(57)【要約】  例えば、粉末塗料、コンポジット及び電気用積層板を含む種々の製品を製造するために有用である、ジヒドロキシジフェニル−シクロアルカン化合物のジグリシジルエーテルを生成するためのジヒドロキシジフェニル−シクロアルカン化合物から製造されたエポキシ樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式Ｉ：
【化１】
2013512988.tif 000013
［式中、Ｒａは水素又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ２は、互いから独立に、それぞれ、水素原子、ハロゲン、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、ニトリル基、ニトロ基又は置換若しくは非置換のアルコキシ基を表し、ＸはＣＨ２、ＣＨ（Ｒ３）又はＣ（Ｒ３）（Ｒ４）であり、ｍは８と２０との間の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、お互いから独立に、それぞれ、水素原子、ハロゲン、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基を表し、そしてｎは０〜約１０の値を有する整数である］
によって表されるエポキシを含んでなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
ジヒドロキシジフェニル−シクロアルカン化合物のジグリシジルエーテルを含んでなる請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）１種又はそれ以上のヒドロキシル含有化合物と（ｂ）化学量論的過剰の、１種又はそれ以上の請求項１に記載のエポキシ樹脂との反応生成物を含んでなるアドバンストエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
下記式ＩＩ：
【化２】
2013512988.tif 000014
［式中、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びｍは式Ｉにおいて定義した通りであり、ｙは１〜約２０の値を有する整数であり、Ｑはヒドロカルビレン部分であり、それぞれのＺは、独立に、Ｏ、Ｓ、−ＮＲｂ（式中、Ｒｂはヒドロカルビル部分である）からなる群から選択される］
の一般的化学構造によって表される請求項３に記載のアドバンストエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（ａ）１種又はそれ以上のヒドロキシル含有化合物と（ｂ）化学量論的不足量の、１種又はそれ以上の請求項１に記載のエポキシ樹脂との反応生成物を含んでなるアドバンスト活性水素含有樹脂組成物。
【請求項６】
下記の式ＩＩＩ：
【化３】
2013512988.tif 000015
（式中、Ｑ、Ｚ、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｐ、Ｘ及びｍは式ＩＩにおいて定義した通りであり、Ｚ１はＺ−Ｈに等しく、そしてｙ１は０〜約２０の値を有する整数である）
の一般化学構造によって表される請求項５に記載のアドバンスト活性水素含有樹脂組成物。
【請求項７】
（ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂と（ｂ）エポキシ官能基を除く、１分子当たり平均で１個より多い反応性水素原子（ここで、反応性水素原子は、式Ｉによって表される該エポキシ樹脂組成物中のエポキシド基と反応性である）を有する少なくとも１種の化合物とを反応させることを含んでなる請求項１に記載の式Ｉのエポキシ樹脂組成物の製造プロセス。
【請求項８】
成分（ｂ）であるビスフェノール化合物が下記一般式ＩＶ：
【化４】
2013512988.tif 000016
［式中、Ｒ１及びＲ２は、互いから独立に、それぞれ、水素原子、ハロゲン、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基を表し、ＸはＣＨ２、ＣＨ（Ｒ３）又はＣ（Ｒ３）（Ｒ４）であり、ｍは８と２０との間の整数であり、そしてＲ３及びＲ４は、互いから独立に、それぞれ、水素原子、ハロゲン、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基を表す］
によって表されるビスフェノール化合物を含んでなる請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
エポキシ樹脂成分（ａ）が、組成物の合計重量基準で、約１０重量％〜約８０重量％を含み、成分（ｂ）が、組成物の合計重量基準で、約２０重量％〜約８０重量％を含んでなる請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
（ａ）請求項１に記載の組成物、（ｂ）少なくとも１種の硬化剤及び（ｃ）任意的に、硬化触媒を含んでなる熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記組成物が粉末塗料組成物又は電気用積層板組成物である請求項１０に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ｉ）化学量論的過剰量の、１種又はそれ以上の、請求項１に記載の式Ｉによって表されるエポキシ樹脂組成物と、（ＩＩ）１種又はそれ以上の、エポキシ官能基を除く、１分子当たり平均で１個より多い反応性水素原子を有する化合物（ここで、反応性水素原子は式Ｉによって表される該エポキシ樹脂組成物中のエポキシド基と反応性である）とを反応させることを含んでなるアドバンストエポキシ樹脂組成物の製造プロセス。
【請求項１３】
前記アドバンストエポキシ樹脂組成物が下記式ＩＩ：
【化５】
2013512988.tif 000017
［式中、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びｍは式Ｉにおいて定義した通りであり、ｙは１〜約２０の値を有する整数であり、Ｑはヒドロカルビレン部分であり、そしてそれぞれのＺは、独立に、Ｏ、Ｓ、−ＮＲｂ（式中、Ｒｂは、ヒドロカルビル部分である）からなる群から選択される］
の一般化学構造によって表される請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
（１）化学量論的不足量の、１種又はそれ以上の、請求項１に記載の式Ｉによって表されるエポキシ樹脂組成物と、（２）１種又はそれ以上の、エポキシ官能基を除く、１分子当たり平均で１個より多い反応性水素原子を有する化合物（ここで、反応性水素原子は式Ｉによって表される該エポキシ樹脂組成物中のエポキシド基と反応性である）とを反応させることを含んでなるアドバンスト反応性樹脂組成物の製造プロセス。
【請求項１５】
前記アドバンスト反応性樹脂組成物が下記式ＩＩＩ：
【化６】
2013512988.tif 000018
（式中、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｚ、ｍ及びＱは式ＩＩにおいて定義した通りであり、Ｚ１はＺ−Ｈに等しく、そしてｙ１は０〜約２０の値を有する整数である）
の一般化学構造によって表される請求項１４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
クロスリファレンス記述
本件特許出願は、２００９年１２月２日付けで出願された米国仮特許出願第６１／２６５，７９９号（参照して本明細書に含める）の利益を請求する。
【０００２】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、更に詳しくは、本発明は、ジヒドロキシジフェニルシクロアルカン化合物のジグリシジルエーテルを含有するエポキシ樹脂組成物及びアドバンスト（advanced）樹脂組成物並びにこのエポキシ樹脂組成物から製造された誘導体に関する。このエポキシ樹脂組成物は、種々の応用最終用途、例えば粉末塗料（powder coatings）、コンポジット及び電気用積層板において使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
良好な耐熱性を有する熱硬化樹脂、例えばエポキシ樹脂（「エポキシ」）は、多くの用途、例えば電気用積層板、コーティング、粉末塗料、注型品及びコンポジットのために望ましい。これらのアリールグリシジルエーテルについての三つの望ましい特性は、高いガラス転移温度（ジシアンジアミド硬化による、動的機械的熱分析（dynamic mechanical thermal analysis）により１９０℃よりも高いＴｇ）、低いモノマー粘度（１５０℃で２００ｍＰａ−ｓよりも低い）及び高いエポキシ当量重量（ＥＥＷ）である。本発明のエポキシは、１２０ｍＰａ−ｓのように低い粘度を示し、ジシアンジアミド硬化熱硬化樹脂は、２０２℃以下のＴｇ及び１９０グラム／当量（ｇ／ｅｑ）よりも高いＥＥＷ（エポキシ当量重量）を有する。
【０００４】
高いＴｇは、熱硬化樹脂が高温度に露出される用途のために、例えば熱油を輸送するために使用される被覆鋼管のために必要である。熱硬化樹脂の特性は、Ｔｇの温度よりも上で急激に劣化する。低い粘度を有する樹脂は、それを仕上げ部品に加工することを容易にし、容易な加工性は常に望ましい。また、基体の複雑な微小構造の濡れが、より良いので、金属及びガラスに対する接着は、通常、低粘度の熱硬化性樹脂について、より良い。最終的に、高いＥＥＷを有するエポキシ樹脂は、主鎖中にヒドロキシルの比較的低い濃度を有する熱硬化樹脂を与える。ヒドロキシルは、典型的には、例えばジシアンジアミド、多官能性アミンとの、エポキシ樹脂の硬化反応の間に形成される。熱硬化樹脂中のヒドロキシル濃度と水吸収との間に直接的関係が存在する。高い水吸収は、それが接着を減少させ、他の特性を劣化させ得るので、殆どの用途において望ましくない。
【０００５】
これらの特性を個別に達成する多数のアリールグリシジルエーテルは存在するが、それらを全ての特性に同時に適合するものは存在しない。この特性のバランスは、達成することが困難である。例えば、高いＴｇのための一つの一般的な戦略は、より高い官能性ポリフェノールのポリグリシジルエーテル、特にエポキシノボラックとして知られている、フェノールホルムアルデヒドノボラックを使用することである。しかしながら、２００ｃＰよりも低い粘度を有するこのようなノボラックの例は、本発明のエポキシ樹脂に匹敵する高いＴｇを達成することが不可能である。例えば工業的標準のエポキシノボラックであるＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８（The Dow Chemical Companyの商標）は、＜２００ｍＰａ−ｓの粘度を有するが、このジシアンジアミド硬化熱硬化樹脂のＴｇは、１７３℃に過ぎない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、二官能性であり、高いＴｇ（＞１９０℃）、低いモノマー粘度（１５０℃で＜１５０ｍＰａ−ｓ）及び高いＥＥＷ（＞１９０ｇ／ｅｑ）を含む特性のバランスを有する熱硬化樹脂を提供する、新規な熱硬化樹脂を開発するための工業におけるニーズがなお存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、二官能性であり、低粘度（１５０℃で＜１５０ｍＰａ−ｓ）及び高ＥＥＷ（＞１９０ｇ／ｅｑ）のものであり、高いＴｇ（＞１５０℃）を有する熱硬化樹脂を提供するエポキシ熱硬化性樹脂の一種類を同時に提供する挑戦的目標を達成する。
【０００８】
本発明の一つの態様は、下記式Ｉの一般化学構造によって表されるエポキシ樹脂組成物、例えばジヒドロキシジフェニル−シクロアルカン化合物から製造されるエポキシ樹脂に関する。
【０００９】
【化１】
2013512988.tif 000002
（式中、Ｒａは水素又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ２は、互いから独立に、それぞれ、水素原子、ハロゲン、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、ニトリル基、ニトロ基又は置換若しくは非置換のアルコキシ基を表し、ＸはＣＨ２、ＣＨ（Ｒ３）又はＣ（Ｒ３）（Ｒ４）であり、ｍは８と２０との間の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、互いから独立に、それぞれ、水素原子、ハロゲン、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基を表し、そしてｎは０〜約１０の値を有する整数である。）
【００１０】
本発明の別の態様は、上記式Ｉのエポキシ樹脂組成物のアドバンスト樹脂組成物及び誘導体に関する。例えば、本発明の二つの他の追加の態様は、上記式Ｉのエポキシ樹脂組成物を、（ａ）化学量論的不足量の、式ＩＩの組成物を与えるための二官能性エポキシ反応性化合物又は（ｂ）化学量論的過剰量の、式ＩＩＩの組成物を与えるための二官能性エポキシ反応性化合物と反応させることによって製造することができる組成物に関する。
【００１１】
【化２】
2013512988.tif 000003
【００１２】
【化３】
2013512988.tif 000004
（式中、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びｍは式Ｉにおいて定義した通りであり、ｐ及びｙは１〜約２０の値を有する整数であり、ｙ１は０〜約２０の値を有する整数であり、Ｑはヒドロカルビレン部分であり、それぞれのＺは、独立に、Ｏ、Ｓ、−ＮＲｂ（式中、Ｒｂは、ヒドロカルビル部分である）からなる群から選択され、そしてＺ１はＺ−Ｈである。
【００１３】
本発明の更に別の態様は（ａ）上記式Ｉのエポキシ樹脂組成物及び（ｂ）少なくとも１種の硬化剤（硬化剤）を含んでなる熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１４】
本発明のなお別の態様は上記熱硬化性樹脂組成物から製造された硬化した熱硬化樹脂製品に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
その最も広い範囲において、本発明は、下記式Ｉ：
【００１６】
【化４】
2013512988.tif 000005
［式中、Ｒａは水素又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ２は、互いから独立に、それぞれ、水素原子、ハロゲン、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、ニトリル基、ニトロ基又は置換若しくは非置換のアルコキシ基を表し、ＸはＣＨ２、ＣＨ（Ｒ３）又はＣ（Ｒ３）（Ｒ４）であり、ｍは８と２０との間の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、互いから独立に、それぞれ、水素原子、ハロゲン、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基を表し、そしてｎは０〜約１０の値を有する整数である］
によって表されるエポキシ樹脂組成物を含む。
【００１７】
上記式Ｉにおいて、Ｒ１〜Ｒ４のための置換若しくは非置換のアルキル基、置換された若しくは置換されていないアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基並びにＲ１及びＲ２のための置換又は非置換のアルコキシ基は、例えばＣ１〜Ｃ８アルキル若しくはアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基又はＣ７〜Ｃ１２アラルキル基を含むことができる。
【００１８】
上記式Ｉによって表されるジヒドロキシジフェニル−シクロアルカン化合物のジグリシジルエーテルの例には、例えば異性体ジヒドロキシジフェニル−シクロオクタン、ジヒドロキシジフェニル−シクロノナン、ジヒドロキシジフェニル−シクロデカノン、ジヒドロキシジフェニル−シクロドデカン、ジヒドロキシジフェニル−シクロペンタデカン、ジヒドロキシジフェニル−シクロオクタデカン、ジヒドロキシジフェニル−シクロエイコサン、ジヒドロキシジフェニルジメチル−シクロドデカン、ジヒドロキシジフェニルテトラブロモ−シクロドデカン、ジヒドロキシジフェニルジメトキシ−シクロドデカン、ジヒドロキシジフェニルジメチルジブロモ−シクロドデカンのジグリシジルエーテル及びこれらの混合物が含まれてよい。
【００１９】
典型的に製造されたとき、式Ｉのエポキシ樹脂は、変化するｎを有するオリゴマーの混合物である。この混合物中のｎの平均値は、これらの樹脂を製造するために使用されるプロセスに依存する。本発明の殆どの一般的な用途において、０よりも大きいｎを有する分子鎖を有する混合物の比率は１０％よりも小さい。これは、高い反応性エポキシの濃度を有する比較的低い粘度の材料を与える。しかしながら、鎖の大部分がゼロよりも大きいｎ値を有する混合物を製造することも可能である。これは、比較的高い粘度及び低いエポキシの濃度を有する混合物を与える。
【００２０】
一つの態様において、式Ｉのエポキシ樹脂組成物の製造プロセスは、（ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂と（ｂ）エポキシ官能基を除く、１分子当たり平均で１個より多い反応性水素原子（ここで、この反応性水素原子は、式Ｉによって表されるエポキシ樹脂組成物中のエポキシド基と反応性である）を有する少なくとも１種の化合物とを反応させることを含んでなる。上記プロセスにおいて、成分（ａ）である少なくとも１種のエポキシ樹脂には、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ポリフェノールのポリグリシジルエーテル及びこれらの混合物が含まれてよい。ポリフェノールのポリグリシジルエーテルはフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック又はこれらの混合物からなっていてよい。
【００２１】
上記のプロセスにおいて、成分（ｂ）である１分子当たり平均で１個より多い反応性水素原子を有する少なくとも１種の化合物には、例えばビスフェノール化合物が含まれてよい。成分（ｂ）であるビスフェノール化合物は下記一般式ＩＶ：
【００２２】
【化５】
2013512988.tif 000006
［式中、Ｒ１及びＲ２は、互いから独立に、それぞれ、水素原子、ハロゲン、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基を表し、ＸはＣＨ２、ＣＨ（Ｒ３）又はＣ（Ｒ３）（Ｒ４）であり、ｍは８と２０との間の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、互いから独立に、それぞれ、水素原子、ハロゲン、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基を表す］
によって表されるビスフェノール化合物を含んでいてよい。
【００２３】
別の態様において、このビスフェノール化合物には、約Ｃ８〜約Ｃ２０の炭素原子を有する化合物が含まれてよい。更に別の態様において、前記ビスフェノール化合物は、シクロオクタノン、シクロデカノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、シクロオクタデカノン、シクロエイコサノン及びこれらの混合物を含んでなるシクロアルカン化合物から製造された化合物であってよい。例えば、成分（ｂ）であるビスフェノール化合物はビスフェノールシクロドデカノン化合物を含んでいてよい。
【００２４】
別の態様において、上記式Ｉのエポキシ樹脂組成物の製造プロセスは、（Ａ）エピハロヒドリン化合物、例えばエピクロロヒドリン又はエピブロモヒドリンと（Ｂ）１種又はそれ以上のフェノール性ヒドロキシル化合物、例えば下記の式ＩＶによって表されるビスフェノールのようなビスフェノール化合物とを反応させることを含んでなる。
【００２５】
一つの態様において、本発明の上記の式Ｉのエポキシ樹脂組成物を製造するために有用である成分（Ｂ）であるビスフェノール化合物は下記式ＩＶ：
【００２６】
【化６】
2013512988.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びｍは式Ｉにおいて定義した通りである）
によって表される化合物の何れであってもよい。このようなビスフェノールは、典型的には、環式ケトンとフェノールとの公知の縮合反応によって製造される。式ＩＶの適切なビスフェノールの具体例には、シクロオクタノン、シクロデカノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、シクロオクタデカノン、シクロエイコサノン及びこれらの混合物とフェノールとの反応から誘導された化合物が含まれていてよい。本発明において有用なビスフェノール化合物の一つの好ましい例はビスフェノールシクロドデカノンである。
【００２７】
本発明において有用なビスフェノール化合物の好ましい例には、シクロドデカノンとフェノール類、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール及びナフトールとの縮合生成物が含まれてよい。
【００２８】
式Ｉによって表される、得られるエポキシ樹脂組成物は、ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル（これは、硬化剤成分と混合することによって熱硬化性樹脂組成物を製造するための成分として使用することができる）を含んでなる。
【００２９】
本発明の上記式Ｉのエポキシ樹脂組成物を製造する際に、一般的に、成分（Ｂ）であるビスフェノール化合物を、組成物の合計重量基準で、約１０重量％〜約９８重量％、好ましくは約１５重量％〜約９７重量％、更に好ましくは約２０重量％〜約９７重量％の量で使用することができる。
【００３０】
当該技術分野で公知の方法、例えばPham and Marks，“Epoxy Resins”，Encyclopedia of Polymer Science and Technology、第9巻、John Wiley & Sonsに記載されている方法を、本発明の式Ｉのエポキシ樹脂へのビスフェノールの転化のために使用することができる。一般的に言って、「苛性カップリングプロセス（caustic coupling process）」又は相間移動触媒を使用するプロセスを使用することができる。これらのプロセスは、塩基、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を必要とする。ＮａＯＨが最も一般的であるが、例えば第Ｉ族及び第ＩＩ族金属水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、メトキシド、アミン塩基、例えばジアゾビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を含む他の塩基を、このプロセスにおいて使用することができる。当該技術分野で公知のように、プロセスの選択はオリゴマー並びにエポキシ樹脂生成物中に存在する他の副生物、例えばビシナルジオール、クロロヒドリン、塩化物及び他の塩素化種の濃度への影響を有し得る。
【００３１】
幾つかの用途について、例えば電子コンポーネント用の接着剤において、低い全塩素及びイオン性塩化物濃度を有することが望ましい。米国特許第７，５８２，７０６号明細書に記載されているような、主としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルのために開発された方法を使用することができる。
【００３２】
更に、プロセスの選択により、生成物の分子量（式Ｉ中の「ｎ」に関連する）を調節することが可能である。低粘度が有利である用途のために、例えば液体コーティング、注型材料又はコンポジットのために、低い濃度（５０％よりも低い）でオリゴマー（ｎ＞０）の濃度を有することが望ましい。これは、約２：１よりも大きいエピハロヒドリン対ビスフェノールの高い化学量論的比を使用することを含む、当該技術分野で公知の方法によって達成することができる。ある用途において、例えば粉末塗料において、より高い粘度、従ってより高いオリゴマー（ｎ＞０）の濃度を有することが望ましい。これらのオリゴマーを製造するための一つの方法は、Pham and Marksによる上記の文献中に記載されているような「タフィプロセス（taffy process）」を使用することである。一般的に言って、タフィプロセスには、２：１よりも小さい化学量論的比（エピハロヒドリン：ビスフェノール）の使用が含まれる。
【００３３】
本発明の別の態様は、（Ｉ）化学量論的過剰の、１種又はそれ以上の、上記式Ｉによって表されるエポキシ樹脂組成物と、（ＩＩ）１種又はそれ以上の、エポキシ官能基を除く、１分子当たり平均で１個より多い反応性水素原子を有する化合物（ここで、反応性水素原子は上記式Ｉによって表されるエポキシ樹脂組成物中のエポキシド基と反応性である）との反応生成物を含むアドバンストエポキシ樹脂組成物に関する。
【００３４】
成分（ＩＩ）の一態様はビスフェノールのようなフェノール性ヒドロキシル含有化合物であってよい。
【００３５】
【化７】
2013512988.tif 000008
［式中、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びｍは、式Ｉにおいて定義した通りであり、ｙは１〜約２０の値を有する整数であり、ｐは１〜約２０の値を有する整数であり、Ｑはヒドロカルビレン部分であり、そしてそれぞれのＺは、独立に、Ｏ、Ｓ、−ＮＲｂ（式中、Ｒｂは、ヒドロカルビル部分である）からなる群から選択される。］
【００３６】
本明細書で使用される「ヒドロカルビレン部分（moiety）」によって、炭化水素から２個の水素原子を除去することによって形成される任意の二価のラジカルが意味される。更に詳しくは、ヒドロカルビレン単位は、非置換の若しくは置換アルキル、非置換の若しくは置換シクロアルキル、非置換の若しくは置換ポリシクロアルキル、非置換の若しくは置換アルケニル、非置換の若しくは置換シクロアルケニル、非置換の若しくは置換ジ若しくはポリシクロアルケニル又は非置換の若しくは置換芳香族環からなる群から選択された二価の単位である。本明細書で使用される「ヒドロカルビル部分」によって、一価のラジカル、更に詳しくは、非置換の若しくは置換アルキル、非置換の若しくは置換シクロアルキル、非置換の若しくは置換ポリシクロアルキル、非置換の若しくは置換アルケニル、非置換の若しくは置換シクロアルケニル、非置換の若しくは置換ジ若しくはポリシクロアルケニル又は非置換の若しくは置換芳香族環からなる群から選択された任意の一価の部分が意味される。
【００３７】
式ＩＩのアドバンストエポキシ樹脂組成物は、（Ｉ）１種又はそれ以上の、式Ｉのエポキシ樹脂と、（ＩＩ）１種又はそれ以上の、１分子当たり平均で１個より多い反応性水素原子を有する適切な化合物（ここで、反応性水素原子はエポキシ樹脂中のエポキシド基と反応性である）とから製造されるアドバンストエポキシ樹脂生成物である。アドバンスメント（advancement）反応中に使用されるエポキシ樹脂は、更に、（ＩＩＩ）いずれか１種又はそれ以上の公知のエポキシ樹脂、例えば式Ｉのエポキシ樹脂とは異なるジヒドロキシ芳香族化合物のジグリシジルエーテルを含有することができる。上記のアドバンストエポキシ樹脂生成物の製造は公知の方法を使用して実施することができる。
【００３８】
１分子当たり平均で１個より多い反応性水素原子を有する化合物の例には、ジヒドロキシ芳香族化合物、ジチオール、ジスルホンアミド、ジアミド若しくはジカルボン酸化合物又は１個の第一級アミン若しくはアミド基、２個の第二級アミン基、１個の第二級アミン基及び１個のフェノール性ヒドロキシ基、１個の第二級アミン基及び１個のカルボン酸基又は１個のフェノール性ヒドロキシ基及び１個のカルボン酸基を含有する化合物並びにこれらの任意の組合せが含まれる。
【００３９】
１分子当たり平均で１個より多い反応性水素原子を有する化合物の、エポキシ樹脂に対する化学量論的比は、一般に約０．０１：１〜約０．９５：１、好ましくは約０．０５：１〜約０．８：１、更に好ましくは約０．１０：１〜約０．５：１の、反応性水素原子の当量／エポキシ樹脂中のエポキシド基の当量である。
【００４０】
アドバンスメント反応は、溶媒、任意的に触媒の存在下又は非存在下に、熱及び混合の適用によって行うことができる。アドバンスメント反応は、大気圧、大気圧よりも高い又は大気圧よりも低い圧力で、約２０℃〜約２６０℃、好ましくは約８０℃〜約２４０℃、更に好ましくは約１００℃〜約２００℃の温度で行うことができる。
【００４１】
アドバンスメント反応を完結させるために必要な時間は、使用される温度、使用される１分子当たり１個より多い反応性水素原子を有する化合物の化学構造及び使用されるエポキシ樹脂の化学構造のような要因に依存する。より高い温度はより短い反応時間を必要とし、他方、より低い温度は、より長い反応時間を必要とするであろう。
【００４２】
一般的に、アドバンスメント反応完結のための時間は約５分〜約２４時間、好ましくは約３０分〜約８時間、更に好ましくは約３０分〜約４時間の範囲であろう。
【００４３】
アドバンスメント反応においては触媒を添加することもできる。触媒の例には、ホスフィン（Ｒ３Ｐ）、第四級アンモニウム化合物（Ｒ４Ｎ＋Ｘ−）、ホスホニウム化合物（Ｒ４Ｐ＋Ｘ−）及び第三級アミン（Ｒ３Ｎ）が含まれてよい。適切なホスホニウム塩の具体例には、テトラフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルメチルホスホニウムクロリド、メチルトリトリールホスホニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムクロリド、トリエチルアンモニウムクロリド、トリブチルアンモニウムクロリド及び関連する塩（ここで、アニオンはブロミド、アセテート、ベンゾエート及びヒドロキシドである）が含まれる。この触媒は、エポキシ樹脂及び１分子当たり平均で１個より多い反応性水素原子を有する化合物の合計重量基準で、約０．０１〜約３、好ましくは約０．０３〜約１．５、更に好ましくは約０．０５〜約１．５重量％の量で使用することができる。
【００４４】
本発明において使用することができる樹脂化合物のためのアドバンストエポキシ樹脂生成物を製造する際に有用であるアドバンスメント反応に関する他の詳細は、米国特許第５，７３６，６２０号明細書及びHenry Lee及びKris Neville著Handbook of Epoxy Resins（参照して本明細書に含める）に記載されている。
【００４５】
芳香族ジ及びポリヒドロキシル含有化合物の例には、シクロオクタノン、シクロデカノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、シクロオクタデカノン、シクロエイコサノン及びこれらの混合物と、フェノール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、２，４−ジメチルレゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、テトラメチルヒドロキノン、ビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、２，２’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ビス（４−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェニルスルホン）ジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジスルフィド、３，３’，３，５’−テトラクロロ−４，４’−イソプロピリデンジフェノール、３，３’，３，５’−テトラブロモ−４，４’−イソプロピリデンジフェノール、３，３’−ジメトキシ−４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシベンズアニリド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルアミド、ビス（４’−ヒドロキシビフェニル）テレフタレート、４，４’−ジヒドロキシフェニルベンゾエート、ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジイミン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、フロログルシノール、ピロガロール、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ジシクロペンタジエンジフェノール、トリシクロペンタジエンジフェノール及びこれらの任意の組合せとの反応から誘導されるジヒドロキシジフェニル−シクロアルカンが含まれる。
【００４６】
ジ−及びポリカルボン酸の例には、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、１，４−ブタンジカルボン酸、ジシクロペンタジエンジカルボン酸、トリス（カルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）シクロヘキサン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジカルボキシジフェニル、４，４’−ジカルボキシ−α−メチルスチルベン、１，４−ビス（４−カルボキシフェニル）−トランス−シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−カルボキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ジカルボキシ−４−メチルベンゼン、１，３−ジカルボキシ−４−メトキシベンゼン、１，３−ジカルボキシ−４−ブロモベンゼン、４，４’−ベンズアニリドジカルボン酸、４，４’−フェニルベンゾアートジカルボン酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸及びこれらの任意の組合せが含まれる。
【００４７】
ジ−及びポリメルカプタンの例には、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、４，４’−ジメルカプトジフェニルメタン、４，４’−ジメルカプトジフェニルオキシド、４，４’−ジメルカプト−α−メチルスチルベン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジメルカプトジフェニル、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、２，２’−ジメルカプトジエチルエーテル、１，２−ジメルカプトプロパン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、トリス（メルカプトフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メルカプトフェニル）シクロヘキサン及びこれらの任意の組合せが含まれる。
【００４８】
ジ−及びポリアミンの例には、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルオキシド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノ−α−メチルスチルベン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノスチルベン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）−トランス−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、トリス（アミノフェニル）メタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ピペラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）エーテル、ビス（アミノプロピル）スルフィド、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、２，２’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン及びこれらの任意の組合せが含まれる。
【００４９】
第一級モノアミンの例には、アニリン、４−クロロアニリン、４−メチルアニリン、４−メトキシアニリン、４−シアノアニリン、２，６−ジメチルアニリン、４−アミノジフェニルオキシド、４−アミノジフェニルメタン、４−アミノジフェニルスルフィド、４−アミノベンゾフェノン、４−アミノジフェニル、４−アミノスチルベン、４−アミノ−α−メチルスチルベン、メチルアミン、４−アミノ−４’−ニトロスチルベン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アミノノルボルナン及びこれらの任意の組合せが含まれる。
【００５０】
スルホンアミドの例には、フェニルスルホンアミド、４−メトキシフェニルスルホンアミド、４−クロロフェニルスルホンアミド、４−ブロモフェニルスルホンアミド、４−メチルスルホンアミド、４−シアノスルホンアミド、４−スルホンアミドジフェニルオキシド、４−スルホンアミドジフェニルメタン、４−スルホンアミドベンゾフェノン、４−スルホニルアミドジフェニル、４−スルホンアミドスチルベン、４−スルホンアミド−α−メチルスチルベン、２，６−ジメチルフェニルスルホンアミド及びこれらの任意の組合せが含まれる。
【００５１】
アミノフェノールの例には、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−メトキシ−４−ヒドロキシアニリン、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシアニリン、２，６−ジブロモ−４−ヒドロキシアニリン、５−ブチル−４−ヒドロキシアニリン、３−フェニル−４−ヒドロキシアニリン、４−（１−（３−アミノフェニル）−１−メチルエチル）フェノール、４−（１−（４−アミノフェニル）エチル）フェノール、４−（４−アミノフェノキシ）フェノール、４−（（４−アミノフェニル）チオ）フェノール、（４−アミノフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４−（（４−アミノフェニル）スルホニル）フェノール、４−（１−（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル）−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−４’−ヒドロキシ−α−メチルスチルベン、４−ヒドロキシ−４’−アミノ−α−メチルスチルベン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシアニリン及びこれらの任意の組合せが含まれる。
【００５２】
アミノカルボン酸の例には、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−メトキシ−４−アミノ安息香酸、３，５−ジメチル−４−アミノ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−アミノ安息香酸、２，６−ジブロモ−４−アミノ安息香酸、５−ブチル−４−アミノ安息香酸、３−フェニル−４−アミノ安息香酸、４−（１−（３−アミノフェニル）−１−メチルエチル）安息香酸、４−（１−（４−アミノフェニル）エチル）安息香酸、４−（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４−（（４−アミノフェニル）チオ）安息香酸、（４−アミノフェニル）（４−カルボキシフェニル）メタノン、４−（（４−アミノフェニル）スルホニル）安息香酸、４−（１−（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル）−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモ安息香酸、Ｎ−メチル−４−アミノ安息香酸、４−アミノ−４’−カルボキシ−α−メチルスチルベン、４−カルボキシ−４’−アミノ−α−メチルスチルベン、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノヘキサン酸、４−ピペリジンカルボン酸、５−アミノフタル酸及びこれらの任意の組合せが含まれる。
【００５３】
スルファニルアミドの例には、ｏ−スルファニルアミド、ｍ−スルファニルアミド、ｐ−スルファニルアミド、２−メトキシ−４−アミノ安息香酸、３−メチル−４−スルホンアミド−１−アミノベンゼン、５−メチル−３−スルホンアミド−１−アミノベンゼン、３−フェニル−４−スルホンアミド−１−アミノベンゼン、４−（１−（３−スルホンアミドフェニル）−１−メチルエチル）アニリン、４−（１−（４−スルホンアミドフェニル）エチル）アニリン、４−（４−スルホンアミドフェノキシ）アニリン、４−（（４−スルホンアミドフェニル）チオ）アニリン、（４−スルホンアミドフェニル）（４−アミノフェニル）メタノン、４−（（４−スルホンアミドフェニル）スルホニル）アニリン、４−（１−（４−スルホンアミド−３，５−ジブロモフェニル）−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモアニリン、４−スルホンアミド−１−Ｎ−メチルアミノベンゼン、４−アミノ−４’−スルホンアミド−α−メチルスチルベン、４−スルホンアミド−４’−アミノ−α−メチルスチルベン、２，６−ジメチル−４−スルホンアミド−１−アミノベンゼン及びこれらの任意の組合せが含まれる。
【００５４】
本発明の更に別の態様は、（１）化学量論的不足量の、１種又はそれ以上の、上記式Ｉによって表されるエポキシ樹脂組成物と、（２）１種又はそれ以上の、エポキシ官能基を除く、１分子当たり平均で１個より多い反応性水素原子を有する化合物（ここで、反応性水素原子は上記式Ｉによって表される該エポキシ樹脂組成物中のエポキシド基と反応性である）との反応生成物を含むアドバンスト反応性樹脂組成物に関する。得られるアドバンスト反応性樹脂組成物は、下記式ＩＩＩ：
【００５５】
【化８】
2013512988.tif 000009
［式中、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、ｐ及びｍは、式Ｉにおいて定義した通りであり、ｙ１は、０〜約２０の値を有する整数であり、Ｑはヒドロカルビレン部分であり、それぞれのＺは、独立に、Ｏ、Ｓ、−ＮＲｂ（式中、Ｒｂはヒドロカルビル部分である）からなる群から選択され、そしてＺ１はＺ−Ｈである］
の一般化学構造によって表すことができる。
【００５６】
用語「ヒドロカルビレン部分」及び「ヒドロカルビル部分」は、前記に定義された通りに使用される。
【００５７】
式Ｉの樹脂組成物と反応して、式ＩＩＩのアドバンスト反応性樹脂組成物を提供するために適している成分（２）として有用な、１分子当たり平均で１個より多い反応性水素原子を有する化合物は、例えば前記のヒドロキシル含有化合物のいずれかから選択することができる。
【００５８】
好ましくは、本発明において使用されるヒドロキシル含有化合物はビスフェノール、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びこれらの混合物である。
【００５９】
一般的に、式ＩＩＩのアドバンスト反応性樹脂組成物を形成するために使用される、成分（２）である１分子当たり平均で１個より多い反応性水素原子を有するアドバンスト反応性化合物は、化学量論的比（２：１）で使用され、一般的に約１：０．０１〜約１：０．９５、好ましくは約１：０．０５〜約１：０．８、更に好ましくは約１：０．１０〜約１：０．７である。
【００６０】
前記式Ｉによって表されるエポキシ樹脂は式ＩＩＩのアドバンスト反応性樹脂組成物を製造する際に使用することができる。
【００６１】
式ＩＩＩのアドバンスト反応性樹脂組成物を製造するための上記の式Ｉの範囲内に入るエポキシ樹脂の好ましい例には、シクロドデカノンビスフェノールのジグリシジルエーテルが含まれる。
【００６２】
１分子当たり平均で１個より多い反応性水素原子を有するアドバンスト反応性化合物の、上記の式Ｉによって表されるエポキシ樹脂に対する比が１：１である場合、ヒドロキシル基のような官能基を有する末端及びエポキシ基を有する末端の両方を含有する樹脂組成物になるであろうことが、当業者に明らかであろう。本発明の範囲は、このような態様をカバーすることが意図される。
【００６３】
本発明の一つの第一の態様に従って、本明細書中に開示された本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物、即ち硬化性組成物は、（ａ）少なくとも１種の上記式Ｉのエポキシ樹脂組成物及び（ｂ）少なくとも１種の硬化剤を含んでいてよい。
【００６４】
本発明の別の第二の態様に従って、本明細書中に開示された本発明の熱硬化性アドバンストエポキシ樹脂組成物は（ｉ）少なくとも１種の上記式ＩＩのアドバンストエポキシ樹脂組成物及び（ｉｉ）少なくとも１種の硬化剤を含んでいてよい。
【００６５】
本発明の更に別の第三の態様に従って、本明細書中に開示された本発明の熱硬化性アドバンスト反応性樹脂組成物は、（ｘ）少なくとも１種のエポキシ樹脂及び（ｙ）少なくとも１種の上記式ＩＩＩのアドバンスト反応性樹脂組成物を含んでいてよい。
【００６６】
任意的に、上記の熱硬化性組成物の態様のいずれも、（ｃ）上記の成分（ａ）、（ｉ）又は（ｘ）のエポキシ樹脂のいずれとも異なる、少なくとも１種の熱硬化樹脂を含有することができる。用語「熱硬化性」（「硬化性」とも参照される）は、組成物が、この組成物を硬化した又は熱硬化した状態又は条件にする条件に付され得ることを意味する。
【００６７】
用語「硬化した」又は「熱硬化した」は、Whittington’s Dictionary of Plastics（1968）、239頁において、L.R.Whittingtonによって、下記、「完成した物品としてそれらの最終状態で、実質的に不融性で不溶性である樹脂又はプラスチックス化合物。熱硬化性樹脂は、それらの製造又は加工中の或る段階でしばしば液体であり、これらは熱、触媒又は幾つかの他の化学的手段によって硬化される。完全に硬化された後、熱硬化樹脂は、熱によって再軟化させることができない。通常熱可塑性である幾つかのプラスチックスは、他の材料による架橋の手段によって熱硬化させることができる。」のように定義される。
【００６８】
上記第一の態様において、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成分（ａ）であるエポキシ樹脂組成物は、式Ｉを参照して前記したエポキシ樹脂のいずれであってもよい。
【００６９】
一般的に、本発明の熱硬化性樹脂組成物中に存在する成分（ａ）であるエポキシ樹脂組成物の濃度は、最終使用用途に依存して変えることができる。例えば、使用されるエポキシ樹脂組成物の量は、幾つかの態様において、組成物の合計重量基準で、約９７重量％から約１０重量％まで変化することができる。他の態様において、このエポキシ樹脂組成物は、組成物の合計重量基準で、約２０重量％〜約９７重量％の範囲内の量で使用することができ、更に他の態様において、このエポキシ樹脂組成物は、組成物の合計重量基準で、約３０重量％〜約９５重量％の範囲内の量で使用することができる。
【００７０】
第一の態様の熱硬化性エポキシ樹脂組成物中で有用である、成分（ｂ）である硬化剤（また、硬化剤又は架橋剤とも参照される）は、例えば、これらに限定されないが、無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール化合物、ポリオール又はこれらの混合物を含む、当該技術分野で公知のこれらの硬化剤から選択することができる。本明細書で使用される用語「硬化剤」は、また、単独で又は１種若しくはそれ以上の他の硬化剤と組合わせて使用される触媒又は共触媒を含むことを意図される。
【００７１】
本発明において有用な硬化剤の例には、エポキシ樹脂系組成物を硬化させるために有用であることが知られている任意の硬化剤が含まれる。このような材料には、例えばポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ポリフェノール、ポリマー性チオール、ポリカルボン酸及び無水物、ポリオール及びこれらの任意の組合せ等が含まれる。硬化剤の他の具体例には、ジシアンジアミド、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノール−Ａノボラック、ジシクロペンタジエンのフェノールノボラック、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマー、ＤＯＰ（９，１０−ジヒドロキシ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）とビスフェノールＡレゾールとの縮合生成物（例えばＷＯ第２００５１１８６０４号（Ａ１）（参照して本明細書に含める）に記載されているようなもの）及びこれらの任意の組合せが含まれる。硬化剤の好ましい例には、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ、ジシアンジアミド及びこれらの任意の組合せが含まれてよい。
【００７２】
本発明において有用な硬化剤の好ましい例には、ビスフェノールＡ、ジシアンジアミド、フェノールノボラック、例えばビスフェノールＡノボラック若しくはフェノールジシクロペンタジエンノボラック、臭素含有ビスフェノールＡ、例えばテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、臭素含有ビスフェノールＡノボラック、リン含有ビスフェノールＡノボラック又はこれらの任意の組合せが含まれてよい。
【００７３】
ジシアンジアミドは、本発明において有用な硬化剤の一つの好ましい態様であろう。ジシアンジアミドは、ジシアンジアミドが、その硬化特性を活性化するために比較的高い温度を必要とし、従ってジシアンジアミドは、室温（約２５℃）で熱硬化性樹脂に添加し、貯蔵することができるので、遅延硬化（delayed curing）を与えるという利点を有する。更に、ジシアンジアミドを使用する樹脂組成物の硬化プロフィールは、触媒、例えば２−メチルイミダゾール（２−ＭＩ）を使用して、便利に修正することができる。
【００７４】
一般的に、本発明の熱硬化性樹脂組成物中に存在する成分（ｂ）である硬化剤の濃度は、最終使用用途に依存して変えることができる。例えば、使用される硬化剤の量は、幾つかの態様において、重量基準で、熱硬化性樹脂１００部当たり、約０．１部から約１５０部まで変えることができる。他の態様において、硬化剤は、重量基準で、熱硬化性樹脂１００部当たり、約５〜約９５部の範囲内の量で使用することができ、更に他の態様において、硬化剤は、重量基準で、熱硬化性樹脂１００部当たり、約１０〜約９０部の範囲内の量で使用することができる。
【００７５】
上記の第二の態様において、本発明の熱硬化性アドバンストエポキシ樹脂組成物の成分（ｉ）であるアドバンストエポキシ樹脂組成物は、式ＩＩを参照して前記したアドバンストエポキシ樹脂のいずれをも含むことができる。
【００７６】
一般的に、本発明の熱硬化性アドバンストエポキシ樹脂組成物中に存在する成分（ｉ）であるアドバンストエポキシ樹脂組成物の濃度は、最終使用応用に依存して変えることができる。例えば、使用されるアドバンストエポキシ樹脂組成物の量は、幾つかの態様において、組成物の合計重量基準で、約２５重量％から約９９重量％まで変化することができる。他の態様において、このアドバンストエポキシ樹脂組成物は、組成物の合計重量基準で、約３０重量％〜約９７重量％の範囲内の量で使用することができ、更に他の態様において、このアドバンストエポキシ樹脂組成物は、組成物の合計重量基準で、約４０重量％〜約９５重量％の範囲内の量で使用することができる。
【００７７】
第二の態様の熱硬化性アドバンストエポキシ樹脂組成物中で有用である成分（ｉｉ）である硬化剤は、第一の態様を参照して前記した、成分（ｂ）である硬化剤の１種又はそれ以上から選択することができる。
【００７８】
一般的に、本発明の熱硬化性樹脂組成物中に存在する成分（ｉｉ）である硬化剤の濃度は、最終使用用途に依存して変えることができる。例えば、使用される硬化剤の量は、組成物の合計重量基準で、約２重量％〜約８０重量％、好ましくは組成物の合計重量基準で、約１０重量％〜約７０重量％、更に好ましくは組成物の合計重量基準で、約２０重量％〜約６０重量％で変えることができる。
【００７９】
第三の態様において、本発明の熱硬化性アドバンスト反応性樹脂組成物の成分（ｘ）であるエポキシ樹脂は、本発明の熱硬化性アドバンスト反応性樹脂組成物を製造する際に有用である任意の公知のエポキシ樹脂であってもよい。このエポキシ樹脂には、少なくとも１種のエポキシ樹脂又は１種若しくはそれ以上のエポキシ樹脂の組合せが含まれる。エポキシ樹脂は、少なくとも１個の隣接するエポキシ基を含有する、これらの化合物である。エポキシ樹脂は、飽和又は不飽和の脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族又は複素環式であってよく、置換されていてよい。エポキシ樹脂は、また、モノマー性、オリゴマー性又はポリマー性であってよい。本発明において有用な成分（ｘ）であるエポキシ樹脂は、当該技術分野で公知の任意のエポキシ樹脂から選択することができる。本発明において有用なエポキシ樹脂の広範な列挙は、Lee,H.及びNeville,K.著、“Handbook of Epoxy Resins”、McGraw-Hill Book Company、ニューヨーク、1967年刊、第2章、第257-307頁（参照して本明細書に含める）に記載されている。
【００８０】
本明細書中に開示された本発明の態様において使用されるエポキシ樹脂は、変化し、従来の又は市販のエポキシ樹脂（これらは、単独で又は２種若しくはそれ以上の組合せで使用することができる）を含むことができる。本明細書中に開示された組成物のためのエポキシ樹脂を選択する際に、最終製品の特性のみならず、粘度及び樹脂組成物の加工に影響を与え得る他の特性に対して考慮を払わなくてはならない。
【００８１】
エポキシ樹脂のいずれか１種又は２種若しくはそれ以上の組合せを、熱硬化性樹脂組成物を製造するためのエポキシ樹脂として使用することができる。
【００８２】
当業者に公知である特に適切なエポキシ樹脂は、多官能性アルコール、フェノール、シクロ脂肪族カルボン酸、芳香族アミン又はアミノフェノールと、エピクロロヒドリンとの反応生成物をベースにしている。僅かな非限定の態様には、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ及びパラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテルが含まれる。当業者に公知である他の適切なエポキシ樹脂には、エピクロロヒドリンとクレゾール又はフェノールノボラックとの反応生成物が含まれる。２種又はそれ以上のエポキシ樹脂の混合物を使用することも可能である。
【００８３】
前記エポキシ樹脂組成物の製造のために本発明において有用なエポキシ樹脂は市販の製品から選択することができる。例えばThe Dow Chemical Companyから入手可能な、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６又はＤ．Ｅ．Ｒ．７３２を使用することができる。本発明の例示として、このエポキシ樹脂成分（ａ）は、１７５〜１８５のエポキシド当量重量、９．５Ｐａ−ｓの粘度及び１．１６ｇ／ｃｃの密度を有する液体エポキシ樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３（ＤＧＥＢＡ）であってよい。エポキシ樹脂成分のために使用することができる他の市販のエポキシ樹脂は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４又はＤ．Ｅ．Ｒ．３３２であってよい。
【００８４】
成分（ｂ）として有用な他の適切なエポキシ樹脂は、例えば米国特許第３，０１８，２６２号明細書、米国特許第７，１６３，９７３号明細書、米国特許第６，８８７，５７４号明細書、米国特許第６，６３２，８９３号明細書、米国特許第６，２４２，０８３号明細書、米国特許第７，０３７，９５８号明細書、米国特許第６，５７２，９７１号明細書、米国特許第６，１５３，７１９号明細書、米国特許第５，４０５，６８８号明細書、ＰＣＴ公開第ＷＯ２００６／０５２７２７号明細書、米国特許出願公開第２００６０２９３１７２号明細書、米国特許出願公開第２００５０１７１２３７号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２２１８９０Ａ１号明細書（これらのそれぞれを、参照して本明細書中に含める）に開示されている。
【００８５】
好ましい態様において、本発明の組成物中で有用なエポキシ樹脂は、任意の芳香族又は脂肪族のグリシジルエーテル若しくはグリシジルアミン又はシクロ脂肪族エポキシ樹脂を含む。
【００８６】
一般的に、本発明において使用されるエポキシ樹脂の選択は用途に依存する。しかしながら、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）及びその誘導体が特に好ましい。他のエポキシ樹脂は、これらに限定されないが、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂及びこれらの組合せの群から選択することができる。
【００８７】
一般的に、本発明の熱硬化性樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂の濃度は、最終使用用途に依存して変えることができる。例えば、使用される硬化剤組成物の量は、組成物の合計重量基準で、約２０重量％〜約８０重量％、好ましくは組成物の合計重量基準で、約２５重量％〜約７０重量％、更に好ましくは組成物の合計重量基準で、約３０重量％〜約７０重量％で変えることができる。
【００８８】
第三の態様において、本発明の熱硬化性アドバンスト反応性樹脂組成物の成分（ｙ）である少なくとも１種のアドバンスト反応性樹脂組成物は、式ＩＩＩを参照して前記したアドバンスト反応性樹脂組成物のいずれであってもよい。
【００８９】
一般に、本発明の熱硬化性樹脂組成物中に存在する成分（ｙ）であるアドバンスト反応性樹脂組成物の濃度は、最終使用用途に依存して変えることができる。例えば、使用されるアドバンスト反応性樹脂組成物の量は、幾つかの態様において、組成物の合計重量基準で、約１０重量％から約９０重量％まで変化することができる。他の態様において、このアドバンストヒドロキシル含有樹脂組成物は、組成物の合計重量基準で、約２０重量％〜約８０重量％の範囲内の量で使用することができ、更に他の態様において、このアドバンストヒドロキシル含有樹脂組成物は、組成物の合計重量基準で、約３０重量％〜約７０重量％の範囲内の量で使用することができる。
【００９０】
成分（ｃ）である任意の熱硬化性樹脂を、前記の熱硬化性樹脂組成物のいずれか中に使用することができる。この任意の熱硬化性樹脂には、例えば樹脂成分（ａ）、（ｉ）及び（ｘ）とは異なるエポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂成分が含まれてよい。好ましくは、樹脂成分（ａ）、（ｉ）又は（ｘ）とは異なるエポキシ樹脂が、熱硬化性樹脂組成物中の任意の成分（ｃ）として使用される。
【００９１】
一つの好ましい態様において、本発明において有用な任意のエポキシ樹脂成分には、熱硬化性樹脂組成物を製造するために使用される樹脂成分（ａ）、（ｉ）及び（ｘ）とは異なる少なくとも１種のエポキシ樹脂が含まれてよい。前記したエポキシ樹脂のいずれか１種又は２種若しくはそれ以上の組合せを、熱硬化性樹脂組成物を製造するための本発明における任意のエポキシ樹脂成分（ｃ）として使用することができる。このエポキシ樹脂には、従来の及び市販のエポキシ樹脂が含まれてよい。
【００９２】
本発明において使用するために適している成分（ａ）、（ｉ）及び（ｘ）とは異なる他の任意のエポキシ樹脂の例には、エポキシ化ビスフェノールＡ；エポキシ化ジヒドロキシジフェニル−シクロアルカン；エポキシ化フェノールノボラック、例えば、エポキシ化フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック若しくはエポキシ化フェノールジシクロペンタジエンノボラック；エポキシ化臭素含有ビスフェノール若しくは臭素化ビスフェノールＡノボラック又はこれらの任意の組合せ（ここで、「エポキシ化」は、フェノール系化合物とエピクロロヒドリン又は関連物質との反応生成物を意味する）が含まれてよい。
【００９３】
一般に、成分（ｃ）である任意の熱硬化性樹脂は、熱硬化性組成物中に、組成物の合計重量基準で、約５重量％〜約５０重量％、好ましくは約５重量％〜約４０重量％、更に好ましくは約１０重量％〜約３５重量％の量で存在してよい。
【００９４】
本発明の熱硬化性組成物のいずれかにおいて有用な任意の成分には、少なくとも１種の触媒が含まれてよい。本発明において使用される触媒は、少なくとも１種の熱硬化性樹脂の、単独重合を含む重合のために適合させることができる。その代わりに、本発明において使用される触媒は、少なくとも１種の熱硬化性樹脂と少なくとも１種の硬化剤との間の反応のために適合させることができる。
【００９５】
本発明の熱硬化性組成物中の任意の成分として有用な触媒は、この目的のために使用される当該技術分野で公知の任意の触媒であってよい。例えば、この触媒には、アミン、ホスフィン、複素環式窒素、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム部分、これらの置換された誘導体及びこれらの任意の組合せを含有する化合物が含まれてよい。本発明において有用な触媒の幾つかの非限定例には、例えばエチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、米国特許第４，９２５，９０１号明細書（参照して本明細書に含める）に記載されている複素環式窒素含有触媒、イミダゾール、トリエチルアミン及びこれらの任意の組合せが含まれてよい。
【００９６】
本発明において有用な触媒の選択は限定されず、エポキシ系のために一般的に使用される触媒を使用することができる。また、触媒の添加は任意的であり、製造されるシステムに依存する。触媒が使用されるとき、触媒の好ましい例には、第三級アミン、イミダゾール、有機ホスフィン及び酸塩が含まれる。
【００９７】
最も好ましい触媒には、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、２−メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン、これらの混合物等が含まれる。アルキル置換イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，５−クロロ−４−エチルイミダゾール及びフェニル置換イミダゾール並びにこれらの任意の混合物が特に好ましい。
【００９８】
本発明のために適している触媒のなお更に好ましい態様は、例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、イミダゾール誘導体、例えば２−メチルイミダゾール−エポキシ樹脂付加物、例えば、ＥＰＯＮ（登録商標）Ｐ１０１（Hexion Specialty Chemicalsから入手可能）及びこれらの任意の組合せが含まれる。
【００９９】
一般に、本発明の熱硬化性樹脂組成物中に存在する触媒の量は、最終使用用途に依存して変えることができる。使用される触媒の量は、幾つかの態様において、重量基準で、熱硬化性樹脂１００部当たり、約０．１部から約２０部まで変えることができる。他の態様において、触媒は、重量基準で、熱硬化性樹脂１００部当たり、約１〜約１５部の範囲内の量で使用することができ、更に他の態様において、重量基準で、熱硬化性樹脂１００部当たり、約２〜約１０部の範囲内の量で使用することができる。与えられたシステムについて使用される触媒の特定の量は、所望の特性における最適値を開発するための実験を見出す単純な範囲により、実験的に決定することができる。
【０１００】
本発明の熱硬化性組成物には、熱硬化性樹脂システム、例えばエポキシ樹脂システム中に一般的に見出される任意の添加剤及び充填材が含有されていてよい。本発明の熱硬化性組成物には、それらの意図される用途のために有用である添加剤及び／又は充填材が任意に含有されていてよい。この熱硬化性樹脂組成物中に使用される添加剤及び／又は充填材の種類及び量は、熱硬化性樹脂組成物の意図される用途に依存して変化するであろう。
【０１０１】
例えば、本発明の組成物において有用な任意の添加剤及び充填材には、これらに限定されないが、下記のもの、即ち、シリカ、ガラス、タルク、金属粉末、二酸化チタン、湿潤剤、顔料、着色剤、離型剤、強化材、カップリング剤、脱ガス剤、難燃剤（例えば、無機難燃剤、ハロゲン化難燃剤及び非ハロゲン化難燃剤、例えば、リン含有物質）、イオンスカベンジャー、ＵＶ安定剤、柔軟剤、粘着付与剤、安定剤、界面活性剤、流れ調整剤、充填材、顔料又は染料、光沢制御剤、酸化防止剤、マット剤、硬化開始剤、硬化抑制剤、熱可塑性樹脂、加工助剤、ＵＶブロッキング化合物、蛍光化合物、ＵＶ安定剤、不活性充填材、繊維状強化材、酸化防止剤、熱可塑性樹脂粒子を含む耐衝撃性改良材及びこれらの混合物の１種又はそれ以上が含まれてよい。添加剤及び充填材には、また、とりわけ、ヒュームドシリカ、骨材、例えばガラスビーズ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオール樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、グラファイト、二硫化モリブデン、研磨顔料、粘度低下剤、窒化ホウ素、雲母、核生成剤及び安定剤が含まれてよい。充填材及び変性剤は、熱硬化性樹脂組成物に添加する前に水分を追い出すために予熱することができる。更に、これらの任意の添加剤は、硬化の前及び／又は後に、組成物の特性に影響を有し得、組成物及び所望の反応生成物を配合するとき考慮に入れなくてはならない。上記のリストは例示であることが意図され、限定であるとは意図されない。本発明の配合物のための好ましい添加物は、当業者によって最適化することができる。
【０１０２】
好ましくは、本発明の熱硬化性樹脂組成物中に使用される添加剤には、触媒、難燃剤、溶媒、充填材、強化材、共触媒、促進剤並びに任意的に他の用途特異的（application-specific）添加剤、例えば難燃剤、湿潤剤、脱泡剤、接着促進剤、充填材、顔料、染料、安定剤、ＵＶ吸収剤及び強化材が含まれる。当該技術分野で公知のように、他の熱硬化性モノマー、例えば他のエポキシド、シアネート、マレイミド、トリアジン及びベンゾオキサジン並びに他のオリゴマー又はポリマー、例えば、ポリ（フェニレンオキシド）を添加することが可能である。
【０１０３】
追加の添加物の濃度は、全組成物の重量基準で、一般に、約０重量％〜約５０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約２０重量％、更に好ましくは約０．０５重量％〜約１５重量％、最も好ましくは約０．１重量％〜約１０重量％である。約０．０１重量％よりも下では、添加剤は、一般に、得られる熱硬化生成物に、如何なる更なる顕著な利点も与えず、約２０重量％よりも上では、これらの添加剤によってもたらされる特性改良（１個又はそれ以上）は、比較的に一定のままである。
【０１０４】
幾つかの態様において、硬化性組成物には、約０．１〜約５０体積％の任意の添加剤が含有されていてよい。他の態様において、硬化性組成物には、約０．１〜約５体積％の任意の添加剤が含有されていてよく、更に他の態様において、約０．５〜約２．５体積％の任意の添加剤が含有されていてよい。
【０１０５】
本明細書中に開示された本発明の熱硬化性（thermosettable）（即ち硬化性（curable or hardenable））樹脂組成物の一つの例示として、熱硬化性樹脂組成物は、成分（ａ）、（ｉ）又は（ｘ）である少なくとも１種のエポキシ樹脂組成物及び少なくとも１種の硬化剤（ｂ）及び（ｉｉ）又は反応性化合物（ｙ）を含有していてよい。前記のように、幾つかの態様において、本明細書中に開示された硬化性組成物は、更に、触媒、無機充填材、１種若しくはそれ以上の前記のような添加剤及び／又は他の材料、例えば強化材を含有していてよい。
【０１０６】
一般に、熱硬化性組成物の成分を混合することの臨界性（criticality）は存在しない。一般的に、硬化性組成物は、前記の成分を、段階的に又は同時に混合することによって形成することができる。熱硬化性又は硬化性組成物中に使用される成分の所望量は、予想される最終用途に依存するであろう。
【０１０７】
前記熱硬化性樹脂組成物は、一般的に、約３００〜約４０，０００ｇ／モル、好ましくは約１０００〜約１００００ｇ／モル、更に好ましくは約１０００〜５０００ｇ／モル、最も好ましくは約１０００〜約３０００ｇ／モルの範囲内の平均分子量を有する。
【０１０８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来の硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂を硬化させる、当業者によって使用されている公知の技術に従って硬化させることができる。例えば、樹脂成分（ａ）及び硬化剤成分（ｂ）を含む、本発明の配合物又は組成物の成分を、適切な比で混合し、得られる最終熱硬化性組成混合物を、硬化条件に付して、熱硬化樹脂を形成させることができる。本明細書で使用される用語「熱硬化構造体」又は「熱硬化ネットワーク構造体」は、実質的に硬化し、架橋した熱硬化樹脂構造体を指す。この熱硬化ネットワーク構造体は、前記の硬化性熱硬化性樹脂を硬化させることによって得られる硬化樹脂である。
【０１０９】
例えば、熱硬化性組成物の硬化反応は、一般的に約０℃〜約２５０℃、好ましくは約２５℃〜約２００℃、更に好ましくは約４０℃〜約１９０℃の温度で実施することができる。熱硬化性樹脂組成物を硬化させる時間は、数分間から数時間以下の範囲であり得る予定された時間であってよく、一般的に、反応時間は、約５分間よりも長く約２４時間よりも短く、好ましくは約５分間〜約６時間、更に好ましくは約５分間〜約２時間である。熱硬化性樹脂の硬化条件は、また、使用される成分及び組成物に添加される全ての任意の成分、例えば、使用される場合に触媒に依存し得る。他の態様において、硬化は、第一の温度で起こり、続いて第二の温度又は後処理で起こり得、このような後処理は、通常、１００℃よりも高い温度、好ましくは約１００℃〜２００℃である。
【０１１０】
幾つかの態様において、硬化は、制御されない発熱を防止するために、加工性を改良するために，そして他の公知の理由のために、段階化又は「Ｂ段階化」することができる。典型的に「Ｂ段階化」として参照される段階化には、ある温度で一定時間硬化させ、続いて、より高い温度で一定時間硬化させることが含まれる。Ｂ段階化硬化には、２個又はそれ以上の硬化段階が含まれてよく、ある態様において約１８０℃よりも低い温度で、他の態様において約１５０℃よりも低い温度で開始することができる。他の態様において、粘度を低下させるために、熱硬化性組成物の成分を溶媒と一緒する。ワニスと呼ばれるこの溶液は、繊維、例えばガラスのウエブを被覆するために使用される。次いで、この溶媒を、換気オーブン内で除去し、樹脂をＢ段階化する。プリプレグと呼ばれる被覆された繊維マットを、積み重ね、プレスし、加熱して、仕上部品、例えば電気用積層板又は他の固体形を形成することができる。
【０１１１】
熱硬化樹脂は、前記のような本発明の硬化性の熱硬化性樹脂組成物を硬化させることによって形成させることができる。最終使用用途に依存して、本発明の得られる熱硬化樹脂は、充填材、繊維状強化材、面形状（aspect shaped）無機材料及び／又は他の添加剤を含んでいてよく、ここで、熱硬化ネットワーク構造物は、前記の式Ｉによって表されるジヒドロキシジフェニル−シクロアルカン化合物、例えばビスフェノールシクロドデカノンからなり又は熱硬化ネットワーク構造体は、前記の式ＩＩによって表されるジヒドロキシジフェニル−シクロアルカン化合物、例えばビスフェノールシクロドデカノンのジグリシジルエーテルからなり又は両方の組合せを含む。
【０１１２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物から得られる結果としての熱硬化物は、高い熱安定性を維持しながら、優れた熱−機械特性、例えば良好な靱性及び機械的強度を示す。例えば、従来のフェノール性硬化剤及び／又は連鎖延長剤に対して比較したとき、本発明のジヒドロキシジフェニル−シクロアルカン化合物が、本発明の熱硬化樹脂に、幾つかの改良された特性を与えることが見出された。例えば、従来の熱硬化樹脂に対して比較して、ジヒドロキシジフェニル−シクロアルカン化合物を含む本発明の熱硬化樹脂は、それの他の特性、例えば高い温度安定性及び高い架橋密度を維持しながら、下記の改良された特性、即ち、
（１）低い架橋密度を有し、従って比較的強靱である二官能性樹脂をベースにして、改良された機械的特性、例えば改良された靱性；
（２）改良された熱特性、例えばジシアンジアミドによって硬化させたとき、約１５０℃よりも高い、好ましくは約１７０℃よりも高い、更に好ましくは約１９０℃よりも高い、より高いガラス転移温度；
（３）より高い耐湿特性（高い防湿性又は換言すると、低い水吸収）；
（４）より低い誘電定数／誘電正接（Ｄｋ／Ｄｆ）特性及び
（５）約１５０ｍＰａ−ｓよりも低い、好ましくは約１２０ｍＰａ−ｓよりも低い低粘度を示すエポキシ樹脂をベースにする、
を有する。
【０１１３】
Ｔｇは、幾つかの要因、例えば選択されるエポキシ樹脂及び硬化剤、他の添加剤並びに選択される任意の任意的なエポキシ樹脂に依存するであろう。例えば、一つの態様において、一般的にＴｇは、約５０℃〜約２２０℃、好ましくは約８０℃〜約２１０℃、更に好ましくは約１００℃〜約２００℃である。
【０１１４】
本発明をいずれか一つの理論に制限することなく、ジヒドロキシジフェニル−シクロアルカン構造中のビスフェノール基の間のアルキル環の付加が、立体障害によってビスフェノール基の回転を減少させることができ、結果として、ジヒドロキシジフェニル−シクロアルカン化合物構造の存在が、アルキル環を有しないビスフェノール誘導体を含んでなる従来の樹脂に対して比較して、ホスト樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させることが理論化される。
【０１１５】
本発明のジヒドロキシジフェニル−シクロアルカン化合物からなるホスト樹脂のガラス転移温度の上昇は、樹脂を硬化させる際に使用される硬化剤、樹脂及び触媒の種類並びに硬化条件のような要因に依存して、一般的に約１０℃〜約１００℃又はそれ以上の範囲内にある。ジヒドロキシジフェニル−シクロアルカン化合物を含んでなるホスト樹脂のヤング率は、また、アルキル環を有しないビスフェノール誘導体を含んでなる樹脂に対して比較して、より低いことも見出された。従って、本発明の組成物は、より高いＴｇを示す。ジヒドロキシジフェニル−シクロアルカン化合物中のビスフェノール基の間のアルキル環の付加が、より高い立体障害のために架橋密度を低下させ、従って、熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂に改良された靱性を与えることが理論化される。
【０１１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、多くの用途、例えば高い耐熱性及び良好な貯蔵安定性を有するための最終熱硬化樹脂を必要とするこれらの用途のために有用であろう。例えば、この熱硬化樹脂は、注型品、注封品、カプセル品、コーティング、コンポジット又は積層板において、更に詳しくは、電気用若しくは電子用注型品、電気用若しくは電子用注封品、電気用若しくは電子用カプセル品又は電気用積層板、構造コンポジット又は保護皮膜において有用であろう。本発明の熱硬化樹脂は、また、例えば粉末塗料、接着剤、構造積層板、電気用積層板、コーティング、注型品、航空宇宙産業用の構造体、電子産業用の回路基板等として並びにスキー、スキーポール、釣り竿及びその他の屋外スポーツ装備の形成用を含む他の種々の最終使用用途において使用することができる。本明細書中に開示された組成物は、また、とりわけ電気用ワニス、カプセル品、半導体、一般的成形粉末、フィラメント巻パイプ、貯蔵タンク、ポンプ用内張及び防蝕コーティングにおいて使用することができる。
【０１１７】
本発明は、本発明の硬化組成物から物品を製造する際に有用である。この物品には、例えば注型品、注封品、カプセル品、コーティング、コンポジット又は積層板が含まれてよい。この物品には、また、例えばプリント回路基板、電気用若しくは電子用注型品、電気用若しくは電子用注封品、電気用若しくは電子用カプセル品、電気用積層板、構造コンポジット又は保護皮膜が含まれてよい。
【実施例】
【０１１８】
下記の実施例及び比較例は、更に、本発明を詳細に例示するが、本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。
【０１１９】
下記の実施例において使用される種々の用語及び名称には、例えば下記のものが含まれる。Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０は、The Dow Chemical Companyから入手可能な、１７７ｇ／ｅｑ〜１８９ｇ／ｅｑのエポキシ当量重量（ＥＥＷ）を有する、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）５６０は、The Dow Chemical Companyによって供給された、約４５５ｇ／ｅｑのエポキシ当量重量（ＥＥＷ）を有する、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭは、The Dow Chemical Companyによって供給された、プロピレングリコールメチルエーテルを含有する溶媒である。Ｐｌｅｎｃｏ１３９４３は、Plastics Engineering Co.から入手可能な、フェノールノボラックエポキシ樹脂である。「Ａｌ触媒」は、Alfa Aesarから入手可能な、エチルトリフェニルホスホニウムアシッドアセテート(ethyl triphenylphosphonium acid acetate)から製造された触媒である。ＥＰＯＮ（登録商標）Ｐ１０１は、Hexion Chemicalから入手可能な触媒である。「ＤＩＣＹ」は、ジシアンジアミドを表す。「ＤＭＡ」は、動的機械的分析を表す。「ＤＳＣ」は、示差走査熱量測定を表す。「ＥＥＷ」は、エポキシ当量重量を表す。「ＨＥＷ」は、ヒドロキシル当量重量を表す。「２−ＭＩ」は、２−メチル−イミダゾールを表す。「ＴＢＢＡ」は、The Dow Chemical Companyによって供給された、テトラブロモビスフェノールＡ（これは、２７２の当量重量を有する）を表す。ＸＺ９２７４７は、Kolon Chemicalから（韓国から）ＫＢＥ  Ｆ４１１３として市販されている、約２１重量％のビスフェノールＡ含有量を有するビスフェノールＡノボラック硬化剤である。ＸＺ９２７５５は、Kolon Chemicalから（韓国から）市販されている、約１７重量％のより低いビスフェノールＡ含有量を有する、ＫＢＥ  Ｆ４１２７をベースにするビスフェノールＡノボラック硬化剤である。Ｈｅｒｉｎｏｌ  ＫＢＥ  Ｆ４１２７は、Kolon Chemicalから（韓国から）市販されている、約１７重量％のより低いビスフェノールＡ含有量を有するＫＢＥ  Ｆ４１２７をベースにするビスフェノールＡノボラック硬化剤である。
【０１２０】
下記の標準的分析装置及び方法を、実施例において使用する。
【０１２１】
エポキシ当量重量（ＥＥＷ）は、氷酢酸中のテトラエチルアンモニウムブロミドの存在下での、０．１Ｍ過塩素酸による、エポキシ樹脂サンプル（約０．４ｍｇ）の比色滴定によって測定した。ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２方法に従って、指示薬としてクリスタルバイオレットを使用した。
【０１２２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、２０℃／分の加熱勾配で５０℃から２２０℃まで測定した。
【０１２３】
樹脂溶液の反応性は、樹脂溶液のサンプルを、１７０℃のホットプレートの表面上に置くことによって測定した。樹脂溶液の反応性測定値は、１７０℃でゲル化のために必要な秒での経過時間（「ゲル時間」）として報告する。
【０１２４】
軟化点は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＦＰ８０により、室温（約２５℃）から２００℃まで３℃／分の加熱勾配で決定した。
【０１２５】
熱重量分析（ＴＧＡ）を、分解温度Ｔｄを測定するために使用した。ＴＧＡは、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからの熱重量分析計ＴＧＡ２９５０（これに自動サンプリングデバイスを取り付け、これをパーソナルコンピュータに接続する）を使用することによって実施した。ＴＧＡ分析計は、窒素雰囲気下で操作した。分解温度Ｔｄは、１０℃／分の加熱勾配で５０℃から７００℃まで、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．３．４０に従って測定した。Ｔｄは、パーセント重量損失（他の方法で記載した場合を除く、即ち、１％、２％、５％又は１０％重量損失）で決定した。典型的な実験誤差は±１℃であった。
【０１２６】
実施例１
ビスフェノールシクロドデカノンとＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０とのアドバンスト反応
ビスフェノールシクロドデカノンの６６．８グラム（ｇ）サンプル（１８９．８ミリモル）を、５００ｍＬのガラス反応器内で、１３３．１ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０（３７１．８ミリモル）中に、１４０℃で溶解させて、混合物を形成させた。この混合物を８０℃まで冷却し、次いで１００ミリグラムのＡｌ触媒溶液（メタノール中７０％固体）をこの混合物に添加し、ビスフェノールシクロドデカノンとＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０との反応を開始させた。アドバンスト反応を１５０℃で実施して、アドバンスト樹脂Ａを形成させた。１時間後に、このアドバンスト樹脂Ａを、滴定によってキャラクタリゼーションした。滴定から得られたアドバンスト樹脂ＡのＥＥＷは、５２０ｇ／ｅｑ（ＥＥＷ理論＝５５１ｇ／ｅｑ）であった。アドバンスト樹脂ＡのＴｇは、１０℃／分の加熱勾配でＤＳＣによって測定した。Ｔｇは５４℃であった。
【０１２７】
比較例Ａ
ビスフェノールＡの５２．５ｇサンプル（２３０．３ミリモル）を、５００ｍＬのガラス反応器内で、１４７．４ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０（４１１．７ミリモル）中に、１４０℃で溶解させた。この混合物を８０℃まで冷却し、次いで１００ｍｇのＡｌ触媒溶液（メタノール中７０％固体）をこの混合物に添加し、ビスフェノールＡとＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０とのアドバンスメント反応を開始させた。この反応を１５０℃で実施して、比較アドバンスト樹脂Ａを形成させた。１時間後に、この比較アドバンスト樹脂Ａを、滴定によってキャラクタリゼーションした。滴定から得られた比較アドバンスト樹脂ＡのＥＥＷは、５６９ｇ／ｅｑ（ＥＥＷ理論＝５５２ｇ／ｅｑ）であった。比較アドバンスト樹脂ＡのＴｇは、１０℃／分の加熱勾配でＤＳＣによって測定した。Ｔｇは４９℃であった。
【０１２８】
アドバンストビスフェノールシクロドデカノン樹脂（実施例１）は、アドバンストビスフェノールＡ樹脂（比較例Ａ）よりも高い樹脂Ｔｇを有する。樹脂についてのより高いＴｇは、樹脂の貯蔵安定性のために有利であろう。
【０１２９】
実施例２
ビスフェノールシクロドデカノンとＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０とのアドバンスト樹脂硬化
上記実施例１から得られたアドバンスト樹脂Ａ（ＥＥＷ＝５２０ｇ／ｅｑ）の２０．０ｇサンプルを、０．４８ｇのｄｉｃｙ及び０．２５ｇのＥＰＯＮ（登録商標）Ｐ１０１と混合した。この混合物を、２００℃で２時間硬化させて、硬化樹脂Ａを形成させた。硬化樹脂ＡのＴｇを、ＤＳＣによって１０℃／分の加熱勾配で測定した。硬化樹脂ＡのＴｇは１４１℃であった。
【０１３０】
比較例Ｂ
上記比較例Ａから得られたアドバンスト樹脂Ｂ（ＥＥＷ＝５６９ｇ／ｅｑ）の２０．０ｇサンプルを、０．４５ｇのｄｉｃｙ（当量重量＝１４ｇ／ｅｑ）及び０．２６ｇのＥＰＯＮ  Ｐ１０１と混合した。
【０１３１】
この混合物を、２００℃で２時間硬化させて、硬化樹脂Ｂを形成させた。硬化樹脂ＢのＴｇを、ＤＳＣによって１０℃／分の加熱勾配で測定した。硬化樹脂ＢのＴｇは１１５℃であった。
【０１３２】
実施例２の硬化樹脂及び比較例Ｂの硬化樹脂は、硬化樹脂Ａ（アドバンストビスフェノールシクロドデカノン樹脂、実施例２）及び硬化樹脂Ｂ（アドバンストビスフェノールＡ樹脂、比較例Ｂ）について同様のＥＥＷでＴｇを示す。ビスフェノールシクロドデカノンの使用は、硬化樹脂Ａが、約２６℃ほど硬化樹脂Ｂを越えて上昇したＴｇを有することを示している。
【０１３３】
実施例３及び比較例Ｃ
２種の樹脂（樹脂Ｃ及び比較樹脂Ｃ）の靱性を、ＤＭＡによって測定した。樹脂Ｃを含む実施例２の硬化樹脂は、実施例１における手順を使用して製造されたアドバンストビスフェノールシクロドデカノン樹脂である。樹脂Ｃを、実施例２における手順を使用してＰｌｅｎｃｏ１３９４３によって硬化させた。この硬化樹脂を本明細書において「硬化樹脂Ｃ」（実施例３）として参照する。
【０１３４】
比較樹脂Ｃは、従来のビスフェノールＡ、ＤＥＲ３３０である。比較樹脂Ｃを、比較例Ｂの手順を使用してＰｌｅｎｃｏ１３９４３によって硬化させた［本明細書において、「比較硬化樹脂Ｃ」（比較例Ｃ）］。
【０１３５】
硬化樹脂Ｃ及び比較硬化樹脂Ｃは、約１３０℃で同様のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。上記の２種の樹脂の靱性は、樹脂が同様のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するので比較することができる。
【０１３６】
靱性は、ヤング率（Ｅ’）における低下によって定義することができる。この２種の樹脂は、約１３０℃でのガラス転移の結果として、より低い剛性（弾性率低下）を得る。硬化樹脂Ｃのヤング率（Ｅ’）は、１３０℃のＴｇの前の約５×１０９Ｐａから、１３０℃のＴｇの後の約３×１０７Ｐａまで低下する。
【０１３７】
ゴムモジュラス（rubber modulus）範囲（Ｔｇが１３０℃に到達した後）内の硬化樹脂Ｃのヤング率（Ｅ’）は、同じゴムモジュラス範囲内で、比較硬化樹脂Ｃのものよりも低いヤング率（Ｅ’）（改良された靱性）を有する。従って、硬化樹脂Ｃは、ビスフェノールシクロドデカノンを使用することによって、従来のビスフェノールＡを使用する比較硬化樹脂Ｃを超えた改良された靱性を有する。
【０１３８】
本発明の実施例の結果は、ジヒドロキシジフェニル−シクロアルカン化合物のジグリシジルエーテルからなるエポキシ樹脂が、従来のエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡをベースにするものよりも高い樹脂ガラス転移温度（樹脂Ｔｇ）を有することを示している（実施例１及び比較例Ａを参照）。本発明の硬化エポキシ樹脂は、従来のビスフェノールＡをベースにするエポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂よりも高い硬化ガラス転移温度（硬化Ｔｇ）を示す（実施例２及び比較例Ｂを参照）。本発明の硬化エポキシ樹脂は、また、フェノール系硬化剤によって硬化された従来のエポキシ樹脂に対して比較して、改良された機械的特性、例えば、靱性を有し、従って、本発明のエポキシ樹脂は、改良された耐衝撃性を有する（実施例３及び比較例Ｃを参照）。
【０１３９】
実施例４
アドバンストビスフェノールシクロドデカノン樹脂から製造された積層板
パートＡ．Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０を含有するアドバンストビスフェノールシクロドデカノン
ビスフェノールシクロドデカノンの９９．８８ｇサンプル（０．５７モル）を、５００ｍＬのガラス反応器内で、３９９．８８ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０（２．２２モル）中に、１４０℃で溶解させて、混合物を形成させた。この混合物を８０℃まで冷却し、次いで２３１ｍｇのＡｌ触媒溶液（メタノール中７０％固体）をこの混合物に添加した。Ａｌ触媒溶液を含有する得られる混合物を、約１５０℃まで加熱した。ビスフェノールシクロドデカノンとＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０とのアドバンスト反応を１５０℃で約１時間実施して、アドバンスト樹脂Ｅを形成させた。
【０１４０】
滴定によって測定されたアドバンスト樹脂ＥのＥＥＷは、２９７ｇ／ｅｑ（ＥＥＷ理論は３０２ｇ／ｅｑである）であった。ＤＳＣによって測定されたアドバンスト樹脂ＥのＴｇは、１３℃であった。
【０１４１】
７５．０ｇの上記の反応から得られたアドバンスト樹脂Ｅ（ＥＥＷ＝２９７ｇ／ｅｑ）及び２９．５ｇのＨｅｒｉｎｏｌ  ＫＢＥ  Ｆ４１２７（ＨＥＷ＝１１７）を、７５．０ｇのＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ中に溶解させて、樹脂Ｆを形成させた。樹脂Ｆの反応性（即ち、秒でのゲル時間）を、４００ｍｇの２−ＭＩ溶液（Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ中２０％固体）を添加することによって、２８０秒に調節した。
【０１４２】
パートＢ．プリプレグ及び積層板
４７重量％の上記パートＡで製造した樹脂Ｆ（溶媒無しで計算した、即ち、１００％固体含有量）を５３重量％のｓｔｙｌｅ７６２８ガラスクロス（Ｐｏｒｃｈｅｒ７３１仕上）の上にコーティングすることによって、プリプレグを製造した。樹脂Ｆ中の溶媒（Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ）を、温度を約１６５℃に設定したオーブン内で、約５分間蒸発させて、プリプレグを形成させた。
【０１４３】
上記製造したプリプレグを使用して、下記のようにして如何なる更なる修正も無しに積層板を製造した。８枚のプリプレグのシート（それぞれ２０ｃｍ×２０ｃｍ）を、約０．７バールの圧力を有するフロープレス内で、約１９０℃で１時間プレスして、積層板を形成させた。
【０１４４】
実施例５
臭素化したアドバンストビスフェノールシクロドデカノン樹脂
１５０ｇ（１００％固体含有量基準）のビスフェノールシクロドデカノン、１５０グラムのＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）５６０（５８．８％のＢｒで１００％固体含有量基準）及び２００ｇのＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ溶媒を、反応器の中に装入した。この混合物を６０℃まで加温して、ビスフェノールシクロドデカノン及びＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）５６０をＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ溶媒中に溶解させた。次いで、この混合物を、この混合物に添加した０．６４３ｇのＡｌ触媒溶液（メタノール中７０％固体）と共に、１００℃まで加熱した。この混合物を、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ溶媒が還流で沸騰し始める（１３７℃）まで連続的に加熱した。ビスフェノールシクロドデカノンとＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）５６０とのアドバンスト反応を、１３７℃で約１５０分間行って、臭素化アドバンスト樹脂Ｇを形成させた。臭素化アドバンスト樹脂Ｇを、室温にまで冷却させた。
【０１４５】
臭素化アドバンスト樹脂ＧのＥＥＷ及びＴｇを、前記の方法に従って測定した。その結果を下記の通り列挙する。ＥＥＷは２９７ｇ／ｅｑ（ＥＥＷ理論は３０２ｇ／ｅｑである）であり、Ｔｇは１３℃であった。
【０１４６】
臭素化アドバンスト樹脂Ｇを使用して、The Dow Chemical Companyから入手可能な、硬化剤、ＸＺ９２７４７及びＸＺ９２７５５と共に樹脂配合物を形成させた。
【０１４７】
約５９．９５重量％の上記の反応から得られた臭素化アドバンスト樹脂Ｇ並びに３３．２９重量％のＸＺ９２７４７及び６．６３重量％のＸＺ９２７５５を、０．１３重量％の２−ＭＩ溶液（Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ中２０％固体）中に溶解させて、樹脂配合物を形成させた。
【０１４８】
前記樹脂配合物の反応性を、３回測定して、２４９秒の平均結果であった。Ｔｇを、ＤＳＣ（フィルム）によって、２０℃／分で５０℃から２２０℃まで２回走査することにより測定して、１２０℃の平均結果であった。この樹脂配合物を、続いて、ホットプレート上で、１７０℃で１０分間及び１９０℃で９０分間硬化させて、硬化臭素化アドバンストビスフェノールシクロドデカノン樹脂生成物を形成させた。
【０１４９】
実施例６
エポキシ化ビスフェノールシクロドデカノン（ビスフェノールシクロドデカノン変性エポキシ樹脂）の形成
下記の手順に従って、ビスフェノールシクロドデカノンをエピクロロヒドリンと、７．５：１の比（エピクロロヒドリン対ヒドロキシル（−ＯＨ）当量）で反応させることによって、ビスフェノールシクロドデカノンのエポキシ化を行った。
【０１５０】
サーモスタット制御加熱マントルを取り付けた２リットルの三つ口丸底ガラス反応器に、ビスフェノールシクロドデカノン（１７６ｇ、１．０ヒドロキシル当量）、エピクロロヒドリン（６９４ｇ、７．５モル）及びイソプロパノール（３７３ｇ、使用したエピクロロヒドリンの３５重量％）を装入した。この反応器を、実験の間５０℃で維持した。この反応器に、更に、凝縮器（−１５℃に維持された）、温度計、クライゼンアダプター、オーバーヘッド窒素入口（１ＬＰＭ  Ｎ２を使用した）及び攪拌機アセンブリ（ＰＴＦＥパドル、ガラス軸、可変速モーター）を取り付けた。初期水酸化ナトリウム溶液（水中２０％、１８０ｇ）を、サイドアーム排気添加漏斗から、２０〜３０分間かけて添加した。得られた混合物を攪拌して、エピクロロヒドリン及びイソプロパノール中のビスフェノールシクロドデカノンのスラリーを得た。
【０１５１】
２０分間の後反応の後に、攪拌を停止した。水層及び有機層が形成された。この混合物から水層を除去した。有機層の加熱及び攪拌を、５０℃まで再開した。水酸化ナトリウムの第二部分（水中２０％、８０ｇ）の滴下による添加を、温度を５０℃で維持しながら、２０分間かけて完結した。
【０１５２】
同様に、２０分間の後反応の後に、攪拌を停止し、水層及び有機層が形成された。この混合物から水層を除去した。有機層を、脱イオン水の３〜４個の部分（それぞれ２５０ｍｌ）で、有機層の７のｐＨが達成されるまで洗浄した。７５℃の最高油浴温度を使用する有機層のロータリー蒸発を使用して、有機層中に存在する揮発物質の大半を除去した。１２５℃で２〜３時間（１６ｍｂａｒ）の更なるロータリー蒸発によって、透明で無色の液体であったエポキシ化ビスフェノールシクロドデカノン２３０ｇが得られた。得られた液体は、室温（約２５℃）で脆い固体に固化した。
【０１５３】
実施例７
エポキシ化ビスフェノールシクロドデカノンとＴＢＢＡとのアドバンスト反応によって形成されたアドバンスト臭素化エポキシ樹脂
上記実施例６から得られたエポキシ化ビスフェノールシクロドデカノン生成物（ＥＥＷ  ２３６ｇ／ｅｑ）の７．６３ｇサンプル及び４．５２ｇのＴＢＢＡ（ＥＥＷ  ２７２ｇ／ｅｑ、Ｂｒ５８．８％）を、ホットプレート上のアルミニウムカップ内で溶融させて、均一混合物を得た。約０．００４９ｇのＡｌ触媒を、この均一混合物に添加した。エポキシ化ビスフェノールシクロドデカノン生成物とＴＢＢＡとのアドバンスト反応を、１２０℃で１時間行って、アドバンスト樹脂を形成させた。次いで、このアドバンスト樹脂を２．９８ｇのアセトン（アセトン中８０％固体）中にＤＩＣＹと共に溶解させて、樹脂混合物を形成させた。この樹脂混合物をホットプレート上で１７０℃で１０分間及び１９０℃で９０分間硬化させて、アドバンスト臭素化エポキシ樹脂生成物を形成させた。
【０１５４】
このアドバンスト臭素化エポキシ樹脂の反応性を、３回測定した。この樹脂は、２０５秒の平均反応性を有していた。この樹脂のＴｇを、ＤＳＣ（フィルム）によって測定した。このフィルムを、２０℃／分で５０℃から２２０℃まで２回走査した。この樹脂は、１６８．３℃の平均Ｔｇを有していた。この臭素化エポキシ樹脂のフィルム分解温度（Ｔｄ）を、前記の手順に従ってＴＧＡによって測定した。Ｔｄ測定の結果を、下記の表Ｉに示す。
【０１５５】
【表１】
2013512988.tif 000010
【０１５６】
実施例８及び比較例Ｄ
パートＡ．プリプレグ手順
ガラスウエブ（Ｐｏｒｃｈｅｒスタイル  Ｎｒ．７６２８／３６アミンシラン仕上）にワニス混合物を含浸させることによって、プリプレグを製造した。一方のワニス混合物（実施例８）は、実施例７のアドバンスト臭素化樹脂から製造し、別のワニス混合物（比較例Ｄ）は、ＴＢＢＡでアドバンスした従来のエポキシ化ビスフェノールＡから製造した。プリプレグは、長さが３メートルのＣａｒａｔｓｃｈパイロットトリーターを使用して形成した。「ハンドレイアップ」は、ワニスをガラスウエブの上に注ぐことによって製造した。ワニスをガラスウエブ全体に広げ、その後、ガラスウエブをトリーターローラーに通過させた。次いで、樹脂含浸ウエブをトリーターに通過させ、１７５〜１８０℃の温度で加熱して、得られるプリプレグを形成させた。
【０１５７】
パートＢ．積層板手順
上記パートＡからのプリプレグ８個の層を、両側上の銅箔と共に積み重ねることによって、積層板を製造した。８個の層を２０Ｎ／ｃｍ２で、３°Ｋ／分の加熱勾配で室温から１９０℃までプレスし、そして９０分間保持した。
【０１５８】
下記の表ＩＩは、ＴＢＢＡでアドバンスした従来のエポキシ化ビスフェノールＡから製造した積層板（比較例Ｄ）及びＴＢＢＡでアドバンスした実施例７のエポキシ化ビスフェノールシクロドデカノン生成物から製造した積層板（実施例８）の比較を示す。
【０１５９】
【表２】
2013512988.tif 000011
【０１６０】
実施例９
ｅＣＤＯＮの合成
サーモスタット制御加熱マントルを取り付けた２リットルの三つ口丸底ガラス反応器に、シクロドデカノンのビスフェノール（約１７６ｇ、１．０ヒドロキシル当量）、エピクロロヒドリン（約６９４ｇ、７．５モル）及びイソプロパノール（約３７３ｇ、使用したエピクロロヒドリンの３５重量％）を装入した。この反応器に、更に、凝縮器（−１５℃に維持された）、温度計、クライゼンアダプター、オーバーヘッド窒素入口（１ＬＰＭ  Ｎ２を使用した）及び攪拌機アセンブリ（テフロン（登録商標）パドル、ガラス軸、可変速モーター）を取り付けた。５０℃で溶解した後、水酸化ナトリウムの溶液（水中２０％、１８０ｇ）を、サイドアーム排気添加漏斗から、２０〜３０分間かけて添加した。攪拌を開始して、エピクロロヒドリン及びイソプロパノール中のビスフェノールシクロドデカノンのスラリーを得た。この反応の間、温度を５０℃で維持した。２０分間の後反応の後に、攪拌を停止し、水層を有機層から除去した。
【０１６１】
有機層の加熱及び攪拌を、５０℃まで再開した。有機層への水酸化ナトリウムの第二部分（水中２０％、８０ｇ）の滴下による添加を、温度を５０℃で維持しながら、２０分間かけて完結した。２０分間の後反応の後に、攪拌を停止し、水層を有機層生成物から除去した。次いで、有機層を、脱イオン水の３〜４個の部分（それぞれ２５０ｍｌ）で、有機層の７のｐＨが達成されるまで洗浄した。
【０１６２】
７５℃の油浴温度を使用する有機層のロータリー蒸発を使用して、揮発物質の大半を除去した。１２５℃で２〜３時間（１６ｍｂａｒ）の更なるロータリー蒸発によって、透明で無色の液体約２２５〜２３５ｇが得られ、これは、室温（約２５℃）で脆い固体に固化した。得られた樹脂は、ビスフェノールシクロドデカノンのジグリシジルエーテル（ここでは「ｅＣＤＯＮ」）であり、表ＩＩＩに示す下記の特性を有していた。
【０１６３】
【表３】
2013512988.tif 000012
【０１６４】
実施例１０
ｅＣＤＯＮを使用する粉末組成物の製造
上記実施例９において製造されたｅＣＤＯＮ（ＥＥＷ２３６ｇ／ｅｑ）のサンプル２０ｇ、１．０６ｇのｄｉｃｙ（当量重量＝１４ｇ／モル）及び０．３５ｇのＥＰＯＮ  Ｐ１０１を、１５℃で１０秒間、微細な粉末にまで混合した。次いで、この粉末を、２００℃で３０分間硬化させた。得られた熱硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を、１０℃／分の加熱勾配で５０℃から３００℃まで記録した。得られた熱硬化樹脂のＴｇは約１９８℃であった。
【０１６５】
比較例Ｅ
従来の樹脂を使用する粉末組成物の製造
エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０（ＥＥＷ１７９ｇ／ｅｑ）（The Dow Chemical Companyから市販されている、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル材料）の２０ｇサンプル、１．４ｇのｄｉｃｙ（当量重量＝１４ｇ／モル）及び０．３５ｇのＥＰＯＮ  Ｐ１０１を、１２０℃で及び１８０℃で２０分間混合した。得られた生成物を、１５０℃で１０秒間、微細な粉末にまで混合し、次いでこれを、２００℃で３０分間硬化させた。得られた熱硬化樹脂のＴｇを、１０℃／分の加熱勾配で５０℃から３００℃まで記録した。得られた熱硬化樹脂のＴｇは、約１４３℃であった。
【０１６６】
上記の実施例９及び比較例Ｅにおいて示されるように、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル材料の使用（比較例Ｅ）に対して比較したとき、ビスフェノールシクロドデカノンのジグリシジルエーテルの使用（実施例１）は、それぞれ、１４３℃に対して１９８℃のＴｇを有する熱硬化生成物になった。ビスフェノールシクロドデカノンのジグリシジルエーテルの使用は、得られる熱硬化生成物のＴｇを５５℃ほど上昇させた。
【０１６７】
実施例１１
ｄｉｃｙによるｅＣＤＯＮの硬化
ｅＣＤＯＮのサンプル（４．６２ｇ）、ｄｉｃｙ（０．３４ｇ）及び２−フェニルイミダゾール（０．０３８ｇ）を、極低温粉砕によって混合した。極低温粉砕手順には、固体を、ねじ込み末端を有するステンレススチールシリンダーに添加すること、金属球を添加すること、内容物を液体窒素中で冷却すること及びアセンブリーを１０分間振盪することが含まれる。このシリンダーを窒素パージバッグの中に入れ、室温（２５℃）にまで暖めた。シリンダーからの粉末の一部をアルミニウムパンの中に入れ、真空オーブン内で１９０℃で９０分間加熱して、透明な注型品を形成させた。ＤＳＣによって、２０２℃のＴｇが観察された。この注型品を、４個の片に切断し、それぞれの片を秤量し、４個の片全部を、スチームオートクレーブの中に１２１℃で９０分間置いた。それぞれの片の重量増分を、パーセントとして表し、４個の値を平均して、２．３重量％の値を得た。
【０１６８】
比較例Ｆ
ｄｉｃｙによるＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１の硬化
下記の反応剤、即ち、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、４．５１ｇ）、ｄｉｃｙ（０．４４ｇ）及び２−フェニルイミダゾール（０．０５ｇ）を使用した以外は、実施例１１に記載された同じ手順を繰り返した。ＤＳＣによって１３９℃のＴｇが観察され、水吸収は３．９重量％であった。
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月6日(2012.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６８】
比較例Ｆ
ｄｉｃｙによるＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１の硬化
下記の反応剤、即ち、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、４．５１ｇ）、ｄｉｃｙ（０．４４ｇ）及び２−フェニルイミダゾール（０．０５ｇ）を使用した以外は、実施例１１に記載された同じ手順を繰り返した。ＤＳＣによって１３９℃のＴｇが観察され、水吸収は３．９重量％であった。
以下に、本発明及びその関連態様を記載する。
態様１．下記一般式Ｉ：
【化９】
2013512988.tif 000019
［式中、Ｒａは水素又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ２は、互いから独立に、それぞれ、水素原子、ハロゲン、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、ニトリル基、ニトロ基又は置換若しくは非置換のアルコキシ基を表し、ＸはＣＨ２、ＣＨ（Ｒ３）又はＣ（Ｒ３）（Ｒ４）であり、ｍは８と２０との間の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、お互いから独立に、それぞれ、水素原子、ハロゲン、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基を表し、そしてｎは０〜約１０の値を有する整数である］
によって表されるエポキシを含んでなるエポキシ樹脂組成物。
態様２．ジヒドロキシジフェニル−シクロアルカン化合物のジグリシジルエーテルを含んでなる態様１に記載のエポキシ樹脂組成物。
態様３．（ａ）１種又はそれ以上のヒドロキシル含有化合物と（ｂ）化学量論的過剰の、１種又はそれ以上の態様１に記載のエポキシ樹脂との反応生成物を含んでなるアドバンストエポキシ樹脂組成物。
態様４．下記式ＩＩ：
【化１０】
2013512988.tif 000020
［式中、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びｍは式Ｉにおいて定義した通りであり、ｙは１〜約２０の値を有する整数であり、Ｑはヒドロカルビレン部分であり、それぞれのＺは、独立に、Ｏ、Ｓ、−ＮＲｂ（式中、Ｒｂはヒドロカルビル部分である）からなる群から選択される］
の一般的化学構造によって表される態様３に記載のアドバンストエポキシ樹脂組成物。
態様５．（ａ）１種又はそれ以上のヒドロキシル含有化合物と（ｂ）化学量論的不足量の、１種又はそれ以上の態様１に記載のエポキシ樹脂との反応生成物を含んでなるアドバンスト活性水素含有樹脂組成物。
態様６．下記の式ＩＩＩ：
【化１１】
2013512988.tif 000021
（式中、Ｑ、Ｚ、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｐ、Ｘ及びｍは式ＩＩにおいて定義した通りであり、Ｚ１はＺ−Ｈに等しく、そしてｙ１は０〜約２０の値を有する整数である）
の一般化学構造によって表される態様５に記載のアドバンスト活性水素含有樹脂組成物。
態様７．（ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂と（ｂ）エポキシ官能基を除く、１分子当たり平均で１個より多い反応性水素原子（ここで、反応性水素原子は、式Ｉによって表される該エポキシ樹脂組成物中のエポキシド基と反応性である）を有する少なくとも１種の化合物とを反応させることを含んでなる態様１に記載の式Ｉのエポキシ樹脂組成物の製造プロセス。
態様８．成分（ｂ）であるビスフェノール化合物が下記一般式ＩＶ：
【化１２】
2013512988.tif 000022
［式中、Ｒ１及びＲ２は、互いから独立に、それぞれ、水素原子、ハロゲン、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基を表し、ＸはＣＨ２、ＣＨ（Ｒ３）又はＣ（Ｒ３）（Ｒ４）であり、ｍは８と２０との間の整数であり、そしてＲ３及びＲ４は、互いから独立に、それぞれ、水素原子、ハロゲン、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基を表す］
によって表されるビスフェノール化合物を含んでなる態様７に記載のプロセス。
態様９．エポキシ樹脂成分（ａ）が、組成物の合計重量基準で、約１０重量％〜約８０重量％を含み、成分（ｂ）が、組成物の合計重量基準で、約２０重量％〜約８０重量％を含んでなる態様７に記載のプロセス。
態様１０．（ａ）態様１に記載の組成物、（ｂ）少なくとも１種の硬化剤及び（ｃ）任意的に、硬化触媒を含んでなる熱硬化性樹脂組成物。
態様１１．前記組成物が粉末塗料組成物又は電気用積層板組成物である態様１０に記載の熱硬化性樹脂組成物。
態様１２．（Ｉ）化学量論的過剰量の、１種又はそれ以上の、態様１に記載の式Ｉによって表されるエポキシ樹脂組成物と、（ＩＩ）１種又はそれ以上の、エポキシ官能基を除く、１分子当たり平均で１個より多い反応性水素原子を有する化合物（ここで、反応性水素原子は式Ｉによって表される該エポキシ樹脂組成物中のエポキシド基と反応性である）とを反応させることを含んでなるアドバンストエポキシ樹脂組成物の製造プロセス。
態様１３．前記アドバンストエポキシ樹脂組成物が下記式ＩＩ：
【化１３】
2013512988.tif 000023
［式中、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びｍは式Ｉにおいて定義した通りであり、ｙは１〜約２０の値を有する整数であり、Ｑはヒドロカルビレン部分であり、そしてそれぞれのＺは、独立に、Ｏ、Ｓ、−ＮＲｂ（式中、Ｒｂは、ヒドロカルビル部分である）からなる群から選択される］
の一般化学構造によって表される態様１２に記載のプロセス。
態様１４．（１）化学量論的不足量の、１種又はそれ以上の、態様１に記載の式Ｉによって表されるエポキシ樹脂組成物と、（２）１種又はそれ以上の、エポキシ官能基を除く、１分子当たり平均で１個より多い反応性水素原子を有する化合物（ここで、反応性水素原子は式Ｉによって表される該エポキシ樹脂組成物中のエポキシド基と反応性である）とを反応させることを含んでなるアドバンスト反応性樹脂組成物の製造プロセス。
態様１５．前記アドバンスト反応性樹脂組成物が下記式ＩＩＩ：
【化１４】
2013512988.tif 000024
（式中、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｚ、ｍ及びＱは式ＩＩにおいて定義した通りであり、Ｚ１はＺ−Ｈに等しく、そしてｙ１は０〜約２０の値を有する整数である）
の一般化学構造によって表される態様１４に記載のプロセス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式Ｉ：
【化１】
2013512988.tif 000025
［式中、Ｒａは水素又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ２は、互いから独立に、それぞれ、水素原子、ハロゲン、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、ニトリル基、ニトロ基又は置換若しくは非置換のアルコキシ基を表し、ＸはＣＨ２、ＣＨ（Ｒ３）又はＣ（Ｒ３）（Ｒ４）であり、ｍは８と２０との間の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、お互いから独立に、それぞれ、水素原子、ハロゲン、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基を表し、そしてｎは０〜約１０の値を有する整数である］
によって表されるエポキシを含んでなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
ジヒドロキシジフェニル−シクロアルカン化合物のジグリシジルエーテルを含んでなる請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）１種又はそれ以上のヒドロキシル含有化合物と（ｂ）化学量論的過剰の、１種又はそれ以上の請求項１に記載のエポキシ樹脂との反応生成物を含んでなるアドバンストエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
下記式ＩＩ：
【化２】
2013512988.tif 000026
［式中、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びｍは式Ｉにおいて定義した通りであり、ｙは１〜約２０の値を有する整数であり、Ｑはヒドロカルビレン部分であり、それぞれのＺは、独立に、Ｏ、Ｓ、−ＮＲｂ（式中、Ｒｂはヒドロカルビル部分である）からなる群から選択される］
の一般的化学構造によって表される請求項３に記載のアドバンストエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（ａ）１種又はそれ以上のヒドロキシル含有化合物と（ｂ）化学量論的不足量の、１種又はそれ以上の請求項１に記載のエポキシ樹脂との反応生成物を含んでなるアドバンスト活性水素含有樹脂組成物。
【請求項６】
下記の式ＩＩＩ：
【化３】
2013512988.tif 000027
（式中、Ｑ、Ｚ、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｐ、Ｘ及びｍは式ＩＩにおいて定義した通りであり、Ｚ１はＺ−Ｈに等しく、そしてｙ１は０〜約２０の値を有する整数である）
の一般化学構造によって表される請求項５に記載のアドバンスト活性水素含有樹脂組成物。
【請求項７】
（ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂と（ｂ）エポキシ官能基を除く、１分子当たり平均で１個より多い反応性水素原子（ここで、反応性水素原子は、式Ｉによって表される該エポキシ樹脂組成物中のエポキシド基と反応性である）を有する少なくとも１種の化合物とを反応させることを含んでなる請求項１に記載の式Ｉのエポキシ樹脂組成物の製造プロセス。
【請求項８】
成分（ｂ）であるビスフェノール化合物が下記一般式ＩＶ：
【化４】
2013512988.tif 000028
［式中、Ｒ１及びＲ２は、互いから独立に、それぞれ、水素原子、ハロゲン、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基を表し、ＸはＣＨ２、ＣＨ（Ｒ３）又はＣ（Ｒ３）（Ｒ４）であり、ｍは８と２０との間の整数であり、そしてＲ３及びＲ４は、互いから独立に、それぞれ、水素原子、ハロゲン、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基を表す］
によって表されるビスフェノール化合物を含んでなる請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
エポキシ樹脂成分（ａ）が、組成物の合計重量基準で、約１０重量％〜約８０重量％を含み、成分（ｂ）が、組成物の合計重量基準で、約２０重量％〜約８０重量％を含んでなる請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
（ａ）請求項１に記載の組成物、（ｂ）少なくとも１種の硬化剤及び（ｃ）任意的に、硬化触媒を含んでなる熱硬化性樹脂組成物。
【国際調査報告】
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