(57)【要約】  以下の式（Ｉ−０）で表される部分構造またはその互変異性体を有する金属錯体が開示される。式（Ｉ−０）中のＣｙは、芳香環、非芳香環、または部分芳香環であってもよく、かつ炭素原子を介して該金属原子に配位する、５から７員のヘテロ環式環、好ましくは６員環であり；Ａは、窒素原子であり；ａは、１以上の整数であり；Ｄは、電子ドナー基であり；ｂは、１以上の整数である。2013545754.tif 000044
2013545754.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ−０）：
【化１】
2013545754.tif 000038
（式中、Ｃｙは、芳香環、非芳香環または部分芳香環であってよく、かつ炭素原子を介して金属原子に配位する、５から７員環、好ましくは６員環であり；
Ａは、窒素原子であり；
ａは、１以上の整数であり；
Ｄは、電子ドナー基であり；
ｂは、１以上の整数である）
で表される部分構造またはその互変異性体を有する金属錯体。
【請求項２】
金属原子、および以下の式：
【化２】
2013545754.tif 000039
（式中、
Ａは、窒素原子であり、
Ｄ１およびＤ２は、それぞれの出現ごとに同じであるかまたは異なっている、電子ドナー基であり、
Ｃａは、前記金属原子に配位することができる中性環であり、
Ｘは、独立に、置換基から選択され、それらの少なくとも１個は、水素であり、
ｎは、１から２の整数であり、
ｙは１から２の整数であり、ただし、ｎ＋ｙは、３以下であることを条件とし、
Ｌは、単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−、＞ＣＲ２、＞ＮＲ、＞ＢＲ、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｓ＝Ｏ、＞Ｓ（＝Ｏ）２、＞ＰＲ、＞ＳｉＲ２、＞ＧｅＲ２、＞Ｐ（＝Ｏ）Ｒ、および＞ＢＲ２から選択される任意の一つであり、前記Ｒは、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、カルボン酸、エステル、アミド、芳香環、ヘテロ芳香環もしくは非芳香環であるか、または前記Ｒは、Ｃａと一緒に縮合環もしくはシクロメタル化環を形成してもよい）
で表される少なくとも１つの配位子を含む、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
Ｃａが、置換または非置換のピリジン環を含む、請求項２に記載の金属錯体。
【請求項４】
Ｄが、アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、およびＣ１〜Ｃ２０アルキル基から選択される少なくとも１種である、請求項１から３の何れか１項に記載の金属錯体。
【請求項５】
前記配位子が、以下の式：
【化３】
2013545754.tif 000040
（式中、Ｒ１からＲ６は、互いに独立に、同じであっても異なっていてもよく、水素、アルキル、アルコキシ、芳香環、ヘテロ芳香環または非芳香環から選択され、Ｙは、水素以外の置換基であり、ｐは、０から４の整数であり、ただし、Ｒ１とＲ２とは、両方とも同時に水素でなくてもよいことを条件とする）
の何れかで表される、請求項２から４の何れか１項に記載の金属錯体。
【請求項６】
前記金属錯体が、補助配位子を場合によって含む、請求項１から５の何れか１項に記載の金属錯体。
【請求項７】
前記補助配位子が、二座または一座配位子である、請求項６に記載の金属錯体。
【請求項８】
以下の式：
【化４Ａ】
2013545754.tif 000041
【化４Ｂ】
2013545754.tif 000042
【化４Ｃ】
2013545754.tif 000043
の何れかで表される金属錯体。
【請求項９】
請求項１から８の何れか１項に記載の金属錯体を含む、発光ダイオード。
【請求項１０】
発光ダイオードにおける、請求項１から８の何れか１項に記載の金属錯体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドナー置換基とアクセプター置換基とを組合せて有する配位子を含む錯体、および前記錯体を含む発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、蛍光またはリン光によって光を放出する有機発光層（ＥＭＬ）を有する。最高の輝度効力および電力変換効率を示すＯＬＥＤは、重金属原子を含有するエレクトロルミネセンス材料を用いて作製される。したがって、遷移金属錯体に基づくエレクトロルミネセンス材料は、広範な注目を集めており、膨大な量の研究が、既存の素子を改良するために世界的に行われている。例えば、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびイリジウム（Ｉｒ）などの白金族金属との錯体を含むエレクトロルミネセンス材料を用いて、ＯＬＥＤにおけるエレクトロルミネセンス層を形成することができ、ここで、イリジウム錯体は、最高の効率および最大幅の色調整能を示す。高い輝度効率を示すイリジウム錯体は、典型的には＋３の酸化状態のイリジウム中心を有する８面体構造を有する。これらのイリジウム錯体の発光の機構は、金属と配位子との間の三重項金属から配位子への電荷移動（３ＭＬＣＴ）遷移、または三重項配位子中心（３π−π＊）遷移に基づく。ほとんどの場合、遷移金属錯体における発光に関与する遷移は、混合されたＬＣ−ＭＬＣＴ特性のものである。重金属中心により誘起される強いスピン軌道相互作用は、一重項と三重項の状態を効率的に混合し、三重項励起状態から一重項基底状態への形式的に禁制された遷移を可能および効率的にすることによって、高いリン光効率をもたらす。
【０００３】
最良の知られた三重項状態の青色リン光性錯体の一つは、イリジウム（ＩＩＩ）錯体ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）ピコリナトイリジウム（ＦＩｒｐｉｃ）であり、これは、様々な従来の参考文献、例えば、（特許文献１）および（非特許文献１）などに既に記載されている。しかし、ＦＩｒＰｉｃは、実用的な商業用途を可能にするには、通常のＯＬＥＤ素子の動作条件下で十分に安定ではない。
【化１】
2013545754.tif 000003
【０００４】
一部の参考文献には、ＦＩｒｐｉｃの誘導体が開示されている。（特許文献２）には、いくつかのイリジウム錯体、例えば、この参考文献の３２頁の錯体Ｉ−７４からＩ−７８が開示されている。（特許文献３）および（特許文献４）はまた、有機エレクトロルミネセンス素子のための金属錯体に関し、これは、様々な電子供与性基および電子求引性基によって置換されている。
【０００５】
（特許文献５）は、式：
【化２】
2013545754.tif 000004
（式中、Ｍは、Ｉｒ、ＲｈまたはＰｄであってよい）
の金属配位化合物を含む有機化合物層を含むルミネセンス素子に関する。
【０００６】
（特許文献６）は、有機発光素子に関し、式
【化３】
2013545754.tif 000005
のＰｔ錯体を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０２／１５６４５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０５０９７９４３Ａ１号パンフレット
【特許文献３】米国特許第７５３４５０６号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第２０３６９０７Ａ１号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００６／００１４０４７号明細書
【特許文献６】欧州特許第２０３６９０７号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１年，７９，２０８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上に開示された物質はいずれも、ＯＬＥＤ用途に必要な要件のすべて、特にＯＬＥＤ素子の全寿命に影響を与え得る熱／環境安定性、ならびに高いリン光発光効率を満足しない。したがって、上に示した要件のすべてを満足し得る、新たな発光物質を開発する必要性が存在してきた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
金属錯体の安定性が、様々なドナー基およびアクセプター基を用いる新たな置換パターンによって、それが発光素子に用いられる場合に、改善され得ることが見出された。さらに、金属錯体のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーレベルの微調整も、上述の手法から可能である。
【００１１】
本発明の一態様において、式（Ｉ−０）で表される部分構造またはその互変異性体を含む金属錯体が提供される：
【化４】
2013545754.tif 000006
（式中、Ｃｙは、芳香環、非芳香環または部分芳香環であってよく、かつ炭素原子を介して金属原子に配位する、５から７員環、好ましくは６員環であり；
Ａは、窒素原子であり；
ａは、１以上の整数であり；
Ｄは、電子ドナー基であり；
ｂは、１以上の整数である）。
【００１２】
本発明の別の態様において、式（Ｉ）で表される有機配位子またはその互変異性体を含む金属錯体が、以下のとおりに提供される。
【化５】
2013545754.tif 000007
（式中、
Ａは、窒素原子であり、
Ｄ１およびＤ２は、それぞれの出現ごとに同じであるかまたは異なる、電子ドナー基、好ましくはアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、およびＣ１〜Ｃ２０アルキル基からなる群から選択される何れか一つであり、
Ｃａは、金属原子に配位することができる中性環であり、
Ｘは、独立に、置換基から選択され、ただし、少なくとも１個の置換基Ｘが水素であることを条件にし、
ｎは、１から２の整数であり、ｙは１から２の整数であり、ただし、ｎ＋ｙは、３以下であり、
Ｌは、単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−、＞ＣＲ２、＞ＮＲ、＞ＢＲ、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｓ＝Ｏ、＞Ｓ（＝Ｏ）２、＞ＰＲ、＞ＳｉＲ２、＞ＧｅＲ２、＞Ｐ（＝Ｏ）Ｒ、および＞ＢＲ２から選択される何れか一つであり、前記Ｒは、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシ、カルボン酸、エステル、アミド、芳香環、ヘテロ芳香環もしくは非芳香族環であるか、またはＣａと一緒に縮合環もしくはシクロメタル化環を形成してもよい）。好ましくは、Ｌは、単結合である。
【００１３】
本発明の金属錯体は、ＯＬＥＤ、光電池、センシング、ラベルまたは有機半導体素子を含む、様々な用途で使用され得る。特に、これらの化合物は、ＯＬＥＤのための効率的なリン光性で安定なエミッタとして機能し得る。
【００１４】
本発明はまた、開示された金属錯体を含む素子、好ましくは発光素子も提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、λｅｘｃ＝４００ｎｍで励起された場合の、ＣＨ２Ｃｌ２中の本金属錯体のフォトルミネセンススペクトルを示す。
【図２】図２は、実施例および比較例における金属錯体のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギーレベルの概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ＦＩｒｐｉｃ錯体の不安定は、以下の理由、すなわち、（１）フッ素−芳香族炭素結合の安定性が不十分である、および（２）２つのフッ素原子間のプロトンが、２つのフッ素原子の強いアクセプター特性のために非常に酸性になること、に起因され得る。理由の両方ともが、フッ素原子の存在に直接関係しているので、高いルミネセンスおよび加工性を保ちながら、これらの置換基をより安定なものに置き換える解決策が、非常に求められている。しかし、今まで、主な研究は、ＦＩｒＰｉｃに用いられるフェニル−ピリジンよりも、主要配位子についての種々の骨格に対して行われてきている。この手法は、広く研究および最適化されたＦＩｒＰｉｃに比べて、リン光性ドーパントの電気化学的および光物理的特性を基本的に変更することが予想される。
【００１７】
本発明は、種々のドナー基およびアクセプター基を用いて２つのフッ素原子を新たな置換パターンと置き換え、その結果、金属錯体のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギーレベルを調整して、ＦＩｒＰｉｃと同様のエネルギーレベルを得て、既に開発および最適化された物質および素子のアーキテクチャを容易に保って、素子の高い効率を維持し、かつ、主にフッ素置換基の不在によってその安定性を改善する、という技術的考えに基づく。
【００１８】
通常、青発発光を得るために、アクセプター基のみが、オルトメタル化フェニル環に結合される。これは、この置換基のアクセプター特性が、ＬＵＭＯエネルギーレベルを安定化するより以上に、ＨＯＭＯエネルギーレべルを強く安定化するからである。しかし、アクセプター基がオルトメタル化フェニル環に多く結合すればするほど、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーレベルはますます安定化され、これにより、高い素子効率性を保つために、適切なＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルを有する新たなホストおよび電荷キャリア物質の開発が必要とされる。このような一般的な知識にもかかわらず、本発明者らは、オルトメタル化フェニル上にドナー基を導入すると、それが、例えば、ＬＵＭＯエネルギーレベルをＨＯＭＯエネルギー軌道よりも不安定化させ、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの増加をもたらし、結果として水素置換配位子と比べて青色にシフトすることによって、発光色における青色シフトを誘起させ得ることを発見した。ＦＩｒｐｉｃと同様の電気化学的および光物理的特性を有し、かつより良好な安定性を有する金属錯体は、２つのドナー基間に強いアクセプター基を最終的に結合させることによって得ることができる。
【００１９】
本発明は、式（Ｉ−０）で表される部分構造またはその互変異性体を有する金属錯体を提供する：
【化６】
2013545754.tif 000008
（式中、
Ｃｙは、芳香環、非芳香環または部分芳香環であってもよく、かつ炭素原子を介して金属原子に配位する、５から７員環、好ましくは６員環であり；
Ａは、窒素原子であり；
ａは、１以上の整数であり；
Ｄは、電子ドナー基であり；
ｂは、１以上の整数である）。
【００２０】
一部の具体的な実施形態において、本発明の金属錯体の配位子は、以下に式（Ｉ）で表されるか、またはその互変異性体である：
【化７】
2013545754.tif 000009
（式中、
Ａは、窒素原子であり、
Ｄ１およびＤ２は、それぞれの出現ごとに同じであるかまたは異なる、電子ドナー基、好ましくはアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、およびＣ１〜Ｃ２０アルキル基からなる群から選択される何れか一つであり、
Ｃａは、金属原子に配位することができる中性環であり、
Ｘは、独立に、置換基から選択され、少なくとも１個の置換基Ｘは、水素であり、
ｎは、１から２の整数、
ｙは１から２の整数であり、ただし、ｎ＋ｙは、３以下であり、
Ｌは、単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−、＞ＣＲ２、＞ＮＲ、＞ＢＲ、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｓ＝Ｏ、＞Ｓ（＝Ｏ）２、＞ＰＲ、＞ＳｉＲ２、＞ＧｅＲ２、＞Ｐ（＝Ｏ）Ｒ、および＞ＢＲ２から選択される何れか一つであり、前記Ｒは、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、カルボン酸、エステル、アミド、芳香環、ヘテロ芳香環もしくは非芳香族環であるか、あるいはＣａと一緒に縮合環もしくはシクロメタル化環を形成してもよい）。好ましくは、Ｌは、単結合である。
【００２１】
より具体的な実施形態において、Ｃａは、置換または非置換のヘテロ環式環を含む。このようなヘテロ環式環には、限定されるものではないが、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、フラン、インドール、ピリミジン、ピロールなどが含まれる。
【００２２】
「電子ドナー」という用語は、本明細書で使用する場合、負のハメットパラメータを有する原子または原子の群である。本発明で使用する電子ドナーには、限定されるものではないが、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、およびＣ１〜Ｃ２０アルキル基が含まれる。
【００２３】
より具体的な実施形態において、以下の配位子を用いる錯体が含まれる：
【化８】
2013545754.tif 000010
【００２４】
上の式において、同じであっても異なっていてもよいＲ１からＲ６は、独立に、水素、アルキル、アルコキシ、または芳香環、ヘテロ芳香環もしくは非芳香環からの何れかの置換基を指し、Ｙは、水素以外の置換基から独立に選択され、ｐは、０から４の整数であり、ただし、Ｒ１およびＲ２が、両方ともに同時に水素でなくてもよいことを条件とする。
【００２５】
他の実施形態において、金属錯体は、補助配位子を場合によって含む。補助配位子は、当技術分野で知られた何れか一つであってよいが、好ましくは一座または二座配位子である。適切な二座配位子には、限定されるものではないが、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、ピコリネート（ｐｉｃ）、置換ピコリネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、サリチリデン、８−ヒドロキシキノリネート；アミノ酸、サリチルアルデヒド、およびイミノアセトネート、エチレンジアミン誘導体、アミジネート、ビフェニル、ビピリジル、フェニルピリジル、２−（１−ナフチル）ベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、クマリン、チエニルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、チエニルピリジン、トリルピリジン、フェニルイミン、ビニルピリジン、アリールキノリン、ピリジルナフタレン、ピリジルピロール、ピリジルイミダゾール、フェニルインドール、それらの誘導体、ならびにそれらの混合物が含まれる。
【００２６】
別の実施形態において、補助配位子は、それぞれ、一座配位子、すなわち、１個の原子を介して金属原子に配位することができる任意の配位子であり得る。多数の一座配位子が、当技術分野で周知であり、適切な例には、ハロゲン（例えば、塩素原子（Ｃｌ））、ハロゲンイオン、シアニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、ニトリル、イソシアニド、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、亜硫酸イオン、またはチオスルフェートが含まれる。
【００２７】
本発明の別の態様において、金属錯体は、以下の式の何れかで表され得る：
【化９Ａ】
2013545754.tif 000011
【化９Ｂ】
2013545754.tif 000012
【００２８】
上記のイリジウム錯体は、スペクトルの可視領域にリン光発光を示し得る。具体的な実施形態において、本発光性錯体は、スペクトルの青色領域にリン光発光を示す。
【００２９】
本発明の別の態様は、式（Ｉ）の配位子を含む金属錯体を含むＯＬＥＤに関する。本発明の他の態様は、ＯＬＥＤにおける式（Ｉ）の配位子を有する金属錯体の使用に関する。
【００３０】
ＯＬＥＤ素子は、一般に、
ガラス基板；
一般に透明なアノード（例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）アノード）；
正孔輸送層（ＨＴＬ）；
発光層（ＥＭＬ）；
一般に正孔および励起子阻止層；
電子輸送層（ＥＴＬ）；および
一般に金属カソード（例えば、Ａｌ層）
を含む。発光層は、通常、発光物質（本発明の金属錯体を含む発光物質と同様のもの）を含み、ホスト物質をも含む（ここで、発光物質は、ドーパントとして存在する）。ホスト物質は、その開示がその全体で本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１０／０１９０９８４号明細書に記載されているように、当技術分野で知られている。
【００３１】
本発明の金属錯体を、当技術分野で知られているホスト層中のドーパントとして用いる場合、一般に、ホストおよびドーパントの全重量に対して、少なくとも１重量％、具体的には少なくとも３重量％、より具体的には少なくとも５重量の量で用いる。さらに、それは、一般に最高で３０重量％まで、具体的には最高で２５重量％までの量で用いられる。リン光発光素子において、正孔輸送層からの正孔は、電子輸送層からの電子と発光層で再結合して、三重項に基づく励起子を形成する。三重項に基づく励起子は、発光する前に発光層内で比較的長い距離にわたって拡散するので、励起子の一部は、カソードに拡散し得、カソードでクエンチされ、非放射性励起子崩壊を生じる。カソードによるクエンチングを減少させるために、正孔阻止層がカソードと発光層の間に配置される。この阻止層は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−アルファ−ナフチルベンジヂン（ＮＰＤ）、ＣＢＰ、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）およびバトクプロイン（ＢＣＰ）から作製することできる。このような他の層の詳細は、多くの参考文献、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０１９０９８４号明細書に記載されている。
【００３２】
本発明はまた、光電池、センシング素子、ラベルまたは有機半導体素子における本発明による金属錯体の使用に関する。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明は、実施例および比較例を参照して詳細に説明する。しかし、これらの実施例は、いかなる意味においても本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。さらに、単位は、特に断りのない限り、重量によって表される。
【００３４】
［合成方法］
［合成実施例］
［実施例１］：ＥＢ２８８のための手順
配位子２’，６’−ジメトキシ−２，３’−ビピリジン［０．２Ｈ２Ｏ溶媒和物として］
【化１０】
2013545754.tif 000013
２−ブロモピリジン（０．４７５ｍＬ、０．７８ｇ、４．９ｍｍｏｌ）および２，６−ジメトキシ−３−ピリジンボロン酸（１．０９ｇ、６．０ｍｍｏｌ、過剰）をＴＨＦ（２５ｍＬ）中に室温で溶解させた。Ｋ２ＣＯ３の水溶液（１０ｍＬの水中１．６５ｇ、１２ｍｍｏｌ、過剰）、続いてＰｄ（ＰＰｈ３）４（２９５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物をアルゴン下９０℃で２０時間撹拌して、黄色の溶液を得た。有機溶媒を減圧下で除去し、残渣をジクロロメタンおよび水で抽出した。有機相の蒸発により、赤色の油を得て、これを、ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ ０％から０．２％で溶出させるシリカゲル上クロマトグラフィーにより精製した。純生成物を含む画分を収集する一方、不純物を含むものは、同じ条件を用いてクロマトグラフィーにより再び精製した。３回のクロマトグラフィー精製後、合計の収量は、黄色の油９６５ｍｇ（４．３９ｍｍｏｌ；９０％）であり、これは放置後、黄色の固体として結晶化した。
分析。Ｃ１２Ｈ１２Ｎ２Ｏ２・０．２Ｈ２Ｏ（分子量２１９．８４）についての計算：Ｃ、６５．５６；Ｈ、５．６９；Ｎ、１２．７４。実測：Ｃ、６５．７４；Ｈ、５．６３；Ｎ、１２．５３。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：８．６４（ｄ、Ｊ４．０、１Ｈ）、８．３２（ｄ、Ｊ８．０、１Ｈ）、８．０３（ｄ、Ｊ８．０、１Ｈ）、７．７４（ｔ、Ｊ８．０、１Ｈ）、７．１９（ｍ、１Ｈ）、６．４７（ｄ、Ｊ８．０、１Ｈ）、４．０６（ｓ、３Ｈ）、４．００（ｓ、３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：１６３．２４、１６０．１６、１５４．３６、１４９．４４、１４２．４４、１３６．０１、１２３．９７、１２１．３８、１１４．３０、１０２．０２、５３．７５、５３．５２。
【００３５】
前駆体錯体［Ｉｒ（Ｃ＾Ｎ）２Ｃｌ］２
【化１１】
2013545754.tif 000014
（Ａｒでバブリングすることによって）酸素を除去したが、乾燥させなかった溶媒を用いて、アルゴン下で反応を行った。ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（２８１ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール（２５ｍＬ）に完全に溶解させて、紫色の溶液を得た。水（７．５ｍＬ）を添加し；この溶液を６０℃に加温し、続いて、配位子２’，６’−ジメトキシ−２，３’−ビピリジン（０．２Ｈ２Ｏ溶媒和物として用いた；４３１ｍｇ、１．９６ｍｍｏｌ、過剰）を添加した。この溶液は、直ちに色を茶色に変化させた。それを８０℃で一晩撹拌して、暗赤色の溶液および灰色の沈殿物を得た。反応混合物を室温に冷却し、ろ過した。固体を水およびエーテルで十分に洗浄した。灰色固体：３３ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ；６％；Ｃ４８Ｈ４４Ｃｌ２Ｉｒ２Ｎ８Ｏ８；分子量１３１６．２５）；ＣＨ２Ｃｌ２に可溶；メタノールに不溶。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：９．０７（ｄｄ、Ｊ５．６、Ｊ０．８、４Ｈ）、８．５７（ｄ、Ｊ７．６、４Ｈ）、７．８３〜７．７３（ｍ、４Ｈ）、６．７６〜６．６７（ｍ、４Ｈ）、４．７９（ｓ、４Ｈ）、４．０３（ｓ、１２Ｈ）、３．６６（ｓ、１２Ｈ）。
【００３６】
ＥＢ２８８
【化１２】
2013545754.tif 000015
ジクロロメタン（ＤＣＭ、３０ｍＬ）中の前駆体二量体錯体（２２ｍｇ、０．０１６７ｍｍｏｌ）の溶液に、ピコリン酸（１４ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）および水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ、４８ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物をアルゴン下３５℃で一晩加熱した。得られた溶液の容量を減圧下で約１／３に減らし、ジクロロメタン／メタノールで溶出させるシリカゲルブラグに通した。黄色の帯域を収集し、蒸発乾固させ、最小量のジクロロメタンに溶解させ、ヘキサンで沈殿させた。固体をろ過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させた。ＥＢ２８８を淡黄色の固体（２１ｍｇ、８４％）として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：ｄ８．６８（ｄｄ、１Ｈ）；８．５４（ｄｄ、１Ｈ）；８．４５（ｄｄ、１Ｈ）；８．３２（ｄｄ、１Ｈ）；７．９２（ｄｔ、１Ｈ）；７．８８（ｄｄ、１Ｈ）；７．６７（ｄｄｄ、２Ｈ）；７．３８（ｄｄ、１Ｈ）；７．３６（ｄｄ、１Ｈ）；７．０２（ｄｔ、１Ｈ）；６．８０（ｄｔ、１Ｈ）；５．４４（ｓ、１Ｈ）；５．２０（ｓ、１Ｈ）；４．０９（ｓ、３Ｈ）；４．０３（ｓ、３Ｈ）；３，８２（ｓ、３Ｈ）；３．７５（ｓ、３Ｈ）。
【００３７】
［実施例２］：ＥＢ３１８のための手順
２，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）ピリジン
【化１３】
2013545754.tif 000016
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（３．１１ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）およびカリウム−ビス（トリメチルシリル）アミド（４．３９ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液（３０ｍｌ）に、２，６−ジブロモピリジン（２．３７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を１００℃で一晩激しく撹拌した。室温に冷却後、反応を水でクエンチし、ジエチルエーテル／ＴＨＦ（１：１）混合物で抽出した。合わせた抽出物を１Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、蒸発乾固させた。生成物をシリカゲル上フラッシュクロマトグラフィーにより精製し、無色の油（Ｒｆ＝０．５（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２０中）、収量＝１．１３ｇ（３１．６％））を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．３９（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．７９（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．７４（ｍ、４Ｈ）、１．５２（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、８Ｈ）、１．１３（ｓ、２４Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１５９．２４、１３５．９５、１２６．２０、５４．２９、４１．９４、２９．７２、１８．５０。
【００３８】
３−ブロモ−２，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）ピリジン
【化１４】
2013545754.tif 000017
反応を大気下で行った。アセトニトリル（１００ｍｌ）中の２，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）ピリジン（１ｇ、２．８ｍｍｏｌ）の氷冷溶液に、ＮＢＳ（０．４５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を３０分かけて少しずつに分けて添加した。この反応混合物を、溶液の色が消失するまで、−０℃で２時間撹拌し、次いで、室温で一晩撹拌した。反応を水（１００ｍＬ）でクエンチし、生成物を酢酸エチルで抽出した。この生成物をシリカゲル上カラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体（Ｒｆ＝０．６（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２０中）、収量＝０．５３ｇ（４３．４％））として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．７６（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．７２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．９８〜１．５０（ｍ、１２Ｈ）、１．４５（ｓ、６Ｈ）、１．１６（ｓ、１２Ｈ）、０．９３（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１５８．７６、１５６．９１、１４１．２０、１２７．８６、１２４．５３、５５．６７、５４．４４、４１．７３、４０．９７、３１．２０、２５．４８、１８．７２、１８．３９。
【００３９】
２’，６’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）−２，３’−ビピリジン
【化１５】
2013545754.tif 000018
トルエン（３０ｍｌ）中の３−ブロモ−２，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）ピリジン（０．４ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、２−（トリブチルスタニル）ピリジン（０．４ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０５３ｇ、０．０４６ｍｍｏｌ）、およびフッ化セシウム（０．２８ｇ、１．８３ｍｍｏｌ）の混合物を還流下で２日間撹拌した。室温に冷却後、反応を飽和ＣｓＦ水溶液（１００ｍＬ）でクエンチした。生成物を酢酸エチルで抽出した。この生成物をシリカゲル上カラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体（Ｒｆ＝０．５（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４中）、収量＝５０ｍｇ（１２．５％））として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：８．６８〜８．６４（ｍ、２Ｈ）、８．２４（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．６７（ｔｄ、Ｊ＝８．０、２．０Ｈｚ、１Ｈ、７．１６（ｄｄ、Ｊ＝６．８、４．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．９７（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．００〜１．５２（ｍ、１２Ｈ）、１．４７（ｓ、６Ｈ）、１．１８（ｓ、１２Ｈ）、０．７７（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１５９．５２、１５８．１５、１５６．８１、１４９．２８、１３９．３７、１３５．０７、１３３．３５，１２７．１８、１２４．８４、１２１．５５、５６．０３、５４．３６、４１．８７、４０．４３、３１．６１、２６．３５、１８．６９、１８．４４。
【００４０】
［実施例３］：ＥＢ３１７のための手順
【化１６】
2013545754.tif 000019
他の二量体として、反応温度は９５℃。黄色の固体として得た。
【００４１】
［実施例４］：ＥＢ３１８のための手順
【化１７】
2013545754.tif 000020
ＥＢ３１８を、ピコリン酸に代えて４−ジメチルアミノ−ピコリン酸を用いてＥＢ２８８と同様の方法で得た。
【００４２】
［実施例５］：ＥＢ３２１のための手順
【化１８】
2013545754.tif 000021
［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２二量体（２．０９８ｇ、３．１２ｍｍｏｌ）を５０ｍＬフラスコ内で、１０ｍＬの２−エトキシエタノール中に懸濁させた。懸濁液を、３サイクルの真空／アルゴンによってアルゴンで充満させた。Ｃ＾Ｎ配位子（２．５２ｇ、１２．５８ｍｍｏｌ）を添加し、１ｍＬの２−エトキシエタノールをすすぎ洗いのために用いた。懸濁液は、ほとんど直ちに黄色の溶液に変わり、それを、３サイクルの真空／アルゴンによってアルゴンで再び充満させた。フラスコを密閉し、１２５℃で４時間加熱した。加熱後、溶液は、濃い赤橙色に濃色化した。３０分以内に、黄色の沈殿物が出じた。４時間後、この懸濁液を室温に冷却し、３０ｍＬのメタノールを添加し、沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。ＥＢ３２１を、淡黄色の固体（２．４８ｇ、１．９８ｍｍｏｌ、収率＝６４％）として得た。
１Ｈ−ＮＭＲを純ＣＤＣｌ３中で取った場合、２つの主要シグナルパターン（１００％および４０％）が、少なくとも２つのパターン（＜１０％強度）に加えて認められた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）、主要パターン１００％：δ９．９１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．６、０．８Ｈｚ）；８．０４（ｄ、１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）；７．９０（ｄｔ、１Ｈ、Ｊ＝８．４，１．６Ｈｚ）；７．３９（ｄｔ、１Ｈ、Ｊ＝６．０、１．２Ｈｚ）；５．３３（ｓ、１Ｈ）；３．７４（ｓ、３Ｈ）；２．７７（ｓ、３Ｈ）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）、第２のパターン４０％：δ９．２１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．６、０．８Ｈｚ）；８．０４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）；７．８０（ｄｔ、１Ｈ、Ｊ＝８．４、１．６Ｈｚ）；６．７８（ｄｔ、１Ｈ、Ｊ＝６．０、１．２Ｈｚ）；５．０４（ｓ、１Ｈ）；３．６６（ｓ、３Ｈ）；２．７９（ｓ、３Ｈ）。
数滴のＤＭＳＯ−ｄ６（重水素化ジメチルスルホキシド）を添加した場合に、１つのパターンのみが認められたので、スペクトルは、非常に明瞭になり、モノ−クロロ／モノ−ｄｍｓｏビス−シクロメタル化錯体の予想された非対称パターンを示した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ９．８９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）；９．８４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）；８．０４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）；８．０１（ｄ、１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）；７．９２（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）；７．８２（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）；７．２９（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）；７．２３（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）；５．６６（ｓ、１Ｈ）；４．９４（ｓ、１Ｈ）；３．７４（ｓ、３Ｈ）；３．６８（ｓ、３Ｈ）；２．７６（ｓ、３Ｈ）；２．７３（ｓ、３Ｈ）。
【００４３】
［実施例６］：ＥＢ３４３のための手順
【化１９】
2013545754.tif 000022
ＥＢ３４３：ＤＣＭ（５ｍＬ）中のピコリン酸（０．４１３ｇ、３．３５ｍｍｏｌ）を、メタノール（５ｍＬ）中のＴＢＡＯＨ（２．８ｇ、３．５０ｍｍｏｌ）に添加した。すべてのものが溶解するや否や、透明溶液が得られ、それを、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）中のＥＢ３２１（１．５０ｇ、１．２０ｍｍｏｌ）の懸濁液に少しずつに分けて添加した。混合物を一晩還流させた（４５℃）。揮発物を蒸発させ、粗製物をメタノール中に溶解させ、水を添加した。冷蔵庫内に２時間置いた後、沈殿物をろ過し、水および冷メタノールで洗浄し、乾燥させた。ＥＢ３４３を、鮮黄色の固体（１．１０５ｇ、１．５５ｍｍｏｌ、収率＝６５％）として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ８．８２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．０、１．２Ｈｚ）；８．３４（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０、０．８Ｈｚ）；８．０６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）；８．０２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）；７．９４（ｄｔ、１Ｈ、Ｊ＝８．０、１．２Ｈｚ）；７．７７（ｍ、３Ｈ）；７．５０（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．０、１．２Ｈｚ）；７．３９（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．６、５．６、１，６Ｈｚ）；７．１３（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．８、６．０、１．６Ｈｚ）；６．９０（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．８、６．０、１．６Ｈｚ）；５．６４（ｓ、１Ｈ）；５．３５（ｓ、１Ｈ）；３．８３（ｓ、３Ｈ）；３．７６（ｓ、３Ｈ）；２．８４（ｓ、３Ｈ）；２．７９（ｓ、３Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）；δ１７２．８１、１６７．６２、１６６．０５、１６３．５８、１６２．９５、１６１．９６、１６１．５７、１５３．４１、１５３．１３、１５１．８５、１４９．４８、１４８．７２、１４８．１７、１３８．３２、１３７．５８、１３７．５４、１３５．１７、１３４．９５、１２８．６４、１２８．４４，１２２．６５、１２２．１２、１２１．６４、１２１．３９、１１１．０４、１１０．９３、５３．１６、５３．０９、２６．６１、２６．４６。
ＨＲ−ＭＳ（ＥＳ）：ｍ／ｚ＝７１４．１７１２［Ｍ＋Ｈ］＋（計算  ７１４．１６９４）。
【００４４】
［実施例７］：ＥＢ３７０のための手順
【化２０】
2013545754.tif 000023
ＥＢ３７０：ＤＣＭ（５ｍＬ）中のアセチルアセトン（０．２６７ｇ、２．６７ｍｍｏｌ）を、メタノール（５ｍＬ）中のＴＢＡＯＨ（１．９ｇ、２．３７ｍｍｏｌ）に添加した。すべてのものが溶解するや否や、透明な黄色がかった溶液が得られ、それを、ジクロロメタン（８０ｍＬ）中のＥＢ３２１（０．８３３ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）の懸濁液に少しずつに分けて添加した。この混合物を一晩還流させた（４５℃）。揮発物を蒸発させ、粗製物をメタノール中に懸濁させた。冷蔵庫内に２時間置いた後、沈殿物をろ過し、冷メタノールで洗浄し、乾燥させた。この中間粗製物を、溶出液としてＤＣＭ／酢酸エチル／ＭｅＯＨ（１００／１５／２；ｖ／ｖ／ｖ）を用いてシリカゲルクロマトグラフィーによりさらに精製した。生成物を含む画分を、蒸発乾固させ、最小量のＤＣＭ中に溶解させ、ヘキサンを添加した（ＤＣＭの容量の約３倍）。ＤＣＭを真空下でゆっくり蒸発させ、残存懸濁液を冷蔵庫中に一晩保存した。次いで、それを、ろ過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させて、ＥＢ３７０を鮮黄色の固体（０．８１２ｇ、１．１８ｍｍｏｌ、収量＝８８％）として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ８．５２（ｄｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．７、１．７、０．７Ｈｚ）；８．０２（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．４、０．５Ｈｚ）；７．７９（ｄｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．４、７．４、１．７Ｈｚ）；７．１３（ｄｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．３、５．８、１．４Ｈｚ）；５．４７（ｓ、２Ｈ）；５．２４（ｓ、１Ｈ）；３．７５（ｓ、６Ｈ）；２．７８（ｓ、６Ｈ）；１．８１（ｓ、６Ｈ）。
【００４５】
［実施例８］：ＥＢ３２３のための手順
【化２１】
2013545754.tif 000024
［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２二量体（２．００ｇ、２．９８ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬフラスコ内で、９ｍＬの２−エトキシエタノール中に懸濁させた。この懸濁液を、３サイクルの真空／アルゴンによってアルゴンで充満させた。Ｃ＾Ｎ配位子（２．５６ｇ、１１．９５ｍｍｏｌ）を添加し、１ｍＬの２−エトキシエタノールをすすぎ洗いのために用いた。懸濁液はほとんど直ちに黄色の溶液に変わり、それを、３サイクルの真空／アルゴンによって再びアルゴンで充満させた。フラスコを密閉し、１２５℃で４時間加熱した。加熱後、溶液は濃い赤橙色に暗色化する。３０分以内に、黄色の沈殿物が生じる。４時間後、懸濁液を室温に冷却し、３０ｍＬのメタノールを添加し、沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。ＥＢ３２３を、淡黄色の固体（３．０８４ｇ、２．３６ｍｍｏｌ、収率＝７９％）として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ９．０２（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）；７．８４（ｂｓ、４Ｈ）；６．５５（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ＝６．０、１．６Ｈｚ）；５．０９（ｓ、４Ｈ）；３．６７（ｓ、１２Ｈ）；２．７８（ｓ、１２Ｈ）；２．６６（ｓ、１２Ｈ）。
【００４６】
［実施例９］：ＥＢ３３２のための手順
【化２２】
2013545754.tif 000025
ＥＢ３３２：ＤＣＭ（５ｍＬ）中のアセチルアセトン（０．４４５ｇ、４．４４ｍｍｏｌ）を、メタノール（５ｍＬ）中のＴＢＡＯＨ（３．１９ｇ、３．９９ｍｍｏｌ）に添加した。すべてのものが溶解するや否や、透明な黄色がかった溶液が得られ、それを、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）中のＥＢ３２３（１．４５ｇ、１．１１ｍｍｏｌ）の懸濁液に少しずつ添加した。この混合物を一晩還流させた（４５℃）。揮発物を蒸発させ、粗製物をメタノール中に懸濁させた。冷蔵庫内に２時間置いた後、沈殿物を、ろ過し、冷メタノールで洗浄し、乾燥させた。この中間粗製物を、溶出液としてＤＣＭ／酢酸エチル／ＭｅＯＨ（１００／１５／２；ｖ／ｖ／ｖ）を用いてシリカゲルクロマトグラフィーカラムによりさらに精製した。生成物を含む画分を蒸発乾固させ、最小量のＤＣＭ中に溶解させ、ヘキサンを添加した（ＤＣＭの容量の約３倍）。ＤＣＭを真空下でゆっくり蒸発させ、残存懸濁液を冷蔵庫内に一晩保存した。次いで、それを、ろ過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させて、ＥＢ３３２を鮮黄色の固体（１．３５５ｇ、１．８９ｍｍｏｌ、収率＝８５％）として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ８．３４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、７．８２（ｂｓ、２Ｈ）；６．９６（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．０、１．２Ｈｚ）；５．４９（ｓ、２Ｈ）；５．２２（ｓ、１Ｈ）；３．７５（ｓ、６Ｈ）；２．７８（ｓ、６Ｈ）；２．５９（ｓ、６Ｈ）；１．７９（ｓ、６Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）：δ１８４．８８、１６６．４４、１６２．８９、１６０．９１、１５２．０２、１４８．５２、１４８．０５、１３５．９３、１２２．９２、１２１．８８、１１１．８２、１００．６４、５２．８７、２８．９８、２６．４９、２２．０２。
ＨＲ−ＭＳ（ＥＳ）：ｍ／ｚ＝７１９．２２０２［Ｍ＋Ｈ］＋（計算  ７１９．２２１１）。
分析：Ｃ３１Ｈ３３ＩｒＮ４Ｏ４についての計算：Ｃ、５１．８７；Ｈ、４．６３；Ｎ、７．８０。実測  Ｃ、５１．０７；Ｈ、４．６３；Ｎ、７．７０。
【００４７】
［実施例１０］：ＥＢ３４６についての手順
【化２３】
2013545754.tif 000026
［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２二量体（０．５２６ｇ、０．７８ｍｍｏｌ）を２５ｍＬフラスコ内で、４ｍＬの２−エトキシエタノールに懸濁させた。この懸濁液を、３サイクルの真空／アルゴンによってアルゴンで充満させた。Ｃ＾Ｎ配位子（０．８０３ｇ、３．１３ｍｍｏｌ）を添加し、１ｍＬの２−エトキシエタノールをすすぎ洗いのために用いた。赤みがかった懸濁液は、ほとんど直ちに無色に変わり、それを、３サイクルの真空／アルゴンによって再びアルゴンで充満させた。フラスコを密閉し、１２５℃で４時間加熱した。加熱後、溶液は、濃い赤橙色に暗色化した。３０分以内に黄色の沈殿物が生じた。４時間後、懸濁液を室温に冷却し、３０ｍＬのメタノールを添加し、沈殿物を、ろ過し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。ＥＢ３４６を、淡黄色の固体（１．１４９ｇ、０．７８ｍｍｏｌ、収率＝９９％）として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ９．０２（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝５．６Ｈｚ）；８．４４（ｓ、４Ｈ）；６．５４（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ＝６．０、１．２Ｈｚ）；５．５５（ｓ、４Ｈ）；４．００（ｓ、１２Ｈ）；２．６５（ｓ、１２Ｈ）；０．９７（ｓ、３６Ｈ）。
【００４８】
［実施例１１］：ＥＢ３４９のための手順
【化２４】
2013545754.tif 000027
ＥＢ３４９：ＤＣＭ（５ｍＬ）中のアセチルアセトン（０．２２４ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）を、メタノール（５ｍＬ）中のＢＡＯＨ（１．８ｇ、２．２５ｍｍｏｌ）に添加した。すべてものが溶解するや否や、透明な黄色がかった溶液が得られ、それを、ジクロロメタン（１００ｍＬ）中のＥＢ３４６（１．１ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）の懸濁液に少しずつ添加した。この混合物を一晩還流させた（４５℃）。揮発物を蒸発させ、粗製物をメタノール中に懸濁させた。冷蔵庫中２時間後、沈殿物を、ろ過し、冷メタノールで洗浄し、乾燥させた。ＥＢ３４９を、鮮黄色の固体（１．０２８ｇ、１．２８ｍｍｏｌ、収率＝８６％）として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ８．３８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝０．８Ｈｚ）；８．３０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．６Ｈｚ）；６．９４（ｄｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．０、２．０、０．４Ｈｚ）；５．８１（ｓ、２Ｈ）；５．２０（ｓ、１Ｈ）；４．０２（ｓ、６Ｈ）；２．６１（ｓ、６Ｈ）；１．８０（ｓ、６Ｈ）；１．０９（ｓ、１８Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）：δ１８４．６５、１６６．４１，１６４．０９、１６４．０１、１５８．７８、１４８．６２、１４７．４６、１２５．８７、１２３．４６、１２１．３１、１１７．７８、１００．５５、５２．４９、３６．７２、３０．０７、２８．９５、２１．８３。
ＨＲ−ＭＳ（ＥＳ）：ｍ／ｚ＝８０３．３１５８［Ｍ＋Ｈ］＋（計算  ８０３．３１５１）。
分析：Ｃ３７Ｈ４５ＩｒＮ４Ｏ４についての計算：Ｃ、５５．４１；Ｈ、５．６６；Ｎ、６．９９。実測  Ｃ、５５．１７；Ｈ、５．７５；Ｎ、７．１４。
【００４９】
［実施例１２］：ＥＢ３４８のための手順
【化２５】
2013545754.tif 000028
［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２二量体（１．３０ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬフラスコ内で、１０ｍＬの２−エトキシエタノール中に懸濁させた。この懸濁液を、３サイクル真空／アルゴンによってアルゴンで充満させた。Ｃ＾Ｎ配位子（２．０８ｇ、７．７５ｍｍｏｌ）を添加し、５ｍＬの２−エトキシエタノールをすすぎ洗いのために用いた。この赤みがかった懸濁液は、ほとんど直ちに無色に変わり、それを、３サイクルの真空／アルゴンによってアルゴンで再び充満させた。フラスコを密閉し、１２５℃で４時間加熱した。加熱後、溶液は、濃い赤橙色に暗色化した。３０分以内に、黄色の沈殿物が生じた。４時間後、懸濁液を室温に冷却させ、３０ｍＬのメタノールを添加し、沈殿物を、ろ過し、冷メタノールで洗浄し、乾燥させた。ＥＢ３４８を、黄色の固体（１．６４ｇ、１．０７６ｍｍｏｌ、収率＝５６％）として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ９．６１（ｓ、４Ｈ）；８．１７（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）；７．９９（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．８、２．０Ｈｚ）；４．８３（ｓ、４Ｈ）；３．６８（ｓ、１２Ｈ）；２．８２（ｓ、１２Ｈ）。
【００５０】
［実施例１３］：ＥＢ３５１のための手順
【化２６】
2013545754.tif 000029
ＥＢ３５１：ＤＣＭ（５ｍＬ）中のピコリン酸（０．２６０ｇ、２．１１ｍｍｏｌ）を、メタノール（５ｍＬ）中のＴＢＡＯＨ（１．６５ｇ、２．０６ｍｍｏｌ）に添加した。すべてのものが溶解するや否や、透明な溶液が得られ、それを、ジクロロメタン（１００ｍＬ）中のＥＢ３４８（１．２０ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。この混合物を一晩還流させた（４５℃）。揮発物を蒸発させ、粗製物をメタノール中に溶解させ、水（その容量の約１／１０）を添加した。超音波分解後、大量の黄色の沈殿物が形成した。冷蔵庫中２時間後、沈殿物を、ろ過し、水および短時間に冷メタノールで洗浄し、乾燥させた。ＥＢ３５１を、鮮黄色の固体（１．１５２ｇ、１．３６ｍｍｏｌ、収率＝８６％）として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ９．０６（ｓ、１Ｈ）；８．３９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）；８．１７（ｍ、２Ｈ）；８．０５〜７．９４（ｍ、３Ｈ）；７．７９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４，８Ｈｚ）；７．５４（ｓ、１Ｈ）；７．４８（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．６、５．６、１．６Ｈｚ）；５．６０（ｓ、１Ｈ）；５．３１（ｓ、１Ｈ）；３．８６（ｓ、３Ｈ）；３．８０（ｓ、３Ｈ）；２．８９（ｓ、３Ｈ）；２．８１（ｓ、３Ｈ）。
ＨＲ−ＭＳ（ＥＳ）：ｍ／ｚ＝８５０．１４３９［Ｍ＋Ｈ］＋（計算  ８５０．１４４２）。
分析：Ｃ３２Ｈ２４Ｆ６ＩｒＮ５Ｏ４についての計算：Ｃ、４５．２８；Ｈ、２．８５；Ｎ、８．２５。実測  Ｃ、４５．０７；Ｈ、２．４３；Ｎ、８．２７。
【００５１】
［実施例１４］：ＥＢ３４４についての手順
【化２７】
2013545754.tif 000030
［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２二量体（１．０９７ｇ、１．６３ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬフラスコ内で、９ｍＬの２−エトキシエタノール中に懸濁させた。この懸濁液を、３サイクルの真空／アルゴンによってアルゴンで充満させた。Ｃ＾Ｎ配位子（１．５０５ｇ、６．５４ｍｍｏｌ）を添加し、１ｍＬの２−エトキシエタノールをすすぎ洗いのために用いた。赤みがかった懸濁液は、ほとんど直ちに無色に変わり、それを、３サイクルの真空／アルゴンによってアルゴンで再び充満させた。フラスコを密閉し、１２５℃で３時間加熱した。加熱後、溶液は濃い赤橙色に暗色化した。３０分以内に、黄色の沈殿物が出現した。３時間後、懸濁液を室温に冷却し、３０ｍＬのメタノールを添加し、沈殿物を、ろ過し、冷メタノールで洗浄し、乾燥させた。ＥＢ３４４を、淡黄色の固体（２．００ｇ、１．４６ｍｍｏｌ、収率＝８９％）として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ８．８９（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）；８．３２（ｓ、４Ｈ）；６．４５（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ＝５．６、１．６Ｈｚ）；４．９４（ｓ、４Ｈ）；４．０１（ｓ、１２Ｈ）；３．６４（ｓ、１２Ｈ）；２．６２（ｓ、１２Ｈ）。
【００５２】
［実施例１５］：ＥＢ３５３のための手順
【化２８】
2013545754.tif 000031
ＥＢ３５３：ＤＣＭ（５ｍＬ）中の３−メチル−ピコリン酸（０．４６４ｇ、３．３８ｍｍｏｌ）を、メタノール（５ｍＬ）中のＴＢＡＯＨ（２．４０ｇ、３．００ｍｍｏｌ）に添加した。すべてのものが溶解するや否や、透明な溶液が得られ、それを、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）中のＥＢ３４４（１．４０２ｇ、１．０９４ｍｍｏｌ）の懸濁液に少しずつ添加した。この混合物を一晩還流（４５℃）させた。揮発物を蒸発させ、粗製物をメタノール中に懸濁させた。冷蔵庫中２時間後、沈殿物を、ろ過し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。ＥＢ３５１を、淡黄色の固体（１．５６８ｇ、１．９９ｍｍｏｌ、収率９１％）として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ８．５２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）；８．３２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．８Ｈｚ）；８．２４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．８Ｈｚ）；７．７４（ｄ、１Ｈ、５．２Ｈｚ）；７．６５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）；７．１８（ｍ、２Ｈ）；６．８６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．０、１．６Ｈｚ）；６．６３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．０、１．６Ｈｚ）；５．４３（ｓ、１Ｈ）；５．２１（ｓ、１Ｈ）；４．０８（ｓ、３Ｈ）；４．０２（ｓ、３Ｈ）；３．８０（ｓ、３Ｈ）；３．７４（ｓ、３Ｈ）；２．８６（ｓ、３Ｈ）；２．５０（ｓ、６Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）：δ１７３．３６，１６７．１３、１６６．９４、１６６．０８、１６４．６７、１６２．１１、１６１．６５，１５９．７６、１５９．６１、１４８．９７、１４８．９２、１４８．７７、１４７．７８、１４７．０８、１４６．８９、１４１．７６、１４１．０８、１２７．２７、１２３．６１、１２３．０１、１２１．８４、１２１．７０、１２１．０４、１２０．７４、１０５．７１、１０５．６３、５３．２３、５３．２２、５３．１６、５３．１４、２１．８２、２１．７５、２０．８８。
ＨＲ−ＭＳ（ＥＳ）：ｍ／ｚ＝７８８．２０４０［Ｍ＋Ｈ］＋（計算  ７８８．２０６２）。
【００５３】
［実施例１６］：ＥＢ３５６のための手順
【化２９】
2013545754.tif 000032
［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２二量体（０．８３ｇ、１．２３ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬフラスコ内で、８ｍＬの２−エトキシエタノール中に懸濁させた。この懸濁液を、３サイクルの真空／アルゴンによってアルゴンで充満させた。Ｃ＾Ｎ配位子（１．５４ｇ、４．９６ｍｍｏｌ）を添加し、３ｍＬの２−エトキシエタノールをすすぎ洗いのために用いた。この赤みがかった懸濁液は、ほとんど直ちに無色に変わり、それを、３サイクルの真空／アルゴンによってアルゴンで再び充満させた。フラスコを密閉し、１２５℃で４時間加熱した。加熱後、溶液は、濃い赤橙色に暗色化した。３０分以内に、黄色の沈殿物が生じた。４時間後、懸濁液を室温に冷却し、３０ｍＬのメタノールを添加し、沈殿物を、ろ過し、冷メタノールで洗浄し、乾燥させた。ＥＢ３５６を、橙黄色の固体（１．８１１ｇ、１．０７ｍｍｏｌ、収率＝８６％）として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ９．２４（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝６．１Ｈｚ）；８．８９（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１．８Ｈｚ）；６．８８（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ＝６．１、２．０Ｈｚ）；５．４６（ｓ、４Ｈ）；４．０４（ｓ、１２Ｈ）；０．９７（ｓ、３６Ｈ）。
【００５４】
［実施例１７］：ＥＢ３６７のための手順
【化３０】
2013545754.tif 000033
［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２二量体（１．８ｇ、２．６７ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬフラスコ内で、１０ｍＬの２−エトキシエタノール中に懸濁させた。この懸濁液を、３サイクルの真空／アルゴンによってアルゴンで充満させた。Ｃ＾Ｎ配位子（２．３２ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）を添加し、５ｍＬの２−エトキシエタノールをすすぎ洗いのために用いた。この赤みがかった懸濁液は、ほとんど直ちに無色に変わり、それを、３サイクルの真空／アルゴンによってアルゴンで再び充満させた。フラスコを密閉し、１２５℃で４時間加熱した。加熱後、溶液は、濃い赤橙色に暗色化する。３０分以内に、黄色の沈殿物が出現する。４時間後、懸濁液を室温に冷却し、３０ｍＬのメタノールを添加し、沈殿物を、ろ過し、冷メタノールで洗浄し、乾燥させた。ＥＢ３６７を、黄色の固体（３．４１ｇ、２．５９ｍｍｏｌ、収率＝９６％）として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、４００ＭＨｚ）：δ９．０７（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ＝５．６、０．８Ｈｚ）、８．５７（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．８３〜７．７３（ｍ、４Ｈ）、６．７６〜６．６７（ｍ、４Ｈ）、４．７９（ｓ、４Ｈ）、４．０３（ｓ、１２Ｈ）、３．６６（ｓ、１２Ｈ）。
【００５５】
［実施例１８］：ｍｅｒ−ＥＢ４１０のための手順
【化３１】
2013545754.tif 000034
［Ｉｒ（ＣＯＤ）（μ−ＯＭｅ）］２二量体（５０１ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬフラスコ内で、５ｍＬの２−エトキシエタノール中に懸濁させた。この懸濁液を、３サイクルの真空／アルゴンによってアルゴンで充満させた。Ｃ＾Ｎ配位子（１．７４ｇ、７．５７ｍｍｏｌ、１０当量）を添加し、３ｍＬの２−エトキシエタノールをすすぎ洗いのために用いた。暗色の沈殿物が直ちに形成した。フラスコを密閉し、１４０℃で７０時間加熱した。加熱後、溶液は透明化された。懸濁液を室温に冷却し、３０ｍＬのメタノールを添加し、沈殿物を、ろ過し、冷メタノールで洗浄し、乾燥させた。この化合物を、溶出液としてＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによりさらに精製した。Ｍｅｒ−ＥＢ４１０を、黄色の固体（８８４ｍｇ、１．０６ｍｍｏｌ、収率＝７１％）として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ８．３９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．３、０．７Ｈｚ）、８．２５（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．３、０．７Ｈｚ）、８．２１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．３、０．７Ｈｚ）、７．８４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．９Ｈｚ）、７．７４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．９Ｈｚ）、７．２６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．９Ｈｚ）、６．５９（ｍ、１Ｈ）、６．４３（ｍ、２Ｈ）、６．０６（ｓ、１Ｈ）、５．５７（ｓ、１Ｈ）、５．３９（ｓ、１Ｈ）、４．０４（ｓ、３Ｈ）、４．０３（ｓ、３Ｈ）、４．０２（ｓ、３Ｈ）、３．７８（ｓ、６Ｈ）、３．７３（ｓ、３Ｈ）、２．３９（ｓ、３Ｈ）、２．３７（ｓ、３Ｈ）、２．３６（ｓ、３Ｈ）。
【００５６】
［実施例１９］：ｆａｃ−ＥＢ４１０のための手順
【化３２】
2013545754.tif 000035
ｍｅｒ−ＥＢ４１０（５０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬフラスコ内で、１０ｍＬのＤＭＳＯ中に懸濁させた。この懸濁液を、３サイクルの真空／アルゴンによってアルゴンで充満させ、ＵＶハンドランプで６時間照射した。水を添加し、この懸濁液を、ろ過し、水で洗浄した。化合物を、溶出液としてＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによりさらに精製した。Ｆａｃ−ＥＢ４１０を、黄色の固体（４２ｍｇ、０．０５１ｍｍｏｌ、収率＝８４％）として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ８．３５（ｄｄ、３Ｈ、Ｊ＝１．８、０．６Ｈｚ）、７．２３（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝５．６Ｈｚ）、６．５９（ｄｄｄ、３Ｈ、Ｊ＝５．７、１．４、０．６Ｈｚ）、５．９９（ｓ、３Ｈ）、４．０５（ｓ、９Ｈ）、３．７６（ｓ、９Ｈ）、２．４０（ｓ、９Ｈ）。
【００５７】
サイクリック・ボルタンメトリー測定からの電気化学的分析
【００５８】
【表１】
2013545754.tif 000036
【００５９】
［フォトルミネセンス測定］
図１により示されるように、本発明の金属錯体については、ＦＩｒＰｉｃと比較して、それらの発光極大を考慮して、フォトルミネセンススペクトルにおけるわずかな青色シフトが観察された。さらに、表２に示されるように、本発明の錯体は、ＦＩｒＰｉｃと同等のＣＩＥ座標を示した。
【００６０】
【表２】
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【図１】
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【図２】
2013545754.tif 000046
【国際調査報告】
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