(57)【要約】  本発明は、マルチゾーン金属コーティングを備える基材を調製するためのプロセスであって、任意で前記金属材料とは相違する組成を有する金属外層を含む金属材料を温度Ｔ１へ加熱する段階と、アルミニウム、マグネシウム、及び／又は亜鉛のコーティングを蒸着させる段階と、及び温度Ｔ２へ冷却させて前記蒸着を持続する段階とを含むプロセスに関する。本発明はさらに、前記プロセスを用いて入手できるマルチゾーン金属コーティングを備える基材に関する。
2013501139.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マルチゾーン金属コーティングを備える基材を調製するためのプロセスであって、次の段階：
（ｉ）金属材料（これは該金属材料と相違する組成を有する金属外層を任意に含む）を温度Ｔ１まで加熱する段階；
（ｉｉ）Ｔ１で、１０秒間〜１２分間の期間にわたって、アルミニウム、マグネシウム、及び／又は亜鉛のコーティングを前記金属材料上に有機金属化学蒸着法によって、アルミニウム含有前駆体及び／又はマグネシウム含有前駆体及び／又は亜鉛含有前駆体からなる群から選択される１つ又はそれ以上の金属含有前駆体を用いて蒸着させる段階（Ｔ１では蒸着した金属と前記金属材料及び／又は金属外層の金属の拡散速度が前記蒸着した金属の蒸着速度と同等又はそれより速いが、Ｔ１は前記金属材料若しくは前記金属外層の融点、又は前記形成された金属コーティングの融点のいずれか低い方の融点より低い温度であり、ただし前記金属材料の外側の金属組成は前記蒸着した金属の組成とは同一ではないことを前提とする）；及び
（ｉｉｉ）温度Ｔ２まで冷却させて前記蒸着を持続させる段階（Ｔ２では前記金属の拡散速度が前記金属の蒸着速度より低いが、Ｔ２は蒸着させる前記金属の蒸着速度が少なくとも０．２μｍ／分より速い温度）、を含むプロセス。
【請求項２】
前記基材は、非合金鋼、低合金鋼、高合金鋼、鉄、鋳鉄、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、α−チタン、β−チタン、α−β−チタン、γ−チタン−アルミニウム、アルミニウム、鋳造アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、鋳造マグネシウム、マグネシウム合金、コバルト、コバルト合金、亜鉛、鋳造亜鉛、亜鉛合金、錫、及びクロムからなる群から選択される金属材料である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記金属材料は、亜鉛、亜鉛−ニッケル合金、亜鉛−鉄合金、亜鉛−錫合金、亜鉛−クロム合金、亜鉛−マグネシウム合金、亜鉛−アルミニウム合金、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金、及びマグネシウムからなる群から選択される金属層を有する、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記基材は、ファスナー類、ナット類、ボルト類、ネジ類、釘類、リベット類、ピン類、クランプ類、口金類、クリップ類、タグ類、金属シート類、調心ディスク類、球類、（自動車用）変速機部品、（自動車用）サスペンション部品、ホイールリム類、排気マニホルド類、ブレーキディスク類、金属線、管類、及び金属コイルからなる群から選択される、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記金属材料は亜鉛めっき鋼材であり、前記金属含有前駆体はトリエチルアルミニウムであり、温度Ｔ１は３４０〜４００℃であり、温度Ｔ２は少なくとも３００℃である、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
段階（ｉ）は最長４８時間、好ましくは最長１０時間、より好ましくは最長１時間の期間にわたり実施され、段階（ｉｉ）は１０秒間〜１２分間の期間にわたり実施され、及び段階（ｉｉｉ）は３０秒間〜２時間の期間にわたって実施される、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記金属含有前駆体は、アルミニウムアルキル類、マグネシウムアルキル類、亜鉛アルキル類、アルミニウムアルキルアミド類、マグネシウムアルキルアミド類、亜鉛アルキルアミド類、並びに揮発性アルミニウム、マグネシウム又は亜鉛有機金属（１つ又はそれ以上のシクロペンタジエニルリガンドを含む）からなる群から選択される、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
マルチゾーン金属コーティングを有する基材であって：
（Ｂ）マルチゾーン金属コーティングに取り囲まれた（Ａ）金属コアを有し、
前記（Ｂ）マルチゾーン金属コーティングが：
−以下を含むゾーン（ａ）：
（ａ１）前記金属コアの金属と、
（ａ２）前記金属コアを取り囲む金属層から始まる金属であって、ただし該金属は前記金属材料ほど腐食せず、前記金属がこのゾーン（ａ）を通して前記ゾーンの一端にて１重量％未満の濃度での漸次的な濃度変化を有する金属；
−以下を含むゾーン（ｂ）：
（ｂ１）前記金属コアの金属、
（ｂ２）（ａ２）の前記金属、及び
（ｂ３）アルミニウム、マグネシウム、及び亜鉛からなる群から選択される１つ又はそれ以上の金属、ただし該金属は前記金属材料ほど腐食せず、前記金属がこのゾーン（ｂ）を通して前記ゾーンの一端では１重量％未満の濃度のアルミニウム、マグネシウム、及び／又は亜鉛の漸次的な濃度変化を有する、金属；
−以下を含むゾーン（ｃ）：
（ｃ１）（ａ２）の前記金属であって、該金属はこのゾーン（ｃ）を通して前記ゾーンの一端では１重量％未満の濃度での漸次的な濃度変化を有する金属と、
（ｃ２）（ｂ３）の前記金属；及び
−本質的に（ｂ３）の金属からなるゾーン（ｄ）、とを含む、基材。
【請求項９】
前記金属材料が、非合金鋼、低合金鋼、高合金鋼、鉄、鋳鉄、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、α−チタン、β−チタン、α−β−チタン、γ−チタン−アルミニウム、アルミニウム、鋳造アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、鋳造マグネシウム、マグネシウム合金、コバルト、コバルト合金、亜鉛、鋳造亜鉛、亜鉛合金、錫、及びクロムからなる群から選択される、請求項８に記載の基材。
【請求項１０】
前記金属層が、亜鉛、亜鉛−ニッケル合金、亜鉛−鉄合金、亜鉛−錫合金、亜鉛−クロム合金、亜鉛−マグネシウム合金、亜鉛−アルミニウム合金、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金、及びマグネシウムからなる群から選択される、請求項８又は９に記載の基材。
【請求項１１】
前記マルチゾーン金属コーティングのゾーン（ａ）の厚さが少なくとも０．１μｍであり、ゾーン（ｂ）の厚さが０．５μｍ〜２５μｍの範囲内にあり、ゾーン（ｃ）の厚さが２５μｍ以下であり、及びゾーン（ｄ）の厚さが２５μｍ以下である、請求項８、９、及び１０のいずれか一項に記載の基材。
【請求項１２】
侵襲的媒体例えば塩素、侵襲的中性媒体、媒体例えばバイオディーゼル、アルコール類、燃料及び／又は冷却液と接触する組立体；着色及び／又はラッカー塗装する必要のある組立体；接触腐食に曝露させられる組立体；溶接する必要のある組立体；摩擦若しくは摩耗に曝露させられる組立体；又は粘着に対する抵抗性を有さなければならない組立体での、請求項８から１１のいずれか一項に記載のマルチゾーンコーティングを有する基材の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属−有機化学蒸着法によるマルチゾーン金属コーティング(multizone metallic coating)を備える基材を調製するためのプロセスに関する。本発明はさらに又、結果として生じる、マルチゾーン金属コーティングを有する基材及びそのような基材の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の金属基材、例えばファスナー、ネジ、釘、金属シート、自動車部品などは、好ましくはアルミニウムを包含する金属コーティングを用いて、それらを耐食性にし、さらに侵襲的媒体、例えば塩素、中性溶媒、バイオディーゼル、アルコール、燃料、又は冷却液にそれらが抵抗する能力を高めるためにコーティングされる。当分野では、金属皮膜を金属基材上に蒸着させるための様々な技術が公知である。例えば物理蒸着法（ＰＶＤ）は、当分野において金属薄膜を様々な表面上に物理的手段によって蒸着させるために使用される技術であるが、操作及び維持するのが困難である高額の蒸着装置を必要とする。基材上に金属薄膜を蒸着させる他の方法は、ガルバーニ金属蒸着法による、又は基材を溶融金属内に浸漬する段階による。
【０００３】
米国特許第３，６５２，３２１号明細書は、亜鉛めっき表面上にアルミニウムを蒸着させるためのプロセスであって、該亜鉛めっき基材を該亜鉛めっきの融点より低い温度へ加熱する段階と、その上のアルミニウム金属の薄層コーティングを蒸着させるために液体形にある前駆体内にそれを浸漬する段階とを含むプロセスについて記載している。
【０００４】
しかし、そのような蒸着法は、基材への金属コーティングの不良な付着並びに不良な層構造をもたらすことが見いだされた。さらに、この方法には、低温液体前駆体内への繰り返しの浸漬による避けられない基材の冷却に起因する温度の制御、浸漬する段階を繰り返す必要性に起因する蒸着層厚の制御、及びプロセス設計装置の要件という問題がある。
【０００５】
米国特許出願公開第２００２／００９２５８６号明細書は、金属基材及び該金属基材の上方に蒸着した多層耐性コーティングについて記載している。このコーティングは、金属基材の腐食及び水素脆性に抵抗するように操作可能である。このコーティングは、金属基材と直流電気的に類似する材料を含む第１層を包含する。このコーティングは、めっき法、プラズマスプレー法、炎めっき法、熱スプレー法、溶射法、アークワイヤースプレー法、イオン蒸着法、高速酸素炎法、スパッタリング法、蒸着法、機械的堆積法、及びレーザー蒸着法を使用して適用できる。このコーティングは、さらに上述した技術の１つを使用して第１層の上方に配置された第２層を包含する。第２層は、金属基材に対する金属陽極を含んでいる。耐食性製品は、さらに又第１及び第２層の境界で耐食性界面も又包含することができる。この界面層は、第２層の１部分を第１層内へ、両方の層の適用後に製品を非酸化性雰囲気へ曝露させながら加熱することによって拡散させる段階によって形成することができる。
【０００６】
有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）は、基材上に金属薄膜を蒸着させるために当分野において使用される技術である。典型的なＭＯＣＶＤプロセスでは、基材を１つ又はそれ以上の揮発性金属含有前駆体に曝露し、該前駆体が基材表面上で反応及び／又は分解して所望の蒸着物を生成する。非ＣＶＤ代替金属コーティング法と比較したＭＯＣＶＤ蒸着プロセスの利点は、ＭＯＣＶＤプロセスが、小さな特徴及びパターン、例えば開口部、隙間、線、くぼみ、ディンプル、ピット、及び刻み目を備える複雑な形状、並びに物体、例えばパイプ又は内ネジ山の内面の効果的コーティングを蒸気相内での前駆体拡散の性質に起因して可能にする点である。
【０００７】
金属含有前駆体の分解によってバルク量の基材上に実質的に純粋で共形的(conformal)な金属層を蒸着させるためのＭＯＣＶＤ法は、国際公開第２００５／０２８７０４号パンフレットに記載されている。上述の蒸着プロセス中には、周囲雰囲気が前駆体の分解温度より低い温度で維持される間に、基材は前駆体の分解温度より高い温度で維持される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３，６５２，３２１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／００９２５８６号明細書
【特許文献３】国際公開第２００５／０２８７０４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、金属コーティングされた基材であって、改良された耐食性及び基材への金属コーティングの改良された接着を備える金属コーティングされた基材を提供することである。さらに、本発明の目的は、そのような金属コーティングされた基材を調製するための容易で時間効率の良いプロセスを提供することである。
【００１０】
本発明の目的は、蒸着と拡散が同時に行われる化学蒸着法を用いてマルチゾーン金属コーティングを備える基材を調製することによって実現されることが見いだされた。より詳細には、本発明は、マルチゾーン金属コーティングを備える基材を調製するためのプロセスであって：（ｉ）金属材料であって任意で該金属材料とは相違する組成を有する金属外層を含む金属材料を、温度Ｔ１まで加熱する段階と、（ｉｉ）Ｔ１で、１０秒間〜１２分間の期間にわたって、アルミニウム、マグネシウム、及び／又は亜鉛のコーティングを前記金属材料上に有機金属化学蒸着法によって、アルミニウム含有前駆体及び／又はマグネシウム含有前駆体及び／又は亜鉛含有前駆体からなる群から選択される１つ又はそれ以上の金属含有前駆体を用いて蒸着させる段階であって、Ｔ１は、蒸着した金属及び該金属材料及び／又は金属外層の金属の拡散速度が該蒸着した金属の蒸着速度と同等又はそれより速いが、該金属材料若しくは該金属外層の融点、又は該形成された金属コーティングの融点のいずれか低い方の融点より低い温度であり、ただし該金属材料の外側の金属組成は該蒸着した金属の組成とは同一ではないことを前提とする段階と、及び（ｉｉｉ）温度Ｔ２へ冷却させて該蒸着を持続する段階であって、Ｔ２は、該金属の拡散速度が該金属の蒸着速度と同等又はそれより低いが、蒸着させられる該金属の蒸着速度が少なくとも０．２μｍ／分より速い温度である段階を含むプロセスに関する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】プロセスの好ましい実施形態の略図表示である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下では、図１に示し、上記で開示したプロセスの好ましい実施形態の略図表示を参照しながら本発明を詳細に説明する。しかし、本発明は、それに限定される、又はそれによって制限されると見なすべきではない。本プロセスは、５つの工程に分けることができる。工程（Ａ）では、金属材料を温度Ｔ１に達するまで加熱する（すなわち、本プロセスの段階（ｉ））。加熱は、漸次的に、又は少しずつ実施することができる。蒸着は、Ｔ１に到達した直後に開始し得る。しかし、蒸着が開始される前のしばらくの間温度をＴ１で維持することも又可能である（即ち、段階（ｉｉ）が行われる前）。これは、図１において工程Ｂと示されている。次の工程である図１の工程Ｃでは、温度を温度Ｔ２に達するまで低下させる。
【００１３】
１２にて、蒸着を持続させる（つまり、本発明によるプロセスの段階（ｉｉｉ））。これは、図１において工程Ｄと示されている。工程Ｃは、急速に冷却させることによって極めて短時間維持され得るか、又は冷却を極めて緩徐に実施し得る。工程Ｂの終了時に蒸着を停止させ、温度Ｔ２に達した後にのみ蒸着を再開することが可能である。しかし、工程Ｃ中に蒸着を同様に持続することが好ましい。段階（ｉｉｉ）が完了した後には基材が冷却されるが、これは図１における工程Ｅとして示されている。冷却も又、漸次的に、又は少しずつ実施することができる。好ましい実施形態では、蒸着は段階Ｄの終了時に、同時に金属含有前駆体の供給を停止して温度をＴ２未満へ有意に低下させることによって停止させられる。
【００１４】
改良された接着の他に、本発明によるプロセスは、幾つかの利点を有する。基材の表面上に蒸着するマルチゾーンコーティングのタイプに依存して、本発明によるコーティングされた基材は、腐食性条件、例えば接触腐食が発生する腐食性条件におけるより優れた安定性、鋼に対するより優れた陰極防食を有し、侵襲的媒体例えば塩素、中性媒体、バイオディーゼル、アルコール、燃料、又は冷却液内での分解速度が有意に低下する、従来法によるコーティングを有する基材と比較して改良された溶接性を有する、及び／又はより広いｐＨ範囲内で使用できる。さらに、拡散及び蒸着を同時に実行することによって、容易で時間効率的なプロセスが提供される。
【００１５】
本明細書を通して使用される用語「マルチゾーン金属コーティング」は、少なくとも２種の相違する金属を含み組成が一様でないが、前記金属の金属間の拡散の結果として得られる金属の漸次的組成を有する少なくとも１つの層を備える１つ又はそれ以上の金属層をもつ金属コーティングを意味する。
【００１６】
本発明によりコーティングされる基材は、使用される金属含有前駆体及び適用される温度に耐える任意の金属材料であってよい。金属材料は、金属化できる、即ちその表面上に金属層を有し得る。金属材料の表面上の金属層の組成は、金属材料の組成とは相違することに留意されたい。そのような材料を以下では「金属化材料」とも表示する。
【００１７】
本発明による基材は、好ましくは、非合金鋼、低合金鋼、高合金鋼、鉄、鋳鉄、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、α−チタン、β−チタン、α−β−チタン、γ−チタン−アルミニウム、アルミニウム、鋳造アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、鋳造マグネシウム、マグネシウム合金、コバルト、コバルト合金、亜鉛、鋳造亜鉛、亜鉛合金、錫、及びクロムからなる群から選択される金属コアである。好ましくは、本基材は鋼である。
【００１８】
金属材料は任意で金属化されるが、これは該金属材料が好ましくは亜鉛、亜鉛−ニッケル合金、亜鉛−鉄合金、亜鉛−錫合金、亜鉛−クロム合金、亜鉛−マグネシウム合金、亜鉛−アルミニウム合金、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金、及びマグネシウムからなる群から選択されるが、該金属材料の組成とは組成が相違する金属層をその表面上に有することを意味する。金属層は、またＧａｌｆａｎ（登録商標）又はＧａｌｖａｌｕｍｅ（登録商標）層であってもよい。
【００１９】
金属化材料の金属層は、好ましくは０．１μｍ〜１，０００μｍ、より好ましくは０．５〜５００μｍ、又は一層より好ましくは１〜１００μｍの厚さを有する。前記金属層は、例えばガルバーニック法、溶融（ｈｏｔ−ｄｉｐ）法、ＰＶＤ法若しくはＣＶＤ法、又はイオン性液体の使用を包含する電気めっき法、機械的堆積法、圧着法、爆発圧着法、亜鉛めっき法、レーザー蒸着法などのプロセスを使用して適用し得る。
【００２０】
好適な基材には、小組立部品、例えばファスナー類、ナット類、ボルト類、ネジ類、釘類、リベット類、ピン類、クランプ類、口金類、クリップ類、タグ類、鋼、調心ディスク類、球類が挙げられる。また好適な基材は、より大きな組立部品、例えば（自動車用）変速機部品、（自動車用）サスペンション部品、ホイールリム類、排気マニホルド類、ブレーキディスク類、金属シート類であってよい。さらに、好適な基材には、ワイヤー、チューブ類、及び金属コイルが挙げられる。手持ちの装置によって組み立てられるサイズであること以外は、基材のサイズに制限はない。
【００２１】
本明細書を通して使用する用語「金属含有前駆体」は、ＭＯＣＶＤ前駆体として使用できることが当分野において公知である任意の有機金属化合物又は有機半金属錯体を包含するとが意図されている（例えば、the Handbook of Chemical Vapour Deposition (CVD), Principles, Technology, and Applications, 2nd Edition, Hugh O.Pierson, 1999, by Noyes Publications / Willian Andrew Publishing, New York, Chapter 4 entitled 「Metallo-Organic CVD (MOCVD)」を参照されたい）。
【００２２】
金属含有前駆体は、好ましくは、金属アルキル類、アルキル金属ヒドリド類、金属アルキルアミド類、金属ヒドリド−アミン錯体類、及び１つ又はそれ以上のシクロペンタジエニルリガンドを含む揮発性有機金属類からなる群から選択される。好ましくは、金属含有前駆体は、アルミニウムアルキル化合物、亜鉛アルキル化合物、又はマグネシウムアルキル化合物である。
【００２３】
アルミニウム層を蒸着させるために好適な供給源には、金属アルキル化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、又は式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ａｌ（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は分枝状、直鎖状、若しくは環状ヒドロカルビルリガンド若しくは水素（ただし、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は全部が水素ではない）である、及びＲ１、Ｒ２、及びＲ３内の炭素原子の数はＣ１−Ｃ１２である）のその他のトリアルキルアルミニウム若しくはアルキルアルミニウムヒドリド分子が挙げられる。選択されたリガンドは、二官能性であり、２つ又は３つのアルミニウム原子に結合するイソプレニルなどのリガンドもさらに又包含することができる。選択された前駆体組成物は、上述した種のいずれか又は全部の混合物を含有してもよい。好ましくは、上述したようなＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、エチル、イソブチル、及び水素からなる群から選択されるが、最も好ましい化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド又はそれらの混合物である。
【００２４】
亜鉛層を蒸着させるために好適な供給源には、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジ−イソブチル亜鉛、及び式Ｒ４−Ｚｎ−Ｒ５（式中、Ｒ４及びＲ５は、分枝状、直鎖状若しくは環状ヒドロカルビルリガンドであり、Ｒ４及びＲ５内の炭素原子の数はＣ１−Ｃ１２の範囲に及ぶ）の他のジアルキル亜鉛化合物が挙げられる。
【００２５】
マグネシウム層を蒸着させるために好適な供給源には、ジシクロペンタジエニルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、及び式Ｒ６−Ｚｎ−Ｒ７（式中、Ｒ６及びＲ７は、分枝状、直鎖状若しくは環状ヒドロカルビルリガンドであり、Ｒ６及びＲ７内の炭素原子の数はＣ１−Ｃ１２の範囲に及ぶ）の他のジアルキルマグネシウム化合物が挙げられる。
【００２６】
本プロセスの段階（ｉ）では、任意で金属外層を含む金属材料は、温度Ｔ１まで加熱される。基材を加熱する速度は、好ましくは少なくとも１℃／分である。好ましくは、基材は、２００℃／分より速い速度では加熱されない。この段階は、金属化材料の場合に金属層の金属材料への接着を改善するため、それが合金である場合は金属材料を均質化するため、又は鋳造合金の場合には金属材料から脱気するために実施される。そこで、好ましくは、金属材料は１〜１００℃／分の速度で加熱される。上述したように、加熱は、漸次的に、又は少しずつ実施し得る。幾つかの加熱する段階の場合には、相違する加熱速度を適用し得る。段階（ｉ）は、好ましくは最高４８時間、好ましくは最高１０時間、より好ましくは最高１時間、及び最も好ましくは最高３０分間の期間にわたり実施される。
【００２７】
上記で説明したように、Ｔ１では蒸着した金属並びに金属材料及び／又は金属外層の金属の拡散速度が蒸着した金属の蒸着速度より速いが、Ｔ１は金属材料若しくは金属外層の融点、又は形成された金属コーティングの融点のいずれか低い方の融点より低い温度である。ただし金属材料の外側の金属組成は蒸着した金属の組成とは同一ではないことを前提とする。
【００２８】
しかし好ましくは、Ｔ１は、金属材料若しくは金属外層の融点より少なくとも１℃、より好ましくは少なくとも５℃、最も好ましくは少なくとも１０℃低い、又はＴ１はいずれか融点が低い方の、形成された金属コーティングより少なくとも１℃、より好ましくは少なくとも５℃、最も好ましくは少なくとも１０℃低い。
【００２９】
蒸着した金属並びに金属材料及び／又は金属外層の金属の拡散速度対ＭＯＣＶＤによって蒸着した金属の蒸着速度の比率は、生成されたマルチゾーン金属コーティングの元素分析によって深さの関数として決定される。化学組成は、エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）検出器を装備した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって分析された。拡散速度は、金属材料の表面で金属材料、又は金属化金属材料の場合にはその金属外層の金属が見いだされた場合には、蒸着速度と同等又はそれより速いと決定される。ＭＯＣＶＤにより蒸着した金属だけが表面上で見いだされる場合は、蒸着速度は拡散速度より速い。金属コア及び／又は金属外層内にも存在する金属を含む金属含有前駆体が使用される場合は、上述の方法を使用することができない。その代わりに、蒸着した金属並びに金属材料及び／又は金属外層の金属の拡散速度対ＭＯＣＶＤによって蒸着した金属の蒸着速度の比率は、金属コア及び／又は金属外層内に存在する微量材料の元素分析によって決定される。
【００３０】
当業者であれば認識するように、最適温度範囲は、使用される金属含有前駆体及びコーティングされる基材の特性に依存する。例えば、前駆体としてトリエチルアルミニウム及び金属材料として亜鉛めっきされた鋼を使用する場合は、温度Ｔ１は、好ましくは少なくとも３４０℃、より好ましくは少なくとも３５０℃、及び最も好ましくは少なくとも３６０℃である。金属材料の温度は、好ましくは高くとも４００℃、より好ましくは高くとも３８０℃、及び最も好ましくは高くとも３７０℃である。亜鉛アルキル化合物を使用する亜鉛蒸着のためには、好適な温度は一般にはより低く、典型的には２６０〜３４０℃の範囲内である。ブチルエチルマグネシウムアルキルをベースとする前駆体を使用するマグネシウム蒸着に関しては、典型的には３７０〜４２０℃のＴ１温度が該金属材料のために必要であろう。
【００３１】
上記で説明したように、Ｔ２は、該金属の拡散速度が該金属の蒸着速度と同等又はそれより低いが、蒸着させられる該金属の蒸着速度が少なくとも０．２μｍ／分より速い温度である。これを言い換えると、本プロセスの段階（ｉｉｉ）では、能動的蒸着は、金属含有前駆体の能動的供給を用いて実施される。
【００３２】
蒸着した金属並びに金属材料及び／又は金属外層の金属の拡散速度対ＭＯＣＶＤによって蒸着した金属の蒸着速度の比率は、上述したように決定される。
【００３３】
典型的には、段階（ｉｉｉ）において適用される温度Ｔ２は、段階（ｉｉ）において適用される温度Ｔ１よりおよそ２０℃低い。前駆体としてトリエチルアルミニウム及び金属材料として亜鉛めっきされた鋼を使用する場合は、金属材料の温度（Ｔ２）は、好ましくは少なくとも３００℃、より好ましくは少なくとも３２０℃である。亜鉛アルキル化合物を使用する亜鉛蒸着のためには、好適な温度は、一般にはより低く、典型的には２００〜３００℃の範囲内にある。ブチルエチルマグネシウムアルキルをベースとする前駆体を使用するマグネシウム蒸着に関しては、典型的には３５０〜４００℃の温度が適用される。
【００３４】
上記に記載したガイドラインを考慮に入れると、Ｔ１及びＴ２についての最適値を決定するのは当業者の技量の範囲内に明確に含まれる。
【００３５】
基材を加熱するためには、多数の方法を使用し得る。より具体的には、基材は、直接加熱法、間接加熱法、又は両方の組み合わせを使用して加熱し得る。用語「直接加熱法」は、基材が基材と加熱源との直接接触により加熱されることを意味する。直接加熱法の例は、高温不活性ガス、例えば高温窒素又は高温アルゴンの気体流との接触である。直接加熱法は、電気抵抗加熱（基材を通る電流の流れ及び電気抵抗に起因してそれを加熱する）も又包含する。用語「間接加熱法」は、基材が加熱源と基材との直接接触を伴わずに加熱されることを意味する。
【００３６】
好ましい間接（「非接触」）加熱法には、電磁誘導、又はマイクロ波若しくはＩＲ照射又はレーザー加熱によって誘導される基材の加熱が挙げられる。さらに、特定の場所の集中的（局所的）加熱は、種々のマルチゾーン金属コーティングが基材の相違する位置で所望される場合に、上述した手段のいずれかによって、基材全体を加熱する代わりに適用し得る。
【００３７】
本発明によるプロセスの段階（ｉｉ）及び段階（ｉｉｉ）中、即ちマルチゾーンコーティングがＭＯＣＶＤを用いて形成される段階中には、基材は、好ましくは金属含有前駆体を含む好適な輸送媒体に取り囲まれる。好ましい輸送媒体には、実質的に飽和した蒸気、液滴を含有する実質的に飽和した蒸気、又は液滴を含有する非飽和蒸気が挙げられる。前駆体の他に、輸送媒体には、前駆体のための送達ビヒクル、例えば不活性ガス、溶媒など、並びに分解産物、例えば飽和若しくは不飽和炭化水素、水素、及びその他の揮発性化合物が挙げられる。輸送媒体は、揮発性溶媒、例えばヘキサン又はヘプタンを含むことができるが、それはそれらがスプレー液滴の超微粒液滴への分散を手助けし、蒸気飽和を強化するためである。
【００３８】
段階（ｉｉ）における蒸着は、好ましくは少なくとも１０秒間、より好ましくは少なくとも３０秒間で実施される。好ましくは、蒸着は１２分間以内、より好ましくは５分間以内継続される。
【００３９】
段階（ｉｉｉ）における蒸着時間は、特に、使用される金属含有前駆体、適用温度、及び所望の層厚に依存する。
【００４０】
段階（ｉｉｉ）における蒸着は、好ましくは少なくとも３０秒間、より好ましくは少なくとも１分間、及び最も好ましくは少なくとも５分間実施される。好ましくは、蒸着は２時間以内、より好ましくは１時間以内、及び最も好ましくは３０分間以内継続される。蒸着した層は、典型的には１〜５０ミクロン、及び好ましくは３〜３０ミクロンの厚さである。
【００４１】
本発明によるプロセスの段階（ｉｉ）及び段階（ｉｉｉ）は、好ましくは少なくとも０．５ａｔｍ、より好ましくは少なくとも０．８ａｔｍの圧力で実施される。好ましくは、圧力は、２．０ａｔｍ以下、より好ましくは１．３ａｔｍ以下である。最も好ましくは、この段階は、大気圧で実施される。
【００４２】
本発明はさらに、上記に開示したプロセスによって入手できるマルチゾーン金属コーティングを備える基材に関する。より詳細には、本発明はしたがってまた、マルチゾーン金属コーティングを有する基材であって：
（Ｂ）マルチゾーン金属コーティングに取り囲まれた（Ａ）金属コアを有し、
前記（Ｂ）マルチゾーン金属コーティングが：
−−以下を含むゾーン（ａ）：
（ａ１）該金属コアの金属と、
（ａ２）該金属コアを取り囲む金属層から始まる金属であって、ただし該金属は該金属材料ほど腐食せず、該金属がこのゾーン（ａ）を通して該ゾーンの一端にて１重量％未満の濃度での漸次的な濃度変化を有する金属；
−−以下を含むゾーン（ｂ）：
（ｂ１）前記金属コアの金属、
（ｂ２）（ａ２）の前記金属、及び
（ｂ３）アルミニウム、マグネシウム、及び亜鉛からなる群から選択される１つ又はそれ以上の金属であって、ただし該金属は該金属材料ほど腐食せず、該金属が該ゾーン（ｂ）を通して該ゾーンの一端では１重量％未満の濃度のアルミニウム、マグネシウム、及び／又は亜鉛の漸次的な濃度変化を有する、金属；
−−以下を含むゾーン（ｃ）：
（ｃ１）（ａ２）の金属であって、該金属はこのゾーン（ｃ）を通して該ゾーンの一端では１重量％未満の濃度での漸次的な濃度変化を有する金属と、
（ｃ２）（ｂ３）の前記金属；及び
−本質的に（ｂ３）の金属からなるゾーン（ｄ）、とを含む、基材に関する。
【００４３】
ゾーン（ｄ）の説明における用語「本質的に〜からなる」は、ゾーン（ｄ）の少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９７重量％が（ｂ３）の金属、即ちアルミニウム、マグネシウム、及び亜鉛からなる群から選択される金属からなることを意味することに留意されたい。
【００４４】
金属コアは、好ましくは、非合金鋼、低合金鋼、高合金鋼、鉄、鋳鉄、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、α−チタン、β−チタン、α−β−チタン、γ−チタン−アルミニウム、アルミニウム、鋳造アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、鋳造マグネシウム、マグネシウム合金、コバルト、コバルト合金、亜鉛、鋳造亜鉛、亜鉛合金、錫、及びクロムからなる群から選択される。
【００４５】
金属層は、好ましくは、亜鉛、亜鉛−ニッケル合金、亜鉛−鉄合金、亜鉛−錫合金、亜鉛−クロム合金、亜鉛−マグネシウム合金、亜鉛−アルミニウム合金、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金、及びマグネシウムからなる群から選択される。
【００４６】
マルチゾーン金属コーティングのゾーン（ａ）の厚さは、好ましくは少なくとも０．１μｍ、ゾーン（ｂ）の厚さは、好ましくは０．５μｍ〜２５μｍ、ゾーン（ｃ）の厚さは、好ましくは２５μｍ又はそれ以下、及びゾーン（ｄ）の厚さは、好ましくは２５μｍ又はそれ以下である。
【００４７】
本発明はさらに、侵襲的媒体例えば塩素、侵襲的中性溶媒、媒体例えばバイオディーゼル、アルコール類、燃料及び／又は冷却液などの溶媒と接触する組立体；着色及び／又はラッカー塗装する必要のある組立体；接触腐食に曝露させられる組立体；溶接する必要のある組立体；摩擦若しくは摩耗に曝露させられる組立体；又は粘着に対する抵抗性を有さなければならない組立体内にマルチゾーンコーティングを有する基材の使用に関する。
【００４８】
本発明を以下の非限定的実施例によって説明する。
【実施例１】
【００４９】
小径中空円筒形物体上のマルチゾーン多成分アルミニウム、亜鉛、鉄系の形成
化学蒸着（ＣＶＤ）法によって小さな物体をコーティングするために設計された装置の部品である５Ｌのガラス容器に、およそ３００ｇの中空円筒形鋼製（冷間圧造、快削鋼、例えば２２Ｂ２）物体を装填した。各物体は、長さ５ｍｍ、外径５〜８ｍｍ、重量０．７〜１ｇであり、厚さ２〜７μｍの亜鉛層で電気化学的にコーティングされていた。装填前に、物体を脱脂し、すすぎ洗い、残留水を除いて乾燥させた。
【００５０】
装填したら、コーティング容器は、適用されるＣＶＤのために好適な十分に低い数値へ酸素濃度を低下させるために窒素でフラッシュ洗浄した。それと平行して、操作に配置された金属物体は、誘導加熱システムによって２３０〜２４０℃の温度へ加熱し、先行段階からの使用済みの全ての流体を表面から除去することを確実にし、適用された前駆体を用いるＣＶＤのために所望のヘッドスペースが十分に高い温度に達するために、そのレベルで５分間にわたり維持した。
【００５１】
制御された金属拡散及び化学蒸着の結合作用による所望のマルチゾーン多成分アルミニウム、亜鉛、鉄系の形成が始まったと考えられる時点で、物体を３０℃／分の加熱速度で３６５℃の温度まで加熱した。物体の温度が３６５℃に達した時点で、予備加熱したＣＶＤ前駆体（トリエチルアルミニウム）及び窒素の導入を開始し、本プロセスが終了するまで継続した。３６５℃の温度をおよそ１分間にわたり維持した。この段階に続いて、部品の温度が３４０℃に達するまで６℃／分の速度で冷却した。かかる温度レベルを８分間にわたり維持し、その後にＣＶＤ前駆体混合物の供給を停止した。最終段階は、低温不活性低沸点流体を使用しておよそ２０℃／分の速度で１００℃まで冷却することであり、続いて窒素中で室温へ緩徐に冷却した。
【００５２】
上述した処理プロセス後に、処理された物体上に形成されたマルチゾーンアルミニウム、亜鉛、鉄金属合金系の評価を実施した。化学組成は、エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）検出器を装備した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって分析した。形成されたコーティングは、Ａｌ及びＺｎの基材（鋼）内への最小の拡散を備えるゾーン、それに続くＡｌ−Ｚｎ−Ｆｅ合金のゾーン、及び最後に極めてわずかな濃度のＦｅを含有する上部のＡｌに富む合金から構成された。
【００５３】
形成されたコーティング系の全厚は、平均して２０μｍであった。
【００５４】
さらに、形成された多成分金属系内の欠陥の存在についての目視検査は、１，０００倍の倍率下での顕微鏡検査によって、並びに走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して実施した。
【００５５】
正均一電着性欠陥（辺縁の肥厚化）又は基材が大気に露出している欠陥はごくわずかしか存在しないことが見いだされた。
【００５６】
さらに、形成されたマルチゾーン系の基材(base material)への、及び形成されたゾーン間との良好な接着が見いだされた。
【００５７】
物体を９６時間の期間にわたり脱塩水中に浸漬した。
【００５８】
その期間後に、物体のほんのわずかな腐食が観察された。さらに、又別の物体セットを７２０時間にわたりＤＩＮ５００２１−ＳＳに規定された標準的な手順に従って塩水噴霧試験にかけた。赤さび形成を特徴とする腐食は認められなかった。同一の手順を適用したが亜鉛が存在しない、従って２成分Ａｌ−Ｆｅ系でコーティングされた物体と比較すると、Ａｌ−Ｚｎ−Ｆｅ系の耐食性ははるかに優れていた。
【実施例２】
【００５９】
小固形ネジ切り円筒形物体上のマルチゾーン多成分アルミニウム、亜鉛、鉄系の形成
実施例１に記載のプロセスを繰り返したが、およそ１ｋｇの、長さ５ｍｍ及び外径４〜５ｍｍ並びに全長を通したネジを有し、各々重量０．４ｇである、厚さ２〜７μｍの亜鉛層で電気化学的にコーティングされた固体円筒形鋼製（例えば、１．４３０１又は１．４３０５鋼）物体を使用した。実施例１と同一の調製段階後に、物体を誘導加熱システムによって２４０℃の温度へ加熱し、先行段階からの使用された全ての流体を表面から除去することを確実にするため、及び前駆体として適用されるトリエチルアルミニウム／窒素混合物を用いるＣＶＤのために所望のヘッドスペースが十分に高い温度に達するために、そのレベルで５分間にわたり維持した。
【００６０】
制御された金属拡散及び化学蒸着の結合作用による所望のマルチゾーン多成分アルミニウム、亜鉛、鉄系の形成が始まったと考えられる時点に、物体を３０℃／分の加熱速度で３６５℃の温度へ加熱した。物体の温度が３６５℃に達した時点に、予備加熱したＣＶＤ前駆体の導入を開始し、本プロセスが終了するまで持続した。３６５℃の温度をおよそ２分間このレベルで維持した。
【００６１】
この段階の後に、部品の温度が３４０℃に達するまでおよそ２０℃／分の速度で冷却した。かかる温度レベルを１０分間にわたり維持し、その後にＣＶＤ前駆体混合物の供給を終了した。最終段階では、低温不活性低沸点流体を使用しておよそ２０℃／分の速度で１００℃へ冷却し、その後に窒素中で室温へ緩徐に冷却した。最後に、この後に、部品を当業者に公知の標準Ｃｒ（ＩＩＩ）不動態化処理法によって不動態化した。
【００６２】
上述した処理プロセス後に、処理された物体上に形成されたマルチゾーン多成分アルミニウム、亜鉛、鉄金属系の評価を実施した。化学組成は、エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）検出器を装備した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって分析された。形成されたコーティングは、Ａｌ及びＺｎの基材（鋼）中への最小の拡散を備えるゾーン、それに続くＡｌ−Ｚｎ−Ｆｅ合金のゾーン、及び最後に極めてわずかな濃度のＦｅ及び低濃度のＺｎを含有する上部のＡｌに富む合金から構成された。形成されたコーティング系の全厚は、平均して８μｍであった。
【００６３】
さらに、形成された多成分金属系内の欠陥の存在についての目視検査は、１，０００倍の倍率下での顕微鏡検査により、並びに走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して実施した。
【００６４】
さらに、形成されたマルチゾーン系の基材への、及び形成されたゾーン間での良好な接着が見いだされた。
【００６５】
最後に、物体を脱塩水中に８日間にわたり浸漬した。その期間後に、物体の腐食は観察されなかった。同一の手順を適用したが、亜鉛が存在しなかった従って２成分Ａｌ−Ｆｅ系でコーティングされた物体と比較すると、Ａｌ−Ｚｎ−Ｆｅ系の耐食性ははるかに優れていた。
【実施例３】
【００６６】
冷却液と接触しているマルチゾーン多成分アルミニウム、亜鉛、鉄系の耐食性能（アルミニウム、鉄系との比較）
先行実施例に記載した手順を適用してコーティングされた、従ってそれらの実施例においても記載したマルチゾーン多成分Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅコーティングを有する鋼物体を典型的なエンジン冷却液（シリケート無含有冷却液及び水の重量で５０：５０混合液）を含有する容器中に部分的に浸漬した。それらに加えて、純粋アルミニウム層でコーティングされた同一の鋼物体（Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ系に類似するコーティング厚）を当業者に公知の標準方法の１つによってアルミニウム蒸着後に不動態化して、又は全く不動態化せずに、同様に冷却液を備える同一容器中に浸漬した。Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅコーティングを備える物体は不動態化されなかったことを強調しておきたい。本試験には、計１４種の相違する物体を包含した（金属コーティング及び不動態化法の様々な組み合わせ）。冷却液の温度を１００℃に維持し、大気圧を維持した。
【００６７】
冷却液への５００時間の曝露後、物体を白さび又は赤さびの存在について目視により試験した。
【００６８】
アルミニウムでコーティングされたが不動態化されていない物体上と、しかし又アルミニウムコーティングされて不動態化された５つの物体上でも、赤さび又は白さびの有意な生成が観察された。他の４つの不動態化され、アルミニウムコーティングされた物体は中等度の白さび形成を示したが、他方残り３つの不動態化され、アルミニウムコーティングされた物体上では軽度から中等度の白さび形成が観察された。
【００６９】
Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅコーティングを備える物体上では、赤さびの形成は全く観察されず、極めてわずかな白さびの形成しか観察されなかった。
【００７０】
比較例４
物体を液体金属アルキル前駆体（液相エピタキシ−ＬＰＥ）に曝露させて蒸着させたアルミニウムと化学蒸着法との比較
【００７１】
鋼管を該管の内側に挿入して密封した電気加熱カートリッジによって３４０℃の温度へ加熱し、物体を室温で液体トリエチルアルミニウム前駆体中に浸漬した。この方法全体を不活性雰囲気下のグローブ・ボックス内で実施した。物体及び前駆体の温度は、表面に取り付けた、又は液体中に浸漬した熱電対温度計によって監視した。
【００７２】
浸漬後、物体の温度は低下し始め、その間に前駆体煙霧の形成及び前駆体液の加熱が観察された。前駆体内へ浸漬する段階（漬ける、液体から取り出す、該管を出発温度へ再加熱する、及び再度浸漬する）は、２７０℃を下回らない管の温度を維持するために不活性雰囲気下で７回繰り返した。管を不活性雰囲気下から取り除いた後、形成された蒸着物を特性解析した。
【００７３】
極めて濃いグレーの蒸着物が浸漬した管の表面で見いだされたが、他方気相蒸着が発生した浸漬線のすぐ上方で銀色の蒸着物が見いだされた。液相蒸着法から生じた蒸着物は極めて不良な質及び基材表面への接着を示したが、気相蒸着法からの蒸着物ははるかに良好であった。これは、液体前駆体内への浸漬の結果として生じた蒸着物の質が気相蒸着法の結果として生じた蒸着の質より有意に不良であることを証明した。
【００７４】
比較例５
亜鉛めっきされたナット上に先行技術に記載された方法（例えば、国際公開第２００５／０２８７０４号パンフレットを参照）によるアルミニウムの化学蒸着法を包含するアルミニウム、亜鉛及び鋼を含むマルチゾーン金属コーティングの調製
【００７５】
実施例１に記載と同一の容器に１．５ｋｇの亜鉛めっき（ｇａｌｖａｎｉｚｅｄ）鋼製ナットを装填した。それに先行して、部品は有機溶媒を使用して脱脂し、希釈塩酸中でエッチング処理し、アセトンを用いて窒素雰囲気下で乾燥させた。部品を容器内に装填した後に、実施例１に記載した段階−窒素を使用したコーティング容器の不活性化、部品を２００℃の温度へ加熱してヘッドスペースを所望温度に到達させることによる物体の表面からの前処理流体の残留物除去−と同一段階を適用した。
【００７６】
この時点に、先行技術で記載されたように、物体を制御された加熱速度を用いずに３４０℃のコーティング温度へ加熱した。３４０℃の温度に到達した時点に、予備加熱したＣＶＤ前駆体（窒素中のトリエチルアルミニウム）の導入を開始した。物体の温度はコーティングの時間（３０分間）中は３４０℃のレベルで維持し、その後に加熱器のスイッチを切り、物体が周囲との熱交換により冷却するに任せた。従って、制御された冷却速度は用いなかった。
【００７７】
コーティングプロセス後、形成されたコーティングの評価を実施した。
【００７８】
既に目視観察で形成されたコーティングの極めて不良な接着が同定された。
【００７９】
上部金属層の大部分は基材から容易に剥がすことができた。
【００８０】
エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）を装備した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）検査も又実施した。これは不良な接着を確証し、Ａｌ／Ｚｎ及びＺｎ／Ｆｅの境界部で層間剥離が発生することを証明した。
【００８１】
従って、先行技術の化学蒸着法を適用することによって、極めて不良な質のアルミニウム、亜鉛及び鋼を含む金属コーティングが生成されることになる。
【００８２】
比較例６
亜鉛めっきされた小径中空円筒形物体上に先行技術に記載された方法（例えば、国際公開第２００５／０２８７０４号パンフレットを参照）によるアルミニウムの化学蒸着を包含するアルミニウム、亜鉛及び鋼を含むマルチゾーン金属コーティングの調製
【００８３】
実施例１に記載の容器に、実施例１で使用したものと同一のおよそ３００ｇの亜鉛めっきされた中空円筒形鋼製物体を装填した。装填する前に脱脂する、酸洗いする、すすぎ洗う、及び乾燥する段階を適用し、その後に窒素を用いたコーティング容器の不活性化、２３０〜２４０℃の温度へ加熱して実施例１と同一のヘッドスペース温度に達することによる物体表面からの流体の残留物の除去を実施した。
【００８４】
この時点に、物体を先行技術において提案されたように制御された加熱速度を使用せずに３２０℃のコーティング温度へ加熱し、その後に予備加熱したＣＶＤ前駆体（窒素中のトリエチルアルミニウム）の導入を実施した。物体の温度はコーティングの全時間（１０分間）中は３２０℃のレベルで維持し、その後に加熱器のスイッチを切り、物体が周囲との熱交換により冷却するに任せた。従って、制御された冷却速度は用いなかった。
【００８５】
コーティングプロセス後、形成されたコーティングの評価を実施した。目視観察は、形成されたコーティングの極めて不良な接着を同定した。上部金属層の大部分は基材から容易に剥がすことができた。エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）を装備した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）検査も又実施した。比較例５と同様に、これは不良な接着を確証し、Ａｌ／Ｚｎ及びＺｎ／Ｆｅの境界部で層間剥離が発生することを証明した。
【００８６】
従って、先行技術の化学蒸着法を適用することによって、極めて不良な質のアルミニウム、亜鉛及び鋼を含む金属コーティングが生成されることになる。
【図１】
2013501139.tif 000003
【国際調査報告】
2013501139.tif 000004
2013501139.tif 000005