(57)【要約】  本発明は、（Ｌ１）第１組成物［組成物（Ｃ１）］から製造された第１内層［層（Ｌ１）］であって、前記組成物（Ｃ１）が、−  エチレン（Ｅ）におよびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのポリマー、および−  少なくとも１つのＴｉ化合物を含む第１内層と、（Ｌ２）第２組成物［組成物（Ｃ２）］から製造された第２外層［層（Ｌ２）］であって、前記組成物（Ｃ２）がＴｉＯ２含有添加剤を実質的に含まず、前記第２組成物が、エチレンにおよびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのフルオロモノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの半結晶性ポリマーを含み、前記半結晶性ポリマー［ポリマー（Ａ）］が少なくとも３５Ｊ／ｇの融解熱を有する第２外層とを含む多層アセンブリに関する。
2013544672.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｌ１）第１組成物［組成物（Ｃ１）］から製造された第１内層［層（Ｌ１）］であって、前記組成物（Ｃ１）が、
−  エチレン（Ｅ）におよびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのポリマー、および
−  少なくとも１つのＴｉ化合物
を含む第１内層と、
（Ｌ２）第２組成物［組成物（Ｃ２）］から製造された第２外層［層（Ｌ２）］であって、前記組成物（Ｃ２）がＴｉＯ２含有添加剤を含まず、前記第２組成物が、エチレンにおよびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのフルオロモノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの半結晶性ポリマーを含み、前記半結晶性ポリマー［ポリマー（Ａ）］が少なくとも３５Ｊ／ｇの融解熱を有する第２外層と
を含む多層アセンブリ。
【請求項２】
前記組成物（Ｃ２）のポリマー（Ａ）が、
（ａ）４５〜５５モル％、好ましくは４７〜５３モル％のエチレン（Ｅ）と、
（ｂ）５５〜４５モル％、好ましくは５３〜４７モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはそれらの混合物と、
（ｃ）モノマー（ａ）および（ｂ）の総量を基準として、０〜５モル％、好ましくは０〜２．５モル％の１つ以上のフッ素化および／または水素化コモノマーと
を含む、請求項１に記載の多層アセンブリ。
【請求項３】
前記組成物（Ｃ２）のポリマー（Ａ）が、２２０℃を超える溶融温度を有するＥＣＴＦＥポリマーである、請求項１または２に記載の多層アセンブリ。
【請求項４】
前記組成物（Ｃ２）のポリマー（Ａ）が、
（ａ）４８〜５２モル％のエチレン（Ｅ）、
（ｂ）５２〜４８モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
から本質的になる、請求項３に記載の多層アセンブリ。
【請求項５】
組成物（Ｃ２）が、ポリマー（Ａ）を唯一のポリマー成分として含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層アセンブリ。
【請求項６】
層（Ｌ２）が、少なくとも５μｍの、好ましくは少なくとも１０μｍの、より好ましくは少なくとも１２．５μｍの厚さを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層アセンブリ。
【請求項７】
組成物（Ｃ１）の前記ＥＣＴＦＥポリマーが、
（ａ）１０〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％のＥと、
（ｂ）９０〜１０モル％、好ましくは７０〜３０モル％のＣＴＦＥと、
（ｃ）モノマー（ａ）および（ｂ）の総量を基準として、０〜３０モル％、好ましくは０．１〜１５モル％の１つ以上のフッ素化および／または水素化コモノマーと
を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層アセンブリ。
【請求項８】
組成物（Ｃ１）の前記ＥＣＴＦＥポリマーが、
（ａ）３５〜４７モル％のＥ、
（ｂ）５３〜６５モル％のＣＴＦＥ
から本質的になる、請求項７に記載の多層アセンブリ。
【請求項９】
前記Ｔｉ化合物が、ＴｉＯ２を含む無機化合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層アセンブリ。
【請求項１０】
前記Ｔｉ化合物が、
−  ＴｉＯ２から本質的になるコアと、
−  Ｓｉ、Ａｌまたはそれらの混合物の少なくとも１つの酸化物から本質的になるシェルと
を含む粒子でできた無機ＵＶブロッカー化合物である、請求項９に記載の多層アセンブリ。
【請求項１１】
層（Ｌ２）の反対側で層（Ｌ１）に接着する第３層（Ｌ３）をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層アセンブリ。
【請求項１２】
層（Ｌ３）が、組成物（Ｃ２）と同一の組成物（Ｃ３）から製造される、請求項１１に記載の多層アセンブリ。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層アセンブリの製造方法。
【請求項１４】
共積層、共押出、押出−コーティング、コーティング、オーバーインジェクション成形および共射出成形のいずれかを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
チューブ、パイプ、クラッディング、フィルム、シート、異形材、プラークおよび中空体の製造のための請求項１〜１３のいずれか一項に記載の多層アセンブリの使用。
【請求項１６】
ＰＶモジュールの保護方法であって、前記モジュールを請求項１〜１３のいずれか一項に記載の少なくとも１つの多層アセンブリでカバーする工程を含む方法。
【請求項１７】
ハイバリア複合フィルムを製造するための請求項１〜１３のいずれか一項に記載の多層アセンブリの使用であって、エポキシまたはウレタン接着剤から選択される接着剤の使用によって、前記多層アセンブリを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム上へコートされたハイバリア材料の薄層上へアセンブルすることを含む使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年１０月１５日出願の欧州特許出願公開第１０１８７７３２．２号明細書および２０１１年４月１２日出願の欧州特許出願公開第１１１６２１３０．６号明細書に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、エチレン／クロロトリフルオロエチレン層を含む多層アセンブリに、より具体的には、ＵＶ放射線に暴露されるのに好適な、ＵＶブロッキング特性を有する多層アセンブリに関する。
【背景技術】
【０００３】
エチレン／クロロトリフルオロエチレンポリマーは、それらの傑出した透明性、耐候性および機械的特性のために、保護および包装フィルムならびにコーティングを製造するために広く使用されている。
【０００４】
顔料もしくは添加剤または、さらに広範には、チタンを含む化合物が、前記フィルムまたはコーティングを製造するために使用されるエチレン／クロロトリフルオロエチレンポリマー中に組み込まれることは、またよくあることであり、たとえば、ＴｉＯ２化合物は、ＵＶブロッカーとして特に有用であると分かっており、したがって、ＵＶ線への不透明性が必要とされるときに選ばれる材料である。
【０００５】
ここで、Ｔｉ化合物の光触媒活性は、ポリマーマトリックスの安定性を損ない、したがって光学特性、機械的特性などの、許容される長期特性をフィルムまたはコーティングから奪うことがある、十分に認識された現象である。
【０００６】
酸化チタン添加剤は、したがって、不活性層を用いて表面上にコートされる／改質されると、前記ポリマーマトリックス中に広く組み込まれるが、それにもかかわらず、これらのコーティングは、劣化触媒作用とエチレン／クロロトリフルオロエチレンポリマーからの酸クロリド発生とを全面的に抑制するために完全に有効であるわけではなく、その結果、フィルムおよびコーティングは一般に黄変現象を受け、機械的特性だけでなく、透明性および曇り度がすぐに影響を受ける。この問題は、エチレン／クロロトリフルオロエチレンポリマーフィルムが日光および環境条件への長期暴露を目的とするとき、たとえば、これらのフィルムがＰＶセルモジュールにおける保護前面フィルムとして使用されるときに特に現れる。
【０００７】
有意の劣化を受けることなく、ひいては、光学および機械的特性などの、それらの元の特性を維持しながら、ＵＶおよび可視光へのならびに気候の湿潤および乾燥状態へ暴露に耐えることができる、チタン化合物を含むエチレン／クロロトリフルオロエチレンポリマー構造体が、したがって、当該技術分野において現在不足している。
【０００８】
Ｔｉ化合物を含有するＥＣＴＦＥ層を含む多層構造体の例は公知である。
【０００９】
このように、文献欧州特許出願公開第１２８１７３０  Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）０５／０２／２００３は、充填剤（雲母、金属酸化物、無機顔料）を含む可能性のある、ＥＣＴＦＥ樹脂を含む第１層が、改質剤コモノマーを一般に含む別のＥＣＴＦＥポリマーのさらなる層でさらにオーバーコートされ、ひいてはその結晶化度を低下させる、金属基材用の多層コーティングを開示している。この出願の実施例３はしたがって、ＴｉＯ２でコートされた３重量％の雲母顔料添加剤を含有するＥＣＴＦＥポリマーを含む層が金属基材に接着され、そして２２１℃の融点を有するエチレン（Ｅ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＦＰＶＥ）のターポリマーでオーバーコートされている多層構造体を開示しており、この出願人によって実施された試験は、この材料が低い結晶化度を有することを確認している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明はしたがって、
（Ｌ１）第１組成物［組成物（Ｃ１）］から製造された第１内層［層（Ｌ１）］であって、前記組成物（Ｃ１）が、
−  エチレン（Ｅ）におよびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのポリマー、および
−  少なくとも１つのＴｉ化合物
を含む第１内層と、
（Ｌ２）第２組成物［組成物（Ｃ２）］から製造された第２外層［層（Ｌ２）］であって、前記組成物（Ｃ２）がＴｉＯ２含有添加剤を実質的に含まず、前記第２組成物が、エチレンにおよびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのフルオロモノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの半結晶性ポリマーを含み、前記半結晶性ポリマー［ポリマー（Ａ）］が少なくとも３５Ｊ／ｇの融解熱を有する第２外層と
を含む多層アセンブリに関する。
【００１１】
本出願人は、Ｔｉ化合物を含むＥＣＴＦＥポリマー第１層が、上に詳述された通りの、高結晶性フルロロポリマーから製造された第２層とアセンブルされるときに、第１層の屋外暴露（ｗｅａｔｈｅｒ−ｉｎｄｕｃｅｄ）劣化が実質的に抑制されることを意外にも見いだした。
【００１２】
本出願人は、この理論に制約されることなく、高結晶性層の存在が、前記層を通っての、Ｔｉ化合物を含むＥＣＴＦＥ層への環境湿気および／または酸素の浸透および貫通を著しく低減し、この貫通したおよび浸透した水および／または酸素が、ＵＶ光への暴露時のラジカルの発生、したがってＥＣＴＦＥポリマーマトリックスへの、特にＣ−Ｃｌ結合への攻撃に主として関与すると考えている。
【００１３】
ポリマー（Ａ）の融解熱は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従って、１０℃／分の加熱速度での示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される。
【００１４】
ポリマー（Ａ）は、少なくとも３５Ｊ／ｇの、好ましくは少なくとも３７Ｊ／ｇの、より好ましくは少なくとも４０Ｊ／ｇの融解熱を有する。
【００１５】
融解熱の上限は決定的に重要ではないにもかかわらず、ポリマー（Ａ）は一般に、最高５５Ｊ／ｇの、好ましくは多くとも５３Ｊ／ｇの、より好ましくは最高５０Ｊ／ｇの融解熱を有するであろうことが理解される。
【００１６】
５０／５０モル／モルのＥＣＴＦＥまたはＥＴＦＥコポリマーが結晶化度の、すなわち、融点および融解熱両方の最大を示すことは、当該技術分野においてよく知られている。少なくとも３５Ｊ／ｇの融解熱要件はしたがって、ＥＣＴＦＥおよびＥＴＦＥコポリマー両方中の約５０／５０モル比の組成範囲で、またはこの５０／５０モル比に対してエチレンの量を非常にわずかに増やすことによってもしくは非常にわずかに減らすことによって達成することができる。
【００１７】
本発明の組成物（Ｃ２）のポリマー（Ａ）は典型的には、
（ａ）４５〜５５モル％、好ましくは４７〜５３モル％のエチレン（Ｅ）と、
（ｂ）５５〜４５モル％、好ましくは５３〜４７モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはそれらの混合物と、
（ｃ）モノマー（ａ）および（ｂ）の総量を基準として、０〜５モル％、好ましくは０〜２．５モル％の１つ以上のフッ素化および／または水素化コモノマーと
を含む。
【００１８】
好ましくはコモノマー（ｃ）は、上に定義されたようなアクリルモノマーの群から選択される水素化コモノマーである。より好ましくは水素化コモノマーは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよび（ヒドロキシ）エチルヘキシルアクリレートなどの、ヒドロキシアルキルアクリレートコモノマーの群から選択される。
【００１９】
それにもかかわらず、コモノマー（ｃ）を含まない、上に定義された通りの、ポリマー（Ａ）が好ましいであろう。
【００２０】
ポリマー（Ａ）の中で、ＥＣＴＦＥコポリマー、すなわち、エチレンとＣＴＦＥ（および任意選択的に、上に詳述された通りの、第３モノマー）とのコポリマーが好ましい。
【００２１】
本発明の組成物において好適なＥＣＴＦＥポリマーは典型的には、２２０℃を超える、好ましくは２２５℃を超える、さらには２３０℃を超える、好ましくは２３５℃を超える溶融温度を有する。溶融温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従って、１０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される。
【００２２】
本発明のアセンブリの組成物（Ｃ２）において特に良好な結果を与えると分かったＥＣＴＦＥポリマーは、
（ａ）４８〜５２モル％のエチレン（Ｅ）、
（ｂ）５２〜４８モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
に由来する繰り返し単位から本質的になるものである。
【００２３】
末端鎖、欠陥、または上述されたものとは異なる繰り返し単位をもたらす少量のモノマー不純物は、材料の特性に影響を及ぼさなければ、好ましいＥＣＴＦＥ中に依然として含まれ得る。
【００２４】
２３０℃および２．１６ＫｇでＡＳＴＭ  ３２７５−８１の手順に従って測定される、ＥＣＴＦＥポリマーのメルトフローレイトは一般に、０．０１〜７５ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分の範囲である。
【００２５】
組成物（Ｃ２）はＴｉＯ２含有添加剤を実質的に含まず、この表現は、ＴｉＯ２含有添加剤がＵＶ触媒劣化現象を引き起こすのに有効な量で全く存在しないことを意味することを意図する。これは典型的には、ポリマー（Ａ）の重量に対して、０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満の、より好ましくは０．０１重量％未満のＴｉＯ２含有添加剤の量に相当する。
【００２６】
組成物（Ｃ２）は、ポリマー（Ａ）に加えて別の熱可塑性ポリマーを含む可能性がある。この追加の熱可塑性ポリマーの選択は特に制限されず、フルロロポリマーおよび水素化ポリマーを使用することができる。一般に、これらの追加の成分は、ポリマー（Ａ）に関して少量で使用されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１の多層アセンブリＥＣＴＦＥ−１／／（ＥＣＴＦＥ−２＋ＵＶブロッカー）／／ＥＣＴＦＥ−１であって、前記ＥＣＴＦＥ−１が少なくとも３５Ｊ／ｇの融解熱を有する多層アセンブリに関して記録された、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ６分光光度計によって測定された、波長（ｎｍ単位での）の関数としてのＵＶ−可視透過率（％単位での）を示す。
【図２】ＱＵＶ−Ｂ条件への暴露前、ならびに前記条件への暴露の５００時間後および２０００時間後の、上に詳述されたような、実施例１のアセンブリについて記録された波長（ｎｍ単位での）の関数としてのＴＴ（％単位での）を描く。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
特定の実施形態によれば、組成物（Ｃ２）は、エチレンにならびに、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのフルオロモノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの他の半結晶性ポリマーであって、３５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する前記半結晶性ポリマー［ポリマー（Ｂ）］と混合して、上記の通り、ポリマー（Ａ）を含むであろう。
【００２９】
この実施形態によれば、組成物（Ｃ２）は一般に、ポリマー（Ａ）を主成分として含み、一方ポリマー（Ｂ）は、層（Ｌ２）のバリア特性に悪影響を及ぼさないように、少量で含まれるであろう。典型的な量は、ポリマー（Ａ）の重量に対して、５〜２５重量％の範囲であろう。
【００３０】
それにもかかわらず、好ましい実施形態は、ポリマー（Ａ）が組成物（Ｃ２）の唯一のポリマー成分であるものである。
【００３１】
組成物（Ｃ２）は任意選択的に、充填材、導電性粒子、滑剤、熱安定剤、帯電防止剤、増量剤、強化剤、有機および／または無機顔料、ＭｇＯなどの、酸捕捉剤、難燃剤、煙抑制剤などをさらに含むことができる。
【００３２】
充填材の非限定的な例として、雲母、アルミナ、タルク、カーボンブラック、ガラス繊維、炭素繊維、繊維のまたは粉末の形態での黒鉛、炭酸カルシウムなどの炭酸塩が言及されてもよい。
【００３３】
層（Ｌ２）が透明であること、すなわち、約５０μｍの厚さを有する層（Ｌ２）に関して測定されるときに、空気中でＡＳＴＭ  Ｄ  １００３標準に従って測定されるときに８０％超、好ましくは８５％超、さらにより好ましくは９２％超の全波長透過率を有することが一般に好ましい。
【００３４】
層（Ｌ２）の全波長透過率は空気中および水中の両方でＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に従って測定できることが理解される。この後者の場合には、測定される検体は典型的には、脱イオン水で満たされた石英バイアルに入れられる。
【００３５】
こうして、水中で測定されるとき、層（Ｌ２）の全波長透過率は一般に、少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９４％である。
【００３６】
この目的のために、組成物（Ｃ２）は有利には、１００ｎｍ以上の平均粒径を有する充填材を実質的に含まない。典型的には、組成物（Ｃ２）は、上に詳述されたような、どのサイズの充填材も全く含まないであろう。
【００３７】
層（Ｌ２）の厚さは特に制限されない。それにもかかわらず、層（Ｌ２）は、少なくとも５μｍの、好ましくは少なくとも１０μｍの、より好ましくは少なくとも１２．５μｍの厚さを有するであろうことが理解される。５μｍ未満の厚さを有する層（Ｌ２）は、本発明の多層アセンブリにとって依然として好適であるが、十分な機械的耐性が必要とされるときには使用されないであろう。
【００３８】
層（Ｌ２）の厚さの上限の通り、これは、前記層（Ｌ２）が標的とされる使用の特定分野に対して必要とされる可撓性および透明性を依然として提供することができるという条件で、特に制限されない。
【００３９】
ＰＶセルモジュールの保護用の多層アセンブリの使用のためには、最大１５０μｍの、好ましくは最大１００μｍの、さらにより好ましくは５０μｍの厚さを有する層（Ｌ２）が有利に使用されるであろう。
【００４０】
本発明の多層アセンブリの層（Ｌ１）は、
−  エチレン（Ｅ）におよびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのポリマーと、
−  少なくとも１つのＴｉ化合物と
を含む組成物（Ｃ１）から製造される。
【００４１】
組成物（Ｃ１）のＥＣＴＦＥポリマーは典型的には、
（ａ）１０〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％のエチレン（Ｅ）と、
（ｂ）９０〜１０モル％、好ましくは７０〜３０モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と、
（ｃ）モノマー（ａ）および（ｂ）の総量を基準として、０〜３０モル％、好ましくは０．１〜１５モル％の１つ以上のフッ素化および／または水素化コモノマーと
を含む。
【００４２】
フッ素化コモノマーの非限定的な例は、たとえば、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロアルキルエチレン（パーフルオロブチルエチレンなどの）、パーフルオロジオキソール、フッ化ビニリデンである。それらの中で、好ましいコモノマーは、式ＣＦ２＝ＣＦＯ−Ｃ３Ｆ７のパーフルオロプロピルビニルエーテルである。
【００４３】
水素化コモノマーの非限定的な例は、一般式：ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎＲ１［式中、Ｒ１＝ＯＲ２、または−（Ｏ）ｔＣＯ（Ｏ）ｐＲ２（ここで、ｔおよびｐは０もしくは１に等しい整数であり、Ｒ２は、Ｈであるかまたは、１〜２０個の炭素原子を有する、任意選択的にヘテロ原子および／または塩素原子を含有する水素化線状もしくは分岐のアルキルもしくはシクロアルキルラジカルであり、ヘテロ原子は好ましくはＯもしくはＮであり、Ｒ２は任意選択的に、好ましくはＯＨ、ＣＯＯＨ、エポキシド、エステルおよびエーテルから選択される、１つ以上の官能基を含有し、Ｒ２は任意選択的に二重結合を含有してもよい）であり、ｎは範囲０〜１０の整数である］を有するものである。好ましくはＲ２は、ヒドロキシル官能基を含有する１〜１０個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、ｎは範囲０〜５の整数である。
【００４４】
好ましい水素化コモノマーは、次のクラス、すなわち、
−  一般式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２［式中、Ｒ２は、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、（ヒドロキシ）エチルヘキシルアクリレートなどの、ヒドロキシアルキルアクリレートから選択される］を有するアクリルモノマー、
−  一般式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ２は、プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテルから選択される）を有するビニルエーテルモノマー、
−  一般式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２（式中、Ｒ２は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニルから選択される）を有するカルボン酸のビニルモノマー、
−  一般式：ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（式中、ｎは、上述の意味を有する）を有する不飽和カルボン酸モノマー、たとえば、ビニル酢酸
から選択される。
【００４５】
組成物（Ｃ１）のＥＣＴＦＥポリマーは、３５Ｊ／ｇよりも上の、それに等しい、またはそれよりも下の、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従って、１０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される、融解熱を有することができる。言い換えれば、組成物（Ｃ１）のＥＣＴＦＥポリマーの結晶性分率は、特に決定的に重要であるわけではない。
【００４６】
それにもかかわらず、低い結晶化度を有する、すなわち、３５Ｊ／ｇ未満の、好ましくは３０Ｊ／ｇ未満の、より好ましくは２５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するＥＣＴＦＥポリマーは、その中でのナノサイズ充填剤の分散能力を最大にすることを目的とするときには好ましいであろう。
【００４７】
したがって、組成物（Ｃ１）にとって好ましいＥＣＴＦＥポリマーは確かに、それらがフルオロモノマー成分のために改善された特性の達成を可能にするので、５０モル％未満の、好ましくは４８モル％未満の、より好ましくは４５モル％未満の量のエチレンに由来する繰り返し単位を含むものであることが理解される。
【００４８】
組成物（Ｃ１）はしたがって好ましくは、
（ａ）３０〜４８モル％、好ましくは３５〜４５モル％のエチレン（Ｅ）と、
（ｂ）５２〜７０モル％、好ましくは５５〜６５モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と、
（ｃ）モノマー（ａ）および（ｂ）の総量を基準として、０〜５モル％、好ましくは０〜２．５モル％の、上に詳述されたような、１つ以上のフッ素化および／または水素化コモノマー
を含有するＥＣＴＦＥポリマーを含む。
【００４９】
組成物（Ｃ１）において特に良好な結果を与えると分かったＥＣＴＦＥポリマーは、
（ａ）３５〜４７モル％のエチレン（Ｅ）、
（ｂ）５３〜６５モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
に由来する繰り返し単位から本質的になるものである。
【００５０】
末端鎖、欠陥または、上述されたものとは異なる繰り返し単位をもたらす少量のモノマー不純物は、材料の特性に影響を及ぼさなければ、好ましいＥＣＴＦＥ中に依然として含まれ得る。
【００５１】
Ｔｉ化合物が関係する通り、その選択は、この添加剤によって確保されることを要求される特定の機能性に依存するであろう。
【００５２】
Ｔｉ化合物がＵＶブロッカーとして挙動することを目的とするとき、ＴｉＯ２を含む無機化合物が典型的には好ましいであろう。
【００５３】
本発明の第１実施形態によれば、Ｔｉ化合物は、ＴｉＯ２を含む無機ＵＶブロッカー化合物であり、少なくとも１つの他の無機酸化物化合物を含む可能性がある。
【００５４】
この実施形態のＴｉＯ２を含む好ましい無機ＵＶブロッカー化合物のうち、
−  ＴｉＯ２から本質的になるコアと、
−  Ｓｉ、Ａｌまたはそれらの混合物の少なくとも１つから本質的になるシェルと
を含む粒子に言及することができる。
【００５５】
ＴｉＯ２の結晶形は特に制限されないが、光触媒活性およびそれに由来する分解現象を抑制するという目的のためには、ルチル型のＴｉＯ２がアナターゼ型よりも好ましいであろうと一般に理解される。
【００５６】
上に詳述された、この実施形態の粒子は、コアのおよびシェルの材料と同じものまたはそれとは異なるものであることができる第３材料の少なくとも１つの他の層をさらに含んでもよい。粒子は、粒子を完全に取り囲む（たとえば、封入する）か部分的にカバーするかのどちらかの、分散剤、安定剤、帯電防止剤などの、好適なコーティング添加剤のさらなるコーティングをさらに含んでもよい。有機分散剤のコーティング、特にステアレート（エステルおよび塩）が使用されるものが特に有用であると分かった。
【００５７】
この実施形態の粒子は一般に、１５０ｎｍ未満、好ましくは１２０ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満の平均粒径を有する。１５０ｎｍ未満の平均粒径を有する粒子の選択が一般に、層（Ｌ１）の透明性を達成するために推奨される。実際に、可視光の波長（典型的には約３８０ｎｍ〜約８５０ｎｍ）よりも著しく小さいサイズを有する粒子が使用されるという条件で、散乱は実質的に減少し、その結果、可視光は貫通し、透過し、したがって透明性を確保することができる。
【００５８】
ＴｉＯ２を含む無機ＵＶブロッカー化合物を含有する組成物（Ｃ１）から製造された層（Ｌ１）は、ＰＶセルモジュール用の保護前面シートとなることを目的とする多層アセンブリを製造するために特に好適である。
【００５９】
この実施形態による層（Ｌ１）は典型的には、約５０μｍの厚さを有する層（Ｌ２）上で測定されるときに、空気中でＡＳＴＭ  Ｄ  １００３標準に従って測定されるときに、８５％超、好ましくは９０％超、さらにより好ましくは９２％超の全波長透過率を有する。
【００６０】
本発明の第２実施形態によれば、Ｔｉ化合物は、別の無機酸化物化合物と組み合わせられる可能性のある、ＴｉＯ２を含む顔料である。
【００６１】
顔料入り組成物（Ｃ１）は、透明性が必要とされない使用分野のために選択されるであろうが、それにもかかわらず、色安定性と、たとえば、機械的特性の不足または損失をもたらす、劣化現象の回避とは、これらの領域においてもまた依然として非常に有益なままである。
【００６２】
より一般的には、層（Ｌ１）の厚さは特に制限されないが、それにもかかわらず、層（Ｌ１）は、少なくとも１５μｍの、好ましくは少なくとも２０μｍの、より好ましくは少なくとも２５μｍの厚さを有するであろうと理解される。１５μｍ未満の厚さを有する層（Ｌ１）は、本発明の多層アセンブリに依然として好適であるが、十分な機械的耐性が必要とされるときには使用されないであろう。
【００６３】
層（Ｌ１）の厚さの上限の通り、これは、前記層（Ｌ１）が目的とする特定の使用分野に必要とされる可撓性および透明性を依然として提供することができるという条件で、特に制限されない。
【００６４】
ＰＶセルモジュールの保護用の多層アセンブリの使用のためには、最大１２５μｍの、好ましくは最大１００μｍの、さらにより好ましくは７５μｍの厚さを有する層（Ｌ１）が使用されると有利であろう。
【００６５】
層（Ｌ１）および層（Ｌ２）は一般に、追加の接着層の必要性なしに互いに接着させられる。それにもかかわらず、追加の層が層（Ｌ１）と層（Ｌ２）との間に存在することは十分にあり得、これは本発明の範囲外となることはない。
【００６６】
それにもかかわらず、層（Ｌ１）および（Ｌ２）が直接接合している多層アセンブリが典型的には好ましい。
【００６７】
多層アセンブリは、第３層（Ｌ３）をさらに含んでもよく、前記層は層（Ｌ２）の反対側で層（Ｌ１）に接着している。
【００６８】
この実施形態の多層アセンブリのレイアウトはこうして、上に詳述された通りの、層（Ｌ２）と、組成物（Ｃ３）から製造された、層（Ｌ２）に等しいかまたはそれとは異なる、層（Ｌ３）との間に含まれる、上に詳述された通りの、層（Ｌ１）を提供するであろう。
【００６９】
層（Ｌ３）の選択は特に制限されないが、本発明の目的に特に好適である実施形態は、層（Ｌ３）が、上に詳述された組成物（Ｃ２）と同じ特徴を有する組成物（Ｃ３）から製造されているものであり、好ましくは、層（Ｌ３）の組成物（Ｃ３）は層（Ｌ２）の組成物（Ｃ２）と同一である。
【００７０】
層（Ｌ２）に対して上に詳述されたすべての特徴を、この実施形態の層（Ｌ３）に対して提供することができる。
【００７１】
本発明はまた、上に詳述された通りの、多層アセンブリの製造方法に関する。
【００７２】
ポリマー層をアセンブルするためのいずれの通常の技法も、本発明による多層アセンブリを製造するために使用されてもよい。
【００７３】
言及され得る上記の技法の例としては、組成物（Ｃ１）、（Ｃ２）および任意選択的に（Ｃ３）がそれらの軟化点に少なくとも等しい温度で、典型的にはそのポリマー成分の融点を超える温度で使用されるものが挙げられる。好ましくは、本発明による多層アセンブリの製造は、共積層、共押出、たとえば、共押出−積層、共押出−ブロー成形および共押出成形、押出−コーティング、コーティング、オーバーインジェクション成形または共射出成形によって行われる。
【００７４】
本発明による多層アセンブリの製造方法は、共積層、共押出またはオーバーインジェクション成形によって特に好ましいやり方で行われる。
【００７５】
これらのアセンブリ技法のうちのどれかという選択は、各層の厚さだけでなく、多層アセンブリの使用目的に基づいて行われる。
【００７６】
たとえば、パイプ、チューブ、フィルム、シートおよびプラークとして使用されることを目的とする多層アセンブリは、共押出によって好ましくは製造される。
【００７７】
このように、本発明の多層アセンブリの製造方法は、上に詳述された通りの層（Ｌ１）の、層（Ｌ２）のおよび任意選択的に、層（Ｌ３）の共押出によって好ましくは行われる。
【００７８】
本発明による多層アセンブリの厚さは、決定的に重要ではなく、前記アセンブリの使用目的に明らかに依存する。
【００７９】
本発明はまた、チューブ、パイプ、クラッディング、フィルム、シート、異形材、プラークおよび中空体の製造のための本発明による多層アセンブリの使用に関する。
【００８０】
上に詳述された通りの、透明な層を含む多層アセンブリは、構造膜、キャップストックとして、ならびに食品および医薬品包装用に特に有用である。
【００８１】
さらに、その上、本発明のさらなる実施形態によれば、本発明の多層アセンブリにとって特に興味があることが分かった使用の分野は、ＰＶモジュールの保護の領域である。
【００８２】
したがって、前記モジュールを、上に定義された通りの少なくとも１つの多層アセンブリでカバーする工程を含むＰＶモジュールの保護方法は、依然として本発明の別の態様である。
【００８３】
この方法によれば、多層アセンブリは、前側が入射光に曝される側である、ＰＶセルモジュールの前面または後面保護のために使用することができる。上に詳述された通りの、透明な層を含む多層アセンブリは、ＰＶモジュールにおける前面シートとして特に有用である。
【００８４】
また、本発明の多層アセンブリは、高い水および酸素バリア特性を有する複合フィルム用の保護層としてうまく組み込まれている。このアプローチ内で、本発明の多層アセンブリは一般に、ＰＥＴまたはＰＥＮが好ましくは高バリア材料の薄層でさらにコートされている、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム上へさらにアセンブルされる。一般に、この高バリア材料は、たとえば、ＭＯＣＶＤのような技法によってコートされるときに、可視放射線への透明性を依然として確保する１０〜５０ｎｍの、好ましくは１０〜２０ｎｍのコーティングを、有利には、提供することができる酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは他の混合酸化物の中から好ましくは選択される、無機材料である。多層複合フィルムはこうして、エポキシまたはウレタン接着剤から選択される接着剤の使用によってＰＥＴまたはＰＥＮフィルム上へコートされた高バリア材料層へ本発明の多層アセンブリを接着することによって得ることができる。外層から内層まで、層（Ｌ２）、層（Ｌ１）、任意選択的に層（Ｌ３）、接着層、高バリア層、およびＰＥＴまたはＰＥＮ層を、この順序で含むアセンブリはしたがって、傑出した耐候性および透明性と組み合わせられた、優れた酸素および水蒸気バリア［３８℃および９０％ＲＨで測定されるときに、両方とも一般に１０−２ｇ／（ｍ２×日）未満の］の達成を可能にする、本実施形態の好ましい実施形態である。この実施形態のアセンブリは、ＰＶセルを含むが、それらに限定されない、幾つかの有機／無機電子機器用の保護層として特に有用である。
【００８５】
この実施形態のアセンブリは、酸素および／または湿気に特に敏感であるＰＶセルの活性層の保護に特に好適である。この実施形態のアセンブリで有利に保護されるこの種のＰＶセルの中で、（ジ）セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）および有機光活性化合物をベースとする活性層に言及することができる。
【００８６】
参照により本明細書に援用される、いずれかの特許、特許出願、および刊行物が、それが用語を不明確にし得る程度に本出願の記載と矛盾する場合、本発明の記載が優先するものとする。
【００８７】
ここで本発明は、単に例示的目的で本発明の範囲を限定することを目的としない、以下の実施例に関してより詳細に記載される。
【実施例】
【００８８】
原材料
ポリマー
ＥＣＴＦＥ−１は、２４２℃の融点（Ｔｍ２）および４２Ｊ／ｇの融解熱（ΔＨ２ｆ）および１８ｇ／１０分（２７５℃／２．１６ｋｇ）のＭＦＩを有する商品名ＨＡＬＡＲ（登録商標）５００で商業的に入手可能な５０／５０モル％エチレン／クロロトリフルオロエチレン（Ｅ／ＣＴＦＥ）コポリマーである。
【００８９】
ＥＣＴＦＥ−２は、１８０℃の融点（Ｔｍ２）、１８Ｊ／ｇの融解熱（ΔＨ２ｆ）および１．４ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）のＭＦＩを有する４１／５９モル％Ｅ／ＣＴＦＥコポリマーである。
【００９０】
Ｔｉ含有化合物
ＴｉＯ２−１は、ＴｉＯ２のコアを混合Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２酸化物のシェルでコートされたコア−シェル型粒子でできたＵＶブロッカーであり、これらの粒子は、ステアリン酸で表面処理されており、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨから商品名ＨＯＭＢＩＴＥＣ（登録商標）ＲＭ１３０Ｆで商業的に入手可能であり、１５ｎｍの平均粒径を有し、粉末の形態で入手可能である。
【００９１】
ポリマー組成物の製造およびペレット化
粉末の形態下の、ＥＣＴＦＥ−２ポリマーおよび上に詳述されたようなＵＶブロッカー粒子を、言及される原料間の所要の重量比を有する均一な粉末混合物を得るために、３段式パドルミキサーを備えた高速ミキサーで予備混合した。粉末として同様に入手可能である、ＥＣＴＦＥ−１中に添加剤は全く含まれなかった。
【００９２】
ＥＣＴＦＥ−２とＵＶブロッカーとの粉末混合物および／またはＥＣＴＦＥ−１の粉末を次に、６つの温度域および４ｍｍ２孔ダイを備えた、二重スクリュー３０−３４押出機（ＬＥＩＳＴＲＩＴＺ）において押出によって加工した。それぞれ、ＥＣＴＦＥ−１およびＥＣＴＦＥ−２ベースの組成物についての加工設定点を表１および表２にまとめる。
【００９３】
ＥＣＴＦＥ−１
【００９４】
【表１】
2013544672.tif 000003
【００９５】
スクリュー速度は、約６ｋｇ／時の押出量、および２６５℃の溶融押出物温度をもたらすように、４９％のトルクで、３００ｒｐｍに設定した。
【００９６】
ＥＣＴＦＥ−２−ベースの組成物
【００９７】
【表２】
2013544672.tif 000004
【００９８】
スクリュー速度は、約６．６ｋｇ／時の押出量、および２１９℃の溶融温度をもたらすように、５９％のトルクで、３００ｒｐｍに設定した。
【００９９】
押し出されるストランドを水浴中で冷却し、乾燥させ、較正し、ペレタイザーにおいてカットした。
【０１００】
実施例１−共押出による多層アセンブリの製造
多層アセンブリを製造するために、ペレットを、２．５インチの単段押出機（Ａ）および２インチのサテライト共押出機（Ｂ）を備えた共押出キャストフィルムラインにおいて加工した。押出機を、次の層順、すなわち、Ｂ／Ａ／Ｂ（Ｌ２／Ｌ１／Ｌ３）を与えることができるセレクタプラグを備えた供給ブロックを介してダイに接続する。ダイは９１５ｍｍ幅のオートゲージ・ダイであった。ダイから出るとき、融解テープは、その速度が約１００μｍのフィルム厚さを得るように合わせられた、３つの順次チルロール上へキャストされた。全厚さおよび幅に沿った厚さ変動は、ダイに組み込んだベータ線制御計測系によって制御される。以下の加工条件を、１００μｍ厚さフィルム（部分厚さ順として２５／５０／２５μｍ）のために用いた。
【０１０１】
押出機Ａに、（層Ｌ１用の）上に詳述された通り製造された、ＥＣＴＦＥ−２およびＵＶブロッカーの組成物のペレットを供給し、一方共押出機Ｂに、（層Ｌ２およびＬ３用の）ＥＣＴＦＥ−１のペレットを供給した。両押出機は、スクリーンパックフィルターを備えていた。
【０１０２】
所望の厚さおよび比を得るために、押出機の速度およびライン速度を次の通り設定した、すなわち、
押出機Ａ≧６５ｒｐｍ
押出機Ｂ≧７０ｒｐｍ
ライン速度≧１２ｍ／分
実施例において用いられる押出機Ａ温度の分布を表３にまとめる。
【０１０３】
【表３】
2013544672.tif 000005
【０１０４】
実施例において用いられる押出機Ｂ温度の分布を表４にまとめる。
【０１０５】
【表４】
2013544672.tif 000006
【０１０６】
供給ブロック、ダイおよびカレンダーロール温度を表５にさらに詳述する。
【０１０７】
【表５】
2013544672.tif 000007
【０１０８】
縁切り後の、フィルムの最終幅は約７１０ｍｍであった。
【０１０９】
多層アセンブリのキャラクタリゼーション
実施例１の多層アセンブリを、Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ機器を用いてＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に従ってその光学特性についてキャラクタリゼーションした。表面粗さまたは欠陥に関係する可能性のある疑似関与を評価するために、検体を水中で、すなわち、フィルム試料を水で満たした石英セルに浸漬することによって分析した。本発明の多層アセンブリの透明性および清澄さを十分に実証する、９４．７％の全波長透過率および４．８の曇り度値が測定された。図１は、実施例１の多層アセンブリＥＣＴＦＥ−１／／（ＥＣＴＦＥ−２＋ＵＶブロッカー）／／ＥＣＴＦＥ−１に関して記録された、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ６分光光度計によって測定された、波長（ｎｍ単位での）の関数としてのＵＶ−可視透過率（％単位での）を示す。
【０１１０】
ＱＵＶ−Ｂ試験−一般的な手順
ＱＵＶ−Ｂ試験方法は、ＵＶ放射線（すなわち、ＵＶ−Ｂ  ３１３ｎｍ）を発する、蛍光灯のバンクに面している枠に層状物品が固定される、サイクリック紫外線耐候手順である。この波長は、ポリマーを分解させる／劣化させる点で特に攻撃的であることが分かっており、たとえ自然光中に豊富ではなくても、耐候性およびＵＶ耐性の促進評価を可能にする。
【０１１１】
試験の間、水は、吹き付けによってよりもむしろ、凝縮によって試験試料に適用される。サイクリック試験を制御するために、ＱＵＶは、ＵＶおよび５０℃での凝縮を交互に行う可変の間隔タイマーを備えており、これに７０℃および高湿度での８時間ＵＶ放射が続く。
【０１１２】
上述のＱＵＶ試験が、本発明の多層アセンブリのＵＶ暴露および気象条件への耐性を監視するために用いられ、全波長透過率および曇り度を、ＱＵＶ−Ｂ条件への様々な時間暴露後に水中で測定し、初期値と比較した。
【０１１３】
比較のために、多層アセンブリＥＣＴＦＥ−２／／（ＥＣＴＦＥ−２＋ＵＶブロッカー）／／ＥＣＴＦＥ−２だけでなく、上に詳述された通りの組成物ＥＣＴＦＥ−２＋ＵＶブロッカーから製造された単分子層フィルムを同じ試験にかけた。すべての結果を下の本明細書における表にまとめる。
【０１１４】
【表６】
2013544672.tif 000008
【０１１５】
表６に提供されるデータは、外層（Ｌ２）の不在下では、Ｔｉ化合物を含むＥＣＴＦＥポリマーのフィルムは迅速な劣化を受け、ＱＵＶ−Ｂ条件への５００時間暴露後に既に曇り度（＞１０）のおよびＴＴ（＜９０％）の許容できない値をもたらすことを十分に実証する。
【０１１６】
他方で、少なくとも３５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー（Ａ）の保護層の包含は、曇り度およびＴＴが両方とも、ＱＵＶ−Ｂ条件への長期暴露後でさえも許容できるレベルに留まるように、十分な保護を前記内膜に提供することができる。言い換えれば、アセンブリは透明および清澄のままであり、有意な変化は吸収スペクトルにおいて全く検出されず、図２はしたがって、ＱＵＶ−Ｂ条件への暴露前、５００時間後および２０００時間後の実施例１のアセンブリについて記録された波長（ｎｍ単位での）の関数としてのＴＴ（％単位での）を描き、すなわち、光学挙動の感知できるほどの差は全く識別することができない。
【０１１７】
比較の最後の例は、少なくとも３５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー（Ａ）の保護層としての選択の決定的重要性を示す。すなわち、保護層がこの要件に適合しないポリマーから製造されているこの場合には、アセンブリの光学特性、特に曇り度は、ＱＵＶ−Ｂへの２０００時間の暴露後にかなりの劣化を受ける。
【図１】
2013544672.tif 000009
【図２】
2013544672.tif 000010
【国際調査報告】
2013544672.tif 000011
2013544672.tif 000012
2013544672.tif 000013