(57)【要約】  水素消費量を減少させてバイオ成分供給原料を脱酸素化するための方法（処理、工程又はプロセス）が提供される。バイオ成分供給原料は、比較的低い水素分圧、及び供給原料の水素要求量と比較して比較的低い処理ガス比の下で処理することができる。比較的低い圧力、比較的低い処理ガス比による水素化処理により、水と一酸化炭素の生成を減少させ、比較的高い圧力処理条件と比較して、二酸化炭素を増加させることができる。【選択図】      図１
2013503246.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオ成分供給材料の水素要求量を決定する工程；および
有効な脱酸素化の条件下で前記バイオ成分供給材料を水素処理し、脱酸素化された流出物を生成する工程
を含む、バイオ成分供給材料の脱酸素化において水素消費量を低減する方法であり、前記有効な脱酸素化の条件は、処理ガス比が前記決定した水素要求量の約８０％〜１２０％であることを含み、前記水素処理が、基体上に支持された１またはそれ以上の遷移金属を含む触媒の存在下で行われ、前記１またはそれ以上の遷移金属が、Ｃｏ、Ｍｏまたはそれらの組み合わせを含む、方法。
【請求項２】
前記有効な脱酸素化の条件が、約２０ｐｓｉａ〜約３５０ｐｓｉａ（約１４０ｋＰａａ〜約２.４ＭＰａａ）の水素分圧と、約２８０℃〜約３８０℃の温度と、約０.３／時間〜約４／時間のＬＨＳＶとをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記処理ガス比が、約３００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜約９００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約５０Ｎｍ３／ｍ３〜約１５０Ｎｍ３／ｍ３）である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、基体上に支持されたＣｏ、Ｍｏ及びそれらの組み合わせから選択される１又はそれ以上の遷移金属によって実質的に構成される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記支持体が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ又はチタニアを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記脱酸素化された流出物の一部を再利用する工程をさらに含み、前記バイオ成分供給材料が、約２０重量％〜約９５重量％の再利用された供給材料を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記バイオ成分供給材料が、約５０重量％〜約９０重量％の再利用された供給材料を含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記水素要求量が、化学量論的な水素化脱酸素反応における水素要求量である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記バイオ成分供給原料が、約５重量％〜約８０重量％の鉱油供給材料をさらに含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記鉱油供給材料が、ディーゼル沸点範囲の鉱油供給材料である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記処理ガス比が、前記水素要求量の約１１０％以下である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記処理ガス比が、前記水素要求量の約１００％以下である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記脱酸素化された流出物を分離して気相生成物とディーゼル沸点生成物とを形成する工程；および、
前記ディーゼル沸点範囲生成物を有効な水素化異性化の条件下で水素化異性化する工程
をさらに含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記脱酸素化された流出物を分離して気相生成物とディーゼル沸点生成物とを形成する工程；および、
前記ディーゼル沸点範囲生成物を有効な水素処理条件下で水素処理する工程、
をさらに含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
有効な水素化異性化の条件下で前記ディーゼル沸点範囲生成物を水素化異性化する工程をさらに含む請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
水素消費量を低減した状態でバイオ成分供給材料を水素処理する方法（工程、処理又はプロセス）を提供する。
【背景技術】
【０００２】
バイオ成分源（ｂｉｏｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｓｏｕｒｃｅｓ）を主成分とした燃料は、将来ますます普及するであろう。各国政府は既に、自動車燃料のプールが、植物、動物、魚類又は藻類を主成分とした油又は脂などのバイオ成分源から得られる燃料を最少の割合ながら含むことを現在かつ将来の要件に定めている。
【０００３】
ディーゼル燃料を製造するため、カノーラ油、パーム油又は他の同様な油などの植物油が、その植物油の炭素鎖長に基づき潜在的に適当であるとして特定されてきた。しかしながら、バイオ成分供給原料（ｂｉｏｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ（バイオ成分原材料またはバイオ成分フィードストック））では、水素化処理の際に水素消費量が大きくなりがちであることが知られている。製油装置において別個の外部の供給源から水素を提供すると、コストが上昇することが多く、この点で経済的ではない。従って、製油装置において水素を必要とする新しいプロセス（工程又は処理）を追加すると、それにより、多くの場合、別のプロセス（工程又は処理）において、容積を小さくする必要がある。バイオ成分供給材料（ｂｉｏｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｆｅｅｄｓ（バイオ成分供給物又はバイオ成分フィード））は、鉱油供給材料（ｍｉｎｅｒａｌ  ｆｅｅｄｓ）と比較すると、容積当たりの水素消費量が大きくなることがあり得るので、添加したバイオ成分供給材料につき、供給物から、何倍もの鉱油ディーゼル生成物をバレル単位で除去しなければならない場合もある。従って、バイオ成分供給材料を処理するのに必要な水素を減少させる方法が望まれている。
【０００４】
特許文献１は、低水素圧でバイオ成分分子から酸素を除去するための方法（工程、処理又はプロセス）を記載している。供給材料は、１５０〜２９０ｐｓｉ（１０３４〜１９９９ｋＰａ）の水素の存在下において、Ｎｉ、ＮｉＭｏ、Ｐｔ又はＰｄのような、支持された水和物触媒に曝される。供給原料に対する水素処理ガスの比が開示されていないと思われる。
【０００５】
特許文献２は、植物／動物油と鉱油の両方を含む供給材料の二段共処理を記載している。第１段階は、主として供給材料中の植物油及び／又は動物油を処理するため、過酷さの低い状態で運転される。次いで、第１段階の生成物をストリッピングし、気相不純物を除去する。次いで、ストリッピングした生成物をより厳しい水素処理段階で水素処理し、ディーゼル燃料を製造する。
【０００６】
特許文献３は、２つの触媒床を要し、第２床にバイオ成分供給材料が導入される、水素化処理方法を記載している。バイオ成分供給材料から酸素を除去する際、温度と圧力を減少させると、水素消費量が低下することが開示されている。これらの例は全て、３２０Ｎｌ／ｌ（１９００ｓｃｆ／ｂｂｌ）の処理ガス比を要すると思われる。
【０００７】
特許文献４は、バイオ成分供給材料から酸素を除去するため、反応から生成物を制御することによって、水素消費量を減少させることを記載している。低水素圧は、水素消費量の減少を支援すると述べられているが、このような圧力は、触媒の不活性化をもたらすとも述べられている。これらの例は、２００Ｎｌ／ｌ（１１８５ｓｃｆ／ｂｂｌ）の処理ガス比を要すると思われる。
【０００８】
特許文献５は、バイオマスから液体炭化水素を製造するための方法を記載している。この方法は、バイオマスの水溶性スラリーと、粘土のような層状の触媒の粒子とを形成することを含む。スラリーは、２５０〜４００℃まで加熱される。当該特許文献には、水素を加えないで方法（工程、処理又はプロセス）を実施するのが好ましいと記載されているが、任意選択的に、１０バール（l０００ｋＰａ）まで水素を加えてもよい。
【０００９】
特許文献６は、ディーゼル燃料をバイオ成分源から製造するための方法（工程、処理又はプロセス）を記載している。特許文献６によれば、この方法は、硫黄含有化合物をバイオ成分供給材料に加えることによって、必要とされる水素消費量を減少させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０１５４０７３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０１６１６１４号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８／０１７３５７０号明細書
【特許文献４】国際公開第２００８／０４０９８０号パンフレット
【特許文献５】欧州特許第１７１９８１１号明細書
【特許文献６】欧州特許第１７４１７６７号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一実施形態では、バイオ成分供給材料の脱酸素化において水素消費量（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ）を低減する方法を提供する。当該方法は、バイオ成分供給材料の水素要求量（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｎｅｅｄ）を決定する工程を含む。有効な脱酸素化の条件下でバイオ成分供給材料を水素処理し、脱酸素化された流出物（ｅｆｆｌｕｅｎｔ）を生成することができる。この有効な脱酸素化の条件には、処理ガス比が前記決定した水素要求量の約８０％〜１２０％であることが含まれる。前記水素処理は、基体上に支持された１またはそれ以上の遷移金属を含む触媒の存在下で行うことができ、この１またはそれ以上の遷移金属は、Ｃｏおよび/またはＭｏを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態による方法を実施するための反応系を概略的に示している。
【図２】種々の水素化処理の実験によるＣＯ及びＣＯ２の生成レベルを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
実施形態の詳細な説明
種々の実施形態では、水素消費量を減少させた状態でバイオ成分供給原料の処理を可能にする方法（工程、処理又はプロセス）が提供される。水素消費量は、ＣｏＭｏ触媒などの触媒の存在下で処理ガス比の減少と水素分圧の低減とを組み合わせることによって、減少させることができる。供給原料の化学量論的な要求量に対する処理ガス中の水素の比がほぼ１対１である処理ガス比を減少させることによって、バイオ成分供給材料を処理するのに必要とされる水素の見かけの量を減少させることができる。水素分圧を高い処理ガス比で所定値まで減少させる方法と比較して、処理ガス比の減少は、同じ水素分圧で水性ガスシフト反応を介してより多くの水素の生成を引き起こすことによって、さらなる改良を提供することができる。そのような実施形態では、これにより、生成される一酸化炭素と水の量を減少させるという対応する利益が得られる。
【００１４】
種々の付加的な実施形態では、バイオ成分供給原料の処理（又は共処理）の際、水素化活性が比較的低い水素化処理用触媒を使用することができる。そのような実施形態では、水素化活性が比較的低い触媒の使用は、一酸化炭素の生成をさらに減少させると思われる。水素化活性が比較的低い触媒の例には、限定するわけではないが、ＣｏＭｏ触媒、及びＭｏを含むが第ＶＩＩＩ族金属を含まない触媒を挙げることができる。
【００１５】
処理ガス比とはここでは、供給原料の容積に対して、所定時間中に反応系に入る水素の容積として定義される。水素の流量は、１５℃の標準温度及び１４.７ｐｓｉａ（１０１ｋＰａａ）の圧力の下における容積として表される。これは、反応系における圧力とは無関係に、水素の容積を規定することを可能にする。処理ガス比は、反応系に入るガスの全容積ではなく、水素の容積に基づくことに留意すべきである。水素が、窒素のような他のガスを含有するガス流の一部として提供される場合には、水素の容積は、水素に起因する全ガス流の部分を表す。従って、９０容積％の水素を含有するガスストリームが水素源として使用される場合には、処理ガス比を決定するのに使用される水素容積は、全ガス容積の９０％となるであろう。
【００１６】
ディーゼル沸点範囲の供給材料（ｄｉｅｓｅｌ  ｂｏｉｌｉｎｇ  ｒａｎｇｅ  ｆｅｅｄ（沸点がディーゼル燃料の範囲にある供給物又はフィード））の従来の水素処理では、供給材料の流量に対する反応器に送出される水素の量の比は、一般的に、供給材料によって消費される水素と交換するのに要する量よりもかなり大きい。一般的な処理ガス比は、供給材料の割合に基づく所要の水素よりも少なくとも３〜４倍（又はそれ以上）多い水素流量を伴う。所要の水素は、過剰な（好ましくは、化学量論の要求量と比較して３倍又はそれ以上など、比較的大幅に過剰な）水素を使用して予め実験に基づいて決定することができ、或いは、所要の水素は、化学量論に従って決定することができる。従来、この過剰な水素は、供給原料を効率的に処理するために必要であると考えられていた。水素処理ガス比についてのこのような従来の理解の一例が、Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄによる２００４年  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｆｉｎｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＮＰＲＡ）会議で提示された文書に示されている。このＰｒｏｃｅｓｓ  Ｄｙｎａｍｉｃｓのプレゼンテーションでは、処理ガス比は、一般的に、予想される水素消費量の３〜４倍で対処すべきであると言及されている。他の刊行物では、処理ガス比は、予想される消費の４〜５倍とすべきであると記載されている。
【００１７】
水素処理法（又は水素処理プロセス）に関する多くの一般的な記載では、処理ガス比について広範な範囲を有することが言及されている。これらの広範な範囲は、種々の供給材料に関して大きく変動する化学量論の影響を反映している。処理ガス比は一般的に、（ｓｃｆ／ｂｂｌ又はＮＬ／Ｌなど）供給材料の全体量に対する水素の量として表される。例えば、硫黄含有量が０.５重量％未満で芳香族を含まない供給材料の水素要求量は、ほんの数十ｓｃｆ／ｂｂｌであるが、所要の飽和よりも大幅な芳香族含有量を有する供給材料は、数百ｓｃｆ／ｂｂｌを必要とする。従って、広範な範囲の水素処理ガス比の開示は、それ自体では、特定の供給材料に供給された水素の量が当該特定の供給材料の水素消費量にどのように関連するかについての問題に関する洞察を殆ど提供しない。
【００１８】
除去メカニズム下では、水素を殆ど又は全く消費せずに、酸素を除去することができることが注目されるが、これは、幾つかの定義の下では水素要求量に関して不明確にすることがある。このような不明確さを回避するために、水素要求量が化学量論的に決定される場合には、水素要求量は、水素化脱酸素メカニズムによって、供給材料中の酸素を除去するのに必要とされる水素の量を含むように規定されるべきである。これは、供給原料についての化学量論的な水素化脱酸素の水素要求量と呼ぶことができる。もちろん、水素処理の間での硫黄除去、オレフィン飽和及び他の典型的な水素の要求に必要とされる水素は、化学量論的な水素化脱酸素反応の水素要求量に含まれる。
【００１９】
水素処理は、バイオ成分供給原料を脱酸素化する有効な方法であるが、このような供給原料は、同様な沸点範囲の鉱油供給原料と比べて、より多くの水素消費量が要求される。例えば、酸素とオレフィンの含有量が高いので、バイオ成分供給材料は、供給材料を飽和させ且つ脱酸素させるために、約１５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約２５０Ｎｍ３／ｍ３）又はそれ以上の水素を必要とする。従って、従来の条件下で１バレルのディーゼル範囲バイオ成分供給原料を水素化処理すると、５〜７バレル（又はそれ以上）の一般的な鉱油ディーゼル供給材料と同量の水素を必要とすることが多い。
【００２０】
バイオ成分供給原料を水素化処理すると、鉱油供給材料の水素化処理では微少量しか通常は存在しない生成物による付加的な廃棄物も生成される。例えば、過剰な水素を有するバイオ成分供給材料を脱酸素化すると、主として、酸素を水として除去することができる。バイオ成分供給材料の酸素含有量が約１０重量％〜約１２重量％と同程度であるので、脱酸素化によって、かなりの量の水を生成することができる。多少の酸素は、二酸化炭素及び／又は一酸化炭素のような酸化炭素として除去されることもできる。製油装置の水素ループに使用される一般的なスクラバーによって一酸化炭素は除去されないので、一酸化炭素は、バイオ成分処理の際に特定の問題を有する。鉱油供給原料が、（化学量論の要求量と比べてかなり過剰な）比較的高い水素処理ガス比を使用して処理されるとき、過剰な水素を再利用（又はリサイクル）することができ、これは、このような処理ガス比が通常関与するより高い水素要求量に対する必要性を幾分軽減することができる。バイオ成分供給材料の処理の際に生成される一酸化炭素は、このような過剰な水素を再利用（又はリサイクル）するのをさらに困難にする。
【００２１】
水素消費量を減少させるための１つの方法として、低水素分圧で運転されてきた。この手段は、バイオ成分供給材料が脱酸素化される経路を修正するものと思われる。利用可能な水素を減少させることによって、酸素が水としてではなく二酸化炭素として残る経路を取得することにより多くの酸素が除去されるものと思われる。しかしながら、このような方法は依然として、供給原料に対する水素処理ガスの比較的大きな比を用いる。
【００２２】
生成物に関しては、バイオ成分供給原料を低圧で水素処理すると、より高圧の方法（工程、処理又はプロセス）と比べて、水の量を減少させ、二酸化炭素を増加させ、一酸化炭素を増加させることができる。生成物の炭素鎖を詳細に分析すると、増加した量の酸化炭素に炭素原子が組み込まれるため、低圧の場合には、平均鎖長が僅かに減少するものと考えられる。
【００２３】
比較的低圧かつ比較的低処理ガス比でのバイオ成分供給材料の水素処理は、従来の方法と比較して幾つかの利点を提供することができる。低圧での処理は、上述のように、水素消費量を減少させた状態で酸素を除去するという利点を得ることができる。また、処理ガス比を比較的低くすることによって、見かけの水素消費量をさらに減少させることができる。見かけの水素消費量は、水と一酸化炭素を水素と二酸化炭素に変換する水性ガスシフト反応を促進することによって、さらに減少させることができるものと思われる。平衡状態の水性ガスシフト反応は、
【化１】
2013503246.tif 000003
と記載することができる。
【００２４】
水性ガスシフト反応が平衡状態のプロセス（工程、処理又は方法）に近づけるので、成分の片方の余剰は、当該成分を消費させる方向へ反応させる傾向がある。同様に、平衡状態は、他方の成分に対して少量存在する成分の形成を促す傾向がある。いかなる特定の理論によっても束縛されないが、低水素分圧と低処理ガス比の両方を提供すると、水性ガスシフト反応によって水素の形成を促す条件を作り出すことができるものと思われる。この反応によって水素が形成されると、水と一酸化炭素を消費しつつ、二酸化炭素を形成することもできる。比較的多量の水が形成される問題は別にして、このことは、一酸化炭素の量も減少させることができ、これは、水素含有ストリーム（又は流れ）から一酸化炭素を除去するのが幾分難しいことから、とりわけ有益である。
【００２５】
下記の考察では、バイオ成分供給原料とは、植物脂／油又は動物脂／油（魚類及び藻類脂／油を含む）などの生物学的素材成分から得られる炭化水素供給原料のことを意味する。本明細書の目的のため、植物脂／油は一般に、任意の植物を主成分とする材料を意味し、ヤトロファ種に由来する植物などの供給源から得られる脂／油を含むことに留意されたい。本発明において使用することができる植物油、動物脂、及び藻類の脂／油は、好都合には、トリグリセリド及び／又は遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を包含する任意のものを含むことができる。トリグリセリド及びＦＦＡは一般的に、それらの構造中に炭素８個〜３６個、好ましくは炭素１０個〜２６個、例えば、炭素１４個〜２２個を有する脂肪族炭化水素鎖を含有する。生物学的素材成分から得られる他の種類の供給材料には、脂肪酸アルキルエステル（例えば、ＦＡＭＥ及び／又はＦＡＥＥ）などの脂肪酸エステルが含まれる。バイオ成分供給原料の例には、限定するわけではないが、ナタネ（カノーラ）油、ピーナツ油、ヒマワリ油、トール油、トウモロコシ油、ダイズ油、ヒマシ油、ジャトロファ油、ホホバ油、オリーブ油、アマニ油、パーム油等、及びこれらの組み合わせが含まれる。
【００２６】
バイオ成分を主成分とするディーゼル沸点範囲の供給ストリーム（又は流れ）（ｆｅｅｄｓｔｒｅａｍｓ）は、一般的に、窒素と硫黄の含有量を低くすることができる。例えば、バイオ成分を主成分とする供給ストリームは、約３００重量パーツ・パー・ミリオン（ｗｐｐｍ）までの（窒素含有化合物の形態の）窒素を含有することができる。バイオ成分を主成分とする供給材料における主要なヘテロ原子成分は、一般的に、窒素及び／又は硫黄ではなく、（酸素含有化合物の形態の）酸素である。適当なバイオ成分ディーゼル沸点範囲の供給ストリームは、約１０〜１２重量％までの酸素を含むことができる。幾つかの実施形態では、バイオ成分供給ストリームは、硫黄を実質的に含まない（例えば、５０ｗｐｐｍ以下、好ましくは２０ｗｐｐｍ以下、例えば、１５ｗｐｐｍ以下、１０ｗｐｐｍ以下、５ｗｐｐｍ以下、３ｗｐｐｍ以下、２ｗｐｐｍ以下、１ｗｐｐｍ以下、５００ｗｐｐｂ以下、２００ｗｐｐｂ以下、１００ｗｐｐｂ以下、５０ｗｐｐｂ以下の硫黄を含有するか、又は硫黄を全く測定することができない）けれども、好ましい実施形態では、バイオ成分供給ストリームの硫黄含有量は、好都合には、約１５ｗｐｐｍ以下、好ましくは約１０ｗｐｐｍ以下とすることができる。
【００２７】
幾つかの実施形態では、バイオ成分供給ストリームは、共処理するため、鉱油ディーゼル沸点範囲の供給ストリームと混合することができる。他の実施形態では、バイオ成分供給原料の水素処理からのディーゼル沸点範囲の生成物（ｄｉｅｓｅｌ  ｂｏｉｌｉｎｇ  ｒａｎｇｅ  ｐｒｏｄｕｃｔ（沸点がディーゼル燃料の範囲にある生成物））は、さらに処理するため、鉱油供給材料と混合することができる。そのような実施形態では、鉱油供給ストリームは、約１５０℃〜約４００℃、例えば、約１７５℃〜約３５０℃の沸点範囲を有することができる。バイオ成分供給ストリームと混和するための鉱油供給ストリームは、約５０〜約６０００ｗｐｐｍの窒素、例えば約７５〜約１０００ｗｐｐｍなど、約５０〜約２０００ｗｐｐｍの窒素の窒素含有量を有することができる。一実施形態では、ここで使用するのに適した供給ストリームは、約１００〜約４００００ｗｐｐｍの硫黄、例えば、約３５０〜約２５０００ｗｐｐｍなど、約２００〜約３００００ｗｐｐｍの硫黄含有量を有することができる。幾つかの実施形態では、バイオ成分ストリームと混和するための鉱油ストリームは、ディーゼル沸点範囲ストリームとすることができる。他の実施形態では、鉱油ストリームは、大気雰囲気又は真空軽油など、高沸点ストリームとすることができる。さらに他の実施形態では、鉱油ストリームは、重質ナフサ、（例えば、ＦＣＣ用／からの）接触分解された供給材料又は生成物及び／又は直留ナフサストリームなど、低沸点ストリームとすることができる。適当な鉱油ストリームの他の例には、残油、サイクル油、及びコークス誘導油、並びに、これらのいずれかの組み合わせ及び／又は他の上述のストリームのいずれかの組み合わせを含むことができる。
【００２８】
本発明の幾つかの実施形態では、低圧、低い処理ガス比の水素処理法（又は水素処理プロセス）のための供給材料は、植物源及び／又は動物源などのバイオ成分源からの供給材料と鉱油源からの供給材料の両方を含むことができる。そのような実施形態では、供給材料は、少なくとも約１０重量％、例えば、少なくとも約２５重量％又は少なくとも約５０重量％のバイオ成分供給原料を含有することができる。そのような実施形態では、供給材料は、約９５重量％以下、例えば、約９０重量％以下、約７５重量％以下、又は約５０重量％以下のバイオ成分供給原料を含有することができる。
【００２９】
供給材料は、植物油、動物脂、魚油、藻類の油又は脂、熱分解油など又はこれらの組み合わせ又は誘導体など、変動量のバイオ成分源に基づく供給ストリームを含むことができる。例えば、供給材料は、幾つかの実施形態では、植物油又は藻類油、例えばカルボン酸アルキルエステル（一般には、カルボキシル炭素に、炭素が８個〜３６個、好ましくは炭素が１０個〜２６個（例えば、炭素が１４個〜２２個）取り付けられたもの；一般には、エステル結合を介して、カルボキシル部分に、炭素が１個〜２４個、好ましくは炭素が１個〜１８個、より好ましくは炭素が１個〜１２個（例えば、炭素が１個〜８個）取り付けられたもの）からのようなバイオ成分源から得られる供給ストリームを含んでもよい。
【００３０】
幾つかの実施形態では、専ら最少の共処理に対して、動物脂、粗製植物油、藻類油又は脂、植物油、熱分解油、又は誘導体及び／又はこれらの組み合わせなど、供されるバイオ成分供給材料を含むバイオ成分供給材料を選定することができる。バイオ成分供給材料の一部のみが供されるバイオ成分供給材料である実施形態では、供給材料は、少なくとも約１０重量％、例えば、少なくとも約２０重量％又は少なくとも約３０重量％の供されるバイオ成分供給材料を含むことができる。他の実施形態では、バイオ成分供給材料は、約９０重量％以下、例えば約７５重量％以下、又は約５０重量％以下の供されるバイオ成分供給材料を含むことができる。
【００３１】
種々の実施形態では、供給原料が、水素処理触媒を含有する１つ又それ以上の触媒床を含む第１水素処理反応器内に導入することができる。供給原料は、バイオ成分供給材料とすることができ、或いは供給原料は、バイオ成分と鉱油供給材料の混合物とすることができる。供給原料は、水素化脱硫及び水素化脱酸素が発生するのに十分な条件の下で各触媒床に露出することができる。そのような条件により、バイオ成分供給原料中に存在するオレフィンを飽和させることもできる。
【００３２】
幾つかの実施形態では、第１の水素処理反応器は、反応器からの液体流出物の一部を再利用（又はリサイクル）するためのリサイクル・ループを含むことができる。そのような実施形態では、生成物の一部の再利用（又はリサイクル）は、反応器における温度制御を維持するのを支援することができる。生成物の再利用（又はリサイクル）の量は、全液体流出物の約５容積％〜約９５容積％とすることができる。生成物の再利用（又はリサイクル）の量は、液体流出物の少なくとも約２０容積％、例えば、少なくとも約３０容積％又は少なくとも約５０容積％とすることができる。生成物の再利用（又はリサイクル）の量は、液体流出物の約９０容積％以下、例えば、約７５容積％以下又は約６０容積％以下とすることができる。好ましい実施形態では、生成物の再利用（又はリサイクル）の量は、液体流出物の約５０容積％〜約９０容積％を含む。
【００３３】
第１の水素処理反応器における触媒は、水素化活性が比較的低い水素処理触媒とすることができる。水素化活性が低い触媒の一例は、適当な支持体上にコバルトとモリブデンを含む触媒である。適当な支持体は、限定するわけではないが、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、及びチタニアを挙げることができる。別の実施形態では、触媒は、適当な支持体上のコバルトとモリブデンとによって実質的に構成される金属を含有してもよい。別の例として、幾つかの実施形態では、供給材料の硫黄濃度を減少させるため、より低い要求量でもよい。例えば、全体がバイオ成分供給材料からなる供給材料は、既に所望の基準以下の硫黄量を有していてもよく、或いは、そのような供給材料を事前に水素化処理された鉱油供給材料と組み合わせ、さらなる脱硫の必要性が殆どない又は全くない供給材料を提供してもよい。或いは、第１の水素処理段階において発生する水素化脱硫の量が限界状態とならないように、第２の水素処理段階を提示することができる。そのような実施形態では、第ＶＩＩＩ族金属がなく、第ＶＩＢ族金属によって実質的に構成される触媒は、供給材料を水素化処理するのに十分な活性を有するかもしれない。好ましくは、第ＶＩＢ族金属は、モリブデンとすることができる。上述の実施形態の目的のため、用語「・・・によって実質的に構成される」とは、特定された遷移金属を含むが、他の遷移金属を除外しない触媒を示すのに使用される。ここで言及された水素処理触媒は、必要に応じて支持体上に、一定の遷移金属を（例えば、酸化物の形態で、又は好ましくは酸化物の形態が適当な硫化条件下で硫化された後に）含有するように開示されているが、触媒は、追加して又は代わりに、他の遷移金属（例えば、ニオブのような第Ｖ族金属）、希土族金属、有機配位子（例えば、酸化工程及び／又は硫化工程によって添加され又は残された前駆体として）、リン化合物、ホウ素化合物、フッ素含有化合物、ケイ素含有化合物、助触媒、バインダ、充填材、又は同様の助剤、又はそれらの組み合わせなど、付加的な成分を含有してもよい。
【００３４】
第１の水素処理反応器における反応条件は、供給ストリームを脱酸素し、任意的ではあるが好ましくはオレフィンを飽和するのにも適した条件とすることができる。種々の実施形態では、反応条件には、約０.３〜４.０／時間、好ましくは約０.５〜２.０／時間のＬＨＳＶを含むことができる。水素分圧は、少なくとも約２０ｐｓｉａ（約１４０ｋＰａａ）、例えば、少なくとも約２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａａ）、少なくとも約５０ｐｓｉａ（約３５０ｋＰａａ）、又は少なくとも約１００ｐｓｉａ（約６９０ｋＰａａ）とすることができる。或いは、水素分圧は、約５００ｐｓｉａ（３.４ＭＰａａ）以下、例えば、約３５０ｐｓｉａ（約２.４ＭＰａａ）以下、約２５０ｐｓｉａ（約１.７ＭＰａａ）以下、又は約１７５ｐｓｉａ（約１.２ＭＰａａ）以下とすることができる。種々の実施形態では、反応器内の水素分圧は、約２０ｐｓｉａ〜約５００ｐｓｉａ（約１４０ｋＰａａ〜約３.４ＭＰａａ）、好ましくは約２５ｐｓｉａ〜約１７５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａａ〜約１.２ＭＰａａ）とすることができる。処理ガス比は、少なくとも約３００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約５１Ｎｍ３／ｍ３）、例えば、少なくとも約４００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約６７Ｎｍ３／ｍ３）又は少なくとも約５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８４Ｎｍ３／ｍ３）とすることができる。或いは、処理ガス比は、約９００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１５０Ｎｍ３／ｍ３）以下、例えば、約８００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１３０Ｎｍ３／ｍ３）以下又は約７５０ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１３０Ｎｍ３／ｍ３）以下とすることができる。種々の実施形態では、水素の処理ガス比は、約３００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜約９００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約５１Ｎｍ３／ｍ３〜約１５０Ｎｍ３／ｍ３）、好ましくは約５５０〜７５０ｓｃｆ／ｂｂｌ（約９３Ｎｍ３／ｍ３〜約１３０Ｎｍ３／ｍ３）とすることができる。温度は、約２８０℃〜約３８０℃、好ましくは約３００℃〜約３６０℃とすることができる。
【００３５】
処理ガス比を表す別の手段は、供給材料の水素要求量を基準とすることである。一実施形態では、処理ガス比は、水素要求量の少なくとも約８０％、例えば、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、又は少なくとも約１００％とすることができる。別の実施形態では、処理ガス比は、水素要求量の約１３０％以下、例えば、約１２０％以下、約１１０％以下、約１００％以下、又は約９５％以下とすることができる。
【００３６】
供給原料がバイオ成分供給材料と鉱油供給材料の混合物である場合には、供給ストリームが反応器の触媒床に曝されるので、第１の水素処理反応器における反応条件は、供給ストリームの硫黄含有量を減少させ、供給ストリームを脱酸素させる（任意的ではあるが好ましくはオレフィンも飽和させる）のに適した条件とすることができる。好ましくは、水素処理触媒は、支持体上のコバルトとモリブデン（例えば、酸化物の形態で、又は少なくとも部分的に硫化物としてのいずれかで）で構成することができる。好ましい実施形態では、第１の水素処理反応器の反応条件は、供給原料の硫黄含有量を例えば約８００ｗｐｐｍ〜１５００ｗｐｐｍＳの値まで減少させつつ、（例えば、水素処理された生成物において約３００ｗｐｐｍ以下の酸素、好ましくは約１００ｗｐｐｍ以下の酸素を得るため）十分な水素化脱酸素を実施するように選定することができる。或いは、第１の水素処理反応器における反応条件は、硫黄含有量を約１００ｗｐｐｍ〜２００ｗｐｐｍＳまで減少させるように選定することができる。さらに他の実施形態では、硫黄含有量を、約１５００ｗｐｐｍ以下、例えば、約１０００ｗｐｐｍ以下、約５００ｗｐｐｍ以下、又は約２００ｗｐｐｍ以下まで減少させることができる。硫黄含有量を出来るだけ減少させることが望ましいが、多少（例えば、約１００ｗｐｐｍ又はそれ以上、例えば、約２００ｗｐｐｍ又はそれ以上又は約５００ｗｐｐｍ又はそれ以上）の硫黄が、水素処理された流出物中に残ることがある。
【００３７】
別の実施形態では、供給原料のバイオ成分（部分）（ｂｉｏｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｐｏｒｔｉｏｎ）は、水素処理の前に、不純物を除去するように前処理することができる。この前処理は、供給原料のバイオ成分（部分）を鉱油部分と混合する前に行うことができる。前処理は、（例えば、金属を除去するため）バイオ成分（部分）を吸着剤に通し、（例えば、沈殿物を除去するため）バイオ成分（部分）を濾過し、又は他の方法（工程、処理又はプロセス）を行うことを含むことができる。或いは、バイオ成分と鉱油炭化水素供給材料の混合後に、第１の反応器において任意的な金属除去の前処理を、水素化脱硫及び／又は水素化脱酸素の前に組み合わされた供給原料を脱金属条件下で脱金属触媒に曝すことによって行うことができる。
【００３８】
水素処理の後、水素処理された供給材料は、ディーゼル沸点範囲の生成物から（例えば、Ｈ２Ｓ、ＣＯ、ＣＯ２及び／又はＮＨ３のような）気相生成物を除去するため、セパレータに通すことができる。ディーゼル範囲沸点の生成物（ｄｉｅｓｅｌ  ｒａｎｇｅ  ｂｏｉｌｉｎｇ  ｐｒｏｄｕｃｔ（沸点がディーゼル燃料の範囲にある生成物））をディーゼル燃料のプールに直接加えることができ、或いはさらなる処理を行うことができる。任意選択的に、さらに処理する前に、ディーゼル沸点範囲の生成物を別のディーゼル沸点範囲の供給材料と混合することができる。最初の供給材料をバイオ成分と鉱油供給材料の混合物とすることができる実施形態では、所望の硫黄含有量の仕様を満足させるため、第２の水素処理段階においてディーゼル沸点範囲の生成物を水素処理するのが好ましい。
【００３９】
さらなる処理が望ましい場合には、１つの選択肢として、ディーゼル沸点範囲の生成物に関して第２の水素処理を実施することができる。そのような実施形態では、第２の水素処理反応器は、水素処理触媒を含有する１つ又はそれ以上の触媒床を含むことができる。ディーゼル範囲の化合物は、第２の水素処理反応器において水素化脱硫の条件下で水素処理触媒に接触することができる。第２の水素処理反応器からの出力ストリームは、（第１の水素処理反応のみから得られるセタン価に対して）良好なセタン価と約１５ｗｐｐｍ以下、例えば、１０ｗｐｐｍ以下の硫黄含有量とを有するディーゼル燃料とすることができる。
【００４０】
第２の水素処理反応器における触媒は、必要に応じて支持体上に第ＶＩＢ族金属及び／又は第ＶＩＩＩ族金属を包含する遷移金属を含有する触媒とすることができる。適当な金属には、限定するわけではないが、ニッケル、モリブデン、タングステン、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。適当な支持体には、限定するわけではないが、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、及びチタニアを挙げることができる。第２の水素処理反応器における触媒は好ましくは、第１の水素処理反応器における触媒と比較して、水素ベースのヘテロ原子の除去及び／又は結合飽和に対する触媒活性の増加、ディーゼル沸点範囲のストリーム中に存在する化合物からの触媒不活性／抑制に対する許容度の減少、又はこれらの両方を示すことができる。第２の水素処理反応器における触媒は、必要に応じて、支持体上に、第ＶＩＢ族金属及び／又は第ＶＩＩＩ族金属によって実質的に構成される遷移金属を含有することができるが、触媒は、追加して又は代わりに、他の遷移金属（例えばニオブのような第Ｖ族金属）、希土類金属、有機配位子（例えば、酸化及び／又は硫化工程によって添加され又は残された前駆体として）、リン化合物、ホウ素化合物、フッ素含有化合物、ケイ素含有化合物、助触媒、バインダ、充填材、又は同様な助剤、又はそれらの組み合わせなどの、付加的な成分を含有してもよい。例示として、必要に応じて、支持体上に第ＶＩＢ族金属及び第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒が（例えば、酸化物の形態で、又は好ましくは酸化物の形態が適当な硫化条件下で硫化された後に）、例えば、特に米国特許第６,１５６,６９５号明細書、同第６,１６２,３５０号明細書、同第６,２９９,７６０号明細書、同第６,５８２,５９０号明細書、同第６,７１２,９５５号明細書、同第６,７８３,６６３号明細書、同第６,８６３,８０３号明細書、同第６,９２９,７３８号明細書、同第７,２２９,５４８号明細書、同第７,２８８,１８２号明細書、同第７,４１０,９２４号明細書及び同第７,５４４,６３２号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２７７５４５号明細書、同第２００６／００６０５０２号明細書、同第２００７／００８４７５４号明細書及び同第２００８／０１３２４０７号明細書、国際公開第０４／００７６４６号パンフレット、同第２００７／０８４４３７号パンフレット、同第２００７／０８４４３８号パンフレット、同第２００７／０８４４３９号パンフレット、及び同第２００７／０８４４７１号パンフレットの１つ又はそれ以上に記載されている。
【００４１】
第２の水素処理反応器における反応条件は、供給ストリームが反応系において触媒床に曝されるとき供給ストリームの硫黄含有量を約１５ｗｐｐｍ以下、例えば約１０ｗｐｐｍ以下まで減少させるのに適した条件とすることができる。反応条件は、約０.５／時間〜約１.５／時間のＬＨＳＶ、約２５０ｐｓｉａ〜約８００ｐｓｉａ（約１.７ＭＰａａ〜約５.５ＭＰａａ）の全圧力、及び約５５０°Ｆ〜約７５０°Ｆ（約２８８℃〜約３９９℃）の温度を含むことができる。特定の一実施形態では、反応条件は、約０.９／時間〜約１.１／時間のＬＨＳＶ、約３５０ｐｓｉｇ〜約６００ｐｓｉｇ（約２.４ＭＰａｇ〜約４.１ＭＰａｇ）の全圧力、少なくとも約９５％水素（残りは不活性ガス）の約９５０ｓｃｆ／ｂｂｌ〜約１０５０ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１６０Ｎｍ３／ｍ３〜約１８０Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理ガス比、及び約６２５°Ｆ〜約６７５°Ｆ（約３２９℃〜約３５７℃）の温度を含む。
【００４２】
第２の水素処理反応器からの生成物は、種々の付加的な処理工程のうち１つ又はそれ以上を受けることができる。任意選択的に、第２の反応器からの生成物は、セパレータを使用して、気相生成物と液相生成物に分離することができる。セパレータからの気相生成物は、例えば、第２の水素処理反応器においてさらに使用するため、再利用（又はリサイクル）することができる。分離の後、第２の水素処理反応器からの液相生成物（又は、分離が行われない場合には、単なる生成物）は、例えば（液相）生成物ストリームのコールドフロー性状をさらに改善するために、水素化異性化条件の下で水素化異性化触媒に露出することができる。任意選択的に、このような水素化異性化工程の前に、（液相）生成物は、液体を濾過に曝し、苛性溶液洗浄を行い、又は硫黄及び微量不純物を除去する化学薬剤での処理を行うような、液体処理工程に通すことができる。追加して又は代わりに、（液相）生成物は、液体ストリームを金属Ｎｉ、ＺｎＯ、又は硫黄種の別の吸着剤に露出させるような、硫黄吸着工程に通すことができる。別の任意的な実施形態では、水素処理された供給材料は、バイオ成分の量をさらに増加させるため、（ＦＡＭＥ及び／又はＦＡＥＥなどの）脂肪酸アルキルエステルを含有する供給材料と混和することができる。
【００４３】
任意的な水素化異性化段階では、水素化異性化触媒は、結晶質アルミノシリケート（ゼオライト）又はシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）などのモレキュラーシーブを適当に含むことができる。これらの触媒は、金属の水和物成分、好ましくは１つ又はそれ以上の第ＶＩＩＩ族金属、特に１つ又はそれ以上の第ＶＩＩＩ族貴金属を担持してもよい。脱ろう条件には、約２５０℃〜約４５０℃、好ましくは約２８０℃〜約３８０℃の温度、約３００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ（約２.１ＭＰａｇ〜約２０.７ＭＰａｇ）の圧力、約０.１／時間〜約５.０／時間のＬＨＳＶ値、及び約５００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜約５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８４Ｎｍ３／ｍ３〜約８４０Ｎｍ３／ｍ３）の処理ガス比を含むことができる。
【００４４】
種々の実施形態では、触媒脱ろうに使用されるモレキュラーシーブとして、例えば１−Ｄチャンネル構造を有する１０員環のモレキュラーシーブであるＺＳＭ−４８などのＭＲＥフレームワーク・ゼオライトを有するアルミノ珪酸塩を挙げることができる。ＺＳＭ−４８型式のモレキュラーシーブは、主として供給材料内で分子を異性化することによって、脱ろうを実施することができる。アルミノ珪酸塩に対する一般的なシリカ対アルミナ比は、２５０対１以下から、又は２００対１からとすることができる。好ましくは、アルミノ珪酸塩のシリカ対アルミナ比は、約１１０対１未満、例えば、約１１０対約２０未満、又は約１００対約４０からとすることができる。触媒を形成するため、モレキュラーシーブは、バインダで合成することができる。適当なバインダには、限定するわけではないが、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、又はこれらの混合物を含むことができる。他の適当なバインダは、当業者には明らかであろう。
【００４５】
上述の方法（工程、処理又はプロセス）を実施するのに適した反応系が、図１に概略的に示されている。図１では、バイオ成分供給原料１０８を第１の水素処理反応器１１０内に導入することができる。任意選択的に、供給原料１０８は、供給材料の鉱油部分を含むこともできる。水素処理ガスストリーム１１５も、水素処理反応器１１０内に導入することができる。組み合わされた供給原料は、第１の水素処理反応器１１０において、水素処理触媒を含有する１つ又はそれ以上の触媒床の存在下で水素処理条件に曝すことができる。処理された供給原料は、セパレータ１２２に流入することができる。セパレータ１２２は、第１の水素処理段階の後に存在するかもしれないＨ２Ｓ、ＣＯ、ＣＯ２又はＮＨ３のような、ガス状不純物から、ディーゼル沸点範囲の生成物１２４を分離することができる。図１に示される実施形態では、ディーゼル沸点範囲の生成物の一部１３４が再利用（又はリサイクル）される。
【００４６】
第１の水素処理反応器１１０及び必要に応じてセパレータ１２２を通した後、ディーゼル沸点範囲の生成物は、任意選択的に、第２の水素処理ガスストリーム１２５とともに、第２の水素化処理反応器１４０に入れることができる。任意的な第２の水素化処理反応器１４０は、水素処理反応器、水素化異性化反応器、又は別の所望の水素化処理反応器とすることができる。その際、任意選択的に、処理された供給原料は、気体生成物と液体生成物に分離するため、セパレータ１４２に通すことができる。
【００４７】
第１の反応器又は第２の反応器のいずれかからの液体生成物は、種々の付加的な処理工程を受けることができる。任意選択的に、液体ストリームは、液体を濾過に曝し、苛性溶液洗浄を行い、又は硫黄及び微量の不純物を除去する化学薬剤での処理を行うなど、液体処理工程に通すことができる。或いは、液体ストリームは、液体ストリームを金属Ｎｉ、ＺｎＯ、又は硫黄種の別の吸着剤に露出させるような、硫黄吸着工程に通すことができる。任意的な水素化処理反応器が第２の水素処理反応器であるさらに別の実施形態では、第２の水素処理段階からの液体生成物は、水素化異性化段階に通すことができる。
【００４８】
追加して又は代わりに、本発明は次の実施形態を含む。
【００４９】
実施形態１
バイオ成分供給材料の水素要求量を決定する工程；および
有効な脱酸素化の条件下で前記バイオ成分供給材料を水素処理し、脱酸素化された流出物を生成する工程
を含む、バイオ成分供給材料の脱酸素化において水素消費量を低減する方法であり、前記有効な脱酸素化の条件は、処理ガス比が前記決定した水素要求量の約８０％〜１２０％であることを含み、前記水素処理が、基体上に支持された１またはそれ以上の遷移金属を含む触媒の存在下で行われ、前記１またはそれ以上の遷移金属が、Ｃｏ、Ｍｏまたはそれらの組み合わせを含む、方法。
【００５０】
実施形態２
有効な脱酸素化の条件は、約２０ｐｓｉａ〜約３５０ｐｓｉａ（約１４０ｋＰａａ〜約２.４ＭＰａａ）の水素分圧、約２８０℃〜約３８０℃の温度、及び約０.３／時間〜約４／時間のＬＨＳＶをさらに包含する実施形態１に記載の方法。
【００５１】
実施形態３
処理ガス比は約３００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜約９００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約５０Ｎｍ３／ｍ３〜約１５０Ｎｍ３／ｍ３）である実施形態１又は実施形態２に記載の方法。
【００５２】
実施形態４
触媒は、基体上に支持されたＣｏ、Ｍｏ及びそれらの組み合わせから選択される１又はそれ以上の遷移金属によって実質的に構成される上述の実施形態のいずれかに記載の方法。
【００５３】
実施形態５
支持体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ又はチタニアを包含する上述の実施形態のいずれかに記載の方法。
【００５４】
実施形態６
脱酸素化された流出物の一部を再利用（又はリサイクル）する工程をさらに含み、バイオ成分供給材料が、約２０重量％〜約９５重量％の再利用（又はリサイクル）された供給材料を包含する上述の実施形態のいずれかに記載の方法。
【００５５】
実施形態７
バイオ成分供給材料は、約５０重量％〜約９０重量％の再利用（又はリサイクル）された供給材料を包含する実施形態６に記載の方法。
【００５６】
実施形態８
水素要求量は化学量論的な水素化脱酸素反応（ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ）における水素要求量である上述の実施形態のいずれかに記載の方法。
【００５７】
実施形態９
バイオ成分供給原料は、約５重量％〜約８０重量％の鉱油供給材料をさらに包含する上述の実施形態のいずれかに記載の方法。
【００５８】
実施形態１０
鉱油供給材料は、ディーゼル沸点範囲の鉱油供給材料である実施形態９に記載の方法。
【００５９】
実施形態１１
処理ガス比は水素要求量の約１１０％以下である上述の実施形態のいずれかに記載の方法。
【００６０】
実施形態１２
処理ガス比は水素要求量の約１００％以下である実施形態１１に記載の方法。
【００６１】
実施形態１３
脱酸素化された流出物を分離して気相生成物とディーゼル沸点生成物とを形成する工程；および、
ディーゼル沸点範囲生成物を有効な水素化異性化の条件下で水素化異性化する工程をさらに含む上述の実施形態のいずれかに記載の方法。
【００６２】
実施形態１４
脱酸素化された流出物を分離して気相生成物とディーゼル沸点生成物とを形成する工程；および
ディーゼル沸点範囲生成物を有効な水素処理条件下で水素処理する工程
をさらに含む上述の実施形態のいずれかに記載の方法。
【００６３】
実施形態１５
有効な水素化異性化の条件下でディーゼル沸点範囲生成物を水素化異性化する工程をさらに含む実施形態１４に記載の方法。
【実施例】
【００６４】
実施例
例１：ダイズ油と鉱油供給材料の共処理
バイオ成分ディーゼル供給材料と鉱油ディーゼル供給材料の混合物を、水素処理条件下で共処理した。供給材料は、約３０重量％のダイズ油を含んだものであった。発表された文献によると、ダイズ油の水素化脱酸素とオレフィン飽和に対して予想される水素消費量は、約１５００〜１９００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約２５０〜３２０Ｎｍ３／ｍ３）である。これに基づき、供給材料のダイズ油（部分）に対して予想される水素消費量を約１７００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約３０３Ｎｍ３／ｍ３）と選定した。供給材料の残りの７０重量％は、沸点範囲が軽油にほぼ対応する鉱油供給原料であった。供給材料のこの軽油の部分に対して予想される水素消費量は、約１００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１７Ｎｍ３／ｍ３）であった。供給材料が約３０重量％のダイズ油と約７０重量％の軽油であるので、混和された供給材料に対して予想される水素消費量は、約５８０ｓｃｆ／ｂｂｌ（約９８Ｎｍ３／ｍ３）であると計算された。
【００６５】
３０ダイズ油／７０鉱油の供給材料混合物を、ＣｏＭｏ触媒の存在下において、処理ガス比が一般的な推奨比よりも低い２組の条件下で処理した。第１組の条件は、約６２５°Ｆ（約３２９℃）の処理温度、約３２０ｐｓｉｇ（約２.２ＭＰａｇ）の水素分圧、約１４５０ｓｃｆ／ｂｂｌ（約２４４Ｎｍ３／ｍ３）の約８０％Ｈ２の全処理ガス比（これは約１１６０ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１９３Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理ガス比に相当する）、及び約０.６／時間のＬＨＳＶを含むものであった。第１組の条件における水素処理ガス比は、混合した供給材料に対して予想される水素消費量のほぼ２倍である。第２組の条件では、処理ガス比は、ガス全体に対して約７８０ｓｃｆ／ｂｂｌ（約６２０ｓｃｆ／ｂｂｌのＨ２）まで減少したが、これは、水素要求量の約１１０％未満である。目標とするＨ２分圧も約３２０ｐｓｉｇ（約２.２ＭＰａｇ）であったが、そもそもプロセスを変更したため、約３１１ｐｓｉｇ（約２.１ＭＰａｇ）の分圧を反応器の出口のところで測定した。これは、約３２０ｐｓｉｇ（約２.２ＭＰａｇ）の所望の圧力に十分近く、これから引き出される結果又は結論に関する影響が最少又は皆無であるものと思われる。
【００６６】
ダイズ油は、ほぼ１０重量％の酸素を含有していた。供給材料が約３０重量％のダイズ油であったので、全供給原料は、約３重量％の酸素を含有していた。この反応条件下で、供給材料中の少なくとも約９８％のトリグリセリドが脱酸素に供された。供給材料中に残っている酸素含有量は約０.１重量％未満であり、これは供給材料に溶解された酸素ガスを含んでいる。酸素除去のこのような量は、ディーゼル燃料の用途に十分であると思われる。
【００６７】
これらの２つの試験からの流出物の特性は、表１に示されている。表１では、ＣＯ、ＣＯ２及びＨ２Ｏに対する収率の欄に、２つの数値が含まれている。第１の数値は、測定した収率を表し、第２の数値は、供給材料が１００％のダイズ油であった場合における対応する収率を示す。表１によると、処理ガス比が減少すると、ダイズ油に関する水素消費量も低下することが分かる。また、表１によると、処理ガス比が減少すると、ＣＯ２の収量が増加しつつＨ２ＯとＣＯの収率が減少することも分かる。減少した水素分圧での処理に関する従来のレポートが反対の結果を示していたので、ＣＯの生成の減少は予想外のことであった。特定の理論では束縛されないが、処理ガス比の減少と水素分圧の減少の組み合わせが水性ガスシフト反応を促進したものと思われる。これにより、インサイチュでの水素生成の増加とＣＯ生成の減少に至ったのかもしれない。
【００６８】
【表１】
2013503246.tif 000004
【００６９】
例２：パーム油の共処理
比較的高い処理ガス比において、パーム油の水素ガス消費量を約１２５０〜１５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約２１０〜２５０Ｎｍ３／ｍ３）で測定した。比較的低い処理ガス比と比較的低い圧力を使用することによって、この値（水素ガス消費量）を減少させることができる。約３０重量％のパーム油と、例１に記載された軽油と同じ約７０重量％の軽油との供給材料において、パーム油を共処理した。この３０パーム油／７０軽油の供給材料混合物に対して予想される水素消費量は、約４５０ｓｃｆ／ｂｂｌ〜約５２０ｓｃｆ／ｂｂｌ（約７６Ｎｍ３／ｍ３〜約８８Ｎｍ３／ｍ３）である。約６５０ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１１０Ｎｍ３／ｍ３）処理ガス比を使用して、混合された供給材料をＣｏＭｏ水素処理触媒の存在下で水素処理した。パーム油についての水素消費量は、約８００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１３０Ｎｍ３／ｍ３）未満であった。水の収率は、予想した水素要求量の約２倍を超える処理ガス比における処理から予想される水の収率に対して、実質的に減少した。
【００７０】
例３（比較例）：ニッケル含有触媒の存在下における脂肪酸メチルエステルの共処理
別の実験では、約５０重量％の脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）供給材料と、約５０重量％の希釈した供給材料の混和物を、低い処理ガス比の条件下で種々の水素分圧で共処理した。ＦＡＭＥに対して予想される水素消費量は、ＦＡＭＥ処理に関する文献報告に基づき、約１８００〜２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約３００〜３４０Ｎｍ３／ｍ３）であると思われた。希釈した供給材料は、予め水素処理されており、従って、予想される水素消費量は最少であった。混合された供給材料を２段階で処理した。第１反応器では、各々約５０重量％のＮｉＭｏ触媒とＣｏＭｏ触媒を含有する触媒床の存在下において、水素流を供給材料とともに導入した。第１の反応器における反応温度は、約５２０°Ｆ（約２７１℃）であった。この反応器からの流出物全体を、ＮｉＭｏ触媒のみと同じ触媒容積を含有する第２の反応器にカスケードした。この第２の反応器における反応温度は、約６１０°Ｆ（約３２１℃）であった。この反応系についてのＬＨＳＶは、約０.７５／時間であった。２つの反応器を使用することが都合のよいことであるが、この反応が一連の積み重ねられた床をもつ単一の反応器で同様に実施され得ることにも留意されたい。
【００７１】
この反応系において実施された各試験に対して、処理ガス比は、約１２５０〜１３５０ｓｃｆ／ｂｂｌ（約２１０〜２３０Ｎｍ３／ｍ３）の水素に設定した。５０脂肪酸メチルエステル／５０鉱油の混合物、及び約１８００〜２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約３００〜３４０Ｎｍ３／ｍ３）のＦＡＭＥ水素消費量の推定に基づき、供給材料に対して予想される水素消費量は、約９００〜１０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１５０〜１７０Ｎｍ３／ｍ３）であると計算された。従って、処理ガス比は、供給材料に対して予想される水素消費量の約１.５倍未満であった。表２及び図２は、処理圧力を変更した結果を示している。この例と関連したデータについて、任意の報告された水素分圧は、第２の反応器の出口のところで測定された圧力を表している。
【００７２】
【表２】
2013503246.tif 000005
【００７３】
表２に示されるように、１２００〜３００ｐｓｉｇ（８.３〜２.１ＭＰａｇ）からの圧力の減少の結果、比較的低い処理ガス比にもかかわらず、水素消費量の減少はごく控えめなものであった。同様に、図２によると、圧力が減少しているので、生成されたＣＯとＣＯ２の量は両方とも増加していることが分かる。これは、比較的低い圧力、比較的低い処理ガス比の条件において見かけの水素消費量（予想される水素消費量と比較して）の実質的な減少が観測されたＣｏＭｏ支持触媒を伴う共処理の例とは異なる。従って、ＮｉＭｏ触媒が、バイオ成分供給材料の最初の水素処理のための触媒系に含まれるとき、比較的低い圧力と比較的低い処理ガス比の条件は、見かけの水素消費量を実質的に減少させるのに有効でないように見える。
【００７４】
例４：供給材料の再利用（又はリサイクル）によってバイオ成分供給材料を処理するための構成例
ダイズ油、ナタネ油、又は別の植物油などのバイオ成分供給材料を選択する。植物油の酸素含有量は、一般的に、約１０重量％〜約１２重量％である。水素化処理法を選択し、約５０重量％の生成物の再利用（リサイクル）率を使用する。従って、反応器に入る供給材料は、約５０重量％の新たな供給材料を含むにすぎない。
【００７５】
約５０重量％の新たなバイオ成分供給材料を含む供給材料に対して予想される消費量に基づき、処理ガス比を選択する。一般的なバイオ成分供給材料は、約１２００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜約１８００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約２００Ｎｍ３／ｍ３〜約３００Ｎｍ３／ｍ３）の水素を消費するので、約５０％の再利用（リサイクル）供給材料については、約６００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜約９００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１００Ｎｍ３／ｍ３〜約１５０ｍ３／ｍ３）の処理ガス比を選択する。これは、標準的な比較的高い処理ガス比の条件下で予想される消費にほぼ合致する処理ガス比に対応している。水素分圧は、約１７５ｐｓｉｇ〜約３５０ｐｓｉｇ（約１.２ＭＰａｇ〜約２.４ＭＰａｇ）である。空間速度（ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＬＨＳＶ）は、約０.５／時間〜約２／時間である。温度は、約３００℃〜約３６０℃であった。供給材料は、適当な支持体上のコバルトとモリブデンで構成される遷移金属を含有する触媒の存在下において上記の水素処理条件に曝される。
【００７６】
上記の条件下で、バイオ成分供給材料は、ディーゼル燃料として使用するのに十分なレベルに脱酸素化された。水素消費量は、比較的高い圧力及び／又は比較的高い処理ガス比を使用するプロセスに比べて減少する。同じ圧力ではあるが、比較的高い処理ガス比を使用するプロセスに比べて、上述のプロセスは、ＣＯ２の生成を増加させ、ＣＯとＨ２Ｏの生成を減少させる。これは、付加的な水素の生成を引き起こし、反応器に提供される水素の減少量を埋め合わせする水性ガスシフト反応によるものと思われる。従って、反応の見かけの水素消費量は、比較的低い圧力と比較的低い処理ガス比の組み合わせによって減少する。
【００７７】
特定の実施形態を参照して本発明が説明され、例示されてきたが、当業者は、本発明が本明細書中に必ずしも例示されていないバリエーションに適用できることを認識するであろう。この理由のため、その際には、本発明の真正な範囲を決定する目的のために添付した特許請求の範囲のみが参酌されるべきである。
【図１】
2013503246.tif 000006
【図２】
2013503246.tif 000007
【国際調査報告】
2013503246.tif 000008
2013503246.tif 000009