(57)【要約】  態様は、少なくとも２つのアミノ基を有するアミン化合物と、式（Ｃ2Ｈ3Ｏ）−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2−（ＣＨＲ1）−Ｏ）n−Ｒ2（式中、ｎは１〜５０であり、各Ｒ1は独立にＨまたはＣＨ3であり、そしてＲ2はアルキル基である）を有するモノアルキルポリアルキレングリシジルエーテルとを反応させることによって得られるアミン付加物を含む。態様は、樹脂成分と、アミン付加物を含む硬化剤成分とを含む硬化性組成物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つのアミノ基を有するアミンと、式（Ｃ2Ｈ3Ｏ）−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2−（ＣＨＲ1）−Ｏ）n−Ｒ2（式中、ｎは１〜５０であり、各Ｒ1は独立にＨまたはＣＨ3であり、そしてＲ2はアルキル基である）を有するモノアルキルポリアルキレングリシジルエーテルとを組合せることによって得られる、アミン付加物。
【請求項２】
該モノアルキルポリアルキレングリシジルエーテルが、エピクロロヒドリンとアルキルポリエチレングリコールエーテルとの化学反応によって得られる、請求項１に記載のアミン付加物。
【請求項３】
該アルキル基が１０〜１６個の炭素原子を有する、前掲の請求項のいずれか１項に記載のアミン付加物。
【請求項４】
該アミン化合物が、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、脂肪族アミン、脂環式ポリアミン、複素環式ポリアミン、芳香族アミン、ポリアミノアミド、およびこれらの組合せからなる群から選択される、前掲の請求項のいずれか１項に記載のアミン付加物。
【請求項５】
該アルキル基が、分岐しており、１３個の炭素原子を有し、そして該アルキルポリエチレングリコールエーテルが、イソトリデカノールと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、およびこれらの組合せからなる群から選択される酸化物との化学反応によって得られる、請求項１に記載のアミン付加物。
【請求項６】
芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、およびこれらの組合せからなる群から選択されるエポキシ化合物を含む樹脂成分；ならびに少なくとも２つのアミノ基を有するアミン化合物と、式（Ｃ2Ｈ3Ｏ）−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2−（ＣＨＲ1）−Ｏ）n−Ｒ2（式中、ｎは１〜５０であり、各Ｒ1は独立にＨまたはＣＨ3であり、そしてＲ2はアルキル基である）を有するモノアルキルポリアルキレングリシジルエーテルとを組合せることにより得られるアミン付加物を含む硬化剤成分；を含む、硬化性組成物。
【請求項７】
該モノアルキルポリアルキレングリシジルエーテルが、エピクロロヒドリンとアルキルポリエチレングリコールエーテルとの化学反応によって得られ、アルキル基が１０〜１６個の炭素原子を有する、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
該硬化性組成物が、温度２２℃で相対湿度５０パーセントでの１６８時間の曝露後にショアＤ硬度基準で硬度４２を有する、請求項６〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
該アミン付加物が、硬化剤成分の総質量の２０質量％〜１００質量％である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させることによって得られる、製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示の分野
本開示は、アミン付加物、および特にアミン付加物に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
エポキシ系は、化学的に互いに反応して、硬化したエポキシ（これは硬く不活性な物質である）を形成できる、２つの成分からなる。第１の成分はエポキシ樹脂であり、第２の成分は硬化剤（curing agent（hardenerといわれることもある））である。エポキシ樹脂は、エポキシド基を含有する化合物を含む。硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシド基との反応性を有する化合物を含む。
【０００３】
エポキシ樹脂は、エポキシ基と硬化剤の化合物との化学反応によって架橋できる（硬化性ともいう）。この硬化はエポキシ樹脂（これは比較的低い分子量を有する）を比較的高い分子量の物質に、硬化剤の化合物の化学的付加により転化する。硬化剤は、硬化したエポキシの特性の多くに寄与できる。
【０００４】
エポキシ系の硬化度は、一部はエポキシ樹脂と硬化剤との反応性に左右され、そして一部は硬化温度に左右される。幾つかのエポキシ系について、より高い温度は硬化度を増大させる一方、比較的低い温度は硬化度を低減させる。エポキシ樹脂が硬化できる最小温度は、特定用途のためのエポキシ系を選択する際に考慮されるパラメーターである。幾つかの用途において、促進剤を用いて硬化度を増大させ、またはエポキシ系がそのエポキシ系についての最適硬化温度よりも低い温度で硬化できる助けを与える。幾つかの用途においてはエポキシ系が室温で硬化することが重要である。
【０００５】
硬化度の低減は架橋中のブラッシング（blushing）のリスクを増大させる可能性がある。ブラッシング（白化ということもある）は、湿気（例えば環境水または多孔質基材中に由来する水）が、アミン化合物を含む硬化剤を有する硬化性組成物と反応する場合に生じる可能性がある。硬化性組成物の表面上のアミン化合物は二酸化炭素および水と組合せてアミンカーボネートの水和物を形成する可能性がある。アミン化合物（エポキシ樹脂のエポキシド基と反応することが意図されたもの）は消費され、よって全てのエポキシ樹脂が硬化中に架橋できるわけではない。ブラッシングは透明コーティング中に白色斑点または濁りの影響がある部分を生成する可能性がある。これは経時的な変色または黄変をもたらす可能性があり、顔料を含むコーティングにおける光沢不足の原因となる場合がある。更に、ブラッシングはコーティング性能に影響する可能性があり、悪いオーバーコート性をもたらす。悪いオーバーコート性は、ブラッシングに関連する表面エネルギー変化に起因する後続のコーティング層の不十分な接着である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
要約
本開示は、アミン付加物の１つ以上の態様を提供する。１つ以上の態様について、アミン付加物は、少なくとも２つのアミノ基を有するアミン化合物と、式（Ｃ2Ｈ3Ｏ）−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2−（ＣＨＲ1）−Ｏ）n−Ｒ2（式中、ｎは１〜５０であり、各Ｒ1は独立にＨまたはＣＨ3であり、そしてＲ2はアルキル基である）を有するモノアルキルポリアルキレングリシジルエーテルとを組合せることによって得られる。
【０００７】
１つ以上の態様について、本開示は樹脂成分と硬化剤成分とを含む硬化性組成物を提供する。樹脂成分としては、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、およびこれらの組合せからなる群から選択されるエポキシ化合物が挙げられる。硬化剤成分としては、本開示で議論するアミン付加物が挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
詳細な説明
本開示の態様はアミン付加物を提供する。アミン付加物は硬化性組成物（これはまた樹脂成分を含む）の硬化剤成分中に含まれることができる。本開示で議論するように、アミン付加物は、幾つかの非付加アミンと比べて、吸湿性がより小さく、蒸気圧がより低く、ブラッシングを防止する助けとなることができる。
【０００９】
付加物は、２種以上の別個の化合物の組合せから形成される化合物である。組合せは化学反応（例えば付加反応）であることができる。化合物は化学的組合せにおける２つ以上の要素の原子またはイオンからなる物質である。ここで、組合せてアミン付加物を形成できる２種の別個の化合物は、少なくとも２つのアミノ基を有するアミンおよびモノアルキルポリアルキレングリシジルエーテルである。アミンはＮ−Ｈ部位を含有する化合物である。２種の別個の化合物は、結合性の変化があるが化合物内の原子の損失がないように組合せることができる。
【００１０】
１つ以上の態様について、モノアルキルポリアルキレングリシジルエーテルは式（Ｃ2Ｈ3Ｏ）−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2−（ＣＨＲ1）−Ｏ）n−Ｒ2（式中、ｎは１〜５０であり、各Ｒ1は独立にＨまたはＣＨ3であり、そしてＲ2はアルキル基である）を有する。モノアルキルポリアルキレングリシジルエーテルは、エピクロロヒドリンとアルキルポリエチレングリコールエーテルとの化学反応により調製できる。化学反応は、温度摂氏３０度（℃）〜１２０℃で生じることができる。加えて、化学反応はルイス酸を含むことができる。ルイス酸の例としては、これらに限定するものではないが、ビスジエチルエーテル三フッ化ホウ素が挙げられる。化学反応は水酸化ナトリウムを含むことができる。これは化学反応を介して生じる閉環を促進できる。化学反応に続き、塩化ナトリウムを分離によって除去できる。モノアルキルポリアルキレングリシジルエーテルの調製において使用できる他の化学物質の例としては、これらに限定するものではないが、閉環および／または後続の相分離に有用であることができるトルエンおよびトリエチルベンジルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【００１１】
１つ以上の態様について、モル比１：１（エピクロロヒドリン  対アルキルポリエチレングリコールエーテル）を、モノアルキルポリアルキレングリシジルエーテルの形成時に使用できる。しかし、エピクロロヒドリン  対  アルキルポリエチレングリコールエーテルの１：１以外のモル比が、モノアルキルポリアルキレングリシジルエーテルの形成時に可能である。モル過剰のエピクロロヒドリンはジグリシジルエーテルの形成の増大をもたらす可能性があり、モル過剰のアルキルポリエチレングリコールエーテルは、反応性、生成物中の未反応ポリアルキレングリコールの増大をもたらす可能性がある。
【００１２】
１つ以上の態様について、アルキルポリエチレングリコールエーテルはイソトリデカノールエトキシレートである。イソトリデカノールエトキシレートの長鎖アルコールは、ｎ−ブテンの三量化によって調製される１２炭素オレフィンを基にすることができる。一酸化炭素および水素によるオレフィンのヒドロホルミル化（オキソ合成）は、分岐アルキル鎖を有する１級イソトリデシルアルコールの異性体混合物を生成できる。アルキルポリエチレングリコールエーテルはイソトリデカノールを変量の酸化物（反応１に示すような）と反応させることにより形成できる。式中、ｍは３〜１２の整数であり、これは平均エトキシル化度を示し、そしてＲは分岐した１３炭素アルキルである。酸化物はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、およびこれらの組合せからなる群から選択できる。
【化１】
2013510942.tif 000002
【００１３】
１つ以上の態様について、少なくとも２つのアミノ基を有するアミンの例としては、これらに限定するものではないが、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、脂肪族アミン、脂環式ポリアミン、複素環式ポリアミン、芳香族アミン、およびポリアミノアミド（任意にイミダゾリン基を含有する）が挙げられる。ポリエチレンポリアミンの例としては、これらに限定するものではないが、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびテトラエチレンペンタミンが挙げられる。ポリプロピレンポリアミンの例としては、これらに限定するものではないが、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、およびポリアミンのシアノエチル化によって得られるポリアミンが挙げられる。脂肪族アミンの例としては、これらに限定するものではないが、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ネオペンタンジアミン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、および２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジアミンが挙げられる。脂環式アミンの例としては、これらに限定するものではないが、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０］デカン、（ＴＣＤ−ジアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチルシクロヘキシル）メタンが挙げられる。複素環ポリアミンの例としては、これらに限定するものではないが、Ｎ−アミノエチルピペラジン、および１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジンが挙げられる。芳香族アミンの例としては、これらに限定するものではないが、ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。アミンの組合せをアミン付加物に用いることが可能である。
【００１４】
アミン付加物は、本開示で議論するようなモノアルキルポリアルキレングリシジルエーテルをアミンに滴下添加することを含む方法によって調製できる。滴下添加は、撹拌しながら５０℃〜２００℃の範囲に維持される温度で行う。滴下添加は不活性環境中で行うことができる。不活性環境の例としては、これらに限定するものではないが、窒素環境が挙げられる。温度維持および撹拌は滴下添加が完了した後約１時間継続できる。しかし、アミン付加物は他の方法で調製できる。１つ以上の態様について、モノアルキルポリアルキレングリシジルエーテル  対  アミンのモル比１：１．５〜１：１０の範囲を、アミン付加物の形成時に用いることができる。しかし、他のモル比のモノアルキルポリアルキレングリシジルエーテル  対  アミン、がアミン付加物の形成時に可能である。
【００１５】
過剰のアミンは、アミン付加物が調製された後に存在できる。過剰のアミンはブラッシングに対して寄与する場合がある。アミン付加物は分離法（例えば蒸留）によって単離できる。分離法によって単離されたアミン付加物は増大した粘度、影響する流動特性、長いポットライフおよび／または改善された接着特性（過剰アミンおよび／または幾つかの非付加アミンを含む硬化剤成分を有する幾つかの他の組成物と比べての、幾つかの硬化性組成物の）を有する可能性がある。
【００１６】
本開示で議論するように、硬化性組成物は樹脂成分を含む。１つ以上の態様について、樹脂成分は、エポキシ化合物を含み、これは、炭素の鎖または環系の２つの隣接または非隣接の炭素原子に酸素原子が直接結合している化合物を意味する。
【００１７】
エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、およびこれらの組合せからなる群から選択される。芳香族エポキシ化合物の例としては、これらに限定するものではないが、ポリフェノールのグリシジルエーテル化合物（例えばハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、および１，６−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。
【００１８】
脂環式エポキシ化合物の例としては、これらに限定するものではないが、少なくとも１つの脂環式環を有するポリオールのポリグリシジルエーテル、またはシクロヘキセン環またはシクロペンテン環を含む化合物を酸化剤でエポキシ化することで得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイドを含む化合物、が挙げられる。幾つかの特別な例としては、これらに限定するものではないが、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート；３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート；メチレン−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）；２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン；ジシクロペンタジエンジエポキシド；エチレン−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）；ジオクチルエポキシヘキサヒドロフタレート；およびジ−２−エチルヘキシルエポキシヘキサヒドロフタレートが挙げられる。
【００１９】
脂肪族エポキシ化合物の例としては、これらに限定するものではないが、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルおよびそのアルキレンオキサイド付加物、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成されるホモポリマー、およびグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートおよび他のビニルモノマーのビニル重合により合成されるコポリマーが挙げられる。幾つかの特別な例としては、これらに限定するものではないが、ポリオールのグリシジルエーテル，例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；グリセリンのトリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル；ソルビトールのテトラグリシジルエーテル；ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル；およびポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル；１種または２種以上のアルキレンオキサイドを脂肪族ポリオール（例えばプロピレングリコール、トリメチロールプロパンおよびグリセリン）に付加することにより得られる、ポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；ならびに脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。
【００２０】
エポキシ化合物は、平均で、分子当たり１つより多い酸素原子を含有できる。エポキシ化合物（これは本開示の１つ以上の態様について有用であることができる）は、Ａ．Ｍ．  Ｐａｑｕｉｎ，“Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ  ｕｎｄ  Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，（１９５８），および／またはＬｅｅ，“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ”，（１９６７）に見出すことができる。１つ以上の態様において、２種以上の異なるエポキシ化合物の混合物を用いることができる。
【００２１】
本開示で議論するように、硬化性組成物は、アミン付加物を含む硬化剤成分を含む。１つ以上の態様について、アミン付加物は硬化剤成分の総質量の２０質量％〜１００質量％である。
【００２２】
驚くべきことに、本開示で記載する硬化性組成物は、摂氏２０度（℃）〜２５℃の範囲の室温では完全には架橋しない。室温および相対湿度５０％では、硬化性組成物は、完全に架橋した状態（これは硬化性組成物を硬化温度８０℃で相対湿度５０％にて硬化時間１６時間で硬化させることにより実現できるものである）の５０％〜７０％の架橋度を実現する。完全に架橋した状態の硬化した組成物のショアＤ硬度の少なくとも９５％であるショアＤ硬度を有する硬化した組成物も、完全に架橋（全硬化ともいう）したと考えることができる。完全に硬化した状態で、硬化した組成物は硬化反応の理論エンタルピーの少なくとも９５％となっている。しかし、態様はこれらの値に限定されず、他の硬化温度、相対湿度、および／または硬化時間を用いて完全に架橋した状態の硬化性組成物を実現できる。同様に、硬化性組成物は、幾つかの他のエポキシ系と比べて遅い硬化速度が有用である用途に有利である。例えば、硬化性組成物は、遅い硬化速度が、硬化性組成物の特定媒体中への、幾つかの他のエポキシ系と比べてより大きい浸透および／または飽和を可能にできる用途に有利に使用できる。
【００２３】
硬化性組成物は希釈剤を含むことができる。希釈剤は非反応性希釈剤、反応性希釈剤、またはこれらの組合せであることができる。
【００２４】
非反応性希釈剤は、硬化プロセス中にエポキシ化合物との化学反応にあずからない化合物であることができる。非反応性希釈剤は、硬化中に硬化性組成物から実質的に蒸発する化合物、または硬化後に硬化性組成物中に実質的に残る化合物のいずれかであることができる。例えば、硬化中に硬化性組成物から実質的に蒸発する幾つかの非反応性希釈剤は、キシレン、ブタノール、メトキシプロパノール、および水である。例えば、硬化後に硬化性組成物中に実質的に残る幾つかの非反応性希釈剤は、高沸点のアルコールおよびエーテル，例えばベンジルアルコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルである。幾つかの態様において、硬化性組成物の粘度は非反応性希釈剤の添加によって低減できる。
【００２５】
反応性希釈剤は、硬化プロセス中にエポキシ化合物との化学反応にあずかる化合物であることができ、硬化した組成物中に組み込まれるようになる。硬化性組成物と使用するのに好適な反応性希釈剤としては、これらに限定するものではないが、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−３級ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、Ｃ12−Ｃ14アルコールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、シクロヘキサンジメチルジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールを基にするグリシジルエーテル、およびポリプロピレングリコールが挙げられる。幾つかの態様について、硬化性組成物の粘度は反応性希釈剤の添加により低減できる。
【００２６】
硬化性組成物は添加剤を含むことができる。添加剤の例としては、これらに限定するものではないが、フィラー、顔料、染料、安定剤、流動調整剤、可塑化剤、非反応性増量剤樹脂、可塑剤、促進剤、調整剤、およびこれらの組合せが挙げられる。添加剤の種々の粒子サイズおよび／または粒子サイズ分布を種々の用途について用いることができる。
【００２７】
例
アミン付加物、過剰アミンから単離したアミン付加物、および硬化性組成物を含む以下の例は、これらに限定されないが、本開示の範囲の例示のために与える。特記がない限り、全ての部およびパーセントは質量基準である。特記がない限り、用いる全ての器具および化学物質は市販で入手可能である。
【００２８】
材料
【００２９】
ＭＡＲＬＩＰＡＬ（登録商標）Ｏ１３／３０  （アルキルポリエチレングリコールエーテル），Ｓａｓｏｌから入手可能。
【００３０】
ＭＡＲＬＩＰＡＬ（登録商標）Ｏ１３／６０  （アルキルポリエチレングリコールエーテル），Ｓａｓｏｌから入手可能。
【００３１】
エピクロロヒドリン，Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
【００３２】
ボロントリフルオライドビス−ジエチルエテレート（（（Ｃ2Ｈ5）2Ｏ）2ＢＦ3）（ルイス酸）；ＢＡＳＦから入手可能。
【００３３】
トルエン，分析グレード，Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡから入手可能。
【００３４】
リン酸（Ｈ3ＰＯ4），分析グレード，Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡから入手可能。
【００３５】
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ），分析グレード，Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡから入手可能。
【００３６】
トリエチルベンジルアンモニウムクロリド（ＴＥＢＡＣｌ），Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡから入手可能。
【００３７】
トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）（アミン），Ｄｅｌａｍｉｎｅから入手可能。
【００３８】
ＰＯＬＹＰＯＸ（登録商標）Ｅ  ４０３（芳香族エポキシ化合物），ＵＰＰＣ  ＧｍｂＨから入手可能。
【００３９】
脱イオン水
【００４０】
グリシジルエーテル合成
【００４１】
５００グラム（ｇ）のＭＡＲＬＩＰＡＬ（登録商標）Ｏ１３／３０および２５０ｇのＭＡＲＬＩＰＡＬ（登録商標）Ｏ１３／６０を容器に添加し、８ｇのボロントリフルオライドビス−ジエチルエテレートを撹拌によって混合した。２２２ｇのエピクロロヒドリンを容器内容物に２時間かけて滴下添加した。その間撹拌を継続し、容器内容物の温度は８０℃に維持した。エピクロロヒドリンの添加完了後、撹拌を３０分間継続した。６００ｇのトルエンを容器内容物に添加した。３１６ｇの２０質量％ＮａＯＨ溶液および８ｇの６０質量％ＴＥＢＡＣｌ溶液を容器内容物に約１分間かけて添加した。その間容器内容物は撹拌した。ＮａＯＨおよびＴＥＢＡＣｌ溶液の添加完了後、撹拌を１時間継続した。その間容器内容物を８５℃に維持した。その後、容器内容物を１０分間静置した。静置後、容器内容物の水相を捨てた。１０６ｇの２０質量％ＮａＯＨ溶液および３ｇの６０質量％ＴＥＢＡＣ１溶液を残りの反応器内容物に約１分間かけて添加した。その間容器内容物を撹拌した。ＮａＯＨおよびＴＥＢＡＣｌ溶液の添加完了後、撹拌を１時間継続した。その間容器内容物を８５℃に維持した。その後、容器内容物を１０分間静置した。静置後、容器内容物の水相を再び捨てた。残りの反応器内容物を、５５ミリリットル（ｍｌ）の８質量％Ｈ3ＰＯ4溶液での洗浄、続いて２回の５０ｍｌ脱イオン水での洗浄で洗浄して中性ｐＨとした。洗浄した残りの容器内容物を蒸留して、緑がかった黄色の８０２ｇのエーテル合成液体生成物を得た。
【００４２】
エーテル合成液体生成物は、エポキシ質量当量（ＥＥＷ）５２９ｇ／当量（ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２での測定にて）；２５℃にて粘度２６ｍＰａ・ｓ（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５での測定にて）；ガードナー値５．３（ＡＳＴＭ  Ｄ１５４４に準拠した測定にて）；屈折率１．４５５４（ＡＳＴＭ  Ｄ５４２に準拠した測定にて）；および１００万分の８２８部（ｐｐｍ）の易鹸化性塩素（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１６２７−２に準拠した評価にて）を有した。
【００４３】
例１および例２：アミン付加物合成
【００４４】
５２９ｇのエーテル合成液体生成物を容器に添加して撹拌した。３１６ｇのＴＥＴＡを容器内容物に１時間かけて滴下添加した。その間、撹拌を継続し、反応器内容物の温度を１００℃に維持して、アミン付加物合成生成物である例１を生成した。
【００４５】
アミン付加物合成生成物を、２５５℃および３ミリバール（ｍｂａｒ）で蒸留して、蒸留で過剰アミンから単離したアミン付加物である例２を生成した。例２は、水素質量当量（ＨＥＷ）１３７ｇ／当量（これは分子量を、そのエポキシ環を開環できる分子上の場所の数で除した計算による）；アミン数３４１ミリグラム水酸化カリウム毎グラム（ＫＯＨ／ｇ）（ＤＩＮ  １６５９４による評価にて）；および粘度１２８０ｍＰａ・ｓ（２５℃にて）（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５による評価にて）を有していた。
【００４６】
例３：硬化性組成物形成
【００４７】
例３は、２０．７６ｇの例２を含む（これを２９．２４ｇのＰＯＬＹＰＯＸ（登録商標）  Ｅ  ４０３と混合した）硬化性組成物であった。この混合物は、１：１、水素当量  対  エポキシ当量であった。
【００４８】
例３を温度２２℃および相対湿度５０％に１６８時間（ｈ）曝露した。曝露後、例３はショアＤ硬度４２（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０による評価にて）を有していた。
【００４９】
例３を次いで温度８０℃および相対湿度５０％に１６時間曝露した。曝露後、例３はショアＤ硬度６４（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０による評価にて）を有していた。
【００５０】
例３は、ガラス転移温度１２℃（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８による評価にて）を有していた。
【００５１】
上記手順により、例２，アミン付加物，予期せず低い粘度１２８０ｍＰａ-ｓを２５℃にて有するものが得られた。加えて、上記手順により、例３，硬化性組成物，アミン付加物を含むものが得られた。手順は、周囲条件で、例３は潜在性であり、すなわち例３は完全に架橋しないことを示す。周囲条件で、例３は、高温の曝露によって得られる完全に架橋したショアＤ硬度の約６５％のショアＤ硬度まで硬化する。しかし、例３は８０℃の高温では完全に架橋せず、ショアＤ硬度６４を有する可撓性の硬化した組成物を与えた。この潜在性は驚くべきである。これは、他の単離された付加物を有する何らかの他のエポキシ系においては見出されないからである。この潜在性は、アミン付加物および硬化性組成物（例１、２および３を含み）が、熱の適用で硬化する高温硬化用途において有用であることを与える。
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月31日(2012.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
上記手順により、例２，アミン付加物，予期せず低い粘度１２８０ｍＰａ-ｓを２５℃にて有するものが得られた。加えて、上記手順により、例３，硬化性組成物，アミン付加物を含むものが得られた。手順は、周囲条件で、例３は潜在性であり、すなわち例３は完全に架橋しないことを示す。周囲条件で、例３は、高温の曝露によって得られる完全に架橋したショアＤ硬度の約６５％のショアＤ硬度まで硬化する。しかし、例３は８０℃の高温では完全に架橋せず、ショアＤ硬度６４を有する可撓性の硬化した組成物を与えた。この潜在性は驚くべきである。これは、他の単離された付加物を有する何らかの他のエポキシ系においては見出されないからである。この潜在性は、アミン付加物および硬化性組成物（例１、２および３を含み）が、熱の適用で硬化する高温硬化用途において有用であることを与える。
以下もまた開示される。
［１］  少なくとも２つのアミノ基を有するアミンと、式（Ｃ2Ｈ3Ｏ）−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2−（ＣＨＲ1）−Ｏ）n−Ｒ2（式中、ｎは１〜５０であり、各Ｒ1は独立にＨまたはＣＨ3であり、そしてＲ2はアルキル基である）を有するモノアルキルポリアルキレングリシジルエーテルとを組合せることによって得られる、アミン付加物。
［２］  該モノアルキルポリアルキレングリシジルエーテルが、エピクロロヒドリンとアルキルポリエチレングリコールエーテルとの化学反応によって得られる、上記［１］に記載のアミン付加物。
［３］  該アルキル基が１０〜１６個の炭素原子を有する、前掲の態様のいずれかに記載のアミン付加物。
［４］  該アミン化合物が、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、脂肪族アミン、脂環式ポリアミン、複素環式ポリアミン、芳香族アミン、ポリアミノアミド、およびこれらの組合せからなる群から選択される、前掲の態様のいずれかに記載のアミン付加物。
［５］  該アルキル基が、分岐しており、１３個の炭素原子を有し、そして該アルキルポリエチレングリコールエーテルが、イソトリデカノールと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、およびこれらの組合せからなる群から選択される酸化物との化学反応によって得られる、上記［１］に記載のアミン付加物。
［６］  芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、およびこれらの組合せからなる群から選択されるエポキシ化合物を含む樹脂成分；ならびに少なくとも２つのアミノ基を有するアミン化合物と、式（Ｃ2Ｈ3Ｏ）−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2−（ＣＨＲ1）−Ｏ）n−Ｒ2（式中、ｎは１〜５０であり、各Ｒ1は独立にＨまたはＣＨ3であり、そしてＲ2はアルキル基である）を有するモノアルキルポリアルキレングリシジルエーテルとを組合せることにより得られるアミン付加物を含む硬化剤成分；を含む、硬化性組成物。
［７］  該モノアルキルポリアルキレングリシジルエーテルが、エピクロロヒドリンとアルキルポリエチレングリコールエーテルとの化学反応によって得られ、アルキル基が１０〜１６個の炭素原子を有する、上記［６］に記載の硬化性組成物。
［８］  該硬化性組成物が、温度２２℃で相対湿度５０パーセントでの１６８時間の曝露後にショアＤ硬度基準で硬度４２を有する、上記［６］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［９］  該アミン付加物が、硬化剤成分の総質量の２０質量％〜１００質量％である、上記［６］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１０］  上記［６］〜［９］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させることによって得られる、製品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つのアミノ基を有するアミン化合物と、式（Ｃ2Ｈ3Ｏ）−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2−（ＣＨＲ1）−Ｏ）n−Ｒ2（式中、ｎは１〜５０であり、各Ｒ1は独立にＨまたはＣＨ3であり、そしてＲ2はアルキル基である）を有するモノアルキルポリアルキレングリシジルエーテルとを組合せること；および分離プロセスによって過剰の該アミン化合物からアミン付加物を単離すること；によって得られる、アミン付加物。
【請求項２】
該モノアルキルポリアルキレングリシジルエーテルが、エピクロロヒドリンとアルキルポリエチレングリコールエーテルとの化学反応によって得られる、請求項１に記載のアミン付加物。
【請求項３】
該アルキル基が１０〜１６個の炭素原子を有する、請求項１または２に記載のアミン付加物。
【請求項４】
該アミン化合物が、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、脂肪族アミン、脂環式ポリアミン、複素環式ポリアミン、芳香族アミン、ポリアミノアミド、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアミン付加物。
【請求項５】
該アルキル基が、分岐しており、１３個の炭素原子を有し、そして該アルキルポリエチレングリコールエーテルが、イソトリデカノールと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、およびこれらの組合せからなる群から選択される酸化物との化学反応によって得られる、請求項２に記載のアミン付加物。
【請求項６】
芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、およびこれらの組合せからなる群から選択されるエポキシ化合物を含む樹脂成分；ならびに少なくとも２つのアミノ基を有するアミン化合物と、式（Ｃ2Ｈ3Ｏ）−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2−（ＣＨＲ1）−Ｏ）n−Ｒ2（式中、ｎは１〜５０であり、各Ｒ1は独立にＨまたはＣＨ3であり、そしてＲ2はアルキル基である）を有するモノアルキルポリアルキレングリシジルエーテルとを組合せることにより得られるアミン付加物を含む硬化剤成分；を含み、該アミン付加物が分離プロセスによって過剰の該アミン化合物から単離されている、硬化性組成物。
【請求項７】
該モノアルキルポリアルキレングリシジルエーテルが、エピクロロヒドリンとアルキルポリエチレングリコールエーテルとの化学反応によって得られ、アルキル基が１０〜１６個の炭素原子を有する、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
該硬化性組成物が、温度２２℃で相対湿度５０パーセントでの１６８時間の曝露後にショアＤ硬度基準で硬度４２を有する、請求項６または７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
該アミン付加物が、硬化剤成分の総質量の２０質量％〜１００質量％である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させることによって得られる、製品。
【国際調査報告】
2013510942.tif 000003
2013510942.tif 000004