(57)【要約】  本発明は、１以上のＨ官能性スターター物質から、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からの、少なくとも１つのＤＭＣ触媒の存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法であって、シアン化物不含金属塩、金属シアン化物塩または前記塩のいずれもが、０．３〜１．８モル塩基当量（触媒の合成に用いる金属シアン化物塩の１モルを基準）のアルカリ金属水酸化物、金属炭酸塩および／または金属酸化物を含有する製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上のＨ官能性スターター物質、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からの、少なくとも１つの複金属シアン化物触媒の存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法であって、複金属シアン化物触媒の製造に用いるシアン化物不含金属塩、金属シアン化物塩または前記塩のいずれもが、０．３〜１．８モル塩基当量（触媒の合成に用いる金属シアン化物塩の１モルを基準）のアルカリ金属水酸化物、金属炭酸塩および／または金属酸化物を含有する、製造方法。
【請求項２】
ＤＭＣ触媒を、シアン化物不含金属塩の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液とを１以上の有機錯体配位子の存在下で反応させることにより製造し、１以上のアルカリ金属水酸化物、金属炭酸塩および／または金属酸化物を、シアン化物不含金属塩の水溶液中に、金属シアン化物塩の水溶液中にまたは前記水溶液のいずれにも存在させ、用いるアルカリ金属水酸化物、金属炭酸塩および／または金属酸化物の合計は、０．３〜１．８モル塩基当量（触媒の合成に用いる金属シアン化物塩の１モルを基準）であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ＤＭＣ触媒を、
（ｉ）第１工程において、シアン化物不含金属塩の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液とを１以上の有機錯体配位子の存在下で反応させ、１以上のアルカリ金属水酸化物および／または金属炭酸塩および／または金属酸化物を、シアン化物不含金属塩の水溶液中に、金属シアン化物塩の水溶液中にまたは前記水溶液のいずれにも存在させ、用いるアルカリ金属水酸化物および／または金属炭酸塩および／または金属酸化物の合計は、０．３〜１．８モル塩基当量（触媒の合成に用いる金属シアン化物塩の１モルを基準）であり、
（ｉｉ）第２工程において、固体を（ｉ）から得られた懸濁液から分離し、
（ｉｉｉ）第３工程において、分離固体を、有機錯体配位子の水溶液で洗浄し、
（ｉｖ）次いで、得られる固体を乾燥させ、および
第１工程においてまたは複金属シアン化物化合物の製造直後に（第２工程）、１以上の有機錯体配位子を添加すること
により製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
複金属シアン化物触媒の製造に用いるシアン化物不含金属塩、金属シアン化物塩または前記塩のいずれもが、アルカリ金属水酸化物、金属炭酸塩および／または金属酸化物の形態で０．６〜１．６モル塩基当量（触媒の合成に用いる金属シアン化物塩の１モルを基準）含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
用いるアルカリ金属水酸化物、金属炭酸塩および／または金属酸化物は、元素の周期系の族１ａおよび２ａの金属の酸化物または水酸化物からなる群の少なくとも１つから選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
用いるアルカリ金属水酸化物、金属酸化物および／または金属炭酸塩は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムおよび酸化バリウムからなる群の少なくとも１つから選択される、請求項５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ＤＭＣ化合物を形成するために用いるシアン化物不含金属塩は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアネートコバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）および硝酸ニッケル（ＩＩ）からなる群の少なくとも１つから選択される、請求項２または３に記載の方法。
【請求項８】
用いる金属シアン化物塩は、カリウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄酸塩カリウム（ＩＩ）、ヘキサシアノ鉄酸塩カリウム（ＩＩＩ）、カルシウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）およびリチウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）からなる群の少なくとも１つから選択される、請求項２または３に記載の方法。
【請求項９】
（α）Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物を反応容器に入れ、必要に応じて、水および／または他の易揮発性化合物を、高温および／または減圧（「乾燥」）により除去し、ＤＭＣ触媒を、Ｈ官能性スターター物質へ、または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物へ、乾燥前または乾燥後に添加し、
（β）活性化のために、
（β１）第１活性化工程において、１以上のアルキレンオキシドの第１部分量（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、工程（α）から得られる混合物へ添加し、次いで待ち時間を、引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下が起こるまで観測し、
（β２）第２活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、１以上のアルキレンオキシドの第２部分量（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、先行する活性化工程から得られる混合物へ添加し、次いで待ち時間を、引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下が起こるまで観測し、
（γ）１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、工程（β）から得られる混合物へ添加すること（「共重合」）
を特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
アルキレンオキシドおよび二酸化炭素の共重合を、１〜２００バールの圧力下で行うことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
アルキレンオキシドおよび二酸化炭素の共重合（工程γ））を、６０〜１５０の温度範囲で行うことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
管状反応器、撹拌容器または環式反応器中で行う、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
工程γ）において、１以上のＨ官能性スターター化合物を、反応の間に反応器中へ連続的に計量投入することを特徴とする、撹拌容器中で行う請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、1以上のＨ官能性スターター物質、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からの、少なくとも１つの複金属シアン化物触媒の存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法であって、複金属シアン化物触媒の製造に用いるシアン化物不含金属塩、金属シアン化物塩または記載の塩はいずれも、０．３〜１．８モル塩基当量（触媒の合成に用いる金属シアン化物塩の１モルを基準）を、アルカリ金属水酸化物、金属炭酸塩および／または金属酸化物の形態で含有する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレンオキシド（エポキシド）および二酸化炭素のＨ官能性スターター物質（スターター）の存在下または不存在下での触媒反応によるポリエーテルカーボネートポリオールの製造は、４０年以上にわたり集中的な研究の主題であった（例えばＩｎｏｕｅら、Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  Ｅｐｏｘｉｄｅ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｄｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  第１３０巻、第２１０〜２２０頁、１９６９年）。
【０００３】
例えばＨ官能性スターター化合物を用いる上記反応は、スキーム（Ｉ）（式中、Ｒは、有機基、例えばアルキル、アルキルアリールまたはアリールを表し、それぞれヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｓｉ等を含有してもよく、ｅおよびｆは整数を表す）において図式的に示され、スキーム（Ｉ）において、示される構造を有するブロックは原則として得られるポリエーテルカーボネート中に再び見出されるが、ブロックの順序、数および長さおよびスターターのＯＨ官能価は変化することが可能であり、ポリエーテルカーボネートポリオールのためにここに示される生成物は、スキーム（Ｉ）に示されるポリエーテルカーボネートポリオールへ限定されないことを意味すると理解される。この反応（スキーム（Ｉ）参照））は、温室効果ガス、例えばＣＯ２のポリマー中への変換を表すので生態学的に極めて有益である。
式（Ｉ）：
【化１】
2013527288.tif 000002
で示される環式カーボネート（例えばＲ＝ＣＨ３プロピレンカーボネートについて）は、更なる生成物、実際には副生成物として形成される。
【０００４】
本発明の範囲内の活性化は、アルキレンオキシド化合物の部分量が、必要に応じてＣＯ２の存在下でＤＭＣ触媒へ添加され、次いでアルキレンオキシド化合物の添加を中断し、反応器中で、引き続きの発熱化学反応により熱の発生において観測され、これは、温度ピーク（「ホットスポット」）およびアルキレンオキシドおよび必要に応じてＣＯ２の反応により圧力低下を生じさせることができる工程を表す。活性化のプロセス工程は、アルキレンオキシド化合物の部分量のＤＭＣ触媒への、必要に応じてＣＯ２の存在下での添加から熱の発生の発現までの時間である。一般に、活性化工程は、先に、ＤＭＣ触媒および必要に応じてスターターを乾燥させるための工程が高温および／または減圧にて起こり、この乾燥の工程は、本発明の範囲内の活性化工程の一部ではない。
【０００５】
エポキシド（例えばプロピレンオキシド）および二酸化炭素からのコポリマーの形成は、長い間知られている。例えばＵＳ４５００７０４は、ＤＭＣ触媒を用いる二酸化炭素およびプロピレンオキシドの共重合を記載する。その明細書では、７１％のプロピレンオキシドが、４８時間後に反応器中で３５℃にてスターター物質および１２．３ｇのプロピレンオキシド（２１２ミリモル）および４８バールの二酸化炭素圧から変換されている。変換された１５０．５ミリモルのプロピレンオキシドのうち、２７ミリモル（１８％）が反応して一般に望ましくない副生成物プロピレンカーボネートを形成する。
【０００６】
ＷＯ−Ａ２００６／１０３２１３は、環式カーボネーとの形成が低減された方法を開示する。これは、ＤＭＣ触媒へＣＯ２フィリック物質（例えばパーフッ素化化合物）を添加することにより行われる。低プロピレンカーボネート含有量は、６２バールの高ＣＯ２圧でさえ見出される。従って、例えば該公報の実施例６におけるプロピレンカーボネートの含有量は、わずか２．７％であるが、７．９８の多分散度は高く、望ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４５００７０４号明細書
【特許文献２】国際公開第２００６／１０３２１３号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｉｎｏｕｅ、「Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  Ｅｐｏｘｉｄｅ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｄｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、第１３０巻、第２１０〜２２０頁、１９６９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
プロピレンカーボネートは、常圧にて２４０℃の極めて高い沸点を有するので、反応混合物からの分離は費用と時間がかかる。従って、形成される環式カーボネート（例えばプロピレンカーボネート等）が可能な限り少ない、エポキシドと二酸化炭素との共重合法を開発することが望まれている。従って、本発明の目的は、ポリエーテルカーボネートポリオールを、向上した選択性（すなわち、直鎖ポリエーテルカーボネートに対する環式カーボネートの可能な限り低い割合）で製造することが可能であり、温度ピークが共重合において生じるまでの待ち時間（表１における「時間１」）が１２０分未満となる方法を提供することであった。より短い待ち時間は、本発明の方法の経済性へ有利な影響を与える。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
意外にも、上記目的は、１以上のＨ官能性スターター物質、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からの、少なくとも１つのＤＭＣ触媒の存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法であって、ＤＭＣ触媒の製造に用いるシアン化物不含金属塩、金属シアン化物塩または前記塩のいずれもが、０．３〜１．８モル、好ましくは０．６〜１．６モル、特に好ましくは０．８〜１．４モル塩基当量（触媒の合成に用いる金属シアン化物塩の１モルを基準）を、アルカリ金属水酸化物、金属炭酸塩および／または金属酸化物の形態で含有する製造方法により達成されることが見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の範囲内では、アルカリ金属水酸化物、金属炭酸塩および／または金属酸化物の塩基当量は、アルカリ金属水酸化物、金属炭酸塩および／または金属酸化物の水中での完全解離において生じる水酸化物イオンの当量であると理解される。例えば０．５モルの金属炭酸塩は、１．０モル塩基当量を生じさせる。
【００１２】
本発明の好ましい実施態様は、１以上のＨ官能性スターター物質、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からの、少なくとも１つのＤＭＣ触媒の存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法であって、ＤＭＣ触媒は、シアン化物不含金属塩と金属シアン化物塩の水溶液とを１以上の有機錯体配位子の存在下で、例えばエーテルまたはアルコールの存在下で反応させることにより製造し、１以上のアルカリ金属水酸化物、金属炭酸塩および／または金属酸化物は、シアン化物不含金属塩の水溶液中、金属シアン化物塩の水溶液中または前記塩のいずれもの水溶液中に存在し、用いるアルカリ金属水酸化物、金属炭酸塩および／または金属酸化物の合計は、０．３〜１．８モル、好ましくは０．６〜１．６モル、特に好ましくは０．８〜１．４モル塩基当量（触媒の合成に用いる金属シアン化物塩の１モルを基準）である製造方法である。
【００１３】
少なくとも１つのＨ官能性スターター物質、少なくとも１つのアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からのＤＭＣ触媒の存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法は、連続的に半バッチ式または不連続的に行うことができる。
【００１４】
本発明により得られるポリエーテルカーボネートポリオールは、一般に、少なくとも１、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜６、さらに特に好ましくは２〜４の官能価を有する。分子量は、好ましくは４００〜１００００ｇ／モル、特に好ましくは５００〜６０００ｇ／モルである。
【００１５】
通常、２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドを、本発明の方法に用いることができる。２〜２４個の原子を有するアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘプテンオキシド、１−オクテンオキシド、１−ノネンオキシド、１−デセンオキシド、１−ウンデセンオキシド、１−ドデセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプタンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシド、モノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリドとしてのモノ−またはポリ−エポキシド化脂肪、エポキシド化脂肪酸、エポキシド化脂肪酸のＣ１〜Ｃ２４−エステル、エピクロロヒドリン、グリシドールおよびグリシドールの誘導体、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシヂルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート並びにエポキシド官能性アルキルオキシシラン、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル−メチル−ジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル-エチルジオキシシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシランからなる群から選択される１以上の化合物である。エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド、特にプロピレンオキシドを、アルキレンオキシドとして好ましく用いる。
【００１６】
これらは、アルコキシル化について活性なＨ原子を有する適当なＨ官能性スターター物質化合物として用いる。活性なＨ原子を有し、およびアルコキシル化に対して活性である基は、例えば−ＯＨ、−ＮＨ２（第１級アミン）、−ＮＨ−（第２級アミン）、−ＳＨおよび−ＣＯ２Ｈであり、−ＯＨ及び−ＮＨ２が好ましく、−ＯＨが特に好ましい。Ｈ官能性スターター物質として、例えば１価または多価アルコール、１価または多価アミン、多価チオール、カルボン酸、アミノアルコール、アミノカルボン酸、チオアルコール、ヒドロキシエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネート、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン（例えばＨｕｎｔｓｍａｎからのいわゆるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）、例えばＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００等、またはＢＡＳＦからの対応製品、例えばポリエーテルアミンＤ２３０、Ｄ４００、Ｄ２００、Ｔ４０３、Ｔ５０００等）、ポリテトラヒドロフランン（例えばＢＡＳＦのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）、例えばＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）２５０、６５０Ｓ、１０００、１０００Ｓ、１４００、１８００、２０００等）、ポリテトラヒドロフランアミン（ＢＡＳＦ生成物ポリテトラヒドロフランアミン１７００）、ポリエーテルチオール、ポリアクレートポリオール、ヒマシ油、リシノール酸のモノグリセリドまたはジグリセリド、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸の化学変性モノグリセリド、ジグリセリドおよび／またはトリグリセリド、および１分子当たり平均少なくとも２個のＯＨ基を含有するＣ１〜Ｃ２４−アルキル脂肪酸エステルからなる群から選択される１以上の化合物を用いる。１分子当たり平均少なくとも２個のＯＨ基を含有するＣ１〜Ｃ２４アルキル脂肪酸エステルは、例えばＬｕｐｒａｎｏｌ  Ｂａｌａｎｃｅ（登録商標）（ＢＡＳＦ  ＡＧ）、Ｍｅｒｇｉｎｏｌ（登録商標）型（Ｈｏｂｕｍ  Ｏｌｅｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ）、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ（登録商標）型（Ｃｏｇｉｎｇ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）およびＳｏｙｏｌ（登録商標）ＴＭ型（ＵＳＳＣ  Ｃｏ．）のような市販生成物である。
【００１７】
これらは、単官能性スターター物質アルコール、アミン、チオールおよびカルボン酸として用いることができる。単官能性アルコールとして以下のものを用いることができる：メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−ブテン−１−オール、３−ブチン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、フェノール、２−ヒドロキシビフェニル、３−ヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシビフェニル、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン。単官能性アミンとして以下のものは適当である：ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン。単官能性チオールとして以下のものを用いることができる：エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、３−メチル−１−ブタンチオール、２−ブテン−１−チオール、チオフェノール。単官能性カルボン酸として以下のものが挙げられる：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、脂肪酸、例えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、アクリル酸。
【００１８】
Ｈ官能性スターター物質として適当な多価アルコールは、例えば２価アルコール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，４−ブチンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール（例えば３−メチル−１，５−ペンタンジオール等）、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン（例えば１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール等）；３価アルコール（例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒマシ油等）；４価アルコール（例えばペンタエリトリトール等）；ポリアルコール（例えばソルビトール、ヘキシトール、スクロース、デンプン、デンプン加水分解物、セルロース、セルロース加水分解物、ヒドロキシ−官能化脂肪およびオイル、特にヒマシ油等）および全ての上記アルコールと異なった量のε−カプロラクトンとの変性生成物である。
【００１９】
Ｈ官能性スターター物質は、ポリエーテルポリオールの物質クラス、１００〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するものから選ぶことも可能である。好ましいのは、繰り返しエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド単位から構成された、好ましくは３５〜１００％プロピレンオキシド単位の含有量、特に好ましくは５０〜１００％プロピレンオキシド単位の含有量を有するポリエーテルポリオールである。これらは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー、段階的コポリマー交互またはブロックコポリマーであってよい。繰り返しプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド単位から構成された適当なポリエーテルポリオールは、例えばＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）、Ａｒｃｏｌ（登録商標）、Ｂａｙｃｏｌｌ（登録商標）、Ｂａｙｆｉｌｌ（登録商標）、Ｂａｙｆｌｅｘ（登録商標）、Ｂａｙｇａｌ（登録商標）、ＰＥＴ（登録商標）およびポリエーテルポリオール（例えばＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  ３６００Ｚ、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  １９００Ｕ、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）  Ｐｏｌｙｏｌ２２００、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）  Ｐｏｌｙｏｌ  ４０００Ｉ、Ａｒｃｏｌ（登録商標）  Ｐｏｌｙｏｌ  １００４、Ａｒｃｏｌ（登録商標）  Ｐｏｌｙｏｌ  １０１０、Ａｒｃｏｌ（登録商標）  Ｐｏｌｙｏｌ  １０３０、Ａｒｃｏｌ（登録商標）  Ｐｏｌｙｏｌ  １０７０、Ｂａｙｃｏｌｌ（登録商標）  ＢＤ  １１１０、Ｂａｙｆｉｌｌ（登録商標）  ＶＰＰＵ  ０７８９、Ｂａｙｇａｌ（登録商標）  Ｋ５５、ＰＥＴ（登録商標）  １００４、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ（登録商標）  Ｓ１８０等)である。更に、適当なホモポリエチレンオキシドは、例えばＢＡＳＦ ＳＥのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅブランドであり、適当なホモポリプロピレンオキシドは、例えばＢＡＳＦ ＳＥからのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐブランドであり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの適当な混合コポリマーは、例えばＢＡＳＦ ＳＥからのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥまたはＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ＲＰＥブランドである。
【００２０】
Ｈ官能性スターター物質は、ポリエーテルポリオールの物質クラス、特に２００〜４５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するものから選ぶことも可能である。少なくとも２官能性ポリエステルは、ポリエステルポリオールとして用いる。ポリエステルポリオールは、好ましくは交互の酸およびアルコール単位からなる。酸成分として、例えばコハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸または記載の酸および／または無水物の混合物を用いる。アルコール成分として、例えばエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトールまたは上記アルコールの混合物を用いる。二価または多価ポリエーテルポリオールをアルコール成分として用いる場合には、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造のためのスターター物質として同様に用いることができるポリエステルエーテルポリオールが得られる。好ましくは、Ｍｎ＝１５０〜２０００ｇ／モルを有するポリエーテルポリオールは、ポリエステルエーテルポリオールの製造に用いる。
【００２１】
ポリカーボネートジオールは、Ｈ官能性スターター物質として、特に分子量Ｍｎが１５０〜４５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜２５００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎを有するポリカーボネートジオールとして更に用いることができ、これは、例えばホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジフェニルカーボネートおよび２官能性アルコールまたはポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールの反応によって製造される。ポリカーボネートの例は、例えば特許出願ＥＰ−Ａ１３５９１７７に見出される。例えばポリカーボネートジオールとして、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧからのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ型、例えばＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ１１００またはＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ２２００を用いることができる。
【００２２】
本発明の更なる実施態様では、ポリエーテルカーボネートポリオールは、Ｈ官能性スターター物質として用いることができる。とりわけ、本明細書に記載の本発明の方法により得られるポリエーテルカーボネートポリオールを用いる。Ｈ官能性スターター物質として用いるこれらのポリエーテルカーボネートポリオールは、別個の反応工程において予め製造する。
【００２３】
Ｈ官能性スターター物質は、一般に１〜８、好ましくは２または３の官能価（すなわち、分子１個当たりの重合に活性なＨ原子の数）を有する。Ｈ官能性スターター物質は、単独または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物の形態のいずれかで用いる。
【００２４】
好ましいＨ官能性スターター物質は、一般式（ＩＩ）： 
ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ      （ＩＩ）
〔式中、ｘは、１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である〕
で示されるアルコールである。式（ＩＩ）で示されるアルコールの例は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールである。更なる好ましいＨ官能性スターター物質は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、式（ＩＩ）で示されるアルコールとε−カプロラクトンとの反応生成物、グリセロールとε−カプロラクトンとの反応生成物ならびにペンタエリトリトールとε−カプロラクトンとの反応生成物である。Ｈ官能性スターター物質として更に好ましいのは、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヒマシ油、ソルビトールおよび繰り返しポリアルキレンオキシド単位から構成されるポリエーテルポリオールである。
【００２５】
特に好ましくは、Ｈ官能性スターター物質は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、２官能性および３官能性ポリエーテルポリオールからなる群から選択される１以上の化合物であり、ポリエーテルポリオールは、ジ−またはトリ−Ｈ−官能性スターター物質およびプロピレンオキシドから構成されるか、またはジ−またはトリ−Ｈ官能性スターター物質、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから構成される。ポリエーテルポリオールは、好ましくは６２〜４５００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎおよび２〜３の官能価、特に６２〜３０００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎおよび２〜３の官能価を有する。
【００２６】
ポリエーテルカーボネートポリオールの製造は、二酸化炭素およびアルキレンオキシドのＨ官能性スターター物質への触媒添加により行う。本発明の範囲内では、「Ｈ官能性」とは、スターター物質の１分子当たりのアルコキシル化に活性なＨ原子の数であると理解される。
【００２７】
ＤＭＣ触媒は、先行技術から既知である（例えばＵＳ−Ａ３４０４１０９、ＵＳ−Ａ３８２９５０５、ＵＳ−Ａ３９４１８４９およびＵＳ−Ａ５１５８９２２参照）。例えばＵＳ−Ａ５４７０８１３、ＥＰ−Ａ７００９４９、ＥＰ−Ａ７４３０９３、ＥＰ−Ａ７６１７０８、ＷＯ９７／４００８６、ＷＯ９８／１６３１０およびＷＯ００／４７６４９に記載されたＤＭＣ触媒は、エポキシドの共重合に極めて高い活性を有し、ポリエーテルポリオールの製造を非常に低い触媒濃度（２５ｐｐｍ以下）で製造することを可能とし、一般に、もはや最終生成物からの触媒の分離の必要がない。典型的な例は、ＥＰ０７００９４９Ａ２に記載の高活性ＤＭＣ触媒であり、これは、複金属シアン化物化合物（例えばヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛）および有機錯体配位子（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）に加えて、５００ｇ／モルを越える数平均分子量を有するポリエーテルをも含有する。
【００２８】
アルカリＤＭＣ触媒の製造は、ＵＳ５７８３５１３に開示されている。記載の発明は、触媒を製造するために用いる金属塩の質量を基準に金属酸化物として０．２〜約２．０重量％の範囲のアルカリ度を有するＤＭＣ触媒を提供した。これらの実質的に非結晶質触媒は、アルキレンオキシドからのポリエーテルポリオールの製造において向上した粘度およびより低い不飽和度をもたらした。従って、該触媒は、プロピレンオキシドの均一重合（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）にのみ用いられた。明細書では、二酸化炭素を用いる共重合へ参照されていない。
【００２９】
ＵＳ６７１６７８８Ｂ２は、金属シアン化物塩と反応させる、用いる金属塩の量を基準に０．０３〜０．４モルのアルカリ金属化合物（酸化物および／または水酸化物の添加）の存在下でのアルカリＤＭＣ触媒の製造を開示する。こうして製造されるＤＭＣ触媒は、二酸化炭素の不存在下でエポキシドの均一重合に用いられる。二酸化炭素を用いる共重合への参照はない。
【００３０】
本発明のＤＭＣ触媒は、好ましくは、
（ｉ）第１工程では、シアン化物不含金属塩の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液とを１以上の有機錯体配位子の存在下で、例えばエーテルまたはアルコールの存在下で反応させ、１以上のアルカリ金属水酸化物、金属炭酸塩および／または金属酸化物は、シアン化物不含金属塩の水溶液、金属シアン化物塩の水溶液または両方の水溶液のいずれかに存在し、用いるアルカリ金属水酸化物、金属炭酸塩および／または金属酸化物の合計は、０．３〜１．８モル、好ましくは０．６〜１．６モル、特に好ましくは０．８〜１．４モル塩基当量（触媒の合成に用いる金属シアン化物塩の１モルを基準）であり、
（ｉｉ）第２工程において、固体を、既知の技術（例えば遠心分離またはろ過）により（ｉ）から得られた懸濁液から分離し、
（ｉｉｉ）必要に応じて、第３工程において、分離固体を、有機錯体配位子の水溶液で洗浄し（例えば懸濁し、次いでろ過または遠心分離による再び分離することにより）、
（ｉｖ）次いで、得られる固体を、必要に応じて粉砕後、一般に２０〜１００℃の温度にておよび一般に０．１ミリバール〜常圧（１０１３ミリバール）の圧力にて乾燥させ、および
第１工程においてまたは複金属シアン化物化合物の調製直後に（第２工程）、１以上の有機錯体配位子を、好ましくは過剰（複金属シアン化物化合物を基準）に、必要に応じて更なる錯体形成性成分を添加すること
により得られる。
【００３１】
本発明のＤＭＣ触媒に含まれる複金属シアン化物化合物は、水溶性シアン化物不含金属塩および水溶性金属シアン化物塩の反応生成物であり、ＤＭＣ触媒の製造に用いるシアン化物不含金属塩、金属シアン化物塩または記載の両方の塩は、０．３〜１．８モル、好ましくは０．６〜１．６モル、特に好ましくは０．８〜１．４モル塩基当量（触媒の合成に用いる金属シアン化物塩の１モルを基準）を、アルカリ金属水酸化物、金属炭酸塩および／または金属酸化物の形態で含有する。
【００３２】
例えば塩化亜鉛（好ましくは、金属シアン化物塩、例えばヘキサシアノコバルテートカリウム等を基準として過剰に）およびヘキサシアノコバルテートカリウムの水溶液を混合し、次いでジメトキシエタン（グライム）またはｔｅｒｔ−ブタノール（好ましくは、ヘキサシアノコバルテート亜鉛を基準として過剰に）を得られる懸濁液へ添加し、用いるヘキサシアノコバルテートカリウムは、０．３〜１．８モル、好ましくは０．６〜１．６モル、特に好ましくは０．８〜１．４モル塩基当量（触媒の合成に用いる金属シアン化物塩の１モルを基準）のアルカリ金属水酸化物、金属炭酸塩および／または金属酸化物と予め混合されている。
【００３３】
複金属シアン化物化合物の製造に適したシアン化物不含金属塩は、好ましくは一般式（ＩＩＩ）：
Ｍ（Ｘ）ｎ      （ＩＩＩ）
〔式中、
Ｍは、金属カチオンＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｒ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋およびＣｕ２＋から選択され、Ｍは、好ましくはＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋またはＮｉ２＋であり、
Ｘは、１以上の（すなわち、異なった）アニオン、好ましくはハライド（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートおよびニトレートの群から選択されるアニオンであり、
ｎは、Ｘ＝スルフェート、カーボネートまたはオキサレートの場合には１であり、および
ｎは、Ｘ＝ハライド、水酸化物、カルボキシレート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネートまたはニトレートの場合には２である〕
を有するか、または
適当なシアン化物不含塩は、一般式（ＩＶ）：
Ｍｒ（Ｘ）３      （ＩＶ）
〔式中、
Ｍは、金属カチオンＦｅ３＋、Ａｌ３＋およびＣｒ３＋から選択され、
Ｘは、１以上の（すなわち、異なった）アニオン、好ましくはハライド（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートおよびニトレートの群から選択されるアニオンであり、
ｒは、Ｘ＝スルフェート、カーボネートまたはオキサレートの場合には２であり、および
ｒは、Ｘ＝ハライド、水酸化物、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレートまたはニトレートの場合には１である〕
を有するか、または
適当なシアン化物不含塩は、一般式（Ｖ）：
Ｍ（Ｘ）ｓ      （Ｖ）
〔式中、
Ｍは、金属カチオンＭｏ４＋、Ｖ４＋およびＷ４＋から選択され、
Ｘは、１以上の（すなわち、異なった）アニオン、好ましくはハライド（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートおよびニトレートの群から選択されるアニオンであり、
ｓは、Ｘ＝スルフェート、カーボネートまたはオキサレートの場合には２であり、および
ｓは、Ｘ＝ハライド、水酸化物、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレートまたはニトレートの場合には４である〕
を有するか、または
適当なシアン化物不含塩は、一般式（ＶＩ）：
Ｍ（Ｘ）ｔ      （ＶＩ）
〔式中、
Ｍは、金属カチオンＭｏ６＋およびＷ６＋から選択され、
Ｘは、１以上の（すなわち、異なった）アニオン、好ましくはハライド（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートおよびニトレートの群から選択されるアニオンであり、
ｔは、Ｘ＝スルフェート、カーボネートまたはオキサレートの場合には３であり、および
ｔは、Ｘ＝ハライド、水酸化物、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレートまたはニトレートの場合には６である〕
を有する。
【００３４】
適当なシアン化物不含金属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアネートコバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）および硝酸ニッケル（ＩＩ）である。異なった金属塩の混合物を用いることもできる。
【００３５】
複金属シアン化物化合物の製造に適した金属シアン化物塩は、好ましくは一般式（ＶＩＩ）：
（Ｙ）ａＭ’（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ        （ＶＩＩ）
〔式中、
Ｍ’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）およびＶ（Ｖ）からなる群からの１以上の金属カチオンから選択され、Ｍ’は、好ましくは、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）からなる群からの１以上の金属カチオンであり、
Ｙは、アルカリ金属からなる群からの１以上の金属カチオン（すなわち、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋）およびアルカリ土類金属（すなわち、Ｂｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋）から選択され、
Ａは、ハライド（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートまたはニトレートからなる群からの１以上のアニオンから選択され、および
ａ、ｂおよびｃは整数であり、ａ、ｂおよびｃについての値は、金属シアン化物塩が電気的中性を有するように選択され、ａは、好ましくは１、２、３または４であり、ｂは、好ましく４、５または６であり、ｃは、好ましくは値０を有する。
【００３６】
適当な金属シアン化物塩の例は、カリウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄酸塩カリウム（ＩＩ）、ヘキサシアノ鉄酸塩カリウム（ＩＩＩ）、カルシウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）およびリチウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）である。
【００３７】
本発明のＤＭＣ触媒に含まれる好ましい複金属シアン化物化合物は、一般式（ＶＩＩＩ）：
Ｍｘ［Ｍ’ｘ’（ＣＮ）ｙ］ｚ      （ＶＩＩＩ）
〔式中、Ｍは、式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）において定義され、および
Ｍ’は、式（ＶＩＩ）において定義され、および
ｘ、ｘ’、ｙおよびｚは、整数であり、複金属シアン化物化合物の電気的中性を与えるように選択される〕
で示される化合物である。
【００３８】
好ましくは、
ｘ＝３、ｘ’＝１、ｙ＝６およびｚ＝２、
Ｍ＝Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩ）、および
Ｍ’＝Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）またはＩｒ（ＩＩＩ）。
【００３９】
適当な複金属ハライド化合物の例は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノイリデート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノ鉄酸塩（ＩＩＩ）およびコバルト（ＩＩ）ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）である。適当な複金属シアン化物化合物の更なる例は、例えば米国特許第５１５８９２２号（第８欄、第２９〜６６行目）に見出される。亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）を特に好ましく用いる。
【００４０】
本発明のＤＭＣ触媒の製造に用いるアルカリ金属水酸化物、炭酸塩および酸化物は、好ましくは元素の周期表の族１ａおよび２ａの金属の酸化物または水酸化物である（例えば「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第６３版」参照）。適当なアルカリ金属水酸化物、金属酸化物および金属炭酸塩の例は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムまたは酸化バリウムである。
【００４１】
ＤＭＣ化合物の製造において添加する有機錯体配位子は、例えばＵＳ５１５８９２２（特に第６欄第９〜６５行目参照）、ＵＳ３４０４１０９、ＵＳ３８２９５０５、ＵＳ３９４１８４９、ＥＰ−Ａ７００９４９、ＥＰ−Ａ７６１７０８、ＪＰ４１４５１２３、ＵＳ５４７０８１３、ＥＰ−Ａ７４３０９３およびＷＯ−Ａ９７／４００８６に開示される。例えば、有機錯体配位子として、複金属シアン化物化合物と錯体を形成することができるヘテロ原子、例えば酸素、窒素、リンまたは硫黄等を有する水溶性有機化合物を用いる。好ましい有機錯体配位子は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、ウレア、ニトリル、硫化物およびこれらの混合物である。特に好ましい有機錯体配位子は、脂肪族エーテル（例えばジメトキシエタン等）、水溶性脂肪族アルコール（例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−３−ブテン−２−オールおよび２−メチル−３−ブチン−２−オール等）、脂肪族エーテル基または脂環式エーテル基、脂肪族ヒドロキシル基はいずれも含有する化合物（例えばエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび３−メチル−３-オキセタン−メタノール等）である。
極めて好ましい有機錯体配位子は、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよび３−メチル−オキセタン−メタノールからなる群からの１以上の化合物から選択される。
【００４２】
本発明によるＤＭＣ触媒の製造では、必要に応じて、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−コ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸および無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロースおよびポリアセタール、またはグリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールのカルボン酸エステル、没食子酸またはその塩、そのエステルまたはそのアミド、シクロデキストリン、リン化合物、α，β−不飽和カルボン酸エステルまたはイオン表面活性化合物の化合物クラスからの一以上の錯体形成性成分を用いる。
【００４３】
好ましくは、本発明によるＤＭＣ触媒の製造では、金属シアン化物塩を基準に化学量論量過剰（少なくとも５０モル％）、すなわち少なくとも２．２５〜１．００の金属シアン化物塩に対するシアン化物不含金属塩のモル比で用いる金属塩（例えば塩化亜鉛）の水溶液を、および金属シアン化物塩（例えばヘキサシアノコバルテートカリウム）の水溶液を、有機錯体配位子（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）の存在下で反応させ、１以上のアルカリ金属水酸化物、金属炭酸塩および／または金属酸化物を、シアン化物不含金属塩の水溶液、金属シアン化物塩の水溶液または両方の水溶液中に存在させ、複金属シアン化物化合物（例えば亜鉛ヘキサシアノコバルテート）、水、過剰のシアン化物不含金属塩、および有機錯体配位子を含有する懸濁液を形成させる。
【００４４】
有機錯体配位子は、シアン化物不含金属塩および／または金属シアン化物塩の水溶液中に存在させてよく、または複金属シアン化物化合物の沈殿後に得られる懸濁液へ直接添加する。１以上のアルカリ金属水酸化物、金属炭酸塩および／または金属酸化物を、シアン化物不含金属塩の水溶液、金属シアン化物塩の水溶液または両方の水溶液中に存在させる、シアン化物不含金属塩および金属シアン化物塩の水溶液および有機錯体形成性配位子を強撹拌により混合することが有利であることが見出された。次いで、必要に応じて、第１工程において形成された懸濁液を、更なる錯体形成性成分と反応させる。錯体形成性成分を、水および有機錯体配位子との混合物中に好ましく用いる。第１工程（すなわち、懸濁液の調製）を行うための好ましい方法は、混合ノズルを用いて、特に好ましくはＷＯ−Ａ０１／３９８８３に記載のジェット分散機を用いて行う。
【００４５】
第２工程では、固体（すなわち、本発明の触媒の前駆体）を、既知の技術、例えば遠心分離またはろ過等により懸濁液から分離する。
【００４６】
次いで、好ましい変法では、第３プロセス工程において、分離した固体を、有機錯体配位子の水溶液で洗浄する（例えば再懸濁し、次いでろ過または遠心分離により再び分離することにより）。この方法では、水溶性副生成物、例えば塩化カリウム等は、本発明の触媒から除去することができる。好ましくは、有機錯体配位子の量は、水性洗浄溶液中で、全溶液を基準として４０〜８０重量％である。
【００４７】
必要に応じて、更なる錯体形成性成分を、好ましくは全溶液を基準として０．５〜５重量％の範囲で、第３工程において水性洗浄溶液へ添加する。
【００４８】
分離した固体を１回より多く洗浄することが更に有利である。好ましくは、固体は、不飽和アルコールの水溶液で第１洗浄工程（ｉｉｉ−１）において（例えば再懸濁し、次いでろ過または遠心分離により再び分離することにより）洗浄し、例えば、塩化カリウムのような水溶性副生成物を本発明の触媒から除去するために行う。特に好ましくは、水性洗浄溶液中での不飽和アルコールの量は、第１洗浄工程の全溶液を基準に４０〜８０重量％である。更なる洗浄工程（ｉｉｉ−２）では、第１洗浄工程は、１回または数回、好ましくは１〜３回繰り返すか、または好ましくは、更なる非水溶液、例えば有機錯体配位子および更なる錯体形成性成分の混合物等を（好ましくは工程（ｉｉｉ−２）の洗浄溶液の全量を基準として０．５〜５重量％の間の範囲で）洗浄溶液として用い、それにより固体を１回または数回、好ましくは１〜３回洗浄する。
【００４９】
次いで、分離および必要に応じて洗浄した固体を、必要に応じて粉状化後、通常２０〜１００℃の温度にて、および通常０．１ミリバール〜標準圧（１０１３ミリバール）の圧力下で乾燥する。
【００５０】
ろ過により懸濁液から本発明のＤＭＣ触媒を分離し、ろ過ケーキを洗浄し、および乾燥するための好ましい方法は、ＷＯ−Ａ０１／８０９９４に記載されている。
【００５１】
本発明はまた、1以上のＨ官能性スターター物質、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からの、少なくとも１つのＤＭＣ触媒の存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法であって、
（α）Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物を反応容器に入れ、必要に応じて、水および／または他の易揮発性化合物を、高温および／または減圧により除去し（「乾燥」）、ＤＭＣ触媒を、Ｈ官能性スターター物質へ、または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物へ、乾燥前または乾燥後に添加し、
（β）活性化のために、
（β１）第１活性化工程において、１以上のアルキレンオキシドの第１部分量（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、工程（α）から得られる混合物へ添加し、このアルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じてＣＯ２の存在下、好ましくはＣＯ２の不存在下で行うことが可能であり、次いで待ち時間を、引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下が起こるまで観測し、
（β２）第２活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、１以上のアルキレンオキシドの第２部分量（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、先行する活性化工程から得られる混合物へ添加し、このアルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じて、ＣＯ２の存在下で行ってよく、好ましくはＣＯ２の不存在下で行い、次いで待ち時間を、引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下が起こるまで観測し、
（β３）必要に応じて第３活性化工程または更なる活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、工程（β２）を０〜５回、好ましくは１〜４回、特に好ましくは正確に１回繰り返し、このアルキレンオキシドの部分量の添加またはこれらのアルキレンオキシドの部分量の添加を、ＣＯ２の不存在下で行い、次いで待ち時間を、引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下が起こるまで観測し、
（β４）必要に応じて更なる活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、工程（β３）を１〜５回、好ましくは１〜４回、特に好ましくは正確に１回繰り返し、このアルキレンオキシドの部分量の添加またはこれらのアルキレンオキシドの部分量の添加を、ＣＯ２の存在下で行い、次いで待ち時間を、引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下が起こるまで観測し、
（γ）１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、連続して工程（β）から得られる混合物中へ計量添加する（「共重合」）、
ＤＭＣ触媒の製造に用いるシアン化物不含金属塩、金属シアン化物塩または両方の記載の塩を、０．３〜１．８モル、好ましくは０．６〜１．６モル、特に好ましくは０．８〜１．４モル塩基当量（触媒の合成に用いる金属シアン化物塩の１モルを基準）を、アルカリ金属水酸化物、金属炭酸塩および／または金属酸化物の形態で含有する製造方法により達成されることが見出された。共重合に用いるアルキレンオキシドは、活性化に用いるアルキレンオキシドと同じまたは異なっていてよい。
【００５２】
好ましい実施態様では、工程β１〜β４における活性化に用いる１以上のアルキレンオキシドの部分量は、いずれの場合にも２．０〜１５．０重量％、好ましくは２．５〜１４．０重量％、特に好ましくは３．０〜１３．０重量％（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）である。
【００５３】
工程（α）：
アルキレンオキシド（エポキシド）および二酸化炭素のＨ官能性スターター物質（スターター）への本発明によるＤＭＣ触媒および１以上の金属塩の存在下での添加によるポリエーテルカーボネートポリオールの調製のために、Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物を、反応容器に入れる。必要に応じて工程（α）において、
（α１）Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物を反応容器に入れ、および
（α２）該混合物のスターター物質の温度を、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１４０℃とし、および／または反応器中の圧力を、５００ミリバール未満、好ましくは５ミリバール〜１００ミリバールへ低下させる。窒素の流れを反応器へ通過させてもよい。
【００５４】
ＤＭＣ触媒は、Ｈ官能性スターター物質中に、または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物中に予め存在させることができるが、ＤＭＣ触媒を、Ｈ官能性スターター物質へ添加し、次いで乾燥させるか、または乾燥後にのみＨ官能性スターター物質の混合物へ添加することも可能である。ＤＭＣ触媒を、固体形態で、または懸濁液の形態でＨ官能性スターター物質中に添加する。触媒を懸濁液の形態で添加する場合、Ｈ官能性スターター物質へ乾燥前に添加することが好ましい。
【００５５】
工程（β）：
１以上のアルキレンオキシドおよび必要に応じて二酸化炭素の計量添加は、スターター物質または複数のスターター物質の混合物の乾燥後、およびスターター物質の乾燥前または乾燥後に固体の形態でまたは懸濁液の形態で添加されるＤＭＣ触媒の添加後に行う。ＤＭＣ触媒をスターター物質の乾燥後に添加する場合には、ＤＭＣ触媒は、好ましくは、例えばスターター物質の乾燥と同様の方法により乾燥させるべきである。１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素の計量添加は、原則として異なった方法で行うことができる。計量添加の開始は、真空からまたは予め選択した予備圧力において行うことができる。予備圧力は、好ましくは例えば窒素のような不活性ガス中に通過させることにより確立し、圧力（絶対）は、１０ミリバール〜１０バール、好ましくは１００ミリバール〜８バール、より好ましくは５００ミリバール〜６バールに設定する。特に好ましい実施態様では、１以上のスターター物質および工程（α）から得られるＤＭＣ触媒の混合物は、１００℃〜１３０℃の温度にて少なくとも１回、好ましくは３回、１．５バール〜１０バール、特に好ましくは３バール〜６バール（絶対）の不活性ガス圧力（窒素または希ガス、例えばアルゴン等）へ暴露し、その直後、１５分までの間に、過剰圧を、いずれの場合にも１バール（絶対）へ低下させる。あるいは、同様に特に好ましい実施態様では、不活性ガス（窒素または希ガス、例えばアルゴン等）を、４０℃〜１５０℃の温度にて、１以上のスターター化合物および工程（α）から得られるＤＭＣ触媒の混合物中へ通過させ、同時に１０ミリバール〜８００ミリバール、特に好ましくは５０ミリバール〜２００ミリバールの減圧を適用する。
【００５６】
工程（γ）：
１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素の計量添加を、同時にまたは連続して行ってよく、二酸化炭素の全量を、一度にまたは反応時間にわたって計量添加することにより添加することが可能である。好ましくは、二酸化炭素の計量添加を行う。１以上のアルキレンオキシドの計量添加を、二酸化炭素の計量添加と同時にまたは連続して行う。その計量添加は、複数のアルキレンオキシドを、ポリエーテルカーボネートポリオールの合成に用いる場合、同時にまたは連続して、別個の計量添加によりまたは１以上の計量添加により、少なくとも２つのアルキレンオキシドを混合物として計量して行うことができる。アルキレンオキシドおよび二酸化炭素の計量添加の性質により、ランダムに、交互に、ブロック状にまたは勾配状にポリエーテルカーボネートポリオールを合成することが可能である。遊離アルキレンオキシドの濃度は、反応混合物における反応の間、好ましくは＞０〜４０重量％、特に好ましくは＞０〜２５重量％、より好ましくは＞０〜１５重量％（いずれの場合にも反応混合物の重量を基準）である。
【００５７】
好ましくは、ポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれた二酸化炭素の計算量を基準に過剰の二酸化炭素は、過剰の二酸化炭素が二酸化炭素の反応の遅さに起因して有利であるので用いる。二酸化炭素の量は、問題の反応条件下で全圧力により確立することができる。０．０１〜１２０バール、好ましくは０．１〜１１０バール、特に好ましくは１〜１００バールの範囲は、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造のための共重合のための全圧力（絶対）として有利であることが見出された。本発明の方法のために、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造のための共重合は、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４５℃、特に好ましくは７０〜１４０℃、さらに特に好ましくは１１０〜１２０℃にて有利に行うことが更に示された。５０℃未満の温度を確立する場合、反応は停止する。１５０℃を越える温度では、望ましくない副生成物の量が顕著に増加する。さらに、ＣＯ２を、選択反応条件下で、できるだけガス状態から液体および／または超臨界液体状態へ変化させることを確保する。しかしながら、ＣＯ２を、固体の形態で反応器へ添加し、次いで液体および／または超臨界液体状態へ、選択反応条件下で変化させることもできる。
【００５８】
特に好ましい反応器は、管状反応器、撹拌容器、環状反応器である。ポリエーテルカーボネートポリオールは、撹拌容器中で製造することができるが、撹拌容器は、設計および作業の様式に従って、反応器ジャケット、内部冷却表面および／またはポンプ回路に配置された冷却表面により冷却する。安全性の理由のため、遊離エポキシドの含有量は、撹拌容器の反応混合物中で１５重量％を越えるべきではない（例えばＷＯ−Ａ２００４／０８１０８２、第３頁、第１４行参照）。従って、特にエポキシドの計量添加速度について、生成物を反応の終わりまで取り出さない半回分操作においても、生成物を連続的に取り出す連続操作においても注意すべきである。エポキシドの計量添加速度は、エポキシドが二酸化炭素の抑制効果にも拘わらず、直ぐに十分に完全に反応するように調節する。二酸化炭素を連続または不連続的に供給することが可能である。これは、エポキシドが素早く十分に消費されるか否か、および生成物がＣＯ２不含ポリエーテルブロックを必要に応じて含有するか否かに依存する。二酸化炭素の量（圧力として表示）は同様に、エポキシドの添加の間に変化させることができる。ＣＯ２圧は、徐々に、エポキシドの添加の間に増加させるか、または低下させるか、または一定のままにしておくことができる。
【００５９】
更なる可能性のある実施態様は、共重合（工程γ）のための撹拌容器において、１以上のＨ官能性スターター化合物を、反応器中へ反応の間に連続的に計量投入することを特徴とする。反応の間に反応器中へ連続的に計量添加するＨ官能性スターター化合物の量は、好ましくは少なくとも２０モル％当量、特に好ましくは７０〜９５モル％当量（いずれの場合にもＨ官能性スターター化合物の全量を基準）である。
【００６０】
活性触媒／スターター混合物は、エポキシドおよび二酸化炭素と、撹拌容器中で、または異なった反応容器（管状反応器または環式反応器）中で（さらに）共重合化することができる。
【００６１】
管状反応器の場合には、活性化触媒およびスターターおよびエポキシドおよび二酸化炭素を、管を通して連続的にポンプで送る。反応物のモル比は、目的とするポリマーに応じて変化する。好ましい実施態様では、二酸化炭素を、超臨界形態で、すなわち、実質的には液体形態で、成分のより良好な混和性を可能とするために計量添加する。有利には、反応物のより良好な混合のための混合要素、例えばＥｈｒｆｅｌｄ  Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ  ＢＴＳ  ＧｍｂＨから市販の混合要素、または同時の混合および熱放散を向上させる混合／熱交換要素を適合させる。
【００６２】
環式反応器もポリエーテルカーボネートポリオールの製造に用いることができる。通常、これには、物質再生、例えば連続的に操作することもできるジェット環式反応器等、または管状反応器の環を有する反応器が包含される。環式反応器の使用は、逆混合を行うことができ、エポキシド濃度が低くなるので特に有利である。完全な変換を得るために、管（「滞留管」）を下流に設置することが多い。
【００６３】
本発明の方法により得られるポリエーテルカーボネートポリオールは、副生成物の低含有量を有し、および簡単に、特にジ−および／またはポリ−イソシアネートとの反応によりポリウレタン、特に軟質ポリウレタンフォームへ加工することができる。ポリウレタン用途について、少なくとも２つの官能価を有するＨ官能性スターター化合物を基準としてポリエーテルカーボネートを好ましく用いる。本発明の方法により得られるポリエーテルカーボネートポリオールは、洗浄剤および清浄剤処方物、掘削流体、燃料添加剤、イオンおよび非イオン界面活性剤、潤滑剤、製紙または繊維製品のためのプロセス化学薬品または化粧品処方物のような用途に更に使用することができる。特定の用途の分野に応じて、用いるべきポリエーテルカーボネートポリオールは、特定の物質特性、例えば分子量、粘度、多分散性、官能価および／またはヒドロキシル価等を充足しなければならないことは当業者に知られている。
【実施例】
【００６４】
得られるポリマーの重量平均分子量および数平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。ＤＩＮ  ５５６７２−１に従う手順：「ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、パート１−溶出溶媒としてのテトラヒドロフラン」に従った。ここでは、既知のモル質量のポリスチレン試料を校正に用いた。
【００６５】
ＯＨ価（ヒドロキシル価）を、ＤＩＮ５３２４０−２に基づいて決定したが、ピリジンを溶媒としてＴＨＦ／ジクロロメタンの代わりに用いた。滴定を、０．５モルエタノールＫＯＨで行った（電位差測定法による終点認識）。認定したＯＨ価を有するヒマシ油を、試験物質として用いた。「ｍｇ／ｇ」における単位の表示は、ｍｇ［ＫＯＨ］／ｇ［ポリエーテルカーボネートポリオール］のことである。
【００６６】
得られるポリエーテルカーボネートポリオール中の組込ＣＯ２の量、およびプロピレンカーボネートとポリエーテルカーボネートポリオールの比を、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ、ＤＰＸ  ４００、４００  ＭＨｚ、パルスプログラム  ｚｇ３０、待ち時間ｄ１：１０秒、６４スキャン）により決定した。試料は、いずれの場合にも、重水素化クロロホルム中に溶解した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ＝０ｐｐｍを基準）における関連共鳴は以下の通りである：
【００６７】
環式カーボネート（副生成物として形成）４．５ｐｐｍでの共鳴、ポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれる二酸化炭素から得られるカーボネート（５．１〜４．８ｐｐｍでの共鳴）、２．４ｐｐｍにおける共鳴での未反応ＰＯ、１．２〜１．０ｐｐｍでのポリエーテルポリオール（すなわち、二酸化炭素を組み込まない）、１．６〜１．５２ｐｐｍにおける共鳴でのスターター分子として組み込まれた１，８−オクタンジオール。
【００６８】
反応混合物中におけるポリマーに組み込まれたカーボネートのモル量は、以下の式（ＩＸ）に従って計算し、以下の略称を用いる：
Ｆ（４．５）＝環式カーボネートについての４．５ｐｐｍでの共鳴面積（Ｈ原子に対応）
Ｆ（５．１〜４．８）＝ポリエーテルカーボネートポリオールのための５．１〜４．８ｐｐｍにおける共鳴面積および環式カーボネートについてのＨ原子
Ｆ（２．４）＝遊離未反応ＰＯについての２．４ｐｐｍでの共鳴面積
Ｆ（１．２〜１．０）＝ポリエーテルポリオールについての１．２〜１．０ｐｐｍでの共鳴面積
Ｆ（１．６〜１．５２）＝１，８−オクタンジオール（スターター）についての１．６〜１．５２ｐｐｍにおける共鳴面積
【００６９】
相対強度を考慮して、反応混合物中のポリマー結合カーボネート（「直鎖カーボネート」ＬＣ）は、以下の式（ＩＸ）に従ってモル％へ変換した：
【数１】
2013527288.tif 000003
【００７０】
反応混合物中のポリマー結合カーボネート（ＬＣ’）の重量による量（重量％）は、式（ＸＶＩＩ）： 
【数２】
2013527288.tif 000004
〔式中、Ｎ（「分母」Ｎ）についての値は、式（ＸＩ）：
【数３】
2013527288.tif 000005
に従って計算する〕
に従って計算する。
【００７１】
要素１０２は、ＣＯ２のモル質量（モル質量４４ｇ／モル）およびプロピレンオキシド（モル質量５８ｇ／モル）の合計から得られ、要素５８は、プロピレンオキシドのモル質量から得られ、要素１４６は、用いるスターター、１，８−オクタンジオールのモル質量から得られる。
【００７２】
反応混合物中の環式カーボネート（ＣＣ’）の重量による量（重量％）は、式（ＸＩＩ）：
【数４】
2013527288.tif 000006
〔式中、Ｎについての値は、式（ＸＩＩ）に従って計算する〕
に従って計算した。
【００７３】
反応混合物の組成物の値から計算するために、ポリマー成分に基づく組成物（ＣＯ２不含条件下で行った活性化工程中にスターターおよびプロピレンオキシドから合成したポリエーテルポリオールおよびＣＯ２の存在下および共重合中に行った活性化工程中にスターター、プロピレンオキシドおよび二酸化炭素から合成したポリエーテルカーボネートポリオールからなる）、反応混合物の非ポリマー成分（すなわち、環式プロピレンカーボネートおよび存在する任意の未反応プロピレンオキシド）を計算により除いた。ポリエーテルカーボネートポリオール中のカーボネート繰り返し単位の重量による量は、要素Ｆ＝４４／（４４＋５８）により二酸化炭素の重量による量へ変換した。ポリエーテルカーボネートポリオール中のＣＯ２含有量（「組込ＣＯ２」、以下の実施例および表１参照）の表示は、共重合および必要に応じて活性化工程においてＣＯ２の存在下で形成されたポリエーテルカーボネートポリオール分子の割合（すなわち、スターター（１，８−オクタンジオール）からおよびスターターとＣＯ２不含条件下で添加したエポキシドとの反応から得られるポリエーテルカーボネートポリオール分子の割合はここでは考慮しない）へ規格化する。
【００７４】
用いるＨ官能性スターター化合物：
１，８−オクタンジオール  Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃ
【００７５】
実施例１〜７：触媒を以下の通り調製した：
実施例１（比較）：ＮａＯＨを添加しないＤＭＣ触媒の調製
触媒を、ＷＯ−Ａ０１／３９８８３の図４に従う装置を用いて調製した。９３７ｇの蒸留水および１３５ｇのｔｅｒｔ−ブタノール中の２５８ｇの塩化亜鉛の溶液を、５０℃にて内径（直径０．７ｍｍ）を有するＷＯ−Ａ０１／３９８８３の図２に従うジェット分散機を含む環式反応器中で循環した。そこへ、３３２ｇの蒸留水中に２６ｇのカリウムヘキサシアノコバルテート（０．０７８モル）の溶液を添加した。ジェット分散機中の圧力損失は、２．５バールであった。その後、５．７ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、１５９ｇの蒸留水および２７．６ｇのポリプロピレングリコール１０００の混合物を添加し、次いで分散体を８０分間５０℃にて循環し、２．５バールのジェット分散機中の圧力損失であった。
【００７６】
２３０ｇの得られる分散体を、２０ｃｍ３のフィルター表面を有する吸引フィルター中でろ過し、次いで８２ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、４２．３ｇの蒸留水および１．７ｇのポリプロピレングリコール１０００の混合物で洗浄した。洗浄ろ過ケーキを、ろ紙の２つのストリップ間で機械的に圧縮し、最後に、２時間６０℃にて約０．０５バール（絶対）にて高真空下で乾燥した。
【００７７】
実施例２（比較）：カリウムヘキサシアノコバルテート１モル当たり０．２５モル塩基当量でのＤＭＣ触媒の調製
触媒を、ＷＯ−Ａ０１／３９８８３の図４に従う装置を用いて調製した。
９３７ｇの蒸留水および１３５ｇのｔｅｒｔ−ブタノールおよび７．８ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液中（０．０１９５モル塩基当量）の２５８ｇの塩化亜鉛の溶液を、５０℃にて内径（直径０．７ｍｍ）を有するＷＯ−Ａ０１／３９８８３の図２に従うジェット分散機を含む環式反応器中で循環した。そこへ、３３２ｇの蒸留水中に２６ｇのカリウムヘキサシアノコバルテート（０．０７８モル）の溶液を添加した。ジェット分散機中の圧力損失は、２．５バールであった。その後、５．７ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、１５９ｇの蒸留水および２７．６ｇのポリプロピレングリコール１０００の混合物を添加し、次いで分散体を８０分間５０℃にて循環し、２．５バールのジェット分散機中の圧力損失であった。
【００７８】
２３０ｇの得られる分散体を、２０ｃｍ３のフィルター表面を有する吸引フィルター中でろ過し、次いで８２ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、４２．３ｇの蒸留水および１．７ｇのポリプロピレングリコール１０００の混合物で洗浄した。洗浄ろ過ケーキを、ろ紙の２つのストリップ間で機械的に圧縮し、最後に、２時間６０℃にて約０．０５バール（絶対）にて高真空下で乾燥した。
【００７９】
実施例３：カリウムヘキサシアノコバルテート１モル当たり０．５５モル塩基当量でのＤＭＣ触媒の調製
７．４ｇ（０．０２２モル）のカリウムヘキサシアノコバルテート、３９ｇのｔｅｒｔ−ブタノールおよび３０２ｇの蒸留水の溶液を、１リットル丸底フラスコに入れ、実験室攪拌機（１０００ｒｐｍ）による強撹拌で３０℃に加熱した。３分の間に、塩化亜鉛の１５２ｇの５０％水溶液（アルカリ度０．６４重量％ＺｎＯ、０．０１２モル塩基当量に対応）を、撹拌溶液へ液滴状に添加した。次いで、撹拌を、更なる３０分間３０℃（１０００ｒｐｍ）にて行った。形成された懸濁液を、吸引ろ過によりろ過した。次いで、８．０ｇの湿潤ろ過ケーキを、強撹拌（１０００ｒｐｍ）で１１０ｇのｔｅｒｔ−ブタノールおよび６０ｇの蒸留水の混合物中で分散した。全ての固体を洗浄溶液中で均質に分散し、撹拌を更なる３０分間行った。懸濁液を、吸引ろ過により再びろ過し、最後に、湿潤ケーキを、１４４ｇのｔｅｒｔ−ブタノール中で再びろ過した。分散体のろ過後、フィルターケーキを、終夜４５℃にて真空（３００ミリバール）により乾燥した。
【００８０】
実施例４：カリウムヘキサシアノコバルテート１モル当たり０．３７２モル塩基当量でのＤＭＣ触媒の調製
触媒を、ＷＯ−Ａ０１／３９８８３の図４に従う装置を用いて調製した。
９３７ｇの蒸留水および１３５ｇのｔｅｒｔ−ブタノールおよび１５．３ｇの１０％炭酸ナトリウム水溶液（０．０１４５モル）中の２５８ｇの塩化亜鉛の溶液を、５０℃にて内径（直径０．７ｍｍ）を有するＷＯ−Ａ０１／３９８８３の図２に従うジェット分散機を含む環式反応器中で循環した。そこへ、３３２ｇの蒸留水中に２６ｇのカリウムヘキサシアノコバルテート（０．０７８モル）の溶液を添加した。ジェット分散機中の圧力損失は、２．５バールであった。次いで形成された分散体を、６０分間５０℃にて循環し、２．５バールのジェット分散機中の圧力損失であった。その後、５．７ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、１５９ｇの蒸留水および２７．６ｇのポリプロピレングリコール１０００の混合物を添加し、次いで分散体を８０分間５０℃にて循環し、２．５バールのジェット分散機中の圧力損失であった。
【００８１】
２３０ｇの得られる分散体を、２０ｃｍ３のフィルター表面を有する吸引フィルター中でろ過し、次いで８２ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、４２．３ｇの蒸留水および１．７ｇのポリプロピレングリコール１０００の混合物で洗浄した。洗浄ろ過ケーキを、ろ紙の２つのストリップ間で機械的に圧縮し、最後に、２時間６０℃にて約０．０５バール（絶対）にて高真空下で乾燥した。
【００８２】
実施例５（比較）：カリウムヘキサシアノコバルテート１モル当たり０．２０モル塩基当量でのＤＭＣ触媒の調製
触媒を、ＷＯ−Ａ０１／３９８８３の図４に従う装置を用いて調製した。
９３７ｇの蒸留水および１３５ｇのｔｅｒｔ−ブタノールおよび１５．３ｇの１０％モノメチル炭酸ナトリウム水溶液（０．０１５６モル）中の２５８ｇの塩化亜鉛の溶液を、５０℃にて内径（直径０．７ｍｍ）を有するＷＯ−Ａ０１／３９８８３の図２に従うジェット分散機を含む環式反応器中で循環した。そこへ、３３２ｇの蒸留水中に２６ｇのカリウムヘキサシアノコバルテート（０．０７８モル）の溶液を添加した。ジェット分散機中の圧力損失は、２．５バールであった。次いで形成された分散体を、６０分間５０℃にて循環し、２．５バールのジェット分散機中の圧力損失であった。その後、５．７ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、１５９ｇの蒸留水および２７．６ｇのポリプロピレングリコール１０００の混合物を添加し、次いで分散体を８０分間５０℃にて循環し、２．５バールのジェット分散機中の圧力損失であった。
【００８３】
２３０ｇの得られる分散体を、２０ｃｍ３のフィルター表面を有する吸引フィルター中でろ過し、次いで８２ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、４２．３ｇの蒸留水および１．７ｇのポリプロピレングリコール１０００の混合物で洗浄した。洗浄ろ過ケーキを、ろ紙の２つのストリップ間で機械的に圧縮し、最後に、２時間６０℃にて約０．０５バール（絶対）にて高真空下で乾燥した。
【００８４】
実施例６：カリウムヘキサシアノコバルテート１モル当たり１．２５モル塩基当量でのＤＭＣ触媒の調製
触媒を、ＷＯ−Ａ０１／３９８８３の図４に従う装置を用いて調製した。
９３７ｇの蒸留水および１３５ｇのｔｅｒｔ−ブタノールおよび３９．０ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液（０．０９７５モル）中の４２７ｇの臭化亜鉛の溶液を、５０℃にて内径（直径０．７ｍｍ）を有するＷＯ−Ａ０１／３９８８３の図２に従うジェット分散機を含む環式反応器中で循環した。そこへ、３３２ｇの蒸留水中に２６ｇのカリウムヘキサシアノコバルテート（０．０７８モル）の溶液を添加した。次いで形成された分散体を、６０分間５０℃にて循環し、２．５バールのジェット分散機中の圧力損失であった。その後、５．７ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、１５９ｇの蒸留水および２７．６ｇのポリプロピレングリコール１０００の混合物を添加し、次いで分散体を８０分間５０℃にて循環し、２．５バールのジェット分散機中の圧力損失であった。
【００８５】
２３０ｇの得られる分散体を、２０ｃｍ３のフィルター表面を有する吸引フィルター中でろ過し、次いで８２ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、４２．３ｇの蒸留水および１．７ｇのポリプロピレングリコール１０００の混合物で洗浄した。洗浄ろ過ケーキを、ろ紙の２つのストリップ間で機械的に圧縮し、最後に、２時間６０℃にて約０．０５バール（絶対）にて高真空下で乾燥した。
【００８６】
実施例７（比較）：カリウムヘキサシアノコバルテート１モル当たり２．０モル塩基当量でのＤＭＣ触媒の調製
触媒を、ＷＯ−Ａ０１／３９８８３の図４に従う装置を用いて調製した。
９３７ｇの蒸留水および１３５ｇのｔｅｒｔ−ブタノールおよび３９．０ｇの６２．４％ＮａＯＨ水溶液（０．１５６モル）中の４２７ｇの臭化亜鉛の溶液を、５０℃にて内径（直径０．７ｍｍ）を有するＷＯ−Ａ０１／３９８８３の図２に従うジェット分散機を含む環式反応器中で循環した。そこへ、３３２ｇの蒸留水中に２６ｇのカリウムヘキサシアノコバルテート（０．０７８モル）の溶液を添加した。ジェット分散機中の圧力損失は、２．５バールであった。次いで形成された分散体を、６０分間５０℃にて循環し、２．５バールのジェット分散機中の圧力損失であった。その後、５．７ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、１５９ｇの蒸留水および２７．６ｇのポリプロピレングリコール１０００の混合物を添加し、次いで分散体を８０分間５０℃にて循環し、２．５バールのジェット分散機中の圧力損失であった。
【００８７】
２３０ｇの得られる分散体を、２０ｃｍ３のフィルター表面を有する吸引フィルター中でろ過し、次いで８２ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、４２．３ｇの蒸留水および１．７ｇのポリプロピレングリコール１０００の混合物で洗浄した。洗浄ろ過ケーキを、ろ紙の２つのストリップ間で機械的に圧縮し、最後に、２時間６０℃にて約０．０５バール（絶対）にて高真空下で乾燥した。
【００８８】
実施例８〜１４：触媒を、以下の通り、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造において試験した。
１１４ｍｇの実施例１〜７のいずれかに従う乾燥ＤＭＣ触媒および５１ｇの乾燥１，８−オクタンジオール（スターター）を、ガス計量装置を有する１リットル加圧反応器に入れた。反応器を、１３０℃へ加熱し、約５バールへ窒素の適用、および引き続きの約１バールへの減圧を繰り返すことにより不活性にした。この作業を３回行った。２５ｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）を、１３０℃にてＣＯ２の不存在下で反応器中へ素早く計量投入した。触媒の活性化は、温度ピーク（「ホットスポット」）および出発圧力（約１バール）への圧力低下を特徴とした。第１圧力低下後に、２０ｇのＰＯ、次いで１９ｇのＰＯを素早く計量投入し、その結果、温度ピークおよび圧力低下がいずれの場合にも再び起こる。５０バールＣＯ２を反応器へ適用した後、５０ｇのＰＯを素早く計量投入し、温度ピークが待ち時間［時間１］後に生じる。同時に、二酸化炭素ＣＯ２圧が降下し始めた。圧力は、所望の値より下がった場合に新しいＣＯ２を添加するように調節した。次いで、残存プロピレンオキシド（４３５ｇ）を、反応器中へ約１．８ｇ／分にて連続的にポンプで供給し、１０分後に温度が１０５℃へ５分当たり５℃の段階で低下させた。ＰＯ添加を完了した際、撹拌（１５００ｒｐｍ）を、１０５℃および上記圧力にて更なるＣＯ２消費が観測されなくなるまで継続した。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
表１の結果から、塩基の最小量は、塩基を添加することなくＤＭＣ触媒に対して選択性の向上を得るのに必要であることが明らかである。例えば、塩基を添加しない選択性（実施例８（比較））は、ＤＭＣ触媒の製造においてＫ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］１モル当たり０．２（実施例１２（比較））または０．２５（実施例９（比較））塩基当量の添加により向上しない。Ｋ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］１モル当たり０．２５塩基当量を超えるアルカリ度、例えば実施例１１によるＫ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］１モル当たり０．３７塩基当量のみが、所望の直鎖ポリエーテルカーボネートポリオールの選択において向上した選択性である。他方、Ｋ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］１モル当たりの塩基当量の余りに高い量は、方法の経済性を低下させ、Ｋ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］１モル当たり２．０モル塩基当量のみの量も時間１を１２０分を超える時間へ延長する（実施例１４（比較））。
【国際調査報告】
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