(57)【要約】  ＣＯ２のアミンスクラビングの方法は、ＣＯ２吸着剤と、非求核性のそれよりも強い塩基、典型的には、窒素の塩基とを組み合わせてなる吸収剤混合物の組み合わせを使用する。弱い方の塩基（単数または複数）は、求核性であり、ガス流中のＣＯ２と直接的に反応する能力を有する。その一方で、強い方の塩基は、ＣＯ２と弱い方の塩基との間の反応において、非求核性の促進剤として働く。その吸着および脱離の温度は、アミン／塩基の組み合わせの選択によって変えることができ、煙道ガスのスクラビングに有利な、７０〜９０℃の有効な吸着温度を可能にする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流からＣＯ２を分離する循環方法であって、５０℃を超える温度において、第１のｐＫａを有するアミンＣＯ２吸着剤と、前記第１のｐＫａよりも大きい第２のｐＫａを有する非求核性の塩基とを含む吸収剤にガス流を接触させてＣＯ２を吸着させる工程と、前記吸着されたＣＯ２を含む前記吸収剤を、前記ＣＯ２の少なくとも一部の脱離を引き起こすのに十分な条件下で処理する工程とを含む方法。
【請求項２】
前記アミン吸着剤が、第一級アミンおよび／または第二級アミン；第一級および／または第二級の脂肪族アミン、脂環式アミンもしくは芳香族アミンあるいはそれらの混合物；ならびに第一級アミン基および第二級アミン基の両方を有するポリアミン、第二級アミン基および第三級アミン基の両方を有するポリアミン、あるいは第一級アミン基、第二級アミン基および第三級アミン基をそれぞれ有するポリアミンを１つまたはそれ以上含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アミンが、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、ジグリコールアミン、２−エトキシエチルアミン、２−ｎ−プロポキシエチルアミン、１，５−ジアミノ−３−オキサペンタン、３−アミノプロピオニトリル、アミノアセトニトリルまたはヒドロキシエチレンジアミンを含み；ピペリジン、ピペラジン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、１，５−ビス（メチルアミノ）−３−オキサペンタン、ビス（２−メトキシエチル）アミン、ビス（２−エトキシエチル）アミン、エトキシエタノール第三級ブチルアミンまたは３，３’−イミノジプロピオニトリルを含み；アニリンを含み；そして１１．５以下、例えば１０以下または９以下のｐＫａを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記非求核性の塩基が、アミン、イミン、アミジン、グアニジンまたはビグアニドを含み、少なくとも８．５、例えば少なくとも９、少なくとも１０または少なくとも１３のｐＫａを有し、前記アミンのｐＫａよりも少なくとも３単位大きいｐＫａ、例えば少なくとも７単位大きいｐＫａを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも７０℃、例えば少なくとも９０℃で、なおかつ１００℃以下の温度で、前記吸収剤に前記ガス流を接触させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記吸着されたＣＯ２の少なくとも一部の脱離を引き起こすために、少なくとも約１００℃、例えば１００〜１２０℃の温度で、前記吸着されたＣＯ２を含む前記吸収剤から前記ＣＯ２を脱離させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記アミンおよび前記非求核性の塩基が、極性の非プロトン性の溶媒中に溶解している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記アミンのみ、前記非求核性の塩基のみ、またはその両方が多孔性の支持体に結合されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記多孔性の支持体が、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ゼオライトおよび固体の多孔性ポリマーから選択される材料を含む、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、二酸化炭素および他の酸性ガスの、１つ以上のこれらのガスを含有するガス流からの除去に関する。特に、本発明は、ガス混合物からの酸性ガス（例えば、二酸化炭素）の分離方法に関し、本発明では、吸着剤として、非求核性の強い塩基の存在下で塩基性アミン（単数又は複数）を使用する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
混合ガス流からの二酸化炭素の除去は、工業的に非常に重要であり、商業的価値が大きい。二酸化炭素は、至る所に存在し、炭化水素の燃焼の避け難い副生成物であり、大気中のその蓄積および認識されている地球気候変動におけるその潜在的役割に対する懸念が大きくなりつつある。環境要因によって推進される法律および規制は、それ故、間もなく、その取り込みおよび隔離を要求するものと予期することができる。ＣＯ２取り込みの既存の方法は、これまでに用いられてきた規模については十分に満足できるものであったが、化石燃料を燃やす発電所などの主要な固定燃焼源からの大気ＣＯ２排出の顕著な低減のために必要とされるはるかにより大きい規模での将来における使用は、ガス混合物からのＣＯ２の除去のために用いられるプロセスを改善することを必要とする。Ｉｎｔｅｒｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ  Ｐａｎｅｌ  ｏｎ  Ｃｌｉｍａｔｅ  Ｃｈａｎｇｅ（気候変動に関する政府間パネル）によって策定されたデータによれば、発電は、全体の大部分を構成するセメント生産（７％）、製油所（６％）、製鉄および製鋼（５％）、石油化学（３％）、石油およびガス処理（０．４％）ならびにバイオマス産業（バイオエタノールおよびバイオエネルギー）（１％）などの他の産業とともに世界排出のＣＯ２の約７８％を生成し、一方で発電と、他方ですべての他の使用との間で規模の非常に大きな差を例示している。これに、処理される必要があろうガスの莫大な量という個別の問題が追加されなければならず：煙道ガスは、燃焼空気からの窒素から主としてなり、ＣＯ２、窒素酸化物および硫黄酸化物などの他の排出物は、処理を必要とするガスの比較的より小さい割合を構成し：典型的には、化石燃料を利用する発電所からの煙道ガスは、天然ガスが最低量を、そして無煙炭が最大量を与える状態で、燃料に依存して、約７〜１５容積パーセントのＣＯ２を一般的には含有する。
【０００３】
液体吸収剤を使用する圧力スイング吸収（ＰＳＡ）および温度スイング吸収（ＴＳＡ）などの循環ＣＯ２吸収技術は十分に確立されている。主に使用される吸収剤としては、固体吸着剤が、また、ＰＳＡおよびＴＳＡプロセスで使用されるが、アミン・スクラビングプロセスにおけるような、液体溶媒が含まれる。水に溶解された、アルカノールアミンを含む液体アミン吸収剤がおそらく最も一般的な吸収剤である。アミン・スクラビングは、カーボネート／ビカーボネートおよびカルバメート塩を発生させるためのＣＯ２とアミンとの化学反応をベースにしており：水性アミン溶液は、熱的に不安定であり、適度に高められた温度で遊離アミンの再生を可能にする１つ以上のアンモニウム塩（カルバメート／ビカーボネート／カーボネート）の形成によってＣＯ２を化学的に捕らえる。商業的には、アミンスクラビングは、典型的には、ＣＯ２および／またはＨ２Ｓ含有ガス流を、１つ以上の簡単なアミン（たとえば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）またはトリエタノールアミン（ＴＥＡ））の水性溶液と接触させることを含む。ＭＥＡの低分子量は、アミンが重量基準で販売される限りは吸着が分子基準で起こるので、それを商業的に魅力的なものにする。循環（サイクル）吸着の方法（又はプロセス）は、高速の気液交換、吸収の工程（又はステップ）と、再生の工程（又はステップ）との間の大きな液体インベントリーの移動、およびアミン溶液の再生のための高いエネルギー必要量を必要とする。それは、吸着されたＣＯ２を含有するアミン溶液の腐食性という課題を抱えている。さらなる改善なしには、これらの困難は、非常に大規模な用途にわたって水性アミン・スクラビングプロセスの経済的な実行可能性を制限するであろう。
【０００４】
水性吸着剤を使用する循環（サイクル）吸収の方法（又はプロセス）は、サイクルの吸収部分と脱離（再生）部分との間でガス流に大きい温度差を必要とする。従来の水性アミンスクラビング法においては、比較的に低い温度、たとえば、５０℃未満がＣＯ２吸収のために必要とされ、約１００℃よりも上の、たとえば、１２０℃への昇温が脱離のために必要とされる。熱的な差異を維持するために必要とされる熱は、本プロセスのコストの主要要因であり、１００℃よりも上の温度で溶液を再生する必要性のために、水の高い蒸発潜熱（１００℃で２２６０ｋＪ／Ｋｇ）は、明らかに全エネルギー消費に大きく寄与する。さらに、液体プロセスで一般的に使用される低分子量アミンは、温度スイングプロセスでの蒸発のためにかなりのアミン損失に悩まされる。ＣＯ２取り込みが、発電所で用いるのに適切なより大きな規模で行われることになる場合、より有効な、そして経済的な分離技術が開発される必要がある。
【０００５】
より効率的なＣＯ２分離プロセスが用いられる別の分野は、ＣＯ２が油層圧を維持するためにガスまたは液体炭化水素鉱床中へ再注入される原油増進回収（ＥＯＲ）においてである。世界中における多くの生産貯留層の高齢化と需要に応じて増え続ける課題とともに、ＥＯＲ法の拡大する使用がより普及するようになりつつある。典型的にはＥＯＲ用の二酸化炭素源は、５％未満〜８０％超のＣＯ２をどこでも含有する可能性がある、生産中の炭化水素流そのものである。他の選択肢は、様々な燃焼源の煙道ガスからのＣＯ２の取り込みおよび燃料ガス化プロセスにおいて製造される被シフト合成ガス（又はシフトされた合成ガス）からのＣＯ２のプレ燃焼取り込みである。
【０００６】
様々な商業的ＣＯ２取り込みプロセスが市場に出されてきた。主としてＥＯＲ用途向けの、煙道ガスからのＣＯ２の回収のためにＭＥＡを使用する、Ｆｌｕｏｒ  Ｄａｎｉｅｌ  Ｅｃｏｎａｍｉｎｅ（商標）  Ｐｒｏｃｅｓｓ（元々、Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌおよびＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅによって開発されたもの）は、多数の操作可能なプラントを有する。熱炭酸カリウムを使用するＢｅｎｆｉｅｌｄ（商標）  Ｐｒｏｃｅｓｓは、ＵＯＰによってライセンスを供与された世界中で６７５超の装置の多くのアンモニア、水素、エチレンオキシドおよび天然ガスプラントにおいて用いられており、２１０〜３４５ｋＰａｇ（３０〜５０ｐｓｉｇ）のその最小ＣＯ２分圧要件にもかかわらず、煙道ガスを処理するために提案されている。Ｂｅｎｆｉｅｌｄ  Ｐｒｏｃｅｓの重大な一欠点は、吸収工程の温度よりも約７５〜１００℃高い高温ストリッピング工程（１７５℃）の使用である。熱炭酸カリウムを同様に使用する、Ｃａｔａｃａｒｂ（商標）プロセスもまた、高いエネルギー消費をもたらす高温ストリッピングを用いる。
【０００７】
ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｆｌｅｘｓｏｒｂ（商標）Ｐｒｏｃｅｓｓならびに三菱重工業株式会社および関西電力株式会社のＫＳ（商標）Ｐｒｏｃｅｓｓを含む、立体障害のあるアミンをＭＥＡ、ＤＥＡ、およびＴＥＡの代替品として使用するプロセスもまた成功を収めている。
【０００８】
固体吸収剤を使用するプロセスもまた公知であり、そして、それらはアミン・スクラビングの限界の多くを回避する可能性があるが、固体化学吸着剤は、一般に、不十分な物質移動および熱伝導能力という課題を抱えており、一方で固体物理吸着剤は、ほとんどの商業的燃焼煙道ガスプロセスに存在する湿潤条件下での十分に選択的なＣＯ２吸収の欠如に悩まされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
煙道ガスからのＣＯ２取り込みに取り組む際の問題の１つは、煙道ガスが比較的に低い圧力、ほぼ大気圧かまたはそれよりもわずかに上であるにすぎず、液体スクラビング媒体中への吸着がより高い圧力の使用によって一般に促進されることであった。別の問題は、煙道ガス−およびたぶん他のガス流−が、吸着が再度あまり有利ではない周囲よりも上の温度である可能性があることである。それ故、良好な吸着を比較的より高い温度で示すＣＯ２スクラビングプロセスを開発することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（発明の要旨）
そこで、発明者らは、吸着剤中に存在するアミン（単数又は複数）に加えて第２塩基の官能性を使用することによって、アミンガススクラビングの方法（又はプロセス、工程、過程、処理もしくは処理方法）において形成されるＣＯ２／アミン反応生成物の温度および圧力の安定性を調整することが可能であることを見出した。このようにして、ＣＯ２の吸収および再生（ＣＯ２の脱離）の条件、とりわけ温度は、吸収剤の構造および反応生成物の特性をそれぞれの具体的な用途に合わせて最適化することができ；炭素取り込みのためのプロセスの運転（又は操作）のコストの著しい削減が達成される可能性がある。このアプローチの追加の利点は、煙道ガスまたは湿潤天然ガスなどの湿潤ＣＯ２含有ガス流からの選択的なＣＯ２の取り込みが達成される可能性があることであり得る。このアプローチの追加の利点または代わりの利点は、液体プロセスにおいて非常に高いアミン濃度で実質的な粘度増加および／または相分離を回避する能力であり得る。
【００１１】
本発明によれば、ＣＯ２アミンスクラビングの方法（又はプロセス、工程、過程、処理もしくは処理方法）は、アミンＣＯ２吸着剤と、第２の非求核性の塩基との組み合わせを使用することができ、この第２の塩基は、ｐＫａの観点から、アミン吸着剤（単数又は複数）よりも強い塩基性のものである。弱い方のアミン塩基（単数又は複数）は、求核性であり、ガス流中のＣＯ２と直接反応する能力を有し、その一方で、強い方の塩基、典型的には窒素の塩基は、ＣＯ２と弱い方の塩基との間の反応において、非求核性のプロトン受容体として作用することができ、より安定なアンモニウムカルバメート反応生成物を形成し、この反応生成物においては、両方の塩基に由来する部位が存在し得る。混合塩基（アミン＋第２塩基の官能性）は、約５０℃を超える温度において、最大で約７０℃の温度が好ましくてもよいが、約９０℃の高温であっても、ＣＯ２を効果的に吸着する能力を有し得る。
【００１２】
本発明のプロセスは、流れ（又はストリーム）を冷却する必要性が結果として減少するので、周囲温度よりも高い温度（約３０℃よりも高い温度）で煙道ガス流ならびに他のガス流からＣＯ２を除去するのに並外れた実用性を有することができる。かかる混合塩基は、水性または非水性の媒体中で使用されてもよく、これは、ＣＯ２：アミンの取り込み比を増加させる可能性など、他の重要な利点を与える可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＣＯ２を煙道ガス流から分離するために好適な循環分離装置の簡略化概略図である。
【図２】吸着剤溶液中に存在する２つのタイプの塩基の相対塩基性度に関するグラフである。
【図３】実施例１のアニリン／１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）系についてのＣＯ２モル吸収および脱離を示すグラフである。
【図４】実施例１からのアニリン／ＴＭＧ混合物の室温でのＣＯ２吸収／脱離プロフィルを示すグラフである。
【図５】実施例２の３，３−ジイミノプロピオニトリル／ＴＭＧ系についてのＣＯ２モル吸収および脱離を示すグラフである。
【図６】実施例３の１，５−ビス（メチルアミノ）−３−オキサペンタン／ＴＭＧ系についてのＣＯ２モル吸収および脱離を示すグラフである。
【図７】実施例４のピペリジン／ＴＭＧ系についてのＣＯ２モル吸収および脱離を示すグラフである。
【図８】（Ａ）アミンリッチのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、および（Ｂ）シクロヘキセンオキシドでのＰＥＩのエポキシ化によって製造されるシクロヘキシルヒドロキシ−官能化ＰＥＩ（ＰＥＩ−ＣＨＯ）の概略構造を示す。
【図９】強塩基性アミン溶媒中での多アミン（又はマルチアミン）とのＣＯ２反応の一般概念を示す。
【図１０】周囲温度および圧力でのＣＯ２との反応前（上）および反応後（下）のＤＭＳＯ−ｄ６中の約１：２３のＰＥＩ／ＴＭＧ混合物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１１】ＤＭＳＯ−ｄ６溶液中（上）およびアニリン溶液中（下）のＣＯ２飽和ＰＥＩ−ＭＥＨポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１２】周囲温度および圧力でのＣＯ２との反応前（上）および反応後（下）のＤＭＳＯ−ｄ６中の約１：２１のＰＥＩ−ＭＥＨ／ＴＭＧ混合物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１３】ＤＭＳＯ−ｄ６溶液中（上）およびアニリン溶液中（下）のＣＯ２飽和ＰＥＩ−ＣＨＯポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１４】周囲温度および圧力でのＣＯ２との反応前（上）および反応後（下）のＤＭＳＯ−ｄ６中の約１：２１のＰＥＩ−ＣＨＯ／ＴＭＧ混合物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１５】ＣＯ２とのＥＥＡ／ＴＭＧ系についての気液平衡グラフを示す（実施例１３）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（実施形態の詳細な説明）
本開示の方法は、異なる相対塩基性の少なくとも２つの塩基の組み合わせを含む吸着剤媒体を使用してＣＯ２および／または他の酸性ガス（Ｈ２Ｓなど）を、これらのガスの１つ以上を含有するガス流から除去する工程（又はステップ）を含む。第１の塩基性成分は、１つ以上の比較的に弱いアミン（および／またはポリアミン）を含むことができ、第２の塩基性成分は、１つ以上の比較的により強い、非求核性の窒素の塩基を含むことができる。より強い塩基成分はそれ自体、ＣＯ２を吸収するのに有効であってもよく、これは、それ故、共吸着剤および／またはアミン成分のための促進剤と見なすことができる。吸着プロセスを実施する一つの方法は、溶媒あり、または溶媒なしのアミンと第２塩基とを含む液体の吸着剤媒体を使って動作することであり得る。この変形において、本プロセスは、ガス混合物の成分を吸収するためにおよびガス混合物と比べて被吸収成分の濃度が低下した吸収流出物を生成するために有利な吸収条件（すなわち、温度および／または圧力）下に、吸着ゾーン（又は吸着域）、典型的には循環動作装置における吸着塔で一般的に実施することができる。その後、被吸収成分は次に、圧力を下げることによっておよび／または被吸収酸性ガスの放出に有利に働く条件、普通は上昇した温度または低下した圧力下での再生塔において、非反応性ガス、たとえば、天然ガス流でストリップすることによって好適にも、液体吸着剤から脱離させることができる。選択された脱離条件下で、被吸収成分は、選択的な吸収剤からパージし、回収することができる。
【００１５】
循環吸着装置
図１は、本発明の非水性溶媒アミン吸収剤溶液を使用して煙道ガス流、天然ガス流、および他の流れからＣＯ２を分離するために用いられてもよい連続循環ガス分離装置の代表的な簡略化概略図を示す。熱い煙道ガス流は、ライン１０を通って装置に入ることができ、吸収器塔１１の塔底近くで入り、好ましくは冷却セクション１２を通過し、そのセクションでその温度は、それを後に続く吸着工程のための好適な温度にするために直接または間接的に冷却によって下げることができる。そのような冷却は、さらにまたはあるいは、必要ならば、流れの含水率を下げるために有効である可能性がある。しかし、本発明の混合塩基吸着剤プロセスは、比較的に高い含水率を含有するガス流で比較的に高い吸着温度で運転することができ、この理由により、冷却工程は省略され、ガスは吸着セクション１３へと直接入ってもよい。代わりの実施形態においては、熱い煙道ガス流の冷却は、この流れが吸収器塔１１に入る前に達成することができる。
【００１６】
ここから、ガス流は、液体吸着剤媒体の下降流れと向流接触で吸着セクション１３に入ることができる。この溶液への吸収に適している他のガスと一緒に、ＣＯ２の少なくとも一部は、吸着剤媒体中へ吸収され、吸着されたＣＯ２を含有する「リッチ」な溶液１４をもたらすことができ、この溶液は、吸着セクションの下方端近くの分離棚（示されていない）で取り出すことができる。リッチな溶液は、次に、熱交換器１５を通って脱離／再生塔２０に入ることができ、この塔でＣＯ２および他のガスは、この場合、温度の上昇、圧力の低下、および／またはパージ（ストリッピングガス）の使用によって脱離することができる。リッチな溶液は、その組成に適切なレベルで塔に入ることができ、溶解ガスが除去されながら下降することができる。再生塔のための熱は、ライン２２を通って再生塔の塔底近くから取り出される溶液のスリップストリームを循環させることができるリボイラー２１によって供給することができる。ＣＯ２の含有率がより低い再生されたリーン溶液の流れは、リボイラーからライン２３中に取り出し、ガス流の通過のための吸収器塔１１に再び入る前に熱交換器１５の反対側を通過させることができる。ＣＯ２含有率が低下したガス流は、ライン１６を通って吸収器塔１１から排出することができ、元のガス流から除去された、脱離されたＣＯ２および他の酸性ガスは、ライン２４を通して濃縮形態で取り出し、最終隔離または利用（たとえば、工業ガスでのおよび／または原油増進回収プロセスでの利用）に送られることができる。
【００１７】
従来の設備は、効率的なやり方で連続的に運転するために完全に自動化することができるようにガスのフローを監視すること、および自動的に調整することなどの、本循環スクラビングプロセスの様々な機能を行うために用いることができる。
【００１８】
ガス流
本発明の吸着方法（又は吸着プロセス）による処理に特に適しているガス流としては、地下源および他の源からの炭素系燃料および／または天然ガスの燃焼からの煙道ガスを挙げることができる。煙道ガスは、天然ガス、油および／または褐炭、ならびに亜瀝青炭、瀝青炭および／または無煙炭などの炭素含有化石燃料の燃焼に由来してもよい。そのＣＯ２含有率は、燃料に依存して、約６〜約１５重量パーセントに典型的には変わる可能性があり、最高レベルは無煙炭燃焼に、最低は天然ガス燃焼に由来する。二酸化炭素を含有する天然ガス流は、それらが他の前処理によって除去されていない場合には、メタンおよび二酸化炭素に加えて、エタン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、水素、一酸化炭素、エテン、エチン、プロペン、窒素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、硫化水素、および硫化カルボニルなどの１つ以上の他のガス、ならびに、ある場合には、水銀および／または他の金属の汚染物質（コンタミナント）を含有する可能性がある。本発明の分離プロセスによって処理することができる他の流れとしては、燃料ガス化プロセスで製造される合成ガスおよび被シフト合成ガス、ならびにそれらの組成がそれらの由来するプロセスに必然的に依存し得る石油化学プラントからのガス流を挙げることができる。
【００１９】
ガス混合物中の二酸化炭素の量は典型的には、約少なくとも１パーセントから上方へと変わることができ；多くの流れでは、それは、少なくとも１０パーセントであることができ、ガスが約６６．５パーセントの二酸化炭素、約２０．５パーセントのメタン、約７．４パーセントの窒素、約５．０パーセントの硫化水素、および約０．６パーセントのヘリウムである、ＬａＢａｒｇｅ（Ｗｙｏｍｉｎｇ）田などの天然ガス田からの幾つかのガス流のように、より高くてさえもよい。
【００２０】
水は、炭化水素燃料の燃焼から、または地下水との接触から煙道ガス中および天然ガス中の両方に存在する可能性が高い。本発明の方法（又はプロセス）は、入って来るガス流中の水を受け入れることができるが、かなりの量の除去が望ましいかもしれない。そのような状況では、ガス流は、任意選択的に、また、本明細書に記載される吸収性材料およびプロセスと接触する前に除湿にかけられてもよい。除湿は、酸性ガス・スクラビング装置の上流に乾燥剤／吸収器防御床を用いて従来法によって、および／または吸収温度よりも上で再生することができる吸収剤を使用して１００℃よりも上の温度でＣＯ２吸収を行うことによって実施することができる。たとえば、除湿は、食塩乾燥機、モレキュラーシーブ、シリカゲルおよび／またはアルミナなどの固体吸着剤上での吸収によって実施することができる。
【００２１】
吸収プロセス
実際のＣＯ２取り込みプロセスの設計においては、
・  必要とされる吸収剤の相対量の観点からの取り込みプロセスの効率；
・  吸収／脱離のために必要とされるエネルギーの観点からの取り込みプロセスの効率、および
・  腐食因子
などの、多数の問題が考慮される必要がある。
【００２２】
これらの問題は、もちろん、吸着／脱離プロセスの化学によって直接影響を受ける。ＣＯ２の炭素原子は電子不足であり、それを、求核攻撃を受けやすくすると考えられる。水性アミン溶液において、アミンおよび水の相対的な求核性は、反応経路を決定することができる。求核付加は、双性イオン遷移状態を創出し、双性イオンは分子内プロトン移動を受けて中性の酸になることができる。水が作用性の求核試薬である場合、炭酸が典型的には生じ；作用性の求核試薬としてのアミンとで、カルバミン酸が一般に形成される。ブレンステッド塩基アミンとのその後の反応は、それぞれ、アンモニウムビカーボネートかアンモニウムカルバメートかのどちらかをもたらすことができる。第一級および第二級アミンは、このスキームにおいてルイスおよびブレンステッド塩基性を両方とも示すことができる。第三級アミンは、酸中間体を形成するための分子内移動のためのプロトンを欠き、それ故、この化学においてはブレンステッド塩基性を示すにすぎない。カルバメートと水とのさらなる反応は、（溶液ｐＨに依存して、）１：１のＣＯ２：アミン（ＣＯ２：非第三級アミン）の比の最終ビカーボネート生成物を、または１：２のＣＯ２：アミン（ＣＯ２：非第三級アミン）の比のカーボネート生成物をもたらす可能性がある。従来の水性プロセスは、吸着／脱離条件をコントロールしてビカーボネートの形成を最小限にしながら速いカルバメート形成を高めようと試みることに基づいている。
【００２３】
非水性の系においては、双性イオンは、ＣＯ２の炭素上へのアミンの窒素上の孤立電子対の求核攻撃によって生じることができる。再び、双性イオンは、通常、不安定であり、プロトン移動によって相当するカルバミン酸へ迅速に転位することができる。双性イオンおよびカルバミン酸は、両方とも一般に不安定であり、ＣＯ２カルバミン酸が、吸収された二酸化炭素の１モル当たり２モルのアミンという全体の化学量論の要件（０．５：１のＣＯ２：非第三級アミン）で第２の当量の遊離アミンによって脱プロトン化されてアンモニウムカルバメート塩を生成する可能性があると仮定されるが、どちらの平衡形態がさらなる反応を受けるのかは知られていない。異なるカルバメート−カルバミン酸平衡が非水性の系においては存在する可能性があるが、この経路はまた、早期反応段階で水性の系においても見いだすことができ、水性の系においては、ビカーボネートおよびカーボネートを形成するための水とのさらなる反応の可能性が存在する。
【化１】
2013542058.tif 000003
【００２４】
この化学は、アミンがＣＯ２へのその攻撃においては有効な求核試薬（ルイス塩基）およびカルバミン酸とのその反応においてはプロトン受容体（ブレンステッド塩基）の両方として機能することを要求する。しかし、これらの２つのタイプの塩基性は、ルイス酸−塩基の反応が電子移動を含み、一方、ブレンステッド酸−塩基の反応がプロトン移動を含むという点において異なる。強いブレンステッド塩基は、必ずしも強いルイス塩基ではない可能性があり、逆もまた同様である。カルバミン酸を形成するための内部プロトン移動およびカルバメート生成物を形成するためのその後の酸−塩基の反応は両方とも速いと予期されるであろう。アミン窒素およびＣＯ２炭素の最初の求核付加が、それ故、アンモニウムカルバメートの形成における律速段階と考えることができる。
【００２５】
カルバメート塩の安定性は、一つには、求核性窒素から電子不足の炭素上に局在化されたＣＯ２の最低非占有分子軌道への電子供与によって形成されるＮ−ＣＯＯ−共有結合強度の反映であることができる。Ｎ−ＣＯＯ−結合の相対安定性は、Ｎ−Ｃ結合距離および／または軌道オーバーラップの生じる程度、この結合への二重結合性の非局在化から生じる共鳴安定化を提供する可能性がある非占有π軌道の相対エネルギー、ならびにこれらの因子の１つまたは両方に影響を及ぼす可能性がある立体効果の存在に依存することができる。さらに、安定なプロトン化カチオンを形成するプロトン受容体の能力は、アンモニウムカルバメート生成物の総合安定性を決定する上で主要な役割を果たすことができる。概して、より強い求核性のアミンは、ＣＯ２をより容易に攻撃して双性イオン遷移状態を形成することができ、その遷移状態はその後リラックスして、構造的におよび電子的にの両方で、熱力学的に有利なカルバメートになるが、この動的性向は最終生成物の安定性に直接必ずしも関係しない。
【００２６】
上に仮定された反応順序は２つのタイプのアミン塩基性を必要とするので、アミンに加えて第２塩基の使用は、独立して求核性およびブレンステッド塩基性を微調整する能力を提供することができ、そして全体反応速度論および熱力学を改善するまたは最適化するのに役立つことができる。より安定なカルバメートの生成は、可逆的なＣＯ２吸収／脱離プロセスにおける再生エネルギー必要量を増加させる可能性があるが、強いブレンステッド塩基の存在下に、強求核性アミンは、速い全体速度論および向上したカルバメート生成物安定性を提供する傾向があり得る。
【００２７】
混合塩基の適切な選択によって、吸着反応および脱離反応の熱力学および速度論は、煙道ガスに特有のなどの、ガス流の処理に有利な比較的高い温度で吸着を実施できるように変えることができる。少なくとも約５０℃（約１２２°Ｆ）、たとえば、少なくとも約７０℃（約１５８°Ｆ）または少なくとも９０℃（約１９４°Ｆ）の温度での吸着工程の操作運転がその結果実行可能になり得よう。脱離は、窒素および／または天然ガスなどの非反応性ガスでのストリッピングによって、吸着剤溶液上方の圧力の低下によって、および／または温度の上昇によって実施されてもよい。窒素などの非反応性ガスでのストリッピングが用いられる場合、ＣＯ２は、せいぜい約１０℃（約１８°Ｆ）、たとえば、せいぜい２０℃（約３６°Ｆ）より高い温度で典型的には脱離されてもよく、−ある場合には、それは、実質的に等温で実施されてさえもよい。約５０℃よりも上の吸着温度で、ＣＯ２は、吸着されたＣＯ２を含有する溶液の温度を、たとえば、約７０℃以上に上げることによって効果的に脱離されてもよく、本プロセスに入るガス流がかなりの量の水を含有する場合、脱離温度は、吸着剤溶液に入る水を脱離するために、たとえば、約１００℃（約２１２°Ｆ）以上に上げられてもよく；しかし、ＣＯ２は典型的には最低温度上昇で脱離させることができるので、そして、およそ１００℃が達成される限り、いかなる被吸着水をも典型的には吸着剤溶液から効果的に排出されるはずであり、妥当な吸着温度に冷却した後に再生工程にリサイクルされるのに向いているので、脱離温度は、約１２０℃（約２４８°Ｆ）よりも高い必要はない。
【００２８】
強い（ブレンステッド）塩基（非求核性の、普通は窒素の塩基）と組み合わせられた強い求核試薬を含む混合塩基ペアを使用すると、混合アンモニウムカルバメート塩が形成されることができ、その塩において求核性アミン窒素はＣＯ２と共有結合を形成することができ、一方、第２塩基は、求核性アミンからのプロトンを受容して、下に示されるように、アンモニウム対カチオンを形成することができる。
【化２】
2013542058.tif 000004
【００２９】
第一級および第二級アミンは、水性および非水性系の両方においてカルバミン酸／カルバメートの化学種を形成することができるが、第三級アミンは、カルバミン酸への双性イオンの転換のための必要なプロトンを欠くので、典型的には非水性系においてそれは不可能である。第三級アミンは、それ故、一般に、非水性溶液中でＣＯ２と安定な生成物を形成することができない。しかし、第三級アミンは、下に示されるように、非水性溶液中でより弱塩基性の求核性化学種の存在下に、プロトン受容化学種として、たとえば、混合塩基系の非求核性ブレンステッド塩基成分として機能する能力があり得る。
【化３】
2013542058.tif 000005
【００３０】
水の存在下に、水和は、カルバメートの加水分解、またはＣＯ２への水の直接付加およびプロトン移動によって、ＣＯ２とのアンモニウムカーボネートおよび／またはビカーボネートの化学種の形成をもたらす可能性があり；ブレンステッド塩基として機能する、第三級アミンは、また、水とＣＯ２との反応による安定な生成物としてビカーボネートを形成する可能性がある。どちらか一方の種類の塩基（第三級アミンまたはルイス塩基）とビカーボネートを形成するための水性ＣＯ２反応は、カルバメート形成よりも典型的には遅く、たとえば、非常に安定な混合カルバメートを生成し、そしてそのようにして他の反応性化合物、主として水よりも優先して塩基によるＣＯ２吸収の選択性を上げるための塩基の適切なペアを選択することによって、抑制することができる。こうして、好適な混合塩基ペアを用いて、水溶液中のおよび／または湿潤ガス源からのＣＯ２を選択的に反応させ、カルバメートのみの反応化学を達成するためにガスを乾燥させる必要性を排除する潜在能力が存在する。
【００３１】
形成される具体的な生成物にかかわらず、上記の化学は、実質的に中性の分子をイオン対へと変換する機能を果たすことができる。それ故、比較的に高い濃度のアミンで（および／または比較的に高い密度のアミンを有するポリアミンで）、ＣＯ２との反応は、比較的に高い電荷密度を生み出すことができる。非極性溶媒中で、強い静電気引力および反発は、凝集をもたらし得て、より高い粘度および／または相分離につながる傾向がある。粘度が増加するにつれて、ＣＯ２吸着の速度はますます質量移動制限を受け、液体取り扱いはだんだんと問題があるものになり得る。これらの因子、ならびに高まる腐食性は、液相プロセスに用いることができる最高の／望ましいアミン濃度に実用限界を課し得る。
【００３２】
弱塩基
吸着剤媒体は、１つ以上の求核性の比較的に弱塩基性のアミン、すなわち、潜在的に求核性の窒素を有するアミンを含有することができる。弱塩基性の求核性アミンとしては、ＣＯ２の炭素への求核攻撃による双性イオンの最初の形成（およびそれのその後のカルバミン酸への転換）に関与することができる第一級および／または第二級のアミンを挙げることができる。ほとんどの場合に、アミンのｐＫａ（水性溶液中で、２５℃で測定される／予測されるようなおよび／または他の溶媒中で測定され、水等価スケールと言われる、水での値に換算されるようなｐＫａ）は、１０の上限が大多数の有用な求核性アミンを代表する状態で、典型的には約１０．５以下、または約１０以下であることができるが、これらのアミンは、約１２以下のｐＫａ（酸解離平衡定数）を有利には有することができる。５よりも下の値が低温再生が望まれる場合には潜在的に有用である可能性があるが、有用なアミンのほとんどは、４〜１０の範囲の、多くの場合には５〜８または５〜９のｐＫａを有することができる。第二級アミン、とりわけ好ましいｐＫａ範囲のものが使用されてもよい。以下に指摘されるように、ジアミンおよびポリアミンはＣＯ２の存在下に高粘度生成物の形成を未然に防ぐために追加の溶媒の使用を必要とする可能性があるが、モノアミン、ジアミン、およびポリアミンが使用されてもよい。求核性アミンは、脂肪族、脂環式、または芳香族であってもよい。アルキル（通常、低級Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ヒドロキシアルキル（通常、低級Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル）、ヒドロキシル、アルコキシ（通常、低級Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）、アリール、およびニトリルなどの置換基が最も一般的である状態で、置換および非置換アルキルアミンが使用されてもよい。アリール置換基は、好ましくは存在しないが、仮に存在する場合には、芳香環系へのアミン窒素上の孤立電子対の非局在化を不可能にすることによってアミンの脂肪族性を維持するために典型的にはアルキル鎖のベータ炭素よりも近くには決して配置されるべきではない。他方で、ニトリル、ヒドロキシルなどの、極性および／または電気陰性の置換基の、および／または、エーテルアミンにおけるように、アミンの骨格鎖中に、電気陰性の原子および基、とりわけ酸素の存在は、たとえば、さもなければ可溶性系における沈澱物の形成を回避するために、溶媒との相互作用にとって有利であると考えられる。２−エトキシエチルアミン（２ＥＥＡまたはＥＥＡ）におけるなどの、酸素および他の連結化学種が鎖中に存在してもよい。
【００３３】
塩基性（求核性）が低いアミンとして使用されてもよいアミンとしては、芳香族アミン（アニリンなどの）、脂環式アミン（ピペラジンおよび／またはピペリジンなどの）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール（ＡＥＥ）、１，５−ジアミノ−３−オキサペンタン（ＤＡＯＰ）、１，５−ビス（メチルアミノ）−３−オキサペンタン（ＢＭＡＰ）、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（Ｔｒｉｓ）および／またはジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）などの）など、またはそれらの組み合わせを挙げることができる。さらにまたはあるいは、この役割における他の潜在的に有用なアミンとしては、たとえば、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、２−ｎ−プロポキシエチルアミン、ビス（２−メトキシエチル）アミン、ビス（２−エトキシエチル）アミン、３−アミノプロピオニトリル、３，３’−イミノジプロピオニトリル、アミノアセトニトリルおよび／またはヒドロキシエチル−エチレンジアミン（ＨＥＥＤＡ）を挙げることができる。イソプロピルアミン（ｐＫａ１０．７）などのあるアミンは、比較的に塩基性であるが、比較的により塩基性である１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ、予測ｐＫａ約１５．２）などの塩基と組み合わせて使用されるときには弱塩基性アミンの役割において機能する可能性がある。第三級アミンは単独で、水の不在下にカルバミン酸に進むためのＣＯ２との求核反応にそれらが実質的に関与できないことを考慮して、吸着剤のこの成分のために典型的には使用されない。
【００３４】
弱塩形性アミンの役割は、さらにまたはあるいは、ポリアミンによって提供され得る。そのような１つのクラスのポリアミンとしては、直鎖状、環状および／または分岐状（樹枝状／超分岐状などのもの）であり、そして１つ以上の第二級アミン、任意選択的に１つ以上の第一級アミン、および任意選択的に１つ以上の第三級アミンを含有するポリアルキレンイミン（図８Ａで示されるような）を挙げることができる。構造上のおよび／または電子的な差異のために、これらのポリアミンは、様々な塩基強度を有すると予期されよう。ＣＯ２との広範な反応によって比較的に高い電荷密度を発生させる可能性が、より強塩基性の、非求核性アミンと組み合わせて使用されるときに、そのような分子の高密度ネットワークの形成をもたらし得ることは容易に明らかとなるはずである。
【００３５】
そのようなポリアルキレンイミンの非限定的な例は、−［（ＣＨ２）ｘ−ＮＲ］ｙ−の一般的な繰り返し単位構造を有することができ、式中、ｘは２〜６であり、式中、ｙは４〜５０であり、そして式中、Ｒは、水素（骨格窒素が第二級アミンである状況を表す）、構造−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２を有するアルキレンアミン（骨格窒素が第三級アミンであり、そして生じる分岐窒素が第一級アミンでる状況を表す）、または構造−（ＣＨ２）ｘ−ＮＲ’２［ここで、第１のＲ’は、アルキレンアミン分岐または別のアルキレンイミン分岐であり、第２のＲ’は、水素（骨格窒素が第三級アミンであり、そして生じる分岐窒素が第二級アミンである状況を表す）、別のアルキレンイミン分岐（さらなる分岐窒素が第二級または第三級アミンである状態で、骨格窒素が第三級アミンであり、生じる分岐窒素が第三級アミンである状況を表す）、またはその上別のアルキレンアミン分岐（さらなる分岐窒素が第一級アミンである状態で、骨格窒素が第三級アミンであり、生じる分岐窒素が第三級アミンである状況をまた表す）である］を有するアルキレンイミン分岐である。下付き文字「ｙ」は直鎖状ポリアルキレンイミン鎖中の繰り返し単位の平均数を表し、したがって平均数としての意味を持つにすぎないことが本明細書では理解されるべきであり；ポリマー／オリゴマーポリアルキレンイミンの分布は、本明細書における列挙される「ｙ」域の範囲から著しく逸脱することなく、より高い、もしくはより低い骨格／直鎖状の繰り返し単位を有する鎖のある割合を反映することができると考えられる。本発明に従って有用なポリアルキレンイミンポリマー／オリゴマーは、購入することができるか、および／または当該技術分野において公知の従来法によって製造することができる。
【００３６】
あるいは、ポリアルキレンイミンは、たとえば、図９において１，２−モノエポキシヘキサン（ＭＥＨ）で処理されたポリエチレンイミンについて例示されるなどのモノエポキシドとのなどの反応によって、（好ましくは有意な架橋なしに）第一級アミンの数を排除するかまたは減らすのに十分な条件下に任意選択的に処理することができ、それは、そのような第一級アミンがアンモニウムカルバメートの形成に関与できる可能性を有利にも排除するかまたは減らすことができる。異なるモノエポキシドは、第一級アミン  対  第二級アミンとの反応に対して異なる選択性を示してポリアルキレンイミン中に異なる含有率の潜在的な化学吸着（および物理吸着さえの）化学種を創出することができる。そのような代わりの実施形態においては、モノエポキシドとしては、置換／官能化されたもしくは置換基なしの、末端（１，２−）脂肪族エポキシド、内部脂肪族エポキシド、環状もしくは多環状脂肪族エポキシド、芳香族エポキシド、脂肪族アルキレンオキシド（たとえば、２〜１２個の炭素、４〜１２個の炭素、４〜１０個の炭素原子、または４〜８個の炭素原子を有する）など、またはそれらの組み合わせを挙げることができるが、それらに限定されない。そのようなモノエポキシドの非限定的な例は、購入するか、および／または当該技術分野において公知の従来法によって製造することができ、例としては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクテン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシ−２−メチルブタン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。これらの実施形態の幾つかにおいては、モノエポキシドは、Ｃ、Ｈ、およびＯ原子のみを含有してもよく、ハライド、リン、ケイ素、または窒素などの他のヘテロ原子を欠くことができる。さらにまたはあるいはこれらの実施形態においては、モノエポキシドは、Ｃ、Ｈ、およびＯ原子のみを含有してもよく、１個のＯ原子（エポキシド官能性のもの）のみを含有してもよい。さらにそのような代わりの実施形態においては、任意選択の処理は、第一級アミンの幾らかまたはすべてが第二級および／または第三級のアミンに変換されているポリアルキレンイミンである反応生成物をもたらすことができ、その反応生成物は、エポキシド反応によって、１つ以上の第二級ヒドロキシル基を含有する。さらになお一層、そのような代わりの実施形態においては、温度、圧力および接触時間などの、処理条件は大きく変わってもよい。本明細書に記載される所望のポリアルキレンイミンを製造するのに十分である、そのような条件の任意の好適な組み合わせが本明細書において用いられてもよく；典型的には、この処理は、接触時間が数秒〜２、３時間またはそれ以上に変わる状態で、周囲圧力下に任意の順に反応剤を組み合わせることによって実施することができる。様々な実施形態においては、処理されるポリアルキレンイミンは、モノエポキシドと二重に反応して２つの第二級ヒドロキシル部分を有する第三級アミンを生成する第一級アミンを含有することが��きる。処理の目標は、ポリアルキレンイミンから第一級アミンを排除することであり得るが、処理されたポリアルキレンイミンは、幾らかの残存（減少した数の）未反応の第一級アミンを依然として含有し得る。さらにまたはあるいは、処理されたポリアルキレンイミンは、反応して第二級アミンおよび／または第三級アミンを形成する幾らかの第一級アミンを含有し得るが、処理されたポリアルキレンイミン中の第二級アミンが第三級アミンを形成することを実質的にまったく観察することはできない。なお一層さらにまたはあるいは、処理されたポリアルキレンイミンは、反応して第二級アミンを形成する幾らかの第一級アミンを含有し得るが、さらに反応して第三級アミンを形成する第一級アミンを実質的にまったく含有し得ない。
【００３７】
本発明による方法に有用なポリアルキレンイミンは、第二級アミンのみ（非分岐環状のみの、典型的には任意選択の処理にかけられていない）、第一級および第二級アミンのみ（たとえば、典型的には非分岐の、直鎖状もしくは環式の；典型的には任意選択の処理にかけられていない）、第二級および第三級アミンのみ（たとえば、典型的には任意選択の処理に必ずしもかけられていないわけではない）、第一級および第三級アミンのみ（非常にまれな、そして典型的には任意選択の処理にかけられていない）、または第一級および第二級および第三級アミン（任意選択の処理にかけられていてもいなくてもよい）を示すことができる。第一級および第二級アミンのみが存在するそのような場合には、第一級アミン：第二級アミンの平均モル比は、約２：１〜約１：４０、たとえば約２：１〜約１：２０、約２：１〜約１：１５、約１：１〜約１：４０、約１：１〜約１：２０、約１：１〜約１：１５、または約１：１〜約１：１０の範囲であることができる。第二級および第三級のアミンのみが存在するそのような場合には、第二級アミン：第三級アミンの平均モル比は、約１５：１〜約１：３、たとえば約１０：１〜約１：２または約６：１〜約１：１の範囲であることができる。第一級、第二級および第三級のアミンがすべて存在するような場合には、下記の少なくとも１つまたはそれ以上が有利には適用できる：第一級アミン：第二級アミンの平均モル比は、約５：１〜約１：５０、たとえば、約５：１〜約１：３０、約５：１〜約１：１５、約３：１〜約１：３０、約３：１〜約１：１５、または約３：１〜約１：１０の範囲であることができ；第二級アミン：第三級アミンの平均モル比は、約１５：１〜約１：１０、たとえば、約１０：１〜約１：５の範囲であることができ；第一級アミン：第三級アミンの平均モル比は、約１０：１〜約１：５０、たとえば、約１０：１〜約１：３０、約１０：１〜約１：２０、約１０：１〜約１：１０、約５：１〜約１：１０、約５：１〜約１：３０、約５：１〜約１：２０、または約５：１〜約１：１０の範囲であることができる。
【００３８】
図８Ｂは、ポリエチレンイミンとシクロヘキセンオキシドとの混合物を使用する反応から得られる代表的な生成物を示す。図８Ａに示されるように、ポリエチレンイミンは、第一級、第二級および第三級のアミン部位の混合物を含有することができ、図８Ｂに示される代表的な生成物は、エポキシドが第一級アミン部位と反応するにすぎなかった場合に生じるであろう。エポキシドと第一級アミンとの選択的な反応はある場合には有益である可能性があるが、この選択性を推進するための因子の不在下では、エポキシドと第一級アミンおよび第二級アミンの両方との比較的ランダムな（非選択的な）反応が予期され得ることは当業者には明らかであるはずである。
【００３９】
約１０重量％ほどに低い濃度でのＰＥＩの非水性（ＤＭＳＯ−ｄ６およびＣＤＣｌ３）の溶液は、室温（約２４℃）での溶液を通してのＣＯ２フロー（約５．５ｃｃ／分）の数分後に粘稠なゲルを形成し得ることが観察されている。これらの溶液の液相１３Ｃおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、溶解ＰＥＩに帰属可能な信号をまったく示さなかった。理論に制約されることなく、この相分離は、［ＰＥＩ］−−［ＰＥＩ］＋イオン対の形成に帰属せられ、ＣＯ２と、環状か非環状かのどちらかのモノエポキシド（ｍ−ＰＥＩ）との反応によって改質された／処理されたＰＥＩポリアミンとの反応は、非水性溶媒中で相分離するようには思われない［ｍ−ＰＥＩ］−−［ｍ−ＰＥＩ］＋イオン対を形成することが観察されている。以下の実施例に例示されるように、エポキシ化ＰＥＩ（ｍ−ＰＥＩ）は、ＣＯ２吸収の有益な改善を伴って上記の混合アミン／強塩基スキームに利用することができる。
【００４０】
たとえば、モノエポキシドで任意選択的に処理されることになるポリアルキレンイミンのみが本明細書において上に開示されてきたが、第一級アミンおよび／または第二級アミンの吸着剤材料は、すべてのアミン基が第三級アミンにならない限り、すなわち、吸着剤材料中の幾つかの第一級および／または第二級のアミン基が残るように、任意選択的に同様に処理されたものであり得ることが理解されるべきである。
【００４１】
本発明の非水性プロセスの潜在的に有利な一経済的態様は、アニリン（予測ｐＫａ約４．６）などのコストのかからない、弱塩基性のアミンがＣＯ２の効果的な取り込みを達成できるようにし得ることである。生成物の化学量論、ローディング、および／または吸収／脱離の速度論は、異なる固有の塩基性（ｐＫｂ）および／または立体特性を提供するために使用されるアミンの構造を変えることによって（たとえば、電子吸引性基および／または電子供与性基を結び付けることによって）さらに有利に扱われてもよい。アミンのｐＫａ値の適切な予測を行う有用な手段は、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｉｎｃ．，１１０  Ｙｏｎｇｅ  Ｓｔｒｅｅｔ，Ｔｏｒｏｎｔｏ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ  Ｍ５Ｃ  １Ｔ４から入手可能な、ＡＣＤ／ＰｈｙｓＣｈｅｍ  Ｓｕｉｔｅ（商標）（ｐＫａなどの基本的な物理化学的な特性の予測のための一連のソフトウェアツール）であり得る。限定された数の化合物についての例示的なｐＫａ値は、ＢｏｒｄｗｅｌｌオンラインｐＫａデータベース、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍ．ｗｉｓｃ．ｅｄｕ／ａｒｅａｓ／ｒｅｉｃｈ／ｐｋａｔａｂｌｅ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍに与えられている。
【００４２】
強塩基
弱塩基性のアミンに加えて、吸着剤媒体は、また、カルバメートを形成するための反応においてブレンステッド塩基の機能を提供することができる１つ以上の非求核性の、より強力な塩基性化合物を含有することができる。このクラスの塩基は、非求核性の、そしてそのｐＫａが少なくとも８．５、たとえば少なくとも９．０、少なくとも１０．０、少なくとも１２．０、または少なくとも１３．０（それらの値は、徐々により安定なカルバメート形成を暗示するもの）であり得る、求核性アミンのそれよりも高い水溶液中で、約２５℃で測定されるか、および／または予測されるような（または他の溶媒中で測定され、水等価スケールと言われる、水での値に換算されるような）ｐＫａを有するとして一般に表すことができる。ＡＣＤ／ＰｈｙｓＣｈｅｍ  Ｓｕｉｔｅが、多くの場合に塩基のｐＫａ値の予測を行うために用いられてもよい。
【００４３】
強塩基、典型的には窒素の塩基は、有利には、効果的にカルバメートの方へと平衡に影響を及ぼすのに十分な、しかし他方では、その効果が不可逆的になる／余りにも困難になるポイントまで、こうしてＣＯ２の脱離が、たとえば、不都合にも高い温度要件によって困難になる／実行不可能になるポイントまでカルバメートを安定化させるほどに必ずしも強くない塩基性のものであり得る。受け入れることができない塩基は、ＣＯ２の反応化学に望ましくもない影響を及ぼす可能性があるもの（たとえば、プロトン化すると水を形成する水酸化物塩基を含むが、それに限定されないもの）である。塩基は好ましくはさらに、ある程度の求核性が許容される可能性があるが、吸着プロセスの条件下にＣＯ２に対して競合する求核試薬として働く性向を欠くものであり得る。
【００４４】
非求核性の窒素の塩基は、イオン性の液体の吸着剤とのカルボキシル化反応を促進するために有用なものであり、環式、多環式および非環式の構造体を挙げることができ、例えば、イミン類、複素環式のイミン類およびアミン類、アミジン類（カルボキサミジン類）であり、Ｎ，Ｎ−ジ（低級アルキル）カルボキサミジン類（たとえば、低級アルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである）、Ｎ−メチルテトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）が挙げられ、グアニジン類も含まれ、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンなどの式：（Ｒ１Ｒ２Ｎ）（Ｒ３Ｒ４Ｎ）Ｃ＝Ｎ−Ｒ５（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、好ましくは、低級アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ６）であり、Ｒ５は、好ましくは、Ｈである）の置換グアニジンが挙げられ、そして、これらの組み合わせも挙げられる。さらにまたはあるいは、上記に定義されるような高級アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニルおよび置換アルキルなどの他の置換基、ならびに他の構造体が使用されてもよい。これらの強い窒素の塩基は、弱い方のアミンの各アミン基と１：１のモル基準で典型的には使用することができ、所望の混合カルバメートを形成する。この吸着プロセスの条件下では、かかる塩基は非求核性であり得るので、これらは、有利にも、ＣＯ２とのＮ−カルボキシル化反応に関与しなくてもよい。弱い方のアミンがビアミンおよび／またはポリアミンを含む場合、アミン基当たり１モル未満の強塩基の使用が可能であり得るが、それは好ましいものではない。なぜなら、それは、たとえば、利用可能な求核性アミノ基のそれぞれで混合カルバメートを形成する能力を制限することによって、それに相応して系のＣＯ２吸着能が低下する傾向があり得るからである。
【００４５】
弱塩基／強塩基の組み合わせは、弱塩基のｐＫａと強塩基のｐＫａとの間の一定の最小差が存在するように好ましくは選択することができる。これは、組み合わせの成分が使用要件に従って選択されることを可能にし得る。たとえば、１つのそのような要件としては、吸着／脱離の工程が実施され得る温度、流入ガス流、たとえば、比較的に高温の煙道ガスの温度にそれ自体依存する可能性がある因子を挙げることができる。したがって、ｎ−ブチルアミン（ｐＫａ約１０．７）などの塩基は、１，５−ジメチルヘキシルアミン（ｐＫａ約１１．４）などの、わずかにより高いにすぎないｐＫａの塩基よりもむしろＴＭＧ（ｐＫａ約１５．２）などの塩基と組み合わせて使用することができる。差が少なくとも６であるときに特に望ましい／最適の結果で少なくとも３、好ましくは少なくとも５の差が好ましいものであり得る。
【００４６】
それらの塩基性（それらのそれぞれのｐＫａ値によって測定されるような）が広範囲に及ぶ状態で広範囲の塩基が本発明プロセスに使用されてもよいので、典型的には中間ｐＫａ値の、ある種の塩基は、ある種の組み合わせでは弱塩基として、およびその他では強塩基として働いてもよい。１，５−ジアミノ−３−オキサペンタン（ＤＡＯＰ、予測ｐＫａ約９．０７）および／または１，５−ビス（メチルアミノ）−３−オキサペンタン（ＢＭＡＯＰ、予測ｐＫａ約９．８７）は、たとえば、アニリンなどの弱塩基性アミンと一緒に強塩基として使用されてもよいし、またはアミジンおよび／またはＴＭＧ（ｐＫａ約１５．２）などの、グアニジンのようなより強い塩基と組み合わせて弱塩基としてあるいは機能してもよい。互いに組み合わせて使用するための様々な塩基の適性は、それらの電子供与特性（ルイス塩基）およびプロトン受容特性（ブレンステッド塩基）に関して連続して選択されてもよい。これは、弱塩基と強塩基との間の仮想条件の区別はｐＫａ約７の中点に設定することができるが、この任意の区別に固執しない様々な組み合わせが可能であり得ることを示す図２に見ることができる。ｐＫａ約７の選択される中点は、水性ｐＨスケールの中心であるが、非水性の系にとっては本質的に重要であるわけではない。図２の上図は、実施例に使用される塩基ペアのｐＫａ値を示し、実施例６は、その実施例での混合塩基カルバメートの収率が制限されるが、強塩基（ＢＭＡＯＰ）がアニリンなどの非常に弱い塩基とのカルバメートの形成を促進するのに十分にまさに強いケースを例示し、ＣＯ２との求核反応への強塩基による関与の可能性を暗示する。逆に、実施例３は、好ましい結果を伴って、非常に強い塩基、ＴＭＧと組み合わせてＢＭＡＯＰを弱塩基として使用した。
【００４７】
弱塩基としての第一級アミンの使用は、このアミンによる約２モルのＣＯ２の取り込みの可能性を提供して約１：１のＣＯ２：アミンの化学量論よりも大きい生成物を形成できることが発見された。しかし、アミンのジカルボキシル化の形態は、ＣＯ２の吸着によって形成される最もより安定ではない反応生成物であることが分かり、一方、（強塩基によって安定化された）モノカルボキシル化の形態は、より高い安定性を示した。ジカルボキシル化生成物は、２段階分解挙動（モノカルバメートに戻る比較的に容易な脱離、次に純アミン／非求核性塩基へのより容易ではない脱離）を示す可能性がある。十分な非求核性の塩基が存在するとき、たとえば、溶媒または共溶媒として使用されるときに幾らかのジカルボキシル化が温度範囲のより下端近くで起こる可能性はあるが、ジカルボキシル化形態の比較的により低い安定性は、それ故、本発明の高温吸着においてはその形成に不利に働き得る。
【００４８】
組み合わされたポリアミン／強塩基による吸収プロセス
図９は、非求核性の強塩基とともに求核性ポリアミンの使用を例示する。ＣＯ２で飽和されたとき、このアミン混合物は、その負電荷が強塩基性アミン溶媒により形成されるアンモニウム対イオンによってバランスを取られ得る比較的に高い密度のカルバメートイオンを形成することができる。小さい、迅速に拡散する強い塩基の溶媒は、より高い分子量のポリアミンのアミン部位で形成されたカルバメートアニオンと効果的にバランスを取ることができる。強塩基性の溶媒の不在下では、ポリアミンは、カルバメートイオン対のカチオンおよびアニオンの両方を提供しなければならないであろう。嵩高いポリアミンの制限された移動性は、すべての潜在的なカルバメート部位で電荷バランスを達成するそれらの能力を制限することができよう。さらに、この状況は、分子間［ポリアミン］−−［ポリアミン］＋イオン対の形成によって、ますます増加する粘度を予想通りに生み出すことができよう。したがって、ポリアミンと低分子量の強塩基性アミンとの混合物をある種の実施形態において使用することによって、比較的に高いレベルのアミン部位の利用を、実質的な（または許容できない）粘度増加を招くことなく達成することができる。
【００４９】
溶媒
アミン／塩基の混合物は、それが装置においてポンプ送液され、取り扱われるのに十分に液体のままであるという条件でニートの液体の吸着剤材料として使用されてもよい。ある種の実施形態においては、この理由から、ジアミンおよび高次アミンは、その大部分において、ゲルおよび他の粘稠な反応生成物が分子のジ−官能性／ポリ−官能性および／または強い分子間相互作用の可能性のためにＣＯ２で形成される可能性があるので、溶媒なしでは好ましくない傾向がある。いずれにしても、溶媒は、とりわけ第一級アミンのジカルボキシル化が特定の目的であるときに、望ましいＣＯ２：アミンの吸着比でＣＯ２と反応する吸着剤の能力を高める可能性があることが分かっている。溶媒の使用は、吸着剤媒体の粘度がポンパビリティーを維持するようにコントロールされるのを可能にすることができ、その結果、それは装置内を容易に循環させられる可能性があるか、および／または溶媒中のアミン／塩基の濃度は、必要に応じて、特に吸着されたＣＯ２を含有するリッチな溶液について、所望の溶液粘度を維持するために調整される可能性がある。
【００５０】
本発明プロセスに使用される好ましい溶媒としては、非水性の非プロトン性の溶媒を挙げることができ、より極性の溶媒が極性のより小さい溶媒よりも一般に好ましい。そのようなアミン／塩基混合系中の極性溶媒は、より低い極性の溶媒と比べて、より良好に仮想双性イオンおよびカルバミン酸の対（ペア）を溶媒和することができる可能性があり、だからイオンの対（ペア）が溶液中で二量体を形成する傾向を軽減することができる。極性溶媒は、さらにまたはあるいは、溶液中のＣＯ２の濃度を増加させることができる、ＣＯ２の物理的な吸収を増加させ、それによって吸収剤のローディングおよび能力の増加を容易にすることができる。本明細書における非水溶媒の方法（又はプロセス）の重要な利点としては、水ベースの系と比べて酸性ガス溶液の腐食性の低減、それによって、より高いＣＯ２ローディングでの腐食についての懸念が減少した関連設備におけるより安価な冶金材、たとえば、炭素鋼のより広範囲に及ぶ使用を可能にすることを挙げることができる。
【００５１】
好ましい溶媒が非水性、極性および非プロトン性であることに加えて、それらはまた、本プロセスにおける溶媒損失を低減するために、少なくとも６５℃（たとえば７０℃以上）の沸点を好ましくは有することができ、より高い沸点は、使用されることになる再生条件にもちろん依存して、より望ましいものである傾向がある。再生が１００℃よりも上の温度で実施されることになる場合、たとえば、脱離のために、および／またはシステムに入る可能性があるいかなる水をも除去するために、そのように要求される場合、１００℃よりも上、時として１５０℃よりも上またはさらにより高い沸点が好ましい可能性がある。より高い沸点溶媒の使用は、さもなければ溶媒の蒸発で消費され得る価値あるエネルギーを節約することができる。本明細書に開示されるような、典型的に用いられるモノアミンよりも高い分子量を有するポリアミンの使用は、蒸発による余りにも大きいアミン損失を受けることなく、より高い脱離温度の使用を可能にし得る。
【００５２】
様々な程度に有効と分かった溶媒としては、トルエン、スルホラン（テトラメチレンスルホン）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を挙げることができる。トルエンは、低度の極性を暗示する低い双極子モーメントを有するが、それは、実験によって示されるように本発明プロセスで使用するために十分に極性である。好適な沸点および双極子モーメントの他の溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン、酢酸エチルおよび酢酸アミルなどのエステル、１，２−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）などのハロカーボン、ならびにそれらの組み合わせを挙げることができるが、それらに限定されない。選択された溶媒についての双極子モーメント（Ｄ）および沸点は次の通りである：
【００５３】
【表１】
2013542058.tif 000006
【００５４】
さらにまたはあるいは、ある種のイオン性の液体は、カルバミン酸生成物（１：１のアミン：ＣＯ２の化学量論を有するもの）の形成に有利に働くように、およびカルバメート生成物（２：１の化学量論）の形成を抑制するように思われるにもかかわらず、イオン性の液体を溶媒として使用する／含めることができる。イオン性の液体は、それ自体、本発明プロセスでの使用を考えられる条件下でＣＯ２のための有用な化学吸着剤として働く可能性があり、それ故、この補助役割において有用である可能性がある。それらの多くは、不燃性で、非爆発性であり、高い熱安定性を有する。それらはまた、リサイクル可能であり、そのことは、それらの使用に対する環境上の懸念を低減するのに役立つことができる。
【００５５】
溶媒および／またはＣＯ２化学吸着剤として非常に有効であることが分かったクラスのイオン性の液体としては、たとえば、２−位に水素を持ったイミダゾリウム、ベンズイミダゾリウム、イミダゾリジニウム（４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾリウム）、ジアゾリウム、およびチアゾリウム塩を挙げることができる。溶媒および／またはＣＯ２用の化学吸着剤としてうまく機能することが分かったイミダゾリウム塩としては、１，３−ジアルキル置換イミダゾリウム塩、好ましくはアセテート塩（しかし、ハライド、チオシアネート、または低級アルキル鎖カルボキシレ−トアニオンのものなどの、他の塩が考えられてもよい）、特に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートおよび１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートで例示されるような、１，３−ジ（低級アルキル）イミダゾリウムカチオン（ここで、低級アルキルは、Ｃ１〜Ｃ６（好ましくはＣ１〜Ｃ４）アルキルである）から誘導されるものが挙げられる。
【００５６】
イオン性液体のカチオンと塩を形成するための好ましいアニオンとしては、対イオンの共役酸が少なくとも０の、たとえば少なくとも２．０のまたは少なくとも４．０の水溶液中で、約２５℃で測定される／予測されるような（または他の溶媒中で測定され、水等価スケールと言われる、水での値に換算されるような）ｐＫａを有するものを挙げることができる。イオン性の液体の塩のアニオンは、ＣＯ２取り込みのための試剤として働くその能力に影響を及ぼすことができ、より塩基性のアニオン（アセテートおよび／またはチオシアネートなど）は、化学吸着を高め、塩基性度が低いアニオン（クロリドなどの）は、化学吸着を高めるのに効果がないか、および／または効果が小さい。対イオンのｐＫａ値の適切な予測を行う有用な手段としては、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｉｎｃ．，１１０  Ｙｏｎｇｅ  Ｓｔｒｅｅｔ，Ｔｏｒｏｎｔｏ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ  Ｍ５Ｃ  １Ｔ４から入手可能な、ＡＣＤ／ＰｈｙｓＣｈｅｍ  Ｓｕｉｔｅ（商標）（ｐＫａなどの基本的な物理化学的な特性の予測のための一連のソフトウェアツール）の使用を挙げることができる。イオン性液体に関するさらなる特異性については、それらの両方とも参照により本明細書によって援用される、２０１０年９月９日出願の米国仮特許出願第６１／３８１，２８１号明細書、およびその相当する非仮出願に言及することができる。
【００５７】
いったん吸収剤媒体がアミン／塩基組み合わせおよび溶媒を使って、任意選択的に酸化防止剤、腐食防止剤、消泡剤などの成分を使って調合されると、それは、たとえば、図１に概略で例示されるような、吸収装置において用いることができる。
【００５８】
アミン、塩基、および溶媒（存在する場合）の濃度は、溶媒中のアミン／塩基の組み合わせについて、広範囲にわたって、たとえば、５〜９０重量％、１０〜９０重量％、約１０〜約５０重量％、または約１０〜約３０重量％に変わり得る。また、吸着温度ならびにアミンおよび強塩基のｐＫａが、反応平衡にかかわる可能性があるので、最適の（またはただ単に望ましい）濃度は、吸着剤の粘度および／または他の因子と一緒に、これを考慮に入れて実験的に決定されてもよい。
【００５９】
固相の運転
本発明の方法（又はプロセス）は、液相での操作に好適であり得るが、同様な化学反応は、多孔性の固体の支持体の細孔中または表面上でも行うことができる。これは、アミン成分および非求核性の強塩基の溶液を多孔性の支持体中へ含浸させる工程、アミン成分および非求核性の強塩基を（たとえば、溶液によって）多孔性の支持体上へ堆積させる工程、および／またはアミンおよび強塩基の１つまたは両方を、支持材料とアミンおよび／または塩基との間の化学反応によって支持体の表面上へ化学的にグラフト（又は合体もしくは結合）する工程を含んでもよい。さらにまたはあるいは、アミンおよび／または塩基の前駆体および／またはカルボキシル化反応に関与するために必要とされるアミン／塩基の基を含有する反応性の化合物が使用されてもよい。一般的な支持材料としては、カーボン（活性チャーコール）、ならびにアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、および、とりわけゼオライトを含むがそれらに限定されない金属および半金属の多孔性の固体の酸化物および混合した酸化物を挙げることができる。多孔性の固体のポリマー材料は、さらにまたはあるいは、それらが、吸着反応が行われる環境に十分に耐えるという条件で好適であり得る。再生は、この場合には、支持体表面でのＣＯ２／アミン／塩基の反応生成物（ジカルボキシレ−ト／カルバメート／カルバミン酸）を分解させるために、吸着されたＣＯ２を含有する固体を加熱して、吸着されたＣＯ２を放出させることによる温度スイング吸着モードで動作することによって達成することができよう。加熱は、たとえば、最初のガス流のそれと向流方向に、固体吸着剤の床に加熱されたガス流を通過させることによって便利に成し遂げることができ；パージガスは、精製されたガス流からのスリップストリームを使用して供給されてもよい。このようにして、エネルギーの節減は、大容積の溶液を加熱する必要性を回避することによって達成される可能性がある。
【００６０】
ガス流の成分は、比較的に小さい分子寸法を有する傾向があるので、支持体の最小の細孔（又はポア）の径（又はサイズ）は、それ自体、厳しい制限因子ではない可能性があるが、塩基性の窒素系化合物が含浸されるとき、小さいおよび中間の細孔径のゼオライトの細孔系（又はポアシステム）への入口は、嵩高いアミン／塩基の成分によって塞がれることになる可能性があり、この理由から、比較的により大きい分子寸法のアミンおよび塩基の場合は、好ましくない可能性がある。とりわけ嵩高いアミンおよび／または塩基の成分の場合は、拡散制限を最小限にするために、好ましい多孔性の固体の支持材料は、比較的に大きい細孔径を有することができ、メソ多孔性およびマクロ多孔性の材料、ならびに大細孔のゼオライトが特に好適である。様々な異なる細孔径の非晶質の多孔性の固体は、細孔の少なくとも幾らかが塩基性成分を受け入れるのに、そして次にガス流の成分への十分なアクセスを残すのに十分に大きい開口部を有するはずであるので、好適である可能性が高い。より高活性ゼオライトのように、高い酸性の反応部位を含有する支持体は、酸性度が低い化学種よりも窒素系化合物との反応時に汚損反応をより受けやすい可能性がより高く、それ故、好ましい可能性が低い。
【００６１】
好ましいクラスのメソ多孔性／マクロ多孔性の材料（ＩＵＰＡＣによって定義されるようなもの）としては、ＭＣＭ−４１（六方晶系のもの）、ＭＣＭ−４８（立方晶系のもの）などの、Ｍ４１Ｓシリーズのシリカ化合物、およびＳＢＡ−１５などの他のメソ多孔性の材料を挙げることができる。
【００６２】
吸収／脱離の条件
本明細書における吸収の方法（又はプロセス）については、温度は、典型的には約２０℃〜約９０℃、たとえば約２５℃〜約７５℃、約４５℃〜約７５℃、または約４５℃〜約９０℃の範囲にあることができ、より大きい吸着は、典型的には、これらの範囲内のより低い温度で達成される。ほとんどの場合には、それ故、吸着のための最高温度は約８０℃（またはあるいは、約７０℃）であり得る。吸着温度は、典型的には、流入ガス流中のＣＯ２の分圧と逆さまの様式（又は逆関数）で相関することができ；より高いＣＯ２の分圧は、より高い吸着温度が用いられることを可能にすることができる。たとえば、最低の可能な吸着温度は、供給流れ（又はフィードストリーム）（たとえば、煙道ガス）をＣＯ２の約１００ミリバール（約１０ｋＰａ）分圧で処理するのに有益であり得る。逆に、吸収は、はるかにより高いＣＯ２圧力の供給流れ（たとえば、天然ガス流）では、はるかにより高い温度、たぶん１００℃超で達成することができる。たとえば、煙道ガス流については、吸着をより有利にするために最初に冷却されない限り、煙道ガスは熱い傾向があり得るので、温度範囲のより上限近くで動作することが望ましいものであり得る。しかし、各場合において、吸収温度は、使用中の吸着剤系について、および当該系に必要とされる脱離温度に関して合わせることができる。しかし、約２０℃〜約５０℃または約２０℃〜約３０℃の低い吸着温度の使用によって広げられる可能性は、プロセスでのエネルギーの必要量の必然的な削減を伴って、１００℃よりも下、たとえば、それぞれ、約７５℃〜約９０℃または約５０℃〜約９０℃の脱離温度を用いる可能性を提供することができる。
【００６３】
吸収の圧力は、約０．１ｂａｒｇ（約１０ｋＰａｇ）〜約２０ｂａｒｇ（約２ＭＰａｇ）、たとえば、約０．１ｂａｒｇ（約１０ｋＰａｇ）〜約１０ｂａｒｇ（約１ＭＰａｇ）の範囲にあることができる。ガス混合物における二酸化炭素の分圧は、ガスの組成および／または運転の圧力に従って変わり得るが、典型的には約０．１ｂａｒｇ（約１０ｋＰａｇ）〜約２０ｂａｒｇ（約２ＭＰａｇ）、たとえば、約０．１ｂａｒｇ（約１０ｋＰａｇ）〜約１０ｂａｒ（約１ＭＰａｇ）であり得る。ガス混合物は、約５０（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／時〜約５０，０００（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／時のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で吸収剤材料と向流でまたは並流で接触させることができる。
【００６４】
煙道ガスの低圧は、ＣＯ２がより高い圧力ではるかにより容易に吸収され得るので、一般に、ＣＯ２回収にとっての重大な制限を表し得るが、圧縮のコストは比較的に高いものであり得るし、それらの高い吸着能を持った本発明の吸着系では有利に働かない傾向があり得る。低圧での燃焼源から入る煙道ガスを処理するときに圧力は、別個の手段が圧力を上げるために利用されない限り、約１気圧ゲージ（約１００ｋＰａｇ）を超えることはありそうにない。天然ガスの回収および処理は、一般的には、はるかにより高い圧力であり、典型的には約１気圧（約１００ｋＰａｇ）〜約９０気圧（約９．１ＭＰａｇ）の範囲の圧力で処理プロセスに入る可能性があり、選択される実際の値は、たとえば、パイプライニングの仕様および／または処理後の再圧縮を排除するために望ましい程度に依存する。本明細書におけるバール単位の圧力の値についてのすべての言及は、特に記載のない限り絶対圧力の単位である。
【００６５】
二酸化炭素は、幾つかの方法の１つ以上によって吸収剤材料から脱離させることができる。一つの可能性は、再生塔において窒素などの不活性（一般には非反応性の）ガス流でのストリップによって二酸化炭素を脱離させることであり得る。ストリッピング時に起こり得るＣＯ２分圧の低下は、ＣＯ２の脱離を推進することができ、この方法が用いられるとき、圧力は最適のストリッピング／より良好なストリッピングのために、好適には圧力スイング操作に用いられるレベルまで下げられてもよいが、著しい圧力の低下は、必要とされない可能性がある。さらにまたはあるいは、圧力スイングプロセスが、液体の吸収剤で、この圧力を、吸着相で行き渡っているものと比較して、より低い値まで下げるために用いられてもよい。
【００６６】
脱離を不活性ガスのスパージングおよび／または圧力スイング操作によって実施するとき、温度は、吸収工程に用いられた値またはそれに近い値に維持されてもよい。しかし、脱離は、ストリッピングおよび／または圧力の低下のあり、またはなしで、温度の上昇によって有利であってもよい。
【００６７】
吸収剤が満足のいくレベルまでＣＯ２でロード（負荷）されるとき、吸着剤の系（又はシステム）は、ＣＯ２の脱離によって再生することができる。再生は、たとえば、窒素などの非反応性のガスでストリッピングすることによりＣＯ２の分圧を下げることによって、吸収器からのアミンリッチの流れの温度を上げることによって、および／または圧力を下げることによって、またはこれらの方法のいずれかの組み合わせによって、再生塔において都合よく達成することができる。この工程において、ＣＯ２は、除去されてもよく、そして利用および／または隔離に搬送することができ、吸着剤媒体は、吸収器へのリサイクルのためにフリーにすることができる。追加のまたは代わりの選択肢は、カルバメート／カルバミン酸を、カルバミン酸／カルバメートの反応生成物が分解され得る約１気圧（約１００ｋＰａ分圧）以上で、比較的に高い温度、典型的には少なくとも１２０℃で、実質的には純粋なＣＯ２（以前に単離されたもの）で分解することであり得る。少なくとも１２０℃の脱離温度で、約１気圧（約１００ｋＰａ分圧）よりも大きい圧力で、ＣＯ２の流れ（ストリーム）でのストリッピングは、これらの条件下で、水をこうして混合した吸着剤系から除去することができるし、そして、さらなる下流での分離工程、たとえば周囲よりも上の高められた温度での工程、たとえば、圧力スイング操作において、ＣＯ２から分離することができるので、システムに侵入した可能性があるあらゆる水を除去するために重要な利点を与える可能性がある。
【００６８】
原則として、混合アミン／塩基の吸着剤媒体は、ＣＯ２およびＨ２Ｏとともにビカーボネート生成物を形成することができるモル過剰の塩基を使用することによって、ガス流と一緒に入る痕跡量の水を巧みに使うことができ、一方、イオン性の液体は、ＣＯ２および大部分の塩基と反応することができる。水と過剰の塩基との反応によって形成されたビカーボネートは、約１００℃よりも上の温度で（塩基の塩基性度に依存して、典型的には約１００〜１４０℃で）分解させることができる。
【００６９】
いずれにしても、脱離温度は、典型的には、約１２０℃以下であることができ、上首尾の脱離は、約１００℃を超えない温度（たとえば、約７０℃〜約９０℃、約７０℃〜約９５℃、約７５℃〜約９０℃、または約７５℃〜約９５℃）で、吸着が低温で実施される場合、より低い値（たとえば、約３０℃〜約７０℃、約３０℃〜約５０℃、または約５０℃〜約７０℃）で達成できる可能性がある。非水性の環境においては、特にイオン性の液体の溶媒が存在する場合には、ストリッピングは、比較的により低い温度で、パージガスあり、またはなしで実現可能であり得る。より低い温度での脱離の可能性は、吸着温度と同じ、またはそれよりもはるかに高くはない温度で（たとえば、吸着温度よりも３０℃以下高い温度で）パージガスを使用する等温（またはほぼ等温）でのストリッピングの可能性を提供することができ；好都合な場合には、２０℃より低い吸着／脱離の温度差を達成することが可能であるかもしれない。
【００７０】
上記にて指摘されたように、本発明の方法（又はプロセス）によって処理される可能性がある煙道ガスは、燃焼工程（又は燃焼プロセス）からの水を含み；未処理の天然ガスは同様である可能性がある。１００℃よりも上の脱離／再生の温度で、システム（又は系）に入るあらゆる水は低いレベルに保たれ、この理由から競争反応は重大ではないであろう。脱離／再生が１００℃よりも下の温度で動作する低温処理（又は低温プロセス）に入る水は、再生中に行われるストリッピングによって排出される可能性がある。しかし、流入ガス流は、吸着剤溶液と接触させる前に脱湿することができる。脱湿は、従来法によって実施することができる。たとえば、脱湿は、モレキュラーシーブ、シリカゲルまたはアルミナなどの固体の吸着剤での吸収によって、または流れの含水量を凝縮させるための冷却によって実施することができる。
【００７１】
従来の設備は、たとえば、効率的なやり方で完全自動化および／または連続プロセス制御を可能にするために、ガスのフローを監視するか、および／または自動的に調整することなどの本明細書に記載される非水性アミンスクラビングの方法（又はプロセス）／工程（又はステップ）の様々な機能を行うために、全部または一部が、使用できることは十分理解されるべきである。
【００７２】
アミン／塩基を混合した吸着剤の系（又はシステム）は、ＣＯ２の除去に必ずしも限定されず、システム化学の観点から、Ｈ２Ｓおよび／または他の酸性ガス（煙道ガスおよび／または抗口天然ガス中に典型的に見いだされるものなど）を除去し得ることができる。
【実施例】
【００７３】
実施例１
アニリン／１，１，３，３−テトラメチルグアニジンでの混合カルバメートの形成
アニリン（ｐＫａ約４．６）とテトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）との約１：１モルの混合物の約２６．７重量％溶液を、プラスチックキャップおよび毛細管浸漬管（キャピラリーディップチューブ）を備えた約１０ｍｍのＮＭＲ管においてｄ６−ＤＭＳＯ中で調製した。このＮＭＲ管を、ＢＢＯプローブ付きの約１０ｍｍの広口径Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計の内部に入れた。ＣＯ２（約１気圧、または約１００ｋＰａ分圧、およびＢｒｏｏｋｓ  ５８９６（商標）流量調整器によって測定されるような、約３〜５ｃｃ／分フロー）を、約３時間（さらなるＣＯ２吸収がＮＭＲによってまったく観察されなくなるまで）、室温（約２０〜２５℃）の溶液を通してバブリングさせた。出発原料の初期スペクトルは、ＣＯ２を添加すると変化し、１つの生成物のみの形成（約１５８．６ｐｐｍの混合カルバメートのＣ＝Ｏの共鳴）を暗示した。グアニジニウムへのグアニジンのプロトン化は、（あらゆる残存グアニジンとの比較的に速い平衡状態で）約１６６．４ｐｐｍのＣ＝Ｎの共鳴の約１６１．８ｐｐｍへの高磁場シフトによって裏付けられるように思われた。アニリンの残りの構造ピークは、また、離れた所へシフトして、出発ピークから区別されるようになるように思われた。約１４８．８、約１２８．６および約１１４．０ｐｐｍのピークによって示される未反応（遊離）アニリンの残存量は、アニリン／テトラメチルグアニジン／ＣＯ２間の反応収率が室温（約２０〜２５℃）で約１００％に満たないことを示した。約１４８．８および約１４３．９ｐｐｍのＣ−Ｎアニリンのピークの合計を超える約１５８．６１ｐｐｍの生成物ピークの積分に基づき、約９０．６モル％のアニリン分子がＣＯ２と反応してテトラメチルグアニジンと混合カルバメートを形成するように思われた。約１４８．８および約１４３．９ｐｐｍのアニリンのＣ−Ｎピークの個別の積分に基づき、反応アニリン分子：未反応アニリン分子の比は、約９４：６であると計算された。
【００７４】
同じ手順を、混合カルバメートの熱安定性を試験するために、約５０℃、約７０℃、約９０℃で繰り返した。図３は、アニリン／ＴＭＧの混合アミン系についての様々な温度で観察されたＣＯ２のモル吸収および脱離を示し、図４は、窒素が溶液を通してバブリングされる状態で、時間とともに室温でのモル吸収および脱離のキネティックプロットを示す。ＣＯ２フローで、図３に示されるように、約７０℃で約３９モル％のアニリン、約９０℃で約１７モル％のアニリンがＴＭＧと混合カルバメートを形成し、高温でのＣＯ２の脱離、およびアミン再生ありで、比較的に高温での効果的なＣＯ２吸着の可能性を暗示した。
【００７５】
約３０℃で十分に飽和した（約９０％超の混合カルバメートを形成する）カルバメート溶液を次にＮ２ガスパージにかけてＣＯ２の比較的に低い分圧で混合カルバメート安定性を監視した。生成物溶液を通してのＮ２バブリング（約１気圧、または約１００ｋＰａ分圧、約１０ｃｃ／分）は、室温で元のアミン試薬に戻る実質的に完全なＣＯ２の脱離をもたらした。
【００７６】
比較のために、アニリンのみ（第２塩基がまったく加えられない）で実施される同様の手順は、水性および非水性の溶液の両方においてＣＯ２との反応は、まったく示さなかった。理論計算は、アニリンが弱安定性のカルバミン酸中間体を形成するのに十分な求核性を有するように思われるが、その非常に低い塩基性度（ｐＫａ約４．６）が、別のアニリン分子がこの酸を中和して安定なカルバメート塩を形成するのを妨げるように思われることを示した。求核試薬として働くアニリンの能力の証拠として、トルエン溶液中の不安定なアニリンカルバミン酸が約−３０℃で実験的に観察された（約１５７．２ｐｐｍの１３Ｃピーク）。
【００７７】
非常に強い塩基として、テトラメチルグアニジン（ｐＫａ約１５．２）は、プロトンを双性イオンまたはカルバミン酸から受け取ってカルバメートを形成することができる。しかし、テトラメチルグアニジンでのカルバミン酸の形成は、それ自体、その強いＮ−Ｈ結合のために、ほぼ不可能であり得る。ＣＯ２吸収の実験は、水性溶液中での高いテトラメチルグアニジンの反応性（ビカーボネート形成を伴って）および非水性溶液中での非常に低い反応性を示した。
【００７８】
実施例１．１
アニリン／ＴＭＧおよびＨ２Ｏでの混合カルバメート
テトラメチルグアニジンは、水性溶液中でＣＯ２と非常に安定なビカーボネート化学種を形成することが観察された。テトラメチルグアニジン、アニリン、およびＨ２Ｏの間の競争反応を調べるために、Ｈ２Ｏとテトラメチルグアニジンとの約１：１モルの混合物の約２８重量％の溶液を、アニリン／水の溶液中で調製した（約１：約１：約３．９モル比のＨ２Ｏ、テトラメチルグアニジン、およびアニリン）。理論的には、テトラメチルグアニジンは、Ｈ２Ｏと１００モル％のビカーボネートを形成することができるはずである。上記のものと同様の手順を用いて、中間体および平衡反応生成物の出現を、約１３時間ＮＭＲによって監視した。ＣＯ２フロー中に、テトラメチルグアニジンのピークは、高磁場側に移動するように思われ、アニリンのピークは、分裂するように思われ、これらの２つの化合物間の反応を暗示した。平衡での１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、約１６０．６６ｐｐｍ（テトラメチルグアニジンのビカーボネートのＣ＝Ｏ）および約１５９．６５ｐｐｍ（テトラメチルグアニジン／アニリンのカーボネートのＣ＝Ｏ）に２つの新たなピークを有した。ＴＭＧ／グアニジニウムのＮ＝Ｃのピーク（約１６０．５ｐｐｍ）に対するこれらのピークの積分に基づき、約１５．８モル％のテトラメチルグアニジンが、水とビカーボネートを形成し、残りのテトラメチルグアニジンが、アニリンと約１０１モル％の混合カルバメートを安定化させた。約１１６．８モル％のこの総ＣＯ２ローディングは、２つのアニリンカルバメート／カルバミン酸（生成物のカルバミン酸の形態は中性であると考えられ、対イオンを必要としないと考えられるので）、または水で安定化された１つのビカーボネートおよびアニリンで安定化された１つのカルバミン酸を安定化させる１つのテトラメチルグアニジン分子の能力を暗示している可能性がある。
【００７９】
このアニリン／テトラメチルグアニジンの混合物を使って、２つの塩基間の混合カルバメートは、強塩基と水との間のビカーボネートよりも優れて好ましい生成物であり得る。アニリンとテトラメチルグアニジンとの間の混合カルバメートがビカーボネートより安定しない生成物であり得ることを考慮すると、ビカーボネートに対して混合カルバメートのより高い収率は、反応における水の役割を低減し、かつ、湿潤ガスからのＣＯ２の取り込みの選択性を高める可能性を提供するためのより強い塩基と並行して、より求核性で、より弱い塩基が選択される場合に達成される可能性がある。
【００８０】
実施例２
３，３−イミノジプロピオニトリル／ＴＭＧでの混合カルバメートの形成
３，３’−イミノジプロピオニトリル（ｐＫａ約５．２６）とテトラメチルグアニジンとの約１：１モルの混合物の約２９．７重量％の溶液を、プラスチックキャップおよび毛細管浸漬管（キャピラリーディップチューブ）を備えた約１０ｍｍのＮＭＲ管においてｄ６−ＤＭＳＯ中で調製した。このＮＭＲ管を、ＢＢＯプローブ付きの約１０ｍｍの広口径Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計の内部に入れた。１３Ｃおよび１Ｈスペクトルを取った。ＣＯ２（約１気圧、または約１００ｋＰａ、および９９．９８％純度）を、約２時間（さらなるＮＭＲスペクトルの変化がまったく観察されなくなるまで）、室温（約２０〜２５℃）の溶液を通してバブリングさせ（Ｂｒｏｏｋｓ  ５８９６流量調整器によって測定されるような、約５．５ｃｃ／分）、同時に１３Ｃおよび１Ｈスペクトルを記録した。出発原料の初期スペクトルは、ＣＯ２を添加すると変化するように思われた。新たな１３Ｃおよび１Ｈピークが、それぞれ、約１５９．８５ｐｐｍおよび約８．７６ｐｐｍに形成され、イミノジプロピオニトリルとテトラメチルグアニジンとの間の混合カルバメートの形成を暗示すると考えられた。約１００モル％のイミノジプロピオニトリル分子がＣＯ２およびテトラメチルグアニジン分子と約１：約１：約１のモル比で反応していると考えられた。
【００８１】
同じ手順を、混合カルバメートの熱安定性を試験するために、約５０℃、約７０℃、約９０℃で繰り返した。より高い温度でＣＯ２の脱離およびアミンの再生を伴って混合カルバメートの漸次分解が観察された。図５に示されるように、約５６．８モル％のイミノジプロピオニトリルが約９０℃でテトラメチルグアニジンと混合カルバメートを形成するように思われた。
【００８２】
約３０℃で十分に飽和されたカルバメート溶液（約１００％混合カルバメートを形成する）を次にＮ２ガスパージにかけてＣＯ２の極めて低い分圧で混合カルバメートの安定性を監視した。この溶液は、約３０℃で、約５０℃で、および約７０℃で平衡させ；ほぼすべての混合カルバメートの形成物が約７０℃で分解した（図５）。実施例１のアニリン−テトラメチルグアニジン混合カルバメートと比べて、ＣＯ２フロー下での混合カルバメートの高められた温度でのより高い収率およびＮ２ガス中のより高い分解温度が達成された。
【００８３】
対照的に、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液中の約１５重量％の３，３’−イミノジプロピオニトリルのみ（テトラメチルグアニジンなし）を使用する比較実験は、ＣＯ２とのカルバミン酸の形成を示した。約３０℃での平衡ローディングは、約３５モル％、約５０℃で約１０モル％、および約７０℃で約４モル％であった。約９０℃で、弱塩基性のイミノジプロピオニトリルは、ＣＯ２と安定な生成物を形成するようには思われなかった。
【００８４】
実施例３
ＢＭＡＯＰ／ＴＭＧでの混合カルバメート形成
実施例１および２と同様の手順を、ｐＫａが約９．８７の１，５−ビス（メチルアミノ）−３−オキサペンタン（ＢＭＡＯＰ）と、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンとの約１：約２．１の混合物（アミン部位基準で約１：１．０５の混合物）を使用して、約２時間実施した。ただ１つの生成物、混合ジカルバメート（各アミン部位でのモノカルバメート）が生じるように思われた。カルボキシル化後の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、約９．９２ｐｐｍへの低磁場側へのグアニジニウムのプロトンの移動（あらゆる残りのグアニジンプロトンとの比較的に速い平衡状態にある）、および約２．６から約３．２〜３．４ｐｐｍへのアミン−ＮＣＨ２−骨格共鳴の移動を示した。ＢＭＡＯＰ分子のほとんどが反応したことは、遊離ピークの不在によって裏付けられた。約６９．８９ｐｐｍのＤＭＡＯＰの鋭いＣ−Ｏピークと比べて約１６１．６ｐｐｍの生成物ピークの積分に基づき、ＢＭＡＯＰ分子の約９９．７モル％がＣＯ２と反応してテトラメチルグアニジンと混合カルバメートを形成していると計算された。二官能性のＢＭＡＯＰ分子は、室温で、２組（又は２ペア）のテトラメチルグアニジンおよびＣＯ２と反応して分子当たり２つの混合カルバメート部分（ＤＭＡＯＰ分子当たり約１９９．４モル％のＣＯ２）を形成するように思われた。
【００８５】
同じ手順を、混合カルバメートの熱安定性を試験するために、約５０℃、約７０℃、および約９０℃で繰り返した。結果は図６に示されており、ＢＭＡＯＰの約９５モル％が約７０℃で、および約７５％が約１００℃でテトラメチルグアニジンと混合カルバメートを形成するように思われた。
【００８６】
約３０℃で十分に飽和されたカルバメート溶液（各アミン部位と約１００％混合カルバメートを形成する）を次にＮ２ガスパージにかけてＣＯ２の極めて低い分圧での混合カルバメート安定性を監視した。生成物の溶液を通してのＮ２バブリング（約１気圧、または約１００ｋＰａ、約１０ｃｃ／分）は、約７０℃で元のアミン試薬に戻る漸次ＣＯ２脱離をもたらすように思われた（図６）。
【００８７】
対照的に、ＤＭＳＯ−ｄ６溶液中の約１５重量％のＢＭＡＯＰ（テトラメチルグアニジンなし）は、ＣＯ２とのカルバミン酸（アミン当たり約７２モル％または二官能性ＢＭＡＯＰ当たり約１４５モル％）の形成を示すように思われた。約５０℃での平衡ローディングは、ＢＭＡＯＰのアミン部位当たり約５７モル％のＣＯ２、約７０℃で約４０モル％、および約９０℃で約１４モル％であった。
【００８８】
実施例４
ピペリジン／ＴＭＧでの混合カルバメートの形成
ピペリジン（ｐＫａ約１１．２２）とテトラメチルグアニジンとの約１：１モルの混合物の約２２．１重量％の溶液を、約１０ｍｍのＮＭＲ管においてｄ６−ＤＭＳＯ中で調製した。実施例１と同様の手順を約２時間実施した。新たな１３Ｃおよび１Ｈピークが、それぞれ、約１５９．９３ｐｐｍおよび約９．４９ｐｐｍに観察され、ピペリジンとテトラメチルグアニジンとの間の混合カルバメートの形成を暗示した。ピペリジン分子の約１００モル％が、約１：約１：約１のモル比でＣＯ２およびテトラメチルグアニジン分子と反応するように思われた。図７から理解できるように、この混合カルバメートは最も安定な生成物であるように思われた。約１００℃で、ピペリジン分子の約８０．４モル％がテトラメチルグアニジンとの混合カルバメートの形態に留まった。この高温での高いＣＯ２吸収は、高められた温度で動作する、流入ガス流を周囲またはほぼ周囲温度まで冷却する必要性を潜在的に回避するＣＯ２取り込みプロセスの可能性を暗示した。しかし、これなどの比較的に熱的に安定なカルバメートは、より高い再生温度を必要とし得る。Ｎ２雰囲気（ほぼゼロのＣＯ２分圧）において、約７０℃で、ピペリジン−テトラメチルグアニジンペアの約５０モル％がＣＯ２を保持することができた。この温度で、ピペリジンは、比較的に高い蒸気圧を有し（ｂ．ｐ．約１０６℃）、遊離ピペリジン分子の損失が観察された。
【００８９】
実施例５
ピペラジン／ＴＭＧでの混合カルバメートの形成
ピペラジンとテトラメチルグアニジンとの約１：２モルの混合物の約３０重量％溶液を、約１０ｍｍのＮＭＲ管においてｄ６−ＤＭＳＯ中で調製した。ピペラジン分子は、約９．７１（第１プロトン化）および約５．４１（第２プロトン化）のそれぞれのｐＫａの２つの塩基性のアミン部位を有する。ピペラジン分子当たり約２モル当量のテトラメチルグアニジンを、ピペラジンの両窒素との混合カルバメートの形成を監視するために使用した。実施例１〜２に記載されたものと同様の手順を、混合カルバメートの形成を監視するために用いた。ＣＯ２との反応中に、ピペラジンおよびテトラメチルグアニジンの両方からのＮＭＲ信号は、減少するように思われた。約２時間の反応後に、ピペラジン分子およびテトラメチルグアニジンの両方からのＮＭＲ信号のほぼすべてが消失するように見えた。試料がＮＭＲ分光計から取り出された後に白色沈澱物が目視により観察された。反応した化学種の分光学的な立証は、まったくないが、テトラメチルグアニジンとピペラジンの両アミン部位との間の反応が、両化合物の同様な液体の信号損失に基づき推定された。試料を次に、ＤＭＳＯ溶液中の沈澱物を通してＣＯ２を流しながら約１００℃に加熱した。
【００９０】
実施例６
アニリン／ＢＭＡＯＰでの混合カルバメート
アニリンと１，５−ビス（メチルアミノ）−３−オキサペンタン（ＢＭＡＯＰ）との約２．１５：１モルの混合物の約１９重量％溶液を、約５ｍｍのＮＭＲ管においてｄ６−ＤＭＳＯ中で調製した。ＢＭＡＯＰ分子は、（予測ｐＫａ約９．８７）の２つの塩基性アミン部位を有する。ＢＭＡＯＰ分子当たり約２モル当量のアニリンを、ＢＭＡＯＰの両アミン部位での混合カルバメートを監視するために使用した。実施例１〜２に記載されたものと同様の手順を約２時間適用した。混合溶液の１３Ｃおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、ＣＯ２添加後に変わるように思われた。約１５８．７１ｐｐｍ（幅広い）および約１５８．０７ｐｐｍ（鋭い）の２つの新たな１３Ｃ共鳴が検出され、それぞれ、ＢＭＡＯＰ上のカルバミン酸（二官能性ＢＭＡＯＰ当たり約１４１モル％）およびＢＭＡＯＰ−アニリン混合カルバメート（ＢＭＡＯＰ当たり約２１．２モル％）を暗示した。アニリン構造のピークの分裂（約９．１：約９０．９の反応アニリン：未反応アニリン）は、混合カルバメートの低い反応収率を裏付けるように思われた。ＢＭＡＯＰ／アニリン混合物の場合には、ホモ−カルバミン酸を与えるためのＢＭＡＯＰとの優先的なＣＯ２反応が、より強い塩基（ＢＭＡＯＰ）がアニリンよりも求核性であることの結果として可能であるかもしれない。
【００９１】
対照的に、ＤＭＳＯ−ｄ６溶液中の約１５重量％のＢＭＡＯＰ（アニリンなし）に関する同様の実験は、ＣＯ２とのカルバミン酸（二官能性ＢＭＡＯＰ当たり約１４５モル％）の形成を示した。より弱い塩基の添加は、この場合には溶液の総ローディングを増加させないように思われた。
【００９２】
実施例１〜６の結果を下の表１に示す。
【００９３】
【表２】
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【００９４】
実施例７
アニリン／ＰＥＩでの混合カルバメートの形成
アニリンは有効な求核試薬であるが、ポリエチレンイミンのアミンよりもはるかに弱い塩基（ｐＫａ約４．５）であり得る。組み合わせて、アニリン窒素はＣＯ２炭素に求核的に付加してカルバメートアニオンを生成し、より塩基性のポリエチレンイミンアミンは、プロトン受容体として働き、アンモニウムカチオンを形成すると理解される。対照的に、アニリン溶液（１滴のＤＭＳＯ−ｄ６が添加された）中の約１７重量％のＰＥＩ（平均ＭＷ約６００）は、約５ｃｃ／分でのＣＯ２バブリング後にゲル様の粘稠な混合物を迅速に形成した。同じ挙動は、より遅くはあるが（約５．５ｃｃ／分のＣＯ２フローで約３０分）、アニリン中の約１１重量％のＰＥＩで観察された。中間反応段階の液相ＮＭＲ（１３Ｃおよび１Ｈ）スペクトルは、約１６４．８ｐｐｍのみに分子内−／分子間−ＰＥＩカルバメートを示すように思われた（ＰＥＩ−アニリン混合カルバメートは、まったく検出されなかった）。この実験は、ＰＥＩの第一級および第二級のアミンがアニリンよりも求核性であることが観察され、そして、より弱いアニリン塩基を無視して、他のＰＥＩ分子と分子内−／分子間−カルバメートを形成するために必要とされる求核的な役割およびプロトン受容の役割の両方を提供するように思われた。
【００９５】
実施例８
ＴＭＧ／ＰＥＩでの混合カルバメートの形成
ＤＭＳＯ−ｄ６中のＰＥＩとテトラメチルグアニジン（約１：２３モル比）の約３０重量％の溶液は、バブリングＣＯ２との約９時間の反応後に凝集または沈澱の兆候をまったく示さなかった。１３Ｃおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（図１０、下）は、ＣＯ２との２つの反応生成物の存在を暗示した。約１６１．７９ｐｐｍのピークは、ＴＭＧとＰＥＩのアミンとの間の混合カルバメートを暗示し、一方、約１５７．８９ｐｐｍのピークは、２つのＴＭＧ分子によって安定化された第一級アミンのジカルボキシル化（単一の第一級アミンと２つのＣＯ２分子との反応）を反映するように思われた。積分されたこれらのピーク面積  対  約１６３．５７ｐｐｍのＴＭＧのＣ＝Ｎのピークの比に基づき、ＴＭＧ当たりの総ＣＯ２ローディングは、それぞれ、約３６．７モル％および約３９．５モル％であり、合計約７６．２モル％であると計算された。ＰＥＩとＴＭＧとの間の約１：２３のモル比を考慮に入れると、平均ＰＥＩ分子当たりのＣＯ２ローディングは、約１７５０モル％（または平均ＰＥＩ（６００）分子当たり約１７．５ＣＯ２分子）であると計算された。ＴＭＧでの安定化なしで、平均ＰＥＩ分子は、約５．５ＣＯ２（すべての利用可能な第一級および第二級のアミンとの約１００％のカルバメートの形成を仮定して）またはそれ未満を受容することができるが；ＰＥＩは、単独で、ＣＯ２と迅速に反応して制限されたＣＯ２吸収で粘稠なゲルを形成するように思われる。ここで、強塩基（ＴＭＧ）での安定化は、ポリアミンの凝集を防ぐことができ、そしてアミン部位のより良好な利用によって、溶液のＣＯ２ローディングを劇的に増加させ得ることが示された。
【００９６】
実施例９
アニリンあり、なしのＤＭＳＯ中でのＣＯ２とのＰＥＩ−ＭＥＨの反応
ＰＥＩ−ＭＥＨの試料は、第一級アミンの平均数を平均ＰＥＩ（６００）分子当たり約６から約２に低減するための商業的に入手可能なＰＥＩ６００の第二級および第一級アミンの部分エポキシ化によって合成した。このＰＥＩ−ＭＥＨの約１５重量％のＤＭＳＯ−ｄ６溶液は、ＣＯ２との反応後にゲルを形成しなかった。反応生成物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（図１１、上）は、約１６０．３５ｐｐｍの幅広いピークによる化学吸着されたＣＯ２（ＰＥＩ−ＭＥＨ当たり約５．１ＣＯ２）および約１２５．１６ｐｐｍのピークによる物理吸着されたＣＯ２（ＰＥＩ−ＭＥＨ当たり約０．５ＣＯ２）を示した。
【００９７】
非反応性ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒が、より反応性のアニリン溶媒によって置き換えられたとき、ＰＥＩ−ＭＥＨ分子は、ＣＯ２をより効率的に吸収するように思われた。反応生成物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（図１１、下）は、約１６４．５８ｐｐｍの［ＰＥＩ−ＭＥＨ］−［ＰＥＩ−ＭＥＨ］＋カルバメート（ＰＥＩ−ＭＥＨ当たり約２．６のＣＯ２）および約１６１．１３ｐｐｍの［ＰＥＩ−ＭＥＨ］［アニリン］混合カルバメート（ＰＥＩ−ＭＥＨ当たり約４．３ＣＯ２）の両方を示した。アニリン溶液中の約１０重量％ＰＥＩ−ＭＥＨについての総ＣＯ２ローディングは、平均ＰＥＩ−ＭＥＨ当たり約６．９のＣＯ２分子、または非反応性ＤＭＳＯ−ｄ６溶液中よりも約１．３５倍高いと計算された。［ＰＥＩ−ＭＥＨ］［アニリン］混合カルバメートは、比較的不安定であるように思われ、溶液を通してＮ２ガスを流すことによって、室温（約２０〜２５℃）で分解可能であった。これらの条件で、［ＰＥＩ−ＭＥＨ］−［ＰＥＩ−ＭＥＨ］＋カルバメートは、より安定であるように思われ、室温で分解するようには思われなかった（スペクトルは示されていない）。
【００９８】
実施例１０
ＤＭＳＯ−ｄ６溶液中でのＰＥＩ−ＭＥＨ／ＴＭＧ
実施例７と同様に、ｄ６−ＤＭＳＯ中のＰＥＩ−ＭＥＨ／ＴＭＧ（約１：２１モル比）の混合物を室温でＣＯ２と反応させた。約８時間のＣＯ２フローの前後での１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（差込図１Ｈ  ＮＭＲスペクトル付き）が図１２に示される。ＰＥＩ−ＭＥＨの第一級アミンおよび第二級アミンでの様々な反応生成物を示すと考えられる、約１６１．６３、約１５９．２３、約１５７．８１、および約１５６．６３ｐｐｍの新たなピークのピークの積分に基づき、ＣＯ２ローディングは、ＴＭＧのモル濃度を基準として、約６１モル％であると計算された。ＰＥＩ−ＭＥＨおよびＴＭＧの開始の約１：２１のモル比に基づき、約１２．８１のＣＯ２分子がＰＥＩ−ＭＥＨの分子当たり平均して反応するように思われた。全体で、ＴＭＧ溶液中のＰＥＩ−ＭＥＨでのＣＯ２ローディングは、弱塩基性のアニリン溶液中よりも約１．９１倍高く、非反応性のＤＭＳＯ−ｄ６溶液中よりも約２．５１倍高かった。
【００９９】
実施例１１
ＤＭＳＯ、ＣＤＣｌ３およびアニリン中でのＣＯ２とのＰＥＩ−ＣＨＯの反応
ＰＥＩ−ＣＨＯの試料は、商業的に入手可能なＰＥＩ６００の実質的にすべての第一級アミンの選択的エポキシ化によって合成した。約１５重量％でのＤＭＳＯおよびＣＤＣｌ３の両方中のＰＥＩ−ＣＨＯの溶液は、室温（約２０〜２５℃）でＣＯ２と反応すると粘稠なゲルを形成した。ＣＯ２飽和ＤＭＳＯ−ｄ６溶液の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、液相においてほんの痕跡量のＰＥＩ−ＣＨＯを反映した（図１３、上）。生成物のほとんどは、分子間［ＰＥＩ−ＣＨＯ］−［ＰＥＩ−ＣＨＯ］＋カルバメートの形成によって架橋ゲルを形成するように思われた。
【０１００】
反応性アニリン溶媒中では、ＰＥＩ−ＣＨＯは、ＣＯ２と反応して、ゲル形成分子間カルバメートの形成が減少した［ＰＥＩ−ＣＨＯ］［アニリン］混合カルバメートを主として形成した。反応生成物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（図１３、下）は、２つのタイプの反応生成物：約１６４．７０ｐｐｍの［ＰＥＩ−ＣＨＯ］−［ＰＥＩ−ＣＨＯ］＋混合カルバメート（ＰＥＩ−ＣＨＯ当たり約３．２のＣＯ２）および約１６１．１３ｐｐｍの［ＰＥＩ−ＣＨＯ］［アニリン］混合カルバメート（ＰＥＩ−ＣＨＯ当たり約７．１のＣＯ２）を示した。アニリン溶液中の約１０重量％のＰＥＩ−ＣＨＯについての総ＣＯ２ローディングは、平均ＰＥＩ−ＣＨＯ当たり約１０．３ＣＯ２分子であると計算された。室温で形成された［ＰＥＩ−ＣＨＯ］［アニリン］カルバメートは、比較的に不安定であるように思われ、溶液を通してＮ２ガスをバブリングすることによって周囲条件で分解可能であった。これらの条件で、［ＰＥＩ−ＣＨＯ］−［ＰＥＩ−ＣＨＯ］＋混合カルバメートは、より安定であるように思われ、室温で分解しなかった（スペクトルは示されていない）。
【０１０１】
実施例１２
ＤＭＳＯ溶液中でのＰＥＩ−ＣＨＯ／ＴＭＧ
実施例７と同様の手順を、ｄ６−ＤＭＳＯ中のＰＥＩ−ＣＨＯ／ＴＭＧの約１：２１の混合物を使用して実施した。約１４時間のＣＯ２フローの前後での１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（差込図１Ｈ  ＮＭＲスペクトル付き）が図１４に示される。ＰＥＩ−ＣＨＯの第二級アミンでの様々な反応生成物を示すと考えられる約１６１．４９、約１５９．０１、約１５７．８４および約１５６．４９ｐｐｍの新たなピークの積分は、ＴＭＧ分子当たり約６３．４モル％のＣＯ２ローディングを暗示した。ＰＥＩ−ＣＨＯおよびＴＭＧの開始の約１：２１のモル比に基づき、ＰＥＩ−ＣＨＯの平均分子当たり約１３．３のＣＯ２分子が反応した。実施例１１との比較は、ＰＥＩ−ＣＨＯ／ＴＭＧのＣＯ２ローディングが、弱塩基性アニリン溶液中よりも約１．２９倍高いことを示した。
【０１０２】
実施例１３
ｄ６−ＤＭＳＯ中でのＥＥＡ／ＴＭＧおよびＣＯ２の気液平衡
ｄ６−ＤＭＳＯ中のエトキシエチルアミン（ＥＥＡ）とテトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）との約１：１のモル混合物の約６２．２重量％の溶液を約４５℃に加熱し、次に、一般的な手順に記載されているように、約１気圧（約１００ｋＰａｇ）でのＮ２中、約１容積％のＣＯ２の連続フローで処理した。この溶液を次に約１気圧でのＮ２中、約１０容積％のＣＯ２、最後に約１気圧での約１００容積％のＣＯ２で処理した。これらの条件での溶液当たりのＣＯ２の平衡ローディングは、それぞれ、約１３．９重量％、約１３．９重量％、および約１６．６重量％であり、約４５℃で約１０ミリバール（約１ｋＰａ）、約１００ミリバール（約１０ｋＰａ）、および約１バール（約１００ｋＰａ）のＣＯ２でのＥＥＡ／ＴＭＧ／ＣＯ２の気液平衡を表した。
【０１０３】
同じ手順を、約６５℃および約９０℃でＤＭＳＯ−ｄ６溶液中のＥＥＡとＴＭＧとの新鮮な約１：１モルの混合物を使って実施した。図１５に示される監視結果は、吸収器の条件（約４５℃、約１０容積％ＣＯ２）で比較的大きいＣＯ２の吸収能力（約１０３．７モル％）のみならず、比較的に低いＣＯ２の逸散能での比較的に高いＣＯ２ローディング（約４５℃、約１容積％のＣＯ２で約１０３．０モル％）をも暗示した。これらの結果は、強塩基（ＴＭＧおよび／または他のグアニジン／アミジンなど）と一緒の溶液中の第一級アミン（ＥＥＡなど）が高容量の煙道ガスから約９０％超のＣＯ２を効果的に取り込みできることを裏付けるように思われる。逸散能が約０．１気圧（約１０ｋＰａ）および約６５℃／約９０℃での高いＣＯ２ローディング（それぞれ、約１３．２／約１０．８重量％）に基づいて、そのような溶液は、ハードウェアと煙道ガス冷却の相当するコストとを削減することができる、高められた温度（少なくとも約６０℃）でのＣＯ２の取り込みのために使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年5月9日(2013.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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