(57)【要約】本発明は，一般式(BixNayM1zLuM2vVw)(Ti1-sZs)O3で表わされ，ここにM1は第１族に属する少なくとも１種の元素を含み，M2は第２族に属する少なくとも１種の元素を含み，Ｌはランタノイド元素の少なくとも１種を含み，Ｖは空孔であり，ＺはZr, Hf及びこれらの組み合わせから選択されているセラミック素材を提供する。更に本発明は，セラミック素材を含む圧電アクチュエータ及びセラミック素材の製造方法も提供する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(BixNayM1zLuM2vVw)(Ti1-sZs)O3で表わされ，ここに
x + y + z + u + v + w = 1 
3x + y + z + 3u + 2v = 2
x, y, z, u > 0, v ≧ 0
であり，
M1は第１族元素の少なくとも１種を含み，
M2は第２族元素の少なくとも１種を含み，
Ｌはランタノイド元素の少なくとも１種を含み，
Ｖは空孔であり，
ＺはZr, Hf及びこれらの組み合わせから選択されている，
セラミック素材。
【請求項２】
請求項１に記載のセラミック素材であって，
0.005 ≦ z ≦ 0.25
0.005 ≦ v ≦ 0.25
0.001 ≦ u ≦ 0.02
0 ≦ w ≦ 0.02
0 ≦ s ≦ 0.2
であるセラミック素材。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のセラミック素材であって，前記M1は，Li及びＫを含む群から選択し，前記M２はCa, Sr及びBaを含む群から選択されているセラミック素材。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載のセラミック素材であって，前記Ｌは，La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm及びYbを含む群から選択されているセラミック素材。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載のセラミック素材であって，
式Bi0.49Na0.335K0.125Li0.04Nd0.01TiO3で表わされるセラミック素材。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載のセラミック素材であって，無鉛とされているセラミック素材。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載のセラミック素材であって，分極温度が20°C未満，キュリー温度が150°C未満であるセラミック素材。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載のセラミック素材であって，20°C〜150°Cの温度範囲における誘電損率が0.5未満であるセラミック素材。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載のセラミック素材であって，20°C〜150°Cの温度範囲において電界を印加したときの膨張率が0.1％〜0.3％であるセラミック素材。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項に記載のセラミック素材であって，20°C〜150°Cの温度範囲において電界を印加したときの温度依存性が30％未満であるセラミック素材。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか一項に記載のセラミック素材を含む圧電アクチュエータ。
【請求項１２】
請求項１〜１０の何れか一項に記載のセラミック素材を製造する方法であって，
Ａ）粉末状の出発物質を化学量論比で混合及び粉砕するステップと，
Ｂ）その混合物を乾燥させると共に焼成するステップと，
Ｃ）前記混合物をセラミック粉末に粉砕するステップと，
Ｄ）該セラミック粉末を脱脂及び焼結して前記セラミック素材とするステップと，
を含む方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって，前記ステップＡ）における出発物質を，前記M1, M2, Ｌ及びＺに含まれる酸化物及び／又は炭素塩から選択する方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の方法であって，前記ステップＢ）において前記混合物を60°Cで乾燥させ，750°C〜950°Cの温度範囲で焼成する方法。
【請求項１５】
請求項１２〜１４の何れか一項に記載の方法であって，前記ステップＤ）において前記セラミック粉末を450°Cの温度下で脱脂し，1000°C〜1150°Cの温度範囲で焼結する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，セラミック素材，セラミック素材を含む圧電アクチュエータ及びセラミック素材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電アクチュエータにおいては，セラミック素材としてチタン酸ジルコン酸鉛（PZT）を使用することが多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の一実施形態の課題は，無鉛であり，優れた電気特性を有するセラミック素材を提供することにある。更なる実施形態の課題は，上記セラミック素材を含む圧電アクチュエータと，上記セラミック素材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上述した課題は，請求項１に記載のセラミック素材，請求項１１に記載の圧電アクチュエータ，及び請求項１２に記載の方法により解決される。
【０００５】
本発明に係るセラミック素材及びその製造方法の更なる実施形態は，従属請求項に記載したとおりである。
【０００６】
本発明は，一般式(BixNayM1zLuM2vVw)(Ti1-sZs)O3で表わされるセラミック素材に関する。ここに，x + y + z + u + v + w = 1, 3x + y + z + 3u + 2v = 2, x, y, z, u > 0, v ≧ 0である。更に，M１は周期表において一価とすることのできる第１族元素の少なくとも１種を含み，M２は周期表において二価とすることのできる第２族元素の少なくとも１種を含み，Ｌは三価とすることのできるランタノイド元素の少なくとも１種を含んでいる。Ｖはセラミック素材における格子の空孔であり，ＺはZr, Hf及びこれらの組み合わせから選択されている。
【０００７】
即ち，本発明は，Bi0.5Na0.5TiO3ペロブスカイト型セラミックスに基づき，かつ１種以上の元素によって変化させたセラミック素材を提供するものである。一般構造ABO3を有するBi0.5Na0.5TiO3ペロブスカイト型セラミックは，セラミック素材の主成分であると共に，ホスト格子を構成している。この格子には，置換基M１, M2, Lと共に，Ｚ及び空孔Ｖが任意に設けられている。
【０００８】
従って，ペロブスカイト格子におけるＡ位置は一部を要素M１, M2, L又は空孔Ｖが占める構成とし，Ｂ位置は一部を要素Ｚが占める構成とすることができる。
【０００９】
(BixNayM1zLuM2vVw)(Ti1-sZs)O3で表わされるセラミック素材の実施形態において，0.005 ≦ z ≦ 0.25; 0.005≦ v ≦ 0.25; 0.001 ≦ u ≦ 0.02; 0 ≦ w  ≦ 0.02; 0 ≦ s ≦ 0.2である。
【００１０】
更に，M１はLi及びＫを含む群から選択し，M２はCa, Sr,及びBaを含む群から選択することができる。即ち，M１はアルカリ金属を含むことができ，M２はアルカリ土類金属を含むことができる。更に，ＬはLa, Ce, Pr, Nd, Pm, Sn, Bu, Gd, Tb, Dy, Ho, Br, Tm及びYbを含む群から選択することができる。
【００１１】
他の実施形態において，セラミック素材は無鉛とする。これにより，環境及び健康に対して無害のセラミック素材が製造可能となる。
【００１２】
他の実施形態において，セラミック素材は，式Bi0.49Na0.335K0.125Li0.04Nd0.01TiO3で表わすことができる。
【００１３】
上記実施形態に係るセラミック素材は，非圧電効果，即ち電界誘導による相変態に基づく大きな膨張率を示す。
【００１４】
ペロブスカイト格子における置換基及び／又は空孔により，セラミック素材における無極性相が広い温度範囲に亘って安定化する。即ち，セラミック素材は，極性相及び無極性相間における，通常は可逆的な変態に関して，広範な温度変化に対する安定性を示す。この広い温度範囲において，無極性相は温度変化に起因して極性相に変態することがない。かかる変態は通常，ヒステリシスと大きな誘電損率をもたらし，エネルギ伝達に際して効率の低下につながる。
【００１５】
セラミック素材は，20°Cよりも低い脱分極温度Tdと，150°Cよりも高いキュリー温度Tcとを有することができる。キュリー温度Tcは，好適には200°Cよりも高く，特に300°Cよりも高くすることができる。脱分極温度は，特に0°Cよりも低温とすることができる。セラミック素材を特殊な組成とすることにより，脱分極温度を室温よりも大幅に低い温度に調整し，キュリー温度を高温，好適には300°Cよりも高い温度に調整することが可能となる。この場合，何れの臨界温度も実際の応用に際して想定される温度範囲，例えば20°C〜150°Cの範囲外となる。
【００１６】
このように，電界を印加したときのセラミック素材の電気機械的応答性は，温度変化の影響を全く又は僅かにしか受けない。かかる特性は，置換基及び／又は空孔が格子内に乱れを生じさせ，その結果として生ずる拡散型相変態にも起因する。そして，拡散型相変態はエネルギ損失を更に低減するものである。
【００１７】
強誘電格子内に導入された陽イオン空孔及び／又は異なるイオン価を有する陽イオンは，異なる電荷を有する陽イオンを不規則に分配することにより，電界及び／又は結合に乱れをもたらす。この乱れは，強誘電体における秩序を広範囲に亘って抑制し，その結果として拡散型相転移が生ずる。かかる拡散型相転移は，特定温度又は特定電界で急激に生ずるものではなく，ある温度範囲又は電界範囲において生ずるものである。その結果，前記特性の温度依存性が低下する。
【００１８】
併せて，誘電ヒステリシスが大幅に抑制されると共に，誘電損失が更に低レベルに維持される。
【００１９】
無極性状態から極性状態への相変態は，電界，例えば1KV/mm〜6KV/mmの範囲から選択される電界値の電界を印加することにより達成可能である。
【００２０】
セラミック素材の誘電損率は，20°C〜150°C，好適には20°C〜200°C，特に好適には0°C〜280°Cの温度範囲において，0.5以下，特に0.45以下とすることができる。セラミック素材の膨張率は，20°C〜150°Cの温度範囲，好適には20°C〜200°Cの温度範囲，特に0°C〜280°Cの温度範囲において0.1％〜0.3％，例えば0.2％とすることができる。同一の温度範囲においてセラミック素材は，電界を印加したときに30％未満，例えば20％未満の温度依存性を示すことができる。
【００２１】
セラミック素材の臨界温度は，置換基及び／又は空孔により調整することが可能とされている。キュリー温度Tcは，セラミック素材におけるBi及び／又はNaを，より小さなイオン半径を有する陽イオン，例えばCa, Li又はランタノイドで置換することにより高めることができる。これに対して，キュリー温度Tcは，より大きなイオン半径を有する陽イオン，例えばBa, Sr及びＫを導入することにより低下させることができる。
【００２２】
同様に，セラミック素材における置換基を利用して脱分極温度Tdに影響を及ぼすこともできる。Li及びＫ以外の置換基は全て，菱面晶相に対して減算的に影響する。即ち，Li及びＫ以外の置換基の含有量が増加することにより，脱分極温度が低下する。Ba及びＫは，より高濃度で含有されている場合，正方晶の強誘電相をモルフォトロピック相境界（MPB=morphotropic phase boundary）に亘って安定化させ，これにより脱分極温度Tdを高める。セラミック素材のＢ位置における大きな置換基，例えばZr及びHf，並びにＡ位置における空孔により，脱分極温度Tdを低下させ，無極性相が安定化される温度範囲を拡大させることができる。
【００２３】
従って，セラミック素材における各置換基の濃度を調整することにより臨界温度Td及びTcを，実際の応用に際して想定される温度範囲外に設定することが可能となる。
【００２４】
即ち，本発明に係るセラミック素材は，相変態により膨張率が制御可能である。電界を印加することにより，0.3％までの膨張率を生じさせることができる。このような電界印加に対するセラミック素材の電気機械的な応答性は，温度の影響を全く又は僅かにしか受けないため，セラミック素材のエネルギ効率を高めることが可能である。
【００２５】
更に，上述した特性を備えるセラミック素材においては，所望の用途に使用できる状態に先立つ製造時に分極プロセスを実施する必要がない。これは，セラミック素材の膨張が，可逆的かつ電界誘導による無極性相から強誘電相への移行に起因するものであり，従って分極プロセスによって先に圧電気を発生させる必要がないからである。このため，セラミック素材の膨張は，電界の極性に影響されることもない。かかる理由により，セラミック素材の製造プロセスが簡素化され，これにより製造コストが低下すると共に製造に伴う欠陥が回避される。
【００２６】
更に，セラミック素材はその極性に関して制約なく使用可能である。セラミック素材は，例えば非極性又は双極性の電圧又はこれら電圧形式の組み合わせにより励起することができる。即ち，本発明に係るセラミック素材は，その使用において高度の柔軟性を備えるものである。
【００２７】
更に，本発明は，上述した実施形態に係るセラミック素材を含む圧電アクチュエータにも関する。従って，本発明に係る圧電アクチュエータは，製造コストの低減だけでなく，エネルギ効率も改善されている。
【００２８】
更に，本発明は，上述の実施形態に係るセラミック素材の製造方法にも関する。本発明に係る製造方法は，Ａ）粉末状の出発物質を化学量論比で混合・粉砕するステップと，Ｂ）混合物を乾燥させて焼成するステップと，Ｃ）混合物をセラミック粉末に粉砕するステップと，Ｄ）セラミック粉末を脱脂及び焼結してセラミック素材とするステップとを含む。セラミック素材の製造は，標準圧力及び適切な温度下で実施することができる。これにより，製造コストが更に低減可能である。
【００２９】
ステップＡ）における出発物質はM1, M2, Ｌ及びＺに含まれる酸化物及び／又は炭素塩から選択し，例えばBi2O3, Nd2O3, Na2Co3, Li2Co3及びTiO2から選択することができる。ステップＢ）においては，混合物を60°Cで乾燥させ，750°C〜950°C，特に800°Cで焼成することができる。更にステップＤ）においては，450°Cの温度で脱脂し，1000°C〜1150°C，特に1000°C〜1100°Cで焼結することができる。
【００３０】
以下，本発明の態様を添付図面及び実施形態に基づいて詳述する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１ａ】セラミック素材の実施形態における電界と分極量の関係を示すグラフである。
【図１ｂ】セラミック素材の実施形態における電界と膨張率との関係を示すグラフである。
【図２ａ】セラミック素材の実施形態における温度と膨張率との関係を示すグラフである。
【図２ｂ】セラミック素材の実施形態における温度と誘電損率との関係を示すグラフである。
【図３ａ】置換基がセラミック素材のキュリー温度に及ぼす影響を示すグラフである。
【図３ｂ】置換基がセラミック素材の脱分極温度に及ぼす影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下，式Bi0.49Nd0.01Na0.335K0.125Li0.04TiO3で表わされる本発明セラミック素材の製造方法の実施形態について説明する。
【００３３】
まず，粉末状出発物質であるBi2O3, Nd2O3, Na2Co3, K2Co3, Li2Co3及びTiO2を計量することにより，ABO3で表わされるペロブスカイトの一般式における化学量論を満足させる。この粉末状出発物質は，99.8％以上の純度を有する。
【００３４】
出発物質を混合した後，イットリウムで安定化させたZr02の粉砕球を収めたボールミルにより粉砕する。粉砕に際しては，媒体として無水エタノールを添加する。上記出発物質よりなる混合物は，炉内において60°Cで乾燥させる。乾燥させた粉末を濾過し，４時間に亘って800°Cで焼成することにより，均一なペロブスカイト構造を生成する。焼成した粉末を再粉砕して粒径を微細化する。これにより得られたセラミック粉末を乾燥させ，ポリビニル・ブチラール（PVB）バインダと混合して顆粒化する。
【００３５】
次に，顆粒化したセラミック粉末を直径15.6mm及び厚さ1.5mmのペレットにプレスする。グリーンペレットを２時間に亘って450°Cで脱脂した後，１〜２時間に亘って1000°C〜1100°Cの温度で焼結する。
【００３６】
ペレットの互いに対向する表面に銀ペーストをコーティングすることにより，セラミック素材を含むコンデンサ及び銀電極を得ることが可能である。この場合に誘電特性は，LCRブリッジを使用して温度Ｔ及び周波数νの関数として測定する。またセラミック素材の膨張率Ｓは，aixACCT圧電解析システム（aixACCT Systems GmbH社製）を使用して電界Ｅ及び温度Ｔの関数として算出する。信号としては，0.1Hzの低周波数を有する三角波を使用する。電界Ｅの振幅は，4.7kV/mmとする。
【００３７】
図１ａは，セラミック素材に作用する電界Ｅに応じた分極量Ｐを室温下で示すグラフである。この場合，ｙ軸は分極量Ｐ（c/m2）を，またｘ軸は電界Ｅ（kV/mm）を示す。図１ｂは，電界Ｅ（kV/mm）に対する膨張率Ｓを示すグラフである。
【００３８】
セラミック素材の膨張率Ｓは，4.7kV/mmの電界の場合に0.2％である。電界誘導による相変態は約2kV/mm〜5kV/mmの幅広い領域に亘って生じており，これは拡散型相変態を示唆するものである。
【００３９】
図１ａのＰ‐Ｅ曲線から誘電損率が算出可能であり，この場合の誘電損率は約43％である。この値は，既知の無鉛セラミックにおける値よりも低い。低誘電損率は，電気機械的な結合挙動において高い効率を得るために不可欠である。
【００４０】
図２は，電界誘導による最大膨張率Ｓの温度依存性と，誘電損率tan δの温度依存性を示すグラフである。図２ａは，温度Ｔ（°C）に対する膨張率Ｓ（10-3）を示し，図２ｂは，温度Ｔ（°C）に対する誘電損率tan δを示す。電界誘導が4.7kV/mmの場合の膨張率Ｓは，室温〜150°Cの温度範囲内で±10％と僅かである。この点で，既知の無鉛セラミックに比べて大幅に改善されている。
【００４１】
更に，誘電損率tan δは，より高温の場合でも低い値を示している（図２ｂ参照）。この高い温度安定性及び低い誘電損率は，セラミック素材を圧電アクチュエータに使用する上で有利な特性である。
【００４２】
次に，各置換基のセラミック素材に対する効果と，特性温度Td（脱分極温度）及びTc（キュリー温度）に及ぼす影響を説明する。
【００４３】
図３ａは，イオン半径ｒ（Å）に対応する置換基の含有量（°C /mol％）が脱分極温度に及ぼす影響dTd/dxを示し，図３ｂは，イオン半径ｒ（Å）に対応する置換基の含有量（°C /mol％）がキュリー温度に及ぼす影響dTc/dxを示す。この場合の温度は何れも，Ba0.5Na0.5TiO3セラミックへの置換基の追加に合わせて標準化してある。図面において互いに異なる記号は置換基の種類，即ち，M１（アルカリ金属），M２（アルカリ土類金属）及びＬ（ランタノイド）を表わしている。図３ａ及び図３ｂのパーセント表示は，各置換基の最大追加量，即ち，温度変化及び追加した置換基量の間において線形性の維持される量をmol％で示す。即ち，置換基が臨界温度の変化に及ぼす影響は，置換基含有量に対する臨界温度の依存性を線形的に表わすことにより評価可能である。置換基含有量が臨界値を超えた場合には線形挙動からのズレや，飽和又は溶解の超過が生ずる。
【００４４】
置換基により，セラミック素材のＡ位置におけるキュリー温度に大きな影響を及ぼすことができる。置換基のイオン半径が小さいほど，キュリー温度が高くなる（図３ａ参照）。
【００４５】
セラミック素材のキュリー温度を変化させる置換基の機能は，ホスト格子内における置換基の溶解性にも左右される。例えばランタノイドはより大きな効果を有するが溶解性が低いため，キュリー温度の変化に対する影響は限定的である。アルカリ金属はホスト格子内で良好な溶解性を示すが，含有量が10mol％を超過するとキュリー温度を変化させることができなくなる。
【００４６】
一般的に，脱分極温度Tdは，イオン半径の小さい置換基の追加に伴って低下する（図３ｂ参照）。Ba及びアルカリ金属の追加により，異なる効果が生ずる。即ち，Ba，Li及び／又はＫを，臨界値を下回る含有量でBa0.5Na0.5TiO3の格子に追加すれば，強誘電相が安定化される。これら元素の格子内における含有量の増加に伴い，格子の乱れが大きくなるために脱分極温度が低下する。脱分極温度は，例えば約3mol％のBaを追加した場合には最大値に達するが，より高い含有量のBaを追加した場合には低下する。更に，脱分極温度は約4mol％のLi及び8mol％のＫを追加した場合にもピークに達する。
【００４７】
通常，置換基含有量は以下の観点から最適化することができる。即ち，キュリー温度を300°C以上とし，脱分極温度を0°Cとすることにより，電気機械的特性に対する温度依存性を弱めることが可能である。更に，少なくとも１種のランタノイドを追加して，格子内のＡ位置における電気的な乱れや立体構造的な乱れを大きくすることにより，エネルギ損失を低減させるのが好適である。
【００４８】
次に掲げる表１は，それぞれの置換基による影響を示す。第１列には置換基としてセラミック素材に追加し得る例示的元素を，第２列には例示的元素のイオン半径ｒを，第３列には例示的元素のイオン価を，第４列には例示的元素が占める格子位置を，更には第５列及び第６列には，例示的元素が温度Tc及びTdに及ぼす影響をそれぞれ示す。表１において，上向き矢印は置換基が温度を上昇させることを意味し，下向き矢印は置換基が温度を低下させることを意味するものである。これら置換基は，混合することも可能である。
【表１】
2013542161.tif 000003
【００４９】
本発明は，上述した実施形態に限定されるものではない。即ち，特許請求の範囲又は明細書内に明示されていない実施形態の組み合わせをも包含することは，言うまでもない。
【符号の説明】
【００５０】
Ｐ     分極
Ｅ     電界
Ｓ     膨張率
tan δ 誘電損率
Td     脱分極温度
Tc     キュリー温度
ｒ     イオン半径
【図１ａ】
2013542161.tif 000004
【図１ｂ】
2013542161.tif 000005
【図２ａ】
2013542161.tif 000006
【図２ｂ】
2013542161.tif 000007
【図３ａ】
2013542161.tif 000008
【図３ｂ】
2013542161.tif 000009
【国際調査報告】
2013542161.tif 000010
2013542161.tif 000011
2013542161.tif 000012
2013542161.tif 000013
2013542161.tif 000014
2013542161.tif 000015