(57)【要約】  本発明は、ホスフィナイト−ホスフィット群に属する有機リン化合物、該ホスフィナイト−ホスフィット化合物と錯体を形成する金属元素を含む触媒系及び該触媒系の存在下でのヒドロシアン化方法に関する。
2013505209.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスフィナイト・ホスフィット群に属する有機リン化合物であって、次の一般式（I）又は（II)の一つに相当することを特徴とする化合物：
【化１】
2013505209.tif 000012
・Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7は、同一もの又は異なるものであってよく、水素原子、ヘテロ原子を有していてよい１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基、ヘテロ原子を有していてよい置換又は非置換芳香族又は脂環式環を含む基、カルボニル、アルコキシカルボニル又はアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトリル基又は１〜１２個の炭素原子を有するハロアルキル基を表し、
・Ｒ5及びＲ8は、同一のもの又は異なるものであってよく、ヘテロ原子を含有していてよい１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐脂肪族基、ヘテロ原子を有していてよい置換若しくは非置換の芳香族若しくは脂肪族環又は互いに縮合した若しくは結合した数個の芳香族環を含む基を表す。
【請求項２】
次式の化合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物：
【化２−１】
2013505209.tif 000013
【化２−２】
2013505209.tif 000014
【化２−３】
2013505209.tif 000015
【請求項３】
請求項１〜２に記載の化合物の製造方法であって、式：ＯＨ−Ｒ5−ＯＨの化合物と有機アルカリ金属化合物との反応により得られた化合物を、一方では以下の式（１）のＣｇＰＸ化合物と反応させ、他方では一般式（Ｉ）及び（II）においてＲ5に結合したホスフィット残基に相当する、式（２）又は（３）のハロゲン化有機ホスフィットと反応させることを特徴とする方法（Ｘはハロゲン原子を表す）：
【化３】
2013505209.tif 000016
【請求項４】
式ＯＨ−Ｒ5−ＯＨの化合物と有機アルカリ金属化合物との反応により得られた化合物を式（１）のＣｇＰＸ化合物と第１工程で反応させ、続いて、一般式（Ｉ）及び（II）においてＲ5に結合したホスフィット残基に相当する、式（２）又は（３）のハロゲン化有機ホスフィットとの反応生成物と第２工程で反応させることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の有機リン化合物と錯体を形成する金属元素を含む触媒系であって、該錯体が次の一般式（III）に相当すること特徴とする触媒系：
Ｍ［Ｌf］t    （III）
式中、
Ｍは遷移金属であり、
Ｌfは、式（Ｉ）又は（II）の少なくとも１個の有機リン配位子を表し、
ｔは１〜１０の数を表す。
【請求項６】
前記金属元素Ｍがニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀よりなる群から選択される、請求項５に記載の触媒系。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の触媒系の存在下に液体媒体中でシアン化水素と反応させることにより少なくとも１個のエチレン不飽和結合を有する炭化水素化合物をヒドロシアン化させる方法であって、前記金属元素がニッケルであることを特徴とする方法。
【請求項８】
前記少なくとも１個のエチレン不飽和結合を有する有機化合物がブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン−１，５、シクロオクタジエン−１，５などのジオレフィン、エチレン性不飽和脂肪族ニトリル、特にペンテン−３−ニトリル、ペンテン−４−ニトリルなどの線状ペンテンニトリル、スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタリン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどのモノオレフィン並びにこれらの化合物の数種の混合物から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ニッケル化合物の量は、ヒドロシアン化又は異性化を受ける有機化合物１モル当たり、１０-4〜１モルのニッケル又は使用する他の遷移金属となるように選択され、しかも有機リン化合物の使用量は、１モルの遷移金属に対するこれらの化合物のモル数が０．５〜１００となるように選択されることを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記エチレン性不飽和化合物がエチレン性不飽和ニトリル化合物であり、しかも前記方法を少なくとも１種の遷移金属化合物と、少なくとも１種の式（Ｉ）又は（II）のホスフィナイト・ホスフィットと、少なくとも１種のルイス酸からなる共触媒とを含む触媒系の存在下で実施することを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記エチレン性不飽和ニトリル化合物がペンテン−３−ニトリル、ペンテン−４−ニトリル及びそれらの混合物などの線状ペンテンニトリルを含むエチレン性不飽和脂肪族ニトリルから選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
共触媒として使用するルイス酸が周期律表の第Ｉｂ、IIｂ、IIIａ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖａ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂ及びVIII族の元素の化合物から選択されることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ルイス酸が塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一錫、臭化第一錫、硫酸第一錫、酒石酸第一錫、トリフルオルメタンスルホン酸インジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ハフニウム、エルビウム、タリウム、イッテルビウム及びルテチウムなどの希土類元素の塩化物又は臭化物、塩化コバルト、塩化第一鉄、塩化イットリウム並びにそれらの混合物、有機金属化合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
ブタジエンのヒドロシアン化により得られる反応混合物中に存在するメチル−２−ブテン−３−ニトリルのペンテンニトリルへの異性化を、シアン化水素を存在させずに、少なくとも１種の式（Ｉ）又は（II）の化合物と少なくとも１種の遷移金属化合物とを有する触媒の存在下で実施することを特徴とする、請求項７〜１３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスフィナイト・ホスフィット群に属する有機リン化合物、それらの触媒系にける使用及び該触媒系を使用した有機化合物の合成方法、特にエチレン系不飽和有機化合物を少なくとも１個のニトリル官能基を有する化合物にヒドロシアン化する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロシアン化反応は、例えば、ニッケルと有機リン配位子のトリアリールホスフィットとを含む触媒系の存在下でシアン化水素酸を少なくとも１個のエチレン二重結合を有する有機化合物に添加することによってニトリルを製造する方法に関する仏国特許第１５９９７６１号に記載されている。この反応は溶媒の存在下又は不存在下で実施できる。
【０００３】
溶媒を使用する場合には、好ましくはベンゼン若しくはキシレンなどの炭化水素や、アセトニトリルなどのニトリルである。
【０００４】
使用する触媒は、ホスフィン、アルシン、スチビン、ホスフィット、アルセナイト又はアンチモナイトなどの配位子を有する有機ニッケル錯体である。
【０００５】
該特許には、硼素化合物や金属塩などの触媒を活性化するための促進剤、一般にはルイス酸を存在させることも推奨されている。
【０００６】
一般にホスフィット、ホスホナイト、ホスフィナイト及びホスフィンの類に属する有機リン化合物を含む他の多数の触媒系も提案されている。これらの有機リン化合物は、１分子当たり１個のリン原子を含むことができるが、この場合には単座配位子と説明され、又は１分子当たり数個のリン原子を含むこともできるが、この場合には多座配位子と呼ばれる。特に、１分子当たり２個のリン原子を含む多数の配位子（二座配位子）が多数の特許文献に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】仏国特許第１５９９７６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記方法の一般経済を改善させるために、触媒活性と安定性の両方について性能が良好な新規触媒系が常に求められている。
【０００９】
本発明の目的の一つは、遷移金属と共に、特にヒドロシアン化の反応において良好な触媒活性を示す触媒系を得ることを可能にする新規配位子群を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的のために、本発明は、ホスフィナイト・ホスフィット群に属する有機リン化合物であって、一般式（Ｉ）及び（II）の一つに相当するものを提案する：
【化１】
2013505209.tif 000003
式中：
・Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7は、同一もの又は異なるものであってよく、水素原子、ヘテロ原子を有していてよい１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基、ヘテロ原子を有していてよい置換又は非置換芳香族又は脂環式環を含む基、カルボニル、アルコキシカルボニル又はアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトリル基又は１〜１２個の炭素原子を有するハロアルキル基を表し、
・Ｒ5及びＲ8は、同一のもの又は異なるものであってよく、ヘテロ原子を含有していてよい１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐脂肪族基、ヘテロ原子を有していてよい置換若しくは非置換の芳香族若しくは脂肪族環又は互いに縮合した若しくは結合した数個の芳香族環を含む基を表す。
【００１１】
本発明の一般式（Ｉ）又は（II）の好ましい化合物としては、次式の化合物が挙げられる：
【化２−１】
2013505209.tif 000004
【００１２】
【化２−２】
2013505209.tif 000005
【００１３】
【化２−３】
2013505209.tif 000006
【００１４】
また、本発明は、式ＯＨ−Ｒ5−ＯＨの化合物と有機アルカリ金属化合物との反応により得られた化合物を、一方では以下の式（１）のＣｇＰＸ化合物（ここで、Ｘはハロゲン原子を表す）と反応させ、他方では、一般式（Ｉ）及び（II）においてＲ5に結合したホスフィット残基に相当する、式（２）又は（３）のハロゲン化有機ホスフィットとを反応させる、これらの化合物の製造方法も提案する：
【化３】
2013505209.tif 000007
【００１５】
有利には、式ＯＨ−Ｒ5−ＯＨの化合物と有機アルカリ金属化合物との反応により得られた化合物を式（１）のＣｇＰＸ化合物と第１工程で反応させ、続いて、一般式（Ｉ）及び（II）においてＲ5に結合したホスフィット残基に相当する、式（２）又は（３）のハロゲン化有機ホスフィットとの反応生成物と第２工程で反応させる。
【００１６】
特に、本発明の化合物は、次式の化合物（以下、ＣｇＰＨという）から製造できる：
【化４】
2013505209.tif 000008
【００１７】
これらのＣｇＰＨ化合物は、２００８年の雑誌ＯＲＧＡＮＯＭＥＴＡＬＬＩＣＳ第２７巻，Ｎｏ．１３，ｐ．３２１５−３２２４：Ｊｏａｎｎｅ  Ｈ．Ｄｏｗｎｉｎｇ外による「Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｒｏｕｔｅｓ  ｔｏ  Ａｌｋｙｌ  Ｐｈｏｓｐｈｏｔｒｉｏａｄａｍａｎｔａｎｅ  Ｌｉｇａｎｄｓ」に公開された科学論文に記載されている。
【００１８】
該ＣｇＰＨ化合物は、ジクロルメタンなどの有機溶媒中で分子ハロゲンと反応することによりＣｇＰＸ化合物（Ｘはハロゲン原子、好ましくは臭素を表す）に転化する。
【００１９】
次いで、ＣｇＰＸ化合物を、テトラヒドロフランなどの溶媒中で一般式（Ｉ）及び（II）において残基Ｒ5に相当するヒドロキシル化化合物と有機アルカリ金属化合物、好ましくは有機リチウム化合物とを反応させることによって得られる化合物と反応させることができる。
【００２０】
続いて、得られた化合物と、一般式（Ｉ）及び（II）においてＲ5に結合したホスフィット残基に相当するハロゲン化有機ホスフィット、好ましくはクロロホスフィットとを反応させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
式（I）及び（II）の化合物の製造方法に関する詳しい内容及び追加情報は、以下の実施例に与えている。
【００２２】
本発明の別の目的によれば、式（Ｉ）又は（II）の有機リン化合物は、錯体を形成させるように金属元素と組み合わせることによって触媒系を製造するために使用される。概して、これらの触媒系の組成は、一般式（III）によって表すことができる（この式は、触媒系に存在する化合物及び錯体の構造には相当しない）：
Ｍ［Ｌf］t    （III）
式中、
Ｍは遷移金属であり、
Ｌfは、式（Ｉ）又は（II）の少なくとも１個の有機リン配位子を表し、
ｔは１〜１０の数を表す。
【００２３】
錯化できる金属Ｍは、一般に、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙによる「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，第５１版（１９７０−１９７１）」で公開された周期律表の第１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ及び８族の全ての遷移金属である。
【００２４】
これらの金属のなかでは、特に、ヒドロシアン化反応において触媒として使用できる金属が挙げられる。すなわち、制限されない例として、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀が挙げられる。ニッケルがオレフィン類及び不飽和ニトリル類のヒドロシアン化にとって好ましい元素でる。
【００２５】
一般式（Ｉ）又は（II）の化合物を含む触媒系の製造は、選択された金属、例えばニッケルの化合物の溶液と本発明の有機リン化合物の溶液とを接触させることによって実施できる。
【００２６】
この金属化合物は溶媒に溶解できる。使用する化合物において、金属は、有機金属錯体において有する酸化度又はそれよりも高い酸化度であることができる。
【００２７】
例として、本発明の有機金属錯体において、ロジウムは酸化度（Ｉ）、ルテニウムは酸化度（II）、白金は酸化度（０）、パラジウムは酸化度（０）、オスミウムは酸化度（II）、イリジウムは酸化度（Ｉ）、ニッケルは酸化度（０）であることが言及できる。
【００２８】
有機金属錯体の製造中に、金属をより高い酸化度で使用する場合には、該金属をその場で還元することができる。
【００２９】
有機金属錯体を製造するために使用できる金属Ｍの化合物のなかでは、特に金属がニッケルである場合、非限定的な例として次のニッケル化合物が挙げられる：
・ニッケルが酸化度ゼロの化合物、例えばテトラシアノニッケル酸カリウムＫ4［Ｎｉ（ＣＮ）4］、ニッケル（ゼロ）ビス（アクリロニトリル）、ニッケルビス（シクロオクタジエン−１，５）（Ｎｉ（ｃｏｄ）2ともいう）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ゼロ）などの配位子を有する誘導体。
・カルボキシレート（特にアセテート）、カーボネート、ビカーボネート、ボレート、臭化物、塩化物、シトレート、チオシアネート、シアン化物、ホルメート、水酸化物、ヒドロホスフィット、ホスフィット、ホスフェート及びその誘導体、沃化物、ニトレート、スルフェート、スルフィット、アリールスルホネート及びアルキルスルホネートなどのニッケル化合物。
【００３０】
使用するニッケル化合物が０よりも大きいニッケルの酸化状態に相当する場合には、ニッケルの還元剤を反応混合物に添加し、好ましくは該反応混合物とその反応条件下で反応させる。この還元剤は有機物又は無機物であることができる。例として、ホウ化水素、例えばＢＨ4Ｎａ、ＢＨ4Ｋ、Ｚｎ粉末、マグネシウム又は水素が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
使用するニッケル化合物がニッケルの酸化状態０に相当する場合には、上記のような還元剤を添加することも可能であるが、この添加は必須ではない。
【００３２】
鉄化合物を使用する場合には、同じ還元剤が好適である。パラジウムの場合には、還元剤は、さらに、反応混合物（溶媒、オレフィン）の成分であることができる。
【００３３】
また、本発明は、ニトリル化合物、特にジニトリル化合物の製造のためのオレフィン、特にジオレフィンのヒドロシアン化方法に関するものでもある。
【００３４】
本発明の方法で特に使用される少なくとも１個のエチレン二重結合を有する有機化合物は、ジオレフィン、例えばブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン−１，５、シクロオクタジエン−１，５、エチレン性不飽和脂肪族ニトリル、特にペンテン−３−ニトリル、ペンテン−４−ニトリルなどの直鎖ペンテン−ニトリル並びにモノオレフィン、例えばスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタリン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン並びにこれらの化合物の数種の混合物である。
【００３５】
ペンテン−ニトリルは、ペンテン−３−ニトリル及びペンテン−４−ニトリルの他に、例えばブタジエンから不飽和ニトリルへの前ヒドロシアン化反応により得られた他の化合物、例えばメチル−２−ブテン−３−ニトリル、メチル−２−ブテン−２−ニトリル、ペンテン−２−ニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、メチル−２−グルタロニトリル、エチル−２−スクシノニトリル又はブタジエンを一般には少量含有することができる。
【００３６】
実際に、ブタジエンのヒドロシアン化の間に、直鎖ペンテン−ニトリルの他に、無視できる程の量ではないメチル−２−ブテン−３−ニトリル及びメチル−２−ブテン−２−ニトリルが形成する。
【００３７】
本発明の方法に従ってヒドロシアン化するために使用される触媒系は、これを反応区域に供給する前に、例えば式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）の化合物そのもの又は溶媒に溶解させた該化合物に、選択された遷移金属化合物及び随意に還元剤を適当量添加することによって製造できる。また、ヒドロシアン化を受けるべき化合物を添加する前又は添加した後に、式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）の化合物及び遷移金属化合物をヒドロシアン化反応混合物に単に添加することによって該触媒系を「その場」で製造することも可能である。
【００３８】
ニッケル又は別の遷移金属の化合物の使用量は、ヒドロシアン化又は異性化を受ける有機化合物１モル当たり、１０-4〜１の濃度（モル）の遷移金属を得るように、好ましくは使用するニッケル又は他の遷移金属を０．００５〜０．５モル得るように選択される。
【００３９】
触媒を形成させるために使用される式（Ｉ）又は（II）の化合物の量は、この化合物の遷移金属１モルに対するモル数が０．５〜１００、好ましくは０．５〜５０となるように選択される。
【００４０】
この反応は、通常は触媒を使用せずに実施されるが、不活性の有機溶媒を添加することが有利な場合もある。この溶媒は、ヒドロシアン化温度でヒドロシアン化を受けるべき化合物を含む相と混和性のある触媒の溶媒であることができる。このような触媒の例としては、芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素が挙げられる。
【００４１】
ヒドロシアン化反応は、通常は１０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１２０℃の温度で実施される。この反応は単一相媒体で実施できる。
【００４２】
本発明のヒドロシアン化方法は連続的に又は非連続的に使用できる。
【００４３】
使用するシアン化水素は、金属シアン化物、特にシアン化ナトリウムから、又はアセトンシアノヒドリンなどのシアノヒドリンから、又はメタンとアンモニア及び空気とを反応させることからなるアンドルソフ法などの既知の他の合成方法によって製造できる。
【００４４】
無水シアン化水素は、気体又は液体の状態で反応器に導入される。また、シアン化水素を予め有機溶媒に溶解しておくこともできる。
【００４５】
不連続（バッチ）適用については、実際に不活性ガス（窒素、アルゴンなど）で予めパージされた反応器に、式（Ｉ）又は（II）の化合物、遷移金属（ニッケル）化合物、随意の還元剤及び溶媒などの各種成分のいくらか若しくは全てを含有する溶液を装入する、或いは該成分を別々に装入する。通常、その後反応器を選択した温度に加熱し、続いてヒドロシアン化を受けるべき化合物を導入する。続いて、シアン化水素そのものを、好ましくは連続的に均等に導入する。
【００４６】
反応（その進行は、試料を検査することにより監視できる）が完了したら、反応混合物を冷却後に取り出し、そして反応生成物を例えば蒸留により単離し、分離する。
【００４７】
有利には、アジポニトリルなどのジニトリルのジオレフィン（ブタジエン）からの合成は、２つの連続工程で実施される。第１工程は、ジオレフィンの二重結合をヒドロシアン化して不飽和モノニトリルを得ることからなる。第２工程は、モノニトリルの不飽和をヒドロシアン化して対応する１種以上のジニトリルを得ることからなる。これら２つの工程は、概して、同じ性質の有機金属錯体を含む触媒系で実施される。しかし、有機リン化合物／金属元素比及び触媒の濃度は異なっていてもよい。さらに、第２工程において触媒系と共触媒又は促進剤とを組み合わせることが好ましい。この共触媒又は促進剤は、通常はルイス酸である。
【００４８】
特に共触媒として使用されるルイス酸は、エチレン性不飽和脂肪族ニトリルのヒドロシアン化の場合に、得られるジニトリルの線状性、すなわち形成されたジニトリルの全てに対する線状ジニトリルのパーセンテージを改善させること、及び／又は触媒の活性と可使時間とを増大させることを可能にする。
【００４９】
本願において、ルイス酸とは、通常の定義に従い、電子二重項の受容体である化合物を意味する。
【００５０】
特にＧ．Ａ．ＯＬＡＨにより公開された論文「Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」，第Ｉ巻，１９１〜１９７頁（１９６３）において言及されたルイス酸を使用することが可能である。
【００５１】
本発明の方法において共触媒として使用できるルイス酸は、周期律表の第Ｉｂ、IIｂ、IIIａ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖａ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂ及びVIII族の元素の化合物から選択される。ほとんどの場合、これらの化合物は、塩、特に、塩化物又は臭化物などのハロゲン化物、スルフェート、スルホネート、ハロスルホネート、ペルハロアルキルスルホネート、特にフルオルアルキルスルホネート又はペルフルオルアルキルスルホネート、カルボキシレート及びホスフェートである。
【００５２】
該ルイス酸の例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一錫、臭化第一錫、硫酸第一錫、酒石酸第一錫、トリフルオルメタンスルホン酸インジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ハフニウム、エルビウム、タリウム、イッテルビウム及びルテチウムなどの希土類元素の塩化物又は臭化物、塩化コバルト、塩化第一鉄、塩化イットリウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
また、ルイス酸として、トリフェニルボラン、チタンイソプロピレート又は仏国特許第２９２６８１６号に記載された化合物などの有機金属化合物を使用することも可能である。
【００５４】
勿論、数種のルイス酸の混合物を使用することも可能である。
【００５５】
ルイス酸のなかでは、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一錫、臭化第一錫、トリフェニルボラン及び塩化亜鉛／塩化第一錫混合物が特に好ましい。
【００５６】
使用されるルイス酸共触媒は、通常、遷移金属化合物、特にニッケル化合物１モル当たり０．０１〜５０モル、好ましくは１〜１０モル／モルを占める。
【００５７】
第２工程で使用する不飽和モノニトリルは、有利には線状ペンテン−ニトリル、例えばペンテン−３−ニトリル、ペンテン−４−ニトリル及びそれらの混合物である。
【００５８】
これらのペンテン−ニトリルは、メチル−２−ブテン−３−ニトリル、メチル−２−ブテン−２−ニトリル、ペンテン−２−ニトリルなどの他の化合物を通常は少量含有することができる。
【００５９】
ルイス酸の存在下でヒドロシアン化させるための触媒溶液は、反応区域に導入する前に、例えば式（Ｉ）又は（II）の化合物に、ルイス酸の選択された遷移金属化合物及び随意に還元剤を適当量添加することによって製造できる。また、これら様々な成分を反応混合物に単に添加することによって触媒溶液を「その場で」製造することも可能である。
【００６０】
また、本発明のヒドロシアン化方法の条件で、特に式（Ｉ）又は（II）の化合物と少なくとも１種の遷移金属化合物とを含む上記触媒系の存在下で実施することにより、シアン化水素を存在させずに、メチル−２−ブテン−３−ニトリルからペンテンニトリルへの異性化、より一般的には分岐不飽和ニトリルから線状不飽和ニトリルへの異性化を実施することも可能である。
【００６１】
本発明に従って異性化されるメチル−２−ブテン−３−ニトリルは、単独で使用してもよいし、他の化合物と混合してもよい。すなわち、メチル−２−ブテン−３−ニトリルとメチル−２−ブテン−２−ニトリル、ペンテン−４−ニトリル、ペンテン−３−ニトリル、ペンテン−２−ニトリル、ブタジエンとを混合して使用することが可能である。
【００６２】
特に、少なくとも１種の式（Ｉ）又は（II）の化合物及び少なくとも１種の遷移金属化合物、より好ましくは上記酸化度０のニッケル化合物の存在下でＨＣＮによるブタジエンのヒドロシアン化により得られた反応混合物を処理することが有利である。この好ましい変形例の範囲内では、触媒系はブタジエンのヒドロシアン化反応のために既に存在しているので、シアン化水素の供給を全て停止して、異性化反応が起こるようにすれば十分である。
【００６３】
この変形例では、適宜、例えば窒素やアルゴンなどの不活性ガスで反応器の軽いパージを実施して、依然として存在する可能性があるいかなるシアン化水素酸も排出させることが可能である。
【００６４】
異性化反応は、一般に、１０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１４０℃の温度で実施される。
【００６５】
ブタジエンのヒドロシアン化反応直後に異性化を行う好ましい場合には、ヒドロシアン化を実施した温度又はそれよりも僅かに高い温度で行うことが有益であろう。
【００６６】
エチレン性不飽和化合物のヒドロシアン化方法について、異性化のために使用される触媒系は、反応区域に導入する前に、例えば式（Ｉ）又は（II）の化合物と、選択される遷移金属化合物及び随意に還元剤の適当量とを混合させることによって製造できる。また、これらの各種成分を反応混合物を単に添加することで触媒系を「その場で」製造することも可能である。遷移金属化合物（特にニッケル）の使用量並びに式（Ｉ）又は（II）の化合物の量は、ヒドロシアン化反応の場合と同じである。
【００６７】
異性化反応は、通常は溶媒を使用せずに実施されるが、後に抽出剤として使用できる不活性有機溶媒を添加することが有利な場合もある。これは、特に、このような溶媒をブタジエンのヒドロシアン化反応に使用し、異性化反応を行う媒体を製造するために使用した場合である。該溶媒は、ヒドロシアン化について先に列挙したものから選択できる。
【００６８】
ただし、ブタジエンなどのオレフィンのヒドロシアン化によるジニトリル化合物の製造は、不飽和ニトリルの形成工程及び上記異性化工程のために本発明に従う触媒系を使用して実施することができ、また、不飽和ニトリルからジニトリルへのヒドロシアン化反応は、本発明に従う触媒系又はこの反応のために既に知られている他の触媒系により実施できる。
【００６９】
同様に、オレフィンから不飽和ニトリルへのヒドロシアン化反応及び不飽和ニトリルの異性化は、本発明とは異なる触媒系により実施することができ、不飽和ニトリルからジニトリルへのヒドロシアン化の工程は本発明に従う触媒系で実施される。
【００７０】
本発明の他の詳細及び利点を、単なる例示であって限定ではない以下の実施例により例示する。
【実施例】
【００７１】
例
・Ｐｈ：フェニル基
・Ｃｏｄ：シクロオクタジエン
・Ｎｉ（Ｃｏｄ）2：ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル
・３ＰＮ：３−ペンテンニトリル
・ＡｄＮ：アジポニトリル
・ＥＳＮ：エチルスクシノニトリル
・ＭＧＮ：メチルグルタロニトリル
・ＤＮ：ジニトリル化合物（ＡｄＮ、ＭＧＮ又はＥＳＮ）
・ＴＩＢＡＯ：テトライソブチルジアルミノキサン
・ＲＲ（ＤＮ）：形成されたジニトリルのモル数対使用した３ＰＮのモル数の比に相当する、真のジニトリル収率
・線状性（Ｌ）：形成されたＡｄＮのモル数対形成されたジニトリルのモル数（ＡｄＮ、ＥＳＮ及びＭＧＮのモル数の合計）の比
次の化合物：３ＰＮ、Ｎｉ（Ｃｏｄ）2、ＺｎＣｌ2、ＴＩＢＡＯ、ＢＰｈ3、ジフェニルボリン酸無水物（Ｐｈ2ＢＯＰｈ2）は、既知の物質であり、市販されている。
【００７２】
例１〜３：配位子Ａ〜Ｃの製造
第１工程において、Ｂｒ2（３．５１５８ｇ、０．０２２モル）のＣＨ2Ｃｌ2（３０ｍＬ）溶液を３０分以内にＣｇＰＨ（４．３２４３ｇ、０．０２モル）を６０ｍＬのジクロルメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）に溶解してなる溶液に０℃で添加し、この温度で３０分間撹拌し、次いで１時間にわたり室温で撹拌する。溶媒を蒸発させ、そして僅かに黄色の固形物を得た（ＣｇＰＢｒ）。ＮＭＲ  31Ｐδ５３．５（ＣＨ2Ｃｌ2中）：
【化５】
2013505209.tif 000009
化合物ＣｇＰＢｒ。
【００７３】
第２工程において、ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）のヘキサン（１．６Ｍ、０．０１ｍｏｌ、６．２５ｍＬ）溶液を１，２−ベンゼン（ジメタノール）（２．０７２５ｇ、０．０１５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０ｍＬ）溶液に０℃でゆっくりと添加する。この混合物をゆっくりと室温に戻し、１時間撹拌する。続いて、ＣｇＰＢｒ（２．９５１１ｇ、０．０１ｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を上記懸濁液に０℃で３０分にわたりゆっくり添加し、そしてこの混合物を室温で３時間撹拌する。溶媒を蒸発させ、得られた固形物をＣＨ2Ｃｌ2（５０ｍＬ）に溶解させ、そして５０ｍＬの水を添加する。水性相を５０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、そして一緒にした有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥させ、ろ過し、そして溶媒を蒸発させる。化合物ＣｇＰ−ＯＨ（以下の式参照）を、溶媒として酢酸エチル／ヘキサン混合物（容量で１／６）を使用して窒素圧力下でシリカカラムクロマトグラフィーにより精製する。
【化６】
2013505209.tif 000010
化合物ＣｇＰ−ＯＨ 
得られた量：２．８９ｇ（収率８２％）  
31Ｐ  ＮＭＲδＰ８７．９（ＣＤＣｌ3）。
【００７４】
配位子Ａの製造
１−メチルピロリジン−２−オン（０．０１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）をＲ−ビナフトール（１．００ｇ、０．００３４９ｍｏｌ）及びＰＣｌ3（５ｍＬ）の混合物に撹拌しながら添加する。この混合物を１０分間にわたって還流させ、続いて、室温で揮発性化合物の全てを真空下で蒸発させる。トルエン（２０ｍＬ）を添加し、そして溶媒を真空下で蒸発させて微量のＰＣｌ3を除去し、そして得られたビナフトールクロロホスフィット化合物を真空下（０．０６７ｍｂａｒ）で１時間にわたり乾燥させる。
【００７５】
ＣｇＰ−ＯＨ化合物（１．２２０６ｇ、０．０３４６４ｍｏｌ）及びＮＥｔ3（１ｍＬ、０．７２６０ｇ、０．００７１７ｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液を上で合成されたビナフトールクロロホスフィットのＴＨＦ（４０ｍＬ）溶液に０℃でゆっくりと添加し、そしてこの混合物を３時間撹拌する。続いて、周囲温度でこの懸濁液をろ過し、ケークをＴＨＦ（２×２０ｍＬ）で洗浄し、そして溶液を蒸発させる。この化合物を、溶媒として酢酸エチル／ヘキサン混合物（容量で１／１５）を使用して窒素圧力下でシリカカラムクロマトグラフィーにより精製する。 
【００７６】
得られた量：１．０９ｇ（収率４７．１％）
31Ｐ  ＮＭＲδＰ１４０．６；１４０．２及び８６．９；８６．４（ＣＤ2Ｃｌ2）
【００７７】
配位子Ｂ１の製造
１−メチルピロリジン−２−オン（０．０１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）をビフェノール（１．００００ｇ、０．００５３７ｍｏｌ）及びＰＣｌ3（５ｍＬ）の混合物に撹拌しながら添加する。この混合物を１０分間にわたって還流させ、続いて、室温で揮発性化合物の全てを真空下で蒸発させる。トルエン（２０ｍＬ）を添加し、そして溶媒を真空下で蒸発させて微量のＰＣｌ3を除去し、そして得られたビフェノールクロロホスフィット化合物を真空下（０．０６７ｍｂａｒ）で１時間にわたり乾燥させる。
【００７８】
ＣｇＰ−ＯＨ化合物（１．７９９７ｇ、０．００５１０ｍｏｌ、９５％）及びＮＥｔ3（１．５ｍＬ、０．００１０７ｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液を上で合成されたビフェノールクロロホスフィットのＴＨＦ（４０ｍＬ）溶液に０℃でゆっくりと添加し、そしてこの混合物を３時間撹拌する。続いて、周囲温度でこの懸濁液をろ過し、ケークをＴＨＦ（２×２０ｍＬ）で洗浄し、そして溶液を蒸発させる。この化合物を、溶媒として酢酸エチル／ヘキサン混合物（容量で１／１５）を使用して窒素圧力下でシリカカラムクロマトグラフィーにより精製する。
【００７９】
得られた量：２．１１ｇ（収率７２．９％）
31Ｐ  ＮＭＲδＰ１３９．０及び８５．９（ＣＤ2Ｃｌ2）
【００８０】
配位子Ｃの製造
１−メチルピロリジン−２−オン（０．０１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）をｏ−クレゾール（１０．８１３８ｇ、０．１ｍｏｌ）及びＰＣｌ3（６．８６６６ｇ、０．０５ｍｏｌ）の混合物に撹拌しながら添加する。この混合物を１０分間にわたって還流させ、続いて、室温で揮発性化合物の全てを真空下で蒸発させ、そして残留物を真空下（０．３３ｍｂａｒ、沸点１３０〜１３５℃）で蒸留してビス（ｏ−トリル）クロロホスフィットを得る。
【００８１】
ＣｇＰ−ＯＨ化合物（１．５５３５ｇ、０．００４４０８８ｍｏｌ、９２％）及びＮＥｔ3（１．３４ｍＬ、０．００９６ｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液をビス（ｏ−トリル）クロロホスフィット（１．３４５ｇ、０．００４７９ｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍＬ）溶液に０℃でゆっくりと添加し、そしてこの混合物を３時間撹拌する。続いて、周囲温度でこの懸濁液をろ過し、ケークをＴＨＦ（２５ｍＬ）で洗浄し、そして溶液を蒸発させる。この化合物を、溶媒として酢酸エチル／ヘキサン混合物（容量で１／２０）を使用して窒素圧力下でシリカカラムクロマトグラフィーにより精製する。
【００８２】
得られた量：１．９１ｇ（収率７２．８％）
31Ｐ  ＮＭＲδＰ１２９．４及び８６．３（ＣＤ2Ｃｌ2）
【００８３】
例４〜１２：３−ＰＮからＡｄＮへのヒドロシアン化
次の手順を使用する：
アルゴン雰囲気下で、ストッパー隔壁を備える６０ｍＬのショット型ガラス管に次のものを連続的に充填する： 
・配位子（０．５ｍｍｏｌ、Ｐにおいて２当量）
・無水３ＰＮを１．２１ｇ（１５ｍｍｏｌ、３０当量）
・Ｎｉ（ｃｏｄ）2を１３８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ、１当量）
・ルイス酸（量については表参照）。
【００８４】
この混合物を７０℃で撹拌する。反応混合物にアセトンシアノヒドリンをシリンジポンプで１時間あたり０．４５ｍＬの流量で注入する。３時間の注入後に、このシリンジポンプを停止させる。混合物を室温にまで冷却し、アセトンで希釈し、そしてガスクロマトグラフィーで分析する。
【００８５】
結果を次の表にまとめる。
【表１】
2013505209.tif 000011
【国際調査報告】
2013505209.tif 000017
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