(57)【要約】  カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）バインダー材料、及びＳｉＯ2又はケイ素亜酸化物ＳｉＯx（０＜ｘ≦２）が提供され、該ケイ素粉末の酸素含有率が、３〜１８質量％であるケイ素粉末を含有する電極組成物が提供される集電装置を含む、充電式Ｌｉイオン電池のための電極アセンブリ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素粉末及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）バインダー材料を含有する電極組成物で提供される集電装置を含む、充電式Ｌｉイオン電池のための電極アセンブリであって、該ケイ素粉末は、ＳｉＯx層（０＜ｘ≦２）で提供され、該ケイ素粉末の酸素含有率が、３〜１８質量％である、充電式Ｌｉイオン電池のための電極アセンブリ。
【請求項２】
前記電極組成物が、０．０１〜１．０Ｖのサイクルの場合に、２６００ｍＡｈ／ｇより多い容量を有する、請求項１に記載の電極アセンブリ。
【請求項３】
前記容量に５回目の充電で達する、請求項２に記載の電極アセンブリ。
【請求項４】
１≦ｘ≦２であり、該ケイ素粉末の酸素含有率が３〜１０質量％である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の電極アセンブリ。
【請求項５】
前記電極組成物が、０．０１〜１．０Ｖのサイクルの場合に、３３００ｍＡｈ／ｇより多い容量を有する、請求項４に記載の電極アセンブリ。
【請求項６】
前記容量に５回目の充電で達する、請求項５に記載の電極アセンブリ。
【請求項７】
前記電極組成物が、５２０ｍＡｈ／ｇ（電極）より多い容量を有する、請求項２から６までのいずれか１項に記載の電極アセンブリ。
【請求項８】
前記電極組成物が、６６０ｍＡｈ／ｇ（電極）より多い容量を有する、請求項５から７までのいずれか１項に記載の電極アセンブリ。
【請求項９】
前記ケイ素粉末が、平均粒子サイズ０．０１〜１μｍを有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の電極アセンブリ。
【請求項１０】
前記電極組成物が、さらにバインダー材料としてスチレンブタジエンゴムを含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の電極アセンブリ。
【請求項１１】
前記電極組成物が、ケイ素２０〜８０質量％、バインダー材料５〜４０質量％からなり、残りは、炭素からなる化合物である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の電極アセンブリ。
【請求項１２】
前記電極組成物が、ケイ素２０〜６０質量％、バインダー材料２０〜４０質量％、及び炭素からなる化合物少なくとも３質量％からなる、請求項１１に記載の電極アセンブリ。
【請求項１３】
前記炭素化合物が、アセチレンブラック粉末からなる、請求項１１又は１２に記載の電極アセンブリ。
【請求項１４】
前記電極組成物が、ケイ素５０質量％、バインダー材料２５質量％、及びアセチレンブラック粉末２５質量％からなる、請求項１３に記載の電極アセンブリ。
【請求項１５】
以下、
− ＣＭＣ塩を水中で溶解して、バインダー材料の水溶液を得る工程、
− 前記炭素化合物を該水溶液中で分散する工程、そしてその後、
− 前記ケイ素粉末を該水溶液中で分散して、それによってスラリーを得る工程、
− 該スラリーを集電装置、例えば銅箔上に塗布する工程、そして
− 該スラリーを有する電極アセンブリを１２５〜１７５℃の温度で硬化する工程
を含む、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の充電式Ｌｉイオン電池のための電極アセンブリの製造方法。
【請求項１６】
以下、
− ＣＭＣ塩を水中で溶解して、バインダー材料の水溶液を得る工程、
− 前記ケイ素粉末を該水溶液中で分散する工程、そしてその後、
− 前記炭素化合物を該水溶液中で分散して、それによってスラリーを得る工程、
− 該スラリーを集電装置、例えば銅箔上に塗布する工程、そして
− 該スラリーを有する電極アセンブリを１２５〜１７５℃の温度で硬化する工程
を含む、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の充電式Ｌｉイオン電池のための電極アセンブリの製造方法。
【請求項１７】
以下、
− ＣＭＣ塩を水中で溶解して、バインダー材料の水溶液を得る工程、
− 前記ケイ素粉末をｐＨ３〜８を有する水溶液中で溶解して、ケイ素懸濁液を得る工程、
− 該水性バインダー溶液と該ケイ素懸濁液を混合して、水性ＣＭＣ−ケイ素懸濁液を得る工程、
− 前記炭素化合物を該ＣＭＣ−ケイ素懸濁液中で分散し、それによってスラリーを得る工程、
− 該スラリーを集電装置、例えば銅箔上に塗布する工程、そして
− 該スラリーを含有する電極アセンブリを１２５〜１７５℃の温度で硬化する工程
を含む、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の充電式Ｌｉイオン電池のための電極アセンブリの製造方法。
【請求項１８】
前記バインダー材料の水溶液を、前記ケイ素粉末又は炭素化合物を前記水性バインダー溶液中で分散する前に、少なくとも５時間撹拌下でエージングする、請求項１５又は１６に記載の電極アセンブリの製造方法。
【請求項１９】
前記エージング後に、前記ケイ素粉末又は炭素化合物を前記水性バインダー溶液中で分散する前に、バインダー材料の水溶液のｐＨを３〜８の値に調整する、請求項１８に記載の電極アセンブリの製造方法。
【請求項２０】
前記ｐＨの調整を、ギ酸の添加によって得る、請求項１９に記載の電極アセンブリの製造方法。
【請求項２１】
前記ＣＭＣ塩がＮａ−ＣＭＣであり、前記バインダー材料の水溶液が、Ｎａ−ＣＭＣの２〜１０質量％の濃度を有する、請求項１５から２０までのいずれか１項に記載の電極アセンブリの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池のための新たな電極調合物に関する。今日、リチウムイオン電池は、携帯電子デバイスにおいて広く使用されている。他の充電式セル、例えばニッケル−カドミウム及びニッケル金属水酸化物と比較して、Ｌｉイオンセルは、より高いエネルギー密度、より高い操作電圧、より低い自己放電、及びより低い整備要目を有する。これらの特性は、Ｌｉイオンセルを最も高い実行が可能な二次電池にする。
【０００２】
世界中のエネルギー需要の増加は、リチウムイオン電池界に、高いエネルギー密度を有する新たな世代の電極材料を探求させる。アプローチの１つは、従来のカーボングラファイト陰極材料を例えばケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を基礎とした金属又は金属合金によって置き換えることである。これらの材料は、グラファイトよりも非常に高い比容量及び容積を提供することができる。
【０００３】
Ｌｉイオン電池の電極は、通常、標準の調合物及び慣例の加工条件で製造される。多くの研究が、調合物、形態学及び加工ルーチンの、複合電極の電気化学的性能に対する影響を報告している。しかしながら、複合電極の調合物及び加工は、実験パラメータ及び技術パラメータ、例えば材料の物理的及び化学的特徴、材料源の混合順序、時間、温度、電極の厚さ等によって強く影響を受ける。前記パラメータは、複合電極の安定性及びその電気化学的性能を高めるために最適化されるべきである。
【０００４】
種々のポリマーは、陰／陽複合電極のためのバインダーの添加剤として、及びリチウムイオン電池のための電解液ホストとして研究されている。最も研究されているポリマーの１つは、ポリ−（酸化エチレン）である。しかしながら、このポリマーは、いくつかの制限、例えばその比較的高い操作温度（−８０℃）及びその電気化学な不安定性（Ｌｉ+／Ｌｉに対して約４Ｖ）を有する。
【０００５】
従って、高い電気化学安定性を有するポリマー、例えばＰＴＥＦ、ＰＶｄＦ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰコポリマーは、リチウムイオン電池における複合電極のためのバインダーとして広く適用されている。注目すべき改良は、ＰＬＩｏｎ（登録商標）技術におけるＰＶｄＦ−ＨＦＰコポリマーの使用からもたらされる。このコポリマーは、液体電解液の高い吸収量を可能にし、かつ良好な機械選択性を提供する、非晶質ドメイン及び結晶質ドメインの良好な分布を有する。しかしながら、乏しい化学特性（結合作用）、環境問題、及び新たな陰極材料での安全面によって、前記バインダーは、新たなバインダーのタイプ、例えばシリカ、ゼラチン、ポリ−（アクリロニトリル−メチルメタクリレート）（ＰＡＭＭＡ）、ポリ−（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリピロール、芳香族ポリアミド、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）によって置き換えられる。安全、費用及び環境問題が日常的に生じるために、有機溶剤を使用する有機的方法からの切り換えが義務となる。近年、多くの試みが、非水性から水性方法へ切り換えられている。
【０００６】
Ｓｉを基礎とした陰極材料は、市販のリチウムイオン電池のエネルギー密度を著しく高めることができた。ケイ素は、次の反応：１５Ｌｉ＋４Ｓｉ→Ｌｉ15Ｓｉ4に対応する最も大きい理論的重量容量（３５７９ｍＡｈ／ｇ）、及び大きい体積容量（２２００ｍＡｈ／ｃｍ3）を有する。残念なことに、それは、乏しい容量保持力を呈する。この乏しいサイクル寿命は、粒子粉砕として、サイクリングにわたる巨大な体積膨張（＋３１０％）にもより、非接触になる。いくつかの研究は、Ｓｉを基礎とした電極の容量フェージングを低減するために行われている。それにもかかわらず、バインダーは、Ｓｉを基礎とした電極の容量保持力の安定化における重要な役割を果たすことが見出されている。Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ． （Ｚ． Ｃｈｅｎ， Ｌ． Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ， ａｎｄ Ｊ．Ｒ． Ｄａｈｎ； Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ； （１５０） １０７３， ２００３において）は、Ｓｉを基礎とした電極のサイクリング安定性が、弾性バインダー材料の使用から得られてよいことを示唆している。エラストマーバインダーは、一般にＰＶｄＦよりも高い弾性モジュールを有する。これは、複合電極を、より容易に膨張及び収縮し、かつ粒子間に作用する力を低減することを可能にする。Ｌｉ ｅｔ ａｌ． （Ｊ． Ｌｉ， Ｒ．Ｂ． Ｌｅｗｉｓ， ａｎｄ Ｊ．Ｒ． Ｄａｈｎ； Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ； （１０）； １７ （２００７）において）は、バインダーとしてＮａ−ＣＭＣを使用したＳｉを基礎とした電極が、良好なサイクリング性能を示すが、しかしＮａ−ＣＭＣが弾性ではなく、かつ低い伸長を有し破壊することを示している。
【０００７】
本発明の目的は、リチウムイオン電池において使用される電極組成物の性能をさらに改良することである。
【０００８】
第一の観点から、本発明は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）バインダー材料、及びＳｉＯ2又は亜酸化ケイ素ＳｉＯx（その際０＜ｘ≦２である）の層で提供されるケイ素粉末を含有する電極組成物で提供される集電装置を含む電極アセンブリを提供することができ、その際前記ケイ素の酸素含有率は３〜１８質量％である。一実施態様において、電極組成物は、０．０１〜１．０Ｖのサイクルである場合に、２６００ｍＡｈ／ｇ（ケイ素）より大きい容量を有することができる。他の実施態様において、この容量は、５回目の充電で達せられうる。
【０００９】
さらなる実施態様において、ケイ素粉末の酸素含有率は、１≦ｘ≦２に関して３〜１０質量％であってよい。一実施態様において、電極組成物は、０．０１〜１．０Ｖのサイクルである場合に、３３００ｍＡｈ／ｇ（ケイ素）より大きい容量を有することができる。他の実施態様において、この容量は、５回目の充電で達せられる。さらなる実施態様において、本発明は、５２０ｍＡｈ／ｇより大きい容量を有する電極組成物を提供することができる。一実施態様において、電極組成物は、６６０ｍＡｈ／ｇより大きい容量を有する。
【００１０】
他の実施態様において、ケイ素粉末は、０．０１〜１μｍの平均粒子サイズを有することができる。ここで、平均粒子サイズ（ｄav）は、次の式
【数１】
2013505547.tif 000002
［式中、ρは粉末の理論的密度を言い、かつＢＥＴはＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−ＴｅｌｌｅｒのＮ2吸収方法によって測定されたような比表面積（ｍ2／ｇ）を言う］に従って、同サイズの球状粒子であることを前提として、比表面積から算出された平均球状粒子サイズとして定義される。１ｍより大きい粒子は、Ｌｉイオン拡散が非常に遅く、かつそれらの粒子の体積膨張が非常に大きいことから、好ましくない。１０ｎｍより小さい粒子に関して、比表面積及び従って電極との反応性は、非常に高く、早い電解液分解を生じる。
【００１１】
一実施態様において、電極は、さらに、バインダー材料としてスチレンブタジエンゴムを含有する。他の実施態様において、電極組成物は、ケイ素又はケイ素合金２０〜８０質量％、バインダー材料５〜４０質量％からなり、その際残りは炭素からなる化合物である。これは、充電／放電中に電極粒子間の電気的接触を維持すること、及び過剰な膨張を避けることができる。さらなる実施態様において、電極組成物は、ケイ素又はケイ素合金２０〜６０質量％、バインダー材料２０〜４０質量％、及び炭素からなる化合物少なくとも３質量％からなる。一実施態様において、炭素化合物は、アセチレンブラック粉末からなる。他の実施態様において、電極は、ケイ素５０質量％、バインダー材料２５質量％、及びアセチレンブラック粉末２５質量％からなる。その完全な理論的容量に対するケイ素の連続した極度のサイクリングを避けるために、リチウムに対する陰極の電圧は、例えば７０ｍＶまで制限されうる。これを補うために、電極におけるケイ素含有率を増加することができ、かつ／又はケイ素に関する酸素含有率を低くすることができる。
【００１２】
第二の観点から、本発明は、以下の工程
− ＣＭＣ塩を水中で溶解してバインダー材料の水溶液を得る工程、かつ
− ケイ素粉末を最初にＣＭＣ溶液に、そしてさらに炭素化合物に添加する工程、又は
− 炭素化合物を最初にＣＭＣ溶液に、そしてさらにケイ素粉末に添加する工程
を含む、前記の電極アセンブリを製造するための方法も提供しうる。双方の場合において、スラリーが得られる。前記工程は、その後
− 該スラリーを集電装置、例えば銅箔上に塗布し、そして
− 該スラリーを含む電極アセンブリを１２５〜１７５℃の温度で硬化する。
【００１３】
双方の代わりの製造方法において、ケイ素及び／又は炭素は、共に一工程で混合した場合よりも良好に塗布される。双方の代わりの製造方法における一実施態様において、バインダー材料の水溶液は、ケイ素粉末又は炭素化合物の分散前に、撹拌下で少なくとも５時間エージングされうる。溶液をエージングすることは、ＣＭＣ塩の溶解を完全にするための実施工程である。
【００１４】
一実施態様において、バインダーは、Ｎａ−ＣＭＣであり、かつバインダー材料の水溶液は、Ｎａ−ＣＭＣの２〜１０質量％の濃度を有する。他の実施態様において、該濃度は２〜４質量％である。
【００１５】
いくつかの適用において、より高い又は制御された酸素含有率は、ケイ素粒子を、電池における構成材料、例えば電極との副反応から遮蔽又は保護することに関心がある。ケイ素ナノ粒子の酸素含有率を増加するための可能な方法は、化学的エージング、水性媒体中での酸化等を含む。制御方法におけるケイ素粒子の酸素含有率を変動するための方法の一例は、ＣＭＣ塩の溶液のｐＨ値を適応することにより、及び溶液のエージング後の一実施態様における。これは、電極アセンブリを硬化する場合に、高温で除去されうる酸、例えばギ酸を添加することによって行うことができる。３〜１８質量％の酸素含有率を得るために、懸濁液のｐＨを、ｐＨ３〜ｐＨ８に調整することができる。
【００１６】
電極アセンブリを製造するため方法の他の例は、次の工程：
− ＣＭＣ塩を水中で溶解して、バインダー材料の水溶液を得る工程、
− ケイ素粉末をｐＨ３〜８を有する水溶液中で溶解して、ケイ素懸濁液を得る工程、
− 該水性バインダー溶液と該ケイ素懸濁液とを混合して、水性ＣＭＣ−ケイ素懸濁液を得る工程、
− 炭素化合物を該ＣＭＣ−ケイ素懸濁液中で分散し、それによってスラリーを得る工程、
− 該スラリーを集電装置、例えば銅箔上に塗布する工程、そして
− 該スラリーを含有する電極アセンブリを１２５〜１７５℃の温度で硬化する工程
を含む。
【００１７】
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。表１は、種々の実施例において使用されたケイ素を基礎とする粉末をまとめたものである。
【００１８】
実施例１
Ｎａ−ＣＭＣ溶液を、２質量％のＮａ−ＣＭＣの含有率で製造し、そして１２時間撹拌下でエージングする。水を基礎とする懸濁液も、ｐＨ８で製造し、そして比表面積２０ｍ2／ｇ及び酸素含有率３質量％を有するナノケイ素粉末を添加する。この懸濁液を、１５分間、Ｆｒｉｔｃｈ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ６（Ｆｒｉｔｓｃｈ Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用してボールミル粉砕する。この方法において、酸素レベルを測定し、３質量％に匹敵する。
【００１９】
続いて、ペースト又はスラリーを、最初にケイ素懸濁液をＮａ−ＣＭＣ溶液に添加することによって製造し、その後アセチレンブラックを得られた混合物に添加する。５０／２５／２５のケイ素／ＣＭＣ／アセチレンブラック比を有する最終的なペーストを、３０分間最終的にボールミル粉砕する。２０〜３０μｍの厚さを有する被覆を、銅箔上にドクターブレードコーティングによって堆積させる。続いて、電極を、真空炉中で１５０℃で３時間硬化する。最終的に、コイン型の電池を、対電極としてＬｉ箔を使用してグローブボックス中に製造する。
【００２０】
電池の試験を、Ｃ／２０（Ｃは３５７２ｍＡｈ／ｇの容量として定義される）で０．０１〜１．０Ｖの条件下で電極上で実施する。これは、５回目の充電で３３７０ｍＡｈ／ｇ（ケイ素粉末）の容量を生じる（表１を参照）。この値は、３つのコイン電池の平均である。
【００２１】
実施例２〜５
種々の水を基礎とした懸濁液を、ｐＨをギ酸（ＨＣＯＯＨ）（メルク指数≧９０％）を添加することによって３．０〜５．０に調整する方法で適応して製造する。それぞれの懸濁液中に、比表面積２０ｍ2／ｇ及び酸素含有率３質量％を有するナノケイ素粉末を添加する。４つの異なる懸濁液を、ｐＨを３、３．５、４．５及び５にして製造する。これらの懸濁液を、１５分間、Ｆｒｉｔｃｈ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅを使用してボールミル粉砕する。ケイ素粉末の酸素レベルは、ｐＨ５で８質量％から、ｐＨ３で１８質量％まで変動する。
【００２２】
ペーストを、Ｎａ−ＣＭＣ及びアセチレンブラックを実施例１において記載されているように製造したケイ素の懸濁液に添加することによって前記の異なるｐＨで製造する。５０／２５／２５のケイ素／ＣＭＣ／アセチレンブラック比を有する最終的なペーストを、３０分間ボールミル粉砕する。２０〜３０μｍの厚さを有する被覆を、銅箔上にドクターブレードコーティングによって堆積させる。続いて、電極を、真空炉中で１５０℃で３時間乾燥する。最終的に、コイン型の電池を、対電極としてＬｉ箔を使用してグローブボックス中に製造する。
【００２３】
電池の試験を、実施例１における説明と同様の条件下で実施する。表１は、５回目の充電で得られた容量の概要を提供する。これらの値は、３つのコイン電池の平均である。表１は、３１２０ｍＡｈ／ｇ〜３５５０ｍＡｈ／ｇの高い容量値が、ｐＨ３〜ｐＨ５で得られることを示している。
【００２４】
実施例６
水を基礎とした懸濁液を、アセチレンブラックを、ｐＨ８を有するエージングした水を基礎としたＮａ−ＣＭＣ溶液に添加することによって製造する。この懸濁液を、１５分間Ｆｒｉｔｃｈ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ６を使用してボールミル粉砕する。この方法において、酸素レベルを測定し、３質量％に等しい。
【００２５】
続いて、ペーストをケイ素粉末をアセチレンブラックに添加することによって製造する（Ｎａ−ＣＭＣ懸濁液）。５０／２５／２５のケイ素／ＣＭＣ／アセチレンブラック比を有する最終的なペーストを、３０分間最終的にボールミル粉砕する。２０〜３０μｍの厚さを有する被覆を、銅箔上にドクターブレードコーティングによって堆積させる。続いて、電極を、真空炉中で１５０℃で３時間乾燥する。最終的に、コイン型の電池を、対電極としてＬｉ箔を使用してグローブボックス中に製造する。
【００２６】
電池の試験を、Ｃ／２０（Ｃは３５７２ｍＡｈ／ｇの容量として定義される）で０．０１〜１．０Ｖの条件下で電極上で実施する。これは、実施例１において得られた値よりも明らかに高い５回目の充電での容量をもたらした。
【００２７】
比較例７
ケイ素懸濁液を、２３質量％の酸素レベルをもたらす、ｐＨ２．５で製造する。ペースト及びコイン電池を製造し、そして電池試験を実施例１における記載と同様の方法で実施する。５回目の充電で得られた容量は２６００ｍＡｈ／ｇに等しい。容量レベルは、低い酸素含有率のために非常に低く、この低い容量は不的確である。
【００２８】
比較例８
水を基礎とした懸濁液を、ケイ素粉末及びアセチレンブラックを一工程で、水を基礎としたＮａ−ＣＭＣ溶液中にｐＨ８で添加することによって製造する。５０／２５／２５のケイ素／ＣＭＣ／アセチレンブラック比を有する最終的なペーストを、３０分間最終的にボールミル粉砕する。２０〜３０μｍの厚さを有する被覆を、銅箔上にドクターブレードコーティングによって堆積させる。続いて、電極を、真空炉中で１５０℃で３時間乾燥する。最終的に、コイン型の電池を、対電極としてＬｉ箔を使用してグローブボックス中に製造する。
【００２９】
電池の試験を、Ｃ／２０（Ｃは３５７２ｍＡｈ／ｇの容量として定義される）で０．０１〜１．０Ｖの条件下で電極上で実施する。これは、実施例１において得られた容量の８６％よりも低い、５回目の充電での低い容量をもたらした。
【表１】
2013505547.tif 000003
【００３０】
前記実施例は、本発明において、１つの形で本発明の好ましい実施態様を説明し、かかる実施例は、あらゆる方法で本発明の範囲を制限すると解釈されるべきではない。
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月1日(2011.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
Ｓｉを基礎とした陰極材料は、市販のリチウムイオン電池のエネルギー密度を著しく高めることができた。ケイ素は、次の反応：１５Ｌｉ＋４Ｓｉ→Ｌｉ15Ｓｉ4に対応する最も大きい理論的重量容量（３５７９ｍＡｈ／ｇ）、及び大きい体積容量（２２００ｍＡｈ／ｃｍ3）を有する。残念なことに、それは、乏しい容量保持力を呈する。この乏しいサイクル寿命は、粒子粉砕として、サイクリングにわたる巨大な体積膨張（＋３１０％）にもより、非接触になる。いくつかの研究は、Ｓｉを基礎とした電極の容量フェージングを低減するために行われている。それにもかかわらず、バインダーは、Ｓｉを基礎とした電極の容量保持力の安定化における重要な役割を果たすことが見出されている。Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ． （Ｚ． Ｃｈｅｎ， Ｌ． Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ， ａｎｄ Ｊ．Ｒ． Ｄａｈｎ； Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ； （１５０） １０７３， ２００３において）は、Ｓｉを基礎とした電極のサイクリング安定性が、弾性バインダー材料の使用から得られてよいことを示唆している。エラストマーバインダーは、一般にＰＶｄＦよりも高い弾性モジュールを有する。これは、複合電極を、より容易に膨張及び収縮し、かつ粒子間に作用する力を低減することを可能にする。Ｌｉ ｅｔ ａｌ． （Ｊ． Ｌｉ， Ｒ．Ｂ． Ｌｅｗｉｓ， ａｎｄ Ｊ．Ｒ． Ｄａｈｎ； Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ； （１０）； １７ （２００７）において）は、バインダーとしてＮａ−ＣＭＣを使用したＳｉを基礎とした電極が、良好なサイクリング性能を示すが、しかしＮａ−ＣＭＣが弾性ではなく、かつ低い伸長を有し破壊することを示している。Ｍａｚｏｕｚｉ ｅｔ ａｌ． （Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｌｅｔｔｅｒｓ， ＩＥＥＥ Ｓｅｒｖｉｃｅ Ｃｅｎｔｅｒ， Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ， ＮＪ， ＵＳ， ｖｏｌ．１２， ｎｏ．１１において）は、ナノケイ素を基礎とした複合電極を、酸性媒体中での水性加工を使用して製造することを記載している。Ｓｉ粒子とＣＭＣバインダーとの共有結合が促進される。ＵＳ２００６／２３７６９７においては、充電式リチウム電池のための電極が、主成分がケイ素原子であるケイ素を基礎とした材料の微粉末を含み、その際該微粉末が０．１μｍ≦Ｒ＜０．５μｍｍの範囲の平均粒子サイズ（Ｒ）を有することを記載している。前記Ｓｉ粉末は、酸素を妨げる薄い酸化物の表面被覆膜が提供されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
第一の観点から、本発明は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）バインダー材料、及び亜酸化ケイ素ＳｉＯx（その際０＜ｘ≦２である）の層で提供されるナノケイ素粉末を含有する電極組成物で提供される集電装置を含む電極アセンブリを提供することができ、その際前記ケイ素の酸素含有率は３〜１８質量％である。一実施態様において、電極組成物は、０．０１〜１．０Ｖのサイクルである場合に、２６００ｍＡｈ／ｇ（ケイ素）より大きい容量を有することができる。他の実施態様において、この容量は、５回目の充電で達せられうる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
他の実施態様において、ケイ素粉末は、少なくとも０．０１μｍの平均粒子サイズを有することができる。ここで、平均粒子サイズ（ｄav）は、次の式
【数１】
2013505547.tif 000004
［式中、ρは粉末の理論的密度を言い、かつＢＥＴはＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−ＴｅｌｌｅｒのＮ2吸収方法によって測定されたような比表面積（ｍ2／ｇ）を言う］に従って、同サイズの球状粒子であることを前提として、比表面積から算出された平均球状粒子サイズとして定義される。１ｍより大きい粒子は、Ｌｉイオン拡散が非常に遅く、かつそれらの粒子の体積膨張が非常に大きいことから、好ましくない。１０ｎｍより小さい粒子に関して、比表面積及び従って電極との反応性は、非常に高く、早い電解液分解を生じる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
第二の観点から、本発明は、以下の工程
− ＣＭＣ塩を水中で溶解してバインダー材料の水溶液を得る工程、かつ
− ナノケイ素粉末を最初にＣＭＣ溶液に、そしてさらに炭素化合物に添加する工程、又は
− 炭素化合物を最初にＣＭＣ溶液に、そしてさらにケイ素粉末に添加する工程
を含む、前記の電極アセンブリを製造するための方法も提供しうる。双方の場合において、スラリーが得られる。前記工程は、その後
− 該スラリーを集電装置、例えば銅箔上に塗布し、そして
− 該スラリーを含む電極アセンブリを１２５〜１７５℃の温度で硬化する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
双方の代わりの製造方法において、ケイ素及び／又は炭素は、共に一工程で混合した場合よりも良好に塗布される。双方の代わりの製造方法における一実施態様において、バインダー材料の水溶液は、ナノケイ素粉末又は炭素化合物の分散前に、撹拌下で少なくとも５時間エージングされうる。溶液をエージングすることは、ＣＭＣ塩の溶解を完全にするための実施工程である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
電極アセンブリを製造するため方法の他の例は、次の工程：
− ＣＭＣ塩を水中で溶解して、バインダー材料の水溶液を得る工程、
− ナノケイ素粉末をｐＨ３〜８を有する水溶液中で溶解して、ケイ素懸濁液を得る工程、
− 該水性バインダー溶液と該ケイ素懸濁液とを混合して、水性ＣＭＣ−ケイ素懸濁液を得る工程、
− 炭素化合物を該ＣＭＣ−ケイ素懸濁液中で分散し、それによってスラリーを得る工程、
− 該スラリーを集電装置、例えば銅箔上に塗布する工程、そして
− 該スラリーを含有する電極アセンブリを１２５〜１７５℃の温度で硬化する工程
を含む。
【手続補正７】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノケイ素粉末及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）バインダー材料を含有する電極組成物で提供される集電装置を含む、充電式Ｌｉイオン電池のための電極アセンブリであって、該ナノケイ素粉末は、ＳｉＯx層（０＜ｘ≦２）で提供され、該ナノケイ素粉末の酸素含有率が、３〜１８質量％である、充電式Ｌｉイオン電池のための電極アセンブリ。
【請求項２】
前記電極組成物が、０．０１〜１．０Ｖのサイクルの場合に、２６００ｍＡｈ／ｇより多い容量を有する、請求項１に記載の電極アセンブリ。
【請求項３】
前記容量に５回目の充電で達する、請求項２に記載の電極アセンブリ。
【請求項４】
１≦ｘ≦２であり、該ナノケイ素粉末の酸素含有率が３〜１０質量％である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の電極アセンブリ。
【請求項５】
前記電極組成物が、０．０１〜１．０Ｖのサイクルの場合に、３３００ｍＡｈ／ｇより多い容量を有する、請求項４に記載の電極アセンブリ。
【請求項６】
前記容量に５回目の充電で達する、請求項５に記載の電極アセンブリ。
【請求項７】
前記電極組成物が、５２０ｍＡｈ／ｇ（電極）より多い容量を有する、請求項２から６までのいずれか１項に記載の電極アセンブリ。
【請求項８】
前記電極組成物が、６６０ｍＡｈ／ｇ（電極）より多い容量を有する、請求項５から７までのいずれか１項に記載の電極アセンブリ。
【請求項９】
前記ナノケイ素粉末が、平均粒子サイズ０．０１〜１μｍを有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の電極アセンブリ。
【請求項１０】
前記電極組成物が、さらにバインダー材料としてスチレンブタジエンゴムを含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の電極アセンブリ。
【請求項１１】
前記電極組成物が、ナノケイ素２０〜８０質量％、バインダー材料５〜４０質量％からなり、残りは、炭素からなる化合物である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の電極アセンブリ。
【請求項１２】
前記電極組成物が、ナノケイ素２０〜６０質量％、バインダー材料２０〜４０質量％、及び炭素からなる化合物少なくとも３質量％からなる、請求項１１に記載の電極アセンブリ。
【請求項１３】
前記炭素化合物が、アセチレンブラック粉末からなる、請求項１１又は１２に記載の電極アセンブリ。
【請求項１４】
前記電極組成物が、ケイ素５０質量％、バインダー材料２５質量％、及びアセチレンブラック粉末２５質量％からなる、請求項１３に記載の電極アセンブリ。
【請求項１５】
以下、
− ＣＭＣ塩を水中で溶解して、バインダー材料の水溶液を得る工程、
− 前記炭素化合物を該水溶液中で分散する工程、そしてその後、
− 前記ナノケイ素粉末を該水溶液中で分散して、それによってスラリーを得る工程、
− 該スラリーを集電装置、例えば銅箔上に塗布する工程、そして
− 該スラリーを有する電極アセンブリを１２５〜１７５℃の温度で硬化する工程
を含む、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の充電式Ｌｉイオン電池のための電極アセンブリの製造方法。
【請求項１６】
以下、
− ＣＭＣ塩を水中で溶解して、バインダー材料の水溶液を得る工程、
− 前記ナノケイ素粉末を該水溶液中で分散する工程、そしてその後、
− 前記炭素化合物を該水溶液中で分散して、それによってスラリーを得る工程、
− 該スラリーを集電装置、例えば銅箔上に塗布する工程、そして
− 該スラリーを有する電極アセンブリを１２５〜１７５℃の温度で硬化する工程
を含む、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の充電式Ｌｉイオン電池のための電極アセンブリの製造方法。
【請求項１７】
以下、
− ＣＭＣ塩を水中で溶解して、バインダー材料の水溶液を得る工程、
− 前記ナノケイ素粉末をｐＨ３〜８を有する水溶液中で溶解して、ケイ素懸濁液を得る工程、
− 該水性バインダー溶液と該ケイ素懸濁液を混合して、水性ＣＭＣ−ケイ素懸濁液を得る工程、
− 前記炭素化合物を該ＣＭＣ−ケイ素懸濁液中で分散し、それによってスラリーを得る工程、
− 該スラリーを集電装置、例えば銅箔上に塗布する工程、そして
− 該スラリーを含有する電極アセンブリを１２５〜１７５℃の温度で硬化する工程
を含む、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の充電式Ｌｉイオン電池のための電極アセンブリの製造方法。
【請求項１８】
前記バインダー材料の水溶液を、前記ナノケイ素粉末又は炭素化合物を前記水性バインダー溶液中で分散する前に、少なくとも５時間撹拌下でエージングする、請求項１５又は１６に記載の電極アセンブリの製造方法。
【請求項１９】
前記エージング後に、前記ナノケイ素粉末又は炭素化合物を前記水性バインダー溶液中で分散する前に、バインダー材料の水溶液のｐＨを３〜８の値に調整する、請求項１８に記載の電極アセンブリの製造方法。
【請求項２０】
前記ｐＨの調整を、ギ酸の添加によって得る、請求項１９に記載の電極アセンブリの製造方法。
【請求項２１】
前記ＣＭＣ塩がＮａ−ＣＭＣであり、前記バインダー材料の水溶液が、Ｎａ−ＣＭＣの２〜１０質量％の濃度を有する、請求項１５から２０までのいずれか１項に記載の電極アセンブリの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月23日(2012.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノケイ素粉末及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）バインダー材料を含有する電極組成物で提供される集電装置を含む、充電式Ｌｉイオン電池のための電極アセンブリであって、該ナノケイ素粉末は、ＳｉＯx層（０＜ｘ≦２）で提供され、該ナノケイ素粉末の酸素含有率が、３〜１８質量％である、充電式Ｌｉイオン電池のための電極アセンブリ。
【請求項２】
前記電極組成物が、０．０１〜１．０Ｖのサイクルの場合に、２６００ｍＡｈ／ｇより多い容量を有する、請求項１に記載の電極アセンブリ。
【請求項３】
前記容量に５回目の充電で達する、請求項２に記載の電極アセンブリ。
【請求項４】
１≦ｘ≦２であり、該ナノケイ素粉末の酸素含有率が３〜１０質量％である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の電極アセンブリ。
【請求項５】
前記電極組成物が、０．０１〜１．０Ｖのサイクルの場合に、３３００ｍＡｈ／ｇより多い容量を有する、請求項４に記載の電極アセンブリ。
【請求項６】
前記容量に５回目の充電で達する、請求項５に記載の電極アセンブリ。
【請求項７】
前記電極組成物が、５２０ｍＡｈ／ｇ（電極）より多い容量を有する、請求項２から６までのいずれか１項に記載の電極アセンブリ。
【請求項８】
前記電極組成物が、６６０ｍＡｈ／ｇ（電極）より多い容量を有する、請求項５から７までのいずれか１項に記載の電極アセンブリ。
【請求項９】
前記ナノケイ素粉末が、平均粒子サイズ０．０１〜１μｍを有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の電極アセンブリ。
【請求項１０】
前記電極組成物が、さらにバインダー材料としてスチレンブタジエンゴムを含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の電極アセンブリ。
【請求項１１】
前記電極組成物が、ナノケイ素２０〜８０質量％、バインダー材料５〜４０質量％からなり、残りは、炭素からなる化合物である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の電極アセンブリ。
【請求項１２】
前記電極組成物が、ナノケイ素２０〜６０質量％、バインダー材料２０〜４０質量％、及び炭素からなる化合物少なくとも３質量％からなる、請求項１１に記載の電極アセンブリ。
【請求項１３】
前記炭素化合物が、アセチレンブラック粉末からなる、請求項１１又は１２に記載の電極アセンブリ。
【請求項１４】
前記電極組成物が、ケイ素５０質量％、バインダー材料２５質量％、及びアセチレンブラック粉末２５質量％からなる、請求項１３に記載の電極アセンブリ。
【請求項１５】
以下、
− ＣＭＣ塩を水中で溶解して、バインダー材料の水溶液を得る工程、
− 前記炭素化合物を該水溶液中で分散する工程、そしてその後、
− 酸素含有率≦３質量％を有するナノケイ素粉末を該水溶液中で分散して、それによってスラリーを得る工程、
− 該スラリーを集電装置、例えば銅箔上に塗布する工程、そして
− 該スラリーを有する電極アセンブリを１２５〜１７５℃の温度で硬化する工程
を含む、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の充電式Ｌｉイオン電池のための電極アセンブリの製造方法。
【請求項１６】
以下、
− ＣＭＣ塩を水中で溶解して、バインダー材料の水溶液を得る工程、
− 酸素含有率≦３質量％を有するナノケイ素粉末を該水溶液中で分散する工程、そしてその後、
− 前記炭素化合物を該水溶液中で分散して、それによってスラリーを得る工程、
− 該スラリーを集電装置、例えば銅箔上に塗布する工程、そして
− 該スラリーを有する電極アセンブリを１２５〜１７５℃の温度で硬化する工程
を含む、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の充電式Ｌｉイオン電池のための電極アセンブリの製造方法。
【請求項１７】
以下、
− ＣＭＣ塩を水中で溶解して、バインダー材料の水溶液を得る工程、
− 酸素含有率≦３質量％を有するナノケイ素粉末をｐＨ３〜８を有する水溶液中で溶解して、ケイ素懸濁液を得る工程、
− 該水性バインダー溶液と該ケイ素懸濁液を混合して、水性ＣＭＣ−ケイ素懸濁液を得る工程、
− 前記炭素化合物を該ＣＭＣ−ケイ素懸濁液中で分散し、それによってスラリーを得る工程、
− 該スラリーを集電装置、例えば銅箔上に塗布する工程、そして
− 該スラリーを含有する電極アセンブリを１２５〜１７５℃の温度で硬化する工程
を含む、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の充電式Ｌｉイオン電池のための電極アセンブリの製造方法。
【請求項１８】
前記バインダー材料の水溶液を、前記ナノケイ素粉末又は炭素化合物を前記水性バインダー溶液中で分散する前に、少なくとも５時間撹拌下でエージングする、請求項１５又は１６に記載の電極アセンブリの製造方法。
【請求項１９】
前記エージング後に、前記ナノケイ素粉末又は炭素化合物を前記水性バインダー溶液中で分散する前に、バインダー材料の水溶液のｐＨを３〜８の値に調整する、請求項１８に記載の電極アセンブリの製造方法。
【請求項２０】
前記ｐＨの調整を、ギ酸の添加によって得る、請求項１９に記載の電極アセンブリの製造方法。
【請求項２１】
前記ＣＭＣ塩がＮａ−ＣＭＣであり、前記バインダー材料の水溶液が、Ｎａ−ＣＭＣの２〜１０質量％の濃度を有する、請求項１５から２０までのいずれか１項に記載の電極アセンブリの製造方法。
【国際調査報告】
2013505547.tif 000005
2013505547.tif 000006
2013505547.tif 000007