(57)【要約】セル状セラミックの未焼成体が、未焼成体のセル状コア部を経由する雰囲気を選択的に制限するための多数のフロー制限支持部材上に未焼成体を支持しつつ、かつ支持部材および未焼成体を通過する雰囲気の自由な循環を許容しつつ、加熱循環酸素含有雰囲気により脱脂される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セル状セラミック未焼成体を脱脂する方法であって、該未焼成体のセル状コア部を経由する雰囲気の循環を選択的に制限しつつ、循環する酸素含有雰囲気において前記未焼成体を加熱するステップを有し、前記セル状セラミック未焼成体が、５重量％かそれ以上の有機材料を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記未焼成体のセル状コア部を経由する雰囲気の循環の選択的な制限が、前記未焼成体をフロー制限水平支持面上に支持しての該未焼結体の加熱を含み、該支持面が、該支持面上に支持された該未焼成体のセルの大部分を経由する酸素含有ガス流を少なくとも十分にブロックするが、前記未焼成体の横外面を通過する加熱酸素含有ガスの循環を、著しく不十分に制限する面積を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記フロー制限水平支持面が、前記未焼成体のセルが並ぶ方向に対して垂直な該未焼成体の断面により占められる面積の±２０％以内の面積を有することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記未焼成体のセルが並ぶ方向に平行な方向における前記未焼成体の横外面を通過する前記酸素含有雰囲気の循環が、実質的に制限されていないことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記酸素含有雰囲気が、２０重量％未満の酸素を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２００９年１１月３０日に出願された米国特許出願第１２／６２７，０００号の優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本明細書に開示された方法および装置は、概してセラミックハニカムの製造に関し、とくに詳細には、未焼成体をセラミックハニカムに反応焼結させる焼成の前に、未焼成体から結合成分を除去するために、セル状セラミック未焼成体を加熱することに関する。
【背景技術】
【０００３】
コーディエライト、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム等の耐火セラミック材料からなるセラミックハニカムは、触媒基板および微粒子フィルタの製造のために広く使用される。このような基板およびフィルタは、一酸化炭素、窒素および硫黄酸化物等の汚染物質、不完全燃焼の炭化水素、並びに燃焼エンジン排気ガスからのすす、または工業的な燃焼プロセスにより発生する煙道ガス等の微粒子の除去のために、現在必要とされている。
【０００４】
セル状セラミック未焼成体をセラミックハニカムに変化させるための焼成は、まず脱脂、または未焼成体からの各種有機結合剤もしくは孔形成成分の除去を必要とする。これらの成分は、セラミック前駆体粉および結合成分の可塑性混合物を、自立する未焼成セル状形状に成形するための製造の初期の段階で必要とされる。成形は、通常ハニカム押出し金型を用いての、可塑性混合物の押出し成形による。
【０００５】
未焼成体ハニカム形状が、約５重量％を超えるセルロース結合剤および／または可燃性のデンプン等の孔形成添加剤等からなる場合、製造はきわめて困難となりうる。有機結合剤および／または孔形成成分の除去が慎重に管理されないと、焼成製品に高い割合で割れが観察されうる。重作業用のディーゼルエンジン排気流を扱うためのコーディエライト微粒子フィルタまたは燃焼器等の製造に使用される大型のセル状未焼成体の脱脂は、とくに問題がある。
【０００６】
セル状セラミック未焼成体の脱脂中の割れの主な原因は、セル状未焼成体製品のコア内における有機物の抑制されない燃焼（熱暴走）であると考えられている。そのような燃焼は、脱脂中に割れを引き起こすのに十分に大きい熱応力を次々に発生する未焼成製品において、大きな熱勾配を発生する。
【０００７】
そのような割れを処理する種々の手法が提案されている。これらの手法は、有機物燃焼率を下げるための低酸素脱脂雰囲気の使用、未焼成体内の内部温度差を少なくするための脱脂中の低い加熱率の使用、および焼成体内の温度均一性を向上させるための脱脂中の未焼成体のセルを経由するガス循環レベルの増加の使用を含む。それにもかかわらず、焼成セラミックハニカムにおける顕著な割れのレベルはなおも存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書に開示された態様によれば、セル状セラミック未焼成体の脱脂は、未焼成体のセル状のコア部を経由するガスの循環を選択的に制限しつつ、加熱された酸素含有ガスの循環雰囲気中において未焼成体を加熱するステップを含む。ある態様において、未焼成体のセル状コア部を経由するガスの循環の選択的な制限は、フロー制限水平支持面上で未焼成体を支持しつつ、未焼成体を加熱することを含む。水平支持面は、支持面上に配置された未焼成体のセルの少なくとも大部分を経由するガス流の循環を、少なくとも十分にブロックするが、未焼成体の側面または環状側面上のガスの循環を、不十分に著しく制限する面積を有する。
【０００９】
本発明は、さらにセル状セラミック未焼成体を脱脂するための装置を含む。その装置の態様は、その内部に配置されたベース支持部とともに、未焼成体を加熱するための加熱容器を備え、ベース支持部は、ベース支持部を通過する加熱酸素含有ガスの自由な循環を許容する間隔を有する。これらの態様は、未焼成体が配置されつつ、未焼成体のセル状コア部を経由する加熱酸素含有ガスの流路を制限するための、ベース支持部に配置された、複数のフロー制限未焼成体支持部材をさらに備える。
【００１０】
装置は、加熱容器への加熱酸素含有ガスの流入を許容するための焼成炉口、並びにベース支持部、未焼成体支持部材、および未焼成体支持部材に配置された未焼成体を通過する加熱酸素含有ガスを循環させるためのガス循環手段をさらに備える。選択された態様において、未焼成体支持部材は、水平支持面と協働するディスク状支持部を備える。支持面の各々は、支持面を向いたセル開口により支持された、未焼成体のセルの大部分を経由する加熱ガス流をブロックするのに少なくとも十分な面積を有する。しかしながら、支持面の面積は、支持された未焼成体の側面を通過する加熱酸素含有ガスの循環を著しく制限するには不十分である。
【００１１】
上述した方法および装置の実施形態は添付図面を参照して以下に詳細に述べられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、脱脂中の焼成炉温度に対する未焼成体コア温度の関係を表すグラフである。
【図２】図２は、本発明の方法を実施するのに適した装置を示す図である。
【図３】図３は、装置の部分的な詳細を示す図である。
【図４】図４は、装置の部分的な詳細をさらに示す図である。
【図５ａ】図５ａは、未焼成体支持部材の例を示す図である。
【図５ｂ】図５ｂは、未焼成体支持部材の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の方法および装置は、ハニカム触媒支持部、または重作業用のディーゼルもしくはガソリン燃焼エンジン用のフィルタの製作のために製造される、そのような大型のセル状セラミック未焼成体の脱脂のための特定のアプリケーションを有する。そのようなハニカム製品の重要なシェアは、粘土、タルク、アルミナ、およびセルロースエーテル等の結合剤とデンプンまたはグラファイト等の孔形成物とを組み合わせた他の原料粉の、可塑性混合物の反応焼結により形成される、耐火性の低膨張のコーディエライト（ケイ酸アルミン酸マグネシウム）ハニカムからなる。したがって、本発明の方法および装置の実施形態は、そのようなコーディエライトセル状未焼成体の脱脂に関して以下に説明されるが、そのような方法および装置の使用に限定されるものではない。
【００１４】
本発明の方法および装置は、コーディエライトハニカム体からの比較的高いレベルの有機物の除去に非常に適している。作業変数のうち、コーディエライトハニカムの脱脂のための本発明の方法の有効性に影響を与えるものは、製品セッタータイプ、焼成炉に維持される酸素レベル、脱脂中に使用される加熱率、および脱脂されている製品上の加熱酸素含有ガスの循環に使用される焼成炉雰囲気流速である。
【００１５】
未焼成体のセル状内部を経由してのガス循環を促進するために従来使用されている種類のリングセッター等の支持部材に代えて、未焼成体支持部材として固体耐火性ディスクを使用することにより、処理されるセル状セラミック体内の熱勾配が著しく減少される。そのようなディスクは、製品コアにおける有機物の抑制されない燃焼の可能性を制限して、未焼成体のコアにアクセスする酸素の量を効果的に制限する。しかしながら、循環する酸素含有ガスによる製品外面への実質的に制限されないアクセスを確保するために、選択されるディスク状支持部は、脱脂される製品の直径と同様の直径を有するべきである。
【００１６】
セル状未焼成体の脱脂用の支持部材として、固体ディスク状セッターを使用する、本発明の方法および装置の実施形態の効果を添付の図１に示す。図１は、未焼成体からの有機物の完全な除去を達成するのに十分な温度への、焼成炉のゆっくりとした加熱中に、大型未焼成セル状コーディエライト体の中心コア内にて測定可能な典型的な中間コア(mid-core)温度をプロットしたものである。加熱中の焼成炉内の温度は、図においてプロットＫにて示される。
【００１７】
図１において「Ｐ」が付与されたプロットは、従来技術において採用される構成のリング状セッター上に支持された、大型未焼成コーディエライトセル状体の加熱中に測定されるコア温度の代表値を表す。そのようなリング状セッターの構成は、例えば米国特許公開第２００８／０１１６６２１号に開示されたものと実質的に同一である。図１において「Ｉ」が付与されたプロットは、プロット「Ｐ」により特性が示される構造と同一の未焼成コーディエライトセル状体内の加熱中に測定される、コア温度の代表値を表すが、本発明の方法による構成の固体ディスク状未焼成体支持部材上に、未焼成体が支持されている点において異なる。
【００１８】
２つのセル状体間の中間コア温度の相違、およびこれらの温度プロットが、周囲の焼成炉ガスの温度から乖離する範囲は、図から明らかである。プロット「Ｐ」の特性を有するコア温度変化を受けるリングに支持された未焼成体は、加熱中に、周囲の焼成炉ガスの温度が２５０度を超える、コア温度が２５０度近くに達するポイントにおいて、大きな上昇温度の逸脱または熱暴走に見舞われる。一方、プロット「Ｉ」の特性を有するコア温度変化を受けるディスクに支持された未焼成体は、加熱中に周囲の焼成炉ガスの温度からのはるかに少ない逸脱に見舞われる。プロット「Ｉ」は、有機結合剤の焼却反応の効果的な制御、および加熱体内のはるかに低い熱応力が、脱脂工程中に達成されたことを示す。プロット「Ｉ」により示される温度変化を受ける、同様に構成された未焼成体には、脱脂中に割れは生じないが、プロット「Ｐ」により示される温度変化を受ける大型未焼成体は、通常は脱脂中に割れが生じるであろう。
【００１９】
未焼成体の脱脂の特徴に関連する、より広い制御を提供する本発明の方法の実施形態は、特定の場合にさらなる処理の利点を提供しうる。セル状セラミック未焼成体が５重量％かそれ以上の有機物材料、またはちょうど５〜１５重量％の有機物材料を含む方法が、代表的である。
【００２０】
そのような用途により適した実施形態の例は、２０重量％未満の酸素を含む酸素含有雰囲気において脱脂が実行される例、例えば１３〜１９重量％の酸素を含む酸素含有雰囲気において、脱脂が実行される例を含む。
【００２１】
上述したように、未焼成セル状体の横外面を通過する加熱酸素含有ガスの循環が、実質的に制限されない方法が使用されるべきである。例えば、未焼成体の断面積の１．５〜２倍かそれ以上の単位の水平支持面を提供する、従来のサイズの耐火セッタープレートは、この要求に適合しない。本発明の目的のために、未焼成体支持部材の水平支持面が、未焼成体のセルが並ぶ方向に対して垂直な未焼成体の断面により占められる面積の±２０％以内の面積を有する、本発明の方法の実施形態は、未焼成体の横外面を通過するガス循環が、実質的に制限されないことを確実なものとするために効果的である。未焼成体支持部材の水平支持面が、未焼成体の断面の±１０％以内の面積を有する実施形態は、より好ましいガス循環を提供する。
【００２２】
脱脂中に使用される焼成炉加熱率は、焼成炉内の未焼成製品の荷重と同様に、セル状セラミック未焼成体のサイズ、および利用可能な加熱酸素含有ガスの循環のレベルに、ある程度依存しうる。多くの場合、約２００〜３００℃を超える温度範囲において、約６℃／ｈを超えない焼成炉加熱率、またはある実施形態においては１〜４℃/ｈの範囲の焼成炉加熱率にて、未焼成体の加熱が実行される方法が適している。未焼成体の横外面を通過するガス流速は、好ましくは０．５〜５ｍ／ｓ、ある場合においては１〜２ｍ／ｓの範囲にある。
【００２３】
コーディエライト原料粉を含む大型セル状セラミック未焼成体の脱脂は、他の材料からなる未焼成体、典型的にはコーディエライト原料粉が水和粘土成分からなる場合の、未焼成体の脱脂中には遭遇しない問題を含みうる。粘土を前駆体混合物に含めた結果、未焼成体の加熱ステップは、結合剤の焼却のみの間に生じるものよりも大きい内部熱応力を発生する、発熱性および吸熱性の事象が重複する可能性を伴う、発熱性有機物焼却フェーズおよび吸熱性粘土脱水酸基フェーズの双方を含むこととなる。したがって、組み合わせの応力により生じる問題を回避するために、粘土脱水酸基フェーズが開始される前に、実質的に結合剤の焼却が完了するのに効果的な加熱率にて加熱ステップが実行される方法が、有利に採用できる。
【００２４】
未焼成セル状セラミック体の脱脂に現在使用されている装置は、上述した方法の実施に際して、使用のために改良することができる。そのような装置は、脱脂およびその後の連続する方式における反応焼結を実行することが可能な、大型の断続的なまたはトンネル型のオーブンと同様に、専用の脱脂オーブンを含むことができる。
【００２５】
図２は、位置関係または縮尺は実際のものとは異なるが、本発明の方法の実施に適した装置の一例を示す概略図である。この図に示すように、焼成炉１０は、参照番号１４で示す脱脂される多数の未焼成体を加熱するための加熱容器１２を備える。また、焼成炉は、加熱ガス流矢印２０で示すように、加熱酸素含有ガスを加熱容器１２に流入させるための入口開口１０ａを備える。
【００２６】
脱脂中に未焼成体１４のアレイを支持するために、ベース支持部１６が加熱容器１２内に設けられる。ベース支持部１６は、後に詳述する支持構造において、ギャップまたは他の開口の形をとる間隔を含み、これらの間隔により、図中のガス流矢印２０ａに示すように、ベース支持部を経由しかつ通過する加熱酸素含有ガスの、制限されない循環が可能となる。
【００２７】
加熱容器１２内のベース支持部１６に配置されているのは、フロー制限未焼成体支持部材１８である。これらの支持部材は、支持部材に配置された未焼成体のセル状コア部分を経由する、加熱酸素含有ガスの流路を制限する目的のために設けられる。制限されたフローは、ガス流矢印２０ａにより示される未焼成体１４を通過する加熱酸素含有ガスの、実質的に制限されないフローとは対照的に、図示のガス流矢印２０ｂにより示される。
【００２８】
焼成炉１０は、ベース支持部、未焼成体支持部材、およびこの支持部材上に配置された未焼成体を通過する加熱酸素含有ガスを循環させるための手段を有する。図２に示す装置の実施形態において、これらの手段は、未焼成体を囲む内部容器３０、および加熱酸素含有ガスを内部容器内に引き込み、通過させ、そして排出させる再循環ファン３２を有する。図示の実施形態の動作において、加熱ガス２０は、容器基部の内部容器入口３０ａを通って内部容器３０内に導かれ、再循環ファン３２により、容器を経由して上方に引き上げられ、ベース支持部１６、未焼成体支持部材１８および未焼成体１４を通過する。
【００２９】
図２のガス流矢印２０ｃに示すように、ファン３２は、焼成炉１０の璧部と内部容器３０の璧部との間に形成された、再循環ダクト１０ｂ内に、加熱酸素含有ガスを排出する。ダクト１０ａは、内部容器３０の上部から排出された、加熱酸素含有ガスの全てまたは一部のみの再循環を促進できる。したがって、排出されたガスは、温度の制御および／または酸素含有混合ガスの合成を必要とするかもしれないが、入口３０ａを経由して内部容器３０に戻されてもよい。
【００３０】
図３は、図２に示す装置において、脱脂のためにベース支持部１６に配置されたセル状セラミック未焼成体１４のアレイの平面概略図である。とくに図３に示すように、例えば縦桁（stringer beam）のアレイから構成される、未焼成体１４の下方での支持部材が、ベース支持部１６により提供される。縦桁は、それらの端部等において交差桁（cross beam)１６ｂに取り付けられて、間隔を空けかつほぼ互いに平行な関係となるように配置される。縦桁１６ａおよび交差桁１６ｂは、炭化ケイ素等の焼成炉支持具用の、任意の適切な高温材料から作成されてもよい。縦桁１６ａ間の間隔１７により、未焼成体１４を通過する加熱ガスが焼成炉内の加熱容器を経由して上方に引き上げられるため、加熱ガスは自由に流れるようになる。ベース支持部１６は、加熱ガスの未焼成体１４の側面を通過する適切なフローが維持されてさえいれば、例えば穿孔されたまたは隙間が形成されたプレートから形成される等の、他の構成を有していてもよい。
【００３１】
図４は、図３に示すような縦桁１６ａのベース支持部に配置される、未焼成体１４の拡大された側面図であり、耐火ディスク状セッター１８からなるフロー制限未焼成体支持部材が示されている。図５ａおよび図５ｂは、図４に示すディスク構造を有する未焼成体支持部材１８の平面図（ａ）および側面図（ｂ）をそれぞれ示す。
【００３２】
図示の構成において、図中のガス流矢印２０ｂに示すように、ディスク１８は、加熱酸素含有ガスの未焼成体１４のコア部分へのフローをブロックするように配置されている。ディスク１８の上側水平面は、その面上に支持された未焼成体のセル１４ａへの加熱ガスのフローをブロックするのに十分な面積を有するが、ディスク１８の直径は、未焼成体の横外面を通過する加熱酸素含有ガス２０ａの循環を著しく制限しないように、十分に小さい。
【００３３】
図４の構成は、ディスク１８と未焼成体１４との間に配置された、ハニカム材料のいわゆるクッキーまたは犠牲ディスク１９をさらに有し、これを使用することは、ディスク１８を構成するために使用される材料によるひずみおよび／または汚染から、未焼成体１４を保護するための常套手段である。このような犠牲ディスク単体は、未焼成体へ向かう加熱酸素含有ガス流の循環を著しく制限するようには設計されまたは意図されてはいない。例えば、ディスク１８は、炭化ケイ素、アルミナ、ムライト、ジルコニアもしくは他の耐火セラミック等の高温度セラミック材料、または金属から作製されてもよい。さらに、図示されたディスク１８の例のように、ディスク下側は、ディスク１８とベース支持部縦桁１６ａとの接触を有益に最小限にする、アンダーカットを含んでいてもよい。
【００３４】
上述した方法および装置を用いることにより得られる効果は多数あるが、経済的な観点からより重要なことは、割れ率が大幅に低減され、かつこれと同時に脱脂／焼成の組み合わせのサイクル長が大幅に短縮されることにある。少なくとも１つの製品タイプのために、１桁のオーダーでの割れ率の減少に加えて、焼成サイクルの１３％の短縮が確保された。
【００３５】
上述した方法および装置の特定の実施形態が、限定よりもむしろ説明の目的のために示され、添付の特許請求の範囲により規定される範囲内において、特定の目的のため、これらの実施形態の種々の適応および修正が構築されまたは適応されてもよいことは、上述の説明から明らかであろう。
【符号の説明】
【００３６】
１０    焼成炉
１２    加熱容器
１４    未焼成体
１６    ベース支持部
１８    未焼成体支持部材
２０    加熱ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
2013512181.tif 000005
【図４】
2013512181.tif 000006
【図５ａ】
2013512181.tif 000007
【図５ｂ】
2013512181.tif 000008
【国際調査報告】
2013512181.tif 000009
2013512181.tif 000010