(57)【要約】本発明は、１〜１０ｎｍの範囲に入る高度に制御されたサイズを有するルテニウム結晶子に基づく触媒コーティングを備えた、電解プロセス用のカソードに関する。該コーティングは、ルテニウム又は酸化ルテニウム層の物理蒸着によって製造できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素発生用電極であって、１〜１０ｎｍ、標準偏差０．５ｎｍ以下のサイズを有する金属又は酸化物の形態のルテニウムの結晶子を含有する表面触媒コーティングを備えた金属基材を含む電極。
【請求項２】
前記金属基材と前記触媒コーティングとの間に間置されたＲｕＯ２を含む中間コーティングを含む、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記触媒コーティングが１〜５ｇ／ｍ２のルテニウムの特定装填量を有し、前記中間コーティングが５〜１２ｇ／ｍ２のルテニウムの特定装填量を有する、請求項２に記載の電極。
【請求項４】
前記結晶子のサイズが１〜５ｎｍである、前記請求項のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
前記金属基材がニッケル製である、前記請求項のいずれか１項に記載の電極。
【請求項６】
前記ルテニウムの結晶子が非化学量論的酸化物の形態である、前記請求項のいずれか１項に記載の電極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極の製造法であって、前記触媒コーティングをルテニウムターゲットからの化学又は物理蒸着技術によって堆積することを含む方法。
【請求項８】
前記物理蒸着が、反応性ガスによる前記ルテニウムの同時酸化を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
化学又は物理蒸着による前記触媒コーティングの堆積の前に、ルテニウム塩を含有する水溶液の熱分解によるＲｕＯ２の中間コーティングの堆積を行う、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
化学又は物理蒸着による前記触媒コーティングの堆積の前に、電着技術によるＲｕＯ２の中間コーティングの堆積を行う、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１１】
電解プロセスにおける水素のカソード発生のための、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解プロセス用電極及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解用途において触媒コーティングを備えた金属電極の使用は当該技術分野で知られている。貴金属又はその合金を基にしたコーティングを備えた金属基材（例えばチタン、ジルコニウム又はその他のバルブ金属、ニッケル、ステンレススチール、銅又はそれらの合金製）からなる電極は、例えば、水又は塩素−アルカリ電解プロセスにおける水素発生カソードとして使用されている。水素の電解発生のためのカソードの場合、特に関連するのは、ルテニウムを金属として又はより頻繁には酸化ルテニウムとして所望によりバルブ金属の酸化物と混合して含有するコーティングである。そのような種類の電極は、例えば、堆積される金属の前駆体溶液の適切な熱処理による分解を通じて熱的プロセスによって、又は頻度は少ないが、適切な電解槽からの電着によって製造することができる。
【０００３】
これらの製造法で製造できるルテニウム触媒は、結晶格子パラメーターに大きなばらつきがあることを特徴する。該触媒は、結晶子の平均サイズと完全に相関しているわけではないが、水素発生反応の方向にかなりの触媒活性を提示する。塩前駆体溶液の熱分解によって製造される最良の触媒は、例えば、約１０〜４０ｎｍ、標準偏差２〜３ｎｍの結晶平均サイズを提示し、関連する触媒活性は、該範囲の下端のサンプルで中等度に増大する。
【０００４】
工業電解プロセスにおいて、電極の触媒活性は、電解槽の運転電圧、ひいてはエネルギー消費に直接反映される。このため、ガス発生反応の方向、例えばカソードの水素発生反応の方向に増大した活性を有する触媒を入手するのが望ましいであろう。
【発明の概要】
【０００５】
本発明者らは、驚くべきことに、水素発生反応は、例えば１〜１０ｎｍ、さらに好ましくは１〜５ｎｍを含むサイズ、標準偏差０．５ｎｍ以下という非常に低減された及び非常に狭い格子パラメーターを有する金属又は酸化物の形態のルテニウムの結晶子を含有する表面触媒コーティングを施された金属基材上で実施されると、目立って改良された速度論で進行することを見出した。これらの特徴を有し、通常の貴金属装填量(loading)、例えば金属として表した場合５〜１２ｇ／ｍ２のルテニウムを有する触媒は、先行技術の最良の触媒と比べて水素の還元電位を２０〜３０ｍＶ低下できる。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
一態様において、１〜１０ｎｍ、所望により１〜５ｎｍ、標準偏差０．５ｎｍ以下の結晶子サイズを有する触媒コーティングを備えた電極は、金属基材、例えばニッケル基材をルテニウムの化学又は物理蒸着処理に付することによって得ることができる。この場合、そのような蒸着は、所望の格子パラメーターを得るために適切に制御される。結晶子のサイズは、例えば、金属基材の温度、蒸着プロセスの真空度、蒸着段階中に基材に照射するのに使用されるイオンプラズマのエネルギーレベル、又は各種の適用可能技術に特有のいくつかのその他のパラメーターへの働きかけによって調整することができる。一態様において、ルテニウムの物理蒸着は、１０−６〜１０−３Ｐａの圧力でのプラズマの生成と、イオンビームによって支援されたプラズマの作用下で、蒸着チャンバーに配置されたルテニウム金属のターゲットからのルテニウムイオンの抽出と、その結果、処理される基材に１０００〜２０００ｅＶのエネルギーのルテニウムイオンを含有するビームの照射（衝突）とを提供するＩＢＡＤ技術によって得られる。一態様において、ＩＢＡＤ蒸着はデュアルタイプのものである。すなわち、現場生成された低エネルギーレベル（２００〜５００ｅＶ）のアルゴンイオンを照射することによって基材クリーニングのステップを先に行うという方式のものである。
【０００７】
一態様において、ルテニウムの物理蒸着は、磁場と高周波電場の併用を通じて高密度プラズマの生成を提供するＭＰＳ（マグネトロンプラズマスパッタリング）技術によって、又は磁場と変調直流の併用を通じて高密度プラズマの生成を提供するＤＣプラズマスパッタリング技術によって得られる。
【０００８】
一態様において、酸化物の形態のルテニウム、例えば、通常の工業電解条件で特に高い触媒活性と安定性を特徴とする非化学量論的二酸化物の物理蒸着は、蒸着されたルテニウムを同時酸化するために、反応性ガス、例えば酸素の存在下で実施される上記方法論の一つによる物理蒸着によって得られる。あるいは、酸化ルテニウムターゲットからルテニウムを直接堆積することも可能である。
【０００９】
発明者らは、結晶子のサイズ及び規則性が反応速度論に及ぼす影響は、特にプロセス電解質と直接接触する触媒の最外部にとっては重要であることに気付いた。そこで、一態様において、水素発生電極は、電着的に(galvanically)又は塩前駆体の熱分解によって製造できる二酸化ルテニウムの中間触媒コーティングで被覆され、その上に金属又は酸化物の形態の、１〜１０ｎｍ、さらに好ましくは１〜５ｎｍ、標準偏差０．５ｎｍ以下のサイズを有するルテニウムの結晶子からなる表面触媒コーティングを施された基材を含む。ここで、そのようなコーティングは化学又は物理蒸着によって製造できる。一態様において、中間触媒コーティングは、金属として表すと５〜１２ｇ／ｍ２のルテニウムという特定装填量(specific loading)を有し、表面触媒コーティングは、金属として表すと１〜５ｇ／ｍ２のルテニウムという特定装填量を有する。これは、制御された結晶子のサイズ分布の利益による影響をより大きく受ける最外層を堆積するためだけにＰＶＤ又はＣＶＤ技術を使用することで、主要量の触媒をより迅速かつより安価な方法によって適用することを可能にするという利点を有しうる。
【００１０】
発明者らが得た最も重要な結果の一部を以下の実施例に提示するが、これらの実施例は本発明の範囲の制限を意図したものではない。
【実施例】
【００１１】
実施例１
ニッケル２００の１０００ｍｍ×５００ｍｍ×０．８９ｍｍサイズの平板状メッシュを、Ｒｚ値７０μｍという制御された粗さが得られるまでコランダムでブラスト処理した。次に、ブラストされたメッシュを２０％の沸騰ＨＣｌ中でエッチングして、コランダム残留物の可能性を取り除いた。
【００１２】
このように処理されたメッシュを、第一の真空レベル（典型的には１０−３Ｐａ）で運転されるコンディショニングチャンバーと高真空で運転される蒸着チャンバーとを備え、ルテニウム金属ターゲットを装備したタイプのマグネトロンプラズマスパッタリング装置に搭載した。蒸着チャンバーの真空レベルが５．１０−５Ｐａに達したら、メッシュとチャンバー壁の間で純Ａｒプラズマの生成を活性化した。表面の完全クリーニングを得ることを目的としたこの段階の完了後、ルテニウムターゲット（９９％ｗ／ｗ、公称電力２００Ｗ、反射電力ゼロ）との間でプラズマの生成を活性化し、同時にアルゴンガス混合物中２０％酸素を供給することにより、１０−１Ｐａの動的真空を確立した。これが引き金となり、ＲｕＯ２層の反応性蒸着が開始した。蒸着中、均一性を最適化するためにメッシュを収容しているサンプルホルダーを回転させた。蒸着は、金属で表して９ｇ／ｍ２のＲｕの総装填量を得るまで、メッシュの反対側に対しても繰り返した。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法に従って４ｃｍ２の表面にわたって結晶子サイズの装置外測定(ex situ measurement)をしたところ、４．０ｎｍの値を示した。サンプルの異なるゾーンでの測定を繰り返すことにより、得られた標準偏差は０．５ｎｍであった。３２％の苛性ソーダ中、９０℃の温度及び３ｋＡ／ｍ２の電流密度で、−９３０ｍＶ／ＮＨＥの水素発生電位が検出された。
【００１３】
実施例２
ニッケル２００の１０００ｍｍ×５００ｍｍ×０．８９ｍｍサイズの平板状メッシュを、Ｒｚ値７０μｍという制御された粗さが得られるまでコランダムでブラスト処理した。次に、ブラストされたメッシュを２０％の沸騰ＨＣｌ中でエッチングして、コランダム残留物の可能性を取り除いた。
【００１４】
このように処理されたメッシュを、ＨＣｌで酸性化されたＲｕＣｌ３．３Ｈ２Ｏ含水アルコール溶液の熱分解によって、金属で表して８ｇ／ｍ２のルテニウムで活性化した。溶液はスプレーによって４層適用し、その後４８０℃のベント式オーブン中で１０分間熱処理した。最終被覆後、同じ温度で１時間の最終熱処理を実施した。
【００１５】
次に、予備活性化されたメッシュを、実施例１のものと類似したマグネトロンプラズマスパッタリング装置に搭載した。蒸着チャンバーの真空レベルが５．１０−５Ｐａに達したら、メッシュとチャンバー壁の間で純Ａｒプラズマの生成を活性化した。この表面クリーニング段階の完了後、ルテニウムターゲット（９９％ｗ／ｗ、公称電力２００Ｗ、反射電力ゼロ）との間でプラズマの生成を活性化し、同時にアルゴンガス混合物中２０％酸素を供給することにより、１０−１Ｐａの動的真空を確立した。これが引き金となり、ＲｕＯ２層の反応性蒸着が開始した。蒸着中、均一性を最適化するためにメッシュを収容しているサンプルホルダーを回転させた。蒸着は、金属で表して４ｇ／ｍ２のＲｕの総装填量を得るまで、メッシュの反対側に対しても繰り返した。低角Ｘ線回折技術による結晶子サイズの装置外測定で４．０±０．５ｎｍの値が示された。３２％の苛性ソーダ中、９０℃の温度及び３ｋＡ／ｍ２の電流密度で、−９３０ｍＶ／ＮＨＥの水素発生電位が検出された。
【００１６】
比較例１
ニッケル２００の１０００ｍｍ×５００ｍｍ×０．８９ｍｍサイズの平板状メッシュを、Ｒｚ値７０μｍという制御された粗さが得られるまでコランダムでブラスト処理した。次に、ブラストされたメッシュを２０％の沸騰ＨＣｌ中でエッチングして、コランダム残留物の可能性を取り除いた。
【００１７】
このように処理されたメッシュを、ＨＣｌで酸性化されたＲｕＣｌ３．３Ｈ２Ｏ含水アルコール溶液の熱分解によって、金属で表して１２ｇ／ｍ２のルテニウムで活性化した。溶液はスプレーによって５層適用し、その後５５０℃のベント式オーブン中で１０分間熱処理した。最終被覆後、同じ温度で１時間の最終熱処理を実施した。
【００１８】
低角Ｘ線回折技術による結晶子サイズの装置外測定で２０±２ｎｍの値が示された。３２％の苛性ソーダ中、９０℃の温度及び３ｋＡ／ｍ２の電流密度で、−９５０ｍＶ／ＮＨＥの水素発生電位が検出された。
【００１９】
比較例２
ニッケル２００の１０００ｍｍ×５００ｍｍ×０．８９ｍｍサイズの平板状メッシュを、Ｒｚ値７０μｍという制御された粗さが得られるまでコランダムでブラスト処理した。次に、ブラストされたメッシュを２０％の沸騰ＨＣｌ中でエッチングして、コランダム残留物の可能性を取り除いた。
【００２０】
このように処理されたメッシュを、ＨＣｌで酸性化されたＲｕＣｌ３．３Ｈ２Ｏ含水アルコール溶液の熱分解によって、金属で表して１３ｇ／ｍ２のルテニウムで活性化した。溶液はスプレーによって５層適用し、その後４６０℃のベント式オーブン中で１０分間熱処理した。最終被覆後、同じ温度で１時間の最終熱処理を実施した。
【００２１】
低角Ｘ線回折技術による結晶子サイズの装置外測定で１６±２ｎｍの値が示された。３２％の苛性ソーダ中、９０℃の温度及び３ｋＡ／ｍ２の電流密度で、−９４５ｍＶ／ＮＨＥの水素発生電位が検出された。
【００２２】
比較例３
ニッケル２００の１０００ｍｍ×５００ｍｍ×０．８９ｍｍサイズの平板状メッシュを、Ｒｚ値７０μｍという制御された粗さが得られるまでコランダムでブラスト処理した。次に、ブラストされたメッシュを２０％の沸騰ＨＣｌ中でエッチングして、コランダム残留物の可能性を取り除いた。
【００２３】
次に、このように処理されたメッシュを、実施例１のものと類似したマグネトロンプラズマスパッタリング装置に搭載した。蒸着チャンバーの真空条件が５．１０−５Ｐａに達する間、サンプルの温度は電気抵抗によって４５０℃にされた。次に、メッシュとチャンバー壁の間で純Ａｒプラズマの生成を活性化した。この表面クリーニング段階の完了後、ルテニウムターゲット（９９％ｗ／ｗ、公称電力２００Ｗ、反射電力ゼロ）との間でプラズマの生成を活性化し、同時にアルゴンガス混合物中２０％酸素を供給することにより、１０−１Ｐａの動的真空を確立した。これが引き金となり、ＲｕＯ２層の反応性蒸着が開始した。蒸着中、均一性を最適化するためにメッシュを収容しているサンプルホルダーを回転させた。蒸着は、金属で表して９ｇ／ｍ２のＲｕの総装填量を得るまで、メッシュの反対側に対しても繰り返した。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法に従って４ｃｍ２の表面にわたって結晶子サイズの装置外測定をしたところ、３５ｎｍの値を示した。サンプルの異なるゾーンでの測定を繰り返すことにより、得られた標準偏差は０．５ｎｍであった。３２％の苛性ソーダ中、９０℃の温度及び３ｋＡ／ｍ２の電流密度で、−９６２ｍＶ／ＮＨＥの水素発生電位が検出された。
【００２４】
前述の記載は本発明の制限を意図したものではない。本発明はその範囲から逸脱することなく異なる態様に従って使用でき、その範囲は添付の特許請求の範囲によって一義的に定義される。
【００２５】
本願の記載及び特許請求の範囲全体にわたって、“含む(comprise)”という用語並びに“comprising”及び“comprises”などのその変形は、その他の要素又は添加物の存在を排除しないものとする。
【００２６】
文献、行為、材料、装置、物品などの考察は、本発明の背景を提供する目的のためだけに本明細書に含められている。これらの事項のいずれか又はすべてが先行技術の基礎の一部を形成していた、又はそれらが本願の各クレームの優先日より前に本発明の関連分野で共通の一般的知識であった、ということを示唆又は表しているのではない。
【国際調査報告】
2013505363.tif 000002
2013505363.tif 000003
2013505363.tif 000004
2013505363.tif 000005