(57)【要約】本発明は、エネルギー変換および太陽電池のためのデバイスおよびシステムが挙げられる、光起電性用途のための薄膜材料およびバンドギャップ材料を備える半導体およびオプトエレクトロニクの材料およびデバイスを調製するために使用される、ある種類の化合物、ポリマー化合物、および組成物に関する。具体的には、本発明は、光起電性層を調製するためのポリマー前駆体化合物および前駆物質に関する。前駆体化合物は、反復単位{MA(ER)(ER)}および{MB(ER)(ER)}を含み得、ここで各MAはCuであり、各MBは、InまたはGaであり、各Eは、S、Se、またはTeであり、そして各Rは、各存在について独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される。
2013501128.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反復単位{MA(ER)(ER)}および{MB(ER)(ER)}を含む化合物であって、ここで各MAはCuであり、各MBは、InまたはGaであり、各Eは、S、Se、またはTeであり、そして各Rは、各存在について独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される、化合物。
【請求項２】
各Eが硫黄またはセレンである、請求項1に記載の化合物。
【請求項３】
Eがセレンである、請求項1に記載の化合物。
【請求項４】
前記化合物が、CIGS前駆体化合物、CIS前駆体化合物またはCGS前駆体化合物である、請求項1に記載の化合物。
【請求項５】
前記化合物が、実験式Cux(In1-yGay)v((S1-zSez)R)wを有し、ここでxは、0.5〜1.5であり、yは、0〜1であり、zは、0〜1であり、vは、0.5〜1.5であり、wは、2〜6であり、そしてRは、R基を表し、該Ｒ基は、数がw個あり、該Ｒ基は独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される、請求項1に記載の化合物。
【請求項６】
xは、0.7〜1.2であり、yは、0〜0.5であり、zは、0.5〜1であり、vは、0.9〜1.1であり、そしてwは、2〜6である、請求項5に記載の化合物。
【請求項７】
xは、0.7〜1.2であり、yは、0〜0.3であり、zは、0.7〜1であり、vは1であり、そしてwは、3〜5である、請求項5に記載の化合物。
【請求項８】
xは、0.7〜1.2であり、yは、0〜0.2であり、zは、0.8〜1であり、vは1であり、そしてwは、3.5〜4.5である、請求項5に記載の化合物。
【請求項９】
前記化合物は、Cuが欠乏しているか、またはCuが富化されている、請求項1に記載の化合物。
【請求項１０】
前記化合物は、無機ポリマーまたは配位ポリマーである、請求項1に記載の化合物。
【請求項１１】
前記化合物は、直鎖、分枝鎖、環状、または上記のいずれかの混合物である、請求項1に記載の化合物。
【請求項１２】
各Rは、各存在について独立して、(C1〜8)アルキルから選択される、請求項1に記載の化合物。
【請求項１３】
各Rは、各存在について独立して、(C1〜6)アルキルから選択される、請求項1に記載の化合物。
【請求項１４】
各Rは、各存在について独立して、(C1〜4)アルキルから選択される、請求項1に記載の化合物。
【請求項１５】
各Rは、各存在について独立して、(C1〜3)アルキルから選択される、請求項1に記載の化合物。
【請求項１６】
各Rは、各存在について独立して、(C1〜2)アルキルから選択される、請求項1に記載の化合物。
【請求項１７】
前記化合物が、約100℃未満の温度で油状物である、請求項1に記載の化合物。
【請求項１８】
３個以上の反復単位{MB(ER)(ER)}を含む、請求項1に記載の化合物。
【請求項１９】
３個以上の反復単位{MA(ER)(ER)}を含む、請求項1に記載の化合物。
【請求項２０】
前記化合物が、交互コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーである、請求項1に記載の化合物。
【請求項２１】
式(AB)nをさらに含み、ここでAは、前記反復単位{MA(ER)(ER)}であり、Bは、前記反復単位{MB(ER)(ER)}であり、nは、２以上であり、そしてRは、各存在について独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される、請求項1に記載の化合物。
【請求項２２】
前記化合物が、式:(RE)2-BB(AB)n、(RE)2-B(AB)nB、(RE)2-B(AB)nB(AB)m、(RE)2-(BA)nBB、(RE)2-B(BA)nB、(RE)2-(BA)nB(BA)mB、cyclic(AB)n、cyclic(BA)n、(RE)2-(BB)(AABB)n、(RE)2-(BB)(AABB)n(AB)m、(RE)2-(B)(AABB)n(B)(AB)m、(RE)2-[B(AB)n]-、(RE)2-[(BA)nB]-、
【化２１】
2013501128.tif 000029
(RE)2-BB(AB1)n(AB2)m、(RE)2-BB(AB1)n(AB2)m(AB1)p、およびこれらの混合物のうちのいずれか１つを有し、ここでAは、前記反復単位{MA(ER)(ER)}であり、Bは、前記反復単位{MB(ER)(ER)}であり、nは、１以上であり、mは、１以上であり、そしてpは、１以上である、請求項1に記載の化合物。
【請求項２３】
前記化合物が、反復単位式:  {Cu(StBu)(SiPr)In(SiPr)2};  
{Cu(StBu)2In(StBu)2};  {Cu(StBu)(SnBu)In(SnBu)2};  
{Cu(SetBu)(SenBu)In(SenBu)2};  {Cu(StBu)(SetBu)In(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(StBu)Ga(StBu)2};  {Cu(SetBu)2Ga(SetBu)2};  
{Cu(StBu)2Ga(StBu)2};  {Cu(SetBu)2In(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)In(SeiPr)2};  {Cu(SetBu)(SsBu)In(SsBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)Ga(SeiPr)2};  {Cu(StBu)(SiPr)Ga(SiPr)2},  
{Cu(SetBu)(SenBu)In(SenBu)2};  {Cu(StBu)(SiPr)In(SiPr)2};  
{Cu(SnBu)(StBu)In(StBu)2};  {Cu(SenBu)(SetBu)In(SetBu)2};  
{Cu(StBu)(SetBu)In(SetBu)2};  {Cu(SetBu)(StBu)Ga(StBu)2};  
{Cu(SnBu)(StBu)Ga(StBu)2};  {Cu(SesBu)(SetBu)In(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)In(SeiPr)2};  {Cu(SetBu)(SsBu)In(SsBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)Ga(SeiPr)2};  {Cu(StBu)(SiPr)Ga(SiPr)2},  
{Cu(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2};  {Cu(StBu)2(In,Ga)(StBu)2};  
{Cu(StBu)(SnBu)(In,Ga)(SnBu)2};  
{Cu(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};  
{Cu(StBu)(SetBu)(In,Ga)(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(StBu)(In,Ga)(StBu)2};  
{Cu(SetBu)2(In,Ga)(SetBu)2};  {Cu(StBu)2(In,Ga)(StBu)2};  
{Cu(SetBu)2(In,Ga)(SetBu)2};  {Cu(SetBu)(SeiPr)(In,Ga)(SeiPr)2};  
{Cu(SetBu)(SsBu)(In,Ga)(SsBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)(In,Ga)(SeiPr)2};  
{Cu(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2},  
{Cu(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};  
{Cu(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2};  {Cu(SnBu)(StBu)(In,Ga)(StBu)2};  
{Cu(SenBu)(SetBu)(In,Ga)(SetBu)2};  
{Cu(StBu)(SetBu)(In,Ga)(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(StBu)(In,Ga)(StBu)2};  
{Cu(SnBu)(StBu)(In,Ga)(StBu)2};  
{Cu(SesBu)(SetBu)(In,Ga)(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)(In,Ga)(SeiPr)2};  
{Cu(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2};  
{(1.2  Cu)(1.2  SetBu)(SenBu)(0.7  In,0.3  Ga)(SenBu)2};  
{(1.3  Cu)(1.3  StBu)(StBu)(0.85  In,0.15  Ga)(StBu)2};  
{(1.5  Cu)(1.5  Seヘキシル)(Seヘキシル)(0.80  In,0.20  Ga)(Seヘキシル)2};  
{(0.85  Cu)(0.85  SetBu)(SenBu)(0.7  In,0.3  Ga)(SenBu)2};  
{(0.9  Cu)(0.9  StBu)(StBu)(0.85  In,0.15  Ga)(StBu)2};  
{(0.75  Cu)(0.75  StBu)(SnBu)(0.80  In,0.20  Ga)(SnBu)2};  
{(0.8  Cu)(0.8  SetBu)(SenBu)(0.75  In,0.25  Ga)(SenBu)2};  
{(0.95  Cu)(0.95  StBu)(SetBu)(0.70  In,0.30  Ga)(SetBu)2};  
{(0.98  Cu)(0.98  SetBu)(StBu)(0.600  In,0.400  Ga)(StBu)2};  
{(0.835  Cu)(0.835  SetBu)2(0.9  In,0.1  Ga)(SetBu)2};  
{Cu(StBu)2(0.8  In,0.2  Ga)(StBu)2};  
{Cu(SetBu)2(0.75  In,0.25  Ga)(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)(0.67  In,0.33  Ga)(SeiPr)2};  
{Cu(SetBu)(SsBu)(0.875  In,0.125  Ga)(SsBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)(0.99  In,0.01  Ga)(SeiPr)2};  
{Cu(StBu)(SiPr)(0.97  In,0.030  Ga)(SiPr)2},  
{Cu(SesBu)2In(SesBu)2};  {Cu(SesBu)2Ga(SesBu)2};  
{Cu(StBu)2In(StBu)2};  {Cu(StBu)2In(SnBu)2};  
{Cu(SetBu)2Ga(SenBu)2};  {Cu(SetBu)2Ga(SetBu)2};  
{Cu(StBu)2In(StBu)2};  {Cu(SenBu)(SetBu)In(SetBu)2};  
{Cu(StBu)2Ga(StBu)2};  {Cu(SenBu)(SetBu)Ga(SetBu)2},  
{Cu(SetBu)(SenBu)(0.5  In,0.5  Ga)(SenBu)2};  
{Cu(SetBu)(SenBu)(0.75  In,0.25  Ga)(SenBu)2};  
{Cu(StBu)2(0.75  In,0.25  Ga)(StBu)2};  
{Cu(StBu)2(0.9  In,0.1  Ga)(StBu)2},  
{Cu(Se(n-ペンチル))(SenBu)(0.5  In,0.5  Ga)(SenBu)2};  
{Cu(Se(n-ヘキシル))(SenBu)(0.75  In,0.25  Ga)(SenBu)2};  
{Cu(S(n-ヘプチル))(StBu)(0.75  In,0.25  Ga)(StBu)2};および
{Cu(S(n-オクチル))(StBu)(0.9  In,0.1  Ga)(StBu)2}
のうちのいずれか１つを有する、請求項1に記載の化合物。
【請求項２４】
請求項1〜23のいずれか１項に記載の１種以上の化合物および１種以上のキャリアを含有する、インク。
【請求項２５】
前記インクが、有機キャリア中の前記化合物の溶液である、請求項24に記載のインク。
【請求項２６】
前記インクが、有機キャリア中の前記化合物のスラリーまたは懸濁物である、請求項24に記載のインク。
【請求項２７】
ドーパントまたはアルカリドーパントをさらに含有する、請求項24に記載のインク。
【請求項２８】
さらなるインジウム含有化合物、さらなるガリウム含有化合物、またはモリブデン含有化合物の添加をさらに含む、請求項24に記載のインク。
【請求項２９】
界面活性剤、分散剤、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、充填剤、樹脂結合剤、増粘剤、粘度調整剤、酸化防止剤、流動剤、可塑剤、伝導性剤、結晶化促進剤、増量剤、フィルム調整剤、接着促進剤、および色素からなる群より選択される１種以上の成分をさらに含有する、請求項24に記載のインク。
【請求項３０】
伝導性ポリマー、金属銅、金属インジウム、金属ガリウム、金属亜鉛、アルカリ金属、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ナトリウムカルコゲネート、カルシウムカルコゲネート、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、硫化インジウム、セレン化インジウム、テルル化インジウム、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、テルル化ガリウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、硫化銅、セレン化銅、テルル化銅、硫化モリブデン、セレン化モリブデン、テルル化モリブデン、および上記のもののいずれかの混合物からなる群より選択される１種以上の成分をさらに含有する、請求項24に記載のインク。
【請求項３１】
a)モノマー化合物MB1(ER)3、MB2(ER)3、およびMA(ER)を提供する工程;ならびに
b)該モノマー化合物を接触させる工程、
を包含し;
ここでMB1はInであり、MB2はGaであり、MAはCuであり、各Eは、S、Se、またはTeであり、そしてRは、各存在について独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される、前駆体化合物を作製するための方法。
【請求項３２】
MB1とMB2との両方がInであるか、または両方がGaである、請求項31に記載の方法。
【請求項３３】
各Eが硫黄またはセレンである、請求項31に記載の化合物。
【請求項３４】
Eがセレンである、請求項31に記載の化合物。
【請求項３５】
前記化合物が、CIGS前駆体化合物、CIS前駆体化合物またはCGS前駆体化合物である、請求項31に記載の化合物。
【請求項３６】
前記化合物が、Cuが欠乏しているかまたはCuが富化されている、請求項31に記載の化合物。
【請求項３７】
前記モノマー化合物が、堆積、スプレー、コーティング、または印刷のプロセスで接触させられる、請求項31に記載の方法。
【請求項３８】
前記モノマー化合物が、約-60℃〜約100℃、または約0℃〜約200℃の温度で接触させられる、請求項31に記載の方法。
【請求項３９】
モノマーMB1(ER)3、MB2(ER)3、およびMA(ER)を反応させることを包含するプロセスにより作製される化合物であって、ここでMB1はInであり、MB2はGaであり、MAはCuであり、各Eは、S、Se、またはTeであり、そしてRは、各存在について独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される、化合物。
【請求項４０】
MB1とMB2との両方がInである、請求項39に記載の化合物。
【請求項４１】
各Eが硫黄またはセレンである、請求項39に記載の化合物。
【請求項４２】
Eがセレンである、請求項39に記載の化合物。
【請求項４３】
前記化合物が、CIGS前駆体化合物、CIS前駆体化合物またはCGS前駆体化合物である、請求項39に記載の化合物。
【請求項４４】
前記化合物が、実験式Cux(In1-yGay)v((S1-zSez)R)wを有し、ここでxは、0.5〜1.5であり、yは、0〜1であり、zは、0〜1であり、vは、0.5〜1.5であり、wは、2〜6であり、そしてRは、R基を表し、該Ｒ基は、数がw個あり、該Ｒ基は独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される、請求項39に記載の化合物。
【請求項４５】
xは、0.7〜1.2であり、yは、0〜0.5であり、zは、0.5〜1であり、vは、0.9〜1.1であり、そしてwは、2〜6である、請求項44に記載の化合物。
【請求項４６】
xは、0.7〜1.2であり、yは、0〜0.3であり、zは、0.7〜1であり、vは1であり、そしてwは、3〜5である、請求項44に記載の化合物。
【請求項４７】
xは、0.7〜1.2であり、yは、0〜0.2であり、zは、0.8〜1であり、vは1であり、そしてwは、3.5〜4.5である、請求項44に記載の化合物。
【請求項４８】
前記化合物はCuが欠乏している、請求項39に記載の化合物。
【請求項４９】
前記化合物は、無機ポリマーまたは配位ポリマーである、請求項39に記載の化合物。
【請求項５０】
前記化合物は、直鎖、分枝鎖、環状、または上記のいずれかの混合物である、請求項39に記載の化合物。
【請求項５１】
各Rは、各存在について独立して、(C1〜8)アルキルから選択される、請求項39に記載の化合物。
【請求項５２】
各Rは、各存在について独立して、(C1〜6)アルキルから選択される、請求項39に記載の化合物。
【請求項５３】
各Rは、各存在について独立して、(C1〜4)アルキルから選択される、請求項39に記載の化合物。
【請求項５４】
各Rは、各存在について独立して、(C1〜3)アルキルから選択される、請求項39に記載の化合物。
【請求項５５】
各Rは、各存在について独立して、(C1〜2)アルキルから選択される、請求項39に記載の化合物。
【請求項５６】
前記化合物は、約100℃未満の温度で油状物である、請求項39に記載の化合物。
【請求項５７】
３個以上の反復単位{MB(ER)(ER)}を含む、請求項39に記載の化合物。
【請求項５８】
３個以上の反復単位{MA(ER)(ER)}を含む、請求項39に記載の化合物。
【請求項５９】
前記化合物が、交互コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーである、請求項39に記載の化合物。
【請求項６０】
式(AB)nをさらに含み、ここでAは、前記反復単位{MA(ER)(ER)}であり、Bは、前記反復単位{MB(ER)(ER)}であり、nは、２以上であり、そしてRは、各存在について独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される、請求項39に記載の化合物。
【請求項６１】
前記化合物が、式:(RE)2-BB(AB)n、(RE)2-B(AB)nB、(RE)2-B(AB)nB(AB)m、(RE)2-(BA)nBB、(RE)2-B(BA)nB、(RE)2-(BA)nB(BA)mB、cyclic(AB)n、cyclic(BA)n、(RE)2-(BB)(AABB)n、(RE)2-(BB)(AABB)n(AB)m、(RE)2-(B)(AABB)n(B)(AB)m、(RE)2-[B(AB)n]-、(RE)2-[(BA)nB]-、
【化２２】
2013501128.tif 000030
【化２３】
2013501128.tif 000031
(RE)2-BB(AB1)n(AB2)m、(RE)2-BB(AB1)n(AB2)m(AB1)p、およびこれらの混合物のうちのいずれか１つを有し、ここでAは、前記反復単位{MA(ER)(ER)}であり、Bは、前記反復単位{MB(ER)(ER)}であり、nは、１以上であり、mは、１以上であり、そしてpは、１以上である、請求項39に記載の化合物。
【請求項６２】
前記化合物が、反復単位式:{Cu(StBu)(SiPr)In(SiPr)2};  
{Cu(StBu)2In(StBu)2};  {Cu(StBu)(SnBu)In(SnBu)2};  
{Cu(SetBu)(SenBu)In(SenBu)2};  {Cu(StBu)(SetBu)In(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(StBu)Ga(StBu)2};  {Cu(SetBu)2Ga(SetBu)2};  
{Cu(StBu)2Ga(StBu)2};  {Cu(SetBu)2In(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)In(SeiPr)2};  {Cu(SetBu)(SsBu)In(SsBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)Ga(SeiPr)2};  {Cu(StBu)(SiPr)Ga(SiPr)2},  
{Cu(SetBu)(SenBu)In(SenBu)2};  {Cu(StBu)(SiPr)In(SiPr)2};  
{Cu(SnBu)(StBu)In(StBu)2};  {Cu(SenBu)(SetBu)In(SetBu)2};  
{Cu(StBu)(SetBu)In(SetBu)2};  {Cu(SetBu)(StBu)Ga(StBu)2};  
{Cu(SnBu)(StBu)Ga(StBu)2};  {Cu(SesBu)(SetBu)In(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)In(SeiPr)2};  {Cu(SetBu)(SsBu)In(SsBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)Ga(SeiPr)2};  {Cu(StBu)(SiPr)Ga(SiPr)2},  
{Cu(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2};  {Cu(StBu)2(In,Ga)(StBu)2};  
{Cu(StBu)(SnBu)(In,Ga)(SnBu)2};  
{Cu(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};  
{Cu(StBu)(SetBu)(In,Ga)(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(StBu)(In,Ga)(StBu)2};  
{Cu(SetBu)2(In,Ga)(SetBu)2};  {Cu(StBu)2(In,Ga)(StBu)2};  
{Cu(SetBu)2(In,Ga)(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)(In,Ga)(SeiPr)2};  
{Cu(SetBu)(SsBu)(In,Ga)(SsBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)(In,Ga)(SeiPr)2};  
{Cu(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2},  
{Cu(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};  
{Cu(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2};  
{Cu(SnBu)(StBu)(In,Ga)(StBu)2};  
{Cu(SenBu)(SetBu)(In,Ga)(SetBu)2};  
{Cu(StBu)(SetBu)(In,Ga)(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(StBu)(In,Ga)(StBu)2};  
{Cu(SnBu)(StBu)(In,Ga)(StBu)2};  
{Cu(SesBu)(SetBu)(In,Ga)(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)(In,Ga)(SeiPr)2};  
{Cu(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2};  
{(1.2  Cu)(1.2  SetBu)(SenBu)(0.7  In,0.3  Ga)(SenBu)2};  
{(1.3  Cu)(1.3  StBu)(StBu)(0.85  In,0.15  Ga)(StBu)2};  
{(1.5  Cu)(1.5  Seヘキシル)(Seヘキシル)(0.80  In,0.20  Ga)(Seヘキシル)2};  
{(0.85  Cu)(0.85  SetBu)(SenBu)(0.7  In,0.3  Ga)(SenBu)2};  
{(0.9  Cu)(0.9  StBu)(StBu)(0.85  In,0.15  Ga)(StBu)2};  
{(0.75  Cu)(0.75  StBu)(SnBu)(0.80  In,0.20  Ga)(SnBu)2};  
{(0.8  Cu)(0.8  SetBu)(SenBu)(0.75  In,0.25  Ga)(SenBu)2};  
{(0.95  Cu)(0.95  StBu)(SetBu)(0.70  In,0.30  Ga)(SetBu)2};  
{(0.98  Cu)(0.98  SetBu)(StBu)(0.600  In,0.400  Ga)(StBu)2};  
{(0.835  Cu)(0.835  SetBu)2(0.9  In,0.1  Ga)(SetBu)2};  
{Cu(StBu)2(0.8  In,0.2  Ga)(StBu)2};  
{Cu(SetBu)2(0.75  In,0.25  Ga)(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)(0.67  In,0.33  Ga)(SeiPr)2};  
{Cu(SetBu)(SsBu)(0.875  In,0.125  Ga)(SsBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)(0.99  In,0.01  Ga)(SeiPr)2};  
{Cu(StBu)(SiPr)(0.97  In,0.030  Ga)(SiPr)2},  
{Cu(SesBu)2In(SesBu)2};  {Cu(SesBu)2Ga(SesBu)2};  
{Cu(StBu)2In(StBu)2};  {Cu(StBu)2In(SnBu)2};  
{Cu(SetBu)2Ga(SenBu)2};  {Cu(SetBu)2Ga(SetBu)2};  
{Cu(StBu)2In(StBu)2};  {Cu(SenBu)(SetBu)In(SetBu)2};  
{Cu(StBu)2Ga(StBu)2};  {Cu(SenBu)(SetBu)Ga(SetBu)2},  
{Cu(SetBu)(SenBu)(0.5  In,0.5  Ga)(SenBu)2};  
{Cu(SetBu)(SenBu)(0.75  In,0.25  Ga)(SenBu)2};  
{Cu(StBu)2(0.75  In,0.25  Ga)(StBu)2};  
{Cu(StBu)2(0.9  In,0.1  Ga)(StBu)2},  
{Cu(Se(n-ペンチル))(SenBu)(0.5  In,0.5  Ga)(SenBu)2};  
{Cu(Se(n-ヘキシル))(SenBu)(0.75  In,0.25  Ga)(SenBu)2};  
{Cu(S(n-ヘプチル))(StBu)(0.75  In,0.25  Ga)(StBu)2};および
{Cu(S(n-オクチル))(StBu)(0.9  In,0.1  Ga)(StBu)2}
のうちのいずれか１つを有する、請求項39に記載の化合物。
【請求項６３】
基材上に堆積した請求項1〜30のいずれか１項に記載の１種以上の化合物またはインクを備える、物品。
【請求項６４】
前記堆積が、スプレー、スプレーコーティング、スプレー堆積、スプレー熱分解、印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、エアロゾルジェット印刷、インク印刷、ジェット印刷、スタンプ/パッド印刷、転写、パッド印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、密着焼付け、裏面印刷、感熱印刷、リソグラフィー、電子写真印刷、電着、電気めっき、無電解めっき、浴堆積、コーティング、湿式コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、ローラーコーティング、ロッドコーティング、スロットダイコーティング、マイヤーバーコーティング、リップ直接コーティング、毛管コーティング、液体堆積、溶液堆積、１層ごとの堆積、スピンキャスティング、溶液流延および上記のもののいずれかの組み合わせにより行われる、請求項63に記載の物品。
【請求項６５】
前記基材が、半導体、ドープ半導体、ケイ素、ヒ化ガリウム、絶縁体、ガラス、モリブデンガラス、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ケイ素、金属、金属箔、モリブデン、アルミニウム、ベリリウム、カドミウム、セリウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、金、鉛、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム、銀、ステンレス鋼、鋼、鉄、ストロンチウム、スズ、チタン、タングステン、亜鉛、ジルコニウム、金属合金、金属ケイ化物、金属炭化物、ポリマー、プラスチック、伝導性ポリマー、コポリマー、ポリマーブレンド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルフィルム、マイラー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー、シリコーン、エポキシ、紙、コート紙、および上記のもののいずれかの組み合わせからなる群より選択される、請求項63に記載の物品。
【請求項６６】
前記基材が、管、円柱、ローラー、ロッド、ピン、シャフト、平面、板、刃、はね、湾曲表面または球体が挙げられる成形された基材である、請求項63に記載の物品。
【請求項６７】
(a)請求項1〜30のいずれか１項に記載の１種以上の化合物またはインクを提供する工程;
(b)基材を提供する工程;および
(c)該化合物またはインクを該基材に堆積させる工程
を包含する、物品を作製するための方法。
【請求項６８】
前記堆積させる工程が、スプレー、スプレーコーティング、スプレー堆積、スプレー熱分解、印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、エアロゾルジェット印刷、インク印刷、ジェット印刷、スタンプ/パッド印刷、転写、パッド印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、密着焼付け、裏面印刷、感熱印刷、リソグラフィー、電子写真印刷、電着、電気めっき、無電解めっき、浴堆積、コーティング、湿式コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、ローラーコーティング、ロッドコーティング、スロットダイコーティング、マイヤーバーコーティング、リップ直接コーティング、毛管コーティング、液体堆積、溶液堆積、１層ごとの堆積、スピンキャスティング、溶液流延、および上記のもののいずれかの組み合わせによって行われる、請求項67に記載の方法。
【請求項６９】
基材が、半導体、ドープ半導体、ケイ素、ヒ化ガリウム、絶縁体、ガラス、モリブデンガラス、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ケイ素、金属、金属箔、モリブデン、アルミニウム、ベリリウム、カドミウム、セリウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、金、鉛、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム、銀、ステンレス鋼、鋼、鉄、ストロンチウム、スズ、チタン、タングステン、亜鉛、ジルコニウム、金属合金、金属ケイ化物、金属炭化物、ポリマー、プラスチック、伝導性ポリマー、コポリマー、ポリマーブレンド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルフィルム、マイラー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー、シリコーン、エポキシ、紙、コート紙、および上記のもののいずれかの組み合わせからなる群より選択される、請求項67に記載の方法。
【請求項７０】
工程(c)が繰り返される、請求項67に記載の方法。
【請求項７１】
前記基材を約100℃〜約400℃の温度で加熱して、前記化合物またはインクを材料に転換する工程をさらに包含する、請求項67に記載の方法。
【請求項７２】
前記基材を約100℃〜約400℃の温度で加熱して、前記化合物またはインクを材料に転換する工程をさらに包含し、その後、工程(c)を繰り返す、請求項67に記載の方法。
【請求項７３】
前記基材を約300℃〜約650℃の温度で加熱することによって前記材料をアニーリングする工程をさらに包含する、請求項67に記載の方法。
【請求項７４】
前記基材を約100℃〜約400℃の温度で加熱して、前記化合物またはインクを材料に転換する工程、および該基材を約300℃〜約650℃の温度で加熱することによって該材料をアニーリングする工程をさらに包含する、請求項67に記載の方法。
【請求項７５】
前記基材を約100℃〜約400℃の温度で加熱して、該化合物またはインクを材料に転換する工程、該化合物またはインクを該基材に堆積させる工程、および該基材を約300℃〜約650℃の温度で加熱することによって該材料をアニーリングする工程をさらに包含する、請求項67に記載の方法。
【請求項７６】
(d)前記基材を約100℃〜約400℃の温度で加熱して、前記化合物またはインクを材料に転換する工程;
(e)該化合物またはインクを該基材に堆積させる工程;
(f)工程(d)および工程(e)を繰り返す工程;ならびに
(g)該基材を約300℃〜約650℃の温度で加熱することによって該材料をアニーリングする工程
をさらに包含する、請求項67に記載の方法。
【請求項７７】
(d)前記基材を約100℃〜約400℃の温度で加熱して、前記化合物またはインクを材料に転換する工程;
(e)該基材を約300℃〜約650℃の温度で加熱することによって該材料をアニーリングする工程;ならびに
(f)工程(c)、工程(d)および工程(e)を繰り返す工程
をさらに包含する、請求項67に記載の方法。
【請求項７８】
加熱またはアニーリングの工程のいずれかの前、最中または後のいずれかに、セレン化または硫黄化の任意の工程をさらに包含する、請求項67〜77のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７９】
請求項67〜77のいずれか１項に記載の方法によって作製された物品。
【請求項８０】
請求項67〜77のいずれか１項に記載の方法によって作製された光起電性デバイス。
【請求項８１】
(a)請求項1〜30のいずれか１項に記載の１種以上の化合物またはインクを提供する工程;
(b)基材を提供する工程;
(c)該化合物またはインクを該基材に堆積させる工程;および
(d)該基材を約20℃〜約650℃の温度で不活性雰囲気中で加熱する工程であって、これによって、0.001マイクロメートル〜100マイクロメートルの厚さを有する材料を製造する、工程
を包含する、材料を作製するための方法。
【請求項８２】
前記基材が、約100℃〜約550℃、または約200℃〜約400℃の温度で加熱される、請求項81に記載の方法。
【請求項８３】
前記堆積させる工程が、スプレー、スプレーコーティング、スプレー堆積、スプレー熱分解、印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、エアロゾルジェット印刷、インク印刷、ジェット印刷、スタンプ/パッド印刷、転写、パッド印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、密着焼付け、裏面印刷、感熱印刷、リソグラフィー、電子写真印刷、電着、電気めっき、無電解めっき、浴堆積、コーティング、湿式コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、ローラーコーティング、ロッドコーティング、スロットダイコーティング、マイヤーバーコーティング、リップ直接コーティング、毛管コーティング、液体堆積、溶液堆積、１層ごとの堆積、スピンキャスティング、溶液流延、および上記のもののいずれかの組み合わせによって行われる、請求項81に記載の方法。
【請求項８４】
前記基材が、半導体、ドープ半導体、ケイ素、ヒ化ガリウム、絶縁体、ガラス、モリブデンガラス、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ケイ素、金属、金属箔、モリブデン、アルミニウム、ベリリウム、カドミウム、セリウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、金、鉛、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム、銀、ステンレス鋼、鋼、鉄、ストロンチウム、スズ、チタン、タングステン、亜鉛、ジルコニウム、金属合金、金属ケイ化物、金属炭化物、ポリマー、プラスチック、伝導性ポリマー、コポリマー、ポリマーブレンド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルフィルム、マイラー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー、シリコーン、エポキシ、紙、コート紙、および上記のもののいずれかの組み合わせからなる群より選択される、請求項81に記載の方法。
【請求項８５】
工程(c)または工程(d)の前、最中または後のいずれかに、セレン化または硫黄化の任意の工程をさらに包含する、請求項81に記載の方法。
【請求項８６】
前記材料が半導体である、請求項81に記載の方法。
【請求項８７】
前記材料が薄膜の形態である、請求項81に記載の方法。
【請求項８８】
請求項81〜87のいずれか１項に記載の方法により作製された材料。
【請求項８９】
請求項81〜87のいずれか１項に記載の方法により作製された材料を含む、光起電性デバイス。
【請求項９０】
(a)請求項1〜30のいずれか１項に記載の１種以上の化合物またはインクを提供する工程;
(b)基材を提供する工程;
(c)該化合物またはインクを該基材に堆積させる工程;および
(d)該基材を約20℃〜約650℃の温度で不活性雰囲気中で加熱する工程であって、これによって、0.001マイクロメートル〜100マイクロメートルの厚さを有する薄膜材料を製造する、工程
を包含するプロセスによって作製された、薄膜材料。
【請求項９１】
前記基材が、約100℃〜約550℃、または約200℃〜約400℃の温度で加熱される、請求項90に記載の薄膜材料。
【請求項９２】
前記堆積させる工程が、スプレー、スプレーコーティング、スプレー堆積、スプレー熱分解、印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、エアロゾルジェット印刷、インク印刷、ジェット印刷、スタンプ/パッド印刷、転写、パッド印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、密着焼付け、裏面印刷、感熱印刷、リソグラフィー、電子写真印刷、電着、電気めっき、無電解めっき、浴堆積、コーティング、湿式コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、ローラーコーティング、ロッドコーティング、スロットダイコーティング、マイヤーバーコーティング、リップ直接コーティング、毛管コーティング、液体堆積、溶液堆積、１層ごとの堆積、スピンキャスティング、溶液流延、および上記のもののいずれかの組み合わせによって行われる、請求項90に記載の薄膜材料。
【請求項９３】
前記基材が、半導体、ドープ半導体、ケイ素、ヒ化ガリウム、絶縁体、ガラス、モリブデンガラス、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ケイ素、金属、金属箔、モリブデン、アルミニウム、ベリリウム、カドミウム、セリウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、金、鉛、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム、銀、ステンレス鋼、鋼、鉄、ストロンチウム、スズ、チタン、タングステン、亜鉛、ジルコニウム、金属合金、金属ケイ化物、金属炭化物、ポリマー、プラスチック、伝導性ポリマー、コポリマー、ポリマーブレンド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルフィルム、マイラー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー、シリコーン、エポキシ、紙、コート紙、および上記のもののいずれかの組み合わせからなる群より選択される、請求項90に記載の薄膜材料。
【請求項９４】
前記プロセスが、工程(c)または工程(d)の前、最中または後のいずれかに、セレン化または硫黄化の任意の工程をさらに包含する、請求項90に記載の薄膜材料。
【請求項９５】
請求項90〜94のいずれか１項に記載の薄膜材料で作製された光起電性アブソーバー。
【請求項９６】
請求項90〜94のいずれか１項に記載のプロセスによって作製された薄膜材料を備える光起電性デバイス。
【請求項９７】
電力を提供するための光起電性システムであって、請求項96に記載の光起電性デバイスを備える、光起電性システム。
【請求項９８】
電力を提供するための方法であって、請求項97に記載の光起電性システムを使用して光を電気エネルギーに変換する工程を包含する、方法。
【請求項９９】
(a)請求項1〜30のいずれか１項に記載の１種以上の化合物またはインクを提供する工程;
(b)基材を提供する工程;
(c)該化合物またはインクを該基材に堆積させる工程;および
(d)該基材を約100℃〜約650℃の温度で不活性雰囲気中で加熱する工程であって、これによって、0.001マイクロメートル〜100マイクロメートルの厚さを有する光起電性アブソーバー層を製造する、工程
を包含する、光起電性アブソーバー層を基材上に作製するための方法。
【請求項１００】
前記基材が、約100℃〜約550℃、または約200℃〜約400℃の温度で加熱される、請求項99に記載の方法。
【請求項１０１】
前記堆積させる工程が、スプレー、スプレーコーティング、スプレー堆積、スプレー熱分解、印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、エアロゾルジェット印刷、インク印刷、ジェット印刷、スタンプ/パッド印刷、転写、パッド印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、密着焼付け、裏面印刷、感熱印刷、リソグラフィー、電子写真印刷、電着、電気めっき、無電解めっき、浴堆積、コーティング、湿式コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、ローラーコーティング、ロッドコーティング、スロットダイコーティング、マイヤーバーコーティング、リップ直接コーティング、毛管コーティング、液体堆積、溶液堆積、１層ごとの堆積、スピンキャスティング、溶液流延、および上記のもののいずれかの組み合わせによって行われる、請求項99に記載の方法。
【請求項１０２】
前記基材が、半導体、ドープ半導体、ケイ素、ヒ化ガリウム、絶縁体、ガラス、モリブデンガラス、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ケイ素、金属、金属箔、モリブデン、アルミニウム、ベリリウム、カドミウム、セリウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、金、鉛、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム、銀、ステンレス鋼、鋼、鉄、ストロンチウム、スズ、チタン、タングステン、亜鉛、ジルコニウム、金属合金、金属ケイ化物、金属炭化物、ポリマー、プラスチック、伝導性ポリマー、コポリマー、ポリマーブレンド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルフィルム、マイラー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー、シリコーン、エポキシ、紙、コート紙、および上記のもののいずれかの組み合わせからなる群より選択される、請求項99に記載の方法。
【請求項１０３】
工程(c)または工程(d)の前、最中または後のいずれかに、セレン化または硫黄化の任意の工程をさらに包含する、請求項99に記載の方法。
【請求項１０４】
請求項99〜103のいずれか１項に記載の方法によって作製された光起電性アブソーバー層を備える光起電性デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、薄膜材料およびバンドギャップ材料が挙げられる、半導体およびオプトエレクトロニクの材料およびデバイスを調製するために使用される化合物および組成物に関する。本発明は、最終的に光起電性用途および他の半導体材料、ならびにエネルギー変換のためのデバイスおよびシステム（太陽電池が挙げられる）に関する、ある種類の化合物、組成物、材料および方法を提供する。特に、本発明は、半導体材料を調製するための新規なプロセス、化合物および材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
太陽電池などの光起電性デバイスの開発は、再生可能なエネルギー源を提供するため、および他の多くの用途に、重要である。電力の需要は、人口増加と共に絶えず増加している。多くの地理学上の地域において、太陽電池は、電力の需要を満たすための唯一の方法であり得る。１時間あたり地球上に到達する太陽光からの全エネルギーは、約4×1020ジュールである。１時間の全太陽エネルギーは、年間にわたり世界中で使用されるエネルギーと同程度の量であると推定されている。従って、何１０億平方メートルもの効率的な太陽電池デバイスが必要とされる。
【０００３】
光起電性デバイスは、半導体材料の層が基材上に作製される種々のプロセスによって、作製される。さらなる材料の層は、これらの光起電性半導体層を保護するため、およびこのデバイスから電気エネルギーを伝導するために、使用される。従って、オプトエレクトロニク製品または太陽電池製品の有用性は、一般に、光起電性層の性質および品質により制限される。
【０００４】
太陽電池製品を製造するための１つの方法は、材料二セレン化銅インジウムガリウム（copper  indium  gallium  diselenide）（「CIGS」として公知）の薄い光吸収性の固体層を基材上に堆積させることを包含する。薄膜CIGS層を有する太陽電池は、太陽光から電気への変換の低度〜中程度の効率を提供し得る。CIGS層は、CIGSのために必要な原子を含む数種の元素源を比較的高温で加工することによって、作製され得る。一般に、CIGS材料は複雑であり、多くの可能な固相を有する。
【０００５】
例えば、太陽電池のためのいくつかの方法は、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、および特許文献１０に開示されている。
【０００６】
CIGSの元素源は、個々にかまたは混合物としてかのいずれかで、基材上に薄い均一な層として、形成または堆積されなければならない。例えば、CIGS源の堆積は、同時堆積、または多段階堆積として行われ得る。これらのアプローチに伴う困難なこととしては、CIGS層が均一さを欠くこと挙げられ、例えば、異なる固相の出現、結晶粒子の不完全性、これらの層の空隙、亀裂、および他の欠陥である。
【０００７】
重大な問題は、層内の金属原子の化学量論比を正確に制御することが一般に不可能であることである。多くの半導体用途およびオプトエレクトロニク用途は、その材料中の特定の金属原子の比に非常に依存する。これらの化学量論比を直接制御しないので、半導体材料およびオプトエレクトロニク材料を作製するためのプロセスは、しばしば、効率が低く、そして所望の組成および特性を達成する成功が少ない。例えば、あらゆる任意の化学量論量のCIGS材料が作製される原料になり得る層を容易に調製するために、他の化合物を用いずに単独で使用され得る分子は、現在公知ではない。この目的を満たし得る化合物または組成物が、長きにわたり必要とされている。
【０００８】
さらなる困難なことは、フィルムを仕上げるために、基材を高温まで加熱する必要性である。これは、これらの層の急激な化学転換または物理転換に起因する、望ましくない欠陥を引き起こし得る。高温はまた、使用され得る基材の性質を制限し得る。例えば、薄膜光起電性層を、ポリマーまたはプラスチックなどの可撓性基材（建物または屋外建造物への加工および設置のためのロールに形成され得る）上に作製することが望ましい。ポリマー基材は、半導体層を加工するために必要とされる高温に適合性ではないかもしれない。薄膜光起電性層を可撓性基材上に調製することは、再生可能な太陽エネルギーを提供するため、および新世代の電気光学製品を開発するための、重要な目的である。
【０００９】
さらに、CIGSおよび関連する薄膜太陽電池の大規模製造のための方法は、関与する化学プロセスに起因して、困難であり得る。一般に、太陽電池の大規模加工は、適切な品質のアブソーバー層を基材上に形成する際、ならびに効率的な太陽電池を作製するためおよび導電性を提供するために必要とされる他の層を形成する際に関与する、多数の化学パラメータおよび物理パラメータを制御することの困難性に起因して、予測不可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第5,441,897号明細書
【特許文献２】米国特許第5,976,614号明細書
【特許文献３】米国特許第6,518,086号明細書
【特許文献４】米国特許第5,436,204号明細書
【特許文献５】米国特許第5,981,868号明細書
【特許文献６】米国特許第7,179,677号明細書
【特許文献７】米国特許第7,259,322号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第2009/0280598号明細書
【特許文献９】国際出願公開第2008057119号
【特許文献１０】国際出願公開第2008063190号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
太陽電池デバイスおよび他の製品のための光起電性層、特に、薄膜層のための材料を製造するための、化合物、組成物およびプロセスが、必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（簡単な要旨）
本発明は、半導体および材料、ならびにオプトエレクトロニクデバイスおよび光起電性層を調製するための化合物、組成物、材料および方法を提供する。とりわけ、本開示は、半導体を作製し、そして半導体を例えば光起電性層、太陽電池および他の用途のために使用するための、前駆体分子および組成物を提供する。
【００１３】
本開示の化合物および組成物は、安定であり、そして有利なことに、半導体における原子（特に、金属原子）の化学量論の制御を可能にする。
【００１４】
本発明の種々の実施形態において、化学的および物理的に均一な半導体層が、本明細書中に記載されるポリマー前駆体化合物を用いて調製され得る。
【００１５】
さらなる実施形態において、太陽電池および他の製品が、本開示の化合物および組成物を用いて、比較的低温で行われるプロセスで作製され得る。
【００１６】
本開示のポリマー前駆体化合物および組成物は、太陽電池製造のための増強された加工性、および比較的低温で種々の基材（ポリマーが挙げられる）上に加工される能力を提供し得る。
【００１７】
光起電性層ならびに他の半導体およびデバイスを作製する際に、本発明の化合物、組成物、および材料により提供される利点は、一般に、その半導体またはデバイスの形態ともアーキテクチャとも無関係に、得られる。
【００１８】
いくつかの実施形態において、本発明は、反復単位{MA(ER)(ER)}および{MB(ER)(ER)}を含む化合物を包含し、ここで各MAはCuであり、各MBは、InまたはGaであり、各Eは、S、Se、またはTeであり、そして各Rは、各存在について独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される。この化合物は、CIGS前駆体化合物、CIS前駆体化合物またはCGS前駆体化合物であり得る。
【００１９】
化合物は、実験式Cux(In1-yGay)v((S1-zSez)R)wを有し得、ここでxは、0.5〜1.5であり、yは、0〜1であり、zは、0〜1であり、vは、0.5〜1.5であり、wは、2〜6であり、そしてRは、R基を表し、これらのＲ基は、数がw個あり、これらのＲ基は独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される。化合物は、Cuが欠乏していても、Cuが富化されていてもよい。化合物は、無機ポリマーまたは配位ポリマー、あるいは直鎖、分枝鎖、環状、または上記のいずれかの混合物であり得る。化合物は、約100℃未満の温度で油状物であり得る。化合物は、交互コポリマーであっても、ブロックコポリマーであっても、ランダムコポリマーであってもよい。
【００２０】
本開示の化合物は、式(AB)nを有し得、ここでAは、反復単位{MA(ER)(ER)}であり、Bは、反復単位{MB(ER)(ER)}であり、nは、２以上であるか、またはnは、３以上であり、そしてRは、各存在について独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される。化合物は、式:(RE)2-BB(AB)n、(RE)2-B(AB)nB、(RE)2-B(AB)nB(AB)m、(RE)2-(BA)nBB、(RE)2-B(BA)nB、(RE)2-(BA)nB(BA)mB、cyclic(AB)n、cyclic(BA)n、(RE)2-(BB)(AABB)n、(RE)2-(BB)(AABB)n(AB)m、(RE)2-(B)(AABB)n(B)(AB)m、(RE)2-[B(AB)n]-、(RE)2-[(BA)nB]-、
【００２１】
【化１】
2013501128.tif 000003
【００２２】
【化２】
2013501128.tif 000004
(RE)2-BB(AB1)n(AB2)m、(RE)2-BB(AB1)n(AB2)m(AB1)p、およびこれらの混合物のうちのいずれか１つを有し得、ここでAは、反復単位{MA(ER)(ER)}であり、Bは、反復単位{MB(ER)(ER)}であり、nは、１以上であるか、またはnは、２以上であるか、またはnは、３以上であり、mは、１以上であり、そしてpは、１以上である。
【００２３】
本開示は、これらの化合物のうちの１種以上を含有するインクをさらに提供する。インクは、有機キャリア中のこれらの化合物の溶液であり得る。インクは、ドーパントまたはアルカリドーパントを含有し得る。インクは、さらなるインジウム含有化合物、さらなるガリウム含有化合物、またはモリブデン含有化合物を含有し得る。インクは、界面活性剤、分散剤、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、充填剤、樹脂結合剤、増粘剤、粘度調整剤、酸化防止剤、流動剤、可塑剤、伝導性剤、結晶化促進剤、増量剤、フィルム調整剤、接着促進剤、および色素からなる群より選択される１種以上の成分を含有し得る。
【００２４】
さらなる局面において、本発明は、a)モノマー化合物MB1(ER)3、MB2(ER)3、およびMA(ER)を提供すること;ならびにb)これらのモノマー化合物を接触させることによって、前駆体化合物を作製するための方法を包含し、ここでMB1はInであり、MB2はGaであり、MAはCuであり、各Eは、S、Se、またはTeであり、そしてRは、各存在について独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される。MB1とMB2とは、両方がInであり得るか、または両方がGaであり得る。特定の実施形態において、これらのモノマー化合物は、堆積、スプレー、コーティング、または印刷のプロセスで接触させられ得る。
【００２５】
本開示は、モノマーMB1(ER)3、MB2(ER)3、およびMA(ER)を反応させることを包含するプロセスによって作製された化合物を包含し、ここでMB1はInであり、MB2はGaであり、MAはCuであり、各Eは、S、Se、またはTeであり、そしてRは、各存在について独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される。化合物は、３個以上の反復単位{MB(ER)(ER)}を有し得る。特定の実施形態において、化合物は、３個以上の反復単位{MA(ER)(ER)}を有し得る。
【００２６】
本発明の実施形態は、基材上に堆積された１種以上の化合物またはインクを備える、物品をさらに提供し得る。この堆積は、スプレー、スプレーコーティング、スプレー堆積、スプレー熱分解、印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、エアロゾルジェット印刷、インク印刷、ジェット印刷、スタンプ/パッド印刷、転写、パッド印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、密着焼付け、裏面印刷、感熱印刷、リソグラフィー、電子写真印刷、電着、電気めっき、無電解めっき、浴堆積、コーティング、湿式コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、ローラーコーティング、ロッドコーティング、スロットダイコーティング、マイヤーバーコーティング、リップ直接コーティング、毛管コーティング、液体堆積、溶液堆積、１層ごとの堆積、スピンキャスティング、溶液流延、および上記のもののいずれかの組み合わせにより行われ得る。
【００２７】
この基材は、半導体、ドープ半導体、ケイ素、ヒ化ガリウム、絶縁体、ガラス、モリブデンガラス、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ケイ素、金属、金属箔、モリブデン、アルミニウム、ベリリウム、カドミウム、セリウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、金、鉛、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム、銀、ステンレス鋼、鋼、鉄、ストロンチウム、スズ、チタン、タングステン、亜鉛、ジルコニウム、金属合金、金属ケイ化物、金属炭化物、ポリマー、プラスチック、伝導性ポリマー、コポリマー、ポリマーブレンド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルフィルム、マイラー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー、シリコーン、エポキシ、紙、コート紙、および上記のもののいずれかの組み合わせからなる群より選択され得る。この基材は成形され得、管、円柱、ローラー、ロッド、ピン、シャフト、平面、板、刃、はね、湾曲表面または球体が挙げられる。
【００２８】
本発明は、(a)１種以上の化合物またはインクを提供すること;(b)基材を提供すること;および(c)この化合物またはインクをこの基材に堆積させることによって、物品を作製するための方法を開示する。工程(c)は、繰り返され得る。この方法は、この基材を約100℃〜約400℃の温度で加熱して、この化合物またはインクを材料に転換する工程をさらに包含し得る。この方法は、この基材を約100℃〜約400℃の温度で加熱して、この化合物またはインクを材料に転換する工程、続いて工程(c)を繰り返す工程をさらに包含し得る。特定の実施形態において、この方法は、この基材を約300℃〜約650℃の温度で加熱することによってこの材料をアニーリングする工程を包含し得る。この方法はまた、この基材を約100℃〜約400℃の温度で加熱して、この化合物またはインクを材料に転換する工程、およびこの基材を約300℃〜約650℃の温度で加熱することによってこの材料をアニーリングする工程を包含し得る。この方法は、この基材を約100℃〜約400℃の温度で加熱して、この化合物またはインクを材料に転換する工程、この化合物またはインクをこの基材に堆積させる工程、およびこの基材を約300℃〜約650℃の温度で加熱することによってこの材料をアニーリングする工程をさらに包含し得る。この方法のさらなる工程は、(d)この基材を約100℃〜約400℃の温度で加熱して、この化合物またはインクを材料に転換する工程;(e)この化合物またはインクをこの基材に堆積させる工程;(f)工程(d)および工程(e)を繰り返す工程;ならびに(g)この基材を約300℃〜約650℃の温度で加熱することによってこの材料をアニーリングする工程を包含し得る。さらなる工程は、(d)この基材を約100℃〜約400℃の温度で加熱して、この化合物またはインクを材料に転換する工程;(e)この基材を約300℃〜約650℃の温度で加熱することによってこの材料をアニーリングする工程;ならびに(f)工程(c)、工程(d)および工程(e)を繰り返す工程を包含し得る。
【００２９】
特定の実施形態において、この方法は、加熱またはアニーリングの工程のいずれかの前、最中または後のいずれかに、セレン化または硫黄化の任意の工程を包含し得る。
【００３０】
いくつかの局面において、本発明は、実験式Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)wを有する材料を包含し、ここでxは、0.5〜1.5であり、yは、0〜1であり、そしてzは、0〜1であり、vは、0.5〜1.5であり、そしてwは、1.5〜2.5である。
【００３１】
さらなる実施形態は、(a)１種以上の化合物またはインクを提供すること;(b)基材を提供すること;(c)この化合物またはインクをこの基材に堆積させること;および(d)この基材を約20℃〜約650℃の温度で不活性雰囲気中で加熱し、これによって、0.001マイクロメートル〜100マイクロメートルの厚さを有する材料を製造することによって、材料を作製するための方法を包含する。この基材は、約100℃〜約550℃、または約200℃〜約400℃の温度で加熱され得る。
【００３２】
いくつかの実施形態において、本発明は、(a)１種以上の化合物またはインクを提供する工程;(b)基材を提供する工程;(c)この化合物またはインクをこの基材に堆積させる工程;および(d)この基材を約20℃〜約650℃の温度で不活性雰囲気中で加熱する工程であって、これによって、0.001マイクロメートル〜100マイクロメートルの厚さを有する薄膜材料を製造する、工程を包含するプロセスによって作製された、薄膜材料を提供する。
【００３３】
本発明は、実験式Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)wを有する光起電性アブソーバーを包含し、ここでxは、0.5〜1.5であり、yは、0〜1であり、そしてzは、0〜1であり、vは、0.5〜1.5であり、そしてwは、1.5〜2.5である。
【００３４】
さらなる局面において、本開示は、(a)１種以上の化合物またはインクを提供すること;(b)基材を提供すること;(c)この化合物またはインクをこの基材に堆積させること;および(d)この基材を約100℃〜約650℃の温度で不活性雰囲気中で加熱し、これによって、0.001マイクロメートル〜100マイクロメートルの厚さを有する光起電性アブソーバー層を製造することによって、基材上に光起電性アブソーバー層を作製するための方法を包含する。
【００３５】
いくつかの実施形態において、本発明は、上記化合物またはインクを用いて作製された光起電性デバイスを包含する。特定の局面において、本発明は、光起電性デバイスを使用して光を電気エネルギーに変換する、電力を提供するための方法を想定する。
【００３６】
この簡単な要旨は、発明の詳細な説明、ならびに図面、添付の実施例および特許請求の範囲と一緒に考慮されて、全体として、本発明の開示を網羅する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図1:図1は、ポリマー前駆体化合物(MPP)の１つの実施形態を示す。図1に示されるように、この化合物の構造は、式(RE)2BABABBによって表わされ得、ここでAは、反復単位{MA(ER)2}であり、Bは、反復単位{{MB(ER)2}であり、Eは、カルコゲンであり、そしてRは、官能基である。
【図２】図2:図2は、ポリマー前駆体化合物(MPP)の１つの実施形態を示す。図2に示されるように、この化合物の構造は、式(RE)2BABABBABABによって表わされ得、ここでAは、反復単位{MA(ER)2}であり、Bは、反復単位{{MB(ER)2}であり、Eは、カルコゲンであり、そしてRは、官能基である。
【図３】図3:図3は、ポリマー前駆体化合物(MPP)の１つの実施形態を示す。図3に示されるように、この化合物の構造は、式(RE)2BA(BA)nBBによって表わされ得、ここでAは、反復単位{MA(ER)2}であり、Bは、反復単位{{MB(ER)2}であり、Eは、カルコゲンであり、そしてRは、官能基である。
【図４】図4:図4は、ポリマー前駆体化合物(MPP)の１つの実施形態を示す。図4に示されるように、この化合物の構造は、式(RE)2BA(BA)nB(BA)mBによって表わされ得、ここでAは、反復単位{MA(ER)2}であり、Bは、反復単位{{MB(ER)2}であり、Eは、カルコゲンであり、そしてRは、官能基である。
【図５】図5:図5は、ポリマー前駆体化合物(MPP)の１つの実施形態を示す。図5に示されるように、この化合物の構造は、式cyclic(BA)4によって表され得、ここでAは、反復単位{MA(ER)2}であり、Bは、反復単位{{MB(ER)2}であり、Eは、カルコゲンであり、そしてRは、官能基である。
【図６】図6:ポリマー前駆体およびインク組成物が、スプレー、コーティング、および印刷が挙げられる方法によって特定の基材上に堆積され、そして半導体およびオプトエレクトロニクの材料およびデバイス、ならびにエネルギー変換システムを作製するために使用される、本発明の実施形態の概略表現。
【図７】図7:本発明の太陽電池の実施形態の概略表現。
【図８】図8:図8は、熱重量分析によって決定される場合の、本発明のポリマー前駆体実施形態(MPP)の、材料への転換を示す。図8に示されるように、この前駆体化合物の分子構造は、反復単位式{Cu(SesecBu)4In}によって表わされる。この前駆体化合物の、材料CuInSe2への転換は、約230℃の温度で完了した。
【図９】図9:図9は、熱重量分析によって決定される場合の、本発明のポリマー前駆体実施形態(MPP)の、材料への転換を示す。図9に示されるように、この前駆体化合物の分子構造は、反復単位式{Cu(SesecBu)4Ga}によって表わされる。この前駆体化合物の、材料CuGaSe2への転換は、約240℃の温度で完了した。
【図１０】図10:図10は、熱重量分析によって決定される場合の、本発明のポリマー前駆体実施形態(MPP)の、材料への転換を示す。図10に示されるように、この前駆体化合物の分子構造は、反復単位式{Cu(SetBu)(SenBu)In(SenBu)2}によって表わされる。この前駆体化合物の、材料CuInSe2への転換は、約245℃の温度で完了した。
【図１１】図11:図11は、熱重量分析によって決定される場合の、本発明のポリマー前駆体実施形態(MPP)の、材料への転換を示す。図11に示されるように、この前駆体化合物の分子構造は、反復単位式{Cu(SetBu)4Ga}によって表わされる。この前駆体化合物の、材料CuGaSe2への転換は、約175℃の温度で完了した。
【図１２】図12:図12は、熱重量分析によって決定される場合の、本発明のポリマー前駆体実施形態(MPP)の、材料への転換を示す。図12に示されるように、この前駆体化合物の分子構造は、反復単位式{Cu(StBu)4(In0.75Ga0.25)}によって表わされる。この前駆体化合物の、材料CuIn0.75Ga0.25S2への転換は、約235℃の温度で完了した。
【図１３】図13:図13は、熱重量分析によって決定される場合の、本発明のポリマー前駆体実施形態(MPP)の、材料への転換を示す。図13に示されるように、この前駆体化合物の分子構造は、反復単位式{Cu(StBu)4(In0.9Ga0.1)}によって表わされる。この前駆体化合物の、材料CuIn0.9Ga0.1S2への転換は、約230℃の温度で完了した。
【図１４】図14:図14は、熱重量分析によって決定される場合の、本発明のポリマー前駆体実施形態(MPP)の、材料への転換を示す。図14に示されるように、この前駆体化合物の分子構造は、反復単位式{Cu(SetBu)(SenBu)(In0.70Ga0.30)(SenBu)2}によって表わされる。この前駆体化合物の、材料CuIn0.7Ga0.3Se2への転換は、約245℃の温度で完了した。
【図１５】図15:図15は、熱重量分析によって決定される場合の、本発明のポリマー前駆体実施形態(MPP)の、材料への転換を示す。図15に示されるように、この前駆体化合物の分子構造は、反復単位式{Cu(SetBu)(SenBu)(In0.75Ga0.25)(SenBu)2}によって表わされる。この前駆体化合物の、材料CuIn0.75Ga0.25Se2への転換は、約240℃の温度で完了した。
【図１６】図16:図16は、熱重量分析によって決定される場合の、本発明のポリマー前駆体実施形態(MPP)の、材料への転換を示す。図16に示されるように、この前駆体化合物の分子構造は、反復単位式{Cu0.85(SetBu)0.85(SenBu)In0.70Ga0.30(SenBu)2}によって表わされる。この前駆体化合物の、材料Cu0.85In0.7Ga0.3Se2への転換は、約230℃の温度で完了した。
【図１７】図17:図17は、本発明のポリマー前駆体の実施形態(MPP)の組成の化学量論制御のための方法の結果を示す。x軸は、このポリマー前駆体を調製するために使用した、モノマー化合物中の特定の原子（Cu、InまたはGaのいずれか）の重量％を示す。ｙ軸は、合成されたばかりの前駆体化合物中の特定の原子の重量％を示す。図17において観察される直線相関は、ポリマー前駆体の化学量論が、そのポリマー前駆体を作製するために使用されるモノマーの量によって正確に制御され得ることを示す。
【図１８】図18:図18は、ポリマー前駆体{(0.85  Cu)(SetBu)(SenBu)(0.7  In,0.3  Ga)(SenBu)2}を用いて作製されたCIGS材料のX線回折パターンを示す。図18のX線回折パターンは、単一の結晶性CIGS相、すなわち、正方晶系の黄銅鉱相の存在を示す。
【図１９】図19:図19は、x軸に示されるような約30%〜約90%の範囲の百分率のインジウムを有する種々のポリマー前駆体を用いて作製された、CIGS材料の結晶相の構造のX線回折による分析を示す。ここでインジウムの百分率は、100×In/(In+Ga)である。図19の結果は、CIGS材料の結晶へのインジウムおよびガリウムの組み込みの程度が、X線回折パターンの2θ-(112)ピークの相対位置によって検出され得ることを示す。図19に示されるように、CIGS材料の結晶について、直線の相関が、前駆体のインジウムの百分率と、2θ-(112)ピークの位置との間に見られた。このことは、CIGS材料の化学量論が、その調製のために使用されるポリマー前駆体の構造によって正確に制御され得ることを示す。
【図２０】図20:図20は、本開示の３つのポリマー前駆体の分子量の、動的光散乱による分析を示す。これらのポリマー前駆体は、Aのモノマー（反復単位{MA(ER)2}を提供する）と、Bのモノマー（反復単位{MB(ER)2}を提供する）との鎖形成反応から作製された。ポリマー前駆体1、2および3は、それぞれ17kDa、87kDa、および59kDaの分子量であると推定された。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
（詳細な説明）
本開示は、半導体およびオプトエレクトロニクの材料およびデバイス（薄膜光起電性装置および種々の半導体バンドギャップ材料が挙げられる）のための、ある種類の新規なポリマー化合物、組成物、材料および方法を提供する。
【００３９】
他の利点のうちでもとりわけ、本発明のポリマー化合物、組成物、材料および方法は、半導体材料およびオプトエレクトロニク材料（太陽電池および他のデバイスのためのCISアブソーバー層およびCIGSアブソーバー層が挙げられる）を作製するための前駆体化合物を提供し得る。いくつかの実施形態において、本発明のオプトエレクトロニクソースである前駆体化合物は、CIS、CIGSおよび他の材料が作製される原料になり得る層を調製するために、他の化合物を用いずに単独で使用され得る。ポリマー前駆体化合物はまた、層または材料の化学量論を制御するために、さらなる化合物との混合物中で使用され得る。
【００４０】
一般に、所定の化学量論を予め選択する能力とは、化学量論が制御可能であることを意味する。
【００４１】
本発明は、光起電性用途、ならびにエネルギー変換のためのデバイスおよびシステム（太陽電池が挙げられる）のためのポリマー化合物および組成物を提供する。
【００４２】
本開示のポリマー化合物および組成物は、新規な半導体および光起電性の材料、フィルム、および製品を調製するための材料のための、ポリマー前駆体化合物およびポリマー前駆体を含む。他の利点のうちでもとりわけ、本開示は、層状の材料および光起電性装置（例えば、太陽電池および他の用途のためのもの）を作製して使用するための、安定なポリマー前駆体化合物を提供する。
【００４３】
本開示の光起電性アブソーバー材料は、このアブソーバー材料を作製するために使用される前駆体の正確な化学量論を保持し得る。
【００４４】
ポリマー前駆体は、有利なことに、薄い均一なフィルムを形成し得る。いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体は、油状物であり、基材上に均一な層として加工されて堆積され得る。本発明は、薄膜を作製するためにニートで使用され得るか、または基材上に堆積させるためのインク組成物に加工され得る、ポリマー前駆体を提供する。本発明のポリマー前駆体は、光起電性アブソーバー層および太陽電池を作製するための薄膜を形成するための優れた加工性を有し得る。
【００４５】
特定の局面において、本発明は、有機溶媒への増強された溶解度を有するポリマー前駆体化合物を提供する。ポリマー前駆体の溶解度は、この前駆体を、基材上への前駆体の堆積を必要とする種々のプロセス（例えば、薄膜太陽電池を作製するため）のうちのいずれか１つを使用して光起電性材料を調製するために有利にする。ポリマー前駆体は、基材上に堆積されるべきインクを調製するために、１種以上のキャリアへの増強された溶解度を有し得る。
【００４６】
さらなる実施形態において、本発明は、溶解度が有利に制御され得、選択的に変化させられ得る、ある種類のポリマー前駆体化合物を提供する。これらの実施形態において、ポリマー前駆体の溶解度は、この化合物に付着する１つ以上の有機配位子の性質、分子サイズおよび分子量の変化によって、増強され得る。ポリマー前駆体の溶解度の制御は、他の特性のうちでもとりわけ、例えば、制御された粘度を有するインクの調製を可能にし得る。
【００４７】
一般に、本発明のポリマー化合物、組成物、および材料の構造および特性は、半導体またはデバイスの形態とも、アーキテクチャとも、製造方法とも無関係に、光起電性層、半導体、およびデバイスを作製する際に、利点を提供する。
【００４８】
本発明のポリマー前駆体化合物は、半導体材料および組成物を調製するために望ましい。ポリマー前駆体は、２つ以上の異なる金属原子を含む鎖構造を有し得、これらの金属原子は、カルコゲン含有分子の１つ以上のカルコゲン原子との相互作用または橋架けを介して、互いに結合し得る。
【００４９】
この構造を用いて、ポリマー前駆体が、基材または表面への堆積、コーティングまたは印刷などのプロセス、ならびにアニーリング、焼結、熱分解を包含するプロセス、および他の半導体製造プロセスにおいて使用される場合、これらのポリマー前駆体の使用は、半導体の形成およびその特性を増強し得る。
【００５０】
本発明のポリマー前駆体化合物および組成物は、有利なことに、さらなる硫黄化工程またはセレン化工程を回避する、太陽電池のためのプロセスにおいて使用され得る。
【００５１】
例えば、半導体製造プロセスにおけるポリマー前駆体の使用は、M-E-M’結合（例えば、カルコゲン含有半導体化合物および材料のために必要とされる）の形成を増強し得、ここでMは、3族〜12族のうちの１つの原子であり、M’は、13族の原子であり、そしてEは、カルコゲンである。
【００５２】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体化合物は、式MA(E)MA、MB(E)MBまたはMA(E)MBを有するカルコゲニド架橋を含む。
【００５３】
ポリマー前駆体化合物は、有利なことに、原子間に連結を含み得、これらの連結は、望ましくは、目的の材料（例えば、CIGS材料）に見出され、この材料は、ポリマー前駆体から作製され得るか、またはポリマー前駆体の組み合わせから作製され得る。
【００５４】
本開示のポリマー前駆体化合物は、安定であり、そして有利なことに、半導体材料または半導体層の中の原子（特に、金属原子）の化学量論、構造、および比の制御を可能にする。
【００５５】
ポリマー前駆体化合物を任意の特定の半導体製造プロセスにおいて使用して、これらの金属原子の化学量論が決定され得、そして制御され得る。ポリマー前駆体の構造は、多数の異なる金属原子を含み得る。異なる金属原子、および異なる数の金属原子を有するポリマー前駆体が、半導体製造プロセスにおいて、正確な量で接触させられて、金属原子の化学量論を制御し得る。比較的低温で行われるプロセス（例えば、カーテン印刷法、スプレー法、および堆積法）については、これらのポリマー前駆体化合物は、所望の化学量論を維持し得る。半導体調製のために複数の源が関与するプロセスと比較して、本発明のポリマー前駆体は、半導体材料の均一性および特性の増強した制御を提供し得る。
【００５６】
これらの有利な特徴は、本発明のポリマー前駆体化合物を用いて作製された半導体材料の構造に対する、増強された制御を可能にする。本開示のポリマー前駆体は、半導体材料のための優れた構築ブロックである。なぜなら、これらのポリマー前駆体は、半導体構造体の原子レベルでの制御を提供し得るからである。
【００５７】
本開示のポリマー前駆体化合物、組成物および方法は、金属原子の化学量論比の直接の正確な制御を可能にし得る。例えば、いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体は、あらゆる任意の化学量論のCIGS材料が作製される原料になり得る層を容易に調製するために、他の化合物を用いずに単独で使用され得る。
【００５８】
特定の局面において、ポリマー前駆体化合物は、半導体材料を調製するための種々の方法において使用され得る、ナノ粒子を形成するために使用され得る。本発明の実施形態は、ポリマー前駆体から作製されたナノ粒子を使用して、半導体材料の形成および特性を増強するプロセスをさらに提供し得る。
【００５９】
本発明の局面において、化学的および物理的に均一な半導体層が、ポリマー前駆体化合物を用いて調製され得る。
【００６０】
さらなる実施形態において、太陽電池および他の製品が、本開示のポリマー前駆体化合物および組成物を使用して、比較的低温で行われるプロセスで作製され得る。
【００６１】
本開示のポリマー前駆体は、半導体材料を調製するための種々の方法において使用され得るインクを調製するために、有用である。ポリマー前駆体のインクが関与するプロセスについては、このようなインクの制御された堆積が、２種以上のインクを使用することによる組成勾配を提供し得る。
【００６２】
本開示のポリマー前駆体化合物および組成物は、太陽電池製造のための増強された加工性を提供し得る。
【００６３】
本開示の特定のポリマー前駆体化合物および組成物は、比較的低温で加工される能力、および種々の基材（太陽電池の可撓性ポリマーが挙げられる）を使用する能力を提供する。
【００６４】
（CIS光起電性装置およびCIGS光起電性装置のためのポリマー前駆体の実施形態）
本発明の実施形態は、以下を包含する:
反復単位{MA(ER)(ER)}および{MB(ER)(ER)}を含む化合物であって、ここで各MAはCuであり、各MBは、InまたはGaであり、各Eは、S、Se、またはTeであり、そして各Rは、各存在について独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される、化合物。各Eは、硫黄またはセレンであり得る。この化合物は、CIGS前駆体化合物、CIS前駆体化合物またはCGS前駆体化合物であり得る。
【００６５】
２個以上の反復単位{MA(ER)(ER)}および２個以上の反復単位{MB(ER)(ER)}を含む化合物であって、ここで各MAはCuであり、各MBは、InまたはGaであり、各Eは、S、Se、またはTeであり、そして各Rは、各存在について独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される、化合物。
【００６６】
反復単位{MA(ER)(ER)}または{MB(ER)(ER)}を含む化合物であって、ここで各MAはCuであり、各MBは、InまたはGaであり、各Eは、S、Se、またはTeであり、そして各Rは、各存在について独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される、化合物。
【００６７】
反復単位{MA(ER)(ER)}および{MB(ER)(ER)}を含むポリマー化合物であって、ここで各MAはCuであり、各MBは、InまたはGaであり、各Eは、S、Se、またはTeであり、そして各Rは、各存在について独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される、ポリマー化合物。
【００６８】
上記化合物が実験式Cux(In1-yGay)v((S1-zSez)R)wを有し、ここでxは、0.5〜1.5であり、yは、0〜1であり、zは、0〜1であり、vは、0.5〜1.5であり、wは、2〜6であり、そしてRは、R基を表し、これらのＲ基は、数がw個あり、これらのＲ基は独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される、上記化合物。
【００６９】
xは、0.7〜1.2であり、yは、0〜0.5であり、zは、0.5〜1であり、vは、0.9〜1.1であり、そしてwは、2〜6である、上記化合物。xは、0.7〜1.2であり、yは、0〜0.3であり、zは、0.7〜1であり、vは1であり、そしてwは、3〜5である、上記化合物。xは、0.7〜1.2であり、yは、0〜0.2であり、zは、0.8〜1であり、vは1であり、そしてwは、3.5〜4.5である、上記化合物。上記化合物がCuが欠乏しているか、またはCuが富化されている、上記化合物。上記化合物が無機ポリマーまたは配位ポリマーである、上記化合物。上記化合物が直鎖、分枝鎖、環状、または上記のいずれかの混合物である、上記化合物。各Rが、各存在について独立して、(C1〜8)アルキル、(C1〜6)アルキル、(C1〜4)アルキル、(C1〜3)アルキル、または(C1〜2)アルキルから選択される、上記化合物。上記化合物が約100℃未満の温度で油状物である、上記化合物。３個以上の反復単位{MB(ER)(ER)}を含む、上記化合物。３個以上の反復単位{MA(ER)(ER)}を含む、上記化合物。上記化合物が、交互コポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーである、上記化合物。
【００７０】
式(AB)nをさらに含む上記化合物であって、ここでAは、反復単位{MA(ER)(ER)}であり、Bは、反復単位{{MB(ER)(ER)}であり、nは、２以上であるか、またはnは、３以上であり、そしてRは、各存在について独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される、上記化合物。上記化合物が、式:(RE)2-BB(AB)n、(RE)2-B(AB)nB、(RE)2-B(AB)nB(AB)m、(RE)2-(BA)nBB、(RE)2-B(BA)nB、(RE)2-(BA)nB(BA)mB、cyclic(AB)n、cyclic(BA)n、(RE)2-(BB)(AABB)n、(RE)2-(BB)(AABB)n(AB)m、(RE)2-(B)(AABB)n(B)(AB)m、(RE)2-[B(AB)n]-、(RE)2-[(BA)nB]-、
【００７１】
【化３】
2013501128.tif 000005
(RE)2-BB(AB1)n(AB2)m、(RE)2-BB(AB1)n(AB2)m(AB1)p、およびこれらの混合物のうちのいずれか１つを有し、ここでAは、反復単位{MA(ER)(ER)}であり、Bは、反復単位{{MB(ER)(ER)}であり、nは、１以上であるか、またはnは、２以上であるか、またはnは、３以上であり、mは、１以上であり、そしてpは、１以上である、上記化合物。
【００７２】
上記化合物が、反復単位式:  {Cu(StBu)(SiPr)In(SiPr)2};  {Cu(StBu)2In(StBu)2};  
{Cu(StBu)(SnBu)In(SnBu)2};  {Cu(SetBu)(SenBu)In(SenBu)2};  
{Cu(StBu)(SetBu)In(SetBu)2};  {Cu(SetBu)(StBu)Ga(StBu)2};  
{Cu(SetBu)2Ga(SetBu)2};  {Cu(StBu)2Ga(StBu)2};  {Cu(SetBu)2In(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)In(SeiPr)2};  {Cu(SetBu)(SsBu)In(SsBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)Ga(SeiPr)2};  {Cu(StBu)(SiPr)Ga(SiPr)2},  
{Cu(SetBu)(SenBu)In(SenBu)2};  {Cu(StBu)(SiPr)In(SiPr)2};  
{Cu(SnBu)(StBu)In(StBu)2};  {Cu(SenBu)(SetBu)In(SetBu)2};  
{Cu(StBu)(SetBu)In(SetBu)2};  {Cu(SetBu)(StBu)Ga(StBu)2};  
{Cu(SnBu)(StBu)Ga(StBu)2};  {Cu(SesBu)(SetBu)In(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)In(SeiPr)2};  {Cu(SetBu)(SsBu)In(SsBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)Ga(SeiPr)2};  {Cu(StBu)(SiPr)Ga(SiPr)2},  
{Cu(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2};  {Cu(StBu)2(In,Ga)(StBu)2};  
{Cu(StBu)(SnBu)(In,Ga)(SnBu)2};  {Cu(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};  
{Cu(StBu)(SetBu)(In,Ga)(SetBu)2};  {Cu(SetBu)(StBu)(In,Ga)(StBu)2};  
{Cu(SetBu)2(In,Ga)(SetBu)2};  {Cu(StBu)2(In,Ga)(StBu)2};  
{Cu(SetBu)2(In,Ga)(SetBu)2};  {Cu(SetBu)(SeiPr)(In,Ga)(SeiPr)2};  
{Cu(SetBu)(SsBu)(In,Ga)(SsBu)2};  {Cu(SetBu)(SeiPr)(In,Ga)(SeiPr)2};  
{Cu(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2},  {Cu(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};  
{Cu(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2};  {Cu(SnBu)(StBu)(In,Ga)(StBu)2};  
{Cu(SenBu)(SetBu)(In,Ga)(SetBu)2};  {Cu(StBu)(SetBu)(In,Ga)(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(StBu)(In,Ga)(StBu)2};  {Cu(SnBu)(StBu)(In,Ga)(StBu)2};  
{Cu(SesBu)(SetBu)(In,Ga)(SetBu)2};  {Cu(SetBu)(SeiPr)(In,Ga)(SeiPr)2};  
{Cu(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2};  
{(1.2  Cu)(1.2  SetBu)(SenBu)(0.7  In,0.3  Ga)(SenBu)2};  
{(1.3  Cu)(1.3  StBu)(StBu)(0.85  In,0.15  Ga)(StBu)2};  
{(1.5  Cu)(1.5  Seヘキシル)(Seヘキシル)(0.80  In,0.20  Ga)(Seヘキシル)2};  
{(0.85  Cu)(0.85  SetBu)(SenBu)(0.7  In,0.3  Ga)(SenBu)2};  
{(0.9  Cu)(0.9  StBu)(StBu)(0.85  In,0.15  Ga)(StBu)2};  
{(0.75  Cu)(0.75  StBu)(SnBu)(0.80  In,0.20  Ga)(SnBu)2};  
{(0.8  Cu)(0.8  SetBu)(SenBu)(0.75  In,0.25  Ga)(SenBu)2};  
{(0.95  Cu)(0.95  StBu)(SetBu)(0.70  In,0.30  Ga)(SetBu)2};  
{(0.98  Cu)(0.98  SetBu)(StBu)(0.600  In,0.400  Ga)(StBu)2};  
{(0.835  Cu)(0.835  SetBu)2(0.9  In,0.1  Ga)(SetBu)2};  
{Cu(StBu)2(0.8  In,0.2  Ga)(StBu)2};  {Cu(SetBu)2(0.75  In,0.25  Ga)(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)(0.67  In,0.33  Ga)(SeiPr)2};  
{Cu(SetBu)(SsBu)(0.875  In,0.125  Ga)(SsBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)(0.99  In,0.01  Ga)(SeiPr)2};  
{Cu(StBu)(SiPr)(0.97  In,0.030  Ga)(SiPr)2},  {Cu(SesBu)2In(SesBu)2};  
{Cu(SesBu)2Ga(SesBu)2};  {Cu(StBu)2In(StBu)2};  {Cu(StBu)2In(SnBu)2};  
{Cu(SetBu)2Ga(SenBu)2};  {Cu(SetBu)2Ga(SetBu)2};  {Cu(StBu)2In(StBu)2};  
{Cu(SenBu)(SetBu)In(SetBu)2};  {Cu(StBu)2Ga(StBu)2};  
{Cu(SenBu)(SetBu)Ga(SetBu)2},  {Cu(SetBu)(SenBu)(0.5  In,0.5  Ga)(SenBu)2};  
{Cu(SetBu)(SenBu)(0.75  In,0.25  Ga)(SenBu)2};  {Cu(StBu)2(0.75  In,0.25  Ga)(StBu)2};
{Cu(StBu)2(0.9  In,0.1  Ga)(StBu)2},  
{Cu(Se(n-ペンチル))(SenBu)(0.5  In,0.5  Ga)(SenBu)2};  
{Cu(Se(n-ヘキシル))(SenBu)(0.75  In,0.25  Ga)(SenBu)2};  
{Cu(S(n-ヘプチル))(StBu)(0.75  In,0.25  Ga)(StBu)2};および
{Cu(S(n-オクチル))(StBu)(0.9  In,0.1  Ga)(StBu)2}
のうちのいずれか１つを有する、上記化合物。
【００７３】
１種以上の上記化合物および１種以上のキャリアを含有するインク。上記インクが有機キャリア中の上記化合物の溶液である、上記インク。上記インクが有機キャリア中の上記化合物のスラリーまたは懸濁物である、上記インク。ドーパントまたはアルカリドーパントをさらに含有する、上記インク。さらなるインジウム含有化合物、さらなるガリウム含有化合物、またはモリブデン含有化合物の添加をさらに含む、上記インク。界面活性剤、分散剤、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、充填剤、樹脂結合剤、増粘剤、粘度調整剤、酸化防止剤、流動剤、可塑剤、伝導性剤、結晶化促進剤、増量剤、フィルム調整剤、接着促進剤、および色素からなる群より選択される１種以上の成分をさらに含有する、上記インク。伝導性ポリマー、金属銅、金属インジウム、金属ガリウム、金属亜鉛、アルカリ金属、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ナトリウムカルコゲネート（chalcogenate）、カルシウムカルコゲネート、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、硫化インジウム、セレン化インジウム、テルル化インジウム、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、テルル化ガリウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、硫化銅、セレン化銅、テルル化銅、硫化モリブデン、セレン化モリブデン、テルル化モリブデン、および上記のもののいずれかの混合物からなる群より選択される１種以上の成分をさらに含有する、上記インク。
【００７４】
前駆体化合物を作製するための方法であって:
a)モノマー化合物MB1(ER)3、MB2(ER)3、およびMA(ER)を提供する工程;ならびに
b)これらのモノマー化合物を接触させる工程;
を包含し、ここでMB1はInであり、MB2はGaであり、MAはCuであり、各Eは、S、Se、またはTeであり、そしてRは、各存在について独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される、方法。MB1とMB2との両方がInであるか、または両方がGaである、上記方法。これらのモノマー化合物が堆積、スプレー、コーティング、または印刷のプロセスで接触させられる、上記方法。これらのモノマー化合物が約-60℃〜約100℃、または約0℃〜約200℃の温度で接触させられる、上記方法。
【００７５】
モノマーMB1(ER)3、MB2(ER)3、およびMA(ER)を反応させることを包含するプロセスによって作製された化合物であって、ここでMB1はInであり、MB2はGaであり、MAはCuであり、各Eは、S、Se、またはTeであり、そしてRは、各存在について独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される、化合物。MB1とMB2との両方がInである、上記化合物。上記化合物が実験式Cux(In1-yGay)v((S1-zSez)R)wを有し、ここでxは、0.5〜1.5であり、yは、0〜1であり、zは、0〜1であり、vは、0.5〜1.5であり、wは、2〜6であり、そしてRは、R基を表し、これらのＲ基は、数がw個あり、これらのＲ基は独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される、上記化合物。xは、0.7〜1.2であり、yは、0〜0.5であり、zは、0.5〜1であり、vは、0.9〜1.1であり、そしてwは、2〜6である、上記化合物。xは、0.7〜1.2であり、yは、0〜0.3であり、zは、0.7〜1であり、vは1であり、そしてwは、3〜5である。xは、0.7〜1.2であり、yは、0〜0.2であり、zは、0.8〜1であり、vは1であり、そしてwは、3.5〜4.5である、上記化合物。
【００７６】
基材上に堆積した１種以上の上記化合物またはインクを備える、物品。堆積がスプレー、スプレーコーティング、スプレー堆積、スプレー熱分解、印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、エアロゾルジェット印刷、インク印刷、ジェット印刷、スタンプ/パッド印刷、転写、パッド印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、密着焼付け、裏面印刷、感熱印刷、リソグラフィー、電子写真印刷、電着、電気めっき、無電解めっき、浴堆積、コーティング、湿式コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、ローラーコーティング、ロッドコーティング、スロットダイコーティング、マイヤーバーコーティング、リップ直接コーティング、毛管コーティング、液体堆積、溶液堆積、１層ごとの堆積、スピンキャスティング、溶液流延、および上記のもののいずれかの組み合わせによって行われる、上記物品。上記基材が半導体、ドープ半導体、ケイ素、ヒ化ガリウム、絶縁体、ガラス、モリブデンガラス、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ケイ素、金属、金属箔、モリブデン、アルミニウム、ベリリウム、カドミウム、セリウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、金、鉛、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム、銀、ステンレス鋼、鋼、鉄、ストロンチウム、スズ、チタン、タングステン、亜鉛、ジルコニウム、金属合金、金属ケイ化物、金属炭化物、ポリマー、プラスチック、伝導性ポリマー、コポリマー、ポリマーブレンド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルフィルム、マイラー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー、シリコーン、エポキシ、紙、コート紙、および上記のもののいずれかの組み合わせからなる群より選択される、上記物品。上記基材が成形された基材であり、管、円柱、ローラー、ロッド、ピン、シャフト、平面、板、刃、はね、湾曲表面または球体が挙げられる、上記物品。
【００７７】
物品を作製するための方法であって:
(a)１種以上の上記化合物またはインクを提供する工程;
(b)基材を提供する工程;および
(c)この化合物またはインクをこの基材に堆積させる工程
を包含する、方法。
【００７８】
工程(c)が繰り返される、上記方法。この基材を約100℃〜約400℃の温度で加熱して、この化合物またはインクを材料に転換する工程をさらに包含する、上記方法。この基材を約100℃〜約400℃の温度で加熱して、この化合物またはインクを材料に転換する工程、続いて工程(c)を繰り返す工程をさらに包含する、上記方法。この基材を約300℃〜約650℃の温度で加熱することによってこの材料をアニーリングする工程をさらに包含する、上記方法。この基材を約100℃〜約400℃の温度で加熱して、この化合物またはインクを材料に転換する工程、およびこの基材を約300℃〜約650℃の温度で加熱することによってこの材料をアニーリングする工程をさらに包含する、上記方法。この基材を約100℃〜約400℃の温度で加熱して、この化合物またはインクを材料に転換する工程、この化合物またはインクをこの基材に堆積させる工程、およびこの基材を約300℃〜約650℃の温度で加熱することによってこの材料をアニーリングする工程をさらに包含する、上記方法。
【００７９】
(d)この基材を約100℃〜約400℃の温度で加熱して、この化合物またはインクを材料に転換する工程;
(e)この化合物またはインクをこの基材に堆積させる工程;
(f)工程(d)および工程(e)を繰り返す工程;ならびに
(g)この基材を約300℃〜約650℃の温度で加熱することによってこの材料をアニーリングする工程
をさらに包含する、上記方法。
【００８０】
(d)この基材を約100℃〜約400℃の温度で加熱して、この化合物またはインクを材料に転換する工程;
(e)この基材を約300℃〜約650℃の温度で加熱することによってこの材料をアニーリングする工程;ならびに
(f)工程(c)、工程(d)および工程(e)を繰り返す工程
をさらに包含する、上記方法。
【００８１】
加熱またはアニーリングの工程のいずれかの前、最中または後のいずれかに、セレン化または硫黄化の任意の工程をさらに包含する、上記方法。上記方法により作製された物品。上記方法により作製された光起電性デバイス。
【００８２】
実験式Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)wを有する材料であって、ここでxは、0.5〜1.5であり、yは、0〜1であり、そしてzは、0〜1であり、vは、0.5〜1.5であり、そしてwは、1.5〜2.5である、材料。xは、0.7〜1.2であり、yは、0〜0.5であり、そしてzは、0.5〜1であり、vは、0.9〜1.1であり、そしてwは、1.5〜2.5である、上記材料。xは、0.7〜1.2であり、yは、0〜0.3であり、そしてzは、0.7〜1であり、vは1であり、そしてwは、1.5〜2.5である、上記材料。xは、0.7〜1.2であり、yは、0〜0.2であり、そしてzは、0.8〜1であり、vは1であり、そしてwは、2.0〜2.4である、上記材料。上記材料が半導体である、上記材料。上記材料が薄膜の形態である、上記材料。上記材料を備えるオプトエレクトロニクデバイス。
【００８３】
材料を作製するための方法であって、
(a)１種以上の上記化合物またはインクを提供する工程;
(b)基材を提供する工程;
(c)この化合物またはインクをこの基材に堆積させる工程;および
(d)この基材を約20℃〜約650℃の温度で不活性雰囲気中で加熱する工程であって、これによって、0.001マイクロメートル〜100マイクロメートルの厚さを有する材料を製造する、工程
を包含する、方法。
【００８４】
(a)１種以上の上記化合物またはインクを提供する工程;
(b)基材を提供する工程;
(c)この化合物またはインクをこの基材に堆積させる工程;および
(d)この基材を約20℃〜約650℃の温度で不活性雰囲気中で加熱する工程であって、これによって、0.001マイクロメートル〜100マイクロメートルの厚さを有する薄膜材料を製造する、工程を包含するプロセスによって作製された、薄膜材料。上記基材が約100℃〜約550℃、または約200℃〜約400℃の温度で加熱される、上記薄膜材料。
【００８５】
実験式Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)wを有する光起電性アブソーバーであって、ここでxは、0.5〜1.5であり、yは、0〜1であり、そしてzは、0〜1であり、vは、0.5〜1.5であり、そしてwは、1.5〜2.5である、光起電性アブソーバー。xは、0.7〜1.2であり、yは、0〜0.5であり、そしてzは、0.5〜1であり、vは、0.9〜1.1であり、そしてwは、1.5〜2.5である、光起電性アブソーバー。xは、0.7〜1.2であり、yは、0〜0.3であり、そしてzは、0.7〜1であり、vは1であり、そしてwは、1.5〜2.5である、光起電性アブソーバー。xは、0.7〜1.2であり、yは、0〜0.2であり、そしてzは、0.8〜1であり、vは1であり、そしてwは、2.0〜2.4である、光起電性アブソーバー。上記光起電性アブソーバーを備える光起電性デバイス。上記光起電性デバイスを備える、電力を提供するためのシステム。上記光起電性システムを使用して光を電気エネルギーに変換する、電力を提供するための方法。
【００８６】
光起電性アブソーバー層を基材上に作製するための方法であって、
(a)１種以上の上記化合物またはインクを提供する工程;
(b)基材を提供する工程;
(c)この化合物またはインクをこの基材に堆積させる工程;および
(d)この基材を約100℃〜約650℃の温度で不活性雰囲気中で加熱する工程であって、これによって、0.001マイクロメートル〜100マイクロメートルの厚さを有する光起電性アブソーバー層を製造する、工程を包含する、方法。
【００８７】
（前駆体化合物の実験式）
本発明は、２種以上の異なる金属原子およびカルコゲン原子を有する、ある種類のポリマー前駆体化合物を提供する。
【００８８】
特定の局面において、ポリマー前駆体化合物は、金属原子、および13族の原子、ならびにこれらの組み合わせを含む。これらの原子の任意のものが、15族の原子、S、Se、およびTeから選択される１つ以上の原子、ならびに１つ以上の配位子に結合し得る。
【００８９】
ポリマー前駆体化合物は、中性化合物であっても、イオン形態であっても、荷電した錯体または対イオンを有してもよい。いくつかの実施形態において、イオン形態のポリマー前駆体化合物は、二価の金属原子を含み得るか、または二価の金属原子を対イオンとして含み得る。
【００９０】
ポリマー前駆体化合物は、3族〜12族の遷移金属、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、およびBiから選択される原子を含み得る。これらの原子の任意のものが、15族の原子、S、Se、およびTeから選択される１つ以上の原子、ならびに１つ以上の配位子に結合し得る。
【００９１】
ポリマー前駆体化合物は、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、およびBiから選択される原子を含み得る。これらの原子の任意のものが、15族の原子、S、Se、およびTeから選択される１つ以上の原子、ならびに１つ以上の配位子に結合し得る。
【００９２】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体化合物は、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、およびPbから選択される原子を含み得る。これらの原子の任意のものが、15族の原子、S、Se、およびTeから選択される１つ以上の原子、ならびに１つ以上の配位子に結合し得る。
【００９３】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体化合物は、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、およびPbから選択される原子を含み得る。これらの原子の任意のものが、１つ以上のカルコゲン原子、および１つ以上の配位子に結合し得る。
【００９４】
いくつかのバリエーションにおいて、ポリマー前駆体化合物は、Cu、Ga、およびInから選択される原子を含み得る。これらの原子の任意のものが、S、Se、およびTeから選択される１つ以上の原子、ならびに１つ以上の配位子と結合し得る。
【００９５】
（ポリマー前駆体の構造および特性(MPP)）
本開示のポリマー前駆体化合物は、周囲温度で安定である。ポリマー前駆体は、層状の材料、オプトエレクトロニク材料、およびデバイスを作製するために使用され得る。ポリマー前駆体を使用することによって、有利なことに、材料、層、または半導体の中の種々の原子の化学量論、構造、および比を制御することが可能になる。
【００９６】
本発明のポリマー前駆体化合物は、周囲温度で、または周囲温度より少し高い温度で、固体、低い融点を有する固体、半固体、流動性固体、ガム、またはゴム様固体、油状物質、または液体であり得る。周囲温度より少し高い温度で流体である本開示の実施形態は、太陽電池および他の製品の製造のための優れた加工性、および種々の基材（可撓性基材が挙げられる）上に加工される増強された能力を提供し得る。
【００９７】
一般に、ポリマー前駆体化合物は、熱エネルギー、光エネルギー、運動エネルギー、機械エネルギーまたは他のエネルギーを与えることによって加工されて、材料（半導体材料が挙げられる）に転換され得る。これらの加工中に、ポリマー前駆体化合物は転位を起こして、材料になる。ポリマー前駆体化合物の材料への転換は、当該分野において公知であるプロセス、および本開示の新規プロセスにおいて、行われ得る。
【００９８】
本発明の実施形態は、オプトエレクトロニク材料を作製するためのプロセスをさらに提供し得る。ポリマー前駆体化合物の合成の後に、この化合物は、種々の手段によって、基材上に堆積されられ得るか、スプレーされ得るか、または印刷され得る。ポリマー前駆体化合物の材料への転換は、基材上にこの化合物を堆積、スプレー、または印刷するプロセスの最中またはこのプロセスの後に行われ得る。
【００９９】
本開示のポリマー前駆体化合物は、約400℃未満、または約300℃未満、または約280℃未満、または約260℃未満、または約240℃未満、または約220℃未満、または約200℃未満の転位温度を有し得る。
【０１００】
いくつかの局面において、本開示のポリマー前駆体は、約100℃未満の温度でメルト加工可能な分子を含む。特定の局面において、ポリマー前駆体は、比較的低温で、流体、流動性物質、流動性融解物、または半固体であり得、そしてニートな固体、半固体、ニートな流動性融解物、流動性固体、ガム、ゴム様固体、油状物質、または液体として、加工され得る。特定の実施形態において、ポリマー前駆体は、約200℃未満、または約180℃未満、または約160℃未満、または約140℃未満、または約120℃未満、または約100℃未満、または約80℃未満、または約60℃未満、または約40℃未満の温度で、流動性融解物としてメルト加工可能である。
【０１０１】
本発明のいくつかのバリエーションにおいて、ポリマー前駆体化合物の均一な薄膜は、自己回復フィルムを提供し得、この自己回復フィルムは、材料または半導体層に熱的に加工可能である。
【０１０２】
本発明のポリマー前駆体化合物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、そして種々の非水性溶媒に可溶性であり得る。
【０１０３】
ポリマー前駆体化合物は、マイルドな条件下で比較的低温で除去され得る、配位子、配位子フラグメント、または配位子の一部を含み得、従って、このポリマー前駆体を材料または半導体に転換するための容易な経路を提供し得る。これらの配位子、または配位子のいくつかの原子は、種々のプロセス（堆積、スプレー、および印刷するための特定の方法、ならびにエネルギーを与えることによるものが挙げられる）で除去可能であり得る。
【０１０４】
これらの有利な特徴は、本発明のポリマー前駆体化合物を用いて作製された半導体材料の構造に対する、増強された制御を可能にする。
【０１０５】
（半導体およびオプトエレクトロニクスのためのポリマー前駆体(MPP)）
本発明は、２つ以上の異なる金属原子を有する、ある種類のポリマー前駆体構造、組成物、および分子を提供する。
【０１０６】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体化合物は、GaおよびInから選択される13族の原子MBを含む。
【０１０７】
これらのポリマー前駆体化合物は、一価金属原子MAをさらに含み、この一価金属原子は、Cuであり得る。
【０１０８】
本開示のポリマー前駆体は、無機ポリマーまたは配位ポリマーとみなされ得る。
【０１０９】
本開示のポリマー前駆体は、同じ構造を記載するために異なる式を使用して、様々な方法で表わされ得る。
【０１１０】
本発明の実施形態は、ABの交互付加コポリマーとして記載され得るポリマー前駆体をさらに提供する。
【０１１１】
AB交互付加コポリマーは、一般に、反復単位Aおよび反復単位Bからなる。反復単位Aおよび反復単位Bは、それぞれが、モノマーから誘導される。モノマーAの実験式が反復単位Aの実験式と異なっていても、反復単位Aおよび反復単位Bは、モノマーともまた称され得る。
【０１１２】
MAについてのモノマーはMA(ER)であり得、ここでMAはCuである。
【０１１３】
MBについてのモノマーはMB(ER)3であり得、ここでMBは、GaまたはInである。
【０１１４】
ポリマー前駆体において、AのモノマーがBのモノマーに連結して、反復単位A（各々が式{MA(ER)2}を有する）および反復単位B（各々が式{MB(ER)2}を有する）を有するポリマー鎖（線状であれ、環状であれ、分岐状であれ、他のいずれの形状であれ）を提供する。反復単位Aおよび反復単位Bは、その鎖中で交互の順序で出現し得、例えば、…ABABABABAB…であり得る。
【０１１５】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体は、GaおよびInから選択される異なる原子MBを有し得、ここでこれらの異なる原子は、その構造において無作為な順序で出現する。
【０１１６】
本発明のポリマー前駆体化合物は、異なる13族元素の数およびそのそれぞれの比に関して、任意の所望の化学量論で作製され得る。ポリマー前駆体化合物の化学量論は、これらの前駆体のポリマー鎖中のモノマーまたは反復単位の濃度によって、制御され得る。ポリマー前駆体化合物は、異なる13族元素の数およびそのそれぞれの比に関して、任意の所望の化学量論で作製され得る。
【０１１７】
いくつかの局面において、本開示は、以下の式1〜式13:
式1:  (RE)2-[B(AB)n]-
式2:  (RE)2-[(BA)nB]-
式3:  (RE)2-BB(AB)n
式4:  (RE)2-B(AB)nB
式5:  (RE)2-B(AB)nB(AB)m
式6:  (RE)2-(BA)nBB
式7:  (RE)2-B(BA)nB
式8:  (RE)2-(BA)nB(BA)mB
式9:  cyclic(AB)n
式10:  cyclic(BA)n
式11:  (RE)2-(BB)(AABB)n
式12:  (RE)2-(BB)(AABB)n(AB)m
式13:  (RE)2-(B)(AABB)n(B)(AB)m
のうちの１つを有する無機AB交互付加コポリマーである、ポリマー前駆体を提供し、ここでAおよびBは、上で定義されたとおりであり、Eは、S、Se、またはTeであり、そしてRは、以下で定義される。
【０１１８】
式1および式2は、示されない対イオンを１個または複数個有する、イオン形態を記載する。
【０１１９】
式RE-B(AB)nおよび式RE-(BA)nBは、特定の条件下で安定である分子を記載し得る。
【０１２０】
例えば、式4のポリマー前駆体化合物の１つの実施形態が、図1に示されている。図1に示されるように、この化合物の構造は、式(RE)2BABABBによって表わされ得、ここでAは、反復単位{MA(ER)2}であり、Bは、反復単位{{MB(ER)2}であり、Eは、カルコゲンであり、そしてRは、以下で定義される官能基である。
【０１２１】
別の例において、式5のポリマー前駆体化合物の１つの実施形態が、図2に示されている。図2に示されるように、この化合物の構造は、式(RE)2BABABBABABによって表わされ得、ここでAは、反復単位{MA(ER)2}であり、Bは、反復単位{{MB(ER)2}であり、Eは、カルコゲンであり、そしてRは、以下で定義される官能基である。
【０１２２】
さらなる例において、式6のポリマー前駆体化合物の１つの実施形態が、図3に示されている。図3に示されるように、この化合物の構造は、式(RE)2BA(BA)nBBによって表わされ得、ここでAは、反復単位{MA(ER)2}であり、Bは、反復単位{{MB(ER)2}であり、Eは、カルコゲンであり、そしてRは、以下で定義される官能基である。
【０１２３】
別の例において、式8のポリマー前駆体化合物の１つの実施形態が、図4に示されている。図4に示されるように、この化合物の構造は、式(RE)2BA(BA)nB(BA)mBによって表わされ得、ここでAは、反復単位{MA(ER)2}であり、Bは、反復単位{{MB(ER)2}であり、Eは、カルコゲンであり、そしてRは、以下で定義される官能基である。
【０１２４】
さらなる例において、式10のポリマー前駆体化合物の１つの実施形態が、図5に示されている。図5に示されるように、この化合物の構造は、式cyclic(BA)4によって表され得、ここでAは、反復単位{MA(ER)2}であり、Bは、反復単位{{MB(ER)2}であり、Eは、カルコゲンであり、そしてRは、以下で定義される官能基である。
【０１２５】
式1〜式8および式11〜式13のうちの１つを有するポリマー前駆体は、任意の長さまたは分子サイズのものであり得る。nおよびmの値は、1以上であり得る。特定の実施形態において、nおよびmの値は、2以上、または3以上、または4以上、または5以上、または6以上、または7以上、または8以上、または9以上、または10以上である。いくつかの実施形態において、nおよびmは、独立して、2〜約１００万、または2〜約100,000、または2〜約10,000、または2〜約5000、または2〜約1000、または2〜約500、または2〜約100、または2〜約50である。
【０１２６】
式9または式10のうちの１つを有する環状ポリマー前駆体は、任意の分子サイズのものであり得る。nの値は、2以上であり得る。特定のバリエーションにおいて、nおよびmの値は、2以上、または3以上、または4以上、または5以上、または6以上、または7以上、または8以上、または9以上、または10以上である。いくつかの実施形態において、環状の式9および式10について、nは、2〜約50、または2〜約20、または2〜約16、または2〜約14、または2〜約12、または2〜約10、または2〜約8である。
【０１２７】
別の局面において、反復単位{MB(ER)2}および{MA(ER)2}は、「手を有する」とみなされ得る。なぜなら、金属原子MAおよび13族原子MBが左側にあり、一方で、カルコゲン原子Eが右側にあるからである。従って、線状の末端を有する鎖は、一般に、その構造を完成させるために、式1〜式8および式11〜式13においてのように、その左の末端にさらなるカルコゲン基（単数または複数）を必要とする。式9および式10により記載されるような環状の鎖は、末端としてさらなるカルコゲン基（単数または複数）を必要としない。
【０１２８】
特定の局面において、式1〜式8および式11〜式13の、nおよびmが1である構造は、付加体として記載され得る。例えば、付加体としては、(RE)2-BBAB、(RE)2-BABB、および(RE)2-BABBABが挙げられる。
【０１２９】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体は、AABB交互ブロックコポリマーである構造を含み得る。例えば、ポリマー前駆体、または前駆体構造の一部分は、１つ以上の連続的な反復単位{AABB}を含み得る。AABB交互ブロックコポリマーを有するポリマー前駆体は、上記式11〜式13のいずれか１つによって表わされ得る。
【０１３０】
いくつかの局面において、本開示は、式14
【０１３１】
【化４】
2013501128.tif 000006
の反復単位を有する無機AB交互付加コポリマーである、ポリマー前駆体を提供し、ここで原子MBは、GaおよびInから選択される13族の原子であり、そしてEは、S、Se、またはTeである。
【０１３２】
特定の局面において、本発明は、n個の式14の反復単位を有するポリマー前駆体を提供し、ここでnは、1以上、または2以上、または3以上、または4以上、または5以上、または6以上、または7以上、または8以上、または9以上、または10以上、または11以上、または12以上であり得る。
【０１３３】
式14のABコポリマーは、(AB)nまたは(BA)nとしてもまた表わされ得、これは、任意の鎖長のポリマーを表わす。特定のABコポリマーを表わすための別の方法は、式…ABAB…である。
【０１３４】
さらなるバリエーションにおいて、本発明は、式15
【０１３５】
【化５】
2013501128.tif 000007
によって表わされ得るポリマー前駆体を提供し、ここで原子MB1およびMB2は、GaおよびInから選択される、13族の同じかまたは異なる原子であり、Eは、S、Se、またはTeであり、そしてpは、1以上である。
【０１３６】
さらなる局面において、本発明は、式16
【０１３７】
【化６】
2013501128.tif 000008
によって表わされ得るポリマー前駆体を提供し、ここで原子MB1およびMB2は、GaおよびInから選択される、13族の同じかまたは異なる原子であり、原子MA1およびMA2は、Cuであり、Eは、S、Se、またはTeであり、そしてpは、1以上である。
【０１３８】
別の局面において、本開示は、式17
【０１３９】
【化７】
2013501128.tif 000009
によって表わされ得る無機AB交互コポリマーを提供し、ここでB1、B2、およびB3は、それぞれ原子MB1、MB2、およびMB3を含む反復単位であり、これらの原子は、GaまたはInの原子である。
【０１４０】
本発明のモノマーおよびポリマー前駆体についての特定の実験式を、表1に要約する。
【０１４１】
【表１】
2013501128.tif 000010
表1において、「代表的な構成鎖単位」とは、そのポリマー鎖の反復単位をいう。一般に、代表的な構成鎖反復単位における電子、配位子、またはR基の電子の数および存在は、必ずしも、その金属原子の酸化状態を反映しない。例えば、鎖反復単位A（これは{MA(ER)2}である）は、モノマーMA(ER)から生じ、ここでMAは、一価の酸化状態1(I)の金属原子（例えば、Cu）である。この反復単位は、２つの他の反復単位、または１つの反復単位および１つの鎖終結単位に結合して、ポリマー鎖中に存在することが理解されるべきである。同様に、鎖反復単位B（これは{MB(ER)2}である）は、モノマーMB(ER)3から生じ、ここでMBは、三価の酸化状態3(III)の13族原子であり、GaおよびInから選択される。１つの局面において、モノマーMA(ER)およびモノマーMB(ER)3は、一緒になって、AB  反復単位（これは、{MA(ER)2MB(ER)2}である）を形成する。
【０１４２】
いくつかの局面において、本開示は、MAまたはMBに関してもまた交互であり得る、AB交互コポリマーを提供する。MAに関して交互であるポリマー前駆体は、交互の原子MA1およびMA2を有する鎖領域を含み得る。MBに関して交互であるポリマー前駆体は、交互の原子MB1およびMB2を有する鎖領域を含み得る。
【０１４３】
さらなる局面において、本開示は、n個の反復単位の１つ以上のブロック（(AB1)nまたは(B1A)nとして表わされる）を含み得る、AB交互ブロックコポリマーを提供し、ここで反復単位のブロックは、13族から選択される１種のみの原子MB1を含む。ブロックはまた、(A1B)nまたは(BA1)nとして表わされる反復単位であり得、ここで反復単位のブロックは、１種のみの原子MA1を含む。本開示のポリマー前駆体は、各ブロックに異なる13族原子を有する反復単位、または各ブロックに異なる原子MAを有する反復単位の、１つ以上のブロックを含み得る。例えば、ポリマー前駆体は、以下の式:
式18:  (RE)2-BB(AB1)n(AB2)m
式19:  (RE)2-BB(AB1)n(AB2)m(AB1)p
のうちの１つを有し得、ここでB1およびB2は、それぞれ反復単位{MB1(ER)2}および{MB2(ER)2}を表わし、ここでMB1およびMB2は、それぞれGaおよびInである。式18〜式19において，n、m、およびpの値は、2以上、または3以上、または4以上、または5以上、または6以上、または7以上、または8以上、または9以上、または10以上、または11以上、または12以上であり得る。
【０１４４】
特定の実施形態において、MBモノマーはキレート化基-ERE-を含み得、例えば、式MB(ERE)を有し得る。
【０１４５】
いくつかの実施形態において、モノマーは、周囲条件下で二量体形態で、または三量体もしくはより高次の形態で存在し得、そしてそのような形態で、試薬として使用され得る。用語モノマーは、周囲条件下で見出されようと、このモノマーからポリマー前駆体を合成するためのプロセス中に見出されようと、全てのこのような形態をいうことが理解される。例えば、式MA(ER)および式MB(ER)3は、存在する場合、このような天然に存在する二量体形態またはより高次の形態のモノマーを包含すると解釈されるべきである。二量体形態またはより高次の形態のモノマーは、試薬として使用される場合、そのモノマー形態を提供し得る。例えば、実験式Cu(ER)の化合物は、不溶性である凝集した形態で存在し得、そして試薬として使用される場合、MB(ER)3との反応のためのモノマー形態を提供し得る。
【０１４６】
モノマーMA(ER)およびMB(ER)3を反応させることにより得られる、本発明のポリマー前駆体は、有利なことに、有機溶媒に非常に可溶性であり得、一方で、これらのモノマーのうちの１つ以上は、不溶性であったかもしれない。
【０１４７】
本明細書中で使用される場合、用語「ポリマー」および「ポリマー性」とは、重合した部分、重合したモノマー、反復単位から作製された反復鎖、またはポリマー鎖もしくはポリマー分子をいう。ポリマーまたはポリマー鎖は、その反復単位（単数または複数）の記載により定義され得、そして種々の形状または結合様式（例えば、線状、分岐状、環状、および樹状）を有し得る。他に特定されない限り、用語ポリマーおよびポリマー性は、ホモポリマー、コポリマー、ブロックコポリマー、交互ポリマー、ターポリマー、任意の数の異なるモノマーを含むポリマー、オリゴマー、網目構造、二次元網目構造、三次元網目構造、架橋ポリマー、短鎖および長鎖、高分子量ポリマー鎖および低分子量ポリマー鎖、高分子、ならびに他の形態の反復構造物（例えば、デンドリマー）を包含する。ポリマーとしては、線状、分岐状および環状のポリマー鎖を有するもの、ならびに長い枝または短い枝を有するポリマーが挙げられる。
【０１４８】
本明細書中で使用される場合、用語「ポリマー成分」とは、成分がポリマーであるか、または重合によりポリマーを形成し得る、組成物の成分をいう。用語ポリマー成分は、重合性モノマーまたは重合性分子を包含する。ポリマー成分は、本明細書中に記載される例示的なポリマーのいずれかを構成するモノマーまたはポリマーの任意の組み合わせを有し得るか、あるいはポリマーのブレンドであり得る。
【０１４９】
本発明の実施形態は、反復単位を有するポリマー鎖構造を有するポリマー前駆体をさらに提供し得る。これらのポリマー前駆体の化学量論は、特定の原子のあらゆる所望の任意の比の正確なレベルを提供するように、正確に制御され得る。制御された化学量論を有する前駆体化合物は、制御された化学量論を有するバルク材料、層、および半導体材料を作製するために使用され得る。いくつかの局面において、ポリマー前駆体の化学量論の正確な制御は、そのポリマー前駆体を調製するために使用される試薬、反応物質、モノマーまたは化合物の化学量論を制御することによって、達成され得る。
【０１５０】
本発明のポリマー前駆体に関して、上記式における基Rまたはその一部分は、高温で、またはエネルギーを与える際の、ポリマー前駆体化合物の転位に関して、良好な脱離基であり得る。
【０１５１】
上記式および表1における官能基Rは、各々が、互いに同じであっても異なっていてもよく、そして炭素原子または非炭素原子を介して付着している基（アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子が挙げられる）である。いくつかの実施形態において、基Rは、各々が互いに同じであるかまたは異なり、そして炭素原子を介して付着したアルキル基である。
【０１５２】
いくつかの局面において、MBについてのモノマーは、MB(ER1)3として表わされ得、そしてMAについてのモノマーは、MA(ER2)として表わされ得、ここでR1およびR2は、同じであるかまたは異なり、そして炭素原子または非炭素原子を介して付着している基（アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子が挙げられる）である。いくつかの実施形態において、基R1および基R2は、各々が同じであるかまたは互いに異なり、そして炭素原子を介して付着したアルキル基である。
【０１５３】
特定のバリエーションにおいて、MBについてのモノマーはMB(ER1)(ER3)2であり得、ここでR1とR3とは異なり、そして炭素原子または非炭素原子を介して付着している基（アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子が挙げられる）である。いくつかの実施形態において、MB(ER1)(ER3)2の基R1と基R3とは異なり、そして炭素原子を介して付着したアルキル基である。
【０１５４】
さらなる実施形態において、基Rは独立して、(C1〜22)アルキル基であり得る。これらの実施形態において、このアルキル基は、(C1)アルキル(メチル)、または(C2)アルキル(エチル)、または(C3)アルキル、または(C4)アルキル、または(C5)アルキル、または(C6)アルキル、または(C7)アルキル、または(C8)アルキル、または(C9)アルキル、または(C10)アルキル、または(C11)アルキル、または(C12)アルキル、または(C13)アルキル、または(C14)アルキル、または(C15)アルキル、または(C16)アルキル、または(C17)アルキル、または(C18)アルキル、または(C19)アルキル、または(C20)アルキル、または(C21)アルキル、または(C22)アルキルであり得る。
【０１５５】
特定の実施形態において、基Rは独立して、(C1〜12)アルキル基であり得る。これらの実施形態において、このアルキル基は、(C1)アルキル(メチル)、または(C2)アルキル(エチル)、または(C3)アルキル、または(C4)アルキル、または(C5)アルキル、または(C6)アルキル、または(C7)アルキル、または(C8)アルキル、または(C9)アルキル、または(C10)アルキル、または(C11)アルキル、または(C12)アルキルであり得る。
【０１５６】
特定の実施形態において、基Rは独立して、(C1〜6)アルキル基であり得る。これらの実施形態において、このアルキル基は、(C1)アルキル(メチル)、または(C2)アルキル(エチル)、または(C3)アルキル、または(C4)アルキル、または(C5)アルキル、または(C6)アルキルであり得る。
【０１５７】
ポリマー前駆体化合物は、結晶性であっても、非結晶性であってもよい。
【０１５８】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体は、反復単位{MB(ER)(ER)}および{MA(ER)(ER)}を含む化合物であり得、ここでMAは、Cuの一価金属原子であり、MBは、13族の原子であり、Eは、S、Se、またはTeであり、そしてRは、各存在について独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される。特定の実施形態において、反復単位{MB(ER)(ER)}における原子MBは、13族の原子から無作為に選択される。特定のバリエーションにおいて、MAはCuであり、そして原子MBは、インジウムおよびガリウムから選択される。Eは、ポリマー前駆体においてセレンのみであり得、そして基Rは、各存在について、(C1〜6)アルキルから独立して選択され得る。
【０１５９】
本発明の実施形態は、直鎖、分枝鎖、環状、または上記のいずれかの混合物である、ポリマー前駆体をさらに提供し得る。いくつかのポリマー前駆体は、約100℃未満の温度で流動性融解物であり得る。
【０１６０】
いくつかの局面において、ポリマー前駆体は、n個の反復単位{MB(ER)(ER)}およびn個の反復単位{MA(ER)(ER)}を含み得、ここでnは、１以上であるか、またはnは、２以上であるか、またはnは、４以上であるか、またはnは、８以上である。反復単位{MB(ER)(ER)}および{MA(ER)(ER)}は、交互であり得る。ポリマー前駆体は、式(AB)nにより記載され得、ここでAは、反復単位{MA(ER)(ER)}であり、Bは、反復単位{{MB(ER)(ER)}であり、nは、１以上であるか、またはnは、２以上であるか、またはnは、３以上であり、そしてRは、各存在について独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される。いくつかのバリエーションにおいて、ポリマー前駆体は、式(RE)2-BB(AB)n、(RE)2-B(AB)nB、(RE)2-B(AB)nB(AB)m、(RE)2-(BA)nBB、(RE)2-B(BA)nB、(RE)2-(BA)nB(BA)mB、cyclic(AB)n、cyclic(BA)n、(RE)2-(BB)(AABB)n、(RE)2-(BB)(AABB)n(AB)m、(RE)2-(B)(AABB)n(B)(AB)m、(RE)2-[B(AB)n]-、および(RE)2-[(BA)nB]-のうちのいずれか１つを有し得、ここでAは、反復単位{MA(ER)(ER)}であり、Bは、反復単位{{MB(ER)(ER)}であり、nは、１以上であるか、またはnは、２以上であるか、またはnは、３以上であり、そしてmは、１以上である。さらなる局面において、ポリマー前駆体は、反復単位の１つ以上のブロックを含むブロックコポリマーであり得、ここで各ブロックは、１種のみの原子MBを含む。
【０１６１】
本開示の前駆体化合物は、x当量のMA1(ER)と、v×(1-y)当量のMB1(ER)3と、v×y当量のMB2(ER)3との組み合わせであり得、ここでMA1はCuであり、MB1およびMB2は、13族の異なる原子であり、ここでこの化合物は、実験式MA1x(MB11-yMB2y)v((S1-zSez)R)wを有し、ここでxは、0.5〜1.5であり、yは、0〜1であり、zは、0〜1であり、vは、0.5〜1.5であり、wは、2〜6であり、そしてRはR基を表し、これらのＲ基は、数がw個あり、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から独立して選択される。これらの実施形態において、前駆体化合物は、CIGS材料（11族原子の量が欠乏している材料が挙げられる）を調製するために有用な化学量論を有し得る。
【０１６２】
さらなる実施形態において、前駆体化合物は、S、SeおよびTeを含み得る。
【０１６３】
いくつかの実施形態において、前駆体化合物は、z当量のMA1(ER1)と、x当量のMB1(ER2)3と、y当量のMB2(ER3)3との組み合わせであり得、ここでMA1はCuであり、MB1およびMB2は、13族の異なる原子であり、ここでこの化合物は、実験式CuzInxGay(ER1)z(ER2)3x(ER3)3yを有し、ここでzは、0.5〜1.5であり、xは、0〜1であり、yは、0〜1であり、x＋yは１であり、そしてR1、R2、R3は、同じであるかまたは互いに異なり、そして各存在について、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から独立して選択される。これらの実施形態において、前駆体化合物は、CIGS材料（11族原子の量が欠乏している材料が挙げられる）を調製するために有用な化学量論を有し得る。
【０１６４】
本開示は、第一のモノマーMB(ER1)3を第二のモノマーMA(ER2)と反応させることにより作製される、ある種類のポリマー前駆体化合物を提供し、ここでMAは、Cuの一価金属原子であり、MBは、13族の原子であり、Eは、S、Se、またはTeであり、そしてR1およびR2は、同じであるかまたは異なり、そしてアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から独立して選択される。これらの化合物は、n個の反復単位{MB(ER)(ER)}およびn個の反復単位{MA(ER)(ER)}を含み得、ここでnは、１以上であるか、またはnは、２以上であるか、またはnは、３以上であり、そしてRは、各存在について、R1およびR2と同じに定義される。
【０１６５】
ポリマー前駆体分子は、式{MA(ER)(ER)MB(ER)(ER)}または式{MA(ER)2MB(ER)2}によって表わされ得、これらは各々が、ポリマー前駆体(AB)nの{AB}  反復単位を表わすと理解される。この短縮された表現は、以下の段落において、ポリマー前駆体のさらなる例を記載するために使用される。さらに、１種より多くの原子MBが存在する場合、各々の種類の量は、これらの例において、(x  MB1,y  MB2)の記載により特定され得る。例えば、ポリマー化合物{Cu(SenBu)2(0.75  In,0.25  Ga)(SenBu)2}は、反復単位が無作為な順序で出現し、そしてこれらの反復単位のうちの75%がインジウム原子を含み、そして25%がガリウム原子を含む、反復単位からなる。
【０１６６】
本開示のポリマー前駆体化合物の例としては、以下の反復単位式:
{Cu(StBu)(SiPr)In(SiPr)2};  {Cu(StBu)2In(StBu)2};  
{Cu(StBu)(SnBu)In(SnBu)2};  {Cu(SetBu)(SenBu)In(SenBu)2};  
{Cu(StBu)(SetBu)In(SetBu)2};  {Cu(SetBu)(StBu)Ga(StBu)2};  
{Cu(SetBu)2Ga(SetBu)2};  {Cu(StBu)2Ga(StBu)2};  
{Cu(SetBu)2In(SetBu)2};  {Cu(SetBu)(SeiPr)In(SeiPr)2};  
{Cu(SetBu)(SsBu)In(SsBu)2};  {Cu(SetBu)(SeiPr)Ga(SeiPr)2};および
{Cu(StBu)(SiPr)Ga(SiPr)2}
のうちのいずれか１つを有する化合物が挙げられる。
【０１６７】
本開示のポリマー前駆体化合物の例としては、以下の反復単位式:  
{Cu(SetBu)(SenBu)In(SenBu)2};  {Cu(StBu)(SiPr)In(SiPr)2};  
{Cu(SnBu)(StBu)In(StBu)2};  {Cu(SenBu)(SetBu)In(SetBu)2};  
{Cu(StBu)(SetBu)In(SetBu)2};  {Cu(SetBu)(StBu)Ga(StBu)2};  
{Cu(SnBu)(StBu)Ga(StBu)2};  {Cu(SesBu)(SetBu)In(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)In(SeiPr)2};  {Cu(SetBu)(SsBu)In(SsBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)Ga(SeiPr)2};および{Cu(StBu)(SiPr)Ga(SiPr)2}
のうちのいずれか１つを有する化合物が挙げられる。
【０１６８】
本開示のポリマー前駆体化合物の例としては、以下の反復単位式:  
{Cu(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2};  {Cu(StBu)2(In,Ga)(StBu)2};  
{Cu(StBu)(SnBu)(In,Ga)(SnBu)2};  
{Cu(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};  
{Cu(StBu)(SetBu)(In,Ga)(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(StBu)(In,Ga)(StBu)2};  
{Cu(SetBu)2(In,Ga)(SetBu)2};  {Cu(StBu)2(In,Ga)(StBu)2};  
{Cu(SetBu)2(In,Ga)(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)(In,Ga)(SeiPr)2};  
{Cu(SetBu)(SsBu)(In,Ga)(SsBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)(In,Ga)(SeiPr)2};および
{Cu(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2}
のうちのいずれか１つを有する化合物が挙げられる。
【０１６９】
本開示のポリマー前駆体化合物の例としては、以下の反復単位式:  
{Cu(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};  
{Cu(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2};  
{Cu(SnBu)(StBu)(In,Ga)(StBu)2};  
{Cu(SenBu)(SetBu)(In,Ga)(SetBu)2};  
{Cu(StBu)(SetBu)(In,Ga)(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(StBu)(In,Ga)(StBu)2};  
{Cu(SnBu)(StBu)(In,Ga)(StBu)2};  
{Cu(SesBu)(SetBu)(In,Ga)(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)(In,Ga)(SeiPr)2};  
{Cu(SetBu)(SsBu)(In,Tl)(SsBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)(Ga,Tl)(SeiPr)2;および
{Cu(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2}
のうちのいずれか１つを有する化合物が挙げられる。
【０１７０】
本開示のポリマー前駆体化合物の例としては、以下の反復単位式:  
{(1.2  Cu)(1.2  SetBu)(SenBu)(0.7  In,0.3  Ga)(SenBu)2};  
{(1.3  Cu)(1.3  StBu)(StBu)(0.85  In,0.15  Ga)(StBu)2};および
{(1.5  Cu)(1.5  Seヘキシル)(Seヘキシル)(0.80  In,0.20  Ga)(Seヘキシル)2}
のうちのいずれか１つを有する化合物が挙げられる。
【０１７１】
本開示のポリマー前駆体化合物の例としては、以下の反復単位式:  
{(0.85  Cu)(0.85  SetBu)(SenBu)(0.7  In,0.3  Ga)(SenBu)2};  
{(0.9  Cu)(0.9  StBu)(StBu)(0.85  In,0.15  Ga)(StBu)2};  
{(0.75  Cu)(0.75  StBu)(SnBu)(0.80  In,0.20  Ga)(SnBu)2};  
{(0.8  Cu)(0.8  SetBu)(SenBu)(0.75  In,0.25  Ga)(SenBu)2};  
{(0.95  Cu)(0.95  StBu)(SetBu)(0.70  In,0.30  Ga)(SetBu)2};  
{(0.98  Cu)(0.98  SetBu)(StBu)(0.600  In,0.400  Ga)(StBu)2};  
{(0.835  Cu)(0.835  SetBu)2(0.9  In,0.1  Ga)(SetBu)2};  
{Cu(StBu)2(0.8  In,0.2  Ga)(StBu)2};  
{Cu(SetBu)2(0.75  In,0.25  Ga)(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)(0.67  In,0.33  Ga)(SeiPr)2};  
{Cu(SetBu)(SsBu)(0.875  In,0.125  Ga)(SsBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)(0.99  In,0.01  Ga)(SeiPr)2};および
{Cu(StBu)(SiPr)(0.97  In,0.030  Ga)(SiPr)2}
のうちのいずれか１つを有する化合物が挙げられる。
【０１７２】
本開示のポリマー前駆体化合物の例としては、以下の反復単位式:  
{Cu(SesBu)2In(SesBu)2};  {Cu(SesBu)2Ga(SesBu)2};  
{Cu(StBu)2In(StBu)2};  {Cu(StBu)2In(SnBu)2};  
{Cu(SetBu)2Ga(SenBu)2};  {Cu(SetBu)2Ga(SetBu)2};  
{Cu(StBu)2In(StBu)2};  {Cu(SenBu)(SetBu)In(SetBu)2};  
{Cu(StBu)2Ga(StBu)2};および
{Cu(SenBu)(SetBu)Ga(SetBu)2}
のうちのいずれか１つを有する化合物が挙げられる。
【０１７３】
本開示のポリマー前駆体化合物の例としては、以下の反復単位式:
{Cu(SetBu)(SenBu)(0.5  In,0.5  Ga)(SenBu)2};  
{Cu(SetBu)(SenBu)(0.75  In,0.25  Ga)(SenBu)2};  
{Cu(StBu)2(0.75  In,0.25  Ga)(StBu)2};および
{Cu(StBu)2(0.9  In,0.1  Ga)(StBu)2}
のうちのいずれか１つを有する化合物が挙げられる。
【０１７４】
本開示のポリマー前駆体化合物の例としては、以下の反復単位式:  
{Cu(Se(n-ペンチル))(SenBu)(0.5  In,0.5  Ga)(SenBu)2};  
{Cu(Se(n-ヘキシル))(SenBu)(0.75  In,0.25  Ga)(SenBu)2};  
{Cu(S(n-ヘプチル))(StBu)(0.75  In,0.25  Ga)(StBu)2};および
{Cu(S(n-オクチル))(StBu)(0.9  In,0.1  Ga)(StBu)2}
のうちのいずれか１つを有する化合物が挙げられる。
【０１７５】
（ポリマー前駆体(MPP)の調製）
本発明の実施形態は、GaおよびInから選択される13族のMB原子を含む化合物と、Cuの一価原子MAを含む化合物とから合成され得る、ポリマー前駆体分子および組成物のファミリーを提供する。
【０１７６】
本発明のポリマー前駆体化合物の合成および単離のための有利なたやすい経路が、以下に記載されるように見出された。
【０１７７】
本開示は、半導体材料および半導体に転換され得る、ある種類のポリマー前駆体組成物を提供する。いくつかの局面において、これらのポリマー前駆体組成物は、半導体材料および半導体の形成のための前駆体である。
【０１７８】
いくつかの実施形態において、これらのポリマー前駆体組成物は、太陽電池用のアブソーバー層（CIS（銅-インジウム-カルコゲン）アブソーバー層、およびCIGS（銅-インジウム-ガリウム-カルコゲン）アブソーバー層が挙げられる）の形成のための、源または前駆体である。
【０１７９】
ポリマー前駆体化合物は、異なる13族元素の数およびそのそれぞれの比に関して、任意の所望の化学量論で作製され得る。
【０１８０】
以下で議論されるように、ポリマー前駆体化合物は、モノマーを反応させてポリマー鎖を生成することによって、作製され得る。これらのポリマー前駆体形成反応は、開始、成長、および停止を含み得る。
【０１８１】
ポリマー前駆体を作製するための方法は、化合物MB(ER)3を化合物MA(ER)と接触させる工程を包含し得、ここでMA、MB、E、およびRは、上で定義されたとおりである。
【０１８２】
反応スキーム1に示されるように、ポリマー前駆体を作製するための方法は、化合物MB(ER1)3を化合物MA(ER2)と接触させる工程を包含し得、ここでMA、MB、およびEは、上で定義されたとおりであり、そしてこれらの化合物の基R1および基R2は、同じであっても異なっていてもよく、そして上で定義されたとおりである。
【０１８３】
【化８】
2013501128.tif 000011
反応スキーム1において、MB(ER1)3およびMA(ER2)は、第一の付加体1であるMA(ER)2MB(ER)2を形成するモノマーである。反応スキーム1は、モノマーの重合の開始を表わす。１つの局面において、反応スキーム1は、中間付加体ABの形成を表わす。一般に、他の工程のうちでもとりわけ、重合反応は、モノマーを第一の付加体1に付加させることによってポリマー鎖を形成し得、その結果、第一の付加体1は、より長い鎖が最終的に生成されると観察されない、一過性の分子であり得る。さらなる分子が第一の付加体1のいずれかの末端に結合する場合、第一の付加体1は、ポリマー鎖中の反復単位ABになる。
【０１８４】
一般に、ポリマー前駆体を調製するために、化合物MB(ER)3および化合物MA(ER)は、種々の反応によって生成され得る。
【０１８５】
例えば、化合物MA(ER)は、MAXをM+(ER)と反応させることによって調製され得る。M+(ER)は、EをLiRと反応させて、Li(ER)を提供することによって調製され得る。Li(ER)は酸性化されてHERを提供し得、これはNa(OR)またはK(OR)と反応させられて、それぞれNa(ER)およびK(ER)を提供し得る。これらの反応において、E、RおよびMAは、上で定義されたとおりである。
【０１８６】
別の例において、化合物MA(ER)は、MAXを(RE)Si(CH3)3と反応させることによって調製され得る。化合物(RE)Si(CH3)3は、M+(ER)をXSi(CH3)3と反応させることによって作製され得、ここでM+は、Na、Li、またはKであり、そしてXはハロゲンである。
【０１８７】
別の例において、化合物MA(ER)は、MA2OをHERと反応させることによって調製され得る。具体的には、Cu(ER)は、Cu2OをHERと反応させることによって調製され得る。
【０１８８】
例えば、化合物MB(ER)3は、MBX3をM+(ER)と反応させることによって調製され得る。M+(ER)は、上記のように調製され得る。
【０１８９】
別の例において、化合物MB(ER)3は、MBX3を(RE)Si(CH3)3と反応させることによって調製され得る。化合物(RE)Si(CH3)3は、上記のように作製され得る。
【０１９０】
別の例において、化合物MB(ER)3は、MBR3をHERと反応させることによって調製され得る。
【０１９１】
さらに、ポリマー前駆体の調製において、化合物M+MB(ER)4が、必要に応じて、一部の化合物MB(ER)3の代わりに使用され得る。例えば、化合物M+MB(ER)4は、MBX3を4当量のM+(ER)と反応させることによって調製され得、ここでM+は、Na、Li、またはKであり、そしてXはハロゲンである。化合物M+(ER)は、上記のように調製され得る。
【０１９２】
ポリマー前駆体の成長は、反応スキーム2における式によって部分的に表わされ得る。反応スキーム2における式は、ポリマー前駆体の成長中に起こり得る反応および付加のうちの、一部のみを表わす。
【０１９３】
【化９】
2013501128.tif 000012
反応スキーム2において、モノマーMB(ER1)3またはMA(ER2)の第一の付加体1への付加は、それぞれ、さらなる付加体2および3を生成し得る。１つの局面において、反応スキーム2は、付加体(RE)-BAB、および付加中間体AB-MA(ER)の形成を表わす。一般に、付加体2および3は、より長い鎖が最終的に生成されると観察されない、一過性の分子であり得る。
【０１９４】
最初の成長工程の生成物は、成長中にモノマーを付加し続け得る。反応スキーム3に示されるように、付加体2は、モノマーMB(ER1)3またはMA(ER2)を付加し得る。
【０１９５】
【化１０】
2013501128.tif 000013
１つの局面において、反応スキーム3は、中間付加体(RE)-BAB-MA(ER)  4、および付加体(RE)2-BBAB  6の形成を表わす。一般に、分子4、5および6は、より長い鎖が最終的に生成されると観察されない、一過性の分子であり得る。
【０１９６】
起こり得る他の反応および付加としては、特定の成長中の鎖の、他の特定の成長中の鎖への付加が挙げられる。例えば、反応スキーム4に示されるように、付加体1は付加体2に付加して、より長い鎖を形成し得る。
【０１９７】
【化１１】
2013501128.tif 000014
１つの局面において、反応スキーム4は、付加体(RE)-BABAB  7の形成を表わす。
【０１９８】
部分4、5、6、および7の任意のものは一過性であり得、より長い鎖が最終的に生成されると観察されないかもしれない。
【０１９９】
いくつかのバリエーションにおいて、成長工程は、安定な分子を提供し得る。例えば、部分6は、安定な分子であり得る。
【０２００】
一般に、式18〜式19に記載されるようなAB交互ブロックコポリマーは、重合中または成長中に、対応するモノマーMB1(ER)3、MB2(ER)3、およびMA(ER)の順番の付加によって、調製され得る。
【０２０１】
ポリマー前駆体成長の特定の反応または付加は、連鎖分岐の形成を包含し得る。反応スキーム5に示されるように、モノマーMA(ER2)の付加体分子2への付加は、分岐鎖8を生成し得る。
【０２０２】
【化１２】
2013501128.tif 000015
ポリマー前駆体の成長は、反応スキーム2、3、4および5における式によって、部分的に表され得る。反応スキーム2、3、4および5における式は、ポリマー前駆体の成長中に起こり得るいくつかの代表的な反応および付加のみを表わす。
【０２０３】
成長中のポリマー鎖の停止は、数種の機構により起こり得る。一般に、原子MAおよびMBの原子価に起因して、完成したポリマー鎖は、MA単位ではなくMB単位で終結し得る。いくつかの局面において、鎖終結単位は、…B単位、または(ER)2B…単位である。
【０２０４】
いくつかの局面において、ポリマー前駆体鎖の成長は、モノマーMB(ER)3またはMA(ER)のいずれかが使い果たされると、停止し得る。
【０２０５】
特定の局面において、反応スキーム6に示されるように、ポリマー前駆体鎖の成長は、式(RE)-B……Bによって表わされる成長中の鎖が同じ末端(RE)-B単位を有する別の鎖と反応して、式B……BB……Bを有する鎖を形成すると、停止し得る。
【０２０６】
【化１３】
2013501128.tif 000016
反応スキーム6において、２つの鎖が合わさっており、このポリマー鎖の成長は本質的に停止しており、そして生成物鎖(RE)2B……BB……Bは、B単位である鎖終結単位を有する。
【０２０７】
さらなる局面において、ポリマー前駆体鎖の成長は、成長中の鎖が環を形成すると停止し得る。反応スキーム7に示されるように、成長中の鎖（例えば、5）は、ポリマー鎖が環を形成する環化によって、停止し得る。
【０２０８】
【化１４】
2013501128.tif 000017
ポリマー前駆体化合物は、単一の鎖であっても、異なる長さ、構造または形状（例えば、分岐した形状、網目構造の形状、樹状形状、および環状形状、ならびに上記のものの組み合わせ）を有する鎖の分布物であってもよい。ポリマー前駆体化合物は、反応スキーム1〜7において上に記載された分子、付加体および鎖の、任意の組み合わせであり得る。
【０２０９】
本開示のポリマー前駆体は、式MB(ER1)3を有する第一のモノマー化合物を提供し、式MA(ER2)を有する第二のモノマー化合物を提供し、そして第一のモノマー化合物を第二のモノマー化合物と接触させるプロセスによって、作製され得る。いくつかの実施形態において、第一のモノマー化合物は、式MB1(ER1)3を有する化合物と式MB2(ER3)3を有する化合物との組み合わせであり得、ここでMB1およびMB2は、13族の異なる原子であり、そしてR1、R2およびR3は、同じであるかまたは異なり、そしてアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から独立して選択される。特定の局面において、第二のモノマー化合物は、式MA1(ER2)を有する化合物と式MA2(ER3)を有する化合物との組み合わせであり得、ここでMA1およびMA2はCuであり、そしてR3は、R1およびR2と同じに定義される。
【０２１０】
さらなる局面において、ポリマー前駆体を作製するための方法は、MBの２つ以上の原子を含む化合物の合成、およびこの化合物を化合物MA(ER)と接触させることを包含し得、ここでMA、MB、EおよびRは、上で定義されたとおりである。例えば、(ER)2MB1(ER)2MB2(ER)2はMA(ER2)と反応させられ得、ここでMB1およびMB2は、13族の同じかまたは異なる原子である。
【０２１１】
ポリマー前駆体を作製するための方法は、第一のモノマー化合物と第二のモノマー化合物とが、堆積、スプレー、コーティング、または印刷のプロセスで接触させられ得る、実施形態を包含する。特定の実施形態において、第一のモノマー化合物と第二のモノマー化合物とは、約-60℃〜約100℃の温度で接触させられ得る。
【０２１２】
（ポリマー前駆体(MPP)の制御された化学量論）
ポリマー前駆体化合物は、異なる13族元素の数およびそのそれぞれの比に関して、任意の所望の化学量論で作製され得る。
【０２１３】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体化合物の化学量論は、形成反応におけるモノマーの当量数によって、制御され得る。
【０２１４】
いくつかの局面において、モノマーMB1(ER)3およびMB2(ER1)3が、重合のために使用され得る。これらのモノマーの例は、In(ER)3、およびGa(ER1)3であり、ここで基R、R1は、同じであるかまたは異なり、そして炭素原子または非炭素原子を介して付着している基（アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子が挙げられる）である。いくつかの実施形態において、基R、R1は、同じであるかまたは異なり、そして炭素原子を介して付着したアルキル基である。
【０２１５】
さらなる局面において、モノマーMB1(ER)(ER1)2およびMB2(ER2)(ER3)2が、重合のために使用され得、ここで基R、R1、R2、R3は、各々同じであるか、または互いに異なり、そして炭素原子または非炭素原子を介して付着している基（アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子が挙げられる）である。いくつかの実施形態において、基R、R1、R2、R3は、各々同じであるか、または互いに異なり、そして炭素原子を介して付着したアルキル基である。
【０２１６】
本発明の実施形態は、ポリマー前駆体化合物の化学量論が、形成反応において提供されるモノマーの各々の量の調節によって、任意の所望のレベルに制御され得ることをさらに提供し得る。
【０２１７】
反応スキーム8に示されるように、ポリマー前駆体を形成するための重合は、あらゆる任意の比の化学量論を有するモノマーMA(ER3)、MB1(ER1)3、およびMB2(ER2)3の混合物を用いて開始され得る。
【０２１８】
【化１５】
2013501128.tif 000018
反応スキーム8において、重合は、任意の所望の量のモノマーの混合物を用いて実施され得る。特定のバリエーションにおいて、ポリマー前駆体を形成するための重合は、上記モノマーの任意の組み合わせの混合物を用いて開始され得、ここで各モノマーの当量数は、あらゆる任意のレベルに調節される。
【０２１９】
いくつかの局面において、モノマーMA(ER)とMB(ER)3との交互コポリマーについて、ポリマー前駆体におけるMA対MBの比は、単位BABにおける1:2の低い比から、例えば、交互(AB)nポリマー前駆体における1:1の比まで、1.5:1の比まで、またはより高い比までで制御され得る。ポリマー前駆体におけるMA対MBの比は、0.5：1.5、または0.5：1、または1：1、または1：0.5、または1.5：0.5であり得る。上で議論されたように、さらなる実施形態において、ポリマー前駆体化合物は、異なる13族元素の数、およびそのそれぞれの比に関して、任意の所望の化学量論で作製され得る。
【０２２０】
特定の局面において、ポリマー前駆体を形成するための重合は、任意のMA対MBの比を有するポリマー前駆体を形成するように行われ得る。反応スキーム9に示されるように、組成{p  MA(ER)  /  m  MB1(ER)3  /  n  MB2(ER)3}を有するポリマー前駆体は、モノマーの混合物m  MB1(ER)3  +  n  MB2(ER)3  +  p  MA(ER)を使用して形成され得る。
【０２２１】
【化１６】
2013501128.tif 000019
特定のバリエーションにおいて、任意の数のMA(ER)のモノマーおよび任意の数のMB(ER)3のモノマーが、形成反応において使用され得る。例えば、ポリマー前駆体は、モノマーMA(ER)、MB1(ER)3、およびMB2(ER1)3を用いて作製され得、ここで各モノマーの当量数は、独立した任意の量である。
【０２２２】
例えば、ポリマー前駆体における原子の比MA:MBは、約0.5:1以上、または約0.6:1以上、または約0.7:1以上、または約0.8:1以上、または約0.9:1以上、または約0.95:1以上であり得る。特定のバリエーションにおいて、ポリマー前駆体における原子の比MA:MBは、約1:1以上、または約1.1:1以上であり得る。
【０２２３】
さらなる例において、ポリマー前駆体における原子の比MA:MBは、約0.5〜約1.2、または約0.6〜約1.2、または約0.7〜約1.1、または約0.8〜約1.1、または約0.8〜約1、または約0.9〜約1であり得る。いくつかの例において、ポリマー前駆体における原子の比MA:MBは、約0.80、または約0.82、または約0.84、または約0.86、または約0.88、または約0.90、または約0.92、または約0.94、または約0.96、または約0.98、または約1.00、または約1.02、または約1.1、または約1.2、または約1.3、または約1.5であり得る。上記比MA:MBにおいて、この比は、１種より多くのMAまたはMB（例えば、MB1およびMB2）が存在する場合、それぞれMAまたはMBの全ての原子の合計をいう。
【０２２４】
反応スキーム10に示されるように、反復単位組成{MA(ER)2(m  MB1,n  MB2)(ER)2}を有するポリマー前駆体化合物は、モノマーの混合物m  MB1(ER)3  +  n  MB2(ER)3  +  MA(ER)を使用して形成され得る。
【０２２５】
【化１７】
2013501128.tif 000020
反応スキーム10において、mとnとの合計は１である。
【０２２６】
本発明の実施形態は、MA(ER)およびMB(ER)3のモノマーから作製されたポリマー前駆体をさらに提供し得、ここでMA(ER)のモノマーの全当量数は、MB(ER)3のモノマーの全当量数より小さい。特定の実施形態において、MBの原子に対して、MAの原子が化学量論未満である、すなわち、欠乏している、ポリマー前駆体が作製され得る。
【０２２７】
本明細書中で使用される場合、MAが欠乏している、またはMAがMBに対して欠乏しているとの表現は、MBより少ないMAの原子が存在する、組成または式をいう。
【０２２８】
本明細書中で使用される場合、MAが富化されている、またはMAがMBに対して富化されているとの表現は、MBより多いMAの原子が存在する、組成または式をいう。
【０２２９】
反応スキーム11に示されるように、実験式MA1x(MB11-yMB2y)v((S1-zSez)R)wを有するポリマー前駆体は、モノマーの混合物MB1(ER)3、MB2(ER)3およびMA1(ER)を使用して形成され得る。
【０２３０】
【化１８】
2013501128.tif 000021
ここでwは(3v+x)であり得る。
【０２３１】
本開示の前駆体化合物は、実験式MA1x(MB11-yMB2y)v((S1-zSez)R)wを有し得、ここでxは、0.5〜1.5であり、yは、0〜1であり、zは、0〜1であり、vは、0.5〜1.5であり、wは、2〜6であり、そしてRはR基を表し、これらのＲ基は、数がw個あり、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から独立して選択される。これらの実施形態において、前駆体化合物は、CIGS材料（11族原子の量が欠乏している材料が挙げられる）を調製するために有用な化学量論を有し得る。
【０２３２】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体の実験式は、CuxInv((S1-zSez)R)wであり得、ここでRは上で定義された通りであり、xは、0.5〜1.5であり、vは、0.5〜1.5であり、zは、0〜1であり、そしてwは、2〜6である。
【０２３３】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体の実験式は、CuxInv((S1-zSez)R)wであり得、ここでRは上で定義された通りであり、xは、0.7〜1.2であり、vは、0.7〜1.2であり、zは、0〜1であり、そしてwは、2〜6である。
【０２３４】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体の実験式は、CuxInv((S1-zSez)R)wであり得、ここでRは上で定義された通りであり、xは、0.8〜1であり、vは、0.8〜1.1であり、zは、0〜1であり、そしてwは、2〜6である。
【０２３５】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体の実験式は、CuxInv((S1-zSez)R)wであり得、ここでRは上で定義された通りであり、xは、0.8〜0.95であり、vは、0.95〜1.05であり、zは、0〜1であり、そしてwは、3.6〜4.4である。
【０２３６】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体の実験式は、Cux(In1-yGay)v((S1-zSez)R)wであり得、ここでRは上で定義された通りであり、xは、0.5〜1.5であり、yは、0〜1であり、zは、0〜1であり、vは、0.5〜1.5であり、そしてwは、2〜6である。
【０２３７】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体の実験式は、Cux(In1-yGay)v((S1-zSez)R)wであり得、ここでRは上で定義された通りであり、xは、0.7〜1.2であり、yは、0〜1であり、zは、0〜1であり、vは、0.7〜1.2であり、そしてwは、2〜6である。
【０２３８】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体の実験式は、Cux(In1-yGay)v((S1-zSez)R)wであり得、ここでRは上で定義された通りであり、xは、0.8〜1であり、yは、0〜1であり、zは、0〜1であり、vは、0.8〜1.1であり、そしてwは、2〜6である。
【０２３９】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体の実験式は、Cux(In1-yGay)v((S1-zSez)R)wであり得、ここでRは上で定義された通りであり、xは、0.8〜0.95であり、yは、0〜1であり、zは、0〜1であり、vは、0.95〜1.05であり、そしてwは、3.6〜4.4である。
【０２４０】
さらなる局面において、ポリマー前駆体化合物の混合物が、有利なことに、異なる13族元素の数およびそのそれぞれの比に関して、任意の所望の化学量論で調製され得る。
【０２４１】
反応スキーム12に示されるように、ポリマー前駆体化合物は、x当量のMB1(ER1)3と、y当量のMB2(ER2)3と、z当量のMA(ER3)とを接触させることにより調製され得、ここでMB1およびMB2は、13族の異なる原子であり、xは、0.5〜1.5であり、yは、0.5〜1.5であり、そしてzは、0.5〜1.5である。ポリマー前駆体化合物は、実験式CuxInyGaz(ER1)x(ER2)3y(ER3)3zを有し得、ここでR1、R2およびR3は同じであるか、または各々が互いに異なる。
【０２４２】
【化１９】
2013501128.tif 000022
（ポリマー前駆体の架橋）
本発明の実施形態は、ポリマー前駆体および組成物を架橋させるための方法および組成物を包含する。
【０２４３】
いくつかの局面において、架橋したポリマー前駆体は、前駆体組成物またはポリマー前駆体インク組成物の粘度を制御するために、使用され得る。ポリマー前駆体の架橋は、その分子量を増加させ得る。ポリマー前駆体の分子量は、この前駆体の調製に架橋を組み込むことによって、広範囲にわたり変えられ得る。インク組成物の粘度は、インク組成物を調製するために架橋した前駆体を使用することによって、広範囲にわたり変えられ得る。
【０２４４】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体組成物の架橋は、組成物またはポリマー前駆体インク組成物の粘度を制御するために使用され得る。組成物のポリマー前駆体成分は、架橋剤をこの組成物に添加することによって、架橋され得る。インク組成物の粘度は、架橋剤をこのインク組成物に添加することによって、広範囲にわたり変えられ得る。
【０２４５】
さらなる局面において、ポリマー前駆体組成物の架橋は、これらの前駆体を用いて作製された薄膜の特性のバリエーションを制御するために、使用され得る。
【０２４６】
架橋剤の例としては、E(Si(CH3)3)2が挙げられ、ここでEは上で定義された通りであり、これは、ポリマー鎖をM-E-Mを架橋を介して連結し得る。
【０２４７】
架橋剤の例としては、HEREH、MA(ERE)HおよびMA(ERE)MAが挙げられ、ここでMA、E、およびRは、上で定義されたとおりである。
【０２４８】
架橋剤は、Cu2OをHEREHと反応させて、Cu(ERE)HまたはCu(ERE)Cuを形成することによって作製され得る。
【０２４９】
架橋剤の例としては、ジチオールおよびジセレノール（例えば、HER'EH）が挙げられ、ここでEおよびRは、上で定義されたとおりである。ジセレノールは、異なるポリマー前駆体鎖の２つのER基と反応して、これらの鎖を一緒に連結し得る。
【０２５０】
HER'EHを使用する架橋の例が、反応スキーム14に示されている。反応スキーム14において、ポリマー前駆体の２つの鎖が、2個のHERの脱離を伴って、ジセレノールによって連結される。
【０２５１】
【化２０】
2013501128.tif 000023
別の例において、Cu(ER'E)Cuが、ポリマー前駆体の合成中に、架橋を形成するために使用され得る。
【０２５２】
本発明の実施形態は、式(RE)2M13(ER'E)M13(ER)2を有する架橋剤をさらに提供し得、ここでM13、E、R'およびRは、上で定義されたとおりである。この種類の架橋剤は、ポリマー前駆体の合成中に使用されて架橋を形成し得るか、またはインクもしくは他の組成物の形成中に使用され得るかの、いずれかであり得る。
【０２５３】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体は、架橋性官能基を組み込み得る。架橋性官能基は、ポリマー前駆体における１種以上のR基の一部分に付着し得る。
【０２５４】
架橋性官能基の例としては、ビニル、ビニルアクリレート、エポキシ、ならびに環化付加対およびディールス−アルダー反応性対が挙げられる。架橋は、当該分野において公知である方法によって行われ得、熱、光または触媒の使用、および硫黄原子での加硫による方法が挙げられる。
【０２５５】
（ドーパント）
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体組成物は、ドーパントを含有し得る。ドーパントは、この前駆体の合成中にポリマー前駆体に導入され得るか、あるいは、このポリマー前駆体を含有する組成物またはインクに添加され得る。ポリマー前駆体から作製された、本開示の半導体材料または薄膜は、１種以上のドーパントの原子を含み得る。ドーパントを光起電性アブソーバー層に導入するための方法としては、このアブソーバー層を、ドーパントを含有する本発明のポリマー前駆体を用いて調製することが挙げられる。
【０２５６】
本開示の実施形態におけるドーパントの量は、最も豊富な11族原子に対して、約1×10-7原子％〜約5原子％、またはより多くであり得る。いくつかの実施形態において、ドーパントは、約1×1016cm-3〜約1×1021cm-3のレベルで含まれ得る。ドーパントは、約1ppm〜約10,000ppmのレベルで含まれ得る。
【０２５７】
いくつかの実施形態において、ドーパントは、Li、Na、K、Rb、および上記のもののいずれかの混合物が挙げられる、アルカリ金属原子であり得る。
【０２５８】
本発明の実施形態は、アルカリ土類金属原子（Be、Mg、Ca、Sr、Ba、および上記のもののいずれかの混合物）であるドーパントをさらに包含し得る。
【０２５９】
いくつかの実施形態において、ドーパントは、W、Ni、Pd、Pt、Zn、Cd、Hg、および上記のもののいずれかの混合物が挙げられる、3族〜12族の遷移金属原子であり得る。
【０２６０】
本開示のドーパントは、主要な族の原子（main  group  atom）（C、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、および上記のもののいずれかの混合物が挙げられる）であり得る。
【０２６１】
いくつかの局面において、ポリマー前駆体組成物は、有利なことに、アルカリ金属イオンをドーパントとして組み込むように調製され得る。
【０２６２】
例えば、ポリマー前駆体組成物は、ある量のNa(ER)を使用して調製され得、ここでEは、SまたはSeであり、そしてRは、アルキルまたはアリールである。特定の実施形態において、ポリマー前駆体組成物は、ある量のNaIn(ER)4、NaGa(ER)4、LiIn(ER)4、LiGa(ER)4、KIn(ER)4、KGa(ER)4、またはこれらの混合物を使用して調製され得、ここでEは、SまたはSeであり、そしてRは、アルキルまたはアリールである。この種類のポリマー前駆体化合物は、アルカリ金属イオンのレベルを制御するために使用され得る。
【０２６３】
ドーパントは、対イオンとして前駆体中に提供され得るか、または本明細書中に記載される堆積方法のうちのいずれかによって、薄膜に導入され得る。ドーパントはまた、当該分野において公知である方法（イオン注入が挙げられる）によって、薄膜に導入され得る。
【０２６４】
本開示のドーパントは、p型であってもn型であってもよい。
【０２６５】
上記ドーパントのうちの任意のものが、本発明のインクにおいて使用され得る。
【０２６６】
（キャッピング化合物）
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体組成物は、反応スキーム1〜6に示されるように形成され得、ここで１つ以上のキャッピング化合物が、これらの反応に添加される。キャッピング化合物は、ポリマー鎖形成の程度を制御し得る。キャッピング化合物はまた、ポリマー前駆体化合物または組成物を含有するインクの粘度を制御するため、ならびにこのインクの溶解度および懸濁物を形成する能力を、制御するために使用され得る。キャッピング化合物の例としては、反復単位AもしくはB、または両方に結合し、そしてさらなる鎖成長を防止する、無機金属錯体または有機金属錯体が挙げられる。キャッピング化合物の例としては、R2MBER、およびRMB(ER)2が挙げられる。
【０２６７】
（配位子）
本明細書中で使用される場合、用語配位子は、結合または配位において、電子密度を供与し得る任意の原子または化学部分をいう。
【０２６８】
配位子は、単座であっても、二座であっても、多座であってもよい。
【０２６９】
本明細書中で使用される場合、用語配位子は、ルイス塩基配位子を包含する。
【０２７０】
本明細書中で使用される場合、用語有機配位子とは、炭素原子および水素原子からなり、1個〜22個の炭素原子を有し、必要に応じて酸素原子、窒素原子、硫黄原子または他の原子を含み、別の原子または分子に炭素原子を介して結合し得る、有機化学基をいう。有機配位子は、分枝していても分枝していなくてもよく、置換されていても置換されていなくてもよい。
【０２７１】
本明細書中で使用される場合、用語無機配位子とは、別の原子または分子に非炭素原子を介して結合し得る、無機化学基をいう。
【０２７２】
配位子の例としては、ハロゲン、水、アルコール、エーテル、ヒドロキシル、アミド、カルボキシレート、カルコゲニレート、チオカルボキシレート、セレノカルボキシレート、テルロカルボキシレート、カーボネート、ニトレート、ホスフェート、スルフェート、ペルクロレート、オキサレート、およびアミンが挙げられる。
【０２７３】
本明細書中で使用される場合、用語カルコゲニレートとは、式RCE2-を有する、チオカルボキシレート、セレノカルボキシレート、およびテルロカルボキシレートをいい、ここでEは、S、Se、またはTeである。
【０２７４】
本明細書中で使用される場合、用語カルコカルバメート（chalcocarbamate）とは、式R1R2NCE2-を有する、チオカルバメート、セレノカルバメート、およびテルロカルバメートをいい、ここでEは、S、Se、またはTeであり、そしてR1およびR2は、同じであるかまたは異なり、そして水素、アルキル、アリール、または有機配位子である。
【０２７５】
配位子の例としては、F-、Cl-、H2O、ROH、R2O、OH-、RO-、NR2-、RCO2-、RCE2-、CO32-、NO3-、PO43-、SO42-、ClO4-、C2O42-、NH3、NR3、R2NH、およびRNH2が挙げられ、ここでRはアルキルであり、そしてEはカルコゲンである。
【０２７６】
配位子の例としては、アジド、ヘテロアリール、チオシアネート、アリールアミン、アリールアルキルアミン、ニトライト、およびスルファイトが挙げられる。
【０２７７】
配位子の例としては、Br-、N3-、ピリジン、[SCN-]-、ArNH2、NO2-、およびSO32-が挙げられ、ここでArはアリールである。
【０２７８】
配位子の例としては、シアニドまたはニトリル、イソシアニドまたはイソニトリル、アルキルシアニド、アルキルニトリル、アルキルイソシアニド、アルキルイソニトリル、アリールシアニド、アリールニトリル、アリールイソシアニド、およびアリールイソニトリルが挙げられる。
【０２７９】
配位子の例としては、水素化物、カルベン、一酸化炭素、イソシアネート、イソニトリル、チオレート、アルキルチオレート、ジアルキルチオレート、チオエーテル、チオカルバメート、ホスフィン、アルキルホスフィン、アリールホスフィン、アリールアルキルホスフィン、アルセニン、アルキルアルセニン、アリールアルセニン、アリールアルキルアルセニン、スチルビン（stilbine）、アルキルスチルビン、アリールスチルビン、およびアリールアルキルスチルビンが挙げられる。
【０２８０】
配位子の例としては、I-、H-、R-、-CN-、-CO、RNC、RSH、R2S、RS-、-SCN-、R3P、R3As、R3Sb、アルケン、およびアリールが挙げられ、ここで各Rは独立して、アルキル、アリール、またはヘテロアリールである。
【０２８１】
配位子の例としては、トリオクチルホスフィン、トリメチルビニルシランおよびヘキサフルオロアセチルアセトネートが挙げられる。
【０２８２】
配位子の例としては、酸化窒素、シリル、アルキルゲルミル、アリールゲルミル、アリールアルキルゲルミル、アルキルスタンニル、アリールスタンニル、アリールアルキルスタンニル、セレノシアネート、セレノレート、アルキルセレノレート、ジアルキルセレノレート、セレノエーテル、セレノカルバメート、テルロシアネート、テルロレート、アルキルテルロレート、ジアルキルテルロレート、テルロエーテル、およびテルロカルバメートが挙げられる。
【０２８３】
配位子の例としては、カルコゲネート、チオチオレート、セレノチオレート、チオセレノレート、セレノセレノレート、アルキルチオチオレート、アルキルセレノチオレート、アルキルチオセレノレート、アルキルセレノセレノレート、アリールチオチオレート、アリールセレノチオレート、アリールチオセレノレート、アリールセレノセレノレート、アリールアルキルチオチオレート、アリールアルキルセレノチオレート、アリールアルキルチオセレノレート、およびアリールアルキルセレノセレノレートが挙げられる。
【０２８４】
配位子の例としては、セレノエーテルおよびテルロエーテルが挙げられる。
【０２８５】
配位子の例としては、NO、O2-、NHnR3-n、PHnR3-n、SiR3-、GeR3-、SnR3-、-SR、-SeR、-TeR、-SSR、-SeSR、-SSeR、-SeSeR、およびRCNが挙げられ、ここでnは、1〜3であり、そして各Rは独立して、アルキルまたはアリールである。
【０２８６】
本明細書中で使用される場合、用語遷移金属とは、無機化学命名法委員会により勧告され、IUPAC無機化学命名法（2005年勧告）において出版されている、元素の周期表の3族〜12族の原子をいう。
【０２８７】
（光起電性アブソーバー層組成物）
ポリマー前駆体は、半導体製品を開発する際に使用するための材料を調製するために使用され得る。
【０２８８】
本発明のポリマー前駆体は、有利なことに、材料中の金属原子の化学量論比が制御されているかまたは所定のものである材料を調製するための混合物において、使用され得る。
【０２８９】
いくつかの局面において、さらなる硫黄化工程またはセレン化工程を回避する、太陽電池のためのプロセスは、有利なことに、本発明のポリマー前駆体化合物および組成物を使用し得る。
【０２９０】
ポリマー前駆体は、太陽電池製品用のアブソーバー材料を調製するために使用され得る。このアブソーバー材料は、実験式MAx(MB1-yMCy)v(E11-zE2z)wを有し得、ここでMAは、Cuの11族原子であり、MBおよびMCは、GaおよびInから選択される異なる13族原子であり、E1がSである場合、E2は、SeまたはTeであり、あるいはE1がTeである場合、E2はSeであり、xは、0.5〜1.5であり、yは、0〜1であり、そしてzは、0〜1であり、vは、0.5〜1.5であり、そしてwは、1.5〜2.5である。
【０２９１】
このアブソーバー材料は、n型半導体であってもp型半導体であってもよい（このような化合物が存在することが既知である場合）。
【０２９２】
いくつかの実施形態において、１種以上のポリマー前駆体化合物が、基材上にCIS層を調製するために使用され得、ここでこの層は、実験式CuxIny(S1-zSez)wを有し、ここでxは、0.5〜1.5であり、yは、0.5〜1.5であり、zは、0〜1であり、そしてwは、1.5〜2.5である。
【０２９３】
いくつかの局面において、１種以上のポリマー前駆体化合物が、基材上にCIS層を調製するために使用され得、ここでこの層は、実験式CuxIny(S1-zSez)wを有し、ここでxは、0.7〜1.1であり、yは、0.7〜1.1であり、zは、0〜1であり、そしてwは、1.5〜2.5である。
【０２９４】
特定の実施形態において、１種以上のポリマー前駆体化合物が、基材上にCIS層を調製するために使用され得、ここでこの層は、実験式CuxIny(S1-zSez)wを有し、ここでxは、0.8〜0.95であり、yは、0.95〜1.05であり、zは、0〜1であり、そしてwは、1.8〜2.2である。
【０２９５】
いくつかの実施形態において、１種以上のポリマー前駆体化合物が、基材上にCIGS層を調製するために使用され得、ここでこの層は、実験式Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)wを有し、ここでxは、0.5〜1.5であり、yは、0〜1であり、そしてzは、0〜1であり、vは、0.5〜1.5であり、そしてwは、1.5〜2.5である。
【０２９６】
いくつかの局面において、１種以上のポリマー前駆体化合物が、基材上にCIGS層を調製するために使用され得、ここでこの層は、実験式Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)wを有し、ここでxは、0.7〜1.2であり、yは、0〜1であり、そしてzは、0〜1であり、vは、0.7〜1.2であり、そしてwは、1.5〜2.5である。
【０２９７】
いくつかのバリエーションにおいて、１種以上のポリマー前駆体化合物が、基材上にCIGS層を調製するために使用され得、ここでこの層は、実験式Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)wを有し、ここでxは、0.7〜1.1であり、yは、0〜1であり、そしてzは、0〜1であり、vは、0.7〜1.1であり、そしてwは、1.5〜2.5である。
【０２９８】
特定の実施形態において、１種以上のポリマー前駆体化合物が、基材上にCIGS層を調製するために使用され得、ここでこの層は、実験式Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)wを有し、ここでxは、0.7〜1.1であり、yは、0〜1であり、そしてzは、0.5〜1であり、vは、0.7〜1.1であり、そしてwは、1.5〜2.5である。
【０２９９】
特定の実施形態において、１種以上のポリマー前駆体化合物が、基材上にCIGS層を調製するために使用され得、ここでこの層は、実験式Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)wを有し、ここでxは、0.8〜0.95であり、yは、0.5〜1であり、そしてzは、0.5〜1であり、vは、0.95〜1.05であり、そしてwは、1.8〜2.2である。
【０３００】
特定の実施形態において、１種以上のポリマー前駆体化合物が、基材上にCIGS層を調製するために使用され得、ここでこの層は、実験式Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)wを有し、ここでxは、0.8〜0.95であり、yは、0.5〜1であり、そしてzは、0.5〜1であり、vは、0.95〜1.05であり、そしてwは、2.0〜2.2である。
【０３０１】
本発明の実施形態は、太陽電池製品用のCIS材料またはCIGS材料を調製するために使用され得る、ポリマー前駆体をさらに提供し得る。
【０３０２】
いくつかの局面において、１種以上のポリマー前駆体は、化学的および物理的に均一な層として、CIS材料またはCIGS材料を調製するために使用され得る。
【０３０３】
いくつかのバリエーションにおいて、１種以上のポリマー前駆体は、CIGS材料の金属原子の化学量論が制御され得る、CIS材料またはCIGS材料を調製するために使用され得る。
【０３０４】
特定のバリエーションにおいて、１種以上のポリマー前駆体は、ポリマー前駆体を用いて調製されたナノ粒子を使用して、CIS材料またはCIGS材料を調製するために使用され得る。
【０３０５】
特定の実施形態において、１種以上のポリマー前駆体は、太陽電池を達成するために比較的低温で加工され得る層として、CIS材料またはCIGS材料を調製するために使用され得る。
【０３０６】
いくつかの局面において、１種以上のポリマー前駆体は、光起電性層として、CIS材料またはCIGS材料を調製するために使用され得る。
【０３０７】
いくつかのバリエーションにおいて、１種以上のポリマー前駆体は種々の基材（可撓性基材が挙げられる）上に、化学的および物理的に均一な半導体CIS層または半導体CIGS層を調製するために、使用され得る。
【０３０８】
アブソーバー材料の例としては、CuGaS2、AgGaS2、AuGaS2、CuInS2、AgInS2、AuInS2、CuTlS2、AgTlS2、AuTlS2、CuGaSe2、AgGaSe2、AuGaSe2、CuInSe2、AgInSe2、AuInSe2、CuTlSe2、AgTlSe2、AuTlSe2、CuGaTe2、AgGaTe2、AuGaTe2、CuInTe2、AgInTe2、AuInTe2、CuTlTe2、AgTlTe2、およびAuTlTe2が挙げられる。
【０３０９】
アブソーバー材料の例としては、CuInGaSSe、AgInGaSSe、AuInGaSSe、CuInTlSSe、AgInTlSSe、AuInTlSSe、CuGaTlSSe、AgGaTlSSe、AuGaTlSSe、CuInGaSSe、AgInGaSeTe、AuInGaSeTe、CuInTlSeTe、AgInTlSeTe、AuInTlSeTe、CuGaTlSeTe、AgGaTlSeTe、AuGaTlSeTe、CuInGaSTe、AgInGaSTe、AuInGaSTe、CuInTlSTe、AgInTlSTe、AuInTlSTe、CuGaTlSTe、AgGaTlSTe、およびAuGaTlSTeが挙げられる。
【０３１０】
CIS層またはCIGS層は、太陽電池を製造するために、種々の接合パートナーと一緒に使用され得る。接合パートナー層の例は当該分野において公知であり、そしてCdS、ZnS、ZnSe、およびCdZnSが挙げられる。例えば、Martin  Green,  Solar  Cells:  Operating  Principles,  Technology  and  System  Applications  (1986);  Richard  H.  Bube,  Photovoltaic  Materials  (1998);  Antonio  Luque  and  Steven  Hegedus,  Handbook  of  Photovoltaic  Science  and  Engineering  (2003)を参照のこと。
【０３１１】
いくつかの局面において、アブソーバー層の厚さは、約0.001マイクロメートル〜約100マイクロメートル、または約0.001マイクロメートル〜約20マイクロメートル、または約0.01マイクロメートル〜約10マイクロメートル、または約0.05マイクロメートル〜約5マイクロメートル、または約0.1マイクロメートル〜約4マイクロメートル、または約0.1マイクロメートル〜約3.5マイクロメートル、または約0.1マイクロメートル〜約3マイクロメートル、または約0.1マイクロメートル〜約2.5マイクロメートルであり得る。
【０３１２】
（基材）
本発明のポリマー前駆体は、基材上に層を形成するために使用され得る。この基材は、任意の物質から作製され得、そして任意の形状を有し得る。ポリマー前駆体の基材層は、光起電性層または光起電性デバイスを作製するために使用され得る。
【０３１３】
本開示のポリマー前駆体が堆積または印刷され得る基材の例としては、半導体、ドープ半導体、ケイ素、ヒ化ガリウム、絶縁体、ガラス、モリブデンガラス、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ケイ素、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０３１４】
基材は、モリブデンまたはモリブデン含有化合物でコーティングされ得る。
【０３１５】
いくつかの実施形態において、基材は、モリブデン含有化合物で、またはモリブデンおよびセレンを含有する１種以上の化合物で、予め処理され得る。
【０３１６】
本開示のポリマー前駆体が堆積または印刷され得る基材の例としては、金属、金属箔、モリブデン、アルミニウム、ベリリウム、カドミウム、セリウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、金、鉛、マンガン、ニッケル、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム、銀、ステンレス鋼、鋼、鉄、ストロンチウム、スズ、チタン、タングステン、亜鉛、ジルコニウム、金属合金、金属ケイ化物、金属炭化物、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０３１７】
本開示のポリマー前駆体が堆積または印刷され得る基材の例としては、ポリマー、プラスチック、伝導性ポリマー、コポリマー、ポリマーブレンド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルフィルム、マイラー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー、シリコーン、エポキシ、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０３１８】
本開示のポリマー前駆体が堆積または印刷され得る基材の例としては、屋根材料が挙げられる。
【０３１９】
本開示のポリマー前駆体が堆積または印刷され得る基材の例としては、紙およびコート紙が挙げられる。
【０３２０】
本開示の基材は、任意の形状のものであり得る。本開示のポリマー前駆体が堆積され得る基材の例としては、成形された基材（管、円柱、ローラー、ロッド、ピン、シャフト、平面、板、刃、はね、湾曲表面または球体が挙げられる）が挙げられる。
【０３２１】
基材は、本発明のポリマー前駆体の層の堆積、コーティングまたは印刷の前に、接着促進剤の層を形成され得る。
【０３２２】
接着促進剤の例としては、ガラス層、金属層、チタン含有層、タングステン含有層、タンタル含有層、窒化タングステン、窒化タンタル、窒化チタン、窒化ケイ化チタン、窒化ケイ化タンタル、クロム含有層、バナジウム含有層、窒化物層、酸化物層、炭化物層、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０３２３】
接着促進剤の例としては、有機官能性シランカップリング剤、シラン、ヘキサメチルジシラザン、グリコールエーテルアセテート、エチレングリコールビス-チオグリコレート、アクリレート、アクリル、メルカプタン、チオール、セレノール、テルロール、カルボン酸、有機リン酸、トリアゾール、およびこれらの混合物などの、有機接着促進剤が挙げられる。
【０３２４】
基材は、本発明のポリマー前駆体の層の印刷の堆積の前に、障壁層の層を形成され得る。
【０３２５】
障壁層の例としては、ガラス層、金属層、チタン含有層、タングステン含有層、タンタル含有層、窒化タングステン、窒化タンタル、窒化チタン、窒化ケイ化チタン、窒化ケイ化タンタル、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０３２６】
基材は任意の厚さのものであり得、そして約20マイクロメートル〜約20,000マイクロメートル、またはより大きい厚さのものであり得る。
【０３２７】
（インク組成物）
本発明の実施形態は、１種以上のポリマー前駆体化合物を含有するインク組成物をさらに提供する。本発明のポリマー前駆体は、インクを基材上に印刷することによって、光起電性材料を作製するために使用され得る。
【０３２８】
本開示のインクは、有利なことに、インクにおける特定の原子の化学量論比の正確な制御を可能にする。なぜなら、このインクは、ポリマー前駆体の混合物から構成され得るからである。
【０３２９】
本開示のインクは、当該分野において公知である任意の方法によって作製され得る。
【０３３０】
いくつかの実施形態において、インクは、ポリマー前駆体を１種以上のキャリアと混合することによって作製され得る。このインクは、有機キャリア中のこれらのポリマー前駆体の懸濁物であり得る。いくつかのバリエーションにおいて、このインクは、有機キャリア中のこれらのポリマー前駆体の溶液であり得る。このキャリアは、有機液体であり得る。
【０３３１】
インクは、１種以上のポリマー前駆体化合物を提供し、そしてこの化合物を１種以上のキャリアで可溶化するか、溶解させるか、溶媒和させるか、または分散させることによって、作製され得る。キャリア中に分散した化合物は、ナノ結晶、ナノ粒子、微粒子、非晶質、または溶解分子であり得る。
【０３３２】
本開示のインク中のポリマー前駆体の濃度は、約0.001%〜約99%(w/w)、または約0.001%〜約90%、または約0.1%〜約90%であり得る。
【０３３３】
ポリマー前駆体は、堆積、コーティングまたは印刷のために使用される温度および条件下で、液相または流動性相で存在し得る。
【０３３４】
本発明のいくつかのバリエーションにおいて、特定のキャリアに部分的に可溶性であるかまたは不溶性である、ポリマー前駆体は、このキャリア中に、高剪断混合によって分散され得る。
【０３３５】
本明細書中で使用される場合、用語分散とは、用語可溶化、溶解、および溶媒和を包含する。
【０３３６】
本開示のインクのためのキャリアは、有機液体または有機溶媒であり得る。本開示のインクのためのキャリアの例としては、水性成分を含有し得る、１種以上の有機溶媒が挙げられる。
【０３３７】
本発明の実施形態は、インクを調製するための１種以上のキャリアへの溶解度が増強された、ポリマー前駆体化合物をさらに提供する。ポリマー前駆体化合物の溶解度は、この化合物に付着している１つ以上の有機配位子の性質、分子サイズおよび分子量の変化によって、選択され得る。
【０３３８】
本発明のインク組成物は、本明細書中に開示されているドーパント、または当該分野において公知であるドーパントのうちのいずれかを含有し得る。
【０３３９】
本開示のインク組成物は、当該分野において公知である方法、および本明細書中に開示されている方法によって、作製され得る。
【０３４０】
本開示のインクのためのキャリアの例としては、アルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、チオール、ブタノール、ブタンジオール、グリセロール、アルコキシアルコール、グリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ラウリン酸プロピレングリコール、エチレングリコールエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、1,2-ヘキサンジオール、エーテル、ジエチルエーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、p-キシレン、m-キシレン、o-キシレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、シロキサン、シクロシロキサン、シリコーン流体、ハロゲン化炭化水素、ジブロモメタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル、エステル、アセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリレート、アクリル酸イソボルニル、ジアクリル酸1,6-ヘキサンジオール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、ケトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ブチルカルビトール、シクロペンタノン、ラクタム、N-メチルピロリドン、N-(2-ヒドロキシエチル)-ピロリドン、環状アセタール、環状ケタール、アルデヒド、アミド、ジメチルホルムアミド、乳酸メチル、油、天然油、テルペン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０３４１】
本開示のインクは、界面活性剤、分散剤、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、充填剤、樹脂結合剤、増粘剤、粘度調整剤、酸化防止剤、流動剤、可塑剤、伝導性剤、結晶化促進剤、増量剤、フィルム調整剤、接着促進剤、および色素などの成分をさらに含有し得る。これらの成分の各々は、本開示のインクにおいて、このインク組成物の約0.001%〜約10%、またはより高いレベルで使用され得る。
【０３４２】
界面活性剤の例としては、シロキサン、ポリアルキレンオキシドシロキサン、ポリアルキレンオキシドポリジメチルシロキサン、ポリエステルポリジメチルシロキサン、エトキシ化ノニルフェノール、ノニルフェノキシポリエチレンオキシエタノール、フルオロカーボンエステル、フルオロ脂肪族ポリマーエステル、フッ素化エステル、アルキルフェノキシアルキレンオキシド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、カルボキシメチルアミロース、エトキシ化アセチレングリコール、ベタイン、N-n-ドデシル-N,N-ジメチルベタイン、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０３４３】
界面活性剤の例としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の例としては、SURFYNOL界面活性剤、DYNOL界面活性剤、ZONYL界面活性剤、FLUORAD界面活性剤、およびSILWET界面活性剤が挙げられる。
【０３４４】
界面活性剤は、本開示のインクにおいて、このインク組成物の約0.001%〜約2%のレベルで使用され得る。
【０３４５】
分散剤の例としては、ポリマー分散剤、界面活性剤、親水性-疎水性ブロックコポリマー、アクリルブロックコポリマー、アクリレートブロックコポリマー、グラフトポリマー、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０３４６】
乳化剤の例としては、脂肪酸誘導体、エチレンステアルアミド、酸化ポリエチレン蝋、鉱油、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレングリコールエーテルブロックコポリマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン、アルキルシロキサンポリエーテルポリマー、モノステアリン酸ポリオキシエチレン、モノラウリン酸ポリオキシエチレン、モノオレイン酸ポリオキシエチレン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０３４７】
消泡剤の例としては、ポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン、シリコーン、ポリエーテル、オクチルアルコール、有機エステル、エチレンオキシドプロピレンオキシドコポリマー、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０３４８】
乾燥剤の例としては、芳香族スルホン酸、芳香族カルボン酸、フタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、N-フタロイルグリシン、2-ピロリドン5-カルボン酸、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０３４９】
充填剤の例としては、金属充填剤、銀粉末、銀フレーク、金属コーティングされたガラス球、黒鉛粉末、カーボンブラック、伝導性金属酸化物、エチレン酢酸ビニルポリマー、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０３５０】
樹脂結合剤の例としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ビニル樹脂、ポリビニルピロリドン、フェノール樹脂、ケトン樹脂、アルデヒド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アミド樹脂、アミノ樹脂、アクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、ゴム、脂肪酸、エポキシ樹脂、エチレンアクリルコポリマー、フルオロポリマー、ゲル、グリコール、炭化水素、マレイン樹脂、尿素樹脂、天然ゴム、天然ガム、フェノール樹脂、クレゾール、ポリアミド、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン、イソシアネート、ポリオール、熱可塑性物質、シリケート、シリコーン、ポリスチレン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０３５１】
増粘剤および粘度調整剤の例としては、伝導性ポリマー、セルロース、ウレタン、ポリウレタン、スチレン無水マレイン酸コポリマー、ポリアクリレート、ポリカルボン酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、シリカ、ゼラチン、アルミネート、チタネート、ガム、粘土、蝋、多糖類、デンプン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０３５２】
酸化防止剤の例としては、フェノール、ホスファイト、ホスホナイト、チオエステル、ステアリン酸、アスコルビン酸、カテキン、コリン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０３５３】
流動剤の例としては、蝋、セルロース、ブチレート、界面活性剤、ポリアクリレート、およびシリコーンが挙げられる。
【０３５４】
可塑剤の例としては、フタル酸アルキルベンジル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、ジ-2-エチルヘキシル-アジペート、フタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、フタル酸ジシクロヘキシル、トリ安息香酸グリセロール、安息香酸スクロース、ジ安息香酸ポリプロピレングリコール、ジ安息香酸ネオペンチルグリコール、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、セバシン酸ジブチル、トリ-n-ヘキシルトリメリテート、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０３５５】
伝導性剤の例としては、リチウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、硝酸リチウム、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０３５６】
結晶化促進剤の例としては、銅カルコゲニド、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ナトリウムカルコゲネート、カドミウム塩、硫酸カドミウム、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、硫化インジウム、セレン化インジウム、テルル化インジウム、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、テルル化ガリウム、モリブデン、硫化モリブデン、セレン化モリブデン、テルル化モリブデン、モリブデン含有化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０３５７】
インクは、伝導性ポリマー、金属銅、金属インジウム、金属ガリウム、金属亜鉛、アルカリ金属、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ナトリウムカルコゲネート、カルシウムカルコゲネート、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、硫化インジウム、セレン化インジウム、テルル化インジウム、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、テルル化ガリウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、硫化銅、セレン化銅、テルル化銅、硫化モリブデン、セレン化モリブデン、テルル化モリブデン、および上記のもののいずれかの混合物からなる群より選択される１種以上の成分を含有し得る。
【０３５８】
本開示のインクは、金属、伝導性金属、または酸化物の、粒子を含有し得る。金属粒子および酸化物粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、銅、鉄、鋼、アルミニウムおよびこれらの混合物が挙げられる。
【０３５９】
特定のバリエーションにおいて、インクは、殺虫剤、金属イオン封鎖剤、キレート剤、湿潤剤、合体剤、または粘度調整剤を含有し得る。
【０３６０】
特定の局面において、本開示のインクは、溶液、懸濁物、スラリー、または半固体ゲルもしくはペーストとして形成され得る。インクは、キャリアに可溶化された１種以上のポリマー前駆体を含有し得るか、またはこれらのポリマー前駆体の溶液であり得る。特定のバリエーションにおいて、ポリマー前駆体は、キャリアに懸濁され得る粒子またはナノ粒子を含有し得、そしてこれらのポリマー前駆体の懸濁物または塗料であり得る。特定の実施形態において、ポリマー前駆体は、最小量のキャリアと混合され得、そしてこのポリマー前駆体のスラリーまたは半固体ゲルまたはペーストであり得る。
【０３６１】
本開示のインクの粘度は、約0.5センチポアズ(cP)〜約50cP、または約0.6cP〜約30cP、または約1cP〜約15cP、または約2cP〜約12cPであり得る。
【０３６２】
本開示のインクの粘度は、約20cP〜約2×106cP、またはそれより高くあり得る。本開示のインクの粘度は、約20cP〜約1×106cP、または約200cP〜約200,000cP、または約200cP〜約100,000cP、または約200cP〜約40,000cP、または約200cP〜約20,000cPであり得る。
【０３６３】
本開示のインクの粘度は、約1cP、または約2cP、または約5cP、または約20cP、または約100cP、または約500cP、または約1,000cP、または約5,000cP、または約10,000cP、または約20,000cP、または約30,000cP、または約40,000cPであり得る。
【０３６４】
いくつかの実施形態において、インクは、界面活性剤、分散剤、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、充填剤、樹脂結合剤、増粘剤、粘度調整剤、酸化防止剤、流動剤、可塑剤、伝導性剤、結晶化促進剤、増量剤、フィルム調整剤、接着促進剤、および色素の群からの１種以上の成分を含有し得る。特定のバリエーションにおいて、インクは、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、硫化銅、セレン化銅、およびテルル化銅の群からの１種以上の化合物を含有し得る。いくつかの局面において、インクは、金属、伝導性金属、または酸化物の、粒子を含有し得る。
【０３６５】
インクは、１種以上の本開示のポリマー前駆体化合物を１種以上のキャリアに分散させて、分散物または溶液を形成することによって、作製され得る。
【０３６６】
ポリマー前駆体インク組成物は、１種以上のポリマー前駆体を溶媒に分散させ、そしてこの溶媒を加熱して、これらのポリマー前駆体を溶解または分散させることによって、調製され得る。これらのポリマー前駆体は、この溶液または分散物中で、約0.001%〜約99%(w/w)、または約0.001%〜約90%、または約0.1%〜約90%、または約0.1%〜約50%、または約0.1%〜約40%、または約0.1%〜約30%、または約0.1%〜約20%、または約0.1%〜約10%の濃度を有し得る。
【０３６７】
（基材上のポリマー前駆体のフィルムのためのプロセス）
本発明のポリマー前駆体は、基材上に層を堆積させることによって、光起電性材料を作製するために使用され得、ここでこの層は、１種以上のポリマー前駆体を含有する。この堆積させられる層は、フィルムまたは薄膜であり得る。基材は、上に記載されている。
【０３６８】
本明細書中で使用される場合、用語「堆積物」、「堆積する」、および「堆積」とは、化合物または組成物を表面または基材上に配置するための任意の方法をいい、スプレー、コーティング、および印刷が挙げられる。
【０３６９】
本明細書中で使用される場合、用語「薄膜」とは、約300マイクロメートル未満の厚さを有する、基材上の原子もしくは分子の層、または組成物層をいう。
【０３７０】
本開示の堆積した層は、有利なことに、この層中の特定の原子の化学量論比の正確な制御を可能にする。なぜなら、この層は、ポリマー前駆体の混合物から構成され得るからである。
【０３７１】
本発明のポリマー前駆体、およびポリマー前駆体を含有する組成物は、当該分野において公知である方法、および本明細書中に開示される方法を使用して、基材上に堆積させられ得る。
【０３７２】
表面または基材上にポリマー前駆体を堆積させるための方法の例としては、全ての形態のスプレー、コーティング、および印刷が挙げられる。
【０３７３】
太陽電池層は、本開示の１種以上のポリマー前駆体を、可撓性基材上に、ハイスループットのロールプロセスで堆積させることにより作製され得る。ハイスループットのロールプロセスでのポリマー前駆体の堆積は、１種以上のポリマー前駆体を含有する組成物をスプレーまたはコーティングすること、あるいは本開示の１種以上のポリマー前駆体を含有するインクを印刷することによって、なされ得る。
【０３７４】
ポリマー前駆体を表面または基材に堆積させるための方法の例としては、スプレー、スプレーコーティング、スプレー堆積、スプレー熱分解、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０３７５】
本開示のインクを使用して印刷するための方法の例としては、スクリーン印刷、インクジェット印刷、エアロゾルジェット印刷、インク印刷、ジェット印刷、スタンプ/パッド印刷、転写、パッド印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、密着焼付け、裏面印刷、感熱印刷、リソグラフィー、電子写真印刷、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０３７６】
ポリマー前駆体を表面または基材に堆積させるための方法の例としては、電着、電気めっき、無電解めっき、浴堆積、コーティング、浸漬コーティング、湿式コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、ローラーコーティング、ロッドコーティング、スロットダイコーティング、マイヤーバーコーティング、リップ直接コーティング、毛管コーティング、液体堆積、溶液堆積、１層ごとの堆積、スピンキャスティング、および溶液流延が挙げられる。
【０３７７】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体を表面または基材上に堆積させるための方法の例としては、化学蒸着、エアロゾル化学蒸着、金属-有機物化学蒸着、有機金属化学蒸着、プラズマ増強化学蒸着、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０３７８】
ポリマー前駆体を表面または基材に堆積させるための方法の例としては、原子層堆積、プラズマ増強原子層堆積、減圧室堆積、スパッタリング、RFスパッタリング、DCスパッタリング、マグネトロンスパッタリング、蒸着（evaporation）、電子ビーム蒸着、レーザー切除、気体源ポリマービームエピタキシー（gas-source  polymeric  beam  epitaxy）、気相エピタキシー、液相エピタキシー、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０３７９】
特定の実施形態において、第一のポリマー前駆体が基材上に堆積させられ得、引き続いて、第二のポリマー前駆体がこの基材上に堆積させられ得る。特定の実施形態において、数種の異なるポリマー前駆体が基材上に堆積させられて、層を作製し得る。
【０３８０】
特定のバリエーションにおいて、異なるポリマー前駆体が、基材上に同時にかまたは順番に、スプレーによってであれ、コーティングによってであれ、印刷によってであれ、他の方法によってであれ、堆積させられ得る。異なるポリマー前駆体は、堆積工程の前、堆積工程中、または堆積工程後に、接触または混合させられ得る。ポリマー前駆体は、これらのポリマー前駆体を基材表面に移す工程の前、この工程中、またはこの工程の後に、接触させられ得る。
【０３８１】
ポリマー前駆体の堆積（スプレー、コーティング、および印刷によるものが挙げられる）は、制御された雰囲気または不活性雰囲気（例えば、乾燥窒素および他の不活性気体雰囲気）中で、ならびに部分減圧（partial  vacuum）雰囲気中で、行われ得る。
【０３８２】
ポリマー前駆体を堆積、スプレー、コーティング、または印刷するためのプロセスは、約-20℃〜約650℃、または約-20℃〜約600℃、または約-20℃〜約400℃、または約20℃〜約360℃、または約20℃〜約300℃、または約20℃〜約250℃が挙げられる、種々の温度で行われ得る。
【０３８３】
ポリマー前駆体化合物を材料または半導体に転換する工程を包含する、太陽電池を作製するためのプロセスは、約100℃〜約650℃、または約150℃〜約650℃、または約250℃〜約650℃、または約300℃〜約650℃、または約400℃〜約650℃が挙げられる、種々の温度で行われ得る。
【０３８４】
特定の局面において、基材上へのポリマー前駆体の堆積は、この基材が加熱されている間に行われ得る。これらのバリエーションにおいて、薄膜材料が、この基材上に堆積または形成され得る。
【０３８５】
いくつかの実施形態において、前駆体を材料に転換する工程と、アニーリングの工程とは、同時に行われ得る。一般に、前駆体を加熱する工程は、この前駆体を堆積させる任意の工程の前、最中、または後に、行われ得る。
【０３８６】
いくつかのバリエーションにおいて、基材は、加熱の工程後に冷却され得る。特定の実施形態において、基材は、前駆体を堆積させる工程の前、最中、または後に、冷却され得る。基材は、この基材を、より低い温度まで、または室温まで、または堆積ユニットの作動温度まで、戻すために冷却され得る。種々の冷却剤または冷却方法が、基材を冷却するために応用され得る。
【０３８７】
基材上へのポリマー前駆体の堆積は、当該分野において公知である種々の装置およびデバイスを用いて、ならびに本明細書中に開示されるデバイスを用いて、行われ得る。
【０３８８】
いくつかのバリエーションにおいて、ポリマー前駆体の堆積は、均一なスプレー組成および分配を提供するために調節可能なノズル寸法を有するスプレーノズルを使用して、実施され得る。
【０３８９】
本開示の実施形態は、基材上に層を堆積させることによって作製された物品をさらに想定し、ここでこの層は、１種以上のポリマー前駆体を含有する。この物品は、基材上に堆積されたか、スプレーされたか、コーティングされたか、または印刷された、フィルムの層または薄膜を有する、基材であり得る。特定のバリエーションにおいて、物品は、ポリマー前駆体インクで印刷された基材を有し得、ここでこのインクは、あるパターンでこの基材上に印刷される。
【０３９０】
（光起電性デバイス）
本発明のポリマー前駆体は、高効率の光起電性材料および太陽電池を作製するために使用され得る。
【０３９１】
図6に示されるように、本発明の実施形態は、オプトエレクトロニクデバイスおよびエネルギー変換システムをさらに提供し得る。ポリマー前駆体化合物の合成後、これらの化合物は、基材上にスプレーされるか、堆積させられるか、または印刷されて、アブソーバー材料および半導体層に形成され得る。アブソーバー材料は、オプトエレクトロニクデバイスおよびエネルギー変換システムのための基礎であり得る。
【０３９２】
いくつかの実施形態において、太陽電池は、基材上に堆積または印刷されたCISアブソーバー層またはCIGSアブソーバーを有する、薄層太陽電池である。
【０３９３】
本発明の実施形態は、光から電気への変換のために使用される、太陽電池のための改善された効率を提供し得る。
【０３９４】
いくつかの実施形態において、本開示の太陽電池は、CISセルまたはCIGSセルを用いて作製されたヘテロ接合デバイスである。CIS層またはCIGS層は、例えば、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、またはテルル化亜鉛の層との接合パートナーとして使用され得る。このアブソーバー層は、MgS、MgSe、MgTe、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、またはこれらの組み合わせの層に隣接し得る。
【０３９５】
特定のバリエーションにおいて、本開示の太陽電池は、１つ以上の積み重ねられた太陽電池から作製された多接合デバイスである。
【０３９６】
図7に示されるように、本開示の太陽電池デバイスは、基材10、電極層20、アブソーバー層30、ウィンドウ層40、および透過性伝導層(TCO)50を有し得る。基材10は、金属、プラスチック、ガラス、またはセラミックであり得る。電極層20は、モリブデン含有層であり得る。アブソーバー層30は、CIS層またはCIGS層であり得る。ウィンドウ層40は、硫化カドミウム層であり得る。透過性伝導層50は、インジウムスズ酸化物層またはドープ酸化亜鉛層であり得る。
【０３９７】
本開示の太陽電池デバイスは、基材、電極層、アブソーバー層、ウィンドウ層、接着促進層、接合パートナー層、透過性層、透過性電極層、透過性伝導性酸化物層、透過性伝導性ポリマー層、ドープ伝導性ポリマー層、カプセル化層、反射防止層、保護層、または保護ポリマー層を有し得る。特定のバリエーションにおいて、アブソーバー層は、複数のアブソーバー層を備える。
【０３９８】
特定のバリエーションにおいて、太陽電池は、本発明のポリマー前駆体化合物および組成物を使用するプロセスによって作製され得、このことは有利なことに、さらなる硫黄化工程またはセレン化工程を回避する。
【０３９９】
特定のバリエーションにおいて、太陽電池デバイスは、モリブデン含有層、または界面モリブデン含有層を有し得る。
【０４００】
保護ポリマーの例としては、シリコーンゴム、ブチリルプラスチック、エチレン酢酸ビニル、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０４０１】
基材は、ロールとして取り扱われ得る可撓性材料から作製され得る。電極層は、薄い箔であり得る。
【０４０２】
本開示のアブソーバー層は、ナノ粒子を含有する組成物を基材上に堆積または印刷することによって作製され得、ここでこれらのナノ粒子は、本発明のポリマー前駆体化合物を用いて作製され得る。いくつかのプロセスにおいて、ナノ粒子が、ポリマー前駆体化合物を用いて作製または形成され得、そして基材上に堆積させられ得る。堆積したナノ粒子は、引き続いて、熱またはエネルギーを加えることによって、転換され得る。
【０４０３】
いくつかの実施形態において、アブソーバー層は、基材上に堆積させられ、引き続いて熱またはエネルギーによって転換した、ナノ粒子または半導体ナノ粒子から形成され得る。
【０４０４】
いくつかの実施形態において、薄膜光起電性デバイスは、透過性導体層、バッファ層、p型アブソーバー層、電極層、および基材を有し得る。この透過性導体層は、酸化亜鉛層、またはアルミニウムをドープされた酸化亜鉛層、またはカーボンナノチューブ層、または酸化スズ層、またはフッ素をドープされた酸化スズ層、またはインジウムスズ酸化物層、またはフッ素をドープされたインジウムスズ酸化物層などの透過性伝導性酸化物(TCO)であり得、一方で、このバッファ層は、硫化カドミウム、または硫化カドミウムおよび高抵抗酸化亜鉛であり得る。このp型アブソーバー層は、CIGS層であり得、そしてこの電極層は、モリブデンであり得る。この透過性導体層は、厚さが約0.5マイクロメートルまでであり得る。このバッファ層はまた、硫化カドミウムn型接合パートナー層であり得る。いくつかの実施形態において、このバッファ層は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、または酸化ホウ素であり得る。
【０４０５】
透過性伝導性酸化物のいくつかの例は、K.Ellmerら,Transparent  Conductive  Zinc  Oxide,第104巻,Springer  Series  in  Materials  Science(2008)に与えられている。
【０４０６】
いくつかの局面において、太陽電池は、セレン化モリブデン界面層を備え得、このセレン化モリブデン界面層は、基材上への印刷または堆積のためのインクに添加され得る、種々のモリブデン含有化合物およびセレン含有化合物を使用して形成され得る。
【０４０７】
薄膜材料の光起電性アブソーバー層は、１種以上の本発明のポリマー前駆体を用いて作製され得る。例えば、ポリマー前駆体インクは、ステンレス鋼基板上に、スプレー熱分解ユニットを使用して、グローブボックス内で、不活性雰囲気中でスプレーされ得る。このスプレー熱分解ユニットは、超音波ネブライザー、不活性気体キャリア用の精密流量計、および炉内の管状石英反応器を有し得る。スプレーコーティングされた基材は、約25℃〜約650℃の温度で不活性雰囲気中で加熱され得、これによって、薄膜材料の光起電性アブソーバー層を製造する。
【０４０８】
いくつかの例において、薄膜材料の光起電性アブソーバー層は、0.45ミクロンフィルター、または0.3ミクロンフィルターで濾過される、ポリマー前駆体インクを提供することによって作製され得る。このインクは、アルミニウム基材上に、スピンキャスティングユニットを使用して、グローブボックス内で、不活性アルゴン雰囲気中で堆積させられ得る。この基材は、ポリマー前駆体インクで、約0.1ミクロン〜5ミクロンの膜厚までスピンコーティングされ得る。この基材が除去され得、そして約100℃〜約600℃の温度で不活性雰囲気中で加熱され得、これによって、薄膜材料の光起電性アブソーバー層を製造する。
【０４０９】
さらなる例において、薄膜材料の光起電性アブソーバー層は、0.45ミクロンフィルター、または0.3ミクロンフィルターで濾過される、ポリマー前駆体インクを提供することによって作製され得る。このインクは、ポリエチレンテレフタレート基材上に、インクジェットプリンターを使用して、グローブボックス内で、不活性雰囲気中で印刷され得る。約0.1ミクロン〜5ミクロンの厚さのフィルムが、この基材上に堆積させられ得る。この基材が除去され得、そして約100℃〜約600℃の温度で不活性雰囲気中で加熱され得、これによって、薄膜材料の光起電性アブソーバー層を製造する。
【０４１０】
いくつかの例において、太陽電池は、電極層をポリエチレンテレフタレート基材上に提供することによって、作製され得る。薄膜材料の光起電性アブソーバー層は、上記のように、この電極層にコーティングされ得る。ウィンドウ層が、このアブソーバー層上に堆積させられ得る。透過性伝導性酸化物層が、このウィンドウ層上に堆積させられ得、これによって、太陽電池の１つの実施形態を形成する。
【０４１１】
光起電性アブソーバー層を基材上に作製するための方法は、１種以上のポリマー前駆体化合物を提供する工程、基材を提供する工程、これらの化合物をこの基材上にスプレーする工程、およびこの基材を、約100℃〜約600℃、または約100℃〜約650℃の温度で不活性雰囲気中で加熱し、これによって、0.001マイクロメートル〜100マイクロメートルの厚さを有する光起電性アブソーバー層を製造する工程を包含する。このスプレーする工程は、スプレーコーティング、スプレー堆積、ジェット堆積、またはスプレー熱分解で行われ得る。この基材は、ガラス、金属、ポリマー、プラスチック、またはケイ素であり得る。
【０４１２】
本開示の方法により作製される光起電性アブソーバー層は、実験式Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)wを有し得、ここでxは、0.8〜0.95であり、yは、0.5〜1であり、そしてzは、0.5〜1であり、vは、0.95〜1.05であり、そしてwは、1.8〜2.2である。本開示の方法により作製される光起電性アブソーバー層は、実験式CuxIny(S1-zSez)wを有し得、ここでxは、0.8〜0.95であり、yは、0.95〜1.05であり、zは、0〜1であり、そしてwは、1.8〜2.2である。光起電性アブソーバー層を作製するための方法は、硫黄化またはセレン化の工程を包含し得る。
【０４１３】
特定のバリエーションにおいて、光起電性アブソーバー層を作製するための方法は、化合物を基材上に堆積、スプレー、コーティング、または印刷している間に、この化合物を約20℃〜約400℃の温度まで加熱する工程を包含し得る。
【０４１４】
光起電性アブソーバー層を基材上に作製するための方法は、１種以上のポリマー前駆体化合物を提供する工程、基材を提供する工程、これらの化合物をこの基材上に堆積させる工程、およびこの基材を、約100℃〜約600℃、または約100℃〜約400℃、または約100℃〜約300℃の温度で不活性雰囲気中で加熱し、これによって、0.001マイクロメートル〜100マイクロメートルの厚さを有する光起電性アブソーバー層を製造する工程を包含する。この堆積させる工程は、電着、電気めっき、無電解めっき、浴堆積、液体堆積、溶液堆積、１層ごとの堆積、スピンキャスティング、または溶液流延で行われ得る。この基材は、ガラス、金属、ポリマー、プラスチック、またはケイ素であり得る。
【０４１５】
光起電性アブソーバー層を基材上に作製するための方法は、１種以上のポリマー前駆体インクを提供する工程、基材を提供する工程、これらのインクをこの基材上に印刷する工程、およびこの基材を約100℃〜約600℃の温度で不活性雰囲気中で加熱し、これによって、0.001マイクロメートル〜100マイクロメートルの厚さを有する光起電性アブソーバー層を製造する工程を包含する。この印刷する工程は、スクリーン印刷、インクジェット印刷、転写、フレキソ印刷、またはグラビア印刷で行われ得る。この基材は、ガラス、金属、ポリマー、プラスチック、またはケイ素であり得る。この方法は、このインクにさらなるインジウム含有化合物（例えば、In(SeR)3であり、ここでRは、アルキルまたはアリールである）を添加する工程をさらに包含し得る。
【０４１６】
（電力の発生および伝送）
本開示は、電力を生成および送達するための方法を想定する。本発明の光起電性デバイスは、例えば、太陽光を、商業用の送電網に提供され得る電気に変換するために使用され得る。
【０４１７】
本明細書中で使用される場合、用語「太陽電池」とは、個々の太陽電池、および複数の太陽電池を組み合わせ得る太陽電池アレイをいう。
【０４１８】
本開示の太陽電池デバイスは、改善された信頼性を有し得る。太陽電池デバイスは、モジュラーパネル上に製造され得る。
【０４１９】
本開示の電源装置は、大規模で作製されても小規模で作製されてもよく、個人使用のための電力、および公共使用のためのメガワット規模が挙げられる。
【０４２０】
本開示の太陽電池デバイスおよび電源装置の重要な特徴は、環境に与える影響を小さくしてこれらが製造および使用され得ることである。
【０４２１】
本開示の電源装置は、太陽電池を光の方に向けるためにモーター動力式にされ得る、可動取付け台上で太陽電池を利用し得る。あるいは、太陽電池は、固定された物体に最適な配向で設置され得る。
【０４２２】
複数の太陽電池がパネルに取り付けられ得、このパネルにおいて、種々の群の電池が、直列および並列に電気的に接続されて、適切な電圧特性および電流特性を提供する。
【０４２３】
太陽電池は、屋根、および屋外の全ての種類の日光が当たる表面に、設置され得る。太陽電池は、種々の種類の屋根材料（例えば、屋根瓦または屋根板）と組み合わせられ得る。
【０４２４】
電源装置は、太陽電池アレイおよび蓄電池システムを備え得る。電源装置は、ダイオードを含む回路および電圧調整回路を有して、この蓄電池システムがこれらの太陽電池を消耗させること、または過充電されることを防止し得る。
【０４２５】
電源装置は、照明、電気車両、電気バス、電気航空機、水の汲み上げ、水の淡水化、冷却、製粉、製造、および他の用途のための、電力を提供するために使用され得る。
【０４２６】
（元素の供給源）
銅の供給源としては、金属銅、Cu(I)、Cu(II)、銅ハロゲン化物、塩化銅、酢酸銅、銅アルコキシド、銅アルキル、ジケトン酸銅、2,2,6,6,-テトラメチル-3,5,-ヘプタンジオン酸銅、2,4-ペンタンジオン酸銅、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸銅、アセチルアセトン酸銅、銅ジメチルアミノエトキシド、銅ケトエステル、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０４２７】
インジウムの供給源としては、金属インジウム、トリアルキルインジウム、トリスジアルキルアミンインジウム、インジウムハロゲン化物、塩化インジウム、ジメチルインジウムクロリド、トリメチルインジウム、アセチルアセトン酸インジウム、ヘキサフルオロペンタンジオン酸インジウム、インジウムメトキシエトキシド、メチルトリメチルアセチル酢酸インジウム、トリフルオロペンタンジオン酸インジウム、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０４２８】
ガリウムの供給源としては、金属ガリウム、トリアルキルガリウム、トリスジアルキルアミンガリウム、ガリウムハロゲン化物、フッ化ガリウム、塩化ガリウム、ヨウ化ガリウム、ジエチルガリウムクロリド、酢酸ガリウム、2,4-ペンタンジオン酸ガリウム、ガリウムエトキシド、2,2,6,6,-テトラメチルヘプタンジオン酸ガリウム、トリスジメチルアミノガリウム、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０４２９】
ガリウムおよびインジウムのいくつかの供給源は、国際公開第2008057119号に記載されている。
【０４３０】
（さらなる硫黄化またはセレン化）
本開示の種々のプロセスにおいて、組成物または材料は、必要に応じて、硫黄化またはセレン化の工程に供され得る。
【０４３１】
H2Sでの硫黄化またはH2Seでのセレン化は、それぞれ純粋なH2SまたはH2Seを使用することにより行われ得るか、あるいは水素中または窒素中での希釈により行われ得る。セレン化はまた、Se蒸気、または他のセレン元素の供給源を用いて行われ得る。
【０４３２】
硫黄化工程またはセレン化工程は、約200℃〜約600℃の任意の温度、または200℃未満の温度で行われ得る。１工程以上の硫黄化およびセレン化が、同時にかまたは順番に実施され得る。
【０４３３】
硫黄化剤の例としては、硫化水素、水素で希釈された硫化水素、硫黄元素、硫黄粉末、二硫化炭素、アルキルポリスルフィド、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０４３４】
セレン化剤の例としては、セレン化水素、水素で希釈されたセレン化水素、セレン元素、セレン粉末、二セレン化炭素、アルキルポリセレニド、ジメチルセレニド、ジメチルジセレニド、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０４３５】
硫黄化工程またはセレン化工程はまた、銅、インジウム、またはガリウムなどの、別の金属の共堆積を伴って行われ得る。
【０４３６】
（化学の定義）
本明細書中で使用される場合、用語(X,Y)は、化合物または原子をいう場合、XまたはYのいずれか、あるいはこれらの組み合わせが、その式において見出され得ることを示す。例えば、(S,Se)は、硫黄またはセレンのいずれかの原子、あるいはこれらの任意の組み合わせが見出され得ることを示す。さらに、この表記法を使用して、各原子の量が特定され得る。例えば、分子の化学式に現れる場合、表記(0.75  In,0.25  Ga)は、この括弧内で記号によって特定される原子が、この化合物中の他の任意の原子の正体とは無関係に、この化合物の75%のインジウム、およびこの化合物の残りの25%のガリウムであることを示す。特定の量が存在しない場合、用語(X,Y)は、およそ等量のXおよびYを表わす。
【０４３７】
16族の原子S、Se、およびTeは、カルコゲンと称される。
【０４３８】
本明細書中で使用される場合、CIGSにおける文字「S」は、硫黄またはセレン、またはその両方をいう。CIGSにおける文字「C」は、銅をいう。CIGSにおける文字「I」は、インジウムをいう。CIGSにおける文字「G」は、ガリウムをいう。
【０４３９】
本明細書中で使用される場合、用語CIGSは、他に記載されない限り、バリエーションC(I,G)SおよびCIS、ならびにCGSを包含する。
【０４４０】
本明細書中で使用される場合、用語CIGSは、用語CIGSSeおよびCIGSeを包含し、そしてこれらの用語は、銅/インジウム/ガリウム/硫黄/セレンを含有する化合物または材料をいい、これは、硫黄またはセレン、あるいはこれらの両方を含み得る。
【０４４１】
本明細書中で使用される場合、用語「カルコゲニド」とは、１個以上の金属原子に結合した１個以上のカルコゲン原子を含む化合物をいう。
【０４４２】
用語「アルキル」とは、本明細書中で使用される場合、分枝であっても非分枝であってもよく、置換されていても置換されていなくてもよい、1個〜22個の炭素原子を含む脂肪族基の飽和脂肪族基のヒドロカルビル基をいう。この定義は、他の基（例えば、シクロアルキル、アルコキシ、アルカノイル、アラルキル、および以下で定義される他の基）のアルキル部分にも適用される。用語「シクロアルキル」とは、本明細書中で使用される場合、飽和の、置換または非置換の、3個〜12個の炭素原子を含む環状アルキル環をいう。本明細書中で使用される場合、用語「C(1〜5)アルキル」は、C(1)アルキル、C(2)アルキル、C(3)アルキル、C(4)アルキル、およびC(5)アルキルを包含する。同様に、用語「C(3〜22)アルキル」は、C(1)アルキル、C(2)アルキル、C(3)アルキル、C(4)アルキル、C(5)アルキル、C(6)アルキル、C(7)アルキル、C(8)アルキル、C(9)アルキル、C(10)アルキル、C(11)アルキル、C(12)アルキル、C(13)アルキル、C(14)アルキル、C(15)アルキル、C(16)アルキル、C(17)アルキル、C(18)アルキル、C(19)アルキル、C(20)アルキル、C(21)アルキル、およびC(22)アルキルを包含する。
【０４４３】
用語「アルケニル」とは、本明細書中で使用される場合、不飽和の、分枝または非分枝の、置換または非置換の、2個〜22個の炭素原子および少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するアルキルまたはシクロアルキルをいう。用語「アルキニル」とは、本明細書中で使用される場合、不飽和の、分枝または非分枝の、置換または非置換の、2個〜22個の炭素原子および少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有するアルキルまたはシクロアルキルをいう。
【０４４４】
用語「アルコキシ」とは、本明細書中で使用される場合、酸素原子に共有結合したアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基をいう。用語「アルカノイル」とは、本明細書中で使用される場合、-C(=O)-アルキルをいい、これは代替的に、「アシル」とも称される。用語「アルカノイルオキシ」とは、本明細書中で使用される場合、-O-C(=O)-アルキル基をいう。用語「アルキルアミノ」とは、本明細書中で使用される場合、基-NRR'をいい、ここでRおよびR'は、各々水素またはアルキルのいずれかであり、そしてRおよびR'のうちの少なくとも一方はアルキルである。アルキルアミノは、RとR'とが環を形成している、ピペリジノなどの基を包含する。用語「アルキルアミノアルキル」とは、-アルキル-NRR'をいう。
【０４４５】
用語「アリール」とは、本明細書中で使用される場合、各環に4個〜12個の原子を有する、任意の安定な単環式、二環式、または多環式の炭素環系であって、少なくとも１つの環が芳香族であるものをいう。アリールのいくつかの例としては、フェニル、ナフチル、テトラヒドロ-ナフチル、インダニル、およびビフェニルが挙げられる。アリール置換基が二環式であり、そして一方の環が非芳香族である場合、その結合はその芳香族環へであることが理解される。アリールは、置換されていても置換されていなくてもよい。
【０４４６】
用語「ヘテロアリール」とは、本明細書中で使用される場合、各環に4個〜12個の原子を有する、任意の安定な単環式、二環式、または多環式の炭素環系であって、少なくとも１つの環が芳香族であり、そして酸素、窒素および硫黄から選択される1個〜4個のヘテロ原子を含むものをいう。リンおよびセレンが、ヘテロ原子であってもよい。ヘテロアリールのいくつかの例としては、アクリジニル、キノキサリニル、ピラゾリル、インドリル、ベンゾトリアゾリル、フラニル、チエニル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、キノリニル、イソキノリニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリジニル、ピリミジニル、ピロリル、およびテトラヒドロキノリニルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素含有ヘテロアリールのN-オキシド誘導体を包含する。
【０４４７】
用語「複素環」または「ヘテロシクリル」とは、本明細書中で使用される場合、５個〜２２個の原子を有する、芳香族または非芳香族の環系であって、これらの環原子のうちの1個〜4個が酸素、窒素および硫黄から選択されるヘテロ原子であるものをいう。リンおよびセレンが、ヘテロ原子であってもよい。従って、複素環は、ヘテロアリール、またはそのジヒドロバージョンもしくはテトラヒドロバージョンであり得る。
【０４４８】
用語「アロイル」とは、本明細書中で使用される場合、芳香族カルボン酸から誘導されたアリール基（例えば、置換安息香酸）をいう。用語「アラルキル」とは、本明細書中で使用される場合、アルキル基に結合したアリール基（例えば、ベンジル基）をいう。
【０４４９】
用語「カルボキシル」とは、本明細書中で使用される場合、式-C(=O)OHまたは-C(=O)O−の基を表わす。用語「カルボニル」および「アシル」とは、本明細書中で使用される場合、酸素原子が炭素原子に二重結合している基>C=Oをいう。用語「ヒドロキシル」とは、本明細書中で使用される場合、-OHまたは-O−をいう。用語「ニトリル」または「シアノ」とは、本明細書中で使用される場合、-CNをいう。用語「ハロゲン」または「ハロ」とは、フルオロ(-F)、クロロ(-Cl)、ブロモ(-Br)、およびヨード(-I)をいう。
【０４５０】
用語「置換（された）」とは、本明細書中で使用される場合、１つ以上の置換または置換基を有する原子をいい、これらの置換または置換基は、同じであっても異なっていてもよく、そして水素置換基を含み得る。従って、用語アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルカノイル、アルカノイルオキシ、アルキルアミノ、アルキルアミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、複素環、アロイル、およびアラルキルとは、本明細書中で使用される場合、置換されたバリエーションを含む基をいう。置換されたバリエーションとしては、直鎖バリエーション、分枝バリエーション、および環状バリエーション、ならびにその基の任意の炭素原子に結合している１個以上の水素を置き換える置換基（単数または複数）を有する基が挙げられる。その基の炭素原子に結合し得る置換基としては、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルカノイル、アルカノイルオキシ、アルキルアミノ、アルキルアミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、複素環、アロイル、アラルキル、アシル、ヒドロキシル、シアノ、ハロ、ハロアルキル、アミノ、アミノアシル、アルキルアミノアシル、アシルオキシ、アリールオキシ、アリールオキシアルキル、メルカプト、ニトロ、カルバミル、カルバモイル、および複素環が挙げられる。例えば、用語エチルは、限定されないが、-CH2CH3、-CHFCH3、-CF2CH3、-CHFCH2F、-CHFCHF2、-CHFCF3、-CF2CH2F、-CF2CHF2、-CF2CF3、および上記のような他のバリエーションを包含する。一般に、置換基自体が、任意の原子または原子団でさらに置換されてもよい。
【０４５１】
置換されたアルキルについての置換基のいくつかの例としては、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、エステル、アルデヒド、カルボキシレート、ホルミル、ケトン、チオカルボニル、チオエステル、チオアセテート、チオホルメート、セレノカルボニル、セレノエステル、セレノアセテート、セレノホルメート、アルコキシル、ホスホリル、ホスホネート、ホスフィネート、アミノ、アミド、アミジン、イミノ、シアノ、ニトロ、アジド、カルバマト、スルフヒドリル、アルキルチオ、スルフェート、スルホネート、スルファモイル、スルホンアミド、スルホニル、シリル、ヘテロシクリル、アリール、アラルキル、芳香族、およびヘテロアリールが挙げられる。
【０４５２】
「置換」または「で置換される」とは、置換される原子および置換基の許容された原子価に従うような置換をいうことが理解される。本明細書中で使用される場合、用語「置換（された）」は、全ての許容可能な置換基を包含する。
【０４５３】
一般に、化合物は、１つ以上のキラル中心を含み得る。１つ以上のキラル中心を含む化合物は、「異性体」、「立体異性体」、「ジアステレオマー」、「エナンチオマー」、「光学異性体」、または「ラセミ混合物」と記載される化合物を包含し得る。立体化学の命名法の慣習（例えば、Cahn、IngoldおよびPrelogの立体異性体命名規則）、ならびに立体化学の決定および立体異性体の分離のための方法は、当該分野において公知である。例えば、Michael  B.SmithおよびJerry  March,March’s  Advanced  Organic  Chemistry,第5版,2001を参照のこと。本開示の化合物および構造は、特定の化合物または構造について存在すると理解される全ての可能な異性体、立体異性体、ジアステレオマー、エナンチオマー、および／または光学異性体（それらの任意の混合物、ラセミ体などを含む）を包含することを意図される。
【０４５４】
本発明は、本明細書中に開示される化合物および組成物の、任意の全ての互変異性形態、溶媒和形態または非溶媒和形態、水和形態または非水和形態、ならびに任意の原子同位体形態を包含する。
【０４５５】
本発明は、本明細書中に開示される化合物および組成物の、任意の全ての結晶性多型または異なる結晶形態を包含する。
【０４５６】
（さらなる実施形態）
本明細書中で引用される全ての刊行物、参考文献、特許、特許出願公開および特許出願は各々が、全ての目的で、その全体が本明細書中に参考として特に援用される。
【０４５７】
本発明が特定の実施形態、局面、またはバリエーションに関して記載され、そして多くの細部が説明の目的で記載されたが、本発明は、さらなる実施形態、局面、またはバリエーションを包含すること、および本明細書中に記載された細部のいくつかは、本発明から逸脱することなくかなり変化し得ることが、当業者に明らかである。本発明は、このようなさらなる実施形態、局面、およびバリエーション、ならびにその任意の改変物および均等物を包含する。具体的には、本発明は、種々の例示的な成分および例の特徴、項目、または要素の任意の組み合わせを包含する。
【０４５８】
本発明を記載する際および特許請求の範囲における、用語「a」、「an」、「the」、および類似の用語の本明細書中における使用は、単数形と複数形との両方を包含すると解釈されるべきである。
【０４５９】
用語「含有する（comprising）」、「有する（having）」、「含む（include）」、「含む（including）」および「含む（containing）」は、例えば、「が挙げられるが、これらに限定されない」を意味する調整可能な用語であると解釈されるべきである。従って、「含有する（comprising）」、「有する（having）」、「含む（include）」、「含む（including）」および「含む（containing）」などの用語は、排他的ではなく包括的であると解釈されるべきである。
【０４６０】
本明細書中の値の範囲の記載は、その範囲内の値のうちのいくつかが明示的に記載されているか否かにかかわらず、その範囲内に入る各任意の不連続な値を、これらの値が本明細書中に個々に記載されているかのように、それぞれ表わす。例えば、範囲「4〜12」は、限定されないが、当業者により理解されるように、4以上であり12以下である任意の整数（whole）、整数（integer）、分数、または比率の値を包含する。本明細書中で得使用される具体的な値は、本発明の範囲の例示であって限定ではないことが理解される。
【０４６１】
本明細書中の原子数の範囲の記載は、その範囲内の値のうちのいくつかが明示的に記載されているか否かにかかわらず、その範囲内に入る各任意の不連続な値を、これらの値が本明細書中に個々に記載されているかのように、それぞれ表わす。例えば、用語「C1〜8」は、限定されないが、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、およびC8の種を包含する。
【０４６２】
本明細書中に与えられる技術用語の定義は、これらの用語に関連する、当業者に公知である意味を、記載されていなくても含むと解釈されるべきであり、そして本発明の範囲を限定することを意図されない。本明細書中に与えられる技術用語の定義は、当該分野における代替の定義、または本明細書中に参考として援用される定義が本明細書中に与えられる定義に矛盾する場合、これらの代替の定義より優先されると解釈されるべきである。
【０４６３】
本明細書中に与えられる例、および本明細書中で使用される例示の文言は、単に説明の目的であり、本発明の範囲を限定することを意図されない。全ての例および例の列挙は、非限定的であると理解される。
【０４６４】
例の列挙（例えば、本発明に適切な化合物、分子または組成物の列挙）が与えられる場合、列挙される化合物、分子または組成物の混合物もまた適切であり得ることが、当業者に明らかである。
【実施例】
【０４６５】
熱重量分析(TGA)を、Q50熱重量分析機(TA  Instruments,New  Castle,Del.)を使用して実施した。NMRデータを、Varian  400  MHz分光計を使用して記録した。
【０４６６】
（実施例1）
ポリマー前駆体化合物
式{Cu(SesecBu)4In}により表されるポリマー前駆体を、以下の手順を使用して合成した。
【０４６７】
In(SesecBu)3(2.60g,5mmol)のベンゼン(10mL)中の撹拌溶液に、不活性雰囲気下で固体のCuSesecBu(1.0g,5mmol)を添加した。この混合物を25℃で12時間撹拌して、淡黄色溶液を生成した。その溶媒をこの反応混合物から減圧下で除去すると、粘着性の黄色油状物が残った。この油状物をペンタンに溶解し、そして濾過した。その濾液から溶媒を減圧下で除去して、3.1g(86%)を得た。
【０４６８】
NMR:  (1H;  C6D6)  0.99  (br,  12H),  1.70  (br  d,  12H),  1.81  (m,  4H),  2.02  (br  m,  4H),  3.67  (br,  4H)。
【０４６９】
図8に、このMPPポリマー前駆体についてのTGAを示す。このTGAは、約190℃で開始し、約210℃に中点を有し、そして約230℃で終わる転位を示した。この転位の収率は、式CuInSe2についての理論収率46.5%(w/w)と比較して、46.6%(w/w)であった。従って、このTGAは、このポリマー前駆体が、CuInSe2の層および材料を調製するために使用され得ること、そして他の半導体層、結晶、および材料を調製するための成分として使用され得ることを示した。
【０４７０】
（実施例2）
式{Cu(SesecBu)4Ga}により表されるポリマー前駆体を、以下の手順を使用して合成した。
【０４７１】
Ga(SesecBu)3(1.20g,2.5mmol)のベンゼン(10mL)中の撹拌溶液に、不活性雰囲気下で固体のCuSesecBu(0.51g,2.5mmol)を添加した。この混合物を25℃で2時間撹拌して、淡黄色溶液を生成した。その溶媒をこの反応混合物から減圧下で除去すると、粘着性の黄色油状物が残った。この油状物をペンタンに溶解し、そして濾過した。その濾液から溶媒を減圧下で除去して、1.50g(89%)を得た。
【０４７２】
NMR:  (1H;  CDCl3)  0.98  (t,  12H),  1.58  (br,  12H),  1.74  (br,  4H),  1.96  (br,  4H),  3.44  (br,  4H)。
【０４７３】
図9に、このMPPポリマー前駆体についてのTGAを示す。このTGAは、約100℃で開始し、そして約240℃で終わる転位を示した。この転位の収率は、式CuGaSe2についての理論収率43%(w/w)と比較して、44%(w/w)であった。従って、このTGAは、このポリマー前駆体が、CuGaSe2の層および材料を調製するために使用され得ること、そして他の半導体層、結晶、および材料を調製するための成分として使用され得ることを示した。
【０４７４】
（実施例3）
式{Cu(StBu)4In}により表されるポリマー前駆体を、以下の手順を使用して合成した。
【０４７５】
100mLのシュレンクチューブに、In(StBu)3(0.55g,1.4mmol)およびCuStBu(0.21g,1.4mmol)を入れた。10mLの乾燥ベンゼンを添加した。この反応混合物を75℃で一晩加熱した。無色の固体が形成された。その溶液を濾過し、そしてその固体を室温でベンゼンで洗浄した。その固体を減圧下で乾燥させ、そして集めた(0.4g,収率53%)。
【０４７６】
元素分析:    C,  36.2,  H,  6.7,  Cu,  13.0,  In,  23.9,  S,    18.0.    NMR:  (1H)  1.66  (br  s  36H);  (13C)  23.15  (s);  26.64  (s);  37.68  (s);  47.44  (s)。
【０４７７】
このポリマー前駆体についてのTGAは、218℃に中点を有し、225℃で終わる転位を示した。この転位の収率は、式CuInS2についての理論収率45%(w/w)と比較して、46%(w/w)であった。従って、このTGAは、このポリマー前駆体が、CuInS2の層および材料を調製するために使用され得ること、そして他の半導体層、結晶、および材料を調製するための成分として使用され得ることを示した。
【０４７８】
（実施例4）
式{Cu(SetBu)(SenBu)In(SenBu)2}により表されるポリマー前駆体を、以下の手順を使用して合成した。
【０４７９】
不活性雰囲気のグローブボックス内で、シュレンクチューブに、2.0g(3.8mmol)のIn(SenBu)3および0.76g(3.8mmol)のCuSetBuを入れた。次いで、ベンゼン(10mL)をこのシュレンクチューブに添加した。次いで、このシュレンクチューブをシュレンクラインに移し、そしてこの反応混合物を70℃で12時間加熱した。その溶媒を減圧下で除去し、そしてその粗製生成物をペンタンで抽出して、橙色のペンタン溶液を得た。この溶液を濃縮し、そして-60℃で12時間保存して、その結果、フラスコの壁を覆う固体が形成された。その濾液をデカンテーションし、そしてその固体を減圧下で乾燥させて、低融点の固体(泡状)の形成をもたらした。ヒートガンで穏やかに加熱すると、橙色油状物が形成され、これを単離した(1.4g,51%)。この濾液から溶媒を減圧下で除去して、さらなる量の橙色油状物を得、これを単離した(0.28g,10%)。
【０４８０】
図10に、このMPPポリマー前駆体についてのTGAを示す。このTGAは、約140℃で開始し、約195℃に中点を有し、そして約245℃で終わる転位を示した。この転位の収率は、式CuInSe2についての理論収率46.6%(w/w)と比較して、48.8%(w/w)であった。従って、このTGAは、このポリマー前駆体が、CuInSe2の層および材料を調製するために使用され得ること、そして他の半導体層、結晶、および材料を調製するための成分として使用され得ることを示した。
【０４８１】
元素分析:    C,  25.21,  H,  4.83,  Cu,  12.28,  In,  16.25,  S,  44.08.    NMR:  (1H)  0.91  (t,  J  =  7.2  Hz,  9  H);  1.41  (m,  6  H);  1.69  (s,  9  H);  1.75  (m,  6  H);  2.84  (br  s,  6  H)。
【０４８２】
（実施例5）
式{Cu0.95(SetBu)3.95Ga}により表されるポリマー前駆体を、以下の手順を使用して合成した。
【０４８３】
不活性雰囲気のグローブボックス内で、トルエン(約15mL)を、シュレンクチューブ内のCuSetBu(0.40g,2.0mmol)とGa(SetBu)3(1.0g,2.1mmol)との混合物に添加した。次いで、このシュレンクチューブをシュレンクラインに移し、そしてこの反応混合物を105℃で12時間加熱し、その結果、淡黄色の沈殿物が形成された。この反応混合物を熱時濾過し、そしてその固体残渣を熱トルエン(3×15mL,約100℃)で洗浄した。引き続く減圧下での乾燥により、1.0gの淡黄色固体(74%)を得た。
【０４８４】
図11に、このMPPポリマー前駆体についてのTGAを示す。このTGAは、約120℃で開始し、約150℃に中点を有し、そして約175℃で終わる転位を示した。この転位の収率は、式Cu0.95GaSe2についての理論収率43.1%(w/w)と比較して、46.9%(w/w)であった。従って、このTGAは、このポリマー前駆体が、CuGaSe2の層および材料を調製するために使用され得ること、そして他の半導体層、結晶、および材料を調製するための成分として使用され得ることを示した。
【０４８５】
（実施例6）
式{Cu(StBu)(SEt)Ga(SEt)2}により表されるポリマー前駆体を、以下の手順を使用して合成した。
【０４８６】
不活性雰囲気のグローブボックス内で、ベンゼン(約15mL)を、シュレンクチューブ内のCuStBu(0.60g,3.95mmol)とGa(SEt)3(1.0g,3.95mmol)との混合物に添加した。このシュレンクチューブをシュレンクラインに移し、そしてこの反応混合物を100℃で12時間加熱した。次いで、その溶媒を減圧下で除去して、淡黄色油状物(1.3g,81%)を得た。
【０４８７】
NMR:  (1H,  C6D6)  1.2-1.9  (multiplets,  18  H);  3.0  (m,  6  H)。
【０４８８】
このポリマー前駆体についてのTGAは、100℃で開始し、150℃に中点を有し、そして260℃で終わる転位を示した。
【０４８９】
（実施例7）
式{Cu(StBu)2Ga(StBu)2}により表されるポリマー前駆体を、以下の手順を使用して合成した。
【０４９０】
不活性雰囲気のグローブボックス内で、ベンゼン(約10mL)を、シュレンクチューブ内のCuStBu(0.23g,1.5mmol)とGa(StBu)3(0.50g,1.5mmol)との混合物に添加した。このシュレンクチューブをシュレンクラインに移し、そしてこの反応混合物を90℃〜95℃で12時間加熱し、その結果、白色沈殿物が形成された。この反応混合物を熱時濾過し、そしてその白色固体を熱ベンゼン(3×10mL,80℃)で洗浄した。この固体を減圧下で乾燥させた後に、0.36gの無色の固体を単離した(55%)。
【０４９１】
元素分析:    C,  38.90,  H,  7.23,  Cu,  12.3,  Ga,  12.9,  S,  24.94。
【０４９２】
このポリマー前駆体についてのTGAは、210℃で終了する転位を示した。この転位の収率は、式CuGaS2についての理論収率40.3%(w/w)と比較して、40.95%(w/w)であった。従って、このTGAは、このポリマー前駆体が、CuGaS2の層および材料を調製するために使用され得ること、そして他の半導体層、結晶、および材料を調製するための成分として使用され得ることを示した。
【０４９３】
（実施例8）
式{Cu(SetBu)(SenBu)Ga(SenBu)2}により表されるポリマー前駆体を、以下の手順を使用して合成した。
【０４９４】
不活性雰囲気のグローブボックス内で、シュレンクチューブに、Ga(SenBu)3(0.98g,2.0mmol)およびCuSetBu(0.40g,2.0mmol)を入れた。次いで、ベンゼン(10mL)をこのシュレンクチューブに添加した。次いで、このシュレンクチューブをシュレンクラインに移し、そしてこの反応混合物を75℃で12時間加熱した。その溶媒を減圧下で除去し、そしてその生成物をペンタンで抽出した。濾過および引き続く減圧下での溶媒の除去により、黄色油状物を得た(1.1g,81%)。
【０４９５】
NMR:  (1H)  0.92  (br  s,  9  H,  CH3);  1.49  (br  s,  6  H,  CH2);  1.87  (s,  9  H,  tBu);  1.96  (br  s,  6  H,  CH2);  3.15  (br  s,  6  H,  CH2)。
【０４９６】
このポリマー前駆体についてのTGAは、約100℃で開始し、そして約250℃で終わる転位を示した。この転位の収率は、式CuGaSe2についての理論収率43%(w/w)と比較して、45%(w/w)であった。従って、このTGAは、このポリマー前駆体が、CuGaSe2の層および材料を調製するために使用され得ること、そして他の半導体層、結晶、および材料を調製するための成分として使用され得ることを示した。
【０４９７】
（実施例9）
式{Cu(StBu)2(0.75  In,0.25  Ga)(StBu)2}により表されるポリマー前駆体を、以下の手順を使用して合成した。
【０４９８】
不活性雰囲気のグローブボックス内で、シュレンクチューブに、In(StBu)3(0.29g,0.75mmol)、Ga(StBu)3(0.084g,0.25mmol)、およびCuStBu(0.15g,1.0mmol)を入れた。次いで、トルエンをこのシュレンクチューブに添加した(10mL)。このシュレンクチューブをシュレンクラインに移し、そして油浴中で80℃で12時間加熱し、その結果、白色沈殿物が形成された。この反応混合物を濾過し、残った固体をベンゼンで洗浄し、減圧下で乾燥させ、そして集めた(0.35g,67%)。
【０４９９】
元素分析:    C,  36.67,  H,  6.82,  Cu,  11.9,  In,  17.8,  Ga,  2.93,  S,  20.26。
【０５００】
図12に、このMPPポリマー前駆体についてのTGAを示す。このTGAは、約160℃で開始し、約227℃に中点を有し、そして約235℃で終わる転位を示した。この転位の収率は、式Cu(0.75  In,0.25  Ga)S2についての理論収率44.1%(w/w)と比較して、45.3%(w/w)であった。従って、このTGAは、このポリマー前駆体が、CIGSの層および材料を調製するために使用され得ること、そして他の半導体層、結晶、および材料を調製するための成分として使用され得ることを示した。
【０５０１】
（実施例10）
式{Cu(StBu)2(0.9  In,0.1  Ga)(StBu)2}により表されるポリマー前駆体を、以下の手順を使用して合成した。
【０５０２】
不活性雰囲気のグローブボックス内で、シュレンクチューブに、In(StBu)3(0.34g,0.9mmol)、Ga(StBu)3(0.034g,0.1mmol)、およびCuStBu(0.15g,1.0mmol)を入れた。次いで、トルエンをこのシュレンクチューブに添加した(10mL)。このシュレンクチューブをシュレンクラインに移し、そして油浴中で80℃で12時間加熱し、その結果、白色沈殿物が形成された。この反応混合物を濾過し、残った固体をベンゼンで洗浄し、減圧下で乾燥させ、そして集めた(0.35g,収率66%)。
【０５０３】
元素分析:    C,  35.96,  H,  6.31,  Cu,  12.6,  In,  20.0,  Ga,  1.12,  S,  22.12。
【０５０４】
図13に、このMPPポリマー前駆体についてのTGAを示す。このTGAは、約220℃に中点を有し、そして約230℃で終わる転位を示した。この転位の収率は、式Cu(0.9  In,0.1  Ga)S2についての理論収率44.8%(w/w)と比較して、46.2%(w/w)であった。従って、このTGAは、このポリマー前駆体が、CIGSの層および材料を調製するために使用され得ること、そして他の半導体層、結晶、および材料を調製するための成分として使用され得ることを示した。
【０５０５】
（実施例11）
式{Cu(SetBu)(SenBu)(0.3  In,0.7  Ga)(SenBu)2}により表されるポリマー前駆体を、以下の手順を使用して合成した。
【０５０６】
不活性雰囲気のグローブボックス内で、シュレンクチューブに、In(SenBu)3(0.31g,0.6mmol)、Ga(SenBu)3(0.67g,1.4mmol)、およびCuSetBu(0.40g,2.0mmol)を入れた。トルエン(10mL)を、このシュレンクチューブに添加した。このシュレンクチューブをシュレンクラインに移し、そしてこの反応混合物を80℃で12時間加熱した。その溶媒を減圧下で除去し、そしてその生成物をペンタンで抽出した。濾過および減圧下での溶媒の除去により、1.2g(81%)の橙赤色油状物を得た。
【０５０７】
元素分析:    C,  26.86,  H,  4.74,  Cu,  10.2,  In,  4.57,  Ga,  7.63.    NMR:    (1H)  0.94  (br  s,  9  H,  CH3);  1.51  (br  s,  6  H,  CH2);  1.89  (s,  9  H,  tBu);  1.96  (br  s,  6  H,  CH2);  3.12  (br  s,  6  H,  CH2);  (13C)  13.96  (s);  23.79  (s);  36.37  (br  s);  37.38  (br  s)。
【０５０８】
このポリマー前駆体についてのTGAは、約115℃で開始し、約200℃に中点を有し、そして約265℃で終わる転位を示した。この転位の収率は、式Cu(0.3  In,0.7  Ga)Se2についての理論収率44%(w/w)と比較して、48.5%(w/w)であった。従って、このTGAは、このポリマー前駆体が、CIGSの層および材料を調製するために使用され得ること、そして他の半導体層、結晶、および材料を調製するための成分として使用され得ることを示した。
【０５０９】
（実施例12）
式{Cu(SetBu)(SenBu)(0.5  In,0.5  Ga)(SenBu)2}により表されるポリマー前駆体を、以下の手順を使用して合成した。
【０５１０】
不活性雰囲気のグローブボックス内で、シュレンクチューブに、In(SenBu)3(0.52g,1.0mmol)、Ga(SenBu)3(0.49g,1.0mmol)、およびCuSetBu(0.40g,2.0mmol)を入れた。トルエン(10mL)を、このシュレンクチューブに添加した。このシュレンクチューブをシュレンクラインに移し、そしてこの反応混合物を80℃で12時間加熱した。その溶媒を減圧下で除去し、そしてその生成物をペンタンで抽出した。濾過および減圧下での溶媒の除去により、1.26g(86%)の橙赤色油状物を得た。
【０５１１】
元素分析:    C,  22.07,  H,  4.05,  Cu,  10.2,  In,  7.95,  Ga,  5.39.    NMR:    (1H)  0.93  (br  s,  9  H,  CH3);  1.5  (br  s,  6  H,  CH2);  1.88  (s,  9  H,  tBu);  1.96  (br  s,  6  H,  CH2);  3.13  (br  s,  6  H,  CH2);  (13C)  13.92  (s);  23.74  (s);  36.11  (br  s);  37.31  (br  s)。
【０５１２】
このポリマー前駆体についてのTGAは、約90℃で開始し、そして約233℃で終わる転位を示した。この転位の収率は、式Cu(0.5  In,0.5  Ga)Se2についての理論収率44.8%(w/w)と比較して、46.9%(w/w)であった。従って、このTGAは、このポリマー前駆体が、CIGSの層および材料を調製するために使用され得ること、そして他の半導体層、結晶、および材料を調製するための成分として使用され得ることを示した。
【０５１３】
（実施例13）
式{Cu(SetBu)(SenBu)(0.7  In,0.3  Ga)(SenBu)2}により表されるポリマー前駆体を、以下の手順を使用して合成した。
【０５１４】
不活性雰囲気のグローブボックス内で、シュレンクチューブに、In(SenBu)3(0.60g,1.1mmol)、Ga(SenBu)3(0.23g,0.49mmol)、およびCuSetBu(0.32g,1.6mmol)を入れた。次いで、トルエン(10mL)をこのシュレンクチューブに添加した。次いで、このシュレンクチューブをシュレンクラインに移し、そしてこの反応混合物を80℃で12時間加熱した。その溶媒を減圧下で除去し、そしてその生成物をペンタンで抽出した。濾過および減圧下での溶媒の除去により、0.98g(83%)の橙赤色油状物を得た。
【０５１５】
元素分析:    C,  25.23,  H,  4.56,  Cu,  10.4,  In,  11.3,  Ga,  3.19.    NMR:    (1H)  0.90  (br  s,  9  H,  CH3);  1.45  (br  s,  6  H,  CH2);  1.83  (s,  9  H,  tBu);  1.93  (br  s,  6  H,  CH2);  3.12  (br  s,  6  H,  CH2);  (13C)  13.88  (s);  23.60  (s);  36.89  (br  s);  37.77  (br  s)。
【０５１６】
図14に、このMPPポリマー前駆体についてのTGAを示す。このTGAは、約115℃で開始し、そして約245℃で終わる転位を示した。この転位の収率は、式Cu(0.7  In,0.3  Ga)Se2についての理論収率45.5%(w/w)と比較して、49.3%(w/w)であった。従って、このTGAは、このポリマー前駆体が、CIGSの層および材料を調製するために使用され得ること、そして他の半導体層、結晶、および材料を調製するための成分として使用され得ることを示した。
【０５１７】
（実施例14）
式{Cu(SetBu)(SenBu)(0.75  In,0.25  Ga)(SenBu)2}により表されるポリマー前駆体を、以下の手順を使用して合成した。
【０５１８】
不活性雰囲気のグローブボックス内で、シュレンクチューブに、In(SenBu)3(0.79g,1.5mmol)、Ga(SenBu)3(0.24g,0.5mmol)、およびCuSetBu(0.4g,2.0mmol)を入れた。次いで、トルエン(10mL)をこのシュレンクチューブに添加した。このシュレンクチューブをシュレンクラインに移し、そしてこの反応混合物を80℃で12時間加熱した。その溶媒を減圧下で除去し、そしてその生成物をペンタンで抽出した。濾過および減圧下での溶媒の除去により、1.24g(85%)の橙赤色油状物を得た。
【０５１９】
元素分析:    C,  25.26,  H,  4.68,  Cu,  9.66,  In,  11.5,  Ga,  2.66.    NMR:    (1H)  0.92  (br  s,  9  H,  CH3);  1.48  (br  s,  6  H,  CH2);  1.87  (br  s,  9  H,  tBu);  1.95  (br  s,  6  H,  CH2);  3.13  (br  s,  6  H,  CH2);  (13C)  13.89  (s);  23.59  (br  s);  36.89  (br  s);  37.88  (br  s)。
【０５２０】
図15に、このMPPポリマー前駆体についてのTGAを示す。このTGAは、約100℃で開始し、約200℃に中点を有し、そして約240℃で終わる転位を示した。この転位の収率は、式Cu(0.75  In,0.25  Ga)Se2についての理論収率45.7%(w/w)と比較して、47.3%(w/w)であった。従って、このTGAは、このポリマー前駆体が、CIGSの層および材料を調製するために使用され得ること、そして他の半導体層、結晶、および材料を調製するための成分として使用され得ることを示した。
【０５２１】
（実施例15）
式{Cu(SetBu)(SenBu)(0.9  In,0.1  Ga)(SenBu)2}により表されるポリマー前駆体を、以下の手順を使用して合成した。
【０５２２】
不活性雰囲気のグローブボックス内で、シュレンクチューブに、In(SenBu)3(0.94g,1.8mmol)、Ga(SenBu)3(0.096g,0.2mmol)、およびCuSetBu(0.4g,2.0mmol)を入れた。次いで、トルエン(10mL)をこのシュレンクチューブに添加した。このシュレンクチューブをシュレンクラインに移し、そしてこの反応混合物を80℃で12時間加熱した。その溶媒を減圧下で除去し、そしてその生成物をペンタンで抽出した。濾過および減圧下での溶媒の除去により、1.22g(85%)の橙赤色油状物を得た。
【０５２３】
元素分析:    C,  25.02,  H,  4.62,  Cu,  10.5,  In,  14.6,  Ga,  1.06.    NMR:    (1H)  0.92  (br  s,  9  H,  CH3);  1.45  (br  s,  6  H,  CH2);  1.84  (s,  9  H,  tBu);  1.95  (br  s,  6  H,  CH2);  3.13  (br  s,  6  H,  CH2);  (13C)  13.89  (s);  23.63  (br  s);  36.91  (br  s);  37.83  (br  s)。
【０５２４】
このポリマー前駆体についてのTGAは、約115℃で開始し、約200℃に中点を有し、そして約245℃で終わる転位を示した。この転位の収率は、式Cu(0.9  In,0.1  Ga)Se2についての理論収率46.2%(w/w)と比較して、49.3%(w/w)であった。従って、このTGAは、このポリマー前駆体が、CIGSの層および材料を調製するために使用され得ること、そして他の半導体層、結晶、および材料を調製するための成分として使用され得ることを示した。
【０５２５】
（実施例16）
式{Cu0.85(SetBu)0.85(SenBu)(In0.7,Ga0.3)(SenBu)2}により表されるポリマー前駆体を、以下の手順を使用して合成した。
【０５２６】
不活性雰囲気のグローブボックス内で、シュレンクチューブに、In(SenBu)3(0.73g,1.4mmol)、Ga(SenBu)3(0.29g,0.6mmol)、およびCuSetBu(0.34g,1.7mmol)を入れた。トルエン(10mL)を添加した。このシュレンクチューブをシュレンクラインに移し、そしてこの反応混合物を80℃で12時間加熱した。その溶媒を減圧下で除去し、そしてその生成物をペンタンで抽出した。濾過および減圧下での溶媒の除去により、1.0g(71%)の橙赤色油状物を得た。
【０５２７】
元素分析:    C,  25.47,  H,  4.65,  Cu,  8.09,  In,  10.5,  Ga,  2.97.    NMR:    (1H)  0.94  (br  s,  9  H,  CH3);  1.50  (br  s,  6  H,  CH2);  1.87  (s,  9  H,  tBu);  1.97  (br  s,  6  H,  CH2);  3.13  (br  s,  6  H,  CH2)。
【０５２８】
図16に、このMPPポリマー前駆体についてのTGAを示す。このTGAは、約110℃で開始し、約195℃に中点を有し、そして約230℃で終わる転位を示した。この転位の収率は、式(0.85  Cu)(0.7  In,0.3  Ga)Se2についての理論収率46.1%(w/w)と比較して、46.4%(w/w)であった。従って、このTGAは、このポリマー前駆体が、Cu(In,Ga)Se2の層および材料を調製するために使用され得ること、そして他の半導体層、結晶、および材料を調製するための成分として使用され得ることを示した。
【０５２９】
（実施例17）
表2に示される種類のポリマー分子前駆体を、不活性雰囲気中で、以下の一般手順に従って合成した。シュレンクチューブに、不活性雰囲気のグローブボックス内で、MB(ER)3およびCu(ER)を入れた。次いで、溶媒（代表的にはトルエンまたはベンゼン）を添加した。このシュレンクチューブをシュレンクラインに移し、そしてこの反応混合物を25℃で1時間撹拌した。ある場合には、この反応混合物を約80℃で12時間まで撹拌した。その溶媒を減圧下で除去し、そしてその生成物をペンタンで抽出した。このペンタン抽出物を濾過し、そしてその溶媒を減圧下で除去して、黄色〜橙黄色の生成物を得た。これらの生成物は、油状物から、半固体、固体のものまでにわたった。90%以上の収率が代表的であった。
【０５３０】
【表２−１】
2013501128.tif 000024
【０５３１】
【表２−２】
2013501128.tif 000025
【０５３２】
（実施例18）
モノマー化合物の調製
式Ga(SenBu)3により表されるモノマー化合物を、以下の手順を使用して合成した。
【０５３３】
500mLの丸底シュレンクフラスコに、不活性雰囲気のグローブボックス内で、NaSenBu(28g,176mmol)およびTHF(200mL)を添加した。次いで、このフラスコをシュレンクラインに移し、次いで、20mLのベンゼン中のGaCl3(10.3g,59mmol)の溶液を添加した。この反応混合物を12時間撹拌し、そして揮発性物質を減圧下で除去した。その残渣をトルエンで抽出し、そして濾過した。次いで、その濾液から揮発性物質を減圧下で除去して、無色の油状物を得た(23g,48mmol,収率83%)。
【０５３４】
NMR:  (1H;  C6D6):  0.85  (t,  JHH  =  7.2  Hz,  9  H,  CH3);  1.40  (m,  6  H,  -CH2-);  1.77  (m,  6  H,  -CH2-);  3.03  (br  s,  6  H,  SeCH2-)。
【０５３５】
（実施例19）
式In(SenBu)3により表されるモノマー化合物を、以下の手順を使用して合成した。
【０５３６】
500mLの丸底シュレンクフラスコに、不活性雰囲気のグローブボックス内で、InCl3(6.95g,31mmol)、NaSenBu(15g,94mmol)、およびTHF(200mL)を添加した。この反応混合物をシュレンクラインに移し、そして12時間撹拌した。引き続いて、揮発性物質を減圧下で除去した。残った固体残渣を熱トルエンに溶解させ、そして濾過した。その濾液から揮発性物質を減圧下で除去し、そして得られた固体をペンタンで洗浄した。最終の無色の固体を減圧下で乾燥させ、そして単離した(15g,29mmol,収率92%)。
【０５３７】
NMR:  (1H;  C6D6):  0.913  (t,  JHH  =  7.2  Hz,  9  H,  CH3);  1.43  (m,  6  H,  -CH2-);  1.72  (m,  6  H,  -CH2-);  2.90  (t,  JHH  =  7.2  Hz,  6  H,  SeCH2-)。
【０５３８】
（実施例20）
ポリマー前駆体から作製された薄膜CIS/CIGS/CGS材料
所定の化学量論を有するポリマー前駆体から作製された薄膜CIGS材料、薄膜CIS材料および薄膜CGS材料の例を、表3に示す。表3中の例を、15〜20%(w/w)の特定のポリマー前駆体を溶媒中に含有するインクをモリブデンガラス基材にコーティングし、このコーティングを乾燥させ、そして転換およびアニーリングにより薄膜をもたらすことにより、作製した。
【０５３９】
【表３−１】
2013501128.tif 000026
【０５４０】
【表３−２】
2013501128.tif 000027
【０５４１】
【表３−３】
2013501128.tif 000028
【０５４２】
（実施例21）
材料の化学量論の制御の例
図17は、本発明のポリマー前駆体の実施形態(MPP)の組成の化学量論制御のための方法の結果を示す。x軸は、このポリマー前駆体を調製するために使用した、モノマー化合物中の特定の原子（Cu、InまたはGaのいずれか）の重量％を示す。y軸は、ICPの使用により決定される場合の、合成されたばかりの前駆体化合物中の特定の原子の重量％を示す。図17において観察される、異なるポリマー前駆体化合物についての直線相関は、ポリマー前駆体の化学量論が、そのポリマー前駆体を作製するために使用されるモノマーの量によって正確に制御され得ることを示す。図17において観察される直線相関はまた、本開示の方法が、あらゆる任意の所望の化学量論の前駆体化合物を作製するために使用され得ることを示す。
【０５４３】
（実施例22）
CIGS材料の調製
CIGS材料を、ポリマー前駆体から以下のように調製した。ポリマー前駆体{(Cu)(SetBu)(SenBu)(0.75  In,0.25  Ga)(SenBu)2}のサンプル(40mg〜60mg)を最初に約1.5時間かけて20℃から260℃まで、不活性雰囲気(窒素)中で加熱した。このサンプルを室温まで冷却し、その後、続きの２回目の加熱を実施した。この２回目の加熱において、このサンプルを10℃/分で20℃から250℃まで加熱し、続いて2℃/で400℃まで加熱した。得られたCIGS材料を、約1時間かけて20℃まで冷却した。
【０５４４】
（実施例23）
CIGS材料を、ポリマー前駆体から以下のように調製した。ポリマー前駆体{(0.85  Cu)(SetBu)(SenBu)(0.7  In,0.3  Ga)(SenBu)2}のサンプル(40mg〜60mg)を最初に約1.5時間かけて20℃〜260℃まで、不活性雰囲気(窒素)中で加熱した。このサンプルを室温まで冷却し、その後、続きの２回目の加熱を実施した。この２回目の加熱において、このサンプルを10℃/分で20℃から250℃まで加熱し、続いて2℃/で400℃まで加熱した。得られたCIGS材料を、約1時間かけて20℃まで冷却した。
【０５４５】
この材料のX線回折パターンが、図18に示されている。図18のX線回折パターンは、単一のCIGS結晶相、すなわち、三角面体黄銅鉱相の存在を示した。
【０５４６】
（実施例24）
種々のポリマー前駆体を用いて作製したCIGS材料の結晶相の構造の、X線回折による分析が、図19に示されている。図19の結果は、インジウムおよびガリウムの、CIGS材料の結晶への取り込みの程度が、X線回折パターンの2θ-(112)ピークの相対位置によって検出され得ることを示した。図19に示されるように、CIGS材料の結晶について、直線の相関が、前駆体のインジウムの百分率と、2θ-(112)ピークの位置との間に、約30%〜約90%のインジウムの百分率の範囲にわたって見られた。ここでインジウムの百分率は、100×In/(In+Ga)である。これらのCIGS材料を、対応するインジウムの百分率を有するポリマー前駆体からそれぞれ作製した。従って、これらの結果は、CIGS材料の化学量論が、その調製のために使用されるポリマー前駆体の構造によって正確に制御され得ることを示した。
【０５４７】
（実施例25）
図20は、本開示の３種のポリマー前駆体の分子量の、25℃での動的光散乱による分析を示す。これらのポリマー前駆体を、Aのモノマー（反復単位{MA(ER)2}を提供する）とBのモノマー（反復単位{MB(ER)2}を提供する）との鎖形成反応から作製した。ポリマー1は、{(Cu0.85)(SetBu)0.85(SenBu)(In0.7Ga0.3)(SenBu)2}であり、そしてDLSにより17kDaであると推定される分子量を有する。ポリマー2は、{Cu(SetBu)(SenBu)(In0.7Ga0.3)(SenBu)2}であり、そしてDLSにより87kDaであると推定される分子量を有する。ポリマー3は、{Cu(SetBu)(SenBu)(In0.75Ga0.25)(SenBu)2}であり、そしてDLSにより59kDaであると推定される分子量を有する。図20のDLSデータは、本開示のポリマー前駆体が、広い範囲にわたって変わり得る分子量を有するポリマーであることを示す。
【０５４８】
（実施例26）
CIGS材料を、ポリマー前駆体から以下のように調製した。ポリマー前駆体{(nBuSe)2In0.3Ga0.7(SenBu)(SetBu)Cu}のサンプル(40mg〜60mg)(実施例11)を最初に約1.5時間かけて20℃〜260℃まで、不活性雰囲気(窒素)中で加熱した。このサンプルを室温まで冷却し、その後、続きの２回目の加熱を実施した。この２回目の加熱において、このサンプルを10℃/分で20℃から250℃まで加熱し、続いて2℃/で400℃まで加熱した。得られたCIGS材料を、約1時間かけて20℃まで冷却した。
【０５４９】
（実施例27）
CIGS材料を、ポリマー前駆体から以下のように調製した。ポリマー前駆体{(nBuSe)2In0.5Ga0.5(SenBu)(SetBu)Cu}のサンプル(40mg〜60mg)(実施例12)を最初に約1.5時間かけて20℃〜260℃まで、不活性雰囲気(窒素)中で加熱した。このサンプルを室温まで冷却し、その後、続きの２回目の加熱を実施した。この２回目の加熱において、このサンプルを10℃/分で20℃から250℃まで加熱し、続いて2℃/で400℃まで加熱した。得られたCIGS材料を、約1時間かけて20℃まで冷却した。
【０５５０】
（実施例28）
CIGS材料を、ポリマー前駆体から以下のように調製した。ポリマー前駆体{(nBuSe)2In0.7Ga0.3(SenBu)(SetBu)Cu}のサンプル(40mg〜60mg)(実施例13)を最初に約1.5時間かけて20℃〜260℃まで、不活性雰囲気(窒素)中で加熱した。このサンプルを室温まで冷却し、その後、続きの２回目の加熱を実施した。この２回目の加熱において、このサンプルを10℃/分で20℃から250℃まで加熱し、続いて2℃/で400℃まで加熱した。得られたCIGS材料を、約1時間かけて20℃まで冷却した。
【０５５１】
（実施例29）
CIGS材料を、ポリマー前駆体から以下のように調製した。ポリマー前駆体{(nBuSe)2In0.9Ga0.1(SenBu)(SetBu)Cu}のサンプル(40mg〜60mg)(実施例15)を最初に約1.5時間かけて20℃〜260℃まで、不活性雰囲気(窒素)中で加熱した。このサンプルを室温まで冷却し、その後、続きの２回目の加熱を実施した。この２回目の加熱において、このサンプルを10℃/分で20℃から250℃まで加熱し、続いて2℃/で400℃まで加熱した。得られたCIGS材料を、約1時間かけて20℃まで冷却した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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