(57)【要約】  貧溶媒析出法によりハロゲン化溶媒中の溶液から臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを回収する。この析出法は、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマー溶液に貧溶媒を加えることにより実施される。この特定の添加順序を使用して析出を実施することによって、乾燥させるのが容易である密な生成物が得られる。回収された生成物は、押出発泡プロセスにおいて難燃剤として使用された場合、核形成剤として作用する傾向が低い。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のハロゲン化溶媒中の臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの溶液に貧溶媒を加えること、及び前記溶液から臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを析出させることを含む、溶液から臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを回収する方法。
【請求項２】
前記臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの溶液が、少なくとも１種のハロゲン化溶媒の存在下で、脂肪族炭素−炭素二重結合を含むスチレン−ブタジエンポリマーを第４級アンモニウムトリブロミド又は第４級ホスホニウムトリブロミドと反応させて、ハロゲン化溶媒中の臭素化スチレン−ブタジエンポリマーの溶液を形成することにより得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの溶液が、臭素化スチレン−ブタジエンポリマーをハロゲン化溶媒中に溶解させることにより調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化溶媒が、ポリハロゲン化アルカン、モノ−若しくはポリハロゲン化芳香族化合物、又はこれらの任意の２種以上の混合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化溶媒が、１又は２個の炭素原子と少なくとも２個のハロゲン原子とを含むポリハロゲン化アルカンである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリハロゲン化アルカンが、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ブロモクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン又は１，１−ジブロモエタンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ハロゲン化溶媒が、クロロベンゼン、ポリ塩素化ベンゼン、ブロモベンゼン、又はポリ臭素化ベンゼンである、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記貧溶媒が、メタノール、エタノール及び１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、アセトニトリル、又はこれらの任意の２種以上の混合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが、少なくとも４０質量％の重合したブタジエンを含む出発スチレン−ブタジエンコポリマーを臭素化することにより製造されたものであり、出発スチレン−ブタジエンコポリマーのブタジエン単位の少なくとも５０％が臭素化されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが臭素化スチレン−ブタジエンブロックコポリマーである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
析出した臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが少なくとも０．３５ｇ／ｍＬの嵩密度を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
析出した臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが０．３５〜０．６５ｇ／ｍＬの嵩密度を有する、請求項１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法から得られた臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの存在下で、押出発泡プロセスでバルクポリマーを発泡させることを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１０年９月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／３８８２６５号及び２０１０年１２月２６日に出願された米国仮特許出願第６１／４２７，１９４号の優先権を主張する。
本発明は、ハロゲン化溶媒溶液から臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーは、例えばポリスチレンフォームなどのポリマーのための難燃剤としての使用が検討されているものである。国際公開第２００８／０２１４１７号及び国際公開第２００８／０２１４１８号には、臭素化を実施するための方法が記載されている。国際公開第２００８／０２１４１８号には、元素状臭素が臭素化剤として使用される方法が記載されている。国際公開第２００８／０２１４１８号には、臭素化反応溶液から臭素化コポリマーを回収するための析出方法も記載されている。一例において、シクロヘキサン中の臭素化コポリマーの濁った溶液を、反応溶液に２−プロパノール（貧溶媒）を加えることにより析出させる。
【０００３】
国際公開第２００８／０２１４１７号には、フェニルトリアルキルアンモニウムトリブロミド、ベンジルトリアルキルアンモニウムトリブロミド又はテトラアルキルアンモニウムトリブロミド臭素化剤を使用して溶液中で臭素化を行う別の方法が記載されている。脂肪族炭素−炭素二重結合の高選択性臭素化が達成され、存在（例えばポリスチレン−ポリブタジエンブロックコポリマー中に）しうる芳香環は実質的に影響を受けずに残る。この方法は、また、第３級炭素原子における及びアリル炭素原子上での臭素化をほとんど回避する。これは、臭素化コポリマーが溶融加工される場合に必要とされる熱安定性を得るために重要である。国際公開第２００８／０２１４１７号には、反応溶液を例えば２−プロパノールなどの貧溶媒に加えることにより臭素化反応溶液から臭素化コポリマーを回収することが記載されている。
【０００４】
国際公開第２００８／０２１４１７号に記載されている析出方法は、非常に低い嵩密度の析出物を形成する傾向がある。この生成物は、少なくとも部分的に、かなりの量の溶媒又は貧溶媒を捕捉する大きな凝集体（agglomerates）の形態で析出する。これは、生成物の乾燥を困難にする。低い嵩密度も、単位質量当りの包装費及び保管／輸送費がより高いため、問題である。生成物の密度は、輸送又は保管のために生成物を包装するのに先立って圧縮行程を実施することにより増加させることができる。これは、さらなる製造工程を必要とする欠点、及び、さらなる加工設備を必要とするという欠点があり、両欠点とも製造費を増加させる。
【０００５】
国際公開第２００８／０２１４１７号に従って製造された臭素化スチレン−ブタジエンポリマーは、フォーム押出プロセスにおいて添加剤として使用される場合に、往々にして、有害な効果を有する。フォームが押し出されるときに臭素化スチレン−ブタジエンポリマーが存在する場合に、フォームの気泡サイズがより小さくなる傾向がある。これは、臭素化ポリマー又はその中に含まれるある不純物が、形成する気泡の数を増加させる気泡核形成剤として作用することを示唆している。気泡が小さいほど、ポリマーが押出機ダイを出る際にポリマー塊を膨張させる効率がより低い。その結果、フォームは、往々にして、完全に膨張せず、フォーム密度は、往々にして、所望するものよりも高くなる傾向がある。フォーム密度がより高いほどは、所定体積のフォームを製造するためにより多くの樹脂材料を必要とするため、製造費を増加させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／０２１４１７号
【特許文献２】国際公開第２００８／０２１４１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
臭素化反応溶液から臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを容易に乾燥される微細で密な粒子の形態で回収する方法を提供することが望ましいであろう。押出発泡プロセスで難燃剤として使用された場合に気泡サイズを減少させる傾向がほとんど又は全くない臭素化スチレン−ブタジエンポリマーを提供することも望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一実施形態において、少なくとも１種のハロゲン化溶媒中の臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの溶液に貧溶媒を加えること、及び溶液から臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを析出させることを含む、溶液から臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを回収する方法である。
【０００９】
臭素化スチレン−ブタジエンコポリマー溶液は、例えば、出発スチレン−ブタジエンコポリマーを臭素化する臭素化方法から得られた反応溶液であることができる。かかる場合、本発明は、幾つかの実施形態において、ａ）少なくとも１種のハロゲン化溶媒の存在下で、脂肪族炭素−炭素二重結合を含むスチレン−ブタジエンコポリマーを第４級アンモニウムトリブロミド又は第４級ホスホニウムトリブロミドと反応させて、ハロゲン化溶媒中の臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの溶液を形成すること、及びｂ）臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの溶液に貧溶媒を加え、溶液から臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを析出させることを含む、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを形成する方法である。
【００１０】
他の実施形態において、本発明の方法は、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを、ハロゲン化溶媒中に溶解させ、次に、溶液に貧溶媒を加えてハロゲン化溶媒から臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを析出させることにより臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを回収する再析出方法の一部である。かかる再析出方法は、例えば、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを精製することに、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーをより高密度の形態に変換することに、又は押出発泡プロセスにおけるその性能を改善することに有用である。
【００１１】
出願人は、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを貧溶媒の使用によりハロゲン化溶媒から析出させる場合に、この貧溶媒法の有効性が添加順序に強く依存することを驚くべきことに見出した。これは、臭素化コポリマー溶液が出発スチレン−ブタジエンコポリマーが第４級アンモニウムトリブロミド又は第４級ホスホニウムトリブロミド臭素化剤を使用して臭素化される臭素化方法から得られた反応溶液である場合に特にあてはまる。臭素化コポリマー溶液が貧溶媒に加えられると、コポリマーは大きな集合体（aggregates）の形態で析出する。これらの集合体は、低い嵩密度を有し、さらに、多量の溶媒及び貧溶媒を捕捉する。捕捉された溶媒及び／貧溶媒をそれらの集合体から除去することが困難になる。これは、捕捉された溶媒及び／貧溶媒をそれらの集合体から除去することにかかる費用が著しくなることを意味する。幾つかの場合において、臭素化コポリマーを熱減成させずに溶媒又は貧溶媒を除去することが困難になることがある。
【００１２】
逆に、臭素化コポリマー溶液に貧溶媒を加えることにより臭素化コポリマーを析出させる場合、ポリマーは微細で密な粒子の形態で析出する。これらの小さい粒子は、多量の溶媒及び貧溶媒を捕捉せず、そのため、これらの粒子は、少ない熱減成の機会で、より容易に乾燥する。より小さく、より高い密度の粒子は、それらが圧縮されない場合であっても、それらの小さい単位質量当りの体積のために、包装、輸送及び保管費用が少なくて済む。
【００１３】
よりいっそう驚くべきことは、臭素化コポリマー析出工程中の添加順序が押出発泡プロセスにおける生成物の性能に影響を及ぼすということである。臭素化スチレン−ブタジエンコポリマー溶液が貧溶媒に加えられる従来の析出方法によって得られる臭素化コポリマーは、往々にして、多数の小さな気泡の形成をもたらす傾向がある。これらの小さな気泡は、フォームを有効に膨張させず、その結果、フォーム密度は、往々にして、特に、厚い（１０ｍｍ以上、特に２０ｍｍ以上）フォームボードストックが製造される場合に、所望とするフォーム密度ほど小さくない。本発明に従って析出した臭素化コポリマーは、この気泡サイズの減少をもたらさない傾向があり、そのため、望ましい低フォーム密度を達成することを可能にする。
【００１４】
臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーは、出発スチレン−ブタジエンコポリマーに臭素を加えることにより得られる。出発スチレン−ブタジエンコポリマーは、ブタジエンとスチレンのコポリマーである。当該コポリマーはランダム、ブロック又はグラフトコポリマーであることができ、少なくとも１０質量％の重合したポリブタジエンを含むべきである。出発コポリマーは、好ましくは、少なくとも４０質量％、少なくとも５０質量％、少なくとも６０質量％、又は少なくとも６５質量％の重合したブタジエンを含む。出発コポリマーは、好ましくは、１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％、よりいっそう好ましくは２５〜３５質量％の重合したスチレンを含む。最も好ましいタイプの出発スチレン−ブタジエンポリマーは、１個以上のポリスチレンブロックと１個以上のポリブタジエンブロックを含むブロックコポリマーである。これらのうち、ジブロックコポリマーと、中央のポリブタジエンブロック及び末端のポリスチレンブロックを有する及びトリブロックコポリマーとが特に好ましい。
【００１５】
出発スチレン−ブタジエンポリマーは、ブタジエンとビニル芳香族モノマー以外の重合性モノマーを重合することにより形成された反復単位を含んでいてもよい。かかる他のモノマーとしては、例えばオレフィン類、例えばエチレン及びプロピレン、アクリレート又はアクリル系モノマー、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリル酸などが挙げられる。これらのモノマーがランダムにスチレン及び／又はブタジエンと重合してもよいし、重合してブロックを形成していてもよいし、又はスチレン−ブタジエンポリマーにグラフトしてもよい。
【００１６】
出発スチレン−ブタジエンポリマーは、２５，０００〜４００，０００、好ましくは５０，０００〜３００，０００、より好ましくは７５，０００〜２００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜１７５，０００の範囲内の質量平均分子量（Ｍｗ）を有する。本発明の目的上、分子量は、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した見掛け分子量である。ＧＰＣ分子量の決定は、直列に接続された２つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬｇｅｌ  ５マイクロメートルＭｉｘｅｄ−ＣカラムとＡｇｉｌｅｎｔ  Ｇ１３６２Ａ屈折率検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １１００シリーズ液体クロマトグラフを使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として１ｍＬ／分の流量で流して３５℃の温度に加熱して実施できる。
【００１７】
ブタジエンは重合して２つのタイプの反復単位を形成する。本明細書において、「１，２−ブタジエン単位」と呼ぶ１つのタイプは、
【００１８】
【化１】
2013542281.tif 000002
【００１９】
の形態をとり、そのため、ポリマーにペンダント不飽和基をポリマーに導入する。本明細書において「１，４−ブタジエン」単位と呼ぶ第２のタイプは−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−の形態をとり、主ポリマー鎖中に不飽和を導入する。出発スチレン−ブタジエンコポリマーは、少なくとも幾つかの１，２−ブタジエン単位を含むべきである。スチレン−ブタジエンコポリマー中のブタジエン単位のうち、適切には少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％、さらに好ましくは少なくとも２５％が１，２−ブタジエン単位である。１，２−ブタジエン単位は、ブタジエンポリマー中のブタジエン単位の少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％又は少なくとも７０％を構成することができる。１，２−ブタジエン単位の割合は、ポリマー中のブタジエン単位の８５％超、又は９０％超であることができる。
【００２０】
制御された１，２−ブタジエン含有量を有するスチレン−ブタジエンコポリマーの製造方法は、J. F. Henderson 及び M. SzwarcによりJournal of Polymer Science (D, Macromolecular Review), Volume 3, page 317 (1968)に、 Y. Tanaka、Y. Takeuchi、M. Kobayashi及びH. TadokoroによりJ. Polym. Sci. A-2, 9, 43-57 (1971)に、J. Zymona, E. Santte及びH. HarwoodによりMacromolecules, 6, 129-133 (1973)に、H. Ashitaka他によりJ. Polvm. Sci., Polvm. Chem., 21. 1853-1860 (1983)に記載されている。
【００２１】
スチレン−ブタジエンブロックコポリマーは、商業的量で広く入手可能である。商品名ＶＥＣＴＯＲ（登録商標）でＤｅｘｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能なものが好適である。スチレン／ブタジエンランダムコポリマーは、A. F. HalasaによりPolymer, Volume 46, page 4166 (2005)に記載された方法に従って製造できる。スチレン／ブタジエングラフトコポリマーは、A. F. HalasaによりJournal of Polymer Science (Polymer Chemistry Edition), Volume 14, page 497 (1976)に記載された方法に従って製造できる。スチレン／ブタジエンランダム及びグラフトコポリマーは、Hsieh 及びQuirkによりAnionic Polymerization Principles and Practical Applications, Marcel Dekker, Inc., New York, 1996の第９章に記載された方法に従って製造できる。
【００２２】
臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーは、出発コポリマーのブタジエン単位の脂肪族炭素−炭素二重結合の少なくとも幾らかで臭素化されたものである。典型的には、出発スチレン−ブタジエンコポリマー中のブタジエン単位の少なくとも２５％が臭素化される。より好ましくは、ブタジエン単位の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、さらに好ましくは少なくとも８０％、さらに少なくとも９０％が臭素化される。臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの臭素含有量は５〜７５質量％であることができる。臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの臭素含有量は好ましくは少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも５０質量％、さらに好ましくは少なくとも６０質量％である。
【００２３】
臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーは、好ましくは、アリル若しくは第３級炭素原子において又は芳香環上でほとんど又は全く臭素化されない。
臭素化の程度は、プロトンＮＭＲ法を使用して決定できる。残存二重結合の百分率、重合したスチレンモノマー含有量及び１，２−異性体の含有量は、適切なプロトンによるシグナル（残存二重結合のプロトンは４．８〜６ｐｐｍである）（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対する）、スチレン芳香族プロトンは６．２〜７．６ｐｐｍであり、臭素化ポリブタジエンのプロトンは３．０及び４．８ｐｐｍである）の面積積分値を比較することにより決定できる。Ｖａｒｉａｎ  ＩＮＯＶＡ（登録商標）３００  ＮＭＲ分光計又は同等の装置は、かかる決定に対して有用であり、定量的積分値を得るためのプロトンの緩和を最大化するために３０秒の遅延時間で運転される。例えば、重水素置換溶媒、例えば重水素置換クロロホルム又はｄ５−ピリジンなどが、ＮＭＲ分析のためにサンプルを希釈するのに適している。
【００２４】
臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを製造する１つの好ましい方法は、第４級アンモニウムトリブロミド又は第４級ホスホニウムトリブロミド臭素化剤を使用して少なくとも１種のハロゲン化溶媒中の溶液中で出発スチレン−ブタジエンコポリマーを臭素化することによるものである。好ましいハロゲン化溶媒としては、ポリハロゲン化アルカン及びモノ−又はポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられる。有用なポリハロゲン化アルカンは、好ましくは１〜８個の炭素原子、より好ましくは１又は２個の炭素原子と、少なくとも２個のハロゲン原子を含む。ハロゲン原子は、好ましくは塩素、より好ましくは臭素であるが、ポリハロゲン化溶媒は、２以上の異なるタイプのハロゲン原子、例えば１個以上の塩素と１個以上の臭素を含んでよい。ハロゲン原子は、すべて単一の炭素原子に結合していてもよく、又は２個以上の炭素原子に結合していてもよい。好ましいポリハロゲン化アルカンとしては、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ブロモクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１−ジブロモエタンなどが挙げられる。
【００２５】
有用な溶媒であるハロゲン化芳香族化合物は、１個以上のハロゲン原子を有していてもよく、当該ハロゲン原子は好ましくは塩素であり、より好ましくは臭素であり、１個又は複数の環を含んでいてもよい。複数の環は、縮合／又は架橋構造を有していてもよい。有用なハロゲン化芳香族化合物の例としては、クロロベンゼン、ポリ塩素化ベンゼン、ブロモベンゼン、ポリ臭素化ベンゼンが挙げられる。
【００２６】
幾つかの実施形態において、溶媒は、（１）少なくとも１種のポリハロゲン化アルカン及び／又は少なくとも１種のハロゲン化芳香族化合物と（２）少なくとも１種のモノハロゲン化アルカンとを含む混合物である。かかるモノハロゲン化アルカンは、好ましくは１〜８個の炭素原子、より好ましくは１又は２個の炭素原子と、たった１個のハロゲン原子を含む。ハロゲン原子は、好ましくは塩素であり、より好ましくは臭素である。モノハロゲン化アルカン溶媒の例としては、臭化メチル、塩化メチル、臭化エチル、塩化エチル、臭化プロピル（任意の異性体又は異性体の混合物）、塩化プロピル（任意の異性体又は異性体の混合物）などが挙げられる。ポリハロゲン化アルカン又はハロゲン化芳香族化合物とモノハロゲン化アルカンとの質量比は約３：１から約１：３であることができる。
【００２７】
好ましい臭素化剤は、第４級アンモニウムトリブロミド又は第４級ホスホニウムトリブロミドである。ピリジニウムトリブロミド、フェニルトリアルキルアンモニウムトリブロミド、ベンジルトリアルキルアンモニウムトリブロミド及びテトラアルキルアンモニウムトリブロミドが好適な第４級アンモニウムトリブロミドである。具体例としては、フェニルトリメチルアンモニウムトリブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド、テトラメチルアンモニウムトリブロミド、テトラエチルアンモニウムトリブロミド、テトラプロピルアンモニウムトリブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムトリブロミドなどが挙げられる。好適な第４級ホスホニウムトリブロミドは、式Ｒ４Ｐ＋（式中、各Ｒは炭化水素基である）により表すことができる第４級ホスホニウム基を含む。第４級ホスホニウムトリブロミドはテトラアルキルホスホニウムトリブロミドであることができ、その場合、Ｒ基の各々はアルキルである。４個のＲ基が全て同じであってもよい。あるいは、２つ、３つ、又は４つの異なるＲ基がリン原子に結合していてもよい。Ｒ基は、それぞれ、好ましくは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルである。Ｒ基は、より好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。具体的な第４級ホスホニウムトリブロミドの例としては、テトラメチルホスホニウムトリブロミド、テトラエチルホスホニウムトリブロミド、テトラ（ｎ−プロピル）ホスホニウムトリブロミド、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムトリブロミド、テトラヘキシルホスホニウムトリブロミド、テトラオクチルホスホニウムトリブロミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムトリブロミドなど、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
第４級アンモニウムトリブロミド又は第４級ホスホニウムトリブロミド臭素化剤は、対応する第４級アンモニウム又は第４級ホスホニウムモノブロミド塩を元素状臭素と混合することにより調製できる。モノブロミド塩は、通常、水溶性であり、往々にして、水溶液として入手可能であり、そのため、トリブロミドを調製するのに便利な方法は、モノブロミド塩の水溶液に元素状臭素を加えることである。この反応は、ほぼ室温で良好に進行するが、必要に応じて、より高い又はより低い温度を使用できる。トリブロミドは、水性相から析出する傾向があり、従って、任意の好都合な固液分離法により液相から回収できる。トリブロミドは、有機溶媒、例えば上記のようなポリハロゲン化アルカン及びハロゲン化芳香族化合物に可溶であり、必要に応じて、出発ブタジエンポリマーとのブレンドを促進するためにかかる溶媒に溶解させてもよい。別のアプローチにおいて、ニートのモノブロミド塩を、水が存在しない有機溶媒中で元素状臭素により処理することができる。
【００２９】
さらに、トリブロミドは、以下でより詳しく説明するように、溶媒混合物及び／又は出発スチレン−ブタジエンコポリマーの存在下で現場（in situ）で形成できる。この方法は、ポリマーに加えられる臭素を保有する役割を果たす高価な化合物の使用量が減るという利点があり、好ましい。
【００３０】
反応は、出発スチレン−ブタジエンコポリマーと、溶媒と、第４級アンモニウムトリブロミド又は第４級ホスホニウムトリブロミドとを一緒に混合し、望ましい割合のブタジエン単位が臭素化されるまで混合物を反応させることにより行われる。トリブロミドと出発スチレン−ブタジエンコポリマーが最初に混合されるならば添加の順序は特に重要ではなく、かなりの反応が起こる前に溶媒を加えることが好ましい。
【００３１】
溶媒は、出発スチレン−ブタジエンコポリマー及び反応中に生成した臭素化コポリマーを溶解させるために十分な量の溶媒が使用される。溶媒中の出発スチレン−ブタジエンコポリマーの濃度は、例えば、１〜５０質量％、特に５〜３５質量％の範囲に及ぶことができる。出発ポリマー中のブタジエン単位１モル当り約０．５〜約５モルのトリブロミド臭素化剤が適切に使用され、より適切な量は約０．９〜約２．５モル／モルであり、さらに適切な量は１〜１．５モル／モルである。
【００３２】
一般的に、穏やかな条件だけが、臭素化をもたらすために必要とされる。臭素化温度は−２０〜１００℃、好ましくは０〜８５℃、特に１０〜４０℃に及ぶことができる。１００℃より高い温度を使用できるが、必要ではなく、選択性の喪失及び／又は副生成物の増加をもたらすことがある。トリブロミドは、反応が進行するにつれて対応する第４級アンモニウム又は第４級ホスホニウムモノブロミド塩に転化される。
【００３３】
反応時間は、所望の量の臭素化を達成するのに十分なものである。反応時間は、出発コポリマーが臭素化される条件及び程度に応じて数分間から数時間に及ぶことができる。ブタジエン単位の約６０〜８０％が臭素化されるまで臭素化が迅速に進行することが見出された。より高い転化率では、臭素化速度は往々にして遅くなる。ブタジエン単位の約２０〜８０％が臭素化された後にいくらかの水を反応輸液に加えることにより高い転化率でより速い臭素化速度を得ることができる。臭素化がすでにある程度進行した後の水の添加は、より高い転化率で臭素化速度を著しく増加させることが見出され、臭素化がすでにある程度進行した後の水の添加は、高度に臭素化された生成物を商業的に妥当な反応時間で得ることを可能にする。
【００３４】
本発明の特定の実施形態において、トリブロミド臭素化剤は、元素状臭素と対応する第４級アンモニウムモノブロミド塩又は第４級ホスホニウムモノブロミド塩を別々に加えることによって、反応混合物中で現場（in situ）で形成される。臭素及びモノブロミド塩は、混合されることによってトリブロミドを形成し、得られたトリブロミドは次に出発スチレン−ブタジエンポリマーと反応してポリマーを臭素化するとともにモノブロミド塩を再生成すると考えられる。元素状臭素は、反応シーケンスで消費されるため、トリブロミドを再生成させて反応を維持するために、反応混合物により多くの臭素を連続的に又は断続的に加えることができる。
【００３５】
トリブロミドは反応で消費され、モノブロミド塩が再生成されるため、現場（in situ）でトリブロミド臭素化剤を形成する能力は、元素状臭素が連続的に又は任意の段数で反応混合物に供給される連続法又は半連続法の実施に適する。元素状臭素は再生成されたモノブロミドと組み合わさってトリブロミドを再形成する。
【００３６】
本発明の他の実施形態において、出発溶液は臭素化反応からの反応溶液ではなく、ハロゲン化溶媒中に臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを溶解させることにより別に形成された溶液である。ハロゲン化溶媒は、臭素化反応のための溶媒に関し、上記のタイプのうちのいずれであってもよい。この場合における臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーは、他の手段（従来の貧溶媒法を含む）によって臭素化反応溶液から回収されたものであることができる。本発明の方法は、臭素化コポリマーを精製するため又はより密度の高い生成物を形成するための方法の一部であることができる。
【００３７】
本発明によると、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーは、当該臭素化コポリマーが不溶性になって析出することをもたらすのに十分な量の貧溶媒を溶液に加えることによりハロゲン化溶媒溶液から回収される。臭素化コポリマー溶液から貧溶媒を加えるとは、添加中に、混合物中の貧溶媒の濃度が増加し、混合物中のハロゲン化溶媒（及び臭素化スチレン−ブタジエンコポリマー）の濃度が減少するような方式で、溶媒を臭素化コポリマー溶液と混合することを意味する。反応溶液を貧溶媒に加える従来の方法では、添加工程中の混合物中の貧溶媒の濃度は減少し、ハロゲン化溶媒の濃度は増加する。
【００３８】
添加工程は、好ましくは、少なくとも１分間〜約２時間の時間、好ましくは５分間〜１時間、さらに好ましくは約１５分間〜約１時間の時間にわたって実施される。貧溶媒の量は、典型的には、臭素化コポリマー溶液の単位体積当り約１〜約１０体積、より典型的には、臭素化コポリマー溶液の単位体積当り２〜５体積である。
【００３９】
添加工程が実施される温度は、反応溶媒及び貧溶媒の凝固温度乃至沸点の任意の温度であることができる。
【００４０】
添加工程は、好ましくは、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマー溶液を撹拌又は混合しながら実施される。
【００４１】
かかる貧溶媒の例としては、例えばメタノール、エタノール及び１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、及びｔ−ブタノールなどの低級アルコールが挙げられる。これらに加えて、有効な貧溶媒としては、臭素化ポリマーが低い溶解度を有する他の極性非プロトン性溶媒、例えばアセトン及びアセトニトリルも挙げられる。２種以上の貧溶媒の混合物を使用できる。２種以上の異なる貧溶媒を臭素化スチレン−ブタジエンコポリマー溶液に逐次的に加えることにより上記析出を実施することも可能である。
【００４２】
貧溶媒が加えられるに従って臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが析出する。添加工程が完了した後、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが析出し続けるように、得られた混合物を所定の時間撹拌することができる。
【００４３】
析出したコポリマーを、次に、任意の固液分離法、例えば単純な濾過、真空濾過、遠心分離などにより混合物から回収する。
【００４４】
析出したコポリマーは、典型的には、少なくとも０．２５ｇ／ｍＬ、好ましくは少なくとも０．３５ｇ／ｍＬ、又は少なくとも０．４０ｇ／ｍＬの嵩密度を有する。この嵩密度は、往々にして、０．７５ｇ／ｍＬほどにもなり、より典型的には、最大で０．６５ｇ／ｍＬである。
【００４５】
回収したポリマーを、必要に応じてさらに精製することができる。出発溶液が臭素化反応溶液である場合では、回収された臭素化コポリマーを特定用途に適するようにするために望まれるように又は必要とされるように、例えば残留臭素、任意の臭素化剤、溶媒、及び臭素化プロセスの任意の他の副生成物を除去するために、精製工程を実施することができる。臭化物塩は、回収されたコポリマーをシリカゲル又はイオン交換樹脂床にポリマーを通過させることによって除去することができる。
【００４６】
本発明の方法から得られた臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーは、様々な有機ポリマーに対して難燃剤として有用である。関心がある有機ポリマーとしては、ビニル芳香族又はビニル芳香族ポリマー（ビニル芳香族ホモポリマー、ビニル芳香族コポリマー、又は１種以上のビニル芳香族ホモポリマー及び／又はビニル芳香族コポリマーのブレンドを含む）、並びに臭素化ポリマーが可溶であるか又は分散して１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満のサイズのドメインを形成することができる他の有機ポリマーが挙げられる。ブレンドの質量を基準にして０．１質量％〜２５質量％の範囲内の臭素含有量を有するブレンドを提供するように、十分な臭素化ポリマーがブレンド中に存在することが好ましい。
【００４７】
臭素化コポリマーを含有する有機ポリマーは気泡質（cellular）であってもよい。本発明では、押出フォームが特に関心があり、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの１つの利点は、押出条件に対して非常に安定であるということである。押出フォームは、溶融バルクポリマー、好ましくはスチレン系ポリマー、難燃量の臭素化スチレン−ブタジエンコポリマー及び少なくとも１種の発泡剤を含む加圧された溶融物（pressurized melt）を形成し、この溶融物を、開口部を通じてより低圧のゾーンに強制的に導入することを含む方法で都合良く製造される。この方法において、より低圧のゾーン内で発泡剤が膨張し、バルクポリマーが冷え固まってフォームを形成する。
【００４８】
発泡剤は、例えば、二酸化炭素、炭素原子数約６以下の炭化水素、エタノール、水、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ジアルキルエーテル、又は他の低沸点化合物であることができる。発泡剤の混合物、例えば二酸化炭素とエタノールの混合物、二酸化炭素と炭化水素の混合物、二酸化炭素とエタノールと炭化水素の混合物、二酸化炭素とエタノールと水と必要に応じて炭化水素の混合物などを使用できる。
【００４９】
押出発泡は、従来のフォーム押出装置で実施できる。従って、スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、及び蓄積押出装置は全て使用できる。樹脂／発泡剤混合物から押出フォームを製造するのに好適な方法は、米国特許第２，４０９，９１０号、第２，５１５，２５０号、第２，６６９，７５１号、第２，８４８，４２８号、第２，９２８，１３０号、第３，１２１，１３０号、第３，１２１，９１１号、第３，７７０，６８８号、第３，８１５，６７４号、第３，９６０，７９２号、第３，９６６，３８１号、第４，０８５，０７３号、第４，１４６，５６３号、第４，２２９，３９６号、第４，３０２，９１０号、第４，４２１，８６６号、第４，４３８，２２４号、第４，４５４，０８６号及び第４，４８６，５５０号に記載されている。これらの方法は全て、本発明に従ってフォームを製造するのに一般的に適用可能である。
【００５０】
押出発泡プロセスにおいて、バルクポリマーと臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーのブレンドを、スチレンポリマーのガラス転移温度以上に加熱して溶融物を形成する。好適な温度は少なくとも１８０℃、より典型的には少なくとも２２０℃であるが、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２６０℃以下である。発泡剤混合物は溶融物中に導入され、混合される。後述するような任意の添加剤も溶融物にブレンドされる。混合工程中の圧力は、溶融混合物が装置から減圧ゾーンに出るまでフォームの膨張が開始しないように十分に高く保たれる。
【００５１】
全ての成分がブレンドされた後、溶融混合物は、通常、装置を通過（典型的には押出ダイを通じて）して減圧ゾーンに入る前に押出温度に調節される。この温度は典型的には１０５〜１３５℃の範囲内である。前述のように、この工程中の圧力は、発泡剤が膨張しないように適切に保たれる。溶融混合物の温度が押出温度に調節された後、混合物は押出ダイを通じて減圧（通常、大気圧）領域に入る。圧力低下は発泡剤が急速に膨張する原因となる。発泡剤の膨張は溶融バルクポリマーを急冷するため、塊が膨張するにつれてポリマーは硬化し、安定なフォームを形成する。
【００５２】
フォームは様々な形状に押し出すことができる。本発明は、得られた幾分大きな気泡サイズがフォームが容易に低い密度に膨張することを可能にするため、厚さ１０ｍｍ以上、特に２０mm以上のボードストックを製造する場合に格別の利点を提供する。
【００５３】
溶融物は、溶融押出物の隣接する流れ間の接触が発泡プロセス中に起こるように配置された複数のオリフィスを含むダイを通じて押出すことができる。これは、接触表面が、ユニタリー構造もたらすのに十分に互いに接着することを引き起こす。かかる融合ストランドフォーム（coalesced strand foam）を形成する方法は米国特許第６，２１３，５４０号及び第４，８２４，７２０号に記載されており、両方とも引用により本明細書に援用する。これらの融合ストランドフォームは、高異方性のものである傾向があり、最も高い圧縮強度は、一般的に、押出方向で観察される。融合ストランドフォームは、引用により本明細書に援用する米国特許第４，８０１，４８４号に記載されているように、欠損ストランド（missing strands）又は意図的なボイドを含んでよい。
以下の実施例は本発明を例示するために提供されるが、その範囲を限定するものではない。特に断らない限り、全ての部及び百分率は質量基準である。
【実施例】
【００５４】
実施例１及び比較実験Ａ
質量平均分子量が８６，０００であり５５質量％の重合ブタジエン（１，２−単位８０％）を含むスチレン−ブタジエントリブロックポリマーを、臭素化剤としてテトラエチルアンモニウムトリブロミドを使用してジクロロメタン溶媒中で臭素化した。１５質量％の臭素化コポリマーを含む反応溶液が得られた。
【００５５】
実施例１において、室温で反応溶液の一部に２−プロパノールを加えた。撹拌した反応溶液１体積に対して３体積の２−プロパノールを４５分間にわたって加えた。微細な白色のコポリマー粒子のスラリーが形成された。真空を用いて粗いガラスフリットにより粒子を濾過し、コポリマー粒子を集めた。コポリマー粒子を真空下５５℃で４７時間乾燥させて０．４０ｇ／ｍＬの嵩密度を有する白色固形物が生じた。
【００５６】
比較実験Ａにおいて、１体積の撹拌した反応溶液を３体積の２−プロパノールに室温で撹拌しながら１時間にわたって供給した。２−プロパノールの添加が完了した後、混合物をさらに１０分間撹拌した。得られたスラリーを、真空を用いて粗いガラスフリットにより濾過し、５５℃で２４時間乾燥させた。乾燥したコポリマーの嵩密度は、たった０．２３ｇ／ｍＬ、又は実施例１の材料の嵩密度の６０％未満であった。
【００５７】
実施例１及び比較実験Ａから得られた臭素化コポリマーを使用してフォームを製造した。各場合において、回収した臭素化コポリマーを、熱加工中に臭素化コポリマーを安定化するために使用される添加剤とともに、ポリスチレンに基づくマスターバッチに配合した。次に、この濃縮物を、単軸スクリュー押出機によって、より多くのポリスチレン（Ｓｔｙｒｏｎ  ＬＬＣ製のＰＳ−６４０）中に導入し、１／２インチ（１．２７ｃｍ）の成形プレートを有する１インチ（２．５４ｃｍ）のダイに通して加工してフォームを形成した。濃縮物及びポリスチレンを、１．８質量％の臭素を含む混合物を与える速度で押出機に供給した。次に、ロータリーミキサー内で、発泡剤混合物が膨張するのを妨げるのに十分な圧力下で、混合温度２００℃でポリマー混合物に発泡剤（二酸化炭素、イソブタン及び水の混合物）を加えた。得られた発泡可能な組成物を次に熱交換機により冷却し、スロットダイを通して放出し、フォームを形成した。フォームを冷却後、気泡サイズを測定した。
【００５８】
実施例１に従って回収された臭素化コポリマーを使用して製造されたフォームは、比較実験Ａから回収されたコポリマーを使用して製造されたフォームよりも約５０％大きい気泡サイズを有していた。
【００５９】
実施例２及び比較実験Ｂ
質量平均分子量１４０，０００及び６８％の重合ブタジエン（１，２−単位８２％）を有する出発スチレン−ブタジエンポリマーを使用して、実施例１を繰り返した。回収された生成物（実施例２）の嵩密度は０．５８ｇ／ｍＬであった。
【００６０】
Ｍｗが１４０，０００であり、重合ブタジエン６８％のブタジエンコポリマーを使用して比較実験Ａを繰り返した場合、嵩密度はたった０．１９ｇ／ｍＬ、又は実施例２の嵩密度のたった３分の１であった。
【００６１】
実施例３及び比較実験Ｃ
質量平均分子量１４５，０００及び６８％の重合ブタジエン（１，２−単位７５％）を有する出発スチレン−ブタジエンポリマーを使用して、実施例１を再度繰り返した。回収された生成物（実施例２）の嵩密度は０．４６ｇ／ｍＬであった。
【００６２】
Ｍｗが１４５，０００であり、重合ブタジエン６８％のブタジエンコポリマーを使用して比較実験Ａを繰り返した場合、嵩密度はたった０．２８ｇ／ｍＬであった。
【００６３】
実施例４及び比較実験Ｄ及びＥ
比較実験Ｄ：スチレン−ブタジエンコポリマー（Ｍｗ１２０，０００、ブタジエン６０％（１，２−ブタジエン単位７９％））をハロゲン化溶媒中で臭素化し、反応溶液を貧溶媒に加える従来の貧溶媒法により回収した。析出したコポリマーを乾燥させた。実施例１に記載した一般方法で、このコポリマーの一部からフォームを製造した。得られたフォームは、０．２〜０．３２ｍｍの平均気泡サイズ及び３５．６〜３６．０ｋｇ／ｍ３のフォーム密度を有していた。
【００６４】
比較実験Ｅ：析出したコポリマーの別の部分をジクロロメタンに再溶解させ、得られた溶液を２−プロパノール中に加えることにより析出させた。臭素化コポリマーを乾燥させ、フォームを前述のように製造した。この場合、気泡サイズは、比較実験Ｄで得られたもののたった４７％であった。フォーム密度は、３９．８ｋｇ／ｍ３に著しく増加した。
【００６５】
実施例４：析出したコポリマーの別の部分をジクロロメタンに再溶解させ、得られた溶液を２−プロパノール中に加えることにより析出させた。臭素化コポリマーを乾燥させ、フォームを前述のように製造した。この場合、気泡サイズは、比較実験Ｄで得られたものの９０％であり、比較実験Ｅで得られた気泡のサイズのほぼ２倍であった。フォーム密度は、３６．６ｋｇ／ｍ３であり、これは比較実験Ｄのフォーム密度よりもほんのわずか高かった。
【国際調査報告】
2013542281.tif 000003
2013542281.tif 000004