(57)【要約】薄膜複合膜内に親水性支持層とポリアミドバリア層とを含む正浸透膜を提供する。好適な支持層材料には、アラミドポリマー及びＰＶＤＦが含まれる。前記支持層に織メッシュまたは不織メッシュを組み込むことにより、前記複合膜のハンドリング特性を向上させることができる。平坦シート構造及び中空ファイバー構造が可能である。防汚技術が提供される。界面重合により親水性支持層上にポリアミド層を形成することができる。用途には、正浸透及び浸透圧発電用途が含まれ、例えば、産業産物及び／または廃棄物の濃縮、水和バッグ、エネルギー／圧力生成、及び化学物質の制御送達（例えば薬学的用途）が挙げられる。【選択図】図１ａ
2013545593.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正浸透膜であって、
親水性多孔質支持層と、
第１のポリアミドバリア層とを含み、
前記支持層及び前記バリア層が、薄膜複合膜に組み込まれており、かつ前記薄膜複合膜内で互いに隣接配置されていることを特徴とする正浸透膜。
【請求項２】
請求項１に記載の正浸透膜であって、
前記支持層が、１若しくはそれ以上のアラミドポリマーを含むことを特徴とする正浸透膜。
【請求項３】
請求項１に記載の正浸透膜であって、
前記支持層が、１若しくはそれ以上の、アクリレートで修飾されたポリ（フッ化ビニリデン）ポリマーを含むことを特徴とする正浸透膜。
【請求項４】
請求項１に記載の正浸透膜であって、
前記支持層に埋め込まれた織または不織メッシュをさらに含むことを特徴とする正浸透膜。
【請求項５】
請求項１に記載の正浸透膜であって、
前記薄膜複合膜内に、第２のポリアミドバリア層をさらに含み、
前記支持層が、前記第１のポリアミドバリア層と前記第２のポリアミドバリア層との間に挟まれていることを特徴とする正浸透膜。
【請求項６】
請求項１に記載の正浸透膜であって、
当該膜が、平坦シートとして構成されていることを特徴とする正浸透膜。
【請求項７】
請求項１に記載の正浸透膜であって、
当該膜が、中空ファイバーとして構成されていることを特徴とする正浸透膜。
【請求項８】
請求項７に記載の正浸透膜であって、
前記第１のポリアミドバリア層が、前記中空ファイバーの外側層をなすことを特徴とする正浸透膜。
【請求項９】
請求項７に記載の正浸透膜であって、
前記第１のポリアミドバリア層が、前記中空ファイバーの内側層をなすことを特徴とする正浸透膜。
【請求項１０】
請求項１に記載の正浸透膜であって、
前記支持層内に配置された複数のカーボンナノチューブをさらに含むことを特徴とする正浸透膜。
【請求項１１】
請求項１に記載の正浸透膜を含む膜要素。
【請求項１２】
請求項１に記載の正浸透膜であって、
前記薄膜複合膜上に配置された少なくとも１つの防汚層をさらに含むことを特徴とする正浸透膜。
【請求項１３】
請求項１に記載の正浸透膜を含む水和バッグ。
【請求項１４】
産業産物または産業廃棄物を濃縮する方法であって、
請求項１に記載の正浸透膜を含む正浸透装置を使用して産業産物または産業廃棄物を濃縮することを特徴とする方法。
【請求項１５】
浸透圧発電（ＰＲＯ）により圧力及び／またはエネルギーを生成する方法であって、
請求項１に記載の正浸透膜を含む正浸透装置を使用して圧力及び／またはエネルギーを生成することを特徴とする方法。
【請求項１６】
化学物質を制御放出するための方法であって、
請求項１に記載の正浸透膜を含む正浸透装置を使用して化学物質を制御放出することを特徴とする方法。
【請求項１７】
正浸透膜の作製方法であって、
親水性支持層を提供するステップと、
薄膜複合膜を形成すべく、界面重合法により前記支持層上にポリアミドバリア層を形成するステップとを含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって、
前記支持層が、１若しくはそれ以上のアラミドポリマーを含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載の方法であって、
前記支持層が、１若しくはそれ以上の、アクリレートで修飾されたポリ（フッ化ビニリデン）ポリマーを含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１７に記載の方法であって、
前記薄膜複合膜をドーパミン及び防汚ポリマーの混合物に曝すことによって、前記薄膜複合膜上に少なくとも１つの防汚層を形成するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正浸透用の膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
正浸透は、水濃度が相対的に高い溶液（フィード溶液）から水濃度が相対的に低い溶液（ドロー溶液）へ、水が透過性膜を通過して流れるプロセスである。しなしながら、他の望ましい膜特性（例えば、低い溶質流束、汚染に対する耐性、良好な機械的ハンドリング特性など）と共に、高い水流束を提供するためには、問題が依然として存在する。したがって、正浸透及び浸透圧発電用の改良された膜を提供することは、当技術分野における進歩となるであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の薄膜複合膜を使用することにより、正浸透（forward osmosis：ＦＯ）及び浸透圧発電（pressure retarded osmosis：ＰＲＯ）の性能を向上させることができる。本発明の複合膜は、親水性支持層を含み、前記支持層は多孔質であることが好ましい。前記支持層の表面上に少なくとも１つのポリアミドバリア層（polyamide rejection layer）を形成することにより、本発明の薄膜複合膜が構成される。本明細書において用いられる「薄膜複合膜（thin film composite membranes）」は、互いに異なる材料からなる複数の層を互いに接合することにより構成された単一の膜と定義される。この積層構造は、前記膜の性能及び耐久性を最適化する材料の組み合わせの使用を可能にする。本明細書において用いられる「ポリアミド」は、１若しくはそれ以上の二官能性若しくは多官能性アミンと、１若しくはそれ以上の二官能性若しくは多官能性塩化アシルとの重合により形成されたＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２結合を有する任意のポリマーと定義される。この重合は、界面重合であることが好ましい（詳細については後述する）。前記二官能性若しくは多官能性アミンは、芳香族化合物及び／または脂肪族化合物であり得る。前記二官能性若しくは多官能性塩化アシルは、芳香族化合物及び／または脂肪族化合物であり得る。
【０００４】
支持層の材料としての好適な選択には、アラミドポリマー、例えば、メタ型アラミド、または、メタ型アラミド（例えばNomex（登録商標））及びパラ型アラミド（例えばKevlar（登録商標））の混合物が含まれる。支持層の材料としての他の好適な選択には、アクリレートで修飾されたポリ（フッ化ビニリデン）ポリマーが含まれる。
【０００５】
不織メッシュまたは織メッシュを、支持層に組み込むことにより、本発明の膜のハンドリング特性（handling properties）を向上させることができる。なお、いくつかの場合では、支持層がメッシュを含まないことが好ましい。
【０００６】
いくつかの場合では、支持層は、２つのポリアミドバリア層の間に挟まれる。本発明の実施は、薄膜複合膜の全体形状に大きく左右されない。平坦シート構造及び中空ファイバー構造が、薄膜複合膜の全体形状の２つの可能性である。平坦シート膜の場合、ポリアミドバリア層は、支持層の上面、底面、またはその両方の面に形成することができる。中空ファイバー膜の場合、ポリアミドバリア層は、支持層の内面、外面、またはその両方の面に形成することができる。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を支持層内に分散配置させることができる。
【０００７】
ポリアミドバリア層は、親水性支持層上に、界面重合法により形成することが好ましい。界面重合は、多官能化ハロゲン化アシル（例えばトリメソイルクロリド）とジアミン試薬（例えば、ｍ−フェニレンジアミン）との縮合により行われ、前記反応物質を２つの不混和相内にそれぞれ配置するステップを含む方法により実施され、前記重合は前記２つの不混和相の界面でのみ起こる。
【０００８】
本発明の薄膜複合膜の一方の面または両方の面に防汚層を形成することができる。防汚層は、薄膜複合膜をドーパミン（dopamine）及び防汚ポリマーの混合物に曝すことによって薄膜複合膜上に形成することが好ましい。
【０００９】
本発明のいくつかの例は、上述したＦＯ膜を含む膜要素である。本明細書で使用される「膜要素（membrane element）」は、或る用途のための流体またはガスのハンドリングを可能にするハウジング内に所定の形態で配置された単一の膜または複数の膜を含むアセンブリと定義される。前記形態の例には、シェル型（shell）、プレート・アンド・フレーム型（plate-and-frame）、渦巻型（spiral-wound）、中空ファイバー束型（hollow-fiber bundle）が含まれる。
【００１０】
本発明の実施形態による膜及び／または膜要素は、様々な用途を有する。一般的に、用途には、本明細書で説明した１若しくはそれ以上のＦＯ膜を含む正浸透装置を使用して、産業産物及び／または産業廃棄物を濃縮することが含まれる。このような用途は、食品及び飲料産業、バイオ燃料生産産業、石油及びガス産業などにおいて期待される。一例として、水和バッグは、上述した薄膜複合膜を含むことができる。さらなる用途は、本明細書で説明した１または複数のＦＯ膜を含むＰＲＯ装置を使用して圧力及び／またはエネルギーを生成する浸透圧発電に関する。他の用途としては、本明細書で説明した１若しくはそれ以上のＦＯ膜を含む制御放出装置を使用した化学物質の制御放出が挙げられる。このような制御放出用途は、薬剤送達や他の薬学的な用途を対象とする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１ａ】本発明のいくつかの平坦シートの実施形態を示す。
【図１ｂ】本発明のいくつかの平坦シートの実施形態を示す。
【図１ｃ】本発明のいくつかの平坦シートの実施形態を示す。
【図１ｄ】本発明のいくつかの平坦シートの実施形態を示す。
【図２ａ】防汚層を含む本発明の実施形態の例を示す。
【図２ｂ】防汚層を含む本発明の実施形態の例を示す。
【図３ａ】本発明のいくつかの中空ファイバーの実施形態を示す。
【図３ｂ】本発明のいくつかの中空ファイバーの実施形態を示す。
【図３ｃ】本発明のいくつかの中空ファイバーの実施形態を示す。
【図４ａ】本発明の一実施形態による正浸透（ＦＯ）及び浸透圧発電（ＰＲＯ）の動作を示す。
【図４ｂ】本発明の一実施形態による正浸透（ＦＯ）及び浸透圧発電（ＰＲＯ）の動作を示す。
【図５】本発明の一実施形態による膜要素の例を示す。
【図６】本発明の一実施形態による水和バッグを示す。
【図７】本発明の実施形態に関する結果の比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。目次は次の通りである。
Ａ節：本発明の一般原理並びに特定の平坦シート形態に関する詳細及び例を提供する。
Ｂ節：中空ファイバー形態に関する。
Ｃ節：本発明の様々な用途を説明する。
例１：本発明による平坦シート膜の作製及び、本発明の平坦シート膜と市販のＦＯ膜との性能の比較に関する。
例２：支持層に組み込まれたカーボンナノチューブを有する構造に関する。
例３：アクリレートで修飾されたポリ（フッ化ビニリデン）ポリマー支持層に関する（他の例は、メタ型アラミド支持層に関する）。
例４：本発明による中空ファイバーＦＯ膜の作製に関する。
例５：好適な実施形態で実施することができる防汚対策に関する。
例６：水和バッグにおける本発明の実施形態の使用に関するさらなる詳細を提供する。
【００１３】
Ａ節：正浸透用膜の一般原理及び正浸透用の平坦シート膜
【００１４】
図１ａに示す例示的な膜構造は、（好ましくは３０〜１５０ｎｍの厚さの）親水性支持層１０２（例えば多孔質Nomex（登録商標）（ポリ（メタ−フェニレンイソフタル））と、その上面に積層された（好ましくは５０〜５００ｎｍの厚さの）ポリアミドバリア層１０４とを含む。より具体的には、ポリアミドバリア層１０４の材料は、１若しくはそれ以上の二官能性または多官能性アミンと、１若しくはそれ以上の二官能性または多官能性塩化アシルとの重合により形成されたＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２結合を有するポリマーである。この重合は、界面重合であることが好ましい（詳細については後述する）。二官能性または多官能性アミンは、芳香族化合物及び／または脂肪族化合物であり得る。二官能性または多官能性塩化アシルは、芳香族化合物及び／または脂肪族化合物であり得る。支持層１０２の材料としての好適な選択としては、アラミドポリマー、例えば、メタ型アラミドまたは、メタ型アラミド（例えばNomex（登録商標））及びパラ型アラミド（例えばKevlar（登録商標））の混合物が挙げられる。支持層の材料としての他の好適な選択としては、アクリレートで修飾されたポリ（フッ化ビニリデン）ポリマーが挙げられる。
【００１５】
図１ｂは、ポリアミド層１０４、１０６で親水性支持層１０２を挟んだサンドイッチ構造を示す。この構造は、正浸透の用途のための強化された性能を提供する。この強化された性能は、位相反転法により形成された親水性高透過性支持層と、界面重合により形成された薄い高バリア性ポリアミド層との組み合わせに由来する。
【００１６】
このような正浸透膜は、メタ型アラミド（例えばNomex（登録商標））または他の親水性ポリマーを含む親水性支持層と、該支持層を覆い、膜バリア性能を強化する薄いポリアミド層とを含む薄膜複合材料（thin film composite：ＴＦＣ）構造を有する。メタ型アラミドまたは同様の親水性膜支持材料は、最新式の材料（例えばポリスルホン）に対して次のようないくつかの利点を提供する。（１）優れた膜形成性及び柔軟性、（２）強化された化学耐性、（３）強化された構造的安定性、（４）いくつかの種類の用途（例えば正浸透）において防汚性の強化及び膜を通過する流束を強化することができる親水性。メタ型アラミドポリマー層はまた、膜性能を強化するために、官能化または非官能化カーボンナノチューブを含み得る。
【００１７】
この構造の複合膜は、強化された流束及びバリア特性を示すが、その物理的強度は全ての用途に適切なわけではない。本発明は、支持層内に補強メッシュ構造体を組み込むことことによってこの問題を解決する。メッシュ１０８を支持層１０２内に組み込んだ一例を図１ｃに示す。このメッシュ（織または不織であり得る）は、膜の分離性能に大きな影響を与えることなく、膜に物理的安定性及びハンドリング能力（handling capability）を与える。逆浸透膜の作製に用いられる従来の不織支持構造体とは異なり、本発明のＦＯ膜に用いられる不織支持体にはポリマー膜に埋め込まれている。ＴＦＣ ＦＯ膜の作製に用いられる不織支持体の密度は、約５〜１０ｇ／平方メートル、好ましくは約１０〜４０ｇ／平方メートルであり得る。不織支持体の厚さは、約２０〜１００ミクロン、好ましくは約３０〜７０ミクロンである。不織支持体の場合、メッシュ数が７０〜１７０数／ｃｍであり、厚さが３０〜１００ミクロンであることが好ましい。
【００１８】
一実施形態では、メタ型アラミド支持層及びポリアミドバリア層を有するＦＯ膜は、高ｐＨまたは低ｐＨの流体に対して高い耐性を有するので、様々な用途に好適である。
【００１９】
本明細書では、界面重合法を用いて、超薄型ポリアミド層を、補強された親水性ポリマー支持体（メタ型アラミド（例えばNomex（登録商標））上に形成する方法について説明する。研究及び貿易産業報告書に記載されているこの方法の従来的な使用は、ポリアミド層を疎水性ポリマー支持層（例えばポリスルホン）上に形成する方法しか想定していない。ポリアミド層を親水性支持体上に形成することは、相分離及び膨潤特性の不一致に起因して非常に困難である。本発明はこの問題を、ポリアミドと化学的に類似する表面を提供するポリマー性支持体を用いることにより、または界面重合させた層を固定するための親水性粗面を提供することにより、あるいはその両方の組み合わせを提供することにより回避する。親水性支持層は、浸透性を強化するために官能化されたまたは官能化されていないカーボンナノチューブを含んでいてもよいし含んでいなくてもよい。図１ｄは、支持層１０２に組み込まれたカーボンナノチューブ１１０の例を示す。
【００２０】
本発明はまた、ＴＦＣ ＦＯ膜をドーパミン及び防汚ポリマーの混合物でコーティングすることにより、該ＦＯ膜の防汚性を高める方法を含む。防汚ポリマーはＩＰ層への結合性が弱いため、前記膜に単独で使用することには問題がある。前記反応混合物にドーパミン（dopamine）を加えることにより、より安定したコーティングの作製が可能となる。従来技術では、ドーパミンは、防汚ポリマーの結合を助けるために用いているが、そのような研究では、膜は２つの連続的なステップによって被覆されている（まず、ドーパミン接着層で被覆し、その後、防汚ポリマーグラフトで被覆する）。本発明は、それを１つのステップで達成し、かつＦＯ膜の輸送特性を維持する。
【００２１】
図２ａ〜図２ｂは、この方法の例を示す。これらの例では、親水性支持層１０２及びポリアミドバリア層１０４を含む薄膜複合膜の両面に、防汚層２０２及び２０４が形成されている。図２ａは平坦シート構造に関し、図２ｂは後述する中空ファイバー構造に関する。防汚層の追加は、薄膜複合膜の詳細に大きく左右されない。例えば、防汚層は、図１ａ〜図ｂ及び図３ａ〜図３ｃの例において、複合膜の一方の面または両方の面に形成することができる。
【００２２】
Ｂ節：中空ファイバー膜
【００２３】
本発明の別の実施形態は、中空ファイバー複合膜である。この膜は、支持層と、その表面に形成された薄いバリア層とを含む複合構造を有する。前記支持膜層は、位相反転法により、カーボンナノチューブを用いてまたは用いないで、親水性ポリマー、例えばメタ型アラミド（例えばNomex（登録商標））などにより作製することができる。前記薄いバリア層は、支持膜の一方の面（例えば内面または外面）または両方の面に、界面重合により合成することもできる。図３ａは、支持層１０２の外面にポリアミドバリア層１０４を設けた例を示す。図３ｂは、支持層１０２の内面にポリアミドバリア層１０６を設けた例を示す。図３ｂは、支持層１０２の両方の面にポリアミドバリア層１０４、１０６を設けた例を示す。親水性中空ファイバー支持体の表面に安定的なポリアミド層を形成することは、層間剥離及び膨潤特性の不一致に起因して非常に困難である。本発明はこの困難を、ポリアミドと化学的に類似する表面を提供するポリマー支持体を用いることにより、または界面重合させた層を固定するための微孔性粗面構造を提供することにより、あるいはそれらの組み合わせにより回避する。任意選択で、前記膜の流動特性を変更するために、前記支持層のポリマー中にカーボンナノチューブを組み込むことができる。
【００２４】
Ｃ節：用途
【００２５】
一般的に、本発明の実施形態による膜は、正浸透（forward osmosis：ＦＯ）または浸透圧発電（pressure retarded osmosis：ＰＲＯ）の用途における使用に好適である。図４ａは、正浸透の一例を示す。この例では、ドロー溶液４０４（例えば高濃度塩水）が、ＦＯ膜４０６（例えば本明細書で説明したような膜）によって、フィード溶液４０２（例えば真水または低濃度廃水）から互いに分離されている。膜４０６は水に対して透過性があり、かつフィード溶液４０２の水濃度はドロー溶液の水濃度よりも高いので、前記両溶液間の浸透圧の差に起因して、正浸透により水が膜４０６を通って流れる。
【００２６】
図４ｂは、浸透圧発電の一例を示す。この例は、ドロー溶液側にピストン４０８が配置されており、浸透流を押す圧力Ｐｒｅｖがピストン４０８に加えられることを除けば、図４ａの例と同様である。この圧力は、膜４０６を通過する水の流動を止めたり逆転させたりするほどは大きくない。ピストン４０８を図示したようなＰｒｅｖの方向と逆の方向に動かす代わりに、この構成により同様の力学的作用を行うこともできる。同じように、ＰＲＯ装置で発生した圧力を用いてエネルギーを生成することができる。
【００２７】
一般的に、ＦＯ膜は、その用途における十分な流体流動及び機械的支持を提供するように、適切に取り付けることが必要である。ＦＯ膜とそのようなマウント（mount）の組み合わせを「膜要素」と呼ぶことが便利である。図５は、膜要素の一般的な例を示す。この例では、フィード側５０２は、ＦＯ膜４０６によって、ドロー側５０４から互いに分離されている。フィード側では、入口５０６及び出口５０８によりフィード溶液の流動を制御する。同様に、ドロー側では、入口５１０及び出口５１２によりドロー溶液の流動を制御する。本発明の実施は、膜要素の詳細に大きく左右されない。様々な膜取り付け方法が当分野で公知であり、本明細書で説明した薄膜複合膜と共に使用するのに適している。
【００２８】
上述した膜は、様々な特殊な用途を有する。例えば、図６は、水和バッグの例を示す。この例では、バッグ６０２は、水和バッグ用途のための適切な膜要素６０４に含まれるＦＯ膜４０６を有する。一実施形態では、ＦＯ膜４０６は、接着剤、熱溶接または超音波溶接を用いて、プラスチックシートまたは他の膜シートに対してシールされており、１回分の高濃度ドロー溶液がバッグ６０２内に収容されている。一例では、ドロー溶液は、濃縮された栄養ドリンク混合物であり、バッグ６０２内に最初から入れられている。その後、このバッグを未処理の水源中に入れ、水源とバック内の前記溶液との間の浸透勾配を用いて水をバッグ内に引き込むことにより、すぐに消費することができる状態となった栄養ドリンクを作り出す。別の実施形態は、保証されたまたはきれいな水源を利用することができないかまたは使用するのが不経済である場所で適切に希釈されたドリンクを作製するために、製造時点または販売時点で、カートリッジ内にシールされた膜を用いて、収容されている濃縮物溶液（栄養ドリンクまたは他の濃縮物）を希釈する。大規模では、この用途は、廃水を処理するため及び／またはボトリングされた飲料製品を作製するために、飲料ボトリング工場で用いることができる。飲料シロップをドロー溶液として用いて水を処理し、その後、前記飲料をディスペンスする飲料ディスペンサーを作製することができる。
【００２９】
食品産業における用途では、食品製品の製造中に、本発明の膜を水の除去または再生に用いることができる。本発明の膜は、ジュース濃縮物を作製するのに、またはジャガイモやトマトなどの水分含有量が高い食品を脱水するのに用いることができる。
【００３０】
別の実施形態では、電解液ドロー溶液が充填された予め作製されたバッグを使用して、野外医療分野用の滅菌食塩水バッグを作製する。
【００３１】
他の用途には、廃水処理用途、浸透圧発電を用いたエネルギー生成、加熱または磁石等により除去することができるドロー溶液を用いた直接的脱塩、水リサイクル、及び生産廃水の用途が含まれる。例えば、膜及び膜モジュールをドロー溶液と共に使用することにより、浸透勾配を駆動力として用いて、膜を通じて廃水を引き出すことができる。この浸透液を、その後、製造プロセスまたは合成プロセスの一部としてリサイクルすることにより、必要とされる水の総量を減少させることができる。
【００３２】
これらの膜及び膜カートリッジはまた、逆浸透用の事前処理システムの一部として使用することができ、高い汚れ耐性を有する分離媒体を提供することにより、処理される水と生成された水との間に、ホウ素などの除去が困難な汚染物質の濃度を減少させることが可能な二重の強固な膜バリアを形成することができる。
【００３３】
例１：複合ＦＯ膜の作製及びその性能
【００３４】
この例は、本発明の膜の作製、並びに、本発明の膜の浸透性及び逆塩流束特性の調節を可能にする変形例を説明する。また、本発明の膜といくつかの市販のＦＯ膜との性能の比較を示す。用いられる３つの市販の膜は、ＨＴＩ社（Hydration Technology Innovations）から販売されている膜モデルHTI-NW、HTI-ES、及びHTI-HydroWellである。用いられる本発明による３つの膜は、Porifera-IP-1、Porifera-IP-2、及びPorifera-IP-3と名付ける。
【００３５】
概略的な膜作製方法
【００３６】
一般性を失うことなく、本発明は、膜Porifera-IP-2の作製に用いられる方法を提供する。この方法に用いられる溶液の正確な組成の差異によって、膜のいくつかの特性は異なるが、そのことは本発明の実施には重要ではない。
【００３７】
ステップ１：支持体の作製
【００３８】
ジメチルアセトアミド／塩化リチウム（ＤＭＡｃ−ＬｉＣｌ）塩溶液中にNomex（登録商標）ポリマーを、摂氏１００度で、撹拌しながら４時間溶解させることにより、７〜１５ｗｔ％のNomex（登録商標）（Red SealまたはDupont）溶液を調製した。ＤＭＡｃ中の塩の濃度は、２．５〜５．０ｗｔ％に維持した。その後、前記ポリマー溶液をキャストする前に、デシケータ（乾燥器）内に少なくとも１０時間保管した。ポリマー溶液の調整に使用することができる別の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）がある。
【００３９】
前記ポリマー溶液を、きれいなガラス板上、または約４０ミクロンの厚さの織または不織ポリマー支持体上に、５０〜１５０ミクロンの厚さでキャストし、７０℃で０〜５分間乾燥させた。相分離を開始させるべく、前記膜を室温で水沈殿槽内に即座に浸漬させた。前記膜は、前記水沈殿槽内に、１時間またはポリマー溶液内に存在する塩が除去されるまで浸漬させた。湿潤膜支持体の厚さは約３０〜１００ミクロンであった。
【００４０】
ステップ２：界面重合によるバリア層の作製
【００４１】
支持膜を、３〜８分間部分乾燥させた後、フレーム支持体上に載置した。その上に少量の水相溶液を広げた。水相溶液組成物は、水中に、１．５ｗｔ％の１，３フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、１．５ｗｔ％のＤＡＢＡ（ジアミノ安息香酸）、１ｗｔ％のトリエチルアミン（ＴＥＡ）、１ｗｔ％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、及び６ｗｔ％のショウノウ−１０−スルホン酸（ＣＳＡ）を含む。２〜５分後、前記溶液を排出し、残りの余分を絞り出した。次に、前記膜を、１０体積％アイソパー（Isopar）、１０体積％のクロロホルム、８０％のヘキサン溶液中で、０．１ｗｔ／体積のベンゼントリカルボニルトリクロリド（ＴＭＣ）から構成される過度の有機相溶液により１〜２分間湿潤させた。前記過度の有機溶液を排出した後、オーブン内で膜を硬化させた（９０〜１３５℃、１〜５分間）。水槽内に浸漬させ、残留化学物質を除去した。
【００４２】
有機相溶液の溶液組成物が１０体積％アイソパー及び９０体積％ヘキサンからなること以外は支持体の作製と同じ方法及び界面重合を用いて、Porifera-IP-1膜を作製した。この膜は、Porifera-IP-2膜と比べて、より低い逆塩流束及びより低い水透過性を示す。
【００４３】
有機相溶液の溶液組成物が５体積％のアイソパー、１５体積％のクロロホルム、及び８０体積％のヘキサンからなること以外は、支持体の作製と同じ方法及び界面重合を用いて、Porifera-IP-3膜を作製した。この膜は、Porifera-IP-2膜と比べて、より高い逆塩フラックス及びより高い水透過性を示す。
【００４４】
図７は、正浸透試験におけるPorifera-IP-1, Porifera-IP-2, Porifera-IP-3膜の性能と、同一のテストにおける市販ＦＯ膜の性能との比較を示す。
【００４５】
この例で説明したこの方法のさらなる変形例は、膜性能特性のさらなる向上／変更を提供するために実施することができる。
【００４６】
１）０〜５ｗｔ％のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を、支持膜の形成に使用される前記ポリマー溶液に加えることができる。この追加により、一般的に、膜の水流束（water flux）が２０〜３０％高まる。作製後の支持体膜を、イソプロパノールで１時間処理してもよい。この処理により、膜Porifera-IP-4を作製することができる。
【００４７】
２）０．５ｗｔ％のグリセリンを、支持膜の形成に使用される前記ポリマー溶液に加え加えることができる。この追加により、一般的に、逆塩流束（reverse salt flux）を２０〜３０％減少させ、かつ水浸透率を１０〜３０％増加させることができる。この方法を用いることにより、膜Porifera-IP-5を作製することができる。
【００４８】
下記の表１は、正浸透試験におけるPorifera-IP-1、Porifera-IP-2、Porifera-IP-3、Porifera-IP-4、及びPorifera-IP-5膜の性能を、同一試験における市販のＦＯ膜の性能と比較した結果を示す。
【００４９】
【表１】
2013545593.tif 000003
【００５０】
全てのＦＯ試験は、１．５Ｍ ＮａＣｌのドロー溶液及び、フィード溶液としての純水を使用して行った。この試験は、フローセル及び、膜クーポンを通過する低速断面流動を開始するための循環ポンプを備えた実験装置で実施した。
【００５１】
例２：膜支持体内にカーボンナノチューブを組み込んだ複合ＦＯ膜の作製
【００５２】
作製方法は、ポリマー混合物が、０．１〜３ｗｔ％のカーボンナノチューブを含むことを除いては例１と同様である。カーボンナノチューブは、ナノチューブの溶解度及び分散安定度を向上させるために、追加的な化合物により官能化してもよいししなくてもよい。
【００５３】
例３：ＰＶＤＦ支持膜
【００５４】
８〜２０ｗｔ％の親水性ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）ポリマーを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び／またはジメチルアセトアミド溶媒混合物中で、５０〜７０℃、一定撹拌下で、透明なＰＶＤＦ溶液が形成されるまで、２〜４時間溶解させた。
【００５５】
透明で泡が入っていないＰＶＤＦ溶液を、約４０〜１００ミクロンの厚さのＰＥＴ／ナイロンメッシュまたは不織ポリマー支持体または透明ガラス板上に、５０〜１５０ミクロンの厚さでキャストした。前記キャスト膜をその後、相分離を開始させるために、室温で水沈殿槽内に即座に浸漬させた。前記支持膜は、溶媒を除去するために、前記水沈殿槽内に１〜５時間浸した。その後、前記支持膜をイソプロパノール槽に移し、そこで保管した。湿潤膜支持体の厚さは、約３０〜１００ミクロンであった。その後、例１で説明した方法に従って、前記支持体上にポリアミドバリア層を形成した。
【００５６】
例４：中空ファイバーＦＯ膜の作製
【００５７】
中空ファイバー複合膜の作製方法は下記のステップを含む。
【００５８】
（１）親水性ポリマー、無機塩及び溶媒を含むポリマードープ溶液と、ポリマー用の非溶媒または非溶媒及び溶媒の混合物を含むボア溶液（bore solution）を作製した。ポリマードープ溶液は、親水性ポリマー、ポリマー添加物、塩及び溶媒を含むことができる。親水性ポリマーの例は、線形１，３芳香族ポリアミド（Nomex（登録商標））、１，４−芳香族ポリアミド（Kevlar（登録商標））、またはアクリレートで修飾されたポリ（フッ化ビニリデン）である。親水性ポリマーの濃度は、約３〜３０ｗｔ％、好ましくは約５〜２５ｗｔ％である。ドープ溶液の粘度を調節するため、及び多孔性支持膜の微細構造を制御するために、ドープ溶液に添加物を加えることができる。添加物の例は、ポリ−ビニルピロリドンである。添加物ポリマーの濃度は、約０〜３０ｗｔ％、好ましくは約０〜２０ｗｔ％である。約０〜１０ｗｔ％の無機塩（例えばＬｉＣｌ）を、好ましくは約１〜７ｗｔ％のドープ溶液に加えることもできる。均質なドープ溶液を作製するための溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。ボア溶液の組成の例は、ポリマー用の溶媒と、ポリマーの溶媒及び非溶媒の混合物である。非溶媒の例は、水、アルコール、グリセリン、及びこれらの混合物である。
【００５９】
（２）チューブインオリフィス型スピナレットを使用し、ドープ溶液を外側チューブから押し出し、ボア溶液をスピナレットチューブの孔から押し出し、その後、新生中空ファイバーを水槽中に入れることにより、中空ファイバーをスピンニング加工した。
【００６０】
（３）例１の一般的な方法に従ってポリアミドバリア層を形成した。空気で加圧することにより、または重力流、または機械的に絞り出すことにより、支持体膜の表面から過度の水溶液を除去することができる。
【００６１】
例５：膜表面に防汚コーティングを形成する方法
【００６２】
次の材料が、この例の防汚コーティングの作製に用いられる。
【００６３】
（１）ポリマーＡ：ポリウレタン（商標名JEFFAMINE）（１０００〜５０００Ｄａの適切な分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）から構成されるJeffamineモノアミン、Jeffamineジアミン、Jeffamineトリアミン。JEFFAMINEモノアミンは、Huntsman Corporation社（米国）から得ることができる）。
【００６４】
（２）ポリマーＢ：メトキシＰＥＧアミン（メトキシＰＥＧアミン、５００〜５０００のＰＥＧ分子量を有するＰＥＧジアミンは、JenKem Technology Corporation Limited社（USA）から得ることができる）。
【００６５】
（３）ポリマーＣ：ポリ（シクロオクテン−グラフト−ホスホリルコリン）は、マサチューセッツ大学高分子化学部門のTodd Emrickから（米国マサチューセッツ州アマースト）から得ることができる）。
【００６６】
１〜２０ｍｇ／ｍＬのポリマーＡ、Ｂ、Ｃを１０〜５０ｍＭ トリス−ＨＣＬ緩衝溶液（８〜１０ｐＨ範囲）に溶解させた。この溶液に１〜４ｍｇ／ｍＬのドーパミンを加えた後、その溶液を、フレームに取り付けたＦＯ膜に注ぎ、前記フレームを５〜３０分撹拌して、均一なポリマーコーティングを形成した。この方法の変形例では、正浸透ＴＦＣ膜は、ポリマードーパミン溶液中に緩やかな撹拌下で５〜３０分間浸漬させることができる。後者の方法により、両面が防汚ポリマーで被覆されたＦＯ膜を作製することができる。前記膜を過剰水で洗浄し、その後イソプロパノール内に１〜４時間浸漬させることにより、過剰成分及び未反応成分を除去した。
【００６７】
ＦＯ膜の不可逆的な汚れ耐性を評価するために、ＦＯ膜をポリマー性防汚溶液に３時間曝露した。この曝露の前後のＦＯ膜の性能を、１．５ＮａＣｌドロー溶液及びＤＩ水フィード溶液を用いた正浸透試験で評価した（表２）。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
例６：ＦＯ膜に基づいた飲用／水和バッグの作製
【００７０】
この例は、飲料栄養ドリンクを野外で迅速に生成するために使用することができる飲用ポーチの作製及び使用を説明する。このポーチは、電解質及び栄養化学物質（例えば砂糖）を含む密閉された高浸透圧ドロー溶液を収容している。本明細書で説明したように膜から作製したウインドウが組み込まれたこのような種類のポーチの利点の１つは、バッグを迅速に充填することが可能なことである（一般的な個人サイズの飲料量の場合は３０分未満）。このポーチはまた、従来の飲料またはスポーツ飲料を模倣した形態で作製し、パッケージ化することができるので、消費者売上にとってより魅力的なものにすることができる。
【００７１】
このようなＦＯバッグは、熱溶解シーリング、または接着剤シーリング、または超音波溶接により作製することができる。２つのＦＯ膜または透明プラスチックフィルムを有する１つのＦＯ膜に、保護ポリエステルまたはポリアミドメッシュ、繊維または不織繊維を積層させる。この積層体を、ホットメルト装置を使用して、縁部で圧力シールする。加熱装置の温度は、約３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４２０℃である。加熱時間は、約１〜５０秒、好ましくは約３〜２０秒である。最後の縁部をシールする前に、砂糖及び他の栄養化学物質の粉末形態混合物をバッグ内に入れる。この粉末混合物は、高濃度シロップ溶液と置き換えることができる。
【００７２】
接着剤シーリングを用いてバッグを作製するためには、ＦＯ膜の３つの縁部に接着剤を塗布した後、別のＦＯ膜シートまたは透明プラスチックフィルムを、ＦＯ膜の上側に追加する。強固なかつ均一なシールを確実にするために前記接着領域を加圧した後、オーブン内で、室温〜１００℃の温度で１〜３時間硬化させる。粉末または液体の形態の栄養化学物質を、熱溶解シーリングについて説明したのと同様の方法を用いて、バッグの最終的なシーリングを行う前にバッグ内に入れる。
【００７３】
独立気泡フォーム（closed cell foam）のストリップまたは他の物質をバッグの縁部に接着することにより、前記縁部の防汚性を向上させ、かつ、膜領域の完全な利用を確実にするためにバッグを適切な方向に保持することができる。表３は、PoriferaＦＯ膜を使用したバッグの性能を、ＨＴＩ社（Hydration Technology Innovations）製の市販のＦＯ膜を使用したバッグの性能と比較した結果を示す。
【００７４】
【表３】
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【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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【図２ａ】
2013545593.tif 000010
【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
2013545593.tif 000013
【図３ｃ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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