(57)【要約】  本発明の一部の実施形態によれば、少なくとも部分的にフッ素化された多環芳香族ポリマー主鎖と、それからペンダントしている少なくとも１つの陽イオン性官能基とを含む、陰イオン交換高分子電解質が提供される。本発明の実施形態による少なくとも１つの陰イオン交換高分子電解質から形成される陰イオン交換膜（ＡＥＭ）、およびそのようなＡＥＭを備える燃料電池も提供される。
2013505825.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも部分的にフッ素化された多環芳香族ポリマー主鎖と、
それからペンダントしている少なくとも１つの陽イオン性官能基と
を含む陰イオン交換高分子電解質。
【請求項２】
前記少なくとも部分的にフッ素化された多環芳香族ポリマー主鎖が、式Ｉ：
【化１】
2013505825.tif 000034
（式中、
Ａは、単結合、アルキレン、フルオロアルキレン、または、ハライド、アルキル、フルオロアルキルおよび／もしくは陽イオン官能基で置換されていてもよいアリーレンであり、
Ｂは、単結合、酸素またはＮＲ（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、またはハライド、アルキル、架橋基および／もしくはフルオロアルキルで置換されていてもよいアリールである）であり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｍ、Ｒｎ、ＲｐおよびＲｑは、各々独立して、水素、フッ素、架橋基および陽イオン性官能基からなる群から選択され、
式中、Ａ、Ｂ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｍ、Ｒｎ、ＲｐおよびＲｑのうちの少なくとも１つは、フッ素化されている）
の反復単位を含む、請求項１に記載の陰イオン交換高分子電解質。
【請求項３】
Ａが、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−であり、Ｂが、酸素であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｍ、Ｒｎ、ＲｐおよびＲｑが、各々独立して、水素または陽イオン性官能基である、請求項２に記載の陰イオン交換高分子電解質。
【請求項４】
前記陽イオン性官能基が、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３である、請求項３に記載の陰イオン交換高分子電解質。
【請求項５】
前記陽イオン性官能基が、少なくとも１つの陽イオン性基を含むポリマーグラフトを含む、請求項３に記載の陰イオン交換高分子電解質。
【請求項６】
前記陽イオン性官能基が、式ＸＩ：
【化２】
2013505825.tif 000035
（式中、Ｙは、陽イオン性官能基であり、Ｚは、ＣＨまたはＮ＋であり、ｎは、０〜５０の範囲である）の構造を有する、請求項５に記載の陰イオン交換高分子電解質。
【請求項７】
前記少なくとも部分的にフッ素化された多環芳香族ポリマー主鎖が、ポリスルホン反復単位を含む、請求項２に記載の陰イオン交換高分子電解質。
【請求項８】
前記ポリスルホン反復単位が、式ＩＩ：
【化３】
2013505825.tif 000036
（式中、Ｂは、単結合、酸素またはＮＲ（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、またはハライド、アルキル、架橋基および／もしくはフルオロアルキルで置換されていてもよいアリールである）である）の構造を有する、請求項７に記載の陰イオン交換高分子電解質。
【請求項９】
前記少なくとも部分的にフッ素化された多環芳香族ポリマー主鎖が、ポリアリーレンエーテル反復単位を含む、請求項１に記載の陰イオン交換膜。
【請求項１０】
前記ポリアリーレンエーテル反復単位が、式ＩＩＩ：
【化４】
2013505825.tif 000037
（式中、Ｂは、単結合、酸素またはＮＲ（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、またはハライド、アルキル、架橋基および／もしくはフルオロアルキルで置換されていてもよいアリールである）であり、
ＲｖおよびＲｗは、各々独立して、水素、フッ素、架橋基および陽イオン性官能基からなる群から選択される）
の構造を有する、請求項９に記載の陰イオン交換高分子電解質。
【請求項１１】
前記少なくとも部分的にフッ素化された多環芳香族ポリマー主鎖が、シアノアリーレン反復単位を含む、請求項２に記載の陰イオン交換高分子電解質。
【請求項１２】
前記少なくとも部分的にフッ素化された多環芳香族ポリマー主鎖が、フルオレニル反復単位を含む、請求項２に記載の陰イオン交換高分子電解質。
【請求項１３】
前記フルオレニル反復単位が、式Ｖ：
【化５】
2013505825.tif 000038
（式中、ＢおよびＢ’は、各々独立して、単結合、酸素またはＮＲ（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、またはハライド、アルキル、架橋基および／もしくはフルオロアルキルで置換されていてもよいアリールである）であり、
Ｒｆ、Ｒｇ、ＲｈおよびＲｉは、各々独立して、水素または陽イオン性官能基である）
の構造を有する、請求項１２に記載の陰イオン交換高分子電解質。
【請求項１４】
前記架橋基が、ハロアルキルであり、前記陰イオン交換膜が、少なくとも１つのエチニル基をさらに含む、請求項２に記載の陰イオン交換高分子電解質。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのエチニル基が、末端エチニル基である、請求項１４に記載の陰イオン交換高分子電解質。
【請求項１６】
前記陰イオン交換膜が、少なくとも部分的にフッ素化された多環芳香族ポリマー主鎖内の架橋基を介して架橋される、請求項２に記載の陰イオン交換高分子電解質。
【請求項１７】
前記少なくとも部分的にフッ素化された多環芳香族ポリマー主鎖の架橋基が、エポキシ架橋剤で架橋される、請求項２に記載の陰イオン交換高分子電解質。
【請求項１８】
前記陽イオン性官能基が、四級のアンモニウム、グアニジニウムまたはホスホニウム基である、請求項２に記載の陰イオン交換高分子電解質。
【請求項１９】
前記少なくとも部分的にフッ素化された多環芳香族ポリマー主鎖が、ブロックコポリマーを含む、請求項２に記載の陰イオン交換高分子電解質。
【請求項２０】
請求項１に記載の陰イオン交換高分子電解質と、
前記陰イオン交換高分子電解質に付着している、または陰イオン交換高分子電解質と混和されている少なくとも１つの追加材料と
を含む複合陰イオン交換膜。
【請求項２１】
請求項１に記載の陰イオン交換高分子電解質を含むアルカリ燃料電池。
【請求項２２】
請求項２０に記載の複合陰イオン交換膜を含むアルカリ燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１０年９月２４日出願の米国仮出願第６１／２４５，５１７号および２０１０年３月１０日出願の米国仮出願第６１／３１２，４３４号からの優先権を主張するものであり、それらの各々の開示は、その全体が引用することにより本明細書の一部をなすものとする。
【０００２】
［発明の分野］
本発明は、陰イオン交換高分子電解質に関する。本発明は、陰イオン交換高分子電解質を含むアルカリ燃料電池にも関する。
【背景技術】
【０００３】
近年になって、特に、アルカリ燃料電池用途において陰イオン交換膜（ＡＥＭ）として使用されるもののために、陰イオン交換高分子電解質の開発に関心が高まってきている。高いｐＨにおける多くの電気化学反応と関係している低い過電圧、および貴金属触媒を使用しないで済ませる可能性のために、ＡＥＭは、より幅広く開発されかつ理解されているプロトン交換膜または陽イオン交換膜（ＰＥＭまたはＣＥＭ）に対する興味深い対応物（counterpoint）としての機能を果たす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、大部分の市販ＡＥＭは、アルカリ性環境または電気化学的環境においてあまり安定とはいえない架橋ポリスチレンをベースとしている。加えて、アミノ化架橋ポリスチレンなどのポリスチレンは、物理的特性が不十分なために、他のポリマーおよび繊維支持体とブレンドされることがあり、他のポリマーの添加は、イオン導電率をさらに制限することがあり、膜の化学的安定性を下げることがある。したがって、適当な安定性およびイオン導電率を有する新たな陰イオン交換高分子電解質の必要性が当技術分野において残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一部の実施形態によれば、少なくとも部分的にフッ素化された多環芳香族ポリマー主鎖およびそれからペンダントしている少なくとも１つの陽イオン性官能基を包含する陰イオン交換高分子電解質が提供される。一部の実施形態において、少なくとも部分的にフッ素化された多環芳香族ポリマー主鎖は、式Ｉ：
【化１】
2013505825.tif 000003
（式中、
Ａは、単結合、アルキレン、フルオロアルキレン、またはハライド、アルキル、フルオロアルキルおよび／もしくは陽イオン官能基で置換されていてもよいアリーレンであり、
Ｂは、単結合、酸素またはＮＲ（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、またはハライド、アルキル、架橋剤および／もしくはフルオロアルキルで置換されていてもよいアリールである）であり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｍ、Ｒｎ、ＲｐおよびＲｑは、各々独立して、水素、フッ素、架橋基および陽イオン性官能基からなる群から選択され、
式中、Ａ、Ｂ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｍ、Ｒｎ、ＲｐおよびＲｑのうちの少なくとも１つは、フッ素化されている）の反復単位を包含する。
【０００６】
一部の実施形態において、少なくとも部分的にフッ素化された多環芳香族ポリマー主鎖は、ポリスルホン反復単位を包含する。一部の実施形態において、少なくとも部分的にフッ素化された多環芳香族ポリマー主鎖は、式
【化２】
2013505825.tif 000004
（式中、Ｂは、単結合、酸素またはＮＲ（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキルまたはハライド、アルキル、架橋剤および／またはフルオロアルキルで置換されていてもよいアリールである）である）の反復単位を包含する。
【０００７】
一部の実施形態において、少なくとも部分的にフッ素化された多環芳香族ポリマー主鎖は、式ＩＩＩ：
【化３】
2013505825.tif 000005
（式中、Ｂは、単結合、酸素またはＮＲ（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、またはハライド、アルキル、架橋剤および／もしくはフルオロアルキルで置換されていてもよいアリールである）であり、
式中、ＲｖおよびＲｗは、各々独立して、水素、フッ素、架橋基および陽イオン性官能基からなる群から選択される）の構造を有する反復単位などのポリアリーレンエーテル反復単位を包含する。
【０００８】
本発明の一部の実施形態において、少なくとも部分的にフッ素化された多環芳香族ポリマー主鎖は、シアノアリーレン反復単位を包含し、一部の実施形態において、フルオレニル反復単位を包含する。例えば、少なくとも部分的にフッ素化された多環芳香族ポリマー主鎖は、式Ｖ：
【化４】
2013505825.tif 000006
（式中、ＢおよびＢ’は、各々独立して、単結合、酸素またはＮＲ（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、またはハライド、アルキル、架橋剤および／もしくはフルオロアルキルで置換されていてもよいアリールである）である）の構造を有するフルオレニル反復単位を包含することができる。
【０００９】
本発明の一部の実施形態において、少なくとも部分的にフッ素化された多環芳香族ポリマー主鎖の陽イオン性官能基は、少なくとも１つの陽イオン性基を包含するポリマーグラフトを包含することができる。例えば、陽イオン性官能基は、式ＩＩ：
【化５】
2013505825.tif 000007
（式中、ＺおよびＺ’は、各々独立して、ＣＨまたはＮ＋である）の構造を有することができる。
【００１０】
本発明の一部の実施形態において、少なくとも部分的にフッ素化された多環芳香族ポリマー主鎖は、高分子電解質中の架橋基を介してまたは外部架橋剤を介して架橋される。
【００１１】
本発明の一部の実施形態によれば、本発明の実施形態による少なくとも１つのフッ素化された陰イオン交換高分子電解質から形成される陰イオン交換膜（ＡＥＭ）も提供される。さらに、一部の実施形態において、ＡＥＭは、複合膜でもよい。
【００１２】
加えて、本発明の一部の実施形態によれば、本発明の実施形態によるＡＥＭを備える燃料電池が提供される。
【００１３】
本発明をさらに理解するために包含され、本出願に組み込まれかつ本出願の一部を構成する添付の図面は、本発明のある種の実施形態（複数可）を図示している。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】本発明の一部の実施形態によるフッ素化された陰イオン交換高分子電解質の化学構造を示す図である。
【図１Ｂ】陽イオン性部位が、図１Ａのフッ素化された陰イオン交換高分子電解質上にどのように位置し得るかを模式的に図示している図である。
【図２】可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）によるブロックコポリマー合成手順の一例を提供する図である。
【図３】フルオレニル系ブロックコポリマー合成の一例を提供する図である。
【図４Ａ】本発明の一部の実施形態によるフッ素化された陰イオン交換高分子電解質の化学構造を示す図である。
【図４Ｂ】陽イオン性部位が、図４Ａのフッ素化された陰イオン交換高分子電解質上にどのように位置し得るかを模式的に図示している図である。
【図５Ａ】本発明の一部の実施形態によるフッ素化された陰イオン交換高分子電解質の化学構造を示す図である。
【図５Ｂ】陽イオン性部位が、図５Ａのフッ素化された陰イオン交換高分子電解質上にどのように位置し得るかを模式的に図示している図である。
【図６】本発明の一部の実施形態によるフッ素化された陰イオン交換高分子電解質の化学構造を示す図である。
【図７】新規フルオレニルモノマーおよびフルオレニルモノマーを包含するフッ素化された陰イオン交換高分子電解質の合成を示す図である。
【図８】本発明の一部の実施形態によるエチニル末端のフッ素化された陰イオン交換高分子電解質を形成する方法を図示する図である。
【図９】エチニル末端のフッ素化された陰イオン交換高分子電解質が、どのように架橋し得るかを模式的に図示している図である。
【図１０】本発明の一部の実施形態による架橋するための提案機構を図示する図である。
【図１１】本発明の一部の実施形態によるエチニル末端のＡＥＭを形成する方法を図示する図である。
【図１２】本発明の一部の実施形態による２つのＡＥＭの導電率に対する温度の効果を図示するグラフの図である。
【図１３】本発明の一部の実施形態によるいくつかのＡＥＭの吸水率（％）に対する温度の効果を図示するグラフの図である。
【図１４】本発明の一部の実施形態によるいくつかのＡＥＭの導電率に対する温度の効果を図示するグラフの図である。
【図１５】本発明の一部の実施形態によるＡＥＭを形成するための合成手順を提供する図である。
【図１６】本発明の一部の実施形態によるポリスルホンおよびポリ（アリーレンエーテル）についての６０℃におけるハイブリッド電池の分極曲線および出力密度のグラフの図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明の上記の態様および他の態様について、本明細書で示す説明および方法論に関してより詳細に述べる。本発明は、異なる形態で実施することが可能であり、本明細書に示されている実施形態に制限されると解釈されるべきではないことが理解されるべきである。むしろ、これらの実施形態は、本開示が、十分かつ完全であり、当業者に本発明の範囲を十分に伝えるように示される。
【００１６】
本明細書において本発明の説明で使用される術語は、特定の実施形態のみについて記載するためであり、本発明を制限していることは意図されていない。本発明の実施形態の説明および添付の特許請求の範囲で使用する場合、単数形「ある（ａ）」、「ある（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、文脈が他のことを明確に指示していない限り、複数形も包含することが意図されている。また、本明細書で使用する場合、「および／または」とは、関係する列挙された項目のうちの１つまたは複数のありとあらゆる組合せを指しかつ包含する。さらに、「約」という用語は、化合物の量、用量、時間、温度などの測定可能な値を指す場合に本明細書で使用する場合、指定された量の２０％、１０％、５％、１％、０．５％、または０．１％の変動さえも包含することを意味する。さらに、「含む」および／または「含むこと」という用語は、本明細書で使用される場合に、記述されている特徴、整数、ステップ、操作、要素、および／または構成要素の存在を指定するが、１つまたは複数の他の特徴、整数、ステップ、操作、要素、構成要素、および／またはそれらのグループの存在または追加を排除しないことが理解されるであろう。別段の定義がない限り、説明で使用されている技術用語および科学用語を包含するすべての用語は、本発明が属する当業者により一般に理解されているのと同じ意味を有する。
【００１７】
本明細書で言及されるすべての特許、特許出願および刊行物は、その全体が引用することにより本明細書の一部をなすものとする。相反する専門用語の場合、本明細書に支配される。
【００１８】
本発明の一態様に記載されている実施形態は、記載されているその態様に制限されない。該実施形態は、本発明の異なる態様がその意図した目的のために作用するのを該実施形態により妨げられない限り、本発明のこうした態様にも適用されることがある。
【００１９】
［化学的定義］
本明細書で使用する場合、「アルキル」という用語は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ブタジエニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、およびアレニル基を包含する、Ｃ１〜２０（両端含む）の、線状（すなわち、「直鎖」）、分岐または環状の、飽和、または少なくとも部分的不飽和および一部の場合完全不飽和（すなわち、アルケニルおよびアルキニル）の炭化水素鎖を指す。「分岐の」とは、メチル、エチルまたはプロピルなどの低級アルキル基が、線状のアルキル鎖に接続しているアルキル基を指す。例示的な分岐のアルキル基は、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルを包含するが、それらに限定されるものではない。「低級アルキル」とは、１〜約８個の炭素原子（すなわち、Ｃ１〜８アルキル）、例えば、１、２、３、４、５、６、７、または８個の炭素原子を有するアルキル基を指す。「高級アルキル」とは、約１０〜約２０個の炭素原子、例えば、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０個の炭素原子を有するアルキル基を指す。ある種の実施形態において、「アルキル」とは、特に、Ｃ１〜５直鎖アルキルを指す。他の実施形態において、「アルキル」とは、特に、Ｃ１〜５分岐鎖アルキルを指す。
【００２０】
アルキル基は、同じか異なってもよい１つまたは複数のアルキル基置換基で置換されていてもよい（「置換アルキル」）。「アルキル基置換基」という用語は、アルキル、置換アルキル、ハロ、アリールアミノ、アシル、ヒドロキシル、アリールオキシル、アルコキシル、アルキルチオ、アリールチオ、アラルキルオキシル、アラルキルチオ、カルボキシル、アルコキシカルボニル、オキソ、およびシクロアルキルを包含するが、それらに限定されるものではない。アルキル鎖に沿って、１つまたは複数の酸素、硫黄または置換もしくは非置換の窒素原子が挿入されていてもよく、窒素置換基は、水素、低級アルキル（本明細書において「アルキルアミノアルキル」とも呼ばれる）、またはアリールである。
【００２１】
したがって、本明細書で使用する場合、「置換アルキル」という用語は、アルキル基の１つまたは複数の原子または官能基が、別の原子または、例えば、アルキル、置換アルキル、ハロゲン、アリール、置換アリール、アルコキシル、ヒドロキシル、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、サルフェート、およびメルカプトを包含する官能基で置き換えられている、本明細書で定義されているようなアルキル基を包含する。
【００２２】
「アリール」という用語は、本明細書において、単一の芳香族環か、縮合している、共有結合している、またはメチレンもしくはエチレン部分などであるがそれらに限定されない共通の基に連結している複数の芳香族環でもよい芳香族置換基を指すために使用される。共通の連結基は、ベンゾフェノンにおけるようなカルボニル、またはジフェニルエーテルにおけるような酸素、またはジフェニルアミンにおけるような窒素であってもよい。「アリール」という用語は、具体的には、ヘテロ環式芳香族化合物を包含する。芳香族環（複数可）は、とりわけ、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミンおよびベンゾフェノンを含むことができる。特定の実施形態において、「アリール」という用語は、約５〜約１０個の炭素原子、例えば、５、６、７、８、９、または１０個の炭素原子を含み、５および６員の炭化水素およびヘテロ環式芳香族環を包含する環状芳香族を意味する。
【００２３】
アリール基は、同じか異なっていてよい１つまたは複数のアリール基置換基で置換されていてもよく（「置換アリール」）、「アリール基置換基」は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アラルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、アリールオキシル、アラルキルオキシル、カルボキシル、アシル、ハロ、ニトロ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アラルコキシカルボニル、アシルオキシル、アシルアミノ、アロイルアミノ、カルバモイル、アルキルカルバモイル、ジアルキルカルバモイル、アリールチオ、アルキルチオ、アルキレン、および−ＮＲ１Ｒ”（式中、Ｒ１およびＲ”は、各々独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびアラルキルであってよい）を包含する。
【００２４】
したがって、本明細書で使用する場合、「置換アリール」という用語は、アリール基の１つまたは複数の原子または官能基が、別の原子または、例えば、アルキル、置換アルキル、ハロゲン、アリール、置換アリール、アルコキシル、ヒドロキシル、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、サルフェート、およびメルカプトを包含する官能基で置き換えられている、本明細書で定義されているようなアリール基を包含する。アリール基の具体例は、シクロペンタジエニル、フェニル、フラン、チオフェン、ピロール、ピラン、ピリジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾール、ピラジン、トリアジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、インドール、カルバゾールなどを包含するが、それらに限定されるものではない。
【００２５】
「環状」および「シクロアルキル」とは、約３〜約１０個の炭素原子、例えば、３、４、５、６、７、８、９、または１０個の炭素原子の非芳香族の単環式または多環式の環系を指す。シクロアルキル基は、部分的に不飽和であってもよい。シクロアルキル基は、本明細書で定義されているようなアルキル基置換基、オキソ、および／またはアルキレンで置換されていてもよい。環状アルキル鎖に沿って、１つまたは複数の酸素、硫黄または置換もしくは非置換の窒素原子が挿入されていてもよく、その窒素置換基は、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、または置換アリールであり、こうしてヘテロ環式基を得ることができる。代表的な単環式シクロアルキル環は、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロヘプチルを包含する。多環式シクロアルキル環は、アダマンチル、オクタヒドロナフチル、デカリン、カンファー、カンファン、およびノルアダマンチルを包含する。
【００２６】
「アルキレン」とは、１から約２０個の炭素原子、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０個の炭素原子を有する直線または分岐の二価脂肪族炭化水素基を指す。アルキレン基は、直線、分岐、または環状であってよい。アルキレン基は、不飽和でかつ／または１つもしくは複数の「アルキル基置換基」で置換されていてもよい。アルキレン基に沿って、１つまたは複数の酸素、硫黄または置換もしくは非置換の窒素原子（本明細書において「アルキルアミノアルキル」とも呼ばれる）が挿入されていてもよく、窒素置換基は、前に記載されているようなアルキルである。例示的なアルキレン基は、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、プロピレン（−（ＣＨ２）３−）、シクロへキシレン（−Ｃ６Ｈ１０−）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−（式中、ｑおよびｒの各々は、独立して、０から約２０までの整数、例えば、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０であり、Ｒは、水素または低級アルキルである）、メチレンジオキシル（−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−）、およびエチレンジオキシル（−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−）を包含する。アルキレン基は、約２〜約３個の炭素原子を有することができ、さらに６〜２０個の炭素を有することができる。
【００２７】
「アリーレン」とは、二価のアリール基を指す。例示的なアリーレンは、互いに関して、すなわち、それぞれ、オルト、メタ、またはパラ位に結合するために利用することができる環炭素原子を有することができるフェニレンである。アリーレン基は、ナフチレンであってもよい。アリーレン基は、同じか異なっていてよい本明細書で定義されているような１つまたは複数の「アリール基置換基」で置換されていてもよい（「置換アリーレン」）。
【００２８】
「アミノ」および「アミン」という用語は、ＮＲ３、ＮＨ３、ＮＨＲ２、およびＮＨ２Ｒ（式中、Ｒは、アルキル、分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキレン、アリーレン、アラルキレンであってよい）などの窒素含有基を指す。したがって、本明細書で使用されているような「アミノ」とは、一級アミン、二級アミン、または三級アミンを指すことができる。一部の実施形態において、アミノ基の１つのＲは、陽イオン安定化ジアゼニウムジオレート（すなわち、ＮＯＮＯ−Ｘ＋）であってよい。
【００２９】
「陽イオン性アミン」および「四級アミン」という用語は、追加の（すなわち、第四の）基、例えば、水素または窒素と結合しているアルキル基を有するアミノ基を指す。したがって、陽イオン性アミンおよび四級アミンは、正電荷を運ぶ。
【００３０】
本明細書で使用されているような「ハロ」、「ハライド」、または「ハロゲン」という用語は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、およびヨード基を指す。
【００３１】
「ヒドロキシル」および「ヒドロキシ」という用語は、−ＯＨ基を指す。
【００３２】
［フッ素化された陰イオン交換高分子電解質］
本明細書では、少なくとも部分的にフッ素化されている多環芳香族陰イオン交換高分子電解質が提供される。したがって、本発明の実施形態による多環芳香族陰イオン交換高分子電解質は、部分的にフッ素化されている、実質的にフッ素化されている、または完全にフッ素化さえされていてよい。Ｃ−Ｆ結合は、Ｃ−Ｈ結合より強く、ＨＯ・ラジカルおよびＨＯ２・ラジカルによる分解を最小限に抑えるか防ぐことができる。したがって、陰イオン交換高分子電解質中にＣ−Ｆ結合を包含することは、非フッ素化芳香族炭化水素ポリマーと比較して、熱的および酸化的安定性ならびに化学的不活性を高め、表面特性およびフィルム形成特性を改善し、吸湿を減らし、加工を容易にすることができる。一部の実施形態において、本発明の実施形態による多環芳香族陰イオン交換高分子電解質は、アルカリ燃料電池における陰イオン交換膜（ＡＥＭ）として使用することができる。そのようなＡＥＭは、相対的に低い吸水率および膨潤、望ましいイオン導電率を持つ相対的に低い燃料クロスオーバー、ならびに適当な化学的および電気化学的安定性を有することができる。
【００３３】
本発明の実施形態によるフッ素化された陰イオン交換高分子電解質は、それらからペンダントしている少なくとも１つの陽イオン性官能基を包含することができる。したがって、ポリマー主鎖は、主鎖から直接ペンダントしている陽イオン性官能基を包含することができ、および／またはポリマー主鎖は、主鎖上にグラフトされたアルキル、オリゴマー鎖もしくはポリマー鎖を有することができ、１つもしくは複数の陽イオン性官能基を、グラフト鎖に付けることができる。
【００３４】
本明細書で使用する場合、「高分子電解質」という用語は、陽イオン性基などの電解質基を保有する反復単位を包含するポリマーを指す。「陰イオン交換高分子電解質」という用語は、陽イオンが、ポリマー上に固定されている一方で、ある種の条件下で、対陰イオンが移動できるような、陽イオン性電荷を保有する反復単位を包含するポリマーを指す。一部の実施形態において、高分子電解質中の反復単位の一部のみが電解質基を包含する。例えば、一部の実施形態において、陽イオン性基を包含しない反復単位の比に対する陽イオン性基を包含する反復単位の比は、０．１〜１の範囲である。したがって、一部の実施形態において、反復単位のすべてが、電解質基を包含する。本明細書に記載されているフッ素化された陰イオン交換高分子電解質は、典型的には、固体であるが、ゲルまたは他の半固体状態などの他の物理的状態で存在することもできる。
【００３５】
本発明の一部の実施形態において、フッ素化された陰イオン交換高分子電解質は、式Ｉ：
【化６】
2013505825.tif 000008
（式中、
Ａは、単結合、アルキレン、フルオロアルキレン、またはハライド、アルキル、フルオロアルキルおよび／もしくは陽イオン官能基で置換されていてもよいアリーレンであり、
Ｂは、単結合、酸素またはＮＲ（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、またはハライド、アルキル、架橋基および／もしくはフルオロアルキルで置換されていてもよいアリールである）であり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｍ、Ｒｎ、ＲｐおよびＲｑは、各々独立して、水素、フッ素、架橋基および陽イオン性官能基からなる群から選択され、
式中、Ａ、Ｂ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｍ、Ｒｎ、ＲｐおよびＲｑのうちの少なくとも１つは、フッ素化されている）の反復単位を包含する。
【００３６】
例えば、一部の実施形態において、Ａは、単結合であり、Ｂは、酸素であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｍ、Ｒｎ、ＲｐおよびＲｑは、各々フッ素であり、下に示されている式Ｉ−Ａの反復単位を形成する。
【化７】
2013505825.tif 000009
【００３７】
別の例として、一部の実施形態において、Ａは、−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、Ｂは、酸素であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｍ、Ｒｎ、およびＲqは、各々独立して、水素であり、Ｒpは、陽イオン性官能基であり、下に示されている式Ｉ−Ｂの反復単位を形成する。
【化８】
2013505825.tif 000010
【００３８】
別の例として、一部の実施形態において、Ａは、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−であり、Ｂは、酸素であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｍ、Ｒｎ、およびＲｑは、各々独立して、水素であり、Ｒｐは、陽イオン性官能基であり、下に示されている式Ｉ−Ｃの反復単位を形成する。
【化９】
2013505825.tif 000011
【００３９】
本発明の一部の実施形態において、フッ素化された陰イオン交換高分子電解質は、式ＩＩ：
【化１０】
2013505825.tif 000012
（式中、Ｂは、単結合、酸素またはＮＲ（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、またはハライド、アルキル、架橋基および／もしくはフルオロアルキルで置換されていてもよいアリールである）である）の反復単位を包含する。例えば、一部の実施形態において、フッ素化された陰イオン交換高分子電解質は、下に示されている式ＩＩ−Ａの反復単位を包含する。
【化１１】
2013505825.tif 000013
【００４０】
本発明の一部の実施形態において、フッ素化された陰イオン交換高分子電解質は、式ＩＩＩ：
【化１２】
2013505825.tif 000014
（式中、Ｂは、単結合、酸素またはＮＲ（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、またはハライド、アルキル、架橋基および／もしくはフルオロアルキルで置換されていてもよいアリールである）であり、
式中、ＲｖおよびＲｗは、各々独立して、水素、フッ素、架橋基および陽イオン性官能基からなる群から選択される）の反復単位を包含する。
【００４１】
例えば、本発明の一部の実施形態において、フッ素化された陰イオン交換高分子電解質は、下に示されている式ＩＩＩ−Ａの反復単位を包含する。
【化１３】
2013505825.tif 000015
【００４２】
本発明の一部の実施形態において、フッ素化された陰イオン交換高分子電解質は、シアノアリーレン反復単位を包含する。例えば、本発明の一部の実施形態において、フッ素化された陰イオン交換高分子電解質は、式ＩＶ：
【化１４】
2013505825.tif 000016
（式中、Ｂは、単結合、酸素またはＮＲ（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、またはハライド、アルキル、架橋基および／もしくはフルオロアルキルで置換されていてもよいアリールである）である）の反復単位を包含する。
【００４３】
フルオレニル基を含有するポリマー電解質は、１分子当たりにより多くのイオン性基を導入することができることから、相対的に高いイオン導電率を有することができる。したがって、本発明の一部の実施形態において、フッ素化された陰イオン交換高分子電解質は、フルオレニル反復単位を包含することができる。例えば、一部の実施形態において、フッ素化された陰イオン交換高分子電解質は、式Ｖ：
【化１５】
2013505825.tif 000017
（式中、ＢおよびＢ’は、各々独立して、単結合、酸素またはＮＲ（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、またはハライド、アルキル、架橋基および／もしくはフルオロアルキルで置換されていてもよいアリールである）であり、
Ｒｆ、Ｒｇ、ＲｈおよびＲｉは、各々独立して、水素または陽イオン性官能基である）の反復単位を包含することができる。例えば、本発明の一部の実施形態において、フッ素化された陰イオン交換高分子電解質は、下に示されている式Ｖ−Ａの反復単位を包含することができる。
【化１６】
2013505825.tif 000018
【００４４】
一部の実施形態において、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよび／またはＶのうちの２つ以上のサブユニットを組み合わせ、より大きな反復単位を形成することができる。例えば、フッ素化された陰イオン交換高分子電解質は、式Ｉの２つのサブユニットから形成される式ＶＩ：
【化１７】
2013505825.tif 000019
（式中、ＡおよびＡ’は、各々独立して、単結合、アルキレン、フルオロアルキレン、またはハロ、アルキルおよび／もしくはフルオロアルキルで置換されていてもよいアリーレンであり、ＢおよびＢ’は、各々独立して、単結合、酸素またはＮＲ（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、またはハライド、アルキル、架橋基および／もしくはフルオロアルキルで置換されていてもよいアリールである）であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、Ｒｄ’、Ｒｍ’、Ｒｎ’、Ｒｐ’およびＲｑ’は、各々独立して、水素、フッ素、架橋基および陽イオン性官能基からなる群から選択され、式中、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、Ｒｄ’、Ｒｍ’、Ｒｎ’、Ｒｐ’およびＲｑ’のうちの少なくとも１つは、フッ素化されている）の反復単位を包含することができる。
【００４５】
例えば、フッ素化された陰イオン交換高分子電解質は、
【化１８】
2013505825.tif 000020
などの反復単位を包含することができる。
【００４６】
２つの異なるタイプの反復単位から形成されるより大きな反復単位の例は、式ＶＩＩ：
【化１９】
2013505825.tif 000021
（式中、Ａは、単結合、アルキレン、フルオロアルキレン、またはハライド、アルキルおよび／もしくはフルオロアルキルで置換されていてもよいアリーレンであり、
ＢおよびＢ’は、各々独立して、単結合、酸素またはＮＲ（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、またはハライド、アルキル、架橋基および／もしくはフルオロアルキルで置換されていてもよいアリールである）であり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｍ、Ｒｎ、ＲｐおよびＲｑは、各々独立して、水素、フッ素、架橋基および陽イオン性官能基からなる群から選択され、
式中、Ａ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｍ、Ｒｎ、ＲｐおよびＲｑのうちの少なくとも１つは、フッ素化されている）の構造を有する反復単位である。
【００４７】
一例として、部分的にフッ素化された多環芳香族高分子電解質は、
【化２０】
2013505825.tif 000022
などの反復単位を包含することができる。
【００４８】
２つの異なるタイプの反復単位から形成されるより大きな反復単位の別の例は、式ＶＩＩＩ：
【化２１】
2013505825.tif 000023
の構造を有する反復単位である。
【００４９】
異なるサブユニットを組み合わせるフッ素化された陰イオン交換高分子電解質の別の例は、図１Ａに示されている。図１Ｂの模式図に示されているように、このことは、フッ素化された陰イオン交換高分子電解質の主鎖に沿った陽イオン性部位を可能にすることができる。
【００５０】
一部の実施形態において、フッ素化された陰イオン交換高分子電解質は、ブロックコポリマーを包含する。両親媒性ブロックコポリマーは、ミクロ相分離により接続良好な親水性イオン性チャンネルに自己組織化することができ、適切なチャンネルは、低い湿度条件下であってもイオン輸送を容易にすることができる。ブロックコポリマーは、縮合および可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）（図２におけるＲＡＦＴの例を参照）などの制御されたラジカル重合法を包含する任意の適当な方法により合成することができる。フッ素化された陰イオン交換高分子電解質は、共連続ミクロ相分離形態を示す膜を形成することができ、結果として、優れた機械的特性および高いイオン導電率を有することができる。
【００５１】
一例として、一部の実施形態において、フルオレニル基を包含するブロックコポリマーが提供される。交互の導電セグメントおよび非導電セグメントからなるこのブロックコポリマー構築は、温水における膨潤および機械的強度の喪失を防ぐか最小限に抑えることができる。そのようなブロックコポリマーは、重縮合反応により親水性オリゴマーおよび疎水性オリゴマーのための連結基としての高反応性のフッ素基およびアルコール基を通じて合成することができる（例えば、図３を参照）。
【００５２】
本明細書に記載されているフッ素化された陰イオン交換高分子電解質は、任意の適当な分子量であってよい。しかしながら、数平均分子量は、一部の実施形態において、約５００〜約１００万の範囲、一部の実施形態において、約１００，０００〜約２００，０００の範囲でもよい。
【００５３】
［陽イオン性官能基］
任意の適当な陽イオン性官能基を、本発明の実施形態によるフッ素化された陰イオン交換高分子電解質において使用することができる。一例として、本発明の一部の実施形態において、陽イオン性官能基は、四級アンモニウム、グアニジニウムまたはホスホニウムイオンである。四級アルキルアンモニウム陽イオンおよびアルキルホスホニウム陽イオンなどの単純な陽イオンを使用することができる。しかしながら、一部の実施形態において、脂肪族アルキル系四級アンモニウム水酸化物含有ポリマーは、高いｐＨにおいて適当に安定ではないことがある。ホスホニウムイオンは、類似のアンモニウム型より低い電荷密度を有する。より低い電荷密度は、水酸化物による直接の求核攻撃のための駆動力を低減し、陰イオン導電率を高めることができる。しかしながら、一部の場合において、脂肪族アルキル系またはフェニル系ホスホニウム水酸化物は、十分な安定性を有していないこともある。したがって、本発明の一部の実施形態において、アルカリ燃料電池用途において使用される陰イオン交換膜を形成するために使用されるフッ素化された陰イオン交換高分子電解質のために他の陽イオンが使用されることがある。
【００５４】
アルカリ安定性が増加し得る陽イオンは、陽イオン中心の周囲が立体的に障害されているものを包含し、水酸化物の攻撃からコアの窒素またはリン原子およびα−炭素原子を守ることができる。同時に、立体的原子は、共役に加わることもでき、強い電子供与体にもなり得る。両方により、四級のアンモニウム基またはホスホニウム基の安定性を高めることができる。立体的に障害されている基の例は、下に示されているトリス（トリメトキシフェニル）ホスホニウム陽イオンおよびトリ（ｔ−ブチル）ピリジニウム陽イオンを包含する。
【化２２】
2013505825.tif 000024
【００５５】
本明細書で使用する場合、「陽イオン性官能基」という用語は、陽イオンが、遊離であるか対イオンと結合しているように、陽イオンと中性塩の両方を包含することを意図している。対陰イオンの例は、水酸イオンならびに塩素イオンなどのハロゲンイオン、炭酸イオン、重炭酸イオンおよび硫酸イオンを包含する。
【００５６】
陽イオン性官能基の他の例は、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ならびに式ＩＸおよび式
【化２３】
2013505825.tif 000025
（式中、Ｒｕ、Ｒｗ、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは、各々独立して、水素、フッ素またはハライドであり、ｎは、０〜５０の範囲、一部の実施形態において、０〜１０の範囲である）の構造を有する陽イオンを包含する。
【００５７】
本発明の一部の実施形態において、陽イオン性官能基は、少なくとも１つの陽イオン性官能基を包含する多環芳香族ポリマーグラフトである。少なくとも１つの陽イオン性官能基を有する多環芳香族ポリマーグラフトの包含は、疎水性ポリマー主鎖からの親水性陽イオン性基の分離を介して相分離（例えば、ナノスケールで）形態を促進することができる。そのようなフッ素化された陰イオン交換高分子電解質は、許容できる水膨潤安定性および高い導電率などの燃料電池用途にとって望ましい特性を有する膜を形成することができる。
【００５８】
フッ素化された陰イオン交換高分子電解質は、さまざまな鎖長を有するペンダント鎖（「グラフト」と呼ばれることもある）と共に合成することができる（図４Ａ）。図４Ｂの模式図に示されているように、このことは、フッ素化された陰イオン交換高分子電解質のグラフトに沿った陽イオン性部位を可能にすることができる。イオン性ドメインのサイズは、ペンダント鎖長、例えば、１つのモノマーからオリゴマーまでの鎖長をさらに長いグラフトに変化させることにより制御することができる。加えて、１グラフト当たりに１つの陽イオンのみが存在することができるか、１グラフト当たりに複数の陽イオンが存在することができる。１グラフト当たりの複数の陽イオンは、連続イオン性チャンネルネットワークを作成するためにミクロ相分離を促進することができる柔軟性のあるポリイオン性の親水性側鎖の使用を可能にすることができ（図５Ａおよび図５Ｂを参照）、低い水和におけるより良い導電率を提供することができる。
【００５９】
一例として、本発明の一部の実施形態において、フッ素化された陰イオン交換高分子電解質は、式ＸＩ：
【化２４】
2013505825.tif 000026
（式中、Ｙは、陽イオン性官能基であり、Ｚは、ＣＨまたはＮ＋であり、ｎは、０〜５０の範囲、一部の実施形態において、０〜２０の範囲である）の構造を有する。例えば、一部の実施形態において、多環芳香族ポリマーグラフトは、下に示されている式ＸＩ−Ａの構造を有する。
【化２５】
2013505825.tif 000027
【００６０】
一部の実施形態において、フッ素などの疎水基は、多環芳香族ポリマーグラフトに包含されることがある。疎水基は、陽イオン性グラフトの親水性の変化を可能にすることができる。例えば、多環芳香族ポリマーグラフトは、下に示されている式ＸＩ−Ｂの構造を有することができる（図６を参照）。
【化２６】
2013505825.tif 000028
【００６１】
［フッ素化された陰イオン交換高分子電解質を形成する方法］
フッ素化された陰イオン交換高分子電解質は、任意の適当な合成手順により形成することができる。例えば、一部の実施形態において、四級アンモニウム陽イオン性ポリマーは、ポリマー主鎖を形成するためのモノマーの重縮合と、続く、芳香族官能基のクロロメチル化と、続く、四級アンモニウム基を形成するためのクロロメチル基のアミノ化を介して合成することができる。そのような手順は、引用することにより本明細書の一部をなすものとする、Ｚｈｏｕら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、１９０（２００９）２８５〜２９２に記載されている。
【００６２】
一般的に、クロロメチル化およびアミノ化のこの手順は、陰イオン交換高分子電解質を調製するために広く使用される。この手順は便利であるが、この方法により調製される陰イオン交換高分子電解質には一部の欠点が存在する。先ず、クロロメチル基の量およびポリマー主鎖に沿ったそれらの位置は、クロロメチル化反応において正確に制御されないことがある。加えて、典型的に使用されるクロロメチル化試薬、クロロメチルメチルエーテルは、有害な化学物質であり、ヒトの健康に対して潜在的に有害である。さらに、クロロメチルメチルエーテルは、相対的に高価であり、高分子電解質の製造原価を劇的に増大させることがある。
【００６３】
したがって、本発明の一部の実施形態によれば、有毒かつ高価なクロロメチル化試薬の使用を回避し、イオン導電率の増加を可能にすることができる陰イオン交換高分子電解質を形成する方法が提供される。合成手順は、図７に示されており、式Ｖのフルオレニル反復単位を形成することができる新規モノマーを形成する。ポリマーは、これらのモノマーの重縮合により形成することができ、次いで、三級アミン基のメチル化により、式Ｖの反復単位が生じるであろう（図７を参照）。この方法は、異なるモノマーの比を調整することにより、四級アンモニウム基の含量およびポリマーにおけるそれらの位置を包含するポリマー構造の厳密な制御を可能にすることができる。
【００６４】
［架橋］
ＡＥＭにおいて使用される高分子電解質中のより高い陽イオン密度は、より高い導電性をもたらし得るが、水またはメタノールによる膜膨潤につながることもあり、したがって、アルカリ燃料電池などの用途において性能を落とすことがある。したがって、本発明の一部の実施形態において、フッ素化された陰イオン交換高分子電解質は、外部架橋剤かまたはフッ素化された陰イオン交換高分子電解質中の架橋基を介して架橋される。架橋は、膜膨潤を軽減し、機械的安定性を改善することができる。
【００６５】
本発明の一部の実施形態において、内部架橋基は、少なくとも１つのエチニル基を包含する。特定の実施形態において、少なくとも１つのエチニル基は、末端エチニル基である（図８を参照）。一部の実施形態において、末端エチニル基を有する陰イオン交換高分子電解質は、図９に記載されているプロセスにより形成することができる。熱架橋性基としてのポリマーの端におけるエチニル部分は、熱酸化安定性、耐化学性および寸法安定性を高めることがあり、膜についてのイオン交換容量値を減少させることなく望ましいイオン導電率につながることもある。
【００６６】
陽イオン性官能基の形成は、図９に示されているように架橋の前または後に生じることがある。例えば、一部の実施形態において、非イオン性クロロメチル化高分子電解質を、相対的に高い温度（１６０℃）にて硬化させ、続いて、膜状態でアミノ化することができる。しかしながら、一部の場合において、高い硬化温度は、脆性材料をもたらすことがある。
【００６７】
しかしながら、この問題は、塩化物形態の高分子電解質が、水酸化物形態に交換される場合に、克服されることがある。例えば、その水酸化物形態の高分子電解質を、外部架橋剤と混合し、触媒を使用し、したがって６０℃などの相対的に低い温度にて架橋することができる。この架橋プロセスについての可能な機構は、図１０に示されている。得られる膜は、水および純粋なメタノールの存在下で望ましい物理的および化学的安定性を示し、優れた加水分解安定性をもたらすことができる。加えて、架橋反応に必要とされる低い温度のために、電極（結合材料は、膜と同じである）と膜の間のエポキシ基の架橋反応により適当な膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成することが可能となり得るが、それにより、接触抵抗をさらに下げることができる。
【００６８】
任意の適当な架橋基を、フッ素化された陰イオン交換高分子電解質に組み入れることができ、任意の適当な外部架橋剤を加え、高分子電解質を架橋することができる。一部の実施形態において、外部架橋剤は、エポキシ官能基化架橋剤であってよい。エポキシは、１つの例であり、他の架橋剤は、当技術分野において知られている。例えば、一部の実施形態において、架橋剤は、下に示されている構造のうちの１つを有することができる。
【化２７】
2013505825.tif 000029
【００６９】
一部の実施形態において、フッ素化された陰イオン交換高分子電解質は、陽イオン性官能基の形成後に架橋することができる。例えば、図１１に示されているように、非イオン性のクロロメチル化高分子電解質を、架橋反応前にトリメチルアミン溶液に浸漬することにより先ずアミノ化することができる。イオン膜における相分離が、疎水性主鎖と親水性陽イオンとの間の非相容性のために流延プロセスの間に形成される。次いで、得られるイオン性チャンネルを持つ膜を、例えば、エチニル部分を通じて、低温にて架橋することができる。その一方で、四級アンモニウム基の分解は、低い硬化温度のためにこの方法により最小限に抑えるか回避することができ、したがって、この架橋手順は、最終膜の導電率に実質的に影響を及ぼさないことがある。
【００７０】
［ＡＥＭおよびそれらを形成する方法］
陰イオン交換膜は、当技術分野において知られている任意の方法により本発明の実施形態によるフッ素化された陰イオン交換高分子電解質から形成することができる。一部の実施形態において、流延法が使用される。この場合、膜形態への流延は、架橋前または架橋後に行うことができる。さらに、本発明により得られる陰イオン交換膜は、一般の平坦な形状ばかりでなく、袋、中空繊維、中空管形状、または任意の他の適当な形状にも形成することができる。
【００７１】
一部の実施形態において、フッ素化された陰イオン交換高分子電解質を、別のポリマーと混和または混合し、複合膜を形成することができる。任意の適当な混合または混和プロセスを使用することができ、そのような方法は、当技術分野において知られている。本発明の実施形態によるフッ素化された陰イオン交換高分子電解質と混和することが望ましい場合がある材料の例は、陽イオン交換高分子電解質、Ｔｅｆｌｏｎ  ＡＦ、シリコーン、ＴｉＯ２、ＡｌＯ２などの無機粒子およびゾル−ゲル材料を包含する。
【００７２】
一部の実施形態において、膜は、陰イオン交換ポリマーで繊維を強化することにより形成される。反応剤の液体混合物は、繊維上に液体モノマー混合物を流延することにより、または個々の繊維片、積み重ねて配置した複数の繊維片、または連続プロセスにおけるロールからの繊維を用いて、液体混合物に繊維を浸すことにより、繊維に塗布することができる。熱を加えると、反応剤間の反応および重合が起こり、繊維により支持された架橋陰イオン交換膜が形成されよう。
【００７３】
一部の実施形態において、陰イオン交換膜は、ラミネートして、または付けて複合膜を形成する。少なくとも１つの他の陰イオン交換高分子電解質、別のポリマーまたは別のタイプの材料に、接続される。このラミネーションは、膜の得られる特性（例えば、導電率）に有益になる、あるいは寸法安定性および／または取扱効率を与えることができる。ラミネーションおよびラミネーション法用の基体は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンもしくはポリテトラフルオロエチレンの不織布などの例えば多孔質基体、または延伸縮拡張（ｓｔｒｅｔｃｈ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）法により得られる微多孔膜でもよい。ラミネーション法は、前もって調製された陰イオン交換膜および多孔質基体が、接着剤としての陰イオン交換体前駆体の溶液を使用するいわゆる湿式ラミネーション法により結合される方法でもよい。
【００７４】
別の実施形態において、膜は、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはＴｅｆｌｏｎ．ＲＴＭなどの多孔質プラスチックフィルムに、本発明の実施形態によるフッ素化された陰イオン交換高分子電解質を吸収させることにより形成される。反応剤の液体混合物は、多孔質プラスチックフィルム上に液体モノマー混合物を流延することにより、または液体混合物に多孔質プラスチックフィルムを浸すことにより、多孔質プラスチックフィルムに塗布することができる。熱を加えると、反応剤間の反応および重合が起こり、多孔質プラスチックフィルムにより支持された、架橋されフッ素化された陰イオン交換高分子電解質が形成されよう。
【００７５】
フッ素化された陰イオン交換高分子電解質は、固体塊に重合させ、処理し、小粒子に粉砕することもできる。次いで、小粒子は、押出機中で混和し、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの溶融プラスチックと共に加熱することができる。次いで、プラスチックおよびイオン交換混合物を、ＡＥＭの薄板に押し出すことができる。
【００７６】
フッ素化された陰イオン交換高分子電解質から形成されるＡＥＭは、任意の適当な厚さでもよい。しかしながら、一部の実施形態において、ＡＥＭの厚さは、約１０μｍ〜約１０００μｍの範囲、一部の実施形態において、約２０μｍ〜約２００μｍの範囲でもよい。
【００７７】
ＡＥＭは、任意の適当なイオン交換容量を有することができる。しかしながら、一部の実施形態において、イオン交換容量は、約０．１〜約１０ｍｅｑ／ｇの範囲、一部の実施形態において、約１ｍｅｑ／ｇ〜約５ｍｅｑ／ｇの範囲である。
【００７８】
ＡＥＭは、任意の適当な導電率を有することができる。しかしながら、一部の実施形態において、導電率は、約１０−４〜約１Ｓ／ｃｍの範囲であり、一部の実施形態において、導電率は、約１０−３〜約０．３Ｓ／ｃｍの範囲である。
【００７９】
ＡＥＭは、公知であり、様々な分離および精製用途、例えば電気透析、中性塩分解およびメタセシスにおいて使用される。例えば、本明細書に記載されている陰イオン交換膜は、電気透析により電解質を濃縮する方法において使用することができ、陽イオン交換膜または水素イオン選択的透過膜、および陰イオン交換膜は、陰極と陽極の間に交互に配置され、電圧が、電解質溶液を供給する間に印加される。ＡＥＭは、水精製の電池用電解質として、ならびに二酸化炭素の除去および吸収における用途のために使用することもできる。
【００８０】
［アルカリ燃料電池］
本明細書に記載されている陰イオン交換高分子電解質から形成されるＡＥＭは、アルカリ燃料電池を包含する任意の適当な燃料電池において使用することができる。本発明による固体アルカリ燃料電池は、典型的には、２つの電極および上で定義されているＡＥＭを備える。一部の実施形態において、アルカリ燃料電池用の電極は、湿式製法と、続く、焼結の方法により、または電極構造に構成要素を圧延および圧入することを通しての乾式製法の方法により製造される。電極は、一般的に、多孔質導電性拡散層の上部の親水性触媒層からなり（それぞれ、燃料および酸化剤の均一な分布）、通常は金属製である集電器に結合される。一部の実施形態において、電極構造は、例えば、触媒および触媒電解質混合物の連続沈着により得られるいくつかの層から構築される。
【００８１】
一部のアルカリ燃料電池において、空気または酸素を、酸化剤として使用することができ、メタノール、エタノール、もしくはイソプロパノールなどのアルコール、またはジメチルエーテルなどの有機化合物を、水成分を含有する溶液の形態で燃料として使用することができる。それらの燃料に含有される水成分は、酸化剤を加湿するための加熱／加湿部において酸化剤に運ぶことができる。燃料電池を形成および使用する構造、構成要素および方法は、Ｕｎｌｕ，Ｍ．；Ｚｈｏｕ，Ｊ．；Ｋｏｈｌ，Ｐ．Ａ．  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ：Ａｌｋａｌｉｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｐｒｏｔｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ．Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ２０１０、４９、ｐｐ１３２１〜１３２３；Ｚｈｏｕ，Ｊ．；Ｕｎｌｕ，Ｍ．；Ａｎｅｓｔｉｓ−Ｒｉｃｈａｒｄ，Ｉ．；Ｋｏｈｌ，Ｐ．Ａ．  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ，ｅｐｏｘｙ−ｂａｓｅｄ  ａｎｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ａｌｋａｌｉｎｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１０、３５０、ｐｐ２８６〜２９２；Ｕｎｌｕ，Ｍ．；Ｚｈｏｕ，Ｊ．；Ｋｏｈｌ，Ｐ．Ａ．  Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｎｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００９、１１３、ｐｐ１１４１６〜１１４２３に記載されているように当技術分野において知られている。
【実施例１】
【００８２】
ポリマー主鎖に沿って位置するイオン性官能基を含有する部分的にフッ素化された、多環芳香族系の縮合ポリマー（図１に示されている）は、その全体が引用することにより本明細書の一部をなすものとする、Ｚｈｏｕら、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、２００９、１９０（２）、２８５〜２９２に記載されている手順により、重縮合反応、クロロメチル化反応、およびアミノ化反応を通じて合成した。この参考文献で詳細に記載されているように、ＱＡＰＳＦ−２は、ＱＡＰＳＦ−１よりも多くの陽イオン性部位をポリマー主鎖上に有している。
【００８３】
ポリマーを、Ｔｅｆｌｏｎプレート上にＤＭＦ溶媒から流延し、透明かつ柔軟性のある陰イオン交換高分子電解質を形成した。ＡＥＭ内の炭酸イオンは、７０℃において最高で６３．１２ｍｓ／ｃｍまでの優れた導電率を示す（図１２を参照）。
【実施例２】
【００８４】
架橋された、エポキシ系の陰イオン導電性膜を、エポキシ官能基（下に示されている）を介して架橋するのに成功し、改善された機械的特性をもたらした。合成および特性決定のデータは、その全体が、引用することにより本明細書の一部をなすものとする、Ｚｈｏｕら、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ、２０１０、３５０、２８６〜２９２に見いだすことができる。
【化２８】
2013505825.tif 000030
【００８５】
エポキシ架橋剤、テトラフェニロールエタングリシジルエーテル（４ＥＰ）の濃度は、架橋度を制御した。架橋膜の特性を検討した。表１ならびに図１３および１４を参照されたい。
【表１】
2013505825.tif 000031
【００８６】
架橋膜のすべては、非架橋膜と比較して良好な熱安定性、低い吸水率（図１３を参照）、低い膨潤性、および低いメタノール透過率を有していた。架橋膜のイオン導電率（図１４を参照）は、わずかに低めであるが、より高い選択性（メタノール透過率に対するイオン導電率の比）が得られた。結果は、架橋膜が、アルカリ膜燃料電池用の陰イオン交換膜として使用される可能性を有することを示している。
【実施例３】
【００８７】
ペンダントした四級アンモニウム基を持つ部分的にフッ素化されたコポリ（アリーレンエーテル）高分子電解質を開発した（下に示されている）。合成手順は、図１５に示されている。
【化２９】
2013505825.tif 000032
【００８８】
得られた高分子電解質は、試験した前のポリスルホンイオノマーと比較して、低い吸水率および膨潤性を有しており、優れたイオン導電率ならびに高いｐＨにおける良好な化学的および電気化学的安定性も示した（表１を参照）。
【表２】
2013505825.tif 000033
【００８９】
図１６に示されているように、望ましい燃料電池性能は、ＡＥＭにおいてこの高分子電解質を使用することにより達成することができる。
【００９０】
本明細書に示した本発明の多くの変更形態および他の実施形態は、上記の説明および関連する図面に提示されている教示の利益を有する、これらの発明に関係する当業者には思い当たるであろう。したがって、本発明は、開示した具体的な実施形態に制限すべきでなく、変更形態および他の実施形態も、添付の特許請求の範囲内に包含することを意図していることを理解されたい。特定の用語を本明細書において用いているが、それらは、一般的かつ記述的な意味でのみ使用し、制限のために使用してはいない。
【図１Ａ】
2013505825.tif 000039
【図１Ｂ】
2013505825.tif 000040
【図２】
2013505825.tif 000041
【図３】
2013505825.tif 000042
【図４Ａ】
2013505825.tif 000043
【図４Ｂ】
2013505825.tif 000044
【図５Ａ】
2013505825.tif 000045
【図５Ｂ】
2013505825.tif 000046
【図６】
2013505825.tif 000047
【図７】
2013505825.tif 000048
【図８】
2013505825.tif 000049
【図９】
2013505825.tif 000050
【図１０】
2013505825.tif 000051
【図１１】
2013505825.tif 000052
【図１２】
2013505825.tif 000053
【図１３】
2013505825.tif 000054
【図１４】
2013505825.tif 000055
【図１５】
2013505825.tif 000056
【図１６】
2013505825.tif 000057
【国際調査報告】
2013505825.tif 000058