(57)【要約】  本発明は、エレクトロクロミック物品を製造する方法に関し、次の、エレクトロクロミック化合物からなる層が、透明あるいは半透明の電導性基板の表面における一部のみを覆い、面上の少なくとも他の部分を覆わないように、エレクトロクロミック化合物からなる層を、透明あるいは半透明の電導性基板の表面に堆積する（ａ）工程、上記電導性基板の表面におけるエレクトロクロミック化合物からなる層に覆われていない部分に、上記エレクトロクロミック化合物の還元剤または酸化剤である酸化還元剤を堆積させる（ｂ）工程、酸化還元剤によって上記エレクトロクロミック化合物が還元または酸化されることができる十分な時間で、上記（ａ）工程にて堆積した上記エレクトロクロミック化合物からなる層、及び上記（ｂ）工程にて堆積した上記酸化還元剤の層を、電解液に接触させる（ｃ）工程、および、洗浄および／または乾燥によって上記電解液を除去する（ｄ）工程、の連続する工程を連続的に包含する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロクロミック物品を製造する方法であって、
エレクトロクロミック化合物からなる層が、透明あるいは半透明の電導性基板の表面における一部のみを覆い、面上の少なくとも他の部分を覆わないように、エレクトロクロミック化合物からなる層を、透明あるいは半透明の電導性基板の表面に堆積する（ａ）工程、
上記電導性基板の表面におけるエレクトロクロミック化合物からなる層に覆われていない部分に、上記エレクトロクロミック化合物の還元剤または酸化剤である酸化還元剤を堆積させる（ｂ）工程、
酸化還元剤によって上記エレクトロクロミック化合物が還元または酸化されることができる十分な時間で、上記（ａ）工程にて堆積した上記エレクトロクロミック化合物からなる層、及び上記（ｂ）工程にて堆積した上記酸化還元剤の層を、電解液に接触させる（ｃ）工程、および、
洗浄および／または乾燥によって上記電解液を除去する（ｄ）工程、の連続する工程を包含することを特徴とするエレクトロクロミック物品の製造方法。
【請求項２】
上記（ａ）工程は、上記（ｂ）工程の後に行われることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック物品の製造方法。
【請求項３】
上記酸化還元剤は、上記エレクトロクロミック化合物の還元剤であることを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック物品の製造方法。
【請求項４】
上記電導性基板は、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、スズをドープした酸化フッ素（ＦＴＯ）、または電導性有機ポリマーからなることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のエレクトロクロミック物品の製造方法。
【請求項５】
上記酸化還元剤は、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ａｌ、好ましくはＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔｉ、及びＡｌからなり、全て金属状態である群から選択されることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のエレクトロクロミック物品の製造方法。
【請求項６】
上記エレクトロクロミック化合物は、ヘキサシアノメタレート、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、及びエレクトロクロミックポリマーの中から選択されることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のエレクトロクロミック物品の製造方法。
【請求項７】
上記酸化還元剤は、上記エレクトロクロミック化合物からなる層の縁、または該縁の近傍に接触するように堆積されることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のエレクトロクロミック物品の製造方法。
【請求項８】
上記酸化還元剤は、１つ以上の連続領域、または多数の不連続点に堆積されることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のエレクトロクロミック物品の製造方法。
【請求項９】
上記（ｃ）工程における上記接触は、上記電解液に浸す、あるいは上記電解液をスプレーすることによって行われることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のエレクトロクロミック物品の製造方法。
【請求項１０】
上記（ｃ）工程における上記接触の時間は、３０秒と１５分との間、好ましくは１分と８分との間であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載のエレクトロクロミック物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック被覆物(coating)の非電解還元または非電解酸化を行う工程を含む、エレクトロクロミック物品の製造方法に関する。
【０００２】
本願をもたらした研究は、No. INNOSHADE-200431-NMP LARGEの贈与契約に基づき欧州委員会の第７次フレームワークプログラムから財政支援を受けたものである。
【０００３】
エレクトロクロミックグレイジング装置は、一般的な構造として、例えば、２枚の有機もしくは無機ガラスである２つの透明な外層と、その外層の内側に備えられ、電源に接続された２つの電導層と、上記装置の中心部において上記２つの電導層の間に配された電解物とを備えた構造を有する。
【０００４】
そして、エレクトロクロミック層は、上記電解物と少なくとも１つの上記電導層との間、好ましくは上記電解物と上記２つの電導層それぞれとの間に設けられている。上記２つのエレクトロクロミック層のエレクトロクロミック色素は、一方の層の色素が還元状態で発色し、酸化状態で無色あるいは薄い色で発色するのに対し、他方の層の色素が酸化状態で発色し、還元状態で無色あるいは薄い色で発色するように選択される。
【０００５】
このような、２つのエレクトロクロミック物質を含むエレクトロクロミック装置において、一方のエレクトロクロミック物質が酸化状態であるとき、他方のエレクトロクロミック物質は還元状態であり、またその逆も同様である。従って、様々な要素の組立工程の前に、上記２つのエレクトロクロミック層のうち、一方が還元形態であり、他方が酸化状態であることが必要である。
【０００６】
電導性基板の上に少なくとも１つのエレクトロクロミック化合物の薄層（薄膜）が、例えば電着法、または周知の技術に基づいた非電解法によって形成される。
【０００７】
しかしながら、上記のように薄層状に形成されたエレクトロクロミック被覆物のほとんどは酸化状態であるので、上述のエレクトロクロミック装置に組み込まれる前に還元されていなければならない。
【０００８】
そして、そのような還元は、一般的に、還元剤の溶液に浸すという方法で行われる。しかし、この方法では、薄膜の保存性が極端に低くなるため、残留している還元剤の除去のために薄膜を洗浄するという新たな工程を含める必要がある。他の一般的な還元方法としては、上記薄膜を電気化学セルに浸すという方法もある。この方法では、還元されるエレクトロクロミック化合物の被覆物からなる(bearing)電導層が第一の電極（作用電極）に接続され、組立品が電解槽に浸され、該電解槽には対向電極も浸されることになる。一般的に、対向電極は、エレクトロクロミック化合物の還元剤を含んだ犠牲電極として機能する対向電極であり、また光学的基準電極も浸す構成であってもよい。
【０００９】
この様な、２つあるいは３つの電極を有する電気化学系は比較的複雑な構造をしており、様々な構成要素の配置、特に電解槽の寸法を、処理される部分の寸法に適合させる必要がある。したがって、例えばエレクトロクロミック窓の場合のように、還元される面の寸法が極めて大きい場合、または還元される面が曲面の場合には、得てして電気化学系として不適当である。また、該電気化学系は連続した還元処理にも特に適しているわけでもない。
【００１０】
さらに、上記のような電気化学系では、還元される被覆物（薄膜）の寸法がある程度を超えた場合、全面を均一に還元することが難しいという問題もある。
【００１１】
本発明の目的は、電導性基板（以下、同等に、電導性基板、電導層、あるいは導電層と称す）に堆積されたエレクトロクロミック化合物の被覆物を還元する還元方法であって、エレクトロクロミック装置の大きさを還元する対象物の大きさに適合しなければならないという問題を解決すると共に、広い領域にわたって均一に還元されたエレクトロクロミック被覆物を得ることが可能な還元方法を提供することである。この還元方法は、例えばエレクトロクロミック化合物の被覆物からなる長い縞にわたって、連続的に実施可能であるという利点がある。
【００１２】
本願出願人によって開発された本方法は、簡単で低価格な手段で、上記全ての課題を解決することが可能である。尚、本明細書で提案された方法は、酸化状態で堆積されたエレクトロクロミック化合物の還元を行うのに特に有益である。該方法は、還元状態にある被覆物の酸化にも容易に適応することができ、上記還元を行う場合と共にどちらにも適用可能である。酸化状態にあるエレクトロクロミック化合物の被覆物の還元は、単に、本発明の方法において好ましい実施形態であるということは、以下の説明を読めば容易に理解できるであろう。
【００１３】
本発明の方法の本質的な作用原理の本質は、電解還元のための装置における２つの電極を、電導性基板において酸化あるいは還元されるエレクトロクロミック化合物の被覆物によって覆われていない領域に堆積された十分な量の酸化還元剤（酸化剤または還元剤）に置き換えることにある。エレクトロクロミック化合物の被覆物、電導性基板、および酸化還元剤からなる組立品が電解液と接触すると、電導性基板上に堆積された、酸化還元剤とエレクトロクロミック化合物との間で、下方の電導層を介した間接的な酸化還元反応が発生する。電導性基板と接触しているエレクトロクロミック化合物は、酸化または還元されて、最終的なエレクトロクロミック化合物を形成する。
【００１４】
したがって、本発明の主題は、エレクトロクロミック物品を製造する方法であって、
エレクトロクロミック化合物からなる層が、透明あるいは半透明の電導性基板の表面における一部のみを覆い、面上の少なくとも他の部分を覆わないように、エレクトロクロミック化合物からなる層を、透明あるいは半透明の電導性基板の表面に堆積する（ａ）工程、
上記電導性基板の表面におけるエレクトロクロミック化合物からなる層に覆われていない部分に、上記エレクトロクロミック化合物の還元剤または酸化剤である酸化還元剤を堆積させる（ｂ）工程、
酸化還元剤によって上記エレクトロクロミック化合物が還元または酸化されることができる十分な時間で、上記（ａ）工程にて堆積した上記エレクトロクロミック化合物からなる層、及び上記（ｂ）工程にて堆積した上記酸化還元剤の層を、電解液に接触させる（ｃ）工程、および、
洗浄および／または乾燥によって上記電解液を除去する（ｄ）工程、の連続する工程を包含する。
【００１５】
上記（ａ）工程にて堆積される上記エレクトロクロミック化合物は、原則としてどのようなエレクトロクロミック化合物でもよい。周知のエレクトロクロミック化合物の中で、２つの発色状態のうち１つは実質的に無色の状態であるエレクトロクロミック化合物が特に好ましい。
【００１６】
このようなエレクトロクロミック化合物としては、例えば、ヘキサシアノ鉄酸の鉄塩、バナジウム塩、ルテニウム塩、カドミウム塩、クロム塩、パラジウム塩、またはプラチナ塩といったヘキサシアノメタレート(hexacyanometallate)、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、並びにＮｉＯが挙げられる。また、酸化状態では実質的に透明で無色であり、還元状態では青色であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等のエレクトロクロミックポリマーもエレクトロクロミック化合物として使用されてもよい。そして、アルキルビオロゲン、アリールビオロゲン、またはアルキルアリールビオロゲン等のビオロゲンは、それ自体、特にエレクトロクロミック層として適していないが、その重合体であるポリビオロゲンは良質のエレクトロクロミック層を形成する。
【００１７】
しかしながら、使用されるエレクトロクロミック化合物は、上記のリストに限らず、本発明の方法では、（ｉ）エレクトロクロミック化合物が下方の電導性基板に対して十分な粘着性があること、（ｉｉ）エレクトロクロミック化合物が電解液において不溶性であること、そして（ｉｉｉ）適切な酸化還元剤が使用されていること、という３つの条件の下、原則としていかなるエレクトロクロミック化合物も適宜使用可能である。
【００１８】
本発明の方法における（ａ）工程において、エレクトロクロミック化合物は、透明電導性基板の面上に、薄い被覆物として堆積される。この堆積は、国際公報ＷＯ２００９／１５６６９２号に記載されているように、ゾルゲル法、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、インクジェット方式印刷、または無電解析出法等の周知の技術によって行うことができる。
【００１９】
エレクトロクロミック被覆物の厚さは、一般的に１０μｍを超えない厚さであり、好ましくは１００ｎｍと１０００ｎｍとの間である。
【００２０】
当分野では、有機性、または無機性(mineral)の透明電導性材料のいくつかが知られている。無機性の材料のうち最も広く使用されるのは、酸化スズ、酸化インジウム、または酸化亜鉛の誘導体を例とした、（ＴＣＯの略記で知られる）透明電導性酸化物である。該透明電導性酸化物の例として、特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ、フッ素酸化スズ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、インジウムスズ酸化物）、アンチモンをドープした酸化スズ、そしてアルミニウムをドープした酸化亜鉛が挙げられる。その中でも、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）が特に好ましい。
【００２１】
上記透明電導性材料として、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン硫化物）、ポリ（p-フェニレンビニレン）等の電導性有機重合体も使用できる。透明の電導性重合体としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が良く知られている。
【００２２】
上記電導性基板は、一般的には、非電導性支持体に形成された、透明または半透明の電導層である。この電導層の厚さは、好ましくは５０ｎｍと１００００ｎｍとの間であり、特に１００ｎｍと６００ｎｍとの間である。
【００２３】
また、上記非電導性支持体は、もちろん透明であるか、あるいは半透明であることが好ましい。
【００２４】
さらに、上記非電導性支持体は、無機ガラスからなる基板であってもよいし、あるいは、次の素材からなる有機材料であってもよい。すなわち、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、テレフタレート及びカーボネートの共重合体、ポリオレフィン（特にポリノルボルネン）、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）のホモポリマー及び共重合体、メタクリルホモポリマー及び共重合体（特にビスフェノールＡに由来するメタクリルホモポリマー及び共重合体）、チオメタクリルホモポリマー及び共重合体、ウレタン及びチオウレタンのホモポリマー及び共重合体、エポキシドホモポリマー及び共重合体、並びにエピスルフィドホモポリマー及び共重合体からなる有機材料でもよい。
【００２５】
また、上記非電導性支持体は特に、比較的可橈性がある材料からなるものでもよい。例えば、可塑性重合体または非可塑性重合体であってもよく、好ましくは、ガラス転移温度が６０℃を超える重合体である。このガラス転移温度では、輪転印刷、及び本発明の方法に基づくエレクトロクロミック材料の還元または酸化によるエレクトロクロミック化合物の堆積が可能になる。
【００２６】
上記エレクトロクロミック化合物は上記電導性支持体の面の一部のみに設けられている。エレクトロクロミック色素を還元あるいは酸化させるための酸化還元剤をエレクトロクロミック電導層上に設けることを可能とするため、該エレクトロクロミック電導層の一部を、エレクトロクロミック化合物を設けずに空けておくことは事実上必要不可欠である。
【００２７】
エレクトロクロミック色素の層は、もちろん酸化還元剤を設ける前後のどちらでのタイミングでも設けられてよい。換言すると、本発明による方法の（ａ）工程および（ｂ）工程は、その前後が逆になっても構わない。
【００２８】
前述の通り、酸化還元剤は、本実施形態においては還元剤であることが好ましい。還元剤は、エレクトロクロミック色素の還元というその役割を果たす前に電導性基板の面から除去されることを防ぐために電解液において十分な不溶性を有す、という条件を満たす限りは、その性質は本発明の決定的な要因ではない。還元剤の例として、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）が挙げられ、これら金属は全て、好ましくは金属状態である。上記の中で、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔｉ、及びＡｌが好ましい。
【００２９】
上記還元剤はエレクトロクロミック化合物層の縁の近傍に堆積されるか、もっと言えば当該縁に接触するように配設されるのが好ましい。
【００３０】
この堆積は、１つ以上の連続領域に対して行われてもよいし、多数の不連続点に対して行われてもよい。
【００３１】
エレクトロクロミック被覆物の面の寸法に比べて、エレクトロクロミック電導層における酸化還元剤の被覆面の寸法は、比較的小さい。その寸法は、エレクトロクロミック被覆物の面の寸法に対して、好ましくは２０％未満、特に１０％未満、特に好ましくは５％未満である。
【００３２】
もちろん、酸化還元剤の堆積量は、還元されるエレクトロクロミック被覆物の寸法だけでなく、その厚さにも依存する。また、還元剤は実質的に、エレクトロクロミック色素の還元のために電導性基板を介して得られる電子の“貯蔵庫”としての役割を果たす。当業者は、所望の量のエレクトロクロミック被覆物を得るために必要な還元剤の量を、なんら問題なく判断・決定できるであろう。
【００３３】
上記（ａ）工程および（ｂ）工程を行った後、一方でエレクトロクロミック被覆物が設けられ、他方で酸化還元剤が設けられたエレクトロクロミック電導性基板を、好ましくは電解液に浸す、あるいは電解液をスプレーすることによって、電解液に接触させる。
【００３４】
電解液は、一般的に（しかし意図的にではなく）塩を含む水溶液または非水溶液でもよい。使用される非水性溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、若しくはジメチルスルホキシド等の有機溶媒、または他のイオン溶液であってもよい。使用可能な塩としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、塩化カリウムが挙げられる。
【００３５】
上記電導性基板の電解液への接触は、大気温度、つまり１５℃と２５℃との間で行われてもよいし、あるいは、原則としてシステムの熱劣化により制限されるが、上記大気温度よりも高い温度で行われてもよい。
【００３６】
また、上記接触が行われる時間は、電解液の温度、エレクトロクロミック層の厚さ、電導層の電導性、還元される面の寸法、及び酸化還元反応率等の、幾つかの要因に左右される。本願出願人は、エレクトロクロミック層が前述のような厚さである場合、一般的に、上記接触の行われる時間が、３０秒と１５分との間、好ましくは１分と８分との間で十分であることを見出した。
【００３７】
〔実施例〕
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）の薄層は、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）（厚さ：２５０ｎｍ）の被覆物を含むポリエチレンテレフタレートからなる透明支持体上に、電着法により堆積された。この薄層は、面積にして４ｃｍ２ほどの正方形の形をしている。この正方形の４辺全てに沿って、それらのすぐ近辺に、銅めっきが成されたビニールテープ（３Ｍ  １２４５）が設けられた。上記によって構成された組立品は、プロピレンポリカーボネート（１Ｍ）の中の過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣｌＯ４）の水溶液に浸された。被着されたＰＥＤＯＴは徐々に青色に発色していく一方、酸化された銅は黒色に発色し、それに伴って還元剤は分解された。上記組立品が上記水溶液に浸されてから１分ほどが経ったとき、被着された上記エレクトロクロミック薄層の発色はそれ以上活発化しなかった。このように加工されたエレクトロクロミック物品は電解液から取り出され、洗浄処理され、乾燥された。
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月28日(2012.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロクロミック物品を製造する方法であって、
エレクトロクロミック化合物からなる層が、透明あるいは半透明の電導性基板の表面における一部のみを覆い、面上の少なくとも他の部分を覆わないように、エレクトロクロミック化合物からなる層を、透明あるいは半透明の電導性基板の表面に堆積する（ａ）工程、
上記電導性基板の表面におけるエレクトロクロミック化合物からなる層に覆われていない部分に、上記エレクトロクロミック化合物の還元剤または酸化剤である酸化還元剤を堆積させる（ｂ）工程、
酸化還元剤によって上記エレクトロクロミック化合物が還元または酸化されることができる十分な時間で、上記（ａ）工程にて堆積した上記エレクトロクロミック化合物からなる層、及び上記（ｂ）工程にて堆積した上記酸化還元剤の層を、電解液に接触させる（ｃ）工程、および、
洗浄および／または乾燥によって上記電解液を除去する（ｄ）工程、の連続する工程を包含することを特徴とするエレクトロクロミック物品の製造方法。
【請求項２】
上記（ａ）工程は、上記（ｂ）工程の後に行われることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック物品の製造方法。
【請求項３】
上記酸化還元剤は、上記エレクトロクロミック化合物の還元剤であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック物品の製造方法。
【請求項４】
上記電導性基板は、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、スズをドープした酸化フッ素（ＦＴＯ）、または電導性有機ポリマーからなることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック物品の製造方法。
【請求項５】
上記酸化還元剤は、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ａｌからなり、全て金属状態である群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック物品の製造方法。
【請求項６】
上記エレクトロクロミック化合物は、ヘキサシアノメタレート、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、及びエレクトロクロミックポリマーの中から選択されることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック物品の製造方法。
【請求項７】
上記酸化還元剤は、上記エレクトロクロミック化合物からなる層の縁、または該縁の近傍に接触するように堆積されることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック物品の製造方法。
【請求項８】
上記酸化還元剤は、１つ以上の連続領域、または多数の不連続点に堆積されることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック物品の製造方法。
【請求項９】
上記（ｃ）工程における上記接触は、上記電解液に浸す、あるいは上記電解液をスプレーすることによって行われることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック物品の製造方法。
【請求項１０】
上記（ｃ）工程における上記接触の時間は、３０秒と１５分との間であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック物品の製造方法。
【請求項１１】
上記酸化還元剤は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔｉ、及びＡｌからなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミック物品の製造方法。
【請求項１２】
上記（ｃ）工程における上記接触の時間は、１分と８分との間であることを特徴とする請求項１０に記載のエレクトロクロミック物品の製造方法。
【国際調査報告】
2013527495.tif 000002
2013527495.tif 000003
2013527495.tif 000004
2013527495.tif 000005
2013527495.tif 000006
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