(57)【要約】  高ＢＥＴ表面積を有する触媒ペレットが、ダイ中でペレットを成形するプレスを用いるなどの、選択されたペレット形状へのサブミクロン粉末の圧縮によって形成され得る。特に興味深い触媒は、金属元素被膜を有するセラミック材料を含む。所望の表面改質を達成するために、低温プラズマ処理が使用され得る。長時間にわたって行われるエチレンエポキシ化反応において高い選択性を有する触媒が、記載される。改良された触媒は、銀で被覆されたイットリアなどの、高選択性を有する触媒材料に基づいている。高ＢＥＴ表面積は、粒状セラミック担体材料を使用することによって達成され得る。
2013527803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック材料を含みかつ約２５０ｎｍ以下の一次粒子径を有する融合粒状材料を含む触媒ペレットであって、前記ペレットは、少なくとも約５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、触媒ペレット。
【請求項２】
前記ペレットの密度は、嵩密度の密度の約５パーセント〜約９０パーセントである、請求項１に記載の触媒ペレット。
【請求項３】
細孔構造をさらに含む請求項１に記載の触媒ペレットであって、前記細孔は、約１ｎｍ〜約９００ｎｍの平均直径を有する、触媒ペレット。
【請求項４】
金属元素被膜をさらに含む、請求項１に記載の触媒ペレット。
【請求項５】
金属元素被膜として約５重量パーセント〜約８０重量パーセントの銀を含む、請求項１に記載の触媒ペレット。
【請求項６】
ある長さおよびある直交幅を有する請求項１に記載の触媒ペレットであって、前記長さは、前記幅の約２倍以下である、触媒ペレット。
【請求項７】
約２５０ｎｍ以下の一次粒子径を有する金属元素を含む融合粒状材料を含む触媒ペレットであって、前記ペレットは、少なくとも約５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、触媒ペレット。
【請求項８】
前記ペレットの密度は、嵩密度の密度の約５パーセント〜約９０パーセントである、請求項７に記載の触媒ペレット。
【請求項９】
前記金属元素が、銀を含む、請求項７に記載の触媒ペレット。
【請求項１０】
ある長さおよびある直交幅を有する請求項７に記載の触媒ペレットであって、前記長さは、前記幅の約２倍以下である、触媒ペレット。
【請求項１１】
ナノ構造化触媒ペレットを形成するための方法であって、前記方法は、約２５０ｎｍ以下の平均一次粒子径を有するセラミック材料、金属元素またはそれらの組み合わせを含む粉末を、ダイ中で、前記粉末を融合させて前記ダイの形状のナノ構造化ペレットにするのに十分な圧力で圧縮する工程を包含し、前記ペレットは、少なくとも約５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、方法。
【請求項１２】
前記圧縮する工程が、粒子の前記粉末に約１０００ｐｓｉ〜約１５，０００ｐｓｉの圧力を印加することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
約３５０℃〜約１０００℃の温度で前記粒子を加熱する工程をさらに包含する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記粒子が、約２時間〜約２４時間にわたって加熱される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
触媒材料を調製する方法であって、
セラミック材料を含む材料を低温プラズマに曝露して表面処理された材料を生成する工程と、
金属元素を前記セラミック材料上に付着させる工程と
を包含する、方法。
【請求項１６】
前記低温プラズマが、酸素プラズマまたは水素プラズマである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記低温プラズマが、少なくとも約１０分間にわたって印加される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記金属元素が、銀またはその合金である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記セラミック材料が、イットリアを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記低温プラズマに曝露する工程が、前記金属元素を前記セラミック材料上に付着させる工程の前に行われる、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記低温プラズマに曝露する工程が、前記金属元素を前記セラミック材料上に付着させる工程の前後両方において行われる、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも約１０重量パーセントの銀元素および少なくとも約１０重量パーセントのイットリアを含む、触媒材料。
【請求項２３】
少なくとも２０重量パーセントの銀元素を有する、請求項２２に記載の触媒材料。
【請求項２４】
前記触媒が、粒子が約２５０ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する粒状のものである、請求項２２に記載の触媒材料。
【請求項２５】
前記触媒が、前記銀元素で被覆された粒子表面を有するイットリア粒子を含む、請求項２２に記載の触媒材料。
【請求項２６】
約１ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項２２に記載の触媒材料。
【請求項２７】
アルカリ金属を含むドーパント助触媒をさらに含む、請求項２２に記載の触媒材料。
【請求項２８】
前記ドーパント助触媒の濃度が、少なくとも５０重量ｐｐｍである、請求項２７に記載の触媒材料。
【請求項２９】
前記ドーパント助触媒が、Ｃｓを含む、請求項２７に記載の触媒材料。
【請求項３０】
エチレンから酸化エチレンを形成するための方法であって、前記方法は、酸素を含む雰囲気中で触媒とエチレンを接触させる工程を包含し、前記触媒は、約１ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇの表面積を有し、反応は、約９２％〜約１００％の選択性を有する、方法。
【請求項３１】
前記反応は、約３００℃において少なくとも約５％の転化活性を有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記反応が、約３００℃以下の温度で行われる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記触媒が、反応器中で固定されており、前記触媒とエチレンを接触させる工程が、前記エチレンおよび前記酸素を前記触媒上に流すことを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
前記触媒が、少なくとも約１０重量パーセントの銀元素および少なくとも約１０重量パーセントのイットリアを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
前記触媒が、約５ｍ２／ｇ〜約６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３６】
前記選択性が、少なくとも約２日間にわたって観察される、請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書に援用される、２０１０年５月１０日に出願された、Ｈｏｆｌｕｎｄによる「Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｐｅｌｌｅｔｓ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ」と題された同時係属中の米国仮特許出願第６１／３３３，０６４号に対する優先権を主張している。
【０００２】
本発明は、高い触媒活性および選択性を提供するナノ構造化触媒ペレットに関する。本発明は、さらに、エチレンエポキシ化に対する高選択性を提供する特異的触媒製剤に関する。また、本発明は、触媒材料のプラズマ表面処理に関する。
【背景技術】
【０００３】
市販の触媒は、それらは多種多様な化学組成物の製造のための化学的方法において広く使用されていることから、化学工業において極めて重要な役割を果たしている。触媒により、適正な反応速度および／反応選択性が提供されることによって、多くの反応が実用的となる。原料費およびエネルギー費の上昇に伴い、化学反応の効率の改善は、触媒反応の生成物に依存する工業全体に著しい影響を与え得る。
【０００４】
酸化エチレンは、重要な商用化学物質であり、米国においてだけでも１９９４年の年産高は６７億８千万ポンドであった。酸化エチレン（Ｃ２Ｈ４Ｏ）は、２個の炭素原子および１個の酸素原子を含む３員環を有しており、最も単純なエポキシドである。酸化エチレンガスは、このガスは多くの微生物を殺滅することから、医療産業において消毒のために直接使用されている。酸化エチレンはまた、様々な組成物（例えば、エチレングリコール、グリコールエーテルおよび界面活性剤を含む）の製造のための中間体として使用されている。１９９４年には、米国で製造された酸化エチレンのほぼ９０％がエチレングリコールに転化されており、エチレングリコールは、次いで例えば自動車凍結防止剤およびポリエステル繊維を製造するために使用される。酸化エチレンの商業生産は、一般的に、エチレンを出発原料として使用し、そしてこれが、好適な条件下で部分酸化される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の態様において、本発明は、セラミック材料を含む融合粒状材料を含む触媒ペレットに関し、当該粒状材料は、約２５０ｎｍ以下の一次粒子径を有し得る。触媒ペレットは、少なくとも約５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。触媒ペレットの密度は、嵩密度の密度の約５パーセント〜約９０パーセントであり得る。一部の実施形態において、触媒ペレットは、約１ｎｍ〜約９００ｎｍの平均直径を有する細孔を有する細孔構造を含む。一部の実施形態において、触媒ペレットは、元素被膜として約５重量パーセント〜約８０重量パーセントの銀をさらに含み得る。
【０００６】
さらなる態様において、本発明は、金属元素を含む融合粒状材料を含む触媒ペレットに関し、当該粒状材料は、約２５０ｎｍ以下の一次粒子径を有し得る。触媒ペレットは、少なくとも約５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。触媒ペレットの密度は、嵩密度の密度の約５パーセント〜約９０パーセントであり得る。触媒ペレットの金属元素は、銀を含み得る。一部の実施形態において、触媒ペレットは、ある長さおよびある直交幅を有し得る。長さは、直交幅の約２倍以下である。
【０００７】
別の態様において、本発明は、ナノ構造化触媒ペレットを形成するための方法に関し、当該方法は、約２５０ｎｍ以下の平均一次粒子径を有するセラミック材料、金属元素またはそれらの組み合わせを含む粉末をダイ中で圧縮する工程を包含する。ダイ中での圧縮は、粉末を融合させてダイの形状のナノ構造化ペレットにするのに十分な圧力で行われ得る。ペレットは、少なくとも約５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。一部の実施形態において、圧縮工程は、粒子の粉末に約１０００ｐｓｉ〜約１５，０００ｐｓｉの圧力を印加することを含み得る。一部の実施形態において、当該方法は、約３５０℃〜約１０００℃の温度で粒子を加熱する工程をさらに包含し得る。ペレットは、約２時間〜約２４時間にわたって加熱され得る。他の態様において、本発明は、触媒材料を調製する方法に関し、当該方法は、セラミック材料を含む材料を低温プラズマに曝露して表面処理された材料を生成する工程を包含する。当該方法はまた、セラミック材料上に金属元素を付着させる工程も包含する。当該方法の低温プラズマは、酸素プラズマまたは水素プラズマであり得る。低温プラズマは、少なくとも約１０分間にわたって印加され得る。一部の実施形態において、金属元素は、銀またはその合金であり得る。セラミック材料は、イットリアを含み得る。一部の実施形態において、低温プラズマに曝露する工程は、セラミック材料上に金属元素を付着させる工程の前に行われる。低温プラズマに曝露する工程は、セラミック材料上に金属元素を付着させる工程の前後両方において行われ得る。
【０００８】
別の態様において、本発明は、少なくとも約１０重量パーセントの銀元素および少なくとも約１０重量パーセントのイットリアを含む触媒材料に関する。一部の実施形態において、触媒材料は、少なくとも２０重量パーセントの銀元素を有する。触媒は、粒子が約２５０ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する粒状のものであり得る。概して、触媒は、銀元素で被覆された表面を有するイットリアを含み得る。触媒材料は、約１ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。触媒材料は、アルカリ金属（例えば、Ｃｓ）を含むドーパント助触媒をさらに含み得る。一部の実施形態において、ドーパント助触媒の濃度は、少なくとも５０重量ｐｐｍである。
【０００９】
さらなる態様において、本発明は、エチレンから酸化エチレンを形成するための方法に関し、当該方法は、酸素を含む雰囲気中で触媒とエチレンを接触させる工程を包含し、当該触媒は、約１ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇの表面積を有する。反応は、約９２％〜約１００％の選択性を有し得る。一部の実施形態において、反応は、約３００℃において少なくとも約５％の転化活性を有している。一部の実施形態において、反応は、約３００℃以下の温度で行われる。触媒とエチレンを接触させる工程は、反応器中で固定された触媒上にエチレンおよび酸素を流すことを含み得る。触媒は、少なくとも約１０重量パーセントの銀元素および少なくとも約１０重量パーセントのイットリアを含み得る。一部の実施形態において、触媒は、約５ｍ２／ｇ〜約６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。一部の実施形態において、反応物選択性は、少なくとも約２日間にわたって観察される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、４００ｐｐｍのＣｓを含む触媒についての時間に対する転化率および選択性のプロットを含むグラフである。
【図２】図２は、４００ｐｐｍのＣｓを含む触媒についての時間に対する転化率および選択性のプロットを含むグラフであり、この触媒は、表面活性金属の付着後にプラズマ処理されたものである。
【図３】図３は、７５０ｐｐｍのＣｓを含む触媒についての時間に対する転化率および選択性のプロットを含むグラフである。
【図４】図４は、７５０ｐｐｍのＣｓを含む触媒についての時間に対する転化率および選択性のプロットを含むグラフであり、この触媒は、表面活性金属の付着後にプラズマ処理されたものである。
【図５】図５は、７５０ｐｐｍのＣｓおよび１００ｐｐｍのＲｅを含む触媒についての時間に対する転化率および選択性のプロットを含むグラフである。
【図６】図６は、２００ｐｓｉｇおよび２３０℃での時間に対する転化率および選択性のプロットを含むグラフである。
【図７】図７は、６０日間のエチレンエポキシ化反応における触媒性能を示す、時間に対する触媒の転化率および選択性のプロットを含むグラフである。
【図８】図８は、２００ｐｓｉｇおよび２３０℃で行われたエチレンエポキシ化反応に対応する、時間に対する触媒の転化率および選択性のプロットを含むグラフである。
【図９】図９は、１７０ｐｓｉｇで行われたエチレンエポキシ化反応に対応する、時間に対する触媒の転化率および選択性のプロットを含むグラフである。
【図１０】図１０は、この実験の異なる時間に対応する２つの圧力範囲において行われたエチレンエポキシ化反応に対応する、時間に対する触媒の転化率および選択性のプロットを含むグラフである。
【図１１】図１１は、この実験の異なる時間に対応する３つの温度で行われたエチレンエポキシ化反応に対応する、時間に対する触媒の転化率および選択性のプロットを含むグラフである。
【図１２】図１２は、１８０℃、２００ｐｓｉｇの圧力および１２．５標準立方センチメートル毎分の流量で行われたエチレンエポキシ化反応に対応する、時間に対する触媒の転化率および選択性のプロットを含むグラフである。
【図１３】図１３は、この実験の異なる時間に対応する３つの温度で行われた、窒素キャリアガスを含む反応物流れを用いたエチレンエポキシ化反応に対応する、時間に対する触媒の転化率および選択性のプロットを含むグラフである。
【図１４】図１４は、３つの温度および圧力で行われた、窒素キャリアガスを含む反応物流れを用いたエチレンエポキシ化反応に対応する、時間に対する触媒の転化率および選択性のプロットを含むグラフであり、この反応は、図１３にプロットされたデータを生成するために使用された反応に比べてより高い反応物濃度で行われた。
【図１５】図１５は、触媒ペレットの断片を用い、１７．６％のエチレンおよび７．３％の酸素を含む反応物流れを用いて行われたエチレンエポキシ化反応に対応する、時間に対する触媒の転化率および選択性のプロットを含むグラフである。
【図１６】図１６は、触媒ペレットの断片を用い、２８．４％のエチレンおよび１１．７％の酸素を含む反応物流れを用いて行われたエチレンエポキシ化反応に対応する、時間に対する触媒の転化率および選択性のプロットを含むグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
エチレンエポキシ化による酸化エチレンの合成に対する著しく改善された選択性および活性を提供する触媒が開発された。改善された選択性は、材料の特に適切な組み合わせの選択の結果としてもたらされる。一部の実施形態において、イットリアとも呼ばれ得る酸化イットリウムが、触媒の表面材料としての銀のための担体材料として使用される。エチレンエポキシ化反応について、結果として得られる触媒の選択性に、担体材料の組成が著しく影響することが見出された。触媒材料の適切な工学技術が、酸化エチレン合成に対する類を見ない選択性を有する触媒を生成するために使用され得る。こうして、エチレンのエポキシ化に対する９２％を超える選択性が、長期間にわたって達成された。さらに、当該触媒材料は、この反応の活性を著しく改善するナノ構造化ペレットに形成され得る。ナノ構造化ペレットは、酸化エチレン触媒に関して具体的に説明されているが、ナノ構造化触媒ペレットは、概して無機触媒の形成用に適合され得る。触媒ペレットは、触媒材料のサブミクロンまたはナノスケールの粒子から形成され得る。適切な条件下において、触媒粒子は、ナノ構造化ペレットを形成するために、ダイ中で圧縮され得る。概して、ペレットを形状および大きさを安定化しながら焼なますために熱が加えられ、この熱は、ダイ中でおよび／またはダイからのペレットの取出し後に加えられ得る。さらに、セラミック組成物上に金属元素を有する触媒材料は、所望の変更を触媒表面の化学的性質に導入するために、低温プラズマで処理され得る。
【００１２】
酸化エチレン触媒に対する改善された選択性に基づき、エチレンのより小さい部分が、酸化生成物ＣＯ２＋Ｈ２Ｏまたは他の副生物として失われる。酸化エチレン合成に対する選択性の向上は、商業コストおよび全エネルギー消費量に関して重要である。触媒の高い表面積により活性が向上される可能性は、単位時間当たりのある量の触媒についての反応物の処理量の向上という結果をもたらし得、結果的に設備投資の減少およびある特定量の酸化エチレンまたは他の触媒生成物の生産のための触媒使用量の減少をもたらし得る。触媒ペレットは、取扱いにおよび商用反応器との使用に好都合な形状で形成され得る。
【００１３】
サブミクロン粒子（例えば、ナノ粒子）は、非常に高いＢＥＴ表面積により特徴付けられる。触媒反応は一般的に触媒表面で起こるので、表面積の増加は転化活性を向上させ得る。所望レベルの表面積を達成するために、一次粒子は、一部の実施形態において約２５０ｎｍ以下の平均粒子径を有し得る。粒子の高い表面積は、所望の大きな反応速度、ならびにそれに応じて大きな、所与の反応器および総触媒重量に対する反応物処理量に寄与し得る。しかしながら、サブミクロン粒子を、商用反応器において触媒として扱うことは困難であり得る。例えば、流動床（ｆｌｏｗｉｎｇ  ｂｅｄ）反応器中にサブミクロン粒子を含むことは、その粒子の小さい質量に起因して、困難であり得る。触媒の取扱いを改善しながらも、サブミクロン粒子の利点の一部は維持され得ることが見出された。とりわけ、サブミクロン粒子は、圧縮されて、大きい表面積を依然として提供するナノ構造化ペレットを形成し得る。当該ペレットは、概して少なくとも約１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有している。当該ペレットは、適正な大きさおよび形状を有し得る。
【００１４】
触媒ペレットは、プレスを用いて、元のサブミクロン粒子に対応するナノ構造の全てを崩壊させてしまうことなく粒子を融合させてダイの形状にするのに適切な圧力でダイ内のサブミクロン粒子を圧縮することによって形成され得ることが見出された。圧力の印加の間および／または後に、ペレットを焼なますために熱が加えられ得る。焼なまし工程のために選択される温度は、個々の材料の特性に基づいて選択され得る。こうして、結果として得られるペレットは、高い表面積を伴ってナノ構造化されているものであり得る。概して、ペレットの形成後に、元のサブミクロン粒子のいくつかの名残が、ペレットの顕微鏡写真で見ることができ得る。ペレットの製造のための加工は、結果として得られるペレットの機械的強度と高い表面積との間に所望のバランスをもたらすように調整され得る。プレスおよびダイ手順は、基本的にはダイ中での加圧下での成形であり、異なる用語で言及されるあらゆる等価の方法および装置が、プレスおよびダイ手順と見なされるであろう。
【００１５】
改良されたナノ構造化触媒ペレットは、概して、酸化エチレン触媒に加えて、他の不均一触媒を形成するためにも使用され得る。概して、粒子は、セラミック材料を含む。本明細書に記載されているような方法を用いて、セラミック粒子は、ナノ構造化セラミックペレットに形成され得る。セラミック材料はそれ自体が触媒表面として機能し得るならば、その場合はそのセラミックのナノ構造化ペレットが触媒として使用され得る。金属表面が触媒表面として機能することが望まれるならば、その場合はナノ構造化セラミックペレットに金属が含浸されて、金属被膜を形成し得る。代替的または追加的な実施形態において、セラミックサブミクロン粒子は、ナノ構造化ペレットの形成に先立って、金属元素または合金で被覆され得る。一部の実施形態において、サブミクロン粒子は、ナノ構造化ペレットの形成に先立って、銀もしくは他の金属元素または合金で被覆される。金属元素および合金は、一般的に、比較的柔らかく可鍛性であるので、金属被覆されたセラミックサブミクロン粒子は、ナノ構造化ペレットに好都合に形成され得る。さらなる実施形態において、金属または合金のサブミクロン粒子は、セラミック担体の必要なく、直接ナノ構造化ペレットに形成され得る。
【００１６】
概して、改良された酸化エチレン触媒は、触媒の質量の実質的な部分を構成するイットリア担体を含み得る。イットリア上に被覆された銀が、触媒表面を構成する。触媒は、概して、総触媒重量に基づき、少なくとも約５重量パーセントの銀および少なくとも約１０重量パーセントのイットリアを含む。触媒は、触媒活性を促進する１種または複数種の追加の金属をさらに含み得る。この１種または複数種の任意選択的な助触媒金属は、総触媒重量に基づき少なくとも約１０重量ｐｐｍの量で存在し得る。酸化エチレン触媒をナノ構造化ペレットとして形成することが好ましいが、酸化エチレン触媒材料は、任意の好適な構造で形成され得る。担体材料および／または銀被覆材料は、表面特性を改質するために表面処理され得る。原則的に、銀ベースの触媒は、他の反応が担持銀触媒を有効に使用し得る場合には、エチレンエポキシ化に加えて他の触媒反応にも使用され得る。
【００１７】
低温プラズマ処理は、金属元素被膜を担体上に有するセラミック担体を含む触媒に対して、表面の化学的性質を改変するために使用され得る。とりわけ、低温酸素プラズマが、表面水素を除去するのに望ましくあり得るが、他の低温プラズマ（例えば、水素プラズマ）も望ましくあり得る。商用プラズマ発生器が、そのような処理の提供に向けて適合され得る。純セラミック触媒のための低温プラズマ処理が、参照により本明細書に援用される、Ｎａｇｙによる「Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｏｎ  Ｐｌａｓｍａ−Ｃｏｎｔａｃｔｅｄ  Ｓｕｐｐｏｒｔ」と題された米国特許第７，１８９，６７５号明細書に記載されている。セラミックキャリアおよび金属被膜を含む触媒については、低温プラズマ処理は、金属被膜の塗布前および／または金属被膜の塗布後に、セラミック材料に施され得る。本明細書に記載されるナノ粒子およびナノ構造の触媒材料が望ましい材料であり得るが、低温プラズマ処理は、金属元素被膜を有するセラミックキャリアからなる他の構造物にも施され得る。
【００１８】
触媒材料は、エポキシ化反応に適した流動反応器内で使用され得る。エチレンと酸素と任意選択的な希釈剤ガスとのブレンドは、加圧および加熱下において、系に流し通され得る。改良された触媒材料は、エチレンエポキシ化に対する著しく改善された選択性を達成することができた。とりわけ、少なくとも約９２％の反応収率が達成され得る。高選択性は、長時間にわたって維持され得る。改善された収率は、二酸化炭素生成の減少およびエチレンの浪費の減少を結果としてもたらす。エネルギー費および地球温暖化の一因となる二酸化炭素に対する懸念がますます高まる中で、酸化エチレン生成についての反応収率の改善は、二酸化炭素生成を減少させ、かつエネルギー浪費の抑制を通じてコストを削減する。
【００１９】
要約すると、改良された不均一触媒形態は、適切な反応に好都合な方法で取扱われ得る高表面積触媒の生産に使用され得る。ナノ構造化触媒ペレットに基づく実施形態に関して、触媒ペレットの高い表面積の結果として、触媒の所与の重量に対してより大きな反応生成物処理量が達成され得る。この向上した触媒活性は、より多くの生成物が特定の反応器中で特定重量の触媒を用いて生成され得るので、触媒のための費用の減少および資本設備費の減少を結果としてもたらし得る。酸化エチレン生成のために、著しく改善された反応選択性を提供する改良された触媒が開発された。選択性の著しい改善は、浪費の減少および二酸化炭素生成の減少に関して商業的利点を提供する。
【００２０】
触媒ペレットおよび触媒ペレットを形成するための方法
様々な触媒組成物の形成に向けて適合され得る望ましいナノ構造化触媒ペレットが開発された。当該ペレットは、セラミック組成物、金属元素もしくは合金および／またはそれらの組み合わせを含み得る。当該ペレットは、元のサブミクロン粒子（例えば、ナノ粒子）の小粒子特性の全てを失ってしまうことなくペレット構造に変換されるサブミクロン粒子から形成される。当該ペレットは、例えば、所望の範囲の機械的強度および表面積を有するペレットを形成するように選択された量の熱および圧力を加えることによって形成され得る。ペレットの形状および大きさは、適切な反応器における好都合な使用のために選択され得る。
【００２１】
触媒ペレットは、概して、セラミック材料および／またはセラミック材料上の被膜としての金属元素を含む。好適なセラミック材料としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、それらの複合材料（例えば、金属酸窒化物）およびそれらの組み合わせが挙げられる。本明細書で使用される場合、別段の指示がない限り、金属とは、遷移金属および非遷移金属、ならびに半金属のケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルルおよびポロニウムを指し得る。金属元素被膜は、概して、金属元素またはその合金を含み、この金属または合金は、実質的に、その酸化されていないまたは元素の形態である。銀金属元素は、以下でさらに説明されるエチレンエポキシ化反応を含む選択された用途に有用な触媒金属である可能性があり得る。概して、特定の金属元素は、ある種の反応のための触媒成分として有用であり得、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよびそれらの組み合わせは、概して、様々な商業的に重要な反応のための触媒において有用である。
【００２２】
「元素」という用語は、周期表のメンバーを指すものとしてその従来の方法で本明細書において使用され、ここで、元素が組成物中にある場合には元素は適切な酸化状態を有しており、元素形態であることが記載されている場合にのみ元素はその元素形態Ｍ０である。したがって、金属元素は、概して、その元素形態の金属状態であるかまたはその金属の元素形態の対応する合金であるのみである。換言すれば、金属合金以外の金属酸化物または他の金属組成物は、一般に、金属ではない。我々は、粒状材料および被覆材料について、表面は、概して、バルクとは異なる化学的性質を示すということに特に言及する。例えば、被膜は、その下にある材料に結合され得、かつ／または表面は、ダングリングボンド、結晶構造の終端などによる再構成（ｒｅｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）、ならびに他の表面改質および結合を示し得る。別段の指示がない限り、組成物への言及は、材料間の表面または外面もしくは粒子に沿った表面を除くバルク材料への言及である。
【００２３】
セラミック担体材料および金属元素の両方を含む実施形態について、触媒ペレットは、概して、約５重量パーセント〜約８０重量パーセントの金属を含み得、さらなる実施形態においては約８重量パーセント〜約７５重量パーセント、追加的な実施形態においては約１０重量パーセント〜約７０重量パーセントの金属元素を含み得る。触媒ペレットは、触媒活性の所望の改変を提供し得る約２重量パーセント以下の助触媒レベルで存在する、１種以上の追加の金属をさらに含み得る。エチレンエポキシ化反応に特異的な金属添加剤は、以下でさらに説明される。追加の金属は、約５百万分率（ｐｐｍ）〜約２０００ｐｐｍの量で存在し得、さらなる実施形態においては約１０ｐｐｍ〜約１５００ｐｐｍ、追加的な実施形態においては約２０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの量で存在し得る。金属添加剤は少量であるので、追加の金属の化学形態は明らかでないことがあり得る。例えば、追加の金属は、金属組成物の元素であり得る。セラミック材料が、概して触媒ペレットの残りの部分を構成する。当業者は、上記の明示された範囲内の組成のさらなる範囲が企図されており、それらが本開示の範囲内であることを理解するであろう。
【００２４】
特に興味深い実施形態において、触媒ペレットは、ナノ構造化されている。これは、ペレットの表面積の測定によって、ある程度は評価され得る。表面積は、ＢＥＴ表面積を用いて評価され得る。ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｉｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ）表面積は、表面または材料上へのガスの吸着に基づくものである。ＢＥＴ法は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．６０，ｐｐ３０９−３１６（１９３８）に記載されている。ＢＥＴ表面積の測定は、当該技術分野において十分に確立されている。触媒ペレットは、概して、約１ｍ２／ｇ〜約１０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得、さらなる実施形態においては約２．５ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、追加的な実施形態においては約５ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。後述されるエチレンエポキシ化反応については、極めて大きなＢＥＴ表面積は選択性の低下という結果になり得るため、これらの実施形態については、ペレットは、約１ｍ２／ｇ〜約１２５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得、さらなる実施形態においては約２．５ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇ、追加的な実施形態においては約５ｍ２／ｇ〜約６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。当業者は、上記の明示された範囲内の表面積のさらなる範囲が企図されており、それらが本開示の範囲内であることを理解するであろう。
【００２５】
当該ペレットについて観察される高い表面積を維持するために、触媒ペレットは、ペレットを形成するために使用されたサブミクロン粒子（例えば、ナノ粒子）の構造の一部を維持している。サブミクロン粒子は、融合されてペレットの構造にされるが、そのサブミクロン粒子の一部の性質が残存する。サブミクロン粒子特性の崩壊の程度は、加工パラメータによって決まる。一般的に、ペレットの機械的強度は、表面積の減少のいくらかが生成物ペレットにおいて犠牲にされる場合に増強され得る。しかしながら、一部の実施形態において、ペレットに形成される元のサブミクロン粒子の一次粒子の特徴的な粒径が、触媒ペレットの透過電子顕微鏡写真において観察され得る。この可視の構造は、ペレットの基本的なナノ構造を反映したものであり得る。ナノ構造化（された）という用語は、ペレットの形成におけるサブミクロン粒子（例えば、ナノ粒子）の使用の結果としてのペレットの多孔質の性質を表すことが意図されており、その特徴的特性（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）の具体的な範囲は、以下でさらに述べられる。
【００２６】
ペレットは、機械的強度を通して特徴付けられ得る。ペレットは、破砕強度によって特徴付けられ得、これは、商用測定機器を用い、標準化された手順を用いて為され得る。しかしながら、ペレットが衝撃により破砕するか否かをある選択された高さからセメント床上にペレットを落として決定する破砕試験を用いて、より簡単な試験を行って、機械的強度を間接的に評価し得る。
【００２７】
触媒ペレットはナノ構造化されている一方で、ペレットは反応器中での好都合な使用のために選択され得る全体構造を有している。ペレットの大きさおよび形状は、ペレットの巨視的寸法によって特徴付けられ得、これは、ペレットが非孔質であるという想定に基づいて評価される。一部の実施形態において、ペレットは、バルクの物理的寸法（例えば、長さおよび幅）によって特徴付けられ得る。一部の実施形態において、特性長さ（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ  ｌｅｎｇｔｈ）は、特性幅（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ  ｗｉｄｔｈ）よりもその２倍を超えない範囲で長くあり得、さらなる実施形態においては、特性幅の約１．５倍以下であり得る。一部の実施形態において、長さおよび幅は、ほぼ球状のペレットについてのように、ほとんど同一である。具体的な寸法は特定の反応器設計に好都合なように選択され得るのではあるが、一部の実施形態において、ペレットの特性幅は、１インチの約１／３２〜約１インチであり得、さらなる実施形態においては約０．０５（３／６４）インチ〜約０．７５インチ、他の実施形態においては約０．０７５インチ〜約０．０６２５（１／１６）インチ〜約０．６５インチであり得る。当業者は、上記の明示された範囲内の特性バルク寸法のさらなる範囲が企図されており、それらが本開示の範囲内であることを理解するであろう。ペレットの形状は、製造に関してかつ反応器における使用に関して好都合なように選択され得る。触媒ペレットのＢＥＴ高表面積の大半は、材料の内部ナノ構造と関連しているが、ペレットの形状も、比較的大きなバルク表面積（すなわち、内部構造または多孔性を除去したペレットに対応する構造物の表面積）を有するように選択され得る。一部の実施形態において、ペレットは、概して、所望の形状（例えば、円筒状または球状）を有し得る。特に興味深い１つのペレット形状は、開放中心部を有する円筒形状である。参照により本明細書に援用されるＭａｔｉｓｚ  ｅｔ  ａｌ．による「Ｓｉｌｖｅｒ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｔｈｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｓｕｃｈ  Ｓｉｌｖｅｒ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｕｓｅ  Ｔｈｅｒｅｏｆ」と題された米国特許第７，５４７，７９５号明細書に記載されているように、円筒状触媒エレメントが、一部の従来のアルミナ担持触媒と共に使用されている。
【００２８】
ペレットの多孔性は、いくつかの異なる方法で評価され得る。上述したように、ＢＥＴ表面積は、多孔性の一部の特徴を反映し、ＢＥＴ表面積は、概して、触媒反応の作用表面積（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ）を反映する。多孔性を評価するための他の方法には、ペレットの密度が含まれ、これは、ペレットの組成に基づく嵩密度の一部として表され得る。例えば、ペレットが５０重量パーセントのイットリアおよび５０重量パーセントの銀金属を含むとすると、このペレット組成物の嵩密度は、イットリアおよび銀の嵩密度の平均となるであろう。一部の実施形態において、ペレットは、嵩密度の約５パーセント〜約９０パーセントの密度を有し得、さらなる実施形態においては嵩密度の約７．５パーセント〜約８５パーセントの密度、他の実施形態においては嵩密度の約１０パーセント〜約８０パーセントの密度を有し得る。当業者は、上記の密度の明示された範囲内のさらなる範囲が企図されており、それらが本開示の範囲内であることを理解するであろう。
【００２９】
また、多孔性は、顕微鏡写真を用いて、表面の目視により評価され得る。とりわけ、細孔が占める面積部分に関して表面の面積が評価され得る。ペレットの顕微鏡写真から、ペレットの表面に沿った総面積に対して細孔が占める面積が評価され得る。粒子の多孔性は、水銀ポロシメトリーを用いて評価され得、これは、対応する商用測定機器に基づき得る。概して、細孔は、ペレット体積の約５パーセント〜約７５パーセントを構成し得、さらなる実施形態においてはペレット体積の約７．５パーセント〜約６５パーセント、追加的な実施形態においてはペレット体積の約１０パーセント〜約６０パーセントを構成し得る。さらに、細孔は、双峰のサイズ分布を有することが観察された。観察されたナノ細孔は、約１ナノメートル（ｎｍ）〜約１５ｎｍの平均細孔直径を有し得、さらなる実施形態においては約１．５ｎｍ〜約１０ｎｍ、追加的な実施形態においては約２．０ｎｍ〜約７．５ｎｍの平均細孔直径を有し得る。観察されたマクロ細孔は、約１００ｎｍ〜約１．５μｍの平均細孔直径を有し得、さらなる実施形態においては約１５０ｎｍ〜約１μｍ、追加的な実施形態においては約２００ｎｍ〜約９００ｎｍの平均細孔直径を有し得る。当業者は、上記の明示された範囲内の細孔パラメータのさらなる範囲が企図されており、それらが本開示の範囲内であることを理解するであろう。
【００３０】
一部の実施形態において、ペレットがセラミック担体上に金属元素活性表面を含む場合、ペレットは、その金属を担体材料と結合させる前または結合させた後に形成され得る。ペレットを形成するための方法は、後述される。しかしながら、金属が、ペレットを形成する前にセラミックサブミクロン粒子上に被覆されるならば、金属は、セラミック担体上にナノ構造化ペレットの全体にわたってより均一に被覆され得、これにより、改善された触媒性能がもたらされ得る。さらに、金属表面は、金属の軟化温度に反映され得るような多くの金属元素の可鍛性の性質により、適切な形成条件下において、より効果的なペレット形成をもたらし得る。したがって、一部の実施形態においては、金属元素被覆セラミック粒子（例えば、サブミクロン粒子）を使用してペレットを形成することが望ましい。
【００３１】
概して、金属は、任意の適切な方法を用いてセラミックサブミクロン粒子上に被覆され得る。金属がセラミックサブミクロン粒子上に被膜として形成されることとなるようにセラミックサブミクロン粒子の接触下において金属が還元される、含侵に基づくアプローチが望ましい。溶液に基づく金属付着は、酸化エチレン触媒の形成に関して以下でさらに説明される。
【００３２】
上述したように、ペレットは、セラミック担体なしの金属元素を含み得る。例えば、以下でさらに説明されるエチレンエポキシ化反応については、ペレットは、直接ペレットへと加工される銀元素粒子から形成され得る。銀が比較的高価であるためこうしたペレットとしては一般的にコストが高くはなるが、良好な触媒性能が、そのようなペレットについて観察された。助触媒金属が、後述されるように低いレベルで含まれ得る。例えば、硝酸セシウム溶液が銀粒子と混合され得、次いで蒸発により液体が除去されて、例えば５００重量ｐｐｍのＣｓが、導入される。
【００３３】
ペレットのサブミクロン粒子前駆体は、概して約２５０ｎｍ以下、さらなる実施形態においては約２ｎｍ〜約１５０ｎｍ、追加的な実施形態においては約３ｎｍ〜約１００ｎｍの平均一次粒子径を有する。当業者は、上記の明示された範囲内の平均一次粒子径のさらなる範囲が企図されており、それらが本開示の範囲内であることを理解するであろう。粒子径は、非球状の粒子については平均直径として評価され得る。粒子径は、一次粒子が顕微鏡写真において可視の粒子であるような透過電子顕微鏡写真の目視により評価される。好適なセラミックナノ粒子は、商業的供給源から入手可能であるか、またはいくつかの方法によって調製され得る。
【００３４】
ペレットは、商用プレスおよびダイ法を適合させることによって形成され得る。前駆体ナノ粒子の粉末が、ダイ中に供給され得る。概して、ナノ粒子は、金属元素粒子、金属元素被覆セラミック粒子のセラミック粒子であり得る。次いで、ダイ中の材料に圧力を印加するためにプレスが作動される。ダイは、選択されたペレット形状を形成するのに適した内部形状を有する。概して、熱が、プレスされた構造を固定するために、圧力と同時にかつ／または圧力処理後に加えられ得る。好適な圧力は、概して、約１０００ｐｓｉ〜約１５，０００ｐｓｉの範囲であり、さらなる実施形態においては約１５００ｐｓｉ〜約１２，０００ｐｓｉ、追加的な実施形態においては約２０００ｐｓｉ〜約１０，０００ｐｓｉの範囲である。ペレットを焼なますのに好適な温度は、概して、約３５０℃〜約４５００℃の範囲であり、さらなる実施形態においては約３７５℃〜約２０００℃、追加的な実施形態においては約４００℃〜約１０００℃の範囲である。温度の選択は、概して、含まれる材料についての融点および対応する軟化温度によって決まる。例えば、本明細書に記載される銀ベースの触媒については、加工温度は、概して約９６２℃の銀融点より低い温度であろう。同様に、圧力または温度の送達時間の量は、同じくそれらの材料に基づき調整され得る。熱は、適切なランプアップ時間およびランプダウン時間に加えて、約２時間〜約２４時間の時間にわたって加えられ得、さらなる実施形態においては約３時間〜約１２時間、他の実施形態においては約４時間〜約８時間の時間にわたって加えられ得る。当業者は、上記の明示された範囲内の圧力および温度のさらなる範囲が企図されており、それらが本開示の範囲内であることを理解するであろう。特定のペレット組成物および所望のペレット特性に対して特定の圧力および温度が選択され得る。概して、より高い圧力および温度は、ペレットのより低い表面積およびより大きな機械的強度を結果としてもたらし、同様に、より低い圧力およびより低い温度は、より高い表面積およびより小さい機械的強度を結果としてもたらす。温度および圧力は、機械的強度および表面積の所望のバランスが得られるように、本明細書における教示に基づき選択され得る。
【００３５】
商用プレスおよびダイ系は、市販されているものである。好適なプレスは、例えば、Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｗａｂａｓｈ，ＩＮ）、Ａｃｒｏｓｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｎｅｗ  Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ，ＮＪ）、ＳＰＥＸ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｐｒｅｐ（Ｍｅｔｕｃｈｅｎ，ＮＪ）、Ｓｐｅｃａｃ  Ｌｔｄ．（Ｃｒａｎｓｔｏｎ，ＲＩ）およびＲｅｆｌｅｘ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｒｉｄｇｅｗｏｏｄ，ＮＪ）から入手可能である。ダイは、概して、プレスおよびペレットパラメータに適合するように選択された仕様に合わせて機械加工されている。ダイに充填し、ペレットを抜出す工程は、商業生産のために自動化され得る。
【００３６】
圧力および熱の使用に加えてまたはその代替として、ペレットは、バーンアウト材料を使用して形成され得る。例えば、ナノ粒子は、複合前駆体組成物のためのマトリックスとしてバーンアウト材料と組み合わされ得る。複合前駆体組成物は、所望の形状に圧縮または成形され得る。バーンアウト材料は、燃焼からの生成物ガスとしてバーンアウト材料を除去するために、酸素含有環境中で燃焼され得る。バーンアウト材料は、細孔形成に寄与し、バーンアウト材料の使用は、バーンアウト材料の使用なしでの圧力および熱の使用に比べ、細孔形成に対してさらなる制御を与え得る。
【００３７】
好適なバーンアウト材料としては、例えば、炭素粒子（例えば、カーボンブラックおよび黒鉛）、コーンスターチ、有機ポリマー（例えば、ビニルポリマー）などが挙げられる。バーンアウト材料は、触媒粒子とブレンドされて、均一な複合ブレンドを形成し得る。バーンアウト材料のバーンアウトによって生じた熱は、さらに、適切な機械的強度を有する安定なナノ構造化ペレットを形成するための触媒粒子の融合に寄与し得る。空気、酸素または他の酸素添加ガスが、バーンアウト材料を燃焼させている間に、ペレット上に流され得る。
【００３８】
金属被覆セラミック触媒の低温プラズマ処理
触媒の調製の間に適切な継続時間にわたって触媒をプラズマで処理することが望ましくあり得る。概して、プラズマは、金属元素表面材の付着前に触媒担体と接触され得るかつ／または金属元素表面材の付着後に触媒と接触され得る。理論により制限されるわけではないが、触媒のプラズマ処理は、反応の間の触媒材料の不活性化を防止するのを助け得るかつ／または活性化を促進するのを助け得るものと考えられる。本明細書で使用される場合、「プラズマ」という用語は、正荷電イオン、電子、および中性粒子を含む励起ガス（ｅｎｅｒｇｉｚｅｄ  ｇａｓ）をいう。
【００３９】
プラズマは、前駆体ガスを励起させることによって生成され得る。概して、低温プラズマの形成のための方法には、例えば、前駆体ガス全体への電圧の印加または前駆体ガスへの電磁放射線の照射が含まれ得る。好適な前駆体ガスとしては、例えば、空気、アルゴン、ヘリウム、水素、ネオン、窒素、酸素、キセノンおよびそれらの組み合わせが挙げられ得る。酸化エチレン触媒については、特に望ましい前駆体ガスとして、例えば、水素プラズマまたは酸素プラズマそれぞれの形成のための水素および酸素が挙げられる。励起手段としてマイクロ波を用いるプラズマ処理の方法が、参照により本明細書に援用される、Ｎａｇｙによる「Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｏｎ  Ｐｌａｓｍａ−Ｃｏｎｔａｃｔｅｄ  Ｓｕｐｐｏｒｔ」と題された米国特許第７，１８９，６７５号明細書で検討されている。ＲＦ電力の印加によって生成される電磁場を用いるプラズマ処理の方法が、同様に参照により本明細書に援用される、Ｈｏｒｖａｔｈによる「Ｐｌａｓｍａ  Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」と題された米国特許第３，４８５，７７１号明細書に記載されている。
【００４０】
低温プラズマ処理は、概して低い圧力、例えば約１０トル未満、一部の実施形態においては約５トル以下の圧力で効果的に行われ得、より低い圧力が使用され得る。一部の実施形態において、この処理は、プラズマを形成するために使用されるガスの所望の圧力まで埋め戻される前に非常に低い圧力まで排気される高真空チャンバーにおいて行われる。所望される場合は、プラズマの形成は、グロー放電の目視検査により測定され得る。本明細書に記載される圧力範囲における酸素プラズマについては、約１トル以下の酸素圧力と共に約１０００ボルトの電圧がプラズマを発生させるために使用され得、当業者は本明細書における教示に基づきプラズマパラメータを調整し得る。プラズマは、概して少なくとも約５分間、さらなる実施形態においては少なくとも約１０分間にわたって印加され、プラズマは、１５分〜１日以上にわたって印加され得る。当業者は、本明細書中の明示された範囲内のプラズマパラメータのさらなる範囲が企図されており、それらが本開示の範囲内であることを理解するであろう。
【００４１】
触媒およびプラズマは、プラズマへの触媒粒子の曝露を促進するように接触され得る。触媒の存在下で生成された指向性プラズマ流れを用いるプラズマ処理のための装置が、参照により本明細書に援用される、Ｈｏｒｖａｔｈによる「Ｐｌａｓｍａ  Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」と題された米国特許第３，４８５，７７１号明細書で検討されている。より多量の粒子に好適な低温プラズマ処理のための装置が、参照により本明細書に援用される、Ｍａｔｓｕｚａｗａ  ｅｔ  ａｌ．による「Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」と題された米国特許第５，２７８，３８４号明細書に記載されている。プラズマ処理系の商業的供給業者としては、例えば、Ｐｌａｓｍａｔｒｅａｔ  ＵＳ  ＬＰ，Ｅｌｇｉｎ，ＩＬ、Ｅｎｅｒｃｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｅｎｏｍｏｎｅｅ  Ｆａｌｌｓ，ＷＩおよびＰｌａｓｍａ  Ｅｔｃｈ，Ｉｎｃ．，Ｃａｒｓｏｎ  Ｃｉｔｙ，ＮＶが挙げられる。
【００４２】
エチレンエポキシ化触媒
一般的に、酸化エチレンを形成するためのエチレンの反応ための触媒は、セラミック担体材料（例えば、α−アルミナ）上に担持された銀に基づいている。本明細書に記載される改良された触媒は、著しく改善された触媒性能特性に繋がる改善された特性を伴う。触媒の特性は、触媒材料のパラメータに大きく依存し、これらの特性の選択が、結果として得られるエチレンエポキシ化のための触媒の有効性に著しく影響する。特に、極めて良好な選択性が、本明細書に記載されるような触媒の設計によって得られた。さらに、こうした高いレベルの選択性は、試験系内での良好な転化率を依然として維持しながら得られたものである。
【００４３】
工業用エチレンエポキシ化触媒は、一般的に、α−アルミナ（α相酸化アルミニウム）担体材料、銀被膜および任意選択的なドーパント金属を含む。特に、商用触媒は、一般的に、微孔質のα−アルミナ担体材料を用いて形成される。例えば、アルミナおよびシリカの担体について記載している、共に参照により本明細書に援用される、Ｌｉｕによる「Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｏ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ」と題された米国特許第５，００８，４１３号明細書（Ｌｉｕ特許）およびＣｏｇｎｉｏｎ  ｅｔ  ａｌ．による「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ  ｆｏｒ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｕｔｉｌｉｚｅｄ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ」と題された米国特許第４，２４２，２３５号明細書を参照されたい。参照により本明細書に援用される、Ｎａｔａｌ  ｅｔ  ａｌ．による「Ａｌｋｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  Ｕｓｅ  Ｔｈｅｒｅｏｆ」と題された米国特許出願公開第２００９／０１７７０００Ａ号明細書（Ｎａｔａｌ出願）に記載されているように、高度に純粋なα−アルミナは、より良好な酸化エチレン選択性を得るのに重要であることが示唆された。本明細書に記載されるように、酸化イットリウム（すなわち、イットリア）は、エチレンエポキシ化反応のための優れた担体材料であることが見出された。特に、イットリア担体材料を用いて形成された触媒は、優れた選択性をもたらし得ることが分かった。
【００４４】
担体材料の性質が、酸化エチレン触媒の性能に影響し得ることが示唆された。参照により本明細書に援用される、「Ｓｕｐｐｏｒｔ  Ｐａｒｔｉｃｉｐａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｖｏｌ．４４（１９８８）２２３−２３７（以下、Ｌｅｅ論文）を参照されたい。しかしながら、Ｌｅｅ論文における結果は全て比較的低い選択性に終わり、商業的妥当性は明らかではない。これらの触媒は、Ｌｅｅ論文の２２６頁に記載されているように、２重量パーセントしか銀を含んでいなかった。Ｌｅｅ論文は、イットリア担体の使用は、酸化エチレン生成には繋がらず、極めて低い総速度に繋がることを報告している。したがって、Ｌｅｅ論文は、イットリアの使用から遠ざける教示をするものであり、銀の量が少なかったことが上述されてはいるが、なぜＬｅｅのイットリアを用いた触媒が不成功に終わったのか完全に明らかであるわけではない。
【００４５】
本明細書に記載される改良されたエチレンエポキシ化触媒は、約５重量パーセント〜約９０重量パーセントの銀元素を含み、さらなる実施形態においては約１０重量パーセント〜約８０重量パーセント、他の実施形態においては約１５重量パーセント〜約７０重量パーセント、追加的な実施形態においては約２０重量パーセント〜約６０重量パーセントを含む。触媒は、概して、触媒の性能を向上させる１種または複数種のドーパント金属も含み、それらは以下でさらに説明される。一部の実施形態において、触媒は、約１０重量ｐｐｍ〜約１重量パーセントの量でドーパント助触媒を含み、さらなる実施形態においては約５０重量ｐｐｍ〜約０．５重量パーセント、追加的な実施形態においては約７５重量ｐｐｍ〜約０．２５重量パーセント、他の実施形態においては約１００重量ｐｐｍ〜約０．１重量パーセント（１０００重量ｐｐｍ）の量でドーパント助触媒を含む。触媒の残りの重量は、概して、実質的に担体材料からなる。当業者は、上記の明示された範囲内のさらなる組成範囲が企図されており、それらが本開示の範囲内であることを理解するであろう。
【００４６】
ドーパント助触媒金属元素は、アルカリ金属元素であり得る。とりわけ、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが、有用な助触媒金属として特定された。助触媒金属が元素形態であるのか、またはその金属が適切な酸化状態にある金属組成物として存在するのかは、はっきりとは分からない。アルカリ助触媒添加剤の使用およびそれらの使用来歴の概要が、参照により本明細書に援用される、Ｒｉｚｋａｌｌａによる「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｃａｔａｌｙｓｔ」と題された米国特許第５，６９１，２６９号明細書にさらに記載されている。促進剤としてのアルカリ金属に対する代替としてのタリウムの使用は、参照により本明細書に援用される、Ｍｉｔｓｕｈａｔａ  ｅｔ  ａｌ．による「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ」と題された米国特許第４，３８９，３３８号明細書に記載されている。より広い範囲の助触媒（Ｋ、  Ｃａ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｒｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｂｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、ＦｅおよびＡｌを含む）が、参照により本明細書に援用される、Ｃｏｇｎｉｏｎ  ｅｔ  ａｌ．による「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ  ｆｏｒ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｕｔｉｌｉｚｅｄ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ」と題された米国特許第４，２４２，２３５号明細書に記載された。上記のＮａｄａｌ出願は、複数の助触媒が有益であり得ること、および金属に加えてある種のアニオンも助触媒として機能し得ることを示唆している。示唆されたアニオンには、ハロゲンおよび多原子オキシアニオン（例えば、サルフェート、ホスフェート、チタネート、タンタレート、モリブデート、バナデート、クロメート、ジルコネート、ポリホスフェート、マンガネート、ニトレート、クロレート、ブロメート、ボレート、シリケート、カーボネート、タングステート、チオサルフェート、セレート（ｃｅｒａｔｅ）およびそれらの混合物が含まれていた。金属添加剤は、概して、銀元素の付着の前、後および／または間に添加され得る。
【００４７】
一部の実施形態において、担体金属は、サブミクロン粒子の形態である。イットリアサブミクロン粒子の合成のための方法は、概して重要ではない。好適なイットリアサブミクロン粒子が、市販されている。例えば、イットリアサブミクロン粒子は、Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ａｎｄ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）、Ｉｎｆｒａｍａｔ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＣＴ）、Ｓｋｙ  Ｓｐｒｉｎｇ  Ｎａｎｏ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）およびＮａｎｏｐｈａｓｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｒｏｍｅｏｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から入手され得る。サブミクロン粒子は実施例に記載されるように直接触媒として使用され得るが、これらのサブミクロン粒子は、上記したようにペレットに形成され得る。銀は、概してそのペレットを形成する前に、粒子上に付着される。１種または複数種の助触媒金属は、ペレット形成の前または後に添加され得る。
【００４８】
触媒材料は、銀の付着前にまたは銀の付着後に、表面の化学的性質を改変するために、表面処理され得る。例えば、粒子表面は、化学的または機械的な清浄化工程を用いて清浄化され得る。また、Ｌｉｕ特許は、銀を付着させる前に３０分にわたり８５℃まで担体材料を加熱することを教示している。以下でさらに説明されるように、担体材料は、銀を付着させる前にプラズマ処理に供され得る。例えば、プラズマ処理は、酸素原子の流れを含む低温酸素プラズマ処理または水素原子の流れを含む低温水素プラズマ処理での処理を含み得る。
【００４９】
銀および助触媒金属は、所望量で担体イットリアと接触され、続いて金属を還元するために加熱される。銀については、加熱は、過度に酸化性ではない環境を提供する空気中で行われ得る。例えば、硝酸銀が、銀源として使用され得る。
【００５０】
酸化銀反応物を用いた代替的アプローチが、参照により本明細書に援用される、Ｂｈａｓｉｎ  ｅｔ  ａｌ．による「Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｏ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ」と題された米国特許第４，９１６，２４３号明細書に記載されている。例えば、水性乳酸溶液が、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）を溶解させて前駆体銀溶液を形成するために使用され得る。助触媒金属の塩も、同様にこの溶液に溶解され得る。銀前駆体溶液を形成するための同様の手順が、参照により本明細書に援用される、Ｈｏｆｌｕｎｄ  ｅｔ  ａｌ．による「Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｃｓ−Ｐｒｏｍｏｔｅｄ，α−Ａｌｕｍｉｎａ−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ，Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ＩＩ．Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ａｇｉｎｇ」と題された論文（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １６２，ｐｐ４８−５３（１９９６））に記載されている。
【００５１】
次いで、この溶液は、担体と接触され、乾燥される。触媒材料中の担体材料に効率的かつ均一に塗布された所望量の銀を得るために、付着工程は、２回、３回またはそれ以上繰り返され得る。この銀を銀金属に還元するために、乾燥した担体は、次いで、約１００℃〜約９００℃の温度で、一部の実施形態においては約２５０℃〜約８００℃、さらなる実施形態においては約３５０℃〜約６００℃の温度で、この銀を還元するのに十分な時間にわたって加熱され得る。概して、この材料は、少なくとも約３０秒にわたって加熱され、さらなる実施形態においては約４５秒〜約５時間、他の実施形態においては約１分〜約１時間にわたって加熱される。この銀を還元するための時間量は、この材料が最初にどの程度乾燥しているかによって決まり得る。当業者は、上記の明示された範囲内の温度および還元時間のさらなる範囲が企図されており、それらが本開示の範囲内であることを理解するであろう。
【００５２】
エチレンエポキシ化反応
エチレンから酸化エチレンを形成するための反応は、加熱条件下での触媒上への反応物ガスの流れを要する。流れガスの組成は、所望の結果をもたらすように選択される。望ましくない副生物には、例えば、水および二酸化炭素の完全酸化生成物が含まれる。所望の酸化エチレン生成物に反応を指向する触媒の能力は、一般に選択性と呼ばれる量に関して評価される。エチレンの全反応は、エチレンの転化率に換算して別個に記述され得る。あらゆる未反応のエチレンが、生成物流れから取り出され、反応器に再循環され得る。
【００５３】
反応は、概して、充填触媒床を備えた反応器中で行われる。触媒がこの床に入れられ、反応物がこの床に流し通される。適切な反応器の例は、共に参照により本明細書に援用される、Ｒｅｂｓｄａｔ  ｅｔ  ａｌ．による「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ  ｔｈｅ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｕｓｅｄ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」と題された米国特許第４，１７７，１６９号明細書およびＭａｔｕｓｚ  ｅｔ  ａｌ．による「Ｓｉｌｖｅｒ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｔｈｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｓｕｃｈ  Ｓｉｌｖｅｒ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｕｓｅ  Ｔｈｅｒｅｏｆ」と題された米国特許第７，５４７，７９５号明細書に記載されている。反応器は、概して、充填触媒床を保持する細長反応器管を含む。触媒ペレットまたは他の触媒構造物は、この充填触媒床内に保持される。反応器管は、冷却液の流れが反応器管内の温度を制御することを可能にするためにジャケット付きであり得る。反応は高温で行われるが、反応が発熱を伴うため、冷却水は、概して所望の温度で反応器を維持するために必要とされる。とりわけ、出発原料のさらなる酸化をもたらす望ましくない副反応は、エポキシ化反応よりも著しく大きな発熱を伴う。したがって、本明細書に記載されるように得られる選択性の向上は、熱管理のための冷却液の使用を減少させ得る。管は、制御条件下における反応器管中への反応物の流れおよび反応器管からの生成物の流れの提供のために、適切な連結部を備え得る。
【００５４】
充填床反応器中の反応のパラメータとしては、例えば、入口圧力、流れの流量、流れの組成、および流動床（すなわち、触媒）の温度が挙げられる。概して、触媒温度は、約１４０℃〜約４５０℃であり、さらなる実施形態においては約１４５℃〜約４００℃、さらなる実施形態においては約１５０℃〜約３５０℃である。商用反応器について、入口圧力は、概して約１５０ｐｓｉ（１０３４ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉ（３４４７ｋＰａ）の範囲であり、さらなる実施形態においては約２００ｐｓｉ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉ（２７５８ｋＰａ）の範囲である。当業者は、上記の明示された範囲内の温度および圧力のさらなる範囲が企図されており、それらが本開示の範囲内であることを理解するであろう。好適な流量は、概して、個々の反応器設計によって決まる。上記の改良された触媒は、相対的により長い触媒寿命に繋がり得る相対的により低い触媒温度で、それらの改善された性能特性を達成し得る。
【００５５】
反応物流れは、所望の酸素濃度を得るのに適切な調整を行いながら、空気または精製酸素を、反応のための酸素源として利用し得る。１種または複数種の不活性希釈剤または調節剤のガスが、一般的にその流れ中で使用され得、好適な希釈剤または調節剤ガスとしては、一般的に、例えば、二酸化炭素、エタン、塩化エチル、アルゴン、ヘリウム、窒素ガス（Ｎ２）またはそれらの組み合わせが挙げられる。本明細書に記載される改良された触媒を用いる場合は、流れは、希釈剤ガスとしてのエタンまたは塩化エチレンもしくは他のガス状ハロゲン化アルキル（例えば、塩化エチル）調節剤を含んではならない。ハロゲン化アルキルの使用は回避することが望ましいが、これらは、一般的に、従来の触媒に対して、反応を遅らせてその触媒により長い寿命を得させるために使用されている。本発明の触媒を用いる場合は、触媒への損傷は、塩化エチレンまたは他の有機ハロゲン化物が流れにおいて使用されていなければ、概して回避または低減され得る。流れは、概して、約１モルパーセント〜約５０モルパーセントのエチレンを含み、さらなる実施形態においては約２．５モルパーセント〜約４５モルパーセント、追加的な実施形態においては約５モルパーセント〜約４０モルパーセントのエチレンを含む。また、流れは、概して、約２モルパーセント〜約１５モルパーセントの酸素を含み、さらなる実施形態においては約２．５モルパーセント〜約１４モルパーセント、他の実施形態においては約３モルパーセント〜約１２モルパーセントの酸素を含む。流れの残部は、概して、不活性希釈剤ガスを含む。当業者は、上記の明示された範囲内のさらなる組成範囲が企図されており、それらが本開示の範囲内であることを理解するであろう。
【００５６】
上記のような触媒は、エチレンエポキシ化反応において優れた性能を提供する。とりわけ、触媒の初期性能は、以下の実施例において示されるように実証された。特に重要であるのは、触媒が、優れた選択性を提供し得ることである。選択性は、１００×（形成した酸化エチレンのモル数／反応したエチレンのモル数）として定義される。触媒は、少なくとも約９２パーセントの初期および持続的（ｏｎｇｏｉｎｇ）選択性を示し得、さらなる実施形態においては少なくとも約９３パーセント、追加的な実施形態においては少なくとも約９４パーセント、他の実施形態においては約９４．５パーセント〜約９９．５パーセントの初期および持続的選択性を示し得るが、ほぼ１００パーセントの転化率が達成され得る。以下の実施例に記載されるように、所望の高選択性は、初期時および初期の過渡期に続くより長い時間の間の両方において達成された。高選択性は、少なくとも約２日の期間にわたって達成され得、さらなる実施形態においては５日、追加的な実施形態においては少なくとも１０日の期間にわたって達成され得る。当業者は、上記の明示された範囲内の選択性のさらなる範囲が企図されており、それらが本開示の範囲内であることを理解するであろう。上述の高い選択性は、低温で、具体的には約２００℃以下で得られた。エネルギー使用量を低減するために、より低い温度で反応を操作することが望ましくあり得る。しかしながら、さらなる実施形態において、反応は、約３００℃以下の温度で行われる。当業者は、これらの明示された範囲内のさらなる温度範囲が企図されており、それらが本開示の範囲内であることを理解するであろう。
【００５７】
反応の全生産性は、様々な方法で評価され得る。例えば、酸化エチレンの全生成速度が評価されたり、エチレン反応物の部分としての生成された酸化エチレンの量がその生成速度の尺度として使用されたりし得る。より一般的には、初期エチレン反応物に対する百分率として、反応したエチレン反応物のパーセントが評価される。これは、転化率と呼ばれ得、１００×（反応前のエチレンのモル数−反応後のエチレンのモル数）／反応前のエチレンのモル数）に相当する。また、転化率値は、触媒の量によってスケール変更され得る。転化率は、比較的、温度感受性であり得る。より高い温度で反応を行うことは、より短い触媒寿命を犠牲にしてより高い転化率をもたらし得るので、トレードオフがある。
【実施例】
【００５８】
実施例１−銀を担持させたサブミクロン粒子触媒の形成
本実施例は、Ｃｓ助触媒金属と共に、イットリア担体材料上に担持された銀を含むサブミクロン触媒粒子の形成について説明するものである。
【００５９】
イットリアサブミクロン粒子は、Ｉｎｆｒａｍａｔ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＣＴ）から入手した。この粒子は、カタログ番号３９Ｎ−０８０２の、９９．９５％の純度である、平均粒径３０〜５０ｎｍを有するものであった。供給業者によると、多点ＢＥＴ分析による比表面積は、３０〜５０ｍ２／ｇであるということであった。０．０２重量％ＣｓＮＯ３原液を調製し、特定量のこの溶液を脱イオン水に加えて所望の濃度を生成した。希釈溶液を約８０℃まで加熱し、ＡｇＮＯ３前駆体をこの溶液に溶解させた。一部の試料においては、Ｒｅ２Ｏ７の溶液もまた、前駆体溶液に加えた。ＡｇＮＯ３が完全に溶解した後に、Ｙ２Ｏ３粉末を加え、十分に混合した。全ての滞留水がなくなるまでおよそ１時間にわたり連続的撹拌下において水を蒸発させておいた。結果として得られた触媒をスパチュラで容器の側面から擦り取り、細かく砕いた。次いで、この触媒を含んだ容器をおよそ２０時間にわたり１０４℃のオーブンに入れて、触媒を完全に乾燥させた。
【００６０】
結果として得られた触媒は、およそ４０重量パーセントの銀および４００重量ｐｐｍ〜１０００重量ｐｐｍの間のＣｓを有していた。一般的には７５０ｐｐｍのＣｓを使用した。一部の選択された試料はまた、４０重量ｐｐｍ〜１００重量ｐｐｍの間のＲｅも有していた。また、選択された試料の調製において、Ｙ２Ｏ３粒子を、硝酸銀を含んだ溶液への添加に先立って７５分間にわたり低温酸素プラズマに供した。一部の他の選択された試料においては、低温プラズマ処理を、銀付着および触媒の乾燥後に触媒粒子に対して行った。低圧の酸素で埋め戻された真空チャンバー中で、プラズマを発生させる１０００ボルトの状態電位差に基づき、低温プラズマを、薄い粉末層に印加した。代表的な触媒力についてのＢＥＴ表面積の測定により、３７．９ｍ２／ｇの表面積が得られた。
【００６１】
実施例２−粉末触媒を用いたエチレンエポキシ化：より短い時間での性能
本実施例は、エチレンエポキシ化反応における、本明細書に記載される触媒材料の優れたより短い時間での性能を実証するものである。とりわけ、優れた選択性は、実施例１に説明されたように形成された触媒粒子を使用して達成される。
【００６２】
反応は、標的温度まで触媒を加熱するための炉の中を通って延びるガラス管を使用して行った。粒子をグラスウールと共にその管中の適所に保持し、管を通る流れを制御するために管の両端に取付部品を取り付けた。ガスは、以下により明示的に特定されている４〜２５ｖｏｌ％（体積パーセント）のエチレンおよび８〜１０ｖｏｌ％の酸素で構成され、ガスの残部はヘリウムを含むキャリアガスであった。触媒粉末を、実施例１に記載されたように調製した。具体的な触媒および反応パラメータを、下記の表１に示す。図３に示された結果を得るために使用した触媒粉末は、既使用の触媒であったことに留意されたい。
【００６３】
【表１】
2013527803.tif 000003
【００６４】
図１および図２を参照すると、低圧で４００重量ｐｐｍのＣｓを有する触媒を用いた２つの実験について、エチレンエポキシ化の結果が示されている。図２に対応するエポキシ化反応において使用された触媒は、７５分間にわたって酸素プラズマで処理されたものであった。これらの実験は共に、比較的低い温度での、およそ９５％またはそれ以上の選択性およびかなりの転化率を実証した。
【００６５】
図３および図４を参照すると、７５０重量ｐｐｍのＣｓを有する触媒について、対応する結果が示されている。図４に対応するエポキシ化反応において使用された触媒は、７５分間にわたって酸素プラズマで処理されたものであった。図３および図４に示された結果は、時間範囲の大部分にわたっての９７％〜９８％より高い選択性を実証している。この場合もまた、転化率は適正であった。図５に示されるように、触媒における１００重量ｐｐｍのＲｅの添加を伴っても、匹敵する結果が得られた。
【００６６】
図６に対応するエポキシ化反応は、９．９ｖｏｌ％という比較的低いエチレン濃度および４．９ｖｏｌ％の酸素濃度を有する流れ組成物を用いたが、２００ｐｓｉｇというより高い圧力で行った。流量は、１２．５標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）で維持した。圧力は、背圧調整器を用いて維持した。図６は、反応の期間にわたり約９０％より高く、反応時間のかなりの部分にわたりほぼ１００％である選択性を実証している。概して、触媒活性は、満足できるものであった。
【００６７】
実施例３−粉末触媒を用いたエチレンエポキシ化：より長い時間での性能
本実施例は、エチレンエポキシ化反応における、本明細書に記載される触媒材料の優れたより長い時間での性能を実証するものである。
【００６８】
長時間性能を実証するために、触媒粒子を形成し、上記の実施例２に記載されたようにエチレンエポキシ化反応を行った。しかしながら、エポキシ化反応のいくつかについては、キャリアガスは、窒素を含んでいた。触媒は、助触媒金属として７５０ｐｐｍのＣｓを含み、いくつかは、４０ｐｐｍのＲｅをさらに含んでいた。具体的な触媒および反応パラメータを、下記の表２に示す。
【００６９】
【表２】
2013527803.tif 000004
【００７０】
図７は、６０日間にわたる連続的エチレンエポキシ化反応についての時間に対する触媒の転化率および選択性のプロットを含むグラフである。図７は、約１２日の初期期間後の反応条件への触媒調整後のエポキシ化反応の期間中の約９５％の触媒選択性を実証している。さらに、適正な触媒転化率が、同じ期間にわたって観察された。これは、何日にもわたる使用後でさえも触媒材料の高い選択性が持続することを実証している。なぜこの触媒がより低い選択性の初期期間を有していたのかは明らかではない。
【００７１】
図８〜１０は、いくつかの異なる圧力での一連の触媒についてのエチレンエポキシ化反応における触媒性能を実証している。図８に対応するエポキシ化反応において使用された触媒は、ＡｇＮＯ３の添加に先立って酸素プラズマで処理されたものであった。図１０に対応するエポキシ化反応において使用された触媒は、ＡｇＮＯ３の添加の前後両方において酸素プラズマで処理されたものであった。図８および図９に示された結果は、それぞれ、２００ｐｓｉｇおよび１７０ｐｓｉｇで得られたものである。図１０に示された結果は、最初に１００ｐｓｉｇ〜１０５ｐｓｉｇの間の圧力でエポキシ化反応を行い、続いて約４６時間後に１５０ｐｓｉｇ〜１６５ｐｓｉｇの間まで反応圧力を上げることによって得られたものである。図８および図９中の実験における流量は１２．５標準立方センチメートル毎分（ＳＣＣＭ）であり、図１０にプロットされた実験については２５．０ＳＣＣＭであった。図８および図９を参照すると、触媒選択性は、反応の期間中、高い方の圧力では約８５％より高く（図８）、低い方の圧力では約８９．５％より高かった（図９）。値は変動するが、より高い選択性が、図１０にプロットされた実験について観察された。これは、流量を高めたことと関連していたこともあり得る。この場合もまた、優れた触媒選択性および適正な転化率が、全ての場合において観察された。
【００７２】
図１１および図１２は、いくつかの異なる温度での一連の触媒についてのエチレンエポキシ化反応における触媒性能を実証している。図１１に対応する反応は、１８０℃の初期温度で行われた。約３８時間後に反応温度を１９５℃まで上げ、続いて約６４時間後にもまた約２１０℃まで上げた。図１２に対応する反応は、１８０℃で行われた。
【００７３】
図１１を参照すると、反応温度を高めることは、概して、触媒選択性の低下を結果としてもたらした。とりわけ、反応条件への触媒調整後、触媒選択性は、１８０℃では初期期間後に約９１％より高く、概して、１９５℃では約８５％〜９０％の間、２１０℃では約８０％〜８５％の間であった。他方、触媒転化率は、試験した全温度範囲にわたって実質的に同じであった。さらに、図１２と図８との比較が、温度に関する触媒選択性の同様の挙動を示す。とりわけ、図１２（１８０℃）は、反応条件への触媒調整後の約９０％より高い触媒選択性を実証しており、図８（２３０℃）は、約８５％〜９０％の間の触媒選択性を示している。
【００７４】
窒素キャリアガスを含む反応物流れを用いたエチレンエポキシ化反応における触媒性能が、図１３および図１４に実証される。図１３に対応するエポキシ化反応は、１９０ｐｓｉｇの定圧および約２４０℃の初期温度で行った。約１９時間後に温度を２５０℃まで上げ、続いて約４６時間後に２６５℃まで上げた。図１４に対応するエポキシ化反応は、２１５ｐｓｉｇ〜２２０ｐｓｉｇの間の圧力および約２５０℃の初期温度で行った。約２０時間後に温度を２６０℃まで上げ、続いて約４３時間後に２８０℃まで上げた。窒素中で行われた反応は、生成物酸化エチレンへの所望の転化率を得るために、ヘリウム中で行われた反応よりも高い温度で行った。
【００７５】
図１３を参照すると、温度の上昇に伴って、触媒選択性は低下し、転化率は僅かに上昇した。選択性および転化率の観察された温度依存性は、ヘリウムキャリアガスを含む反応物流れを用いて行ったエチレンエポキシ化反応（図１１参照）についてと同様であった。他方、図１３に示された触媒選択性は、同様の温度および圧力でのだがヘリウムキャリアガスを用いたエチレンエポキシ化反応において観察された触媒選択性よりも、著しく低い。例えば、図８（２３０℃、２００ｐｓｉｇ）および図９（２３０℃、１７０ｐｓｉｇ）は、対応するエポキシ化反応の期間にわたって、図１３に示された選択性よりも著しく高い、約８５％より高い触媒選択性を実証している。おそらく、反応パラメータの適切な調整を行って触媒粉末および窒素キャリアガスを用いれば、匹敵する選択性が達成され得るであろう。
【００７６】
図１４は、より高い圧力およびエチレン濃度で行われた反応について、触媒選択性および転化率の両方が、温度の上昇に伴って上昇したことを示している。この場合もまた、触媒選択性は、同様の温度および圧力でのだがヘリウムキャリアガスを用いたエチレンエポキシ化反応についてよりも、著しく低かった。
【００７７】
実施例４−触媒ペレットを用いたエチレンエポキシ化
本実施例は、エチレンエポキシ化反応における、本明細書に記載される触媒ペレットの性能を実証している。
【００７８】
触媒ペレットの性能を実証するために、触媒粉末を、プラズマ処理なしに実施例１に記載されたように形成した。この触媒粉末は、およそ４０重量パーセントの銀および７５０ｐｐｍのＣｓを有していた。次いで、この粉末から、３／８インチの内径を有する円筒状のダイに適量のこの粉末を加え、商用プレスを用いて約２０００ポンドの力でおよそ１０秒間にわたり圧縮することによって、触媒ペレットを形成した。次いで、形成された触媒ペレットをハンマーおよび鏨を用いて破砕して、上記の管反応器において使用され得るペレットの断片を形成した。破砕した触媒ペレットの断片は不規則な形状のものであり、いずれの寸法も１ｍｍ〜５ｍｍの範囲であった。
【００７９】
反応は、上記の実施例２において記載したガラス管反応器を用いて行った。触媒ペレット断片をグラスウールと共に管中の適所に保持し、管を通る流れを制御するために管の両端に取付部品を取り付けた。ガスは、以下により明示的に特定されている１７〜２９ｖｏｌ％（体積パーセント）のエチレンおよび７〜１２ｖｏｌ％の酸素で構成され、ガスの残部は窒素を含むキャリアガスであった。
【００８０】
図１５は、様々な圧力および温度での触媒ペレットの性能を実証している。図１５に対応する反応は、１７．６％のエチレンおよび７．３％の酸素を含むガスを用い、最初は２５０℃の温度および１９０ｐｓｉｇの圧力で行った。約１１時間後に圧力を２１５ｐｓｉｇまで上げ、続いて約２４時間後にもまた２６５ｐｓｉｇまで上げた。約４２時間後には温度を２６５℃まで上げ、続いて約６５時間後に対して２８０℃まで上げた。図１４と図１５の間の比較は、転化率および選択性に関する触媒ペレットの性能が、Ｎ２キャリアガスを用いた同様の反応条件における触媒粉末の性能と同様であったことを示している。
【００８１】
図１６は、より高いエチレン濃度における、様々な圧力および温度での触媒ペレットの性能を実証している。図１６に対応する反応は、２８．４％のエチレンおよび１１．７％の酸素を含むガスを用い、最初は約２６５℃の温度および約２７０ｐｓｉｇの圧力で行った。約３１時間後に、反応圧力を約２６５ｐｓｉｇまで僅かに下げた。約５９時間後に、反応温度を約２８０℃まで上げた。図１６は、触媒ペレットについての比較的良好な選択性および中程度の（ｍｏｄｅｒａｔｅ）転化率を実証している。図１３の触媒選択性において観察されたスプリアスな変動（ｓｐｕｒｉｏｕｓ  ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ）の原因は、不明であった。
【００８２】
上記の実施形態は、限定することではなく例示することが意図されるものである。さらなる実施形態が、本発明の概念の範囲内にある。また、本発明を、特定の実施形態に関して説明してきたが、当業者は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形式および詳細を変更し得ることを理解するであろう。上記の文献の参照による援用はいずれも、本明細書における明示的な開示内容に反する主題を何ら含まないように限定される。
【図１】
2013527803.tif 000005
【図２】
2013527803.tif 000006
【図３】
2013527803.tif 000007
【図４】
2013527803.tif 000008
【図５】
2013527803.tif 000009
【図６】
2013527803.tif 000010
【図７】
2013527803.tif 000011
【図８】
2013527803.tif 000012
【図９】
2013527803.tif 000013
【図１０】
2013527803.tif 000014
【図１１】
2013527803.tif 000015
【図１２】
2013527803.tif 000016
【図１３】
2013527803.tif 000017
【図１４】
2013527803.tif 000018
【図１５】
2013527803.tif 000019
【図１６】
2013527803.tif 000020
【国際調査報告】
2013527803.tif 000021
2013527803.tif 000022