(57)【要約】  本発明の多相圧電セラミック材料は、ペロブスカイト相組成（ＬｉｘＫ１−ｘ−ｙＮａｙ）（Ｎｂ１−ｔ−ｕＴａｔＳｂｕ）Ｏ３を有するペロブスカイト相と、タングステン青銅相組成ＭＩＩＩｍ（ＬｉｘＫ１−ｘ−ｙＮａｙ）１−ｍ（Ｎｂ１−ｗＴａｗ）５Ｏ１５＋ＶＡ’２ｍを有するタングステン青銅相とを含み、ここで、ＭＩＩＩは３価の金属であり、ＶＡ’は空格子点Ａを表し、０＜ｍ≦０．０５；０≦ｔ≦０．１５；０≦ｕ≦０．１５；０≦ｗ≦１；０≦ｘ≦０．１５；０．２５≦ｙ≦０．７５の関係式が成り立つ。また本発明の圧電セラミック素子の製造方法は、ａ）所定の圧電セラミック出発組成を有するグリーンボディを準備するステップと、ｂ）圧電セラミック出発組成から圧電セラミック材料が生じるよう、グリーンボディを熱処理するステップとを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛フリーの多相圧電セラミック材料であって、
該圧電セラミック材料は、
ペロブスカイト相組成（ＬｉｘＫ１−ｘ−ｙＮａｙ）（Ｎｂ１−ｔ−ｕＴａｔＳｂｕ）Ｏ３を有する少なくとも１つのペロブスカイト相と、
タングステン青銅相組成ＭＩＩＩｍ（ＬｉｘＫ１−ｘ−ｙＮａｙ）１−ｍ（Ｎｂ１−ｗＴａｗ）５Ｏ１５＋ＶＡ’２ｍを有する少なくとも１つのタングステン青銅相と
を含み、
ここで、ＭＩＩＩは少なくとも１つの３価の金属であり、ＶＡ’は空格子点Ａを表し、次の関係式、すなわち、
０＜ｍ≦０．０５；
０≦ｔ≦０．１５；
０≦ｕ≦０．１５；
０≦ｗ≦１；
０≦ｘ≦０．１５；
０．２５≦ｙ≦０．７５
が成り立つ
ことを特徴とする材料。
【請求項２】
前記３価の金属ＭＩＩＩは希土類金属ＲＥである、請求項１記載の材料。
【請求項３】
前記希土類金属ＲＥはネオジムである、請求項１または２記載の材料。
【請求項４】
前記圧電セラミック材料における前記タングステン青銅相の成分は、０．０１体積％以上２５体積％以下の範囲、例えば０．０５体積％以上１５体積％以下の範囲に選定されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の材料。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の圧電セラミック材料を含む、圧電セラミック部品（１）の製造方法であって、
ａ）前記圧電セラミック材料の所定の圧電セラミック出発組成を有するグリーンボディを準備するステップと、
ｂ）前記圧電セラミック出発組成から前記圧電セラミック部品（１）の前記圧電セラミック材料が生じるよう、前記グリーンボディを熱処理するステップと
を含む
ことを特徴とする圧電セラミック部品の製造方法。
【請求項６】
前記グリーンボディを準備するために、粉末状の、ペロブスカイト相およびタングステン青銅相の複数の金属の酸化金属化合物を混合する、請求項５記載の圧電セラミック部品の製造方法。
【請求項７】
少なくとも２つの金属を含む少なくとも１つの混合酸化物を含む前記圧電セラミック出発組成を用いる、請求項６記載の圧電セラミック部品の製造方法。
【請求項８】
第１の電極材料を含む第１の電極層（１１）と、第２の電極材料を含む少なくとも１つの第２の電極層（１２）と、２つの電極層（１１，１２）間に配置された圧電セラミック材料を含む少なくとも１つの圧電セラミック層（１３）とを有する少なくとも１つの圧電素子（１０）を備えた圧電セラミック部品（１）を製造する、請求項５から７までのいずれか１項記載の圧電セラミック部品の製造方法。
【請求項９】
前記第１の電極材料および／または前記第２の電極材料が、銀、銅、パラジウムのグループから選択される少なくとも１つの元素金属を含む、圧電セラミック素子（１０）を用いる、請求項８記載の圧電セラミック部品の製造方法。
【請求項１０】
前記圧電素子（１０）を備える前記圧電セラミック部品（１）は、圧電セラミックストレインゲージ、圧電セラミック多層アクチュエータ、圧電セラミック変換器、圧電セラミックモータ、圧電セラミック超音波トランスデューサのグループから選択される、請求項５から９までのいずれか１項記載の圧電セラミック部品の製造方法。
【請求項１１】
内燃機関の燃料噴射弁を駆動制御する圧電セラミック多層アクチュエータを製造するための、請求項１０記載の圧電セラミック部品の製造方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのペロブスカイト相および少なくとも１つのタングステン青銅相を含む、鉛フリーの多相圧電セラミック材料、ならびに、当該材料を含む圧電セラミック部品の製造方法に関する。
【０００２】
ジルコン酸鉛およびチタン酸鉛の２物質混合系をベースとした圧電セラミック材料、いわゆるジルコン酸チタン酸鉛セラミック（Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３）ＰＺＴは、きわめて良好な機械的特性および圧電特性を有し、例えば、３００℃を上回るキュリー温度ＴＣを有していたり、また、大きな信号領域においても小さな信号領域においても高いｄ３３係数を有していたりするので、種々の技術分野で利用される。こうした材料を含む圧電素子の例として、ストレインゲージ、多層構造のアクチュエータ、超音波トランスデューサなどが挙げられる。これらの素子は、アクチュエータ技術、医療技術、超音波技術もしくは自動車技術などの分野で使用される。
【０００３】
２００６年のＲｏＨＳ指令（Restriction of the use of certain hazardous substances）の発効により、欧州連合ＥＵの内部では、法的に許容される電気機器および電子機器での重金属含量は強く制限されている。これは上述した圧電素子にも該当する。圧電セラミック材料としてのＰＺＴを含む素子の利用は、最近では、期限付きのＥＵ例外認可によるものしか可能でない。
【０００４】
環境ヒステリシスを改善するという観点では、例えば、米国特許７１０１４９１号から、良好な圧電特性を有する、鉛フリーかつ純粋相の圧電セラミック材料が公知である。この材料は、ニオブ酸カリウムナトリウムＫＮＮをベースとしたペロブスカイト相から成る。圧電セラミック材料の圧電特性を改善するために、複数のドープ物質を加えることができる。特に、リチウム、タンタルおよび／またはアンチモンをドープ物質とすれば、良好な圧電特性が得られる。
【０００５】
本発明の課題は、公知の圧電セラミック材料を圧電セラミック部品で有利に利用できるように改善することである。
【０００６】
この課題は、鉛フリーの多相圧電セラミック材料において、圧電セラミック材料が、ペロブスカイト相組成（ＬｉｘＫ１−ｘ−ｙＮａｙ）（Ｎｂ１−ｔ−ｕＴａｔＳｂｕ）Ｏ３を有する少なくとも１つのペロブスカイト相と、タングステン青銅相組成ＭＩＩＩｍ（ＬｉｘＫ１−ｘ−ｙＮａｙ）１−ｍ（Ｎｂ１−ｗＴａｗ）５Ｏ１５＋ＶＡ’２ｍを有する少なくとも１つのタングステン青銅相とを含み、ここで、ＭＩＩＩは少なくとも１つの３価の金属であり、ＶＡ’は空格子点Ａを表し、次の関係式、すなわち、０＜ｍ≦０．０５；０≦ｔ≦０．１５；０≦ｕ≦０．１５；０≦ｗ≦１；０≦ｘ≦０．１５；０．２５≦ｙ≦０．７５が成り立つことにより解決される。
【０００７】
また、上記課題は、上記圧電セラミック材料を含む圧電セラミック部品の製造方法であって、ａ）圧電セラミック材料の所定の圧電セラミック出発組成を有するグリーンボディを準備するステップと、ｂ）圧電セラミック出発組成から圧電セラミック部品の圧電セラミック材料が生じるよう、グリーンボディを熱処理するステップとを含む方法により解決される。
【０００８】
圧電セラミック材料は鉛フリーである。鉛フリーとは、検出可能な鉛の汚染物質がきわめて少なく、例えばｐｐｍ領域にあることを意味する。
【０００９】
圧電セラミック材料は、鉛フリーの少なくとも２相の系、すなわち、アルカリニオブ酸をベースとしたペロブスカイト相と、アルカリニオブ酸および／またはアルカリタンタル酸をベースとしたタングステン青銅相とを含む。ペロブスカイト相のアルカリニオブ酸にはタンタルおよび／またはアンチモンがドープされている。有利には、これらの金属のうち少なくとも１つが設けられている（ｕ＋ｔ≠０）。タングステン青銅相については、純粋なアルカリニオブ酸ないし純粋なアルカリタンタル酸に加え、特に、これら２つの物質のアルカリ酸化物の混合形態も可能である。混合形態にはニオブおよびタンタルの双方が含まれる（アルカリニオブタンタル酸）。さらに、タングステン青銅相の空格子点Ａには３価の金属ＭＩＩＩがドープされている。ここでは、任意の３価の金属を利用可能である。また、種々の金属を同じ圧電材料において使用できる。ペロブスカイト相の空格子点Ａには種々の金属がドープされる。
【００１０】
この組成は、大きな膨張度（例えば高いｄ３３係数）および高いキュリー温度ＴＣを有する多相の系に相当する。圧電セラミック材料が従来技術から公知の単相（純粋相）のものでなく、２相もしくは多相である場合、きわめて良好な圧電特性を呈することが判明している。ここで、少なくとも１つのペロブスカイト相に加え、少なくとも１つのタングステン青銅相が設けられる。また、さらなる固定の相を設けてもよい。
【００１１】
また、ペロブスカイト相およびタングステン青銅相のそれぞれの組成は、材料の圧電特性に大きな影響を与える。圧電セラミック材料の２つの相は、斜方結晶系から正方結晶系への相転換部の近傍に位置する。こうした相転換部の近傍では、材料の良好な圧電特性が生じる。これは、膨張度ないし結合係数と誘電特性とに関連している。これにより、アクチュエータ装置に必要な高い膨張度が達成される。
【００１２】
有利には、３価の金属ＭＩＩＩは希土類金属ＲＥである。特に、希土類金属ＲＥはネオジム（Ｎｄ３＋）である。３価のネオジムの格子点Ａドープによって、きわめて良好な圧電特性が得られる。３価の金属による格子点Ａドープに基づいて、相応の数の空格子点Ａが生じる。これは、タングステン青銅相の斜方格子相から正方格子相への相転移温度の低下の原因であり、その結果、材料の良好な電気的特性および圧電特性が得られる。
【００１３】
圧電セラミック材料の調整のために、例えばペロブスカイト相および／またはタングステン青銅相の相転移温度の調整のために、格子点Ｂドープを行うことができる。こうした格子点Ｂドープのドープ物質は例えばＴｉ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｙおよび／またはＳｃである。ペロブスカイト相および／またはタングステン青銅相の格子点Ｂは、部分的には、１種または数種の金属によって占有されている。
【００１４】
圧電セラミック材料での２つの相の割合は大きく異なっている。良好な圧電特性を得るという観点から、圧電セラミック材料におけるタングステン青銅相の成分は、０．０１体積％以上２５体積％以下の範囲、特に０．０５体積％以上１５体積％以下の範囲で選定されていると良い。有利には、タングステン青銅相の成分は１０体積％以下に選定される。この割合は材料中の固体物質に関連している。材料が上記２つの相のみから成る場合、圧電セラミック材料におけるペロブスカイト相の成分は７５．０体積％以上９９．９９体積％以下の範囲の値であり、特には８５体積％ないし９０体積％以上９９．９５体積％以下の範囲の値である。
【００１５】
本発明の圧電セラミック材料の製造方法について、次の点に注意されたい。すなわち、グリーンボディは、例えば均一に混合されて一括してプレスされた上記各金属の酸化物から成る成形体である。同様に、グリーンボディは、金属酸化物とともにスラリーとなるように処理された有機添加物を含んでもよい。有機添加物は例えばバインダもしくは分散媒である。成形プロセスによってスラリーからグリーンボディが形成される。このグリーンボディは、例えば、成形プロセス（シート引き出しプロセス）によって形成されるグリーンシートである。成形プロセスで製造された、圧電性の出発組成を有するグリーンボディは、熱処理にかけられる。この熱処理には仮焼および／またはシンタリングが含まれる。こうして圧電材料が形成され、プレスされる。
【００１６】
グリーンボディを準備するために、特に有利な実施形態では、粉末状の、ペロブスカイト相およびタングステン青銅相の複数の金属の酸化金属化合物を混合する。この場合、各金属の酸化物、例えば、アンチモン酸化物（Ｓｂ２Ｏ５）もしくはニオブ酸化物（Ｎｂ２Ｏ５）もしくはタンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５）のほか、金属酸化物の前駆物質、例えば炭化物（Ｌｉ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３）またはシュウ酸塩などを用いてもよい。金属化合物の２つのタイプ、すなわち、酸化物の前駆物質および酸化物そのものはともに酸化金属化合物と称される。
【００１７】
酸化金属化合物の粉末は、公知の方法、例えばゾルゲル法、クエン酸塩法、熱水法、シュウ酸塩法などによって行われる。ここで、酸化金属化合物は唯一の種類の金属によって製造される。特には、数種の金属を含む酸化金属化合物を用いることもできる（混合酸化物）。本発明の有利な実施形態によれば、少なくとも２つの金属を混合した少なくとも１つの酸化金属化合物を含む圧電セラミック出発組成が用いられる。この例として、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）もしくはタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）が挙げられる。少なくとも２種の金属を含む酸化金属化合物は、ペロブスカイト相もしくはタングステン青銅相そのものであってもよい。こうした混合酸化物を用意するには、上述した沈殿反応を利用してもよいし、混合酸化プロセスを利用してもよい。この場合、粉末状の金属酸化物は相互に混合され、高温で仮焼される。仮焼の際に混合酸化物が生じる。
【００１８】
酸化金属化合物を圧電セラミック材料へ移行させる処理は種々の方式で行うことができる。例えば、まず、酸化金属化合物の粉末を均一に混合し、複数の金属酸化物の均一な混合物の形態の圧電セラミック出発組成を生じさせる。続いて、当該圧電セラミック出発組成を、熱処理（例えば仮焼）によって圧電セラミック材料へ移行させる。当該圧電セラミック材料は圧砕され、細かな圧電セラミック粉末となる。その後、細かな圧電セラミック粉末が、成形プロセスにおいて、有機バインダおよび他の有機添加物を含むセラミックグリーンボディへ成形される。ついで、セラミックグリーンボディが脱バインダされ、シンタリングされる。こうして、圧電セラミック材料を含む圧電セラミック部品が形成される。
【００１９】
上述した手法に代えて、複数の酸化金属化合物の粉末を均一に混合し、成形プロセスにおいて有機バインダを含むセラミックグリーンボディとなるよう処理してもよい。こうしたグリーンボディは圧電セラミック出発組成を有する。続くシンタリングによって、圧電材料を含む圧電セラミック部品が形成される。
【００２０】
本発明の別の有利な実施形態では、少なくとも１つの圧電素子を備える圧電セラミック部品が製造される。圧電素子は、第１の電極材料を含む第１の電極層と、第２の電極材料を含む少なくとも１つの第２の電極層と、２つの電極層間に配置された圧電セラミック材料を含む少なくとも１つの圧電セラミック層とを有する。唯一の圧電素子は圧電セラミック部品の最小単位である。圧電素子を製造するために、例えば、圧電セラミック出発組成を有するセラミックグリーンシートの両側に各電極材料が印刷される。各電極材料はこの場合同じであっても異なっていても良い。そして、後続の脱バインダ過程およびシンタリング過程を経て、圧電素子が生じる。
【００２１】
本発明の別の有利な実施形態では、第１の電極材料および／または第２の電極材料が、銀、銅、パラジウムのグループから選択される少なくとも１つの元素金属を含む、圧電セラミック素子が用いられる。圧電セラミック材料ないし圧電素子は、特に、圧電セラミック出発組成および電極材料の共通のシンタリング（共焼結）により、製造される。この場合、電極材料は純粋な金属から形成され、例えば銀のみもしくは銅のみから成る。これらの金属の合金ももちろん可能であり、例えば銀パラジウム合金が用いられる。
【００２２】
圧電セラミック材料のシンタリングは、シンタリング用の還元雰囲気もしくは酸化雰囲気のどちらで行うこともできる。還元雰囲気においては酸素がほぼ存在しない。ここでの酸素分圧は１・１０−２ｍｂａｒより低く、有利には１・１０−３ｍｂａｒより低い。還元雰囲気中でのシンタリングにより、電極材料として低コストの銅を利用できる。
【００２３】
基本的には、圧電セラミック出発組成を用いて、圧電セラミック材料を含む任意の圧電セラミック部品を製造できる。圧電セラミック部品は少なくとも１つの上述した圧電素子を備える。有利には、圧電セラミック部品は、圧電セラミックストレインゲージ、圧電セラミック多層アクチュエータ、圧電セラミック変換器、圧電セラミックモータ、圧電セラミック超音波トランスデューサのグループから選択される。圧電素子は例えば圧電ストレインゲージの要素である。一方側もしくは両側に電極材料が印刷された複数のグリーンシートを上下方向で積層（スタック化）し、その後に脱バインダおよびシンタリングを行うことにより、複数の圧電素子から成るモノリシックスタックが形成される。寸法および形状を適切に設定すれば、モノリシックな圧電多層アクチュエータが得られる。こうした圧電多層アクチュエータは、有利には、内燃機関の燃料噴射弁を駆動制御するために用いられる。圧電素子を積層配置することにより、寸法および形状が適切に設定されれば、圧電セラミックの超音波トランスデューサも製造可能である。なお、超音波トランスデューサは例えば医療技術もしくは材料検査の分野で利用される。
【００２４】
以下に、本発明を、図示の幾つかの実施例に則して詳細に説明する。ただし、図は概略的なものであり、縮尺通りに描かれていないことに注意されたい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】セラミック圧電素子の横断面図である。
【図２】複数の圧電素子を備えた圧電セラミック部品の横断面図である。
【図３】電界強度２ｋＶ／ｍｍの種々のネオジムドープ濃度を有する圧電セラミック材料を種々の温度でシンタリングした場合のｄ３３係数を示すグラフである。
【図４】各実施例の素子の誘電率を示すグラフである。
【００２６】
２相の鉛フリー圧電セラミック材料を提供する。この材料は、（ＬｉｘＫ１−ｘ−ｙＮａｙ）（Ｎｂ１−ｔ−ｕＴａｔＳｂｕ）Ｏ３のペロブスカイト相組成を有するペロブスカイト相を含む。
【００２７】
上記材料は、ペロブスカイト相に加え、ＭＩＩＩｍ（ＬｉｘＫ１−ｘ−ｙＮａｙ）１−ｍ（Ｎｂ１−ｗＴａｗ）５Ｏ１５＋ＶＡ’２ｍのタングステン青銅相組成を有するタングステン青銅相を含む。３価の金属ＭＩＩＩはネオジム（Ｎｄ３＋）である。
【００２８】
圧電セラミック材料におけるタングステン青銅相の成分は１０体積％であり、ペロブスカイト相の成分は９０体積％である。
【００２９】
各実施例は次のような有効組成を含む。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
ネオジム（Ｎｄ３＋）による格子点Ａドープの結果、それぞれ２倍の数の空格子点Ａが生じる。
【００３２】
本発明では０モル％のＮｄドープは行われず、比較実験と理解されたい。シンタリングは１１４０℃もしくは１１５０℃もしくは１１６０℃の温度で行われた。この場合、それぞれ約４．９５ｇ／ｃｍ３の焼結密度が得られた。
【００３３】
圧電セラミック材料の誘電特性を識別するために、圧電セラミック材料から成るタブレットの形態のプローブが形成される。このために、粉末状の酸化出発物質がセラミックのグリーンボディとともにプレスされてタブレット形となり、１１４０℃もしくは１１５０℃もしくは１１６０℃の温度でシンタリングされる。得られるタブレットの主表面に銀から成る電極層が被着され、この電極層を介してセラミック材料へ電界が入力される。こうして、銀電極層とそのあいだに配置されたそれぞれ圧電セラミック材料を含む圧電セラミック層とを有する圧電素子が形成される。
【００３４】
焼結温度が１１４０℃もしくは１１５０℃もしくは１１６０℃である場合、１．０モル％より低い濃度のドープ物質を含む圧電セラミック材料のｄ３３係数は、非ドープの圧電セラミックよりも高くなる（図３）。これに対して、ネオジムが１．０モル％ドープされる場合、ｄ３３係数の値は低下する。
【００３５】
非ドープの圧電セラミックの誘電率に比べ、ネオジムのドープされた圧電セラミック材料の誘電率は高い。しかし、この誘電率は、Ｎｄドープ率があまりに高くなると（０．７５モル％を超えると）低下してしまう。実施例の電気絶縁抵抗は非ドープのＫＮＮセラミックに比べて高い。
【００３６】
上述したプローブの製造方法にしたがって、圧電セラミック材料を含む圧電セラミック部品１が製造される。圧電セラミック部品１は、第１の実施例では、モノリック多層構造のピエゾアクチュエータ１である（図２）。ピエゾアクチュエータ１は上下方向に積層された複数の圧電素子１０のスタックから成っている（図１）。各圧電素子１０は、第１の電極層１１と、第２の電極層１２と、これらの電極層１１，１２間に配置された圧電セラミック層１３とを含む。スタック内で隣接する各圧電素子１０は電極層を１つずつ共有している。電極層１１，１２はほぼ純粋な銀から成る。これに代わる実施例として、電極層１１，１２は、パラジウムが５重量％の割合で含まれている銀パラジウム合金の電極材料を含む。
【００３７】
電極材料を含むペーストが印刷されたグリーンシートは乾燥され、上下方向に積層され、ラミネートされ、ダイシングされて、焼結用酸化雰囲気中でシンタリングされて、ピエゾアクチュエータ１となる。電極材料として銀もしくは銀パラジウム合金が用いられる。
【００３８】
形成されるモノリシックの圧電セラミック多層アクチュエータは、車両の内燃機関の燃料噴射弁を操作するために用いられる。
【００３９】
本発明は、図示されていない実施例として、新規な圧電セラミック材料を含む、圧電セラミックストレインゲージもしくは圧電セラミック変換器もしくは圧電セラミック超音波トランスデューサにも適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2013534898.tif 000009
2013534898.tif 000010
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