(57)【要約】  次の層：ａ）材料が、−  ポリアリーレンエーテルケトン、−  ポリフェニルスルホン、−  ポリフェニレンスルフィド、−  ポリアリーレンエーテルケトン／ポリフェニレンスルフィドブレンド及び−  ジカルボン酸成分の５〜１００モル％が８〜２２個のＣ原子を有する芳香族ジカルボン酸に由来し、かつ少なくとも２６０℃の結晶融点Ｔｍを有する部分芳香族ポリアミドの群から選択されるポリマーを基礎とする成形材料からなる少なくとも１つの層；ｂ）材料がフッ素ポリマー成形材料からなる少なくとも１つの層を有する、内側ライニングを有する結合されていない層を備えた多層構造のフレキシブル管は、１３０℃を超える温度で作業させることができる。この管は特に、油又はガス運搬における海洋での適用のために適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の層：
ａ）  材料が、
−  ポリアリーレンエーテルケトン、
−  ポリフェニルスルホン、
−  ポリフェニレンスルフィド、
−  ポリアリーレンエーテルケトン／ポリフェニレンスルフィドブレンド及び
−  ジカルボン酸成分は５〜１００モル％が８〜２２個のＣ原子を有する芳香族ジカルボン酸に由来し、かつ第２昇温時にＩＳＯ  １１３５７により測定して、少なくとも２６０℃の結晶融点Ｔmを有する部分芳香族ポリアミド
の群から選択されるポリマーを基礎とする成形材料からなる少なくとも１つの層；
ｂ）  材料がフッ素ポリマー成形材料からなる少なくとも１つの層
を有する、内側ライニングを有する結合していない層を備えた多層構造のフレキシブル管。
【請求項２】
前記内側ライニングが二層であることを特徴とする、請求項１記載のフレキシブル管。
【請求項３】
前記内側ライニングが、層順序ａ／ｂ／ａの三層であることを特徴とする、請求項１記載のフレキシブル管。
【請求項４】
前記内側ライニングが管であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のフレキシブル管。
【請求項５】
前記フレキシブル管は、前記内側ライニングの他に、
−  内側にあるカーカス、
−  １つ以上の外側にある補強層並びに
−  外側被覆
から選択される１つ以上の層を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のフレキシブル管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、結合していない層を備えた多層構造のフレキシブル管である。このフレキシブル管は、以後、便宜上及び英語の言い回しに従って、アンボンドフレキシブルパイプ（Unbonded Flexible Pipe）と言う。この種の管は、輸送される流体からのガスの拡散に対して高い抵抗性を有し、従って、原油、天然ガス、メタノール、ＣＯ2等の輸送のために特別な利点を有する。
【０００２】
アンボンドフレキシブルパイプは、それ自体、先行技術である。この種の管は、輸送される流体の流出に対するバリアとして、通常では、プラスチック管の形の１つの内側ライニングと、前記内側ライニングの外側の１つ以上の補強層とを有する。このアンボンドフレキシブルパイプは、外圧が高い場合に内側ライニングが崩壊することを抑制するために、前記内側ライニングの内側に付加的な層、例えば１つ以上の補強層を有していてもよい。この種の内側補強は、通常ではカーカスと言われる。更に、外部環境からこの補強層内への又は更に内側にあるポリマーの又は金属製の機能層への液体の浸入に対するバリアを設けるために、外側被覆を有することができる。
【０００３】
一般的なアンボンドフレキシブルパイプは、例えばWO 01/61232、US 6 123 1 14及びUS 6 085 799に記載されている；アンボンドフレキシブルパイプは、更に、API Recommended Practice 17B, "Recommended Practice for Flexible Pipe",第３版、２００２年３月並びAPI Specification 17J, "Specification for Unbonded Flexible Pipe",第２版、１９９９年１１月に詳細に特徴付けられている。
【０００４】
「アンボンド（unbonded）」の表現は、この関連で、補強層及びプラスチック層を含めた複数の層の少なくとも２つが、構造的に相互に結合されていないことを意味する。実際に、この管は、少なくとも２つの補強層を有し、これらの補強層は管の長さにわたり直接的にも、間接的に、つまり他の層を介しても、相互に結合されていない。それにより、この管は、輸送を目的として巻き取るために、曲げやすくかつ十分にフレキシブルである。
【０００５】
この種のアンボンドフレキシブルパイプは、多様な海洋での適用並びに多様な陸上での適用での多様な実施態様で、液体、ガス及びスラリーの輸送のために使用される。この種のアンボンドフレキシブルパイプは、例えば流体の輸送のために、管の長さにわたり極めて高いか又は極めて異なる水圧が存在する場所で、例えば海底から海面に達するまで又は海面付近に達するまで高く延びる上昇管の形で、更には一般に、多様な装置間での液体又はガスの輸送のための管として、大深度の海底に敷設されている管として、又は海面付近の装置間の管として使用することができる。
【０００６】
慣用のフレキシブル管の場合に、単数の補強層又は複数の補強層は、大抵はスパイラル状に配置されたスチールワイヤ、スチール異形材又はスチールテープからなり、この個々の層は管軸に対して相対的に多様な巻き付け角で構成されていてもよい。その他に、少なくとも１つの補強層又は全ての補強層が、例えば一般にポリマーマトリックス中に埋め込まれている繊維束又は繊維組織の形の繊維、例えばガラス繊維からなる実施態様もある。
【０００７】
この内側ライニングは、先行技術では通常、ポリオレフィン、例えばポリエチレン（架橋されていてもよい）、ポリアミド、例えばＰＡ１１又はＰＡ１２又はポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）からなる。
【０００８】
ポリエチレンは、原油又は天然ガスと接触して著しく膨潤し、次いでクリープを引き起こすという欠点がある。更に、輸送される無極性媒体はポリエチレン壁を通過して著しく外側に向かって透過する。この理由から、ポリエチレンは、一般に、生成物流と直接接触する導管のために使用されず、主にいわゆる注水管のために使用される。
【０００９】
ポリアミド、例えばＰＡ１１又はＰＡ１２は、その極めて良好な機械的特性、炭化水素に対する抜群の耐性及び僅かな膨潤のために、内側ライニングのための材料として極めて良好に適している。ポリアミドのこの特別な適性は、刊行物OTC 5231 "Improved Thermoplastic Materials for Offshore Flexible Pipes"に詳細に記載されていた。しかしながらポリアミドは、最大で約７０℃までで使用できるにすぎない、それというのも高温の場合では原油又は天然ガス中に含まれるプロセス水により加水分解が進むためである。この加水分解によりポリアミドの分子量は著しく低減し、その機械的特性は著しく悪化し、この管は最終的に機能しなくなる。加水分解特性の決定のための詳細な試験手順は、ＰＡ１１についてはAPI 17TR2に記載されており、ＰＡ１２について同様に適用することができる。
【００１０】
ＰＶＤＦは最大１３０℃まで使用される。これは、変性に応じて、約１３０℃までの比較的高い温度でも僅かな圧縮歪で剛性である。しかしながら、１３０℃を超える温度で、内圧の低下の際に、気泡形成及びマイクロフォーム形成が想定される。ＰＶＤＦは、特に超臨界ＣＯ2中で、著しく約２５％まで膨潤し、この良好な浸透遮断（この良好な浸透遮断は拡散性の悪さと同じ意味である）から圧力低下時に生じる気泡形成が起こる。この場合、層内側で局所的にガス脱着が生じ、この場合に材料の凝集力強度を上回る。
【００１１】
多くの場合に、産出場所から原油又は天然ガスは、１３０℃を明らかに上回る温度で生じる。この種の産出場所をフレキシブルパイプラインによって開発するために、前方に設けられた、この媒体の冷却用のプロセス工程が必要である。従って、上記のプロセス工程を省くために、高温でも使用することができるアンボンドフレキシブルパイプを提供することが望ましい。
【００１２】
WO 2008/125807では、例えばＰＥＥＫ又はポリフェニレンスルフィドからなる内側層を有するアンビリカルの形での熱いメタノールの輸送のためのフレキシブル管が記載されている。この管の内径は、４〜５００ｍｍの範囲内であり、ＰＥＥＫの層厚は０．７〜５ｍｍである。しかしながら、設置又は取り扱いのために必要なこの層の機械的安定性を保証するために、アンボンデッドフレキシブルパイプの場合には少なくとも２ｍｍ、一般に３〜２０ｍｍの層厚が必要であるため、ＰＥＥＫの公知の高い剛性の場合に、許容可能な半径でドラムに巻き取るために十分にはフレキシブルでない管が生じることが想定される。
【００１３】
ＰＥＥＫ内管を備えたフレキシブルな多層管の他の実施態様は、WO 99/67561に記載されている。この管は、この管の長さにわたり構造的に相互に結合されているポリマー層と繊維層とからなり、この内管の一般的な層厚は６〜１２ｍｍである。
【００１４】
WO 2006/047774には、部分芳香族ポリアミドからなる１つの層を備えた多層管が記載されている。
【００１５】
US 5 876 548は、カーカス上にエラストマー層及びその上に収縮性のポリマーからなる層が設けられているフレキシブルな金属管を記載していて、多数の他の可能性と共に、このためにＰＥＥＫが挙げられている。
【００１６】
WO 2005/028198には、内側ライニングが厚いポリマー層と遮断特性を有する薄いフィルムとからなるアンボンドフレキシブルパイプが記載されている。この厚いポリマー層とこのフィルムの材料について、２つの広範囲の同じリストが記載されていて、このフィルムは更に金属からなることができる。この両方のリスト中には、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ及びポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が挙げられている。
【００１７】
US 5 934 335の管は、ＰＦＡからなることができる１つの層を有している。しかしながら、ＰＦＡは高温で著しくクリープを引き起こし、加圧方向に応じて、カーカス又は外側に向かって続く補強層の柔軟な領域の間の空間を埋め、このことが管のフレキシビリティーを著しく低下させる。この変形した領域中では、更に応力亀裂が生じ、この応力亀裂は内側ライニングの破壊を引き起こしかねない。従って、このUS 5 934 335は、カーカスの空間をエラストマーで満たすことを推奨している。
【００１８】
本発明の課題は、高い作業温度、例えば１３０℃を上回る作業温度で耐性であり、かつ更に管のフレキシビリティーを過度に低下させない内側ライニングを提供することにある。
【００１９】
前記課題は、次の層：
ａ）  材料が、
−  ポリアリーレンエーテルケトン、
−  ポリフェニルスルホン、
−  ポリフェニレンスルフィド、
−  ポリアリーレンエーテルケトン／ポリフェニレンスルフィドブレンド及び
−  ジカルボン酸成分は５〜１００モル％が８〜２２個のＣ原子を有する芳香族ジカルボン酸に由来し、かつ第２昇温時でＩＳＯ  １１３５７により測定して、少なくとも２６０℃、好ましくは少なくとも２７０℃、特に好ましくは少なくとも２８０℃の結晶融点（Kristallitschmelzpunkt）Ｔmを有する部分芳香族ポリアミド
の群から選択されるポリマーを基礎とする成形材料からなる少なくとも１つの層；
ｂ）  材料がフッ素ポリマー成形材料からなる少なくとも１つの層
を有する内側ライニングを有するアンボンドフレキシブルパイプにより解決される。
【００２０】
この内側ライニングは、最も簡単な場合に、二層であるが、好ましくは層順序ａ／ｂ／ａを有する三層である。この内側ライニングは、更に他の層を有していてもよい。
【００２１】
カーカスを有するアンボンドフレキシブルパイプの場合に、このライニングの最も内側の層は、ａ）の層であり、外側に向かってｂ）の層が続き、場合により引き続きもう１つのａ）の層が続く。
【００２２】
カーカスを有しないアンボンドフレキシブルパイプの場合には、このライニングの最も内側の層はｂ）の層であり；外側に向かってａ）の層が続く。しかしながら好ましくは、ｂ）の層の両側にそれぞれａ）の層が存在する、それというのもそれによりｂ）の層の材料は、搬送される媒体から保護されるためである。それにより、例えば気泡形成は効果的に防止される。
【００２３】
この三層のサンドウィッチ構造の場合、両方のａ）の層は異なる材料からなることができる。例えば、ａ）の外側層は比較的安価なポリアミド又はポリフェニレンスルフィドからなり、ａ）の内側層はポリアリーレンエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド又はポリアリーレンエーテルケトン／ポリフェニレンスルフィドブレンドからなる。
【００２４】
この個々の層は、定着剤を介して相互に結合されていてもよく；適切な定着剤は当業者に公知である。所定の初期付着はアンボンドフレキシブルパイプの製造を容易にするが；この作業のためにはこの層付着は絶対に必要であるわけではない。作業時に結合されていない層の間にガスが蓄積される場合には、このガスを適切な構造的措置で導出させることができる。しかしながら、このガスの蓄積は、好ましい実施態様の場合に、ｂ）の層が内側に配置されている場合に著しく低減される。
【００２５】
可能な実施態様の場合には、内側ライニングの内側にカーカスが存在する。この種のカーカス及びその構造は先行技術である。更なる可能な実施態様の場合に、アンボンドフレキシブルパイプは、特に高い外圧下に作業されない場合にはカーカスを有しない。
【００２６】
このアンボンドフレキシブルパイプは、更に、内側ライニングの外側に１つ又は複数の補強層を有し、この補強層は通常ではスパイラル状に配置されたスチールワイヤ、スチール異形材又はスチールテープからなる。この補強層の構造は先行技術である。好ましくは、この補強層の少なくとも１つは、内圧に対して耐性であるように構成されていて、この補強層の他の少なくとも１つは、引張力に対して耐性であるように構成されている。この単数の補強層又は複数の補強層には、通常では熱可塑性成形材料又はエラストマーからなる管又はチューブの形の外側被覆が続いていてもよい。
【００２７】
ａ）の層のポリアリーレンエーテルケトンは、式
（−Ａｒ−Ｘ−）及び（−Ａｒ′−Ｙ−）
［式中、Ａｒ及びＡｒ′は、二価の芳香族基、好ましくは１，４−フェニレン、４，４′−ビフェニレン並びに１，４−、１，５−又は２．６−ナフチレンを表す］の単位を有する。Ｘは、電子吸引基、好ましくはカルボニル又はスルホニルであり、Ｙは、他の基、例えばＯ、Ｓ、ＣＨ2、イソプロピリデンなどを表す。この場合、前記基Ｘの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％及び特に好ましくは少なくとも８０％は、カルボニル基を表し、前記基Ｙの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、特に好ましくは少なくとも８０％は酸素からなる。
【００２８】
好ましい実施態様の場合に、前記基Ｘの１００％はカルボニル基からなり、前記基Ｙの１００％は酸素からなる。この実施態様の場合に、ポリアリーレンエーテルケトンは、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ；式Ｉ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ；式ＩＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ；式ＩＩＩ）又はポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ；式ＩＶ）であることができるが、もちろんカルボニル基及び酸素基の他の配置も可能である。
【化１】
2013524132.tif 000002
【００２９】
このポリアリーレンエーテルケトンは部分結晶性であり、これは、例えばＤＳＣ分析において結晶融点Ｔmを探し出すことにより示され、この結晶融点は、大きさに応じてたいていの場合３００℃またはそれ以上である。
【００３０】
ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）は、例えば、Solvay Advanced Polymers社の商品名Radel（登録商標）で生産されている。これは４，４′−ジヒドロキシビフェニル及び４，４′−ジクロロジフェニルスルホンから求核置換により製造することができる。
【００３１】
このポリフェニレンスルフィドは、式
（−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−）
の単位を有する。
【００３２】
好ましくは、少なくとも５０質量％が、少なくとも７０質量％が又は少なくとも９０質量％が上記単位からなる。残りの単位は、ポリアリーレンエーテルケトンの場合に上記されているような単位又は三官能性又は四官能性の分岐単位であることができ、この分岐単位は合成時に例えばトリクロロベンゼン又はテトラクロロベンゼンの併用から生じる。ポリフェニレンスルフィドは、多くのタイプ又は成形材料の形で市販されている。
【００３３】
ポリアリーレンエーテルケトン／ポリフェニレンスルフィドブレンドの場合には、両方の成分はそれぞれの想定できる混合比で存在することができるため、純粋なポリアリーレンエーテルケトンから純粋なポリフェニレンスルフィドまでの組成範囲は透き間なく埋められる。一般に、このブレンドは、ポリアリーレンエーテルケトンを少なくとも０．０１質量％又はポリフェニレンスルフィドを少なくとも０．０１質量％含有する。好ましい実施態様の場合には、ポリアリーレンエーテルケトンを少なくとも５０質量％含有する。
【００３４】
このポリアミドは、場合によりω−アミノカルボン酸又は相応するラクタムの添加下で、ジアミンとジカルボン酸との組合せから製造可能である。適切なタイプは、例えばＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／ＭＰＭＤＴ（ＭＰＭＤは、２−メチルペンタメチレンジアミン）、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１Ｔ、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ１４Ｔ並びに後者のタイプと脂肪族ジアミン及び脂肪族ジカルボン酸又はω−アミノカルボン酸又はラクタムとの共重縮合物である。
【００３５】
ａ）の層の成形材料は、通常の助剤及び添加剤並びに場合により他のポリマーを含有することができ、ポリアリーレンエーテルケトンの場合には、例えばフッ素ポリマー、例えばＰＦＡ（テトラフルオロエタンとペルフルオロビニルメチルエーテルとからのコポリマー）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ＬＣＰ、例えば液晶ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）又は他の高温安定性ポリマー、ポリフェニレンスルフィドの場合には、例えば、エチレンと極性のコモノマー類とのコポリマー又はターポリマー及び部分芳香族ポリアミドの場合には、脂肪族ポリアミド及び／又は耐衝撃性改質剤である。このポリアミド成形材料は、例えば加水分解安定剤を含有していてもよい。ポリアリーレンエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルケトン／ポリフェニレンスルフィドブレンド又は部分芳香族ポリアミドの、前記成形材料に対する割合は、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも７０質量％、殊に好ましくは少なくとも８０質量％、さらに特に好ましくは少なくとも９０質量％である。
【００３６】
ｂ）の層のフッ素ポリマーは、例えばポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、三成分、例えばプロペン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル又はフッ化ビニリデンで変性されたＥＴＦＥ（例えばＥＦＥＰ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（Ｅ−ＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＣＰＴ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン−フッ化ビニリデンコポリマー（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペンコポリマー（ＦＥＰ）又はテトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）であることができる。他のモノマー、例えばトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロペン及びヘキサフルオロプロペンを４０質量％まで含有するフッ化ビニリデンを基礎とするコポリマーも挙げられる。
【００３７】
ｂ）の層の成形材料は、通常の助剤及び添加剤を含有することができる。フッ素ポリマーの割合は、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも７０質量％、殊に好ましくは少なくとも８０質量％及びさらに特に好ましくは少なくとも９０質量％である。
【００３８】
この内側ライニングの内径は、一般に少なくとも３０ｍｍ、少なくとも４０ｍｍ、少なくとも５０ｍｍ又は少なくとも６０ｍｍであり、並びに最大９００ｍｍ、最大８００ｍｍ、最大７００ｍｍ又は最大６２０ｍｍであるが、個々の場合にはこれを上回るか又はこれを下回ることができる。この内側ライニングの全層厚は、一般に少なくとも２ｍｍ、少なくとも２．５ｍｍ、少なくとも３ｍｍ、少なくとも４ｍｍ又は少なくとも５ｍｍであり、並びに最大で５０ｍｍ、４０ｍｍ、最大で３０ｍｍ、最大で２５ｍｍ、最大で２０ｍｍ又は最大で１６ｍｍであるが、個々の場合にはこれを上回るか又はこれを下回ることができる。ａ）の層の厚さは、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．２〜８ｍｍである。
【００３９】
この内側ライニングは、先行技術によると同時押出、個々の層の巻付押出（Wickelextrusion）又は場合によるテープの巻き付けにより製造される。
【００４０】
この種のアンボンドフレキシブルパイプは、好ましくは１３０℃を超え、２００℃の範囲内まで及び場合によりそれ以上の使用温度で作業することができる。ａ）の層の使用により、内側ライニングの材料は、カーカス又は外側に向かって続く補強層の柔軟な領域の間の空間内へのクリープを引き起こす危険性を最小にする。従って、この管のフレキシビリティーは維持され、内側ライニングの破壊を引き起こしかねない変形領域中での応力亀裂の形成は生じない。
【国際調査報告】
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2013524132.tif 000004
2013524132.tif 000005
2013524132.tif 000006
2013524132.tif 000007
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