(57)【要約】  本発明は、熱可逆機構により可逆的に架橋可能である新規種類の材料に関するかまたは該材料の粘度が可逆的に調節可能である新規種類の材料に関する。ビスヒドラゾンまたは共役ビスシッフ塩基をアザ・ディールス・アルダー反応におけるジエン成分として使用することにより、制御可能な粘度を有する機能材料または可逆的な架橋を有する機能材料が製造される。
2013542273.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可逆的にカップリング可能または架橋可能な配合物において
前記配合物がアザ・ディールス・アルダー反応により反応可能であり、
前記配合物が少なくとも２個のジエノフィル二重結合を有する成分Ａを含有し、
前記配合物が少なくとも２個のジエン官能基を有する成分Ｂを含有し、この場合前記ジエン官能基の少なくとも１個は、それぞれ２個の炭素−窒素二重結合から構成されており、
および前記配合物が室温でカップリング可能または架橋可能であり、およびカップリングまたは架橋は、より高い温度で少なくとも５０％が元通りに取り消されうることを特徴とする、可逆的にカップリング可能または架橋可能な配合物。
【請求項２】
アザ・ディールス・アルダー反応により反応可能な全てのジエン官能基が２個の炭素−窒素二重結合を有することを特徴とする、請求項１記載の配合物。
【請求項３】
前記の２つの成分ＡまたはＢの少なくとも１つが２個を上廻る官能基を有することを特徴とする、請求項１または２記載の配合物。
【請求項４】
成分ＡまたはＢの少なくとも１つがポリマーとして存在することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項５】
ジエン官能基がビスヒドラゾンであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項６】
ジエン官能基がビスシッフ塩基であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項７】
成分ＡおよびＢがそれぞれポリマーであり、および前記ポリマーが同一かまたは異なるポリマーであってよいことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項８】
ポリマーがポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、アクリレートおよび／またはメタクリレートおよび／またはスチレンとのコポリマー、ポリアクリルニトリル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、非晶質もしくは部分結晶性のポリα−オレフィン、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、水素化されたかまたは水素化されていないポリブタジエン、ＡＢＳ、ＳＢＲ、ポリシロキサンおよび／または前記ポリマーのブロックコポリマー、櫛形コポリマーおよび／または星形コポリマーであることを特徴とする、請求項４記載の配合物。
【請求項９】
ポリマーがポリ（メタ）アクリレートまたはポリスチレンであり、および前記ポリマーがＡＴＲＰ、ＮＭＰまたはＲＡＦＴにより製造されたものであることを特徴とする、請求項８記載の配合物。
【請求項１０】
可逆的に架橋するための方法において、
少なくとも２つの異なる成分ＡとＢとからなる配合物が、アザ・ディールス・アルダー反応により室温で架橋され、およびより高い温度で架橋部分の少なくとも５０％が、逆アザ・ディールス・アルダー反応により元通りに溶解され、
およびアザ・ディールス・アルダー反応に関与するジエンは、２個の炭素−窒素二重結合を持っていることを特徴とする、可逆的に架橋するための方法。
【請求項１１】
８０℃を超える温度で有利に５分間内で前記配合物の少なくとも９０質量％が架橋前の前記配合物に適した溶剤中で元通りに可溶であることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
成分Ａおよび／またはＢが請求項７記載のポリマーであることを特徴とする、請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
架橋は、成分ＡとＢとの混合後に２分間内で行なわれることを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
架橋は、成分ＡおよびＢとの混合後に架橋触媒を用いて２分間内で行なわれることを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
接着剤、封止剤、成形材料、塗料、染料、被覆材料、インクまたは複合材料における、請求項１から９までのいずれか１項に記載の配合物の使用。
【請求項１６】
フューズド・デポジション・モデリング法、３Ｄインクジェット印刷法または別のラピッドプロトタイピング法における、請求項１から９までのいずれか１項に記載の配合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可逆機構により可逆的に架橋可能である新規種類の材料に関するかまたは該材料の粘度が可逆的に調節可能である新規種類の材料に関する。
【０００２】
ビスヒドラゾンまたは共役ビスシッフ塩基をアザ・ディールス・アルダー反応におけるジエン成分として使用することにより、制御可能な粘度を有する機能材料が製造されるか、または可逆的な架橋を有する機能材料が製造される。
【０００３】
技術水準
ポリマーを可逆的に架橋するための方法は、幅広い分野の用途にとって大いに興味深いものである。
【０００４】
例えば、接着剤用途においては、自動車産業または半導体産業のための多種多様な可能性が記載されている。しかし、機械構造、精密機械機器の場合にも、または建築産業においても、このような接着剤は、関心をもたれている。接着剤用途とともに、可逆的に架橋可能なポリマーは、封止剤、被覆材料、例えば塗料もしくは染料においても、または成形体の製造の際にも関心をもたれていてよい。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許第１９８３２６２９号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１９９６１９４０号明細書には、エポキシベース、尿素ベース、（メタ）アクリレートベースまたはイソシアネートベースの接着剤が熱分解される方法が記載されている。そのために、ドイツ連邦共和国特許第１９９６１９４０号明細書からの接着剤配合物は、加熱の際に活性化される、熱的に不安定な物質を含有する。ドイツ連邦共和国特許第１９８３２６２９号明細書中の接着剤層は、特に高いエネルギー入力によって破壊される。前記接着剤層の不活性化は、双方の場合において不可逆的である。
【０００６】
米国特許第２００５／０１５９５２１号明細書または米国特許第２００９／００９０４６１号明細書中には、化学線での照射によってラジカル架橋されかつ超音波によって破壊される接着剤系が記載されている。この方法も接着サイクル後に不可逆的で、もはや実施不可能である。欧州特許第２０６２９２６号明細書においては、接着剤用途のためのポリウレタンの鎖中に熱的に不安定な立体障害尿素基が組み入れられ、この尿素基は、熱エネルギーの導入によって破壊され、それによって接着作用は、化合物の溶解時に十分に低減される。
【０００７】
米国特許第２００９／０２８０３３０号明細書には、二層構造を有する、おそらく数回使用可能な接着剤系が記載されている。１つの層は、熱的にフレキシブルになることができるか、または熱硬化することができる形状記憶層である。別の層は、構造に依存して様々な接着強度を有する乾式接着剤である。
【０００８】
しかし、このような系の問題は、費用を掛けて構成すべき二層構造および形状記憶層の加熱後に予想すべき残留接着性である。
【０００９】
上記概念の「クリックケミストリー」の下で、数年来、特にアカデミーの世界においてブロックコポリマーを構成する方法が研究されている。この場合、結合可能な末端基を有する２つの異なるホモポリマーが互いに組み合わされ、かつ例えば、ディールス・アルダー反応、ディールス・アルダー類似反応または別の環化付加反応により互いに結合される。前記反応の目的は、熱的に安定な、線状の、および場合により高分子量のポリマー鎖を構成することである。Ｉｎｇｌｉｓ等（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１０，４３，第３３〜３６頁）には、例えば、前記目的のために、ＡＴＲＰにより製造されたポリマーから得られる、シクロペンタジエニル末端基を有するポリマーが記載されている。このシクロペンジエン基は、ヘテロ・ディールス・アルダー反応において、電子貧有のジチオエステルを末端基として有するポリマーと極めて急速に反応しうる（Ｉｎｇｌｉｓ  ｅｔ  ａｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００９，４８，第２４１１〜２４１４頁）。
【００１０】
ヘテロ・ディールス・アルダー反応によりジヒドロチオピラン基を有する一官能性ポリマーとの結合のための一官能性ＲＡＦＴポリマーの使用は、Ｓｉｎｎｗｅｌｌ等、（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２００８，２０５２〜２０５４）中に見出せる。この方法により、ＡＢジブロックコポリマーを実現させることができる。ＲＡＦＴ重合後に存在するジチオエステル基およびジエニル末端基を有するＡＢブロックコポリマーを合成するための前記ヘテロ・ディールス・アルダー反応の急速な変法は、Ｉｎｇｌｉｓ等（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００９，４８，第２４１１〜２４１４頁）およびＩｎｇｌｉｓ等（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００９，３０，第１７９２〜１７９８頁）中に見出せる。マルチアーム星形ポリマーの類似体の製造は、Ｓｉｎｎｗｅｌｌ等（Ｊ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌ．Ｃｈｅｍ．２００９，４７，第２２０７〜２２１３頁）中に見出せる。
【００１１】
米国特許第６９３３３６１号明細書中には、簡単に修復しうる透明な成形体を製造するための１つの系が記載されている。この系は、ディールス・アルダー反応を用いて高密度の網状組織に重合する、２つの多官能性モノマーからなる。この場合、１つの官能基は、マレイン酸イミドであり、別の官能基は、フランである。このような高密度の網状組織の熱的接続は、同じ網状組織の修復に使用される。この架橋は、１００℃を上廻る温度で起こる。部分的な逆反応は、さらにより高い温度で起こる。
【００１２】
Ｓｙｒｅｔｔ等（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１０，ＤＯＩ：１０．１０３９／ｂ９ｐｙ００３１６ａ）の場合には、油中で流れ改善剤として使用するための星形ポリマーが記載されている。この星形ポリマーは、可逆的なディールス・アルダー反応により、制御可能な自己治癒性を有する。そのために、多官能性ポリメタクリレートアームは、鎖の中心部で使用された開始剤の断片として可逆的なディールス・アルダー反応において使用可能な基を持つポリメタクリレートと組み合わされる。
【００１３】
２０１０年２月１６日にドイツ特許商標庁に出願された、番号１０２０１０００１９８７．９を有する特許出願には、ディールス・アルダー反応またはヘテロ・ディールス・アルダー反応をベースとする熱可逆的架橋機構を有する架橋可能な系が開示されている。同日に出願されたドイツ連邦共和国特許出願第１０２０１０００１９９２．５号には、同じ熱可逆的機構により制御可能な粘度を有する類似の系が開示されている。この場合、双方の特許出願は、主に、ジエノフィルが炭素硫黄二重結合を有する系に限定されている。その上、双方の場合には、制御されたラジカル重合に基づく少なくとも１つのポリマー成分を含有する系だけが記載されている。
【００１４】
課題
本発明の課題は、様々な用途において、および幅広い配合物スペクトルにおいて使用できる、新規の可逆的、殊に熱可逆的なカップリング法または架橋法を準備することである。
【００１５】
更に、結合剤の幅広いスペクトルに使用できる、可逆的なカップリング法または架橋法を提供するという課題が課された。
【００１６】
殊に、複数回、すなわち少なくとも５回、大きな特性損失なしに切り換えられうる可逆的な架橋法を提供するという課題が課されている。
【００１７】
更に、低い温度で極めて急速に活性化可能であり、かつ配合物および場合により被覆された支持体にとって無害であるという条件下で元通りに不活性化可能である、可逆的な架橋法を提供するという課題が課されている。
【００１８】
更に、明らかに述べられていない課題は、次の詳細な説明、特許請求の範囲および実施例の全体に関連してもたらされる。
【００１９】
解決
前記課題は、配合物成分、例えば様々な種類のポリマーのための結合剤とは無関係に使用できる、新規種類の可逆的な架橋機構を開発することによって解決された。また、前記機構を用いて、新規の可逆的に架橋可能な配合物が提供される。意外なことに、課された課題は、アザ・ディールス・アルダー反応により架橋可能な配合物によって解決されうることが見い出された。
【００２０】
殊に、前記課題は、少なくとも２個のジエノフィル二重結合を有する成分Ａ、および少なくとも２個のジエン官能基を有する成分Ｂを含有する新規種類の配合物を準備することによって解決された。この場合、成分Ｂは、それぞれ２個の炭素−窒素二重結合から構成されている、少なくとも１個のジエン官能基を有する。好ましくは、アザ・ディールス・アルダー反応により変換可能な全てのジエン官能基は、２個の炭素−窒素二重結合を有する。
【００２１】
この新規種類の本発明による配合物は、室温でカップリング可能であるか、または架橋可能である。同時に、カップリングまたは架橋は、より高い温度で少なくとも５５％が元通りに取り消されうる。
【００２２】
カップリングとは、本発明によれば、配合物の粘度が可逆的に切り換えられうる機構であると解釈される。本発明による切り換えは、２つのそれぞれ二官能性のポリマーおよび／またはオリゴマーおよび／または低分子量化合物を反応させることによって、より高分子量のポリマー鎖にし、第１の条件下、例えば第１のより低い温度の下で行なわれる。更に、本発明による切り換えには、第２の条件下、例えば第２のより高い温度の下での前記の反応の状況を解決することが属する。
【００２３】
架橋とは、本発明によれば、配合物が可逆的に架橋可能である機構と解釈される。本発明による架橋は、２つのそれぞれ少なくとも二官能性のポリマーおよび／またはオリゴマーおよび／または低分子量化合物を反応させることによって、架橋されたポリマーにし、第１の条件下、例えば第１のより低い温度の下で行なわれる。更に、本発明による切り換えには、第２の条件下、例えば第２のより高い温度の下での前記のカップリングの状況を解決することが属する。可逆的な架橋のための配合物の場合、前記両成分ＡまたはＢの少なくとも１つは、２個を上廻る官能基を有する。
【００２４】
好ましい実施態様において、成分ＡまたはＢの少なくとも１つは、ポリマーとして存在する。本発明の１つの利点は、前記ポリマーが自由に選択可能であることである。前記ポリマーは、有利にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、アクリレートおよび／またはメタクリレートおよび／またはスチレンとのコポリマー、ポリアクリルニトリル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、非晶質もしくは部分結晶性のポリα−オレフィン、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、水素化されたかまたは水素化されていないポリブタジエン、ＡＢＳ、ＳＢＲ、ポリシロキサンおよび／または前記ポリマーのブロックコポリマー、櫛形コポリマーおよび／または星形コポリマーである。特に有利には、前記ポリマーは、ポリ（メタ）アクリレートまたはポリスチレンである。
【００２５】
特別な実施態様において、前記の特に好ましいポリマーは、制御されたラジカル重合により製造された。これは、殊に原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、ニトロキシドを介した重合（ＮＭＰ）法または可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合法による重合方法である。
【００２６】
成分ＢがＡＴＲＰにより製造された、二官能性ポリマーである実施態様の例につき、ジエン基を有する官能化は、ポリマー類似の反応によって行なうことができるか、または中断中に実施された、末位ハロゲン原子の置換によって行なうことができる。この置換は、例えばジエン基で官能化されたメルカプタンを添加することによって達成されうる。
【００２７】
さらに使用される表記法の（メタ）アクリレートは、アクリル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルを表わす。
【００２８】
特別な実施態様において、成分ＡおよびＢは、それぞれポリマーである。成分ＡおよびＢがそれぞれポリマーである場合には、これらのポリマーは、様々なポリマーであるか、または同じではあるが、官能基に関してのみ異なるポリマーである。
【００２９】
本発明によれば、ジエンとして、少なくともジエン基、有利に２個の、および特に有利に全てのジエン基が２個の共役炭素−窒素二重結合を有する基である化合物が使用される。
【００３０】
この場合には、有利に２つの実施態様が存在する。第１の実施態様において、ジエン官能基は、ビスヒドラゾンである。ビスヒドラゾンは、次の構造を有する：
【化１】
2013542273.tif 000003
【００３１】
この場合、Ｒ1およびＲ3は、同一かまたは異なる基である。前記基は、水素、ヒドロキシ基、アミン基、メルカプト基、シリル基または炭化水素基である。炭化水素基は、線状、部分的に環式または分枝鎖状であってよい。さらに、炭化水素基は、不飽和基または芳香族基を含んでいてよいか、または全体的に芳香族基から成っていてよい。さらに、炭化水素基は、さらなる官能基を有することができる。
【００３２】
Ｒ2は、２価の線状、分枝鎖状、環式または部分的に環式の炭化水素基であり、前記の炭化水素基は、さらに不飽和基または芳香族基ならびに官能性置換基を含むことができるかまたは有することができる。
【００３３】
このような化合物は、ジケトン、ジアルデヒドまたはグリオキサールおよびヒドラジンから合成されていてよい。グリオキサールとヒドラジンとからなる生成物は、ヒドラゾン基ならびにシッフ塩基を生成し、これらの基は、互いに競合関係にあってよく、この場合双方の基は、本発明によれば、次のとおりである：
【化２】
2013542273.tif 000004
【００３４】
具体的には、この合成は、例えばグルタルアルデヒドとヒドラジンとからなる：
【化３】
2013542273.tif 000005
【００３５】
ビスヒドラゾンの合成についての詳細は、当業者であれば、Ｇｏｌｄｉｎ等（Ｖｙｓｓｏｋｏｍｏｌｅｋｕｌｙａｒｎｙ  Ｓｏｅｄｎｉｎｉｙａ  Ｓｅｒ．Ｂ，１９７５，１７（６），第４６３〜４６５頁）中に見出せる。
【００３６】
ジエンがオリゴマーまたはポリマーの化合物である実施態様において、１つの可能な実施態様では、基Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の１つは、オリゴマーまたはポリマーに結合している。それとは別の実施態様において、ジエン基は、空間的に互いに別々にポリマーまたはオリゴマーに結合している。このような実施態様は、例えば次のように見ることができる：
【化４】
2013542273.tif 000006
【００３７】
この場合、基Ｒ4は、ポリマーまたはオリゴマーである。Ｒ5については、既にＲ1またはＲ3について記載したのと同じ基であることができる。これらがオリゴマーまたはポリマーであるべき場合には、これらは、有利に１価だけである。ｋは、２より大きいかまたは２と等しい数字、有利に２より大きいかまたは２と等しく、および１０より小さい数字である。
【００３８】
第２の、それとは別の実施態様の場合、ジエン官能基は、ビスシッフ塩基である。ビスシッフ塩基は、次の官能基を有する：
【化５】
2013542273.tif 000007
【００３９】
この場合、Ｒ6およびＲ8は、同一かまたは異なる基である。前記基は、水素、ヒドロキシ基、アミン基、メルカプト基、シリル基または炭化水素基であってよい。炭化水素基は、線状、部分的に環式または分枝鎖状であってよい。さらに、炭化水素基は、不飽和基または芳香族基を含んでいてよいか、または全体的に芳香族基から成っていてよい。さらに、炭化水素基は、さらなる官能基を有することができる。
【００４０】
Ｒ7は、２価の線状、分枝鎖状、環式または部分的に環式の炭化水素基であり、前記の炭化水素基は、さらに不飽和基または芳香族基ならびに官能性置換基を含むことができるかまたは有することができる。
【００４１】
このような化合物は、グリオキサールまたはビシナルジケトンとジアミン、トリアミンまたは多価アミンとから合成される。このような合成のための１つの例は、グリオキサールとイソホロンジアミン（ＩＰＤ）との反応である。
【００４２】
【化６】
2013542273.tif 000008
【００４３】
前記ジエンがオリゴマーまたはポリマーの化合物である実施態様において、１つの可能な実施態様では、基Ｒ6、Ｒ7またはＲ8の１つは、オリゴマーまたはポリマーに結合している。それとは別の実施態様において、ジエン基は、空間的に互いに別々にポリマーまたはオリゴマーに結合している。このような実施態様は、例えば次のように見ることができる：
【化７】
2013542273.tif 000009
【００４４】
この場合、基Ｒ9は、ポリマーまたはオリゴマーである。Ｒ5'については、既にＲ1またはＲ3について記載したのと同じ基であることができる。これらがオリゴマーまたはポリマーであるべき場合には、これらは、有利に１価だけである。ｐは、２より大きいかまたは２と等しい数字、有利に２より大きいかまたは２と等しく、および１０より小さい数字である。
【００４５】
使用される２価ジエノフィルまたは多価ジエノフィルは、多種多様な物質であってよい。既述したように、前記ジエノフィルは、低分子量化合物、オリゴマーまたはポリマーであってよい。後者の２つの場合には、ジエノフィル基は、鎖端部に結合していてよいか、または置換基としてオリゴマー鎖またはポリマー鎖に結合していてよい。２個より大きい官能基を有する、ジエノフィル置換されたオリゴマーまたはポリマーを有する架橋系の場合には、種々の鎖は、様々な官能化度を有していてもよい。このような場合には、平均的な官能化度が記載される。
【００４６】
ジエノフィル置換されたオリゴマーまたはポリマーは、様々な方法により実現されていてよい：モノマー法の場合には、官能性モノマー（１個のジエノフィル置換基を有する）が共重合される。
【００４７】
末端キャッピング法の場合には、重合は、適当な置換された化合物により中断される。こうして、鎖端は、置換される。第２の置換された鎖端は、例えば置換された開始剤または二官能性開始剤の使用により実現させることができる。
【００４８】
ポリマー類似の反応の方法の場合には、官能基は、鎖端で、または鎖上で、ポリマー上の官能基と反応性の基および第２のジエノフィル基を有する化合物と反応される。
【００４９】
アザ・ディールス・アルダー反応のためのジエノフィル基は、一般的に刊行物から公知である。炭素炭素二重結合を有するジエノフィルのための１つの例は、マレイミドである。低分子量二官能性ジエノフィルのための１つの例は、ＥＶＯＮＩＫ  Ｔｅｃｈｎｏｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社のＣＯＭＰＩＭＩＤＥ（登録商標）の製品名で商業的に入手可能であるｐ−ベンゼン−ビスマレイミドである。
【００５０】
ヘテロ・ディールス・アルダー反応の化学から公知のジエノフィル、例えば共役電子求引性の置換されたアルデヒド、ケトンまたはイミンが使用されてもよい。
【００５１】
特別な実施態様において、ジエノフィルは、炭素硫黄二重結合を有する化合物である。一般的に公知のチオケトンと共に、この場合には、それとは別に、ジチオエステルである。このような場合には、有利にジエノフィルは、次の構造
【化８】
2013542273.tif 000010
を有する化合物であり、
この場合、Ｚは、強電子求引性基であり、Ｒmは、有利に分枝鎖状または線状のアルキル性、芳香族またはアルキル性と芳香族との組合せの多価アルコール、多価ハロゲン化化合物、多価カルボン酸または多価アミンをベースとする多価有機基である。それとは別に、Ｒmは、ポリマーであってもよい。ジチオエステル基の数ｎは、２〜２０、有利に２〜１０、特に有利に２〜４の数である。
【００５２】
好ましい実施態様において、基Ｚは、２−ピリジル基、ホスホリル基またはスルホニル基である。さらに、シアノ基またはトリフルオロメチル基ならびにＣ＝Ｓ二重結合の電子密度を極めて著しく減少させかつそれによって急速なディールス・アルダー反応を可能にする、全ての別の基Ｚがこれに該当する。この実施態様に関する詳細は、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２０１０００１９８７．９号およびドイツ連邦共和国特許出願第１０２０１０００１９９２．５号の記載から推論することができる。
【００５３】
意外なことに、前記系は、既に室温で、架橋触媒を場合により添加しながら極めて急速に架橋することが見い出された。ちょうど同じように、意外なことに、前記網状組織は、既に、例えばほぼ８０℃を超えて元通りに簡単かつ殆ど完全に熱可塑性樹脂に戻りうることが見い出された。さらに、極めて意外なことに、その観点で、新たな架橋が架橋剤および／または触媒のさらなる添加なしに、例えば純粋な冷却により元通りに行なわれうることが見い出された。さらに、架橋と逆変化とからなる前記サイクルが熱可塑性樹脂中で少なくとも３回、有利に少なくとも５回、前記網状組織のより大きな特性損失なしに実施されうることは、特に驚異的な効果である。
【００５４】
本発明のもう１つの視点は、可逆的にカップリングまたは架橋するための方法である。前記方法を実施する場合、少なくとも２つの異なる成分ＡとＢとからなる配合物は、アザ・ディールス・アルダー反応により室温で架橋され、この場合アザ・ディールス・アルダー反応に関与するジエンは、２個の炭素−窒素二重結合を持っている。第２の方法の工程において、より高い温度で架橋部分の少なくとも５０％、有利に少なくとも９０％、特に有利に少なくとも９９％は、逆アザ・ディールス・アルダー反応により元通りに溶解される。
【００５５】
前記の第２の方法の工程を実施する際に、第１の方法の工程により架橋された系の場合には、８０℃を超える温度で有利に５分間内、最大１０分間内で前記配合物の少なくとも９０質量％、有利に少なくとも９５質量％、特に有利に少なくとも９８質量％が架橋前の前記配合物に適した溶剤中で元通りに溶解される。架橋は、まず先に、同じ溶剤での５分間の溶解分離の際に、前記配合物の最大５質量％、有利に最大２質量％、特に有利に最大１質量％が溶解されうるほど顕著であった。
【００５６】
配合物およびそれに関連した全ての百分率の記載の表現は、この場合において、成分ＡおよびＢだけに適用される。例えば、被覆組成物または接着剤組成物において添加されうるような他の配合物成分は、この考察において考慮されていない。さらに、配合物の表現では、本明細書中で専ら成分ＡおよびＢならびに場合による架橋触媒が記述される。これに対して、組成物の表現は、配合物と共に付加的に添加された成分を含む。この付加的な成分は、特にそれぞれの使用に対して選び出された添加物、例えば充填剤、顔料、添加剤、相溶化剤、共結合剤、可塑剤、耐衝撃改質剤、増粘剤、消泡剤、分散添加剤、レオロジー改質剤、付着助剤、耐引掻性向上剤、触媒または安定剤であってよい。
【００５７】
既述された配合物に相応して、前記方法において、最初に成分ＡおよびＢ、ならびに場合による他の添加物が調達される。成分Ａおよび／またはＢは、上記にさらに列記された、少なくとも１つのポリマーである。
【００５８】
カップリング反応または架橋反応は、室温で１０分間内、有利に５分間内、特に有利に２分間内、殊に有利に１分間内で行なうことができる。カップリングまたは架橋を促進させるために、成分ＡおよびＢの混合後に、触媒（以下、架橋触媒と呼称するが、それによって本発明が架橋系に限定されることはない）が添加されてよい。前記の架橋触媒は、たいてい、強酸、例えばトリフルオロ酢酸もしくは硫酸または強ルイス酸、例えば三フッ化ホウ素、二塩化亜鉛、チタンジクロリド−ジイソプロピラートまたは三塩化アルミニウムである。このような架橋触媒を使用する場合、架橋は、成分ＡおよびＢとの混合後に架橋触媒を用いて８分間内、有利に５分間内、特に有利に２分間内で行なわれる。
【００５９】
それとは別の実施態様において、カップリングまたは架橋は、触媒なしで、例えば熱的に促進されてもよい。この場合、活性化温度は、逆（アザ）・ディールス・アルダー反応に必要とされる温度内にある。
【００６０】
それとは別のさらなる実施態様において、前記配合物は、架橋反応の活性化とは無関係に、逆アザ・ディールス・アルダー反応の活性化温度を低下させる、さらなる触媒を含有する。前記触媒は、例えば鉄または鉄化合物であってよい。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１には、例示的にはっきり説明するために、全部で５つのｐ−ベンゼン−ビスマレイミドと三官能性シッフ塩基と二官能性シッフ塩基との架橋反応が表わされている。
【実施例】
【００６２】
本発明による配合物または本発明による方法は、多種多様の使用分野において使用されてよい。次のリストは、若干数の好ましい使用分野を例示的に示すが、本発明は、これに関連して何らかの形で限定されるものではない。このような好ましい使用分野は、接着剤、封止剤、成形材料、塗料、染料、被覆材料、複合材料またはインクである。
【００６３】
このインクは、例えば、熱的に適用されかつ基質上で架橋する組成物である。導電性オリゴマーを使用するか、または一般に導電性を発生させるための添加剤を使用する場合には、例えばバブルジェット法につき消費されうる導電性インクが得られる。
【００６４】
塗料、コーティングおよび染料の使用分野からの例は、例えば多孔質材料を脱網状化された状態で特に良好に含浸または湿潤することができかつ架橋反応の結果において高凝集性材料をもたらす組成物である。
【００６５】
類似の特徴は、高い凝集力を有するべきであるにも拘わらず、接着すべき材料の表面を簡単に湿潤させる接着剤にとって重要なことである。接着の範囲におけるさらなる使用は、例えば一時的にのみ必要とされ、後に元通りに切り離すべき接合であり、例えば、この接合は、様々な生産プロセスにおいて、例えば自動車の組立において、または機械の製作において現れる。
【００６６】
別の考えられうる使用は、全製品の寿命を見渡して交換の高い確率を有し、かつしたがって、できるだけ簡単かつ残留物がないように元通りに取り除くことができる建築部材の接着である。このような使用の例は、自動車のフロントガラスの接着である。
【００６７】
接着剤または封止剤のための特殊な例は、加熱の際に、例えばマイクロ波中で自発的に溶解することができるかまたは開く食品包装品における使用である。
【００６８】
本明細書中に記載された架橋性材料および脱架橋性材料のためのラピッドプロトタイピングの範囲内の使用の例は、ＦＤＭ（Ｆｕｓｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  フューズド・デポジション・モデリング）の範囲において、または低粘稠な溶融液を用いるインクジェット法についての３Ｄ印刷の際に見出すことができる。しかし、別のラピッドプロトタイピング法における使用も可能である。
【図１】
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【国際調査報告】
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