への皮膚のいかなる曝露も、多くの場合、そばかすとも称する斑状の(blochy)皮膚をもたらし、場合によっては、このような消費者の皮膚局部には色素沈着過剰が認められる。ほとんどの消費者において、太陽への曝露後、創傷治癒時又はざ瘡乾燥後には、皮膚に染みが認められる。前述の全ての場合において、消費者は、皮膚外見の問題の解決を化粧品に頼っている。
【０００３】
したがって、均一な皮膚のトーン及び色を有する滑らかで、柔らかく、輝く皮膚が、皮膚に化粧品組成物を使用する全ての消費者に望まれている。世界中の製造業者は、このメリットをもたらすために多くのアプローチを試みている。1つの非常によく用いられているアプローチは、このような化粧品中にサンスクリーン又はサンブロックを含めることである。サンスクリーン又はサンブロックは、有機化合物又は無機化合物であり得る。サンスクリーンは一般に、特定波長範囲の太陽からの紫外(UV)放射線を吸収し、したがってUV放射線を皮膚表面に到達させないことによって、働く有機化合物である。UV放射線は、皮膚の着色又は日焼けの原因であると考えられており、このような日焼けは、均一でないと消費者に嫌われる。サンブロックは一般に、太陽からの広範囲の放射線(UV光と可視光の両方)に対する物理的バリヤーとして作用する無機化合物である。これらのアプローチのいずれにも、いくつかの不利点がある。有機サンスクリーンは一般に、特定波長範囲に対してのみ有効である、即ち、それらはスペクトルが広帯域ではなく、したがって、複数のサンスクリーンを使用すべき場合が多い。また、太陽への曝露時には、これらのサンスクリーンの安定性に問題がある。無機のサンブロックは、スペクトルが広帯域であるが、多くの場合、色が白く、皮膚に血色が悪い白っぽい外見を残す。これは不自然であり、消費者に嫌われる。化粧品の研究者によって用いられている別のアプローチは、テーラーメイドの材料又は粒子を化粧品に組み込むことによって、外見のメリットをすみやかに提供することである。このような材料又は粒子は、皮膚上で入射光と光学的に相互作用し、皮膚が所望の色、トーン及び均一性を有するように見えるようにする波長範囲の光を反射する。
【０００４】
上記のアプローチの1つ又は組み合わせが、多くの化粧品において使用されている。前記メリットの全て又は大部分を提供するためには、それぞれ特定のメリットがあり且つ特定のメカニズムによって働く様々な成分を、皮膚用組成物中に組み込む必要がある。これらの成分のいくつかは、互いに相互作用する場合があり、又は化粧品基剤中で不安定である場合がある。
【０００５】
前記問題を解決するために、本発明者らは、複数の経路で働いて、1つの材料で皮膚化粧品のメリットの大部分を提供するテーラーメイドの材料の開発することに長年にわたって取り組んできた。本発明において、本発明者らは、これまで達成されていないメリットを有する製品を提供するために、光保護材料の独特の複数のメリットを兼ね備えるミクロスフェア、及び光学的メリットをすみやかにもたらす材料を開発した。
【０００６】
WO02/074431(Max Planck)は、限定された直径、壁厚及び結晶相を有する単分散チタニア中空球の調製に関する。これらの中空球は、1ミクロン未満の大きさの鋳型粒子、例えばポリスチレン粒子上に水溶性チタニア前駆体を層状に堆積させ、続いて高温で焼成することによって製造されている。
【０００７】
US2009/0155371(Sojka)は、ミクロスフェアによる封入によって安定化された固体粒子を含有する局所用組成物であって、各ミクロスフェアが1つ又は複数の固体粒子を封入している崩壊性ポリマーシェルを含有する組成物を開示している。
【０００８】
US6534044(昭和電工株式会社)は、疎水化剤でさらに表面被覆されているシリカ被覆金属酸化物粒子を含む化粧品材料を開示している。
【０００９】
本発明者らは、中空内部と、特定の光学特性及び特定の厚さを有し、異なる特定の光学特性を有する別の材料で被覆されている材料のシェルとを有するミクロフェアを開発し、この中空内部とシェルとの組み合わせは、局所用組成物中にこれらのミクロスフェアを組み込む場合に、有害な太陽光線からの保護と感じの良い皮膚外見の付与という2つの点で、ミクロスフェアに驚くべきメリットを与える。さらに、このミクロスフェアを、これらの独特の特性を材料に与える新規方法によって、単純でスケールアップの容易な方法で調製した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】WO02/074431
【特許文献２】US2009/0155371
【特許文献３】US6534044
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「The Handbook of Chemistry and Physics」、発行元CRC Press Boca Raton、Florida
【非特許文献２】Brandrup, J.; Immergut, Edmund H.; Grulke, Eric A.; Abe, Akihiro; Bloch, Daniel R.編、2005年、John Wiley & Sons
【非特許文献３】CTFA Cosmetic Ingredient Handbook、第2版、1992年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、光保護パーソナルケア組成物中に組み込んだ場合に、広範囲の波長にわたる光保護のメリットと同時に感じの良い均一な外見を皮膚に与えるメリットを複合的にもたらす材料を提供することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、化粧品が適用される皮膚に、広範囲の波長にわたる光保護と感じの良い均一な外見の両方を目的としてパーソナルケア組成物中に組み込むことができる材料の調製方法を提供することである。
【００１４】
本発明のさらに別の目的は、広いスペクトルの光保護のメリットと、皮膚が不自然に白く血色が悪く見えることなく暗色の皮膚を有する消費者の皮膚をすみやかに明色化するというメリットを複合的にもたらす、パーソナルケア組成物中に組み込むことができる材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一態様によれば、
(a)(i)被覆シェル、及び
(ii)空気を含む中空コア
を含む、平均直径100〜600nmのミクロスフェアであって、厚さ20〜100nmの前記シェルが、1.8〜3.0の範囲の屈折率を有する金属酸化物を含み、前記シェルが、1.3〜1.6の範囲の屈折率を有するコーティング材料で被覆されている、ミクロスフェアと、
(b)化粧品として許容される基剤と
を含む光保護パーソナルケア組成物が提供される。
【００１６】
本発明の別の態様によれば、
光保護パーソナルケア組成物中に含めるためのミクロスフェアの調製方法であって、
(i)中空ポリマーミクロスフェアを溶媒中に入れるステップと、
(ii)金属酸化物の前駆体を溶媒相中で反応させて金属酸化物を形成し、この金属酸化物が中空ポリマーミクロスフェア上に層を形成し、それによって層状ミクロスフェアを形成するステップと、
(iii)溶媒から層状ミクロスフェアを分離するステップと、
(iv)層状ミクロスフェアを焼成して、中空金属酸化物ミクロスフェアを調製するステップと、
(v)適当な溶媒中で所望のコーティング材料と共に中空金属酸化物ミクロスフェアの分散液を調製するステップと、
(vi)0.5〜4時間にわたって撹拌するステップと
(vii)被覆されたミクロスフェアを溶媒から分離するステップと
を含む方法が提供される。
【００１７】
本発明を、図面を参照して以下により詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１（ａ）】本発明の中空ミクロスフェアの調製に使用するSunsphere(商標)中空ポリマーミクロスフェアのSEM画像である。
【図１（ｂ）】例1に従って調製された本発明の中空ミクロスフェアのSEM画像である。
【図２（ａ）】本発明による組成物(例2)の可視領域の透過率スペクトルを、従来の組成物(例3)と比較して示す図である。
【図２（ｂ）】本発明による組成物(例2)のUV領域の透過率スペクトルを、従来の組成物(例3)と比較して示す図である。
【図３】モデル染料溶液の吸光度スペクトルを示す図である。これは、被覆されているミクロスフェアが、被覆されていないミクロスフェアに比較して、本発明の組成物中への組み込みに優れていることを実証している。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
これら及び他の態様、特徴及び利点は、当業者には、以下の詳細な説明及び添付した特許請求の範囲の解釈から明らかになるであろう。誤解を避けるため、本発明の一態様のいかなる特徴も、本発明の他の態様において利用することができる。「〜を含む(comprising)」という用語は、「〜を含む(indluding)」を意味するが、必ずしも「〜からなる(consisting of)」又は「〜から構成される(composed of)」を意味することを意図するものではない。換言すれば、列挙したステップ又は選択肢は網羅的である必要はない。下記の説明中に示す例は、本発明を明確にすることを意図とするのであって、本発明をこれらの例自体に限定することを意図としない点に留意する。同様に、全ての百分率は、特に明記しない限り、重量/重量百分率である。実施例及び比較例の場合を除いて、又は特に断りのない限り、材料の量若しくは反応の条件、材料の物理的諸特性並びに/又は使用を示す、この説明及び特許請求の範囲中の全ての数値は、用語「約」で修飾されているものと理解すべきである。「xからyまで(x〜y)」の形式で表現される数値範囲は、xとyを含むものと理解する。特定の特徴に関して、複数の好ましい範囲が「xからyまで(x〜y)」の形式で記載される場合には、異なる端点を組み合わせる全ての範囲も企図されるものと理解する。
【００２０】
本明細書中で使用する「光保護パーソナルケア組成物」とは、哺乳類、特にヒトの、太陽に曝露される皮膚領域及び/又は毛髪への局所適用のための組成物を含むことを意味する。このような組成物は一般に、リーブオン(leave-on)又はリンスオフ(rinse off)として分類されることがあり、外見、洗浄、悪臭防止(odor control)又は全体的な審美性(aesthetics)をも改善するために人体に適用されるあらゆる製品を含む。本発明の組成物は、液体、ローション、クリーム、フォーム、スクラブ、ジェル、固形石鹸若しくはトーナーの形態とすることができ、あるいは器具を用いて又はフェースマスク、パッド若しくはパッチによって適用することができる。光保護サンスクリーン組成物の非限定的な例としては、リーブオン型のスキンローション及びクリーム、シャンプー、コンディショナー、シャワー用ジェル、トイレットバー(toilet bar)、制汗剤、消臭剤、口紅、ファンデーション、マスカラ、サンレスタナー及びサンスクリーンローションが挙げられる。本明細書中で使用する「皮膚(スキン)」は、顔面及び体(例えば、首、胸、背中、腕、わきの下、手、脚、臀部及び頭皮)の皮膚、特にそれらの太陽に曝露される部分を含むことを意味する。本発明の組成物はまた、生成物が光保護を提供するという明確な目的で配合され得る場合には、皮膚以外の人体の任意の他のケラチン基質、例えば、毛髪への適用に関する。
【００２１】
本発明は、ミクロスフェア、その調製方法及びそれらを含む化粧品組成物に関する。本発明のミクロスフェアは、コアシェル型である。コアは中空であり、即ち、空気を含むだけである。用語「中空」とは、ミクロスフェアのコアが固体又は液体材料を実質的に含まないことを意味する。コアは、好ましくは90体積パーセント超、より好ましくは95体積パーセント超の空気を含む。シェルは、100〜600nm、より好ましくは300〜400nm、さらに好ましくは300〜350nmの平均直径を有する。平均直径とは、粒子の数平均直径(number average mean diameter)を意味する。本明細書中において、市販粒子の粒度分布は、マルヴァーン(Malvern)粒度分析器を使用して決定した。本発明の中空ミクロスフェアの直径は、Lexel 95レーザー(波長488nm)が連結された動的光散乱機器(Brookhavenから購入)を使用して決定した。これらの好ましい範囲の選択平均粒径は、最適な可視光散乱をもたらして、所望の光保護を確実にすると同時に所望の皮膚外見を維持する。シェルは、厚さが20〜100nm、より好ましくは20〜60nm、さらに好ましくは20〜30nmである。これらの選択範囲のシェル厚さにおいては、本発明の目的、即ち、最適な光保護及び皮膚外見を達成するのに望ましいUV線散乱が確実になるので有利である。中空ミクロスフェアのシェル厚さは、それらのSEM画像から決定した。Image Pro Plusソフトウェアを用いる画像解析を使用して、SEM画像からシェル厚さを求めた。シェルは、1.8〜3.0、より好ましくは1.9〜2.7の屈折率を有する金属酸化物で作られる。光散乱の効力を増大するためには、1.8〜3.0の範囲の屈折率を有する金属酸化物が必要である。シェルの原料である金属酸化物は、好ましくは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ又は酸化セリウム、より好ましくは二酸化チタン又は酸化亜鉛である。本明細書中に記載した種々の材料の屈折率は、「The Handbook of Chemistry and Physics」、発行元CRC Press Boca Raton、Floridaなどの周知のデータベースにおいて報告されている。
【００２２】
シェルは、1.3〜1.6、より好ましくは1.4〜1.6の屈折率を有する材料で被覆する。これらのミクロスフェア粒子の光触媒活性を低下させるためには、この選択屈折率を有する材料による被覆が特に有用である。これらの粒子の高い光触媒活性は、皮膚適用には望ましくない。さらに、この選択特性は、分散を増大させ、適用される皮膚への化粧品組成物の延びを確実にする。1.3〜1.6の範囲の屈折率を有する材料の被膜は好ましくは、10〜30nmの範囲の厚さを有する。シェル上の被覆材料は、200〜400nmの波長範囲の光に対して透明であることが好ましい。用語「200〜400nmの波長範囲の光に対して透明である」とは、290〜400nmの波長の関数としての%透過率が50%超であることを意味する。
【００２３】
シェルの被覆に有用な材料の例は、シリカ、水酸化アルミニウム、脂肪酸、シリコーン、多糖及びそれらの誘導体である。適当な多糖としては、澱粉、セルロース、セルロースアセテート及びカチオン変性澱粉が挙げられる。好ましいコーティング材料は、脂肪酸、シリコーン又はセルロースである。コーティング材料のうち、有機化合物であるものがより好ましい。適当なコーティング材料を選択するための別の有用な特性は、それらが20×10-3〜50×10-3J/m2、より好ましくは30×10-3〜40×10-3J/m2の表面エネルギーを有することである。前記特性を有するコーティング材料を選択すると、化粧品組成物中におけるミクロスフェアの相溶性が増大すると同時に、それらが適用される局所表面への組成物の均一な延びが確実となる。
【００２４】
表面エネルギーは、物質の表面積を増加させるのに必要な、単位面積当たりのエネルギーである。本明細書に記載される表面エネルギー値は、「The Handbook of Chemistry and Physics」、発行元  CRC Press Boca Raton, Florida及びBrandrup, J.; Immergut, Edmund H.; Grulke, Eric A.; Abe, Akihiro; Bloch, Daniel R.編、2005年、John Wiley & Sonsに見出される標準データベース中で言及されている材料の値である。
【００２５】
理論によって拘束されることを望むものではないが、中空コア、即ち、空気を含むコアと、1.3〜1.6の屈折率を有するコーティング材料で被覆された、2.0〜3.0の屈折率を有するシェルとの組み合わせにより、より低い光触媒活性、より高い透過性及びより良好な分散が得られると考えられる。
【００２６】
本発明の組成物は、上記で開示された特性を有するミクロスフェアを、化粧品として許容される基剤と共に含む。化粧品として許容される基剤は、組成物が好ましくはクリーム、ローション、ジェル又はエマルジョンとなるようなものである。ミクロスフェアは、組成物の0.1〜10重量%、より好ましくは1〜5重量%の量で存在する。
【００２７】
化粧品組成物は、種々の化粧品として許容される乳化又は非乳化系及びビヒクルを用いて調製することができる。非常に適当な基剤はクリームである。バニシングクリームが特に好ましい。バニシングクリーム基剤は一般に、5〜25%の脂肪酸及び0.1〜10%の石鹸を含む。バニシングクリーム基剤は、非常に好まれるマットな風合いを皮膚に与える。C12〜C20脂肪酸は、バニシングクリーム基剤において特に好ましく、さらに好ましいのはC14〜C18脂肪酸である。最も好ましい脂肪酸はステアリン酸である。組成物中の脂肪酸はより好ましくは、組成物の5〜20重量%の範囲の量で存在する。バニシングクリーム基剤中の石鹸としては、脂肪酸のアルカリ金属塩、例えば、ナトリウム又はカリウム塩が挙げられ、最も好ましいのはステアリン酸カリウムである。バニシングクリーム基剤中の石鹸は一般に、組成物の0.1〜10重量%、より好ましくは0.1〜3重量%の範囲の量で存在する。一般に、化粧品組成物中のバニシングクリーム基剤は、所望の量の全脂肪分を取り、水酸化カリウムとそれぞれ所望の量で混合することによって調製する。石鹸は通常、混合の間にその場で形成される。
【００２８】
本発明の組成物は、皮膚美白剤をさらに含むことができる。この皮膚美白剤は好ましくは、ビタミンB3化合物若しくはその誘導体、例えば、ナイアシン、ニコチン酸、ナイアシンアミド、又は他の周知の皮膚美白剤、例えば、アロエエキス、乳酸アンモニウム、アルブチン、アゼライン酸、コウジ酸、ブチルヒドロキシアニソール、ブチルヒドロキシトルエン、クエン酸エステル、3-ジフェニルプロパン誘導体、2,5-ジヒドロキシ安息香酸及びその誘導体、エラグ酸、ウイキョウエキス、グルコピラノシル-1-アスコルベート、グルコン酸、グリコール酸、緑茶エキス、ヒドロキノン、4-ヒドロキシアニソール及びその誘導体、4-ヒドロキシ安息香酸誘導体、ヒドロキシカプリル酸、レモンエキス、リノール酸、リン酸アスコルビルマグネシウム、クワ根エキス、2,4-レゾルシノール誘導体、3,5-レゾルシノール誘導体、サリチル酸、ビタミン(例えば、ビタミンB6、ビタミンB12、ビタミンC、ビタミンA)、ジカルボン酸、レゾルシノール誘導体、ヒドロキシカルボン酸(例えば、乳酸)及びそれらの塩、例えば、乳酸ナトリウム、並びにそれらの混合物から選択される。ビタミンB3化合物又はその誘導体、例えば、ナイアシン、ニコチン酸、ナイアシンアミドが、本発明によるより好ましい皮膚美白剤であり、最も好ましいのはナイアシンアミドである。ナイアシンアミドを使用する場合には、これは好ましくは組成物の0.1〜10重量%、より好ましくは0.2〜5重量%の範囲の量で存在する。
【００２９】
光保護パーソナルケア組成物は好ましくは、1種又は複数のUVサンスクリーンをさらに含んでいてもよい。UVサンスクリーンは無機でも有機でもよい。
【００３０】
多種多様な有機サンスクリーン剤が、本発明の必須成分との併用に適している。適当なUV-A又はUV-Bサンスクリーン剤としては、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、オクチルジメチル-p-アミノ安息香酸、ジガロイルトリオレエート、2,2-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、エチル-4-(ビス(ヒドロキシプロピル))アミノベンゾエート、2-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート、2-エチルヘキシルサリチレート、グリセリル-p-アミノベンゾエート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルサリチレート、メチルアントラニレート、p-ジメチル-アミノ安息香酸若しくはアミノベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ジメチル-アミノベンゾエート、2-フェニルベンズイミダゾール-5-スルホン酸、2-(p-ジメチルアミノフェニル)-5-スルホニックベンゾオキサゾイック酸(sulfonic benzoxazoic acid)、2-エチルヘキシル-p-メトキシシンナメート、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、オクチルジメチル-p-アミノ安息香酸及びそれらの混合物が挙げられる。最も適当な有機サンスクリーンは、2-エチルヘキシル-p-メトキシシンナメート及びブチルメトキシジベンゾイルメタンである。
【００３１】
安全で有効な量のサンスクリーンを、主題発明において有用な組成物中に使用することができる。組成物は、好ましくは約0.1%〜約10%、より好ましくは約0.1%〜約5%のサンスクリーン剤を含む。
【００３２】
有用な無機サンブロックもまた、本発明において使用するのに好ましい。これらには、例えば、酸化亜鉛、酸化鉄、シリカ、例えば、ヒュームドシリカ及び二酸化チタンが含まれる。
【００３３】
2つの形態、即ち、水分散性二酸化チタン及び油分散可能な二酸化チタンのいずれかの超微細二酸化チタンが、本発明に特に適する。水分散性二酸化チタンは、粒子が被覆されていないか又は粒子に親水性表面特性を付与する材料で被覆されている超微細二酸化チタンである。このような材料の例としては、酸化アルミニウム及びケイ酸アルミニウムが挙げられる。
【００３４】
油分散性二酸化チタンは超微細二酸化チタンであり、この粒子は疎水性表面特性を示し、この目的のために、これは、金属石鹸(例えば、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム若しくはステアリン酸亜鉛)で又は有機シリコーン化合物で被覆することができる。
【００３５】
「超微細二酸化チタン」とは、平均粒度が100nm未満、好ましくは70nm以下、より好ましくは10〜40nm、最も好ましくは15〜25nmの二酸化チタンの粒子を意味する。
【００３６】
水分散性超微細二酸化チタンと油分散性超微細二酸化チタンの両方の混合物を皮膚に局所適用することにより、UV-A線とUV-B線の両方の有害な作用からの、相乗的に増強された皮膚の保護が達成可能である。
【００３７】
超微細二酸化チタンは、本発明による好ましい無機サンブロック剤である。本発明による組成物中に組み込むのに好ましいサンブロックの総量は、組成物の0.1〜5重量%である。
【００３８】
本発明による組成物はまた、他の希釈剤を含んでいてもよい。希釈剤は、組成物中に存在する他の材料に対して分散剤又は担体として作用して、組成物が皮膚に適用されるときに他の材料の分配を容易にする。本発明の組成物は好ましくは水を含む。水は、組成物の好ましくは35〜90重量%、より好ましくは50〜85重量%の量で存在する。
【００３９】
水以外の希釈剤は、液体又は固体の皮膚軟化剤、溶媒、保湿剤、増粘剤及び粉末などとすることができる。単独で又は1種若しくは複数のビヒクルの混合物として使用できる、この種のビヒクルの各々の例は、以下の通りである:
皮膚軟化剤、例えば、ステアリルアルコール、グリセリルモノリシノレエート、ミンク油、セチルアルコール、イソステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸、パルミチン酸イソブチル、ステアリン酸イソセチル、オレイルアルコール、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、オクタデカン-2-オール、イソセチルアルコール、エイコサニルアルコール、ベヘニルアルコール、パルミチン酸セチル、シリコーン油、例えば、ジメチルポリシロキサン、セバシン酸ジ-n-ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、ラノリン、カカオ脂、コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム核油、菜種油、ベニハナ種子油、月見草油、ダイズ油、ヒマワリ種子油、アボカド油、ゴマ油、ココナッツ油、ラッカセイ油、ヒマシ油、アセチル化ラノリンアルコール、ワセリン、鉱油、ミリスチン酸ブチル、イソステアリン酸、パルミチン酸、リノール酸イソプロピル、乳酸ラウリル、乳酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸ミリスチル;
溶媒、例えば、エチルアルコール、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル;並びに
粉末、例えば、チョーク、タルク、フラー土、カオリン、澱粉、ガム、コロイドシリカ、ポリアクリル酸ナトリウム、テトラアルキル及び/又はトリアルキルアリールアンモニウムスメクタイト、化学修飾珪酸アルミニウムマグネシウム、有機修飾モンモリロナイトクレイ、水和ケイ酸アルミニウム、ヒュームドシリカ、カルボキシビニルポリマー、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、エチレングリコールモノステアレート。
【００４０】
化粧品として許容される基剤は、通常、組成物の10〜99.9重量%、好ましくは50〜99重量%であり、他の化粧品補助剤がない場合は、組成物の残部を形成することができる。
【００４１】
本発明の組成物は、広範囲の他の任意選択の成分を含んでいてもよい。参照によって全体が本明細書中に組み込まれるCTFA Cosmetic Ingredient Handbook、第2版、1992年は、本発明の組成物への使用に適した、皮膚ケア業界で一般に使用されている多種多様な非限定的な化粧品成分及び医薬成分を記載している。例としては、酸化防止剤、結合剤、生物学的添加剤、緩衝剤、着色剤、増粘剤、ポリマー、収斂剤、香料、保湿剤、不透明化剤、コンディショナー、角質除去剤、pH調整剤、保存剤、天然エキス、精油、皮膚感覚惹起剤(skin sensate)、皮膚鎮静剤(skin soothing agent)及び皮膚治癒剤を挙げることができる。
【００４２】
組成物は、任意の既知のフォーマットで配合し、より好ましいフォーマットはクリーム又はローションである。
【００４３】
本発明の組成物は、化粧品として許容される担体として従来の消臭剤基剤を含んでいてもよい。消臭剤とは、体の消臭のために使用される、例えば、わきの下又は任意の他の領域に適用するのに使用される、スティック、ロールオン又は噴射媒体の製品であり、制汗活性物質を含有していても、含有していなくてもよい。
【００４４】
消臭剤組成物は一般に、硬固体、軟固体、ジェル、クリーム及び液体の形態とすることができ、組成物の物理的特性に適切なアプリケーターを用いて計量分配される。
【００４５】
本発明の別の態様によれば、ミクロスフェアの調製方法であって、(a)中空ポリマーミクロスフェアを溶媒中に入れるステップと、(b)金属酸化物の前駆体を溶媒相中で反応させて金属酸化物を形成し、この金属酸化物が中空ポリマーミクロスフェア上に層を形成し、それによって層状ミクロスフェアを形成するステップと、(c)溶媒から層状ミクロスフェアを分離するステップと、(d)層状ミクロスフェアを焼成して、中空金属酸化物ミクロスフェアを調製するステップと、(e)適当な溶媒中で所望のコーティング材料と共に中空金属酸化物ミクロスフェアの分散液を調製するステップと、(f)0.5〜4時間にわたって撹拌するステップと、(g)被覆されたミクロスフェアを溶媒から分離するステップとを含む方法が提供される。
【００４６】
本発明のミクロスフェアを調製するためのポリマーミクロスフェアは中空であることが重要である。これによって、中空コアを有する所望のサイズ及び形状のミクロスフェアを、焼成プロセスの間に過度に多くのミクロスフェアを崩壊させずに、確実に調製できる。中空ポリマーミクロスフェアは好ましくは、ポリスチレン、ポリアクリレート又はポリ(スチレン-co-アクリレート)でできている。中空ポリマーミクロスフェアは好ましくは、100〜350nmの範囲の内径及び150〜400nmの範囲の外径を有する。最初に、中空ポリマーミクロスフェアを溶媒中に入れる。適当な溶媒としては、エタノール、メタノール、プロパノール又はイソプロパノールが挙げられる。中空ポリマーミクロスフェアは、好ましくは60〜90℃の範囲の温度で、溶媒中に入れる。次いで、溶媒中に分散された中空ポリマーミクロスフェアを、金属酸化物の前駆体で処理する。金属酸化物の前駆体は一般に、本質的に有機金属化合物であり、例えば、二酸化チタン又は酸化亜鉛を調製しようとする場合には、適当な前駆体は、アルコキシド、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩又は塩化物、より好ましくはアルコキシドである。次に、所望の金属酸化物で被覆された中空ポリマーミクロスフェアを分散液から分離し、乾燥させる。次いで、それらを、好ましくは400〜800℃の範囲の温度で焼成して、中空金属酸化物ミクロスフェアを形成する。
【００４７】
次に、中空金属酸化物ミクロスフェアを、1.3〜1.6の範囲の屈折率を有するコーティング材料で被覆する。適当なコーティング材料は、セルロース、セルロースアセテート、澱粉又はセルロースエーテル、例えば、ヒドロキシプロピルセルロースである。被覆プロセスは好ましくは、(i)適当な溶媒中で所望のコーティング材料と共に中空金属酸化物ミクロスフェアの分散液を調製するステップと、(ii)0.5〜4時間にわたって撹拌するステップと、(iii)被覆されたミクロスフェアを溶媒から分離するステップとを含む。分離プロセスは好ましくは、濾過とそれに続く溶媒の蒸発である。
【００４８】
被覆プロセスにおいて好ましい溶媒は、アセトン又はイソプロピルアルコールである。これに対して、金属酸化物粒子を分散させ、溶媒が完全に蒸発するまで撹拌する。
【００４９】
次に、本発明を、以下の非限定的な例によってさらに説明する。
【００５０】
(実施例)
(例1)
中空ミクロスフェアの調製
Sunsphere(商標)(Rohm and Haas製)として入手可能な350nmの外径を有するポリ(スチレン-co-アクリレート)製の中空ポリマーミクロスフェア(250mg)を、エタノール100mlを含有するビーカー中に入れた。中空ポリマーミクロスフェアを、30分間にわたって音波処理によってエタノール中に懸濁させた。これに水0.72mlを加え、油浴上で70℃に加熱し、マグネチックスターラーを使用して撹拌し続けた。二酸化チタンの前駆体、即ち、チタンブトキシド(2.72ml))を懸濁液に1滴ずつ滴下することによって、中空ポリマーミクロスフェアに二酸化チタンを被覆した。絶えず撹拌しながら、反応を2時間続けた。こうして調製された粒子を、遠心分離によって懸濁液から分離し、エタノールで洗浄し、乾燥させた。乾燥された試料を、マッフル炉中5時間にわたって700℃で焼成した。
【００５１】
上記で調製された中空ミクロスフェアに、以下のプロセスを用いて被覆を行った。セルロースアセテート(Fluka)25mgを、アセトン100ml中に溶解させた。これに、上記で調製された中空チタニア粒子200mgを、30分間にわたって試料を超音波処理することによって懸濁させた。音波処理後、アセトンが完全に蒸発するまで、ガラスビーカー中でマグネチックスターラーを用いて試料を撹拌した。セルロースアセテートが被覆された中空粒子を50℃において乾燥させた。
【００５２】
こうして調製された被覆中空チタニアミクロスフェアの試料を、SEM画像法を用いて、前駆体材料、即ち、中空ポリマーミクロスフェアと比較して、特性決定した。Sunsphere(商標)試料のSEM画像は図1aに示され、本発明の被覆された中空金属酸化物ミクロスフェアは図1bに示されている。
【００５３】
(例2及び3)
本発明の中空ミクロスフェアを用いて調製された本発明の光保護パーソナルケア組成物(例2)と従来の組成物(例3)との比較
例1において調製した試料を、光保護スキンケア組成物(例2)中に配合し、例1の粒子が市販の微粉化二酸化チタン(例3)に置き換えられた対照組成物と比較した。例2及び3の試料の組成をTable 1(表1)に示す。
【００５４】
【表１】
2013527209.tif 000003
【００５５】
例3において使用した微粉化二酸化チタンは、市販試料MT 100Z(Presperse)であった。これは、水酸化アルミニウム及びステアリン酸アルミニウムで被覆された二酸化チタン粒子である。
【００５６】
例2の試料と例3の試料とを、以下の方法を用いてUV-Vis領域の透過率スペクトルを測定することによって比較した。
【００５７】
トランスポアテープ(例えば、3M)を基剤として用いて、粒子の効力を評価した。トランスポアテープをサンプルホルダー上に張り、濃度2mg/cm2の試料を、シリンジを用いて一様に計量分配した。パラフィルム(例えば、Pechiney Plastic Packaging、米国)をフィンガーコートとして用いて、試料をトランスポアテープ上に一様に延ばした。フィルムを15分間乾燥させてから、測定を行った。試料をUVランプに曝露し、UV領域の透過スペクトルを、SPF-290S分光光度計(例えば、Optometrics Corporation、米国)を用いて収集した。機器は、1つの所与の試料について6箇所をスキャンする。実験を3回繰り返した。したがって、報告したデータは、18個のデータ点の平均である。参照透過スキャンは、トランスポアテープ上に試料を含まないブランクプレートを用いて得た。
【００５８】
可視領域については、トランスポアテープを、石英プレート板に貼り付け、同じ濃度(2mg/cm2)の試料を適用し、一様に延ばした。試料を15分間乾燥させ、続いてSunlamp(Atlas Suntest M/C CPS+)に曝露し、放射計検出器(例えば、International Light Technologies)を用いて透過スペクトルを収集した。
【００５９】
例2及び例3の可視領域の透過スペクトルは図2(a)に、UV領域の透過スペクトルは図2(b)に示されている。図2(a)及び図2(b)のデータは、本発明に従って調製された中空チタニアミクロスフェアが、対照組成物と比較して、可視領域では光の透過が少なく、UV領域では同等であることを示している。さらに、例2及び例3の組成物は、皮膚への適用時に、ほとんど同じ皮膚外見をもたらした。したがって、本発明の中空粒子は、UV保護及び皮膚外見を損なわずに、既知の組成物と比較してより良好な可視光保護を実現する。
【００６０】
(例4及び5)
本発明における被覆ミクロスフェアの使用の有用性を実証するための実験
例1の方法による中空チタニアミクロスフェアの試料を、被覆を施して(例4)及び被覆を施さずに(例5)調製した。本発明のパーソナルケア組成物に使用されるミクロスフェアは、光保護効力は高いが光触媒効力が低いことが望ましい。光触媒効力を、メチレンブルーを使用して測定した(パーソナルケア組成物に使用される有機サンスクリーンの代用物として染料を使用した)。例4及び例5の粒子の試料を、30分間にわたる音波処理によって、水中に懸濁させた。音波処理後、メチレンブルーを加え、次いで、試料を、20分間にわたって500mWで太陽シミュレーター(Suntest CPS+)を用いて、日光に曝露した。曝露後、試料を遠心分離して粒子を除去し、上清を吸光度測定に用いた。上清の吸光度を、Nanodrop(ThermoScientific)分光光度計を用いて測定した。
【００６１】
データは、図3に示されている。このデータは、本発明によるミクロスフェアの使用により、パーソナルケア組成物中に使用される感光性化合物(例えば、有機サンスクリーン)の安定性が増強されることを示している。
【図１（ａ）】
2013527209.tif 000004
【図１（ｂ）】
2013527209.tif 000005
【図２（ａ）】
2013527209.tif 000006
【図２（ｂ）】
2013527209.tif 000007
【図３】
2013527209.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月3日(2012.4.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)a.被覆シェル、及び
b.空気を含む中空コア
を含む、平均直径100〜600nmのミクロスフェアであって、厚さ20〜100nmの前記シェルが、1.8〜3.0の範囲の屈折率を有する金属酸化物を含み、前記シェルが、1.3〜1.6の範囲の屈折率を有するコーティング材料で被覆され、前記コーティング材料の厚さが10〜30nmの範囲である、ミクロスフェアと、
(b)化粧品として許容される基剤と
を含む光保護パーソナルケア組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物が二酸化チタン又は酸化亜鉛である、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
前記コーティング材料が200〜400nmの波長範囲の光に対して透明である、請求項1又は請求項2に記載の組成物。
【請求項４】
前記コーティング材料が水酸化アルミニウム、脂肪酸、シリコーン、多糖又はそれらの誘導体である、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記コーティング材料が有機化合物である、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記コーティング材料が20×10-3〜50×10-3J/m2の表面エネルギーを有する、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
化粧品として許容される基剤がクリーム、ローション、ジェル又はエマルジョンである、請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項1から7のいずれか一項に記載の光保護パーソナルケア組成物において使用するためのミクロスフェアの調製方法であって、
a.中空ポリマーミクロスフェアを溶媒中に入れるステップと、
b.金属酸化物の前駆体を溶媒相中で反応させて金属酸化物を形成し、この金属酸化物が中空ポリマーミクロスフェア上に層を形成し、それによって層状ミクロスフェアを形成するステップと、
c.溶媒から層状ミクロスフェアを分離するステップと、
d.層状ミクロスフェアを焼成して、中空金属酸化物ミクロスフェアを調製するステップと、
e.溶媒中で、1.3〜1.6の範囲の屈折率を有するコーティング材料と共に中空金属酸化物ミクロスフェアの分散液を調製するステップと、
f.0.5〜4時間にわたって撹拌するステップと、
g.被覆されたミクロスフェアを溶媒から分離するステップと
を含む、方法。
【国際調査報告】
2013527209.tif 000009
2013527209.tif 000010
2013527209.tif 000011