(57)【要約】  本発明は、微粒子状の高純度シリコンと塩化水素との反応からのクロロシランを製造するための方法及び装置を提供し、その際に冶金級シリコンからなる固定床中への該微粒子状の高純度シリコンの供給が行われ、その際に高純度シリコン用の供給部及び該固定床が最小温度を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定床を有する反応器中で、導入された微粒子状の高純度シリコンを塩化水素含有ガスと反応させることによって気体の塩素−シリコン化合物を製造する方法であって、
該固定床が冶金級シリコンを有し、かつ該微粒子状の高純度シリコンを、少なくとも３８０℃に温度調節された供給部を用いて、該反応器の該固定床の充填床が形成されている帯域の下部又は内部に導通し、かつ該塩化水素含有ガスを、該反応器の該固定床の充填床が形成されている帯域の下部又は内部に導通し、かつ該固定床の充填床が３８０℃を超える温度を有する
ことを特徴とする、気体の塩素−シリコン化合物を製造する方法。
【請求項２】
該固定床の充填床が４５０℃超〜最大１４１０℃の温度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該固定床の充填床が７５０℃超〜最大１４１０℃の温度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
該微粒子状の高純度シリコン及び該塩化水素含有ガスを、共通の温度調節された供給部を用いて、該反応器の該固定床の充填床が形成されている帯域の下部又は内部に導通する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
該微粒子状の高純度シリコンをクロロシラン、水素及び／又は窒素との混合物で供給部へ導通する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
該供給部が、該微粒子状の高純度シリコンが含まれている区間中に、温度調節装置を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
該塩化水素含有ガス及び／又は該微粒子状の高純度シリコンを、供給部へ入る前に、少なくとも３８０℃、少なくとも４００℃又は４５０℃に温度調節する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
該微粒子状の高純度シリコンを、該反応器へ供給する前に、部分的又は完全に連続的に又はバッチ式で粉砕する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
該固定床の材料を、微粒子状の高純度シリコンと一緒に、該供給部を介して添加する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
該反応器の冷却を、その壁及び／又はそのふたを介して完全に行う、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
気体のＳｉＨＣｌ3及び／又はＳｉＣｌ4を、該微粒子状の高純度シリコンとの混合物で該反応器中へ導く、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
冶金級シリコンからなる固定床が配置されている区間を有する反応器を有し、かつ該反応器中に、該固定床が配置されている該反応器区間の内部又は上部で合流する冶金級シリコン用の供給装置と、この区間の内部又は下部に配置された微粒子状の高純度シリコンの添加用の供給口を有する供給部とが配置されており、その際に該反応器が塩化水素用の供給部を有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法における装置の使用であって、
微粒子状の高純度シリコン用の該供給部が、少なくとも３８０℃の温度を有し、かつ該固定床が少なくとも微粒子状の高純度シリコン用の該供給部が合流する領域内で、３８０℃を上回る温度を有する
ことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法における装置の使用。
【請求項１３】
該反応器の該冷却装置が、熱伝達面が該反応器の壁からなる冷却装置からなる、請求項１２記載の使用。
【請求項１４】
該装置が、微粒子状の高純度シリコンを粉砕するための装置を有する、請求項１２又は１３のいずれか１項記載の使用。
【請求項１５】
微粒子状の高純度シリコン用の供給部が、該固定床の下部に配置された少なくとも１個の供給口を有する塩化水素含有ガス用の供給部である、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子状の高純度シリコンからクロロシランを製造するための装置及び方法に関する。出発物質として、特に微粒子状の(kleinstteiliges)もしくは微粒状の(feinteiliges)高純度シリコン(Reinstsilicium)を使用することができ、該高純度シリコンは特に高純度シリコン屑（英語Kerf）である。該微粒子状の高純度シリコンは、Ｓｉ  ＞９９．９９％、好ましくはＳｉ  ＞９９．９９９９％の粒子の純度を好ましくは有し、例えば流動床反応器又はシーメンス反応器中で気体のシリコン化合物からシリコンを析出する際に生じるＳｉダスト、又は該機械加工の際に、特に高純度シリコンのソーイング又は研削の際に生成されるソーイング粒子及び研削粒子を有する。そのような微粒子状の高純度シリコンは、カーフとも呼ばれ、かつソーイング剤、研削材及び／又は冷却剤と、例えば鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素及び有機冷却剤と、混ざりうる。微粒子状とは、５０μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満の範囲内のサイズを有するシリコン粒子のことを呼ぶ。本発明による方法は、微粒子状の高純度シリコンを該塩化水素処理において変換させ、その際にＳｉ  ＜９９．９％、例えばＳｉ  ９８％、残部  Ｆｅ、Ｃａ及びＡｌを有するいわゆる冶金級シリコンが、該微粒子状の高純度シリコンとの混合物で含まれている。該冶金級シリコンは通例、１ｃｍを超えるサイズを有する明らかにより大きな粒子を有する。本発明によれば、該微粒子状の高純度シリコンは、固定床反応器中で、好ましくは塩化水素を含有するガス流を用いて、少なくとも３８０℃、好ましくは少なくとも４５０℃、より好ましくは少なくとも７５０℃の温度で、気体のシリコン−塩素化合物、例えばＳｉＨＣｌ3及び／又はＳｉＣｌ4に変換される。本方法において使用される固定床反応器は、金網(Rost)と、該金網上に存在する冶金級シリコンからなる充填床(Schuettung)と、ＨＣｌ添加としての塩化水素用の供給部と、該微粒子状の高純度シリコンをこうして温度調節して供給するための少なくとも３８０℃、好ましくは少なくとも４５０℃の熱さの供給部とを有する。本発明による方法は有利には、その冷却装置が壁及び／又はふた中の冷却ジャケットからなり、かつ例えば該反応器体積中へ冷却媒体を供給するための装置なしで済む、反応器の使用を可能にする。
【０００２】
本発明による方法は、本質的には塩素ガスを含まない塩化水素ガスとの反応によって、該シリコン含有粒子を気体のシリコン−塩素化合物に変換するものである。なぜなら、ＳｉＨＣｌ3もしくはＳｉＣｌ4へのシリコンと塩化水素ガスとの反応は、−２１９ｋＪ／モルもしくは−２７２ｋＪ／モルで、シリコンと塩素との反応よりも明らかに少ない発熱であるので、本発明による方法の場合に、例えば付加的な内部にある熱交換面による、内部冷却は不要である。
【０００３】
技術水準
Bade et al., Int. J. Miner. Process. 167-179 (1996)には、炭素での二酸化ケイ素の還元により製造される冶金級シリコンが、Ｓｉ  約９０％及びＦｅ  ５〜７％を含有することが記載されている。該冶金級シリコンは、まず最初に塩化水素と反応させてＳｉＨＣｌ3及び／又はＳｉＣｌ4に変換され、これが分離され、凝縮され、引き続き例えばシーメンス法において析出されて高純度シリコンになる。該合成は通常、流動層反応器中で実施される（Ullmann, 2005）。流動層反応器中での常用の粒度はおおむね２５０μｍであり、典型的な反応温度はおおむね３００℃である（Lobreyer et al., 1996）。米国特許出願公開(US-A1)第2005/0226803号明細書には、該流動層中での塩化水素との反応を用いる微粒子状シリコンからのトリクロロシランの製造が記載されており、その際に該シリコンは直接、該流動層中へ導入される。微粒子状シリコンとして、塊状の冶金級シリコンの製造の際に生じるダスト、例においてＦｅ  １．４％、Ａｌ  ０．２％及びＣａ  ０．０１５％を有する冶金級シリコンの粉砕の際に生じたダストが使用される。
【０００４】
米国特許出願公開(US-A1)第2007/0231236号明細書には、第一遠心分離におけるその中に懸濁された微粒子状の高純度シリコンを有する液体の遠心分離及び引き続き該液体からの該固体の遠心分離除去により研削材を分離することが記載されている。該シリコンの表面活性化のための該残留物の粉砕後に、該高純度シリコンは単独で、特に塩素又は塩化水素でハロゲン化される。
【０００５】
国際公開(WO)第2008/133525号には、高純度シリコンインゴットの加工の際に切粉（カーフ）として炭化ケイ素粒子又は金属粒子との混合物で発生する微粒子状の高純度シリコンの、流動層とも呼ばれる床として反応器中に存在し、かつ塩素ガスにより貫流される冶金級シリコンとの混合物での、反応が記載されている。該ガス流と共に排出された粒子は、該反応帯域中へ返送される。該流動層中での該シリコン切粉の激しい発熱反応のために、液化ＳｉＣｌ4との混合物でのこの微粒子状の高純度シリコンの供給と組み合わせて、液化ＳｉＣｌ4での該流動層の内部冷却が推奨される。
【０００６】
独国特許(DE-B4)第10 2004 05919号明細書からは、例示的に、クロロシランを製造するための固定床反応器の実施態様及び操作様式を読み取ることができる。
【０００７】
発明の課題
本発明には、多様な高純度シリコン屑の単純な反応を可能にする、微粒子状の高純度シリコンを塩化水素処理する方法を提供するという課題が課される。その際に、該方法が、単純な反応器を有し、かつ例えばその壁及び／又はふたを介しての該反応器の冷却のみからなる冷却装置を用いて進行することが目的とされる。特に好ましくは、本方法は、該反応器から排出されたシリコン粒子の返送を回避するものとする。
【０００８】
発明の一般的な説明
本発明の準備の際に、微粒子状の高純度シリコンが、塩化水素含有ガスと接触して、高粘稠な塊状物を形成しうることが判明した。そのうえ、微粒子状の高純度シリコンが、塩化水素との反応の際に不経済的に低い収率を示しうることがわかった。それとは異なり、微粒子状の冶金級シリコンは、粘稠な相の形成又は不経済的な収率が観察されることなく、効率的に塩化水素処理することができる。
【０００９】
本発明による方法において使用される微粒子状の高純度シリコンは、好ましくは次の方法の１種により：高純度シリコンからなるブロックの機械加工により、例えばソーイング及び／又はポリシングにより、製造されているので、該微粒状の高純度シリコンは有機冷却剤、例えばソーイング剤、冷却剤と、及び／又は研削材、例えばダイヤモンド又は炭化ケイ素との混合物で存在する。本方法において使用される微粒子状の高純度シリコンは、流動層反応器又はシーメンス反応器中での高純度シリコンの析出により製造されていてよい、それというのも、これらの方法は、目的生成物である混じりけのない高純度シリコンに加えて、高純度シリコンからなる微粒子状ダストも生成するからである。特に好ましくは、該微粒子状の高純度シリコンは、１ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍの範囲内の粒度を有する。
【００１０】
本発明は、該課題を、特許請求の範囲の特徴を用いて解決し、かつ特に、塩化水素及び冶金級シリコンを用いて操作される固定床反応器中で、微粒子状の高純度シリコンからクロロシランを連続的に製造する方法を提供する。
【００１１】
本発明によれば、該微粒子状の高純度シリコンは温度調節されて該反応器中へ導入される。閉塞の結果を伴う高粘稠な塊状物の形成を回避するために、微粒子状の高純度シリコン用の供給管は、少なくとも３８０℃に、好ましくは少なくとも４５０℃に温度調節されている。微粒子状の高純度シリコン用の供給部のこの温度調節により、反応器中での、より低い温度で該微粒子状の高純度シリコンの塩化水素との接触の際に形成される粘稠な相の形成も回避される。一般的に好ましくは、微粒子状の高純度シリコン、塩化水素含有ガスの導入は連続的に行われ、任意に、該固定床を製造するための冶金級シリコンの供給も連続的に行われる。
【００１２】
その際に、該微粒子状の高純度シリコンは、塩化水素用の供給部とは別個の温度調節された供給部を経て添加することができ、該供給部は例えば接合管(Stutzen)中で該金網の上部又は下部の供給口に達する。好ましくは該固定床の下部領域での、該供給部もしくは該接合管の該供給口のこの配置により、該微粒子状の高純度シリコンの高い滞留時間が達成されるので、この高純度シリコンは、該固定床を通り抜ける間の該滞留時間内に本質的に完全に反応され、かつ微粒子状の高純度シリコンは、該気体の反応生成物と共に該反応器から排出されない。第一実施態様において、高純度シリコンの源をその排出口と結合させる温度調節された供給管は、供給口への該高純度シリコンの輸送に十分な下り勾配を有する傾きを有していてよい。他の実施において、該微粒子状シリコンはガス流を用いて、例えば窒素流を用いて、空気輸送される。塩化水素は、塩化水素含有ガスとして該充填床の下部に供給され、その際に任意に、塩化水素含有ガス用の供給部も、例えば該反応器の温度又は微粒子状の高純度シリコン用の供給部の温度に、温度調節されている。一般的に、塩化水素含有ガス用の供給部から分離されている供給部中の微粒子状の高純度シリコンが該反応器中へ導入されるこの実施態様において、該固定床を形成する該冶金級シリコンは、任意に該微粒子状の高純度シリコンとの混合物で、該反応器中へ導入される。
【００１３】
第二実施態様において、該微粒子状の高純度シリコンは、該反応物である塩化水素と共に、共通の温度調節された供給部を経てもしくは同じく温度調節された接合管を経て、該反応器中へ導入され、かつ該金網の下部に配置される供給口を経て添加される。この場合に、固定床反応器中での該高純度シリコンの有利に大きな滞留時間が達成される。
【００１４】
第三実施態様において、該微粒子状の高純度シリコンは、任意に添加されるクロロシラン又は水素と共に、該固定床に温度調節された供給部を経てもしくは温度調節された接合管を経て添加することができる。クロロシラン又は水素の付加的な供給を用いて、該反応の該生成物ガス平衡に影響を及ぼすことができるので、それにより本方法は制御されることができる。
【００１５】
本発明の特別な実施態様において、該微粒子状の高純度シリコンは、該反応器中への添加前に、再度より有利な粒度、例えば最大１０μｍの平均粒度に粉砕される。その際に、例えばミル中で粉砕される微粒子状の高純度シリコンが供給され、かつ本方法は、該反応器中への微粒子状の高純度シリコンの導入前に、微粒子状の高純度シリコンを粉砕する工程を有する。
【００１６】
相応して、本方法において使用するための本発明による装置は、任意に付加的に粉砕されている微粒子状の高純度シリコン用及び任意に塩化水素含有ガス及び／又はテトラクロロシラン、更に任意に付加的に水素及び／又は窒素用の供給管が、少なくとも３８０℃に、好ましくは少なくとも４００℃まで又は少なくとも４５０℃まで温度調節されていることにより特徴付けられる。該供給管は、温度調節装置を有していてよい。選択的に、該供給管の温度調節は、該供給管に供給される塩化水素含有ガスが、該微粒子状の高純度シリコンを含め、少なくとも該供給管の温度を有することにより行われることができ、その際に例えば該反応器の外部で供給管上に温度調節装置が配置されており、該温度調節装置を用いて、該塩化水素含有ガス及び／又は該微粒子状シリコンが、少なくとも３８０℃、好ましくは少なくとも４００℃又は４５０℃に、好ましくは該供給管が温度調節される温度よりも５０〜２００Ｋだけ高い温度に、温度調節される。規定通りの反応のためには、該固定床が、粘稠な相の形成を回避し、かつ十分な収率を達成するために、少なくとも３８０℃、好ましくは少なくとも４５０℃、特に好ましくは少なくとも７５０℃からシリコンの溶融温度である最大１４１０℃までの温度で、操作されるべきであることがわかった。
【００１７】
該固定床自体は、冶金級シリコンと、該反応器中へ導入される微粒子状の高純度シリコンとからなる。該充填床を形成する該冶金級シリコンの導入は、測地線上でより高い受器(Vorlage)から、上から該固定床中へ、選択的にバッチ式又は連続的に行われる。該冶金級シリコンの反応により生じる灰は、該金網を経て、例えば該反応器の底部領域に配置されている、該反応器のより下の方へ置かれた灰排出部へ落下する。
【００１８】
この方法の利点は、操作中に該壁材料の高い摩耗を受ける複雑な流動層反応器に比べて単純な固定床反応器の使用にある。本方法において使用するための装置はゆえに、冶金級シリコンからなる固定床と、冶金級シリコンを供給するための供給部と、塩化水素含有ガスを供給するための供給部及び微粒子状の高純度シリコンを供給するための供給部、その代わりに塩化水素含有ガスと微粒子状の高純度シリコンとの混合物用の供給部とを備えた反応器を有し、その際に少なくとも微粒子状シリコンを供給するための供給部、任意に付加的に塩化水素含有ガス用の供給部は、少なくとも３８０℃に温度調節され、好ましくは少なくとも４５０℃に温度調節されている。塩化水素含有ガス用の温度調節された供給部の供給口は、好ましくは該反応器の帯域の下部又は内部に配置されており、該帯域中に該固定床の充填床が形成されている。微粒子状の高純度シリコン用の温度調節された供給部の供給口は、好ましくは該反応器の帯域の下部又は内部に配置されており、該帯域中に該固定床の充填床が形成されている。塩化水素含有ガスとの混合物での微粒子状の高純度シリコン用の温度調節された共通の供給部の供給口は、好ましくは該反応器の帯域の下部又は内部に配置されており、該帯域中に該固定床の充填床が形成されている。特に好ましくは、微粒子状シリコン用の供給の供給口が、該反応器の区間中に配置されており、該区間中に該固定床が形成され、その際にこの区間は本方法中に少なくとも３８０℃の温度を有する。直接塩素化と比較して穏やかな反応熱の除去は、本発明によれば例えば専ら該反応器壁を介して行うことができる。該固定床反応器は、少なくとも３８０℃、好ましくは少なくとも４５０℃、特に好ましくは少なくとも７５０℃からシリコンの溶融温度である最大１４１０℃までの温度で、操作されるべきである。それにより、一方では、高粘稠な塊状物の形成が回避され、他方では、高い温度が、添加された微粒子状の高純度シリコンの十分に高い収率をもたらす。複雑な流動層反応器と比べた固定床反応器の本発明による使用の本質的な利点は、該反応器の壁材料の摩耗の大幅な不在にもある。
【００１９】
該反応器は最後に、生成物ガス、例えばＳｉＨＣｌ3及びＳｉＣｌ4用の排出部を有し、該排出部は任意に粒子用の分離器、例えばフィルター又はサイクロンを有していてよく、かつ管路によりＳｉＨＣｌ3及び／又はＳｉＣｌ4用の凝縮器と結合されていてよい。任意に、気体のＳｉＨＣｌ3及び／又はＳｉＣｌ4は、温度調節された供給部を経て、該反応器中へ返送することができ、その際に該気体のＳｉＨＣｌ3及び／又はＳｉＣｌ4は例えば不活性キャリヤーガスとして、微粒子状の高純度シリコンの空気輸送に利用される。
【００２０】
発明の詳細な説明
本発明は目下、例に関連してより詳細に説明される。例の反応において、相違することが示されていない場合には、プレスにより圧縮され、おおよそ２００μｍの平均粒度を有する微粒子状の高純度シリコンそれぞれ５０ｇを固定床として反応器の金網上に配置した。塩化水素ガスの供給を、下から該固定床へ１．５ｃｍ／ｓの流量で行った。塩化水素ガス用の供給部は、それぞれ示された反応器温度に温度調節されていた。プレスに使用された微粒子状の高純度シリコン粒子は、高純度シリコンからなるブロックのソーイングにより生じた切粉であった。該反応器から生じる生成物ガスをろ過し、凝縮させ、ＮＭＲを用いて分析した。
【００２１】
比較例１
３８０℃での高純度シリコン粒子及びＨＣｌ
流動層反応器に典型的な反応パラメーターでの第一実験において、該高純度シリコン粒子を３８０℃で塩化水素と反応させた。この温度で、気体のクロロシランの形成を検出することはできなかった。むしろ、反応器中で高粘稠な生成物が形成された。生じたクロロシランが、該微粒子状の高純度シリコンの他の成分と反応するので、気体のクロロシランは反応器出口で本質的に確認されなかったことが考えられる。
【００２２】
比較例２
４５０゜での高純度シリコンの塩化水素処理
比較例１を、該反応器の４５０℃の温度で繰り返した。この温度で、気体のクロロシランを反応器出口で検出することができた。高粘稠な生成物はもはや形成されなかった。しかしながら、該反応は約８％の該高純度シリコンの僅かな収率で止んだ。
【００２３】
比較例３
７５０℃での高純度シリコンの塩化水素処理
比較例１を反応器中で７５０℃の温度で繰り返した。再び気体のクロロシランを反応器出口で検出した。高粘稠な生成物は形成されなかった。その際に、クロロシランへの該変換が、１５％の明らかに高められた収率で行われたことがわかった。
【００２４】
この例は、該塩化水素処理反応が、該高純度シリコンの推定される粘着と競合しており、かつより高い反応温度が、該粘着よりも塩化水素処理反応を著しく促進することを示している。
【００２５】
比較例４
粉砕された高純度シリコンの４５０℃での塩化水素処理
比較例２を繰り返したが、しかしながらその際に、乳鉢を用いて粉砕した圧縮された微粒子状の高純度シリコンを該固定床用の材料として使用した。再び気体のクロロシランを反応器出口で検出した。高粘稠な生成物は形成されなかった。その際に、該高純度シリコンの収率が、該反応が止むことにより明らかに高まることがわかり、かつ１７％で比較例２の約２倍であり、より粗大な微粒子状の高純度シリコンが反応した。
【００２６】
この例は、高められた反応温度に加え、特に微細分散された高純度シリコンの粉砕もしくは添加によっても、微粒子状の高純度シリコンの反応が、本質的により効率的に実施できることを示している。微粒子状の高純度シリコンのこの添加は、本発明によれば、塩化水素含有ガス流中のその添加により該固定床反応器中へ添加されている。
【００２７】
例１
４５０℃での高純度シリコン及び冶金級シリコンの塩化水素処理
比較例とは異なり、１５０〜２５０μｍの画分の冶金級シリコンからなる充填床を固定床として該反応器の金網上に配置した。該微粒子状の高純度シリコンを、摩砕(Mahlen)により５０μｍ未満の粒度に粉砕し、かつ塩化水素との混合物で、４５０℃に温度調節された供給部を経て該固定床の下部に導入した。該固定床は、該反応器の温度調節により４５０℃に温度調節されていた。高粘稠な生成物は形成されなかった。再び気体のクロロシランを反応器出口で検出した。比較例２に比べて、高純度シリコンの該収率の明らかな上昇が確かめられた。
【００２８】
この例は、該微粒子状の高純度シリコンの効率的な反応が、冶金級シリコンを有する工業的に常用の固定床反応器中で可能であることを示す。該高純度シリコンの、その粉砕による微細分布は該収率を付加的に上昇させる。
【国際調査報告】
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