(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】該複合硬質炭素材料は、熱可塑性樹脂又は植物原料を熱分解してなる硬質炭素基体と、該硬質炭素基体の外部における有機物が熱分解してなる被覆物質とを含み、該複合硬質炭素材料の製造方法は、硬質炭素基体の製造、粉砕及び被覆工程を含む。該複合硬質炭素材料は、0.2Cでの初回可逆容量が455.2mAh／g以上であり、初回充電のクーロン効率が79.4％以上であるため、高容量と高い初回クーロン効率の充放電性能を有する。【選択図】図１
2013534024.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料であって、前記リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料の硬質炭素基体の表面には、被覆物質が被覆され、前記被覆物質の前駆体は、有機物であるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、カルボキシメチルセルロース、ピッチ、エチルメチルカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ブタジエン‐スチレンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレングリコールイミン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリ−ｍ−フェニレンジアミン、ポリチオフェン、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリチオフェン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド及びポリフェニレンスルファイドの１種以上であり、それらが熱分解して被覆物質を形成することを特徴とするリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料。
【請求項２】
前記硬質炭素基体の前駆体は、熱可塑性樹脂であるアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びポリホルムアルデヒドの１種以上であり、それらが熱分解して硬質炭素基体を形成し、
前記被覆物質の前駆体の質量が前記硬質炭素基体の前駆体の質量の1〜15％であり、
前記リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料は、形状が塊状の微粒子であり、多孔質構造を有し、孔径が0.2〜1OOnm、空孔率が9〜19％、002結晶面の層間距離が0.338〜0.475nm、粒度範囲が0.5〜90μm、比表面積が1.9〜75.3ｍ２／ｇであり、真密度が1.54〜2.35ｇ／ｃｍ３、タップ密度が0.88〜1.43ｇ／ｃｍ３、その炭素元素の含有量が90.5％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料。
【請求項３】
前記硬質炭素基体の前駆体は、25質量％〜100質量％未満の熱可塑性樹脂と、0質量％を超え75質量％以下の硬化剤からなり、それらが熱分解して硬質炭素基体を形成し、前記硬化剤がヘキサメチレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、アニリンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、無水フタル酸及びベンゼンスルホン酸の１種以上である請求項２に記載のリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料。
【請求項４】
前記硬質炭素基体の前駆体は、25質量％〜100質量％未満の熱可塑性樹脂と、0質量％を超え75質量％以下の硬化剤と、0質量％を超え15質量％以下のドーパントからなり、それらが熱分解して硬質炭素基体を形成し、前記ドーパントが金属単体、非金属単体、金属化合物及び非金属化合物の１種以上であり、前記金属単体が銅、鉛、アンチモン、スズ、コバルト及びニッケルの１種以上であり、前記金属化合物が酸化スズ、酸化コバルト、酸化ニッケル、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、酢酸スズ、塩化スズ、炭酸コバルト、水酸化銅、水酸化コバルト、水酸化スズ及び水酸化ニッケルの１種以上であり、前記非金属単体がケイ素、硫黄及びホウ素の１種以上であり、前記非金属化合物が二酸化ケイ素、五酸化りん、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、シリコーン樹脂及びエチレングリコールホウ酸エステルの１種以上であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料。
【請求項５】
前記硬質炭素基体の前駆体は、85質量％〜100質量％未満の熱可塑性樹脂と、0質量％を超え15質量％以下のドーパントからなり、それらが熱分解して硬質炭素基体を形成し、前記ドーパントが金属単体、非金属単体、金属化合物及び非金属化合物の１種以上であり、前記金属単体が銅、鉛、アンチモン、スズ、コバルト及びニッケルの１種以上であり、前記金属化合物が、酸化スズ、酸化コバルト、酸化ニッケル、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、酢酸スズ、塩化スズ、炭酸コバルト、水酸化銅、水酸化コバルト、水酸化スズ及び水酸化ニッケルの１種以上であり、前記非金属単体がケイ素、硫黄及びホウ素の１種以上であり、前記非金属化合物が二酸化ケイ素、五酸化りん、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、シリコーン樹脂及びエチレングリコールホウ酸エステルの１種以上であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料。
【請求項６】
前記硬質炭素基体の前駆体は、植物原料である花粉、籾殻、甘蔗茎、胡桃殻、竹、酒糟及び木屑の１種以上であり、それらが熱分解して硬質炭素基体を形成し、
前記被覆物質の前駆体の質量は前記硬質炭素基体の前駆体の質量の1〜25％であり、
前記硬質炭素基体の表面と被覆物質が化学結合又はファンデルワールス力により結合され、
前記硬質炭素基体は粒度が2〜60μmで、表面にハニカム開孔構造を有し、孔径が1.0〜55nmであり、
前記材料は、形状が塊状及び／又はフレーク状である粒子であり、その粒径が3.5〜70μm、その比表面積が7.5〜20ｍ２／ｇであり、材料表面にハニカム状の開孔構造を有し、孔径が0.5〜50nm、空孔率が9〜16％、002結晶面の層間距離であるｄ002値が0.337〜0.455nm、真密度が1.55〜2.25ｇ／ｃｍ３、タップ密度が0.91〜1.45ｇ／ｃｍ３、その炭素元素の含有量が94％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料。
【請求項７】
前記硬質炭素基体の前駆体は、植物原料と植物原料の0％を超え40％以下を占めるドーパントが混合してなり、それらが熱分解して硬質炭素基体を形成し、前記ドーパントは金属酸化物である酸化スズ、酸化コバルトおよび酸化ニッケルの１種以上か、金属塩であるリン酸ナトリウム、塩化スズ、炭酸コバルト及びリン酸二水素ナトリウムの１種以上か、金属アルカリである水酸化銅、水酸化コバルト、水酸化スズ及び水酸化ニッケルの１種以上か、非金属酸化物である二酸化ケイ素及び／又は五酸化りん、又はホウ酸、ケイ酸及びリン酸の１種以上か、非金属塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムの１種以上か、金属単体である銅、鉛、アンチモン、スズ、コバルト及びニッケルの１種以上か、或いは非金属単体であるケイ素、硫黄及びホウ素の１種以上であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料。
【請求項８】
熱可塑性樹脂を空気中において常温で3〜50h硬化させて固体前駆体を得る工程１と、
窒素ガスの流量を0.1〜0.4ｍ３／ｈとして、前駆体を0.1〜3℃／minの速度で150℃〜450℃まで昇温させ、低温で2〜24h予備焼結し、室温まで自然降温させ、粉砕して粒度1〜60μmの粉末を得る工程２と、
窒素ガスの流量を0.1〜0.4ｍ３／minとして、0.3〜10℃／minの速度で560〜1500℃まで昇温させ、0.5〜7.5h熱分解させ、室温まで自然降温させ、硬質炭素を得る工程３と、
硬質炭素をボールミリング又は粉砕して粒度1〜60μmの硬質炭素基体を得る工程４と、
前記硬質炭素基体に被覆物質の前駆体を硬質炭素基体の前駆体の1〜15質量％の量で加え、1400〜3500r／minの回転速度で20〜50min混合した後、窒素ガスの流量を0.1〜0.4ｍ３／minとして、1〜7.5℃／minの速度で500〜1500℃まで昇温させ、2〜8h被覆物質の熱分解処理を行い、室温まで自然降温させ、リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料を得る工程５とを含み、
前記熱可塑性樹脂がアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びポリホルムアルデヒドの１種以上であり、前記被覆物質の前駆体が有機物であるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、カルボキシメチルセルロース、ピッチ、エチルメチルカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ブタジエン‐スチレンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロパンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレングリコールイミン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリ−ｍ−フェニレンジアミン、ポリチオフェン、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリチオフェン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド及びポリフェニレンスルファイドの１種以上であることを特徴とするリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料の製造方法。
【請求項９】
前記硬化として、25質量％〜100質量％未満の熱可塑性樹脂に、0質量％を超え75質量％以下の硬化剤を添加して均一に撹拌し、空気中、常温で3〜50h硬化し、固体前駆体を得、前記硬化剤がヘキサメチレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、アニリンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、無水フタル酸及びベンゼンスルホン酸の１種以上であることを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料の製造方法。
【請求項１０】
前記低温予備焼結と粉砕に続き、粉末に、0質量％を超え15質量％以下の割合でドーパントを加え、1000〜3000r／minの回転速度で、26〜120min混合撹拌し、前記ドーパントが金属単体、非金属単体、金属化合物及び非金属化合物の１種以上であり、前記金属単体が銅、鉛、アンチモン、スズ、コバルト及びニッケルの１種以上であり、前記金属化合物が酸化スズ、酸化コバルト、酸化ニッケル、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、酢酸スズ、塩化スズ、炭酸コバルト、水酸化銅、水酸化コバルト、水酸化スズ及び水酸化ニッケルの１種以上であり、前記非金属単体がケイ素、硫黄及びホウ素の１種以上であり、前記非金属化合物が二酸化ケイ素、五酸化りん、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、シリコーン樹脂及びエチレングリコールホウ酸エステルの１種以上であることを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料の製造方法。
【請求項１１】
前記硬化として、25質量％〜100質量％未満の熱可塑性樹脂に、0質量％を超え75質量％以下の硬化剤と、0質量％を超え15質量％以下のドーパントを添加し、2000〜4500r／minの回転速度で10〜120min混合撹拌し、空気中、常温で3〜50h硬化し、前駆体を得、前記ドーパントが金属単体、非金属単体、金属化合物及び非金属化合物の１種以上であり、前記金属単体が銅、鉛、アンチモン、スズ、コバルト及びニッケルの１種以上であり、前記金属化合物が酸化スズ、酸化コバルト、酸化ニッケル、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、酢酸スズ、塩化スズ、炭酸コバルト、水酸化銅、水酸化コバルト、水酸化スズ及び水酸化ニッケルの１種以上であり、前記非金属単体がケイ素、硫黄及びホウ素の１種以上であり、前記非金属化合物が二酸化ケイ素、五酸化りん、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、シリコーン樹脂及びエチレングリコールホウ酸エステルの１種以上であることを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料の製造方法。
【請求項１２】
前記低温予備焼結の後、0質量％を超え15質量％以下の割合でドーパントを加え、1000〜3000r／minの回転速度で26〜120min混合撹拌し、前記ドーパントが金属単体、非金属単体、金属化合物及び非金属化合物の１種以上であり、前記金属単体が銅、鉛、アンチモン、スズ、コバルト及びニッケルの１種以上であり、前記金属化合物が酸化スズ、酸化コバルト、酸化ニッケル、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、酢酸スズ、塩化スズ、炭酸コバルト、水酸化銅、水酸化コバルト、水酸化スズ及び水酸化ニッケルの１種以上であり、前記非金属単体がケイ素、硫黄及びホウ素の１種以上であり、前記非金属化合物が二酸化ケイ素、五酸化りん、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、シリコーン樹脂及びエチレングリコールホウ酸エステルの１種以上であることを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料の製造方法。
【請求項１３】
85質量％〜100質量％未満の熱可塑性樹脂と、0質量％を超え15質量％以下のドーパントを、2000〜4500r／minの回転速度で10〜120min混合撹拌し、空気中、常温で1〜6h硬化し、固体前駆体を得る工程１と、
窒素ガスの流量を0.1〜0.4ｍ３／ｈとして、前駆体を0.1〜7℃／minの速度で150℃〜450℃まで昇温させ、低温で3〜24h予備焼結し、室温まで自然降温させる工程２と、
窒素ガスの流量を0.1〜0.4ｍ３／ｈとして、0.3〜10℃／minの速度で560〜1500℃まで昇温させ、0.5〜7.5h熱分解し、室温まで自然降温させ、硬質炭素を得る工程３と、
硬質炭素をボールミリング又は粉砕し、粒度1〜60μmの硬質炭素基体を得る工程４と、
前記硬質炭素基体に被覆物質の前駆体を硬質炭素基体の前駆体の1〜15％の量で加え、1400〜35OOr／minの回転速度で20〜50min混合した後、窒素ガスの流量を0.1〜0.4ｍ３／ｈとして、1〜7.5℃／minの速度で500〜1500℃まで昇温させ、2〜8h被覆物の熱分解処理を行い、室温まで自然降温させ、リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料を得る工程５とを含み、
前記熱可塑性樹脂がアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びポリホルムアルデヒドの１種以上であり、前記ドーパントが金属単体、非金属単体、金属化合物及び非金属化合物の１種以上であり、前記金属単体が銅、鉛、アンチモン、スズ、コバルト及びニッケルの１種以上であり、前記金属化合物が酸化スズ、酸化コバルト、酸化ニッケル、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、酢酸スズ、塩化スズ、炭酸コバルト、水酸化銅、水酸化コバルト、水酸化スズ及び水酸化ニッケルの１種以上であり、前記非金属単体がケイ素、硫黄及びホウ素の１種以上であり、前記非金属化合物が二酸化ケイ素、五酸化りん、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、シリコーン樹脂及びエチレングリコールホウ酸エステルの１種以上であり、前記被覆物質の前駆体が有機物であるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、カルボキシメチルセルロース、ピッチ、エチルメチルカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ブタジエン‐スチレンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレングリコールイミン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリ−ｍ−フェニレンジアミン、ポリチオフェン、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリチオフェン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド及びポリフェニレンスルファイドの１種以上であることを特徴とするリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料の製造方法。
【請求項１４】
100gあたりの乾燥植物原料に、酸又はアルカリを80〜300ml加え、3〜50h浸漬し、前記植物原料が花粉、籾殻、甘蔗茎、胡桃殻、竹、酒糟及び木屑の１種以上であり、前記酸がフッ化水素酸、ホウ酸、硫酸、塩酸又は硝酸であり、アルカリが水酸化カリウム、水酸化カルシウム又は水酸化ナトリウムである工程１と、
純水を利用して800〜1400r／minの回転速度で8〜30min洗浄する、洗浄の工程２と、
水分を除去して80〜140℃の条件で10〜40h乾燥させ、室温まで自然降温させる工程３と、
0.03MPa以下の真空度で、又はヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス、キセノンガス又は窒素ガスの保護ガス下で低温予備焼結を行い、流量を0.1〜0.4ｍ３／ｈとして、O.1〜1O℃／minの速度で200〜500℃に昇温させ、低温で3〜20h予備焼結し、炉内を室温まで自然降温させる工程４と、
粉砕して粒度1〜60μmの粉末を得る工程５と、
0.03MPa以下の真空度で、又はヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス、キセノンガス又は窒素ガスの保護ガス下で行い、流量を0.1〜0.4ｍ３／ｈとして、O.1〜1O℃／minの速度で500〜1300℃に昇温させ、1〜1Oh熱分解し、炉内を室温まで自然降温させる工程６と、
粉砕又はボールミルにより粒度2〜65μmの硬質炭素基体を得る工程７と、
硬質炭素基体に被覆物質の前駆体を硬質炭素基体の前駆体の1〜25質量％の量で加え、1000〜4500r／minの回転速度で2〜40min混合した後、0.03MPa以下の真空度で、又はヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス、キセノンガス又は窒素ガスの保護ガス下で行い、流量を0.1〜0.4ｍ３／ｈとして、O.1〜1O℃／minの速度で400〜1300℃に昇温させ、1〜24h熱分解処理を行い、炉内を室温まで自然降温させ、前記被覆物質の前駆体が有機物であるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、カルボキシメチルセルロース、ピッチ、エチルメチルカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ブタジエン‐スチレンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレングリコールイミン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリ−ｍ−フェニレンジアミン、ポリチオフェン、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリチオフェン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド及びポリフェニレンスルファイドの１種以上である工程８と、
200メッシュの篩にかけて、粒度3.5〜70μmのリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料を得る工程９と
を含むことを特徴とするリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料の製造方法。
【請求項１５】
100gあたりの乾燥植物原料に、酸又はアルカリを80〜300ml加え、3〜50h浸漬する前に、前駆体である乾燥植物原料を機械的粉砕又はジェットミリングし、粒度40〜1OOμmの粉末を得、前記低温予備焼結粉砕に続き、粉末に占める割合が0質量％を超え40質量％以下のドーパントを加え、1000〜4500r／minの回転速度で20〜95min混合撹拌し、前記ドーパントが金属酸化物である酸化スズ、酸化コバルト及び酸化ニッケルの１種以上か、金属塩であるリン酸ナトリウム、塩化スズ、炭酸コバルト及びリン酸二水素ナトリウムの１種以上か、金属アルカリである水酸化銅、水酸化コバルト、水酸化スズ及び水酸化ニッケルの１種以上か、非金属酸化物である二酸化ケイ素及び／又は五酸化りん、又はホウ酸、ケイ酸及びリン酸の１種以上か、非金属塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムの１種以上か、或いはシリコーン樹脂及び／又はエチレングリコールホウ酸エステルか、或いは金属単体である銅、鉛、アンチモン、スズ、コバルト及びニッケルの１種以上か、或いは非金属単体であるケイ素、硫黄及びホウ素の１種以上であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料の製造方法。
【請求項１６】
前記のように100gあたりの乾燥植物原料に、酸又はアルカリを80〜300ml加え、1000〜3000r／minの回転速度で3〜30min混合撹拌した後、3〜50h浸漬し、前記低温予備焼結粉砕に続き、粉末に占める割合が0質量％を超え40質量％以下のドーパントを加え、1000〜4500r／minの回転速度で20〜95min混合撹拌し、前記ドーパントが金属酸化物である酸化スズ、酸化コバルトおよび酸化ニッケルの１種以上か、金属塩であるリン酸ナトリウム、塩化スズ、炭酸コバルト及びリン酸二水素ナトリウムの１種以上か、金属アルカリである水酸化銅、水酸化コバルト、水酸化スズ及び水酸化ニッケルの１種以上か、非金属酸化物である二酸化ケイ素及び／又は五酸化りん、又はホウ酸、ケイ酸及びリン酸の１種以上か、非金属塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムの１種以上か、或いはシリコーン樹脂及び／又はエチレングリコールホウ酸エステルか、或いは金属単体である銅、鉛、アンチモン、スズ、コバルト及びニッケルの１種以上か、或いは非金属単体であるケイ素、硫黄及びホウ素の１種以上であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料の製造方法。
【請求項１７】
前記のように100gあたりの乾燥植物原料に酸又はアルカリを80〜300ml加え、3〜50h浸漬する前に、前駆体である乾燥植物原料を機械粉砕又はジェットミリングし、粒度40〜1OOμmの粉末を得、前記低温予備焼結の前に、粉末に占める割合が0質量％を超え40質量％以下のドーパントを加え、1000〜4500r／minの回転速度で20〜95min混合撹拌し、前記ドーパントが金属酸化物である酸化スズ、酸化コバルトおよび酸化ニッケルの１種以上か、金属塩であるリン酸ナトリウム、塩化スズ、炭酸コバルト及びリン酸二水素ナトリウムの１種以上か、金属アルカリである水酸化銅、水酸化コバルト、水酸化スズ及び水酸化ニッケルの１種以上か、非金属酸化物である二酸化ケイ素及び／又は五酸化りんか、ホウ酸、ケイ酸及びリン酸の１種以上か、非金属塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムの１種以上か、金属単体である銅、鉛、アンチモン、スズ、コバルト及びニッケルの１種以上か、或いは非金属単体であるケイ素、硫黄及びホウ素の１種以上であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池負極材料及びその製造方法に関し、特にリチウムイオン電池の負極材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報化時代での多機能携帯用電子機器への要求の増大及び電気自動車の急速発展に伴い、高比エネルギー、高レート、高安全性、長寿命及び低コストの新規リチウム電池の電極材料の研究・開発が現在の国際上、重要な先端研究分野となっている。従来の技術における比較的成功した炭素負極材料として、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（MCMB）、石油コークスがあるが、その372mAh／gの比容量が低すぎるため、要求を満足できなくなる上に、脆弱な構造により極めて限られた安定性を有しており、電解液にも非常に敏感である。そのため、他の炭素材料、例えば軟質炭素、硬質炭素が注目されている。その中で、硬質炭素は、その不規則配列による高容量、低コスト及び優れたサイクル性能で注目されている。硬質炭素は、黒鉛化しにくい炭素を指し、高分子ポリマーの熱分解炭素であり、このような炭素は比較的高い比容量を有する。1991年、ソニー株式会社により、負極材料としてポリフルフリルアルコールPFAの熱分解により製造される硬質炭素を用いたリチウムイオン電池が開発された。しかし、その初回充放電効率が低く、45％程度しかない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料及びその製造方法を提供することを目的とし、解決しようとする技術的問題は、リチウムイオン電池の高レート充放電性能を向上させるとともに、優れた高低温充放電性能と安定的なサイクル性能を両立させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は以下の技術案を採用する。
リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料であって、前記リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料の硬質炭素基体の外部に被覆物質が被覆され、前記被覆物質の前駆体が、有機物であるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、カルボキシメチルセルロース、ピッチ、エチルメチルカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ブタジエン−スチレンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレングリコールイミン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリ−ｍ−フェニレンジアミン、ポリチオフェン、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリチオフェン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド及びポリフェニレンスルファイドの１種以上であり、それらが熱分解して被覆物質を形成する。
【０００５】
本発明における硬質炭素基体の前駆体は、熱可塑性樹脂であるアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びポリホルムアルデヒドの１種以上であり、それらが熱分解して硬質炭素基体を形成し、被覆物質前駆体の質量が硬質炭素基体の前駆体の質量の1〜15％であり、前記リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料は形状が塊状の微粒子で多孔質構造を有し、孔径が0.2〜1OOnm、空孔率が9〜19％、002結晶面の層間距離が0.338〜0.475nm、粒度範囲が0.5〜90μm、比表面積が1.9〜75.3ｍ２／ｇ、真密度が1.54〜2.35ｇ／ｃｍ３、タップ密度が0.88〜1.43ｇ／ｃｍ３、その炭素元素の含有量が90.5％以上である。
【０００６】
本発明における硬質炭素基体の前駆体は、25質量％〜100質量％未満の熱可塑性樹脂、0質量％を超え75質量％以下の硬化剤からなり、それらが熱分解して硬質炭素基体を形成し、前記硬化剤はヘキサメチレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、アニリンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、無水フタル酸及びベンゼンスルホン酸の１種以上である。
【０００７】
本発明における硬質炭素基体の前駆体は25質量％〜100質量％未満の熱可塑性樹脂と0質量％を超え75質量％以下の硬化剤と、0質量％を超え15質量％以下のドーパントとからなり、それらが熱分解して硬質炭素基体を形成し、前記ドーパントは金属単体、非金属単体、金属化合物及び非金属化合物の１種以上であり、前記金属単体は銅、鉛、アンチモン、スズ、コバルト及びニッケルの１種以上であり、前記金属化合物は酸化スズ、酸化コバルト、酸化ニッケル、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、酢酸スズ、塩化スズ、炭酸コバルト、水酸化銅、水酸化コバルト、水酸化スズ及び水酸化ニッケルの１種以上であり、前記非金属単体はケイ素、硫黄及びホウ素の１種以上であり、前記非金属化合物は二酸化ケイ素、五酸化りん、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、シリコーン樹脂及びエチレングリコールホウ酸エステルの１種以上である。
【０００８】
本発明における硬質炭素基体の前駆体は85質量％〜100質量％未満の熱可塑性樹脂と0質量％を超え15質量％以下のドーパントとからなり、それらが熱分解して硬質炭素基体を形成し、前記ドーパントは金属単体、非金属単体、金属化合物及び非金属化合物の１種以上であり、前記金属単体は銅、鉛、アンチモン、スズ、コバルト及びニッケルの１種以上であり、前記金属化合物は酸化スズ、酸化コバルト、酸化ニッケル、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、酢酸スズ、塩化スズ、炭酸コバルト、水酸化銅、水酸化コバルト、水酸化スズ及び水酸化ニッケルの１種以上であり、前記非金属単体はケイ素、硫黄及びホウ素の１種以上であり、前記非金属化合物は二酸化ケイ素、五酸化りん、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、シリコーン樹脂及びエチレングリコールホウ酸エステルの１種以上である。
【０００９】
本発明における硬質炭素基体の前駆体は植物原料である花粉、籾殻、甘蔗茎、胡桃殻、竹、酒糟及び木屑の１種以上であり、それらが熱分解して硬質炭素基体を形成し、被覆物質の前駆体の質量が硬質炭素基体の前駆体の1〜25質量％であり、前記硬質炭素基体の表面と被覆物質が化学結合又はファンデルワールス力により結合され、硬質炭素基体は粒度が2〜60μmで表面にハニカム開孔構造を有し、孔径が1.0〜55nmであり、前記材料は形状が塊状及び／又はフレーク状の粒子で、その粒径が3.5〜70μm、その比表面積が7.5〜20ｍ２／ｇであり、材料表面にハニカム状の開孔構造を有し、孔径が0.5〜50nm、空孔率が9〜16％、002結晶面の層間距離ｄ002値が0.337〜0.455nm、真密度が1.55〜2.25ｇ／ｃｍ３、タップ密度が0.91〜1.45ｇ／ｃｍ３、その炭素元素の含有量が94％以上である。
【００１０】
本発明における硬質炭素基体の前駆体は、植物原料と植物類原料の0質量％を超え40質量％以下を占めるドーパントとが混合してなり、それらが熱分解して硬質炭素基体を形成し、前記ドーパントは金属酸化物である酸化スズ、酸化コバルトおよび酸化ニッケルの１種以上か、金属塩であるリン酸ナトリウム、塩化スズ、炭酸コバルト及びリン酸二水素ナトリウムの１種以上か、金属アルカリである水酸化銅、水酸化コバルト、水酸化スズ及び水酸化ニッケルの１種以上か、或いは非金属酸化物である二酸化ケイ素及び／又は五酸化りん、又はホウ酸、ケイ酸及びリン酸の１種以上か、非金属塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムの１種以上か、あるいは金属単体である銅、鉛、アンチモン、スズ、コバルト及びニッケルの１種以上か、或いは非金属単体であるケイ素、硫黄及びホウ素の１種以上である。
【００１１】
リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料の製造方法であって、熱可塑性樹脂を空気中、常温で3〜50h硬化させて固体前駆体を得る工程１と、窒素ガスの流量を0.1〜0.4ｍ３／ｈとして、前駆体を0.1〜3℃／minの速度で150℃〜450℃まで昇温させ、低温で2〜24h予備焼結し、室温まで自然降温させ、粉砕して粒度1〜60μmの粉末を得る工程２と、窒素ガスの流量を0.1〜0.4ｍ３／ｈとして、0.3〜10℃／minの速度で560〜1500℃まで昇温させ、0.5〜7.5h熱分解し、室温まで自然降温させ、硬質炭素を得る工程３と、硬質炭素をボールミリング又は粉砕し、粒度1〜60μmの硬質炭素基体を得る工程４と、硬質炭素基体に被覆物質の前駆体を硬質炭素基体の前駆体の1〜15質量％の量で加え、1400〜3500r／minの回転速度で20〜50min混合した後、窒素ガスの流量を0.1〜0.4ｍ３／ｈとして、1〜7.5℃／minの速度で500〜1500℃に昇温させ、2〜8h被覆物質の熱分解処理を行い、室温まで自然降温させ、リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料を得る工程５と、を含み、前記熱可塑性樹脂はアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びポリホルムアルデヒドの１種以上であり、前記被覆物質の前駆体は有機物であるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、カルボキシメチルセルロース、ピッチ、エチルメチルカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ブタジエン‐スチレンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレングリコールイミン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリ−ｍ−フェニレンジアミン、ポリチオフェン、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリチオフェン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド及びポリフェニレンスルファイドの１種以上である。
【００１２】
本発明の方法において、硬化として、25質量％〜100質量％未満の熱可塑性樹脂に、0質量％を超え75質量％以下の硬化剤を添加し、均一に撹拌し、空気中、常温で3〜50h硬化させて固体前駆体を得、前記硬化剤はヘキサメチレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、アニリンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、無水フタル酸及びベンゼンスルホン酸の１種以上である。
【００１３】
本発明の方法において、低温予備焼結と粉砕に続き、粉末に、0質量％を超え15質量％以下の割合でドーパントを加え、1000〜3000r／minの回転速度で26〜120min混合撹拌し、前記ドーパントは金属単体、非金属単体、金属化合物及び非金属化合物の１種以上であり、前記金属単体は銅、鉛、アンチモン、スズ、コバルト及びニッケルの１種以上であり、前記金属化合物は酸化スズ、酸化コバルト、酸化ニッケル、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、酢酸スズ、酸化スズ、炭酸コバルト、水酸化銅、水酸化コバルト、水酸化スズ及び水酸化ニッケルの１種以上であり、前記非金属単体はケイ素、硫黄及びホウ素の１種以上であり、前記非金属化合物は二酸化ケイ素、五酸化りん、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、シリコーン樹脂及びエチレングリコールホウ酸エステルの１種以上である。
【００１４】
本発明の方法において、硬化として、25質量％〜100質量％未満の熱可塑性樹脂に、0質量％を超え75質量％以下の硬化剤、0質量％を超え15質量％以下のドーパントを添加し、2000〜4500r／minの回転速度で10〜120min混合撹拌し、空気中、常温で3〜50h硬化させて前駆体を得、前記ドーパントは金属単体、非金属単体、金属化合物及び非金属化合物の１種以上であり、前記金属単体は銅、鉛、アンチモン、スズ、コバルト及びニッケルの１種以上であり、前記金属化合物は酸化スズ、酸化コバルト、酸化ニッケル、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、酢酸スズ、塩化スズ、炭酸コバルト、水酸化銅、水酸化コバルト、水酸化スズ及び水酸化ニッケルの１種以上であり、前記非金属単体はケイ素、硫黄及びホウ素の１種以上であり、前記非金属化合物は二酸化ケイ素、五酸化りん、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、シリコーン樹脂及びエチレングリコールホウ酸エステルの１種以上である。
【００１５】
本発明の方法において、低温予備焼結に続き、0質量％を超え15質量％以下の割合でドーパントを加え、1000〜3000r／minの回転速度で26〜120min混合撹拌し、前記ドーパントは金属単体、非金属単体、金属化合物及び非金属化合物の１種以上であり、前記金属単体は銅、鉛、アンチモン、スズ、コバルト及びニッケルの１種以上であり、前記金属化合物は酸化スズ、酸化コバルト、酸化ニッケル、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、酢酸スズ、塩化スズ、炭酸コバルト、水酸化銅、水酸化コバルト、水酸化スズ及び水酸化ニッケルの１種以上であり、前記非金属単体はケイ素、硫黄及びホウ素の１種以上であり、前記非金属化合物は二酸化ケイ素、五酸化りん、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、シリコーン樹脂及びエチレングリコールホウ酸エステルの１種以上である。
【００１６】
リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料の製造方法であって、85質量％〜100質量％未満の熱可塑性樹脂と、0質量％超え〜15質量％以下のドーパントとを、2000〜4500r／minの回転速度で10〜120min混合撹拌し、空気中、常温で1〜6h硬化させて固体前駆体を得る工程１と、窒素ガスの流量を0.1〜0.4ｍ３／ｈとして、前駆体を0.1〜7℃／minの速度で150℃〜450℃まで昇温させ、低温で3〜24h予備焼結し、室温まで自然降温させる工程２と、窒素ガスの流量を0.1〜0.4ｍ３／ｈとして、0.3〜10℃／minの速度で560〜1500℃まで昇温させ、0.5〜7.5h熱分解し、室温まで自然降温させ、硬質炭素を得る工程３と、硬質炭素をボールミリング又は粉砕し、粒度1〜60μmの硬質炭素基体を得る工程４と、硬質炭素基体に、被覆物質の前駆体を硬質炭素基体の前駆体の1〜15質量％の量で加え、1400〜3500r／minの回転速度で20〜50min混合した後、窒素ガスの流量を0.1〜0.4ｍ３／ｈとして、1〜7.5℃／minの速度で500〜1500℃まで昇温させ、2〜8h被覆物質の熱分解処理を行い、室温まで自然降温させ、リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料を得る工程５とを含み、前記熱可塑性樹脂はアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びポリホルムアルデヒドの１種以上であり、前記ドーパントは金属単体、非金属単体、金属化合物及び非金属化合物の１種以上であり、前記金属単体は銅、鉛、アンチモン、スズ、コバルト及びニッケルの１種以上であり、前記金属化合物は酸化スズ、酸化コバルト、酸化ニッケル、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、酢酸スズ、塩化スズ、炭酸コバルト、水酸化銅、水酸化コバルト、水酸化スズ及び水酸化ニッケルの１種以上であり、前記非金属単体はケイ素、硫黄及びホウ素の１種以上であり、前記非金属化合物は二酸化ケイ素、五酸化りん、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、シリコーン樹脂及びエチレングリコールホウ酸エステルの１種以上であり、前記被覆物質の前駆体は有機物であるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、カルボキシメチルセルロース、ピッチ、エチルメチルカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ブタジエン‐スチレンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレングリコールイミン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリ−ｍ−フェニレンジアミン、ポリチオフェン、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリチオフェン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド及びポリフェニレンスルファイドの１種以上である。
【００１７】
リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料の製造方法であって、100gあたりの乾燥植物原料に、酸又はアルカリを80〜300ml加え、3〜50h浸漬し、前記植物原料は花粉、籾殻、甘蔗茎、胡桃殻、竹、酒糟及び木屑の１種以上であり、前記酸はフッ化水素酸、ホウ酸、硫酸、塩酸又は硝酸であり、アルカリは水酸化カリウム、水酸化カルシウム又は水酸化ナトリウムである工程１と、純水を利用して800〜1400r／minの回転速度で8〜30min洗浄する、洗浄の工程２と、水分を除去して80〜140℃の条件で10〜40h乾燥させ、室温まで自然降温させる工程３と、0.03MPa以下の真空度で、又はヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス、キセノンガス又は窒素ガスの保護ガス下で、流量を0.1〜0.4ｍ３／ｈとして、0.1〜10℃／minの速度で200〜500℃まで昇温させ、3〜20h低温予備焼結を行い、炉内を室温まで自然降温させる、低温予備焼結の工程４と、粉砕して粒度1〜60μmの粉末を得る工程５と、0.03MPa以下の真空度で、又はヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス、キセノンガス又は窒素ガスの保護ガス下で、流量を0.1〜0.4ｍ３／ｈとして、O.1〜1O℃／minの速度で500〜1300℃まで昇温させ、1〜1Oh熱分解し、炉内を室温まで自然降温させる工程６と、粉砕又はボールミルにより粒度2〜65μmの硬質炭素基体を得る工程７と、硬質炭素基体に被覆物質の前駆体を硬質炭素基体の前駆体の1〜25質量％の量で加え、1000〜4500r／minの回転速度で2〜40min混合した後、0.03MPa以下の真空度で、又はヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス、キセノンガス又は窒素ガスの保護ガス下で、流量を0.1〜0.4ｍ３／ｈとして、0.1〜10℃／minの速度で400〜1300℃まで昇温させ、1〜24h熱分解処理を行い、炉内を室温まで自然降温させ、前記被覆物質の前駆体は有機物であるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、カルボキシメチルセルロース、ピッチ、エチルメチルカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ブタジエン‐スチレンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレングリコールイミン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリ−ｍ−フェニレンジアミン、ポリチオフェン.ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリチオフェン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド及びポリフェニレンスルファイドの１種以上である、工程８と、200メッシュの篩にかけて粒度3.5〜70μmのリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料を得る工程９とを含む。
【００１８】
本発明の方法において、100gあたりの乾燥植物原料に酸又はアルカリを80〜300ml加え、3〜50h浸漬する前に、前駆体である乾燥植物原料を機械粉砕又はジェットミリングし、粒度40〜1OOμmの粉末を得、前記低温予備焼結粉砕に続き、粉末に占める割合が0質量％を超え40質量％以下のドーパントを加え、1000〜4500r／minの回転速度で20〜95min混合撹拌し、前記ドーパントは金属酸化物である酸化スズ、酸化コバルトおよび酸化ニッケルの１種以上か、金属塩であるリン酸ナトリウム、塩化スズ、炭酸コバルト及びリン酸二水素ナトリウムの１種以上か、金属アルカリである水酸化銅、水酸化コバルト、水酸化スズ及び水酸化ニッケルの１種以上か、非金属酸化物である二酸化ケイ素及び／又は五酸化りん、又はホウ酸、ケイ酸及びリン酸の１種以上か、非金属塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムの１種以上か、或いはシリコーン樹脂及び／又はエチレングリコールホウ酸エステルか、或いは金属単体である銅、鉛、アンチモン、スズ、コバルト及びニッケルの１種以上か、或いは非金属単体であるケイ素、硫黄及びホウ素の１種以上である。
【００１９】
本発明の方法において、100gあたりの乾燥植物原料に酸又はアルカリを80〜300ml加え、1000〜3000r／minの回転速度で3〜30min混合撹拌した後、3〜50h浸漬し、前記低温予備焼結と粉砕に続き、粉末に占める割合が0質量％を超え40質量％以下のドーパントを加え、1000〜4500r／minの回転速度で20〜95min混合し、前記ドーパントは金属酸化物である酸化スズ、酸化コバルトおよび酸化ニッケルの１種以上か、金属塩であるリン酸ナトリウム、塩化スズ、炭酸コバルト及びリン酸二水素ナトリウムの１種以上か、金属アルカリである水酸化銅、水酸化コバルト、水酸化スズ及び水酸化ニッケルの１種以上か、非金属酸化物である二酸化ケイ素及び／又は五酸化りん、又はホウ酸、ケイ酸及びリン酸の１種以上か、非金属塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムの１種以上か、或いはシリコーン樹脂及び／又はエチレングリコールホウ酸エステルか、或いは金属単体である銅、鉛、アンチモン、スズ、コバルト及びニッケルの１種以上か、或いは非金属単体であるケイ素、硫黄及びホウ素の１種以上である。
【００２０】
本発明の方法において、100gあたりの乾燥植物原料に酸又はアルカリを80〜300ml加え、3〜50h浸漬する前に、前駆体である乾燥植物原料を機械粉砕又はジェットミリングし、粒度40〜1OOμmの粉末を得、前記低温予備焼結の前に、粉末に占める割合が0質量％を超え40質量％以下のドーパントを加え、1000〜4500r／minの回転速度で20〜95min混合し、前記ドーパントは金属酸化物である酸化スズ、酸化コバルトおよび酸化ニッケルの１種以上か、金属塩であるリン酸ナトリウム、塩化スズ、炭酸コバルト及びリン酸二水素ナトリウムの１種以上か、金属アルカリである水酸化銅、水酸化コバルト、水酸化スズ及び水酸化ニッケルの１種以上か、非金属酸化物である二酸化ケイ素及び／又は五酸化りん、又はホウ酸、ケイ酸及びリン酸の１種以上か、非金属塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムの１種以上か、金属単体である銅、鉛、アンチモン、スズ、コバルト及びニッケルの１種以上か、或いは非金属単体であるケイ素、硫黄及びホウ素の１種以上である。
【００２１】
本発明は、従来の技術に比べて、硬質炭素基体の前駆体を高温熱分解、及び被覆することで複合硬質炭素負極材料を得るものであり、0.2Cにおいて、初回可逆容量が455.2mAh/g以上、初回クーロン効率が79.4％以上であり、優れたリチウム挿入・脱離能力とサイクル安定性を有し、硬質炭素負極材料は高容量、高い初回クーロン効率及び高レートのメリットを有し、製造プロセスが簡単で操作しやすく、コストが低く、リチウムイオン動力電池、各種のポータブルデバイス、電動工具、電気自動車用リチウムイオン電池負極材料に適している。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１の走査型電子顕微鏡像である。
【図２】実施例１のＸ線回折像である。
【図３】実施例１の異なったレートにおける初回充放電性能のグラフである。
【図４】実施例１の60℃、0.2Cレートにおけるサイクル性能のグラフである。
【図５】実施例１の-30℃、0.2Cレートにおけるサイクル性能のグラフである。
【図６】実施例１４で製造された材料の走査型電子顕微鏡像である。
【図７】実施例１４で製造された材料のＸ線回折像である。
【図８】実施例１４で製造された材料の異なったレートにおける初回充電（リチウムの脱離）放電（リチウムの挿入）性能のグラフである。
【図９】実施例１４で製造された材料の60℃、0.2Cレートにおけるサイクル性能のグラフである。
【図１０】実施例１４で製造された材料の-30℃、0.2Cレートにおけるサイクル性能のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面と実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明する。本発明のリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料は、硬質炭素基体の外部に被覆物質が被覆され、被覆物質の前駆体が有機物であるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、カルボキシメチルセルロースCMC、ピッチ、エチルメチルカーボネートEMC、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ブタジエン‐スチレンゴムSBR、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレングリコールイミン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリ−ｍ−フェニレンジアミン、ポリチオフェン、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリチオフェン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド及びポリフェニレンスルファイドの１種以上であり、それらが熱分解して被覆物質を形成する。
【００２４】
硬質炭素基体の前駆体として熱可塑性樹脂を用いる場合、被覆物質の前駆体の質量が硬質炭素基体の前駆体の1〜15％である。該リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料は、相分布が均一で形状が塊状の不規則な微粒子であって多孔質構造を有し、孔径が0.2〜1OOnm、空孔率が9〜19％（粒状材料のかさ体積において、粒子間の空孔体積の全体積に占める割合）、002結晶面の層間距離ｄ002値が0.338〜0.475nm、粒度範囲が0.5〜90μm、比表面積が1.9〜75.3ｍ２／ｇ、真密度が1.53〜2.35ｇ／ｃｍ３、タップ密度が0.88〜1.43ｇ／ｃｍ３、その炭素元素の含有量が90.5％以上である。0.2Cにおいて、初回可逆容量が455.2mAh／g以上、初回クーロン効率が79.4％以上である。
【００２５】
前記硬質炭素基体の前駆体は、25質量％〜100質量％未満の熱可塑性樹脂(25質量％≦熱可塑性樹脂＜100質量％)と、0質量％を超え75質量％以下の硬化剤(0質量％＜硬化剤≦75質量％)と、0質量％を超え15質量％以下のドーパント(0質量％＜ドーパント≦15質量％)とからなり、ドーパントは金属単体、非金属単体、金属化合物及び非金属化合物の１種以上であり、熱可塑性樹脂と硬化剤は重合反応後、ドーパントと混合してさらに熱分解して硬質炭素基体を形成する。
【００２６】
前記硬質炭素基体の前駆体は、25質量％〜100質量％未満の熱可塑性樹脂(25質量％≦熱可塑性樹脂＜100質量％)と、0質量％を超え75質量％以下の硬化剤(0質量％＜硬化剤≦75質量％)とからなり、熱可塑性樹脂に硬化剤を添加し、重合化学反応後、熱分解して硬質炭素基体を形成する。
【００２７】
前記硬質炭素基体の前駆体は、85質量％〜100質量％未満の熱可塑性樹脂(85質量％≦熱可塑性樹脂＜100質量％)と、0質量％を超え15質量％以下のドーパント(0質量％＜ドーパント≦15質量％)とからなり、熱可塑性樹脂と金属単体、非金属単体、金属化合物及び非金属化合物中の１種以上であるドーパントとが混合して熱分解し、硬質炭素基体が形成される。
【００２８】
前記硬質炭素基体の前駆体は、熱可塑性樹脂であるアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びポリホルムアルデヒドの１種以上であり、それらが熱分解して硬質炭素基体を形成する。
【００２９】
硬化剤は、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、アニリンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、無水フタル酸及びベンゼンスルホン酸の１種以上である。
【００３０】
金属単体は、銅、鉛、アンチモン、スズ、コバルト及びニッケルの１種以上である。
【００３１】
金属化合物は、酸化スズ、酸化コバルト、酸化ニッケル、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、酢酸スズ、塩化スズ、炭酸コバルト、水酸化銅、水酸化コバルト、水酸化スズ及び水酸化ニッケルの１種以上である。
【００３２】
非金属単体は、ケイ素、硫黄及びホウ素の１種以上である。
【００３３】
非金属化合物は、二酸化ケイ素、五酸化りん、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、シリコーン樹脂及びエチレングリコールホウ酸エステルの１種以上である。
【００３４】
前記ドーパントは、固体粒子又は液体であり、本発明のリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料の容量及び初回クーロン効率を向上させる作用を有する。前記硬化剤は、硬質炭素の容量及び初回クーロン効率を向上させるためのものである。汎用の熱可塑性樹脂、硬化剤、金属単体、非金属単体、金属化合物又は非金属化合物、被覆物質を使用するため、本発明の材料はコストが低い。
【００３５】
硬質炭素基体の前駆体として熱可塑性樹脂を用いる場合、本発明のリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料の製造方法は、以下の工程を含む。
【００３６】
（１）工程１：硬化工程
25質量％〜100質量％未満の粒状又は液体の熱可塑性樹脂に、0質量％を超え75質量％以下の固体又は液体の硬化剤を添加し、均一に撹拌し、空気中、常温で3〜50h硬化させて固体前駆体を得る。
【００３７】
（２）工程２：低温予備焼結工程
硬質炭素の収率、容量及び初回クーロン効率を向上させ、多孔質構造を発生させるために、前駆体を宜興市飛達電気炉有限公司製SXQ12-14-20型ボックスタイプの抵抗炉に入れて、0.1〜1O℃／minの速度で150℃〜400℃まで昇温させ、窒素ガスの保護下で窒素ガスの流量を0.18〜0.4ｍ３／ｈとして、2〜24h低温予備焼結を行い、炉内を室温まで自然降温させ、固体のハニカム状の灰黒色物質を得る。
【００３８】
（３）工程３：粉砕工程
固体のハニカム状の灰黒色物質を粉砕又はボールミリングし、粒度1〜60μmの粉末を得、南京大学儀器廠製QM-1SP4型遊星ボールミルを使用して材料粒度をドープに好適な大きさに制御する。
【００３９】
（４）工程４：金属単体、非金属単体、金属化合物又は非金属化合物をドープする工程
粉末に、0質量％を超え15質量％以下の割合で、金属単体、非金属単体、金属化合物及び非金属化合物の１種以上を加え、常州市武進八方機械廠製F-0.4型高速分散機を使用して1000〜3000r／minの回転速度で26〜120min混合し、改良された前駆体を得て、硬質炭素の容量及び初回クーロン効率を向上させる。ドープする金属単体、非金属単体、金属化合物又は非金属化合物の混合撹拌は、硬化の工程中で回転速度を2000〜4500r／min、時間を10〜120minとして行っても良く、低温予備焼結の後に行っても良い。
【００４０】
（５）工程５：熱分解工程
改良された前駆体を宜興市飛達電気炉有限公司製SXQ12-14-20ボックスタイプの抵抗炉に入れて0.3〜10℃／minの速度で560〜1500℃まで昇温させ、窒素ガスの保護下で窒素ガスの流量を0.1〜0.4ｍ３／ｈとして0.5〜7.5h熱分解し、炉内を室温まで自然降温させ、硬質炭素を製造する。
【００４１】
（６）工程６：粉砕工程
硬質炭素をボールミリング又は粉砕して、粒度1〜60μmの硬質炭素基体を得る。
【００４２】
（７）工程７：被覆工程
硬質炭素基体に、被覆物質の前駆体を硬質炭素基体の前駆体の1〜15質量％の量で加え、無錫新光粉末加工プロセス有限公司製VC-150型混合機において、1400〜3500r／minの回転速度で20〜50min混合した後、宜興市飛達電気炉有限公司製SXQ12-14-20ボックスタイプの抵抗炉に入れて1〜1O℃／minの速度で500〜1500℃まで昇温させ、窒素ガスの保護下で、窒素ガスの流量を0.1〜0.4ｍ３／ｈとして、2〜8hかけて処理し、硬質炭素材料の表面をよりスムーズにして最終製品の比表面積を減少させ、炉内を室温まで自然降温させ、200メッシュの篩にかけてリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料を得る。
【００４３】
前記硬質炭素基体の前駆体が熱可塑性樹脂と硬化剤からなる場合、前記工程４のドープを行わない。
【００４４】
前記硬質炭素基体の前駆体が熱可塑性樹脂とドーパントからなる場合、工程１において、まず常州市武進八方機械廠製F-0.4型高速分散機を使用して2000〜4500r／minの回転速度で両方を10〜120min混合撹拌し、空気中、常温で3〜50h硬化させる。前記工程４のドープを行わない。
【００４５】
前記硬質炭素基体の前駆体が熱可塑性樹脂である場合、工程１において、空気中、常温で3〜5Oh硬化させ、かつ前記工程４のドープを行わない。
【００４６】
前記低温予備焼結、熱分解、高温処理は、保護ガスであるヘリウムガス、アルゴンガス又はキセノンガスの保護下で行っても良い。
【００４７】
硬質炭素基体の前駆体として熱可塑性樹脂を用いて製造されるリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料を、北京中科科儀技術発展有限公司製KYKY2800B走査電子顕微鏡により形態を観察したところ、形状が塊状の不規則微粒子である。均一に分布している測定箇所を用いて、米国クアンタクロム（QUANTA CHROME）社製比表面積測定装置NOVA1000により測定したところ、多孔質構造で孔径の分布が0.2〜1OOnm、空孔率が9〜19％である。PANalytical B.V.（オランダ）製Ｘ線回折装置PW3040/60 X'Pertで測定したｄ002値が0.338〜0.475nmである。イギリスのマルバーン・インスツルメンツ社製レーザー粒度分布測定器Mastersizer 2000で測定した粒度範囲が0.5〜90μmである。米国マイクロメリチックス社製全自動比表面積／細孔分布測定装置Tristar3000で測定した比表面積が1.9〜75.3ｍ２／ｇである。米国クアンタクロム社製Ultrapycnometer1000型全自動真密度測定装置で測定した真密度が1.54〜2.35ｇ／ｃｍ３である。北京中西遠大科技有限公司製FZS4-4型タップ密度計で測定したタップ密度が0.88〜1.43ｇ／ｃｍ３である。
【００４８】
炭素残量の測定方法は、洗浄されたるつぼ内に被測定サンプルを入れ、110℃±5℃のオーブンで1h乾燥させる工程１と、洗浄された磁製ボートを950℃±50℃のマッフル炉に入れて1h焼成し、空気中で2min冷却した後、磁製ボートを乾燥器に入れて30min冷却し、室温まで冷却してから、O.OOO1gの精度まで秤量する工程２と、連続的な秤量の差が0.0004g以下になるまで工程２を繰り返し、るつぼの質量をｍ１とする工程３と、乾燥したサンプルを約1g秤量して磁製ボートに置き、O.OOO1gの精度まで秤量してｍ２とする工程４と、試料が入っている磁製ボートを950℃±50℃のマッフル炉に入れて、1.5h焼成した後、磁製ボートを取り出して空気で2min冷却した後、乾燥器に入れて30min冷却し、室温まで冷却した後、O.OOO1gの精度まで秤量する工程５と、連続的な秤量間の差が0.0004g以下になるまで工程５を繰り返し、ｍ３とする工程６とを含む。
【００４９】
下記式によって炭素元素の含有量を計算する。
Ｃ％＝［（ｍ２−ｍ３）／（ｍ２−ｍ１）］×100％
（式中、ｍ１は磁製ボートの質量、ｍ２は磁製ボートと試料の質量、ｍ３は磁製ボートと灰分の質量）。
本発明の方法により製造されるリチウムイオン電池の硬質炭素負極材料において、炭素元素の含有量が90％以上である。
【００５０】
実施例１〜１３で製造された負極材料と、粘着剤であるポリフッ化ビニリデンPVDFと、導電剤であるSuper-Pとを、92：5：3の質量比で混合し、N-メチルピロリドンNMPを分散剤として加えてスラリーを調製し、均一に1Oμm厚の銅箔に塗布し、シートにプレスした後、直径1cmの円状炭素膜を作製し、乾燥箱中において120℃で12h乾燥して次の使用のために準備する。金属リチウムシートを対極とし、1mol／LLiPF6の3成分混合溶媒がEC：DMC：EMCが1：1：1の体積割合で混合された電解液を使用し、ポリプロピレン微孔膜をセパレータとする。アルゴンガスが満たされたグローブボックス内で、模擬バッテリー（ドイツのMBRAUN Glovebox Systems社製MB200B型）が組み立てられる。模擬バッテリーの充放電テストは、深セン新威電池テスト設備有限公司製BTS―5V 1OOmA電池テストシステムにおいて、充放電電圧を0.001〜2.0Vに制限して40C、30C、1C、0.2Cで、初回可逆容量と初回クーロン効率を測定する。初回クーロン効率の計算式は、
初回クーロン効率＝初回充電容量／初回放電容量。
【００５１】
人造黒鉛を負極材料として、前記方法により比較例１〜２の電池を製造する。人造黒鉛は比表面積が1Oｍ２／ｇ、結晶層間の距離ｄ002が0.3358nm、真密度が2.22ｇ／ｃｍ３、タップ密度が1.01ｇ／ｃｍ３、粒度が1〜60μmである。前記と同様な方法により、初回可逆容量と初回クーロン効率を測定する。
【００５２】
実施例１〜１３の処方は表１に、実施例１〜１３の製造プロセスは表２に、実施例１〜１３の物理的及び化学的性能の測定結果は表３に、実施例１〜１３及び比較例１〜４の電気的性能の測定結果は表４に示される。
【００５３】
図１に示すように、実施例１で製造された材料は、塊状の不規則な形状で大きさが相対的に均一で、微孔構造を有する。
【００５４】
図２に示すように、ｄ002は0.388であり、複合硬質炭素は、多孔質かつ不規則な構造であるため、通常の黒鉛類材料よりもその層間距離ｄ002が大きい。
【００５５】
図３に示すように、常温で、40C、30Cの高レートの条件下で、40C／1C充電容量保持率は95.2％、30C／1C充電容量保持率は96.2％であり、複合硬質炭素材料は微孔かつ無秩序で不規則な構造であるため、優れた高レート充放電性能を有する。
【００５６】
図４に示すように、60℃、0.2Cのレートにおける300サイクル容量保持率は96％であり、実施例１で製造された材料は優れた高温サイクル性能を有する。
【００５７】
図５に示すように、-30℃、0.2Cのレートにおける100サイクル容量保持率は88％であり、実施例１で製造される材料は優れた低温サイクル性能を有する。
【００５８】
硬質炭素基体の前駆体として植物原料が用いられる場合、被覆物質前駆体の質量は硬質炭素基体の前駆体の質量の1〜25％である。被覆物質は硬質炭素基体の表面に化学吸着、化学反応又は物理吸着され、硬質炭素基体表面と被覆物質とを化学結合又はファンデルワールス力により結合し、硬質炭素基体の表面にハニカム開孔構造を有し、孔径が1.0〜55nm、粒度が2〜60μmである。被覆された後、孔径は0.5〜50nmと小さくなり、粒度は3.5〜70μmと大きくなる。該リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料は、形状が塊状及び／又はフレーク状粒子でその粒径が3.5〜70μm、比表面積が7.5〜20ｍ２／ｇであり、材料表面にハニカム状の開孔構造を有し、孔径が0.5〜50nm、空孔率が9〜16％、002結晶面の層間距離ｄ002値が0.337〜0.455nm、真密度が1.55〜2.25ｇ／ｃｍ３、タップ密度が0.91〜1.45ｇ／ｃｍ３、その炭素元素含有量が94％以上である。0.2Cの場合には、初回可逆容量は450mAh／g以上、初回クーロン効率は81.3％である。
【００５９】
前記硬質炭素基体の前駆体は、植物原料である花粉、籾殻、甘蔗茎、胡桃殻、竹、酒糟及び木屑の１種以上であり、それらが熱分解して硬質炭素基体を形成する。
【００６０】
前記硬質炭素基体の前駆体は、植物原料と、植物原料の0質量％を超え40質量％以下を占めるドーパントを混合してなり、それらが熱分解して硬質炭素基体を形成する。植物原料は花粉、籾殻、甘蔗茎、胡桃殻、竹、酒糟及び木屑の１種以上である。
【００６１】
前記硬質炭素基体の前駆体として植物原料が用いられる場合、ドーパントは金属化合物、非金属化合物、金属単体又は非金属単体である。前記金属化合物は金属酸化物、金属塩又は金属アルカリである。前記非金属化合物は非金属酸化物、酸、非金属元素の有機物又は非金属塩である。
【００６２】
金属酸化物は、酸化スズ、酸化コバルトおよび酸化ニッケルの１種以上である。
【００６３】
金属塩は、リン酸ナトリウム、塩化スズ、炭酸コバルト及びリン酸二水素ナトリウムの１種以上である。
【００６４】
金属アルカリは、水酸化銅、水酸化コバルト、水酸化スズ及び水酸化ニッケルの１種以上である。
【００６５】
非金属酸化物は、二酸化ケイ素及び／又は五酸化りんである。
【００６６】
酸は、ホウ酸、ケイ酸及びリン酸の１種以上である。
【００６７】
非金属塩は、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムの１種以上である。
【００６８】
非金属元素の有機物は、シリコーン樹脂及び／又はエチレングリコールホウ酸エステルである。
【００６９】
金属単体は、銅、鉛、アンチモン、スズ、コバルト及びニッケルの１種以上である。
【００７０】
非金属単体は、ケイ素、硫黄及びホウ素の１種以上である。
【００７１】
硬質炭素基体の前駆体として植物原料が用いられる場合、本発明のリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料の製造方法の１は、以下の工程を含む。
【００７２】
（１）工程１：前駆体の不純物除去及び浸漬処理工程
100gあたりの乾燥植物原料に対して、酸又はアルカリを80〜300ml加えることとなるように、前駆体の植物原料に酸又はアルカリを加え、常州市武進八方機械廠製F-0.4型高速分散機により、1000〜3000r／minの回転速度で3〜30min分散させた後、3〜50h浸漬する。
【００７３】
植物原料は、前記のとおり、酸は、フッ化水素酸、ホウ酸、硫酸、塩酸又は硝酸であり、アルカリは、水酸化カリウム、水酸化カルシウム又は水酸化ナトリウムである。
【００７４】
（２）工程２：洗浄工程
前駆体のpH値を5〜9にするために、電導率13μs／cmの純水で、張家港市華祥遠心機製造有限公司製SS300型3コラム型ディスチャージ遠心分離機により、800〜1400r／minの回転速度で8〜30min洗浄する。
【００７５】
（３）工程３：水分除去・乾燥工程
広州東之旭試験設備有限公司製DHG-9140型高温テストチャンバーを使用して80〜140℃の条件で10〜40h乾燥させ、室温まで自然降温させる。
【００７６】
（４）工程４：低温予備焼結工程
硬質炭素の収率、容量及び初回クーロン効率を向上させ、基体表面でハニカム開孔構造を発生させるために、乾燥した前駆体を宜興市飛達電気炉有限公司製SXQ12-14-20型ボックスタイプの抵抗炉に入れて、O.1〜1O℃／minの速度で200〜500℃に昇温させ、0.03MPa以下の真空度で、又は保護ガスであるヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス、キセノンガス又は窒素ガス下で、流量を0.1〜0.4ｍ３／ｈとして、3〜20h低温予備焼結を行い、炉内を室温まで自然降温させ、固体のハニカム状の灰黒色物質を得る。
【００７７】
（５）工程５：粉砕工程
固体のハニカム状の灰黒色物質を粉砕又はボールミリングし、粒度1〜60μmの粉末を得、南京大学儀器廠製QM-1SP4型遊星ボールミルを使用して材料の粒度をドープに好適な大きさに制御する。
【００７８】
（６）工程６：ドープ工程
前記粉末に、粉末に占める割合が0質量％を超え40質量％以下のドーパントを加え、常州市武進八方機械廠F-0.4型高速分散機を使用して1000〜4500r／minの回転速度で20〜95min分散させ、改良された前駆体を得、硬質炭素の容量及び初回クーロン効率を向上させる。
【００７９】
ドーパントは、前記硬質炭素基体の前駆体として植物原料が用いられる場合のドーパントである。
【００８０】
ドープの工程は、低温予備焼結の前に行っても良い。
【００８１】
（７）工程７：熱分解工程
改良された前駆体を宜興市飛達電気炉有限公司製SXQ12-14-20ボックスタイプの抵抗炉内に入れて、O.1〜1O℃／minの昇温速度で500〜1300℃に昇温させ、0.03MPa以下の真空度で、又は保護ガスであるヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス、キセノンガス又は窒素ガスで、流量を0.1〜0.4ｍ３／ｈとして1〜1Oh熱分解し、炉内を室温まで自然降温させ、硬質炭素を得る。
【００８２】
（８）工程８：粉砕又はボールミリング工程
南京大学儀器廠製QM-1SP4型遊星ボールミルを使用して硬質炭素をボールミリング又は粉砕し、粒度2〜65μmの硬質炭素基体を得る。
【００８３】
（９）工程９：被覆工程
硬質炭素基体に、被覆物質の前駆体を硬質炭素基体の前駆体の1〜25質量％の量で加え、無錫新光粉末加工プロセス有限公司製VC-150型混合機を用いて、1000〜4500r／minの回転速度で2〜40min混合した後、宜興市飛達電気炉有限公司製SXQ12-14-20ボックスタイプの抵抗炉に入れて、O.1〜1O℃／minの速度で400〜1300℃に昇温させ、0.03MPa以下の真空度で、又は保護ガスであるヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス、キセノンガス又は窒素ガス下で、流量を0.1〜0.4ｍ３／ｈとして、1〜24h熱分解処理を行い、炉内を室温まで自然降温させ、硬質炭素材料の表面をスムーズにして最終製品の比表面積を減少させ、200メッシュの篩にかけて粒度3.5〜70μmのリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料を得る。
【００８４】
被覆物質の前駆体は前記有機物である。
【００８５】
硬質炭素基体の前駆体として植物原料が用いられる場合、本発明のリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料の製造方法の２は、以下の工程を含む。
【００８６】
（１）工程１：粉砕工程
前記植物原料を、汎用の機械粉砕機又はジェットミルにより、機械粉砕又はジェットミリングし、粒度40〜1OOμmの粉末物質を得る。
【００８７】
（２）工程２：不純物除去・浸漬処理工程
100gあたりの乾燥植物原料に酸又はアルカリを80〜300ml加えるように、前記粉末物質に、フッ化水素酸、ホウ酸、硫酸、塩酸、硝酸、水酸化カリウム、水酸化カルシウム又は水酸化ナトリウムを加え、常州市武進八方機械廠製F-0.4型高速分散機を使用して1000〜3OOOr／minの回転速度で3〜30min分散した後、3〜50h浸漬する。
【００８８】
（３）工程３：洗浄工程
前駆体のpHを5〜9に制御するために、電導率13μm／cmの純水で、張家港市華祥遠心機製造有限公司製SS300型3コラム型ディスチャージ遠心分離機を使用して、800〜1400r／minの回転速度で8〜30min洗浄する。
【００８９】
（４）工程４：水分除去・乾燥工程
広州東之旭試験設備有限公司製DHG-9140型高温試験チャンバーを使用して80〜140℃の条件下で10〜40h乾燥させ、室温まで自然降温させる。
【００９０】
（５）工程５：ドープ工程
乾燥された材料に占める割合が0質量％を超え40質量％以下のドーパントを加え、無錫新光粉体加工プロセス有限公司製VC-150型混合機中において1000〜4500r／minの回転速度で20〜95min混合する。
【００９１】
前記ドーパントは、前記硬質炭素基体の前駆体として植物原料が用いられる場合のドーパントである。
【００９２】
（６）工程６：低温予備焼結工程
ドープされた前駆体を、宜興市飛達電気炉有限公司製SXQ12-14-20型ボックスタイプの抵抗炉に入れてO.1〜1O℃／minの速度で200〜500℃に昇温させ、0.03MPa以下の真空度で、又は保護ガスであるヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス、キセノンガス又は窒素ガス下で、流量を0.1〜0.4ｍ３／ｈとして、3〜2Oh低温予備焼結を行い、炉内を室温まで自然降温させる。
【００９３】
（７）工程７：粉砕又はボールミリング工程
南京大学儀器廠製QM-1SP4型遊星ボールミルを使用して粒度1〜65μmの硬質炭素前駆体を得る。
【００９４】
（８）工程８：熱分解工程
硬質炭素の前駆体を、宜興市飛達電気炉有限公司製SXQ12-14-20ボックスタイプの抵抗炉に入れてO.1〜1O℃／minの速度で500〜1300℃に昇温させ、0.03MPa以下の真空度で、又は保護ガスであるヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス、キセノンガス又は窒素ガス下で、流量を0.1〜0.4ｍ３／ｈとして熱分解を1〜1Oh行い、硬質炭素基体を得、炉内を室温まで自然降温させ、硬質炭素を得る。
【００９５】
（９）工程９：硬質炭素基体を得る工程
硬質炭素を10〜30minボールミリング又は粉砕し、粒度2〜60μmの硬質炭素基体を得る。
【００９６】
（１０）工程１０：被覆工程
硬質炭素基体に、被覆物質の前駆体を硬質炭素基体の前駆体の1〜25質量％の量で加え、無錫新光粉末加工プロセス有限公司製VC-150型混合機を用い、1000〜4500r／minの回転速度で、2〜40min混合した後、宜興市飛達電気炉有限公司製SXQ12-14-20ボックスタイプの抵抗炉に入れて、O.1〜1O℃／minの速度で400〜1300℃に昇温させ、0.03MPa以下の真空度で、又は保護ガスであるヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス、キセノンガス又は窒素ガス下で、流量を0.1〜0.4ｍ３／ｈとして、1〜24h熱分解処理を行い、炉内を室温まで自然降温させ、硬質炭素材料の表面をスムーズにして最終製品の比表面積を減少させ、200メッシュの篩にかけて粒度3.5〜70μmのリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料を得る。
【００９７】
被覆物質の前駆体は、前記有機物である。
【００９８】
硬質炭素基体の前駆体として植物原料が用いられる場合、本発明のリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料の製造方法の３は、以下の工程を含む。
【００９９】
（１）工程１：粉砕工程
前駆体の乾燥植物類原料となる花粉、籾殻、甘蔗茎、胡桃殻、竹、酒糟及び木屑の１種以上を、汎用の機械粉砕機又はジェットミル機を用いて機械粉砕又はジェットミリングし、粒度40〜1OOμmの粉末物質を得る。
【０１００】
（２）工程２：不純物除去・浸漬処理工程
100gあたりの乾燥植物原料に、酸又はアルカリを80〜300ml加えるように前記粉末物質にフッ化水素酸、ホウ酸、硫酸、塩酸、硝酸、水酸化カリウム、水酸化カルシウム又は水酸化ナトリウムを加え、常州市武進八方機械廠製F-0.4型高速分散機を使用して1000〜300Or／minで3〜30min分散させた後、3〜50h浸漬する。
【０１０１】
（３）工程３：洗浄工程
前駆体のpHを5〜9に制御するために、電導率13μs／cmの純水で、張家港市華祥遠心機製造有限公司製SS300型3コラム型ディスチャージ遠心分離機を使用して800〜1400r／minの回転速度で8〜30min洗浄する。
【０１０２】
（４）工程４：水分除去・乾燥工程
広州東之旭試験設備有限公司製DHG-9140型高温試験チャンバーを使用して80〜140℃の条件下で10〜40h乾燥させて室温まで自然降温させる。
【０１０３】
（５）工程５：低温予備焼結工程
乾燥された前駆体を、宜興市飛達電気炉有限公司製SXQ12-14-20型ボックスタイプの抵抗炉に入れてO.1〜1O℃／minの速度で200〜500℃に昇温させ、0.03MPa以下の真空度で、又は保護ガスであるヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス、キセノンガス又は窒素ガス下で、流量を0.1〜0.4ｍ３／ｈとして、3〜20h低温予備焼結を行い、炉内を室温まで自然降温させる。
【０１０４】
（６）工程６：粉砕工程
南京大学儀器廠製QM-1SP4型遊星ボールミルを使用して、予備焼結された材料を粉砕又はボールミリングし、粒度が1〜60μmの粉末を得る。
【０１０５】
（７）工程７：ドープ工程
予備焼結された材料に占める割合が0質量％を超え40質量％以下のドーパントを加え、無錫新光粉末加工プロセス有限公司製VC-150型混合機中において1000〜4500r／minの回転速度で20〜95min混合する。
【０１０６】
ドーパントは、前記硬質炭素基体の前駆体として植物原料が用いられる場合のドーパントである。
【０１０７】
（８）工程８：熱分解工程
ドープされた硬質炭素の前駆体を、宜興市飛達電気炉有限公司製SXQ12-14-20ボックスタイプの抵抗炉に入れて、O.1〜1O℃／minの速度で500〜1300℃に昇温させ、0.03MPa以下の真空度で、又は保護ガスであるヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス、キセノンガス又は窒素ガス下で、流量を0.1〜 0.4ｍ３／ｈとして熱分解を1〜1Oh行い、硬質炭素基体が得られ、炉内を室温まで自然降温させ、硬質炭素を得る。
【０１０８】
（９）工程９：粉砕又はボールミリング工程
南京大学儀器廠製QM-1SP4型遊星ボールミルを使用して硬質炭素を20〜90minボールミリング又は粉砕し、粒度2〜60μmの硬質炭素基体を得る。
【０１０９】
（１０）工程１０：被覆工程
硬質炭素基体に、被覆物質の前駆体を硬質炭素基体の前駆体の1〜25質量％の量で加え、無錫新光粉末加工プロセス有限公司製VC-150型混合機を用いて、1000〜4500r／minの回転速度で2〜40min混合した後、宜興市飛達電気炉有限公司製SXQ12-14-20ボックスタイプの抵抗炉に入れて、O.1〜1O℃／minの速度で400〜1300℃に昇温させ、0.03MPa以下の真空度で、又は保護ガスであるヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス、キセノンガス又は窒素ガス下で、流量を0.1〜0.4ｍ３／ｈとして、1〜24h熱分解処理を行い、炉内を室温まで自然降温させ、硬質炭素材料の表面をスムーズにして最終製品の比表面積を減少し、200メッシュの篩にかけて粒度3.5〜70μmのリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料が得られる。
【０１１０】
被覆物質の前駆体は、前記有機物である。
【０１１１】
硬質炭素基体の前駆体として植物原料が用いられる場合、本発明のリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料の製造方法の４は、以下の工程を含む。
【０１１２】
（１）工程１：粉砕工程
前駆体である乾燥植物類原料となる花粉、籾殻、甘蔗茎、胡桃殻、竹、酒糟及び木屑の１種以上を、汎用の機械粉砕機又はジェットミル機を使用して機械粉砕又はジェットミリングし、粒度40〜1OOμmの粉末を得る。
【０１１３】
（２）工程２：不純物除去・浸漬処理工程
100gあたりの乾燥植物原料に、酸又はアルカリを80〜300ml加えるように粉末にフッ化水素酸、ホウ酸、硫酸、塩酸、硝酸、水酸化カリウム、水酸化カルシウム又は水酸化ナトリウムを加え、常州市武進八方機械廠製F-0.4型高速分散機を使用して1000〜3000r／minの回転速度で3〜30min分散させた後、3〜50h浸漬する。
【０１１４】
（３）工程３：洗浄工程
前駆体のpHを5〜9に制御するために、電導率13μS／cmの純水で、張家港市華祥遠心機製造有限公司製SS300型3コラム型ディスチャージ遠心分離機を使用して800〜1400r／minの回転速度で8〜30min洗浄する。
【０１１５】
（４）工程４：水分除去・乾燥工程
広州東之旭試験設備有限公司製DHG-9140型乾燥箱を使用して80〜140℃の条件下で10〜40h乾燥させて、室温まで自然降温させる。
【０１１６】
（５）工程５：低温予備焼結工程
乾燥された前駆体を、宜興市飛達電気炉有限公司製SXQ12-14-20型ボックスタイプの抵抗炉に入れて、O.1〜1O℃／minの速度で200〜500℃に昇温させ、0.03MPa以下の真空度で、又は保護ガスであるヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス、キセノンガス又は窒素ガス下で、流量を0.1〜0.4ｍ３／ｈとして、3〜20h低温予備焼結を行い、炉内を室温まで自然降温させる。
【０１１７】
（６）工程６：粉砕工程
南京大学儀器廠製QM-1SP4型遊星ボールミルを使用して、予備焼結された材料を粉砕又はボールミリングし、粒度1〜60μmの粉末を得る。
【０１１８】
（７）工程７：熱分解工程
硬質炭素の前駆体を、宜興市飛達電気炉有限公司製SXQ12-14-20ボックスタイプの抵抗炉に入れて、O.1〜1O℃／minの速度で500〜1300℃に昇温させ、0.03MPa以下の真空度で、又は保護ガスであるヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス、キセノンガス又は窒素ガス下で、流量を0.1〜0.4ｍ３／ｈとして熱分解を1〜1Oh行い、硬質炭素基体が得られ、炉内を室温まで自然降温させ、硬質炭素を得る。
【０１１９】
（８）工程８：粉砕又はボールミリング工程
南京大学儀器廠製QM-1SP4型行星ボールミルを使用して硬質炭素を20〜90minボールミリング又は粉砕し、粒度2〜60μmの硬質炭素基体を得る。
【０１２０】
（９）工程９：被覆工程
硬質炭素基体に、被覆物質の前駆体を硬質炭素基体の前駆体の1〜25質量％の量で加え、無錫新光粉末加工プロセス有限公司製VC-150型混合機を用いて、1000〜4500r／minの回転速度で2〜40min混合した後、宜興市飛達電気炉有限公司製SXQ12-14-20ボックスタイプの抵抗炉に入れて、O.1〜1O℃／minの速度で400〜1300℃に昇温させ、0.03MPa以下の真空度で、又は保護ガスであるヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス、キセノンガス又は窒素ガス下で、流量を0.1〜0.4ｍ３／ｈとして、1〜24h熱分解処理を行い、炉内を室温まで自然降温させ、200メッシュの篩にかけて、粒度3.5〜70μmのリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料を得る。
【０１２１】
被覆物質の前駆体は、前記有機物である。
【０１２２】
植物原料を硬質炭素基体の前駆体として製造されるリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料は、前記計器で測定したことろ、形状が塊状及び／又はフレーク状粒子で、その表面にハニカム状の開孔構造を有し、孔径分布が0.5〜50nm、空孔率が9〜16％、ｄ002値が0.337〜0.455nm、粒度範囲が3.5〜70μm、比表面積が0.5〜20ｍ２／ｇ、真密度が1.55〜2.25ｇ／ｃｍ３、タップ密度が0.91〜1.45ｇ／ｃｍ３である。硬質炭素基体表面と被覆物質は化学結合又はファンデルワールス力により結合され、理論分析によると、ファンデルワールス力が配向力、誘起力及び分散力に由来する分子間力であり、分子の多くにとって分散力が主な力になる。硬質炭素基体表面と被覆物質の作用力が被覆過程で形成される。
【０１２３】
炭素残量の測定方法は、前記のように、炭素元素の含有量を計算する。
Ｃ％＝［（ｍ２−ｍ３）／（ｍ２−ｍ１）］×100％
炭素元素含有量が94％以上である。
【０１２４】
実施例１４〜２１の処方は表５に、製造プロセスは表６に、物理的及び化学的性能の測定結果は表７に示され、前記方法により模擬バッテリーを製造し、電気的性能の測定結果は表８に示される。
【０１２５】
図６に示すように、形状が塊状及び／又はフレーク状粒子で材料表面にハニカム状の開孔構造を有し、孔径が0.5〜40nm、空孔率が12％である。
【０１２６】
図７に示すように、ｄ002が0.385nmであり、複合硬質炭素は多孔質構造であるため、普通の黒鉛類材料よりも層間距離ｄ002が大きい。
【０１２７】
図８に示すように、常温下、40C、30Cの高レートの条件で、40C／1C充電容量保持率は95.3％、30C／1C充電容量保持率は96.9％に達し、複合硬質炭素材料が微孔かつ無秩序な不規則構造であるため、優れた高レート充放電性能を有する。
【０１２８】
図９に示すように、60℃、0.2Cレートにおける300サイクル容量保持率は97.4％であり、製造された材料は優れた高温サイクル性能を有する。
【０１２９】
図１０に示すように、-30℃、 0.2Cレートにおける100サイクル容量保持率は88.2％であり、製造された材料は優れた低温サイクル性能を有する。
【０１３０】
（比較例３）
天然黒鉛を負極材料として、前記方法により比較例の電池を製造する。天然黒鉛は比表面積が8.3ｍ２／ｇ、結晶層間距離ｄ002が0.3365nm、真密度が2.22ｇ／ｃｍ３、タップ密度が1.05ｇ／ｃｍ３、粒度が1〜60μmである。前記と同様な方法により、初回可逆容量と初回クーロン効率を測定し、電気的性能の測定結果は表８に示される。
【０１３１】
（比較例４）
天然黒鉛を負極材料として、前記方法により比較例の電池を製造する。天然黒鉛は比表面積が6.3ｍ２／ｇ、結晶層間距離ｄ002が0.3358nm、真密度が2.23ｇ／ｃｍ３、タップ密度が1.14ｇ／ｃｍ３、粒度が1.1〜58μmである。前記と同様な方法により、初回可逆容量と初回クーロン効率を測定し、電気的性能の測定結果は表８に示される。
【０１３２】
表１  実施例１〜１３の処方
【０１３３】
【表１】
2013534024.tif 000003
【０１３４】
表２  実施例１〜１３の製造プロセス
【０１３５】
【表２】
2013534024.tif 000004
2013534024.tif 000005
2013534024.tif 000006
【０１３６】
表３  実施例１〜１３  物理的及び化学的性能の測定結果
【０１３７】
【表３】
2013534024.tif 000007
【０１３８】
表４  実施例  １〜１３及び比較例１〜２の電気的性能の測定結果
【０１３９】
【表４】
2013534024.tif 000008
【０１４０】
表５  実施例１４〜２１の処方
【０１４１】
【表５】
2013534024.tif 000009
【０１４２】
表６  実施例１４〜２１の製造プロセス
【０１４３】
【表６】
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【０１４４】
表７  実施例１４〜２１の物理的及び化学的性能の測定結果
【０１４５】
【表７】
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【０１４６】
表８  実施例１４〜２１及び比較例３〜４の電気的性能の測定結果
【０１４７】
【表８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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