(57)【要約】  ある実施例では、この方法は、1または2以上の薄膜層を基板上に成膜するステップを有する。特に、前記薄膜層の少なくとも一つは、少なくとも一つの陽性材料、および該陽性材料との間でのカルコゲナイド材料の形成に適した、少なくとも一つのカルコゲン材料を有する。この方法は、さらに、1℃／秒以上の平均加熱速度で、前記1または2以上の成膜された薄膜層を熱処理するステップを有する。この方法は、さらに、0.1℃／秒以上の平均冷却速度で、前記熱処理された1または2以上の薄膜層を冷却するステップを有する。
2013512576.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に1または2以上の薄膜層を成膜するステップであって、前記薄膜層の少なくとも一つは、少なくとも一つの陽性材料、および該陽性材料との間でのカルコゲナイド材料の形成に適した、少なくとも一つのカルコゲン材料を有するステップと、
1℃／秒以上の平均加熱速度で、前記1または2以上の成膜された薄膜層を熱処理するステップと、
0.1℃／秒以上の平均冷却速度で、前記熱処理された1または2以上の薄膜層を冷却するステップと、
を有する方法。
【請求項２】
前記薄膜層の少なくとも一つは、［Cu／In1-xGax］N／Se1-y-zSyTez（ここで、x≦0.7、0≦y≦1、0≦z≦1、N≦100）を有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記薄膜層の少なくとも一つは、以下の元素の少なくとも一つを、最大20原子％まで含むことを特徴とする請求項2に記載の方法：
Al、Si、Ti、V、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、In、Sn、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Pb、およびBi。
【請求項４】
前記薄膜層の少なくとも一つは、［（In1-xGax）1-α（Se1-y-zSyTez）α／Cu1-β（Se1-y-zSyTez）β］N（ここで、x≦0.7、α≦0.8、β≦0.8、0≦y≦1、0≦z≦1、N≦100）を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項５】
前記薄膜層の少なくとも一つは、Cuα（In1-xGax）β（Se1-y-zSyTez）1-α-β層（ここで、0.1≦α≦0.4、0.1≦β≦0.4、α＋β≦0.7、x≦0.7、0≦y≦1、0≦z≦1）を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項６】
0.5＜α＋β≦0.7の場合、前記薄膜層は、H2Sおよび／またはH2Seの存在下で熱処理されることを特徴とする請求項5に記載の方法。
【請求項７】
前記薄膜層の少なくとも一つは、［Cuα（In1-xGax）β（Se1-y-zSyTez）1-α-β］N（ここで、各層において、0≦α≦1、0≦β≦1、x≦0.7、0≦y≦1、0≦z≦1、全てのN層にわたる
Cuの総濃度、InとGaの総濃度、およびSe+S+Teは、それぞれ、30原子％、30原子％、および70原子％を超えず、全層数N≦100）を含むことを特徴とする請求項2に記載の方法。
【請求項８】
前記1または2以上の薄膜層は、真空下で成膜されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項９】
前記1または2以上の薄膜層は、以下のガスの少なくとも一つを含む、または少なくとも一つからなる雰囲気下で成膜されることを特徴とする請求項1に記載の方法：
Ar、H、N2、O2、H2S、およびH2Se。
【請求項１０】
前記1または2以上の薄膜層の少なくとも一つは、以下の元素の少なくとも一つによりドープされることを特徴とする請求項1に記載の方法：
Na、P、K、N、B、As、およびSb。
【請求項１１】
前記1または2以上の成膜された薄膜層を熱処理するステップは、前記1または2以上の成膜された薄膜層を、第1の温度まで予備加熱するステップを有し、
前記1または2以上の成膜された薄膜層は、前記平均化熱速度で、第2の温度まで加熱されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
前記1または2以上の成膜された薄膜層を熱処理するステップは、真空下で実施されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項１３】
前記1または2以上の成膜された薄膜層を熱処理するステップは、ガス存在下の雰囲気で実施されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項１４】
前記1または2以上の成膜された薄膜層を熱処理するステップは、真空下で実施された後、少なくとも一つのガスの存在下で、熱処理されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、全般に、光起電力装置の製造法に関し、特に、そのような装置用のカルコゲナイド吸収材を形成する際の熱処理の利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、半導体カルコゲナイド膜は、太陽電池のような光起電力装置の吸収層として使用される。カルコゲナイドは、カルコゲンイオン（周期律表の16（VI）族元素、例えば硫黄（S）、セレン（Se）、およびテルル（Te））の少なくとも一つと、少なくとも一つ以上の陽性元素とからなる化学的化合物である。カルコゲナイドという称呼は、通常、硫黄、セレン、およびテルルのみに対して使用されることは当業者には明らかである。薄膜系太陽電池装置は、これらのカルコゲナイド半導体材料を、吸収層として利用し、あるいは、他の元素との合金、または例えば酸化物、窒化物、および炭化物のような化合物の形態で利用する。カルコゲナイド（単一および混合物の両方の）半導体は、地上太陽スペクトル内の光バンドギャップを有し、このため、薄膜系太陽電池の光子吸収材として使用し、電子ホール対を形成させ、光エネルギーを、利用可能な電気エネルギーに変換することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
物理気相成膜法（PVD）をベースとするプロセス、特に、スパッタ系の成膜プロセスは、通常、高スループットおよび高歩留まりで、そのような薄膜層を大量に製造する際に利用される。これらの薄膜層は、高純度スパッタターゲットのスパッタリング法（反応性／非反応性、または共スパッタリング法の形態）により成膜される。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明では、基板に1または2以上の薄膜層を成膜するステップであって、前記薄膜層の少なくとも一つは、少なくとも一つの陽性材料、および該陽性材料との間でのカルコゲナイド材料の形成に適した、少なくとも一つのカルコゲン材料を有するステップと、
1℃／秒以上の平均加熱速度で、前記1または2以上の成膜された薄膜層を熱処理するステップと、
0.1℃／秒以上の平均冷却速度で、前記熱処理された1または2以上の薄膜層を冷却するステップと、
を有する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】Cu-Seの相平衡状態図である。
【図２】Cu-Sの相平衡状態図である。
【図３Ａ】熱処理法の一例を示した図である。
【図３Ｂ】熱処理法の一例を示した図である。
【図３Ｃ】熱熱処理法の一例を示した図である。
【図３Ｄ】熱処理法の一例を示した図である。
【図４Ａ】別の階段状熱処理法を示した図である。
【図４Ｂ】別の階段状熱処理法を示した図である。
【図４Ｃ】別の階段状熱処理法を示した図である。
【図５】X線回折データの一プロット例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明の特定の実施例は、光起電力装置用のカルコゲナイド吸収材を形成する際の熱処理の利用に関する。
【０００７】
銅インジウムガリウム二セレン化物（例えばCu(In1-xGax)Se2、xは約0.7以下である）、銅インジウムガリウムセレン硫黄化物（例えばCu(In1-xGax)(Se1-ｙSy)2、xは約0.7以下であり、yは約0.99以下である）、および銅インジウムガリウム二硫黄化物（例えばCu(In1-xGax)S2、xは約0.7以下である）は、それぞれ、通常「CIGS」材料と称され、比較的大きな吸収係数を有するため、光起電力セルにおける薄膜吸収材の製作に使用されている。実際、約20％以上の光起電力効率を有する光起電力セルは、銅インジウムガリウム二セレン化物吸収層を用いて製造される。吸収層（以降、「吸収層」または「吸収材」と称する）の欠陥密度を最小限に抑制することにより、高品質なCIGS薄膜光起電力セルの製造が可能となる。例えば、吸収層の欠陥密度の抑制は、CIGS材料を溶融温度近傍まで加熱することにより行われる。これにより、粒成長が促進され、吸収層内の欠陥が除去される。しかしながら、残念ながら、CIGS材料の融点は、比較的高く（例えば1000℃近傍）、従って、通常この方法は、製造の観点からは経済的ではない。また、ガラス基板を使用するため、通常、製造プロセスは、約500℃の処理温度を超えることは難しい。
【０００８】
12％以上の効率を有する光起電力セルを製造するため、CIGS吸収材には、Seおよび／またはSが含まれる必要があることが認められている。残念ながら、一般に、CIGS材料中のSeおよびSの組成制御を行うことは、容易ではない。SeおよびSは、蒸気圧が低く、このため、高温プロセスでの熱処理または成膜処理の間、CuおよびIn層から逸脱してしまう。通常、CuSeおよびCuS層の場合、この結果、それぞれ、Cu／SeまたはCu／S比が上昇するとともに、これらの層の融点が上昇する。例えば、図1のCu-Se相平衡状態図に示すように、Cu2Se材料は、Cu1-xSex（ここでxは、約0.53以上）の2倍を超える融点を有する。同様に、図2のCu-S相平衡状態図に示すように、Cu1.8S材料は、Cu1-xSx（ここでxは、約0.5以上）よりも有意に高い融点を有する。CIGS層内のSeおよびSの欠損の結果、得られる吸収層には、SeおよびSの空孔が存在するようになり、これらのCIGS吸収材の電気的特性が低下する。また、SeおよびSの欠損は、銅インジウムガリウム二セレン化物および銅インジウムガリウム二硫黄化物とは異なる化学量論比の相形成につながる。これらの誘起相は、しばしば、CIGS吸収層の電気的特性を低下させる効果を示す。
【０００９】
SeまたはS組成を制御する一つの方法は、CuおよびIn層を、H2Sおよび／またはH2Se存在下でスパッタ処理または熱処理することである。H2SおよびH2Seは、いずれも有害で可燃性があり、このため、細心の注意を払う必要がある。しかしながら、そのような方法では、正確な添加、およびカルコゲナイド成分の極めて緻密な制御が可能となる。別の方法は、CuおよびIn層を、SeまたはS蒸気雰囲気中で、スパッタリング処理または熱処理するものである。しかしながら、通常SeおよびSの熱気化は、高いスループット製造プロセスで制御することは容易ではない。過剰なカルコゲナイド環境の条件下では、硫黄化／セレン化が生じ、正確に添加または制御することはできない。また、SeまたはSの損失を最小限に抑制するため、CuおよびIn層は、より迅速に熱処理され得る。例えば急速熱処理プロセスでは、上部に光起電力セルが成膜／成長する基板の温度は、数℃／秒（またはそれ以上）で上昇され、SeまたはSの蒸発が最小化される。
【００１０】
特定の実施例では、CIGS吸収層は、Cuおよび／またはIn含有薄膜の熱処理により形成される。ある実施例では、熱処理工程は、パルス化またはフラッシュ熱処理を含む。例えば、特定の実施例の熱処理プロセスは、以下に示す4つの多層構造の例のうちの一つに対して実施される。
【００１１】
第1の多層化構造は、[Cu／In1-xGax]NSe1-x-ySyTe2（ここで、特定の実施例では、x≦0.7、0≦y≦1、0≦z≦1、N≦100）多層を有する。特定の実施例では、多層化構造の各層の厚さは、0から4μmの範囲であり、N層の構造の全厚さは、約8μm未満である。特定の実施例では、例えば、以下の層構造に対して、後続の熱処理プロセスが使用されても良い：
a）[Cu（0.15〜0.5μm厚さ）／In1-xGax（0.3〜1.1μm厚さ）]N／Se1-ySy（0.6〜4.0μm厚さ）、
b）Cu（0.15〜0.5μm厚さ）／In1-xGax（0.3〜1.1μm厚さ）／Se1-y-zSyTez（0.6〜4.0μm厚さ）、
c）[In1-xGax（0.3〜1.1μm厚さ）／Cu（0.15〜0.5μm厚さ）]N／Se1-ySy（0.6〜4.0μm厚さ）、
d）In1-xGax（0.3〜1.1μm厚さ）／Cu（0.15〜0.5μm厚さ）／Se1-y-zSyTez（0.6〜4.0μm厚さ）、
e）In1-xGax（0.15〜0.55μm厚さ）／Cu（0.08〜0.25μm厚さ）／In1-xGax（0.15〜0.55μm厚さ）／Cu（0.08〜0.25μm厚さ）／Se1-y-zSyTez（0.6〜4.0μm厚さ）、
f）In1-xGax（0.25〜1.0μm厚さ）／Cu（0.15〜0.5μm厚さ）／In1-xGax（0.03〜0.11μm厚さ）／Se1-y-zSyTez（0.6〜4.0μm厚さ）、
g）In1-xGax（0.25〜1.0μm厚さ，Ga濃度0.2≦x≦0.5）／Cu（0.15〜0.5μm厚さ）／In1-xGax（0.03〜0.11μm厚さ，Ga濃度0.1≦y≦0.3）／Se1-y-zSyTez（0.6〜4μm厚さ）。
【００１２】
第2の例の多層化構造は、[（In1-xGax）1-α（Se1-y-zSyTez）α／Cu1-β（Se1-y-zSyTez）β）]N（ここで、特定の実施例では、x≦0.7、α≦0.8、β≦0.8、0≦y≦1、0≦z≦1、N≦100）多層を有する。特定の実施例では、多層化構造の各層の厚さは、0から6μmの範囲であり、N層構造の全厚さは、約8μm未満である。特定の実施例では、例えば、以下の層構造に対して、後続の熱処理プロセスが使用されても良い：
a）[（In1-xGax）1-α（Se1-y-zSy）α（0.5〜2.5μm厚さ）／Cu1-β（Se1-ySy）β（0.3〜2μm厚さ）]N、
b）（In1-xGax）1-α（Se1-y-zSyTez）α（0.5〜2.5μm厚さ）／Cu1-β（Se1-y-z  SyTez）β（0.3〜2μm厚さ）、
c）（In1-xGax）1-α（Se1-y-zSyTez）α（0.45〜2.25μm厚さ）／Cu1-β（Se1-y-z  SyTez）β（0.3〜2μm厚さ）／（In1-xGax）1-α（Se1-y-zSyTez）α（0.05〜0.25μm厚さ）
d）（In1-xGax）1-α（Se1-y-zSyTez）α（0.45〜2.25μm厚さ、Ga濃度0.2≦x≦0.5）／Cu1-β（Se1-y-zSyTez）β（0.3〜2μm厚さ）／（In1-xGax）1-α（Se1-y-zSyTez）α（0.05〜0.25μm厚さ、Ga濃度0.1≦x≦0.3）、
e）[（In1-xGax）1-α（Se1-ySy）α（0.45〜2.25μm厚さ、Ga濃度0.2≦x≦0.5）／Cu1-β（Se1-ySy）β（0.3〜2μm厚さ）／（In1-xGax）1-α（Se1-ySyTez）α（0.05〜0.25μm厚さ、Ga濃度0.1≦x≦0.3）]N。
【００１３】
第3の例では、多層化構造は、Cuα（In1-xGax）β（Se1-y-zSyTez）1-α-β（ここで、特定の実施例では、0.1≦α≦0.4、0.1≦β≦0.4、α＋β≦0.7、x≦0.7、0≦y≦1、0≦z≦1）層を有する（0.5＜α＋β≦0.7の場合、層は、H2Sおよび／またはH2Seの存在下で熱処理される）。特定の実施例では、層の厚さは、0.8から8μmの範囲である。特定の実施例では、例えば、以下の層構造に対して、後続の熱処理プロセスが使用されても良い：
a）Cuα（In1-xGax）β（Se1-ySy）1-α-β（0.18≦α≦0.25、0.2≦β≦0.28、α＋β≦0.5、x≦0.7、0≦y≦1）、
b）Cuα（In1-xGax）β（Se1-y-zSyTez）1-α-β（0.18≦α≦0.25、0.2≦β≦0.28、α＋β≦0.5、x≦0.7、0≦y≦1、z≦0.1）、
c）Cuα（In1-xGax）β（Se1-y-zSyTez）1-α-β（0.22≦α≦0.3、0.17≦β≦0.25、α＋β≦0.5、x≦0.7、0≦y≦1、z≦0.1）、
d）Cuα（In1-xGax）β（Se1-y-zSyTez）1-α-β（0.2≦α≦0.25、0.23≦β≦0.28、α＋β≦0.5、x≦0.7、y≦0.4、z=0）。
【００１４】
第4の例では、多層化構造は、[Cuα（In1-xGax）β（Se1-y-zSyTez）1-α-β]N（ここで、特定の実施例では、各層において、0≦α≦1、0≦β≦1、x≦0.7、0≦y≦1、0≦z≦1、N層にわたるCuの全濃度、In＋Ga、およびSe+S+Teは、それぞれ、30at%、30at%、および70at%を超えず、層の全数は、N≦100）を有する。特定の実施例では、多層化構造における各層の厚さは、0から6μmの範囲であり、N層構造の全厚さは、約8μm未満である。特定の実施例では、例えば、以下の層構造に対して、後続の熱処理プロセスが使用されても良い：
a）Cuα（In1-xGax）β（Se1-ySy）1-α-β（0.18≦α≦0.25、0.2≦β≦0.28、α＋β≦0.5、0.2≦x≦0.5、0≦y≦1）（0.3〜2μm厚さ）／Cuα（In1-xGax）β（Se1-ySy）1-α-β（0.18≦α≦0.25、0.2≦β≦0.28、α＋β≦0.5、0.1≦x≦0.3、0≦y≦1）（0.3〜2μm厚さ）／Cuα（In1-xGax）β（Se1-ySy）1-α-β（0.18≦α≦0.25、0.2≦β≦0.28、α＋β≦0.5、0≦x≦0.25、0≦y≦1）（0.3〜2μm厚さ）、
b）Cuα（In1-xGax）β（Se1-y-zSyTez）1-α-β（0.18≦α≦0.25、0.2≦β≦0.28、α＋β≦0.5、0.2≦x≦0.5、0≦y≦1、z≦0.1）（0.3〜2μm厚さ）／Cuα（In1-xGax）β（Se1-y-zSyTez）1-α-β（0.18≦α≦0.25、0.2≦β≦0.28、α＋β≦0.5、0.1≦x≦0.3、0≦y≦1、z≦0.1）（0.3〜2μm厚さ）／Cuα（In1-xGax）β（Se1-y-zSyTez）1-α-β（0.18≦α≦0.25、0.2≦β≦0.28、α＋β≦0.5、0≦x≦0.25、0≦y≦1、z≦0.1）（0.3〜2μm厚さ）。
【００１５】
特定の実施例では、前述の多層化構造は、真空、または以下のガスの少なくとも一つからなるもしくは含む雰囲気下で、成膜されても良い（例えば、従来のスパッタリング法、またはマグネトロンスパッタリング法）：Ar、H、N2、O2、H2S、およびH2Se。特定の実施例では、前述の多層化構造の1または2以上の層は、以下の元素の少なくとも一つにより、ドープされても良い（例えば最大4原子%まで）：Na、P、K、N、B、As、およびSb。特定の実施例では、得られるCIGS吸収材の電気的特性を改善するため、およびその後の熱処理プロセスを最適化するため、CuおよびCu1-β（Se1-y-zSyTez）β層は、以下の元素の少なくとも一つを、最大約20原子％まで含有しても良い：Al、Si、Ti、V、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、In、Sn、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Pb、およびBi。特定の実施例では、In1-xGaxおよび（In1-xGax）1-α（Se1-y-zSyTez）α層は、以下の元素の少なくとも一つを、最大20原子％まで含有しても良い：Al、Si、Ti、V、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Sn、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Pb、およびBi。特定の実施例では、Cuα（In1-xGax）β（Se1-y-zSyTez）γ層は、以下の元素の少なくとも一つを最大20原子％まで含有しても良い：Al、Si、Ti、V、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Sn、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Pb、およびBi。特定の実施例では、提案された層構造において、Cuの全濃度がInとGaの全濃度を超える場合、層は、エッチングされても良い（例えば、Cuリッチ相をエッチングするため、KCNを用いて）。以降の熱処理プロセスの後、CIGS特性に悪影響を及ぼし得る、Cuリッチ相が除去される。
【００１６】
特定の実施例では、Se1-y-zSyTezを除く前述の全ての層は、マグネトロンスパッタリング法で成膜されても良い。特定の実施例では、Se1-y-zSyTezは、熱蒸着法を用いて成膜されても良い。特定の実施例では、Cu、In1-xGax、（In1-xGax）1-α（Se1-y-zSyTez）α、Cu1-β（Se1-y-zSyTez）β、およびCuα（In1-xGax）β（Se1-y-zSyTez）γ層は、非加熱基板、または例えば12℃まで予備加熱された基板に対して、成膜される。Cu、In1-xGax、（In1-xGax）1-α（Se1-y-zSyTez）α、Cu1-β（Se1-y-zSyTez）β、およびCuα（In1-xGax）β（Se1-y-zSyTez）γ層のスパッタリング処理の間、例えば、以下の基板温度条件が使用されても良い：
a）層の成膜の間、基板温度は、約200℃未満に保持され、成膜多層化スタックからのS、Se、およびTeの蒸発が最小限に抑制される、
b）基板温度は、最初、少なくとも一つの層のスパッタリングのため、約200℃未満に保持され、その後、残りの層のスパッタリングのため、例えば、200℃から600℃の間の温度に加熱され（例えば（In1-xGax）1-α（Se1-y-zSyTez）αが約200℃で成膜され）、その後、約550℃で、（In1-xGax）1-α（Se1-y-zSyTez）αに、Cu1-β（Se1-y-zSyTez）βが成膜される、
c）層成膜の間、基板温度は、約200℃から400℃の間に保持される、
d）基板温度は、少なくとも一つの層のスパッタリングのため、まず、約450℃未満に保持され、次に、例えば、400℃から700℃の間の温度まで加熱され、残りの層がスパッタリングされる、
e）基板温度は、少なくとも一つの層のスパッタリングのため、まず、450℃未満に保持され、次に、少なくとも一つの層のスパッタリングのため、例えば、400℃から700℃の間の温度に加熱され、その後、残りの層のスパッタリングのため、例えば、500℃から100℃の間の温度まで降温される（例えば、約200℃で（In1-xGax）1-α（Se1-y-zSyTez）αが成膜され、次に、約550℃の温度で、（In1-xGax）1-α（Se1-y-zSyTez）α上に、Cu1-β（Se1-y-zSyTez）βが成膜され、その後、約500℃で、（In1-xGax）1-α（Se1-y-zSyTez）α／Cu1-β（Se1-y-zSyTez）β層上に、（In1-xGax）1-α（Se1-y-zSyTez）αが成膜される）。
【００１７】
特定の実施例では、前述の多層薄膜構造の熱処理は、例えばハロゲンランプまたはレーザのような光源を用いて実施され、あるいはこれに加えてまたはこれとは別に、抵抗ヒータを用いて実施される。加熱は、多層化薄膜構造の表面に対して直接、または背面基板を介して行われても良い。例えば、図3A乃至3Dには、前述の多層化構造を熱処理する各種方法が示されている。特に、図3A、3Cおよび3Dには、多層化構造の熱処理の際の時間（T(t)）の関数としての多層化構造の温度依存性の、簡略化されたプロットが示されている。特に、図3Aでは、多層化構造の温度は、最初、T0からT1まで、（T1−T0）／（t1−t0）の温度上昇速度で上昇し、その後、（T0−T1）／（t2−t1）の冷却速度でT0に低下する。図3Bには、熱処理プロセス中の多層化構造の温度依存性（T(t)）のより現実的な関係を示す。より具体的には、図3Bに示すように、通常、昇温速度は、温度が高いほど低下し、通常、冷却速度は、温度が高いほど大きくなる。しかしながら、あるケースでは、単純化のため、直線温度依存性が仮定される。図3Cに示す熱処理プロセスの例では、多層化構造の温度は、最初、T0からT1まで、（T1−T0）／（t1−t0）の温度上昇速度で上昇する。多層化構造の温度は、その後、t2−t1の間、ほぼT1に維持され、その後、（T0−T1）／（t3−t2）の冷却速度でT0まで低下する。図3Dに示す最後の熱処理プロセスの例では、多層化構造は、まず、多層化構造の温度が上昇する前に、T1まで予備加熱され、その後、T1からT2まで、（T2−T1）／（t2−t1）の温度上昇速度で上昇する。次に、多層化構造の温度は、t3−t2の間、ほぼT2に維持され、その後、（T0−T2）／（t4−t3）の冷却速度でT0まで低下する。
【００１８】
図4A乃至4Cには、前述の多層化構造を熱処理するための、別の各種階段状の熱処理方法を示す。特に、図4Aには、多層化構造が、最初、T1まで（T1−T0）／（t1−t0）の昇温速度で加熱され、次に、t2−t1の間、ほぼT1に維持され、次に、T2まで（T2−T1）／（t3−t2）の昇温速度で加熱され、その後、t4−t3の間、ほぼT2に維持され、対象温度がTnに達するまでこれが繰り返される熱処理プロセスが示されている。図4Bには、多層化構造が、最初、最大対象温度T1まで加熱され、t2−t1の間、温度T1で熱処理が実施され、その後、階段状に冷却される熱処理プロセスが示されている。特に、多層化構造の温度は、（T2−T1）／（t3−t2）の速度でT2まで低下し、その後、t4−t3の間、ほぼT2に維持され、対象温度がT0に達するまでこれが繰り返される。図4Cには、多層化構造が、前述の図4Aを参照して示した階段状加熱方法を用いて加熱され、その後、図4Bを参照して示した前述の階段状冷却方法を用いて冷却される熱処理プロセスが示されている。
【００１９】
特定の実施例では、熱処理プロセスの間、多層化構造は、以下のより具体的な方法に従って熱処理される。特定の実施例では、熱処理ステップは、パルスまたはフラッシュアニール処理を有する。
【００２０】
1）多層化構造は、1℃／秒以上の加熱速度で、約1200℃未満の最大温度まで加熱され、その後、0.1℃／秒以上の冷却速度で、例えば300℃の温度まで冷却される。しかしながら、ある実施例では、熱処理プロセスにレーザ熱処理法が利用され、加熱速度は、例えば、106℃／秒を超えても良い；
2）多層化構造は、1℃／秒を超える昇温速度で、約1200℃未満の最大温度まで加熱され、その後、1℃／秒を超える冷却速度で、300℃未満まで冷却される；
3）多層化構造は、1℃／秒を超える昇温速度で、約1200℃未満の最大温度まで加熱され、この温度に60分未満の間保持され、その後、0.1℃／秒以上の冷却速度で、300℃未満の温度まで冷却される；
4）多層化構造は、1℃／秒を超える昇温速度で、約650℃未満の最大温度まで加熱され、この温度に60分未満の間保持され、その後、0.1℃／秒を超える冷却速度で、300℃未満の温度まで冷却される；
5）多層化構造は、まず、約400℃未満の温度まで予備加熱され、次に、1℃／秒を超える昇温速度で、約1200℃未満の最大温度まで加熱され、この温度に60分未満の間保持され、その後、0.1℃／秒を超える冷却速度で、300℃未満の温度まで冷却される；
6）多層化構造は、1℃／秒を超える昇温速度で、約1200℃未満の最大温度まで加熱され、この温度に60分未満の間保持され、次に、0.1℃／秒を超える冷却速度で、600℃未満の温度まで冷却され、この温度に60分未満の間保持され、その後、0.1℃／秒を超える冷却速度で、300℃未満の温度まで冷却される；
7）多層化構造は、まず、約400℃未満の温度まで予備加熱され、次に、1℃／秒を超える昇温速度で、約1200℃未満の最大温度まで加熱され、この温度に60分未満の間保持され、次に、0.1℃／秒を超える冷却速度で、約600℃未満の温度まで冷却され、この温度に60分未満の間保持され、その後、0.1℃／秒を超える冷却速度で、300℃未満の温度まで冷却される；
8）多層化構造は、まず、約400℃未満の温度まで予備加熱され、次に、1℃／秒を超える昇温速度で、約650℃未満の最大温度まで加熱され、この温度に60分未満の間保持され、次に、0.1℃／秒を超える冷却速度で、約560℃未満の温度まで冷却され、この温度に60分未満の間保持され、その後、0.1℃／秒を超える冷却速度で、300℃未満の温度まで冷却される。
【００２１】
特定の実施例では、前述の熱処理プロセスは、真空下、またはガスの存在する雰囲気下で実施されても良い。例えば、ガスの雰囲気は、H、He、N2、O2、Ar、H2S、Kr、H2Se、またはXeの少なくとも一つを含み、あるいはこれらの少なくとも一つで構成されても良い。特定の実施例では、ガス雰囲気の圧力は、例えば、1×10-8Paから約1×107Paの範囲であっても良い。別の実施例では、前述の多層化構造は、最初、真空下で熱処理され、その後、前述の少なくとも一つのガスの存在下で熱処理されても良い。
【００２２】
ある特定の実施例では、In1-xCux（ここで、xは、ほぼ0.5以下）、およびIn1-xCux（ここで、xは、ほぼ0.5以下）を有する多層化構造は、約500℃で、反応性H2Sの存在雰囲気下でスパッタ処理される。ある実施例では、得られる多層化構造中のCuの全組成は、Inの全組成よりも大きく、その結果、CuInS2と同時にCuSが形成される。例えば、図5に示すX線回折データのグラフのように、得られる多層化構造には、薄膜構造内に、規則カルコパイライト（黄銅鉱）（主ピークは、17.80での(110)）と、CuAu規則（主ピークは、160での(001)）CuInS2相とが形成されていることが示されている。CuInS2のカルコパイライト規則化は、通常、CIGS系光起電力セルの高効率化に有益である。次に、この多層化構造は、例えばハロゲンランプにより、約3℃／秒の昇温速度で、約550℃の最大熱処理温度まで加熱、熱処理され、最大熱処理温度での熱処理時間は、約2分である。ある実施例では、この多層化構造のそのような熱処理後に、CuAu相の大部分は、カルコパイライト相に変態する。これは、図5のX線スペクトルから確認される。すなわち、図において、CuAu規則ピーク（160でのピーク(001)）の強度の減少、およびカルコパイライトのピーク（17.80でのピーク(110)）の強度の増加が観測される。また、実験結果は、CuS相の大部分が薄膜構造から蒸発したことを示している。CuSは高導電性であり、従って、CIGS吸収材中のその存在が、光起電力セルの特性に悪影響を及ぼすことは、当業者には明らかである。従って、前述の特定の実施例による熱処理は、CuInS2（およびCuInSe2）の規則化を改善し、さらに膜からCuS相を除去することにつながり、これらの両方により、光起電力セルにおけるCIGS吸収材の品質が向上する。
【００２３】
別の例では、（In1-xGax）2Se3／Cu2Se（ここでxは、約0.7以下）多層化構造は、約400℃未満の温度でスパッタ処理され、次に、以下の条件で熱処理される。まず、多層化構造は、1℃／秒を超える昇温速度で、約600℃未満の最大熱処理温度まで加熱される。次に、多層化構造は、約40分未満の間、ほぼ最大温度に保持されても良い。次に、多層化構造は、約0.1℃／秒を超える冷却速度で冷却される。この熱処理プロセスは、He、Ar、N2、H2S、およびH2Seの少なくとも一つからなる雰囲気下で実施されても良い。ガス圧力は、重要なパラメータであり、例えば、1×10-8Pa（真空）から1×107Paまで変化しても良い。より具体的な例では、（In1-xGax）2Se3／Cu2Se多層化構造は、600℃未満の温度で、真空下、30分未満の時間で熱処理され、その後、H2Sが14Pa未満の雰囲気下で、0.1℃／秒を超える冷却速度で300℃未満の温度に冷却される。
【００２４】
別の例では、（In1-xGax）2Se3／Cu2Se（ここでxは、約0.7以下）多層化構造は、約400℃未満の温度でスパッタ処理され、その後、以下の条件で熱処理される。まず、多層化構造は、1℃／秒を超える昇温速度で、約600℃未満の最大熱処理温度まで加熱される。次に、多層化構造は、約40分未満の間、ほぼ最大温度に保持される。次に、多層化構造は、約0.1℃／秒を超える冷却速度で、約550℃未満の温度まで冷却される。次に、多層化構造は、ほぼこの温度に、40分未満の時間保持され、その後、0.1℃／秒を超える冷却速度で、約300℃未満の温度まで冷却される。この熱処理プロセスは、He、Ar、N2、H2S、およびH2Seの少なくとも一つからなる雰囲気下で実施されても良い。ここでも、ガス圧力は、重要なパラメータであり、例えば、1×10-8Pa（真空）から1×107Paまで変化しても良い。別の特定の実施例では、（In1-xGax）2Se3／Cu2Se多層化構造は、真空下、30分未満の時間、600℃未満の温度で熱処理され、次に、真空下で、550℃未満の温度まで冷却され、次に、ほぼこの温度で、H2Sが14Pa未満の雰囲気下で、30分未満の時間、熱処理され、その後、0.1℃／秒を超える冷却速度で、300℃未満の温度まで冷却される。
【００２５】
別の例では、In1-xGax／Cu2Se／CuSe2（ここでxは、約0.7以下）多層化構造は、以下の条件で熱処理されても良い。まず、多層化構造は、1℃／秒を超える昇温速度で、約600℃未満の最大熱処理温度まで加熱される。次に、多層化構造は、約40分未満の時間、ほぼ最大温度に保持される。次に、多層化構造は、約0.1℃／秒を超える冷却速度で冷却される。ここでも、この熱処理プロセスは、He、Ar、N2、H2S、およびH2Seの少なくとも一つからなる雰囲気下で実施されても良い。また、このガス圧力は、重要なパラメータであり、例えば、1×10-8Pa（真空）から1×107Paまで変化しても良い。
【００２６】
別の例では、Cu（In1-xGax）S（ここでxは、約0.7以下）多層化構造は、以下の条件で熱処理されても良い。まず、多層化構造は、1℃／秒を超える昇温速度で、約600℃未満の最大熱処理温度まで加熱される。次に、多層化構造は、約40分未満の時間、ほぼ最大温度に保持される。次に、多層化構造は、約0.1℃／秒を超える冷却速度で冷却される。ここでも、この熱処理プロセスは、He、Ar、N2、H2S、およびH2Seの少なくとも一つからなる雰囲気下で実施されても良い。また、このガス圧力は、重要なパラメータであり、例えば、1×10-8Pa（真空）から1×107Paまで変化しても良い。
【００２７】
特定の実施例では、より短い熱処理時間を用い、得られるCIGS吸収材の製造時間を最小限に抑制しても良い。また、より短い熱処理時間では、前述のように、この吸収材中のS、Se、およびTeの欠損を最小限に抑制できる。
【００２８】
また、特定の実施例では、プロセスおよび／または熱処理中のカルコゲナイド欠乏を最小化および／または補償する、多くのプロセスが実施されても良い。例えば、前述のプロセス経路において得られる所与の正確な制御により、ある実施例は、吸収層中にカルコゲナイドが余分にある状態から開始され（元素または化合物の形態）、熱処理プロセスの間に生じる欠損が正確に計算され、これにより、所望の最終化学量論比を有するCIGS吸収材が得られても良い。別の例では、ある実施例は、相互に対面的に接するように（または極めて近接して）配置された2つのサンプル（2つの多層化CIGS構造）の同時熱処理プロセスを有しても良く、この場合、材料封じ込めおよび局部的な過圧発生のため、各サンプルのS、Se、およびTeの蒸発による損失は、最小限に抑制される。
【００２９】
本発明は、当業者には明らかなように、本願の一例で示された実施例の全ての変更、置換、変形、交換、および改変を網羅する。同様に、添付の特許請求の範囲は、当業者には明らかなように、本願の一例で示された実施例の全ての変更、置換、変形、交換、および改変を網羅する。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【国際調査報告】
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