(57)【要約】水素、式ＨａＳｉＸ４−ａ（Ｉ）を有するハロシラン、及び式ＲＸ（ＩＩ）を有する有機ハロゲン化物を（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ４〜Ｃ１０シクロアルキルであり、各Ｘは独立してハロゲンであり、下付き文字ａは０、１、又は２である）、ハロシランの１つ以上のハロ基の有機ハロゲン化物のＲ基との置換を可能とするのに効果的な十分な量の触媒の存在下、２００〜８００℃の温度で混ぜ合わせ、有機ハロシラン及びハロゲン化水素を形成する工程を具える、有機ハロシランの調製プロセスであって、水素のハロシランに対する体積比が１：３〜１：０．００１であり、水素の有機ハロゲン化物に対する体積比が１：１〜１：０．００１であり、該触媒を該混ぜ合わせ工程前に任意で水素又はハロシランで処理する、プロセス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素、式ＨａＳｉＸ４−ａ（Ｉ）を有するハロシラン、及び式ＲＸ（ＩＩ）を有する有機ハロゲン化物を（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ４〜Ｃ１０シクロアルキルであり、各Ｘは独立してハロゲンであり、下付き文字ａは０、１、又は２である）、ハロシランの１つ以上のハロ基の有機ハロゲン化物のＲ基との置換を可能とするのに効果的な十分な量の触媒の存在下、２００〜８００℃の温度で混ぜ合わせ、有機ハロシラン及びハロゲン化水素を形成する工程を具える、有機ハロシランの調製プロセスであって、水素のハロシランに対する体積比が１：３〜１：０．００１であり、水素の有機ハロゲン化物に対する体積比が１：１〜１：０．００１であり、該触媒を該混ぜ合わせ工程前に任意で水素又はハロシランで処理する、プロセス。
【請求項２】
前記有機ハロシランが、式ＲｂＨｃＳｉＸ４−ｂ−ｃを有し、式中、下付き文字ｂは１、２、又は３であり、下付き文字ｃは０、１、又は２であり、ｂ＋ｃは０、１、２、又は３である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
下付き文字ｂが１又は２であり、下付き文字ｃが０である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
Ｒがメチルであり、Ｘがクロロであり、ａが０である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記有機ハロシランを回収する工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記温度が３５０〜５５０℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記有機ハロゲン化物のＲ基の前記ハロシランのハロ基との交換を可能にするのに効果的な触媒は、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、及び金から選択される少なくとも１つの金属である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記触媒が担持触媒であり、その担持材が活性炭である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記有機ハロゲン化物の前記Ｒ基の前記ハロシランの前記ハロ基との交換を可能にするのに効果的な前記触媒がパラジウム及び銅、パラジウム及び金、パラジウム及びコバルト、パラジウム及びニッケル、銅及びニッケル、銅及びコバルト、銅及び金、並びにニッケル及びコバルトから選択される少なくとも２つの金属である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記触媒が担持触媒であり、その担持材が活性炭である、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
水素のハロシランに対する前記比が１：０．８〜１：０．００４であり、水素の有機ハロゲン化物に対する前記比が１：１〜１：０．０１である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記プロセスが連続プロセスであり、前記水素、前記ハロシラン、及び前記有機ハロゲン化物が０．１〜１００秒の接触時間を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
Ｒがメチルであり、Ｘがクロロであり、ａが０であり、前記触媒がパラジウムブラック上に堆積した銅であり、前記有機ハロシランが式ＲｂＨｃＳｉＸ４−ｂ−ｃを有し、式中、下付き文字ｂは２であり、下付き文字ｃは０である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
Ｒがメチルであり、Ｘがクロロであり、ａが０であり、前記触媒がパラジウム及び銅であり、前記触媒が活性炭担持材上にあり、前記有機ハロシランが式ＲｂＨｃＳｉＸ４−ｂ−ｃを有し、式中、下付き文字ｂは１であり、下付き文字ｃは０である、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素、ハロシラン、及び有機ハロゲン化物を触媒の存在下で混ぜ合わせ、有機ハロシラン及びハロゲン化水素を形成する工程を具える、有機ハロシランの調製プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ハロシランは加水分解され、多くの異なる産業に販売される幅広い範囲のポリ有機シロキサンを生成する。一般的には、有機ハロシランは、有機ハロゲン化物を銅触媒及び各種任意の促進剤の存在下で０価ケイ素に通し、有機ハロシランの混合物を生成する工程を具える、Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ直接法により商業的に生成される。
【０００３】
０価ケイ素を製造する一般的な商業プロセスは、極めて高温の電気アーク炉におけるＳｉＯ２の炭素還元を含む。これらの極端な温度の発生にはかなりの量のエネルギーが必要であり、これは０価ケイ素の生成プロセスのコストをかなり増大させる。その結果として、０価ケイ素の使用もまた有機ハロシラン生成のコストをかなり増大させる。
【０００４】
直接法に加えて、有機ハロシランは、テトラクロロシラン及び各種メチルクロロシランのアルキル化により、すなわちこれらのクロロシランの蒸気をハロゲン化アルキルとともに高温で微粉アルミニウム又は亜鉛に通すことにより生成されてきた。しかしながら、このプロセスは、商業規模で廃棄するのに費用のかかる、多量の塩化アルミニウム又は塩化亜鉛の生成をもたらす。
【０００５】
従って、０価ケイ素の必要性を回避し、費用のかかる副産物の廃棄を必要としない、有機ハロシランのより経済的な生成プロセスの必要性がある。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、水素、式ＨａＳｉＸ４−ａ（Ｉ）を有するハロシラン、及び式ＲＸ（ＩＩ）を有する有機ハロゲン化物を、ハロシランの１つ以上のハロ基の有機ハロゲン化物のＲ基での置換を可能にするのに効果的な十分な量の触媒の存在下、２００〜８００℃の温度で混ぜ合わせ、有機ハロシラン及びハロゲン化水素を形成する工程であって、式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ４〜Ｃ１０シクロアルキルであり、各Ｘは独立してハロゲンであり、下付き文字ａは０、１、又は２である工程を具える有機ハロシランの調製プロセスにおいて、水素のハロシランに対する体積比は１：３〜１：０．００１であり、水素の有機ハロゲン化物に対する体積比は１：１〜１：０．００１であり、触媒を該混ぜ合わせ工程前に任意で水素又はハロシランで処理する、プロセスを対象とする。
【０００７】
本発明のプロセスは、有機ハロシランをハロシランから生成する。ハロシランは０価ケイ素を生成するのに要するより少ないエネルギーを用いて生成することができるので、本発明のプロセスは０価ケイ素を用いる現行プロセスより経済的に有機ハロシランを生成することができる。さらに、本プロセスは、費用のかかる廃棄を要する多量の金属ハロゲン化物副産物を生成しない。
【０００８】
本発明のプロセスは有機ハロシランを生成し、これは既知のプロセスで加水分解し、ポリ有機シロキサンを生成することができる。こうして生成されるポリ有機シロキサンは多くの産業及び用途に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
水素、式ＨａＳｉＸ４−ａ（Ｉ）を有するハロシラン、及び式ＲＸ（ＩＩ）を有する有機ハロゲン化物を、ハロシランの１つ以上のハロ基の有機ハロゲン化物のＲ基での置換を可能にするのに効果的な十分な量の触媒の存在下、２００〜８００℃の温度で混ぜ合わせ、有機ハロシラン及びハロゲン化水素を形成する工程であって、式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ４〜Ｃ１０シクロアルキルであり、各Ｘは独立してハロゲンであり、下付き文字ａは０、１、又は２である工程を具える、有機ハロシランの調製プロセスにおいて、水素のハロシランに対する体積比は１：３〜１：０．００１であり、水素の有機ハロゲン化物に対する体積比は１：１〜１：０．００１であり、触媒を該混ぜ合わせ工程前に任意で水素又はハロシランで処理する、プロセス。
【００１０】
ハロシラン及び有機ハロゲン化物と混ぜ合わせる水素は、水素ガス、Ｈ２である。水素は当技術分野において周知であり、市販されている。
【００１１】
ハロシランは式ＨａＳｉＸ４−ａ（Ｉ）を有し、式中、Ｘはハロゲンであり、下付き文字ａは０、１、又は２であり、あるいは０又は１であり、あるいは０である。ハロ基Ｘはフルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード、あるいはクロロ、ブロモ、又はヨード、あるいはクロロである。
【００１２】
ハロシラン（Ｉ）の例としては、これらに限定されないが、テトラクロロシラン、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）、ジクロロシラン（Ｈ２ＳｉＣｌ２）、テトラブロモシラン、トリブロモシラン（ＨＳｉＢｒ３）、ジブロモシラン（Ｈ２ＳｉＢｒ２）、テトラヨードシラン、トリヨードシラン（ＨＳｉＩ３）、ジヨードシラン（Ｈ２ＳｉＩ２）、テトラフルオロシラン、トリフルオロシラン（ＨＳｉＦ３）、ジフルオロシラン（Ｈ２ＳｉＦ２）が挙げられる。
【００１３】
本発明のハロシランの調製プロセスは当技術分野おいて知られている。これらの化合物の多くは市販されている。
【００１４】
有機ハロゲン化物は式ＲＸ（ＩＩ）を有し、式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ４〜Ｃ１０シクロアルキルであり、Ｘはハロシランについて上で定義したとおりであり、ハロシランの場合と同じ又は異なっていてもよい。
【００１５】
式（ＩＩ）中でＲにより表されるアルキル基は一般的には、１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有する。式（ＩＩ）中でＲにより表されるシクロアルキル基は一般的には、４〜１０個の炭素原子、あるいは６〜８個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有するアルキル基は分岐又は非分岐構造を有することができる。アルキル基の例としては、これらに限定されないが、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロプル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシルが挙げられる。シクロアルキル基の例としては、これらに限定されないが、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシルが挙げられる。
【００１６】
有機ハロゲン化物の例としては、これらに限定されないが、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化シクロブチル、臭化シクロブチル、塩化シクロヘキシル、及び臭化シクロヘキシルが挙げられる。
【００１７】
本発明の有機ハロゲン化物の調製プロセスは当技術分野において知られており、これらの化合物の多くは市販されている。
【００１８】
触媒は、ハロシランの１つ以上のハロ基の有機ハロゲン化物のＲ基での置換を可能にするのに効果的である。本明細書において用いる「ハロシランの１つ以上のハロ基の有機ハロゲン化物のＲ基との置換を可能にするのに効果的な触媒」とは、存在する場合、水素、ハロシラン、及び有機ハロゲン化物が本発明に従って混ぜ合わされると、有機ハロゲン化物のＲ基（すなわち、アルキル又はシクロアルキル基）のハロシランへの移行及びハロシランからのハロ基の除去を可能にすることにより、後述するような有機ハロシランの形成をもたらす触媒を意味する。本明細書において用いる「触媒」及び「ハロシランの１つ以上のハロ基の有機ハロゲン化物のＲ基での置換を可能にするのに効果的な触媒」は、置き換え可能に用いられる。
【００１９】
触媒は、元素周期表の第ＩＢ族又は第ＶＩＩＩＢ族、すなわち鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、若しくは金の少なくとも１つの金属、又は少なくとも１つの金属を含有する化合物であり、あるいは、触媒は、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、及び金から選択される少なくとも１つの金属、又は少なくとも１つの金属を含有する金属化合物を含み、あるいは、触媒は、パラジウム及び銅、パラジウム及び金、パラジウム及びコバルト、パラジウム及びニッケル、銅及びニッケル、銅及びコバルト、銅及び金、並びにニッケル及びコバルトから選択される少なくとも２つの金属、又は少なくとも２つの金属を含有する１つ若しくは複数の化合物である。
【００２０】
触媒は、担持又は非担持とすることができる。本明細書において用いる「担持」とは、上述のような金属、又は金属の化合物が担持材の表面全体又は担持材の細孔中に分散していることを意味する。担持材としては、これらに限定されないが、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、及びケイ素の酸化物が挙げられる。担持材としては、これらに限定されないが、活性炭、炭素ナノチューブ、フラーレン、及び炭素の他の同素形も挙げられる。
【００２１】
本発明の担持触媒は、一般的には、金属及び担持材の重量に対して、０．１〜１００％（ｗ／ｗ）未満の上述の金属、又は金属の化合物、あるいは０．１〜５０％（ｗ／ｗ）の上述の金属、又は金属の化合物、あるいは０．１〜２５％（ｗ／ｗ）の上述の金属、あるいは１〜２５％（ｗ／ｗ）の上述の金属を含む。
【００２２】
触媒は、これらに限定されないが、塊、顆粒、薄片、及び粉末を含むさまざまな物理的形態を有することができる。
【００２３】
非担持触媒の例としては、これらに限定されないが、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、金、パラジウム及び銅、パラジウム及び金、パラジウム及びコバルト、パラジウム及びニッケル、銅及びニッケル、銅及びコバルト、銅及び金、ニッケル及びコバルト、並びにこれらの金属の塩、例えばＰｄＣｌ２又はＰｄＣｌ２及びＣｕＣｌ２が挙げられる。担持金属触媒の例としては、金属及び担持材の重量に対して、１０〜２５％（ｗ／ｗ）の上述の非担持触媒を活性炭担持材上に有するものが挙げられる。
【００２４】
非担持及び担持金属触媒は、当技術分野において知られるプロセスにより製造することができる。例えば、非担持触媒を製造するため、適切な金属を購入後、所望の粒径まで粉砕し、触媒のその他の金属と混合してもよく、又は１つの金属を別の金属上で別の１つの金属上に堆積させた第１金属の塩の還元により還元してもよい（例えば、ＣｕＣｌ２をＰｄブラック上に堆積させた後、５００℃で水素により還元し、銅−パラジウム触媒を形成してもよい）。
【００２５】
担持金属触媒は、水又は酸のような溶媒中のいずれかの金属塩、又は塩の混合物を製造し、混合物を担持材に塗布し、任意で、金属塩を担持材の表面上で還元することにより調製することができる。例えば、ＰｄＣｌ２及びＣｕＣｌ２を塩酸中に溶解し、活性炭と混合することができる。過剰な金属塩溶液を次に除去し、活性炭−金属塩混合物を乾燥させることができる。金属塩を次に活性炭上で水素を用いて、一般的には約５００℃で還元し、担持触媒を得ることができる。当業者であれば、添加、還元並びに塩の多段階式添加及びその後の還元のプロセスを行い、担持触媒を調製することもできることを理解するだろう。さらに、金属塩は溶媒中に溶けやすい必要はない。溶媒の作用は、塩を担持材上に堆積させた後、蒸発のような一般的な方法により除去することができることである。担持金属触媒の製造方法については以下の実施例のセクションにも詳細に記載する。これらの触媒のいくつかも市販されている。
【００２６】
１つの実施形態では、本発明のプロセスは、例えば、それらの存在下で塩化メチル及びテトラクロロシランが混ぜ合わされる場合金属ハロゲン化物を形成する、アルミニウム又は亜鉛のような反応性金属を含まない。
【００２７】
反応器は気体及び固体を混ぜ合わせるのに適したいずれかの反応器とすることができる。反応器形状は充填床、撹拌床、振動床、又は流動床とすることができる。反応を促進するため、反応器は反応帯の温度を制御する手段を有していなければならない。
【００２８】
水素、ハロシラン、及び有機ハロゲン化物が触媒の存在下で混ぜ合わされる温度は、一般的には２００〜８００℃、あるいは３００〜６００℃、あるいは３５０〜５５０℃である。
【００２９】
水素、ハロシラン、及び有機ハロゲン化物が触媒の存在下で混ぜ合わされる圧力は、一般的には２００〜５００℃の温度で０〜２０００キロパスカルゲージ圧力（ｋＰａｇ）、あるいは１００〜２０００ｋＰａｇ、あるいは１００〜１０００ｋＰａｇ、あるいは１００〜８００ｋＰａｇである。
【００３０】
非連続プロセスも考えられるが、本プロセスは一般的には連続プロセスである。本明細書において用いる「連続プロセス」とは、触媒を含有する反応器に水素、ハロシラン、及び有機ハロゲン化物を連続的に入れ、後述する有機ハロシラン及びハロゲン化水素を反応器から連続的に出すプロセスである。連続プロセスは一般的には触媒活性が所定の下限を割るまで行う。
【００３１】
水素、ハロシラン及び有機ハロゲン化物は一般的には、反応器に触媒を入れた後、触媒を含有する反応器に水素、ハロシラン、及び有機ハロゲン化物を連続的に供給することにより、触媒の存在下で混ぜ合わされる。水素、ハロシラン、及び有機ハロゲン化物は一般的には同時に反応器に供給されるが、独立したパルスによるような他の混ぜ合わせ方法も考えられる。
【００３２】
水素、ハロシラン、及び有機ハロゲン化物は一般的には、反応器において、後述するような、十分な接触時間をもたらす流量で供給される。本明細書において用いる「流量」とは、体積流量（例えば、標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ））を意味する。流量は、マスフローコントローラー及び、水素をバブリングする液体ハロシラン又は有機ハロゲン化物を含有するバブラーを用いて制御することができる。水素、ハロシラン及び有機ハロゲン化物の流量は、当技術分野において知られる、独立して制御される流量調節及び測定デバイスの使用によって交互に制御することができる。流量は一般的には特定の反応器容積についての接触時間を制御するために変えられる。
【００３３】
本明細書において用いる「接触時間」とは、反応器における酸素、ハロシラン、及び有機ハロゲン化物の滞留時間（すなわち、１反応器容積についてガスが触媒を含む反応器を通過する時間）を意味する。十分な接触時間は一般的には、水素、ハロシラン、及び有機ハロゲン化物が反応し、後述する有機ハロシランを形成するのに十分な時間である。例えば、十分な接触時間は一般的には、２００〜８００℃の温度で０．１〜１００秒、あるいは０．１〜１０秒、あるいは２〜１０秒である。接触時間は一般的には変化する流量により制御される。
【００３４】
本発明のプロセスにおいて混ぜ合わされる水素のハロシランに対する体積比は、約２５．１５℃の温度及び１０１．３２５ｋＰａｇの圧力で１：３〜１：０．００１、あるいは１：２〜１：０．００１、あるいは１：０．８〜１：０．００４、あるいは１：０．４〜１：０．０１である。水素のハロシランに対する比は体積比（すなわち、ｖ／ｖ）であり、標準温度及び圧力について計算される。連続プロセスでは、例えば、体積比は標準温度及び圧力について計算される体積流量の比である。
【００３５】
本発明のプロセスにおいて混ぜ合わされる水素の有機ハロゲン化物に対する体積比は、２５．１５℃の温度及び１０１．３２５ｋＰａの圧力で１：１０〜１：０．００１、あるいは１：１〜１：０．０１、あるいは１：０．８〜１：０．０５、あるいは１：０．２５〜１：０．０５である。水素の有機ハロゲン化物に対する比は体積比（すなわち、ｖ／ｖ）であり、標準温度及び圧力で計算される。連続プロセスでは、例えば、体積比は標準温度及び圧力で計算される体積流量の比である。
【００３６】
触媒は十分な量で存在する。本明細書において用いる「十分な量」の触媒は、水素、ハロシラン、及び有機ハロゲン化物が触媒の存在下で混ぜ合わされる場合、後述する有機ハロシランの形成を可能にするのに十分な触媒である。例えば、十分な量の触媒は反応器容積１ｃｍ３当たり少なくとも０．０１ｍｇの触媒、あるいは反応器容積１ｃｍ３当たり少なくとも０．５ｍｇの触媒、あるいは反応器容積１ｃｍ３当たり１〜１００００ｍｇの触媒である。
【００３７】
有機ハロゲン化物又はハロシランが標準温度及び圧力以下で液体である場合、有機ハロシランの生成プロセスは既知の方法により有機ハロゲン化物又はハロシランを予備加熱し、ガス化する工程をさらに含むことができる。あるいは、本プロセスは、反応器において触媒の存在下で混ぜ合わせる工程の前に、液体有機ハロゲン化物又はハロシランによって水素をバブリングし、液体を蒸発させる工程をさらに含むことができる。
【００３８】
本プロセスは、本発明による混ぜ合わせ工程の前に、不活性雰囲気中、最高７００℃、あるいは最高６００℃、あるいは２８０〜５２５℃の温度で触媒を予備加熱する工程をさらに含むことができる。
【００３９】
本プロセスは、本発明による有機ハロゲン化物との混ぜ合わせ工程の前に、最高７００℃、あるいは最高６００℃、あるいは２８０〜５２５℃の温度で触媒を水素又はハロシランで予備処理し、酸素を除去する工程をさらに含むことができる。触媒の予備処理は、触媒を含有する反応器に水素又はハロシランを記載した温度で供給することにより達成することができる。触媒の水素又はハロシランでの予備処理は、触媒の水素及びハロシラン両方での予備処理も含む。
【００４０】
本プロセスは、生成された有機ハロシランを回収する工程をさらに含むことができる。有機ハロシランは、例えば、ガス状有機ハロシランを反応器から除去した後、凝縮することにより回収することができる。生成された有機ハロシランは蒸留により分離することができる。
【００４１】
上に記載及び例示した有機ハロシランの調製プロセスにより生成される有機ハロシランは、式ＲｂＨｃＳｉＸ４−ｂ−ｃを有し、式中、Ｒ及びＸは有機ハロゲン化物について上で定義及び例示したとおりであり、下付き文字ｂは１、２、又は３、あるいはｂは１又は２であり、下付き文字ｃは０、１、又は２、あるいは０又は１、あるいは０であり、ｂ＋ｃの合計は１、２、又は３である。
【００４２】
本プロセスに従って調製される有機ハロシランの例としては、これらに限定されないが、ジメチルジクロロシラン（すなわち、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジクロロシラン、ジエチルジブロモシラン、メチルトリクロロシラン（すなわち、ＣＨ３ＳｉＣｌ３）、メチルトリブロモシラン（すなわち、ＣＨ３ＳｉＢｒ３）、及びメチルジクロロシラン（ＣＨ３（Ｈ）ＳｉＣｌ２）が挙げられる。
【００４３】
本プロセスに従って生成されるハロゲン化水素は式ＨＸを有し、式中、Ｘはハロシラン及び有機ハロゲン化物について上で定義したとおりである。ハロゲン化水素は凝縮、蒸留、又は他の手段によって有機ハロシランから分離し、回収又は他の化学プロセスに供給することができる。
【００４４】
本発明のプロセスはハロシランから有機ハロシランを生成する。本プロセスは非０価ケイ素からハロシランを生成するので、本発明のプロセスは０価ケイ素を用いる現行プロセスよりも経済的に有機ハロシランを生成することができる。さらに、本発明のプロセスは費用のかかる廃棄を要する金属ハロゲン化物副産物を生成しない。
【００４５】
本発明のプロセスは有機ハロシランを生成し、これは既知のポリ有機シロキサン生成プロセスにおいて加水分解することができる。こうして生成されるポリ有機シロキサンは多くの産業及び用途に用いられる。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例は本発明のプロセスをより良く示すために提供するのであって、添付の特許請求の範囲に記載する本発明を限定するものとみなすべきでない。とくに指定のない限り、実施例において報告される部及びパーセントはすべて重量による。以下の表は実施例において用いる略語について記載する。
【表１】
2013527203.tif 000002
以下は実施例において用いた方法及び物質の説明である。
【００４７】
触媒を、ＰｄＣｌ２及びＣｕＣｌ２のような金属のハロゲン化物を濃塩酸中に溶解することにより調製した。いくつかの場合、追加の水を溶液に添加し、金属ハロゲン化物の完全な溶解を確保した。調製した溶液を測った量の活性炭顆粒に添加した。混合物を真空下に２０分間置いた。真空を除去した後、過剰な液体を活性炭顆粒から静かに取り出した。次に、顆粒をオーブンにおいて一晩１５０℃でブロット乾燥及び乾燥させた。乾燥後、顆粒を測り、顆粒上の金属の重量を差により割り出した。その後顆粒を管状反応器中に入れ、反応器を水素でパージした。次に、触媒を水素流下、５００℃で２時間還元した。その後触媒を、一般的には塩化メチルを導入し、反応を開始させる前に、触媒をＨ２及びＳｉＣｌ４に１〜５時間曝露することにより活性化した。
【００４８】
反応装置はフロー反応器中に４．８ｍｍ内径の石英ガラス管を備えた。反応器管をＬｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ  Ｍｉｎｉｍｉｔｅ  ２．５４ｃｍ管状炉を用いて加熱した。Ｏｍｅｇａ  ＦＭＡ  ５５００マスフローコントローラーを用い、ガス流量を制御した。ステンレス鋼ＳｉＣｌ４バブラーを用い、ＳｉＣｌ４をＨ２ガス流中に導入した。Ｈ２ガス流中のＳｉＣｌ４の量を、周知の熱力学原理を用いる計算に基づき、バブラー中のＳｉＣｌ４の温度を変化させることにより調節した。反応器からの流出物をＶｉｃｉの作動６方向バルブに通過させた。
【００４９】
反応生成物を、平行に２つの３０ｍ  ＳＰＢ−オクチルカラム（Ｓｕｐｅｌｃｏ、２５０μｍ内径、０．２５μｍ厚分離相コーティング）を有するＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ７８９０Ａガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を用いて分析した。ＧＣは、試料を同じ注入ポートから各カラムに注入することができるように、平行の２つのカラムで構成した。１つのカラムは質量分析検出器、Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８９５Ｃに接続して試料中の成分を同定し、他のカラムは熱伝導度検出器（ＴＣＤ）に接続して成分を定量化した。ＧＣ−ＭＳのカラムをＡｇｉｌｅｎｔ  ＬＴＭモジュールにより加熱した。ＧＣ−ＭＳを反応器管から出る物質に合わせて設定し、採った試料を一定の１００μＬループを有する６方向バルブによってすぐに試験した。この構成は反応を継続しながら反応条件を変える効果を割り出すことを可能にする。
【００５０】
実施例において用いた触媒を製造するのに用いた活性炭及びＰｄＣｌ２（９９．９＋）、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（９９．９＋）のような金属ハロゲン化物化合物は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（ミズーリ州セントルイス）から購入した。触媒を製造するのに用いたすべての金属ハロゲン化物は９９．９％より高い化学純度又は得られる最高純度を含んでいた。
【００５１】
流量比を標準温度及び圧力での水素、ＳｉＣｌ４、及び塩化メチルの体積流量を用いて割り出した。
【００５２】
（実施例１）
担持触媒を上述の方法に従って調製した。担持触媒は活性炭上に１７％のパラジウム及び１．１８％の銅を含有させた。触媒を水素及びＳｉＣｌ４で１時間、５００℃、１００ｓｃｃｍの水素流量、１：２．４９の水素のＳｉＣｌ４に対する流量比、及び大気圧で処理した。１時間後、塩化メチルを以下の表の各種条件で水素及び四塩化ケイ素を有する反応管に導入した。条件を１０分毎に変え、ＧＣ試験のための試料を特定の反応条件での１０分後に採った。この実施例は温度、流量比、及び接触時間をどのように変えるかがＭｅＳｉＣｌ３への変換に影響を及ぼすことを示す。条件及び分析結果は以下の表に記載する。
【表２】
2013527203.tif 000003
【００５３】
（実施例２〜４０）
水素、塩化メチル及び四塩化ケイ素を、異なる温度、ガス流量比、及び接触時間で、上述の手順に従って調製した各種非担持及び担持金属触媒の存在下で混ぜ合わせた。活性炭を実施例２〜１０、１２〜２５、２７、２９、及び３１〜４０において用いる担持材とした。実施例１１、２６、２８、及び３０は触媒担持材を含有しなかった。結果、反応条件、ガス流量比、及び触媒構成を以下の表に記載する。
【表３−１】
2013527203.tif 000004
【表３−２】
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【００５４】
（実施例４１）
Ｐｄブラック上に０．５３％のＣｕを有する非担持二金属触媒を、０．０１２３ｇのＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏを１０ｍＬの脱イオン水中に溶解することにより調製した。この溶液（１．０３ｍＬ）を０．１０７７ｇの高表面積Ｐｄブラック（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）に添加した。真空を２０分間吸引し、溶液をＰｄブラックの細孔中に注入し、粒子を定着させた後、０．５６ｍＬの溶液を除去し、Ｐｄブラックと混合した０．４７ｍＬのＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ溶液を残した。溶液を５０℃で２時間真空乾燥した。調製したままの触媒はＰｄブラック上に０．２０重量％のＣｕ金属量を含有した。次に、触媒をすぐに管状反応器中に入れた後、Ｈ２でパージし、５００℃、１００ｓｃｃｍの水素流下で２時間還元した。その後触媒をＨ２及びＳｉＣｌ４に５５０℃で１時間曝露した。その後Ｈ２、ＳｉＣｌ４、及びＭｅＣｌを反応器中に導入することにより反応を開始させた。試料を採り、上述したように試験した。５５０℃、０ｐｓｉｇ、１：０．０５のＨ２のＭｅＣｌに対する流量比、１：０．４２のＨ２のＳｉＣｌ４に対する流量比、及び約０．４秒の接触時間で、反応は、ＳｉＣｌ４流に対して、約４％のＭｅ２ＳｉＣｌ２、及び２．１４％のＭｅＳｉＣｌ３を生成した。
【００５５】
（実施例４２）
フロー反応器中、上述のように調製した活性炭上に１３．２％のＰｄ及び０．９２％のＣｕを有する触媒約０．５ｇを、上述のように反応器管に入れた。水素及びＳｉＣｌ４を触媒に５００℃で１時間流すことにより触媒を活性させた後、Ｈ２、ＳｉＣｌ４及び１−クロロプロパンを反応器中に流し入れることにより反応を開始させた。液体１−クロロプロパン及びＳｉＣｌ４を含有するバブラーによって水素をバブリングすることにより、１−クロロプロパン及びＳｉＣｌ４を水素流に添加した。反応器から試料を採り、上述のようにＧＣ−ＭＳにより分析した。反応温度、水素の流量、及びＳｉＣｌ４／１−クロロプロパンバブラー温度を変えながら、反応を行った。触媒活性化及び反応を大気圧で行った。この実施例は、本発明のプロセスを用い、テトラクロロシランからプロピルトリクロロシランを製造することができることを示す。試験した各種条件での結果を以下の表に記載する。
【表４】
2013527203.tif 000006
【００５６】
（実施例４３）
フロー反応器中、上述のように調製した約０．５ｇの活性炭上に１８．８重量％のＰｄ及び２．０重量％のＣｕを含む担持触媒を、上述のように反応器管に入れた。触媒を活性化させた後、Ｈ２、ＳｉＣｌ４及びクロロエタンを適当な条件で反応器中に流し入れることにより反応を開始させた。試料を採り、上述のようにＧＣ−ＭＳにより分析した。反応温度、水素の流量、クロロエタンの流量、ＳｉＣｌ４バブラー温度及び圧力を変えながら反応を行った。触媒活性化を大気圧で行った。この実施例は、本発明のプロセスを用い、テトラクロロシランからエチルトリクロロシランを製造することができること、及び圧力、温度及び流量比を変える効果を示す。各種条件での結果を以下の表に記載する。
【表５】
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【国際調査報告】
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