(57)【要約】本発明は、機械的特性を維持したまま、ポリラクチドの結晶化速度を上げるためのポリカーボネートの使用を開示する。
2013544911.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクチドおよび環状カーボネートの共重合の共開始剤および移動剤として、または、カーボネート／ラクチドブロックコポリマー／ポリラクチドのブレンドでのポリカーボネートブロックとして、ポリカーボネートブロックを添加し、このポリカーボネートの量を最終コポリマーの重量に対して３０重量％以下とする、ポリ（Ｌ−またはＤ−ラクチド）の結晶化促進方法であって、核生成がポリカーボネートブロックによって行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
ラクチドがＬ−ラクチドである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ラクチドモノマーの共重合を、一種以上の触媒系および直鎖モノヒドロキシＨＯ−ＰＣ−ＯＲまたは直鎖ジヒドロキシテレキーレックＨＯ−ＰＣ−ＯＨまたはヒドロキシ基を介して共開始剤と移動剤の両方の役目をする星型ポリヒドロキシＲ−（ＰＣ−ＯＨ）ｎ末端キャッピングポリカーボネートの存在下で行い（ここで、ＰＣは環状カーボネートモノマーのイモータル開環重合で得られるポリカーボネート鎖である）、ポリカーボネートブロック（鎖）が核生成剤の役目をする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
イモータル開環重合で作られたホモポリラクチドとポリカーボネートとをブレンドし、ポリラクチドとブレンドしたポリカーボネートがラクチド／カーボネートブロックコポリマーの形をしている請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
上記のマルチブロックラクチド／カーボネート（コ）ポリマーを下記（ａ）〜（ｅ）の段階を含むイモータル開環重合で製造する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法：
（ａ）ルイス酸の金属塩または金属錯体または金属を含まない有機塩基の中から選択される化合物をベースにした触媒系を用意し、
（ｂ）直鎖モノヒドロキシＨＯ−ＰＣ−ＯＲまたは直鎖ジヒドロキシテレキーレックＨＯ−ＰＣ−ＯＨまたはヒドロキシ基を介した共開始剤と移動剤の両方の役目をする星型ポリヒドロキシＲ−（ＰＣ−ＯＨ）ｎ末端キャッピングポリカーボネート（ここで、ＰＣは環状カーボネートモノマーのイモータル開環重合で得られるポリカーボネート鎖）を用意し、
（ｃ）ラクチドモノマーを用意し、
（ｄ）室温〜１５０℃の温度で塊状（溶融モノマー）または溶剤状の重合条件下を維持し、
（ｅ）ジ−、トリ−またはマルチ−ブロックコポリマーを回収する。
【請求項６】
ポリカーボネートがポリトリメチレンカーボネート（ＰＴＭＣ）である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
最終コポリマー中のポリカーボネートの量が最終ポリマーの全重量に対して１〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
核生成剤の役目をするポリカーボネートブロックが、バイオ再生可能資源の環状カーボネートの開環重合によって得られる１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ラクチドおよび環状カーボネートの重合の共開始剤および移動剤として、または、カーボネート／ラクチドブロックコポリマー／ポリラクチドのブレンドに添加される請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリカーボネートブロックの、熱的および機械的特性を変えずに、ポリ（Ｌ−またはＤ−ラクチド）の結晶化速度を上げるための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、他の核生成剤の添加を必要としない、核生成をポリカーボネートブロックによって行うポリラクチドの製造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（Ｌ−ラクチド）（ＰＬＬＡ）は最もよく研究されているポリマーであり、トウモロコシ、穀物、ビート等から得られる１００％再生可能な資源である。ＰＬＬＡは完全に生分解性かつ生体適合性であり、ポリスチレンに近い機械特性を示す。
【０００３】
純粋なＰＬＬＡは結晶化が遅いため、工業的な加工方法を使用するためには核生成剤が必要である。そのために、結晶数密度（crystallite number density）を上げて全体の結晶化速度を上げるのに有効な添加剤の発見に大きな関心が寄せられている。一般的なＰＬＬＡ核生成剤、例えばタルクやクレーは結晶化速度を上げるが、系によっては強靭性が低下する。
【０００４】
このＰＬＬＡ固有の脆弱性が大規模な商業的応用の障害となっている。脆いポリラクチドバイオプラスチックの強靭性を改良するために多くの方法、例えば可塑化ブロック共重合、靭性ポリマーとのブレンド、ゴム強化方法等が採用されているが、これらの方法の主たる欠点は強化したポリラクチドの強度およびモジュラスの両方が大幅に低下することである。従って、バイオベースのポリラクチド含有量が高いことに加えて、剛性−靭性が良好にバランスしたポリラクチドベースの材料が望ましい。これては非特許文献１〜４で説明がされている。
【０００５】
ＰＬＬＡに核生成剤を添加することはその熱的および機械的特性を改質し、特にその結晶化度を高めるために必要である。これは限られた加工時間内で高い熱的安定性および機械的挙動を有するＰＬＬＡ材料を製造する上で重要である。このことは非特許文献５に説明されている。従って、ＰＬＬＡ結晶化の核生成を促進する添加剤、特に環境保護の用途で用いる生分解性核生成剤の添加時に使用する核生成剤が求められている。
【０００６】
ＰＬＬＡ用核生成剤として報告されている大部分のものは無機材料、例えばタルク、モンモリロナイトまたはフラーレンであった。これらは例えば非特許文献６、７に開示されている。これらは有機ポリマー、特にＰＤＬＡをＰＬＬＡを添加した時に形成されるステレオコンプレックスとは対照的に、非生分解性である。
【０００７】
一般的なＰＬＬＡ核生成剤、例えばUrayama et al.の非特許文献８に開示されたタルクや、kang et al.の非特許文献９に開示されたデンプンや、クレー（非特許文献１０および非特許文献１１）によって、結晶化速度を上げることはできるが、系によっては靭性の低下が見られる。ＰＬＬＡ結晶化全体の促進における添加剤の効果は溶融物から冷却中に次の順で減少する：ＰＤＬＡ＞タルク＞Ｃ６０＞モンモリロナイト＞多糖類。
【０００８】
ゴム／エラストマー相の導入によってＰＬＬＡの延性を改良する試みは多数行われた。このゴム／エラストマー相はガラス遷移温度が低くなり、モジュラスが低くなることが特徴で、可塑剤、ブレンド物およびブロックコポリマーから選択できる。最少量の核生成剤で、機械的性能に悪影響を与えずに、ＰＬＬＡを最も効率的に強化できなければならない。非特許文献８〜１１に記載の機械的挙動を改質するためのＰＬＡを含むブロックコポリマーは一般に約５０重量％以下のＰＬＡを含む直鎖構造を特徴とする。ＰＬＡを主成分として含むＰＬＡブロックコポリマーの報告がなされたケースは少なく９０重量％以上のＰＬＡを含む組成物はほとんど研究されていない。
【０００９】
ＰＬＬＡ用核生成剤としてＰＬＡ、特にＰＤＬＡ／ＰＬＬＡステレオコンプレックスの使用は多くの文献、例えば非特許文献１２、１３に記載されている。ステレオ錯体の形成によってＰＬＬＡベースの材料の機械的特性および耐熱性が高くなる。これは非特許文献１４に記載されている。
【００１０】
例えば、Tollman and Hillmyerの非特許文献１５では有効な核生成剤としてのＰＤＬＡブロックコポリマーの低含有量での使用の実現可能性が証明されている。実際には、ＰＤＬＡ−ＰＭ−ＰＤＬＡトリブロックコポリマー（ここで、ＰＭはポリ（メンチド）である）がＰＤＬＡ−ＰＭ−ＰＤＬＡ／ＰＬＬＡ溶融ブレンド物中の０．５〜１５重量％のトリブロックコポリマーの含有量でＰＬＬＡを結晶化するのに効率的な核生成剤の役目をする。ＰＬＬＡとＰＤＬＡ−ＰＭ−ＰＤＬＡトリブロックコポリマーはトリブロックコポリマーミセルを形成し、ＰＤＬＡコロナはＰＬＬＡと一緒にステレオコンプレックスを形成する。ＰＤＬＡ−ＰＭ−ＰＤＬＡ(15-31-15)を含むブレンド物は最高の核生成効率を有し且つ最低の結晶化半値時間を有する点で際立っている。
【００１１】
Brochu et al（非特許文献１６）は1995年にＰＬＬＡ／ＰＤＬＡステレオコンプレックス微結晶は、ＰＤＬＡの含有量が１０重量％と低いときに核生成部位として作用することができ、ＰＬＬＡの結晶化をより容易にするということを見出しいる。同様に、SchmidtおよびHillmyer（非特許文献１７）もわずか０．２５重量％のＰＤＬＡを添加した後にＰＬＬＡの結晶化速度が大幅な向上し、核生成部位の数が１５０倍も増加することを確認している。これらの著者はさらに、ステレオコンプレックスの核生成能力は、それがＰＬＬＡの結晶化よりかなり前に形成されたときに最も効率的であることを強調している。ＰＬＬＡの結晶化速度を向上させるその能力においてステレオコンプレックスはタルクのそれよりはるかに優れていた。ＰＤＬＡの添加ではＰＬＬＡ結晶化度全体が低下した。関連研究では、Anderson and Hillmyer（非特許文献１８）によって報告されているように、１００％近い核生成効率は、ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡステレオコンプレックス中にわずか３重量％のＰＤＬＡによって得られることがわかっている。
【００１２】
ＰＤＬＡを核生成部位として使用すること、すなわち、ステレオコンプレックス中のＰＤＬＡ含有量を増加することで、ＰＬＬＡの結晶化度を改良することはYamane and Sasaiによる非特許文献１９またはTsuji et al.による非特許文献２０にも報告されている。
【００１３】
ＰＬＬＡの核生成促進で使用される他の（コ）ポリマーとしては、Liua et al.（非特許文献２１）が報告しているように、ポリ（テトラメチレン アジペート−コ−テレフタレート）ブレンド膜、または、Lin et al.（非特許文献２２）が報告しているように、超分岐ポリ（エステルアミド）またはYokohara et al.（非特許文献２３）が報告しているようにポリ（コハク酸ブチレン）ポリマーブレンド物が挙げられる。
【００１４】
M≡ochller et al.（非特許文献２４）から、ジブロックコポリマーであるポリラクチド／ポリエチレン（ＰＬＬＡ−ｂ−ＰＥ）中では、共有結合したＰＥ鎖（ＰＬＬＡ結晶化温度では溶融している）はＰＬＬＡブロックの等温結晶化速度全体をホモＰＬＬＡと比べて減速することがわかる。この著者は結晶化挙動のこの変化を核生成効果によるものとしている。
【００１５】
Hi. Tsuji, M. Sawada,とL. Bouapao（非特許文献２５）は、３つの生分解性ポリエステル、ポリグリコリド(PGA)、ポリ（ε−カプロラクトン）(PCL)およびポリ[R-3-ヒドロキシブチレート] (PHB)はＰＬＬＡの結晶化を加速することを報告している。これらのポリエステルの存在下でのＰＬＬＡの結晶化の促進はＰＣＬおよびＰＧＡの核生成補助効果およびＰＨＢのスフェルライト成長加速効果によるものとしている。しかし、ＰＨＢの導入によって単位面積当たりのＰＬＬＡのスフェルライト数は少なくなる。
【００１６】
Tsuji et al.（非特許文献２６）に記載のように、ポリ（グリコール酸）（ＰＧＡ）、生分解性脂肪族ポリエステルは、ＰＧＡ含有量が０．１重量％と低くても、加熱および冷却中にＰＬＬＡの結晶化全体を促進する核生成剤の役目をすることがわかっている。また、０．２重量％の量で外科縫合に使用される低分子量の有機分子(DおよびC Violet No.2, 1-ヒドロキシ-4-[(4メチルフェニル)-アミノ]-9,10-アントラセンジオン)で染色したPGA-コ-PLAコポリマーは、結晶化速度が未染色コポリマーより速いことも確認されている。
【００１７】
非特許文献２７には、TMC, LLA,および1,5-ジオキセパン-2-オンをベースにした弾性生体吸収性コポリマーが、機械的特性の引張試験および繰り返し荷重評価に基づいて報告されている。非特許文献２８では、ＰＴＭＣ／ＰＤＬＡコポリマーのインビトロ分解を２０mol％以上のＰＴＭＣ含有量の場合のその機械的特性の評価している。同じ著者は、このような高分子量のTMC/D,LLAコポリマーによって水分吸収後に得られる機械的および熱的特性の変化を非特許文献２９で報告している。８０mol％のＤＬＡを用いてガラス状からゴム状に変化している。関連研究では、Z. Zhang, D. W. GrijpmaおよびJ. Feijenによって、PLLA およびPDLAおよびPTMCから形成されたステレオコンプレックスをベースにしたいくつかの耐クリープ性多孔質構造物が記載されている。非特許文献３０に報告されているように、PLLAおよびLAステレオコンプレックスの有効なゴム強化はブロック共重合または２０重量％のＰＴＭＣまたはＰＣＬ／ＰＣＬとのブレンドによって達成される。また、非特許文献３１では、ＰＴＭＣ／ＰＬＬＡブロックコポリマーに関する熱的および機械的データが報告されているが、特定の核生成挙動が全く同定されていない。TＭＣおよびＬＬＡまたはＤＬＡをベースにしたトリブロックコポリマーは、ＰＬＡブロックが十分に長い場合に、熱可塑性エラストマーとして働くことが非特許文献３２に示されている。
【００１８】
ポリ（ＬＬＡ−ＴＭＣ−ＬＬＡ）とポリ（ＤＬＡ−ＴＭＣ−ＤＬＡ）トリブロックコポリマーとのブレンド物では、示差走査熱量測定および光学顕微鏡検査によって示されるように、エナンチオマーＰＬＡセグメント間にステレオコンプレックスが形成される。これらのブレンド物は静的および動的荷重条件下で良好な引張特性および優れた耐クリープ性を示した。先行研究では、非特許文献３３に報告のように、Grijpma, D. W.; Joziasse, C. A. P.; Pennings, Aが6重量％のPTMCを含むPTMCとPLAとの星型ブロックコポリマーを合成している。しかし、得られる材料は、ＰＬＡと比較して引張降伏強度が１５％減少し、且つ、延性は全く上がらないことを示した。PTMC/PLAコポリマーの熱的および機械的特性は非特許文献３４にも報告されている。しかし、上記の全ての文献には核生成の影響に関する記載はない。
【００１９】
他の文献、例えば非特許文献３５〜３９には、種々のポリエステル/PLAの機械的特性が報告されているが、非ＰＬＡブロックの核生成効果は明確にされていない。
【００２０】
従って、１０重量％以下のゴム状添加剤を含むＰＬＡブロックコポリマーがＰＬＡのホモポリマーと比較して延性が向上することを示す報告はほとんどない。
【００２１】
種々の核生成剤の存在下でのラクチドの開環重合によって乳酸ベースのポリマーを製造することは特許文献１、２にも開示されている。
【００２２】
従って、最終製品のポリラクチドの複数の機械特性の良好なバランスを維持したまま、最少量で良好な核生成能力を示す環境に優しい化合物によって上記の核生成剤を置換する、というニーズがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】日本国特許第JP-3350605号公報
【特許文献２】欧州特許第EP-A-1460107公報
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】K. Madhavan Nampoothiri, Nimisha Rajendran Nair and Rojan Pappy John (Bioresource Technology, 2010 101, 8493_8501)
【非特許文献２】R. M. Rasal, A. V. Janorka, D. E. Hirt in Prog. Polym. Sci. 2010, 35, 338-356
【非特許文献３】Anders Sodergard, Mikael Stolt in Prog. Polym. Sci. 2002, 27, 1123
【非特許文献４】A. Sodergard, M. Stolt in Prog. Polym. Sci. 2002, 27, 1123-1163
【非特許文献５】Kolstadt (Kolstadt J.J. in J. Appl. Polym. Sci., 1996, 62,
【非特許文献６】Tsuji et al. (H. Tsuji, Y. Kawashima, H. Takikawa, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 2007, 45, 2167
【非特許文献７】H. Tsuji, H. Takai, N. Fukuda, H. Takikawa, Macromol. Mater. Eng. 2006, 291, 325
【非特許文献８】Urayama et al. (Hiroshi Urayama, T. Kanamori, Kazuki Fukushima, Yoshiharu Kimura, in Polymer, 2003, 44, 5635-5641
【非特許文献９】kang et al. (Kyung Su Kang, Sang Il Lee, Tae Jin Lee, Ramani Narayan and Boo Young Shin, Kor. J. Chem. Eng. 2008, 25, 599-608
【非特許文献１０】R. Liao, B. Yang, W. Yu, C. Zhou, in J. Appl. Polym. Sci. 2007, 104, 310-317
【非特許文献１１】Nobuo Ogata, Guillermo Jimenez, Hidekazu Kawai, and Takashi Ogihara, in J. Polym. Sci.: B: Polym. Phys., 1997. 35, 389_396
【非特許文献１２】Tsuji, Hideto; Ikada, Yoshito. (Department of Ecological Engineering, Faculty of Engineering,  Toyohashi University of Technology,  Tempaku-cho, Toyohashi, Aichi,  Japan.  Editor(s): Yu, Long.  Biodegradable Polymer Blends and Composites from Renewable Resources (2009), 165-190. Publisher: John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, N. J)
【非特許文献１３】Galeski, A.; Piorkowska, E.; Pluta, M.; Kuklinski, Z.; Masirek, R. (Polimery 2005, 50, 562-569)
【非特許文献１４】H. Tsuji  (H. Tsuji  Macromol. Biosci. 2005, 5, 569-597)
【非特許文献１５】Tollman and Hillmyer (C. L. Wanamake, W. B. Tolman, M. A. Hillmyer Macromol. Symp. 2009, 283-284, 1360-138)
【非特許文献１６】Brochu, S.; Prud homme, R. E.; Barakat, I.; Jochr ochme, R. in Macromolecules 1995, 28, 5230-5239
【非特許文献１７】Schimdt, S. C.; Hillmyer, M. A. J. Polym. Sci, B: Polym. Phys. 2000, 39, 300-313
【非特許文献１８】Anderson and Hillmyer (K. S. Anderson, M. A. Hillmyer in Polymer, 2006, 47, 2030-2035)
【非特許文献１９】Yamane and Sasai (H. Yamane, K. Sasai, Polymer 2003, 44, 2569-2575)
【非特許文献２０】Tsuji et al. (H. Tsuji, H. Takai, S. K. Saha, Polymer 2006, 47, 3826)られる。
【非特許文献２１】Liua et al. (T.-Y. Liua, W.-C. Linb, M.-C. Yangb and S.-Y. Chen, Polymer, 2005, 46, 12586-1294)
【非特許文献２２】Lin et al. (Y. Lin, K.-Y. Zhang, Z.-M. Dong, L.-S. Dong, and Y.-S. Li, Macromolecules 2007, 40, 6257-6267
【非特許文献２３】Yokohara et al. (T. Yokohara, K. Okamoto, M. Yamaguchi, J. Appl. Polym. Sci.2010, 117, 2226-2232)
【非特許文献２４】Muller et al. (A. J. Muller, R. V. Castillo, M. Hillmyer, Macromol. Symp. 2006, 242, 174-181)
【非特許文献２５】Hi. Tsuji, M. Sawada, and L. Bouapao reported in Appl. Mater. & Interf., 2009, 1, 1719
【非特許文献２６】Tsuji et al. (H. Tsuji, K. Tashiro, L. Bouapao, J. Narita, Macromol. Mat. Eng., 2008, 293, 947-951)
【非特許文献２７】N. Andronova and A.-C. Albertsson in Biomacromolecules, 2006, 7, 1489-1495
【非特許文献２８】A. P. Pego, A. A. Poot, D. W. Grijpma, J. Feijen in Macromol. Biosci. 2002, 2, 411-419
【非特許文献２９】A. P. Pego, A. A. Poot, D. W. Grijpma and J. Feijen in J. Mater. Sci. Mater. Med., 2003, 14, 767-773
【非特許文献３０】D. W. Grijpma, R. D. A. Van Hofslot, H. Super, A. J. Nijenhuis and A. J. Pennings in Polym. Eng. & Sci. 1999, 34(22), 1674
【非特許文献３１】D. Pospiech, H. Komber, D. Jehnichen, L. Haussler, K. Eckstein, H. Scheibner, A. Janke, H. R. Kricheldorf, and O. Petermann reported in Biomacromolecules, 2005, 6, 439-446
【非特許文献３２】Z. Zhang, D. W. Grijpma and J. Feijen in Macromol. Chem. Phys. 2004, 205, 867-875
【非特許文献３３】Grijpma, D. W.; Joziasse, C. A. P.; Pennings, AによるJ. Makromol. Chem., Rapid Commun. 1993, 14, 155_161
【非特許文献３４】D. W. Grijpma and A. J. Pennings in Macromol. Chem. Phys. 1994, 195, 1633-1647 or in Macromol. Chem. Phys. 1994, 195, 1649-1663
【非特許文献３５】D. Cohn, A. F. Salomon, Biomaterials 2005, 26, 2297
【非特許文献３６】C. L. Wanamaker, M. J. Bluemle, L. M. Pitet, L. E. O'Leary, W. B. Tolman, M. A. Hillmyer, Biomacromolecules 2009, 10, 2904
【非特許文献３７】M. Ryner, A. C. Albertsson, Biomacromolecules 2002, 3, 601
【非特許文献３８】S. Hiki, M. Miyamoto, Y. Kimura, Polymer 2000, 41, 7369
【非特許文献３９】L. M. Pitet, M. A. Hillmyer, Macromolecules 2009, 42, 3674
【非特許文献４０】E. M. Frick, A. S. Zalusky, and M. A. Hillmyer Biomacromolecules, 2003, 4, 216-223
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の目的は、半結晶ポリラクチド（ＰＬＬＡ）セグメントと非晶質ポリカーボネートブロックとを含むブロックコポリマーを製造することにある。
本発明の他の目的は、バイオ資源（bioresourced）から作られたブロックコポリマーを製造することにある。
本発明のさらに他の目的は、最適化された熱的および機械的特性を有するラクチドベースプラスチックの製造に必要な核生成剤をポリラクチドおよび／またはポリカーボネートのブロックコポリマーで置換することにある。
本発明のさらに他の目的は、熱的および機械的特性の良好なバランスを有するポリラクチド／ポリカーボネートジまたはマルチブロックコポリマーを製造することにある。
上記目的は独立クレームに記載の本発明によって達成される。好ましい実施例は従属クレームに記載されている。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は、ラクチドと環状カーボネートとの共重合の共開始剤および移動剤として、または、ポリカーボネート／ポリラクチドのブレンドで、ポリカーボネート（ＰＣ）ブロックを添加して、ポリラクチド（ＰＬＬＡ）の結晶化を促進する方法であって、ポリカーボネートブロックによってＰＬＬＡの核生成を良くする方法を開示する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】開環共重合で調製した、サンプルの全重量に対して５重量％のＰＴＭＣを含むPTMC-b-PLLAサンプルの示差走査熱量測定(DSC)分析図。実線は第１加熱曲線、点線は第２加熱曲線を表す。
【図２】開環共重合で調製した、サンプルの全重量に対して２０重量％のＰＴＭＣを含むPTMC-b-PLLAサンプルの示差走査熱量測定(DSC)分析図。実線は第１加熱曲線、点線は第２加熱曲線を表す。
【図３】開環共重合で調製した、サンプルの全重量に対して２０重量％のＰＴＭＣを含むPLLA-b-PTMC-b-PLLAサンプルの示差走査熱量測定(DSC)分析図。実線は第１加熱曲線、点線は第２加熱曲線を表す。
【図４】ブレンド物の全重量に対して２０重量％のＰＴＭＣを含むホモ-PLLAとホモ-PTMCとのブレンド物の示差走査熱量測定(DSC)分析図。実線は第１加熱曲線、点線は第２加熱曲線を表す。
【図５】数平均分子量が95 000ｇ／molのホモ-PLLAと、数平均分子量が2 360ｇ／molの５重量％のPTMCおよび数平均分子量が40 700ｇ／molの95 重量％のPLLAから成るPTMC-b-PLLAコポリマーとの５０：５０重量％のブレンド物の示差走査熱量測定(DSC)分析図。実線は第１加熱曲線、点線は第２加熱曲線を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
好ましいラクチドはＬ−ラクチドである。
ジまたはトリブロックコポリマー中のポリカーボネートの割合はポリマーの全重量に対して１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜７重量％である。
【００２９】
本発明の第１実施例では、ポリラクチドを公知の任意の方法で調製し、そのポリカーボネートをポリラクチド／ポリカーボネートブロックポリマーの形で導入し、ポリラクチドとブロックコポリマーをブレンドする。ブロックコポリマーの量はブレンド物の全重量に対して１〜５０重量％、好ましくは１〜８重量％、より好ましくは１〜７重量％である。
【００３０】
ポリカーボネートのホモポリマーをポリラクチドホモポリマーに添加しても核生成効果を全く生じないように思われる。
【００３１】
本発明の好ましい実施例では、ポリカーボネートはラクチドと環状カーボネートとの開環共重合プロセスで添加される。この開環共重合ではジ、トリまたはマルチブロックポリラクチド／ポリカーボネートポリマーは下記（ａ）〜（ｅ）の段階で調製される：
（ａ）ルイス酸金属塩または金属錯体または金属を含まない有機塩基から選択される化合物をベースにした触媒系を用意し、
（ｂ）直鎖モノヒドロキシＨＯ−ＰＣ−ＯＲ、または、直鎖ジヒドロキシテレキーレックＨＯ−ＰＣ−ＯＨ、または、ヒドロキシ基を介して共開始剤と移動剤の両方の役目をする星型ポリヒドロキシＲ−（ＰＣ−ＯＨ）ｎ末端キャッピングポリカーボネート（ここで、ＰＣは環状カーボネートモノマーのイモータル開環重合で得られるポリカーボネート鎖を表す）を用意し、
（ｃ）ラクチドモノマーを用意し、
（ｄ）室温〜１５０℃の温度で塊状（溶融モノマー）または溶剤状の重合条件下を維持し、
（ｅ）ジ−、トリ−またはマルチ−ブロックコポリマーを回収する。
【００３２】
有機金属触媒錯体およびアルコールの存在下で実施される環状カーボネートのイモータル開環重合は例えば下記文献に開示されている。
【特許文献３】国際特許第ＷＯ２００９／１０６４６０号公報
【００３３】
この特許文献３に記載されているように、有機金属錯体または金属塩または有機化合物を含む触媒系およびアルコールまたはポリオールの存在下での環状カーボネートの開環重合ではＨＯ−ＰＣ−ＯＲホモポリマーを高収率で製造できるということが知られている。これらのホモポリマーは制御された分子量と、狭い多分散性とを有する。多分散性は数平均分子量Ｍnに対する重量平均分子量ＭｗのＭw／Ｍn比である多分散性指数によって表される。
【００３４】
また、下記特許文献４に開示されているように、ジブロックコポリマーのポリラクチド／ポリカーボネートの製造方法も知られている。この文献では、環状カーボネートのホモ重合の終了後にラクチドを反応混合物に添加し、スキーム１に例示されているように所望のジブロックコポリマーを得るのに必要な時間だけ、撹拌する。
【特許文献４】国際特許第ＷＯ２０１０／０６６５９７号公報
【００３５】
【化１】
2013544911.tif 000003
【００３６】
この環状カーボネートはポリカーボネートの調製で使用できるバイオマスから得られる環状モノマーで、５員環−、６員環−または７員環カーボネート、好ましくは下記リストから選択できる。このリストは単に説明のためであり、これに限定されるものではない：
【００３７】
【化２】
2013544911.tif 000004
【００３８】
ＴＭＣＯＨ、ＤＭＣＯＨはグリセロールから直接得られる。ＴＭＣＣおよびＢＴＭＣはＴＭＣＯＨから得られ、従って、グリセロールから間接的に得られる。
これはトリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）であるのがより好ましい。
【００３９】
ポリカーボネートブロックの調製に使用可能な触媒成分は係属中の出願である上記特許文献４（第ＷＯ２０１０／０６６５９７号）に詳細に説明されており、その内容は本明細書の一部を成す。
【００４０】
触媒系の役目をする金属錯体は下記非特許文献４１に記載されているように、シングルサイト触媒成分、例えばバルクβ−ジイミネートリガンド（ＢＤＩ）をベースにしたシングルサイト触媒成分から選択できる。Ｚｎの場合、〔化３〕の一般式で表される。
【非特許文献４１】Coates et al. (B.M. Chamberlain, M. Cheng, D.R. Moore, T.M. Ovitt, E.B. Lobkovsky, and G.W. Coates, in J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 3229)
【００４１】
【化３】
2013544911.tif 000005
【００４２】
（ここで、R1, R2, R3, R4, R5, R6およびR7は水素、未置換または置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基から独立して選択され、これらの基の２つ以上が互いに結合して一つ以上の環を形成することもでき、Ｘは１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、アルコキシド基ＯＲ*、アミド基ＮＲ**2またはホウ化水素基（ＢＨ4）である）
【００４３】
このカテゴリの好ましい触媒成分としてはさらに、[BDI]Zn(N(SiMe3)2), {[BDI]Zn(OiPr)}2, Zn(N(SiMe3)2), ZnEt2, Ln(N(SiMe3)2)3 (Ln =第３族金属、例えばランタニド系列), "Ln(OiPr)3", Al(OiPr)3, Mg[N(SiMe3)2]2, Ca[N(SiMe3)2]2(THF)2, (BDI)Fe[N(SiMe3)2], Fe[N(SiMe3)2]2およびFe[N(SiMe3)2]3が挙げられる。これらは配位／挿入の機構で作用する。
【００４４】
金属塩は下記式の金属錯体から選択できる：式M(OSO2CF3)n（以下、トリフレートまたはＯＴｆ）または式M(N(OSO2CF3)2)n（以下、トリフルイミデートまたはNTf2）または式M(RC(O)CR2C(O)R)n（以下、アセチルアセトネートまたはacac）または式(R能ochCO2)nM（以下、カルボキシレート）〔ここで、Ｍは周期律表の第２族、第３族（ランタニド系列（以下、Ｌｎ）含む）、第４族、第１２族、第１３族、第１４族または第１５族金属であり、各Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のヒドロカルビル基から独立して選択され、ハロゲンまたはヘテロ原子によって置換されていてもいなくてもよく、各Ｒ''は１〜１２個の炭素原子を有するパーフッ素化されたアルキルまたはアリール基から独立して選択され、ｎはＭの結合価である〕。
【００４５】
ＭはMg(II), Ca(II), Sc(III), Ln(III) ,Y(III), Sm(III), Yb(III), Ti(IV), Zr(IV), Fe(II), Fe(III), Zn(II), Al(III) Sn(IV)またはBi(III) であるのが好ましい。ＭはAl, Bi, ZnまたはScであるのがより好ましい。Ｍは最も効率的な金属であるAlであるのが最も好ましい。
【００４６】
各Ｒはアルキル基、例えばCH3または置換されたアルキル基、例えばCF3から独立して選択される。これらは全て同じで、CH3またはCF3であるのがより好ましい。Ｒ’’は(C6F5)または(CF3) またはCF3(CF2)m（ここで、mは１〜６の整数である）であるのが好ましい。
【００４７】
このカテゴリの中の好ましい触媒化合物としては例えば下記の例が挙げられるが、これらに限定されるものではない：Al(OTf)3、Al(NTf2)3、Mg(OTf)2、Ca(OTf)2、Zn(OTf)2、Sc(OTf)3、Bi(OTf)3、Al(hfacac)3 (hfacac=1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロアセチルアセトネート)、Fe(acac)3、Al(OCOCF3)3、Zn(OCOCF3)2, Zn(BF4)2, Zn(acac)2, Zn(hfacac)2。
【００４８】
これらの触媒はアルコール化合物である外部求核試薬と一緒になって活性化モノマー経路によって作用する。
金属を含まない有機化合物は下記の例の中から選択できるが、これらに限定されるものではない：例えばZhang et al.の非特許文献４２に開示されたダイマーホスファゼン塩基、または、例えばZhang et al.の非特許文献４３に開示されたホスファゼン塩基、または、例えばNederberg et al.の非特許文献４４またはMindemark et al.の非特許文献４５に開示された有機化合物、例えばアミンまたはグアニジン。
【非特許文献４２】Zhang et al. (Zhang L., Nederberg F., Messman J. M., Pratt R. C., Hedrick J. L., and Wade C. G., in J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 12610-12611)
【非特許文献４３】Zhang et al. (Zhang L., Nederberg F., Pratt R. C., Waymouth R. M., Hedrick J. L., and Wade C. G., in Macromolecules 2007, 40, 4154-4158)
【非特許文献４４】Nederberg et al. (Nederberg F., Lohmeijer G. B., Leibfarth F., Pratt R. C., Choi J., Dove A. P., Waymouth R. M., Heidrich J. L., in Biomacromolecules, 2007, 8, 153)
【非特許文献４５】Mindemark et al. (Mindemark J., Hilborn J., Bowden T., in Macromolecules, 2007, 40, 3515)
【００４９】
有機触媒先駆体はアミン、グアニジン（例えば、ＴＢＤ、ＭＴＢＤ）、アミジン（例えば、ＤＢＵ）、第３アミン(例えば、DMAE, DMAEB)、特定NHC、二官能性チオ尿素−第３アミン触媒またはホスファゼンから選択するのが好ましい（スキーム２）。
【００５０】
【化４】
2013544911.tif 000006
【００５１】
本発明の好ましい有機触媒は、4-ジメチルアミノピリジン (DMAP)または1,5,7-トリアゾビシクロ-[4,4,0]デカ-5-エン (TBD)またはtert-ブチルイミノ-1,3-ジメチルペルヒドロ-1,3,2-ジアザホスフィン (BEMP)から選択される。BEMPがより好ましい。
【００５２】
有機触媒をベースにした触媒系はいわゆる「活性化モノマー経路」を介して作用する。
【００５３】
全ての触媒成分は過剰アルコールの存在下で用いる。ここで、アルコールは２つの役目をする：
（１）活性化モノマーの開環を介して重合を開始する外部求核試薬の役目、このプロセスでは有機触媒一つ当たり１当量のアルコールを用いる、
（２）マルチプルポリマー鎖を生成することによる移動剤の役目、全ての過剰アルコール分子をこの第２プロセスで用い、ポリマーの最終分子量はアルコール対モノマー比の関数である。
【００５４】
アルコールは式R'OH（ここでR'は１〜２０の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のヒドロカルビル基である）で表すことができる。R'は第２アルキル残基か、ベンジル基であるのが好ましく、イソプロピル（ｉＰｒ）またはベンジル（Ｂｎ）であるのがより好ましい。また、ポリオール（ジオール、トリオール、さらに高次の官能性ポリハイドリックアルコール）でもよく、一般に１,3- プロパンジオールまたはトリメチロールプロパンにすることができ、バイオマス、例えばグリセロール、その他任意の糖ベースのアルコール（例えばエリトリトール、シクロデキストリン）に由来するものでもよい。変形例では、アルコールを他のプロトン源、例えばC6H5CH2NH2またはC3H7NH2から選択できるアミンによって置換できる。
【００５５】
全ての触媒成分およびアルコールは単独または組み合わせて使用できる。
アルコールはアルコールと触媒のモル比が少なくとも５になるように過剰に用いる。
【００５６】
本発明方法で得られるポリエステルは優れた機械的特性を特徴とする。弾性率は減少せず、逆にわずかに増大し、破断点伸びは変わらない。
【００５７】
示差走査熱量測定(DSC)によってテストしたポリマーの熱的特性から、コポリマー中に存在する小さなポリカーボネートセグメントによって結晶化速度が上がり、それによって核生成剤として作用することが明らかになった。この核生成効果は、ポリマーの全重量に対して１〜７重量％のポリカーボネートの量で最大となる。
【実施例】
【００５８】
PTMC-b-PLLAコポリマーの合成
半結晶性ＰＬＬＡセグメントと、非晶質のガラス遷移温度の低いＰＴＭＣブロックとを含むジブロックコポリマーをスキーム１に従って調製した。
５ｍｇの (BDI)Zn(N(SiMe3)2) (7.77 オmol, 1当量)を０．１ｍｌのトルエンに入れた4 オLのBnOH (0.039 mmol, 5当量)に添加し、１５分間かけて撹拌した直後に０．７９３ｇのＴＭＣ(7.77 mmol, 1000当量)を添加した。この混合物を直ちに所望の温度でＴＭＣ変換を完了させるのに適した時間、一般に１０分間、撹拌した。次いで、1.12 gのL-LA (7.77 mmol, 1 000当量)をフラスコに添加した。重合を１００％になるまで行った後、１ｍｌの、トルエンで調製した16.5 x 10-3 mol.L-1酢酸溶液を添加して止める。得られた混合物を乾燥させた後、1H NMR 分析でモノマー変換率を測定した。CH2Cl2中に溶解し、低温メタノール中で沈殿させ、濾過および乾燥させた後、コポリマーPTMC-b-PLLAを得た。
【００５９】
精製ポリマーの熱的特性を示差走査熱量測定(特に記載のない限り、DSC 131, Setaram 機器)によって評価した。実験はガスパージとしてヘリウムを用いたアルミニウム鍋で行った。ＤＳＣ分析には６〜１２ｍｇのコポリマーサンプルを用いた。サンプルを−４０℃から２００℃まで１０℃／分の加熱率で加熱し、−４０℃まで１０℃／分の冷却率で冷却し（特に記載のない限り）、次いで、２００℃まで同じ加熱率で再加熱した。
【００６０】
各サンプルの溶融温度（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）およびガラス遷移温度（Ｔｇ）を第２加熱曲線から得た。PTMC-b-PLLAジブロック中のPTMCの重量％(wt-%)を種々変えた。ＰＬＬＡの再結晶に与えるその影響は［表１］からわかる。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
コポリマーの機械的特性を、圧縮成形シートを用いて評価した。コポリマーをそれぞれ、ＰＬＡの場合は１８０℃の温度で、ＰＴＭＣの場合は２２０℃の温度で、custom scientific instruments Inc.のミニマックス成形機で成形した。
ZWICK (MEC125/2)によるASTMD 882標準試験の方法に従って、室温で同じコポリマーの６つのサンプルに引張試験を、10 mm/分のクロスヘッド速度、ロードセル200 Nで実施した。破断点強度および伸びの値を、動的引張線図に基づいて計算した。
サンプル試験片の変形は初期に１０ｍｍであるグリップトゥグリップ（grip-to-grip）分離で生じた。結果を［表２］に示す。
【００６３】
【表２】
2013544911.tif 000008
【００６４】
［表２］から、分子量が3 000 g/mol以下である５重量％または６重量％のＰＴＭＣを、分子量が約40 000 g/molであるPLLA中に導入すると、破断点伸びは変わらずに弾性率がわずかに上がることがわかる。同時に、ＤＳＣで得られる実施例１の熱的特性を［図１］に示す。実線で示される第１加熱曲線は５６℃のＰＬＬＡのガラス遷移温度、発熱結晶化ピークおよび１７５℃の溶融温度を示す。冷却サイクル中に、新規のピークが１０４℃の温度で出現し、これはポリマーの再結晶に対応する。点線で示される第２加熱曲線では、溶融温度に先行する結晶化ピークが消滅した。これはコポリマー中に存在する小さなＰＴＭＣセグメントがＰＬＬＡの結晶化を加速させ、それによって核生成剤として作用したことを示す。
【００６５】
ポリマーの全重量に対して１〜７重量％であるポリカーボネートの量が、ＰＬＬＡの機械的特性を維持しながら、最高の核生成能力を提供するということが結論づけられる。
トリブロックおよび星型コポリマーでも同様の結果が得られた。
トリブロックコポリマーＰＬＬＡ−ＰＴＭＣ−ＰＬＬＡはスキーム２に従って調製できる。
【００６６】
【化５】
2013544911.tif 000009
【００６７】
結果を［表３］に示す。
【表３】
2013544911.tif 000010
【００６８】
ジブロックPLLA-b-PTMCで得られた結果と一致するが、数平均分子量が9 500 g/molである２０重量％のＰＴＭＣを含むトリブロックPLLA-b-PTMC-b-PLLAに対して実施したDSC分析から、PLLAの再結晶化は［図３］に示すようにほぼ完了していることがわかった。
結果を［表４］に示す。
【００６９】
【表４】
2013544911.tif 000011
【００７０】
PTMC/PLLA ブレンド物の調製
一般的な実験では、数平均分子量Mnが６６５０g.mol-1である１０ｍｇのPTMC (1.5 オmol)、および、数平均分子量Mnが９５０００g.mol-1である９０ｍｇのPLLA (0.95 オmol)を１０ｍｌのジクロロメタン中で、完全に溶けるまで室温で撹拌した。次いで、溶剤を減圧除去した。最終ブレンド物をＤＳＣで分析した(10-15 mg)。
ホモポリカーボネートとホモポリラクチドとのブレンド物を、ポリカーボネート含有量をブレンド物の全重量に対して５〜１５重量％にして、上記の手順に従って調製した。ＤＳＣ分析の結果を［表５］に示す。
【００７１】
【表５】
2013544911.tif 000012
【００７２】
［表５］からわかるように、数平均分子量Mnが６６５０g.mol-1である２０重量％以下のPTMCを分子量Mnが９５０００g/molであるPLLAブロックに添加してもＰＬＬＡの結晶化速度は上がらなかった。さらに、［図４］に示すＤＳＣ分析は、試験したサンプルに与えられる核生成効果を全く示さなかった。
【００７３】
PTMC-b-PLLA/PLLAブレンド物の調製
PTMC-b-PLLAコポリマーとホモPLLAとの複数のブレンド物は、ブレンド物中のPTMC-b-PLLAの種々の量およびPTMC-b-PLLAコポリマーの種々の組成（様々なwt-%）で調製した。複数のブレンド物の結果を［表６］に示す。
【００７４】
【表６】
2013544911.tif 000013
【００７５】
［表５］に示す結果は、ジブロックPTMC-b-PLLAとホモPLLAとをブレンドすることによって、後者のホモポリマーの結晶化を促進できることを示す。このプロセスの効率は、ジブロックコポリマーの５０重量％荷重でより顕著である（実施例３）。より少ない30重量％および10重量％荷重では核生成効果が部分的であるか、さらには全くない。さらに、核生成プロセスの効率は、比較例３および６からわかるように、使用するジブロックコポリマーPTMC-b-PLLAのタイプにも依存する。
【図１】
2013544911.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2013544911.tif 000018
【国際調査報告】
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