(57)【要約】  本発明は、液晶フィルムに関する。例示的な液晶フィルムは、例えば、ＬＣＤなどのディスプレイ装置の光利用効率を改善し、輝度を向上させることができる反射型偏光板として使用されることができる。【選択図】図１
2013545141.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射光の中心波長が互いに異なる２種類以上のコレステリック配向された液晶領域を含む単一層の液晶層を有し、ヘイズが５％以上である、液晶フィルム。
【請求項２】
前記液晶領域は、反射光の中心波長が４００ｎｍ〜５００ｎｍである第１領域、反射光の中心波長が５００ｎｍ〜６００ｎｍである第２領域及び反射光の中心波長が６００〜７００ｎｍである第３領域を含む、請求項１に記載の液晶フィルム。
【請求項３】
前記液晶領域は、コレステリック液晶分子の導波器の螺旋軸が液晶層の厚さ方向と平行するように形成されている液晶領域と、上記螺旋軸が液晶層の厚さ方向と平行しないように形成されている液晶領域とを含む、請求項１または２に記載の液晶フィルム。
【請求項４】
前記液晶層は、下記化学式１で表示される液晶化合物を重合された形態で含む、請求項１から３の何れか１項に記載の液晶フィルム：
［化学式１］
【化１】
2013545141.tif 000006
上記化学式１でＡは、単一結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、−Ｏ−Ｑ−Ｐまたは下記化学式２の置換基であり、且つ、Ｒ１〜Ｒ１０のうち少なくとも１つは、−ＯＱ−Ｐまたは下記化学式２の置換基であり、上記でＱは、アルキレン基またはアルキリデン基であり、Ｐは、アルケニル基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である。
［化学式２］
【化２】
2013545141.tif 000007
上記化学式２でＢは、単一結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基または−Ｏ−Ｑ−Ｐであり、且つ、Ｒ１１〜Ｒ１５のうち少なくとも１つは、−Ｏ−Ｑ−Ｐであり、上記でＱは、アルキレン基またはアルキリデン基であり、Ｐは、アルケニル基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である。
【請求項５】
前記液晶層の一面または両面に形成されており、粒子を含む樹脂層をさらに含む、請求項１から４の何れか１項に記載の液晶フィルム。
【請求項６】
前記粒子は、樹脂層とは異なる屈折率を有する、請求項５に記載の液晶フィルム。
【請求項７】
基材をさらに含み、前記液晶層が前記基材の少なくとも一面に形成されている、請求項１から６の何れか１項に記載の液晶フィルム。
【請求項８】
前記基材の液晶層が形成されている面は、濡れ角が０度〜５０度である、請求項７に記載の液晶フィルム。
【請求項９】
前記基材は、光学的等方性基材、光学的異方性基材または偏光素子である、請求項７または８に記載の液晶フィルム。
【請求項１０】
前記光学的異方性基材は、λ／４波長層またはλ／２波長層である、請求項９に記載の液晶フィルム。
【請求項１１】
反射光の中心波長が互いに異なる２種類以上のコレステリック配向された液晶領域を含む単一層の液晶層を形成し、ヘイズを５％以上に調節することを含む液晶フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記液晶層は、下記化学式１の液晶化合物、キラル剤及び光開始剤を含むコレステリック液晶組成物の塗布層に４０℃〜８０℃で紫外線Ａ領域の紫外線を１０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、さらに紫外線Ａ〜Ｃ領域の紫外線を１Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２で照射することを含む方式で形成される、請求項１１に記載の液晶フィルム：
［化学式１］
【化１】
2013545141.tif 000008
上記化学式１でＡは、単一結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、−Ｏ−Ｑ−Ｐまたは下記化学式２の置換基であり、且つ、Ｒ１〜Ｒ１０のうち少なくとも１つは、−ＯＱ−Ｐまたは下記化学式２の置換基であり、上記でＱは、アルキレン基またはアルキリデン基であり、Ｐは、アルケニル基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である。
［化学式２］
【化２】
2013545141.tif 000009
上記化学式２でＢは、単一結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基または−Ｏ−Ｑ−Ｐであり、且つ、Ｒ１１〜Ｒ１５のうち少なくとも１つは、−Ｏ−Ｑ−Ｐであり、上記でＱは、アルキレン基またはアルキリデン基であり、Ｐは、アルケニル基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である。
【請求項１３】
前記コレステリック液晶組成物の塗布層は、濡れ角が０度〜５０度である基材の面に形成される、請求項１２に記載の液晶フィルムの製造方法。
【請求項１４】
粒子を含む常温硬化型、湿気硬化型、熱硬化型、活性エネルギー線硬化型または混成硬化型組成物の塗布層を硬化させて形成される樹脂層を液晶層の一面または両面に形成することをさらに含む、請求項１１から１３の何れか１項に記載の液晶フィルムの製造方法。
【請求項１５】
請求項１から１０の何れか１項に記載の液晶フィルム；及び
上記液晶フィルムの一面または両面に形成されているλ／４波長層を含む光学素子。
【請求項１６】
前記λ／４波長層の上部に配置された偏光素子をさらに含む、請求項１５に記載の光学素子。
【請求項１７】
下記一般式１または２の条件を満たす、請求項１５または１６に記載の光学素子：
［一般式１］
｜Ｘ１−Ｘ２｜≦０．１
［一般式２］
｜Ｙ１−Ｙ２｜≦０．１
上記一般式１及び２でＸ２及びＹ２は、それぞれ上記光学素子の一側面に照射され、上記光学素子を透過した光のＣＩＥ色空間の三色刺激値のうちｘ及びｙの値であり、Ｘ１及びＹ１は、上記光学素子に照射される光の上記光学素子を透過する前のＣＩＥ色空間の三色刺激値のうちｘ及びｙの値である。
【請求項１８】
請求項１５から１７の何れか１項に記載の光学素子を含む液晶表示装置。
【請求項１９】
液晶パネルと上記液晶パネルの一側に配置された光源を含み、前記光学素子が上記液晶パネルと光源との間に配置されている、請求項１８に記載の液晶表示装置。
【請求項２０】
前記光学素子は、液晶フィルムがλ／４波長層に比べて光源が近く位置するように配置されている、請求項１９に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶フィルム、液晶フィルムの製造方法、光学素子及びＬＣＤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ）は、液晶パネル及び上記液晶パネルの上部側と下部側に配置された偏光板を含むことができ、上記偏光板以外にも多様な機能性光学素子を含むことができる。
【０００３】
ＬＣＤでは、液晶パネルの各画素別に液晶の配向を変化させて映像を表示することができる。ＬＣＤは、自体発光型の素子ではないため、通常的に液晶パネルの下部側偏光板の裏面にＢＬＵ（Ｂａｃｋ  ｌｉｇｈｔ  ｕｎｉｔ）などの光源を位置させ、上記光源から出射される光をパネルに透過させて映像を表示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、液晶フィルム、液晶フィルムの製造方法、光学素子及びＬＣＤを提供することを目的にする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の例示的な液晶フィルムは、反射光の中心波長が互いに異なる２種類以上のコレステリック配向された液晶領域を含む単一層の液晶層を有する。
【０００６】
また、上記液晶フィルムは、ヘイズが５％以上であることができる。
【０００７】
また、本発明の例示的な光学素子は、上記液晶フィルムとλ／４波長層を含む。
【０００８】
また、本発明の例示的な液晶表示装置は、上記光学素子を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の例示的な液晶フィルムは、例えば、ＬＣＤなどのディスプレイ装置の光利用効率を改善し、輝度を向上させることができる反射型偏光板として使用されることができる。例示的な液晶フィルムは、入射される光の色感を輝度の損失を最小化しながら効果的に再現することができ、映像品質に優れたディスプレイ装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＣＬＣの説明のための例示的な図である。
【図２】ＣＬＣ層内でＣＬＣ領域の配置を例示的に説明する図である。
【図３】ＣＬＣの配向を説明するための例示的な図である。
【図４】例示的な液晶フィルムを示す図である。
【図５】例示的な光学素子を示す図である。
【図６】例示的な光学素子を示す図である。
【図７】例示的な光学素子を示す図である。
【図８】例示的な光学素子を示す図である。
【図９】例示的な光学素子を示す図である。
【図１０】例示的な光学素子を示す図である。
【図１１】例示的な光学素子を示す図である。
【図１２】例示的な光学素子を示す図である。
【図１３】例示的なＬＣＤを示す図である。
【図１４】実施例及び比較例での透過率測定結果を示す図である。
【図１５】実施例及び比較例での透過率測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、液晶フィルム（ＬＣＦ；Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｆｉｌｍ）に関する。例示的な液晶フィルムは、コレステリック配向された液晶領域を含む液晶層（以下、「ＣＬＣ層」）を含む。上記ＣＬＣ層は、単一層であることができる。本明細書においてＣＬＣ層が単一層であるというのは、２個以上のＣＬＣ層を積層または付着させて形成されるか、またはＣＬＣ組成物を複数回コーティングして形成されるＣＬＣ層は除外される意味であることができる。
【００１２】
上記液晶領域は、反射光の中心波長が互いに異なる２種類以上の液晶領域を含むことができる。
【００１３】
また、上記液晶フィルムは、ヘイズ（ｈａｚｅ）が５％以上であることができる。１つの例示で、上記液晶フィルムは、ヘイズが１０％以上または１５％以上であることができる。
【００１４】
上記ヘイズは、上記液晶フィルムが適用される用途によって最も適合な効果を発揮するように選択されることができる。例えば、上記液晶フィルムが後述するように反射型偏光板に含まれれば、上記ヘイズの範囲で上記液晶フィルムは、入射される光を適切に散乱及び／または拡散させて、装置が優れた輝度特性を示すことができる。また、上記ヘイズの範囲で上記液晶フィルムは、光源の色座標を効果的に再現することができる。上記液晶フィルムのヘイズは、例えば、SEPUNG社のＨＲ−１００またはＨＭ−１５０などのようなヘイズメーター（ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）を使用して製造社のマニュアルによって測定することができる。
【００１５】
上記液晶フィルムのヘイズの上限は、特に限定されず、例えば、３０％、２５％または２０％程度であることができる。
【００１６】
液晶フィルムのヘイズは、例えば、後述するように、上記ＣＬＣ層内でコレステリック配向された液晶領域の配向状態を調節するか、またはヘイズ層（ｈａｚｅ  ｌａｙｅｒ）をフィルムの適切な位置に含ませることによって調節することができるが、これに限定されるものではない。用語ヘイズ層には、液晶フィルムに適切なヘイズを付与することができる公知されたすべての層が含まれることができる。
【００１７】
上記ＣＬＣ層は、コレステリック配向された液晶領域を含む。本明細書においてコレステリック液晶またはコレステリック配向された液晶は、「ＣＬＣ」として略称されることができる。図１を参照すれば、ＣＬＣは、液晶分子の導波器（図１のｎ）が螺旋軸（図１のＸ）に沿ってねじれながら層を成して配向した螺旋形の構造を有する。上記ＣＬＣの構造で液晶分子の導波器が３６０度の回転を完成するまでの距離（図１のＰ）を「ピッチ（ｐｉｔｃｈ）」と称する。本明細書において用語「液晶領域またはＣＬＣ領域」は、ＣＬＣの導波器が３６０度の回転を完成しているＣＬＣ領域を意味することができる。本明細書において各ＣＬＣ領域は、例えば、各ＣＬＣ領域の反射光の中心波長によって区分されることができる。
【００１８】
ＣＬＣは、円形偏光の光を選択的に反射させることができる。ＣＬＣによって反射する光の波長は、液晶の屈折率及びピッチに依存する。ＣＬＣ導波器の螺旋形ねじれは、材料の誘電体テンソルで空間的に周期的な変形をもたらし、これは、光の波長選択的反射を起こす。一般的にＣＬＣでは、螺旋軸に沿って伝搬される光に対して、波長λが下記一般式１の範疇であるとき、ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）反射が起きる。
【００１９】
［一般式１］
ＮｏＰ＜λ＜ＮｅＰ
【００２０】
上記一般式１で、Ｐは、ＣＬＣ領域のピッチであり、Ｎｅは、ＣＬＣの導波器に対して平行に偏光された光に対するＣＬＣの屈折率を示し、Ｎｏは、ＣＬＣの導波器に垂直に偏光された光に対するＣＬＣの屈折率を示す。
【００２１】
また、ＣＬＣによって反射する光、すなわち反射光の波長範囲の中心波長λ０は、下記一般式２によって近似されることができる。
【００２２】
［一般式２］
λｏ＝０．５（Ｎｏ＋Ｎｅ）Ｐ
【００２３】
上記一般式２で、Ｐ、Ｎｅ及びＮｏは、上記一般式１で定義された通りである。
【００２４】
また、ＣＬＣによって反射する光のスペクトル幅△λ０は、下記一般式３によって近似されることができる。
【００２５】
［一般式３］
△λ０＝２λｏ（Ｎｅ−Ｎｏ）／（Ｎｏ＋Ｎｅ）＝Ｐ（Ｎｅ−Ｎｏ）
【００２６】
上記一般式３で、Ｐ、Ｎｅ及びＮｏは、上記一般式１で定義された通りである。
【００２７】
上記ＣＬＣ層は、２種類以上のＣＬＣ領域を含む。上記２種類以上のＣＬＣ領域は、それぞれ反射することができる光、すなわち反射光の中心波長が互いに異なる。
【００２８】
１つの例示で反射光の中心波長が互いに異なるＣＬＣ領域は、互いに異なる範囲のピッチを有することができる。１つの例示によって単一層のＣＬＣ層内に２種類以上のＣＬＣ領域が含まれれば、ＣＬＣ層を薄く構成しながらも、ＣＬＣ層による選択的反射特性を広い波長範囲で活用することができる。本明細書において上記単一層であり且つ２種類以上のＣＬＣ領域を含むＣＬＣ層は、広帯域ＣＬＣ層として称することができる。
【００２９】
上記ＣＬＣ層で反射光の中心波長が互いに異なるＣＬＣ領域の配置は、特に限定されない。１つの例示で上記ＣＬＣ領域は、ＣＬＣ層の一側から他側まで各領域の反射光の中心波長が順次に長くなるかまたは短くなるように配置されているか、あるいは、上記中心波長が長くなってからさらに短くなるように配置されるか、あるいは、短くなってからさらに長くなるように配置されるか、あるいは、不規則的に上記中心波長が変化するように配置されていてもよい。１つの例示で上記ＣＬＣ層に含まれるＣＬＣが同一の種類の化合物なら、ＣＬＣ領域のピッチは、各ＣＬＣ領域が上記のような反射光の中心波長を示すように変化することができる。
【００３０】
１つの例示的なＣＬＣ層では、ＣＬＣ層の１つの主表面側には、反射光の中心波長が可視光線の赤色（ｒｅｄ）光領域に属するＣＬＣ領域が配置され、ＣＬＣ層の他の主表面側には、反射光の中心波長が青色（ｂｌｕｅ）光領域に属するＣＬＣ領域が配置され、且つ各ＣＬＣ領域の反射光の中心波長がＣＬＣ層の厚さ方向に沿って順次に変化するように上記領域が配置されていてもよい。
【００３１】
本明細書において用語「ＣＬＣ層の厚さ方向」は、上記ＣＬＣ層の１つの主表面とそれと対向する主表面を最短距離で連結する仮想の線と平行な方向を意味することができる。１つの例示で上記液晶フィルムが後述するように基材をさらに含み、上記ＣＬＣ層が上記基材の一面に形成されている場合には、上記ＣＬＣ層の厚さ方向は、上記ＣＬＣ層が形成されている基材の面と垂直な方向に形成された仮想の線と平行な方向であることができる。また、本明細書で角度を定義するに際して、垂直、平行、直交または水平などの用語を使用する場合、これは、目的する効果を損傷させない範囲での実質的な垂直、平行、直交または水平を意味することで、例えば、製造誤差（ｅｒｒｏｒ）または偏差（ｖａｒｉａｔｉｏｎ）などを勘案した誤差を含むものである。例えば、上記それぞれの場合は、約±１５度以内の誤差、約±１０度以内の誤差または約±５度以内の誤差を含むことができる。
図２は、上記ＣＬＣ層２を抽象的に図式した模式図であって、ＣＬＣ層２の１つの主表面２１側から他の主表面２２側方向に反射光の中心波長が赤色（Ｒｅｄ）光の範疇に属するＣＬＣ領域２３１、緑色（Ｇｒｅｅｎ）光の範疇に属するＣＬＣ領域２３２及び青色（Ｂｌｕｅ）光の範疇に属するＣＬＣ領域２３３が順次に配置された例示を示す。
【００３２】
１つの例示で上記ＣＬＣ層は、反射光の中心波長が４００ｎｍ〜５００ｎｍである第１領域、反射光の中心波長が５００ｎｍ〜６００ｎｍである第２領域及び反射光の中心波長が６００〜７００ｎｍである第３領域を少なくとも含むことができる。１つの例示で上記第１〜第３領域は、ＣＬＣ層の厚さ方向に沿って各領域の反射光の中心波長が順次に変化するように配置されることができるが、これに限定されるものではない。ＣＬＣ領域の反射光の中心波長は、この分野では、公知されている方式によって測定することができる。
【００３３】
１つの例示で上記ＣＬＣ層は、液晶分子の導波器の螺旋軸が上記ＣＬＣ層の厚さ方向と平行しないように形成されているＣＬＣ領域を含むことができる。例えば、上記ＣＬＣ層は、上記螺旋軸が上記厚さ方向と平行するように形成されているＣＬＣ領域と、上記螺旋軸が上記厚さ方向と平行しない方向に形成されているＣＬＣ領域とを含むことができる。
【００３４】
ＣＬＣ領域の螺旋軸の配置を図３を参照して例示的に説明すれば、下記の通りである。
通常的にＣＬＣ領域は、螺旋形で回転しているＣＬＣ分子を含み、ＣＬＣ分子の導波器、例えば、ＣＬＣ分子の長軸の螺旋軸は、ＣＬＣ層の厚さ方向に対して平行になるように整列するようになる。ＣＬＣ領域は、図３のＡに示されたように、ＣＬＣの螺旋軸ＨＡが、ＣＬＣ層の厚さ方向３１と平行に配向されることが一般的である。図３で厚さ方向３１と垂直な方向３２は、例えば、前述したような基材の面方向を意味することができる。本明細書において上記のように螺旋軸がＣＬＣ層の厚さ方向と平行な状態に配向されているＣＬＣ領域は、プランナー（ｐｌａｎａｒ）配向されたＣＬＣ領域として呼称されることができる。
【００３５】
ＣＬＣの配向条件や、あるいは、ＣＬＣが形成される基材の面の特性によって、上記ＣＬＣ分子の導波器の螺旋軸の方向が上記ＣＬＣ層の厚さ方向とは平行しない方向に整列することができる。例えば、図３のＢに示されたように、ＣＬＣの螺旋軸ＨＡがＣＬＣ層の厚さ方向３１と垂直な方向に配向するか、または図３のＣに示されたように、ＣＬＣの螺旋軸ＨＡがＣＬＣ層の厚さ方向３１と垂直及び平行な方向以外の方向を成しながら配向が行われることができる。本明細書においては、上記螺旋軸がＣＬＣ層の厚さ方向と垂直な状態に配向されているＣＬＣ領域は、ホメオトロピック（ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）配向されたＣＬＣ領域として呼称され、螺旋軸がＣＬＣ層の厚さ方向と垂直及び平行な方向以外の方向に配向した状態のＣＬＣ領域は、フォーカルコニック（ｆｏｃａｌ  ｃｏｎｉｃ）配向されたＣＬＣ領域として呼称されることができる。
【００３６】
通常的な方式で形成されたＣＬＣ層内でＣＬＣ領域は、螺旋軸がＣＬＣ層の厚さ方向と平行を成しながら配向される。しかし、上記液晶フィルムのＣＬＣ層には、人為的に螺旋軸がＣＬＣ層の厚さ方向と平行以外の方向に形成されるＣＬＣ領域を含ませることができる。螺旋軸がＣＬＣ層の厚さ方向と平行以外の方向に形成されるＣＬＣ領域は、液晶フィルムのヘイズ特性を調節することができる。
【００３７】
上記でホメオトロピックまたはフォーカルコニック配向されたＣＬＣ領域のＣＬＣ層内での量や位置ないし分布状態またはフォーカルコニック配向で螺旋軸がＣＬＣ層の厚さ方向と成す角度などは、特に限定されない。１つの例示で、上記ホメオトロピックまたはフォーカルコニック配向されたＣＬＣ領域は、液晶フィルムが上記言及したヘイズの範囲を有するように形成及び配置されていてもよい。
【００３８】
上記ホメオトロピックまたはフォーカルコニック配向されたＣＬＣ領域は、例えば、後述するように、ＣＬＣ層が形成される面の表面特性を調節するか、あるいは、ＣＬＣの配向条件を適切に設定することによって形成させることができる。
【００３９】
１つの例示でＣＬＣ層は、液晶高分子を含むことができる。例示的なＣＬＣ層の製造方法は、重合性液晶化合物及び重合性または非重合性であるキラル剤（ｃｈｉｒａｌ  ａｇｅｎｔ）を含む組成物をコーティングし、上記キラル剤によって液晶化合物の螺旋ピッチを誘導した状態で上記組成物を重合させて形成することができ、この場合、上記ＣＬＣ層は、重合された液晶高分子を含むことができる。
【００４０】
１つの例示的なＣＬＣ層は、下記化学式１で表示される化合物を重合された形態で含むことができる。
【００４１】
［化学式１］
【化１】
2013545141.tif 000003
【００４２】
上記化学式１でＡは、単一結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、−Ｏ−Ｑ−Ｐまたは下記化学式２の置換基であり、且つ、Ｒ１〜Ｒ１０のうち少なくとも１つは、−ＯＱ−Ｐまたは下記化学式２の置換基であり、上記でＱは、アルキレン基またはアルキリデン基であり、Ｐは、アルケニル基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である。
【００４３】
［化学式２］
【化２】
2013545141.tif 000004
【００４４】
上記化学式２でＢは、単一結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基または−Ｏ−Ｑ−Ｐであり、且つ、Ｒ１１〜Ｒ１５のうち少なくとも１つは、−Ｏ−Ｑ−Ｐであり、上記でＱは、アルキレン基またはアルキリデン基であり、Ｐは、アルケニル基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である。
【００４５】
上記化学式２でＢの左側の"−"は、Ｂが化学式１のベンゼンに直接連結されることを意味する。
【００４６】
上記化学式１及び２で用語"単一結合"は、ＡまたはＢで表示される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。例えば、化学式１でＡが単一結合の場合、Ａの両側のベンゼンが直接連結され、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）構造を形成することができる。
【００４７】
上記化学式１及び２でハロゲンとしては、塩素、ブロムまたはヨードなどが例示されることができる。
【００４８】
上記化学式１及び２でアルキル基としては、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基または炭素数３〜２０、炭素数３〜１６または炭素数４〜１２のシクロアルキル基が例示されることができる。また、上記アルキル基は、任意的に１つ以上の置換基により置換されることができる。
【００４９】
上記化学式１及び２でアルコキシ基としては、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基が例示されることができる。上記アルコキシ基は、直鎖、分岐鎖または環状であることができる。また、上記アルコキシ基は、任意的に１つ以上の置換基により置換されることができる。
【００５０】
また、上記化学式１及び２でアルキレン基またはアルキリデン基としては、炭素数１〜１２、炭素数４〜１０または炭素数６〜９のアルキレン基またはアルキリデン基が例示されることができる。上記アルキレン基またはアルキリデン基は、直鎖、分岐鎖または環状であることができる。また、上記アルキレン基またはアルキリデン基は、任意的に１つ以上の置換基により置換されることができる。
【００５１】
また、上記化学式１及び２でアルケニル基としては、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基が例示されることができる。上記アルケニル基は、直鎖、分岐鎖または環状であることができる。また、上記アルケニル基は、任意的に１つ以上の置換基により置換されることができる。
【００５２】
上記でアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキレン基またはアルキリデン基に置換されていてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基またはアリール基などが例示されることができるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
また、上記化学式１及び２でＰは、好ましくは、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であり、より好ましくは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であり、さらに好ましくは、アクリロイルオキシ基であることができる。
【００５４】
上記化学式１及び２で少なくとも１つ以上存在することができる−Ｏ−Ｑ−Ｐまたは化学式２の残基は、例えば、Ｒ３、Ｒ８またはＲ１３の位置に存在することができ、例えば、上記は、１個または２個が存在することができる。また、上記化学式１の化合物または化学式２の残基で−Ｏ−Ｑ−Ｐまたは化学式２の残基以外の置換基は、例えば、水素、ハロゲン、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基であることができ、好ましくは、塩素、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはシアノ基であることができる。
【００５５】
上記ＣＬＣ層に含まれることができるキラル剤（ｃｈｉｒａｌ  ａｇｅｎｔ）としては、液晶性、例えば、ネマチック規則性を損傷させることなく、目的する螺旋ピッチを誘発することができるものなら、特に限定されず使用されることができる。液晶に螺旋ピッチを誘発するためのキラル剤は、分子構造中にキラリティ（ｃｈｉｒａｌｉｔｙ）を少なくとも含む必要がある。キラル剤としては、例えば、１個または２個以上の非対称炭素（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）を有する化合物、キラルアミンまたはキラルスルホキシドなどのヘテロ原子上に非対称点（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  ｐｏｉｎｔ）がある化合物またはクルレン（ｃｕｍｕｌｅｎｅ）またはビナフトール（ｂｉｎａｐｈｔｈｏｌ）などの軸不斉を有する光学活性である部位（ａｘｉａｌｌｙ  ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ、ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ａｃｔｉｖｅ  ｓｉｔｅ）を有する化合物が例示されることができる。上記キラル剤は、例えば分子量が１，５００以下の低分子化合物であることができる。キラル剤としては、市販されるキラルネマチック液晶、例えば、Ｍｅｒｃｋ社で市販されるキラルドーパント液晶Ｓ−８１１またはＢＡＳＦ社のＬＣ７５６などを使用することもできる。
【００５６】
上記ＣＬＣ層は、例えば、３μｍ〜８μｍまたは４μｍ〜６μｍの厚さを有することができる。ＣＬＣ層の厚さを上記範囲に制御し、広帯域ＣＬＣ層を効果的に具現し、必要に応じて前述したホメオトロピックまたはフォーカルコニック配向されたＣＬＣ領域を効果的に形成することができる。
【００５７】
上記液晶フィルムは、上記ＣＬＣ層の一面または両面に形成されているヘイズ層をさらに含むことができる。ヘイズ層は、上記ＣＬＣ層と直接接して形成されているか、またはＣＬＣ層に形成されている他の要素に形成されていてもよい。
【００５８】
１つの例示で上記ヘイズ層は、粒子を含む樹脂層であることができ、上記で粒子は、樹脂層と異なる屈折率を有することができる。屈折率が異なる粒子を含む樹脂層は、入射される光を散乱及び／または拡散させて液晶フィルムのヘイズを調節することができる。
【００５９】
１つの例示で上記樹脂層は、常温硬化型、湿気硬化型、熱硬化型、活性エネルギー線硬化型または混成硬化型組成物を硬化された状態で含むことができる。用語「硬化された状態」というのは、組成物に含まれる成分が架橋反応または重合反応などを進行した後の状態を意味することができる。また、上記常温硬化型、湿気硬化型、熱硬化型、活性エネルギー線硬化型または混成硬化型組成物は、上記硬化された状態がそれぞれ常温または湿気の存在下、熱または活性エネルギー線の照射によって誘導されるか、または上記のうち２個以上のメカニズムが同時または順次に作用して硬化される組成物を意味することができる。また、上記で活性エネルギー線は、例えば、紫外線または電子線などのような電磁気波を意味することができる。
【００６０】
上記組成物は、アクリル化合物、エポキシ化合物、ウレタン化合物、フェノール化合物またはポリエステル化合物などを含むことができる。上記「化合物」は、単量体性、オリゴマー性または重合体性化合物であることができる。
【００６１】
１つの例示では、上記樹脂層は、透明性などの光学特性に優れいて、黄変などに対する抵抗性があるアクリル組成物、好ましくは、活性エネルギー線硬化型アクリル組成物を硬化された状態で含むことができる。
【００６２】
活性エネルギー線硬化型アクリル組成物は、例えば、活性エネルギー線重合性の重合体成分と反応性希釈用単量体を含むことができる。
【００６３】
上記で重合体成分としては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エーテルアクリレートまたはエステルアクリレートなどのように当業界でいわゆる光重合性オリゴマーとして知られた成分や、または（メタ）アクリル酸エステル単量体などのような単量体を含む混合物の重合物が例示されることができる。上記で（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、ヘテロシクリック（メタ）アクリレートまたはアルコキシ（メタ）アクリレートなどが例示されることができる。この分野では、活性エネルギー線硬化型組成物を製造するための多様な重合体成分が知られており、上記のような化合物が必要に応じて選択されることができる。
【００６４】
活性エネルギー線硬化型アクリル組成物に含まれることができる、反応性希釈用単量体としては、活性エネルギー線硬化型官能基、例えば、アクリロイル基またはメタクリロイル基などを１つまたは２つ以上有する単量体が例示されることができ、例えば、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体や多官能性アクリレートなどが使用されることができる。
【００６５】
活性エネルギー線硬化型アクリル組成物を製造するための上記成分の選択や選択された成分の配合比率などは、特に限定されず、目的する樹脂層の硬度及びその他物性を考慮して調節されることができる。
【００６６】
１つの例示で樹脂層に含まれる粒子は、樹脂層とは異なる屈折率を有することができる。上記粒子は、例えば、樹脂層との屈折率の差が０．０３以下または０．０２〜０．２であることができる。屈折率の差が過度に小さければ、ヘイズを誘発しにくいし、反対に、過度に大きくなれば、樹脂層内での散乱が多く発生し、ヘイズを増加させるが、光透過度またはコントラスト特性などの低下が誘導されることができるので、これを考慮して適切な粒子を選択することができる。
【００６７】
樹脂層に含まれる粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球形、卵円形、多面体形、無定形またはその他他の形状を有することができる。上記粒子は、平均直径が５０ｎｍ〜５，０００ｎｍであることができる。１つの例示では、上記粒子として、表面に凹凸が形成されている粒子を使用することができる。このような粒子は、例えば、平均表面粗さ（Ｒｚ）が１０ｎｍ〜５０ｎｍまたは２０ｎｍ〜４０ｎｍであるか、及び／または表面に形成された凹凸の最大高さが約１００ｎｍ〜５００ｎｍまたは２００ｎｍ〜４００ｎｍであり、凹凸間の幅が４００ｎｍ〜１，２００ｎｍまたは６００ｎｍ〜１，０００ｎｍであることができる。このような粒子は、樹脂層との相溶性やその内部での分散性に優れている。
【００６８】
上記粒子としては、多様な無機または有機粒子が例示されることができる。無機粒子としては、シリカ、非結晶質チタニア、非結晶質ジルコニア、インジウムオキシド、アルミナ、非結晶質亜鉛オキシド、非結晶質セリウムオキシド、バリウムオキシド、カルシウムカルボネート、非結晶質バリウムチタネートまたはバリウムスルフェートなどが例示されることができ、有機粒子としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂などの有機系所在の架橋物または非架橋物を含む粒子が例示されることができるが、これに限定されるものではない。
【００６９】
樹脂層内で上記粒子の含量は、特に限定されない。例えば、液晶フィルムが前述したヘイズを示すことができる範囲で上記粒子の含量は、決定されることができる。
【００７０】
上記樹脂層は、必要に応じて重合開始剤、紫外線遮断剤または吸収剤、帯電防止剤または分散剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【００７１】
１つの例示で上記液晶フィルムは、基材をさらに含み、ＣＬＣ層が上記基材の少なくとも一面に形成されていてもよい。１つの例示で液晶フィルムが基材をさらに含み、ＣＬＣ層が上記基材の一面に形成されるとき、上記記述したようにＣＬＣ層が１つの主表面には、反射光の中心波長が可視光線の赤色光領域に属するＣＬＣ領域が配置され、他の主表面側には、反射光の中心波長が青色光領域に属するＣＬＣ領域が配置され、且つ、各ＣＬＣ領域の反射光の中心波長がＣＬＣ層の厚さ方向によって順次に変化するようにＣＬＣ領域が配置されている形態の場合に、上記基材と接するＣＬＣ層の主表面には、上記反射光の中心波長が赤色光領域に属するＣＬＣ領域または青色光領域に属するＣＬＣ領域が配置されることができる。他の例示では、上記基材と接するＣＬＣ層の主表面には、上記反射光の中心波長が赤色光領域に属するＣＬＣ領域が形成されていてもよい。
【００７２】
図４は、例示的な液晶フィルム４を示す断面図であって、基材４２の１つの主表面に上記ＣＬＣ層４１が形成されている場合を示す。
【００７３】
１つの例示でホメオトロピックまたはフォーカルコニック配向されたＣＬＣ領域を形成させるために、上記基材のＣＬＣ層が形成される面は、親水性であることができる。１つの例示で、基材のＣＬＣ層が形成される面は、水に対する濡れ角（ｗｅｔｔｉｎｇ  ａｎｇｌｅ）が０度〜５０度、０度〜４０度、０度〜３０度、０度〜２０度または０度〜１０度であるか、１０度〜５０度、２０度〜５０度、３０度〜５０度などであることができる。このような範囲の濡れ角を有する基材の面にＣＬＣ層を形成すれば、上記ホメオトロピックまたはフォーカルコニック配向されたＣＬＣ領域を適切に形成することができる。上記で基材の水に対する濡れ角を測定する方式は、特に限定されず、この分野で公知されている濡れ角の測定方式を使用することができ、例えば、ＫＲＵＳＳ社製のＤＳＡ１００機器を使用して、製造社のマニュアルによって測定することができる。
【００７４】
基材が上記濡れ角を有するようにするためには、基材の面に親水化処理を行うか、または基材として親水性官能基を含む基材を使用すればよい。この分野では、基材の濡れ角を上記範囲に制御することができる多様な親水化処理方式や、上記のような濡れ角を有する基材が多様に公知されている。親水化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理またはアルカリ処理などが例示されることができる。したがって、１つの例示で上記基材の面にコロナ処理層、プラズマ処理層またはアルカリ処理層が形成されていてもよい。
【００７５】
基材としては、多様な種類の基材が使用されることができる。１つの例示で上記基材は、光学的等方性基材、位相遅延層（ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）などのように光学的異方性基材または偏光素子などが使用されることができる。
【００７６】
上記光学的等方性基材としては、ガラスまたは透明プラスチック基材などのような透明基材が使用されることができる。プラスチック基材としては、ＤＡＣ（ｄｉａｃｅｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）またはＴＡＣ（ｔｒｉａｃｅｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）基材のようなセルロース基材；ノルボルネン誘導体樹脂基材などのＣＯＰ（ｃｙｃｌｏ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）基材；ＰＭＭＡ（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）基材などのアクリル基材；ＰＣ（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）基材；ＰＥ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）またはＰＰ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）基材などのようなオレフィン基材；ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）基材；ＰＥＳ（ｐｏｌｙ  ｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ）基材；ＰＥＥＫ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）基材；ＰＥＩ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）基材；ＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｔｌａｔｅ）基材；ＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）基材などのようなポリエステル基材；ＰＩ（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）基材；ＰＳＦ（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）基材；ＰＡＲ（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）基材またはフルオル樹脂基材などが例示されることができる。上記基材は、例えば、シートまたはフィルム形状であることができる。
【００７７】
光学的異方性基材、例えば、位相遅延層としては、例えば、λ／４波長層またはλ／２波長層などが使用されることができる。本明細書において用語「λ／４波長層」は、入射される光を当該波長の１／４波長だけ位相遅延させることができる光学素子を意味し、「λ／２波長層」は、入射される光を当該波長の１／２波長だけ位相遅延させることができる光学素子を意味することができる。上記のような位相遅延層は、重合性液晶化合物を配向及び重合させて形成された液晶高分子層であるか、延伸または収縮工程などによって複屈折性を付与したプラスチックフィルムであることができる。１つの例示で位相遅延層は、傾斜延伸によって複屈折性が付与されたプラスチックフィルム、例えば、傾斜延伸されたＣＯＰフィルムなどであることができる。
【００７８】
偏光素子としては、この分野で公知されている通常的な素子が使用されることができる。例えば、上記偏光素子は、ポリビニルアルコール樹脂に二色性色素などを吸着及び配向させて製造される素子が使用されることができる。
【００７９】
１つの例示で上記基材の一面または両面には、前述した粒子を含む樹脂層が形成されていてもよい。また、基材には、必要に応じて低反射処理、反射防止処理、まぶし防止処理及び／または高解像度防眩処理などのような多様な表面処理が行われていてもよい。
【００８０】
液晶フィルムは、また、配向膜をさらに含むことができる。用語「配向膜」は、ＣＬＣ層が形成される過程で整列均一性を改善または提供するか、液晶の導波器の整列を生成する表面整列特性を示す層を意味することができる。配向膜は、例えば、パターン化されている複数の溝領域を提供する樹脂膜、光配向膜またはラビング処理されているポリイミドなどのようなラビング処理膜などであることができ、このような配向膜は、例えば、上記基材の表面、具体的には、基材にＣＬＣ層が形成される表面上に形成されることができる。場合によっては、別途の配向膜を形成せずに、基材を単純にラビングまたは延伸するか、その表面に親水性を付与することによって基材に配向性を付与する方式を使用することもできる。
【００８１】
液晶フィルムが基材を含み、ＣＬＣ層が基材の一面に形成される場合に、上記配向膜は、上記基材とＣＬＣ層との間に存在することができる。しかし、例えば、基材が上記範囲の濡れ角を有する場合、配向膜を設けることなく、上記基材は、ＣＬＣの配向やＣＬＣ領域の螺旋軸の位置を目的する範囲に制御することができる特性を示すこともできる。
【００８２】
本発明は、また、液晶フィルムの製造方法に関する。上記製造方法は、反射光の中心波長が互いに異なる２種類以上のＣＬＣ領域を含む単一層のＣＬＣ層を形成することを含み、また、液晶フィルムのヘイズを５％以上に調節することを含むことができる。
【００８３】
１つの例示で、上記ＣＬＣ層の形成は、重合性液晶化合物及びキラル剤を含むＣＬＣ組成物を塗布し、上記液晶化合物を重合させることを含むことができる。
【００８４】
用語「ＣＬＣ組成物」は、目的するパターンで液晶領域を含むＣＬＣ層を形成するために使用されることができるすべての種類の組成物が含まれることができる。１つの例示で、上記組成物は、ＣＬＣ化合物、ＣＬＣ重合体またはＣＬＣ重合体を形成するために反応することができる単量体またはオリゴマーなどのような低分子量化合物を含むことができる。また、ＣＬＣ組成物は、１つ以上の他の添加剤、例えば架橋剤や重合開始剤などを含むことができる。単量体またはその他低分子量化合物の重合または架橋を開始するために重合開始剤がＣＬＣ組成物内に含まれることができる。適切な重合開始剤は、重合または架橋を開始し伝搬するために自由ラジカルを発生させることができるものを含む。自由ラジカル開始剤は、例えば安定性または半減期によって選択されることができる。好ましくは、自由ラジカル開始剤は、吸収または他の方式によってＣＬＣ層で追加の色を発生しない。自由ラジカル開始剤は、通常、熱的自由ラジカル開始剤または光開始剤である。熱的自由ラジカル開始剤は、例えば、ペルオキシド、ペルスルフェートまたはアゾニトリル化合物を含む。自由ラジカル開始剤は、熱的分解時に自由ラジカルを生成する。
【００８５】
電磁気輻射線または粒子照射によって光開始剤が活性化されることができる。適切な光開始剤の例は、オニウム塩光開始剤、有機金属光開始剤、陽イオン性金属塩光開始剤、光分解可能な有機シラン、潜在性スルホン酸、ホスフィンオキシド、シクロヘキシルフェニルケトン、アミン置換されたアセトフェノン及びベンゾフェノンを含むことができる。一般的に、他の光源が使用されることができるが、光開始剤を活性化させるために紫外線（ＵＶ）照射が使用されることができる。光開始剤は、光の特定波長の吸収を基礎にして選択されることができる。
【００８６】
ＣＬＣ組成物は、通常、１つ以上の溶媒を含むコーティング組成物の一部であることができる。コーティング組成物は、例えば分散剤、酸化防止剤及びオゾン発生防止剤を含むことができる。さらに、コーティング組成物は、所望によって、紫外線、赤外線または可視光線を吸収するために多様な染料及び顔料を含むことができる。一部の場合に、増粘剤及び充填剤のような粘度改質剤を添加することが適切であることができる。
【００８７】
上記ＣＬＣ組成物は、各種液体コーティング方法によって上記基材に適用されることができる。一部の具現様態で、コーティング後に、ＣＬＣ組成物は、ＣＬＣ層に重合されるか、または転換される。このような転換は、溶媒の蒸発、ＣＬＣ物質を整列するための加熱；ＣＬＣ組成物の架橋；または例えば化学線（ａｃｔｉｎｉｃ）照射のような熱の印加；紫外線、可視光線または赤外線などの光のの照射及び電子ビームの照射、またはこれらの組合または類似の技術を使用したＣＬＣ組成物の硬化を含んだ多様な技術によって達成されることができる。
【００８８】
１つの例示で上記ＣＬＣ組成物は、上記化学式１の化合物、光開始剤及びキラル剤を含むことができる。
【００８９】
光開始剤は、化学式１の化合物の重合または架橋を開始させるためのもので、上記化合物との相溶性に問題がない限り、この分野で公知された一般的な成分を適切に選択して使用することができる。光開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−［４−（ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ］−２−（４−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｙｌ）−１−ｐｒｏｐａｎｏｎｅ）、２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン（２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−１、２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎ−１−ｏｎｅ）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（１−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ−ｋｅｔｏｎｅ）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩（Ｔｒｉａｒｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅ  ｓａｌｔｓ）及びジフェニル（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（ｄｉｐｈｅｎｙｌ（２、４、６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）−ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）などから選択される１種または２種以上が使用されることができるが、これに限定されるものではない。ＣＬＣ組成物は、上記光開始剤を上記化学式１の化合物１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部の比率で含むことができる。光開始剤の含量を上記のように調節することによって、液晶化合物の効果的な重合及び架橋を誘導し、重合及び架橋後に残存開始剤による物性低下を防止することができる。本明細書において単位重量部は、特に他に規定しない限り、各成分の重量の比率を意味することができる。
【００９０】
キラル剤としては、例えば、前述した種類の化合物が使用されることができる。ＣＬＣ組成物は、キラル剤を上記化学式１の化合物１００重量部に対して１重量部〜１０重量部の比率で含むことができる。キラル剤の含量を上記のように調節することによって、ＣＬＣの効果的なねじれを誘導することができる。
【００９１】
ＣＬＣ組成物は、必要に応じて溶媒をさらに含むことができる。溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１、２−ジメトキシベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブリュ；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＧＤＭＥ）などのエーテル類などを挙げることができる。また、上記溶媒の含量は、特に限定されず、コーティング効率や乾燥効率などを考慮して適切に選択されることができる。
【００９２】
また、上記ＣＬＣ組成物は、界面活性剤をさらに含むことができる。上記界面活性剤は、液晶表面に分布し、表面を均一にすると共に、液晶配向を安定化させて、ＣＬＣ層の形成後にフィルム表面が滑らかに維持することができるようにし、その結果、外観品質を向上させることができる。
【００９３】
界面活性剤としては、例えば、フルオルカーボン系の界面活性剤及び／またはシリコーン系の界面活性剤が使用されることができる。フルオルカーボン系の界面活性剤としては、３Ｍ社製造製品であるフルオラド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣ４４３０ＴＭ、フルオラドＦＣ４４３２ＴＭ、フルオラドＦＣ４４３４ＴＭとＤｕｐｏｎｔ社製造製品であるゾニル（Ｚｏｎｙｌ）などが使用されることができ、シリコーン系の界面活性剤としては、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製造製品であるＢＹＫＴＭなどが使用されることができる。界面活性剤の含量は、特に限定されず、コーティング効率や乾燥効率などを考慮して適切に選択されることができる。
【００９４】
上記のようなＣＬＣ組成物を塗布した後に、例えば、上記組成物内に液晶化合物のＣＬＣ配向が誘導された状態で、上記組成物の成分を重合させてＣＬＣ層を形成することができる。
【００９５】
１つの例示で上記ＣＬＣ層の形成は、ＣＬＣ組成物の塗布層に相対的に弱い紫外線を照射し、キラル剤の濃度勾配を形成し、濃度勾配が形成されている塗布層に相対的に強い紫外線を照射し、組成物の成分を重合させることを含むことができる。このような方式で、反射光の中心波長が互いに異なる２種類以上のＣＬＣ領域を含む単一層のＣＬＣ層を効果的に形成することができる。
【００９６】
ＣＬＣ組成物の塗布層に相対的に弱い強度の紫外線を所定温度で照射する場合、塗布層内でキラル剤の濃度勾配、すなわち塗布層内で所定方向に沿ってキラル剤の濃度の変化を誘導することができる。１つの例示で上記キラル剤の濃度勾配は、塗布層の厚さ方向に沿って形成されていてもよい。キラル剤の濃度勾配を形成した紫外線の照射は、例えば、４０℃〜８０℃、５０℃〜７０℃または約６０℃前後の温度範囲で行われることができる。また、上記濃度勾配の形成のための紫外線の照射は、紫外線Ａ領域の紫外線を約１０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射して行われることができる。
【００９７】
上記のような方式で濃度勾配を形成した後、組成物の成分を重合させるに十分な量の紫外線を照射し、ＣＬＣ層を形成することができる。上記紫外線の照射によって塗布層は、形成されたキラル剤の濃度勾配によって液晶が異なるピッチを有する状態に固定され、ＣＬＣ領域が形成されることができる。上記強い紫外線の照射の条件は、組成物の成分の重合が十分に進行される程度に行われる限り、特に限定されない。１つの例示で上記紫外線の照射は、紫外線Ａ〜Ｃ領域の紫外線を約１Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２の光量で照射して行われることができる。
【００９８】
１つの例示で上記ＣＬＣ組成物の塗布層は、適切な基材上に形成されることができる。上記基材は、例えば、前述したような光学的等方性または異方性基材、または偏光素子などであることができる。
【００９９】
１つの例示でＣＬＣ組成物の塗布層が形成される基材の面には、配向性が付与されていてもよい。配向性は、例えば上記のように親水性表面の基材を使用するか、基材をラビングまたは延伸するか、あるいは、基材の表面に配向膜を形成して付与することができる。基材の面に適切な配向性を付与することによって、広帯域ＣＬＣ層の形成効果を高めることができる。基材に配向膜を形成する方式は、特に限定されず、この分野で公知された適切な方式が使用されることができる。
【０１００】
上記液晶フィルムの製造方法は、上記フィルムのヘイズを５％以上に調節することを含むことができる。
【０１０１】
上記ヘイズの調節は、例えば、上記ＣＬＣ層の形成時にＣＬＣ層内に前述したホメオトロピックまたはフォーカルコニック配向されたＣＬＣ領域を形成する方式で行うか、またはＣＬＣ層の一面または両面にヘイズ層を形成する方式で行うことができる。
【０１０２】
上記でホメオトロピックまたはフォーカルコニック配向されたＣＬＣ領域を形成する方式は、特に限定されない。例えば、ＣＬＣ組成物の塗布層を上記範囲の濡れ角を有する基材の親水性表面に形成した後、上記記述した方式でＣＬＣ層を形成するか、ＣＬＣ組成物に液晶の配向を調節することができる適切な添加剤を配合する方式を使用することができる。
【０１０３】
これにより、１つの例示で上記ＣＬＣ組成物の塗布層は、濡れ角が０度〜５０度、０度〜４０度、０度〜３０度、０度〜２０度または０度〜１０度である基材の表面に形成されることができる。上記のような濡れ角を有する基材としては、表面に適切な親水化処理を行った基材、またはその自体が親水性官能基を含み、はじめから親水性を有する基材を使用することができる。上記で親水化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理またはアルカリ処理などが例示されることができる。上記処理条件は、特に限定されない。この分野では、基材に親水性を付与するための多様な方式が公知されており、上記のような方式を採用して上記濡れ角を基材が示すように親水化処理を行うことができる。
【０１０４】
ＣＬＣ層内でＣＬＣ領域の螺旋軸を調節する上記方法以外にも、ＣＬＣ層の一面または両面に前述したヘイズ層を形成する方式で上記フィルムのヘイズの調節が可能である。ヘイズ層を形成する方法は、特に限定されない。例えば、上記樹脂層は、粒子を含む常温硬化型、湿気硬化型、熱硬化型、活性エネルギー線硬化型または混成硬化型組成物の塗布層を硬化させて形成される樹脂層を液晶層の一面または両面に形成する方式で製造することができる。具体的に、上記常温硬化型、湿気硬化型、熱硬化型、活性エネルギー線硬化型または混成硬化型組成物に上記組成物が硬化されて形成される樹脂層とは異なる屈折率を有する粒子を配合してコーティング液を調剤し、上記コーティング液を塗布及び硬化させて形成することができる。上記でコーティング液の塗布及び硬化は、ＣＬＣ層の表面に直接行われることもでき、ＣＬＣ層が形成されているか、形成されている基材の一面に行われるか、他の任意の基材上に行われることもできる。ヘイズ層が他の任意の基材上に行われる場合、上記基材をＣＬＣ層と付着するか、または基材上に形成されているヘイズ層をＣＬＣ層または液晶フィルムの他の基材に転写する方式でヘイズ層を形成することができる。
【０１０５】
本発明は、また、光学素子に関する。光学素子は、上記液晶フィルムと、上記液晶フィルムの少なくとも一面に配置されているλ／４波長層とを含むことができる。１つの例示で上記光学素子は、反射型偏光板として使用されることができる。
【０１０６】
λ／４波長層としては、例えば、高分子フィルムまたは液晶フィルムが使用されることができ、単層または多層構造であることができる。高分子フィルムとしては、ＰＣ（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ノルボルネン樹脂（ｎｏｒｂｏｎｅｎｅ  ｒｅｓｉｎ）、ＰＶＡ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ））、ＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ＰＭＭＡ（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、ＰＰ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）などのポリオレフィン、Ｐａｒ（ｐｏｌｙ（ａｒｙｌａｔｅ））、ＰＡ（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））またはＰＳ（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）などを含むフィルムを使用することができる。上記高分子フィルムを適切な条件で延伸または収縮処理して複屈折性を付与し、上記λ／４波長層として使用することができる。
【０１０７】
上記λ／４波長層は、液晶層であることができる。１つの例示で上記λ／４波長層である液晶層は、基材の表面に形成されている。また、上記基材と液晶層との間には、配向膜が存在することもできる。
【０１０８】
λ／４波長層である液晶層の基材または配向膜や上記λ／４波長層を形成する液晶の種類などは、特に限定されない。１つの例示で基材としては、上記記述したＣＬＣ層の基材、例えば、光学的等方性基材などを使用することができる。配向膜としては、例えば、光配向膜またはラビング配向膜などのような公知の配向膜が使用されることができる。また、液晶としては、下部の配向膜や目的する位相差特性などを考慮して適切な物質を使用することができ、例えば、Ｍｅｒｋ社のＲＭ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｍｅｓｏｇｅｎ）またはＢＡＳＦ社のＬＣ２４２などが例示されることができる。
【０１０９】
λ／４波長層である液晶層は、例えば、（ａ）基材上に配向膜を形成し、（ｂ）上記配向膜上に重合性液晶化合物を塗布及び配向させた後に（ｃ）配向された液晶化合物を重合させて形成することができる。
【０１１０】
光学素子は、多様な構造で具現されることができる。図５〜図１２は、上記偏光板の例示的な構造を示す。
【０１１１】
１つの例示で上記光学素子５は、図５に示されたように、第１基材５４、第１基材５４の一面に形成されているλ／４波長層５３、上記λ／４波長層５３と付着している上記ＣＬＣ層５２及び第２基材５１を含むことができる。図５の構造でλ／４波長層５３は、上記液晶層であることができ、このようなλ／４波長層５３は、上記ＣＬＣ層５２と接している状態で形成されることができる。上記第１または第２基材５１、５４に対しては、前述した事項が同一に適用されることができる。図５の構造では、ＣＬＣ層５２内に前述したホメオトロピックまたはフォーカルコニック配向されたＣＬＣ領域が存在するか、あるいは、第１または第２基材５１、５４の一面に前述したヘイズ層が形成され、全体的なフィルムのヘイズが調節されることができる。
【０１１２】
図６の例示的な光学素子６は、１つの基材６１の両面にλ／４波長層５３及び上記ＣＬＣ層５２が形成されている構造である。上記基材６１としては、上記ＣＬＣ層またはλ／４波長層が形成される基材と同一の基材が使用されることができる。図６の構造では、ＣＬＣ層５２内に前述したホメオトロピックまたはフォーカルコニック配向されたＣＬＣ領域が存在するか、あるいは、λ／４波長層５３またはＣＬＣ層５２の一面に前述したヘイズ層が形成され、全体的なフィルムのヘイズが調節されることができる。
【０１１３】
図７の例示的な光学素子７は、１つの基材７１上にＣＬＣ層５２とλ／４波長層５３が順に形成されている構造である。上記基材７１としては、上記ＣＬＣ層またはλ／４波長層が形成される基材と同一の基材が使用されることができる。図７の構造では、ＣＬＣ層５２内にホメオトロピックまたはフォーカルコニック配向されたＣＬＣ領域が存在するか、あるいは、λ／４波長層５３または基材７１に前述したヘイズ層が形成され、全体的なフィルムのヘイズが調節されることができる。
【０１１４】
図８の例示的な光学素子８は、１つの基材８１上にλ／４波長層５３とＣＬＣ層５２が順に形成されている構造である。上記基材８１、上記ＣＬＣ層またはλ／４波長層が形成される基材と同一の基材が使用されることができる。図８の構造では、ＣＬＣ層５２内にホメオトロピックまたはフォーカルコニック配向されたＣＬＣ領域が存在するか、あるいは、ＣＬＣ層５２または基材８１に前述したヘイズ層が形成され、全体的なフィルムのヘイズが調節されることができる。
【０１１５】
図５〜図８に例示的に示された光学素子は、また、偏光素子と一体化されて光学素子を形成することもできる。通常、ＬＣＤなどに使用される偏光板は、ポリビニルアルコール系偏光素子のような偏光素子を含み、また、上記偏光素子の一面または両面に形成されている保護フィルムを含む。
【０１１６】
１つの例示で、図５〜図８に例示的に開示された光学素子の構造で基材として上記偏光板の保護フィルムを使用するか、または上記光学素子を上記偏光板の保護フィルムに付着する方式で一体型光学素子の具現が可能である。一体型素子の構成時には、偏光素子は、λ／４波長層の上部に配置されるように構成することができる。図９〜図１２は、それぞれ図５〜図８に対応する光学素子の構造を使用した一体型光学素子を示し、それぞれの場合、ポリビニルアルコール系偏光素子などのような偏光素子９１が含まれている。
【０１１７】
上記光学素子は、広帯域のＣＬＣ層を含み、また、適合な範囲のヘイズを示す、下記一般式１または２の条件を満たすことができる。１つの例示で上記光学素子は、下記一般式１及び２の条件をすべて満たすことができる。
【０１１８】
［一般式１］
｜Ｘ１−Ｘ２｜≦０．１
【０１１９】
［一般式２］
｜Ｙ１−Ｙ２｜≦０．１
【０１２０】
上記一般式１及び２でＸ２及びＹ２は、それぞれ上記光学素子の一側面に照射され、上記光学素子を透過した光のＣＩＥ色空間（ｃｏｌｏｒ  ｓｐａｃｅ）の三色刺激値（ｔｒｉｓｔｉｍｕｌｕｓ  ｖａｌｕｅ）のうちｘ及びｙの値であり、Ｘ１及びＹ１は、上記光学素子に照射される光の上記偏光板を透過する前のＣＩＥ色空間の三色刺激値のうちｘ及びｙの値である。
【０１２１】
１つの例示で上記光学素子の一側面に照射される光は、光学素子の液晶フィルム側に照射され、液晶フィルムとλ／４波長層を順次透過するように照射されることができる。
【０１２２】
上記一般式１で計算されるＸ１とＸ２の差の絶対値または一般式２で計算されるＹ１とＹ２の差の絶対値をそれぞれ０．１以下に維持し、例えば、上記光学素子がＬＣＤなどに適用された場合に輝度の損失を最小化しながら、光源の色座標を効果的に再現することができ、優れた映像を具現することができる。
【０１２３】
上記一般式１のＸ１とＸ２の差の絶対値は、他の例示で０．０８以下、０．０６以下、０．０４以下、０．０２以下または０．０１以下であることができる。
【０１２４】
また、上記一般式２のＹ１とＹ２の差の絶対値は、他の例示で０．０８以下、０．０６以下、０．０４以下、０．０２以下または０．０１以下であることができる。
【０１２５】
上記Ｘ１とＸ２の差の絶対値とＹ１とＹ２の差の絶対値は、その数値が低いほど上記光学素子が光源の特性を効果的に再現することができることを意味するもので、その数値の下限は、特に限定されない。
【０１２６】
本発明は、また、ＬＣＤに関する。例示的なＬＣＤは、上記光学素子を含むことができる。
【０１２７】
１つの例示で上記ＬＣＤは、液晶パネルと上記液晶パネルの一側に配置された光源をさらに含むことができ、上記光学素子が上記液晶パネルと光源との間に配置されていてもよい。また、光学素子は、液晶フィルムがλ／４波長層に比べて光源が近く位置するように配置されていてもよい。
【０１２８】
図１３に例示的に示されたように、ＬＣＤ１３は、例えば、上部及び下部に偏光板１３１、１３３が両側に配置されている液晶パネル１３２と、上記下部偏光板１３３の下部に配置されている光源１３５とを含むことができ、上記下部偏光板１３３と光源１３５との間で、上記光学素子１３４が配置されていてもよい。
【０１２９】
上記光学素子１３４は、ＣＬＣ層１３４２とλ／４波長層１３４１を含むことができ、上記ＣＬＣ層１３４２がλ／４波長層１３４１に比べて光源１３５により近く存在するように配置されていてもよい。
【０１３０】
上記構造で光学素子１３４のＣＬＣ層１３４２は、光源１３５から出射される光の一部は、透過させ、下部偏光板１３３側に送り、残りの光は、さらに光源１３５側に反射させることができる。下部偏光板１３３側に送られた光は、λ／４波長層１３４１によって直線偏光に変換され、上部に伝達されることができる。上記でＣＬＣ層１３４２によって反射された光は、装置の内部で再反射され、その偏光特性が変わって、さらに偏光板１３４に入射され、このような過程が繰り返されながら装置の輝度特性が向上することができる。
【０１３１】
１つの例示で前述したように、上記光学素子が偏光素子と一体型構造を具現する場合には、図１３で偏光板１３３と光学素子１３４が存在する領域に上記偏光板１３３と光学素子１３４の代わりに上記一体型構造の光学素子が位置することもできる。
【０１３２】
このような場合にも、光源１３５から出射した光は、上記一体型構造の光学素子内のＣＬＣ層にまず入射し、一部は反射され、一部は透過され、上記透過された光は、上記素子内のλ／４波長層と偏光素子を順に透過し、液晶パネル１３２に入射され得るように上記素子が配置されることができる。
【０１３３】
ＬＣＤが上記光学素子を含む限り、他の部品ないし構造などは、特に限定されず、この分野で公知されているすべての内容が適切に適用されることができる。
［発明を実施するための形態］
【０１３４】
以下、実施例及び比較例を通じて上記液晶フィルムをさらに具体的に説明するが、上記液晶フィルムの範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【０１３５】
［製造例１．ＣＬＣ組成物Ａの調剤］
ＬＣ組成物は、Ｍｅｒｃｋ社から入手することができるＣＬＣ混合物であるＲＭＭ８５６をトルエン及びシクロヘキサノンの混合溶媒（重量の比率＝７：３（トルエン：シクロヘキサノン））に固形分が４０重量％程度になるように溶解させた後に、均一な溶液の形成のために６０℃で約１時間加熱した後、充分に冷却して製造した。
【０１３６】
［実施例１．］
（液晶フィルムの製造）
基材層として、ＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＭＲＬ３８、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ社製）基材の一面に３００Ｗａｔｔの条件で５秒間コロナ処理を行い、親水性表面が形成された基材層を製造した。上記ＰＥＴ基材の水に対する濡れ角は、約６０度程度であり、上記紫外線の照射を通じて親水性表面の水に対する濡れ角が約３０度〜４０度になるように調節した。次いで、上記基材層の親水性表面上にＣＬＣ組成物Ａをワイヤバーでコーティングし、１００℃で２分間乾燥させて、厚さが約５μｍである液晶層を形成した。その後、約６０℃の温度で乾燥したコーティング層に波長が紫外線の照射装備（ＴＬＫ４０Ｗ／１０Ｒ、Ｐｈｉｌｉｐｓ社製）で３５０ｎｍ〜４００ｎｍ程度の範囲内の紫外線を照射し、キラル剤の濃度勾配を誘導した（光量：約１００ｍＪ／ｃｍ２）。濃度勾配を誘導した後、さらに紫外線の照射装備（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ、４００Ｗ）で組成物が充分に硬化されるように紫外線を照射し、コーティング層を重合させてＣＬＣ層を形成し、液晶フィルムを製造した。上記のように製造された液晶フィルムに対して、SEPUNG社のヘイズメーターＨＲ−１００を使用してヘイズを測定した結果、約１０％程度のヘイズを示した。
【０１３７】
（反射型偏光板の製造）
上記製造された液晶フィルムのＣＬＣ層をλ／４波長層と付着し、反射型偏光板を製造した。λ／４波長層としては、ＴＡＣ基材の一面に配向膜及び液晶層が順に形成されているλ／４波長層を使用し、上記λ／４波長層の液晶層をＣＬＣ層と粘着剤で付着し、反射型偏光板を製造した。
【０１３８】
［比較例１．］
コロナ処理が行われないＰＥＴ基材を使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で液晶フィルム及び反射型偏光板を製造した。上記製造された液晶フィルムに対して、SEPUNG社のヘイズメーターＨＲ−１００を使用してヘイズを測定した結果、約２％程度のヘイズを示した。
【０１３９】
［試験例１．波長による透過率の測定］
Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社のＡｘｏＳｃａｎ機器を使用し、実施例１及び比較例１で製造された液晶フィルムの広帯域反射特性を確認し、その結果を図１４及び図１５にそれぞれ添付した。図１４は、実施例１の結果、図１５は、比較例１の結果を示し、各図面でｘ軸は、波長を示し、ｙ軸は、透過率を示す。また、図１４及び１５で"０"で表示された線は、正面で測定した結果であり、"５５"で表示された線は、５５度の傾斜角で測定した結果である。図１４及び図１５の結果から実施例では、正面及び傾斜角で安定的な広帯域特性を示すことを確認することができる。
【０１４０】
［試験例２．ＣＩＥのｘ及びｙ特性の測定］
製造された反射型偏光板のＣＬＣ層側に光源を照射しながら、上記ＣＬＣ層を透過して出た光のＣＩＥのｘ及びｙ数値をＥｌｄｉｍ社のＥＺ  Ｃｏｎｔｒａｓｔ装備を利用して製造社のマニュアルによって測定し、下記に記載した。
【０１４１】
【表１】
2013545141.tif 000005
【符号の説明】
【０１４２】
ｎ  ＣＬＣ導波器
Ｐ  ピッチ
Ｘ  螺旋軸
２  ＣＬＣ層
２１、２２  ＣＬＣ層の主表面
２３１、２３２、２３３  ＣＬＣ領域
ＨＡ  ＣＬＣ領域の螺旋軸
３１  ＣＬＣ層の厚さ方向
３２  ＣＬＣ層の厚さ方向と垂直な方向
４  液晶フィルム
４２、５１、５４、６１、７１、８１  基材
４１  ＣＬＣ層
５、６、７、８、９、１０、１１、１２  反射型偏光板
５２、１３４２  ＣＬＣ層
５３、１３４１  λ／４波長層
９１  偏光素子
１３  ＬＣＤ
１３１、１３３  偏光板
１３２  液晶パネル
１３４  反射型偏光板
１３５  光源
【図１】
2013545141.tif 000010
【図２】
2013545141.tif 000011
【図３】
2013545141.tif 000012
【図４】
2013545141.tif 000013
【図５】
2013545141.tif 000014
【図６】
2013545141.tif 000015
【図７】
2013545141.tif 000016
【図８】
2013545141.tif 000017
【図９】
2013545141.tif 000018
【図１０】
2013545141.tif 000019
【図１１】
2013545141.tif 000020
【図１２】
2013545141.tif 000021
【図１３】
2013545141.tif 000022
【図１４】
2013545141.tif 000023
【図１５】
2013545141.tif 000024
【国際調査報告】
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2013545141.tif 000026
2013545141.tif 000027
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