(57)【要約】  本発明は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められたガラス転移温度を９０〜１６０℃の範囲に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められたモル質量分布を２８未満の分散性で、灰分含有量を１質量％未満、および揮発性成分の含分を最大で１質量％有する溶融可能なリグニンに関する。本発明は、本発明による溶融可能なリグニンをベースにする前駆体繊維、ならびにその製造方法にも関する。本発明は最終的に、本発明による前駆体繊維からのカーボンファイバの製造方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融可能なリグニンであって、
・示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によりＤＩＮ５３７６５−１９９４に準拠して求められたガラス転移温度ＴGを９０〜１６０℃の範囲に有し、
・ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求められたモル質量分布を２８未満の分散性で有し、
・ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３４５１−１に準拠して求められた灰分含有量を１質量％未満で有し、かつ
・ガラス転移温度ＴGを５０℃上回る温度および標準圧での、６０分後の質量損失をもとに求められた揮発性成分の含分を、最大で１質量％有する
前記リグニン。
【請求項２】
分子量分布が単峰性であることを特徴とする、請求項１に記載の溶融可能なリグニン。
【請求項３】
分子量分布が単峰性であり、かつショルダーを有していないことを特徴とする、請求項１に記載の溶融可能なリグニン。
【請求項４】
ガラス転移温度ＴGを５０℃上回る温度および標準圧での、６０分後の質量損失をもとに求められた揮発性成分の含分を、最大で０．８質量％有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の溶融可能なリグニン。
【請求項５】
ガラス転移温度を１１０〜１５０℃の範囲に有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の溶融可能なリグニン。
【請求項６】
分子量分布が１５未満の分散性を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の溶融可能なリグニン。
【請求項７】
灰分含有量が０．２質量％未満であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の溶融可能なリグニン。
【請求項８】
カーボンファイバのための前駆体繊維の製造方法であって、以下の工程：
・請求項１から７までのいずれか１項に記載の溶融可能なリグニンを装入する工程、
・前記リグニンを１７０〜２１０℃の範囲の温度で溶かしてリグニン溶融物にし、該リグニン溶融物を１７０〜２１０℃の範囲の温度に加熱した紡糸ノズルを通して押し出して、リグニン繊維にする工程、および
・前記リグニン繊維を冷却する工程
を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項９】
前記リグニン繊維が、多数のフィラメントからなるマルチフィラメントヤーンであり、前記フィラメントの直径が、５〜１００μｍの範囲にあることを特徴とする、請求項８に記載の前駆体繊維の製造方法。
【請求項１０】
前記フィラメントの直径が、１０〜６０μｍの範囲にあることを特徴とする、請求項９に記載の前駆体繊維の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のリグニンを含む前駆体繊維。
【請求項１２】
カーボンファイバの製造方法であって、以下の工程：
・請求項８から１０までのいずれか１項に記載の方法にしたがい製造された前駆体繊維、または請求項１１に記載の前駆体繊維を使用する工程、
・１５０〜４００℃の範囲の温度にて前記前駆体繊維を安定化させ、それにより前記前駆体繊維を、化学安定化反応により熱可塑性の状態から酸化された非溶融性の状態に変換する工程、
・前記安定化された前駆体繊維を炭化する工程、
を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項１３】
前記前駆体繊維の安定化が、酸素を含むプロセスガス中で行われることを特徴とする、請求項１２に記載のカーボンファイバの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンファイバの製造に好適である、熱可塑性の、溶融可能なリグニンに関する。
【０００２】
リグニンは、セルロースに次いで、再生可能な原料の群の２番目に多いポリマーとされている。リグニンは、製紙産業およびパルプ産業において大量に生じる。この場合、リグニンは、セルロースをリグノセルロース材料から工業的に単離するプロセスでの副産物として生じる。
【０００３】
自然界に存在し、化学的にセルロースに結合しているリグニンは、一般に「プロトリグニン」と呼ばれる。このプロトリグニンは、繰り返す基本構成要素からの不均一なポリマー構造を有する複雑な物質、例えばクマリルアルコール、シナピルアルコールおよびコニフェリルアルコールである。リグニンをセルロースから分離する方法、および特に、リグニンを回収する方法は、リグニンの構造に影響を及ぼす。したがって、文献において、および本願との関連においても、リグニンとは、自然に存在するプロトリグニンではなく、回収プロセスにしたがい得られるリグニンであると理解され、このリグニンは工業的リグニンとも呼ばれる。
【０００４】
出発材料から針葉樹材（軟材）、例えば、マツ（Ｋｉｅｆｅｒ）、カラマツ、トウヒ、カサマツ（Ｐｉｎｉｅ）、または広葉樹材（硬材）、例えば、ヤナギ、ポプラ、シナノキ属、ブナ、オーク、トネリコ、ユーカリ、しかしまた一年草、例えば、ワラもしくはバガスが考慮される。前記リグノ−セルロース材料からセルロース繊維を単離するには、このリグノセルロース材料を、生じる水性スラリーからセルロース繊維が単離されうるまでリグニンが溶解される処理に供する。溶解したリグニンは、溶液中に留まっている。
【０００５】
工業的なパルプ作成の約８０％において、蒸解は、クラフトプロセスとしても公知の、いわゆる硫酸塩法で行われる。この場合、リグニン分解は、硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）もしくは苛性ソーダ液を用いて、約pＨ１３での塩基性の環境において硫化水素イオン（ＨＳ-）により行われる。このプロセスは、約１７０℃の温度にて約２時間継続するが、前記イオンはセルロースおよびヘミセルロースも攻撃するため、部分蒸解（Ｔｅｉｌａｕｆｓｃｈｌｕｓｓ）が可能であるにすぎない。前記方法の、黒液（ｂｌａｃｋ  ｌｉｑｕｏｒ）とも呼ばれる廃液は、その固形成分中に、針葉樹材を用いる場合、いわゆるクラフトリグニンまたはアルカリリグニンを約４５％、そして広葉樹材の場合、約３８％含んでいる。
【０００６】
クラフトプロセスの黒液からリグニンを得る方策は、黒液からの沈殿およびろ過によりリグニンが得られる、いわゆるＬｉｇｎｏＢｏｏｓｔ技術である。このプロセスでは、リグニンを沈殿させるためのpＨ値の低下は、ＣＯ2の注入により行われる。このような方法は、例えばＷＯ２００６／０３１１７５に記載されている。
【０００７】
リグノセルロース材料からリグニンを得るためのさらなる方法は、ソーダ法（Ｎａ2ＣＯ3・１０Ｈ2Ｏ）およびソーダ／アントラキノン法であり、アントラキノンはより優れた脱リグニン化のための触媒として用いられる。この方法でも、目的のリグニンを含んでいる黒液が得られる。
【０００８】
比較的新しい展開は、バイオマスの蒸解のために有機溶剤を使用することである。したがって、例えば、オルガノソルブ法（Ｏｒｇａｎｏｓｏｌｖ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）は、水およびアルコールからの系を用いて実施される。同様に、いわゆる「水蒸気爆発（Ｓｔｅａｍ−Ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ）」法が用いられ、この方法ではリグノセルロース材料は、例えばＮａ2ＳＯ3、ＮａＨＣＯ3およびＮａ2ＣＯ3で前処理した後、比較的短時間で、１７０〜２５０℃の範囲の高い温度にて、かつ圧力下に過熱蒸気で加水分解され、これに続いて沸騰プロセスを突然終了するために、爆発的な減圧が行われる。
【０００９】
セルロース蒸解は、亜硫酸法ではさらなる別の方法を示しており、この場合リグニン分解はスルホン化により行われる。亜硫酸を有するリグニンの、化学的に正確に定義されていない反応生成物としてリグノスルホン酸が生じる。このリグノスルホン酸のカルシウム塩は、亜硫酸水素カルシウム溶液での木材の蒸解の際に生じる。ここでは、廃液は、その固体成分中に、針葉樹材を用いる場合、リグノスルホン酸を約５５％、および広葉樹材を用いる場合、リグノスルホン酸を約４２％含んでいる。前述の通り、この蒸解法の場合、リグニンではなく、リグノスルホン酸もしくはその塩が生じる。
【００１０】
蒸解法に応じて必要な方法であって、リグニンの回収および単離に必要なプロセス、例えば黒液からの酸性沈殿は、得られたリグニンの特性、例えば純度、構造上の均一性、分子量または分子量分布に影響を及ぼす。一般に、この場合、蒸解後に得られたリグニンは、その構造に関して明らかな不均一性を有していることが確認できる。
【００１１】
セルロースを得る際の副生成物であるリグニンは、これまで商業的に限られて利用されてきたにすぎず、大部分が廃棄物として処理される、またはエネルギー産出のために燃焼される。リグニンから利用可能な生成物を製造することが様々な方法で試みられている。例えば、ＵＳ３５１９５８１は、アルカリリグニンと有機ポリイソシアネートとの反応による合成のリグニン−ポリイソシアネート樹脂の製造を記載している。ＵＳ３９０５９２６は、重合可能なオキシラン基を含んでいるリグニン誘導体を開示している。前記文書で開示されたリグニン誘導体は、重合することができ、および様々な工業的な使用目的のために用いることができる。ＤＥ１００５７９１０Ａ１は、工業的リグニン、つまり、セルロースを得るための相応の蒸解法の廃液からの、リグニンと分解生成物との混合物を誘導体化するための方法を記載している。ＤＥ１００５７９１０Ａ１によれば、この誘導体化は、工業的リグニンと、少なくとも１つの官能性で、求核性の基を有するスペーサとの反応により行われる。このようにして得られた精製されたリグニンは、例えば射出成形または押出により加工することができる。
【００１２】
リグニンなどを、繊維、特にカーボンファイバの製造のために利用することも試みられた。ＵＳ５３４４９２１では、例えば紡糸してカーボンファイバにすることができる、変性されたリグニンの製造方法が記載されている。この変性されたリグニンは、リグニンとフェノールとの反応によりフェノール化されたリグニンにして得られる。このフェノール化されたリグニンは、非酸化性雰囲気下においてさらに熱せられ、それにより、リグニン溶液の粘度を上昇させる、前記フェノール化されたリグニンの重縮合が起こり、紡糸に好適なリグニンが得られる。
【００１３】
カーボンファイバの製造に好適なリグニンもしくはリグニン誘導体は、ＷＯ２０１０／０８１７７５でも開示されている。この文献は、出発リグニンの遊離ヒドロキシル基が一価および二価の基によって誘導体化されているリグニン誘導体に関するものである。このようにして誘導体化されたリグニンは紡糸して繊維にすることができ、この繊維は、一般の方法により非熱可塑性の安定化された繊維に、およびさらなる工程において炭化されてカーボンファイバにされる。
【００１４】
ＵＳ３４６１０８２は、カーボンファイバの製造方法を開示しており、この方法ではリグニン繊維は、乾燥紡糸法または湿式紡糸法にしたがい、アルカリリグニン、チオリグニンまたはリグニンスルホネートの溶液から比較的大量のポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリルまたはビスコースの添加下に紡糸され、引き続き４００℃を上回る十分高い温度に熱せられ、その結果前記リグニン繊維の黒鉛化が行われる。
【００１５】
ＤＥ２１１８４８８においても、リグニン繊維、ならびにそこから炭化および場合により黒鉛化により得られるカーボンファイバの製造方法が開示されており、前記リグニン繊維は溶液から紡糸される。この紡糸溶液は、ＤＥ２１１８４８８によればリグノスルホン酸またはその塩の水溶液であり、リグニン成分の他に２質量％までの含分で高分子成分、つまり約５，０００を上回る重合度を有するポリエチレングリコールまたはアクリル酸アクリルアミドを含んでいる。好ましくは、リグニン溶液は、乾燥紡糸法で紡糸して繊維にする。
【００１６】
ＵＳ２００８／０３１７６６１Ａ１は、針葉樹材クラフトリグニンからのカーボンファイバの製造方法に関する。針葉樹材リグニンを含んでいる黒液から得られるリグニンは、アセチル化され、溶融可能な酢酸リグニンが得られる。この酢酸リグニンは、押し出されてリグニン繊維になり、得られた繊維は引き続き熱的に安定化される。この熱的に安定化された針葉樹材酢酸リグニン繊維は、その後炭化される。
【００１７】
繊維の製造のための、ならびにさらにリグニンからのカーボンファイバの製造のための公知の方法は、化学的に変性された、もしくは誘導体化されたリグニンから出発し、かつ／またはリグニン溶液もしくはリグニン誘導体の溶液が繊維の製造のために使用される。リグニン原料をベースにした繊維製造が溶融物から行われるならば、熱可塑的に溶融物を介して加工可能であり、かつ単糸を形成する（ｆａｄｅｎｂｉｌｄｅｎｄ）混合物を得るには、著しい量の添加物または溶剤成分も添加する必要がある。しかし、これでは公知の方法はプロセスの実施において費用がかかる。さらに、前記誘導体化および／または添加物は、繰り出されたリグニン原料ベースの繊維の安定化、およびカーボンファイバにするための後続の炭化では、不利に作用することがある。
【００１８】
それゆえ、好ましく紡糸して繊維にすることができ、特にカーボンファイバの製造に好適である改良されたリグニンの需要がある。
【００１９】
したがって、本発明は、溶融可能なリグニンに関し、
・示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によりＤＩＮ５３７６５−１９９４に準拠して求められたガラス転移温度を９０〜１６０℃の範囲に有し、
・ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められたモル質量分布を２８未満の分散性で有し、
・ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３４５１−１に準拠し求められた灰分含有量を１質量％未満で有し、かつ
・ガラス転移温度ＴGを５０℃上回る温度および標準圧での、６０分後の質量損失をもとに求められた揮発性成分の含分を、最大で１質量％有する、
前記リグニンに関する。
【００２０】
本発明による溶融可能なリグニンのためのベースとして、広葉樹材、例えばブナ、オーク、トネリコもしくはユーカリからのリグニンも、針葉樹材、例えばマツ、カラマツ、トウヒなど（軟材リグニン）からのリグニンも使用することができる。この場合、リグニンは様々な蒸解法により得ることができる。特に、リグニンは、クラフトプロセスとしても公知の硫酸塩法により、ＬｉｇｎｏＢｏｏｓｔ法、ソーダＡＱ、オルガノソルブ法または水蒸気爆発法との組合せでも得ることができる。それに反して、例えば亜硫酸法において得られるようなリグニンスルホネートは、本発明の意義におけるリグニンとして理解されない。
【００２１】
それぞれの蒸解法に応じて、リグニンならびにリグニンの部分的に比較的易揮発性の分解生成物、例えばクマリルアルコール、コニフェリルアルコールおよびシナピンアルコール、それらの誘導体、例えばシリンガアルデヒド、またはグアヤシルアルデヒド、シリンゴール、グアヤコール；短鎖の縮合生成物、例えばエステル、エーテルまたはヘミアセタール、ならびにリグノセルロースを含む材料の分解生成物、例えばグルコース、キシロース、ガラクトース、アラビノース、マンノースなど、またはそれらの分解生成物が、様々な含分で生じる。リグニンと分解生成物とのこの混合物は、相応のプロセスの廃液から得ることができ、以下において工業的リグニンまたは簡潔にリグニンと呼ばれる。
【００２２】
したがって、本発明の範囲におけるリグニンとは、前述の蒸解法からの生成物として得られるリグニンと理解される。このリグニンは、遊離したリグニンとも呼ばれる。本発明の意義におけるリグニンの概念に、リグニン塩、例えば亜硫酸法で得られるようなリグノスルホネートは該当しない。同様に、本発明の意義におけるリグニンの概念にあまり該当しないのは、リグニン誘導体であり、この場合リグニンは、リグニンの化学反応により、例えばアセチル化、アシル化、エステル化など、または例えばイソシアネートとの反応により変性されたものである。
【００２３】
本発明によるリグニンは、クラフト法、ソーダＡＱもしくはオルガノソルブ法などの方法により蒸解されたリグニンから、好適な溶剤による抽出により、または機械的分離法（限外ろ過法もしくはナノろ過膜法も含まれる）を用いる分留により得ることができる。溶剤による抽出の際にいずれの溶剤を使用できるかは、前記出発材料の特性による。したがって、例えばメタノール、プロパノール、ジクロロメタンによる抽出、またはこれらの溶剤の混合物による抽出は、前記溶剤からの後続の沈殿後または前記溶剤の蒸発後に、本発明により必要とされる特性を有するリグニンを得るために実施することができる。前述の溶剤を介して前記リグニン出発材料の様々な分留物を単離すること、および本発明による溶融可能なリグニンを前記分留物の好適な混合により自由に調整する（ｋｏｎｆｅｋｔｉｏｎｉｅｒｅｎ）ことも可能である。前記分留物の正確な組成は、この場合それぞれの出発リグニン、つまり、例えば広葉樹材リグニンであるのか、または針葉樹材リグニンであるのかによる。広葉樹材リグニンおよび針葉樹材リグニンの好適な分留物を互いに組み合わせることも可能である。
【００２４】
前記溶融物からのリグニンの紡糸性にとっては、リグニンが実際に溶融可能なことが重要である。つまり、リグニンは、溶融温度または溶融温度範囲を有していなければならない。特性化のためには、一般にポリマーの場合に使用される、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて求められるガラス転移温度ＴGに依拠することができ、このガラス転移温度は、ポリマーの場合、とりわけ分子構造およびモル質量の影響を受ける。本発明による溶融可能なリグニンは、ガラス転移温度ＴGを９０〜１６０℃の範囲に有している。同時に前記リグニンは、分子量分布もしくはモル質量分布を２８未満の分散性で有している。溶融可能なリグニンからの繊維を製造する場合、非常に高分子のリグニンの含分が紡糸プロセスに対して妨害作用をすることが明らかになった。そこで溶融紡糸プロセスでは、リグニン中の高分子の含分が増加した場合、紡糸破損（Ｓｐｉｎｎｂｒｕｃｈ）が観察されるが、これは恐らく非溶融領域により、つまり溶融物中の不均一性により引き起こされるものである。別の側面では、溶融物中の低分子成分の高すぎる含分は、場合によっては確かに紡糸性の改善をもたらすが、しかしリグニンのガラス転移温度の激しい低下をもたらし、それによりこのような材料で製造されたリグニン前駆体単糸の安定化の場合、酸化された非溶融状態に変換するのが困難となる。したがって、ガラス転移温度は１１０〜１５０℃の範囲にあるのが好ましい。同様に、分子量分布の分散性は１５未満であることが好ましく、特に好ましくは、前記分散性は８未満である。
【００２５】
モル質量分布の測定は、本発明の範囲において、プルラン標準のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、スルホン化されたポリスチレンにより、溶離液としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／０．１Ｍ  ＬｉＢｒを使って、１ｍｌ／ｍｉｎの流速で行われる。試料濃度は２ｍｇ／ｍｌで、注入量は１００μｍである。炉温度は８０℃に設定され、検出は２８０ｎｍの波長のＵＶ光によって行われる。モル質量分布から、一般の方法にしたがい、モル質量分布の数平均ＭNおよび重量平均ＭWが測定される。そして、分散性は、重量平均ＭWの数平均ＭNに対する比の値ＭW／ＭNとなる。
【００２６】
分子量分布は、単峰性が好ましい。本発明によるリグニンの紡糸の場合、このリグニンの紡糸性に関して、前記リグニンが、例えば大きく異なる平均分子量、およびそれぞれ狭い分子量分布を有する２つの分留物から構成される場合に不利になりうることが明らかになった。ここでは、前記分留物が異なる温度で溶融することがあり、その結果として不均一な紡糸挙動（Ｓｐｉｎｎｖｅｒｌａｕｆ）につながる。したがって、本発明によるリグニンは、単相の溶融物に溶融可能であるのが望ましい。同様に、本発明によるリグニンの分子量分布が単峰性である場合に有利である。単峰性であり、ショルダーも有していない分子量分布が特に好ましい。
【００２７】
溶融紡糸プロセスによるリグニン単糸の製造では、ほとんどの場合、紡糸ノズル内で気泡形成が起こり、結果として得られた単糸内で紡糸破損または孔形成が起こる。これは、低分子成分（これには例えばヘミセルロース、短鎖の縮合生成物および分解生成物、例えば糖が含まれる）が、すでに紡糸温度にて蒸発することに起因すると推測される。したがって、本発明によるリグニンは、ガラス転移温度ＴGを５０℃上回る温度および標準圧下での、６０分後の質量損失をもとに求められた揮発性成分の含分を、最大で１質量％、好ましくは最大で０．８質量％有している。このことは、本発明によるリグニンの製造の際に、追加的な工程および好ましい工程において、すでに本発明による別の特性を有しているリグニンが熱的後処理に供されることにより達成することができる。この熱的後処理の場合、リグニンは１８０℃の温度で２時間の間真空下にさらされる。それとは別に限外ろ過膜またはナノろ過膜（例えばセラミック膜の形状の）を用いる分離法も用いることができる。
【００２８】
本発明によるリグニンの紡糸性、ならびに安定化された前駆体繊維およびカーボンファイバへの後続の加工に関して、前記リグニンが可能な限り高い純度を有することが重要であることが判明した。こうして、不純物、特に金属塩が、繊維製造の場合、特に炭化してカーボンファイバにされる場合に、繊維内に破損箇所および孔をもたらすことが示された。したがって、本発明によるリグニンは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３４５１−１に準拠して求められる灰分含有量が１質量％未満である。好ましくは、灰分含有量は０．２質量％未満であり、特に好ましくは０．１質量％未満である。必要な灰分含有量の設定は、例えばリグニンを酸、例えば塩酸で洗浄すること、および引き続き脱塩された水で洗浄することにより達成されうる。それとは別に、精製も、例えばイオン交換を用いて可能である。
【００２９】
本発明によるリグニンは、溶融可能であり、熱可塑性特性を有している。前記リグニンは、熱可塑性物質に一般の方法により相応の成形体に加工可能である。したがって、本発明によるリグニンを含んでいる成形体は、同じく本発明の一部である。このような成形体は、本発明によるリグニンから、加工法、例えば混練、押出、溶融紡糸または射出成形により３０℃〜２５０℃の範囲の温度にて製造することができ、任意の形状、例えばシート、膜、繊維などの形状を有することができる。好ましくは約１５０℃〜２５０℃の比較的高い加工温度の範囲において、本発明によるリグニンの成形体への加工は、不活性ガス雰囲気下に実施することができる。
【００３０】
本発明の実施態様は、本発明による溶融可能なリグニンを含んでいる繊維に関する。繊維とは、本発明の範囲において、例えばモノフィラメントの形状の個々の単糸、マルチフィラメント繊維、連続繊維、つまりヤーン、または短繊維と理解される。好ましくは、本発明による繊維はマルチフィラメントヤーンである。特に前記繊維は、カーボンファイバのための前駆体繊維、つまりカーボンファイバの製造のための出発材料として好適な繊維である。
【００３１】
カーボンファイバのためのこのような前駆体繊維は、本発明の実施態様によれば、以下の工程を含んでいる方法により製造される：
・本発明による溶融可能なリグニンを装入する工程、
・前記リグニンを１７０〜２１０℃の範囲の温度で溶かしてリグニン溶融物にし、このリグニン溶融物を１７０〜２１０℃の範囲の温度に加熱した紡糸ノズルにより押し出して、リグニン繊維にする工程、および
・前記リグニン繊維を冷却する工程。
【００３２】
前記方法の有利な実施態様において、前記リグニン繊維は、多数のフィラメントからなるマルチフィラメントヤーンであり、前記フィラメントの直径は５〜１００μｍの範囲に、特に好ましくは１０〜６０μｍの範囲にある。前記リグニン繊維は、紡糸ノズルから出た後に延伸にかけられるのが好ましい。
【００３３】
本発明は、さらに、以下の工程を含んでいるカーボンファイバの製造方法に関する：
・本発明による溶融可能なリグニンを含んでいる前駆体繊維を使用する工程、
・１５０〜４００℃の範囲の温度にて前記前駆体繊維を安定化させ、それにより前記前駆体繊維を、化学的安定化反応により熱可塑性の状態から酸化された非溶融状態に変換する工程、
・前記安定化された前駆体繊維を炭化する工程。
【００３４】
カーボンファイバのための前駆体繊維の安定化とは、一般に化学的安定化反応により、特に環化反応および脱水素反応により、熱可塑性の状態から酸化された非溶融性の、同時に難燃性の状態へと繊維が変換されることと理解される。安定化は、今日では一般に慣用の対流炉において１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜３００℃の温度にて、好適なプロセスガス中で行われる（例えば、Ｆ．Ｆｏｕｒｎｅ："Ｓｙｎｔｈｅｔｉｓｃｈｅ  Ｆａｓｅｒｎ"，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｅｎｃｈｅｎ  Ｗｉｅｎ  １９９５、第５．７章を参照）。この場合、発熱性反応により、前記前駆体繊維が、熱可塑性の繊維から酸化された非溶融性の繊維へと段階的に変換される（Ｊ．−Ｂ．Ｄｏｎｎｅｔ，Ｒ．Ｃ．Ｂａｎｓａｌ："Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒｓ"，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ａｎｄ  Ｂａｓｅｌ  １９８４，１４〜２３ページ）。しかし、高周波の電磁波を用いる安定化のための方法も使用してよく、例えば公開前のＰＣＴ出願番号：ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６２６７４に記載の通りである。同様に、ＵＶ線による安定化が可能である。本発明の範囲においては、好ましくは酸素を含むプロセスガスが安定化の場合に使用される。
【００３５】
安定化に引き続く、本発明による安定化された前駆体繊維の炭化のプロセス工程は、不活性ガス雰囲気下に、好ましくは窒素下に行われる。炭化は、１つまたはそれ以上の段階で実施してよい。炭化の間、安定化された繊維は、１０Ｋ／ｓ〜１Ｋ／ｍｉｎの範囲の、好ましくは５Ｋ／ｓ〜１Ｋ／ｍｉｎの範囲の加熱速度で加熱される。炭化は、４００〜２０００℃の温度にて実施される。炭化の最終温度は、１８００℃までの値が好ましい。炭化のプロセス工程は、本発明による安定化された前駆体繊維を、本発明による炭化された繊維に、つまり、繊維形成材料が炭素である繊維に変化させる。
【００３６】
炭化に引き続く、本発明による炭化された繊維は、黒鉛化のプロセス段階においてさらに精製することができる。この場合、黒鉛化は一段階で実施してよく、本発明による炭化された繊維は、１個の原子を持つ不活性ガスから、好ましくはアルゴンからなる雰囲気において、好ましくは５Ｋ／ｓ〜１Ｋ／ｍｉｎの範囲の加熱速度にて、例えば３０００℃までの温度に加熱される。黒鉛化のプロセス工程は、本発明による炭化された繊維を本発明による黒鉛化された繊維に変化させる。本発明による炭化された繊維の延伸下に黒鉛化を実施することにより、結果として得られる本発明による黒鉛化された繊維の弾性率は、明らかに上昇する。したがって、本発明による炭化された繊維の黒鉛化は、繊維の延伸と同時に実施するのが好ましい。
【００３７】
本発明を以下の例をもとにより詳しく説明するが、本発明の範囲は、この例により制限されるものではない。
【００３８】
比較例１：
クラフトプロセスの黒液から得られた広葉樹材リグニン（ユーカリ）を使用した。このリグニンは、ガラス転移温度ＴGが１１４℃、平均分子量ＭWが１２７０ｇ／Ｍｏｌ、モル質量分布の分散性が４．１、および灰分含有量が０．３３質量％であった。このリグニンの揮発性成分の含分は、２．４８質量％であった。
【００３９】
前記リグニンの紡糸性を、標準紡糸試験機（Ｓｔａｎｄａｒｄ−Ｓｐｉｎｎｔｅｓｔｍａｓｃｈｉｎｅ）（タイプＬＭＥ、ＳＤＬ  Ａｔｌａｓ社）を用いて試験した。このリグニンは、確かに１７０℃を上回る温度にて溶融状態に変換することができたが、紡糸して繊維にすることはできなかった。
【００４０】
例１：
比較例１のリグニンを使用したが、熱的後処理に供した。そのために、出発リグニンを１００ｍｂａｒ未満の真空下に、１８０℃にて２時間加熱した。
【００４１】
前記後処理されたリグニンは、ガラス転移温度ＴGが１３０℃、平均分子量ＭWが３０７０ｇ／Ｍｏｌ、モル質量分布の分散性が１０．８、および灰分含有量が０．３３質量％であった。この後処理されたリグニンの揮発性成分の含分は、１質量％を下回っていた。
【００４２】
前記リグニンの紡糸性を、標準紡糸試験機（タイプＬＭＥ、ＳＤＬ  Ａｔｌａｓ社）を用いて試験し、前記紡糸試験機では１８５℃のローター温度および２００℃のスピンヘッド温度を設定した。スピン速度は１１４ｍ／ｍｉｎであった。前記後処理されたリグニンから、このようにして９０μｍのフィラメント直径を有するモノフィラメントを製造した。
【００４３】
比較例２：
クラフトプロセスから取り出されたブナ材リグニンを使用した。このブナ材リグニンは、ガラス転移温度ＴGが１３０℃、平均分子量ＭWが２０７０ｇ／Ｍｏｌであり、ならびにモル質量分布の分散性が９．３であった。灰分含有量は０．４５質量％であり、揮発性成分の含分は２．２９質量％であった。
【００４４】
前記ブナ材リグニンを紡糸試験機に供した。モノフィラメントを製造することはできず、安定した紡糸挙動は達成されなかった。
【００４５】
例２：
比較例２からのリグニンを精製および分留、つまり高分子成分の分離に供した。そのために、前記リグニンを１：１０の比率の溶剤中で３０分超絶え間なく撹拌して溶かした。溶剤として、２０：８０の比率のプロパノール／ジクロロメタン混合物を使用した。不溶性成分を分離するため、この溶液を真空下にフィルター（Ｓ＆Ｓ  タイプ５９５、４〜７μｍ、Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ  ＆  Ｓｃｈｕｅｌｌ社）によりろ過した。引き続き前記溶剤をロータリーエバポレーターにより分離した。
【００４６】
このようにして精製および分留されたリグニンを、その後１００ｍｂａｒ未満の真空下に、かつ２時間の間に１８０℃への加熱下に熱的後処理に供した。
【００４７】
前記熱的後処理をされたリグニンは、ガラス転移温度ＴGが１４２℃、平均分子量ＭWが９９７０ｇ／Ｍｏｌ、ならびに分子量分布の分散性が２７．５であった。揮発性成分の含分は０．５８質量％であり、灰分含有量は０．２質量％を下回った。
【００４８】
このようにして作成されたリグニンは、標準紡糸試験機（タイプＬＭＥ、ＳＤＬ  Ａｔｌａｓ社）を用いて、８７μｍのフィラメント直径を有する、前駆体繊維として使用可能なモノフィラメントに紡糸することができた。そのために、前記紡糸試験機では１８０℃のローター温度および１９５℃のスピンヘッド温度を設定した。
【００４９】
例３：
出発材料として、ＬｉｇｎｏＢｏｏｓｔ技術によりクラフトプロセスの黒液から蒸解された広葉樹材リグニン（ユーカリ）を使用した。この出発材料は、例２に記載の通り、まず精製および分留に供し、溶剤として１−プロパノールを使用した。
【００５０】
前記精製および分留されたリグニンは、ガラス転移温度ＴGが１３２℃、平均分子量ＭWが１９０２ｇ／Ｍｏｌ、モル質量分布の分散性が２．１、および揮発性成分の含分が１．３０質量％であった。灰分含有量は、０．２質量％を下回っていた。
【００５１】
前記精製されたリグニンを、揮発性成分の除去のため、１００ｍｂａｒ未満の真空下に、かつ２時間の間に１８０℃への加熱下に熱的後処理に供した。このようにして熱的後処理されたリグニンは、ガラス転移温度ＴGが１４６℃、分子量分布の分散性が２．３、および揮発性成分の含分が０．７１質量％であった。灰分含有量は、同じく０．２質量％を下回っていた。
【００５２】
このようにして作成されたリグニンは、標準紡糸試験機（タイプＬＭＥ、ＳＤＬ  Ａｔｌａｓ社）を用いて、２５〜４０μｍの範囲のフィラメント直径を有する、前駆体繊維として使用可能なモノフィラメントに紡糸することができた。そのために、前記紡糸試験機では１８５℃のローター温度および１９５℃のスピンヘッド温度を設定した。スピン速度は１１４ｍ／ｍｉｎであった。
【００５３】
例４：
出発材料として、ＬｉｇｎｏＢｏｏｓｔ技術によりクラフトプロセスの黒液から蒸解された針葉樹材リグニン（カラマツおよびマツ）を使用した。ＬｉｇｎｏＢｏｏｓｔプロセスから取り出されたリグニンは、ガラス転移温度ＴGが１７３℃、平均分子量ＭWが７１７０ｇ／Ｍｏｌ、ならびにモル質量分布の分散性が１７．６であった。揮発性成分の含分は、２．０質量％を上回っていた。
【００５４】
前記出発材料は、例３で行った通り、まず精製および分留に供した。
【００５５】
前記精製されたリグニンを、揮発性成分の除去のため、１００ｍｂａｒ未満の真空下に、かつ２時間の間に１８０℃への加熱下に同じく熱的後処理に供した。このようにして後処理されたリグニンは、ガラス転移温度ＴGが１１８℃、分子量分布の分散性が１０未満、および揮発性成分の含分が０．９質量％であった。灰分含有量は、０．３質量％を下回っていた。
【００５６】
このようにして作成されたリグニンから、標準紡糸試験機（タイプＬＭＥ、ＳＤＬ  Ａｔｌａｓ社）を用いて、２１〜５１μｍの範囲のフィラメント直径を有するモノフィラメントを繰り出すことができ、パラメーターとして前記紡糸試験機では１７５℃のローター温度および１８５℃のスピンヘッド温度、および１１４ｍ／ｍｉｎのスピン速度を設定した。
【００５７】
例５：
クラフトプロセスから得られた針葉樹材リグニン（マツ）を使用し、このリグニンはガラス転移温度ＴGが１５３．３℃、平均分子量ＭWが４９２０ｇ／Ｍｏｌ、ならびにモル質量分布の分散性が９．０であった。前記リグニンの灰分含有量は、１質量％を上回り、揮発性成分の含分は、２．０質量％を上回っていた。
【００５８】
前記出発材料をまず、例２に記載の通り精製および分留に供し、例２とは異なり溶剤としてメタノールを使用した。このようにして作成されたリグニンを、引き続き揮発性成分の除去のため、１００ｍｂａｒ未満の真空下に、かつ２時間の間に１８０℃への加熱下に同じく熱的後処理に供した。
【００５９】
前記熱的後処理の後、前記リグニンは、ガラス転移温度ＴGが１４５℃、分子量分布の分散性が１０．３、および揮発性成分の含分が０．３質量％未満であった。灰分含有量は０．７質量％を下回っていた。
【００６０】
前記リグニンは、紡糸試験において問題なく紡糸してモノフィラメントにすることができた。パラメーターとして紡糸試験において１８０℃のローター温度および２１０℃のスピンヘッド温度、ならびに１１４ｍ／ｍｉｎのスピン速度を設定した。
【００６１】
例６：
ソーダ・アントラキノンプロセスからのブナ材リグニンを使用し、そのガラス転移温度ＴGは１２８℃、および揮発性成分の含分は２．８９質量％であった。このリグニンを、例２に記載の通り精製および分留に供した。この精製および分留されたリグニンを、その後、１００ｍｂａｒ未満の真空下に、かつ２時間の間１８０℃への加熱下に、同じく熱的後処理に供した。
【００６２】
前記熱的後処理されたリグニンは、ガラス転移温度ＴGが１３２℃、平均分子量ＭWが６６４０ｇ／Ｍｏｌ、ならびに分子量分布の分散性が１８．７であった。揮発性成分の含分は０．７５質量％であり、灰分含有量は０．０５質量％を下回っていた。
【００６３】
紡糸試験において、２１〜４３μｍの範囲のフィラメント直径を有するモノフィラメントを製造した。紡糸試験機では、１８０℃のローター温度、１９５℃のスピンヘッド温度、および９１ｍ／ｍｉｎのスピン速度を設定した。
【００６４】
比較例３：
クラフトプロセスから得られた針葉樹材リグニン（マツ）を使用し、このリグニンはガラス転移温度ＴGが１５３℃、および平均分子量ＭWが３６５９ｇ／Ｍｏｌであった。この針葉樹材リグニンは、分散性が２．６１、灰分含有量が４．０８質量％、ならびに揮発性成分の含分が２．５質量％であった。
【００６５】
前記針葉樹材リグニンは、紡糸試験機において紡糸して単糸にすることはできなかった。
【００６６】
比較例４：
ソーダ法により得られた、一年草から得られたリグニンを使用した。一年草からのこのリグニンは、ガラス転移温度ＴGが１５５℃、平均分子量ＭWが２４３５ｇ／Ｍｏｌ、分散性が２．３５、灰分含有量が１．２９質量％、ならびに揮発性成分の含分２．６質量％であった。
【００６７】
一年草からのこのリグニンは、紡糸不可能だった。
【００６８】
例７：
例２で得られたモノフィラメントを使用し、大気影響下に、安定化された前駆体繊維の製造のために酸化処理に供した。そのために、例２で得られたモノフィラメントの断片は、張力をかけずに大気雰囲気下に炉内で温度処理し、炉温度は毎分２℃で２５℃から１７０℃に、そして毎分０．２℃で１７０℃から２５０℃に高めた。炉温度が２５０℃に達した後、前記モノフィラメントを４時間の間２５０℃にてさらに処理した。
【００６９】
非溶融性の安定化された前駆体繊維が結果として得られ、その密度は１．４４１ｇ／ｃｍ3、引張強度は３６ＭＰａ、および伸びは０．６７％であった。
【００７０】
例８ａおよび例８ｂ：
例３で得られたモノフィラメントを使用し、大気影響下に、安定化された前駆体繊維の製造のために酸化処理に供した。そのために、例３で得られたモノフィラメントの断片は、張力をかけずに大気雰囲気下に炉内で温度処理した。この場合、例８ａでは、炉温度は毎分２℃で２５℃から１７０℃に、および毎分０．２℃で１７０℃から２５０℃に高めた。炉温度が２５０℃に達した後、前記モノフィラメントを４時間の間２５０℃にてさらに処理した。例８ｂでは、炉温度は、毎分２℃で２５℃から１７０℃に、引き続き毎分０．２℃で１７０℃から３００℃に高めた。炉温度が３００℃に達した後、前記モノフィラメントを２時間の間３００℃にてさらに処理した。
【００７１】
非溶融性の安定化された前駆体繊維がそれぞれ生じた。例８ａに記載の方法条件にしたがい製造された安定化された前駆体繊維は、密度が１．４０９ｇ／ｃｍ3、引張強度が１１６．５ＭＰａ、および伸びが６．５％であった。例８ｂに記載の方法条件を用いて結果として得られた安定化された前駆体繊維は、密度が１．５５９ｇ／ｃｍ3、引張強度が１５４．１ＭＰａ、および伸びが７．２％であった。
【００７２】
例９ａおよび例９ｂ：
例４で得られたモノフィラメントを使用し、大気影響下に、安定化された前駆体繊維の製造のために酸化処理に供した。そのために、例４で得られたモノフィラメントの断片は、張力をかけずに大気雰囲気下に炉内でそれぞれ温度処理した。この場合、例９ａでは、例８ａでも設定された炉条件を、ならびに例９ｂでは、例８ｂでも設定された炉条件を引き継いだ。
【００７３】
非溶融性の安定化された前駆体繊維がそれぞれ生じた。例９ａに記載の方法条件にしたがい製造された安定化された前駆体繊維は、密度が１．４１４ｇ／ｃｍ3、引張強度が１１８．６ＭＰａ、および伸びが６．９％であった。例９ｂに記載の方法条件を用いて結果として得られた安定化された前駆体繊維は、密度が１．５３１ｇ／ｃｍ3、引張強度が１９３．９ＭＰａ、および伸びが２．５％であった。
【００７４】
例１０ａおよび例１０ｂ：
例６で得られたモノフィラメントを使用し、大気影響下に、安定化された前駆体繊維の製造のために酸化処理に供した。そのために、例６で得られたモノフィラメントの断片は、張力をかけずに大気雰囲気下に炉内でそれぞれ温度処理した。この場合、例１０ａでは、例８ａでも設定された炉条件を、ならびに例１０ｂでは、例８ｂでも設定された炉条件を引き継いだ。
【００７５】
非溶融性の安定化された前駆体繊維がそれぞれ生じた。例１０ａに記載の方法条件にしたがい製造された安定化された前駆体繊維は、密度が１．４２５ｇ／ｃｍ3、引張強度が１２９ＭＰａ、および伸びが４．８％であった。例１０ｂに記載の方法条件を用いて結果として得られた安定化された前駆体繊維は、密度が１．４４８ｇ／ｃｍ3、引張強度が２１３ＭＰａ、および伸びが５．０％であった。
【００７６】
例１１：
例８ｂにしたがい製造された安定化された前駆体繊維を使用した。安定化された前駆体繊維の断片を炭化炉内の端に固定し、０．５ｃＮの引張応力下に維持した。この繊維断片を備える炭化炉を、まず１時間窒素で洗浄した。洗浄過程の後、前記炭化炉を毎分３℃で２５℃から８００℃に加熱した。この場合、安定化された前駆体繊維を、窒素雰囲気下に炭化した。
【００７７】
密度が１．５５４ｇ／ｃｍ3であり、炭素含分が８０質量％を上回るカーボンファイバが得られた。このカーボンファイバは、引張強度が５９９ＭＰａ、および破断伸びが１．１％であった。
【００７８】
例１２：
例１０ｂにしたがい製造された安定化された前駆体繊維を使用した。安定化された前駆体繊維の炭化のために、例１１にある通り行った。
【００７９】
密度が１．５０２ｇ／ｃｍ3、引張強度が３３１ＭＰａ、および破断伸びが０．７％であるカーボンファイバが結果として得られた。この繊維中の炭素含分は、７０質量％を明らかに上回っていた。
【国際調査報告】
2013542276.tif 000002
2013542276.tif 000003
2013542276.tif 000004
2013542276.tif 000005
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2013542276.tif 000007