(57)【要約】本発明は、硫化／セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ／Ｓｅ）のコーティングされた基板および膜を製造するための分子前駆体および方法に関する。そのような膜は、光起電デバイスの製造において有用である。また本発明は、コーティングされた基板を製造するための方法、および光起電デバイスを製造するための方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、
ｉｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、
ｉｉｉ）任意選択的に、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源、および
ｉｖ）液体カルコゲン化合物、溶媒またはそれらの混合物を含む媒体
を含むＣＩＧＳ／Ｓｅの分子前駆体であって、
前記銅供給源が硫化銅またはセレン化銅であり、かつ前記インジウム供給源が硫化インジウムまたはセレン化インジウムである場合、前記媒体はヒドラジンを含まないことを条件とする分子前駆体。
【請求項２】
前記分子前駆体が約９０℃より高い温度で熱処理されている、請求項１に記載の分子前駆体。
【請求項３】
Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が約１である、請求項１に記載の分子前駆体。
【請求項４】
前記分子前駆体中の（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）に対する全カルコゲンのモル比が少なくとも約１である、請求項１に記載の分子前駆体。
【請求項５】
前記分子前駆体がカルコゲン化合物をさらに含む、請求項１に記載の分子前駆体。
【請求項６】
前記カルコゲン化合物が、元素状Ｓ、元素状Ｓｅ、ＣＳ２、ＣＳｅ２、ＣＳＳｅ、Ｒ１Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｓｅ−Ｚ、Ｒ１Ｓ−ＳＲ１、Ｒ１Ｓｅ−ＳｅＲ１、Ｒ２Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓｅ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓｅ−Ｚおよびそれらの混合物からなる群から選択され、
各Ｚは、Ｈ、ＮＲ４４およびＳｉＲ５３からなる群から独立して選択され、
各Ｒ１およびＲ５は、ヒドロカルビル、およびＯ−、Ｎ−、Ｓ−、ハロゲン−またはトリ（ヒドロカルビル）シリルで置換されたヒドロカルビルからなる群から独立して選択され、
各Ｒ２は、ヒドロカルビル、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−、ハロゲン−またはトリ（ヒドロカルビル）シリルで置換されたヒドロカルビル、およびＯ−、Ｎ−、Ｓ−またはＳｅをベースとする官能基からなる群から独立して選択され、および
各Ｒ４は、水素、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−、ハロゲン−またはトリ（ヒドロカルビル）シリルで置換されたヒドロカルビル、およびＯ−、Ｎ−、Ｓ−またはＳｅをベースとする官能基からなる群から独立して選択される
請求項５に記載の分子前駆体。
【請求項７】
前記窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子が、アミド；アルコキシド；アセチルアセトネート；カルボキシレート；ヒドロカルビル；Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−、ハロゲン−またはトリ（ヒドロカルビル）シリルで置換されたヒドロカルビル；チオレートおよびセレノレート；チオ−、セレノ−およびジチオカルボキシレート；ジチオ−、ジセレノ−およびチオセレノカルバメート；およびジチオキサントゲネートからなる群から選択される、請求項１に記載の分子前駆体。
【請求項８】
前記インクが、元素状硫黄、元素状セレンまたは元素状硫黄とセレンとの混合物をさらに含み、そして元素状（Ｓ＋Ｓｅ）のモル比が前記銅供給源に対して約０．２〜約５である、請求項１に記載の分子前駆体。
【請求項９】
Ａ）基板と、
Ｂ）ＣＩＧＳ／Ｓｅの分子前駆体を含み、前記基板上に配置される少なくとも１つの層と
を含むコーティングされた基板であって、
前記ＣＩＧＳ／Ｓｅの分子前駆体が、
ｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、
ｉｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、および
ｉｉｉ）任意選択的に、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源
を含み、
前記銅供給源またはインジウム供給源の少なくとも１つが、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する錯体を含む
コーティングされた基板。
【請求項１０】
Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が約１である、請求項９に記載のコーティングされた基板。
【請求項１１】
前記分子前駆体中の（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）に対する全カルコゲンのモル比が少なくとも約１である、請求項９に記載のコーティングされた基板。
【請求項１２】
前記分子前駆体がカルコゲン化合物をさらに含む、請求項９に記載のコーティングされた基板。
【請求項１３】
基板上にＣＩＧＳ／Ｓｅの分子前駆体を配置して、コーティングされた基板を形成する工程を含む方法であって、
前記分子前駆体が、
ｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、
ｉｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、
ｉｉｉ）任意選択で、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源、および
ｉｖ）液体カルコゲン化合物、溶媒またはそれらの混合物を含む媒体
を含み、
前記銅供給源が硫化銅またはセレン化銅であり、かつ前記インジウム供給源が硫化インジウムまたはセレン化インジウムである場合、前記媒体はヒドラジンを含まないことを条件とする
方法。
【請求項１４】
Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が約１である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記分子前駆体がカルコゲン化合物をさらに含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化／セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ／Ｓｅ）のコーティングされた基板および膜を製造するための分子前駆体および方法に関する。そのような膜は、光起電デバイスの製造において有用である。また本発明は、コーティングされた基板を製造するための方法、および光起電デバイスを製造するための方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、参照によって本明細書に組み込まれる２０１０年１２月３日出願の米国仮特許出願第６１／４１９３５１号および２０１０年１２月３日出願の米国仮特許出願第６１／４１９３５５号の優先権を主張する。
【０００３】
集合的に硫化／セレン化銅インジウムガリウムまたはＣＩＧＳ／Ｓｅとして知られているＣｕ（ＩｎｙＧａ１−ｙ）（ＳｘＳｅ２−ｘ）（式中、０＜ｙ≦１および０≦ｘ≦２）の組成を有する半導体は、エネルギー吸収材としてのそれらのユニークな構造および電気的特性のために、薄膜光起電用途の最も見込みのある候補である。しかしながら、ＣＩＧＳ／Ｓｅ薄膜を製造するための真空をベースとする現在の技術（例えば、熱蒸発、スパッタリング）は複雑な装置を必要とし、したがって、高価となる傾向がある。加えて、チャンバー壁での析出によって材料が浪費され、そして供給源から、しばしば加熱された基板上に材料を蒸発またはスパッタリングさせるために有意なエネルギーが必要とされる。
【０００４】
対照的に、ＣＩＧＳ／Ｓｅへの溶液をベースとする方法は、真空をベースとする方法より安価であるのみならず、典型的により低いエネルギー投入を有し、そして基板上に精密かつ直接的に材料を析出させることによって、原材料の１００％近くを利用することができる。加えて、溶液をベースとする方法は、可撓性基板上での高スループットのロール−ツー−ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）処理に容易に適応可能である。
【０００５】
ＣＩＧＳ／Ｓｅへの溶液をベースとする方法は、（１）溶液中の（電気）化学的反応が、浸漬された基板のコーティングを導く、電気、無電解および化学浴析出、（２）基板上にコーティング可能であるインクを形成するための溶媒中に分散した固体粒子を使用する微粒子をベースとする方法、ならびに（３）噴霧またはスピンコーティングなどの機械的手段によって基板上に分子前駆体溶液をコーティングする方法の３つの一般的カテゴリーに分類される。分子前駆体ルートでは、半導体は、溶液からの直接的な膜析出によってその場で合成可能である。しばしば炭素をベースとする不純物を半導体膜に導入する高沸点キャッピング剤が多くの微粒子をベースとする方法で使用されるが、分子前駆体ルートでは回避することができる。
【０００６】
金属塩（例えば塩化物および硝酸塩）を使用するＣＩＧＳ／Ｓｅへの分子前駆体ルートが報告されている。例えば、銅、インジウムおよびガリウムの塩化物ならびに過剰量のチオまたはセレノ尿素の水溶液を噴霧熱分解によって析出し、ＣＩＧＳ／Ｓｅが得られる。塩溶液を結合剤またはキレート試薬と混合することによって粘度が増加する可能性があり、噴霧以外の析出技術を使用することができる。しかしながら、これらの結合剤およびキレート試薬は、しばしば、炭素をベースとする不純物をＣＩＧＳ／Ｓｅ膜に導入する。一般に、おそらく、塩素および酸素をベースとする不純物のため、塩をベースとする前駆体から製造されたＣＩＧＳ／Ｓｅ膜を光起電デバイスに組み込むことによって、比較的低い効率が導かれる。
【０００７】
ＣｕＩｎＳｅ２膜は、処理された石油の酸留分から誘導されて有機酸の混合物から構成されるナフテン酸ＣｕおよびＩｎの溶液から形成される。この溶液は基板上にスピンコーティングされ、次いで４５０℃の窒素気体中で水素の１０％混合物で処理され、次いで真空封着されたアンプル中、Ｓｅ蒸気でセレン化されて、厚さ２５０ｎｍのコーティングが得られた。
【０００８】
上記分子前駆体ルートは、カルコゲン供給源として、スルホおよびセレノ尿素、またはチオアセトアミド、そして／またはカルコゲン化のために還元Ｈ２、Ｈ２Ｓ、Ｓ−またはＳｅ含有雰囲気でのアニールに依拠する。銅およびインジウムカルコゲニドならびに元素状カルコゲンの溶液の製造が関与するＣＩＧＳ／Ｓｅへの分子前駆体アプローチが報告されている。しかしながら、溶媒としてヒドラジンの使用が必要とされていた。ヒドラジンは、高度に反応性であり、潜在的に起爆性溶媒であって、Ｍｅｒｃｋ  Ｉｎｄｅｘには、「猛毒」と記載されている。ＣＩＳ／Ｓｅへの単一供給源有機金属前駆体［例えば（Ｐｈ３Ｐ）２Ｃｕ（ｍｕ−ＳＥｔ）２Ｉｎ（ＳＥｔ）２］が製造されており、そして噴霧化学蒸着によってＣＩＳ／Ｓｅ膜を形成するために使用されている。しかしながら、これらの単一供給源前駆体の合成は膜化学量論の組成調整を必要とするため、制限がある。ＣＩＳナノ結晶膜のその場合成は、酢酸インジウム、塩化銅、チオ尿素およびプロピオン酸のブチルアミン溶液の基板上へのスピンコーティングおよび２５０℃での加熱によって達成される。Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析における広幅によって、膜のナノ結晶性が確認された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、単純で低コストの計測可能な材料および操作数が少ない方法が関与するＣＩＧＳ／Ｓｅへの分子前駆体ルートであって、調整可能な組成および形態学を有する高品質結晶ＣＩＧＳ／Ｓｅ膜を提供するものの必要がなお存在する。また、比較的低毒性の溶媒および試薬を使用するＣＩＧＳ／Ｓｅへの低温ルートの必要も存在する。加えて、還元Ｈ２、Ｈ２Ｓ、Ｓ−またはＳｅ含有雰囲気でのアニールを必要としないＣＩＧＳ／Ｓｅへのインクおよび方法、ならびに薄膜光起電デバイスに適切な厚さの膜を得るために１回のコーティング操作でコーティング可能なインクの必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、
ｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、
ｉｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、
ｉｉｉ）任意選択で、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源、ならびに
ｉｖ）液体カルコゲン化合物、溶媒またはそれらの混合物を含んでなる媒体
を含んでなるＣＩＧＳ／Ｓｅの分子前駆体であるが、ただし、
銅供給源が硫化銅またはセレン化銅であり、そしてインジウム供給源が硫化インジウムまたはセレン化インジウムである場合、媒体はヒドラジンを含まないことを条件とする分子前駆体である。
【００１１】
本発明の別の態様は、基板上にＣＩＧＳ／Ｓｅの分子前駆体を配置して、コーティングされた基板を形成する工程を含んでなる方法であって、分子前駆体が、
ｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、
ｉｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、
ｉｉｉ）任意選択で、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源、ならびに
ｉｖ）液体カルコゲン化合物、溶媒またはそれらの混合物を含んでなる媒体
を含んでなる方法であるが、ただし、
銅供給源が硫化銅またはセレン化銅であり、そしてインジウム供給源が硫化インジウムまたはセレン化インジウムである場合、媒体はヒドラジンを含まないことを条件とする方法である。
【００１２】
本発明の別の態様は、
Ａ）基板と、
Ｂ）ＣＩＧＳ／Ｓｅの分子前駆体を含んでなる、基板上に配置される少なくとも１層と
を含んでなるコーティングされた基板であって、ＣＩＧＳ／Ｓｅの分子前駆体が、
ｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、
ｉｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、
ｉｉｉ）任意選択で、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源
を含んでなり、
銅およびインジウム供給源の少なくとも１つが、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する錯体を含んでなる、コーティングされた基板である。
【００１３】
本発明の別の態様は、光電池の製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書中、具体的に別に定義されない限り、「太陽電池」および「光電池」という用語は同義である。これらの用語は、可視および近可視光エネルギーを有用な電気エネルギーに変換するために半導体を使用するデバイスを指す。具体的に別に定義されない限り、「バンドギャップエネルギー」、「光学バンドギャップ」および「バンドギャップ」という用語は同義である。これらの用語は、半導体材料で電子正孔対を生じるために必要とされるエネルギーを指し、一般に価原子帯から伝導帯まで電子を励起するために必要とされる最小エネルギーである。
【００１５】
本明細書中、粒径は粒状材料の粒子の直径を指し、この直径は、その表面上の２点間での最長距離として定義される。対照的に、微結晶径は、粒子内の単結晶の径である。単一粒子は、いくつかの結晶から構成されることが可能である。粒径を得る有用な方法は電子顕微鏡法である。ＡＳＴＭ試験法は、平面粒径を決定するために、すなわち、切断平面によって現れる二次元の粒子切片を特徴づけるために利用可能である。手動式粒径測定は、ＡＳＴＭ  Ｅ  １１２（単一径分布の等軸粒子構造）およびＥ  １１８２（バイモーダル粒径分布の試験片）に記載されており、ＡＳＴＭ  Ｅ  １３８２には、画像分析法を使用して、いずれの粒径の種類または条件も測定できる方法が記載されている。
【００１６】
本明細書中、元素基はＣＡＳ表記法を使用して表される。本明細書に使用される場合、「カルコゲン」という用語は、第ＶＩＡ族元素を指し、そして「金属カルコゲニド」または「カルコゲニド」という用語は、金属および第ＶＩＡ族元素を含んでなる材料を指す。適切な第ＶＩＡ族元素は、硫黄、セレンおよびテルルを含む。金属カルコゲニドは、これらの化合物の多くが十分、地球太陽スペクトルの範囲内である光学バンドギャップ値を有するため、光起電用途のための重要な候補材料である。
【００１７】
本明細書中、「２成分系金属カルコゲニド」という用語は、１種の金属を含んでなるカルコゲニド組成物を指す。「３成分系金属カルコゲニド」という用語は、２種の金属を含んでなるカルコゲニド組成物を指す。「４成分系金属カルコゲニド」という用語は、３種の金属を含んでなるカルコゲニド組成物を指す。「複数成分系金属カルコゲニド」という用語は、２種以上の金属を含んでなるカルコゲニド組成物を指し、そして３成分系および４成分系金属カルコゲニド組成物を包含する。
【００１８】
本明細書中、「硫化銅インジウム」および「ＣＩＳ」という用語は、ＣｕＩｎＳ２を指す。「セレン化銅インジウム」および「ＣＩＳｅ」は、ＣｕＩｎＳｅ２を指す。「硫化／セレン化銅インジウム」、「ＣＩＳ／Ｓｅ」および「ＣＩＳ−Ｓｅ」は、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２およびＣｕＩｎＳｘＳｅ２−ｘ（式中、０≦ｘ≦２）を含むＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２の全ての可能な組み合わせを包含する。「硫化／セレン化銅インジウムガリウム」、「ＣＩＧＳ／Ｓｅ」および「ＣＩＧＳ−Ｓｅ」は、Ｃｕ（ＩｎｙＧａ１−ｙ）（ＳｘＳｅ２−ｘ）（式中、０＜ｙ≦１および０≦ｘ≦２）の全ての可能な組み合わせを包含する。「ＣＩＳ」、「ＣＩＳｅ」、「ＣＩＳ／Ｓｅ」および「ＣＩＧＳ／Ｓｅ」という用語は、分数化学量論の硫化／セレン化銅インジウムガリウム半導体、例えば、Ｃｕ０．７Ｉｎ１．１Ｓ２をさらに包含する。すなわち、元素の化学量論は、Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）：（Ｓ＋Ｓｅ）に関する厳密な１：１：２モル比から変化する可能性がある。ＣＩＧＳ／Ｓｅとして示される材料は、少量のナトリウムなどの他の元素を含有することもできる。高度に効率的なＣＩＧＳ／Ｓｅ太陽電池は、しばしば銅が少なく、すなわち、Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比は１未満である。
【００１９】
本明細書に使用される場合、「コヒーレントドメイン径」は、欠陥のないコヒーレント構造が存在し得る結晶ドメインの径を指す。コヒーレンシーは、三次元配列がこれらのドメイン中で崩壊していないという事実による。コヒーレント粒径が約１００ｎｍ未満の場合、Ｘ線回折線の測定可能な広がりが生じる。ドメイン径は、回折ピークの半値全幅強度を測定することによって算定することができる。
【００２０】
本明細書中、「金属塩」という用語は、金属カチオンおよび無機アニオンがイオン結合によって結合する組成物を指す。無機アニオンの関連する種類には、酸化物、硫化物、セレン化物、カーボネート、スルフェートおよびハロゲン化物が含まれる。本明細書中、「金属錯体」という用語は、金属が、典型的に「配位子」または「錯化剤」と呼ばれる分子またはアニオンの包囲する配列に結合する組成物を指す。金属原子またはイオンに直接結合する配位子中の原子は、「供与体原子」と呼ばれ、そして本明細書中、しばしば、窒素、酸素、セレンまたは硫黄を含んでなる。
【００２１】
本明細書中、配位子は、Ｍ．Ｌ．Ｈ．Ｇｒｅｅｎの「Ｃｏｖａｌｅｎｔ  Ｂｏｎｄ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ（ＣＢＣ）Ｍｅｔｈｏｄ」に従って分類される。「Ｘ機能配位子」は、通常、金属からの１電子とＸ配位子からの１電子とから構成される２電子の共有結合を通して金属中心と相互作用するものである。Ｘ型配位子の簡単な例には、アルキルおよびチオレートが含まれる。本明細書中、「窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子」という用語は、具体的には、供与体原子が、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンを含んでなる炭素含有Ｘ機能配位子を指す。本明細書中、「窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する錯体」という用語は、これらの配位子を含んでなる金属錯体を指す。例としては、アミド、アルコキシド、アセチルアセトネート、アセテート、カルボキシレート、ヒドロカルビル、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−またはハロゲン置換ヒドロカルビル、チオレート、セレノレート、チオカルボキシレート、セレノカルボキシレート、ジチオカルバメート、およびジセレノカルバメートの金属錯体が含まれる。
【００２２】
本明細書に定義されるように、「ヒドロカルビル基」は、炭素および水素のみを含有する一価の基である。ヒドロカルビル基の例には、未置換アルキル、シクロアルキル、およびアルキル置換されたアリール基を含むアリール基が含まれる。適切なヒドロカルビル基およびアルキル基は、１〜約３０個の炭素、または１〜２５、１〜２０、１〜１５、１〜１０、１〜５、１〜４、または１〜２個の炭素を含有する。「ヘテロ原子を置換されたヒドロカルビル」とは、自由原子価が、ヘテロ原子ではなく、炭素に位置する１個以上のヘテロ原子を含有するヒドロカルビル基を意味する。例には、ヒドロキシエチルおよびカルボメトキシエチルが含まれる。適切なヘテロ原子置換基には、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−、ハロゲンおよびトリ（ヒドロカルビル）シリルが含まれる。置換されたヒドロカルビルにおいて、トリフルオロメチルの場合のように、水素の全てが置換可能である。本明細書中、「トリ（ヒドロカルビル）シリル」という用語は、シリコン上の置換基がヒドロカルビルであるシリル置換基を包含する。本明細書中、「Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−またはＳｅをベースとする官能基」とは、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−またはＳｅヘテロ原子を含んでなり、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル以外の一価の基自由原子価がこのヘテロ原子に位置することを意味する。Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−およびＳｅをベースとする官能基の例には、アルコキシド、アミド、チオレートおよびセレノレートが含まれる。
【００２３】
ＣＩＧＳ／Ｓｅの分子前駆体
本発明の一態様は、
ｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、
ｉｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、
ｉｉｉ）任意選択で、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源、ならびに
ｉｖ）液体カルコゲン化合物、溶媒またはそれらの混合物を含んでなる媒体
を含んでなるＣＩＧＳ／Ｓｅの分子前駆体であるが、ただし、
銅供給源が硫化銅またはセレン化銅であり、そしてインジウム供給源が硫化インジウムまたはセレン化インジウムである場合、媒体はヒドラジンを含まないことを条件とするＣＩＧＳ／Ｓｅの分子前駆体である。
【００２４】
いくつかの実施形態において、分子前駆体は、成分（ｉ）〜（ｉｉ）および（ｉｖ）から本質的になる。
【００２５】
いくつかの実施形態において、ガリウム供給源が存在する。いくつかの実施形態において、ガリウム供給源が存在し、そして分子前駆体は、成分（ｉ）〜（ｉｖ）から本質的になる。
【００２６】
いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２７】
いくつかの実施形態において、銅供給源は、硫化銅、セレン化銅およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２８】
いくつかの実施形態において、インジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２９】
いくつかの実施形態において、インジウム供給源は、硫化インジウム、セレン化インジウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３０】
いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択され、そしてインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３１】
いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択され、そしてインジウム供給源は、硫化インジウム、セレン化インジウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３２】
いくつかの実施形態において、銅供給源は、硫化銅、セレン化銅およびそれらの混合物からなる群から選択され、そしてインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３３】
カルコゲン化合物。いくつかの実施形態において、分子前駆体は、カルコゲン化合物をさらに含んでなる。いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択されるか、またはインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択され、そして分子前駆体はカルコゲン化合物をさらに含んでなる。いくつかの実施形態において、銅またはインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を含んでなり、そして分子前駆体はカルコゲン化合物をさらに含んでなる。いくつかの実施形態において、銅およびインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を含んでなり、そして分子前駆体はカルコゲン化合物をさらに含んでなる。
【００３４】
適切なカルコゲン化合物には、元素状Ｓ、元素状Ｓｅ、ＣＳ２、ＣＳｅ２、ＣＳＳｅ、Ｒ１Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｓｅ−Ｚ、Ｒ１Ｓ−ＳＲ１、Ｒ１Ｓｅ−ＳｅＲ１、Ｒ２Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓｅ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓｅ−Ｚおよびそれらの混合物が含まれ、各Ｚは、Ｈ、ＮＲ４４およびＳｉＲ５３からなる群から独立して選択され、各Ｒ１およびＲ５は、ヒドロカルビル、およびＯ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−、ハロゲン−またはトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビルからなる群から独立して選択され、各Ｒ２は、ヒドロカルビル、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−、ハロゲン−またはトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、およびＯ−、Ｎ−、Ｓ−またはＳｅをベースとする官能基からなる群から独立して選択され、そして各Ｒ４は、水素、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−、ハロゲン−またはトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、およびＯ−、Ｎ−、Ｓ−またはＳｅをベースとする官能基からなる群から独立して選択される。いくつかの実施形態において、元素状硫黄、元素状セレンまたは元素状硫黄およびセレンの混合物が存在する。
【００３５】
カルコゲン化合物に関して、Ｒ１Ｓ−ＺおよびＲ１Ｓｅ−Ｚの適切なＲ１Ｓ−およびＲ１Ｓｅ−は、適切なチオレートおよびセレノレートの以下のリガンドのリストから選択される。
【００３６】
カルコゲン化合物に関して、適切なＲ１Ｓ−ＳＲ１およびＲ１Ｓｅ−ＳｅＲ１には、メチルジスルフィド、２，２’−ジピリジルジスルフィド、（２−チエニル）ジスルフィド、（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、（２−メチル−３−フリル）ジスルフィド、（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ジスルフィド、エチルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、アリルジスルフィド、プロピルジスルフィド、イソプロピルジスルフィド、ブチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、（４−メトキシフェニル）ジスルフィド、ベンジルジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィド、フェニルアセチルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、メチルキサンチックジスルフィド、エチルキサンチックジスルフィド、ｉ−プロピルキサンチックジスルフィド、ベンジルジセレニド、メチルジセレニド、エチルジセレニド、フェニルジセレニドおよびそれらの混合物が含まれる。
【００３７】
カルコゲン化合物に関して、適切なＲ２Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓｅ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓ−ＺおよびＲ１Ｃ（Ｏ）Ｓｅ−Ｚは、適切なチオ−、セレノ−およびジチオカルボキシレート、適切なジチオ−、ジセレノ−およびチオセレノカルバメート、ならびに適切なジチオキサントゲネートの配位子のリスト（下記）から選択される。
【００３８】
適切なＮＲ４４には、Ｅｔ２ＮＨ２、Ｅｔ４Ｎ、Ｅｔ３ＮＨ、ＥｔＮＨ３、ＮＨ４、Ｍｅ２ＮＨ２、Ｍｅ４Ｎ、Ｍｅ３ＮＨ、ＭｅＮＨ３、Ｐｒ２ＮＨ２、Ｐｒ４Ｎ、Ｐｒ３ＮＨ、ＰｒＮＨ３、Ｂｕ３ＮＨ、Ｍｅ２ＰｒＮＨ、（ｉ−Ｐｒ）３ＮＨ、およびそれらの混合物が含まれる。
【００３９】
適切なＳｉＲ５３には、ＳｉＭｅ３、ＳｉＥｔ３、ＳｉＰｒ３、ＳｉＢｕ３、Ｓｉ（ｉ−Ｐｒ）３、ＳｉＥｔＭｅ２、ＳｉＭｅ２（ｉ−Ｐｒ）、Ｓｉ（ｔ−Ｂｕ）Ｍｅ２、Ｓｉ（シクロヘキシル）Ｍｅ２、およびそれらの混合物が含まれる。
【００４０】
これらのカルコゲン化合物の多くは、商業的に入手可能であるか、あるいはＣＳ２またはＣＳｅ２またはＣＳＳｅへのアミン、アルコールまたはアルキル求核原子の添加によって容易合成される。
【００４１】
分子前駆体のモル比。いくつかの実施形態において、Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比は、分子前駆体中約１である。いくつかの実施形態において、Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比は１未満である。いくつかの実施形態において、（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）に対する全カルコゲンのモル比は、分子前駆体中少なくとも約１である。
【００４２】
本明細書に定義されるように、全カルコゲンの供給源には、金属カルコゲニド（例えば、分子前駆体の硫化およびセレン化銅、インジウムおよびガリウム）、硫黄およびセレンをベースとする有機配位子、ならびに分子前駆体の任意選択のカルコゲン化合物が含まれる。
【００４３】
本明細書に定義されるように、全カルコゲンのモルは、各金属カルコゲニドのモルに、含有するカルコゲンの当量の数を乗算し、次いで、これらの量を、任意の硫黄またはセレンをベースとする有機配位子のモル数および任意選択的なカルコゲン化合物と合計することによって決定される。各硫黄またはセレンをベースとする有機配位子および化合物は、全カルコゲンのこの決定において、１当量のみのカルコゲンに関与すると仮定される。これは、各配位子および化合物に含有されるカルコゲン原子の全てが、ＣＩＧＳ／Ｓｅへの組み込みで必ずしも利用可能であるわけではないためであり、これらの供給源からのカルコゲン原子のいくつかは、有機副産物に組み込まれる可能性がある。
【００４４】
（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）のモルは、各Ｃｕ、ＩｎまたはＧａ含有種のモルに、含有するＣｕ、ＩｎまたはＧａの当量の数を乗算し、次いで、これらの量を合計することによって決定する。一例として、酢酸インジウム（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）ジメチルジチオカルバメート（ＣｕＤＴＣ）、２−メルカプトエタノール（ＭＣＥ）および硫黄を含んでなるインクのための（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）に対する全カルコゲンのモル比は、［２（ＣｕＤＴＣのモル）＋（ＭＣＥのモル）＋（Ｓのモル）］／［（酢酸Ｉｎのモル）＋（ＣｕＤＴＣのモル）］である。
【００４５】
いくつかの実施形態において、元素状硫黄、元素状セレン、または元素状硫黄およびセレンの混合物は、分子前駆体で存在し、そして元素（Ｓ＋Ｓｅ）のモル比は、分子前駆体の銅の供給源に対して、約０．２〜約５または約０．５〜約２．５である。
【００４６】
有機配位子。いくつかの実施形態において、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子は、アミド、アルコキシド、アセチルアセトネート、カルボキシレート、ヒドロカルビル、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−、ハロゲン−またはトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、チオレートおよびセレノレート、チオ−、セレノ−およびジチオカルボキシレート、ジチオ−、ジセレノ−およびチオセレノカルバメート、ならびにジチオキサントゲネートからなる群から選択される。これらの多くは、商業的に入手可能であるか、あるいはＣＳ２またはＣＳｅ２またはＣＳＳｅへのアミン、アルコールまたはアルキル求核原子の添加によって容易に合成される。
【００４７】
アミド。適切なアミドには、ビス（トリメチルシリル）アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、Ｎ−メチル−ｔ−ブチルアミノ、２−（ジメチルアミノ）−Ｎ−メチルエチルアミノ、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、Ｎ−エチル−２−メチルアリルアミノ、ビス（２−メトキシエチル）アミノ、２−メチルアミノメチル−１，３−ジオキソラン、ピロリジノ、ｔ−ブチル−１−ピペラジノカルボキシレート、Ｎ−メチルアニリノ、Ｎ−フェニルベンジルアミノ、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジノ、ビス（２，２，２−トリフルオロメチル）アミノ、Ｎ−ｔ−ブチルトリメチルシリルアミノ、およびそれらの混合物が含まれる。いくつかの配位子は、金属中心をキレート化することができ、そして場合によっては、２種以上の供与体原子を含むことが可能であり、例えば、Ｎ−ベンジル−２−アミノエタノールのジアニオンは、アミノおよびアルコキシド基の両方を含んでなる適切な配位子である。
【００４８】
アルコキシド。適切なアルコキシドには、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｔ−ブトキシド、ネオペントキシド、エチレングリコールジアルコキシド、１−メチルシクロペントキシド、２−フルオロエトキシド、２，２，２−トリフルオロエトキシド、２−エトキシエトキシド、２−メトキシエトキシド、３−メトキシ−１−ブトキシド、メトキシエトキシエトキシド、３，３−ジエトキシ−１−プロポキシド、２−ジメチルアミノエトキシド、２−ジエチルアミノエトキシド、３−ジメチルアミノ−１−プロポキシド、３−ジエチルアミノ−１−プロポキシド、１−ジメチルアミノ−２−プロポキシド、１−ジエチルアミノ−２−プロポキシド、２−（１−ピロリジニル）エトキシド、１−エチル−３−ピロリジノキシド、３−アセチル−１−プロポキシド、４−メトキシフェノキシド、４−クロロフェノキシド、４−ｔ−ブチルフェノキシド、４−シクロペンチルフェノキシド、４−エチルフェノキシド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシド、３−クロロ−５−メトキシフェノキシド、３，５−ジメトキシフェノキシド、２，４，６−トリメチルフェノキシド、３，４，５−トリメチルフェノキシド、３，４，５−トリメトキシフェノキシド、４−ｔ−ブチル−カテコレート（２−）、４−プロパノイルフェノキシド、４−（エトキシカルボニル）フェノキシド、３−（メチルチオ）−１−プロポキシド、２−（エチルチオ）−１−エトキシド、２−（メチルチオ）エトキシド、４−（メチルチオ）−１−ブトキシド、３−（メチルチオ）−１−ヘキソキシド、２−メトキシベンジルアルコキシド、２−（トリメチルシリル）エトキシド、（トリメチルシリル）メトキシド、１−（トリメチルシリル）エトキシド、３−（トリメチルシリル）プロポキシド、３−メチルチオ−１−プロポキシド、およびそれらの混合物が含まれる。
【００４９】
アセチルアセトネート。本明細書中、アセチルアセトネートという用語は、１，３−ジカルボニル化合物、Ａ１Ｃ（Ｏ）ＣＨ（Ａ２）Ｃ（Ｏ）Ａ１（式中、各Ａ１は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ならびにＯ−、Ｓ−またはＮをベースとする官能基から独立して選択され、そして各Ａ２は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロゲン、ならびにＯ−、Ｓ−またはＮをベースとする官能基から独立して選択される）のアニオンを指す。適切なアセチルアセトネートには、２，４−ペンタンジオネート、３−メチル−２，４−ペンタンジオネート、３−エチル−２，４−ペンタンジオネート、３−クロロ−２，４−ペンタンジオネート、１，１，１−トリフルオロ−２−４−ペンタンジオネート、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、１，１，１，５，５，６，６，６，−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオネート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、２−メトキシエチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート、１−フェニル−１，３−ブタンジオネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、アリルオキシエトキシトリフルオロアセトアセテート、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３ブタンジオネート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、およびそれらの混合物が含まれる。
【００５０】
カルボキシレート。適切なカルボキシレートには、ホルメート、アセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、ブチレート、ヘキサノエート、オクタノエート、デカノエート、ステアレート、イソブチレート、ｔ−ブチルアセテート、ヘプタフルオロブチレート、メトキシアセテート、エトキシアセテート、メトキシプロピオネート、２−エチルヘキサノエート、２−（２−メトキシエトキシ）アセテート、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］アセテート（メチルチオ）アセテート、テトラヒドロ−２−フロエート、４−アセチルブチレート、フェニルアセテート、３−メトキシフェニルアセテート、（トリメチルシリル）アセテート、３−（トリメチルシリル）プロピオネート、マレエート、ベンゾエート、アセチレンジカルボキシレート、およびそれらの混合物が含まれる。
【００５１】
ヒドロカルビル。適切なヒドロカルビルには、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ネオペンチル、３−メチルブチル、フェニル、ベンジル、４−ｔ−ブチルベンジル、４−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−トリル、２−メチル−２−フェニルプロピル、２−メシチル、２−フェニルエチル、２−エチルヘキシル、２−メチル−２−フェニルプロピル、３，７−ジメチルオクチル、アリル、ビニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびそれらの混合物が含まれる。
【００５２】
置換ヒドロカルビル。適切なＯ−、Ｎ−、Ｓ−、ハロゲン−またはトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビルには、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、４−メトキシフェニル、２−メトキシベンジル、３−メトキシ−１−ブチル、１，３−ジオキサン−２−イルエチル、３−トリフルオロメトキシフェニル、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，５−ジメトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、２−メトキシベンジル、３−メトキシベンジル、４−メトキシベンジル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニル、４−メトキシフェンエチル、３，５−ジメトキシベンジル、４−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシ）フェニル、４−フェノキシフェニル、２−ベンジルオキシフェニル、３−ベンジルオキシフェニル、４−ベンジルオキシフェニル、３−フルオロ−４−メトキシフェニル、５−フルオロ−２メトキシフェニル、２−エトキシエテニル、１−エトキシビニル、３−メチル−２−ブテニル、２−フリル、カルボメトキシエチル、３−ジメチルアミノ−１−プロピル、３−ジエチルアミノ−１プロピル、３−［ビス（トリメチルシリル）アミノ］フェニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アニリン、［２−（１−ピロリジニルメチル）フェニル］、［３−（１−ピロリジニルメチル）フェニル］、［４−（１−ピロリジニルメチル）フェニル］、［２−（４−モルホリニルメチル）フェニル］、［３−（４−モルホリニルメチル）フェニル］、［４−（４−モルホリニルメチル）フェニル］、（４−（１−ピペリジニルメチル）フェニル）、（２−（１−ピペリジニルメチル）フェニル）、（３−（１−ピペリジニルメチル）フェニル）、３−（１，４−ジオキサ−８−アザスピロ［４，５］デカ−８−イルメチル）フェニル、１−メチル−２−ピロリル、２−フルオロ−３−ピリジル、６−メトキシ−２−ピリミジル、３−ピリジル、５−ブロモ−２−ピリジル、１−メチル−５−イミダゾリル、２−クロロ−５−ピリミジル、２，６−ジクロロ−３−ピラジニル、２−オキサゾリル、５−ピリミジル、２−ピリジル、２−（エチルチオ）エチル、２−（メチルチオ）エチル、４−（メチルチオ）ブチル、３−（メチルチオ）−１−ヘキシル、４−チオアニソール、４−ブロモ−２−チアゾリル、２−チオフェニル、クロロメチル、４−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−フルオロ−３−メチルフェニル、４−フルオロ−２−メチルフェニル、４−フルオロ−３−メチルフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３−フルオロ−２−メチルフェニル、４−クロロ−２−メチルフェニル、３−フルオロ−４−メチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル、３−クロロ−４−フルオロフェニル、３−クロロ−５−フルオロフェニル、４−クロロ−３−フルオロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、２−ブロモベンジル、３−ブロモベンジル、４−フルオロベンジル、ペルフルオロエチル、２−（トリメチルシリル）エチル、（トリメチルシリル）メチル、３−（トリメチルシリル）プロピル、およびそれらの混合物が含まれる。
【００５３】
チオレートおよびセレノレート。適切なチオレートおよびセレノレートには、１−チオグリセロール、フェニルチオ、エチルチオ、メチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、ｎ−ノニルチオ、ｎ−デシルチオ、ｎ−ドデシルチオ、２−メトキシエチルチオ、２−エトキエチルチオ、１，２−エタンジチオレート、２−ピリジンチオレート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンチオレート、トルエン−３，４−ジチオレート、１，２−ベンゼンジチオレート、２−ジメチルアミノエタンチオレート、２−ジエチルアミノエタンチオレート、２−プロペン−１−チオレート、２−ヒドロキシチオレート、３−ヒドロキシチオレート、メチル−３−メルカプトプロピオネートアニオン、シクロペンタンチオレート、２−（２−メトキシエトキシ）エタンチオレート、２−（トリメチルシリル）エタンチオレート、ペンタフルオロフェニルチオレート、３，５−ジクロロベンゼンチオレート、フェニルチオレート、シクロヘキサンチオレート、４−クロロベンゼンメタンチオレート、４−フルオロベンゼンメタンチオレート、２−メトキシベンゼンチオレート、４−メトキシベンゼンチオレート、ベンジルチオレート、３−メチルベンジルチオレート、３−エトキシベンゼンチオレート、２，５−ジメトキシベンゼンチオレート、２−フェニルエタンチオレート、４−ｔ−ブチルベンゼンチオレート、４−ｔ−ブチルベンジルチオレート、フェニルセレノレート、メチルセレノレート、エチルセレノレート、ｎ−プロピルセレノレート、ｉ−プロピルセレノレート、ｎ−ブチルセレノレート、ｉ−ブチルセレノレート、ｔ−ブチルセレノレート、ペンチルセレノレート、ヘキシルセレノレート、オクチルセレノレート、ベンジルセレノレート、およびそれらの混合物が含まれる。
【００５４】
カルボキシレート、カルバメートおよびキサントゲネート。適切なチオ−、セレノ−およびジチオカルボキシレートには、チオアセテート、チオベンゾエート、セレノベンゾエート、ジチオベンゾエート、およびそれらの混合物が含まれる。適切なジチオ−、ジセレノ−およびチオセレノカルバメートには、ジメチルジチオカルバメート、ジエチルジチオカルバメート、ジプロピルジチオカルバメート、ジブチルジチオカルバメート、ビス（ヒドロキシエチル）ジチオカルバメート、ジベンジルジチオカルバメート、ジメチルジセレノカルバメート、ジエチルジセレノカルバメート、ジプロピルジセレノカルバメート、ジブチルジセレノカルバメート、ジベンジルジセレノカルバメート、およびそれらの混合物が含まれる。適切なジチオキサントゲネートには、メチルキサントゲネート、エチルキサントゲネート、ｉ−プロピルキサントゲネート、およびそれらの混合物が含まれる。
【００５５】
媒体。分子前駆体は、液体カルコゲン化合物、溶媒またはそれらの混合物を含んでなる溶媒を含んでなる。いくつかの実施形態において、媒体は、分子前駆体の全重量に基づき、約９９〜約１重量％、９５〜約５重量％、９０〜１０重量％、８０〜２０重量％、７０〜３０重量％、または６０〜４０重量％の分子前駆体を含んでなる。いくつかの実施形態において、媒体は、分子前駆体の全重量に基づき、少なくとも約２重量％、５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％または９５重量％の分子前駆体を含んでなる。いくつかの実施形態において、媒体は液体カルコゲン化合物を含んでなる。
【００５６】
溶媒。いくつかの実施形態において、媒体は溶媒を含んでなる。いくつかの実施形態において、溶媒の沸点は、大気圧で約１００℃、１１０℃、１３０℃、１２０℃、１５０℃、１４０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃または１９０℃より高い。いくつかの実施形態において、この方法は大気圧で実行される。適切な溶媒には、芳香族、複素環式芳香族、ニトリル、アミド、アルコール、ピロリジノン、アミンおよびそれらの混合物が含まれる。適切な複素環式芳香族には、ピリジンおよび置換ピリジンが含まれる。適切なアミンには、各Ｒ６が、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−またはＳｅ置ヒドロカルビルからなる群から独立して選択されるＲ６ＮＨ２の化合物が含まれる。いくつかの実施形態において、溶媒はアミノ置換ピリジンを含んでなる。
【００５７】
芳香族。適切な芳香族溶媒には、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、ｉ−プロピルベンゼン、１−クロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロルトルエン、４−クロロトルエン、ｔ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、３−メチルアニソール、３−クロロアニソール、３−フェノキシトルエン、ジフェニルエーテルおよびそれらの混合物が含まれる。
【００５８】
複素環式芳香族。適切な複素環式芳香族溶媒には、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、３，５−ルチジン、４−ｔ−ブチルピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、ジエチルニコチンアミド、３−シアノピリジン、３−フルオロピリジン、３−クロルピリジン、２，３−ジクロロピリジン、２，５−ジクロロピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、６−クロロ−２−ピコリン、２−メトキシピリジン、３−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−ピコリン、２−アミノ−６−ピコリン、２−アミノ−２−クロロピリジン、２，３−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２−（メチルアミノ）ピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−（２−アミノエチル）ピリジン、２−メトキシピリジン、２−ブトキシピリジンおよびそれらの混合物が含まれる。
【００５９】
ニトリル。適切なニトリル溶媒には、アセトニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、２，２−ジエトキシプロピオニトリル、３，３−ジエトキシプロピオニトリル、ジエトキシアセトニトリル、３，３−ジメトキシプロピオニトリル、３シアノプロピオンアルデヒドジメチルアセタール、ジメチルシアナミド、ジエチルシアナミド、ジイソプロピルシアナミド、１−ピロリジンカルボニトリル、１−ピペリジンカルボニトリル、４−モルホリンカルボニトリル、メチルアミノアセトニトリル、ブチルアミノアセトニトリル、ジメチルアミノアセトニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ−メチル−ベータ−アラニンニトリル、３，３’−イミノプロピオニトリル、３−（ジメチルアミノ）プロピオニトリル、１−ピペリジンプロピオニトリル、１−ピロリジンブチロニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−シアノピリジン、４−アミノ−２−クロロベンゾニトリル、４−アセチルベンゾニトリルおよびそれらの混合物が含まれる。
【００６０】
アミド。適切なアミド溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジエチルニコチンアミド、Ｎ−メチルニコチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、イソブチルアミド、トリメチルアセトアミド、ニペコトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルニペコトアミド、およびそれらの混合物が含まれる。
【００６１】
アルコール。適切なアルコール溶媒には、メトキシエトキシエタノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１‐ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、２−ドデカノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタンメタノール、３−シクロペンチル−１−プロパノール、１−メチルシクロペンタノール、３−メチルシクロペンタノール、１，３−シクロペンタンジオール、２−シクロヘキシルエタノール、１−シクロヘキシルエタノール、２，３−ジメチルシクロヘキサノール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、１，５−デカリンジオール、２，２−ジクロロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３−エトキシ−１−プロパノール、プロピレングリコールプロピルエーテル、３−メトキシ−１‐ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１‐ブタノール、３−エトキシ−１，２−プロパンジオール、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル、ジエチレングリコール、２，４−ジメチルフェノールおよびそれらの混合物が含まれる。
【００６２】
ピロリジノン。適切なピロリジノン溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、５−メチル−２−ピロリジノン、３−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、１，５−ジメチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、５−メトキシ−２−ピロリジノン、１−（３−アミノプロピル）−２−ピロリジノン、およびそれらの混合物が含まれる。
【００６３】
アミン。適切なアミン溶媒には、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−メチルブチルアミン、イソアミルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，３−ジアミノペンタン、１，１−ジメチルヒドラジン、Ｎ−エチルメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、ビス（２−メトキシエチル）アミン、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、メチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、ジメチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、ジエチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、４−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタール、２−メチルアミノメチル−１，３−ジオキソラン、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−ヒドロキシエチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、４−アミノ−１−ブタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（プロピルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−（ジブチルアミノ）エタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオールおよびそれらの混合物が含まれる。
【００６４】
分子前駆体製造。分子前駆体の製造は、典型的に、いずれかの従来の方法によって成分（ｉ）〜（ｉｖ）を混合することを含んでなる。カルコゲン供給源の１つ以上が室温または処理温度で液体である場合、別々の溶媒の使用は任意選択的である。そうでなければ、溶媒は使用される。いくつかの実施形態において、分子前駆体は溶液であり、他の実施形態において、分子前駆体は懸濁液または分散系である。典型的に、製造は、用心のため反応混合物を空気および光から保護しながら、不活性雰囲気下で実行される。
【００６５】
いくつかの実施形態において、例えば、より多量の試薬、および／または低沸点、および／またはＣＳ２などの高度に反応性の試薬が利用される場合、分子前駆体は、最初に、低温で、そして／または低速添加で製造される。そのような場合、インクは、典型的に、熱処理の前に室温で攪拌される。いくつかの実施形態において、例えば、より少量の試薬が使用される場合、試薬が固体であるか、または高い沸点を有する場合、および／または１種以上の溶媒が室温で固体であり、例えば、２−アミノピリジンまたは３−アミノピリジンである場合、分子前駆体は、約２０〜１００℃で製造される。いくつかの実施形態において、例えば、より少量の試薬が使用される場合、インクの全成分は室温で添加される。いくつかの実施形態において、約３０分間、室温で他の全成分を混合した後、元素状カルコゲンは最後に添加される。いくつかの実施形態において、成分は連続的に添加される。例えば、混合しながら、インジウム供給源を媒体中の銅の供給源の懸濁液にゆっくり添加することができ、その後、カルコゲン供給源の添加を行うことができる。
【００６６】
分子前駆体の熱処理。いくつかの実施形態において、分子前駆体は、基板上にコーティングされる前に、約９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃または１９０℃より高い温度で熱処理される。適切な熱方法には、従来の加熱およびマイクロ波加熱が含まれる。いくつかの実施形態において、この熱処理工程がＣＩＧＳ／Ｓｅの形成を助けることが見出された。この任意選択的な熱処理工程は、典型的に、不活性雰囲気下で実行される。この段階で製造された分子前駆体を、いずれかの有効性の著しい減少のない状態で長期間（例えば数ヶ月）貯蔵することができる。
【００６７】
添加剤。様々な実施形態において、分子前駆体は１種以上の添加剤をさらに含むことができる。これらの添加剤は、典型的に、分子前駆体の成分（ｉ）〜（ｉｖ）の混合および任意選択の熱処理に続いて、室温で分子前駆体に添加される。これらの添加剤は、典型的に、従来の方法を使用して、不活性雰囲気下で分子前駆体と混合される。
【００６８】
適切な添加剤には、分散剤、界面活性剤、ポリマー、結合剤、配位子、キャッピング剤、消泡剤、増粘剤、腐食抑制剤、可塑剤、チキソトロピー剤、粘度調整剤およびドーパントが含まれる。いくつかの実施形態において、添加剤は、キャッピング剤、ドーパント、ポリマーおよび界面活性剤からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、インクは、インクの全重量に基づき、約１０重量％、７．５重量％、５重量％、２．５重量％または１重量％の添加剤を含んでなる。
【００６９】
キャッピング剤。適切なキャッピング剤には、以下が含まれる。
（ａ）Ｎ−、Ｏ−、Ｓ−、Ｓｅ−またはＰをベースとする官能基などの官能基を含有する有機分子；
（ｂ）ルイス塩基；
（ｃ）アミン、チオール、セレノール、ホスフィンオキシド、ホスフィン、ホスフィン酸、ピロリドン、ピリジン、カルボキシレート、ホスフェート、複素環式芳香族、ペプチドおよびアルコール；
（ｄ）アルキルアミン、アルキルチオール、アルキルセレノール、トリアルキルホスフィンオキシド、トリアルキルホスフィン、アルキルホスホン酸、ポリビニルピロリドン、ポリカルボキシレート、ポリホスフェート、ポリアミン、ピリジン、アルキルピリジン、アミノピリジン、システインおよび／またはヒスチジン残基を含んでなるペプチド、エタノールアミン、シトレート、チオグリコール酸、オレイン酸およびポリエチレングリコール；
（ｅ）金属カルコゲニドおよびジントルイオンを含む無機カルコゲニド；
（ｆ）正電荷の対イオンが、アルカリ金属イオン、アンモニウム、ヒドラジニウムまたはテトラアルキルアンモニウムであることが可能な、Ｓ２−、Ｓｅ２−、Ｓｅ２２−、Ｓｅ３２−、Ｓｅ４２−、Ｓｅ６２−、Ｔｅ２２−、Ｔｅ３２−、Ｔｅ４２−、Ｉｎ２Ｓｅ４２−およびＩｎ２Ｔｅ４２−；
（ｇ）ジカルコゲノカルバメート、モノカルコゲノカルバメート、キサンテート、トリチオカルボネート、ジカルコゲノイミドジホスフェート、チオビウレット、ジチオビウレット、カルコゲノセミカルバジドおよびテトラゾールを含む分解性キャッピング剤。これらのキャッピング剤は、熱および／または酸および塩基触媒法などの化学的方法によって分解可能である。分解性キャッピング剤には、ジアルキルジチオカルバメート、ジアルキルモノチオカルバメート、ジアルキルジセレノカルバメート、ジアルキルモノセレノカルバメート、アルキルキサンテート、アルキルトリチオカルボネート、ジスルフィドイミドジホスフェート、ジセレノイミドジホスフェート、テトラアルキルチオビウレット、テトラアルキルジチオビウレット、チオセミカルバジド、セレノセミカルバジド、テトラゾール、アルキルテトラゾール、アミノテトラゾール、チオテトラゾール、およびカルボキシル化テトラゾールが含まれる；
（ｈ）銅カルコゲニド、インジウムカルコゲニドおよびガリウムカルコゲニドへの分子前駆体錯体。これらの分子前駆体錯体のための配位子には、チオ基、セレノ基、チオレート、セレノレートおよび上記の熱分解性配位子が含まれる；
（ｉ）ＣｕＳ／Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ／Ｓｅ、ＩｎＳ／Ｓｅ、Ｉｎ２（Ｓ／Ｓｅ）３、ＧａＳ／Ｓｅの分子前駆体錯体；ならびに
（ｊ）ギ酸、酢酸、シュウ酸などの短鎖カルボン酸。
【００７０】
ルイス塩基は、約２００℃、１５０℃、１２０℃または１００℃以上の周囲圧力での沸騰温度を有するように選択することができ、そして／または有機アミン、ホスフィンオキシド、ホスフィン、チオールおよびそれらの混合物からなる群から選択することができる。いくつかの実施形態において、キャッピング剤は、界面活性剤または分散剤を含んでなる。
【００７１】
揮発性キャッピング剤。適切なキャッピング剤には、揮発性キャッピング剤が含まれる。キャッピング剤は、分解および不純物を導入する代わりに、膜の析出、乾燥またはアニールの間に蒸発する場合、揮発性であると考えられる。揮発性キャッピング剤には、周囲圧力で、約２００℃、１５０℃、１２０℃または１００℃未満の沸点を有するものが含まれる。適切な揮発性キャッピング剤には、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、アセトニトリル、酢酸エチル、ブタノール、ピリジン、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ｔ−ブチルチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテルが含まれる。適切な揮発性キャッピング剤には、アミン、アミド（ａｍｉｄｏｓ）、アミド（ａｍｉｄｅｓ）、ニトリル、イソニトリル、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、アジ化物、チオカルボニル、チオール、チオレート、硫化物、スルフィネート、スルホネート、ホスフェート、ホスフィン、ホスファイト、ヒドロキシル、ヒドロキシド、アルコール、アルコレート、フェノール、フェノレート、エーテル、カルボニル、カルボキシレート、カルボン酸、カルボン酸酸無水物、グリシジル、およびそれらの混合物も含まれる。
【００７２】
ドーパント。適切なドーパントには、ナトリウムおよびアルカリ含有化合物が含まれる。いくつかの実施形態において、アルカリ含有化合物は、Ｎ−、Ｏ、Ｃ−、Ｓ−またはＳｅをベースとする有機配位子を含んでなるアルカリ化合物、アルカリ硫化物、アルカリセレン化物およびそれらの混合物からなる群から選択される。他の実施形態において、ドーパントは、アミド；アルコキシド；アセチルアセトネート；カルボキシレート；ヒドロカルビル；Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｅ−、ハロゲン−またはトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル；チオレートおよびセレノレート；チオ−、セレノ−およびジチオカルボキシレート；ジチオ−、ジセレノ−およびチオセレノカルバメート；ならびにジチオキサントゲネートを含んでなるアルカリ化合物からなる群から選択されるアルカリ含有化合物を含んでなる。他の適切なドーパントは、硫化アンチモンおよびセレン化アンチモンからなる群から選択されるアンチモンカルコゲニドを含む。
【００７３】
ポリマーおよび界面活性剤。適切なポリマー添加剤には、ビニルピロリドン−ビニルアセテートコポリマーおよび（メタ）アクリレートコポリマーが含まれ、ＰＶＰ／ＶＡ  Ｅ−５３５（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、ならびにＥｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２０２８結合剤およびＥｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２００８結合剤（Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．）が挙げられる。いくつかの実施形態において、ポリマーは、結合剤または分散剤として機能することが可能である。
【００７４】
適切な界面活性剤は、シロキシ−、フルオリル−、アルキル−、アルキニル−およびアンモニウム置換された界面活性剤を含んでなる。これらには、例えば、Ｂｙｋ（登録商標）界面活性剤（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ）、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）界面活性剤（本件特許出願人）、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）界面活性剤（Ｄｏｗ）、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）界面活性剤（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、Ｄｙｎｏｌ（登録商標）界面活性剤（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、およびＴｅｇｏ（登録商標）界面活性剤（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ）が含まれる。ある種の実施形態において、界面活性剤は、コーティング助剤、キャッピング剤または分散剤として機能し得る。
【００７５】
いくつかの実施形態において、分子前駆体は、分解性結合剤、分解性界面活性剤、開裂性界面活性剤、約２５０℃未満の沸点を有する界面活性剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の結合剤または界面活性剤を含んでなる。適切な分解性結合剤には、ポリエーテルのホモ−およびコポリマー、ポリ乳酸のホモ−およびコポリマー、例えば、Ｎｏｖｏｍｅｒ  ＰＰＣ（Ｎｏｖｏｍｅｒ社）を含むポリカーボネートのホモ−およびコポリマー、ポリ［３−ヒドロキシ酪酸］のホモ−およびコポリマー、ポリメタクリレートのホモ−およびコポリマー、ならびにそれらの混合物が含まれる。適切な低沸点界面活性剤は、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）６１界面活性剤である。本明細書でキャッピング剤をとして開裂性界面活性剤には、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物、チイランオキシド、スルホン、アセタール、ケタール、カルボネートおよびオルトエステルが含まれる。適切な開裂性界面活性剤には、アルキル置換Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物、フランのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物、チイランオキシド、アルキルチイランオキシド、アリールチイランオキシド、ピペリレンスルホン、ブタジエンスルホン、イソプレンスルホン、２，５−ジヒドロ−３−チオフェンカルボン酸−１，１−ジオキシド−アルキルエステル、アルキルアセタール、アルキルケタール、アルキル１，３−ジオキソラン、アルキル１，３−ジオキサン、ヒドロキシルアセタール、アルキルグルコシド、エーテルアセタール、ポリオキシエチレンアセタール、アルキルカルボネート、エーテルカルボネート、ポリオキシエチレンカルボネート、ギ酸のオルトエステル、アルキルオルトエステル、エーテルオルトエステルおよびポリオキシエチレンオルトエステルが含まれる。
【００７６】
分子前駆体の混合物。いくつかの実施形態において、各分子前駆体が試薬の全組み合わせを含んでなり、例えば、各分子前駆体は、少なくとも銅供給源、インジウム供給源および媒体を含んでなる、２種以上の分子前駆体が別々に製造される。次いで、２種以上の分子前駆体を、混合後または熱処理後に組み合わせることができる。この方法は、特に化学量論を制御するため、そして高純度のＣＩＧＳ／Ｓｅを得るために有用であり、組み合わせる前に、各分子前駆体からの別々の膜を、コーティング、アニール、およびＸＲＤによって分析することができる。次いで、ＸＲＤ結果によって、組み合わせる各分子前駆体の種類および量の選択を導くことができる。例えば、微量の硫化銅を含むＣＩＧＳ／Ｓｅのアニール膜を生じる分子前駆体を、微量の硫化インジウムを含むＣＩＧＳ／Ｓｅのアニール膜を生じる分子前駆体と組み合わせて、ＸＲＤによって決定されるように、ＣＩＧＳ／Ｓｅのみを含むアニール膜を生じる分子前駆体を形成することができる。いくつかの実施形態において、試薬の全組み合わせを含んでなるインクを、試薬の部分的組み合わせを含んでなるインクと組み合わせる。一例として、インジウム供給源のみを含有するインクを、試薬の全組み合わせを含んでなるインクに、様々な量で添加することができ、そして混合物のアニール膜の結果として生じるデバイス性能に基づいて、化学量論を最適化することができる。
【００７７】
コーティングされた基板
本発明の別の態様は、基板上にＣＩＧＳ／Ｓｅの分子前駆体を配置して、コーティングされた基板を形成する工程を含んでなる方法であって、分子前駆体が、
ｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、
ｉｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、
ｉｉｉ）任意選択で、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源、ならびに
ｉｖ）液体カルコゲン化合物、溶媒またはそれらの混合物を含んでなる媒体
を含んでなる方法であるが、ただし、
銅供給源が硫化銅またはセレン化銅であり、そしてインジウム供給源が硫化インジウムまたはセレン化インジウムである場合、媒体はヒドラジンを含まないことを条件とする方法である。
【００７８】
分子前駆体の成分に関する説明および選好は、分子前駆体組成物に関して上記されたものと同様である。
【００７９】
本発明の別の態様は、
Ａ）基板と、
Ｂ）ＣＩＧＳ／Ｓｅの分子前駆体を含んでなる、基板上に配置される少なくとも１層と
を含んでなるコーティングされた基板であって、ＣＩＧＳ／Ｓｅの分子前駆体が、
ｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、
ｉｉ）窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、
ｉｉｉ）任意選択で、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源
を含んでなり、
銅およびインジウム供給源の少なくとも１つが、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する錯体を含んでなる、コーティングされた基板である。
【００８０】
いくつかの実施形態において、コーティングされた基板は、１層以上の追加的な層をさらに含む。
【００８１】
いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８２】
いくつかの実施形態において、銅供給源は、硫化銅、セレン化銅およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８３】
いくつかの実施形態において、インジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８４】
いくつかの実施形態において、インジウム供給源は、硫化インジウム、セレン化インジウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８５】
いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択され、そしてインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８６】
いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択され、そしてインジウム供給源は、硫化インジウム、セレン化インジウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８７】
いくつかの実施形態において、銅供給源は、硫化銅、セレン化銅およびそれらの混合物からなる群から選択され、そしてインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８８】
いくつかの実施形態において、分子前駆体は、成分（ｉ）〜（ｉｉ）から本質的になる。いくつかの実施形態において、ガリウム供給源が存在し、そして、分子前駆体は成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）から本質的になる。
【００８９】
いくつかの実施形態において、分子前駆体は、カルコゲン化合物をさらに含んでなる。いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄およびセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択されるか、またはインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄およびセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択され、そして分子前駆体はカルコゲン化合物をさらに含んでなる。いくつかの実施形態において、銅またはインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を含んでなり、そして分子前駆体はカルコゲン化合物をさらに含んでなる。いくつかの実施形態において、銅およびインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を含んでなり、そして分子前駆体はカルコゲン化合物をさらに含んでなる。
【００９０】
いくつかの実施形態において、分子は添加剤をさらに含む。
【００９１】
いくつかの実施形態において、少なくとも１層中のＣｕ：Ｉｎのモル比は約１である。いくつかの実施形態において、分子前駆体中にガリウム供給源が存在し、そして少なくとも１層中のＣｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比は約１である。いくつかの実施形態において、少なくとも１層中のＣｕ：Ｉｎのモル比は１未満である。いくつかの実施形態において、分子前駆体中にガリウム供給源が存在し、そして少なくとも１層中のＣｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比は１未満である。いくつかの実施形態において、少なくとも１層中の（Ｃｕ＋Ｉｎ）に対する全カルコゲンのモル比は少なくとも約１である。いくつかの実施形態において、分子前駆体中にガリウム供給源が存在し、そして少なくとも１層中の（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）に対する全カルコゲンのモル比は少なくとも約１である。
【００９２】
分子前駆体成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）、カルコゲン化合物、添加剤、およびモル比に関する説明および選好は、分子前駆体組成物に関して上記されたものと同様である。
【００９３】
基板。インクが施される基板は剛性であることも、可撓性であることも可能である。一実施形態において、基板は、（ｉ）基部、および（ｉｉ）任意選択で基部上の導電性コーティングを含んでなる。基部材料は、ガラス、金属、セラミックおよびポリマー膜からなる群から選択される。適切な基部材料には、金属箔、プラスチック、ポリマー、金属化プラスチック、ガラス、太陽ガラス、低鉄ガラス、グリーンガラス、ソーダ石灰ガラス、金属化ガラス、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、セラミック、金属プレート、金属化セラミックプレートおよび金属化ポリマープレートが含まれる。いくつかの実施形態において、基部材料は、充填ポリマー（例えばポリイミドおよび無機充填材）を含んでなる。いくつかの実施形態において、基部材料は、薄絶縁層（例えばアルミナ）でコーティングされた金属（例えばステンレス鋼）を含んでなる。
【００９４】
適切な導電性コーティングには、金属導体、透明伝導性酸化物および有機導体が含まれる。特に興味深いものは、モリブデンがコーティングされたソーダ石灰ガラス、モリブデンがコーティングされたポリイミド膜、およびナトリウム化合物（例えばＮａＦ、Ｎａ２ＳまたはＮａ２Ｓｅ）の薄層をさらに含むモリブデンがコーティングされたポリイミド膜の基板である。
【００９５】
インク析出。コーティングされた基板を提供するために、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ロッドコーティング、ドロップキャストコーティング、ローラーコーティング、スロットダイコーティング、ドローダウンコーティング、インクジェットコーティング、コンタクト印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、およびスクリーン印刷を含む溶液ベースのコーティングまたは印刷技術によって、インクを基板上に配置する。コーティングは、蒸発、真空適用、加熱、吹込み、またはそれらの組み合わせによって乾燥することができる。いくつかの実施形態において、基板および配置されたインクは、溶媒、存在する場合、副生物、および揮発性キャッピング剤の少なくとも一部を除去するために、８０〜３５０℃、１００〜３００℃、１２０〜２５０℃、１５０〜１９０℃または１２０〜１７０℃の温度で加熱される。乾燥工程は、別々の異なった工程とすることも、基板および前駆体インクがアニール工程で加熱される時に実行することもできる。
【００９６】
アニール。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板は、約１００〜８００℃、２００〜８００℃、２５０〜８００℃、３００〜８００℃、３５０〜８００℃、４００〜６５０℃、４５０〜６００℃、４５０〜５５０℃、４５０〜５２５℃、１００〜７００℃、２００〜６５０℃、３００〜６００℃、３５０〜５７５℃または３５０〜５２５℃で加熱される。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板は、約１分〜約４８時間、１分〜約３０分、１０分〜約１０時間、１５分〜約５時間、２０分〜約３時間、または３０分〜約２時間の範囲の時間加熱される。典型的に、アニールは、熱処理、急速熱処理（ＲＴＰ）、急速熱アニール（ＲＴＡ）、パルス熱処理（ＰＴＰ）、レーザービーム曝露、ＩＲランプによる加熱、電子ビーム露光、パルス電子ビーム処理、マイクロ波照射による加熱、またはそれらの組み合わせを含んでなる。本明細書では、ＲＴＰは、標準的な炉に置き換えて使用することが可能である技術を指し、単一ウエハ処理、ならびに急速な加熱および冷却速度が関与する。ＲＴＡはＲＴＰのサブセットであり、ドーパントの活性化、基板界面の変化、膜の密度を高めて、状態を変化させること、損傷の修復、およびドーパントの移動を含む種々の効果のためのユニークな熱処理からなる。急速熱アニールは、ランプをベースとする加熱、ホットチャックまたはホットプレートのいずれかを使用して実行される。ＰＴＰは、非常に短期間での極めて強力な密度の熱アニール構造を含み、例えば、欠陥低下をもたらす。同様に、パルス電子ビーム処理は、短いパルス期間で間断化された高エネルギー電子ビームを使用する。パルス処理は、熱感知基板上での薄膜処理のために有用である。パルス期間がそのように短いため、エネルギーが基板へ移動することはほとんどなく、損傷を生じない。
【００９７】
いくつかの実施形態において、アニールは、不活性気体（窒素または第ＶＩＩＩＡ族気体、特にアルゴン）、任意選択で水素、および任意選択でセレン蒸気、硫黄蒸気、硫化水素、セレン化水素、セレン化ジエチルまたはそれらの混合物などのカルコゲン供給源を含んでなる雰囲気下で実行される。アニール工程を、不活性気体を含んでなる雰囲気下で実行することができるが、ただし、コーティング中の（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）に対する全カルコゲンのモル比は約１より高い。（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）に対する全カルコゲンのモル比が約１未満である場合、アニール工程は、不活性気体およびカルコゲン供給源を含んでなる雰囲気で実行される。いくつかの実施形態において、コーティングに存在するカルコゲン（例えばＳ）の少なくとも部分は、異なるカルコゲン（例えばＳｅ）の存在下でアニール工程を実行することによって交換可能である（例えば、ＳをＳｅに置き換えることができる）。いくつかの実施形態において、アニールは雰囲気の組み合わせにおいて実行される。例えば、上記のとおり、第１のアニールは不活性雰囲気下で実行され、そして第２のアニールは、不活性気体およびカルコゲン供給源を含んでなる雰囲気で実行され、またはその逆も同様である。いくつかの実施形態において、アニールは、低速加熱および／または冷却工程、例えば、約１５℃／分、１０℃／分、５℃／分、２℃／分または１℃／分未満の温度上昇および下降を行いながら実行される。他の実施形態において、アニールは、急速加熱および／または冷却工程、例えば、約１５℃／分、２０℃／分、３０℃／分、４５℃／分または６０℃／分より高い温度上昇および下降を行いながら実行される。
【００９８】
追加的な層。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板は、１層以上の追加的な層をさらに含む。これらの１種以上の層は、少なくとも１層と同一組成のものとすることも、組成が異なるものとすることもできる。いくつかの実施形態において、特に適切な追加的な層は、ＣＩＧＳ／Ｓｅ分子前駆体、ＣＩＧＳ／Ｓｅ粒子、元素状Ｃｕ−、Ｉｎ−またはＧａ含有粒子、２成分系または３成分系Ｃｕ−、Ｉｎ−またはＧａ含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択されるＣＩＧＳ／Ｓｅ前駆体を含んでなる。いくつかの実施形態において、１層以上の追加的な層は、少なくとも１層上にコーティングされる。いくつかの実施形態において、１層以上の追加的な層は、少なくとも１層をコーティングする前にコーティングされる。いくつかの実施形態において、追加的な層は、少なくとも１層のコーティングの前および後の両方にコーティングされる。
【００９９】
いくつかの実施形態において、ソフトベーク（ｓｏｆｔ−ｂａｋｅ）工程および／またはアニール工程は、少なくとも１層のコーティングと、１層以上の追加的な層のコーティングとの間に実行される。
【０１００】
ＣＩＧＳ／Ｓｅ組成。ＣＩＧＳ／Ｓｅを含んでなるアニール膜は、上記のアニール法によって製造される。いくつかの実施形態において、ＣＩＧＳ／Ｓｅ膜のコヒーレントドメイン径は、ＸＲＤによって決定されるように、約３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍまたは１００ｎｍより大きい。いくつかの実施形態において、膜中のＣｕ：ＩｎまたはＣｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比は約１である。いくつかの実施形態において、膜中のＣｕ：ＩｎまたはＣｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比は１未満である。
【０１０１】
コーティングおよび膜厚。インク濃度ならびに／またはコーティング技術および温度を変化することによって、様々な厚さの層を単一コーティング工程でコーティングすることができる。いくつかの実施形態において、コーティング厚さを、コーティングおよび乾燥工程を繰り返すことによって増加させることができる。複数の層のコーティングの間にアニール工程を実行することもできる。これらの複数のコーティングは、同一のインクで、または異なるインクで実行することができる。上記のとおり、２種以上のインクが混合される場合、複数の層を異なるインクでコーティングすることはＣＩＧＳ／Ｓｅ膜の化学量論および純度を微調整するために使用可能である。それは、例えば、勾配ＣＩＧＳ／Ｓｅ組成を有する膜を生じさせることによって、膜の吸収を調整するために使用されることも可能である。
【０１０２】
アニール膜は、典型的に、湿式前駆体層のものと比較して、密度が増加し、そして／または厚さが低下する。いくつかの実施形態において、乾燥およびアニールされたコーティングの膜厚さは、０．１〜２００ミクロン、０．１〜１００ミクロン、０．１〜５０ミクロン、０．１〜２５ミクロン、０．１〜１０ミクロン、０．１〜５ミクロン、０．１〜３ミクロン、０．３〜３ミクロン、または０．５〜２ミクロンである。
【０１０３】
コーティングされた層および膜の精製。複数のコーティングの適用、コーティングの洗浄、および／またはキャッピング剤の交換は、コーティングおよび膜中の炭素をベースとする不純物を減少させることが可能である。たとえば、最初のコーティングの後、コーティングされた基板を乾燥することができ、次いで、第２のコーティングをスピンコーティングによって適用およびコーティングすることができる。スピンコーティング工程は、第１のコーティングから有機物を洗浄することができる。あるいは、コーティングされた膜を溶媒に浸漬することができ、次いで、有機物を洗浄するためにスピンすることができる。コーティング中の有機物を除去するための有用な溶媒の例には、アルコール、例えばメタノールまたはエタノール、および炭化水素、例えばトルエンが含まれる。別の例として、不純物および有機化合物を除去するために、基板をインクに浸漬コーティングする工程を、基板を溶媒槽に浸漬コーティングする工程と置き換えることができる。コーティングから不揮発性キャッピング剤の除去は、これらのキャッピング剤を揮発性キャッピング剤と交換することによってさらに促進することができる。例えば、揮発性キャッピング剤を、洗浄溶液として、または浴の成分として使用することができる。いくつかの実施形態において、第１のキャッピング剤を含んでなるコーティングされた基板の層を第２のキャッピング剤と接触させ、それによって第１のキャッピング剤を第２のキャッピング剤に置き換えて、第２のコーティングされた基板を形成する。この方法の利点としては、特にそれが後でアニールされる場合、膜中の炭素をベースとする不純物がより低濃度であることに加えて、膜が高密度化されることが含まれる。あるいは、２成分系硫化物および他の不純物を、ＣＩＧＳ／Ｓｅ膜の標準技術を使用するアニール膜のエッチングによって除去することができる。
【０１０４】
薄膜光電池を含むデバイスの製造
本発明の別の態様は、ＣＩＧＳ／Ｓｅを含んでなる膜を含んでなる光電池を製造する方法である。膜の様々な実施形態は、上記と同様である。いくつかの実施形態において、膜は光電池の吸収体または緩衝層である。
【０１０５】
様々な電気素子を、少なくとも部分的に、本明細書に記載されるＣＩＧＳ／Ｓｅの分子前駆体および方法を用いて形成することができる。本発明の一態様は、電子デバイスを製造する方法を提供し、そして基板のアニールされた膜上に層状配列で１層以上の層を析出する工程を含んでなる。層は、導体、半導体および絶縁体からなる群から選択することができる。
【０１０６】
本発明の別の態様は、ＣＩＧＳ／Ｓｅを含んでなる薄膜光電池を製造する方法を提供する。典型的な光電池は、基板、背部接触層（例えばモリブデン）、吸収体層（第１の半導体層とも呼ばれる）、緩衝層（第２の半導体層とも呼ばれる）、および上部接触層を含む。光電池は、半導体層への光の透過を向上させるために、上部接触層上に電極パッド、および基板の（光に面する）前面上に反射防止（ＡＲ）コーティングも含むことができる。緩衝層、上部接触層、電極パッドおよび反射防止層は、層状配列でアニールされたＣＩＧＳ／Ｓｅ膜上に析出することができる。
【０１０７】
一実施形態において、この方法は光起電デバイスを提供し、そして導電層が存在する基板のアニールされたコーティング上に層状配列で以下の層を析出させる工程を含んでなる：（ｉ）緩衝層、（ｉｉ）透明上部接触層、および（ｉｉｉ）任意選択で反射防止層。なお別の実施形態において、この方法は光起電デバイスを提供し、そして緩衝層、上部接触層、電極パッドおよび反射防止層からなる群から選択される１つ以上の層をアニールされたＣＩＧＳ／Ｓｅ膜上に配置する工程を含んでなる。いくつかの実施形態において、これらの層のための構造および材料は、ＣＩＧＳ光電池において既知のものと類似である。光電池基板のための適切な基板材料は上記のとおりである。
【０１０８】
産業的有用性
本発明のインクの利点は多数ある：１．インク中で分散剤の量を最小限に保ちながら、沈殿または凝塊形成をせずに長期間貯蔵可能な安定した分散系を形成するＣＩＧＳ／Ｓｅの分子前駆体を製造することができる。２．光電池の最適性能を達成するため、分子前駆体中の銅、インジウム、ガリウムおよびカルコゲニドの全体的な比率、ならびに硫黄／セレン比を容易に変動させることができる。３．分子前駆体の使用によって、低いアニール温度および高密度膜パッキングが可能となる。４．分子前駆体は、操作の数が少なく、計測可能で安価な方法を使用して製造および析出することができる。５．薄膜光起電デバイスに適切な厚さの膜を１回のコーティング操作で析出することができる。６．分子前駆体から誘導されるコーティングは、大気圧でアニールされることができる。さらに、ある種の分子前駆体組成物に関して、不活性雰囲気のみが必要とされる。他のインク組成物に関して、硫化またはセレン化は硫黄またはセレン蒸気で達成することができるため、Ｈ２ＳまたはＨ２Ｓｅの使用はＣＩＧＳ／Ｓｅを形成するために必要とされない。
【実施例】
【０１０９】
全般
材料。全ての試薬は、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）、ＴＣＩ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）、またはＧｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から購入した。固体試薬はさらなる精製をせずに使用した。不活性雰囲気下で包装されていない液体試薬は、１時間、液体にアルゴンをバブリングすることによって脱気した。ドライボックス内で実行される全ての調合物の製造に関して、そして全てのクリーニング手順に関して、無水溶媒を使用した。溶媒は、無水物としてＡｌｄｒｉｃｈまたはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから購入されたか、または標準方法によって精製し（例えば、Ｐａｎｇｂｏｒｎ，Ａ．Ｇ．ら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９６，１５，１５１８−１５２０）、次いで、活性化された分子篩上で、ドライボックス中で貯蔵した。
【０１１０】
調合物およびコーティング製造。基板（ＳＬＧスライド）を、王水、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ（登録商標）水およびイソプロパノールで順番にクリーニングし、１１０℃で乾燥し、ＳＬＧ基板の非フロート表面でコーティングした。全ての調合物およびコーティングは、窒素パージされたドライボックス中で製造された。調合物を含有するガラス瓶を、マグネチックホットプレート／スターラー上で加熱および攪拌した。コーティングをドライボックス中で乾燥した。
【０１１１】
チューブ炉中でのコーティングされた基板のアニール。不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）下あるいはカルコゲン供給源を含んでなる不活性雰囲気下（窒素／硫黄、アルゴン／硫黄、またはアルゴン／セレニウム）のいずれかでアニールを実行した。外部温度制御装置および１インチ石英管を備えた単一ゾーンＬｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅチューブ炉（Ａｓｈｖｉｌｌｅ，ＮＣ）、または３インチ石英管を備えたＬｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ３ゾーンチューブ炉（Ｍｏｄｅｌ  ＳＴＦ５５３４６Ｃ）のいずれかにおいてアニールを実行した。気体の入口および出口はチューブの反対側に配置され、そして加熱および冷却の間、チューブを窒素またはアルゴンでパージした。コーティングされた基板を、チューブ内部の水晶板上に配置した。
【０１１２】
硫黄下でのアニール時に、長さ３インチのセラミックボートに２．５ｇの元素状硫黄を置き、そしてこれを直接加熱ゾーンの外側で、気体入口付近に配置した。コーティングされた基板は、チューブ内部の水晶板上に配置された。
【０１１３】
セレン下でアニールする場合、直径１ｍｍのセンター穴を有する、ふた付きのグラファイト箱（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｓａｌｅｓ，Ｈａｒｖａｒｄ，ＩＬ）内に基板を配置した。この箱の寸法は、長さ５インチ×幅１．４インチ×高さ０．６２５インチであり、壁およびふたの厚さは０．１２５インチであった。セレンを、グラファイト箱中の小セラミックボートに配置した。
【０１１４】
デバイス製造のために使用される手順の詳細
Ｍｏスパッタリング基板。光起電デバイスのための基板は、Ｄｅｎｔｏｎ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍを使用して、ＳＬＧ基板をパターン化されたモリブデンの５００ｎｍ層でコーティングすることによって製造された。析出条件は、１５０ワットのＤＣ力、２０ｓｃｃｍのＡｒおよび５ｍＴ圧力であった。あるいは、ＭｏスパッタリングＳＬＧ基板をＴｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ．（Ａｎａｈｅｉｍ，ＣＡ）から購入した。
【０１１５】
硫化カドミウム析出。ＣｄＳＯ４（１２．５ｍｇ、無水）をナノ純水（３４．９５ｍＬ）および２８％ＮＨ４ＯＨ（４．０５ｍＬ）の混合物に溶解した。次いで、チオ尿素２２．８ｍｇの１ｍＬ水溶液を迅速に添加し、浴溶液を形成した。混合直後に、コーティングされる試料を含有する二重壁ビーカー（壁間で７０℃の水が循環している）に浴溶液を注入した。マグネチック撹拌棒を用いて溶液を連続的に攪拌した。２３分後、試料を取り出し、ナノ純粋ですすいで、次いで１時間浸漬した。試料を窒素流下で乾燥し、次いで、２００℃で２時間、窒素雰囲気下でアニールした。
【０１１６】
絶縁ＺｎＯおよびＡＺＯ析出。透明導体を、以下の構造によってＣｄＳ上でスパッタリングした：５０ｎｍの絶縁ＺｎＯ（１５０Ｗ  ＲＦ、５ｍＴｏｒｒ、２０ｓｃｃｍ）、続いて、２％Ａｌ２Ｏ３、９８％ＺｎＯ標的を使用して５００ｎｍのＡｌドーピングＺｎＯ（７５または１５０Ｗ  ＲＦ、１０ｍＴｏｒｒ、２０ｓｃｃｍ）。
【０１１７】
ＩＴＯ透明導体析出。透明導体を、以下の構造によってＣｄＳ上でスパッタリングした：５０ｎｍの絶縁ＺｎＯ［１００Ｗ  ＲＦ、２０ｍＴｏｒｒ（１９．９ｍＴｏｒｒ  Ａｒ＋０．１ｍＴｏｒｒ  Ｏ２）］、続いて、２５０ｎｍのＩＴＯ［１００Ｗ  ＲＦ、１２ｍＴｏｒｒ（１２ｍＴｏｒｒ  Ａｒ＋５×１０−６Ｔｏｒｒ  Ｏ２）］。得られたＩＴＯ層のシート抵抗は、およそ３０オーム／スクエアであった。
【０１１８】
銀ラインの析出。銀を７５０ｎｍの標的厚さで、１５０ＷＤＣ、５ｍＴｏｒｒ、２０ｓｃｃｍ  Ａｒで析出した。
【０１１９】
Ｘ線、ＩＶ、ＥＱＥおよびＯＢＩＣ分析の詳細
ＸＲＤ分析。結晶相を特定するために、粉末Ｘ線回折を使用した。Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｘ’ＰＥＲＴ自動化粉末回折計（Ｍｏｄｅｌ  ３０４０）によってデータを得た。この回折計は自動変動抗散乱および発散スリット、Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ  ＲＴＭ検出器およびＮｉフィルターを備えていた。放射線はＣｕＫ（アルファ）（４５ｋＶ、４０ｍＡ）であった。データは、室温で、４〜１２０°、２θで、０．０２°の等しいステップサイズの連続走査およびシータ／シータ幾何学の８０秒〜２４０秒／ステップのカウント時間を使用して得た。薄膜試料は、製造されたままＸ線ビームに提出された。相識別およびデータ分析には、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ＤａｔａデータベースＰＤＦ４＋２００８によるＭＤＩ／Ｊａｄｅソフトウェア９．１版を使用した。
【０１２０】
ＩＶ分析。４点プローブ構造で、Ｅ５２７０Ｂメインフレームで２つのＡｇｉｌｅｎｔ  ５２８１Ｂ精密中出力ＳＭＵを使用して、電流（Ｉ）対電圧（Ｖ）測定を試料上で実行した。試料に、１  ｓｕｎ  ＡＭ  １．５ＧでＯｒｉｅｌ  ８１１５０太陽シミュレーターを用いて照射した。
【０１２１】
ＥＱＥ分析。ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｅ１０２１−０６（「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｐｅｃｔｒａｌ  Ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｉｔｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」）に記載のとおり、外部量子効率（ＥＱＥ）測定を実行した。装置の基準検出器は、パイロ電気放射計（Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｏｂｅ（Ｕｔｉｃａ，ＮＹ）、ＬａｓｅｒＰｒｏｂｅ  Ｍｏｄｅｌ  Ｒｍ−６６００  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒで制御されるＬａｓｅｒＰｒｏｂｅ  Ｍｏｄｅｌ  ＲｋＰ−５７５）であった。励起光源は、オーダーソートフィルターとともにモノクロメーターによって提供される波長選択を有するキセノンアーク灯であった。光バイアスは、モノクロプローブビームよりわずかに大きいスポットに焦点を置く広帯域タングステン光源によって提供された。測定スポットサイズは、約１ｍｍ×２ｍｍであった。
【０１２２】
ＯＢＩＣ分析。光ビーム誘導電流測定は、励起源として焦点モノクロレーザーを使用する目的構成装置によって決定された。励起ビームは、直径が約１００ミクロンのスポットに焦点を置く。試料の光電流対位置のマップを構築するために光電流を同時に測定しながら、励起スポットは試験試料の表面上でラスターされた。得られた光電流マップは、デバイス対位置の光応答を特徴づける。装置は、励起レーザーの選択を通して、様々な波長で作動することができる。典型的に、４４０、５３２または６３３ｎｍの励起供給源が使用された。
【０１２３】
実施例１
本実施例は、（ａ）ＣＩＳ２の分子前駆体の製造、（ｂ）アニール雰囲気で不活性気体のみを使用する分子前駆体からのＣＩＳ２のアニール膜の形成、および（ｃ）分子前駆体のアニール膜からの活性光起電デバイスの製造（実施例１Ａ）を例示する。
【０１２４】
【化１】
2013545316.tif 000002
【０１２５】
インジウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート（０．６７３４ｇ、１．６３４ｍｍｏｌ）および銅（ＩＩ）ビス（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバメート（０．６９３２ｇ、１．６３５ｍｍｏｌ）を、撹拌棒を備えた４０ｍＬ琥珀隔壁キャップガラス瓶に共に配置した。４−ｔ−ブチルピリジン（１．００４ｇ）、２−アミノピリジン（０．５２１３ｇ）、２−メルカプトエタノール（０．４０３８ｇ、５．１６８ｍｍｏｌ）、および元素状硫黄（０．０５１８ｇ、１．６１５ｍｍｏｌ）を混合しながら順番に添加した。反応混合物を、１００℃の第１の加熱温度で約７２時間攪拌した。次に、反応混合物を１７０℃の第２の加熱温度で約２４時間攪拌した。得られた分子前駆体を、１０秒間４０００ｒｐｍでＳＬＧスライド上にスピンコーティングした。次いで、コーティングを１５分間１７０℃でドライボックス中のホットプレート上で乾燥した。次いで、乾燥させた膜を、３インチチューブ炉中アルゴン下で、１５℃／分の速度で２５０℃まで加熱し、次いで、２℃／分の速度で５００℃まで加熱することによってアニールした。次いで、温度を１時間５００℃で保持した。ＸＲＤによるアニールされた試料の分析によって、少量のＩｎ２Ｓ３およびＣｕＳ２と共に、ＣｕＩｎＳ２の存在が示された。
【０１２６】
実施例１Ａ。３０００ｒｐｍのスピンコーティング速度を用いて、Ｍｏパターン化ＳＬＧスライド上で分子前駆体が析出されたことを除き、実施例１を繰り返した。Ｍｏ層は約２０オーム／スクエアの抵抗を有した。硫化カドミウム、絶縁ＺｎＯ、ＩＴＯおよび銀ラインを析出した。デバイス効率は０．２００％であった。ＯＢＩＣによる４４０ｎｍでの分析では、１７マイクロアンペアのＪ９０および０．１５マイクロアンペアの暗電流によって光応答が得られた。ＥＱＥ開始は８８０ｎｍであって、６４０ｎｍで７．６７％のＥＱＥが得られた。
【０１２７】
実施例２
本実施例は、（ａ）ＣＩＳ／Ｓｅの分子前駆体の製造、（ｂ）アニール雰囲気で不活性気体のみを使用する分子前駆体からのＣＩＳ２およびＣＩＳｅ２のアニール膜の形成、（ｃ）分子前駆体のアニール膜からの活性光起電デバイスの製造（実施例２Ａ）、ならびに（ｄ）実施例２Ｂにおいて、大きな粒度を有する硫黄／窒素雰囲気での分子前駆体のアニール膜の形成（走査電子顕微鏡法による）、ならびにＣＩＳおよびＣＩＳ／Ｓｅのみからなる結晶組成（ＸＲＤによる）を例示する。
【０１２８】
【化２】
2013545316.tif 000003
【０１２９】
銅（ＩＩ）アセチルアセトネート（０．４３１７ｇ、１．６４９ｍｍｏｌ）、セレン化インジウム（ＩＩＩ）（０．３８９８ｇ、０．８３６ｍｍｏｌ）、１．５ｇの４−ｔ−ブチルピリジンと２−アミノピリジンとの２：１溶液、２−メルカプトエタノール（０．２７００ｇ、３．４５６ｍｍｏｌ）、および硫黄（０．０２５６ｇ、０．７９８３ｍｍｏｌ）を、実施例１の手順に従って組み合わせて加熱した。得られた分子前駆体を、１０秒間２，２５０ｒｐｍでＳＬＧスライド上にスピンコーティングした。次いで、コーティングを１５分間１７０℃で、次いで５分間２３０℃でドライボックス中のホットプレート上で乾燥した。コーティング（１０秒間３，２５０ｒｐｍ）および乾燥手順を繰り返した。次いで、乾燥させた膜を、３インチチューブ炉中アルゴン下で、１５℃／分の速度で２５０℃まで加熱し、次いで、２℃／分の速度で５００℃まで加熱することによってアニールした。次いで、温度を１時間５００℃で保持した。ＸＲＤによるアニールされた試料の分析によって、少量のＣｕＳ、ＳｅおよびＳ６と共に、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ０．７９Ｉｎ０．７８Ｓｅ１．８および２形態のＣｕＩｎＳ２の存在が示された。
【０１３０】
実施例２Ａ。実施例２を繰り返したが、分子前駆体をＭｏパターン化ＳＬＧスライド上で析出した。硫化カドミウム、絶縁ＺｎＯ、ＩＴＯおよび銀ラインを析出した。Ｍｏ層は約２０オーム／スクエアの抵抗を有した。デバイス効率は０．０６６％であった。ＯＢＩＣによる４４０ｎｍでの分析では、４．１マイクロアンペアのＪ９０および０．２３マイクロアンペアの暗電流によって光応答が得られた。ＥＱＥ開始は８８０ｎｍであって、６４０ｎｍで５．７６％のＥＱＥが得られた。
【０１３１】
実施例２Ｂ。実施例２の場合と同様に分子前駆体を製造し、加熱した。得られた分子前駆体を、３秒間４５０ｒｐｍで、次いで４秒間３０００ｒｐｍでＳＬＧスライド上にスピンコーティングした。次いで、コーティングを数時間６５℃で、次いで約０．５時間１７０℃でドライボックス中のホットプレート上で乾燥した。コーティング（１０秒間３，２５０ｒｐｍ）および乾燥手順を繰り返した。次いで、乾燥させた膜を、３インチチューブ炉中窒素下で、１５℃／分の速度で５００℃まで温度を上昇し、次いで、１時間５００℃の温度を保持することによってアニールした。次いで、１インチチューブ中窒素／硫黄雰囲気下で、０．５時間５５０℃で、膜をさらにアニールした。ＸＲＤによるアニールされた膜の分析によって、２つの結晶相：ＣｕＩｎ１．９３Ｓｅ３．５およびＲｏｑｕｅｓｉｔｅ  ＣｕＩｎＳ２のみの存在が示された。ＳＥＭによるアニール膜の分析によって、１ミクロンより大きい粒子の存在が示された。
【０１３２】
実施例３
実施例３および３Ａは、ＣＩＳの分子前駆体インクの形成を例示する。ＸＲＤによると、両インクから製造されるアニール膜は、ＣＩＳ２のみからなる結晶組成を有する。両膜は、不活性気体のみからなる雰囲気下で形成された。
【０１３３】
【化３】
2013545316.tif 000004
【０１３４】
銅（ＩＩ）アセチルアセトネート（０．４２７０ｇ、１．６３１ｍｍｏｌ）、硫化インジウム（ＩＩＩ）（０．２６５９ｇ、０．８１６ｍｍｏｌ）、１．５ｇの５−エチル−２−メチルピリジンと２−アミノピリジンとの３：２溶液、２−メルカプトエタノール（０．２９３４ｇ、３．７５５ｍｍｏｌ）および硫黄（０．０５２８ｇ、１．６４６ｍｍｏｌ）を、実施例１の手順に従って組み合わせて加熱した。得られた分子前駆体を、１０秒間２，２５０ｒｐｍでＳＬＧスライド上にスピンコーティングした。次いで、コーティングを１５分間１７０℃で、次いで５分間２３０℃でドライボックス中のホットプレート上で乾燥した。コーティング（１０秒間３，５００ｒｐｍ）および乾燥手順を繰り返した。次いで、乾燥させた膜を、３インチチューブ炉中アルゴン下で、１５℃／分の速度で２５０℃まで加熱し、次いで、２℃／分の速度で５００℃まで加熱することによってアニールした。次いで、温度を１時間５００℃で保持した。ＸＲＤによるアニールされた試料の分析によって１つの結晶相：ＣＩＳ２の存在が示された。
【０１３５】
実施例３Ａ。
【０１３６】
【化４】
2013545316.tif 000005
【０１３７】
銅（ＩＩ）ビス（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバメート（０．６９２４ｇ、１．６３３ｍｍｏｌ）、硫化インジウム（ＩＩＩ）（０．２６５９ｇ、０．８１６ｍｍｏｌ）、１．００ｇの４−ｔ−ブチルピリジン、０．５０２３ｇの２−アミノピリジンおよび硫黄（０．０５３３ｇ、１．６６２ｍｍｏｌ）を、実施例１の手順に従って組み合わせて加熱した。得られた分子前駆体を、１０秒間３，０００ｒｐｍでＳＬＧスライド上にスピンコーティングした。次いで、コーティングを１５分間１７０℃で、次いで５分間２３０℃でドライボックス中のホットプレート上で乾燥した。コーティング（８秒間３，５００ｒｐｍ）および乾燥手順を繰り返した。次いで、乾燥させた膜を、３インチチューブ炉中アルゴン下で、１５℃／分の速度で２５０℃まで加熱し、次いで、２℃／分の速度で５００℃まで加熱することによってアニールした。次いで、温度を１時間５００℃で保持した。ＸＲＤによるアニールされた試料の分析によって、１つの結晶相：ＣＩＳ２の存在が示された。
【０１３８】
実施例４
実施例４Ａ〜４Ｄは、Ｉｎ２Ｓ３またはＩｎ２Ｓｅ３、酢酸Ｃｕ（Ｉ）、ジエチルセレニドおよびセレンまたは粉末硫黄を利用するＣＩＳ／Ｓｅの分子前駆体インクの形成を例示する。インク中で添加剤としてブタンチオールを使用し、そしてＳｅ／アルゴン雰囲気下で膜をアニールした。実施例４Ａ〜４Ｃにおいて、得られるＣＩＳ／Ｓｅの相は、正方晶−立方晶から立方晶と正方晶との混合物まで変化した。実施例４Ｄにおいて、Ｉｎ２Ｓ３含有インクからの活性デバイスが形成された。
【０１３９】
【化５】
2013545316.tif 000006
【０１４０】
実施例４Ａ。ドライボックス中、酢酸銅（Ｉ）（０．４０００ｇ、３．２６３ｍｍｏｌ）およびセレン化インジウム（ＩＩＩ）（０．７６３６ｇ、１．６３７ｍｍｏｌ）を４０ｍＬガラス瓶中に撹拌棒と共に配置した。溶媒（約１．５ｇの３，５−ルチジン）およびエチルジセレニド（０．３６６６ｇ、１．６９７ｍｍｏｌ）を２０ｍＬガラス瓶中に共に配置した。両ガラス瓶をドライボックス冷凍庫中で−２５℃まで冷却した。冷エチルジセレニド溶液を、銅およびインジウム試薬の混合物に添加した。反応混合物を室温まで加温し、攪拌した。カルコゲン粉末（セレン、０．３６６６ｇ、１．６９７ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加し、これを次いで、穴のあいた隔壁でキャップし、１００℃で１週間を超える間攪拌した。追加の溶媒（２ｇの３，５−ルチジン）を添加し、次いで、反応混合物を４日間１５０℃で攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した。ブタンチオール（０．４２ｇ）を添加し、そして得られたインクを室温で数日攪拌し、次いで、ピペット中のガラスウールの小さい詰め物中に２度ろ過した。インクの小部分をピペットに吸い込み、そしてＭｏスパッタリングＳＬＧ基板上に塗った。約２分間インクを基板に配置した後、３秒間６２０ｒｐｍでスピンした。コーティングを、ドライボックス中で、約３０分間１７５℃のホットプレート上で乾燥した。同様のコーティングおよび乾燥手順を２回繰り返し、第２および第３のコーティング層を形成した。得られた３層コーティングを約３０分間２５０℃で乾燥した。コーティングされた基板を、４つの他のコーティングされた基板および合計１５０ｍｇのＳｅペレットを含有する３つのセラミックボートと共にグラファイト箱に配置した。この箱を３インチチューブ炉に配置し、これを真空にし、次いでアルゴン下に配置した。温度を５８５℃まで増加させた。設定値に達成したら、炉を５００℃まで冷却し、そして５００℃で３０分間保持した。アニール膜のＸＲＤは、Ｍｏ、微量ＭｏＳｅ２および正方晶ＣｕＩｎ（Ｓ／Ｓｅ）２に対するピークを有し、Ｓ／Ｓｅ比は１．７／９８．３、そしてコヒーレントドメイン径は８７．１＋／−１．３ｎｍであった。
【０１４１】
実施例４Ｂ。溶媒として３，５−ルチジン／３−アミノピリジンの２：１混合物を使用したことを除き、実施例４Ａの試薬および手順を使用してインクを製造した。実施例４Ａのコーティング手順を使用し、いくつかのＭｏスパッタリングＳＬＧ基板上に２層コーティングを製造した。コーティングされた基板の１つを約３０分間２５０℃で乾燥させ、次いで４つの他のコーティングされた基板および合計１５０ｍｇのＳｅペレットを含有する３つのセラミックボートと共にグラファイト箱に配置した。この箱を３インチチューブ炉に配置し、これを真空にし、次いでアルゴン下に配置した。温度を６００℃まで増加させた。設定値に達成したら、炉のふたを一時的に開け、温度を５００℃まで冷却した。ふたを閉めて、炉を５００℃で３０分間保持した。アニール膜のＸＲＤは、Ｍｏ、微量ＭｏＳｅ２、正方晶ＣｕＩｎＳｅ２、立方晶Ｃｕ０．５Ｉｎ０．５Ｓｅに対するピークを有し、Ｓ／Ｓｅ比は約０／１００であり、そしてコヒーレントドメイン径は１００ｎｍより大きかった。
【０１４２】
実施例４Ｃ。以下の例外を除き、実施例４Ａの試薬および手順を使用してインクを製造した。インジウム供給源としてＩｎ２Ｓ３を使用し、溶媒として１．５ｇのピリジンと０．１６５ｇの３−アミノピリジンとの混合物を使用し、カルコゲン粉末は硫黄からなり、そしてインクを１５０℃までではなく、１００℃で１週間加熱した。以下の３つの例外を除き、実施例４Ａのコーティングおよびアニール手順に従った。（１）２層コーティングされた基板を形成して、約３０分間１７５℃で乾燥させた。（２）合計５〜１０ｍｇのみのセレンを、グラファイト箱内の２つのセラミックボートに配置した。（３）炉の温度を５７５℃まで増加させ、２０分間それに保持し、次いで室温まで冷却した。アニール膜のＸＲＤは、Ｍｏ、立方晶Ｃｕ０．５Ｉｎ０．５Ｓｅおよび微量ＣｕＯに対するピークを有し、そしてコヒーレントドメイン径は１６．３＋／−０．２ｎｍであった。Ｓ／Ｓｅ比は１３．８／８６．２であった。
【０１４３】
実施例４Ｄ。以下の２つの例外を除き、実施例４Ｃの手順に従った。（１）合計１５０ｍｇのＳｅペレットを含有する３つのセラミックボートをグラファイト箱に配置した。（２）アニールの間、炉温度は５８５℃まで増加した。設定値に達成したら、チューブを５００℃まで冷却し、３０分間５００℃で保持した。アニール膜をドライボックスに入れ、ホットプレート上で４５分間３００℃まで加熱した。硫化カドミウム（上記の手順を２回繰り返した）、絶縁ＺｎＯ、ＩＴＯおよび銀ラインを、アニール膜上に析出した。デバイス効率は０．１０６％であった。
【国際調査報告】
2013545316.tif 000007
2013545316.tif 000008
2013545316.tif 000009