(57)【要約】  疎水性シリカ粒子が、それをヒドロシロキサン剤と反応させることによって製造される。
2013527107.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性シリカ粒子の調製方法であって、
ａ）下記の式を有するヒドロシロキサン剤を準備する工程、
【化１】
2013527107.tif 000023
式中、Ｒ１＝−Ｈ、−ＣＨ３、
Ｒ２＝−Ｈ、−ＣＨ３、
Ｒ３＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒ、−Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、
Ｒ４＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、
Ｒ５＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒまたは−Ａｒ、
Ｒ６＝−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、または−ＯＣＨ２ＣＨ３、
Ａｒは、非置換フェニルまたは、１つもしくは２つ以上のメチル、ハロゲン、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチルまたは−ＣＨ２ＣＦ３基で置換されたフェニルであり、
ｎ、ｍおよびｋは、整数であり、ｎ≧１、ｍ≧０、ｋ≧０であり、但し、ｍ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは−ＣＨ３であり、そして該ヒドロシロキサン剤は、２０８〜約２００００の数平均分子量を有している、
ｂ）シリカ粒子を、該ヒドロシロキサン剤と、溶媒の存在下で接触させる工程、該溶媒、シリカ粒子およびヒドロシロキサン剤は反応混合物を形成し、そしてＲ６が−Ｈである場合には、該溶媒は、水、メタノールおよびエタノールの少なくとも１種を含んでいる、ならびに、
ｃ）該反応混合物を乾燥させて疎水性シリカ粒子を与える工程、
を含んでなる方法。
【請求項２】
前記反応混合物が、酸性または塩基性である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記シリカ粒子が、コロイド状シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子、コヒュームドシリカ粒子または沈降シリカ粒子である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）が、前記ヒドロシロキサン剤を、前記シリカ粒子の水性分散液中に分散させることを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記分散されたシリカ粒子が、非凝集である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記反応混合物が、第２の処理剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記反応混合物に、第２の処理剤を加えることを更に含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記方法が、工程ｂ）の前に、第２の処理剤を前記シリカ粒子の分散液と混合することを更に含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記第２の処理剤が、疎水化剤または電荷変更剤である、請求項６〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記反応混合物中の前記第２の処理剤の量が、２０μモル／ｍ２シリカ粒子以下、または約０．１μモル／ｍ２シリカ粒子以上、場合によっては、約１５μモル／ｍ２以下、約１０μモル／ｍ２以下、約５μモル／ｍ２以下、約１μモル／ｍ２以下、約０．５μモル／ｍ２以下、約０．２５μモル／ｍ２以上、約０．５μモル／ｍ２以上、約１μモル／ｍ２以上、約１．５μモル／ｍ２以上、約２μモル／ｍ２以上、または約５μモル／ｍ２以上である、請求項６〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法であって、工程ａ）が、下記の式、
【化２】
2013527107.tif 000024
式中、Ｒ１＝−Ｈ、−ＣＨ３、
Ｒ２＝−Ｈ、−ＣＨ３、
Ｒ３＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒ、−Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、
Ｒ４＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、
Ｒ５＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒまたは−Ａｒ、
Ａｒは、非置換フェニルまたは、１つもしくは２つ以上のメチル、ハロゲン、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチルまたは−ＣＨ２ＣＦ３基で置換されたフェニルであり、
ｎおよびｍは、整数であり、ｎ≧１、ｍ≧０であり、但し、ｍ＝０の場合には、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは−ＣＨ３であり、そして該ヒドロシロキサン前駆体は、２０８〜約２００００の数平均分子量を有している、
を有するヒドロシロキサン前駆体を、Ｓｉ−Ｈ基の少なくとも一部を化学的に変性することによって変性させることを含む方法。
【請求項１２】
化学的な変性が、前記Ｓｉ−Ｈ基の少なくとも一部のヒドリドを、アルコキシド、ヒドロキシドまたはＲ４の少なくとも１つで置換することを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
Ｓｉ−Ｈ基の前記ヒドリド基の約１０％〜約９０％、場合によっては、前記ヒドロシロキサン剤上の前記ヒドリド基の約１５％〜約２０％、約２０％〜約３０％、約３０％〜約４０％、約４０％〜約５０％、約５０％〜約６０％、約６０％〜約７０％、約７０％〜約８０％、または約８０％〜約９０％が、Ｒ４で置換されている、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記溶媒が、水に混和性の有機溶媒を含む、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記水に混和性の有機溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、２−ブタノン、テトラヒドロフランおよび１，２−ジメトキエタンの１種もしくは２種以上を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記反応混合物中の有機溶媒の水に対する比率が、約１０未満、または約０．０５以上、場合によっては、約０．０５〜約０．１、約０．１〜約０．２、約０．２〜約１、約１〜約２、約２〜約３、約３〜約５、約５〜約６、約６〜約８、または約８〜約１０である、請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
工程ｂ）中の前記シリカ粒子が、約５ｎｍ〜約６００ｎｍの粒子径を有する、請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記反応混合物が、約７未満または約７超、場合によっては、７〜約１２、場合によっては、７〜約１、場合によっては、約８〜約９、約９〜約１０、約１０〜約１１、約１１〜約１２、約６〜約５、約５〜約４、約４〜約３、約３〜約２、または約２〜約１のｐＨを有する、請求項１〜１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記反応混合物が、約４５質量％以下のシリカ粒子、約５質量％以上のシリカ粒子、場合によっては、約１０質量％〜約４５質量％、約１５質量％〜約３５質量％、または約１５質量％〜約２０質量％のシリカ粒子を含む、請求項１〜１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
前記反応混合物中のヒドロシロキサン剤の量が、約２０μモル／ｍ２シリカ粒子以下、約０．１μモル／ｍ２シリカ粒子以上、場合によっては、約１５μモル／ｍ２以下、約１０μモル／ｍ２以下、約５μモル／ｍ２以下、約１μモル／ｍ２以下、または約０．５μモル／ｍ２以下、約０．２５μモル／ｍ２以上、約０．５μモル／ｍ２以上、約１μモル／ｍ２以上、約１．５μモル／ｍ２以上、約２μモル／ｍ２以上、または約５μモル／ｍ２以上である、請求項１〜１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
工程ｂ）の間に、前記反応混合物が、約５０℃〜約７５℃、場合によっては、約５０℃〜約５５℃、約５５℃〜約６０℃、約６０℃〜約６５℃、約６５℃〜約７０℃、または約７０℃〜約７５℃の温度に維持される、請求項１〜２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
ａ）下記の式を有するヒドロシロキサン剤を準備する工程、
【化３】
2013527107.tif 000025
式中、Ｒ１＝−Ｈ、−ＣＨ３、
Ｒ２＝−Ｈ、−ＣＨ３、
Ｒ３＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒ、−Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、
Ｒ４＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、
Ｒ５＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒまたは−Ａｒ、
Ｒ６＝−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、または−ＯＣＨ２ＣＨ３、
Ａｒは、非置換フェニルまたは、１つもしくは２つ以上のメチル、ハロゲン、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチルまたは−ＣＨ２ＣＦ３基で置換されたフェニルであり、
ｎ、ｍおよびｋは、整数であり、ｎ≧１、ｍ≧０、ｋ≧０であり、但し、ｍ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは−ＣＨ３であり、そして該ヒドロシロキサン剤は、２０８〜約２００００の数平均分子量を有している、
ｂ）シリカ粒子を、該ヒドロシロキサン剤と、溶媒の存在下で接触させる工程、該溶媒、シリカ粒子およびヒドロシロキサン剤は反応混合物を形成し、そしてＲ６が、−Ｈである場合には、該溶媒は、水、メタノールおよびエタノールの少なくとも１種を含んでいる、ならびに、
ｃ）該反応混合物を乾燥させて疎水性シリカ粒子を与える工程、
を含む方法によって調製された疎水性シリカ粒子。
【請求項２３】
前記反応混合物が、酸性または塩基性である、請求項２２記載の疎水性シリカ粒子。
【請求項２４】
前記シリカ粒子が、コロイド状シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子、コヒュームドシリカ粒子または沈降シリカ粒子である、請求項２２または２３記載の疎水性シリカ粒子。
【請求項２５】
工程ｂ）が、前記ヒドロシロキサン剤を、前記シリカ粒子の水性分散液中に分散させることを含む、請求項２２〜２４のいずれか１項記載の疎水性シリカ粒子。
【請求項２６】
前記分散されたシリカ粒子が、非凝集である、請求項２５記載の疎水性シリカ粒子。
【請求項２７】
前記反応混合物が、第２の処理剤を含む、請求項２２〜２６のいずれか１項記載の疎水性シリカ粒子。
【請求項２８】
前記反応混合物に、第２の処理剤を加えることを更に含む、請求項２２〜２７のいずれか１項記載の疎水性シリカ粒子。
【請求項２９】
前記方法が、工程ｂ）の前に、第２の処理剤を前記シリカ粒子の分散液と混合することを更に含む、請求項２２〜２８のいずれか１項記載の疎水性シリカ粒子。
【請求項３０】
前記第２の処理剤が、疎水化剤または電荷変更剤である、請求項２７〜２９のいずれか１項記載の疎水性シリカ粒子。
【請求項３１】
前記反応混合物中の前記第２の処理剤の量が、２０μモル／ｍ２シリカ粒子以下、または約０．１μモル／ｍ２シリカ粒子以上、場合によっては、約１５μモル／ｍ２以下、約１０μモル／ｍ２以下、約５μモル／ｍ２以下、約１μモル／ｍ２以下、約０．５μモル／ｍ２以下、約０．２５μモル／ｍ２以上、約０．５μモル／ｍ２以上、約１μモル／ｍ２以上、約１．５μモル／ｍ２以上、約２μモル／ｍ２以上、または約５μモル／ｍ２以上である、請求項２７〜２９のいずれか１項記載の疎水性シリカ粒子。
【請求項３２】
工程ａ）が、下記の式、
【化４】
2013527107.tif 000026
式中、Ｒ１＝−Ｈ、−ＣＨ３、
Ｒ２＝−Ｈ、−ＣＨ３、
Ｒ３＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒ、−Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、
Ｒ４＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、
Ｒ５＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒまたは−Ａｒ、
Ａｒは、非置換フェニルまたは、１つもしくは２つ以上のメチル、ハロゲン、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチルまたは−ＣＨ２ＣＦ３基で置換されたフェニルであり、
ｎおよびｍは、整数であり、ｎ≧１、ｍ≧０であり、但し、ｍ＝０の場合には、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは−ＣＨ３であり、そして該ヒドロシロキサン前駆体は、２０８〜約２００００の数平均分子量を有している、
を有するヒドロシロキサン前駆体を、Ｓｉ−Ｈ基の少なくとも一部を化学的に変性することによって変性させることを含む、請求項２２〜３１のいずれか１項記載の疎水性シリカ粒子。
【請求項３３】
化学的な変性が、前記Ｓｉ−Ｈ基の少なくとも一部のヒドリドを、アルコキシド、ヒドロキシドまたはＲ４の少なくとも１つで置換することを含む、請求項３２記載の疎水性シリカ粒子。
【請求項３４】
Ｓｉ−Ｈ基の前記ヒドリド基の約１０％〜約９０％、場合によっては、前記ヒドロシロキサン剤上の前記ヒドリド基の約１５％〜約２０％、約２０％〜約３０％、約３０％〜約４０％、約４０％〜約５０％、約５０％〜約６０％、約６０％〜約７０％、約７０％〜約８０％、または約８０％〜約９０％が、Ｒ４で置換されている、請求項３３記載の疎水性シリカ粒子。
【請求項３５】
前記溶媒が、水に混和性の有機溶媒を含む、請求項２２〜３４のいずれか１項記載の疎水性シリカ粒子。
【請求項３６】
前記水に混和性の有機溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、２−ブタノン、テトラヒドロフランおよび１，２−ジメトキエタンの１種もしくは２種以上を含む、請求項３５記載の疎水性シリカ粒子。
【請求項３７】
前記反応混合物中の有機溶媒の水に対する比率が、約１０未満、または約０．０５以上、場合によっては、約０．０５〜約０．１、約０．１〜約０．２、約０．２〜約１、約１〜約２、約２〜約３、約３〜約５、約５〜約６、約６〜約８、または約８〜約１０である、請求項３５または３６記載の疎水性シリカ粒子。
【請求項３８】
工程ｂ）中の前記シリカ粒子が、約５ｎｍ〜約６００ｎｍの粒子径を有する、請求項２２〜３７のいずれか１項記載の疎水性シリカ粒子。
【請求項３９】
前記反応混合物が、約７未満または約７超、場合によっては、７〜約１２、場合によっては、７〜約１、場合によっては、約８〜約９、約９〜約１０、約１０〜約１１、約１１〜約１２、約６〜約５、約５〜約４、約４〜約３、約３〜約２、または約２〜約１のｐＨを有する、請求項２２〜３８のいずれか１項記載の疎水性シリカ粒子。
【請求項４０】
前記反応混合物が、約４５質量％以下のシリカ粒子、約５質量％以上のシリカ粒子、場合によっては、約１０質量％〜約４５質量％、約１５質量％〜約３５質量％、または約１５質量％〜約２０質量％のシリカ粒子を含む、請求項２２〜３９のいずれか１項記載の疎水性シリカ粒子。
【請求項４１】
前記反応混合物中のヒドロシロキサン剤の量が、約２０μモル／ｍ２シリカ粒子以下、約０．１μモル／ｍ２シリカ粒子以上、場合によっては、約１５μモル／ｍ２以下、約１０μモル／ｍ２以下、約５μモル／ｍ２以下、約１μモル／ｍ２以下、または約０．５μモル／ｍ２以下、約０．２５μモル／ｍ２以上、約０．５μモル／ｍ２以上、約１μモル／ｍ２以上、約１．５μモル／ｍ２以上、約２μモル／ｍ２以上、または約５μモル／ｍ２以上である、請求項２２〜４０のいずれか１項記載の疎水性シリカ粒子。
【請求項４２】
工程ｂ）の間に、前記反応混合物が、約５０℃〜約７５℃、場合によっては、約５０℃〜約５５℃、約５５℃〜約６０℃、約６０℃〜約６５℃、約６５℃〜約７０℃、または約７０℃〜約７５℃の温度に維持される、請求項２２〜４１のいずれか１項記載の疎水性シリカ粒子。
【請求項４３】
シリカ粒子と、下記の式、
【化５】
2013527107.tif 000027
式中、Ｒ１＝−Ｈ、−ＣＨ３、
Ｒ２＝−Ｈ、−ＣＨ３、
Ｒ３＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒ、−Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、
Ｒ４＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、
Ｒ５＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒまたは−Ａｒ、
Ｒ６＝−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、または−ＯＣＨ２ＣＨ３、
Ａｒは、非置換フェニルまたは、１つもしくは２つ以上のメチル、ハロゲン、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチルまたは−ＣＨ２ＣＦ３基で置換されたフェニルであり、
ｎ、ｍおよびｋは、整数であり、ｎ≧１、ｍ≧１であり、そして該ヒドロシロキサン剤は、２８２〜約２００００の数平均分子量を有している、
を有する少なくとも１種のヒドロシロキサン剤との反応生成物を含んでなる粒子組成物。
【請求項４４】
前記シリカ粒子が、コロイド状シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子、コヒュームドシリカ粒子または沈降シリカ粒子である、請求項４３記載の粒子組成物。
【請求項４５】
前記粒子組成物が、シリカ粒子とヒドロシロキサン剤および第２の処理剤との反応生成物である、請求項４３または４４記載の粒子組成物。
【請求項４６】
前記第２の処理剤が、疎水化剤または電荷変更剤である、請求項４５記載の粒子組成物。
【請求項４７】
前記シリカ粒子が、約５ｎｍ〜約６００ｎｍの粒子径を有する、請求項４３〜４６のいずれか１項記載の粒子組成物。
【請求項４８】
前記反応生成物が、乾燥粉末の形態である、請求項４３〜４７のいずれか１項記載の粒子組成物。
【請求項４９】
トナー粒子ならびに、シリカ粒子と、下記の式、
【化６】
2013527107.tif 000028
式中、Ｒ１＝−Ｈ、−ＣＨ３、
Ｒ２＝−Ｈ、−ＣＨ３、
Ｒ３＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒ、−Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、
Ｒ４＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、
Ｒ５＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒまたは−Ａｒ、
Ｒ６＝−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、または−ＯＣＨ２ＣＨ３、
Ａｒは、非置換フェニルまたは、１つもしくは２つ以上のメチル、ハロゲン、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチルまたは−ＣＨ２ＣＦ３基で置換されたフェニルであり、
ｎ、ｍおよびｋは、整数であり、ｎ≧１、ｍ≧０、ｋ≧０であり、但し、ｍ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは−ＣＨ３であり、そして該ヒドロシロキサン剤は、２０８〜約２００００の数平均分子量を有している、
を有する少なくとも１種のヒドロシロキサン剤との反応生成物を含んでなるトナー組成物。
【請求項５０】
前記シリカ粒子が、コロイド状シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子、コヒュームドシリカ粒子または沈降シリカ粒子である、請求項４９記載のトナー組成物。
【請求項５１】
前記反応生成物が、シリカ粒子と、ヒドロシロキサン剤および第２の処理剤の両方との反応生成物である、請求項４９または５０記載のトナー組成物。
【請求項５２】
前記第２の処理剤が、疎水化剤または電荷変更剤である、請求項５１記載のトナー組成物。
【請求項５３】
前記シリカ粒子が、約５ｎｍ〜約６００ｎｍの粒子径を有する、請求項４９〜５２のいずれか１項記載のトナー組成物。
【請求項５４】
ｎが、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも４、または少なくとも５である、請求項１〜２１記載の方法。
【請求項５５】
ｎ、ｍおよびｋの合計が、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも４、少なくとも５、少なくとも６、少なくとも７、少なくとも８、少なくとも９、少なくとも１０、少なくとも１１、少なくとも１２、少なくとも１３、少なくとも１４、または少なくとも１５、場合によっては、約１５〜約２０、約２０〜約３０、約３０〜約４０、約４０〜約５０、約５０〜約６０、約６０〜約７０、約７０〜約８０、約８０〜約９０、約９０〜約１００、約１００〜約１２５、約１２５〜約１５０、約１５０〜約１７５、約１７５〜約２００、約２００〜約２３０、約２３０〜約２６０、約２６０〜約３００、または約２００〜約３３０である、請求項１〜２１および５４のいずれか１項記載の方法。
【請求項５６】
ｎ／（ｎ＋ｍ＋ｋ）が、少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％である、請求項１〜２１、５４および５５のいずれか１項記載の方法。
【請求項５７】
ヒドロシロキサン剤の数平均分子量が、少なくとも約２６５、少なくとも約３２５、少なくとも約３４０、少なくとも約３８５、少なくとも約４００、少なくとも約４４５、少なくとも約４６０、少なくとも約５０５、少なくとも約５２０、少なくとも約５６５、少なくとも約６２５、少なくとも約７００、少なくとも約７７５、少なくとも約８５０、または少なくとも約９００、場合によっては、約９００〜約９５０、約９５０〜約１０００、約１０００〜約１５００、約１５００〜約２０００、約２０００〜約２５００、約２５００〜約３０００、約３０００〜約３５００、約３５００〜約４０００、約４０００〜約５０００、約５０００〜約６０００、約６０００〜約７０００、約７０００〜約８０００、約８０００〜約９０００、約９０００〜約１００００、約１００００〜約１２５００、約１２５００〜約１５０００、約１５０００〜約１７５００、または約１７５００〜約２００００である、請求項１〜２１および５４〜５６のいずれか１項記載の方法。
【請求項５８】
ヒドロシロキサン剤の粘度が、約５〜約５０ｃＳｔ、場合によっては、約５〜約１０ｃＳｔ、約１０〜約１５ｃＳｔ、約１５〜約２０ｃＳｔ、約２０〜約２５ｃＳｔ、約２５〜約３０ｃＳｔ、約３０〜約３５ｃＳｔ、約３５〜約４０ｃＳｔ、約４０〜約４５ｃＳｔ、または約４５〜約５０ｃＳｔである、請求項１〜２１および５４〜５７のいずれか１項記載の方法。
【請求項５９】
前記シリカ粒子が、約５〜約１０ｎｍ、約１０〜約３０ｎｍ、約３０〜約５０ｎｍ、約５０〜約７０ｎｍ、約７０〜約１００ｎｍ、約１００〜約１５０ｎｍ、約１５０〜約２００ｎｍ、約２００〜約２５０ｎｍ、約２５０〜約３００ｎｍ、約３００〜約３５０ｎｍ、約３５０〜約４００ｎｍ、約４００〜約４５０ｎｍ、約４５０〜約５００ｎｍ、約５００〜約５５０ｎｍ、または約５５０〜約６００ｎｍの一次粒子径を有する、請求項１〜２１および５４〜５８のいずれか１項記載の方法。
【請求項６０】
前記シリカ粒子が、約２〜約４００ｍ２／ｇ、場合によっては、約２ｍ２／ｇ〜約５ｍ２／ｇ、約５ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇ、約１０ｍ２／ｇ〜約２５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約５０ｍ２／ｇ、約５０ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇ、約１００ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、約１５０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約２００ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、約２５０ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇ、約３００ｍ２／ｇ〜約３５０ｍ２／ｇ、または約３５０ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇのＡＳＴＭ  Ｄ６５５６−０７で測定したＢＥＴ表面積を有している、請求項１〜２１および５４〜５９のいずれか１項記載の方法。
【請求項６１】
前記シリカ粒子の凝集体直径の一次粒子直径に対する比率が、約１．５〜約３である、請求項１〜２１および５４〜６０のいずれか１項記載の方法。
【請求項６２】
請求項１〜２１および５４〜６１のいずれか１項記載の方法によって作られた疎水性シリカ粒子。
【請求項６３】
ｎが、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも４または少なくとも５である、請求項４３〜４８のいずれか１項記載の粒子組成物。
【請求項６４】
ｎ、ｍおよびｋの合計が、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも４、少なくとも５、少なくとも６、少なくとも７、少なくとも８、少なくとも９、少なくとも１０、少なくとも１１、少なくとも１２、少なくとも１３、少なくとも１４、または少なくとも１５、場合によっては、約１５〜約２０、約２０〜約３０、約３０〜約４０、約４０〜約５０、約５０〜約６０、約６０〜約７０、約７０〜約８０、約８０〜約９０、約９０〜約１００、約１００〜約１２５、約１２５〜約１５０、約１５０〜約１７５、約１７５〜約２００、約２００〜約２３０、約２３０〜約２６０、約２６０〜約３００、または約２００〜約３３０である、請求項４３〜４８および６３のいずれか１項記載の粒子組成物。
【請求項６５】
ｎ／（ｎ＋ｍ＋ｋ）が、少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％である、請求項４３〜４８、６３および６４のいずれか１項記載の粒子組成物。
【請求項６６】
ヒドロシロキサン剤の数平均分子量が、少なくとも約２６５、少なくとも約３２５、少なくとも約３４０、少なくとも約３８５、少なくとも約４００、少なくとも約４４５、少なくとも約４６０、少なくとも約５０５、少なくとも約５２０、少なくとも約５６５、少なくとも約６２５、少なくとも約７００、少なくとも約７７５、少なくとも約８５０、または少なくとも約９００、場合によっては、約９００〜約９５０、約９５０〜約１０００、約１０００〜約１５００、約１５００〜約２０００、約２０００〜約２５００、約２５００〜約３０００、約３０００〜約３５００、約３５００〜約４０００、約４０００〜約５０００、約５０００〜約６０００、約６０００〜約７０００、約７０００〜約８０００、約８０００〜約９０００、約９０００〜約１００００、約１００００〜約１２５００、約１２５００〜約１５０００、約１５０００〜約１７５００、または約１７５００〜約２００００である、請求項４３〜４８および６３〜６５のいずれか１項記載の粒子組成物。
【請求項６７】
ヒドロシロキサン剤の粘度が、約５〜約５０ｃＳｔ、場合によっては、約５〜約１０ｃＳｔ、約１０〜約１５ｃＳｔ、約１５〜約２０ｃＳｔ、約２０〜約２５ｃＳｔ、約２５〜約３０ｃＳｔ、約３０〜約３５ｃＳｔ、約３５〜約４０ｃＳｔ、約４０〜約４５ｃＳｔ、または約４５〜約５０ｃＳｔである、請求項４３〜４８および６３〜６６のいずれか１項記載の粒子組成物。
【請求項６８】
前記シリカ粒子が、約５〜約１０ｎｍ、約１０〜約３０ｎｍ、約３０〜約５０ｎｍ、約５０〜約７０ｎｍ、約７０〜約１００ｎｍ、約１００〜約１５０ｎｍ、約１５０〜約２００ｎｍ、約２００〜約２５０ｎｍ、約２５０〜約３００ｎｍ、約３００〜約３５０ｎｍ、約３５０〜約４００ｎｍ、約４００〜約４５０ｎｍ、約４５０〜約５００ｎｍ、約５００〜約５５０ｎｍ、または約５５０〜約６００ｎｍの一次粒子径を有する、請求項４３〜４８および６３〜６７のいずれか１項記載の粒子組成物。
【請求項６９】
前記シリカ粒子が、約２〜約４００ｍ２／ｇ、場合によっては、約２ｍ２／ｇ〜約５ｍ２／ｇ、約５ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇ、約１０ｍ２／ｇ〜約２５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約５０ｍ２／ｇ、約５０ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇ、約１００ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、約１５０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約２００ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、約２５０ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇ、約３００ｍ２／ｇ〜約３５０ｍ２／ｇ、または約３５０ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇのＡＳＴＭ  Ｄ６５５６−０７で測定したＢＥＴ表面積を有している、請求項４３〜４８および６３〜６８のいずれか１項記載の粒子組成物。
【請求項７０】
前記シリカ粒子の凝集体直径の一次粒子直径に対する比率が、約１．５〜約３である、請求項４３〜４８および６３〜６９のいずれか１項記載の粒子組成物。
【請求項７１】
ｎが、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも４または少なくとも５である、請求項４９〜５３のいずれか１項記載のトナー組成物。
【請求項７２】
ｎ、ｍおよびｋの合計が、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも４、少なくとも５、少なくとも６、少なくとも７、少なくとも８、少なくとも９、少なくとも１０、少なくとも１１、少なくとも１２、少なくとも１３、少なくとも１４、または少なくとも１５、場合によっては、約１５〜約２０、約２０〜約３０、約３０〜約４０、約４０〜約５０、約５０〜約６０、約６０〜約７０、約７０〜約８０、約８０〜約９０、約９０〜約１００、約１００〜約１２５、約１２５〜約１５０、約１５０〜約１７５、約１７５〜約２００、約２００〜約２３０、約２３０〜約２６０、約２６０〜約３００、または約２００〜約３３０である、請求項４９〜５３および７１のいずれか１項記載のトナー組成物。
【請求項７３】
ｎ／（ｎ＋ｍ＋ｋ）が、少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％である、請求項４９〜５３、７１および７２のいずれか１項記載のトナー組成物。
【請求項７４】
ヒドロシロキサン剤の数平均分子量が、少なくとも約２６５、少なくとも約３２５、少なくとも約３４０、少なくとも約３８５、少なくとも約４００、少なくとも約４４５、少なくとも約４６０、少なくとも約５０５、少なくとも約５２０、少なくとも約５６５、少なくとも約６２５、少なくとも約７００、少なくとも約７７５、少なくとも約８５０、または少なくとも約９００、場合によっては、約９００〜約９５０、約９５０〜約１０００、約１０００〜約１５００、約１５００〜約２０００、約２０００〜約２５００、約２５００〜約３０００、約３０００〜約３５００、約３５００〜約４０００、約４０００〜約５０００、約５０００〜約６０００、約６０００〜約７０００、約７０００〜約８０００、約８０００〜約９０００、約９０００〜約１００００、約１００００〜約１２５００、約１２５００〜約１５０００、約１５０００〜約１７５００、または約１７５００〜約２００００である、請求項４９〜５３および７１〜７３のいずれか１項記載のトナー組成物。
【請求項７５】
ヒドロシロキサン剤の粘度が、約５〜約５０ｃＳｔ、場合によっては、約５〜約１０ｃＳｔ、約１０〜約１５ｃＳｔ、約１５〜約２０ｃＳｔ、約２０〜約２５ｃＳｔ、約２５〜約３０ｃＳｔ、約３０〜約３５ｃＳｔ、約３５〜約４０ｃＳｔ、約４０〜約４５ｃＳｔ、または約４５〜約５０ｃＳｔである、請求項４９〜５３および７１〜７４のいずれか１項記載のトナー組成物。
【請求項７６】
前記シリカ粒子が、約５〜約１０ｎｍ、約１０〜約３０ｎｍ、約３０〜約５０ｎｍ、約５０〜約７０ｎｍ、約７０〜約１００ｎｍ、約１００〜約１５０ｎｍ、約１５０〜約２００ｎｍ、約２００〜約２５０ｎｍ、約２５０〜約３００ｎｍ、約３００〜約３５０ｎｍ、約３５０〜約４００ｎｍ、約４００〜約４５０ｎｍ、約４５０〜約５００ｎｍ、約５００〜約５５０ｎｍ、または約５５０〜約６００ｎｍの一次粒子径を有する、請求項４９〜５３および７１〜７５のいずれか１項記載のトナー組成物。
【請求項７７】
前記シリカ粒子が、約２〜約４００ｍ２／ｇ、場合によっては、約２ｍ２／ｇ〜約５ｍ２／ｇ、約５ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇ、約１０ｍ２／ｇ〜約２５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約５０ｍ２／ｇ、約５０ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇ、約１００ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、約１５０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約２００ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、約２５０ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇ、約３００ｍ２／ｇ〜約３５０ｍ２／ｇ、または約３５０ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇのＡＳＴＭ  Ｄ６５５６−０７で測定したＢＥＴ表面積を有している、請求項４９〜５３および７１〜７６のいずれか１項記載のトナー組成物。
【請求項７８】
前記シリカ粒子の凝集体直径の一次粒子直径に対する比率が、約１．５〜約３である、請求項４９〜５３および７１〜７７のいずれか１項記載のトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ粒子、例えばコロイド状シリカの疎水化、およびより具体的には、シリカ粒子のヒドロシロキサン剤での疎水化に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成は、光受容体上に形成された静電潜像を、バインダ樹脂中に分散された着色剤を含むトナーで現像すること、このトナー画像を受容紙（receiving paper）に転写すること、およびこの転写されたトナー画像を、例えば、熱ロールによって定着させること、を含んでいる。この光受容体は、次の潜像形成の準備をするために、転写工程の後に洗浄される。
【０００３】
シリカ粒子は、トナー粒子の選ばれた性質、例えば流動性、転写性、定着性、および洗浄性を向上させるために、しばしばトナー粒子に混合される。典型的には、シリカ粒子は、粒子の表面を疎水性にさせるために化学処理に掛けられる。シリカ粒子の表面を処理するための多くの異なる方法が知られている。
【０００４】
伝統的には、シリカ粒子は、種々の薬品、例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）で、流動床反応器中で、高温、例えば２５０〜３００℃で、処理されている。このような高温では、２つの工程が同時に起こる、すなわち、（ｉ）ポリマーの、より小さい、揮発性の断片（例えば、Ｄ３およびＤ４）（これは系から蒸発する）への解重合、ならびに（ｉｉ）メチル−ケイ素結合を破壊するメチル基の酸化（Dvornic、"Thermal Properties of Polysiloxanes"、Silicon Containing Polymers、Jonesら編、Kluwer Academic Publishers（オランダ）、2000年、p.185-212参照）、である。メチル基の除去は、ケイ素原子を、シリカ表面上のシラノールおよびシロキサン基と反応することを自由にし、そしてまた、このポリマーは、非共役結合的にこの粒子に吸着する（米国特許第6,503,676号明細書参照）。米国特許第6,899,951号明細書には、有機ポリシロキサンの沈降シリカでの調整混合物が開示されており、このポリマーは、シリカ表面に、ポリマーのシロキサン橋かけを介して結合している。
【０００５】
最近では、コロイド状シリカは、小分子の薬品、例えばヘキサメチルジシラザンおよびアルコキシシランで、水性媒体中で処理することができることが示されている（米国特許出願公開第2006/0171872号明細書および第2008/0070140号明細書参照）。シロキサンは、表面の疎水性を増大させるために用いることができる。例えば、米国特許第6,830,811号明細書および第6,184,408号明細書には、シリカ粒子の、短鎖のジメチルシロキサンオリゴマーでの処理が開示されている。これらの反応は、酸性条件下で行われ、その条件下でオリゴマーは切断される。その結果、シロキサン基が、表面に結合する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、更なる疎水性を与え、そして表面エネルギーを低下させるには、トナー添加剤を、より高分子量のシリコーンで処理することが望ましい。シリカトナー添加剤の表面から吸着された疎水性化合物を引き抜く可能性がある有機溶媒およびポリマーに対して、安定となる表面処理を与えることが、更に望ましい。シリカ粒子に、水の吸着を低減させる表面処理を与えることが更に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
シリカ粒子を処理するためのヒドロシロキサン共重合体の使用が、ＰＴＭＳ処理との比較において、これらの粒子表面に結合した疎水化物質の量を増加させることが示された。特定のコロイド状シリカを含めた、シリカ粒子へのヒドロシロキサン共重合体の結合は、これらの材料の水吸着を有意に低下させることが示された。
【０００８】
１つの態様では、本発明は、疎水性シリカ粒子の調製方法である。この方法は、以下の工程を含んでいる。
【０００９】
ａ）下記の式を有するヒドロシロキサン剤を準備する工程。
【００１０】
【化１】
2013527107.tif 000003
【００１１】
式中、Ｒ１＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ２＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ３＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒ、−Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、Ｒ４＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、Ｒ５＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒまたは−Ａｒ、Ｒ６＝−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、または−ＯＣＨ２ＣＨ３、Ａｒは、非置換フェニルまたは、１つもしくは２つ以上のメチル、ハロゲン、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチルまたは−ＣＨ２ＣＦ３基で置換されたフェニルであり、ｎ、ｍおよびｋは整数であり、ｎ≧１、ｍ≧０、ｋ≧０であり、但し、ｍ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは−ＣＨ３であり、そしてこのヒドロシロキサン剤は、２０８〜約２００００の分子量を有している、
ｂ）シリカ粒子を、ヒドロシロキサン剤と、溶媒の存在下で接触させる工程、この溶媒、シリカ粒子およびヒドロシロキサン剤は反応混合物を形成し、そしてＲ６が−Ｈである場合には、この溶媒は、水、メタノールおよびエタノールの少なくとも１種を含んでいる、ならびに、
ｃ）この反応混合物を乾燥させて疎水性シリカ粒子を与える工程。
【００１２】
この反応混合物は、塩基または酸を更に含んでいることができる。工程ｂ）は、ヒドロシロキサン剤を、シリカ粒子の水性分散液中に分散させることを更に含むことができ、そしてこの分散された粒子は、非凝集性であることができる。この反応混合物は、第２の処理剤を含むことができ、そしてこの第２の処理剤は、工程ｂ）中に反応混合物中に加えることができる。本方法は、第２の処理剤を、工程ｂ）の前にシリカ粒子の分散液と混合することを更に含むことができる。第２の処理剤は、疎水化剤または電荷変更剤であることができる。
【００１３】
工程ａ）は、下記の式を有するヒドロシロキサン前駆体を、Ｓｉ−Ｈ基の少なくとも一部を化学的に変性することによって変性させることを含むことができる。
【００１４】
【化２】
2013527107.tif 000004
【００１５】
式中、Ｒ１＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ２＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ３＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒ、−Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、Ｒ４＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、Ｒ５＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒまたは−Ａｒ、Ａｒは、非置換フェニルまたは、１つもしくは２つ以上のメチル、ハロゲン、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチルまたは−ＣＨ２ＣＦ３基で置換されたフェニルであり、ｎおよびｍは整数であり、ｎ≧１、ｍ≧０であり、但し、ｍ＝０の場合には、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは−ＣＨ３であり、そしてこのヒドロシロキサン前駆体は、２０８〜約２００００の分子量を有している。化学的な変性は、Ｓｉ−Ｈ基の少なくとも一部のヒドリドを、アルコキシド、ヒドロキシドまたはＲ４で置き換えることを含むことができる。
【００１６】
この溶媒としては、水混和性の有機溶媒を挙げることができる。工程ｂ）中のシリカ粒子は、約５ｎｍ〜約６００ｎｍの粒子径を有することができ、コロイド状シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子、コヒュームド（co-fumed）シリカ粒子、または沈降シリカ粒子であることができる。
【００１７】
他の態様では、本発明は、以下の工程を含む方法によって調製される疎水性シリカ粒子である。
ａ）下記の式を有するヒドロシロキサン剤を準備すること。
【００１８】
【化３】
2013527107.tif 000005
【００１９】
式中、Ｒ１＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ２＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ３＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒ、−Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、Ｒ４＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、Ｒ５＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒまたは−Ａｒ、Ｒ６＝−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、または−ＯＣＨ２ＣＨ３、Ａｒは、非置換フェニルまたは、１つもしくは２つ以上のメチル、ハロゲン、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチルまたは−ＣＨ２ＣＦ３基で置換されたフェニルであり、ｎ、ｍおよびｋは整数であり、ｎ≧１、ｍ≧０、ｋ≧０であり、但し、ｍ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは−ＣＨ３であり、そしてこのヒドロシロキサン剤は、２０８〜約２００００の分子量を有している、
ｂ）シリカ粒子を、ヒドロシロキサン剤と、溶媒の存在下で接触させる工程、この溶媒、シリカ粒子およびヒドロシロキサン剤は反応混合物を形成し、そしてＲ６が−Ｈである場合には、この溶媒は、水、メタノールおよびエタノールの少なくとも１種を含んでいる、ならびに、
ｃ）この反応混合物を乾燥させて疎水性シリカ粒子を与える工程。
【００２０】
工程ｂ）は、ヒドロシロキサン剤を、シリカ粒子の水性分散液中に分散させることを更に含むことができる。この反応混合物は、第２の処理剤を含むことがでる。この第２の処理剤は、反応混合物に加えるか、または工程ｂ）の前にシリカ粒子の分散液と混合することができる。
【００２１】
工程ａ）は、下記の式を有するヒドロシロキサン前駆体を、Ｓｉ−Ｈ基の少なくとも一部を化学的に変性することによって変性することを含むことができる。
【００２２】
【化４】
2013527107.tif 000006
【００２３】
式中、Ｒ１＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ２＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ３＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒ、−Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、Ｒ４＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、Ｒ５＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒまたは−Ａｒ、Ａｒは、非置換フェニルまたは、１つもしくは２つ以上のメチル、ハロゲン、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチルまたは−ＣＨ２ＣＦ３基で置換されたフェニルであり、ｎおよびｍは整数であり、ｎ≧１、ｍ≧０であり、但し、ｍ＝０の場合には、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは−ＣＨ３であり、そしてこのヒドロシロキサン前駆体は、２０８〜約２００００の分子量を有している。化学的な変性は、Ｓｉ−Ｈ基の少なくとも一部のヒドリドを、アルコキシド、ヒドロキシドまたはＲ４で置き換えることを含むことができる。
【００２４】
他の態様では、本発明は、シリカ粒子と、下記の式を有する少なくとも１種のヒドロシロキサン剤との反応混合物を含む粒子組成物である。
【００２５】
【化５】
2013527107.tif 000007
【００２６】
式中、Ｒ１＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ２＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ３＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒ、−Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、Ｒ４＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、Ｒ５＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒまたは−Ａｒ、Ｒ６＝−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、または−ＯＣＨ２ＣＨ３、Ａｒは、非置換フェニルまたは、１つもしくは２つ以上のメチル、ハロゲン、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチルまたは−ＣＨ２ＣＦ３基で置換されたフェニルであり、ｎ、ｍおよびｋは整数であり、ｎ≧１、ｍ≧１であり、そしてこのヒドロシロキサン剤は、２８２〜約２００００の分子量を有している。
【００２７】
この粒子組成物は、シリカ粒子と、ヒドロシロキサン剤および第２の処理剤との反応生成物であることができる。この第２の処理剤は、疎水化剤または電荷変更剤であることができる。このシリカ粒子は、約５ｎｍ〜約６００ｎｍの粒子径を有することができ、そしてコロイド状シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子、コヒュームドシリカ粒子、または沈降シリカ粒子であることができる。この反応生成物は、乾燥粉末の形態であることができる。
【００２８】
他の態様では、本発明は、トナー粒子ならびに、シリカ粒子と、少なくとも下記の式を有するヒドロシロキサン剤との反応生成物を含むトナー組成物である。
【００２９】
【化６】
2013527107.tif 000008
【００３０】
式中、Ｒ１＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ２＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ３＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒ、−Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、Ｒ４＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、Ｒ５＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒまたは−Ａｒ、Ｒ６＝−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、または−ＯＣＨ２ＣＨ３、Ａｒは、非置換フェニルまたは、１つもしくは２つ以上のメチル、ハロゲン、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチルまたは−ＣＨ２ＣＦ３基で置換されたフェニルであり、ｎ、ｍおよびｋは整数であり、ｎ≧１、ｍ≧０、ｋ≧０であり、但し、ｍ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは−ＣＨ３であり、そしてこのヒドロシロキサン剤は、２０８〜約２００００の分子量を有している。
【００３１】
この反応生成物は、シリカ粒子と、ヒドロシロキサン剤および第２の処理剤の両方との反応生成物であることができ、そしてこの第２の処理剤は、疎水化剤または電荷変更剤であることができる。シリカ粒子は、約５ｎｍ〜約６００ｎｍの粒子径を有することができる。
【００３２】
シリカ粒子は、コロイド状シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子、コヒュームドシリカ粒子、または沈降シリカ粒子であることができる。
【００３３】
前述の包括的な説明および以下の詳細な説明の両方が、例示および説明のためだけのものであり、そして特許請求した本発明の更なる説明を提供することを意図したものであることが理解されなければならない。
【００３４】
本発明は、図面中の幾つかの図を参照して説明される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、２９Ｓｉ−ＮＭＲによって同定された種々のシロキサン官能基の構造の概略図である。
【図２】図２は、本発明の例示的な態様による種々の処理されたコロイド状シリカの水吸着等温線を、商業的に入手可能な製品のそれと比較したグラフである。
【図３】図３は、ａ）Cab-O-Sil（登録商標） TS-720（試料１７）、ｂ）、ｃ）メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体で、高温で処理されたヒュームドシリカ（それぞれ試料１８および１９）、ｄ）イソプロピルアルコールおよび水中で、７０℃で、塩基性条件下で、ＰＤＭＳで処理されたコロイド状シリカ（試料１６）、およびｅ）本発明の例示的な態様によるコロイド状シリカ（試料１）、の２９Ｓｉ−ＣＰ／ＣＰＭＧ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
１つの態様では、シリカ粒子と、以下の式を有する少なくともヒドロシロキサン剤との反応生成物である粒子組成物が提供される。
【００３７】
【化７】
2013527107.tif 000009
【００３８】
式中、Ｒ１＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ２＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ３＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒ、−Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、Ｒ４＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、Ｒ５＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒまたは−Ａｒ、Ｒ６＝−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、または−ＯＣＨ２ＣＨ３、Ａｒは、非置換フェニルまたは、１つもしくは２つ以上のメチル、ハロゲン、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチルまたは−ＣＨ２ＣＦ３基で置換されたフェニルであり、ｎ、ｍおよびｋは整数であり、ｎ≧１（例えば、ｎ≧２、３、４もしくは５）、ｍ≧０、ｋ≧０であり、但し、ｍ＝ｋ＝０である場合には、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは−ＣＨ３、例えばＲ１とＲ２の両方が−ＣＨ３であり、そしてヒドロシロキサン剤は、２０８〜約２００００の数平均分子量を有している。特定の態様では、ｍ≧１であり、そしてヒドロシロキサン剤は、少なくとも２８２の数平均分子量を有している。あるいは、もしくは更には、ｍ≧２、３、４または５である。
【００３９】
ヒドロシロキサン剤は、ジアルキル−および／またはアリールアルキルシラン基（またはアルキル化もしくはアラルキル化されたシラン末端のもの）を有する少なくとも１単量体単位（mer）、ならびに脱離基、例えばヒドリドもしくはアルコキシドを有する少なくとも１単量体単位を含む、コ−マルチマー（例えば、共重合体）である。ヒドロシロキサン剤中の３種類の単量体単位は、ブロック（３ブロック超、例えばそれぞれの種類の単量体単位の多数のブロックを含む）に、またはランダムに配置されていることができる。上記の式中の３種類の単量体単位の描写は、ブロック共重合体を表すのではなく、配置に関係なく、それぞれの種類の単量体単位に関連する数ｎ、ｍおよびｋを表すことを意味している。
【００４０】
Ｒ６基を含む単量体単位中のケイ素原子は、反応して、シリカ粒子の表面に直接に結合を形成することができる。メチル、Ｒ４およびＲ５基を含む単量体単位は、付加的な疎水性をシリカ粒子に与えることを援け、それとヒドロシロキサン剤が反応する。ヒドロシロキサン剤中の、脱離基を有するマルチマーの存在は、シロキサン主鎖を必ずしも分裂することなく、ヒドロシロキサン剤に、シリカ粒子の表面への多くの結合点を与える。更に、脱離基は、ヒドロシロキサン剤を、同様の分子量であるが、しかしながら脂肪族のペンダント基だけを有するシロキサン鎖（例えば、ポリジメチルシロキサンまたはＰＤＭＳ）よりも、水性溶媒中により可溶性にし、それによって、シリカ粒子の水性分散液、もしくは水を含む混合溶媒中の分散液との反応を可能にする。
【００４１】
対照的に、ＰＤＭＳの結合の最初の機構は、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合の加水分解を経由しており、それはポリマーをより短いオリゴマーへと分断する。結果として得られた末端シラノール基は、次いで縮合によって反応してオリゴマーを表面に結合する。この機構は、ヒドロシロキサン剤にはなお重要ではあるが、結合のための他の重要な機構は、Ｒ６基での反応によるものであると信じられ、この機構は、ＰＤＭＳ型のポリマーでは利用可能ではない。
【００４２】
特定の態様では、ヒドロシロキサン剤の数平均分子量は、少なくとも約２６５、少なくとも約３２５、少なくとも約３４０、少なくとも約３８５、少なくとも約４００、少なくとも約４４５、少なくとも約４６０、少なくとも約５０５、少なくとも約５２０、少なくとも約５６５、少なくとも約６２５、少なくとも約７００、少なくとも約７７５、少なくとも約８５０、または少なくとも約９００（例えば約９００〜約９５０、約９５０〜約１０００、約１０００〜約１５００、約１５００〜約２０００、約２０００〜約２５００、約２５００〜約３０００、約３０００〜約３５００、約３５００〜約４０００、約４０００〜約５０００、約５０００〜約６０００、約６０００〜約７０００、約７０００〜約８０００、約８０００〜約９０００、約９０００〜約１００００、約１００００〜約１２５００、約１２５００〜約１５０００、約１５０００〜約１７５００、または約１７５００〜約２００００）であることができる。
【００４３】
特定の態様では、ヒドロシロキサン剤の粘度は、約５〜約５０ｃＳｔである。例えば、粘度は、約５〜約１０ｃＳｔ、約１０〜約１５ｃＳｔ、約１５〜約２０ｃＳｔ、約２０〜約２５ｃＳｔ、約２５〜約３０ｃＳｔ、約３０〜約３５ｃＳｔ、約３５〜約４０ｃＳｔ、約４０〜約４５ｃＳｔ、または約４５〜約５０ｃＳｔであることができる。
【００４４】
特定の態様では、ｎ、ｍおよびｋの合計は、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも４、少なくとも５、少なくとも６、少なくとも７、少なくとも８、少なくとも９、少なくとも１０、少なくとも１１、少なくとも１２、少なくとも１３、少なくとも１４、または少なくとも１５である。例えば、ｎ、ｍおよびｋの合計は、１５〜３３０（例えば、約１５〜約２０、約２０〜約３０、約３０〜約４０、約４０〜約５０、約５０〜約６０、約６０〜約７０、約７０〜約８０、約８０〜約９０、約９０〜約１００、約１００〜約１２５、約１２５〜約１５０、約１５０〜約１７５、約１７５〜約２００、約２００〜約２３０、約２３０〜約２６０、約２６０〜約３００、または約２００〜約３３０）であることができる。この態様または他のいずれかの態様では、ｎの基の比率、すなわちｎ／（ｎ＋ｍ＋ｋ）は、少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％であることができる。
【００４５】
「疎水性」シリカ粒子は、ここで用いられる用語としては、種々の水準または程度の疎水性を包含している。シリカ粒子に与えられている疎水性の程度は、用いられる処理剤の種類および量に依存して変わる。
【００４６】
好ましくは、処理されるシリカ粒子は、ヒュームド、コヒュームド、沈降またはコロイド状シリカ粒子である。シリカ粒子は、当業者に知られている技術を用いて製造することができる。KodasおよびHampden-Smith、Aerosol Processing of Materials、Wiley-VCH、1998を参照。ヒュームド金属酸化物の生成は、文献で十分に裏付けのある方法であり、水素および酸素炎中での、好適な供給原料蒸気（例えば四塩化ケイ素）の加水分解を含んでいる。おおよそ球形の溶融粒子が、燃焼プロセス中で形成され、そして粒子直径は、プロセスパラメータの制御を通して変更することができる。これらの溶融球は、一次粒子と称されるが、衝突を経ることによって、それらの接触点で互いに融合して、枝分かれした、三次元の鎖状凝集体を形成する。この凝集体の形成は、一次粒子の間の融合の結果であるので、不可逆的であると考えられる。冷却および収集の間に、この凝集体は、更なる衝突を経て、それがいくらかの機械的な絡み合いをもたらして、集塊を形成する可能性がある。これらの集塊は、ファンデルワールス力によってゆるやかに結びついていると考えられ、そして好適な媒質中での適当な分散によって、逆行、すなわち脱集塊することができる。また、混合された、またはコヒュームドシリカ粒子は、当業者に知られた慣用の技術、例えばEttlingerらへの英国特許第2296915号明細書中に記載された技術、を用いて製造することができ、その明細書を参照することによって本明細書の内容とするが、ここに記載されたシリカ粒子は、他の酸化物、例えばアルミニウム、チタン、ジルコニウム、鉄、ニオブ、バナジウム、タングステン、スズ、またはゲルマニウムの酸化物、を含むことができる。そのような凝集体は、適当な供給原料（例えば塩化物化合物）を適切なヒュームドシリカ供給原料と共に炎中に導入することによって形成することができる。
【００４７】
ヒュームドシリカ粒子の限定するものではない例としては、Cabot Corporationから入手可能なCAB-O-SIL（登録商標）ヒュームドシリカ、Wacker Chemie AGから入手可能なHDK（登録商標）ヒュームドシリカ製品、およびEvonik Corporationから入手可能なAEROSIL（登録商標）ヒュームドシリカが挙げられる。また、ヒュームドシリカ粒子は、分散された形態で商業的に入手可能であり、例えばCabot Corporationから入手可能なCAB-O-SPERSE（登録商標）製品およびEvonik Corporationから入手可能なAERODISP（登録商標）製品が挙げられる。
【００４８】
沈降シリカ粒子は、慣用の技術を用いて製造することができ、そしてしばしば高い塩濃度、酸、または他の凝固剤の影響の下で、水性媒体から所望の粒子の凝集によって形成される。このシリカ粒子は、当業者に知られている慣用の技術によって、ろ過され、洗浄され、乾燥され、そして他の反応生成物の残渣から分離される。沈降粒子は、多くの一次粒子が互いに凝集してある程度球形の凝集した塊を形成するという意味で、しばしば凝集している。当業者は、このような凝集した塊は、一次粒子が互いに融合している凝集した一次粒子の鎖状構造であるヒュームドまたは高温分解で調製された粒子とは、構造的に異なることを容易に理解している。商業的に入手可能な沈降シリカの限定するものではない例としては、PPG Industries, Inc.のHi-Sil（登録商標）製品、およびEvonik CorporationのSIPERNAT（登録商標）製品が挙げられる。
【００４９】
コロイド状シリカは、商業的に入手可能であるか、または種々の出発材料（例えば、湿式法型のシリカ）から既知の方法によって調製することができる。コロイド状シリカ粒子は、典型的には沈降シリカ粒子と同様の方法で製造することできる（すなわち、それらは、水性媒体から凝固される）が、しかしながら、液体媒質（しばしば水単独または、共溶媒および／または安定化剤とともに）中に分散されたままである。シリカ粒子は、例えば、約９〜約１１のｐＨを有するアルカリケイ酸塩溶液から誘導されたケイ酸から調製することができ、ケイ酸塩アニオンは、重合を経て、所望の平均粒子径を有する、水性分散液の形態の分離したシリカ粒子を生成させる。典型的には、コロイド状シリカ出発材料は、ゾルとして利用可能であり、これは好適な溶媒（大抵は水単独、または共溶媒および／または安定化剤と共に）中のコロイド状シリカの分散液である。Stoeberら、"Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range"、Journal of Colloid and Interface Science、26、1968、p.62-69、およびAkitoshi Yoshida、Silica Nucleation, Polymerization, and Growth Preparation of Monodispersed Sols, in Colloidal Silica Fundamentals and Applications、p.47-56 (H. E. Bergna & W. O. Roberts, eds., 2006）を参照。本発明における使用のために好適な、商業的に入手可能なコロイド状シリカの、限定するものではない例としては、Nissan ChemicalのSNOWTEX（登録商標）製品、Nyacol Nanotechnologies, Inc.から入手可能なNexSil（登録商標）およびNexSil A（登録商標）シリーズの製品、Fuso Chemicalから入手可能なQuartron（登録商標）製品、ならびにH. C. Starckから入手可能なLevasil（登録商標）製品が挙げられる。
【００５０】
コロイド状シリカ粒子は、約５〜約６００ｎｍ、例えば、約５〜約１０ｎｍ、約１０〜約３０ｎｍ、約３０〜約５０ｎｍ、約５０〜約７０ｎｍ、約７０〜約１００ｎｍ、約１００〜約１５０ｎｍ、約１５０〜約２００ｎｍ、約２００〜約２５０ｎｍ、約２５０〜約３００ｎｍ、約３００〜約３５０ｎｍ、約３５０〜約４００ｎｍ、約４００〜約４５０ｎｍ、約４５０〜約５００ｎｍ、約５００〜約５５０ｎｍ、または約５５０〜約６００ｎｍの一次粒子径を有することができる。シリカ粒子は、非凝集であるか（例えば、実質的に球状の）またはわずかに凝集していることができる。例えば、凝集体直径の一次粒子直径に対する比率は、約１．５〜約３、例えば約１．５〜約１．８、約１．８〜約２．１、約２．１〜約２．５、約２．５〜約２．８、または約２．８〜約３であることができる。
【００５１】
上記のシリカ粒子のいずれかは、約２〜約４００ｍ２／ｇ、例えば、約２ｍ２／ｇ〜約５ｍ２／ｇ、約５ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇ、約１０ｍ２／ｇ〜約２５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ〜約５０ｍ２／ｇ、約５０ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇ、約１００ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、約１５０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約２００ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、約２５０ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇ、約３００ｍ２／ｇ〜約３５０ｍ２／ｇ、または約３５０ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（ASTM D6556-07）を有していることができる。
【００５２】
他の態様では、疎水性シリカ粒子を調製するための方法が提供される。この方法は、下記の式を有するヒドロシロキサン剤を含んでいる。
【００５３】
【化８】
2013527107.tif 000010
【００５４】
式中、Ｒ１＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ２＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ３＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒ、−Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、Ｒ４＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、Ｒ５＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒまたは−Ａｒ、Ｒ６＝−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、または−ＯＣＨ２ＣＨ３、Ａｒは、非置換フェニルまたは、１つもしくは２つ以上のメチル、ハロゲン、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチルまたは−ＣＨ２ＣＦ３基で置換されたフェニルであり、ｎ、ｍおよびｋは整数であり、ｎ≧１（例えば、ｎ≧２、３、４もしくは５）、ｍ≧０（例えば、ｍ≧１、２、３、４もしくは５）、ｋ≧０であり、但し、ｍ＝ｋ＝０である場合には、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは−ＣＨ３、例えば、Ｒ１とＲ２の両方が−ＣＨ３であり、そしてこのヒドロシロキサン剤は、２０８〜約２００００の数平均分子量を有している。ヒドロシロキサン剤の数平均分子量および粘度、ｎの値、ｎ、ｍおよびｋの合計、ならびにｎのｎ、ｍおよびｋの合計に対する比率は、上記のように変えることができる。溶媒、その溶媒中に分散したシリカ粒子、およびヒドロシロキサン剤を含む反応混合物が調製される。Ｒ６が−Ｈである場合は、溶媒は、水、メタノールおよびエタノールの少なくとも１種を含んでいる。この反応混合物は、次いで乾燥されて、疎水性シリカ粒子を与える。
【００５５】
ヒドロシロキサン剤は、下記の式を有する前駆体から調製することができる。
【００５６】
【化９】
2013527107.tif 000011
【００５７】
式中、種々のＲｘ、ｎ、ｍおよび数平均分子量は、上記の通りである（すなわち、ｋ＝０およびＲ６がＨであるヒドロシロキサン剤に関して）。例えば、前駆体中のＳｉ−Ｈ基の一部は、ヒドリドの少なくとも一部を、ヒドロキシド、エトキシドまたはメトキシドで置換するように反応してヒドロシロキサン剤を形成することができる。いずれかの特定の理論によって拘束されはしないが、塩基性および酸性の両方の反応条件の下で、Ｓｉ−Ｈ結合は、加水分解またはアルコール分解（反応媒質に応じて）によって、ヒドロキシル基（水からの）またはエトキシもしくはメトキシ基（対応するアルコールからの）でヒドリドが置き換えられて、切断されることが信じられる。ヒドロキシルまたはアルコキシ基は、次いで、隣接するケイ素原子がシリカ粒子の表面と反応するときに、脱離基として作用する。また、未反応のＳｉ−Ｈ基からのヒドリド基も、粒子表面と直接に反応することができる。従って、ヒドロシロキサン剤は、シロキサン主鎖の実質的な開裂なしに、シリカ粒子の表面に結合することができる。
【００５８】
あるいは、または更には、本前駆体は、好ましくは触媒、例えばKarstedt触媒の存在下での、フッ素化ビニル化合物との反応によって、同じヒドリド基でフッ素化することができる。Ｓｉ−Ｈ基へのオレフィンの付加のための適切な他の触媒もまた当業者には知られており、適切な触媒が、Gelest, Inc.（Morrisville、ペンジルベニア州）および他の供給者から入手可能である。例示的なビニル化合物としては、上記のフッ素化されたＲ４基をもたらす、いずれかのものが挙げられる。
【００５９】
あるいは、または更には、他の化学基を、同様の化学反応を経由して、本前駆体に導入することができる。例えば、上記で規定したＡｒ基、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、または上記で規定したＲｆ基は、このような方法で、共重合体主鎖に結合させることができる。この共重合体と反応することができる例示的なビニル化合物としては、上記の基Ｒ４をもたらすものが挙げられる。
【００６０】
フッ素化基もしくは他の化学基で変性することができるヒドロシロキサン単位の比率は、当業者が利用可能な技術を用いて、ヒドロシロキサン剤に更なる疎水性または他の性質を与えるように調整することができる。特定の態様では、本ポリマー上のヒドリド基の約１０％〜約９０％、例えば、ヒドロシロキサン剤上のヒドリド基の約１５％〜約２０％、約２０％〜約３０％、約３０％〜約４０％、約４０％〜約５０％、約５０％〜約６０％、約６０％〜約７０％、約７０％〜約８０％、または約８０％〜約９０％は、ビニル化合物と反応している。
【００６１】
反応混合物は、ヒドロシロキサン剤、シリカ粒子、および溶媒を、いずれかの順序で混合することによって調製することができる。例えば、ヒドロシロキサン剤は、シリカ粒子の分散液に加えることができ、それに、更なる水性もしくは非水性の溶媒もまた加えることができる。あるいは、ヒドロシロキサン剤は、溶媒（これは溶媒混合物でもよい）中に溶解することができ、そしてシリカ粒子またはシリカ粒子の分散液を加えることができる。反応混合物は、更なる成分を、例えば、ｐＨを高く、または低く調整するために含むことができる。
【００６２】
好ましい態様では、シリカ粒子の、アルキル−および／またはアリールヒドロシロキサン基ならびにジアルキル−および／またはアリールアルキルシロキサン基を含むヒドロシロキサン剤での処理は、これらのポリマーを、シリカ粒子に共有結合させるが、一方で、ジアルキル−またはアリールアルキルシロキサン基がその粒子に疎水性を与えることを可能にする。対照的に、従来技術の高温ＰＤＭＳ処理は、シリカ粒子への遥かに少ない化学結合しか与えず、ＰＤＭＳの多くの割合は、有機溶媒によって抽出することができ、非水性媒質中でのこの処理をより不安定にし、そして表面上に、親水性のヒドロキシル基のより高い割合を残留させる。更に、ここに記載されたヒドロシロキサン剤は、ジアルキルシロキサンポリマーよりも遥かに水性媒質への溶解性が高く、分散されたシリカ粒子、例えば水性媒質中のコロイド状シリカ粒子、とのそれらの反応を促進する。このことは、ヒドリド基の加水分解またはアルコール分解の後には特に当てはまる。
【００６３】
シリカ粒子は、商業的に入手可能なシリカ粒子の分散液（例えば、商業的に入手可能なコロイド状シリカ）として提供することができ、その幾つかの例が、上記に開示されている。あるいは、シリカ粒子は、いずれかの好適な方法によって分散することができる。例えば、シリカ粒子の分散液は、シリカ粒子、例えば沈降もしくはヒュームドシリカを、水またはアルコール中に、更なる共溶媒（水とアルコールの混合物を含めて）ありで、もしくはなしで、高せん断混合機を用いて、分散することによって、調製することができる。
【００６４】
シリカ粒子は、上記のいずれかのシリカ粒子であることができる。コロイド状シリカ粒子が用いられる場合には、シリカ粒子の分散液は、好ましくはコロイド状に安定である。この分散液のコロイド状の安定性は、これらの粒子のいずれかの実質的な部分が、不可逆的に集塊になる、またはゲル化すること、あるいは使用の間に分散液から沈降することを防止する。本発明に関連して用いられるシリカ粒子の分散液は、好ましくはある程度のコロイド状安定性を有しており、それによって、分散液中のシリカ粒子の、動的光散乱法によって測定した平均全体粒子径は、１時間以上、（例えば約８時間以上、または約２４時間以上）、より好ましくは２週間以上（例えば約４週間以上、または約６週間以上）、最も好ましくは８週間以上（例えば約１０週間以上、または１２週間以上）、または更には約１６週間以上、の期間に亘って変化しない。
【００６５】
反応混合物は、酸性であることができ、すなわち、約７未満のｐＨを有することができ、あるいは塩基性であることができ、すなわち、約７超のｐＨを有することができる。反応混合物のｐＨは、例えば７〜約１２、例えば約８〜約９、約９〜約１０、約１０〜約１１、または約１１〜約１２の範囲であることができる。あるいは、反応混合物のｐＨは、７〜約１、例えば約６〜約５、約５〜約４、約４〜約３、約３〜約２、または約２〜約１の範囲であることができる。反応混合物のｐＨは、所望の水準に、例えば、この反応混合物に、酸または塩基を加えることによって、調整することができる。あるいは、または更には、シリカ粒子の分散液が用いられる場合には、このシリカ粒子の分散液のｐＨは、上記の範囲のいずれかを有する、またはいずれかに調整されることができる。
【００６６】
反応混合物は、有機溶媒を含むことができ、例えば、反応混合物は、有機溶媒だけを、または有機溶媒と水性溶媒の混合物を含むことができる。反応混合物が水性溶媒をも含む場合には、有機溶媒は、好ましくは水溶性または水と混和性である。より好ましくは、有機溶媒は、水溶性である。この水溶性有機溶媒は、いずれかの好適な水溶性有機溶媒、例えばアルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、およびプロピレングリコール）、ケトン（例えばアセトンおよび２−ブタノン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフランおよび１，２−ジメトキエタン）であることができる。また、これらの溶媒のいずれかの２種もしくは３種以上の混合物を用いることができる。シリカ粒子が、水性分散液で提供される場合には、水および水溶性有機溶媒は、シリカ粒子の分散液と、いずれかの順序で混合することができる。例えば、水を、水溶性有機溶媒の前に加えることができ、またはその逆もできる。特に、塩基で安定化された分散液を用いる場合には、望ましくは、水溶性有機溶媒の添加の前に、水が最初に加えられ、固形分の濃度を好適な量に低減させる。特定の理論によって拘束されることは望まないが、水溶性有機溶媒の前に水を添加することは、その分散液がゲル化することを防ぐと考えられる。
【００６７】
溶媒が、水性および有機成分の両方を含む場合には、有機溶媒の水に対する体積比は、いずれかの好適な比率であることができる。この比率は、約１０未満（例えば、約８未満以下、約６以下、約５以下、約３以下、約２以下、または約１以下）であることができる。この比率は、約０．０５以上（例えば、約０．１以上、約０．５以上、約０．７以上、約１以上、または約１．２以上）、例えば、約０．０５〜約１０（例えば、約０．１〜約５、または約０．２〜約２）であることができる。例えば、この比率は、約０．０５〜約０．１、約０．１〜約０．２、約０．２〜約１、約１〜約２、約２〜約３、約３〜約５、約５〜約６、約６〜約８、または約８〜約１０、であることができる。
【００６８】
反応混合物は、いずれかの好適な量のシリカ粒子を含むことができる。反応混合物は、典型的には、約４５質量％以下、（例えば、３５質量％以下、約２５質量％以下、約１５質量％以下、約１０質量％以下、または約５質量％以下）のシリカ粒子を含んでいる。反応混合物は、約５質量％以上（例えば、１０質量％以上、約１５質量％以上、約２０質量％以上、約２５質量％以上、または約３０質量％以上）のシリカ粒子を含むことができる。従って、反応混合物は、例えば、約５質量％〜約４５質量％（例えば、約１０質量％〜約４５質量％、約１５質量％〜約３５質量％、または約１５質量％〜約２０質量％）、のシリカ粒子を含むことができる。
【００６９】
シリカ粒子は、有機シラン化合物が挙げられるがそれらには限定されない、第２の処理剤で処理することができる。例えば、第２の処理剤もまた、疎水性を与えることができる。好ましい疎水性付与剤としては、シラザン化合物、シロキサン化合物、およびシラン化合物がある。シラン化合物の例としては、アルキルハロシラン、アルキルシラン、およびアルコキシシランが挙げられる。アルコキシシランとしては、一般式：Ｒ’ｘＳｉ(ＯＲ’’)４−ｘを有する化合物が挙げられ、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ３０の分岐および直鎖アルキル、アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選ばれ、Ｒ’’は、Ｃ１〜Ｃ１０の分岐または直鎖アルキル、そしてｘは、１〜３の整数である。アルキルハロシランとしては、一般式Ｒ’ｘＳｉＲ’’ｙＱ４−ｘ−ｙを有する化合物が挙げられ、ここでＲ’およびＲ’’は、上記で規定したとおりであり、Ｑはハロゲン、好ましくは塩素であり、そしてｙは、１、２もしくは３である。
【００７０】
ここで教示される第２の処理剤として用いることができる薬剤の限定するものではない例としては、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ガンマ−オキシプロピルトリメトキシシランメタクリレート、ビニルトリアセトキシシランなど、が挙げられる。有用なシラザン化合物の限定するものではない例としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザンなど、が挙げられる。例えば、ＨＭＤＺは、シリカ粒子の表面上の未反応のヒドロキシル基および共重合体仲の未反応のシラノール基をキャップするために用いることができる。有用なシロキサン化合物の限定するものではない例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサンなど、が挙げられる。好ましい疎水性付与剤としては、ヘキサメチルジシラザン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランおよび環状シラザン、例えば、米国特許第5989768号明細書中に開示されているものがある。そのような環状シラザンは、下記の式によって表される。
【００７１】
【化１０】
2013527107.tif 000012
【００７２】
式中、Ｒ７およびＲ８は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、およびアリールオキシからなる群から独立に選ばれ、Ｒ９は、水素、(ＣＨ２)ｒＣＨ３、ここでｒは０〜３の範囲の整数であり、Ｃ(Ｏ)(ＣＨ２)ｒＣＨ３、ここでｒは０〜３の範囲の整数、Ｃ(Ｏ)ＮＨ２；Ｃ(Ｏ)ＮＨ(ＣＨ２)ｒＣＨ３、ここでｒは、０〜３の範囲の整数、およびＣ(Ｏ)Ｎ[(ＣＨ２)ｒＣＨ３](ＣＨ２)ｓＣＨ３、ここでｒおよびｓは、０〜３の範囲の整数である、からなる群から選ばれ、そしてＲ１０は、式[(ＣＨ２)ａ(ＣＨＸ)ｂ(ＣＹＺ)ｃ]によって表され、ここでＸ、ＹおよびＺは、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、およびアリールオキシからなる群から独立して選ばれ、そしてａ、ｂおよびｃは、０〜６の範囲の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ）が２〜６の範囲の整数に等しいとの条件を満足する。より好ましくは、環状シラザンは、下記の式を有する５員または６員環である。
【００７３】
【化１１】
2013527107.tif 000013
【００７４】
式中、Ｒ１１は、式[(ＣＨ２)ａ(ＣＨＸ)ｂ(ＣＹＺ)ｃ]で表され、ここで、Ｘ、ＹおよびＺは、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリールおよびアリールオキシからなる群から独立して選ばれ、そしてａ、ｂおよびｃは、０〜６の範囲の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ）が３〜４の範囲の整数に等しいとの条件を満足する。
【００７５】
あるいは、または更には、第２の処理剤は、電荷変更剤であることができる。米国特許出願公開第2010/0009280号明細書（参照することによって本明細書の内容とする）中に開示されたいずれかの電荷変更剤をここで用いることができる。例示的な電荷変更剤としては、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（ＤＮＰＳ）、３，５−ジニトロベンズアミド−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド（ＴＥＳＰＮＢＡ）、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン（ＰＦＰＴＥＳ）、および２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン（ＣＳＰＥＳ）、が挙げられるがそれらには限定されない。ニトロ基を含む電荷変更剤は、ヒドリド基がニトロ基を還元する可能性があるので、共重合体の後に、シリカ粒子を後処理するために用いなければならない。
【００７６】
シリカ粒子は、第２の処理剤の前、後または同時に、ヒドロシロキサン剤で処理することができる。有機溶媒は、用いるのである場合には、好ましくは、ヒドロシロキサン剤の前、またはそれと同時にシリカ粒子の分散液に加えられる。好ましくは、シリカ粒子は、ヒドロシロキサン剤で処理され、次いで、第２の処理剤での任意の処理に付される。コロイド状シリカが処理される場合には、反応混合物は、典型的には、約５０質量％以下の有機溶媒を含み、そして好ましくは約４０質量％以下の有機溶媒を含む。しかしながら、沈降、コヒュームド、またはヒュームドシリカ粒子は、メタノール、エタノール、もしくはその両方を含む有機溶媒または有機溶媒混合物中で処理することができる。
【００７７】
反応混合物中に含まれるヒドロシロキサン剤の量は、いずれかの好適な量であることができる。ヒドロシロキサン剤の量は、典型的には、約２０μモル／ｍ２シリカ粒子以下（例えば、約１５μモル／ｍ２以下、約１０μモル／ｍ２以下、約５μモル／ｍ２以下、約１μモル／ｍ２以下、または約０．５μモル／ｍ２以下）である。ヒドロシロキサン剤の量は、約０．１μモル／ｍ２シリカ粒子以上（例えば、約０．２５μモル／ｍ２以上、約０．５μモル／ｍ２以上、約１μモル／ｍ２以上、約１．５μモル／ｍ２以上、約２μモル／ｍ２以上、または約５μモル／ｍ２以上）であることができる。
【００７８】
シリカ粒子を処理するのに用いられる第２の処理剤の量は、いずれかの好適な量であることができる。第２の処理剤の量は、典型的には、約２０μモル／ｍ２シリカ粒子以下（例えば、約１５μモル／ｍ２以下、約１０μモル／ｍ２以下、約５μモル／ｍ２以下、約１μモル／ｍ２以下、または約０．５μモル／ｍ２以下）である。第２の処理剤の量は、約０．１μモル／ｍ２シリカ粒子以上（例えば、約０．２５μモル／ｍ２以上、約０．５μモル／ｍ２以上、約１μモル／ｍ２以上、約１．５μモル／ｍ２以上、約２μモル／ｍ２以上、または約５μモル／ｍ２以上）であることができる。
【００７９】
反応混合物は、ヒドロシロキサン剤および任意の第２の処理剤が、分散したシリカ粒子と、完全に、もしくはいずれかの所望の程度に、反応する（例えば、シリカ粒子の表面上のシラノール基と反応する）ことを可能にするいずれかの温度に、そして十分な時間に亘って維持することができる。通常は、反応混合物は、約５０℃〜約７５℃（例えば、約５０℃〜約５５℃、約５５℃〜約６０℃、約６０℃〜約６５℃、約６５℃〜約７０℃、または約７０℃〜約７５℃の温度に、約３０分間以上（例えば、約１２０分間以上、約１８０分間以上、または約２４０分間以上）維持される。特定の反応条件（例えば、温度および薬品の濃度）によっては、より長い反応時間（例えば、５時間以上、約７時間以上、約１０時間以上、または約２０時間以上）が必要となる可能性がある。例えば、反応時間は、約３０分間〜約６０分間、約６０分間〜約１２０分間、約１２０分間〜約１８０分間、約１８０分間〜約２４０分間、約２時間〜約５時間、約５時間〜約７時間、約７時間〜約１０時間、約１０時間〜約１５時間、または約１５時間〜約２０時間に亘って、所望の温度に維持することができる。７５℃よりも高い温度を用いることができるが、しかしながら、温度は、溶媒またはいずれかのその成分の沸点よりも低くなければならない。
【００８０】
反応混合物は、開放型の、または密閉型の反応器中に容れることができる。反応混合物は、空気の雰囲気中に維持することができるが、一方で、酸素を反応雰囲気から排除することもでき、その場合には、反応混合物は、窒素、アルゴンまたはそれらの混合物から本質的になる雰囲気下に維持することができる。
【００８１】
ヒドロシロキサン剤および／または第２の処理剤は、シリカ粒子といずれかの好適な方法で混合することができる。シリカ粒子の分散液は、ヒドロシロキサン剤と混合されて、反応混合物を与えることができ、そしてこの反応混合物は、ヒドロシロキサン剤が、分散したシリカ粒子と、ここに記載したように反応することを可能にするように、いずれかの温度に、十分な時間に亘って維持することができる。次いで、第２の処理剤を、反応混合物に加えることができ、そしてこの混合物は、第２の処理剤が、分散したシリカ粒子と、ここに記載したように反応することを可能にするように、反応混合物について上記に列挙した、いずれかの温度に、十分な時間に亘って維持することができる。
【００８２】
あるいは、第２の処理剤が分散したシリカ粒子とここに記載したように反応するように、シリカ粒子の分散液は、第２の処理剤と混合して、シリカ粒子を第２の処理剤と、いずれかの温度で十分な時間に亘って、予備反応させることができる。第２の処理剤は、反応混合物について上記したいずれかの時間および温度で、分散したシリカ粒子と反応することを可能にすることができる。この態様によれば、ヒドロシロキサン剤は、次いで、予備反応したシリカ粒子の分散剤に加えられて、反応混合物を与える。
【００８３】
更に他の代替案では、ヒドロシロキサンと第２の処理剤は、シリカ粒子の分散液と、同時に、または実質的に同時に混合して、反応混合物を与えることができる。例えば、ヒドロシロキサンおよび第２の処理剤は、ヒドロシロキサンと第２の処理剤の添加の間に、５分間超（例えば、１０分間超、または３０分間超）時間が経過しないように、同時に、または逐次に、シリカ粒子の分散液を容れた反応容器中に投入することができる。
【００８４】
ヒドロシロキサンおよび任意の第２の処理剤での処理の後に、結果としてもたらされる疎水性シリカ粒子の表面に拘束された未反応のＲ６基が存在する場合には、更に反応して表面上に更なる官能基を導入することができる。ヒドリド基を取り除くように、またはヒドロキシもしくはアルコキシ基と反応するように、上記と同じ反応、ならびに当業者に知られているいずれかの他の適切な化学反応、を用いることができる。
【００８５】
ヒドロシロキサン剤での処理およびいずれかの他の所望の処理に続いて、疎水性シリカ粒子は、好ましくは反応混合物から分離され、そして乾燥される。この疎水性シリカ粒子は、反応混合物からの分離の後に、または反応混合物から直接に、例えば、反応混合物の揮発性成分を、疎水性シリカ粒子から蒸発させることによって、乾燥することができる。反応混合物の揮発性成分の蒸発は、いずれかの好適な技術、例えば、熱および／または低減した気圧を用いて成し遂げることができる。熱が用いられる場合には、疎水性シリカ粒子は、いずれかの好適な乾燥温度に、例えば、オーブンまたは他の同様の装置を用いることによって、または噴霧乾燥によって加熱することができる。
【００８６】
噴霧乾燥は、疎水性シリカ粒子を含む反応混合物、またはその一部を、微細な霧として、乾燥室中に噴霧することを含んでおり、この微細な霧は、熱空気に接触させて、反応混合物の揮発性成分の蒸発を引き起こす。
【００８７】
選ばれる乾燥温度は、少なくともある程度は、蒸発を必要とする反応混合物中の特定の成分に依存する。典型的には、乾燥温度は、約４０℃以上（例えば、約５０℃以上）、例えば、約７０℃以上（例えば、約８０℃以上）または更には約１２０℃以上（例えば、約１３０℃以上）である。従って、乾燥温度は、通常は、約４０℃〜約２５０℃（例えば、約５０℃〜約２００℃）、例えば、約６０℃〜約２００℃（例えば、約７０℃〜約１７５℃、または約８０℃〜約１５０℃（例えば、約９０℃〜約１３０℃）の範囲に入る。
【００８８】
疎水性シリカ粒子は、有用な蒸発速度を与えるいずれかの圧力で乾燥することができる。約１２０℃以上（例えば、約１２０℃〜約１５０℃）の乾燥温度が用いられる場合には、約１２５ｋＰａ以下（例えば、約７５ｋＰａ〜約１２５ｋＰａ）の乾燥圧力が好適である。約１２０℃未満の乾燥温度（例えば、約４０℃〜約１２０℃）では、約１００ｋＰａ以下（例えば、約７５ｋＰａ以下）の乾燥圧力が有用である。勿論のこと、減圧（例えば、約１００ｋＰａ以下、７５ｋＰａ以下、または更には５０ｋＰａ以下）を、反応混合物の揮発性成分を蒸発させるための特別な方法として用いることができる。
【００８９】
あるいは、疎水性シリカ粒子は、凍結乾燥によって乾燥することができ、この場合には反応混合物中の液体成分は、固体相に転換され（すなわち凍結され）、そして次いで真空の適用によって気相に転換される。例えば、疎水性シリカ粒子を含む反応混合物は、反応混合物の液体成分を凍結させるように、好適な温度（例えば、約−２０℃以下、または約−１０℃以下、または更には−５℃以下）にすることができ、そして反応混合物のこれらの成分を蒸発させるように真空を適用して、乾燥した疎水性シリカ粒子を与えることができる。
【００９０】
疎水性シリカ粒子は、反応混合物からの分離および／または乾燥の前、もしくは後に、洗浄することができる。処理されたシリカ粒子の洗浄は、好適な洗浄用溶媒、例えば水、水に混和性の有機溶媒、水に非混和性の溶媒、またはそれらの混合物を用いて実施することができる。この洗浄溶媒は、反応混合物に加えることができ、そして結果として得た混合物は適切に混合され、次いでろ過、遠心分離、または乾燥して、洗浄された処理されたシリカ粒子を分離することができる。あるいは、処理されたシリカ粒子は、洗浄の前に反応混合物から分離することができる。洗浄された、処理されたシリカ粒子は、更なる洗浄工程で更に洗浄され、次いで更なるろ過、遠心分離および／または乾燥工程を行なうことができる。
【００９１】
疎水性シリカ粒子は、反応混合物中に分散されたシリカ粒子の出発時の粒子径に、少なくとも部分的には依存した粒子径を有している。本発明の方法によって調製された疎水性シリカ粒子の好ましい平均粒子径は、本発明の処理されたシリカ粒子について記載したとおりである。望ましくは、本発明の方法によって調製された疎水性粒子の平均粒子径は、ヒドロシロキサン剤または任意の第２の処理剤との反応前の、溶媒中に分散されたシリカ粒子の平均粒子径の、約５０％以内、好ましくは約３０％以内（例えば、約２０％、約１５％、約１０％、または更には約５％以内）である。
【００９２】
疎水性シリカ粒子は、乾燥後に、更に物理的に処理することができる。好適なプロセスとしては、湿式もしくは環式粉砕、ハンマーミリング、およびジェットミリングが挙げられるがそれらには限定されない。
【００９３】
表面処理されたシリカ粒子の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルは、良好に分離された幾つかの領域に信号パターンを示す。ここで議論されるように、ＮＭＲスペクトルは、Bruker Avance II ＮＭＲスペクトロメータを用いて、それぞれ４００．１３ＭＨｚの１Ｈ共鳴周波数および７９．４９ＭＨｚの２９Ｓｉ共鳴周波数で、取得した。４−ｍｍ二重共鳴マジック角度回転（ＭＡＳ）固体状態ＮＭＲプローブを用いた。表面上に結合したケイ素含有基を選択的に検出するために、処理された酸化物の２９Ｓｉ  ＮＭＲ信号を検知するための、交差分極（ＣＰ）およびマジック角度回転（ＣＰ／ＭＡＳ）を用いた。典型的には、８０００Ｈｚのマジック角度回転速度および１０ｍｓのＣＰ接触時間を用いた。ＮＭＲ測定の感度を向上させるために、一連のリフォーカスするＲＦパルス（Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG)シーケンスと称される）を用いて、ＭＡＳと同期させたＮＭＲ信号の２０フルエコーを発生させた。ＣＰ／ＭＡＳおよびＣＰＭＧ技術の組み合わせは、ここではＣＰ／ＣＰＭＧ／ＭＡＳと表すが、６を超える係数の信号の増強を与える、それが比較的に短い時間において、良好な２９Ｓｉ  ＮＭＲを得ることを可能にする。典型的には、ＮＭＲ測定は、６．５ｍｓのリフォーカスパルスの間の継続時間、３秒間のリサイクル遅延、および１０００〜４０００の範囲のスキャン回数で実施した。ｐｐｍでの、１Ｈおよび２９Ｓｉ  ＮＭＲ化学シフトは、テトラメチルシラン標準を基準とした。
【００９４】
ＮＭＲスペクトル中の信号パターンは、種々の表面シロキサン官能基の存在によるものであり、通常は、Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱ構造単位と表される。Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱの表示は、図１中に示すように、ケイ素に、それぞれモノオキソ、ジオキソ、トリオキソ、および第四級（quaternary）として結合した酸素原子の数を表しており、ここでＲはアルキル基である。
【００９５】
Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱ単位の２９Ｓｉ  ＮＭＲ信号は、アルキル基が飽和脂肪族基、例えばメチル基である場合には、それぞれ、２〜２０ｐｐｍの範囲、０〜−２５ｐｐｍの範囲、−４０〜−７０ｐｐｍの範囲、−７５〜−１３０ｐｐｍの範囲の化学シフトで、良好に分離した領域の中に現れる。更に、Ｄ単位のＲ基の１つが水素と置き換えられた場合（すなわち、アルキルシロキシルヒドリド基）には、２９Ｓｉ  ＮＭＲ信号は、−３０〜−４０ｐｐｍの範囲の、他の良好に解像された領域（Ｈと表示される）中に現れる。従って、２９Ｓｉ  ＮＭＲは、シロキサン系ポリマーおよび共重合体、例えばヒドロシロキサン共重合体でのシリカの表面処理の特性を決定するための、非常に強力な解析技術である。種々の結合されたアルキルシロキシル基（例えば、Ｍ、Ｄ、ＴおよびＨ）の分布は、良好に解像されたスペクトル領域に亘る２９Ｓｉ  ＮＭＲ信号の分布から定めることができる。また、表面シラノール基は、Ｑ領域内の２９Ｓｉ  ＮＭＲの分布から定めることができる。
【００９６】
比較例２に示されているように、ヒドロシロキサン共重合体中のヒドロメチルシロキサン単位の加水分解のために、ＰＤＭＳで処理されたシリカ粒子よりもヒドロシロキサン剤で処理されたシリカ粒子に、より多量のＴ単位が結合されていた。
【００９７】
更に、Ｔ基の大きい数は、単一の共重合体鎖上の複数のシロキシル基が表面に結合されたことを表し、対照的に、典型的には、単一のＰＤＭＳホモポリマー鎖の唯一（直鎖）または２つの基（ループ）が表面に結合していた。従って、ヒドロシロキサン剤で処理されたシリカ粒子上に結合されたポリマー鎖のモルホロジーもまた非常に特殊である。ヒドロシロキシ剤で処理されたシリカ粒子に結合された材料のより高いパーセントは、ＰＤＭＳ処理されたシリカ粒子よりも、短いループで構成されている。共重合体で処理されたシリカ上のこれらの短いループは、結合されたポリマーを、束縛されたＰＤＭＳオリゴマーよりも、より可動性でなくさせる。
【００９８】
疎水性シリカ粒子は、疎水性シリカ粒子を含む、乾燥粒子組成物（例えば、乾燥粉末）として、または湿潤粒子組成物（例えば、分散液）として配合することができる。この分散液は、いずれかの好適な分散剤、好ましくは水単独で、または共溶媒、処理剤、または疎水性シリカ粒子の分散液中に通常用いられるいずれかの種類の添加剤と共に、含むことができる。
【００９９】
疎水性シリカ粒子は、トナー組成物に特に有用である。１つの態様では、トナー組成物は、トナー粒子および、シリカ粒子と、下記の式で表される少なくともヒドロシロキサン剤の反応生成物を含んでいる。
【０１００】
【化１２】
2013527107.tif 000014
式中、Ｒ１＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ２＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ３＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒ、−Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、Ｒ４＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、Ｒ５＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒまたは−Ａｒ、Ｒ６＝−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、または−ＯＣＨ２ＣＨ３、Ａｒは、非置換フェニルまたは、１つもしくは２つ以上のメチル、ハロゲン、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチルまたは−ＣＨ２ＣＦ３基で置換されたフェニルであり、ｎ、ｍおよびｋは整数であり、ｎ≧１（例えば、ｎ≧２、３、４もしくは５）、ｍ≧０（例えば、ｍ≧１、２、３、４もしくは５）、ｋ≧０であり、但し、ｍ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは−ＣＨ３であり、例えば、Ｒ１とＲ２の両方が−ＣＨ３であり、そしてこのヒドロシロキサン剤は、２０８〜約２００００の数平均分子量を有している。ヒドロシロキサン剤の数平均分子量および粘度、ｎの値、ｎ、ｍおよびｋの合計、ならびにｎのｎ、ｍおよびｋの合計に対する比率は、上記のように変わることができる。
【０１０１】
トナー粒子は、いずれかの好適なトナー粒子であることができる。好適なトナー粒子は、典型的には着色剤およびバインダ樹脂を含んでいる。
【０１０２】
着色剤は、いずれかの好適な着色剤であることができる。広範囲の着色顔料、染料または顔料と染料の組合せを、着色剤として用いることができる。着色剤は、青、茶、黒、例えばカーボンブラック、シアン、緑、紫、マゼンダ、赤、黄、ならびにそれらの混合物であることができる。着色顔料および染料の好適な分類としては、例えば、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、ヘテロ環イエロー、キナクドリンおよび（チオ）インジゴイド、が挙げられる。着色剤は、いずれかの好適な量、例えばトナー組成物に所望の色を与えるのに十分な量、で存在することができる。通常は、着色剤は、トナー組成物の、約１質量％〜約３０質量％の量で存在するが、しかしながら着色剤のより少ない量もしくはより多い量も用いることができる。
【０１０３】
バインダ樹脂は、いずれかの好適なバインダ樹脂であることができる。好適な樹脂の説明のための例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、スチレンアクリレート、スチレンメタクリレート、スチレンブタジエン、架橋スチレンポリマー、エポキシ、ポリウレタン、ビニル樹脂のホモポリマーおよび共重合体、例えば、２種もしくは３種以上のビニルモノマー、ポリエステル、およびそれらの混合物のホモポリマーまたは共重合体、が挙げられる。特には、バインダ樹脂としては、（ａ）スチレンおよびその誘導体のホモポリマーならびにそれらの共重合体、例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、およびスチレンンビニルトルエン共重合体、（ｂ）スチレンとアクリル酸エステルの共重合体、例えば、スチレンメチルアクリレート共重合体、スチレンエチルアクリレート共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、およびスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体、（ｃ）スチレンとメタクリル酸エステルの共重合体、例えば、スチレンメチルメタクリレート、スチレンエチルメタクリレート、スチレンｎ−ブチルメタクリレート、およびスチレン２−エチルヘキシルメタクリレート、（ｄ）スチレン、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステルの他成分共重合体、（ｅ）スチレンと、他のビニルモノマー、例えば、アクリロニトリル、ビニルメチルエーテル、ブタジエン、ビニルメチルケトン、アクリロニトリル−インデン、およびマレイン酸エステル、とのスチレン共重合体、（ｆ）ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、フェノール樹脂、脂肪族もしくは脂環式炭化水素樹脂、石油樹脂、およびクロリンパラフィン、ならびに（ｇ）それらの混合物、を挙げることができる。他の種類の好適なバインダ樹脂が、当業者に知られている。バインダ樹脂は、いずれかの好適な量、典型的には、トナー組成物の、約６０質量％〜約９５質量％（例えば約６５質量％〜約９０質量％、または約７０質量％〜約８５質量％）で存在することができる。
【０１０４】
表面処理されたシリカ粒子は、トナー組成物中で、いずれかの好適な量で存在することができる。表面処理されたシリカ粒子は、トナー組成物の全体の質量を基準として、約０．０１質量％以上（例えば、約０．０５質量％以上、約０．１質量％以上、約０．５質量％以上、約１質量％以上、約２質量％以上、約３質量％以上、約４質量％以上、または約５質量％以上）の量で存在することができる。更に、表面処理されたシリカ粒子は、トナー組成物の全体の質量を基準として、約１０質量％以下（例えば、約８質量％以下、約６質量％以下、約５質量％以下、または約４質量％以下）の量で存在することができる。例えば、表面処理されたシリカ粒子は、トナー組成物の全体の質量を基準として、約０．０１質量％〜約１０質量％（例えば、約０．１質量％〜約８質量％、または約０．５質量％または約５質量％）の量で存在することができる。
【０１０５】
任意の添加剤が、トナー組成物中に存在することができ、例えば、磁気材料；キャリア添加剤（carrier additives）；正もしくは負電荷調整剤、例えば、第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、硫酸塩、リン酸塩、およびカルボン酸塩；流動助剤；シリコーン油；ワックス、例えば、商業的に入手可能なポリプロピレンおよびポリエチレン；ならびに他の既知の添加剤がある。通常は、これらの添加剤は、トナー組成物の、約０．０５質量％〜約３０質量％（例えば、約０．１質量％〜約２５質量％、または約１質量％〜約２０質量％）の量で存在することができるが、しかしながら、より少ない量もしくはより多い量の添加剤を、特定の系および所望の性質に応じて用いることができる。
【０１０６】
粉末の環式混合のための慣用の機器を、表面処理されたシリカ粒子をトナー粒子と混合して（mixing）または混合して（blending）、トナー組成物を形成するために用いることができる。
【０１０７】
トナー組成物は、多くの既知の方法、例えば、表面処理したシリカ粒子、着色剤、バインダ樹脂、および任意の電荷向上添加剤、ならびに他の添加剤を、慣用のトナー押出装置および関連する機器で、混合し、そして加熱することなどによって調製することができる。他の方法としては、スプレー乾燥、溶融分散、押出加工、分散重合および懸濁重合、場合によっては、それに続く機械的摩擦ならびに、所望の平均径および所望の粒径分布を有するトナー粒子を与えるための分級、が挙げられる。
【０１０８】
トナー組成物は、一成分現像剤中で単独で用いることができ、または好適な二成分現像剤と混合することができる。現像剤組成物を形成するために用いることができる担体媒質は、種々の材料から選択することができる。そのような材料としては、典型的には、コア粒子、ならびに用いられるトナーとの正しい摩擦電気の関係および電荷水準を確立することを援けるために膜形成樹脂の薄層で被覆されたコア粒子、が挙げられる。二成分トナー組成物のための好適な担体としては、鉄粉末、フェライト粉末、およびニッケル粉末（それらの全ては、典型的には樹脂コーティング、例えばエポキシまたはフルオロカーボン樹脂で被覆されている）、ならびに当業者に知られているいずれかの他の担体が挙げられる。
【０１０９】
処理されたシリカ粒子を含むトナー組成物の摩擦荷電（tribocharge）は、正または負のいずれかであることができる。本発明の処理されたシリカ粒子を含むトナー組成物の摩擦荷電は、処理された粒子の存在によって影響される。特定の理論によって拘束されることは望まないが、処理されたシリカ粒子の存在は、そのシリカ粒子を含むトナー組成物の正もしくは負の摩擦荷電を安定させ、そして増加させると考えられる。
【０１１０】
処理されたシリカ粒子を含むトナー組成物は、例えば、４質量％の処理された粒子を、試験室用混合機中で、いずかの外部添加剤も含まず、そして９μｍの平均直径を有する、粉砕されたスチレンアクリレートトナー粒子と、混合することによって配合することができる。処理された粒子を含むトナー組成物は、例えば、ガラスビン中で、２／９８質量％のトナー／担体比で、３０分間回転させることによって、現像することができる。担体は、７０μｍの、シリコーン樹脂でコーティングされたＣｕ−Ｚｎフェライトであることができる。試料は、標準の湿度チャンバー中で、高湿および高温（３０℃で８０％の相対湿度）または低湿および低温（１８℃で１５％の相対湿度）のいずれかで状態調節することができる。
【０１１１】
処理されたシリカ粒子を含むトナー組成物の摩擦荷電は、正または負のいずれかであることができる。摩擦荷電の測定は、好適な技術および当技術分野で知られている装置（例えば、Vertex T-150 tribocharger）を用いて行なうことができる。測定は、トナー粒子（例えば、約４質量％の処理されたシリカ粒子を含むトナー組成物の）を、３０℃で８０％の相対湿度（ＨＨ）および１８℃で１５％の相対湿度（ＬＬ）の標準湿度チャンバー中で一晩状態調節した後に行なうことができる。
【実施例】
【０１１２】
本発明は、以下の例によって更に明確にされるが、それらの例は、実際は単に例とすることのみを意図されている。
【０１１３】
例１
＜試料番号１〜３：コロイド状シリカＳＴ−ＯＬの、塩基性ｐＨでの、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体による処理＞
２６０ｇのコロイド状シリカ分散液（ＳＴ−ＯＬ、２０．８質量％のシリカ、ｐＨ＝約２．５、表面積約６０ｍ２／ｇ、日産化学が製造）を、コンデンサー、窒素パージ入口、オーバーヘッドの攪拌用モーター、および熱電対を装備した５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ中に充填した。攪拌用モーターを、約２００ｒｐｍに設定し、そして処理を通して、攪拌とＮ２のゆっくりしたパージを継続した。分散液のｐＨを、濃厚な水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）水溶液を用いて、１０．５に調整し、その後、１６４ｇ（２０８ｍＬ）のイソプロパノール、および所望の量のメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（ＣＡＳ番号68037-59-2、Ｍｎ＝９００〜１２００、粘度２５〜３５ｃＳｔ、[Ｍｅ(Ｈ)ＳｉＯ]のモル％が５０〜５５％、表１中に示された共重合体の量）を、分散液にゆっくりと加えた。反応混合物の温度を、７０℃に上昇させ、そして反応を６時間進行させ、その後に、スラリーを、Pyrex（登録商標）トレイ中に移し、そして乾燥するように１１０℃の強制空気オーブン中に一晩放置した。結果として得た白色の乾燥粉末を、試験室用粉砕機を用いて粉砕、またはジェットミルに掛けた。最終製品の炭素含有量を試験した。それぞれの乾燥された製品の試料を、トルエンで３時間抽出し、そして次いで真空下で９０〜１００℃で、１８時間に亘って乾燥し、そして次いで、LECO-C200分析器（LECO Corporation、セントジョーゼフ、ミズーリ州）で、製造者の取扱説明書に従って、炭素含有量を試験した。
【０１１４】
合成の間に用いた共重合体の充填量および、トルエンでの抽出の前および後の試料１〜３の炭素含有量測定の結果を表１に示した。共重合体の結合の水準を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した共重合体のＭｗ２３３３ｇ／モルと、LECO-C200を用いて測定した炭素含有量２７質量％を用いて計算した。
【０１１５】
【表１】
2013527107.tif 000015
【０１１６】
例２
＜試料番号４：コロイド状シリカの、酸性ｐＨでの、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体による処理＞
コロイド状シリカ（ＳＴ−ＯＬ、日産化学から入手可能、ｐＨ約２．５で入手）を、コロイド状シリカスラリーのｐＨを水酸化アンモニウムで調整しないことを除いて、試料１と同様の方法で処理した。メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体充填の充填量は１１．４ｇであった。最終製品中の炭素含有量は、抽出の前に３．２９質量％、そしてトルエンでの抽出の後に１．３３質量％であった。抽出後の炭素含有量は、共重合体結合水準が０．３５μｍ／ｍ２に相当する。
【０１１７】
例３
＜試料番号５：コロイド状シリカＰＬ−１０Ｈの、塩基性ｐＨでの、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体による処理＞
２００ｇのコロイド状シリカ分散液（ＰＬ−１０Ｈ、２４質量％のシリカ、ｐＨ＝７、表面積約３０ｍ２／ｇ、Fuso Chemicalが製造）を、コンデンサー、窒素パージ入口、オーバーヘッドの攪拌用モーター、および熱電対を装備した５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ中に充填した。攪拌用モーターを、２００ｒｐｍに設定し、そして処理を通して、攪拌とＮ２のゆっくりしたパージを継続した。１０．５ｍＬの９．５Ｍ水酸化アンモニウム水溶液、６５ｇのイソプロパノール、２５ｇのエタノール、および２．７ｇのメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（ＣＡＳ番号68037-59-2、Ｍｎ＝９００〜１２００、粘度２５〜３５ｃＳｔ、[Ｍｅ(Ｈ)ＳｉＯ]のモル％が５０〜５５％）を、ゆっくりと分散液に加えた。温度を、７０℃に上昇させ、そして混合物を６．５時間反応させ、その後に、混合物を、Pyrex（登録商標）トレイ中に移し、そして１１０℃の強制空気オーブン中に１７時間、放置して乾燥した。最終製品中の炭素含有量は、抽出の前に１．１７質量％、そしてトルエンでの抽出の後に０．９１質量％であった。抽出後の炭素含有量は、共重合体結合水準が０．４８μｍ／ｍ２に相当する。
【０１１８】
例４
＜試料番号６：コロイド状シリカＰＬ−１０Ｈの、塩基性ｐＨでの、加水分解前のＰＤＭＳ共重合体による処理＞
２３５ｇのイソプロパノール、１００ｇのエタノール、および１２．９ｍＬの９．５Ｍ水酸化アンモニウム水溶液を、コンデンサー、窒素パージ入口、オーバーヘッドの攪拌用モーター、および熱電対を装備した三つ口丸底フラスコ中に充填した。１０．８ｇのメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（ＣＡＳ番号68037-59-2、Ｍｎ＝９００〜１２００、粘度２５〜３５ｃＳｔ、[Ｍｅ(Ｈ)ＳｉＯ]のモル％が５０〜５５％）を、溶液にゆっくりと加え、そして温度を７０℃に上昇させた。混合物を２４時間反応させた。
【０１１９】
４００ｇのコロイド状シリカ分散液（ＰＬ−１０Ｈ、２４質量％のシリカ、ｐＨ＝７、表面積約３０ｍ２／ｇ、Fuso Chemicalが製造）を、コンデンサー、窒素パージ入口、オーバーヘッドの攪拌用モーター、および熱電対を装備した別の三つ口丸底フラスコ中に充填した。最初のフラスコの内容物を、この分散液に加え、そして更なる５．０ｍＬの水酸化アンモニウム溶液を加えた。この混合した混合物を、２３時間反応させ、その後に、これをPyrex（登録商標）トレイ中に移し、そして１１０℃の強制空気オーブン中で１７時間乾燥した。最終製品中の炭素含有量は、抽出の前に１．１５質量％、そしてトルエンでの抽出の後に０．９０質量％であった。
【０１２０】
例５
＜試料番号７〜１０：コロイド状シリカの、メチルヒドロシロキサン−ジエチルシロキサン共重合体およびＨＭＤＺでの処理＞
コロイド状シリカ（ＳＴ−ＯＬ、日産化学から入手可能）を、ヒドロシロキサン共重合体の添加を通じて、試料１と同様の方法で処理した。共重合体の添加の後に、この混合物を７０℃で４時間反応させ、それに次いで１２．５ｇのＨＭＤＺを加えた。反応を、更に４時間進行させ、その後に、スラリーを、これをPyrex（登録商標）トレイ中に移し、そして１１０℃の強制空気オーブン中で一晩乾燥した。
【０１２１】
４つの試料を、下記に記載した処理手順に従って調製した。合成の間に用いた共重合体の充填量、ＨＭＤＺ充填量、および処理されたシリカの、トルエンでの抽出前と後の炭素含有量の測定結果を表２に示した。
【０１２２】
【表２】
2013527107.tif 000016
【０１２３】
例６
＜試料番号１１〜１４：コロイド状シリカの、環状シラザン、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、およびＨＭＤＺでの処理＞
３０９ｇのイソプロパノール、１２９ｇのエタノール、および１０．０ｍＬの１４．８Ｎ水酸化アンモニウム水溶液を、コンデンサー、オーバーヘッドの攪拌用モーター、および熱電対を装備した５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ中に充填した。所望の量のメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（ＣＡＳ番号68037-59-2、Ｍｎ＝９００〜１２００、粘度１０〜１５ｃＳｔ、[Ｍｅ(Ｈ)ＳｉＯ]のモル％が５０〜５５％、表３中に示された共重合体の量）を、溶液に加えた。温度を７０℃に調整し、そして混合物を、２５０ｒｐｍで撹拌しながら２４時間反応させた。
【０１２４】
１００ｇのコロイド状シリカ分散液（ＳＴ−ＯＬ、２０．８質量％のシリカ、ｐＨ約２．５、表面積約６０ｍ２／ｇ、日産化学によって製造された）を、コンデンサー、オーバーヘッドの攪拌用モーター、および熱電対を装備した２Ｌの三つ口丸底フラスコに加えた。４．８ｇのＮ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラ−シクロペンタン（ＣＡＳ番号18387-19-4）を、泡立ちを防ぐように、約１００ｍＬのイソプロパノールと共に、シリカ分散液に加えた。この混合物を７０℃に加熱し、そして１５０ｒｐｍで撹拌しながら１．５時間反応させた。加水分解前のメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体を含む第１のフラスコの内容物を、次いでシリカ分散液に加えた。この混合物を７０℃で、２００ｒｐｍで撹拌しながら約５時間反応させた。６４．１９ｇのＨＭＤＺを加え、そしてこの混合物を７０℃で更に６時間反応させ、そして次いで室温で約１０時間撹拌した。フラスコの内容物を、Pyrex（登録商標）トレイ中に移し、そして１１０℃の強制空気オーブン中で２４時間乾燥した。
【０１２５】
【表３】
2013527107.tif 000017
【０１２６】
例７
＜工程１：メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体の、Zonyl ＰＦＢＥフロロテロマー中間体（ＣＡＳ番号19430-93-4、Ｍｗ＝２４６．１、化学式ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２）での変性＞
反応を、窒素雰囲気下で行った。５０ｍＬのトルエンを、コンデンサー、熱電対、および窒素入口を装備した１００ｍＬの三つ口丸底フラスコに加えた。２０ｇのメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、０．０５ｍＬ（５ミリモル）のKarstedt触媒（ＣＡＳ番号68487-92-2、Gelest, Inc.から入手可能である）、および７．８１ｇ（３１．８ミリモル）のZonyl PFBE中間体（Sigma-Aldrich Co.、ミルウォーキー、ウィルコンシン州）をフラスコ中に順次に加えた。反応温度を９０℃に上げ、そして混合物を一晩反応させ、その間に混合物を、電磁攪拌機を用いて常に撹拌した。次の日に、トルエンをロータリーエバポレータで除去し、そして生成物の１Ｈおよび２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを記録した。
【０１２７】
スペクトルの解析により、約２０％の[Ｍｅ(Ｈ)ＳｉＯ]単位がZonyl PFBE中間体と反応したこと、約３０％の[Ｍｅ(Ｈ)ＳｉＯ]単位が架橋したこと（共重合体がループを形成した）、そして約５０％の[Ｍｅ(Ｈ)ＳｉＯ]単位が未反応で残留したことが示された。
【０１２８】
＜工程２：ＰＬ−１０Ｈコロイド状シリカの変性共重合体での処理＞
１６７ｇのＰＬ−１０Ｈコロイド状シリカ分散液（ＰＬ−１０Ｈ、２４質量％のシリカ、ｐＨ＝７、表面積約３０ｍ２／ｇ、Fuso Chemicalによって製造された）および４．６１ｇの工程１からの変性共重合体（これは１２７ｍＬの２−プロパノールに溶解されている）を、コンデンサー、熱電対、およびオーバーヘッドの攪拌機を装備した１Ｌの三つ口丸底フラスコに加えた。混合物のｐＨを、水酸化アンモニウム水溶液を用いて１０にした。反応温度を、７０℃に上げ、そして反応を８時間進行させ、その後にこの混合物を、Pyrex（登録商標）トレイ中に移し、そして１２０℃の強制空気オーブン中で一晩乾燥した。結果として得た白色固体を、試験室用粉砕機で粉砕した。最終製品の炭素含有量のデータを表４中に示した。
【０１２９】
【表４】
2013527107.tif 000018
【０１３０】
例８
＜水吸着等温線＞
処理されたコロイド状シリカ試料番号１〜３およびCab-O-Sil（登録商標）TG-C413、ならびにCabot Corporationから入手可能なＨＭＤＺ処理されたコロイド状シリカの水吸着等温線を、Surface Measurement Systems, Inc.からの動的蒸気収着バランスを用いて、２５℃で測定した。１００ｍｇの試料を、分析前に、ガラスビン中で、１２５℃のオーブン中で、３０分間乾燥させた。乾燥させた試料を、それらをHaug One-Point-Ionizer（Haug North America、Williamsville, ニューヨーク州）に一時的に保持した後に、直ちに、機器中に充填した。０〜９５％の範囲の相対湿度で、２０分間毎にデータを収集した。結果を図２に示した。このデータは、シロキサン共重合体で処理した試料は、ＨＭＤＺ処理したコロイド状材料よりも２〜４倍少なく水を吸着することを示している。
【０１３１】
例９
＜トナー調製と摩擦荷電測定＞
トナーを、５０ｇのポリエステルトナー（Sinonar、台湾）および４質量％の添加剤を混合することによって、調理用ミキサーを用いて調製し、試料番号１〜３および７〜１０と表した。トナーの過熱を避けるために、このミキサーを５秒間間隔で３分間脈動させた。混合の後に、トナー−添加剤混合物を、更に１時間回転させた。このトナーを、担体、７５μｍのシリコーンコーティングしたＣｕ−Ｚｎフェライト粒子に、２質量％の充填量で加えた。この担体−トナー混合物を、ガラスジャー中に容れ、そして状態調節のために湿度チャンバー中に置いた。ＨＨ状態調節を、３０℃で８０％の相対湿度で実施し、ＬＬ状態調節を、１８℃で１５％の相対湿度で行った。状態調節の後で、試料を収容したこのガラスジャーをプラスチックキャップで閉じた。このトナーを、ジャーをロールミル上で、１８５ＲＰＭで３０分間回転させることによって現像させ、次いでジャーをローラーから取り外し、そして試料を取り出して、そして直ぐに摩擦荷電を試験した。結果を表５および６中に示した（Ｅｓｄ＝評価した標準偏差）。
【０１３２】
【表５】
2013527107.tif 000019
【０１３３】
【表６】
2013527107.tif 000020
【０１３４】
表５および６中に示した摩擦荷電のデータは、シロキサン共重合体での処理が、材料に、トナー配合において広く用いられているＨＭＤＺ処理シリカの荷電特性と同様の荷電特性を与えることを示している。試料番号１〜３および１〜７で観察された、ＨＨ条件摩擦静電電荷の減少（すなわち、摩擦荷電がそれほど負ではなくなる）は、共重合体充填量の減少に対応している。摩擦荷電の湿度感受性における少しの向上（ＨＨ／ＬＬ比の増加）が、より高い共重合体充填量の材料で観察された。ＨＭＤＺでの後処理は、摩擦荷電性能には有意には影響を与えなかった。
【０１３５】
例１０
＜シリカ分散液の、環状シラザン、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、およびＨＭＤＺによる処理＞
２００ｇのイソプロパノール、１２６ｇのエタノール、および１０．０ｍＬの水酸化アンモニウムを、コンデンサー、窒素パージ入口、オーバーヘッドの攪拌用モーター、および熱電対を装備した三つ口丸底フラスコ中に充填した。５．８３ｇのメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（ＣＡＳ番号68037-59-2、Ｍｎ＝９００〜１２００、粘度１０〜１５ｃＳｔ、[Ｍｅ(Ｈ)ＳｉＯ]のモル％が５０〜５５％）を、溶液にゆっくりと加え、そして温度を７０℃に上げた。この混合物を２４時間反応させた。
【０１３６】
１６５０ｇのCab-O-Sperse（登録商標）分散液（Cab-O-Sperse（登録商標）1015 A、Cab-O-Sil（登録商標）L-90ヒュームドシリカに基づく、１５質量％シリカ、ｐＨ＝５）、２００ｇのイソプロパノール、および８．８ｇのＮ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラ−シクロペンタン（ＣＡＳ番号18387-19-4）を、コンデンサー、窒素パージ入口、オーバーヘッドの攪拌用モーター、および熱電対を装備した別の三つ口丸底フラスコ中に充填した。この混合物を、７０℃に加熱し、そして２００ｒｐｍで２時間撹拌し、その後に第１のフラスコの内容物をこの分散液に加えた。結果として得た混合物を、７０℃で、２００ｒｐｍで４〜５時間撹拌し、その後に１１９ｇのヘキサメチルジシラザンを加えた。最終的な混合物を７０℃で６時間撹拌し、次いで室温に冷却し、そして更に１２時間撹拌した。分散液を、Pyrex（登録商標）トレイに移し、そして１２０℃の強制空気オーブン中で２４時間乾燥した。最終的な製品中の炭素含有量は、抽出の前で２．４２質量％、そしてトルエンでの抽出の後に２．０６質量％であった。
【０１３７】
比較例１
＜試料１６：コロイド状シリカのＰＤＭＳによる処理＞
２６０ｇのコロイド状シリカ分散液（ＳＴ−ＯＬ、２０．８質量％のシリカ、ｐＨ約２．５、表面積約６０ｍ２／ｇ、日産化学によって製造された）を、コンデンサー、窒素パージ入口、オーバーヘッドの攪拌用モーター、および熱電対を装備した５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ中に充填した。撹拌モーターを、約２００ｒｐｍに設定した。撹拌と、Ｎ２での反応装置のパージを、処理を通して継続した。この分散液のｐＨを、濃厚な水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）水溶液を用いて、１０．５に調整し、その後に、１６４ｇ（２０８ｍＬ）のイソプロパノールおよび１１．４ｇのジメチルシロキサンポリマー（ＣＡＳ番号9016-00-6、Ｍｎ＝１２５０、粘度１０ｃＳｔ）をゆっくりと加えた。反応混合物の温度を、７０℃に上げ、そして反応を６時間進行させ、その後に、スラリーをPyrex（登録商標）トレイ中に移し、そして１１０℃の強制空気オーブン中に一晩放置して乾燥させた。結果として得た乾燥粉末は、白色を有しており、そして試験室用粉砕機を用いて粉砕した。
【０１３８】
合成の間に用いた共重合体の充填量および処理されたシリカのトルエンでの抽出の前および後の炭素含有量の測定結果を、表７中に示した。試料番号１（例１）の同じ値を、比較のために示した。
【０１３９】
【表７】
2013527107.tif 000021
【０１４０】
抽出の後の２つの試料に残留する炭素の量の違いは、ＰＤＭＳホモポリマーよりもより多量の共重合体がシリカ表面に結合していることを示唆している。実際に、抽出後の試料１の炭素のパーセントが、試料１６よりも約５０％大きいけれども、２９Ｓｉ  ＮＭＲデータは、試料１の表面に直接に結合しているシロキサン基の数は、試料番号１６に結合したものの４〜５倍であることを示唆している（図３参照）。また、ＮＭＲの結果は、より多くの量のヒドロメチルシロキサン共重合体からのポリマー鎖およびループがＰＤＭＳホモポリマーからよりもシリカに結合していること（試料１）、ならびにヒドロメチルシロキサン共重合体からのポリマー鎖およびループは、ＰＤＭＳホモポリマーからのものよりもより短いことを意味している。
【０１４１】
比較例２
＜試料１７：ヒュームドシリカのＰＤＭＳによる高温処理＞
ＰＤＭＳ処理されたヒュームドシリカ（Cab-O-Sil（登録商標）TS-720、Cabot Corporation、試料１７）の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルが、上記のように得られ、そして図３中に示した（スペクトルａ）。溶媒中でヒドロシロキサン共重合体で処理されたシリカの独特の構造的な特徴（スペクトルｅ−試料１）が、その２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルの、溶媒中（スペクトルｄ−試料１６）または溶媒なしでの高温（スペクトルａ−試料１７）でのいずれかでの、ジメチルシロキサンポリマーで処理されたシリカのスペクトルとの比較から明確に見ることができる。
【０１４２】
図３からわかるように、ＰＤＭＳ処理されたシリカよりも、ずっと多量のＴ単位が、共重合体処理されたシリカに結合されている。また、有意な量のヒドリドが、共重合体で処理されたシリカ上に残っている。ヒドリドの反応性は、表面上に更なる官能基を導入するために、後処理を通して利用することができる。同じ条件下での溶媒中での処理の後に、ＰＤＭＳホモポリマーから（Ｍ＋Ｄ）よりも、ヒドロシロキサン共重合体からのずっと多くの直接に表面に結合したシロキサン基がある（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｈ）。
【０１４３】
更に、ＰＤＭＳ鎖によって典型的に作られた１つもしくは２つの結合点とは対照的に、Ｔ型結合の高い比率によって明確に示されるように、単一の共重合体鎖上の複数のシロキル基が表面上に結合していた。Ｔ型結合は、溶媒中で、ＰＤＭＳホモポリマーで処理されたシリカで処理されたシリカ上では検出されなかった（試料１６）。高温での乾式処理の間には、メチル基の酸化が、メチル−ケイ素結合を破断し、ケイ素原子を自由にして、金属酸化物粒子の表面に、図３中に明白に示されているＴ型の化学結合によって、結合するようにさせるが、しかしながら、溶媒中でのヒドロシロキサン共重合体での処理は、ヒドロシロキサン単位の加水分解のために、ポリマー主鎖に沿ったケイ素原子のシリカ表面への、ずっと多くのそれらの結合をもたらす。
【０１４４】
試料１中のヒドロシロキサン共重合体の複数の結合点は、このポリマーを、試料１６よりも、有意により動きにくくさせると推測させる。このことは、プロトンＮＭＲによって立証された。
【０１４５】
比較例３
＜試料１８および１９：メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体でのヒュームドシリカの高温処理＞
５０ｇのメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（試料１８：ＣＡＳ番号、68037-59-2、Ｍｎ＝１９００〜２０００、粘度２５〜３５ｃＳｔ、[Ｍｅ(Ｈ)ＨＳｉＯ]のモル％が２５〜３０%；試料１９：ＣＡＳ番号68037-59-2、Ｍｎ＝９００〜１２００、粘度１０〜１５ｃＳｔ、[Ｍｅ(Ｈ)ＳｉＯ]のモル％が５０〜５５％）を、５０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と、噴霧ビン中で混合した。３５０ｇのCab-O-Sil（登録商標）M-5ヒュームドシリカ（Cabot Corporationの製品、２００ｍ２／ｇの表面積）を、５ガロンのペール缶中で７０ｇの共重合体／ＴＨＦ混合物と共に、それぞれの添加でシリカを混合しながら、噴霧した。ペール缶を密封し、そしてロールミル上で２時間回転させ、その後に、シリカを５ガロンのParr反応器に移した。この反応器を、加熱の前に完全な不活性雰囲気を確実にするために、２．５Ｌ／分の流速で、３０分間、窒素でパージした。設定値を３３５℃に調整し、そして攪拌機を約６０ｒｐｍで開始した。内部温度の読みが２６０℃に達するまで６０分間を要し、この点でタイマーを始動させた。このタイマーを、３４分間で停止させ、この時間は、内部温度が２９０℃に達するのに掛かる時間である。ヒータと攪拌機を停止し、そして熱いシリカをParr反応器の底部から、ホットダンプ（hot dump）法で取り出した。窒素パージを０．３Ｌ／分に低下させ、そして反応器を一晩冷却させた。
【０１４６】
試料１８および試料１９の２９Ｓｉ  ＣＰＭＧ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを、図３中に、Cab-O-Sil（登録商標）TS-720（スペクトルａ、試料１７）、Cabot Corporationから入手可能な市販品との比較で、示した。シリカの表面積を２００ｍ２／ｇと仮定して、２９Ｓｉ  ＣＰＭＧ  ＭＡＳスペクトルから計算した表面のｎｍ２当たりのＭ、Ｄ、ＨおよびＴ官能基の数を、表８に示した。
【０１４７】
【表８】
2013527107.tif 000022
【０１４８】
図３中のスペクトルは、２９０℃での処理後でさえも、非常に少量のＴ型の結合が、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体で処理されたシリカでは観察されたことを示している。そのかわりに、共重合体からのヒドロメチルシロキサン基のほとんどは、Ｄ型の結合によって表面に結合していた。対照的に、この共重合体により、溶媒中で、低温で処理されたシリカのスペクトル（試料１、スペクトルｅ）は、シリカの表面に結合したＴ型の基のより多い比率を有しており、この共重合体のより多くの割合が、鎖当たりに複数の結合点によってシリカに共役的に結合していることを示している。
【０１４９】
本発明の好ましい態様の前述の記載は、例証と説明の目的で与えられている。網羅的であること、または開示された正確な形態に本発明を限定することを意図してはいない。変更および変化が、上記の教示に照らして可能であり、または本発明の実施から取得される。態様は、当業者が、想定された具体的な用途に好適なように、種々の実施態様で、そして種々の変更を加えて用いることができるように、本発明の原理およびその実際的な応用を説明するために選択され、そして説明された。本発明の範囲は、ここに添付した特許請求の範囲およびその等価物によって規定されることが意図されている。
【図１】
2013527107.tif 000029
【図２】
2013527107.tif 000030
【図３】
2013527107.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月17日(2013.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
式中、Ｒ１＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ２＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ３＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒ、−Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、Ｒ４＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、Ｒ５＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒまたは−Ａｒ、Ｒ６＝−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、または−ＯＣＨ２ＣＨ３、Ａｒは、非置換フェニルまたは、１つもしくは２つ以上のメチル、ハロゲン、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチルまたは−ＣＨ２ＣＦ３基で置換されたフェニルであり、ｎ、ｍおよびｋは整数であり、ｎ≧１、ｍ≧０、ｋ≧０であり、但し、ｍ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは−ＣＨ３であり、そしてこのヒドロシロキサン剤は、２０８〜約２００００の数平均分子量を有している、
ｂ）シリカ粒子を、ヒドロシロキサン剤と、溶媒の存在下で接触させる工程、この溶媒、シリカ粒子およびヒドロシロキサン剤は反応混合物を形成し、そしてＲ６が−Ｈである場合には、この溶媒は、水、メタノールおよびエタノールの少なくとも１種を含んでいる、ならびに、
ｃ）この反応混合物を乾燥させて疎水性シリカ粒子を与える工程。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
式中、Ｒ１＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ２＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ３＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒ、−Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、Ｒ４＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、Ｒ５＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒまたは−Ａｒ、Ａｒは、非置換フェニルまたは、１つもしくは２つ以上のメチル、ハロゲン、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチルまたは−ＣＨ２ＣＦ３基で置換されたフェニルであり、ｎおよびｍは整数であり、ｎ≧１、ｍ≧０であり、但し、ｍ＝０の場合には、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは−ＣＨ３であり、そしてこのヒドロシロキサン前駆体は、２０８〜約２００００の数平均分子量を有している。化学的な変性は、Ｓｉ−Ｈ基の少なくとも一部のヒドリドを、アルコキシド、ヒドロキシドまたはＲ４で置き換えることを含むことができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
式中、Ｒ１＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ２＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ３＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒ、−Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、Ｒ４＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、Ｒ５＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒまたは−Ａｒ、Ｒ６＝−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、または−ＯＣＨ２ＣＨ３、Ａｒは、非置換フェニルまたは、１つもしくは２つ以上のメチル、ハロゲン、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチルまたは−ＣＨ２ＣＦ３基で置換されたフェニルであり、ｎ、ｍおよびｋは整数であり、ｎ≧１、ｍ≧０、ｋ≧０であり、但し、ｍ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは−ＣＨ３であり、そしてこのヒドロシロキサン剤は、２０８〜約２００００の数平均分子量を有している、
ｂ）シリカ粒子を、ヒドロシロキサン剤と、溶媒の存在下で接触させる工程、この溶媒、シリカ粒子およびヒドロシロキサン剤は反応混合物を形成し、そしてＲ６が−Ｈである場合には、この溶媒は、水、メタノールおよびエタノールの少なくとも１種を含んでいる、ならびに、
ｃ）この反応混合物を乾燥させて疎水性シリカ粒子を与える工程。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
式中、Ｒ１＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ２＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ３＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒ、−Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、Ｒ４＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、Ｒ５＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒまたは−Ａｒ、Ａｒは、非置換フェニルまたは、１つもしくは２つ以上のメチル、ハロゲン、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチルまたは−ＣＨ２ＣＦ３基で置換されたフェニルであり、ｎおよびｍは整数であり、ｎ≧１、ｍ≧０であり、但し、ｍ＝０の場合には、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは−ＣＨ３であり、そしてこのヒドロシロキサン前駆体は、２０８〜約２００００の数平均分子量を有している。化学的な変性は、Ｓｉ−Ｈ基の少なくとも一部のヒドリドを、アルコキシド、ヒドロキシドまたはＲ４で置き換えることを含むことができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
式中、Ｒ１＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ２＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ３＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒ、−Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、Ｒ４＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、Ｒ５＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒまたは−Ａｒ、Ｒ６＝−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、または−ＯＣＨ２ＣＨ３、Ａｒは、非置換フェニルまたは、１つもしくは２つ以上のメチル、ハロゲン、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチルまたは−ＣＨ２ＣＦ３基で置換されたフェニルであり、ｎ、ｍおよびｋは整数であり、ｎ≧１、ｍ≧１であり、そしてこのヒドロシロキサン剤は、２８２〜約２００００の数平均分子量を有している。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
式中、Ｒ１＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ２＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ３＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒ、−Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、Ｒ４＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、Ｒ５＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒまたは−Ａｒ、Ｒ６＝−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、または−ＯＣＨ２ＣＨ３、Ａｒは、非置換フェニルまたは、１つもしくは２つ以上のメチル、ハロゲン、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチルまたは−ＣＨ２ＣＦ３基で置換されたフェニルであり、ｎ、ｍおよびｋは整数であり、ｎ≧１、ｍ≧０、ｋ≧０であり、但し、ｍ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは−ＣＨ３であり、そしてこのヒドロシロキサン剤は、２０８〜約２００００の数平均分子量を有している。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
反応混合物は、有機溶媒を含むことができ、例えば、反応混合物は、有機溶媒だけを、または有機溶媒と水性溶媒の混合物を含むことができる。反応混合物が水性溶媒をも含む場合には、有機溶媒は、好ましくは水溶性または水と混和性である。より好ましくは、有機溶媒は、水溶性である。この水溶性有機溶媒は、いずれかの好適な水溶性有機溶媒、例えばアルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、およびプロピレングリコール）、ケトン（例えばアセトンおよび２−ブタノン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフランおよび１，２−ジメトキエタン）であることができる。また、これらの溶媒のいずれかの２種もしくは３種以上の混合物を用いることができる。シリカ粒子が、水性分散液で提供される場合には、水および水溶性有機溶媒は、シリカ粒子の分散液と、いずれかの順序で混合することができる。例えば、水を、水溶性有機溶媒の前に加えることができ、またはその逆もできる。特に、塩基で安定化された分散液を用いる場合には、望ましくは、水溶性有機溶媒の添加の前に、水が最初に加えられ、固形分の濃度を好適な量に低減させる。特定の理論によって拘束されることは望まないが、水溶性有機溶媒の前に水を添加することは、その分散液がゲル化することを防ぐと考えられる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性シリカ粒子の調製方法であって、
ａ）下記の式を有するヒドロシロキサン剤を準備する工程、
【化１】
2013527107.tif 000032
式中、Ｒ１＝−Ｈ、−ＣＨ３、
Ｒ２＝−Ｈ、−ＣＨ３、
Ｒ３＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒ、−Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、
Ｒ４＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、
Ｒ５＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒまたは−Ａｒ、
Ｒ６＝−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、または−ＯＣＨ２ＣＨ３、
Ａｒは、非置換フェニルまたは、１つもしくは２つ以上のメチル、ハロゲン、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチルまたは−ＣＨ２ＣＦ３基で置換されたフェニルであり、
ｎ、ｍおよびｋは、整数であり、ｎ≧１、ｍ≧０、ｋ≧０であり、但し、ｍ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは、−ＣＨ３であり、そして該ヒドロシロキサン剤は、２０８〜２００００の数平均分子量を有している、
ｂ）シリカ粒子を、該ヒドロシロキサン剤と、溶媒の存在下で接触させる工程、該溶媒、シリカ粒子およびヒドロシロキサン剤は反応混合物を形成し、そしてＲ６が、−Ｈである場合には、該溶媒は、水、メタノールおよびエタノールの少なくとも１種を含んでいる、ならびに、
ｃ）該反応混合物を乾燥させて疎水性シリカ粒子を与える工程、
を含む方法。
【請求項２】
前記反応混合物が、酸性または塩基性である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記シリカ粒子が、コロイド状シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子、コヒュームドシリカ粒子または沈降シリカ粒子である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）が、前記ヒドロシロキサン剤を、前記シリカ粒子の水性分散液中に分散させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記反応混合物が、第２の処理剤を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記第２の処理剤が、疎水化剤または電荷変更剤である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
請求項１記載の方法であって、工程ａ）が、下記の式を有するヒドロシロキサン前駆体、
【化２】
2013527107.tif 000033
式中、Ｒ１＝−Ｈ、−ＣＨ３、
Ｒ２＝−Ｈ、−ＣＨ３、
Ｒ３＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒ、−Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、
Ｒ４＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、
Ｒ５＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒまたは−Ａｒ、
Ａｒは、非置換フェニルまたは、１つもしくは２つ以上のメチル、ハロゲン、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチルまたは−ＣＨ２ＣＦ３基で置換されたフェニルであり、
ｎおよびｍは、整数であり、ｎ≧１、ｍ≧０であり、但し、ｍ＝０の場合には、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは、−ＣＨ３であり、そして該ヒドロシロキサン前駆体は、２０８〜２００００の数平均分子量を有している、
を、Ｓｉ−Ｈ基の少なくとも一部を化学的に変性することによって変性させることを含む方法。
【請求項８】
化学的な変性が、前記Ｓｉ−Ｈ基の少なくとも一部のヒドリドを、アルコキシド、ヒドロキシドまたはＲ４の少なくとも１つで置換することを含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の方法によって調製された疎水性シリカ粒子。
【請求項１０】
シリカ粒子と、下記の式を有する少なくとも１種のヒドロシロキサン剤、
【化３】
2013527107.tif 000034
式中、Ｒ１＝−Ｈ、−ＣＨ３、
Ｒ２＝−Ｈ、−ＣＨ３、
Ｒ３＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒ、−Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、
Ｒ４＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、
Ｒ５＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒまたは−Ａｒ、
Ｒ６＝−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、または−ＯＣＨ２ＣＨ３、
Ａｒは、非置換フェニルまたは、１つもしくは２つ以上のメチル、ハロゲン、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチルまたは−ＣＨ２ＣＦ３基で置換されたフェニルであり、
ｎ、ｍおよびｋは、整数であり、ｎ≧１、ｍ≧１であり、そして該ヒドロシロキサン剤は、２８２〜２００００の数平均分子量を有している、
との反応生成物を含む粒子組成物。
【請求項１１】
前記シリカ粒子が、コロイド状シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子、コヒュームドシリカ粒子または沈降シリカ粒子である、請求項１０記載の粒子組成物。
【請求項１２】
前記粒子組成物が、シリカ粒子とヒドロシロキサン剤および第２の処理剤との反応生成物である、請求項１０記載の粒子組成物。
【請求項１３】
前記第２の処理剤が、疎水化剤または電荷変更剤である、請求項１２記載の粒子組成物。
【請求項１４】
前記反応生成物が、乾燥粉末の形態である、請求項１０〜１３のいずれか１項記載の粒子組成物。
【請求項１５】
トナー粒子ならびに、シリカ粒子と、下記の式を有する少なくとも１種のヒドロシロキサン剤、
【化４】
2013527107.tif 000035
式中、Ｒ１＝−Ｈ、−ＣＨ３、
Ｒ２＝−Ｈ、−ＣＨ３、
Ｒ３＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒ、−Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、
Ｒ４＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ、ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基である、
Ｒ５＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒまたは−Ａｒ、
Ｒ６＝−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、または−ＯＣＨ２ＣＨ３、
Ａｒは、非置換フェニルまたは、１つもしくは２つ以上のメチル、ハロゲン、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチルまたは−ＣＨ２ＣＦ３基で置換されたフェニルであり、
ｎ、ｍおよびｋは、整数であり、ｎ≧１、ｍ≧０、ｋ≧０であり、但し、ｍ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは、−ＣＨ３であり、そして該ヒドロシロキサン剤は、２０８〜２００００の数平均分子量を有している、
との反応生成物を含んでなるトナー組成物。
【請求項１６】
前記シリカ粒子が、コロイド状シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子、コヒュームドシリカ粒子または沈降シリカ粒子である、請求項１５記載のトナー組成物。
【請求項１７】
前記反応生成物が、シリカ粒子と、ヒドロシロキサン剤および第２の処理剤の両方との反応生成物である、請求項１５または１６記載のトナー組成物。
【請求項１８】
前記第２の処理剤が、疎水化剤または電荷変更剤である、請求項１７記載のトナー組成物。
【国際調査報告】
2013527107.tif 000036
2013527107.tif 000037
2013527107.tif 000038