(57)【要約】  本発明は、ポリマー骨格中に多数のエステル基及び／又はカーボネート基を有する熱可塑性ポリマー水性分散液の製造方法に関し、当該熱可塑性ポリマーは、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に最大で３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１８０℃でゼロ剪断粘度η0（１８０℃）が、少なくとも６０Ｐａ・ｓである。本発明はさらに、この方法により得られるポリマー分散液、及びその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマーの水性分散液の製造方法であって、当該熱可塑性ポリマーは、ポリマー骨格中に多数のエステル基及び／又はカーボネート基を有するものであり、当該熱可塑性ポリマーは、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ１８０℃でゼロ剪断粘度η0が、少なくとも６０Ｐａ・ｓであり、
ここで少なくとも９９質量％がポリマーから成る前記ポリマーの組成物を、ポリマーの溶融温度又は軟化温度より高い温度で、少なくとも１種の界面活性物質を含有する水性分散媒体に導入し、ここで得られるポリマーの水性エマルジョンを急冷する、前記製造方法において、
前記水性分散媒体へのポリマーの導入を、ローター・ステーターミキサーを少なくとも１つ有する混合装置で行う、前記製造方法。
【請求項２】
前記ローター・ステーターミキサーが、キャビテーション力を発生させるための手段を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ローター・ステーターミキサーが、クラウンギア式分散機である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記クラウンギア式分散機が、同心円状の円錐台状スペースを有する円錐形ステーターと、同様に同心円状の円錐形ローターとを有し、ここで前記ローターは、前記ステーターの円錐台状作業空間に突出しており、これにより環状の作業空間が形成され、この空間内で、ローター側とステーター側に、それぞれ１つ又は複数の同軸クラウンギアの形で、ローターとステーターにそれぞれ配置されている歯が突出しており、前記クラウンギアが相互に噛合する、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記混合装置が、相互に直列接続された複数のローター・ステーターミキサーを有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
少なくとも９９質量％がポリマーから成る熱可塑性ポリマーの組成物を、ポリマーの溶融温度又は軟化温度より高い温度で、第一のローター・ステーターミキサー内で水性分散媒体の部分量と混合し、ここで得られるポリエステルの水性エマルジョンを、同じローター・ステーターミキサー内、又は別の１つ以上のローター・ステーターミキサー内で、別の水性分散媒体と混合する、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
相互に直列接続されたローター・ステーターミキサーの最初のミキサーにおける混合温度が、相互に直列接続されたローター・ステーターミキサーの最後のミキサーにおける温度を、少なくとも２０Ｋ上回っている、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
水性分散媒体への溶融物の導入を、ポリマーの溶融温度又は軟化温度を少なくとも２０Ｋ上回る温度で行う、請求項１から７までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ポリマーが、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、及びこれらの混合物の群から選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリマーが、脂肪族ポリエステル、脂肪族コポリエステル、脂肪族芳香族コポリエステル、及びこれらの混合物の群から選択される、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリマーがポリエステルであり、
当該ポリエステルが、実質的に以下のａ）〜ｄ）：
ａ）以下のａ１）及びａ２）から成る少なくとも１種のジカルボン酸成分Ａ
ａ１）少なくとも１種の脂肪族若しくは脂環式ジカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体、又はこれらの混合物、及び
ａ２）任意で、１種以上の芳香族ジカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体、又はこれらの混合物
ｂ）脂肪族及び脂環式ジオール、及びこれらの混合物から選択される、少なくとも１種のジオール成分Ｂ、
ｃ）任意で、カルボン酸基又はヒドロキシ基と反応して結合を形成する１種以上のさらなる二官能性化合物Ｃ、及び
ｄ）任意で、カルボン酸基又はヒドロキシ基と反応して結合を形成する、官能性が少なくとも３の１種以上の化合物Ｄ、
から構成されており、
ここで前記化合物ａ１）、ａ２）、Ｂ）、Ｃ）、及びＤ）は、１個以上のスルホン酸基を有する化合物を、成分Ａの化合物の全量に対して３ｍｏｌ％以下、含有し、ここで成分Ａ対成分Ｂのモル比は、０．４：１〜１：１の範囲であり、成分Ａ及びＢがポリエステルの少なくとも８０質量％を占める、前記製造方法。
【請求項１２】
前記ポリマーがポリエステルであり、当該ポリエステルが、実質的に以下のａ）〜ｄ）：
ａ）以下のａ１）及びａ２）から成る少なくとも１種のジカルボン酸成分Ａ
ａ１）少なくとも１種の脂肪族若しくは脂環式ジカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体、又はこれらの混合物、３５〜９０ｍｏｌ％及び
ａ２）１種以上の芳香族ジカルボン酸、若しくはこれらのエステル形成性誘導体、又はこれらの混合物、１０〜６５ｍｏｌ％、
ｂ）脂肪族及び脂環式ジオール、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種のジオール成分Ｂ、成分ａ１）及びａ２）の全量に対して９８〜１０２ｍｏｌ％、
ｃ）カルボン酸基又はヒドロキシ基と反応して結合を形成する、１種以上のさらなる二官能性化合物Ｃ、ポリエステルの全質量に対して０〜２質量％、及び
ｄ）カルボン酸基又はヒドロキシ基と反応して結合を形成する、官能性が少なくとも３の１種以上の化合物Ｄ、ポリエステルの全質量％に対して０〜２質量％、
から構成されており、
ここで芳香族ジカルボン酸ａ２）は、スルホン酸基を１個以上有する芳香族ジカルボン酸を含有可能な化合物を、成分Ａの化合物の全量に対して最大３ｍｏｌ％含有する、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記化合物ａ１）、ａ２）、Ｂ）、Ｃ）、及びＤ）が、スルホン酸基を１個以上有する化合物を含有しない、請求項１０、１１、又は１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
芳香族ジカルボン酸ａ２）が、スルホン酸基を１個以上有する化合物を、成分Ａの化合物の全量に対して０．１〜３ｍｏｌ％含有する、請求項１０、１１、又は１２に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ポリマーが、連鎖延長されたポリエステルである、請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記ポリマーが、０．０００５〜１ｍｏｌ／ｋｇの分岐度を有する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
ポリマーの数平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００ドルトンの範囲である、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
ポリマーの質量平均分子量が、１０，０００〜５，０００，０００ドルトンの範囲である、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記ポリマーは、１８０℃でゼロ剪断粘度η0が６０〜１０，０００Ｐａ・ｓの範囲である、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記界面活性物質が、少なくとも１種の保護コロイドを含有する、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記保護コロイドが、中性のＯＨ基含有ポリマーから選択されている、請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記ＯＨ基含有ポリマーが、ポリビニルアルコール、部分鹸化されたポリビニルアセテート、ポリアルキレンオキシド、及び多糖類から選択されている、請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記保護コロイドが、芳香族結合されたスルホネート基をその塩の形で０．３〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ有する水溶性コポリエステルから選択されている、請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記界面活性物質が、スルフェート化されたオリゴＣ2〜Ｃ3アルキレンオキシド基を有する少なくとも１種のアニオン性乳化剤を含有する、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記水溶性分散媒体が、前記界面活性物質を０．５〜２０質量％の濃度で含有する、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２６】
請求項１から２５までのいずれか１項に記載の製造方法によって得られる、水性ポリマー分散液。
【請求項２７】
分散されたポリマー粒子の形で、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを含有する水性ポリマー分散液であって、当該熱可塑性ポリマーは、ポリマー骨格中に多数のエステル基及び／又はカーボネート基を有し、当該熱可塑性ポリマーは、酸価が最大１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ１８０℃でゼロ剪断粘度η0が少なくとも６０Ｐａ・ｓであり、ここで前記分散液のポリマー粒子の少なくとも９０質量％は、光散乱法で測定した粒径が１０μｍ未満である、前記水性ポリマー分散液。
【請求項２８】
ブルックフィールドによる粘度（２０℃）が、２，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項２６又は２７に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項２９】
請求項１から２８までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液を、被覆組成物中で結合剤として、紙用サイズ剤として、紙固化剤として、フリース物質用結合剤組成物として、接着剤において、遮蔽被覆を製造するために、又は作用物質を配合するために用いる使用。
【請求項３０】
請求項１から２８までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液を、遮蔽被覆製造のために用いる使用。
【請求項３１】
以下の成分ａ１）〜ｄ）：
ａ１）少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸、若しくはそのエステル形成性誘導体、又はこれらの混合物、成分ａ１）及びａ２）の全量に対して６０〜８０ｍｏｌ％、
ａ２）テレフタル酸、若しくはそのエステル形成性誘導体、又はこれらの混合物、成分ａ１）及びａ２）の全量に対して２０〜４０ｍｏｌ％、
ｂ）１，３−プロパンジオール、及び１，４−ブタンジオール、及びこれらの混合物から選択される、少なくとも１種のジオール成分ｂ）、成分ａ１）及びａ２）の全量に対して９８〜１０２ｍｏｌ％、
ｃ）カルボン酸基若しくはヒドロキシ基と反応して結合を形成する、１種以上のさらなる二官能性化合物Ｃ、ポリエステルの全質量に対して０〜２質量％、
ｄ）官能性が少なくとも３であり、かつカルボン酸基又はヒドロキシ基と反応して結合を形成する、１種以上の化合物Ｄ、ポリエステルの全質量に対して０．１〜２質量％、
を縮合生成物の形で含有する熱可塑性ポリエステルであって、
成分ａ１）、ａ２）、及びｂ）が、ポリエステルの９６〜９９．８質量％を占める、前記熱可塑性ポリエステル。
【請求項３２】
前記化合物Ｄがグリセリンである、請求項３１に記載の熱可塑性ポリエステル。
【請求項３３】
前記化合物Ｃがジイソシアネートであり、ポリエステルの全質量に対して０．１〜２質量％を占める、請求項３１又は３２に記載の熱可塑性ポリエステル。
【請求項３４】
前記成分ａ１）が、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ブラシル酸、及びこれらの混合物、並びにこれらのエステル形成性誘導体から選択されている、請求項３１から３３までのいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル。
【請求項３５】
前記成分ａ１）が、アジピン酸、セバシン酸、及びこれらの混合物、並びにこれらのエステル形成性誘導体から選択されている、請求項３４に記載の熱可塑性ポリエステル。
【請求項３６】
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ１８０℃でゼロ剪断粘度η0が少なくとも６０Ｐａ・ｓである、請求項３１から３５までのいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル。
【請求項３７】
請求項３１から３６までのいずれか１項に記載のポリエステルを少なくとも１種、分散されたポリマー粒子の形で含有する、水性ポリマー分散液。
【請求項３８】
分散液のポリマー粒子の少なくとも９０質量％は、光散乱法で測定された粒径が１０μｍ未満である、請求項３７に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項３９】
ブルックフィールドによる粘度（２０℃）が、２，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項３７又は３８に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項４０】
請求項３７から３９までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液を、被覆組成物中の結合剤として、フリース物質用の結合組成物として、紙用サイズ剤として、紙固化剤として、接着剤において、遮蔽被覆を製造するために、又は作用物質を配合するために用いる使用。
【請求項４１】
請求項３７から３９までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液を、遮蔽被覆の製造に用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー骨格に多数のエステル基及び／又はカーボネート基を有する熱可塑性ポリマーの水性分散液を製造する方法に関し、当該熱可塑性ポリマーは、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に最大で３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１８０℃でゼロ剪断粘度η0が、少なくとも６０Ｐａ・ｓである。本発明はまた、当該製造方法により得られるポリマー分散液、及び当該ポリマー分散液の使用に関する。
【０００２】
ポリマー骨格に多数のエステル基及び／又はカーボネート基を有し、かつ、酸価が最大１０ｍｇＫＯＨ／ｇである熱可塑性ポリマーの水性分散液、特にポリエステル（なかでも生分解性ポリエステル）の水性分散液は、多くの用途のため、特に結合剤として特別な関心が持たれている。ポリマー鎖が炭素原子から構成された骨格を有する水性ポリマー分散液とは異なり、ポリマー骨格に多数のエステル基及び／又はカーボネート基を有するポリマーの水性分散液は通常、エマルジョン重合法によっては製造できない。むしろ通常は、このようなポリマーを重縮合の過程で製造して、事後的に水性分散液に移すことが必要となる。このためには基本的に、複数の可能性がある。
【０００３】
１つには、ポリマー溶液を有機溶剤（好適には水と混合可能なもの）中で水性分散媒体と混合して、有機溶剤を再度除去することができる。しかしながら有機溶剤の完全な除去は、分散液の品質低下を受け入れない限り、通常は不可能である。この品質低下は例えば、加水分解条件によるポリマーの分子量低下、及び／又は分散相の不安定化によるものである。
【０００４】
酸価が高いポリマーはまた、水性分散媒体を塩基でアルカリ性にすることによって、水に乳化させることができる。こうしてカルボキシ基が脱プロトン化され、このようにしてポリマーの自己乳化が促進されるのである。このような手法は例えば、WO 98/12245に記載されている。ここに記載された方法は、冒頭で定義したポリマーの水性分散液を製造するためには、酸価が低いため、もちろん適用できない。
【０００５】
更なる可能性は、ポリマーの溶融物を水性分散媒体で乳化させ、引き続き冷却することである。ただしこの際には、この条件下で、エステル基又はカーボネート基の加水分解によってポリマー骨格において分子量の低下が起こる危険性がある。
【０００６】
そこでEP 1302502 A1は、生分解性ポリエステルの水性分散液の製造方法を記載しており、この方法では、ポリエステルの溶融物が、表面張力の少ない界面活性物質の水溶液中に、混練によって混入される。ここで注意すべきは、ポリマー溶融物の粘度（ゼロ剪断粘度η0）と水溶液の粘度は、相互にそれほど大きく離れていないということである。そうでなければ、安定的な分散液が得られないからである。このことはまず、２Ｐａ・ｓ超の粘度値を有するポリエステルの高粘度分散液のみが製造可能なこと、及びゼロ剪断粘度η0が混入温度で充分に低いポリエステルのみが使用できることに条件付けられている。しかしながらこのようなポリエステルは多くの目的に対して、満足のいく適用特性を有していない。さらにこの条件ではしばしば、ポリステルの分子量低下が起こる。
【０００７】
US 2005/058712はまた、生分解性ポリエステルの水性分散液の製造方法を記載しており、この方法では、ポリエステルと、溶融粘度を低下させる添加剤（例えばトリアセチン）との混合物からの溶融物を、界面活性物質の水溶液中で乳化させる。しかしながら、溶融物の粘度を低下させる添加剤（もちろん分散液中に残留する）が加わることにより、適用特性の悪化につながる。さらにこの方法では、ゼロ剪断粘度η0が混入温度で充分に低いポリエステルしか乳化できない。しかしながらこのようなポリエステルは多くの目的に対して、満足のいく適用特性を有していない。
【０００８】
US 2002/0076639はとりわけ、カルボン酸基を有し、末端基が変性されたポリエステルの水性ポリエステル分散液（酸価が好適には、ポリエステル１ｇあたり７〜７０ｍｇＫＯＨ）を、ローター・ステーターミキサーを用いて溶融乳化により製造することを記載している。この酸価に基づきポリエステル粒子は、両親媒性の特性を有し、これが乳化を促進させるのである。ここでローター・ステーターミキサーの使用は、球状ポリエステル粒子の生成に役立つ。
【０００９】
US 6,521 ,679は、水不溶性ポリエステルのポリエステル分散液の製造を記載しており、この製造は、水不溶性ポリエステルと、水溶性ポリエステル樹脂（水溶性ポリエステル１ｇあたりスルホン酸基を０．１〜１．５ｍｍｏｌ含有するもの）との混合物を溶融乳化させることによって行われる。この溶融乳化は押出機を用いて行われ、水で希釈可能な高粘度分散液につながる。使用される水溶性ポリエステルは、ゼロ剪断粘度が低い。
【００１０】
よって本発明は、冒頭に定義したポリマーの水性分散液を製造するための方法を提供するという課題に基づく。この方法によって特に、多数のエステル基及び／又はカーボネート基をポリマー骨格に有するポリマーについて、その分子量を顕著に低下させることなく、水性分散液に移行できるべきであった。
【００１１】
冒頭に定義した種類の熱可塑性ポリマーは、そのゼロ剪断粘度η0（１８０℃）が比較的高いにも拘わらず、流動助剤を添加せずに、かつ／又は水相の粘度を顕著に上昇させることなく、粘稠剤の添加により水性分散媒体で乳化させることができることが判明した。これは、少なくとも９９質量％がポリマーから成るポリマーの組成物を、ポリマーの軟化温度又は溶融温度を超える温度で、ローター・ステーターミキサーを少なくとも１つ有する装置を用いて、界面活性物質を少なくとも１種含有する水性分散媒体に導入し、この際に得られるポリマーの水性エマルジョンを急冷することによって可能となる。
【００１２】
よってこの課題は、以下で詳細に説明する方法によって解決できたのである。これに相応して本発明は、熱可塑性ポリマーの水性分散液の製造方法に関し、当該熱可塑性ポリマーは、ポリマー骨格中に多数のエステル基及び／又はカーボネート基を有するものであり、当該熱可塑性ポリマーは、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ１８０℃でゼロ剪断粘度η0が、少なくとも６０Ｐａ・ｓであり、しばしば少なくとも８０Ｐａ・ｓであり、特に少なくとも１００Ｐａ・ｓであり、例えば６０〜２０，０００Ｐａ・ｓ、特に８０〜１５，０００Ｐａ・ｓ、及び特に少なくとも１００〜１０，０００Ｐａ・ｓであり、ここで少なくとも９９質量％がポリマーから成るポリマーの組成物を、ポリマーの溶融温度又は軟化温度を超える温度で、界面活性物質を少なくとも１種含有する水性分散媒体に導入し、この際に得られるポリマーの水性エマルジョンを急冷するのだが、当該製造方法の特徴は、ポリマーの組成物を水性分散媒体に導入するために、ローター・ステーターミキサーを少なくとも１つ有する混合装置を用いて行うことにある。
【００１３】
本発明による方法は、一連の利点と結びついている：１つは、ここで挙げた特性（従来技術で教示された方法では、水性分散液に移行できないという特性）を有する熱可塑性ポリマーの水性分散液が製造できることである。よって、本発明による方法で得られる、溶融可能なポリマーの水性分散液は新規であり、ひいては同様に本願の対象である。
【００１４】
従来技術の方法とは異なり、有機溶剤を用いる必要がなく、また粘度を低下させるための材料を添加する必要もない。本発明による方法はさらに、まったく分子量を低下させない、又は顕著には低下させることがないが、この分子量低下は、ポリマーのポリマー骨格に含まれるエステル官能基又はカーボネート官能基に基づき、原則的には予測されるところであった。さらに本発明の方法では、粘度値が２Ｐａ・ｓ以下の粘稠な分散液を製造でき（ブルックフィールド、２０℃、DIN EN ISO 2555により測定）、ここでこのような粘度値は、４０質量％以上の固体含分でも達成可能である。
【００１５】
本発明による方法では、熱可塑性ポリマーを、非晶質ポリマーの場合にはポリマーの軟化温度を超える温度で、又は結晶性若しくは部分結晶性ポリマーの場合にはポリマーの融点を超える温度で、水性分散媒体に導入する。軟化温度とは、非晶質ポリマーの場合には、ガラス転移温度に相応する温度であり、これは例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）によってASTM D 3418準拠で、又は好適にはDIN 53765準拠で、又は動的粘弾性測定（ＤＭＡ）によって測定できる。溶融温度とは、ポリマーの溶融又は軟化につながる温度と理解され、それ自体公知の方法で示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてDIN 53765準拠で、又は示差熱分析（ＤＴＡ）によって測定できる。
【００１６】
非晶質のポリマーとは、結晶性範囲が１質量％未満のポリマーと理解される。結晶質又は部分結晶質のポリマーとは、１質量％超、特に少なくとも５質量％が結晶性範囲であるポリマーと理解される。ポリマーの結晶度はそれ自体公知の方法で、Ｘ線回折によって、又は熱量的な手法（例えばＤＴＡ若しくはＤＳＣ）によって、それ自体公知の方法で把握できる。
【００１７】
本発明によれば、混入を、液体混合用のローター・ステーター装置によって行う（以降、ローター・ステーターミキサーとも呼ぶ）。
【００１８】
ローター・ステーターミキサーは当業者に慣用であり、かつ基本的にあらゆる動的な混合タイプを包含し、当該ミキサーでは、素早く稼働する（好適には回転対称の）ローターが、ステーターとの相互作用で、１つ又は複数の実質的に環状ギャップの作業領域を形成する。この作業領域では、混合対象が激しくスラスト応力（Schubanspruchung）及び剪断応力（Scherbeanspruchung）にさらされ、この際には環状ギャップ中でしばしば激しい乱流が存在し、この乱流は混合過程にとって同様に有利に働く。稼働状態では、ローター・ステーター装置が比較的高い回転数で、通常１，０００〜２０，０００ｒｐｍで稼働する。これによって高い周辺速度、及び高い剪断速度が生じ、これによってエマルジョンは激しい剪断応力及びスラスト応力にさらされ、これらの応力により、溶融物の効果的な分布、ひいては非常に効果的な乳化につながる。
【００１９】
ローター・ステーターミキサーに該当するのは例えば、クラウンギア型の分散機、環状ギャップミル、及びコロイドミルである。
【００２０】
好ましいのは、キャビテーション力を発生させる手段を有するローター・ステーターミキサーである。このような手段は、ローター・ステーター側に配置された起伏であってよく、当該起伏は、混合チャンバ中に突出しており、かつ少なくとも１つの平面を有し、その平面の垂線が、接線部分（例えばピン、歯車、若しくは測定器、又は放射状に配置されたスリットを有する同軸のリング）を有する。
【００２１】
ローター・ステーターミキサーは好ましくは、ローター側に回転対称に配置された少なくとも１つのクラウンギア、及び／又は放射状のスリット（歯の隙間）を有する回転対称に配置された少なくとも１つのリングを有する。このような装置はまた、クラウンギア型分散機とも呼ばれる。特に、ローター・ステーターミキサーは、ローター側にもステーター側に回転対称に配置された少なくとも１つのクラウンギア、及び／又は放射状スリット（歯の隙間）を有するリングを有し、ここでローター側、及びステーター側に配置されたクラウンギア／リングは同軸に配置されており、リングギャップを形成しながら、相互に噛合する。
【００２２】
特に好ましい実施態様では、ローター・ステーターミキサーはクラウンギア分散機であり、当該分散機は、同心円状の円錐台状スペースを有する円錐形ステーターと、同様に同心円状の円錐形ローターとを有し、ここで前記ローターは、前記ステーターの円錐台状作業空間に突出しており、これにより環状の作業空間が形成され、この空間内で、ローター側とステーター側には、それぞれ１つ又は複数の（例えば２個、３個、４個、ステーター側）、及び１個又は複数の（例えば１個、２個、３個、又は４個、ステーター側）同軸クラウンギアの形で、ローターとステーターにそれぞれ配置されている歯が突出しており、前記クラウンギアが相互に噛合する。
【００２３】
このような装置は、例えばDE 10024813 A1及びUS 2002/076639から当業者に公知であり、例えばドイツ連邦共和国、Sprockhoevel在のCavitron Verfahrenstechnik v. Hagen & Funke GmbH社により提供されている。
【００２４】
好ましい実施態様のクラウンギア分散機では、作業空間は通常、歯の高さとほぼ同じ幅ｂを有する。ステーターの歯とローターの歯は通常、面取りされた角を有し、上部の歯端部に、また中空角の場合には歯底部に有する。これらの歯は通常、良好に研磨されており、通常非常に平滑な表面を有する。これらは通常、相補的に形成されており、このため相互に調整される歯の場合、全ての箇所でほぼ同じ細さの波形の歯ギャップが生じる。ステーターとローターは通常、それぞれシングルピースの部材であり、つまりステーターの歯とローターの歯は、内部で一体成形されている。これはつまり、別個の歯リングが存在しないということであり、ひいてはまたこの下に、又は隙間に異物が存在できないということである。ローターは通常、固定手段で、典型的にはボルトで、ローター担持体に固定されており、この担持体は軸に対して回転しないように固定されている。通常は固定手段、例えばボルトがローターをローター担持体に対して圧迫し、この担持体が軸ケースに対して圧迫して、このケースは典型的には軸を取り囲み、かつ軸に対して軸方向に支持している。固定手段の解放によって、ローター担持体及びローターから構成されるユニットを、軸から取り外すことができる。
【００２５】
ローターとステーターはジャケットに取り囲まれており、このジャケットは、ポリマー溶融物、及び水性分散媒体のための導入部と、分散液のための排出部を有する。特定の構成では、導入部に向けられた背面のジャケットが、後側の壁によって閉鎖されており、当該壁は、軸貫通部を有し、典型的には中間空間に膨張部が設けられている。軸貫通部又は軸ケースの貫通部は、封止装置によって封止されており、当該装置は好ましくは、固定されたリング、及び一緒に回転するリングとを有するベアリング封止を備えるものである。特定の構成では、ジャケットの後の壁は、ローター担持体の後に形成されたリング状のジャケットの後部空間を仕切っている。
【００２６】
ステーターとローターの間の作業空間は好適には、後方に向かって放射状に、ステーターの有孔板によって仕切られている。この有孔板は典型的には、多数の放射状に配置された穿孔を有する。有孔板は好適には、別の有孔板によって取り囲まれており、これはローター担持体に固定されたリングの構成要素である。ローター及びステーターの有孔板の穿孔は、ローター回転の際、一致と閉鎖を交互に繰り返す。このようにして、液体は歯を通過した後に細い、時間的に区切られた射線で環状空間に押し出され、当該空間はローターを取り囲んでおり、任意で存在する後部空間と接続している。
【００２７】
存在する場合には、ローター担持体とジャケット後壁の間にある後部空間は、好適には作業空間ｂの幅よりも実質的に大きな幅を有する。後部空間の外部周囲には、非常に小さい幅が生じ、軸に近い範囲には、最大の幅が生じる。ローター担持体にリングを固定する固定手段は、好適にはそのボディとともに、後部空間に含まれる液体を輸送及びさらに排出するためのポンプシャベルを形成する。ローターは稼働状態で、比較的高い回転数（通常は１，０００〜２０，０００ｒｐｍ）で回転するため、高い剪断速度の他に、高い遠心力作用が生じ、これによって液体は外部へと動かされ、排出部に供給される。
【００２８】
本発明によれば、ポリマー組成物を水性分散媒体と、ポリマーの軟化温度を超える温度で混合する。このために通常、軟化温度を上回る温度に加熱し、混合装置に、好適には連続的に供給する。同じように、水性分散媒体の必要量を、好適には連続的に、混合装置に供給する。ここで分散媒体の量は、通常分散液の所望の固体含分に調整する。しかしながらまた、分散媒体を大量に使用して、引き続き得られた分散液を濃縮することができる。同様に、まず濃縮した分散液を製造し、これをさらなる分散媒剤及び／又は水で希釈することもできる。供給するポリマー対水性分散媒体全量の質量比は通常、１：２０〜１．２：１の範囲、しばしば１：１０〜１：１．１の範囲、特に１．３：１：１の範囲である。ポリマーと水性分散媒体を連続的に添加する場合、供給する物質流の質量比は、上記範囲にある。分散媒体を多段階で添加する場合、供給するポリマー対最初の段階から最後の１つ前の段階までに供給する水性分散媒体の全量の比も、４：１又は最大２．３：１であり得る。ポリマーと水性分散媒体の供給は好適には、一定の供給速度で行う。すなわち、熱可塑性ポリマー対分散媒体の質量比は、方法の間一定であるか、又は事前に選択した質量比から１０％以上逸脱しない。
【００２９】
熱可塑性ポリマーの水性分散媒体への導入は通常、少なくとも５Ｋ、しばしば少なくとも１０Ｋ、特に少なくとも２０Ｋ、例えば５〜１５０Ｋの範囲、しばしば１０〜１００Ｋの範囲、特に２０〜８０Ｋの範囲で、ポリマーの溶融温度又は軟化温度を上回る温度で行う。この温度は以降、混合温度とも呼ぶ。水性分散媒体へのポリマーの導入は通常、最大３００℃の温度、例えば５０〜３００℃の範囲の温度、しばしば６０〜２５０℃の範囲の温度、特に１００〜２００℃の範囲の温度で行う。
【００３０】
比較的高い混合温度に基づき、水性分散媒体への溶融物の導入は通常、大気圧を超える圧力で行い、通常は１〜５０ｂａｒの範囲、しばしば１．１〜４０ｂａｒ、特に１．５〜２０ｂａｒの範囲の圧力で行う。
【００３１】
混合工程は１つ以上の工程、例えば２、３、４、又は５段階で行うことができ、ここで少なくとも１つの工程は、ローター・ステーターミキサーで行う。多段階法では好適には、全ての工程をローター・ステーターミキサーで行う。
【００３２】
本発明の最初の実施態様では、混合を１つの工程で行う。すなわち、混合装置が、１つのローター・ステーターミキサーを有する。ここで、ポリマーと分散剤は通常、分散液の製造に必要な量でローター・ステーターミキサーに供給する。このために、供給前に分散剤を所望の混合温度に、又は混合温度を少なくとも２０Ｋ下回る温度に、好適には混合温度の＋／−２０Ｋの範囲の温度に加熱することが有利であると実証されている。
【００３３】
本発明の第二の好ましい実施態様では、混合を複数の段階で、すなわち、複数の、例えば２、３、４、又は５個の、特に３又は４個の相互に直列に接続されたローター・ステーターミキサーを有する混合装置で行う。この際、第一の段階において、すなわち、第一のローター・ステーターミキサーで、熱可塑性ポリマーと、分散媒体の部分量を入れ、そこでポリマーの溶融温度又は軟化温度を上回る温度で、水性分散媒体の部分量と混合することが有利と実証されている。ここで、第一段階で入れる分散媒体の部分量は通常、混合装置に導入される分散媒体の全量に対して、１０〜６０質量％、特に１５〜４０質量％である。水性分散媒体の部分量への熱可塑性ポリマーの導入は通常、少なくとも５Ｋ、しばしば少なくとも１０Ｋ、特に少なくとも２０Ｋ、例えば５〜１５０Ｋの範囲、しばしば１０〜１００Ｋの範囲、特に２０〜８０Ｋの範囲で、ポリマーの溶融温度又は軟化温度を上回る温度で行う。混合温度は通常、第一のローター・ステーターミキサーで最大３００℃であり、例えば５０〜３００℃の範囲、しばしば８０〜２５０℃の範囲、特に１００〜２００℃の範囲である。このため供給前に、第一のローター・ステーターミキサーに供給される分散剤の部分量を所望の混合温度に、又は混合温度を少なくとも２０Ｋ下回る温度に、好適には混合温度の＋／−２０Ｋの範囲の温度に加熱することが有利であると実証されている。第一のローター・ステーターミキサーで生じる水性分散液を引き続き、さらなるローター・ステーターミキサーに移し、そこで分散媒体のさらなる部分量又は残量と混合する。第二のローター・ステーターミキサーに、１つ以上の、例えば１個又は２個のさらなるローター・ステーターミキサーが続くことができ、ここで第二のローター・ステーターミキサーで生じる分散液を、任意のさらなる１つ以上のローター・ステーターミキサー、例えば第三のローター・ステーターミキサーで、水性分散媒体の残量又はさらなる部分量と混合する。第一のローター・ステーターミキサーで生じる分散液を第二のローター・ステーターミキサーでさらなる分散媒体と混合する温度は、第一のローター・ステーターミキサーにおける温度に相応するか、又はそれを上回る、若しくは下回ってよい。この温度は好適には、第一のローター・ステーターミキサーにおける温度を下回る。特に、相互に直列に接続されたローター・ステーターミキサーの第一のミキサーにおける混合温度が、相互に直列に接続されたローター・ステーターミキサーの最後のミキサーにおける温度を、少なくとも２０Ｋ、好適には少なくとも３０Ｋ、例えば２０〜２００Ｋ、特に３０〜１２０Ｋ、上回っていれば、有利であることが実証されている。特に、相互に直列に接続されたローター・ステーターミキサーの最後のミキサーにおける温度は、少なくとも５Ｋ、特に少なくとも１０Ｋ、例えば５〜２００Ｋ、特に１０〜１５０Ｋ、熱可塑性ポリマーの溶融温度又は軟化温度を下回る。
【００３４】
本発明の好ましい実施態様では、熱可塑性ポリマーと、少なくとも１種の界面活性物質を含有する水性分散媒体を、同時に、好適には連続的に、特に一定の体積速度で１つ若しくは複数のローター・ステーターミキサーに供給し、同じように分散液を取り出す。
【００３５】
しかしながらまた、予備工程で熱可塑性ポリマーを、少なくとも１種の界面活性物質を含有する水性分散媒体と混合して、ポリマーの溶融温度又は軟化温度を越える温度で一次エマルジョンを得て、この混合物をローター・ステーターミキサーに供給することも可能である。この予備工程は好適には、混練機又は押出機で行う。この際に得られるプリエマルジョンを引き続き、１つ又は複数のローター・ステーターミキサーに供給する。このプリエマルジョンは好適には、ポリマーの溶融温度又は軟化温度を上回る温度に維持する。
【００３６】
まず、混合装置内で生じる水性分散媒体中で得られるポリマーの水性エマルジョンを引き続き（すなわち混合装置を出た後に）急冷する、すなわちポリマーの軟化点を下回る温度に素早く冷却し、エマルジョンにおけるポリマー粒子のアグロメレート化を避ける。この急冷は、通常の方法で行うことができ、例えば適切な冷却装置によって、及び／又は冷却された分散剤を用いた希釈によって行うことができる。エマルジョンは好適には、混合装置を出て２０秒以上、特に１０秒以上、ポリマーの溶融温度又は軟化温度を上回る温度であり続けない。相互に直列に接続された複数のローター・ステーターミキサーを有する混合装置の場合、急冷は第二の、及び任意でさらなるローター・ステーターミキサーで行うこともできる。
【００３７】
水性分散媒体は水の他に、本発明によれば少なくとも１種の界面活性物質を含有する。これに該当するのは、分子量が２，０００ドルトン超（数平均）、例えば２，２００〜１０6ドルトンのポリマー界面活性剤（通常、保護コロイドと呼ばれる）、及び分子量が最大２，０００ドルトン、しばしば最大１，５００ドルトン（数平均）の低分子量の界面活性物質（通常、乳化剤と呼ばれる）である。これらの界面活性物質は、カチオン性、アニオン性、又は中性であり得る。
【００３８】
本発明の好ましい構成では、水性分散媒体は少なくとも１種の保護コロイド、例えば中性、アニオン性、又はカチオン性の保護コロイドを、任意で１種以上の乳化剤と組み合わせて含有する。
【００３９】
保護コロイドの例は水溶性ポリマーであり、例えば：
・中性の保護コロイド：例えば多糖類、例えば水溶性デンプン、デンプン誘導体、及びセルロース誘導体、例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、さらにポリビニルアルコール（部分鹸化されたポリビニルアセテート、鹸化度が好適には少なくとも４０質量％、特に少なくとも６０質量％のものを含む）、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールベースの酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルのグラフトポリマー、片側又は両側でアルキル基、カルボキシ基、若しくはアミノ基により末端基が閉鎖されたポリエチレングリコール；
・アニオン性水溶性ポリマー、そのポリマー骨格が多数のカルボキシ基、スルホン酸基若しくはスルホネート基、及び／又はホスホン酸基若しくはホスホネート基を有するもの、例えばカルボキシメチルセルロース、エチレン性不飽和モノマーのホモポリマー及びコポリマーであって、カルボキシ基、スルホン酸基、及び／又はホスホン酸基を少なくとも１個重合導入されて含有するエチレン性不飽和モノマーを少なくとも１種、モノマーの全量に対して少なくとも２０質量％含有するもの、及びこれらの塩、特にアルカリ金属塩とアンモニウム塩。上記アニオン性水溶性ポリマーでは通常、水中でポリマー骨格に結合されたスルホネート基が塩の形で、すなわちスルホネート基として、及びホスホン酸基はこれに相応してホスホネート基として存在する。対イオンは通常、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオン、例えばナトリウムイオン、カルシウムイオン、及びアンモニウムイオン（ＮＨ4+）；
・カチオン性ポリマー、例えばポリジアリルジメチルアンモニウム塩、例えば塩化物；
・アニオン性若しくはカチオン性に変性されたデンプン；アニオン変性されたデンプンの例は、カルボキシメチル化されたデンプン、及びｎ−オクテニルスクシニル変性されたデンプンであり、例えばこれらはCargill社の製品として得られる（CEmCap / CEmTex / CDeliTex  ｎ−オクテニルスクシニル化されたデンプン）；
カチオン変性されたデンプンの例は、２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニウム）プロピル基で変性されたデンプン、例えば慣用のデンプンを、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＣＨＰＴＡＣ）で変換することによって得られるデンプン、好適には置換度が０．０２〜０．１のものである。この例は、Roquette 社のHi-Cat 21370という製品、及びLyckeby社のPerlcore 134Pである。
【００４０】
骨格に多数のカルボキシ基、スルホン酸基若しくはスルホネート基、及び／又はホスホン酸若しくはホスホネート基を有するアニオン性水溶性ポリマーに該当するのは、例えば以下のものである：
・炭素数が３〜６のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（以降、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6カルボン酸という）のホモポリマーとコポリマー、例えばアクリル酸とメタクリル酸、及びこれらの塩、特にアルカリ金属塩とアンモニウム塩；
・モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6カルボン酸と、中性モノマーとのコポリマー、当該中性モノマーは例えばビニル芳香族化合物、例えばスチレン、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6モノカルボン酸及び／又はＣ4〜Ｃ6ジカルボン酸のＣ1〜Ｃ10アルキルエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルエステル、特に上記モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6モノカルボン酸及び／又はＣ4〜Ｃ6ジカルボン酸のヒドロキシエチルエステル及びヒドロキシプロピルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、及びヒドロキシプロピルメタクリレート、並びに脂肪族カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルとプロピオン酸ビニルである；
・モノエチレン性不飽和スルホン酸のホモポリマーとコポリマー、当該スルホン酸は、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロキシエタンスルホン酸、２−アクリロキシプロパンスルホン酸などであり、並びに上記中性モノマーと、これらとのコポリマー、並びに上記ホモポリマー及びコポリマーの塩、特にアルカリ金属塩及びアンモニウム塩；
・モノエチレン性不飽和ホスホン酸のホモポリマーとコポリマー、当該スルホン酸は、例えばビニルホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、２−アクリロキシエタンホスホン酸、２−アクリロキシプロパンホスホン酸などであり、並びに上記中性モノマーと、これらとのコポリマー、並びに上記ホモポリマー及びコポリマーの塩、特にアルカリ金属塩及びアンモニウム塩；
ここで上記コポリマーにおける中性コモノマーの割合は通常、コポリマーを構成するモノマーの全量に対して８０質量％、特に７０質量％を越えることはない。
【００４１】
ポリマー骨格に多数のスルホネート基を有するアニオン性の水溶性ポリマーに該当するのは、特に、芳香族結合されたスルホン酸若しくはスルホネート基を０．３〜１．５ｍｍｏｌ／ｇの量、特に０．５〜１．０ｍｍｏｌ／ｇの量で含有する水溶性のコポリエステル、及びこれらの塩、特にアルカリ金属塩とアンモニウム塩であり、ここで、水溶性コポリエステルは好適には以下のものから構成されている：
ｉ）スルホネート基を少なくとも１個有する少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、成分ｉ）、ｉｉ）、及びｉｉｉ）の全量に対して６〜３０ｍｏｌ％、当該芳香族ジカルボン酸は好適には、５−スルホイソフタル酸、又はその塩から、特にスルホイソフタル酸のナトリウム塩、又はそのエステル形成性誘導体から選択される；
ｉｉ）任意で、スルホニル基を有さない１種以上の芳香族ジカルボン酸、当該芳香族ジカルボン酸は好適には、テレフタル酸、イソフタル酸、及びこれらの混合物から、又はこれらのエステル形成性誘導体から選択される；
ｉｉｉ）任意で、１種以上の脂肪族若しくは脂環式ジカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体、
ｉｖ）１種以上の脂肪族ジオール、成分ｉ）、ｉｉ）、及びｉｉｉ）の全量に対して９５〜１０５ｍｏｌ％、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、特にエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、又は２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、
ここで、成分ｉｉ）及びｉｉｉ）の全量は、成分ｉ）、ｉｉ）、及びｉｉｉ）の全量に対して７０〜９４ｍｏｌ％を占め、ここで成分ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、及びｉｖ）は通常、ポリエステルの全エステル形成性構成要素の少なくとも９９質量％を占める（ポリエステル中に含まれる成分に対して）。このような水溶性コポリエステルは、例えばUS 6,521 ,679から公知であり、その開示内容は、これをもって全範囲で引用されたものとする。
【００４２】
慣用の非イオン性乳化剤は、例えばＣ2〜Ｃ3アルコキシ化された、特にエトキシ化されたモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール及びトリアルキルフェノール（エトキシ化度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）、並びにＣ2〜Ｃ3アルコキシ化された、特にエトキシ化された脂肪アルコール（エトキシ化度：３〜８０；アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）である。このための例は、ＢＡＳＦ ＳＥ社のＬｕｔｅｎｓｏｌ(R)Ａ商標（Ｃ12〜Ｃ14脂肪アルコールエトキシレート、エトキシ化度：３〜８）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＡＯ商標（Ｃ13〜Ｃ15オキソアルコールエトキシレート、エトキシ化度：３〜３０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＡＴ商標（Ｃ16〜Ｃ18脂肪アルコールエトキシレート、エトキシ化度：１１〜８０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＯＮ商標（Ｃ10オキソアルコールエトキシレート、エトキシ化度：３〜１１）、及びＬｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＴＯ商標（Ｃ13オキソアルコールエトキシレート、エトキシ化度：３〜２０）である。
【００４３】
慣用のアニオン性乳化剤は、アニオン性官能基（例えばスルホネート基、ホスホネート基、スルフェート基、又はホスフェート基）を有する両親媒性物質の塩である。これに該当するのは例えば、アルキルスルフェートの塩、特にアルカリ金属塩とアンモニウム塩（アルキル基Ｃ8〜Ｃ12）、スルフェート化若しくはホスフェート化されたオリゴ−Ｃ2〜Ｃ3アルキレンオキシド基、特にスルフェート化若しくはホスフェート化されたオリゴエチレンオキシド基を有する、両親媒性化合物の塩、特にアルカリ金属塩とアンモニウム塩、例えばエトキシ化されたアルコールの硫酸半エステル（エトキシ化度２〜５０、特に４〜３０、アルキル基：Ｃ10〜Ｃ30、特にＣ12〜Ｃ18）の塩、特にアルカリ金属塩とアンモニウム塩、エトキシ化されたアルキルフェノールの硫酸半エステル（エトキシ化度２〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）の塩、特にアルカリ金属塩とアンモニウム塩、エトキシ化されたアルカノールのホスホン酸半エステル（エトキシ化度２〜５０、特に４〜３０、アルキル基：Ｃ10〜Ｃ30、特にＣ12〜Ｃ18）の塩、特にアルカリ金属塩とアンモニウム塩、エトキシ化されたアルキルフェノールのリン酸半エステル（エトキシ化度２〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）の塩、特にアルカリ金属塩とアンモニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）の塩、特にアルカリ金属塩とアンモニウム塩、アルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）の塩、特にアルカリ金属塩とアンモニウム塩、並びにアルキルビフェニルエーテルスルホン酸（アルキル基：Ｃ6〜Ｃ18）の塩、特にアルカリ金属塩とアンモニウム塩であり、例えばDowfax（登録商標） 2A1という呼称で製品として入手できる。
【００４４】
適切なカチオン性乳化剤は通常、Ｃ6〜Ｃ18アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキルアリール基、又は複素環基を有するカチオン性塩、例えば第一級、第二級、第三級、若しくは第四級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、オキサゾリウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩、並びにアミンオキシド塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩、及びホスホニウム塩、特にこれらの硫酸塩、メトスルフェート、酢酸塩、塩化物、臭化物、リン酸塩、ヘキサフルオロホスフェートなどである。例として挙げられるのは、ドデシルアンモニウムアセテート、又はドデシルアンモニウムスルフェート、種々の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルのスルフェート又はアセテート、Ｎ−セチルピリジニウムスルフェート、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルフェート、並びにＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルフェート、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルフェート、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルフェート、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムスルフェート、並びにジェミニ界面活性剤Ｎ，Ｎ’−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジスルフェート、エトキシ化された獣脂脂肪アルキル−Ｎ−メチルアンモニウムスルフェート、及びエトキシ化されたオレイルアミン（例えば、BASF AG社のUniperol(R) AC、約１２個のエチレンオキシド単位）である。
【００４５】
本発明の好ましい実施態様では、水性分散媒体は少なくとも１種の中性保護コロイド、特に中性のＯＨ基含有保護コロイドを、スルフェート基若しくはスルホネート基を有する１種以上の乳化剤、好適にはアニオン性若しくは非イオン性の乳化剤、特にアニオン性乳化剤と任意で組み合わせて、含有する。中性のＯＨ基含有保護コロイドの例は、多糖類、例えば水溶性デンプン、デンプン誘導体、及びセルロース誘導体、例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、さらにポリビニルアルコール（好適には少なくとも４０％、特に少なくとも６０％が、部分鹸化されたポリビニルアセテートを含む）である。特に、中性のＯＨ基含有保護コロイドは、好適には少なくとも４０％、特に少なくとも６０％が、部分鹸化されたポリビニルアセテートを含むポリビニルアルコールから選択される。
【００４６】
本発明のさらに好ましい実施態様では、水性分散媒体は少なくとも１種のアニオン性保護コロイドを、１種以上の非イオン性保護コロイド及び／又は１種以上の乳化剤、好適には１種以上の非イオン性及び／又はアニオン性乳化剤と任意で組み合わせて、含有する。適切なアニオン性保護コロイドは、ポリマー骨格が多数のカルボキシ基、スルホン酸基若しくはスルホネート基、及び／又はホスホン酸基又はホスホネート基を有する上記アニオン性水溶性ポリマー、及びその塩、特にアルカリ金属塩とアンモニウム塩である。これに好ましいのは特に、以下のものである：
・モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6モノカルボン酸のホモポリマーとコポリマー、例えばアクリル酸若しくはメタクリル酸、及びこれらの塩、特にアルカリ金属塩とアンモニウム塩；
・モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6カルボン酸と、中性モノマーとのコポリマーの塩、特にアルカリ金属塩とアンモニウム塩、当該中性モノマーは例えば、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6モノカルボン酸及び／又はＣ4〜Ｃ6ジカルボン酸のＣ1〜Ｃ10アルキルエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルエステル、特に上記モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6モノカルボン酸及び／又はＣ4〜Ｃ6ジカルボン酸のヒドロキシエチルエステル及びヒドロキシプロピルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、及びヒドロキシプロピルメタクリレート、並びに脂肪族カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルとプロピオン酸ビニルである；
ここで上記コモノマーにおける中性コモノマーの割合は通常、コポリマーを構成するモノマーの全量に対して８０質量％、特に７０質量％を越えることはなく、また上記コポリマーの塩、特にアルカリ金属塩とアンモニウム塩に対してもそうである；
・モノエチレン性不飽和スルホン酸のホモポリマーとコポリマー、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロキシエタンスルホン酸、２−アクロロキシプロパンスルホン酸など、並びに上記中性モノマーと、これらとのコポリマー、並びに上記ホモポリマー及びコポリマーの塩、特にアルカリ金属塩及びアンモニウム塩；
・アニオン変性デンプン；
・芳香族結合されたスルホン酸基若しくはスルホネート基を０．３〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．５〜１．０ｍｍｏｌ／ｇの量で有する水溶性コポリエステル、及びその塩、特にアルカリ金属塩とアンモニウム塩、ここでこの水溶性コポリエステルは好適には、以下のものから構成されている：
ｉ）スルホネート基を少なくとも１個有する少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、成分ｉ）、ｉｉ）、及びｉｉｉ）の全量に対して６〜３０ｍｏｌ％、当該芳香族ジカルボン酸は好適には、５−スルホイソフタル酸、又はその塩から、特にスルホイソフタル酸のナトリウム塩、又はそのエステル形成性誘導体から選択される；
ｉｉ）任意で、スルホニル基を有さない１種以上の芳香族ジカルボン酸、当該芳香族ジカルボン酸は好適には、テレフタル酸、イソフタル酸、及びこれらの混合物から、又はこれらのエステル形成性誘導体から選択される；
ｉｉｉ）任意で、１種以上の脂肪族若しくは脂環式ジカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体；
ｉｖ）１種以上の脂肪族ジオール、成分ｉ）、ｉｉ）、及びｉｉｉ）の全量に対して９５〜１０５ｍｏｌ％、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、特にエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、又は２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、
ここで、成分ｉｉ）及びｉｉｉ）の全量は、成分ｉ）、ｉｉ）、及びｉｉｉ）の全量に対して７０〜９４ｍｏｌ％を占め、ここで成分ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、及びｉｖ）は通常、ポリエステルの全エステル形成性構成要素の少なくとも９９質量％を占める（ポリエステル中に含まれる成分に対して）。このような水溶性コポリエステルは、例えばUS 6,521 ,679から公知であり、その開示内容は、これをもって全範囲で引用されたものとする。
【００４７】
特に好ましいアニオン性保護コロイドは、ポリマー骨格にスルホン酸基又はスルホネート基を有するものであり、特に、上記の水溶性コポリエステル、及びその塩である。
【００４８】
第三の、同様に好ましい本発明の実施態様では、水性分散媒体に含まれる界面活性剤が、少なくとも１種のアニオン性乳化剤を含有し、当該乳化剤は、スルフェート化若しくはホスフェート化されたオリゴ−Ｃ2〜Ｃ3アルキレンオキシド基、特にスルフェート化若しくはホスフェート化されたオリゴエチレンオキシド基を、好適にはアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形態で有するものである。この乳化剤中、オリゴ−Ｃ2〜Ｃ3アルキレンオキシド基は好適には２〜５０個、特に４〜３０個のＣ2〜Ｃ3アルキレンオキシド繰り返し単位を有し（数平均）、ここで好適には少なくとも５０％、特に全てのＣ2〜Ｃ3アルキレンオキシド繰り返し単位が、エチレンオキシドから誘導されている。これに該当するのは例えば、エトキシ化されたアルカノールの硫酸半エステル（エトキシ化度２〜５０、特に４〜３０、アルキル基：Ｃ10〜Ｃ30、特にＣ12〜Ｃ18）の塩、特にアルカリ金属塩とアンモニウム塩、エトキシ化されたアルキルフェノールの硫酸半エステル（エトキシ化度２〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）の塩、特にアルカリ金属塩とアンモニウム塩、エトキシ化されたアルカノールのリン酸半エステル（エトキシ化度２〜５０、特に４〜３０、アルキル基：Ｃ10〜Ｃ30、特にＣ12〜Ｃ18）、エトキシ化されたアルキルフェノールのリン酸半エステル（エトキシ化度２〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）の塩、特にアルカリ金属塩とアンモニウム塩、塩、特にアルカリ金属塩とアンモニウム塩である。このうち特に、スルフェート化されたオリゴ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレンオキシド基、特にスルフェート化されたオリゴエチレンオキシド基を、好適にはアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で含有する乳化剤が好ましい。
【００４９】
このうち特に好ましいのは、エトキシ化されたアルカノールの硫酸半エステル（エトキシ化度が２〜５０、特に４〜３０であって、アルカノールに基づくアルキル基が直鎖状または分枝鎖状であり、かつ炭素原子を１０〜３０個、特に１２〜１８個有するもの）の塩、特にアルカリ金属塩とアンモニウム塩である。
【００５０】
第三の、同様に好ましい本発明の実施態様では、水性分散媒体に含まれる界面活性剤が、好適には少なくとも１種のアニオン性乳化剤であり、当該乳化剤は、スルフェート化若しくはホスフェート化されたオリゴ−Ｃ2〜Ｃ3アルキレンオキシド基、特にスルフェート化若しくはホスフェート化されたオリゴエチレンオキシド基を有するものであるか、
又は、少なくとも１種のこのようなアニオン性乳化剤と、１種以上の非イオン性乳化剤との組み合わせであるか、
又は、少なくとも１種のこのようなアニオン性乳化剤と、これとは異なるアニオン性乳化剤との組み合わせ、任意で１種以上の非イオン性乳化剤との組み合わせであるか、
又は、少なくとも１種のこのようなアニオン性乳化剤と、１種以上の非イオン性保護コロイドとの組み合わせ、特に好ましいと記載した少なくとも１種のＯＨ基含有保護コロイド、特にポリビニルアルコール又は部分鹸化されたポリビニルアセテートとの組み合わせであるか、又は少なくとも１種のこのようなアニオン性乳化剤と、１種以上の上記アニオン性保護コロイド、特にスルフェート基若しくはホスホネート基を有するものとの組み合わせである。
【００５１】
この第三の、同様に好ましい本発明の実施態様では、水性分媒体中に含まれる界面活性物質は、特に好適には少なくとも１種のアニオン性乳化剤であって、スルフェート化若しくはホスフェート化されたオリゴ−Ｃ2〜Ｃ3アルキレンオキシド基、特にスルフェート化若しくはホスフェート化されたオリゴエチレンオキシド基を有するものと、１種以上の非イオン性保護コロイド、特に少なくとも１種の好ましいと記載したＯＨ基含有保護コロイドとの、特にポリビニルアルコール又は部分鹸化されたポリビニルアセテートとの組み合わせである。
【００５２】
水性分散媒体は通常、界面活性物質を水性分散媒体に対して０．５〜２０質量％の濃度、しばしば１〜１５質量％の濃度、特に１〜１０質量％の濃度で含有する。
【００５３】
水性分散媒体は、水と少なくとも１種の界面活性物質の他に、更なる成分（例えば脱泡剤）を僅少量含むことができる。水及び様々な構成要素の界面活性物質の割合は、通常、水性分散媒体の５質量％、特に１質量％を超えない。水性分散媒体は好適には、揮発性有機溶剤を全く、又は殆ど含有しない。揮発性有機溶剤の量は、１質量％未満、特に５，０００ｐｐｍ未満、特に１，０００ｐｐｍ未満である。揮発性有機溶剤とは、常圧で沸点が２５０℃未満の有機溶剤と理解される。
【００５４】
本発明による方法は基本的に、ポリマー骨格に多数のエステル基を有するあらゆるポリマーに適用できる。本方法は特に、従来技術の方法によってはそもそも水性分散液に移行できなかったポリマー、又はポリマーの粘度を低下させる有機溶剤又は添加剤を用いなければ、水性分散液に移行できなかったポリマーにとって有利なことが実証されている。
【００５５】
このようなポリマーは、ゼロ剪断粘度η0が１８０℃で通常少なくとも６０Ｐａ・ｓ、しばしば少なくとも８０Ｐａ・ｓ、特に少なくとも１００Ｐａ・ｓ、例えば６０〜２０，０００Ｐａ・ｓ、特に８０〜１５，０００Ｐａ・ｓ、特に１００〜１０，０００Ｐａ・ｓであることによって、及び酸価がポリマー１ｇ当たり５ｍｇＫＯＨ未満、特にポリマー１ｇ当たり最大３ｍｇＫＯＨ、特にポリマー１ｇ当たり最大１ｍｇＫＯＨ未満と低いことによって特定される。ここに記載された酸価は、DIN EN 12634準拠の酸価である。
【００５６】
さらにもちろん、本発明によるポリマーは、ポリマーに水溶性をもたらす官能基を、実質的に有さない。これに相応して、ポリマー中のスルホン酸基の割合は、それぞれポリマー１ｇ当たり、通常０．２ｍｍｏｌ未満、しばしば０．１ｍｍｏｌ未満、特に０．０５ｍｍｏｌ未満、又は０．０１ｍｍｏｌ未満である。本発明の好ましい実施態様では、ポリマーは０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．０５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ、スルホン酸基を有する。本発明の別の実施態様では、ポリマーは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満、特に０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満、スルホン酸基を有する。
【００５７】
１８０℃でのゼロ剪断粘度η0（以降、省略して「η0（１８０℃）」とする）とは、剪断速度０、温度１８０℃でのポリマーの動的粘度の限界値と理解されるこの値により、DIN 53019-2に従って、１８０℃での動的粘度測定により、様々な剪断速度で得られる粘度曲線で粘度曲線の補外法によって、剪断速度０を特定できる。このような粘度曲線は例えば、動的粘度測定によって、発振剪断によって僅かな振幅で剪断速度０．０１〜５００ｓ-1の範囲で測定できる。
【００５８】
酸価は公知の方法で、適切な溶剤（例えばテトラヒドロフラン、ピリジン、又はトルエン）中のポリマー溶液を、希釈されたエタノール性ＫＯＨ溶液（例えば０．１Ｎ）で滴定することによって特定できる。
【００５９】
本発明による方法で使用されるポリマーは通常、数平均分子量ＭNが５，０００〜１，０００，０００ドルトンの範囲、特に８，０００〜８００，０００ドルトンの範囲、特に１０，０００〜５００，０００ドルトンの範囲である。ポリマーの質量平均分子量ＭWは通常、２０，０００〜５，０００，０００ドルトンの範囲、しばしば３０，０００〜４，０００，０００ドルトンの範囲の、特に４０，０００〜２，５００，０００ドルトンの範囲である。多分散性指数ＭW／ＭNは通常、少なくとも２、しばしば３〜２０の範囲、特に５〜１５の範囲である。分子量と多分散性指数は例えば、DIN 55672-1準拠のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。
【００６０】
間接的に分子量の基準となるポリマーの粘度数は、通常５０〜５００ｍｌ／ｇの範囲、しばしば８０〜３００ｍｌ／ｇの範囲、特に１００〜２５０ｍｌ／ｇの範囲である（EN ISO 1628-1に従い２５℃で、ポリマーの０．５質量％溶液（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール中、質量比１：１）で測定）。
【００６１】
多数のエステル基及び／又はカーボネート基をポリマー骨格に有するポリマーの例は、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステル、ポリカーボネート、及びポリエステルカーボネートである。本発明による方法で用いるポリマーは好適には、ポリエステル、ポリエステルアミド、及びポリエーテルエステル、及びこれらの混合物の群から選択される。このポリマーは特に、ポリエステル、異なるポリエステルの混合物であるか、又は少なくとも１種のポリステルと、ポリエステルアミド及びポリエーテルエステルの群から選択されるポリマーとの混合物である。
【００６２】
本発明による方法で使用されるポリマーは、非晶質、又は部分結晶質であり得る。
【００６３】
本発明による実施態様においてポリマーは分岐しており、ここで分岐度は好適には１ｍｏｌ／ｋｇの値、特に０．５ｍｏｌ／ｋｇの値、特に０．３ｍｏｌ／ｋｇの値を超えない。分岐度とは、縮合されたモノマー単位の数であると理解され、当該モノマー単位は、縮合に適した官能基（カルボン酸基又はヒドロキシ基と反応して結合を形成するもの）を２個より多く、例えば３個、４個、５個、又は６個有するものであり、当該官能基の例は例えば、カーボネート、ＯＨ、イソシアネート（ＮＣＯ）、又はＮＨ2基（又はこれらのエステル若しくはアミド形成性誘導体）である。この実施態様では、ポリマーは分岐度が通常、０．０００５〜１ｍｏｌ／ｋｇ、好適には０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｋｇ、特に０．０５〜０．３ｍｏｌ／ｋｇである。このようなポリマーは意外なことに、同じゼロ剪断粘度で非分枝状のポリマーと比べて、分散性が良好である。
【００６４】
本発明による別の実施態様では、ポリマーは実質的に非分枝状である、すなわち、分岐度が通常０．００５ｍｏｌ／ｋｇ未満、特に０．００１ｍｏｌｋｇ未満、特に０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ未満である。
【００６５】
このポリマーは特に、脂肪族ポリエステル、脂肪族コポリエステル、脂肪族芳香族コポリエステル、及びこれらの混合物の群から選択されている。
【００６６】
脂肪族ポリエステルとは、脂肪族モノマーのみから構成されたポリエステルであると理解される。脂肪族コポリエステルとは、少なくとも２種の、特に少なくとも３種の脂肪族モノマーのみから構成されたポリエステルであると理解され、ここで酸成分及び／又はアルコール成分は、好適には少なくとも２種の相互に異なるモノマーを含有する。脂肪族芳香族コポリエステルとは、脂肪族モノマーから、また芳香族モノマーから構成されたポリエステルであると理解され、ここで酸成分は好適には、少なくとも１種の脂肪酸及び少なくとも１種の芳香族酸を含有する。
【００６７】
脂肪族ポリエステル及びコポリエステルとは、特に、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、ポリラクチドと、ポリＣ2〜Ｃ4アルキレングリコールとのブロックコポリマー、ポリカプロラクトンと、ポリＣ2〜Ｃ4アルキレングリコールとのブロックコポリマー、並びに以下に規定するコポリエステル（少なくとも１種の脂肪族若しくは脂環式ジカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体と、少なくとも１種の脂肪族若しくは脂環式ジオール成分、並びに任意で更なる成分から構成されているもの）であると理解される。
【００６８】
「ポリラクチド」という用語は、乳酸の重縮合生成物であると理解されるべきである。適切なポリラクチドは、WO 97/41836、WO 96/18591、WO 94/05484、US 5,310,865、US 5,428,126、US 5,440,008、US 5,142,023、US 5,247,058、US 5,247,059、US 5,484,881、WO 98/09613、US 4,045,418、US 4,057,537、並びに、Adv. Mater. 2000, 12, 1841 -1846に記載されている。これらの生成物は、ラクチド酸−ラクトンベースのポリマー（Ａ）であり、これは開環重合によってポリラクチド酸ポリマー（Ｂ）に移行される：
【化１】
2013527263.tif 000002
【００６９】
式（Ｂ）における重合度ｎは、１，０００〜４，０００の範囲、好適には１，５００〜３，５００の範囲、特に好適には１，５００〜２，０００の範囲である（数平均）。前記生成物の平均分子量（数平均）は、重合度に相応して、７１，０００〜２８４，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。適切なポリラクチドは例えば、Cargill Dow LLC社から（例えばPLA Polymer 404ID、PLA Polymer 4040D、PLA Polymer 4031 D、PLA Polymer 2000D、若しくはPLA Polymer 1100）、又は三井化学（Lactea）から得られる。また、ポリラクチドと、ポリ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレングリコールとの、特にポリ（エチレングリコール）とのジブロックコポリマー及びトリブロックコポリマーも適切である。これらのブロックコポリマーは例えば、Aldrich社から得られる（例えば製品番号659649）。このポリマーは、ポリラクチドブロックとポリＣ2〜Ｃ4アルキレンオキシドブロックを有するものである。このようなブロックコポリマーは例えば、乳酸の縮合により、又はラクチド酸−ラクトン（Ａ）の開環重合により、ポリＣ2〜Ｃ4アルキレングリコールの存在下で得られる。
【００７０】
本発明による適切なポリマーはまた、ポリカプロラクトンでもある。これは、以下に示す式Ｄのポリマーと理解され、ここでポリマー中の繰り返し単位の数ｎは、重合度を表す。
【００７１】
【化２】
2013527263.tif 000003
【００７２】
式（Ｄ）における重合度ｎは、１００〜１，０００の範囲、好適には５００〜１，０００（数平均）である。この生成物の数平均分子量は、重合度に相応して、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである。式（Ｄ）の特に好ましいポリマーは、平均分子量（数平均）が、５０，０００ｇ／ｍｏｌ（CAPA 6500）、８０，０００ｇ／ｍｏｌ（CAPA 6800）、及び１００，０００ｇ／ｍｏｌ（CAPA FB 100)）である。ポリカプロラクトンは通常、ε−カプロラクトン（化合物Ｃ）の開環重合によって、触媒の存在下で製造される。ポリカプロラクトンは、Solvay社から、CAPAポリマーという名称で、例えばCAPA 6100、6250、6500 、又はCAPA FB 100として市販されている。適切なポリマーはさらに、ポリカプロラクトンとポリＣ2〜Ｃ4アルキレングリコールとの、特にポリエチレングリコール（ポリエチレンオキシド）との、ジブロックコポリマー及びトリブロックコポリマーであり、これはつまり、式Ｄのポリカプロラクトンブロックを少なくとも１個と、ポリアルキレングリコールブロックを少なくとも１個有するポリマーである。このようなポリマーは例えば、ポリアルキレングリコールの存在下でのカプロラクトンの重合により、例えばMacromolecules 2003, 36, pp 8825-8829と同様に製造できる。
【００７３】
本発明による適切なポリマーは特に、少なくとも１種の脂肪族若しくは脂環式のジカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体と、少なくとも１種の脂肪族若しくは脂環式ジオール成分から、任意でさらなる成分から構成されたコポリエステルである。
【００７４】
本発明により分散されるべきポリマーは、脂肪族若しくは脂肪族−芳香族コポリエステルであり、当該コポリエステルは、実質的に以下のものから構成されている：
ａ）以下のａ１）及びａ２）から成る少なくとも１種のジカルボン酸成分Ａ
ａ１）少なくとも１種の脂肪族若しくは脂環式ジカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体、又はこれらの混合物、及び
ａ２）任意で、１種以上の芳香族ジカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体、又はこれらの混合物；
ｂ）脂肪族及び脂環式ジオール、及びこれらの混合物から選択される、少なくとも１種のジオール成分Ｂ、
ｃ）任意で、カルボン酸基又はヒドロキシ基と反応して結合を形成する１種以上のさらなる二官能性化合物Ｃ、及び
ｄ）任意で、カルボン酸基又はヒドロキシ基と反応して結合を形成する、官能性が少なくとも３の１種以上の化合物Ｄ
ここで前記化合物ａ１）、ａ２）、Ｂ）、Ｃ）、及びＤ）は、スルホン酸基を含有しないか、
又はａ１）、ａ２）、Ｂ）、Ｃ）、及びＤ）の群から選択される化合物は、成分Ａの化合物の全量に対して最大３ｍｏｌ％、例えば０．１〜３ｍｏｌ％、又は０．１〜２ｍｏｌ％、又は０．２〜１．５ｍｏｌ％、１個以上のスルホン酸基を有する少なくとも１種の化合物を含有し、
ここで成分Ａ対成分Ｂのモル比は、０．４：１〜１：１の範囲、特に０．６：１〜０．９９：１の範囲であり、成分Ａ及びＢは、ポリエステルの、若しくはポリエステルの全質量のエステル形成性成分の少なくとも８０％、特に少なくとも９０質量％、殊に少なくとも９６質量％を占める。
【００７５】
これ以降、エステル形成性成分についての質量％での記載は、縮合された形の成分Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの構成要素に対する、よってポリエステルの全質量に対するものであり、別記しない限り、ポリエステルの製造に用いる量に対するものではない。
【００７６】
このコポリエステル中に、酸成分Ａは好適には、以下のものを含有する：
ａ１）少なくとも１種の脂肪族若しくは少なくとも１種の脂環式ジカルボン酸、若しくはこれらのエステル形成性誘導体、又はこれらの混合物、３０〜１００ｍｏｌ％、特に３５〜９０ｍｏｌ％、又は４０〜９０ｍｏｌ％、
ａ２）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、若しくはこれらのエステル形成性誘導体、又はこれらの混合物、０〜７０ｍｏｌ％、特に１０〜６５ｍｏｌ％、又は１０〜６０ｍｏｌ％、
ここで、成分ａ１）及びａ２）のモルパーセントは合計で１００％となる。
【００７７】
本発明の特別な実施態様では、酸成分Ａが、以下のａ１）及びａ２）を含有し：
ａ１）少なくとも１種の脂肪族若しくは少なくとも１種の脂環式ジカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体、又はこれらの混合物、３５〜９０ｍｏｌ％、特に４０〜９０ｍｏｌ％、又は６０〜９０ｍｏｌ％、
ａ２）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、若しくはこれらのエステル形成性誘導体、又はこれらの混合物、１０〜６５ｍｏｌ％、特に１０〜６０ｍｏｌ％、又は１０〜４０ｍｏｌ％、
ここで、成分ａ１）及びａ２）のモルパーセントは合計で１００％となる。
【００７８】
酸成分Ａはまた、スルホン化されたカルボン酸、特に、スルホン化された芳香族ジカルボン酸、例えばスルホイソフタル酸、又はその塩を僅少量で縮合導入されて含有することができ、ここでスルホン化されたカルボン酸の割合は通常、３ｍｏｌ％以下であり、例えば成分Ａの化合物の全量に対して０．１〜３ｍｏｌ％、又は０．１〜２ｍｏｌ％、又は０，２〜１．５ｍｏｌ％である。本発明の１つの実施態様では、スルホン化されたカルボン酸の量は、成分Ａに対して１ｍｏｌ％未満、特に０．５ｍｏｌ％未満である。
【００７９】
本発明の好ましい実施態様では、このようなコポリエステルは０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．０５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ、スルホン酸基を有する。本発明の別の実施態様では、このようなコポリエステルは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満、特に０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満、スルホン酸基を有する。
【００８０】
本発明によれば適切な脂肪族ジカルボン酸ａ１）は一般に、２〜１０個、好適には４〜８個、特に６個の炭素原子を有する。それらは直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。本発明の範囲内で使用可能な脂環式ジカルボン酸は、一般に、炭素原子７〜１０個を有するものと、特に炭素原子８個を有するものである。しかしながら原則的には、これより多い炭素原子、例えば最大３０個の炭素原子を有するジカルボン酸も使用できる。例として挙げられるのは、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸及び２，５−ノルボルナンジカルボン酸である。脂肪族又は脂環式ジカルボン酸のエステル形成性誘導体も同様に使用することができ、特にジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルエステル、例えばジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジ−イソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−イソ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−イソ−ペンチルエステル、又はジ−ｎ−ヘキシルエステルが挙げられる。同様にジカルボン酸無水物を使用することもできる。好ましいジカルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、及びブラシル酸、並びにこれらの各エステル形成性誘導体、又はこれらの混合物である。特に好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、若しくはこれらの各エステル形成性誘導体、又はこれらの混合物を使用する。
【００８１】
芳香族ジカルボン酸ａ２としては、一般的に、炭素原子８〜１２個を有するもの、好ましくは炭素原子８個を有するものが挙げられる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフトエ酸、及び１，５−ナフトエ酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。ここでは特に、ジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルエステル、例えばジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジ−イソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−イソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−イソペンチルエステル、又はジ−ｎ−ヘキシルエステルが挙げられる。ジカルボン酸ａ２の無水物も、同様に適したエステル形成性誘導体である。しかしながら、原則的に、より多数の炭素原子、例えば炭素原子を最大で２０個有する芳香族ジカルボン酸ａ２も使用できる。芳香族ジカルボン酸、若しくはそのエステル形成性誘導体ａ２は、単独で、又はこれらの２つ以上からの混合物として使用できる。特に好ましくは、テレフタル酸、又はそのエステル形成性誘導体、例えばジメチルテレフタレートを使用する。
【００８２】
芳香族ジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体に該当するのは特に、スルホン酸基を含有しないものである。これらは以降、芳香族ジカルボン酸ａ２．１とも呼ぶ。芳香族スルホン酸に該当するのはまた、スルホン化された芳香族ジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体である（芳香族ジカルボン酸ａ２．２）。これらは典型的には、上記芳香族ジカルボン酸から誘導され、スルホン酸基を１個又は２個有する。例えば、スルホイソフタル酸、又はその塩、例えばナトリウム塩（Ｎａｓｉｐ）が挙げられる。スルホン化されたカルボン酸の割合は通常、成分Ａに対して３ｍｏｌ％以下を占め、成分Ａの化合物全量に対して、例えば０．１〜３ｍｏｌ％の範囲、又は０．１〜２ｍｏｌ％の範囲、又は０．２〜１．５ｍｏｌ％の範囲で存在する。本発明の１つの実施態様では、スルホン化されたカルボン酸の量は、成分Ａに対して１ｍｏｌ％未満、特に０．５ｍｏｌ％未満である。
【００８３】
一般的にジオールＢは、炭素数が２〜１２、好ましくは４〜８、特に６の分枝鎖若しくは直鎖のアルカンジオール、又は炭素数５〜１０のシクロアルカンジオールから選択される。
【００８４】
適切なアルカンジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、特にエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、又は２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールである。異なるアルカンジオールの混合物も使用できる。このコポリエステルにおいて、ジオール成分Ｂは好適には、Ｃ2〜Ｃ12アルカンジオール、及びその混合物から選択される。好ましくは、１，３−プロパンジオール、特に１，４−ブタンジオールを使用する。
【００８５】
過剰なＯＨ末端基が望ましいかどうかによって、成分Ｂを過剰で用いることができる。好ましい実施態様によれば、使用する成分Ａ対Ｂのモル比は、０．４：１〜１．１：１の範囲、好ましくは０．６：１〜１．０５：１の範囲、特に０．７：１〜１．０２：１の範囲であり得る。好適には、ポリマー中に組み込まれる成分Ａ対ポリマー中に組み込まれる成分Ｂのモル比は、０．８：１〜１．０１：１の範囲、好適には０．９：１〜１：１の範囲、特に０．９９：１〜１：１の範囲である。
【００８６】
成分Ａ及びＢの他に、ポリエステルはさらなる二官能性成分Ｃを縮合導入されて含有することができる。この二官能性化合物は、カルボン酸基と、又は好適にはヒドロキシ基と反応して結合を形成する官能基を２個有する。ＯＨ基と反応する官能基の例は、特にイソシアネート基、エポキシド基、オキサゾリン基、カルボキシ基（遊離形態又はエステル化された形態で）、及びアミド基である。カルボキシル基と反応する官能基は、特にヒドロキシ基と第一級アミノ基である。これは、特にいわゆる二官能性連鎖延長剤、特にｃ３）〜ｃ７）群である。成分Ｃに該当するのは、以下のものである：
ｃ１）式Ｉのジヒドロキシ化合物
【化３】
2013527263.tif 000004
【００８７】
式中、ＡはＣ2〜Ｃ4アルキレン単位、例えば１，２−エタンジイル、１，２−プロパンジイル、１，３−プロパンジイル、又は１，４−ブタンジイルであり、ｍは２〜２５０の整数である；
ｃ２）式ＩＩａ又はＩＩｂのヒドロキシカルボン酸
【化４】
2013527263.tif 000005
【００８８】
式中、ｐは１〜１，５００の整数を表し、ｒは１〜４の整数を表し、Ｇは、フェニレン、−（ＣＨ2）q−（ここでｑは１〜５の整数を表す）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−、及び−Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ2−から成る群から選択される基であり、ここでＲはメチル又はエチルであり、
ｃ３）アミノＣ2〜Ｃ12アルカノール、アミノＣ5〜Ｃ10シクロアルカノール、又はこれらの混合物；
ｃ４）ジアミノＣ1〜Ｃ8アルカン；
ｃ５）一般式IIIの２，２’−ビスオキサゾリン
【化５】
2013527263.tif 000006
【００８９】
式中、Ｒ1は単結合、（ＣＨ2）zアルキレン基（ただし、ｚ＝２、３、若しくは４）、又はフェニレン基を表し；
ｃ６）例えば以下のものから選択されるアミノカルボン酸：天然のアミノ酸、分子量が最大１８，０００ｇ／ｍｏｌのポリアミドであって、炭素数４〜６のジカルボン酸と炭素数４〜１０のジアミンとの重縮合により得られるもの、式ＩＶａ及びＩＶｂの化合物
【化６】
2013527263.tif 000007
【００９０】
式中、ｓは１〜１５００の整数を表し、ｔは１〜４の整数を表し、Ｔは、フェニレン、−（ＣＨ2）u−（ここでｕは１〜１２の整数を表す）、−Ｃ（Ｒ2）Ｈ−、及び−Ｃ（Ｒ2）ＨＣＨ2−から成る群から選択される基であり、ここでＲ2はメチル又はエチルであり、
及び繰り返し単位Ｖを有するポリオキサゾリン
【化７】
2013527263.tif 000008
【００９１】
式中、Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、非置換の、若しくはＣ1〜Ｃ4アルキル基で最大３回置換されたフェニル、又はテトラヒドロフリルであり、及び
ｃ７）ジイソシアネート。
【００９２】
成分ｃ１）の例は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）であり、特に好適にはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールであり、ここでこれらの混合物、又は異なるアルキレン単位Ａを有する化合物（式Ｉ参照）、例えばプロピレン単位を含有するポリエチレングリコール（Ａ＝１，２−又は１，３−プロパンジイル）を使用できる。プロピレン単位を含有するポリエチレングリコールは例えば、公知の方法でまずエチレンオキシドを、引き続きプロピレンオキシドを重合させることにより得られる。特に好ましいのは、異なる変数Ａを有するポリアルキレングリコールベースのコポリマーであり、ここではエチレンオキシドからの単位（Ａ＝１，２−エタンジイル）が優位である。ポリエチレングリコールの分子量（数平均Ｍn）は一般に、２５０〜８，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００〜３，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内で選択される。
【００９３】
１つの実施態様によれば、ジオールＢ及びｃ１のモル量に対して、例えばジオールＢを８０〜９９．８ｍｏｌ％、好ましくは９０〜９９．５ｍｏｌ％、及びジヒドロキシ化合物ｃ１を０．２〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ％、コポリエステル製造のために使用することができる。
【００９４】
好ましい成分ｃ２の例は、グリコール酸、Ｄ−、Ｌ−、Ｄ，Ｌ−乳酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、その環状誘導体、例えばグリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、Ｄ−、Ｌ−ジラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、並びにこれらのオリゴマー、及びポリマー、例えば３−ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシバレリアン酸、ポリラクチド（例えばCargill社から得られるEcoPLA（登録商標））、並びに３−ポリヒドロキシ酪酸と、ポリヒドロキシバレリアン酸との混合物（当該混合物は、Zeneca社からBiopol（登録商標）という名称で得られる）である。コポリエステルの製造に特に好ましいのは、低分子量、及び環状のこれらの誘導体である。ヒドロキシカルボン酸又はそのオリゴマー及び／又はポリマーは、成分Ａ及びＢの量に対して例えば０．０１〜２０質量％の量、好ましくは０．１〜１０質量％の量で使用できる。
【００９５】
好ましい成分ｃ３は、アミノＣ2〜Ｃ6アルカノール、例えば２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、並びにアミノＣ5〜Ｃ6シクロアルカノール、例えばアミノシクロペンタノール、及びアミノシクロヘキサノール、又はこれらの混合物である。好ましい成分ｃ４）は、ジアミノＣ4〜Ｃ6アルカン、例えば１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、及び１，６−ジアミノヘキサンである。
【００９６】
１つの好ましい実施態様によれば、ｃ３をＢのモル量に対して０．５〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ％、及びｃ４をＢのモル量に対して０〜１５ｍｏｌ％、好ましくは０〜１０ｍｏｌ％、コポリエステル製造のために使用することができる。
【００９７】
成分ｃ５）の好ましいビスオキサゾリンＩＩＩは、Ｒ1が単結合、（ＣＨ2）zアルキレン基（式中、ｚ＝２、３、又は４）、例えばメチレン、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、又はフェニレン基を意味するものである。特に好ましいビスオキサゾリンとしては、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニル）メタン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）エタン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル）プロパン、又は１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ブタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン、又は１，３−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンが挙げられる。一般式ＩＩＩのビスオキサゾリンは一般的に、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｉｔ．，ｖｏｌ．１１（１９７２），ｐ．２８７〜２８８に開示された方法によって得られる。
【００９８】
ポリエステルを製造するために、それぞれ成分Ｂ、ｃ３、ｃ４、及びｃ５の全モル量に対して、例えばＢを８０〜９８ｍｏｌ％、ｃ３を最大２０ｍｏｌ％、例えばｃ３を０．５〜２０ｍｏｌ％、ｃ４を最大２０ｍｏｌ％、例えばｃ４を０．５〜２０ｍｏｌ％、及びｃ５を最大２０ｍｏｌ％、例えばｃ５を０．５〜２０ｍｏｌ％、使用することができる。他の好ましい実施態様によれば、ｃ５をＡ及びＢの全質量に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜４質量％、使用することができる。
【００９９】
成分ｃ６としては、天然のアミノカルボン酸を使用することができる。これに関しては、バリン、ロイシン、イソロイシン、トレオニン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、リシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、プロリン、セリン、チロシン、アスパラギン又はグルタミンが挙げられる。
【０１００】
一般式ＩＶａ及びＩＶｂの好ましいアミノカルボン酸は、式中、ｓが１〜１，０００の整数を意味し、かつｔが１〜４の整数、好ましくは１又は２の整数を意味し、かつＴが、フェニレン及び−（ＣＨ2）u−（ここでｕは、１、５または１２を意味する）の群から選択されている。
【０１０１】
さらにｃ６は、一般式Ｖのポリオキサゾリンであってもよい。しかしながら成分Ｃ６はまた、異なるアミノカルボン酸及び／又はポリオキサゾリンの混合物であってもよい。
【０１０２】
好ましい実施態様によれば、ｃ６は成分Ａ及びＢの全量に対して０．０１〜２０質量％の量、好ましくは０．１〜１０質量％の量で使用することができる。
【０１０３】
成分ｃ７としては、芳香族若しくは脂肪族のジイソシアネートを使用することができる。より官能性が高いイソシアネートも使用できる。芳香族ジイソシアネートの例は、トルイレン−２，４−ジイソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、又はキシリレン−ジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートの例は特に、炭素数が２〜２０の、好ましくは３〜１２の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレンジイソシアネート又はシクロアルキレンジイソシアネートであり、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、又はメチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）である。成分ｃ７としてはさらに、トリ（４−イソシアナトフェニル）メタン、並びに上記ジイソシアネートのシアヌレート、ウレトジオン、及びビウレットも考慮される。
【０１０４】
一般的に成分ｃ７は、Ａ及びＢのモル量の合計に対して０．０１〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．０５〜４ｍｏｌ％、とりわけ好ましくは０．１〜４ｍｏｌ％の量で使用される。
【０１０５】
ポリエステルを製造するために任意で使用可能なさらなる成分としては、少なくとも３個の基／官能性を有する化合物Ｄ（カルボン酸基若しくはヒドロキシ基と反応して結合を形成するもの）が挙げられる。ＯＨ基と反応する官能基の例は、特にイソシアネート基、エポキシド基、オキサゾリン基、カルボキシ基（遊離形態又はエステル化された形態で）、及びアミド基である。カルボキシル基と反応する官能基の例は、特にヒドロキシ基と第一級アミノ基である。このような化合物は、架橋剤とも呼ばれる。化合物Ｄを用いて、構造粘性を有する生分解可能なコポリエステルが合成可能である。溶融物のレオロジー性が改善され、生分解可能なコポリエステルは、より容易に加工でき、例えば溶融物固化によって、より良好に引き延ばしてシートにすることができる。化合物Ｄは、剪断減粘効果を持つ。すなわち、負荷下での粘性はより僅かになる。化合物Ｄは好ましくは、３〜１０個、例えば３個、４個、５個、又は６個、エステル結合を形成可能な官能基を含有する。特に好ましい化合物Ｄは、こうした種類の官能基を分子中に３個〜６個有し、特にヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を３個〜６個有する。その例として挙げられるのは、次のものである：ポリカルボン酸、及びヒドロキシカルボン酸、例えば酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメシン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ピロメリット酸ジ無水物、及びヒドロキシイソフタル酸、並びにポリオール、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ポリエーテルトリオール、及びグリセリン。好ましい化合物Ｄは、ポリオール、好ましくはトリメチロールプロパン、ペンタエリトリットであり、特にグリセリンである。化合物Ｄは所望の場合には、通常、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの全量に対して、又はポリエステルの全質量に対して、０．０００５〜１ｍｏｌ／ｋｇの量、好適には０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｋｇの量、特に０．００５〜０．３ｍｏｌ／ｋｇの量で用いる。好適には化合物Ｄは所望の場合、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの全量に対して、又はポリエステルの全質量に対して、０．０１〜５質量％、特に０．０５〜３質量％、特に０．１〜２質量％、特に０．２〜２質量％、用いる。
【０１０６】
通常は、架橋性の（少なくとも三官能性の）化合物Ｄが、重縮合の比較的早い時点で存在していることが合理的である。
【０１０７】
前記成分Ａ、Ｂ、任意でＣ、及び任意でＤの他に、本発明による好ましいコポリエステルを製造するためにはまた、二官能性又は多官能性のエポキシド（成分Ｅ）を使用することができる。適切な二官能性又は多官能性エポキシドは特に、スチレン、アクリル酸エステル、及び／又はメタクリル酸エステルがベースのエポキシド基含有コポリマーである。エポキシド基を有する単位は好適には、グリシジル（メタ）アクリレートである。コポリマーの２０質量％超、特に好ましくは３０質量％超、及びとりわけ好ましくは５０質量％超のグリシジルメタクリレート割合を有するコポリマーが、有利と実証されている。これらのポリマー中でのエポキシド当量（ＥＥＷ）は、好ましくは１５０〜３，０００ｇ／当量、特に有利には２００〜５００ｇ／当量である。ポリマーの平均分子量（質量平均）Ｍwは、好適には２，０００〜２５，０００、とりわけ３，０００〜８，０００である。ポリマーの平均分子量（数平均）Ｍnは、好適には４００〜６，０００、とりわけ１，０００〜４，０００である。多分散性（Ｑ）は、一般的に１．５〜５である。上述のタイプのエポキシド基含有コポリマーは、例えばＢＡＳＦ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．からＪｏｎｃｒｙｌ(R)ＡＤＲの商標名で販売されている。成分Ｅとして特に適しているのは、Joncryl（登録商標）ADR 4368である。成分Ｅは通常、連鎖延長剤として使用する。量については、先に成分Ｅについて、特に成分ｃ２）、ｃ３）、ｃ４）、ｃ５）、及びｃ６）について述べたことが当てはまる。
【０１０８】
特に好ましいコポリステルでは、酸成分Ａは特に、以下のａ１）及びａ２）を含み：
少なくとも１種の脂肪族若しくは少なくとも１種の環式脂肪族ジカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体、又はこれらの混合物を、６０〜９０ｍｏｌ％又は６０〜８０ｍｏｌ％、特に６５〜８０ｍｏｌ％
ａ２）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、又はそのエステル形成性誘導体、又はこれらの混合物を、１０〜４０ｍｏｌ％又は２０〜４０ｍｏｌ％、特に２０〜３５ｍｏｌ％、特に２５〜３４ｍｏｌ％、ここで、前記芳香族ジカルボン酸は、好適にはテレフタル酸であり、
ここで、成分ａ１）及びａ２）のモルパーセントは合計で１００％となる。このような特に好ましいコポリエステルは、１８０℃でのゼロ剪断粘度が比較的高いにも拘わらず、比較的良好な分散性によって特徴付けられる。
【０１０９】
特に好ましいコポリエステルとは、ポリエステル形成性成分が、ポリエステルの全質量に対して０．１〜２質量％、しばしば０．２〜２質量％、特に０．３〜１．８質量％、特に０．４〜１．５質量％、エステル基の形成に適した官能性が少なくとも３である化合物Ｄを１種以上含有するものである。好ましい化合物Ｄについては、上述のことが当てはまる。
【０１１０】
特に好ましいコポリエステルとは、ジオール成分Ｂの割合が、成分ａ１）及びａ２）の全量に対して９８〜１０２ｍｏｌ％のものである。好ましいジオールについては、上述のことが当てはまる。
【０１１１】
特に好ましいコポリエステルとは、ポリエステル形成性成分が、ポリエステルの全質量に対して２質量％以下、カルボン酸基又はヒドロキシ基と反応して結合を形成するさらなる二官能性化合物Ｃを１種以上含有するものである。好ましい化合物Ｃについては、上述のことが当てはまる。
【０１１２】
特に好ましいコポリエステルでは、成分ａ１）、ａ２）、及びｂ）が好適には、特に好ましいコポリエステルの９６〜９９．８質量％を占める。
【０１１３】
コポリエステルは例えば、EP-A 488 617、W096/15173、及びWO 04/67632から部分的に公知であるか、又はそれ自体公知の方法で製造できる。特に好ましくは、コポリエステルをEP08154541.0（出願番号）に記載の連続法に従って製造する。
【０１１４】
記載されたコポリエステルの合成は、二段階反応カスケードにおける第一の実施形態に従って行う。通常はまず、ジカルボン酸又はその誘導体Ａを、成分Ｂとともに、及び任意でＤとともに、エステル化触媒の存在下で反応させて（又はカルボン酸Ａをエステル形態で使用して、エステル交換触媒の存在下で）、プレポリエステルにする。このプレポリエステルは一般的に、粘度（ＶＺ）が、５０〜１００ｍＬ／ｇ、好適には６０〜９０ｍＬ／ｇである。触媒としては通常、亜鉛触媒、アルミニウム触媒、及びとりわけチタン触媒が使用される。チタン触媒、例えばテトラ（イソプロピル）オルトチタネート、及びとりわけテトラ（ブチル）オルトチタネート（ＴＢＯＴ）には、文献で頻繁に使用されるスズ触媒、アンチモン触媒、コバルト触媒、及び鉛触媒、例えばスズジオクタノエートと比べて、生成物中に残存する触媒の残量、又は触媒の結果生成物の毒性が比較的低いという利点がある。この状況は生分解性ポリエステルの場合には非常に重要である。というのも生分解性ポリエステルは、例えばコンポスト袋又はマルチシートとして直接環境に到達するからである。本発明によるポリエステルは、引き続き任意で、WO 96/15173及びEP-A 488 617に記載された方法に従って連鎖延長される。プレポリエステルは例えば、連鎖延長剤Ｃ）、例えばジイソシアネートと、又はエポキシド樹脂含有ポリメタクリレートと、連鎖延長反応で反応させて、ＶＺが６０〜４５０ｍＬ／ｇ、好適には８０〜２５０ｍＬ／ｇのポリエステルにする。
【０１１５】
別の方法では成分Ａを、成分Ｂに対して（任意でＤとともに）過剰量で存在させて、触媒を用いてまず縮合させる。引き続き、こうして得られるプレポリエステルの溶融物を、通常は内部温度２００〜２５０℃で、放出されるジオールを留去しながら、６０〜４５０ｍＬ／ｇ、好適には８０〜２５０ｍＬ／ｇという所望の粘度（ＶＺ）まで縮合する。この縮合は通常、３〜６時間の範囲で、減圧下で行う。この後に任意でまた、成分Ｄの連鎖延長剤との反応を行う。
【０１１６】
特に好ましくは、コポリエステルをEP08154541.0（出願番号）に記載の連続法に従って製造する。この際に例えば、成分Ａ及び成分Ｂとの、任意でさらなるコモノマーとの混合物を、触媒を添加せずに混合してペーストにするか、又は代替的に成分Ａの成分Ｂの液状エステルと、任意でさらなるコモノマーを、触媒を添加せずに、反応器に供給する。
【０１１７】
１．第一工程では、この混合物を触媒の全量又は部分量ともに、連続的にエステル化又はエステル交換する；
２．第二工程では、任意で触媒の残量とともに連続的に、前記工程１に従って得られるエステル交換生成物又はエステル化生成物を、好適には塔型反応器で（ここで、生成物流を並流で流下薄膜カスケードに通し、反応蒸気はその場で反応混合物から除去される）、DIN 53728準拠の粘度数が２０〜６０ｍＬ／ｇになるまで予備縮合し、
３．第三工程では、前記工程２から得られる生成物を連続的に、好適には籠形反応器で、DIN 53728準拠の粘度数が７０〜１３０ｍＬ／ｇになるまで重縮合し、任意で、
４．第四段階では、前記工程３から得られる生成物を連続的に、DIN 53728準拠の粘度数が８０〜２５０ｍＬ／ｇになるまで、連鎖延長剤との付加反応で、押出機、リスト社製反応器（List-Reaktor）、又はスタチックミキサーで反応させる。
【０１１８】
上記の粘度数範囲は、好ましい変法についての手がかりでしかないが、本願の対象にとって制限になることはない。
【０１１９】
前述の連続法に加えて、本発明によるコポリエステルも、バッチ法で製造できる。このために、成分Ａ、Ｂ、及び任意でＤを、任意の供給順序で混合し、縮合してプレポリエステルにする。任意で成分Ｄを用いて、ポリエステルを所望の粘度数に調整することができる。
【０１２０】
好ましいコポリエステルは通常、数平均分子量ＭNが５，０００〜１，０００，０００ドルトンの範囲、特に８，０００〜８００，０００ドルトンの範囲、特に１０，０００〜５００，０００ドルトンの範囲である。本発明による好ましいコポリエステルの質量平均分子量ＭWは通常、２０．０００〜５，０００，０００ドルトンの範囲、しばしば３０，０００〜４，０００，０００ドルトンの範囲の、特に４０，０００〜２，５００，０００ドルトンの範囲である。多分散性指数ＭN／ＭWは通常、少なくとも２であり、しばしば３〜２５の範囲、特に５〜２０の範囲である。コポリエステルは好適には部分結晶質であり、その融点又は溶融範囲は、８０〜１７０℃の範囲、特に９０〜１５０℃の範囲である。コポリエステルの粘度数は、通常５０〜５００ｍｌ／ｇの範囲、しばしば８０〜３００ｍｌ／ｇの範囲、特に１００〜２５０ｍｌ／ｇの範囲である（EN ISO 1628-1に従い２５℃で、ポリマーの０．５質量％溶液（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール中、質量比１：１）で測定）。好ましいコポリエステルは、溶融粘度η0が１８０℃で通常少なくとも６０Ｐａ・ｓ、しばしば少なくとも８０Ｐａ・ｓ、特に少なくとも１００Ｐａ・ｓ、例えば６０〜２０，０００Ｐａ・ｓ、特に８０〜１５，０００Ｐａ・ｓ、特に１００〜１０，０００Ｐａ・ｓであることによって、及び酸価がポリマー１ｇ当たり５ｍｇＫＯＨ未満、特にポリマー１ｇ当たり最大３ｍｇＫＯＨ、特にポリマー１ｇ当たり最大１ｍｇＫＯＨ未満と低いことによって特定される。
【０１２１】
さらにもちろん、このコポリエステルは、ポリマーに水溶性をもたらす官能基を、実質的に有さない。これに相応して、コポリエステル中のスルホン酸基の数は通常、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満、特に０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満、又は０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満である。
【０１２２】
本発明の特別な実施態様では、分散すべきポリマーが部分芳香族のコポリエステルであり、当該コポリエステルは、以降、Ｃｓｐとも呼ぶが、以下の組成によって特徴付けられるものである：
ａ１）少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体、又はこれらの混合物を、成分ａ１）及びａ２）の全量に対して６０〜８０ｍｏｌ％、しばしば６５〜８０ｍｏｌ％、特に６６〜７５ｍｏｌ％、
ａ２）テレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体、又はこれらの混合物を、成分ａ１）及びａ２）の全量に対して２０〜４０ｍｏｌ％、しばしば２０〜３５ｍｏｌ％、特に２５〜３４ｍｏｌ％、
ｂ）１，３−プロパンジオール、及び１，４−ブタンジオール、並びにこれらの混合物から選択される少なくとも１種のジオール成分Ｂ）を９８〜１０２ｍｏｌ％、
ｄ）官能性が少なくとも３である１種以上の化合物Ｄを、成分ａ１）、ａ２）（それぞれジカルボン酸として換算）、及びｂ）に対して、０．１〜２質量％、しばしば０．２〜２質量％、特に０．３〜１．８質量％、特に０．４〜１．５質量％、当該化合物Ｄは、カルボン酸基又はヒドロキシ基と反応して結合を形成するものであり、
ここで成分ａ１）、ａ２）、及びｂ）は、ポリエステルの８０〜９９．８質量％、特に９０〜９９．７質量％、特に９５〜９９．６質量％を占める。
【０１２３】
このようなコポリエステルは新規であり、恐らく多官能性化合物Ｄの特定量及びテレフタル酸含分の特定量により条件付けられて、特に安定的で粘度が僅かな分散液を形成し、比較的高い溶融粘度又はゼロ剪断粘度でも、可塑剤を必要としない。よって上記組成を有するコポリエステルＣｓｐそれ自体も、本願発明の対象である。同様に本発明の対象はまた、コポリエステルＣｓｐを分散されたポリマー粒子の形で含有する水性分散液である。
【０１２４】
脂肪族ジカルボン酸ａ１）としては、基本的に前述の脂肪族ジカルボン酸が考慮される。成分ａ１）は好適には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ブラシル酸、及びこれらの混合物、並びにこれらのエステル形成性誘導体から選択される。成分ａ１）は特に、アジピン酸、セバシン酸、及びこれらの混合物、並びにこれらのエステル形成性誘導体から選択される。
【０１２５】
成分ａ２）は、テレフタル酸、及びこれらのエステル形成性誘導体である。
【０１２６】
テレフタル酸ａ２）、及び脂肪族ジカルボン酸ａ１）は、遊離酸として、又はエステル形成性誘導体の形で使用できる。エステル形成性誘導体としてはとりわけ、ジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルエステル、例えばジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジ−イソ−プロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−イソ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−イソ−ペンチルエステル、又はジ−ｎ−ヘキシルエステルが挙げられる。同様にジカルボン酸の無水物を使用することもできる。
【０１２７】
成分ｂ）（ジオール）は、好適には１，４−ブタンジオールである。
【０１２８】
成分ｄ）としては基本的に、前記化合物Ｄが考慮される。化合物Ｄは好ましくは、好適にはＯＨ基を３個、４個、又は６個有するポリオールから選択される。特に好ましいのは、グリセリンである。
【０１２９】
本発明によるコポリエステルＣｓｐの製造は、成分Ａ、Ｂ、任意でＣ、任意でＤから、前述の本発明による好ましいコポリエスエテルに相応して行うことができる。重合を開始させるためには通常、ジオール（成分ｂ））対酸（成分ｉ及びｉｉ）を、ジオール：二酸の比で１．０〜２．５：１、好適には１．３〜２．２：１に調整する。過剰量のジオールは重合の間に除去され、その結果、重合の終了時にはほぼ等モル比に調整される。ほぼ等モルとは、ジオール／二酸の比が、０．９８〜１．０２：１であると理解される。通常は、架橋性の（少なくとも三官能性の）化合物Ｄが、重縮合の比較的早い時点で存在していることが合理的である。
【０１３０】
本発明によるコポリエステルＣｓｐは、ヒドロキシ基、及び／又はカルボキシ末端基をそれぞれ任意の比で有していてもよい。本発明によるコポリエステルＣｓｐはまた、末端基変性されていてもよい。したがって、例えばＯＨ末端基をフタル酸、フタル酸無水物、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、又はピロメリット酸無水物との反応によって、酸変性することができる。本発明によるコポリエステルＣｓｐは好ましくは、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に最大３ｍｇ／ＫＯＨ、特に最大１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１３１】
本発明の好ましい実施態様では、コポリエステルＣｓｐを製造するために、化合物Ｃ及び／又はエポキシドＥも用いる。ここで好ましいのは二官能性イソシアネートと、そのイソシアヌレート（ｃ７群）、ビスオキサゾリン（ｃ５群）、並びに前述のエポキシドＥである。化合物Ｃ及び／又はＤは一般的に、ポリエステルに対して０．０１〜４質量％の量、好適には０．２〜３質量％の量、特に好適には０．３５〜２質量％の量で使用する。
【０１３２】
コポリエステルＣｓｐは通常、数平均分子量ＭNが５，０００〜１，０００，０００ドルトンの範囲、特に８，０００〜８００，０００ドルトンの範囲、特に１０，０００〜５００，０００ドルトンの範囲である。本発明による好ましいコポリエステルＣｓｐの質量平均分子量ＭWは通常、２０，０００〜５，０００，０００ドルトンの範囲、しばしば３０，０００〜４，０００，０００ドルトンの範囲、特に４０，０００〜２，５００，０００ドルトンの範囲である。コポリエステルＣｓｐの多分散性指数ＭW／ＭNは通常、少なくとも２であり、しばしば３〜２５の範囲、特に５〜２０の範囲である。コポリエステルＣｓｐは通常、部分結晶質であり、その融点又は溶融範囲は、８０〜１７０℃の範囲、特に９０〜１５０℃の範囲である。コポリエステルＣｓｐの粘度数は、通常５０〜５００ｍｌ／ｇの範囲、しばしば８０〜３００ｍｌ／ｇの範囲、特に１００〜２５０ｍｌ／ｇの範囲である（EN ISO 1628-1に従い２５℃で、ポリマーの０．５質量％溶液（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール中、質量比１：１）で測定）。コポリエステルＣｓｐは好適には、溶融粘度η0が１８０℃で通常少なくとも６０Ｐａ・ｓ、しばしば少なくとも８０Ｐａ・ｓ、特に少なくとも１００Ｐａ・ｓ、例えば６０〜２０，０００Ｐａ・ｓ、特に８０〜１５，０００Ｐａ・ｓ、特に１００〜１０，０００Ｐａ・ｓであることによって、及び酸価がポリマー１ｇ当たり５ｍｇＫＯＨ未満、特にポリマー１ｇ当たり最大３ｍｇＫＯＨ、特にポリマー１ｇ当たり最大１ｍｇＫＯＨ未満と低いことによって特定される。
【０１３３】
本発明の対象はまた、コポリエステルＣｓｐの水性分散液である。この分散液中のポリマー粒子の平均粒子直径（光散乱法により測定される質量平均）は通常、１０μｍ、しばしば５μｍ、特に２，０００ｎｍ、殊に１，５００ｎｍの値を超えることなく、通常は５０ｎｍ〜１０μｍの範囲、しばしば１００ｎｍ〜５μｍの範囲、特に１５０〜２，０００ｎｍの範囲、殊に２００〜１，５００ｎｍの範囲である。好適にはポリマー粒子の９０質量％未満が、１０μｍの粒径、特に５μｍの粒径、殊に２μｍの粒径を越えることはない。粒径の測定は、それ自体公知の方法で光散乱法によって、希釈された分散液を用いて行う（０．０１〜１質量％）。
【０１３４】
従来技術の分散液とは異なり、本発明によるコポリエステルＣｓｐは、ポリマー含分が高くても粘度が低い分散液を製造することができる。本発明により得られる分散液の粘度は好適には、ブルックフィールドで２０℃で測定して、最大２Ｐａ・ｓ、しばしば最大１Ｐａ・ｓ、例えば１〜２，０００ｍＰａ・ｓの範囲、特に１０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１３５】
本発明により得られるコポリエステルＣｓｐ分散液のポリマー含分は通常、１０〜６０質量％の範囲、しばしば２０〜５５質量％の範囲、特に３０〜５０質量％の範囲である。
【０１３６】
本発明のさらなる実施態様では、分散すべきポリマーがポリアルキレンカーボネートであり、特にポリエチレンカーボネート、及びポリプロピレンカーボネートである。適切なポリアルキレンカーボネートの例は、EP-A 1264860から公知のポリエリレンカーボネート（適切な触媒の存在下でエチレンオキシドと二酸化炭素との共重合によって得られる）、特にポリプロピレンカーボネート（例えばWO 2007/125039参照）であり、これは適切な触媒の存在下でプロピレンオキシドと二酸化炭素との共重合によって得られるものである。
【０１３７】
ポリアルキレンカーボネート鎖は、エーテル基もカーボネート基も有することができる。ポリマー中のカーボネート基の割合は、反応条件（特に、使用する触媒など）に依存する。好ましいポリアルキレンカーボネートでは、結合体の８５％超、好適には９０％超がカーボネート基である。適切な亜鉛触媒とコバルト触媒は、US 4789727及びUS 7304172に記載されている。ポリプロピレンカーボネートはさらに、Soga et al., Polymer Journal, 1981, 13, 407-10と同様に製造できる。このポリマーはまた市販でも得られ、例えばEmpower Materials Inc.社から、又はAldrich社から市場で提供されている。
【０１３８】
ポリアルキレンカーボネートの数平均分子量Ｍｎは通常、７０，０００〜９０，０００ドルトンである。質量平均分子量Ｍｗは通常、２５０，０００〜４００，０００ドルトンである。ポリマー中のエーテル基対カーボネート基の比の値は、５〜９０％である。多分散性（質量平均（Ｍw）対数平均（ＭN）の比の値）は通常、１〜８０であり、好適には２〜１０である。使用するポリプロピレンカーボネートは、カルバメート基及び尿素基を最大１％含有することができる。
【０１３９】
適切なポリアルキレンカーボネートはまた、連鎖延長されたポリアルキレンカーボネートである。ポリアルキレンカーボネートのための連鎖延長剤としては、特に無水マレイン酸、無水酢酸、ジイソシアネート若しくはポリイソシアネート、ジオキサゾリン若しくはポリオキサゾリン、又はジオキサジン若しくはポリオキサジン、又はジエポキシド若しくはポリエポキシドを用いる。イソシアネートの例は、トルイレン−２，４−ジイソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、又はキシリレンジイソシアネートであり、特に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、又はメチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）であると理解される。特に好ましい脂肪族ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネートであり、とりわけ１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。ビスオキサゾリンとしては、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニル）メタン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）エタン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル）プロパン、又は１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ブタンが、特に１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン、又は１，３−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンが挙げられる。連鎖延長剤は好適には、ポリカーボネート量に対して０．０１〜５質量％の量、好ましくは０．０５〜２質量％の量、特に好適には０．０８〜１質量％の量で使用する。連鎖延長されたポリアルキレンカーボネートは通常、数平均分子量Ｍnが３０，０００〜５，０００，０００ドルトン、好適には３５，０００〜２５０，０００ドルトン、特に好適には４０，０００〜１５０，０００ドルトンである。
【０１４０】
本発明の１つの態様ではポリマーＰとして、異なるエステル基を有するポリマーＰの混合物、例えば前記コポリエステルとポリカプロラクトン若しくはポリラクチドとの混合物、並びにエステル基含有ポリマーＰと、別のバイオポリマー（例えばデンプン）との混合物、又は変性された生分解性バイオポリマー（例えば変性デンプン）との、セルロースエステル（例えば酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート）との、若しくは生分解性人工ポリマー（例えばポリラクチド、例えばEcoPLA（登録商標）としてCargill社から得られるもの）との混合物も使用できる。
【０１４１】
本発明による方法の好ましい実施態様では、分散されるポリマーが生分解性ポリマーである。これに該当するのは特に、前記脂肪族ポリエステル、特にポリラクチド、及びポリカプロラクトン、及びこれらをベースとするコポリエステル、並びにモノマーＡ及びＢ、任意でＣ及び／又はＤから構成されている前記脂肪族及び脂肪芳香族のコポリエステルである。
【０１４２】
生分解性とは、DIN V 54900に従って、ポリマーが環境の影響下で適切かつ実証可能な期間内に分解することであると理解される。この分解は、加水分解及び／又は酸化によって起こることがあり、主要部については微細物（例えばバクテリア、酵母、菌類、及び藻類）の作用が働く。生分解性は例えば、ポリマーとコンポストを混合し、所定の時間にわたって寝かせることによって測定できる。ASTM D 5338、ASTM D 6400、EN 13432、及びDIN V 54900によれば、ＣＯ2不含の空気を、例えば、コンポスト化の間、熟成させたコンポストに流し、これを規定の温度プログラムに供する。ここで生分解性は、試料のＣＯ2正味放出量（試料無しのコンポストによるＣＯ2放出量の差し引き後）と試料のＣＯ2最大放出量（試料の炭素含有率から算出）の比により、生分解度として定義される。生分解性ポリマーは通常、コンポスト化の数日後には既に、明らかな分解現象を示し、例えばカビが生育し、亀裂や穴が形成される。
【０１４３】
生分解性は、ポリマーを規定量の使用酵素とともに特定の温度で、規定の時間にわたって培養し、引き続き培養媒体中に溶解した有機分解生成物の濃度を測定することによって特定できる。例えば、Y. Tokiwa et al., American Chemical Society Symposium 1990, Chapter 12, "Biodegradation of Synthetic Polymers Containing Ester Bonds"と同様に、ポリマーを特定量のリパーゼとともに、例えばリゾプス・アルヒズス（Rhizopus arrhizus）、リゾプス・デレマール（Rhizopus delemar）、アクロモバクテル（Achromobacter sp.）、又はカンジダ・シリンドラセア（Candida cylindracea）から得られるリパーゼとともに、３０〜３７℃の温度で数時間培養し、引き続不溶性成分から除去された反応混合物のＤＯＣ値（有機炭素に溶解されたもの）を測定できる。本発明の範囲において生分解性とは、リゾプス・アルヒズスから得られるリパーゼを用いて３５℃で酵素処理してから１６時間後に得られるポリマーのＤＯＣ値が、酵素で処理されていない同種のポリマーよりも少なくとも１０倍高いということである。
【０１４４】
本発明による方法で得られるポリマー分散液は、同様に本発明の対象である。この分散液は通常、ポリエステル粒子が、分散相に非常に細かく分布していることを特徴とする。
【０１４５】
ポリマー粒子の平均粒径（質量平均、光散乱法で測定）は通常、１０μｍの値、しばしば５μｍの値を超えることはなく、通常は５０ｎｍ〜１０μｍの範囲、しばしば１００ｎｍ〜５μｍの範囲である。好適にはポリマー粒子の９０質量％未満が、１５μｍの粒径、特に１０μｍの粒径、殊に５μｍの粒径を越えることはない。粒径の測定は、それ自体公知の方法で光散乱法によって、希釈された分散液を用いて行う（０．０１〜１質量％）。
【０１４６】
従来技術の分散液とは異なり、本発明による方法は、ポリマー含分が高くても粘度が低い分散液を製造することができる。本発明により得られる分散液の粘度は好適には、ブルックフィールドで２０℃で測定して、最大２Ｐａ・ｓ、しばしば最大１Ｐａ・ｓ、例えば１〜２，０００ｍＰａ・ｓの範囲、特に１０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１４７】
本発明により得られる分散液のポリマー含分は通常、１０〜６０質量％の範囲、しばしば２０〜５５質量％の範囲、特に３０〜５０質量％の範囲である。
【０１４８】
本発明による方法で得られるポリマー分散液、及び本発明によるポリマー分散液は、水性ポリマー分散液について通常考慮される多くの適用に適している。本発明による方法で得られるポリマー分散液、及び本発明によるポリマー分散液、特に前記ポリマーがコポリエステルであるものは、ポリマー成分の生分解性が望ましい適用に特に適している。前記水性分散液は特に、結合剤組成物における結合剤成分として、特に紙製造のための結合剤組成物用に、例えば紙用サイズ剤として、特に紙料サイズ剤として、又は表面サイズ剤として、紙固化剤として、紙強化（Papierstreicherei）用結合剤として、並びに紙、ボール紙若しくは厚紙における遮蔽被覆製造用の被覆剤として、さらにフリース物質（不織布）製造用の被覆組成物中で、適している。前記水性分散液はさらに、接着剤、例えばラミネート接着剤として、特にプラスチックシートを平面担体（例えば紙、厚紙、ボール紙、又はプラスチックシート）にラミネートするためのラミネート接着剤として、又は作用物質を配合するために適している。本発明によるポリマー分散液はまた、シート材料の製造に用いることもできる。
【０１４９】
本発明により得られる、又は本発明による水性ポリマー分散液の特に好ましい使用は、平面状水蒸気透過性担体（例えば紙、厚紙又はボール紙）に遮蔽被覆を製造するための使用である。このために、ポリマー分散液を、任意で通常の助剤（例えば粘稠剤又は殺菌剤）で調合後に、平面状の水蒸気透過性担体に施与し、引き続き乾燥させる。この際に施与量は通常、被覆強度が、ポリマーとして換算して１〜５０ｇ／ｍ2の範囲、特に５〜３０ｇ／ｍ2の範囲であるように計量する。調合した分散液は通常、調合した分散液の全固体含分に対して２０質量％以下、特に１０質量％以下、事後的に導入される助剤を含有し、これはすなわち、ポリマー及び界面活性物質の全量が、通常は調合された分散液の全固体含分の少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％を占めるということである。平面状の水蒸気透過性担体、例えば特に紙、厚紙、又はボール紙への水性ポリマー分散液の施与は、水性ポリマー分散液を平面担体に塗布するための通常の装置を用いて（例えばサイズプレス機、シートプレス機、ブレードコーター、エアブラシ、ドクターブレード）、カーテンコート法によって、又はスプレーコーターで行うことができる。
【０１５０】
本発明による分散液の好ましい実施態様では、分散されるポリマーが生分解性ポリマーである。これに該当するのは特に、前記脂肪族ポリエステル、特にポリラクチド、及びポリカプロラクトン、及びこれらをベースとするコポリエステル、並びにモノマーＡ及びＢ、任意でＣ及び／又はＤから構成されている前記脂肪族及び脂肪芳香族のコポリエステルである。
【０１５１】
以下、本発明を実施例により説明する。
【０１５２】
分析
ゼロ剪断粘度η0を測定するために、ポリマー溶融物の動的粘度測定を１８０℃で、発振剪断により僅かな振幅で、剪断速度０．０１〜５００ｓ-1の範囲で、１００Ｐａのスラスト振幅で粘度曲線を特定し、これからゼロ剪断粘度η0を、補外法により剪断速度０ｓ-1と定める。粘度曲線を測定するために、Rheometrics社のDynamic Stress Rheometer (DSR)型のレオメーター（プレート−プレート形状、直径２５ｍｍ、ギャップ１ｍｍ）を用いた。
【０１５３】
分散条件下でのポリマー溶融物の剪断粘度の測定は、ポリマー溶融物の動的粘度測定によって、Rhemotrics社のローテーション式レオメーター（ＳＲ５）で、実施例に記載した温度で行った。
【０１５４】
分散条件下での分散媒体の粘度測定は、ブルックフィールドによりAnton Paar GmbH社のローテーション式レオメーターMCR301で、実施例に記載した温度で行い、ここで測定は最大１０００／秒の剪断速度で行い、分散条件下での粘度は補外法により、実施例に相応する剪断速度に特定した。
【０１５５】
粘度数は、EN ISO 1628-1により２５℃で、ポリマーをｏ−ジクロロベンゼン／フェノールに溶かした０．５質量％溶液を用いて測定した（質量比１：１）。
【０１５６】
分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、DIN 55672-1準拠で測定した。
【０１５７】
粒径分布は、分散液を１質量％に希釈して、光散乱法により２５℃で測定した。
【０１５８】
分散液のブルックフィールド粘度の測定は、２０℃でDIN EN ISO 2555に従い、ローテーション式粘度測定器Physika MCR Couette Geometrie CC 27を用いて行った。
【０１５９】
コポリエステルＣｓｐの製造：
製造例１：ポリエステルＡ１
テレフタル酸５３８．３ｇ（２７ｍｏｌ％）、アジピン酸１２８０．２ｇ（７３ｍｏｌ％）、１，４−ブタンジオール１４０５．９ｇ（１３０ｍｏｌ％）、及びグリセリン３７ｇ（ポリマーに対して１．５質量％）から製造したポリブチレンテレフタレートアジペートを、テトラブチルオルトチタネート（ＴＢＯＴ）１ｇと混合し、ここでアルコール成分対酸成分の比の値は、１．３０であった。この反応混合物を２１０℃の温度に加熱し、この温度で２時間にわたって、生成する水を留去した。引き続き、温度を２４０℃に高め、段階的に脱気した。過剰な１，４−ブタンジオールは、真空中（＜１ｍｂａｒ）で、２時間にわたって留去した。
【０１６０】
こうして得られるポリエステルＡ１の数平均分子量は、２０，４００ｇ／ｍｏｌであり、質量平均分子量は、１４０，０００ｇ／ｍｏｌであった。粘度数ＶＺは、１４７であった。溶融温度は６０℃であった。ゼロ剪断粘度η0は、１８０℃で６３０Ｐａ・ｓであった。酸価は、０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６１】
製造例２：ポリエステルＡ２
テレフタル酸６９７．７ｇ（３５ｍｏｌ％）、アジピン酸１１３９．９ｇ（６５ｍｏｌ％）、１，４−ブタンジオール１４０５．９ｇ（１３０ｍｏｌ％）、及びグリセリン３７．３ｍｌ（ポリマーに対して１．５質量％）から製造したポリブチレンテレフタレートアジペートを、テトラブチルオルトチタネート（ＴＢＯＴ）２．１２ｍｌと混合し、ここでアルコール成分対酸成分の比の値は、１．３０であった。この反応混合物を２１０℃の温度に加熱し、この温度で２時間にわたって、生成する水を留去した。引き続き、温度を２４０℃に高め、段階的に脱気した。過剰な１，４−ブタンジオールは、真空中（＜１ｍｂａｒ）で、１．５時間にわたって留去した。
【０１６２】
こうして得られたコポリエステルの数平均分子量は、１６，３００ｇ／ｍｏｌであり、質量平均分子量は、１２６，０００ｇ／ｍｏｌであった。粘度数ＶＺは、１３１であった。溶融温度は、８０℃であった。ゼロ剪断粘度η0は、１８０℃で３７０Ｐａ・ｓであった。酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。
【０１６３】
製造例３：ポリエステルＡ３
テレフタル酸６９７．７ｇ（３５ｍｏｌ％）、アジピン酸１１３９．９ｇ（６５ｍｏｌ％）、１，４−ブタンジオール１４０５．９ｇ（１３０ｍｏｌ％）、及びグリセリン３７．３ｍｌ（ポリマーに対して１．５質量％）から製造したポリブチレンテレフタレートアジペートを、テトラブチルオルトチタネート（ＴＢＯＴ）２．１２ｍｌと混合し、ここでアルコール成分対酸成分の比の値は、１．３０であった。この反応混合物を２１０℃の温度に加熱し、この温度で２時間にわたって、生成する水を留去した。引き続き、温度を２４０℃に高め、段階的に脱気した。過剰な１，４−ブタンジオールは、真空中（＜１ｍｂａｒ）で、２時間にわたって留去した。
【０１６４】
こうして得られたコポリエステルの数平均分子量は、１９，５００ｇ／ｍｏｌであり、質量平均分子量は、１７８，０００ｇ／ｍｏｌであった。粘度数ＶＺは、１６１であった。溶融温度は、８０℃であった。ゼロ剪断粘度η0は、１８０℃で１３００Ｐａ・ｓであった。酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。
【０１６５】
製造例４：ポリエステルＡ４
テレフタル酸７２６．８ｇ（３５ｍｏｌ％）、アジピン酸１１８７．４ｇ（６５ｍｏｌ％）、１，４−ブタンジオール１４６４．５ｇ（１３０ｍｏｌ％）、及びグリセリン４．１２ｍｌ（ポリマーに対して０．２質量％）から製造したポリブチレンテレフタレートアジペートを、テトラブチルオルトチタネート（ＴＢＯＴ）２．２１ｍｌと混合し、ここでアルコール成分対酸成分の比の値は、１．３０であった。この反応混合物を２１０℃の温度に加熱し、この温度で２時間にわたって、生成する水を留去した。引き続き、温度を２４０℃に高め、段階的に脱気した。過剰な１，４−ブタンジオールは、真空中（＜１ｍｂａｒ）で、３時間にわたって留去した。
【０１６６】
こうして得られたコポリエステルの数平均分子量は、２６，０００ｇ／ｍｏｌであり、質量平均分子量は、１４０，０００ｇ／ｍｏｌであった。粘度数ＶＺは、１５７であった。溶融温度は、８０℃であった。ゼロ剪断粘度η0は、１８０℃で７２０Ｐａ・ｓであった。酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。
【０１６７】
製造例５：ポリエステルＡ５
テレフタレート１０９５．２ｇ（４７ｍｏｌ％）、１，４−ブタンジオール７００ｇ（６５ｍｏｌ％）、及びグリセリン１ｍｌ（ポリマーに対して０．０５質量％）から製造したポリブチレンテレフタレートアジペートを、テトラブチルオルトチタネート（ＴＢＯＴ）１．１ｍｌとともにまず混合し、１６０℃に加熱した。生成するメタノールは、１時間以内に留去した。この後、釜を約１４０℃に冷却した。引き続き、これにアジピン酸９２９．５ｇ（５３ｍｏｌ％）、１，４−ブタンジオール７００ｇ（６５ｍｏｌ％）、及びグリセリン１ｍｌ（ポリマーに対して０．０５質量％）を、テトラブチルオルトチタネート（ＴＢＯＴ）１．０４ｍｌとともに入れた。この反応混合物を１９０℃の温度に加熱し、この温度で１時間にわたって、生成する水を留去した。引き続き、温度を２４０℃に高め、段階的に脱気した。過剰な１，４−ブタンジオールは、真空中（＜１ｍｂａｒ）で、１時間にわたって留去した。
【０１６８】
こうして得られたコポリエステルの数平均分子量は、２１，０００ｇ／ｍｏｌであり、質量平均分子量は、５９，０００ｇ／ｍｏｌであった。粘度数ＶＺは、１０６であった。ゼロ剪断粘度η0は、１８０℃で１３６Ｐａ・ｓであった。酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。
【０１６９】
製造例６：ポリエステルＡ６
ジメチル−３−ヒドロキシスルホニルイソフタル酸エステルのナトリウム塩７１．１ｇ（ジメチル−ＮａＳＩＰ、２ｍｏｌ％）、テレフタレート１０４８．６ｇ（４５ｍｏｌ％）、及び１，４−ブタンジオール７００ｇ（６５ｍｏｌ％）から製造したポリブチレンテレフタレートアジペートを、テトラブチルオルトチタネート（ＴＢＯＴ）１．１ｍｌとともにまず混合し、１６０℃に加熱した。生成するメタノールは、１時間以内に留去した。この後、釜を約１４０℃に冷却した。これにアジピン酸９２９．５ｇ（５３ｍｏｌ％）、１，４−ブタンジオール７００ｇ（６５ｍｏｌ％）、及びグリセリン２ｍｌ（ポリマーに対して０．１質量％）を、テトラブチルオルトチタネート（ＴＢＯＴ）１．０４ｍｌとともに入れた。この反応混合物を１９０℃の温度に加熱し、この温度で１時間にわたって、生成する水を留去した。引き続き、温度を２４０℃に高め、段階的に脱気した。過剰な１，４−ブタンジオールは、真空中（＜１ｍｂａｒ）で、１．５時間にわたって留去した。
【０１７０】
こうして得られたコポリエステルの数平均分子量は・・・。粘度数ＶＺは、１３７であった。ゼロ剪断粘度η0は、１８０℃で３２８０Ｐａ・ｓであった。酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。
【０１７１】
製造例７（コポリエステルＢ１、連鎖延長されたもの）
テレフタレート９２．７ｋｇ（４０ｍｏｌ％）、１，４−ブタンジオール５８．５ｋｇ（６５ｍｏｌ％）、及びグリセリン０．１ｋｇ（ポリマーに対して０．０５質量％）から製造したポリブチレンテレフタレートアジペートを、テトラブチルオルトチタネート（ＴＢＯＴ）０．００１４ｋｇとともにまず混合し、１６０℃に加熱した。生成するメタノールを、１時間留去した。この後、釜を約１４０℃に冷却した。アジピン酸８３．３ｋｇ（６０ｍｏｌ％）、１，４−ブタンジオール５８．５ｋｇ（６５ｍｏｌ％）、及びグリセリン０．１ｋｇ（ポリマーに対して０．０５質量％）を、テトラブチルオルトチタネート（ＴＢＯＴ）０．０１４ｋｇとともに添加混合した。この反応混合物を１９０℃の温度に加熱し、この温度で１時間にわたって、生成する水を留去した。引き続き、温度を２５０℃に高め、段階的に脱気した。過剰な１，４−ブタンジオールは、真空中（＜８ｍｂａｒ）で、５０分にわたって留去した。引き続き２４０℃で、ヘキサメチレンジイソシアネート０．９ｋｇを１時間以内にゆっくりと計量供給した。
【０１７２】
こうして得られたコポリエステルの数平均分子量は、３２，０００ｇ／ｍｏｌであり、質量平均分子量は、１７０，０００ｇ／ｍｏｌであった。ゼロ剪断粘度η0は、１８０℃で４０１０Ｐａ・ｓであった。
【０１７３】
製造例８（コポリエステルＢ２、連鎖延長されたもの）
ジメチルテレフタレート６９．４ｋｇ（３５ｍｏｌ％）、アジピン酸９０．２ｋｇ（６５ｍｏｌ％）、１，４−ブタンジオール１１７ｋｇ、及びグリセリン０．４ｇ（ポリマーに対して０．２質量％）から製造したポリブチレンテレフタレートアジペートを、テトラブチルオルトチタネート（ＴＢＯＴ）０．０２８ｋｇと混合し、ここでアルコール成分対酸成分の比の値は、１．３０であった。この反応混合物を１８０℃に加熱し、この温度で６時間にわたって反応させた。引き続き、温度を２４０℃に高め、過剰なジヒドロキシ化合物を、真空下で３時間にわたって留去した。引き続き２４０℃で、ヘキサメチレンジイソシアネート０．９ｋｇを１時間以内にゆっくりと計量供給した。
【０１７４】
こうして得られたコポリエステルの数平均分子量は、３２，０００ｇ／ｍｏｌであり、質量平均分子量は、１７０，０００ｇ／ｍｏｌであった。ゼロ剪断粘度η0は、１８０℃で２５１０Ｐａ・ｓであった。
【０１７５】
製造例９〜１３：
製造例１（又は製造例７）と同様に、製造例９〜１３のコポリエステルを製造した。コポリエステルのモル組成は、表２にまとめてあり、その特性は３にまとめられている。いずれの場合においても、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。
【０１７６】
【表１】
2013527263.tif 000009
【０１７７】
【表２】
2013527263.tif 000010
【０１７８】
水性ポリマー分散液の製造
分散例１：
乳化試験は、以下のものを有する試験装置で行った：
（ａ）２箇所の導入部と、１箇所の排出部を有するCavitron 社のCavitron CD 10型のローター・ステーターミキサー、
（ｂ）Dr. Colin GmbH社の１軸型押出機、Tech-Iine E16 T（加熱された導管によってローター・ステーターミキサーの第一導入部と接続されたもの）、
（ｃ）加熱された、耐熱性の水性分散剤用貯蔵槽（分散剤輸送用の歯車式ポンプを排出側に有するもの、当該ポンプは、耐圧性導管によってローター・ステーターミキサーの第二導入部と接続されている）、
圧力維持によってローター・ステーターミキサーの排出部と接続された冷却器、並びに
冷却器の排出部に接続された、分散液収容用の貯蔵槽。ローター・ステーターミキサーは、４，０００ｒｐｍで稼働させた。
【０１７９】
製造例１２から得られる脂肪芳香族のコポリエステルペレットを、充填漏斗を用いて０．３ｋｇ／ｈの量で、１軸押出機に入れ、そこで２００℃で溶融させた。そこからこの溶融物をローター・ステーターミキサーに供給した。同時に歯車式ポンプによって、１８０℃に加熱されたポリビニルアルコール（Kuraray Poval 235）の５質量％水溶液を、２．５ｋｇ／ｈの速度で、ローター・ステーターミキサーに供給した。ローター・ステーターミキサー内の温度は１６５〜１７０℃であり、ミキサー排出部の圧力は、８〜１２ｂａｒで変動していた。ミキサーの排出部に生じる水性エマルジョンは、冷却器を用いて２０℃に冷却した。このようにして、ポリエステル含分が１１質量％の、溶剤を含有しない水性分散液が得られた。光散乱法を用いて測定した粒径分布曲線は、メインピークが最大７００ｎｍであり、もう１つのピークが最大１０００ｎｍであった。
【０１８０】
分散例２：
ローター・ステーターミキサーとして、３段階のインライン分散装置を用い、当該装置は、共通のローターに配置され、連続的に接続されたローター・ステーター混合ユニットを三個有するものであり、ここでこの装置は、第一及び第三段階にネジ状要素と、第二及び第三段階でクラウンギア式剪断要素を備えるものであった。
【０１８１】
製造例１０から得られるコポリエステル（η0＝１６４Ｐａ・ｓ）は、充填漏斗によって連続的に０．８３ｋｇ／ｈの量で、１軸式押出機（Dr. Colin GmbH社のTechline E 16 T）に入れ、そこで１３５℃で溶融させた。このポリマー溶融物を、第一段階で分散装置（３，０００ｒｐｍ）に供給した。剪断速度は８９６０ｓ-1であり、ポリマー粘度はこの剪断速度で３５Ｐａ・ｓであった。同時に、部分鹸化されたポリビニルアルコール（Kuraray Poval 224E）の７質量％水溶液（アニオン性界面活性剤（BASF SE社のEmulphor FAS 30）を１質量％含有）を、インライン分散装置の三段階で供給した。ポリビニルアルコール及びEmulphor FAS 30から得られる水溶液の粘度は、０．０４１Ｐａ・ｓであった。第一段階及び第二段階における固体含分は、４７質量％又は３５質量％であった。第三段階では、固体含分を２９質量％に調整した。第一及び第二段階における温度は１３５℃であり、第三段階では、１２０℃であった。総滞留時間は２分であった。第三段階を出た後、分散液を冷却浴で２０℃に急冷した。
【０１８２】
こうして得られた分散液は、以下の粒径分布を有していた：
ｄ90＝１０．９μｍ、及びｄ43〜６．２μｍ。
【０１８３】
分散液のｐＨ値は５．５であり、２５℃での粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。
【０１８４】
分散例３：
ローター・ステーターミキサーとしては、１２段階のインライン分散装置を用い、当該装置はクラウンギア式の剪断要素を備えるものであった。
【０１８５】
製造例５から得られるコポリエステル（η0＝１３６Ｐａ・ｓ）は、充填漏斗によって連続的に１．２ｋｇ／ｈの量で、１軸式押出機（Dr. Colin GmbH社のTechline E 16 T）に入れ、そこで１５０℃で溶融させた。このポリマー溶融物を、第一段階で分散装置（４，０００ｒｐｍ）に供給した。剪断速度は１２５６６ｓ-1であり、ポリマー粘度はこの剪断速度で１７Ｐａ・ｓであった。同時に、部分鹸化されたポリビニルアルコール（Kuraray Poval 224E）の７質量％水溶液（アニオン性界面活性剤（BASF SE社のEmulphor FAS 30）を１質量％含有）を、０．０３８Ｐａ・ｓの溶液粘度で、第一及び第四段階で、５５質量％又は４５質量％の固体含分が生じるように、インライン分散装置に供給した。第十段階では、固体含分を４０質量％に調整した。最初の１０段階における温度は１５０℃であり、第１１段階及び第１２段階では、１３０℃だった。総滞留時間は１．２分であった。最後の段階を出た後、分散液を冷却浴で２０℃に急冷した。
【０１８６】
こうして得られた分散液は、以下の粒径分布を有していた：
ｄ90＝３．８μｍ、及びｄ43〜２．３μｍ。
【０１８７】
分散液のｐＨ値は５．５であり、２５℃での粘度は１．６Ｐａ・ｓであった。
【０１８８】
分散例４：
ローター・ステーターミキサーとして、３段階のインライン分散装置を用い、当該装置は、共通のローターに配置され、連続的に接続されたローター・ステーター混合ユニットを三個有するものであり、ここでこの装置は、第一及び第三段階にネジ状要素と、第二及び第三段階でクラウンギア式剪断要素を備えるものであった。
【０１８９】
製造例６から得られるコポリエステル（η0＝２８１０Ｐａ・ｓ）は、充填漏斗によって連続的に０．４５ｋｇ／ｈの量で、１軸式押出機（Dr. Colin GmbH社のTechline E 16 T）に入れ、そこで１４０℃で溶融させた。このポリマー溶融物を、第一段階で分散装置（３，０００ｒｐｍ）に供給した。同時に、部分鹸化されたポリビニルアルコール（Kuraray Poval 224E）の２質量％水溶液を、インライン分散装置の３つの段階に供給した。第一段階及び第二段階における固体含分は、約５２質量％又は４０質量％であった。第三段階では、固体含分を３０質量％に調整した。第一及び第二段階における温度は１４０℃であり、第三段階では、１２０℃であった。総滞留時間は２分であった。第三段階を出た後、分散液を冷却浴で２０℃に急冷した。
【０１９０】
得られた分散液は、多峰性の分散分布を示し、そのピークはｄ43＝０．３３μｍ、ｄ43＝２．５μｍ、及びｄ43＝６．５μｍであった。分散液のｐＨ値は５．２であり、２５℃での粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
【０１９１】
水性ポリエステル分散液を、紙の上で遮蔽被覆として用いる適用
適用例１
木質不含の未処理紙（Rohpapier）（Magnostar社、７０ｇ／ｍ2）を、分散例４から得られる水性ポリエステル分散液で、手塗り用ドクターブレード（Ｎｏ．３）を用いて、５段階の速度で片面に被覆した。被覆された紙を引き続き１分、乾燥機で１１０℃で乾燥させた。このようにして、ポリエステル被覆を１６ｇ／ｍ2（固体）有する、被覆された紙が得られた。
【０１９２】
適用例２
木質不含の未処理紙（Magnostar社、５８ｇ／ｍ2）を、分散例４から得られる水性分散液で実験用コーティング機（BASF、自作のもの）で、１０ｍ／分で２回、片面に被覆し、ＩＲ照射で直ちに乾燥させた。このようにして、ポリエステル被覆を１４ｇ／ｍ2（固体）有する、被覆された紙が得られた。
【０１９３】
遮蔽特性の試験
適用例１及び２から得られるポリエステル分散液で被覆された紙の遮蔽特性は、引き続き「油透過試験（Oil Penetration Test）」に従って試験した。このために、被覆された紙の側を、オレイン酸２ｍｌで濡らした。それからこの紙を６０℃で、比較的長い時間にわたって貯蔵した。それから被覆された紙の裏側を、染み形成について視覚的に判断した。
【０１９４】
適用例１から得られる被覆紙の表面は、６０℃で１時間の貯蔵後に、染みがなかった（つまり０％）。これは６０℃で１時間の油透過性、０％に相当する。被覆されていない未処理紙（７０ｇ／ｍ2）は、６０℃での貯蔵ですでに５分後に、油透過性が１００％であった。
【０１９５】
適用例２から得られる被覆紙の表面は、６０℃で１６時間の貯蔵後に、染みがなかった（つまり０％）。これは６０℃で１６時間の油透過性、０％に相当する。被覆されていない未処理紙（５８ｇ／ｍ2）は、２５℃での貯蔵ですでに５分後に、油透過性が１００％であった。
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月29日(2012.5.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマーの水性分散液の製造方法であって、当該熱可塑性ポリマーは、ポリマー骨格中に多数のエステル基及び／又はカーボネート基を有するものであり、当該熱可塑性ポリマーは、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ１８０℃でゼロ剪断粘度η0が、少なくとも６０Ｐａ・ｓであり、
ここで少なくとも９９質量％がポリマーから成る前記ポリマーの組成物を、ポリマーの溶融温度又は軟化温度より高い温度で、乳化剤及び保護コロイドから選択される少なくとも１種の界面活性物質を含有する水性分散媒体に導入し、ここで得られるポリマーの水性エマルジョンを急冷する、前記製造方法において、
前記水性分散媒体へのポリマーの導入を、ローター・ステーターミキサーを少なくとも１つ有する混合装置で行う、前記製造方法。
【請求項２】
前記ローター・ステーターミキサーが、キャビテーション力を発生させるための手段を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ローター・ステーターミキサーが、クラウンギア式分散機である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記クラウンギア式分散機が、同心円状の円錐台状スペースを有する円錐形ステーターと、同様に同心円状の円錐形ローターとを有し、ここで前記ローターは、前記ステーターの円錐台状作業空間に突出しており、これにより環状の作業空間が形成され、この空間内で、ローター側とステーター側に、それぞれ１つ又は複数の同軸クラウンギアの形で、ローターとステーターにそれぞれ配置されている歯が突出しており、前記クラウンギアが相互に噛合する、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記混合装置が、相互に直列接続された複数のローター・ステーターミキサーを有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
少なくとも９９質量％がポリマーから成る熱可塑性ポリマーの組成物を、ポリマーの溶融温度又は軟化温度より高い温度で、第一のローター・ステーターミキサー内で水性分散媒体の部分量と混合し、ここで得られるポリエステルの水性エマルジョンを、同じローター・ステーターミキサー内、又は別の１つ以上のローター・ステーターミキサー内で、別の水性分散媒体と混合する、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
相互に直列接続されたローター・ステーターミキサーの最初のミキサーにおける混合温度が、相互に直列接続されたローター・ステーターミキサーの最後のミキサーにおける温度を、少なくとも２０Ｋ上回っている、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
水性分散媒体への溶融物の導入を、ポリマーの溶融温度又は軟化温度を少なくとも２０Ｋ上回る温度で行う、請求項１から７までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ポリマーが、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、及びこれらの混合物の群から選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリマーが、脂肪族ポリエステル、脂肪族コポリエステル、脂肪族芳香族コポリエステル、及びこれらの混合物の群から選択される、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリマーがポリエステルであり、
当該ポリエステルが、実質的に以下のａ）〜ｄ）：
ａ）以下のａ１）及びａ２）から成る少なくとも１種のジカルボン酸成分Ａ
ａ１）少なくとも１種の脂肪族若しくは脂環式ジカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体、又はこれらの混合物、及び
ａ２）任意で、１種以上の芳香族ジカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体、又はこれらの混合物
ｂ）脂肪族及び脂環式ジオール、及びこれらの混合物から選択される、少なくとも１種のジオール成分Ｂ、
ｃ）任意で、カルボン酸基又はヒドロキシ基と反応して結合を形成する１種以上のさらなる二官能性化合物Ｃ、及び
ｄ）任意で、カルボン酸基又はヒドロキシ基と反応して結合を形成する、官能性が少なくとも３の１種以上の化合物Ｄ、
から構成されており、
ここで前記化合物ａ１）、ａ２）、Ｂ）、Ｃ）、及びＤ）は、１個以上のスルホン酸基を有する化合物を、成分Ａの化合物の全量に対して３ｍｏｌ％以下、含有し、ここで成分Ａ対成分Ｂのモル比は、０．４：１〜１：１の範囲であり、成分Ａ及びＢがポリエステルの少なくとも８０質量％を占める、前記製造方法。
【請求項１２】
前記ポリマーがポリエステルであり、当該ポリエステルが、実質的に以下のａ）〜ｄ）：
ａ）以下のａ１）及びａ２）から成る少なくとも１種のジカルボン酸成分Ａ
ａ１）少なくとも１種の脂肪族若しくは脂環式ジカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体、又はこれらの混合物、３５〜９０ｍｏｌ％及び
ａ２）１種以上の芳香族ジカルボン酸、若しくはこれらのエステル形成性誘導体、又はこれらの混合物、１０〜６５ｍｏｌ％、
ｂ）脂肪族及び脂環式ジオール、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種のジオール成分Ｂ、成分ａ１）及びａ２）の全量に対して９８〜１０２ｍｏｌ％、
ｃ）カルボン酸基又はヒドロキシ基と反応して結合を形成する、１種以上のさらなる二官能性化合物Ｃ、ポリエステルの全質量に対して０〜２質量％、及び
ｄ）カルボン酸基又はヒドロキシ基と反応して結合を形成する、官能性が少なくとも３の１種以上の化合物Ｄ、ポリエステルの全質量％に対して０〜２質量％、
から構成されており、
ここで芳香族ジカルボン酸ａ２）は、スルホン酸基を１個以上有する芳香族ジカルボン酸を含有可能な化合物を、成分Ａの化合物の全量に対して最大３ｍｏｌ％含有する、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記化合物ａ１）、ａ２）、Ｂ）、Ｃ）、及びＤ）が、スルホン酸基を１個以上有する化合物を含有しない、請求項１０、１１、又は１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
芳香族ジカルボン酸ａ２）が、スルホン酸基を１個以上有する化合物を、成分Ａの化合物の全量に対して０．１〜３ｍｏｌ％含有する、請求項１０、１１、又は１２に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ポリマーが、連鎖延長されたポリエステルである、請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記ポリマーが、０．０００５〜１ｍｏｌ／ｋｇの分岐度を有する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
ポリマーの数平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００ドルトンの範囲である、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
ポリマーの質量平均分子量が、１０，０００〜５，０００，０００ドルトンの範囲である、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記ポリマーは、１８０℃でゼロ剪断粘度η0が６０〜１０，０００Ｐａ・ｓの範囲である、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記界面活性物質が、少なくとも１種の保護コロイドを含有する、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記保護コロイドが、中性のＯＨ基含有ポリマーから選択されている、請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記ＯＨ基含有ポリマーが、ポリビニルアルコール、部分鹸化されたポリビニルアセテート、ポリアルキレンオキシド、及び多糖類から選択されている、請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記保護コロイドが、芳香族結合されたスルホネート基をその塩の形で０．３〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ有する水溶性コポリエステルから選択されている、請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記界面活性物質が、スルフェート化されたオリゴＣ2〜Ｃ3アルキレンオキシド基を有する少なくとも１種のアニオン性乳化剤を含有する、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記水溶性分散媒体が、前記界面活性物質を０．５〜２０質量％の濃度で含有する、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２６】
請求項１から２５までのいずれか１項に記載の製造方法によって得られる、水性ポリマー分散液。
【請求項２７】
分散されたポリマー粒子の形で、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを含有する水性ポリマー分散液であって、当該熱可塑性ポリマーは、ポリマー骨格中に多数のエステル基及び／又はカーボネート基を有し、当該熱可塑性ポリマーは、酸価が最大１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ１８０℃でゼロ剪断粘度η0が少なくとも６０Ｐａ・ｓであり、ここで前記分散液のポリマー粒子の少なくとも９０質量％は、光散乱法で測定した粒径が１０μｍ未満である、前記水性ポリマー分散液。
【請求項２８】
ブルックフィールドによる粘度（２０℃）が、２，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項２６又は２７に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項２９】
請求項１から２８までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液を、被覆組成物中で結合剤として、紙用サイズ剤として、紙固化剤として、フリース物質用結合剤組成物として、接着剤において、遮蔽被覆を製造するために、又は作用物質を配合するために用いる使用。
【請求項３０】
請求項１から２８までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液を、遮蔽被覆製造のために用いる使用。
【請求項３１】
以下の成分ａ１）〜ｄ）：
ａ１）少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸、若しくはそのエステル形成性誘導体、又はこれらの混合物、成分ａ１）及びａ２）の全量に対して６５〜８０ｍｏｌ％、
ａ２）テレフタル酸、若しくはそのエステル形成性誘導体、又はこれらの混合物、成分ａ１）及びａ２）の全量に対して２０〜３５ｍｏｌ％、
ｂ）１，３−プロパンジオール、及び１，４−ブタンジオール、及びこれらの混合物から選択される、少なくとも１種のジオール成分ｂ）、成分ａ１）及びａ２）の全量に対して９８〜１０２ｍｏｌ％、
ｃ）カルボン酸基若しくはヒドロキシ基と反応して結合を形成する、１種以上のさらなる二官能性化合物Ｃ、ポリエステルの全質量に対して０〜２質量％、
ｄ）官能性が少なくとも３であり、かつカルボン酸基又はヒドロキシ基と反応して結合を形成する、１種以上の化合物Ｄ、ポリエステルの全質量に対して０．１〜２質量％、
を縮合生成物の形で含有する熱可塑性ポリエステルであって、
成分ａ１）、ａ２）、及びｂ）が、ポリエステルの９６〜９９．８質量％を占める、前記熱可塑性ポリエステル。
【請求項３２】
前記化合物Ｄがグリセリンである、請求項３１に記載の熱可塑性ポリエステル。
【請求項３３】
前記化合物Ｃがジイソシアネートであり、ポリエステルの全質量に対して０．１〜２質量％を占める、請求項３１又は３２に記載の熱可塑性ポリエステル。
【請求項３４】
前記成分ａ１）が、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ブラシル酸、及びこれらの混合物、並びにこれらのエステル形成性誘導体から選択されている、請求項３１から３３までのいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル。
【請求項３５】
前記成分ａ１）が、アジピン酸、セバシン酸、及びこれらの混合物、並びにこれらのエステル形成性誘導体から選択されている、請求項３４に記載の熱可塑性ポリエステル。
【請求項３６】
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ１８０℃でゼロ剪断粘度η0が少なくとも６０Ｐａ・ｓである、請求項３１から３５までのいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル。
【請求項３７】
請求項３１から３６までのいずれか１項に記載のポリエステルを少なくとも１種、分散されたポリマー粒子の形で含有する、水性ポリマー分散液。
【請求項３８】
分散液のポリマー粒子の少なくとも９０質量％は、光散乱法で測定された粒径が１０μｍ未満である、請求項３７に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項３９】
ブルックフィールドによる粘度（２０℃）が、２，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項３７又は３８に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項４０】
請求項３７から３９までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液を、被覆組成物中の結合剤として、フリース物質用の結合組成物として、紙用サイズ剤として、紙固化剤として、接着剤において、遮蔽被覆を製造するために、又は作用物質を配合するために用いる使用。
【請求項４１】
請求項３７から３９までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液を、遮蔽被覆の製造に用いる使用。
【国際調査報告】
2013527263.tif 000011
2013527263.tif 000012
2013527263.tif 000013
2013527263.tif 000014
2013527263.tif 000015
2013527263.tif 000016