(57)【要約】表面ヒドロキシル基を有するパターン構造の加工寸法を縮小できる、単純かつ実際的な方法が記述される。パターン構造は、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー、ナノインプリントリソグラフィーなどの任意のパターン技術によって取得できる。この方法は、（１）最初に、富ヒドロキシル基又は富シラノール基表面をアミン剤処理により富アミン表面に転換する工程と、（２）パターン構造の上面にエポキシ材料をコーティングする工程と、（３）表面開始重合を介して、熱を加えて追加の層を形成する工程と、（４）アミンカップリング剤を施して富アミン層を再生する工程と、（５）パターン構造の上面にエポキシ材料をコーティングして次の層を形成する工程と、（６）工程４及び５を繰り返して複数層を形成する工程とを具える。この方法により、従来のリソグラフィー手法では達成が困難な様々なパターン及びコンタクトホールの加工寸法の製造が可能になる。
2013545311.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）表面ヒドロキシル基を有する層の上にパターン構造を作製する工程と、
ｂ）該パターン層の表面をアミン剤で処理して、該ヒドロキシル基をアミン基に転換する工程と、
ｃ）該パターン層の上面に、エポキシシリコーン材料をコーティングする工程と、
ｄ）アミン基を備えた該エポキシポリマー材料の表面開始重合により第２の層を形成する工程と、
を具え、これらにより該パターン構造の加工寸法を縮小する、縮小した加工寸法のパターン構造又はコンタクトホールを有するデバイスを製造する方法。
【請求項２】
ｅ）ジアミンカップリング剤を施す工程と、
ｆ）該分子層の上面にエポキシポリマー材料をコーティングする工程と、
ｇ）該エポキシポリマー材料の表面開始重合によりエポキシポリマー層を形成する工程と、
ｈ）（ｅ）〜（ｇ）の工程を１〜１００回繰り返して、垂直方向に延長した複数のエポキシポリマー層を形成する工程と、を更に具える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アミン剤が式（１）
【化１】
2013545311.tif 000011
（式中、Ｒ１はＣ３又はＣ４の置換又は未置換の二価炭化水素であり、Ｒ２は水素、未置換又はアミンで置換したＣ１〜６の直鎖又は分枝鎖アルキルであり、Ｒ３は独立に水素又はアルキル又はアルコキシである）を有する環状化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
各Ｒ３が、メチル、エチル、メトキシ、及びエトキシから独立に選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ２が水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、及びアミノエチルから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記環状化合物が、
【化２】
2013545311.tif 000012
からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記アミン剤が、アミン基を含有し式（２）：
Ｒ４ＨＮ−Ｒ５−Ｓｉ−Ｒ６３            （２）
（式中、Ｒ４は水素、アルキル、アリール、カルボキサミド、又はアミン（−Ｒ７−ＮＨ２）であり、Ｒ５は二価の炭化水素又はアリーレンであり、Ｒ６はアルコキシである）を有する直鎖シランである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ４がメチル、エチル、フェニル、又はアミンであり、Ｒ７が−(ＣＨ２)ｐ−（式中、ｐは１〜６の整数である）であり、Ｒ５が−(ＣＨ２)ｑ−（式中、ｑは１〜６の整数である）、又は二価のフェニルであり、Ｒ６がメトキシ又はエトキシである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アミン剤が
【化３】
2013545311.tif 000013
から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記パターン構造又は前記コンタクトホールが、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー、又はナノインプリントリソグラフィーにより調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記エポキシポリマー材料が、１０,０００ｇ／モル未満の分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記エポキシポリマー材料がエポキシシリコーン材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記エポキシシリコーン材料が、式（３）：
【化４】
2013545311.tif 000014
（式中、Ｒ８は独立に水素又は置換若しくは未置換Ｃ１〜４アルキルを表し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ任意により存在し、存在する場合は独立にＣ１〜６の二価炭化水素を表し、ｎは０〜１０００の整数である）を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記エポキシシリコーン材料が、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ポリマーである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記エポキシシリコーン材料が、式（４）：
【化５】
2013545311.tif 000015
（式中、Ｒ８は独立に水素又は置換若しくは未置換のＣ１〜４アルキルを表し、Ｒ９は任意により存在し、存在する場合は独立にＣ１〜６の二価炭化水素を表し、ｎは０〜１０００の整数である）を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記エポキシシリコーン材料が、
【化６】
2013545311.tif 000016
である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記加工寸法の縮小の度合が、前記エポキシポリマー材料の所望の鎖長を選択することによって制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記加工寸法の縮小の度合が、前記エポキシポリマー材料の所望の層数を選択することによって制御される、請求項２に記載の方法。
【請求項１９】
式
【化７】
2013545311.tif 000017
（式中、Ｒ１はＣ３又はＣ４の置換又は未置換の二価炭化水素であり、Ｒ２は水素、未置換又はアミンで置換したＣ１〜６の直鎖又は分枝鎖アルキルであり、Ｒ３は独立に水素又はアルキル又はアルコキシである）を有する環状化合物。
【請求項２０】
各Ｒ３が、メチル、エチル、メトキシ、及びエトキシから独立に選択される、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２１】
Ｒ２が水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、及びアミノエチルから選択される、請求項１２に記載の化合物。
【請求項２２】
請求項１又は２に記載の方法によって製造されるデバイス。
【請求項２３】
請求項１又は２に記載の方法によって製造されるデバイスモールド。
【請求項２４】
重ねた前記エポキシポリマー材料の最後の層が、低表面剥離力層を含む、請求項２３に記載のデバイスモールド。
【請求項２５】
請求項２３に記載のモールドを用いて製造されるデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
なし
【０００２】
（連邦政府による資金提供を受けた研究に関する記載）
なし
【背景技術】
【０００３】
製造される構造の寸法がナノスケールの世界に達したため、フォトリソグラフィーは、技術的、経済的及び物理的ないくつかの課題に直面し始めている。例えば、フォトリソグラフィーは波長回折の問題による物理的な拘束をもたらし、超小型寸法構造の製造の妨げとなる。加えて、装置と設備の価格も、極端なほどに高価になる。ＮＩＬ及びＳＦＩＬ成形技術などの開発中の技術が、低価格かつ高処理能力で広い領域のパターン形成の方法を提供しているようである。しかしながら、成形には元の種型が必要であり、これは通常、リソグラフィー手法によって製造され、従来と同じ制限が障害となる。電子ビームリソグラフィーに基づく別の手法（「分子ルーラー」と呼ばれる）では、最小３０ｎｍの金属構造を作製することが可能である。しかしながら、この技法は層ごとの蒸着に依存しているため、面倒で時間がかかる。類似のアプローチには、様々なタイプのパターン形成されたポリマーの上に原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によってポリマーブラシを成長させることで、インプリントされる構造寸法を制御することが含まれる。しかしながらこのプロセスは遅い（使用するモノマーに応じて４〜１６時間）。別のアプローチは、密封及び酸化収縮プロセスであり、これにより１０ｎｍ未満のチャネルを作製できる。しかしながら、この方法は高価なレーザー機構と酸化のための高温が必要となる。更に別の技法（液化による自己完全化（self-perfection by liquefaction）（ＳＰＥＬ）と呼ばれる）は、小型ナノ構造を作製するのに有用であるが、ガイドプレートと標的との間に、達成の難しい完璧かつコンフォーマルな接触を必要とする。この結果として得られる構造の寸法は、ポリマー再流動によって制御されるが、これは正確に制御するのが難しい。最後に、シャドウ蒸着法も使用されており、格子ギャップサイズを１０ｎｍにまで縮めているが、鋭い輪郭の生成はまだ実証されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって、従来のリソグラフィー手法では困難な、加工寸法を効果的に縮小する方法を求めるニーズが未だに満たされずに残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
表面ヒドロキシル基を有するパターン構造の加工寸法を縮小できる、単純かつ実際的な方法を開示する。パターン構造は、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー、又はナノインプリントリソグラフィーなどの任意のパターン技術によって取得できる。この方法は、（ａ）表面ヒドロキシル基を有する層の上にパターン構造を作製する工程と、（ｂ）そのパターン層の表面をアミン含有剤で処理して、ヒドロキシル基をアミン基に転換する工程と、（ｃ）そのパターン層の上面にあるアミン基に、エポキシシリコーン材料を反応させる工程と、（ｄ）そのエポキシ材料の表面開始重合により第２の層を形成する工程と、（ｅ）ジアミンカップリング剤を施す工程と、（ｆ）（ｃ）〜（ｅ）の工程を繰り返して複数の層を形成する工程と、を具える。この方法により、従来のリソグラフィー手法では達成が困難な、様々なパターン及びコンタクトホールの加工寸法の製造が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】インプリントされたフィルム上における分子層作製の概略図。
【図２】パターン構造表面に分子層を構築するための段階的順序の概略図。
【図３】層の数による分子層の厚さ。
【図４】オリゴマーサイズによる分子層の厚さ。
【図５】ＳＳＱパターンの断面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図６】作製されたパターンを示す走査型電子顕微鏡写真。
【図７】修飾ＳｉＯ２モールドでインプリントされたＳＳＱパターンを示す走査型電子顕微鏡写真。
【図８】寸法を改変したモールドでインプリントされたＳＳＱパターンを示す走査型電子顕微鏡写真。
【図９】コンタクトホールの縮小を示す走査型電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明はナノスケール加工の作製に関係する。パターンテンプレートの構造的分子修飾を介した正確かつ制御されたナノ構造製造を開発した。本方法の基本的原理は、図１に示すように、インプリントされたフィルムの上面に、制御された厚さの１以上の分子層を成長させることである。初期層（又は特定の実施形態においては基材自体）は、パターンを有し、表面ヒドロキシル基を含有し、これがアミン剤と反応してアミンに変換される。この富アミン表面は、エポキシポリマーを導入すると、エポキシ基と反応する。導入されたエポキシポリマーが、初期層又は基材上に、その初期層又は基材それぞれの上のパターンを忠実にトレースする重層を形成する。分子修飾されたパターンは、次に表面処理され、デバイスとして、又は超小型ナノ構造を複製するモールドとして使用される。
【０００８】
本発明の技術は、官能性シラノ基又はヒドロキシル基を含有する任意の基材表面、並びに官能性シラノ基又はヒドロキシル基を含有するポリマーフィルムによって覆われた任意の基材に適用される。よって、本発明の一実施形態において、基材はガラス又はシリカである。本発明の一実施形態において、基材は、好適な材料で処理されて、シラノ基又はヒドロキシル基を含有する初期インプリントフィルムが形成され、この基材は、マイクロ／ナノスケールデバイスの製造用に当該技術分野において既知の任意の基材を用いることができる。例としては、シリコンウェハ、ガラス、プラスチックフィルム、金属（銅、アルミニウムを含む）などが挙げられる。
【０００９】
インプリント可能な初期フィルム、すなわちパターン層としては、表面にヒドロキシル官能基を含有する限りにおいて、富シラノールＳＳＱ樹脂、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉｘＮｙ、及びＣｒなど、一般的な任意の材料を採用することができる。本発明の一実施形態において、パターン層を製造するためにシルセスキオキサン（ＳＳＱ）が使用される。特定の一実施形態において、パターン層は光硬化性シルセスキオキサン（ＳＳＱ）材料で製造される。例えば、ＵＶパターニングＳＳＱ材料ＴＰｈ０．４０Ｔメタクリロキシ０．６０（光硬化に必要なメチルメタクリレート基が０．４０モル比、機械的保全性のためのフェニル基が０．６０モル比）は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定により、樹脂中に約４％のシラノ基を含有する。クロロシラン又はアルコキシシランの酸又は塩基触媒による加水分解などの当該技術分野において既知の方法によって製造された他の全てのＳＳＱ材料が、パターン層作製に使用され得る。実施例には更に、任意の既知のシリコーン樹脂系フォトレジスト材料、エポキシシリコーン樹脂、及びビニルエーテル官能基シリコーン樹脂が挙げられる。フィルムは、例えばスピンコーティングによって、及び硬化（例えば、ＵＶ照射又は熱による）によって、基材上に前駆体分子を置くことによって作製される。
【００１０】
パターン構造は、ヒドロキシル基又はシラノール基を有する基材又はパターン層の上に作製される。パターン構造は、例えば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー、ナノインプリントリソグラフィーなど、当該技術分野において既知の任意のパターン技術によって作製することができる。パターンは超微細である必要はなく、マイクロスケール製造用に現在知られている技術を使用することができる。
【００１１】
この富ヒドロキシル基（富シラノール基）のパターン表面を、次にアミン剤と反応させ、ヒドロキシル基が反応して、富アミン表面となる。アミン剤分子は蒸着により表面に付着される。アミン剤は寸法が小さく、気相での分子間力がないため、パターンピッチの内部に容易に入り込むことができる。特定の場合において、ディップコーティングプロセスも使用することができる。
【００１２】
本発明の特定の実施形態において、本発明に有用なアミン剤は式（１）
【化１】
2013545311.tif 000003
（式中、Ｒ１はＣ３又はＣ４の置換又は未置換の二価炭化水素であり、Ｒ２は水素、未置換又はアミンで置換したＣ１〜６の直鎖又は分枝鎖アルキルであり、Ｒ３は独立に水素又はアルキル又はアルコキシである）を有する環状化合物である。いくつかの実施形態において、Ｒ２は水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、又はアミノエチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ３はメチル、エチル、メトキシ、又はエトキシである。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の任意の組合せを有する全ての化合物が、本発明における使用に想到される。より具体的には、環状シラザンの例として次のものがある：Ｎ−メチル−アザ−２,２,４,−トリメチルシラシクロペンタン（Ａ）、Ｎ−ブチル−アザ−２,２−メトキシ−４−メチルシラシクロペンタン（Ｂ）、Ｎ−メチル−アザ−２,２,５−トリメチルシラシクロヘキサン（Ｃ）、及びＮ−アミノエチル−アザ−２,２,４−トリメチルシラシクロペンタン（Ｄ）。
【化２】
2013545311.tif 000004
【００１３】
本発明の他の特定の実施形態において、アミン剤は式（２）：
Ｒ４ＨＮ−Ｒ５−Ｓｉ−Ｒ６３          （２）
（式中、Ｒ４は水素、アルキル、アリール、カルボキサミド、又はアミン（−Ｒ７−ＮＨ２）であり、Ｒ５は二価の炭化水素又はアリーレンであり、及びＲ６はアルコキシである）を有するアミン基を含有するシランである。いくつかの実施形態において、Ｒ４はメチル、エチル、フェニル、又はアミンであり、Ｒ７は−(ＣＨ２)ｐ−（式中、ｐは１〜６の整数である）である。いくつかの実施形態において、Ｒ５は−(ＣＨ２)ｑ−（式中、ｑは１〜６の整数である）であり、又は二価のフェニルである。いくつかの実施形態において、Ｒ６はメトキシ又はエトキシである。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の任意の組合せを有する全ての化合物が、本発明における使用に想到される。
【００１４】
実施例には下記の化合物が含まれるが、これらに限定されない：
【化３】
2013545311.tif 000005
【００１５】
次に、エポキシ系ポリマーを、シリルアミン単層の固定を介して、パターンフィルムの上面に成長させる。本発明の実践に有用なエポキシ材料は、エポキシ含有化学物質及びポリマーであり、シロキサン系材料（エポキシシリコーン）を含む。
【００１６】
本発明の実践に有用なエポキシシリコーンは、次の一般式
【化４】
2013545311.tif 000006
（式中、Ｒ８は独立に水素又はＣ１〜４のアルキルを表し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ任意により存在し、存在する場合は独立にＣ１〜６の二価の炭化水素を表し、ｎは０〜１０００の整数である）を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は無置換である。いくつかの実施形態において、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ置換されている。特定の実施形態において、ｎは１〜１０００であり、１〜１０００の任意かつ全ての整数であり得る。よって、このエポキシシリコーンの分子量は１４２ｇ／モル以上、最大約１００,０００ｇ／モルであり得る。いくつかの実施形態において、このエポキシシリコーンの分子量は、例を挙げれば、５００、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００、１００００、２００００、４００００、６００００、８００００、１０００００ｇ／モルである。これらの数値は代表的な実施例を示すものであり、本発明はこの範囲内の全ての分子サイズのエポキシシリコーンにわたる。
【００１７】
別の方法として、エポキシ基はエポキシシクロヘキシルエチル基であり、本発明の実践に有用ないくつかの化合物は次の一般式：
【化５】
2013545311.tif 000007
（式中、ｎ、Ｒ８及びＲ９は上記のとおりである）を有する。
【００１８】
エポキシシリコーンの例としては、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ポリマーがある。
【化６】
2013545311.tif 000008
【００１９】
エポキシシクロヘキシルエチル化合物であるエポキシシリコーンの例を下記に示す。
【化７】
2013545311.tif 000009
【００２０】
上記のいずれの式においても、ｎは０〜１０００の整数である。
【００２１】
特定の実施形態においては、１個以上のＲ８が、末端をエポキシ基で置換されたアルキルである。２個を超えるエポキシ基を有するエポキシシリコーン（官能性が３以上）をエポキシ成長層として使用する場合、超分岐分子ブラシが表面に形成され得る（参考文献：Ｓｕｎｄｅｒ，Ａ．；Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ，Ｊ．；Ｆｒｅｙ，Ｈ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，２４９９〜２５０６）。この方法において、順に繰り返す一連のコーティング工程によって、望む任意の厚さのコーティング層を形成することができ、これにより数百〜わずか数十ナノメートルの任意のギャップサイズを形成できる。
【００２２】
分子層は、蒸着又はディップコーティングプロセスのいずれかを用いてパターン上に成長させる。結果として得られる分子単層の厚さは予測可能かつ再現可能であり、突出部間のスペースを正確に縮小することができる。これらのプロセスにより、明らかな寸法制限なしに、エポキシシリコーン分子がパターン溝部内に入り込むことができる。高分子量（例えば、７９,０００）のエポキシシリコーンポリマーであっても、毛管力によって、縮小したパターン溝（５５ｎｍ）内に侵入できる。よって、本発明の方法は、先行技術の方法よりも小さな形体を有する、任意の所望の寸法を備えた構造を構築するのに使用できる。
【００２３】
更に、本発明の特定の実施形態においては、ジアミンカップリング剤を用いて、元の層の上面に、垂直方向に延長した複数の層を制御可能に成長させる。このジアミンカップリング剤は、最初の反応の最後に富エポキシとなった表面を、富アミン官能基表面へと戻す。より厚いエポキシ材料の層を追加することで、溝の寸法を更に縮小することができる。カップリング剤の例には、１,３−ビス（Ｎ−メチルアミノイソブチル）テトラメチルジシロキサン、及びアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンがある。この連続コーティングプロセスは、低分子量の反応性ポリマー（１００００ｇ／モル未満）の場合にのみ、良好に機能する。より大きな分子量のポリマーを用いると、立体障害により、反応基と２番目のシリルアミン層との間の反応が妨げられる。垂直方向に延長するということは、追加のエポキシ材料がアミン基に共有結合し、すでに重ねたエポキシポリマー材料を、基材パターン表面に対して概ね垂直方向に延長することを意味する。エポキシポリマー材料は、水平方向に結合していてもよく、また結合していなくてもよい。層という語はすなわち、エポキシポリマー材料の各追加コーティングが、図２の最後のパネルにあるように、前のコーティングとは区別されることを意味する。結果として得られる多層材料は、基材パターン表面に対してこの表面に付着している点において（基材の全体の形状に対してではなく）概ね垂直に延びる直鎖ポリマーを含む。よって、例えば、パターンに溝が含まれる場合、ポリマーは溝の壁に対して概ね垂直であり得る。
【００２４】
最後に、有機溶媒を使用して未反応又は固定されていないシロキサンポリマーを除去し、突出部寸法が増大し、逆に突出部間のスペースが縮小したパターン構造を露出させる。分子層は非常に精密に元のパターン輪郭に従うため、鋭い輪郭が容易に達成できる。
【００２５】
図２は、初期層としてＳＳＱを用いた分子層成長の工程を示す。最初に、ＵＶ硬化性ＳＳＱレジストを光ＮＩＬプロセスによってパターン形成し、所望の構造を形成する。次に、パターン構造の表面を、新しい環状シラザンを用いて、蒸着プロセスにより処理する。最初の表面処理で、パターン表面のヒドロキシル基又はシラノール基は、例えば、環状アザシラン化合物Ｎ−メチル−アザ−２,２,４,−トリメチルシラシクロペンタンと反応することによって、容易に、加水分解的に安定なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介したアミン基に変化させられ、富アミン表面（Ｉ）を形成する（式１）。
【化８】
2013545311.tif 000010
【００２６】
この富アミン表面（Ｉ）を次にエポキシポリマー（より具体的にはエポキシシリコーンポリマー、例えば、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ポリマー）でコーティングすることによって、アミン基はエポキシ基と反応して強い共有結合（この例では、−ＣＨ２−Ｎ(Ｍｅ)−ＣＨ２−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ２−）を形成し、このＰＤＭＳポリマー鎖をパターン表面に結合させる。ジアミンカップリング剤を用いて、富アミン表面を再生することで、元の層の上面に多層を制御可能に成長させる。ＰＤＭＳ鎖末端のもう一方のエポキシ基（ＩＩ）は更に１,３−ビス(Ｎ−メチルアミノイソブチル)テトラメチルジシロキサンで処理を行い、富アミン表面（ＩＩＩ）を再生することができる（式３）。
【００２７】
作製されたナノ構造は、複数の手段（例えば、反応性イオンエッチング）により更に改変することができ、これは、シルセスキオキサン層をパターン形成する優れたエッチング特性により、ケイ素又は二酸化ケイ素の複数層内に微小なナノ構造を製造することが可能になる。反応性イオンエッチングは当該技術分野において既知であり、標準条件下で実行することができる。
【００２８】
本発明の一態様は、ナノスケールデバイスの製造である。上述の方法は、ナノスケール形体を必要とするデバイスの製造に容易に適合させることができる。更に、機能性材料を使用して層を構築することができる。例えば、分子分離及び超微小ナノチャネルのための、均一かつ制御された孔径を備えた膜を、容易に構築することが可能となる。容易なパターン形成の他にも機能を備えた機能性ＳＳＱナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）レジスト層を、採用することができる。本明細書に提示する技法は、いくつかの高度な用途に使用することができ、これには例えば、分子分離用のナノ孔構造を備えた膜の設計（実施例８を参照）、及び次世代ＣＭＯＳデバイス用のケイ素系材料上における構造の直接製造が挙げられる。加えて、ＳＳＱはＳｉＯ含有率が高いため、Ｏ２プラズマエッチングに対して安定性が高い。よって、パターン構造に構造的損傷を生じることなく、パターン表面の化学性質を容易に改変することができる。更に、低表面剥離力層（例えば、フルオロシラン単層）をモールドの上面に構築して、優れた剥離特性を付与することができる。
【００２９】
本発明の別の一態様は、マイクロスケール又はナノスケールデバイスのモールドの製造である。ＳＳＱは、ナノインプリンティング用のスタンプとして優れた特性を有していることが知られており、上述の方法によって作製されたモールドを容易に使用して、他のタイプのポリマーフィルムにパターンを転写することができる。この方式により、より高価で低処理能力の他の技法に依存する必要なしに、実際のナノスケール複製用のＮＩＬスタンプが設計される。
【実施例】
【００３０】
下記の実施例は、本発明の好ましい実施形態を示すために挙げられている。下記の実施例に開示されている技法は、本発明の実践において良好に機能するよう発明者が発見した技法を示しており、よってこの実践のための好ましい様相を構成すると見なすことができることが、当業者には理解されよう。しかしながら、本開示の見地から、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、開示されている具体的な実施形態において数多くの変更を行い、依然として同様又は類似の結果を得られることが、当業者には理解されよう。パーセンテージは全て重量％である。
【００３１】
（実施例１）
約４％モルのシラノールを含有するＳＳＱ樹脂ＴＰｈ０．４０Ｔメタクリロキシ０．６０を、４インチのシリコンウェハ上にスピンコーティングし、室温においてＵＶ照射下（ＵＶ広帯域（broadbank）照射量＋０．３Ｊ／ｃｍ２）で硬化させた。コーティング表面を、Ｎ−メチル−アザ−２,２,４,−トリメチルシラシクロペンタンの蒸着プロセスで処理した。次に、スピンコーティングにより、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ポリマー（Ｍｎ：８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５）を、富アミン表面上に施した。前の工程の層を、まず１,３−ビス(Ｎ−メチルアミノイソブチル)テトラメチルジシロキサンで処理し、次に、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ポリマー（Ｍｎ：８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５）で処理することによって、エポキシシリコーンポリマーの追加層を施した。エポキシシリコーンの各層を表面に固定した後、ＳＳＱ樹脂の上面のコーティングの厚さを偏光解析法で測定した。
【００３２】
図３は、この大きさのポリマーについて、コーティングの数に比例して、コーティング層の厚さが増加し、各層が厚さ約１０ｎｍであることを示している。
【００３３】
（実施例２）
４インチのシリコンウェハを実施例１と同様に処理し、ただし異なる分子量のエポキシポリマーを１回コーティングした。図４は、エポキシポリマーの分子量増加に伴い、コーティング層の厚さがほぼ比例して増加していることを示している。
【００３４】
（実施例３）
高密度の線間ギャップを３０ｎｍ未満に縮小して、この技法を用いた高精細ナノ構造製造を行った。図５は、パターン表面を示した走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。ＳＳＱ格子パターンの溝サイズは、複数の分子層の蒸着によって縮小され、そのギャップ寸法は、コーティングされた層の数に対してほぼ直線的に減少した（Ｍｎ＝８０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５）。元のパターン（図５ａ）は幅５５ｎｍの溝を有し、３層のコーティング後、溝の幅は約２５ｎｍに減少し（図５ｂ）各層がギャップを１０ｎｍ縮小した。
【００３５】
（実施例４）
実施例３と同じ５５ｎｍの溝パターンを、別の分子量のマクロ分子を用いて改変した。ポリマー分子量８０００ｇ／モル（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５）のエポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を使用した場合、溝寸法は４５ｎｍに縮小された（図５ｃ）。分子量７９,０００ｇ／モルのポリマー（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１０）は、この溝寸法を１５ｎｍに縮小した（図５ｄ）。実施例３と４の結果は、それぞれ図３及び４内に示す測定値による。
【００３６】
（実施例５）
パターン構造の形状輪郭に対する、分子層成長の忠実度を実証した。実験は、本質的に実施例１と同様に実施した。エポキシシリコーンポリマー４層をＳＳＱ格子の上面に重ね、線幅を７０ｎｍから１１０ｎｍに増加させた。固定されていない材料を除去した後、構造の輪郭は影響を受けておらず、単に小さくなっていた。（図６）。
【００３７】
（実施例６）
ＳＳＱと、元々パターン形成されたよりも狭い溝幅を有するＳｉＯ２モールドとを調製した。このモールドを使用して、細い線幅のＳＳＱパターンをインプリントした。元のモールド及び線幅を改変したモールドでインプリントしたＳＳＱパターンのＳＥＭを図７ａ及びｂに示す。エポキシシリコーン層４層［Ｍｎ＝８０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５］を成長させた後、スペース幅は１５０ｎｍから１１０ｎｍへと低減した。同様に、分子層５層を蒸着した後、ＳＳＱ格子モールドの溝は８５ｎｍから４５ｎｍへと低減した。
【００３８】
（実施例７）
実施例６に従って調製したモールドを使用して、ＵＶ硬化プロセスによるＳＳＱレジストをパターン形成した。インプリントされたＳＳＱレジストを図８に示す。
【００３９】
（実施例８）
直線状の溝以外の構造も作製することができる。図９は、穴の内部に分子層を成長させることによる、コンタクトホール配列の縮小を示す。
【図１】
2013545311.tif 000018
【図２】
2013545311.tif 000019
【図３】
2013545311.tif 000020
【図４】
2013545311.tif 000021
【図５】
2013545311.tif 000022
【図６】
2013545311.tif 000023
【図７】
2013545311.tif 000024
【図８】
2013545311.tif 000025
【図９】
2013545311.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月30日(2013.5.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）表面ヒドロキシル基を有する層の上にパターン構造を作製する工程と、
ｂ）該パターン層の表面をアミン剤で処理して、該ヒドロキシル基をアミン基に転換する工程と、
ｃ）該パターン層の上面に、エポキシシリコーン材料をコーティングする工程と、
ｄ）アミン基を備えた該エポキシポリマー材料の表面開始重合により第２の層を形成する工程と、
を具え、これらにより該パターン構造の加工寸法を縮小する、縮小した加工寸法のパターン構造又はコンタクトホールを有するデバイスを製造する方法。
【請求項２】
ｅ）ジアミンカップリング剤を施す工程と、
ｆ）該分子層の上面にエポキシポリマー材料をコーティングする工程と、
ｇ）該エポキシポリマー材料の表面開始重合によりエポキシポリマー層を形成する工程と、
ｈ）（ｅ）〜（ｇ）の工程を１〜１００回繰り返して、垂直方向に延長した複数のエポキシポリマー層を形成する工程と、を更に具える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アミン剤が式（１）
【化１】
2013545311.tif 000027
（式中、Ｒ１はＣ３又はＣ４の置換又は未置換の二価炭化水素であり、Ｒ２は水素、未置換又はアミンで置換したＣ１〜６の直鎖又は分枝鎖アルキルであり、Ｒ３は独立に水素又はアルキル又はアルコキシである）を有する環状化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
各Ｒ３がメチル、エチル、メトキシ、及びエトキシから独立に選択され、並びに／又はＲ２が水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、及びアミノエチルから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記環状化合物が、
【化２】
2013545311.tif 000028
からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記アミン剤が、アミン基を含有し式（２）：
Ｒ４ＨＮ−Ｒ５−Ｓｉ−Ｒ６３              （２）
（式中、Ｒ４は水素、アルキル、アリール、カルボキサミド、又はアミン（−Ｒ７−ＮＨ２）であり、Ｒ５は二価の炭化水素又はアリーレンであり、Ｒ６はアルコキシである）を有する直鎖シランである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ４がメチル、エチル、フェニル、又はアミンであり、Ｒ７が−(ＣＨ２)ｐ−（式中、ｐは１〜６の整数である）であり、Ｒ５が−(ＣＨ２)ｑ−（式中、ｑは１〜６の整数である）、又は二価のフェニルであり、Ｒ６がメトキシ又はエトキシである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記アミン剤が、
【化３】
2013545311.tif 000029
から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記パターン構造又は前記コンタクトホールが、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー、又はナノインプリントリソグラフィーにより調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記エポキシポリマー材料が１０,０００ｇ／モル未満の分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記エポキシポリマー材料がエポキシシリコーン材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記エポキシシリコーン材料が、式（３）及び式（４）からなる群から選択される式を有し、
式（３）は、
【化４】
2013545311.tif 000030
（式中、Ｒ８は独立に水素又は置換若しくは未置換のＣ１〜４アルキルを表し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ任意により存在し、存在する場合は独立にＣ１〜６の二価炭化水素を表し、ｎは０〜１０００の整数である）であり、式（４）は、
【化５】
2013545311.tif 000031
（式中、Ｒ８は独立に水素又は置換若しくは未置換のＣ１〜４アルキルを表し、Ｒ９は任意により存在し、存在する場合は独立にＣ１〜６の二価炭化水素を表し、ｎは０〜１０００の整数である）である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記エポキシシリコーン材料が式（３）を有し、かつエポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ポリマーであるか、又は、
前記エポキシシリコーン材料が式（４）を有し、かつ
【化６】
2013545311.tif 000032
である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記加工寸法の縮小の度合が、前記エポキシポリマー材料の所望の鎖長を選択することによって制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記加工寸法の縮小の度合が、前記エポキシポリマー材料の所望の層数を選択することによって制御される、請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１又は２に記載の方法によって製造されるデバイス。
【請求項１７】
請求項１又は２に記載の方法によって製造されるデバイスモールド。
【請求項１８】
重ねた前記エポキシポリマーの最後の層が、低表面剥離力層を含む、請求項１７に記載のデバイスモールド。
【請求項１９】
請求項１７に記載のモールドを用いて製造されるデバイス。
【国際調査報告】
2013545311.tif 000033
2013545311.tif 000034
2013545311.tif 000035
2013545311.tif 000036
2013545311.tif 000037
2013545311.tif 000038