(57)【要約】本発明は、コーティングされた基板上でＣＺＴＳおよびそのセレン類似体の膜を製造するために有用な組成物を提供する。本発明は、無機マトリックスに埋め込まれたＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子を含んでなる膜およびコーティングされた基板を製造する方法も提供する。また本発明は、ＣＺＴＳおよびそのセレンの類似体の膜を含んでなる光電池を製造する方法も提供する。
2013544938.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ｉ）Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＳｅをベースとする有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、
ｉｉ）Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＳｅをベースとする有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源、
ｉｉｉ）Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＳｅをベースとする有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源、ならびに
ｉｖ）液体カルコゲン化合物、液体スズ供給源、溶媒またはそれらの混合物を含んでなるビヒクル
を含んでなるＣＺＴＳ／Ｓｅの分子前駆体と、
ｂ）ＣＺＴＳ／Ｓｅ粒子、元素Ｃｕ−、元素Ｚｎ−または元素Ｓｎ−含有粒子、２成分系または３成分系Ｃｕ−、Ｚｎ−またはＳｎ−含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子と
を含んでなるインク。
【請求項２】
前記分子前駆体または前記インクの少なくとも１つが、約１００℃より高い温度で熱処理される、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎのモル比が約２：１：１である、請求項１に記載のインク。
【請求項４】
前記分子前駆体が、元素Ｓ、元素Ｓｅ、ＣＳ２、ＣＳｅ２、ＣＳＳｅ、Ｒ１Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｓｅ−Ｚ、Ｒ１Ｓ−ＳＲ１、Ｒ１Ｓｅ−ＳｅＲ１、Ｒ２Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓｅ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓｅ−Ｚおよびそれらの混合物からなる群から選択されるカルコゲン化合物を含んでなり、各Ｚは、Ｈ、ＮＲ４４およびＳｉＲ５３からなる群から独立して選択され、各Ｒ１およびＲ５は、ヒドロカルビル、ならびにＯ−、Ｎ−、Ｓ−、ハロゲン−およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビルからなる群から独立して選択され、各Ｒ２は、ヒドロカルビル、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−、ハロゲン−およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、ならびにＯ、Ｎ、ＳおよびＳｅをベースとする官能基からなる群から独立して選択され、そして各Ｒ４は、水素、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−、ハロゲン−およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、ならびにＯ、Ｎ、ＳおよびＳｅをベースとする官能基からなる群から独立して選択される、請求項１に記載のインク。
【請求項５】
前記窒素、酸素、炭素、硫黄およびセレンをベースとする有機配位子が、アミド；アルコキシド；アセチルアセトネート；カルボキシレート；ヒドロカルビル；Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−、ハロゲン−およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル；チオ−およびセレノレート；チオ−、セレノ−およびジチオカルボキシレート；ジチオ−、ジセレノ−およびチオセレノカルバメート；ならびにジチオキサントゲネートからなる群から選択される、請求項１に記載のインク。
【請求項６】
前記ビヒクルが溶媒を含んでなり、そして前記溶媒の沸点が大気圧で約１００℃より高い、請求項１に記載のインク。
【請求項７】
ａ）基板と、
ｂ）前記基板上に配置される少なくとも１層と
を含んでなるコーティングされた基板であって、前記基板上に配置される少なくとも１層が、
１）ｉ）Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＳｅをベースとする有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、
ｉｉ）Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＳｅをベースとする有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源、
ｉｉｉ）Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＳｅをベースとする有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源、ならびに
ｉｖ）任意選択で、液体カルコゲン化合物、液体スズ供給源、溶媒またはそれらの混合物を含んでなるビヒクル
を含んでなるＣＺＴＳ／Ｓｅの分子前駆体と、
２）ＣＺＴＳ／Ｓｅ粒子、元素Ｃｕ−、元素Ｚｎ−または元素Ｓｎ−含有粒子、２成分系または３成分系Ｃｕ−、Ｚｎ−またはＳｎ−含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子と
を含んでなる、コーティングされた基板。
【請求項８】
基板上にインクを配置して、コーティングされた基板を形成する工程を含んでなる方法であって、前記インクが、
ａ）ｉ）Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＳｅをベースとする有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、
ｉｉ）Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＳｅをベースとする有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源、
ｉｉｉ）Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＳｅをベースとする有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源、ならびに
ｉｖ）液体カルコゲン化合物、液体スズ供給源、溶媒またはそれらの混合物を含んでなるビヒクル
を含んでなるＣＺＴＳ／Ｓｅの分子前駆体と、
ｂ）ＣＺＴＳ／Ｓｅ粒子、元素Ｃｕ−、元素Ｚｎ−または元素Ｓｎ−含有粒子、２成分系または３成分系Ｃｕ−、Ｚｎ−またはＳｎ−含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子と
を含んでなる方法。
【請求項９】
約８０℃〜約３５０℃で乾燥する工程をさらに含んでなる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
約３５０℃〜約８００℃でのアニール工程をさらに含んでなり、前記アニールが、熱処理、急速熱処理、急速熱アニール、パルス熱処理、レーザービーム曝露、ＩＲランプによる加熱、電子ビーム露光、パルス電子ビーム処理、マイクロ波照射による加熱、またはそれらの組み合わせを含んでなる、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記アニールが、不活性気体およびカルコゲン供給源を含んでなる雰囲気下で実行される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
緩衝層、上部接触層、電極パッドおよび反射防止層からなる群から選択される１層以上の層を、前記アニールされたＣＺＴＳ−Ｓｅ膜上に配置する工程をさらに含んでなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
ａ）無機マトリックスと、
ｂ）０．５〜２００ミクロンの平均最長寸法を特徴とし、前記無機マトリックスに埋め込まれたＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子と
を含んでなる膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の膜を含んでなる光電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照によって本明細書に組み込まれる２０１０年１１月２２日出願の米国仮特許出願第６１／４１６０２４号明細書および２０１０年１１月２２日出願の米国仮特許出願第６１／４１６０２９号明細書の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、基板上でＣＺＴＳおよびそのセレン類似体の膜を製造するために有用な方法および組成物を提供する。本発明は、ＣＺＴＳおよびそのセレン類似体の膜を含んでなる光電池を製造する方法も提供する。また本発明は、無機マトリックスに埋め込まれたＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子を含んでなる半導体層、ならびにそのような半導体層を製造する方法にも関する。本発明は、ＣＺＴＳおよびそのセレン類似体の膜を含んでなる光電池、ならびにこれらの電池を製造する方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
薄膜光電池では、一般的に、エネルギー吸収材料としてＣｄＴｅまたは硫化／セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）などの半導体が使用される。カドミウムの毒性およびインジウムの限られた入手可能性のため、代替物が求められている。硫化銅亜鉛スズ（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４または「ＣＺＴＳ」）は、約１．５ｅＶのバンドギャップエネルギー、および高い吸収係数（約１０４ｃｍ−１）を有し、有望なＣＩＧＳ代替物となる。
【０００４】
ＣＺＴＳ薄膜を製造するための最も一般的な方法は、真空技術を使用して、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＺｎＳおよびＳｎＳなどの元素または２成分系前駆体を堆積させ、続いて前駆体のカルコゲン化を行うことである。得られる膜は、基板に適合する連続堆積物である。しかしながら、一般的な真空技術は、複雑な装置を必要とし、したがって、本質的に高価な方法である。
【０００５】
ＣＺＴＳへの低コストなルートは利用可能であるが、欠点を有する。例えば、ＣＺＴＳを形成するための電気化学堆積は安価な方法であるが、組成が不均一であること、および／または二次相の存在のため、この方法によって高品質のＣＺＴＳ薄膜を製造することは妨げられる。ＣＺＴＳ薄膜は、硫黄供給源としてチオ尿素を使用して、金属塩、一般的にＣｕＣｌ、ＺｎＣｌ２およびＳｎＣｌ４を含有する溶液の噴霧熱分解によっても製造可能である。この方法は、モルフォロジー、密度および粒径の低い膜を生じる傾向がある。ゾル−ゲル法によって堆積させたオキシ水和物前駆体から形成されたＣＺＴＳ膜も低いモルフォロジーを有し、そしてアニール化のためにＨ２Ｓ雰囲気を必要とする。光化学堆積も、ｐ型ＣＺＴＳ薄膜を生じることが示されている。しかしながら、生成物の組成は十分に制御されず、そして水酸化物などの不純物の形成を回避することが困難である。キャッピング剤として高沸点アミンを取り入れるＣＺＴＳナノ粒子からのＣＺＴＳ膜の合成も開示されている。ナノ粒子層のキャッピング剤の存在がアニール化ＣＺＴＳ膜に混入して、その密度を低下させる可能性がある。溶解されたＣｕ−Ｓｎカルコゲニド（ＳまたはＳ−Ｓｅ）、Ｚｎ−カルコゲニド粒子および過剰のカルコゲンを含んでなるヒドラジンをベースとするスラリーの製造が含まれるＣＺＴＳへのハイブリッド溶液−粒子法が報告されている。しかしながら、ヒドラジンは、高度に反応性であり、潜在的に起爆性溶媒であって、Ｍｅｒｃｋ  Ｉｎｄｅｘには、「猛毒」と記載されている。
【０００６】
ミル粉砕された銅、亜鉛およびスズ粒子の混合物は、複雑な複数工程の方法でＣＺＴＳを形成するために使用されている。この方法には、粒子混合物を押圧する工程と、封着された管の中において真空下で押圧された粒子を加熱して、合金を形成する工程と、溶融スピンをして、合金片を形成する工程と、合金片と硫黄粉末とを混合する工程と、ボールミル粉砕をして、前駆体混合物を形成する工程とが含まれる。この混合物をコーティングして、次いで、硫黄蒸気下でアニールし、ＣＺＴＳの膜を形成することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、単純で低コストの計測可能な材料および操作数が少ない方法であって、調整可能な組成およびモルフォロジーを有する高品質結晶ＣＺＴＳ膜を提供する方法がなお必要とされている。また、比較的低毒性の溶媒および試薬を使用するこれらの材料への低温大気圧ルートも必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、
ａ）ｉ）Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＳｅをベースとする有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、
ｉｉ）Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＳｅをベースとする有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源、
ｉｉｉ）Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＳｅをベースとする有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源、ならびに
ｉｖ）液体カルコゲン化合物、液体スズ供給源、溶媒またはそれらの混合物を含んでなるビヒクル
を含んでなるＣＺＴＳ／Ｓｅの分子前駆体と、
ｂ）ＣＺＴＳ／Ｓｅ粒子、元素Ｃｕ−、元素Ｚｎ−または元素Ｓｎ−含有粒子、２成分系または３成分系Ｃｕ−、Ｚｎ−またはＳｎ−含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子と
を含んでなるインクである。
【０００９】
本発明の別の態様は、基板上にインクを配置して、コーティングされた基板を形成する工程を含んでなる方法であって、インクが、
ａ）ｉ）Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＳｅをベースとする有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、
ｉｉ）Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＳｅをベースとする有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源、
ｉｉｉ）Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＳｅをベースとする有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源、ならびに
ｉｖ）液体カルコゲン化合物、液体スズ供給源、溶媒またはそれらの混合物を含んでなるビヒクル
を含んでなるＣＺＴＳ／Ｓｅの分子前駆体と、
ｂ）ＣＺＴＳ／Ｓｅ粒子、元素Ｃｕ−、元素Ｚｎ−または元素Ｓｎ−含有粒子、２成分系または３成分系Ｃｕ−、Ｚｎ−またはＳｎ−含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子と
を含んでなる方法である。
【００１０】
本発明の別の態様は、
Ａ）基板と、
Ｂ）基板上に配置される少なくとも１層と
を含んでなるコーティングされた基板であって、基板上に配置される少なくとも１層が、
１）ａ）Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＳｅをベースとする有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、
ｂ）Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＳｅをベースとする有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源、
ｃ）Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＳｅをベースとする有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源、ならびに
ｄ）任意選択で、液体カルコゲン化合物、液体スズ供給源、溶媒またはそれらの混合物を含んでなるビヒクル
を含んでなるＣＺＴＳ／Ｓｅの分子前駆体と、
２）ＣＺＴＳ／Ｓｅ粒子、元素Ｃｕ−、元素Ｚｎ−または元素Ｓｎ−含有粒子、２成分系または３成分系Ｃｕ−、Ｚｎ−またはＳｎ−含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子と
を含んでなる、コーティングされた基板である。
【００１１】
本発明の別の態様は、
ａ）無機マトリックスと、
ｂ）０．５〜２００ミクロンの平均最長寸法を特徴とし、無機マトリックスに埋め込まれたＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子と
を含んでなる膜である。
【００１２】
本発明の別の態様は、
ａ）基板、ならびに
ｂ）ｉ）無機マトリックスと、
ｉｉ）０．５〜２００ミクロンの平均最長寸法を特徴とし、無機マトリックスに埋め込まれたＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子と
を含んでなる少なくとも１層
を含んでなるコーティングされた基板である。
【００１３】
本発明の別の態様は、上記膜を含んでなる光電池である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１に記載されるように製造された膜のＳＥＭ横断面を示し、ＣＺＴＳ分子前駆体から誘導されたＣＺＴＳマトリックスに埋め込まれたＣＺＴＳ微粒子を示す。
【図２】図２は、実施例１Ｂに記載されるように、セレン化されたＣＺＴＳ分子前駆体から誘導されたＣＺＴＳ／Ｓｅマトリックスに埋め込まれたＣＺＴＳ粒子を含んでなる膜のＸＲＤを示す。
【図３】図３は、実施例１Ｃに記載されるように、ＣＺＴＳ分子前駆体から誘導されたマトリックスに埋め込まれたＣＺＴＳ微結晶から製造されたＣＺＴＳ／Ｓｅを含んでなる、セレン下でアニールされた膜のＸＲＤを示す。
【図４】図４は、実施例１Ｃに記載されるように、マトリックスに埋め込まれた微結晶を含んでなるＣＺＴＳ／Ｓｅ膜のＳＥＭ横断面を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書中、具体的に別に定義されない限り、「太陽電池」および「光電池」という用語は同義である。これらの用語は、可視および近可視光エネルギーを有用な電気エネルギーに変換するために半導体を使用するデバイスを指す。具体的に別に定義されない限り、「バンドギャップエネルギー」、「光学バンドギャップ」および「バンドギャップ」という用語は同義である。これらの用語は、半導体材料で電子正孔対を生じるために必要とされるエネルギーを指し、一般に価原子帯から伝導帯まで電子を励起するために必要とされる最小エネルギーである。
【００１６】
太陽電池のサブクラスは単粒子（ｍｏｎｏｇｒａｉｎ）層（ＭＧＬ）太陽電池であり、単結晶および単粒子（ｍｏｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）膜太陽電池としても知られている。ＭＧＬは、有機樹脂に埋め込まれた単粒子粉末の結晶からなる。主な技術的利点は、吸収体が太陽電池とは別に製造されることであり、これによってＭＧＬ製造の吸収体および電池段階の両方で利点がもたらされる。吸収材製造においてしばしば高温が好ましいが、電池製造においてしばしば低温が好ましい。吸収体を製造し、次いで、マトリックスに埋め込むことによって、安価な可撓性太陽電池の製造において、安価な可撓性の低温基板を使用することが可能となる。
【００１７】
本明細書中、従来のＭＧＬで使用される有機マトリックスを無機マトリックスで置き換える。本明細書に定義される場合、「無機マトリックス」は、無機半導体、無機半導体の前駆体、無機絶縁体、無機絶縁体の前駆体、またはそれらの混合物を含んでなるマトリックスを指す。無機マトリックスとして示される材料は、ナトリウムなどのドーパントおよび有機材料を含む少量の他の材料を含有することもできる。適切な無機マトリックスの例には、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２、ＳｉＯ２、およびそれらの前駆体が含まれる。無機マトリックスは、カルコゲニド半導体の微粒子と組み合わせて使用されて、コーティングされた膜を構築する。いくつかの実施形態において、官能基のかさは微粒子に起因し、そして無機マトリックスは、層形成および層性能の向上の役割をつとめる。微粒子の最長寸法は、無機マトリックスの平均厚さより大きくなることが可能であり、そしていくつかの実例において、コーティングされた厚さに及ぶことが可能である。微粒子の最長寸法はコーティングされた厚さ未満であることもそれに等しいことも可能であり、その場合、完全に、または部分的に埋め込まれた微粒子を有する膜がもたらされる。微粒子および無機マトリックスは異なる材料を含んでなることが可能であるか、または本質的に同一の組成からなることが可能であるか、または組成が異なることが可能であり、例えば、カルコゲニドまたはドーパント組成が異なることが可能である。
【００１８】
本明細書中、粒径は粒状材料の粒子の直径を指し、この直径は、その表面上の２点間での最長距離として定義される。対照的に、微結晶径は、粒子内の単結晶の径である。単一粒子は、いくつかの結晶から構成されることが可能である。粒径を得る有用な方法は電子顕微鏡法である。ＡＳＴＭ試験法は、平面粒径を決定するために、すなわち、切断平面によって現れる二次元の粒子切片を特徴づけるために利用可能である。手動式粒径測定は、ＡＳＴＭ  Ｅ  １１２（単一径分布の等軸粒子構造）およびＥ  １１８２（バイモーダル粒径分布の試験片）に記載されており、ＡＳＴＭ  Ｅ  １３８２には、画像分析法を使用して、いずれの粒径の種類または条件も測定できる方法が記載されている。
【００１９】
本明細書中、元素基はＣＡＳ表記法を使用して表される。本明細書に使用される場合、「カルコゲン」という用語は、第ＶＩＡ族元素を指し、そして「金属カルコゲニド」または「カルコゲニド」という用語は、金属および第ＶＩＡ族元素を含んでなる材料を指す。適切な第ＶＩＡ族元素は、硫黄、セレンおよびテルルを含む。金属カルコゲニドは、これらの化合物の多くが十分、地球太陽スペクトルの範囲内である光学バンドギャップ値を有するため、光起電用途のための重要な候補材料である。
【００２０】
本明細書中、「２成分系金属カルコゲニド」という用語は、１種の金属を含んでなるカルコゲニド組成物を指す。「３成分系金属カルコゲニド」という用語は、２種の金属を含んでなるカルコゲニド組成物を指す。「４成分系金属カルコゲニド」という用語は、３種の金属を含んでなるカルコゲニド組成物を指す。「複数成分系金属カルコゲニド」という用語は、２種以上の金属を含んでなるカルコゲニド組成物を指し、そして３成分系および４成分系金属カルコゲニド組成物を包含する。
【００２１】
本明細書中、「硫化銅スズ」および「ＣＴＳ」という用語は、Ｃｕ２ＳｎＳ３を指す。「セレン化銅スズ」および「ＣＴＳｅ」は、Ｃｕ２ＳｎＳｅ３を指す。「硫化／セレン化銅スズ」、「ＣＴＳ／Ｓｅ」および「ＣＴＳ−Ｓｅ」は、Ｃｕ２ＳｎＳ３、Ｃｕ２ＳｎＳｅ３およびＣｕ２ＳｎＳｘＳｅ３−ｘ（式中、０≦ｘ≦３）を含むＣｕ２Ｓｎ（Ｓ，Ｓｅ）３の全ての可能な組み合わせを包含する。「硫化銅スズ」、「セレン化銅スズ」、「硫化／セレン化銅スズ」、「ＣＴＳ」、「ＣＴＳｅ」、「ＣＴＳ／Ｓｅ」および「ＣＴＳ−Ｓｅ」という用語は、分数化学量論、例えば、Ｃｕ１．８０Ｓｎ１．０５Ｓ３をさらに包含する。すなわち、元素の化学量論は、厳密な２：１：３のモル比から変化することができる。同様に、「Ｃｕ２Ｓ／Ｓｅ」、「ＣｕＳ／Ｓｅ」、「Ｃｕ４Ｓｎ（Ｓ／Ｓｅ）４」、「Ｓｎ（Ｓ／Ｓｅ）２」、「ＳｎＳ／Ｓｅ」および「ＺｎＳ／Ｓｅ」という用語は、分数化学量論を包含し、そしてＣｕ２（ＳｙＳｅ１−ｙ）、Ｃｕ（ＳｙＳｅ１−ｙ）、Ｃｕ４Ｓｎ（ＳｙＳｅ１−ｙ）４、Ｓｎ（ＳｙＳｅ１−ｙ）２、Ｓｎ（ＳｙＳｅ１−ｙ）およびＺｎ（ＳｙＳｅ１−ｙ）（式中、０≦ｙ≦１）の全ての可能な組み合わせを包含する。
【００２２】
本明細書中、「硫化銅亜鉛スズ」および「ＣＺＴＳ」という用語は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４を指す。「セレン化銅亜鉛スズ」および「ＣＺＴＳｅ」は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４を指す。「硫化／セレン化銅亜鉛スズ」、「ＣＺＴＳ／Ｓｅ」および「ＣＺＴＳ−Ｓｅ」は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｘＳｅ４−ｘ（式中、０≦ｘ≦４）を含むＣｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４の全ての可能な組み合わせを包含する。「ＣＺＴＳ」、「ＣＺＴＳｅ」、「ＣＺＴＳ／Ｓｅ」および「ＣＺＴＳ−Ｓｅ」という用語は、分数化学量論の硫化／セレン化銅亜鉛スズ半導体、例えば、Ｃｕ１．９４Ｚｎ０．６３Ｓｎ１．３Ｓ４をさらに包含する。すなわち、元素の化学量論は、厳密な２：１：１：４のモル比から変化することができる。ＣＺＴＳ−Ｓｅとして示される材料は、少量のナトリウムなどの他の元素を含有することもできる。加えて、ＣＺＴＳ／Ｓｅ中のＣｕ、ＺｎおよびＳｎは、他の金属によって部分的に置換されることができる。すなわち、ＣｕをＡｇおよび／またはＡｕによって、ＺｎをＦｅ、Ｃｄおよび／またはＨｇによって、そしてＳｎをＣ、Ｓｉ、Ｇｅおよび／またはＰｂによって部分的に置き換えることができる。
【００２３】
現在までのところ、最も高い効率は、銅の少ないＣＺＴＳ−Ｓｅ太陽電池に関して測定されており、ここで「銅が少ない」とは、比率Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が１．０未満であることとして理解される。効率の高いデバイスのためには、１より高い亜鉛対スズのモル比も望ましい。
【００２４】
用語「黄錫亜鉛鉱（ｋｅｓｔｅｒｉｔｅ）」は鉱物の黄錫亜鉛鉱系統群に属する材料を指すために一般に使用され、鉱物ＣＺＴＳの一般名もある。本明細書に使用される場合、「黄錫亜鉛鉱」という用語は、公称式Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）を有するＩ４−またはＩ４−２ｍ空間群のいずれかの結晶化合物を指す。また、亜鉛が銅の一部と置き換わって、または銅が亜鉛一部と置き換わって、ＣｕｃＺｎｚＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（式中、ｃは２より大きく、かつｚは１より小さいか；またはｃは２より小さく、かつｚは１より大きい）をもたらす「非典型黄錫亜鉛鉱（ａｔｙｐｉｃａｌ  ｋｅｓｔｅｒｉｔｅ）」も指す。「黄錫亜鉛鉱構造」という用語は、これらの化合物の構造を指す。
【００２５】
本明細書に使用される場合、「コヒーレントドメイン径」は、欠陥のないコヒーレント構造が存在することのできる結晶ドメインの径を指す。コヒーレンシーは、三次元配列がこれらのドメイン中で崩壊していないという事実による。コヒーレント粒径が約１００ｎｍ未満の大きさの場合、Ｘ線回折線の測定可能な広がりが生じる。ドメイン径は、回折ピークの半値全幅強度を測定することによって算定することができる。
【００２６】
本明細書中、具体的に別に定義されない限り、「ナノ粒子」、「ナノ結晶」および「ナノ結晶粒子」という用語は同義であり、そして約１ｎｍ〜約５００ｎｍの平均最長寸法によって特徴づけられる様々な形状を有するナノ粒子を含むことを意味する。本明細書中、ナノ粒子「径」または「径範囲」または「径分布」とは、複数のナノ粒子の平均最長寸法がその範囲内にあることを意味する。「最長寸法」は、端部から端部までのナノ粒子の測定値として本明細書に定義される。粒子の「最長寸法」は、粒子の形状次第である。例えば、概略的または実質的に球状である粒子に関して、最長寸法は粒子の直径である。他の粒子に関して、最長寸法は対角線または側面であり得る。
【００２７】
本明細書中、具体的に別に定義されない限り、「微粒子」、「微結晶」および「微晶質粒子」という用語は同義であり、そして少なくとも約０．５〜約１０ミクロンの平均最長寸法によって特徴づけられる様々な形状を有する微粒子を含むことを意味する。本明細書中、微粒子「径」または「径範囲」または「径分布」は、ナノ粒子に関して上記されたものと同様に定義される。
【００２８】
本明細書に定義されるように、「コーティングされた粒子」は、有機または無機材料の表面コーティングを有する粒子を指す。無機粒子の表面コーティングの方法は、当該技術で周知である。本明細書に定義されるように、「表面コーティング」および「キャッピング剤」という用語は同義的に使用され、そして粒子表面上の有機または無機分子の強く吸収されたか、または化学的に結合された単分子層を指す。炭素および水素に加えて、適切な有機キャッピング剤は、窒素、酸素、硫黄、セレンおよびリンをベースとする官能基を含む官能基を含んでなることが可能である。適切な無機キャッピング剤は、金属カルコゲニドを含むカルコゲニド、およびジントル（ｚｉｎｔｌ）イオンを含んでなることが可能である。ジントルイオンは、主族の遷移金属、ランタニドおよび／またはアクチニドの同一または異なる金属間で金属間結合を有するホモ多原子アニオンおよびヘテロ多原子アニオンを指す。
【００２９】
元素および金属カルコゲニド粒子は、明示された元素のみから構成されることが可能であり、また少量の他の元素でドーピングされることも可能である。本明細書に使用される場合、「合金」という用語は、２種以上の金属の融合などによる混合物である物質を指す。本明細書中、粒子の重量％に関する全ての記載は、表面コーティングを含むことを意味する。ナノ粒子の多くの供給元は、分散助剤として作用する、開示されていないか、または独占所有権のある表面コーティングを使用する。本明細書中、粒子の重量％に関する全ての記載は、製造業者が分散助剤として添加しても、しなくてもよい開示されていないか、または独占所有権のあるコーティングを含むことを意味する。例えば、市販の銅ナノ粉末は、公称１００重量％銅と考えられる。
【００３０】
本明細書中、「金属塩」という用語は、金属カチオンおよび無機アニオンがイオン結合によって結合する組成物を指す。無機アニオンの関連する種類には、酸化物、硫化物、セレン化物、カーボネート、スルフェートおよびハロゲン化物が含まれる。本明細書中、「金属錯体」という用語は、金属が、一般的に「配位子」または「錯化剤」と呼ばれる分子またはアニオンの包囲する配列に結合する組成物を指す。金属原子またはイオンに直接結合する配位子中の原子は、「供与体原子」と呼ばれ、そして本明細書中、しばしば、窒素、酸素、セレンまたは硫黄を含んでなる。
【００３１】
本明細書中、配位子は、Ｍ．Ｌ．Ｈ．Ｇｒｅｅｎの「Ｃｏｖａｌｅｎｔ  Ｂｏｎｄ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ（ＣＢＣ）Ｍｅｔｈｏｄ」に従って分類される。「Ｘ機能配位子」は、通常、金属からの１電子とＸ配位子からの１電子とから構成される２電子の共有結合を通して金属中心と相互作用するものである。Ｘ型配位子の簡単な例には、アルキルおよびチオレートが含まれる。本明細書中、「窒素、酸素、炭素、硫黄およびセレンをベースとする有機配位子」という用語は、具体的には、供与体原子が、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンを含んでなる炭素含有Ｘ機能配位子を指す。本明細書中、「窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子の錯体」という用語は、これらの配位子を含んでなる金属錯体を指す。例としては、アミド、アルコキシド、アセチルアセトネート、アセテート、カルボキシレート、ヒドロカルビル、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−およびハロゲン−置換ヒドロカルビル、チオレート、セレノレート、チオカルボキシレート、セレノカルボキシレート、ジチオカルバメート、およびジセレノカルバメートの金属錯体が含まれる。
【００３２】
本明細書に定義されるように、「ヒドロカルビル基」は、炭素および水素のみを含有する一価の基である。ヒドロカルビル基の例には、未置換アルキル、シクロアルキル、およびアルキル置換されたアリール基を含むアリール基が含まれる。適切なヒドロカルビル基およびアルキル基は、１〜約３０個の炭素、または１〜２５、１〜２０、１〜１５、１〜１０、１〜５、１〜４、または１〜２個の炭素を含有する。「ヘテロ原子を置換されたヒドロカルビル」とは、自由原子価が、ヘテロ原子ではなく、炭素に位置する１個以上のヘテロ原子を含有するヒドロカルビル基を意味する。例には、ヒドロキシエチルおよびカルボメトキシエチルが含まれる。適切なヘテロ原子置換基には、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、ハロゲンおよびトリ（ヒドロカルビル）シリルが含まれる。置換されたヒドロカルビルにおいて、トリフルオロメチルの場合のように、水素の全てが置換可能である。本明細書中、「トリ（ヒドロカルビル）シリル」という用語は、シリコン上の置換基がヒドロカルビルであるシリル置換基を包含する。
【００３３】
本明細書中、「Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｅをベースとする官能基」とは、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−またはＳｅ−ヘテロ原子を含んでなり、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル以外の一価の基自由原子価がこのヘテロ原子に位置することを意味する。Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｅをベースとする官能基の例には、アルコキシド、アミド、チオレートおよびセレノレートが含まれる。
【００３４】
インク
本発明の一態様は、
ａ）ｉ）Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＳｅをベースとする有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、
ｉｉ）Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＳｅをベースとする有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源、
ｉｉｉ）Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＳｅをベースとする有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源、ならびに
ｉｖ）液体カルコゲン化合物、液体スズ供給源、溶媒またはそれらの混合物を含んでなるビヒクル
を含んでなるＣＺＴＳ／Ｓｅの分子前駆体と、
ｂ）ＣＺＴＳ／Ｓｅ粒子、元素Ｃｕ−、Ｚｎ−またはＳｎ−含有粒子、２成分系または３成分系Ｃｕ−、Ｚｎ−またはＳｎ−含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子と
を含んでなるインクである。
【００３５】
このインクは、ＣＺＴＳ／Ｓｅ薄膜を形成するための前駆体を含有するため、ＣＺＴＳ／Ｓｅ前駆体インクと呼ばれる。いくつかの実施形態において、ＣＺＴＳ／Ｓｅの分子前駆体は成分（ｉ）〜（ｉｖ）から本質的になり、そしてインクは成分（ａ）〜（ｂ）から本質的になる。
【００３６】
本発明の別の態様は、基板上にインクを配置する工程を含んでなる、コーティングされた基板を形成するための方法であって、インクが、
ａ）ｉ）Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＳｅをベースとする有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、
ｉｉ）Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＳｅをベースとする有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源、
ｉｉｉ）Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＳｅをベースとする有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源、ならびに
ｉｖ）液体カルコゲン化合物、液体スズ供給源、溶媒またはそれらの混合物を含んでなるビヒクル
を含んでなるＣＺＴＳ／Ｓｅの分子前駆体と、
ｂ）ＣＺＴＳ／Ｓｅ粒子、元素Ｃｕ−、Ｚｎ−またはＳｎ−含有粒子、２成分系または３成分系Ｃｕ−、Ｚｎ−またはＳｎ−含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子と
を含んでなる方法である。
【００３７】
カルコゲン化合物。いくつかの実施形態において、分子前駆体は、カルコゲン化合物をさらに含んでなる。適切なカルコゲン化合物には、元素Ｓ、元素Ｓｅ、ＣＳ２、ＣＳｅ２、ＣＳＳｅ、Ｒ１Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｓｅ−Ｚ、Ｒ１Ｓ−ＳＲ１、Ｒ１Ｓｅ−ＳｅＲ１、Ｒ２Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓｅ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓｅ−Ｚおよびそれらの混合物が含まれ、各Ｚは、Ｈ、ＮＲ４４およびＳｉＲ５３からなる群から独立して選択され、各Ｒ１およびＲ５は、ヒドロカルビル、およびＯ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−、ハロゲン−およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビルからなる群から独立して選択され、各Ｒ２は、ヒドロカルビル、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−、ハロゲン−およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、およびＯ−、Ｎ−、Ｓ−およびＳｅをベースとする官能基からなる群から独立して選択され、そして各Ｒ４は、水素、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−、ハロゲン−およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、およびＯ−、Ｎ−、Ｓ−およびＳｅをベースとする官能基からなる群から独立して選択される。いくつかの実施形態において、元素硫黄、元素セレンまたは元素硫黄およびセレンの混合物が存在する。
【００３８】
カルコゲン化合物に関して、適切なＲ１Ｓ−ＳＲ１、Ｒ１Ｓｅ−ＳｅＲ１には、ジメチルジスルフィド、２，２’−ジピリジルジスルフィド、ジ（２−チエニル）ジスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ビス（２−メチル−３−フリル）ジスルフィド、ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ジスルフィド、ジエチルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、ジアリルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、イソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィド、フェニルアセチルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、メチルキサンチックジスルフィド、エチルキサンチックジスルフィド、ｉ−プロピルキサンチックジスルフィド、ジベンジルジセレニド、ジメチルジセレニド、ジエチルセレニド、ジフェニルジセレニド、およびそれらの混合物が含まれる。
【００３９】
カルコゲン化合物に関して、適切なＲ２Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓｅ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓ−ＺおよびＲ１Ｃ（Ｏ）Ｓｅ−Ｚは、適切なチオ−、セレノ−およびジチオカルボキシレート、適切なジチオ−、ジセレノ−およびチオセレノカルバメート、ならびに適切なジチオキサントゲネートの下記のリストから選択される。
【００４０】
適切なＮＲ４４には、Ｅｔ２ＮＨ２、Ｅｔ４Ｎ、Ｅｔ３ＮＨ、ＥｔＮＨ３、ＮＨ４、Ｍｅ２ＮＨ２、Ｍｅ４Ｎ、Ｍｅ３ＮＨ、ＭｅＮＨ３、Ｐｒ２ＮＨ２、Ｐｒ４Ｎ、Ｐｒ３ＮＨ、ＰｒＮＨ３、Ｂｕ３ＮＨ、Ｍｅ２ＰｒＮＨ、（ｉ−Ｐｒ）３ＮＨ、およびそれらの混合物が含まれる。
【００４１】
適切なＳｉＲ５３には、ＳｉＭｅ３、ＳｉＥｔ３、ＳｉＰｒ３、ＳｉＢｕ３、Ｓｉ（ｉ−Ｐｒ）３、ＳｉＥｔＭｅ２、ＳｉＭｅ２（ｉ−Ｐｒ）、Ｓｉ（ｔ−Ｂｕ）Ｍｅ２、Ｓｉ（シクロヘキシル）Ｍｅ２、およびそれらの混合物が含まれる。
【００４２】
これらのカルコゲン化合物の多くは、商業的に入手可能であるか、あるいはＣＳ２またはＣＳｅ２またはＣＳＳｅへのアミン、アルコールまたはアルキル求核原子の添加によって容易合成される。
【００４３】
インクのモル比。いくつかの実施形態において、インク中のＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎのモル比は、約２：１：１である。いくつかの実施形態において、インク中のＣｕ対（Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比は１未満である。いくつかの実施形態において、インク中のＺｎ対Ｓｎのモル比は１より大きい。これらの実施形態は、「Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎのモル比は約２：１：１である」という用語によって包含され、これは、１．７５：１：１．３５および１．７８：１：１．２６のＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ比などの組成範囲を含む。いくつかの実施形態において、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎの比率は、２：１：１のモル比から＋／−４０モル％、＋／−３０モル％、＋／−２０モル％、＋／−１０モル％または＋／−５モル％まで変化することが可能である。
【００４４】
いくつかの実施形態において、インク中の全カルコゲン対（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比は少なくとも約１である。本明細書に定義されるように、全カルコゲンの供給源には、金属カルコゲニド（例えば、分子前駆体の硫化およびセレン化銅、スズおよび亜鉛、ＣＺＴＳ／Ｓｅ粒子、２成分系Ｃｕ−、Ｚｎ−またはＳｎ−含有カルコゲニド粒子、ならびに３成分系Ｃｕ−、Ｚｎ−またはＳｎ−含有カルコゲニド粒子）、硫黄およびセレンをベースとする有機配位子、ならびに分子前駆体の任意選択的なカルコゲン化合物が含まれる。
【００４５】
本明細書に定義されるように、全カルコゲンのモルは、各金属カルコゲニドのモルに、含有するカルコゲンの当量の数を乗算し、次いで、これらの量を、任意選択的な硫黄およびセレンをベースとする有機配位子のモル数および任意選択的なカルコゲン化合物と合計することによって決定される。各硫黄およびセレンをベースとする有機配位子および化合物は、全カルコゲンのこの決定において、１当量のみのカルコゲンに関与すると仮定される。これは、各配位子および化合物に含有されるカルコゲン原子の全てが、ＣＺＴＳ／Ｓｅへの組み込みで必ずしも利用可能であるわけではないためであり、これらの供給源からのカルコゲン原子のいくつかは、有機副産物に組み込まれる可能性がある。
【００４６】
（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）のモルは、各Ｃｕ−、Ｚｎ−またはＳｎ−含有種のモルに、含有するＣｕ、ＺｎまたはＳｎの当量の数を乗算し、次いで、これらの量を合計することによって決定する。一例として、酢酸亜鉛、銅（ＩＩ）ジメチルジチオカルバメート（ＣｕＤＴＣ）、酢酸スズ（ＩＩ）、２−メルカプトエタノール（ＭＣＥ）、硫黄、Ｃｕ２Ｓ粒子、Ｚｎ粒子およびＳｎＳ２粒子を含んでなるインクのための全カルコゲン対（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比は、［２（ＣｕＤＴＣのモル）＋（ＭＣＥのモル）＋（Ｓのモル）＋（Ｃｕ２Ｓのモル）＋２（ＳｎＳ２のモル）］／［（酢酸Ｚｎのモル）＋（ＣｕＤＴＣのモル）＋（酢酸Ｓｎ（ＩＩ）のモル）＋２（Ｃｕ２Ｓのモル）＋（Ｚｎのモル）＋（ＳｎＳ２のモル）］である。
【００４７】
分子前駆体
分子前駆体のモル比。いくつかの実施形態において、分子前駆体中のＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎのモル比は、約２：１：１である。いくつかの実施形態において、分子前駆体中のＣｕ対（Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比は１未満である。いくつかの実施形態において、分子前駆体中のＺｎ対Ｓｎのモル比は１より大きい。いくつかの実施形態において、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎの比率は、２：１：１のモル比から＋／−４０モル％、＋／−３０モル％、＋／−２０モル％、＋／−１０モル％または＋／−５モル％まで変化することが可能である。
【００４８】
いくつかの実施形態において、分子前駆体中の全カルコゲン対（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比は少なくとも約１であり、これはインクに関して上記で定義されたとおりに決定される。
【００４９】
いくつかの実施形態において、元素硫黄、元素セレン、または元素硫黄およびセレンの混合物は、分子前駆体で存在し、そして元素（Ｓ＋Ｓｅ）のモル比は、分子前駆体のスズの供給源に対して、約０．２〜約５または約０．５〜約２．５である。
【００５０】
有機配位子。いくつかの実施形態において、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子は、アミド、アルコキシド、アセチルアセトネート、カルボキシレート、ヒドロカルビル、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−、ハロゲン−およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、チオ−およびセレノレート、チオ−、セレノ−およびジチオカルボキシレート、ジチオ−、ジセレノ−およびチオセレノカルバメート、ならびにジチオキサントゲネートからなる群から選択される。これらの多くは、商業的に入手可能であるか、あるいはＣＳ２またはＣＳｅ２またはＣＳＳｅへのアミン、アルコールまたはアルキル求核原子の添加によって容易に合成される。
【００５１】
アミド。適切なアミドには、ビス（トリメチルシリル）アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、Ｎ−メチル−ｔ−ブチルアミノ、２−（ジメチルアミノ）−Ｎ−メチルエチルアミノ、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、Ｎ−エチル−２−メチルアリルアミノ、ビス（２−メトキシエチル）アミノ、２−メチルアミノメチル−１，３−ジオキソラン、ピロリジノ、ｔ−ブチル−１−ピペラジノカルボキシレート、Ｎ−メチルアニリノ、Ｎ−フェニルベンジルアミノ、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジノ、ビス（２，２，２−トリフルオロメチル）アミノ、Ｎ−ｔ−ブチルトリメチルシリルアミノ、およびそれらの混合物が含まれる。いくつかの配位子は、金属中心をキレート化することができ、そして場合によっては、２種以上の供与体原子を含むことが可能であり、例えば、Ｎ−ベンジル−２−アミノエタノールのジアニオンは、アミノおよびアルコキシド基の両方を含んでなる適切な配位子である。
【００５２】
アルコキシド。適切なアルコキシドには、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｔ−ブトキシド、ネオペントキシド、エチレングリコールジアルコキシド、１−メチルシクロペントキシド、２−フルオロエトキシド、２，２，２−トリフルオロエトキシド、２−エトキシエトキシド、２−メトキシエトキシド、３−メトキシ−１−ブトキシド、メトキシエトキシエトキシド、３，３−ジエトキシ−１−プロポキシド、２−ジメチルアミノエトキシド、２−ジエチルアミノエトキシド、３−ジメチルアミノ−１−プロポキシド、３−ジエチルアミノ−１−プロポキシド、１−ジメチルアミノ−２−プロポキシド、１−ジエチルアミノ−２−プロポキシド、２−（１−ピロリジニル）エトキシド、１−エチル−３−ピロリジノキシド、３−アセチル−１−プロポキシド、４−メトキシフェノキシド、４−クロロフェノキシド、４−ｔ−ブチルフェノキシド、４−シクロペンチルフェノキシド、４−エチルフェノキシド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシド、３−クロロ−５−メトキシフェノキシド、３，５−ジメトキシフェノキシド、２，４，６−トリメチルフェノキシド、３，４，５−トリメチルフェノキシド、３，４，５−トリメトキシフェノキシド、４−ｔ−ブチル−カテコレート（２−）、４−プロパノイルフェノキシド、４−（エトキシカルボニル）フェノキシド、３−（メチルチオ）−１−プロポキシド、２−（エチルチオ）−１−エトキシド、２−（メチルチオ）エトキシド、４−（メチルチオ）−１−ブトキシド、３−（メチルチオ）−１−ヘキソキシド、２−メトキシベンジルアルコキシド、２−（トリメチルシリル）エトキシド、（トリメチルシリル）メトキシド、１−（トリメチルシリル）エトキシド、３−（トリメチルシリル）プロポキシド、３−メチルチオ−１−プロポキシド、およびそれらの混合物が含まれる。
【００５３】
アセチルアセトネート。本明細書中、アセチルアセトネートという用語は、１，３−ジカルボニル化合物、Ａ１Ｃ（Ｏ）ＣＨ（Ａ２）Ｃ（Ｏ）Ａ１（式中、各Ａ１は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ならびにＯ−、Ｓ−およびＮをベースとする官能基から独立して選択され、そして各Ａ２は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロゲン、ならびにＯ−、Ｓ−およびＮをベースとする官能基から独立して選択される）のアニオンを指す。適切なアセチルアセトネートには、２，４−ペンタンジオネート、３−メチル−２−４−ペンタンジオネート、３−エチル−２，４−ペンタンジオネート、３−クロロ−２，４−ペンタンジオネート、１，１，１−トリフルオロ−２−４−ペンタンジオネート、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、１，１，１，５，５，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオネート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、２−メトキシエチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート、１−フェニル−１，３−ブタンジオネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、アリルオキシエトキシトリフルオロアセトアセテート、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３ブタンジオネート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２−２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、およびそれらの混合物が含まれる。
【００５４】
カルボキシレート。適切なカルボキシレートには、アセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、ブチレート、ヘキサノエート、オクタノエート、デカノエート、ステアレート、イソブチレート、ｔ−ブチルアセテート、ヘプタフルオロブチレート、メトキシアセテート、エトキシアセテート、メトキシプロピオネート、２−エチルヘキサノエート、２−（２−メトキシエトキシ）アセテート、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］アセテート（メチルチオ）アセテート、テトラヒドロ−２−フロエート、４−アセチルブチレート、フェニルアセテート、３−メトキシフェニルアセテート、（トリメチルシリル）アセテート、３−（トリメチルシリル）プロピオネート、マレエート、ベンゾエート、アセチレンジカルボキシレート、およびそれらの混合物が含まれる。
【００５５】
ヒドロカルビル。適切なヒドロカルビルには、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ネオペンチル、３−メチルブチル、フェニル、ベンジル、４−ｔ−ブチルベンジル、４−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−トリル、２−メチル−２−フェニルプロピル、２−メシチル、２−フェニルエチル、２−エチルヘキシル、２−メチル−２−フェニルプロピル、３，７−ジメチルオクチル、アリル、ビニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびそれらの混合物が含まれる。
【００５６】
置換ヒドロカルビル。適切なＯ−、Ｎ−、Ｓ−、ハロゲン−およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビルには、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、４−メトキシフェニル、２−メトキシベンジル、３−メトキシ−１−ブチル、１，３−ジオキサン−２−イルエチル、３−トリフルオロメトキシフェニル、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，５−ジメトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、２−メトキシベンジル、３−メトキシベンジル、４−メトキシベンジル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニル、４−メトキシフェンエチル、３，５−ジメトキシベンジル、４−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシ）フェニル、４−フェノキシフェニル、２−ベンジルオキシフェニル、３−ベンジルオキシフェニル、４−ベンジルオキシフェニル、３−フルオロ−４−メトキシフェニル、５−フルオロ−２メトキシフェニル、２−エトキシエテニル、１−エトキシビニル、３−メチル−２−ブテニル、２−フリル、カルボメトキシエチル、３−ジメチルアミノ−１−プロピル、３−ジエチルアミノ−１プロピル、３−［ビス（トリメチルシリル）アミノ］フェニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アニリン、［２−（１−ピロリジニルメチル）フェニル］、［３−（１−ピロリジニルメチル）フェニル］、［４−（１−ピロリジニルメチル）フェニル］、［２−（４−モルホリニルメチル）フェニル］、［３−（４−モルホリニルメチル）フェニル］、［４−（４−モルホリニルメチル）フェニル］、（４−（１−ピペリジニルメチル）フェニル）、（２−（１−ピペリジニルメチル）フェニル）、（３−（１−ピペリジニルメチル）フェニル）、３−（１，４−ジオキサ−８−アザスピロ［４，５］デカ−８−イルメチル）フェニル、１−メチル−２−ピロリル、２−フルオロ−３−ピリジル、６−メトキシ−２−ピリミジル、３−ピリジル、５−ブロモ−２−ピリジル、１−メチル−５−イミダゾリル、２−クロロ−５−ピリミジル、２，６−ジクロロ−３−ピラジニル、２−オキサゾリル、５−ピリミジル、２−ピリジル、２−（エチルチオ）エチル、２−（メチルチオ）エチル、４−（メチルチオ）ブチル、３−（メチルチオ）−１−ヘキシル、４−チオアニソール、４−ブロモ−２−チアゾリル、２−チオフェニル、クロロメチル、４−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−フルオロ−３−メチルフェニル、４−フルオロ−２−メチルフェニル、４−フルオロ−３−メチルフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３−フルオロ−２−メチルフェニル、４−クロロ−２−メチルフェニル、３−フルオロ−４−メチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル、３−クロロ−４−フルオロフェニル、３−クロロ−５−フルオロフェニル、４−クロロ−３−フルオロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、２−ブロモベンジル、３−ブロモベンジル、４−フルオロベンジル、ペルフルオロエチル、２−（トリメチルシリル）エチル、（トリメチルシリル）メチル、３−（トリメチルシリル）プロピル、およびそれらの混合物が含まれる。
【００５７】
チオ−およびセレノレート。適切なチオ−およびセレノレートには、１−チオグリセロール、フェニルチオ、エチルチオ、メチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、ｎ−ノニルチオ、ｎ−デシルチオ、ｎ−ドデシルチオ、２−メトキシエチルチオ、２−エトキエチルチオ、１，２−エタンジチオレート、２−ピリジンチオレート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンチオレート、トルエン−３，４−ジチオレート、１，２−ベンゼンジチオレート、２−ジメチルアミノエタンチオレート、２−ジエチルアミノエタンチオレート、２−プロペン−１−チオレート、２−ヒドロキシチオレート、３−ヒドロキシチオレート、メチル−３−メルカプトプロピオネートアニオン、シクロペンタンチオレート、２−（２−メトキシエトキシ）エタンチオレート、２−（トリメチルシリル）エタンチオレート、ペンタフルオロフェニルチオレート、３，５−ジクロロベンゼンチオレート、フェニルチオレート、シクロヘキサンチオレート、４−クロロベンゼンメタンチオレート、４−フルオロベンゼンメタンチオレート、２−メトキシベンゼンチオレート、４−メトキシベンゼンチオレート、ベンジルチオレート、３−メチルベンジルチオレート、３−エトキシベンゼンチオレート、２，５−ジメトキシベンゼンチオレート、２−フェニルエタンチオレート、４−ｔ−ブチルベンゼンチオレート、４−ｔ−ブチルベンジルチオレート、フェニルセレノレート、メチルセレノレート、エチルセレノレート、ｎ−プロピルセレノレート、ｉ−プロピルセレノレート、ｎ−ブチルセレノレート、ｉ−ブチルセレノレート、ｔ−ブチルセレノレート、ペンチルセレノレート、ヘキシルセレノレート、オクチルセレノレート、ベンジルセレノレート、およびそれらの混合物が含まれる。
【００５８】
カルボキシレート、カルバメートおよびキサントゲネート。適切なチオ−、セレノ−およびジチオカルボキシレートには、チオアセテート、チオベンゾエート、セレノベンゾエート、ジチオベンゾエート、およびそれらの混合物が含まれる。適切なジチオ−、ジセレノ−およびチオセレノカルバメートには、ジメチルジチオカルバメート、ジエチルジチオカルバメート、ジプロピルジチオカルバメート、ジブチルジチオカルバメート、ビス（ヒドロキシエチル）ジチオカルバメート、ジベンジルジチオカルバメート、ジメチルジセレノカルバメート、ジエチルジセレノカルバメート、ジプロピルジセレノカルバメート、ジブチルジセレノカルバメート、ジベンジルジセレノカルバメート、およびそれらの混合物が含まれる。適切なジチオキサントゲネートには、メチルキサントゲネート、エチルキサントゲネート、ｉ−プロピルキサントゲネート、およびそれらの混合物が含まれる。
【００５９】
ビヒクル。分子前駆体は、液体カルコゲン化合物、液体スズ供給源、溶媒またはそれらの混合物を含んでなるビヒクルを含んでなる。分子前駆体の成分および副産物は、室温または加熱温度およびコーティング温度において液体であることが可能である。そのような場合、分子前駆体が溶媒を含む必要はない。いくつかの実施形態において、カルコゲン化合物が存在し、室温で液体である。他の実施形態において、スズ供給源は室温で液体である。なお他の実施形態において、カルコゲン化合物が存在し、室温で液体であり、そしてスズ供給源は室温で液体である。いくつかの実施形態において、ビヒクルは、分子前駆体の全重量に基づき、約９５〜約５重量％、９０〜１０重量％、８０〜２０重量％、７０〜３０重量％または６０〜４０重量％の分子前駆体を含んでなる。
【００６０】
溶媒。いくつかの実施形態において、ビヒクルは溶媒を含んでなる。いくつかの実施形態において、溶媒の沸点は、大気圧で約１００℃、１１０℃、１３０℃、１２０℃、１５０℃、１４０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃または１９０℃より高い。いくつかの実施形態において、この方法は大気圧で実行される。適切な溶媒には、芳香族、複素環式芳香族、ニトリル、アミド、アルコール、ピロリジノン、アミン、チオール、およびそれらの混合物が含まれる。適切な複素環式芳香族には、ピリジンおよび置換ピリジンが含まれる。適切なアミンには、各Ｒ６が、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−およびＳｅ−置換ヒドロカルビルからなる群から独立して選択されるＲ６ＮＨ２の化合物が含まれる。いくつかの実施形態において、溶媒はアミノ置換ピリジンを含んでなる。
【００６１】
芳香族。適切な芳香族溶媒には、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、ｉ−プロピルベンゼン、１−クロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロルトルエン、４−クロロトルエン、ｔ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、３−メチルアニソール、３−クロロアニソール、３−フェノキシトルエン、ジフェニルエーテルおよびそれらの混合物が含まれる。
【００６２】
複素環式芳香族。適切な複素環式芳香族溶媒には、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、３，５−ルチジン、４−ｔ−ブチルピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、ジエチルニコチンアミド、３−シアノピリジン、３−フルオロピリジン、３−クロルピリジン、２，３−ジクロロピリジン、２，５−ジクロロピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、６−クロロ−２−ピコリン、２−メトキシピリジン、３−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−ピコリン、２−アミノ−６−ピコリン、２−アミノ−２−クロロピリジン、２，３−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２−（メチルアミノ）ピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−（２−アミノエチル）ピリジン、２−メトキシピリジン、２−ブトキシピリジンおよびそれらの混合物が含まれる。
【００６３】
ニトリル。適切なニトリル溶媒には、アセトニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、２，２−ジエトキシプロピオニトリル、３，３−ジエトキシプロピオニトリル、ジエトキシアセトニトリル、３，３−ジメトキシプロピオニトリル、３シアノプロピオンアルデヒドジメチルアセタール、ジメチルシアナミド、ジエチルシアナミド、ジイソプロピルシアナミド、１−ピロリジンカルボニトリル、１−ピペリジンカルボニトリル、４−モルホリンカルボニトリル、メチルアミノアセトニトリル、ブチルアミノアセトニトリル、ジメチルアミノアセトニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ−メチル−ベータ−アラニンニトリル、３，３’−イミノプロピオニトリル、３−（ジメチルアミノ）プロピオニトリル、１−ピペリジンプロピオニトリル、１−ピロリジンブチロニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−シアノピリジン、４−アミノ−２−クロロベンゾニトリル、４−アセチルベンゾニトリルおよびそれらの混合物が含まれる。
【００６４】
アミド。適切なアミド溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジエチルニコチンアミド、Ｎ−メチルニコチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、イソブチルアミド、トリメチルアセトアミド、ニペコトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルニペコトアミド、およびそれらの混合物が含まれる。
【００６５】
アルコール。適切なアルコール溶媒には、メトキシエトキシエタノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１‐ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、２−ドデカノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタンメタノール、３−シクロペンチル−１−プロパノール、１−メチルシクロペンタノール、３−メチルシクロペンタノール、１，３−シクロペンタンジオール、２−シクロヘキシルエタノール、１−シクロヘキシルエタノール、２，３−ジメチルシクロヘキサノール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、１，５−デカリンジオール、２，２−ジクロロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３−エトキシ−１−プロパノール、プロピレングリコールプロピルエーテル、３−メトキシ−１‐ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１‐ブタノール、３−エトキシ−１，２−プロパンジオール、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル、ジエチレングリコール、２，４−ジメチルフェノールおよびそれらの混合物が含まれる。
【００６６】
ピロリジノン。適切なピロリジノン溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、５−メチル−２−ピロリジノン、３−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、１，５−ジメチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、５−メトキシ−２−ピロリジノン、１−（３−アミノプロピル）−２−ピロリジノン、およびそれらの混合物が含まれる。
【００６７】
アミン。適切なアミン溶媒には、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−メチルブチルアミン、イソアミルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，３−ジアミノペンタン、１，１−ジメチルヒドラジン、Ｎ−エチルメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、ビス（２−メトキシエチル）アミン、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、メチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、ジメチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、ジエチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、４−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタール、２−メチルアミノメチル−１，３−ジオキソラン、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−ヒドロキシエチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、４−アミノ−１−ブタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（プロピルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−（ジブチルアミノ）エタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオールおよびそれらの混合物が含まれる。
【００６８】
チオール。適切なチオール溶媒には、１−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、ｔ−ブチルチオール、１−ペンタンチオール、３−メチル−１−ブタンチオール、シクロペンタンチオール、１−ヘキサンチオール、シクロヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、２−エチルヘキサンチオール、１−ノナンチオール、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、１−デカンチオール、メルカプトエタノール、４−シアノ−１−ブタンチオール、ブチル３−メルカプトプロピオネート、メチル３−メルカプトプロピオネート、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、４−メルカプト−１‐ブタノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、２−フェニルエタンチオールおよびチオフェノールが含まれる。
【００６９】
分子前駆体製造。分子前駆体の製造は、一般的に、いずれかの従来の方法によって成分（ｉ）〜（ｉｖ）を混合することを含んでなる。銅、スズ、亜鉛、またはカルコゲン供給源の１つ以上が室温または処理温度で液体である場合、別々の溶媒の使用は任意選択的である。そうでなければ、溶媒は使用される。いくつかの実施形態において、分子前駆体は溶液であり、他の実施形態において、分子前駆体は懸濁液または分散系である。一般的に、製造は、用心のため反応混合物を空気および光から保護しながら、不活性雰囲気下で実行される。
【００７０】
いくつかの実施形態において、例えば、より多量の試薬、および／または低沸点、および／またはＣＳ２およびＺｎＥｔ２などの高度に反応性の試薬が利用される場合、分子前駆体は、低温で、そして／または低速添加で製造される。そのような場合、インクは、一般的に、熱処理の前に室温で攪拌される。いくつかの実施形態において、例えば、より少量の試薬が使用され、試薬が固体である場合、または高い沸点を有する場合、および／または１種以上の溶媒が室温で固体であり、例えば、２−アミノピリジンまたは３−アミノピリジンである場合、分子前駆体は、約２０〜１００℃で製造される。いくつかの実施形態において、例えば、より少量の試薬が使用される場合、インクの全成分は室温で添加される。いくつかの実施形態において、約３０分間、室温で他の全成分を混合した後、元素カルコゲンは最後に添加される。いくつかの実施形態において、成分は連続的に添加される。例えば、混合しながら、インジウム供給源をビヒクル中の銅の供給源の懸濁液にゆっくり添加することができ、また逆も可能であって、その後、カルコゲン供給源の添加を行うことができる。例えば、銅供給源の添加前に、銅以外の全ての試薬を混合して、約１００℃で加熱することも、スズ供給源の添加前に、スズ以外の全ての試薬を混合して、約１００℃で加熱することもできる。いくつかの実施形態において、銅、亜鉛およびスズ供給源のそれぞれを、ビヒクルの一部に溶解するか、または懸濁させ、そして、ゆっくり添加して連続的に、かつ／または成分／ビヒクル混合物の１種もしくはそれ以上を室温より低い温度に冷却して、成分を添加する。例えば、スズ供給源の溶液を銅供給源の懸濁液にゆっくり添加し、得られた混合物を１００℃で２４時間加熱することができる。次に、亜鉛化合物の溶液を、撹拌しながら滴下により銅／スズ／ビヒクル混合物に添加し、続いて追加的な加熱を行うことができる。
【００７１】
分子前駆体の熱処理。いくつかの実施形態において、分子前駆体は、基板上にコーティングされる前に、約９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃または１９０℃より高い温度で熱処理される。適切な熱方法には、従来の加熱およびマイクロ波加熱が含まれる。いくつかの実施形態において、この熱処理工程が、分子前駆体からのＣＺＴＳ−Ｓｅの形成を助けることが見出された。熱処理された分子前駆体から形成された膜のＸＡＳ分析では、１２０℃の低温で膜を加熱時に、黄錫亜鉛鉱の存在が示される。この任意選択的な熱処理工程は、一般的に、不活性雰囲気下で実行される。この段階で製造された分子前駆体を、いずれかの有効性の著しい減少のない状態で長期間（例えば数ヶ月）貯蔵することができる。
【００７２】
分子前駆体の混合物。いくつかの実施形態において、各分子前駆体が試薬の全組み合わせを含んでなり、例えば、各分子前駆体は、少なくとも亜鉛供給源、銅供給源、スズ供給源およびビヒクルを含んでなる、２種以上の分子前駆体が別々に製造される。次いで、２種以上の分子前駆体を、混合後または熱処理後に組み合わせることができる。この方法は、特に化学量論を制御するため、そして高純度のＣＴＳ−ＳｅまたはＣＺＴＳ−Ｓｅを得るために有用であり、組み合わせる前に、各分子前駆体からの別々の膜を、コーティング、アニール、およびＸＲＤによって分析することができる。ＸＲＤ結果によって、組み合わせる各分子前駆体の種類および量の選択を導くことができる。例えば、微量の硫化銅および硫化亜鉛を含むＣＺＴＳ−Ｓｅのアニール膜を生じる分子前駆体を、微量の硫化スズを含むＣＺＴＳ−Ｓｅのアニール膜を生じる分子前駆体と組み合わせて、ＸＲＤによって決定されるように、ＣＺＴＳ−Ｓｅのみを含むアニール膜を生じる分子前駆体を形成することができる。
【００７３】
複数の粒子
複数の粒子のモル比。いくつかの実施形態において、複数の粒子中のＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎのモル比は、約２：１：１である。いくつかの実施形態において、複数の粒子中のＣｕ対（Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比は１未満である。いくつかの実施形態において、複数の粒子中のＺｎ対Ｓｎのモル比は１より大きい。いくつかの実施形態において、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎの比率は、２：１：１のモル比から＋／−４０モル％、＋／−３０モル％、＋／−２０モル％、＋／−１０モル％または＋／−５モル％まで変化することが可能である。
【００７４】
いくつかの実施形態において、複数の粒子中の全カルコゲン対（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比は少なくとも約１であり、これはインクに関して上記で定義されたとおりに決定される。
【００７５】
粒子。粒子は、購入することも、バルク量の材料を粉砕およびふるい分けすることなどの既知の技術によって合成することもできる。いくつかの実施形態において、粒子は、約５ミクロン、４ミクロン、３ミクロン、２ミクロン、１．５ミクロン、１．２５ミクロン、１．０ミクロンまたは０．７５ミクロン未満の平均最長寸法を有する。
【００７６】
微粒子。いくつかの実施形態において、粒子は微粒子を含んでなる。微粒子は、少なくとも約０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、３．０、４．０、５．０、７．５、１０、１５、２０、２５、５０、７５、１００、１２５、１５０、１７５または２００ミクロンの平均最長寸法を有する。
【００７７】
微粒子の平均最長寸法が、コーティングおよび／またはアニールされた吸収体層の平均厚さ未満である実施形態において、微粒子の有用な径範囲は、少なくとも約０．５〜約１０ミクロン、０．６〜５ミクロン、０．６〜３ミクロン、０．６〜２ミクロン、０．６〜１．５ミクロン、０．６〜１．２ミクロン、０．８〜２ミクロン、１．０〜３．０ミクロン、１．０〜２．０ミクロンまたは０．８〜１．５ミクロンである。微粒子の平均最長寸法が、コーティングおよび／またはアニールされた吸収体層の平均厚さより大きい実施形態において、微粒子の有用な径範囲は、少なくとも約１〜約２００ミクロン、２〜２００ミクロン、２〜１００ミクロン、３〜１００ミクロン、２〜５０ミクロン、２〜２５ミクロン、２〜２０ミクロン、２〜１５ミクロン、２〜１０ミクロン、２〜５ミクロン、４〜５０ミクロン、４〜２５ミクロン、４〜２０、４〜１５、４〜１０ミクロン、６〜５０ミクロン、６〜２５ミクロン、６〜２０ミクロン、６〜１５ミクロン、６〜１０ミクロン、１０〜５０ミクロン、１０〜２５ミクロン、または１０〜２０ミクロンである。コーティングおよび／またはアニールされた吸収体層の平均厚さは、プロフィロメトリーによって決定することができる。微粒子の平均最長寸法は、電子顕微鏡法によって決定することができる。
【００７８】
ナノ粒子。いくつかの実施形態において、粒子はナノ粒子を含んでなる。ナノ粒子は、電子顕微鏡法によって決定されるように、約５００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍ、２５０ｎｍ、２００ｎｍ、１５０ｎｍまたは１００ｎｍ未満の平均最長寸法を有することができる。ナノ粒子は、購入することも、金属塩および錯体の分解および還元、化学蒸着、電気化学析出、ガンマ、Ｘ線レーザーまたはＵＶ照射の使用、超音波またはマイクロ波処理、電子またはイオン−ビーム、アーク放電、ワイヤーの電気爆発、または生合成などの既知の技術によって合成することもできる。
【００７９】
キャッピング剤。いくつかの実施形態において、粒子はキャッピング剤をさらに含む。キャッピング剤は、粒子の分散を助けることができ、そしてインク中でのそれらの相互作用および凝塊形成を抑制することもできる
【００８０】
いくつかの実施形態において、キャッピング剤は、界面活性剤または分散剤を含んでなる。適切なキャッピング剤には以下が含まれる。
【００８１】
（ａ）Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＰをベースとする官能基などの官能基を含有する有機分子。
【００８２】
（ｂ）ルイス塩基。ルイス塩基は、周囲圧力で約２００℃、１５０℃、１２０℃または１００℃以上である沸騰温度を有するように選択することができるか、そして／あるいは有機アミン、ホスフィンオキシド、ホスフィン、チオール、セレノールおよびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００８３】
（ｃ）アミン、チオール、セレノール、ホスフィンオキシド、ホスフィン、ホスフィン酸、ピロリドン、ピリジン、カルボキシレート、ホスフェート、複素環式芳香族、ペプチドおよびアルコール。
【００８４】
（ｄ）アルキルアミン、アルキルチオール、アルキルセレノール、トリアルキルホスフィンオキシド、トリアルキルホスフィン、アルキルホスホン酸、ポリビニルピロリドン、ポリカルボキシレート、ポリホスフェート、ポリアミン、ピリジン、アルキルピリジン、アミノピリジン、システインおよび／またはヒスチジン残基を含んでなるペプチド、エタノールアミン、シトレート、チオグリコール酸、オレイン酸およびポリエチレングリコール。
【００８５】
（ｅ）金属カルコゲニドおよびジントルイオンを含む無機カルコゲニド。
【００８６】
（ｆ）正電荷の対イオンが、アルカリ金属イオン、アンモニウム、ヒドラジニウムまたはテトラアルキルアンモニウムであることが可能な、Ｓ２−、Ｓｅ２−、Ｓｅ２２−、Ｓｅ３２−、Ｓｅ４２−、Ｓｅ６２−、Ｔｅ２２−、Ｔｅ３２−、Ｔｅ４２−、Ｓｎ４２−、Ｓｎ５２−、Ｓｎ９３−、Ｓｎ９４−、ＳｎＳ４４−、ＳｎＳｅ４４−、ＳｎＴｅ４４−、Ｓｎ２Ｓ６４−、Ｓｎ２Ｓｅ６４−、Ｓｎ２Ｔｅ６４−。
【００８７】
（ｇ）ジカルコゲノカルバメート、モノカルコゲノカルバメート、キサンテート、トリチオカルボネート、ジカルコゲノイミドジホスフェート、チオビウレット、ジチオビウレット、カルコゲノセミカルバジドおよびテトラゾールを含む分解性キャッピング剤。いくつかの実施形態において、キャッピング剤は、熱および／または酸および塩基触媒法などの化学的方法によって分解可能である。分解性キャッピング剤には、ジアルキルジチオカルバメート、ジアルキルモノチオカルバメート、ジアルキルジセレノカルバメート、ジアルキルモノセレノカルバメート、アルキルキサンテート、アルキルトリチオカルボネート、ジスルフィドイミドジホスフェート、ジセレノイミドジホスフェート、テトラアルキルチオビウレット、テトラアルキルジチオビウレット、チオセミカルバジド、セレノセミカルバジド、テトラゾール、アルキルテトラゾール、アミノテトラゾール、チオテトラゾール、およびカルボキシル化テトラゾールが含まれる。いくつかの実施形態において、ナノ粒子からのそれらの除去に触媒作用を及ぼすために、カルバメート、キサンテートまたはトリチオカルボネートキャッピング剤によって安定化されたナノ粒子にルイス塩基を添加することができる。ルイス塩基はアミンを含んでなることができる。
【００８８】
（ｈ）銅カルコゲニド、亜鉛カルコゲニドおよびスズカルコゲニドへの分子前駆体錯体。これらの分子前駆体錯体のための適切な配位子には、チオ基、セレノ基、チオレート、セレノレートおよび上記の熱分解性キャッピング剤が含まれる。適切なチオレートおよびセレノレートには、アルキルチオレート、アルキルセレノレート、アリールチオレートおよびアリールセレノレートが含まれる。
【００８９】
（ｉ）ＣｕＳ／Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ／Ｓｅ、ＺｎＳ／Ｓｅ、ＳｎＳ／Ｓｅ、Ｓｎ（Ｓ／Ｓｅ）２、Ｃｕ２Ｓｎ（Ｓ／Ｓｅ）３、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ／Ｓｅ）４の分子前駆体錯体。ＣＺＴＳ／Ｓｅ粒子のための特に適切なキャッピング剤としては、上記ＣＺＴＳ／Ｓｅの分子前駆体インクが含まれる。
【００９０】
（ｊ）オレイルアミンなどの、粒子が形成される溶媒。
【００９１】
（ｋ）ギ酸、酢酸、シュウ酸などの短鎖カルボン酸。
【００９２】
揮発性キャッピング剤。いくつかの実施形態において、粒子は揮発性キャッピング剤を含んでなる。キャッピング剤は、ナノ粒子の組成物またはインクが膜に形成されるときに、分解および不純物を導入する代わりに、膜の析出、乾燥またはアニールの間に蒸発する場合、揮発性であると考えられる。揮発性キャッピング剤には、周囲圧力で、約２００℃、１５０℃、１２０℃または１００℃未満の沸点を有するものが含まれる。揮発性キャッピング剤は、合成の間、または交換反応の間に粒子上へ吸着されることも、結合されることも可能である。したがって、一実施形態において、合成の間に取り込まれて第１のキャッピング剤によって安定化した粒子、または粒子のインクもしくは反応混合物を、より高い揮発性を有する第２のキャッピング剤と混合して、粒子中で第１のキャッピング剤と第２のキャッピング剤とを交換する。適切な揮発性キャッピング剤には、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、アセトニトリル、酢酸エチル、ブタノール、ピリジン、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ｔ−ブチルチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテルが含まれる。適切な揮発性キャッピング剤には、アミン、アミド（ａｍｉｄｏｓ）、アミド（ａｍｉｄｅｓ）、ニトリル、イソニトリル、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、アジ化物、チオカルボニル、チオール、チオレート、硫化物、スルフィネート、スルホネート、ホスフェート、ホスフィン、ホスファイト、ヒドロキシル、ヒドロキシド、アルコール、アルコレート、フェノール、フェノレート、エーテル、カルボニル、カルボキシレート、カルボン酸、カルボン酸酸無水物、グリシジル、およびそれらの混合物も含まれる。
【００９３】
元素粒子。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、元素Ｃｕ−、元素Ｚｎ−または元素Ｓｎ−含有粒子を含んでなる。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、元素Ｃｕ−、元素Ｚｎ−または元素Ｓｎ−含有粒子から本質的になる。適切な元素Ｃｕ含有粒子には、Ｃｕ粒子、Ｃｕ−Ｓｎ合金粒子、Ｃｕ−Ｚｎ合金粒子およびそれらの混合物が含まれる。適切な元素Ｚｎ含有粒子には、Ｚｎ粒子、Ｃｕ−Ｚｎ合金粒子、Ｚｎ−Ｓｎ合金粒子およびそれらの混合物が含まれる。適切な元素Ｓｎ含有粒子には、Ｓｎ粒子、Ｃｕ−Ｓｎ合金粒子、Ｚｎ−Ｓｎ合金粒子およびそれらの混合物が含まれる。いくつかの実施形態において、元素Ｃｕ−、元素Ｚｎ−または元素Ｓｎ−含有粒子はナノ粒子である。元素Ｃｕ−、元素Ｚｎ−または元素Ｓｎ−含有ナノ粒子は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）、Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ａｎｄ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（Ｌｏｓ  Ａｎｇｅｌｅｓ，ＣＡ）、Ｉｎｆｒａｍａｔ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＬＬＣ（Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＣＴ）、Ｘｕｚｈｏｕ  Ｊｉｅｃｈｕａｎｇ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）、Ａｂｓｏｌｕｔｅ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｖｏｌｇｏｇｒａｄ，Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ）、ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡ）、またはＲｅａｄｅ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ，Ｒｈｏｄｅ  Ｉｓｌａｎｄ）から入手可能である。元素Ｃｕ−、元素Ｚｎ−または元素Ｓｎ−含有ナノ粒子は上記の既知の技術によって合成することもできる。いくつかの場合、元素Ｃｕ−、元素Ｚｎ−または元素Ｓｎ−含有粒子は、キャッピング剤を含んでなってもよい。
【００９４】
２成分系または３成分系カルコゲニド粒子。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、２成分系または３成分系Ｃｕ−、Ｚｎ−またはＳｎ−含有カルコゲニド粒子を含んでなる。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、２成分系または３成分系Ｃｕ−、Ｚｎ−もしくはＳｎ−含有カルコゲニド粒子およびそれらの混合物から本質的になる。いくつかの実施形態において、カルコゲニドは硫化物またはセレン化物である。適切なＣｕ含有２成分系または３成分系カルコゲニド粒子には、Ｃｕ２Ｓ／Ｓｅ粒子、ＣｕＳ／Ｓｅ粒子、Ｃｕ２Ｓｎ（Ｓ／Ｓｅ）３粒子、Ｃｕ４Ｓｎ（Ｓ／Ｓｅ）４粒子およびそれらの混合物が含まれる。適切なＺｎ含有２成分系カルコゲニド粒子には、ＺｎＳ／Ｓｅ粒子が含まれる。適切なＳｎ含有２成分系または３成分系カルコゲニド粒子には、Ｓｎ（Ｓ／Ｓｅ）２粒子、ＳｎＳ／Ｓｅ粒子、Ｃｕ２Ｓｎ（Ｓ／Ｓｅ）３粒子、Ｃｕ４Ｓｎ（Ｓ／Ｓｅ）４粒子およびそれらの混合物が含まれる。いくつかの実施形態において、２成分系または３成分系Ｃｕ−、Ｚｎ−またはＳｎ−含有カルコゲニドナノ粒子は、Ｒｅａｄｅ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ，Ｒｈｏｄｅ  Ｉｓｌａｎｄ）から入手可能であるか、または既知の技術に従って合成可能である。銅、亜鉛およびスズ含有カルコゲニドナノ粒子の混合物を合成するために特に有用な水性方法は、以下のとおりである。
（ａ）２種以上の金属塩および１種以上の配位子を含んでなる第１の水溶液を提供する工程、
（ｂ）任意選択で、ｐＨ変性物質を添加して、第２の水溶液を形成する工程、
（ｃ）第１または第２の水溶液をカルコゲン供給源と組み合わせて、反応混合物を提供する工程、ならびに
（ｄ）反応混合物を攪拌および任意選択で加熱して、金属カルコゲニドナノ粒子を製造する工程。
【００９５】
一実施形態において、この方法は、金属カルコゲニドナノ粒子を反応混合物から分離する工程をさらに含む。別の実施形態において、この方法は、ナノ粒子の表面をクリーニングする工程をさらに含む。別の実施形態において、この方法は、ナノ粒子の表面をキャッピング剤と反応させる工程をさらに含む。
【００９６】
ＣＺＴＳ／Ｓｅ粒子。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、ＣＺＴＳ／Ｓｅ粒子を含んでなる。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、ＣＺＴＳ／Ｓｅ粒子から本質的になる。
【００９７】
ＣＺＴＳ／Ｓｅナノ粒子。いくつかの実施形態において、ＣＺＴＳ／Ｓｅ粒子は、ＣＺＴＳ／Ｓｅナノ粒子を含んでなる。いくつかの実施形態において、ＣＺＴＳ／Ｓｅ粒子は、ＣＺＴＳ／Ｓｅナノ粒子から本質的になる。ＣＺＴＳ／Ｓｅナノ粒子は、上記されたような当該技術で既知の方法によって合成することができる。ＣＺＴＳ／Ｓｅナノ粒子を合成するための特に有用な水性方法は、銅、亜鉛およびスズ含有カルコゲニドナノ粒子の混合物を合成するための水性方法において上記されたような工程（ａ）〜（ｄ）を含んでなり、以下の工程（ｅ）および（ｆ）が続いて行われる。
（ｅ）金属カルコゲニドナノ粒子を反応副産物から分離する工程、および
（ｆ）金属カルコゲニドナノ粒子を加熱して、結晶複数成分系金属カルコゲニド粒子を提供する工程。
【００９８】
アニール時間は、ＣＺＴＳ／Ｓｅ粒径を制御するために使用することができ、粒子は、アニール時間が増加するほど、ナノ粒子から微粒子に変動する。
【００９９】
キャッピングされたナノ粒子。いくつかの例において、ナノ粒子は、キャッピング剤を含んでなる。コーティングされた銅、亜鉛またはスズ含有カルコゲニドナノ粒子を合成するために特に有用な方法は以下のとおりである。
【０１００】
ＣｕＳ、ＣｕＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳ、Ｃｕ２ＳｎＳ３およびＣｕ２ＺｎＳｎＳ４を含むコーティングされた２成分系、３成分系および４成分系カルコゲニドナノ粒子は、１種以上の安定剤の存在下、０℃〜５００℃、または１５０℃〜３５０℃の温度で、金属塩または錯体と、硫化物またはセレン化物の供給源との反応によって、相当する金属塩または錯体から製造することができる。いくつかの状況において、安定剤もコーティングを提供する。例えば、非溶媒による沈殿およびその後の遠心分離によって、カルコゲニドナノ粒子を単離することができ、そして洗浄、溶解または再沈殿することによってさらに精製することができる。この合成ルートのための適切な金属塩および錯体には、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）Ｓｎ（ＩＩ）およびＳん（ＩＶ）のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、および２，４−ペンタンジオネートが含まれる。適切なカルコゲン供給源には、元素硫黄、元素セレン、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、（ＮＨ４）２Ｓ、（ＮＨ４）２Ｓｅ、チオ尿素およびチオアセトアミドが含まれる。適切な安定剤には、上記で開示されるキャッピング剤が含まれる。特に適切な安定剤には、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、トリオクチルアミン、トリオクチルホスフィンオキシド、他のトリアルキルホスフィンオキシド、およびトリアルキルホスフィンが含まれる。
【０１０１】
Ｃｕ２Ｓナノ粒子は、金属塩が脱イオン水に溶解されるソルボサーマル法によって合成することができる。長鎖アルキルチオールまたはセレノール（例えば１‐ドデカンチオールまたは１−ドデカンセレノール）は、硫黄（またはセレン）供給源およびナノ粒子の分散剤としての両方で役立つことができる。アセテートおよび塩化物を含むいくつかの追加的な配位子は、酸または塩の形態で添加可能である。反応は、一般的に、１５０℃〜３００℃の温度で、そして１５０ｐｓｉｇ〜２５０ｐｓｉｇ窒素の圧力で実行される。冷却後、例えば、非溶媒を使用する沈殿および濾過によって、生成物を非水相から単離することができる。
【０１０２】
相当する金属塩を、適切な溶媒中、１５０℃〜３００℃の温度で、チオアセトアミド、チオ尿素、セレノアセトアミド、セレノ尿素または硫化物もしくはセレン化物イオンの他の供給源、および有機安定剤（例えば長鎖アルキルチオールまたは長鎖アルキルアミン）と共に分散させる他のソルボサーマル法によって、カルコゲニドナノ粒子を合成することもできる。この反応は、一般的に、１５０ｐｓｉｇ窒素〜２５０ｐｓｉｇ窒素の圧力で実行される。この合成ルートのための適切な金属塩には、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）およびＳｎ（ＩＶ）のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、および２，４−ペンタンジオネートが含まれる。
【０１０３】
３つのルートのいずれからでも得られるカルコゲニドナノ粒子は、有機安定剤でコーティングされ、二次イオン質量分析法および核磁気共鳴分光学法によって決定することができる。得られたコーティングされたナノ粒子の無機結晶コアの構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）および透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）技術によって決定することができる。
【０１０４】
ＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子。いくつかの実施形態において、ＣＺＴＳ／Ｓｅ粒子は、ＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子を含んでなる。いくつかの実施形態において、ＣＺＴＳ／Ｓｅ粒子は、ＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子から本質的になる。ＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子は、高温の炉中で硫化Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎの混合物を共に加熱することなどによる当該技術で既知の方法によって合成することができる。ＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子の合成のための特に有用な方法には、等温再結晶法で、粉砕されたＣｕ−、Ｚｎ−およびＳｎ−含有２成分系ならびに／または３成分系カルコゲニドを共に溶融フラックスで反応させることが含まれる。材料の結晶径は、再結晶プロセスの温度および期間によって、そしてフラックスの化学性質によって制御することができる。上記の水性方法は、ＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子を合成するための別の特に有用な方法である。
【０１０５】
いくつかの例において、これらの方法によって合成される微粒子は、望ましい大きさよりも大きい。そのような場合、ＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子は、所望の粒径を達成するために標準技術を使用して粉砕またはふるい分けすることができる。
【０１０６】
いくつかの例において、ＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子は、キャッピング剤を含んでなる。コーティングされたＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子は、任意選択で加熱しながら微粒子を液体キャッピング剤と混合し、次いで、コーティングされた粒子を洗浄して、過剰量のキャッピング剤を除去することなどの当該技術で既知の標準技術によって合成することができる。ＣＺＴＳ／Ｓｅ分子前駆体でキャッピングされたＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子は、ＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子を上記のＣＺＴＳ／Ｓｅ分子前駆体インクと混合することによって合成することができる。いくつかの実施形態において、混合物は、約５０℃、７５℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃または１９０℃の温度で熱処理される。適切な熱方法には、従来の加熱およびマイクロ波加熱が含まれる。いくつかの実施形態において、ＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子は分子前駆体インクと混合され、溶媒は、インクの全重量に基づき、約９０重量％、８０重量％、７０重量％、６０重量％または５０重量％未満のインクを含んでなる。混合および任意選択的な加熱の後、ＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子を溶媒で洗浄して、過剰の分子前駆体を除去する。洗浄するための適切な溶媒は、分子前駆体のための溶媒の上記のリストから選択することができる。
【０１０７】
追加的なインク成分
分子前駆体および複数の粒子に加えて、インクは、添加剤、元素カルコゲンまたはそれらの混合物をさらに含んでなることが可能である。
【０１０８】
添加剤。いくつかの実施形態において、インクは１種以上の添加剤をさらに含む。適切な添加剤には、分散剤、界面活性剤、ポリマー、結合剤、配位子、キャッピング剤、消泡剤、分散剤、増粘剤、腐食抑制剤、可塑剤、チキソトロピー剤、粘度調整剤およびドーパントが含まれる。いくつかの実施形態において、添加剤は、キャッピング剤、ドーパント、ポリマーおよび界面活性剤からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、インクは、インクの全重量に基づき、約１０重量％、７．５重量％、５重量％、２．５重量％または１重量％の添加剤を含んでなる。適切なキャッピング剤は、上記の揮発性キャッピング剤を含むキャッピング剤を含んでなる。
【０１０９】
ドーパント。適切なドーパントには、Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳまたはＳｅをベースとする有機配位子を含んでなるアルカリ化合物、アルカリ硫化物、アルカリセレン化物およびそれらの混合物からなる群から選択されるナトリウムおよびアルカリ含有化合物が含まれる。他の実施形態において、ドーパントは、アミド；アルコキシド；アセチルアセトネート；カルボキシレート；ヒドロカルビル；Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−、ハロゲン−およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル；チオ−およびセレノレート；チオ−、セレノ−およびジチオカルボキシレート；ジチオ−、ジセレノ−およびチオセレノカルバメート；ならびにジチオキサントゲネートを含んでなるアルカリ化合物からなる群から選択されるアルカリ含有化合物を含んでなる。他の適切なドーパントは、硫化アンチモンおよびセレン化アンチモンからなる群から選択されるアンチモンカルコゲニドを含む。
【０１１０】
ポリマーおよび界面活性剤。適切なポリマー添加剤には、ビニルピロリドン−ビニルアセテートコポリマーおよび（メタ）アクリレートコポリマーが含まれ、ＰＶＰ／ＶＡ  Ｅ−５３５（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、ならびにＥｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２０２８結合剤およびＥｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２００８結合剤（Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．）が挙げられる。いくつかの実施形態において、ポリマーは、結合剤または分散剤として機能することが可能である。
【０１１１】
適切な界面活性剤は、シロキシ−、フルオリル−、アルキル−、アルキニル−およびアンモニウム置換された界面活性剤を含んでなる。これらには、例えば、Ｂｙｋ（登録商標）界面活性剤（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ）、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）界面活性剤（Ｄｏｗ）、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）界面活性剤（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、Ｄｙｎｏｌ（登録商標）界面活性剤（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、およびＴｅｇｏ（登録商標）界面活性剤（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ）が含まれる。ある種の実施形態において、界面活性剤は、コーティング助剤、キャッピング剤または分散剤として機能し得る。
【０１１２】
いくつかの実施形態において、インクは、分解性結合剤、分解性界面活性剤、開裂性界面活性剤、約２５０℃未満の沸点を有する界面活性剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の結合剤または界面活性剤を含んでなる。適切な分解性結合剤には、ポリエーテルのホモ−およびコポリマー、ポリ乳酸のホモ−およびコポリマー、例えば、Ｎｏｖｏｍｅｒ  ＰＰＣ（Ｎｏｖｏｍｅｒ社）を含むポリカーボネートのホモ−およびコポリマー、ポリ［３−ヒドロキシ酪酸］のホモ−およびコポリマー、ポリメタクリレートのホモ−およびコポリマー、ならびにそれらの混合物が含まれる。適切な低沸点界面活性剤は、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）６１界面活性剤である。本明細書でキャッピング剤をとして有用な開裂性界面活性剤には、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物、チイランオキシド、スルホン、アセタール、ケタール、カルボネートおよびオルトエステルが含まれる。適切な開裂性界面活性剤には、アルキル置換Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物、フランのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物、チイランオキシド、アルキルチイランオキシド、アリールチイランオキシド、ピペリレンスルホン、ブタジエンスルホン、イソプレンスルホン、２，５−ジヒドロ−３−チオフェンカルボン酸−１，１−ジオキシド−アルキルエステル、アルキルアセタール、アルキルケタール、アルキル１，３−ジオキソラン、アルキル１，３−ジオキサン、ヒドロキシルアセタール、アルキルグルコシド、エーテルアセタール、ポリオキシエチレンアセタール、アルキルカルボネート、エーテルカルボネート、ポリオキシエチレンカルボネート、ギ酸のオルトエステル、アルキルオルトエステル、エーテルオルトエステルおよびポリオキシエチレンオルトエステルが含まれる。
【０１１３】
元素カルコゲン。いくつかの実施形態において、インクは硫黄、セレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される元素カルコゲンを含んでなる。硫黄およびセレンの有用な形態には、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）およびＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から商業的に入手可能な粉末が含まれる。いくつかの実施形態において、カルコゲン粉末は、インクビヒクル中に可溶性である。カルコゲンがビヒクル中で不溶性である場合、その粒径は１ｎｍ〜２００ミクロンであり得る。いくつかの実施形態において、粒子は、約１００ミクロン、５０ミクロン、２５ミクロン、１０ミクロン、５ミクロン、４ミクロン、３ミクロン、２ミクロン、１．５ミクロン、１．２５ミクロン、１．０ミクロン、０．７５ミクロン、０．５ミクロン、０．２５ミクロンまたは０．１ミクロン未満の平均最長寸法を有する。好ましくは、カルコゲン粒子は、形成される膜の厚さより小さい。カルコゲン粒子は、ボールミル粉砕、蒸発縮合、液滴を形成するための溶融および噴霧（「原子化」）、またはコロイドを形成するための乳化によって形成されることができる。
【０１１４】
インク製造。一般的にインク製造は、用心のため反応混合物を空気および光から保護しながら、不活性雰囲気下で実行される。インク製造は、いずれかの従来の方法によって分子前駆体を複数の粒子と混合する工程を含んでなる。一般的に、インクの分子前駆体部分は、上記のとおり、粒子の添加の前にしばしば熱処理を行って、成分（ｉ）〜（ｉｖ）を添加して混合することによって製造される。次いで、複数の粒子を室温で分子前駆体に添加し、続いて、混合および任意選択で熱処理を行う。分子前駆体と複数の粒子の相対量に応じて、粘度を調節するためにインクに溶媒を添加することが必要となる。溶媒を、熱処理前または後に添加することができる。いくつかの実施形態において、適切な溶媒は、分子前駆体の製造に関して上記されたとおりである。いくつかの実施形態において、インク中の複数の粒子の重量％は、最終インクの重量に基づき、約９５〜約５重量％、９０〜１０重量％、８０〜２０重量％、７０〜３０重量％または６０〜４０重量％の範囲である。いくつかの実施形態において、特に複数の粒子が微粒子を含んでなる場合、インク中の粒子の重量％は、最終インクの重量に基づき、約９０重量％、８０重量％、７０重量％、６０重量％、５０重量％、４０重量％、３０重量％、２０重量％、１０重量％または５重量％未満である。
【０１１５】
一般的に、複数の粒子は、乾燥固体として分子前駆体に添加される。いくつかの実施形態において、複数の粒子を、第２のビヒクル中の分散系として分子前駆体に添加することができる。いくつかの実施形態において、第２のビヒクルは、流体、および融点が約１００℃、９０℃、８０℃、７０℃、６０℃、５０℃、４０℃または３０℃未満である低溶融固体からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、第２のビヒクルは溶媒を含んでなる。溶媒は、上記リストから選択することができる。適切な溶媒には、芳香族、複素環式芳香族、アルカン、塩素化アルカン、ケトン、エステル、ニトリル、アミド、アミン、チオール、ピロリジノン、エーテル、チオエーテル、アルコールおよびそれらの混合物も含まれる。いくつかの実施形態において、分子前駆体に添加される粒子の分散系の第２のビヒクルの重量％は、分散系の全重量に基づき、約９５〜約５重量％、９０〜１０重量％、８０〜２０重量％、７０〜３０重量％または６０〜４０重量％である。いくつかの実施形態において、第２のビヒクルは、分散剤またはキャッピング剤、ならびに粒子の担体ビヒクルとして機能することが可能である。特にキャッピング剤として有用である溶媒をベースとする第２のビヒクルには、複素環式芳香族、アミンおよびチオールが含まれる。
【０１１６】
いくつかの実施形態において、特に微粒子の平均最長寸法がコーティングおよび／またはアニールされた吸収体層の所望の平均厚さより大きい場合、インクは基板上で製造される。この目的のための適切な基板は、以下に記載されるとおりである。例えば、下記の適切な析出技術によって、分子前駆体を基板上に析出することができる。次いで、析出された分子前駆体上に複数の粒子を振りかけるなどの技術によって、複数の粒子を分子前駆体に添加することができる。
【０１１７】
インクの熱処理。いくつかの実施形態において、基板上にコーティングする前に、約１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃または１９０℃より高い温度でインクを熱処理する。適切な加熱方法には、従来の加熱およびマイクロ波加熱が含まれる。いくつかの実施形態において、この熱処理工程が、分子前駆体の範囲内での複数の粒子の分散を助けることが見出された。熱処理されたインクから製造される膜は、一般的に、熱処理されなかった同一組成物のインクと比較して、平滑な表面、ＳＥＭで観察されるように膜内での粒子の均一な分布、および光起電性デバイスでの改善された性能を有する。この任意選択的な熱処理工程は、一般的に不活性雰囲気下で実行される。この段階で製造されたインクは、いずれかの著しい有効性の減少を示さずに、何ヶ月も貯蔵することができる。
【０１１８】
インクの混合物。分子前駆体の混合物に関して上記されたように、いくつかの実施形態において、各インクが分子前駆体および複数の粒子を含んでなる、２種以上のインクが別々に製造される。次いで、２種以上のインクを、混合の後または熱処理の後に組み合わせることができる。この方法は、特に化学量論を制御するため、そして高純度のＣＴＳ−ＳｅまたはＣＺＴＳ−Ｓｅを得るために有用である。他の実施形態において、試薬の全組み合わせを含んでなるインクを、試薬の部分的組み合わせを含んでなるインクと組み合わせる。例えば、第２のインクは、スズ供給源を含んでなる。一例として、スズ供給源のみを含有するインクを、試薬の全組み合わせを含んでなるインクに様々な量で添加することができ、そして化学量論は、混合物のアニール膜の結果として生じるデバイスの性能に基づいて最適化することができる。
【０１１９】
コーティングされた基板
本発明の別の態様は、
Ａ）基板と、
Ｂ）基板上に配置される少なくとも１層と
を含んでなるコーティングされた基板であって、基板上に配置される少なくとも１層が、
１）ａ）Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＳｅをベースとする有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、
ｂ）Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＳｅをベースとする有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源、
ｃ）Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＳｅをベースとする有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源、ならびに
ｄ）任意選択で、液体カルコゲン化合物、液体スズ供給源、溶媒またはそれらの混合物を含んでなるビヒクル
を含んでなるＣＺＴＳ／Ｓｅの分子前駆体と、
２）ＣＺＴＳ／Ｓｅ粒子、元素Ｃｕ−、元素Ｚｎ−または元素Ｓｎ−含有粒子、２成分系または３成分系Ｃｕ−、Ｚｎ−またはＳｎ−含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子と
を含んでなる、コーティングされた基板である。
【０１２０】
分子前駆体および複数の粒子に関する説明および選択は、インク組成物に関して上記されたものと同様である。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板は、１層以上の追加の層をさらに含んでなる。
【０１２１】
本発明の別の態様は、
ａ）基板、ならびに
ｂ）ｉ）無機マトリックスと、
ｉｉ）０．５〜２００ミクロンの平均最長寸法を特徴とし、無機マトリックスに埋め込まれたＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子と
を含んでなる少なくとも１層
を含んでなるコーティングされた基板である。
【０１２２】
コーティングされた基板において、無機マトリックスは、無機半導体、無機半導体の前駆体、無機絶縁体、無機絶縁体の前駆体、またはそれらの混合物を含んでなる。いくつかの実施形態において、マトリックスは、少なくとも５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、９５重量％または９８重量％の無機半導体、無機絶縁体、無機絶縁体の前駆体、またはそれらの混合物を含んでなるか、あるいはそれから本質的になる。無機マトリックスとして示される材料は、ナトリウムなどのドーパントおよび有機材料を含む少量の他の材料を含有することもできる。適切な無機マトリックスは、第ＩＶ族元素または化合物半導体；第ＩＩＩ〜Ｖ族、第ＩＩ〜ＶＩ族、第Ｉ〜ＶＩＩ族、第ＩＶ〜ＶＩ族、第Ｖ〜ＶＩ族、または第ＩＩ〜Ｖ族半導体；酸化物、硫化物、窒化物、リン化物、セレン化物、炭化物、アンチモン化物、ヒ化物、セレン化物、テルル化物またはケイ化物；それらの前駆体；またはそれらの混合物を含んでなる。適切な無機マトリックスの例には、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２およびＳｉＯ２が含まれる。
【０１２３】
無機マトリックスの製造。無機マトリックスは、無機半導体、無機絶縁体およびそれらの前駆体の製造に関する技術において既知の標準方法によって製造することができ、そして上記されたものと同様の手順によって、微粒子と組み合わせることができる。例として、ＳｉＯ２またはそれらの前駆体を含んでなる無機マトリックスは、ＳｉＯ２のソルゲル前駆体から製造することができ、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４またはそれらの前駆体を含んでなる無機マトリックスは、上記のとおり、分子前駆体を使用して製造することができ、そしてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２またはそれらの前駆体を含んでなる無機マトリックスは、
ｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄およびセレンをベースとする有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源と、
ｉｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄およびセレンをベースとする有機配位子のインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源と、
ｉｉｉ）任意選択で、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子のガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源と、
ｉｖ）液体カルコゲン化合物、溶媒またはそれらの混合物を含んでなるビヒクルと
を含んでなるＣＩＧＳ／Ｓｅの分子前駆体を含んでなるインクから製造することができる。
【０１２４】
窒素、酸素、炭素、硫黄およびセレンをベースとする有機配位子は、上記リストから選択することができる。いくつかの実施形態において、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２の分子前駆体は、上記リストから選択されるカルコゲン化合物をさらに含んでなる。
【０１２５】
本発明の別の態様は、基板上にインクを配置して、コーティングされた基板を形成する工程を含んでなる方法であって、インクが、
ａ）ｉ）Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＳｅをベースとする有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、
ｉｉ）Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＳｅをベースとする有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源、
ｉｉｉ）Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＳｅをベースとする有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源、ならびに
ｉｖ）液体カルコゲン化合物、液体スズ供給源、溶媒またはそれらの混合物を含んでなるビヒクル
を含んでなるＣＺＴＳ／Ｓｅの分子前駆体と、
ｂ）ＣＺＴＳ／Ｓｅ粒子、元素Ｃｕ−、元素Ｚｎ−または元素Ｓｎ−含有粒子、２成分系または３成分系Ｃｕ−、Ｚｎ−またはＳｎ−含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子と
を含んでなる方法である。
【０１２６】
基板。基板は剛性であることも、可撓性であることも可能である。一実施形態において、基板は、（ｉ）基部、および（ｉｉ）任意選択で基部上の導電性コーティングを含んでなる。基部材料は、ガラス、金属、セラミックおよびポリマー膜からなる群から選択される。適切な基部材料には、金属箔、プラスチック、ポリマー、金属化プラスチック、ガラス、太陽ガラス、低鉄ガラス、グリーンガラス、ソーダ石灰ガラス、金属化ガラス、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、セラミック、金属プレート、金属化セラミックプレートおよび金属化ポリマープレートが含まれる。いくつかの実施形態において、基部材料は、充填ポリマー（例えばポリイミドおよび無機充填材）を含んでなる。いくつかの実施形態において、基部材料は、薄絶縁層（例えばアルミナ）でコーティングされた金属（例えばステンレス鋼）を含んでなる。
【０１２７】
適切な導電性コーティングには、金属導体、透明伝導性酸化物および有機導体が含まれる。特に興味深いものは、モリブデンがコーティングされたソーダ石灰ガラス、モリブデンがコーティングされたポリイミド膜、およびナトリウム化合物（例えばＮａＦ、Ｎａ２ＳまたはＮａ２Ｓｅ）の薄層をさらに含むモリブデンがコーティングされたポリイミド膜の基板である。
【０１２８】
インク堆積。コーティングされた基板を提供するために、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ロッドコーティング、ドロップキャストコーティング、ローラーコーティング、スロットダイコーティング、ドローダウンコーティング、インクジェットコーティング、コンタクト印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、およびスクリーン印刷を含む溶液ベースのコーティングまたは印刷技術によって、インクを基板上に配置する。コーティングは、蒸発、真空適用、加熱、吹込み、またはそれらの組み合わせによって乾燥することができる。いくつかの実施形態において、基板および配置されたインクは、溶媒、存在する場合は副生物および揮発性キャッピング剤の少なくとも一部を除去するために、８０〜３５０℃、１００〜３００℃、１２０〜２５０℃または１５０〜１９０℃の温度で加熱される。乾燥工程は、別々の異なった工程であることができ、あるいは基板および前駆体インクがアニール工程で加熱される時に実行することができる。
【０１２９】
コーティングされた基板。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板上の少なくとも１層におけるＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎのモル比は約２：１：１である。他の実施形態において、Ｃｕ対（Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比は１未満である。他の実施形態において、Ｚｎ：Ｓｎのモル比は１より大きい。
【０１３０】
ナノ粒子を含んでなるコーティングされた基板。いくつかの実施形態で、コーティングされた基板の少なくとも１層中の複数の粒子は、電子顕微鏡法によって決定されるように、約５００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍ、２５０ｎｍ、２００ｎｍ、１５０ｎｍまたは１００ｎｍ未満の平均最長寸法を有するナノ粒子を含んでなるか、それから本質的になる。プロフィロメトリーで測定されるように、Ｒａ（平均粗度）は、粗度の数学的平均偏差である。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板の複数の粒子はナノ粒子から本質的になり、そして少なくとも１層のＲａは、プロフィロメトリーで測定されるように、約１ミクロン、０．９ミクロン、０．８ミクロン、０．７ミクロン、０．６ミクロン、０．５ミクロン、０．４ミクロンまたは０．３ミクロン未満である。
【０１３１】
ＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子を含んでなるコーティングされた基板。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板の粒子は、ＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子を含んでなるか、またはそれから本質的になる。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板の少なくとも１層の複数の粒子は、ＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子を含んでなるか、またはそれから本質的になり、そして少なくとも１層は、無機マトリックスに埋め込まれたＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子を含んでなる。いくつかの実施形態において、マトリックスは無機粒子を含んでなり、そして微粒子の平均最長寸法は、無機粒子の平均最長寸法より大きい。いくつかの実施形態において、無機粒子は、ＣＺＴＳ／Ｓｅ粒子、元素Ｃｕ−、元素Ｚｎ−、または元素Ｓｎ−含有粒子、２成分系または３成分系Ｃｕ−、元素Ｚｎ−、または元素Ｓｎ−含有粒子、およびそれらの混合物を含んでなる。いくつかの実施形態において、マトリックスは、ＣＺＴＳ／ＳｅまたはＣＺＴＳ／Ｓｅ粒子を含んでなるか、あるいはそれから本質的になる。
【０１３２】
粒径は、電子顕微鏡法などの技術によって決定することができる。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板のＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子は、少なくとも約０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、３．０、４．０、５．０、７．５、１０、１５、２０、２５または５０ミクロンの平均最長寸法を有し、そしてコーティングされた基板の無機粒子は、約１０、７．５、５．０、４．０、３．０、２．０、１．５、１．０、０．７５、０．５、０．４、０．３、０．２または、０．１ミクロン未満の最長平均寸法を有する。いくつかの実施形態において、無機粒子は、ナノ粒子を含んでなるか、それから本質的になる。
【０１３３】
いくつかの実施形態において、コーティングされた基板のＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子の平均最長寸法と少なくとも１層の平均厚さとの差は、少なくとも約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．７５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、５．０、１０．０、１５．０、２０．０または２５．０ミクロンである。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板のＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子の平均最長寸法は、少なくとも１層の平均厚さ未満である。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板のＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子の平均最長寸法は、少なくとも１層の平均厚さ未満であり、そして少なくとも１層のＲａは、プロフィロメトリーで測定された場合、約１ミクロン、０．９ミクロン、０．８ミクロン、０．７ミクロン、０．６ミクロン、０．５ミクロン、０．４ミクロンまたは０．３ミクロン未満である。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板のＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子の平均最長寸法は、少なくとも１層の平均厚さより大きい。
【０１３４】
アニール。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板は、約１００〜８００℃、２００〜８００℃、２５０〜８００℃、３００〜８００℃、３５０〜８００℃、４００〜６５０℃、４５０〜６００℃、４５０〜５５０℃、４５０〜５２５℃、１００〜７００℃、２００〜６５０℃、３００〜６００℃、３５０〜５７５℃または３５０〜５２５℃で加熱される。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板は、約１分〜約４８時間、１分〜約３０分、１０分〜約１０時間、１５分〜約５時間、２０分〜約３時間、または３０分〜約２時間の範囲の時間加熱される。一般的に、アニールは、熱処理、急速熱処理（ＲＴＰ）、急速熱アニール（ＲＴＡ）、パルス熱処理（ＰＴＰ）、レーザービーム曝露、ＩＲランプによる加熱、電子ビーム露光、パルス電子ビーム処理、マイクロ波照射による加熱、またはそれらの組み合わせを含んでなる。本明細書では、ＲＴＰは、標準的な炉に置き換えて使用することが可能である技術を指し、単一ウエハ処理、ならびに急速な加熱および冷却速度が関与する。ＲＴＡはＲＴＰのサブセットであり、ドーパントの活性化、基板界面の変化、膜の密度を高めて、状態を変化させること、損傷の修復、およびドーパントの移動を含む種々の効果のためのユニークな熱処理からなる。急速熱アニールは、ランプをベースとする加熱、ホットチャックまたはホットプレートのいずれかを使用して実行される。ＰＴＰは、非常に短期間での極めて強力な密度の熱アニール構造を含み、例えば、欠陥低下をもたらす。同様に、パルス電子ビーム処理は、短いパルス期間で間断化された高エネルギー電子ビームを使用する。パルス処理は、熱感知基板上での薄膜処理のために有用である。パルス期間がそのように短いため、エネルギーが基板へ移動することはほとんどなく、損傷を生じない。
【０１３５】
いくつかの実施形態において、アニールは、不活性気体（窒素または第ＶＩＩＩＡ族気体、特にアルゴン）、任意選択で水素、および任意選択でセレン蒸気、硫黄蒸気、硫化水素、セレン化水素、セレン化ジエチルまたはそれらの混合物などのカルコゲン供給源を含んでなる雰囲気下で実行される。アニール工程を、不活性気体を含んでなる雰囲気下で実行することができるが、ただし、コーティング中の全カルコゲン対（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比は約１より高い。全カルコゲン対（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比が約１未満である場合、アニール工程は、不活性気体およびカルコゲン供給源を含んでなる雰囲気で実行される。いくつかの実施形態において、コーティングに存在するカルコゲン（例えばＳ）の少なくとも部分は、異なるカルコゲン（例えばＳｅ）の存在下でアニール工程を実行することによって交換可能である（例えば、ＳをＳｅに置き換えることができる）。いくつかの実施形態において、アニールは雰囲気の組み合わせにおいて実行される。例えば、上記のとおり、第１のアニールは不活性雰囲気下で実行され、そして第２のアニールは、不活性気体およびカルコゲン供給源を含んでなる雰囲気で実行され、またはその逆も同様である。いくつかの実施形態において、アニールは、低速加熱および／または冷却工程、例えば、約１５℃／分、１０℃／分、５℃／分、２℃／分または１℃／分未満の温度上昇および／または下降を行いながら実行される。他の実施形態において、アニールは、急速加熱および／または冷却工程、例えば、約１５℃／分、２０℃／分、３０℃／分、４５℃／分または６０℃／分より高い温度上昇および／または下降を行いながら実行される。
【０１３６】
追加的な層。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板は、１層以上の追加的な層をさらに含む。これらの１層以上の層は、少なくとも１層と同一組成のものであり得るか、または組成が異なることもできる。いくつかの実施形態において、特に適切な追加的な層は、ＣＺＴＳ／Ｓｅ分子前駆体、ＣＺＴＳ／Ｓｅナノ粒子、元素Ｃｕ−、元素Ｚｎ−または元素Ｓｎ−含有ナノ粒子、２成分系または３成分系Ｃｕ−、Ｚｎ−またはＳｎ−含有カルコゲニドナノ粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択されるＣＺＴＳ／Ｓｅ前駆体を含んでなる。いくつかの実施形態において、１層以上の追加的な層は、少なくとも１層上にコーティングされる。少なくとも１層が微粒子を含有する場合、トップコーティングされた追加的な層が少なくとも１層の表面を平坦化するために、または少なくとも１層の空隙を充填するために役に立つことができるため、この層構造は特に有用である。いくつかの実施形態において、１層以上の追加的な層は、少なくとも１層をコーティングする前にコーティングされる。少なくとも１層が微粒子を含有する場合、１層以上の追加的な層が、少なくとも１層の接着性を改善することができ、そして少なくとも１層の空隙から生じ得るいずれの欠損も防止することができる下層として役に立つため、この層構造は特に有用である。いくつかの実施形態において、追加的な層は、少なくとも１層のコーティングの前および後の両方にコーティングされる。
【０１３７】
いくつかの実施形態において、ソフトベーク（ｓｏｆｔ−ｂａｋｅ）工程および／またはアニール工程は、少なくとも１層のコーティングと、１層以上の追加的な層のコーティングとの間に実行される。
【０１３８】
膜
本発明の別の態様は、
ａ）無機マトリックスと、
ｂ）０．５〜２００ミクロンの平均最長寸法を特徴とし、無機マトリックスに埋め込まれたＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子と
を含んでなる膜である。
【０１３９】
ＣＺＴＳ−Ｓｅ組成。ＣＺＴＳ／Ｓｅを含んでなるアニール膜は、上記のアニール法によって製造される。いくつかの実施形態において、ＣＺＴＳ−Ｓｅ膜のコヒーレントドメイン径は、ＸＲＤによって決定されるように、約３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍまたは１００ｎｍより大きい。いくつかの実施形態において、アニール膜中のＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎのモル比は約２：１：１である。他の実施形態において、Ｃｕ対（Ｚｎ＋Ｓｎ）の比は１未満であり、そして他の実施形態において、ＣＺＴＳ−Ｓｅを含んでなるアニール膜中のＺｎ対Ｓｎのモル比は１より高い。
【０１４０】
いくつかの実施形態において、アニール膜は、コーティングされた基板の粒子が、ＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子を含んでなるか、またはそれから本質的になるコーティングされた基板から製造される。いくつかの実施形態において、アニール膜は、無機マトリックスに埋め込まれたＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子を含んでなる。いくつかの実施形態において、無機マトリックスは、ＣＺＴＳ／ＳｅまたはＣＺＴＳ／Ｓｅ粒子を含んでなるか、またはそれから本質的になる。
【０１４１】
アニール膜の組成および平面粒度は、ＥＤＸおよび電子顕微鏡法測定によって決定されるように、インク組成、処理およびアニール条件次第で変動することができる。これらの方法によって、いくつかの実施形態において、微粒子は、径および／または組成に関して無機マトリックスの粒子と区別不可能であり、そして他の実施形態において、微粒子は、径および／または組成に関して無機マトリックスの粒子と区別可能である。いくつかの実施形態において、マトリックスの平面粒度は、少なくとも約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、７．５、１０、１５、２０、２５または５０ミクロンである。いくつかの実施形態において、ＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子は、少なくとも約０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、３．０、３．５、４．０、５．０、７．５、１０、１５、２０、２５または５０ミクロンの最長平均寸法を有する。いくつかの実施形態において、ＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子の平均最長寸法と、無機マトリックスの平面粒度との差の絶対値は、少なくとも約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．７５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、５．０、７．５、１０．０、１５．０、２０．０または２５．０ミクロンである。様々な実施形態において、微粒子の平均最長寸法は、無機マトリックスの平面粒度未満であるか、それより大きいか、またはそれに等しい。
【０１４２】
ＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子および無機マトリックスの両方がＣＺＴＳ／Ｓｅから本質的になる様々な実施形態において、ＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子および無機マトリックスの組成に差異がある可能性がある。この差異は、（ａ）ＣＺＴＳ／Ｓｅ中硫黄またはセレンとして存在するカルコゲニドのフラクション、（ｂ）Ｃｕ対（Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比、（ｃ）Ｚｎ対Ｓｎのモル比、（ｄ）全カルコゲン対（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比、（ｅ）ドーパントの量および種類、ならびに（ｅ）微量不純物の量および種類の１つ以上の差異による可能性がある。いくつかの実施形態において、マトリックスの組成は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｘＳｅ４−ｘ（式中、０≦ｘ≦４）で表され、そして微粒子の組成は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｙＳｅ４−ｙ（式中、０≦ｙ≦４）で表され、そしてｘとｙとの差は、少なくとも約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．７５、１．０、１．２５、１．５、１．７５または２．０である。いくつかの実施形態において、ＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子のＣｕ対（Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比はＭＲ１であり、そしてＣＺＴＳ／ＳｅマトリックスのＣｕ対（Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比はＭＲ２であり、そしてＭＲ１とＭＲ２との差の絶対値は、少なくとも約０．１、０．２、０．３、０．４または０．５である。いくつかの実施形態において、ＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子のＺｎ対Ｓｎのモル比はＭＲ３であり、そしてＣＺＴＳ／ＳｅマトリックスのＺｎ対Ｓｎのモル比はＭＲ４であり、そしてＭＲ３とＭＲ４との差の絶対値は、少なくとも約０．１、０．２、０．３、０．４または０．５である。いくつかの実施形態において、ＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子の全カルコゲン対（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比はＭＲ５であり、そしてＣＺＴＳ／Ｓｅマトリックスの全カルコゲン対（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比はＭＲ６であり、そしてＭＲ５とＭＲ６との差の絶対値は、少なくとも約０．１、０．２、０．３、０．４または０．５である。いくつかの実施形態において、ドーパントが膜中に存在し、そしてＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子中と、無機マトリックス中とのドーパントの重量％の差は、少なくとも約０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．７５または１重量％である。いくつかの実施形態において、ドーパントは、アルカリ金属（例えばＮａ）またはＳｂを含んでなる。いくつかの実施形態において、微量不純物が膜中に存在し、そしてＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子中と、無機マトリックス中との不純物の重量％の差は、少なくとも約０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．７５または１重量％である。いくつかの実施形態において、微量不純物は、１種以上のＣ、Ｏ、Ｃａ、Ａｌ、Ｗ、Ｆｅ、ＣｒおよびＮを含んでなる。
【０１４３】
いくつかの実施形態において、ＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子の平均最長寸法とアニール膜の平均厚さとの差は、少なくとも約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．７５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、５．０、１０．０、１５．０、２０．０または２５．０ミクロンである。いくつかの実施形態において、ＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子の平均最長寸法は、アニール膜の平均厚さ未満である。いくつかの実施形態において、ＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子の平均最長寸法は、アニール膜の平均厚さ未満であり、そしてアニール膜のＲａは、プロフィロメトリーで測定されるように、約１ミクロン、０．９ミクロン、０．８ミクロン、０．７ミクロン、０．６ミクロン、０．５ミクロン、０．４ミクロン、０．３ミクロン、０．２ミクロン、０．１ミクロン、０．０７５ミクロンまたは０．０５ミクロン未満である。いくつかの実施形態において、ＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子の平均最長寸法は、アニール膜の平均厚さより大きい。
【０１４４】
ＸＲＤまたはＸＡＳによって決定されるように、ＣＺＴＳ−Ｓｅは、アニール工程の間に高収量で形成されることができることが見出された。いくつかの実施形態において、ＸＲＤ分析またはＸＡＳによれば、アニール膜はＣＺＴＳ−Ｓｅから本質的になる。いくつかの実施形態において、ＸＡＳによって決定されるように、（ａ）少なくとも約９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％または１００％の銅がアニール膜中ＣＺＴＳ／Ｓｅとして存在する。この膜は、さらに、ＸＡＳによって決定されるように、（ｂ）少なくとも約８０％、８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％または１００％の亜鉛がＣＺＴＳ／Ｓｅとして存在し、そして／またはＸＡＳによって決定されるように、（ｃ）少なくとも約９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％または１００％のスズがＣＺＴＳ／Ｓｅとして存在することによって特徴づけることができる。
【０１４５】
コーティングおよび膜厚。インク濃度ならびに／またはコーティング技術および温度を変化することによって、様々な厚さの層を単一コーティング工程でコーティングすることができる。いくつかの実施形態において、コーティング厚さを、コーティングおよび乾燥工程を繰り返すことによって増加させることができる。これらの複数のコーティングは、同一のインクで、または異なるインクで実行することができる。上記のとおり、２種以上のインクが混合される場合、異なるインクによる複数の層のコーティングは、Ｃｕ対Ｚｎ対Ｓｎ比を微調整することによってＣＺＴＳ−Ｓｅ膜の化学量論および純度を微調整するために使用可能である。ソフトベークおよびアニール化工程は、複数の層のコーティングの間に実行可能である。これらの例において、複数の層を異なるインクでコーティングすることは、Ｓ／Ｓｅ比率が変動する層などの勾配層を生じさせるために使用可能である。複数の層のコーティングは、上記のとおり、少なくとも１層の空隙を充填するか、少なくとも１層を平坦化するか、または少なくとも１層の下層を生じさせるために使用することも可能である。
【０１４６】
アニール膜は、一般的に、湿式前駆体層のものと比較して、密度が増加し、そして／または厚さが低下する。いくつかの実施形態において、乾燥およびアニールされたコーティングの膜厚さは、０．１〜２００ミクロン、０．１〜１００ミクロン、０．１〜５０ミクロン、０．１〜２５ミクロン、０．１〜１０ミクロン、０．１〜５ミクロン、０．１〜３ミクロン、０．３〜３ミクロン、または０．５〜２ミクロンである。
【０１４７】
コーティングされた層および膜の精製。複数のコーティングの適用、コーティングの洗浄、および／またはキャッピング剤の交換は、コーティングおよび膜中の炭素をベースとする不純物を減少させるために役に立つことが可能である。たとえば、最初のコーティングの後、コーティングされた基板を乾燥することができ、次いで、第２のコーティングをスピンコーティングによって適用およびコーティングすることができる。スピンコーティング工程は、第１のコーティングから有機物を洗浄することができる。あるいは、コーティングされた膜を溶媒に浸漬することができ、次いで、有機物を洗浄するためにスピンコーティングすることができる。コーティング中の有機物を除去するための有用な溶媒の例には、アルコール、例えばメタノールまたはエタノール、および炭化水素、例えばトルエンが含まれる。別の例として、不純物およびキャッピング剤を除去するために、インクへの基板の浸漬コーティングを、溶媒への基板の浸漬コーティングと置き換えることができる。コーティングから不揮発性キャッピング剤の除去は、これらのキャッピング剤を揮発性キャッピング剤と交換することによってさらに促進することができる。例えば、揮発性キャッピング剤を、洗浄溶液として、または浴の成分として使用することができる。いくつかの実施形態において、第１のキャッピング剤を含んでなるコーティングされた基板の層を第２のキャッピング剤と接触させ、それによって第１のキャッピング剤を第２のキャッピング剤に置き換えて、第２のコーティングされた基板を形成する。この方法の利点としては、特にそれが後でアニールされる場合、膜中の炭素をベースとする不純物がより低濃度であることに加えて、膜が高密度化されることが含まれる。あるいは、２成分系硫化物および他の不純物を、ＣＩＧＳ膜で使用されるものなどの技術を使用するアニール膜のエッチングによって除去することができる。
【０１４８】
薄膜光電池を含むデバイスの調
本発明の別の態様は、０．５〜２００ミクロンの平均最長寸法を特徴とし、無機マトリックスに埋め込まれたＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子を含んでなる膜を含んでなる光電池の製造方法である。
【０１４９】
本発明の別の態様は、
ａ）無機マトリックスと、
ｂ）０．５〜２００ミクロンの平均最長寸法を特徴とし、無機マトリックスに埋め込まれたＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子と
を含んでなる膜を含んでなる光電池である。
【０１５０】
膜の様々な実施形態は上記と同様である。いくつかの実施形態において、膜は光電池の吸収体または緩衝層である。いくつかの実施形態において、光電池は、背面接触、少なくとも１層の半導体層および前面接触をさらに含み、そしてＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子の平均最長寸法は、アニール膜の平均厚さより大きい。
【０１５１】
様々な電気素子を、少なくとも部分的に、本明細書に記載されるインクおよび方法を用いて形成することができる。基板のアニールされたコーティング上に層状配列で１層以上の層を堆積することによって、電子デバイスを製造することができる。層は、導体、半導体および絶縁体からなる群から選択することができる。
【０１５２】
一般的な光電池は、順番に、基板、背面接触層（例えばモリブデン）、吸収体層（第１の半導体層とも呼ばれる）、緩衝層（第２の半導体層とも呼ばれる）、および上部接触層を含む。光電池は、上部接触層上に電極パッド、および半導体層への光の透過を向上させるために、基板の（光に面する）前面上に反射防止（ＡＲ）コーティングも含むことができる。緩衝層、上部接触層、電極パッドおよび反射防止層を、アニールＣＺＴＳ−Ｓｅ膜上に堆積することができる。
【０１５３】
光起電デバイスは、導電層が存在する基板のアニールされたコーティング上に層状配列で、（ｉ）緩衝層、（ｉｉ）透明上部接触層、および（ｉｉｉ）任意選択で反射防止層を堆積させることによって製造することができる。いくつかのの実施形態において、光起電デバイスは、緩衝層、上部接触層、電極パッドおよび反射防止層からなる群から選択される１層以上の層をアニールされたＣＺＴＳ−Ｓｅ膜上に配置することによって製造される。いくつかの実施形態において、これらの層の構造および材料は、ＣＩＧＳ光電池のものと類似である。光電池基板のための適切な基板材料は上記のとおりである。
【０１５４】
産業的有用性
本発明のインクの利点は多数ある：１．銅−、亜鉛−およびスズ−含有元素ならびにカルコゲニド粒子は容易に製造され、場合によっては商業的に入手可能である。２．ＣＺＴＳ／Ｓｅ、元素またはカルコゲニド粒子、特にナノ粒子との分子前駆体の組み合わせを製造することができ、これによって、インク中で分散剤の量を最小限に保ちながら、沈殿または凝塊形成をせずに長期間貯蔵可能な安定した分散系が形成される。３．インクの元素粒子の組み込みによって膜中の亀裂および小穴を最小化することができ、そして大きな粒度を有するアニールされたＣＺＴＳ／Ｓｅ膜の形成が導かれる。４．光電池の最適性能を達成するため、前駆体インク中の銅、亜鉛、スズおよびカルコゲニドの全体的な比率、ならびに硫黄／セレン比を容易に変動させることができる。５．分子前駆体および／またはナノ粒子の使用によって、比較的低いアニール温度でさえも、微粒子の組み込みによって膜中のより大きな粒度の含有が可能でありながら、より低いアニール温度およびより高密度膜パッキングが可能となる。６．インクは、操作の数が少なく、計測可能で安価な方法を使用して製造および析出することができる。７．本明細書に記載されるインクから誘導されるコーティングは、大気圧でアニールされることができる。さらに、ある種のインク組成物に関して、不活性雰囲気のみが必要とされる。他のインク組成物に関して、硫化またはセレン化は硫黄またはセレン蒸気で達成することができるため、Ｈ２ＳまたはＨ２Ｓｅの使用はＣＺＴＳ／Ｓｅを形成するために必要とされない。
【０１５５】
いくつかの場合、本発明の膜は、無機マトリックスに埋め込まれたＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子を含んでなる。これらの層から製造される太陽電池の潜在的な利点は、マトリックスが有機絶縁体を含んでなる従来の単粒子太陽電池の利点と同様である。すなわち、ＣＺＴＳ／Ｓｅ微粒子は、高温で電池製造とは別々に製造され、そして大きい粒子を吸収体層にもたらし、一方、分子およびナノ粒子前駆体は吸収体層の低温製造を可能にする。有機マトリックスと比較して、無機マトリックスは、光を補足して電流に変換する際に、潜在的により高い熱、光および／または湿気安定性ならびに添加剤効果を提供する。別の利点は、本発明のそのような膜はクラッキングの傾向が少ないということである。
【０１５６】
特徴決定
本発明の金属カルコゲニドナノ粒子、結晶複数成分系金属カルコゲニド粒子および層の組成、径、径分布、密度および結晶化度を特徴づけるための有用な分析技術には、ＸＲＤ、ＸＡＦＳ（ＸＡＳ）、ＥＤＡＸ、ＩＣＰ−ＭＳ、ＤＬＳ、ＡＦＭ、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＥＳＣおよびＳＡＸが含まれる。
【０１５７】
以下は、上記および実施例で使用される略語および商標名のリストである。
【０１５８】
【表１】
2013544938.tif 000003
【実施例】
【０１５９】
全般
材料。全ての試薬は、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）、ＴＣＩ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）、Ｓｔｒｅｍ（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，ＭＡ）、またはＧｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から購入した。固体試薬はさらなる精製をせずに使用した。不活性雰囲気下で包装されていない液体試薬は、１時間、液体にアルゴンをバブリングすることによって脱気した。ドライボックス内で実行される全ての調合物の製造に関して、そして全てのクリーニング手順に関して、無水溶媒を使用した。溶媒は、無水物としてＡｌｄｒｉｃｈまたはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから購入されたか、または標準方法によって精製し（例えば、Ｐａｎｇｂｏｒｎ，Ａ．Ｇ．ら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９６，１５，１５１８−１５２０）、次いで、活性化された分子篩上で、ドライボックス中で貯蔵した。
【０１６０】
調合物およびコーティング製造。基板（ＳＬＧスライド）を、王水、Ｍｉｉｌｉｐｏｒｅ（登録商標）水およびイソプロパノールで順番にクリーニングし、１１０℃で乾燥し、ＳＬＧ基板の非フロート表面でコーティングした。全ての調合物およびコーティングは、窒素パージされたドライボックス中で製造された。調合物を含有するガラス瓶を、マグネチックホットプレート／スターラー上で加熱および攪拌した。コーティングをドライボックス中で乾燥した。
【０１６１】
チューブ炉中でのコーティングされた基板のアニール。不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）下あるいはカルコゲン供給源を含んでなる不活性雰囲気下（窒素／硫黄またはアルゴン／硫黄）のいずれかでアニールを実行した。外部温度制御装置および１インチ石英管を備えた単一ゾーンＬｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ（Ａｓｈｖｉｌｌｅ，ＮＣ）チューブ炉、または３インチ石英管を備えたＬｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ３ゾーンチューブ炉（Ｍｏｄｅｌ  ＳＴＦ５５３４６Ｃ）のいずれかにおいてアニールを実行した。気体の入口および出口はチューブの反対側に配置され、そして加熱および冷却の間、チューブを窒素またはアルゴンでパージした。コーティングされた基板を、チューブ内部の水晶板上に配置した。
【０１６２】
硫黄下でのアニール時に、長さ３インチのセラミックボートに２．５ｇの元素硫黄を置き、そしてこれを直接加熱ゾーンの外側で、気体入口付近に配置した。コーティングされた基板は、チューブ内部の水晶板上に配置された。
【０１６３】
セレン下でのアニール時、直径１ｍｍの中心正孔を有する蓋を備えたグラファイトボックス（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｓａｌｅｓ，Ｈａｒｖａｒｄ，ＩＬ）の内部に基板を配置した。グラファイトボックスの寸法は長さ５インチ×幅１．４インチ×高さ０．６２５インチであり、壁およびふたの厚さは０．１２５インチであった。セレンは、グラファイトボックス内の小型セラミックボートに配置した。
【０１６４】
デバイス製造のために使用される手順の詳細
Ｍｏスパッタリング基板。光起電デバイスのための基板は、Ｄｅｎｔｏｎ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍを使用して、ＳＬＧ基板をパターン化されたモリブデンの５００ｎｍ層でコーティングすることによって製造された。析出条件は、１５０ワットのＤＣ力、２０ｓｃｃｍのＡｒおよび５ｍＴ圧力であった。あるいは、ＭｏスパッタリングＳＬＧ基板を、Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ．（Ａｎａｈｅｉｍ，ＣＡ）から購入した。
【０１６５】
硫化カドミウム析出。ＣｄＳＯ４（１２．５ｍｇ、無水）をナノ純水（３４．９５ｍＬ）および２８％ＮＨ４ＯＨ（４．０５ｍＬ）の混合物に溶解した。次いで、チオ尿素２２．８ｍｇの１ｍＬ水溶液を迅速に添加し、浴溶液を形成した。混合直後に、コーティングされる試料を含有する二重壁ビーカー（壁間で７０℃の水が循環している）に浴溶液を注入した。マグネチック撹拌棒を用いて溶液を連続的に攪拌した。２３分後、試料を取り出し、ナノ純粋ですすいで、次いで１時間浸漬した。試料を窒素流下で乾燥し、次いで、２００℃で２時間、窒素雰囲気下でアニールした。
【０１６６】
絶縁ＺｎＯおよびＡＺＯ析出。透明導体を、以下の構造によってＣｄＳ上でスパッタリングした：５０ｎｍの絶縁ＺｎＯ（１５０Ｗ  ＲＦ、５ｍＴｏｒｒ、２０ｓｃｃｍ）、続いて、２％Ａｌ２Ｏ３、９８％ＺｎＯ標的を使用して５００ｎｍのＡｌドーピングＺｎＯ（７５または１５０Ｗ  ＲＦ、１０ｍＴｏｒｒ、２０ｓｃｃｍ）。
【０１６７】
ＩＴＯ透明導体析出。透明導体を、以下の構造によってＣｄＳ上でスパッタリングした：５０ｎｍの絶縁ＺｎＯ［１００Ｗ  ＲＦ、２０ｍＴｏｒｒ（１９．９ｍＴｏｒｒ  Ａｒ＋０．１ｍＴｏｒｒ  Ｏ２）］、続いて、２５０ｎｍのＩＴＯ［１００Ｗ  ＲＦ、１２ｍＴｏｒｒ（１２ｍＴｏｒｒ  Ａｒ＋５×１０−６Ｔｏｒｒ  Ｏ２）］。得られたＩＴＯ層のシート抵抗は、およそ３０オーム／スクエアである。
【０１６８】
銀ラインの析出。銀を７５０ｎｍの標的厚さで、１５０ＷＤＣ、５ｍＴｏｒｒ、２０ｓｃｃｍ  Ａｒで析出した。
【０１６９】
Ｘ線、ＩＶ、ＥＱＥおよびＯＢＩＣ分析の詳細
ＸＡＳ分析。Ａｒｇｏｎｎｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｙのＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｈｏｔｏｎ  Ｓｏｕｒｃｅにおいて、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎのＫ端におけるＸＡＮＥＳ分光学法を実行した。データは、ビームライン５ＢＭＤ、ＤＮＤ−ＣＡＴにおいて蛍光幾何学的に得られた。薄膜試料は、製造されたまま、入射Ｘ線ビームに提出された。Ｏｘｆｏｒｄ分光学法グレードイオンチャンバーを使用して、Ｘ線入射強度（Ｉ０）を決定した。Ｉ０検出器には、５７０ＴｏｒｒのＮ２および２０ＴｏｒｒのＡｒを充填した。蛍光検出器は、ビーム伝達方向に対して垂直に設置されたＸｅによって充填されたＬｙｔｌｅ  Ｃｅｌｌであった。データは、Ｃｕ端に関して、８８７９ｅＶから９９５４ｅＶまで入手した。高い最終エネルギーは、同データセットにおいてＺｎ端の一部を捕獲するために使用され、端が、膜のＣｕ：Ｚｎ比の推定値として比率決定を可能にする。Ｚｎ端データは、９５５７ｅＶ〜１０，４０４ｅＶの範囲で得られた。Ｓｎ端データは、２９，０００ｅＶ〜２９，７５０ｅＶの範囲におよんだ。データエネルギースケールは、試料データ収集の前に得られる金属参照箔からのデータに基づいて較正された。第二次背景を差し引き、そしてスペクトルを正常化した。同条件で、いくつかのＣｕ、ＺｎおよびＳｎ硫化物、セレン化物および酸化物標準（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＳｎＳ３、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＯ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＯおよびＳｎＯ２）からのデータを得た。試料から得られるスペクトルに対する適切な標準の線形の組み合わせの非線形最小二乗法によって、各元素に対する相分布が得られた。
【０１７０】
ＸＲＤ分析。結晶相の特定のために、粉末Ｘ線回折を使用した。Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｘ’ＰＥＲＴ自動化粉末回折計（Ｍｏｄｅｌ  ３０４０）によってデータを得た。この回折計は自動変動抗散乱および発散スリット、Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ  ＲＴＭ検出器およびＮｉフィルターを備えていた。放射線はＣｕＫ（アルファ）（４５ｋＶ、４０ｍＡ）であった。データは、室温で、４〜１２０°、２θで、０．０２°の等しいステップサイズの連続走査およびシータ／シータ幾何学の８０秒〜２４０秒／ステップのカウント時間を使用して得た。薄膜試料は、製造されたままＸ線ビームに提出された。相識別およびデータ分析には、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ＤａｔａデータベースＰＤＦ４＋２００８によるＭＤＩ／Ｊａｄｅソフトウェア９．１版を使用した。
【０１７１】
ＩＶ分析。４点プローブ構造で、Ｅ５２７０Ｂメインフレームで２つのＡｇｉｌｅｎｔ  ５２８１Ｂ精密中出力ＳＭＵを使用して、電流（Ｉ）対電圧（Ｖ）測定を試料上で実行した。試料に、１  ｓｕｎ  ＡＭ  １．５ＧでＯｒｉｅｌ  ８１１５０太陽シミュレーターを用いて照射した。
【０１７２】
ＥＱＥ分析。ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｅ１０２１−０６（「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｐｅｃｔｒａｌ  Ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｉｔｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」）に記載のとおり、外部量子効率（ＥＱＥ）測定を実行した。装置の基準検出器は、パイロ電気放射計（Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｏｂｅ（Ｕｔｉｃａ，ＮＹ）、ＬａｓｅｒＰｒｏｂｅ  Ｍｏｄｅｌ  Ｒｍ−６６００  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒで制御されるＬａｓｅｒＰｒｏｂｅ  Ｍｏｄｅｌ  ＲｋＰ−５７５）であった。励起光源は、オーダーソートフィルターとともにモノクロメーターによって提供される波長選択を有するキセノンアーク灯であった。光バイアスは、モノクロプローブビームよりわずかに大きいスポットに焦点を置く広帯域タングステン光源によって提供された。測定スポットサイズは、約１ｍｍ×２ｍｍであった。
【０１７３】
ＯＢＩＣ分析。光ビーム誘導電流測定は、励起源として焦点モノクロレーザーを使用する目的構成装置によって決定された。励起ビームは、直径が約１００ミクロンのスポットに焦点を置く。試料の光電流対位置のマップを構築するために光電流を同時に測定しながら、励起スポットは試験試料の表面上でラスターされた。得られた光電流マップは、デバイス対位置の光応答を特徴づける。装置は、励起レーザーの選択を通して、様々な波長で作動することができる。一般的に、４４０、５３２または６３３ｎｍの励起供給源が使用された。
【０１７４】
粒子合成および特徴決定の詳細
粒径分布（ＰＳＤ）。ＰＳＤは、粒子の領域の体積分布を決定するレーザー回折を使用するＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ１３３２０によって測定した。粉末の分割量（約０．１ｇ）を１滴のＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）（湿潤を促進する界面活性剤）および２０ｍＬの脱イオン水と混合し、そして１分間、超音波プローブで音波処理した。この一部を、脱イオン水が充填された器具に添加した。試料安定性および器具再現性の確認として、繰り返し２回実行した。
【０１７５】
ＳＡＸＳ分析。ＳＡＸＳによる粒径および分布の測定は、ＲｉｇａｋｕからのＵＳＡＸＳ  ｄｏｕｂｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌ，Ｂｏｎｓｅ−Ｈａｒｔを使用して実行した。試料を、接着テープ上で単層（厚さ約５０ミクロン）の微結晶として分析した。デスミアおよび分析は、ＩＧＯＲの標準パッケージに含まれるものとして実行した。
【０１７６】
ＣＺＴＳ結晶の合成。硫化銅（ＩＩ）（４．３５ｇ、０．０４５５ｍｏｌ）、硫化亜鉛（ＩＩ）（２．２２ｇ、０．０２２８ｍｏｌ）および硫化スズ（ＩＶ）（４．１６ｇ、０．０２２８ｍｏｌ）を１５分間攪拌することによって共に混合した。混合物を２０ｍＬアルミナボートに置き、次いで、これを窒素流を含む管状炉に入れた。ボートを周囲温度から８００℃まで１５分間加熱し、そして１日この温度に保持した。試料を周囲温度まで冷却し、粉砕して、次いで、窒素流下でボートおよび管状炉へ戻した。次いで、加熱サイクルを繰り返した。この手順を４回繰り返して、全５日の加熱時間をもたらした。試料をＸＲＤによって分析し、ＣＺＴＳの結晶の存在を確認した。いくつかの場合、結晶を粉砕して、３４５ミクロンメッシュを通してふるいがけし、微細な粉末を提供した。いくつかの場合、結晶をメディアミル粉砕し、ＰＳＤ分析によると、１．００７８ミクロンのＤ５０および２．１５７３ミクロンのＤ９５を有する微粒子を提供した。
【０１７７】
ＣＺＴＳ粒子の水性合成。水性保存溶液をナノ純水中で製造した。ＣｕＳＯ４（３．２４ｍｍｏｌ、０．４Ｍ）、ＺｎＳＯ４（１．４ｍｍｏｌ、０．８Ｍ）およびＳｎＣｌ４（１．５７５ｍｍｏｌ、０．７Ｍ）の溶液を、撹拌棒を備えた丸底フラスコ中で共に混合した。次に、ＮＨ４ＮＯ３（１ｍｍｏｌ、０．４Ｍ）およびトリエタノールアミン（ＴＥＡ、３．８ｍｍｏｌ、３．７Ｍ）の溶液を、反応混合物に連続して添加した。硫酸を使用してｐＨを１に調節し、そして反応混合物を３０分間撹拌し、続いて、水性チオアセトアミド（ＴＡＡ、２７．６ｍｍｏｌ、０．４Ｍ）を添加した。フラスコを、磁気撹拌しながら、熱水浴に配置し、そして反応温度を２．５時間８０℃に保持し、黒色懸濁液が生じた。次に、水浴を取り除き、そしてフラスコを室温まで冷却した。得られた沈殿物を、デカンテーション／遠心分離によって得た。固体を水で３回洗浄し、次いで、材料の一部を４５℃の真空オーブンで一晩乾燥させ、硫化Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎナノ粒子の合成されたままの混合物を表す黒色粉末を得た。ナノ粒子を石英ボートに置き、そして２インチの管状炉中で窒素および硫黄雰囲気下、２時間５５０℃で熱処理し、ＸＲＤ、ＨＲ−ＴＥＭ、ＸＡＳおよびＸＲＦによって確認されるように、黄錫亜鉛鉱構造を有する高純度ＣＺＴＳ粒子が得られた。ＳＡＸＳによる分析では、０．１〜１．０ミクロンの粒径の粒子の形成が示された。
【０１７８】
実施例１
実施例１は、分子前駆体と、上記のとおり製造された、ふるいがけされたＣＺＴＳ微結晶との組み合わせからのインクの製造を説明する。活性光起電デバイスは、実施例１Ａのインクのアニール膜から製造した。膜のＳＥＭ横断面を図１に示し、そして高密度マトリックスに埋め込まれた大きな微晶質ドメイン（径が約１０ミクロン）の存在を実証する。実施例１Ｂにおいて、水性ルートによって製造されたＣＺＴＳ粒子と組み合わせた実施例１の分子前駆体を含有するインクからアニールを製造した。アニール膜のＸＲＤ（図２）は、ＣＺＴＳおよびＣＺＴＳ／Ｓｅの両方の存在を示し、そしてＣＺＴＳ／Ｓｅマトリックスに埋め込まれたＣＺＴＳ粒子と一致していた。実施例１Ｃにおいて、ふるいがけされたＣＺＴＳ微結晶と組み合わせた実施例１の分子前駆体を含有するインクから製造される膜に関して、ＣＺＴＳ／ＳｅのみがＸＲＤによって観察された（図３）。しかしながら、この膜のＳＥＭ横断面（図４）の粒子上およびマトリックス上を中心とする領域のＥＤＸデータには、粒子中心領域はマトリックスのものと比較してカルシウム不純物のより高い重量％を含有し、そしてＣＺＴＳ／Ｓｅマトリックスは粒子と比較してＳｎが不足していたことが示された。
【０１７９】
【化１】
2013544938.tif 000004
【０１８０】
ドライボックス中、１．２３５２ｇのピリジンおよび２−アミノピリジンの２：１混合物、酢酸銅（ＩＩ）（０．５８０７ｇ、３．１９７ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛（０．３１７２ｇ、１．７２９ｍｍｏｌ）、酢酸スズ（ＩＩ）（０．４０３５ｇ、１．７０４ｍｍｏｌ）、メルカプトエタノール（１．０６６９ｇ、１３．６５５ｍｍｏｌ）および硫黄（０．０５１３ｇ、１．６００ｍｍｏｌ）を、混合しながら、撹拌棒を備えた琥珀４０ｍＬガラス瓶に連続して添加した。ガラス瓶を隔膜で覆い、そして反応混合物を室温で約１２時間撹拌した。次に、隔膜に穴をあけ、そして反応混合物を１０５℃の第１の加熱温度で約４０時間撹拌した。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。得られたインクを、１．０３４８ｇのピリジンおよび２−アミノピリジンの２：１混合物で希釈し、透明茶色溶液を得た。得られた混合物の一部（１．０３０５ｇ）、ふるいがけしたＣＺＴＳ微結晶（０．２００１ｇ）、ならびに０．３１１１ｇのピリジンおよび２−アミノピリジンの２：１混合物を、攪拌棒を備えた４０ｍＬの穴をあけられた隔膜で覆われた琥珀ガラス瓶に配置した。得られた混合物を約２４時間１０５℃の温度で攪拌した。
【０１８１】
ＳＬＧスライドを、以下の手順によるスピンコーティングによってコーティングした。少量のインクをピペットに吸い込み、基板上へ落下し、これを次いで１５００ｒｐｍで８秒間スピンした。次いで、コーティングをドライボックス中、１５分間１７０℃で、次いで、ホットプレート上で１０分間２３０℃で乾燥させた。コーティングおよび乾燥手順を繰り返した（１７５０ｒｐｍで８秒間および１７０℃で３０分間乾燥）。乾燥された試料を、３インチ管中、アルゴン雰囲気下でアニールした。温度を１５℃／分の速度で２５０℃まで高め、次いで、２℃／分の速度で５００℃まで高めた。温度を５００℃で１時間保持し、その後、管を室温まで冷却した。ＸＲＤによるアニールされた試料の分析によって、高度結晶ＣＺＴＳおよび少量のウルツ鉱ＺｎＳの存在を確認した。
【０１８２】
実施例１Ａ。Ｍｏコーティングガラス基板上のアニール膜を、実施例１の膜と同様に形成した。硫化カドミウム、絶縁ＺｎＯ層、ＩＴＯ層および銀ラインを堆積した。得られたデバイスは、非常に小さいＰＶ効果（０．００１％未満の効率）を示し、４４０ｎｍにおいてＯＢＩＣによって測定したところ、２．８マイクロアンペアのＪ９０および０．６５マイクロアンペアの暗電流を示した。ＥＱＥは８８０ｎｍでの開始によって測定し、そして６４０ｎｍにおいて０．２６％のＥＱＥが得られた。
【０１８３】
実施例１Ｂ。実施例１の分子前駆体を２倍規模で合成した。ドライボックス中、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎ試薬ならびに硫黄を４０ｍＬ琥珀ガラス瓶に共に配置し、次いでこれを−２５℃まで冷却した。別のガラス瓶中でも、２．５ｇのピリジン／３−アミノピリジンの２：１混合物を−２５℃まで冷却した。冷溶媒混合物を、試薬を含有する冷ガラス瓶に添加した。混合の後、反応混合物を再び−２５℃まで冷却した。メルカプトエタノールを含有するガラス瓶も−２５℃まで冷却した。次いで、冷メルカプトエタノールを、ピペットによって、冷反応混合物に滴下して添加した。次いで、反応混合物を室温で６６時間攪拌した。７日間１００℃で加熱する前に、追加のピリジン（２．５ｇ）を混合物に添加した。反応混合物を室温まで冷却した後、０．８９ｇの３，５−ルチジンおよび１．０６ｇの１−ブタンチオールを添加した。混合の後、得られた分子前駆体インクを、ピペット中のグラスウールの小プラグ（約０．５ｃｍ）を通して２回濾過した。約１ｍＬのインクの除去後、残りのインクに追加の１．４５ｍＬのブランチオールを添加した。希釈した分子前駆体インクを混合し、グラスウールのプラグを含むピペットを使用して再び濾過した。１．５ｇの得られたインクを、上記水性合成に従って製造した０．５２ｇのＣＺＴＳ粒子と混合した。粒子含有インクを３日間攪拌した。少量のインクをピペットで吸い込み、ＭｏスパッタリングＳＬＧ基板上へ拡散した。数分間基板上にインクを静置いた後、これを５２０ｒｐｍで３秒間スピンした。次いで、コーティングをドライボックス中、ホットプレート上で約３０分間１７５℃で乾燥させた。第２のコーティングされた層を形成するために、同様のコーティングおよび乾燥手順を繰り返した。基板を、４枚の他の基板および合計１５０ｍｇのＳｅペレットを含有する３つのセラミックボートと共にグラファイトボックス中に配置した。このボックスを３インチ管状炉中に配置し、次いで、これを真空にし、アルゴン下に置いた。温度を５８５℃まで増加させた。一旦設定値に達したら、管を５００℃まで冷却して、３０分間その温度に保持した。アニール膜のＸＲＤ（図２）は、Ｍｏ、ＣＺＴＳおよびＣＺＴＳ／Ｓｅのピークを有した。半値全幅強度から決定されたコヒーレントドメイン径は、ＣＺＴＳに関しては２５．３＋／−０．６ｎｍ、そしてＣＺＴＳ／Ｓｅに関しては７２．１＋／−２．５ｎｍであった。ＣＺＴＳ／Ｓｅは、４６．９／５３．１の硫黄／セレン比を有した。比較のために、ＸＲＤによると、分子前駆体のみから製造されたアニール膜の硫黄／セレン比は１９／８１であった。
【０１８４】
実施例１Ｃ。水性合成からのＣＺＴＳ粒子の代わりに、０．５２ｇのふるいがけされたＣＺＴＳ微結晶を使用したことを除き、実施例１Ｂに従ってインクを製造した。Ｍｏ基板上の第１のコーティング層を製造する際、実施例１Ｂの手順に従った。１Ｂの希釈された分子前駆体のものと同様の組成の分子前駆体インクを、乾燥されたコーティング上に分子前駆体を拡散して、そして数分間静置することによって粒子含有層上にスピンした。これを次いで６１０ｒｐｍで３秒間スピンし、ホットプレート上で約３０分間１７５℃で乾燥させた。基板を、４枚の他の基板および合計１５０ｍｇのＳｅペレットを含有する３つのセラミックボートと共にグラファイトボックス中に配置した。このボックスを３インチ管状炉中に配置し、次いで、これを真空にし、アルゴン下に置いた。温度を６００℃まで増加させた。一旦設定値に達したら、一時的にオーブンを開放して管を５００℃まで冷却して、３０分間５００℃に保持した。アニール膜のＸＲＤ（図３）は、Ｍｏ、ＣＺＴＳ／Ｓｅおよび微量のＭｏＳｅ２のピークを有した。半値全幅強度から決定されたコヒーレントドメイン径は、ＣＺＴＳ／Ｓｅに関して６３．２＋／−１．２ｎｍであった。ＸＲＤによると、ＣＺＴＳ／Ｓｅは３２．６／６７．４の硫黄／セレン比を有した。基板を半分で破断し、そして膜の同じ深さで生じた２つの領域：粒子中心領域１およびマトリックス中心領域２に関するＥＤＸデータとともに、横断面のＳＥＭ画像（図４）が得られた。ＥＤＸデータによると、領域１および２のＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓ：Ｓｅ原子パーセント（＋／−１シグマ）は、それぞれ以下の通りであった：領域１に関して、１１．１４（＋／−０．１０）Ｃｕ、５．２６（＋／−０．１０）Ｚｎ、５．４３（＋／−０．０７）Ｓｎ、１５．２７（＋／−０．１０）Ｓ、１３．２５（＋／−０．１７）Ｓｅ；および１０．６５（＋／−０．０７）Ｃｕ、４．５５（＋／−０．０７）Ｚｎ、３．２４（＋／−０．０５）Ｓｎ、１３．２２（＋／−０．０７）Ｓ、１２．２０（＋／−０．１２）Ｓｅ。Ｚｎ／Ｓｎ比は、領域１では０．９７、そして領域２では１．４０である。Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の比率は、領域１では１．０４、そして領域２では１．３７である。Ｃａの重量％は、領域１では０．６１（＋／−０．０６）重量％、そして領域２では０．３４（＋／−０４）重量％である。
【０１８５】
実施例２
本実施例は、分子前駆体と、上記のとおり製造された、ふるいがけされたＣＺＴＳ微結晶との組み合わせからのインクの製造を説明する。また、分子前駆体／微結晶インクから製造される最下層と単独で分子前駆体を含んでなる最上層とを含んでなるアニール膜の形成を説明もする。活性光起電デバイスをこのインクのアニール膜から製造し、分子前駆体（比較例２Ｂ）のみの膜から製造されるデバイスよりも改善された活性が示された。
【０１８６】
【化２】
2013544938.tif 000005
【０１８７】
ドライボックス中、２．２９２９ｇのｔ−ブチルピリジンおよび２−アミノピリジンの２：１混合物、銅（ＩＩ）エチルアセトアセテート（１．０３７７ｇ、３．２２５ｍｍｏｌ）、亜鉛ジメチルアミノエトキシド（０．４０３２ｇ、１．６６９ｍｍｏｌ）、硫化スズ（ＩＩ）（０．２４７５ｇ、１．６４２ｍｍｏｌ）、メルカプトエタノール（０．８１０６ｇ、１０．３７５ｍｍｏｌ）および硫黄（０．０５２８ｇ、１．６４６ｍｍｏｌ）を、混合しながら、撹拌棒を備えた琥珀４０ｍＬガラス瓶に連続して添加した。ガラス瓶を隔膜で覆い、そして反応混合物を室温で約１２時間撹拌し、次いで、１０５℃の第１の加熱温度で約４０時間撹拌した。次に、隔膜に穴をあけ、そして反応混合物を１７０℃の第２の加熱温度で約８時間撹拌した。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。得られた混合物の一部（１．０１２７ｇ）、および０．２０１８ｇのメディアミル粉砕されたＣＺＴＳ微結晶を、攪拌棒を備えた４０ｍＬの隔膜で覆われた琥珀ガラス瓶に配置した。得られた混合物を約５時間１０５℃の温度で攪拌した。
【０１８８】
ＳＬＧスライドを、以下の手順によるスピンコーティングによってコーティングした。攪拌しながら１０５℃に保持しながら、少量のインクをピペットに吸い込み、基板上へ拡散し、これを次いで４５０ｒｐｍで９秒間、次いで３０００ｒｐｍで３秒間スピンした。次いで、コーティングをドライボックス中、ホットプレート上で１０分間２３０℃で乾燥させた。次に、分子前駆体のみを含有する少量のインクを、コーティングされた基板上に拡散し、次いで、これを４５０ｒｐｍで１８秒間、そして１０００ｒｐｍで１０秒間スピンした。次いで、２層コーティングをドライボックス中、ホットプレート上で約１０分間２３０℃で乾燥させた。乾燥された試料を、３インチ管中、アルゴン下５００℃で１．５時間、次いで、１インチ管中、窒素／硫黄雰囲気下５００℃で１時間アニールした。ＸＲＤによるアニールされた試料の分析によって、ＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１８９】
実施例２Ａ。実施例２の粒子含有インクを、１０５℃でさらに５日間加熱した。次いで、インクをｔ−ブチルピリジンで希釈し、そしてその一部をＭｏパターン化ＳＬＧスライド上に拡散させ、４５０ｒｐｍで１８秒間、次いで１０００ｒｐｍで５秒間スピンした。次いで、コーティングをドライボックス中、２３０℃で１０分間、ホットプレート上で乾燥させた。次いで、コーティング手順（４５０ｒｐｍで１８秒間のスピンのみ）および乾燥手順を繰り返した。乾燥した試料を３インチ管中で２時間、５００℃のアルゴン雰囲気下でアニールした。硫化カドミウム、絶縁ＺｎＯ層、ＩＴＯ層および銀ラインを堆積した。得られたデバイスは０．０１３％の効率を示し、４４０ｎｍにおいてＯＢＩＣによって測定したところ、８．４マイクロアンペアのＪ９０による光応答および０．７マイクロアンペアの暗電流を示した。ＥＱＥは８８０ｎｍでの開始によって測定し、そして６４０ｎｍにおいて１．７％のＥＱＥが得られた。プロフィロメトリーを入手し、そして２５ミクロン低域フィルターを使用してデータを分析した。膜は３．２０ミクロンの厚さを有し、Ｒａは２５６ｎｍ、Ｗａは３１２ｎｍであった。
【０１９０】
比較例２Ｂ。分子前駆体（亜鉛供給源が亜鉛メトキシエトキシドであった）のみを含有する同様のインクから誘導されたアニール膜から１６個のデバイスを製造した。最も有望なデバイスは非常に小さいＰＶ効果（０．００１％未満の効率）を示し、４４０ｎｍにおいてＯＢＩＣによって測定したところ、２．０マイクロアンペアのＪ９０および０．７マイクロアンペアの暗電流を示した。ＥＱＥは８８０ｎｍでの開始によって測定し、そして６４０ｎｍにおいて０．０９％のＥＱＥが得られた。
【０１９１】
実施例３
本実施例は、分子前駆体と、上記のとおり水性ルートによって合成されたＣＺＴＳ粒子との組み合わせからのインクの製造を説明する。活性光起電デバイスをこのインクのアニール膜から製造した。比較例３Ｂによって説明されるように、インクの分子前駆体成分がない場合、粒子は基板に対する乏しい接着力を示した。
【０１９２】
【化３】
2013544938.tif 000006
【０１９３】
亜鉛ジメチルアミノエトキシド（０．４１１９ｇ、１．７０５ｍｍｏｌ）、酢酸銅（Ｉ）（０．３８０３ｇ、３．１０２ｍｍｏｌ）および２−メルカプトエタノール（０．５６８６ｇ、７．２７８ｍｍｏｌ）を、撹拌棒を備えた４０ｍＬの琥珀の隔膜で覆われたガラス瓶に配置した。ピリジン（０．８ｇ）および３−アミノピリジン（０．４ｇ）を添加し、そして得られた混合物を十分攪拌した。次に、０．０５２６ｇ（１．６４０ｍｍｏｌ）の元素硫黄を添加した。反応混合物を室温で１９日間攪拌した。次に、ジ−ｎ−ブチルスズスルフィド（０．４６２３ｇ、１．７４５ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加し、これをさらに４８時間、室温で攪拌した。次いで、反応混合物を１０５℃で約４０時間加熱した。次いで反応混合物を室温まで冷却した。得られた混合物の一部（１．０１２９ｇ）を、撹拌棒、および上記水性合成に従って製造された０．２００８ｇのＣＺＴＳ粒子を備えた４０ｍＬの隔膜で覆われた琥珀ガラス瓶に入れた。混合物を１０５℃の温度で５時間攪拌した。
【０１９４】
ＳＬＧスライドを、以下の手順によるスピンコーティングによってコーティングした。攪拌しながら１０５℃に保持しながら、少量の配合物をピペットに吸い込み、基板上へ拡散し、これを次いで４５０ｒｐｍで９秒間、次いで３０００ｒｐｍで３秒間スピンした。次いで、コーティングをドライボックス中、ホットプレート上で１０分間２３０℃で乾燥させた。乾燥された試料を、３インチ管中、アルゴン下５００℃で１．５時間、次いで、１インチ管中、窒素／硫黄雰囲気下５００℃で１時間アニールした。ＸＲＤによるアニールされた試料の分析によって、ＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１９５】
実施例３Ａ。実施例３のインクを０．５ｍＬのピリジンで希釈し、１０５℃でさらに５日間加熱した。このインクをＭｏパターン化ＳＬＧスライド上に拡散させ、４５０ｒｐｍで１８秒間、次いで１０００ｒｐｍで５秒間スピンした。次いで、コーティングをドライボックス中、２３０℃で１０分間、ホットプレート上で乾燥させた。次いで、コーティングおよび乾燥手順を繰り返した。乾燥した試料を３インチ管中で２時間、５００℃のアルゴン雰囲気下でアニールした。硫化カドミウム、絶縁ＺｎＯ層、ＩＴＯ層および銀ラインを堆積した。２個のデバイスのうち、デバイス１は０．１６７％の効率を示し、４４０ｎｍにおいてＯＢＩＣによって測定したところ、１２マイクロアンペアのＪ９０による光応答および０．２マイクロアンペアの暗電流を示した。デバイス２は０．０６２％の効率を示し、４４０ｎｍにおいてＯＢＩＣによって測定したところ、１３マイクロアンペアのＪ９０による光応答および０．１マイクロアンペアの暗電流を示した。デバイス２に関して、ＥＱＥは９００ｎｍでの開始によって測定し、そして６４０ｎｍにおいて６．１１％のＥＱＥが得られた。プロフィロメトリーを入手し、そして２５ミクロン低域フィルターを使用してデータを分析した。膜は２．９６ミクロンの厚さを有し、Ｒａは３２８ｎｍ、Ｗａは１３９ｎｍであった。
【０１９６】
比較例３Ｂ。実施例３Ａのデバイスとの比較のために、実施例３および３Ａで示されるものと同様の手順に従って、ＣＺＴＳ粒子からデバイスを製造する試みがなされた。インクの分子前駆体成分がない場合、ＣＺＴＳ／Ｓｅ粒子から製造された膜は粉状であり、そしてＭｏコーティング基板に対して低い接着力を示したため、デバイスを製造する試みは不成功であった。
【０１９７】
実施例４Ａおよび４Ｂ
これらの実施例においては、分子前駆体および上記のとおり水性合成から製造されたＣＺＴＳ粒子から製造されたインクから誘導された高純度の亜鉛が豊富なＣＺＴＳ膜の形成が、ＸＡＳ分析によって示された。
【０１９８】
実施例４Ａ。インクの分子前駆体部分の組成および製造は、酢酸亜鉛が亜鉛供給源として使用されたことを除き、実施例２の場合と同様であった。次いで、インクの一部（１．０２２５ｇ）を、水性合成によって製造された２．０３９ｇのＣＺＴＳ粒子と組み合わせた。混合物を１０５℃の温度で５時間攪拌した。
【０１９９】
ＳＬＧスライドを、以下の手順によるスピンコーティングによってコーティングした。少量のインクをピペットに吸い込み、基板上に拡散し、これを次いで４５０ｒｐｍで９秒間、３０００ｒｐｍで３秒間スピンした。次いで、コーティングをドライボックス中、ホットプレート上で１０分間２３０℃で乾燥させた。コーティング／乾燥手順を（１）粒子含有インクで、（２）分子前駆体で、および（３）粒子含有インクで、３回繰り返した。乾燥された試料を、３インチ管中、アルゴン下５００℃で１．５時間、次いで、１インチ管中、窒素／硫黄雰囲気下５００℃で１時間アニールした。ＸＡＳ分析によると、膜に存在するＣｕの１００％およびＺｎの９２％は、黄錫亜鉛鉱として存在した。膜中のＣｕ：Ｚｎの全体的な比率は２：１．０９であり、黄錫亜鉛鉱中のＣｕ：Ｚｎの比率は２：１．０１であった。
【０２００】
実施例４Ｂ。インクの分子前駆体部分は、実施例２の手順に従って、２．００２ｇのｔ−ブチルピリジンおよび２−アミノピリジンの１：１混合物、銅（ＩＩ）ビス（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバメート（１．３７１６ｇ、３．２３４ｍｍｏｌ）、亜鉛ジメチルアミノエトキシド（０．４０５６ｇ、１．６７９ｍｍｏｌ）、硫化スズ（ＩＩ）（０．２４７９ｇ、１．６４４ｍｍｏｌ）、メルカプトエタノール（０．２８０４ｇ、３．５８９ｍｍｏｌ）および硫黄（０．０５３３ｇ、１．６６２ｍｍｏｌ）を使用して製造された。次いで、分子前駆体の一部（１．０３２２ｇ）を、水性合成によって製造された２．０９１ｇのＣＺＴＳ粒子と組み合わせた。混合物を１０５℃の温度で５時間攪拌した。
【０２０１】
【化４】
2013544938.tif 000007
【０２０２】
ＳＬＧスライドを、以下の手順によるスピンコーティングによってコーティングした。少量のインクをピペットに吸い込み、基板上に拡散し、これを次いで４５０ｒｐｍで９秒間、３０００ｒｐｍで３秒間スピンした。次いで、コーティングをドライボックス中、ホットプレート上で１０分間２３０℃で乾燥させた。次に、残りのインクを０．５ｍＬのｔ−ブチルピリジンで希釈し、そしてコーティング／乾燥手順を繰り返した。乾燥された試料を、３インチ管中、アルゴン下５００℃で１．５時間、次いで、１インチ管中、窒素／硫黄雰囲気下５００℃で１時間アニールした。ＸＡＳ分析によると、膜に存在するＣｕの９４％およびＺｎの９７％は、黄錫亜鉛鉱として存在した。膜中のＣｕ：Ｚｎの全体的な比率は２：１．１０であり、黄錫亜鉛鉱中のＣｕ：Ｚｎの比率は２：１．１４であった。
【０２０３】
実施例５
本実施例は、微結晶が分子前駆体とは異なる組成を有するインクの製造を説明する。ＣＺＴＳ／Ｓｅ分子前駆体と、上記のとおり製造された、ふるいがけされたＣＺＴＳ微結晶との組み合わせからインクを形成する。インクから製造されたアニール膜のＸＲＤによって、ＣＺＴＳｅおよびＣＺＴＳの両方の存在を確認した。活性光起電デバイスを、インクのアニール膜から製造した。
【０２０４】
【化５】
2013544938.tif 000008
【０２０５】
インクの分子前駆体部分は、実施例１の手順に従って、２．０００ｇの５−エチル−２−メチルピリジンおよび２−アミノピリジンの３：２混合物、酢酸銅（Ｉ）（０．７８２０ｇ、６．３７９ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛（０．６１８８ｇ、３．３７３ｍｍｏｌ）、セレン化スズ（ＩＩ）（０．６４１３ｇ、３．２６１ｍｍｏｌ）、メルカプトエタノール（１．１０４７ｇ、１４．１３９ｍｍｏｌ）、および硫化セレン（０．２３４７ｇ、１．６４０ｍｍｏｌ）を使用して製造された。この分子前駆体の２つ以上のバッチの製造を、以下を除き同様の様式で実行した：半分の規模の試薬が使用された、銅試薬が最後に添加された、そして１．２５ｇの３，５−ルチジンおよび２−アミノピリジンの３：２混合物がビヒクルとして使用された。全ての３つの分子前駆体を組み合わせ、２ｍＬの５−エチル−２メチルピリジンおよび２−アミノピリジンの３：２混合物と混合した。次いで、この組み合わせられた分子前駆体の一部（１．０３３９ｇ）を、上記のとおり製造された２．０００８ｇのふるいがけされたＣＺＴＳ微結晶および０．２０９６ｇの３，５−ｌルチジンおよび２−アミノピリジンの３：２混合物と組み合わせた。粒子含有インクを、２４時間より長い期間、１００℃の温度で攪拌した。
【０２０６】
ＳＬＧスライドを、以下の手順によるスピンコーティングによってコーティングした。少量のインクをピペットに吸い込み、基板上へ拡散し、これを次いで１５００ｒｐｍで１０秒間スピンした。次いで、コーティングをドライボックス中、１５分間１７０℃で、次いで、ホットプレート上で１０分間２３０℃で乾燥させた。コーティングおよび乾燥手順を繰り返した（２５００ｒｐｍで８秒間）。乾燥された試料を、３インチ管中、アルゴン雰囲気下でアニールした。温度を１５℃／分の速度で２５０℃まで高め、次いで、２℃／分の速度で５００℃まで高めた。温度を５００℃で１時間保持し、その後、管を室温まで冷却した。ＸＲＤによるアニールされた試料の分析によって、ＣＺＴＳｅおよびＣＺＴＳの両方、ならびに少量のＺｎＳｅおよびＣｕＳｅの存在を確認した。
【０２０７】
実施例５Ａ。Ｍｏコーティングガラス基板上のアニール膜を、実施例５の膜と同様に形成した。硫化カドミウム、絶縁ＺｎＯ層、ＩＴＯ層および銀ラインを堆積した。得られたデバイスは０．００７％の効率を示し、４４０ｎｍにおいてＯＢＩＣによって測定したところ、７．８マイクロアンペアのＪ９０および０．５３マイクロアンペアの暗電流を示した。ＥＱＥは９４０ｎｍでの開始によって測定し、そして６４０ｎｍにおいて１．０７％のＥＱＥが得られた。
【図１】
2013544938.tif 000009
【図２】
2013544938.tif 000010
【図３】
2013544938.tif 000011
【図４】
2013544938.tif 000012
【国際調査報告】
2013544938.tif 000013