(57)【要約】  反射表面（３）を有する金属製反射体本体（２）あるいは反射被膜層（９）が被着された反射体本体（２）と、ゾルゲル法で形成されたポリシロキサンからなる透明な保護表皮膜層（４）とを含んでなる高い耐候性ならびに耐食性を有する波長域１００ｎｍ〜１ｍｍの電磁波向け反射体（１）。ゾルゲル保護被膜層の公知の利点を維持すると同時に技術的に好適な製造方法を達成するために、上記保護表皮膜層（４）は、少なくともひとつのケイ酸エステルと、アルキル基、ビニル基および／またはアリール基を含む少なくともひとつの環式シロキサン・オリゴマーとの架橋重縮合体からなるようにすることが提案される。
2013524265.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射表面（３）を有する金属製反射体本体（２）または反射被膜層（９）が被着された反射体本体（２）を備え、ゾルゲル法で形成されたポリシロキサンからなる透明な保護表皮膜層（４）を含んでいる、高い耐候性ならびに耐食性を有する波長域１００ｎｍ〜１ｍｍの電磁波向け反射体（１）であって、
前記保護表皮膜層（４）は、少なくともひとつのケイ酸エステルと少なくともひとつの環式シロキサン・オリゴマーとの架橋重縮合体から構成され、前記環式シロキサン・オリゴマーは、アルキル基、ビニル基、アリール基のいずれかまたはそれらのすべてを含むことを特徴とする反射体（１）。
【請求項２】
前記ケイ酸エステルは一般式Ｓｉ（ＯＲ）４で表されるオルトケイ酸のエステルであり、その際、Ｒはアリール基またはアルキル基あるいはその両方であることを特徴とする請求項１に記載の反射体（１）。
【請求項３】
前記ケイ酸エステルはテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）であることを特徴とする請求項１または２に記載の反射体（１）。
【請求項４】
前記シロキサン・オリゴマーの環式構造には７個以下のモノマー単位、好ましくは４個のモノマー単位が組み込まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射体（１）。
【請求項５】
前記シロキサン・オリゴマーは、好ましくはそれぞれ１〜６個の炭素原子を有する１〜８個のアルキル基またはビニル基あるいはその両方を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射体（１）。
【請求項６】
前記シロキサン・オリゴマーは、化学式が、シクロ−｛ＳｉＯ（ＣＨ３）［ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２］｝４、またはシクロ−［ＳｉＯ（ＣＨ３）（ＣＨＣＨ２）］４を有する化合物であるか、または１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射体（１）。
【請求項７】
前記反射体本体（２）は、アルミニウム、マグネシウム、銅、チタン、モリブデン、タンタル、または特殊鋼などの鋼、あるいは真鍮などのこれらの物質の合金からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射体（１）。
【請求項８】
前記反射体本体（２）上に直接、クロメート処理、リン酸塩被膜処理、陽極酸化処理、亜鉛めっき処理等の処理によって形成された基層（５）が被着されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射体（１）。
【請求項９】
前記基層（５）は１ｎｍの最小厚さ（Ｄ５）を有し、その際、前記基層（５）の最大厚さ（Ｄ５）は５０００ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載の反射体（１）。
【請求項１０】
前記反射体本体（２）は、脱脂等の浄化のために、湿式化学予備処理またはプラズマ化学予備処理あるいはその両方の処理が施されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の反射体（１）。
【請求項１１】
前記保護表皮膜層（４）の下には、光学的機能または機械的機能あるいはその両方の機能を有する機能性被膜層パッケージ（６）が前記反射体本体（２）上に被着されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反射体（１）。
【請求項１２】
機能性被膜層パッケージ（６）として光学被膜層系が被着されていることを特徴とする請求項１１に記載の反射体（１）。
【請求項１３】
前記光学被膜層系は少なくとも３層からなり、上側層（７，８）は誘電体層であり、最下層（９）は前記反射層（９）を形成するアルミニウムからなる金属層であることを特徴とする請求項１２に記載の反射体（１）。
【請求項１４】
前記光学被膜層系の前記金属層（９）が、スパッタ層であるか、または電子衝撃を通じての蒸発または熱源からの蒸発によって生成された層であることを特徴とする請求項１３に記載の反射体（１）。
【請求項１５】
前記光学被膜層系の前記２つの上側層（７，８）の材料は、化学的に、金属酸化物、金属フッ化物、金属窒化物または金属硫化物あるいはそれらの混合物のグループに属し、前記２つの上側層（７，８）は異なる屈折率を有することを特徴とする請求項１３または１４に記載の反射体（１）。
【請求項１６】
前記保護表皮膜層のすぐ下に位置する前記光学被膜層系の前記最上層（７）は高屈折率材料である、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５またはＴｉＯ２からなり、その下に位置する層（８）は低屈折率材料たとえばＳｉＯ２からなることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の反射体（１）。
【請求項１７】
前記光学被膜層系の前記２つの上側層（７，８）は、特に反応性スパッタリングによって生成されたスパッタ層、あるいはＰＶＤ層、あるいはＰＥＣＶＤ層、あるいは電子衝撃を通じての蒸発または熱源からの蒸発によって生成された層であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の反射体（１）。
【請求項１８】
前記保護表皮膜層（４）は、ランプまたはレーザーから発する紫外線または赤外線あるいはその両方によって、電子線によって、熱風によって、あるいはそれらの組み合わせによって生じる熱の作用下で、単段または多段式に硬化されることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の反射体（１）。
【請求項１９】
前記保護表皮膜層（４）は、０．５〜４０μｍの範囲内、好ましくは１〜１０μｍの範囲内の厚さ（Ｄ４）を有することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の反射体（１）。
【請求項２０】
前記基層（５）または前記反射体本体（２）の表面は、０．０５μｍ以下特に０．０１μｍ以下、特に好ましくは０．００５μｍ以下の範囲の算術平均粗度（Ｒａ）を有することを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の反射体（１）。
【請求項２１】
ＤＩＮ  ５０３６に準拠して測定された光全反射率は少なくとも９５パーセントであることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の反射体（１）。
【請求項２２】
ＤＩＮ  ５０３６に準拠して測定された光拡散反射率は９５パーセントまでの範囲内にあることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載の反射体（１）。
【請求項２３】
ＤＩＮ  ５８１９６に準拠して測定された前記表面の機械負荷容量はＨ５０−１よりも優れていることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか１項に記載の反射体（１）。
【請求項２４】
１４００ｍｍまで、好ましくは１６００ｍｍまでの幅と、約０．１０〜１．６０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．０ｍｍの範囲の厚さ（Ｄ１）とを有するコイルとして形成されていることを特徴とする請求項１〜２３のいずれか１項に記載の反射体（１）。
【請求項２５】
反射表面（３）を有する金属製反射体本体（２）あるいは反射被膜層（９）が被着された反射体本体（２）を備え、ゾルゲル法によりポリシロキサンから形成されて保護表皮膜層（４）として被着される透明な層を含む、高い耐候性ならびに耐食性を有する波長域１００ｎｍ〜１ｍｍの電磁波向け反射体（１）の製造方法であって、
前記保護表皮膜層（４）は、少なくともひとつのケイ酸エステルと少なくともひとつの環式シロキサン・オリゴマーとの架橋重縮合によって製造され、前記環式シロキサン・オリゴマーは、アルキル基、ビニル基、アリール基のいずれかまたはそれらのすべてを含んでいる方法。
【請求項２６】
ケイ酸エステルとして請求項２または３に記載の物質が使用されるか、またはアルキル基、ビニル基、アリール基のいずれかまたはそれらのすべてを含む環式シロキサン・オリゴマーとして請求項４〜６のいずれか１項に記載の物質が使用されるか、あるいはそれら両方が使用されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ケイ酸エステルと、アルキル基、ビニル基、アリール基のいずれかまたはそれらのすべてを含む前記環式シロキサン・オリゴマーとが、特にケトンまたはアルコールである有機溶媒中で互いに反応させられることを特徴とする請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ケイ酸エステルと、アアルキル基、ビニル基、アリール基のいずれかまたはそれらのすべてを含む前記環式シロキサン・オリゴマーとは、少なくとも酸の添加による加水分解によって分解されることを特徴とする請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
先ず塗料として前記反射体本体（２）に被着された前記重縮合反応体から乾燥および硬化によって前記保護表皮膜層（４）が形成され、その際、エネルギー供給は、レーザーによってもたらされる多色または単色の光学的放射の吸収による方式、熱伝導、対流、電子線照射による方式、反射体本体（２）の誘導加熱による方式、光学スペクトル外の電磁線照射による方式のいずれか１つの方式あるいはそれら方式の組み合わせによって行われることを特徴とする請求項２５〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記の乾燥および硬化は連続加熱炉で、１分〜６０分、好ましくは３分〜５分の範囲の加熱時間で、１５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃、特に好ましくは２００℃の処理温度にて実施されることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
すべての方法工程は連続的に実行され、その際、特に連続的ロール法を用いて製造されることを特徴とする請求項２５〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射表面を有する金属製反射体本体あるいは反射被膜層が被着された反射体本体と、ゾルゲル法で形成されたポリシロキサンからなる透明な保護表皮膜層とを備える、高い耐候性ならびに耐食性を有する波長域１００ｎｍ〜１ｍｍの電磁波向け反射体に関する。さらに本発明はこのような反射体の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサンからなるゾルゲル法で形成された、ナノレベルの粒子も組み込むことのできる、透明な皮膜層の製造は公知である。たとえば、Ｓｔｅｆａｎ  Ｓｅｐｅｕｒの著書“Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ：  Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｕｎｄ  Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ”Ｈａｎｎｏｖｅｒ，  Ｖｉｎｃｅｎｔｚ−Ｎｅｔｚｗｅｒｋ，  ２００８  ｐ．１０２〜１０６には、優れた耐食性と耐候性とを具えたコーティング材料の製造が記載されている。これらの材料は、有機エポキシ官能樹脂特に３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）をビスフェノールＡとｌ−メチルイミダゾールとによって重縮合することにより得られる。ただし、この種の皮膜層の耐摩性ならびに引掻き耐性にはなお改善される点が少なくはないと報告されている。
【０００３】
ドイツ登録実用新案公報第２９８１２５５９号は、光学的効果を有する多層被膜系が被着され、その上にまたも外側保護皮膜層が設けられたアルミニウム製支持体を有する複合材料を開示している。この保護皮膜層は、二酸化ケイ素または、１つの実施形態において、ゾルゲル法をベースとして製造された組成物、好ましくは、有機修飾された無機ケイ酸塩網状組織から構成可能である。この網状組織は、加水分解と、アルコールないし水の分離下でのポリシロキサンへの縮合とによって、ゾルとして光学的多層被膜系に被着可能なコロイド溶液がそれから生ずる加水分解性シラン特にシロキサンを使用して形成可能である。ただし、シロキサン皮膜層を製造するための具体的な配合法は開示されていない。
【０００４】
欧州特許公報第１２８７３８９号は、特に、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる反射体本体を有する、冒頭に述べたタイプの反射体を開示している。この公報では、光輝材料、たとえば純アルミニウム、超純アルミニウムまたはＡｌＭｇ合金による、用途に応じて拡散性または指向性光反射を生み出す帯状材料を、９９．５％以上の純度を有するアルミニウムをベースとして製造することが一般に公知であると報告されている。ここでは、指向性反射を改善するために、この種の帯状材料の表面を化学的または電気分解によって光沢化し、続いて陽極酸化によって、たとえば、２〜１０μｍの層厚さを有する保護膜層をつくり出すことも公知となっている。この欧州特許公報１２８７３８９号では、この種の反射体は自由曝候される際に耐用寿命が限定されることが多いとの問題を挙げている。湿度と関連した紫外線またはＣＯ２、ＳＯ２あるいはその他の有害物質の作用によって、反射率の減少、とりわけ、光沢ないし全反射率の低下がもたらされる。したがって、上記公報に開示されたものを用い、その反射面が耐候性と耐食性とを有すると共に、機械作用に対する耐性を備え、かつ良好に浄化することのできる反射体がつくり出されなければならない。その際、連続的な製造方法による製造が可能であることが必要となる。この問題を解決するために開示された公知の反射体においては、ゾルゲル塗料で形成された厚さ１μｍ以上の透明な外側被覆保護皮膜層が設けられている。この反射体の反射表面は０．１μｍ以下の粗度Ｒａ（ＤＩＮ４７６１〜ＤＩＮ４７６８に準拠して測定）を有し、上記のゾルゲル塗料はシランのアルコール溶液とケイ酸のコロイド水溶液とから製造されたポリシロキサンから形成されている。ＡＳＴＭ  Ｇ５３−９６に準拠した２０００時間ＱＵＶテストに際する上記反射体の全反射率および光沢の低下は５％以下である。ただし、この種のゾルゲル塗料は、技術的に見て不利なことに、比較的短いポットライフしか有していないことが判明した。
【０００５】
ポットライフとは、材料を問題なく加工し得ることが保証されている時間を表している。ここで考えられているのは、多成分系材料が混合されてから該材料の加工性が維持されている間の時間のことである。ほとんどの場合、ポットライフの終了は明瞭な特性変化によって示され、たとえば、さらなる加工を困難とする粘度上昇によって示される。ここに開示されたようなゾルゲル系はすでに加水分解後つまり酸の添加後に反応開始するために、ポリマー形成はすでに「ポット」内、したがって反応槽中で開始する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ドイツ登録実用新案公報第２９８１２５５９号
【特許文献２】欧州特許公報第１２８７３８９号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓｔｅｆａｎ  Ｓｅｐｅｕｒ“Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ：  Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｕｎｄ  Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ”，  Ｈａｎｎｏｖｅｒ，  Ｖｉｎｃｅｎｔｚ−Ｎｅｔｚｗｅｒｋ，２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、冒頭で述べたタイプの反射体とその製造方法を提供し、その際、公知の有利な反射体特性たとえば耐候性および耐食性、機械作用に対する耐性、浄化能力ならびに連続的製造方法による製造可能性等の改善と同時に、上記反射体を技術的に利点のある方法で製造可能とすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は本発明により、保護表皮膜層が、少なくともひとつのケイ酸エステルと、アルキル基、ビニル基および／またはアリール基を含む少なくともひとつの環式シロキサン・オリゴマーとの架橋重縮合体からなること、及び方法的にはこれらの反応体の重縮合によって製造されることにより解決される。
【００１０】
この場合、ケイ酸エステルとは、特に、一般式Ｓｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒはアリール基および／または特にアルキル基である）で表されるオルトケイ酸のエステルである。これらの化合物はハロゲン化ケイ素、たとえば四塩化ケイ素、とアルコールたとえばメタノールおよびエタノールとの反応によって生ずる。メタノールとの反応に際しては、テトラメチルオルトケイ酸塩（略称ＴＭＯＳ）とも称されるケイ酸テトラメチルエステルが無色の液体として生ずる。エタノールとの反応に際しては、テトラエチルオルトケイ酸塩（略称ＴＥＯＳ）とも称されるケイ酸テトラエチルエステルが生ずる。特に、後に挙げた化合物は、アルキル基および／またはアリール基を含む環式シロキサン・オリゴマーと連携して、本発明による反射体の保護表皮膜層を形成するのに特別な適性を有することが見出されている。この場合、環式シロキサン・オリゴマーの環式構造には７個以下、好ましくは４個のモノマー単位が組み込まれているのが好ましい。ここで、モノマー単位とは、それぞれ１個のモノマーから形成された、環式構造の最小単位である。さらに、オリゴマー中には、それぞれ１〜６個の炭素原子を有する１〜８個のアルキル基および／またはビニル基が存在しているのが好ましい。これにより、縮合に際して、保護表皮膜層の最適な架橋条件を達成することができ、またこれによって、最適な硬度−弾性−比の設定が可能である。
【００１１】
上記の欧州特許公報１２８７３８９Ｂ１による公知の保護塗料の約７０時間という限定されたポットライフとは異なり、本発明によれば、環式カルボシロキサンを含む塗料によって１５５時間以上のポットライフの達成が実現する。その際、この塗料の塗布はさまざまな方法たとえば流延、浸漬、ロール塗布、スプレー、ドクターコーティングまたはプリンティングによって連続運転にて、または、スピンコーティングのように、不連続運転にて行うことができる。
【００１２】
本発明による反射体には、上記の保護表皮膜層によって、たとえば、反射体が２０００時間後、好ましくは３０００時間後にさえも、ＤＩＮ  ＥＮＩＳＯ９２２７ＮＳＳに準拠した塩水噴霧テストにおいて依然としてなんらの腐食現象も示さないことから明らかなように、非常な長寿命が保証される。加えて、上記の保護表皮膜層の表面は通例の方法たとえば柔らかいブラシと流水とを用いて容易に浄化可能であり、また、この種の標準浄化法の適用によって損傷を受けることもない。
【００１３】
反射体本体は、アルミニウム、マグネシウム、銅、チタン、モリブデン、タンタルまたは鋼たとえば特殊鋼、あるいはこれらの物質の合金たとえば真鍮からなっていてよい。この反射体本体上には直接に、特にクロメート処理、リン酸塩被膜処理、陽極酸化処理、亜鉛めっき処理等によって形成された基層が被着されてもよい。反射体本体はあらかじめ、浄化特に脱脂のために、湿式化学予備処理および／またはプラズマ化学予備処理されてもよい。
【００１４】
保護表皮膜層の下（反射体本体または基層のすぐ上）には、特に、機能性被膜層パッケージとして、光学的機能および／または機械的機能を有する被膜層系が設けられてもよい。この種の被膜層パッケージは有利には、連続真空コイルコーティング法で被着されてもよい。
【００１５】
たとえば、光学被膜層系は２層、３層またはそれ以上の多層からなってもよく、その際、少なくとも上側層は誘電体層であり、最下層は、反射層を形成する特にアルミニウムからなる金属層である。その上方に位置する層の材料は化学的に、金属酸化物、金属フッ化物、金属窒化物または金属硫化物あるいはそれらの混合物のグループに属しているとよい。なお、各層は異なる屈折率を有する。たとえば、屈折率の差は、波長５５０ｎｍを基準として、たとえば０．１０以上、好ましくは０．２０以上であるとよい。
【００１６】
保護表皮膜層はその下に位置する層に対する周囲環境に起因する直接の腐食作用を最小限に抑止する。本発明の反射体上に被着された保護表皮膜層は高い太陽指向透過率によっても優れていることにより、たとえば、下側に位置する機能性被膜層パッケージの所望の光学特性も保持される。
【００１７】
保護表皮膜層の厚さが比較的厚く、その際、この表皮膜層が高い弾性ならびに十分な硬度を有する場合においても、保護表皮膜層のすぐ下にある誘電体層が、二酸化チタン層特にＰＶＤ法で蒸着された二酸化チタン層であれば、卓越した付着が実現できる。これに関しては、別実施形態として、特にＮｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５も好ましい。
【００１８】
好ましくは、反射体本体としての帯状金属材料上への保護表皮膜層、および場合によっては形成されるその他の層の塗布は、真空コーティング法によって連続的に行われる。したがって、本発明による反射体は、特に、１４００ｍｍまで、好ましくは１６００ｍｍまでの幅と、約０．１０ｍｍ〜１．５ｍｍ、好ましくは０．３〜１．０ｍｍの範囲の厚さとを有する、コイルとして形成されていてよい。その際、帯状金属材料と、基層と、機能性被膜層パッケージと、保護表皮膜層とからなる、本発明による反射体は、光学的、機械的ならびに化学的な材料特性が損なわれることなく、変形可能である。
【００１９】
本発明のその他の有利な実施形態は従属請求項ならびに以下の詳細な説明から判明する通りである。
以下、添付の図面によって具体的に示した１つの実施形態を参照して、本発明を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明による反射体の基本的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明による反射体１は、光学的放射、したがって、波長域１００ｎｍ〜１ｍｍの電磁波の反射に使用される。反射体１は、コイルとして形成されている場合、約０．０２ｍｍ〜１．６ｍｍの範囲の厚さＤ１を有していてよい。反射体１は、その表面３が反射作用を行う金属製反射体本体２を有している。別形態として、反射体本体２上には、以下にさらに詳細に述べるように、反射層９が被着されていてもよい。
【００２２】
反射体本体２は、既述したように、アルミニウム、マグネシウム、銅、チタン、モリブデン、クロム、ニッケル、タンタルまたは鋼たとえば特殊鋼、あるいはこれらの物質の合金たとえばＡｌＭｇ合金または真鍮からなっていてよい。たとえば、反射体本体２は、０．５ｍｍの厚さＤ２を有する帯状のアルミニウム・シートＡｌ  ９８．３（純度９８．３パーセント）であってもよい。この種のシートの最小厚さＤ２は２０μｍであってもよく、他方、厚さＤ２の上限は約１．５ｍｍであってもよい。
【００２３】
反射体１は、ゾルゲル法で形成されたポリシロキサンからなる透明な保護表皮膜層４を有している。保護表皮膜層４は、０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲内の厚さＤ４を有するとよい。さらに、基層５または反射体本体２の表面は、保護表皮膜層４がどちらに被着されるかに応じて、０．０５μｍ以下特に０．０１μｍ以下、特に好ましくは０．００５μｍ以下の範囲の算術平均粗度Ｒａを有するのが好ましい。この場合、本発明による反射体１に、ＤＩＮ５０３６に準拠して測定された少なくとも９５パーセントに達する光全反射率を設定することができる。さらに、ＤＩＮ５０３６に準拠して測定された９５パーセントまでの範囲内に光拡散反射率を設定することもできる。
【００２４】
保護表皮膜層４は、本発明によれば、少なくともひとつのケイ酸エステルと、アルキル基、ビニル基および／またはアリール基を含む少なくともひとつの環式シロキサン・オリゴマーとの架橋縮合体からなっている。これについては、以下に、特別な配合法と製造可能性について説明する。
【００２５】
図面に示したその他の層はオプショナルに設けられる一連の層である。
たとえば、反射体本体２上には直接、クロメート処理、リン酸塩被膜処理、陽極酸化処理、亜鉛めっき処理等によって形成された基層５が被着されてもよい。好ましくは、この種の基層５は、反射体本体２の材料から形成され、陽極酸化処理または電解光沢付与され陽極酸化処理されたアルミニウムからなる。このような基層は湿式化学法で生成可能であり、その際、酸化アルミニウム層のボイドは工程連鎖の最終段階で熱間圧縮によってほぼ閉塞され得るため、耐久性のある表面が生ずる。基層５は複数の部分層から構成することもできる。これは一方では、その上に位置する層のための下地の付着力確保ならびに光沢化の機能を有するいわゆる予備処理層として使用することができるが、他方では、電気化学的バリア層または光学的機能層としても使用可能である。基層５は、１ｎｍ特に２０ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ、特に好ましくは１００ｎｍの最小厚さＤ５を有している。基層５の最大厚さＤ５は、たとえば５０００ｎｍ、好ましくは１５００ｎｍ、特に好ましくは３００ｎｍである。
【００２６】
保護表皮膜層４のすぐ下には、図面から明らかなように、機能性被膜層パッケージ６として、例えば、光学被膜層系が反射体本体２上に被着されている。この種の被膜層系は、技術的に好適なことに、連続真空コイルコーティング法を使用して塗布することができる。
【００２７】
図示したように、この種の光学被膜層系は、たとえば、少なくとも２つの層７、８、一般に３つの層７、８、９から構成することができ、その際、２つの上側層７、８は誘電体層であり、最下層は、反射体本体２の表面３が反射用に設けられていない場合に反射層９を形成する金属層特にアルミニウムからなる金属層である。光学被膜層系６の上側層と中間層７、８のそれぞれの光学的厚さＤ７、Ｄ８は、層７、８が反射を高める干渉層として機能し得るように被反射電磁波のスペクトル域の中心波長の約四分の一となるよう寸法設計される必要がある。
【００２８】
ただし、反射層９はその上に１以上の誘電体層７、８が存在しているか否かにかかわりなく設けられてもよい。この場合、金属製反射層９は、好適には、スパッタ層である、あるいは特に電子衝撃によるまたは熱源からの蒸発によって生成された層であってもよい。反射層９の厚さＤ９は１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であると好都合である。層９は、アルミニウム、銀、銅、金、クロム、ニッケルおよび／またはそれらの合金から形成することができ、かつそれらの部分層から形成することも可能である。
【００２９】
保護表皮膜層４のすぐ下に位置する機能性被膜層パッケージ６の最上層７が高屈折率材料たとえばＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５または好ましくはＴｉＯ２からなり、その下に位置する層８が低屈折率材料たとえばＳｉＯ２からなっている場合には、反射率が向上する。
【００３０】
保護表皮膜層４の特に優れた付着は保護表皮膜層４のすぐ下に位置する誘電体層７が特にＰＶＤ法で蒸着された二酸化チタン層である場合に達成される。なぜなら、この種の層は、ケイ酸エステルと、アルキル基、ビニル基および／またはアリール基を含む環式シロキサン・オリゴマーとの縮合に際して、同じく反応パートナーとして現れるために、保護表皮膜層４と誘電体層７とは粘着結合されるだけでなく、好ましくは相互貫入網状組織によって互いに化学的にも結合されるからである。
【００３１】
３個の本発明による反射体１の試料が比較試料と対照して作製された。それぞれポットライフおよび拡散反射率がＤＩＮ５０３６−３に準拠して測定され、ＤＩＮＩＳＯ９２１１−４に準拠した掃拭テストおよびいわゆるΔＴテストが実施された。
【００３２】
反射体用のゾルゲル塗料の加工性は、完成面状試料につき、拡散反射（ｒｈｏ−ｄ）と光全反射（ｒｈｏ）との数比によって求められる（ＤＩＮ５０３６−３“材料の放射線物理的および光工学的特性、光工学的特性数およびスペクトル放射線物理的特性数の測定方法”）。測定は以下のようにして実施された。２４時間の複数倍のサイクルによるゾルゲル塗料の製造直後に、規格ＥＮ５７３−３に基づく合金ＥＮＡＷ１０８５（Ａｌ９９．８５）からなるアルマイト処理されたアルミニウム・シートに、浸漬コーティングにより乾燥時厚さ約３μｍのコーティングが実施され、２００℃にて３分間の硬化が行われた。コーティングの硬化および室温への試料の冷却が行われた後、積分球を用いて、光全反射（ｒｈｏ）と拡散反射（ｒｈｏ−ｄ）との反射率を求めた。光全反射（ｒｈｏ）には変化が認められない一方で、コーティングされた試料の拡散反射はゾルゲル塗料の貯蔵保管時間に応じて上昇を示す。コーティングの濁りは、ｒｈｏ−ｄとｒｈｏとから得られる商が０．２０の値を上回ると、視覚的に認知される。
【００３３】
ΔＴテストはＤＩＮ５０９２８第９．５章に準拠して実施される。直径１１８ｍｍの円形試料がホルダに固定される。試料の表側にはポンプを用いて４２℃の温水が流され、他方、裏側は３５℃の温水に曝される。負荷時間は１６８時間である。このような負荷後に、塗料剥離が生ずるか否かが目視検査される。
【００３４】
さらに、粘着テープ剥離テスト［Ｔｅｓａ−Ａｂｚｕｇｓｖｅｒｓｕｃｈｅ］（グリッドカット有り／無し）がＤＩＮ２４０９に準拠して実施される。この場合、面状剥離が生ずるかまたはグリッドカットに粘着テープ剥離による剥離が生ずるかが評価される。
【００３５】
比較実施例：
１０ｍｌの３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）に０．１モルの塩酸１．２２２ｍｌが添加され、室温にて１時間攪拌され、加水分解された。その後、こうして形成されたＧＰＴＭＳゾルに２．９５ｇのビスフェノールＡが溶解され、７．０２ｍｌのＮａｎｏｐｏｌ（登録商標）Ｃ７６４分散液が添加された。
【００３６】
Ｎａｎｏｐｏｌ（登録商標）Ｃ製品は溶媒中に分散されたコロイド状ケイ酸ゾルであり、Ｆａ．ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓＡＧ，Ｇｅｅｓｔｈａｃｈｔによって製造される。これらの製品は低粘性であり、沈降はいっさいなく、つまり、その加工性はそれぞれのベース樹脂に比較してほぼ不変のままである。ナノ粒子は改良ゾルゲル法で製造される。Ｎａｎｏｐｏｌ（登録商標）Ｃの分散相は、平均直径２０ｎｍで、極度に狭い粒度分布（約±１０ｍｍ）を有する球状の表面改質されたＳｉＯ２ナノ粒子からなっている。Ｎａｎｏｐｏｌ（登録商標）Ｃ７６４はメトキシプロピルアセテート中に分散された５０質量パーセントのＳｉＯ２ナノ粒子を含み、２５ＥＣにて、動力学粘度２０ｍＰａ*ｓを有する。
【００３７】
重縮合触媒として、ＧＰＴＭＳ１０ｍｌ当たり１６０μｌのメチルイミダゾールが添加された。
【００３８】
このようにして得られた塗料は浸漬コーティングによって支持体上に塗布された。すべての実施例につき、支持体ないし反射体１として、規格ＥＮ５７３−３による、ＥＮＡＷ１０８５の名称を有するアルマイト処理されたアルミニウム・シート（Ａｌ９９．８５）が使用された。したがって、反射体本体２上にはそれぞれ、特に厚さ２μｍを有していてよいＡｌ２Ｏ３からなる基層５が設けられていた。
【００３９】
その後、２００ＥＣにて、５〜１０分間、連続加熱炉で乾燥と硬化が行われた。
【００４０】
これにより、保護表皮膜層につき、４．１∀３．４μｍの層厚さの設定が可能とされ、その際、ＤＩＮ５０３６−３による１３．８パーセントの拡散反射率ｒｈｏ−ｄが測定された。ＤＩＮＩＳＯ９２１１−４による掃拭テストには合格（５０Ｈ−１）したが、ΔＴテストは反射体の欠損を示した。保護表皮膜層の剥離が確認された。
【００４１】
本発明による第一の実施例：
化学式シクロ−｛ＳｉＯ（ＣＨ３）［ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２］｝４の環式ポリシロキサン０．７４５ｇがテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１４．７ｇと共に、エタノール７．７ｇと２−ブタノール２３．２ｇとからなるアルコール溶液に溶解され、０．１モルの塩酸２．４ｍｌの添加時に３０分間攪拌され、さらに０．１モルの塩酸２．４ｍｌの添加時に６０分間攪拌され、最後に２．５パーセントの酢酸１．２ｍｌの添加時に６０分間攪拌されて、室温にて互いに反応させられた。
【００４２】
こうして生じた塗料は浸漬コーティングによって反射体本体２に塗布された。
その後、２００  ＥＣにて、５〜７分間、連続加熱炉で乾燥と硬化が行われ、保護表皮膜層４が形成された。その際、ゲルとして、環式成分が特に柔軟性の高まりを招来する三次元オルガノシラン網状組織が形成される。
【００４３】
これにより、保護表皮膜層４につき、１．５∀０．４μｍの層厚さＤ４の設定が可能となった。粗さについて、算術平均粗度Ｒａは５．３±０．３ｎｍ、中粗度Ｒｚは３８．３±３．０ｎｍであり、その際、ＤＩＮ５０３６−３による８．５パーセントの拡散反射率が測定された。ＤＩＮＩＳＯ９２１１−４による掃拭テスト（５０Ｈ−１）ならびにΔＴテストのいずれにも合格した。保護表皮膜層４の剥離は確認されなかった。
【００４４】
本発明による第二の実施例：
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＯＰＴＭＳ）１４．４ｍｌがテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０．８ｍｌおよび１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＶＩＮＹＬ−Ｄ４）５．４ｍｌと共に、イソプロパノール２６．６ｍｌを添加して、アルコール溶液に加えられた。次いで、攪拌下で、完全脱イオン水４．５ｍｌが８５パーセントのリン酸２２μｌと共に滴下添加された。続いて６時間の攪拌下、加水分解が行われた。
【００４５】
最後に、１容量パーセントのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよびＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ４１０の添加が行われた。
【００４６】
ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ４１０とは、滑剤および流動剤としてＦａ．Ｅｖｏｎｉｋ  Ｔｅｇｏ  ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ，Ｅｓｓｅｎにより、約９２質量パーセントの不揮発性成分を含み、かつ２５℃にて約２０００ｍＰａ*ｓの動力学粘度を有する液体として販売されているポリエーテルシロキサン・コポリマーである。この添加剤は乾燥中の塗料の表面張力を均等な低レベルに調整する。その際、この添加剤によって表面張力の差が平均化されるため、表面張力の低い領域から表面張力の高い領域への材料流れは最低限に抑えられ、渦形成が抑止される。塗膜は非常に均等に乾燥し、これによって、遥かに優れた流動性を示すが、これは、ＤＩＮ５５９４５に基づき、スプレーミスト、筆刷毛塗布等によって生じた不整性が塗布後に自ずと補正される塗料特性として理解される。
【００４７】
こうして生じた塗料は浸漬コーティングによって反射体本体２上に塗布された。その後、２００ＥＣにて、約５分間、連続加熱炉で乾燥と硬化が行われ、保護表皮膜層４が形成された。さらに、架橋度を高めるため、熱硬化の前または後に紫外光の照射を実施することができた。
【００４８】
これにより、保護表皮膜層４につき、２．２∀０．３μｍの層厚さＤ４の設定が可能とされ、その際、ＤＩＮ５０３６−３による１３．９パーセントの拡散反射率が測定された。ＤＩＮＩＳＯ９２１１−４による掃拭テスト（５０Ｈ−１）ならびにΔＴテストのいずれにも合格した。保護表皮膜層４の剥離は確認されなかった。
【００４９】
保護表皮膜層４の組成および層厚さＤ４に応じて、１分〜６０分、好ましくは３分〜５分の乾燥時間が好適である旨判明した。１５０℃〜３００℃、最適には１８０℃〜２５０℃の範囲の温度を好ましい処理温度と見なすことができる。
【００５０】
本発明による第三の実施例：
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＯＰＴＭＳ）６０．０ｍｌがテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０．０ｍｌおよび１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＶＩＮＹＬ−Ｄ４）１０．０ｍｌと共に、イソプロパノール５０．０ｍｌを添加して、アルコール溶液に加えられた。次いで、加水分解のために、攪拌下で、０．１モルの塩酸１−２ｍｌが添加された。さらに１２時間の攪拌下で加水分解が行われた。
【００５１】
最後に、１容量パーセントの光重合開始剤（たとえばα−ヒドロキシケトン、たとえばＦａ．ＣｉｂａのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４またはＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１１７３）の添加が行われた。その後、保護表皮膜層４を形成するために、水銀灯を用いた紫外光による架橋を行うことができた。この場合、通過速度は、紫外線量１００ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２にて、約１０〜２５ｍ／ｍｉｎ．がよい。
【００５２】
これにより、保護表皮膜層４につき、２．５∀０．４μｍの層厚さＤ４ならびにＤＩＮ５０３６−３による８．２〜１２．７パーセントの拡散反射率の設定が可能である。ＤＩＮＩＳＯ９２１１−４による掃拭テスト（５０Ｈ−１）ならびにΔＴテストのいずれにも合格した。
【００５３】
本発明による反射体１につき、上記の比較実施例とほぼ同一の光学特性にて、遥かに優れた耐食性が確認された。これは本発明によれば、ＤＩＮＥＮＩＳＯ９２２７ＮＳＳに準拠した塩水噴霧テストにて単位面積当たりに生ずる欠陥頻度で測定して、２０００ｈ以上であり、したがって、上記の比較実施例ないし欧州特許公報１２８７３８９号による反射体に関するそれの約２倍のレベルであった。これは、外部曝候（地中海性海洋気候条件下での屋外曝候）にて、１２ヶ月以上の耐用寿命に相当する。
【００５４】
加工性を測定するための上述した方法により、「本発明による第一の実施例」につき、約３００時間という加工性保持時間が測定された。これとは異なり、欧州特許公報１２８７３８９号による公知の保護塗料に関して、メーカーは製造後４８時間という耐用時間が挙げられているが、最大ｄｓ約７０時間という加工性保持時間が判明した。
【００５５】
視覚的な濁りをより確実に防止するには、ｒｈｏ−ｄ（拡散反射）とｒｈｏ（全反射）とから得られる商は０．１５の値を上回ってはならないであろう。この点を基礎とした場合、「本発明による第一の実施例」により、約１５５時間という加工性保持時間が得られたが、他方、欧州特許公報１２８７３８９号から公知の保護塗料においては同じく０．１５という値は７０時間後にすでに到達されていた。「比較実施例」についても、９０時間以下の値しか達成されなかった。
【００５６】
本発明は上記の実施例に制限されるものではなく、本発明の趣旨と同等な効果をもたらすあらゆる手段および形態を含んでいる。したがって、たとえば、保護表皮膜層４を形成するために、上述した式Ｓｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒはアリール基またはアルキル基を意味する）とは異なる一般式を有するケイ酸エステルを使用することもできる。その際、たとえば、１個以上のＯＲ基は、ＧＰＴＭＳまたはＭＡＯＰＴＭＳの場合と同様、他の基によって置換されてもよい。
【００５７】
既述したように、上記実施例のモノマー単位−ＳｉＯ（ＣＨ３）［ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２］−および−ＳｉＯ（ＣＨ３）−以外に、環式シロキサンの環構造に別のモノマー単位が（別の数で）使用されてもよい。
【００５８】
さらに、当業者は、本発明の範囲を逸脱することなく、付加的な好適な方策により本発明を補うことができる。たとえば、理想的には、塗料は表面エネルギーが不変の表面３と常に接触させられる必要があるだろう。そのために、上述した流動剤の使用以外に、適切な方法で再現性ある条件をつくり出す多様な可能性が存在する。たとえば、反射体本体２を塗布前に、たとえば火炎熱分解、コロナ処理またはプラズマ処理あるいはそれらのコンビネーションによって活性化し、帯状材料の不変の自由表面エネルギーを設定することができる。さらに、保護表皮膜層４の塗布前および／塗布中および／または塗布後および／または乾燥前および／または乾燥中および／または乾燥後に反射体本体２の冷却または加熱を行うこともできる。
【００５９】
塗布後の保護表皮膜層４の塗料の乾燥および硬化は、上述した実施例からすでに明らかなように、とりわけ塗料の特別な態様に応じ、種々異なる方法のエネルギー供給たとえば、たとえばレーザーによる、多色であれ単色であれ、光学的放射の吸収および／または熱伝導、対流、電子線照射および／または反射体本体２の誘導加熱および／または光学スペクトル外の電磁線照射によって行うことができる。周囲環境条件たとえば湿度、不活性化、低圧または高圧等の特別なコンディショニングシステムを前置および／または後置することができる。また、乾燥／架橋を総じて不活性雰囲気下で行うこともできる。
【００６０】
例示的に挙げたあらゆる処理はパイロットプラント規模にレベルアップするためになんの問題もない。
【００６１】
さらに、本発明は請求項１および２５に定義された特徴の組み合わせに制限されるものではなく、総じて開示されたあらゆる個別特徴のうちの一定の特徴のその他のいかなる任意の組み合わせによって定義されてもよい。このことは、基本的に請求項１および２５のいずれの個別特徴も実際のところ捨象可能であり、ないしは本出願のその他の箇所に開示された少なくともひとつの個別特徴によって置き換えられてもよいことを意味している。その限りで、上記請求項は単に発明を規定するための第１の試みとして理解されるべきである。
【符号の説明】
【００６２】
１     反射体
２     反射体の反射体本体
３     反射体本体の表面
４     保護表皮膜層
５     基層
６     機能性被膜層パッケージ、特に光学被膜層系
７     機能性被膜層パッケージの上側層
８     機能性被膜層パッケージの中間層
９     機能性被膜層パッケージの最下層（反射層）
Ｄ１   反射体の厚さ
Ｄ２   反射体本体の厚さ
Ｄ４   保護表皮膜層の厚さ
Ｄ５   基層の厚さ
Ｄ６   機能性被膜層パッケージの厚さ
Ｄ７   上側層の厚さ
Ｄ８   中間層の厚さ
Ｄ９   最下層（反射層）の厚さ
【図１】
2013524265.tif 000003
【国際調査報告】
2013524265.tif 000004
2013524265.tif 000005
2013524265.tif 000006
2013524265.tif 000007
2013524265.tif 000008
2013524265.tif 000009