(57)【要約】【課題】アントラ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェン誘導体および有機半導体としてのそれらの使用を提供する。【解決手段】本発明は、新規なアントラ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェン誘導体と、それらを調製する方法と、有機電子（ＯＥ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）装置における半導体としてのそれらの使用と、これらの誘導体を含むＯＥ装置とに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物。
【化１】
2013544755.tif 000053
（式中、個々の基は以下の意味を有する：
Ｙ１およびＹ２の一方は−ＣＨ＝または＝ＣＨ−であり、他方は−Ｘ−であり、
Ｙ３およびＹ４の一方は−ＣＨ＝または＝ＣＨ−であり、他方は−Ｘ−であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−ＮＲＸ−であり、
Ａは、ＣまたはＳｉであり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖状、分岐状または環状のアルキル（該基は無置換であるか、１個以上の基Ｌで置換されており、ただし、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれの場合で互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ０＝ＣＹ００−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。）を表すか、または、４〜２０個の環原子を有するアリールまたはヘテロアリール（該基は無置換であるか、１個以上の基Ｌで置換されている。）を表し、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキニル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニル基、４〜２０個の環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基、４〜２０個の環原子を有するアリールアルキルまたはヘテロアリールアルキル基、４〜２０個の環原子を有するアリールオキシまたはヘテロアリールオキシ基、または、４〜２０個の環原子を有するアリールアルキルオキシまたはヘテロアリールアルキルオキシ基から成る群より選択される同一または異なる基であり、ただし、前述の基の全ては、１個以上の基Ｌで置換されていてもよく、
Ｌは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、４〜２０個の環原子を有する置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール、または、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有する、直鎖状、分岐状または環状のアルキル（ただし、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれの場合で互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ０＝ＣＹ００−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該基は無置換であるか、１個以上のＦまたはＣｌ原子またはＯＨ基で置換されている。）から選択され、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲンであり、
ＲＸは、Ｒ１で与えられる意味の１つを有し、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｙ０およびＹ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを表し、
ｍは、１または２であり、
ｎは、１または２であり、
ただし、基ＡＲＲ’Ｒ”の少なくとも一方において、置換基Ｒ、Ｒ’およびＲ”の少なくとも２個は同一ではない。）
【請求項２】
ＸがＳである請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｎ＝ｍ＝１である請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
異性体の混合物であり、ただし第１の異性体においては、Ｙ１＝Ｙ３およびＹ２＝Ｙ４であり、ただし第２の異性体においては、Ｙ１＝Ｙ４およびＹ２＝Ｙ３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立に、１〜１０個のＣ原子を有し、置換されていてもよく、直鎖状、分岐状または環状のアルキルまたはアルコキシ（該基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、２，３−ジメチルシクロプロピル、２，２，３，３−テトラメチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メトキシまたはエトキシである。）、２〜１２個のＣ原子を有し、置換されていてもよく、直鎖状、分岐状または環状のアルケニル、アルキニルまたはアルキルカルボニル（該基は、例えば、アリル、イソプロペニル、２−ブタ−１−エニル、シス−２−ブタ−２−エニル、３−ブタ−１−エニル、プロピニルまたはアセチルである。）または５〜１０個の環原子を有し、置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、アリールアルキルまたはヘテロアリールアルキル、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシ（該基は、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ベンジル、２−フラニル、２−チエニル、２−セレノフェニル、Ｎ−メチルピロール−２−イルまたはフェノキシである。）より選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、１〜２０個、好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有し、直鎖状、分岐状または環状のアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルアミド、アルキルアミドカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシ（該基は無置換であるか、１個以上のＦまたはＣｌ原子またはＯＨ基で置換されているか、ペルフッ素化されている。）から成る群より選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ１およびＲ２は、フラン、チオフェン、セレノフェン、Ｎ−ピロール、ピリミジン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、セレナゾール、および、１個以上の前述の環を含有し、任意に１個以上のベンゼン環を含有する二環、三環または四環の基（ただし、個々の環は単結合で連結されているか、または、それぞれ他と縮合されている。）、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］セレノフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾールから成る群より選択され、ただし、全ての前述の基は無置換であるか、または、請求項１において定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
以下の式より選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
【化２】
2013544755.tif 000054
【化３】
2013544755.tif 000055
（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は請求項１において定義される通りであり、「ａｌｋｙｌ」は、２個、３個または４個のＣ原子を有するアルキルを表す。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の１種類以上の化合物と、１種類以上の有機溶媒とを含む配合物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の１種類以上の化合物と、１，０００Ｈｚにおいて３．３以下の誘電率εを有する１種類以上の有機バインダーまたはそれらの前駆体と、任意成分として１種類以上の溶媒とを含む有機半導電性配合物。
【請求項１１】
光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント構成要素または装置における、電荷輸送、半導電性、電気導電性、光導電性または発光材料としての、請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物および配合物の使用。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の１種類以上の化合物または配合物を含む電荷輸送、半導電性、電気導電性、光導電性または発光材料または構成要素。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の１種類以上の化合物、配合物、材料または構成要素を含む光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント構成要素または装置。
【請求項１４】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、集積回路（ＩＣ：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、論理回路、キャパシタ、無線識別（ＲＦＩＤ：ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ、装置または構成要素、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電装置（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）、太陽電池セル、レーザーダイオード、光導電体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサー装置、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）における電荷注入層、電荷輸送層または中間層、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｌａｓｍｏｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）、導電性基板、導電性パターン、バッテリーにおける電極材料、配向層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティーマーク、セキュリティー装置、および、ＤＮＡ配列を検出および識別するための構成要素または装置から成る群より選択されることを特徴とする請求項１３に記載の構成要素または装置。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物を調製する方法であって、
ａ）式ＳｉＣｌ２Ｒ２のジクロロシランをＲ’ＭｇＢｒ（式中、ＲおよびＲ’は式Ｉにおいて定義される通りで、例えば、Ｒは第１のアルキル基で、Ｒ’はアルケニル基または第１のアルキル基とは異なる第２のアルキル基である。）の溶液で処理して、式ＳｉＣｌＲ２Ｒ’のクロロシランを生成する工程と、
ｂ）工程ａ）からのクロロシランＳｉＣｌＲ２Ｒ’をＬｉ−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ０３（式中、Ｒ０はアルキル、例えば、メチルである。）と反応して、式Ｒ０３Ｓｉ−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２Ｒ’の対応する保護されたシランを生成する工程と、
ｃ）例えば、炭酸カリウムで処理して保護されたシランＲ０３Ｓｉ−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２Ｒ’を脱保護し、式Ｈ−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２Ｒ’の非保護のシランを与える工程と、
ｂ２）工程ｂ）およびｃ）の代わりに、工程ａ）からのクロロシランＳｉＣｌＲ２Ｒ’をハロゲン化エチニルマグネシウムまたはリチウムアセチリドで処理して、非保護のシランＨ−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２Ｒ’を直接与える工程と、
ｄ）工程ｃ）またはｂ２）からのシランＨ−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２Ｒ’を、例えば、ｎ−ブチルリチウムでリチウム化し、式Ｌｉ−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２Ｒ’のリチウムシリルアセチルドを提供する工程と、
ｅ）工程ｄ）からのリチウムシリルアセチルドＬｉ−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２Ｒ’を、式Ｉにおいて定義される通りのＲ１および／またはＲ２で２位および／または８位が置換されていてもよいジチエノアントラキノンで反応し、対応するジオールを生成する工程と、
ｆ）工程ｅ）からのジオールを、還元試薬、例えば、ＳｎＣｌ２で、酸性条件下において反応し、５位および１１位において−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２Ｒ’基で置換されており、２位および／または８位においてＲ１および／またはＲ２で置換されていてもよいアントラ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェンを与える工程と
を含む方法。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物を調製する方法であって、
ａ）２，３−チオフェンジカルボキシアルデヒドジアセタールを、アルキルリチウム、ＬＤＡまたは他のリチウム化試薬で反応し、次いで、結果として生じる化合物を、ハロゲン化剤（限定することなく、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、四臭化炭素、１，２−ジブロモテトラクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１−ヨードペルフルオロヘキサン、塩化ヨウ素、元素状ヨウ素が挙げられる。）で反応して、５−ハロゲン化２，３−チオフェンジカルボキシアルデヒドジアセタールを与える工程と、
ｂ）工程ａ）からの５−ハロゲン化２，３−チオフェンジカルボキシアルデヒドジアセタールを酸性条件下で脱保護して、対応するジアルデヒドとし、次いで、これを、１，４−シクロヘキサジオン、１，４−ジヒドロキシ−ナフタレンまたはそれの高級類似体などの環状１，４−ジケトンと縮合して、ジハロゲン化アセノジチオフェンのキノンを生成する工程と、
ｃ）工程ｂ）からのジハロゲン化アセノジチオフェンのキノンを、式Ｌｉ−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２Ｒ’のリチウムシリルアセチリド（これは、例えば、上記の通りのプロセスで得ることができ、式中、ＲおよびＲ’は式Ｉにおいて定義される通りで、例えば、Ｒは第１のアルキル基で、Ｒ’はアルケニル基または第１のアルキル基とは異なる第２のアルキル基である。）で処理し、続いて、例えば、希ＨＣｌで加水分解して、ジハロゲン化ジオール中間体を生成する工程と、
ｄ）触媒としてのニッケルまたはパラジウム錯体の存在下において、対応するヘテロアリールボロン酸、ボロン酸エステル、スタンナン、ハロゲン化亜鉛またはハロゲン化マグネシウムで、工程ｃ）からのジハロゲン化ジオール中間体を交差カップリングし、ヘテロアリール延長ジオールを生成する工程と、
ｅ）酸性条件下において、還元剤、例えば、ＳｎＣｌ２で、工程ｄ）からのヘテロアリール延長ジオールを反応し、５位および１１位において−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２Ｒ’基で置換された２，８−ジヘテロアリール−アントラ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェンを与える工程と、
または、ｂ２）工程ｂ）〜ｅ）の代わりに、工程ａ）によって得られる５−ハロゲン化２，３−チオフェンジカルボキシアルデヒドジアセタールを、交差カップリング反応において、対応するヘテロアリールボロン酸、ボロン酸エステル、スタンナン、ハロゲン化亜鉛またはハロゲン化マグネシウムで、触媒としてのニッケルまたはパラジウム錯体の存在下において反応し、結果として生じる生成物を脱保護し、工程ｂ）において記載される通りの環状１，４−ジケトンで縮合し、結果として生じる生成物を式Ｌｉ−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２Ｒ’のリチウムシリルアセチルドで処理し、続いて、工程ｃ）において記載される通り加水分解し、工程ｅ）において記載される通りの還元剤で、結果として生じる２，８−ジヘテロアリール延長ジオールを反応して芳香族化し、５位および１１位において−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２Ｒ’基で置換された２，８−ジヘテロアリール−アントラ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェンを与える工程と
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアントラ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェン誘導体と、それらを調製する方法と、有機電子（ＯＥ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）装置における半導体としてのそれの使用と、これらの誘導体を含むＯＥ装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体（ＯＳＣ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）は、ディスプレイ技術で使用される薄膜電界効果トランジスタ（ＴＦＴ：ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の製造プロセスに革命を起こすと期待されている。古典的なＳｉ系電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）と比較して、有機ＴＦＴは、スピンコーティング、滴下キャスティング、浸漬コーティング、そしてより効率的には、インクジェット印刷などの溶液コーティング法によって、非常に、より費用対効果的に製造することができる。ＯＳＣの溶液加工においては、分子材料が、１）毒性のない溶媒に十分に可溶であること；２）溶液状態において安定であること；３）溶媒を蒸発させた際に、容易に結晶化すること；そして最も重要なことに、４）低いオフ電流で、高い電荷キャリア移動度を提供することが要求される。このような状況において、例えば、国際特許出願公開第２００８／１０７０８９号パンフレット（特許文献１）、米国特許出願公開第２００８／０１２８６８０号公報（特許文献２）および米国特許第７，３８５，２２１号明細書（特許文献３）に記載される通り、トリアルキルシリルエチニル置換ヘテロアセン、特に、アントラ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェン（ＡＤＴ：ａｎｔｈｒａ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）が有望な一群であることが示されてきた。とりわけ、フッ素化された誘導体が、１ｃｍ２／Ｖｓより大きいホール移動度を示してきた（Ｍ．Ｍ．Ｐａｙｎｅ、Ｓ．Ｒ．Ｐａｒｋｉｎ、Ｊ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ、Ｃ．−Ｃ．ＫｕｏおよびＴ．Ｎ．Ｊａｃｋｓｏｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００５年、１２７巻（１４号）、４９８６頁（非特許文献１）；Ｓ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ、Ｓ．Ｋ．Ｐａｒｋ、Ｓ．Ｒ．Ｐａｒｋｉｎ、Ｖ．Ｐｏｄｚｏｒｏｖ、Ｔ．Ｎ．ＪａｃｋｓｏｎおよびＪ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００８年、１３０巻（９号）、２７０６〜２７０７頁（非特許文献２）参照）。
【０００３】
しかしながら、これらの材料には幾つかの重要な欠点が残っており、１）相転移／融点が低温であり、２）低い溶解性と連動して電荷移動度が高いことが挙げられ、このため、印刷に使用できる溶媒が制限される。３）ＯＬＥＤ駆動用途向けで、より高いソースおよびドレイン電流が要求される将来のＯＴＦＴバックプレーンのためには、現在入手可能な材料の移動度および加工性を更に向上する必要がある。
【０００４】
従って、良好な電子的特性、特に、高い電荷キャリア移動度、良好な加工性、および、高い熱的および環境的安定性、特に、有機溶媒中での高い溶解性を示すＯＳＣ材料に対する要求が依然としてある。
【０００５】
本発明の目的は、上記の通りの先行技術材料の欠点を有しておらず、特に、良好な加工性、有機溶媒中における良好な溶解性、高い融点および高い電荷キャリア移動度を示し、有機半導体材料として使用するための新規な化合物を提供することである。本発明のもう一つの目的は、専門家が入手可能な有機半導体材料の蓄積を広げることであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な記載より専門家には直ちに明らかである。
【０００６】
それぞれのＳｉ原子上に異なる置換基を有する２個のシリルエチニル可溶化基を含むＡＤＴまたはそれの誘導体を基礎とする本発明において特許請求される通りの化合物を提供することによって、これらの目的を達成できることが見出された。最も重要なことには、可溶化シリルエチニル基のＳｉ原子上の置換基の大きさおよび極性を精密に調節することによって、同数の可溶化炭素原子を備える対称な類似体と比較して、材料の溶解性および融点の両者を高めることができる。
【０００７】
また、半導体として、本発明による化合物を含有するＯＦＥＴ装置は良好な移動度およびオン／オフ比の値を示し、溶液堆積製造方法および印刷技術を使用して、容易に調製できることも見出された。
【０００８】
その様な化合物は、これまでのところ、文献には報告されていない。
【０００９】
国際特許出願公開第２００９／１５５１０６号パンフレット（特許文献４）には、非対称に置換されたシリルエチニル基を有するペンタセン誘導体が開示されている。しかしながら、ペンタセン系材料は、ＡＤＴ系ＯＳＣ材料と比較して、２つの重要な欠点を有する。第１に、ペンタセンの溶液は、著しい光学的不安定性を示す。ペンタセンの溶液は、不活性ガス雰囲気下でＵＶ／周囲光が存在しない場合においても、限定的な時間スケールでしか存在できない。第２に、これらの材料は、一般的に、比較の対象となり得るＡＤＴ類似体よりも低い融点となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際特許出願公開第２００８／１０７０８９号パンフレット
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０１２８６８０号公報
【特許文献３】米国特許第７，３８５，２２１号明細書
【特許文献４】国際特許出願公開第２００９／１５５１０６号パンフレット
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｍ．Ｍ．Ｐａｙｎｅ、Ｓ．Ｒ．Ｐａｒｋｉｎ、Ｊ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ、Ｃ．−Ｃ．ＫｕｏおよびＴ．Ｎ．Ｊａｃｋｓｏｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００５年、１２７巻（１４号）、４９８６頁
【非特許文献２】Ｓ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ、Ｓ．Ｋ．Ｐａｒｋ、Ｓ．Ｒ．Ｐａｒｋｉｎ、Ｖ．Ｐｏｄｚｏｒｏｖ、Ｔ．Ｎ．ＪａｃｋｓｏｎおよびＪ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００８年、１３０巻（９号）、２７０６〜２７０７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
これとは対照的に、本発明の材料は、増加された光学的安定性、向上された有機溶媒溶解性、および、対称的に置換されたシリルエチニル基を有する類似体化合物よりも高い融点を有しており、このため、以下の明細書および例において示される通り、向上された熱的安定性を有する材料が生じる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、式Ｉの化合物に関する。
【００１４】
【化１】
2013544755.tif 000002
式中、個々の基は以下の意味を有する：
Ｙ１およびＹ２の一方は−ＣＨ＝または＝ＣＨ−であり、他方は−Ｘ−であり、
Ｙ３およびＹ４の一方は−ＣＨ＝または＝ＣＨ−であり、他方は−Ｘ−であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−ＮＲＸ−であり、
Ａは、ＣまたはＳｉであり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖状、分岐状または環状のアルキル（該基は無置換であるか、１個以上の基Ｌで置換されており、ただし、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれの場合で互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ０＝ＣＹ００−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。）を表すか、または、４〜２０個の環原子を有するアリールまたはヘテロアリール（該基は無置換であるか、１個以上の基Ｌで置換されている。）を表し、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキニル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニル基、４〜２０個の環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基、４〜２０個の環原子を有するアリールアルキルまたはヘテロアリールアルキル基、４〜２０個の環原子を有するアリールオキシまたはヘテロアリールオキシ基、または、４〜２０個の環原子を有するアリールアルキルオキシまたはヘテロアリールアルキルオキシ基から成る群より選択される同一または異なる基であり、ただし、前述の基の全ては、１個以上の基Ｌで置換されていてもよく、
Ｌは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、４〜２０個の環原子を有する置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール、または、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有する、直鎖状、分岐状または環状のアルキル（ただし、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれの場合で互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ０＝ＣＹ００−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該基は無置換であるか、１個以上のＦまたはＣｌ原子またはＯＨ基で置換されている。）から選択され、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲンであり、
ＲＸは、Ｒ１で与えられる意味の１つを有し、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｙ０およびＹ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを表し、
ｍは、１または２であり、
ｎは、１または２であり、
ただし、基ＡＲＲ’Ｒ”の少なくとも一方において、置換基Ｒ、Ｒ’およびＲ”の少なくとも２個は同一ではない。
【００１５】
本発明は、更に、式Ｉの１種類以上の化合物と、好ましくは、有機溶媒より選択される１種類以上の溶媒とを含む配合物に関する。
【００１６】
本発明は、更に、式Ｉの１種類以上の化合物と、好ましくは、１，０００Ｈｚにおいて３．３以下の誘電率εを有する１種類以上の有機バインダーまたはそれらの前駆体と、任意成分として１種類以上の溶媒とを含む有機半導電性配合物に関する。
【００１７】
本発明は、更に、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント構成要素または装置における電荷輸送、半導電性、電気導電性、光導電性または発光材料としての、本発明による化合物および配合物の使用に関する。
【００１８】
本発明は、更に、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント構成要素または装置における電荷輸送、半導電性、電気導電性、光導電性または発光材料としての、本発明による化合物および配合物の使用に関する。
【００１９】
本発明は、更に、本発明による１種類以上の化合物または配合物を含む電荷輸送、半導電性、電気導電性、光導電性または発光材料または構成要素に関する。
【００２０】
本発明は、更に、本発明による１種類以上の化合物、配合物、構成要素または材料を含む光学的、電気光学的または電子的構成要素または装置に関する。
【００２１】
光学的、電気光学的、電子エレクトロルミネセントおよびフォトルミネセント構成要素または装置としては、限定することなく、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、集積回路（ＩＣ：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、論理回路、キャパシタ、無線識別（ＲＦＩＤ：ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ、装置または構成要素、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電装置（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）、太陽電池セル、レーザーダイオード、光導電体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサー装置、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）における電荷注入層、電荷輸送層または中間層、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｌａｓｍｏｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）、導電性基板、導電性パターン、バッテリーにおける電極材料、配向層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティーマーク、セキュリティー装置、および、ＤＮＡ配列を検出および識別するための構成要素または装置が挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の化合物は容易に合成され、高い電荷キャリア移動度、高い融点、有機溶媒における高い溶解性、装置製造プロセスのための良好な加工性、高い酸化的および光学的安定性、および、電子装置における長い寿命など幾つかの優位な特性を示す。加えて、それらは、以下の優位な特性を示す。
【００２３】
本発明による化合物の１つの利点は、先行技術の化合物と比較して、電荷キャリア移動度を犠牲にすることなく、有機溶媒中における化合物の溶解性を増加できることである。一般的に、可溶化置換シリルエチニル基を備えるＡＤＴまたはペンタセンなどのポリアセン系ＯＳＣの溶解性を向上するには、シリル基上の置換基における炭素原子数を増加させる必要がある。しかしながら、炭素原子数を増加させると、シリル基の大きさにおける不均衡、即ち、芳香族アセン核の長さと、可溶化シリル基の直径との間の比が増加する。先行技術において、結晶状態におけるこの種の材料のπ−スタッキング秩序、従って、電荷移動度は、この比の影響を受け受けやすいことが示されてきた（Ｊ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ、Ｄ．Ｌ．Ｅａｔｏｎ、Ｓ．Ｒ．Ｐａｒｋｉｎ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００１年、４巻、１５頁；Ｊ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、２００６年、１０６巻（１２号）、５０２８頁参照）。２次元スタッキングにとって、最適化された長さ／直径比は、ほぼ２である。しかしながら、先行技術からの、この経験則は、対称なトリアルキルシリル基についてのみ当てはまる。より正確には、この比は、芳香族核の長さと、可溶化基の厚みとに対するものでなければならない。ここで、例えば、本発明のように、異なる大きさのアルキル基を使用することによって、高い電荷キャリア移動度にとって重要な材料の２次元スタッキングを犠牲とすることなく、可溶化シリル基の厚みを精密に調節できることが見出された。このことは、本発明の幾つかの例のＸ線結晶構造において図解できる。シリル基の非対称化および結果として生じる分子は、一般に、材料の溶解性を高めるようである。
【００２４】
本発明による化合物の１つの利点は、例えば、シリルエチニル基上の可溶化置換基として、Ｃ−Ｃ二重結合または芳香族環を有する置換基か、または、大きさを小さくした２個のアルキル置換基および大きさを大きくした１個のアルキル置換基かのいずれかを導入することによって、先行技術の化合物と比較して、化合物の融点を高めることができる。第１の場合、例えば、アルケニル基によってπ−スタック内の面間距離が減少し、結果として分子が、より高密度に充填されることが期待され、一方、第２の場合、可溶化シリル基の厚みが低下することが期待される。凝縮された充填によって、より高い格子エネルギーに至り、従って、融点が高くなる。
【００２５】
シリル基上のアルケニルまたは芳香族置換基、または、メチル、エチルまたはシクロプロピルなどの２個の短いアルキル基と、１個のより長いアルキル基とで非対称に置換されたシリル基が、例えば、対称的なトリアルキルシリルで置換されたＡＤＴ化合物と比較して、ＡＤＴ化合物の融点が高くなり、溶解性の向上に至るため、それらが上述の利点を示すことが、本発明の例によって示される。例えば、対称的に置換された５，１１−ジ（トリエチルシリルエチニル）−２，８−ジフルオロ−ＡＤＴと比較して、５，１１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチル−シリルエチニル）−２，８−ジフルオロ−ＡＤＴは、より高い融点（３００℃より高い）および、より高い溶解性を有することが見出された。
【００２６】
好ましくは、式Ｉの化合物において、基Ｙ１〜４中のＸは、それぞれの出現において、同一の意味を有する。
【００２７】
ＸがＳまたはＳｅ、非常に好ましくは、Ｓである式Ｉの化合物が、更に好ましい。
【００２８】
ｎおよびｍが同一の意味を有する式Ｉの化合物が、更に好ましい。
【００２９】
ｎ＝ｍ＝１である式Ｉの化合物が、更に好ましい。
【００３０】
本発明のヘテロアセンは、通常、異性体の混合物として調製される。よって、第１の異性体においてはＹ１＝Ｙ３およびＹ２＝Ｙ４であり、第２の異性体においてはＹ１＝Ｙ４およびＹ２＝Ｙ３である異性体の組を、式Ｉは網羅する。
【００３１】
本発明の化合物は、これらの異性体の混合物と、純粋な異性体との両者を含む。
【００３２】
２個の基ＡＲＲ’Ｒ”が同一の意味を有する式Ｉの化合物が、非常に好ましい。
【００３３】
式Ｉの化合物において、少なくとも一方の基ＡＲＲ’Ｒ”において、好ましくは、両方の基ＡＲＲ’Ｒ”において、置換基Ｒ、Ｒ’およびＲ”の少なくとも２個は同一ではない。これは、少なくとも一方の基ＡＲＲ’Ｒ”において、好ましくは、両方の基ＡＲＲ’Ｒ”において、置換基Ｒ、Ｒ’およびＲ”の少なくとも１個は、他の置換基Ｒ、Ｒ’およびＲ”の意味と異なる意味を有することを意味する。
【００３４】
Ｒ、Ｒ’およびＲ”の全てが、それぞれ互いに異なる意味を有する式Ｉの化合物が非常に好ましい。Ｒ、Ｒ’およびＲ”の２個が同一の意味を有し、Ｒ、Ｒ’およびＲ”の１個が、他の２個のＲ、Ｒ’およびＲ”とは異なる意味を有する式Ｉの化合物が更に好ましい。
【００３５】
Ｒ、Ｒ’およびＲ”の１個以上が、アルケニル基またはアリールまたはヘテロアリール基を表すか含有する式Ｉの化合物が、更に好ましい。
【００３６】
非常に好ましくは、式Ｉの化合物におけるＲ、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立に、１〜１０個のＣ原子を有し、置換されていてもよく、直鎖状、分岐状または環状のアルキルまたはアルコキシ（該基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、２，３−ジメチルシクロプロピル、２，２，３，３−テトラメチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メトキシまたはエトキシである。）、２〜１２個のＣ原子を有し、置換されていてもよく、直鎖状、分岐状または環状のアルケニル、アルキニルまたはアルキルカルボニル（該基は、例えば、アリル、イソプロペニル、２−ブタ−１−エニル、シス−２−ブタ−２−エニル、３−ブタ−１−エニル、プロピニルまたはアセチルである。）または５〜１０個の環原子を有し、置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、アリールアルキルまたはヘテロアリールアルキル、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシ（該基は、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ベンジル、２−フラニル、２−チエニル、２−セレノフェニル、Ｎ−メチルピロール−２−イルまたはフェノキシである。）より選択される。
【００３７】
式ＩにおけるＲ１およびＲ２は、好ましくは、同一の基である。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、１〜２０個、好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有し、直鎖状、分岐状または環状のアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルアミド、アルキルアミドカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシ（該基は無置換であるか、１個以上のＦまたはＣｌ原子またはＯＨ基で置換されているか、ペルフッ素化されている。）から成る群より選択される。
【００３９】
もう一つの好ましい実施形において、式ＩにおけるＲ１および／またはＲ２は、４〜２５個の環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族基を表し、該基は単環または多環であり、即ち、該基は、また、それぞれ互いに単結合を介して連結された２個以上の個々の環を含有してもよく、または、２個以上の縮合環を含有してもよく、ただし、それぞれの環は無置換であるか、または、上で定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されている。
【００４０】
非常に好ましくは、この好ましい実施形態によれば、Ｒ１および／またはＲ２は、フラン、チオフェン、セレノフェン、Ｎ−ピロール、ピリミジン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、セレナゾール、および、１個以上の前述の環と、任意に１個以上のベンゼン環とを含有する二環、三環または四環のアリールまたはヘテロアリール基（ただし、個々の環は単結合で連結されているか、または、それぞれ他と縮合されている。）から成る群より選択され、ただし、全ての前述の基は無置換であるか、または、上で定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されている。
【００４１】
好ましくは、前述の二環、三環または四環のアリールまたはヘテロアリール基は、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］セレノフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾールから成る群より選択され、ただし、全ての前述の基は無置換であるか、または、上で定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されている。
【００４２】
最も好ましくは、この好ましい実施形態によれば、Ｒ１および／またはＲ２は、以下の部分構造から成る群より選択される。
【００４３】
【化２】
2013544755.tif 000003
式中、Ｘは、上で与えられるＬの意味の１つを有し、好ましくは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ０、ＣＯＮＲ０Ｒ００、または、１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたはペルフルオロアルキルであり、ｏは、１、２、３または４であり、Ｒ０およびＲ００は上で定義される通りであり、破線は、式Ｉにおける隣接する環への連結を表す。
【００４４】
式Ｉの非常に好ましい化合物は、以下の式のものである。
【００４５】
【化３】
2013544755.tif 000004
【００４６】
【化４】
2013544755.tif 000005
式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、式Ｉにおいて定義される通りであり、「ａｌｋｙｌ」は、２個、３個または４個のＣ原子を有するアルキルを表す。
【００４７】
上および下において、アルキル基またはアルコキシ基、即ち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられているアルキルは、直鎖状でも分枝状でもよい。それは、好ましくは、直鎖状で、２個、３個、４個、５個、６個、７個または８個の炭素原子を有し、従って、好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、または、オクトキシ、更に、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００４８】
アルケニル基、即ち、１個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられているアルキルは、直鎖状でも分枝状でもよい。それは、好ましくは、直鎖状で２〜１０個のＣ原子を有し、従って、好ましくは、ビニル、プロパ−１−、またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００４９】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特に、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が一般に好ましい。
【００５０】
オキサアルキル基、即ち、非末端のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられているアルキルは、好ましくは、例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−、または４−オキサペンチル、２−、３−、４−、または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００５１】
一方のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられており、もう一方のＣＨ２基が−ＣＯ−で置き換えられているアルキル基において、これらの基は、好ましくは、隣り合っている。従って、これらの基は、一緒となってカルボニルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状で、２〜６個のＣ原子を有している。それは、従って、好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００５２】
２個以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯＯ−で置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分岐状でよい。それは、好ましくは、直鎖状で、３〜１２個のＣ原子を有する。従って、それは、好ましくは、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００５３】
チオアルキル基、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｓ−で置き換えられている場合、好ましくは、直鎖状のチオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（即ち、−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ただし、好ましくは、ｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接しているＣＨ２基が置き換えられている。
【００５４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”は、アキラルでもキラル基でもよい。特に好ましいキラル基は、例えば、２−ブチル（即ち、１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシが非常に好ましい。
【００５５】
好ましいアキラルな分岐状の基は、イソプロピル、イソブチル（即ち、メチルプロピル）、イソペンチル（即ち、３−メチルブチル）、３級ブチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００５６】
−ＣＹ０＝ＣＹ００−は、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
【００５７】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒである。
【００５８】
Ｌは、好ましくは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、１〜２０個、好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有し、直鎖状、分岐状または環状のアルキル、アルコキシ、オキサアルキルまたはチオアルキル（該基は無置換であるか、１個以上のＦまたはＣｌ原子またはＯＨ基で置換されているか、ペルフッ素化されている。）、および、２〜２０個、好ましくは、２〜１２個のＣ原子を有し、直鎖状、分岐状または環状のアルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ（該基は無置換であるか、１個以上のＦまたはＣｌ原子またはＯＨ基で置換されているか、ペルフッ素化されている。）から選択される。
【００５９】
また、式Ｉの化合物は重合性または反応性基で置換されていてもよく、ポリマーを形成するプロセスの間、該基は保護されていてもよい。このタイプの特に好ましい化合物は、Ｐ−Ｓｐ（ただし、Ｐは重合性または反応性基であり、Ｓｐはスペーサー基または単結合である。）を表す１個以上の置換基Ｌを含有する式Ｉのものである。例えば、半導体構成要素のための薄膜にポリマーを加工する間または加工後に、その場で重合することによって、基Ｐを介して架橋することができ、高い電荷キャリア移動度および高い熱的、機械的および化学的安定性を有する架橋されたポリマーフィルムを生成するため、これらの化合物は半導体または電荷輸送材料として特に有用である。
【００６０】
好ましくは、重合性または反応性基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−、
【００６１】
【化５】
2013544755.tif 000006
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−、および、Ｗ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−より選択され、Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子のアルキル、特に、Ｈ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子のアルキル、特に、Ｈ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子のオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子のアルキルであり、Ｐｈｅは、上で定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、および、ｋ１およびｋ２は、互いに独立して、０または１である。
【００６２】
あるいは、Ｐは、これらの基の保護された誘導体であり、それは、本発明による方法について記載される条件下において非反応性である。例えば、アセタールまたはケタールなどの適切な保護基は通常の専門家に既知であり、文献、例えば、Ｇｒｅｅｎ、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８１年）に記載されている。
【００６３】
特に好ましい基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、
【００６４】
【化６】
2013544755.tif 000007
または、それらの保護された誘導体である。
【００６５】
基Ｐの重合は、通常の専門家に既知で、文献、例えば、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ；Ｇ．Ｃｈａｌｌａ；Ｇ．Ｎ．Ｍｏｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ、１９９１年、１９２巻、５９頁に記載される方法に従って行うことができる。
【００６６】
用語「スペーサー基」は先行技術において既知であり、適切なスペーサー基Ｓｐは通常の専門家に既知である（例えば、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００１年、７３巻（５号）、８８８頁参照）。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、Ｐ−ＳｐがＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−であるような、式Ｓｐ’−Ｘ’であり、ただし、
Ｓｐ’は３０個までのＣ原子のアルキレンであり、該基は無置換であるか、または、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されており、また、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれの場合で互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていることも可能であり、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ０＝ＣＹ００−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、および
Ｙ０およびＹ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
【００６７】
Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ０＝ＣＹ００−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合、特には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ０＝ＣＹ００−または単結合である。もう一つの好ましい実施形態において、Ｘ’は、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＹ０＝ＣＹ００−などの共役系を形成できる基、または、単結合である。
【００６８】
典型的な基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは２〜１２の整数、ｑは１〜３の整数、および、Ｒ０およびＲ００は上で与えられる意味を有する。
【００６９】
好ましい基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００７０】
式Ｉの化合物は、当業者に既知で、文献に記載される方法に従うか類似して合成できる。他の調製方法は、例より分かる。特に好ましく適切な方法を、更に、下に記載する。
【００７１】
本発明の化合物にとって適切で好ましい合成方法を、Ａ−ＲＲ’Ｒ”が、例えば、アリルジイソプロピルシリル、シクロヘキシルジメチルシリルおよびｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基であり、Ｒ１およびＲ２が、例えば、Ｆである式Ｉのアントラジチオフェンについて、下の反応スキームに例示的および模式的に記載する。異なるシリルまたはゲルマニル基または異なる置換基Ｒ１およびＲ２を有する他の誘導体は、類似の様式によって合成できる。
【００７２】
非対称ＡＤｉＰＳ−Ｆ−ＡＤＴ（５，１１−ｄｉ−（Ａｌｌｙｌ−ＤｉｉｓｏＰｒｏｐｙｌＳｉｌｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）−２，８−ｄｉＦｌｕｏｒｏ−Ａｎｔｈｒａ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ＤｉＴｈｉｏｐｈｅｎｅ：５，１１−ジ−（アリルジイソプロピルシリルエチニル）−２，８−ジフルオロ−アントラ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェン）の合成を、スキーム１に示す。ジクロロジイソプロピルシラン１を臭化アリルマグネシウム溶液で処理して、アリルジイソプロピルクロロシラン２を生成し、次いで、これをリチウム（トリメチルシリル）アセチリドで処理して、ＴＭＳで保護されたエチニルアリルジイソプロピルシラン３を生成した。塩基、例えば、炭酸カリウムで３を脱保護して、エチニルアリルジイソプロピルシラン４を与えた。標準的な手順を使用して、このエチニルシランをブチルリチウムでリチウム化して、リチウムアリルジイソプロピルシリルアセチリド５を提供し、これをジフルオロジチエノアントラキノン６で反応して、ジオール７を生成した。このジオールを直接芳香族化して、酸性条件下、ＳｎＣｌ２で、ジフルオロアントラ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェン８を与えた。
【００７３】
【化７】
2013544755.tif 000008
Ｒ１およびＲ２がアリールまたはヘテロアリール基である式Ｉの化合物の合成を、Ａ−ＲＲ’Ｒ”が、例えば、アリルジイソプロピルシリル基である化合物について下のスキーム２および３に例示的および模式的に図解する。異なるシリルまたはゲルマニル基または異なるアリールまたはヘテロアリール置換基Ｒ１およびＲ２を有する他の誘導体は、類似の様式によって合成できる。
【００７４】
商業的に入手可能なジアセタールＡをｎ−ＢｕＬｉおよび元素状ヨウ素で処理してヨウ素化し、良好な収率でヨードジアセタールＢを生成する。該ジアセタールを対応するジアルデヒドＣに脱保護し、これを１，４−シクロヘキサンジオンと縮合して、ジヨードアントラジチオフェンキノンＤを生成する。該キノンを、スキーム１からのリチウムアリルジイソプロピルシリルアセチリド５と反応させて、ジヒドロキシ誘導体Ｅを形成する。Ｅを対応するチエニル構築ブロックとスティルまたは鈴木カップリングしてＦを生成し、これを、ジチエニルアントラ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェンに芳香族化する。
【００７５】
【化８】
2013544755.tif 000009
フッ素化ジチエニルアントラ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェンを、スキーム３に示す通り、類似の方法によって合成できる。
【００７６】
【化９】
2013544755.tif 000010
上および下で記載される通りの式Ｉの化合物を調製する新規な方法は、本発明のもう一つの態様である。以下の工程を含む、式Ｉの化合物を調製する一般的な方法が非常に好ましい。
【００７７】
ａ）式ＳｉＣｌ２Ｒ２（１）のジクロロシランをＲ’ＭｇＢｒ（式中、ＲおよびＲ’は式Ｉにおいて定義される通りで、例えば、Ｒは第１のアルキル基で、Ｒ’はアルケニル基または第１のアルキル基とは異なる第２のアルキル基である。）の溶液で処理して、式ＳｉＣｌＲ２Ｒ’（２）のクロロシランを生成する。
【００７８】
ｂ）工程ａ）からのクロロシランＳｉＣｌＲ２Ｒ’（２）をＬｉ−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ０３（式中、Ｒ０はアルキル、例えば、メチルである。）と反応して、式Ｒ０３Ｓｉ−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２Ｒ’（３）の対応する保護されたシランを生成する。
【００７９】
ｃ）例えば、炭酸カリウムで処理して保護されたシランＲ０３Ｓｉ−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２Ｒ’（３）を脱保護し、式Ｈ−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２Ｒ’（４）の非保護のシランを与える。
【００８０】
ｂ２）工程ｂ）およびｃ）の代わりに、工程ａ）からのクロロシランＳｉＣｌＲ２Ｒ’（２）をハロゲン化エチニルマグネシウムまたはリチウムアセチリドで処理して、非保護のシランＨ−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２Ｒ’（４）を直接与える。
【００８１】
ｄ）工程ｃ）またはｂ２）からのシランＨ−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２Ｒ’（４）を、例えば、ｎ−ブチルリチウムでリチウム化し、式Ｌｉ−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２Ｒ’（５）のリチウムシリルアセチルドを提供する。
【００８２】
ｅ）工程ｄ）からのリチウムシリルアセチルドＬｉ−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２Ｒ’（５）を、式Ｉにおいて定義される通りのＲ１および／またはＲ２で２位および／または８位が置換されていてもよいジチエノアントラキノン（６）で反応し、対応するジオール（７）を生成する。
【００８３】
ｆ）工程ｅ）からのジオール（７）を、還元試薬、例えば、ＳｎＣｌ２で、酸性条件下において反応し、５位および１１位において−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２Ｒ’基で置換されており、２位および／または８位においてＲ１および／またはＲ２で置換されていてもよいアントラ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェン（８）を与える。
【００８４】
以下の工程を含む式Ｉの化合物を調製する一般的な方法が更に好ましい。
【００８５】
ａ）２，３−チオフェンジカルボキシアルデヒドジアセタール（Ａ）を、アルキルリチウム、ＬＤＡまたは他のリチウム化試薬で反応し、次いで、結果として生じる化合物を、ハロゲン化剤（限定することなく、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、四臭化炭素、１，２−ジブロモテトラクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１−ヨードペルフルオロヘキサン、塩化ヨウ素、元素状ヨウ素が挙げられる。）で反応して、５−ハロゲン化２，３−チオフェンジカルボキシアルデヒドジアセタール（Ｂ）を与える。
【００８６】
ｂ）工程ａ）からの５−ハロゲン化２，３−チオフェンジカルボキシアルデヒドジアセタール（Ｂ）を酸性条件下で脱保護して、対応するジアルデヒド（Ｃ）とし、次いで、これを、１，４−シクロヘキサジオン、１，４−ジヒドロキシ−ナフタレンまたはそれの高級類似体などの環状１，４−ジケトンと縮合して、ジハロゲン化アセノジチオフェンのキノン（Ｄ）を生成する。
【００８７】
ｃ）工程ｂ）からのジハロゲン化アセノジチオフェンのキノン（Ｄ）を、式Ｌｉ−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２Ｒ’（５）のリチウムシリルアセチリド（これは、例えば、上記の通りのプロセスで得ることができ、式中、ＲおよびＲ’は式Ｉにおいて定義される通りで、例えば、Ｒは第１のアルキル基で、Ｒ’はアルケニル基または第１のアルキル基とは異なる第２のアルキル基である。）で処理し、続いて、例えば、希ＨＣｌで加水分解して、ジハロゲン化ジオール中間体（Ｅ）を生成する。
【００８８】
ｄ）触媒としてのニッケルまたはパラジウム錯体の存在下において、対応するヘテロアリールボロン酸、ボロン酸エステル、スタンナン、ハロゲン化亜鉛またはハロゲン化マグネシウムで、工程ｃ）からのジハロゲン化ジオール中間体（Ｅ）を交差カップリングし、ヘテロアリール延長ジオール（Ｆ）を生成する。
【００８９】
ｅ）酸性条件下において、還元剤、例えば、ＳｎＣｌ２で、工程ｄ）からのヘテロアリール延長ジオール（Ｆ）を反応し、５位および１１位において−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２Ｒ’基で置換された２，８−ジヘテロアリール−アントラ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェン（Ｋ）を与える。
【００９０】
または、ｂ２）工程ｂ）〜ｅ）の代わりに、工程ａ）によって得られる５−ハロゲン化２，３−チオフェンジカルボキシアルデヒドジアセタール（Ｂ）を、交差カップリング反応において、対応するヘテロアリールボロン酸、ボロン酸エステル、スタンナン、ハロゲン化亜鉛またはハロゲン化マグネシウムで、触媒としてのニッケルまたはパラジウム錯体の存在下において反応し、結果として生じる生成物を脱保護し、工程ｂ）において記載される通りの環状１，４−ジケトンで縮合し、結果として生じる生成物を式Ｌｉ−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２Ｒ’（５）のリチウムシリルアセチルドで処理し、続いて、工程ｃ）において記載される通り加水分解し、工程ｅ）において記載される通りの還元剤で、結果として生じる２，８−ジヘテロアリール延長ジオールを反応して芳香族化し、５位および１１位において−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２Ｒ’基で置換された２，８−ジヘテロアリール−アントラ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェン（Ｋ）を与える。
【００９１】
本発明は、更に、式Ｉの１種類以上の化合物と、好ましくは、有機溶媒より選択される１種類以上の溶媒とを含む配合物に関する。
【００９２】
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびそれらの混合物である。使用できる追加の溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物が挙げられる。一般に、極性の比較的低い溶媒が好ましい。インクジェット印刷には、高沸点の溶媒および溶媒混合物が好ましい。スピンコートには、キシレンおよびトルエンなどのアルキル化ベンゼンが好ましい。
【００９３】
本発明は、更に、式Ｉの１種類以上の化合物と、好ましくは、１，０００Ｈｚにおいて３．３以下の誘電率εを有する１種類以上の有機バインダーまたはそれらの前駆体と、任意成分として１種類以上の溶媒とを含む有機半導電性配合物に関する。
【００９４】
式Ｉの特定の可溶性化合物、特に、上および下に記載される通りの好ましい式の化合物を、有機バインダー樹脂（以降、「バインダー」とも言う）と組み合わせると、式Ｉの化合物の電荷移動度が殆どまたは全く低下しないか、場合によっては、むしろ増加する結果となる。例えば、式Ｉの化合物をバインダー樹脂（例えば、ポリ（α−メチルスチレン）に溶解し、堆積（例えば、スピンコーティングによって）することができ、高い電荷移動度を生じる有機半導電性層を形成する。更に、それによって形成された半導電性層は優れたフィルム形成特性を示し、特に、安定である。
【００９５】
式Ｉの化合物をバインダーと組み合わせることで高移動度の有機半導電性層配合物を得る場合、結果として得られる配合物は幾つかの利点をもたらす。例えば、式Ｉの化合物は可溶性であるので、それらを液体形状、例えば、溶液から堆積できる。バインダーを追加して使用することで、高度に均一な態様で広い範囲に配合物を塗工できる。更に、バインダーを配合物中で使用する場合、配合物の特性、例えば、粘度、固体含有量、表面張力を印刷方法に合うよう制御することが可能となる。ある特定の理論に束縛されることを一切望まないが、配合物中でバインダーを使用すると、そうでなければ空洞となる結晶粒子間の容積が満たされ、有機半導電性層の空気および水分に対する敏感性が低くなることも予測される。例えば、本発明の方法によって形成される層は、空気中でＯＦＥＴ装置において非常に良好な安定性を示す。
【００９６】
また、本発明は、有機半導電性層配合物を含む有機半導電性層も提供する。
【００９７】
本発明は、更に、有機半導電性層の調製方法を提供し、前記方法は以下の工程を含む：
（ｉ）上および下で記載される通りの式Ｉの１種類以上の化合物と、１種類以上の有機バインダー樹脂またはそれらの前駆体と、任意成分として１種類以上の溶媒とを含む配合物の液体層を基板上に堆積し、
（ｉｉ）有機半導電性層である固体層を液体層から形成し、
（ｉｉｉ）任意工程として、基板から層を取り除く。
【００９８】
下に更に詳細に方法を記載する。
【００９９】
本発明は、加えて、前記有機半導電性層を含む電子装置を提供する。電子装置としては、限定することなく、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、光検出器、センサー、論理回路、記憶素子、キャパシタまたは光起電（ＰＶ：ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）セルを挙げることができる。例えば、ＯＦＥＴにおいて、ドレインとソースとの間の活性半導体チャネルが本発明の層を含んでよい。もう一つの例として、ＯＬＥＤ装置において、電荷（正孔または電子）注入または輸送層が本発明の層を含んでよい。本発明による配合物およびそれより形成される層は、特に本明細書で記載される好ましい実施形態に関連して、ＯＦＥＴにおいて特に有用である。
【０１００】
式Ｉの半導電性化合物は、０．００１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きく、非常に好ましくは、０．０１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きく、特に好ましくは、０．１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きく、最も好ましくは、０．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい電荷キャリア移動度μを有する。
【０１０１】
バインダーは、典型的には、ポリマーであり、絶縁性バインダーまたは半導電性バインダーのいずれか、またはそれらの混合物を含んでよく、本明細書においては有機バインダー、重合体バインダーまたは単にバインダーと呼ぶこともある。
【０１０２】
本発明による好ましいバインダーは低誘電率の材料であり、即ち、１，０００Ｈｚにおいて３．３以下の誘電率εを有するものである。有機バインダーは、好ましくは、１，０００Ｈｚにおいて３．０以下、より好ましくは、２．９以下の誘電率εを有する。好ましくは、有機バインダーは、１，０００Ｈｚにおいて１．７以上の誘電率εを有する。バインダーの誘電率が２．０〜２．９の範囲内であることが、特に好ましい。ある特定の理論に束縛されることを望まないが、１，０００Ｈｚにおいて３．３よりも大きい誘電率εのバインダーを使用すると、電子装置、例えば、ＯＦＥＴにおけるＯＳＣ層の移動度の低下が引き起こされる場合があると考えられている。加えて、高誘電率のバインダーの結果、装置の電流ヒステリシスの増加をもたらす結果となる場合もあり、望ましくない。
【０１０３】
適切な有機バインダーの例は、ポリスチレンである。適切なバインダーの更なる例は、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６号公報に開示されている。特に適切で好ましいバインダーを、以下に記載する。
【０１０４】
好ましい実施形態の１つのタイプにおいて、有機バインダーは、原子の少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、特に全てが、水素、フッ素および炭素原子からなるものである。
【０１０５】
バインダーは、通常、共役結合、特に、共役二重結合および／または芳香環を含むことが好ましい。
【０１０６】
バインダーは、好ましくは、フィルム、より好ましくは柔軟なフィルムを形成できなければならない。スチレンおよびα−メチルスチレンのポリマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレンおよびブタジエンを含むコポリマーを好適に使用できる。
【０１０７】
本発明において使用する低誘電率のバインダーは、分子のサイトエネルギーの乱雑な変動を引き起こしうる永久双極子を殆ど有していない。誘電率ε（誘電定数）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０テスト法によって決定できる。
【０１０８】
また、このタイプの材料は低い永久双極子を有するため、本発明においては、極性および水素結合の寄与が低い溶解度パラメータを有するバインダーを使用することが好ましい。本発明に従って使用するためのバインダーの溶解度パラメータ（「ハンセンパラメータ」）の好ましい範囲を下の表１に与える。
【０１０９】
【表１】
2013544755.tif 000011
上に列記した３次元溶解度パラメータは：分散（δｄ）、極性（δｐ）および水素結合（δｈ）成分（Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．  ａｎｄ  Ｃｈｅｍ．，Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．  ａｎｄ  Ｄｅｖｌ．、９巻、３号、２８２頁、１９７０年）を含む。これらのパラメータは経験的に決定でき、または、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｃｏｈｅｓｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ、Ａ．Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎ編、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ社、１９９１年に記載される通り、既知の基のモル寄与より計算できる。また、この刊行物には、多くの既知のポリマーの溶解度パラメータも列記されている。
【０１１０】
バインダーの誘電率は周波数に殆ど依存しないことが望ましい。このことは、非極性材料にとって典型的なことである。ポリマーおよび／またはコポリマーは、それらの置換基の誘電率によってバインダーとして選択できる。適切で好ましい低極性のバインダーのリストを（これらの例に限定されずに）表２に与える：
【０１１１】
【表２】
2013544755.tif 000012
更に好ましいバインダーは、ポリ（１，３−ブタジエン）およびポリフェニレンである。
【０１１２】
バインダーが、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレンおよびポリトリアリールアミンまたはこれらの任意のコポリマーより選択されており、溶媒が、キシレン（１種類または複数種類）、トルエン、テトラリンおよびシクロヘキサノンより選択されている配合物が特に好ましい。
【０１１３】
また、上のポリマーの繰り返し単位を含有するコポリマーも、バインダーとして適する。式Ｉの化合物との適合性を改善し、最終的な層構成の形態および／またはガラス転移温度を改変する可能性をコポリマーが与える。上の表において、ある種の材料は、層を調製するために一般に使用される溶媒に不溶であることが分かる。これらの場合には、類似体をコポリマーとして使用できる。コポリマーの幾つかの例を（これらの例に限定されずに）表３に与える。ランダムまたはブロックコポリマーの両方を使用できる。また、全体として組成物が低極性を維持するのであれば、より極性なモノマー成分を加えることも可能である。
【０１１４】
【表３】
2013544755.tif 000013
他のコポリマーとしては、：分枝状または非分枝状のポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン、ポリスチレン−ブロック（ポリエチレン−ランダム−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−（エチレン−プロピレン）−ジブロック−コポリマー（例えば、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）−Ｇ１７０１Ｅ、Ｓｈｅｌｌ社）、ポリ（プロピレン−ｃｏ−エチレン）およびポリ（スチレン−ｃｏ−メチルメタクリレート）が挙げられる。
【０１１５】
本発明による有機半導体層配合物で使用するために好ましい絶縁性バインダーは、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニル桂皮酸、ポリ（４−ビニルビフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）、およびＴｏｐａｓ（商標）８００７（直線状オレフィン、シクロ−オレフィン（ノルボルネン）コポリマー、Ｔｉｃｏｎａ社、ドイツ国より入手可）である。最も好ましい絶縁性バインダーは、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニル桂皮酸およびポリ（４−ビニルビフェニル）である。
【０１１６】
また、好ましくは、十分に低い誘電率、非常に好ましくは、３．３以下の誘電率を有し、例えば、アクリレート類、エポキシ類、ビニルエーテル類、チオレン類などの架橋性バインダーよりバインダーを選択することもできる。また、バインダーはメソゲンまたは液晶でもよい。
【０１１７】
上述の通り、有機バインダーは、それ自体、半導体でよく、その場合、本明細書においては、有機バインダーを半導電性バインダーと呼ぶ。半導電性バインダーは、更に好ましくは、本明細書で定義される通り、低誘電率のバインダーである。本発明で使用する半導電性バインダーは、好ましくは、少なくとも１５００〜２０００、より好ましくは、少なくとも３０００、更により好ましくは、少なくとも４０００、最も好ましくは、少なくとも５０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。半導電性バインダーは、好ましくは、少なくとも１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、より好ましくは、少なくとも１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の電荷キャリア移動度μを有する。
【０１１８】
半導電性バインダーの好ましい部類は米国特許第６，６３０，５６６号明細書で開示される通りのポリマーで、好ましくは、式１の繰り返し単位を有するオリゴマーまたはポリマーである。
【０１１９】
【化１０】
2013544755.tif 000014
式中、
Ａｒ１１、Ａｒ２２およびＡｒ３３は同一または異なっていてよく、異なる繰り返し単位の場合は独立して、置換されていてもよい単核または多核の芳香族基を表し、および
ｍは、１以上、好ましくは６以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上の整数である。
【０１２０】
Ａｒ１１、Ａｒ２２およびＡｒ３３の文意において、単核芳香族基は１個のみの芳香族環を有し、例えば、フェニルまたはフェニレンである。多核芳香族基は２個以上の芳香族環を有し、縮合（例えば、ナフチルまたはナフチレン）していてもよく、それぞれが共有結合（例えば、ビフェニル）していてもよく、および／または縮合およびそれぞれが結合した芳香族環の両方の組み合わせでもよい。好ましくは、Ａｒ１１、Ａｒ２２およびＡｒ３３のそれぞれは、実質的に基全体にわたって実質的に共役している芳香族基である。
【０１２１】
半導電性バインダーの更に好ましい部類は、実質的に共役している繰り返し単位を含有するものである。半導電性バインダーポリマーは、一般式２のホモポリマーまたはコポリマー（ブロックコポリマーを含む）であってよい：
【０１２２】
【化１１】
2013544755.tif 000015
式中、Ａ、Ｂ、…、Ｚは、それぞれモノマー単位を表し、（ｃ）、（ｄ）、…、（ｚ）は、ポリマーにおける、それぞれのモノマー単位のモル分率をそれぞれ表し、即ち、それぞれ（ｃ）、（ｄ）、…、（ｚ）は０〜１の値であり、（ｃ）＋（ｄ）＋…＋（ｚ）の合計は１である。
【０１２３】
適切で好ましいモノマー単位Ａ、Ｂ、、…、Ｚの例としては、上の式１および下で与えられる式３〜８（ただし、ｍは式１で定義される通り）の単位が挙げられる。
【０１２４】
【化１２】
2013544755.tif 000016
式中、
ＲａおよびＲｂは、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２、−Ｎ（Ｒｃ）（Ｒｄ）または置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アシル、アリールより選択され、
ＲｃおよびＲｄは、それぞれ互いに独立に、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、アリール、アルコキシまたはポリアルコキシまたは他の置換基より選択され、
ただし、星印（＊）は、Ｈを含む任意の末端またはエンドキャップ基であり、アルキルおよびアリール基はフッ化されていてもよい。
【０１２５】
【化１３】
2013544755.tif 000017
式中、
Ｙは、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｏ、Ｓまたは−Ｎ（Ｒｅ）、好ましくは、Ｏ、Ｓまたは−Ｎ（Ｒｅ）であり、
Ｒｅは、Ｈ、置換されていてもよいアルキルまたはアリールであり、
ＲａおよびＲｂは、式３で定義される通りである。
【０１２６】
【化１４】
2013544755.tif 000018
式中、Ｒａ、ＲｂおよびＹは、式３および４で定義される通りである。
【０１２７】
【化１５】
2013544755.tif 000019
式中、Ｒａ、ＲｂおよびＹは、式３および４で定義される通りであり、
Ｚは、−Ｃ（Ｔ１）＝Ｃ（Ｔ２）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒｆ）−、−Ｎ＝Ｎ−、（Ｒｆ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒｆ）−であり、
Ｔ１およびＴ２は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、−ＣＮまたは１〜８個のＣ原子の低級アルキルを表し、
Ｒｆは、Ｈまたは置換されていてもよいアルキルまたはアリールである。
【０１２８】
【化１６】
2013544755.tif 000020
式中、ＲａおよびＲｂは式３で定義される通りである。
【０１２９】
【化１７】
2013544755.tif 000021
式中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｇおよびＲｈは、それぞれ互いに独立に、式３におけるＲａおよびＲｂの意味の１つを有する。
【０１３０】
式１〜８などの本明細書で記載される重合体の式の場合、ポリマーは任意の末端基、即ち、水素を含む任意のエンドキャップまたは脱離基で終わっていてよい。
【０１３１】
ブロック−コポリマーの場合、それぞれのモノマーＡ、Ｂ、…Ｚは、式３〜８の単位を、例えば、２〜５０個の数で含む共役オリゴマーまたはポリマーでよい。半導電性バインダーは、好ましくは：アリールアミン、フルオレン、チオフェン、スピロビフルオレンおよび／または置換されていてもよいアリール（例えば、フェニレン）基、より好ましくは、アリールアミン、最も好ましくは、トリアリールアミン基を含む。上述の基は、更なる共役基、例えば、ビニレンで結合されていてもよい。
【０１３２】
加えて、半導電性バインダーは、１個以上の前述のアリールアミン、フルオレン、チオフェンおよび／または置換されていてもよいアリール基を含有するポリマー（ホモポリマーまたはブロック−コポリマーを含むコポリマーのいずれか）を含むことが好ましい。好ましい半導電性バインダーは、アリールアミン（好ましくは、トリアリールアミン）および／またはフルオレン単位を含有するホモポリマーまたはコポリマー（ブロック−コポリマーを含む）を含む。もう一つ好ましい半導電性バインダーは、フルオレンおよび／またはチオフェン単位を含有するホモポリマーまたはコポリマー（ブロック−コポリマーを含む）を含む。
【０１３３】
また、半導電性バインダーは、カルバゾールまたはスチルベン繰り返し単位を含有してもよい。例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリスチルベンポリマーまたはそれらのコポリマーを使用できる。半導電性バインダーはＤＢＢＤＴセグメント（例えば、上の式１で記載される通りの繰り返し単位）を、式の可溶性化合物との相溶性を改善するために含有してもよい。
【０１３４】
本発明による有機半導体配合物で使用するための非常に好ましい半導電性バインダーは、ポリ（９−ビニルカルバゾール）およびＰＴＡＡ１、即ち、以下の式のポリトリアリールアミンである。
【０１３５】
【化１８】
2013544755.tif 000022
式中、ｍは式１で定義される通りである。
【０１３６】
ｐチャンネルＦＥＴにおける半導電性層の用途には、半導電性バインダーが式Ｉの半導電性化合物よりも高いイオン化ポテンシャルを有していなければならないことが望ましく、そうでなければ、バインダーが正孔トラップを形成することがある。ｎチャンネル材料では、半導電性バインダーは、電子の捕獲を避けるためにｎ型半導体よりも低い電子親和性を有していなければならない。
【０１３７】
本発明による配合物は、以下を含む方法によって調製できる：
（ｉ）最初に、式Ｉの化合物および有機バインダーまたはその前駆体を混合する。好ましくは、混合は、溶媒または溶媒混合物と共に２種類の成分を混合することを含み、
（ｉｉ）式Ｉの化合物および有機バインダーを含有する溶媒（１種類または複数種類）を基板に塗工し；任意工程として、溶媒（１種類または複数種類）を蒸発させて、本発明による固体の有機半導電性層を形成し、
（ｉｉｉ）任意工程として、基板より固体層を、または、固体層より基板を取り外す。
【０１３８】
工程（ｉ）においては、溶媒は単一溶媒であってもよく、または、それぞれ式Ｉの化合物および有機バインダーを別々の溶媒に溶解し、続いて、この２種類の結果として生ずる溶液を混合して、化合物を混合してもよい。
【０１３９】
任意に溶媒の存在下において、バインダーの前駆体、例えば、液体モノマー、オリゴマーまたは架橋性ポリマー中において式Ｉの化合物を混合または溶解し、混合物または溶液を、例えば、浸漬、噴霧、塗布または印刷することで、それを基体上に堆積して、液体層を形成し、次いで、例えば、照射、熱または電子ビームに曝露して、液体モノマー、オリゴマーまたは架橋性ポリマーを硬化し、固体層を生成することによって、その場でバインダーを形成してもよい。予め形成されたバインダーを使用する場合、適切な溶媒中で式Ｉの化合物と共にバインダーを溶解し、溶液を、例えば、浸漬、噴霧、塗布または印刷することで、それを基板上に堆積して、液体層を形成し、次いで、溶媒を除去して固体層を残存させてもよい。バインダーおよび式Ｉの化合物の両者を溶解でき、溶液調合物から蒸発させれば凝集による欠陥がない層を与える溶媒が選択されると理解されるであろう。
【０１４０】
混合物を用いる濃度においてＡＳＴＭ法Ｄ３１３２に記載される通り、材料についてコントア図を作成することで、バインダーまたは式Ｉの化合物に適切な溶媒を決定できる。ＡＳＴＭ法に記載される通り、広範な溶媒に材料を添加する。
【０１４１】
また、本発明に従えば、配合物は、式Ｉの２種類以上の化合物および／または２種類以上のバインダーまたはバインダー前駆体を含んでもよく、配合物の調製方法は、そのような配合物にも適用できると理解されるであろう。
【０１４２】
適切で好ましい有機溶媒の例としては、限定することなく、ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダンおよび／またはそれらの混合物が挙げられる。
【０１４３】
適切に混合して時間を置いた後に、溶液を次の分類の１つとして評価する：完全な溶液、可溶性および不溶性の境界上の溶液または不溶性。コントア線を、可溶性および不溶性を分ける溶解度パラメータ−水素結合限界の輪郭を得るために描く。可溶性領域内に収まる「完全な」溶媒を、「Ｃｒｏｗｌｅｙ、Ｊ．Ｄ．、Ｔｅａｇｕｅ、Ｇ．Ｓ．ＪｒおよびＬｏｗｅ、Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３８巻、４９６号、２９６頁（１９６６年）」で刊行されているなどの文献値より選択できる。また、溶媒調合物も使用でき、「Ｓｏｌｖｅｎｔｓ、Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ、Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、９〜１０頁、１９８６年」に記載される通りに特定できる。調合物中に少なくとも１種類の真性溶媒を有することが望ましいが、そのような手順によって、バインダーおよび式Ｉの化合物の両者を溶解する「非」溶媒の調合物を導くこともできる。
【０１４４】
絶縁性または半導電性バインダーおよびそれらの混合物と共に本発明による配合物において使用するために特に好ましい溶媒は、キシレン（１種類または複数種類）、トルエン、テトラリンおよびｏ−ジクロロベンゼンである。
【０１４５】
本発明による配合物または層において、式Ｉの化合物に対するバインダーの比率は、典型的には重量比で、２０：１〜１：２０、好ましくは、１０：１〜１：１０、より好ましくは、５：１〜１：５、更により好ましくは、３：１〜１：３、更には好ましくは、２：１〜１：２、特には、１：１である。驚くべきことおよび有益なことに、先行技術から予想されてきたこととは対照的に、式Ｉの化合物をバインダー中に希釈しても、電荷移動度に対して悪影響が殆どまたは全くないことが見い出された。
【０１４６】
また、本発明によって、更に、ＯＦＥＴなどの電子装置に対して、有機半導電性層配合物における固体の含有量レベルも移動度値の向上を達成する要因であることが見い出された。配合物の固体含有量は一般に以下の通り示される：
【０１４７】
【数１】
2013544755.tif 000023
式中、ａは式Ｉの化合物の質量、ｂはバインダーの質量、ｃは溶媒の質量である。
【０１４８】
配合物の固体含有量は、好ましくは、０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜５重量％である。
【０１４９】
驚くべきことおよび有益なことに、先行技術から予想されてきたこととは対照的に、式Ｉの化合物をバインダー中に希釈しても、電荷移動度に対して影響が殆どまたは全くないことが見い出された。
【０１５０】
また、本発明による化合物を、例えば、電荷輸送、半導電性、電気導電性、光導電性および／または発光半導電性特性を有する他の化合物と共に混合物または調合物においても使用できる。よって、本発明のもう一つの態様は、式Ｉの１種類以上の化合物と、１つ以上の上述の特性を有する１種類以上の更なる化合物とを含む混合物または調合物に関する。これらの混合物は、先行技術に記載に記載され、当業者に既知の従来法によって調製できる。典型的には、化合物をそれぞれ互いと共に混合するか、適切な溶媒および合わされた溶液中に溶解する。
【０１５１】
本発明による配合物は、例えば、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、粘着剤、流動性改良剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性で構わない希釈剤、助剤、着色剤、色素または顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子または禁止剤などの１種類以上の更なる成分を追加的に含むことができる。
【０１５２】
コスト（より多くの装置／単位面積）および電力消費を削減するために、近代のマイクロ電子は小型構造を生成することが望ましい。本発明の層のパターン化は、フォトリソグラフィーまたは電子ビームリソグラフィーによって行うことができる。
【０１５３】
電界効果トランジスタなどの有機電子装置の液体コーティングは、真空蒸着技術よりも望ましい。本発明の配合物により、多くの液体コーティング技術の使用が可能となる。例えば、限定されることなく、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、噴霧コーティング、はけ塗りコーティングまたはパッド印刷により、最終装置構造に有機半導体層を組み込むことができる。本発明は、終装置構造に有機半導体層をスピンコーティングする際に使用することに特に適している。
【０１５４】
インクジェット印刷またはミクロディスペンシングによって、本発明の選択された配合物を既製の装置基板に塗工できる。有機半導体層を基板に塗工するために、好ましくは、限定されないが、Ａｐｒｉｏｎ社、Ｈｉｔａｃｈｉ−Ｋｏｋｉ社、ＩｎｋＪｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、Ｏｎ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、Ｐｉｃｏｊｅｔ社、Ｓｐｅｃｔｒａ社、Ｔｒｉｄｅｎｔ社、Ｘａａｒ社によって供給されるものなどの工業的圧電印刷ヘッドを使用できる。加えて、Ｂｒｏｔｈｅｒ社、Ｅｐｓｏｎ社、Ｋｏｎｉｃａ社、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｔｏｓｈｉｂａ  ＴＥＣ社によって製造されるものなどの半工業的ヘッドまたはＭｉｃｒｏｄｒｏｐ社およびＭｉｃｒｏｆａｂ社によって製造されるものなどの単一ノズルミクロディスペンサーを使用してもよい。
【０１５５】
インクジェット印刷またはミクロディスペンシングによって塗工するためには、最初に、式Ｉの化合物およびバインダーの混合物を適切な溶媒に溶解しなければならない。溶媒は上述の要件を満足していなければならず、選択された印刷ヘッドに対して有害な効果を一切有していてはならない。
【０１５６】
加えて、溶媒は、印刷ヘッドの内側で溶液が乾燥することによって生ずる操作上の問題を防ぐために、１００℃を超え、好ましくは、１４０℃を超え、より好ましくは、１５０℃を超える沸点を有していなければならない。適切な溶媒としては、置換および無置換のキシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換および無置換のアニソールおよび他のフェノール−エーテル誘導体、置換されたピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノンなどの置換されたヘテロ環類、置換および無置換のＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化された芳香族類が挙げられる。
【０１５７】
インクジェット印刷によって本発明による配合物を堆積するのに好ましい溶媒としては、１個以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含み、ただし、１個以上の置換基中の炭素原子の総数は少なくとも３個である。例えば、ベンゼン誘導体はプロピル基または３個のメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合も、全部で少なくとも３個の炭素原子が存在する。そのような溶媒によって、噴霧の際にジェットの目詰まりおよび成分の分離を低減または防止する溶媒を、バインダーおよび式Ｉの化合物と共に含むインクジェット液体の形成が可能となる。溶媒（１種類または複数種類）としては、以下の例の列記より選択されるものが挙げられる：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソジュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は２種類以上の溶媒の組み合わせである溶媒混合物でよく、それぞれの溶媒は、好ましくは、１００℃を超え、より好ましくは、１４０℃を超える沸点を有している。また、そのような溶媒（１種類または複数種類）は、堆積される層中のフィルム形成を促進し、層中の欠陥を減少させる。
【０１５８】
インクジェット液体（即ち、溶媒、バインダーおよび半導電性化合物の混合物）は、好ましくは、２０℃で、１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、１〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは、１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１５９】
本発明においてバインダーを使用することで、コーティング溶液の粘度を特定の印刷ヘッドの要件に適合するよう調整することができる。
【０１６０】
本発明の半導電性層は、所望により厚くすることもできるが、典型的には、最大１ミクロン（＝１μｍ）の厚みである。層の厳密な厚みは、例えば、層を使用する電子装置の要件に依存するであろう。ＯＦＥＴまたはＯＬＥＤにおいて使用するには、層厚は、典型的には５００ｎｍ以下でよい。
【０１６１】
本発明の半導電性層においては、式Ｉの２種類以上の異なる化合物を使用できる。加えてまたは代わりに、半導電性層において、２種類以上の本発明の有機バインダーを使用できる。
【０１６２】
上述の通り、本発明は、更に、（ｉ）式Ｉの１種類以上の化合物と、１種類以上の有機バインダーまたはそれらの前駆体と、任意成分として１種類以上の溶媒とを含む配合物の液体層を基板上に堆積し、および（ｉｉ）有機半導電性層である固体層を液体層から形成することを含む、有機半導電性層を調製する方法を提供する。
【０１６３】
その方法において、固体層は、溶媒を蒸発させるおよび／または（存在するのであれば）バインダー樹脂前駆体を反応させ、その場でバインダー樹脂を形成することで形成できる。基板としては、例えば、任意の下地装置層、電極またはシリコンウエハーまたはポリマー基板などの別々の基板が挙げられる。
【０１６４】
本発明の特定の実施形態において、バインダーは配向性、例えば、液晶相を形成できる。その場合、例えば、それらの芳香族核が電荷輸送の方向に沿って優先的に配向するように、式Ｉの化合物の配向をバインダーが助けてよい。バインダーを配向する適切な方法としては重合体有機半導体を配向するために使用される方法が挙げられ、先行技術、例えば、米国特許出願公開第２００４／０２４８３３８号公報に記載されている。
【０１６５】
本発明による配合物は、例えば、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、粘着剤、流動性改良剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性または非反応性の希釈剤、助剤、着色剤、色素または顔料、更に、特に架橋性バインダーを使用する場合、触媒、増感剤、安定剤、禁止剤、連鎖移動剤または共反応性モノマーなどの１種類以上の更なる成分を追加的に含むことができる。
【０１６６】
また、本発明は、電子装置において、半導電性化合物、配合物または層を使用することも提供する。配合物は、種々の装置および器具において、高移動度の半導電性材料として使用できる。配合物は、例えば、半導電性層またはフィルムの形態で使用できる。従って、もう一つの態様において、本発明は、電子装置において使用するための半導電性層を提供し、層は本発明による配合物を含む。層またはフィルムは、約３０ミクロン未満でよい。種々の電子装置の用途において、厚みは、約１ミクロン未満の厚みでよい。層は、例えば、電子装置の一部分の上に、任意の前述の溶液コーティングまたは印刷技術によって堆積できる。
【０１６７】
本発明による化合物および配合物は、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント構成要素または装置における、電荷輸送、半導電性、電気導電性、光導電性または発光材料として有用である。特に好ましい装置は、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、太陽電池セル、レーザーダイオード、光導電体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサー装置、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板および導電性パターンである。これらの装置において、本発明の化合物は、典型的には、薄層またはフィルムとして塗工される。
【０１６８】
例えば、化合物または配合物は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）において、例えば、半導電性チャンネルとして、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）において、例えば、正孔または電子注入または輸送層またはエレクトロルミネセント層として、光検出器、化学検出器、光起電セル（ＰＶ：ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）、キャパシタ、センサー、論理回路、ディスプレイ、記憶装置などにおいて、層またはフィルムとして使用できる。また、化合物または配合物は、電子写真（ＥＰ：ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ）器具においても使用できる。
【０１６９】
製造のコストおよび汎用性における利点を提供するために、好ましくは、化合物または配合物を溶液コートし、前述の装置または器具において層またはフィルムを形成する。本発明の化合物または配合物は電荷キャリア移動度が向上しているため、そのような装置または器具が、より速くおよび／またはより効率的に動作することが可能となる。
【０１７０】
特に好ましい電子装置は、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤおよびＯＰＶ装置、特には、バルクへテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）ＯＰＶ装置である。ＯＦＥＴにおいては、例えば、ドレインおよびソース間の活性半導体チャネルが本発明の層を含むことができる。もう一つの例として、ＯＬＥＤ装置において、電荷（ホールまたは電子）注入または輸送層が本発明の層を含むことができる。
【０１７１】
ＯＰＶ装置において使用するためには、本発明によるポリマーは、好ましくは、ｐ型（電子ドナー）半導体およびｎ型（電子アクセプター）半導体を含むか含有し、より好ましくは本質的に成り、非常に好ましくは排他的に成る配合物中において使用する。ｐ型半導体は、本発明による化合物で構成される。ｎ型半導体は、酸化亜鉛またはセレン化カドミウムなどの無機材料、または、フラーレン誘導体、例えば、Ｇ．Ｙｕ、Ｊ．Ｇａｏ、Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ、Ｆ．Ｗｕｄｌ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９５年、２７０巻、１７８９頁において例えば開示される通りで、下に示す構造を有し、「ＰＣＢＭ」または「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても既知の（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導メタノＣ６０フラーレン、または、例えば、Ｃ７０フラーレン基を有する構造類似化合物（Ｃ７０ＰＣＢＭ）またはポリマー（例えば、Ｃｏａｋｌｅｙ、Ｋ．Ｍ．およびＭｃＧｅｈｅｅ、Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４年、１６巻、４５３３頁参照）などの有機材料でよい。
【０１７２】
【化１９】
2013544755.tif 000024
このタイプの好ましい材料は、Ｃ６０またはＣ７０フラーレンまたはＰＣＢＭなどの修飾フラーレンと、本発明によるアセン化合物のブレンドまたは混合物である。好ましくは、アセン：フラーレンの比は、重量で２：１〜１：２、より好ましくは、重量で１．２：１〜１：１．２、最も好ましくは、重量で１：１である。ブレンドされた混合物については、ブレンドのモルフォロジー、および結果として、ＯＰＶ装置の性能を最適化するために、任意のアニール工程が必要なこともある。
【０１７３】
ＯＰＶ装置は、例えば、文献より既知の任意のタイプでよい［例えば、Ｗａｌｄａｕｆら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２００６年、８９巻、２３３５１７頁参照］。
【０１７４】
本発明による第１の好ましいＯＰＶ装置は、
・低仕事関数電極（例えば、アルミニウムなどの金属）および高仕事関数電極（例えば、ＩＴＯ）（これらの一方は透明である。）と、
・好ましくは、ＯＳＣ材料より選択され、電極間に配置される、ホール輸送材料および電子輸送材料を含む層（「活性層」とも呼ばれる）（活性層は、例えば、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｊｕｎｃｔｉｏｎ）（例えば、Ｃｏａｋｌｅｙ、Ｋ．Ｍ．およびＭｃＧｅｈｅｅ、Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４年、１６巻、４５３３頁を参照）を形成しているｐ型およびｎ型半導体の二重層または２つの別個の層またはブレンドまたは混合物として存在できる。）と、
・任意の構成要素として、活性層および高仕事関数電極の間に配置され、高仕事関数電極の仕事関数を改変してホールに対するオーミックコンタクトを与えるための、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ポリ（スチレンスルホネート））のブレンドを含む導電性ポリマー層と、
・任意の構成要素として、電子に対するオーミックコンタクトを与えるためで、低仕事関数電極の活性層に面する側上の（例えば、ＬｉＦの）コーティングと
を含む。
【０１７５】
本発明による第２の好ましいＯＰＶ装置は反転ＯＰＶ装置であり、
・低仕事関数電極（例えば、金などの金属）および高仕事関数電極（例えば、ＩＴＯ）（これらの一方は透明である。）と、
・好ましくは、ＯＳＣ材料より選択され、電極間に配置される、ホール輸送材料および電子輸送材料を含む層（「活性層」とも呼ばれる）（活性層は、例えば、ＢＨＪを形成しているｐ型およびｎ型半導体の二重層または２つの別個の層またはブレンドまたは混合物として存在できる。）と、
・任意の構成要素として、活性層および低仕事関数電極の間に配置され、電子に対するオーミックコンタクトを与えるための、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのブレンドを含む導電性ポリマー層と、
・任意の構成要素として、ホールに対するオーミックコンタクトを与えるための、高仕事関数電極の活性層に面する側上の（例えば、ＴｉＯｘの）コーティングと
を含む。
【０１７６】
本発明のＯＰＶ装置において、ｐ型およびｎ型の半導体材料は、好ましくは、上記の通りのｐ型の化合物／フラーレン系などの材料から選択される。二重層がブレンドの場合、装置の性能を最適化するために、任意のアニール工程が必要となることがある。
【０１７７】
また、本発明の化合物、配合物および層は、半導体チャネルとしてＯＦＥＴにおいて使用することにも適する。従って、本発明は、また、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極、および、ソースおよびドレイン電極を接続する有機半導体チャネル（ただし、有機半導体チャネルは、本発明による化合物、配合物または有機半導体層を含む。）を含むＯＦＥＴを提供する。ＯＦＥＴの他の態様は、当業者に良く知られているものである。
【０１７８】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間に薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般的に既知で、例えば、米国特許第５，８９２，２４４号明細書、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、米国特許第６，７２３，３９４号明細書、および、背景技術の章において引用される文献に記載されている。本発明による化合物の可溶特性を使用する低コストな生産、よって、大面積の加工性などの利点のために、これらのＦＥＴの好ましい用途は、集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途などである。
【０１７９】
ソースおよびドレイン電極が絶縁層によってゲート電極より分離されており、ゲート電極および半導体層の両者が絶縁層とコンタクトしており、ソース電極およびドレイン電極の両者が半導体層とコンタクトしていているのであれば、ＯＦＥＴ装置におけるゲート、ソースおよびドレイン電極および絶縁および半導体層を、任意の配列で配置できる。
【０１８０】
本発明によるＯＦＥＴ装置は、好ましくは、
・ソース電極と、
・ドレイン電極と、
・ゲート電極と、
・半導体層と、
・１つ以上ゲート絶縁体層と、
・任意構成として基板と、
を含み、
ただし、半導体層は、好ましくは、上および下に記載される通りの化合物または配合物を含む。
【０１８１】
ＯＦＥＴ装置は、トップゲート装置またはボトムゲート装置のいずれでも構わない。ＯＦＥＴ装置の適切な構造および製造方法は当業者に既知であり、文献、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６号公報に記載されている。
【０１８２】
ゲート絶縁体層は、好ましくは、例えば、商業的に入手可能なＣｙｔｏｐ８０９Ｍ（登録商標）またはＣｙｔｏｐ１０７Ｍ（登録商標）（旭硝子社製）などのフルオロポリマーを含む。好ましくは、例えば、スピンコーティング、ドクターブレード、ワイヤーバーコーティング、噴霧または浸漬コーティングまたは他の既知の方法により、絶縁体材料および１個以上のフッ素原子を有する１種類以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好ましくは、ペルフルオロ溶媒を含む配合物より、ゲート絶縁体層を堆積する。適切なペルフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社より入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の適切なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒は先行技術で既知であり、例えば、ペルフルオロポリマーＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ（登録商標）１６００または２４００（ＤｕＰｏｎｔ社製）またはＦｌｕｏｒｏｐｅｌ（登録商標）（Ｃｙｔｏｎｉｘ社製）またはペルフルオロ溶媒類ＦＣ４３（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社、番号１２３７７）などである。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６号公報または米国特許第７，０９５，０４４号明細書で開示される通りの、１．０〜５．０、非常に好ましくは、１．８〜４．０の低い誘電率（または誘電定数）を有する有機誘電体材料（「ｌｏｗ  ｋ材料」）が特に好ましい。
【０１８３】
セキュリティー用途において、本発明によるＯＦＥＴおよび半導体材料を有する他の装置、トランジスタまたはダイオードなどは、貨幣、クレジットカードまたはＩＤカード、国の身分証明書類、免許証、または、切手、チケット、株券、小切手などの金銭的価値を有する任意の製品などの有価証券を証明し、偽造を防止するためのＲＦＩＤタグまたはセキュリティーマーキング用に使用できる。
【０１８４】
あるいは、本発明による材料は、ＯＬＥＤにおいて、例えば、フラットパネルディスプレイ用途における活性ディスプレイ材料として、または、例えば、液晶ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイのバックライトとして使用できる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。発光層は、一般的に、１つ以上の電子輸送および／またはホール輸送層の間で挟支される。電圧を印加することで、電荷キャリアとしての電子およびホールは発光層の方向に移動し、そこで、それらが再び組み合わさることにより励起、よって発光層中に含まれるルモフォア単位のルミネセンスに至る。本発明の化合物、材料およびフィルムは、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、１つ以上の電荷輸送層および／または発光層において用いることができる。更に、発光層内でのそれらの使用は、本発明による化合物、材料およびフィルムが、それら自体でエレクトロルミネセント特性を示すか、またはエレクトロルミネセント基または化合物を含む場合に、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するための適切なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特性解析ならびに加工は、一般的に、当業者に既知であり、例えば、Ｍｕｌｌｅｒら、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ、２０００年、１１１〜１１２頁、Ａｌｃａｌａ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、２０００年、８８巻、７１２４〜７１２８頁およびそこで引用されている文献を参照。
【０１８５】
他の使用によれば、本発明による材料、特に、フォトルミネセント特性を示すものは、例えば、欧州特許出願公開第０  ８８９  ３５０号公報またはＣ．Ｗｅｄｅｒら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９８年、２７９巻、８３５〜８３７頁に記載される通りのディスプレイ装置における光源の材料として用いることができる。
【０１８６】
本発明の更なる態様は、本発明による化合物の酸化および還元形態の両者に関する。電子の損失または獲得の結果、高い導電性で高度に非局在化されたイオン性形態が形成される。このことは、一般的なドーパントへの曝露で生じさせることができる。適切なドーパントおよびドーピング方法は、例えば、欧州特許第０  ５２８  ６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書または国際特許出願公開第９６／２１６５９号パンフレットより当業者に既知である。
【０１８７】
ドーピングプロセスは、典型的には、半導体材料を酸化剤または還元剤で酸化還元反応において処理することを意味し、適用されたドーパントに由来する対応する対イオンで、材料中に非局在化されたイオン性中心部を形成する。適切なドーピング方法は、例えば、大気圧または減圧下においてドーピング蒸気に曝露すること、ドーパントを含有する溶液中で電気化学的にドーピングすること、ドーパントを熱的に拡散されるべき半導体材料と接触させること、および、ドーパントを半導体材料中にイオン注入することを含む。
【０１８８】
電子をキャリアとして使用する場合、適切なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ただし、Ｌｎは、ランタノイドである。）、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−および、アリール−ＳＯ３−などの種々のスルホン酸のアニオン）である。ホールをキャリアとして使用する場合、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒは、アルキル基である。）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒは、アルキル基である。）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒは、アルキル基である。）およびＲ３Ｓ＋（Ｒは、アルキル基である。）である。
【０１８９】
本発明の化合物の導電性形態は、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷導電性基板、印刷回路基板およびコンデンサなどの電子的用途におけるパターンまたは区域を含む（ただし、限定されない。）用途において、有機「金属」として使用できる。
【０１９０】
また、本発明による化合物および配合物は、例えば、Ｋｏｌｌｅｒら、Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  ２００８年、２巻、６８４頁に記載される通りの有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｌａｓｍｏｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）における使用にも適することもある。
【０１９１】
もう一つの使用によれば、本発明による材料は、例えば、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号公報に記載される通り、単独または他の材料と共に、ＬＣＤまたはＯＬＥＤ装置における配向層において、または配向層として使用できる。本発明による電荷輸送化合物を使用することにより、配向層の導電性を増大させることができる。ＬＣＤにおいて使用する場合、この増大された導電性によって、スイッチ可能なＬＣＤセルにおける不都合な残留ｄｃ効果を低減でき、画像の固着を抑制でき、または、例えば、強誘電性ＬＣＤにおいて、強誘電性ＬＣの自発的な分極電荷のスイッチにより生じる残留電荷を低減できる。配向層上に提供された発光材料を含むＯＬＥＤ装置において使用する場合、この増大された導電性によって、発光材料のエレクトロルミネセンスを増大できる。メソゲンまたは液晶特性を有する本発明による化合物または材料は、上記の通り配向した異方性フィルムを形成することができ、それは、配向層として、前記異方性フィルム上に提供された液晶媒体における配向を誘発または増大するために、特に有用である。また、本発明による材料は、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号公報に記載される通り、光配向層において、または光配向層として使用するための光異性化可能な化合物および／または発色団と組み合わせることもできる。
【０１９２】
もう一つの使用によれば、本発明による材料、特に、それらの水溶性誘導体（例えば、極性またはイオン性側鎖で）またはイオン的にドープされた形態は、ＤＮＡ配列を検出および区別するための化学的センサーまたは材料として用いることができる。そのような使用は、例えば、Ｌ．Ｃｈｅｎ、Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ、Ｈ．Ｗａｎｇ、Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ、Ｆ．ＷｕｄｌおよびＤ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．１９９９年、９６巻、１２２８７頁；Ｄ．Ｗａｎｇ、Ｘ．Ｇｏｎｇ、Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ、Ｇ．Ｃ．ＢａｚａｎおよびＡ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．２００２年、９９巻、４９頁；Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ、Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ、Ｋ．Ｓ．ＳｃｈａｎｚｅおよびＪ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００２年、１８巻、７７８５頁；Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ、Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ、Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００年、１００巻、２５３７頁に記載されている。
【０１９３】
文脈が明らかに他を示さない限り、本明細書で用いられる場合、本明細書における用語の複数形は単数形を含むものと解釈されることとし、逆もまた同様である。
【０１９４】
本明細書の記載および請求項を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」という言葉および該言葉の活用形、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「限定せず挙げられる」を意味し、他の成分を排除することを意図としない（排除しない）。
【０１９５】
本発明の前述の実施形態は、本発明の範囲内に依然として在りながら変更できると理解されるであろう。他に明言しない限り、本明細書において開示されるそれぞれの態様を、同一、同等または同様の目的に働く代替の態様で置き換えても構わない。よって、他に明言しない限り、開示されるそれぞれの態様は、包括的で一連の同等または同様な態様の一例に過ぎない。
【０１９６】
本明細書において開示される態様の全ては、その様な態様および／または工程の少なくとも幾つかが互いに排他的である組み合せを除いて、任意の組み合わせで組み合わせて構わない。特に、本発明の好ましい態様は本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組み合わせにおいて使用できる。同様に、本質的でない組み合わせで記載される態様は、個別に（組み合わせずに）使用できる。
【０１９７】
上記の態様、特に好ましい実施形態の多くは、それ自体で発明性があり、本発明の実施形態の単なる一部分ではないことが分かるであろう。本願において特許請求される任意の発明に追加するか代わりに、これらの態様に対して独立した特許保護を求める場合がある。
【０１９８】
ここで、以下の例を参照して、本発明を更に詳細に記載するが、それは単なる例示であって、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１９９】
＜例１＞
＜２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（アリルジイソプロピルシリルエチニル）アントラジチオフェン（８）（ＡＤｉＰＳ−Ｆ−ＡＤＴ：２，８−Ｄｉｆｌｕｏｒｏ−５，１１−ｂｉｓ（ａｌｌｙｌｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ａｎｔｈｒａｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）＞
【０２００】
【化２０】
2013544755.tif 000025
＜アリルジイソプロピル（トリメチルシリルエチニル）シラン（３）＞
無水ＴＨＦ（５０ｃｍ３）中におけるジクロロジイソプロピルシラン（９．５５ｇ、９７％、５０ｍｍｏｌ）の溶液を−７８℃まで冷却した。臭化アリルマグネシウム溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、６０ｃｍ３）を滴下で１時間にわたり添加し、粘稠な白色の懸濁液を生じた。懸濁液を、−７８℃で２時間攪拌した。冷却浴を取り外し、冷却なしで追加して懸濁液を１．５時間攪拌した。リチウムトリメチルシリルアセチリド溶液（ＴＨＦ中１．０Ｍ、トリメチルシリルアセチレンをｎ−ＢｕＬｉと反応させて調製）を２３℃において素早く添加した。添加後、先の懸濁液は透明な溶液となった。反応混合物を５０℃において１時間攪拌し、次いで、２３℃において１５時間攪拌した。反応混合物を真空中で濃縮し、氷および１ＮのＨＣｌの混合物を添加した。有機相をジエチルエーテル（２×５０ｃｍ３）中に取得し、次いで、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、真空中で濃縮して、淡黄色の液体を生じた。４ｍＢａｒの減圧下において、約１５ｃｍのビグリューカラムを使用し、分別蒸留によって粗生成物を精製し、８７〜８９℃において無色の液体（９．３７ｇ、５９％、８４％純度に基づいて計算）として、生成物を生じた。液体の純度は、分子量２５２ｇ／ｍｏｌを有する８４％の化合物３を含有することがＧＣＭＳで示された。更に精製することなく、次の工程の脱保護のために、この液体を直接使用した。
【０２０１】
＜エチニルアリルジイソプロピルシラン（４）＞
ジクロロメタン（２０ｃｍ３）およびメタノール（２０ｃｍ３）中のアリルジイソプロピル（トリメチルシリルエチニル）シラン（３）（６．０４ｇ、２０．０９ｍｍｏｌ、８４％純度に基づく）の溶液に、粉末の炭酸カリウム（５．８ｇ、４１．９７ｍｍｏｌ）を手作業で添加した。反応混合物を２３℃において１時間攪拌後、シリカパッドを通して濾過した。濾液を真空中で濃縮し、淡黄色の液体を生じた。減圧下で分別蒸留によって粗生成物を精製し、無色の液体（３．４７ｇ、８４％）として、生成物を与えた。
【０２０２】
【表４】
2013544755.tif 000026
＜２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（アリルジイソプロピルシリルエチニル）アントラジチオフェン（８）（ＡＤｉＰＳ−Ｆ−ＡＤＴ：２，８−Ｄｉｆｌｕｏｒｏ−５，１１−ｂｉｓ（ａｌｌｙｌｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ａｎｔｈｒａｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）＞
ジオキサン（３０ｃｍ３）中のエチニルアリルジイソプロピルシラン（４）（３．００ｇ、１６．６４ｍｍｏｌ）の溶液に、ヘキサン中２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（６．６６ｃｍ３、１６．６５ｍｍｏｌ）を滴下で０℃において１０分間で添加した。冷却浴を取り外し、反応物を２３℃において３０分攪拌して、無色透明の溶液を与えた。２，８−ジフルオロアントラジチオフェン−５，１１−ジオン（６）（１．９５ｇ、５．４７ｍｍｏｌ）を、リチウムアセチリド溶液に一度で添加し、反応混合物を、２３℃で１６時間、次いで、６０℃で追加して１時間攪拌後、２３℃に冷却した。氷冷５％ＨＣｌ（１４ｃｍ３）の混合物を添加した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテル（２０ｃｍ３）で抽出しながら、有機層を水洗した。合わされた有機抽出物を、真空中で濃縮した。粗生成物をシリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン：石油エーテル４０−６０；１：１）で精製し、続いて、石油エーテル８０−１００から再結晶して、黄色がかった白色の針状物（２．１１ｇ、５５％）として生成物（７）を生じた。
【０２０３】
【表５】
2013544755.tif 000027
生成物（７）（２．１１ｇ、２．９４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｃｍ３）中に溶解し、攪拌下において、２．５ＮのＨＣｌ（８ｃｍ３）中の塩化スズ溶液を添加した。反応混合物を２３℃で３０分激しく攪拌した。メタノール（５０ｃｍ３）を添加し、固体を濾過で回収した。固体をブタノン−イソプロパノール（１：２）より再結晶して、赤色の結晶（１．９４ｇ、９７％）として生成物（８）を生じた。融点２０２．９℃（ＤＳＣ）。
【０２０４】
【表６】
2013544755.tif 000028
＜例２＞
＜２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（シクロヘキシルジメチルシリルエチニル）アントラジチオフェン（ｃＨＤＭＳ−Ｆ−ＡＤＴ：２，８−Ｄｉｆｌｕｏｒｏ−５，１１−ｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ａｎｔｈｒａｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ＞
【０２０５】
【化２１】
2013544755.tif 000029
＜エチニルシクロヘキシルジメチルシラン＞
臭化エチニルマグネシウムの攪拌された黄色の溶液（ＴＨＦ中０．５Ｍ、６７ｃｍ３）に、シクロヘキシルジメチルクロロシラン（３．９５ｇ）を、２０℃において滴下で添加した。溶液を、２０℃で４５分および５０℃で追加して１５分攪拌した。反応混合物の溶媒を真空中で蒸発して除去し、粘稠な黄色のスラリーを与えた。３％のＨＣｌ・氷の混合物（５０ｃｍ３）を一度に添加し、混合物を５分攪拌した。有機部分をジエチルエーテル（２×２０ｃｍ３）中に取得し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。エーテル溶液を濃縮し、黄色のオイル残渣を１３０〜１３５℃で真空蒸留（２５ｍＢａｒ）して、無色の液体（２．９９ｇ、８０％）として生成物を与えた。ＧＣＭＳ：１６６［Ｍ＋］。
【０２０６】
【表７】
2013544755.tif 000030
＜２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（シクロヘキシルジメチルシリルエチニル）アントラジチオフェン（ｃＨＤＭＳ−Ｆ−ＡＤＴ：２，８−Ｄｉｆｌｕｏｒｏ−５，１１−ｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ａｎｔｈｒａｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ＞
無水ジオキサン（３０ｃｍ３）中のエチニルシクロヘキシルジメチルシラン（２．９０ｇ、９８％、１７．１７ｍｍｏｌ）の溶液に、ヘキサン中２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（６．９ｃｍ３、１７．２５ｍｍｏｌ）を滴下で０℃において１０分間で添加した。冷却浴を取り外し、懸濁液を２０℃において追加して３０分攪拌した。２，８−ジフルオロアントラジチオフェン−５，１１−ジオン（６）（２．０４ｇ、５．７２ｍｍｏｌ）を固体のままで一度に添加し、混合物を２０℃で２時間攪拌した。溶液を油浴中で加熱し、６０℃で追加して２時間攪拌し、次いで、氷浴で０℃まで冷却した。氷冷１％ＨＣｌ（約５０ｃｍ３）を素早く添加した。混合物を５分攪拌した。有機層を分離し、水洗した。水層をジエチルエーテル（２０ｃｍ３）で１回抽出した。合わされた有機溶液を、真空蒸発で溶媒を除き乾燥した。次いで、オイル状の残渣をシリカゲル上でフラッシュカラムにかけ（２：１  ＤＣＭ／石油エーテル４０−６０）、ジオール中間体（２．０ｇ）を生じた。
【０２０７】
【表８】
2013544755.tif 000031
ジオール中間体をＴＨＦ（２０ｃｍ３）中に溶解し、２．５ＮのＨＣｌ（８ｃｍ）中の塩化スズ（ＩＩ）（２．２０ｇ）の溶液を、攪拌下において滴下で添加した。混合物を２０℃で３０分激しく攪拌した。メタノール（５０ｃｍ３）を添加し、懸濁液を吸引濾過して、赤色の結晶（２．００ｇ）を生じた。クロロホルム（５０ｃｍ３）−ＭＥＫ（２０ｃｍ３）より結晶を再結晶して、ｃＨＤＭＳ−Ｆ−ＡＤＴ（１．６４ｇ、第２の工程に対して４４％）を生じた。融点：１９７．６℃（ＤＳＣ）。
【０２０８】
【表９】
2013544755.tif 000032
＜例３＞
＜２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエチニル）アントラジチオフェン（ｔＢＤＭＳ−Ｆ−ＡＤＴ：２，８−Ｄｉｆｌｕｏｒｏ−５，１１−ｂｉｓ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ａｎｔｈｒａｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ＞
【０２０９】
【化２２】
2013544755.tif 000033
無水ジオキサン（２５ｃｍ３）中の（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アセチレン（２．１０ｇ、１５ｍｍｏｌ）の溶液に、ヘキサン中２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（６．０ｃｍ３、１５．０ｍｍｏｌ）を滴下で０℃において５分間で添加した。冷却浴を取り外し、懸濁液を２０℃において追加して３０分攪拌した。２，８−ジフルオロアントラジチオフェン−５，１１−ジオン（６）（１．７８ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を一度に添加し、混合物を２０℃で３時間攪拌した。懸濁液を油浴中で加熱し、１００℃で追加して１時間攪拌し、次いで、２０℃まで冷却した。氷冷２％ＨＣｌ（２５ｃｍ３）を素早く添加し、混合物を約５分攪拌した。有機層を分離し、水洗した。水層をジエチルエーテル（２０ｃｍ３）で１回抽出した。合わされた有機溶液を、真空蒸発で溶媒を除き乾燥した。オイル状の残渣をシリカゲル上でフラッシュカラムにかけ、第１に１：２のＤＣＭ／石油エーテル４０−６０で溶出して、ジオール中間体の第１の異性体を生じ、これを石油エーテル８０−１００から再結晶して、橙色の結晶（１．９５ｇ）を生じた。溶離液をＤＣＭに換え、赤色調の粘稠なオイルとして、第２の異性体をカラムより洗出した。
【０２１０】
第１のジオール異性体の結晶をＴＨＦ（２０ｃｍ３）中に溶解し、２．５ＮのＨＣｌ（６ｃｍ３）中のＳｎＣｌ２（１．９０ｇ）の溶液を添加し、深紅色の溶液を２０℃で１０分攪拌して、赤色の懸濁液を生じた。メタノール（約５０ｃｍ３）を添加し、懸濁液を吸引濾過して、淡紅色の結晶性固体（１．８２ｇ）を生じた。第２の異性体の粗固体を第１の異性体と同様に処理して、赤色の結晶（０．５９ｇ）のもう一つのバッチを生じた。ＮＭＲスペクトルより、両方の固体は同一の品位であることが示された。該固体を合わせて、シリカ上のフラッシュクロマトグラフィーで精製し、シクロヘキサンで溶出し、続いて、ブタノン−イソプロパノール混合物より再結晶して、赤色の結晶（２．２１ｇ、８０％）として、純粋なｔＢＤＭＳ−Ｆ−ＡＤＴを生じた。融点：３０３℃（ＤＳＣ）。
【０２１１】
【表１０】
2013544755.tif 000034
また、追加の例（４〜１４）も類似して合成され、表４にまとめる。
【０２１２】
【表１１】
2013544755.tif 000035
＜例４＞
＜２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（アリルジエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン＞
シリカ上のフラッシュクロマトグラフィーによりシクロヘキサンで溶出して精製後、赤色の結晶として、純粋な生成物を得た。収率は２４％であった。融点：１７６℃（開始、ＤＳＣ）。
【０２１３】
【表１２】
2013544755.tif 000036
＜例５＞
＜２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（２−ブチルジエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン＞
シリカ上のフラッシュクロマトグラフィーによりシクロヘキサンで溶出して精製後、赤橙色の結晶として、純粋な生成物を得た。収率は６２％であった。融点：１６６℃（開始、ＤＳＣ）。
【０２１４】
【表１３】
2013544755.tif 000037
＜例６＞
＜２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（ジイソプロピルフェニルシリルエチニル）アントラジチオフェン＞
シリカ上のフラッシュクロマトグラフィーによりシクロヘキサンで溶出して精製後、赤色の結晶として、純粋な生成物を得た。収率は６８％であった。シクロヘキサンより成長させた赤色のプリズムよりＸ線結晶構造を得た。融点：１７５℃（開始、ＤＳＣ）。
【０２１５】
【表１４】
2013544755.tif 000038
＜例７＞
＜２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（メチルフェニルビニルシリルエチニル）アントラジチオフェン＞
クロロホルムおよび２−ブタノンの混合物より再結晶後、赤色の結晶として、純粋な生成物を得た。収率は２１％であった。融点：２２６℃（開始、ＤＳＣ）。
【０２１６】
【表１５】
2013544755.tif 000039
＜例８＞
＜２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（ベンジルジメチルシリルエチニル）アントラジチオフェン＞
シリカ上のフラッシュクロマトグラフィーにより３：１のシクロヘキサン−クロロホルム混合物で溶出し、続いて、２−ブタノンより再結晶して精製後、濃赤色の結晶として、純粋な生成物を得た。収率は３４％であった。融点：２０５℃（開始、ＤＳＣ）。
【０２１７】
【表１６】
2013544755.tif 000040
＜例９＞
＜２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（エチルジイソプロピルシリルエチニル）アントラジチオフェン＞
シリカ上のフラッシュクロマトグラフィーによりシクロヘキサンで溶出し、続いて、シクロヘキサン−エタノール混合物より再結晶して精製後、４７％の収率で、橙赤色の結晶として、純粋な生成物を得た。融点：２２０℃（開始、ＤＳＣ）。
【０２１８】
【表１７】
2013544755.tif 000041
＜例１０＞
＜２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（ジエチルイソプロピルシリルエチニル）アントラジチオフェン＞
シリカ上のフラッシュクロマトグラフィーにより石油エーテル（４０−６０℃）−ジクロロメタンの１０：１混合物で溶出し、続いて、２−ブタノン−エタノールより再結晶して精製後、６５％の収率で、赤色の結晶として、純粋な生成物を得た。融点：１９３℃（開始、ＤＳＣ）。
【０２１９】
【表１８】
2013544755.tif 000042
＜例１１＞
＜２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（ジフェニルビニルシリルエチニル）アントラジチオフェン＞
クロロホルムおよび２−ブタノン混合物より再結晶後、１９％の収率で、赤色の結晶として、純粋な生成物を得た。融点：２４７℃（開始、ＤＳＣ）。
【０２２０】
【表１９】
2013544755.tif 000043
＜例１２＞
＜２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（シクロペンチルジエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン＞
シリカ上のフラッシュクロマトグラフィー（シクロヘキサン溶離液）およびシクロヘキサンより再結晶して精製後、３４％の収率で、赤色の板状物として、純粋な生成物を得た。融点：１７７℃（開始、ＤＳＣ）。
【０２２１】
【表２０】
2013544755.tif 000044
＜例１３＞
＜２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（シクロヘキシルジエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン＞
シリカ上のフラッシュクロマトグラフィー（１０：１の軽石油エーテル−ＤＣＭ溶離液）および２−ブタノンより再結晶して精製後、６７％の収率で、赤色の板状物として、純粋な生成物を得た。融点：１２５℃（開始、ＤＳＣ）。
【０２２２】
【表２１】
2013544755.tif 000045
＜例１４＞
＜２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン＞
シリカ上のフラッシュクロマトグラフィー（シクロヘキサン溶離液）および２−ブタノン−エタノールより再結晶して精製後、７６％の収率で、赤色の針状物として、純粋な生成物を得た。融点：２３４℃（開始、ＤＳＣ）。
【０２２３】
【表２２】
2013544755.tif 000046
＜例１５＞
＜５，１１−ビス（シクロヘキシルジメチルシリルエチニル）アントラジチオフェン（ｃＨＤＭＳ−Ｈ−ＡＤＴ：５，１１−ｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ａｎｔｈｒａｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ＞
【０２２４】
【化２３】
2013544755.tif 000047
０℃で窒素雰囲気下において、ジオキサン（１０ｃｍ３）中のエチニルシクロヘキシルジメチルシラン（０．７３２ｇ、４．４０１ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（１．７５ｃｍ３、ヘキサン中２．５Ｍ、４．３７５ｍｍｏｌ）を、滴下で３０分にわたって添加した。溶液を、室温で６０分攪拌した。アントラジチオフェン−５，１１−ジオン（０．４７０ｇ、１．４６７ｍｍｏｌ）を固体のままで一度に添加し、混合物を５０℃で１時間加熱した。結果として生じた反応混合物を、２０℃で１８時間攪拌した。水（６ｃｍ３）中のＳｎＣｌ２（１．１１３ｇ）および３５％のＨＣｌ（０．５ｃｍ３）の溶液を、数回に分けて反応混合物に添加し、これを遮光し追加して４０分攪拌した。反応混合物をメタノール（１００ｃｍ３）中に投入し、沈殿を濾過で除去した。濾液を真空中で濃縮し、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（溶離液；１：１のジエチルエーテル：石油エーテル４０−６０）で精製した。結果として生じた残渣をメタノールで粉砕し、沈殿を濾別し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥し、濃赤色の固体を与えた。ＭＥＫより２回再結晶し、濃赤色の針状物として、生成物（０．４３０ｇ、４７％）を生じた。融点：２０８℃（ＤＳＣ）。
【０２２５】
【表２３】
2013544755.tif 000048
＜例１６＞
＜２，８−ジメチル−５，１１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエチニル）アントラジチオフェン（ｔＢＤＭＳ−Ｍｅ−ＡＤＴ：２，８−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１１−ｂｉｓ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ａｎｔｈｒａｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ＞
【０２２６】
【化２４】
2013544755.tif 000049
０℃で窒素雰囲気下において、ジオキサン（３０ｃｍ３）中の（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アセチレン（１．８１２ｇ、１２．９１５ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（５．１５ｃｍ３、ヘキサン中２．５Ｍ、１２．８７５ｍｍｏｌ）を、滴下で３０分にわたって添加した。溶液を、室温で６０分攪拌した。２，８−ジメチルアントラジチオフェン−５，１１−ジオン（１．５００ｇ、４．３０５ｍｍｏｌ）を固体のままで一度に添加し、混合物を５０℃で１時間加熱した。結果として生じた反応混合物を、２０℃で１７時間攪拌した。水（１８ｃｍ３）中のＳｎＣｌ２（３．２６５ｇ）および３５％のＨＣｌ（１．５ｃｍ３）の溶液を、数回に分けて反応混合物に添加し、これを遮光し追加して４０分攪拌した。反応混合物をメタノール（２５０ｃｍ３）中に投入し、沈殿を濾過で除去した。濾液を真空中で濃縮し、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（溶離液；シクロヘキサン）で精製した。結果として生じた残渣をメタノールで粉砕し、沈殿を濾別し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥し、紫色の固体を与えた。ＭＥＫより再結晶し、紫色の針状物として、生成物（１．９００ｇ、７４％）を生じた。融点：２４０℃（ＤＳＣ）。
【０２２７】
【表２４】
2013544755.tif 000050
＜例１７：トランジスタの製造および測定＞
トップゲート薄膜有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を、フォトリソグラフィーで規定したＡｕソース−ドレイン電極と共にガラス基板上に製造した。化合物例の溶液（０．５〜２．０重量％）を、最表面上にスピンコートまたは滴下コートした。次に、フルオロポリマー誘電体材料（Ｄ１３９）を、最表面上にスピンコートした。最後に、フォトリソグラフィーで規定したＡｕゲート電極を堆積した。トランジスタ装置の電気的特性解析を、コンピューター制御されたＡｇｉｌｅｎｔ  ４１５５Ｃ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ａｎａｌｙｓｅｒを使用して大気環境中で行った。化合物について、飽和領域における電荷キャリア移動度（μｓａｔ）を計算し、表５に結果をまとめた。飽和領域（Ｖｄ＞（Ｖｇ−Ｖ０））において、電界効果移動度を式（１）を使用して計算した。
【０２２８】
【数２】
2013544755.tif 000051
式中、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｃｉは絶縁性層の容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖ０は立ち上がり（ｔｕｒｎ−ｏｎ）電圧、μｓａｔは飽和領域における電荷キャリア移動度である。立ち上がり（ｔｕｒｎ−ｏｎ）電圧（Ｖ０）は、ソース−ドレイン電流が流れ始めた際に決定した。
【０２２９】
【表２５】
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【国際調査報告】
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