(57)【要約】  電極表面に堆積されかつその電極表面と接触する材料の等電ｐＨを測定する装置、および、その材料の上にナノメートル厚さの自己組織化層を形成するためにその等電ｐＨを利用する方法。基板および被膜の等電ｐＨ値に関して得られるデータ情報を利用するこのような層の形成法は、これ以外の方法では被膜の成長が自己制限的であるので有利である。被膜形成が自己制限的であると、表面電荷が一旦中和されてしまった場合、固体電解質の被膜厚さが増大する推進力がなくなる。従って、どのような裸の電極材料でも、それが溶液に露出されると組織化の局所的な推進力が存在するので、ピンホール欠陥のない一様な被膜が生成されるであろう。本発明の自己組織化の手順は、電着法と組み合わせると、ソリッドステート電池において使用する自己組織化層の被膜厚さを増大するために用いることができる。【選択図】図１
2013524005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料の等電ｐＨを決定するための装置において、
選択されたｐＨを有する溶液を包含するのに適合した第１チャンバであって、
軸心と第１面と前記材料が配備される反対側の第２面とを有する円形ディスクと、
前記ディスクの第１面に取り付けられるシャフトと、
前記ディスクの第２面の近傍および前記軸心の近傍に配備される第１基準電極と、
前記第１チャンバにおけるオリフィスにおいて前記第１チャンバの壁面に固着される中空のチューブと、
を含む第１チャンバと、
前記チューブを介して前記第１チャンバに流体連絡される第２チャンバであって第２基準電極を含む第２チャンバと、
前記シャフトを選択された速度で回転する手段と、
前記第１基準電極および前記第２基準電極間の電位差を測定する手段と、
を組み合わせて含むことを特徴とする装置。
【請求項２】
請求項１に記載の装置において、前記溶液のｐＨを測定する手段をさらに含むことを特徴とする装置。
【請求項３】
請求項１に記載の装置において、前記材料が前記ディスクの第２面の上に堆積されることを特徴とする装置。
【請求項４】
材料の等電ｐＨを決定するための方法において、
回転軸心を有すると共に第１チャンバ内において選択されたｐＨ値を有する溶液内に配備される円形ディスクの１つの面に前記材料を固着するステップと、
前記ディスクを選択された速度で回転するステップと、
前記ディスクの軸心および前記材料の両者の近傍に配備される第１基準電極、および、チューブを介して前記第１チャンバに流体連絡される第２チャンバ内に配備される第２基準電極の間の電位差を測定するステップと、
前記電位差が前記第１基準電極および前記第２基準電極間の休止時電位差に近似的に等しくなるように前記溶液のｐＨを調整するステップと、
前記電位差が前記休止時電位差に近似的に等しい場合の前記溶液のｐＨを測定するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、前記材料がＣｕ２Ｓｂを含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、前記Ｃｕ２Ｓｂを円形ディスクの１つの面に固着する前記ステップが堆積法によって行われることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、前記堆積法が電着法を含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項５に記載の方法において、前記ディスクが約７５０ｒｐｍで回転されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項４に記載の方法において、前記溶液がＫＣｌ水溶液を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項４に記載の方法において、前記溶液のｐＨを調整する前記ステップが、前記溶液のｐＨを低下させるには塩酸を、前記溶液のｐＨを高めるには水酸化アンモニウムを用いて行われることを特徴とする方法。
【請求項１１】
被膜材料を基板上に堆積するための方法において、
前記基板の等電ｐＨを決定するステップと、
前記被膜材料の等電ｐＨを決定するステップと、
前記基板の等電ｐＨおよび前記被膜材料の等電ｐＨの間のｐＨを有する前記被膜材料の溶液を調製するステップと、
前記基板を、前記溶液の中に、前記基板上に前記被膜材料が自己組織化するのに十分な時間浸漬するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、前記溶液のｐＨが、近似的に、前記基板の等電ｐＨと前記被膜材料の等電ｐＨとの平均であることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の方法において、前記基板がＣｕ２Ｓｂを含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の方法において、前記被膜材料がＡｌＰＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯおよびＢｉ２Ｏ３から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の方法において、前記基板上の被膜材料の厚さを増大するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法において、前記被膜材料の厚さを増大する前記ステップが、前記自己組織化された被膜材料の上に付加的な被膜材料を電気堆積することを含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法において、前記電着法が電気泳動堆積法を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法において、前記基板がＣｕ２Ｓｂを含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法において、前記Ｃｕ２Ｓｂが銅の集電体の上に電気メッキされることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１５に記載の方法において、前記被膜材料がＡｌＰＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯおよびＢｉ２Ｏ３から選択されることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１７に記載の方法において、前記基板がＣｕ２Ｓｂを含み、前記自己組織化被膜がＡｌＰＯ４を含み、かつ、前記Ｃｕ２Ｓｂ基板上のＡｌＰＯ４の自己組織化被膜の上へのＡｌＰＯ４の電気泳動堆積が、開路電位に対して正の電圧における自己組織化被着によって行われることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法において、前記電気泳動堆積用の前記被膜材料の溶液が、前記被膜材料の前記自己組織化用に用いた溶液と同じであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１０年３月２６日に出願されたＡｍｙ  Ｌ．Ｐｒｉｅｔｏらによる「等電点決定装置および電池製造における使用（ｉｓｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ａｎｄ  Ｕｓｅ  Ｉｎ  Ｔｈｅ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  Ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」に関する米国仮特許出願第６１／３１８，０６８号の利益を主張する。この仮特許出願の全内容は、それが開示しかつ教示するすべてに関して、参照によって本願に明確に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
二次リチウムイオン電池は、性能改善に高い充電および放電速度が要求されないような携帯用電子機器において多くの用途を見出してきた。しかし、輸送分野における再充電可能なリチウムイオン電池の使用を考慮すると、高速性が重要になる。高い界面面積と短い特性拡散長とをもたらす不規則表面を有する電極材料は、高い出力密度を有する電池を提供すると期待される。リチウムイオン電池用のこのような電極のための一様で欠陥のない表面被膜であって、電気絶縁性であるがイオン伝導性の電解分離器材料を有する表面被膜をナノスケールにおいて製造することは（負極および／または正極のいずれについても）困難であることが示された。
【発明の概要】
【０００３】
静電気力を用いる表面被膜の自己組織化は、等電ｐＨの決定、すなわち正味の表面電化が存在しないｐＨの決定が困難であるために、これまで、高表面積構造用としては広く追求されることはなかった。
【０００４】
本発明の実施形態は、電極表面に堆積可能であるかあるいは他の方法で固着可能であると共に電極表面と電気接触することが可能な材料の等電ｐＨを測定する装置および方法を提供することによって、先行技術の不利な点と限界とを克服している。
【０００５】
さらに、ナノメートル厚さの自己組織化層を形成するために材料の等電ｐＨを利用する方法を提供することが、本発明の実施形態の目的である。
【０００６】
本発明の実施形態の別の目的は、自己組織化層の厚さを増大する方法を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらなる目的、利点および新規の特徴は、部分的に以下の明細書に述べられ、従って、以下を検証することによって当業者には部分的に明らかになるであろうし、あるいは、本発明を実践することによって学び取ることができる。本発明の目的および利点は、添付の特許請求の範囲に具体的に指摘される手段および組合せによって、実現し達成することができる。
【０００８】
前記の目的および他の目的を達成するために、かつ本発明の目標に沿って、本明細書において具現化されかつ広汎に記述されるように、材料の等電ｐＨを決定するための本発明の装置は次の各項を含む。すなわち、選択されたｐＨを有する溶液を包含するのに適合した第１チャンバであって、軸心と第１面とその材料が配備される反対側の第２面とを有する円形ディスクと、そのディスクの第１面に取り付けられるシャフトと、ディスクの第２面の近傍および軸心の近傍に配備される第１基準電極と、第１チャンバにおけるオリフィスにおいて第１チャンバの壁面に固着される中空のチューブとを含む第１チャンバと、そのチューブを介して第１チャンバに流体連絡される第２チャンバであって第２基準電極を含む第２チャンバと、シャフトを選択された速度で回転する手段と、第１基準電極および第２基準電極間の電位差を測定する手段と、を含む。
【０００９】
本発明の別の態様において、かつその目的および目標に沿って、材料の等電ｐＨを決定するための本発明の方法が次の各ステップを含む。すなわち、回転軸心を有すると共に第１チャンバ内において選択されたｐＨ値を有する溶液内に配備される円形ディスクの１つの面に材料を固着するステップと、そのディスクを選択された速度で回転するステップと、ディスクの軸心および材料の両者の近傍に配備される第１基準電極、および、チューブを介して第１チャンバに流体連絡される第２チャンバ内に配備される第２基準電極の間の電位差を測定するステップと、その電位差が第１基準電極および第２基準電極間の休止時電位差に近似的に等しくなるように溶液のｐＨを調整するステップと、その電位差が休止時電位差に近似的に等しい場合の溶液のｐＨを測定するステップと、を含む。
【００１０】
本発明のさらに別の態様において、かつその目的および目標に沿って、被膜材料を基板上に堆積するための本発明の方法が次の各ステップを含む。すなわち、基板の等電ｐＨを決定するステップと、被膜材料の等電ｐＨを決定するステップと、基板の等電ｐＨおよび被膜材料の等電ｐＨの間のｐＨを有する被膜材料の溶液を調製するステップと、基板を、その溶液の中に、基板上に被膜材料が自己組織化するのに十分な時間浸漬するステップと、を含む。
【００１１】
本発明の実施形態の利益および利点は、材料の等電ｐＨの測定方法の提供を含むが、これに限定されない。この等電ｐＨの測定によって、基板上への固体電解質被膜の静電形成が有利になるようなｐＨを決定することができる。静電形成が有利である理由は、表面電荷が一旦中和されてしまうと、固体電解質被膜の厚さが増大する推進力がなくなるので、被膜の成長が自己制限的であるからであり、どのような裸の電極材料でも、それが溶液に露出されると組織化の局所的な推進力が存在するので、ピンホール欠陥のない一様な被膜が生成されると見られるからである。本発明の自己組織化手順は、電着法と組み合わせると被膜厚さの増大に用いることができる。自己組織化は、さらなる電着法を伴うか否かに関係なく、アノード、電解質およびカソード間の緊密な接触を可能にするが、これは、例えばソリッドステート電池への適用を成功させるために必要である。
【００１２】
本明細書に組み込まれかつその一部分を構成する添付の図面は、本発明の実施形態を例示し、明細書と共に、本発明の原理を説明するのに役立つ。図面は以下の通りである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、等電ｐＨを決定するための本発明の装置の実施形態の模式的表現である。
【図２】図２は、１ｍＭのＫＣｌ溶液中におけるＣｕ２Ｓｂに対して図１の装置を用いて測定されたｐＨの関数としての電位差のグラフである。
【図３】図３は、炭酸エチル、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルの１：１：１比の溶液における１ＭのＬｉＣｌＯ４中のＣｕ２ＳｂアノードとＬｉＣｏＯ２カソードとに対する、被膜処理および非被膜処理Ｃｕ２Ｓｂの場合の、充電および放電サイクルの回数の関数としてのパーセント表示の容量維持率のグラフである。
【図４】図４は、堆積被膜の厚さを増大するために用いられる電気泳動装置の実施形態の模式的表現である。
【図５】図５は、印加電位の関数としての電流のグラフであって、ＡｌＰＯ４堆積溶液中におけるＣｕ２Ｓｂに対するサイクリックボルタモグラムを示す。
【図６】図６は、電気メッキされたＣｕ２Ｓｂに対するサーベイＸ線光電子分光スペクトル（Ｘ−Ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ：ＸＰＳ）と、銅２ｐ、リン２ｐおよびアルミニウム２ｐ領域に関する高解像度スペクトルを示す。
【図７】図７は、自己組織化プロセス完了後に正の印加電位によって形成された被膜のサーベイＸＰＳスペクトルと、自己組織化されたＡｌＰＯ４被膜を有する電気メッキＣｕ２Ｓｂに対する、銅２ｐ、リン２ｐおよびアルミニウム２ｐ領域に関する高解像度スペクトルとを示す。
【図８】図８は、自己組織化プロセス完了後に負の印加電位によって形成された被膜のサーベイＸＰＳスペクトルと、自己組織化されたＡｌＰＯ４被膜を有する電気メッキＣｕ２Ｓｂに対する、銅２ｐ、リン２ｐおよびアルミニウム２ｐ領域に関する高解像度スペクトルとを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
簡潔に言うと、本発明の実施形態は、電極表面に堆積されるかあるいは他の方法で固着され、かつその電極表面と接触している材料に対する等電ｐＨを測定する装置および方法を含む。本発明の別の実施形態は、そのような材料の上にナノメートル厚さの自己組織化層を形成するために、その等電ｐＨを利用する方法を提供する。自己組織化された厚さが不十分であることが判明した場合には、所要の特性を得るために、自己組織化と組み合わせた電気化学的方法の利用によって層の厚さを増大する装置および方法が提供される。
【００１５】
ここで、本発明の実施形態を提示するために、その例が図解される添付の図面を詳細に参照する。図面においては、同じ構造部分は同一の参照記号を用いて特定される。ここで図１を参照すると、等電ｐＨを決定するための本発明の装置１０の実施形態の模式的表現が示されている。銀のワイヤの基準電極１４ａ、１４ｂの約１ｍｍの長さ１２ａ、１２ｂが、ＡｇＣｌで被膜処理され、円筒型チャンバ１８内に保有される水溶液１６に露出している。円筒型チャンバ１８は、それと流体連絡する長方形の２次チャンバ２０を有する。他のチャンバ形状を用いてもよいことは明らかである。銀のワイヤ１４ａおよび１４ｂがチャンバ１８および２次チャンバ２０の壁面２４および２６を貫通する箇所において、漏洩なしの絶縁材料２２ａ、２２ｂが銀のワイヤ１４ａ、１４ｂをカバーしている。被膜処理されるべき材料２８は、シャフト３１に装着される円形ディスク３０に固着される。シャフト３１はモータ３２によって支持されかつ回転され、モータ３２はモータ制御器３４によって制御される。溶液１６のｐＨを測定する手段３５が設けられる。電圧計または電位計３６が、ＡｇＣｌ被膜処理された銀のワイヤ１４ａおよび１４ｂ間の電位差を測定し、この測定値はデータプロセッサ３８に記録される。データプロセッサ３８はモータ制御器３４をも制御する。
【００１６】
等電ｐＨは、材料の形態または最終的な幾何学的形状の関数ではないので、装置において平板状の電極表面を用いることが有利である。チャンバ１８には、支持電解質、例えば塩化カリウム（ＫＣｌ）を含有する溶液が充填される。ｐＨは水溶液に対して最も適用可能であるので、一般的に溶媒は水になるであろう。しかし、他の溶媒、あるいはいくつかの溶媒の組合せも用いることができる。後者には、水混和可能な他の溶媒を含む水溶液が含まれる。支持電解質が電解質系に対して適切な伝導性を生成するのに十分な溶解性を有している場合には、水を含有しない電解質溶液も用いることができる。すなわち、支持電解質の濃度は、溶液の抵抗が２つの基準電極１４ａおよび１４ｂの電位の読み取りに影響しないように十分に高いものでなければならない。基準電極１４ｂが被膜処理されるべき材料２８の近傍に配置される場合には、材料２８の表面の電荷と反対の電荷を有する溶液中の帯電種の集塊（拡散層または境界層と呼称されることが多い）を検出し得るように、電解質の濃度は十分に低いものでなければならない。溶解した場合にこの基準に合致する任意の電解質種を用いることができる。電解質の濃度は一般的に０．００１〜１００ｍＭである。しかし、選択される電解質濃度は、この範囲内においても、当該材料の表面付近の帯電種の集塊を検出する能力に影響を及ぼすであろう点に留意するべきである。
【００１７】
基準電極１４ｂはチャンバ１８の中心に配備される。他の基準電極を使用することもできるが、本明細書の実施例においては、電気堆積されたＡｇＣｌ膜を有するＡｇワイヤを用いた。Ａｇワイヤ１４ｂを取り巻く絶縁ジャケット２２ｂによって、基準電極１４ｂの小部分１２ｂ（約１ｍｍ）のみが支持電解質を含む液体１６に露出されることが保証される。溶液１６に露出される被膜処理されるべき材料２８の電気活性表面の面積は、周端部効果を最小化するように十分に大きく選択される。最小面積は、円形ディスクの場合約１ｃｍ２程度である。電極構造（ディスク＋被膜処理されるべき材料）の最大直径は、チャンバ壁面との溶液の相互作用から生じる好ましくない影響を排除するために、円筒型のチャンバを想定した主チャンバの内壁面の直径より約２０％だけ小さくなるように選択した。回転ディスク３０と主チャンバの内壁面との間の間隙はさらに大きくすることも可能であるが、この間隙をさらに顕著に低減すると、測定に悪影響が及ぶ可能性がある。被膜処理されるべき材料２８は約５ｃｍの直径を有することができる。
【００１８】
ディスクの準備が完了すると、それをシャフト３１に取り付ける。シャフト３１は、モータ３２によってゼロ〜数１０００ｒｐｍの速度で回転することができる。回転速度が増大するにつれて基準電極間に大きな電位落差が誘起されるので、回転速度が速いほど測定が容易になる。ディスク／シャフト組立体は、ディスク３０の中心が確実に基準電極１４ｂのすぐ上部に≦１ｍｍの距離で位置するように、チャンバ１８内に配置される。この場合、バルク流体における平衡分布とは異なると見られる材料表面２８上における帯電種の集塊が、容易に検出可能な２つの基準電極間の電位差を誘起するように、基準電極は回転ディスク３０にできるだけ近接して配置される。しかし、基準電極は拡散層を貫通する必要はない。
【００１９】
２次チャンバ２０は、第２基準電極１４ａを含み、溶液１６がチャンバ１８から流出入することを可能にするチューブ３９を介してチャンバ１８と流体連絡している。図１には示されていない壁面２６の開口によって、チャンバ１８および２次チャンバ２０の間の圧力平衡が可能になり、それによって２つのチャンバ間の流体の移動が容易になる。２次チャンバは、基準電極１４ａを、回転ディスク組立体によって誘起される溶液１６中の溶解イオンの対流性質量移動から絶縁する。基準電極１４ａは基準電極１４ｂと同じ構造を有することができ、これによって、ディスク３０が溶液内に配置される前には、両電極間の電位差がほぼゼロになることが保証される。しかし、基準電極１４ａは、その電極と基準電極１４ｂとの間の電位差（以下これを「休止時電位差」と呼称する）が既知であるおよびその逆の場合の任意の酸化還元化学に基づくことができる。但しこれは、両基準電極が、溶液中の帯電種の空間的配置における電圧変化に関して同一に作用する限りにおいて成り立つ。実際には、約０．１ｍＶ未満の休止時電位差が有利である。
【００２０】
本発明の図１の装置１０を用いて材料１８の等電ｐＨを決定するために、異なるｐＨ値の電解質溶液を用意する。ディスク組立体を、選択されたｐＨ値を有する溶液中で選択された角速度で回転し、基準電極１４ａおよび１４ｂ間の電位差を、有効な電位差測定装置の１例としてのデジタルマルチメータを用いて測定した。一般的に、回転速度が高い程良好な結果が得られるが、＞０ｒｐｍ〜約１０，０００ｒｐｍの速度が有効である。測定される電位差は回転速度によって変化するので、データの精度を改善するため、測定値を、所与のｐＨにおける回転速度の関数として取ることができる。このような測定を、異なるｐＨ値を有する溶液に対して、測定された基準電極間の電位差が、ゼロに等しくなるかあるいは異なる酸化還元電位を有する基準電極に関する休止時電位差に等しくなるまで繰り返す。これが材料の等電ｐＨである。測定と測定との間に、ｐＨが酸、塩基、緩衝剤などの少量添加によって調整される単一溶液も使用することができる。
【００２１】
上記の図１の装置１０に戻ると、２次チャンバ２０内に配備される基準電極１４ａは、チャンバ１８内の溶液１６からチューブ３９によって分離されるが、この場合、両チャンバからの溶液中のイオンは対流性の質量移動の影響を受けることなく連絡し得るようになっている。これによって、Ｐａｕｌ  Ｊ．ＳｉｄｅｓおよびＪａｍｅｓ  Ｄ．Ｈｏｇｇａｒｄが「回転ディスクによる平板状固体表面のゼータ電位の測定（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｚｅｔａ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｏｆ  Ｐｌａｎａｒ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｂｙ  Ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ａ  Ｒｏｔａｔｉｎｇ  Ｄｉｓｋ）」、Ｌａｎｇｍｕｉｒ誌  ２００４年、２０、１１４９３−１１４９８において、典型的なものとして報告している値より１桁高い電位差の測定値が得られる。１例として、ＳｉｄｅｓおよびＨｏｇｇａｒｄは０．１ｍＶ程度の電位差を報告しているが、ミリボルトレベルの電位差は、ＳｉｄｅｓおよびＨｏｇｇａｒｄによって、最も有利な条件においてかつ高いゼータ電位の材料に対してしか観察されていない（ＳｉｄｅｓおよびＨｏｇｇａｒｄ文献の図５）。本発明の図１の装置１０を用いて測定される電位差は、本明細書の図２に見られるように、通常ｍＶの程度である。図２は、材料２８としてのＣｕ２Ｓｂに対する溶液のｐＨの関数としての電位差測定値のグラフである。ＳｉｄｅｓおよびＨｏｇｇａｒｄが報告している２つの基準電極間の典型的な測定電位差は、ノイズとの識別が困難であり、従って、本明細書に記述する実施形態は、測定値が約１ｍＭ未満の溶液濃度において記録されるというＳｉｄｅｓおよびＨｏｇｇａｒｄの最も厳しい制約を緩和している。ＳｉｄｅｓおよびＨｏｇｇａｒｄの解決策は基準電極間に０．１ｍＶ未満の電位差しか生じないが、これは、このような測定の場合のノイズから定量的に識別することが困難である。
【００２２】
本発明の別の実施形態は、測定された等電ｐＨを電解質分離層堆積のために使用することである。材料に対する等電ｐＨが上記の手順によって決定されるか、あるいは他の情報源から得られると、電気絶縁性であるがナノスケールの厚さにおいてはイオン伝導性であることが示されたソリッドステートのセラミックを、アノード材料およびカソード材料の両者の上に自己組織化することができる。例となる材料はＡｌＰＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯおよびＢｉ２Ｏ３である。ＡｌＰＯ４は、リチウムイオン電池用のソリッドステート電解質として機能することが他の研究者によって示されている。自己組織化の方法は、次のステップ、すなわち、（１）ソリッドステート電解質用の適切な前駆体を水性溶液に溶解するステップと、（２）溶液のｐＨが、電極材料の等電ｐＨと、文献において等電ｐＨ値を利用し得る所望のソリッドステート電解質に対する等電ｐＨとの間になるように、溶液のｐＨを調整するステップと、（３）この時点では任意の形態および任意の幾何学的形状にすることが可能な電極材料をその溶液と接触させるステップと、を含む。自己組織化の推進力は静電気力である。すなわちこの場合、電極材料の表面上の全体的な正味の電荷は、ソリッドステート電解質の表面上の電荷と符号が反対である。上記のセラミックおよび酸化物材料はコロイド懸濁質として溶液中に存在することができ、材料の表面電荷は溶液のｐＨによって制御される。溶液のｐＨを電極材料の等電ｐＨと所望のソリッドステート電解質材料（被膜材料）の等電ｐＨとの間のほぼ中央に選択すると、基板（電極材料）に対する最も強力な結合を有する被膜が生成される。いくつかの用途においては、電極に対する被膜の付着強度が幾分か低下するが、膜厚を変化させるために、２つの材料の等電ｐＨの間の中央値とは異なるｐＨを選択することが有用である場合がある。しかし一般的に、溶液のｐＨは、それぞれの等電ｐＨ値の間のどこかの値にするべきである。被膜は通常約３０分間で形成されるが、静電平衡が達成されると、さらに短い時間も可能である。
【００２３】
固体電解質被膜の静電形成は有利である。第１に、表面電荷が中和されてしまうと固体電解質被膜の厚さが増大するための推進力がなくなるので、被膜の成長が自己制限的である。この方法を用いて得られる被膜の予期される厚さは、約１〜２０ｎｍ（通常５ｎｍの程度）であり、ｐＨおよび／または印加電位を選択することによって（以下に述べるように）幾分かは調整可能である。第２に、どのような裸の電極材料でもそれが溶液に露出されると局所的な組織化の推進力が存在するので、ピンホール欠陥のない一様な被膜が形成されるであろうという点がある。上記に開示した装置および方法を用いて堆積された自己組織化ＡｌＰＯ４の結果は、機械的な安定性を有する一様な被膜を、大気圧および周囲環境温度において水溶液から形成し得ることを示している。この装置および手順は、多様な形態および表面積を有する広範囲の材料を、所要の機械的特性、電気的特性および／またはイオン伝導特性を提供するように調整可能な被膜でもって被膜処理するのに用いることができる。
【００２４】
以下の実施例において詳述するように、自己組織化から得られる厚さが、電子のトンネル現象を停止するには不十分であるか、あるいは絶縁性が不十分である場合には、電気堆積手法によって被膜の厚さを増大するために、僅かに過大な電位（一般的に約１ミリボルト〜約１ボルトの範囲であるが、通常１０〜１００ｍＶ）を印加することが可能である。クロノアンペロメトリーまたはパルス化クロノアンペロメトリーが、上記のセラミックに対する電気泳動機構を始動させると期待される。他の電気堆積技術も有効であることを証明することができる。
【００２５】
本発明の実施形態を全体的に記述したが、以下の実施例がさらなる詳細を提供する。
【実施例】
【００２６】
実施例１
Ｊ．Ｍ．ＭｏｓｂｙおよびＡ．Ｌ．Ｐｒｉｅｔｏ著「リチウムイオン電池のアノードに対するＣｕ２Ｓｂの直接堆積（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｕ２Ｓｂ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ａｎｏｄｅｓ）」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、２００８年、１３０、１０６５６−１０６６１に従って、電着法を用いて、直径約５ｃｍの銅の円形ディスク上にＣｕ２Ｓｂを堆積した。ディスクにはステンレス鋼のシャフトを連結し、本発明の図１の装置１０の中に組み込んだ。Ｃｕ２Ｓｂの等電ｐＨを、支持電解質としての１ｍＭ  ＫＣＬと、基準電極としてのＡｇ／ＡｇＣｌと、約７５０ｒｐｍの回転速度とを用いて決定した。溶液のｐＨは、ｐＨを低下させるために希塩酸を添加するか、ｐＨを高めるに希釈水酸化アンモニウムを添加することで制御した。溶液のｐＨ調整には他の試薬を用いてもよい。Ｃｕ２Ｓｂの等電ｐＨは約７．５であると決定された（本明細書の図２）。
【００２７】
ＡｌＰＯ４について報告された等電ｐＨは４．７である（例えば、Ｊ．ＬｉｕおよびＡ．Ｍａｎｔｈｉｒａｍ著「リチウムイオン電池における表面修飾された５Ｖ  ＬｉＭｎ１．４２Ｎｉ０．４２Ｃｏ０．１６Ｏ４スピネルカソードの電気化学的特性の改善の理解（Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｓｕｒａｆａｃｅ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ５Ｖ  ＬｉＭｎ１．４２Ｎｉ０．４２Ｃｏ０．１６Ｏ４  Ｓｐｉｎｅｌ  Ｃａｔｈｏｄｅｓ  ｉｎ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  Ｃｅｌｌｓ）」、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．誌、２００９年、２１、１６９５−１７０７参照）。従って、電気堆積溶液のｐＨは、ＡｌＰＯ４およびＣｕ２Ｓｂの等電ｐＨの間の中央値である約６．１である。この溶液のｐＨによって、自己組織化を促進するＡｌＰＯ４およびＣｕ２Ｓｂ上の反対の表面電荷の最大の大きさが確保される。それは、溶液のｐＨが等電ｐＨに比べて正の方向に増大する、すなわちより塩基性になるにつれて、正味の表面電荷の大きさは負の方向に増大するからである。逆に、溶液のｐＨが負の方向に増大する、すなわちより酸性になると、正味の表面電荷の大きさは正の方向に増大する。
【００２８】
本明細書の実施例２に記述する溶液中における自己組織化によって、ＡｌＰＯ４を、銅の基板上に電気メッキされたＣｕ２Ｓｂ薄膜の上に被着した。この実施例２の溶液は、約２ｍＭのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（リン酸一アンモニウム）および１．８ｍＭのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（硝酸アルミニウム九水和物）を含む。なお、ｐＨはＮＨ４ＯＨ（水酸化アンモニウム）を用いて６．１に調整した。２つの前駆体の濃度は、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏとのモル比を約１：１とし、かつ、ｐＨを調整した場合のコロイドの集塊化を避けるために、ミリモルの濃度とした。
【００２９】
Ｃｕ２Ｓｂ上へのＡｌＰＯ４の自己組織化が生起しているのを確認するため、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）と、エネルギー分散分光法（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＳ）と連結した走査電子顕微鏡法（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＥＭ）とを用いた。ＡｌおよびＰからのＸＰＳピークは、ＡｌＰＯ４が自己組織化したことを確証しているが、ＳｂおよびＣｕのＸＰＳピークの存在も観察された。これは薄いＡｌＰＯ４の層を示している。裸のＣｕ２Ｓｂと、自己組織化されたＡｌＰＯ４で被膜されたＣｕ２Ｓｂとを有する負極を、ＬｉＣｏＯ２カソードベースの正極であって、（１：１：１）の容積比の炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）および炭酸ジエチル（ＤＥＣ）中の１ＭのＬｉＣｌＯ４からなる液体電解質中の正極を有する完全電池において試験した。ＡｌＰＯ４で修飾された負極は、図３に示すように、サイクル使用の間に裸の負極よりも遥かに良好な容量維持率を示した。これは、自己組織化されたＡｌＰＯ４がサイクル使用の間の機械的な安定性を提供することを示しており、それによって、材料の粉状化から分かる容量損失と、容積膨張、および充電放電のサイクルに関わる他の電気化学過程から生じる材料損失とが低下するのである。図３の黒四角および黒丸は、それぞれ、自己組織化ＡｌＰＯ４でカバーされたＣｕ２Ｓｂを含む負極を有する電池の充電および放電容量維持率を示し、白四角および白丸は、それぞれ、裸のＣｕ２Ｓｂアノードを有する電池に関する充電および放電容量維持率を示している。電池は、２．７５および３．３５Ｖの間で充電および放電した。
【００３０】
ＡｌＰＯ４被膜が堅固であることを保証するため、電気化学的サイクル経過後にＳＥＭ像およびＥＤＳスペクトルを採集した。銅の基板上に電気堆積された未被膜処理のＣｕ２Ｓｂ膜の電気化学的サイクル経過前のＳＥＭ像は、Ｃｕ２Ｓｂの立方晶出系モルフォロジーを示したが、一方、自己組織化によってＡｌＰＯ４で被膜されたＣｕ２Ｓｂ電気堆積膜のＳＥＭ像は、明確にＡｌＰＯ４被膜を示した。被膜処理されたＣｕ２Ｓｂにおけるアルミニウムおよびリンの存在と、未被膜処理Ｃｕ２Ｓｂにおけるこれらの元素の欠落を確証するため、それぞれの膜のＥＤＳスペクトルを採集した。未被膜処理Ｃｕ２ＳｂのＥＤＳスペクトルから、それぞれ、薄い酸化物層であることによる微量の酸素および炭素を伴った銅およびアンチモンと、Ｃｕ２Ｓｂ上のグラファイト炭素との存在のみが確認された。ＡｌＰＯ４被膜処理Ｃｕ２Ｓｂに対するＥＤＳスペクトルから、未被膜処理膜に対して特定された元素に加えて、アルミニウムおよびリンの存在が検証された。観察された塩素の存在は、電気化学的サイクル実験からの残留過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ４によるものである。
【００３１】
実施例２
ここで、被膜厚さを増大するための、上記の自己組織化手順と電着法との組み合わせについて、ＡｌＰＯ４で被膜されたＣｕ２Ｓｂ基板を１例として取り上げて述べる。
【００３２】
電着法の手順を用いて固体電解質の被膜厚さを増大するため、裸の電極材料を、銅箔のような集電体に物理的に取り付ける。その後、上記の手順を用いて自己組織化被膜を付加する。自己組織化が完了すると、対電極および基準電極を溶液内に設置することができ、集電体に取り付けられる電極材料を作用電極にする。続いて、電位を、開路電位に関して正しい極性の作用に印加する。電位の極性は、電極材料および固体電解質材料に固有のものであろうが、電流が多くの場合ほぼゼロである所要の値に衰弱するまで適用される。開路電位と比較した場合の印加電位の大きさおよび極性と、電位の印加時間と、溶液のｐＨとが、固体電解質被膜の堆積速度および被膜の最終厚さを決定する３つの独立変数である。電気堆積を自己組織化が生起するｐＨにおいて実施することができるが、他のｐＨ値を用いてもよい。
【００３３】
図４は、ＡｌＰＯ４被膜厚さを増大するために用いられる電気泳動堆積装置４０の実施形態の模式的表現である。電気泳動堆積法は、荷電粒子（例えば正味の表面電荷を有するコロイド粒子の懸濁液の場合）が印加された外部電界に反応して移動することを含意するが、電着法は、電流を流すことによって、電極上への材料の堆積をもたらす電極からの化学反応を引き起こすことを意味している。ＡｌＰＯ４堆積溶液４２を堆積チャンバ４４の中に入れる。堆積チャンバ４４は、作用電極４６（この実施例では銅の基板上に電気メッキされたＣｕ２Ｓｂ）と、対電極４８（この場合白金であるが、ステンレス鋼のような他の材料も用いることができる）と、基準電極５０（１例としてナトリウム飽和カロメル電極（ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｃａｌｏｍｅｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＳＳＣＥ））とを包含している。ポテンシオスタット／ガルバノスタット５２が、作用電極４６および対電極４８の間に電圧を印加し、かつ、その間に流れる電流を測定する。ポテンシオスタット／ガルバノスタット５２は、また、作用電極４６および基準電極５０の間の電圧も測定する。
【００３４】
電極の配置とそれらの相互の空間的関係とが堆積プロセスに影響を及ぼす場合がある。開路電位（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：ＯＣＰ）に関して電位の範囲を決定するため、ＡｌＰＯ４堆積溶液中のＣｕ２Ｓｂのサイクリックボルタモグラムを図５にプロットした。Ｃｕ２Ｓｂは、表面積が０．３２ｃｍ２の銅の集電体の上に電気メッキしている。ＯＣＰは、電池に電流が流れない電位として定義される。このシステムの場合、垂直の破線で示すように、約７５ｍＶの電位窓が存在する。電気堆積溶液は自己組織化用の溶液と同じものであったが、帯電化学種の移動を容易にするため支持電解質を添加することができる。しかし、支持電解質は、それが、被膜厚さの増大に用いる電気堆積条件の下で酸化還元反応を受けるかあるいは他の有害なプロセスを受けて堆積に不利な影響が及ぶことがないように選択される。
【００３５】
ＡｌＰＯ４は、銅の基板上に電気メッキされたＣｕ２Ｓｂの薄膜の上に、本明細書の実施例１に述べた溶液中における自己組織化によって被着した。自己組織化プロセスが完了すると、ＡｌＰＯ４の被膜厚さを増大するために電着法を用いることができる。この実施例においては、他の電気堆積技術を用いることもできるが、電気泳動堆積法が適切である。２つの条件を選択した。すなわち、（ａ）ＯＣＰより３０ｍＶだけ正の方向に高い条件と、（ｂ）ＯＣＰより３０ｍＶだけ負の方向に低い条件とである。これらの電位を選択したのは、それが両方共図５に含まれるサイクリックボルタモグラムから決定される範囲内にあるからである。さらに、正の方向により高いこの電位はＣｕ２Ｓｂの上に正の表面電荷を誘起することが予期され、一方、上記の負の電位は負の表面電荷を誘起することが予期される。ＯＣＰに比べて正および負の電位を印加する効果を比較するため、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）が定量的な表面敏感キャラクタリゼーション技術であるのでそれを用いた。
【００３６】
図６は、電気メッキされたＣｕ２ＳｂのＸＰＳスペクトルを示す。サーベイスペクトルおよび高解像度スペクトルはアルミニウムまたはリンの存在を示していないが、これはＡｌＰＯ４の被膜が存在しないことを裏付けている。リン２ｐピークおよびアルミニウム２ｐピークの領域は、それぞれ、銅３ｓおよび銅３ｐのピークにきわめて近接していることに留意されたい。図７は、自己組織化プロセスが完了した後、正に印加した電位によって形成された被膜のＸＰＳスペクトルを示す。図６および７のスペクトルの間の明確な違いを観察することができる。図７のリン２ｐ領域にはピークが存在するが、図６の場合は、同じ領域にピークは観察されない。さらに、このピークは、サーベイスペクトルにおいて銅３ｓピークに非常に近接して位置しており、リン２ｐピークは、大きさにおいて銅３ｓピークに等価である。図７のアルミニウム２ｐ領域を分析すると、ピークの形状が、アルミニウム２ｐピークの存在のために、図６にプロットされた同じ領域に比べて変化している。
【００３７】
図８は、自己組織化プロセスが完了した後、負に印加した電位によって形成された被膜のＸＰＳスペクトルを示す。リン２ｐ領域を観察すると、このＸＰＳスペクトルは、印加電位を加えることなしにＣｕ２Ｓｂの表面上に自己組織化されたＡｌＰＯ４被膜をより明確に示している。高解像度スペクトルおよびサーベイスペクトルの両者においてピークが観察されるが、そのピークは、銅３ｓピークの大きさの約半分である。従って、ＯＣＰに比べて負の電位を印加することは、上記の手順を用いて自己組織化された被膜に比べて、被膜厚さを増大することにならない。これは、おそらく、負の表面電荷を誘起する負の電位を印加する結果である。溶液中のＡｌＰＯ４の正味の表面電荷も負であるので、被膜厚さを増大するためにＣｕ２Ｓｂ上に付加的にＡｌＰＯ４の組織化を促進するには不十分な推進力しか生じない。対照的に、ＯＣＰに比べて正の電位を印加すると、正の表面電荷が生じ、これによってＡｌＰＯ４被膜厚さの増大がもたらされる。これは、図７におけるリン２ｐピークによって確認される。すなわち、このピークは、銅３ｓピークを基準として用いた場合の図８に含まれるピークの大きさの約２倍である。ＸＰＳは定量的な表面敏感技術であるので、銅３ｓピークに比べた場合のリン２ｐピークの大きさにおける増大は、表面ＡｌＰＯ４被膜厚さの増大を示している。
【００３８】
以上の本発明に関する記述は、例示および説明目的用として提示したものであって、完全に網羅的であること、あるいは本発明を開示されたそのものの形態に限定することは意図されておらず、明らかに多くの修正形態および変形形態が、上記の教示の下で可能である。実施形態は、本発明の原理とその実際の適用とを最もよく説明するために選択されかつ記述されており、それによって、当業者が、本発明を、種々の実施形態においてかつ考えられる具体的な使用に適合する多様な修正態様でもって最良の形で利用し得るようにすることが意図されている。本発明は添付の特許請求の範囲によって規定されるものと想定されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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