(57)【要約】  本発明は、クロム含量１５〜２２質量％およびニッケル含量９〜１５質量％を有するオーステナイト鋼から成る装置中で、メタンスルホン酸水性溶液を取り扱う方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＳＡ濃度５０〜９９質量％および全塩素含量５０ｍｇ／ｋｇ未満を有するメタンスルホン酸（ＭＳＡ）水性溶液を、ＭＳＡ水性溶液と鋼表面が接触する装置中で取り扱う方法において、当該鋼が、クロム含量１５〜２２質量％およびニッケル含量９〜１５質量％を有するオーステナイト鋼であることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
鋼がさらに１〜５質量％のモリブデンを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
鋼がさらに０．１〜２質量％のチタンを含有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
取り扱いの間におけるＭＳＡの温度が４０℃未満である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
水性溶液中のＭＳＡの濃度が６０〜８０質量％である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
装置が、タンク、貯蔵容器、タンク列車の釜、タンカートラックの釜、タンクコンテナ、反応釜、計量供給装置、管路、フランジ、ポンプまたは計器および調整部材である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロム含量５〜２２質量％およびニッケル含量９〜１５質量％を有するオーステナイト鋼から成る装置中で、メタンスルホン酸水性溶液を取り扱う方法に関する。
【０００２】
メタンスルホン酸（Ｈ３ＣＳＯ３Ｈ、ＭＳＡ）は、数多くの異なるプロセス、例えば電気めっきプロセスのため、化学合成中で、洗剤中で、あるいは第３の鉱油生産のために使用される強い有機酸である。
【０００３】
ＭＳＡは、種々のプロセスによって、たとえばメタンチオールのＣｌ２による酸化およびこれに引き続いての加水分解によって、たとえばＵＳ３６２６００４に開示されている。代替的に、さらにジメチルジスルフィドをＣｌ２により酸化することができる。この方法は、精製にもかかわらずなおも著量の塩素化合物、たとえば塩化物を含有するＭＳＡを導く。
【０００４】
ＷＯ００／３１０２７は、ジメチルジスルフィドを硝酸によりＭＳＡに酸化する方法が開示されており、その際、形成された酸化窒素をＯ２によりさらに硝酸に変換し、かつこれを、そのプロセス中に返送する。ＣＮ１８１０７８０Ａは、亜硫酸アンモニウムおよび／または亜硫酸水素アンモニウムをジメチルスルフェートにより、アンモニウムメタンスルホネートおよびアンモニウムスルフェートに変換する方法を開示している。
【０００５】
アンモニウムスルフェートはＣａ２＋により、ＣａＳＯ４として沈澱する。残留するＣａ（ＣＨ３ＳＯ３）２から硫酸を用いて、ＭＳＡを放出および後処理し、その際、再度、ＣａＳＯ４が沈澱する。ＥＰ９０６９０４Ａ２は、亜硫酸ナトリウムをジメチルスルフェートにより変換する方法を開示している。得られた混合物から、ＭＳＡを濃硫酸で酸化後に放出することができる。最後に挙げられた３つの方法は、得られたＭＳＡがほぼ塩素化合物不含であるといった利点を有する。
【０００６】
酸として、ＭＳＡは当然に金属を攻撃しうる。低合金鋼は、通常、ＭＳＡに対して安定ではない。ＷＯ２００６／０９２４３９Ａ１は、７０％濃度のＭＳＡ中で、加圧容器のための低合金鋼（材料番号１．０４２５、約０．３％Ｃｒ、約０．３％Ｎｉ、０．８〜１．４％Ｍｎ）の腐蝕挙動を試験している。鋼は、ＭＳＡにより、たしかに塩酸よりも本質的に少ない量で攻撃されるが、しかしながら、金属損失は許容可能な程度に減少させるために腐蝕防止剤の添加が要求される。
【０００７】
メタンスルホン酸を取り扱うための材料として、上記文献ではポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ガラスエナメル、セラミック、タンタルまたはジルコニウムが提案されている。さらに、材料番号１．４５３９および１．４５９１の鋼の使用も提案されている（Broschuere Lutropur(R) MSA, "Die "gruene"Saeure fuer Reiniger",Ausgabe 10/2005, BASF SE, Ludwigshafen）。このような鋼は、高合金クロム−ニッケル鋼である（１．４５３９：Ｃｒ約２０％、Ｎｉ約２５％、１．４５９１：Ｃｒ約３３％、Ｎｉ約３１％）。
【０００８】
ＭＳＡ処理のため、たとえば貯蔵および／または運搬のための装置用の材料としては、ＭＳＡに対して十分な耐性を有する鋼をより高い程度に使用することが要求され、それというのも、腐蝕耐性材料から成る内張りを備えた容器、装置および管路を回避することができる唯一の方法であるためである。前記鋼は、極めて高価であって、かつ入手困難な特殊鋼である。したがって、これら鋼から成る加工品は相応して高価であり、かつこのような鋼の使用は、より大きい部材、たとえば槽に関して経済的ではない。
【０００９】
したがって本発明の課題は、このような部材の製造のための廉価な低合金鋼を提供することであり、これは廉価な低合金鋼であるにもかかわらず、ＭＳＡ水性溶液に対してさらに良好な腐蝕耐性を示すものである。
【００１０】
したがって、ＭＳＡ水性溶液を鋼表面と接触させる装置中で、ＭＳＡ５０〜９９質量％濃度および５０ｍｇ／ｋｇ未満の塩素含量を有する、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）水性溶液を取り扱う方法が見出され、その際、鋼は、クロム含量１５〜２２質量％およびニッケル含量９〜１５質量％を有するオーステナイト鋼である。
【００１１】
本発明は、詳細には以下のようにして実施する：
本発明による方法は、ＭＳＡ水性溶液は鋼表面と接触する装置中で、メタンスルホン酸（Ｈ３ＣＳＯ３Ｈ、ＭＳＡ）水性溶液を取り扱う方法に関する。
【００１２】
これに関して、ＭＳＡ水性溶液は、水性溶液の全構成成分の合計に対して５０〜９９質量％のＭＳＡの濃度を示す。好ましくは、５５〜９０質量％、特に好ましくは６０〜８０質量％、およびとりわけ好ましくは約７０質量％の濃度を示す。
【００１３】
さらにＭＳＡ水性溶液は、水およびＭＳＡの他に、なおも通常の副次的成分および／または不純物を含有していてもよい。
【００１４】
本発明によれば、ＭＳＡ水性溶液中の全塩素含量は５０ｍｇ／ｋｇ未満であり、好ましくは２５ｍｇ／ｋｇ未満および特に好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ未満である。塩素は、たとえば塩化物イオン、あるいは有機化合物と結合した塩素の形の塩素であってもよい。
【００１５】
このような低い全塩素含量を有するＭＳＡ溶液は、当業者に知られた方法、たとえばジメチルジスルフィドの硝酸による酸化によって、ＷＯ００／２１０２７に開示された方法によってか、あるいは亜硫酸アンモニウムおよび／または亜硫酸水素アンモニウムから、ジメチルスルフェートでの変換によって製造することができる。
【００１６】
さらに水性ＭＳＡ溶液は、不純物として硫酸イオンを含有していてもよい。しかしながら硫酸イオンの量は一般に３００ｍｇ／ｋｇ未満、好ましくは２００ｍｇ／ｋｇ未満、特に好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ未満、およびとりわけ３０ｍｇ／ｋｇ未満である。
【００１７】
用語「取り扱い」とは、装置中でのＭＳＡ水性溶液の取り扱いに関するすべてのものを含み、特に、製造から使用までのすべてのプロダクトフローの間における取り扱いを含む。特に、ＭＳＡ溶液の貯蔵、運搬または使用であってもよい。特に、ＭＳＡ水性溶液の貯蔵および／または運搬である。
【００１８】
装置は、ＭＳＡ水性溶液の取り扱いにおいて使用されるすべて種類の装置であってよく、この装置は、鋼から成る表面を有し、その表面でＭＳＡ水性溶液と接触しうることを前提とする。これに関して装置は、全体としてこのような鋼から成るものであってもよいが、しかしながら当然に、さらに他の材料を含むものであってもよい。たとえば、これは、本発明による鋼を内張りされた、他の材料または他の鋼から成る装置であってもよい。
【００１９】
装置は、閉鎖系または開放系の装置であってもよく、例えばタンク、貯蔵容器、タンク列車の釜、タンカートラックの釜、タンクコンテナ、反応釜、計量供給装置、管路、フランジ、ポンプまたは計器および調整部材、桶、樽、電気めっき装置、釜の内部部材、たとえば邪魔板、撹拌機または計量供給管であってもよい。
【００２０】
本発明によれば、水性ＭＳＡ溶液と接触する鋼表面は、１５〜２２質量％のクロム含量および９〜１５質量％のニッケル含量を有するオーステナイト鋼からなる表面である。
【００２１】
用語「オーステナイト鋼」とは、たとえば"Roempp Online, Version 3.5, Georg Thieme Verlag 2009"から当業者に公知である。
【００２２】
好ましいクロム含量は１６〜２０質量％であり、好ましいニッケル含量は１０〜１４質量％である。
【００２３】
さらに一般に鋼はマンガンを含み、特に１〜３質量％の量でマンガンを含む。
【００２４】
さらに本発明によれば、鋼は１〜５質量％、好ましくは１．５〜４質量％、特に好ましくは２〜３質量％のモリブデンを含んでいてもよい。
【００２５】
さらに鋼は、０．１〜２質量％のチタンを含んでいてもよく、好ましくは０．５〜１質量％のチタンを含んでいてもよい。
【００２６】
特に、これは、以下に示す元素を含む鋼であってもよい（表記はそれぞれ質量％）：
【表１】
2013510109.tif 000002
【００２７】
ＭＳＡの温度は、接触する鋼表面における取り扱い中で一般に４０℃未満であるが、本発明をこの温度により制限すべきではない。好ましくは１０〜４０℃であり、特に好ましくは１５〜３０℃であり、かつたとえばほぼ周囲温度である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１ａ】鋼番号１の本発明によるオーステナイト鋼に関する腐蝕速度（ＣＲ）をｍｍ／年で示すグラフ図
【図１ｂ】銅番号２の本発明によるオーステナイト鋼に関する腐蝕速度（ＣＲ）をｍｍ／年で示すグラフ図
【図１ｃ】銅番号３の本発明によるオーステナイト鋼に関する腐蝕速度（ＣＲ）をｍｍ／年で示すグラフ図
【図２】鋼番号Ｖ４の本発明によらないマルテンサイト鋼に関する腐蝕速度（ＣＲ）をｍｍ／年で示すグラフ図
【００２９】
本発明は、以下の実施例により詳細に例証される：
使用された材料：
以下の試験のために、それぞれ水中７０質量％ＭＳＡからなる溶液を使用した。それぞれ使用されたＭＳＡのための製造方法は第１表にまとめ、第２表には分析データをまとめた。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
【表３】
2013510109.tif 000004
【００３２】
試験に関しては、第３表に示す鋼の種類を使用した。鋼番号１、２および３は、オーステナイト鋼であり、鋼番号４はマルテンサイト鋼である（比較試験）。
【００３３】
【表４】
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【００３４】
試験の実施：
試験を、１Ｌの平底ガラスフラスコ中で攪拌しながら実施し、ＭＳＡ流をシミュレートした。固定のために上記鋼の種類の試験片（２０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を使用し、この片は５ｍｍの細孔を備えているものであって、超音波浴中で洗浄し、窒素ガス流で乾燥させ、かつ計量した。この片を、テフロンからなるホルダーにより、フラスコ中につり下げ、かつこのフラスコを密閉した。このフラスコ中のＭＳＡを、マグネットステーラーを用いて７５０Ｕｐｍで攪拌した。試験終了後に、この片を試験容器から取り出し、その際、完全脱塩水で洗浄し、吸収紙で注意深く拭き取り（粗い腐蝕性生成物を除去するため）、再度、完全脱塩水で洗浄乾燥し、かつ計量した。試験期間は、それぞれ７日間であり、温度は２３℃であった。鋼番号４の場合には、試験期間は１日であった。
【００３５】
質量差から、それぞれ腐蝕速度を、ｍｍ（除去）／年で、以下の式により算定した：
【数１】
2013510109.tif 000006
【００３６】
［式中、Δｍは片の質量変化［ｇ］であり、Ａは片の面積［ｃｍ２］であり、ρは鋼の密度［ｇ／ｃｍ３］であり、かつ、ｔは試験期間［ｈ］を示す。係数８７６００は、ｃｍ／ｈからｍｍ／aに換算するのに役立つ。］
【００３７】
結果は、図１および２にまとめる。
【００３８】
図１は、鋼番号１（図１ａ）、銅番号２（図１ｂ）、銅番号３（図１ｃ）に関する腐蝕速度（ＣＲ）をｍｍ／年で示す。この試験は、少ない全塩素含量を示すメタンスルホン酸を使用した場合にのみ、すべての試験において低い腐蝕速度を達成することを示す。
【００３９】
ＭＳＡ３は、さらに鋼番号１および鋼番号３を用いた場合にまずまずの結果を示すが、しかしながら試験番号２ではよい結果が得られないことを示す。ＭＳＡ１および鋼番号１に関しては、腐蝕割合は約０．０１ｍｍ／ａであり、鋼番号２および３を使用した場合にはほぼ０．０１ｍｍ／ａを下回る。
【００４０】
図２は、鋼番号Ｖ４の本発明によらないマルテンサイト鋼に関する腐蝕速度（ＣＲ）をｍｍ／年で示す。比較試験は、腐蝕速度が、すべてのメタンスルホン酸の場合に０．１ｍｍ／ａを上回り、その際、興味深いことに、鋼番号４の場合には、より高い塩素含量を有するＭＳＡ３、ＭＳＡ４およびＭＳＡ５が、塩素の少ないＭＳＡ１およびＭＳＡ２と比較して多少除去が改善されている。腐蝕速度は、０．１を上回る。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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