(57)【要約】  非水性分散体（ＮＡＤｓ）の使用は、速硬化性のシートフィードインクの開発を可能にした。しかしながら、これらのＮＡＤｓは残留単量体または開始剤の画分のどちらかのため、不快臭をしばしば有する。ＮＡＤｓの臭気を劇的に低減させるための化学処理が実施される。本発明の例示の実施態様では、そのような化学処理はカップリング溶媒内のアミン／アルカリ混合物のＮＡＤへの添加を含むことができる。該カップリング溶媒はアルコール、グリコールまたはグリコールエーテルの１種以上であり、たとえばイソプロピルアルコールである。本発明の例示の実施態様では、アミンがアルキルアミンであり、たとえばジエチルアミンであるか、または種々の他のアミンであり、単独又は組み合わせて使用できる。本発明の例示の実施態様では、該アルカリが水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化アンモニウムの１種以上であり、単独又は組み合わせて使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カップリング溶媒中のアミン−アルカリ混合物を非水性分散体に加えることを含む、アクリルポリマーの非水性分散体の臭気を低減させる方法。
【請求項２】
該カップリング溶媒が水およびミネラルオイルに可溶性である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該カップリング溶媒はアルコール、グリコールまたはグリコールエーテルの１種以上である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
該カップリング溶媒がイソプロピルアルコールである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
該アミンがアルキルアミンである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
該アミンがジエチルアミンである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
該アルカリが水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化アンモニウムの１種以上である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
トリメチルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ．Ｎ．ジメチルエチルアミン、モノイソプロピルアミン、モルフォリン、Ｎ−メチルジエチルアミン、２−アミノー２−メチルー１−プロパノール、Ｎ．Ｎ．ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ．Ｎ．ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエチアノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、およびトリエタノールアミンの１種以上である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
該混合物が水、水酸化カリウム、イソプロピルアルコール、およびジエチルアミンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
該混合物が７５．０ｇの水、９．０ｇの水酸化カリウム８５％（ＥＭＤ）、６．０ｇのイソプロピルアルコール、および１０．０ｇのジエチルアミンの混合物から調製される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
該混合物の加えられる量が、非水性分散体の総重量に基づいて０．１−２０重量％である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
該混合物の加えられる量が、非水性分散体の総重量に基づいて０．５−５重量％である、請求項１１記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１２のいずれか１項記載の方法を使用して処理された非水性分散体を含むインク。
【請求項１２】
請求項１から１２のいずれか１項記載の方法を使用して処理された非水性分散体を含むコーティング剤。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項記載の方法を使用して処理された非水性分散体を含むペイント。
【請求項１４】
請求項１から１２のいずれか１項記載の方法で処理された非水性分散体。
【請求項１５】
以下を含む、アクリルポリマーの生産を最適化する方法；
重合反応が行われた非水性分散体を調製すること、および
すべての残留単量体および／または開始剤画分に結合する化学物質添加物を加えること。
【請求項１６】
該化学物質添加物が、カップリング溶媒中のアミン−アルカリ混合物を含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
該カップリング溶媒が水およびミネラルオイルに可溶性である、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
該カップリング溶媒はアルコール、グリコールまたはグリコールエーテルの１種以上である、請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
該アミンがアルキルアミンである、請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
該アルカリが水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化アンモニウムの１種以上である、請求項１５記載の方法。
【請求項２１】
該化学物質添加物がポリマーの乾燥時間を減少させる、請求項１５から２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
該混合物がポリマーの乾燥時間を減少させる、請求項１から１４のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照：
本出願は、２００９年７月３０日に出願された米国仮出願６１／２２９．９０８の優先権を主張し、その開示は本明細書中に参考として援用される。
【０００２】
技術分野：
本発明はインクと関連技術に関し、特には非水性分散体における、臭気の低減方法に関する。
【０００３】
発明の背景：
非水性分散体（ＮＡＤｓ）の使用は、速硬化性のシートフィードインクの開発を可能にした。しかしながら、これらのＮＡＤｓは残留単量体または開始剤の画分のどちらかのため、不快臭をしばしば有する。
【０００４】
知られているように、残留単量体は、重合反応が完了した後にポリマー中に含まれている、重合しなかったモノマーである。多くの残留単量体が悪臭を放ち、或るものは毒性でさえある。例えば、アクリル酸およびメタクリル酸、並びに開始剤として使用されるパーオキシドは不快臭を有する。
【０００５】
ゴム状のスチレンブタジエン重合体、およびアクリロニトリル（”ＡＣＮ”）含有ポリマーのような、多くのタイプのポリマーの生産のために、水性乳化重合系は周知である。商業プロセスでは、様々な理由でラテックス中の残留単量体の量を最小にするのが望ましい。環境的な観点からは、臭気を有し、健康上の深刻な影響が懸念される炭化水素単量体への暴露を最小にすることが望ましい。経済的な観点からは、１．０〜０．５％の最後の遊離モノマーをなくすことはかなり高価な工程である。また効率的な観点からは、ラテックス中の残留単量体を減少させる現行の方法は、時間がかかり、生産速度を遅くする傾向がある。さらに、これらのプロセスはエネルギーを多く必要とし、その結果、追加の費用がかかる。新規なプロセスにより、メーカーは残留単量体に関する環境規則に対処しなければならないのを避けることができる。
【０００６】
S. M. Englundは、彼の論文、Monomer Removal from Latex, Chemical Engineering Progress (August 1981 ), p. 55において、産業が直面している問題のいくつかについて議論している。ラテックス生産では、残留炭化水素単量体の除去は、通常蒸気であるモノマーを除去するための新鮮な流体流れと、ラテックスとが接触されることができる比率により制限される。したがって、ラテックスは、残留単量体の適切な除去のために比較的大きな量の蒸気と接触することが必要とされるが、それは発泡、ラテックスの不安定化またはラテックスの劣化などの各種タイプの問題を引き起こす場合がある。
【０００７】
Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社は水性重合体エマルションから残留アクリロニトリル（”ＡＣＮ”）を取り除く多くの方法を開発した。例えば、米国特許第４，２５１，４１２は、ＡＣＮと反応するアミンの化学量論量を加えることによるラテックスの残留ＡＣＮの減少プロセスを開示する。米国特許第４，２７２，４２５は、モノマーの９０パーセントの重合の後に遊離のＡＣＮに対して過剰の追加触媒およびコモノマーを加えることによってＡＣＮ成分を減らすためのプロセスを開示する。米国特許第４，２７８，５８２は、アンモニア、水酸化アンモニウム、チオール、硫化水素、その塩、アルカリおよびアルカリ土類の金属炭酸塩、リン酸塩および珪酸塩を加えることにより、ラテックスの残留ＡＣＮ成分を減らすためのプロセスを開示する。
【０００８】
残留単量体の低減のための他の公知の方法は、通常蒸気または不活性ガスである流体を射出し、および／または減圧下でラテックスを反応器に通すことを企図する。
【０００９】
一般に、乳化重合では、早期誘導の期間、重合率は急速に増加する。しかしながら、重合反応がいったん９４％の重合率に達すると、重合速度は減少する。この現象はゴム強化ラテックスで特に目立つ。そこでは、重合率がいったん９４％に達すると、モノマー含有量が急速に低下する。拡散の不足に起因する、ゴム粒子内へのモノマーの浸透に対する開始剤（例えば、パーオキシドなど）の遮断により引き起こされると信じられている。さらに、より短い反応時間は重合率の減少を引き起こす場合がある。高いゴム含有量と高い固体含量は、ゴム粒子の内部へのモノマーの移動を簡単にし、その結果、重合率の減少も引き起こす。
【００１０】
重合の間の、残留単量体を減少させる方法も提案された。ドイツ特許第１９７４１１８８は、重合に長鎖の開始剤を使用する方法を記載する。ＷＯ２０００／０１４１２３は、酸化防止剤でα−ヒドロキシカルボニル化合物を処理する方法を記載する。米国特許第６，６２０，８８３は、複数の開始剤による処理を紹介する。そしてＷＯ２００３／０１０２１４は、アクリレートなどの第３のモノマーの追加を含む方法を記載する。重合後に乾燥効率を増加させる方法、または押出および射出の間、真空を大きくすることも示唆された。
【００１１】
しかしながら、残留単量体を排除するこれらの様々な方法の能力には限界がある。さらに、（ｉ）これらの方法を使用することで樹脂自体の物理的性質が変化する可能性があり、例えば、これらの方法を行うと追加の重合が起こり、分子量が大きくなるか、または（ｉｉ）生産性が、より長い反応時間のために減少する。
【００１２】
そのうえ、従来技術のいずれも非水性分散液（ＮＡＤｓ）における残留単量体、開始剤画分または副反応で引き起こされた臭気の低減についての技術を示さない。これは多量の水（例えば上で説明したような水蒸気噴射を介して）の導入がＮＡＤｓを不安定にするからである。
【００１３】
当技術分野では、ラテックス内の残留単量体含有量を減少させる、より速く、より少ないエネルギー消費での方法が必要とされている。さらに必要なものは、樹脂または反応生成物の物理的性質を変えず、または反応時間を増加させない方法である。
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明の例示の実施態様では、ＮＡＤｓの臭気を劇的に低減させるための化学処理が実施される。そのようなプロセスは、より安全でより快適な作業環境と、より安全でより快い生成物の両方を達成できる。さらに、そのような新規な処理は、ＮＡＤの乾燥時間を向上し、従来の方法を使用するモノマーの除去に関連している多大な費用の必要性を取り除くことができる。本発明の例示の実施態様では、そのような化学処理はカップリング溶媒内のアミン／アルカリ混合物のＮＡＤへの添加を含むことができる。
【００１５】
本発明の例示の実施態様では、この新規な方法は、例えばペイントやコーティングのような様々な用途の生成物中に使用される任意のＮＡＤｓに適用できる。
【００１６】
この新規なプロセスは例えば、真空ストリッピングなどの高価な処理工程を伴う臭気の低減のための通常の方法と対照的である。すなわた、本発明はモノマーまたは開始剤断片から起こる残臭を最小にする低コストな方法を提供する。本発明の処理はカップリング溶媒中のアミン／アルカリ混合物を含む。
【００１７】
例示の２段階の新規ＮＡＤプロセス
本発明の例示の実施態様では、例えば、二段プロセスで低減した臭気のＮＡＤｓを調製することができる。以下において本発明の例示の実施態様に従って実行された例示のプロセスについて説明する。説明した様々な試薬のための例示のソースを括弧内に提供する：
【００１８】
第一段階では、例えば、スターラ、温度計、窒素入り口、および凝縮器を取り付けられたフラスコでシェル高分子を作ることができる。このフラスコへ例えば、１７０．１５ｇのＭａｇｉｅ  Ｎ−４０油（Ｃａｌｕｍｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を加えることができる。フラスコの内容物は昇温状態、望ましくは１２０℃に加熱される。次にフラスコに、例えば、１９６．２５ｇのイソブチルメタクリレート（Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．）、６７．５ｇ  のラウリルメタクリレート（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃ）、および５．３５ｇのアクリル酸（Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．）の混合物を加えることができる。別途、４．１５ｇのＬｕｐｅｒｏｘ  ２６Ｍ５０（Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．）、０．５５ｇのｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）と５３．９５ｇのＭａｇｉｅ  Ｎ−４０（Ｃａｌｕｍｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）の混合物を、４時間にわたり滴下する。
【００１９】
この混合物は例えば、約１時間昇温状態で、再び望ましくは約１２０℃で攪拌されることができる。たとえば２．１２ｇのＬｕｐｅｒｏｘ  ２６Ｍ５０（Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．）をこのフラスコに加えることができる。昇温状態で、望ましくは約１２０℃で約１時間、混合物を攪拌できる。このフラスコに新規の処理剤、たとえば、７５．０ｇの水、９．０ｇの水酸化カリウム８５％（ＥＭＤ）、６．０ｇのイソプロピルアルコール、および１０．０ｇのジエチルアミン（ＥＭＤ）の混合物の５．０ｇを加えることができ、得られた混合物は、約１時間昇温状態で、望ましくは約１２０℃で攪拌されることができる。冷却の後に、そのような例示のシェルは、２５％で、４ｃｍ／２度のコーンを備えたＡＲ１０００  レオメータで測定した時、１６５ｐａ−秒の粘度を有し、６．８の酸価（ピーエイチ）を有していた。
【００２０】
第２段階では、例えば、スターラ、温度計、窒素入り口、および凝縮器を取り付けたフラスコ内でＮＡＤを作ることができる。このフラスコへ１５８．６５ｇのＭａｇｉｅ  Ｎ−４０油（Ｃａｌｕｍｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）と１６０．２ｇの第一段階で作られたシェルを加えることができる。フラスコの内容物を昇温状態、望ましくはたとえば約１２０℃に加熱できる。フラスコに、７８．６５ｇのメチルメタクリレート（Ｃｙｒｏ）、２６．６ｇのｎ−ブチルメタクリレート（Ａｒｋｅｍａ）、および３１．１５ｇのｎ−ブチルアクリレート（Ａｒｋｅｍａ）の混合物を加えることができる。別途、２．５５ｇのＬｕｐｅｒｏｘ  ２６Ｍ５０（Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．）、１．２５ｇのｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）と３８．８５ｇのＭａｇｉｅ  Ｎ−４０（Ｃａｌｕｍｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）の混合物を、３時間以上にわたり滴下する。その後約１時間、昇温状態（例えば望ましくは約１２０℃）で混合物を攪拌できる。そして、フラスコに例えば、１．４０ｇのＬｕｐｅｒｏｘ  ２６Ｍ５０（Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．）、および０．７０ｇのｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を加えることができる。約１時間、昇温状態、たとえば望ましくは約１２０℃で混合物を攪拌できる。次に、フラスコに新規の処理剤、たとえば、７５．０ｇの水、９．０ｇの水酸化カリウム８５％（ＥＭＤ）、６．０ｇのイソプロピルアルコール、および１０．０ｇのジエチルアミン（ＥＭＤ）の混合物の５．０ｇを加えることができ、得られた混合物は、約１時間昇温状態で、望ましくは約１２０℃で攪拌されることができる。そのような例示のＮＡＤの粘度は７５００ｃｐｓであった（ブルックフィールド型粘度計、スピンドル＃４、６０ｒｐｍ、２５℃）。
【００２１】
本発明のプロセスの第１段階と第２段階の物質の種類、量および処理工程、並びに完成インク、ペイント、コーティングなどにおけるＮＡＤを変更するか、または調整できる。これは当業者には明らかであり、調整および／または変更されたすべての組み合わせが本発明の範囲内に含まれると理解される。本発明の例示の実施態様では、上で説明されたように処理されたＮＡＤを、１０%の量で標準のシートフィードインクに組み入れることができた。これは様々なテストで発明者によって実行された。インクはハイデルベルグプレスで約１万５０００印刷／時間の速度で印刷された。印刷物は１０分以内に接触（Ｐｒｕｆｂａｕ摩耗試験機によってテストされる）できるように乾燥された。ＮＡＤを含まない標準のシートフィードインクは、さらに処理することができるように十分乾燥するまで２時間かかった。これはインク、ペイントまたはコーティングに組み入れられると、より速い乾燥を提供するという本発明のＮＤＡの別の利点を指摘する。結果として、本発明の例示の実施態様によるＮＤＡプロセスでは、より少ないドライヤーと、より少ない乾燥時間を使用でき、エネルギー、時間および他の資産を節約し、したがって経済的利益が得られる。
【００２２】
本発明の例示の実施態様では、処理されたＮＡＤは、また、関連する化学物質と相溶性がある他のインクおよびコーティングに組み入れることができる。そのような用途としては例えば、リトグラフ、フレキソ、グラビア、およびスクリーン印刷用インク、並びに他のインク、ペイント、およびコーティングがあげられる。
【００２３】
本発明の例示の実施態様では、カップリング溶媒は水とミネラルオイルに可溶性であるべきであり（疎水性および親水性の成分に結合することができるように）、たとえばアルコール、グリコールまたはグリコールエーテルであることができる。本発明の例示の実施態様では、例えば、カップリング溶媒はイソプロピルアルコールであることができる。
【００２４】
本発明の例示の実施態様では、アミンはアルキルアミン、例えば、ジエチルアミンであることができる。本発明の例示の実施態様では、単独または組み合わせて他のアミンを使用することができ、例えばトリメチルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ．Ｎ．ジメチルエチルアミン、モノイソプロピルアミン、モルフォリン、Ｎ−メチルジエチルアミン、２−アミノー２−メチルー１−プロパノール、Ｎ．Ｎ．ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ．Ｎ．ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエチアノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、およびトリエタノールアミンがあげられる。
【００２５】
本発明の例示の実施態様では、アルカリ物質は単独または組み合わせて使用でき、たとえば好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、または水酸化アンモニウムであることができる。また、単独または組み合わせて任意の他のアルカリ物質も使用できることが理解される。
【００２６】
本発明の例示の実施態様では、総ＮＡＤの重量に基づいて、処理剤の量は０．１−２０重量％、好ましくは０．５−−５％重量％である。
【００２７】
ブラインドの臭気テストに基づいて、本発明の方法で製造されたＮＡＤは、水、水酸化カリウム、イソプロピルアルコール、ジエチルアミン混合物を添加しないで生成されたＮＡＤより低い臭気を有している。
【００２８】
そのような例示のテストでは、参加者はＮＡＤの２つのバージョンの「ブランイド」サンプルを与えられ、標準のＮＡＤ（上記のように製造され、上記の例示の水、水酸化カリウム、イソプロピルアルコール、ジエチルアミン混合物を含まないもの）の臭気を、本発明のＮＡＤ（上記のように製造され、上記の例示の水、水酸化カリウム、イソプロピルアルコール、ジエチルアミン混合物を含むもの）と比較するように依頼された。参加者はそれぞれのＮＡＤのセットについて、１（最少のにおい）から３（最大のにおい）にランク付けした。結果を以下の表１に示す。
【００２９】
【表１】
2013501105.tif 000002
【００３０】
本発明の例示の実施態様では、与えられる追加の利益は、未反応モノマーの低減に関し、これは空気中の低い不純物を導き、改良された健康条件を導く。表２は、本明細書に記載された本発明の処理の前後における、例示されたＮＡＤ中の様々な未反応単量体類の割合を示す。
【００３１】
【表２】
2013501105.tif 000003
【００３２】
ここで未反応モノマーの量は、０．５ミクロンのフィルム厚さを有する、０．２５ｍｍのＩ．Ｄ．ＤＢ５カラムの３０メーターを備え、炎イオン化検出装置を有するヒューレットパッカード５８９０Ｓｅｒｉｅｓ  Ｉｌガス・クロマトグラフで測定された。最初のカラム内のモノマーのすべてが元々ＮＡＤ内に存在していた。そして、重合反応の後に、ＭＭＡだけが顕著な未反応モノマーを示した。新規な添加剤を使用するＮＡＤの処理が、半分以下にそのような未反応ＭＭＡモノマーを減少させた。
【００３３】
特定の実施例に関連して本発明について説明されたが、他の多くの変更、修正、および他の用途は当業者には明らかであろう。したがって、本発明は本明細書における具体的開示には制限されず、特許請求の範囲の請求項によってのみ制限される。
【国際調査報告】
2013501105.tif 000004
2013501105.tif 000005
2013501105.tif 000006