(57)【要約】  高電圧リチウムイオン電池の改善されたサイクルが、後のサイクルでより安定な構造を形成すると思われる形成ステップの使用により、および充電−放電サイクルの改善された監視により、実現される。特に、電池の規定の動作電圧まで充電することによって電池を完全に活性化させる前に、さらに低い電圧で電池の形成充電を行うことができる。電池の充電および放電の管理に関して、関心の高いリチウムに富む高電圧組成物に関して、より深い放電によって、より多いサイクル数でのサイクル容量を維持できることを発見した。電池の管理は、電池のより深い充電によって得られる改善されたサイクル容量が利用されるように設計することができる。
2013524413.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムインターカレーション組成物を含む正極と、
リチウムインターカレーション／合金組成物を含む負極であって、活性化サイクルの後に、示差走査熱量測定評価の開始温度を参照して求めた場合に、少なくとも１３０℃まで相安定性である負極と、
前記正極および前記負極の間のセパレータと、
リチウムイオンを含む電解質と、を含む、リチウムイオン電池。
【請求項２】
前記負極が炭素系負極活物質を含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記負極が黒鉛状炭素を含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記正極がリチウムに富む金属酸化物を含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記負極が約１３５℃〜約１５５℃で相安定性を示す、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
前記活性化サイクルが少なくとも約４．４２５ボルトの電圧までの充電を含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
リチウムインターカレーション組成物を含む正極と、元素状炭素を含む負極と、前記電極間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質と、を含む二次電池の初回充電方法であって、
約４．３ボルト以下の電圧まで前記電池の初回充電を行うステップと、
前記初回充電の終了後に少なくとも約１２時間の休止期間の時間のあいだ開路で前記電池を維持するステップと、
前記休止期間の終了後に少なくとも約４．３５ボルトの電圧まで２回目の充電を行うステップと、を含む、方法。
【請求項８】
前記休止期間が約１５℃〜約７５℃の温度で少なくとも約１日である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記休止期間が約１８℃〜約５５℃の温度で少なくとも約２日である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記初回充電が約４．２５ボルト以下の電圧まで行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記２回目の充電が少なくとも約４．４ボルトの電圧まで行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記２回目の充電の後に、約２．５ボルト以下の電圧まで前記電池を放電させるステップをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記初回充電が定電流で行われ、前記２回目の充電が定電圧で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
前記初回充電の後で、開路で前記電池を保持するステップの前に行われる第３の充電をさらに含み、前記第３の充電が、４．３ボルト未満の定電圧で室温において少なくとも１時間行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記正極の前記リチウムインターカレーション組成物が、式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＭ’’δＯ２（式中、ｘは約０．０５〜約０．２５の範囲であり、αは約０．１〜約０．４の範囲であり、βは約０．４〜約０．６５の範囲であり、γは約０．０５〜約０．３５の範囲であり、δは約０〜約０．１の範囲であり、Ｍ’’はＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、またはそれらの組み合わせである）で近似的に表される化合物を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１６】
前記正極の前記リチウムインターカレーション組成物が、式ｘＬｉ２Ｍ’Ｏ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、平均価数が＋３である１種類以上の金属イオンを表し、Ｍ’は、平均価数が＋４である１種類以上の金属イオンを表し、０＜ｘ＜１である）で近似的に表される化合物を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１７】
前記電解質がエチレンカーボネート溶媒を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１８】
監視回路と、充電−放電回路と、プロセッサとを含む電池管理システムであって、前記監視回路は、リチウムインターカレーション組成物を含む正極と、元素状炭素を含む負極と、前記電極間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質と、を含むリチウムイオン電池に動作可能に接続され、
前記プロセッサが、少なくとも約４．３５ボルトの電圧までの充電を制御し、１５０サイクルごとに少なくとも１つのサイクルで約２．２５ボルト以下の値まで前記電池を放電させるようにプログラムされる、電池管理システム。
【請求項１９】
５０サイクルごとに少なくとも１つのサイクルで約２．２５ボルト以下の電圧値まで前記電池を放電させるように、前記プロセッサが前記充電−放電回路に命令する、請求項１８に記載の電池制御システム。
【請求項２０】
前記プログラミングによって、１５０サイクルごとに少なくとも１つのサイクルで約２．０５ボルト以下の電圧値まで前記電池の放電が制御される、請求項１８に記載の電池制御システム。
【請求項２１】
前記電池制御システムが、前記電池によって電力供給される電子デバイスの部品であり、約２．２５ボルト以下の値までの前記放電が、前記電子デバイスの主要部品への電力が停止したときに行われる、請求項１８に記載の電池制御システム。
【請求項２２】
前記電子デバイスが、モバイル通信デバイスを含む、請求項２１に記載の電池制御システム。
【請求項２３】
前記電子デバイスがポータブルコンピュータデバイスを含む、請求項２１に記載の電池制御システム。
【請求項２４】
前記電子デバイスが乗り物を含む、請求項２１に記載の電池制御システム。
【請求項２５】
前記電池制御システムが、前記電池によって電力供給される電子デバイスの部品であり、約２．２５ボルト以下の値までの前記放電が、前記デバイスが外部電源に接続される時に行われ、前記放電が充電ステップの前に行われる、請求項１８に記載の電池制御システム。
【請求項２６】
前記正極の前記リチウムインターカレーション組成物が、式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＭ’’δＯ２（式中、ｘは約０．０５〜約０．２５の範囲であり、αは約０．１〜約０．４の範囲であり、βは約０．４〜約０．６５の範囲であり、γは約０．０５〜約０．３５の範囲であり、δは約０〜約０．１の範囲であり、Ｍ’’はＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、またはそれらの組み合わせである）で近似的に表される化合物を含む、請求項１８に記載の電池制御システム。
【請求項２７】
監視回路と、充電−放電回路と、プロセッサと、を含む電池管理システムであって、
前記監視回路は、リチウムインターカレーション組成物を含む正極と、元素状炭素を含む負極と、前記電極間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質と、を含むリチウムイオン電池に動作可能に接続され、
前記プロセッサは、前記電池によって電力供給される関連の電気デバイスの回路とは異なる放電負荷に接続することによって約２．２５ボルト以下の電圧までの電池を放電を前記デバイスが外部電源に接続されたときに行い、続いて少なくとも約４．３５ボルトの電圧まで前記電池を充電するようにプログラムされる、電池管理システム。
【請求項２８】
リチウムインターカレーション組成物を含む正極と、元素状炭素を含む負極と、前記電極間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質と、を含む二次電池のサイクル方法であって、
第２０回目の充電−放電サイクルの後、前記電池の容量を増加させるために、１つ以上のサイクルで前記電池を約２．２５ボルト以下の電圧まで放電させるステップを含む、方法。
【請求項２９】
前記電池を放電させるステップが、約２．１ボルト以下の電圧まで行われる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
約２．２５ボルト以下の電圧まで前記電池を放電するステップが、前記電池の１００サイクルごとに少なくとも２サイクル以上で行われる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記電池によって電子デバイスに電力が供給され、約２．２５ボルト以下の値までの前記放電が、前記電子デバイスの主要部品への電力が停止したときに行われる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記電子デバイスが乗り物を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記正極の前記リチウムインターカレーション組成物が、式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＭ’’δＯ２（式中、ｘは約０．０５〜約０．２５の範囲であり、αは約０．１〜約０．４の範囲であり、βは約０．４〜約０．６５の範囲であり、γは約０．０５〜約０．３５の範囲であり、δは約０〜約０．１の範囲であり、Ｍ’’はＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、またはそれらの組み合わせである）で近似的に表される化合物を含む、請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的高電圧で動作するカソード活物質を有するリチウムイオン電池、および電池が高電圧動作において良好なサイクルを示すように電池を作製し電池のサイクルを行う手順に関する。本発明はさらに、電池がより長期のサイクルにわたってさらに高い容量が維持するように、電池および関連する充電機能を動作させる制御回路に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、比較的高いエネルギー密度を有するために、消費者用エレクトロニクスにおいて広く使用されている。蓄電池は、二次電池とも呼ばれ、リチウム二次電池は一般に、リチウムがインターカレートする負極材料を有する。現在市販される一部の電池では、負極材料は黒鉛であってよく、正極材料はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を含むことができる。実際には、カソードの理論的容量の一部しか使用できず、たとえばある市販の電池では約１４０ｍＡｈ／ｇしか使用できない。少なくとも２種類の他のリチウム系カソード材料も、現在商業的に使用されている。これら２種類の材料は、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４、およびかんらん石構造を有するＬｉＦｅＰＯ４である。これらの別の材料は、エネルギー密度に関して顕著な改善が得られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
リチウムイオン電池は、用途に基づいて一般に２種類に分類される。第１の種類は、高出力電池を含み、そのリチウムイオン電池セルは、電動工具およびハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）（ＨＥＶ）などの用途のために、大電流（アンペア数）を送出するように設計される。しかし、大電流を得るための設計では、一般に電池から送出できる全エネルギーが減少するので、設計によってこれらの電池セルのエネルギーは少なくなる。第２の設計の種類は高エネルギー電池を含んでおり、そのリチウムイオン電池セルは、さらに高い総容量が送出される、携帯電話、ラップトップコンピュータ、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）（ＥＶ）、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ  ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）（ＰＨＥＶ）などの用途のために、低から中の電流（アンペア数）を送達するように設計される。いずれの種類の電池設計においても、利用可能な容量が大きく、平均電圧が大きいことが一般に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
第１の態様においては、本発明は、リチウムインターカレーション組成物を含む正極と、元素状炭素を含む負極と、電極間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質と、を含む二次電池の初回充電に関する。この方法は、約４．３ボルト以下の電圧まで電池の初回充電を行うステップと、初回充電の終了後に少なくとも約１２時間の休止期間の時間のあいだ開路で電池を維持するステップと、休止期間の終了後に少なくとも約４．３５ボルトの電圧まで２回目の充電を行うステップと、を含む。
【０００５】
別の態様においては、本発明は、正極と、負極と、正極と負極との間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質と、を含むリチウムイオン電池に関する。正極は一般にリチウムインターカレーション組成物を含み、負極は一般にリチウムインターカレーション／合金組成物を含む。ある実施形態においては、初期の充電および放電サイクルの後、示差走査熱量測定評価における開始温度を基準として求められるように、負極は少なくとも１３０℃まで相安定性を示す。
【０００６】
別の一態様においては、本発明は、監視回路と、充電−放電回路と、プロセッサと、を含む電池管理システムに関する。監視回路は、リチウムインターカレーション組成物を含む正極と、元素状炭素を含む負極と、電極間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質と、を含むリチウムイオン電池に動作可能に接続される。プロセッサは一般に、少なくとも約４．３５Ｖの電圧まで電池を充電するよう制御し、１５０サイクルごとに少なくとも１つのサイクルで約２．２５ボルト以下の値まで電池を放電するようにプログラムされる。
【０００７】
さらなる一態様においては、本発明は、監視回路と、充電−放電回路と、プロセッサと、を含む電池制御システムに関する。監視回路は、リチウムインターカレーション組成物を含む正極と、元素状炭素を含む負極と、電極間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質と、を含むリチウムイオン電池に動作可能に接続される。また、プロセッサは、外部電源に接続されたときに電池によって電源が供給される関連の電気デバイスの回路とは異なる放電負荷に接続することによって約２．２５ボルト以下の電圧で電池を放電させ、続いて、少なくとも約４．３５ボルトの電圧まで電池を充電するようにプログラムすることができる。
【０００８】
別の一態様においては、本発明は、リチウムインターカレーション組成物を含む正極と、元素状炭素を含む負極と、電極間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質と、を含む二次電池をサイクルさせる方法に関する。ある実施形態においては、この方法は、２０回目の充電−放電サイクルの後に、電池の容量を増加させるために、１つ以上のサイクルで約２．２５ボルト以下の電圧まで電池を放電させるステップを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】電池スタック中で組み立てられた電池電極の概略斜視図である。
【図２】電池管理システムの概略図である。
【図３】充電−放電回路の概略図である。
【図４】２つの異なる形成プロトコルで形成された高電圧リチウムイオン電池のサイクル数の関数としての放電比容量のプロットである。
【図５】４．２Ｖまでの初期充電後に５つの異なる長さの開路休止期間（０日、２日、４日、７日、および１０日）で形成した電池のサイクル数の関数としての比放電容量の一連のプロットである。
【図６】２日、４日、７日、または１０日の異なる長さの休止期間で形成される電池から取り出した負極の示差走査熱量計測定のプロットである。
【図７】７日の休止期間で形成した負極の規格化された示差走査熱量計測定値と、２つの市販の電池の負極の測定値とを合わせたプロットである。
【図８】５つの初期および最終充電電圧で形成した電池のサイクル数の関数としての比放電容量の一連のプロットである。
【図９】２つの異なるカットオフ放電電圧を有する電池の、４回目の実際の放電から出発したサイクル数の関数としての放電比容量のプロットである。
【図１０】２つの異なるカットオフ放電電圧を有する２つの電池と、カットオフ放電電圧が第１１０サイクルの後に変更される第３の電池との３つの電池に関する、４回目の実際の放電サイクルから出発したサイクル数の関数としての放電比容量のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
比較的高電圧、ある実施形態においては少なくとも約４．３５ボルトでサイクル動作するように設計されたリチウムイオン電池のサイクル性能を改善するための手順を開発した。特に、初回充電サイクル中、電池中で不可逆変化が一般に生じる。二次電池の場合、初回充電ステップ中に、リチウムは正極活物質を離れ、負極活物質中に挿入される。さらに高い電圧動作の場合には、電池がさらに低い電圧まで初回に充電され、次に開路で保管される場合に、改善されたサイクルが得られることが分かっている。電池のサイクルを顕著に改善する変化を負極に導入できることが分かっている。初期充電および／または保管期間の間に電池に不可逆変化が生じると考えられる。これらの変化は、より安定で場合により、より厚い溶媒電解質相間層の形成と合理的に関連しうる。驚くべきことに、保管期間の長さは、電池の後のサイクルに顕著な影響を与える。さらに低い電圧での充電および保管を行った後、電池を少なくとも規定の動作電圧まで充電することで電池を活性化させる。さらに、驚くべきことに、より深い放電が使用される場合に、高電圧電池のサイクル容量が改善されることを発見した。さらに、もっと驚くべきことに、あまり急激ではない放電で電池の初期サイクルを行った後に、より深い放電を行うことによって、電池容量を回復することができる。したがって、電池の充電および放電サイクルは、電池の有効寿命を増加させるために、はるかに多いサイクル数でさらに高い放電容量が維持される方法で制御することができる。したがって、改善された電池の形成および／または電池サイクルの制御によって、電池寿命を延長することができ、それによって、特にデバイスで、多くの電池充電サイクルを伴う多数の使用が行われる場合に、デバイスの寿命にわたって電池のコストを大幅に削減することができる。
【００１１】
本明細書に記載の電池は、非水性電解質溶液がリチウムイオンを含むリチウムイオン電池である。二次リチウムイオン電池の場合、放電中に負極からリチウムイオンが放出され、そのため、放電中は負極がアノードとして機能し、電極からリチウムイオンが放出されるときに、リチウムの酸化により電子が発生する。これに対応して、放電中、正極はインターカレーションまたは類似のプロセスによってリチウムイオンを取り込み、そのため、正極はカソードとして機能し、放電中に電子を消費する。二次電池を再充電すると、電池の中でのリチウムイオンの流れは逆方向になり、負極がリチウムを取り込み、正極がリチウムをリチウムイオンとして放出する。さらに高い充電電圧における電池の動作によって、正極活物質の容量を増加させることができ、より大きなエネルギーを送達できるように場合により平均電圧を増加させることができる。
【００１２】
本明細書において用語「元素」は、従来通りに、周期表の構成要素を意味する場合に使用され、元素が組成物中に存在する場合、その元素は適切な酸化状態を有し、元素形態にあると言及される場合にのみ、その元素はその元素形態Ｍ０となる。したがって、金属元素は、一般に、その元素形態、またはその金属の元素形態の対応する合金においては、金属状態のみで存在する。言い換えると、金属酸化物、または金属合金以外の他の金属組成物は、一般には金属ではない。
【００１３】
本明細書に記載のリチウムイオン電池は、改善されたサイクル性能を実現しながら、高い比容量および高い総容量を示す。本明細書に記載の長いサイクル寿命の電池のための高容量の正極材料は、商業生産に拡大可能な技術を使用して製造することができる。好適な合成技術としては、たとえば、共沈方法またはゾルゲル合成が挙げられる。金属フッ化物コーティング、金属酸化物コーティング、またはその他の好適なコーティングの正極活物質上への使用も、サイクル性能の向上に寄与できる。正極材料は、放電サイクルにわたって高い平均電圧を示すこともできるので、電池は高い比容量とともに高エネルギー出力を有する。さらに、ある実施形態においては、正極材料によって、電池の初回充電および放電の後の不可逆容量損失の減少が示され、そのため負極材料を対応して減少させることができる。
【００１４】
さらに高い電圧で電池を動作させることで、対応してさらに高い容量が得られるが、高電圧動作は一般にサイクル性能がより低くなる。特に、高容量および高電圧性能を実現するために正極からのリチウムの抽出を増加させる結果として、電池容量が急速に低下する傾向にある。本明細書に記載の改善された手順によって、電池がさらに高い動作電圧で動作させる場合に、サイクル性能が改善される。比較的高いタップ密度および優れたサイクル性能の結果として、対応する電池は、サイクル時に高い総容量を継続して示すことができる。優れたサイクル性能、高い比容量、および高い総容量を併せ持つことで、結果として得られるこれらのリチウムイオン電池は、特に電気自動車、プラグインハイブリッド自動車などの高エネルギー用途の場合に、改善された電源となる。
【００１５】
特に関心の高いある実施形態においては、リチウムイオン電池は、基準となる均一な電気活性リチウム金属酸化物組成物よりもリチウムに富む正極活物質を使用することができる。具体的には、この基準材料は、式ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、平均価数（valance）が＋３である金属またはその組み合わせである）で表すことができる。たとえば、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉＯ２は、ＣｏおよびＮｉがそれぞれ＋３の酸化状態にある正極活物質であり、対応する混合ＮｉおよびＣｏ組成物もリチウムイオン電池中に使用することができる。リチウムに富む材料中に追加のリチウムが存在することで、初期充電ステップ中の正極材料の不可逆変化によって、追加のリチウムの少なくとも一部がサイクルに利用されなくなる場合があるが、正極材料の容量にさらに寄与することができる。特に、充電ステップ中、リチウムイオンは正極材料を離れ、リチウムイオンは負極活物質に取り込まれる。リチウムイオンが正極活物質を離れるときに、それに応じて電気的中性を維持するために他の金属の酸化状態が変化し、放出された電子が正極から流れ出る。より多くのリチウムが正極活物質を離れることができる場合、それに対応して容量が増加しうる。
【００１６】
ある実施形態においては、本発明において特に関心の高い正極活物質は、一般に、マンガン、ニッケル、およびコバルトを追加の任意選択の金属とともに含む。リチウムに富む組成物の初期の目標組成および近似最終組成物は、式Ｌｉ１＋ｘＭｙＯ２（式中、Ｍは一般に金属イオンの混合物であってよい）で表すことができる。ｙ＝１−ｘの場合、Ｍの平均価数（valance）は（３−ｘ）／（１−ｘ）となる。そしてＭの全体の価数（valance）は＋３を超える。この材料は、酸素の一部と置換する少量のフッ素陰イオンドーパントを含むことができる。フッ素ドープされた材料は、式Ｌｉ１＋ｘＭｙＯ２−ｚＦｚ（式中、ｚは０〜約０．２の範囲である）で表すことができる。理論によって限定しようと望むものではないが、ある実施形態においては、適切に形成されたリチウムに富むリチウム金属酸化物は複合層状−層状（ｌａｙｅｒｅｄ−ｌａｙｅｒｅｄ）結晶構造を有すると考えられる。ｙ＝１−ｘのある実施形態においては、正極材料は、２成分表記においてｂＬｉ２ＭＯ３・（１−ｂ）ＬｉＭ’Ｏ２（式中、Ｍ’は、平均価数（valance）が＋３である１種類以上の金属陽イオンであって、少なくとも１つの陽イオンがＭｎ＋３またはＮｉ＋３であり、Ｍは、平均価数（valance）が＋４である１種類以上の金属陽イオンである）で表すことができる。たとえば、リチウムに富む材料のある実施形態においては、Ｌｉ２ＭｎＯ３材料は、一般に遷移金属元素、たとえばマンガン陽イオンと適切な酸化状態を有する他の遷移金属陽イオンとの組み合わせで表される層状ＬｉＭＯ２成分と構造的に一体となってよい。Ｔｈａｃｋｅｒｙ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｌｉ２ＭｎＯ３−Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，”  Ｊ．ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ａｐｒｉｌ  ２００７）１７，ｐｐ３１１２−３１２５に記載されるように、この構造の解釈はＸ線回折図によって裏付けられている。これらの組成物は、たとえば、”Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｅｌｌｓ  ａｎｄ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＴｈａｃｋｅｒａｙらに付与された米国特許第６，６８０，１４３号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。特に関心の高い正極活物質は、式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＭδＯ２（式中、ｘは約０．０５〜約０．２５の範囲であり、αは約０．１〜約０．４の範囲であり、βは約０．３〜約０．６５の範囲であり、γは約０．０５〜約０．４の範囲であり、δは約０〜約０．１の範囲であり、ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、またはそれらの組み合わせである）で表される初期目標組成および最終近似組成を有する。
【００１７】
電池の電圧は活物質の組成に依存する。放電サイクル中、リチウムが負極から失われ、リチウムが正極活物質中に充填されるので、電圧が変化する。サイクル電圧は、電池の初期充電中にある程度決定される。電池がさらに高い電圧で充電されると、より多い量のリチウムが正極から失われ、負極中に充填される。一部の材料はさらに高い電圧で充電可能であるが、電池がさらに高い電圧まで充電されると、サイクル性能の低下が観察される。したがって、より長期のサイクルが望ましい場合、これらの材料は、適度な性能で長期サイクルを実現するために、さらに低い電圧でサイクルを行うことができる。電池サイクルを安定化するために選択された材料を使用すると、リチウムに富む材料は、比較的高い容量で１０００回を超える充電／放電サイクルで４．２Ｖのさらに低い電圧で安定なサイクルが行われ、このことは、”Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  Ｗｉｔｈ  Ｌｏｎｇ  Ｃｙｃｌｉｎｇ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ”と題されるＫｕｍａｒらに付与された同時係属中の米国特許出願公開第２０１１／００１７５２８号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。
【００１８】
しかし、さらに低い電圧におけるサイクルは、電池容量のかなりの部分を犠牲にしうる。本明細書に記載の初期の電池充電およびサイクル方法に基づくと、さらに高い電圧で動作させながら、電池サイクル特性を顕著に改善することができる。初期の電池充電中、一般に電池中の不可逆変化が観察される。たとえば、負極活物質上に固体電解質相間層（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ  ｌａｙｅｒ）の形成が観察されている。固体電解質相間層は、リチウムイオンと、電解質、有機溶媒などの反応生成物とを含むことができる。正極活物質は、電池の初回充電中に不可逆的な構造変化が生じることもある。特に、充電電圧によっても、正極活物質の不可逆変化がある程度決定され、サイクル特性も変化することがあり、より大きな充電電圧で、より大きな不可逆変化が一般に予想される。これらの不可逆的な構造変化によって、一般に、初回充電容量と初回放電容量との間に顕著な差が生じ、これを不可逆容量損失と呼ぶ。
【００１９】
一般に、不可逆容量損失が大きすぎないことが望ましいが、材料の不可逆変化のすべてが、必ずしも望ましくないわけではない。特に、安定な固体電解質相間層は、サイクル中の電極における電解質および／または溶媒の後の反応が減少することで、電池サイクルを安定化させると考えられる。正極活物質の構造の変化は、サイクルに関しては有益な場合も有益でない場合もあるが、これらの変化はリチウムに富む材料の高電圧サイクルとともに生じる。結局、さらに長期のサイクルが悪い方向に変化しない程度まで不可逆容量損失を減少させることが望ましい。したがって、セルの初期容量に関して、不可逆容量損失がより小さいことが一般に望ましいが、セルの第１サイクルにおいて、さらに大きな不可逆容量損失を示す電池は、不可逆容量損失を補償して余りある大幅に改善されたより長期のサイクル特性を有することがある。特に、初期の電池性能は、一般に、性能仕様を超えるので、わずかに低下した初期性能からの劣化が減少することで、わずかに減少した初期放電容量を犠牲にすることで電池の寿命を大きく増加させることができる。増加したサイクル比容量も、不可逆容量損失を示すリチウムの少なくとも一部を吸収するために電池中に提供することができるわずかに増量した負極活物質の混入を、補償して余りある程度となることができる。本明細書において記載されるように、セルの初期の低電圧充電の後の低電圧開路休止期間中に、ＳＥＩ層が非常に安定に形成できることが分かった。ＳＥＩ層の安定性は、示差走査熱量計測定によって測定することができる。ＳＥＩ層の形成におけるこれらの改善は、４．３５Ｖを超えるより高電圧で最終的にサイクルされるすべてのリチウムイオン電池に有益となると予想される。
【００２０】
セルの初回充電中に生じる不可逆変化によってセルに変化が生じ、この変化は、セルのサイクル中に大きな割合で一般に維持される。したがって、初回充電サイクルは、電池のサイクル形態が少なくとも部分的に形成される形成ステップであると言うことができる。電池のより段階的な変化は、形成ステップの後に進行しうる。電池のサイクルがより長期にわたると、電池の容量は一般に低下し、このことは、活物質、電解質、溶媒、固体電解質相間層、またはその他の成分などの電極材料、あるいは成分間の相互作用のさらなる不可逆変化によって生じると考えることができる。しかし、より短いサイクル数の場合、容量は、増加したり、減少したり、ほぼ一定に維持されたりする。
【００２１】
高電圧電池は、長期サイクルを改善するために、電池の規定の動作電圧より低い電圧における形成ステップを含む手順を使用して形成できることを発見した。前述したように、電池の初期の充電は、一般に、電池のさらなるサイクルのための電圧範囲に設定される。しかし、その規定の動作電圧以上での電池の充電を、さらなる使用のために電池を活性化するためのステップにおいて行うことができる。少なくとも２つのステップを有するこの電池の段階的な処理によって、はるかに良好な電池のサイクル特性が得られることを発見した。初期充電後に、一般に開路を用いて電池を保管することも、電池の所望の改善されたサイクルを実現するために非常に重要であることも発見した。
【００２２】
特に、初期の充電ステップまたは形成の充電は、たとえば約４．３ボルト以下の電圧で行うことができる。一般に、電圧が、定電流または定電圧の充電の場合などの選択された値に達した後、この電圧を、形成プロセスが可能となる時間のあいだ維持することができる。この初期の充電および休止期間の間に、電池の不可逆変化が生じると推定される。選択された低電圧における形成ステップの終了後、さらなる処理の前にある期間の間、電池が開路のままで維持される。この休止期間は、一般に少なくとも約１２時間である。反応速度論の原理に基づくと、所望の形成プロセスを実現するための休止期間の長さは、休止段階中の温度の上昇とともに短くなると推測される。ある実施形態においては、休止期間は約１５℃〜約７５℃の温度範囲内で行うことができる。休止期間の後、電池は、たとえば定電圧において、一般に約４．３５ボルトを超える電圧値までさらに充電され、この充電は、たとえば、少なくとも電池が高い方の選択電圧まで電圧が到達するまで続けることができる。当然ながら、このプロトコルに基づいて、この充電手順をさらなるステップにさらに分割することができる。電池が完全に充電された後、電池は選択された電圧まで放電することができる。
【００２３】
リチウムイオン電池の深放電によって電池のサイクル寿命が短縮されるというのが従来の知識であった。特に、長いサイクル寿命を維持するために電池のサイクルが行われる場合に、低すぎる電圧まで電池を放電すべきではないと考えられている。さらに、リチウムイオンセルの特に深い放電によって電池が劣化し、それによって、そのような放電後のサイクルが適切に行われなくなると考えられている。しかし、本明細書に記載のリチウムに富む高電圧材料を用いると、電池のサイクルが深放電によって実際に改善されることを発見した。特に、電池を放電曲線に基づくと電池容量の１００％に近い、約２．２５ボルト以下の電圧に下がるまで電池を放電させると、電池がより良好なサイクル特性を有する。電池の放電中、リチウムは正極活物質によって取り込まれ、深放電は、この材料中へのリチウムの置換がより多いことを示している。理論によって限定しようと望むものではないが、この結果は、放電中に正極活物質中に戻るリチウムのインターカレーションがより多くなることによって、正極活物質の構造が電池サイクルに関して安定化することを示唆している。
【００２４】
前述したように、より深い放電で改善されるサイクルは、従来の知識とは逆である。さらに驚くべき結果が発見されており、それは、一連のより浅い放電の後のサイクル段階で深放電が行われる場合に、容量が実際に回復するということである。したがって、電池寿命の一部でより浅い放電を使用したことで失われた容量の少なくとも一部は、後に深放電を使用することにより、後で回復可能である。この発見は、電池寿命を改善するためにこの観察を利用した改善された充電部品の設計に使用することができる。
【００２５】
特に、電池制御システムは、監視回路、充電回路、プロセッサ、および適切なスイッチを含むことができる。プロセッサは、電池の望ましい長期サイクル性能を実現するために電池の充電および放電を制御するようにプログラムすることができる。ある実施形態においては、従来の制御システムを、改善された電池制御を実施するための適切なプログラミングに適合させることができる。また、追加のまたは別の実施形態においては、電池制御システムは、電池の充電を行う前に特定の放電状態まで電池を消耗させるために使用できる散逸負荷（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ  ｌｏａｄ）を含むことができる。プログラミングに関して、制御システムは、電池を充電するために充電電圧が与えられる時の放電状態を監視することができる。電池の電圧が選択されたカットオフ値を上回る場合、制御システムは、電池を充電する前に、選択された値よりも電圧を下げるために、電池を散逸負荷に接続することができる。散逸負荷は、散逸中に所望の電圧が得られるように選択することができる。
【００２６】
リチウムイオン電池を使用したデバイスの動作中、使用者は、再充電ステップを行うときに種々の充電状態を選択しうる。ある実施形態においては、充電電圧が供給されるときに電圧が所望の値よりも低くない場合には、各充電の前に電池の散逸を行うことができる。さらなる実施形態においては、散逸は、サイクルで使用される電池の容量を維持するために断続的に行うことができる。断続的な散逸は、たとえば、充電時の電圧が選択されたカットオフ値を超える特定の電池サイクル数の後、または以前の充電ステップに関するパラメーターを参照することなく特定のサイクル数の後、または別のアルゴリズムを使用して行うことができる。所望のレベルまで電池容量を改善するために、複数のサイクルにおける充電の前に深放電を繰り返すことが望ましくなりうる。
【００２７】
ある実施形態においては、電池によって電力供給される電子デバイスでは、選択されたカットオフ値を上回る特定の電池の電圧が使用されるため、そのデバイスでは、デバイスの標準的な使用でカットオフ値を下回る電池の自然な放電は生じない。これらの実施形態においては、電池がさらに低い電圧まで低下した容量を実際に有する場合でさえも、そのデバイスにとっては、動作電圧の値において放電した電池となる。これらの実施形態では、電池制御システムは、充電毎に、または間欠的に、電池が所望の放電値まで放電されるかどうかを制御する。たとえば、充電部品は、２．２ボルト未満などの低電圧まで少なくとも定期的に電池が放電されるように設計することができ、それにより、さらに長期のサイクルでの容量を改善することができる。
【００２８】
本明細書に記載の改善された電池管理手順によって、高電圧リチウムイオン電池のサイクル性能を顕著に改善することができ、それにより、電池サイクル中に、さらに深い充電を用いて利用可能な容量を増加させることができる。適度なサイクル性能は、ほとんどの電池用途で重要な基準となるので、これらの改善によって、適切な用途で容量が増加しながら、電池の寿命にわたって適切なサイクル数が得られることによる利点が得られる。
【００２９】
電池の構造
図１を参照すると、負極１０２、正極１０４、および負極１０２と正極１０４との間のセパレータ１０６を有する電池１００が模式的に示されている。電池は、スタック中などにおいて複数の正極および複数の負極とともに、適切に配置されたセパレータを含むことができる。電極に接触する電解質によって、互いに反対の極性の電極の間でセパレータを介してイオン伝導性が得られる。電池は、一般に、負極１０２および正極１０４のそれぞれに関連する集電体１０８、１１０を含む。
【００３０】
リチウムは、一次電池および二次電池の両方に使用されている。リチウム金属の興味深い特徴の１つは、軽量であることであり、最も陽性の金属であることと、これらの特徴の側面とを、リチウムイオン電池中にも好都合に取り込むことができる。金属、金属酸化物、および炭素材料のある種の形態は、インターカレーション、合金化、または類似の機構を介して、その構造中にリチウムイオンを取り込むことが知られている。望ましい混合金属酸化物は、二次リチウムイオン電池中の正極の電気活性材料として機能することがさらに本明細書において記載されている。リチウムイオン電池は、負極活物質もリチウムインターカレーション／合金材料である電池を意味する。リチウム金属自体がアノードとして使用される場合は、その結果得られる電池は一般にリチウム電池と呼ばれる。
【００３１】
電圧は、カソードおよびアノードにおける半電池電位間の差であるので、負極インターカレーション材料の性質は、結果として得られる電池の電圧に影響を与える。好適な負極リチウムインターカレーション組成物としては、たとえば、黒鉛、人造黒鉛、コークス、フラーレン類、五酸化ニオブ、スズ合金、ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、ならびにＬｉｘＴｉＯ２（０．５＜ｘ≦１）またはＬｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦１／３）などの酸化チタンリチウムを挙げることができる。さらなる負極材料は、”Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＫｕｍａｒに付与された同時継続中の米国特許出願公開第２０１０／０１１９９４２号明細書、および”Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ  Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ”と題されるＫｕｍａｒらに付与された米国特許出願公開第２００９／０３０５１３１号明細書に記載されており、これら両方が参照により本明細書に援用される。
【００３２】
しかしながら、負極は、一般に、元素状炭素材料、たとえば、黒鉛、人造黒鉛、コークス、フラーレン類、カーボンナノチューブ類、その他の黒鉛状炭素、およびそれらの組み合わせを含むことができ、これらはさらに高い電圧で長期サイクルを実現できると予想される。したがって、特に関心の高い長期サイクルの高エネルギー密度電池では、負極は、一般に、活性元素状炭素材料を含む。黒鉛状炭素は、一般に、ｓｐ２結合した炭素原子のグラフェンシートを含む。便宜上、本明細書において使用される場合、黒鉛状炭素は、グラフェンシートの実質的な領域を含むあらゆる元素状炭素材料を意味する。
【００３３】
正極活物質組成物および負極活物質組成物は、一般に、それぞれの電極中でポリマーバインダーとともに維持される粉末組成物である。バインダーは、電解質と接触した場合に活性粒子にイオン伝導性を付与する。好適なポリマーバインダーとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリジン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｉｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、ゴム、たとえばエチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴムまたはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、それらのコポリマー、あるいはそれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
バインダー中の活性粒子充填率は大きくてよく、たとえば約８０重量パーセントを超え、さらなる実施形態においては少なくとも約８３重量パーセント、別の実施形態においては約８５〜約９７重量パーセントの活物質であってよい。当業者であれば、明示される範囲内の粒子充填率のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。電極を形成するために、ポリマーの溶媒などの好適な液体中で、粉末をポリマーと混合することができる。この結果得られたペーストをプレスして電極構造を得ることができる。
【００３５】
正極組成物、およびある実施形態においては負極組成物は、一般に、電気活性組成物とは異なる導電性粉末をも含むことができる。好適な追加の導電性粉末としては、たとえば、黒鉛、カーボンブラック、銀粉末などの金属粉末、ステンレス鋼繊維などの金属繊維など、およびそれらの組み合わせが挙げられる。一般に、正極は、約１重量パーセント〜約２５重量パーセント、さらなる実施形態においては約２重量パーセント〜約２０重量パーセント、別の実施形態においては約３重量パーセント〜約１５重量パーセントの別の導電性粉末を含むことができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内の導電性粉末の量のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【００３６】
各電極は、一般に、電極と外部回路との間の電子の流れを促進するための導電性集電体と関連づけられている。集電体は、金属箔または金属グリッドなどの金属を含むことができる。ある実施形態においては、集電体は、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、銅などから形成することができる。集電体の上に薄膜として電極材料をキャストすることができる。次に、たとえばオーブン中で、電極材料を集電体とともに乾燥させて、電極から溶媒を除去することができる。ある実施形態においては、集電体の箔またはその他の構造と接触する乾燥電極材料に約２〜約１０ｋｇ／ｃｍ２（キログラム／平方センチメートル）の圧力を加えることができる。
【００３７】
セパレータは、正極と負極との間に配置される。セパレータは、電気的に絶縁しながら、２つの電極の間で少なくとも選択されたイオンを伝導させる。種々の材料をセパレータとして使用できる。市販のセパレータ材料は、一般に、イオン伝導性が得られる多孔質シートのポリエチレンおよび／またはポリプロピレンなどのポリマーから形成される。市販のポリマーセパレータとしては、たとえば、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）系列のセパレータ材料が挙げられる。好適なセパレータ材料としては、たとえば、厚さが１２ミクロン〜４０ミクロンの３層ポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレンシート、たとえば厚さが１２ミクロンのＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）Ｍ８２４が挙げられる。また、セラミック−ポリマー複合材料が、セパレータ用途で開発されている。これらの複合セパレータは、より高温で安定となることができ、この複合材料は火災の危険性を大きく低下させることができる。セパレーター材料のためのポリマー−セラミック複合材料は、”Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒ，Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｕｓｅ  Ｔｈｅｒｅｏｆ”と題されるＨｅｎｎｉｇｅらに付与された米国特許出願第２００５／００３１９４２Ａ号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。リチウムイオン電池セパレータ用のポリマー−セラミック複合材料は、ドイツのＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより商標Ｓｅｐａｒｉｏｎ（登録商標）で販売されている。
【００３８】
本発明者らは、溶媒和イオンを含む溶液を電解質と呼び、適切な液体中で溶解して溶媒和イオンを形成するイオン性組成物を電解質塩と呼ぶ。リチウムイオン電池の電解質は、１種類以上の選択されたリチウム塩を含むことができる。適切なリチウム塩は、一般に、比較的不活性の陰イオンを有する。好適なリチウム塩としては、たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドリチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、塩化リチウム、およびそれらの組み合わせが挙げられる。電池のある実施形態においては、電解質は１Ｍの濃度のリチウム塩を含むが、さらに高い濃度やさらに低い濃度を使用することもできる。
【００３９】
さらに、電解質中の添加剤が電池をさらに安定化させる場合があることが分かった。特に、イオン性金属錯体と前述のようなリチウム塩を含む電解質が、さらなる熱安定性および／またはサイクル安定性を電池に付与することができる。特に関心の高いイオン性金属錯体の種類の１つとしては、リチウム（キレート）ボレート類が挙げられ、それらは”Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｅｖｉｃｅ”と題されるＴｓｕｊｉｏｋａらに付与された米国特許第６，７８３，８９６号明細書（「’８９６号特許」）（参照により本明細書に援用される）に記載されている。特に、’８９６号特許中のイオン性金属錯体は、リチウム系電解質の形成のためのリチウム塩として形成され、次式で表され、
【化１】
2013524413.tif 000003
式中、ａは１〜３の数であり、ｂは１〜３の数であり、ｐ＝ｂ／ａであり、ｍは１〜４の数であり、ｎは１〜８の数であり、ｑは０または１であり、Ｍは、遷移金属、または周期表の１３〜１５族から選択される元素であり、Ａａ＋は、金属イオン、オニウムイオン、または水素イオンであり、Ｒ１は有機基であり、Ｒ２はハロゲンまたは有機基であり、Ｘ１およびＸ２は独立して、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ４であり、Ｒ４はハロゲンまたは有機基である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３に好適な有機基は、’８９６号特許においてさらに議論されている。’８９６号特許には、それらの式でＡａ＋が誤ってＡ２＋と記載されている明らかな誤りがあることに留意されたい。特に関心の高い組成物は、Ａａ＋がＬｉ＋であり、Ｒ２基がハロゲン原子であり、Ｘ１およびＸ２がＯ原子である式によって表される。’８９６号特許は、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４（ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム）を、電解質塩として、または別のリチウム塩との電解質ブレンド中で例示している。
【００４０】
ハロゲンを有さない金属錯体に基づく陰イオンを有する別のリチウム塩が、”Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｅｖｉｃｅ”と題されるＴｓｕｊｉｏｋａらに付与された米国特許第６，７８７，２６７号明細書（’２６７号特許）（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。’２６７号特許には、式：
【化２】
2013524413.tif 000004
で表される電解質が示されている。前述の式（１）に使用した表記と同じ表記が式（２）中にも使用される。この類（genus）に含まれる関心の高い化合物の１つは、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、すなわちビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである。ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムと、ラクトンを含む溶媒との組み合わせが、”Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ”と題されるＫｏｉｋｅらに付与された米国特許第６，７８７，２６８号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。高電圧リチウムイオン電池中に使用される別のまたはさらなる有用な添加剤が、”Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”と題されるＡｍｉｒｕｄｄｉｎらの米国特許出願第１２／６３０，９９２号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されている。
【００４１】
関心の高いリチウムイオン電池の場合、リチウム塩を溶解させるために非水性液体が一般に使用される。溶媒は、一般に不活性であり、電気活性材料を溶解させない。適切な溶媒としては、一般に、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トリグリム（トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル）、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ＤＭＥ（グリムまたは１，２−ジメチルオキシエタンまたはエチレングリコールジメチルエーテル）、ニトロメタン、およびそれらの混合物が挙げられる。しかし、高電圧動作の場合、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、またはそれらの混合物などの室温で液体の溶媒との混合物を含む溶媒は、リチウムイオン電池がさらに高い電圧でサイクルがより安定となるように使用することができることが分かった。適切に選択された溶媒組成物では、さらに高い電圧における酸化が回避され、したがって、これらの溶媒の組み合わせは、さらに高い電圧値での電池の充電を改善された安定性で行うことができることが分かった。電池のある実施形態においては、溶媒はエチルカーボネート：ジエチルカーボネートを１：２の重量比で含むことができる。高電圧の電池動作のために溶媒を適切に選択することで得られる改善は、”Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”と題されるＡｍｉｒｕｄｄｉｎらの同時係属中の米国特許出願第１２／６３０，９９２号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されている。
【００４２】
本明細書に記載の電極は、種々の市販の電池設計に組み込むことができる。たとえば、カソード組成物は、角柱型電池、捲回円筒型電池、コイン電池、またはその他の適切な電池形状に使用することができる。後述の実施例における試験は、コイン電池を使用して行われる。電池は、１つのカソード構造、あるいは並列および／または直列の電気接続中に組み立てられたまたは複数のカソード構造を含むことができる。正極活物質は、一次電池、または１回の充電用途に使用することができるが、結果として得られる電池は、一般に、電池の複数のサイクルわたる二次電池としての使用に望ましいサイクル特性を有する。
【００４３】
ある実施形態においては、正極および負極は、それらの間のセパレータとともに積み重ねることができ、その結果得られた積層構造を巻き取って円筒または角柱構造にして、電池構造を形成することができる。適切な導電性タブを溶接などによって集電体に取り付けることができ、その結果得られるジェリーロール構造を、金属缶またはポリマー包装材料の中に配置し、負極タブおよび正極タブを適切な外部接点に溶接することができる。電解質が缶に加えられ、その缶が封止されることで、電池が完成する。現在使用されている一部の市販の蓄電池としては、たとえば、円筒形の１８６５０電池（直径１８ｍｍおよび長さ６５ｍｍ）および２６７００電池（直径２６ｍｍおよび長さ７０ｍｍ）が挙げられるが、他の電池のサイズ、ならびに選択されたサイズの角柱形セルおよびホイルパウチ（ｆｏｉｌ  ｐｏｕｃｈ）電池を使用することもできる。
【００４４】
正極活物質
本発明の正極活物質は、リチウムインターカレーション金属酸化物組成物を含む。ある実施形態においては、リチウム金属酸化物組成物は、層状複合構造を形成すると一般に考えられているリチウムに富む組成物を含むことができる。本発明の正極活物質組成物は、実際的な放電条件下のリチウムイオン電池セル中で驚くべき高い比容量および高いタップ密度を示すことができる。所望の電極活物質は、本明細書に記載の合成方法を用いて合成することができる。
【００４５】
一般に、リチウムに富む金属酸化物は、式Ｌｉ１＋ｘＭｙＯ２−ｚＦｚ（式中、ｘは約０．０５〜約０．２５の範囲であり、ｙは約０．９９〜約０．６５の範囲でありおよびｚは０〜約０．２の範囲である）で近似的に表すことができる。特に関心の高いある組成物においては、初期目標組成および最終近似組成は、式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２−ｚＦｚで表すことができ、式中、ｘは約０．０５〜約０．３の範囲であり、αは約０．１〜約０．４の範囲であり、βは約０．３〜約０．６５の範囲であり、γは約０（または０でない場合には約０．００１）〜約０．４の範囲であり、δは約０〜約０．１５の範囲であり、ｚは約０〜約０．２の範囲であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｌｉ、またはそれらの組み合わせである。当業者であれば、上記の明示される範囲内のパラメーターの値のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。フッ素は、材料のサイクル安定性および安全性の改善に寄与することができるドーパントである。ｚ＝０の実施形態では、この式はＬｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２と変形される。好適なコーティングによって、フッ素ドーパントを使用しなくてもサイクル特性の望ましい改善を得ることができるが、ある実施形態においてはフッ素ドーパントを有することが望ましい場合があることがわかった。さらに、ある実施形態においてはδ＝０であることが望ましい。これらの実施形態の場合、ｚ＝０でもある場合には、式はＬｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＯ２と単純になり、パラメーターは上記概略の通りである。
【００４６】
本明細書に記載の材料のある実施形態に関して、Ｔｈａｃｋｅｒｙおよび共同研究者は、ＬｉＭＯ２成分を有する層状構造中にＬｉ２Ｍ’Ｏ３組成物が構造的に一体化している、あるリチウムに富む金属酸化物組成物に関する複合結晶構造を提案している。これらの電極材料は、２成分表記においてｂＬｉ２Ｍ’Ｏ３（１−ｂ）ＬｉＭＯ２と表すことができ、式中、Ｍは、平均価数（valance）が＋３である１種類以上の金属元素であり、少なくとも１種類の元素がＭｎまたはＮｉであり、Ｍ’は、平均価数（valance）が＋４である金属元素であり、０＜ｂ＜１である。ある実施形態においては０．０１≦ｂ≦０．４であり、さらなる実施形態においては０．０２≦ｂ≦０．３である。たとえば、ＭはＮｉ＋２、Ｃｏ＋３、およびＭｎ＋４の組み合わせであってよく、Ｍ’はＭｎ＋４であってよい。これらの組成物の全体的な近似式はＬｉ１＋ｂ／（２＋ｂ）Ｍ’２ｂ／（２＋ｂ）Ｍ２（１−ｂ）／（２＋ｂ）Ｏ２と書くことができる。この式を前段落の式とともに満たすためには、正極活物質ｘ＋α＋β＋γ＋δの合計が１．０にほぼ等しくなる。これらの材料から形成された電池は、対応するＬｉＭＯ２組成物を用いて形成された電池よりも高い電圧でサイクルが行われ高い容量を有することが観察された。これらの材料は、”Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｅｌｌｓ  ａｎｄ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＴｈａｃｋｅｒｙらに付与された米国特許第６，６８０，１４３号明細書、および”Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｅｌｌｓ  ａｎｄ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＴｈａｃｋｅｒａｙらに付与された米国特許第６，６７７，０８２号明細書にさらに記載されており、これら両方が参照により本明細書に援用される。Ｔｈａｃｋｅｒｙは、特に興味深いものとして、Ｍ’としてＭｎ、Ｔｉ、およびＺｒ、ＭとしてＭｎおよびＮｉを挙げている。
【００４７】
一部の特定の層状構造の構造は、Ｔｈａｃｋｅｒａｙ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｃｏｍｍｅｎｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｃｏｍｐｌｅｘｉｔｙ  ｏｆ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｒｉｃｈ  Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  （Ｍ＝Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ８（２００６），１５３１−１５３８にさらに記載されており、この記載内容は参照により本明細書に援用される。この論文に報告されている研究では、式Ｌｉ１＋ｘ［Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５］１−ｘＯ２およびＬｉ１＋ｘ［Ｍｎ０．３３３Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３］１−ｘＯ２で表される組成物を検討していた。この論文には、層状材料の構造の複雑性も記載されている。以下の実施例は、初期目標組成および最終近似組成が、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５２５Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１］Ｏ２である材料の性質に基づいている。これらの材料は、後述のように合成することができ、コーティングによって改質することができる。その合成方法およびコーティングによって、容量およびサイクル特性に関して優れた性能の材料が得られる。活物質のこれらの改善された性質と、セルの構成方法および電解質添加剤とによって、本明細書に記載される改善された電池性能が得られる。
【００４８】
合成方法
本明細書に記載の合成方法を使用することで、サイクル後の改善された比容量および高タップ密度を有する層状のリチウムに富むカソード活物質を形成することができる。これらの合成方法は、本明細書に記載の金属酸化物組成物の合成に適合されている。これらの合成方法は、商業規模へのスケールアップにも適している。特に、共沈法を使用して、所望のリチウムに富む正極材料を所望の結果で合成することができる。特に、水酸化物共沈法および炭酸塩共沈法では、非常に望ましい性質を有する活物質が得られている。フッ素ドープされた組成物の合成を以下にまとめている。
【００４９】
共沈法では、金属塩を精製水などの水性溶媒中に所望のモル比で溶解させる。好適な金属塩としては、たとえば、金属酢酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、およびそれらの組み合わせが挙げられる。溶液の濃度は、一般に、１Ｍ〜３Ｍの間で選択される。金属塩の相対モル量は、生成材料の所望の式に基づいて選択することができる。次に、Ｎａ２ＣＯ３および／または他の可溶性炭酸塩、および場合により水酸化アンモニウムを加えることなどによって、溶液のｐＨを調整して、所望の量の金属元素を有する金属炭酸塩または金属水酸化物を沈殿させることができる。一般に、ｐＨは約６．０〜約１２．０の間の値に調整することができる。前駆体金属炭酸塩または水酸化物の沈殿を促進するために、溶液の加熱および撹拌を行うことができる。沈殿した金属炭酸塩または金属水酸化物は、次に、溶液から分離し、洗浄し、乾燥させて、さらなる処理を行う前の粉末を形成することができる。たとえば、乾燥はオーブン中約１１０℃において約４〜約１２時間行うことができる。当業者であれば、上記の明示された範囲内のプロセスパラメーターのさらなる範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【００５０】
回収した金属炭酸塩粉末または金属水酸化物は、次に熱処理を行うことで、水または二酸化炭素を脱離させて、炭酸塩組成物を対応する酸化物組成物に変換することができる。一般に、熱処理は、オーブン、加熱炉などの中で行うことができる。熱処理は、不活性雰囲気中、または酸素が存在する雰囲気中で行うことができる。ある実施形態においては、材料を少なくとも約３５０℃の温度、ある実施形態においては約４００℃〜約８００℃の温度に加熱することで、炭酸塩前駆体または水酸化物前駆体を酸化物に変換することができる。熱処理は一般に少なくとも約１５分行うことができ、さらなる実施形態においては、約３０分〜２４時間以上行うことができ、さらなる実施形態においては約４５分〜約１５時間行うことができる。生成材料の結晶性を改善するために、さらなる熱処理を行うことができる。結晶性生成物を形成するためのこの焼成ステップは、一般に少なくとも約６５０℃の温度、ある実施形態においては約７００℃〜約１２００℃の温度、さらなる実施形態においては、約７００℃〜約１１００℃の温度で行われる。粉末の構造特性を改善するための焼成ステップは、一般に少なくとも約１５分、さらなる実施形態においては約２０分〜約３０時間以上、別の実施形態においては約１時間〜約３６時間行うことができる。希望するなら、所望の材料を得るために適切な温度勾配で、複数の加熱ステップを組み合わせることができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内の温度および時間のさらなる範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【００５１】
リチウム元素は、プロセス中の１つ以上の選択されたステップにおいて材料中に混入することができる。たとえば、沈殿ステップを行う前または行うときに、水和リチウム塩を加えることによって、リチウム塩を溶液中に混入することができる。この方法では、他の金属と同じ方法で炭酸塩または水酸化物の材料中にリチウム種が混入される。また、リチウムの性質のため、リチウム元素は、結果として得られる生成組成物の性質に悪影響を与えることなく、固相反応中の材料中に混入することができる。したがって、たとえば、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、またはそれらの組み合わせなどの一般に粉末としての適切な量のリチウム源を沈殿した前駆体組成物と混合することができる。次に、粉末混合物に対して加熱ステップを進めることで酸化物が形成され、次に結晶性最終生成材料が得られる。
【００５２】
リチウムに富むリチウム金属酸化物の炭酸塩共沈法は、”Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＬｏｐｅｚらに付与された同時係属中の米国特許出願公開第２０１０／０１５１３３２号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。リチウムに富むリチウム金属酸化物の水酸化物共沈法は、”Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  Ｈａｖｉｎｇ  ａ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｔｈｅｓｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”と題されるＶｅｎｋａｔａｃｈａｌａｍらに付与された米国特許出願公開第２０１０／００８６８５３号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。
【００５３】
酸化ステップ中にフッ素ドーパントを導入するためのＬｉＦの使用が、”Ｌａｙｅｒｅｄ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＫａｎｇらに付与された米国特許第７，２０５，０７２号明細書（’０７２号特許）（参照により本明細書に援用される）に記載されている。高い反応温度においてはＬｉＦが揮発性であるため、より高温の処理ではフッ素ドーパントの混入を減少すること、または混入しないことが提案されている。Ｌｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｏｎ  ｔｈｅ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｉｎｔｏ  ｔｈｅ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｓｐｉｎｅｌ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｌａｔｔｉｃｅ，”Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １８０（２００９）７０３−７０７を参照されたい。しかし、反応条件を適度に調節することで、高温プロセスである程度フッ素ドーピングされるものと思われる。性能を改善するためのリチウムに富む金属酸化物中のフッ素ドーパントの使用が、”Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｄｏｐｅｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｒｉｃｈ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＫｕｍａｒらに付与された同時係属中の米国特許出願公開第２０１０／００８６８５４号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されている。一般に、フッ素ドーパントは、たとえばＬｉＦおよび／またはＭｇＦ２を酸化物形成ステップ中に使用して導入することができるし、あるいはたとえば、４５０℃程度の温度ですでに形成された酸化物をＮＨ４ＨＦ２と反応させることによって導入することもできる。
【００５４】
コーティングおよびコーティングの形成方法
金属フッ化物コーティングまたは金属酸化物コーティングなどの不活性無機コーティングは、本明細書に記載のリチウムに富む層状正極活物質の性能を顕著に改善することが分かった。特に、金属フッ化物がコーティングされたリチウム金属酸化物から形成された電池のサイクル特性は、コーティングされていない材料よりも顕著に改善されることが分かった。さらに、電池の総容量も、フッ化物コーティングの使用で所望の性質を示し、電池の第１サイクルの不可逆容量損失が減少する。電池の第１サイクルの不可逆容量損失は、新しい電池の充電容量とその最初の放電容量との間の差である。第１サイクルの不可逆容量損失の少なくとも有意な部分は、一般に正極材料が原因である。
【００５５】
コーティングによって、本明細書に記載の高容量のリチウムに富む組成物の性能の予期せぬ改善が得られる。一般に、選択された金属フッ化物または半金属フッ化物をコーティングに使用することができる。金属／半金属フッ化物コーティングは、リチウム二次電池の正極活物質の性能を安定させることが提案されている。同様に、金属酸化物コーティングを使用することができる。フッ化物コーティングに好適な金属および半金属元素としては、たとえば、Ａｌ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｚｒおよびそれらの組み合わせが挙げられる。費用が妥当であり環境に優しいと考えられるため、フッ化アルミニウムが望ましいコーティング材料となりうる。金属フッ化物コーティングは、”Ｃａｔｈｏｄｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｏａｔｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ”と題されるＳｕｎらに付与された国際公開第２００６／１０９９３０Ａ号パンフレット（参照により本明細書に援用される）に一般的に記載されている。この特許出願には、ＬｉＦ、ＺｎＦ２、またはＡｌＦ３がコーティングされたＬｉＣｏＯ２の結果が提供されている。上記参照のＳｕｎのＰＣＴ出願は、フッ化物組成物の、ＣｓＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＲｂＦ、ＴｉＦ、ＡｇＦ、ＡｇＦ２、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＣｕＦ２、ＣｄＦ２、ＦｅＦ２、ＨｇＦ２、Ｈｇ２Ｆ２、ＭｎＦ２、ＭｇＦ２、ＮｉＦ２、ＰｂＦ２、ＳｎＦ２、ＳｒＦ２、ＸｅＦ２、ＺｎＦ２、ＡｌＦ３、ＢＦ３、ＢｉＦ３、ＣｅＦ３、ＣｒＦ３、ＤｙＦ３、ＥｕＦ３、ＧａＦ３、ＧｄＦ３、ＦｅＦ３、ＨｏＦ３、ＩｎＦ３、ＬａＦ３、ＬｕＦ３、ＭｎＦ３、ＮｄＦ３、ＶＯＦ３、ＰｒＦ３、ＳｂＦ３、ＳｃＦ３、ＳｍＦ３、ＴｂＦ３、ＴｉＦ３、ＴｍＦ３、ＹＦ３、ＹｂＦ３、ＴｌＦ３、ＣｅＦ４、ＧｅＦ４、ＨｆＦ４、ＳｉＦ４、ＳｎＦ４、ＴｉＦ４、ＶＦ４、ＺｒＦ４、ＮｂＦ５、ＳｂＦ５、ＴａＦ５、ＢｉＦ５、ＭｏＦ６、ＲｅＦ６、ＳＦ６、およびＷＦ６に特に言及している。
【００５６】
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２のサイクル性能に対するＡｌＦ３コーティングの効果が、Ｓｕｎ  ｅｔ  ａｌ．，”ＡｌＦ３−Ｃｏａｔｉｎｇ  ｔｏ  Ｉｍｐｒｏｖｅ  Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｃｙｃｌｉｎｇ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，”Ｊ．ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５４（３），Ａ１６８−Ａ１７２（２００７）にさらに記載されている。また、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２のサイクル性能に対するＡｌＦ３コーティングの効果が、Ｗｏｏ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ  Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ＡｌＦ３−Ｃｏａｔｅｄ  Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，”Ｊ．ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５４（１１）Ａ１００５−Ａ１００９（２００７）（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。
【００５７】
Ａｌ２Ｏ３コーティングを用いた容量の増加および不可逆容量損失の減少が、論文のＷｕ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｈｉｇｈ  Ｃａｐａｃｉｔｙ，Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｌｉ［Ｌｉ（１−ｘ）／３Ｍｎ（２−ｘ）／３Ｎｉｘ／３Ｃｏｘ／３］Ｏ２  Ｃａｔｈｏｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｌｏｗ  Ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｌｏｓｓ，”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，９（５）Ａ２２１−Ａ２２４（２００６）（参照により本明細書に援用される）に記載されている。Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、およびＢｉ２Ｏ３のコーティングなどの金属酸化物コーティングが、”Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＶｅｎｋａｔａｃｈａｌａｍらに付与された同時係属中の米国特許出願第１２／８７０，０９６号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。サイクル性能を改善するためのＬｉＮｉＰＯ４コーティングの使用が、Ｋａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．”Ｅｎｈａｎｃｉｎｇ  ｔｈｅ  ｒａｔｅ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｈｉｇｈ  ｃａｐａｃｉｔｙ  ｘＬｉ２ＭｎＯ３（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｂｙ  Ｌｉ−Ｎｉ−ＰＯ４  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １１，７４８−７５１（２００９）（参照により本明細書に援用される）に記載されている。
【００５８】
金属／半金属フッ化物コーティングは、リチウムイオン二次電池用のリチウムに富む層状組成物の性能を顕著に改善できることが分かっている。一般に、コーティングは電池の容量を改善する。たとえば、”Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  Ｈａｖｉｎｇ  ａ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｔｈｅｓｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”と題されるＶｅｎｋａｔａｃｈａｌａｍらに付与された同時係属中の米国特許出願公開第２０１０／００８６８５３号明細書、”Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＬｏｐｅｚらに付与された同時係属中の米国特許出願公開第２０１０／０１５１３３２号明細書、および”Ｃｏａｔｅｄ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＬｏｐｅｚらに付与された同時係属中の米国特許出願第１２／６１６，２２６号明細書が参照され、これら３つすべてが参照により本明細書に援用される。
【００５９】
しかし、コーティング自体は電気化学的に活性ではない。サンプルに加えられるコーティングの量による比容量の減少が、コーティングを加えることによる利益がその電気化学的不活性により相殺される場合を超えると、電池容量が減少すると予想できる。一般に、コーティングの量は、コーティングによって得られる好都合な安定化と、一般に材料の高い比容量には直接寄与しないコーティング材料の重量による比容量の減少と、の間のバランスをとるように選択することができる。一般に、コーティングの平均厚さは、２５ｎｍ以下、ある実施形態においては約０．５ｎｍ〜約２０ｎｍ、別の実施形態においては約１ｎｍ〜約１２ｎｍ、さらなる実施形態においては約１．２５ｎｍ〜約１０ｎｍ、さらなる実施形態においては約１．５ｎｍ〜約８ｎｍであってよい。当業者であれば、上記の明示される範囲内のコーティング材料のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【００６０】
フッ化物コーティングは、溶液系の沈殿方法を使用して堆積することができる。正極材料の粉末を、水性溶媒などの好適な溶媒中に混合することができる。所望の金属／半金属の可溶性組成物をその溶媒中に溶解させることができる。次に、ＮＨ４Ｆをその分散液／溶液に徐々に加えて、金属フッ化物を沈殿させることができる。コーティング反応物質の総量は、所望のコーティング量が形成されるように選択することができ、コーティング反応物質の比率は、コーティング材料の化学量論に基づくことができる。コーティングプロセス中、コーティング混合物は、水溶液の場合約６０℃〜約１００℃などの範囲内の適度な温度で約２０分〜約４８時間加熱することによって、コーティングプロセスを促進することができる。コーティングされた電気活性材料を溶液から取り出した後、材料を乾燥させ、一般に約２５０℃〜約６００℃の温度で約２０分〜約４８時間加熱して、コーティングされた材料の形成を完了することができる。この加熱は、窒素雰囲気下、またはその他の実質的に酸素を含有しない雰囲気下で行うことができる。金属酸化物コーティングおよびＬｉ−Ｎｉ−ＰＯ４コーティングなどの不活性金属酸化物コーティングの形成は、前述の参照に記載されている。
【００６１】
電池形成プロトコル
本明細書に記載の高電圧電池は、電池の動作電圧よりも低い電圧までの初期充電を含む第１サイクルと、引き続く少なくとも電池の規定の充電電圧までの充電との複数ステップの充電手順を使用して最初に処理することができる。充電ステップ間に、電池が希望通りに形成されるように、電池は初期充電電圧において開路で保管される。初期充電は定電圧を印加する期間を含むことができ、後の充電ステップの前に開路での任意選択の休止期間を使用することができる。第１サイクル中の改善された処理手順によって、電池のさらに長期のサイクルにわたって驚くべき改善された電池性能が得られる。本明細書において使用される場合、高電圧電池という表現は、少なくとも４．３５ボルト、別の実施形態においては少なくとも約３．３７５Ｖ、さらなる実施形態においては少なくとも約４．４Ｖ、さらなる実施形態においては約４．４２５Ｖ〜約４．８Ｖの電圧値で動作するよう設計された電池を意味する。理論によって限定しようと望むものではないが、電池の初回充電中に不可逆変化が生じ、これらの変化の一部によって後のサイクルで電池が安定化しうると一般に考えられる。特に、一般に、負極の活物質上に、固体電解質相間（ＳＥＩ）層が形成されると考えられる。さらに、リチウムに富む正極活物質も、電池の初回充電中に材料からリチウムが離れるときに不可逆変化が生じうる。本明細書に記載の複数ステップの充電プロセスは、初回充電サイクルの不可逆変化中により安定な構造の形成を促進することができ、これを形成サイクルまたは電池活性化と呼ぶことができる。
【００６２】
特に、改善されたサイクル手順において、高電圧電値の初回充電／放電サイクルは、電池の後のサイクルで使用される電池の規定の満充電電圧よりも低い選択された電圧値まで電池が充電される初期充電ステップを含む。初期充電ステップの終了後、電池の規定の満充電電圧に少なくとも等しい端子電圧値までの２回目の充電ステップを行う前に開路構成で電池を休止させることができ、それによってその規定の動作電圧に対して電池が活性化される。特に、リチウムイオン電池の場合、活性化は、負極活物質とのリチウムのインターカレーションまたは合金化などによってリチウムが負極活物質中に挿入されることを伴い、負極活物質に関連するリチウムは次に放電中に負極活物質を離れることができる。電池の満充電サイクル電圧に少なくとも等しい電圧まで充電した後、電池を放電させることができる。追加のまたは別の実施形態においては、電池の初回充電中にさらなる充電ステップを含めることができる。セルの初期サイクルにこの改善された手順を使用することで、改善された電池サイクル寿命が得られることが分かった。
【００６３】
電池の第１サイクル中に、後のサイクルのために電池の処理が行われる。特に、電池の性能特性に影響を与えうる第１サイクル中の材料の不可逆変化が電池電極に生じると考えられる。これらの変化を考慮して、初回充電／放電サイクルを形成または活性化サイクルと呼ぶことができ、第１サイクルの手順をセルの形成と呼ぶことができる。たとえば、電池の形成サイクル中、電池中の組成物、たとえば、溶媒組成物および電解質塩は、充電中に分解して負極上に堆積し、固体電解質界面（ＳＥＩ）層と呼ばれる材料の層が形成されうると考えられる。得られるＳＥＩ層が事実上安定であれば、ＳＥＩ層によって、電池の後の充電サイクルにおけるさらなる電解質の分解を減少させることができる。他方、ＳＥＩ層が安定に形成されない場合は、続く充電サイクルで電池電解質材料またはその成分がさらに不可逆的に消費されることがあり、電解質の分解によって電池のサイクル寿命が短縮されうる。
【００６４】
本明細書に記載のリチウムに富む材料の場合、電池の初回充電中に、正極活物質でも一般に不可逆変化が生じる。これらの不可逆変化は、電池の不可逆容量損失に寄与することがあり、ＳＥＩ層に起因する不可逆容量損失よりも大きい場合がある。リチウムに富む材料をコーティングすることによって、正極活物質の不可逆変化に関連すると推定される不可逆容量損失を減少させることができることが分かった。にもかかわらず、リチウムに富む組成物と関係する顕著な不可逆変化が生じ、この場合には分子酸素の減少が観察されている。
【００６５】
形成サイクルのある実施形態においては、初期充電に選択される電圧値は約４．３ボルト以下であり、さらなる実施形態においては約４．２７５ボルト以下であり、さらなる実施形態においては約４．０ボルト〜約４．２５ボルトである。一般に、初期のさらに低い電圧での充電は、定電流充電、定電圧充電、またはそれらの組み合わせで行うことができる。ある実施形態においては、このステップに定電圧充電を使用することが望ましい。充電方法とは無関係に、この充電を行う全体の速度が少なくとも約３０分、さらなる実施形態においては少なくとも約４５分、さらなる実施形態においては約１．０時間〜約１２時間、別の実施形態においては約１．５時間〜約８時間となるように、充電のパラメーターを調節することができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内のさらに別の電圧範および充電時間範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。さらなる実施形態においては、初期充電は、後の形成サイクルの休止段階の間に電池の電圧低下が本質的に生じないように選択することができる。
【００６６】
第１の選択された電圧までの初期充電の後、本明細書に記載の初回充電／放電サイクルが、特定の期間のあいだ電池を開路構成で維持する休止期間を含む場合に、劇的に改善されたサイクル結果を得ることができることを発見した。開路構成においては、電池の両極間で電荷が流れない。高温においては、さらに短い休止期間で同等の結果が得ることができると推測される。一般に、電池の休止期間は、最高約７５℃の温度、さらなる実施形態においては約１５℃〜６５℃、別の実施形態においては約１８℃〜約６０℃、さらなる実施形態においては約２０℃〜約５５℃で行うことができる。休止期間は室温、たとえば２２℃〜２５℃で行うことができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内のさらに別の温度範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【００６７】
ある実施形態においては、休止期間は、電池を開路構成に少なくとも約０．５日間置くことを含む。別の実施形態においては、休止期間は、電池を開路構成に少なくとも約１日間置くことを含む。さらなる実施形態においては、休止期間は、電池を開路構成に約２日〜約２０日間、さらなる実施形態においては約３日〜約１０日間、ある実施形態においては約４日〜約８日間置くことを含む。以下に実験結果が示されるように、室温で約７日間の休止期間によって、驚くべき改善されたサイクル結果が得られるが、室温に対して高温における休止期間での望ましい結果は、さらに短い休止期間で得られると推測される。当業者であれば、上記の明示される範囲内のさらに別の休止期間の時間範囲が考慮され，本開示の範囲内となることが理解されよう。この保管または休止期間の間、ＳＥＩ層のさらなる形成が起こる場合があるし、他の安定化の変化が電池内で起こる場合があるが、本発明者らは理論によって限定しようと望むものではない。さらに長い休止期間でＳＥＩ層が厚くなる場合には、休止期間の関数としての性能がピークに達するという観察から、ＳＥＩ層が厚すぎる場合にはＳＥＩ層を介したリチウムの移動が限定されうることが示唆される。また、望ましい厚さよりも厚いＳＥＩ層は、電池の重量に寄与しうる。選択された電圧は、一般に適切に選択されるので、ＳＥＩ層の形成および／またはその他の形成プロセスは、適切な低電圧状況下で行うことができ、初期充電の高電圧で観察された望ましくない不可逆変化は起こらない。
【００６８】
休止期間が長いほど、さらに安定で場合によりさらに厚いＳＥＩ層が得られるという証拠を以下に示す。特に、形成後の負極の示差走査熱量計測定に基づくと、さらに長い開路休止期間にわたってＳＥＩ層が形成される場合、組成物はさらに高い温度まで分解が生じないことが示される。特に、温度の関数としてのＤＳＣプロットは、負極組成物が少なくとも約１２８℃、さらなる実施形態においては少なくとも約１３０℃、さらなる実施形態においては約１３２℃〜約１６０℃の温度まで安定となることができることを示している。安定性温度は、開始温度として記録される。開始温度は、ＤＳＣ曲線のピークの前縁に沿った変曲点を通る接線を引くことによって求められ、開始温度は、その接線と、材料の熱容量を反映するベースラインとの交点の温度である。また、ＤＳＣプロットのピークの先端すなわち最高点は、もう１つの別の基準点となりうる。ピークは一般に変化を示し、たとえば負極材料に関連するＳＥＩ層中の分解を示す。明確にするため、ＤＳＣ測定は、３０℃の温度で出発して行われ、温度を１０℃／分の速度で上昇させる。当業者であれば、上記の明示される範囲内のさらに別の安定な温度範囲が考慮され，本開示の範囲内となることが理解されよう。
【００６９】
初回充電／放電サイクルに引き続く充電ステップは、一般に、電池の規定の満充電サイクル電圧と少なくとも同じ端子電圧値まで電池を充電するステップを含み、これは一般に休止期間の後に行われる。引き続く充電ステップ中に、負極活物質中にさらなるリチウムが混入することで、容量の増加に関して電池がさらに活性化される。この引き続く充電ステップの電圧は、初回充電サイクルの初期充電よりも高い。さらに、電池に望ましくない不可逆過程が生じる過充電状態を回避するために、端子電圧を選択することができる。過充電状態が存在する電圧値は、個別の電池の化学的性質に関連して決定することができる。本明細書に記載の電池の場合、引き続く充電の電圧は、一般に少なくとも約４．３５ボルト、さらなる実施形態においては約４．４０ボルト〜約４．８ボルト、さらなる実施形態においては約４．４２５ボルト〜約４．７５ボルト、別の実施形態においては約４．４５ボルト〜約４．７ボルトである。当業者であれば、さらに別の電圧範囲が考慮され，本開示の範囲内となることが理解されよう。一般に、電池を完全活性化電圧にするための２つの充電ステップが本明細書に記載されているが、電池を、第１サイクル中に完全活性化するために選択された電圧にするために、追加の充電ステップを使用することができる。たとえば、３つ、４つ、またはそれを超える充電ステップを使用して、電圧を完全活性化電圧にすることができる。これらの追加のステップは、休止ステップの前、休止ステップの後、またはそれらの組み合わせにおいて使用することができる。しかし、３つ以上の充電ステップが使用される場合、１つまたは複数のこれらの充電ステップを組み合わせることで、一般に、完全サイクル電圧まで充電する前に、初期充電ステップおよび休止に関して前述した条件が再現される。複数の休止ステップが充電ステップの間に使用される場合、休止ステップは同じ温度で行われる場合も行われない場合もある。同様に、休止ステップは、休止ステップを通して一定温度で行われない場合があり、特に明記しない限り、休止ステップの温度への言及はおおよその平均温度であると見なされる。
【００７０】
活性化充電の後、初回充電／放電サイクルを終了するために電池を放電させる。たとえば、電池は、２ボルトの電圧まで比較的深く放電させることができる。ある実施形態においては、電池は、２．７５ボルト未満の電圧まで、別の実施形態においては１．５ボルト〜２．６５ボルトの電圧まで、さらなる実施形態においては約１．７５〜約２．６ボルトの電圧までさらなる実施形態においては約１．８ボルト〜約２．５ボルトの電圧まで放電される。当業者であれば、上記の明示される範囲内のさらに別の放電電圧範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。次に、使用できる状態にある場合には、電池は一般に再度充電される。電池は、配送するために選択された電圧まで部分的に充電することができる。
【００７１】
電池の充電は、一般に、電池の両極間に好適な電圧を印加することによって行われる。充電は、適切な方法で制御することができる。たとえば、充電ステップは、定電流（ＣＣ）充電、定電圧（ＣＶ）充電、および混合充電方法などの当技術分野において周知の標準的な充電方法を含むことができる。ＣＣ充電プロセス中では、選択された電圧値に到達するまで電池にほぼ一定の電流を導入することによって、電池が選択された電圧値まで充電される。ＣＶ充電プロセスにおいては、開路電圧が選択された電圧値に到達するまで、および／または選択された誘導電流に到達するまで、および／または選択された時間が経過するまで、電池に一定電圧を印加することによって、選択された電圧値まで電池を充電することができる。一般に、個別の充電ステップは、希望するなら、それぞれのステップで異なる定電流および／または定電圧が使用される複数のステップに分割することができる。たとえば、充電ステップの一部で定電流を使用することができ、その充電ステップの別の部分で定電圧を使用することができる。
【００７２】
形成サイクルのある実施形態においては、初期充電は、選択された初期充電電圧まで定電流充電を行うことを含むことができ、続いて休止期間の後に定電圧形成ステップが行われる。全体として、組み合わされたステップは事実上、混合充電プロセスであり、この場合、最初に選択された電圧値に到達するまで定電流ステップを使用して電池を充電することができ、続いて、選択された時間のあいだ、および／または選択された電流値が電池に誘導されるまで、選択された電圧値で電池に電圧を印加する定電圧充電方法を使用して電池をさらに充電することができる。形成サイクル定電流充電ステップにおいては、電池は、選択された電圧値に到達するまで、約Ｃ／４０〜約５Ｃ、別の実施形態においては約Ｃ／２０〜約３Ｃ、さらなる実施形態においては約Ｃ／１５〜約２Ｃの電流で充電することができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内のさらに別の電流範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。電池を活性化させるための引き続く充電ステップは定電圧充電を使用して行うことができるが、原理上は定電流を使用することができる。本明細書に記載の複数ステップの形成手順を使用することで、高電圧リチウムイオン電池のサイクル寿命を改善することができる。
【００７３】
電池管理システム
本明細書に記載の電池管理システム（ＢＭＳ）は、電池の充電／放電サイクルを好都合に管理することによって、高電圧リチウムイオン電池の性能が改善されるように設計される。二次電池は、多数のサイクルでの充電／放電サイクル中に容量が低下することが一般に観察されている。本明細書において使用される場合、「容量低下」は、使用とともに電池の容量が低下することを意味する。たとえば、充電／放電のレートおよび充電／放電の深さなどの要因が、多数の充電／放電サイクルにおいて電池に生じる容量低下量に影響すると一般に考えられる。特に、リチウムイオン電池の深放電は、容量低下を増加させると一般に考えられており、それによって、電池がもはや十分な性能を示さなくなるまでの電池のサイクル数が少なくなりうる。本明細書に記載のＢＭＳは、このプロセス中の容量低下が減少するように電池充電／放電サイクルを管理する。特に、本発明の改善された電池管理は、リチウムに富む正極活物質を含む本明細書に記載の高電圧リチウムイオン電池の長期サイクル性能がより深い放電によって改善されるという予期せぬ結果に基づいている。このように改善されたＢＭＳは、監視回路、プロセッサ、および充電回路を含み、これは高電圧電池とのインターフェースとなり、ＢＭＳは、より深い放電によってサイクル寿命が改善されうるという予期せぬ発見を利用した放電／充電手順が実施されるように設計される。このようなＢＭＳを使用することで、比較的大きなサイクル数における高電圧電池の容量が増加することが示されている。
【００７４】
前述したように、電池の初回充電中に材料の大きな変化が生じうる。電池の形成／処理の後の通常の動作中、一般に電池は放電することで電流が得られ、それによって通信装置、モーター、デジタル処理装置などの電気デバイスに電力が供給される。そのうちに、電池は再充電される。一般に、対応する電気デバイスの操作者が電池を充電する時期を選択するが、デバイスまたは関連するシステムによって使用者に情報を提供することができる。本発明のある実施形態においては、充電プロセスは、少なくとも部分的に自動的に制御することができる。充電に選択される時間は、電池特性が、電池によって電力供給される電気デバイスの動作仕様未満となるときの放電状態に対応する場合もあるし、しない場合もある。
【００７５】
たとえば充電および放電の深さなどの容量低下に寄与するいくつかの要因が存在する。充電ステップ中、リチウムは、正極活物質から失われて、負極活物質中に混入する。本明細書に記載の高電圧活物質の場合、高電圧への充電中に大部分のリチウムが正極活物質から移動しうる。放電中、リチウムは正極活物質に戻り、さらに深い放電においては、正極活物質は元の組成近くまで戻る。したがって、高電圧動作においては、正極活物質は、その満充電状態と完全放電状態との間で、大きな組成変化が生じる。サイクル劣化は、電極活物質および／または電解質の構造の変化によって生じると一般に考えられている。深放電がサイクル性能を改善するという予期せぬ結果は、ある意味では、深放電中にさらに多くの量の元のリチウムが正極活物質中に戻って挿入されることで正極活物質が安定することを示唆している。当然ながら、前述したように、高電圧動作における正極活物質は、初回充電−放電サイクル中の材料の変化のために不可逆容量損失が生じ、これに対応して、放電中に正極活物質中に戻って挿入されることが可能なリチウム量は、電池の初回充電中に元の正極材料から移動するリチウム量よりも少なくなる。
【００７６】
本明細書に記載のＢＭＳは、電池サイクル中の容量低下が減少するように電池の充電／放電サイクルを管理する。図２を参照すると、改善された電池管理を行うように設計されたＢＭＳ１２０は、一般に、プロセッサ１２２、監視回路１２４、および充電−放電回路１２６を含み、ＢＭＳは、高電圧リチウムイオン電池１２８、電気接地１３０、機能デバイス１３２、および適切な時点での充電用の外部電源１３４とのインターフェースとなる。監視回路１２４は、電池の状態を監視して、その情報をＢＭＳ１２０のプロセッサ１２２に伝えるように設計される。プロセッサ１２２は、電池状態の情報を監視回路１２４から受け取り、充電出力利用情報を充電回路１２６から受け取り、プロセッサ１２２は、電池の劣化を軽減するため電池の放電および充電を制御するようにプログラムされる。特に、プロセッサ１２２は、電池の充電前に電池の放電を行うかどうかを決定することができ、プロセッサは、充電回路に適切な充電または放電パラメーターを伝達することができる。充電−放電回路１２６は、プロセッサ１２２から受け取った命令に従うなどによって電池１２８の充電および放電を制御する。
【００７７】
好適な監視回路は、たとえば、従来の電池制御回路から適合させることができる。ＢＭＳの監視回路１２４は、電池の状態を監視して、電池の状態をプロセッサに関連させる監視信号を生成することができる。ＢＭＳのある実施形態においては、監視回路は、電池の電圧を監視して、推定電圧値をプロセッサに伝達する監視信号を生成することができる電圧監視回路を含む。ＢＭＳのさらなるまたは別の実施形態においては、監視回路は、電池の電流を監視して、電流値の推定値をプロセッサに電圧する監視信号を生成することができる電流監視回路を含むことができる。ＢＭＳのさらなる実施形態においては、監視回路は電圧監視回路および電流監視回路を含むことができる。一般に、個別の電圧監視回路および／または電流監視回路は、単数または複数の電池によって電力供給される個々の電子デバイスに基づいて設計することができ、電池の個別のサイクルパラメーターを参照して選択することができる。携帯型電子デバイスの監視回路の例は、”Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  Ｐｏｗｅｒ  Ｔｏｏｌｓ”と題されるＨｏｒｎｉｃｋらに付与された米国特許第７，４９６，４６０号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。電流測定回路および電圧測定回路を備えた電池制御回路は、”Ｒｅｍａｉｎｉｎｇ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅ”と題されるＳｈｉｂｕｙａらに付与された米国特許第６，１４０，９２８号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。
【００７８】
ＢＭＳの充電−放電回路１０６は、たとえば定電荷充電方法および／または定電圧充電方法を使用した電池の充電および放電を制御することができる。一般に、充電−放電回路１４０は、従来の電池充電−放電回路に適切な修正を行って適合させることができる。電池充電−放電回路は、たとえば、”Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｃｉｒｃｕｉｔ”と題されるＥｇｕｃｈｉらに付与された米国特許第５，４９３，１９７号明細書、および”Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ，Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｃｉｒｃｕｉｔ，ａｎｄ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｕｎｉｔ”と題されるＯｋｕｍｕｒａらに付与された米国特許第７，２７６，８８１号明細書にさらに記載されており、どちらも参照により本明細書に援用される。ハイブリッド自動車用および電気自動車用の電池充電システムは、それぞれ、”Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｃｈａｒｇｅ  ａｎｄ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｄｅｖｉｃｅ”と題されるＫｉｋｕｃｈｉらに付与された米国特許第６，０７５，３４６号明細書、および”Ｐｏｗｅｒ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ，Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ  ａｎｄ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ”と題されるＮａｋａｎｉｓｈｉらに付与された米国特許第７，０５３，５８８号明細書に記載されており、どちらも参照により本明細書に援用される。
【００７９】
図３を参照する。ある実施形態においては、充電−放電回路１４０は、一般に、接続検出回路１４２、充電スイッチ１４４、放電スイッチ１４６、および充電制御装置１４８を含むことができる。図３に示されるように、充電回路１４４は、電池１６０、プロセッサ１６２、電気接地１６４、および適切な時点での外部電源１６６にも接続される。接続検出回路１４２は、電池を充電するためにＢＭＳに電力を供給するのに外部電源１６６を利用できるかどうかを検出し、この電力利用可能性情報をプロセッサ１６２に伝達するための信号を生成する。放電スイッチ１４６は、デバイス負荷１６８および散逸負荷１７０に電気的に接続することができ、デバイス負荷は、関連する機能性電気デバイスの電力供給を含み、散逸負荷は、充電前に電池電流を散逸させるために使用される負荷に対応することができる。散逸負荷１７０は、電池容量に基づいて適度な電流が得られる抵抗器またはその他の好適な負荷を含むことができる。放電スイッチ１６６は、望ましい機能性が付与される複数のスイッチを含むことができる。ある実施形態においては、外部電源から電力が供給される機能性電子デバイスを使用しながら、電池の放電および／または充電が行えることが望ましい場合がある。
【００８０】
プロセッサ１６２によって充電−放電回路１２６に信号が送られて電池１６０が充電される場合、充電制御装置１４８は、充電スイッチ１４４を開き、放電スイッチ１４６を閉じるように信号を送ることができる。ＢＭＳのある実施形態においては、充電スイッチ１４４および放電スイッチ１４６の両方を同時に開いて、電池１６０が充電されるのと同時に、放電スイッチをデバイス負荷に対して開いて電気デバイスに電力を供給することができるが、充電時間はそれに対応して増加しうる。充電制御装置１４８は、あらかじめ選択された電流Ｉ０で電池に充電することができる。ＢＭＳの別の実施形態においては、充電制御装置１４８は、複数のあらかじめ選択された電流値｛Ｉｎ｝（ここで、ｎ＝１、．．．、Ｎであり、Ｎはあらかじめ選択された電流値の数である）で連続して電池を充電することができる。同様に、ＢＭＳのさらなる実施形態においては、充電制御装置１４８は、あらかじめ選択された電圧Ｖ０を電池に印加することによって電池を充電することができる。ＢＭＳの別の実施形態においては、充電制御装置１４８は、複数のあらかじめ選択された電圧値｛Ｖｍ｝（ここで、ｍ＝１、．．．、Ｍであり、Ｍはあらかじめ選択された電圧値の数である）で連続して電池を充電することができる。同様に、充電制御装置１４８は、定電流ステップおよび定電圧ステップの連続した組み合わせを用いて充電することができる。電池１６０の所望の充電状態は、たとえば電池の開放電圧（ｏｐｅｎ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）に基づいて評価することができ、この所望の状態が達成された場合に、充電スイッチ１４４を閉じることができる。
【００８１】
充電−放電回路に起こりうる状態は、外部電源の利用可能性に依存する。特に、外部電源が利用できない場合には、１つ以上の電池のみが、電子デバイスを動作させるための電力を供給することができる。電池が電子デバイスを動作させるのに十分な残存容量を有する場合、デバイスは電源が入る場合も入らない場合もある。デバイスに電源が入る場合は、プロセッサは、電気デバイスを介して電池を放電させる命令を充電−放電回路に送る。あるいは、デバイスは電源を切ることができ、それによってデバイスは、完全に電源が入ってない状態、低電力監視状態またはスリープ状態のいずれかとなる。したがって、放電電池１６０を放電させて電気デバイスに電力供給をするための信号を充電−放電回路１４０がプロセッサ１６２から受け取ると、充電−放電回路によって、充電スイッチ１４４が閉じられ、デバイス負荷への放電スイッチ１４６が開かれる。別のまたはさらなる実施形態においては、放電スイッチは、使用者がボタンを押すこと、手動スイッチの動き、または別の適切な入力要素によって直接制御される。一般に、外部電源が利用できないときのデバイスの動作は従来通りであってよい。
【００８２】
一般に、外部電源が電池管理システムに接続される場合には、接続検出回路１４２が適切な信号をプロセッサ１６２に送る。この信号によって、一般に、電池を充電するための命令が開始される。ある実施形態においては、ＢＭＳのプロセッサ１６２は、電池の充電に好適な方法の決定を考慮してＢＭＳの状態を解釈することができる。ＢＭＳのある実施形態においては、プロセッサは、監視回路および充電−放電回路が生成した監視信号を解釈することによってＢＭＳの状態を判断することができる。このような実施形態においては、ＢＭＳの状態としては、たとえば電池の開路電圧を挙げることができる。さらに、プロセッサは、少なくとも部分的には、プロセッサによって保持された充電履歴データの記録を解釈することによって、ＢＭＳの状態を評価することができる。履歴データが維持される場合、このデータは、たとえば、少なくとも一部の以前の充電が開始された時の電池電圧、および／または選択された放電電圧値より低くなるまで最後に放電されたときから電池が充電された回数を含むことができる。一般に、プロセッサは、監視回路からの監視信号を解釈することによって電池の状態を判断することができる。
【００８３】
さらに、充電パラメーターを評価するために、プロセッサは、電子デバイスの状態、すなわち電子デバイスが電源の入った状態であるかどうかをさらに評価することができる。電子デバイスに電源が入ると、プロセッサは、デバイス負荷に接続された放電スイッチと充電スイッチとの両方を開くことができ、それによって、外部電源により電子デバイスへの電力供給と電池の充電との両方が行われる。電子デバイスの電源が切られると、一般にデバイスは、少なくともプロセッサおよび充電−放電回路、および場合により状態表示に電力を供給するための低電力モードで少なくとも動作する。ある実施形態においては、使用者は、電池の充電を開始するための外部電源の使用時期を決定することができる。電子デバイスは、一般に、電子デバイスに源力を供給するための下限カットオフ電池電圧を有する。使用者は、電池が、電気デバイスを動作させるための下限カットオフ電圧またはその付近にある場合に、外部電源を供給したりしなかったりすることができる。また、電気デバイスを動作させるための下限カットオフ電圧は、電池寿命を改善するために目標安定化放電電圧よりも高い場合もあるし、そうでない場合もある。
【００８４】
ＢＭＳのプロセッサは、充電−放電回路に制御信号を送ることによって充電および／または放電プロセスを制御することができる。プロセッサは、たとえば適切なスイッチ接続および／または充電パラメーターを伝達する充電回路に制御信号を送ることによって、電池の充電プロセスを制御することができる。適切な充電パラメーターとしては、たとえば、充電方法および／または充電率および／または類似のものを挙げることができる。同様に、プロセッサは、適切な放電パラメーターを伝達する充電−放電回路に制御信号を送ることによって、電池の放電プロセスを制御することができる。適切な放電パラメーターとしては、たとえば、電池の充電を行う前に電池を散逸負荷に放電するべきかどうかを挙げることができる。
【００８５】
さらに、ＢＭＳのプロセッサは一般に、充電および／または放電プロセス中に、ＢＭＳの充電−放電回路および／または監視回路からの監視信号を受け取り続けることができる。その結果、ＢＭＳのプロセッサは、充電および放電プロセスを休止させると好都合な時点を決定することができる。プロセッサは、充電プロセスを停止させる制御信号を充電回路に送ることによって、たとえば充電スイッチを開いて外部電源からの充電電流の印加を停止させることによって、充電プロセスを停止させることができる。同様に、プロセッサは、放電プロセスを停止させる制御信号を充電−放電回路に送ることによって、たとえば放電スイッチを開くことによって、放電プロセスを停止させることができる。電池の過充電によって電池が損傷することがあるので、電池の過充電を回避することが一般に望ましい。したがって、電池が電池の規定の充電電圧に到達すれば、一般に充電は停止される。充電プロセスの停止を制御するプロセッサに加えて、またはその代わりに、独立した過充電保護回路を使用することができる。
【００８６】
ＢＭＳのプロセッサは、電池の充電および放電が好都合となる時点を決定するようにプログラムすることができる。したがって、プロセッサのプログラミングの特定の実施形態となるこの決定は、ＢＭＳの個別の実施形態に大きく依存する。ある実施形態においては、プロセッサは、充電のみのモードおよび充電／放電モードの２つのモードのいずれかでシステムが動作するようにプログラムすることができる。プロセッサは、電池の劣化を軽減するために充電前に電池をさらに放電させるかどうかのプロセッサによる評価を含むデフォルトモードを有することができる。ある実施形態においては、使用者は、プロセッサに制御信号を送る入力デバイスを使用してプロセッサの動作モードを制御することができ、これによってプロセッサのデフォルトモードを取り消すことができる。充電のみのモードで動作する場合、プロセッサは、電池を好都合に充電できるように外部電源が利用可能かどうかを判断することができ、続いて充電プロセスの開始および停止が行われる。充電／放電モードで動作する場合、プロセッサは、外部電源が利用可能となった場合に、充電前に電池を好都合に放電できるかどうかを最初に判断することができる。
【００８７】
本明細書において対象となる高電圧電池組成物の場合、驚くべきことに、充電前に、さらに低い電圧値まで電池を放電させることによって電池容量低下を軽減できることが分かった。その結果、電池の開路電圧がさらに深い放電状態にあるときに電池を充電することによって、電池の容量低下を軽減することができる。本明細書に記載の高電圧電池の場合、これも驚くべきことに、目標安定化放電電圧より低く電池を断続的に放電させた場合でさえも、電池容量を改善し、それに対応して電池の劣化を軽減することができることが分かった。したがって、外部電源が利用可能な場合、電池を充電する前に電池を放電させることが望ましい場合がある。一般に、独立した散逸回路に対して散逸が行われるが、電池が機能回路に十分な電圧を有し、特定の機能回路に電源が入った状態である場合には、電子デバイスまたはその他の機能回路に電流を供給することで散逸を行うこともできる。電池が充電プロセスの場合に放電される場合、放電は目標安定化放電電圧まで行うことができる。本明細書に記載の高電圧電池の場合、充電前に電池を、ある実施形態においては約２．２５ボルト以下、別の実施形態においては約２．２ボルト以下、さらなる実施形態においては約２．１５ボルト〜約１．５ボルト、さらなる実施形態においては２．０５ボルト〜約１．７５ボルトの安定化電圧まで放電させることができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内のさらに別の電圧範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【００８８】
一般に、プロセッサの制御下では、選択された安定化放電電圧までの散逸放電は、外部電源が設けられるときに、初期電圧が選択された目標安定化放電電圧よりも高い場合に，各充電前に行うことができる。しかし、ある実施形態においてはいくつかの理由で、これが望ましくない場合がある。たとえば、散逸放電によって、満充電された電池に到達するまでの時間が長くなりうる。この追加の時間は、電池が比較的充電された状態から充電プロセスが開始する場合に特に顕著となりうる。一部のデバイスでは、使用者は、希望するあらゆる時点で外部電源を使用することができ、その時点は、電池が電気デバイスの最低動作電圧にあるときの電圧に電池が到達する前であってよい。たとえば、使用者は、十分な電池容量が残存するときに、外部電源を使用することができ、たとえばデバイスにプラグを接続することができる。次に、電池を充電する前に電池を完全放電させることは、エネルギー消費に関して望ましくない場合があり、次に、適度の速度で電池を放電させるのに事前に長時間が必要となる。
【００８９】
ある実施形態においては、電池電圧が選択されたカットオフ値よりも低いときに充電プロセスが開始される場合にのみ、充電前に電池が散逸放電される。カットオフ値は個別の電池設計に基づいて選択することができ、ある実施形態においてはカットオフ値は約２．８ボルト、さらなる実施形態においては約２．７５ボルト、さらなる実施形態においては約２．６ボルトであってよい。さらなるまたは別の実施形態においては、選択されたサイクル数の少なくとも１つのサイクルで充電前に電池を放電させることができる。たとえば、１５０サイクルごとに少なくとも１サイクル、さらなる実施形態においては、７５サイクルごとに少なくとも１サイクル、さらなる実施形態においては５０サイクルごとに少なくとも１サイクル、別の実施形態においては２５サイクルごとに少なくとも１サイクルで充電前に電池を放電させることができる。電池容量を改善するために、充電前の散逸とともに一連のサイクルを行うことが望ましい場合があるが、低い初期放電状態を示す初期電池電圧などの充電プロセスの他のパラメーターが望ましくない場合の直後には、これらを行わないこともできる。したがって、ある実施形態においては、１０回の充電サイクル中少なくとも５回、さらなる実施形態においては１０回の充電サイクル中少なくとも約７回で、充電前に放電させることが望ましい。当業者であれば、上記の明示される範囲内のさらに別の電圧範囲またはサイクルの選択が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【００９０】
一般に、電池およびＢＭＳは、充電率および放電率に影響を与える。電子デバイスに電源供給する間の放電に関して、一般に、電子デバイスの通常の動作パラメーターで電子デバイスを駆動させるのに適切な電流および電圧が提供されるように、電池、ＢＭＳ、および電子デバイスが設計される。特に、電子デバイスに電力供給する値に適切な電流が提供されるように、回路全体のインピーダンスを適切に調節することができる。ある実施形態においては、電気デバイスの平均動作電流は、一般に、約０．５Ｃ以下の放電率となる。同様に、目標安定化電圧まで電池を放電させるのに適切な電量が得られるようなインピーダンスを散逸負荷が有することができる。たとえば、回路の残りの部分とともに、電流が１Ｃの放電率、さらなる実施形態においては０．５Ｃ以下の放電率、別の実施形態においては約０．４Ｃ以下の放電率とほぼ同等以下の電流に相当するように、散逸負荷の抵抗を選択することができる。同様に、所望の範囲内の電流が得られるように、充電電圧を制御することができる。たとえば、充電電流は、約２Ｃ以下、さらなる実施形態においては約１Ｃ以下、別の実施形態においては約０．５Ｃ以下であってよい。当業者であれば、上記の明示される範囲内のさらに別の放電率および充電率の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【実施例】
【００９１】
実施例１および２で試験したコイン電池は、本明細書で概略を示した手順に従って作製したコイン電池を使用して行った。
【００９２】
正極は、コーティングされたリチウム金属酸化物粒子、導電性粒子、およびバインダーを含み、それらがアルミニウム箔集電体上にコーティングされたものであった。リチウム金属酸化物粒子は、式Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ２で近似的に表されるリチウムに富む層−層組成物を含む。このリチウム金属酸化物組成物は炭酸塩共沈法を使用して合成し、次にそのリチウム金属酸化物粒子にフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を約６〜８ナノメートルの平均厚さでコーティングした。炭酸塩共沈およびコーティング方法のさらなる詳細は、”Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＬｏｐｅｚらに付与された同時係属中の米国特許出願公開第２０１０／０１５１３３２号明細書（参照により本明細書に援用される）に見ることができる。
【００９３】
フッ化アルミニウムがコーティングされたリチウム金属酸化物粉末を、アセチレンブラック（スイスのＴｉｍｃａｌ，ＬｔｄのＳｕｐｅｒ  Ｐ（商標））および黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ，ＬｔｄのＫＳ  ６（商標））と十分に混合して、均一粉末混合物を形成した。これとは別に、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ（日本のクレハのＫＦ１３００（商標））をＮ−メチル−ピロリドン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  −  Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ−Ｈａｅｎ）と混合し、終夜撹拌して、ＰＶＤＦ−ＮＭＰ溶液を形成した。この混合物は、少なくとも約７５重量パーセントの活性金属酸化物、少なくとも約３重量パーセントのアセチレンブラック、少なくとも約１重量パーセントの黒鉛、および少なくとも約２重量パーセントのポリマーバインダーを含んだ。次に上記均一粉末混合物をＰＶＤＦ−ＮＭＰ溶液に加え、約２時間混合して、均一スラリーを形成した。ドクターブレードコーティング法を使用して、このスラリーをアルミニウム箔集電体上に塗布して、未乾燥の薄膜を形成した。未乾燥の薄膜を有するアルミニウム箔集電体を真空オーブン中１１０℃で約２時間乾燥させてＮＭＰを除去することによって正極材料を形成した。正極材料を薄板圧延機のローラーの間でプレスして、所望の厚さを有する正極を得た。
【００９４】
前述のように形成した正極からコイン電池を作製した。コイン電池製造のために、アルゴンを充填したグローブボックスの内側に正極を入れた。負極は、少なくとも約７５重量パーセントの黒鉛、および少なくとも約１重量パーセントのアセチレンブラックを含み、負極の残りの部分はポリマーバインダーであった。アセチレンブラックをＮＭＰ溶媒と均質混合して、均一な分散液を形成した。黒鉛およびポリマーをこの分散液に加えてスラリーを形成した。このスラリーを銅基板に塗布し，乾燥させて負極を形成した。２００９年１２月４日に出願され”Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”と題されるＡｍｉｒｕｄｄｉｎらに付与された同時係属中の米国特許出願第１２／６３０，９９２号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されているような改善された電解質を使用した。電解質に浸した３層（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）微孔質セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ，ＮＣ，ＵＳＡの２３２０）を、正極と負極との間に配置した。さらに数滴の電解質を電極の間に加えた。圧着法を使用して、２０３２コイン電池ハードウェア（宝泉、日本）の内部にこれらの電極を封止して、コイン電池を形成した。得られたコイン電池は、Ｍａｃｃｏｒサイクル試験器を使用して試験し、多数のサイクルにわたる充電−放電曲線およびサイクル安定性を求めた。
【００９５】
実施例１−セル形成プロトコルの電池容量低下に対する影響
この実施例では、セル形成プロトコルの電池容量低下に対する影響を示す。最初に、前述のようにして、２つの電池を作製した。続いて、一方の電池は形成プロトコルＡを用いて形成し、他方の電池は形成プロトコルＢを用いて形成した。形成プロトコルＡは、Ｃ／１０の定電流で４．６ボルトまで電池を初回充電することを含んだ。続いて、電池を４．６ボルトの定電圧で４時間維持した後、開路構成で７日間休止させた。次に電池をＣ／１０の定電流で２．０ボルトまで放電させた。形成プロトコルＢは、Ｃ／１０の定電流で４．２ボルトまで電池を初回充電することを含んだ。続いて、電池を４．２ボルトの定電圧で４時間維持した後、開路構成で７日間休止させた。別の長さの休止期間については、以下にさらに記載している。次に電池をＣ／１０の定電流で４．６ボルトまで充電した後、Ｃ／１０の定電流で２．０ボルトまで放電させた。
【００９６】
形成後、電池を定電流で４．６ボルトまで充電し、電池を定電流で２．０ボルトまで放電させることによって、各電池について容量−サイクルデータを得た。第１サイクルの形成の引き続く３つの充電／放電サイクルでは、Ｃ／５のレートで電池の充電および放電を行った。その後、Ｃ／３レートで電池の充電および放電を行った。
【００９７】
セル形成プロトコルの電池容量低下に対する影響を図４に見ることができる。形成プロトコルＢでは、形成プロトコルＡよりもサイクル中の容量低下が顕著に軽減された。特に、プロトコルＡを用いて形成した電池は、第２００サイクルで約１５８ｍＡｈ／ｇの比容量を有し、Ｃ／３のレートを最初に使用した第５放電サイクル（２１０ｍＡｈ／ｇ）と第２００サイクルとの間で２５〜２６パーセントの容量低下を示している。他方、形成プロトコルＢを用いて形成した電池は、第２００サイクルで約１９３ｍＡｈ／ｇの比容量を示し、第５放電サイクル（２３２ｍＡｈ／ｇ）と第２００サイクルとの間で１６〜１７パーセントの容量低下を示している。したがって、形成プロトコルＢを用いて形成した電池は、第２００サイクルにおいてはるかに大きい容量を有し、Ｃ３のレートでのサイクル中の低下が軽減され、さらに低いレートでの電池の初期サイクル中の低下が軽減される。
【００９８】
開路での休止期間の影響も調べた。驚くべきことに、休止期間の時間の長さに関して性能のピークが存在した。前述の形成プロトコルＢ中の０日、２日、４日、７日、および１０日の休止時間での、最大２００サイクルまでのサイクルの比容量を図５で比較している。７日の結果は、より短い休止期間よりも顕著に改善されており、１０日の休止期間の結果は２００サイクルにおいて最悪の性能であった。これらの驚くべき結果は、休止期間の長さが形成プロセスおよび長期サイクル安定性に関して重要であり、特定の長さの休止期間も重要であることを示している。
【００９９】
形成後の電極の性質、および初期電圧までの充電後の開路での異なる長さの休止期間で得られる差についてより十分に理解するため、負極（アノード）の性質を調べた。特に、形成プロトコルの終了後に電池から取り出した負極に対して示差走査熱量測定結果を得た。実質的な量のリチウムを除去するために、セルを完全に放電させた後に負極を取り出す。ＤＳＣ測定では、１０℃／分の速度で３０℃〜４００℃の温度を走査した。２５０℃を超えると、炭素構造が崩壊する。２５０℃より低温での相変化を示す測定は、ＳＥＩ層の分解に関連している可能性がある。
【０１００】
２日、４日、７日、および１０日の休止期間を有する電池のＤＳＣ結果を図６にプロットしている。生データは、材料の重量で規格化した。形成中２日の休止期間では、アノード材料の変化は開始温度約７４℃およびピーク温度約９１℃で観察される。形成中４日の休止期間では、アノード材料開始温度約１０９℃および温度約１２６℃で反応または相変化を示している。７日および１０日の休止期間では、アノード材料は、それぞれ開始温度約１４３℃および１５０℃およびピーク温度約１６１℃および約１６５℃を示さない。
【０１０１】
本明細書に記載の電池のこれらのＤＳＣ結果は、休止期間の長さの増加とともに、負極活物質により安定で場合によってはより厚いＳＥＩ層が形成されることを反映していると解釈することができる。このＳＥＩ形成の解釈は、不可逆容量損失の測定によってさらに支持される。特に、休止期間の増加とともに不可逆容量損失が増加しており、これは、休止期間の増加とともに、より多くの量のリチウムがＳＥＩ層の形成によって消費されることを示唆している。不可逆容量損失値を以下の表１に示す。１０日の休止期間で形成された電池で観察される比容量の大きな減少は、ＳＥＩ層の厚さまたは安定性の望ましさには限度が存在することを示唆している。
【０１０２】
比較のため、２つの市販の電池から負極を入手した。これらの電池は、ＬＧ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの１８６５０電池、およびパナソニックの１８６５０電池であった。これらの電池は、ＳＥＩ層の形成を伴う適切な活性化ステップの後に商業流通している。２つの市販の電池のＤＳＣ結果を、７日の休止期間に基づく本明細書に記載の電池で得られたＤＳＣ結果とともに図７プロットしている。市販の電池は、ＳＥＩ層の分解によって生じると推定される反応または相変化に相当する開始温度が、適切な休止期間で本明細書に記載のように形成した電池の負極よりも低い温度を示した。市販の電池のＳＥＩ層の分解は幅広のピークを示した。電池の特性決定の結果を表１にまとめている。
【０１０３】
【表１】
2013524413.tif 000005
【０１０４】
初期充電電圧および最後の第１サイクル充電電圧の影響も調べた。図８を参照すると、サイクル数の関数としての比容量を、５つの異なる形成プロトコルについてプロットしている。これらすべてのプロトコルは７日の休止期間を含んだ。最低の比容量は、４．６Ｖまで初期充電し休止期間を用いずに得られた電池で得られた。３．８Ｖおよび４．０Ｖのさらに低い初期充電電圧では、サイクルによる比容量のある程度の改善が見られたが、４．２Ｖまで初期充電した電池の比容量は、さらに低い電圧まで初期充電したセルよりもサイクル後の比容量が大きかった。これは、約４．２Ｖまでの充電が、ＳＥＩ形成に望ましい場合があることを示している。４．２Ｖまで初期充電した電池は、４．８Ｖまで満充電すると、４．６Ｖまで満充電した電池よりも性能の低下が観察される。
【０１０５】
実施例２−サイクル電圧の電池容量低下に対する影響
この実施例では、サイクル電圧の電池容量低下に対する影響を示し、より深い放電によって容量低下が軽減されることを示す。前述のようにして３つの同等の電池を作製し、実施例１に記載の形成プロトコルＡを用いて形成した。次に電池について、異なるサイクルプロトコルを用いてサイクルを行った。
【０１０６】
３つすべてのサイクルプロトコルで、サイクルの充電段階中に、電池を４．６ボルトの電圧まで充電した。第１のサイクルプロトコルを用いてサイクルを行った電池は、サイクルの放電段階中に２．５ボルトの電圧まで放電させた。第２のサイクルプロトコルを用いてサイクルを行った電池は、サイクルの放電段階中に２．０ボルトの電圧まで放電させた。第３のサイクルプロトコルを用いてサイクルを行った電池は、１１５回のサイクル中に２．５ボルトの電圧まで放電させ、したがって、２．０ボルトの電圧まで放電させる。各電池は、形成後に２０３回を超えるサイクルを行った。形成後の最初の３つの充電／放電サイクルでは、Ｃ／５のレートで電池の充電および放電を行った。残りの２００サイクル、ではＣ／３のレートで各電池の充電および放電を行った。
【０１０７】
図９を参照すると、サイクル数の関数としての容量のプロットを、最初の２つのサイクルプロトコルについて示しており、最初の３つの放電サイクルはプロットから除去している。図９から分かるように、第１のサイクルプロトコルを用いてサイクルを行った電池は、第２のサイクルプロトコルを用いてサイクルを行った電池よりもはるかに大きな容量低下を示した。２００回の充電／放電サイクルの終了時点で、サイクル４における容量に対して、第１のサイクルプロトコルを用いてサイクルを行った電池は約６０パーセントの容量低下を示し、一方、第２のサイクルプロトコルを用いてサイクルを行った電池は、わずか約２５パーセントの容量低下を示している。驚くべきことに、図１０に示されるように、第３のサイクルプロトコルを用いてサイクルを行った電池は、サイクル中に放電カットオフ電圧を減少させると容量が回復した。特に、放電カットオフ電圧が２．５ボルトの場合、電池容量−サイクル挙動は第１のサイクルプロトコルを用いてサイクルを行った電池と類似していた。しかし、放電カットオフ電圧を２．５ボルトから２．０ボルトに変更すると、電池容量が増加し、より大きなサイクル数での容量−サイクル挙動は、第２のサイクルプロトコルを用いてサイクルを行った電池に類似した。
【０１０８】
以上の実施形態は説明を意図したものであり、限定を意図したものではない。さらに別の実施形態が特許請求の範囲内となる。さらに、特定の実施形態を参照しながら本発明を説明してきたが、当業者であれば、本発明の意図および範囲から逸脱しない形式および詳細の変更が可能なことは理解されよう。以上のあらゆる文献の参照による援用は、本明細書に明示的に開示されることと正反対になる主題が援用されることがないように限定される。
【図１】
2013524413.tif 000006
【図２】
2013524413.tif 000007
【図３】
2013524413.tif 000008
【図４】
2013524413.tif 000009
【図５】
2013524413.tif 000010
【図６】
2013524413.tif 000011
【図７】
2013524413.tif 000012
【図８】
2013524413.tif 000013
【図９】
2013524413.tif 000014
【図１０】
2013524413.tif 000015
【国際調査報告】
2013524413.tif 000016
2013524413.tif 000017
2013524413.tif 000018
2013524413.tif 000019