(57)【要約】  二量体化脂肪酸またはその誘導体のモノマー単位を含む共重合体を含む調理用袋。食品を調理するための調理用袋の使用。ａ）調理に食品を充填するステップと、ｂ）充填された調理用袋を０℃未満の温度で貯蔵するステップと、ｃ）この食品を調理するステップとを含む、食品を貯蔵および調理するための方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二量体化脂肪酸またはその誘導体のモノマー単位を含む共重合体を含む調理用袋。
【請求項２】
前記共重合体が、少なくとも１種のジカルボン酸および少なくとも１種のジオールのさらなるモノマー単位を含むポリエステルである、請求項１に記載の調理用袋。
【請求項３】
前記さらなるモノマー単位が、１，４−ブタンジオールおよびテレフタル酸のモノマー単位である、請求項２に記載の調理用袋。
【請求項４】
前記共重合体が、二量体化脂肪酸および／または１種もしくはそれ以上のその誘導体のモノマー単位ならびに１，４−ブタンジオールおよびテレフタル酸のモノマー単位からなる、請求項２に記載の調理用袋。
【請求項５】
前記共重合体の硬さが２０〜９０ショアＤである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の調理用袋。
【請求項６】
前記共重合体が、前記二量体化脂肪酸および／またはその誘導体のモノマー単位を２〜４０重量％含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の調理用袋。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の調理用袋の、食品を調理するための使用。
【請求項８】
ａ）請求項１〜６のいずれか一項に記載の調理用袋に食品を充填するステップと、
ｂ）前記充填された調理用袋を０℃未満の温度で貯蔵するステップと、
ｃ）前記食品を調理するステップと
を含む、食品を貯蔵および調理するための方法。
【請求項９】
前記食品が１８０℃を超える温度で調理される、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、調理用袋および食品を調理するためのその調理用袋の使用に関する。
【０００２】
食品をプラスチック袋またはプラスチックライナーを有する袋で包装および調理することは周知である。この種の袋は食品を、低温（多くの場合−２０℃にもなる）で貯蔵したり、約１００℃の中温で調理したり、かつ／または約１８０℃の高温で調理するために使用される。
【０００３】
ポリオレフィン袋およびポリ（ＴＨＦ）やポリアルキレンオキシド等のポリエーテルソフトブロックを有するコポリエステルエラストマー製の袋は、包装、低温貯蔵、および中温調理に利用されている。これらの袋は高温調理には適していないので、その場合は食品を再包装しなくてはならない。
【０００４】
高温調理にはポリアミド製の調理用袋を使用することが周知である。ところが、これらの袋は、例えば食肉を調理すると食肉が袋に貼り付くという欠点がある。そのため、袋から食肉を剥がす際に食肉の褐色の皮の少なくとも一部が袋に残ってしまう。このことは非常に望ましくないことであり、ポリアミド調理用袋を用いた食品の調理には限界がある。
【０００５】
ポリエステル、例えば、ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレート等の調理用袋はよく知られている。しかしながら、この種の調理用袋は自動充填工程の際に破損するという欠点がある。袋を閉じるための袋のシーリングで問題が発生する場合が多い。
【０００６】
本発明の目的は、上述した問題点のない高強度の調理用袋を提供することにある。
【０００７】
驚くべきことに、この目的は、二量体化脂肪酸またはその誘導体のモノマー単位を有する共重合体を含む調理用袋により達成される。
【０００８】
本発明による調理用袋は可撓性を有するが依然として高強度である。この調理用袋を用いた充填工程は調理用袋を全くまたはほとんど破損させることなく円滑に進行する。この調理用袋は非常に高い温度に耐えることができ、したがって１８０℃またはそれさえも超える調理に使用するのに適している一方で、冷凍室内の貯蔵条件下においても依然として可撓性を示す。また、調理後に食肉が袋に貼り付くこともなく、したがって調理品が完全な状態のまま維持される。これは非常に重要かつ非常に驚くべきことである。それは、既存の調理用袋でこのような過酷な条件に耐えられたものはないためで、本発明者らは多くの材料を用いて試験を試みたがいずれも失敗に終わっている。
【０００９】
二量体化された脂肪酸は、モノマーである不飽和脂肪酸をオリゴマー化反応に付すことにより得ることができる。このオリゴマー混合物をさらに、例えば蒸留によって処理することにより、二量体化脂肪酸含有量の高い混合物が得られる。二量体化脂肪酸の二重結合は接触水素化により飽和させてもよい。本明細書において用いられる二量体化脂肪酸という用語は、飽和および不飽和の両方の種類の二量体化脂肪酸に関する。好ましくは、二量体化脂肪酸は飽和である。
【００１０】
調理用袋の共重合体は、モノマー単位として二量体化脂肪酸の誘導体を含んでいてもよい。例えば、二量体化脂肪酸の誘導体として、二量体化脂肪酸のカルボン酸基またはそれから形成されたエステル基を水素化することにより二量体化脂肪族ジオールを得ることができる。カルボン酸基またはそれから形成されたエステル基をアミド基、ニトリル基、アミン基、またはイソシアネート基に変換することによりさらなる誘導体を得ることができる。
【００１１】
二量体化脂肪酸は、３２〜４４個までの炭素原子を有することができる。好ましくは、二量体化脂肪酸は、３６個の炭素原子を有する。
【００１２】
二量体化脂肪酸の構造および性状に関するさらなる詳細は、対応するＵＮＩＣＨＥＭＡ社（独国Ｅｍｍｅｒｉｃｈ）のリーフレット「Ｐｒｉｐｏｌ  Ｃ３６−Ｄｉｍｅｒ  ａｃｉｄ」またはＣＯＧＮＩＳ社（独国Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ）のパンフレット「Ｅｍｐｏｌ  Ｄｉｍｅｒ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙ−ｂａｓｉｃ  Ａｃｉｄｓ；Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  １  １４Ｃ（１９９７）」に記載されている。
【００１３】
本調理用袋の共重合体の製造においては、二量体化脂肪酸をモノマーとしてまたは前駆体であるオリゴマーもしくはポリマーとして使用することができる。一実施形態においては、前駆体ポリマーは、二量体化脂肪酸および／または二量体化脂肪族ジオールからジオールまたはジカルボン酸を任意に組み合わせて形成されたポリエステルである。他の実施例においては、前駆体ポリマーは、二量体化脂肪酸および／または二量体化脂肪族ジアミンからジアミンまたはジカルボン酸を任意に組み合わせてポリアミドを形成したポリアミドである。ポリエステルアミドを前駆体ポリマーとすることも可能である。
【００１４】
本調理用袋の共重合体は、通常は軟化温度すなわちガラス転移温度または融解温度が１００℃を超え、より好ましくは１５０を超え、よりさらに好ましくは１９０℃を超え、最も好ましくは２００℃を超える。好ましくは、共重合体は半結晶性を有し、それによって共重合体の耐薬品性が改善されている。本発明による調理用袋に好適な共重合体としては、ポリウレタン、ポリアミド、またはポリエステルが挙げられる。この種の共重合体の利点は、これらが良好な特性を有する肉厚の薄い調理用袋の製造に非常に適しており、透明または少なくとも半透明の袋が得られることにある。
【００１５】
好ましくは、本調理用袋の共重合体は、さらなるモノマー単位としての少なくとも１種のジカルボン酸および少なくとも１種のジオールを含むポリエステルである。ジカルボン酸は、脂肪族または芳香族であってもよい。好適な脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、スベリン酸、セバシン酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。好適な芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびパラフェニレンジカルボン酸が挙げられる。好ましくは、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸である。好ましくは、さらなるモノマー単位のジカルボン酸モノマー単位の少なくとも８０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、最も好ましくは少なくとも９８ｍｏｌ％が１種またはそれ以上の芳香族ジカルボン酸である。さらなるモノマー単位のジカルボン酸の残りは脂肪族ジカルボン酸を含んでいてもよい。
【００１６】
好適な脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。好適な芳香族ジオールの例は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。糖質由来のジオール、例えば、イソソルビド、イソマンナイト（ｉｓｏｍａｎｎｉｔｅ）、イソイジド等も使用することができる。好ましくは、ジオールの５０ｍｏｌ％超、より好ましくは７０ｍｏｌ％超、特に９０ｍｏｌ％超、特に９５ｍｏｌ％超〜１００ｍｏｌ％までが脂肪族グリコール、好ましくはエチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールである。
【００１７】
本発明の特に好ましい実施形態においては、このさらなるモノマー単位は、１，４−ブタンジオールおよびテレフタル酸、エチレングリコールおよびテレフタル酸、エチレングリコールおよびナフタレンジカルボン酸、１，４−ブタンジオールおよびナフタレンジカルボン酸、またはこれらの混合物である。最も好ましくは、さらなるモノマー単位は１，４−ブタンジオールおよびテレフタル酸である。
【００１８】
本調理用袋の共重合体は、１種またはそれ以上のポリエーテルジオール単位、例えば、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、その中でも特にポリ−１，３−プロピレングリコールまたはポリ−１，２−プロピレングリコール、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（ヘキサメチレングリコール）、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）共重合体、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）共重合体等をさらに含むことができる。
【００１９】
好ましくは、共重合体は、二量体化脂肪酸および／またはその１種もしくはそれ以上の誘導体、１，４−ブタンジオール、ならびにテレフタル酸のモノマー単位からなるものである。
【００２０】
本調理用袋の共重合体の、二量体化脂肪酸および／またはその１種もしくはそれ以上の誘導体のモノマー単位とさらなるモノマー単位との比率は、通常は幅広く変化させてもよいが、共重合体が所望の硬さを有することを特に基準として選択を行う。通常、硬さは、２０〜９０ショアＤである。
【００２１】
好ましくは、共重合体は、二量体化脂肪酸および／またはその誘導体のモノマー単位を２〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、よりさらに好ましくは１０〜２０重量％含む。こうすることにより共重合体に高い融点および高い可撓性および良好な低温特性が確保される。
【００２２】
この種の共重合体の調製例は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ，ｅｔｃ．，Ｏ．Ｏｌａｂｉｓｈｉ，Ｃｈａｐｔｅｒ  １７，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９７），ＩＳＢＮ  ０−８２４７−９７９７−３；Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，２ｎｄ  Ｅｄ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ８，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ（１９９６），ＩＳＢＮ  １−５６９９０−２０５−４；Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．１２，Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８８），ＩＳＢＮ  ０−４７１−８０９４４，ｐ．７５〜１１７、およびそこに引用されている参考文献に記載されている。
【００２３】
共重合体の製造中に添加剤を添加することができる。このような添加剤は、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、核剤、染料または顔料、無機または有機フィラー、および帯電防止剤として機能することができるものである。使用することができる安定剤は、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５，−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンや３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシル−１，ｌ−ジメチルエチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のヒンダードフェノール酸化防止剤、またはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−アルファ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニル−ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト等の安定剤である。上述の無機フィラーの例としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、雲母、タルク等が挙げられる。上述の紫外線吸収剤の例としては、例えば、サリチル酸ｐ−ｔ−ブチルフェニル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシ−ブチロフェノン等が挙げられる。上述の核剤の例としては、滑石、安息香酸ナトリウムやステアリン酸ナトリウム等のカルボン酸塩、酸化チタン等が挙げられる。アンチブロッキング剤としては、例えば、合成および天然シリカ、滑石、ゼオライト、および脂肪酸アミドがある。
【００２４】
本調理用袋は、袋を製造するための通常の方法の１つを用いて製造することができる。その１つとして、キャストフィルム製造方法を用いることと、フィルムの裁断およびシールにより製袋することとが可能である。好ましい方法は、二量体化脂肪酸および／または１種もしくはそれ以上の誘導体のモノマー単位を有する共重合体から環状フィルムをフィルムブロー成形法により製造し、フィルムを裁断およびシールして製袋するものである。共押出により多層フィルムを製造することも可能であり、このフィルムは二量体化脂肪酸のモノマー単位を有する共重合体を含む層を少なくとも１層有している。
【００２５】
本発明はまた、本発明による調理用袋の食品を調理するための使用にも関する。
【００２６】
好ましくは、本調理用袋は、
ａ）本発明による調理用袋に食品を充填するステップと、
ｂ）充填された調理用袋を０℃未満、好ましくは−１０℃未満の温度で貯蔵するステップと、
ｃ）食品を好ましくは１８０℃を超え、より好ましくは２００℃を超える温度で調理するステップと
を含む方法に用いられる。
【００２７】
本発明による方法は、調理用袋に食肉または魚介類を充填する場合に特に好適である。
【００２８】
本発明を非限定的な実施例によりさらに説明する。
【００２９】
［使用した材料］
Ｐｒｉｐｏｌ（商標）１００９：Ｕｎｉｑｅｍａより提供された水素化二量体化脂肪酸、脂肪酸二量体を約９８重量％含有。
Ｐｒｉｐｏｌ（商標）１００６：Ｕｎｉｑｅｍａより提供された水素化二量体化脂肪酸、脂肪酸二量体を約９５重量％含有。
Ｐｒｉｐｏｌ（商標）１０１３：Ｕｎｉｑｅｍａより提供された非水素化二量体化脂肪酸、脂肪酸二量体を約９５重量％含有。
Ａｒｎｉｔｅｌ（商標）ＥＭ  ６３０：ＤＳＭより提供されたコポリエーテルエステル、ソフトセグメントはポリテトラヒドロフランをベースとする。
Ａｒｎｉｔｅｌ（商標）ＥＭ  ７４０：ＤＳＭより提供されたコポリエーテルエステル、、ソフトセグメントはポリテトラヒドロフランをベースとする。
ＰＥＴ調理用袋：スーパーマーケットで市販されているＴｏｐｐｉｔｓ（商標）調理用袋。
【００３０】
［試験手順］
融点（Ｔｍ）はＭｅｔｔｌｅｒ  ＤＳＣ  ８２８Ｄを用いてＤＳＣにより測定した。粒状ポリマーの粒子材料約８ｍｇをサンプルホルダーに装入した。この材料およびサンプルホルダーをＤＳＣ装置に搭載し、２５０℃に加熱した後再び室温に冷却した（いずれも速度１０℃／分）。その後、１０℃／分で昇温した。結晶化熱のピークの最大値から融点を求めた。
【００３１】
弾性率（Ｅ−ｍｏｄｕｌｕｓ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０２６の方法に従い、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＳＡ−ＩＩ  ＤＭＳを使用し、周波数を１Ｈｚ、昇温速度を５℃／分として、幅約２．０ｍｍ、厚さ０．０９ｍｍの試料を用いてチャック間の長さを約２１．８ｍｍとして異なる温度で測定した。２３℃の弾性率を報告する。この試料は、粒状ポリマーの粒子を２５０℃で圧縮成形してフィルムを作製し、１１０℃で１６時間真空乾燥することにより得られたフィルムを裁断することにより得たものである。
【００３２】
［共重合体の調製］
１，４−ブタンジオール（４５３ｇ）、テレフタル酸ジメチル（７３８ｇ）、Ｐｒｉｐｏｌ  １００９（１５０ｇ）、ＴＢＴ（０．５ｇ）、Ｍｇ（ＯＡｃ）２４Ｈ２Ｏ（０．３ｇ）を２リットルの反応器に添加することにより共重合体１を調製した。３回減圧（２０ミリバール）した後に窒素置換した。第１のステップにおいて形成されたメタノールが媒体から完全に除去されるまで、１ａｔｍの窒素中、２２５℃の温度を約７０分間維持した。圧力１００ミリバールで２０分間維持することにより微量のメタノールを最後まで除去する。第２ステップにおいて温度を２４０℃に昇温して重縮合反応を開始し、反応が終わりに近づいたら、最後に反応を高真空下で継続させる。第２ステップにおける重縮合はエステル交換反応によって起こるものであり、第２ステップ中に過剰のジオールを蒸留する。トルクが２５ｒｐｍで６５Ｎ／ｃｍに到達したら反応を停止した。ポリエステル化反応が完結したら、共重合体１を温かいうちに取り出して水中で急冷する。
【００３３】
共重合体２および３を、Ｐｒｉｐｏｌ（商標）１００９に替えてＰｒｉｐｏｌ（商標）１００６および１０１３を使用したことを除いて同様に製造した。
【００３４】
［調理用袋の作製］
粒状ポリマーを単軸押出機で環状スリットダイを介して押出し、標準的なブロー成形設備を用いて直径１５０ｍｍ、肉厚５０ミクロンの環状フィルムをブロー成形することによりフィルムを製造した。
【００３５】
フィルムを所定の長さに裁断し、底部をシールすることにより製袋した。
【００３６】
［調理実験］
空または鶏肉を充填した袋を２０４℃（４００°Ｆ）の熱風循環オーブンに２時間載置した。袋の完全性を目視で判定した。ＰＡＳＳは袋が実験後も依然として完全であったことを意味し、ＦＡＩＬは実験後に袋に損傷があったことを意味する。
【００３７】
［比較実験Ａ、Ｂ、Ｃ、および実施例１〜４］
Ａｒｎｉｔｅｌ  ＥＭ６３０およびＡｒｎｉｔｅｌ  ＥＭ  ７４０（比較実験ＡおよびＢ）および共重合体１〜３（実施例１〜３）を加工して調理用袋にし、この調理用袋を熱風オーブンで試験した。表１の結果を参照されたい。ポリマーのＴｍおよび弾性率も測定し、表１に列挙した。比較実験Ｃは、ＰＥＴの調理用袋を熱風オーブンで試験したものである。
【００３８】
この結果から、ＰＥＴ袋（比較実験Ａ）は調理試験に合格することが明らかである。しかしながら、これらの袋は脆性破壊のため自動充填工程で破損する。
【００３９】
コポリエーテルエステル（比較実験ＡおよびＢ）から製造された袋および共重合体１〜３（実施例１〜３）の袋はこの脆性破壊を示さない。しかしながら、高温の調理試験で合格するのは二量体化脂肪酸を含む共重合体を含む本発明による袋（実施例１〜３）のみである。
【００４０】
【表１】
2013505311.tif 000002
【国際調査報告】
2013505311.tif 000003
2013505311.tif 000004
2013505311.tif 000005