(57)【要約】  排気センサは、検知電極と参照電極とを備え、それぞれが電解質と接触している。それら検知電極及び参照電極のうちの少なくとも一方は、アルカリ塩を含んで成る電極前駆体材料を電解質前駆体材料の上に堆積し、その電解質の緻密化を達成するのに十分な温度で十分な時間だけその組み合わせたものを焼結することによって形成される。輪郭比を高めた電極パターンについても開示している。得られた排気センサは、低い動作温度で有用な出力を提供することができる。【選択図】図１
2013527477.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
検知電極と参照電極とを備え、前記検知電極及び参照電極の各々が電解質と物理的に接触している排気センサであって、
前記検知電極及び前記参照電極のうちの少なくとも一方は、所定のパターンとして構成された電極前駆体材料を電解質前駆体材料の上に堆積させ、前記電解質の緻密化を達成するのに十分な温度及び十分な時間で前記電極前駆体材料及び電解質前駆体材料の組み合わせを焼結することによって形成され、
前記電極前駆体材料はアルカリ塩を含んでおり、
前記検知電極及び前記参照電極のうちの少なくとも一方の周辺長は、前記検知電極又は前記参照電極のパターンを完全に包囲するように画定することが可能な最も小さい矩形の周辺長よりも、４５０℃以下のセンサ温度で２００オーム未満のセンサインピーダンスを焼結後に生成するのに十分な量だけ大きい、排気センサ。
【請求項２】
前記電極前駆体材料は、イットリア安定化ジルコニアを更に含んでいる、請求項１の排気センサ。
【請求項３】
前記アルカリ塩はカリウム塩である、請求項１の排気センサ。
【請求項４】
検知電極と参照電極とを備え、前記検知電極及び参照電極の各々が電解質と物理的に接触している排気センサであって、
前記検知電極及び前記参照電極のうちの少なくとも一方は、所定のパターンとして構成された電極前駆体材料を電解質前駆体材料の上に堆積させ、前記電解質の緻密化を達成するのに十分な温度及び十分な時間で前記電極前駆体材料及び電解質前駆体材料の組み合わせを焼結することによって形成され、
前記電極前駆体材料は、４５０℃以下のセンサ温度において、希薄排気に曝されたときには３００ｍＶ未満の電圧を提供し、濃厚排気に曝されたときには６００ｍＶを上回る電圧に切り替わることができるセンサを、焼結後に作製するのに十分な量のアルカリ塩を含む、排気センサ。
【請求項５】
前記電極前駆体材料は、イットリア安定化ジルコニアを更に含んでいる、請求項４のセンサ。
【請求項６】
前記アルカリ塩はカリウム塩である、請求項４のセンサ。
【請求項７】
前記検知電極及び前記参照電極のうちの少なくとも一方の周辺長は、前記検知電極又は前記参照電極のパターンを完全に包囲するように画定することが可能な最も小さい矩形の周辺長よりも大きい、請求項４のセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
[0001]本出願は、２０１０年６月４日に出願された米国仮特許出願第６１／３５１，２５３号に基づいて優先権を主張するものである。この出願の内容は、参照により本明細書に組み込まれている。
【０００２】
[0002]本開示は、低い動作温度で有用な信号を提供できる排気センサに関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]車両では長年、車両のエンジンからの排気ガス中に酸素が存在することを検知するために、排気酸素センサが使用されてきた。排気酸素センサからの信号は、フィードバック信号を提供するために使用し、望ましくない排気放出物の生成を最小限に抑えるようにエンジンに噴入される燃料の量を制御することができる。有用な信号を生成するためには、排気センサは一定の最低温度に達している必要がある。センサが動作温度に達するのに要する時間を最小限に抑えるために、業界の動向は、同時焼成電極及び一体化加熱回路を有するプレーナ型（換言すれば、平面型）検知エレメントの方に向かっている。プレーナ型センサは、小型であるため、従来のコーン型検知エレメントに比べ、動作までの時間、即ち有用な信号が利用可能となる温度に達するのに要する時間を短縮することができる。プレーナ型検知エレメントの方が、車両の排気システムに存在し得る水滴との接触に起因する、熱衝撃による亀裂が起こり易いことが判明している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
[0004]したがって、センサの分野では、水滴との接触に起因する熱衝撃による亀裂が起こりにくいセンサが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
[0005]本明細書では、検知電極と参照電極とを備え、それぞれが電解質と物理的に接触しているプレーナ型センサが開示される。それら検知電極及び参照電極のうちの少なくとも一方は、電解質前駆体材料の上に電極前駆体材料を堆積し、その電解質の緻密化を達成するのに十分な温度で十分な時間だけその組み合わせたものを焼結することによって形成される。その電極前駆体材料は、焼結後に、４５０℃以下のセンサ温度において、２００オーム未満のセンサインピーダンスを生成するのに十分な量のアルカリ塩を含んでいる。
【０００６】
[0006]更に、本明細書では、検知電極と参照電極とを備え、それぞれが電解質と物理的に接触しているプレーナ型センサも開示される。それら検知電極及び参照電極のうちの少なくとも一方は、電解質前駆体材料の上に電極前駆体材料を堆積し、その電解質の緻密化を達成するのに十分な温度で十分な時間だけその組み合わせたものを焼結することによって形成される。その電極前駆体材料は、焼結後に、４５０℃以下のセンサ温度において、希薄排気に曝されたときには３００ｍＶ未満の電圧を提供し、濃厚排気に曝されたときには６００ｍＶを上回る電圧に切り替わることができるセンサを作製するのに十分な量のアルカリ塩を含んでいる。
【０００７】
[0007]前述の特徴及び他の特徴は、以下の図面及び詳細な説明によって例示される。
[0008]ここで、図面について説明する。なお、同様の構成要素には同様の番号を付している。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】[0009]図１は、酸素検知エレメントの組立分解等角図である。
【図２】[0010]図２は、酸素イオン電解質としてジルコニアを用いたガルバニ電池の概略図である。
【図３Ａ】[0011]図３Ａは、本明細書で使用している輪郭比の概念を例示するのに使用する電極パターンである。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本明細書で使用している輪郭比の概念を例示するのに使用する電極パターンである。
【図４】[0012]図４は、代替の電極幾何形状の説明図である。
【図５】[0013]図５は、いくつかの電極組成及び電極幾何形状に対するセンサインピーダンス対温度のチャートである。
【図６】[0014]図６は、いくつかの電極組成及び電極幾何形状に対するセンサ出力電圧対温度のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
[0015]説明を始めるにあたり、本明細書では、「第１」、「第２」、及びそれに類する用語は、いかなる順序、数量、重要度も意味しておらず、あるエレメントと他のエレメントを区別するのに使用されていること、ならびに本明細書の「１の」及び「１つの」という用語は数量の限定を表すものではなく、引用した品目が少なくとも１つ存在することを表していることに留意されたい。数量と一緒に使用される「約」という修飾語は、記載の数値を含むものであり、文脈によって決まる意味を有する（例えば、特定の数量を測定することに関連した誤差の程度を含む）。本明細書では、「下端部」及び「上端部」という用語は、別段記述しない限り、単に便宜上の表現に過ぎず、いかなる１つの位置又は空間的配向にも限定されないことに留意されたい。更に、本明細書に開示の範囲は全て包含的であり、組み合わせることができる（例えば、「最大約２５重量％（ｗｔ．％）、但し約５ｗｔ．％〜約２０ｗｔ．％が望ましく、約１０ｗｔ．％〜約１５ｗｔ．％がより望ましい」という範囲は、上記両端点及び上記範囲に属する全中間値、例えば「約５ｗｔ．％〜約２５ｗｔ．％、約５ｗｔ．％〜約１５ｗｔ．％」等を含んでいる）。最後に、別段規定しない限り、本明細書で使用している技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者に通常理解されているものと同じ意味を有する。接尾辞「（１又は複数）」という表記は、本明細書では、それが修飾している用語の単数及び複数の両方を含むものであり、それによって、１又は複数のその用語を含んでいる（例えば、金属（１又は複数）は、１又は複数の金属を含む）。
【００１０】
[0016]図１に、例示的なプレーナ型酸素検知エレメント１０を示す。図１に示すように、検知エレメント１０は、検知端部１０ｓ及び終端端部１０ｔによって構成することができる。検知エレメント１０は、検知（即ち、第１の、排気ガス、又は外側）電極１２、参照ガス（即ち、第２の又は内側）電極１４、及び電解質部分１６によって構成することができる。検知端部１０ｓに電解質部分１６を配設し、それにイオン接触させて電解質部分１６の両側に電極１２、１４を配設し、それによって電気化学電池（１２／１６／１４）を形成することができる。
【００１１】
[0017]参照ガス溝１８は、参照電極１４における、電解質部分１６の反対側に配設することができる。参照ガス溝１８は、参照電極１４及び参照ガス（例えば、大気又は他の供給ガス）と流体連通した状態で配設することができる。
【００１２】
[0018]ヒータ２０は、検知エレメント１０、特に検知エレメントの検知端部１０ｓを所望の動作温度に維持するために、参照ガス溝１８における、参照電極１４の反対側に配設することができる。ヒータ２０は、センサ端部１０ｓを、そこでの種々の電気化学反応を促進するのに十分な程度の温度に維持できる任意のヒータとすることができる。ヒータ２０は、例えばＰｔ、Ｐｄ等、ならびに上記諸金属のうちの少なくとも１つを含む酸化物、混合物、及び合金とすることができる。必要に応じて、ヒータは、上記導電性エレメント（１又は複数）のうちのいずれかとすることができる。ヒータ２０は、複数の支持層のうちのいずれかの上に、種々の方法、例えばスクリーン印刷によって配設することができる。ヒータ２０の厚さは、約５ミクロン〜約５０ミクロン程度とすることができる。
【００１３】
[0019]保護層Ｌ１は、検知電極１２に隣接して電解質部分１６の反対側に配設することができる。保護層Ｌ１は、中実部分２４、及び検知電極１２に隣接して配設された多孔質部分２２によって構成することができる。多孔質部分２２は、検知電極１２と検知対象のガスとの間の流体連通を可能にする材料とすることができる。例えば、多孔質部分２２は、セラミック（例えば、スピネル、アルミナ、ジルコニア、及び／又はその類似物）、消失（fugitive）材料（例えばカーボンブラック）、及び有機バインダを含む前駆体から形成された多孔質セラミック材料によって構成することができる。消失材料は、焼成（fired）層に細孔を形成する役割を果たすことができる。多孔質部分２２は、例えば、前駆体の総重量に対して約７０〜約８０重量％（ｗｔ．％）の１又は複数の上記セラミック材料、約５〜約１０ｗｔ．％の消失材料、及び約１５〜約２０ｗｔ．％の有機バインダを含む前駆体から形成することができる。これは、厚膜法等を含む種々の方法を使って適用することができる。その後、焼結が行われる。
[0020]検知電極１２を更に保護するためには、必要に応じて多孔質部分２２を覆って保護コーティング２６を配設すればよく、必要に応じて層Ｌ１も覆って配設することができる。保護コーティング２６は、少なくとも多孔質部分２２の領域において、多孔質部分２２と同様に、検知電極１２と検知対象のガスとの間の流体連通を可能にしている。保護コーティング２６に利用可能な材料は、スピネル、アルミナ（例えば、安定化アルミナ）、及び諸々のセンサで活用される他の保護コーティングによって構成することができる。
【００１４】
[0021]所望する場合には、検知電極１２における、電解質１６とは反対側に、すなわち、参照ガス溝１８とヒータ２０との間、及びヒータ２０の参照ガス溝１８とは反対側に、１又は複数の支持層を配設することができる。図にあるように、絶縁層Ｌ１は、検知電極１２の電解質部分１６とは反対側に配設され、支持層Ｌ３〜Ｌ６は、参照電極１４とヒータ２０との間に配設され、支持層Ｌ７は、ヒータ２０の参照ガス溝１８とは反対側に配設されている。支持層Ｌ２は、電解質１６がそれを貫通して配設された状態で用いることもできれば、その端部に付設された状態で用いることもでき、電解質がその層全体を構成することもできる。
【００１５】
[0022]構造的一体性を提供できる（例えば、ガスセンサの種々の部分を擦傷及び／又は振動、ならびにその類似作用から保護し、センサに物理的な強度を与える）支持層、例えばＬ２〜Ｌ７は、種々の構成要素を物理的に分離し且つ電気的に隔離するとともに、それら層の中又は上に形成されることになる種々の構成要素を支持するものである。各支持層は、態様に応じて、それぞれ同じ材料で構成することもできれば、異なる材料で構成することもできる。例として、誘電体材料（例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、電解質材料（例えば、酸化ジルコニウム（ジルコニア））、保護材料等が挙げられる。各支持層は、用いられる層数に応じて、厚さを最大約５００ミクロン程度、より詳細には、約５０ミクロン〜約２００ミクロンとすることができる。本明細書では７層Ｌ１〜Ｌ７を備えるものとして例示されているが、層数は、種々の要因に応じて変えることができることを理解されたい。
【００１６】
[0023]電解質部分１６は、固体電解質によって構成することができる。電解質部分１６は、種々の態様で、層Ｌ２を貫通させて配設することができる。例えば、層Ｌ２全体を電解質材料１６で形成することができる。或いは、電解質部分１６は、電解質部分１６がＬ２の検知端部を形成するような形でＬ２の検知端部に取り付けること、検知端部１０ｓに隣接する開口部（図示省略）の中に配設すること、及び層Ｌ２を貫通する穴の中に配設することができる。後者の態様は、電解質を過剰に使用することを排除するものである。電解質の形状は任意のものを使用することができるが、種々の挿入物、したがって対応する穴、の大きさ及び幾何形状は、隣接する電極の所望の大きさ及び幾何形状によって変わる。所望のセンサ機能を達成するのに十分な程度に排気ガスが電極（１又は複数）の所に行き来できるようにするとともに、十分な程度に電解質を通過するイオン移動を構築するように、穴、挿入物、及び電極は、実質的に互換性のある幾何形状にするのがよい。電解質の厚さは、最大約５００ミクロン程度、より具体的には約２５ミクロン〜約５００ミクロン、更に具体的には約５０ミクロン〜約２００ミクロンとすることができる。
【００１７】
[0024]電解質１６は、例えば、酸素イオンは電気化学的に移動させるが、排気ガスの通過は禁止し、望ましくはイオン導電率／総導電率比率が概ね１であり、センサが利用されることになる環境に適合する任意の材料とすることができる。利用可能な電解質材料は、センサ電解質として機能できる任意の材料によって構成することができる。例として、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化セリウム（セリア）、酸化カルシウム、酸化イットリウム（イットリア）、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）等、及び上記諸材料のうちの少なくとも１つを含む組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ジルコニアが用いられる場合、例えばカルシウム、バリウム、イットリウム、マグネシウム、アルミニウム、ランタン、セシウム、ガドリニウム等、及び上記諸材料のうちの少なくとも１つを含む組合せを使って安定化することができる。例えば、電解質は、アルミナ安定化ジルコニア及び／又はイットリウム安定化ジルコニアとすることができる。
【００１８】
[0025]したがって、検知エレメント１０の導電性エレメント（１又は複数）を形成することは、インク、ペースト、スラリ、及び／又はその類似物といった適切な前駆体材料を調製することを含むことができる。例えば、前駆体（インク）は、金属粉末を、焼成後の基板に対する所望の接着性及び他の性質を達成するのに十分な量の有機ビヒクル（vehicle）と混合することによって、形成することができる。
【００１９】
[0026]前駆体材料は、例えば、下に位置する基板（該当する場合）に対する導電性エレメント（１又は複数）の接着性を向上し、且つ／又は更なる焼結を抑制するといった有益な性質を享受するために、必要に応じて金属酸化物を含むことができる。利用可能な金属酸化物は、セリア、ランタナ、マグネシア、ジルコニア、イットリア、アルミナ、スカンジア等、ならびに上記諸材料のうちの少なくとも１つを含む混合物によって構成することができる。用いられる金属酸化物の量は、用いられる個々の金属及びセンサの形成に使用される温度によって変わる。金属粉末及び任意選択の金属酸化物は、センサエレメントの所望の部分（１又は複数）上に前駆体を堆積できるようにすべく、ビヒクル（例えば有機ビヒクル）と組み合わせることができる。
【００２０】
[0027]導電性エレメント前駆体材料は、調製された後で、厚膜法（１又は複数）といった種々の塗布技法（１又は複数）を使って、センサの所望の領域に塗布することができる。例として、スクリーン印刷、塗装、吹き付け、浸漬、コーティング、及びその類似技法が挙げられる。用いられる個々の導電性エレメント及び個々の技法に応じて、前駆体材料に、任意選択の増粘剤（１又は複数）、バインダ（１又は複数）、添加物（１又は複数）、消失材料（１又は複数）（例えば、炭素、不溶性有機材料等）等（以降、添加物（１又は複数））を、厚膜インクの総重量に対し、スクリーン印刷では添加物約４０ｗｔ．％以下、パッドフレクシング（塗装）では添加物約６０ｗｔ．％以下、吹き付けコーティングでは添加物約７５ｗｔ．％以下、浸漬コーティングでは添加物約９０ｗｔ．％以下の量で用いることができる。利用可能な添加物の例として、１−エトキシプロパン−２−オール、テルペンチン、スキージ媒体、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルアセテート、ジブチルフタラート、脂肪酸、アクリル樹脂、エチルセルロース、パイン油、イソ酪酸３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチル、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、セチルアルコール、セルロースエチルエーテル樹脂等、及び上記諸材料のうちの少なくとも１つを含む組合せが挙げられる。
【００２１】
[0028]導電性エレメント（例えば、リード、ヒータ、接触パッド、温度センサ、ビア、及び他の導電性構成要素）の厚さは、個々のエレメントによって変わる。厚さは、最大で層の厚さ程度（例えばビアに対し）とすることもでき、より詳細には約１ミクロン（μｍ）〜約５０ミクロン、又は更により詳細には約３ミクロン〜約３５ミクロン、又は更により詳細には約７ミクロン〜約２５ミクロンとすることができる。
【００２２】
[0029]更に、エレメント前駆体材料は、製造プロセス中の任意の時点に塗布することができる。即ち、基板が焼成される前（グリーン）に塗布することもできれば、基板が本焼きされる前（ビスク）に塗布することもでき、基板が本焼きされた後に塗布することもできる。いずれの場合も、エレメント前駆体材料が塗布された後で、基板は、前駆体材料を焼結するのに十分な程度の温度で（例えば、約１４５０℃以上で約２時間）加熱される。必要に応じて、導電性エレメントは、グリーン層（アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）等）と一緒に同時焼成することができる。例えばジルコニア、アルミナといった金属酸化物を含むコーティングでは、約１，４００℃以上の温度を用いることができる。
【００２３】
[0030]上記のセンサ及び異なる数量の電池を備えた他のセンサは、種々の方法を使って形成することができる。この場合、諸構成要素を形成して別々に焼成することもできれば、形成して（必要に応じて積層して）同時焼成することもできる。例えば、電解質テープを、形成し、部分的に焼成してビスク状態にすることができる。前駆体材料は、前述したように調製し、支持層（１又は複数）及び／又は電解質テープの適切な部分に堆積して、電気リードをそのインクにつなげることができる。保護層及び支持層（１又は複数）は、所望に応じて中に温度センサ及び／又はヒータを配設した状態で、しかるべく配設することができる。次いで、有機体を揮発させるのに十分な程度の温度でその積載体を加熱し、前駆体中の金属を焼結し、それによってセンサを形成することができる。
【００２４】
[0031]図２は、ガルバニ電池の概略図を示している。これは、図１に関連して説明したセンサの内部に形成されている。図２は、酸素イオン電解質３２としてジルコニアを使用したガルバニ電池３１の概略図を示している。これは、例えば図１を参照して説明したようなセンサエレメントで、通常目にされるものである。電池は、アノード３４及びカソード３６の他に空気溝３７、アルミナ層３９、及びヒータ３８も備えることができる。部分安定化ジルコニア３２の薄い隔膜は、酸素分圧ＰＯ２参照及びＰＯ２排気を有する２つのガス雰囲気を分離している。ジルコニア隔膜の各表面は、次の化学反応を促進する同時焼成貴金属含有電極を有している。
【００２５】
Ｏ２＋４ｅ−→２Ｏ−２  参照電極１４（カソード３６）
２Ｏ−２→Ｏ２＋４ｅ−  検知電極１２（アノード３４）
図２のカソード３６は、機能的に図１の参照電極１４に対応し、図２のアノード３４は、図１の検知電極１２に対応することに留意されたい。
【００２６】
[0032]約６００℃を下回る温度では、多くの場合、センサエレメントの性能は悪化する（例えば、電圧振幅の低下、リーンシフト、低く且つ非対称な応答時間等）。こういった性能上の課題は、少なくとも一部は、電解質導電性が低いこと、電極インピーダンスが高いこと、ならびにアノード及びカソードの各電極３４、３６（検知電極１２及び参照電極１４）の触媒作用が低いことに起因している。電極１２、１４を形成するのに使用される前駆体材料にアルカリ塩を含ませれば、低い温度で有用なセンサ出力を提供できるセンサが得られることが判明している。いかなる理論にも拘束されるものではないが、アルカリ塩を使用すれば、電極１２、１４及び電解質１６の同時焼成時に遭遇する焼結粒成長の度合いに影響が及ぶものと考えられている。カリウム塩を使えば最適性能が実現されることが判明している。電極材料において、カリウムと完全イットリア安定化ジルコニアを組み合わせると、より多くの活性点を有し、排気ガス排出物中の酸素により特異的な電極材料が得られ、したがって、低温において、信号はより強くなり、リーンシフトはより少なくなる。６〜１０重量％の範囲で完全イットリア安定化（８モルパーセント）酸化ジルコニウムが含まれているが、本配合では、７．５０％が典型的である。酸化イットリウムは、０．５〜３．０重量％の範囲で添加されるが、１．０重量％が典型的な配合である。カリウムは、最終濃度が３，０００〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５，０００〜８，０００ｐｐｍ、典型的な配合では６，５００ｐｐｍとなるように、種々の形態及び方法で添加される。以下の例に見られるように、アルカリ添加物を有する電極とアルカリ添加物を有さない電極との間の機能的性能の比較は、上記組成物が有利であることを明示している。
【００２７】
[0033]電極前駆体材料にカリウム塩を添加することが有利であることが確認されたが、検知電極１２及び参照電極１４の幾何形状を変更すれば、センサの応答特性をいっそう向上できることも確認された。
【００２８】
[0034]検知電極１２及び参照電極１４は、図１では円形の形状を有するものとして描かれている。電極１２、１４に代替形状を用いれば、結果としてセンサの応答性が向上することが確認された。「輪郭比（perimeter ratio）」と呼ばれるパラメータに沿って、こういった代替形状について論じることにする。本明細書では、輪郭比という用語は、その電極パターンの範囲を規定する１つの形状又は複数の形状の総周辺長を、その電極パターンを包囲できる最も小さい四角形の周辺長で除した比率を意味する。
【００２９】
[0035]図３Ａ及び図３Ｂは、本明細書で使用する輪郭比の概念を図示している。図３Ａ及び図３Ｂに示すパターンは、本明細書で使用する輪郭比の規定を図示するために提示されているのであって、本発明を開発する際に吟味した実際の電極パターンを代表するものではないことに留意されたい。図３Ａにおいて、網掛けした円３１０は金属化した電極のパターンを表しており、正方形３２０は円３１０を包囲できる最小の四角形を表している。円３１０の半径がＲである場合、その円の面積はπＲ２であり、その円の周辺長はその円周であって、２πＲである。正方形３２０は、長さが２Ｒの辺を有しており、周辺長は８Ｒである。本明細書に規定の輪郭比は、比率（２πＲ／８Ｒ）であり、π／４に等しい。
【００３０】
[0036]図３Ｂに、他の選択可能な電極パターン３３０を示す。パターン３３０は、半径がＲで、内部に開いた正方形領域３５０を有している円として画定される。この場合、その正方形の辺はそれぞれ、円３３０の半径Ｒに等しい。図３Ｂにおいて、電極パターン３３０の面積は、円の面積（πＲ２）から正方形の面積（Ｒ２）を差し引いたものであり、（π−１）Ｒ２に等しい。パターン３３０の周辺長は、円の周辺長（２πＲ）と内部正方形３５０の周辺長（４Ｒ）の和である。境を接する四角形３４０は、長さが２Ｒである各辺を有する正方形であり、周辺長は８Ｒである。図３Ｂに示すパターン３３０では、輪郭比は（２πＲ＋４Ｒ）／８Ｒとして計算すればよく、（π＋２）／４に等しい。
【００３１】
[0037]図４は、本発明を開発する際に評価した電極の幾何形状をいくつか示している。これらのパターンのうちのいくつかの面積及び周辺長を、下記の表に一覧表示する。
【００３２】
【表１】
2013527477.tif 000003
【００３３】
[0038]所与の電極面積に対して輪郭比を増大させれば、排気センサの性能が向上することが確認された。いかなる理論にも拘束されるものではないが、白金電極材料とジルコニア電解質との間の境界で触媒作用が起こるものと理解されている。電極の輪郭比が増大すると、こういった境界でガス交換の機会が増大する。更に、輪郭比がセンサの定常状態の性能に影響を及ぼし、電極の総面積がセンサの過渡応答性能に影響を及ぼしているものと理解されている。
【００３４】
[0039]下記の実施例は、センサエレメント及び／又は電極（１又は複数）を更に説明しているに過ぎず、これらの範囲を限定することは意図されていない。
[0040]
例
電極インピーダンス
排気センサにおける電気化学電池は、電源インピーダンスが付随した電圧源と考えることができる。そのインピーダンスは温度の関数であり、センサの温度が上昇すると低下する。センサのインピーダンスが低いことは、望ましいことである。最大値２００オームが、典型的な目標値である。
【００３５】
[0041]図５は、様々な電極形態及び様々な電極パターンを使って準備したサンプルの実験結果を、インピーダンスをセンサ温度に関連させて提示している。図５の曲線５１０は、標準的電極材料（カリウムは不使用）を用い、電極を図４のパターン「Ａ」の形状にして製作されたセンサの特性を表している。曲線５２０は、カリウムを含んだ電極材料を用い、電極を図４のパターン「Ａ」の形状にして製作されたセンサの特性を表している。曲線５３０は、カリウムを含んだ電極材料を用い、電極を図４のパターン「Ｆ」の形状にして製作されたセンサの特性を表している。図５には更に、２００オームという目標最大インピーダンス値を表す直線５４０も含まれている。図５によって実証されているように、曲線５１０によって示されるセンサは、２００オームの目標値を下回るインピーダンスを有するためには、７００℃を超える動作温度が必要になる。カリウムを含むように電極材料を変更すると、曲線５２０によって示されるように、２００オームの目標値が６００〜６５０℃の温度で達成されており、結果として、必要とされる動作温度が改善する。カリウムをドープした電極材料を使用し、併せて、より高い輪郭比を有する図４の「Ｆ」に電極パターンを変更するように、センサの作り方を更に変更すると、曲線５３０に示されるような、４００℃を大きく下回る温度で２００オームの目標より低いインピーダンスを有するセンサが実現された。図５の曲線５３０によって示されるセンサは、曲線５１０及び曲線５２０によって示されるセンサに比べ、低い動作温度で目標とされる低インピーダンスを達成することができ、したがって、排気ガスに存在する水滴によって誘起される熱衝撃を受けにくくなっている。
【００３６】
[0042]
センサ出力電圧
排気センサは、電圧を提供する電気化学電池の働きをする。この電圧は、排気ガス中の酸素濃度の関数であり、排気ガス中の酸素濃度が高いと低くなり、酸素濃度が低いと高くなる。排気ガスの性質を特徴付けるのに使用されるパラメータは空気過剰率と呼ばれており、ラムダ（λ）というギリシア文字で表される。ラムダは、化学量論的空気／燃料比に対する実際のエンジンの空気／燃料比の比率として規定される。ラムダは、希薄な空気／燃料混合体では１．００を上回り、濃厚な空気／燃料混合体では１．００未満である。排気センサを特徴付けることは、それらをガス混合体に曝し、λ＜１．００の値とλ＞１．００の値との間でそのガス混合体を摂動させ、ラムダを変えながらセンサ出力を観察することによって行うことができる。所与のラムダ値において、排気センサによって生成される電圧は、センサの温度によって変わる。
【００３７】
[0043]図６は、濃厚及び希薄の両条件下での試験結果を、出力電圧をセンサ温度に関連させて提示している。この試験では、数多くのセンサを排気ガス混合体に曝した。この混合体は、λ＝０．９８からλ＝１．０２まで、１Ｈｚの摂動周波数（ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）で摂動させた。排気ガスの温度は２６０℃であった。センサ温度については、７から１７ボルトまで１ボルト刻みでヒータ電圧を印加することによって、更なる制御を行なった。各センサには、正確なセンサ温度を記録できるように、熱電対を取り付けた。排気センサの典型的な目標性能は、６００ｍＶを超える濃厚電圧と３００ｍＶを下回る希薄電圧である。
【００３８】
[0044]図６の曲線６１０は、標準的電極材料（カリウムは不使用）を用い、電極を図４のパターン「Ａ」の形状にして製作されたセンサの濃厚特性を示しており、曲線６２０は、同じセンサの希薄特性を示している。曲線６１０は、このセンサが、試験を行なった全温度範囲にわたって、６００ｍＶを超えるという濃厚電圧の目標を満足したことを示しているが、曲線６２０は、４５０℃を超えるセンサ温度でしか、３００ｍＶを下回るという希薄電圧の目標を満足しなかったことを示している。
【００３９】
[0045]図６の曲線６３０は、カリウムを含んだ電極材料を用い、電極を図４のパターン「Ａ」の形状にして製作されたセンサの濃厚特性を示しており、曲線６４０は、同じセンサの希薄特性を示している。これらの曲線は、このセンサが、６００ｍＶを超えるという濃厚電圧、及び３００ｍＶを下回るという希薄電圧の両目標を、試験を行なった全温度範囲にわたって満足したことを示している。
【００４０】
[0046]曲線６５０は、カリウムを含んだ電極材料を用い、電極を図４のパターン「Ｆ」の形状にして製作されたセンサの濃厚特性を示しており、曲線６６０は、同じセンサの希薄特性を示している。どちらの曲線も、センサの低温側の性能において、若干の軽微な劣化を示しているが、このセンサは依然として、４５０℃の低温でさえ、６００ｍＶ濃厚電圧及び３００ｍＶ希薄電圧という目標性能を満足することができた。
【００４１】
[0047]上掲の実施例によって実証されているように、アルカリ塩をドープした電極前駆体材料から形成され、幾何形状が改変されている電極を備えた排気センサは、低い動作温度において、向上したインピーダンス特性及び出力電圧特性を発揮することができる。センサの動作温度を下げることによって、センサに接触する排気ガスの水滴に起因する熱衝撃による亀裂に対する耐性を強化することができる。
【００４２】
[0048]例示的な諸実施形態に沿って本発明について説明してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく種々の改造を行うことができ、且つこれら実施形態のエレメントの代わりに均等物を用いることができることは、当業者であれば分かるであろう。加えて、材料の特定の状況を本発明の教示に適合させるために、本発明の基本的範囲から逸脱することなく、多くの改変を行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために想到されたベストモードを含むものとして開示された特定の実施形態に限定されるのではなく、添付した特許請求の範囲に属する実施形態を全て含むものとする。
【図１】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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