(57)【要約】本発明は、予め決定された化学量論を有する前駆体を基材上に堆積させること、およびこの堆積した前駆体を光起電性アブソーバー材料に転換することによって、予め決定された化学量論を有する光起電性アブソーバー層を基材上に作製するためのプロセスを包含する。本発明は、(a)予め決定された化学量論を有するポリマー前駆体を提供すること;(b)基材を提供すること;(c)この前駆体をこの基材上に堆積させること;および(d)この基材を加熱することによって、予め決定された化学量論を有する光起電性アブソーバー層を基材上に作製するためのプロセスをさらに包含する。
2013501381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め決定された化学量論を有する光起電性アブソーバー層を基材上に形成するためのプロセスであって、該プロセスは、該予め決定された化学量論を有する前駆体を該基材上に堆積させる工程、および該堆積した前駆体を光起電性アブソーバー材料に転換する工程を包含する、プロセス。
【請求項２】
前記前駆体がポリマー前駆体である、請求項1に記載のプロセス。
【請求項３】
前記予め決定された化学量論が、一価金属原子または13族原子の化学量論である、請求項1に記載のプロセス。
【請求項４】
前記予め決定された化学量論が、Cu、Ag、In、Ga、Al、またはこれらの任意の組み合わせの化学量論である、請求項1に記載のプロセス。
【請求項５】
前記前駆体が、実験式(Cu1-xAgx)u(In1-y-tGayAlt)v((S1-zSez)R)wによる予め決定された化学量論を有し、ここでxは、0〜1であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、yとtとの合計は、0〜1であり、zは、0〜1であり、uは、0.5〜1.5であり、vは、0.5〜1.5であり、wは、2〜6であり、そしてRは、R基を表し、該Ｒ基は、数がw個あり、該Ｒ基は独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される、請求項1に記載のプロセス。
【請求項６】
xは、0〜0.5であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、yとtとの合計は、0〜1であり、zは、0〜1であり、uは、0.7〜1.2であり、vは、0.9〜1.1であり、そしてwは、2〜6である、請求項5に記載のプロセス。
【請求項７】
xは、0〜0.3であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、yとtとの合計は、0〜1であり、zは、0〜1であり、uは、0.7〜1.2であり、vは1であり、そしてwは、3〜5である、請求項5に記載のプロセス。
【請求項８】
xは、0〜0.2であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、yとtとの合計は、0〜1であり、zは、0〜1であり、uは、0.7〜1.2であり、vは1であり、そしてwは、3.5〜4.5である、請求項5に記載のプロセス。
【請求項９】
前記前駆体が、CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGASおよびCAIGASから選択される光起電性アブソーバー材料の予め決定された化学量論を有する、請求項1に記載のプロセス。
【請求項１０】
１種以上の前駆体がインク組成物中で堆積させられる、請求項1に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記堆積させる工程が、スプレー、スプレーコーティング、スプレー堆積、スプレー熱分解、印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、エアロゾルジェット印刷、インク印刷、ジェット印刷、スタンプ印刷、転写、パッド印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、密着焼付け、裏面印刷、感熱印刷、リソグラフィー、電子写真印刷、電着、電気めっき、無電解めっき、浴堆積、コーティング、湿式コーティング、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、ローラーコーティング、ロッドコーティング、スロットダイコーティング、マイヤーバーコーティング、リップ直接コーティング、毛管コーティング、液体堆積、溶液堆積、１層ごとの堆積、スピンキャスティング、溶液流延、および上記のもののいずれかの組み合わせによって行われる、請求項1に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記基材が、半導体、ドープ半導体、ケイ素、ヒ化ガリウム、絶縁体、ガラス、モリブデンガラス、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ケイ素、金属、金属箔、モリブデン、アルミニウム、ベリリウム、カドミウム、セリウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、金、鉛、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム、銀、ステンレス鋼、鋼、鉄、ストロンチウム、スズ、チタン、タングステン、亜鉛、ジルコニウム、金属合金、金属ケイ化物、金属炭化物、ポリマー、プラスチック、伝導性ポリマー、コポリマー、ポリマーブレンド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルフィルム、マイラー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー、シリコーン、エポキシ、紙、コート紙、および上記のもののいずれかの組み合わせの群から選択される、請求項1に記載のプロセス。
【請求項１３】
請求項1〜12のいずれか１項に記載のプロセスによって作製された光起電性アブソーバー材料。
【請求項１４】
請求項1〜12のいずれか１項に記載のプロセスによって作製された光起電性デバイス。
【請求項１５】
請求項14に記載の光起電性デバイスを使用して光を電気エネルギーに変換する工程を包含する、電力を提供するためのプロセス。
【請求項１６】
予め決定された化学量論を有する光起電性アブソーバー層を基材上に作製するためのプロセスであって、該プロセスは:
(a)該予め決定された化学量論を有するポリマー前駆体を提供する工程;
(b)基材を提供する工程;
(c)該前駆体を該基材上に堆積させる工程;および
(d)該基材を約100℃〜約650℃の温度で不活性雰囲気中で加熱する工程であって、これによって、0.01マイクロメートル〜100マイクロメートルの厚さを有する光起電性アブソーバー層を製造する、工程
を包含する、プロセス。
【請求項１７】
前記基材が、約100℃〜約550℃、または約200℃〜約400℃の温度で加熱される、請求項16に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記前駆体が、実験式(Cu1-xAgx)u(In1-y-tGayAlt)v((S1-zSez)R)wによる予め決定された化学量論を有し、ここでxは、0〜1であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、yとtとの合計は、0〜1であり、zは、0〜1であり、uは、0.5〜1.5であり、vは、0.5〜1.5であり、wは、2〜6であり、そしてRは、R基を表し、該Ｒ基は、数がw個あり、該Ｒ基は独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される、請求項16に記載のプロセス。
【請求項１９】
xは、0〜0.5であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、yとtとの合計は、0〜1であり、zは、0〜1であり、uは、0.7〜1.2であり、vは、0.9〜1.1であり、そしてwは、2〜6である、請求項18に記載のプロセス。
【請求項２０】
xは、0〜0.3であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、yとtとの合計は、0〜1であり、zは、0〜1であり、uは、0.7〜1.2であり、vは1であり、そしてwは、3〜5である、請求項18に記載のプロセス。
【請求項２１】
xは、0〜0.2であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、yとtとの合計は、0〜1であり、zは、0〜1であり、uは、0.7〜1.2であり、vは1であり、そしてwは、3.5〜4.5である、請求項18に記載のプロセス。
【請求項２２】
１種以上の前駆体がインク組成物中で堆積させられる、請求項16に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記堆積させる工程が、スプレー、スプレーコーティング、スプレー堆積、スプレー熱分解、印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、エアロゾルジェット印刷、インク印刷、ジェット印刷、スタンプ印刷、転写、パッド印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、密着焼付け、裏面印刷、感熱印刷、リソグラフィー、電子写真印刷、電着、電気めっき、無電解めっき、浴堆積、コーティング、湿式コーティング、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、ローラーコーティング、ロッドコーティング、スロットダイコーティング、マイヤーバーコーティング、リップ直接コーティング、毛管コーティング、液体堆積、溶液堆積、１層ごとの堆積、スピンキャスティング、溶液流延、および上記のもののいずれかの組み合わせによって行われる、請求項16に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記基材が、半導体、ドープ半導体、ケイ素、ヒ化ガリウム、絶縁体、ガラス、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ケイ素、金属、金属箔、モリブデン、アルミニウム、ベリリウム、カドミウム、セリウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、金、鉛、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム、銀、ステンレス鋼、鋼、鉄、ストロンチウム、スズ、チタン、タングステン、亜鉛、ジルコニウム、金属合金、金属ケイ化物、金属炭化物、ポリマー、プラスチック、伝導性ポリマー、コポリマー、ポリマーブレンド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルフィルム、マイラー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー、シリコーン、エポキシ、紙、コート紙、および上記のもののいずれかの組み合わせの群から選択される、請求項16に記載のプロセス。
【請求項２５】
請求項16〜24のいずれか１項に記載のプロセスによって作製された光起電性アブソーバー材料。
【請求項２６】
請求項16〜24のいずれか１項に記載のプロセスによって作製された光起電性デバイス。
【請求項２７】
請求項26に記載の光起電性デバイスを使用して光を電気エネルギーに変換する工程を包含する、電力を提供するためのプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、半導体およびオプトエレクトロニクの材料およびデバイス（薄膜材料およびバンドギャップ材料が挙げられる）を調製するための方法、化合物および組成物に関する。本発明は、最終的に光起電性用途および他の半導体材料、ならびにエネルギー変換のためのデバイスおよびシステム（太陽電池が挙げられる）に関する、ある種類の方法、化合物および組成物を提供する。特に、本発明は、制御されたかまたは予め決定された化学量論を有する半導体材料および光起電性アブソーバー材料を調製するための、新規な方法、化合物および材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
太陽電池などの光起電性デバイスの開発は、再生可能なエネルギー源を提供するため、および他の多くの用途に、重要である。電力の需要は、人口増加と共に絶えず増加している。多くの地理学上の地域において、太陽電池は、電力の需要を満たすための唯一の方法であり得る。１時間あたり地球上に到達する太陽光からの全エネルギーは、約4×1020ジュールである。１時間の全太陽エネルギーは、年間にわたり世界中で使用されるエネルギーと同程度の量であると推定されている。従って、何１０億平方メートルもの効率的な太陽電池デバイスが必要とされる。
【０００３】
光起電性デバイスは、半導体材料の層が基材上に作製される種々のプロセスによって、作製される。さらなる材料の層は、これらの光起電性半導体層を保護するため、およびこのデバイスから電気エネルギーを伝導するために、使用される。従って、オプトエレクトロニク製品または太陽電池製品の有用性は、一般に、光起電性層の性質および品質により制限される。
【０００４】
太陽電池製品を製造するための１つの方法は、材料二セレン化銅インジウムガリウム（copper  indium  gallium  diselenide）（「CIGS」として公知）の薄い光吸収性の固体層を基材上に堆積させることを包含する。薄膜CIGS層を有する太陽電池は、太陽光から電気への変換の低度〜中程度の効率を提供し得る。
【０００５】
CIGS半導体の作製は一般に、CIGSのために必要とされる原子を含む、数種の源化合物および／または元素を使用することを必要とする。これらの源化合物および／または元素は、基材上に薄い均一な層として形成または堆積されなければならない。例えば、CIGS源の堆積は、同時堆積、または多段階堆積として行われ得る。これらのアプローチに付随する困難なこととしては、CIGS層が均一さ、純度および均質性を欠くこと挙げられ、これらは最終的に、制限された光変換効率をもたらす。
【０００６】
例えば、太陽電池のためのいくつかの方法は、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、および特許文献１０に開示されている。
【０００７】
薄膜デバイスの製造における他の欠点は、プロセスパラメータにより製品特性を制御する能力が制限されること、および市販プロセスのためには収率が低いことである。アブソーバー層は、異なる固相の出現、ならびに結晶性粒子の不完全性ならびに層における空隙、亀裂、および他の欠陥の量に悩まされる。一般に、CIGS材料は複雑であり、多くの可能な固相を有する。さらに、CIGSおよび関連する薄膜太陽電池の大規模製造のための方法は、関与する化学プロセスに起因して、困難であり得る。一般に、太陽電池の大規模加工は、適切な品質のアブソーバー層を基材上に形成する際に関与する多数の化学パラメータおよび物理パラメータを制御すること、ならびに効率的な太陽電池アセンブリの他の構成要素を再現性よく高収率で形成することの困難性に起因して、予測不可能である。
【０００８】
重大な問題は、層における金属原子および13族原子の化学量論比を正確に制御することが一般に不可能であることである。数種の源化合物および／または元素が使用されなければならないので、特定の化学量論を達成するために、均一な層を作製して加工する際に制御されるべき多くのパラメータが存在する。多くの半導体用途およびオプトエレクトロニク用途は、その材料中の特定の金属原子または13族原子の比に依存する。これらの化学量論比を直接制御しないので、半導体材料およびオプトエレクトロニク材料を作製するためのプロセスは、効率が低くあり得、そして所望の組成および特性を達成する成功が低くあり得る。例えば、CIGS材料が作製される材料になり得るあらゆる任意の化学量論の層またはフィルムを調製するために使用され得る、１つの源化合物は、現在公知ではない。この目的を満たし得る化合物または組成物が、長きにわたり必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第5,441,897号明細書
【特許文献２】米国特許第5,976,614号明細書
【特許文献３】米国特許第6,518,086号明細書
【特許文献４】米国特許第5,436,204号明細書
【特許文献５】米国特許第5,981,868号明細書
【特許文献６】米国特許第7,179,677号明細書
【特許文献７】米国特許第7,259,322号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第2009/0280598号明細書
【特許文献９】国際出願公開第2008057119号
【特許文献１０】国際出願公開第2008063190号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
太陽電池デバイスおよび他の製品のための光起電性層、特に、薄膜層のための材料を製造するための、化合物、組成物およびプロセスが、必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（簡単な要旨）
本発明は、半導体および材料、ならびにオプトエレクトロニクデバイスおよび光起電性層を調製するための化合物、組成物、材料および方法を提供する。とりわけ、本開示は、半導体を作製し、そして半導体を例えば光起電性層、太陽電池および他の用途のために使用するための、前駆体分子および組成物を提供する。
【００１２】
本開示の化合物および組成物は安定であり、そして有利なことに、半導体中の原子（特に、金属原子および13族の元素）の化学量論の制御を可能にする。
【００１３】
本発明の種々の実施形態において、化学的および物理的に均一な半導体層が、本明細書中に記載されるポリマー前駆体化合物を用いて調製され得る。
【００１４】
さらなる実施形態において、太陽電池および他の製品が、本開示の化合物および組成物を用いて、比較的低温で行われるプロセスで作製され得る。
【００１５】
本開示のポリマー前駆体化合物および組成物は、太陽電池製造のための増強された加工性、および比較的低温で種々の基材（ポリマーが挙げられる）上に加工される能力を提供し得る。
【００１６】
光起電性層ならびに他の半導体およびデバイスを作製する際に、本発明の化合物、組成物、および材料により提供される利点は、一般に、その半導体またはデバイスの形態ともアーキテクチャとも無関係に、得られる。
【００１７】
本発明は、予め決定された化学量論を有する光起電性アブソーバー層を基材上に作製するためのプロセスを包含し、このプロセスは、予め決定された化学量論を有する前駆体を基材上に堆積させる工程、およびこの堆積した前駆体を光起電性アブソーバー材料に転換する工程を包含する。この前駆体は、ポリマー前駆体であり得る。この予め決定された化学量論は、一価金属原子または13族原子の化学量論であり得る。この予め決定された化学量論は、Cu、Ag、In、Ga、Al、またはこれらの任意の組み合わせの化学量論であり得る。
【００１８】
いくつかの実施形態において、この前駆体は、実験式(Cu1-xAgx)u(In1-y-tGayAlt)v((S1-zSez)R)wによる予め決定された化学量論を有し得、ここでxは、0〜1であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、yとtとの合計は、0〜1であり、zは、0〜1であり、uは、0.5〜1.5であり、vは、0.5〜1.5であり、wは、2〜6であり、そしてRは、R基を表し、これらのＲ基は、数がw個あり、これらのＲ基は独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される。この前駆体は、CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGASおよびCAIGASから選択される光起電性アブソーバー材料の予め決定された化学量論を有し得る。
【００１９】
いくつかの局面において、１種以上の前駆体が、インク組成物中で堆積され得る。この堆積は、スプレー、スプレーコーティング、スプレー堆積、スプレー熱分解、印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、エアロゾルジェット印刷、インク印刷、ジェット印刷、スタンプ/パッド印刷、転写、パッド印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、密着焼付け、裏面印刷、感熱印刷、リソグラフィー、電子写真印刷、電着、電気めっき、無電解めっき、浴堆積、コーティング、湿式コーティング、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、ローラーコーティング、ロッドコーティング、スロットダイコーティング、マイヤーバーコーティング、リップ直接コーティング、毛管コーティング、液体堆積、溶液堆積、１層ごとの堆積、スピンキャスティング、溶液流延、および上記のもののいずれかの組み合わせにより行われ得る。この基材は、半導体、ドープ半導体、ケイ素、ヒ化ガリウム、絶縁体、ガラス、モリブデンガラス、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ケイ素、金属、金属箔、モリブデン、アルミニウム、ベリリウム、カドミウム、セリウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、金、鉛、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム、銀、ステンレス鋼、鋼、鉄、ストロンチウム、スズ、チタン、タングステン、亜鉛、ジルコニウム、金属合金、金属ケイ化物、金属炭化物、ポリマー、プラスチック、伝導性ポリマー、コポリマー、ポリマーブレンド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルフィルム、マイラー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー、シリコーン、エポキシ、紙、コート紙、および上記のもののいずれかの組み合わせの群から選択され得る。
【００２０】
さらなる局面において、本発明は、(a)予め決定された化学量論を有するポリマー前駆体を提供すること;(b)基材を提供すること;(c)この前駆体をこの基材に堆積させること;および(d)この基材を約100℃〜約650℃の温度で不活性雰囲気中で加熱し、これによって、0.01マイクロメートル〜100マイクロメートルの厚さを有する光起電性アブソーバー層を製造することによる、予め決定された化学量論を有する光起電性アブソーバー層を基材上に作製するためのプロセスを包含する。この基材は、約100℃〜約550℃、または約200℃〜約400℃の温度で加熱され得る。
【００２１】
本発明は、本明細書中に記載されるプロセスによって作製された光起電性アブソーバー材料、およびこのようなプロセスによって作製された光起電性デバイスをさらに包含する。特定の局面において、本発明は、光起電性デバイスを使用して光を電気エネルギーに変換する、電力を提供するための方法を想定する。
【００２２】
この簡単な要旨は、発明の詳細な説明、ならびに図面、添付の実施例および特許請求の範囲と一緒に考慮されて、全体として、本発明の開示を網羅する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図1:図1は、ポリマー前駆体化合物(MPP)の１つの実施形態を示す。図1に示されるように、この化合物の構造は、式(RE)2BABABBによって表わされ得、ここでAは、反復単位{MA(ER)2}であり、Bは、反復単位{{MB(ER)2}であり、Eは、カルコゲンであり、そしてRは、官能基である。
【図２】図2:図2は、ポリマー前駆体化合物(MPP)の１つの実施形態を示す。図2に示されるように、この化合物の構造は、式(RE)2BABABBABABによって表わされ得、ここでAは、反復単位{MA(ER)2}であり、Bは、反復単位{{MB(ER)2}であり、Eは、カルコゲンであり、そしてRは、官能基である。
【図３】図3:図3は、ポリマー前駆体化合物(MPP)の１つの実施形態を示す。図3に示されるように、この化合物の構造は、式(RE)2BA(BA)nBBによって表わされ得、ここでAは、反復単位{MA(ER)2}であり、Bは、反復単位{{MB(ER)2}であり、Eは、カルコゲンであり、そしてRは、官能基である。
【図４】図4:図4は、ポリマー前駆体化合物(MPP)の１つの実施形態を示す。図4に示されるように、この化合物の構造は、式(RE)2BA(BA)nB(BA)mBによって表わされ得、ここでAは、反復単位{MA(ER)2}であり、Bは、反復単位{{MB(ER)2}であり、Eは、カルコゲンであり、そしてRは、官能基である。
【図５】図5:図5は、ポリマー前駆体化合物(MPP)の１つの実施形態を示す。図5に示されるように、この化合物の構造は、式cyclic(BA)4によって表され得、ここでAは、反復単位{MA(ER)2}であり、Bは、反復単位{{MB(ER)2}であり、Eは、カルコゲンであり、そしてRは、官能基である。
【図６】図6:ポリマー前駆体およびインク組成物が、スプレー、コーティング、および印刷が挙げられる方法によって特定の基材上に堆積され、そして半導体およびオプトエレクトロニクの材料およびデバイス、ならびにエネルギー変換システムを作製するために使用される、本発明の実施形態の概略表現。
【図７】図7:本発明の太陽電池の実施形態の概略表現。
【図８】図8:図8は、同じ予め決定された化学量論のCIS材料およびCIGS材料を調製するために有用な、予め決定された化学量論を有する本発明のポリマー前駆体実施形態(MPP)を調製するための方法の結果を示す。図8で観察される、数種の異なるポリマー前駆体化合物についての直線の相関は、ポリマー前駆体の化学量論が、これらのポリマー前駆体を作製するために使用されるモノマーの量および組成によって正確に制御されること、ならびに本開示の方法が、ある範囲の任意の化学量論を有する前駆体化合物を作製するために使用され得ることを示した。
【図９】図9:図9は、同じ予め決定された化学量論のAIS材料、AIGS材料、CAIS材料、およびCAIGS材料を調製するために有用な、予め決定された化学量論を有する本発明のポリマー前駆体実施形態(MPP)を調製するための方法の結果を示す。図9で観察される、数種の異なるポリマー前駆体化合物についての直線の相関は、ポリマー前駆体の化学量論が、これらのポリマー前駆体を作製するために使用されるモノマーの量および組成によって正確に制御されること、ならびに本開示の方法が、ある範囲の任意の化学量論を有する前駆体化合物を作製するために使用され得ることを示した。
【図１０】図10:図10は、塊の結晶性CIGS材料の組成の化学量論を制御するための方法の結果を示す。これらの結果において、インジウム対ガリウムの比が制御された。図10は、種々のポリマー前駆体を用いて作製された塊のCIGS材料の結晶相の構造のX線回折による分析を示す。CIGS材料の結晶中のインジウム対ガリウムの比を、X線回折パターンにおける2θ-(112)ピークの相対位置によって検出した。これらのCIGS材料を、それぞれx軸上の値に対応するインジウムの百分率を有するポリマー前駆体から作製した。ここでインジウムの百分率は、100×In/(In+Ga)である。
【図１１】図11:図11は、塊の結晶性AIGS材料の組成の化学量論を制御するための方法の結果を示す。これらの結果において、インジウム対ガリウムの比が制御された。図11は、種々のポリマー前駆体を用いて作製された塊のAIGS材料の結晶相の構造のX線回折による分析を示す。AIGS材料の結晶中のインジウム対ガリウムの比を、X線回折パターンにおける2θ-(112)ピークの相対位置によって検出した。これらのAIGS材料を、それぞれx軸上の値に対応するインジウムの百分率を有するポリマー前駆体から作製した。ここでインジウムの百分率は、100×In/(In+Ga)である。
【図１２】図12:図12は、CIGS薄膜層中の13族の原子の化学量論を制御するための方法の結果を示す。これらのCIGS薄膜を、本発明のポリマー前駆体の実施形態(MPP)を基材上にスピンコーティングし、そしてこのコーティングしたポリマー前駆体をCIGS組成物に転換することによって、作製した。このMPPポリマー前駆体は、予め決定された化学量論の13族原子を有し、そして同じ予め決定された化学量論を有するCIGS薄膜を作製するために使用された。図12のx軸は、ポリマー前駆体中の、インジウム原子であった13族原子の割合を表わし、これは、予め設定された、すなわち目標のインジウム対ガリウムの化学量論を表わす。図12のy軸は、CIGS薄膜中の、インジウム原子であった13族原子の割合を表わし、これは、EDXの使用によって決定される場合の、測定されたインジウム対ガリウムの化学量論を表わす。単位傾斜の直線は、予め決定された、すなわち目標のインジウム対ガリウムの化学量論と、CIGS薄膜において見出された実際の化学量論との間の一致を表わす。
【図１３】図13:図13は、薄膜CIGS材料中の13族原子の化学量論を制御するための方法の結果を示す。これらの結果において、インジウム対ガリウムの比が制御された。図13は、種々のポリマー前駆体を用いて作製されたCIGS薄膜材料の結晶相の構造の、X線回折による分析を示す。これらのCIGS薄膜を、ポリマー前駆体のインクをガラス基材上のスパッタリングしたモリブデン層上にコーティングし、そしてこのコーティングを炉内で薄膜材料に転換することによって、作製した。図13のx軸は、薄膜中のインジウム原子であった13族原子の割合を表わし、これは、EDXによって測定されたインジウム対ガリウムの化学量論を表わす。図13のy軸は、転換後の、基材上の薄膜材料のX線回折パターンにおける2θ-(112)ピークの位置を表わす。これらのCIGS薄膜を、それぞれx軸上の同じ値に対応するインジウムの百分率を有するポリマー前駆体から作製した。図13における直線は、データ点に対する適合度であり、測定されたインジウム対ガリウムの化学量論とX線回折パターンの2θ-(112)ピークの位置との間の相関を示す。
【図１４】図14:図14は、同じ予め決定された化学量論のCAIS材料およびCAIGS材料を調製するために有用な、予め決定された化学量論を有する本発明のポリマー前駆体実施形態(MPP)を調製するための方法の結果を示す。図14で観察される、数種の異なるポリマー前駆体化合物についての直線の相関は、ポリマー前駆体の化学量論が、これらのポリマー前駆体を作製するために使用されるモノマーの量および組成によって正確に制御されること、ならびに本開示の方法が、ある範囲の任意の一価金属原子の化学量論を有する前駆体化合物を作製するために使用され得ることを示した。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（詳細な説明）
本発明は、太陽電池などのオプトエレクトロニク用途のための光起電性アブソーバー層を作製する際の問題に対する解決策を提供する。この問題は、光起電性アブソーバー層を作製するために従来の源化合物および／または元素を使用するプロセスにおいて、金属原子および13族原子の化学量論量および比を正確に制御することが一般に不可能であることである。
【００２５】
本発明は、ある範囲の前駆体を提供し、ここで各前駆体は、あらゆる任意の予め決定された化学量論の光起電性の層または材料が作製される材料になり得る層を容易に調製するために、単独で使用され得る。
【００２６】
本開示の前駆体は、あらゆる任意の所望の化学量論を有する光起電性の層または材料を作製するために使用され得、ここでこの化学量論は、予め選択され得、従って、制御され、すなわち予め決定される。本開示の光起電性材料としては、CIGS材料、AIGS材料、CAIGS材料、CIGAS材料、AIGAS材料およびCAIGAS材料（特定の原子の量が富化またはが欠乏している材料が挙げられる）が挙げられ、ここでCAIGASとは、Cu/Ag/In/Ga/Al/S/Seをいい、そしてさらなる定義は以下に与えられる。
【００２７】
一般に、所定の化学量論を予め選択する能力とは、化学量論が制御可能であることを意味する。
【００２８】
予め決定された化学量論を有する光起電性アブソーバー材料を基材上に作製するためのプロセスは、一般に、予め決定された化学量論を有する前駆体を提供することを必要とし得る。この光起電性アブソーバー材料は、本明細書中に開示されるある範囲のプロセスのうちの１つによって、前駆体から調製される。この光起電性アブソーバー材料は、この前駆体の正確な、予め決定された化学量論を保持し得る。従って、本明細書中に開示されるプロセスは、目標の予め決定された化学量論を有する光起電性アブソーバー材料または層が、本発明の前駆体を使用して作製されることを可能にする。
【００２９】
一般に、光起電性アブソーバー材料を作製するための、予め決定された化学量論を有する前駆体は、任意の前駆体であり得る。
【００３０】
本開示は、予め決定された組成または化学量論を有する半導体およびオプトエレクトロニクの材料およびデバイス（薄膜光起電性装置および種々の半導体バンドギャップ材料が挙げられる）を作製するための、予め決定された化学量論を有するある種類の前駆体を提供する。
【００３１】
本開示は、半導体およびオプトエレクトロニクの材料およびデバイス（薄膜光起電性装置および種々の半導体バンドギャップ材料が挙げられる）のためのある種類の新規なポリマー化合物、組成物、材料および方法を提供する。
【００３２】
他の利点のうちでもとりわけ、本発明のポリマー化合物、組成物、材料および方法は、半導体材料およびオプトエレクトロニク材料（太陽電池および他のデバイス用のCISアブソーバー層、CIGSアブソーバー層、AISアブソーバー層、AIGSアブソーバー層、CAISアブソーバー層、CAIGSアブソーバー層、CIGASアブソーバー層、AIGASアブソーバー層およびCAIGASアブソーバー層が挙げられる）を作製するための前駆体化合物を提供し得る。いくつかの実施形態において、本発明のオプトエレクトロニクソースである前駆体化合物は、CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGASおよびCAIGAS、ならびに他の材料を作製する材料になり得る層を調製するために、他の化合物を用いずに単独で使用され得る。ポリマー前駆体化合物はまた、層または材料の化学量論を制御するために、さらなる化合物との混合物中で使用され得る。
【００３３】
本発明は、光起電性用途、ならびにエネルギー変換のためのデバイスおよびシステム（太陽電池が挙げられる）のためのポリマー化合物および組成物を提供する。
【００３４】
本開示のポリマー化合物および組成物は、新規な半導体および光起電性の材料、フィルム、および製品を調製するための材料のための、ポリマー前駆体化合物およびポリマー前駆体を包含する。他の利点のうちでもとりわけ、本開示は、層状材料および光起電性装置（例えば、太陽電池および他の用途のためのもの）を作製および使用するための、安定なポリマー前駆体化合物を提供する。
【００３５】
ポリマー前駆体は、有利なことに、薄い均一なフィルムを形成し得る。いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体は、油状物であり、基材上に均一な層として加工されて堆積され得る。本発明は、薄膜を作製するためにニートで使用され得るか、または基材上に堆積させるためのインク組成物に加工され得る、ポリマー前駆体を提供する。本発明のポリマー前駆体は、光起電性アブソーバー層および太陽電池を作製するための薄膜を形成するための優れた加工性を有し得る。
【００３６】
一般に、本発明のポリマー化合物、組成物、および材料の構造および特性は、半導体またはデバイスの形態とも、アーキテクチャとも、製造方法とも無関係に、光起電性層、半導体、およびデバイスを作製する際に、利点を提供する。
【００３７】
本発明のポリマー前駆体化合物は、半導体材料および組成物を調製するために望ましい。ポリマー前駆体は、２つ以上の異なる金属原子を含む鎖構造を有し得、これらの金属原子は、カルコゲン含有分子の１つ以上のカルコゲン原子との相互作用または橋架けを介して、互いに結合し得る。
【００３８】
この構造を用いて、ポリマー前駆体が、基材または表面への堆積、コーティングまたは印刷などのプロセス、ならびにアニーリング、焼結、熱分解を包含するプロセス、および他の半導体製造プロセスにおいて使用される場合、これらのポリマー前駆体の使用は、半導体の形成およびその特性を増強し得る。
【００３９】
本発明のポリマー前駆体化合物および組成物は、有利なことに、さらなる硫黄化工程またはセレン化工程を回避する、太陽電池のためのプロセスにおいて使用され得る。
【００４０】
例えば、半導体製造プロセスにおけるポリマー前駆体の使用は、M-E-M’結合（例えば、カルコゲン含有半導体化合物および材料のために必要とされる）の形成を増強し得、ここでMは、3族〜12族のうちの１つの原子であり、M’は、13族の原子であり、そしてEは、カルコゲンである。
【００４１】
いくつかの局面において、ポリマー前駆体は、M-E-M’結合を含み、そしてこのM-E-M’の結合性は、半導体材料の形成において保持され得る。
【００４２】
ポリマー前駆体化合物は、有利なことに、原子間に連結を含み得、これらの連結は、望ましくは、ポリマー前駆体、またはポリマー前駆体の組み合わせから作製され得る、目的の材料（例えば、CIS材料、CIGS材料、AIS材料、AIGS材料、CAIS材料、CAIGS材料、CIGAS材料、AIGAS材料、およびCAIGAS材料）に見出される。
【００４３】
本開示のポリマー前駆体化合物は、安定であり、そして有利なことに、半導体材料または半導体層中の原子（特に、金属原子および13族の原子）の化学量論、構造、および比の制御を可能にする。
【００４４】
ポリマー前駆体化合物を任意の特定の半導体製造プロセスにおいて使用して、一価金属原子および13族原子の化学量論が決定され得、そして制御され得る。比較的低温で行われるプロセス（例えば、カーテン印刷法、スプレー法、および堆積法）については、これらのポリマー前駆体化合物は、所望の化学量論を維持し得る。半導体調製のために複数の源が関与するプロセスと比較して、本発明のポリマー前駆体は、半導体材料の均一性、化学量論、および特性の増強された制御を提供し得る。
【００４５】
これらの有利な特徴は、本発明のポリマー前駆体化合物を用いて作製された半導体材料の構造に対する、増強された制御を可能にする。本開示のポリマー前駆体は、半導体材料のための優れた構築ブロックである。なぜなら、これらのポリマー前駆体は、半導体構造体の原子レベルでの制御を提供し得るからである。
【００４６】
本開示のポリマー前駆体化合物、組成物および方法は、金属原子の化学量論比の直接の正確な制御を可能にし得る。例えば、いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体は、あらゆる任意の化学量論のCIS材料、CIGS材料、AIS材料、AIGS材料、CAIS材料、CAIGS材料、CIGAS材料、AIGAS材料およびCAIGAS材料を作製する材料になり得る層を容易に調製するために、他の化合物を用いずに単独で使用され得る。
【００４７】
特定の局面において、ポリマー前駆体化合物は、半導体材料を調製するための種々の方法において使用され得る、ナノ粒子を形成するために使用され得る。本発明の実施形態は、ポリマー前駆体から作製されたナノ粒子を使用して、半導体材料の形成および特性を増強するプロセスをさらに提供し得る。
【００４８】
本発明の局面において、化学的および物理的に均一な半導体層が、ポリマー前駆体化合物を用いて調製され得る。
【００４９】
さらなる実施形態において、太陽電池および他の製品は、有利なことに、本開示のポリマー前駆体化合物および組成物を使用して、比較的低温で行われるプロセスにおいて作製され得る。
【００５０】
本開示のポリマー前駆体化合物および組成物は、太陽電池製造のための増強された加工性を提供し得る。
【００５１】
本開示の特定のポリマー前駆体化合物および組成物は、比較的低温で加工される能力、および種々の基材（太陽電池の可撓性ポリマーが挙げられる）を使用する能力を提供する。
【００５２】
（制御された化学量論を有する光起電性アブソーバーのための方法の実施形態）
本発明の実施形態は、以下を包含する:
予め決定された化学量論を有する光起電性アブソーバー層を基材上に作製するためのプロセスであって、このプロセスは、予め決定された化学量論を有する前駆体を基材上に堆積させる工程、およびこの堆積した前駆体を光起電性アブソーバー材料に転換する工程を包含する。
【００５３】
上記前駆体がポリマー前駆体である、上記プロセス。上記予め決定された化学量論が、一価金属原子または13族原子の化学量論である、上記プロセス。上記予め決定された化学量論が、Cu、Ag、In、Ga、Al、またはこれらの任意の組み合わせの化学量論である、上記プロセス。
【００５４】
上記前駆体が、実験式(Cu1-xAgx)u(In1-y-tGayAlt)v((S1-zSez)R)wによる予め決定された化学量論を有し、ここでxは、0〜1であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、yとtとの合計は、0〜1であり、zは、0〜1であり、uは、0.5〜1.5であり、vは、0.5〜1.5であり、wは、2〜6であり、そしてRは、R基を表し、これらのＲ基は、数がw個あり、これらのＲ基は独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される、上記プロセス。xは、0〜0.5であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、yとtとの合計は、0〜1であり、zは、0〜1であり、uは、0.7〜1.2であり、vは、0.9〜1.1であり、そしてwは、2〜6である、上記プロセス。xは、0〜0.3であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、yとtとの合計は、0〜1であり、zは、0〜1であり、uは、0.7〜1.2であり、vは1であり、そしてwは、3〜5である、上記プロセス。xは、0〜0.2であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、yとtとの合計は、0〜1であり、zは、0〜1であり、uは、0.7〜1.2であり、vは1であり、そしてwは、3.5〜4.5である、上記プロセス。上記前駆体が、CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGASおよびCAIGASから選択される光起電性アブソーバー材料の予め決定された化学量論を有する、上記プロセス。
【００５５】
１種以上の前駆体がインク組成物中で堆積させられる、上記プロセス。上記堆積させる工程が、スプレー、スプレーコーティング、スプレー堆積、スプレー熱分解、印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、エアロゾルジェット印刷、インク印刷、ジェット印刷、スタンプ/パッド印刷、転写、パッド印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、密着焼付け、裏面印刷、感熱印刷、リソグラフィー、電子写真印刷、電着、電気めっき、無電解めっき、浴堆積、コーティング、湿式コーティング、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、ローラーコーティング、ロッドコーティング、スロットダイコーティング、マイヤーバーコーティング、リップ直接コーティング、毛管コーティング、液体堆積、溶液堆積、１層ごとの堆積、スピンキャスティング、溶液流延、および上記のもののいずれかの組み合わせによって行われる、上記プロセス。
【００５６】
前記基材が、半導体、ドープ半導体、ケイ素、ヒ化ガリウム、絶縁体、ガラス、モリブデンガラス、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ケイ素、金属、金属箔、モリブデン、アルミニウム、ベリリウム、カドミウム、セリウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、金、鉛、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム、銀、ステンレス鋼、鋼、鉄、ストロンチウム、スズ、チタン、タングステン、亜鉛、ジルコニウム、金属合金、金属ケイ化物、金属炭化物、ポリマー、プラスチック、伝導性ポリマー、コポリマー、ポリマーブレンド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルフィルム、マイラー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー、シリコーン、エポキシ、紙、コート紙、および上記のもののいずれかの組み合わせの群から選択される、上記プロセス。
【００５７】
上記プロセスによって作製された光起電性アブソーバー材料。上記プロセスによって作製された光起電性デバイス。光起電性デバイスを使用して光を電気エネルギーに変換する工程を包含する、電力を提供するためのプロセス。
【００５８】
予め決定された化学量論を有する光起電性アブソーバー層を基材上に作製するためのプロセスであって、このプロセスは:
(a)予め決定された化学量論を有するポリマー前駆体を提供する工程;
(b)基材を提供する工程;
(c)この前駆体をこの基材上に堆積させる工程;および
(d)この基材を約100℃〜約650℃の温度で不活性雰囲気中で加熱する工程であって、これによって、0.01マイクロメートル〜100マイクロメートルの厚さを有する光起電性アブソーバー層を製造する、工程を包含する。上記基材は、約100℃〜約550℃、または約200℃〜約400℃の温度で加熱される、上記プロセス。
【００５９】
上記基材が、実験式(Cu1-xAgx)u(In1-y-tGayAlt)v((S1-zSez)R)wによる予め決定された化学量論を有し、ここでxは、0〜1であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、yとtとの合計は、0〜1であり、zは、0〜1であり、uは、0.5〜1.5であり、vは、0.5〜1.5であり、wは、2〜6であり、そしてRは、R基を表し、これらのＲ基は、数がw個あり、これらのＲ基は独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される、上記プロセス。xは、0〜0.5であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、yとtとの合計は、0〜1であり、zは、0〜1であり、uは、0.7〜1.2であり、vは、0.9〜1.1であり、そしてwは、2〜6である、上記プロセス。xは、0〜0.3であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、yとtとの合計は、0〜1であり、zは、0〜1であり、uは、0.7〜1.2であり、vは1であり、そしてwは、3〜5である、上記プロセス。xは、0〜0.2であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、yとtとの合計は、0〜1であり、zは、0〜1であり、uは、0.7〜1.2であり、vは1であり、そしてwは、3.5〜4.5である、上記プロセス。
【００６０】
上記プロセスによって作製された光起電性アブソーバー材料。上記プロセスによって作製された光起電性デバイス。光起電性デバイスを使用して光を電気エネルギーに変換する工程を包含する、電力を提供するためのプロセス。
【００６１】
（前駆体の実験式）
本発明は、２種以上の異なる金属原子およびカルコゲン原子を有する、ある種類のポリマー前駆体化合物を提供する。
【００６２】
特定の局面において、ポリマー前駆体化合物は、金属の特定の原子および13族の原子を含み得る。これらの原子の任意のものが、15族の原子、S、Se、およびTeから選択される１つ以上の原子、ならびに１つ以上の配位子に結合し得る。
【００６３】
ポリマー前駆体化合物は、中性化合物であっても、イオン形態であっても、荷電した錯体または対イオンを有してもよい。いくつかの実施形態において、イオン形態のポリマー前駆体化合物は、二価の金属原子を含み得るか、または二価の金属原子を対イオンとして含み得る。
【００６４】
ポリマー前駆体化合物は、3族〜12族の遷移金属であるB、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、およびBiから選択される原子を含み得る。これらの原子の任意のものが、15族の原子、S、Se、およびTeから選択される１つ以上の原子、ならびに１つ以上の配位子に結合し得る。
【００６５】
ポリマー前駆体化合物は、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、およびBiから選択される原子を含み得る。これらの原子の任意のものが、15族の原子、S、Se、およびTeから選択される１つ以上の原子、ならびに１つ以上の配位子に結合し得る。
【００６６】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体化合物は、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、およびPbから選択される原子を含み得る。これらの原子の任意のものが、15族の原子、S、Se、およびTeから選択される１つ以上の原子、ならびに１つ以上の配位子に結合し得る。
【００６７】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体化合物は、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、およびPbから選択される原子を含み得る。これらの原子の任意のものが、１つ以上のカルコゲン原子、および１つ以上の配位子に結合し得る。
【００６８】
いくつかのバリエーションにおいて、ポリマー前駆体化合物は、Cu、Ag、In、Ga、およびAlから選択される原子を含み得る。これらの原子の任意のものが、S、Se、およびTeから選択される１つ以上の原子、ならびに１つ以上の配位子と結合し得る。
【００６９】
（ポリマー前駆体の構造および特性(MPP)）
本開示のポリマー前駆体化合物は、周囲温度で安定である。ポリマー前駆体は、層状の材料、オプトエレクトロニク材料、およびデバイスを作製するために使用され得る。ポリマー前駆体を使用することによって、有利なことに、材料、層、または半導体の中の種々の原子の化学量論、構造、および比を制御することが可能になる。
【００７０】
本発明のポリマー前駆体化合物は、周囲温度で、または周囲温度より少し高い温度で、固体、低い融点を有する固体、半固体、流動性固体、ガム、またはゴム様固体、油状物質、または液体であり得る。周囲温度より少し高い温度で流体である本開示の実施形態は、太陽電池および他の製品の製造のための優れた加工性、および種々の基材（可撓性基材が挙げられる）上に加工される増強された能力を提供し得る。
【００７１】
一般に、ポリマー前駆体化合物は、熱エネルギー、光エネルギー、運動エネルギー、機械エネルギーまたは他のエネルギーを与えることによって加工されて、材料（半導体材料が挙げられる）に転換され得る。これらの加工中に、ポリマー前駆体化合物は転位を起こして、材料になる。ポリマー前駆体化合物の材料への転換は、当該分野において公知であるプロセス、および本開示の新規プロセスにおいて、行われ得る。
【００７２】
本発明の実施形態は、オプトエレクトロニク材料を作製するためのプロセスをさらに提供し得る。ポリマー前駆体化合物の合成の後に、この化合物は、種々の手段によって、基材上に堆積されられ得るか、スプレーされ得るか、または印刷され得る。ポリマー前駆体化合物の材料への転換は、基材上にこの化合物を堆積、スプレー、または印刷するプロセスの最中またはこのプロセスの後に行われ得る。
【００７３】
本開示のポリマー前駆体化合物は、約400℃未満、または約300℃未満、または約280℃未満、または約260℃未満、または約240℃未満、または約220℃未満、または約200℃未満の転位温度を有し得る。
【００７４】
いくつかの局面において、本開示のポリマー前駆体は、約100℃未満の温度で流動可能な形態で加工され得る分子を含む。特定の局面において、ポリマー前駆体は、比較的低温で、流体、液体、流動性物質、流動性融解物、または半固体であり得、そしてニートな固体、半固体、ニートな流動性の形態もしくは融解物、流動性固体、ガム、ゴム様固体、油状物質、または液体として、加工され得る。特定の実施形態において、ポリマー前駆体は、約200℃未満、または約180℃未満、または約160℃未満、または約140℃未満、または約120℃未満、または約100℃未満、または約80℃未満、または約60℃未満、または約40℃未満の温度で、流動性の液体または融解物として加工可能である。
【００７５】
本発明のポリマー前駆体化合物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、そして種々の非水性溶媒に可溶性であり得る。
【００７６】
ポリマー前駆体化合物は、マイルドな条件下で比較的低温で除去され得る、配位子、配位子フラグメント、または配位子の一部を含み得、従って、このポリマー前駆体を材料または半導体に転換するための容易な経路を提供し得る。これらの配位子、または配位子のいくつかの原子は、種々のプロセス（堆積、スプレー、および印刷するための特定の方法、ならびにエネルギーを与えることによるものが挙げられる）で除去可能であり得る。
【００７７】
これらの有利な特徴は、本発明のポリマー前駆体化合物を用いて作製された半導体材料の構造に対する、増強された制御を可能にする。
【００７８】
（半導体およびオプトエレクトロニクスのためのポリマー前駆体(MPP)）
本発明は、２つ以上の異なる金属原子を有する、ある種類のポリマー前駆体構造、組成物、および分子を提供する。
【００７９】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体化合物は、Al、Ga、In、Tlおよびこれらの任意の組み合わせから選択される13族の原子MBを含む。
【００８０】
原子MBは、Al、Ga、In、およびTlの原子の任意の組み合わせであり得る。原子MBは、全てが同じ種類のものであっても、Al、Ga、In、およびTlの原子のうちの任意の２種、３種、または４種の組み合わせであってもよい。原子MBは、Al、Ga、In、およびTlの原子の任意の２種の組み合わせであり得、例えば、InとGa、InとTl、GaとTl、InとAl、GaとAlなどの組み合わせであり得る。原子MBは、InとGaとの組み合わせであり得る。
【００８１】
これらのポリマー前駆体化合物は、上記のような3族〜12族の遷移金属から選択される一価金属原子MAをさらに含む。
【００８２】
原子MAは、Cu、Ag、およびAuの原子の任意の組み合わせであり得る。
【００８３】
本開示のポリマー前駆体は、無機ポリマーまたは配位ポリマーとみなされ得る。
【００８４】
本開示のポリマー前駆体は、同じ構造を記載するために異なる式を使用して、様々な方法で表わされ得る。
【００８５】
いくつかの局面において、本開示のポリマー前駆体は、ポリマー分子または鎖の分布物であり得る。分布物とは、ある範囲の鎖長または分子サイズを有する分子または鎖を包含し得る。ポリマー前駆体は、ポリマー、ポリマー分子または鎖の混合物であり得る。ポリマー前駆体の分布は、特定の分子量または鎖質量のあたりに中心を置かれ得るか、または重み付けされ得る。
【００８６】
本発明の実施形態は、ABの交互付加コポリマーとして記載され得るポリマー前駆体をさらに提供する。
【００８７】
AB交互付加コポリマーは、一般に、反復単位Aおよび反復単位Bからなる。反復単位Aおよび反復単位Bは、それぞれが、モノマーから誘導される。モノマーAの実験式が反復単位Aの実験式と異なっていても、反復単位Aおよび反復単位Bは、モノマーともまた称され得る。
【００８８】
MAについてのモノマーは、MA(ER)であり得、ここでMAは、上記のとおりである。
【００８９】
MBについてのモノマーは、MB(ER)3であり得、ここでMBは、Al、Ga、In、またはこれらの組み合わせである。
【００９０】
ポリマー前駆体において、AのモノマーがBのモノマーに連結して、反復単位A（各々が式{MA(ER)2}を有する）および反復単位B（各々が式{MB(ER)2}を有する）を有するポリマー鎖（線状であれ、環状であれ、分岐状であれ、他のいずれの形状であれ）を提供する。反復単位Aおよび反復単位Bは、その鎖中で交互の順序で出現し得、例えば、…ABABABABAB…であり得る。
【００９１】
いくつかの実施形態において、は、ポリマー前駆体は、Al、Ga、In、またはこれらの組み合わせから選択される異なる原子MBを有し得、ここでこれらの異なる原子は、その構造において無作為な順序で出現する。
【００９２】
本発明のポリマー前駆体化合物は、異なる金属原子および13族原子の数、ならびにそのそれぞれの化学量論レベルまたは比に関して、任意の所望の化学量論で作製され得る。ポリマー前駆体化合物の化学量論は、これらの前駆体のポリマー鎖中のモノマーまたは反復単位の濃度によって、制御され得る。ポリマー前駆体化合物は、異なる金属原子および13族の原子の数、ならびにそのそれぞれの化学量論レベルまたは比に関して、任意の所望の化学量論で作製され得る。
【００９３】
いくつかの局面において、本開示は、以下の式1〜式13:
式1:  (RE)2-[B(AB)n]-
式2:  (RE)2-[(BA)nB]-
式3:  (RE)2-BB(AB)n
式4:  (RE)2-B(AB)nB
式5:  (RE)2-B(AB)nB(AB)m
式6:  (RE)2-(BA)nBB
式7:  (RE)2-B(BA)nB
式8:  (RE)2-(BA)nB(BA)mB
式9:  cyclic(AB)n
式10:  cyclic(BA)n
式11:  (RE)2-(BB)(AABB)n
式12:  (RE)2-(BB)(AABB)n(AB)m
式13:  (RE)2-(B)(AABB)n(B)(AB)m
のうちの１つを有する無機AB交互付加コポリマーである、ポリマー前駆体を提供し、ここでAおよびBは、上で定義されたとおりであり、Eは、S、Se、またはTeであり、そしてRは、以下で定義される。
【００９４】
式1および式2は、示されない対イオンを１個または複数個有する、イオン形態を記載する。対イオンの例としては、アルカリ金属イオン、Na、Li、およびKが挙げられる。
【００９５】
式RE-B(AB)nおよび式RE-(BA)nBは、特定の条件下で安定である分子を記載し得る。
【００９６】
例えば、式4のポリマー前駆体化合物の１つの実施形態が、図1に示されている。図1に示されるように、この化合物の構造は、式(RE)2BABABBによって表わされ得、ここでAは、反復単位{MA(ER)2}であり、Bは、反復単位{{MB(ER)2}であり、Eは、カルコゲンであり、そしてRは、以下で定義される官能基である。
【００９７】
別の例において、式5のポリマー前駆体化合物の１つの実施形態が、図2に示されている。図2に示されるように、この化合物の構造は、式(RE)2BABABBABABによって表わされ得、ここでAは、反復単位{MA(ER)2}であり、Bは、反復単位{{MB(ER)2}であり、Eは、カルコゲンであり、そしてRは、以下で定義される官能基である。
【００９８】
さらなる例において、式6のポリマー前駆体化合物の１つの実施形態が、図3に示されている。図3に示されるように、この化合物の構造は、式(RE)2BA(BA)nBBによって表わされ得、ここでAは、反復単位{MA(ER)2}であり、Bは、反復単位{{MB(ER)2}であり、Eは、カルコゲンであり、そしてRは、以下で定義される官能基である。
【００９９】
別の例において、式8のポリマー前駆体化合物の１つの実施形態が、図4に示されている。図4に示されるように、この化合物の構造は、式(RE)2BA(BA)nB(BA)mBによって表わされ得、ここでAは、反復単位{MA(ER)2}であり、Bは、反復単位{{MB(ER)2}であり、Eは、カルコゲンであり、そしてRは、以下で定義される官能基である。
【０１００】
さらなる例において、式10のポリマー前駆体化合物の１つの実施形態が、図5に示されている。図5に示されるように、この化合物の構造は、式cyclic(BA)4によって表され得、ここでAは、反復単位{MA(ER)2}であり、Bは、反復単位{{MB(ER)2}であり、Eは、カルコゲンであり、そしてRは、以下で定義される官能基である。
【０１０１】
式1〜式8および式11〜式13のうちの１つを有するポリマー前駆体は、任意の長さまたは分子サイズのものであり得る。nおよびmの値は、1以上であり得る。特定の実施形態において、nおよびmの値は、2以上、または3以上、または4以上、または5以上、または6以上、または7以上、または8以上、または9以上、または10以上である。いくつかの実施形態において、nおよびmは、独立して、2〜約１００万、または2〜約100,000、または2〜約10,000、または2〜約5000、または2〜約1000、または2〜約500、または2〜約100、または2〜約50である。
【０１０２】
式9または式10のうちの１つを有する環状ポリマー前駆体は、任意の分子サイズのものであり得る。nの値は、2以上であり得る。特定のバリエーションにおいて、nおよびmの値は、2以上、または3以上、または4以上、または5以上、または6以上、または7以上、または8以上、または9以上、または10以上である。いくつかの実施形態において、環状の式9および式10について、nは、2〜約50、または2〜約20、または2〜約16、または2〜約14、または2〜約12、または2〜約10、または2〜約8である。
【０１０３】
別の局面において、反復単位{MB(ER)2}および{MA(ER)2}は、「手を有する」とみなされ得る。なぜなら、金属原子MAおよび13族原子MBが左側にあり、一方で、カルコゲン原子Eが右側にあるからである。従って、線状の末端を有する鎖は、一般に、その構造を完成させるために、式1〜式8および式11〜式13においてのように、その左の末端にさらなるカルコゲン基（単数または複数）を必要とする。式9および式10により記載されるような環状の鎖は、末端としてさらなるカルコゲン基（単数または複数）を必要としない。
【０１０４】
特定の局面において、式1〜式8および式11〜式13の、nおよびmが1である構造は、付加体として記載され得る。例えば、付加体としては、(RE)2-BBAB、(RE)2-BABB、および(RE)2-BABBABが挙げられる。
【０１０５】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体は、AABB交互ブロックコポリマーである構造を含み得る。例えば、ポリマー前駆体、または前駆体構造の一部分は、１つ以上の連続的な反復単位{AABB}を含み得る。AABB交互ブロックコポリマーを有するポリマー前駆体は、上記式11によって表わされ得る。
【０１０６】
いくつかの局面において、本開示は、式14
【０１０７】
【化１】
2013501381.tif 000003
の反復単位を有する無機AB交互付加コポリマーである、ポリマー前駆体を提供し、ここで原子MBは、Al、Ga、In、およびTlから選択される13族の原子であり、そしてEは、S、Se、またはTeである。
【０１０８】
特定の局面において、本発明は、n個の式14の反復単位を有するポリマー前駆体を提供し、ここでnは、1以上、または2以上、または3以上、または4以上、または5以上、または6以上、または7以上、または8以上、または9以上、または10以上、または11以上、または12以上であり得る。
【０１０９】
式14のABコポリマーは、(AB)nまたは(BA)nとしてもまた表わされ得、これは、任意の鎖長のポリマーを表わす。特定のABコポリマーを表わすための別の方法は、式…ABAB…である。
【０１１０】
さらなるバリエーションにおいて、本発明は、式15
【０１１１】
【化２】
2013501381.tif 000004
によって表わされ得るポリマー前駆体を提供し、ここで原子MB1およびMB2は、Al、Ga、In、Tl、またはこれらの組み合わせから選択される、13族の同じかまたは異なる原子であり、Eは、S、Se、またはTeであり、そしてpは、1以上である。
【０１１２】
さらなる局面において、本発明は、式16
【０１１３】
【化３】
2013501381.tif 000005
によって表わされ得るポリマー前駆体を提供し、ここで原子MB1およびMB2は、Al、Ga、In、Tl、またはこれらの組み合わせから選択される13族の同じかまたは異なる原子であり、原子MA1およびMA2は、同じであるかまたは異なり、そしてCu、Au、Ag、およびHgから選択される原子であり、Eは、S、Se、またはTeであり、そしてpは、1以上である。
【０１１４】
別の局面において、本開示は、式17
【０１１５】
【化４】
2013501381.tif 000006
によって表わされ得る無機AB交互コポリマーを提供し、ここでB1、B2、およびB3は、それぞれ原子MB1、MB2、およびMB3を含む反復単位であり、これらの原子は、Al、Ga、In、Tlまたはこれらの組み合わせの原子である。
【０１１６】
本発明のモノマーおよびポリマー前駆体についての特定の実験式を、表1に要約する。
【０１１７】
【表１】
2013501381.tif 000007
表1において、「代表的な構成鎖単位」とは、そのポリマー鎖の反復単位をいう。一般に、代表的な構成鎖反復単位における電子、配位子、またはR基の電子の数および存在は、必ずしも、その金属原子の酸化状態を反映しない。例えば、鎖反復単位A（これは、{MA(ER)2}である）は、モノマーMA(ER)から生じ、ここでMAは、上記のような一価の酸化状態1(I)の金属原子、またはCu、AgおよびAuの任意の組み合わせである。この反復単位は、２つの他の反復単位、または１つの反復単位および１つの鎖終結単位に結合して、ポリマー鎖中に存在することが理解されるべきである。同様に、鎖反復単位B（これは、{MB(ER)2}である）は、モノマーMB(ER)3から生じ、ここでMBは、Al、Ga、In、Tl、およびこれらの任意の組み合わせから選択される三価の酸化状態3(III)の13族原子であり、これらの原子のうちのいずれか１つ以上が存在しない場合を含む。１つの局面において、モノマーMA(ER)とモノマーMB(ER)3とは一緒になって、AB反復単位（これは、{MA(ER)2MB(ER)2}である）を形成する。
【０１１８】
いくつかの局面において、本開示は、MAまたはMBに関してもまた交互であり得るAB交互コポリマーを提供する。MAに関して交互であるポリマー前駆体は、交互になった原子MA1およびMA2を有する鎖領域を含み得る。MBに関して交互であるポリマー前駆体は、交互になった原子MB1およびMB2を有する鎖領域を含み得る。
【０１１９】
さらなる局面において、本開示は、n個の反復単位の１つ以上のブロックを含み得るAB交互ブロックコポリマー（(AB1)nまたは(B1A)nとして表わされる）を提供し、ここで反復単位のブロックは、13族から選択される１種のみの原子MB1を含む。ブロックはまた、(A1B)nまたは(BA1)nとして表わされる反復単位であり得、ここで反復単位のブロックは、１種のみの原子MA1を含む。本開示のポリマー前駆体は、各ブロックに異なる13族原子を有する反復単位、または各ブロックに異なる原子MAを有する反復単位の、１つ以上のブロックを含み得る。例えば、ポリマー前駆体は、以下の式:
式18:  (RE)2-BB(AB1)n(AB2)m
式19:  (RE)2-BB(AB1)n(AB2)m(AB1)p
式20:  (RE)2-BB(AB1)n(AB2)m(AB3)pまたは(RE)2-BB(A1B)n(A2B)m(A3B)p
式21:  (RE)2-BB(A1B)n(A2B)m
式22:  (RE)2-BB(A1B)n(A2B)m(A1B)p
式23:  (RE)2-BB(A1B)n(A2B)m(A3B)p
のうちの１つを有し得、ここでB1、B2およびB3は、それぞれ反復単位{MB1(ER)2}、{MB2(ER)2}、および{MB3(ER)2}を表わし、ここでMB1、MB2およびMB3は、13族の原子であり、各々が互いに異なり、Al、In、Ga、Tl、またはこれらの組み合わせから独立して選択され、そしてA1、A2およびA3は、それぞれ反復単位{MA1(ER)2}、{MA2(ER)2}、および{MA3(ER)2}を表わし、ここでMA1、MA2およびMA3は、各々が互いに異なり、そしてMAについて上に記載されたように識別される。式18〜式23において、n、m、およびpの値は、2以上、または3以上、または4以上、または5以上、または6以上、または7以上、または8以上、または9以上、または10以上、または11以上、または12以上であり得る。
【０１２０】
特定の実施形態において、MBモノマーは、キレート化基-ERE-を含み得、例えば、式MB(ERE)を有し得る。
【０１２１】
いくつかの実施形態において、モノマーは、周囲条件下で二量体形態で、または三量体もしくはより高次の形態で存在し得、そしてそのような形態で、試薬として使用され得る。用語モノマーは、周囲条件下で見出されようと、このモノマーからポリマー前駆体を合成するためのプロセス中に見出されようと、全てのこのような形態をいうことが理解される。例えば、式MA(ER)およびMB(ER)3は、このような二量体形態またはより高次の形態のモノマーを、もしあれば包含すると解釈されるべきである。二量体形態またはより高次の形態のモノマーは、試薬として使用される場合、そのモノマー形態を提供し得る。
【０１２２】
モノマーMA(ER)とモノマーMB(ER)3とを反応させることにより得られる本発明のポリマー前駆体は、有利なことに、有機溶媒に非常に可溶性であり得、一方で、これらのモノマーのうちの１つ以上は、不溶性であったかもしれない。
【０１２３】
本明細書中で使用される場合、用語「ポリマー」および「ポリマー性」とは、重合した部分、重合したモノマー、反復単位から作製された反復鎖、またはポリマー鎖もしくはポリマー分子をいう。ポリマーまたはポリマー鎖は、その反復単位（単数または複数）の記載により定義され得、そして種々の形状または結合様式（例えば、線状、分岐状、環状、および樹状）を有し得る。他に特定されない限り、用語ポリマーおよびポリマー性は、ホモポリマー、コポリマー、ブロックコポリマー、交互ポリマー、ターポリマー、任意の数の異なるモノマーを含むポリマー、オリゴマー、網目構造、二次元網目構造、三次元網目構造、架橋ポリマー、短鎖および長鎖、高分子量ポリマー鎖および低分子量ポリマー鎖、高分子、ならびに他の形態の反復構造物（例えば、デンドリマー）を包含する。ポリマーとしては、線状、分岐状および環状のポリマー鎖を有するもの、ならびに長い枝または短い枝を有するポリマーが挙げられる。
【０１２４】
本明細書中で使用される場合、用語「ポリマー成分」とは、成分がポリマーであるか、または重合によりポリマーを形成し得る、組成物の成分をいう。用語ポリマー成分は、重合性モノマーまたは重合性分子を包含する。ポリマー成分は、本明細書中に記載される例示的なポリマーのいずれかを構成するモノマーまたはポリマーの任意の組み合わせを有し得るか、あるいはポリマーのブレンドであり得る。
【０１２５】
本発明の実施形態は、反復単位を有するポリマー鎖構造を有するポリマー前駆体をさらに提供し得る。これらのポリマー前駆体の化学量論は、特定の原子のあらゆる所望の任意の比の正確なレベルを提供するように、正確に制御され得る。制御された化学量論を有する前駆体化合物は、制御された化学量論を有するバルク材料、層、および半導体材料を作製するために使用され得る。いくつかの局面において、ポリマー前駆体の化学量論の正確な制御は、そのポリマー前駆体を調製するために使用される試薬、反応物質、モノマーまたは化合物の化学量論を制御することによって、達成され得る。
【０１２６】
本発明のポリマー前駆体に関して、上記式における基Rまたはその一部分は、高温で、またはエネルギーを与える際の、ポリマー前駆体化合物の転位に関して、良好な脱離基であり得る。
【０１２７】
上記式および表1における官能基Rは、各々が、互いに同じであっても異なっていてもよく、そして炭素原子または非炭素原子を介して付着している基（アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子が挙げられる）である。いくつかの実施形態において、基Rは、各々が互いに同じであるかまたは異なり、そして炭素原子を介して付着したアルキル基である。
【０１２８】
いくつかの局面において、MBについてのモノマーは、MB(ER1)3として表わされ得、そしてMAについてのモノマーは、MA(ER2)として表わされ得、ここでR1およびR2は、同じであるかまたは異なり、そして炭素原子または非炭素原子を介して付着している基（アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子が挙げられる）である。いくつかの実施形態において、基R1および基R2は、各々が同じであるかまたは互いに異なり、そして炭素原子を介して付着したアルキル基である。
【０１２９】
特定のバリエーションにおいて、MBについてのモノマーは、MB(ER1)(ER2)2であり得、ここでR1とR2とは異なり、そして炭素原子または非炭素原子を介して付着している基（アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子が挙げられる）である。いくつかの実施形態において、MB(ER1)(ER2)2の基R1とR2とは異なり、そして炭素原子を介して付着したアルキル基である。
【０１３０】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体化合物は、有利なことに、ホスフィン配位子も、リン、ヒ素、もしくはアンチモンを含む配位子もしくは付着化合物も、ハロゲン配位子も含まない。
【０１３１】
さらなる実施形態において、基Rは独立して、(C1〜22)アルキル基であり得る。これらの実施形態において、このアルキル基は、(C1)アルキル(メチル)、または(C2)アルキル(エチル)、または(C3)アルキル、または(C4)アルキル、または(C5)アルキル、または(C6)アルキル、または(C7)アルキル、または(C8)アルキル、または(C9)アルキル、または(C10)アルキル、または(C11)アルキル、または(C12)アルキル、または(C13)アルキル、または(C14)アルキル、または(C15)アルキル、または(C16)アルキル、または(C17)アルキル、または(C18)アルキル、または(C19)アルキル、または(C20)アルキル、または(C21)アルキル、または(C22)アルキルであり得る。
【０１３２】
特定の実施形態において、基Rは独立して、(C1〜12)アルキル基であり得る。これらの実施形態において、このアルキル基は、(C1)アルキル(メチル)、または(C2)アルキル(エチル)、または(C3)アルキル、または(C4)アルキル、または(C5)アルキル、または(C6)アルキル、または(C7)アルキル、または(C8)アルキル、または(C9)アルキル、または(C10)アルキル、または(C11)アルキル、または(C12)アルキルであり得る。
【０１３３】
特定の実施形態において、基Rは独立して、(C1〜6)アルキル基であり得る。これらの実施形態において、このアルキル基は、(C1)アルキル(メチル)、または(C2)アルキル(エチル)、または(C3)アルキル、または(C4)アルキル、または(C5)アルキル、または(C6)アルキルであり得る。
【０１３４】
ポリマー前駆体化合物は、結晶性であっても、非結晶性であってもよい。
【０１３５】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体は、反復単位{MB(ER)(ER)}および{MA(ER)(ER)}を含む化合物であり得、ここでMAは、Cu、Au、Ag、またはこれらの組み合わせから選択される一価金属原子であり、MBは、13族の原子であり、Eは、S、Se、またはTeであり、そしてRは、各存在について独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される。特定の実施形態において、反復単位{MB(ER)(ER)}における原子MBは、13族の原子から無作為に選択される。特定のバリエーションにおいて、MAは、Cu、Ag、またはCuとAgとの混合物であり、そして原子MBは、インジウムおよびガリウムから選択される。Eは、ポリマー前駆体においてセレンのみであり得、そして基Rは、各存在について、(C1〜6)アルキルから独立して選択され得る。
【０１３６】
本発明の実施形態は、直鎖、分枝鎖、環状、または上記のいずれかの混合物である、ポリマー前駆体をさらに提供し得る。いくつかのポリマー前駆体は、約100℃未満の温度で、流動性の液体または融解物であり得る。
【０１３７】
いくつかの局面において、ポリマー前駆体は、n個の反復単位{MB(ER)(ER)}およびn個の反復単位{MA(ER)(ER)}を含み得、ここでnは、１以上であるか、またはnは、２以上であるか、またはnは、３以上であるか、またはnは、４以上であるか、またはnは、８以上である。反復単位{MB(ER)(ER)}および{MA(ER)(ER)}は、交互であり得る。ポリマー前駆体は、式(AB)nにより記載され得、ここでAは、反復単位{MA(ER)(ER)}であり、Bは、反復単位{{MB(ER)(ER)}であり、nは、１以上であるか、またはnは、２以上であり、そしてRは、各存在について独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から選択される。いくつかのバリエーションにおいて、ポリマー前駆体は、式(RE)2-BB(AB)n、(RE)2-B(AB)nB、(RE)2-B(AB)nB(AB)m、(RE)2-(BA)nBB、(RE)2-B(BA)nB、(RE)2-(BA)nB(BA)mB、cyclic(AB)n、cyclic(BA)n、(RE)2-(BB)(AABB)n、(RE)2-(BB)(AABB)n(AB)m、(RE)2-(B)(AABB)n(B)(AB)m、(RE)2-[B(AB)n]-、および(RE)2-[(BA)nB]-のうちのいずれか１つを有し得、ここでAは、反復単位{MA(ER)(ER)}であり、Bは、反復単位{{MB(ER)(ER)}であり、nは、１以上であるか、またはnは、２以上であり、そしてmは、１以上である。さらなる局面において、ポリマー前駆体は、反復単位の１つ以上のブロックを含むブロックコポリマーであり得、ここで各ブロックは、１種のみの原子MBを含む。
【０１３８】
本開示の前駆体化合物は、u×(1-x)当量のMA1(ER)、u×x当量のMA2(ER)、v×(1-y-t)当量のMB1(ER)3、v×y当量のMB2(ER)3、v×t当量のMB3(ER)3の組み合わせであり得、ここでMA1はCuであり、そしてMA2はAgであり、MB1、MB2およびMB3は、13族の異なる原子であり、ここでこの化合物は、実験式(MA11-xMA2x)u(MB11-y-tMB2yMB3t)v((S1-zSez)R)wを有し、ここでxは、0〜1であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、yとtとの合計は、0〜1であり、zは、0〜1であり、uは、0.5〜1.5であり、vは、0.5〜1.5であり、wは、2〜6であり、そしてRはR基を表し、これらのＲ基は、数がw個あり、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から独立して選択される。これらの実施形態において、前駆体化合物は、CAIGAS材料、CAIGS材料、CIGAS材料、CIGS材料、AIGAS材料およびAIGS材料（11族原子の量が欠失または富化されている材料、例えば、Cuが欠失または富化されている材料が挙げられる）を調製するために有用な化学量論を有し得る。
【０１３９】
さらなる実施形態において、前駆体化合物は、S、SeおよびTeを含み得る。
【０１４０】
いくつかの実施形態において、前駆体化合物は、w×(1-z)当量のMA1(ER1)、w×z当量のMA2(ER2)、x当量のMB1(ER3)3、y当量のMB2(ER4)3、t当量のMB3(ER5)3の組み合わせであり得、ここでMA1はCuであり、そしてMA2はAgであり、MB1、MB2およびMB3は、13族の異なる原子であり、ここでこの化合物は、実験式(Cu1-zAgz)wInxGayAlt(ER1)w(1-z)(ER2)(w×z)(ER3)3x(ER4)3y(ER5)3tを有し、wは、0.5〜1.5であり、zは、0〜1であり、xは、0〜1であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、x＋y＋tは１であり、そしてR1、R2、R3、R4およびR5は、同じであるかまたは互いに異なり、そして各存在について、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から独立して選択される。これらの実施形態において、前駆体化合物は、CAIGAS材料、CAIGS材料、CIGAS材料、CIGS材料、AIGAS材料およびAIGS材料（11族原子の量が欠失または富化されている材料が挙げられる）を調製するために有用な化学量論を有し得る。
【０１４１】
本開示の前駆体化合物は、x当量のMA1(ER)、v×(1-y-t)当量のMB1(ER)3、v×y当量のMB2(ER)3、v×t当量のMB3(ER)3の組み合わせであり得、ここでMA1はCuであり、MB1、MB2およびMB3は、13族の異なる原子であり、ここでこの化合物は、実験式MA1x(MB11-y-tMB2yMB3t)v((S1-zSez)R)wを有し、ここでxは、0.5〜1.5であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、yとtとの合計は、0〜1であり、zは、0〜1であり、vは、0.5〜1.5であり、wは、2〜6であり、そしてRはR基を表し、これらのＲ基は、数がw個あり、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から独立して選択される。これらの実施形態において、前駆体化合物は、CIGAS材料およびCIGS材料（11族原子の量が欠失または富化されている材料が挙げられる）を調製するために有用な化学量論を有し得る。
【０１４２】
いくつかの実施形態において、前駆体化合物は、z当量のMA1(ER1)、x当量のMB1(ER3)3、y当量のMB2(ER4)3、t当量のMB3(ER5)3の組み合わせであり得、ここでMA1はCuであり、MB1、MB2およびMB3は、13族の異なる原子であり、ここでこの化合物は、実験式CuzInxGayAlt(ER1)w(1-z)(ER2)(w×z)(ER3)3x(ER4)3y(ER5)3tを有し、zは、0.5〜1.5であり、xは、0〜1であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、x＋y＋tは１であり、そしてR1、R2、R3、R4およびR5は、同じであるかまたは互いに異なり、そして各存在について、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から独立して選択される。これらの実施形態において、前駆体化合物は、CIGAS材料およびCIGS材料（11族原子の量が欠乏している材料が挙げられる）を調製するために有用な化学量論を有し得る。
【０１４３】
本開示の前駆体化合物は、u×(1-x)当量のMA1(ER)、u×x当量のMA2(ER)、v×(1-y)当量のMB1(ER)3、v×y当量のMB2(ER)3の組み合わせであり得、ここでMA1はCuであり、そしてMA2はAgであり、MB1およびMB2は、13族の異なる原子であり、ここでこの化合物は、実験式(MA11-xMA2x)u(MB11-yMB2y)v((S1-zSez)R)wを有し、ここでxは、0〜1であり、yは、0〜1であり、zは、0〜1であり、uは、0.5〜1.5であり、vは、0.5〜1.5であり、wは、2〜6であり、そしてRはR基を表し、これらのＲ基は、数がw個あり、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から独立して選択される。これらの実施形態において、前駆体化合物は、CAIGS材料、CIGS材料およびAIGS材料（11族原子の量が欠乏している材料が挙げられる）を調製するために有用な化学量論を有し得る。
【０１４４】
いくつかの実施形態において、前駆体化合物は、w×(1-z)当量のMA1(ER1)、w×z当量のMA2(ER2)、x当量のMB1(ER3)3、y当量のMB2(ER4)3の組み合わせであり得、ここでMA1はCuであり、そしてMA2はAgであり、MB1およびMB2は、13族の異なる原子であり、ここでこの化合物は、実験式(Cu1-zAgz)wInxGay(ER1)w(1-z)(ER2)(w×z)(ER3)3x(ER4)3yを有し、wは、0.5〜1.5であり、zは、0〜1であり、xは、0〜1であり、yは、0〜1であり、x＋yは１であり、そしてR1、R2、R3、R4は、同じであるかまたは互いに異なり、そして各存在について、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から独立して選択される。これらの実施形態において、前駆体化合物は、CAIGS材料、CIGS材料およびAIGS材料（11族原子の量が欠失または富化されている材料が挙げられる）を調製するために有用な化学量論を有し得る。
【０１４５】
本開示の前駆体化合物は、x当量のMA1(ER)、v×(1-y)当量のMB1(ER)3、v×y当量のMB2(ER)3の組み合わせであり得、ここでMA1はCuであり、MB1およびMB2は、13族の異なる原子であり、ここでこの化合物は、実験式MA1x(MB11-yMB2y)v((S1-zSez)R)wを有し、ここでxは、0.5〜1.5であり、yは、0〜1であり、zは、0〜1であり、vは、0.5〜1.5であり、wは、2〜6であり、そしてRはR基を表し、これらのＲ基は、数がw個あり、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から独立して選択される。これらの実施形態において、前駆体化合物は、CIGS材料（11族原子の量が欠失または富化されている材料が挙げられる）を調製するために有用な化学量論を有し得る。
【０１４６】
いくつかの実施形態において、前駆体化合物は、z当量のMA1(ER1)、x当量のMB1(ER2)3、y当量のMB2(ER3)3の組み合わせであり得、ここでMA1はCuであり、MB1およびMB2は、13族の異なる原子であり、ここでこの化合物は、実験式CuzInxGay(ER1)z(ER2)3x(ER3)3yを有し、zは、0.5〜1.5であり、xは、0〜1であり、yは、0〜1であり、x＋yは１であり、そしてR1、R2、R3は、同じであるかまたは互いに異なり、そして各存在について、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から独立して選択される。これらの実施形態において、前駆体化合物は、CIGS材料（11族原子の量が欠失または富化されている材料が挙げられる）を調製するために有用な化学量論を有し得る。
【０１４７】
本開示は、第一のモノマーMB(ER1)3を第二のモノマーMA(ER2)と反応させることにより作製される、ある種類のポリマー前駆体化合物を提供し、ここでMAは、一価金属原子であり、MBは、13族の原子であり、Eは、S、Se、またはTeであり、そしてR1およびR2は、同じであるかまたは異なり、そしてアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から独立して選択される。これらの化合物は、n個の反復単位{MB(ER)(ER)}およびn個の反復単位{MA(ER)(ER)}を含み得、ここでnは、１以上であるか、またはnは、２以上であり、そしてRは、各存在について、R1およびR2と同じに定義される。
【０１４８】
ポリマー前駆体分子は、式{MA(ER)(ER)MB(ER)(ER)}または{MA(ER)2MB(ER)2}によって表わされ得、これらはそれぞれが、ポリマー前駆体(AB)nの{AB}反復単位を表わすと理解される。この短縮された表現は、以下の段落において、ポリマー前駆体のさらなる例を記載するために使用される。さらに、１種より多くの原子MBが存在する場合、各々の種類の量は、これらの例において、(x  MB1,y  MB2)の記載により特定され得る。例えば、ポリマー化合物{Cu(SenBu)2(In0.75,Ga0.25)(SenBu)2}は、反復単位が無作為な順序で出現し、そしてこれらの反復単位のうちの75%がインジウム原子を含み、そして25%がガリウム原子を含む、反復単位からなる。
【０１４９】
本開示のポリマー前駆体化合物の例としては、以下の反復単位式:
{Ag(SesecBu)4In},  {Ag0.6(SesecBu)3.6In},  {Ag0.9(SesBu)3.9In},  
{Ag1.5(SesBu)4.5In},  {Ag(SesBu)3(SetBu)In},  
{Cu0.5Ag0.5(SesBu)4In},  {Ag(SesBu)4Ga},  
{Ag0.8(SesBu)3.8In0.2Ga0.8},  {Ag(SesBu)4In0.3Ga0.7},  
{Ag(SesBu)4In0.7Ga0.3},  {Ag(SesBu)4In0.5Ga0.5},  
{Cu0.7Ag0.1(SesBu)3.8Ga0.3In0.7},  {Cu0.8Ag0.2(SesBu)4In},  
{Cu0.2Ag0.8(SesBu)4In},  {Cu0.5Ag0.5(SesBu)4Ga0.5In0.5},  {Cu0.85Ag0.1(SesBu)3.95Ga0.3In0.7},  
{Cu0.5Ag0.5(SesBu)4Ga0.3In0.7},  {Ag(SesBu)3(SetBu)Ga0.3In0.7},  
{Cu0.8Ag0.05(SesBu)3.85Ga0.3In0.7}
のうちのいずれか１つを有する化合物が挙げられる。
【０１５０】
本開示のポリマー前駆体化合物の例としては、以下の反復単位式:
{Cu1.40Ag0.10(SetBu)1.5(SenBu)(In0.7Ga0.25Al0.05)(SenBu)2};  
{Cu1.30Ag0.10(StBu)1.4(StBu)(In0.85Ga0.1Al0.05)(StBu)2};  
{Cu1.20Ag0.10(StBu)1.3(SnBu)(In0.80Ga0.15Al0.05)(SnBu)2};  
{Cu1.10Ag0.10(SetBu)1.2(SenBu)(In0.75Ga0.20Al0.05)(SenBu)2};および
{Cu1.05Ag0.05(StBu)1.1(SetBu)(In0.7Ga0.2Al0.1)(SetBu)2}
のうちのいずれか１つを有する化合物が挙げられる。
【０１５１】
本開示のポリマー前駆体化合物の例としては、以下の反復単位式:
{Cu(StBu)(SiPr)In(SiPr)2};  
{Cu(StBu)2In(StBu)2};  {Cu(StBu)(SnBu)In(SnBu)2};  
{Cu(SetBu)(SenBu)In(SenBu)2};  {Cu(StBu)(SetBu)In(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(StBu)Ga(StBu)2};  {Cu(SetBu)2Ga(SetBu)2};  
{Cu(StBu)2Ga(StBu)2};  {Cu(SetBu)2In(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)In(SeiPr)2};  {Cu(SetBu)(SsBu)In(SsBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)Ga(SeiPr)2};  および{Cu(StBu)(SiPr)Ga(SiPr)2}
のうちのいずれか１つを有する化合物が挙げられる。
【０１５２】
本開示のポリマー前駆体化合物の例としては、以下の反復単位式:  
{Cu(SetBu)(SenBu)In(SenBu)2};  
{Cu(StBu)(SiPr)In(SiPr)2};  {Cu(SnBu)(StBu)In(StBu)2};  
{Cu(SenBu)(SetBu)In(SetBu)2};  {Cu(StBu)(SetBu)In(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(StBu)Ga(StBu)2};  {Cu(SnBu)(StBu)Ga(StBu)2};  
{Cu(SesBu)(SetBu)In(SetBu)2};  {Cu(SetBu)(SeiPr)In(SeiPr)2};  
{Cu(SetBu)(SsBu)In(SsBu)2};  {Cu(SetBu)(SeiPr)Ga(SeiPr)2};  
および{Cu(StBu)(SiPr)Ga(SiPr)2}
のうちのいずれか１つを有する化合物が挙げられる。
【０１５３】
本開示のポリマー前駆体化合物の例としては、以下の反復単位式:  
{Cu(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2};  
{Cu(StBu)2(In,Ga)(StBu)2};  {Cu(StBu)(SnBu)(In,Ga)(SnBu)2};  
{Cu(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};  
{Cu(StBu)(SetBu)(In,Ga)(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(StBu)(In,Ga)(StBu)2};  
{Cu(SetBu)2(In,Ga)(SetBu)2};  {Cu(StBu)2(In,Ga)(StBu)2};  
{Cu(SetBu)2(In,Ga)(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)(In,Ga)(SeiPr)2};  
{Cu(SetBu)(SsBu)(In,Ga)(SsBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)(In,Ga)(SeiPr)2};および
{Cu(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2}
のうちのいずれか１つを有する化合物が挙げられる。
【０１５４】
本開示のポリマー前駆体化合物の例としては、以下の反復単位式:  
{Cu(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};  
{Cu(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2};  
{Cu(SnBu)(StBu)(In,Ga)(StBu)2};  
{Cu(SenBu)(SetBu)(In,Ga)(SetBu)2};  
{Cu(StBu)(SetBu)(In,Ga)(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(StBu)(In,Ga)(StBu)2};  
{Cu(SnBu)(StBu)(In,Ga)(StBu)2};  
{Cu(SesBu)(SetBu)(In,Ga)(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)(In,Ga)(SeiPr)2};  
{Cu(SetBu)(SsBu)(In,Tl)(SsBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)(Ga,Tl)(SeiPr)2;および
{Cu(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2}
のうちのいずれか１つを有する化合物が挙げられる。
【０１５５】
本開示のポリマー前駆体化合物の例としては、以下の反復単位式:
{(0.85  Cu)(0.85  SetBu)(SenBu)(0.7  In,0.3  Ga)(SenBu)2};  
{(0.9  Cu)(0.9  StBu)(StBu)(0.85  In,0.15  Ga)(StBu)2};  
{(0.75  Cu)(0.75  StBu)(SnBu)(0.80  In,0.20  Ga)(SnBu)2};  
{(0.8  Cu)(0.8  SetBu)(SenBu)(0.75  In,0.25  Ga)(SenBu)2};  
{(0.95  Cu)(0.95  StBu)(SetBu)(0.70  In,0.30  Ga)(SetBu)2};  
{(0.98  Cu)(0.98  SetBu)(StBu)(0.600  In,0.400  Ga)(StBu)2};  
{(0.835  Cu)(0.835  SetBu)2(0.9  In,0.1  Ga)(SetBu)2};  
{Cu(StBu)2(0.8  In,0.2  Ga)(StBu)2};  
{Cu(SetBu)2(0.75  In,0.25  Ga)(SetBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)(0.67  In,0.33  Ga)(SeiPr)2};  
{Cu(SetBu)(SsBu)(0.875  In,0.125  Ga)(SsBu)2};  
{Cu(SetBu)(SeiPr)(0.99  In,0.01  Ga)(SeiPr)2};および
{Cu(StBu)(SiPr)(0.97  In,0.030  Ga)(SiPr)2}
のうちのいずれか１つを有する化合物が挙げられる。
【０１５６】
本開示のポリマー前駆体化合物の例としては、以下の反復単位式:  {Cu(SesBu)2In(SesBu)2};  {Cu(SesBu)2Ga(SesBu)2};  
{Cu(StBu)2In(StBu)2};  {Cu(StBu)2In(SnBu)2};  
{Cu(SetBu)2Ga(SenBu)2};  {Cu(SetBu)2Ga(SetBu)2};  
{Cu(StBu)2In(StBu)2};  {Cu(SenBu)(SetBu)In(SetBu)2};  
{Cu(StBu)2Ga(StBu)2};および{Cu(SenBu)(SetBu)Ga(SetBu)2}
のうちのいずれか１つを有する化合物が挙げられる。
【０１５７】
本開示のポリマー前駆体化合物の例としては、以下の反復単位式:
{Cu(SetBu)(SenBu)(0.5  In,0.5  Ga)(SenBu)2};  
{Cu(SetBu)(SenBu)(0.75  In,0.25  Ga)(SenBu)2};  
{Cu(StBu)2(0.75  In,0.25  Ga)(StBu)2};および
{Cu(StBu)2(0.9  In,0.1  Ga)(StBu)2}
のうちのいずれか１つを有する化合物が挙げられる。
【０１５８】
本開示のポリマー前駆体化合物の例としては、以下の反復単位式:
{Cu(Se(n-ペンチル))(SenBu)(0.5  In,0.5  Ga)(SenBu)2};  
{Cu(Se(n-ヘキシル))(SenBu)(0.75  In,0.25  Ga)(SenBu)2};  
{Cu(S(n-ヘプチル))(StBu)(0.75  In,0.25  Ga)(StBu)2};および
{Cu(S(n-オクチル))(StBu)(0.9  In,0.1  Ga)(StBu)2}
のうちのいずれか１つを有する化合物が挙げられる。
【０１５９】
本開示のポリマー前駆体化合物の例としては、以下の反復単位式:  
{Ag(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};  
{Ag(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2};  
{Au(SetBu)(SenBu)In(SenBu)2};  
{Hg(StBu)(SiPr)In(SiPr)2};  
{Ag(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2};  {Ag(StBu)2(In,Ga)(StBu)2};  
{Au(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};  
{Hg(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2};  
{Ag(StBu)(SiPr)(0.9  In,0.1  Ga)(SiPr)2};  
{Ag(StBu)2(0.85  In,0.15  Ga)(StBu)2};  
{Cu(SetBu)(SenBu)(0.5  In,0.5  Al)(SenBu)2};  
{Cu(SetBu)(SenBu)(0.75  In,0.25  Al)(SenBu)2},  
{(Cu,Ag)(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};  
{(Ag,Au)(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2};  
{(Cu,Au)(SetBu)(SenBu)In(SenBu)2};  
および{(Cu,Hg)(StBu)(SiPr)In(SiPr)2}
のうちのいずれか１つを有する化合物が挙げられる。
【０１６０】
本開示のポリマー前駆体化合物の例としては、以下の反復単位式:  
{(0.95  Cu,0.05  Ag)(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};  
{(0.9  Cu,0.1  Ag)(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};  
{(0.85  Cu,0.15  Ag)(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};  
{(0.8  Cu,0.2  Ag)(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};  
{(0.75  Cu,0.25  Ag)(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};  
{(0.7  Cu,0.3  Ag)(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};  
{(0.65  Cu,0.35  Ag)(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};  
{(0.6  Cu,0.4  Ag)(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};  
{(0.55  Cu,0.45  Ag)(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};および
{(0.5  Cu,0.5  Ag)(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2}
のうちのいずれか１つを有する化合物が挙げられる。
【０１６１】
（ポリマー前駆体(MPP)の調製）
本発明の実施形態は、Al、Ga、In、Tl、またはこれらの組み合わせから選択される13族のMB原子を含む化合物、および一価の原子MAを含む化合物から合成され得る、ポリマー前駆体分子および組成物のファミリーを提供する。
【０１６２】
有利なことに、本発明のポリマー前駆体化合物の合成および単離のためのたやすい経路が、以下に記載されるように見出された。
【０１６３】
本開示は、半導体材料および半導体に転換され得る、ある種類のポリマー前駆体組成物を提供する。いくつかの局面において、これらのポリマー前駆体組成物は、半導体材料および半導体の形成のための前駆体である。
【０１６４】
一般に、本発明のポリマー前駆体組成物は、非オキシドカルコゲン組成物である。
【０１６５】
いくつかの実施形態において、これらのポリマー前駆体組成物は、太陽電池用のアブソーバー層（CISアブソーバー層、CIGSアブソーバー層、AISアブソーバー層、AIGSアブソーバー層、CAISアブソーバー層、CAIGSアブソーバー層、CIGASアブソーバー層、AIGASアブソーバー層およびCAIGASアブソーバー層が挙げられる）の形成のための、源または前駆体である。
【０１６６】
ポリマー前駆体化合物は、異なる金属原子および13族の原子の数、ならびにそのそれぞれの化学量論レベルまたは比に関して、任意の所望の化学量論で作製され得る。
【０１６７】
以下で議論されるように、ポリマー前駆体化合物は、モノマーを反応させてポリマー鎖を生成することによって、作製され得る。これらのポリマー前駆体形成反応は、開始、成長、および停止を含み得る。
【０１６８】
ポリマー前駆体を作製するための方法は、化合物MB(ER)3を化合物MA(ER)と接触させる工程を包含し得、ここでMA、MB、E、およびRは、上で定義されたとおりである。
【０１６９】
反応スキーム1に示されるように、ポリマー前駆体を作製するための方法は、化合物MB(ER1)3を化合物MA(ER2)と接触させる工程を包含し得、ここでMA、MB、およびEは、上で定義されたとおりであり、そしてこれらの化合物の基R1および基R2は、同じであっても異なっていてもよく、そして上で定義されたとおりである。
【０１７０】
【化５】
2013501381.tif 000008
反応スキーム1において、MB(ER1)3およびMA(ER2)は、第一の付加体1であるMA(ER)2MB(ER)2を形成するモノマーである。反応スキーム1は、モノマーの重合の開始を表わす。１つの局面において、反応スキーム1は、中間付加体ABの形成を表わす。一般に、他の工程のうちでもとりわけ、重合反応は、モノマーを第一の付加体1に付加させることによってポリマー鎖を形成し得、その結果、第一の付加体1は、より長い鎖が最終的に生成されると観察されない、一過性の分子であり得る。さらなる分子が第一の付加体1のいずれかの末端に結合する場合、第一の付加体1は、ポリマー鎖中の反復単位ABになる。
【０１７１】
一般に、ポリマー前駆体を調製するために、化合物MB(ER)3および化合物MA(ER)は、種々の反応によって生成され得る。
【０１７２】
例えば、化合物MA(ER)は、MAXをM+(ER)と反応させることによって調製され得る。M+(ER)は、EをLiRと反応させて、Li(ER)を提供することによって調製され得る。Li(ER)は酸性化されてHERを提供し得、これはNa(OR)またはK(OR)と反応させられて、それぞれNa(ER)およびK(ER)を提供し得る。これらの反応において、E、RおよびMAは、上で定義されたとおりである。
【０１７３】
別の例において、化合物MA(ER)は、MAXを(RE)Si(CH3)3と反応させることによって調製され得る。化合物(RE)Si(CH3)3は、M+(ER)をXSi(CH3)3と反応させることによって作製され得、ここでM+は、Na、Li、またはKであり、そしてXはハロゲンである。
【０１７４】
別の例において、化合物MA(ER)は、MA2OをHERと反応させることによって調製され得る。具体的には、Cu(ER)は、Cu2OをHERと反応させることによって調製され得る。
【０１７５】
例えば、化合物MB(ER)3は、MBX3をM+(ER)と反応させることによって調製され得る。M+(ER)は、上記のように調製され得る。
【０１７６】
別の例において、化合物MB(ER)3は、MBX3を(RE)Si(CH3)3と反応させることによって調製され得る。化合物(RE)Si(CH3)3は、上記のように作製され得る。
【０１７７】
別の例において、化合物MB(ER)3は、MBR3をHERと反応させることによって調製され得る。
【０１７８】
さらに、ポリマー前駆体の調製において、化合物M+MB(ER)4が、必要に応じて、一部の化合物MB(ER)3の代わりに使用され得る。例えば、化合物M+MB(ER)4は、MBX3を4当量のM+(ER)と反応させることによって調製され得、ここでM+は、Na、Li、またはKであり、そしてXはハロゲンである。化合物M+(ER)は、上記のように調製され得る。
【０１７９】
ポリマー前駆体の成長は、反応スキーム2における式によって部分的に表わされ得る。反応スキーム2における式は、ポリマー前駆体の成長中に起こり得る反応および付加のうちの、一部のみを表わす。
【０１８０】
【化６】
2013501381.tif 000009
反応スキーム2において、モノマーMB(ER1)3またはMA(ER2)の第一の付加体1への付加は、それぞれ、さらなる付加体2および3を生成し得る。１つの局面において、反応スキーム2は、付加体(RE)-BAB、および付加中間体AB-MA(ER)の形成を表わす。一般に、付加体2および3は、より長い鎖が最終的に生成されると観察されない、一過性の分子であり得る。
【０１８１】
最初の成長工程の生成物は、成長中にモノマーを付加し続け得る。反応スキーム3に示されるように、付加体2は、モノマーMB(ER1)3またはMA(ER2)を付加し得る。
【０１８２】
【化７】
2013501381.tif 000010
１つの局面において、反応スキーム3は、中間付加体(RE)-BAB-MA(ER)  4、および付加体(RE)2-BBAB  6の形成を表わす。一般に、分子4、5および6は、より長い鎖が最終的に生成されると観察されない、一過性の分子であり得る。
【０１８３】
起こり得る他の反応および付加としては、特定の成長中の鎖の、他の特定の成長中の鎖への付加が挙げられる。例えば、反応スキーム4に示されるように、付加体1は付加体2に付加して、より長い鎖を形成し得る。
【０１８４】
【化８】
2013501381.tif 000011
１つの局面において、反応スキーム4は、付加体(RE)-BABAB  7の形成を表わす。
【０１８５】
部分4、5、6、および7の任意のものは一過性であり得、より長い鎖が最終的に生成されると観察されないかもしれない。
【０１８６】
いくつかのバリエーションにおいて、成長工程は、安定な分子を提供し得る。例えば、部分6は、安定な分子であり得る。
【０１８７】
一般に、式18〜式23に記載されるようなAB交互ブロックコポリマーは、重合中または成長中に、対応するモノマーMB1(ER)3、MB2(ER)3、および存在する場合MB3(ER)3、ならびにMA1(ER)、MA2(ER)、および存在する場合MA3(ER)を、順番に付加させることによって、調製され得る。
【０１８８】
ポリマー前駆体成長の特定の反応または付加は、連鎖分岐の形成を包含し得る。反応スキーム5に示されるように、モノマーMA(ER2)の付加体分子2への付加は、分岐鎖8を生成し得る。
【０１８９】
【化９】
2013501381.tif 000012
ポリマー前駆体の成長は、反応スキーム2、3、4および5における式によって、部分的に表され得る。反応スキーム2、3、4および5における式は、ポリマー前駆体の成長中に起こり得るいくつかの代表的な反応および付加のみを表わす。
【０１９０】
成長中のポリマー鎖の停止は、数種の機構により起こり得る。一般に、原子MAおよびMBの原子価に起因して、完成したポリマー鎖は、MA単位ではなくMB単位で終結し得る。いくつかの局面において、鎖終結単位は、…B単位、または(ER)2B…単位である。
【０１９１】
いくつかの局面において、ポリマー前駆体鎖の成長は、モノマーMB(ER)3またはMA(ER)のいずれかが使い果たされると、停止し得る。
【０１９２】
特定の局面において、反応スキーム6に示されるように、ポリマー前駆体鎖の成長は、式(RE)-B……Bによって表わされる成長中の鎖が同じ末端(RE)-B単位を有する別の鎖と反応して、式B……BB……Bを有する鎖を形成すると、停止し得る。
【０１９３】
【化１０】
2013501381.tif 000013
反応スキーム6において、２つの鎖が合わさっており、このポリマー鎖の成長は本質的に停止しており、そして生成物鎖(RE)2B……BB……Bは、B単位である鎖終結単位を有する。
【０１９４】
さらなる局面において、ポリマー前駆体鎖の成長は、成長中の鎖が環を形成すると停止し得る。反応スキーム7に示されるように、成長中の鎖（例えば、5）は、ポリマー鎖が環を形成する環化によって、停止し得る。
【０１９５】
【化１１】
2013501381.tif 000014
ポリマー前駆体化合物は、単一の鎖であっても、異なる長さ、構造または形状（例えば、分岐した形状、網目構造の形状、樹状形状、および環状形状、ならびに上記のものの組み合わせ）を有する鎖の分布物であってもよい。ポリマー前駆体化合物は、反応スキーム1〜7において上に記載された分子、付加体および鎖の、任意の組み合わせであり得る。
【０１９６】
本開示のポリマー前駆体は、式MB(ER1)3を有する第一のモノマー化合物を提供し、式MA(ER2)を有する第二のモノマー化合物を提供し、そして第一のモノマー化合物を第二のモノマー化合物と接触させるプロセスによって、作製され得る。いくつかの実施形態において、第一のモノマー化合物は、式MB1(ER1)3を有する化合物と式MB2(ER3)3を有する化合物との組み合わせであり得、ここでMB1およびMB2は、13族の異なる原子であり、そしてR1、R2およびR3は、同じであるかまたは異なり、そしてアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から独立して選択される。特定の局面において、第二のモノマー化合物は、式MA1(ER2)を有する化合物と式MA2(ER3)を有する化合物との組み合わせであり得、ここでMA1およびMA2はCuであり、そしてR3は、R1およびR2と同じに定義される。
【０１９７】
いくつかのバリエーションにおいて、第一のモノマー化合物は、式MB1(ER1)3を有する化合物と、式MB2(ER3)3を有する化合物と、式MB3(ER4)3を有する化合物との組み合わせであり得、ここでMB1、MB2およびMB3は、各々が互いに異なる13族の原子であり、そしてR3およびR4は、R1およびR2と同じに定義される。
【０１９８】
特定の局面において、第二のモノマー化合物は、式MA1(ER2)を有する化合物と式MA2(ER3)を有する化合物との組み合わせであり得、ここでMA1およびMA2は、Cu、Au、Ag、またはこれらの組み合わせから選択される異なる原子であり、そしてR3は、R1およびR2と同じに定義される。
【０１９９】
さらなる局面において、ポリマー前駆体を作製するための方法は、MBの２つ以上の原子を含む化合物の合成、およびこの化合物を化合物MA(ER)と接触させることを包含し得、ここでMA、MB、EおよびRは、上で定義されたとおりである。例えば、(ER)2MB1(ER)2MB2(ER)2はMA(ER2)と反応させられ得、ここでMB1およびMB2は、13族の同じかまたは異なる原子である。
【０２００】
ポリマー前駆体を作製するための方法は、第一のモノマー化合物と第二のモノマー化合物とが、堆積、スプレー、コーティング、または印刷のプロセスで接触させられ得る、実施形態を包含する。特定の実施形態において、第一のモノマー化合物と第二のモノマー化合物とは、約-60℃〜約100℃の温度で接触させられ得る。
【０２０１】
（ポリマー前駆体中の13族の原子の化学量論の制御）
ポリマー前駆体化合物は、異なる13族元素の数およびそのそれぞれの比に関して、任意の所望の化学量論で作製され得る。
【０２０２】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体化合物の化学量論は、形成反応におけるモノマーの当量数によって、制御され得る。
【０２０３】
いくつかの局面において、モノマーMB1(ER)3、MB2(ER1)3、MB3(ER2)3、およびMB4(ER3)3が、重合のために使用され得る。これらのモノマーの例は、In(ER)3、Ga(ER1)3、Al(ER2)3であり、ここで基R、R1、およびR2は、同じであるかまたは異なり、そして炭素原子または非炭素原子を介して付着している基（アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子が挙げられる）である。いくつかの実施形態において、基R、R1、およびR2は、各々同じであるか、または互いに異なり、そして炭素原子を介して付着したアルキル基である。
【０２０４】
さらなる局面において、モノマーMB1(ER)(ER1)2、MB2(ER2)(ER3)2、およびMB3(ER4)(ER5)2が、重合のために使用され得、ここで基R、R1、R2、R3、R4、およびR5は、各々同じであるか、または互いに異なり、そして炭素原子または非炭素原子を介して付着している基（アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子が挙げられる）である。いくつかの実施形態において、基R、R1、R2、R3、R4、およびR5は、各々同じであるか、または互いに異なり、そして炭素原子を介して付着したアルキル基である。
【０２０５】
本発明の実施形態は、ポリマー前駆体化合物の化学量論が、形成反応において提供されるモノマーの各々の量の調節によって、任意の所望のレベルに制御され得ることをさらに提供し得る。
【０２０６】
反応スキーム8に示されるように、ポリマー前駆体を形成するための重合は、あらゆる任意の比の化学量論を有するモノマーMA(ER3)、MB1(ER1)3、およびMB2(ER2)3の混合物を用いて開始され得る。
【０２０７】
【化１２】
2013501381.tif 000015
反応スキーム8において、重合は、任意の所望の量のモノマーの混合物を用いて実施され得る。特定のバリエーションにおいて、ポリマー前駆体を形成するための重合は、上記モノマーの任意の組み合わせの混合物を用いて開始され得、ここで各モノマーの当量数は、あらゆる任意のレベルに調節される。
【０２０８】
いくつかのバリエーションにおいて、ポリマー前駆体を形成するための重合は、モノマーMA1(ER1)、MA2(ER2)、およびMA3(ER3)を使用して行われ得、例えば、これらのモノマーは、あらゆる任意の量で接触させられて、MA1対MA2対MA3のあらゆる任意の比を生成し得る。
【０２０９】
いくつかの局面において、モノマーMA(ER)とMB(ER)3との交互コポリマーについて、ポリマー前駆体におけるMA対MBの比は、単位BABにおける1:2の低い比から、例えば、交互の(AB)nポリマー前駆体における1:1の比まで、1.5:1の比まで、またはより高い比まで制御され得る。ポリマー前駆体におけるMA対MBの比は、0.5対1.5、または0.5対1、または1対1、または1対0.5、または1.5対0.5であり得る。上で議論されたように、さらなる実施形態において、ポリマー前駆体化合物は、異なる金属原子および13族の原子の数、ならびにそのそれぞれの濃度レベルまたは比の、任意の所望の化学量論で作製され得る。
【０２１０】
特定の局面において、ポリマー前駆体を形成するための重合は、任意のMA対MBの比を有するポリマー前駆体を形成するように行われ得る。反応スキーム9に示されるように、組成{p  MA(ER)  /  m  MB1(ER)3  /  n  MB2(ER)3}を有するポリマー前駆体は、モノマーの混合物m  MB1(ER)3  +  n  MB2(ER)3  +  p  MA(ER)を使用して形成され得る。
【０２１１】
【化１３】
2013501381.tif 000016
特定のバリエーションにおいて、任意の数のMA(ER)のモノマーおよび任意の数のMB(ER)3のモノマーが、形成反応において使用され得る。例えば、ポリマー前駆体は、モノマーMA1(ER)、MA2(ER)、MA3(ER)、MB1(ER)3、MB2(ER1)3、MB3(ER2)3、およびMB4(ER3)3を用いて作製され得、ここで各モノマーの当量数は、独立した任意の量である。
【０２１２】
例えば、ポリマー前駆体における原子の比MA:MBは、約0.5:1以上、または約0.6:1以上、または約0.7:1以上、または約0.8:1以上、または約0.9:1以上、または約0.95:1以上であり得る。特定のバリエーションにおいて、ポリマー前駆体における原子の比MA:MBは、約1:1以上、または約1.1:1以上であり得る。
【０２１３】
さらなる例において、ポリマー前駆体における原子の比MA:MBは、約0.5〜約1.2、または約0.6〜約1.2、または約0.7〜約1.1、または約0.8〜約1.1、または約0.8〜約1、または約0.9〜約1であり得る。いくつかの例において、ポリマー前駆体における原子の比MA:MBは、約0.80、または約0.82、または約0.84、または約0.86、または約0.88、または約0.90、または約0.92、または約0.94、または約0.96、または約0.98、または約1.00、または約1.02、または約1.1、または約1.2、または約1.3、または約1.5であり得る。上記比MA:MBにおいて、その比は、１種類より多くのMAまたはMB（例えば、MA1およびMA2およびMB1およびMB2）が存在する場合、それぞれ、MAまたはMBの全ての原子の合計をいう。
【０２１４】
反応スキーム10に示されるように、反復単位組成{MA(ER)2(m  MB1,n  MB2)(ER)2}を有するポリマー前駆体化合物は、モノマーの混合物m  MB1(ER)3  +  n  MB2(ER)3  +  MA(ER)を使用して形成され得る。
【０２１５】
【化１４】
2013501381.tif 000017
反応スキーム10において、mとnとの合計は１である。
【０２１６】
本発明の実施形態は、MA(ER)およびMB(ER)3のモノマーから作製されたポリマー前駆体をさらに提供し得、ここでMA(ER)のモノマーの全当量数は、MB(ER)3のモノマーの全当量数より小さい。特定の実施形態において、MBの原子に対して、MAの原子が化学量論未満である、すなわち、欠乏している、ポリマー前駆体が作製され得る。
【０２１７】
本明細書中で使用される場合、MAが欠乏している、またはMAがMBに対して欠乏しているとの表現は、MBより少ないMAの原子が存在する、組成または式をいう。
【０２１８】
本明細書中で使用される場合、MAが富化されている、またはMAがMBに対して富化されているとの表現は、MBより多いMAの原子が存在する、組成または式をいう。
【０２１９】
反応スキーム11に示されるように、実験式MAx(MB11-yMB2y)v((S1-zSez)R)wを有するポリマー前駆体は、モノマーMB1(ER)3、MB2(ER)3およびMA(ER)の混合物を使用して形成され得る。
【０２２０】
【化１５】
2013501381.tif 000018
ここでwは(3v+x)であり得る。
【０２２１】
いくつかの実施形態において、前駆体化合物は、u×(1-x)当量のMA1(ER)、u×x当量のMA2(ER)、v×(1-y-t)当量のMB1(ER)3、v×y当量のMB2(ER)3、v×t当量のMB3(ER)3の組み合わせであり得、ここでMA1はCuであり、そしてMA2はAgであり、MB1、MB2およびMB3は、13族の異なる原子であり、ここでこの化合物は、実験式(MA11-xMA2x)u(MB11-y-tMB2yMB3t)v((S1-zSez)R)wを有し、ここでxは、0〜1であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、yとtとの合計は、0〜1であり、zは、0〜1であり、uは、0.5〜1.5であり、vは、0.5〜1.5であり、wは、2〜6であり、そしてRはR基を表し、これらのＲ基は、数がw個あり、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から独立して選択される。
【０２２２】
いくつかの実施形態において、前駆体化合物は、実験式(Cu1-xAgx)u(In1-y-tGayAlt)v((S1-zSez)R)wを有し得、ここでxは、0〜1であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、yとtとの合計は、0〜1であり、zは、0〜1であり、uは、0.5〜1.5であり、vは、0.5〜1.5であり、wは、2〜6であり、そしてRは、上で定義されたように、R基を表し、これらのR基は、数がw個ある。
【０２２３】
いくつかの実施形態において、前駆体化合物は、実験式(Cu1-xAgx)u(In1-y-tGayAlt)v((S1-zSez)R)wを有し得、ここでxは、0〜1であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、yとtとの合計は、0〜1であり、zは、0〜1であり、uは、0.7〜1.25であり、vは、0.7〜1.25であり、wは、2〜6であり、そしてRは、上で定義されたように、R基を表し、これらのR基は、数がw個ある。
【０２２４】
いくつかの実施形態において、前駆体化合物は、実験式(Cu1-xAgx)u(In1-y-tGayAlt)v((S1-zSez)R)wを有し得、ここでxは、0〜1であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、yとtとの合計は、0〜1であり、zは、0〜1であり、uは、0.8〜0.95であり、vは、0.9〜1.1であり、wは、3.6〜4.4であり、そしてRは、上で定義されたように、R基を表し、これらのR基は、数がw個ある。
【０２２５】
いくつかの実施形態において、前駆体化合物は、w×(1-z)当量のMA1(ER1)、w×z当量のMA2(ER2)、x当量のMB1(ER3)3、y当量のMB2(ER4)3、t当量のMB3(ER5)3の組み合わせであり得、ここでMA1はCuであり、そしてMA2はAgであり、MB1、MB2およびMB3は、13族の異なる原子であり、ここでこの化合物は、実験式(Cu1-zAgz)wInxGayAlt(ER1)w(1-z)(ER2)(w×z)(ER3)3x(ER4)3y(ER5)3tを有し、wは、0.5〜1.5であり、zは、0〜1であり、xは、0〜1であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、x＋y＋tは１であり、そしてR1、R2、R3、R4およびR5は、同じであるかまたは互いに異なり、そして各存在について、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から独立して選択される。
【０２２６】
いくつかの実施形態において、前駆体化合物は、実験式(Cu1-zAgz)wInxGayAlt(ER1)w(1-z)(ER2)(w×z)(ER3)3x(ER4)3y(ER5)3tを有し得、wは、0.5〜1.5であり、zは、0〜1であり、xは、0〜1であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、x＋y＋tは１であり、そしてR1、R2、R3、R4およびR5は、上で定義されたとおりである。
【０２２７】
いくつかの実施形態において、前駆体化合物は、実験式(Cu1-zAgz)wInxGayAlt(ER1)w(1-z)(ER2)(w×z)(ER3)3x(ER4)3y(ER5)3tを有し得、wは、0.7〜1.25であり、zは、0〜1であり、xは、0〜1であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、x＋y＋tは１であり、そしてR1、R2、R3、R4およびR5は、上で定義されたとおりである。
【０２２８】
いくつかの実施形態において、前駆体化合物は、実験式(Cu1-zAgz)wInxGayAlt(ER1)w(1-z)(ER2)(w×z)(ER3)3x(ER4)3y(ER5)3tを有し得、wは、0.8〜0.95であり、zは、0〜1であり、xは、0〜1であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、x＋y＋tは１であり、そしてR1、R2、R3、R4およびR5は、上で定義されたとおりである。
【０２２９】
さらなる局面において、ポリマー前駆体化合物の混合物は、有利なことに、異なる金属原子および13族の原子の数、ならびにそのそれぞれの化学量論レベルまたは比の、任意の望ましい化学量論で調製され得る。
【０２３０】
反応スキーム12に示されるように、ポリマー前駆体化合物は、x当量のMB1(ER1)3と、y当量のMB2(ER2)3と、z当量のMA(ER3)とを接触させることにより調製され得、ここでMB1およびMB2は、13族の異なる原子であり、xは、0.5〜1.5であり、yは、0.5〜1.5であり、そしてzは、0.5〜1.5である。例えば、MB1はInであり得、そしてMB2はGaであり得る。
【０２３１】
【化１６】
2013501381.tif 000019
ポリマー前駆体化合物は、実験式CuxInyGaz(ER1)x(ER2)3y(ER3)3zを有し得、ここでR1、R2およびR3は、同じであるか、またはそれぞれ互いに異なる。この種類のポリマー前駆体化合物は、In対Gaの比を制御するために使用され得、そして比In:Gaを予め決定された値にし得る。
【０２３２】
（一価金属原子MAの化学量論の制御）
いくつかの局面において、ポリマー前駆体組成物は、有利なことに、任意の所望の化学量論の一価金属原子MAで調製され得る。
【０２３３】
本発明の実施形態は、異なる一価金属元素の数およびそのそれぞれの比に関して任意の所望の化学量論で有利なことに調製され得る、ポリマー前駆体化合物を提供し得る。予め決定された化学量論を有するポリマー前駆体化合物は、同じ予め決定された化学量論を有する光起電性アブソーバー層を基材上に作製するためのプロセスにおいて、使用され得る。予め決定された化学量論を有する光起電性アブソーバー層を基材上に作製するためのプロセスは、予め決定された化学量論を有する前駆体を基材上に堆積させる工程、およびこの堆積した前駆体を光起電性アブソーバー材料に転換する工程を包含する。
【０２３４】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体は、予め決定された化学量論のCu原子で作製され得る。13族の原子に対するCuの量は、銅が欠乏し得、ここでCu/In、Cu/Ga、Cu/(In+Ga)、またはCu/(In+Ga+Al)の比は、１より小さい。13族の原子に対するCuの量は、銅の富化を反映し得、ここでCu/In、Cu/Ga、Cu/(In+Ga)、またはCu/(In+Ga+Al)の比は、１より大きい。
【０２３５】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体は、予め決定された化学量論のAg原子で作製され得る。13族の原子に対するAgの量は、銀が欠乏し得、ここでAg/In、Ag/Ga、Ag/(In+Ga)、またはAg/(In+Ga+Al)の比は、１より小さい。13族の原子に対するAgの量は、銀の富化を反映し得、ここでAg/In、Ag/Ga、Ag/(In+Ga)、またはAg/(In+Ga+Al)の比は、１より大きい。
【０２３６】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体は、予め決定された化学量論のCu原子およびAg原子で作製され得る。13族の原子に対するCuおよびAgの量は、銅および銀が欠乏し得、ここで(Cu+Ag)/In、(Cu+Ag)/Ga、(Cu+Ag)/(In+Ga)、または(Cu+Ag)/(In+Ga+Al)の比は、１より小さい。
【０２３７】
いくつかの実施形態において、13族の原子に対するCuおよびAgの量は、銅および銀の富化を反映し得、ここで(Cu+Ag)/In、(Cu+Ag)/Ga、(Cu+Ag)/(In+Ga)、または(Cu+Ag)/(In+Ga+Al)の比は、１より大きい。
【０２３８】
さらなる実施形態において、ポリマー前駆体は、予め決定された化学量論のCu原子対Ag原子で作製され得、ここでこの前駆体は、任意の比のCu対Agを有する。Cu対Agの比は、約０（この場合、この前駆体は銅をほとんどまたはまったく含まない）から、非常に高い比（この場合、この前駆体は銀をほとんどまたはまったく含まない）までであり得る。
【０２３９】
いくつかの局面において、予め決定された化学量論を有する本発明のポリマー前駆体化合物は、CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、またはCAIGASの化学量論を有する光起電性材料を作製するために使用され得る。
【０２４０】
本開示の前駆体化合物は、u×(1-x)当量のMA1(ER)、u×x当量のMA2(ER)、v×(1-y)当量のMB1(ER)3、v×y当量のMB2(ER)3の組み合わせであり得、ここでMA1はCuであり、そしてMA2はAgであり、MB1およびMB2は、13族の異なる原子であり、ここでこの化合物は、実験式(MA11-xMA2x)u(MB11-yMB2y)v((S1-zSez)R)wを有し、ここでxは、0〜1であり、yは、0〜1であり、zは、0〜1であり、uは、0.5〜1.5であり、vは、0.5〜1.5であり、wは、2〜6であり、そしてRはR基を表し、これらのＲ基は、数がw個あり、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から独立して選択される。これらの実施形態において、前駆体化合物は、CAIGS材料、CIGS材料およびAIGS材料（11族原子の量が欠乏している材料が挙げられる）を調製するために有用な化学量論を有し得る。
【０２４１】
いくつかの実施形態において、前駆体化合物は、w×(1-z)当量のMA1(ER1)、w×z当量のMA2(ER2)、x当量のMB1(ER3)3、y当量のMB2(ER4)3の組み合わせであり得、ここでMA1はCuであり、そしてMA2はAgであり、MB1およびMB2は、13族の異なる原子であり、ここでこの化合物は、実験式(Cu1-zAgz)wInxGay(ER1)w(1-z)(ER2)(w×z)(ER3)3x(ER4)3yを有し、wは、0.5〜1.5であり、zは、0〜1であり、xは、0〜1であり、yは、0〜1であり、x＋yは１であり、そしてR1、R2、R3、R4は、同じであるかまたは互いに異なり、そして各存在について、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から独立して選択される。これらの実施形態において、前駆体化合物は、CAIGS材料、CIGS材料およびAIGS材料（11族原子の量が欠乏している材料が挙げられる）を調製するために有用な化学量論を有し得る。
【０２４２】
本開示の前駆体化合物は、x当量のMA1(ER)、v×(1-y)当量のMB1(ER)3、v×y当量のMB2(ER)3の組み合わせであり得、ここでMA1はCuであり、MB1およびMB2は、13族の異なる原子であり、ここでこの化合物は、実験式MA1x(MB11-yMB2y)v((S1-zSez)R)wを有し、ここでxは、0.5〜1.5であり、yは、0〜1であり、zは、0〜1であり、vは、0.5〜1.5であり、wは、2〜6であり、そしてRはR基を表し、これらのＲ基は、数がw個あり、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から独立して選択される。これらの実施形態において、前駆体化合物は、CIS材料またはCIGS材料（11族原子の量が欠失または富化されている材料が挙げられる）を調製するために有用な化学量論を有し得る。
【０２４３】
いくつかの実施形態において、前駆体化合物は、z当量のMA1(ER1)、x当量のMB1(ER2)3、y当量のMB2(ER3)3の組み合わせであり得、ここでMA1はCuであり、MB1およびMB2は、13族の異なる原子であり、ここでこの化合物は、実験式CuzInxGay(ER1)z(ER2)3x(ER3)3yを有し、zは、0.5〜1.5であり、xは、0〜1であり、yは、0〜1であり、x＋yは１であり、そしてR1、R2、R3は、同じであるかまたは互いに異なり、そして各存在について、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から独立して選択される。これらの実施形態において、前駆体化合物は、CIS材料またはCIGS材料（11族原子の量が欠失または富化されている材料が挙げられる）を調製するために有用な化学量論を有し得る。
【０２４４】
反応スキーム13に示されるように、ポリマー前駆体化合物は、x当量のMA1(ER1)と、y当量のMA2(ER2)と、z当量のMB(ER3)3とを接触させることにより調製され得、ここでMA1およびMA2は、異なる一価金属原子であり、xは、0.5〜1.5であり、yは、0.5〜1.5であり、そしてzは、0.5〜1.5である。例えば、MA1はCuであり得、そしてMA2は、Agであり得る。
【０２４５】
【化１７】
2013501381.tif 000020
ポリマー前駆体化合物は、実験式CuxAgyInz(ER1)x(ER2)y(ER3)3zを有し得、ここでR1、R2およびR3は、同じであるか、またはそれぞれ互いに異なる。この種類のポリマー前駆体化合物は、Cu対Agの比を制御するために使用され得、そして比Cu:Agを予め決定された値にし得る。
【０２４６】
（ポリマー前駆体を用いて作製された薄膜材料中の13族の原子の化学量論の制御）
本発明の実施形態は、異なる13族元素の数およびそのそれぞれの比に関して、任意の所望の化学量論で有利なことに調製され得る、ポリマー前駆体化合物を提供し得る。予め決定された化学量論を有するポリマー前駆体化合物は、同じ予め決定された化学量論を有する光起電性アブソーバー層を基材上に作製するためのプロセスにおいて使用され得る。予め決定された化学量論を有する光起電性アブソーバー層を基材上に作製するためのプロセスは、予め決定された化学量論を有する前駆体を基材上に堆積させる工程、およびこの堆積した前駆体を光起電性アブソーバー材料に転換する工程を包含する。
【０２４７】
いくつかの局面において、予め決定された化学量論を有する本発明のポリマー前駆体化合物は、CIGS、AIGS、CAIGS、CIGAS、AIGASおよびCAIGASの化学量論を有する光起電性材料を作製するために使用され得る。
【０２４８】
特定の実施形態において、この前駆体は、実験式(MA11-xMA2x)u(MB11-y-tMB2yMB3t)v((S1-zSez)R)wによる予め決定された化学量論を有し得、ここでxは、0〜1であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、yとtとの合計は、0〜1であり、zは、0〜1であり、uは、0.5〜1.5であり、vは、0.5〜1.5であり、wは、2〜6であり、そしてRはR基を表し、これらのＲ基は、数がw個あり、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から独立して選択される。
【０２４９】
さらなるバリエーションにおいて、この前駆体は、実験式(Cu1-xAgx)u(In1-y-tGayAlt)v((S1-zSez)R)wによる予め決定された化学量論を有し得、ここでxは、0〜1であり、yは、0〜1であり、tは、0〜1であり、yとtとの合計は、0〜1であり、zは、0〜1であり、uは、0.5〜1.5であり、vは、0.5〜1.5であり、wは、2〜6であり、そしてRはR基を表し、これらのＲ基は、数がw個あり、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アミド、シリル、ならびに無機配位子および有機配位子から独立して選択される。
【０２５０】
いくつかの局面において、所定の化学量論を有するポリマー前駆体は、CuGaS2、AgGaS2、AuGaS2、CuInS2、AgInS2、AuInS2、CuGaSe2、AgGaSe2、AuGaSe2、CuInSe2、AgInSe2、AuInSe2、CuGaTe2、AgGaTe2、AuGaTe2、CuInTe2、AgInTe2、AuInTe2、CuInGaSSe、AgInGaSSe、AuInGaSSe、CuInGaSSe、AgInGaSeTe、AuInGaSeTe、CuInGaSTe、AgInGaSTe、AuInGaSTeが挙げられる、光起電性材料を作製するために使用され得る。
【０２５１】
（ポリマー前駆体を用いて作製された薄膜材料中のカルコゲン原子の化学量論の制御）
本発明の実施形態は、カルコゲン原子の化学量論およびそのそれぞれの比を制御するための方法をさらに提供し得る。
【０２５２】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体化合物の混合物は、有利なことに、カルコゲン原子およびそのそれぞれの比に関して任意の所望の化学量論で調製され得る。例えば、特定の実施形態において、２種以上のポリマー前駆体化合物の混合物が、硫黄のみを含む１種以上の前駆体化合物から、セレンのみを含む１種以上の異なる前駆体化合物と混合されて作製され得る。
【０２５３】
予め決定されたカルコゲンの化学量論を有するポリマー前駆体化合物は、同じ予め決定されたカルコゲンの化学量論を有する光起電性アブソーバー層を基材上に作製するためのプロセスにおいて使用され得る。予め決定された化学量論を有する光起電性アブソーバー層を基材上に作製するためのプロセスは、予め決定された化学量論を有する前駆体を基材上に堆積させる工程、およびこの堆積した前駆体を光起電性アブソーバー材料に転換する工程を包含する。
【０２５４】
（ポリマー前駆体の架橋）
本発明の実施形態は、ポリマー前駆体および組成物を架橋させるための方法および組成物を包含する。
【０２５５】
いくつかの局面において、架橋したポリマー前駆体は、前駆体組成物またはポリマー前駆体インク組成物の粘度を制御するために、使用され得る。ポリマー前駆体の架橋は、その分子量を増加させ得る。ポリマー前駆体の分子量は、この前駆体の調製に架橋を組み込むことによって、広範囲にわたり変えられ得る。インク組成物の粘度は、インク組成物を調製するために架橋した前駆体を使用することによって、広範囲にわたり変えられ得る。
【０２５６】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体組成物の架橋は、組成物またはポリマー前駆体インク組成物の粘度を制御するために使用され得る。組成物のポリマー前駆体成分は、架橋剤をこの組成物に添加することによって、架橋され得る。インク組成物の粘度は、架橋剤をこのインク組成物に添加することによって、広範囲にわたり変えられ得る。
【０２５７】
さらなる局面において、ポリマー前駆体組成物の架橋は、これらの前駆体を用いて作製された薄膜の特性のバリエーションを制御するために、使用され得る。
【０２５８】
架橋剤の例としては、E(Si(CH3)3)2が挙げられ、ここでEは上で定義された通りである。
【０２５９】
架橋剤の例としては、HEREH、MA(ERE)HおよびMA(ERE)MAが挙げられ、ここでMA、E、およびRは、上で定義されたとおりである。
【０２６０】
架橋剤は、Cu2OをHEREHと反応させて、Cu(ERE)HまたはCu(ERE)Cuを形成することによって作製され得る。
【０２６１】
架橋剤の例としては、ジチオールおよびジセレノール（例えば、HER'EH）が挙げられ、ここでEおよびRは、上で定義されたとおりである。ジセレノールは、異なるポリマー前駆体鎖の２つのER基と反応して、これらの鎖を一緒に連結し得る。
【０２６２】
HER'EHを使用する架橋の例が、反応スキーム14に示されている。反応スキーム14において、ポリマー前駆体の２つの鎖が、2個のHERの脱離を伴って、ジセレノールによって連結される。
【０２６３】
【化１８】
2013501381.tif 000021
別の例において、Cu(ER'E)Cuが、ポリマー前駆体の合成中に、架橋を形成するために使用され得る。
【０２６４】
本発明の実施形態は、式(RE)2M13(ER'E)M13(ER)2を有する架橋剤をさらに提供し得、ここでM13、E、R'およびRは、上で定義されたとおりである。この種類の架橋剤は、ポリマー前駆体の合成中に使用されて架橋を形成し得るか、またはインクもしくは他の組成物の形成中に使用され得るかの、いずれかであり得る。
【０２６５】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体は、架橋性官能基を組み込み得る。架橋性官能基は、ポリマー前駆体における１種以上のR基の一部分に付着し得る。
【０２６６】
架橋性官能基の例としては、ビニル、ビニルアクリレート、エポキシ、ならびに環化付加対およびディールス−アルダー反応性対が挙げられる。架橋は、当該分野において公知である方法によって行われ得、熱、光または触媒の使用、および硫黄原子での加硫による方法が挙げられる。
【０２６７】
（ドーパント）
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体組成物は、ドーパントを含有し得る。ドーパントは、この前駆体の合成中にポリマー前駆体に導入され得るか、あるいは、このポリマー前駆体を含有する組成物またはインクに添加され得る。ポリマー前駆体から作製された、本開示の半導体材料または薄膜は、１種以上のドーパントの原子を含み得る。ドーパントを光起電性アブソーバー層に導入するための方法としては、このアブソーバー層を、ドーパントを含有する本発明のポリマー前駆体を用いて調製することが挙げられる。
【０２６８】
本開示の実施形態におけるドーパントの量は、最も豊富な11族原子に対して、約1×10-7原子％〜約5原子％、またはより多くであり得る。いくつかの実施形態において、ドーパントは、約1×1016cm-3〜約1×1021cm-3のレベルで含まれ得る。ドーパントは、約1ppm〜約10,000ppmのレベルで含まれ得る。
【０２６９】
いくつかの実施形態において、ドーパントは、Li、Na、K、Rb、および上記のもののいずれかの混合物が挙げられる、アルカリ金属原子であり得る。
【０２７０】
本発明の実施形態は、アルカリ土類金属原子（Be、Mg、Ca、Sr、Ba、および上記のもののいずれかの混合物）であるドーパントをさらに包含し得る。
【０２７１】
いくつかの実施形態において、ドーパントは、3族〜12族の遷移金属原子であり得る。
【０２７２】
いくつかの実施形態において、ドーパントは、V、Nb、Ta、および上記のもののいずれかの混合物が挙げられる、5族からの遷移金属原子であり得る。
【０２７３】
いくつかの実施形態において、ドーパントは、Cr、Mo、W、および上記のもののいずれかの混合物が挙げられる、6族からの遷移金属原子であり得る。
【０２７４】
いくつかの実施形態において、ドーパントは、Ni、Pd、Pt、および上記のもののいずれかの混合物が挙げられる、10族からの遷移金属原子であり得る。
【０２７５】
いくつかの実施形態において、ドーパントは、Zn、Cd、Hg、および上記のもののいずれかの混合物が挙げられる、12族からの遷移金属原子であり得る。
【０２７６】
いくつかの実施形態において、ドーパントは、C、Si、Ge、Sn、Pb、および上記のもののいずれかの混合物が挙げられる、14族からの原子であり得る。
【０２７７】
いくつかの実施形態において、ドーパントは、P、As、Sb、Bi、および上記のもののいずれかの混合物が挙げられる、15族からの原子であり得る。
【０２７８】
いくつかの局面において、ポリマー前駆体組成物は、有利なことに、アルカリ金属イオンをドーパントとして組み込むように調製され得る。例えば、ポリマー前駆体組成物は、ある量のNa(ER)を使用して調製され得、ここでEは、SまたはSeであり、そしてRは、アルキルまたはアリールである。特定の実施形態において、ポリマー前駆体組成物は、ある量のNaIn(ER)4、NaGa(ER)4、LiIn(ER)4、LiGa(ER)4、KIn(ER)4、KGa(ER)4、またはこれらの混合物を使用して調製され得、ここでEは、SまたはSeであり、そしてRは、アルキルまたはアリールである。この種類のポリマー前駆体化合物は、アルカリ金属イオンのレベルを制御するために使用され得る。
【０２７９】
ドーパントは、対イオンとして前駆体中に提供され得るか、または本明細書中に記載される堆積方法のうちのいずれかによって、薄膜に導入され得る。ドーパントはまた、当該分野において公知である方法（イオン注入が挙げられる）によって、薄膜に導入され得る。
【０２８０】
本開示のドーパントは、p型であってもn型であってもよい。
【０２８１】
上記ドーパントのうちの任意のものが、本発明のインクにおいて使用され得る。
【０２８２】
（キャッピング化合物）
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体組成物は、反応スキーム1〜6に示されるように形成され得、ここで１つ以上のキャッピング化合物が、これらの反応に添加される。キャッピング化合物は、ポリマー鎖形成の程度を制御し得る。キャッピング化合物はまた、ポリマー前駆体化合物または組成物を含有するインクの粘度を制御するため、ならびにこのインクの溶解度および懸濁物を形成する能力を、制御するために使用され得る。キャッピング化合物の例としては、反復単位AもしくはB、または両方に結合し、そしてさらなる鎖成長を防止する、無機金属錯体または有機金属錯体が挙げられる。キャッピング化合物の例としては、R2MBER、およびRMB(ER)2が挙げられる。
【０２８３】
（配位子）
本明細書中で使用される場合、用語配位子は、結合または配位において、電子密度を供与し得る任意の原子または化学部分をいう。
【０２８４】
配位子は、単座であっても、二座であっても、多座であってもよい。
【０２８５】
本明細書中で使用される場合、用語配位子は、ルイス塩基配位子を包含する。
【０２８６】
本明細書中で使用される場合、用語有機配位子とは、炭素原子および水素原子からなり、1個〜22個の炭素原子を有し、必要に応じて酸素原子、窒素原子、硫黄原子または他の原子を含み、別の原子または分子に炭素原子を介して結合し得る、有機化学基をいう。有機配位子は、分枝していても分枝していなくてもよく、置換されていても置換されていなくてもよい。
【０２８７】
本明細書中で使用される場合、用語無機配位子とは、別の原子または分子に非炭素原子を介して結合し得る、無機化学基をいう。
【０２８８】
配位子の例としては、ハロゲン、水、アルコール、エーテル、ヒドロキシル、アミド、カルボキシレート、カルコゲニレート、チオカルボキシレート、セレノカルボキシレート、テルロカルボキシレート、カーボネート、ニトレート、ホスフェート、スルフェート、ペルクロレート、オキサレート、およびアミンが挙げられる。
【０２８９】
本明細書中で使用される場合、用語カルコゲニレートとは、式RCE2-を有する、チオカルボキシレート、セレノカルボキシレート、およびテルロカルボキシレートをいい、ここでEは、S、Se、またはTeである。
【０２９０】
本明細書中で使用される場合、用語カルコカルバメート（chalcocarbamate）とは、式R1R2NCE2-を有する、チオカルバメート、セレノカルバメート、およびテルロカルバメートをいい、ここでEは、S、Se、またはTeであり、そしてR1およびR2は、同じであるかまたは異なり、そして水素、アルキル、アリール、または有機配位子である。
【０２９１】
配位子の例としては、F-、Cl-、H2O、ROH、R2O、OH-、RO-、NR2-、RCO2-、RCE2-、CO32-、NO3-、PO43-、SO42-、ClO4-、C2O42-、NH3、NR3、R2NH、およびRNH2が挙げられ、ここでRはアルキルであり、そしてEはカルコゲンである。
【０２９２】
配位子の例としては、アジド、ヘテロアリール、チオシアネート、アリールアミン、アリールアルキルアミン、ニトライト、およびスルファイトが挙げられる。
【０２９３】
配位子の例としては、Br-、N3-、ピリジン、[SCN-]-、ArNH2、NO2-、およびSO32-が挙げられ、ここでArはアリールである。
【０２９４】
配位子の例としては、シアニドまたはニトリル、イソシアニドまたはイソニトリル、アルキルシアニド、アルキルニトリル、アルキルイソシアニド、アルキルイソニトリル、アリールシアニド、アリールニトリル、アリールイソシアニド、およびアリールイソニトリルが挙げられる。
【０２９５】
配位子の例としては、水素化物、カルベン、一酸化炭素、イソシアネート、イソニトリル、チオレート、アルキルチオレート、ジアルキルチオレート、チオエーテル、チオカルバメート、ホスフィン、アルキルホスフィン、アリールホスフィン、アリールアルキルホスフィン、アルセニン、アルキルアルセニン、アリールアルセニン、アリールアルキルアルセニン、スチルビン（stilbine）、アルキルスチルビン、アリールスチルビン、およびアリールアルキルスチルビンが挙げられる。
【０２９６】
配位子の例としては、I-、H-、R-、-CN-、-CO、RNC、RSH、R2S、RS-、-SCN-、R3P、R3As、R3Sb、アルケン、およびアリールが挙げられ、ここで各Rは独立して、アルキル、アリール、またはヘテロアリールである。
【０２９７】
配位子の例としては、トリオクチルホスフィン、トリメチルビニルシランおよびヘキサフルオロアセチルアセトネートが挙げられる。
【０２９８】
配位子の例としては、酸化窒素、シリル、アルキルゲルミル、アリールゲルミル、アリールアルキルゲルミル、アルキルスタンニル、アリールスタンニル、アリールアルキルスタンニル、セレノシアネート、セレノレート、アルキルセレノレート、ジアルキルセレノレート、セレノエーテル、セレノカルバメート、テルロシアネート、テルロレート、アルキルテルロレート、ジアルキルテルロレート、テルロエーテル、およびテルロカルバメートが挙げられる。
【０２９９】
配位子の例としては、カルコゲネート、チオチオレート、セレノチオレート、チオセレノレート、セレノセレノレート、アルキルチオチオレート、アルキルセレノチオレート、アルキルチオセレノレート、アルキルセレノセレノレート、アリールチオチオレート、アリールセレノチオレート、アリールチオセレノレート、アリールセレノセレノレート、アリールアルキルチオチオレート、アリールアルキルセレノチオレート、アリールアルキルチオセレノレート、およびアリールアルキルセレノセレノレートが挙げられる。
【０３００】
配位子の例としては、セレノエーテルおよびテルロエーテルが挙げられる。
【０３０１】
配位子の例としては、NO、O2-、NHnR3-n、PHnR3-n、SiR3-、GeR3-、SnR3-、-SR、-SeR、-TeR、-SSR、-SeSR、-SSeR、-SeSeR、およびRCNが挙げられ、ここでnは、1〜3であり、そして各Rは独立して、アルキルまたはアリールである。
【０３０２】
本明細書中で使用される場合、用語遷移金属とは、無機化学命名法委員会により勧告され、IUPAC無機化学命名法（2005年勧告）において出版されている、元素の周期表の3族〜12族の原子をいう。
【０３０３】
（光起電性アブソーバー層組成物）
ポリマー前駆体は、半導体製品を開発する際に使用するための材料を調製するために使用され得る。
【０３０４】
本発明のポリマー前駆体は、有利なことに、材料中の金属原子の化学量論比が制御されているかまたは所定のものである材料を調製するための混合物において、使用され得る。
【０３０５】
いくつかの局面において、さらなる硫黄化工程またはセレン化工程を回避する、太陽電池のためのプロセスは、有利なことに、本発明のポリマー前駆体化合物および組成物を使用し得る。
【０３０６】
ポリマー前駆体は、太陽電池製品用のアブソーバー材料を調製するために使用され得る。このアブソーバー材料は、実験式MAx(MB1-yMCy)v(E11-zE2z)wを有し得、ここでMAは、Cu、Ag、およびAuから選択される11族原子であり、MBおよびMCは、Al、Ga、In、Tl、またはこれらの組み合わせから選択される異なる13族原子であり、E1は、SまたはSeであり、E2は、SeまたはTeであり、E1とE2とは異なり、xは、0.5〜1.5であり、yは、0〜1であり、そしてzは、0〜1であり、vは、0.5〜1.5であり、そしてwは、1.5〜2.5である。
【０３０７】
このアブソーバー材料は、n型半導体であってもp型半導体であってもよい（このような化合物が存在することが既知である場合）。
【０３０８】
いくつかの実施形態において、１種以上のポリマー前駆体化合物は、基材上にCIS層を調製するために使用され得、ここでこの層は、実験式CuxIny(S1-zSez)wを有し、ここでxは、0.5〜1.5であり、yは、0.5〜1.5であり、zは、0〜1であり、そしてwは、1.5〜2.5である。
【０３０９】
いくつかの局面において、１種以上のポリマー前駆体化合物は、基材上にCIS層を調製するために使用され得、ここでこの層は、実験式CuxIny(S1-zSez)wを有し、ここでxは、0.7〜1.2であり、yは、0.7〜1.2であり、zは、0〜1であり、そしてwは、1.5〜2.5である。
【０３１０】
いくつかのバリエーションにおいて、１種以上のポリマー前駆体化合物は、基材上にCIS層を調製するために使用され得、ここでこの層は、実験式CuxIny(S1-zSez)wを有し、ここでxは、0.7〜1.1であり、yは、0.7〜1.1であり、zは、0〜1であり、そしてwは、1.5〜2.5である。
【０３１１】
特定の実施形態において、１種以上のポリマー前駆体化合物は、基材上にCIS層を調製するために使用され得、ここでこの層は、実験式CuxIny(S1-zSez)wを有し、ここでxは、0.8〜0.95であり、yは、0.95〜1.05であり、zは、0〜1であり、そしてwは、1.8〜2.2である。
【０３１２】
特定の実施形態において、１種以上のポリマー前駆体化合物は、基材上にCIS層を調製するために使用され得、ここでこの層は、実験式CuxIny(S1-zSez)wを有し、ここでxは、0.8〜0.95であり、yは、0.95〜1.05であり、zは、0〜1であり、そしてwは、2.0〜2.2である。
【０３１３】
いくつかの実施形態において、１種以上のポリマー前駆体化合物は、基材上にCIGS層を調製するために使用され得、ここでこの層は、実験式Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)wを有し、ここでxは、0.5〜1.5であり、yは、0〜1であり、そしてzは、0〜1であり、vは、0.5〜1.5であり、そしてwは、1.5〜2.5である。
【０３１４】
いくつかの局面において、１種以上のポリマー前駆体化合物は、基材上にCIGS層を調製するために使用され得、ここでこの層は、実験式Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)wを有し、ここでxは、0.7〜1.2であり、yは、0〜1であり、そしてzは、0〜1であり、vは、0.7〜1.2であり、そしてwは、1.5〜2.5である。
【０３１５】
いくつかのバリエーションにおいて、１種以上のポリマー前駆体化合物は、基材上にCIGS層を調製するために使用され得、ここでこの層は、実験式Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)wを有し、ここでxは、0.7〜1.1であり、yは、0〜1であり、そしてzは、0〜1であり、vは、0.7〜1.1であり、そしてwは、1.5〜2.5である。
【０３１６】
特定の実施形態において、１種以上のポリマー前駆体化合物は、基材上にCIGS層を調製するために使用され得、ここでこの層は、実験式Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)wを有し、ここでxは、0.7〜1.1であり、yは、0〜1であり、そしてzは、0〜1であり、vは、0.7〜1.1であり、そしてwは、1.5〜2.5である。
【０３１７】
特定の実施形態において、１種以上のポリマー前駆体化合物は、基材上にCIGS層を調製するために使用され得、ここでこの層は、実験式Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)wを有し、ここでxは、0.8〜0.95であり、yは、0〜0.5であり、そしてzは、0〜1であり、vは、0.95〜1.05であり、そしてwは、1.8〜2.2である。
【０３１８】
特定の実施形態において、１種以上のポリマー前駆体化合物は、基材上にCIGS層を調製するために使用され得、ここでこの層は、実験式Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)wを有し、ここでxは、0.8〜0.95であり、yは、0〜0.5であり、そしてzは、0〜1であり、vは、0.95〜1.05であり、そしてwは、2.0〜2.2である。
【０３１９】
いくつかの実施形態において、１種以上のポリマー前駆体化合物は、基材上にCAIGS層を調製するために使用され得、ここでこの層は、実験式(Cu1-xAgx)u(In1-yGay)v(S1-zSez)wを有し、ここでxは、0.001〜0.999であり、yは、0〜1であり、zは、0〜1であり、uは、0.5〜1.5であり、vは、0.5〜1.5であり、そしてwは、1.5〜2.5である。
【０３２０】
いくつかの実施形態において、１種以上のポリマー前駆体化合物は、基材上にCAIGS層を調製するために使用され得、ここでこの層は、実験式(Cu1-xAgx)u(In1-yGay)v(S1-zSez)wを有し、ここでxは、0.001〜0.999であり、yは、0〜1であり、zは、0〜1であり、uは、0.7〜1.2であり、vは、0.7〜1.2であり、そしてwは、1.5〜2.5である。
【０３２１】
いくつかの実施形態において、１種以上のポリマー前駆体化合物は、基材上にCAIGS層を調製するために使用され得、ここでこの層は、実験式(Cu1-xAgx)u(In1-yGay)v(S1-zSez)wを有し、ここでxは、0.001〜0.999であり、yは、0〜1であり、zは、0〜1であり、uは、0.7〜1.1であり、vは、0.7〜1.1であり、そしてwは、1.5〜2.5である。
【０３２２】
いくつかの実施形態において、１種以上のポリマー前駆体化合物は、基材上にCAIGS層を調製するために使用され得、ここでこの層は、実験式(Cu1-xAgx)u(In1-yGay)v(S1-zSez)wを有し、ここでxは、0.001〜0.999であり、yは、0〜1であり、zは、0.5〜1であり、uは、0.7〜1.1であり、vは、0.7〜1.1であり、そしてwは、1.5〜2.5である。
【０３２３】
いくつかの実施形態において、１種以上のポリマー前駆体化合物は、基材上にCAIGS層を調製するために使用され得、ここでこの層は、実験式(Cu1-xAgx)u(In1-yGay)v(S1-zSez)wを有し、ここでxは、0.001〜0.999であり、yは、0〜1であり、zは、0.5〜1であり、uは、0.8〜0.95であり、vは、0.7〜1.1であり、そしてwは、1.5〜2.5である。
【０３２４】
本発明の実施形態は、太陽電池製品用のCIS材料、CIGS材料、AIS材料、AIGS材料、CAIS材料、CAIGS材料、CIGAS材料、AIGAS材料またはCAIGAS材料を調製するために使用され得るポリマー前駆体をさらに提供し得る。
【０３２５】
いくつかの局面において、１種以上のポリマー前駆体は、化学的および物理的に均一な層として、CIS材料、CIGS材料、AIS材料、AIGS材料、CAIS材料、CAIGS材料、CIGAS材料、AIGAS材料またはCAIGAS材料を調製するために使用され得る。
【０３２６】
いくつかのバリエーションにおいて、１種以上のポリマー前駆体は、材料の金属原子の化学量論が制御され得る、CIS材料、CIGS材料、AIS材料、AIGS材料、CAIS材料、CAIGS材料、CIGAS材料、AIGAS材料またはCAIGAS材料を調製するために使用され得る。
【０３２７】
特定のバリエーションにおいて、１種以上のポリマー前駆体は、これらのポリマー前駆体を用いて調製されたナノ粒子を使用して、CIS材料、CIGS材料、AIS材料、AIGS材料、CAIS材料、CAIGS材料、CIGAS材料、AIGAS材料またはCAIGAS材料を調製するために使用され得る。
【０３２８】
特定の実施形態において、１種以上のポリマー前駆体は、太陽電池を達成するために比較的低温で加工され得る層として、CIS材料、CIGS材料、AIS材料、AIGS材料、CAIS材料、CAIGS材料、CIGAS材料、AIGAS材料またはCAIGAS材料を調製するために使用され得る。
【０３２９】
いくつかの局面において、１種以上のポリマー前駆体は、光起電性層として、CIS材料、CIGS材料、AIS材料、AIGS材料、CAIS材料、CAIGS材料、CIGAS材料、AIGAS材料またはCAIGAS材料を調製するために使用され得る。
【０３３０】
いくつかのバリエーションにおいて、１種以上のポリマー前駆体は、化学的および物理的に均一な半導体のCIS層、CIGS層、AIS層、AIGS層、CAIS層、CAIGS層、CIGAS層、AIGAS層またはCAIGAS層を、種々の基材（可撓性基材が挙げられる）上に調製するために使用され得る。
【０３３１】
アブソーバー材料の例としては、CuGaS2、AgGaS2、AuGaS2、CuInS2、AgInS2、AuInS2、CuTlS2、AgTlS2、AuTlS2、CuGaSe2、AgGaSe2、AuGaSe2、CuInSe2、AgInSe2、AuInSe2、CuTlSe2、AgTlSe2、AuTlSe2、CuGaTe2、AgGaTe2、AuGaTe2、CuInTe2、AgInTe2、AuInTe2、CuTlTe2、AgTlTe2、およびAuTlTe2が挙げられる。
【０３３２】
アブソーバー材料の例としては、CuInGaSSe、AgInGaSSe、AuInGaSSe、CuInTlSSe、AgInTlSSe、AuInTlSSe、CuGaTlSSe、AgGaTlSSe、AuGaTlSSe、CuInGaSSe、AgInGaSeTe、AuInGaSeTe、CuInTlSeTe、AgInTlSeTe、AuInTlSeTe、CuGaTlSeTe、AgGaTlSeTe、AuGaTlSeTe、CuInGaSTe、AgInGaSTe、AuInGaSTe、CuInTlSTe、AgInTlSTe、AuInTlSTe、CuGaTlSTe、AgGaTlSTe、およびAuGaTlSTeが挙げられる。
【０３３３】
CIS層、CIGS層、AIS層、AIGS層、CAIS層、CAIGS層、CIGAS層、AIGAS層またはCAIGAS層は、太陽電池を製造するために、種々の接合パートナーと一緒に使用され得る。接合パートナー層の例は当該分野において公知であり、そしてCdS、ZnS、ZnSe、およびCdZnSが挙げられる。例えば、Martin  Green,  Solar  Cells:  Operating  Principles,  Technology  and  System  Applications  (1986);  Richard  H.  Bube,  Photovoltaic  Materials  (1998);  Antonio  Luque  and  Steven  Hegedus,  Handbook  of  Photovoltaic  Science  and  Engineering  (2003)を参照のこと。
【０３３４】
いくつかの局面において、アブソーバー層の厚さは、約0.01マイクロメートル〜約100マイクロメートル、または約0.01マイクロメートル〜約20マイクロメートル、または約0.01マイクロメートル〜約10マイクロメートル、または約0.05マイクロメートル〜約5マイクロメートル、または約0.1マイクロメートル〜約4マイクロメートル、または約0.1マイクロメートル〜約3.5マイクロメートル、または約0.1マイクロメートル〜約3マイクロメートル、または約0.1マイクロメートル〜約2.5マイクロメートルであり得る。
【０３３５】
（基材）
本発明のポリマー前駆体は、基材上に層を形成するために使用され得る。この基材は、任意の物質から作製され得、そして任意の形状を有し得る。ポリマー前駆体の基材層は、光起電性層または光起電性デバイスを作製するために使用され得る。
【０３３６】
本開示のポリマー前駆体が堆積または印刷され得る基材の例としては、半導体、ドープ半導体、ケイ素、ヒ化ガリウム、絶縁体、ガラス、モリブデンガラス、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ケイ素、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０３３７】
基材は、モリブデンまたはモリブデン含有化合物でコーティングされ得る。
【０３３８】
いくつかの実施形態において、基材は、モリブデン含有化合物で、またはモリブデンおよびセレンを含有する１種以上の化合物で、予め処理され得る。
【０３３９】
本開示のポリマー前駆体が堆積または印刷され得る基材の例としては、金属、金属箔、モリブデン、アルミニウム、ベリリウム、カドミウム、セリウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、金、鉛、マンガン、ニッケル、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム、銀、ステンレス鋼、鋼、鉄、ストロンチウム、スズ、チタン、タングステン、亜鉛、ジルコニウム、金属合金、金属ケイ化物、金属炭化物、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０３４０】
本開示のポリマー前駆体が堆積または印刷され得る基材の例としては、ポリマー、プラスチック、伝導性ポリマー、コポリマー、ポリマーブレンド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルフィルム、マイラー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー、シリコーン、エポキシ、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０３４１】
本開示のポリマー前駆体が堆積または印刷され得る基材の例としては、屋根材料が挙げられる。
【０３４２】
本開示のポリマー前駆体が堆積または印刷され得る基材の例としては、紙およびコート紙が挙げられる。
【０３４３】
本開示の基材は、任意の形状のものであり得る。本開示のポリマー前駆体が堆積され得る基材の例としては、成形された基材（管、円柱、ローラー、ロッド、ピン、シャフト、平面、板、刃、はね、湾曲表面または球体が挙げられる）が挙げられる。
【０３４４】
基材は、本発明のポリマー前駆体の層の堆積、コーティングまたは印刷の前に、接着促進剤の層を形成され得る。
【０３４５】
接着促進剤の例としては、ガラス層、金属層、チタン含有層、タングステン含有層、タンタル含有層、窒化タングステン、窒化タンタル、窒化チタン、窒化ケイ化チタン、窒化ケイ化タンタル、クロム含有層、バナジウム含有層、窒化物層、酸化物層、炭化物層、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０３４６】
接着促進剤の例としては、有機官能性シランカップリング剤、シラン、ヘキサメチルジシラザン、グリコールエーテルアセテート、エチレングリコールビス-チオグリコレート、アクリレート、アクリル、メルカプタン、チオール、セレノール、テルロール、カルボン酸、有機リン酸、トリアゾール、およびこれらの混合物などの、有機接着促進剤が挙げられる。
【０３４７】
基材は、本発明のポリマー前駆体の層の印刷の堆積の前に、障壁層の層を形成され得る。
【０３４８】
障壁層の例としては、ガラス層、金属層、チタン含有層、タングステン含有層、タンタル含有層、窒化タングステン、窒化タンタル、窒化チタン、窒化ケイ化チタン、窒化ケイ化タンタル、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０３４９】
基材は任意の厚さのものであり得、そして約20マイクロメートル〜約20,000マイクロメートル、またはより大きい厚さのものであり得る。
【０３５０】
（インク組成物）
本発明の実施形態は、１種以上のポリマー前駆体化合物を含有するインク組成物をさらに提供する。本発明のポリマー前駆体は、インクを基材上に印刷することによって、光起電性材料を作製するために使用され得る。
【０３５１】
本開示のインクは、有利なことに、インクにおける特定の原子の化学量論比の正確な制御を可能にする。なぜなら、このインクは、ポリマー前駆体の混合物から構成され得るからである。
【０３５２】
本開示のインクは、当該分野において公知である任意の方法によって作製され得る。
【０３５３】
いくつかの実施形態において、インクは、ポリマー前駆体を１種以上のキャリアと混合することによって作製され得る。このインクは、有機キャリア中のこれらのポリマー前駆体の懸濁物であり得る。いくつかのバリエーションにおいて、このインクは、有機キャリア中のこれらのポリマー前駆体の溶液であり得る。このキャリアは、１種以上の有機液体または有機溶媒を含み得、そして水性成分を含み得る。
【０３５４】
インクは、１種以上のポリマー前駆体化合物を提供し、そしてこの化合物を１種以上のキャリアで可溶化するか、溶解させるか、溶媒和させるか、または分散させることによって、作製され得る。キャリア中に分散した化合物は、ナノ結晶、ナノ粒子、微粒子、非晶質、または溶解分子であり得る。
【０３５５】
本開示のインク中のポリマー前駆体の濃度は、約0.001%〜約99%(w/w)、または約0.001%〜約90%、または約0.1%〜約90%であり得る。
【０３５６】
ポリマー前駆体は、堆積、コーティングまたは印刷のために使用される温度および条件下で、液相または流動性相で存在し得る。
【０３５７】
本発明のいくつかのバリエーションにおいて、特定のキャリアに部分的に可溶性であるかまたは不溶性である、ポリマー前駆体は、このキャリア中に、高剪断混合によって分散され得る。
【０３５８】
本明細書中で使用される場合、用語分散とは、用語可溶化、溶解、および溶媒和を包含する。
【０３５９】
本開示のインクのためのキャリアは、有機液体または有機溶媒であり得る。本開示のインクのためのキャリアの例としては、水性成分を含有し得る、１種以上の有機溶媒が挙げられる。
【０３６０】
本発明の実施形態は、インクを調製するための１種以上のキャリアへの溶解度が増強された、ポリマー前駆体化合物をさらに提供する。ポリマー前駆体化合物の溶解度は、この化合物に付着している１つ以上の有機配位子の性質、分子サイズおよび分子量の変化によって、選択され得る。
【０３６１】
本発明のインク組成物は、本明細書中に開示されているドーパント、または当該分野において公知であるドーパントのうちのいずれかを含有し得る。
【０３６２】
本開示のインク組成物は、当該分野において公知である方法、および本明細書中に開示されている方法によって、作製され得る。
【０３６３】
本開示のインクのためのキャリアの例としては、アルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、チオール、ブタノール、ブタンジオール、グリセロール、アルコキシアルコール、グリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ラウリン酸プロピレングリコール、エチレングリコールエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、1,2-ヘキサンジオール、エーテル、ジエチルエーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、p-キシレン、m-キシレン、o-キシレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、シロキサン、シクロシロキサン、シリコーン流体、ハロゲン化炭化水素、ジブロモメタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル、エステル、アセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリレート、アクリル酸イソボルニル、ジアクリル酸1,6-ヘキサンジオール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、ケトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ブチルカルビトール、シクロペンタノン、ラクタム、N-メチルピロリドン、N-(2-ヒドロキシエチル)-ピロリドン、環状アセタール、環状ケタール、アルデヒド、アミド、ジメチルホルムアミド、乳酸メチル、油、天然油、テルペン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０３６４】
本開示のインクは、界面活性剤、分散剤、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、充填剤、樹脂結合剤、増粘剤、粘度調整剤、酸化防止剤、流動剤、可塑剤、伝導性剤、結晶化促進剤、増量剤、フィルム調整剤、接着促進剤、および色素などの成分をさらに含有し得る。これらの成分の各々は、本開示のインクにおいて、このインク組成物の約0.001%〜約10%、またはより高いレベルで使用され得る。
【０３６５】
界面活性剤の例としては、シロキサン、ポリアルキレンオキシドシロキサン、ポリアルキレンオキシドポリジメチルシロキサン、ポリエステルポリジメチルシロキサン、エトキシ化ノニルフェノール、ノニルフェノキシポリエチレンオキシエタノール、フルオロカーボンエステル、フルオロ脂肪族ポリマーエステル、フッ素化エステル、アルキルフェノキシアルキレンオキシド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、カルボキシメチルアミロース、エトキシ化アセチレングリコール、ベタイン、N-n-ドデシル-N,N-ジメチルベタイン、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０３６６】
界面活性剤の例としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の例としては、SURFYNOL界面活性剤、DYNOL界面活性剤、ZONYL界面活性剤、FLUORAD界面活性剤、およびSILWET界面活性剤が挙げられる。
【０３６７】
界面活性剤は、本開示のインクにおいて、このインク組成物の約0.001%〜約2%のレベルで使用され得る。
【０３６８】
分散剤の例としては、ポリマー分散剤、界面活性剤、親水性-疎水性ブロックコポリマー、アクリルブロックコポリマー、アクリレートブロックコポリマー、グラフトポリマー、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０３６９】
乳化剤の例としては、脂肪酸誘導体、エチレンステアルアミド、酸化ポリエチレン蝋、鉱油、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレングリコールエーテルブロックコポリマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン、アルキルシロキサンポリエーテルポリマー、モノステアリン酸ポリオキシエチレン、モノラウリン酸ポリオキシエチレン、モノオレイン酸ポリオキシエチレン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０３７０】
消泡剤の例としては、ポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン、シリコーン、ポリエーテル、オクチルアルコール、有機エステル、エチレンオキシドプロピレンオキシドコポリマー、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０３７１】
乾燥剤の例としては、芳香族スルホン酸、芳香族カルボン酸、フタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、N-フタロイルグリシン、2-ピロリドン5-カルボン酸、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０３７２】
充填剤の例としては、金属充填剤、銀粉末、銀フレーク、金属コーティングされたガラス球、黒鉛粉末、カーボンブラック、伝導性金属酸化物、エチレン酢酸ビニルポリマー、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０３７３】
樹脂結合剤の例としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ビニル樹脂、ポリビニルピロリドン、フェノール樹脂、ケトン樹脂、アルデヒド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アミド樹脂、アミノ樹脂、アクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、ゴム、脂肪酸、エポキシ樹脂、エチレンアクリルコポリマー、フルオロポリマー、ゲル、グリコール、炭化水素、マレイン樹脂、尿素樹脂、天然ゴム、天然ガム、フェノール樹脂、クレゾール、ポリアミド、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン、イソシアネート、ポリオール、熱可塑性物質、シリケート、シリコーン、ポリスチレン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０３７４】
増粘剤および粘度調整剤の例としては、伝導性ポリマー、セルロース、ウレタン、ポリウレタン、スチレン無水マレイン酸コポリマー、ポリアクリレート、ポリカルボン酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、シリカ、ゼラチン、アルミネート、チタネート、ガム、粘土、蝋、多糖類、デンプン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０３７５】
酸化防止剤の例としては、フェノール、ホスファイト、ホスホナイト、チオエステル、ステアリン酸、アスコルビン酸、カテキン、コリン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０３７６】
流動剤の例としては、蝋、セルロース、ブチレート、界面活性剤、ポリアクリレート、およびシリコーンが挙げられる。
【０３７７】
可塑剤の例としては、フタル酸アルキルベンジル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、ジ-2-エチルヘキシル-アジペート、フタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、フタル酸ジシクロヘキシル、トリ安息香酸グリセロール、安息香酸スクロース、ジ安息香酸ポリプロピレングリコール、ジ安息香酸ネオペンチルグリコール、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、セバシン酸ジブチル、トリ-n-ヘキシルトリメリテート、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０３７８】
伝導性剤の例としては、リチウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、硝酸リチウム、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０３７９】
結晶化促進剤の例としては、銅カルコゲニド、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ナトリウムカルコゲネート、カドミウム塩、硫酸カドミウム、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、硫化インジウム、セレン化インジウム、テルル化インジウム、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、テルル化ガリウム、モリブデン、硫化モリブデン、セレン化モリブデン、テルル化モリブデン、モリブデン含有化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０３８０】
インクは、伝導性ポリマー、金属銀、セレン化銀、硫化銀、金属銅、金属インジウム、金属ガリウム、金属亜鉛、アルカリ金属、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ナトリウムカルコゲネート、カルシウムカルコゲネート、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、硫化インジウム、セレン化インジウム、テルル化インジウム、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、テルル化ガリウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、硫化銅、セレン化銅、テルル化銅、硫化モリブデン、セレン化モリブデン、テルル化モリブデン、および上記のもののいずれかの混合物からなる群より選択される１種以上の成分を含有し得る。
【０３８１】
本開示のインクは、金属、伝導性金属、または酸化物の、粒子を含有し得る。金属粒子および酸化物粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、銅、鉄、鋼、アルミニウムおよびこれらの混合物が挙げられる。
【０３８２】
特定のバリエーションにおいて、インクは、殺虫剤、金属イオン封鎖剤、キレート剤、湿潤剤、合体剤、または粘度調整剤を含有し得る。
【０３８３】
特定の局面において、本開示のインクは、溶液、懸濁物、スラリー、または半固体ゲルもしくはペーストとして形成され得る。インクは、キャリアに可溶化された１種以上のポリマー前駆体を含有し得るか、またはこれらのポリマー前駆体の溶液であり得る。特定のバリエーションにおいて、ポリマー前駆体は、キャリアに懸濁され得る粒子またはナノ粒子を含有し得、そしてこれらのポリマー前駆体の懸濁物または塗料であり得る。特定の実施形態において、ポリマー前駆体は、最小量のキャリアと混合され得、そしてこのポリマー前駆体のスラリーまたは半固体ゲルまたはペーストであり得る。
【０３８４】
本開示のインクの粘度は、約0.5センチポアズ(cP)〜約50cP、または約0.6cP〜約30cP、または約1cP〜約15cP、または約2cP〜約12cPであり得る。
【０３８５】
本開示のインクの粘度は、約20cP〜約2×106cP、またはそれより高くあり得る。本開示のインクの粘度は、約20cP〜約1×106cP、または約200cP〜約200,000cP、または約200cP〜約100,000cP、または約200cP〜約40,000cP、または約200cP〜約20,000cPであり得る。
【０３８６】
本開示のインクの粘度は、約1cP、または約2cP、または約5cP、または約20cP、または約100cP、または約500cP、または約1,000cP、または約5,000cP、または約10,000cP、または約20,000cP、または約30,000cP、または約40,000cPであり得る。
【０３８７】
いくつかの実施形態において、インクは、界面活性剤、分散剤、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、充填剤、樹脂結合剤、増粘剤、粘度調整剤、酸化防止剤、流動剤、可塑剤、伝導性剤、結晶化促進剤、増量剤、フィルム調整剤、接着促進剤、および色素の群からの１種以上の成分を含有し得る。特定のバリエーションにおいて、インクは、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、硫化銅、セレン化銅、およびテルル化銅の群からの１種以上の化合物を含有し得る。いくつかの局面において、インクは、金属、伝導性金属、または酸化物の、粒子を含有し得る。
【０３８８】
インクは、１種以上の本開示のポリマー前駆体化合物を１種以上のキャリアに分散させて、分散物または溶液を形成することによって、作製され得る。
【０３８９】
ポリマー前駆体インク組成物は、１種以上のポリマー前駆体を溶媒に分散させ、そしてこの溶媒を加熱して、これらのポリマー前駆体を溶解または分散させることによって、調製され得る。これらのポリマー前駆体は、この溶液または分散物中で、約0.001%〜約99%(w/w)、または約0.001%〜約90%、または約0.1%〜約90%、または約0.1%〜約50%、または約0.1%〜約40%、または約0.1%〜約30%、または約0.1%〜約20%、または約0.1%〜約10%の濃度を有し得る。
【０３９０】
インク組成物は、さらなるインジウム含有化合物、またはさらなるガリウム含有化合物をさらに含有し得る。さらなるインジウム含有化合物の例としては、In(SeR)3が挙げられ、ここでRは、アルキルまたはアリールである。さらなるガリウム含有化合物の例としては、Ga(SeR)3が挙げられ、ここでRは、アルキルまたはアリールである。例えば、インクは、In(SenBu)3もしくはGa(SenBu)3、またはこれらの混合物をさらに含有し得る。いくつかの実施形態において、インクは、Na(ER)を含有し得、ここでEは、SまたはSeであり、そしてRは、アルキルまたはアリールである。特定の実施形態において、インクは、NaIn(ER)4、NaGa(ER)4、LiIn(ER)4、LiGa(ER)4、KIn(ER)4、またはKGa(ER)4を含有し得、ここでEは、SまたはSeであり、そしてRは、アルキルまたはアリールである。
【０３９１】
（基材上のポリマー前駆体のフィルムのためのプロセス）
本発明のポリマー前駆体は、基材上に層を堆積させることによって、光起電性材料を作製するために使用され得、ここでこの層は、１種以上のポリマー前駆体を含有する。この堆積させられる層は、フィルムまたは薄膜であり得る。基材は、上に記載されている。
【０３９２】
本明細書中で使用される場合、用語「堆積物」、「堆積する」、および「堆積」とは、化合物または組成物を表面または基材上に配置するための任意の方法をいい、スプレー、コーティング、および印刷が挙げられる。
【０３９３】
本明細書中で使用される場合、用語「薄膜」とは、約300マイクロメートル未満の厚さを有する、基材上の原子もしくは分子の層、または組成物層をいう。
【０３９４】
本開示の堆積した層は、有利なことに、この層中の特定の原子の化学量論比の正確な制御を可能にする。なぜなら、この層は、ポリマー前駆体の混合物から構成され得るからである。
【０３９５】
本発明のポリマー前駆体、およびポリマー前駆体を含有する組成物は、当該分野において公知である方法、および本明細書中に開示される方法を使用して、基材上に堆積させられ得る。
【０３９６】
表面または基材上にポリマー前駆体を堆積させるための方法の例としては、全ての形態のスプレー、コーティング、および印刷が挙げられる。
【０３９７】
太陽電池層は、本開示の１種以上のポリマー前駆体を、可撓性基材上に、ハイスループットのロールプロセスで堆積させることにより作製され得る。ハイスループットのロールプロセスでのポリマー前駆体の堆積は、１種以上のポリマー前駆体を含有する組成物をスプレーまたはコーティングすること、あるいは本開示の１種以上のポリマー前駆体を含有するインクを印刷することによって、なされ得る。
【０３９８】
ポリマー前駆体を表面または基材に堆積させるための方法の例としては、スプレー、スプレーコーティング、スプレー堆積、スプレー熱分解、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０３９９】
本開示のインクを使用して印刷するための方法の例としては、印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、エアロゾルジェット印刷、インク印刷、ジェット印刷、スタンプ/パッド印刷、転写、パッド印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、密着焼付け、裏面印刷、感熱印刷、リソグラフィー、電子写真印刷、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０４００】
ポリマー前駆体を表面または基材に堆積させるための方法の例としては、電着、電気めっき、無電解めっき、浴堆積、コーティング、浸漬コーティング、湿式コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、ローラーコーティング、ロッドコーティング、スロットダイコーティング、マイヤーバーコーティング、リップ直接コーティング、毛管コーティング、液体堆積、溶液堆積、１層ごとの堆積、スピンキャスティング、および溶液流延が挙げられる。
【０４０１】
ポリマー前駆体を表面または基材に堆積させるための方法の例としては、化学蒸着、エアロゾル化学蒸着、金属-有機物化学蒸着、有機金属化学蒸着、プラズマ増強化学蒸着、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０４０２】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体を表面または基材上に堆積させるための方法の例としては、化学蒸着、エアロゾル化学蒸着、金属-有機物化学蒸着、有機金属化学蒸着、プラズマ増強化学蒸着、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０４０３】
ポリマー前駆体を表面または基材に堆積させるための方法の例としては、原子層堆積、プラズマ増強原子層堆積、減圧室堆積、スパッタリング、RFスパッタリング、DCスパッタリング、マグネトロンスパッタリング、蒸着（evaporation）、電子ビーム蒸着、レーザー切除、気体源ポリマービームエピタキシー（gas-source  polymeric  beam  epitaxy）、気相エピタキシー、液相エピタキシー、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０４０４】
特定の実施形態において、第一のポリマー前駆体が基材上に堆積させられ得、引き続いて、第二のポリマー前駆体がこの基材上に堆積させられ得る。特定の実施形態において、数種の異なるポリマー前駆体が基材上に堆積させられて、層を作製し得る。
【０４０５】
特定のバリエーションにおいて、異なるポリマー前駆体が、基材上に同時にかまたは順番に、スプレーによってであれ、コーティングによってであれ、印刷によってであれ、他の方法によってであれ、堆積させられ得る。異なるポリマー前駆体は、堆積工程の前、堆積工程中、または堆積工程後に、接触または混合させられ得る。ポリマー前駆体は、これらのポリマー前駆体を基材表面に移す工程の前、この工程中、またはこの工程の後に、接触させられ得る。
【０４０６】
ポリマー前駆体の堆積（スプレー、コーティング、および印刷によるものが挙げられる）は、制御された雰囲気または不活性雰囲気（例えば、乾燥窒素および他の不活性気体雰囲気）中で、ならびに部分減圧（partial  vacuum）雰囲気中で、行われ得る。
【０４０７】
ポリマー前駆体を堆積、スプレー、コーティング、または印刷するためのプロセスは、約-20℃〜約650℃、または約-20℃〜約600℃、または約-20℃〜約400℃、または約20℃〜約360℃、または約20℃〜約300℃、または約20℃〜約250℃が挙げられる、種々の温度で行われ得る。
【０４０８】
ポリマー前駆体化合物を材料または半導体に転換する工程を包含する、太陽電池を作製するためのプロセスは、約100℃〜約650℃、または約150℃〜約650℃、または約250℃〜約650℃、または約300℃〜約650℃、または約400℃〜約650℃、または約300℃〜約600℃、または約300℃〜約550℃、または約300℃〜約500℃、または約300℃〜約450℃が挙げられる、種々の温度で行われ得る。
【０４０９】
特定の局面において、基材上へのポリマー前駆体の堆積は、この基材が加熱されている間に行われ得る。これらのバリエーションにおいて、薄膜材料が、この基材上に堆積または形成され得る。
【０４１０】
いくつかの実施形態において、前駆体を材料に転換する工程と、アニーリングの工程とは、同時に行われ得る。一般に、前駆体を加熱する工程は、この前駆体を堆積させる任意の工程の前、最中、または後に、行われ得る。
【０４１１】
いくつかのバリエーションにおいて、基材は、加熱の工程後に冷却され得る。特定の実施形態において、基材は、前駆体を堆積させる工程の前、最中、または後に、冷却され得る。基材は、この基材を、より低い温度まで、または室温まで、または堆積ユニットの作動温度まで、戻すために冷却され得る。種々の冷却剤または冷却方法が、基材を冷却するために応用され得る。
【０４１２】
基材上へのポリマー前駆体の堆積は、当該分野において公知である種々の装置およびデバイスを用いて、ならびに本明細書中に開示されるデバイスを用いて、行われ得る。
【０４１３】
いくつかのバリエーションにおいて、ポリマー前駆体の堆積は、均一なスプレー組成および分配を提供するために調節可能なノズル寸法を有するスプレーノズルを使用して、実施され得る。
【０４１４】
本開示の実施形態は、基材上に層を堆積させることによって作製された物品をさらに想定し、ここでこの層は、１種以上のポリマー前駆体を含有する。この物品は、基材上に堆積されたか、スプレーされたか、コーティングされたか、または印刷された、フィルムの層または薄膜を有する、基材であり得る。特定のバリエーションにおいて、物品は、ポリマー前駆体インクで印刷された基材を有し得、ここでこのインクは、あるパターンでこの基材上に印刷される。
【０４１５】
スピンコーティングのために、インクは、不活性雰囲気のグローブボックス内で、ポリマー前駆体を溶媒に溶解することにより作製され得る。このインクは、シリンジフィルターに通され得、そしてMoでコーティングされたガラス基材上に、この基材の表面全体を覆うために充分な量で堆積させられ得る。次いで、この基材は、1200rpmで約60秒間スピンされ得る。このコーティングされた基材は、室温で、代表的には1分間〜2分間乾燥させられ得る。このコーティングされた基材は、ポリマー分子前駆体フィルムの半導体薄膜材料への転換のために、炉内で加熱され得る。
【０４１６】
熱転換の例としては、コーティングされた基材を110℃で15分間(10℃/分の傾斜)加熱し、続いて260℃で60分間(20℃/分の傾斜)加熱することが挙げられる。コーティングされた基材の熱転換はまた、この基材を予熱した(300℃)炉に、10分間、または20分間、または30分間、またはより長時間入れることにより行われ得る。
【０４１７】
コーティングされた基材の転換後、別の前駆体コーティングが、上記手順を繰り返すことによって、この基材上の薄膜材料に塗布され得る。このプロセスは、さらなる薄膜材料層をこの基材上に調製するために、繰り返され得る。
【０４１８】
最後の薄膜材料層がこの基材上に調製された後に、この基材はアニーリングされ得る。このアニーリングプロセスは、このコーティングされた基材を、この基材上のコーティングを薄膜光起電性材料に転換させるために充分な温度で加熱する工程を包含し得る。このアニーリングプロセスは、このコーティングされた基材を、400℃で60分間(30℃/分の傾斜)、または500℃で30分間(30℃/分の傾斜)、または550℃で60分間(10℃/分の傾斜)、または550℃で20分間(30℃/分の傾斜)加熱する工程を包含し得る。このアニーリングプロセスは、このコーティングされた基材を、550℃で10分間(30℃/分の傾斜)、または525℃で10分間(20℃/秒の傾斜)、または400℃で5分間(40℃/秒の傾斜)加熱するさらなる工程を包含し得る。
【０４１９】
（光起電性デバイス）
本発明のポリマー前駆体は、高効率の光起電性材料および太陽電池を作製するために使用され得る。
【０４２０】
光起電性(PV)デバイスの試験および性能についてのいくつかの標準が、米国エネルギー省(DOE)のThe  National  Renewable  Energy  Laboratoryによって記載されている。
【０４２１】
図6に示されるように、本発明の実施形態は、オプトエレクトロニクデバイスおよびエネルギー変換システムをさらに提供し得る。ポリマー前駆体化合物の合成後、これらの化合物は、基材上にスプレーされるか、堆積させられるか、または印刷されて、アブソーバー材料および半導体層に形成され得る。アブソーバー材料は、オプトエレクトロニクデバイスおよびエネルギー変換システムのための基礎であり得る。
【０４２２】
いくつかの実施形態において、太陽電池は、基材上に堆積または印刷されたCIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGASまたはCAIGASのアブソーバー層を有する、薄層太陽電池である。
【０４２３】
本発明の実施形態は、光から電気への変換のために使用される、太陽電池のための改善された効率を提供し得る。
【０４２４】
いくつかの実施形態において、本開示の太陽電池は、CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGASまたはCAIGASのセルを用いて作製されたヘテロ接合デバイスである。CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGASまたはCAIGASの層は、例えば、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、またはテルル化亜鉛の層との接合パートナーとして使用され得る。このアブソーバー層は、MgS、MgSe、MgTe、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、またはこれらの組み合わせの層に隣接し得る。
【０４２５】
特定のバリエーションにおいて、本開示の太陽電池は、１つ以上の積み重ねられた太陽電池から作製された多接合デバイスである。
【０４２６】
図7に示されるように、本開示の太陽電池デバイスは、基材10、電極層20、アブソーバー層30、ウィンドウ層40、および透過性伝導層(TCO)50を有し得る。基材10は、金属、プラスチック、ガラス、またはセラミックであり得る。電極層20は、モリブデン含有層であり得る。アブソーバー層30は、CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGASまたはCAIGASの層であり得る。ウィンドウ層40は、硫化カドミウム層であり得る。透過性伝導層50は、インジウムスズ酸化物層またはドープ酸化亜鉛層であり得る。
【０４２７】
本開示の太陽電池デバイスは、基材、電極層、アブソーバー層、ウィンドウ層、接着促進層、接合パートナー層、透過性層、透過性電極層、透過性伝導性酸化物層、透過性伝導性ポリマー層、ドープ伝導性ポリマー層、カプセル化層、反射防止層、保護層、または保護ポリマー層を有し得る。特定のバリエーションにおいて、アブソーバー層は、複数のアブソーバー層を備える。
【０４２８】
特定のバリエーションにおいて、太陽電池は、本発明のポリマー前駆体化合物および組成物を使用するプロセスによって作製され得、このことは有利なことに、さらなる硫黄化工程またはセレン化工程を回避する。
【０４２９】
特定のバリエーションにおいて、太陽電池デバイスは、モリブデン含有層、または界面モリブデン含有層を有し得る。
【０４３０】
保護ポリマーの例としては、シリコーンゴム、ブチリルプラスチック、エチレン酢酸ビニル、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０４３１】
基材は、ロールとして取り扱われ得る可撓性材料から作製され得る。電極層は、薄い箔であり得る。
【０４３２】
本開示のアブソーバー層は、ナノ粒子を含有する組成物を基材上に堆積または印刷することによって作製され得、ここでこれらのナノ粒子は、本発明のポリマー前駆体化合物を用いて作製され得る。いくつかのプロセスにおいて、ナノ粒子がポリマー前駆体化合物を用いて作製され得、そして基材上に堆積させられ得る。堆積したナノ粒子は、引き続いて、熱またはエネルギーを加えることによって、転換され得る。
【０４３３】
いくつかの実施形態において、アブソーバー層は、基材上に堆積させられ、引き続いて熱またはエネルギーによって転換した、ナノ粒子または半導体ナノ粒子から形成され得る。
【０４３４】
いくつかの実施形態において、薄膜光起電性デバイスは、透過性導体層、バッファ層、p型アブソーバー層、電極層、および基材を有し得る。この透過性導体層は、酸化亜鉛層、またはアルミニウムをドープされた酸化亜鉛層、またはカーボンナノチューブ層、または酸化スズ層、またはフッ素をドープされた酸化スズ層、またはインジウムスズ酸化物層、またはフッ素をドープされたインジウムスズ酸化物層などの透過性伝導性酸化物(TCO)であり得、一方で、このバッファ層は、硫化カドミウム、または硫化カドミウムおよび高抵抗酸化亜鉛であり得る。このp型アブソーバー層は、CIGS層であり得、そしてこの電極層は、モリブデンであり得る。この透過性導体層は、厚さが約0.5マイクロメートルまでであり得る。このバッファ層はまた、硫化カドミウムn型接合パートナー層であり得る。いくつかの実施形態において、このバッファ層は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、または酸化ホウ素であり得る。
【０４３５】
透過性伝導性酸化物のいくつかの例は、K.Ellmerら,Transparent  Conductive  Zinc  Oxide,第104巻,Springer  Series  in  Materials  Science(2008)に与えられている。
【０４３６】
いくつかの局面において、太陽電池は、セレン化モリブデン界面層を備え得、このセレン化モリブデン界面層は、基材上への印刷または堆積のためのインクに添加され得る、種々のモリブデン含有化合物およびセレン含有化合物を使用して形成され得る。
【０４３７】
薄膜材料の光起電性アブソーバー層は、１種以上の本発明のポリマー前駆体を用いて作製され得る。例えば、ポリマー前駆体インクは、ステンレス鋼基板上に、スプレー熱分解ユニットを使用して、グローブボックス内で、不活性雰囲気中でスプレーされ得る。このスプレー熱分解ユニットは、超音波ネブライザー、不活性気体キャリア用の精密流量計、および炉内の管状石英反応器を有し得る。スプレーコーティングされた基材は、約25℃〜約650℃の温度で不活性雰囲気中で加熱され得、これによって、薄膜材料の光起電性アブソーバー層を製造する。
【０４３８】
いくつかの例において、薄膜材料の光起電性アブソーバー層は、0.45ミクロンフィルター、または0.3ミクロンフィルターで濾過される、ポリマー前駆体インクを提供することによって作製され得る。このインクは、アルミニウム基材上に、スピンキャスティングユニットを使用して、グローブボックス内で、不活性アルゴン雰囲気中で堆積させられ得る。この基材は、ポリマー前駆体インクで、約0.1ミクロン〜5ミクロンの膜厚までスピンコーティングされ得る。この基材は除去され得、そして約100℃〜約600℃、または約100℃〜約650℃の温度で不活性雰囲気中で加熱され得、これによって、薄膜材料の光起電性アブソーバー層を製造する。
【０４３９】
さらなる例において、薄膜材料の光起電性アブソーバー層は、0.45ミクロンフィルター、または0.3ミクロンフィルターで濾過される、ポリマー前駆体インクを提供することによって作製され得る。このインクは、ポリエチレンテレフタレート基材上に、インクジェットプリンターを使用して、グローブボックス内で、不活性雰囲気中で印刷され得る。約0.1ミクロン〜5ミクロンの厚さのフィルムが、この基材上に堆積させられ得る。この基材は除去され得、そして約100℃〜約600℃、または約100℃〜約650℃の温度で不活性雰囲気中で加熱され得、これによって、薄膜材料の光起電性アブソーバー層を製造する。
【０４４０】
いくつかの例において、太陽電池は、電極層をポリエチレンテレフタレート基材上に提供することによって、作製され得る。薄膜材料の光起電性アブソーバー層は、上記のように、この電極層にコーティングされ得る。ウィンドウ層が、このアブソーバー層上に堆積させられ得る。透過性伝導性酸化物層が、このウィンドウ層上に堆積させられ得、これによって、太陽電池の１つの実施形態を形成する。
【０４４１】
光起電性アブソーバー層を基材上に作製するための方法は、１種以上のポリマー前駆体化合物を提供する工程、基材を提供する工程、これらの化合物をこの基材上にスプレーする工程、およびこの基材を、約100℃〜約600℃、または約100℃〜約650℃の温度で不活性雰囲気中で加熱する工程であって、これによって、0.01マイクロメートル〜100マイクロメートルの厚さを有する光起電性アブソーバー層を製造する、工程を包含する。このスプレーする工程は、スプレーコーティング、スプレー堆積、ジェット堆積、またはスプレー熱分解で行われ得る。この基材は、ガラス、金属、ポリマー、プラスチック、またはケイ素であり得る。
【０４４２】
本開示の方法により作製される光起電性アブソーバー層は、実験式Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)wを有し得、ここでxは、0.8〜0.95であり、yは、0〜0.5であり、そしてzは、0〜1であり、vは、0.95〜1.05であり、そしてwは、1.8〜2.2である。いくつかの実施形態において、wは、2.0〜2.2である。本開示の方法により作製される光起電性アブソーバー層は、実験式CuxIny(S1-zSez)wを有し得、ここでxは、0.8〜0.95であり、yは、0.95〜1.05であり、zは、0〜1であり、そしてwは、1.8〜2.2である。光起電性アブソーバー層を作製するための方法は、硫黄化またはセレン化の工程を包含し得る。
【０４４３】
特定のバリエーションにおいて、光起電性アブソーバー層を作製するための方法は、化合物を基材上に堆積、スプレー、コーティング、または印刷している間に、この化合物を約20℃〜約400℃の温度まで加熱する工程を包含し得る。
【０４４４】
光起電性アブソーバー層を基材上に作製するための方法は、１種以上のポリマー前駆体化合物を提供する工程、基材を提供する工程、これらの化合物をこの基材上に堆積させる工程、およびこの基材を約100℃〜約650℃、または約100℃〜約600℃、または約100℃〜約400℃、または約100℃〜約300℃の温度で不活性雰囲気中で加熱する工程であって、これによって、0.01マイクロメートル〜100マイクロメートルの厚さを有する光起電性アブソーバー層を製造する、工程を包含する。この堆積させる工程は、電着、電気めっき、無電解めっき、浴堆積、液体堆積、溶液堆積、１層ごとの堆積、スピンキャスティング、または溶液流延で行われ得る。この基材は、ガラス、金属、ポリマー、プラスチック、またはケイ素であり得る。
【０４４５】
光起電性アブソーバー層を基材上に作製するための方法は、１種以上のポリマー前駆体インクを提供する工程、基材を提供する工程、これらのインクをこの基材上に印刷する工程、およびこの基材を約100℃〜約600℃、または約100℃〜約650℃の温度で不活性雰囲気中で加熱する工程であって、これによって、0.01マイクロメートル〜100マイクロメートルの厚さを有する光起電性アブソーバー層を製造する、工程を包含する。この印刷する工程は、スクリーン印刷、インクジェット印刷、転写、フレキソ印刷、またはグラビア印刷で行われ得る。この基材は、ガラス、金属、ポリマー、プラスチック、またはケイ素であり得る。この方法は、このインクにさらなるインジウム含有化合物（例えば、In(SeR)3であり、ここでRは、アルキルまたはアリールである）を添加する工程をさらに包含し得る。
【０４４６】
一般に、堆積、スプレー、または印刷のためのインク組成物は、さらなるインジウム含有化合物、またはさらなるガリウム含有化合物を含有し得る。さらなるインジウム含有化合物の例としては、In(SeR)3が挙げられ、ここでRは、アルキルまたはアリールである。さらなるガリウム含有化合物の例としては、Ga(SeR)3が挙げられ、ここでRは、アルキルまたはアリールである。例えば、インクは、In(SenBu)3もしくはGa(SenBu)3、またはこれらの混合物をさらに含有し得る。いくつかの実施形態において、インクは、Na(ER)を含有し得、ここでEは、SまたはSeであり、そしてRは、アルキルまたはアリールである。特定の実施形態において、インクは、NaIn(ER)4、NaGa(ER)4、LiIn(ER)4、LiGa(ER)4、KIn(ER)4、またはKGa(ER)4を含有し得、ここでEは、SまたはSeであり、そしてRは、アルキルまたはアリールである。
【０４４７】
（電力の発生および伝送）
本開示は、電力を生成および送達するための方法を想定する。本発明の光起電性デバイスは、例えば、太陽光を、商業用の送電網に提供され得る電気に変換するために使用され得る。
【０４４８】
本明細書中で使用される場合、用語「太陽電池」とは、個々の太陽電池、および複数の太陽電池を組み合わせ得る太陽電池アレイをいう。
【０４４９】
本開示の太陽電池デバイスは、モジュラーパネルに製造され得る。
【０４５０】
本開示の電源装置は、大規模で作製されても小規模で作製されてもよく、個人使用のための電力、および公共使用のためのメガワット規模が挙げられる。
【０４５１】
本開示の太陽電池デバイスおよび電源装置の重要な特徴は、環境に与える影響を小さくしてこれらが製造および使用され得ることである。
【０４５２】
本開示の電源装置は、太陽電池を光の方に向けるためにモーター動力式にされ得る、可動取付け台上で太陽電池を利用し得る。あるいは、太陽電池は、固定された物体に最適な配向で設置され得る。
【０４５３】
複数の太陽電池がパネルに取り付けられ得、このパネルにおいて、種々の群の電池が、直列および並列に電気的に接続されて、適切な電圧特性および電流特性を提供する。
【０４５４】
太陽電池は、屋根、および屋外の全ての種類の日光が当たる表面に、設置され得る。太陽電池は、種々の種類の屋根材料（例えば、屋根瓦または屋根板）と組み合わせられ得る。
【０４５５】
電源装置は、太陽電池アレイおよび蓄電池システムを備え得る。電源装置は、ダイオードを含む回路および電圧調整回路を有して、この蓄電池システムがこれらの太陽電池を消耗させること、または過充電されることを防止し得る。
【０４５６】
電源装置は、照明、電気車両、電気バス、電気航空機、水の汲み上げ、水の淡水化、冷却、製粉、製造、および他の用途のための、電力を提供するために使用され得る。
【０４５７】
（元素の供給源）
銀の供給源としては、金属銀、Ag(I)、硝酸銀、銀ハロゲン化物、塩化銀、酢酸銀、銀アルコキシド、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０４５８】
アルカリ金属イオンの供給源としては、アルカリ金属、アルカリ金属塩、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属硝酸塩、セレン化物（Na2Se、Li2Se、およびK2Seが挙げられる）、ならびにアルキルリチウム化合物などの有機金属化合物が挙げられる。
【０４５９】
銅の供給源としては、金属銅、Cu(I)、Cu(II)、銅ハロゲン化物、塩化銅、酢酸銅、銅アルコキシド、銅アルキル、ジケトン酸銅、2,2,6,6,-テトラメチル-3,5,-ヘプタンジオン酸銅、2,4-ペンタンジオン酸銅、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸銅、アセチルアセトン酸銅、銅ジメチルアミノエトキシド、銅ケトエステル、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０４６０】
インジウムの供給源としては、金属インジウム、トリアルキルインジウム、トリスジアルキルアミンインジウム、インジウムハロゲン化物、塩化インジウム、ジメチルインジウムクロリド、トリメチルインジウム、アセチルアセトン酸インジウム、ヘキサフルオロペンタンジオン酸インジウム、インジウムメトキシエトキシド、メチルトリメチルアセチル酢酸インジウム、トリフルオロペンタンジオン酸インジウム、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０４６１】
ガリウムの供給源としては、金属ガリウム、トリアルキルガリウム、トリスジアルキルアミンガリウム、ガリウムハロゲン化物、フッ化ガリウム、塩化ガリウム、ヨウ化ガリウム、ジエチルガリウムクロリド、酢酸ガリウム、2,4-ペンタンジオン酸ガリウム、ガリウムエトキシド、2,2,6,6,-テトラメチルヘプタンジオン酸ガリウム、トリスジメチルアミノガリウム、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０４６２】
アルミニウムの供給源としては、金属アルミニウム、トリアルキルアルミニウム、トリスジアルキルアミンアルミニウム、アルミニウムハロゲン化物、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、酢酸アルミニウム、2,4-ペンタンジオン酸アルミニウム、アルミニウムエトキシド、2,2,6,6,-テトラメチルヘプタンジオン酸アルミニウム、トリスジメチルアミノアルミニウム、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０４６３】
ガリウムおよびインジウムのいくつかの供給源は、国際公開第2008057119号に記載されている。
【０４６４】
（さらなる硫黄化またはセレン化）
本開示の種々のプロセスにおいて、組成物または材料は、必要に応じて、硫黄化またはセレン化の工程に供され得る。
【０４６５】
セレン化は、セレン元素またはSe蒸気を用いて行われ得る。硫黄化は、硫黄元素を用いて行われ得る。H2Sを用いる硫黄化、またはH2Seを用いるセレン化は、それぞれ、純粋なH2SまたはH2Seを使用することにより行われ得るか、あるいは水素中または窒素中での希釈により行われ得る。
【０４６６】
硫黄化工程またはセレン化工程は、約200℃〜約600℃、または約200℃〜約650℃、または200℃未満の温度の任意の温度で行われ得る。１工程以上の硫黄化およびセレン化が、同時にかまたは順番に実施され得る。
【０４６７】
硫黄化剤の例としては、硫化水素、水素で希釈された硫化水素、硫黄元素、硫黄粉末、二硫化炭素、アルキルポリスルフィド、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０４６８】
セレン化剤の例としては、セレン化水素、水素で希釈されたセレン化水素、セレン元素、セレン粉末、二セレン化炭素、アルキルポリセレニド、ジメチルセレニド、ジメチルジセレニド、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０４６９】
硫黄化工程またはセレン化工程はまた、銅、インジウム、またはガリウムなどの、別の金属の共堆積を伴って行われ得る。
【０４７０】
（化学の定義）
本明細書中で使用される場合、用語(X,Y)は、化合物または原子をいう場合、XまたはYのいずれか、あるいはこれらの組み合わせが、その式において見出され得ることを示す。例えば、(S,Se)は、硫黄またはセレンのいずれかの原子、あるいはこれらの任意の組み合わせが見出され得ることを示す。さらに、この表記法を使用して、各原子の量が特定され得る。例えば、分子の化学式に現れる場合、表記(0.75  In,0.25  Ga)は、この括弧内で記号によって特定される原子が、この化合物中の他の任意の原子の正体とは無関係に、この化合物の75%のインジウム、およびこの化合物の残りの25%のガリウムであることを示す。特定の量が存在しない場合、用語(X,Y)は、およそ等量のXおよびYを表わす。
【０４７１】
16族の原子S、Se、およびTeは、カルコゲンと称される。
【０４７２】
本明細書中で使用される場合、CIGS、AIGS、CAIGS、CIGAS、AIGASおよびCAIGASにおける文字「S」は、硫黄またはセレン、あるいはこれらの両方を表わす。CIGS、CAIGS、CIGAS、およびCAIGASにおける文字「C」は、銅を表わす。AIGS、CAIGS、AIGASおよびCAIGASにおいて、文字IおよびGの後に現れる文字「A」は、銀を表わす。CIGS、AIGS、CAIGS、CIGAS、AIGASおよびCAIGASにおける文字「I」は、インジウムを表わす。CIGS、AIGS、CAIGS、CIGAS、AIGASおよびCAIGASにおける文字「G」は、ガリウムを表わす。CIGAS、AIGASおよびCAIGASにおいて、文字IおよびGの後に現れる文字「A」は、アルミニウムを表わす。
【０４７３】
従って、CAIGASは、Cu/Ag/In/Ga/Al/S/Seとも表わされ得る。
【０４７４】
本明細書中で使用される場合、用語CIGS、AIGS、およびCAIGSは、他に記載されない限り、それぞれバリエーションC(I,G)S、A(I,G)S、およびCA(I,G)S、ならびにそれぞれCIS、AIS、およびCAIS、ならびにそれぞれCGS、AGS、およびCAGSを包含する。
【０４７５】
用語CIGAS、AIGASおよびCAIGASは、他に記載されない限り、それぞれバリエーションC(I,G,A)S、A(I,G,A)S、およびCA(I,G,A)S、ならびにそれぞれCIGS、AIGS、およびCAIGS、ならびにそれぞれCGAS、AGAS、およびCAGASを包含する。
【０４７６】
用語CAIGASとは、Cまたは銀のいずれかが存在しないバリエーション（例えば、それぞれAIGASおよびCIGAS）、ならびにアルミニウムが存在しないバリエーション（例えば、CAIGS、AIGS、およびCIGS）をいう。
【０４７７】
本明細書中で使用される場合、用語CIGSは、用語CIGSSeおよびCIGSeを包含し、そしてこれらの用語は、銅/インジウム/ガリウム/硫黄/セレンを含有する化合物または材料をいい、これは、硫黄またはセレン、あるいはこれらの両方を含み得る。用語AIGSは、用語AIGSSeおよびAIGSeを包含し、そしてこれらの用語は、銀/インジウム/ガリウム/硫黄/セレンを含有する化合物または材料をいい、これは、硫黄またはセレン、あるいはこれらの両方を含み得る。用語CAIGSは、用語CAIGSSeおよびCAIGSeを包含し、そしてこれらの用語は、銅/銀/インジウム/ガリウム/硫黄/セレンを含有する化合物または材料をいい、これは、硫黄またはセレン、あるいはこれらの両方を含み得る。
【０４７８】
本明細書中で使用される場合、用語「カルコゲニド」とは、１個以上の金属原子に結合した１個以上のカルコゲン原子を含む化合物をいう。
【０４７９】
用語「アルキル」とは、本明細書中で使用される場合、分枝であっても非分枝であってもよく、置換されていても置換されていなくてもよい、1個〜22個の炭素原子を含む脂肪族基の飽和脂肪族基のヒドロカルビル基をいう。この定義は、他の基（例えば、シクロアルキル、アルコキシ、アルカノイル、アラルキル、および以下で定義される他の基）のアルキル部分にも適用される。用語「シクロアルキル」とは、本明細書中で使用される場合、飽和の、置換または非置換の、3個〜12個の炭素原子を含む環状アルキル環をいう。本明細書中で使用される場合、用語「C(1〜5)アルキル」は、C(1)アルキル、C(2)アルキル、C(3)アルキル、C(4)アルキル、およびC(5)アルキルを包含する。同様に、用語「C(3〜22)アルキル」は、C(1)アルキル、C(2)アルキル、C(3)アルキル、C(4)アルキル、C(5)アルキル、C(6)アルキル、C(7)アルキル、C(8)アルキル、C(9)アルキル、C(10)アルキル、C(11)アルキル、C(12)アルキル、C(13)アルキル、C(14)アルキル、C(15)アルキル、C(16)アルキル、C(17)アルキル、C(18)アルキル、C(19)アルキル、C(20)アルキル、C(21)アルキル、およびC(22)アルキルを包含する。
【０４８０】
用語「アルケニル」とは、本明細書中で使用される場合、不飽和の、分枝または非分枝の、置換または非置換の、2個〜22個の炭素原子および少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するアルキルまたはシクロアルキルをいう。用語「アルキニル」とは、本明細書中で使用される場合、不飽和の、分枝または非分枝の、置換または非置換の、2個〜22個の炭素原子および少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有するアルキルまたはシクロアルキルをいう。
【０４８１】
用語「アルコキシ」とは、本明細書中で使用される場合、酸素原子に共有結合したアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基をいう。用語「アルカノイル」とは、本明細書中で使用される場合、-C(=O)-アルキルをいい、これは代替的に、「アシル」とも称される。用語「アルカノイルオキシ」とは、本明細書中で使用される場合、-O-C(=O)-アルキル基をいう。用語「アルキルアミノ」とは、本明細書中で使用される場合、基-NRR'をいい、ここでRおよびR'は、各々水素またはアルキルのいずれかであり、そしてRおよびR'のうちの少なくとも一方はアルキルである。アルキルアミノは、RとR'とが環を形成している、ピペリジノなどの基を包含する。用語「アルキルアミノアルキル」とは、-アルキル-NRR'をいう。
【０４８２】
用語「アリール」とは、本明細書中で使用される場合、各環に4個〜12個の原子を有する、任意の安定な単環式、二環式、または多環式の炭素環系であって、少なくとも１つの環が芳香族であるものをいう。アリールのいくつかの例としては、フェニル、ナフチル、テトラヒドロ-ナフチル、インダニル、およびビフェニルが挙げられる。アリール置換基が二環式であり、そして一方の環が非芳香族である場合、その結合はその芳香族環へであることが理解される。アリールは、置換されていても置換されていなくてもよい。
【０４８３】
用語「ヘテロアリール」とは、本明細書中で使用される場合、各環に4個〜12個の原子を有する、任意の安定な単環式、二環式、または多環式の炭素環系であって、少なくとも１つの環が芳香族であり、そして酸素、窒素および硫黄から選択される1個〜4個のヘテロ原子を含むものをいう。リンおよびセレンが、ヘテロ原子であってもよい。ヘテロアリールのいくつかの例としては、アクリジニル、キノキサリニル、ピラゾリル、インドリル、ベンゾトリアゾリル、フラニル、チエニル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、キノリニル、イソキノリニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリジニル、ピリミジニル、ピロリル、およびテトラヒドロキノリニルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素含有ヘテロアリールのN-オキシド誘導体を包含する。
【０４８４】
用語「複素環」または「ヘテロシクリル」とは、本明細書中で使用される場合、５個〜２２個の原子を有する、芳香族または非芳香族の環系であって、これらの環原子のうちの1個〜4個が酸素、窒素および硫黄から選択されるヘテロ原子であるものをいう。リンおよびセレンが、ヘテロ原子であってもよい。従って、複素環は、ヘテロアリール、またはそのジヒドロバージョンもしくはテトラヒドロバージョンであり得る。
【０４８５】
用語「アロイル」とは、本明細書中で使用される場合、芳香族カルボン酸から誘導されたアリール基（例えば、置換安息香酸）をいう。用語「アラルキル」とは、本明細書中で使用される場合、アルキル基に結合したアリール基（例えば、ベンジル基）をいう。
【０４８６】
用語「カルボキシル」とは、本明細書中で使用される場合、式-C(=O)OHまたは-C(=O)O−の基を表わす。用語「カルボニル」および「アシル」とは、本明細書中で使用される場合、酸素原子が炭素原子に二重結合している基>C=Oをいう。用語「ヒドロキシル」とは、本明細書中で使用される場合、-OHまたは-O−をいう。用語「ニトリル」または「シアノ」とは、本明細書中で使用される場合、-CNをいう。用語「ハロゲン」または「ハロ」とは、フルオロ(-F)、クロロ(-Cl)、ブロモ(-Br)、およびヨード(-I)をいう。
【０４８７】
用語「置換（された）」とは、本明細書中で使用される場合、１つ以上の置換または置換基を有する原子をいい、これらの置換または置換基は、同じであっても異なっていてもよく、そして水素置換基を含み得る。従って、用語アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルカノイル、アルカノイルオキシ、アルキルアミノ、アルキルアミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、複素環、アロイル、およびアラルキルとは、本明細書中で使用される場合、置換されたバリエーションを含む基をいう。置換されたバリエーションとしては、直鎖バリエーション、分枝バリエーション、および環状バリエーション、ならびにその基の任意の炭素原子に結合している１個以上の水素を置き換える置換基（単数または複数）を有する基が挙げられる。その基の炭素原子に結合し得る置換基としては、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルカノイル、アルカノイルオキシ、アルキルアミノ、アルキルアミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、複素環、アロイル、アラルキル、アシル、ヒドロキシル、シアノ、ハロ、ハロアルキル、アミノ、アミノアシル、アルキルアミノアシル、アシルオキシ、アリールオキシ、アリールオキシアルキル、メルカプト、ニトロ、カルバミル、カルバモイル、および複素環が挙げられる。例えば、用語エチルは、限定されないが、-CH2CH3、-CHFCH3、-CF2CH3、-CHFCH2F、-CHFCHF2、-CHFCF3、-CF2CH2F、-CF2CHF2、-CF2CF3、および上記のような他のバリエーションを包含する。一般に、置換基自体が、任意の原子または原子団でさらに置換されてもよい。
【０４８８】
置換されたアルキルについての置換基のいくつかの例としては、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、エステル、アルデヒド、カルボキシレート、ホルミル、ケトン、チオカルボニル、チオエステル、チオアセテート、チオホルメート、セレノカルボニル、セレノエステル、セレノアセテート、セレノホルメート、アルコキシル、ホスホリル、ホスホネート、ホスフィネート、アミノ、アミド、アミジン、イミノ、シアノ、ニトロ、アジド、カルバマト、スルフヒドリル、アルキルチオ、スルフェート、スルホネート、スルファモイル、スルホンアミド、スルホニル、シリル、ヘテロシクリル、アリール、アラルキル、芳香族、およびヘテロアリールが挙げられる。
【０４８９】
「置換」または「で置換される」とは、置換される原子および置換基の許容された原子価に従うような置換をいうことが理解される。本明細書中で使用される場合、用語「置換（された）」は、全ての許容可能な置換基を包含する。
【０４９０】
一般に、化合物は、１つ以上のキラル中心を含み得る。１つ以上のキラル中心を含む化合物は、「異性体」、「立体異性体」、「ジアステレオマー」、「エナンチオマー」、「光学異性体」、または「ラセミ混合物」と記載される化合物を包含し得る。立体化学の命名法の慣習（例えば、Cahn、IngoldおよびPrelogの立体異性体命名規則）、ならびに立体化学の決定および立体異性体の分離のための方法は、当該分野において公知である。例えば、Michael  B.SmithおよびJerry  March,March’s  Advanced  Organic  Chemistry,第5版,2001を参照のこと。本開示の化合物および構造は、特定の化合物または構造について存在すると理解される全ての可能な異性体、立体異性体、ジアステレオマー、エナンチオマー、および／または光学異性体（それらの任意の混合物、ラセミ体などを含む）を包含することを意図される。
【０４９１】
本発明は、本明細書中に開示される化合物および組成物の、任意の全ての互変異性形態、溶媒和形態または非溶媒和形態、水和形態または非水和形態、ならびに任意の原子同位体形態を包含する。
【０４９２】
本発明は、本明細書中に開示される化合物および組成物の、任意の全ての結晶性多型または異なる結晶形態を包含する。
【０４９３】
（さらなる実施形態）
本明細書中で引用される全ての刊行物、参考文献、特許、特許出願公開および特許出願は各々が、全ての目的で、その全体が本明細書中に参考として特に援用される。
【０４９４】
本発明が特定の実施形態、局面、またはバリエーションに関して記載され、そして多くの細部が説明の目的で記載されたが、本発明は、さらなる実施形態、局面、またはバリエーションを包含すること、および本明細書中に記載された細部のいくつかは、本発明から逸脱することなくかなり変化し得ることが、当業者に明らかである。本発明は、このようなさらなる実施形態、局面、およびバリエーション、ならびにその任意の改変物および均等物を包含する。具体的には、本発明は、種々の例示的な成分および例の特徴、項目、または要素の任意の組み合わせを包含する。
【０４９５】
本発明を記載する際および特許請求の範囲における、用語「a」、「an」、「the」、および類似の用語の本明細書中における使用は、単数形と複数形との両方を包含すると解釈されるべきである。
【０４９６】
用語「含有する（comprising）」、「有する（having）」、「含む（include）」、「含む（including）」および「含む（containing）」は、例えば、「が挙げられるが、これらに限定されない」を意味する調整可能な用語であると解釈されるべきである。従って、「含有する（comprising）」、「有する（having）」、「含む（include）」、「含む（including）」および「含む（containing）」などの用語は、排他的ではなく包括的であると解釈されるべきである。
【０４９７】
本明細書中の値の範囲の記載は、その範囲内の値のうちのいくつかが明示的に記載されているか否かにかかわらず、その範囲内に入る各任意の不連続な値を、これらの値が本明細書中に個々に記載されているかのように、それぞれ表わす。例えば、範囲「4〜12」は、限定されないが、当業者により理解されるように、4以上であり12以下である任意の整数（whole）、整数（integer）、分数、または比率の値を包含する。本明細書中で得使用される具体的な値は、本発明の範囲の例示であって限定ではないことが理解される。
【０４９８】
本明細書中の原子数の範囲の記載は、その範囲内の値のうちのいくつかが明示的に記載されているか否かにかかわらず、その範囲内に入る各任意の不連続な値を、これらの値が本明細書中に個々に記載されているかのように、それぞれ表わす。例えば、用語「C1〜8」は、限定されないが、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、およびC8の種を包含する。
【０４９９】
本明細書中に与えられる技術用語の定義は、これらの用語に関連する、当業者に公知である意味を、記載されていなくても含むと解釈されるべきであり、そして本発明の範囲を限定することを意図されない。本明細書中に与えられる技術用語の定義は、当該分野における代替の定義、または本明細書中に参考として援用される定義が本明細書中に与えられる定義に矛盾する場合、これらの代替の定義より優先されると解釈されるべきである。
【０５００】
本明細書中に与えられる例、および本明細書中で使用される例示の文言は、単に説明の目的であり、本発明の範囲を限定することを意図されない。全ての例および例の列挙は、非限定的であると理解される。
【０５０１】
例の列挙（例えば、本発明に適切な化合物、分子または組成物の列挙）が与えられる場合、列挙される化合物、分子または組成物の混合物もまた適切であり得ることが、当業者に明らかである。
【実施例】
【０５０２】
熱重量分析(TGA)を、Q50熱重量分析器(TA  Instruments,New  Castle,Del.)を使用して実施した。NMRデータを、Varian  400MHz分光計を使用して記録した。
【０５０３】
（実施例1）
ポリマー前駆体の化学量論の制御
図8は、同じ予め決定された化学量論のCIS材料およびCIGS材料を調製するために有用な、予め決定された化学量論を有する本発明のポリマー前駆体実施形態(MPP)を調製するための方法の結果を示す。図8のx軸は、このポリマー前駆体を調製するために使用されるモノマー化合物中の特定の原子（Cu、InまたはGaのいずれか）の重量％を表わす。y軸は、合成されたポリマー前駆体化合物中の特定の原子の重量％を表わす。原子の濃度を、ICPの使用により決定した。図8で観察される、数種の異なるポリマー前駆体化合物についての直線の相関は、ポリマー前駆体の化学量論が、これらのポリマー前駆体を作製するために使用されるモノマーの量および組成によって正確に制御されることを示した。図8で観察される直線の相関はまた、本開示の方法が、ある範囲の任意の化学量論を有する前駆体化合物を作製するために使用され得ることを示した。
【０５０４】
（実施例2）
図9は、同じ予め決定された化学量論のAIS材料、AIGS材料、CAIS材料、およびCAIGS材料を調製するために有用な、予め決定された化学量論を有する本発明のポリマー前駆体実施形態(MPP)を調製するための方法の結果を示す。図9のx軸は、このポリマー前駆体を調製するために使用されるモノマー化合物中の特定の種類の原子（InまたはGaのいずれか）の重量％を表わす。y軸は、合成されたポリマー前駆体化合物中の特定の種類の原子の重量％を表わす。原子の濃度を、ICPの使用により決定した。図9で観察される、数種の異なるポリマー前駆体化合物についての直線の相関は、ポリマー前駆体の化学量論が、これらのポリマー前駆体を作製するために使用されるモノマーの量および組成によって正確に制御されることを示した。図9で観察される直線の相関はまた、本開示の方法が、ある範囲の任意の化学量論を有する前駆体化合物を作製するために使用され得ることを示した。
【０５０５】
（実施例3）
ポリマー前駆体を使用する、塊の結晶性CIGS材料の化学量論の制御
図10は、塊の結晶性CIGS材料の組成の化学量論を制御するための方法の結果を示す。これらの結果において、インジウム対ガリウムの比が制御された。図10は、種々のポリマー前駆体を用いて作製された塊のCIGS材料の結晶相の、構造のX線回折による分析を示す。CIGS材料の結晶中のインジウム対ガリウムの比を、X線回折パターンにおける2θ-(112)ピークの相対位置によって検出した。図10に示されるように、約30%〜約90%のインジウムの百分率の範囲（塊のCIGS材料中のインジウム対ガリウムの、それぞれ30:70〜90:10の比に対応する）にわたって、直線の相関が、塊のCIGS材料中のインジウムの百分率と、2θ-(112)ピークの位置との間に見られた。これらのCIGS材料を、それぞれx軸上の値に対応するインジウムの百分率を有するポリマー前駆体から作製した。従って、これらの結果は、CIGS材料のインジウム対ガリウムの比が、その調製のために使用されるポリマー前駆体の構造によって正確に制御されることを示した。
【０５０６】
（実施例4）
ポリマー前駆体を使用する、塊の結晶性AIGS材料の化学量論の制御
図11は、塊の結晶性AIGS材料の組成の化学量論を制御するための方法の結果を示す。これらの結果において、インジウム対ガリウムの比が制御された。図11は、種々のポリマー前駆体を用いて作製された塊のAIGS材料の結晶相の構造のX線回折による分析を示す。AIGS材料の結晶中のインジウム対ガリウムの比を、X線回折パターンにおける2θ-(112)ピークの相対位置によって検出した。図11に示されるように、0%〜100%のインジウムの百分率の範囲（塊のAIGS材料中のインジウム対ガリウムの、それぞれ0:100〜100:0の比に対応する）にわたって、直線の相関が、塊のAIGS材料中のインジウムの百分率と、2θ-(112)ピークの位置との間に見られた。これらのAIGS材料を、それぞれx軸上の値に対応するインジウムの百分率を有するポリマー前駆体から作製した。従って、これらの結果は、AIGS材料のインジウム対ガリウムの比が、その調製のために使用されるポリマー前駆体の構造によって正確に制御されることを示した。
【０５０７】
（実施例5）
ポリマー前駆体を使用する、薄膜CIGS材料の化学量論の制御
図12は、CIGS薄膜層中の13族の原子の化学量論を制御するための方法の結果を示す。これらのCIGS薄膜を、本発明のポリマー前駆体の実施形態(MPP)を基材上にスピンコーティングし、そしてこのコーティングしたポリマー前駆体をCIGS組成物に転換することによって、作製した。このMPPポリマー前駆体は、予め決定された化学量論の13族原子を有し、そして同じ予め決定された化学量論を有するCIGS薄膜を作製するために使用された。図12のx軸は、ポリマー前駆体中の、インジウム原子であった13族原子の割合を表わし、これは、予め設定された、すなわち目標のインジウム対ガリウムの化学量論を表わす。図12のy軸は、CIGS薄膜中の、インジウム原子であった13族原子の割合を表わし、これは、EDXの使用によって決定される場合の、測定されたインジウム対ガリウムの化学量論を表わす。単位傾斜の直線は、予め決定された、すなわち目標のインジウム対ガリウムの化学量論と、CIGS薄膜において見出された実際の化学量論との間の一致を表わす。
【０５０８】
これらのCIGS薄膜は、約500nm〜700nmの厚さを有し、そしてCIGSポリマー前駆体を、Moでコーティングされたガラス基材上にスピンコーティングすることにより作製された。
【０５０９】
スピンコーティングのために、インクを、不活性雰囲気のグローブボックス内で、ポリマー前駆体をキシレン溶媒中に約20%の前駆体含有量(w/w)まで溶解することによって、作製した。約0.3mLのインクを、シリンジフィルター(PTFE,0.2ミクロン)に通してMoでコーティングされたガラス基材上に置き、これは、基材表面全体を覆うために充分であった。次いで、この基材を1200rpmで約60秒間スピンさせた。室温で短時間（代表的には1分間〜2分間）乾燥させた後に、このコーティングされた基材を、ポリマー分子前駆体フィルムから半導体薄膜材料への転換のために、炉内で加熱した。
【０５１０】
この薄いCIGSフィルムについての、図12のデータ点は、理想直線の近くに納まる。従って、直線の相関が、多数の異なるポリマー前駆体化合物中のインジウム対ガリウムの化学量論比と、対応する薄いCIGSフィルム中のインジウム対ガリウムの化学量論比との間に観察された。これらの結果は、薄いCIGSフィルム中のインジウム対ガリウムの比が、そのCIGS材料を作製するために使用されるポリマー前駆体中のインジウム対ガリウムの予め決定された化学量論比によって正確に制御され得ることを示す。図12において観察される相関はまた、本発明の方法が、13族の原子に関するあらゆる任意の所望の化学量論のCIGS薄膜を作製するために使用され得ることを示す。
【０５１１】
（実施例6）
図13は、薄膜CIGS材料中の13族原子の化学量論を制御するための方法の結果を示す。これらの結果において、インジウム対ガリウムの比が制御された。図13は、種々のポリマー前駆体を用いて作製されたCIGS薄膜材料の結晶相の構造の、X線回折による分析を示す。
【０５１２】
これらのCIGS薄膜を、スピンコーティングおよびロッドコーティングにより作製した。これらの薄膜の厚さは、ロッドコーティングについては約300nm、そしてスピンコーティングについては約500nm〜700nmの範囲であった。これらの薄膜を、ポリマー前駆体のインクをガラス基材上のスパッタリングしたモリブデン層上にコーティングし、そしてこのコーティングを炉内で薄膜材料に転換させることによって、作製した。
【０５１３】
図13のx軸は、薄膜中のインジウム原子であった13族原子の割合を表わし、これは、EDXによって測定されたインジウム対ガリウムの化学量論を表わす。図13のy軸は、転換後の基材上の薄膜CIGS材料のX線回折パターンにおける2θ-(112)ピークの位置を表わす。これらのCIGS薄膜を、x軸上の同じ値に対応するインジウムの百分率を有するポリマー前駆体からそれぞれ作製した。ここでインジウムの百分率は、100×In/(In+Ga)である。
【０５１４】
図13の結果は、CIGS薄膜におけるインジウム対ガリウムの比が、これらの薄膜のX線回折パターンにおける2θ-(112)ピークの相対位置によって検出されることを示した。図13の直線は、データ点に対する適合度であり、そして測定されたインジウム対ガリウムの化学量論と、X線回折パターンにおける2θ-(112)ピークの位置との間の相関を示す。
【０５１５】
従って、0%〜100%のインジウムの百分率の範囲にわたって、直線の相関が、薄膜の測定されたインジウム対ガリウムの化学量論と、2θ-(112)ピークの位置との間に見られた。従って、これらの結果は、薄膜CIGS材料の13族の原子の化学量論が、その調製のために使用されるポリマー前駆体の構造によって正確に制御され得ることを示した。さらに、図13において観察される相関は、本発明の方法が、13族の原子に関するあらゆる任意の所望の化学量論のCIGS薄膜を作製するために使用され得ることを示す。
【０５１６】
（実施例7）
ポリマー前駆体から作製された、予め決定された化学量論を有する薄膜CIS/CIGS/CGS材料
所定の化学量論を有するポリマー前駆体から作製された、薄膜のCIGS、CISおよびCGSの材料の例を、表2に示す。表2の例を、溶媒中に15〜20%(w/w)の特定のポリマー前駆体を含有するインクをモリブデンガラス基材上にコーティングし、このコーティングを乾燥させ、そして転換およびアニーリングにより薄膜を達成することにより、作製した。
【０５１７】
【表２−１】
2013501381.tif 000022
【０５１８】
【表２−２】
2013501381.tif 000023
【０５１９】
【表２−３】
2013501381.tif 000024
表3に、所定の化学量論を有するポリマー前駆体から作製された薄膜CIGS材料についてのSIMSデータを示す。表3の結果は、本発明の実施形態が、13族の原子の比の任意の所望の化学量論を有するCIGSを調製するために使用され得るポリマー前駆体化合物を提供することを示す。
【０５２０】
【表３】
2013501381.tif 000025
（実施例8）
塊のCIGS材料の調製
塊のCIGS材料を、ポリマー前駆体から以下のように調製した。ポリマー前駆体{(Cu)(SetBu)(SenBu)(0.75  In,0.25  Ga)(SenBu)2}のサンプル(40mg〜60mg)を最初に約1.5時間かけて20℃〜260℃まで、不活性雰囲気(窒素)中で加熱した。このサンプルを室温まで冷却し、その後、続きの２回目の加熱を実施した。この２回目の加熱において、このサンプルを10℃/分で20℃から250℃まで加熱し、続いて2℃/で400℃まで加熱した。得られたCIGS材料を、約1時間かけて20℃まで冷却した。
【０５２１】
（実施例9）
塊のCIGS材料を、ポリマー前駆体から以下のように調製した。ポリマー前駆体{(0.85  Cu)(SetBu)(SenBu)(0.7  In,0.3  Ga)(SenBu)2}のサンプル(40mg〜60mg)を最初に約1.5時間かけて20℃〜260℃まで、不活性雰囲気(窒素)中で加熱した。このサンプルを室温まで冷却し、その後、続きの２回目の加熱を実施した。この２回目の加熱において、このサンプルを10℃/分で20℃から250℃まで加熱し、続いて2℃/で400℃まで加熱した。得られたCIGS材料を、約1時間かけて20℃まで冷却した。
【０５２２】
この材料のX線回折パターンは、単一の結晶CIGS相、すなわち、三角面体黄銅鉱相の存在を示した。
元素分析(EDS):  Cu0.83In0.68Ga0.32Se2.2。
元素分析(ICP):  Cu0.91In0.67Ga0.33Se1.8。
【０５２３】
（実施例10）
塊のCIGS材料を、ポリマー前駆体から以下のように調製した。ポリマー前駆体{(nBuSe)2In0.3Ga0.7(SenBu)(SetBu)Cu}のサンプル(40mg〜60mg)を最初に約1.5時間かけて20℃〜260℃まで、不活性雰囲気(窒素)中で加熱した。このサンプルを室温まで冷却し、その後、続きの２回目の加熱を実施した。この２回目の加熱において、このサンプルを10℃/分で20℃から250℃まで加熱し、続いて2℃/で400℃まで加熱した。得られたCIGS材料を、約1時間かけて20℃まで冷却した。
【０５２４】
（実施例11）
塊のCIGS材料を、ポリマー前駆体から以下のように調製した。ポリマー前駆体{(nBuSe)2In0.5Ga0.5(SenBu)(SetBu)Cu}のサンプル(40mg〜60mg)を最初に約1.5時間かけて20℃〜260℃まで、不活性雰囲気(窒素)中で加熱した。このサンプルを室温まで冷却し、その後、続きの２回目の加熱を実施した。この２回目の加熱において、このサンプルを10℃/分で20℃から250℃まで加熱し、続いて2℃/で400℃まで加熱した。得られたCIGS材料を、約1時間かけて20℃まで冷却した。
【０５２５】
（実施例12）
塊のCIGS材料を、ポリマー前駆体から以下のように調製した。ポリマー前駆体{(nBuSe)2In0.7Ga0.3(SenBu)(SetBu)Cu}のサンプル(40mg〜60mg)を最初に約1.5時間かけて20℃〜260℃まで、不活性雰囲気(窒素)中で加熱した。このサンプルを室温まで冷却し、その後、続きの２回目の加熱を実施した。この２回目の加熱において、このサンプルを10℃/分で20℃から250℃まで加熱し、続いて2℃/で400℃まで加熱した。得られたCIGS材料を、約1時間かけて20℃まで冷却した。
【０５２６】
（実施例13）
塊のCIGS材料を、ポリマー前駆体から以下のように調製した。ポリマー前駆体{(nBuSe)2In0.9Ga0.1(SenBu)(SetBu)Cu}のサンプル(40mg〜60mg)を最初に約1.5時間かけて20℃〜260℃まで、不活性雰囲気(窒素)中で加熱した。このサンプルを室温まで冷却し、その後、続きの２回目の加熱を実施した。この２回目の加熱において、このサンプルを10℃/分で20℃から250℃まで加熱し、続いて2℃/で400℃まで加熱した。得られたCIGS材料を、約1時間かけて20℃まで冷却した。
【０５２７】
（実施例14）
塊のAIS材料の調製
式AgInSe2を有する塊のAIS材料を、ポリマー前駆体{Ag(SesBu)4In}を１分あたり10℃で500℃の最終温度まで加熱し、そして500℃の温度で30分間保持することによって調製した。この材料のX線回折パターンは、結晶性AIS相の存在を示した。
【０５２８】
（実施例15）
式Ag0.9InSe2を有する塊のAIS材料を、ポリマー前駆体{Ag0.9(SesBu)3.9In}を１分あたり10℃で500℃の最終温度まで加熱し、そして500℃の温度で30分間保持することによって調製した。この材料のX線回折パターンは、結晶性AIS相の存在を示した。
【０５２９】
（実施例16）
塊のCAIS材料の調製
式Cu0.05Ag0.95InSe2を有する塊のCAIS材料を、ポリマー前駆体{Cu0.05Ag0.95(SesBu)4In}を１分あたり10℃で500℃の最終温度まで加熱し、そして500℃の温度で30分間保持することによって調製した。この材料のX線回折パターンは、結晶性CAIS相の存在を示した。
【０５３０】
（実施例17）
式Cu0.1Ag0.9InSe2を有する塊のCAIS材料を、ポリマー前駆体{Cu0.1Ag0.9(SesBu)4In}を１分あたり10℃で500℃の最終温度まで加熱し、そして500℃の温度で30分間保持することによって調製した。この材料のX線回折パターンは、結晶性CAIS相の存在を示した。
【０５３１】
（実施例18）
ポリマー前駆体インク組成物のスピンコーティング堆積
ポリマー前駆体インクを、Cu0.85Ag0.05(SesBu)3.9In0.7Ga0.3をキシレン(15%のポリマー含有量、重量基準)と不活性雰囲気のグローブボックス内で、混合することにより、調製した。このインク溶液のアリコート(0.3mL)を0.2μmのPTFEシリンジフィルターで濾過し、そして1インチ×1インチのMoでコーティングされたガラス基材片上に、ラスター様式で堆積させた。この基材を、1200rpmで1分間、G3P-8スピンコーター(Specialty  Coating  Systems)を使用して、不活性雰囲気のグローブボックス内で、スピンさせ、約2分間静置し、そしてポリマーからCAIGS材料への転換のために、予熱した(300℃)炉に30分間入れた。この堆積プロセス(濾過/堆積/転換)を7回〜14回繰り返し、最後の堆積および転換の後に、炉内で550℃で1時間のアニーリングを行った。7回の堆積により得られたCAIGSフィルムは、約400nmの厚さを有した。14回の堆積により得られたCAIGSフィルムは、約850nmの厚さを有した。
【０５３２】
（実施例19）
ポリマー前駆体インクを、Cu0.8Ag0.05(SesBu)3.85In0.7Ga0.3をキシレン(15%のポリマー含有量、重量基準)と不活性雰囲気のグローブボックス内で、混合することにより作製した。このインク溶液のアリコート(0.3mL)を0.2μmのPTFEシリンジフィルターで濾過し、そして1インチ×1インチのMoでコーティングされたガラス基材片上に、ラスター様式で堆積させた。この基材を、1200rpmで1分間、G3P-8スピンコーター(Specialty  Coating  Systems)を使用して不活性雰囲気のグローブボックス内で、スピンさせ、約2分間静置し、そしてポリマーからCAIGS材料への転換のために、予熱した(300℃)炉に30分間入れた。この堆積プロセス(濾過/堆積/転換)を7回繰り返し、最後の堆積および転換の後に、炉内で550℃で1時間のアニーリングを行った。この堆積により得られたCAIGSフィルムは、約400nmの厚さを有した。
【０５３３】
（実施例20）
ポリマー前駆体インク組成物のスピンコーティング堆積
AgIn(SenHex)4をキシレンと混合することにより作製したインク(20%のポリマー含有量、重量基準)を、不活性雰囲気のグローブボックス内で調製した。このインク溶液のアリコート(0.3mL)を0.2μmのPTFEシリンジフィルターで濾過し、そして1インチ×1インチのMoでコーティングされたガラス基材片上に、ラスター様式で堆積させた。この基材を1200rpmで1分間、G3P-8スピンコーター(Specialty  Coating  Systems)を使用して不活性雰囲気のグローブボックス内でスピンさせ、約2分間静置し、そしてポリマー前駆体からAIS材料への転換のために、予熱した(300℃)炉に30分間入れた。この堆積プロセス(濾過/堆積/転換)を8回繰り返し、最後の堆積／転換の後に、炉内で550℃で1時間のアニーリングを行った。このAISフィルムは、約500nmの厚さを有した。
【０５３４】
（実施例21）
モノマー化合物の調製
式Ga(SenBu)3により表されるモノマー化合物を、以下の手順を使用して合成した。
【０５３５】
500mLの丸底シュレンクフラスコに、不活性雰囲気のグローブボックス内で、NaSenBu(28g,176mmol)およびTHF(200mL)を添加した。次いで、このフラスコをシュレンクラインに移し、次いで、20mLのベンゼン中のGaCl3(10.3g,59mmol)の溶液を添加した。この反応混合物を12時間撹拌し、そして揮発性物質を減圧下で除去した。その残渣をトルエンで抽出し、そして濾過した。次いで、その濾液から揮発性物質を減圧下で除去して、無色の油状物を得た(23g,48mmol,収率83%)。
【０５３６】
NMR:  (1H;  C6D6):  0.85  (t,  JHH  =  7.2  Hz,  9  H,  CH3);  1.40  (m,  6  H,  -CH2-);  1.77  (m,  6  H,  -CH2-);  3.03  (br  s,  6  H,  SeCH2-)。
【０５３７】
（実施例22）
式In(SenBu)3により表されるモノマー化合物を、以下の手順を使用して合成した。
【０５３８】
500mLの丸底シュレンクフラスコに、不活性雰囲気のグローブボックス内で、InCl3(6.95g,31mmol)、NaSenBu(15g,94mmol)、およびTHF(200mL)を添加した。この反応混合物をシュレンクラインに移し、そして12時間撹拌した。引き続いて、揮発性物質を減圧下で除去した。残った固体残渣を熱トルエンに溶解させ、そして濾過した。その濾液から揮発性物質を減圧下で除去し、そして得られた固体をペンタンで洗浄した。最終の無色の固体を減圧下で乾燥させ、そして単離した(15g,29mmol,収率92%)。
【０５３９】
NMR:  (1H;  C6D6):  0.913  (t,  JHH  =  7.2  Hz,  9  H,  CH3);  1.43  (m,  6  H,  -CH2-);  1.72  (m,  6  H,  -CH2-);  2.90  (t,  JHH  =  7.2  Hz,  6  H,  SeCH2-)。
【０５４０】
（実施例23）
表4に示される種類のポリマー分子前駆体を、不活性雰囲気中で、以下の一般手順に従って合成した。シュレンクチューブに、不活性雰囲気のグローブボックス内で、MB(ER)3およびCu(ER)を入れた。次いで、溶媒（代表的にはトルエンまたはベンゼン）を添加した。このシュレンクチューブをシュレンクラインに移し、そしてこの反応混合物を25℃で1時間撹拌した。ある場合には、この反応混合物を約80℃で12時間まで撹拌した。その溶媒を減圧下で除去し、そしてその生成物をペンタンで抽出した。このペンタン抽出物を濾過し、そしてその溶媒を減圧下で除去して、黄色〜橙黄色の生成物を得た。これらの生成物は、油状物から、半固体、固体のものまでにわたった。90%以上の収率が代表的であった。
【０５４１】
【表４−１】
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【０５４２】
【表４−２】
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【０５４３】
【表４−３】
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（実施例24）
ポリマー前駆体の一価金属原子の化学量論の制御
図14は、同じ予め決定された化学量論のAIS材料、AIGS材料、CAIS材料、およびCAIGS材料を調製するために有用な、予め決定された化学量論を有する本発明のポリマー前駆体実施形態(MPP)を調製するための方法の結果を示す。図14のx軸は、このポリマー前駆体を調製するために使用されるモノマー化合物中の特定の種類の原子（AgまたはCuのいずれか）の重量％を表わす。y軸は、合成されたポリマー前駆体化合物中の特定の種類の原子の重量％を表わす。原子の濃度を、ICPの使用により決定した。図14で観察される、数種の異なるポリマー前駆体化合物についての直線の相関は、ポリマー前駆体の化学量論が、これらのポリマー前駆体を作製するために使用されるモノマーの量および組成によって正確に制御されることを示した。図14で観察される直線の相関はまた、本開示の方法が、ある範囲の任意の化学量論を有する前駆体化合物を作製するために使用され得ることを示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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