(57)【要約】  本発明は、担体、白金族からの少なくとも１種の触媒活性金属又は白金族の少なくとも１種の金属を含有する合金、並びにＴｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ及びＺｒから選択された少なくとも１種の金属の少なくとも１種の酸化物を含有する燃料電池用触媒に関する。さらに本発明は、このような触媒の製造法並びにその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）担体、
（Ｂ）白金族からの少なくとも１種の触媒活性金属又は白金族の少なくとも１種の金属を含有する合金、並びに
（Ｃ）Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ及びＺｒから選択された少なくとも１種の金属の少なくとも１種の酸化物
を含有する触媒（燃料電池のカソード側）において、少なくとも１種の金属酸化物（Ｃ）の少なくとも１種の金属の割合が、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量％の合計を基準として０．０１〜０．９質量％の範囲にあることを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記触媒活性金属の割合が、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量パーセントの合計を基準として１０〜５０質量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記担体が、炭素担体、ポリマー及びセラミックの群から選択されていることを特徴とする、請求項１又は２記載の触媒。
【請求項４】
前記担体の割合が、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量パーセントの合計を基準として４９．１〜８９．９９質量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項５】
前記少なくとも１種の触媒活性金属（Ｂ）の合金が、ＰｔＮｉ、ＰｔＦｅ、ＰｔＶ、ＰｔＣｒ、ＰｔＴｉ、ＰｔＣｕ、ＰｔＰｄ、ＰｔＲｕ、ＰｄＮｉ、ＰｄＦｅ、ＰｄＣｒ、ＰｄＴｉ、ＰｄＣｕ及びＰｄＲｕの群から選択されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項６】
以下の工程：
（ａ）前記白金族からの少なくとも１種の触媒活性金属を前記担体上に析出する工程、及び
（ｂ）前記少なくとも１種の金属酸化物の少なくとも１種の加水分解可能な前駆体化合物を前記担体上に析出する工程、及び
（ｃ）場合により熱処理を実施する工程
を包含する、請求項１から５までのいずれか１項において定義されるような触媒の製造法。
【請求項７】
工程段階（ａ）の後に、前記少なくとも１種の触媒活性金属が析出されている前記担体を、少なくとも１種の更なる触媒活性金属及び／又は少なくとも１種の遷移金属と混ぜ、引き続き工程段階（ｂ）及び（ｃ）を任意の順序で実施する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記白金族からの少なくとも１種の触媒活性金属を含有する少なくとも１種の化合物がＰｔ（ＮＯ3）2であることを特徴とする、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
工程段階（ｃ）を、少なくとも２つの段階において異なる温度で実施し、その際、該温度は段階から段階へと増大することを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）での前記加熱を還元性雰囲気下で行うことを特徴とする、請求項６から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記還元性雰囲気が水素を含有することを特徴とする、請求項６から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｃ）での前記温度が９０〜９００℃の範囲にあることを特徴とする、請求項６から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
燃料電池中での電極材料としての請求項１から５までのいずれか１項記載の触媒の使用。
【請求項１４】
前記燃料電池が固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）であることを特徴とする、請求項１３記載の使用。
【請求項１５】
前記触媒が使用される前記電極がカソードであることを特徴とする、請求項１２又は１３記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体、白金族からの少なくとも１種の触媒活性金属又は白金族の少なくとも１種の金属を含有する合金、並びにＴｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ及びＺｒから選択された少なくとも１種の金属の少なくとも１種の酸化物を含有する燃料電池用触媒に関する。さらに本発明は、このような触媒の製造法並びに該触媒の使用に関する。
【０００２】
燃料電池は、可動体用のみならず、電力の定常的な生成用にも開発されている電気化学セルである。その際、燃料電池中では、電気分解の原理は逆になっている。今日、一般的に運転温度の点で互いに異なる各種の燃料電池が知られている。しかし、電池の構造は、原則的に全てのタイプにおいて同一である。それらは一般的に２つの電極層、アノード及びカソード（そこで反応が進行する）、並びに膜の形態における両電極間の電解質とから構成されている。この膜は３つの機能を有し、それはイオン的な接触を生じさせ、電気化学的な接触を防止し、そのうえ電極層に供給される媒体を別個に保つことを担う。一般に電極層には、レドックス反応の範囲で反応されるガス又は液体が供給される。例えば、アノードには水素又はメタノールが供給され、且つカソードには酸素が供給される。これを保証するために、電極層は導電性のガス拡散層と通常は接触されている。これらは、例えば微細なチャネルの系から成る格子状の表面構造を有するプレートである。
【０００３】
燃料電池を運転させるために、プロトンを供与することができるガス状及び液状の燃料が使用される。例に含まれるのは、水素及びメタノールであり、その際、水素が有利である。水素は燃料電池のアノードに送られる。酸素（空気酸素の形態における）はセル酸化剤であり、且つセルのカソードに送られる。通常、電極は、燃料供給電極に向いている膜の表面にわたって燃料が分布されることを可能にするために、多孔質伝導性材料、例えば黒鉛織物、黒鉛化層又はカーボン紙から形成されている。その際、各電極は、アノードでの水素のイオン化及びカソードでの酸素の還元を促進するために、炭素粒子に通常は施与されている微細な触媒粒子（例えば担体上の白金粒子）を包含する。プロトンはアノードから内部伝導性ポリマー膜を通ってカソード（そこでプロトンは、セルから運ばれる水を形成するために酸素と結び付く）に流れる。導体板が、アノードで形成された電子を追い出す。
【０００４】
公知技術の燃料電池における顕著な問題は、例えば、延長運転の間の若しくは通常の自動車運転に際してのサイクル負荷の間の導電性の損失である。その際、この導電性損失のかなりの部分が、酸素還元電極触媒の損傷と関係している。この損傷は、元々製造されていた触媒及びその担体の特性を変えるメカニズムの組合せによって引き起こされる可能性が高い。
【０００５】
超過時の触媒の性能損失を減らすために、ＵＳ２００６／０２５７７１９Ａ１は、触媒として、白金がその上に析出される酸化チタン担持触媒及び炭素担持触媒を使用することを提案する。その際、白金化酸化チタン粒子は、電極触媒を形成するために炭素粒子と混合される。
【０００６】
更なる挑戦は、燃料電池の触媒の比活性を高めて、より高い効率を達成することにある。そのために、例えばＵＳ２００５／０１１２４５Ａ１では、金属酸化物／炭素の混合物を担体材料として使用することが提案される。その際、炭素担体の割合は１〜８０質量％の範囲にあり、金属酸化物の割合は２０質量％より大きい。
【０００７】
本発明の課題は、殊に燃料電池中のカソードの酸素還元用に適しており、且つ改善された比活性、並びに高い長期安定性を示す触媒を提供することである。本発明の更なる課題は、このような触媒の製造法を提供することである。
【０００８】
該課題は、
（Ａ）担体、
（Ｂ）白金族からの少なくとも１種の触媒活性金属又は白金族の少なくとも１種の金属を含有する合金、並びに
（Ｃ）Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ及びＺｒから選択された少なくとも１種の金属の少なくとも１種の酸化物
を含有する触媒において、少なくとも１種の酸化物（Ｃ）の少なくとも１種の金属の割合が、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量％の合計を基準として０．０１〜０．９質量％の範囲にあることを特徴とする触媒によって解決される。
【０００９】
すなわち意想外にも、少なくとも１種の金属酸化物（Ｃ）を非常に少ない割合で導入することによって、酸素還元反応に関する触媒の比活性を１００％にまで上昇させることができることが明らかになった。好ましくは、それによって、少なくとも１種の触媒活性金属若しくは少なくとも１種の触媒活性合金の量を下げることが可能となり、このことは相当の費用節約につながり、その際、性能は損なわれない。燃料電池中の電極触媒の技術的且つ経済的な使用にとって重要なことは、少なくとも同じ性能を維持しながらの系全体の費用削減に鑑みた、殊に白金の場合の、貴金属の担持量(Beladung)の低下である。少なくとも１種の酸化物（Ｃ）の少なくとも１種の金属の割合は、一般的に０．０１〜０．９質量％の範囲に、有利には０．１〜０．６５質量％の範囲に、特に有利には０．２〜０．６質量％の範囲にある。少なくとも１種の金属は、上述の金属の１つの金属又は２つ、３つ、４つ、５つ若しくはそれより多い金属からの混合物である。
【００１０】
本発明による触媒にドープされている少なくとも１種の金属酸化物は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ及びＺｒから選択された少なくとも１種の金属の少なくとも１種の酸化物、若しくは前述の金属の混合酸化物である。有利には、少なくとも１種の酸化物は、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2及びＴｉＯ2から選択された酸化物である。特に有利なのは、酸化物ＴｉＯ2及びＺｒＯ2である。
【００１１】
十分に良好な触媒活性を取得するために、本発明による触媒は大きい比表面積を有している必要がある。これは、少なくとも１種の触媒活性金属若しくは相応する合金、並びに少なくとも１種の金属酸化物がその上に析出されている担体を触媒が含有することによって達成される。大きい表面積を取得するために、担体が多孔質であると有利である。担体として使用されることができる適した材料は、例えば炭素又はセラミックである。更なる適した担体材料は、例えば、場合により炭素被覆されているγ−酸化アルミニウムである。
【００１２】
担体材料として特に有利なのは、炭素又はＷ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＴａの金属の窒化物及び／若しくは炭化物で改質された炭素又は含浸炭素である。担体材料としての炭素の利点は、これが導電性であることである。触媒が電極触媒として燃料電池中で、例えば燃料電池のカソードとして使用される場合、これは燃料電池の機能を保証するために導電性である必要がある。担体として使用される炭素は、本発明の有利な実施形態によれば、活性炭、カーボンブラック、グラファイトとして又はナノ構造炭素として存在する。例えばカーボンブラックとして、高表面積カーボンブラック、例えばＶｕｌｃａｎ(R)ＸＣ７２及びＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ(R)ＥＣ３００、又は低表面積を有するカーボンブラック、例えばＤｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ(R)が適している。炭素がナノ構造炭素として存在する場合、有利には炭素ナノチューブが使用される。さらに有利なのは、グラフェン製の担体である。
【００１３】
少なくとも１種の担体、成分（Ａ）の割合は、幅広い範囲にわたり変化してよく、且つ成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量％の合計を基準として、一般的に４９．１〜８９．９９質量の範囲に、有利には６９．１〜７９．９９質量％の範囲にある。
【００１４】
本発明によれば、少なくとも１種の触媒活性金属は、白金族から選択されているか又は白金族の金属の１種以上を含有する合金である。
【００１５】
白金族の金属とは、本発明によれば、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、鉄及び金である。本発明の有利な実施形態によれば、白金族の金属は、白金又はパラジウムである。
【００１６】
本発明の更なる実施形態によれば、本発明による触媒は、白金族の少なくとも１種の金属、並びに場合により遷移金属を含有する触媒活性合金を包含する。遷移金属は、本発明の有利な実施形態によれば、ニッケル、バナジウム、クロム及びコバルトの群から選択されている。
【００１７】
本発明の有利な実施形態によれば、触媒が成分（Ｂ）として含有する合金は、ＰｔＮｉ、ＰｔＦｅ、ＰｔＶ、ＰｔＣｒ、ＰｔＴｉ、ＰｔＣｕ、ＰｔＰｄ、ＰｔＲｕ、ＰｄＮｉ、ＰｄＦｅ、ＰｄＣｒ、ＰｄＴｉ、ＰｄＣｕ及びＰｄＲｕから成る群から選択されている。
【００１８】
本発明に従った合金は、少なくとも２種の異なる金属の均質な固溶体であり、その際、１つの元素はベース元素と呼び、他の元素は合金元素と呼ぶ。ベース元素は、合金内部で最も大きい質量割合を有する元素である。同じベース元素と同じ合金元素とを含有する合金の場合、異なる組成によって異なる組成が作り出される。そのため、個々の相中でベース元素中の合金元素の割合は異なる。場合によっては、それどころか、相中でベース元素の割合が少なくとも１種の合金元素の割合より小さいことも可能である。
【００１９】
少なくとも１種の触媒活性金属又は少なくとも１種の触媒活性合金、成分（Ｂ）の割合は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量％の合計を基準として、一般的に１０〜５０質量％の範囲に、有利には２０〜３０質量％の範囲にある。
【００２０】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量パーセントのデータは、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量％の合計を基準としており、その際、残留湿分（触媒が、殊に減圧下で、完全には乾燥されていない場合）、若しくは不純物は考慮されない。
【００２１】
本発明による触媒の製造に際しては、少なくとも１種の触媒活性金属又は少なくとも１種の触媒活性合金、並びに少なくとも１種の金属酸化物が担体上に析出される。これは有利には溶解して行われる。そのために、例えば金属化合物が溶媒中に溶解されていてよい。その際、相応する金属又は合金の金属は、共有結合的に、イオン結合的に又は錯体を形成して結合されていてよい。さらに、金属が還元により前駆体として析出されるか、又はアルカリ条件下で相応する水酸化物の沈殿によって析出されることも可能である。触媒活性金属を析出するための更なる可能性は、金属を含有する溶液の含浸、化学蒸着（ＣＶＤ）法又は物理蒸着（ＰＶＤ）法、並びに金属を析出することができる当業者に公知の他の全ての方法でもある。有利には、まず少なくとも１種の触媒活性金属の塩が沈殿され、その後に若しくは同時に少なくとも１種の金属酸化物が担体上に析出される。それに続けて、乾燥及び場合により熱処理が、少なくとも１種の触媒活性金属又は少なくとも１種の触媒活性合金、並びに少なくとも１種の酸化物を含有する触媒の製造のために行われる。
【００２２】
それにより、本発明に従って、前で定義した通り、以下の工程：
（ａ）白金族からの少なくとも１種の触媒活性金属を担体上に析出する工程、及び
（ｂ）少なくとも１種の金属酸化物の少なくとも１種の加水分解可能な前駆体化合物を担体上に析出する工程、及び
（ｃ）場合により熱処理を実施する工程
を包含する触媒の製造法が提供される。
【００２３】
工程段階（ａ）及び（ｂ）は、続けて又は平行して行ってよく、その際、工程段階（ｂ）が、工程段階（ａ）の前に実施されることもできる。一般的に、まず触媒活性金属は担体上に析出され、その後、酸化物ドーパントを施与してよい。同様に、本発明の有利な実施形態によれば、酸化物の沈殿及び触媒活性金属の施与を同時に実施してもよい。本発明の更なる実施形態によれば、まず少なくとも１種の加水分解可能な前駆体化合物が担体上に析出され、その後、白金族からの少なくとも１種の触媒活性金属が担体上に析出される。
【００２４】
本発明の有利な実施形態によれば、工程段階（ａ）の後に、少なくとも１種の触媒活性金属を含有する担体が、少なくとも１種の遷移金属及び／又は更なる触媒活性金属と混ぜられ、引き続く工程段階（ｂ）において、少なくとも１種の金属酸化物の少なくとも１種の加水分解可能な前駆体化合物が、工程（ｃ）での熱処理の実施前に析出される。
【００２５】
本発明の更なる有利な実施形態によれば、工程段階（ａ）の後に、少なくとも１種の触媒活性金属を含有する担体が、少なくとも１種の遷移金属及び／又は更なる触媒活性金属と混ぜられる。引き続き、熱処理、工程段階（ｃ）が実施され、次いで工程段階（ｂ）において、少なくとも１種の金属酸化物の少なくとも１種の加水分解可能な前駆体化合物が析出される。
【００２６】
本発明のもう一つの更なる有利な実施形態によれば、工程段階（ｂ）において、少なくとも１種の加水分解可能な前駆体化合物が担体上に析出され、引き続き工程段階（ａ）において、少なくとも１種の触媒活性金属が析出され、且つ担体が少なくとも１種の遷移金属及び／又は更なる触媒活性金属と混ぜられる。引き続き、熱処理、方法工程（ｃ）が実施される。
【００２７】
少なくとも１種の触媒活性金属若しくは遷移金属を含有する化合物は、好ましくは錯体化合物、殊に白金族若しくは遷移金属の金属が錯化されている有機金属錯体化合物である。有利には金属は、白金、チタン、鉄、クロム、ルテニウム、コバルト、ニッケル及びバラジウムから成る群から選択されている。
【００２８】
有機金属錯体化合物を形成する有利な配位子は、オレフィン、好ましくはジメチルオクタジエン、芳香族化合物、好ましくはピリジン、２，４−ペンタンジオンである。さらに、少なくとも１種の金属が、シクロペンタジエニル−カルボニル混合錯体の形態で存在するか、又は純粋な若しくは混合されたカルボニル錯体、ホスファン錯体、シアノ錯体又はイソシアノ錯体として存在することも有利である。
【００２９】
特に有利なのは、遷移金属が配位子としてのアセチルアセトナート又は２，４−ペンタンジオンとの有機金属錯体化合物として存在する場合である。その際、遷移金属は、好ましくはイオン形態で存在する。
【００３０】
本発明の更なる実施形態によれば、白金族の少なくとも１種の触媒活性金属を含有する少なくとも１種の化合物及び／又は少なくとも１種の遷移金属を含有する少なくとも１種の化合物は、熱分解性の化合物として乾燥状態で存在する。しかしながら、選択的に、熱分解性の化合物は溶媒中で溶解されていることも可能である。この場合、溶媒は、水、エタノール、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン及びエーテル化合物から成る群から好ましくは選択されている。有利なエーテル化合物は、開鎖エーテル、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル又は２−メトキシプロパン、並びに環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサンである。
【００３１】
工程段階（ａ）における、担体と、白金族からの少なくとも１種の触媒活性金属を含有する少なくとも１種の化合物、及び場合により少なくとも１種の遷移金属を含有する少なくとも１種の化合物との混合は、固体を混合するための当業者に公知の任意の方法によって行われる。適した固体ミキサーは、通常、混合されるべき材料が動かされる容器を包含する。適した固体ミキサーは、例えばパドルミキサー、スクリューミキサー、サイロミキサー又は空気式ミキサーである。
【００３２】
化合物が溶媒中に存在する場合、混合は、慣例の分散プロセスによって行われる。そのために、例えば、高速回転するナイフ若しくはブレードが含まれている容器が使用される。このような装置は、例えばＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ(R)である。
【００３３】
工程段階（ｂ）においては、少なくとも１種の金属酸化物の少なくとも１種の加水分解可能な前駆体化合物が担体上に析出される。析出は、有利には少なくとも１種の金属酸化物の加水分解可能な前駆体化合物の加水分解によって行われる。このような加水分解可能な前駆体化合物は、当業者に公知である。その際、少なくとも１種の金属酸化物の加水分解可能な前駆体化合物は、例えば、水の添加後に若しくは水の存在下で担体上に沈殿する、水と結合して難溶性の酸化物又は水酸化物を形成するアルコキシド若しくはアルコールに可溶性の金属塩若しくはアルコールに可溶性の錯体である。
【００３４】
少なくとも１種の金属酸化物は、通常、白金と合金化していない。本発明による触媒上の金属酸化物粒子の大きさは、幅広い範囲にわたり変化してよい。粒子は、一般的に８ｎｍより小さく、有利には５ｎｍより小さい。
【００３５】
白金族の金属と、白金族の金属又は遷移金属から選択された、場合により第二の金属との合金を製造するために、工程段階（ａ）における混合によって得られた混合物が加熱される。そのために、工程段階（ａ）及び（ｂ）において得られた混合物は、炉内で９０〜９００℃の範囲の温度に、有利には３５０〜９００℃の範囲の温度に、さらに有利には４００〜８００℃の範囲の温度に、殊に４００〜７００℃の範囲の温度にされる。加熱によって、少なくとも１種の錯体化合物が分解され、且つ該化合物中に結合されていた金属が遊離される。金属は、合金形成の場合、白金族の更なる金属若しくは遷移金属と結合する。そのつど金属結晶子が無秩序に並存している合金が生じる。その際、個々の金属結晶子は、一般的に２〜７ｎｍの範囲の大きさを有する。
【００３６】
有利な実施形態において、熱処理は２つの温度段階で行われ、その際、第一の温度段階の温度は、第二の温度段階の温度より低い。加熱を３つ以上の温度段階で行うことも可能である。その際、通常、そのつど後続の温度段階の温度は、先行する温度段階の温度より高い。しかしながら、加熱を２つの温度段階で行うことが有利である。
【００３７】
工程（ｃ）での熱処理は、例えば回転管中で、不連続的にも連続的にも行われることができる。
【００３８】
有利な実施態様において、工程（ｃ）での熱処理は不連続的に行われ、その際、工程（ａ）及び（ｂ）で製造された混合物はまず、不活性ガス下で、例えば窒素雰囲気若しくはアルゴン雰囲気下で、１００〜３５０℃の範囲の温度に、有利には２００〜３００℃の範囲の温度に１〜１０ｈの期間にわたり、有利には２〜５ｈの期間にわたり、通常は３〜４ｈの期間にわたり加熱される。その後、ガス混合物は、還元性雰囲気に移され、且つ第二の温度段階にセットされる。この第二の温度段階の温度は、一般的に３５０〜８００℃であり、且つ有利には５５０〜６５０℃である；滞留時間は、一般的に１〜１０ｈの範囲に、通常は２〜６ｈの範囲にあり、有利には約３ｈである。その後、炉は、不活性ガス雰囲気下でゆっくりと室温に冷却され、且つ触媒は不動態化される。
【００３９】
更なる有利な実施態様において、工程（ｃ）での熱処理は連続的に行われ、その際、工程（ａ）及び（ｂ）で製造された混合物はまず、炉の上流の貯蔵容器中に入れられ、且つ不活性ガス下、例えば窒素若しくはアルゴン下で洗浄される。連続炉は、様々な加熱ゾーンを有していてよく、その際、該炉は少なくとも２つの加熱ゾーンを含んでいることが有利である。
【００４０】
工程（ｃ）での加熱が、２つの温度段階において連続運転で行われる場合、第一の温度段階（加熱ゾーン）の温度が、３００〜５００℃の範囲に、有利には３５０〜４５０℃の範囲に、殊に４００〜４５０℃の範囲にあり、且つ第二の温度段階（加熱ゾーン）の温度が、５００〜７００℃の範囲に、さらに有利には５５０〜６５０℃の範囲に、殊に６００〜６５０℃の範囲にある場合に有利である。その際、第二の温度段階の温度は、第一の温度段階の温度より、好ましくは少なくとも１００℃高く、有利には少なくとも１５０℃高い。
【００４１】
工程（ｃ）における連続炉内での滞留時間は、好ましくは３０分〜１０時間の範囲に、さらに有利には４５分〜５時間の範囲に、殊に１時間〜２時間の範囲にある。
【００４２】
工程（ｃ）における合金前駆体の加熱は、好ましくは還元性雰囲気下で行われる。還元性雰囲気は、好ましくは水素を含有する。その際、水素の割合は、製造されるべき触媒の組成に依存する。還元性雰囲気中での水素の割合は、その際、２〜１００体積％であってよい。有利には、フォーミングガス雰囲気が使用され、その際、水素の濃度は、通常３０体積％より小さく、一般的に２０体積％より小さい。特に有利には、還元性雰囲気中での水素の割合は、２〜１５体積％の範囲にあり、殊におよそ５体積％である。殊に、Ｐｔ−Ｎｉ触媒、又はＰｔＮｉ又はＰｔＣｏを含有する三成分触媒の製造に際して、還元性雰囲気中での水素の割合は、好ましくは４〜１０体積％の範囲にあり、殊におよそ５体積％である。
【００４３】
水素に加えて、還元性雰囲気は、好ましくは少なくとも１種の不活性ガスを含有する。好ましくは、還元性雰囲気は窒素を含有する。しかしながら、選択的に、窒素の代わりに、例えばアルゴンを使用することも可能である。また、窒素とアルゴンの混合物を使用することも可能である。しかしながら、有利なのは窒素である。
【００４４】
殊に、還元性雰囲気が、水素と不活性ガスに加えて更なる成分を含有しない場合に有利である。この場合、しかしながら、例えばガス製造に基づきなお微量の更なるガスが含まれていることは排除されるべきでない。
【００４５】
工程（ｃ）での合金形成のための加熱後に、好ましくは不動態化が実施される。そのために、製造された合金は、例えば不活性雰囲気下で周囲温度に冷却される。その際、不活性雰囲気は、好ましくは窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気である。また、窒素とアルゴンの混合物を使用することも可能である。また、工程（ｃ）で製造された合金は、不動態化のために、例えば連続的に実施される場合、貯水槽に導入されることができる。
【００４６】
有利な実施形態によれば、本発明による触媒は製造後もなお易流動性である。このために、触媒は完全に乾燥されている必要は必ずしもない。触媒は、それが水５０質量％までの残留湿分を有する場合には、一般的になお易流動性である。特に有利には、本発明による触媒の残留湿分含有率は１０〜３０質量％の範囲にある。残留湿分を有する触媒は、例えは製造に際しての空気乾燥によって得られる。
【００４７】
本発明により製造された触媒は、例えば燃料電池中での電極材料としての使用のために適している。その際、適した使用領域は、酸素の電気酸化である。他の電気化学法、例えば塩素アルカリ電解にも、本発明による触媒を用いることができる。特に有利な実施形態において、本発明による触媒は、プロトン交換膜燃料電池とも呼ばれる固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）中での電極用に使用される。触媒が使用される電極は、殊に固体高分子形燃料電池のカソードである。固体高分子形燃料電池のカソードとして使用される場合、本発明による触媒は、酸素還元反応に関して意想外にも高い活性を示す。
【００４８】
更なる有利な実施態様において、本発明による触媒は、高温型リン酸形燃料電池中のカソード触媒として使用される。
【００４９】
実施例
製造例
比較例Ｖ１：白金触媒（Ｐｔ 〜５０質量％）の製造
Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２ ５ｇを５００ｍｌの水に懸濁し、そしてＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ(R)Ｔ２５により８０００ｒｐｍで１５分間均質化した。Ｐｔ（ＮＯ3）2８．５５ｇを１００ｍｌの水に溶解し、カーボンブラック懸濁液に加えた。引き続き、Ｈ2Ｏ２００ｍｌ及びエタノール８００ｍｌを加えた。この混合物を窒素下で６時間還流下で加熱した。触媒を濾過分離し、そして２．５ｌの温水で硝酸塩不含に洗浄した。
【００５０】
４７質量％の白金含有率及び３．１ｎｍの結晶子サイズ（ＸＲＤ）を有する触媒が得られた。電気化学的表面積（ＣＯストリッピングによって測定）は、白金１ｇ当たり７１．４ｍ2であった。
【００５１】
比較例Ｖ２：白金触媒（Ｐｔ 〜３０質量％）の製造
Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２ ５ｇを５００ｍｌの水に懸濁し、そしてＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ(R)Ｔ２５により８０００ｒｐｍで１５分間均質化した。Ｐｔ（ＮＯ3）2 ３．６６ｇを１００ｍｌの水に溶解し、カーボンブラック懸濁液に加えた。引き続き、Ｈ2Ｏ２００ｍｌ及びエタノール８００ｍｌを加えた。この混合物を窒素下で６時間還流下で加熱した。触媒を濾過分離し、そして３ｌの温水で硝酸塩不含に洗浄した。
【００５２】
２８．４質量％の白金含有率及び１．９ｎｍの結晶子サイズ（ＸＲＤ）を有する触媒が得られた。電気化学的表面積（ＣＯストリッピングによって測定）は、白金１ｇ当たり１３６ｍ2であった。
【００５３】
比較例Ｖ３：ＴｉＯ2でドープされた（５質量％）白金触媒の製造
Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２ ５ｇを５００ｍｌのエタノール（絶対）に懸濁し、そしてＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ(R)Ｔ２５により８０００ｒｐｍで１５分間均質化した。Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4３．５６ｇを５０ｍｌのエタノールに溶解し、そしてカーボンブラック懸濁液に加え、更なる２００ｍｌのエタノールを加えた。計８００ｍｌの白金水溶液（Ｐｔ（ＮＯ3）2８．５５ｇ）をカーボンブラック懸濁液に加え、そしてこの混合物を窒素下で６時間還流下で加熱した。触媒を濾過分離し、そして２．５ｌの温水で硝酸塩不含に洗浄した。
【００５４】
４１質量％の白金含有率及び５．０質量％のチタン含有率（ＴｉＯ2８．３質量％に相当する）を有する触媒が得られた。ＸＲＤによって測定したＰｔナノ粒子の結晶子サイズは２．６ｎｍであった。電気化学的表面積（ＣＯストリッピングによって測定）は、白金１ｇ当たり６２．９ｍ2であった。
【００５５】
比較例Ｖ４：３３．５質量％のＴｉＯ2割合を有する白金触媒の製造
Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２ ２．５ｇを５００ｍｌの水に懸濁し、そしてＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ(R)Ｔ２５により８０００ｒｐｍで１５分間均質化した。Ｐｔ（ＮＯ3）2８．５５ｇを１００ｍｌの水に溶解し、カーボンブラック懸濁液に加えた。引き続き２００ｍｌの水で洗浄した。Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4１７．８６ｇを計７００ｍｌのエタノールに溶解し、そして直接的に反応溶液に（還流下で）ゆっくりと計量供給した。この混合物を窒素下で６時間にわたり還流下で加熱した。触媒を濾過分離し、そして２．５ｌの温水で硝酸塩不含に洗浄した。
【００５６】
３８質量％の白金含有率及び２０．１質量％のチタン含有率（ＴｉＯ2３３．５質量％に相当する）を有する触媒が得られた。ＸＲＤによって測定したＰｔナノ粒子の結晶子サイズは２．９ｎｍであり、ＴｉＯ2粒子（アナターゼ）のそれは５．０ｎｍであった。電気化学的表面積は、白金１ｇ当たり２３ｍ2であった。
【００５７】
比較例Ｖ５：白金ニッケル触媒の製造
比較例１と２のそれぞれに従って製造された２３ｇのＰｔ触媒（Ｐｔ１９．５質量％、Ｈ2Ｏ２２質量％；すなわち乾燥した触媒について計算すると：Ｐｔ２５質量％）をニッケルアセチルアセトナート８．９ｇとドライブレンドし、回転管炉（ＨＴＭ Ｒｅｅｔｚ ７００−１１０−５００）に入れ、そして窒素下で１時間洗浄した。その後、この触媒混合物をまず１１０℃で乾燥した（窒素下、２時間）。合金化処理のために、炉を２１０℃に加熱し（加熱時間：３０分間）、そしてＨ2０．８ｌ／ｈ、Ｎ2１５ｌ／ｈを用いて還元性雰囲気に切り替えた。２１０℃にて４時間保持した後、温度を６００℃に高め（３時間の加熱時間）、そして更に３時間保持した（Ｈ2０．８ｌ／ｈ、Ｎ2１５ｌ／ｈを用いた還元性条件下で）。引き続き、炉を再び窒素で洗浄し、そしてゆっくりと室温に冷却した。
【００５８】
触媒を不動態化し、そして合金化されなかったニッケルを取り除くために０．５ＭのＨ2ＳＯ4２ｌと９０℃にて１時間加熱した。最後に触媒を濾過し、３ｌの温水で洗浄し、そして乾燥した。
【００５９】
この触媒は、２４．４質量％の白金含有率及び３．１質量％のニッケル割合を有していた。これはＰｔ2.8Ｎｉの化学量論的な合金組成に相当する。ＸＲＤによって測定したＰｔＮｉナノ粒子の結晶子サイズは２．７ｎｍであった。
【００６０】
実施例１：ＴｉＯ2でドープされた（０．５質量％）白金触媒の製造
Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２ ５ｇを５００ｍｌの水に懸濁し、そしてＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ(R)Ｔ２５により１０，０００ｒｐｍで１５分間均質化した。引き続き、Ｐｔ（ＮＯ3）2８．５５ｇを１００ｍｌの水に溶解し、そして均質化したカーボンブラック懸濁液に加え、更なる２００ｍｌの水を加えた。それに続けて、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4０．３６ｇを８００ｍｌのエタノールに溶解し、そして立下り管によりカーボンブラック懸濁液に加えた。この混合物を、引き続き６時間還流下で煮沸した。その際に生じた触媒を濾過分離し、そして２．５ｌの温水で硝酸塩不含に洗浄した。
【００６１】
４６質量％の白金含有率及び０．５８質量％のチタン含有率（ＴｉＯ2０．９７質量％に相当する）を有する触媒が得られた。ＸＲＤによって測定した白金ナノ粒子の結晶子サイズは３．１ｎｍであった。電気化学的表面積（ＣＯストリッピングによって測定）は、白金１ｇ当たり６８．３ｍ2であった。
【００６２】
実施例２：ＴｉＯ2でドープされた（０．５質量％）白金触媒の製造
Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２ ５ｇを５００ｍｌのエタノール（絶対）に懸濁し、そしてＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ(R)Ｔ２５により１０，０００ｒｐｍで１５分間均質化した。５０ｍｌのエタノール中に溶解したＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4０．３６ｇをこのカーボンブラック懸濁液に加え、更なる２００ｍｌのエタノールを加えた。計８００ｍｌの白金溶液（Ｐｔ（ＮＯ3）2８．５５ｇ）をカーボンブラック懸濁液に加え、そしてこの混合物を窒素下で６時間還流下で加熱した。得られた触媒を濾過分離し、そして２．５ｌの温水で硝酸塩不含に洗浄した。
【００６３】
４４質量％の白金含有率及び０．５９質量％のチタン含有率（ＴｉＯ2０．９８質量％に相当する）を有する触媒が得られた。ＸＲＤによって測定した白金ナノ粒子の結晶子サイズは２．９ｎｍであった。電気化学的表面積（ＣＯストリッピングによって測定）は、白金１ｇ当たり７０．９ｍ2であった。
【００６４】
実施例１と比較して読み取れるのは、白金の電気化学的表面積が、金属酸化物ドーピングと白金を同時に析出させた場合（実施例２）に、より高いことである。殊に酸化物の担持量が上昇するにつれて、表面積は大幅に減少し（比較例Ｖ３及びＶ４を参照されたい）、すなわち触媒反応のために利用される白金面は明らかに小さく、且つ相応して触媒の活性はより低い。
【００６５】
実施例３：ＺｒＯ2でドープされた（０．２質量％）ＰｔＮｉ触媒の製造
Ｚｒ［ＯＣ4Ｈ9］4（１−ブタノール中で８０％、Ａｌｄｒｉｃｈ）０．３４ｇを４５０ｍｌのエタノールに溶解した。Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２ ７ｇをＺｒ溶液に加え、そしてＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ(R)Ｔ２５により８０００ｒｐｍで１０分間均質化した。１００ｍｌの白金水溶液（Ｐｔ（ＮＯ3）2５．１８ｇ、Ｈｅｒａｅｕｓ）をカーボンブラック懸濁液に加え、そしてＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより再度分散した。次いで、この混合物を１．４ｌの水を有する反応器に移し、そして窒素下で６時間還流下で加熱した。室温に冷却した後、触媒を濾過分離し、そして３ｌの温水で硝酸塩不含に洗浄し、並びに乾燥した。
【００６６】
この触媒は、２８．４質量％の白金含有率及び０．６４質量％のジルコニウム含有率を有していた。ＸＲＤによって測定したＰｔナノ粒子の結晶子サイズは２．０ｎｍであった。
【００６７】
ＺｒＯ2でドープされたＰｔＮｉ触媒の製造のために、上述のＺｒＯ2でドープされたＰｔ触媒をニッケルアセチルアセトナート２．５３ｇとドライブレンドし、回転管炉（ＨＴＭ Ｒｅｅｔｚ ７００−１１０−５００）に入れ、そして窒素下で１時間洗浄した。その後、この触媒混合物をまず１１０℃で乾燥した（窒素下、２時間）。合金化処理のために、炉を２１０℃に加熱し（加熱時間：３０分間）、そしてＨ2０．８ｌ／ｈ、Ｎ2１５ｌ／ｈを用いて還元性雰囲気に切り替えた。２１０℃にて４時間保持した後、温度を６００℃に高め（３時間の加熱時間）、そして更に３時間保持した（Ｈ2０．８ｌ／ｈ、Ｎ2１５ｌ／ｈを用いた還元性条件下で）。引き続き、炉を再び窒素で洗浄し、そしてゆっくりと室温に冷却した。
【００６８】
触媒を窒素下で取り出し、約１５０ｍｌの水で湿らせ、引き続き、合金化されなかったニッケルを取り除くために０．５ＭのＨ2ＳＯ4５５０ｍｌと９０℃にて１時間加熱した。最後に触媒を濾過し、２．５ｌの温水で洗浄し、乾燥した。
【００６９】
触媒は、２６．９質量％の白金含有率、２．７質量％のニッケル割合及び０．２質量％のジルコニウム含有率を有していた。これはＰｔ3Ｎｉの化学量論的な合金組成に相当する。ＸＲＤによって測定したＰｔＮｉナノ粒子の結晶子サイズは２．７ｎｍであった。
【００７０】
特性決定
実施例４：酸素還元反応に関する触媒活性の測定及び白金担持量の減少の可能性
酸素還元反応（英語：ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＯＲＲ）を、回転ディスク電極（英語：ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｋ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、ＲＤＥ）を用いて酸素飽和電解液（１ＭのＨＣｌＯ4）中で測定する（電位範囲：５０〜９５０ｍＶ；走査速度：２０ｍＶ／ｓ）。
【００７１】
その際、回転電極を、酸素還元反応測定のために約４０μｇ／ｃｍ2の触媒量で被覆した。それぞれの試験体のＰｔ含有率に従って、Ｐｔの担持量は１ｃｍ2当たりＰｔ８〜２０μｇの間で変化する。性能の直接比較として、例えば定電流密度（−１ｍＡ／ｃｍ2）での電位を比較することが可能であり（表１を参照されたい）、その際、以下のことが当てはまる：電圧が高ければ高いほど、それだけ触媒は活性であり、それというのも、酸素還元反応の過電圧は相応して低いからである。
【００７２】
選択的に、ある特定の電圧における電流密度を比較することもできる。殊に約８００〜１０００ｍＶの間の電位範囲における反応電流により、触媒活性に関しての証明が得られるので（電流−電位曲線が急勾配になればなるほど、それだけ反応の動的阻害は低く、触媒はより良好である）、ＯＲＲ活性は、通常０．９Ｖにて、次の式：
【数１】
2013505548.tif 000002
［式中、ｉdは限界拡散電流であり、且つｉ0.9vは０．９Ｖでの電流である］に従って評価される。異なる担持量を補正するために、存在するＰｔ量ｍptについて標準化を行うか、又は存在するＰｔ表面積について標準化を行う。
【００７３】
比較例Ｖ１に従った白金触媒は、９１９ｍＶの電圧時に−１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度に達する。ＴｉＯ2０．５％の添加によって（実施例２）、９ｍＶのシフトが観察される。これは、Ｐｔ１ｍｇ当たり１２９ｍＡからＰｔ１ｍｇ当たり１８６ｍＡへの０．９Ｖでの単位質量当たりの上昇に相当する（すなわち４０％より高い上昇率）。酸化物濃度の増加はほとんど効果を示さないか（ＴｉＯ2５％、比較例Ｖ３）又は触媒若しくは活性はそれどころか明らかに悪化する（ＴｉＯ2２０％、比較例Ｖ４）。後者の場合、より低い電位への３４ｍＶのシフト若しくはＰｔ１ｍｇ当たり５８ｍＡへの、すなわち５０％を上回る単位質量当たりの活性の低下を観察することができる。
【００７４】
酸化物担持量が高い場合の触媒活性の顕著な低下は、減少した電気化学的白金表面積と直接関連付けられることができる。そのため、Ｖ３に従って製造された触媒（ＴｉＯ2としてのＴｉ５質量％）の場合のＣＯストリッピングによって測定された白金表面積は、すでにＰｔ１ｇ当たり６０ｍ2／ｇでしかなく、すなわち純粋な白金触媒より１０％を上回る形で小さい。酸化物担持量が上昇するにつれて（例えばＶ４に従って、ＴｉＯ2としてのＴｉ２０質量％を有する）、白金表面積は３分の１未満に下がる（Ｖ１に従った非ドープ触媒の場合のＰｔ１ｇ当たり７１ｍ2と比較してＰｔ１ｇ当たり２３ｍ2）。
【００７５】
酸化物担持量が０．９質量％より多い場合（表２を参照されたい、ＴｉＯ2としてのＴｉ０．９５質量％を有する実施例）にはすでに、酸化物添加の活性増大作用はもはや認められない（電気化学的表面積は数パーセントしか、すなわち測定誤差の範囲内でしか減少していないにも関わらず）。観察されたＯＲＲ曲線の１ｍＶのシフト（Ｐｔ１ｍｇ当たり−１ｍＡの電流密度において）は、測定誤差の範囲内にある（表２を参照されたい）。金属酸化物でドープされた触媒の単位質量当たりの活性は、非ドープ触媒のものより１０％未満高く、これはＯＲＲ測定の測定誤差に鑑みて有意なものと見なされることはできない。
【００７６】
一般的に、０．９質量％より高い〜約５質量％の範囲の金属酸化物を有するＰｔ触媒及びＰｔＮｉ触媒は、非ドープ触媒と比較して実質的に変わらない単位質量当たりの活性を示すことが確認された。
【００７７】
加えて従来技術においては、例えば不活性雰囲気下での触媒の熱的後処理が記載される。このために、例示的にＶ４に従って製造された触媒を窒素下（２時間、４５０℃）で熱処理した。その際、酸素還元に関する触媒活性は、それどころか一層（Ｐｔ１ｍｇ当たり３５ｍＡの単位質量当たりの活性に）悪化した。同じような結果が、他の熱的後処理された触媒についても得られ、その際、不活性条件（窒素）における熱的後処理と、還元条件下（例えば窒素中で水素５％、すなわちフォーミングガス）の両方の試験を行った。
【００７８】
これらの結果は、従来技術で挙げられていた製造工程が時に、非ドープ触媒にひどく悪影響を及ぼすことを示している。そのため、高い酸化物担持量は、系の全体の活性がひどく低下するほど強力に触媒活性表面積を減少させる。すでに４５０℃での熱的後処理が活性をさらに下げる。文献に記載されるような１０００℃までの熱処理の場合、触媒は実質的に完全に不活性状態にあるものと推測することができる。
【００７９】
比較例Ｖ２に従って製造されたＰｔ２８．４質量％を有する触媒は、同じ触媒担持量（すなわち、より少ない白金担持量）で、Ｖ１と比較してより低い電位にシフトしたＯＲＲ曲線を示す。白金量を基準として、Ｐｔ１ｍｇ当たり１３４ｍＡを有する質量単位当たりの活性は、Ｖ１に従って製造された触媒に非常に類似している。
【００８０】
Ｔｉ０．５（ＴｉＯ2としての）質量％の添加は、Ｐｔ１ｍｇ当たり２５６ｍＡへの（すなわち９０％を超える）質量単位当たりの活性の上昇につながる。Ｖ１と比較して活性材料（Ｐｔ）の６０％しか電極上に存在していないにも関わらず、活性は類似しているのみならず、それどころかより高い（表１を参照されたい、９１９ｍＶと比較して９２７ｍＶ）。類似する結果が、Ｐｔ２０質量％及びＴｉ０．５質量％のみを含有する同じように製造された触媒（単位質量当たりの活性：Ｐｔ１ｍｇ当たり２４４ｍＡ）について得られ、これは活性材料４０％でＶ１と比較してほんの僅かにしか、より低い電位へとシフトしていなかった（９１９ｍＶと比較して９１４ｍＶ）。
【００８１】
金属酸化物ドーピングによる酸素還元反応のためのより高い電流密度に基づき、燃料電池のカソード側での白金含有率を、性能の損失なしに減少させることができる。
【００８２】
【表１】
2013505548.tif 000003
【００８３】
【表２】
2013505548.tif 000004
【００８４】
実施例５：酸素還元反応に関するＰｔＮｉ触媒の触媒活性の測定
実施例６での仕方と同じように、ＰｔＮｉ及び酸化物ドープしたＰｔＮｉ触媒のＯＲＲ活性を測定した。従来技術から公知なのは、合金が通常、酸化還元反応のための高い電流密度を有することである。比較例Ｖ４に従って製造されたＰｔＮｉ触媒は、純粋な白金触媒（例えばＶ１又はＶ２）と比較して約２．２倍の単位質量当たりの活性を有する。金属酸化物ドーピング（例えば実施例４に従ってＺｒＯ2によるドーピング）によって、これを改めて７５％を超えて上昇させることができる。
【００８５】
２つの製造されたＰｔＮｉ触媒は、Ｐｔ７５原子％：Ｎｉ２５原子％（化学量論組成Ｐｔ3Ｎｉ）の比較可能なＰｔ：Ｎｉ比を有することから、活性の違いは金属酸化物ドーピングに唯一起因するものと見なされることができる。
【００８６】
【表３】
2013505548.tif 000005
【００８７】
実施例６：Ｅｘ−ｓｉｔｕでの腐食テスト：電位サイクル試験による担持テスト後の触媒活性の測定
触媒系の安定性を、ＯＲＲ活性の比較によって及び電位サイクル試験（２００×０．５〜１．３Ｖ）後に評価した。高速サイクリングによって、Ｐｔ結晶子の安定性（低い電位領域）と担体の安定性（１Ｖ未満の電位）を模擬実験した。
【００８８】
純粋なＰｔ触媒（４７質量％）のＯＲＲ活性は、これらの電位サイクル試験後に少なくとも半分減少する（−５０％）。ＴｉＯ2含有率が上昇するにつれて耐食性は減少する；ＴｉＯ2約２０質量％時には、本来の活性のほぼ７５％が失われる。これは、ＴｉＯ2はふつう腐食性ではなく、そのためＰｔ粒子が不安定になっていることが推測されるという点で意外である。加えて、従来技術では腐食安定性を高めるための酸化物の使用が記載されている。殊に窒素下での、或いはまた還元性条件下での熱的後処理によって、触媒の腐食安定性は高められることができるが、それでも未処理のＴｉＯ2不含触媒の安定性は達成されない。加えて、安定性のこのほんの僅かな増大にはしかし、上述した通り、活性の顕著な低下を伴う。
【００８９】
約１質量％までの本発明による金属酸化物ドーピングにおいて、腐食安定性は酸化物不含の触媒と比較可能であるが、しかし位質量当たりの活性の増大は非常に大きく、このことは全体として触媒の改善につながる。
【００９０】
ＴｉＯ2１質量％を上回る、殊に５質量％を上回る酸化物を添加した場合、触媒は、酸化物不含触媒若しくは０．９質量％未満の金属酸化物ドーピングを有する触媒と比較して減少した触媒活性のみならず、明らかに減少した耐食性も有する。これらの認識は、従来技術の教示とは矛盾する。
【００９１】
実施例７：Ｉｎ−ｓｉｔｕでの特定決定
最終的に、触媒活性の上昇を、燃料電池配置における測定によっても評価した。特別に、我々は本発明による触媒（実施例１、Ｐｔ３０質量％、ＴｉＯ2としてのＴｉ０．５質量％）を高温型リン酸形燃料電池のカソード側で使用した。アノードとして、基準用としてカソードでも使用した、通常用いられるＰｔ３０質量％の触媒を用いた（例えば比較例Ｖ２に従った触媒）。測定条件は１６０℃であり、アノードには水素を、そしてカソードには空気を供給した。次の表から読み取ることができるように、活性の上昇はｉｎ−ｓｉｔｕでも証明されている。
【００９２】
高温での使用以外に、本発明による触媒は、当然のことながら、他の燃料電池タイプ、例えば低温型のナフィオンベースのＰＥＭＦＣ、ＤＭＦＣ等においても使用することができる。
【００９３】
【表４】
2013505548.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成23年7月21日(2011.7.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池のカソード触媒として使用するための触媒であって、
（Ａ）担体、
（Ｂ）ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀及び金から成る群から選択された少なくとも１種の触媒活性金属、又はロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀及び金から成る群から選択された少なくとも１種の金属を含有する合金、並びに
（Ｃ）Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ及びＺｒから選択された少なくとも１種の金属の少なくとも１種の酸化物
を含有する、固体高分子形燃料電池のカソード触媒として使用するための触媒において、少なくとも１種の金属酸化物（Ｃ）の少なくとも１種の金属の割合が、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量％の合計を基準として０．０１〜０．９質量％の範囲にあり、触媒活性金属の割合が、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量パーセントの合計を基準として１０〜５０質量％の範囲にあり、且つ担体の割合が、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量パーセントの合計を基準として４９．１〜８９．９９質量％の範囲にあることを特徴とする、固体高分子形燃料電池のカソード触媒として使用するための触媒。
【請求項２】
前記担体が、炭素担体、ポリマー及びセラミックの群から選択されていることを特徴とする、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記少なくとも１種の触媒活性金属（Ｂ）の合金が、ＰｔＮｉ、ＰｔＦｅ、ＰｔＶ、ＰｔＣｒ、ＰｔＴｉ、ＰｔＣｕ、ＰｔＰｄ、ＰｔＲｕ、ＰｄＮｉ、ＰｄＦｅ、ＰｄＣｒ、ＰｄＴｉ、ＰｄＣｕ及びＰｄＲｕの群から選択されていることを特徴とする、請求項１又は２記載の触媒。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載されるような触媒の製造法であって、
以下の工程：
（ａ）前記白金族からの少なくとも１種の触媒活性金属を前記担体上に析出する工程、及び
（ｂ）前記少なくとも１種の金属酸化物の少なくとも１種の加水分解可能な前駆体化合物を前記担体上に析出する工程、及び
（ｃ）熱処理を実施する工程
を包含し、その際、工程段階（ａ）及び（ｂ）を続けて又は平行して実施し、その際、工程段階（ｂ）を工程段階（ａ）の前に実施してもよい、請求項１から３までのいずれか１項に記載されるような触媒の製造法において、工程段階（ｃ）を少なくとも２つの段階において異なる温度で実施し、その際、該温度は段階から段階へと増大することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載されるような触媒の製造法。
【請求項５】
工程段階（ａ）の後に、前記少なくとも１種の触媒活性金属が析出されている前記担体を、少なくとも１種の更なる触媒活性金属及び／又は少なくとも１種の遷移金属と混ぜ、引き続き工程段階（ｂ）及び（ｃ）を任意の順序で実施する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記白金族からの少なくとも１種の触媒活性金属を含有する少なくとも１種の化合物がＰｔ（ＮＯ3）2であることを特徴とする、請求項４又は５記載の方法。
【請求項７】
工程（ｃ）での前記加熱を還元性雰囲気下で行うことを特徴とする、請求項４から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記還元性雰囲気が水素を含有することを特徴とする、請求項４から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）での前記温度が９０〜９００℃の範囲にあることを特徴とする、請求項４から８までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
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