(57)【要約】  本発明は、式Ｉの含窒素複素環式カルベン錯体に関する。  【化１】2013542219.tif 000134  ［式中、ｎは0または1であり、  Mは金属原子含有基であり、  R1は、水素とアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリールから選ばれ、  R2は、水素とアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリールから選ばれ［但し、R1とR2は両方とも水素であることはない］、  R3とR4、R5、R6、R7、R8は、請求項1の定義どおりである］。  また、本発明は、その製造方法、及びそのC-C結合、C-O結合、C-N結合またはC-H結合の形成反応に用いられる触媒としての使用方法に関する。
2013542219.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(Ｉ)の化合物：
【化１】
2013542219.tif 000102
［式中、
nは、0または1であり、
Mは、金属原子含有基であり、
R1は、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、及びヘタリールから選ばれ、
R2は、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、及びヘタリールから選ばれ［但し、R1とR2は両方とも水素であることはない］、
R3及びR4は独立して、水素、及びいずれの場合も非置換または置換のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、(モノアルキル)アミノ、(ジアルキル)アミノ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、シクロアルキルチオ、(モノシクロアルキル)アミノ、(ジシクロアルキル)アミノ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキルチオ、(モノヘテロシクロアルキル)アミノ、(ジヘテロシクロアルキル)アミノ、アリール、アリールオキシ、アリール-チオ、(モノアリール)アミノ、(ジアリール)アミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、(モノヘタリール)アミノ、及び(ジヘタリール)アミノから選ばれるか、
R3及びR4が、これらに結合している炭素原子とともにC=Oであるか、
R3はO-R3a基であり、
n=0の場合は、R4及びR7が、それぞれR4及びR7をもつ炭素原子間の二重結合に相当する結合であるか、または、
n=1の場合は、R4及びR5が、それぞれR4及びR5をもつ炭素原子間の二重結合に相当する結合であり、
R3aは、炭素原子、ケイ素原子、硫黄原子、燐原子、ホウ素原子またはチタン原子を経由して酸素に結合している基であり、
R5、R6、R7、及びR8は独立して、水素と、いずれの場合も非置換又は置換のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、(モノアルキル)アミノ、(ジアルキル)アミノ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、シクロアルキルチオ、(モノシクロアルキル)アミノ、(ジシクロアルキル)アミノ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル-チオ、(モノヘテロシクロアルキル)アミノ、(ジヘテロシクロアルキル)アミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、(モノアリール)アミノ、(ジアリール)アミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、(モノヘタリール)アミノ、(ジヘタリール)アミノから選ばれ、
二つの基R2及びR8は、R2が結合しているN原子とともに3員〜12員環の非置換又は置換の窒素複素環で、任意に、環成分として独立してO、N、NRa［Raは水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールである］、及びSから選ばれる1個、2個または3個の他のヘテロ原子またはヘテロ原子含有基を有する窒素複素環を形成していもよく、
或いは、
n=0の場合、R4及びR7も、R4及びR7をもつ炭素原間の二重結合に相当する結合であってもよい］
の製造方法であって、
a1）一般式(ＩＩ)のイソニトリル錯体：
【化２】
2013542219.tif 000103
［式中、R1及びMは上述の意味の一つを表す］と、
一般式(ＩＩＩ)または(ＩＩＩa)の化合物：
【化３】
2013542219.tif 000104
［式中、 
n、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、上述の意味の一つを表し、
X-は、アニオン等価物であり、
Yは、脱離基であるか、または
R3及びR4がこれらに結合している炭素原子とともにC=Oである場合、Yは基O-Ya［式中、Yaは、非置換又は置換のアルキル、非置換又は置換のアリール、非置換又は置換のアルキルカルボニル、または非置換又は置換のアリールカルボニルである］との反応、及び
b1）任意に、R3及びR4がこれらに結合している炭素原子とともにC=Oである場合、工程a1）で得られた生成物を、塩基の存在下で化合物R3a-Z［式中、Zは脱離基である］と更に反応させ、式(Ｉ)の化合物［式中、R3はO-R3a基であり、n=0の場合、R4及びR7は、R4及びR7をもつ炭素原子間の二重結合に相当する結合であり、またはn=1の場合、R4及びR5は、R4及びR5をもつ炭素原子間の二重結合に相当する結合である］を得る工程を含むか、
または
a2）一般式ＩＩのイソニトリル錯体：
【化４】
2013542219.tif 000105
［式中、R1及びMは上述の意味の一つを表す］と
一般式(Ｖ)の化合物：
【化５】
2013542219.tif 000106
［式中、
R2、R3及びR8は上述の意味の一つを表し、
R10及びR11は独立してC1-C4-アルキルから選ばれるか、または
R10及びR11は一緒になって、一個以上のC1-C4-アルキル基で置換されていてもよい線状のC2-C4-アルキレンである］
との反応で式(ＶＩ)の中間体化合物： 
【化６】
2013542219.tif 000107
［式中、R1、R2、R3、R8、R10、R11、及びMは上述の通りである］
を得て、且つ、
b2）式(ＶＩ)の中間体化合物を酸で処理する工程（ただし、化合物(Ｉ)中のnは0であり、R4及びR7はR4及びR7をもつ炭素原子間の二重結合に相当する結合である）を含むか、 
または
a3）一般式ＩＩのイソニトリル錯体：
【化７】
2013542219.tif 000108
［式中、R1及びMは上述の意味の一つを表す］と
一般式(ＩＩＩb)または(ＩＩＩc)の化合物：
【化８】
2013542219.tif 000109
［式中、
R2、R4、R7、及びR8は上述の意味の一つを表し、 
X-はアニオン等価物であり; 
EWGが、C(O)R14、C(O)OR14、NO2、S(O)R14またはS(O)2R14［式中、R14は水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールである］］との反応［ただし、変法a3)で得られる化合物(Ｉ)において、nが0でありR3がCH2-EWGである］
を含む製造方法。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）の化合物において、
nは、0または1であり、
Mは、金属原子含有基であり、
R1は、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、及びヘタリールから選ばれ、
R2は、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、及びヘタリールから選ばれ［但し、R1とR2は両方とも水素であることはない］、
R3及びR4は独立して、水素、及びいずれの場合も非置換または置換のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、(モノアルキル)アミノ、(ジアルキル)アミノ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、シクロアルキルチオ、(モノシクロアルキル)アミノ、(ジシクロアルキル)アミノ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキルチオ、(モノヘテロシクロアルキル)アミノ、(ジヘテロシクロアルキル)アミノ、アリール、アリールオキシ、アリール-チオ、(モノアリール)アミノ、(ジアリール)アミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、(モノヘタリール)アミノ、及び(ジヘタリール)アミノから選ばれるか、
R3及びR4が、これらに結合している炭素原子とともにC=Oであるか、
R3はO-R3a基であり、
n=0の場合は、R4及びR7が、それぞれR4及びR7をもつ炭素原子間の二重結合に相当する結合であるか、または、
n=1の場合は、R4及びR5が、それぞれR4及びR5をもつ炭素原子間の二重結合に相当する結合であり、
R3aは、炭素原子、ケイ素原子、硫黄原子、燐原子、ホウ素原子またはチタン原子を経由して酸素に結合している基であり、
R5、R6、R7、及びR8は独立して、水素と、いずれの場合も非置換又は置換のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、(モノアルキル)アミノ、(ジアルキル)アミノ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、シクロアルキルチオ、(モノシクロアルキル)アミノ、(ジシクロアルキル)アミノ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル-チオ、(モノヘテロシクロアルキル)アミノ、(ジヘテロシクロアルキル)アミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、(モノアリール)アミノ、(ジアリール)アミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、(モノヘタリール)アミノ、(ジヘタリール)アミノから選ばれ、
二つの基R2及びR8は、R2が結合しているN原子とともに3員〜12員環の非置換又は置換の窒素複素環で、任意に、環成分として独立してO、N、NRa［Raは水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールである］、及びSから選ばれる1個、2個または3個の他のヘテロ原子またはヘテロ原子含有基を有する窒素複素環を形成していもよい、
化合物を製造する方法であって、
a1）一般式(ＩＩ)のイソニトリル錯体：
【化９】
2013542219.tif 000110
［式中、R1及びMは上述の意味の一つを表す］と、
一般式(ＩＩＩ)または(ＩＩＩa)の化合物：
【化１０】
2013542219.tif 000111
［式中、 
n、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、上述の意味の一つを表し、
X-は、アニオン等価物であり、 
Yは、脱離基であるか、または
R3及びR4がこれらに結合している炭素原子とともにC=Oである場合、Yは基O-Ya［式中、Yaは、非置換又は置換のアルキル、非置換又は置換のアリール、非置換又は置換のアルキルカルボニル、または非置換又は置換のアリールカルボニルである］との反応、及び
b1）任意に、R3及びR4がこれらに結合している炭素原子とともにC=Oである場合、工程a1）で得られた生成物を、塩基の存在下で化合物R3a-Z［式中、Zは脱離基である］と更に反応させ、式(Ｉ)の化合物［式中、R3はO-R3a基であり、n=0の場合、R4及びR7は、R4及びR7をもつ炭素原子間の二重結合に相当する結合であり、またはn=1の場合、R4及びR5は、R4及びR5をもつ炭素原子間の二重結合に相当する結合である］を得ることを含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
R1及びR2が異なる意味を表す請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
MがPd(ＩＩ)、Pt(ＩＩ)またはAu(Ｉ)を含む基である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
Mが、PdCl2(CNR1)、PtCl2(CNR1)、Au(CNR1)、及びAuCl［式中、R1は水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、及びヘタリールから選ばれる)から選ばれる請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
R1が、式ＩＶ.1〜ＩＶ.5の基： 
【化１１】
2013542219.tif 000112
［式中、
#は、窒素原子に対する結合位置を示し、
pは、0または1であり、
xは、2または3であり、［ただし、xが2の場合、Ri基を持つ炭素原子はさらに1水素原子をもつ］、
式ＩＶ.2、ＩＶ.3、及びＩＶ.4中のx1は、0、1、2または3であり、
式ＩＶ.2、ＩＶ.3、及びＩＶ.4中のx2は、0または1であり、
［ただし、式ＩＶ.2とＩＶ.3とＩＶ.4中でx1とx2の合計は、0、1、2または3である］、
式ＩＶ.5中のx1は、0、1または2であり、
式ＩＶ.5中のx2は、0または1であり、
［ただし、式ＩＶ.5中のx1とx2の合計は、0、1または2である］、
存在する場合、Aは、-O-とS-から選ばれる一個以上の非隣接基で中断されたC1-C10-アルキレン基であり、
Ri基はそれぞれ独立して、
C1-C30-アルキル、C1-C30-アルキルオキシまたはC1-C30-アルキルチオ［但し、アルキル、アルキルオキシまたはアルキルチオ中のアルキル鎖は、一個以上の非隣接酸素原子で中断されていてもよい］から選ばれる基である］
で表される請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
R2が、アルキルとシクロアルキルから選ばれ、好ましくはメチルとエチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル、1-アダマンチルから選ばれる請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。 
【請求項８】
一般式(Ｉ-A.1)または(Ｉ-A.2)の化合物：
【化１２】
2013542219.tif 000113
［式中、
M、R1、R2、R5、R6、R7、及びR8が、請求項１〜７のいずれか一項に規定された意味を表し、
R3及びR4は独立して、水素及び、いずれの場合も非置換または置換のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、(モノアルキル)アミノ、(ジアルキル)アミノ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、シクロアルキルチオ、(モノシクロアルキル)アミノ、(ジシクロアルキル)アミノ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキルチオ、(モノヘテロシクロアルキル)アミノ、(ジヘテロシクロアルキル)アミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、(モノアリール)アミノ、(ジアリール)アミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、(モノヘタリール)アミノ、(ジヘタリール)アミノから選ばれる］、
の製造方法であって、
a1)一般式(ＩＩ)のイソニトリル錯体：
【化１３】
2013542219.tif 000114
［式中、R1及びMは上述の意味の一つを表す］と、
一般式(ＩＩＩ)または(ＩＩＩa)の化合物：
【化１４】
2013542219.tif 000115
［式中、
N、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、上述の意味の一つを表し、
X-は、アニオン等価物であり、
Yは、脱離基である］との反応を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
一般式(Ｉ-A.2.1)の化合物：
【化１５】
2013542219.tif 000116
［式中、
M、R1、R2、R3、及びR7は、請求項１〜７のいずれか一項に規定された意味を表す］
を製造するための請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
R3、R4、R7、及びR8が、また存在するならR5及びR6がすべて水素である請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
一般式(Ｉ-B.1)または(Ｉ-B.2)の化合物: 
【化１６】
2013542219.tif 000117
［式中、
M、R1、R2、R5、R6、R7、及びR8は、請求項１〜７のいずれか一項に規定された意味を表す］を製造するための方法であって、
a1）一般式(ＩＩ)のイソニトリル錯体：
【化１７】
2013542219.tif 000118
［式中、R1及びMは上述の意味の一つを表す］と、
一般式(ＩＩＩ-B.1)、(ＩＩＩ-B.1.a)、(ＩＩＩ-B.2)または(ＩＩＩB.2.a)の化合物：
【化１８】
2013542219.tif 000119
［式中、
R2、R5、R6、R7、及びR8は、上述の意味の一つを表し、
X-は、アニオン等価物であり、
Yaは、非置換又は置換のアルキル、非置換又は置換のアリールまたは非置換又は置換のアルキルカルボニルである］との反応を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
一般式(Ｉ-B.2.1)の化合物：
【化１９】
2013542219.tif 000120
［式中、M、R1及びR2は、請求項１〜７のいずれか一項に規定された意味を表す］ 
を製造するための請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
一般式(Ｉ-C.1)または(Ｉ-C.2)の化合物：
【化２０】
2013542219.tif 000121
［式中、M、R1、R2、R3a、R6、R7、及びR8は請求項１〜７のいずれか一項に規定された意味を表す］を製造するための方法であって、
a1）一般式(ＩＩ)のイソニトリル錯体：
【化２１】
2013542219.tif 000122
［式中、R1及びMは上述の意味の一つを表す］と、
一般式(ＩＩＩ-C.1)、(ＩＩＩ-C.1.a)、(ＩＩＩ-C.2)または(ＩＩＩ-C.2.a)の化合物：
【化２２】
2013542219.tif 000123
［式中、 
R2、R6、R7、及びR8は、上述の意味の一つを表し、
X-は、アニオン等価物であり、
Yaは、非置換又は置換のアルキル、非置換又は置換のアリールまたは非置換又は置換のアルキルカルボニルである］との反応、及び 
b1）工程a1）で得られた生成物の、塩基の存在下で化合物R3a-Z［式中、Zは脱離基である］と更に反応させる工程を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
一般式(Ｉ-C.2.1)の化合物：
【化２３】
2013542219.tif 000124
［式中、M、R1、R2、及びR3aは請求項１〜７のいずれか一項に規定された意味を表す］を製造するための請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
R3aが、式V-A、V-B、V-C、V-D、V-E、V-F、V-G、V-H、V-I、V-KまたはV-L：
【化２４】
2013542219.tif 000125
［式中、
#は、酸素原子に対する結合位置を表し、
Tは、-O-とNRVf［式中、RVfは水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールである］から選ばれ、
RVa、RVb、及びRVh非置換又は置換のアルキルと、非置換又は置換のシクロアルキル、非置換又は置換のアリール、非置換又は置換のヘタリールから選ばれ、
RVc、RVd、RVeは相互に独立して、非置換または置換のアルキルと、非置換又は置換のシクロアルキル、非置換のまたは置換のアリール、非置換又は置換のヘタリールから選ばれ、
RVgは、非置換又は置換のヘテロシクロアルキルから選ばれ、
RVi及びRVkは相互に独立して、非置換または置換のアルキルと、非置換又は置換のシクロアルキル、非置換または置換のアリール、アルコキシ非置換又は置換のアリールオキシ、非置換又は置換のシクロアルキルオキシから選ばれ、
RVm及びRVnは相互に独立して、非置換又は置換のアルキルと、非置換又は置換のアルケニル、無置換または置換のシクロアルキル、非置換又は置換のアリール、非置換又は置換のヘタリールから選ばれ、
RVo及びRVpは相互に独立して、非置換または置換のアルキルと、非置換又は置換のアルケニル、非置換または置換のシクロアルキル、非置換又は置換のアリール、非置換または置換のヘタリールから選ばれ、
RVq、RVr及びRVsは相互に独立して、非置換又は置換のアルキルと、非置換又は置換のアルケニル、非置換または置換のシクロアルキル、非置換又は置換のアリール、非置換又は置換のヘタリールから選ばれ、
RVt、RVu及びRVvは相互に独立して、非置換又は置換のアルキルと、非置換又は置換のアルケニル、非置換または置換のシクロアルキル、非置換又は置換のアリール、非置換又は置換のヘタリールから選ばれ、
RVw、RVx及びRVyは相互に独立して、非置換又は置換のアルキルオキシと、非置換又は置換のアルケニルオキシ、非置換又は置換のシクロアルキルオキシ、非置換又は置換のアリールオキシから選ばれ、
D+はカチオン等価物である］から選ばれる基である請求項１３または１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
工程a1）の反応が、塩基の存在下で、好ましくは第三級アミンから選ばれる塩基の存在下で行われる請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
工程b1）の反応が、塩基の存在下で、好ましくは非求核性塩基、特にリチウムビス(トリメチルシリル)アミドの存在下で行われる請求項１〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
一般式(Ｉ-E)の化合物：
【化２５】
2013542219.tif 000126
［式中MとR1、R2、R3、R8は、請求項1〜7のいずれか一項に規定された意味を表す］を製造するための方法であって、
a2）一般式ＩＩのイソニトリル錯体： 
【化２６】
2013542219.tif 000127
［式中、R1及びMは上述の意味の一つを表す］と、
一般式(Ｖ)の化合物：
【化２７】
2013542219.tif 000128
［式中、
R2、R3及びR8は上述の意味の一つを表し、
R10及びR11は、独立してC1-C4-アルキルから選ばれるか、R10及びR11が一緒になって、一個以上のC1-C4-アルキル基で置換されていてもよい線状のC2-C4-アルキレンである］との反応により、
式(ＶＩ)の中間体化合物： 
【化２８】
2013542219.tif 000129
［式中、R1、R2、R3、R8、R10、R11、及びMは上記の規定の通りである］を得て、
且つ
b2）式(ＶＩ)の中間体化合物を酸で処理する工程、
を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１９】
一般式(Ｉ-F)の化合物：
【化２９】
2013542219.tif 000130
［式中、R1、R2、R4、R7、R8、M、及びEWGは上記の規定の通りである］を製造するため方法であって、
a3）一般式ＩＩのイソニトリル錯体： 
【化３０】
2013542219.tif 000131
［式中、R1及びMは上記の規定通りである］と、
一般式(ＩＩＩb)または(ＩＩＩc)の化合物:
【化３１】
2013542219.tif 000132
［式中、
X-は、アニオン等価物であり; 
R2、R4、R7、R8、及びEWGは、上記の規定の通りである］
との反応を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２０】
MがAuClである請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜１５及び１８〜２０のいずれかにおいて定義される一般式(Ｉ)の化合物。
【請求項２２】
請求項１〜１５及び１８〜２０のいずれかにおいて定義される一般式(Ｉ)の化合物を含む、又はこれらの化合物からなる触媒。
【請求項２３】
請求項１〜１５及び１８〜２０のいずれかにおいて定義される一般式(Ｉ)の化合物のC-C結合、C-O結合、C-N結合またはC-H結合の形成反応中で使用される触媒としての、又はその触媒中での使用方法。
【請求項２４】
鈴木反応、ヘック反応、園頭反応、スチル反応、及び熊田反応から選ばれるC-Cカップリング反応における請求項２３に記載の使用方法。
【請求項２５】
水素化とヒドロホルミル化、ヒドロシリル化、ハートウィッヒ-ブッフバルト反応、アミドのα-アリール化から選ばれる反応における請求項２３に記載の使用方法。
【請求項２６】
一般式(ＶＩ)の化合物： 
【化３２】
2013542219.tif 000133
［式中、
R1は、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、及びヘタリールから選ばれ、
R2は、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、及びヘタリールから選ばれ［但し、R1とR2は両方とも水素であることはない］、
R3は、水素及び、いずれの場合も非置換又は置換のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、(モノアルキル)アミノ、(ジアルキル)アミノ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、シクロアルキルチオ、(モノシクロアルキル)アミノ、(ジシクロアルキル)アミノ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキルチオ、(モノヘテロシクロアルキル)アミノ、(ジヘテロシクロアルキル)アミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、(モノアリール)アミノ、(ジアリール)アミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、(モノヘタリール)アミノ、及び(ジヘタリール)アミノであり; 
R8は、水素、及びいずれの場合も非置換又は置換のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、(モノアルキル)アミノ、(ジアルキル)アミノ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、シクロアルキルチオ、(モノシクロアルキル)アミノ、(ジシクロアルキル)アミノ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキルチオ、(モノヘテロシクロアルキル)アミノ、(ジヘテロシクロアルキル)アミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、(モノアリール)アミノ、(ジアリール)アミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、(モノヘタリール)アミノ、及び(ジヘタリール)アミノであり、
二つの基R2及びR8は、R2が結合しているN原子とともに3員〜12員環の非置換又は置換の窒素複素環で、任意に、環成分として独立してO、N、NRa［Raは、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールである］、及びSから選ばれる1個、2個または3個の他のヘテロ原子またはヘテロ原子含有基を有する窒素複素環を形成していもよく、
R10とR11は、独立してC1-C4-アルキルから選ばれるか、R10とR11が一緒になって、一個以上のC1-C4-アルキル基で置換されていてもよい線状のC2-C4-アルキレンであり; 且つ
Mが、金属原子含有基である］。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素複素環式カルベン錯体、その製造方法及びその触媒としての使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
1968年に、H.W. WanzlickとK. Ofeleが独立して、含窒素複素環式カルベン(NHC)を配位子とする金属錯体の直接合成を初めて報告した。その時点で、数十年後にこれらの配位子が果す役割について予測できたものはいなかったであろう。特にPd(ＩＩ)のNHC錯体は、最近の有機化学や有機金属化学で広く使用されている。ホスファンなどの他の配位子と較べると熱安定性や低毒性、酸素への非感受性などでNHCが優れるため、NHC錯体を、ヘックカップリング、園頭、鈴木-宮浦、スチル、ハートウィッヒ-ブッフバルトカップリングなどの多くの異なるカップリング反応で利用することが可能となった。特に、鈴木-宮浦反応は現在、その用いるボロン酸の安定性や入手容易性、低毒性のため、重要な役割を果している。
【０００３】
触媒中での使用に加えて、NHC錯体はまた、医療用途やナノ粒子、超分子化学、自己集合、光化学、液晶、重合、電子活性物質など他の多くの分野でも有用である。
【０００４】
これらの特別な配位子には数多くの長所があるが、飽和NHC錯体の合成には未だに難しい面がある。A. J. ArduengoとR. KrafczykとR. Schmutzlerは、Tetrahedron 1999, 55, 14523-14534において、グリオキサールから出発し相当するジイミンとジアミン二塩酸塩を経由するイミダゾリリデンとイミダゾリニリデンとイミダゾリジンの合成を記載している。次いで、これらのジアミン二塩酸塩が、C1成形ブロックとしてのオルトホルメートとの反応で相当するイミダゾリニウム塩に変換される。このイミダゾリニウム塩を水素化リチウムアルミニウムで還元すると、イミダゾリジンが得られ、これを水素化カリウムで脱プロトン化させると相当するイミダゾリン-2-イリデンが生成する。しかしこの方法では、特に非対称に置換されたNHCを合成できない。
【０００５】
B. A. Bhanu PrasadとS. R. Gilbertsonは、Org. Lett. 2009, 11, 3710-3713において、N-(2-ヨードエチル)アリールアミン塩から非対称NHC配位子のワンポット合成を記載している。
【０００６】
この経路は、特定の置換基をもつNHCの合成に限られている。非環式または環式のカルベンの合成にイソニトリル金属錯体を使用することは公知である。
【０００７】
K. BartelとW. P. Fehlhammerは、Angew. Chem. Int. Ed. 1974, 13, 599-600において、2-および3-ヒドロキシアルキルイソシアニドと金属化合物との反応によるPdとPtとAuのオキサゾリジニリデン錯体とペルヒドロオキサジニリデン錯体の合成を述べている。
【０００８】
U. PlaiaとW. P. Fehlhammerは、J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 2171-2172において、ヘキサキス(オキサゾリジン-2-イリデン)コバルト(ＩＩＩ)と同ロジウム(ＩＩＩ)の製造を記載している。
【０００９】
M. TammとF. E. Hahnは、Coord. Chem. Rev. 1999, 182, 175-209において、配位β官能性フェニルイソシアニドからのカルベン錯体の合成について述べている。
【００１０】
R. A. MichelinとL. Zanotto、D. Braga、P. Sabatino and R. J. Angeliciは、Inorg. Chem. 1988, 27, 85-92において、イソシアニド錯体と2-ブロモエタノールの環化反応による環状のアミノオキシカルベンのPt(ＩＩ)錯体について述べている。
【００１１】
I. YuとC. J. Wallis、B. O. Patrick、P. L. Diaconescu、P. Mehrkhodavandiは、doi:10.1021/om100841jで、1級アミンと歪により活性化された鉄・イソニトリル/ホスファンキレートを用いる、やや関係の薄い反応を報告している。
【００１２】
R. A. MichelinとL. Zanotto、D. Braga、P. Sabatino、R. J. Angeliciは、Inorg. Chem. 1988, 27, 93-99で、イソシアニド錯体と2-ブロモエチルアミンの環化反応による環状ジアミノカルベンのPd(ＩＩ)錯体とPt(ＩＩ)錯体の合成について述べている。
【００１３】
R. A. MichelinとA. J. L. Pombeiro and M. F. C. Guedes da Silvaは、Coord. Chem. Rev. 2001, 218, 75-112で、イソシアニド配位子への求核付加によるアミノカルベン錯体を報告している。
【００１４】
最後の三つの文書に記載の方法は、一つの窒素原子が無置換であり他の窒素原子にはアルキル置換基のみが結合可能であるNHCを与える。遊離のNHCの合成はしばしば長い有機合成工程を必要とし、またこのように合成したNHC配位子を金属と結合させることは難しくことが多く、他の合成工程が必要となる。 
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】A. J. Arduengo、R. Krafczyk、R. Schmutzler；Tetrahedron 1999, 55, 14523-14534。
【非特許文献２】B. A. Bhanu Prasad、S. R. Gilbertson；Org. Lett. 2009, 11, 3710-3713。
【非特許文献３】K. Bartel、W. P. Fehlhammer；Angew. Chem. Int. Ed. 1974, 13, 599-600。
【非特許文献４】U. Plaia、W. P. Fehlhammer；J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 2171-2172。
【非特許文献５】M. Tamm、F. E. Hahn；Coord. Chem. Rev. 1999, 182, 175-209。
【非特許文献６】R. A. Michelin、L. Zanotto、D. Braga、P. Sabatino and R. J. Angelici；Inorg. Chem. 1988, 27, 85-92。
【非特許文献７】I. Yu、C. J. Wallis、B. O. Patrick、P. L. Diaconescu、P. Mehrkhodavandi；doi:10.1021/om100841j。
【非特許文献８】R. A. Michelin、L. Zanotto、D. Braga、P. Sabatino、R. J. Angelici；Inorg. Chem. 1988, 27, 93-99。
【非特許文献９】R. A. Michelin、A. J. L. Pombeiro and M. F. C. Guedes da Silva；Coord. Chem. Rev. 2001, 218, 75-112。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
現在もなお、N,N'-二置換のNHC錯体、特に非対称的に二置換されれたNHC錯体を製造することのできる効果的な方法に対するニーズがある。これらの金属NHC錯体は、空気に対して安定で取り扱いが容易である必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
驚くべきことに、本目的が、置換されたω-ハロアルキルアンモニウム塩またはω-(アルコキシカルボニル)アルキルアンモニウム塩と容易に入手可能なイソニトリル錯体との反応で達成されることが明らかとなった。
本発明は、一般式(Ｉ)の化合物： 
【００１８】
【化１】
2013542219.tif 000003
【００１９】
(式中、 
nは、0または1であり、
Mは、金属原子含有基であり、
R1は、水素とアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリールから選ばれ、
R2は、水素とアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリールから選ばれ（但し、R1とR2は同時に水素ではない）、
R3とR4は独立して、水素と、いずれの場合も非置換または置換のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、(モノアルキル)アミノ、(ジアルキル)アミノ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、シクロアルキルチオ、(モノシクロアルキル)アミノ、(ジ-シクロアルキル)アミノ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキルチオ、(モノヘテロシクロアルキル)アミノ、(ジヘテロシクロアルキル)アミノ、アリール、アリールオキシ、アリール-チオ、(モノアリール)アミノ、(ジアリール)アミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、(モノヘタリール)アミノ、(ジヘタリール)アミノから選ばれるか、
R3とR4が、これらに結合している炭素原子とともにC=Oであるか、
R3はO-R3a基であり、
n=0の場合は、R4とR7が、それぞれR4とR7をもつ炭素原子間の二重結合と同じ結合であり、または
n=1の場合は、R4とR5が、それぞれR4とR5をもつ炭素原子間の二重結合と同じ結合であり、
R3aは、炭素原子、ケイ素原子、硫黄原子、燐原子、ホウ素原子またはチタン原子を経由して酸素に結合している基であり、
R5とR6、R7、R8は独立して、水素と、いずれの場合も非置換又は置換のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、(モノアルキル)アミノ、(ジアルキル)アミノ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、シクロアルキルチオ、(モノシクロアルキル)アミノ、(ジシクロアルキル)アミノ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル-チオ、(モノヘテロシクロアルキル)アミノ、(ジヘテロシクロアルキル)アミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、(モノアリール)アミノ、(ジアリール)アミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、(モノヘタリール)アミノ、(ジヘタリール)アミノから選ばれ、
二つの基R2とR8は、R2が結合しているN原子とともに３員〜１２員環の非置換又は置換の窒素複素環で、必要なら、環成分として独立してからOとN、NRa(Raは水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールである)、Sから選ばれる１個、２個または３個の他のヘテロ原子またはヘテロ原子含有基をもつものを形成していてもよく、
あるいは、
n=0の場合、R4とR7も、R4とR7をもつ炭素原間の二重結合と同じ結合であってもよい)の製造方法であって、
a1)一般式(ＩＩ)のイソニトリル錯体：
【００２０】
【化２】
2013542219.tif 000004
【００２１】
(式中、R1とMは上述の意味の一つをもつ)と、
一般式(ＩＩＩ)または(ＩＩＩa)の化合物：
【００２２】
【化３】
2013542219.tif 000005
【００２３】
(式中、 
nとR2、R3、R4、R5、R6、R7、R8は、上述の意味の一つをもち、
X-は、アニオン等価物であり、 
Yは、脱離基であり、または
R3とR4がそれに結合している炭素原子とともにC=Oである場合、Yは基O-Ya(式中、Yaは、非置換又は置換のアルキル、非置換又は置換のアリール、非置換又は置換のアルキルカルボニル、または非置換又は置換のアリールカルボニルである)の反応と、
b1)必要なら、R3とR4がこれらが結合している炭素原子とともにC=Oである場合、工程a1)で得られた生成物を、塩基の存在下で化合物R3a-Z(式中、Zは脱離基)との他の反応にかけて、式(Ｉ)の化合物(式中、R3はO-R3a基であり、n=0の場合、R4とR7はR4とR7をもつ炭素原子間の二重結合と同じ結合であり、またはn=1の場合、R4とR5は、R4とR5をもつ炭素原子間の二重結合と同じ結合である)を得ることを含む
または
a2)一般式ＩＩのイソニトリル錯体：
【００２４】
【化４】
2013542219.tif 000006
【００２５】
(式中、R1とMは上述の意味の一つを持つ)
と一般式(Ｖ)の化合物：
【００２６】
【化５】
2013542219.tif 000007
【００２７】
(式中、
R2とR3とR8は上述の意味の一つをもち、
R10とR11は独立してC1-C4-アルキルから選ばれ、あるいはR10とR11は共になって、一個以上のC1-C4-アルキル基で置換されていてもよい線状のC2-C4-アルキレン置換基である)
との反応で式(ＶＩ)の中間体化合物：
【００２８】
【化６】
2013542219.tif 000008
を得、また、
b2)式(ＶＩ)の中間体化合物を酸で処理することを含む
(なお、この実施例で得られる化合物(Ｉ)において、nは0であり、R4とR7はR4とR7をもつ炭素原子間の二重結合と同じ結合である); 
または
a3)一般式ＩＩのイソニトリル錯体：
【００２９】
【化７】
2013542219.tif 000009
【００３０】
(式中、R1とMは上述の意味の一つをもつ)と
一般式(ＩＩＩb)または(ＩＩＩc)の化合物：
【００３１】
【化８】
2013542219.tif 000010
【００３２】
(式中、
R2とR4、R7、R8は、上述の意味の一つをもち
X-はアニオン等価物であり; 
EWGが、(C(O)R14、C(O)OR14、NO2、S(O)R14またはS(O)2R14(式中、R14は水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールである)と反応させることを含む
(ただし、変例a3)で得られる化合物(Ｉ)において、nが0でありR3がCH2-EWGである)方法に関する。
【００３３】
第一の側面では、本発明は一般式(Ｉ)の化合物：
【００３４】
【化９】
2013542219.tif 000011
【００３５】
(式中、
nは、0または1であり、
Mは、金属原子含有基であり、
R1は、水素とアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリールから選ばれ、
R2は、水素とアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリールから選ばれ(なお、R1とR2は同時に水素でない)、
R3とR4は独立して、水素と、いずれの場合も非置換または置換のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、(モノアルキル)アミノ、(ジアルキル)アミノ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、シクロアルキルチオ、(モノシクロアルキル)アミノ、(ジ-シクロアルキル)アミノ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキルチオ、(モノヘテロシクロアルキル)アミノ、(ジヘテロシクロアルキル)アミノ、アリール、アリールオキシ、アリール-チオ、(モノアリール)アミノ、(ジアリール)アミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、(モノヘタリール)アミノ、(ジヘタリール)アミノから選ばれるか、
R3とR4が、これらに結合している炭素原子とともにC=Oであるか、
R3は、O-R3a基であり、
n=0の場合、R4とR7は、それぞれR4とR7を有する炭素原子間の二重結合と同じ結合であり、
あるいは、R3はO-R3a基であり、
n=1の場合、R4とR5は、それぞれR4とR5を有する炭素原子間の二重結合と同じ結合であり、
R3aは、炭素原子、ケイ素原子、硫黄原子、燐原子、ホウ素原子またはチタン原子を経由して酸素に結合している基であり、
R5とR6、R7、R8は独立して、水素と、いずれの場合も非置換又は置換のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、(モノアルキル)アミノ、(ジアルキル)アミノ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、シクロアルキルチオ、(モノシクロアルキル)アミノ、(ジシクロアルキル)アミノ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル-チオ、(モノヘテロシクロアルキル)アミノ、(ジヘテロシクロアルキル)アミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、(モノアリール)アミノ、(ジアリール)アミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、(モノヘタリール)アミノ、(ジヘタリール)アミノから選ばれ、
二つの基R2とR8は、R2が結合しているN原子とともに3員〜12員環の非置換又は置換の窒素複素環で、必要なら、環成分として独立してからOとN、NRa(Raは水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールである)、Sから選ばれる1個、2個または3個の他のヘテロ原子またはヘテロ原子含有基をもつものを形成していもよい)の製造方法であって、
a1)一般式(ＩＩ)のイソニトリル錯体の
【００３６】
【化１０】
2013542219.tif 000012
【００３７】
(式中、R1とMは、上述の意味の一つをもつ)と、
一般式(ＩＩＩ)または(ＩＩＩa)の化合物：
【００３８】
【化１１】
2013542219.tif 000013
【００３９】
(式中、 
nとR2、R3、R4、R5、R6、R7、R8は、上述の意味の一つをもち、
X-は、アニオン等価物であり、 
Yは、脱離基であり、または
R3とR4がそれに結合している炭素原子とともにC=Oである場合、Yは基O-Ya(式中、Yaは、非置換又は置換のアルキル、非置換又は置換のアリール、非置換又は置換のアルキルカルボニル、または非置換又は置換のアリールカルボニルである)の反応と、
b1)必要なら、R3とR4がこれらが結合している炭素原子とともにC=Oである場合、工程a1)で得られた生成物を、塩基の存在下で化合物R3a-Z(式中、Zは脱離基)との他の反応にかけて、式(Ｉ)の化合物(式中、R3はO-R3a基であり、n=0の場合、R4とR7はR4とR7をもつ炭素原子間の二重結合と同じ結合であり、またはn=1の場合、R4とR5は、R4とR5をもつ炭素原子間の二重結合と同じ結合である)を得ることを含む方法を提供する。
【００４０】
特別な実施様態においては、本発明の方法が非対称的に置換された式(Ｉ)の化合物の形成に用いられる。この実施様態においては、R1とR2が異なる意味をもつことが好ましい。
【００４１】
第一の変法は、式(Ｉ-A.1)または(Ｉ-A.2)の化合物：
【００４２】
【化１２】
2013542219.tif 000014
【００４３】
(式中、
MとR1、R2、R5、R6、R7、R8は、上述および以下の意味をもち、
R3とR4は独立して、水素と、いずれの場合も非置換又は置換のアルキルとアルコキシ、アルキルチオ、(モノアルキル)アミノ、(ジアルキル)アミノ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、シクロアルキルチオ、(モノシクロアルキル)アミノ、(ジシクロアルキル)アミノ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキルチオ、(モノヘテロシクロアルキル)アミノ、(ジヘテロシクロアルキル)アミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、(モノアリール)アミノ、(ジアリール)アミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、(モノヘタリール)アミノ、(ジヘタリール)アミノから選ばれる)の製造方法であって、
a1)一般式(ＩＩ)のイソニトリル錯体：
【００４４】
【化１３】
2013542219.tif 000015
【００４５】
(式中、R1とMは、上述あるいは以下の意味の一つをもつ)と
一般式(ＩＩＩ)または(ＩＩＩa)の化合物：
【００４６】
【化１４】
2013542219.tif 000016
【００４７】
(式中、
nとR2、R3、R4、R5、R6、R7、R8は、上述あるいは以下の意味の一つをもち、
X-は、アニオン等価物であり、
Yは、脱離基である)との反応を含む製造方法である。
【００４８】
第二の変法は、一般式(Ｉ-B.1)または(Ｉ-B.2)の化合物： 
【００４９】
【化１５】
2013542219.tif 000017
【００５０】
(式中、
MとR1、R2、R5、R6、R7、R8は、上述および以下の意味をもつ)の製造方法であって、
a1)一般式(ＩＩ)のイソニトリル錯体：
【００５１】
【化１６】
2013542219.tif 000018
【００５２】
(式中、R1とMは、上述あるいは以下の意味の一つをもつ)と、
一般式(ＩＩＩ-B.1)、(ＩＩＩ-B.1.a)、(ＩＩＩ-B.2)または(ＩＩＩ-B.2.a)の化合物：
【００５３】
【化１７】
2013542219.tif 000019
【００５４】
(式中、
R2とR5、R6、R7、R8は、上述あるいは以下の意味の一つをもち、
X-は、アニオン等価物であり、
Yaは、非置換又は置換のアルキル、非置換又は置換のアリール、非置換又は置換のアリールカルボニルまたは非置換又は置換のアルキルカルボニルである)との反応を含む製造方法である。
【００５５】
一般式(Ｉ-B.1)または(Ｉ-B.2)のケト化合物が互変異性体を形成可能なら、これらの互変異性体も本発明の一部である。
【００５６】
第三の変法は、一般式(Ｉ-C.1)または(Ｉ-C.2)の化合物：
【００５７】
【化１８】
2013542219.tif 000020
【００５８】
(式中、
MとR1、R2、R3a、R6、R7、R8は、上述の意味をもつ)の製造方法であって、 
a1)一般式(ＩＩ)のイソニトリル錯体：
【００５９】
【化１９】
2013542219.tif 000021
【００６０】
(式中、R1とMは、上述の意味の一つをもつ)と、
一般式(ＩＩＩ-C.1)、(ＩＩＩ-C.1.a)、(ＩＩＩ-C.2)または(ＩＩＩ-C.2.a)の化合物
【００６１】
【化２０】
2013542219.tif 000022
【００６２】
(式中、
R2とR6、R7、R8は上述の意味の一つをもち、
X-はアニオン等価物であり、 
Yaは、非置換又は置換のアルキル、非置換又は置換のアリール、非置換又は置換のアリールカルボニルまたは非置換又は置換のアルキルカルボニルである)との反応と
b1)工程a1)で得られた生成物を、塩基の存在下で、化合物R3a-Z(式中、Zは脱離基である)との反応をさせることを含む製造方法である。
【００６３】
第二の側面では、本発明は、一般式(Ｉ-E)の化合物(式Ｉの化合物で、nが0であり、R4とR7はR4とR7をもつ炭素原子間の二重結合と同じ結合である)：
【００６４】
【化２１】
2013542219.tif 000023
【００６５】
(式中、
Mは、金属原子含有基であり、
R1は、水素とアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリールから選ばれ、
R2は、水素とアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリールから選ばれ(R1とR2は同時に水素でない)、
R3が、水素と、いずれの場合も非置換又は置換のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、(モノアルキル)アミノ、(ジアルキル)アミノ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、シクロアルキルチオ、(モノシクロアルキル)アミノ、(ジシクロアルキル)アミノ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキルチオ、(モノヘテロシクロアルキル)アミノ、(ジヘテロシクロアルキル)アミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、(モノアリール)アミノ、(ジアリール)アミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、(モノヘタリール)アミノ、(ジヘタリール)アミノ、
から選ばれ、
R8が、水素と、いずれの場合も非置換又は置換のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、(モノアルキル)アミノ、(ジアルキル)アミノ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、シクロアルキルチオ、(モノシクロアルキル)アミノ、(ジシクロアルキル)アミノ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキルチオ、(モノヘテロシクロアルキル)アミノ、(ジヘテロシクロアルキル)アミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、(モノアリール)アミノ、(ジアリール)アミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、(モノヘタリール)アミノ、(ジヘタリール)アミノ、から選ばれ、
二つの基R2とR8は、R2が結合しているN原子と共に、必要なら独立して、OとN、NRa(式中、Raは、水素とアルキル、シクロアルキルまたはアリールである）、Sから選ばれる1、2または3個の他のヘテロ原子またはヘテロ原子含有基を環の一部として含んでいてもよい3〜12員環の非置換又は置換の窒素複素環を形成してもよい)の製造方法であって、
a2)一般式ＩＩのイソニトリル錯体：
【００６６】
【化２２】
2013542219.tif 000024
【００６７】
(式中、R1とMは上述の意味の一つを持つ)と、
一般式(Ｖ)の化合物：
【００６８】
【化２３】
2013542219.tif 000025
【００６９】
(式中、
R2とR3とR8は上述の意味の一つをもち、
R10とR11は独立してC1-C4-アルキルから選ばれ、あるいはR10とR11は共になって、一個以上のC1-C4-アルキル基で置換されていてもよい線状のC2-C4-アルキレン置換基である)
との反応で、
式(ＶＩ)の中間体化合物： 
【００７０】
【化２４】
2013542219.tif 000026
(式中、R1とR2、R3、R8、R10、R11、Mは上述の通りである)を得ること; 
また
b2)式(ＶＩ)の中間体化合物を酸で処理することを含む方法を提供する。
【００７１】
特別な実施様態においては、第二の側面の本発明の方法が、非対称的に置換された式(Ｉ-E)の化合物の形成に用いられる。この実施様態においては、R1とR2が異なる意味をもつことが好ましい。
【００７２】
第三の側面では、本発明は、一般式Ｉ-Fの化合物(式Ｉ化合物で、nが0であり、R3がCH2-EWGである)の化合物：
【００７３】
【化２５】
2013542219.tif 000027
【００７４】
(式中、R1とR2、R4、R7、R8、M、EWGは上述の意味の一つをもつ)の製造方法であって、
a3)一般式ＩＩのイソニトリル錯体：
【００７５】
【化２６】
2013542219.tif 000028
【００７６】
(式中、R1とMは上述の意味の一つをもつ)と
一般式(ＩＩＩb)または(ＩＩＩc)の化合物：
【００７７】
【化２７】
2013542219.tif 000029
【００７８】
(式中、
EWGとR2、R4、R7、R8は上述の意味の一つをもち、
X-はアニオン等価物であり)との反応を含む方法を提供する。
【００７９】
特別な実施様態においては、第三の側面の本発明の方法は、非対称的に置換された式(Ｉ-F)の化合物の形成に用いられる。この実施様態においては、R1とR2が異なる意味をもつことが好ましい。
【００８０】
他の側面では、本発明が一般式(Ｉ)の新規化合物を提供する。 
【００８１】
他の側面では、本発明が一般式(ＶＩ)の新規化合物を提供する。
【００８２】
他の側面では、本発明が、一般式(Ｉ)の化合物を含むまたはこれからなる触媒を提供する。
【００８３】
他の側面では、本発明が、一般式(Ｉ)の化合物の、C-C結合形成反応、C-O、C-N、またはC-H結合形成反応で用いる触媒としてのあるいはその触媒中での利用を提供する。
【００８４】
他の特別な実施様態では、一般式(Ｉ)の化合物が、鈴木反応とヘック反応、園頭反応、スチル反応、ハートウィッヒ-ブッフバルト反応、熊田反応から選ばれるC-Cカップリング反応で用いられる。
【００８５】
もう一つの特別な実施様態では、一般式(Ｉ)の化合物が、水素化、ヒドロホルミル化、ヒドロシリル化、ハートウィッヒ-ブッフバルト反応またはアミドのα-アリール化に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００８６】
本発明の目的において、「含窒素複素環式カルベン(NHC)」は、例えば2価の炭素原子を持つ構造やイリド型の構造で示される異なる共鳴構造の形で存在しうる化合物を示す。
【００８７】
【化２８】
2013542219.tif 000030
【００８８】
一般式(Ｉ)の化合物の好ましい実施様態は、上述および下述の式(Ｉ-A.1)と(Ｉ-A.2)、(Ｉ-B.1)、(Ｉ-B.2)、(Ｉ-C.1)、(Ｉ-C.2)の化合物である。特記しない場合は、一般式(Ｉ)の化合物に関する定義の全ては、式(Ｉ-A.1)と(Ｉ-A.2)、(Ｉ-B.1)、(Ｉ-B.2)、(Ｉ-C.1)、(Ｉ-C.2)の化合物に適用される。一般式(Ｉ)の化合物の好ましい実施様態は、また上述および下述の式(Ｉ-E)と(Ｉ-F)の化合物である。特記しない場合は、一般式(Ｉ)の化合物に関する定義の全てが、式(Ｉ-E)と(Ｉ-F)の化合物にも適用される。
【００８９】
本発明においては、式(Ｉ)と(ＶＩ)の化合物中のM-Ccarbene相互作用を示すのに単結合が用いられる。
【００９０】
「ハロゲン」はいずれの場合も、フッ素、臭素、塩素またはヨウ素をさし、特に塩素、臭素またはヨウ素をさす。
【００９１】
本発明において、「非置換又は置換のアルキルやアルコキシや、アルキルチオ、(モノアルキル)アミノ、(ジアルキル)アミノ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、シクロアルキルチオ、(モノシクロアルキル)アミノ、(ジシクロアルキル)アミノ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキルチオ、(モノヘテロシクロアルキル)アミノ、(ジヘテロシクロアルキル)アミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、(モノアリール)アミノ、(ジアリール)アミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、(モノヘタリール)アミノ、(ジヘタリール)アミノ」は、非置換又は置換のアルキルや、非置換又は置換のアルコキシ、非置換又は置換のアルキルチオ、非置換又は置換の(モノアルキル)アミノ、非置換又は置換の(ジアルキル)アミノ、非置換又は置換のシクロアルキル、非置換又は置換のシクロアルコキシ、非置換又は置換のシクロアルキルチオ、非置換又は置換の(モノシクロアルキル)アミノ、非置換又は置換の(ジシクロアルキル)アミノ、非置換又は置換のヘテロシクロアルキル、非置換又は置換のヘテロシクロアルコキシ、非置換又は置換のヘテロシクロアルキルチオ、非置換又は置換の(モノヘテロシクロアルキル)アミノ、非置換又は置換の(ジヘテロシクロアルキル)アミノ、非置換又は置換のアリール、非置換又は置換のアリールオキシ、非置換又は置換のアリールチオ、非置換又は置換の(モノアリール)アミノ、非置換又は置換の(ジアリール)アミノ、非置換又は置換のヘタリール、非置換又は置換のヘタリールオキシ、非置換又は置換のヘタリールチオ、非置換又は置換の(モノヘタリール)アミノ、非置換又は置換の(ジヘタリール)アミノをさす。
【００９２】
本発明において、「アルキル」は、直鎖状または分岐状のアルキル基をさす。アルキルは、好ましくはC1-C30-アルキルであり、より好ましくはC1-C20-アルキル、最も好ましくはC1-C12-アルキルである。アルキル基の例は、特にメチルやエチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ヘキサデシル、n-オクタデシル、n-エイコシルである。
【００９３】
「アルキル」はまた、炭素鎖中に-O-と-S-、NRb-、C(=O)、S(=O)及び／又は-S(=O)2-から選ばれる一種以上の非隣接基を有するアルキル基をも含む。Rbは、好ましくは水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールである。
【００９４】
置換アルキル基は、アルキル鎖の長さによっては、一個以上(例えば、1個、2個、3個、4個、5個、6個以上)の置換基を有していてもよい。これらはそれぞれ独立して、シクロアルキルとヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、COOH、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、SO3H、スルホネート、スルフアミノ、スルファミド、アミジノ、NE1E2(式中、E1とE2はそれぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールである)から選ばれることが好ましい。アルキル基のシクロアルキルとヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール置換基も非置換又は置換であってよく、適当な置換基は、これらの基に対して上述した置換基である。
【００９５】
カルボキシレートとスルホネートはそれぞれ、カルボン酸官能基とスルホン酸官能基の誘導体をさし、特に金属カルボキシレートまたはスルホネート官能基、カルボン酸エステルまたはスルホン酸エステル官能基またはカルボキサミドまたはスルホンアミド官能基をさす。
【００９６】
アルキルに関する上記の定義は、アルコキシやアルキルチオ(=アルキルスルファニル)、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ基中のアルキル基にも適用される。
【００９７】
本発明において、「シクロアルキル」は、通常3〜20個の炭素原子を持つ、好ましくは3〜12個、より好ましくは5〜12個の炭素原子を持つ単環式、二環式または三環式炭化水素基をさし、具体的にはシクロプロピルやシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル、シクロペンタデシル、ノルボルニル、ビシクロ[2.2.2]オクチルまたはアダマンチルをさす。
【００９８】
置換シクロアルキル基は、環の大きさによっては、一個以上(例えば1個、2個、3個、4個、5個、6個以上)の置換基を有していてもよい。これらは、それぞれ独立してアルキルとアルコキシ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、COOH、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、SO3H、スルホネート、スルフアミノ、スルファミド、アミジノ、NE3E4(式中、E3とE4はそれぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールである)から選ばれることが好ましい。置換している場合、これらのシクロアルキル基は、一個以上(例えば、一個、二個、三個、四個または五個)のC1-C6-アルキル基を持つことが好ましい。置換シクロアルキル基の例は、特に2-および3-メチルシクロペンチル、2-および3-エチルシクロペンチル、2-、3-および4-メチルシクロヘキシル、2-、3-および4-エチルシクロヘキシル、2-、3-および4-プロピルシクロヘキシル、2-、3-および4-イソプロピルシクロヘキシル、2-、3-および4-ブチルシクロヘキシル、2-、3-および4-sec-ブチルシクロヘキシル、2-、3-および4-tert-ブチルシクロヘキシル、2-、3-および4-メチルシクロヘプチル、2-、3-および4-エチルシクロヘプチル、2-、3-および4-プロピル¬シクロヘプチル、2-、3-および4-イソプロピルシクロヘプチル、2-、3-および4-ブチルシクロヘプチル、2-、3-および4-sec-ブチルシクロヘプチル、2-、3-および4-tert-ブチルシクロヘプチル、2-、3-、4-および5-メチルシクロオクチル、2-、3-、4-および5-エチルシクロオクチル、2-、3-、4-および5-プロピルシクロオクチルである。
【００９９】
シクロアルキルに関する上記定義は、シクロアルコキシとシクロアルキルチオ(=シクロアルキルスルファニル)、モノシクロアルキルアミノ、ジシクロアルキルアミノ中のシクロアルキル基にも適用される。
【０１００】
本発明において、「アリール」は単環式または多環式の芳香族炭化水素基をさす。アリールは通常、環成分として6〜24個の炭素原子をもつ、好ましくは6〜20個の炭素原子、特に6〜14個の炭素原子をもつ芳香族基である。アリールは、好ましくはフェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナンスレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル、コロネニル、ペリレニルなどであり、より好ましくはフェニルまたはナフチルである。
【０１０１】
置換アリールは、環系の数と大きさによっては、一個以上(例えば、1個、2個、3個、4個、5個、6個以上)の置換基を有していてもよい。これらはそれぞれ独立して、アルキルとアルコキシ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、COOH、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、SO3H、スルホネート、スルフアミノ、スルファミド、アミジノ、NE5E6(式中、E5とE6はそれぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールである)から選ばれることが好ましい。アリールの上にあるアルキルやアルコキシ、アルキルアミノ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール置換基は、それぞれ非置換であっても置換していてもよい。
【０１０２】
これらの基については上述の置換基を参照されたい。アリール上にある置換基は、アルキルとアルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アリール、フッ素、塩素、臭素、シアノ、ニトロから選ばれることが好ましい。置換アリールは、より好ましくは、一般的には1個、2個、3個、4個または5個の置換基を持つ、好ましくは1個、2個または3個の置換基を持つ置換フェニルである。
【０１０３】
置換アリールは、少なくとも一個のアルキル基で置換されたアリール(「アルクアリール」、以下アルキルアリールとも呼ぶ)であることが好ましい。アルクアリール基は、芳香族環系の大きさによっては、一個以上の(例えば、1個、2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個、9個、10個以上)のアルキル置換基を有していてもよい。これらのアルキル置換基は、非置換であっても置換していてもよい。この点に関しては、無置換および置換アルキルに関する上記説明を参照されたい。ある好ましい実施様態においては、これらのアルクアリール基が、完全に無置換のアルキル置換基である。アルクアリールは、好ましくは1個、2個、3個、4個または5個のアルキル置換基を持つ、好ましくは1個、2個または3個の、より好ましくは1個または2個のアルキル置換基を持つフェニルである。
【０１０４】
一個以上の基をもつアリールは、例えば、2-、3-および4-メチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-および2,6-ジメチルフェニル、2,4,6トリメチルフェニル、2-、3-および4-エチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-および2,6-ジエチルフェニル、2,4,6-トリエチルフェニル、2-、3-および4-プロピルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-および2,6-ジプロピルフェニル、2,4,6-トリプロピルフェニル、2-、3-および4-イソプロピルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-および2,6-ジイソプロピルフェニル、2,4,6-トリイソプロピルフェニル、2-、3-および4-ブチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-および2,6-ジブチルフェニル、2,4,6-トリブチルフェニル、2-、3-および4-イソブチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-および2,6-ジイソブチルフェニル、2,4,6-トリイソブチルフェニル、2-、3-および4-sec-ブチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-および2,6-ジ-sec-ブチルフェニル、2,4,6-トリ-sec-ブチルフェニル、2-、3-および4-tert-ブチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-および2,6-ジ-tert-ブチルフェニル、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル;2-、3-および4-メトキシフェニル、2,4-、2,5-、3,5-および2,6-ジメトキシフェニル、2,4,6-トリメトキシフェニル、2-、3-および4-エトキシフェニル、2,4-、2,5-、3,5-および2,6-ジエトキシフェニル、2,4,6-トリエトキシフェニル、2-、3-および4-プロポキシフェニル、2,4-、2,5-、3,5-および2,6-ジプロポキシフェニル、2-、3-および4-イソプロポキシフェニル、2,4-、2,5-、3,5-および2,6-ジイソプロポキシフェニル、2-、3-および4-ブトキシフェニル;2-、3-および4-クロロフェニル、(2-クロロ-6-メチル)フェニル、(2-クロロ-6-エチル)フェニル、(4-クロロ-6-メチル)フェニル、(4-クロロ-6-エチル)フェニルである。
【０１０５】
アリールに関する上記の定義は、アリールオキシとアリールチオ(=アリールスルファニル)、モノアリールアミノ、ジアリールアミノ中のアリール基にも適用される。
【０１０６】
本発明において、「ヘテロシクロアルキル」は、一般的には5〜8個の環原子をもつ、好ましくは5または6個の環原子をもつ非芳香族、不飽和または完全飽和の脂環式基を含む。これらのヘテロシクロアルキル基においては、相当するシクロアルキル基と比較して、1個、2個、3個、4個、5個以上の環炭素原子がヘテロ原子またはヘテロ原子含有基で置換されている。このヘテロ原子またはヘテロ原子含有基は、-O-、S-、NRe-、C(=O)、S(=O)及び／又は-S(=O)2-から選ばれることが好ましい。Reは、好ましくは水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールである。ヘテロシクロアルキルは、無置換であるか、必要なら一個以上(例えば、1個、2個、3個、4個、5個、6個または7個)の同一であるか異なる基を有する。これらはそれぞれ独立して、アルキルとアルコキシ、アルキルアミノ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、COOH、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、SO3H、スルホネート、スルフアミノ、スルファミド、アミジノ、NE5E6(式中、E5とE6はそれぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールである)から選ばれることが好ましい。ヘテロシクロアルキル基の例は、特に、ピロリジニルとピペリジニル、2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、オキサゾリジニル、モルホリニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、イソオキサゾリジニル、ピベラジニル、テトラヒドロチオフェニル、ジヒドロチエン-2-イル、テトラヒドロフラニル、ジヒドロフラン-2-イル、テトラヒドロピラニル、2-オキサゾリニル、3-オキサゾリニル、4-オキサゾリニル、ジオキサニルである。
【０１０７】
置換ヘテロシクロアルキル基は、環の大きさによっては、一個以上(例えば、1個、2個、3個、4個、5個、6個以上)の置換基を有していてもよい。これらはそれぞれ独立して、アルキルとアルコキシ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、COOH、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、SO3H、スルホネート、スルフアミノ、スルファミド、アミジノ、NE7E8(式中、E7とE8はそれぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールである)から選ばれることが好ましい。置換している場合、これらのヘテロシクロアルキル基は、一個以上(例えば、一個、二個、三個、四個、または五個)のC1-C6-アルキル基を持つことが好ましい。
【０１０８】
ヘテロシクロアルキルに関する上記定義は、ヘテロシクロアルコキシとヘテロシクロアルキルチオ(=ヘテロシクロアルキルスルファニル)、モノヘテロシクロアルキルアミノ、ジヘテロシクロアルキルアミノ中のヘテロシクロアルキル基にも適用される。
【０１０９】
本発明において、「ヘタリール」(ヘテロアリール)は、複素芳香族の単環基または多環基を含む。環炭素原子に加えて、これらは、環成分として1個、2個、3個、4個、5個以上のヘテロ原子を含む。このヘテロ原子は、酸素と窒素、セレニウム、硫黄から選ばれることが好ましい。これらのヘタリール基は、好ましくは5〜18個の環原子をもち、例えば5個、6個、8個、9個、10個、11個、12個、13個または14個の環原子をもつ。
【０１１０】
単環式ヘタリール基は、好ましくは5-または6員環のヘタリール基であり、具体的には、2-フリル(フラン-2-イル)や3-フリル(フラン-3-イル)、2-チエニル(チオフェン-2-イル)、3-チエニル(チオフェン-3-イル)、セレノフェン-2-イル、セレノフェン-3-イル、1H-ピロール-2-イル、1H-ピロール-3-イル、ピロール-1-イル、イミダゾール-2-イル、イミダゾール-1-イル、イミダゾール-4-イル、ピラゾール-1-イル、ピラゾール-3-イル、ピラゾール-4-イル、ピラゾール-5-イル、3-イソキサゾリル、4-イソキサゾリル、5-イソキサゾリル、3-イソチアゾリル、4-イソチアゾリル、5-イソチアゾリル、2-オキサゾリル、4-オキサゾリル、5-オキサゾリル、2-チアゾリル、4-チアゾリル、5-チアゾリル、1,2,4-オキサジアゾール-3-イル、1,2,4-オキサジアゾール-5-イル、1,3,4-オキサジアゾール-2-イル、1,2,4-チアジアゾール-3-イル、1,2,4-チアジアゾール-5-イル、1,3,4-チアジアゾール-2-イル、4H-[1,2,4]-トリアゾール-3-イル、1,3,4-トリアゾール-2-イル、1,2,3-トリアゾール-1-イル、1,2,4-トリアゾール-1-イル、ピリジン-2-イル、ピリジン-3-イル、ピリジン-4-イル、3ピリダジニル、4-ピリダジニル、2-ピリミジニル、4-ピリミジニル、5-ピリミジニル、2-ピラジニル、1,3,5-トリアジン-2-イル、1,2,4-トリアジン-3-イルである。
【０１１１】
多環式ヘタリール基は、2個、3個、4個、5個以上の縮合環をもつ。これらの縮合環は、芳香族環であっても、飽和または部分不飽和の環であってもよい。多環式ヘタリール基の例は、キノリニルやイソキノリニル、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンズオキサゾリル、ベンズイソキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンゥオキサジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンズオキサジニル、ベンゾピラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾトリアジニル、ベンゾセレノフェニル、チエノチオフェニル、チエノピリミジル、チアゾロチアゾリル、ジベンゾピロリル(カルバゾリル)、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ナフト[2,3-b]チオフェニル、ナフサ[2,3-b]フリル、ジヒドロインドリル、ジヒドロインドリジニル、ジヒドロイソインドリル、ジヒドロキノリニル、ジヒドロイソキノリニルである。
【０１１２】
置換ヘタリール基は、その環系の数と大きさによっては、一個以上(例えば、1個、2個、3個、4個、5個、6個以上)の置換基を有してもよい。これらのは、それぞれ独立してアルキルとアルコキシ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、COOH、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、SO3H、スルホネート、スルフアミノ、スルファミド、アミジノ、NE9E10(式中、E9とE10はそれぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールである)から選ばれることが好ましい。ハロゲン置換基は、好ましくはフッ素、塩素または臭素である。置換基は、C1-C6-アルキルとC1-C6-アルコキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲン、シアノから選ばれることが好ましい。
【０１１３】
ヘタリールに関する上記定義は、ヘタリールオキシとヘタリールチオ、モノヘタリールアミノ、ジヘタリールアミノ中のヘタリール基にも適用される。
【０１１４】
好ましくは、一般式(Ｉ)の化合物の中で、金属原子含有基Mが、周期律表の4、5、6、7、8、9、10、11、12、13族から選ばれる金属を含むことが好ましい。好ましい金属は、TiとZr、Cr、Mo、W、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、In、Bである。
【０１１５】
一般式(Ｉ)の化合物で、Mが、Pd(ＩＩ)、Pt(ＩＩ)またはAu(Ｉ)を含む基であるものが特に好ましい。
【０１１６】
適当な基Mは、原理的には式LyMe-の基である。なお、Meは金属であり、Lは配位子、yは、金属の価数と種類と各配位子Lにより占められる配位位置の数に依存する整数である。適当な配位子Lは、独立して、FとCl、Br、I、CO、イソニトリル、ニトリル、アミン、カルボキシレート、アセチルアセトネート、ハイドライド、オレフィン、シクロオレフィン、ジエン、アルキン、C5H5-、C7H7+、N含有複素環、芳香族、複素芳香族、エーテル、PF3、ホスホール、ホスファベンゼン、ホスフィン(例えば、P(C6H5)3、P(CH3)(C6H5)2、P(CH3)2(C6H5)、P(CH3)3、dppe(1,2-エタンジイルビス[(ジフェニル)ホスフィン])、P(C6H11)3等)、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィット、アルキルスルホネート、アリールスルホネート等から選ばれる。
【０１１７】
特に、一般式(Ｉ)の化合物中で、Mは、PdCl2(CNR1)とPtCl2(CNR1)、PdCl(CNR1)2、Au(CNR1)、AuCl(式中、R1は、水素とアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリールから選ばれる)から選ばれる。
【０１１８】
R1が、式ＩＶ.1〜ＩＶ.5の群から選ばれることが好ましく、特に式ＩＶ.1とＩＶ.2の基が好ましい。
【０１１９】
【化２９】
2013542219.tif 000031
【０１２０】
式中
#は、窒素原子に対する結合位置を示し、
pは、0または1であり、
xは、2または3であり(xが2の場合、Ri基を持つ炭素原子はさらに1水素原子をもつ)、
式ＩＶ.2とＩＶ.3とＩＶ.4中のx1は、0、1、2、3、4、または5であり、
式ＩＶ.2とＩＶ.3とＩＶ.4中のx2は0または1であり、
(ただし、式ＩＶ.2とＩＶ.3とＩＶ.4中のx1とx2の合計は0、1、2、3、4または5である)、
式ＩＶ.5中のx1は、0、1または2であり、
式ＩＶ.5中のx2は、0または1であり、
(ただし、式ＩＶ.5中のx1とx2の合計は0、1または2である)、
存在する場合、Aは、-O-とS-から選ばれる一個以上の非隣接基で中断されるC1-C10-アルキレン基であり、
Ri基はそれぞれ独立して、C1-C30-アルキル、C1-C30-アルキルオキシまたはC1-C30-アルキルチオ(なお、アルキル、アルキルオキシまたはアルキルチオ中のアルキル鎖は、一個以上の非隣接酸素原子で中断されていてもよい)から選ばれる。
【０１２１】
より好ましくは、式ＩＶ.2とＩＶ.3とＩＶ.4において、x1は0、1、2または3であり、x2は0または1である。(ただし、x1とx2の合計は0、1、2または3である。)
より好ましくは、R1は、C1-C6-アルキルとフェニル、1、2または3個の、C1-C6-アルキルと塩素から独立してから選ばれる基をもつフェニルから選ばれる。特に、R1は、イソプロピルとtert-ブチル、2-メチルフェニル、3-メチルフェニル、4-メチルフェニル、2,4-ジメチルフェニル、2,5-ジメチルフェニル、3,5-ジメチルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、2-エチルフェニル、3-エチルフェニル、4-エチルフェニル、2,4-ジエチルフェニル、2,5-ジエチルフェニル、3,5-ジエチルフェニル、2,6-ジエチルフェニル、2,4,6-トリエチルフェニル、2-プロピルフェニル、3-プロピルフェニル、4-プロピルフェニル、2,4-ジプロピルフェニル、2,5-ジプロピルフェニル、3,5-ジプロピルフェニル、2,6-ジプロピルフェニル、2,4,6-トリプロピルフェニル、2-イソプロピルフェニル、3-イソプロピルフェニル、4-イソプロピルフェニル、2,4-ジイソプロピルフェニル、2,5-ジイソプロピルフェニル、3,5-ジイソプロピルフェニル、2,6-ジイソプロピルフェニル、2,4,6-トリイソプロピルフェニル、2-ブチルフェニル、3-ブチルフェニル、4-ブチルフェニル、2,4-ジブチルフェニル、2,5-ジブチルフェニル、3,5-ジブチルフェニル、2,6-ジブチルフェニル、2,4,6-トリブチルフェニル、2-イソブチルフェニル、3-イソブチルフェニル、4-イソブチルフェニル、2,4-ジイソブチルフェニル、2,5-ジイソブチルフェニル、3,5-ジイソブチルフェニル、2,6-ジイソブチルフェニル、2,4,6-トリイソブチルフェニル、2-sec-ブチルフェニル、3-sec-ブチルフェニル、4-sec-ブチルフェニル、2,4-ジ-sec-ブチルフェニル、2,5-ジ-sec-ブチルフェニル、3,5-ジ-sec-ブチルフェニル、2,6-ジ-sec-ブチルフェニル、2,4,6-トリ-sec-ブチルフェニル、2-tert-ブチルフェニル、3-tert-ブチルフェニル、4-tert-ブチルフェニル、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル、2,5-ジ-tert-ブチルフェニル、3,5-ジ-tert-ブチルフェニル、2,6-ジ-tert-ブチルフェニル、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル、2-クロロフェニル、3-クロロフェニル、4-クロロフェニル、(2-クロロ-6-メチル)フェニル、(2-クロロ-6-エチル)フェニル、(2-クロロ-6-プロピル)フェニル、(2-クロロ-6-イソプロピル)フェニル、(2-クロロ-6-ブチル)フェニル、(2-クロロ-6-イソブチル)フェニル、(2-クロロ-6-sec-ブチル)フェニル、(2-クロロ-6-tert-ブチル)フェニル
から選ばれる。
【０１２２】
特に、R1は、tert-ブチルと2,6-ジメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、2,6-ジイソプロピルフェニル、(2-クロロ-6-メチル)フェニルから選ばれる。
【０１２３】
好ましくは、R2は、水素とアルキル、シクロアルキルから選ばれ、特にC1-C6-アルキルとフェニル-C1-C6-アルキル、C5-C15-シクロアルキルから選ばれる。
【０１２４】
より好ましくは、R2は、メチルとエチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、1-フェニルエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル、シクロペンタデシル、1-アダマンチルから選ばれる。
【０１２５】
第一の好ましい実施様態においては、R3とR4は独立して、水素と非置換又は置換のアリールから選ばれる。残りのR3とR4の少なくとも一つがアリールの場合、この残りの基はフェニルであることが好ましい。特に、R3とR4は共に水素である。
【０１２６】
第二の好ましい実施様態においては、R3とR4が、これらが結合している炭素原子とともにC=Oである。
【０１２７】
第三の好ましい実施様態においては、R3がO-R3a基である(式中、R3aは、炭素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン、ホウ素またはチタン原子を経由して酸素に結合している基である)。この実施様態においては、一般式(Ｉ)の化合物で、nが0の場合では、残りの基R4とR7が、R4とR7をもつ炭素原子間の二重結合と同じ結合を表す。この実施様態においては、一般式(Ｉ)の化合物で、nが1の場合では、残りの基R4とR5が、R4とR5をもつ炭素原子間の二重結合と同じ結合を表す。
【０１２８】
好ましくは、R3は、式V-A、V-B、V-C、V-D、V-E、V-F、V-G、V-H、V-I、V-KまたはV-Lの基からから選ばれ、より好ましくは、式ＶA、V-BまたはV-Cの基から選ばれる。
【０１２９】
【化３０】
2013542219.tif 000032
【０１３０】
式中
#は、酸素原子に対する結合位置を表し、
Tは、-O-とNRVf(式中、RVfは水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールである)から選ばれ、
RVaとRVbは、非置換又は置換のアルキルと、非置換又は置換のシクロアルキル、非置換又は置換のアリール、非置換又は置換のヘタリールから選ばれ、
RVcとRVdとRVeはそれぞれ独立して、非置換又は置換のアルキルと、非置換又は置換のシクロアルキル、非置換又は置換のアリール、非置換又は置換のヘタリールから選ばれ、
RVgは、非置換又は置換のヘテロシクロアルキルから選ばれ、
RVhは、非置換又は置換のアルキルと、非置換又は置換のアルケニル、非置換又は置換のシクロアルキル、非置換又は置換のアリール、非置換又は置換のヘタリールから選ばれ、
RViとRVkはそれそれ独立して、非置換又は置換のアルキルと、非置換又は置換のシクロアルキル、非置換又は置換のアリール、アルコキシ、非置換又は置換のアリールオキシ、非置換又は置換のシクロアルキルオキシから選ばれ、
RVmとRVnはそれそれ独立して、非置換又は置換のアルキルと、非置換又は置換のアルケニル、非置換又は置換のシクロアルキル、非置換又は置換のアリール、非置換又は置換のヘタリールから選ばれ、
RVoとRVpはそれそれ独立して、非置換又は置換のアルキルと、非置換又は置換のアルケニル、非置換又は置換のシクロアルキル、非置換又は置換のアリール、非置換又は置換のヘタリールから選ばれ、
RVqとRVrとRVsはそれそれ独立して、非置換又は置換のアルキルと、非置換又は置換のアルケニル、非置換又は置換のシクロアルキル、非置換又は置換のアリール、非置換又は置換のヘタリールから選ばれ、
RVtとRVuとRVvはそれそれ独立して、非置換又は置換のアルキルと、非置換又は置換のアルケニル、非置換又は置換のシクロアルキル、非置換又は置換のアリール、非置換又は置換のヘタリールから選ばれ、
RVwとRVxとRVyはそれそれ独立して、非置換又は置換のアルキルオキシと、非置換又は置換のアルケニルオキシ、非置換又は置換のシクロアルキルオキシ、非置換又は置換のアリールオキシから選ばれ; 
D+は、カチオン等価物である。
【０１３１】
このカチオン等価物D+は、単に対イオンとして働き、一価カチオンから、また単一正電荷に対応する多価カチオンの一部から自由に選択できる。適当なカチオンは、例えばNa+やK+などのアルカリ金属イオンD+や、Ca2+などのアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムイオンである。
【０１３２】
好ましくは、RVaは、非置換フェニル、あるいはC1-C4-アルキルとC1-C4-アルコキシ、ニトロから独立してから選ばれる1個、2個または3個の基で置換されたフェニルである。
【０１３３】
好ましくは、RVbは、(C1-C4-アルキル)フェニルであり、この(C1-C4-アルキル)フェニルのフェニル基は、非置換であっても、C1-C4-アルキルと、C1-C4-アルコキシ、ニトロから独立してから選ばれる1個、2個または3個の基で置換されていてもよい。
【０１３４】
TはOであることが好ましい。式V-Bの基において、Tは好ましくはOであり、RVbは、ベンジルであり、ベンジルのフェニル基は、非置換であっても、C1-C4-アルキルと、C1-C4-アルコキシ、ニトロから独立してから選ばれる1個、2個または3個の基で置換されていてもよい。 
【０１３５】
RVcとRVdとRVeはそれそれ独立して、C1-C6-アルキルと、C5-C10-シクロアルキル、また非置換であってもよく、C1-C4-アルキルとC1-C4-アルコキシ、ニトロから独立してから選ばれる1個、2個または3個の基で置換されていてもよいフェニルから選ばれることが好ましい。基V-Cの例は、トリメチルシリルやトリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジメチルイソプロピルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、ジメチルヘキシルシリル、2-ノルボルニルジメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、ジ-tert-ブチルメチルシリル、tert-ブチルジフェニルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル、ジフェニルメチルシリルである。
【０１３６】
式V-Dの基が、2,2,5,5-テトラメチルピロリジン-3-オン-1-スルフィネートであることが好ましい。
【０１３７】
好ましくは、RVhは、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、フェニルで置換されたC1-C4-アルキル(フェニルは非置換であっても、C1-C4-アルキルとC1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシ、ニトロから独立してから選ばれる1個、2個または3個の基で置換されていてもよい)、C2-C6-アルケニル、ベンジル、フェニル(フェニルは、非置換であっても、C1-C4-アルキルとC1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシ、C1-C4-アルコキシ、ニトロから独立してから選ばれる1個、2個または3個の基で置換されていてもよい)である。式V-Eの基の例は、メタンスルホン酸とトリフルオロメタンスルホネート、2-[(4-ニトロフェニル)エチル]スルホネート、アリルスルホネート、ベンジルスルホネート、トシレート、2-トリフルオロメチルベンゼンスルホネートである。
【０１３８】
RViとRVkはそれそれ独立して、C1-C6-アルキルとC1-C6-アルコキシ、また非置換であってもよく、C1-C4-アルキルとC1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシ、C1-C4-アルコキシから独立してから選ばれる1個、2個または3個の基で置換していてもよいフェニルから選ばれることが好ましい
【０１３９】
R7とR8が、また存在するならR5とR6が、独立して、水素と非置換又は置換のアリールからから選ばれることが好ましい。基R7とR8と、また存在するならR5とR6の少なくとも一つ、がアリールである場合、この基はフェニルであることが好ましい。第一の好ましい実施様態では、R7とR8が、また存在するならR5とR6が全て水素である。第二の好ましい実施様態では、R7とR8、また存在するならR5とR6から選ばれる基の一つがフェニルであり、他の基が全て水素である。
【０１４０】
特別な実施様態では、二つの基R2とR8が、R2が結合しているN原子とR8が結合している炭素原子と共に3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-又は12員の非置換又は置換の窒素複素環で、必要なら環成分として、独立して、OとN、NRa(Raは、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールである)、Sから選ばれる1個、2個または3個の他のヘテロ原子またはヘテロ原子含有基を持つものを形成していてもよい。この3員〜12員環の窒素複素環上の適当な置換基は、好ましくはハロゲンとシアノ、ニトロ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、カルボキシル、C1-C6-アルキル、C1-C6-アルコキシ、C2-C6-アルケニルオキシ、C2-C6-アルキニルオキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルチオであり、及び/又は3員〜12員環の複素環の隣接する原子に結合している二つの置換基が、上記原子とともに、縮合ベンゼン環、縮合ナフタレン環、縮合飽和したまたは部分不飽和の5-、6-、または7員環の炭素環または縮合5-、6-、または7員環の複素環であって、環成分として酸素と硫黄、NRa(式中、Raは上記定義どおりである)から選ばれる1、2、3または4個のヘテロ原子を含み、この縮合環が無置換であるか、ハロゲンとシアノ、ニトロ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、カルボキシル、C1-C6-アルキル、C1-C6-アルコキシ、C2-C6-アルケニルオキシ、C2-C6-アルキニルオキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルチオから選ばれるいずれかの組合せの1、2、3、または4基を有していてもよい複素環を形成していてもよい。
【０１４１】
一般式(Ｉ-D)の化合物が好ましい。
【０１４２】
【化３１】
2013542219.tif 000033
【０１４３】
(式中、nとM、R1、R3、R4、R5、R6が上記の意味をもつものが好ましく、特に好ましいと述べた意味をもつ)。特に、nは0であり、Mは、PdCl2(CNR1)とPdCl(CNR1)2、PtCl2(CNR1)、Au(CNR1)、AuClから選ばれ、R1は、tert-ブチルと2,6-ジメチルフェニル、2,4,6トリメチルフェニル、2,6ジイソプロピルフェニル、(2-クロロ-6-メチル)フェニルから選ばれ、R3とR4は共に水素である。
【０１４４】
上記の第一の変例において、本発明の方法が、式(Ｉ-A.1)または(Ｉ-A.2)の化合物：
【０１４５】
【化３２】
2013542219.tif 000034
【０１４６】
(式中、
MとR1、R2、R5、R6、R7、R8が上記の意味を、特に好ましいと述べた意味をもち、
R3とR4が独立して、水素と、いずれの場合も非置換又は置換のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、(モノアルキル)アミノ、(ジアルキル)アミノ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、シクロアルキルチオ、(モノシクロアルキル)アミノ、(ジシクロアルキル)アミノ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキルチオ、(モノヘテロシクロアルキル)アミノ、(ジヘテロシクロアルキル)アミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、(モノアリール)アミノ、(ジアリール)アミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、(モノヘタリール)アミノ、(ジヘタリール)アミノから選ばれる)の製造に用いられる。
【０１４７】
第一の変例の好ましい実施様態においては、本発明の方法は、一般式(Ｉ-A.2.1)の化合物：
【０１４８】
【化３３】
2013542219.tif 000035
【０１４９】
(式中、MとR1、R2、R3、R7は上記の意味、特に好ましいと述べた意味をもつ)の製造に用いられる。(式Ｉ-A.2.1において、基R4とR8は水素であり、図示されていない。)
【０１５０】
下表1〜5に示す一般式(Ｉ-A.2.2)の化合物が本発明の好ましい実施様態である。下表A中のR1とR2とR3の意味は、相互に独立していても、また特に組合せであっても同様に好ましい本発明の実施様態を示す。
【０１５１】
【化３４】
2013542219.tif 000036
【０１５２】
表１ 
式(Ｉ-A.2.2)の化合物で、基MがPdCl2(CNR1)であり、ある化合物のR1とR2とR3の組合せがいずれの場合も表Aの一行に相当するもの。環窒素原子に結合している基R1と基PdCl2(CNR1)中の基R1は、共に同じ意味をもつ。一般式(Ｉ)と比較すると、式(Ｉ-A.2.2)中では、nが0であり、基R4とR7とR8が水素であり、図示されていない。
【０１５３】
表２ 
式(Ｉ-A.2.2)の化合物で、基MがPtCl2(CNR1)であり、ある化合物のR1とR2とR3の組合せが、いずれの場合も表Aの一行に相当するもの。環窒素原子に結合している基R1と基PdCl2(CNR1)中の基R1は、共に同じ意味をもつ。
【０１５４】
表３ 
式(Ｉ-A.2.2)の化合物であって、基MがPdCl(CNR1)2であり、ある化合物のR1とR2とR3の組合せが、いずれの場合も表Aの一行に相当するもの。環窒素原子に結合している基R1と基PdCl(CNR1)2中の基R1は、共に同じ意味をもつ。
【０１５５】
表４ 
式(Ｉ-A.2.2)の化合物であって、基MがAuClであり、ある化合物のR1とR2とR3の組合せが、いずれの場合も表Aの一行に相当するもの。 
【０１５６】
表５ 
式(Ｉ-A.2.2)の化合物であって、基MがAu(CNR1)であり、ある化合物のR1とR2とR3の組合せが、いずれの場合も表Aの一行に相当するもの。環窒素原子に結合している基R1と基AuCl(CNR1)中の基R1は、共に同じ意味をもつ。
【０１５７】
【表１】
2013542219.tif 000037
【０１５８】
【表２】
2013542219.tif 000038
【０１５９】
【表３】
2013542219.tif 000039
【０１６０】
上記の第二の変例の好ましい実施様態において、本発明の方法は、一般式(Ｉ-B.1)または(Ｉ-B.2)の化合物：
【０１６１】
【化３５】
2013542219.tif 000040
【０１６２】
(式中、
MとR1、R2、R5、R6、R7、R8は上記の意味、特に好ましいと述べた意味をもつ)の製造に用いられる。 
第二の変例の特に好ましい実施様態においては、本発明の方法が一般式(Ｉ-B.2.1)の化合物：
【０１６３】
【化３６】
2013542219.tif 000041
【０１６４】
(式中、MとR1とR2は上記の意味、特に好ましいと述べた意味をもつ)製造に用いられる。 
【０１６５】
下の表6〜10に示す一般式(Ｉ-B.2.1)の化合物が本発明の好ましい実施様態である。下表Bに示すR1とR2の意味は、相互に独立していても、また特に組合せであっても同様に好ましい本発明の実施様態を示す。
【０１６６】
表６ 
式(Ｉ-B.2.1)の化合物で、基MがPdCl2(CNR1)であり、ある化合物のR1とR2組合せがいずれの場合も表Bの一行に相当するもの。環窒素原子に結合している基R1と基PdCl2(CNR1)中の基R1は、共に同じ意味をもつ。一般式(Ｉ)と比較すると、式(Ｉ-B.2.1)中では、nは0であり、基R7とR8は水素であり図示されていない。 
【０１６７】
表７ 
式(Ｉ-B.2.1)の化合物であって、基MがPtCl2(CNR1)であり、ある化合物のR1とR2組合せがいずれの場合も表Bの一行に相当するもの。環窒素原子に結合している基R1と基PdCl2(CNR1)中の基R1は、共に同じ意味をもつ。
【０１６８】
表８
式(Ｉ-B.2.1)の化合物であって、基MがPdCl(CNR1)2であり、ある化合物のR1とR2とR3組合せがいずれの場合も表Bの一行に相当するもの。環窒素原子に結合している基R1と基PdCl(CNR1)2中の基R1は、共に同じ意味をもつ。
【０１６９】
表９ 
式(Ｉ-B.2.1)の化合物であって、基MがAuClであり、ある化合物のR1とR2組合せがいずれの場合も表Bの一行に相当するもの。
【０１７０】
表10 
式(Ｉ-B.2.1)の化合物であって、基MがAu(CNR1)であり、ある化合物のR1とR2組合せがいずれの場合も表Bの一行に相当するもの。環窒素原子に結合している基R1と基AuCl(CNR1)中の基R1は、共に同じ意味をもつ。
【０１７１】
【表４】
2013542219.tif 000042
【０１７２】
第三の変例の好ましい実施様態においては、本発明の方法は、一般式(Ｉ-C.1)または(Ｉ-C.2)の化合物:
【０１７３】
【化３７】
2013542219.tif 000043
【０１７４】
(式中、MとR1、R2、R3a、R6、R7、R8は、上記の意味、特に好ましいと述べた意味をもつ)の製造に用いられる。
【０１７５】
第三の変例の特に好ましい実施様態においては、本発明の方法が、一般式(Ｉ-C.2.1)の化合物：
【０１７６】
【化３８】
2013542219.tif 000044
【０１７７】
(式中、MとR1、R2、R3aは、上記の意味、特に好ましいと述べた意味をもつ)の製造に用いられる。
【０１７８】
下表11〜15に示す一般式(Ｉ-C.2.1)の化合物が本発明の好ましい実施様態である。下表Cに示すR1とR2とR3の意味は、相互に独立して、また特に組合せで同様に好ましい本発明の実施様態を示す。
【０１７９】
表１０
式(Ｉ-C.2.1)の化合物であって、基MがPdCl2(CNR1)であり、ある化合物のR1とR2とR3の組合せがいずれの場合も表Cの一行に相当するもの。環窒素原子に結合している基R1と基PdCl2(CNR1)中の基R1は、共に同じ意味をもつ。一般式(Ｉ)と比較すると、式(Ｉ-C.2.1)において、nは0であり、基R8は水素であり図示されていない。
【０１８０】
表１１
式(Ｉ-C.2.1)の化合物であって、基MがPtCl2(CNR1)であり、ある化合物のR1とR2とR3の組合せがいずれの場合も表Cの一行に相当するもの。環窒素原子に結合している基R1と基PdCl2(CNR1)中の基R1が、共に同じ意味をもつ。
【０１８１】
表１２
式(Ｉ-C.2.1)の化合物であって、基MがPdCl(CNR1)2であり、ある化合物のR1とR2とR3の組合せが、いずれの場合も表Cの一行に相当するもの。環窒素原子に結合している基R1と基PdCl(CNR1)2中の基R1は、共に同じ意味をもつ。
【０１８２】
表１４
式(Ｉ-C.2.1)の化合物であって、基MがAuClであり、ある化合物のR1とR2とR3の組合せがいずれの場合も表Cの一行に相当するもの。
【０１８３】
表１５
式(Ｉ-C.2.1)の化合物であって、基MがAu(CNR1)であり、ある化合物のR1とR2とR3の組合せがいずれの場合も表Cの一行に相当するもの。環窒素原子に結合している基R1と基Au(CNR1)中の基R1は、共に同じ意味をもつ。
【０１８４】
【表５】
2013542219.tif 000045
【０１８５】
【表６】
2013542219.tif 000046
【０１８６】
【表７】
2013542219.tif 000047
【０１８７】
第二の側面の好ましい実施様態においては、本発明の方法は、一般式Ｉ-Eの化合物：
【０１８８】
【化３９】
2013542219.tif 000048
【０１８９】
(式中、MとR1、R2、R3、R8は、上記の意味をもつ)の製造に用いられる。
【０１９０】
この実施様態においては、R1とR2は、好ましくは異なる意味をもつ。R1は、好ましくは式ＩＶ.1〜ＩＶ.5の群から選ばれ、特に式ＩＶ.1とＩＶ.2が好ましい。より好ましくは、R1は、C1-C6-アルキルとフェニル、独立してC1-C6-アルキルと塩素から選ばれる1個、2個または3個の基をもつフェニルから選ばれる。特に好ましくは、R1は、tert-ブチルと2,6-ジメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、2,6-ジイソプロピルフェニル、(2-クロロ-6-メチル)フェニルから選ばれる。
【０１９１】
好ましくは、R2は、アルキルとシクロアルキルから選ばれ、特にC1-C6-アルキルとフェニル-C1-C6-アルキル、C5-C15-シクロアルキルから選ばれる。特に、R2は、メチルとエチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル、1-アダマンチルから選ばれる。
【０１９２】
好ましくは、R3は、水素とアルキル、シクロアルキル、アリールから選ばれ、より好ましくは水素とC1-C6-アルキル、C6-C10-アリールから選ばれる。
【０１９３】
好ましくは、R8は、水素とアルキル、シクロアルキル、アリールから選ばれ、より好ましくは水素とC1-C6-アルキル、C6-C10-アリールから選ばれる。
【０１９４】
Mは、好ましくはPdCl2(CNR1)とPtCl2(CNR1)、PdCl(CNR1)2、Au(CNR1)、AuCl(式中、R1は水素とアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリールから選ばれる)から選ばれる。
【０１９５】
第二の側面の特に好ましい実施様態においては、本発明の方法が式Ｉ-E.1の化合物：
【０１９６】
【化４０】
2013542219.tif 000049
【０１９７】
(式中、MとR1とR2は、上記の意味、特に好ましいと述べた意味をもつ)の製造に用いられる。
【０１９８】
下の表１６〜２０に示す一般式(Ｉ-E.1)の化合物が、本発明の好ましい実施様態である。下の表D中に示すR1とR2の意味は、相互に独立して、また特に組合せで同様に好ましい本発明の実施様態を示す。
【０１９９】
表１６
式(Ｉ-E.1)の化合物であって、基MがPdCl2(CNR1)であり、ある化合物のR1とR2の組合せが、いずれの場合も表Dの一行に相当するもの。環窒素原子に結合している基R1と基PdCl2(CNR1)中の基R1は、共に同じ意味をもつ。
【０２００】
表１７  
式(Ｉ-E.1)の化合物であって、基MがPtCl2(CNR1)であり、ある化合物のR1とR2の組合せが、いずれの場合も表Dの一行に相当するもの。環窒素原子に結合している基R1と基PdCl2(CNR1)中の基R1が、共に同じ意味をもつ。
【０２０１】
表１８ 
式(Ｉ-E.1)の化合物であって、基MがPdCl(CNR1)2であり、ある化合物のR1とR2の組合せが、いずれの場合も表Dの一行に相当するもの。環窒素原子に結合している基R1と基PdCl(CNR1)2中の基R1は、共に同じ意味をもつ。
【０２０２】
表１９
式(Ｉ-E.1)の化合物であって、基MがAuClであり、ある化合物のR1とR2の組合せが、いずれの場合も表Dの一行に相当するもの。 
【０２０３】
表２０  
式(Ｉ-E.1)の化合物であって、基MがAu(CNR1)であり、ある化合物のR1とR2の組合せが、いずれの場合も表Dの一行に相当するもの。環窒素原子に結合している基R1と基Au(CNR1)中の基R1は、共に同じ意味をもつ。
【０２０４】
【表８】
2013542219.tif 000050
【０２０５】
第三の側面の好ましい実施様態においては、本発明の方法は、一般式Ｉ-Fの化合物：
【０２０６】
【化４１】
2013542219.tif 000051
【０２０７】
(式中、MとEWG、R1、R2、R4、R7、R8は、上記の意味をもつ)の製造に用いられる。 
この実施様態においては、R1とR2は、好ましくは異なる意味をもつ。この実施様態においては、R1は、好ましくはフェニルとナフチル、独立してC1-C8-アルキルとC1-C8-ハロアルキルから選ばれる1個、2個または3個の基をもつフェニル、また独立してC1-C8-アルキルとC1-C8-ハロアルキルから選ばれる1個、2個または3個の基をもつナフチルから選ばれ、特にC1-C6-アルキルまたはC1-C6-フルオロアルキルから選ばれる。特に、R1は、2,6-ジメチルフェニルと2,4,6-トリメチルフェニル、2,6-ジイソプロピルフェニル、2-トリフルオロメチルフェニル、2,6-ジ-(トリフルオロメチル)フェニル、1-ナフチル、2-ナフチルから選ばれる。
【０２０８】
好ましくは、R2は、アルキルとシクロアルキルから選ばれ、特にC1-C6-アルキルとフェニル-C1-C6-アルキル、C5-C15-シクロアルキルから選ばれる。より好ましくは、R2は、メチルとエチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソブチル、1-フェニルエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル、1-アダマンチルから選ばれる。
【０２０９】
好ましくは、R4は、水素とアルキル、シクロアルキル、アリールから選ばれ、より好ましくは水素とC1-C10-アルキルから選ばれる。
【０２１０】
好ましくは、R7とR8は相互に独立して、水素とアルキル、シクロアルキル、アリールから選ばれ、より好ましくは水素とC1-C10-アルキルから選ばれる。
【０２１１】
EWGは、好ましくはC(O)R14またはC(O)OR14であり、特にC(O)OR14である。この実施様態では、R14は、好ましくはC1-C6-アルキルであり、特にC1-C4-アルキル、具体的にはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソブチルまたはtert-ブチルである。
【０２１２】
Mは、好ましくは、PdCl2(CNR1)とPtCl2(CNR1)、PdCl(CNR1)2、Au(CNR1)、AuCl(式中、R1は、水素とアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリールから選ばれる)から選ばれる。
【０２１３】
式Ｉ-F.1の化合物が好ましい：
【０２１４】
【化４２】
2013542219.tif 000052
【０２１５】
(式中、EWGとM、R1、R2は、上記の意味を、好ましくは好ましいとされた意味をもつ)。
【０２１６】
表２１〜３０に示す一般式(Ｉ-F.1)の化合物が、本発明の好ましい実施様態である。表Eに示されるR1とR2の意味は、相互に独立して、また特に組合せで同様に好ましい本発明の実施様態を示す。
【０２１７】
表２１
式(Ｉ-F.1)の化合物であって、基MがPdCl2(CNR1)であり、EWGがメトキシカルボニルであり、ある化合物のR1とR2の組合せが、いずれの場合も表Eの一行に相当するもの。環窒素原子に結合している基R1と基PdCl2(CNR1)中の基R1は、共に同じ意味をもつ。
【０２１８】
表２２ 
式(Ｉ-F.1)の化合物であって、基MがPtCl2(CNR1)であり、EWGがメトキシカルボニルであり、ある化合物のR1とR2の組合せが、いずれの場合も表Eの一行に相当するもの。環窒素原子に結合している基R1と基PdCl2(CNR1)中の基R1は、共に同じ意味をもつ。
【０２１９】
表２３ 
式(Ｉ-F.1)の化合物であって、基MがPdCl(CNR1)2であり、EWGがメトキシカルボニルであり、ある化合物のR1とR2の組合せが、いずれの場合も表Eの一行に相当するもの。環窒素原子に結合している基R1と基PdCl(CNR1)2中の基R1は、共に同じ意味をもつ。
【０２２０】
表２４ 
式(Ｉ-F.1)の化合物であって、基MがAuClであり、EWGがメトキシカルボニルであり、ある化合物のR1とR2の組合せが、いずれの場合も表Eの一行に相当するもの。
【０２２１】
表２５ 
式(Ｉ-F.1)の化合物であって、基MがAu(CNR1)であり、EWGがメトキシカルボニルであり、ある化合物のR1とR2の組合せが、いずれの場合も表Eの一行に相当するもの。環窒素原子に結合している基R1と基Au(CNR1)中の基R1は、共に同じ意味をもつ。
【０２２２】
表２６ 
式(Ｉ-F.1)の化合物であってえ、基MがPdCl2(CNR1)であり、EWGがエトキシカルボニルであり、ある化合物のR1とR2の組合せが、いずれの場合も表Eの一行に相当するもの。環窒素原子に結合している基R1と基PdCl2(CNR1)中の基R1は、共に同じ意味をもつ。
【０２２３】
表２７  
式(Ｉ-F.1)の化合物であって、基MがPtCl2(CNR1)であり、EWGがエトキシカルボニルであり、ある化合物のR1とR2の組合せが、いずれの場合も表Eの一行に相当するもの。環窒素原子に結合している基R1と基PdCl2(CNR1)中の基R1は、共に同じ意味をもつ。
【０２２４】
表２８  
式(Ｉ-F.1)の化合物であって、基MがPdCl(CNR1)2であり、EWGがエトキシカルボニルであり、ある化合物のR1とR2の組合せが、いずれの場合も表Eの一行に相当するもの。環窒素原子に結合している基R1と基PdCl(CNR1)2中の基R1は、共に同じ意味をもつ。
【０２２５】
表２９ 
式(Ｉ-F.1)の化合物であって、基MがAuClであり、EWGがエトキシカルボニルであり、ある化合物のR1とR2の組合せが、いずれの場合も表Eの一行に相当するもの。
【０２２６】
表３０  
式(Ｉ-F.1)の化合物であって、基MがAu(CNR1)であり、EWGがエトキシカルボニルであり、ある化合物のR1とR2の組合せが、いずれの場合も表Eの一行に相当するもの。環窒素原子結合している基R1と基Au(CNR1)中の基R1は、共に同じ意味をもつ。
【０２２７】
【表９】
2013542219.tif 000053
【０２２８】
工程a1) 
本発明の方法の工程a1)では、一般式(ＩＩ)のイソニトリル錯体R1-N≡C-M(式中、R1とMは上述の意味の一つをもつ)が用いられる。
【０２２９】
イソニトリル配位子の合成
一般式(ＩＩ)のイソニトリル錯体を与えるのに適当なイソニトリルの合成は市販の前駆体又は既知の方法で得られる前駆体から従来法で実施可能であり、これを以下に簡単に説明する。イソニトリルの合成に適当な方法は、例えばN置換ホルムアミドからの脱水や、塩基性条件下での1級アミンとクロロホルムの反応(ハロホルム-イソシアニド変換)、イソシアネートの還元である。一般式R1-N≡Cのイソニトリルを得るのに好ましい方法は、スキーム１に示す、高温でアミンR1-NH2とギ酸エステルとを反応させて式R1-NH-CH(=O)のホルムアミドを得、次いで脱水する、例えばPOCl3と第三級アミン、ホスゲンと第三級アミンなどを用いる脱水する方法である。
【０２３０】
スキーム１: 
【０２３１】
【化４３】
2013542219.tif 000054
【０２３２】
スキーム１中で、R1は、上記の意味を、特に好ましいと述べた意味をもち、Etはエチルを意味する。
【０２３３】
一般式(ＩＩ)のイソニトリル錯体の合成
本発明の方法では、所望の金属カルベン錯体が、金属に配位したイソニトリル配位子(イソシアニド配位子)から形成される。用いる一般式(ＩＩ)のイソニトリル錯体R1-N≡C-Mは、例えば上記のイソニトリル化合物類R1-N≡Cと当業界の熟練者には既知の配位子交換反応により容易に入手可能な金属Mの錯体から、スキーム2のようにして得ることができる。好ましいエダクト錯体は、例えば[Pd(CH3CN)2Cl3]や[Pt(CH3CN)2Cl2]、[AuCl(テトラハイドロチオフェン)]である。 
【０２３４】
スキーム2(Pd(ＩＩ)-、Au(Ｉ)-及びPt(ＩＩ)-イソニトリル錯体の合成): 
【０２３５】
【化４４】
2013542219.tif 000055
【０２３６】
スキーム2において、R1は、上記の意味を、特に好ましいと述べた意味をもつ。
【０２３７】
NHC錯体の合成
所望のNHC錯体を得るために、一般式(ＩＩ)のイソニトリル錯体を一般式(ＩＩＩ)または(ＩＩＩa)の化合物と反応させる。
【０２３８】
【化４５】
2013542219.tif 000056
【０２３９】
(式中、
nとR2、R3、R4、R5、R6、R7、R8は、上述の意味の一つをもち、
X-はアニオン等価物であり、
Yは脱離基であり、あるいは、R3とR4がそれに結合している炭素原子とともにC=Oである場合、Yは基O-Ya(式中、Yaは、非置換又は置換のアルキル、非置換又は置換のアリール、非置換又は置換のアルキルカルボニル、または非置換又は置換のアリールカルボニルである)。
【０２４０】
このアニオン等価物X-は、単に対イオンとして働くものであり、一価アニオンと単一電荷にも対応する多価アニオンの一部から自由に選択できる。適当なアニオンは、例えば、塩化イオンや臭素イオンなどのハロゲンイオンX-や、SO42-やトシレート、トリフルオロメタンスルホネート、メタンスルホン酸などの硫酸やスルホン酸のアニオンである。好ましくは、X-は、塩素イオンまたは臭素イオンである。
【０２４１】
好ましくは、Yは、ハロゲンイオンとトシレート、カルボキシレート、カーボネート、エステル、スルホネート、ホスフェートから選ばれる。Yの例は、塩素や臭素、ヨウ素、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホネート、トルエンスルホン酸であり、塩素と臭素が好ましい。
【０２４２】
好ましくは、Yaは、C1-C4-アルキルとペンタフルオロフェニルカルボニルから選ばれる。
【０２４３】
第一の好ましい実施様態においては、式(ＩＩＩ)の化合物は、ω-ハロアルキルアンモニウム塩であり、好ましくは2-(ハロエチル)アンモニウムハライドまたは3-(ハロプロピル)アンモニウムハライドである。同様に他の第一の好ましい実施様態においては、式(ＩＩＩ.a)の化合物がω-ハロアルキルアミンであり、好ましくは2-(ハロエチル)アミンまたは3-(ハロプロピル)アミンである。
【０２４４】
特に、式(ＩＩＩ)の化合物は式(ＩＩＩ.1)の2-(クロロエチル)アンモニウムクロリドであり、式(ＩＩＩ.a)の化合物は、式(ＩＩＩ.1.a)の2-(クロロエチル)アミンである。
【０２４５】
【化４６】
2013542219.tif 000057
【０２４６】
(式中、
R2は、アルキルとシクロアルキルから選ばれ、特にC1-C6-アルキルと、フェニル-C1-C6-アルキル、C5-C15-シクロアルキルから選ばれる。
R3とR4、R7、R8は、水素とC1-C6-アルキル、C6-C10-アリールから選ばれる。)
【０２４７】
化合物(ＩＩＩ.1)と(ＩＩＩ.1.a)中で、R2が、メチルとエチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル、1-アダマンチルから選ばれることが好ましい。
【０２４８】
化合物(ＩＩＩ.1)と(ＩＩＩ.1.a)中で、R3とR4、R7、R8が、水素とフェニルから選ばれることが好ましい。特別な実施様態では、R3とR4、R7、R8が全て水素である。他の特別な実施様態では、基R3とR4、R7、R8のうちの一つがフェニルであり、他が水素である。
【０２４９】
ω-ハロアルキルアンモニウム塩(ＩＩＩ)とその遊離塩基、即ちω-ハロアルキルアミン化合物(ＩＩＩ.a)の製造は、従来法で実施可能であり、ω-クロロアルキルアンモニウム塩の製造をスキーム3に示す。したがって、2-(クロロエチル)アンモニウムクロリドの合成は、市販のアミノアルコールから文献記載の方法で実施できる(例えば、A. Habtemariam et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2001, 8, 1306-1318を参照)。塩基の添加により式(ＩＩＩ.1)の塩から式(ＩＩＩ.1.a)の遊離アミンが形成される。適当な塩基は、例えばトリエチルアミンなどの第三級アミンである。
【０２５０】
スキーム3 (2-(クロロエチル)アンモニウムクロリドと2-(クロロエチル)アミン化合物の合成) 
【０２５１】
【化４７】
2013542219.tif 000058
【０２５２】
スキーム3において、R2とR3、R4、R7、R8は、上記の意味、特に好ましいと述べた意味をもつ。
【０２５３】
相当する2-(クロロエチル)アンモニウムクロリドの合成用出発原料としての2-(アダマンタン-1-イルアミノ)エタノールの合成は、P. E. Aldrich, E. C. Herrmann, W. E. Meier, M. Paulshock, W. W. Prichard, J. A. Snyder and J. C. Watts in J. Med. Chem. 1971, 14, 535-543に記載のようにして実施できる。
【０２５４】
第二の好ましい実施様態においては、式(ＩＩＩ)の化合物がω-(アルコキシカルボニル)アルキルアンモニウム塩であり、好ましくは2-(C1-C4-アルコキシカルボニル)エチルアンモニウムハライドまたは3-(C1-C4-アルコキシカルボニル)プロピルアンモニウムハライドである。同様に、第二の好ましい実施様態においては、式(ＩＩＩ.a)の化合物が、ω-(アルコキシカルボニル)アルキルアミンであり、好ましくは2-(C1-C4-アルコキシカルボニル)エチルアミンまたは3-(C1-C4-アルコキシカルボニル)プロピルアミンである。
【０２５５】
特に、式(ＩＩＩ)の化合物は、式(ＩＩＩ.2)の2-(C1-C4-アルコキシカルボニル)エチルアンモニウム塩化物であり、式(ＩＩＩ.a)の化合物は、(ＩＩＩ.2.a)の2-(C1-C4-アルコキシカルボニル)エチルアミンである。
【０２５６】
【化４８】
2013542219.tif 000059
【０２５７】
(式中、
R2は、アルキルとシクロアルキルから選ばれ、特にC1-C6-アルキルとフェニル-C1-C6-アルキル、C5-C15-シクロアルキルから選ばれる。
R3とR4、R7、R8は、水素とC1-C6-アルキルとC6-C10-アリールから選ばれる。)
【０２５８】
好ましくは化合物(ＩＩＩ.2)と(ＩＩＩ.2.a)中で、R2は、メチルとエチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル、1-アダマンチルから選ばれる。
【０２５９】
好ましくは化合物(ＩＩＩ.2)と(ＩＩＩ.2.a)中で、R3とR4、R7、R8は、水素とフェニルから選ばれる。特別な実施様態においては、R3とR4、R7、R8が全て水素である。ある他の特別な実施様態では、基R3とR4、R7、R8のうちの一つがフェニルであり、他が水素である。
【０２６０】
所望のNHC錯体を合成するために、一般式(ＩＩ)のイソニトリル錯体を一般式(ＩＩＩ)または(ＩＩＩ.a)の化合物と反応させる。
【０２６１】
この反応を、塩基の存在下で行うことが好ましく、より好ましくは第三級アミン、特にトリエチルアミンの存在下で行うことが好ましい。
【０２６２】
適当な反応温度は、一般的には-10〜100℃の範囲であり、好ましくは-0〜50℃の範囲である。ある好ましい実施様態においては、この反応が大気温度で行われる。
【０２６３】
本発明の工程a1)のプロセスは、それぞれの反応条件下で不活性である適当な溶媒中で行うことができる。一般的に適当な溶媒は、例えばトルエンやキシレンなどの芳香族化合物や、シクロヘキサンなどの炭化水素や炭化水素混合物、tert-ブチルメチルエーテルや1,4-ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、メタノールやエタノール、N-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノールなどのアルコール、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン等である。
【０２６４】
本発明の反応で、完全にNHC錯体(Ｉ)への変換が起こることが好ましい。この反応は、例えばイソニトリル配位子のIR伸縮振動数のシフトにより追跡することができる。この方法は、例えばピペリジンまたはその誘導体を前駆体として使用する二環式NHC錯体の形成にも有効である。
【０２６５】
工程b1) 
一般式(Ｉ)の化合物であって、R3とR4がこれらが結合している炭素原子とともにC=Oであり、カルボニル基に隣接する環炭素原子が水素原子を持つものは、化合物(Ｉ-B.1)と(Ｉ-B.2)に対するスキーム4に示されるように、相当するエノール互変異性体を形成することができる。これらの互変異性体も、本発明に含まれる。
【０２６６】
スキーム4(ケト-エノール互変異性体) 
【０２６７】
【化４９】
2013542219.tif 000060
【０２６８】
スキーム4中で、MとR1、R2、R6、R7、R8は、上記の意味、特に好ましいと述べた意味をもつ。
【０２６９】
工程a)で得られる式(Ｉ)のエノール化が可能な化合物を、工程b1)で適当な求電子剤との他反応にかけてもよい。
【０２７０】
したがって、一般式(Ｉ)の化合物で、R3とR4がこれらが結合している炭素原子とともにC=Oであるものは、例えば適当な塩基の存在下で、化合物R3a-Z(式中、Zは脱離基である)との他の反応にかけてもよい。好ましくは、Zは、ハロゲンイオンとトシレート、カルボキシレート、カーボネート、エステル、スルホネート、ホスフェートから選ばれる。Zの例は、塩素や臭素、ヨウ素、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホネート、トルエンスルホン酸であり、塩素と臭素が好ましい。
【０２７１】
工程ｂ1)で用いられる塩基は、好ましくは非求核性塩基であり、より好ましくはヒンダードアルカリアミド塩基、例えばリチウムジイソプロピルアミドやリチウムビス(トリメチルシリル)アミド、ナトリウムビス(トリメチルシリル)アミド、カリウムビス(トリメチルシリル)アミドである。
【０２７２】
工程b1)の反応は、通常-78℃〜大気温度の範囲で行われ、好ましくは-78〜0℃の範囲の温度で行われる。
【０２７３】
工程ａ2) 
本発明の方法の工程a2)では、一般式(ＩＩ)のイソニトリル錯体が、
式(Ｖ)のアミン：
【０２７４】
【化５０】
2013542219.tif 000061
【０２７５】
(式中、
R2とR3とR8は、上述の意味の一つをもち、特に好ましい意味をもち; 
R10とR11は、上述の意味の一つをもち、好ましくはR10とR11はメチルまたはエチルであり、またはR10とR11が共に1,2エチレンまたは1,3プロピレン基(その炭素原子が無置換であっても、全てあるいは一部がメチル基で置換されていてもよいもの)と反応させられ、 
式ＶＩの中間体化合物:
【０２７６】
【化５１】
2013542219.tif 000062
【０２７７】
(式中、
R1とR2、R3、R8、R10、R11、Mは、上述の意味の一つをもち、特に好ましい意味をもつ)
を与える。
【０２７８】
この反応は通常、不活性有機溶媒中で行われる。適当な溶媒は、ジクロロメタンやトリクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素と、ジイソプロピルエーテルやtert-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテルである。この反応は、通常0℃〜80℃、好ましくは10℃〜40℃の温度で行われる。
【０２７９】
工程a2)の反応は、例えばイソニトリル配位子のIR伸縮振動数のシフトにより追跡することができる。収率は全て良好であった。 
【０２８０】
他の特別な実施様態では、工程a2)のプロセスが、式ＶＩの化合物(式中、R1とR2は異なる意味をもつ)の形成に用いられる。
【０２８１】
式ＶＩの化合物中で、R1が、式ＩＶ.1〜ＩＶ.5の群から選ばれることが好ましく、式ＩＶ.1とＩＶ.2が特に好ましい。より好ましくは、R1は、C1-C6-アルキルとフェニル、独立してC1-C6-アルキルと塩素から選ばれる1個、2個または3個の基をもつフェニルから選ばれる。特に好ましくは、R1は、tert-ブチルと2,6-ジメチルフェニルと、2,4,6トリメチルフェニル、2,6ジイソプロピルフェニル、(2-クロロ-6-メチル)フェニルから選ばれる。
【０２８２】
式ＶＩの化合物において、R2がアルキルとシクロアルキルから選ばれることが好ましく、特にC1-C6-アルキルとフェニル-C1-C6-アルキル、C5-C15-シクロアルキルから選ばれることが好ましい。特に、R2は、メチルとエチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル、1-アダマンチルから選ばれる。 
【０２８３】
式ＶＩの化合物において、R3とR8が、相互に独立して、水素とC1-C6-アルキル、C6-C10-アリールから選ばれることが好ましい。
【０２８４】
式ＶＩの化合物において、R10とR11が相互に独立して、C1-C4-アルキルから選ばれることが好ましい。
【０２８５】
式ＶＩの化合物において、Mが、PdCl2(CNR1)、PtCl2(CNR1)、PdCl(CNR1)2、Au(CNR1)、あるいはAuCl(式中、R1は水素とアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリールから選ばれる)であることが好ましい。特に、MはAuClである。
【０２８６】
式ＶＩの化合物は新規化合物であり、本発明の一部を構成する。これらは通常、空気と水分に対して安定であり、室温で分解することなく貯蔵できる。
【０２８７】
工程b2) 
【０２８８】
工程b2)では、スキーム5に示すように、式(ＶＩ)の中間体化合物を酸で処理して、系内で相当するカルボニル官能基をもつ化合物(ＶＩＩ)とし、次いで分子内閉環により式Ｉ-Eの化合物を得る。
【０２８９】
スキーム５：
【０２９０】
【化５２】
2013542219.tif 000063
【０２９１】
スキーム５において、R1とR2、R3、R8、R10、R11、Mは、上述の意味の一つをもち、特に好ましい意味の一つをもつ。
【０２９２】
スキーム５の工程i)で、化合物ＶＩを酸で処理して中間体化合物ＶＩＩとし、これをさらに工程ＩＩ)で反応させて化合物I-Eとする。適当な酸は、無機酸または有機酸である。適当な無機酸の例は、HClなどの鉱酸やパラトルエンスルホン酸などの有機酸である。スキーム５の工程i)は通常、加水分解的な条件下で行われる。適当な溶媒は、工程a1)で述べたものである。
【０２９３】
反応温度は、通常-１０〜１００℃の範囲であり、好ましくは０〜５０℃の範囲である。
【０２９４】
式Ｖの化合物は、スキーム６のようにして得られる。
【０２９５】
スキーム６：
【０２９６】
【化５３】
2013542219.tif 000064
【０２９７】
スキーム6では、R1とR2、R3、R8、R10、R11は、上述の意味の一つをもち、特に好ましい意味の一つを持つ。 
【０２９８】
スキーム６の工程i)では、アミンR1-NH2を式(ＶＩＩＩ)の化合物と反応させて、式(ＩＸ)のイミンを得る。この反応は、硫酸マグネシウムなどの脱水剤の存在下で行うことが好ましい。この反応は通常、溶媒の存在下で行われる。適当な溶媒は、ジクロロメタンなどのハロゲン化された脂肪族炭化水素や、脂環式または芳香族炭化水素である。スキーム6の工程ＩＩ)では、式ＩＸのイミン化合物が還元されて、アミン化合物Ｖを与える。適当な還元剤は、水素化リチウムアルミニウムまたは水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化物である。この反応は通常、溶媒の存在下で行われる。適当な溶媒は、メタノールまたはエタノールなどのC1-C4-アルカノールである。
【０２９９】
工程a3) 
本発明の方法において、式Ｉ-Fで表わされる変例a3)の所望のNHC錯体：
【０３００】
【化５４】
2013542219.tif 000065
【０３０１】
(式中、R1とR2、R4、R7、R8、M、EWGは、上述の意味の一つをもち、好ましくは好ましい意味の一つを持つ)は、
式ＩＩaのイソニトリル錯体を式ＩＩＩbまたはＩＩＩcのアミン：
【０３０２】
【化５５】
2013542219.tif 000066
【０３０３】
(式中、
R2とR4、R7、R8は、上述の意味の一つをもち、 
X-はアニオン等価物であり; 
EWGは、C(O)R14、C(O)OR14、NO2、S(O)R14またはS(O)2R14(式中、R14は、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールである)と反応させて製造できる。
【０３０４】
この反応は通常、有機溶媒中で行われる。適当な有機溶媒は、ハロアルカンなどの、具体的にはジクロロメタンなどの非プロトン性溶媒である。
【０３０５】
本発明の一般式(Ｉ)の化合物及び／又は本発明の方法で得られる一般式(Ｉ)の化合物は、NHC金属錯体触媒反応中で有利に使用できる。この一般式(Ｉ)の化合物は、好ましくは、C-C結合、C-O結合、C-N結合またはC-H結合の形成反応に用いられる触媒としてあるいは同触媒中で使用される。これらは、特に、鈴木反応とヘック反応、園頭反応、スチル反応、ハートウィッヒ-ブッフバルト反応、熊田反応から選ばれるC-Cカップリング反応で用いられる。また、これらは特に、水素化やヒドロホルミル化、ヒドロシリル化、ハートウィッヒ-ブッフバルト反応、アミドのα-アリール化から選ばれる反応で使用される。(クロスカップリングによるC-C結合の成形に関しては、S. P. Nolan and O. Navarro in Comprehensive Organometallic Chemistry III, Vol. 11, 1st ed. (Ed.: A. Canty), Elsevier, Oxford, 2007, Chapter 11.01, 1-38, and references therein; b) F. Glorius, Top. Organomet. Chem. 2007, 21, 1-20; c) E. A. B. Kantchev, C. J. O´Brien and M. J. Organ, Aldrichimica Acta 2006, 39, 97-111を参照のこと)。
【０３０６】
［鈴木クロスカップリング(鈴木-宮浦クロスカップリング) ］
有機ほう素化合物と有機ハロゲンイオンまたはトリフラートとの間のパラジウム触媒によるクロスカップリング反応は、強力で一般的な炭素素-炭素結合を形成方法となる。
【０３０７】
パラジウム触媒によるクロスカップリングの分野での彼らの基本的な業績にたいして、2010年度のノーベル化学賞が、A. Suzukiと R. F. Heck、E.i Negishiに共同で与えられた。
【０３０８】
鈴木反応でのNHC金属錯体の利用に関する情報が以下の文献に見出される。a) W.A. Herrmann, C.P. Reisinger, M. Spiegler, J. Organomet. Chem. 1998, 557, 93; b) C.M. Zhang, J.K. Huang, M.L. Trudell, S.P. Nolan, J. Org. Chem. 1999, 64, 3804; c) A. Furstner, A. Leitner, Synlett. 2001, 290; d) C.W.K. Gstottmayr, V.P.W. Bohm, E. Herdtweck, M. Grosche, W.A. Herrmann, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1363. 
好ましくは、一般式(Ｉ)の化合物が、一つの反応で用いられる。
【０３０９】
【化５６】
2013542219.tif 000067
【０３１０】
(式中、
RAはいずれの場合も、非置換又は置換のアルキルとアルケニル、アルキニル、アリールから選ばれ、
Rbは、アルキルとアルコキシ、ヒドロキシルから選ばれ、
RCはいずれの場合も、非置換又は置換のアルキルとアルケニル、アリールから選ばれ、
Eは、ClとBr、I、CF3SO3、(ORD)2P(=O)O(式中、RDは水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールである)から選ばれ、
塩基は、好ましくは、アルカリ金属水酸化物とアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、水酸化タリウム(Ｉ)、タリウム(Ｉ)アルカノレート、アルカリ金属ホスフェート、アルカリ金属フルオライドから選ばれる。適当な塩基の例は、NaOHとKOH、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、Ba(OH)2、K3PO4、TlOH、タリウム(Ｉ)エトキシド、KF、CsF、(C4H9)4NF、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムtert-ブトキシドである。
【０３１１】
特に、一般式(Ｉ)の化合物は、以下の反応で用いられる。
【０３１２】
【化５７】
2013542219.tif 000068
【０３１３】
(式中、cat.は式(Ｉ)の触媒である)
【０３１４】
［園頭反応］
園頭クロスカップリング反応は、パラジウム(通常、銅とともに)で触媒される、末端アルキンとアリールハライドまたはビニルハライドとのカップリングでエニンを与える反応である。園頭反応中でのNHC金属錯体の使用に関する情報は以下の文献に見出される。a) S. Caddick, F.G.N. Cloke, G.K.B. Clentsmith, P.B. Hitchcock, D. McKerrecher, L.R. Titcomb, M.R.V. Williams, J. Organomet. Chem. 2001, 617; b) C.L. Yang, S.P. Nolan, Organometallics 2002, 21, 1020; c) L. Ray, S. Barman, M.M. Shaikh, P. Ghosh, Chem. Eur. J. 2008, 14, 6646。
【０３１５】
好ましくは、一般式(Ｉ)の化合物が、ある反応で用いられる。
【０３１６】
【化５８】
2013542219.tif 000069
【０３１７】
(式中、
REはいずれの場合も、非置換又は置換のアルケニルとアリール、ヘタリールから選ばれ、
Rfは、水素とアルキル、アルケニル、アリール、Si(RG)3から選ばれ、
RGは、いずれの場合も、非置換又は置換のアルキルとシクロアルキル、アリールから選ばれ、
Eは、ClとBr、I、CF3SO3から選ばれ、
塩基は通常、アミン、アルカノレート、アルカリ土類金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸塩である。) 
この塩基が、二級アルキルアミンと三級アルキルアミン、アルカリ金属アルカノレート、炭酸アルカリから選ばれることが好ましい。このアミン化合物は過剰に用いてもよく、溶媒としても働く。
【０３１８】
園頭反応に好ましい溶媒は、CH3CN、DMF(ジメチルホルムアミド)、THF(テトラヒドロフラン)または酢酸エチルである。
【０３１９】
園頭反応に好ましい塩基は、N(C2H5)3とHN(C2H5)2、N(iso-C3H7)2(C2H5)、KO(tert-C4H9)、K2CO3、Cs2CO3である。
【０３２０】
特に、the一般式(Ｉ)の化合物は、ブロモベンゼンと1-ヘキシンの反応に用いられる。他の銅源は使用されない。
【０３２１】
ヘック反応でのNHC金属錯体の使用に関する情報が以下の文献に見出される。a) W.A. Herrmann, M. Elison, J. Fischer, C. Kocher, G.R.J. Artus, Angew. Chem. Int. Ed. 1995, 34, 2371; b) E.A.B. Kantchev, C.J. O’Brien, M.G. Organ, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 2768; c) J. Ye, W. Chen, D. Wang, Dalton Trans. 2008, 30, 4015。
【０３２２】
スチル反応でのNHC金属錯体の使用に関する情報が以下の文献に見出される。G.A. Grasa、S.P. Nolan、Org. Lett. 2001、3、119。
【０３２３】
熊田反応でのNHC金属錯体の使用に関する情報が以下の文献に見出される。V.P.W. Bohm, T. Weskamp, C.W.K. Gstottmayr, W.A. Herrmann, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 1602。
【０３２４】
ハートウィッヒ-ブッフバルト反応でのNHC金属錯体の使用に関する情報が以下の文献に見出される。a) S.R. Stauffer, S.W. Lee, J.P. Stambuli, S.I. Hauck, J.F. Hartwig, Org. Lett. 2000, 2, 1423, b) J. Huang, G. Grasa, S.P. Nolan, Org. Lett. 1999, 1, 1307。
【０３２５】
アミドのα-アリール化でのNHC金属錯体の使用に関する情報が以下の文献に見出される。S. Lee, J.F. Hartwig, J. Org. Chem. 2001, 66, 3402。
【０３２６】
水素化でのNHC金属錯体の使用に関する情報が以下の文献に見出される。a) H.M. Lee, T. Jiang, E.D. Stevens, S.P. Nolan, Organometallics 2001, 20, 1255; b) L.D. Vazquez-Serrano, B.T. Owens, J.M. Buriak, Chem. Comm. 2002, 2518; c) D. Gnanamgari, E.L.O. Sauer, N.D. Schley, C. Butler, C.D. Incarvito, R.H. Crabtree, Organometallics 2009, 28, 321; d) H. Turkmen, T. Pape, F. Hahn, C. Ekkehardt; Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 34, 5418。
【０３２７】
ヒドロホルミル化でのNHC金属錯体の使用に関する情報が以下の文献に見出される。J.D. Scholten, J. Dupont, Organometallics 2008, 27, 4439。
【０３２８】
ヒドロシリル化でのNHC金属錯体の使用に関する情報が以下の文献に見出される。b) W.A. Herrmann, L.J. Goossen, M. Spiegler, J.Organomet. Chem. 1997, 547, 357。
【０３２９】
本発明を以下の実施例により説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
【実施例】
【０３３０】
［一般的な方法］
特記しない場合、全ての試薬と溶媒は、アクロスとABCR、アルファ・エイサー、シグマ・アルドリッチまたはVWRから入手したものであり、さらに精製することなく使用した。重水素化溶媒はユーリソップから購入した。乾燥カラムを用いてMB-SPS-800により純溶媒を乾燥させた。空気や水分に敏感な材料の製造は、シュレンク法を用いて火炎乾燥したフラスコ中で窒素雰囲気下で行った。クロスカップリング反応は、工業グレードの溶媒中で実施した。薄層クロマトグラフィー(TLC)は、マチェレー・ナゲル(Macherey-Nagel)社のポリグラム(R)を塗布たプラスチックシートSIL-G/UV254(SiO2、厚み：0.20mm)を用いて行った。カラムクロマトグラフィーは、マチェレー・ナゲル社のシリカゲル(粒度：40.0-63.0nm)を用いて行った。NMRスペクトルは、ブルカーアバンス500スペクトル計とブルカーアバンス300スペクトル計、ブルカーARX-250スペクトル計で記録した。化学シフト(単位：ppm)は、残留溶媒プロトンに対する値である。シグナルの多重度は、s(シングレット)、d(ダブレット)、t(トリプレット)、q(カルテット)またはm(マルチプレット)とした。13Cの帰属は、DEPT90とDEPT135またはHSQC-meスペクトルで行った。MSスペクトルは、バキュームジェネレータZAB-2F、フィニガンMAT-TSQ700またはJEOL-JMS-700スペクトル計で記録した。GCスペクトルは、FID分析計をもつHPアジレント5890シリーズＩＩプラスで記録した。GC-MSスペクトルは、HP5972質量分析計をもつアジレント5890シリーズＩＩプラスで記録した。IRスペクトル(単位：cm-1)は、ブルカーベクター22のFT-IRで記録した。結晶構造分析は、ブルカースマートCCDまたはブルカーAPEX回折計で行った。元素分析は、エレメンタルヴァリオELで行った。リアクトIR(R)分析は、リアクトIR(R)メトラー・トレドIC10で行った。
【０３３１】
［合成］
I.  出発原料の調整
I.0  ホルムアミドの一般的な合成
【０３３２】
【化５９】
2013542219.tif 000070
【０３３３】
R1は、上記定義どおりである。
【０３３４】
アミン(1)をエチルホルメート(15ｍl)に溶解し、オートクレーブ中で200℃で12時間加熱し、250℃でさらに5時間加熱した。沈殿物を濾別し、n-ペンタンで洗浄した。アセトン/石油エーテル(1/5)から再結晶して、ホルムアミド化合物(2)を無色結晶として得た。
【０３３５】
I.1        イソニトリル配位子の合成
I.1.a      イソニトリル化合物の一般的な調整方法
【０３３６】
【化６０】
2013542219.tif 000071
【０３３７】
R1は、上記定義どおりである。
【０３３８】
ホルムアミド(2)を純ジクロロメタンに溶解した。この溶液を-60℃に冷却し、POCl3を5分間かけて滴下した。この懸濁液を20分間攪拌し、トリエチルアミンを10分かけて滴下した。得られた黄色の懸濁液を一夜攪拌した。この間にこの冷却槽を室温まで暖めさせた。
【０３３９】
その後、この懸濁液を氷上に注ぎ、室温まで暖めた。ジクロロメタンを添加し、層を分離させた。有機層を3回飽和NaHCO3水溶液で洗浄した。この有機相をNa2SO4で乾燥し、溶媒を減圧下で除いた。この粗生成物を、蒸留またはカラムクロマト(SiO2)で精製した。
【０３４０】
実施例I:2,4,6-トリメチルフェニルイソニトリル
2,4,6-トリメチルアニリン(10g、73.9mmol)をエチルホルメート(15ml)に溶解した。この混合物をオートクレーブ中で200℃で12時間加熱した。この後、固体沈殿物を濾別し、ペンタンで洗浄した。アセトン/石油エーテル(1/3)から再結晶して、N-(2,4,6-トリメチルフェニル)ホルムアミドを無色結晶として、ほぼ定量的な収率(11.43g、96%)で得た。全ての分析データは、以前に報告されたものと良く一致する(G. Vougioukalakis、J. Am. Chem. Soc. 2008、130、2234-2245)。
【０３４１】
このホルムアミド(1g、6.13mmol)を純ジクロロメタン(DCM)(30ml)に溶解した。この溶液をエタノール/液体窒素浴中で-60℃に冷却し、POCl3(1.67ml、18.3mmol)を5分間かけて滴下した。この懸濁液を20分間攪拌し、トリエチルアミン(5.57g、55.0mmol)を10分かけて滴下した。得られた黄色の懸濁液を一夜攪拌した。この間にこの冷却バスを室温まで暖めさせた。その後この懸濁液を氷上に注ぎ、室温まで暖めた。DCM(30ml)を添加し層を分離させた。有機層を3回飽和NaHCO3水溶液で洗浄した(3×10ml)。この有機相をNa2SO4で乾燥し、溶媒を減圧下で除いた。この粗生成物を、昇華(50-55℃、6.5×10-2mbar)により精製し、標記化合物を無色結晶として得た(637mg、72%)。1H-NMR(300MHz, CD2Cl2):δ=2.23(s, 3H, -CH3), 2.31(s, 6H, -CH3), 6.95(s, 2H, ArH); 13C-NMR(75MHz, CD2Cl2):δ=17.19、19.53、127.01、133.16、137.55 (他のシグナルは観測されず)。全ての分析データは、以前に報告されたものと良く一致する(G. Vougioukalakis、J. Am. Chem. Soc. 2008、130、2234-2245)。
【０３４２】
実施例ＩＩ: 2,6-ジイソプロピルフェニルイソニトリル
2,6-ジイソプロピルアニリン(純度:92%、10g、51.9mmol)をエルホルメート(15ml)に溶解した。この混合物をオートクレーブ中で200℃で12時間加熱し、その後250℃で5時間加熱した。固体沈殿物を濾別し、ペンタンで洗浄した。アセトン/石油エーテル(1/5)から再結晶して、N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)ホルムアミドを無色結晶として、ほぼ定量的な収率(9.48g、46.2mmol、89%)で得た。このホルムアミド(1g、4.87mmol)を純DCM(10ml)に溶解した。この溶液をエタノール/液体窒素浴中で-60℃に冷却し、POCl3(1.33ml、14.6mmol)を5分間かけて滴下した。この懸濁液を20分間攪拌し、トリエチルアミン(4.43g、43.8mmol)を10分かけて滴下した。得られた黄色の懸濁液を、一夜攪拌した。この間にこの冷却バスを室温まで暖めさせた。その後この懸濁液を氷上に注ぎ、室温まで暖めた。DCM(30ml)を添加して層を分離させた。有機層を3回飽和NaHCO3水溶液で洗浄した(3×10ml)。この有機相をNa2SO4で乾燥し、溶媒を減圧下で除いた。この粗生成物を、蒸留(72-80℃、4.5×10-2mbar)により精製し、標記化合物を無色の油として得た(720mg、3.84mmol、79%)。1H-NMR(300MHz, CD2Cl2):δ=1.22(d, 12H, J=7.0Hz, -CH3), 3.32 (m, 2H, J=6.9Hz, -CH-), 7.14(d, 2H, J=7.8Hz, ArH), 7.29(t, 1H, J=7.7Hz, ArH); 13C-NMR(75MHz, CD2Cl2):δ=23.12、30.62、123.94、130.05、145.72(他のシグナルは観測されず)。全ての分析データは、以前に報告されたものと良く一致する(U. J. Kilgore, F. Basuli, J. C. Huffman, D. J. Mindiola, Inorg. Chem. 2006, 45, 487-489)。
【０３４３】
I.2      イソニトリル-Pd錯体の合成
一般的な方法: 
[Pd(CH3CN)2Cl2]をトルエンに溶解し、2当量の上記イソニトリルを添加した。この混合物を室温で12時間攪拌した。沈殿物を濾別し、冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥して標記化合物を得た。 
【０３４４】
実施例ＩＩＩ:cis-[PdCl2(2,6-ジメチルフェニルイソニトリル)2] 
[Pd(CH3CN)2Cl2](200mg、780μmol)をトルエン(8ml)に溶解し、実施例ＩＩの2,6-ジメチルフェニルイソニトリル(212mg、1.60mmol)を添加した。この混合物を大気温度で12時間攪拌した。沈殿物を濾別し、冷ペンタンで洗浄し(3×10ml)、減圧下で乾燥して標記化合物を白色の固体として得た(333mg、757μmol、97%)。
IR(KBr):ν=2363、2208、1632、1473、1384、1170、771、717、576、499、453;HRMS(FAB+) C18H18N2ClPd [M-Cl- ]+:計算値：403.0193、測定値:403.0138。
【０３４５】
下記実施例ＩＶとＶ、ＶＩ、ＶＩＩの化合物は、実施例ＩＩＩと同様にして調整した。
【０３４６】
実施例ＩＶ:cis-[Pd(2,4,6-トリメチルフェニルイソニトリル)2Cl2] 
標記化合物は白色固体として得られた(収率：89%)。IR(KBr):ν=2919、2210、1604、1471、1382、1308、1035、853、712、600、568、502、473;HR-MS(FAB+):計算値：C20H22PdClN3 [M-Cl-]+=431.0506、測定値:431.0486 
【０３４７】
実施例Ｖ:cis-[PdCl2(2,6-ジイソプロピルフェニルイソニトリル)2] 
標記化合物は黄色固体として得られた(収率:83%)。1H-NMR(300MHz, CD2Cl2):δ=1.21(d, 12H, J=6.9Hz, -CH3), 3.26 (m, 2H, -CH-), 7.17(d, 2H, J=7.8Hz, ArH), 7.40(t, 1H, J=7.9Hz, ArH); 13C-NMR(75MHz, CD2Cl2):δ=23.24 (q、8C)、30.78(d, 4C)、124.77(d, 6C)、132.52(s, 4C)、147.24(s, 2C); IR(KBr): ν=2966、2927、2873、2209、1635、1585、1475、1458、1433、1388、1366、1356、1259、1183、1062、800、751、510、477 cm-1; HR-MS(FAB+):m/z=515.1140、C26H34ClN2Pd[M-Cl- ]+の計算値:515.1145、m/z=480.1760、C26H34N2Pd[M-Cl-]+の計算値:480.1757。
【０３４８】
実施例ＶＩ:cis-[PdCl2(2-クロロ-6-メチルフェニルイソニトリル)2] 
標記化合物は白色固体として得られた(収率:95%)。1H-NMR(300MHz, CDCl3):δ=2.45 (s; 3H, CH3), 7.09 -7.26 (m; 3H, ArH); IR(KBr):ν=2206、1632、1461、1177、873、782、711、569；13C-NMR(75MHz, CDCl3):δ=19.34、77.43、127.96、129.19、129.59、131.78、132.09、139.68; HRMS(FAB+) C16H12N2Cl3Pd[M-Cl-]+:計算値442.9101、測定値:442.9069 
【０３４９】
実施例ＶＩＩ: cis-[PdCl2 (tert-ブチル)2] 
標記化合物は白色固体として得られた(収率：92%)。全ての分析データは、以前に報告されたものと良く一致する(S. Otsuka、Y. Tatsuno、K. Ataka、J. Am. Chem. Soc 1971, 93, 6705-6706)。
【０３５０】
I.3  イソニトリル-Au(Ｉ)錯体の合成
一般的な方法: 
1当量の[AuCl(テトラハイドロチオフェン)]をジクロロメタン(DCM)に溶解し、1当量のイソニトリルを室温で添加した。この混合物を15分間攪拌した。溶媒を減圧下で除いた。この結晶性の粗生成物をさらに精製することなく使用した。
【０３５１】
実施例ＶＩＩＩ:[AuCl(2,4,6-トリメチルフェニルイソニトリル)] 
[AuCl(テトラハイドロチオフェン)](500mg、1.56mmol)をDCM(10ml)に溶解し、実施例Iの2,4,6-トリメチルフェニルイソニトリル(233mg、1.56mmol)を添加した。この混合物を大気温度で12時間攪拌した。この後、溶媒を除き、得られた白色沈殿物をペンタンで洗浄し(3×10ml)、この錯体を白色固体として得た(583mg、1.54mmol、99%)。1H-NMR(300MHz, CD2Cl2):δ=2.28(s, 6H, CH3), 2.34(s, 3H, CH3), 6.95(s, 2H, ArH); 13C-NMR(75MHz, CD2Cl2):δ=18.76、21.59、129.50、136.42、142.30; IR(KBr):ν=2917、2207(-NC)、1602、1474、1387、1308、1201、1040、857、753、713、567、493; HR-MS(FAB+):計算値：C10H12AuClN[M+H]+=378.0324、測定値:378.0332。
【０３５２】
下記の実施例ＩＸとＸの化合物は、実施例ＶＩＩＩと同様に調整した。
【０３５３】
実施例ＩＸ: [AuCl(2,6-ジイソプロピルフェニルイソニトリル)] 
標記化合物を収率が99%で得た。1H-NMR(300MHz, CD2Cl2):δ=1.24(d, 12H, J=6.9Hz, CH3), 3.2 (m, 2H, J=6.8Hz, -CH-), 7.22(d, 2H, J=7.9Hz, ArH), 7.45(t, 1H, J=7.8Hz, ArH); 13C-NMR(75MHz, CD2Cl2):δ=22.75 (q, 4C)、30.43(d, 2C)、124.42(d, 3C)、132.06(s, 2C)、146.87(s); IR(KBr):ν=2946、2867、2208(NC)、1632、1462、1385、1364、1261、1185、1109、1062、936、799、750、534; HR-MS(FAB+):計算値：C13H17AuN[M-Cl-]+=384.1027、測定値:384.1030。 
【０３５４】
実施例Ｘ:[AuCl(tert-ブチルイソニトリル)] 
標記化合物を、収率が99%で得た。全ての分析データは、以前に報告されたものと良く一致する(R. Heathcote, J. A. S. Howell, N. Jennings, D. Cartlidge, L. Cobden, C. Coles, M. Hursthouse, Dalton Trans. 2007, 13, 1309-1315)。 
【０３５５】
I.4  イソニトリル-Pt(ＩＩ)錯体の合成
一般的な方法: 
[Pt(CH3CN)2Cl2]をCHCl3に溶解し、適当なイソニトリルを添加した。この混合物を、還流下で12時間攪拌した。溶媒を除き、得られた無色個体をペンタンで洗浄して、イソニトリル-Pt(ＩＩ)錯体を得た。
【０３５６】
実施例ＸＩ:cis-[PtCl2(2,6-ジイソプロピルフェニルイソニトリル)2] 
[Pt(CH3CN)2Cl2](272mg、780μmol)をCHCl3(15ml)に溶解し、2,6-ジメチルフェニルイソニトリル(212mg、1.60mmol)を添加した。この混合物を、還流下で12時間攪拌した。溶媒を除き、得られた無色個体をペンタンで洗浄して(3×10ml)、標記化合物を得た(489mg、749μmol、96%)。1H-NMR(500MHz, CD2Cl2):δ=1.25(d, 12H, J=6.9Hz, CH3), 3.29 (m, 2H, J=6.9Hz, -CH-), 7.22(d, 2H, J=7.8Hz, ArH), 7.42(t, 1H, J=7.8Hz, ArH)；13C-NMR(125MHz, CD2Cl2):δ=22.89 (q、8C)、30.38(d, 4C)、124.31(d, 6C)、131.72(s, 4C)、146.67(s, 2C); IR(KBr): ν=2966、2929、2869、2219、2189、1475、1465、1457、1436、1386、1365、1184、1062、938、804、797、747、736、491 cm-1; HR-MS(FAB+): m/z=604.2060、計算値:C26H34ClN2Pt[M-Cl-]+:604.2058、m/z=569.2372、計算値：C26 H34 N2Pt [M-2Cl-]+:569.2370。
【０３５７】
I.5  一般式ＩＩＩの2-(クロロエチル)アンモニウムクロリド(Y=Cl) 
【０３５８】
【化６１】
2013542219.tif 000072
【０３５９】
R2とR3、R4、R7、R8は、上記の意味をもち、DCMはジクロロメタンである。
【０３６０】
2-(クロロエチル)アンモニウムクロリドの合成は、市販のアミノアルコールから出発して、例えばA. Habtemariam, B. Watchman, B. S. Potter, R. Palmer, S. Parsons, A. Parkin, P. J. Sadler, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001, 8, 1306-1318に記載の方法で実施した。
【０３６１】
I.6  アミノアルコールの合成
実施例XII:2-(アダマンタン-1-イルアミノ)エタノール
1-アダマンチルアミン(1g、6.05mmol)と2-ヨードエタノール(1.20g、7.00mmol)をベンゾニトリル(2ml)に溶解した。この混合物を120℃で12時間加熱した。この後、沈殿物を濾別し、注意して石油エーテルで洗浄した(3×20ml)。この白色固体をDCM(30ml)に溶解し、飽和Na2CO3溶液で洗浄した(3×50ml)。有機層を分離し、Na2SO4上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除いて標記化合物を無色の油として得た(950mg、4.86mmol、80%)。
【０３６２】
1H-NMR(250MHz, CD2Cl2):δ=1.55 (m, 12H, CH2), 1.99 (bs, 5H, -CH-と重なるOH、NH), 2.65(t, 2H, J=5Hz, -CH2-), 3.44(t, 2H, J=5.1Hz, -CH2-); 全ての分析データは、以前に報告されたものと良く一致する(例えば、P. E. Aldrich, E. C. Herrmann, W. E. Meier, M. Paulshock, W. W. Prichard, J. A. Snyder, J. C. Watts, J. Med. Chem. 1971, 14, 535-543)。
【０３６３】
I.7  一般式ＶのN-(2,2-ジメトキシエチル)アミンの調整
【０３６４】
【化６２】
2013542219.tif 000073
【０３６５】
R2とR3、R8、R10、R11は、上記の意味をもつ。
【０３６６】
典型的な方法では、1当量のアミンR2NH2をジクロロメタンに溶解し、MgSO4と1.5当量の化合物(4)を添加した。この混合物を、室温で12時間攪拌した。この後、MgSO4を濾別し、溶媒を気化させた。これらの分析的に純粋なイミンは、さらに精製することなく使用した。得られたイミンを乾燥メタノールに溶解し、0℃で2当量のNaBH4を添加した。氷浴をのぞき、この混合物をさらに2時間攪拌した。この反応を水で停止させ、ジクロロメタンで希釈し、有機相を飽和NH4Cl溶液と塩水で洗浄した。この粗生成物を蒸留またはカラムクロマトグラフィー(SiO2)で精製して標記化合物を得た。
【０３６７】
実施例ＸＩＩＩ:N-(2,2-ジメトキシエチル)-2,4,6-トリメチルアニリン
標記化合物を、2.50g(18.5mmol)のメシチルアミンと3.2g(27.3mmol)の2,2-ジメトキシアセトアルデヒド(水中60%)と3.00gのMgSO4の100mlのジクロロメタン溶液を用いる一般的な方法で調整した。溶媒の濾過後、N-(2,2-ジメトキシエチリデン)-2,4,6-トリメチルアニリンが淡黄色固体として得られた;収率:4.05g (18.3mmol、99%)。1H-NMR(300MHz, CDCl3):δ=2.07(s, 6H, CH3), 2.24(s, 3H, CH3), 3.31(s, 6H, OCH3), 4.87(d, J=4.5Hz, 1H, CH(OMe)2), 6.83(s, 2H, ArH), 7.42(d, J=4.5Hz, 1H, CH=N); 13C-NMR(75MHz, CDCl3):δ=18.31 (q, 2C)、20.79(q)、54.32 (q, 2C)、103.61(d)、125.82(d, 2C)、128.87(s, 2C)、133.52(s)、147.53(s)、163.5(d); IR(KBr):ν=3431、2999、2955、2914、2836、1667、1480、1455、1442、1375、1308、1215、1194、1147、1098、1065、1004、983、849、782 cm-1; HR-MS(EI+): m/z=221.1388、計算値:C13H19O2N [M]+: 221.1416。 
【０３６８】
窒素雰囲気下でN-(2,2-ジメトキシエチリデン)-2,4,6-トリメチルアニリン(2.40g、10.9mmol)を50mlのドライメタノールに溶解し、533mgのNaBH4 (14.1mmol)を添加した。後処理後、粗生成物を蒸留で精製した(120℃、6×10-2mbar);収率:2.12g(mmol、87.1%);1H-NMR(300MHz, CDCl3):δ=2.27(s, 3H, CH3), 2.31(s, 6H, CH3), 3.12(d, J=6.4Hz, 1H, CH(OMe)2), 3.26 (bs, NH)、3.44(s, 6H, OCH3), 4.51(t, J=6.4Hz, 2H, CH2), 6.86(s, 2H, ArH); 13C-NMR(75MHz, CDCl3):δ=18.27 (q, 2, C), 20.57(q), 49.73(t), 53.74 (q, 2C), 103.46(t), 129.43(d, 2C), 131.38(q、2C), 131.38(d), 143.05(s); IR(KBr):ν=3379、2936、2856、2832、1486、1447、1376、1306、1236、1194、1157、1131、1074、1034、977、924、854、739、564 cm-1; HR-MS(EI+): m/z=223.1573、計算値:C13H21O2N[M]+:223.1572。
【０３６９】
I.8  式ＩＩＩbの化合物の合成(EWG＝CO(O)CH3) 
実施例ＸＩＶ:(E)-メチル4-(シクロドデシルアミノ)ブテノ-2-エート
【０３７０】
【化６３】
2013542219.tif 000074
【０３７１】
窒素雰囲気下で、(E)-メチル4-ブロモブテノ-2-エート(5.70g、31.8mmol)とシクロドデカンアミン(6.41g、35.0mmol)とCs2CO3を、純テトラヒドロフラン(THF)(150.0ml)に懸濁させた。この混合物を還流下で12時間加熱し、NH4Cl(飽和溶液、100ml)を添加した。この混合物をDCMで抽出した(3回、50.0ml)。有機層をNa2SO4で乾燥させ、溶媒を減圧下で除いた。粗生成物をシリカと石油エーテル/酢酸エチル(4:1)を用いるカラムクロマトグラフィーで精製し、標記化合物を黄色固体として得た(5.54g、19.7mmol、62%)。1H-NMR(300MHz, CD2Cl2)：δ=1.07-1.54 (m, 23H, -CH2 -, -NH-), 2.67 (m, 1H, -CH-), 3.44 (dd, J=5.4, 2.2Hz, 2H, -CH2-), 3.75(s, 3H, -CH3), 6.02 (dd, J=15.7, 2.1Hz, 1H, =CH-), 7.01 (dq、J=15.7, 5.2Hz, 1H, =CH-)。
【０３７２】
ＩＩ.  式ＩのNHC-(遷移金属)錯体の合成
ＩＩ.1  式Ｉ-A.2.1のNHC-(遷移金属)錯体の合成
ＩＩ.1.1  NHC-Pd(ＩＩ)錯体の合成
NHC-Pd(ＩＩ)錯体の合成の一般的な方法
典型的な方法では、cis-(イソニトリル)-Pd(ＩＩ)錯体(321μmol)と2-(クロロエチル)アンモニウムクロリド(350μmol)を純THFに懸濁させ、トリエチルアミン(0.5ml、6.81mmol)を添加した。この混合物を大気温度で12時間攪拌した。この後、揮発性成分の全てを減圧下で除き、固体をDCM(20ml)に溶解した。この溶液を飽和NH4Cl(20ml)で抽出した。有機層をNa2SO4で乾燥させ、溶媒を減圧下で除いた。粗生成物を最小量のDCMに溶解し、ジエチルエーテルの層で覆って結晶化させ、NHC-Pd(ＩＩ)錯体を無色結晶として得た。この結晶を濾別し、ジエチルエーテルで洗浄し、減圧下で乾燥させた。表Iに記載の実施例1〜15の全ての錯体は、空気と水分に対して安定な化合物であり、大気温度で分解することなく保存できる。
【０３７３】
表I 
【０３７４】
【化６４】
2013542219.tif 000075
MはPdCl2(CNR1)である。
【０３７５】
【表１０】
2013542219.tif 000076
【０３７６】
実施例1〜14の錯体の物理化学的データを下に示す。
【０３７７】
実施例１: 
1H-NMR(300MHz, DMSO):δ=2.06 (s; 3H, -CH3), 2.30 (s; 6H, -CH3), 2.44 (s; 3H, CH3), 3.52 (s; 3H, -CH3), 3.98 (m; 4H, -CH2 -), 7.25 (m; 6H, ArH); 13C-NMR(75MHz, DMSO):δ=17.35、17.93、18.68、37.20、51.05、51.20、128.31、128.42、128.93、129.06、130.68、135.33、135.62、136.77、137.71、182.03; IR(KBr):ν=3443、2951、2919、2195、1631、1541、1491、1473、1411、1383、1317、1276、1116、780、734、619; HRMS(FAB+) C19H25N3ClPd[M-Cl-]+:計算値：460.0772、測定値:460.0763。
【０３７８】
実施例２: 
1H-NMR(600MHz, CD2Cl2):δ=1.34(d, 3H, J=6.8Hz, -CH3), 1.39(d, 3H, J=6.7Hz, -CH3), 2.01(s, 3H, -CH3), 2.27(s, 6H, -CH3), 2.47(s, 3H, -CH3), 3.82-3.91 (m, 4H, -CH2 -), 5.40 (m, 1H, J=6.9, 6.3Hz, -CH-), 6.94 (dd, 1H, J=7.3, 1.9Hz, ArH), 7.1(d, 2H, J=7.6Hz, ArH), 7.17-7.27 (m, 3H, ArH); 13C-NMR(125MHz, CD2Cl2):δ=18.11、18.92、19.40、20.13、20.93、43.61、51.02、52.25、128.65、128.70、129.62、130.01、130.70、135.64、136.19、137.30、138.70、184.22; 15N NMR(600MHz, CD2Cl2、尿素):δ=131.78、148.43、171.32; IR(KBr):ν=2970、2925、2358、2195(-NC)、1633、1509、1467、1368、1314、1271、1192、1127、1102、1056、935、782、623、602、569; HR-MS(FAB+):計算値：C23H29ClN3Pd[M-Cl-]+=488.1085、測定値:488.1104。
【０３７９】
実施例３: 
1H-NMR(300MHz, CD2Cl2):δ=0.98-1.86 (m, 10H, -CH2 -), 1.98(s, 3H, -CH3), 2.23(s, 6H, -CH3), 2.44(s, 3H, -CH3), 3.81 (m, 4H, -CH2 -), 4.87 (tt、1H, J=10.7, 3.8Hz, CH-), 6.9 (dd, 1H, J=6.6Hz, ArH), 7.07(d, 2H, J=8.4Hz, ArH), 7.12 (m, 3H, ArH); 13C-NMR(75MHz, CD2Cl2):δ=18.49、19.23、19.80、25.91、26.04、26.12、31.18、32.07、45.24、51.33、60.10、129.02、129.06、129.99、130.38、131.05、136.04、136.57、139.11、184.56; IR(KBr):ν=2931、2855、2193(-NC)、1632、1510、1454、1380、1333、1300、1272、1170、1100、1032、990、894、780、623、570; HR-MS(FAB+):計算値：C26H33ClN3Pd[M-Cl-]+=530.1398、測定値:530.1397。
【０３８０】
実施例４: 
(ジアステレオマー混合物); 1H-NMR(300MHz, CD2Cl2):δ=1.05-1.81 (m, 10H, CH2), 1.92(s, -CH3), 2.06(s, -CH3), 2.17(s, -CH3), 2.39(s, -CH3), 2.55(s, CH3), 4.03 (dd, J=11.3, 5.6Hz, -CH2), 4.15 (dd, J=11.3, 6.0Hz, -CH2), 4.33(t, J=11.3Hz, -CH2), 4.88 (dd, J=11.8, 5.6Hz, -CH-), 5.03 (dd, J=11.6, 6.0Hz, -CH-), 5.16 (m, 1H, -CH-), 6.73 (m, 1H, ArH), 6.96-7.32 (m, 10H, ArH); 13C-NMR(75MHz, CD2Cl2):δ=18.27、18.51、18.81、19.08、19.71、19.87、25.10、25.44、25.48、30.24、30.75、31.38、31.77、50.75、52.29、59.58、59.99、66.51、66.56、77.44、127.98、128.01、128.30、128.49、129.07、129.20、129.27、129.57、129.68、129.90、130.36、130.45、183.36、183.98; IR(KBr):ν=3031、2932、2855、2193、1631、1509、1474、1453、1416、1382、1296、1250、1210、1168、1101、1034、998、780、701; HR-MS(FAB+):計算値：C32H37ClN3Pd[M-Cl-]+=604.1711、測定値:604.1722。
【０３８１】
実施例５: 
1H-NMR(300MHz, CD2Cl2):δ=1.32(d, 3H, J=6.9Hz, -CH3), 1.37(d, 3H, J=6.6Hz, -CH3), 1.95(s, 3H, -CH3), 2.22(s, 6H, -CH3), 2.25(s, 3H, -CH3), 2.26(s, 3H, -CH3), 2.41(s, 3H, -CH3), 3.71-3.92 (m, 4H, -CH2-), 5.38 (m, 1H, J=6.8Hz, -CH-), 6.73(s, 1H, ArH), 6.90(s, 2H, ArH), 7.00(s, 1H, ArH); 13C-NMR(75MHz, CD2Cl2):δ=18.37、19.14、19.67、20.50、21.27、21.58、21.88、43.86、51.42、52.53、58.95、129.69、129.75、131.02、135.09、135.56、136.25、138.54、139.96、141.77、184.74; IR(KBr):ν=2971、2193、1608、1510、1458、1382、1314、1271、1197、1105、1058、855、713、625、599、573、460、428; HR-MS(FAB+):計算値：C25H33ClN3Pd[M-Cl-]+=516.1398、測定値:516.1391。 
【０３８２】
実施例６: 
1H-NMR(300MHz, CD2Cl2):δ=1.05(d, 3H, J=3.3Hz, -CH3), 1.07(d, 3H, J=3.4Hz, -CH3), 1.13(d, 3H, J=7.0Hz, -CH3), 1.19(d, 6H, J=6.8Hz, -CH3), 1.21(d, 6H, J=6.8Hz, -CH3), 2.88 (m, 1H, J=6.8Hz, -CH-), 3.24 (m, 3H, -CH-), 3.71-4.01 (m, 4H, CH2-)、5.47 (dm、1H, J=7.0, 6.6Hz, -CH-), 7.18、7.17 (dd, 1H, J=7.7, 1.4Hz, ArH), 7.19(d, 2H, J=7.7Hz, ArH), 7.29 (dd, 1H, J=7.8, 1.7Hz, ArH), 7.40 (m, 2H, ArH); 13C-NMR(75MHz, CD2Cl2):δ=20.65、21.17、23.49、23.63、23.87、24.51、27.22、27.26、29.29、29.54、30.36、43.67,53.03、124.73、125.01、126.19、130.76、131.80、134.57、146.85、146.96、149.31、185.97 ; IR(KBr):ν=2965、2930、2870、2185、1497、1459、1433、1386、1366、1348、1331、1315、1267、1184、1113、1058、806、751、628; HR-MS(FAB+):計算値：C31H45ClN3Pd [M-Cl-]+=600.2337、測定値:600.2335。
【０３８３】
実施例７: 
1H-NMR(500MHz, CD2Cl2):δ=1.03(d, 3H, J=6.9Hz, -CH3), 1.04(d, 3H, J=6.9Hz, -CH3), 1.11(d, 3H, J=6.9Hz, -CH3), 1.17(d, 6H, J=6.8Hz, -CH3), 1.20(d, 6H, J=6.8Hz, -CH3), 1.34(d, 3H, J=6.7Hz, -CH3), 1.42-1.73 (m, 6H, -CH2-), 1.85 (m, 3H, CH2-)、2.86 (m, 1H, J=6.8Hz, -CH-), 3.21 (m, 2H, J=6.9Hz, -CH-), 3.27 (m, 1H, CH-), 4.93 (tt、1H, J=11.4, 3.7Hz, -CH-), 7.15 (dd, 1H, J=7.7, 1.3Hz, ArH), 7.18(d, 2H, J=7.9Hz, ArH), 7.28 (dd, 1H, J=7.8, 1.4Hz, ArH), 7.39 (td、2H, J=7.8, 2.1Hz, ArH); 13C-NMR(75MHz, CD2Cl2):δ=20.65、21.17、23.49、23.63、23.87、24.51、27.22、27.26、29.29、29.54、30.36、43.69、53.03、124.73、125.01、126.19、130.76、131.80、134.57、146.85、146.96、149.31、185.97; IR(KBr):ν=2963、2931、2867、2188、1589、1500、1458、1386、1365、1336、1304、1269、1184、1111、1055、804、750、731、626; HR-MS(FAB+):計算値：C34H49ClN3Pd [M-Cl-]+=640.2650、測定値:640.2672。
【０３８４】
実施例８: 
1H-NMR(300MHz, CDCl3):δ=1.0(d, 3H, J=6.8Hz, -CH3), 1.02(d, 3H, J=6.9Hz, CH3), 1.07(d, 3H, J=6.9Hz, -CH3), 1.17(d, 6H, J=6.9Hz, -CH3), 1.19(d, 6H, J=6.9Hz, -CH3), 1.4(d, 3H, J=6.4Hz, -CH3), 1.69 (m, 6H, -CH2-), 2.23 (m, 3H, -CH-), 2.43 (m, 3H, -CH-, -CH2-), 2.74 (m, 3H, -CH-, -CH2-), 2.86 (m, 1H, J=6.8Hz, -CH-), 3.24 (m, 2H, J=6.8Hz, -CH-), 3.36 (m, 1H, -CH-), 3.66-4.01 (m, 4H, -CH2-), 7.06 (dd, 1H, J=7.7, 1.6Hz, ArH), 7.12(d, 2H, J=7.8Hz, ArH), 7.25 (dd, 1H, J=7.8, 1.8Hz, ArH), 7.33 (td、2H, J=7.9, 2.8Hz, ArH);13C-NMR(75MHz, CDCl3):δ=23.09、23.33、23.57、24.14、27.01、27.10、28.94、29.16、29.75、30.02、36.12、42.96、45.90、52.74、59.42、124.04、124.06、125.93、130.17、131.02、135.49、145.74、146.33、148.95、184.88; IR(KBr):ν=2965、2911、2869、2186、1630、1478、1456、1386、1363、1330、1305、1256、1190、1100、1056、804、751、620; HR-MS(FAB+):計算値：C38H53ClN3Pd[M-Cl-]+=692.2963、測定値:692.2974。 
【０３８５】
実施例９: 
(ジアステレオマー混合物); 1H-NMR(300MHz, CD2Cl2):δ=-0.14(d, J=6.6Hz, CH3), -0.06(d, J=6.8Hz, -CH3), 0.79(d, J=6.8Hz, -CH3), 1.06-1.99 (m, 29 H)、1.56-3.11 (m, 3H, -CH2-), 3.44 (m, J=6.6Hz, -CH-), 3.87 (dd, J=11.4, 4.0Hz, -CH2-), 4.01 (m, -CH2-), 4.36 (m, -CH2-), 4.88 (dd, J=11.2, 4.0Hz, -CH-), 5.11 (m, -CH-), 6.97-7.45 (m, 11H, ArH); 13C-NMR(75MHz, CD2Cl2):δ=22.46、22.80、23.54、23.62、23.85、24.51、24.73、25.00、25.50、25.58、25.77、26.49、26.79、26.90、28.87、28.96、29.26、29.42、30.01、30.11、30.25、30.81、31.58、31.79、46.15、52.14、60.20、60.68、68.09、68.79、123.97、124.27、124.44、124.62、124.98、125.88、126.28、128.09、128.27、129.64、129.75、129.85、131.16、131.47、133.04、134.34、139.45、140.07、145.68、145.78、146.94、147.27、147.70、150.06、184.67、186.02; IR(KBr):ν=2943、2858、2195、1631、1512、1486、1473、1443、1381、1354、1307、1273、1253、1168、1143、1096、1011、779、632; HR-MS(FAB+):計算値：C40H53ClN3Pd [M-Cl-]+=716.2963、測定値:716.3002。
【０３８６】
実施例１０: 
1H-NMR(300MHz, CDCl3):δ=1.49(s, 9H, CH3), 1.71(s, 9H, CH3), 3.57(s, 3H, CH3), 3.73 (m, 4H, CH2); 13C-NMR(75MHz, CDCl3):δ=30.23、30.72、39.22、47.71、50.57、53.64、56.97、77.65、183.1; IR(KBr):ν=3444、2980、2218、1630、1530、1466、1371、1324、1287、1200、1136、620; HRMS(FAB+) C13H24N3Pd[M-HCl2]+:計算値328.1011、測定値:328.1005。
【０３８７】
実施例１１: 
1H-NMR(300MHz, CD2Cl2):δ=1.19(d, 3H, J=6.8Hz, -CH3), 1.26(d, 3H, J=6.7Hz, -CH3), 1.45(s, 9H, -CH3), 1.65(s, 9H, -CH3), 3.38-3.79 (m, 4H, -CH2-), 5.56 (m, 1H, J=6.7Hz, -CH-); 13C-NMR(75MHz, CD2Cl2):δ=18.55、19.27、29.01、29.44、40.68、46.02、52.17、55.79;IR(KBr):ν=2979、2936、2876、2217、1635、1504、1454、1400、1369、1322、1285、1235、1197、1111、806、622、594、523; HR-MS(FAB+):計算値：C15H29ClN3Pd[M-Cl-]+=392.1085、測定値:392.1074。
【０３８８】
実施例１２: 
1H-NMR(300MHz, CD2Cl2):δ=0.98-2.12 (m, 10H, -CH2-), 1.45(s, 9H, -CH3), 1.66(s, 9H, -CH3), 3.39-3.77 (m, 4H, -CH2-), 5.06 (m, 1H, -CH-); 13C-NMR(75MHz, CD2Cl2):δ=24.42、24.53、29.00、29.14、29.45、30.07、41.97、45.97、55.83、59.82、179.92; IR(KBr):ν=2918、2933、2856、2216、1631、1502、1451、1371、1313、1283、1263、1247、1225、1195、1088、1031、804、622; HR-MS(FAB+):計算値：C18H33ClN3Pd[M-Cl-]+=432.1398、測定値:432.1410。 
【０３８９】
実施例１３: 
1H-NMR(300MHz, CDCl3):δ=2.35(s, 3H, CH3), 2.58(s, 3H, CH3), 3.66(s, 3H, CH3), 4.02 (m, 4H, CH2), 7.14 (m, 1H, ArH), 7.19 (m, 1H, ArH), 7.27 (m, 2H, ArH), 7.30 (m, 2H, ArH) ppm; 13C-NMR(75MHz, CDCl3):δ=19.37、19.75、38.20、50.94、52.10、77.45、127.56、127.74、129.31、130.62、130.99、131.03、131.13、133.06、135.22、138.96、141.41、186.60; IR(KBr):ν=3431、2202、1632、1549、1487、1458、1413、1319、1273、1114、781、730、617; HRMS(FAB+) C19H19N3Cl3Pd[M-Cl-]+:計算値499.9679、測定値:499.9636。
【０３９０】
実施例１４: 
(ジアステレオマー混合物); 1H-NMR(500MHz, CDCl3):δ=1.45-2.02 (m; 8H, CH2), 2.01(s, -CH3), 2.03(s, -CH3), 2.27(s, -CH3), 2.29(s, -CH3), 2.52(s, -CH3), 2.54(s, CH3), 3.32 (td、J=12.7, 3.3Hz, -CH2-), 5.07 (m, -CH2-), 5.14 (m, -CH2-), 6.85-6.91 (m, ArH), 7.08-7.10 (m, ArH), 7.16-7.26 (m, ArH); IR(KBr):ν=2939、2856、2196、1631、1519、1443、1381、1307、1273、1254、782、631、577; HRMS(FAB+) C24H29N3ClPd[M HCl]+:計算値500.1085、測定値:500.1060。
【０３９１】
実施例１５: 
(ジアステレオマー混合物、主たる異性体); 1H-NMR(500MHz, CDCl3):δ=0.00(d, J=6.6Hz, 3H, -CH3), 0.88(d, J=6.6Hz, 3H, -CH3), 1.09(d, J=6.6Hz, 6H, -CH3), 1.09(d, J=6.6Hz, 6H, -CH3), 1.26 -1.73 (m, 25H, -CH2-), 1.59(d, J=6.6Hz, 6H, CH3), 1.68 (m, 2H, -CH2-), 1.97 (m, 1H, -CH2-), 2.22 (m, 1H, -CH2-), 2.59 (m, J=6.6Hz, 2H, -CH-), 2.84 (m, J=6.6Hz, 1H, -CH-), 3.54 (m, 1H, -CH-), 3.83 (m, 1H, -CH2-), 4.29 (m, 1H, -CH2-), 4.83 (m, 1H, -CH-), 5.24 (m, 1H, -CH-), 6.99(d, J=7.7Hz, 1H, ArH), 7.05(d, J=7.7Hz, 2H, ArH), 7.17(d, J=7.7Hz, 1H, ArH), 7.25-7.33 (m, 5H, ArH), 7.37(d, J=6.8Hz, 2H, ArH); 13C-NMR(125MHz, CDCl3):δ=22.83(2C)、23.09(2C)、23.67、24.60、25.36(2C)、26.52、26.58、26.72(2C)、26.94(2C)、27.07、27.08、27.11、27.22、27.45(2C)、28.71、28.80、29.65(2C)、30.83、32.50、52.72、60.84、68.75、123.50(2C)、124.11、126.06、128.04(2C)、129.54、129.56(2C)、129.61、130.74、134.22、139.64、145.34、145.51(2C)、140.34、186.39。
【０３９２】
ＩＩ.1.2      NHC-Au(Ｉ)錯体の合成
NHC-Au(Ｉ)錯体の合成の一般的な方法
典型的な方法では、(イソニトリル)-Au(Ｉ)錯体(132μmol)と2-(クロロエチル)アンモニウムクロリド(396μmol)を純DCMに懸濁した。トリエチルアミン(0.5ml、6.81mmol)を添加した。この混合物を大気温度で96時間攪拌した。この後、全ての揮発性成分を減圧下で除き、固体をDCM(10ml)に溶解した。この溶液を飽和NH4Cl溶液(20ml)で抽出した。有機層をNa2SO4で乾燥させ、溶媒を減圧下で除いた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO2、石油エーテルと酢酸エチルの混合物;実施例15〜18:石油エーテル/酢酸エチル、2/1;実施例16:石油エーテル/酢酸エチル、5/1、実施例17:石油エーテル/酢酸エチル、1/1)で精製した。下の表ＩＩに示される実施例15〜18の全ての錯体は、空気と水分に安定な化合物であり、大気温度で分解することなく貯蔵できる。
【０３９３】
表ＩＩ
【０３９４】
【化６５】
2013542219.tif 000077
MはAuClである
【０３９５】
【表１１】
2013542219.tif 000078
【０３９６】
実施例16〜19の錯体の物理化学的データを下に示す。
【０３９７】
実施例１６: 
Rf(石油エーテル/酢酸エチル2/1)=0.28;1H-NMR(300MHz, CD2Cl2):δ=1.28(d, 6H, J=6.8Hz, -CH3), 2.17(s, 6H, -CH3), 1.26(s, 3H, -CH3), 3.72(s, 4H, -CH2-), 4.79 (m, 1H, J=6.8Hz, -CH-), 6.92(s, 2H, ArH); 13C-NMR(75MHz, CD2Cl2):δ=17.01、19.63、20.09、42.34、49.34、50.89、128.68、134.64、135.19、138.03、191.54; IR(KBr):ν=2968、1609、1506、1456、1369、1344、1322、1276、1263、1202、1161、1099、1058、1021、862、804、613、604、582; HR-MS(FAB+):計算値：C15H23ClN2Au[M+H+]+=463.1215、測定値:463.1194。
【０３９８】
実施例１７: 
Rf(石油エーテル/酢酸エチル5/1)=0.22;1H-NMR(500MHz, CD2Cl2):δ=1.69(s, 6 H)、2.16(s, 9 H)、2.26(s, 3 H)、2.38(s, 6 H)、3.60 (m, 2H, -CH2-), 3.89 (m, 2H, -CH2-), 6.92(s, 2H, ArH); 13C-NMR(75MHz, CD2Cl2):δ=18.17、21.27、30.42、36.37、43.75、46.86、49.30、57.43、129.79、136.12、137.20、139.01、192.76; IR(KBr):ν=2909、2851、1631、1543、1494、1449、1360、1312、1272、1192、1142、1103、1036、852、817、674、607、581。
【０３９９】
実施例１８: 
1H-NMR(300MHz, CD2Cl2):δ=1.19(d, 6H, J=7.0Hz, -CH3), 1.29(d, 12H, J=6.8Hz, -CH3), 2.86 (m, 2H, J=6.9Hz, -CH-), 3.74(s, 4H, -CH2-), 4.81 (m, 1H, J=6.8Hz, -CH-), 7.19(d, 2H, J=7.8Hz, ArH), 7.38 (m, 1H, ArH); 13C-NMR(75MHz, CD2Cl2):δ=19.67、23.31、23.91、27.72、42.34、50.92、51.98、123.74、128.89、134.09、146.23、192.18; 15N- NMR(600MHz, CD2Cl2、尿素):δ=130.29、146.50; IR(KBr):ν=2964、2926、2867、1631、1502、1460、1385、1367、1318、1274、1236、1192、1163、1111、1059、1019、808、763、601; HR-MS(FAB+):計算値：C18H29ClN2Au[M+H+]+=505.1685、測定値:505.1652。
【０４００】
実施例１９: 
Rf(石油エーテル/酢酸エチル 2/1)=0.18;1H-NMR(300MHz, CD2Cl2):δ=1.19(d, 6H, J=6.8 Hz; -CH3), 1.57(s, 9H, -CH3), 3.4 (dd, J=11.4, 8.9Hz, -CH2), 3.64 (dd, J=11.4, 8.9Hz, -CH2), 4.88 (m, J=6.8Hz, -CH-); 13C-NMR(125MHz, CD2Cl2):δ=20.61、30.92、41.92、47.40、53.65、56.06、191.32; IR(KBr):ν=2968、2875、1494、1450、1397、1366、1328、1282、1235、1202、1117、955、711、676、610、521、436; HR-MS(FAB+):計算値：C10H21ClN2Au[M+H+]+=401.1059、測定値:401.1005。
【０４０１】
ＩＩ.1.3      NHC-Pt(ＩＩ)錯体の合成の一般的な方法
典型的な方法では、cis-(イソニトリル)-Pt(ＩＩ)錯体(156μmol)と2-(クロロエチル)アンモニウムクロリド(200μmol)を純DCMに懸濁させた。トリエチルアミン(0.25ml、3.4mmol)を添加した。この混合物を大気温度で72時間攪拌した。この後、全ての揮発性成分を減圧下で除き、固体をDCM(10ml)に溶解した。この溶液を飽和NH4Cl溶液(20ml)で抽出した。有機層をNa2SO4で乾燥させ、溶媒を減圧下で除いた。下表ＩＩＩに示す実施例19〜20の全ての錯体は、空気と水分に安定な化合物であり、大気温度で分解することなく貯蔵できる。
【０４０２】
表ＩＩＩ
【０４０３】
【化６６】
2013542219.tif 000079
MはPtCl2である。
【０４０４】
【表１２】
2013542219.tif 000080
【０４０５】
実施例20と21の錯体の物理化学的データを下に示す。
【０４０６】
実施例２０: 
1H-NMR(500MHz, CD2Cl2):δ=1.04(d, 3H, J=6.7Hz, -CH3), 1.06(d, 3H, J=6.7Hz, -CH3), 1.13(d, 3H, J=6.7Hz, -CH3), 1.19(d, 6H, J=6.9Hz, -CH3), 1.2(d, 6H, J=6.9Hz, -CH3), 1.34(d, 6H, J=6.6Hz, CH3), 1.43(d, 3H, J=6.7Hz, -CH3), 2.88 (m, 1H, J=6.7Hz, -CH-), 3.24 (m, 3H, -CH-), 3.72-3.98 (m, 4H, -CH2-), 5.50 (m, 1H, J=6.6Hz, -CH-), 7.16 (m, 3H, ArH), 7.27(d, 1H, J=7.6Hz, ArH), 7.39 (m, 2H, ArH); 13C-NMR(125MHz, CD2Cl2):δ=20.24、20.58、23.03、23.11、23.47、23.93、26.74、26.88、28.89、29.23、29.92、43.24、52.24、124.23、124.60、125.63、130.19、130.68、134.68、146.15、146.47、148.62、173.14; 195Pt-NMR(498MHz, CD2Cl2、Na2PtCl4):δ=-3669.80; HR-MS(FAB+):計算値：C31H45Cl2N3Pt[M-Cl-]+=689.2950、測定値:689.2914。
【０４０７】
実施例２１: 
1H-NMR(600MHz, CD2Cl2):δ=1.08(d, 3H, J=6.8Hz, -CH3), 1.10(d, 3H, J=6.8Hz, -CH3), 1.17(d, 3H, J=6.8Hz, -CH3), 1.23(d, 6H, J=6.8Hz, -CH3), 1.25(d, 6H, J=6.8Hz, -CH3), 1.36(t, 1H, J=7.3Hz, -CH2-), 1.38(d, 3H, J=6.8Hz, -CH3), 1.46-1.58 (m, 3H, -CH2-), 1.67 (qd, 1H, J=12.1, 3.2Hz, CH3), 1.74(d, 1H, J=14.3Hz, CH2-)、1.91(t, 3H, J=14.3Hz, -CH2-), 2.34 (m, 1H, -CH2-), 2.93 (m, 1H, J=6.8Hz, -CH-), 3.26 (m, 2H, J=6.8Hz, -CH-), 3.32 (m, 1H, J=6.8Hz, -CH-), 3.79-4.03 (m, 4H, CH2 )、5.00-5.06 (m, 1H, CH-), 7.20 (dd, 1H, J=7.8, 1.4Hz, ArH), 7.22(d, 2H, J=7.8、ArH), 7.32 (dd, 1H, J=7.8, 1.4Hz, ArH), 7.43(t, 1H, J=7.8、ArH), 7.44(t, 1H, J=7.8、ArH); 13C-NMR(150MHz, CD2Cl2):δ=22.81、22.92、23.38、23.75、25.41、25.50、25.68、26.57、26.70、28.70、29.05、29.79、30.55、31.36、44.35、45.99、59.68、124.06、124,30、124.41、125.44、129.98、130.49、134.59、145.93、146.29、148.44、172.84; HR-MS(FAB+):計算値：C34H49Cl2N3Pt[M-Cl-]+=729.3263、測定値:729.3265。
【０４０８】
ＩＩ.2.      式Ｉ-B.2.1のNHC-(遷移金属)錯体の合成
ＩＩ.2.1     Au(Ｉ)-NHC錯体の合成
一般的な方法: 
【０４０９】
【化６７】
2013542219.tif 000081
【０４１０】
窒素雰囲気下で、(テトラハイドロチオフェン)AuCl(1.00当量、50.0μmol)を、大気温度で純DCM(0.10M)に溶解した。目的のイソニトリル(1.05当量)を添加し、この溶液を5分間攪拌した。この後、該当するアミン(1.50当量)を添加し、攪拌を36時間継続した。溶媒を減圧下で除き、得られた粗生成物を冷ペンタンで洗浄した(5回、2ml)。生成物を減圧下で乾燥させた。あるいは、これらの化合物を塩基性アルミナ上で石油エーテルと酢酸エチルの混合物を用いるカラムクロマトグラフィーで精製した。
【０４１１】
実施例22:クロロ(1-シクロヘキシル-3-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾリン-4-オン-2-イリデン)金(Ｉ)
【０４１２】
【化６８】
2013542219.tif 000082
【０４１３】
1H-NMR(500MHz, CDCl3/C6D6 4/1):δ=1.08(d, J=6.9Hz, 6H, -CH3), 1.24(d, J=6.9Hz, 6H, -CH3), 1.42 (m, 5H, -CH2-), 1.68 (m, 1H, -CH2-), 1.82 (m, 2H, -CH2-), 1.97 (m, 2H, -CH2-), 2.51 (m, J=6.9Hz, 2H, -CH-), 3.94(s, 2H, -CH2 -, カルベン主鎖)、4.44 (m, 1H, -CH-), 7.16(d, J=7.8Hz, 2H, ArH), 7.37(t, J=7.8Hz, 1H, ArH); 13C-NMR(125MHz, CDCl3/C6D6 4/1):δ=24.26、24.28、24.97、25.10、29.50、31.99、48.59、63.29、124.73、129.24、131.22、146.29、171.84、201.85。
【０４１４】
実施例23:クロロ(1-シクロドデシル-3-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾリン-4-オン-2-イリデン)金(Ｉ) 
【０４１５】
【化６９】
2013542219.tif 000083
【０４１６】
1H-NMR(250MHz, CDCl3):δ=1.13(d, J=6.9Hz, 6H, -CH3), 1.21(d, J=6.9Hz, 6H, CH3), 1.18 -1.71 (m, 20H, -CH2-), 1.94 (m, 2H, -CH2-), 2.57 (m, J=6.9Hz, 2H, CH-), 4.06(s, 2H, -CH2 -、カルベン主鎖), 4.9 (m, 1H, -CH-), 7.22(d, J=7.7Hz, 2H, ArH), 7.44(t, J=7.7Hz, 1H, ArH)。
【０４１７】
実施例24:クロロ(3-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-1-(1-フェニルエチル)イミダゾリン-4-オン-2-イリデン)金(Ｉ) 
【０４１８】
【化７０】
2013542219.tif 000084
【０４１９】
1H-NMR(250MHz, CDCl3):δ=1.03(d, J=6.9Hz, 3H, -CH3), 1.10(d, J=6.9Hz, 3H, CH3), 1.27(d, J=6.9Hz, 2H, -CH3), 1.29(d, J=6.9Hz, 3H, -CH3), 1.81(d, J=7.2Hz, 3H, -CH3), 2.43 (m, J=6.9Hz, 2H, -CH-), 3.65(d, J=21.2Hz, 1H, -CH2 -, カルベン主鎖)、4.03(d, J=21.2Hz, 1H, -CH2 -, カルベン主鎖)、6.06 (q、J=7.2Hz, 3H, -CH-), 7.2 (m, 8H, ArH)。 
【０４２０】
ＩＩ.2.2      Pd(ＩＩ)-NHC錯体の合成
式Ｉ-B.2.1のPd(ＩＩ)-NHC錯体の合成の一般的な方法
【０４２１】
【化７１】
2013542219.tif 000085
【０４２２】
窒素雰囲気で、目的のパラジウムビス(イソニトリル)錯体(1.00当量、50.0μmol)を大気温度で純THF(0.30M)に溶解した。この後、該当するアミン(1.10当量)を添加し、攪拌を7日間継続した。溶媒を減圧下で除き、得られた粗生成物を冷ペンタンで洗浄した(5回、2.00ml)。生成物を最小量のDCMに溶解し、冷ペンタンを加えてPd(ＩＩ)-NHC錯体を析出させた。
【０４２３】
実施例25:式Ｉ-B.2.1の化合物(R1=2,6-ジイソプロピル、R2=シクロヘキシル)
【０４２４】
【化７２】
2013542219.tif 000086
【０４２５】
1H-NMR(250MHz, CDCl3):δ=0.93(d, J=6.8Hz, 3H, -CH3), 0.96(d, J=6.8Hz, 3H, CH3), 1.04(d, J=6.8Hz, 3H, -CH3), 1.19(d, J=6.8Hz, 6H, -CH3), 1.21(d, J=6.8Hz, 6H, -CH3), 1.4(d, J=6.8Hz, 3H, -CH3), 1.10 -2.05 (m, 10H, -CH2-), 2.54 (m, 1H, CH-), 3.13 (m, 3H, -CH-), 4.32 (m, 2H, カルベン主鎖)、5.22 (m, 1H, -CH-), 7.17 (m, 2H, ArH), 7.44 (m, 4H, ArH)。
【０４２６】
標記化合物をDCM/石油エーテルから再結晶して、下記式の化合物を得た。
【０４２７】
【化７３】
2013542219.tif 000087
【０４２８】
ＩＩ.3.      式Ｉ-C.2.1のNHC-(遷移金属)錯体の合成
ＩＩ.3.1     Au(Ｉ)-NHC錯体の一般的な合成
窒素雰囲気で、目的のクロロイミダゾリン-4-オン-2-イリデン)金(Ｉ)錯体(50.0mg、77.6μmol、1当量)を純THFに溶解した。この混合物を-78℃に冷却し、リチウムビス(トリメチルシリル)アミド(THF中0.14M、610μl、1.1当量)を添加した。この混合物を-78℃で30分間攪拌し、求電子剤(1.1当量)を加えた。この混合物を大気温度にまで暖めさせた後、攪拌を30分間継続した。この後で溶媒を除き、得られた粗生成物をペンタンで洗浄した(3回、3ml)。この生成物を純DCMに溶解し、セライト層を通して濾過してLiClを除いた。溶媒を減圧下で除き、得られた固体を窒素雰囲気で-32℃で保存した。
【０４２９】
実施例26:クロロ(4-((tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ)-1-シクロドデシル-3-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-イミダゾール-2-イリデン)金(Ｉ)
【０４３０】
【化７４】
2013542219.tif 000088
【０４３１】
上記の一般的な方法により、標記化合物を、tert-ブチルジフェニルクロロシランを求電子剤として調整した。
【０４３２】
1H-NMR(250MHz, CD2Cl2):δ=0.85(s, 9H, -CH3), 1.09(d, J=6.9Hz, 6H, -CH3), 1.26(d, J=6.9Hz, 6H, -CH3), 0.95-1.79 (m, 22H, -CH2-), 2.42 (m, J=6.9Hz, 2H, CH-), 4.63 (m, J=6.8Hz, 1H, -CH-), 5.59(s, 1H, =CH), 7.31 (m, 6H, ArH), 7.45 (m, 7H, ArH)。
【０４３３】
実施例２７:クロロ(4-(ベンゾイルオキシ)-1-シクロドデシル-3-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-イミダゾール-2-イリデン)金(Ｉ)
【０４３４】
【化７５】
2013542219.tif 000089
【０４３５】
上記の一般的な方法により、標記化合物を塩化ベンゾイルを求電子剤として調整した。
【０４３６】
1H-NMR(250MHz, C6D6):δ=0.98(d, J=6.8Hz, 6H, -CH3), 1.33(d, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.05 -1.92 (m, 22H, -CH2-), 2.62 (m, J=6.8Hz, 2H, -CH-), 5.17 (m, J=6.5Hz, 1H, -CH-), 6.76(t, J=7.7Hz, 2H, ArH), 6.91(t, J=7.5Hz, 1H, ArH), 7.03(d, J=7.7Hz, 2H, ArH), 7.19 (m, 2H, ArH、=CH), 7.68 (m, 2H, ArH)。
【０４３７】
実施例２８:クロロ(4-((((4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジル)オキシ)カルボニル)オキシ)-1-シクロドデシル-3-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-イミダゾール-2-イリデン)金(Ｉ) 
【０４３８】
【化７６】
2013542219.tif 000090
【０４３９】
上記の一般的な方法により、標記化合物を4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルクロロホルメートを求電子剤として調整した。
【０４４０】
1H-NMR(250MHz, CDCl3):δ=1.05(d, J=6.8Hz, 6H, -CH3), 1.26(d, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.02 -1.88 (m, 22H, -CH2-), 2.32 (m, J=6.8Hz, 2H, -CH-), 3.83(s, 3H, CH3), 3.93(s, 3H, -CH3), 5.58(s, 2H, -CH2-), 6.79(s, 1H, =CH), 7.16(s, 1H, ArH), 7.2(d, J=7.8Hz, 2H, ArH), 7.44(t, J=7.8Hz, 1H, ArH), 7.68(s, 1H, ArH)。
【０４４１】
ＩＩＩ        Pd(ＩＩ)-NHC錯体の触媒活性
ＩＩＩ.1      鈴木-宮浦反応の一般的な方法
【０４４２】
【化７７】
2013542219.tif 000091
【０４４３】
[Pd]は、式Ｉ-A.2.1のPd触媒である。
【０４４４】
基質として用いられるフェニルハライドによって、この反応には二つの方法がある。
クロロベンゼンを基質とする方法
【０４４５】
窒素雰囲気下で、実施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13または14のPd(ＩＩ)-NHC錯体[1mol%]と2,5-ジメチルフェニルボロン酸(1.20mmol)とクロロベンゼン(1.00mmol)をエタノール(2ml)中に溶解した。この混合物を5分間攪拌し、塩基のカリウムtert-ブタノレート(1.00mmol)を添加した。この溶液を12時間攪拌した。収率は、ドデカン(1.00mmol)を内標準として用いてGCで決定した。結果を表ＩＶにまとめて示す。
【０４４６】
ブロモベンゼンを基質とする方法
窒素雰囲気で、実施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13または14のPd(ＩＩ)-NHC錯体[0.1mol%]と2,5-ジメチルフェニルボロン酸(2.40mmol)とブロモベンゼン(2.00mmol)をエタノール(4ml)に溶解した。この混合物を5分間攪拌し、塩基のカリウムtert-ブタノレート(2.00mmol)を添加した。この溶液を12時間攪拌した。収率はドデカン(1.00mmol)を内標準として用いてGCで決定した。結果を表ＩＶにまとめて示す。
【０４４７】
【表１３】
2013542219.tif 000092
【０４４８】
ＩＩＩ.2    園頭反応の一般的な方法
窒素雰囲気下で、実施例15の触媒(2mol%)をエタノール(1.00ml)中に懸濁させた。ブロモベンゼン(1.00mmol、102μl)と1-ヘキシン(1.50mmol、173μl)を添加した。最後に、KOtBu(1mmol、1.00mlエタノール中の溶液)を添加し、この混合物を大気温度で12時間攪拌した。用いた溶媒は、前もって脱ガスを行っていない工業グレードのエタノールであった。この後、アンモニウムクロリド(飽和溶液、2.00ml)と酢酸エチル(4.00ml)とドデカン(1.00mmol、226.2μl)を添加した。有機層をNa2SO4で乾燥させ、GCで分析した。ヘキシ-1-ニルベンゼンの収率:55%。
【０４４９】
ＩＶ  式Ｉ-EのNHC-(遷移金属)錯体の合成
ＩＶ.1  式(ＶＩ)の非環式金錯体の合成
経路a)
【０４５０】
【化７８】
2013542219.tif 000093
【０４５１】
R1とR2、R3、R8、R10、R11は、上記の意味をもつ。
【０４５２】
典型的な方法では、1〜2当量のアミン(6)をイソシアノ金(Ｉ)錯体(7)のジクロロメタン溶液に添加した。この混合物を室温で1〜3日間攪拌した。溶媒を減圧下で除いた。必要なら、粗生成物を、シリカゲル(溶離液：ジクロロメタン)でのカラムクロマトグラフィーで精製した。
【０４５３】
経路b) 
非環式の金(Ｉ)カルベン(8)の合成は、ジクロロメタン中の(テトラハイドロチオフェン)AuCl((tht)AuCl)から出発してワンポット法で実施できる。R1-NCの添加後、この混合物を室温で1時間攪拌し、次いでアミン(6)を添加した。
【０４５４】
全ての錯体は空気と水分に安定であり、室温で分解することなく保存できる。
【０４５５】
実施例５３:塩化金酸([シクロドデシル(2,2-ジメトキシエチル)アミノ{[2,6-ジイソプロピルフェニル]アミノ}メチリデン)
【０４５６】
【化７９】
2013542219.tif 000094
【０４５７】
標記化合物を、100mgの(238mmol)の2,6-ジイソプロピルフェニルイソシアノ金(Ｉ)塩化物と71.2mg(250mmol)のN-(2,2-ジメトキシエチル)シクロドデカンアミンの5mlジクロロメタン溶液とを使用して一般的な方法で調整した。反応混合物を室温で24時間攪拌し、カラムクロマトグラフィーで精製して、無色結晶状の固体を得た;収率:151mg(219mmol、92%); 1H-NMR(300MHz, CD2Cl2):δ=1.18(d, J=6.9Hz, 6H, CH3), 1.24-1.61 (m, 19H), 1.35(d, J=6.9Hz, 6H, CH3), 3.08 (sept, J=6.9Hz, 2H, CH), 3.47(s, 6H, OCH3), 3.56(d, J=4.8Hz, 2H, CH2N)、4.51(t, J=4.8Hz, 1H, CH(OCH3 )2)、7.21(d, J=7.4Hz, 2H, ArH), 7.50(t, J=7.4Hz, 1H, ArH); 13C-NMR(75MHz, CD2Cl2):δ=22.55(t, 2C)、22.68(t, 2C)、23.29(q、2C)、23.59(q、2C)、24.14(t, 2C)、24.62(t, 2C)、24.67(t, 1C)、28.68(d, 2C)、29.51(t, 1C)、48.75(t, 2C)、53.83(q、2C)、64.83(d, 1C)、105.01(d, 1C)、124.14(d, 2H), 129.47(d, 1C)、135.89(s, 1C)、146.99(s, 2C)、198.34(s, 1C); IR(KBr):ν=3540、3268、2931、2864、1592、1537、1469、1445、1414、1384、1362、1331、1240、1197、1162、1119、1056、1016、801、759 cm-1; HR-MS(FAB+): m/z=690.3202、計算値:C29H50AuClN2O2[M]+: 690.3226、m/z=655.3509、計算値：C29H50AuN2O2[M-Cl-]+: 655.3538。
【０４５８】
ＩＶ.2      非環式(パラジウムまたは白金)錯体の合成
【０４５９】
【化８０】
2013542219.tif 000095
【０４６０】
MはPdまたはPtである; 
R1とR2、R3、R8、R10、R11は上記定義どおりである。
【０４６１】
典型的な方法では、cis-(イソニトリル)2-MeCl2錯体(9)と1当量のアミン(6)を窒素雰囲気下でドライTHF中で、室温で2〜5日間攪拌した。出発原料の完全な消費を、イソニトリル配位子のIR伸縮振動数のシフトにより追跡した。溶媒を減圧下で除き、粗生成物を最小量のジクロロメタンに溶解し、ジエチルエーテル層で覆って結晶化させ、非環式のカルベン錯体(10)を無色結晶として得た。この結晶を濾別し、n-ペンタンまたはジエチルエーテルで洗浄し、減圧下で乾燥させた。この錯体は空気と水分に安定であり、室温で分解することなく保存できる。
【０４６２】
実施例５４ 
【０４６３】
【化８１】
2013542219.tif 000096
【０４６４】
標記化合物を、上記の典型的な方法により、70mg(0.31mmol)のcis-[PdCl2(2,6-ジイソプロピルフェニルイソニトリル)2と58.1mg(0.31mmol)のN-(2,2-ジメトキシエチル)シクロヘキサンアミンの8mlの乾燥THF溶液を用いて調整した。収率:204mg(276mmol、89%); 1H-NMR(500MHz, CD2Cl2):δ=0.93(d, J=6.9Hz, 3H, CH3), 1.08(d, J=6.9Hz, 3H, CH3), 1.13(d, J=6.9Hz, 3H, CH3), 1.23(d, J=6.9Hz, 6H, CH3), 1.24(d, J=6.9Hz, 6H, CH3), 1.52(d, J=6.9Hz, 3H, CH3), 1.52-1.72 (m, 6H), 1.82 (m, 1H), 1.96 (m, 3H), 2.45 (m, 1H), 2.87 (sept, J=6.9Hz, 1H, CH), 3.06 (sept, J=6.9Hz, 2H, CH), 3.51(s, 3H, CH3), 3.60(s, 3H, CH3), 3.71(d, J=4.7Hz, 2H, CH2), 3.88 (sept, J=6.9Hz, 1H, CH), 4.57(t, J=4.7Hz, 1H, CH), 7.11 (m, 1H, ArH), 7.23 (m, 2H, ArH), 7.44 (m, 3H, ArH), 8.71 (bs, 1H, NH); 13C-NMR(500MHz, CD2Cl2): ; 20.88、22.56、22.97(2C)、23.35(2C)、25.63、25.70、25.88(2C)、26.04(2C)、26.08、28.84、29.72、29.98(2C)、31.36、31.60、50.17、55.34、57.01、68.37、105.59、123.05、124.1、125.1、129.77、131.18、134.65、145.85、146.15(2C)、149.38、191.16; IR(KBr):ν=3447、3262、2964、2932、2863、2185、1665、1630、1591、1543、1463、1418、1386、1360、1331、1142、1119、1060、800、750 cm-1; HR-MS(FAB+): m/z=702.3038、計算値：C36H55ClN3O2Pd [M-Cl-]+: 702..3028、m/z=667.3921、計算値:C36H55N3O2Pd[M-Cl-]+: 667.3329。
【０４６５】
ＩＶ.3  式Ｉ-Eの錯体の合成
典型的な方法では、、非環式のAu(Ｉ)錯体(8)とPd(ＩＩ)またはPt(ＩＩ)錯体(10)を、それぞれジクロロメタンに溶解した。HCl(4NのHCl)を添加し、この混合物を室温で12時間攪拌した。溶媒を減圧下で除いた。必要なら粗生成物をシリカゲル(溶離液はジクロロメタン)を用いるカラムクロマトグラフィーで精製して、定量的な収率でNHC錯体を結晶性の固体として得た。全ての錯体は空気と水に対して安定であり、室温で分解することなく保存できる。
【０４６６】
実施例55:塩化金酸{1-シクロオクチル-3-[2,6-ジイソプロピルyl)フェニル]-1,3-ジヒドロ-2H-イミダゾール-2-イリデン}
【０４６７】
【化８２】
2013542219.tif 000097
【０４６８】
100mg(0.16mmol)の塩化金酸([シクロオクチル(2,2-ジ-メトキシエチル)アミノ{[2,6-ジイソプロピルフェニル]アミノ}メチリデン)と、0.25mlのHCl(ジオキサン中4N)の5mlのジクロロメタン溶液を、室温で12時間攪拌した。溶媒を気化させて、標記化合物を無色の結晶性固体として得た;収率:90.0mg(0.16mmol、>99%);1H-NMR(300MHz, CD2Cl2):δ=1.12(d, J=6.9Hz, 6H), 1.28(d, J=6.9Hz, 6H), 1.38-1.96 (m, 10H), 2.02-2.18 (m, 4H), 2.33 (sept, J=6.9Hz, 2H), 5.01 (quin、J=6.9Hz, 1H), 6.95(d, J=1.9Hz, 1H), 7.24(d, J=1.9Hz, 1H), 7.31(d, J=7.8Hz, 2H), 7.49(t, J=7.8Hz, 1H); 13C-NMR(75MHz, CD2Cl2):δ=24.54(q、2C)、24.62(q、2C)、24.91(t, 2C)、26.35(t, 1C)、27.22(t, 2C)、28.97(d, 2C)、34.78(t, 2C)、62.72(d, 1C)、118.27(d, 1C)、123.94(d, 1C)、124.66(d, 2C)、130.91(d, 1C)、146.48(s, 2C)、147.07(s, 1C)、172(s, 1C); IR(KBr):ν=3433、2961、2925、1865、1544、1471、1459、1423、1411、1385、1364、1307、1254、1194、1120、1058、873、807、765、740; HR-MS(FAB+): m/z=570.2086、計算値:C23H34AuClN2[M]+: 570.2076. 
【０４６９】
ＩＶ.4      式Ｉ-F化合物の合成(M＝Au-Cl) 
【０４７０】
【化８３】
2013542219.tif 000098
【０４７１】
R1とR2、R4、R7、R8、EWGは、上述の意味の一つをもつ。
【０４７２】
方法A:窒素雰囲気下で、[AuCl(イソニトリル)](1.00当量)錯体を純DCMに溶解し、アミン(1.50当量)を添加した。この混合物を48時間攪拌し、溶媒を減圧下で除いた。得られた固体を石油エーテルで洗浄して残存アミンを除いた。あるいは、この粗生成物を、シリカと石油エーテル/酢酸エチル(5:1)混合物を用いるカラムクロマトグラフィーで精製できた。
【０４７３】
方法B:窒素雰囲気下で、[AuCl(tht)](1.00当量)(tht=テトラハイドロチオフェン)を純DCMに溶解し、イソニトリル(1.00当量)を添加した。この混合物を室温で5分間攪拌し、アミン(1.50当量)を添加した。この混合物を室温で48時間攪拌し、溶媒を減圧下で除いた。得られた固体を石油エーテルで洗浄して残留アミンを除いた。あるいは、シリカと石油エーテル/酢酸エチル(5:1)混合物を用いるカラムクロマトグラフィーで精製できた。
【０４７４】
実施例56:(1-シクロドデシル-3-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-4-(2-メトキシ-2-オキソエチル)-イミダゾリジン-2-イリデン)金(Ｉ)塩化物
【０４７５】
【化８４】
2013542219.tif 000099
【０４７６】
無色固体、80.0mg、114μmol、38%; 1H-NMR(301MHz, CD2Cl2):δ=1.17(d, J=6.8Hz, 3H, -CH3), 1.19(d, J=6.8Hz, 3H, -CH3), 1.21(d, J=6.8Hz, 3H, -CH3), 1.30(d, J=6.8Hz, 3H, -CH3), 1.14-1.84 (m, 22H, -CH2-), 2.67 (m, J=6.8Hz, 1H, -CH-), 2.92 (m, J=6.8Hz, 1H, -CH3), 3.32 (dd, J=11.5, 10.5Hz, 1H, -CH2-), 3.48(s, 3H, -OCH3), 3.99(d, J=11.2Hz, 1H, -CH2-), 4.27 (m, 1H, -CH-), 4.63 (m, 1H, -CH-), 7.15 (m, 2H, ArH), 7.34(t, J=7.7Hz, 1H, ArH); 13C-NMR(75MHz, CD2Cl2) δ=22.49(t)、22.59(t)、22.95(t)、23.24(t)、23.34(t)、23.46(q)、24.10(q)、24.24(t)、24.41(t)、24.66(t)、24.95(t)、25.47(q)、26.30(q)、28.62(t)、28.84(d)、29.15(d)、29.25(t)、37.93(t)、50.54(t)、52.36(q)、55.92(d)、61.41(d)、124.99(d)、125.36(d)、130.30(d)、133.20(s)、147.83(s)、148.34(s)、170.55(s)、194.45(s, カルベン炭素原子)。
【０４７７】
実施例57:(1-シクロドデシル-4-(2-メトキシ-2-オキソエチル)-3-(2-(トリフルオロメチル)フェニル)-イミダゾリジン-2-イリデン)金(Ｉ)塩化物
【０４７８】
【化８５】
2013542219.tif 000100
【０４７９】
無色固体、115mg、167μmol、56%; 1H-NMR(300MHz, CD2Cl2) δ=1.06-1.83 (m, 22H, -CH2-), 2.50 (m, 2H, -CH2-), 3.49 (m, 1H, -CH2-), 3.52(s, 3H, -CH3), 3.90(t, J=11.0Hz, 1H, -CH2-), 4.55 (m, 1H, -CH-), 4.64 (m, 1H, -CH-), 7.41(d, J=7.7Hz, 1H, ArH), 7.54 (m, 1H, ArH), 7.63(t, J=7.7Hz, 1H, ArH), 7.72(d, J=7.7Hz, 1H, ArH); IR(KBr)ν=2935、2862、1738、1605、1585、1500、1459、1438、1316、1266、1207、1174、1130、1062、1037、999、773、645、599。 
【０４８０】
例58: (1-シクロドデシル-4-(2-メトキシ-2-オキソエチル)-3-(ナフタレン-2-イル)イミダゾリジン-2-イリデン)金(Ｉ)塩化物
【０４８１】
【化８６】
2013542219.tif 000101
【０４８２】
無色固体、149mg、223μmol、74%; 1H-NMR(300MHz, CD2Cl2)：δ=1.10-1.87 (m, 22H, -CH2-), 2.45 (dd, J=16.5, 9.0Hz, 1H, -CH2-), 2.64 (dd, J=16.5, 4.3Hz, 1H, -CH2-), 3.48 (m, 1H, -CH2-), 3.50(s, 3H, -CH3), 3.97(t, J=11.3Hz, 1H, -CH2-), 4.71 (m, 1H, -CH-), 4.83 (m, 1H, -CH-), 7.46 (m, 2H, ArH), 7.56 (m, 1H, ArH), 7.82 (m, 4H, ArH)。
【国際調査報告】
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