(57)【要約】  本発明は、ＳＲ−又はＤＲ−ブラックプレート基材の片側又は両側が、少なくとも８０重量％（ｗｔ％）のＦｅＳｎ（スズ５０ａｔ％及び鉄５０ａｔ％）を含む鉄−スズ合金層で被覆された、包装鋼基材上に鉄−スズ合金層を製造する方法及び該層を備える基材に関する。
2013542325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  再結晶焼なましされた一回圧延鋼基材（ＳＲブラックプレート）、又は
−  第一及び第二の冷間圧延処理の間に再結晶焼なましにかけられた二回圧延基材（ＤＲブラックプレート）
を含んでなる包装用途向けの被覆基材であって、
前記ＳＲ又はＤＲブラックプレート基材の片側又は両側が、少なくとも８０重量パーセント（ｗｔ％）のＦｅＳｎ（スズ５０ａｔ％及び鉄５０ａｔ％）を含む鉄−スズ合金層で被覆されていて、前記鉄−スズ合金層が、電着スズ層を、前記スズ層を前記鉄−スズ合金層に転換するのに十分な、少なくとも５１３℃の温度Ｔａで、アニーリング時間ｔａの間、拡散焼なましすることにより形成され、続いて、強靭な、安定した表面酸化物を得るために、冷却の前に前記被覆基材を還元性又は不活性ガス雰囲気中に維持しながら、非酸化性冷却媒体中で急速冷却される、包装用途向けの被覆基材。
【請求項２】
前記鉄−スズ拡散層が、少なくとも８５ｗｔ％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９５ｗｔ％、のＦｅＳｎを含む、請求項１に記載の包装用途向けの被覆基材。
【請求項３】
前記基材が、割れ目のない超低炭素鋼、例えばチタン安定化又はチタン−ニオブ安定化した割れ目のない鋼である、請求項１または２に記載の包装用途向けの被覆基材。
【請求項４】
前記被覆基材が、さらに転換被覆を施して前記材料の孔食に対する感受性を下げ、有機コーティングに対する密着性を強化し、好ましくは転換被覆を施す前に、前記被覆基材を先ず前処理し、外側表面の表面張力を増加する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の包装用途向けの被覆基材。
【請求項５】
前記被覆基材が、熱硬化性（すなわちラッカー）又は熱可塑性の単層又は多層重合体コーティングからなる有機コーティングをさらに備えている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の包装用途向けの被覆基材。
【請求項６】
前記被覆基材が、第二スズ層を備え、前記第二スズ層が所望によりリフローされ、前記第二スズ層が所望により六価クロムを含まない不動態化処理を施される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の包装用途向けの被覆基材。
【請求項７】
焼なましして前記鉄−スズ合金層を形成する前の前記初期スズ被覆重量が、基材１ｍ２あたり最大１０００ｍｇ、好ましくは基材１ｍ２あたり１００〜６００ｍｇである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の包装用途向けの被覆基材。
【請求項８】
前記熱可塑性重合体コーティングが、
・  ポリエステル、例えばＰＥＴ及び／又はＰＢＴ、
・  及び／又はポリオレフィン、例えばＰＥ若しくはＰＰ、
・  及び／又はそれらの共重合体、
・  及び／又はそれらのブレンド
を含んでなる一つ以上の層を含んでなる重合体コーティング系である、請求項５に記載の包装用途向けの被覆基材。
【請求項９】
ＳＲ−又はＤＲ−ブラックプレート鋼基材上に鉄−スズ合金層を製造することにより、包装用途向けの被覆基材を製造する方法であって、
・  用意する工程であって、
−  再結晶焼なましされた一回圧延鋼基材（ＳＲブラックプレート）又は
−  第一及び第二の冷間圧延処理の間に再結晶焼なましにかけられた二回圧延基材（ＤＲブラックプレート）
を用意する工程と、
・  第一電気めっき工程において、前記ブラックプレート鋼基材の片側又は両側に第一スズ層を、好ましくはスズ被覆重量が、基材表面１ｍ２あたり最大１０００ｍｇ、好ましくは１ｍ２あたり１００〜６００ｍｇになるように施す工程と、
・  前記スズ層を施した前記ブラックプレート基材を、還元性ガス雰囲気中、前記第一スズ層が鉄−スズ合金層に転換するのに十分な、少なくとも５１３℃の焼なまし温度Ｔａに、時間ｔａの間拡散焼なましを行い、少なくとも８０重量パーセント（ｗｔ％）のＦｅＳｎ（スズ５０ａｔ％及び鉄５０ａｔ％）を含む鉄−スズ合金層を得る工程と、
・  冷却前に前記被覆基材を還元性又は不活性ガス雰囲気中に維持しながら、前記鉄−スズ合金層を有する前記基材を、不活性で非酸化性の冷却媒体中で急冷し、強靭な、安定した表面酸化物を得る工程と
を含んでなる、包装用途向けの被覆基材を製造する方法。
【請求項１０】
前記鉄−スズ拡散層中の鉄とスズの比が、少なくとも８５ｗｔ％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９５ｗｔ％、のＦｅＳｎを含む、請求項９に記載の包装用途向けの被覆基材を製造する方法。
【請求項１１】
前記急速冷却が、水急冷により達成され、急冷用の前記水は、室温とその沸点との間の温度を有し、好ましくは、急冷用に使用する前記水が８０℃と沸点との間の温度を有する、請求項９又は１０に記載の包装用途向けの被覆基材を製造する方法。
【請求項１２】
・  前記拡散焼なましが、前記第一スズめっき工程終了後直ちに行われる、及び／又は
・  前記拡散焼なまし処理が、水素含有雰囲気、例えばＨＮＸ、中で、好ましくは３００℃／ｓを超える加熱速度を、５１３〜６２５℃、好ましくは５５０〜６２５℃に好ましくは利用する、及び／又は
・  拡散焼なましの直後に、少なくとも１００℃／ｓの冷却速度で急速冷却する、及び／又は
・  前記冷却が、好ましくは還元性雰囲気、例えば窒素雰囲気、中で行われる、及び／又は
・  前記冷却が、好ましくは、急冷の前に、不活性又は還元性ガス雰囲気、例えばＨＮＸガス、を維持することにより、鉄−スズ合金層を酸素から遮蔽した状態に基材を維持しながら、最小量の溶解酸素含有量および８５℃の水温を有する熱水急冷を適用して行われる、
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の包装用途向けの被覆基材を製造する方法。
【請求項１３】
Ｔａにおける時間が最長４秒間であり、好ましくはＴａにおける滞留時間が無い、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の包装用途向けの被覆基材を製造する方法。
【請求項１４】
前記基材の片側又は両側にある前記鉄−スズ合金層に、第二スズめっき工程で第二スズ層を施し、所望により続いてフローメルト工程及び／又は不動態化処理を行う、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の包装用途向けの被覆基材を製造する方法。
【請求項１５】
前記鉄−スズ合金層又は両側の鉄−スズ合金層に転換層を施す、及び／又は前記被覆基材に熱硬化性（すなわちラッカー）又は熱可塑性単層又は多層重合体コーティングからなる有機コーティングを施す、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の包装用途向けの被覆基材を製造する方法。
【請求項１６】
前記鉄−スズ合金層を形成するための前記焼なまし処理が、前記ＳＲ基材又はＤＲ基材におけるエージング及び／又は前記ＤＲ基材の回復を促進するのに適している、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の包装用途向けの被覆基材を製造する方法。
【請求項１７】
請求項９〜１６のいずれか一項に記載の包装鋼基材上に鉄−スズ合金層を形成することにより、包装用途向けの被覆基材のストリップを製造する装置であって、
・  前記ストリップの片側又は両側に第一スズ層を施すための一基以上のスズめっき槽と、所望により続いて過剰の電解質を除去するための一基以上のすすぎタンクと、
・  続いて前記第一スズ層を鉄−スズ合金層に転換するのに十分な温度Ｔａ及び焼なまし時間ｔａの間第一スズ層を拡散焼なましするための加熱区域と、それに続く急速冷却区域であって、好ましくは前記加熱区域の加熱速度が少なくとも３００℃／ｓであり、及び／又は前記加熱区域における雰囲気が水素含有雰囲気、例えばＨＮＸ、である、区域と、
・  所望により、続いて前記ストリップの片側又は両側に第二のスズ層を施すための、一基以上のさらなるスズめっき槽であって、所望により前記鉄−スズ合金表面を活性化するための前処理区域に先行されるさらなるスズめっき槽と、所望により続いて過剰電解質を除去するための一基以上のすすぎタンクと、
・  所望により、続いて前記第二スズ層にフラックス処理し、フローメルトするための融解区域と、
・  続いて加熱後の冷却速度が好ましくは少なくとも１００℃／ｓである急速冷却と、
・  所望により、続いて例えば六価クロムを含まない不動態化層を施すための不動態化区域と
を含んでなる、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、包装鋼基材上に鉄−スズ合金層を製造する方法、及び該層を備えた基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
ティンミル製品（Ｔｉｎ  Ｍｉｌｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔ）は、ブリキ、電解クロム被覆鋼（ＥＣＣＳ、スズフリー鋼又はＴＦＳとも呼ばれる）、及びブラックプレート（ｂｌａｃｋｐｌａｔｅ）、つまり未被覆鋼を包含する。包装鋼は、通常、ブリキ又はＴＦＳとして提供され、その上に有機コーティングを塗布することができる。包装鋼の分野では、原料のコスト増加及び資源の枯渇、及びカーボンフットプリントを低下させるために、ブリキに使用するスズの量を低減させようとする傾向が強くなっている。ＴＦＳの製造では、現在、六価クロムが使用されているが、これは、環境にとって有害であり、作業員の安全性に関するリスクを有する有害な物質である。従って、六価クロムを使用する必要がなく、スズの使用を最少に抑えるか又はスズの使用を排除さえする、従来のブリキやＴＦＳに置き換えることができる代替金属被覆を開発する必要性がある。
【０００３】
包装鋼は、一般的に一回圧延及び二回圧延したティンミル製品として提供される。一回圧延（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｒｅｄｕｃｅｄ，  ＳＲ）製品は、最終寸法まで直接冷間圧延し、次いで再結晶焼なましする。再結晶化は、冷間圧延した材料を連続焼なまし又はバッチ焼なましすることにより、達成される。焼なまし後、材料は、通常、調質圧延し、典型的には１〜２％の厚さ低減を使用し、材料特性を改良する。二回圧延（Ｄｏｕｂｌｅ  Ｒｅｄｕｃｅｄ，  ＤＲ）製品は、最初に冷間圧延して中間寸法に達し、再結晶焼なましし、次いでもう一回の冷間圧延して最終寸法にする。得られるＤＲ製品は、ＳＲよりも剛性が高く、より硬く、強度が高く、顧客は彼らの用途に軽寸法鋼を使用することができる。これらの被覆されていない、冷間圧延された再結晶焼なましＳＲ及びＤＲ包装鋼は、ブラックプレートと呼ばれる。
【０００４】
ブリキは、その優れた耐食性及び溶接性が特徴である。ＴＦＳは、典型的には、スズの融点を超える温度における、有機コーティングに対する密着性及びコーティング一体性の維持に優れている。ブリキは、被覆重量が通常１．０〜１１．２ｇ／ｍ２で、通常は電解析出によって施される。電解クロム被覆鋼（ＥＣＣＳ）又はスズフリー鋼（ＴＦＳ）は、ブラックプレートに金属クロム層を被覆し、その上に酸化クロムの被膜を施したものからなり、その両方共、電解析出によって施される。ＴＦＳは、金属及び酸化クロム被覆の被覆重量が、典型的にはそれぞれ２０〜１１０及び２〜２０ｍｇ／ｍ２の範囲内で施される。ブリキ及びＴＦＳの両方とも、鋼ストリップの両側に同じ被覆規格で、又は側面ごとに異なった被覆重量で出荷され、後者は、被覆差ストリップと呼ばれる。従来のブリキ及びＴＦＳに代わる、低スズ量に基づく別の金属被覆は、それぞれの代替品に要求される特徴的な製品性能特性に適合している必要がある。
【０００５】
電着スズ被覆のフローメルトが関与する、従来製造されているブリキの被覆重量を約１ｇ／ｍ２未満に低減させる場合、耐食性及び溶接範囲の圧縮に関する製品性能の低下につながる。この観察から、施されるスズ被覆重量を下げながら、ブリキ製品性能を維持することができる、代替製品組成物及び製法経路がもたらされた。例えば、１ｇ／ｍ２未満の被覆重量における耐食性及び溶接範囲を確実に維持するために、スズめっきの前に、ニッケル被覆（例えばニッケル被覆厚１０〜２０ｍｇ／ｍ２）を施すことが挙げられる。しかし、製品の外側表面近くに、不動態化した、合金化されていない、遊離スズの層が存在するために、これらの材料は、有機コーティングに対する密着性、及びスズの融点を超える温度におけるコーティング一体性の保持が不十分であるために、ＴＦＳの置き換えには不適当である。
【発明の開示】
【０００６】
（発明の目的）
本発明の目的は、必要とするスズの量が非常に低く、施した転換層と連携してＴＦＳの代替品として使用することができる被覆を、包装鋼基材の上に形成する方法を提供することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、必要とするスズの量が非常に低く、従来のブリキに対する持続性のある代替品として使用できる被覆を、包装鋼基材の上に形成する方法を提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は、有機コーティングに対して良好な密着性を有する基材を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、機械的特性が改良された基材を提供することである。
【００１０】
（本発明）
本発明の第一の態様において、１．再結晶焼なましされた一回圧延鋼基材（ＳＲブラックプレート）又は２．第一及び第二冷間圧延処理の間に再結晶焼なましにかけられる二回圧延基材（ＤＲブラックプレート）、を含んでなる包装用途向けの被覆基材であって、ＳＲ又はＤＲブラックプレート基材の片側又は両側が、少なくとも８０重量％（ｗｔ％）のＦｅＳｎ（スズ５０ａｔ％及び鉄５０ａｔ％）を含む鉄−スズ合金層で被覆され、電着スズ層を、スズ層が鉄−スズ合金層に転換するのに十分な、少なくとも５１３℃の温度Ｔａで、アニーリング時間ｔａの間拡散焼なましによって鉄−スズ合金層が形成され、続いて、冷却の前に被覆基材を還元性又は不活性ガス雰囲気中に維持しながら、非酸化性冷却媒体中で急速冷却し、強靭な（ｒｏｂｕｓｔ）、安定した表面酸化物を得る、包装用途向けの被覆基材が提供される。
【００１１】
ＦｅＳｎは、スズ５０原子％（ａｔ％）及び鉄５０ａｔ％を有する化合物である。本発明者らは、この鉄−スズ層が、実質的に又は完全にＦｅＳｎからなることを意図している。被覆された基材の密着及び腐食性能は、特に六価クロム又はクロム酸塩の使用を排除して、鉄−スズ合金外側表面上に転換層を施すことにより強化することができる。この基材は、スズの融点を超える温度における、有機コーティングに対する密着性、耐食性及びコーティング一体性の維持のために、製品性能における大きな類似性を考慮すると、ＴＦＳの置き換えに使用できる。後者は、例えば押出しコーティング又はラミネーションにより、重合体コーティングを施す時に特に重要であるが、これは、これらの製法における金属基材の表面温度が、スズの融解温度、すなわち約２３２℃、を優に超えているためである。
【００１２】
米国特許第３２８５７９０号には、スズ被覆した全硬鋼の連続焼なまし方法が開示されているが、これは２つの冷間圧延工程の間にスズを被覆し、より経済的な薄いブリキの製造経路を提供するものであり、鋼の寸法は０．０２５〜０．２２ｍｍ（０．００１”〜０．００８８”）である。米国特許第３２８５７９０号に記載されている連続焼なまし方法は、主としてバルク鋼の再結晶を達成することを目的とし、ストリップを温度６４９〜９８２℃（１２００〜１８００°Ｆ）に加熱することを包含する。これらの高い焼なまし温度は、我々の発明によるＦｅＳｎ層を形成しないが、混合鉄−スズ合金層を形成し、これは、非常に硬く、かつ、脆く、曲げには十分に耐えられないと報告されている。
【００１３】
米国特許第３１７４９１７号では、スズ層が全硬基材上に形成される。これにより再結晶を誘発する温度及び時間の組合せでの鋼の焼なましが必要となる。従って、この処理は、明らかに基材の特性に影響を及ぼす。我々の発明により、再結晶焼なましと拡散焼なましとが分離されているので、最適な再結晶化が最適な拡散焼なましと組み合わされる。これによって、全硬基材に対して最も好適な再結晶焼なまし条件（例えば、変動する時間−温度プロファイルを使用するバッチ又は連続焼なまし）を選択し、バルク鋼（焼なまし後のブラックプレートと呼ばれる）の最適な機械的特性を造り出し、一方、スズ被覆されたブラックプレート基材の拡散焼なましに対する処理条件を別に最適化し、最適な鉄−スズ合金被覆を造り出す。さらに、米国特許第３１７４９１７号とは対照的に、我々の発明は、ＤＲ型包装鋼製品を製造することができる。米国特許第３１７４９１７号によれば、連続焼なましの後に製造される鉄−スズ合金被覆された基材は、バルク鋼のＤＲ型特性を有する製品を造り出すために２度目の冷間圧延を行う必要がある。しかし、鉄−スズ合金被覆は、２度目の冷間圧延工程の際に加えられる大きな変形の結果、深刻な亀裂を生じ、被覆性能特性を大きく低下させるであろう。米国特許第４４８７６６３号には、鉄−スズ合金層の上に酸化物被膜を形成するために、特にカソード二クロム酸塩処理の使用を必要とする、鉄−スズ合金被覆した鋼の製造が記載されている。そのような二クロム酸塩処理の使用は、我々の発明では特に排除されている。本発明者らは、ＳＲ又はＤＲブラックプレート製品の上に緻密で均質な鉄−スズ合金層を形成することにより、これらが、拡散焼なまし（図４参照）の前のバッチ又は連続再結晶焼なましに関係なく、包装鋼用のＴＦＳ又はブリキの代替金属被覆を造り出すのに成功した。この鉄−スズ合金層は、１ｇ／ｍ２未満のスズ金属を使用して製造することができる。この鉄−スズ層の耐食性は、ＴＦＳ及びブリキと比較して、後者が同様の初期スズ被覆重量を使用して製造されている場合に優れている。さらに、鉄−スズ合金被覆は、２００〜６００℃の温度に暴露された時、従来のブリキと比較して、物理的に、又は化学組成に関して変化しない。これは、基材に、例えば２００℃を超える基材温度が関与する熱的ラミネーションにより施される、追加の有機コーティングが施される場合に特に有利である。有機コーティングの鉄−スズ合金被覆に対する乾燥密着性は、優れていることが分かった。これは外側表面上に存在する非常に薄い混合鉄−スズ酸化物層の組成によるものと考えられる。この混合酸化物層は、促進貯蔵試験で高湿度及び高温の環境に暴露した後でも、厚さ及び組成に関して、極めて強靭であることが分かった。これは炭酸ナトリウム溶液中でカソード還元処理により天然酸化物層を能動的に除去した後でも認められ、天然酸化物層は、短時間の後、この処理の前の状態に自然に戻り、その後は安定している。これらの結果は、例えば六価クロム系の二クロム酸塩処理を行い、混合酸化物層の成長を停止する不動態化処理を行う必要がないことを示している。これらの特性を得るには、鉄−スズ合金が、主として、及び好ましくはＦｅＳｎのみからなることが不可欠である。ＴＦＳと対照的に、本発明による被覆された基材は熱抵抗溶接が可能であり、従って３ピース溶接缶の製造に使用できる。
【００１４】
本発明者らは、スズ被覆したブラックプレート基材を少なくとも５１３℃の温度（Ｔａ）で拡散焼なましし、本発明の被覆層を得ることが必要であることを見出した。拡散焼なまし温度Ｔａにおける拡散焼なまし時間（ｔａ）は、スズ層の鉄−スズ層への転換が得られるように選択する。鉄−スズ層中の主要な、及び好ましくは、唯一の鉄−スズ合金成分はＦｅＳｎ（すなわちスズ５０原子パーセント（ａｔ％）及び鉄５０ａｔ％）である。注目すべきことに、拡散焼なまし時間及び温度の組合せは、一定程度互換性がある。高いＴａ及び短いｔａでは、低いＴａ及び長いｔａと同じ鉄−スズ合金層の形成が得られるであろう。低い温度では、所望の（５０：５０）ＦｅＳｎ層が形成されないので、５１３℃の最小Ｔａが必要である。また、拡散焼なましは、一定温度にある必要はないが、温度プロファイルは、ピーク温度に達するようなプロファイルでもよい。最小温度５１３℃を十分に長い時間維持し、鉄−スズ拡散層中に所望の量のＦｅＳｎを達成することが重要である。従って、拡散焼なましは、一定温度Ｔａで一定時間行うか、又は拡散焼なましは、例えばピーク金属温度Ｔａを包含することができる。この場合、拡散焼なまし温度は一定ではない。５１３〜６４５℃、好ましくは５１３〜６２５℃の拡散焼なまし温度Ｔａを使用するのが好ましいことが分かった。低いＴａは、拡散焼なましの際に基材のバルク機械的特性に影響を及ぼす危険性を制限する。
【００１５】
ＦｅＳｎ層を形成するための焼なまし処理が、鋼基材の再結晶を引き起こすことを意図しないことは、重大な利点である。本発明では、基材が、スズめっきの前にすでに再結晶にかけられている。従って、本発明の方法は、再結晶焼なましと、拡散焼なましによる合金化処理とを分離しているので、バッチ再結晶−焼なまし（ＢＡ）したブラックプレートにも適用できる。再結晶焼なまし処理が二回の圧延の間に行われ、拡散焼なましが、二回目の圧延の後のスズめっきの後にのみ行われるので、二回圧延（ＤＲ）等級又は重調質−圧延等級の製造にとって興味深くなる。ＳＲ基材は、片側又は両側にスズ層を形成する前に、すでに再結晶されている。基材は、ティンミル製品に従来使用されている低炭素、極低炭素、又は超低炭素鋼等級でよい。
【００１６】
ＦｅＳｎ層を形成した後、基材は、さらに広範囲な厚さ低減には付されない。さらに厚さを低減させると、ＦｅＳｎ層は、亀裂発生を引き起こすことがある。調質圧延（必要であれば）の結果としての圧延、及び包装用途向けの製造の際に材料に加える圧延は、これらの亀裂形成を引き起こさないか、又は形成しても、被覆基材の性能に悪影響を及ぼすことはない。調質圧延による低減は、通常０〜３％である。
【００１７】
好ましい態様において、鉄−スズ拡散層は少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、のＦｅＳｎを含む。これは、鉄−スズ合金が、実質的に、又は完全にＦｅＳｎからなる単相合金である態様である。明らかに、処理条件の変動により、ＦｅとＳｎの他の化合物の、僅かな、意図せぬ形成が起こることがあるが、できるだけ高い重量％の単相のＦｅＳｎ合金相が、鉄−スズ合金被覆層中に達成されることを意図している。
【００１８】
表面合金化工程を拡散焼なましにより行うことをことに加えて、この熱処理は、バルク鋼基材の機械的特性にも影響を及ぼし、これは材料エージングと回復効果の組合せの結果である。バルク鋼基材の機械的特性に対する影響は、鋼組成、例えば鋼の炭素含有量、及び材料の機械的処理の履歴、例えば冷間圧延による低減量、バッチ又は連続焼なましとともに変化する。鋼基材の微小構造は、鉄‐スズ表面合金を造り出すために必要な高温、すなわち５１３〜６２５℃、に短時間暴露した後、変化しないことが分かった。低炭素鋼（典型的には、Ｃが０．０５〜０．１５重量％）又は極低炭素鋼（典型的には、Ｃが０．０２〜０．０５重量％）の場合、降伏強度及び極限強度は、炭素が固溶体中に移行するにつれて影響を受ける。また、降伏点伸びの変化量が、ＣＡ及びＢＡ炭素鋼等級に関して、この熱処理の後に観察される。この降伏点伸び効果は、調質圧延により抑制される。興味深いことに、ＤＲ鋼等級の形成性は、熱処理の結果として大きく強化される。この効果は、二回目の冷間圧延操作の後に通常焼なましされない変形鋼の回復によるものと考えられ、改良された伸びの値をもたらす。この回復効果は、二回目の冷間圧延操作で加えられる圧下率の増加により、より顕著になる。
【００１９】
本発明の一態様において、基材は、割れ目のない（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ−ｆｒｅｅ）超低炭素鋼、例えばチタン安定化又はチタン−ニオブ安定化した割れ目のない鋼である。超低炭素の割れ目のない（ＩＦ）鋼、例えばチタン又はチタンニオブ安定化超低炭素鋼を使用することにより、ＤＲ基材の回復効果を包含する、バルク鋼基材の機械的特性に対する焼なまし処理の有益な特徴が、炭素又は窒素エージングの起こり得る欠点無く維持される。これは、ＩＦ鋼の場合、バルク鋼中に存在する全ての格子間炭素及び窒素が化学結合し、焼なましの際に固溶体の中に移行するのを防止するという事実によるものと考えられる。拡散焼なまし実験の際、ＩＦ鋼のエージング効果は観察されなかった。
【００２０】
本発明の一態様において、被覆された基材に、さらに転換被覆を施し、材料の孔食に対する感受性を下げ、有機コーティングに対する密着性を強化し、好ましくは転換被覆を施す前に、被覆された基材を先ず前処理し、外側表面の表面張力を増加する。
【００２１】
鉄‐スズ合金被覆に対する有機コーティングの濡れ密着性は、混合表面酸化物の上に転換層を施すことによってさらに改良され得る。濡れ密着性性能は、例えば有機被覆された材料を、人及びペット用食品を缶に詰める時の処理条件を模擬するのに使用する、各種の殺菌媒体に暴露することによって決定された。ラッカー及び熱可塑性重合体、例えばＰＥＴ、の濡れ密着性は、有機被覆された試料を酢酸又はシステインを含む殺金処理に暴露するときに、市販の化合物、例えばＧｒａｎｏｄｉｎｅ（商品名）（Ｈｅｎｋｅｌ）またはＯｘｓｉｌａｎ（登録商標）（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ）型製品、を適用することにより改良される。濡れ密着性は、１０ｍＭ  ＫＣｒ（ＳＯ４）  ２ｘ１２Ｈ２Ｏ電解質中、２０℃で（硫酸溶液を加えてｐＨを２．３に調節）、電流密度２．５Ａ／ｄｍ２を５ｓ印加することによる、活性化された表面へのカソード処理の後にも改良される。この転換処理の他の態様、例えば電解質中の三価クロムイオンの供給源として別の塩、種々の電流密度又は種々の処理時間を使用する態様、も可能である。
【００２２】
驚くべきことに、本発明による鉄−スズ合金被覆は、硫化汚染にも非常に耐性があることが分かった。従来のブリキでよく知られている問題は、硫黄を含む食品の殺菌（システインが関与する殺菌におけるような）の際に、硫化スズの形成により缶表面の染み形成が起こることである。明らかに、この鉄−スズ合金被覆は、ペット食品処理で使用されるような１３１℃の高殺菌温度でも、追加の転換層の存在に関わらず、硫化汚染に対して不活性である。
【００２３】
このメカニズムは十分には分かっていないが、前処理の効果は、不動態化効果ではなく、遮蔽効果であり、さらに、良好な密着性ももたらすものと考えられる。
【００２４】
転換被覆の形成に関して、浸漬、スプレー又は電気化学的支援の電着を使用でき、ある種の転換被覆化学特性は形成後に乾燥を必要とする。鉄−スズ合金被覆を前処理し、外側表面の表面張力レベルを増加させることにより、様々な転換層の均質な形成が改善されることが分かった。この前処理は、様々な方法、例えば酸性エッチング液、例えば硫酸溶液、に浸漬し、続いて水で洗い流すか、又は火炎、コロナ又はプラズマ処理を施すことにより、行い、どの方法を使用するかの選択は、使用する転換層の種類によって異なる。本発明者らは、鉄−スズ合金被覆を施した基材を炭酸ナトリウム溶液に短時間、典型的には１秒間、浸漬しながら、基材を通してカソード電流を電流密度０．８Ａ／ｄｍ２で通すのが効率的な前処理であることを見出した。
【００２５】
鉄−スズ合金の上に転換層を施すことのもう一つの利益は、孔食及びカソード剥離を抑制することである。
【００２６】
本発明の別の好ましい態様では、被覆基材が、熱硬化性（すなわちラッカー）又は熱可塑性の単層又は多層重合体コーティングからなる有機コーティングをさらに備えている、包装用途向けの被覆基材を提供することである。高融点の鉄−スズ合金は、被覆された基材を、直接押出し、押出しに続くラミネーション、又はフィルムラミネーションにより、重合体層で被覆するのに極めて好適であり、重合体が、基材に密着するのに必要な温度、例えば従来方法でＰＥＴを施す温度、は従来のスズ層の融解温度を優に超えている。これは、本発明の被覆基材の明白な利点である。
【００２７】
本発明の好ましい態様では、被覆基材は第二のスズ層を備え、これは所望によりリフローされ、これに対して所望により六価クロムを含まない不動態化処理が施される。追加のスズ層は、好ましくは電着により、合金層の上に施し、続いてフローメルトすることができ、特に六価クロム又はクロム酸塩の使用を排除して不動態化処理を行い、スズ表面のさらなる酸化を防止する。この基材は、同等の製品性能を達成するのに著しく少ないスズを必要とし、六価クロム又はクロム酸塩の使用を排除しているので、従来のブリキより持続可能な代替品として使用できる。
【００２８】
本発明の好ましい態様では、焼なましして鉄−スズ合金層を形成する前の初期スズ被覆重量は、基材１ｍ２あたり最大１０００ｍｇ、好ましくは基材１ｍ２あたり１００〜６００ｍｇである。これは、従来のブリキより少なくともファクター３低く、従って電気（炭素放出！）及びスズ使用の両方を大幅に節約する。
【００２９】
本発明の好ましい態様では、熱可塑性重合体被覆が、好ましくは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、又はそれらの共重合体、又はそれらのブレンドを含んでなる、一つ以上の層を含んでなる重合体コーティング系である、包装用途向けの被覆基材が提供される。鋼基材に対する熱可塑性コーティングの優れた密着性を達成することは、良好な缶性能、例えば腐食に対する良好な耐性、を得る上で非常に重要である。今日まで、ＥＣＣＳは、その無類の密着性のために熱可塑性被覆で使用するのに必ず選択される基材である。しかし、先に述べたように、ＥＣＣＳに関する問題は、その製造に六価クロムの使用が必要になることである。調査に要した膨大な努力にも関わらず、経済的で、技術的及び環境的に適切な代替解決策につながる代替製造経路は見つかっていない。本発明による鉄−スズ拡散層は、上記の危険な化学薬品が関与するどのような処理も行わずに、重合体コーティングに対して優れた密着性を提供する。
【００３０】
本発明の好ましい態様では、熱可塑性重合体コーティングが、ポリエステル、例えばＰＥＴ及び／若しくはＰＢＴ、又はポリオレフィン、例えばＰＥ若しくはＰＰ、又はそれらの共重合体、又はそれらのブレンドを含んでなる一つ以上の層を含んでなる重合体コーティング系である、包装用途向けの被覆基材が提供される。これらの公知の重合体コーティング系を新規な基材上に使用することにより、特性の優れた組合せが得られる。鉄−スズ合金層の融点が非常に高いという事実により、重合体系、例えばポリイミド及びポリエステル、の幾つかをラミネートするのに必要な高温で容易に処理することができる。
【００３１】
本発明の好ましい態様では、鋼基材の両側が鉄−スズ拡散層で被覆されている包装用途向けの被覆基材が提供される。基材は、包装の２つの側に施すことができ、すなわち包装の内側になる側及び外側の両方に、鉄−スズ合金層が施される。つまり、両側のスズの量を最少に抑えることができ、腐食に対する保護又は包装外側の美観低下が、所望により有機トップコート、例えば重合体コーティング層またはラッカーにより与えられる、鉄−スズ層の良好な腐食特性により防止される。鉄−スズ合金層は、異なった被覆ストリップ上のコーティング系の一部でもよい。
【００３２】
第二の態様で、ブラックプレート鋼基材上に鉄−スズ合金層を製造することにより、包装用途向けの被覆基材を製造する方法であって、
・  電解スズめっきに好適なＳＲ又はＤＲブラックプレート鋼基材を用意する工程と、
・  第一電気めっき工程において、ブラックプレート鋼基材の片側又は両側に第一のスズ層を、好ましくはスズ被覆重量が、基材表面１ｍ２あたり最大１０００ｍｇ、好ましくは基材表面１ｍ２あたり１００〜６００ｍｇになるように施す工程と、
・  スズ層を施したブラックプレート基材を、還元性ガス雰囲気中、第一スズ層が鉄−スズ合金層に転換するのに十分な時間の間、少なくとも５１３℃の焼なまし温度（Ｔａ）に、拡散焼なましを行い、少なくとも８０重量％（ｗｔ％）のＦｅＳｎ（スズ５０ａｔ％及び鉄５０ａｔ％）を含む鉄−スズ合金層を得る工程と、
・  冷却前に被覆基材を還元性又は不活性ガス雰囲気中に維持しながら、鉄−スズ合金層を有する基材を、不活性で非酸化性の冷却媒体中で急冷し、強靭な、安定した表面酸化物を得る工程と
を含んでなる方法が提供される。
【００３３】
本発明による方法は、改修された標準的スズめっきラインに取り入れることができる。少なくとも５１３℃の温度Ｔａにより、確実に鉄−スズ相が急速に形成される。緻密で、隙間の無い鉄−スズ合金層を両表面に形成するのに必要なスズの量は、好ましくは基材１ｍ２あたり最大１０００ｍｇであり、本発明者らは、好ましくは基材表面１ｍ２あたり１００〜６００ｍｇを使用するのが好ましいことを見出した。５１３〜６４５℃、好ましくは５１３〜６２５℃、の拡散焼なまし温度Ｔａを使用するのが好ましいことが分かった。低いＴａは、拡散焼なましの際に基材のバルク機械的特性に影響を及ぼす危険性を制限する。
【００３４】
好ましい態様では、鉄−スズ合金中の鉄とスズの比が約１である包装用途向けの被覆基材を製造する方法が提供される。上記のように、緻密で隙間の無い層が得られ、この層は亀裂がなく、変形に対する耐性があり、優れた密着性を与えることから、原子％で１：１の比でＦｅＳｎを形成することが好ましい。
【００３５】
好ましい態様では、包装用途向けの被覆基材を製造する方法であって、拡散焼なましが、第一スズめっき工程終了後に直ちに行われる、及び／又は拡散焼なましが、水素含有雰囲気、例えばＨＮＸ、中で、３００℃／ｓより高い速度で非常に急速に５５０〜６２５℃に加熱することを含んでなる、及び／又は拡散焼なましに続いて、少なくとも１００℃／ｓの冷却速度で急速冷却する、及び／又は冷却が好ましくは還元性又は不活性雰囲気、例えばヘリウム、窒素若しくはＨＮＸ雰囲気、中で行われる、方法が提供される。ハイブリッド冷却、例えば３００℃のトップ温度から、例えば窒素による初期冷却に続いて水急冷、により、良好な表面品質が得られる。空気中での冷却では、ＦｅＳｎ層上に広範囲な、好ましくない酸化物成長が起こり、密着特性が悪くなる。
【００３６】
本発明の一態様では、急速冷却は水急冷により達成され、急冷用の水は、室温とその沸点との間の温度を有し、好ましくは、急冷用に使用する水が８０℃と沸点との間、好ましくは、８５℃と沸点との間の温度を有する。水に溶解している酸素含有量は、できるだけ低い方が好ましい。
【００３７】
本発明の一態様では、
・拡散焼なましが、第一スズめっき工程終了後直ちに行われる、及び／又は
・拡散焼なまし処理が、好ましくは３００℃／ｓを超える加熱速度を、好ましくは水素含有雰囲気、例えば５重量％の水素を含むＨＮＸ、中で、好ましくは５５０〜６２５℃に利用する、及び／又は
・拡散焼なましの直後に、少なくとも１００℃／ｓ、好ましくは少なくとも３００℃／ｓの冷却速度で急速冷却する、及び／又は
・冷却が、好ましくは還元性又は不活性媒体、例えばＨＮＸ又は窒素雰囲気、中で行われる、及び／又は
・冷却は、好ましくは、急冷の前に、不活性又は還元性ガス雰囲気、例えばＨＮＸガス、を維持することにより、鉄−スズ合金層を酸素から遮蔽した状態に基材を維持しながら、８５℃の水温の熱水急冷を使用して行う
方法が提供される。
【００３８】
空気中冷却は、広範囲で好ましくない酸化物がＦｅＳｎ合金層の上に成長し、密着特性の低下をもたらすことが分かった。さらに、空気中冷却に続く水中急冷により、表面酸化物の広範囲な形成につながるのみならず、いわゆる冷却座屈の形成により材料の変形をも引き起こすことが分かった。ハイブリッド冷却、例えば最初に窒素中で、例えば焼なまし温度から３００℃に冷却し、続いて水急冷して外界温度に達することにより良好な結果が得られ、表面酸化物の量が僅かなＦｅＳｎ合金層が形成される。本発明者らは、非常に効率的な冷却方法は、拡散焼なまし直後の加熱した被覆基材を水浴中で急冷するが、例えば水中急冷の前に基材を不活性又は還元性ガス雰囲気中に保持することにより、急冷前に基材が酸素と接触しないようにすることであることを見出した。水に溶解した酸素の含有量を出来るだけ低くし、表面酸化を回避することが重要である。本発明者らは、被覆基材を急冷するために高温の水を使用することが有効であることを見出した。水の温度が、室温であるように低すぎる場合、基材の冷却は、明らかに不均質になり、基材の座屈につながる。高い水温、例えば８０または８５℃を使用することにより、不均一な冷却による基材の座屈を防止することができる。この処理概念により、表面酸化物特性又は基材形状に悪影響を及ぼさずに、高温の基材を、３００又は３５０℃／ｓを超える非常に高い冷却速度で冷却することが可能となることが分かった。もう一つの選択は、急冷の際に強制的な対流方法、例えばストリップ表面に向けてスプレーノズルの最適な列を使用し、冷却水をストリップ上にスプレーし、ストリップ表面全体にわたって、より均質な冷却速度を達成することである。この方法により、ストリップの座屈の危険性を増加せずに、より低い水温を使用することができる。好ましくは、この選択肢における水温は、８０℃未満、より好ましくは３０〜７０℃である。もう一つの選択肢は、冷却ロールを使用する間接的冷却を使用することである。この方法には、ストリップが冷却媒体と直接接触するのを防止するという利点があり、基材を冷却する際に非酸化性ガス雰囲気を維持しなければならないという問題が、明らかに平易になる。好ましい態様では、最大焼なまし温度は６１５℃に制限される。本発明者らは、５５０℃から６００℃のすぐ上までの焼なまし温度に対する、鉄−スズ合金層中の最大ＦｅＳｎ含有量を見出した。
【００３９】
好ましい態様では、包装用の被覆基材を製造する方法は、Ｔａにおける時間が最長４秒間、好ましくは最長２秒間であり、より好ましくはＴａにおける滞留時間は無い。後者の場合、拡散焼なましは、Ｔａのピーク金属温度に基材を加熱し、その後、基材を冷却することにより行う。Ｔａにおける短い滞留時間により、鉄−スズ合金層の製造を、適切に改修した従来のスズめっきラインで行うことが可能となり、さらに、基材のバルク機械的特性に悪影響を及ぼす危険性が最少に抑えられる。
【００４０】
一態様において、包装用途向けの被覆基材を製造する方法であって、鉄−スズ合金層に、第二スズめっき工程で基材の片側又は両側に第二スズ層を施し、所望により続いて前記第二スズ層のフローメルト工程及び／又は不動態化処理を行う方法が提供される。ほとんど従来のブリキ製品はこの方法で製造されるが、単位表面当たりのスズ重量は著しく低い。所望により行う不動態化処理は、六価クロムを含まない不動態化処理である。
【００４１】
鉄−スズ合金層の上に追加のスズ層を施すことは、第二スズめっき工程で行うことができ、その前に鉄−スズ合金被覆したストリップを酸性溶液、例えば硫酸溶液、に浸漬し、電着の前に表面を活性化する。得られた製品は缶製造に直接使用できるが、不動態化処理を行い、表面上にスズ酸化物が過度に成長するのを阻止する必要がある。上述のように、この目的には、六価クロムを含まない不動態化処理を行うことができる。事実、従来のブリキに使用する代わりの不動態化も、鉄含有量が５０ａｔ％の鉄−スズ合金被覆を使用する低スズ製品と組合せで使用できる。不動態化処理を直接適用する代わりに、第二スズ金属層はフローメルトすることもでき、従来のブリキに使用する標準的処理方法を使用し、例えばフラックスを適用し、続いて電気抵抗又は誘導加熱を使用することによりフローメルトする。フローメルト後、表面は、前述のように、不動態化する必要がある。
【００４２】
好ましい態様では、包装用途向けの被覆基材を製造する方法であって、鉄−スズ合金層又は両側の鉄−スズ合金層に転換層を施す、及び／又は被覆基材に熱硬化性（すなわちラッカー）又は熱可塑性単層又は多層重合体コーティングからなる、有機コーティングを施す、方法が提供される。
【００４３】
特定の状況下では、上記のような重合体コーティング層を施す前に、鉄−スズ拡散層を前処理するのが有利であることが分かった。前処理の効果は、恐らく不動態化効果ではなく、遮蔽効果であり、より優れた密着性にもつながると考えられる。注目すべきことに、本発明による製品の製造及び方法は、どの段階においてもクロム酸塩化合物又はクロム酸塩処理なしに達成される。
【００４４】
本発明の一態様では、鉄−スズ合金層を形成するための拡散焼なまし処理は、ＳＲ基材若しくはＤＲ基材におけるエージング及び／又はＤＲ基材の回復を促進するのに適している。
【００４５】
第三の態様で、包装鋼基材上に鉄−スズ合金層を形成することにより、包装用途向けの被覆基材のストリップを製造する装置であって、
・ストリップの片側又は両側に第一スズ層を施すための一基以上のスズめっき槽と、所望により続いて過剰の電解質を除去するための一基以上のすすぎタンクと、
・それに続く、第一スズ層を鉄−スズ合金層に転換するのに十分な温度Ｔａ及び焼なまし時間ｔａの間第一スズ層を拡散焼なましするための加熱区域とそれに続く急速冷却区域であって、好ましくは加熱区域の加熱速度は少なくとも３００℃／ｓであり、及び／又は加熱区域における雰囲気は水素含有雰囲気、例えばＨＮＸ、である、区域と、
・所望により、続いてストリップの片側又は両側に第二のスズ層を施すための、一基以上のさらなるスズめっき槽であって、所望により鉄−スズ合金表面を活性化するための前処理区域が先行するさらなるスズめっき槽と、所望により続いて過剰電解質を除去するための一基以上のすすぎタンクと、
・所望により、続いて第二スズ層にフラックス処理し、フローメルトするための融解区域と、
・続いて、加熱後の冷却速度は好ましくは少なくとも１００℃／ｓである急速冷却と、
・所望により、続いて例えば六価クロムを含まない不動態化層を施すための不動態化区域と
を含んでなる、装置が提供される。
【００４６】
注目すべきことに、記載する方法は、非常に小型であり、既存の電解スズめっきラインに比較的容易に適合し、建造の容易さ及びコストの点で大きな利点が提供される。
【００４７】
注目すべきことに、本発明により製品の製造及び方法には、クロム酸塩化合物又はクロム酸塩処理、例えばクロム酸塩不動態化、が、どの段階においても関与しない。
【００４８】
好ましい態様では、包装用途向けの被覆基材を製造する方法であって、拡散層を形成するための加熱処理が、ＳＲ基材又はＤＲ基材におけるエージング及び／又はＤＲ基材の回復を促進する、方法が提供される。ＳＲ基材で降伏強度が著しく増加するように、エージング処理を調整できる（温度、焼なまし雰囲気及び焼なまし時間が主なパラメーターである）ことが分かった。これらの効果の大きさを査定し、関連するパラメーターを選択することは、十分に、当業者の能力の範囲内である。
【００４９】
ＳＲ又はＤＲ経路間の違いを説明するために、ＳＲ経路をＤＲ経路との比較で示す図４を参照する。注目すべきことに、本発明によって再結晶焼なましが、ＳＲ経路ではスズめっきの前に、及びＤＲ経路では第二冷間変形工程の前に行われる。冷間圧延工程は、図では、重なり合った２つの円により表し、圧延処理を示す。ＳＲ経路は、ただ１つの冷間圧延工程を有するが、複数の変形（典型的には、４または５圧延台）からなり、ＤＲ経路は、２つの冷間圧延工程を有し、それぞれ複数の変形からなっていてもよい。スズめっきの後、ブリキを、拡散焼なましにかけ、ＦｅＳｎ鉄−スズ合金層を製造する。得られた製品は、第二スズ層を施し、所望によりリフローし、及び／又は転換被覆、不動態化又は有機コーティングを施すことができる。ＳＲ基材のいわゆる調質圧延工程（すなわち、再結晶焼なましの後、かつ、スズめっきの前）は、図４では示されていない。
【実施例】
【００５０】
包装鋼シート試料（ＴＨ３４０等級）を、市販のアルカリ性クリーナー（Ｆｏｓｔｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販のＣｈｅｌａ  Ｃｌｅａｎ  ＫＣ−２５）中で十分に洗浄し、ＤＩ水ですすぎ、５０ｇ／ｌ硫酸溶液中、室温で５ｓ酸洗し、再度すすいだ。次いで、試料を、連続ストリップめっきラインでブリキの製造に通常使用されるＭＳＡ浴から６００ｍｇ／ｍ２のスズ被覆でめっきした。１０Ａ／ｄｍ２の電流密度を１ｓ印加した。
【００５１】
スズめっきの後、試料を、５％Ｈ２（ｇ）を含むＨＮＸを使用し、還元性ガス雰囲気中で焼なましした。試料を、加熱速度１００℃／ｓで室温から６００℃に加熱した。試料がそのピーク温度６００℃に到達した直後、１個の試料を、ヘリウムガスを非常に強く吹き付けることにより冷却し、別の試料を水急冷により冷却した。試料を冷水で急冷した時、試料中に多くのくぼみが形成され、「冷却座屈」と呼ばれる現象が起きる。しかし、急冷タンク中の水を８０℃以上に加熱すると、冷却座屈は最早生じない。ヘリウムガスによる冷却の場合、冷却速度は１００℃／ｓであった。熱水急冷による冷却は、はるかに急速に進行する。約１秒間で、試料は６００℃から、急冷タンク中の水の温度８０℃に冷却される。
【００５２】
この拡散焼なましの際に形成される相を、Ｘ線回折（６００℃のＴａにおける拡散焼なまし、及び焼なまし後の冷却速度の影響により形成される合金相を示す図１参照）により分析した。どちらの場合も、所望のＦｅＳｎ合金相の９０％強（それぞれ９６．６及び９３．８）を含む鉄−スズ合金層が形成される。他の例は、焼なまし温度５５０〜６２５℃における８５．０〜９７．８％のＦｅＳｎの値を示し、５５０より高く６１５℃より低い焼なまし温度における焼なましは９２．２〜９７．８％を示した。
【００５３】
被覆の形態は、走査電子顕微鏡で解析した。上記両試料のＳＥ（二次電子）画像を図２及び３に示すが、これはヘリウムガス（図２）及び水（図３）で冷却した試料のＳＥＭ  ＳＥ画像を示す。どちらの場合も、ＦｅＳｎ合金相に典型的な非常に緻密で、堅くしまった構造が形成されている。水で冷却した試料の上に、非常に小さな三角結晶が形成されている。
【００５４】
図５は、調質圧延変形（図５ｂ）及び大きな冷間圧延変形（図５ｃ）の、ＦｅＳｎ層における亀裂形成に対する影響を示し、何故、ＤＲ製品の製造方法で、ＦｅＳｎ層が図４に示すように第二冷間圧延工程の後で形成されるのかを示す。２つの圧延工程間で形成されたＦｅＳｎ層は、高すぎる変形及び亀裂にかけられるであろう。調質圧延変形は、亀裂をもたらしていない（図５ｂ参照）。
【００５５】
図６は、本発明により製造したコーティング系を図式的に示す。図６ａは、再融解し、クロム酸塩で不動態化（Ｃｒ（ＶＩ）処理）した公知のブリキであり、図６ｂは、公知のＥＣＣＳ基材（ＴＦＳ）である。
【００５６】
図６ｃ〜ｅは、本発明の態様である。図ｃは、基材上のＦｅＳｎ合金を示す。スズ層は、完全にＦｅＳｎ鉄−スズ合金層に転換され、転換及び／又は不動態化層（図６ｃ〜６ｅでは「ｃ又はｐ」で示す）が上に施されている。図６ｄは、第二スズ層と基材との間にＦｅＳｎ合金を施し、外側スズ層は、転換層及び／又は不動態化層を施した鋼基材を示す。図６ｅは、第二スズ層が、再融解し、続いて不動態化したブリキを示す。転換及び／又は不動態化処理は、六価クロムを含まない方法である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
2013542325.tif 000003
【図３】
2013542325.tif 000004
【図５ａ）】
2013542325.tif 000005
【図５ｂ）】
2013542325.tif 000006
【図５ｃ）】
2013542325.tif 000007
【図１】
2013542325.tif 000008
【図４】
2013542325.tif 000009
【図６】
2013542325.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月7日(2013.6.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  再結晶焼なましされた一回圧延鋼基材（ＳＲブラックプレート）、又は
−  第一及び第二の冷間圧延処理の間に再結晶焼なましにかけられた二回圧延基材（ＤＲブラックプレート）
を含んでなる包装用途向けの被覆基材であって、
前記ＳＲ又はＤＲブラックプレート基材の片側又は両側が、少なくとも８０重量パーセント（ｗｔ％）のスズ５０ａｔ％及び鉄５０ａｔ％からなるＦｅＳｎを含む鉄−スズ合金層で被覆されていて、前記鉄−スズ合金層が、電着スズ層を、前記スズ層を前記鉄−スズ合金層に転換するのに十分な、少なくとも５１３℃の温度Ｔａで、アニーリング時間ｔａの間、拡散焼なましすることにより形成され、続いて、強靭な、安定した表面酸化物を得るために、冷却の前に前記被覆基材を還元性又は不活性ガス雰囲気中に維持しながら、非酸化性冷却媒体中で急速冷却される、包装用途向けの被覆基材。
【請求項２】
前記鉄−スズ拡散層が、少なくとも８５ｗｔ％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９５ｗｔ％、のＦｅＳｎを含む、請求項１に記載の包装用途向けの被覆基材。
【請求項３】
前記基材が、割れ目のない超低炭素鋼、例えばチタン安定化又はチタン−ニオブ安定化した割れ目のない鋼である、請求項１または２に記載の包装用途向けの被覆基材。
【請求項４】
前記被覆基材が、さらに転換被覆を施して前記材料の孔食に対する感受性を下げ、有機コーティングに対する密着性を強化し、好ましくは転換被覆を施す前に、前記被覆基材を先ず前処理し、外側表面の表面張力を増加する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の包装用途向けの被覆基材。
【請求項５】
前記被覆基材が、熱硬化性ラッカー又は熱可塑性の単層又は多層重合体コーティングからなる有機コーティングをさらに備えている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の包装用途向けの被覆基材。
【請求項６】
前記被覆基材が、第二スズ層を備え、前記第二スズ層が所望によりリフローされ、前記第二スズ層が所望により六価クロムを含まない不動態化処理を施される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の包装用途向けの被覆基材。
【請求項７】
焼なましして前記鉄−スズ合金層を形成する前の前記初期スズ被覆重量が、基材１ｍ２あたり最大１０００ｍｇ、好ましくは基材１ｍ２あたり１００〜６００ｍｇである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の包装用途向けの被覆基材。
【請求項８】
前記熱可塑性重合体コーティングが、
・  ポリエステル、例えばＰＥＴ及び／又はＰＢＴ、
・  及び／又はポリオレフィン、例えばＰＥ若しくはＰＰ、
・  及び／又はそれらの共重合体、
・  及び／又はそれらのブレンド
を含んでなる一つ以上の層を含んでなる重合体コーティング系である、請求項５に記載の包装用途向けの被覆基材。
【請求項９】
ＳＲ−又はＤＲ−ブラックプレート鋼基材上に鉄−スズ合金層を製造することにより、包装用途向けの被覆基材を製造する方法であって、
・  用意する工程であって、
−  再結晶焼なましされた一回圧延鋼基材（ＳＲブラックプレート）又は
−  第一及び第二の冷間圧延処理の間に再結晶焼なましにかけられた二回圧延基材（ＤＲブラックプレート）
を用意する工程と、
・  第一電気めっき工程において、前記ブラックプレート鋼基材の片側又は両側に第一スズ層を、好ましくはスズ被覆重量が、基材表面１ｍ２あたり最大１０００ｍｇ、好ましくは１ｍ２あたり１００〜６００ｍｇになるように施す工程と、
・  前記スズ層を施した前記ブラックプレート基材を、還元性ガス雰囲気中、前記第一スズ層が鉄−スズ合金層に転換するのに十分な、少なくとも５１３℃の焼なまし温度Ｔａに、時間ｔａの間拡散焼なましを行い、少なくとも８０重量パーセント（ｗｔ％）のスズ５０ａｔ％及び鉄５０ａｔ％からなるＦｅＳｎを含む鉄−スズ合金層を得る工程と、
・  冷却前に前記被覆基材を還元性又は不活性ガス雰囲気中に維持しながら、前記鉄−スズ合金層を有する前記基材を、不活性で非酸化性の冷却媒体中で急冷し、強靭な、安定した表面酸化物を得る工程と
を含んでなる、包装用途向けの被覆基材を製造する方法。
【請求項１０】
前記鉄−スズ拡散層中の鉄とスズの比が、少なくとも８５ｗｔ％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９５ｗｔ％、のＦｅＳｎを含む、請求項９に記載の包装用途向けの被覆基材を製造する方法。
【請求項１１】
前記急速冷却が、水急冷により達成され、急冷用の前記水は、室温とその沸点との間の温度を有し、好ましくは、急冷用に使用する前記水が８０℃と沸点との間の温度を有する、請求項９又は１０に記載の包装用途向けの被覆基材を製造する方法。
【請求項１２】
・  前記拡散焼なましが、前記第一スズめっき工程終了後直ちに行われる、及び／又は
・  前記拡散焼なまし処理が、水素含有雰囲気、例えばＨＮＸ、中で、好ましくは３００℃／ｓを超える加熱速度を、５１３〜６２５℃、好ましくは５５０〜６２５℃に好ましくは利用する、及び／又は
・  拡散焼なましの直後に、少なくとも１００℃／ｓの冷却速度で急速冷却する、及び／又は
・  前記冷却が、好ましくは還元性雰囲気、例えば窒素雰囲気、中で行われる、及び／又は
・  前記冷却が、好ましくは、急冷の前に、不活性又は還元性ガス雰囲気、例えばＨＮＸガス、を維持することにより、鉄−スズ合金層を酸素から遮蔽した状態に基材を維持しながら、最小量の溶解酸素含有量および８５℃の水温を有する熱水急冷を適用して行われる、
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の包装用途向けの被覆基材を製造する方法。
【請求項１３】
Ｔａにおける時間が最長４秒間であり、好ましくはＴａにおける滞留時間が無い、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の包装用途向けの被覆基材を製造する方法。
【請求項１４】
前記基材の片側又は両側にある前記鉄−スズ合金層に、第二スズめっき工程で第二スズ層を施し、所望により続いてフローメルト工程及び／又は不動態化処理を行う、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の包装用途向けの被覆基材を製造する方法。
【請求項１５】
前記鉄−スズ合金層又は両側の鉄−スズ合金層に転換層を施す、及び／又は前記被覆基材に熱硬化性ラッカー又は熱可塑性単層又は多層重合体コーティングからなる有機コーティングを施す、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の包装用途向けの被覆基材を製造する方法。
【請求項１６】
前記鉄−スズ合金層を形成するための前記焼なまし処理が、前記ＳＲ基材又はＤＲ基材におけるエージング及び／又は前記ＤＲ基材の回復を促進するのに適している、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の包装用途向けの被覆基材を製造する方法。
【請求項１７】
請求項９〜１６のいずれか一項に記載の方法によって包装鋼基材上に鉄−スズ合金層を形成することにより、包装用途向けの被覆基材のストリップを製造する装置であって、
・  前記ストリップの片側又は両側に第一スズ層を施すための一基以上のスズめっき槽と、所望により続いて過剰の電解質を除去するための一基以上のすすぎタンクと、
・  続いて前記第一スズ層を鉄−スズ合金層に転換するのに十分な少なくとも５１３℃の温度Ｔａ及び焼なまし時間ｔａの間第一スズ層を拡散焼なましするための加熱区域と、それに続く非酸化性冷却媒体を含む急速冷却区域であって、前記加熱区域の加熱速度が少なくとも３００℃／ｓであり、所望により前記加熱区域における雰囲気が水素含有雰囲気、例えばＨＮＸ、である、区域と、
・  所望により、続いて前記ストリップの片側又は両側に第二のスズ層を施すための、一基以上のさらなるスズめっき槽であって、所望により前記鉄−スズ合金表面を活性化するための前処理区域に先行されるさらなるスズめっき槽と、所望により続いて過剰電解質を除去するための一基以上のすすぎタンクと、
・  所望により、続いて前記第二スズ層にフラックス処理し、フローメルトするための融解区域と、
・  続いて加熱後の冷却速度が少なくとも１００℃／ｓである前記急速冷却区域における急速冷却と、
・  所望により、続いて例えば六価クロムを含まない不動態化層を施すための不動態化区域と
を含んでなる、装置。
【国際調査報告】
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