(57)【要約】（ａ）実質的に＋４の酸化状態であるＴｉ原子、Ｍｇ、Ｃｌ、及び場合によってはＯＲ基、並びに内部ドナーを含み、ＲはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、ＯＲ／Ｔｉのモル比は０．３５以下であり、内部ドナー／Ｔｉの比は１より低い固体触媒成分、（ｂ）アルミニウムアルキル化合物、及び（ｃ）特定の式のアルコキシベンゼンから選択される化合物を含む触媒系の存在下で行う、３５より低いＦ／Ｅ比を有することを特徴とする狭いＭＷＤを有するエチレンポリマーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）実質的に＋４の酸化状態であるＴｉ原子、Ｍｇ、Ｃｌ、及び場合によってはＯＲ基、並びに内部ドナーを含み、ＲはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、ＯＲ／Ｔｉのモル比は０．３５以下であり、内部ドナー／Ｔｉの比は１より低い固体触媒成分、（ｂ）アルミニウムアルキル化合物、及び（ｃ）外部ドナーとして式（Ｉ）：
【化１】
2013501115.tif 000005
（式中、
Ｒ２は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、或いは式：−ＯＲ１のアルコキシ基であり、Ｒ２基の２以上は一緒に結合して環を形成していてもよく；Ｒ１は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、但し、Ｒ２の少なくとも１つは−ＯＲ１である）
の化合物を接触させることによって得られる生成物を含む触媒系の存在下で行う、３５より低いＦ／Ｅ比（ここで、Ｆ／Ｅは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８にしたがって１９０℃において２１．６ｋｇの負荷によって測定されるメルトインデックス（メルトインデックスＦ）と２．１６ｋｇの負荷を用いて測定されるもの（メルトインデックスＥ）との間の比である）を有することを特徴とする狭いＭＷＤを有するエチレンポリマーの製造方法。
【請求項２】
式（Ｉ）の化合物（ｃ）において、２つのＯＲ１基が互いにオルト位にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
化合物（ｃ）が、１，２−ジアルコキシベンゼン、２，３−アルキルジアルコキシベンゼン、又は３，４−アルキルジアルコキシベンゼンから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）の化合物（ｃ）において、他のＲ２基が、水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、及びＯＲ１基から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
他のＲ２がアルコキシ基ＯＲ１である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
化合物（ｃ）において、Ｒ１がＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
Ｒ１がＣ１〜Ｃ５の線状又は分岐のアルキル基から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
他のＲ２がＣ１〜Ｃ５の線状又は分岐のアルキル基である、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ２がメチル又はエチルから選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ２の１つがメチルであり、残りが水素である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
他のＲ２基の２以上が結合して環を形成している、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、狭い分子量分布を有するエチレンポリマーを製造するための、エチレン及びオレフィン：ＣＨ２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）とのその混合物を重合するための方法に関する。この方法において用いる触媒系は、（ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン、場合によっては特定量のＯＲ基、及び電子ドナーを含む固体触媒成分、（ｂ）アルミニウムアルキル化合物、及び特定の種類の芳香族エーテルを含む。
【背景技術】
【０００２】
ＭＷＤは、流動挙動、したがって加工性、及び最終的な機械特性の両方に影響を与える点でエチレンポリマーの重要な特性である。特に、狭いＭＷＤを有するポリマーは、製造品における変形及び収縮の問題が最小になる点でフィルム及び射出成形のために好適である。エチレンポリマーに関する分子量分布の幅は、一般的に、２１．６ｋｇの負荷によって測定されるメルトインデックス（メルトインデックスＦ）と２．１６ｋｇの負荷を用いて測定されるもの（メルトインデックスＥ）との間の比であるメルトフロー比Ｆ／Ｅとして表される。メルトインデックスの測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８にしたがって、１９０℃において行う。
【０００３】
ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３７３９９９において、狭いＭＷＤを有するエチレン（コ）ポリマーを製造するための触媒が記載されている。この触媒は、塩化マグネシウム上に担持されているチタン化合物から構成される固体触媒成分、アルキル−Ａｌ化合物、及び式：Ｒ’ＯＲ”のモノエーテルから選択される電子ドナー化合物（外部ドナー）を含む。狭いＭＷＤの観点での良好な結果は、固体成分が内部電子ドナー化合物（ジイソブチルフタレート）も含む場合にのみ得られる。触媒活性は満足できないものである。この後者の特徴は、製造プラントの競争力を確保するので、プラントの運転において非常に重要である。したがって、狭い分子量分布を有するポリマーを高い収量で製造することができる触媒を与えることが非常に望ましいであろう。
【０００４】
ＪＰ−３４７６０５６−Ｂ２においては、触媒系が、（Ａ）Ｍｇ、Ｔｉ、ＯＲ基、及び場合によっては電子ドナー化合物を含む固体触媒成分、（Ｂ）アルミニウムアルキル化合物、及び（Ｃ）脂肪族ジエーテル或いは芳香族モノ又はポリエーテルを含む一般的な酸素含有有機化合物を含むエチレン重合方法が開示されている。用いる製造法のために、固体触媒成分は比較的多量のＯＲ基及び／又は比較的多量の内部ドナー（ジイソブチルフタレート）を有する。成分（ｃ）としては、実施例１〜４においては１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンが用いられ、一方、実施例５においては１，２，３−トリメトキシベンゼンが用いられ、実施例６〜８においては３，４−ジメトキシトルエンが用いられている。しかしながら、ＭＷＤの幅は報告されておらず、これは、同様に触媒活性に悪影響を与えるＯＲ基及び内部ドナーの存在によって大きく影響を受ける。
【０００５】
ＵＳＰ−５，２００，５０２においては、エチレン／ヘキセン重合のためのＴｉＣｌ３又はＶＣｌ３をベースとする触媒と関連して、触媒失活剤として１，２−アルコキシベンゼンを用いることが記載されている。得られるポリマー（表ＩＩＩ）は、５０〜７０の範囲のメルトフロー比Ｆ／Ｅによって示される広い分子量分布を有することを特徴とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３７３９９９
【特許文献２】ＪＰ−３４７６０５６−Ｂ２
【特許文献３】ＵＳＰ−５，２００，５０２
【発明の概要】
【０００７】
ここで、本出願人は、特定の固体触媒成分及び特定の外部ドナーを組み合わせることによって、狭い分子量分布を有するエチレンポリマーを製造することができる触媒系を生成させることができることを見出した。
【０００８】
したがって、本発明の対象は、（ａ）実質的に＋４の酸化状態であるＴｉ原子、Ｍｇ、Ｃｌ、及び場合によってはＯＲ基、並びに内部ドナーを含み、ＲはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、ＯＲ／Ｔｉのモル比は０．３５以下であり、内部ドナー／Ｔｉの比は１より低い固体触媒成分、（ｂ）アルミニウムアルキル化合物、及び（ｃ）外部ドナーとして式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
2013501115.tif 000002
【００１０】
（式中、
Ｒ２は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、或いは式：−ＯＲ１のアルコキシ基であり、Ｒ２基の２以上は一緒に結合して環を形成していてもよく；Ｒ１は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、但し、Ｒ２の少なくとも１つは−ＯＲ１である）
の化合物を接触させることによって得られる生成物を含む触媒系の存在下で行う、３５より低いＦ／Ｅ比（ここで、Ｆ／Ｅは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８にしたがって１９０℃において２１．６ｋｇの負荷によって測定されるメルトインデックス（メルトインデックスＦ）と２．１６ｋｇの負荷を用いて測定されるもの（メルトインデックスＥ）との間の比である）を有することを特徴とする狭いＭＷＤを有するエチレンポリマーの製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
一般に、式（Ｉ）の化合物（ｃ）において、２つの−ＯＲ１基は互いにオルト位にあることが好ましい。したがって、１，２−ジアルコキシベンゼン、２，３−アルキルジアルコキシベンゼン、又は３，４−アルキルジアルコキシベンゼンが好ましい。他のＲ２基は、好ましくは、水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、及びＯＲ１基から選択される。他のＲ２もアルコキシ基：ＯＲ１である場合には、トリアルコキシベンゼン誘導体が得られ、この場合には第３のアルコキシ基は、他の２つのアルコキシに対してビシナル（オルト）か、又は最も近接するアルコキシ基に対してメタ位であってよい。好ましくは、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ５の線状又は分岐アルキル基から選択される。線状アルキルが好ましい。好ましいアルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、及びｎ−ペンチルである。
【００１２】
他のＲ２の１以上がＣ１〜Ｃ５の線状又は分岐アルキル基である場合には、アルキルアルコキシベンゼンが得られる。好ましくは、Ｒ２はメチル又はエチルから選択される。好ましい態様によれば、Ｒ２の１つはメチルであり、残りは水素である。
【００１３】
好ましい下位集合の１つはジアルコキシトルエンのものであり、この種類の中で好ましいものは、２，３−ジメトキシトルエン、３，４−ジメトキシトルエン、３，４−ジエトキシトルエン、３，４，５−トリメトキシトルエンである。
【００１４】
Ｒ２基の２以上が結合して環を形成する場合には、多環アルコキシベンゼンが得られる。これらの中で、場合によってＣ１〜Ｃ１０炭化水素基で置換されているジ又はポリアルコキシナフタレンが好ましい。
【００１５】
他のＲ２基が全て水素である場合には、Ｒ１基はＣ１〜Ｃ５アルキル基、好ましくはメチル、エチル、及びブチルから選択されることが好ましい。
本発明の好ましい形態においては、触媒成分（ａ）は、好ましくは二塩化マグネシウム、より好ましくは活性形態の二塩化マグネシウムである塩化マグネシウム上に担持されている少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するＴｉ化合物を含む。本出願の関係においては、塩化マグネシウムという用語は、少なくとも１つの塩化マグネシウム結合を有するマグネシウム化合物を意味する。活性形態の二塩化マグネシウムは、非活性塩化物のスペクトル（２．５６Åの格子距離）において現れる最も強度が高い回折線が強度低下して、２．９５Åの格子距離（ｄ）において降下する反射線と完全か又は部分的に合流するようになる程度に広がるＸ線スペクトルを有することを特徴とする。合流が完全である場合には、生成した単一の幅広いピークが、最も強度の高い線のものよりも低い角度に向かってシフトする強度の最大値を有する。
【００１６】
本出願の全体にわたって、「実質的に＋４の酸化状態であるＴｉ原子」という表現は、Ｔｉ原子の少なくとも９５％が４の原子価状態を有することを意味する。好ましくは、４より低い原子価状態を有するＴｉ原子の含量は０．１％未満であり、より好ましくは、これらは存在しない（下記に記載する適用される方法によって検出できない）。
【００１７】
固体触媒成分（ａ）には、原則として、エーテル、エステル、アミン、及びケトンの中から選択される電子ドナー化合物（内部ドナー）を含ませることができる。しかしながら、既に説明したように、０．５より低く、好ましくは０．３より低いＥＤ／Ｔｉ比を与えるような量の電子ドナー化合物しか含ませないことが本発明のために特に有利であることが分かった。いかなる量の電子ドナー化合物も含まない触媒成分（Ａ）が最も好ましい。
【００１８】
好ましいチタン化合物は、ハロゲン化物、又は式：ＴｉＸｎ（ＯＲＩ）４−ｎ（ここで、３．６５≦ｎ≦４であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ＲＩはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である）の化合物である。特に好ましいチタン化合物は四塩化チタンである。存在する場合には、−ＯＲＩ基は、好ましくは、ＲＩがメチル、エチル、ｎ−ブチル、又はイソプロピルである化合物から選択される。エチルが特に好ましい。−ＯＲＩ基の存在は、チタンハロアルコキシドを用いることから直接誘導することができ、或いは四塩化チタンとアルコキシ基を含む他の化合物との間の交換反応の結果であってよい。好ましくは、本発明の触媒においては、チタン原子の少なくとも７０％、より好ましくはその少なくとも９０％は＋４の原子価状態である。
【００１９】
製造方法によって、最終的な触媒成分にアルミニウム原子を含ませることもできる。かかる場合においては、Ｍｇ／Ａｌのモル比は、１〜３５、好ましくは３〜３０、より好ましくは４〜２０の範囲、最も好ましくは４〜１６の範囲であってよい。存在する場合には、Ａｌの量は、通常は０．５重量％より多く、好ましくは１％より多く、より好ましくは１．２〜３．５％の範囲である。好ましくは、Ａｌの量はＴｉのものよりも少ない。
【００２０】
アルミニウムは、式：ＡｌＣｌＭ２（ここで、Ｍは、独立して、上記に定義したＯＲ１基又はＣｌであってよい）の化合物から誘導することができる。好ましくは、ハロゲン化アルミニウムは塩化アルミニウムである。
【００２１】
上記に記載の特徴に加えて、固体触媒成分（ａ）は、０．４０ｃｍ３／ｇより大きく、より好ましくは０．５０ｃｍ３／ｇより大きく、通常は０．５０〜０．８０ｃｍ３／ｇの範囲の水銀法によって測定される多孔度ＰＦを示すことができる。全多孔度ＰＴは、０．５０〜１．５０ｃｍ３／ｇの範囲、特に０．６０〜１．２０ｃｍ３／ｇの範囲にすることができ、差（ＰＴ−ＰＦ）は０．１０より大きく、好ましくは０．１５〜０．５０の範囲にすることができる。
【００２２】
ＢＥＴ法によって測定される表面積は、好ましくは８０ｍ２／ｇより低く、特に１０〜７０ｍ２／ｇの範囲である。ＢＥＴ法によって測定される多孔度は、一般に０．１０〜０．５０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．１０〜０．４０ｃｍ３／ｇの範囲である。
【００２３】
好ましくは、本発明の触媒成分において、１μｍ以下の細孔による多孔度に関する平均細孔半径値は６５０〜１２００Åの範囲である。
固体成分の粒子は、実質的に球状の形態、及び５〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜９０μｍの範囲の平均径を有する。実質的に球状の形態を有する粒子とは、より大きな軸とより小さな軸との間の比が１．５以下、好ましくは１．３より低いことを意味する。
【００２４】
上記に言及した球状成分を製造するために好適な方法は、化合物：ＭｇＣｌ２・ｍＲＩＩＩＯＨ（ここで、０．３≦ｍ≦１．７であり、ＲＩＩＩは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）を式：Ｔｉ（ＯＲＩ）ｎＸ４−ｎ（ここで、ｎ、ｙ、Ｘ、及びＲＩは、既に定義したものと同じ意味を有する）のかかるチタン化合物と反応させる工程（ａ）を含む。
【００２５】
この場合には、ＭｇＣｌ２・ｍＲＩＩＩＯＨは、Ｍｇ二ハロゲン化物の前駆体を示す。この種類の化合物は、一般に、付加体の融点（１００〜１３０℃）において撹拌条件下で操作して、付加体と非混和性の不活性炭化水素の存在下でアルコールと塩化マグネシウムを混合することによって得ることができる。次に、エマルジョンを速やかにクエンチし、それによって球状粒子の形態での付加体の固化を行わせる。これらの球状付加体を製造するための代表的な方法は、例えばＵＳＰ−４，４６９，６４８、ＵＳＰ−４，３９９，０５４、及びＷＯ−９８／４４００９において報告されている。他の用いることができる球状化方法は、例えばＵＳＰ−５，１００，８４９及び４，８２９，０３４に記載されている噴霧冷却である。付加体の製造中に直接、選択された量のアルコールを直接用いることによって、所望の最終アルコール含量を有する付加体を得ることができる。しかしながら、増加した多孔度を有する付加体を得る場合には、まず１モルのＭｇＣｌ２あたり１．７モルより多いアルコールを有する付加体を製造し、次にこれらを熱的及び／又は化学的脱アルコール化プロセスにかけることが好都合である。熱的脱アルコール化プロセスは、窒素流中、５０〜１５０℃の範囲の温度において、アルコール含量が０．３〜１．７の範囲の値に減少するまで行う。このタイプのプロセスはＥＰ−３９５０８３に記載されている。
【００２６】
一般に、これらの脱アルコール化付加体はまた、０．１５〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２５〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲の、０．１μｍ以下の半径を有する細孔による多孔度（水銀法によって測定）を有することも特徴とする。
【００２７】
工程（ａ）の反応において、Ｔｉ／Ｍｇのモル比は化学量論量か又はこれよりも高く；好ましくは、この比は３より高い。更により好ましくは、大過剰のチタン化合物を用いる。好ましいチタン化合物は、四ハロゲン化チタン、特にＴｉＣｌ４である。Ｔｉ化合物との反応は、付加体を冷ＴｉＣｌ４（概して０℃）中に懸濁し、混合物を８０〜１４０℃に加熱し、この温度に０．５〜８時間、好ましくは０．５〜３時間保持することによって行うことができる。過剰のチタン化合物は、濾過、或いは沈降及び吸い出しによって高温で分離することができる。
【００２８】
本方法の変法によれば、工程（ａ）は式：ＡｌＣｌ２Ｍのアルミニウム化合物の存在下で行う。ここで、Ｍは、独立して、既に定義したＯＲ１、又は塩素であってよい。
アルミニウム化合物、好ましくはＡｌＣｌ３は、１〜３５、好ましくは３〜３０、より好ましくは４〜２０の範囲、最も好ましくは４〜１６の範囲であってよいＭｇ／Ａｌのモル比を与えるような量で用いる。
【００２９】
本発明方法において用いる触媒成分（Ｂ）は、場合によってハロゲン化されているＡｌ−アルキル化合物から選択される。特に、これはＡｌ−トリアルキル化合物から選択され、例えばＡｌ−トリメチル、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、Ａｌ−トリイソブチルが好ましい。Ａｌ／Ｔｉ比は１より高く、一般に５〜８００の範囲である。
【００３０】
上述の成分（Ａ）〜（Ｃ）は、重合条件下でそれらの活性を引き出すことができる反応器中に別々に供給することができる。場合によっては少量のオレフィンの存在下において、０．１〜１２０分間の範囲、好ましくは１〜６０分間の範囲の時間、上記の成分の予備接触を行うことが有利な場合がある。予備接触は、液体希釈剤中において、０〜９０℃の範囲、好ましくは２０〜７０℃の範囲の温度で行うことができる。
【００３１】
かくして形成される触媒系は、主重合プロセスにおいて直接用いることができ、或いは前もって予備重合することができる。予備重合工程は、通常は、主重合プロセスを気相中で行う場合に好ましい。予備重合は、任意のオレフィン：ＣＨ２＝ＣＨＲ（ここで、ＲはＨ又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である）を用いて行うことができる。特に、エチレン、プロピレン、或いは２０モル％以下のα−オレフィンを含むそれらと１種類以上のα−オレフィンとの混合物を予備重合して、固体成分１ｇあたり約０．１ｇ乃至固体触媒成分１ｇあたり約１０００ｇの量のポリマーを形成することが特に好ましい。予備重合工程は、０〜８０℃、好ましくは５〜７０℃の温度において、液相又は気相中で行うことができる。予備重合工程は、連続重合プロセスの一部としてインラインで、或いはバッチプロセスにおいて別に行うことができる。触媒成分１ｇあたり０．５〜２０ｇの範囲の量のポリマーを製造するためにエチレンを用いて本発明の触媒をバッチ予備重合することが特に好ましい。予備重合した触媒成分はまた、主重合工程において用いる前にチタン化合物による更なる処理にかけることもできる。この場合には、ＴｉＣｌ４を用いることが特に好ましい。Ｔｉ化合物との反応は、予備重合した触媒成分を、場合によっては液体希釈剤と混合した液体Ｔｉ化合物中に懸濁し、混合物を６０〜１２０℃に加熱し、この温度に０．５〜２時間保持することによって行うことができる。
【００３２】
本発明の触媒は、液相及び気相プロセスの両方の任意の種類の重合プロセスにおいて用いることができる。小さい粒径（４０μｍ未満）を有する触媒は、連続撹拌タンク反応器又はループ反応器内で行うことができる不活性媒体中のスラリー重合に特に適している。より大きな粒径を有する触媒は、撹拌床又は流動床気相反応器内で行うことができる気相重合プロセスに特に適している。
【００３３】
上述したように、本発明方法は、３５以下、好ましくは３０より低いＦ／Ｅ比を、高い重合活性と組み合わせて有することを特徴とする狭い分子量分布を有するエチレンポリマーを製造するために好適である。
【００３４】
上述のエチレンのホモ及びコポリマーに加えて、本発明の触媒は、エチレンと３〜１２個の炭素原子を有する１種類以上のα−オレフィンとのコポリマーから構成され、８０％より高いエチレンから誘導される単位のモル含量を有する極低密度及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ及びＵＬＤＰＥ：０．９２０ｇ／ｃｍ３より低く、０．８８０ｇ／ｃｍ３までの密度を有する）；約３０〜７０％のエチレンから誘導される単位の重量含量を有する、エチレンとプロピレンのエラストマーコポリマー、並びにエチレン及びプロピレンとより小さな割合のジエンとのエラストマーターポリマー；を製造するためにも好適である。
【００３５】
非限定的に本発明を更に説明するために以下の実施例を与える。
【実施例】
【００３６】
特性分析：
特性は以下の方法にしたがって求めた。
Ｔｉ（ｒｅｄ）の測定：
粉末形態の０．５ｇの試料を、固体ＣＯ２の存在下で１００ｍＬの２．７Ｍ−ＨＣｌ中に溶解した。次に、かくして得られた溶液を、当量点の指示薬としてＮＨ４ＳＣＮ（２５％水溶液）を用いて、固体ＣＯ２の存在下において、０．１Ｎ−ＦｅＮＨ４（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏの溶液を用いる定量滴定にかけた。消費された滴定薬の体積に基づく化学量論計算によって、試料中のＴｉ３＋の重量が与えられる。
【００３７】
メルトインデックス：
メルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８にしたがって１９０℃において、下記：
２．１６ｋｇ、ＭＩＥ＝ＭＩ２．１６；
２１．６ｋｇ、ＭＩＦ＝ＭＩ２１．６；
５ｋｇ、ＭＩＰ＝ＭＩ５；
の負荷にわたって測定した。
【００３８】
次に、比Ｆ／Ｅ＝ＭＩＦ／ＭＩＥ＝ＭＩ２１．６／ＭＩ２．１６をメルトフロー比（ＭＦＲ）として定義した。次に、比Ｆ／Ｐ＝ＭＩＦ／ＭＩＰ＝ＭＩ２１．６／ＭＩ５をメルトフロー比Ｆ／Ｐ比として定義した。
【００３９】
ＭＷＤ：
また、分子量分布を、以下の条件下でＤＩＮ−５５６７２に基づく方法にしたがって行うゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定した。
【００４０】
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン；流量：１ｍＬ／分；温度：１４０℃；ＰＥ標準試料を用いて較正。
ＨＤＰＥ重合試験のための基本手順（Ａ）：
Ｎ２流下、７０℃において脱気した１．５Ｌのステンレススチールオートクレーブ中に、５００ｍＬの無水ヘキサン、報告された量の触媒成分、及び０．１７ｇのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を導入した。１０のＴＥＡ／ドナーのモル比を与えるようなモル量の化合物（Ｃ）を導入した。混合物を撹拌し、７５℃に加熱し、その後、３ｂａｒのＨ２及び７ｂａｒのエチレンを供給した。重合を２時間継続した。エチレンを供給して圧力を一定に保持した。終了時に反応器を減圧し、かくして回収されたポリマーを真空下７０℃において乾燥した。
【００４１】
ＨＤＰＥ重合試験のための基本手順（Ｂ）：
磁気スターラー、温度及び圧力の指示計、ヘキサン、エチレン、及び水素のための供給ラインを取り付けた４．５Ｌのステンレススチールオートクレーブを用い、純粋な窒素を７０℃において６０分間流すことによって清浄化した。次に、７．７ｃｍ３の１０％ｗｔ／ｖｏｌのＴＥＡ／ヘキサンを含む１５５０ｃｍ３のヘキサンの溶液を、窒素流下で３０℃の温度において導入した。別の２００ｃｍ３の丸底ガラスボトル中に、５０ｃｍ３の無水ヘキサン、１ｃｍ３の１０％ｗｔ／ｖｏｌのＴＥＡ／ヘキサン溶液、所定量のヘキサン中のドナー成分の溶液、及び０．０４０÷０．０７０ｇの固体触媒を逐次導入した。ドナーの添加量は１０に等しいＡｌ／ドナーのモル比を与えるようなものであり、これを添加アルミニウムアルキルの全量と呼んだ。これらを一緒に混合し、室温において１０分間熟成し、窒素流下で反応器中に導入した。オートクレーブを閉止し、次に温度を８５℃に上昇させ、水素（分圧３ｂａｒ）及びエチレン（分圧７．０ｂａｒ）を加えた。
【００４２】
連続撹拌下において、エチレンを供給することによって全圧を８５℃において１２０分間保持した。終了時において、反応器を減圧し、温度を３０℃に低下させた。回収されたポリマーを、窒素流下７０℃において乾燥し、分析した。
【００４３】
実施例１〜５及び比較例１
固体成分（Ａ）の製造：
ＵＳＰ−４，３９９，０５４の実施例２に記載の方法にしたがい、しかしながら１００００ＲＰＭに代えて２０００ＲＰＭで操作して、約３モルのアルコールを含む塩化マグネシウムとアルコールの付加体を調製した。付加体を、窒素流下、５０〜１５０℃の温度範囲にわたって、２５％のアルコールの重量含量に達するまで熱処理にかけた。
【００４４】
窒素でパージした２Ｌの４つ口丸底フラスコ中に、１ＬのＴｉＣｌ４を０℃において導入した。次に、同じ温度において、上記のようにして調製した２５重量％のエタノールを含む７０ｇの球状ＭｇＣｌ２／ＥｔＯＨ付加体を撹拌下で加えた。温度を２時間で１４０℃に昇温し、６０分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、固体残渣を、８０℃においてヘプタンで１回、２５℃においてヘキサンで５回洗浄し、真空下３０℃において乾燥し、分析した。全てのチタン原子は＋４の酸化状態であり、ＯＥｔ／Ｔｉのモル比は０．１２であった。
【００４５】
スターラーを備えた２６０ｃｍ３のガラス反応器中に、２０℃において３５１．５ｃｍ３のヘキサン、及び撹拌しながら上記のようにして製造した７ｇの触媒を２０℃において導入した。内部温度を一定に保持しながら、ヘキサン中の５．６ｃｍ３のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）（約３７０ｇ／Ｌ）を反応器中にゆっくりと導入し、温度を１０℃にした。１０分間撹拌した後、１０ｇのプロピレンを同じ温度において４時間かけて反応器中に注意深く導入した。反応器内のプロピレンの消費をモニターし、触媒１ｇあたり１ｇのポリマーの理論転化率に到達したとみなされた時点で重合を停止した。次に、全内容物を濾過し、２０℃の温度においてヘキサン（５０ｇ／Ｌ）で３回洗浄した。乾燥した後、得られた予備重合触媒（ａ）を分析したところ、触媒１ｇあたり１．１ｇのポリプロピレンを含んでいることが分かった。
【００４６】
予備重合した固体触媒成分（Ａ）を、重合結果と共に表１に報告するタイプの化合物（Ｃ）を用いて、基本手順（Ａ）にしたがうエチレン重合において用いた。
実施例６及び比較例２
ＷＯ−２００８／０７７７７０の実施例１６に記載されているようにして製造した固体触媒成分（Ａ）を、重合結果と共に表１に報告するタイプの化合物（Ｃ）を用いて、基本手順（Ａ）にしたがうエチレン重合において用いた。
【００４７】
【表１】
2013501115.tif 000003
【００４８】
実施例７〜１４及び比較例３
球状担体（付加体ＭｇＣｌ２／ＥｔＯＨ）の製造：
ＵＳＰ−４，３９９，０５４の実施例２に記載の方法にしたがい、しかしながら１００００ＲＰＭに代えて２０００ＲＰＭで操作して、塩化マグネシウムとアルコールの付加体を調製した。付加体は、約３モルのアルコール及び３．１重量％のＨ２Ｏを含んでおり、約７０μｍの平均寸法を有していた。
【００４９】
付加体を、窒素流下、５０〜１５０℃の温度範囲にわたって、２５％のアルコールの重量含量に達するまで熱処理にかけた。窒素でパージした１．５Ｌの反応容器中に、１ＬのＴｉＣｌ４を２５℃において導入し、０℃において冷却した。次に、同じ温度において、上記のようにして調製した２５重量％のエタノールを含む１００ｇの球状ＭｇＣｌ２／ＥｔＯＨ付加体を撹拌下で加えた。
【００５０】
温度を９０分間で１３０℃に上昇させ、次に８０℃に低下させた。温度を８０℃に保持しながら、１２．５ｇの無水ＡｌＣｌ３を撹拌下で加えた。温度を４０分間で再び１３５℃に上昇させ、連続撹拌下で５時間保持した。次に、温度を９０℃に低下させ、撹拌を停止し、固体生成物を３０分間沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、固体残渣を、６０℃においてヘキサンで７回洗浄し、次に真空下３０℃において乾燥し、分析した。全てのチタン原子は＋４の酸化状態であり、ＯＥｔ／Ｔｉのモル比は０．１５であった。
【００５１】
固体触媒成分（Ａ）を、重合結果と共に表２に報告するタイプの化合物（Ｃ）を用いて、基本手順（Ｂ）にしたがうエチレン重合において用いた。
【００５２】
【表２】
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【国際調査報告】
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