(57)【要約】  本発明はセラミック非立方晶系フッ化物性レーザー材料及びその製造方法に関する。
2013544442.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック非立方晶系フッ化物性レーザー材料。
【請求項２】
請求項１に記載の材料であり、前記材料は指向性結晶構造を持つ、材料。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれか一項に記載の材料であり、前記材料が、ＬｉＹＦ４、ＬｉＧｄＦ４、ＬｉＬｕＦ４、ＫＹＦ４、ＮａＹＦ４、Ｋ２ＹＦ５、ＬｉＫＹＦ５、ＬｉＫＧｄＦ５、ＬｉＣａＡｌＦ６、ＬｉＳｒＡｌＦｅ、Ｋ５ＬａＬｉ２Ｆ１０、ＢａＹ２Ｆ８、ＢａＹｂ２Ｆ８及びそれらの混合物及びそれらの３元系化合物であって次のイオンＣｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｙｂ３＋、Ｔｍ３＋、Ｕ３＋、Ｃｒ３＋またそれらの混合物の１以上でドープされる材料を含む群から選択される、材料。
【請求項４】
セラミック非立方晶系フッ化物性レーザー材料の製造方法であり、前記方法が、単軸熱−圧ステップを含む、方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であり、前記熱−圧ステップが、一軸熱−圧ステップである、方法。
【請求項６】
請求項４又は５のいずれか一項に記載の方法であり、前記熱−圧ステップが、前記非立方晶系フッ化物性レーザー材料の融点より低く、温度範囲１０℃異常で２２０℃以下で実施される、方法。
【請求項７】
セラミック非立方晶系フッ化物性レーザー材料を製造するための方法であり、押出しステップを含み、前記押し出しが前記非立方晶系フッ化物性レーザー材料を、圧縮室からオリフィスを通じて押すことで実施される、方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であり、前記押出しの間、前記オリフィスの断面積が、前記圧縮室の最大直径の０．５％以上である、方法。
【請求項９】
請求項７又は８のいずれか一項に記載の方法であり、前記押出しステップが、単軸熱−圧ステップを介して又はその間に起こる、方法。
【請求項１０】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のレーザー材料及び／又は本発明の方法により製造されたレーザー材料を含むシステムであり、次の応用：
・固体レーザー、
・デジタル投影装置、
・光ファイバ製品、
・固体レーザーの医療用途。
・暖房製品、
・シンチレーション製品、
・Ｘ線検出装置、
・γ線検出装置、
・高エネルギー粒子検出装置、の１以上に使用される、システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレーザー材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体光源は現在多くの照明応用に使用され、従来の白熱灯及びガス放電ランプを置き換えてきている。最高の光学的要求を持つ製品（例えば投影装置、光ファイバ製品）のためにはレーザーが理想的光源と考えられている。多くの製品は今日すでに半導体ダイオードレーザーを用いているが、しかしながら前記製品が特別の波長であって、半導体ダイオードからは得られない波長を必要とする場合には、通常は励起固体レーザーが望ましいレーザー波長を生成するために使用され得る。
【０００３】
これらのダイオード励起固体レーザーの多くのタイプについては、ＬｉＹＦ４（ＹＬＦ）などの非立方晶系３元系フッ化物材料が共通して使用されている。有望な例は、Ｐｒ：ＬｉＹＦ４系の青色ダイオード励起固体レーザーであり、投影装置について欠損する緑色波長を生成し、Ｎｄ：ＬｉＹＦ４レーザーは近赤外線内に発光するレーザーであり、又は約２μｍ波長の応用のためのＴｍ、Ｈｏ：ＹＬＦレーザーである。
【０００４】
しかしながら、現時点で、これらの材料は単結晶材料としてのみ利用可能であり、とりわけ前記結晶内の前記供与物（ｄｏｔａｔｉｏｎ）は均一ではないという欠点を持つ。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、レーザー材料を提供することであり、前記材料は、少なくとも部分的に前記の欠点を解消し、供与体のより均一な分布を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題は本発明のレーザー材料で解決される。従って、セラミック非立方晶系フッ化物性レーザー材料、具体的には、固体レーザーで使用されるレーザー材料が提供される。
【０００７】
本発明で用語「セラミック材料」とは、特に本質的に、結晶性又は多結晶性のポアの量が制御された又は無ポアの緻密材料又は組成物を意味するか含むものである。
【０００８】
本発明において「本質的に」とは、具体的には９０（重量）％を超える、より好ましくは９５（重量）％を超える及びより好ましくは９８（重量）％を超えるものを意味するか含む。
【０００９】
本発明において用語「非立方晶系」とは、具体的には、基本セルが立方晶系ではない材料を意味するか含む。
【００１０】
本発明において用語「フッ化物性」とは、具体的には、前記材料中の全アニオンが２重量％以下、好ましくは１重量％以下で避けることなく含まれる不純物を除くとフッ化物を意味するか含む。
【００１１】
本発明において「レーザー材料」とは、固体レーザーでの活性材料であり、従って、励起波長で吸収を示し、誘導発光として前記レーザー波長で発光する材料を意味するか含む。
【００１２】
驚くべきことに、かかる材料は、本発明の範囲内の広い範囲の応用のために、次の利点の少なくとも１つを持つ：
・前記材料内の供与体はより均一である、
・前記材料の実際の形状の自由度は、単結晶についてよりもセラミック材料についてより高いこと、
・組成物構造が特定応用のために必要とされる場合には、通常は単結晶よりもむしろセラミック材料で実用化が容易であること、である。
【００１３】
本発明の好ましい実施態様によると、前記セラミック非立方晶系フッ化物性レーザー材料（以下読みやすさのために「レーザー材料」とする）は指向性結晶構造を持つ。
【００１４】
「指向性結晶構造」とは具体的には、前記セラミック体の個別の結晶子が本質的に、前記非立方晶系結晶構造の定められた軸に関して同じ方向を持つことを意味するか、又は前記非立方晶系結晶構造の定められた軸に沿って指向性となっていることを意味するか含む。
【００１５】
好ましい実施態様によると、前記レーザー材料は、ＬｉＹＦ４、ＬｉＧｄＦ４、ＬｉＬｕＦ４、ＫＹＦ４、ＮａＹＦ４、Ｋ２ＹＦ５、ＬｉＫＹＦ５、ＬｉＫＧｄＦ５、ＬｉＣａＡｌＦ６、ＬｉＳｒＡｌＦｅ、Ｋ５ＬａＬｉ２Ｆ１０、ＢａＹ２Ｆ８、ＢａＹｂ２Ｆ８及びそれらの混合物及び／又は組成物−例えば（限定されるものではない）Ｌｉ（Ｙ、Ｇｄ）Ｆ４、Ｌｉ（Ｙ、Ｌｕ）Ｆ４など−であって次のイオンＣｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｙｂ３＋、Ｔｍ３＋、Ｕ３＋、Ｃｒ３＋またそれらの混合物の１以上でドープされる材料を含む群から選択される。
【００１６】
本発明のさらなる課題は、本発明によるレーザー材料の製造方法を提供する。
【００１７】
この課題は本発明により解決される。従って、具体的には固体レーザーで使用されるセラミック非立方晶系フッ化物性レーザー材料の製造方法は、単軸熱圧ステップを含む。
【００１８】
驚くべきことに、かかる方法を用いることで本発明のレーザー材料は容易に製造でき広い範囲の応用のための優れた材料構造を持つ。
【００１９】
本発明において用語「単軸熱圧プロセス」とは当業者に十分理解されるものであり、粉末を、熱の適用下で剛性ダイ又はピストンを通じて単一の軸方向に圧力を付加することで圧縮して剛性形成体に圧縮することを含む。
【００２０】
好ましくは前記方法は一軸単軸熱圧ステップを含む。これは多くの応用について実用上利点となることが見出された。
【００２１】
本発明の好ましい実施態様によると、前記熱圧ステップは、前記レーザー材料の溶融点よりも低い温度で、１０℃以上及び２２０℃以下の範囲で実施される。このことは、そのようにして最良のセラミックが製造されることから実用上有用であることが示される。好ましくは、前記熱圧ステップは、前記レーザー材料の溶融点よりも低い、１５℃以上及び２００℃以下、より好ましくは２０℃以上及び１００℃以下の範囲で実施される。
【００２２】
本発明の実施態様によると、熱圧の前又はその間に、フラックス補助剤が前記レーザー材料に添加され、この量は好ましくは０．１（重量）％以上で５（重量）％以下、より好ましくは１（重量）％以上で２（重量）％以下である。しかし、これは選択的であり、多くの応用においてはフラックス補助剤は省略され得る。好適なフラックス補助剤は、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロシリケート及びヘキサフルオロアルミネートなどのフッ化物系材料である。
【００２３】
前記課題はさらに、本発明の方法により解決される。従って、セラミック非立方晶系フッ化物性レーザー材料、特に固体レーザーの使用のための材料の製造が提供され、押出しステップを含み、これにより前記押出しは、前記非立方晶系フッ化物性レーザー材料をオリフィスを通じて圧縮室から押すことで実施される。
【００２４】
驚くべきことに、かかる方法を用いることで本発明のレーザー材料は容易に製造され、広い範囲の応用に適する優れた材料構造を与えるもとが見出された。さらなり利点として、本発明方法で製造された前記セラミック材料は通常その押出しステップによる指向性結晶構造を持つことが見出された、ことである。理論に縛られるものではなく、本発明者は、この押出し技術により前記材料は粉末から指向性セラミックへ相転移をしたものと考えている。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様によると、前記押出しは、前記非立方晶系フッ化物性レーザー材料をオルフィスを通じて圧縮室から押すことで実施され、ここで前記オリフィスの断面積では前記圧縮室の最大直径の０．５％以上である。
【００２６】
好ましくは、前記オリフィスの断面積は前記圧縮室の最大直径の０．５％以上で２０％以下、より好ましくは１％以上で１５％以下及び最も好ましくは２％以上で１０％以下である。
【００２７】
好ましくは前記押出しステップは、単軸熱圧ステップを介して又はその間に生じる。このことは、そうすることで前記オリフィスが、（少なくとも１つの）プランジャとダイを持つ装置を用いて実施され、それにより前記プランジャが前記ダイの内部直径よりも小さい直径を持つことが可能となることから、有利であることが見出された。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様によると、前記押出しステップは、前記レーザー材料の融点より低い温度で、温度範囲が１０以上２２０℃以下で実施される。このことは実用上、そうすることで最良のセラミックが製造される、ということから有用である。好ましくは、前記熱圧ステップは、温度範囲が、前記レーザー材料の融点より低い温度で、２０℃以上１００℃以下で実施される。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様によると、前記押出し材料の流れが温度及び圧力で、質量流速が０．０２ｇ／時間／ｍｍ２以上で２０ｇ／時間／ｍｍ２以下に調節される。そうすることで、前記材料は、本発明の範囲内にほとんどの応用に容易にかつ効果的にセラミックに容易に変換される。このことは、前記質量流速は０．１ｇ／時間／ｍｍ２以上で１０ｇ／時間／ｍｍ２以下である。
【００３０】
本発明の好ましい実施態様によると、前記オリフィスの断面は、正方形、長方形、円系又は他の望ましい形状であって、押出非立方晶系フッ化物性レーザー材料を他の任意の断面形状を持つ正方形ロッド、バー、ファイバ又は塊を形成するものである。
【００３１】
本発明の実施態様によると、熱圧工程の前又はその間に前記レーザー材料にフラックス補助剤を添加され、その量は好ましくは０．１（重量）％以上で５（重量）％以下、より好ましくは１（重量）％以上で２（重量）％以下である。しかし、これは選択的であり、多くの応用ではフラックス補助剤は省略され得る。好適なフラックス補助剤は、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロシリケート及びヘキサフルオロアルミネートなどのフッ化物性材料である。
【００３２】
本発明はさらに、本発明のレーザー材料及び／又は本発明の方法により製造されたレーザー材料を含むシステムに関連し、次の応用の１以上に使用される：
・固体レーザー、
・デジタル投影装置、
・光ファイバ製品、
・固体レーザーの医療用途、
・暖房製品、
・シンチレーション製品、
・Ｘ線検出装置、
・γ線検出装置、
・高エネルギー粒子検出装置、である。
【００３３】
前記の部品、特許請求される部品及び詳細な説明において本発明により使用される部品は、その寸法、形状、材料選択に関してはなんら特別な例外の対象とはならず、当該技術分野で知られた選択基準が制限なく適用可能である。
【００３４】
本発明の課題のさらなる詳細な説明、構成、特徴及び利点は、特許請求の範囲に記載されており、それぞれ以下、図面及び実施例の記載は、例示的に本発明によるレーザー材料のいくつかの実施態様と実施例を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、実施例Ｉによる本発明のレーザー材料のＸＲＤパターンを示す。
【図２】図２は、実施例ＩＩによる本発明のレーザー材料のＸＲＤパターンを示す。
【図３】図３は、実施例Ｉによるレーザー材料の電子顕微鏡写真を示す。
【図４】図４は、実施例Ｉによるレーザー材料の他の電子顕微鏡写真を示す。
【図５】図５は、実施例ＩＩによるレーザー材料の電子顕微鏡写真を示す。
【図６】図６は、実施例ＩＩによるレーザー材料の他の電子顕微鏡写真を示す。
【図７】図７は、実施例ＩＩによるレーザー材料の写真を示す。
【図８】図８は、本発明の実施態様による熱−単軸圧装置の模式的断面図である。
【図９】図９は、圧力を付加した後の図８の装置を示す。
【図１０】図１０は、本発明による熱−単軸圧方法の結果を、本発明ではない比較方法による結果と共に示すグラフである。
【図１１】図１１は、本発明による押出ステップで使用されるダイ注のプランジャの模式的断面図である。
【図１２】図１２は、偏光計を用いて実施例ＩＩの材料の発光を示す２つの並べたグラフを示し、前記偏光計は、５０°及び１４０°の角度で設定された。
【図１３】図１３は「比率図」であり、実施例ＩＩの材料の、５２３ｎｍでの発光対６４０ｎｍでの発光の比率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
図１は実施例Ｉによる本発明のレーザー材料のＸＲＤ。パターンを示す。このレーザー材料は、熱−単軸圧方法（以下で示す）を用いて製造された。図３及び４は前記材料の電子顕微鏡写真である。
【００３７】
ＸＲＤパターン及び顕微鏡写真も共に、前記材料が相−純粋であり、均一な密度を持ち、多結晶性緻密性であり、粒子サイズが１０から５０μｍであることを明らかに示す。
【００３８】
図２は、実施例ＩＩによる本発明のレーザー材料のＸＲＤパターンを示す。このレーザー材料は、押出しステップ（以下示される）を用いて製造された。図５、６は前記材料の電子顕微鏡写真を示す。
【００３９】
ＸＲＤパターン及び顕微鏡写真も共に、前記材料が相−純粋であり、均一な密度を持ち、多結晶性緻密性であり、粒子サイズが（約）サブミリメートルの範囲であることを明らかに示す。前記材料の写真が図７に示される。図１２から１３では、この材料が指向性を持つことが分かる。
【００４０】
実験
実施例Ｉ
実施例Ｉのレーザー材料は、図８及び９を用いて説明される、熱−短軸圧ステップで製造された。
【００４１】
図８は、本発明の実施態様による熱−単軸圧装置１の模式図である。この装置では、セラミック変換される前記材料１０、前記実施例ではＬｉＹＦ４：Ｐｒが、ダイ５０と２つのプランジャ４０の間の空間で粉末形状で設けられる。副反応を防止し、製造プロセスを容易にするために、前記プランジャは、前記材料１０に向けられてＰｔ−箔２０が備えられ、及びさらに前記プランジャ４０と前記Ｐｔ−箔２０との間にモリブデン３０の層が設けられる。
【００４２】
（一方又は両方の側から前記矢印の方向に）圧力を付加することで、前記材料は緻密化されて均一なセラミックとなる。
【００４３】
前記実施例Ｉのレーザー材料は、６５ＭＰａ、６５０℃で、熱−短軸圧を用いて製造された。
【００４４】
図１０は、本発明による熱−短軸圧方法で得られる結果（ＨＵＰ−０１、ＨＵＰ−０２、ＨＵＰ−０６）と、本発明によらない比較方法で得られた結果を並べて示す。
前記３つの本方法についての実験データは次のとおりである：
ＨＵＰ−０１：５０ＭＰａ、６５０℃、フラックスなし、
ＨＵＰ−０２：５０ＭＰａ、６５０℃、１％フラックス補助剤（ＬｉＢＦ４）、
ＨＵＰ−０６：５０ＭＰａ、７５０℃、１％フラックス補助剤（ＬｉＢＦ４）。
【００４５】
図１０から分かるように、本発明の方法により製造されるレーザー材料について幾何学的密度は９５％を超え、一方で比較方法では劣った結果を与えた。比較方法のいくつかは以下説明される：
・ＣＵＯ７５ＭＰａ：冷間静水圧７５ＭＰａ（ＣＵＰＸＭＰａはＸＭＰａと類似）焼成ＮＨ４ＨＦ２：焼成剤／バインダーとしてＮＨ４ＨＦ２を用いるＣＵＰ圧後前記材料の無圧焼成、
・ブタノール焼成：ブタノールを焼成剤／バインダーとして使用してＣＵＰ圧後の前記材料の無圧焼成、
・反応性焼成ＮＨ４ＨＦ２：前記と類似、
・反応性焼成：前記と類似するがバインダー又は焼成剤なし。
【００４６】
実施例ＩＩ
実施例ＩＩによるレーザー材料は、押出しステップ方法で製造された。この方法では、図８の装置が、前記ダイよりも小さい直径を持つ１つのプランジャを持つものに変更し、それにより１つの「オリフィス」が形成され、これは前記ダイ（これは「圧縮室」を形成）の面積に約２％の面積を持つ。前記ダイ５０内部の前記プランジャ４０の断面は図１１に示される。正確には、前記プランジャは２１．１ｍｍの直径を持ち、一方前記ダイの直径は２１．４ｍｍであり、その結果オリフィスの面積は約１０ｍｍ２となった。
【００４７】
出発物質（ＬｉＹＦ４）を約７００℃に加熱し、圧力を付加した。約１７ＭＰａで、前記ＬｉＹＦ４：Ｐｒが前記オリフィスから押し出され始めることが観察された。５時間後、１０％の出発物質が前記オリフィスを出てセラミック形状となり；温度を７９０℃に上げ（即ち約２０℃融点８１２℃より低い温度）及びより圧力を付加すると押出が加速され、２４ＭＰａで５時間後、約７０％の出発物質がオリフィスを出た；そこで押出しを停止した。
【００４８】
図７は、得られたセラミックＬｉＹＦ４：Ｐｒの写真を示し；前記材料が本質的に優れた透明性を持つセラミックであることが分かる。
【００４９】
図１２は、５０°と１４０°での偏光計を用いた実施例ＩＩの材料の発光を示す２つの併置されたグラフを表し、図１３は実施例ＩＩの材料の５２３ｎｍ対６４０ｎｍでの発光の比率を示す「比率図」を示す。図１２及び図１３の両方から、全セラミック全体が指向性粒子からなること、本発明で示される押出方法を用いることで、方向付けられた結晶構造を持つ指向性材料が達成されることが明確に分かる。
【００５０】
留意されるべきことは、最善の結果は、前記プランジャが前記ダイ内で中心化されていない場合に達成される（図１１のように）ということであるが、但しこれに限定されるものではなく、実際の応用に依存する。
【００５１】
さらに留意されるべきことは、前記ダイが内部直径２１．２ｍｍ（プランジャ直径２１．１ｍｍ）を持つ場合には、押出しは観察されないこということであるが；しかしセラミック材料は達成され得る（上で説明した単軸熱−圧方法により）ということである。
【００５２】
上で示したように、いくつかの実験ではフラックス非助剤（１％ＬｉＢＦ４）が添加されたが、しかし、前記方法はフラックス補助剤の使用に限定されるものではなく、実際の応用に依存してフラックス補助剤は省略又は添加などされ得る。
【００５３】
前記詳細な実施例での要素及び構成の具体的な組み合わせは例示のためだけのものであり；これらの教示は、本明細書及び参照されて援用された他の教示と交換、置換することもまた明示的に含まれる。当該技術分野の当業者は理解するように、ここで記載されたものの変更、修正及びその他の実装は、本発明の範囲及び本質から離れることなく、当業者に想到し得るものである。
【００５４】
従って、前記記載は例示の方法によるものであり、なんら限定するものではない。特許請求の範囲において、用語「含む」は他の要素やステップを排除するもではなく、「１つの」は複数を排除するものではない。ある手段が相互に異なる従属請求項に引用されているという単なる事実は、これらの組み合わせが有利ではない、ということを意味するものではない。本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲及びその均等の範囲で定められる。さらに、明細書及び特許請求の範囲の符号は本発明の範囲を限定するように使用されるべきではない。
【図１】
2013544442.tif 000003
【図２】
2013544442.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2013544442.tif 000013
【図１２】
2013544442.tif 000014
【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年6月4日(2013.6.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック非立方晶系フッ化物性レーザー材料であり、前記材料が指向性結晶構造を持ち、前記セラミック体が、前記非立方晶系結晶構造の定められた軸に関して前記本質的に同じ方向にある及び/又は前記非立方晶系血相構造の定められた軸に沿って
指向されている、材料。
【請求項２】
請求項１に記載の材料であり、前記材料は、サブミリメートル範囲の大きい粒子サイズを持つ多結晶性緻密物を含む、材料。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれか一項に記載の材料であり、前記材料が、ＬｉＹＦ４、ＬｉＧｄＦ４、ＬｉＬｕＦ４、ＫＹＦ４、ＮａＹＦ４、Ｋ２ＹＦ５、ＬｉＫＹＦ５、ＬｉＫＧｄＦ５、ＬｉＣａＡｌＦ６、ＬｉＳｒＡｌＦｅ、Ｋ５ＬａＬｉ２Ｆ１０、ＢａＹ２Ｆ８、ＢａＹｂ２Ｆ８及びそれらの混合物及びそれらの３元系化合物であって次のイオンＣｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｙｂ３＋、Ｔｍ３＋、Ｕ３＋、Ｃｒ３＋またそれらの混合物の１以上でドープされる材料を含む群から選択される、材料。
【請求項４】
セラミック非立方晶系フッ化物性レーザー材料を製造するための方法であり、押出しステップを含み、前記押し出しが前記非立方晶系フッ化物性レーザー材料を、圧縮室からオリフィスを、前記非立方晶系フッ化物性レーザー材料の融点よりも低い温度で温度範囲１０℃以上２２０℃以下で、通じて押すことで実施される、方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であり、前記押出しの間、前記オリフィスの断面積が、前記圧縮室の最大直径の０．５％以上である、方法。
【請求項６】
請求項４又は５のいずれか一項に記載の方法であり、前記押出しステップが、単軸熱−圧ステップを介して又はその間に起こる、方法。
【請求項７】
請求項４又は５のいずれか一項に記載の方法であり、前記押出しステップの間、前記押出される材料の流速が、温度及び圧力で制御されて、質量流速の範囲が０．０２ｇ／時間／ｍｍ２以上２０ｇ／時間／ｍｍ２である、方法。
【請求項８】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のレーザー材料及び／又は請求項４乃至７のいずれか一項の方法により製造されたレーザー材料を含むシステムであり、次の応用：
・固体レーザー、
・デジタル投影装置、
・光ファイバ製品、
・固体レーザーの医療用途、
・暖房製品、
・シンチレーション製品、
・Ｘ線検出装置、
・γ線検出装置、
・  
高エネルギー粒子検出装置、の１以上に使用される、システム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
前記セラミック非立方晶系フッ化物性レーザー材料（以下読みやすさのために「レーザー材料」とする）は指向性結晶構造を持つ。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
好ましい実施態様によると、前記レーザー材料は多結晶性緻密物でありサブミリメートル範囲のサイズを持つ。
好ましい実施態様によると、前記レーザー材料は、ＬｉＹＦ４、ＬｉＧｄＦ４、ＬｉＬｕＦ４、ＫＹＦ４、ＮａＹＦ４、Ｋ２ＹＦ５、ＬｉＫＹＦ５、ＬｉＫＧｄＦ５、ＬｉＣａＡｌＦ６、ＬｉＳｒＡｌＦｅ、Ｋ５ＬａＬｉ２Ｆ１０、ＢａＹ２Ｆ８、ＢａＹｂ２Ｆ８及びそれらの混合物及び／又は組成物−例えば（限定されるものではない）Ｌｉ（Ｙ、Ｇｄ）Ｆ４、Ｌｉ（Ｙ、Ｌｕ）Ｆ４など−であって次のイオンＣｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｙｂ３＋、Ｔｍ３＋、Ｕ３＋、Ｃｒ３＋またそれらの混合物の１以上でドープされる材料を含む群から選択される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明のさらなる課題は、本発明によるレーザー材料の製造方法を提供する。
従って、具体的には固体レーザーで使用されるセラミック非立方晶系フッ化物性レーザー材料の製造方法は、単軸熱圧ステップを含む。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
前記熱圧ステップは、前記レーザー材料の溶融点よりも低い温度で、１０℃以上及び２２０℃以下の範囲で実施される。このことは、そのようにして最良のセラミックが製造されることから実用上有用であることが示される。好ましくは、前記熱圧ステップは、前記レーザー材料の溶融点よりも低い、１５℃以上及び２００℃以下、より好ましくは２０℃以上及び１００℃以下の範囲で実施される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
熱圧の前又はその間に、フラックス補助剤が前記レーザー材料に添加され、この量は好ましくは０．１（重量）％以上で５（重量）％以下、より好ましくは１（重量）％以上で２（重量）％以下である。しかし、これは選択的であり、多くの応用においてはフラックス補助剤は省略され得る。好適なフラックス補助剤は、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロシリケート及びヘキサフルオロアルミネートなどのフッ化物系材料である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
前記押出しステップは、前記レーザー材料の融点より低い温度で、温度範囲が１０以上２２０℃以下で実施される。このことは実用上、そうすることで最良のセラミックが製造される、ということから有用である。好ましくは、前記熱圧ステップは、温度範囲が、前記レーザー材料の融点より低い温度で、２０℃以上１００℃以下で実施される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
【図１】図１は、実施例Ｉによるレーザー材料のＸＲＤパターンを示す。
【図２】図２は、実施例ＩＩによる本発明のレーザー材料のＸＲＤパターンを示す。
【図３】図３は、実施例Ｉによるレーザー材料の電子顕微鏡写真を示す。
【図４】図４は、実施例Ｉによるレーザー材料の他の電子顕微鏡写真を示す。
【図５】図５は、実施例ＩＩによるレーザー材料の電子顕微鏡写真を示す。
【図６】図６は、実施例ＩＩによるレーザー材料の他の電子顕微鏡写真を示す。
【図７】図７は、実施例ＩＩによるレーザー材料の写真を示す。
【図８】図８は、本発明の実施態様による熱−単軸圧装置の模式的断面図である。
【図９】図９は、圧力を付加した後の図８の装置を示す。
【図１０】図１０は、本発明による熱−単軸圧方法の結果を、本発明ではない比較方法による結果と共に示すグラフである。
【図１１】図１１は、本発明による押出ステップで使用されるダイ注のプランジャの模式的断面図である。
【図１２】図１２は、偏光計を用いて実施例ＩＩの材料の発光を示す２つの並べたグラフを示し、前記偏光計は、５０°及び１４０°の角度で設定された。
【図１３】図１３は「比率図」であり、実施例ＩＩの材料の、５２３ｎｍでの発光対６４０ｎｍでの発光の比率を示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
図１は実施例Ｉによるレーザー材料のＸＲＤ。パターンを示す。このレーザー材料は、熱−単軸圧方法（以下で示す）を用いて製造された。図３及び４は前記材料の電子顕微鏡写真である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
図８は、熱−単軸圧装置１の模式図である。この装置では、セラミック変換される前記材料１０、前記実施例ではＬｉＹＦ４：Ｐｒが、ダイ５０と２つのプランジャ４０の間の空間で粉末形状で設けられる。副反応を防止し、製造プロセスを容易にするために、前記プランジャは、前記材料１０に向けられてＰｔ−箔２０が備えられ、及びさらに前記プランジャ４０と前記Ｐｔ−箔２０との間にモリブデン３０の層が設けられる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
図１０は、熱−短軸圧方法で得られる結果（ＨＵＰ−０１、ＨＵＰ−０２、ＨＵＰ−０６）と、本発明によらない比較方法で得られた結果を並べて示す。
前記３つの本方法についての実験データは次のとおりである：
ＨＵＰ−０１：５０ＭＰａ、６５０℃、フラックスなし、
ＨＵＰ−０２：５０ＭＰａ、６５０℃、１％フラックス補助剤（ＬｉＢＦ４）、
ＨＵＰ−０６：５０ＭＰａ、７５０℃、１％フラックス補助剤（ＬｉＢＦ４）。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
図１０から分かるように、熱-単軸圧の方法で製造されるレーザー材料について幾何学的密度は９５％を超え、一方で比較方法では劣った結果を与えた。比較方法のいくつかは以下説明される：
・ＣＵＯ７５ＭＰａ：冷間静水圧７５ＭＰａ（ＣＵＰＸＭＰａはＸＭＰａと類似）焼成ＮＨ４ＨＦ２：焼成剤／バインダーとしてＮＨ４ＨＦ２を用いるＣＵＰ圧後前記材料の無圧焼成、
・ブタノール焼成：ブタノールを焼成剤／バインダーとして使用してＣＵＰ圧後の前記材料の無圧焼成、
・反応性焼成ＮＨ４ＨＦ２：前記と類似、
・反応性焼成：前記と類似するがバインダー又は焼成剤なし。
【国際調査報告】
2013544442.tif 000016
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