(57)【要約】  本発明は、表面に存在する金属ナノ粒子を有する窒素ドープカーボンナノチューブを含む触媒を用いる、アルカリ性媒体中における酸素の電気化学還元法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０を越えるｐＨを有するアルカリ性媒体中での酸素の電気化学還元法であって、２〜６０重量％の割合で表面に存在する１〜１５ｎｍの範囲の平均粒度を有する金属ナノ粒子を含む窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）を含む触媒の存在下で行うことを特徴とする、方法。
【請求項２】
窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）は、少なくとも０．５重量％の窒素の割合を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）中の窒素は、ピリジン窒素として少なくとも部分的に存在することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも４０モル％の窒素は、ピリジン窒素であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
金属ナノ粒子は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｎｂ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される金属から構成されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
金属ナノ粒子は、銀（Ａｇ）から構成されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法における使用のための触媒の製造方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）少なくとも０．５重量％の窒素の割合を有する窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）の、第１溶媒における懸濁液（Ａ）としての供給工程、
ｂ）第２溶媒における金属ナノ粒子の懸濁液（Ｂ）の供給工程、
ｃ）懸濁液（Ａ）および（Ｂ）を混合して懸濁液（Ｃ）を与える工程、および
ｄ）金属ナノ粒子が添加された窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）の、懸濁液（Ｃ）からの分離工程
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項８】
懸濁液（Ｂ）は、
ｂ１）金属塩を含有する溶媒（Ａ）を供給する工程、および
ｂ２）次いで溶媒（Ａ）中の金属塩を、金属ナノ粒子へ還元して懸濁液（Ｂ）を与える工程
により得られることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記方法の工程ａ）およびｂ）による第１溶媒および第２溶媒は、水、アルコール、トルエン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、キシレンおよびこれらの混合物からなる群から独立して選択することを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
１０を越えるｐＨを有するアルカリ性媒体における酸素の電気化学還元のための、表面に金属ナノ粒子が添加された窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に存在する金属ナノ粒子を有する窒素ドープカーボンナノチューブを含む触媒を用いる、酸素のアルカリ性媒体中における電気化学還元法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、カーボンナノチューブは、少なくとも１９９１年にＩｉｊｉｍａにより記載されて以来（Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ  ３５４、第５６〜５８頁、１９９１年）当業者に知られている。それ以降、用語カーボンナノチューブは、炭素を含み、および３〜８０ｎｍの範囲の直径および該直径の少なくとも１０倍の長さを有する円筒体を包含する。これらのカーボンナノチューブの更なる特徴は、規則炭素原子の層であり、カーボンナノチューブは一般に異なった形態を有する。カーボンナノチューブについての同義語は、例えば「炭素繊維」若しくは「中空炭素繊維」若しくは「カーボンバンブー」、または「ナノスクロール」若しくは「ナノロール」（巻いた構造の場合）である。
【０００３】
上記カーボンナノチューブは、その寸法および特定の特性に起因して、複合材料の製造のために工業的に重要である。更なる重要な可能性は、上記カーボンナノチューブが通常、例えば導電性カーボンブラックの形態で、黒鉛炭素より高い比導電率を有するので、電子工学およびエネルギー用途に存在する。カーボンナノチューブの使用は、これらが上記の特性（直径、長さ等）について極めて均一である場合、特に有利である。
【０００４】
また、これらのカーボンナノチューブを、ヘテロ原子、例えば第５主族（例えば窒素）の原子で、カーボンナノチューブの製造方法の間にドープすることも可能である。
【０００５】
窒素ドープカーボンナノチューブの一般に知られた製造方法は、古典カーボンナノチューブ用の従来法による製造方法、例えばアーク放電法、レーザーアブレーション法および触媒法をベースとする。
【０００６】
電気アーク法およびレーザーアブレーション法は、とりわけ、カーボンブラック、非晶質炭素および大きい直径を有する繊維が副生成物としてこれらの製造方法において形成されることを特徴とするので、得られるカーボンナノチューブは通常、該方法から得られた生成物および該方法の経済的魅力を損なわせる複雑な後処理工程に付されなければならない。
【０００７】
他方では、触媒法は、品質の高い生成物を該方法によって良好な収率で製造することができるので、カーボンナノチューブの経済的製造について優位性を示す。
【０００８】
この種の触媒法、特に流動床法は、ＤＥ１０２００６０１７６９５Ａ１に開示されている。これに開示の方法は、特にカーボンナノチューブを、新しい触媒の導入および生成物の取り出しにより連続的に処理することができる流動床の操作の有利な態様を包含する。用いる出発物質は、ヘテロ原子を含み得ることも開示される。カーボンナノチューブの窒素ドープをもたらす出発物質の使用は開示されていない。
【０００９】
目的とされる窒素ドープカーボンナノチューブの有利な製造のための類似の方法は、ＷＯ２００９／０８０２０４に開示される。ＷＯ２００９／０８２０４には、該方法により製造される窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）は、これを製造するための触媒物質の残渣をなお含有し得ることが開示される。これらの触媒物質の残渣は、金属ナノ粒子であり得る。窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）に引き続き添加するための方法は、開示されない。ＷＯ２００９／０８０２０４に記載の方法によれば、触媒物質の残渣の除去が更に好ましい。
【００１０】
しかしながら、ＷＯ２００９／０８０２０４によれば、常に、ほんの少しの割合の触媒物質が、得られた窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）中に存在する。製造された窒素ドープカーボンナノチューブ中に少ない割合で存在し得る可能性のある触媒物質のリストは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｏ、および場合によりＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、および当業者に既知であり、混合金属酸化物および塩およびその酸化物を形成する更なる元素からなる。しかしながら、窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）へ上記触媒物質を表面添加することは、窒素ドープカーボンナノチューブが触媒物質上で形成されないので開示されない。
【００１１】
さらに、ＷＯ２００９／０８０２０４は、窒素が、窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）中に存在し得る形態を開示しない。
【００１２】
Ｙａｎ等は、「静電気技術を用いる表面官能基化多壁カーボンナノチューブ上での銀ナノ粒子の高分散体の製造（Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｈｉｇｈ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｏｎ  ｓｕｒｆａｃｅ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ａｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第６３巻、２００９年、第１７１〜１７３頁において、ヘテロ原子を有さないカーボンナノチューブを、引き続いて、表面上に銀で充填することを開示する。従って、カーボンナノチューブは、まず表面上で硝酸および硫酸のような酸化作用を有する酸により官能基化することにより、銀を引き続いて添加することができる。Ｙａｎ等による開示によれば、堆積する銀ナノ粒子のための「固定部位」として働く官能基は、酸化作用を有する酸によるその処理中にカーボンナノチューブの表面上に形成される。
【００１３】
Ｙａｎ等によれば、酸の酸化特性が重要であり、Ｙａｎ等による開示から、ヘテロ原子は酸素であり、従って窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）は、銀を含むカーボンナノチューブのための出発点として開示されないと考えられる。さらに、Ｙａｎ等は、これらの添加カーボンナノチューブを、触媒として、アルカリ性媒体中で酸素の電気化学還元において用いることができることを開示しない。
【００１４】
ＷＯ２００８／１３８２６９は、プラチナまたはルテニウム金属ナノ粒子を有し、炭素に対する窒素の割合として表される０．０１〜１．３４の窒素の割合（ＣＮｘ、ここでｘ＝０．０１〜１．３４）を有する窒素含有カーボンナノチューブを開示する。ＷＯ２００８／１３８２６９によれば、プラチナまたはルテニウム金属ナノ粒子は、０．１〜１５ｎｍの直径を有し、窒素含有カーボンナノチューブの全質量の１〜１００％の割合で存在する。
【００１５】
ＷＯ２００８／１３８２６９は、プラチナまたはルテニウムの金属ナノ粒子以外の金属ナノ粒子が存在し得ることを開示しない。さらに、ＷＯ２００８／１３８２６９もまた、窒素含有カーボンナノチューブ中の窒素の性質を開示せず、プラチナまたはルテニウム金属ナノ粒子を添加した得られる窒素含有カーボンナノチューブを、酸素のアルカリ性媒体中における電気化学還元のための方法に用いることができることを開示しない。
【００１６】
独国特許出願ＤＥ１０２００８０６３７２７は、分子酸素の、二重に負に帯電した酸素イオンへの８以上のｐＨを有する溶液中での電気化学還元を可能とし、分子酸素を、上記溶液中でピリジンおよび第４級窒素の割合を有する窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）と接触させる、アルカリ性媒体における分子酸素の還元法を記載する。
【００１７】
ＤＥ１０２００８０６３７２７および該出願に記載の先行技術の更なる文献から、窒素ドープカーボンナノチューブの使用は、酸素の還元との関連において、酸素の工業的に有利な還元を可能とすることができることが見られる。しかしながら、関連した技術上の問題は未だ、完全に理解されおよび／または解決されたように見えない。
【００１８】
しかしながら、ＤＥ１０２００８０６３７２７は、これらの窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）が、金属ナノ粒子を表面上に添加することができる、酸素のアルカリ性媒体における窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）の存在下での還元法を開示しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２００６０１７６９５号明細書
【特許文献２】国際公開第２００９／０８０２０４号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００８／１３８２６９号パンフレット
【特許文献４】独国特許第１０２００８０６３７２７号明細書
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ  ３５４、第５６〜５８頁、１９９１年
【非特許文献２】Ｙａｎ、「静電気技術を用いる表面官能基化多壁カーボンナノチューブ上での銀ナノ粒子の高分散体の製造（Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｈｉｇｈ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｏｎ  ｓｕｒｆａｃｅ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ａｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第６３巻、２００９年、第１７１〜１７３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
従って、先行技術によれば、窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）の優位性を完全に利用する酸素の電気化学還元のための特に有効な方法の提供は、未解決課題である。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
意外にも、本発明の第１の主題として、上記課題は、２〜６０重量％の割合で表面に存在する１〜１５ｎｍの範囲の平均粒度を有する金属ナノ粒子を含む窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）を含む触媒の存在下で行うことを特徴とする、１０を越えるｐＨを有するアルカリ性媒体中での酸素の電気化学還元法により解決することができることを見出した。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、実施例６からの実施例１による触媒のＴＥＭ試験の結果を示す。
【図２】図２は、実施例６からの実施例２による触媒のＴＥＭ試験の結果を示す。
【図３】図３は、実施例６からの実施例３による触媒のＴＥＭ試験の結果を示す。
【図４】図４は、実施例７および８による実施例１〜３からの触媒を用いる本発明の方法の測定の結果を示す。Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に関して還元電流（Ｉ）対適用電圧（Ｕ）の曲線を示し、いずれの場合にも−１０−４Ａの還元電流でのｘ軸上の電圧である。
【図５】図５は、実施例３および４による触媒を用いる本発明によらない方法（３−４）と比較した、実施例１および２による触媒を用いる本発明による方法（１−２）のための１モルの酸素の還元のための過電圧（Ｕ）の比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の方法における触媒の構成成分として用いる窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）は、通常、少なくとも０．５重量％の窒素の割合を有する。用いる窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）は、好ましくは０．５重量％〜１８重量％、特に好ましくは１重量％〜１６重量％の範囲の窒素含有量を有する。
【００２５】
本発明の方法において触媒の構成成分として用いる窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）に存在する窒素を、窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）の黒鉛層中に組み込まれ、および好ましくはそこにピリジン窒素として少なくとも部分的に存在する。
【００２６】
しかしながら、窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）中に存在する窒素は、ニトロ窒素およびニトロソ窒素および／またはピロール窒素および／またはアミン窒素および／または第４級窒素として更に存在することもできる。
【００２７】
第４級窒素および／またはニトロ窒素および／またはニトロソ窒素および／またはアミン窒素および／またはピロール窒素の割合は、これらの存在が本発明を著しく妨げないので、本発明に付随して重要である。
【００２８】
しかしながら、該方法は、特に好ましくは、少なくとも４０モル％の窒素がピリジン窒素である窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）を含む触媒を用いて行う。
【００２９】
該触媒の窒素ドープカーボンナノチューブ中におけるピリジン窒素の割合は、極めて特に好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％である。
【００３０】
本発明では、用語「ピリジン窒素」は、５個の炭素原子からなるヘテロ環式化合物中に存在する窒素原子であって窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）中の窒素原子を表す。そのようなピリジン窒素の例を、以下の図（Ｉ）：
【化１】
2013514457.tif 000002
に示す。
【００３１】
しかしながら、用語ピリジン窒素とは、上記図（Ｉ）に示されるヘテロ環式化合物の芳香族形態だけでなく、同じ実験式で示される単一または多重飽和化合物のことでもある。
【００３２】
さらに、他の化合物が、５個の炭素原子および窒素原子からなるヘテロ環式化合物を含む場合、そのような他の化合物も用語「ピリジン窒素」に包含される。このようなピリジン窒素の例を、図（ＩＩ）：
【化２】
2013514457.tif 000003
に示す。
【００３３】
図（ＩＩ）は、例として、多環式化合物の構成成分である３つのピリジン窒素原子を表す。ピリジン窒素原子の１つは、非芳香族ヘテロ環式化合物の構成物質である。
【００３４】
これに対し、本発明では、用語「第４級窒素」は、少なくとも３つの炭素原子へ共有結合した窒素原子のことである。例えば、このような第４級窒素は、図（ＩＩＩ）：
【化３】
2013514457.tif 000004
に示される多環式化合物の構成成分であり得る。
【００３５】
本発明では、用語ピロール窒素は、４つの炭素原子からなるヘテロ環式化合物中に存在する窒素原子であって窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）中の窒素を表す。
【００３６】
本発明におけるピロール窒素の例を、図（ＩＶ）：
【化４】
2013514457.tif 000005
に示す。
【００３７】
「ピロール窒素」では、これもまた、図（ＩＶ）に示されるヘテロ環式不飽和化合物に限定されないが、本発明では、４個の炭素原子および１個の窒素原子を環式配置に有する飽和化合物も該用語に包含される。
【００３８】
本発明の目的のために、用語ニトロ窒素またはニトロソ窒素とは、更なる共有結合に拘わらず、少なくとも１つの酸素原子に結合した、窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）中の窒素原子のことである。このようなニトロまたはニトロソ窒素の特定の形態を、特に上記ピリジン窒素との違いを説明する図（Ｖ）：
【化５】
2013514457.tif 000006
に示す。
【００３９】
図（Ｖ）からは、本発明の意味における「ピリジン窒素」を含む化合物に対し、ここでは窒素が少なくとも１つの酸素原子へ共有結合することが見られる。従って、ヘテロ環式化合物は、５個の炭素原子および窒素のみからならないが、その代わり、５個の炭素原子、窒素原子および酸素原子からなる。
【００４０】
図（Ｖ）に示される化合物とは別に、本発明では、用語ニトロ窒素またはニトロソ窒素は、窒素および酸素のみからなる化合物をも包含する。図（Ｖ）に示されるニトロまたはニトロソの形態は、酸化ピリジン窒素とも称される。
【００４１】
本発明では、用語アミン窒素は、窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）中で、少なくとも２つの水素原子へ、および１個以下の炭素原子へ結合するが、酸素へ結合しない窒素原子のことである。
【００４２】
意外にも、示した割合のピリジン窒素の存在は、ピリジン窒素が、特に用いる触媒の窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）において、窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）の表面上に存在する金属ナノ粒子と相乗的に働いて、酸素のアルカリ性媒体における電気化学還元を触媒することが見出されたので、特に有利である。
【００４３】
理論に縛られることを望むものではないが、窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）のピリジン窒素基とナノチューブの表面上の金属ナノ粒子の間の分子間相互作用が、予想より強力に本発明の方法において酸素の還元を触媒するように思われる。
【００４４】
特に、分子間相互作用は、向上した触媒として純粋な金属ナノ粒子と比べて、本発明により提供されるような金属ナノ粒子を有する窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）の有利な使用を十分にもたらし得る。
【００４５】
金属ナノ粒子は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｎｂ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される金属から構成されてよい。
【００４６】
金属ナノ粒子は、好ましくはＲｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｎｂ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される金属から構成される。
【００４７】
金属ナノ粒子は、特に好ましくは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｎｂ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される金属から構成される。
【００４８】
金属ナノ粒子は、極めて特に好ましくは銀（Ａｇ）から構成される。
【００４９】
金属ナノ粒子の平均粒度は、好ましくは２〜５ｎｍの範囲である。
【００５０】
金属ナノ粒子を有する窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）を含む触媒上の金属ナノ粒子の割合は、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００５１】
表面上に２〜６０重量％の割合で１〜１５ｎｍの範囲の平均粒度を有する金属ナノ粒子を含む窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）を含み、本発明の方法に用いる触媒は、通常、少なくとも以下の工程：
ａ）少なくとも０．５重量％の窒素の割合を有する窒素ドープカーボンナノチューブの、第１溶媒中の懸濁液（Ａ）としての供給、
ｂ）第２溶媒中の金属ナノ粒子の懸濁液（Ｂ）の供給工程、
ｃ）懸濁液（Ａ）および（Ｂ）を混合して懸濁液（Ｃ）を与える工程、および
ｄ）金属ナノ粒子が添加された窒素ドープカーボンナノチューブの、懸濁液（Ｃ）からの分離工程
を含むことを特徴とする方法により得られる。
【００５２】
本発明の方法の工程ａ）に用いる窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）は、通常、ＷＯ２００９／０８０２０４に記載の方法から得られるように通常の窒素ドープカーボンナノチューブである。
【００５３】
該方法の第１の好ましい実施態様では、これらは、０．５重量％〜１８重量％の範囲の窒素の割合を有する窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）である。これらは、好ましくは、１重量％〜１６重量％の範囲の窒素の割合を有する窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）である。
【００５４】
本発明の第２の好ましい実施態様では、これらは、窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）中に存在する窒素の少なくとも４０モル％、好ましくは少なくとも５０モル％のピリジン窒素の割合を有する窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）である。
【００５５】
該方法の工程ｂ）による懸濁液は、通常、金属塩を含有する溶媒（Ａ）を工程ｂ１）において供給し、次いで工程ｂ２）において懸濁液（Ｂ）を与えるように溶媒（Ａ）中の金属塩を金属ナノ粒子へ還元することにより得られる。
【００５６】
溶媒（Ａ）における金属塩の上記還元は、形成される金属ナノ粒子の凝集を防止するコロイド安定剤の存在または不存在下で生じさせることができる。該還元は、好ましくは、上記コロイド安定剤の存在下で行う。
【００５７】
適当なコロイド安定剤は、通常、アミン、カルボン酸、チオール、ジカルボン酸、上記化合物の塩およびスルホキシドからなる群から選択されるコロイド安定剤である。
【００５８】
好ましいのは、ブチルアミン、デカン酸、ドデシルアミン、ミリスチン酸、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、オルトトルエンチオールおよびクエン酸ナトリウムからなる群から選択されるコロイド安定剤である。
【００５９】
工程ｂ１）による溶媒（Ａ）における金属塩は、通常、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｎｂ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される金属の１つの塩の溶液である。
【００６０】
金属は、好ましくはＲｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｎｂ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される。金属は、特に好ましくはＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｎｂ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される。金属は、極めて特に好ましくは銀（Ａｇ）である。
【００６１】
金属塩は、通常、上記金属と、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩からなる群から選択される化合物との塩である。好ましいのは、塩化物または硝酸塩である。
【００６２】
金属塩は、通常、１〜１０００ミリモル／Ｌの濃度で溶媒（Ａ）中に存在する。
【００６３】
触媒を製造するための本発明の方法の工程ａ）およびｂ）における第１および第２溶媒は、水、アルコール、トルエン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、キシレンおよびこれらの混合物からなる群から独立して選択することができる。
【００６４】
上記リストからのアルコールは、一価または多価アルコールであってよい。多価アルコールの可能性のある例は、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトールおよびイノシトールである。多価アルコールは、ポリエチレングリコールのようなポリマーアルコールであってもよい。
【００６５】
本発明の方法の工程ｂ２）における還元は、通常、ホウ化水素ナトリウム、ヒドラジン、クエン酸ナトリウム、エチレングリコール、メタノール、エタノールおよび更なるホウカ水素からなる群から選択される化学還元剤（Ｒ）を用いて行う。
【００６６】
触媒を製造するための方法の好ましい更なる発展において行われる工程ｂ３）では、液体（本質的に工程ｂ１）およびｂ２）からの溶媒）を、形成された金属ナノ粒子から分離し、次いで金属ナノ粒子を、本発明の方法の工程ｂ）に示される第２溶媒中に取り込む。
【００６７】
触媒を製造するための方法の上記好ましい更なる発展を行わない場合には、上記液体は、第２溶媒を形成する。
【００６８】
触媒を製造するための本発明の方法の工程ａ）およびｂ）における第１および第２溶媒は、水、アルコール、トルエン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、キシレンおよびこれらの混合物からなる群から独立して選択することができる。
【００６９】
上記リストからのアルコールは、一価または多価アルコールであってよい。多価アルコールの可能性のある例は、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトールおよびイノシトールである。
【００７０】
多価アルコールは、ポリエチレングリコールのようなポリマーアルコールであってもよい。
【００７１】
好ましくは、第１溶媒および第２溶媒が、少なくとも部分的に同一である。
【００７２】
本発明の方法の工程ｄ）における分離は、通常、当業者に一般に既知の方法を用いて行う。このような分離の非限定的例は、ろ過である。
【００７３】
更に、本発明は、１０を越えるｐＨを有するアルカリ性媒体における酸素の電気化学還元のための、表面に金属ナノ粒子が添加された窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）の使用を提供する。
【００７４】
上記使用の優位性は、本発明の方法と関連して上述した。そこで記載した方法の好ましい変法は、同様に、本発明による使用に用いることができる。
【００７５】
本発明の方法および該方法のために製造された金属ナノ粒子を含む窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）を含む触媒を、以下に幾つかの実施例を用いて説明するが、該実施例は、本発明の範囲を制限するものと解釈されない。
【００７６】
さらに、本発明を、図を用いて、それに制限されることなく説明する。
【００７７】
図１は、実施例６からの実施例１による触媒のＴＥＭ試験の結果を示す。
【００７８】
図２は、実施例６からの実施例２による触媒のＴＥＭ試験の結果を示す。
【００７９】
図３は、実施例６からの実施例３による触媒のＴＥＭ試験の結果を示す。
【００８０】
図４は、実施例７および８による実施例１〜３からの触媒を用いる本発明の方法の測定の結果を示す。Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に関して還元電流（Ｉ）対適用電圧（Ｕ）の曲線を示し、いずれの場合にも−１０−４Ａの還元電流でのｘ軸上の電圧である。
【００８１】
図５は、実施例３および４による触媒を用いる本発明によらない方法（３−４）と比較した、実施例１および２による触媒を用いる本発明による方法（１−２）のための１モルの酸素の還元のための過電圧（Ｕ）の比較を示す。
【実施例】
【００８２】
実施例１：本発明の方法に用いることができる触媒の製造
窒素ドープカーボンナノチューブを、ＷＯ２００９／０８０２０４の実施例５に記載の通り、これからの唯一の差異としてピリジンを出発物質として用いて製造し、反応を７００℃の反応温度にて行い、該反応時間を３０分に制限した。
【００８３】
用いた触媒（触媒は、ＷＯ２００９／０８０２０４の実施例１に記載の通り調製し、用いた）の残存量は、２モル塩酸中で３時間、還流下で得られた窒素ドープカーボンナノチューブを洗浄することにより除去した。
【００８４】
得られた幾つかの窒素ドープカーボンナノチューブを、実施例５により試験した。窒素ドープカーボンナノチューブの８００ｍｇの量を、１００ｍＬのシクロヘキサン中へ導入し、超音波（超音波浴、３５ｋＨｚ）で１５分間処理した。
【００８５】
銀ナノ粒子の懸濁液を、まず２２．７ｇ（１３１．４ミリモル）のデカン酸（＞９９％、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）および３０ｇ（１３１．４ミリモル）のミリスチン酸（＞９８％、Ｆｌｕｋａ）を５００ｍＬのトルエン（＞９９．９％、Ｍｅｒｃｋ）中に溶解することにより得た。これに、２５ｍＬの脱イオン水中に溶解した２２．３ｇ（１３１．４ミリモル）の硝酸銀（＞９９％、Ｒｏｔｈ）を添加した。添加後、該混合物を５分間撹拌した。
【００８６】
次いで１９．２ｇ（２６３ミリモル）のｎ−ブチルアミン（＞９９．５％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、液滴状に３分間にわたり撹拌しながら添加した。次いで４０ｍＬの氷冷脱イオン水中に予め溶解した１．２４ｇ（３２．９ミリモル）のホウ化水素ナトリウム（＞９８％、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）を、１５分間にわたり撹拌しながら反応混合物に添加した。
【００８７】
室温にて４時間、撹拌を継続した後、用いたトルエンの体積を基準に７倍過剰のアセトン（＞９９．９％、Ｋｒａｅｍｅｒ  ＆  Ｍａｒｔｉｎ  ＧｍｂＨ）を、溶液から固体の沈殿を生じさせながら添加し、次いで該固体をろ過した。
【００８８】
得られた湿ったろ過固体を、アセトンで洗浄し、約５０℃にて真空乾燥炉（圧力〜１０ミリバール）中で２時間、乾燥した。
【００８９】
約２００ｍｇの乾燥固体を、３０ｍＬのシクロヘキサン中で分散し、次いで該分散体を、１００ｍＬの窒素ドープカーボンナノチューブの上記分散体と組み合わせた。
【００９０】
形成した混合物を、分散媒が完全に脱色し始めるまで撹拌した（＜２時間）。
【００９１】
次いで該混合物をろ過し（Ｂｌｕｅ  Ｂａｎｄ丸形フィルター、Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ＆Ｓｃｈｕｅｌｌ）、ろ過ケーキとして得られた触媒を、アセトンで洗浄し、再び５０℃にて真空乾燥炉中（圧力〜１０ミリバール）で２時間乾燥した。
【００９２】
次いで定量元素分析（誘導結合プラズマ発光分析「ＩＣＰ−ＯＥＳ］、機器：  Ｓｐｅｃｔｒｏｆｌａｍｅ  Ｄ５１４０、Ｓｐｅｃｔｒｏから、製造業者の説明書による方法）を行って１９．０重量％の添加を示す銀含有量を決定した。
【００９３】
次いで得られた触媒を、実施例６による試験に部分的に通し、実施例７による試験に部分的に通した。
【００９４】
実施例２：本発明の方法に用いることができる触媒の製造
窒素ドープカーボンナノチューブを、反応を６０分間行ったことを唯一の差異として実施例１と同じ方法により製造した。
【００９５】
窒素ドープカーボンナノチューブを同様に、銀ナノ粒子分散体と混合する前に実施例５に記載の試験へ部分的に通した。
【００９６】
次いで、再び、銀ナノ粒子を適用するために実施例１における処理と同じ処理を行った。銀についての定量元素分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）は、添加５〜２０．６重量％を示した。
【００９７】
次いで得られた触媒を、実施例６による試験へ部分的に、実施例７による試験に部分的に通した。
【００９８】
実施例３：本発明の方法に用いることができない触媒の製造
実施例１に記載の実験を、市販のカーボンナノチューブ（ＢａｙＴｕｂｅｓからのＢａｙＴｕｂｅｓ（登録商標））を、実施例１に用いた窒素ドープカーボンナノチューブの代わりに用いたことを唯一の差異として行った。
【００９９】
実施例５に記載の試験は、市販のカーボンナノチューブ中の窒素構成成分の欠如により行わなかった。
【０１００】
銀についての定量元素分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）は、２０．６重量％の添加を示した。  
【０１０１】
次いで、得られた触媒を、実施例６による試験へ部分的に通し、および実施例８による試験へ部分的に通した。
【０１０２】
実施例４：本発明の方法に用いることができない更なる触媒の製造
窒素ドープカーボンナノチューブは、実施例１と同様の方法により製造した。実施例１に対し、次いで銀ナノ粒子を添加した。こうして得られた触媒を実施例８へ通した。
【０１０３】
実施例５：実施例１および実施例２からの触媒のＸ線光電子分光法分析（ＥＳＣＡ）
窒素ドープカーボンナノチューブ中の窒素の質量による割合および窒素ドープカーボンナノチューブに見出される窒素の質量による割合における種々の窒素種のモル割合を、実施例１および実施例２の間に、Ｘ線光電子分光法分析（ＥＳＣＡ、機器：ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ、ＥＳＣＡＬａｂ  ２２０ｉＸＬ、方法：製造業者の説明書による）により得られた窒素ドープカーボンナノチューブについて決定した。決定した値を、表１に集約する。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
実施例６：実施例１、実施例２および実施例３による触媒の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）試験
次いで、実施例１〜３に記載の通り得られた触媒を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＴＥＣＮＡＩ  ２０、２００ｋＶ加速電圧による）下で銀を添加することについて光学的に試験した。
【０１０６】
実施例１および実施例２による触媒を、それぞれ図１および２に示す。図３は、実施例３による触媒の透過型電子顕微鏡写真を示す。３つの全ての図は、元素分析により決定した約２０重量％の高い銀添加を支持する。
【０１０７】
合成中の銀ナノ粒子を安定化するための添加剤の使用の結果、銀の凝集は一般に防止され、平均銀粒度は、３つの全ての実施例について窒素ドープカーボンナノチューブおよび窒素非ドープカーボンナノチューブへの適用後１０ｎｍ未満である。
【０１０８】
従って、図４に示される実施例７および８において決定した酸素の電気化学還元のための活性における差異は、炭素担体物質および銀ナノ粒子の間の相乗効果に起因すると考えられる。
【０１０９】
従って、他方では、銀添加または銀粒度は、異なる活性の原因として除外することができる。
【０１１０】
実施例７：実施例１および２からの触媒を用いる本発明による方法
まず、実施例１または実施例２からの８０ｍｇの触媒を５０ｍＬのアセトンに分散し、２０μＬのこの分散体を、いずれの場合にも回転円環板電極（Ｊａｉｓｓｌｅ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋ  ＧｍｂＨから）の研磨電極表面上へ滴下した。
【０１１１】
アセトンの蒸発後、約１０μＬの飽和ポリビニルアルコール溶液を、滴下し、固体を固定した。
【０１１２】
次いで実施例１または実施例２による触媒を含む回転円環板電極を、作業電極として３電極（作業電極、対電極および参照電極）を有する実験室電池に用いた。
【０１１３】
用いた配置は、一般に、当業者に３電極配置として知られている。純粋酸素の気体流を通過させることにより酸素で予め飽和させた水中での１モルＮａＯＨ溶液を、作業電極を取り囲む電解質として用いた。
【０１１４】
市販のＡｇ／ＡｇＣｌ電極（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏから）を、参照電極として用いた。
【０１１５】
電解質を２５℃で維持した。電解質中に分子的に溶解した酸素の還元を、同様に、制御した該温度にて行った。
【０１１６】
次いで＋０．１４Ｖ〜−０．９６Ｖの範囲の作業電極および参照電極の間の電位差を設定し、次いで還元電流曲線を計測した。＋０．１４Ｖ〜−０．９６Ｖの上記範囲を５ｍＶ／秒にて計測した。
【０１１７】
回転円環板電極の回転の速度は、３６００回転であった。
【０１１８】
アルカリ性媒体において酸素を還元するための本発明により行った方法の有利な性質を決定するために、１０−４Ａの電流にて作業電極および参照電極電位差の間の電位差を、いずれの場合にも上記測定により記録したグラフから読み取った。実施例１、２および３からの触媒を用いる本発明による方法に関する測定のためのグラフを図４に示す。
【０１１９】
参照電極および作業電極の間の電位差は、各電位差を１０−４Ａの電流に読み取る場合、実施例１による触媒を用いる場合、約−０．１１６Ｖであり、実施例２による触媒を用いる場合、約−０．１３７Ｖであり、実施例３による触媒を用いる本発明によらない方法の場合、約−０．２０８Ｖであることが見られる。
【０１２０】
実施例７および８の実験についてこのようにして得られた結果を、図５において、各方法において解消すべき標準条件（２３℃、１０１３ｈＰａ）下での１Ｎ  ＮａＯＨにおけるＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対する過電圧として再び集約した。
【０１２１】
（−）０．１１６Ｖまたは（−）０．１３７Ｖの電位差は、本発明による方法において優勢であることが見られる。これは、本発明の方法では、０．３１６Ｖまたは０．３３７Ｖの過電圧（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して０．２Ｖの酸素の還元電位とする）だけが優勢であり、これだけを電流の流れ、従って酸素の還元を得るために解消しなければならないことを意味する。対照的に、０．４０８Ｖまたは０．３６Ｖの過電圧は、本発明によらない方法において解消される必要がある。従って、単に還元酸素１モル当たりの還元エネルギー消費が、本発明による方法において必要となる。
【０１２２】
実施例８：実施例３および４からの触媒を用いる本発明によらない方法
実施例７における実験と同一の実験を、実施例３および４による触媒を用いることを唯一の差異として行った。また、本発明によらない方法の結果は、実施例７について上述した通り、図４における実施例３による触媒について示される。実施例４による触媒を用いる本発明によらない方法からの結果は、明確さのために、図４にもはや示されない。実施例７および８についての集約した実験データを、図５に示す。実施例７の議論において上に示した通り、本発明によらない方法は、結果として酸素の還元のためのより高いエネルギー消費を有することが見られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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