(57)【要約】  次の層：ａ）材料が、ポリオレフィン成形材料、ポリアミド成形材料及びポリビニリデンフルオリド成形材料の群から選択される少なくとも１つの層、並びにｂ）材料が、ポリアリーレンエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルケトン／ポリフェニレンスルフィドブレンド、ポリフェニルスルホン及びポリアルキレンナフタラートの群から選択されるポリマーを基礎とする成形材料からなる少なくとも１つの層を有する、内側ライニングを有する結合されていない層を備えた多層構造のフレキシブル管の場合に、この外側補強層は、輸送される媒体の外側に向かって拡散する腐食性成分による腐食から特に効果的に保護される。従って、この管は特に、油又はガス運搬における海洋での適用のために適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の層
ａ）  材料が、ポリオレフィン成形材料、ポリアミド成形材料及びポリビニリデンフルオリド成形材料の群から選択される少なくとも１つの層、並びに
ｂ）  材料が、ポリアリーレンエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルケトン／ポリフェニレンスルフィドブレンド、ポリフェニルスルホン及びポリアルキレンナフタラートの群から選択されるポリマーを基礎とする成形材料からなる少なくとも１つの層
を有する、内側ライニングを有する結合されていない層を備えた多層構造のフレキシブル管。
【請求項２】
前記内側ライニングが管であることを特徴とする、請求項１記載のフレキシブル管。
【請求項３】
ｂ）の層が、ａ）の層から見て内側に配置されていることを特徴とする、請求項１及び２のいずれか１項記載のフレキシブル管。
【請求項４】
前記フレキシブル管は、前記内側ライニングの他に、
−  内側にあるカーカス、
−  １つ以上の外側にある補強層並びに
−  外側被覆
から選択される１つ以上の層を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のフレキシブル管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、結合していない層を備えた多層構造のフレキシブル管である。このフレキシブル管は、以後、便宜上及び英語の言い回しに従って、アンボンドフレキシブルパイプ（Unbonded Flexible Pipe）と言う。この種の管は、輸送される流体からのガスの拡散に高い抵抗で対向し、従って、原油、天然ガス、メタノール、ＣＯ2等の輸送のために特別な利点を有する。
【０００２】
アンボンドフレキシブルパイプは、それ自体、先行技術である。この種の管は、輸送される流体の流出に対するバリアとして、通常では、プラスチック管の形の１つの内側ライニングと、前記内側ライニングの外側の１つ以上の補強層とを有する。このアンボンドフレキシブルパイプは、外圧が高い場合に内側ライニングが崩壊することを抑制するために、前記内側ライニングの内側に付加的な層、例えば１つ以上の補強層を有していてもよい。この種の内側補強は、通常ではカーカスと言われる。更に、外部環境からこの補強層内への又は更に内側にあるポリマーの又は金属製の機能層への液体の浸入に対するバリアを設けるために、外側被覆を有することができる。
【０００３】
一般的なアンボンドフレキシブルパイプは、例えばWO 01/61232、US 6 123 1 14及びUS 6 085 799に記載されている；アンボンドフレキシブルパイプは、更に、API Recommended Practice 17B, "Recommended Practice for Flexible Pipe",第３版、２００２年３月並びAPI Specification 17J, "Specification for Unbonded Flexible Pipe",第２版、１９９９年１１月に詳細に特徴付けられている。
【０００４】
「アンボンド（unbonded）」の表現は、この関連で、補強層及びプラスチック層を含めた複数の層の少なくとも２つが、構造的に相互に結合されていないことを意味する。実際に、この管は、少なくとも２つの補強層を有し、これらの補強層は管の長さにわたり直接的にも、間接的に、つまり他の層を介しても、相互に結合されていない。それにより、この管は、輸送を目的として巻き取るために、曲げやすくかつ十分にフレキシブルである。
【０００５】
この種のアンボンドフレキシブルパイプは、多様な海洋での適用並びに多様な陸上での適用での多様な実施態様で、液体、ガス及びスラリーの輸送のために使用される。この種のアンボンドフレキシブルパイプは、例えば流体の輸送のために、管の長さにわたり極めて高いか又は極めて異なる水圧が存在する場所で、例えば海底から海面に達するまで又は海面付近に達するまで高く延びる上昇管の形で、更には一般に、多様な装置間での液体又はガスの輸送のための管として、大深度の海底に敷設されている管として、又は海面付近の装置間の管として使用することができる。
【０００６】
慣用のフレキシブル管の場合に、単数の補強層又は複数の補強層は、大抵はスパイラル状に配置されたスチールワイヤ、スチール異形材又はスチールテープからなり、この個々の層は管軸に対して相対的に多様な巻き付け角で構成されていてもよい。その他に、少なくとも１つの補強層又は全ての補強層が、例えば一般にポリマーマトリックス中に埋め込まれている繊維束又は繊維組織の形の繊維、例えばガラス繊維からなる実施態様もある。
【０００７】
この内側ライニングは、先行技術では通常、ポリオレフィン、例えばポリエチレン（架橋されていてもよい）、ポリアミド、例えばＰＡ１１又はＰＡ１２又はポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）からなる。
【０００８】
ポリエチレンは、原油又は天然ガスと接触して著しく膨潤し、次いでクリープを引き起こすという欠点がある。更に、輸送される無極性媒体はポリエチレン壁を通過して著しく外側に向かって透過する。この理由から、ポリエチレンは、一般に、生成物流と直接接触する導管のために使用されず、主にいわゆる注水管のために使用される。
【０００９】
ポリアミド、例えばＰＡ１１又はＰＡ１２は、その極めて良好な機械的特性、炭化水素に対する抜群の耐性及び僅かな膨潤のために、内側ライニングのための材料として極めて良好に適している。ポリアミドのこの特別な適性は、刊行物OTC 5231 "Improved Thermoplastic Materials for Offshore Flexible Pipes"に詳細に記載されていた。しかしながらポリアミドは、最大で約７０℃までで使用できるにすぎない、それというのも高温の場合では原油又は天然ガス中に含まれるプロセス水により加水分解が進むためである。この加水分解によりポリアミドの分子量は著しく低減し、その機械的特性は著しく悪化し、この管は最終的に機能しなくなる。加水分解特性の決定のための詳細な試験手順は、ＰＡ１１についてはAPI 17TR2に記載されており、ＰＡ１２について同様に適用することができる。
【００１０】
ＰＶＤＦは最大１３０℃まで使用される。これは、変性に応じて、約１３０℃までの高めた温度でも僅かな圧縮歪で剛性である。しかしながら、１３０℃を超える温度で、内圧の低下の際に、気泡形成及びマイクロフォーム形成が想定される。ＰＶＤＦは、特に超臨界ＣＯ2中で、著しく約２５％まで膨潤し、この良好な浸透遮断（この良好な浸透遮断は悪い拡散と同じ意味である）から圧力低下時に生じる気泡形成が起こる。この場合、層内部で局所的にガス脱着が生じ、この場合に材料の凝集力強度が勝っている。
【００１１】
一般に、この種のアンボンドフレキシブルパイプを原油又は天然ガスの輸送のため又は他の腐食性の媒体の輸送のために使用する場合に、輸送される媒体の不所望な及び腐食性の成分が前記内側ライニングを通過して拡散し、前記補強のワイヤ又は異形材を攻撃するという問題が生じる。この問題は、特に内側から外側への硫化水素の透過の場合に生じる。
【００１２】
これは外側の補強層のために高合金綱を使用することにより是正できる。しかしながら、これは高価なばかりではなく、管の質量を高めてしまう、それというのも高合金綱は低合金綱よりも低い強度を有することが多く、従って最終製品の同等の強度を達成するためにより厚い寸法にする必要があるためである。従って、先行技術では、この問題を解決するために多様なアプローチが存在する。
【００１３】
WO 00/17479では、内側ライニングを通過して空間内へ拡散する不所望なガス及び液体を除去するために、内側ライニングと外側被覆との間の空間を洗浄できるという解決策を記載している。しかしながら、この種の解決策は手間がかかり、何時でも実施できるわけではない。
【００１４】
WO 02/31394では、海洋での適用の場合に海水を外側補強層と接触させ、その際、内側ライニングを通過して拡散するガス及び液体を洗い流すことを提案している。もちろん、海水自体は腐食性である。
【００１５】
US 6 006 788では、内側の気密な波形金属管を備えたフレキシブル管が記載されている。しかしながら、この管は相対的に剛性である、それというのもこの波形金属管は、機械的に安定であるために最小の厚さを有していなければならないためである。更に、この金属管自体は、輸送される腐食性の媒体に対して安定でなければならない。従って、このタイプの管は、極めて限定的に適用されるだけである。
【００１６】
本発明の課題は、輸送される媒体の腐食性の成分の透過を、外側補強層の腐食が明らかに低減されるように効果的に抑制する内側ライニングを提供することである。
【００１７】
意外にも、前記課題は硫化水素及び他の腐食性の化合物に対してバリア層を設けることにより解決することができる。
【００１８】
この種のコンセプトは、すでにWO 2005/028198に言及されている。この内側ライニングは、この場合、厚いポリマー層と、メタン、硫化水素、ＣＯ2及び水からなる群から選択される流体に対して遮断特性を有する薄いフィルムとからなる。この厚いポリマー層とこのフィルムの材料について、２つの同じリストが記載されていて、このフィルムは更に金属からなることができる。この後者の金属の実施態様はこの複数の実施例でカバーされている。従って、WO 2005/028198は、要求される周囲環境条件（高い圧力差及び高温）での作業においても持続的に維持される、硫化水素に対してまさに効果的なバリアを形成するためにポリマー材料を組み合わせるという教示を含んでいない。
【００１９】
本発明の主題は、次の層を有する内側ライニングを有するアンボンドフレキシブルパイプである：
ａ）  材料が、ポリオレフィン成形材料、ポリアミド成形材料及びポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）成形材料の群から選択される少なくとも１つの層、並びに
ｂ）  材料が、ポリアリーレンエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルケトン／ポリフェニレンスルフィドブレンド、ポリフェニルスルホン及びポリアルキレンナフタラートの群から選択されるポリマーを基礎とする成形材料からなる少なくとも１つの層。
【００２０】
ｂ）の層は、内側ライニングの外側に位置することができるが；好ましくはこの層は内側に配置されている。
【００２１】
ａ）及びｂ）の層の他に、特別な機能を満たさなければならない場合に、他の層を有することもできる。
【００２２】
この個々の層は、定着剤を介して相互に結合されていてもよく；適切な定着剤は当業者に公知である。所定の初期付着はアンボンドフレキシブルパイプの製造を容易にするが；この作業のためにはこの層付着は絶対に必要であるわけではない。作業時に結合されていない層の間にガスが蓄積される場合には、このガスを適切な構造的措置で導出させることができる。しかしながら、このガスの蓄積は、好ましい実施態様の場合に、ｂ）の層が内側に配置されている場合に著しく低減される。
【００２３】
可能な実施態様の場合には、内側ライニングの内側にカーカスが存在する。この種のカーカス及びその構造は先行技術である。他の可能な実施態様の場合に、アンボンドフレキシブルパイプは、特に高い外圧下に作業されない場合にはカーカスを有しない。
【００２４】
このアンボンドフレキシブルパイプは、更に、内側ライニングの外側に１つ又は複数の補強層を有し、この補強層は通常ではスパイラル状に配置されたスチールワイヤ、スチール異形材又はスチールテープからなる。この補強層の構造は先行技術である。好ましくは、この補強層の少なくとも１つは、内圧に対して耐性であるように構成されていて、この補強層の他の少なくとも１つは、引張力に対して耐性であるように構成されている。この単数の補強層又は複数の補強層には、通常では熱可塑性成形材料又はエラストマーからなる管又はチューブの形の外側被覆が続いていてもよい。
【００２５】
ａ）の層のために使用したポリオレフィンは、第１にポリエチレン、特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、又はイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンであることができる。このポリエチレンは、好ましくは、通常ではラジカル開始剤を用いた反応により又はグラフトされたシリル基の水分により開始する架橋により架橋されている。このポリプロピレンはホモポリマー又は、コモノマーとしてエチレン又は１−ブテンとのコポリマーであり、ランダムコポリマーもブロックコポリマーも使用することができる。さらに、このポリプロピレンは、例えば先行技術に応じてエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）又はＥＰＤＭを用いて耐衝撃性に改質することができる。
【００２６】
ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）は当業者に公知である、多くのタイプが市販されている。これは通常ではホモポリマーとして使用される。本発明の場合には、ポリビニリデンフルオリドとして、４０質量％まで他のモノマーを有するビニリデンフルオリドを基礎とするコポリマーが含有されていてもよい。このような付加的モノマーとして、例えば、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロペン及びヘキサフルオロプロペンが挙げられる。
【００２７】
このポリオレフィン成形材料又はＰＶＤＦ成形材料は、通常の助剤及び添加剤を含有することができる。ＰＶＤＦ又はポリオレフィンの割合は、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも７０質量％、殊に好ましくは少なくとも８０質量％及びさらに特に好ましくは少なくとも９０質量％である。
【００２８】
ａ）の層のポリアミドは、ジアミン及びジカルボン酸の組合せから、ω−アミノカルボン酸又は相応するラクタムから製造可能である。基本的に、全てのポリアミド、例えばＰＡ６、ＰＡ６６又はこれらを基礎として、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸から誘導される単位とのコポリアミド、並びにＰＡ９Ｔ及びＰＡ１０Ｔ及びこれらと他のポリアミドとのブレンドを使用することができる。好ましい実施態様の場合に、ポリアミドのモノマー単位は平均して少なくとも８個、少なくとも９個又は少なくとも１０個のＣ原子を有する。ラクタムの混合物の場合には算術平均が計算される。ジアミンとジカルボン酸との組合せの場合には、ジアミンのＣ原子とジカルボン酸のＣ原子との算術平均が、好ましい実施態様の場合に少なくとも８、少なくとも９又は少なくとも１０でなければならない。適切なポリアミドは、例えば、ＰＡ６１０（ヘキサメチレンジアミン［６個のＣ原子］とセバシン酸［１０個のＣ原子］とから製造可能、従ってモノマー単位中のＣ原子の平均はこの場合では８）、ＰＡ８８（オクタメチレンジアミンと１，８−オクタン二酸とから製造）、ＰＡ８（カプリルラクタムから製造）、ＰＡ６１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０８、ＰＡ９、ＰＡ６１３、ＰＡ６１４、ＰＡ８１２、ＰＡ１２８、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０、ＰＡ８１４、ＰＡ１４８、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１０１４、ＰＡ１２１２及びＰＡ１２である。ポリアミドの製造は先行技術である。もちろん、これらを基礎とするコポリアミドを使用することもでき、その際、場合によりモノマー、例えばカプロラクタムを併用することも可能である。
【００２９】
このポリアミドはポリエーテルアミドであってもよい。ポリエーテルアミドは、原則として、例えばDE-OS 30 06 961から公知である。このポリエーテルアミドは、コモノマーとしてポリエーテルジアミンを含有する。適切なポリエーテルジアミンは、相応するポリエーテルジオールを還元アミノ化又はアクリルニトリルとのカップリング、引き続く水素化による変換によって得られる（例えば、EP-A-0 434 244；EP-A-0 296 852）。このポリエーテルアミドは一般に２３０〜４０００の数平均分子量を有し；このポリエーテルアミドの割合は、好ましくは５〜５０質量％である。
【００３０】
プロピレングリコールから出発する市場で入手可能なポリエーテルジアミンはHuntsman社のJEFFAMIN（登録商標）D-タイプとして市販されている。基本的に、１，４−ブタンジオール又は１，３−ブタンジオールから出発するポリエーテルジアミン、又は例えばジオールから由来する単位の統計的分布又はブロック状の分布を有する混合型に構成されたポリエーテルジアミンも良好に適している。
【００３１】
同様に、多様なポリアミドの混合物も、十分な相溶性を前提として、使用することができる。相溶性のポリアミドの組合せは当業者に公知であり；例えば、この場合、ＰＡ１２／ＰＡ１０１２、ＰＡ１２／ＰＡ１２１２、ＰＡ６１２／ＰＡ１２、ＰＡ６１３／ＰＡ１２、ＰＡ１０１４／ＰＡ１２及びＰＡ６１０／ＰＡ１２並びにＰＡ１１との相応する組合せが挙げられる。疑わしい場合には、相溶性の組合せを日常試験により見つけ出すことができる。
【００３２】
可能な実施態様の場合には、狭い意味範囲でのポリアミド３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９８質量％、特に好ましくは５０〜９６質量％と、ポリエーテルアミド１〜７０質量％、好ましくは２〜６０質量％、特に好ましくは４〜５０質量％とからなる混合物を使用する。
【００３３】
ポリアミドの他に、この成形材料は他の成分、例えば耐衝撃性改良剤、他の熱可塑性プラスチック、可塑剤及び他の通常の添加剤を含有することができる。ポリアミドは成形材料のマトリックスを形成することが必要なだけである。
【００３４】
適切な耐衝撃製改良剤は、例えばエチレン／α−オレフィンコポリマーであり、好ましくは次のものから選択される：
ａ）  エチレンを２０〜９６質量％、好ましくは２５〜８５質量％有するエチレン／Ｃ3〜Ｃ12−α−オレフィンコポリマー。Ｃ3〜Ｃ12−α−オレフィンとして、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ドデセンが使用される。これについての典型的な例は、エチレン−プロピレンゴム並びにＬＬＤＰＥ及びＶＬＤＰＥである。
ｂ）  エチレンを２０〜９６質量％、好ましくは２５〜８５質量％及び非共役ジエン、例えばビシクロ（２．２．１）ヘプタジエン、ヘキサンジエン−１，４、ジシクロペンタジエン又は５−エチリデンノルボルネンを最大で約１０質量％有するエチレン／Ｃ3〜Ｃ12−α−オレフィン／非共役ジエンターポリマー。Ｃ3〜Ｃ12−α−オレフィンとして、同様に、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ドデセンが使用される。
【００３５】
例えばチーグラー・ナッタ触媒を用いたこれらのコポリマー又はターポリマーの製造は、先行技術である。
【００３６】
他の適切な耐衝撃性改良剤は、スチレン−エチレン／ブチレンブロックコポリマーである。この場合、好ましくはスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）が使用され、これはスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーの水素化により得られる。しかしながらジブロック系（ＳＥＢ）又はマルチブロック系も使用することができる。この種のブロックコポリマーは先行技術である。
【００３７】
これらの耐衝撃性改良剤は、好ましくは酸無水物基を有し、この酸無水物基は公知のように、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルを有する主鎖ポリマーの熱反応又はラジカル反応により、前記ポリアミドとの良好な結合のために十分な濃度で導入することができる。適切な試薬は、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸、シトラコン酸無水物、アコニット酸又はイタコン酸無水物である。このように、好ましくは不飽和無水物基０．１〜４質量％が耐衝撃性改良剤にグラフトされている。先行技術により、この不飽和ジカルボン酸無水物又はその前駆体を、他の不飽和モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン又はインデンと一緒にグラフトすることもできる。
【００３８】
他の適切な耐衝撃性改良剤は、次のモノマーの単位を有するコポリマーである：
ａ）  ２〜１２個のＣ原子を有する１種以上のα−オレフィン  ２０〜９４．５質量％、
ｂ）  次のものから選択される１種以上のアクリル系化合物  ５〜７９．５質量％
−  アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの塩、
−  アクリル酸又はメタクリル酸と、場合により遊離ヒドロキシル官能基又はエポキシ官能基を有していてもよいＣ1〜Ｃ12−アルコールとのエステル、
−  アクリルニトリル又はメタクリルニトリル、
−  アクリルアミド又はメタクリルアミド、
ｃ）  オレフィン系不飽和エポキシド、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド、オキサゾリン又はオキサジノン  ０．５〜５０質量％。
【００３９】
このコポリマーは、例えば次のモノマーから構成される（この場合、この列挙は完璧なものではない）：
ａ）  α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ドデセン；
ｂ）  アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの塩、例えば対イオンとしてＮａ+又はＺｎ2+との塩；メチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−プロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、ｎ−オクチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、イソノニルアクリラート、ドデシルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−プロピルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、４−ヒドロキシブチルメタクリラート、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ν，Ν−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ν，Ν−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）メタクリルアミド；
ｃ）  ビニルオキシラン、アリルオキシラン、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、アコニット酸無水物、イタコン酸無水物、更にこれらの無水物から水との反応により得られたジカルボン酸；マレインイミド、Ｎ−メチルマレインイミド、Ｎ−エチルマレインイミド、Ｎ−ブチルマレインイミド、Ｎ−フェニルマレインイミド、アコニット酸イミド、Ｎ−メチルアコニット酸イミド、Ｎ−フェニルアコニット酸イミド、イタコン酸イミド、Ｎ−メチルイタコン酸イミド、Ｎ−フェニルイタコン酸イミド、Ｎ−アクリロイルカプロラクタム、Ｎ−メタクリロイルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルラウリンラクタム、Ｎ−メタクリロイルラウリンラクタム、ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリン、アリルオキサゾリン、ビニルオキサジノン又はイソプロペニルオキサジノン。
【００４０】
グリシジルアクリラート又はグリシジルメタクリラートを使用する場合には、これらは同時にアクリル系化合物ｂ）としても機能するため、このグリシジル（メタ）アクリラートが十分な量の場合には他のアクリル系化合物を含める必要はない。この特別な実施態様の場合には、コポリマーは次のモノマーの単位を有する：
ａ）  ２〜１２個のＣ原子を有する１種以上のα−オレフィン  ２０〜９４．５質量％、
ｂ）  次のものから選択される１種以上のアクリル系化合物  ０〜７９．５質量％
−  アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの塩、
−  アクリル酸又はメタクリル酸とＣ1〜Ｃ12−アルコールとのエステル、
−  アクリルニトリル又はメタクリルニトリル、
−  アクリルアミド又はメタクリルアミド、
ｃ）  エポキシ基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステル  ０．５〜８０質量％、
その際、ｂ）とｃ）との合計は、少なくとも５．５質量％である。
【００４１】
このコポリマーは、その特性にあまり不利な影響が及ぼされない限り、他の重合により組み込まれるモノマー、例えばマレイン酸ジメチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル又はスチレンを少量含むことができる。
【００４２】
この種のコポリマーの製造は先行技術である。この多数の他のタイプは、例えば、LOTADER（登録商標）（Arkema；エチレン／アクリラート／三成分又はエチレン／グリシジルメタクリラート）の商品名の下で市販製品として入手可能である。
【００４３】
好ましい実施態様の場合に、このポリアミド成形材料は、この場合次の成分を有する：
１．  ポリアミド  ６０〜９６．５質量部
２．  酸無水物基を含有する耐衝撃性成分（この場合、この耐衝撃性成分はエチレン／α−オレフィンコポリマー及びスチレン−エチレン／ブチレンブロックコポリマーから選択される）  ３〜３９．５質量部、
３．  次のモノマーの単位を含有するコポリマー  ０．５〜２０質量部：
ａ）  ２〜１２個のＣ原子を有する１種以上のα−オレフィン  ２０〜９４．５質量％、
ｂ）  次のものから選択される１種以上のアクリル系化合物  ５〜７９．５質量％
−  アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの塩、
−  アクリル酸又はメタクリル酸と、場合により遊離ヒドロキシル官能基又はエポキシ官能基を有していてもよいＣ1〜Ｃ12−アルコールとのエステル、
−  アクリルニトリル又はメタクリルニトリル、
−  アクリルアミド又はメタクリルアミド、
ｃ）  オレフィン系不飽和エポキシド、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド、オキサゾリン又はオキサジノン  ０．５〜５０質量％、
その際、１、２及び３の成分の質量部の合計は１００である。
【００４４】
他の実施態様の場合に、この成形材料は次のものを含有する：
１．  ポリアミド  ６５〜９０質量部、特に好ましくは７０〜８５質量部、
２．  耐衝撃性改良剤  ５〜３０質量部、特に好ましくは６〜２５質量部、殊に好ましくは７〜２０質量部、
３．  好ましくは次のモノマーの単位を有するコポリマー  ０．６〜１５質量部、特に好ましくは０．７〜１０質量部：
ａ）  １種以上のα−オレフィン  ３０〜８０質量％
ｂ）  一種以上のアクリル系化合物  ７〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％、
ｃ）  オレフィン系不飽和エポキシド、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド、オキサゾリン又はオキサジノン  １〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％。
【００４５】
耐衝撃性成分として、更にニトリルゴム（ＮＢＲ）又は水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）（これらは場合により官能基を有している）を使用することができる。相応する成形材料は、US2003/0220449A1に記載されている。
【００４６】
ポリアミド成形材料中に含まれることができる他の熱可塑性プラスチックは、第一にポリオレフィンである。この他の熱可塑性プラスチックは、一実施態様の場合に、上記の耐衝撃性改良剤の場合に記載したように、酸無水物基を有することができ、次いで場合により官能化されていない耐衝撃性改良剤と一緒に存在することができる。他の実施態様の場合には、この他の熱可塑性プラスチックは官能化されておらず、成形材料中で官能化された耐衝撃性改良剤又は官能化されたポリオレフィンと組み合わせて存在する。この「官能化された」の概念は、先行技術によるポリマーが、ポリアミド末端基と反応することができる基、例えば酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基又はオキサゾリン基を備えていることを意味する。この場合、次の組成が好ましい：
１．  ポリアミド  ５０〜９５質量部、
２．  官能化されたか又は官能化されていないポリオレフィン  １〜４９質量部並びに
３．  官能化されたか又は官能化されていない耐衝撃性改良剤  １〜４９質量部、
その際、１、２及び３の成分の質量部の合計は１００である。
【００４７】
ポリオレフィンは、この場合、例えばポリエチレン又はポリプロピレンである。基本的に全ての市販のタイプを使用することができる。例えば次のものが挙げられる：高密度、中密度又は低密度線状ポリエチレン、ＬＤＰＥ、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、イソタクチック又はアタクチックホモポリプロピレン、プロペンとエテン及び／又はブテン−１とのランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマーなど。このポリオレフィンは、例えばチーグラー・ナッタによる、フィリップス法による、メタロセンを用いた又はラジカルによる公知の全ての方法により製造することができる。このポリアミドは、この場合、例えばＰＡ６及び／又はＰＡ６６であることもできる。
【００４８】
可能な実施態様の場合に、この成形材料は、可塑剤を１〜２５質量％、特に好ましくは２〜２０質量％、殊に好ましくは３〜１５質量％含有する。
【００４９】
ポリアミドの場合の可塑剤及びその使用は公知である。ポリアミドに適している可塑剤に関する一般的な概要は、Gaechter/Mueller著、Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 第２版、２９６頁から推知できる。
【００５０】
可塑剤として適した通常の化合物は、例えばアルコール成分中に２〜２０個のＣ原子を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステル又はアミン成分中に２〜１２個のＣ原子を有するアリールスルホン酸のアミド、好ましくは安息香酸のアミドである。可塑剤として、特にｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｉ−ヘキサデシルエステル、トルエンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、ベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチルアミド又はベンゼンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドが挙げられる。
【００５１】
更に、この成形材料は、所定の特性の調節のために必要な通常の量の添加剤を含有することができる。この例は、顔料又は充填剤、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、硫化亜鉛、補強繊維、例えばガラス繊維、加工助剤、例えばワックス、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸カルシウム、酸化防止剤、ＵＶ安定剤並びに生成物に帯電防止特性を付与する添加物、例えば炭素繊維、黒鉛繊維、ステンレス鋼からなる繊維又は伝導性カーボンブラックである。
【００５２】
成形材料中のポリアミドの割合は、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも７０質量％、殊に好ましくは少なくとも８０質量％及びさらに特に好ましくは少なくとも９０質量％である。
【００５３】
ｂ）の層のポリアリーレンエーテルケトンは、式
（−Ａｒ−Ｘ−）及び（−Ａｒ′−Ｙ−）
の単位を有する。前記式中、Ａｒ及びＡｒ′は、二価の芳香族基、好ましくは１，４−フェニレン、４，４′−ビフェニレン並びに１，４−、１，５−又は２，６−ナフチレンを表す。Ｘは、電子吸引基、好ましくはカルボニル又はスルホニルであり、Ｙは、他の基、例えばＯ、Ｓ、ＣＨ2、イソプロピリデンなどを表す。この場合、前記基Ｘの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％及び特に好ましくは少なくとも８０％は、カルボニル基を表し、前記基Ｙの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、特に好ましくは少なくとも８０％は酸素からなる。
【００５４】
好ましい実施態様の場合に、前記基Ｘの１００％はカルボニル基からなり、前記基Ｙの１００％は酸素からなる。この実施態様の場合に、ポリアリーレンエーテルケトンは、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ；式Ｉ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ；式ＩＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ；式ＩＩＩ）又はポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ；式ＩＶ）であることができるが、もちろんカルボニル基及び酸素基の他の配置も可能である。
【化１】
2013524131.tif 000002
【００５５】
このポリアリーレンエーテルケトンは部分結晶性であり、これは、例えばＤＳＣ分析において結晶融点Ｔmを探し出すことにより示され、この結晶融点は、大きさに応じてたいていの場合３００℃またはそれ以上である。
【００５６】
このポリフェニレンスルフィドは、式
（−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−）
の単位を有する。好ましくは、少なくとも５０質量％が、少なくとも７０質量％が又は少なくとも９０質量％が上記単位からなる。残りの単位は、ポリアリーレンエーテルケトンの場合に上記されているような単位又は三官能性又は四官能性の分岐単位であることができ、この分岐単位は合成時に例えばトリクロロベンゼン又はテトラクロロベンゼンの併用から生じる。ポリフェニレンスルフィドは、多くのタイプ又は成形材料の形で市販されている。
【００５７】
ポリアリーレンエーテルケトン／ポリフェニレンスルフィドブレンドの場合には、両方の成分はそれぞれの想定できる混合比で存在することができるため、純粋なポリアリーレンエーテルケトンから純粋なポリフェニレンスルフィドまでの組成範囲は透き間なく埋められる。一般に、このブレンドは、ポリアリーレンエーテルケトンを少なくとも０．０１％又はポリフェニレンスルフィドを少なくとも０．０１質量％含有する。好ましい実施態様の場合には、ポリアリーレンエーテルケトンを少なくとも５０質量％含有する。
【００５８】
ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）は、モノマーの４，４′−ジヒドロキシビスフェニル及び４，４′−ジクロロジフェニルスルホンから工業的に製造される。これは、例えば商品名RADEL R（登録商標）で市場で入手できる。
【００５９】
このポリアルキレンナフタラートは、２〜８個のＣ原子を有する脂肪族又は脂環式ジオール並びにナフタリンジカルボン酸から誘導される。適切なジオールは、例えばエタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタジオール、ネオペンチルグリコール並びに１，４−シクロヘキサンジメタノールである。適切なナフタリンジカルボン酸は、例えば１，４−、１，５−、２，６−又は２，７−ナフタリンジカルボン酸である。好ましいポリアルキレンナフタラートは、特にポリエチレン−２，６−ナフタラート、ポリプロピレン−２，６−ナフタラート、ポリブチレン−２，６−ナフタラート並びにポリヘキシレン−２，６−ナフタラートである。
【００６０】
ｂ）の層の成形材料は、通常の助剤及び添加剤並びに場合により他のポリマーを含有することができ、ポリアリーレンエーテルケトンの場合には、例えばフッ素ポリマー、例えばＰＦＡ（テトラフルオロエテンとペルフルオロビニルメチルエーテルとからのコポリマー）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ＬＣＰ、例えば液晶ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）又は他の高温安定性ポリマー及びポリフェニレンスルフィドの場合には、例えば、エチレンと極性のコモノマーとのコポリマー又はターポリマーである。ポリアリーレンエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルケトン／ポリフェニレンスルフィドブレンド、ポリフェニルスルホン又はポリアルキレンナフタラートの割合は、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも７０質量％、殊に好ましくは少なくとも８０質量％、さらに特に好ましくは少なくとも９０質量％である。
【００６１】
可能な層配置についての例は、それぞれ外側から内側に向かって次のようである：
ポリアミド／ポリアリーレンエーテルケトン
ポリアミド／ＰＰＳ
ポリアミド／ＰＰＳ／ポリアミド
ポリアミド／ポリアルキレンナフタラート／ポリアミド
ポリアミド／ポリアルキレンナフタラート／フッ素ポリマー
ポリアミド／ポリアルキレンナフタラート／ポリプロピレン
ポリアミド／ポリアルキレンナフタラート／ポリプロピレン／フッ素ポリマー
ポリアミド／ポリアルキレンナフタラート／ＨＤＰＥ
ポリアミド／ポリアルキレンナフタラート／シンジオタクチックポリスチレン／フッ素ポリマー
ポリアリーレンエーテルケトン／ポリアミド
ポリアリーレンエーテルケトン／ポリアミド／ポリアリーレンエーテルケトン
ＰＰＳ／ポリアミド
ＨＤＰＥ又はＰＰ／ポリアリーレンエーテルケトン
ＨＤＰＥ又はＰＰ／ＰＰＳ
ＨＤＰＥ又はＰＰ／ＰＰＳ／ＨＤＰＥ又はＰＰ
ＨＤＰＥ又はＰＰ／ポリフェニルスルホン／ＨＤＰＥ又はＰＰ
ＰＶＤＦ／ポリアリーレンエーテルケトン
ＰＶＤＦ／ポリアリーレンエーテルケトン／ＰＶＤＦ
ＰＶＤＦ／ＰＰＳ
ＰＶＤＦ／ＰＰＳ／他のフッ素ポリマー
ＰＶＤＦ／ポリフェニルスルホン／ＰＶＤＦ
ＰＶＤＦ／ポリフェニルスルホン／ＰＰ
【００６２】
このＨＤＰＥは、この場合に未架橋であるか又は好ましくは架橋されていることができる。
【００６３】
この内側ライニングの内径は、一般に少なくとも３０ｍｍ、少なくとも４０ｍｍ、少なくとも５０ｍｍ又は少なくとも６０ｍｍであり、並びに最大９００ｍｍ、最大８００ｍｍ、最大７００ｍｍ又は最大６２０ｍｍであるが；個々の場合にはこれを上回るか又はこれを下回ることができる。この内側ライニングの全層厚は、一般に少なくとも２ｍｍ、少なくとも２．５ｍｍ、少なくとも３ｍｍ、少なくとも４ｍｍ又は少なくとも５ｍｍであり、並びに最大で５０ｍｍ、４０ｍｍ、最大で３０ｍｍ、最大で２５ｍｍ、最大で２０ｍｍ又は最大で１６ｍｍであるが、個々の場合にはこれを上回るか又はこれを下回ることができる。ｂ）の層の厚さは、全体の層厚の０．５〜５０％、好ましくは１〜４０％、特に好ましくは２〜３０％である。この場合、ｂ）の層の厚さは、好ましくは最大１０ｍｍである。
【００６４】
この内側ライニングは、先行技術によると共押出、個々の層の巻付押出（Wickelextrusion）又は場合によるテープの巻き付けにより製造される。
【００６５】
本発明による層の組合せの場合に、腐食性成分、例えばＨ2Ｓの透過は有効に抑制することができる。従って、外側補強層における腐食の危険性は大幅に低減される。それにより、高合金鋼の代わりにより強固な、低合金綱を用いる可能性も生じる。このことは、同じ強度値で構造的により軽量の構成を可能にする。従って、全体として管構造の質量を低減でき、それによりより深い海底を開発することができる。
【００６６】
本発明の他の好ましい実施態様は、付加的に外側被覆のために、硫化水素などの腐食性の成分にとって高い透過性を有する材料を選択することにある。適切な材料は、例えばＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ並びにエラストマー、例えばSantoprene（商標）である。このようにして、全ての対策にもかかわらず内側ライニングを透過する少量の物質が、内側ライニングと外側被覆との間の空間に蓄積されることを抑制される。それにより、腐食の危険性は更に低減される。
【国際調査報告】
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