(57)【要約】導電性フィルムを、印刷によって、特に、グラビア印刷、フレキソ印刷、およびリバースオフセット印刷によって形成するために適するインク組成物が本明細書に記載されている。銀ナノワイヤーを含有する安定な液体配合物（または「インク組成物」）および透明な導電性コーティングを提供するためにそれを印刷する方法が本明細書に記載されている。これらのコーティングは、ＬＣＤおよびプラズマディスプレー、ならびに有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）およびＰＶデバイスのために有用である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の金属ナノ構造物と、
１種以上の粘度調整剤と、
水および１種以上の水混和性の共溶媒を含む水性液体キャリアであって、前記水が前記水性液体キャリアの重量百分率で約４０〜６０％である、水性液体キャリアと
を含むインク組成物。
【請求項２】
１種以上の界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
接着促進剤をさらに含む、請求項１から２のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記接着促進剤が有機シラン化合物である、請求項３に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記共溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、またはエチレングリコールである、請求項１から３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記水および前記共溶媒が、１：２、１：１、２：１のｗ／ｗ比であるか、または１：２から２：１までの範囲である、請求項２から４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記金属ナノ構造物が、前記インク組成物の重量百分率で０．１〜１％、０．１〜４％、０．１〜１．５％、または１〜４％の範囲の銀ナノ構造物である、請求項１から６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記粘度調整剤が、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、キサンタンゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、またはそれらの組合せである、請求項１から７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
１〜１０００ｃＰの範囲の粘度を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
複数の金属ナノ構造物と、１種以上の粘度調整剤と、４０〜６０％の水を含む水性液体キャリアとを含む半水性インク組成物を準備するステップと、
前記インク組成物を印刷基板上にグラビア印刷またはフレキソ印刷によって印刷するステップと
を含む方法。
【請求項１１】
印刷するステップが、パターンに従って印刷するステップを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
複数の金属ナノ構造物と、
１種以上の粘度調整剤と、
非水性液体キャリアと
を含むインク組成物。
【請求項１３】
前記非水性液体キャリアが、一次有機溶媒を含む、請求項１２に記載のインク組成物。
【請求項１４】
前記一次有機溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール、またはエチレングリコールである、請求項１３に記載のインク組成物。
【請求項１５】
前記非水性液体キャリアが１８０℃を超える沸点を有する添加剤をさらに含む、請求項１３から１４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１６】
前記添加剤が、プロピレングリコール、イソホロン、ベンジルアルコール、テルピネオール、Ｎ−オクチルピロリドン、またはジプロピレングリコールメチルエーテルである、請求項１５に記載のインク組成物。
【請求項１７】
前記金属ナノ構造物が、インク組成物の重量百分率で、０．１〜１％、０．１〜４％、０．１〜１．５％、または１〜４％の範囲の銀ナノ構造物である、請求項１２から１６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１８】
前記粘度調整剤が、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、キサンタンゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、またはそれらの組合せである、請求項１２から１７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１９】
複数の金属ナノ構造物と、場合によって１種以上の界面活性剤と、粘度調整剤と、非水性液体キャリアとを含む非水性インク組成物を準備するステップと、
前記非水性インク組成物をブランケットローラーにコートするステップと、
前記ブランケットローラーをパターン化した印刷版上に押し付けることによって前記ブランケットローラー上にパターン化されたコーティング層を形成するステップと、
前記パターン化されたコーティング層を印刷基板に転写させるステップと
を含む方法。
【請求項２０】
前記非水性インク組成物が一次有機溶媒および１８０℃を超える沸点を有する添加剤を含む、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、米国特許法§１１９（ｅ）の下、２０１０年１０月２２日に出願された米国仮特許出願第６１／４０６，０８２号および２０１１年８月１日に出願された同第６１／５１３，９８３号の利益を主張し、これらの出願は、それら全体として、参照により本明細書に組み込まれている。
【０００２】
背景
技術分野
本開示は、導電性金属ナノワイヤーを含むインク組成物に関する。インク組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷およびオフセット印刷によるプリンテッドエレクトロニクスに適する。
【背景技術】
【０００３】
関連技術の説明
プリンテッドエレクトロニクスは、電気部品または電子部品の従来のマイクロチップを用いた製造に対する代替技術を表す。溶液系フォーマットを使用することにより、プリンテッドエレクトロニクス技術は、広い面積の軟質（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）基板上の強固な電子機器を製造することを可能にする。特に、連続式ロールツーロール印刷等の従来の印刷工程がプリンテッドエレクトロニクスにおいては採用されて一層製造コストを低減し、処理能力を改善することができる。
【０００４】
導電性ナノワイヤーを含むインク組成物は、広範囲の硬質および軟質基板にコートされて透明な導電性の薄膜または塗膜を提供することができる。適切にパターン化された場合、ナノワイヤーベースの透明な導電体は、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）、プラズマディスプレー、タッチパネル等のフラットパネルエレクトロクロミックディスプレー、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、薄膜太陽電池（ＰＶ）等のエレクトロルミネセント素子などにおける透明電極または薄膜トランジスタとして使用される。ナノワイヤーベースの透明な導電体のその他の用途としては、帯電防止層および電磁波遮蔽層が挙げられる。
【０００５】
同時係属および共同所有の米国特許出願第１１／５０４，８２２号、第１１／７６６，５５２号、第１１／８７１，７６７号、第１１／８７１，７２１号、第１２／３８０，２９３号、第１２／７７３，７３４号、および第１２／３８０，２９４号は、導電性ナノワイヤー（例えば、銀ナノワイヤー）を合成して、いくつかのコーティング方法または印刷方法によって導電性フィルムを調製するためのさまざまな取り組みを記載している。これらの出願は、それら全体として参照により本明細書に組み込まれている。
【０００６】
印刷方法に応じて、ナノワイヤーインク組成物は、インクの安定性および濡れ性等の具体的な要件に対処するように多くの場合配合される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
要旨
銀ナノワイヤーを含有する安定な液体配合物（または「インク組成物」）および透明な導電性コーティングを提供するためにそれを印刷する方法が本明細書に記載されている。これらのコーティングは、ＬＣＤおよびプラズマディスプレー、ならびに有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）およびＰＶデバイスのために有用である。
【０００８】
１つの実施形態は、複数の金属ナノ構造物と、１種以上の粘度調整剤と、水および１種以上の水混和性の共溶媒を含む水性液体キャリアであって、水が水性液体キャリアの重量百分率で約４０〜６０％である水性液体キャリアとを含む水性インク組成物を提供する。
【０００９】
さまざまな実施形態において、水性インク組成物は、１種以上の界面活性剤、または１種以上の接着促進剤をさらに含む。
【００１０】
さまざまな実施形態において、水性インク組成物の共溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、またはプロピレングリコールメチルエーテルである。
【００１１】
さまざまな実施形態において、水性インク組成物は、水および共溶媒を、１：２、１：１、２：１のｗ／ｗ比で、または１：２から２：１までの範囲で含有する。
【００１２】
なおもさらなる実施形態において、金属ナノ構造物は、インク組成物の重量百分率で０．１〜１％、０．１〜４％、０．１〜１．５％、または１〜４％の範囲の銀ナノ構造物である。
【００１３】
他の実施形態において、粘度調整剤は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、キサンタンゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、またはそれらの組合せである。
【００１４】
さまざまな実施形態において、水性インク組成物は、１〜１０００ｃＰの範囲の粘度を有する。
【００１５】
さらに別の実施形態は、複数の金属ナノ構造物と、１種以上の粘度調整剤と、４０〜６０％の水を含む水性液体キャリアとを含む半水性インク組成物を準備するステップと、インク組成物を印刷基板上にグラビア印刷またはフレキソ印刷によって印刷するステップとを含む方法を提供する。
【００１６】
さらなる実施形態は、複数の金属ナノ構造物と、１種以上の粘度調整剤と、非水性液体キャリアとを含む有機インク組成物を提供する。
【００１７】
さまざまな実施形態において、非水性液体キャリアは、一次有機溶媒を含む。さらなる実施形態において、一次有機溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール、またはエチレングリコールである。
【００１８】
さらに他の実施形態において、非水性液体キャリアは、１８０℃を超える沸点を有する添加剤をさらに含む。さらなる実施形態において、添加剤は、プロピレングリコール、イソホロン、ベンジルアルコール、テルピネオール、Ｎ−オクチルピロリドン、またはジプロピレングリコールメチルエーテルである。
【００１９】
なおもさらなる実施形態において、金属ナノ構造物は、インク組成物の重量百分率で、０．１〜１％、０．１〜４％、０．１〜１．５％、または１〜４％の範囲の銀ナノ構造物である。
【００２０】
他の実施形態において、粘度調整剤は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、キサンタンゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、またはそれらの組合せである。
【００２１】
さらなる実施形態は、複数の金属ナノ構造物と、場合によって１種以上の界面活性剤と、粘度調整剤と、非水性液体キャリアとを含む非水性インク組成物を準備するステップと、非水性インク組成物をブランケットローラーにコートするステップと、ブランケットローラーをパターン化した印刷版上に押し付けることによってブランケットローラー上にパターン化されたコーティング層を形成するステップと、パターン化されたコーティング層を印刷基板に転写させるステップとを含む方法を提供する。
【００２２】
図面中、同一の参照番号は、同様の要素または作用を特定している。図面中の要素の大きさおよび相対的な位置は、必ずしも原寸に比例して描かれてはいない。例えば、さまざまな要素および角度の形状は、原寸に比例して描かれてはおらず、いくつかのこれらの要素は、図面の読み易さを改善するために適宜拡大されており位置づけられている。さらにまた、描かれている要素の特別の形状は、その特別な要素の実際の形状に関する何らかの情報を伝えることが意図されているのではなく、もっぱら図面中の認識の容易さのために選択されている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、実施形態に従うインク組成物のリバースオフセット印刷を概略的に示す図である。
【図２】図２は、実施形態に従うグラビア印刷によって形成された透明な導電性フィルムを明示する図である。
【図３】図３は、実施形態に従うグラビア印刷によって形成された透明な導電性フィルムを明示する図である。
【図４】図４は、半水性インク組成物のグラビア印刷によって形成されたナノ構造物フィルムを示す図である。
【図５】図５は、比較として、１００％水性のインク組成物のグラビア印刷を示す図である。
【図６】図６は、比較として、１００％水性のインク組成物のグラビア印刷を示す図である。
【図７】図７は、比較として、非水性インク組成物のグラビア印刷を示す図である。
【図８】実施形態に従ってガラス基板上にリバースオフセット印刷によって形成されたパターン化された透明な導電性フィルムを示す図である。
【図９】２．５％の水を有する有機インク組成物のリバースオフセット印刷によって形成されたブランケット上のパターン化された透明な導電性フィルムを示す図である。
【図１０】２．５％の高沸点添加剤を有する有機インク組成物のリバースオフセット印刷によって形成されたブランケット上のパターン化された透明な導電性フィルムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
銀ナノワイヤーを含有する安定な液体配合物およびそれを製造し、そして印刷する方法が本明細書に記載されている。
【００２５】
水性または半水性インク
いくつかの実施形態において、インク組成物は、相互に接続している金属ナノ構造物から形成された均一なまたはパターン化された導電性フィルムを提供するためのグラビア印刷またはフレキソ印刷に特に適している。インク組成物は、ＬＣＤ、ＯＬＥＤおよびＰＶセル等の装置における透明電極のための製品規格を満たす電気伝導性および光学特性（光透過率およびヘーズ）を有する印刷フィルムを提供するように配合される。別段特定されていない限り、「コーティング配合物」、「インク」または「インク配合物」としても称される「インク組成物」は、本明細書に記載されている印刷方法によって印刷可能であるかまたは印刷できる状態（ｒｅａｄ−ｔｏ−ｐｒｉｎｔ）である。
【００２６】
グラビア印刷においては、銅メッキしたインク壺のシリンダーが、彫刻されて凹版画像を形成する。凹版画像は、シリンダー表面にエッチングされたセルまたはウェルによって輪郭が示される。それぞれのセルは、予め決められた量のインクを含有する大きさにつくられる。インクはインク壺によってセルに供給される。シリンダーが回転すると、セルはインクでいっぱいになり、セル間の表面はドクターブレードによってきれいに拭われる。インクはそれぞれのセルから排出されて渡し胴に固定されているエラストマーのブランケットの滑らかな表面に転写される。ブランケットは、フィルム等の動いている基板と、インクが塗られた画像が基板に転写されるように接触する。
【００２７】
フレキソ印刷法は、簡易化されたインク分配システムを提供する。フレキソ印刷においては、アニロックスまたはインク計量シリンダーが表面にぎざぎざのあるマスターシリンダーを用いてセルまたはウェルを伴って機械的にエッチングされる。計量シリンダーは、インク壺のところがインクでいっぱいにされる。セルは、それぞれが予め決められた量のインクを含有するように均一に一定の大きさにつくられる。計量された量のインクは、シリンダーによって版胴上に取り付けられたフレキソ印刷版に正確に分配される。印刷版は、レリーフ画像を有するエラストマー材料でできている。連続するフレキソ印刷ステーションは、ビネット、またはラインプリンティング、または両方の組合せを含むデザインを形成するために操作することができる。インクはそれぞれのステーションにおいて計量シリンダーによって印刷版上に堆積され、画像は印刷版によって基板上に印刷される。
【００２８】
かくして、これらの実施形態によれば、インク組成物は、複数の金属ナノ構造物と、場合によって１種以上の界面活性剤と、１種以上の粘度調整剤と、水性液体キャリアとを含む。
【００２９】
一般的には、水性液体キャリアは、単一の溶媒（すなわち水）または、より一般的には、水および１種以上の共溶媒を含む混和溶媒系であり得る。
【００３０】
共溶媒は、水と混和性（親水性）であり、１５０℃以下の沸点を有する。好ましくは、共溶媒は、印刷後のインクの乾燥を容易にする１２０℃以下または１００℃以下の沸点を有する。いくつかの実施形態において、共溶媒は、アルコールである。適切なアルコール系共溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロピレングリコールメチルエーテルなどが挙げられる。
【００３１】
混和溶媒系において、沸点は、純粋な溶媒それぞれの沸点より低い。従って、水性液体キャリアは、水の沸点の１００℃以下の沸点を有する。混和溶媒系の低い沸点、および／または共溶媒成分のより速い蒸発速度は、印刷フィルムの急速な硬化または乾燥を可能にする。
【００３２】
いくつかの実施形態において、水は、水性溶媒系の８０％まで、７５％まで、７０％まで、６５％まで、６０％まで、５５％まで、５０％まで、４５％まで、４０％まで、３５％まで、または３０％まで（重量で）である。いくつかの好ましい実施形態において、水および共溶媒は、１：２、１：１、２：１のｗ／ｗ比であるか、または１：２から２：１までの範囲である。
【００３３】
水含量が液体キャリアの全体重量の４０〜６０％の範囲であるとき、インク組成物は、また、「半水性」と呼ばれる。１つの実施形態において、水含量は、液体キャリアの全体重量の５０％である。好ましい実施形態において、水性液体キャリアは、４０〜６０％の水を含み、共溶媒はイソプロパノールである。
【００３４】
金属ナノ構造物は、同時係属および共同所有の米国特許出願第１１／５０４，８２２号、第１１／７６６，５５２号、第１２／８６２，６６４号、および第１２／８６８，５１１号に従って調製することができる。いくつかの実施形態において、金属ナノ構造物は、銀ナノワイヤーを含む（１０を超えるアスペクト比で）。
【００３５】
与えられた印刷設定において、インク組成物中のナノ構造物の量は、一般に、印刷されたフィルムのシート抵抗を決定する。一般的に光電気デバイス（例えば、ＯＬＥＤ、ＰＶ）のためのシート抵抗の機能範囲は、約２０〜２００Ω／ｓｑである。従って、いくつかの実施形態において、銀ナノワイヤーは、インク組成物中にインク組成物の０．０５〜５重量％の量で存在する。さまざまな実施形態において、インク組成物中の銀含量は、０．１〜１％、０．１〜４％、０．１〜１．５％、または１〜４％の範囲であり得る。
【００３６】
インク組成物は、ナノ構造物の凝集または腐食を防止または減少し、かつ／または基板上のナノ構造物の不動化を促進する１種以上の剤をさらに含有することができる。これらの剤は一般的には不揮発性であり、界面活性剤、粘度調整剤、腐食防止剤などが挙げられる。
【００３７】
いくつかの実施形態において、インク組成物は、表面張力および濡れ性を調節するために役立つ１種以上の界面活性剤を含有する。適切な界面活性剤の代表的な例としては、フルオロ界面活性剤、例えば、ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳＮ、ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳＯ、ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳＡ、ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳＨを含めたＺＯＮＹＬ（登録商標）界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ウイルミントン、デラウェア州）、およびＮＯＶＥＣ（商標）（３Ｍ、セントポール、ミネソタ州）が挙げられる。その他の例示的界面活性剤としては、アルキルフェノールエトキシレート系の非イオン性界面活性剤が挙げられる。好ましい界面活性剤としては、例えば、オクチルフェノールエトキシレート、例えば、ＴＲＩＴＯＮ（商標）（×１００、×１１４、×４５）など、および第二級アルコールエトキシレート、例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５−Ｓシリーズなど（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ミッドランド、ミシガン州）が挙げられる。さらなる例示的非イオン性界面活性剤としては、アセチレン系界面活性剤、例えば、ＤＹＮＯＬ（登録商標）（６０４，６０７）など（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．、アレンタウン、ペンシルベニア州）およびｎ−ドデシルβ−Ｄ−マルトシドが挙げられる。
【００３８】
いくつかの実施形態において、インク組成物は、インク組成物の全体的性能および安定性を改善する１種以上の添加剤をさらに含有することができる。例えば、添加剤としては、接着促進剤、例えば、Ｚ−６０４０（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）として販売されている３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランを含めた有機シランなど；酸化防止剤、例えば、クエン酸、没食子酸エステル、トコフェロール、およびその他のフェノール系酸化防止剤など；ＵＶ吸収剤、例えば、単独またはＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）との組合せで使用されるＵｖｉｎｕｌ（登録商標）３０００（ＢＡＳＦ）など；金属ナノ構造物を腐食から保護する腐食防止剤、またはそれらの組合せを挙げることができる。具体的な腐食防止剤の例は、同時係属の米国特許出願第１１／５０４，８２２号に記載されている。
【００３９】
いくつかの実施形態において、インク組成物は、基板上のナノ構造物を不動化するバインダー物質としての機能を果たす１種以上の粘度調整剤を含有する。適切な粘度調整剤の例としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、キサンタンゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、カルボキシメチルセルロース、およびヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。
【００４０】
粘度調整剤の量は、与えられた印刷方法に適する最終インク粘度を達成するように調節することができる。グラビア印刷については、インク組成物に対する好ましい粘度範囲は、１〜１０００ｃＰの範囲である。いくつかの実施形態において、粘度は、１００ｃＰ未満である。他の実施形態において、インク組成物は、５００〜１０００ｃＰの範囲の粘度を有する。さらに他の実施形態において、粘度は、６５０〜７５０ｃＰの範囲である。
【００４１】
フレキソ印刷については、インク組成物は、１００ｃＰ未満、好ましくは３０ｃＰ未満の粘度を有するものであり得る。
【００４２】
特定の実施形態において、界面活性剤対粘度調整剤の比率は好ましくは約８０〜約０．０１の範囲であり、粘度調整剤対金属ナノワイヤーの比率は、好ましくは約５〜約０．０００６２５の範囲であり、金属ナノワイヤー対界面活性剤の比率は、好ましくは約５６０〜約５の範囲である。インク組成物の成分の比率は、基板および印刷方法に依存して修正され得る。
【００４３】
好ましい実施形態において、印刷可能なインク組成物は、水およびイソプロパノール（１：１）の混和溶媒系において、０．４％の銀ナノワイヤーと、０．２％のＨＰＭＣと、および１２５ｐｐｍの界面活性剤とを含む。インク組成物は、約１７ｃＰの粘度を有する。
【００４４】
さらなる実施形態は、本明細書に記載されている水性インク組成物を印刷する方法を提供する。印刷方法は、グラビア印刷またはフレキソ印刷であり得る。
【００４５】
いくつかの実施形態において、半水性インク組成物は、もっぱら水系またはもっぱら有機溶媒系であるインク組成物よりもグラビア印刷またはフレキソ印刷に対してより良好に適合する。
【００４６】
従って、１つの実施形態は、複数の金属ナノ構造物と、場合によって１種以上の界面活性剤と、粘度調整剤と、および４０〜６０％の水を含む水性液体キャリアとを有する半水性インク組成物を準備するステップと、インク組成物を印刷基板上にグラビア印刷またはフレキソ印刷によって印刷するステップとを含む方法を提供する。
【００４７】
さらなる実施形態において、印刷するステップはパターンに従って印刷することを含む。
【００４８】
有機インク組成物
他の実施形態において、インク組成物は、非水性であり、１種以上の有機溶媒を含む。有機配合物は、グラビア印刷またはフレキソ印刷にも適するが、それらは特にリバースオフセット印刷に適合する。
【００４９】
リバースオフセット印刷（図１に示されている）において、インク組成物は、均一なコーティング（１２０）を形成するために、ブランケットロール（１００）上にスリットダイ（１１０）により最初にコートされる。コーティングは約０〜６０秒の間そのまま一部を乾燥される。ブランケットロール（１００）が次に「印刷版」とも呼ばれるクラッチ版（１３０）に向かって押し付けられる。印刷版は、エッチングされた深み（１５０ａ、１５０ｂ、１５０ｃ）として示されているパターン化された造形（ｆｅａｔｕｒｅ）を有する版（１４０）を含む。深さは、一般に１００μｍ未満、７０μｍ以下、または２０μｍ以下である。一般的に、印刷版は、金属、セラミック、ガラス、またはポリマー材料でできている。ブランケットロール（１００）が、クラッチ版（１３０）に押し付けられると不要なインク（１６０）がクラッチ版に接着し、その一方でブランケット上に残留しているインクは、クラッチ版によって設定されたパターン（それぞれ、１５０ａ、１５０ｂ、１５０ｃ）に対応するパターン（１７０ａ、１７０ｂ、１７０ｃ）を作り出す。その後、ブランケットロール（１００）は、印刷基板（１８０）に向けて押し付けられ、所望のパターン（１７０ａ、１７０ｂ、１７０ｃ）を印刷基板上に転写する。
【００５０】
これらの実施形態によれば、リバースオフセット印刷に適するインク組成物は、複数の金属ナノ構造物と、場合によって１種以上の界面活性剤と、１種以上の粘度調整剤と、非水性液体キャリアとを含む。
【００５１】
さらなる実施形態において、非水性液体キャリアは、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、およびエチレングリコール等のポリオールを含めた一次有機溶媒を含む。一般的には、一次有機溶媒は、１７０℃以下、またはより一般的には１５０℃以下、またはさらにより一般的には１００℃以下の沸点を有する。好ましい一次有機溶媒は、イソプロパノールである。もう１つの好ましい一次有機溶媒は、エタノールである。
【００５２】
いくつかの実施形態において、非水性液体キャリアは、１種以上の有機高沸点添加剤をさらに含むことができる。添加剤は、一般的には、１７０℃を超え、またはより一般的には１８０℃を超え、あるいは２００℃を超える沸点を有する。高沸点の添加剤は、少量（５％未満、またはより一般的には２％未満）で存在するが、最終のフィルム品質に影響を及ぼす乾燥または硬化速度を制御することにおいて重要な役割を果たすことができる。一次有機溶媒および添加剤の例ならびにそれらの沸点が表１に記載されている。
【００５３】
好ましい実施形態において、高沸点添加剤としては、プロピレングリコール（ＰＧ）、イソホロン、ベンジルアルコール、テルピネオール、Ｎ−オクチルピロリドン、またはジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＭ）が挙げられる。
【００５４】
【表１】
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水性インク組成物におけるのと同様に、非水性インク組成物は、場合によって１種以上の界面活性剤を含むことができる。界面活性剤の例は、本明細書に記載されている。
【００５５】
水性インク組成物におけるのと同様に、非水性インク組成物は、場合によってさらなる添加剤を含むことができ、例えば、Ｚ−６０４０（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）として販売されている３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランを含めた有機シランなどの接着促進剤；酸化防止剤、例えば、クエン酸、没食子酸エステル、トコフェロール、およびその他のフェノール系酸化防止剤など；ＵＶ吸収剤、例えば、単独またはＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）との組合せで使用されるＵｖｉｎｕｌ（登録商標）３０００（ＢＡＳＦ）など；金属ナノ構造物を腐食から保護する腐食防止剤、またはそれらの組合せを含む。
【００５６】
加えて、１つの実施形態によれば、１種以上の粘度調整剤が非水性インク組成物中に存在する。粘度調整剤の例は、本明細書に記載されている。好ましい実施形態において、粘度調整剤は、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）である。もう１つの実施形態において、粘度調整剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である。
【００５７】
リバースオフセット印刷のための非水性インク組成物の粘度は、一般的には５０ｃＰ以下である。より一般的には、非水性インク組成物の粘度は、２０ｃＰ未満、またはより一般的には１０ｃＰ未満である。いくつかの実施形態において、粘度は、５〜１０ｃＰの範囲である。他の実施形態において、粘度は１〜５ｃＰの範囲である。
【００５８】
いくつかの実施形態においては、銀ナノワイヤーが、非水性インク組成物中にインク組成物の０．０５〜５重量％の量で存在する。さまざまな実施形態においてインク組成物中の銀含量は、０．１〜１％、０．１〜４％、０．１〜１．５％、または１〜４％の範囲であり得る。
【００５９】
表２は、さまざまな実施形態に照らして、透明な導電性フィルムを提供するリバースオフセット印刷に適する有機インク組成物を示す。それぞれの成分は、インク組成物の全体重量のそれぞれの重量百分率で示されている。粘度調整剤はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である。
【００６０】
【表２】
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さらなる実施形態は、本明細書に記載されている非水性インク組成物を印刷する方法を提供する。印刷方法は、グラビア印刷、フレキソ印刷、またはオフセット印刷であり得る。
【００６１】
好ましい実施形態は、本明細書に記載されている非水性インク組成物を用いるリバースオフセット印刷の方法を提供する。より具体的には本方法は、複数の金属ナノ構造物と、場合によって１種以上の界面活性剤と、粘度調整剤と、非水性液体キャリアとを含む非水性インク組成物を準備するステップ、非水性インク組成物をブランケットローラーにコートするステップ、ブランケットローラーをパターン化した印刷版上に押し付けることによってブランケットローラー上にパターン化されたコーティング層を形成するステップ、およびパターン化されたコーティング層を印刷基板に転写させるステップを含む。
印刷基板
印刷基板は、硬質または軟質であり得る。好ましくは、基板は、また、光学的に透明、すなわち、材料の光透過率が可視領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）で少なくとも８０％である。
【００６２】
軟質基板の例としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート、およびポリカーボネート）、ポリオレフィン（例えば、線状、分枝、および環状ポリオレフィン）、ポリビニル（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリアクリレートなど）、セルロースエステル系（例えば、三酢酸セルロース、および酢酸セルロース）、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン、ポリイミド、シリコーン、およびその他の通常のポリマーフィルムが挙げられるがこれらに限定されない。
【００６３】
硬質基板の例としては、ガラス、ポリカーボネート、アクリルなどが挙げられる。特に特殊ガラス、例えば、無アルカリガラス（例えば、ボロシリケート）、低アルカリガラス、およびゼロ膨張ガラスセラミックなどが使用され得る。特殊ガラスは、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）を含めた薄いパネルのディスプレー装置に特に適する。
【００６４】
印刷基板は、濡れ性およびインク接着性を改良するために印刷前に表面処理をされ得る。
【００６５】
本明細書に記載されているさまざまな実施形態は、以下の非限定の実施例によってさらに説明される。
【実施例】
【００６６】
（実施例１）
半水性配合物を、水中の銀ナノ構造物懸濁物、水溶性粘度調整剤（例えば、ＨＰＭＣ）の原液、非イオン性界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ１００、および水混和性有機溶媒のイソプロパノールを以下のそれぞれの重量百分率で組み合わせることによって調製した：
０．４％の銀ナノ構造物
０．２％のＨＰＭＣ
１２５ｐｐｍのＴＲＩＴＯＮ  Ｘ１００
５０％の水
５０％のＩＰＡ。
【００６７】
この配合物を、軟質ＰＥＴフィルムに卓上型グラビア印刷機（英国ＨｅｒｔｓにあるＲＫ  Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．から入手できるＫ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｐｒｏｏｆｅｒ）によりコートした。印刷フィルムは、約２０Ω／ｓｑの電気導電度、約９７％の透過率、約２％のヘーズを有しており、図２（５倍の倍率）および図３（１００倍の倍率）に示されているように良好な均一性を示した。
【００６８】
（実施例２）
実施例１の同じ半水性配合物を、軟質ＰＥＴフィルムに卓上型グラビア印刷機によりコートした。小さい造形を有するパターン化されたクラッチ版が使用された。この印刷された造形は、導電性ではなかったが、図４に示されているように良好な印刷適性を示した。これは、半水性配合物がグラビア印刷に適合していることを実証している。
【００６９】
以下の比較例は、グラビア印刷に関して、半水性インク組成物が、１００％水系のインクまたは有機非水性インクと比較して、より均一で安定な導電性フィルムを提供できることを示す。
【００７０】
（比較例１）
水性配合物を、銀ナノ構造物の水中の懸濁物、水溶性ポリマーのヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）の原液、および非イオン性界面活性剤のＴｒｉｔｏｎ  Ｘ１００を、以下のそれぞれの重量百分率で組み合わせることによって作製した：
０．４％の銀ナノワイヤー
０．４％のＨＰＭＣ
２５０ｐｐｍのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ１００。
【００７１】
この配合物を、軟質ＰＥＴフィルム上に卓上型グラビア印刷機によりコートした。この印刷フィルムは、導電性ではなく、図５に（５倍の倍率で）示されているリブ状の造形を示した。
【００７２】
（比較例２）
水性配合物を、最終インク組成物が２．５％の銀ナノワイヤーを含むように銀ナノワイヤーの水中の懸濁物および追加の水を組み合わせることによって作製した。
【００７３】
この配合物を、軟質ＰＥＴフィルム上に卓上型グラビア印刷機によりコートした。印刷フィルムは導電性であったが、図６に（５倍の倍率で）示されているドット状の造形を示した。
【００７４】
（比較例３）
有機配合物を、最終組成物が３％の銀ナノワイヤーを含むように銀ナノワイヤーをプロピレングリコール中に懸濁させることによって作製した。
【００７５】
この配合物を、軟質ＰＥＴフィルム上に卓上型グラビア印刷機によりコートした。印刷フィルムは、導電性ではなく、不均一性を示した。図７（５倍の倍率）を参照。
【００７６】
（実施例３）
非水性の有機配合物を、エタノール中の銀ナノ構造物の懸濁物をヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）の原液と、最終組成物が０．２％の銀ナノ構造物および０．４％のＨＰＣを含むようにエタノール中で組み合わせることによって調製した。
【００７７】
この配合物を、軟質ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の印刷ブランケット上に手作業でロッドコートした。このコートフィルムはかなり均一であったが、特定のグレードのブランケット材料上ではいくつかのディウェッティングの造形を示した。
【００７８】
（実施例４）
実施例３の同じエタノールに基づく配合物を、ＰＤＭＳブランケットにロッドコートした。このウェットフィルムを約１分間で乾燥した。乾燥が完了する前に、フィルムを、ブランケットローラーをパターン化されている印刷版上に押し付けることによってパターン化した。その後、パターン化されたフィルムを、ブランケットからガラス基板に手作業で適度の圧力を加えることによって機械的に転写した。ガラス基板は、パターン状態で転写された銀ナノ構造物を示した（図８）。
【００７９】
（実施例５）
実施例３の同じエタノールに基づく配合物に、水、ＰＧＭＥまたはＰＧ等のより高い沸点の溶媒を含む約２〜３％の添加剤を、ブランケット上での最初のコーティングの乾燥速度を調節するために加えた。図９は、２．５％の水が添加された実施例３のインク組成物から形成されたパターン化フィルムを示す。図１０は、２．５％のＰＧＭＥが添加された実施例３のインク組成物から形成されたパターン化フィルムを示す。両方の図とも５倍の倍率であり、ＰＤＭＳブランケット上のパターン化フィルムを示している。図のように、添加剤の性質および沸点によって乾燥速度は変化し得る。
【００８０】
本明細書に引用され、および／または、出願データシートに列挙されている全ての上記の米国特許、米国特許出願公開、米国特許出願、外国特許、外国特許出願および非特許出版物は、それら全体として、参照により本明細書に組み込まれている。
【００８１】
前述のことがらから、本発明の具体的な実施形態が、説明のために本明細書に記載されてきたが、さまざまな改変が本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく成され得ることは当然である。それ故、本発明は、添付の特許請求の範囲による以外は限定されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図４】
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【国際調査報告】
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