(57)【要約】本発明は、基板（８２）上の半導体性の修飾されたグラフェン層（８３）を含む修飾された構造（８０１）を製造する方法に関し、−  少なくとも１つの基板（８１）を含む初期構造体（８００）の供給、−  前記基板上のグラフェン層（８２）の形成、−  原子状水素（８５）の照射による初期構造体（８００）の水素化のステップを含み、前記グラフェンの水前記素化ステップは、１００から４０００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓの間の照射量で行われ、修飾されたグラフェン層を形成することに特徴づけられる。【選択図】図８Ａから８Ｃ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の半導体グラフェン層（２３、６３、６３’、６３’’、８３、１２３、１２３’）を含み、前記修飾されたグラフェン層は、査型トンネル分光法で測定された０．２ｅＶから１．８ｅＶの間のバンドギャップ（７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、７’、角度分解型光電子分光法（ＡＲＰＥＳまたはＡＲＵＰＳ）によって観察された電子状態の分散を有し、前記電子状態の分散はディラック円錐を形成する充満帯または電子状態の線形分散であり、前記修飾されたグラフェン層が基板（２１、６１、８１、９１、１２１、１３１）上に存在し、
−  グラフェン層（２１、６１、８１、９１）を支持可能な少なくとも１つの非金属基板を含む初期構造体（８００、９００、１２０１、１３０１）の供給、
−  前記基板上にグラフェン層（２２、８２、９２、２３、６３、６３’、６３’’、８３、１２３、１２３’）の形成、
−  修飾されたグラフェン層（２３、６３、６３’、６３’’、８３、１２３、１２３’）を得るために、１００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓから４０００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓの間に、すなわち１３ｍＰａ．ｓから５３３ｍＰａ．ｓの間の照射量で、原子状水素への照射（８５）による初期構造体の水素化（８００、９００）、
を含む構造体（２０１、６０１、８０１、１２００）を製造する方法。
【請求項２】
前記水素化ステップがグラフェン層（２２、８２、９２）の形成の後に行われる請求項１の方法。
【請求項３】
水素化の間の照射量が１００から１１００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓの間、すなわち１３ｍＰａ．ｓから１４７ｍＰａ．ｓのあいだであり、前記グラフェン層（２２、８２、９２）はディラック円錐の形状の充満帯または電子状態の線形分散を有する半導体性の修飾されたグラフェン層（２３、６３、６３’、６３’’、８３、１２３、１２３’である請求項２の方法。
【請求項４】
前記基板の少なくとも１層の表面層（９１、１２１、１３１）はＳｉＣで形成され、前記照射量は１３００から２５００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓの間、または、１３００から４０００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓの間、すなわち、１７３ｍＰａ．ｓから３３３ｍＰａ．ｓの間、または、１７３のｍＰａ．ｓから５３３のｍＰａ．ｓの間であり、少なくとも１層の最後のカーボン平面（１２２、１３２）はＳｉＣ表面層（９１、１２１、１３１）から分離され、ディラック円錐の形状の充満帯または電子状態の線形分散を有する少なくとも１層の半導体性の修飾されたグラフェン層（２３、６３、６３’、６３’’、８３、１２３、１２３’）を形成する請求項１または２の方法。
【請求項５】
前記基板（２１、６１、８１、９１、１２１、１３１）の少なくとも１層の表面層（９１、１２１、１３１）はＳｉＣでできており、前記基板（２１、６１、８１、９１、１２１、１３１）がシリコン基板（９０）から生じる請求１から４のうちの１つの方法。
【請求項６】
２００℃から４００℃の間の温度で１分から２０分の間持続する水素化後アニーリング（８６’）と呼ばれる水素化ステップの後に行われるアニーリングを含む請求１から５のうちの１つの方法。
【請求項７】
２００℃から４００℃の間の温度で水素化アニーリング（８６）と呼ばれる水素化ステップの間に行われるアニーリングを含む請求１から６のうちの１つの方法。
【請求項８】
前記水素化ステップが１０−４Ｐａｓｃａｌ以下の圧力で行われる請求１から７のうちの１つの方法。
【請求項９】
少なくとも１つの半導体性または絶縁基板（２１、６１、８１、９１、１２１、１３１）と、この基板（２１、６１、８１、９１、１２１、１３１）上に存在し、走査型トンネル分光法によって測定した０．２ｅＶから１．８ｅＶ間のバンドギャップ（７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、７’）を含む半導体修飾されたグラフェン層（２３、６３、６３’、６３’’、８３、１２３、１２３’）であるという点と、ディラック円錐を形成する充満帯または電子状態の線形分散の形で角度分解型光電子分光法（ＡＲＰＥＳまたはＡＲＵＰＳ）によって観察された電子状態の分散を有する点で特徴付けられる少なくとも１層のグラフェン層（２３、６３、６３’、６３’’、８３、１２３、１２３’）を含む構造体。
【請求項１０】
付加的な水素原子（Ｈ）が修飾されたグラフェン層（２３、６３、６３’、６３’’、８３、１２３、１２３’）とＳｉＣ基板（２１、６１、８１、９１、１２１、１３１）の間にバッファ平面を形成し、付加的な水素原子（Ｈ）は前記基板（２１、６１、８１、９１、１２１、１３１）のＳｉＣに結合する請求項９の構造体。
【請求項１１】
いくつかのグラフェン層（６３、６３’、６３’’が互いに積層し、電気的に互いに分離する請求９から１０のうちの１つの構造体。
【請求項１２】
いくつかのグラフェン層（６３、６３’、６３’’）を含み、０．２ｅＶ以上のバンドギャップとディラック円錐を形成する充満帯または電子状態の線形分散を有する第１の半導体性の修飾されたグラフェン層（６３）と、ゼロバンドギャップのほぼ金属的または半導体性の挙動の層を含み、第１のグラフェン層によって基板から分離した第２のグラフェン層（６３’）を備える請求９から１１のうちの１つの構造体。
【請求項１３】
前記第１のグラフェン層（６３）と前記第２のグラフェン層（６３’）との間に挿入される第３のグラフェン層（６３’’）を含み、前記第３のグラフェン層（６３’’）は０．２ｅＶ以上のバンドギャップと、ディラック円錐の形の充満帯または電子状態の線形分散を有する修飾されたグラフェン層である請求項１２の構造体。
【請求項１４】
前記第３のグラフェン層（６３’’）が前記第１のグラフェン層（６３）のバンドギャップと異なるバンドギャップを有する請求項１３の構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロエレクトロニクス産業に関し、特に、グラフェンの利用とこの産業用のそのキャリア輸送特性に関する。ｓｐ２構造で作られた炭素原子の半永久的な結晶性単分子層の形状で存在するグラフェンは、一般大衆によく知られたカーボンナノチューブのような、とても魅力的な機械的、電気的及び電子的特性を有する。
【０００２】
その機械的特性に加えて、グラフェンの電子の移動度は、室温で２５００００ｃｍ２／Ｖ・ｓ、高温で２５００００ｃｍ２／Ｖ・ｓと同じ高さであり得る。比較として、カーボンナノチューブの移動度は室温でおよそ１０００００  ｃｍ２／Ｖ・ｓ、シリコンの電子の移動度は１４００ｃｍ２／Ｖ・ｓ近くであり、銅の電子の移動度は４４００ｃｍ２／Ｖ・ｓのオーダーである。
【背景技術】
【０００３】
グラフェンは、３次元で図１Ａに示すような「ハニカム」形状１１を有するとよく考えられる六面構造により特徴付けられたｓｐ２構造の炭素Ｃ原子の原子平面から形成された物質である。その原子構造とその電子特性は、６０年前に予測された。実験的には、最初に、炉中または超真空でのＳｉＣの表面に存在するシリコンの昇華による炭化ケイ素（ＳｉＣ）の表面で自動組織された形成を可能にするエピタクシーの手段によって、その後の金属表面でのエピタクシーの手段によって、または、グラファイトの剥離によるエピタクシーによって、かなり後までその存在は示されなかった。
【０００４】
図１Ａの透視図および図１Ｂの断面図に示すように、ＳｉＣ基板１の上で形成されたエピタキシャル成長したグラフェン層２は、広いバンドギャップで高品質の半導体基板１上で存在するという利点がある。従って、基板１は不純物を添加されない場合には、絶縁していると考えられるだろう。これは、マイクロエレクトロニクス産業に利用可能なＳｉＣ基板１上にエピタキシャル成長したグラフェン層２を形成する。例えば、リソグラフィのようなシリコン技術により用いられる方法は、ＳｉＣ基板１上で、エピタキシャル成長したグラフェン層２に適用可能である。
【０００５】
マイクロエレクトロニクスの技術での積層前に、これは、基板をカバーするように「シートとシート（sheet by sheet）」で絶縁基板に移動させなければならない剥離したグラフェンの場合ではない。そのような方法は、工業的な生産構造とは、あまりの互換性を持たない。
【０００６】
さらに、導電基板の性質のため、金属基板１上に存在するエピタキシャル成長したグラフェン層２はあまり互換性がなく、エレクトロニクス・アプリケーションとは全く互換性がない。導電基板は、グラフェンとの電気的接触において、グラフェン下で導電平面を形成し、エピタキシャル成長したグラフェン層２に最初に存在するあらゆる電子が、下方にある金属によって捕えられ、循環する可能性がある。
【０００７】
グラフェンはゼロまたは実際に０バンドギャップの半導体であるとよく考えられるが、言い換えると、それは充満帯および充満帯が導電帯域と接触している導電帯域の材料である、または、それは０．０５ｅＶ未満の非常に小さいバンドギャップによってそれから分離され、しばしば、ゼロであると考えられる。比較として、マイクロエレクトロニクスで利用できる最も小さいバンドギャップの半導体材料のバンドギャップは、０．１ｅＶのオーダーである。
【０００８】
上述したように、グラフェンの電子の移動度は、約２５００００ｃｍ２／Ｖ．ｓ．に近接する。この例外的な移動度は、ディラック円錐（Dirac cone）を形成するグラフェンの充満帯の形状の特徴に起因する。これは、電子を電子輸送の間、０質量でディラックフェルミオンのようにふるまわせる。
【０００９】
この特徴は、角度分解型光電子分光法（ＡＲＰＥＳ）、紫外線においてだけ発光する光子源が使用されるときに角度分解型光電子分光法（ＡＲＵＰＳ）とも呼ばれる方法により、互いに略隣接し、一方が充満帯を示し、他方が導電帯域の位置を示す２つのディラック円錐の直接の観察によって、または、充満帯の電子状態の連続した分布の形状において観察できる。ここで連続したという用語は、線形であるということ、言い換えると、電子状態の分散を示す直線部分に沿って如何なる弯曲もない直線を意味するのに用いられる。電子状態の分散が対称であるので、ＡＲＰＥＳ法を使用する一つの曲線の観察は、ディラック円錐の形であるために充満帯を誘導する。
【００１０】
半導体は、それらのバンドギャップによって３つのクラスに分類される。０．１ｅＶから０．７ｅＶの間の小さなバンドギャップのＩｎＳｂ、ＩｎＡｓまたはＧａＳｂのような半導体、０．７ｅＶから２ｅＶの間の中程度のシリコン、ＧａＡｓまたはＩｎＰのような半導体、および、２ｅＶ以上の広バンドギャップのＳｉＣ、ＺｎＯ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＢＮまたはダイヤモンド等のような半導体。
【００１１】
このように、半導体を製造するためにマイクロエレクトロニクス産業で利用される前に、グラフェンのバンドギャップを開くことは非常に重要である。
【００１２】
当業者は、ＳｉＣ上でエピタキシャル成長したグラフェンの酸化が非常に弱い電子移動度のあるグラフェン酸化物［１］の形成を引き起こすことによって、０．７ｅＶまでのバンドギャップを開くことを引き起こすことを知っている。
【００１３】
もう一つのアプローチによれば、グラフェンバンドギャップは、「グラファン（ｇｒａｐｈａｎｅ）」［２］の形成を生じている剥離したグラフェンの特別な場合に、水素化によって開かれた。しかしながら、グラファンの形成は、グラフェン平面の２つの辺での水素化を必要とし、したがって基板上に存在するグラフェンに適用することはできない。
【００１４】
さらに、このように得られたグラファンは絶縁体であり、その中の電子の移動度は１０ｃｍ２／Ｖ．ｓ．である。これは、グラフェンの長所、特にそのキャリア輸送の特性が、そのような水素化の後に消滅することを示す。
【００１５】
最後に、メッシュのパラメータは、水素の作用の下で、５％〜１０％まで減少する。メッシュのパラメータのそのような減少は、いかなる基板もない剥離したグラフェンシートに如何なる問題も生じないが、グラフェン層が基板に結合した場合には、高いストレスの出現を生じるだろう。
【００１６】
より良い成果はオルフス（Ａａｒｈｕｓ）大学でデンマークのチームによって得られ、スペインのグラナダで２００９年９月２１日から２５日まで開かれたＡＣＳＩＮ−１０会議で発表された。このチームは、原子状水素とイリジウム基板１上に存在するエピタキシャル成長したグラフェン層２の相互作用の研究を示した［３］。
【００１７】
「走査型トンネル顕微鏡」（ＳＴＭ）、「走査型トンネル分光法」（ＳＴＳ）の結果は、イリジウム基板１上に存在するエピタキシャル成長したグラフェン層２の水素化が０．４５ｅＶまでグラフェンバンドギャップを開くことができることを示す。
【００１８】
しかしながら、この方法は、グラフェンの電子輸送特性も損失を生じる。ＡＲＰＥＳ方法によって観察され、この会議で提示された電子状態の分散は、エピタキシャル成長したグラフェン層２の水素化がエピタキシャル成長したグラフェン層２で電子の分散で弯曲の形成を生じたことを示す。従って、それはもはや線形でない。そのような半導体グラフェンの充満帯は、ディラック円錐でない。
【００１９】
さらに、基板が金属製であるため、マイクロエレクトロニクスの生産ラインでそのような製品を使用することは容易でない。
【００２０】
２つの異なる研究は、２つの水素化条件下でＳｉＣ基板１上にエピタキシャル成長したグラフェン層２の水素化にあてはまる。研究のうちの１つは、０．１ｅＶ未満のバンドギャップを開くこともグラフェンの電子状態の分散で弯曲を引き起こす絶縁グラフェンを生産する方法［４］を示す。従って、バンドギャップの小さな開きと電子移動度特性の損失のため、そのような方法は、ＳｉＣ上で半導体体グラフェンを生産するのに用いられることができない。
【００２１】
ＳｉＣ基板１上に部分的に存在するグラフェンに実施さした第２の研究［５］）は、１２００ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒｓ）の全量で、水素化を使用し、１ラングミュアは、１０−６ｔｏｒｒ．ｓ、すなわち、０．１３３ｍＰａ．ｓに等しいガスガス定量単位である。電子特性および輸送特性が局所的に修飾されるにもかかわらず、水素化がグラフェンのバンドギャップに少しの変化も引き起こさないことが確認飲された。
【００２２】
現在、グラフェンはいくつかの欠陥がある。第１の欠陥、すなわち、そのグラフェンは「０」バンドギャップまたは半金属の半導体であることは、上ですでに示された。
【００２３】
もう一つの欠陥、第１とは無関係に、支持基板上にグラフェン層を製造する多くの方法がグラフェン層と支持基板の間に界面欠陥をもたらすということである。これらの欠陥は電子井戸、短絡である可能性がありまたはそれらは２つの結晶格子、すなわち、基板に特有の結晶格子とグラフェン層の結晶格子の代表例の間に大きい不整合によって発生する可能性がある。
【００２４】
界面欠陥なしでグラフェンの大きな面積を得ることが難しくなるという点で、グラフェン層はこの第２の欠陥に関連した第３の欠陥を有する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】X. Wu, M. Sprinkle, X. Li, F. Ming, C. Berger, W.A. of Heer, Phys. Rev. Lett. 101. 026801 (2008)
【非特許文献２】R. Balog et al., ACSIN-10. Granada, Spain, September 21-25 2009, published as R. Balog et al., Nature Materials 9, 315 (April 2010)
【非特許文献３】A. Bostwick et al., arXiv: 0904.2249 (2009)
【非特許文献４】N.P. Guisinger, G.M. Rutter, J.N. Crain, Ph.N. First, J.A. Stroscio, NanoLett. 9, 1462 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
この方法、グラフェンのエピタクシーは、グラフェンの大きな面積が必要とされる場合、そして、特に半導体グラフェン基板が必要とされる場合に適用した、最も少ない費用の１つと最も簡単なものの１つであるので、発明者は、広いバンドギャップでＳｉＣ基板上エピタキシャル成長した半導体グラフェンを生産した。
【００２７】
最高水準の技術がグラフェンの水素化が電子状態の分散、したがって電子の例外的な移動度特性の損失で弯曲を誘発することを示唆するにもかかわらず、発明者は広いバンドギャップの開きと電子状態の線形分散の水素化手段によって、ＳｉＣ基板上で少なくとも１層の半導体グラフェン層を得た。本発明は、比較的低量での水素化の利用に基づく。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
従って、本発明の第一段階は１つの基板および少なくとも１つの層の改善された半導体グラフェン、言い換えると、０．２ｅＶから１．８ｅＶの間、例えば走査型トンネル分光法で測定した１．３ｅＶまでのバンドギャップ、そして、角度分解型光電子分光法（ＡＲＰＥＳまたはＡＲＵＰＳ）によって観察されるような電子状態の分散が、ディラック円錐を形成する充満帯または電子状態の線形分散であるようなものであり、前記基板上に存在する前記修飾されたグラフェン層を備える構造体を製造する方法に関するものであって、以下のステップ、
−  グラフェン層を支持することができる少なくとも１つの非金属基板を備える初期構造体の供給、
−  前記基板上のグラフェン層の形成、
−  原子状水素への照射による初期構造体の水素化
を備える方法。
【００２９】
前記方法は、グラフェン層の水素化ステップが所与の反応試験設定の関数として事前に評価された適当な照射量を使用してされる点で特徴付けられる。前記適当な照射量は低く、数百または数千Ｌａｎｇｍｕｉｒｓとして測定される。
【００３０】
前記適当な照射量は、例えば、ＳＴＳ法を用い、１００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓから少なくとも１１００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓまで、または４０００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓまでまたは５０００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓまで変えた量の範囲で、前記範囲で採取することにより、照射量にさらされるグラフェン層を有する初期構造のために、グラフェン層の数とグラフェンのバンドギャップの値の測定を行うことによって評価された。少なくとも１つのグラフェン水素化サイクルは、それから同定される。前記適当な照射量は、２つの連続した標本抽出された量の間に値のために選択され、そのために、０．２ｅＶを超えるバンドギャップは、少なくとも１つの標本で少なくとも１枚の修飾されたグラフェン層上で測定された。
【００３１】
照射量は好ましくは１０−４Ｐａｓｃａｌ（パスカル）未満またはほぼ等しく、または、１０−６または１０−７Ｐａｓｃａｌ未満または等しい水素圧で得られる。
【００３２】
特に、本発明は、基板と、少なくとも１層の修飾された半導体エピタキシャル成長したグラフェン層であって、走査型トンネル分光法で測定された０．２ｅＶから１．８ｅＶの間のバンドギャップを有し、電子状態の分散をディラック円錐形成する充満帯または電子状態の線形分散である角度分解型光電子分光法（ＡＲＰＥＳまたはＡＲＵＰＳ）によって観察された電子状態の分散を有し、修飾されたグラフェン層と呼ばれ、前記基板上に存在するエピタキシャル成長したグラフェン層と、を備える構造を製造する方法に関するものである。前記方法は、以下のステップ、
−  グラフェン層を支持することができる非金属製の少なくとも１つの基板を備える初期構造体の供給、
−  前記基板上のグラフェン層の形成、
−  原子状水素の照射による初期構造体の水素化
を含む。
【００３３】
前記方法は、グラフェン層の水素化ステップが１００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓから４０００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓの間、すなわち１３ｍＰａ．ｓから５３３ｍＰａ．ｓの間の照射量でされるという点で特徴付けられる。Ｌａｎｇｍｕｉｒｓで与えられる照射量は、所与の時間での所与の圧力に対応する。
【００３４】
このように同じ照射量のために、照射時間は１つの製造された構造体ともう一方とで変えることができる。
【００３５】
修飾されたグラフェン層の形成のために、水素化ステップは、基板の表面に加えられる水素原子を有利に導入することができる。
【００３６】
前記方法は、使用される基板の機能によって変えることができる。本発明に係る方法の幾つかの変形において、水素化ステップは、グラフェン層の形成の後に行う。水素化は、それから、グラフェン半導体を作るために、または半導体グラフェンを有利に作る新しいグラフェン層を形成するために、グラフェン層を修飾することができる。
【００３７】
このように、本発明に係る方法の第１の有利な実施形態によれば、使用される試験設定によって適合されるように、水素化の間の照射量が１００から１１００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓの間にあり、ゼロではない半導電バンドギャップを備えるグラフェン層が修飾されたグラフェン層であってもよい。修飾されたグラフェン層が走査型トンネル分光法で測定された０．２ｅＶから１．８ｅＶのバンドギャップを備え、ディラック円錐を形成する充満帯または電子状態の線形分散のような角度分解型光電子分光法（ＡＲＰＥＳまたはＡＲＵＰＳ）によって観察された電子状態の分散を有することを意味する。
【００３８】
そのような方法は、初期構造体が原子状水素の適量を受け、付加的な水素原子がグラフェン層と基板の間に挿入されることを意味する。後述するように、本発明者は、グラフェン層のために最大のバンドギャップの開きを可能にする閾値照射量があることに気づいた。従って、グラフェン層のバンドギャップが開かない最小限の照射量と、バンドギャップがグラフェン層を半導体としてみなすには小さくなり過ぎ、マイクロエレクトロニクスで利用可能な最大量がある。従って、最高水準の技術の上のそのような方法の第１の長所は、マイクロエレクトロニクス産業に魅力的なバンドギャップを開かせるために照射量を選ぶことができるということである。
【００３９】
本発明に係る第１の有利な実施形態において、水素化の間の照射量は、使用される試験設定の機能として適合させるために、２００から５００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓの間である。この照射量は閾値線量より少ないが、それはマイクロエレクトロニクス産業のために興味深いバンドギャップの開きを与えることができる。従って、この照射量は、バンドギャップの開きが不十分であると考慮される場合、更にそれから増加することができる所定のバンドギャップの開きをもたらすことができる。これは、本発明の第１の実施形態によって、第２の水素化ステップの間、達することができた。上記のように、閾値照射量以下では、照射量の増加によってバンドギャップの開きの増加を生じ、閾値照射量を上回ると、照射量の増加によって最大のバンドギャップの開きからバンドギャップの開きの減少が生じる。
【００４０】
本発明に係る方法の第２の有利な実施形態は、グラフェン層が水素化ステップの前に形成されたか否か、に関係なく、適用することができる。本実施形態においては、基板の少なくとも１層の表面層は、ＳｉＣでできている。照射量は、使用される試験設定の機能として適合するために、１３００から４０００または５０００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓの間にある。この第２の実施形態において、少なくとも１つの最後のカーボン平面は、ＳｉＣ製の表面層から分離され、水素化の後、付加的に修飾されたグラフェン層を少なくとも１層形成する。
【００４１】
このように、本発明に係る方法のこの有利な実施形態の第１の変形において、基板はＳｉＣでできており、水素化の間の照射量は１３００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓから２５００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓの間にある。第１の有利な実施形態の場合の上述の閾線量を越えてよく配置される際に、修飾されたグラフェン層は、ほとんど０バンドギャップで形成される。原子状水素の作用下で、最後のカーボン平面はＳｉＣ基板からも分離され、付加的な修飾されたグラフェン層も形成する。少なくとも１層の付加的に修飾されたグラフェン層は、電子状態のディラック円錐または線形分散の形で少なくとも１つの充満帯とともに０．２ｅＶ以上のバンドギャップの半導体グラフェンでできている。
【００４２】
従って、発明に係る方法のこの第２の有利な実施形態のために、最初はグラフェン層を持たない構造体がＳｉＣ基板上で修飾されたグラフェン層を形成する水素化に使用可能であると理解することができる。逆に言えば、標準的なグラフェン層を含む初期構造体が使われる場合、修飾された二重グラフェン層が形成されることになる。言い換えると、グラフェン層が水素化ステップの前に形成されない場合、このステップはグラフェン層の形成を誘導する。グラフェン層が水素化ステップの前にすでに形成される場合、最初の層がほとんど金属性のグラフェンで形成され、付加的な層は第１の修飾された半導体グラフェン層を形成するように、付加的なグラフェン層が形成される。
【００４３】
本発明に係る方法のこの有利な実施形態の第２の変形において、照射量は更に増加する。照射量は、使用される試験設定の機能として適合するために２５００から４０００または５０００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓの間にあってもよい。このように、２層の追加的な修飾されたグラフェン層は、基板上で形成することができる。最初のグラフェン層がある場合、それは２層の修飾されたグラフェン層によって基板から分離されるだろう。付加的な修飾されたグラフェン層のうちの少なくとも１層は、０．２ｅＶ以上のバンドギャップで、ディラック円錐の形の少なくとも１つの充満帯または電子状態の線形分散を有する半導体グラフェンでできている。半導体グラフェンでできているいくつかの層がある場合、それらは異なるバンドギャップを有してもよい。
【００４４】
金属的な挙動の表面帯を含み、２層の付加的な修飾されたグラフェン層から形成された異なるバンドギャップの２層の半導電性層上に重ね合わされた最初のグラフェン層から形成されたヘテロ構造のダイオードを形成することは可能である。そのようなダイオードには、ヘテロ構造によるダイオードの効果、グラフェンに特有の電子移動度の効果と、３つの原子平面の重ね合わせを含む事実を有する。
【００４５】
本発明に係る方法のこの第２の有利な実施形態において、グラフェンが半導体であるときに、それはディラック円錐の形の充満帯によって、または、少なくとも電子状態の線形分散によって特徴づけられたその電子移動度特性を維持する。
【００４６】
さらに、本発明に係る方法のこの第２の有利な実施形態において、最初に存在するグラフェン層が水素化ステップの前にあるとき、この層はほとんど金属的になるかもしれない。言い換えると、そのバンドギャップは、再び閉じられる。
【００４７】
基板は、有利にＳｉＣでできている。これは、マイクロエレクトロニクスにおいては非常に魅力的な材料であり、高い熱伝導度も有する広いバンドギャップ材料である。最後に、ＳｉＣからエピタキシャル成長したグラフェン層を形成することは、比較的容易である。
【００４８】
基板がＳｉＣでできている場合、本発明に係る方法の第１の有利な実施形態において、付加的な水素原子は修飾されたグラフェン層とＳｉＣ基板の間にバッファ面を形成する。大多数の水素原子は、基板でＳｉＣに結合する。このバッファ面は、修飾されたグラフェン層を基板から電気的に分離することができる。
【００４９】
本発明に係る方法または構造体では、半導体基板は、ＳｉＣ材料でできている。これは、如何なる結晶方向に沿っても、如何なるＳｉＣ結晶多形（ポリタイプ）で形成されたＳｉＣ基板であってもよい。さらにまた、グラフェン層は、ＳｉＣ基板のシリコン面またはカーボン面に存在してもよい。これは、基板の選択で、いくらかの簡略化したものを可能にする。さらにまた、本発明に係る修飾されたグラフェン層を使用したいという要望とは別に、これは、基板の表面がＳｉＣ、シリコンまたはカーボンでできているために選択できることを意味する。従って、これは使用の増加した柔軟性を保証する。
【００５０】
ＳｉＣ基板は、シリコン基板から生じてもよい。ＳｉＣ表面層を含むシリコン基板であってもよい。本発明に適用されるそのような構造体では、ＳｉＣ表面層が、グラフェン層とシリコン基板の間にある。
【００５１】
従って、基板がシリコン基板から生じ、それは少なくとも１層のＳｉＣ表面層を含むことができると理解することができる。これは、ＳｉＣ標準基板の表面処理によって、例えば炭酸飽和によって得られる大きなＳｉＣ層の形成を可能にする。グラフェンの成長は、立方結晶格子（３Ｃ）および／または六角形の結晶格子（６Ｈまたは４Ｈ）で、ＳｉＣの上で交互に起きてもよい。
【００５２】
第２に、本方法は、少なくとも１つの熱処理が水素化ステップの間か後に、２００℃から４００℃の間、好ましくは２５０℃から３５０℃、有利には約３００℃の間の温度で構造体に適用されるという点で、有利に特徴づけられる。
【００５３】
本発明に係る方法の主要な長所は、熱処理が基板面上に加えられた水素原子の拡散を引き起こすということである。グラフェン層が水素化ステップの前に形成される場合、熱処理はグラフェン層を通して添加水素原子のより速く且つより均一な拡散を生じることができる。熱処理は、基板の表面上に加えられた水素原子の密度を均質にすることもでき、修飾されたグラフェン層を分解しないように、基板と優先的に反応させることもできる。本方法のこの部分は、標準的なグラフェン、すなわち、例外的な電子移動度の重要な特性が、修飾されたグラフェン層に保持されることができることを意味する。本方法におけるこのステップも、グラフェン層の充満帯で電子状態の分散を変更することなくバンドギャップを開くことをより容易にする。電子状態の前記分散は、線形のままで、ディラック円錐をつくる。グラフェン層が水素化ステップの前にない場合、熱処理は基板面上に存在する最後のシリコン面から原子を取り除くことができて、最後のシリコン面と付加的な水素原子の間の相互作用を均質にすることができる。
【００５４】
本発明に係る方法では、熱処理は水素化アニーリングと呼ばれている水素化ステップの間に行われるアニーリングを含んでもよい。水素化アニーリングは、２００℃から４００℃、の間、望ましくは２５０℃から３５０℃、有利には約３００℃の温度で行われる。このステップは構造体上でそれらの堆積の間に直接的な付加的な水素原子の拡散を可能にする。従って、付加的な水素原子とグラフェン層の間の如何なる不利な相互作用も制限される。
【００５５】
上述の水素化アニーリングの代わりに、または、に加えて、本方法は２００℃から４００℃の間、望ましくは２５０℃から３５０℃、有利には約３００℃間に、の温度で、水素化ステップの後に行われるアニーリング、水素化後アニーリングと呼ぶ、熱処理であってもよく、それは１分から２０分の間、有利に５分の期間を有する。どんな照射量に対しても同一の水素化後アニーリングをすることは可能である。さらに、同じ照射量に対して、照射時間は１つの構造体からもう一つのものに変化させることができる。水素化後アニーリングは、照射時間からアニーリング期間を分離することができる。アニーリングが炉でされる場合、同時にアニーリングをいくつかの構造体に課すことも可能である。水素化後アニーリングが水素化ステップの間行われたか、または、水素化が室温で起われたがに関係なく、水素化後アニーリングを適用することができる。
【００５６】
本発明に係る方法では、後述する割れによる標準製品に代わるものとして、原子状水素ガスは、コールドプラズマによって製造することができる。この場合、水素化アニーリングが水素化ステップの間になく、水素化後アニーリングは適用される。
【００５７】
あるいは、水素化ステップを行う前に、グラフェン層が形成されてもよく、酸化ステップがグラフェン層のバンドギャップを開くことを誘導してそれに適用されてもよい。初期構造の供給の前のこの酸化ステップは、グラフェン層の電子移動度特性を低下させる欠陥を形成する。この場合、本発明に係る方法の水素化ステップは、酸化によって形成される欠陥を皮膜で保護する。
【００５８】
同様に、グラフェン層が水素化ステップの前に形成される場合、構造体は、基板とグラフェン層の間の臨界欠陥と呼ばれる電子トラップを最初に含んでもよい。これらの電子トラップは、カーボンナノチューブの破片またはペンダント結合を含む他の炭化した構造体であってもよい。臨界欠陥は、初期構造体の標準的なグラフェン層の電子移動度を低下させる。本発明に係る方法における水素化ステップは、臨界欠陥を皮膜で保護し、したがって、高い電子移動度の修飾されたグラフェン層を達成することができる。
【００５９】
本発明は、少なくとも１つの半導体であるか絶縁基板と、この基板上の少なくとも１層のグラフェン層を含む構造に関し、グラフェン層が第１の修飾された半導体グラフェン層と呼ばれている修飾されたグラフェン層であるという点で特徴付けられる。本発明によれば、第１の修飾されたグラフェン層は、走査型トンネル分光法で測定された０．２５ｅＶから１．８ｅＶの間のバンドギャップを有する。さらにまた、修飾されたグラフェン層は、ディラック円錐を形成する充満帯または電子状態の線形分散のいずれかの形態において、角度分解型光電子分光法（ＡＲＰＥＳまたはＡＲＵＰＳ）によって観察される電子状態の分散を有する。
【００６０】
都合のよいことに、第１の修飾されたグラフェン層は、基板からほとんど電子的に分離される。これは、基板でグラフェン層をドーピングまたはドーピングの変形から独立させる。
【００６１】
第１の修飾されたグラフェン層は、エピタキシャル成長したグラフェン層であってもよい。
【００６２】
本発明は、また、金属的な挙動、または、ほとんど０バンドギャップの第２の修飾されたグラフェン層を含む構造体に関するものである。第２の修飾されたグラフェン層は、第１の修飾されたグラフェン層によって基板から分離され、第１のグラフェン層は０．２ｅＶ以上のバンドギャップを有する。
【００６３】
本発明は、第１の修飾されたグラフェン層と第２の修飾されたグラフェン層の間に挿入された少なくとも１層の第３の修飾されたグラフェン層を含む構造体に関する。好ましくは、第３の修飾されたグラフェン層は、０．２ｅＶ以上のバンドギャップと、ディラック円錐の形状の少なくとも１つの充満帯または電子状態の線形分散を有する半導体グラフェンで形成される。第３のグラフェン層は、望ましくは第１のグラフェン層バンドギャップと異なるバンドギャップを有し、それは有利により小さい。
【００６４】
従来のマイクロエレクトロニクスのラインで発明に係る構造体に集積できるように、基板は望ましくは半導体基板である。基板は、有利にＳｉＣでできている表面層を含む。
【００６５】
本発明に係る方法または構造体において、いくつかのグラフェン層があってもよい。従って、本発明に係る方法または構造体の結果によって、いくつかの修飾されたグラフェン層がある。これらは各々の上で積み重なって、電子的に各々からほとんど分離される。
【００６６】
本発明に係る方法または構造体の修飾されたグラフェン層は、「ｐ」型ドーピングを有してもよい。
【発明の効果】
【００６７】
上述したように、使用される１つの照射量と対応する修飾されたグラフェン層のバンドギャップを開くことの関係を形状が修正することができるので、使用される量は試験設定の形状に依存して変えることができる。当業者は、彼らが使用する反応槽の特徴の機能として本発明による方法を調整するために必要な試験をすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
発明はより良好なよく理解され、中で添付の図面を参照して非限定的な例として与えられる以下の説明を読んだ後に他の詳細、それの長所と特徴が現れる。そしてそれは、
【図１Ａ】最高水準の技術によって基板上での標準的なグラフェン層の三次元図および断面図を示す。
【図１Ｂ】最高水準の技術によって基板上での標準的なグラフェン層の三次元図および断面図を示す。
【図２】少なくとも１層の修飾された半導体グラフェン層を含む本発明に係る修飾された構造体を示す。
【図３Ａ】最高水準の技術の本発明の第１、第２、第３の実施形態に係るＳＴＳによって測定されたグラフェン層のバンドギャップ示すグラフである。
【図３Ｂ】最高水準の技術の本発明の第１、第２、第３の実施形態に係るＳＴＳによって測定されたグラフェン層のバンドギャップ示すグラフである。
【図３Ｃ】最高水準の技術の本発明の第１、第２、第３の実施形態に係るＳＴＳによって測定されたグラフェン層のバンドギャップ示すグラフである。
【図３Ｄ】最高水準の技術の本発明の第１、第２、第３の実施形態に係るＳＴＳによって測定されたグラフェン層のバンドギャップ示すグラフである。
【図４】ＡＲＰＥＳ観察によって得られた電子状態の密度を示すグラフを示す。
【図５Ａ】基板上に存在するグラフェン層表面のＳＴＳによって得られたマップであり、各図中の挿入図は各図の一部の拡大を示す。
【図５Ｂ】基板上に存在するグラフェン層表面のＳＴＳによって得られたマップであり、各図中の挿入図は各図の一部の拡大を示す。
【図５Ｃ】２つの六方格子の間の相互作用を表す図である。
【図６Ａ】いくつかの修飾されたグラフェン層がある本発明に係る修飾された構造体を表す。
【図６Ｂ】いくつかの修飾されたグラフェン層がある本発明に係る修飾された構造体を表す。
【図７Ａ】いくつかの修飾されたグラフェン層がある本発明に係る修飾された構造体におけるＳＴＳによるバンドギャップ測定を示すグラフである。
【図７Ｂ】最高水準の技術によるグラフェン層およびいくつかの修飾されたグラフェン層を含む構造体におけるバンドギャップ測定を示すグラフである。
【図７Ｃ】最高水準の技術によるグラフェン層およびいくつかの修飾されたグラフェン層を含む構造体におけるバンドギャップ測定を示すグラフである。
【図７Ｄ】最高水準の技術によるグラフェン層およびいくつかの修飾されたグラフェン層を含む構造体におけるバンドギャップ測定を示すグラフである。
【図８Ａ】本発明に係る修飾された構造体を得るための本発明に係る方法におけるステップを示す。
【図８Ｂ】本発明に係る修飾された構造体を得るための本発明に係る方法におけるステップを示す。
【図８Ｃ】本発明に係る修飾された構造体を得るための本発明に係る方法におけるステップを示す。
【図８Ｄ】本発明に係る方法の変形を示す。
【図８Ｅ】本発明に係る方法の変形を示す。
【図９Ａ】本発明に係る方法の第１の有利な実施例を表し、本発明に係る方法が始まる前に、本実施形態は異なる初期構造も供給する。
【図９Ｂ】本発明に係る方法の第１の有利な実施例を表し、本発明に係る方法が始まる前に、本実施形態は異なる初期構造も供給する。
【図９Ｃ】本発明に係る方法の第１の有利な実施例を表し、本発明に係る方法が始まる前に、本実施形態は異なる初期構造も供給する。
【図１０】ＳＴＭによって得られた臨界欠陥を含む初期構造のマップを示す。
【図１１】本発明に係る方法の第２の有利な実施形態に特有な照射量を受けた構造体の低エネルギー電子回折測定を示す。
【図１２Ａ】本発明に係る方法の第２の有利な実施形態を示す。
【図１２Ｂ】本発明に係る方法の第２の有利な実施形態を示す。
【図１２Ｃ】本発明に係る方法の第２の有利な実施形態を示す。
【図１３Ａ】本発明に係る方法の第３の有利な実施形態を示す。
【図１３Ｂ】本発明に係る方法の第３の有利な実施形態を示す。
【図１３Ｃ】本発明に係る方法の第３の有利な実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
異なる図の同一、類似または等価の部分は、１つの図からもう一方に変更することを容易にするために、同じ数の参照番号を有する。
【００７０】
図に示される異なる部品は、より容易に図を読みやすくするために、必ずしもすべて同じスケールであるというわけではない。
【００７１】
本発明に係る装置のさまざまな実施形態を例示する図面は、例として与えられ、限定されるものではない。
【００７２】
エピタキシャル成長したまたは非エピタキシャル成長した標準的なグラフェンは、先に述べたように、非常に高い電子移動度特性を有する材料である。
【００７３】
図２で示すように、本発明は、半導体または絶縁基板２１上に存在する修飾された半導体エピタキシャル成長したグラフェン層２３のような、修飾された構造体２０１（以下では構造体６０１、８０１として示されるように、２０１は図２においても示される。）を、まず、得ることに関連する。本発明においては、修飾されたグラフェン層と呼ばれている修飾されたエピタキシャル成長したグラフェン層２３は、標準的なエピタキシャル成長したグラフェン層の特性がある。特に、本発明によれば、電子移動度特性は、本発明に係る構造体２０１に存在する修飾されたグラフェン層２３に保持される。標準的なエピタキシャル成長したグラフェンおよび修飾されたエピタキシャル成長したグラフェン層は、それらのグラフェンが通常、エピタクシーによって形成されるので、このように呼ばれる。しかしながら場合によっては、特に本発明が付加的なグラフェン層を形成することを可能にするとき、問題のグラフェン層はエピタクシーによって形成されない。
【００７４】
さらに、この図は本発明の１つの有利な実施形態を表し、後で説明されるように、付加的な水素原子Ｈは化学結合２４によって基板２１に結合される。
【００７５】
より正確には、本発明に係る構造体１００は、０．２０ｅＶから１．８ｅＶの間、望ましくは０．２５ｅＶから１．５ｅＶの間、例えば１ｅＶのバンドギャップで、修飾されたグラフェン層３を含む。特定の実施例において、修飾されたエピタキシャル成長したグラフェン層３のバンドギャップは、対応する図３Ａ、３Ｂまたは３Ｃに示すように、０．２５ｅＶまたは１．３ｅＶまたは０．４０ｅＶであってもよい。
【００７６】
図３Ａ、３Ｂ、３Ｃおよび３Ｄは、縦座標は、エピタクシーによって得られ、ＳｉＣ基板上に存在するグラフェン層を流れる、ナノアンペアの測定した強度Ｉの対数を示し、横座標によって示された電圧で、印加電圧Ｕの関数として表すグラフである。各図は、走査型トンネル分光法（ＳＴＳ）を用いてエピタキシャル成長したグラフェン層を研究することによって得られる。この方法は、この場合は半導体グラフェンにおいて、研究された材料のバンドギャップ（７Ａ、７Ｂ、７Ｃ）を測定することができる。２つのエネルギーバンド、バンドギャップによって分離される充満帯と導電帯域を含む半導体材料の場合、この試験された材料に適用される電圧Ｕは、充満帯に存在する電子にエネルギーを供給することができ、それらがバンドギャップを通り抜けることによって導電帯域に移ることができるようにする。これは、電流の流れを生じる。
【００７７】
これらの図において、差は、導電帯域に特有で、電流が通過することを可能にするより小さい正の電圧Ｕ２と、充満帯に特有で、電流が通過することを可能にしているより小さい負の電圧Ｕ１の間に見ることができる。この差は、バンドギャップの値を測定するために考慮することができる。ゼロ電圧と対して最も小さい負電圧Ｕ２の相対的な位置と、最も小さい正電圧Ｕ１は、フェルミ準位と関連する充満帯と導電帯域の位置を表現する。
【００７８】
図３Ａは、本発明の第１の特定の実施形態に係る構造体に存在する修飾されたグラフェン層７ＡのバンドギャップのＳＴＳによって得られる測定を示す。バンドギャップ７Ａ、電流が通過することができる最も小さい正の電圧Ｕ１と電流が通過することができる最も小さい負の電圧Ｕ２の差は、１．３ｅＶにほぼ同等しく測定される。ゼロの電圧は、電流が通過することができる最も小さい負の電圧Ｕ２からの０．３３Ｖであるので、フェルミ準位は充満帯より上の０．３３Ｖ、すなわち、電子ボルトで表される０．３３ｅＶである。このように、フェルミ準位が導電帯域よりも充満帯に近いので、修飾されたグラフェン層は「ｐ」ドープされているとみなしてもよい。５００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓの量の原子状水素の照射量で、後述する方法によって得られる修飾されたグラフェン層に対して、１．３ｅＶのバンドギャップによる修飾されたグラフェン層（図３Ａ）が得られ、ｐドープした半導体材料のようにふるまう。
【００７９】
図３Ｂは、本発明の第２の特定の実施形態に係る構造体に存在する修飾されたグラフェン層のバンドギャップ７ＢのＳＴＳによって得られる測定を示す。バンドギャップ７Ｂ、電流が通過することができる最小の正の電圧Ｕ１と電流が通過することができる最小の負の電圧Ｕ２の差は、０．２５ｅＶとほぼ同等に測定される。本発明の第１および第２実施例に係る上記の２つの構造体は、ＳｉＣ基板のシリコン面上に存在する修飾されたグラフェン層を含む。
【００８０】
図３Ｃは、本発明の第３の特定の実施形態に係る構造体に存在する修飾されたグラフェン層バンドギャップ７ＣのＳＴＳによって得られる測定を示す。バンドギャップ７Ｃ、電流が通過する最小の正の電圧Ｕ１と電流が通過する最小の負の電圧Ｕ２の間の差は、約０．４０ｅＶに等しく測定される。本発明の第３の実施形態に係るこの構造体は、欠陥が基板と修飾されたグラフェン層の間に存在するＳｉＣ基板のカーボン表面に存在する修飾されたグラフェン層を含む。  
【００８１】
比較のために、本発明者らは、ＳｉＣ基板のシリコン表面に存在する標準的なグラフェン層上で、バンドギャップをＳＴＳで測定した。図３Ｄは、標準的なエピタキシャル成長したグラフェン層のバンドギャップのこの測定を示す。この図において、強度はあらゆる印加電圧Ｕに対して生成される。したがって、バンドギャップがゼロであると推測される。
【００８２】
これらの図において、図３Ａの場合のように、０電圧に位置するフェルミ準位は、導電帯域よりも充満帯に近い。このように、本発明の範囲内で、修飾されたグラフェン層は、有利に「ｐ」ドープされたものである。
【００８３】
まず、標準的なグラフェン層は、バンドギャップなしで、または、ＳｉＣ基板の上で形成されるバンドギャップがほとんどなく、グラフェン層とＳｉＣの間の界面の特性と、グラフェン層を作る従来の方法のために、強く「ｎ」ドープされる。ＳｉＣは強く通常、不純物を「ｎ」ドープされ、ドーピング剤のＳｉＣからグラフェン層への若干の拡散がある。
【００８４】
この結果は、本発明に係る異なる修飾されたグラフェン層に対して観察することができる。
【００８５】
本発明のさまざまな構造は、異なるバンドギャップで修飾されたグラフェン層を含み、半導体グラフェンの使用をさまざまな応用に広げ、各々がバンドギャップの異なる開きを要求し、全てがグラフェンの例外的な移動度特性から利益を得ることができ、本発明に係る構造体に保持される。
【００８６】
本発明者らは、本発明に係る構造体に存在する修飾されたグラフェン層での電子状態の分散についての観察を行い、標準的なグラフェン層の電子移動度が本発明に係る修飾されたグラフェン層に保持されることを示した。これらの観察は、上述のＡＲＰＥＳ法を用いる測定を使用して行われた。
【００８７】
ＡＲＰＥＳまたはＡＲＵＰＳ方法では、光子は試料の表面上に送られ、それに応じて、光電子と呼ばれる電子が特定の方向に沿って、所定の運動エネルギーで「光電子放射」される。光電子の運動エネルギーの測定は、試料、特にその表面の電子特性に関する情報を提供する。しかしながら、光電効果は占められた電子状態であり、空隙の電子状態でないものを測定するだけであり、半導体において、研究はフェルミ準位従って、充満帯以下の状態に関して主になされる。逆光電子放射は、導電帯域を走査するのに用いることができる。場合によっては、フェルミ準位が導電帯域の中で位置する場合、ＡＲＰＥＳまたはＡＲＵＰＳ法はフェルミ準位以下に位置する導電帯域の一部を示すのに用いることができる。
【００８８】
光電子が試料の表面から放出される方向の測定は、光電子回折の原理に従って、その原子構造を知る手段を提供する。これは、ブリュアン帯（ｋ）の方向に沿った電子状態の分散を同定し、従って、グラフェンの場合に、ディラック円錐において、フェルミ面と充満帯の形状を決定するのを助けることができる。
【００８９】
修飾されたグラフェン層の充満帯の位置を観察するこの方法は、いずれかのビームラインに沿ったシンクロトロン、または紫外線プラズマ放出ランプと分析装置を使用することができる。例えば、ＳＯＬＥＩＬシンクロトロン、特にＴＥＭＰＯまたはＣａｓｓｉｏｐｅｅと呼ばれるビームラインで、ＶＧ−ＳＣＩＥＮＴＡ社によって製造されたＳＣＩＥＮＴＡアナライザを使用して、そのような観察を行うことができる。しかしながら、ＡＲＰＥＳ法は、当業者に知られている。
【００９０】
図４は、ＡＲＰＥＳ法を使用する本発明の第１の実施形態に係る構造体を観察するときに得られた結果を表す。修飾されたグラフェン層の電子状態の分散の半分だけが測定され、充満帯において常に完全な左右対称であるのため、これで充分である。従って、充満帯と導電帯域の概要は、容易に推定することができる。この図において、横座標は逆格子のｋ、ブリュアン帯の方向、のバリエーションを示す。縦座標は、光電子の運動エネルギーを示す。情報の２つの重要な項目は、修飾されたグラフェン層の特徴について言及されなければならない。
−  第１に、本発明に係る修飾されたグラフェン層の電子状態４３の分散の曲線が完全に線形であることを観察することができ、弯曲は観察されない。これは、充満帯が完全なディラック円錐をつくることを意味する。
−  フェルミ準位Ｆは、ｋのすべての値に対して白いシグナルを与える運動エネルギーを考慮するこの図の中で特定することができる。第２に、修飾されたグラフェン層の電子状態４３の分散が観察され、０．６ｅＶの値によってフェルミ準位Ｆから分離される。上述した、この値とＳＴＳによって得られる値の間のバリエーションは、２つの測定方法に対する分析領域の大きさの違いに起因する。ＡＲＰＥＳ法はＳＴＳ法より大きな領域を観察し、異なるドーピングまたは異なるバンドギャップの開きを持つ修飾されたグラフェン層における点を含む。
【００９１】
本発明に係る構造体の基板は絶縁体であってもよいが、望ましくは半導体、有利には広いバンドギャップの半導体である。半導体基板は高品質であり、絶縁体の場合を必要とするものではなく、従来のマイクロエレクトロニクス素子を製造することを可能にする。さらに、小さいバンドギャップの半導体基板とは異なり、広いバンドギャップの半導体基板はキャリアがエピタキシャル成長したグラフェン層に制限されたままで、基板で分散しないことを可能にする。
【００９２】
基板は、好ましくはＳｉＣでできている。これは、非常に有利な材料であり、それは広バンドギャップ材料であり、それも高い熱伝導度を持うぃ、ＳｉＣから標準的なグラフェン層を作ることは容易である。
【００９３】
基板は、ＳｉＣのいずれかの既知の結晶多形、特にＳｉＣの六方晶、菱面体（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒｉｃ）、立方結晶多形、例えば、４Ｈ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣ２Ｈ−ＳｉＣ、２Ｃ−ＳｉＣまたは３Ｃ−ＳｉＣの一つから形成されても良い。結晶多形は、一つのＳｉＣ単結晶中にシリコンとカーボン平面の組成を特定する既知の単位である。基板は、大部分はもう一つの材料、例えばシリコンを含む主な基板の表面上に存在する１層のＳｉＣ層だけを含んでもよい。
【００９４】
本発明に係る１つの構造では、修飾されたグラフェンは、ＳｉＣ基板のカーボン面、または、シリコン面で存在してもよい。これは、ＳｉＣ結晶格子に含まれる修飾されたグラフェン層直下の平面が、それぞれカーボンまたはシリコンを含むことを意味する。３０°の回転角が、エピタキシャル成長したグラフェン層の原子格子とＳｉＣ基板の結晶格子の間に通常ある。そのような回転は、本発明のために限定的でない。
【００９５】
最後に、すべての表面配向が、本発明に係る基板のために用いることができ、例えば、六角形の結晶多形に対して、面（０００１）、（０００−１）（１１−２０）（１−１０２）（−１１０−２）（０−３３−８）（１−１００）、ＳｉＣ面心立方結晶多形に対して、面（１００）、（１１０）または（１１１）である。
【００９６】
標準的なエピタキシャル成長したグラフェンの場合、基板とその表面に存在するエピタキシャル成長したグラフェン層の間の多くの電子結合ある。都合のよいことに、大部分のこれらの電子結合は、本発明に係る構造体で消えた。このように、望ましくは、本発明に係る構造体は、修飾されたグラフェン層が基板から電気的に分離されるものである。図５Ａおよび５Ｃは、本発明に係る構造体上に存在するエピタキシャル成長したグラフェンのこの特徴を有利に表す。
【００９７】
図５Ａおよび５Ｃは、ＳｉＣの４Ｈ−ＳｉＣ結晶多形でできた基板上存在するエピタキシャル成長したグラフェン層の表面のマップをそれぞれ示す。これらのマップは、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）によって得られた。走査型トンネル顕微鏡は、表面原子と走査型トンネルチップとの間の電子相互作用を測定することによって、表面トポロジーを観察することができる。図５Ａの挿入図は、図５Ａのマップの一部の拡大を示す。この挿入図は、ＳｉＣ上のエピタキシャル成長したグラフェン層に特有の六角形の網目の「ハニカム」構造５１を示す。この図５Ａは、ＳｉＣ基板上に存在する標準的なエピタキシャル成長したグラフェン層のＳＴＭ観察によって得られる挿入図の外側のＳＴＭマップを示し、明るいスポットＣｌとより暗い領域Ｓの規則的なモアレを示す。規則的なモアレは、類似した網目のある２つの原子の格子の間の電子相互作用の特徴的な徴候であるが、互い重ならない。それは、ＳｉＣ基板上存在する標準的なグラフェンに特徴的である。
【００９８】
、フランコ  ヴァルチョンの「炭化ケイ素上のグラフェンの電子的および構造的な特性」、２００８年１２月８日により主張された命題の部分を形成している文書から生じている図５Ｂは、角度θによって互いに関連する誤った方向付けで２つの六方格子の重ね合わせを表すことによるこの現象を示す。ＡＡとＡＢは格子の間の相互作用が強い、図５Ａの明るいスポットＣｌに対応する１つの点と、格子の間の相互作用がより弱い、図５Ａの中でより暗い領域Ｓに対応する１つの点特定する円である。結果は、相互作用が強い点の間の期間Ｄと、モアレの左右対称を定義する半角Φである。走査型トンネル顕微鏡は表面原子とプローブの間の電子相互作用を測定し、したがって、ＳＴＭ法を使用する測定はグラフェン層とＳｉＣ基板を含む表面の間のあらゆる電子結合に影響を受ける。
【００９９】
図５Ｃは本発明の第１の実施形態に係る構造体のＳＴＭマップであり、１．３ｅＶであるＳＴＳで測定したバンドギャップのＳｉＣ基板上に存在する修飾されたグラフェン層を含む。この図の中の挿入図は、標準なエピタキシャル成長したグラフェンのために図５Ａの中で観察されたものと同一の六角形の網目でできた「ハニカム」格子１１があることを明らかに示す。さらにまた、図５Ｃ、挿入図の外側は、規則的なモアレを含まない。示される全てが、強度の幾らかの不規則性である。規則的なモアレの消失は、修飾されたグラフェン層とＳｉＣ基板の間の規則的な相互作用が、本発明に係る構造体にはないことを示す。２つの観察された構造体の基板が同一であるので、ＳｉＣ結晶格子とエピタキシャル成長したグラフェン層の原子格子の間の回転は同一である。図５Ｃにおいて、いかなる規則的なモアレのでも欠如も、修飾されたグラフェン層が基板からほぼ電子的に分離されることを明らかに示す。
【０１００】
さらに、図２で分かるように、本発明に係る構造体２０１では、好ましくは、修飾されたグラフェン層２３と基板２１の間の付加的な水素原子Ｈと呼ばれている水素原子の形で存在する原子状水素がある。添加水素原子Ｈは、プロチウム（水素の１Ｈ同位元素）またはジュウテリウム（水素の２Ｈ同位元素）またはこれらの２つの同位元素の混合であってもよく、原子状水素を含む緩衝平面を形成する。好ましくは、付加的な水素原子Ｈは、化学結合２４によって、基板２１と結合し、幾らかの付加的な水素原子Ｈは、グラフェン層２３が修飾されなかった場合、基板２１と標準なグラフェン層間の電子結合があるだろう所に配置される。有利に、付加的な水素原子Ｈは、修飾されたグラフェン層の幾らかの炭素原子と相互に作用する。都合のよいことに、緩衝平面は、修飾されたグラフェン層を基板から電子的に分離すことができる。
【０１０１】
最後に、本発明に係る構造体６０１は、基板１（図６Ａ）より上に、各々の最上層に存在するいくつかの修飾されたグラフェン層６３、６３’の一組を含んでもよい。本発明に係るいくつかの修飾されたエピタキシャル成長したグラフェン層６３、６３’の組合せは、開いたバンドギャップの半導体であり、電子状態の線形分散を有する。
【０１０２】
従って、本発明が基板６１（図６Ａ）より上に２層の修飾されたグラフェン層６３と６３’を含む構造体に関するものでもあると理解することができる。第１の修飾されたグラフェン層６３は、例えば０．２５ｅＶから１．８ｅＶの間、例えば最高１．３ｅＶに、前に示された構造体に存在する修飾されたグラフェン層の場合のように、同じ桁のバンドギャップの半導体グラフェンでできている。第１の修飾されたグラフェン層６３は、ディラック円錐の形で充満帯を含み、基板６１と第２の修飾されたグラフェン層６３’の間に位置する。第２の修飾されたグラフェン層６３’は、例えばゼロバンドギャップのほとんど金属性の挙動を有してもよい。
【０１０３】
基板６１、第１の修飾されたグラフェン層６３と第２の修飾されたグラフェン層６３に加えて、本発明は、第３の修飾されたグラフェン層６３’’（図６Ｂ）を含む上述の構造体の代替物に関するものであると理解することもできる。第３の修飾されたグラフェン層６３’’を第１の修飾されたグラフェン層６３と第２の修飾されたグラフェン層６３の間に挿入する。第３のグラフェン層６３’’は望ましくは、ディラック円錐の形にある充満帯の半導体グラフェンでできている。第３の修飾されたグラフェン層６３’’は、第１の修飾されたグラフェン層６３のバンドギャップと望ましくは異なバンドギャップを、例えば、より小さくてもよい。
【０１０４】
さまざまなグラフェン層は、望ましくは各々から電気的に分離される。
【０１０５】
図７Ａは、修飾されたグラフェン層と基板の間の欠陥のない、本発明に係る構造体のＳｉＣ基板上のカーボン表面に存在する修飾されたグラフェンの重ね合わされた２層を含む構造体に、グラフェンバンドギャップ７’のＳＴＳ測定を示す。バンドギャップ７’が開いており、約０．９５ｅＶの値を持つことが分かる。０．２５ｅＶから０．３５ｅＶのかなりの差は、充満帯Ｕ２のエネルギー準位とフェルミ準位（０横座標）の間に観察される。さまざまな層は、各々から電子的に分離されてもよい。
【０１０６】
図７Ｂ〜７Ｄは、ＡＲＰＥＳ法を使用して得られた図であり、一つ以上のグラフェン層を含む構造体の充満帯の形状を表す。
【０１０７】
これらの図において、電子状態の分散の総数が測定された。これは、ＳｉＣ基板上の標準的なエピタキシャル成長したグラフェン層を含む最高水準の技術に係る構造体（図７Ｂ）に対して、＜＜Ｘ＞＞の形状の観察された電子分散があり、フェルミ準位Ｆの左にある「Ｘ」の交点である。「Ｘ」の形状は、接触または準接触において、グラフェン層が充満帯Ｖと導電帯域Ｃを含むことを意味する。
【０１０８】
これは、充満帯Ｖがディラック円錐の形であることを示し、充満帯Ｖの電子分散は、最低のエネルギーから始まって、より高いエネルギーに向かって移動する２つの線形曲線、２本の曲線の何れにおいても、どちらの弯曲もない高いエネルギーで交差する形で測定される。
【０１０９】
図７Ｃは、ＡＲＰＥＳ法を使用して図６Ａで示された本発明に係る構造体の測定を示し、更にＳＴＳ法を使用して図７Ａで測定された。この図は、２つの充満帯Ｖ１とＶ２及び少なくとも１つの導電体を示す導電円錐Ｃを示す。第１の充満帯は導電帯域Ｃから分離され、フェルミ準位Ｆから少なくとも０．４ｅＶに位置する。この測定はバリエーションを除いて、ＳＴＳ方法を使用して観察された差に一致する。
【０１１０】
ディラック円錐を形成する第１の充満帯Ｖ１は、第１の修飾されたグラフェン層が半導体グラフェンでできており、標準的なグラフェンの電子移動度特性が保持されることを明らかに示す。第２の充満帯Ｖ２は、第１の充満帯Ｖ１より図のさらに右に位置し、導電性円錐Ｃの末端をなすディラック円錐を形成する。この結果は、充満帯と導電帯域の間に分離がないこと、および第２のグラフェン層が金属的な挙動をするということである。
【０１１１】
最後に、図７Ｄは、ＡＲＰＥＳ法を用いる図６Ｂに示された本発明に係る構造体の測定を示す。ディラック円錐の形の第３の充満帯Ｖ３は、第１および第２の充満帯Ｖ１とＶ２の間に位置して見られる。第１の充満帯Ｖ１は導電円錐Ｃから明らかに分離している。第１の充満帯はフェルミ準位Ｆから０．４ｅＶで位置し、第３の充満帯はフェルミ準位Ｆからの約０．２ｅＶである。これは、第１および第３の修飾されたグラフェン層が実は異なるバンドギャップの半導体グラフェンでできていることを意味する。
【０１１２】
これら３つの図７Ｂから７Ｄで、図７Ａに示されるようなバンドギャップに直接よりも、充満帯とフェルミ準位の間に差を見ることができる。特に、図７Ａは、バンドギャップが充満帯とフェルミ準位間の差より大きいことを示す。
【０１１３】
第２に、本発明は本発明に係る方法の第１の有利な実施形態に関する。本方法のこの第１の有利な実施形態は、本発明に係る構造体を生成することができる。
【０１１４】
本発明に係る方法の第１の有利な実施形態は、図８Ａ〜８Ｅに示される２つの大きなステップ含む。
−  第１に、半導性または絶縁性基板８１の上に存在する標準的なグラフェン層８２を含む初期構造８００は、図８Ａに示されるように提供されなければならない。理由の簡略化のため、物理的な結合は、標準的なグラフェン層８２と基板８１の間には示されない。しかしながら、これらの結合が存在する。
−  次のステップは、標準的なグラフェン層８２が位置する一方に水素化ステップを初期構造８００に適用することである。
【０１１５】
この水素化ステップは超真空下で行われてもよく、原子状水素ガス８５は初期構造８００と接触をもたらす。このステップの間、初期構造８００は１００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓから１１００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓの間の照射量で、原子状水素ガス８５に照射される。ｌａｎｇｍｕｉｒは、１０−６のｔｏｒｒ．ｓ、すなわち、０．１３３ｍＰａ．ｓに等しいガス量測定単位である。例えば、１ｌａｎｇｍｕｉｒに等しい照射量によるガスへの照射は、１３３秒間に０．００１ｍＰａの圧力でのガス照射または１秒間に０．１３３ｍＰａの圧力でのガス照射によって区別なく行われてもよい。
【０１１６】
本発明に係る水素化ステップは、２００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓから８００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓの間の照射量で、または、望ましくは２００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓから５００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓの間の照射量で有利に行われる。
【０１１７】
このステップの間、図８Ｂに示すように、原子状水素から成る付加的な水素原子Ｈは、初期構造８００上に堆積され、それから、図８Ｃに示されるように、標準的なグラフェン層８２から始まり修飾されたグラフェン層８３を形成するようにそれと相互作用する。このように、得られた結果は、修飾された構造体８０１である。
【０１１８】
ほとんどの付加的な水素原子Ｈが基板８１と化学結合８４を作る。水素化ステップの間、付加的な水素原子Ｈは、基板８１と修飾されたグラフェン層８３の間に原子状水素で構成されたバッファ層を有利に形成する。
【０１１９】
本発明に係る修飾されたグラフェン層８３は、例えば照射量が１１００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓと等しいにとき０．２５ｅＶから１．８ｅＶの間の値、または、望ましくは０．２５ｅＶから１．５ｅＶの間の開いたバンドギャップのグラフェン層である。
【０１２０】
特に、原子状水素ガス８５に対する照射量が５００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓである場合、ＳＴＳで測定されるバンドギャップの開きは、一つの修飾されたグラフェン層８３がＳｉＣ基板８１のシリコン面上に存在する場合には約１．３ｅＶ、いくつかの修飾されたグラフェン層８３がＳｉＣ基板８１のカーボン面上に存在する場合には０．９５ｅＶに等しい。これらの２つのバンドギャップの値は、修飾されたグラフェン層８３のバンドギャップの値がシリコンに対するような同じ桁の大きさである。
【０１２１】
水素化ステップの１つの特定の例示的な実施形態は、必要な量、例えば５００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓ量に対して１００分を得るのに十分な期間に１０−７Ｐａｓｃａｌの水素圧を使用することである。この圧力が、上述の照射量で上述のバンドギャップ値を得るために、ＣＥＡ−Ｓａｃｌａｙで実験的な反応試験設定で使われた。
【０１２２】
本発明者らは、最大のバンドギャップの開きを与える至適ピークがあること観察した。照射量が１００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓから２００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓまで増加する場合、修飾されたグラフェン層８３のバンドギャップは増加する。さらに、照射量が８００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓから１１００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓに増加する場合、修飾されたグラフェン層８３のバンドギャップは減少する。５００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓの量がこれらの値の間に適用される場合、修飾されたグラフェン層８３のバンドギャップは２つの上述の照射量より大きい。従って、修飾されたグラフェン層８３のバンドギャップの開きの値は、原子状水素ガス８５に対して照射量を制御することによって調整することができる。
【０１２３】
従って、閾値照射量は、修飾されたグラフェン層８３のバンドギャップの最大の開きがある２００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓからがある８００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓの間にある。最大のバンドギャップの開きを生じるこの閾値照射量は、本発明に係る方法に最適の実施形態でない。
【０１２４】
バンドギャップの開きは、必要なアプリケーションのために最適なだけである。このように、必要なアプリケーションが約０．２５ｅＶのバンドギャップで修飾された構造８０１を必要とし、または、もう一つの必要なアプリケーションが１．３ｅＶまたは０．９５ｅＶの近くにバンドギャップを必要とする場合、これらの値でバンドギャップを有する本発明に係る方法によって得られる修飾されたグラフェン層８３は必要なアプリケーションのために至適バンドギャップの開きを有する。これらのアプリケーションの一部は、トランジスタ、ダイオードまたは他のマイクロエレクトロニクスもしくはナノエレクトロニクスデバイスの製造に関する。本発明に係る方法は、所定のアプリケーションに修飾されたグラフェン層８３のバンドギャップの開きを調整することができる。
【０１２５】
２００℃から４００℃の間、望ましくは２５０℃から３５０℃の間、例えば３００℃近くでの熱処理は、修飾されたグラフェン層８３と基板８１の間に一様に水素化ステップの間、初期構造体１００上に堆積した付加的な水素原子Ｈを分布させるために、付加的な水素原子Ｈに適用される。
【０１２６】
図８Ｂに示すように、熱処理は水素化ステップの間、水素化アニーリング８６と呼ばれる、構造体のアニーリングを行なってもよい。それから、基板８１と標準的なグラフェン層８２を含む初期構造体８００は、水素化ステップの全体を通じて、例えばプレートを加熱する手段によって必要な温度に保持される。
【０１２７】
あるいは、熱処理は、水素化後アニーリング８６’と呼ばれる水素化ステップの後に行われるアニーリング、から成ってもよい。それは、そして、アニーリング８６のないことは別として図８Ｂと同一である、図８Ｄに示される室温での水素化ステップの後で行われてもよい。それから、図８Ｅで示すように、付加的な水素原子が存在する初期構造体８００は、上述の水素化後アニーリング８６’を受けてもよい。水素化後アニーリング８６’は、２００℃から４００℃の間、望ましくは２５０℃から３５０℃の間、特に３００℃の近くの温度で、数分間、例えば１分から２０分、有利には５分の間持続する。例えば、それは炉、または、水素化が行われた反応槽で行われてもよい。
【０１２８】
また、代わりとして、水素化後アニーリング８６’は、図８Ｂで示すように、水素化アニーリング８６を含む水素化ステップに加えて行われてもよい。
【０１２９】
水素化アニーリング８６と水素化後アニーリング８６’の目的は、基板８１の方へ標準的なグラフェン層８２を通して付加的な水素原子Ｈの拡散を促進することである。もう一つの目的は、基板８１上に付加的な水素原子Ｈの均一の分布を可能にすることであり、このように基板８１上に付加的な水素原子Ｈのほぼ一定の密度を持つことである。これらのアニーリングは修飾されたグラフェン層のバンドギャップを開くのに必要でないが、それらは層上全体に均一なバンドギャップの開きを得るのに必要である。アニーリングの不足は、構造体の表面上でのバンドギャップの開きにおける変化、第１のバンドギャップの値を有するいくつかの点と他のバンドギャップの値を有する他の点を得るのを助けることができる。
【０１３０】
水素化ステップの間、使用される原子状水素Ｈは、例えば、１４００℃または２０００℃または２０００℃以上の（高温で加熱され、初期構造体８００から有利に短い距離に位置しているタングステン・フィラメントによって、二水素の解離によって望ましくは形成される。例えば、使用されるタングステン・フィラメントは０．２５ｍｍの直径を有してもよく、それは必要な温度に達するために３．７Ａの電流をもたらしてもよい。
【０１３１】
あるいは、原子状水素ガス８５は、コールドプラズマの手段によって形成されてもよい。この場合、水素化アニーリング８６はなく、水素化後アニーリング８６’は強制的に適用される。
【０１３２】
望ましくは、本発明に係る構造体に関しては、基板８１はＳｉＣ、特に上述した結晶多形のうちの１つでできており、標準的なグラフェン層８２はどんなタイプのＳｉＣ面方向に存在してもよい。
【０１３３】
同様に、修飾されたグラフェン層３は、ＳｉＣ基板８１のシリコン面またはカーボン面に別々に存在してもよい。
【０１３４】
上記の水素化が、試験設定の所定の状態で、反応槽で行われる。照射量と修飾されたグラフェン層８３のバンドギャップの開きの関係は、試験設定の状態、使用される圧力と使用されるＳｉＣの結晶多形によって変化することができる。しかしながら、１００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓから始まる本発明に係る初期構造体の照射量の増加は、
−  バンドギャップを開くこと、
−  最大のバンドギャップの開きに達すること、
−  そして、最後に、バンドギャップの開きの減少
を連続的に誘導する。
【０１３５】
この観察は、すべての試験設定状態、用いられるすべてのＳｉＣ結晶多形、そして、すべての原子状水素ガス圧力に対して真実のままである。当業者は、彼らが使用する反応槽と使用されるＳｉＣ結晶多形の特徴の機能として本発明に係る方法を調整するのに必要な試験を行う方法を知るだろう。
【０１３６】
本発明者らは、これを例示している１つの特別な例を示した。彼らは、必要な量を得るのに十分長い間、例えばＳＯＬＥＩＬ  Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎでの実験的な反応試験設定では５００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓの量に対して１０分間、１０−６Ｐａｓｃａｌの水素圧を使用した。得られた構造体は、図６Ａおよび７Ｂに先に示した、２つの修飾されたグラフェン層を、その一つはバンドギャップを持つものである。この結果は、後で更に詳細にコメントされる。
【０１３７】
本発明に係る１つの方法では、基板８１は３Ｃ−ＳｉＣでできていてもよく、言い換えると、ＳｉＣが六角形のメッシュの代わりに面心立方のメッシュを有する。この場合、３Ｃ−ＳｉＣ基板８１が従来のシリコン基板から製造されると有利かもしれない。これは、ＳｉＣ基板８０１上の標準的なグラフェン層８２を含む初期構造体８００が、以下のステップを使用して有利に製造されることを意味する。
−  シリコン基板９０（図９Ａ）の供給、
−  シリコン基板９０より上にＳｉＣから作られた少なくとも１つの表面層９１（図９Ｂ）を得るために、１２００℃と１３００℃の間で、基板表面に存在するシリコンの昇華および／または従来の炭酸飽和、または真空炉のような他のいかなる既知の方法によるＳｉＣの形成、加圧下での中性ガスの昇華、
−  本発明（図９Ｃ）に係る初期構造体９００を形成するために、シリコン基板９０上で存在するＳｉＣで作られた表面層９１上の標準的なグラフェン層９２の形成。
【０１３８】
シリコン基板９０と、したがってＳｉＣでできている表面層９１とは、（１００）、（１１０）または（１１１）の配向を有しても良い。
【０１３９】
大きなシリコン基板９０を得ることが容易であるので、そのような方法は有利である。従って、大きな高品質のＳｉＣ表面層９１でおおわれた基板を製造することは可能であり、比較的容易である。それは、マイクロエレクトロニクスでの修飾されたエピタキシャル成長したグラフェンの利用を比較的容易にする。
【０１４０】
照射量がより高い場合、例えば、１３００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓから２５００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓの間の、または２０００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓ以上、おそらく４０００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓまたは５０００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓまで、バンドギャップは本発明に係る方法の第１の有利な実施形態で得られるバンドギャップと関連して閉まり、修飾されたグラフェン層はほぼ金属的になる。明らかに、例で与えられる量値は、上述の実験的なＣＥＡ−Ｓａｃｌａｙ試験の設定に適用できる。もう一つの試験設定で作業している当業者は、それを調整して、したがって、方法を修正することが可能であるはずである。
【０１４１】
従って、本発明も本発明に係る方法の第２の有利な実施形態に関し、図１２Ａから１２Ｃに示される。本発明に係る方法のこの第２の有利な実施形態は、水素ガスに対する照射量が異なる本発明に係る方法の第１の有利な実施形態の変形である。
【０１４２】
本発明に係る初期構造体１２０１が、図１２Ａに示すようにＳｉＣ表面層１２１上に置かれる少なくとも１層の最初のグラフェン層１２３を含むとき、最初のグラフェン層１２３のすぐ下に位置するＳｉＣ基板、「バッファ層」とも呼ばれる、のカーボン平面１２２と呼ばれる炭素原子の最後の平面がある。
【０１４３】
最初のグラフェン層１２３がＳｉＣ基板のカーボン面で存在する場合、この場合に示すように、最後のカーボン平面１２２は最後のシリコン平面１２４と呼ばれるシリコン原子の最後の平面より上に位置してもよい。逆に言えば、最初のグラフェン層１２３がＳｉＣ基板のシリコン面上にある場合、最後のカーボン平面は最後のシリコン平面１２４の下に位置してもよく、最後のシリコン平面１２４がグラフェン層１２３と最後のカーボン平面１２２の間にあってもよい。
【０１４４】
上記のように、初期構造体１２０１は、ＳｉＣ表面層１２１の製造と互換性を持つ他のいかなる材料でもできている基板１２０の上に存在するＳｉＣ表面層１２１を含んでもよい。あるいは、基板１２０はＳｉＣでできていてもよい。この場合、表面層１２１と基板１２０に違いはない。
【０１４５】
図１２Ｂに示した水素化１２５が、例えば１３００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓから４０００のＬａｎｇｍｕｉｒｓの間のより高い照射量で行われるならば、付加的な水素原子Ｈが最初のグラフェン層１２３に浸透し、付加的な水素原子のバッファを形成する。このバッファは、本発明に係るアニーリング１２６の間、基板からＳｉＣ基板の最後のカーボン平面１２２を分離し、最後のシリコン平面１２８からシリコン原子のいくつかを取り除く。
【０１４６】
水素化（アニーリングが続く）は、最後のカーボン平面１２２から始まる付加的なグラフェン層１２３’の形成を生じる（図１２Ｃ）。従って、結果は、基板１２０と、少なくとも１つのカーボン平面と初期構造１２０１上にあるシリコン平面の一部が取り出されたＳｉＣ表面層１２９と、基板１２０全体にわたり、および、特にＳｉＣ表面層１２９全体にわたって広がる２重の修飾されたグラフェン層１２３０とを含む最終的な構造１２００である。
【０１４７】
好ましくは、初期構造１２０１上で、本発明に係る方法のこの実施形態で行われる水素化は、１５００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓから２５００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓの間、例えば２０００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓまたは２２００のＬａｎｇｍｕｉｒｓ、または２５００以上Ｌａｎｇｍｕｉｒｓの水素ガス照射量を課す。従って、量は４０００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓまたは５０００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓと同程度に高くできる。
【０１４８】
特に、上記のように、同一の結果を達成するのに必要な照射量は、試験設定によって変化することができる。バンドギャップが図７Ａで測定された構造体は、上述のＣＥＡグルノーブル試験設定で、２２００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓの照射量で得られた。上記のように、バンドギャップが、図７Ｃで測定された構造体は、上述のＳＯＬＥＩＬ試験設定で、５００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓの照射量で得られた。従って、約４．４の係数が、これらの２つの試験設定から量の効果の間にある。
【０１４９】
図６Ｂと７Ｄで示された構造体は、１０００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓの照射量、ＳＯＬＥＩＬ試験設定において、１０−６Ｐａの圧力。で、本発明に係る方法によって得られた。これは、４４００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓの照射線がＣＥＡ試験設定と同様の結果のために必要であることを意味する。
【０１５０】
例えばＳｉＣ基板のカーボン平面から始まる第４と第５のグラフェン層に対して、量が約１０−５Ｐａから１０−８Ｐａの間の圧力で更に増加する場合、他の修飾されたグラフェン層が形成されてもよい。修飾されたグラフェン層のいくつかは、本発明に係る半導性である。
【０１５１】
本発明に係る方法の第１の有利な実施形態の場合と同様に、上記のアニーリング１２６は、水素化アニーリングおよび／または水素化後アニーリングであってもよい。従って、それはそれぞれ、水素化の間、および／または水素化の後にすることができる。アニーリングは２００℃から４００℃の間、望ましくは２５０℃から３５０℃の間、特に３００℃．の近くの温度で行われる。水素化後アニーリングは、それがされる場合、望ましくは数分間、例えば１分から２０分の間、有利には５分の間持続する。それが、炉または水素化が起こる反応槽で例えば行われてもよい。
【０１５２】
新しい修飾されたグラフェン層が作られるとき、新しいカーボン平面と新しいシリコン平面は、最後のカーボン平面と最後のシリコン平面として定義される。
【０１５３】
このように、図１２Ａから１２Ｃで述べられたこの方法を繰り返すことによって、または、水素ガスに対して照射量を増やし、おそらくより長期間にわたるアニーリングによって、最後のシリコン平面を形成しているシリコン原子を破壊し、最後のカーボン平面を分離することは、もう一度可能である。３層目の修飾されたグラフェン層は、新しいカーボン平面と新しいシリコン平面が最後のカーボン平面と最後のシリコン平面として定義される表面上の少なくとも１つのＳｉＣ表面層１２１、１２９を含む基板１２０１上で形成される。
【０１５４】
本発明によれば、望ましくは先に述べたように水素化アニーリングおよび／または水素化後アニーリングを含むまたは続く、１０−５Ｐａから１０−８Ｐａの間に低圧で水素化を実施する中で、グラフェン層の水素化サイクルは、照射量を増加させることで観察することができる。
【０１５５】
標準的なグラフェンでできている最初のエピタキシャル成長したグラフェン層を含む初期構造体から始まる、グラフェン層の第１の水素化サイクルは、
−  最初のグラフェン層のバンドギャップを開くこと、
−  最大のバンドギャップを得ること、
−  バンドギャップを閉めること、
−  最初のグラフェン層が、ほぼ金属的な挙動を得ること
を観察することができる。
【０１５６】
照射量が更に増加する場合、新しい修飾されたグラフェン層の作成のための機序は、最初のグラフェン層と基板の間に観察される。新しい修飾されたグラフェン層のバンドギャップも、第１のサイクルと同様に第２のグラフェン層水素化サイクルの関数によって変化する。しかしながら、第２のグラフェン層水素化サイクルの照射量の値は、第１のサイクルに照射量の値と異なることができる新しい修飾されたグラフェン層の形成から始めて算出される。
【０１５７】
しかしながら、新しいグラフェン層がエピタキシャル成長されないので、３層目の修飾されたグラフェン層は、上述の第２のサイクルの終わりの前に形成されてもよい。３層目の修飾されたグラフェン層も、第２のサイクルと同様に第３のグラフェン層水素化サイクルの関数によって変化するバンドギャップを有する。もう一度、３層目のグラフェン層の形成から算出される照射量の値は、第２のサイクルにそれらと異なってもよい。
【０１５８】
これは、さらなる量の増加によって、時間が過ぎるにつれて、ほぼ金属的な挙動を得る基板から最も遠いグラフェン層、および、照射量が増加するにつれて半導体グラフェン層のような、ゼロバンドギャップで最初に形成される新しいグラフェン層を生じることができる。
【０１５９】
従って、本発明の第１の有利な実施形態が、グラフェン層の第１の水素化サイクルに続いて、最初のグラフェン層のバンドギャップを形成することによって半導体グラフェン層を得ることを目的とすると理解することができる。本発明に係る方法の第２の有利な実施形態が、１つまたはいくつかの新しい修飾されたグラフェン層の作成によって半導体グラフェン層を得ることを目的とするとも理解される。従って、新しい修飾されたグラフェン層のうちの少なくとも１層は、半導体グラフェンでできている。
【０１６０】
幾つかのステップで本発明に係る方法を実行するのに要求される場合、構造体により把握される総照射量は、あらゆる脱離とともに可能にされなければならない。
【０１６１】
本発明に係る方法の第２の有利な実施形態を用いる修飾されたグラフェンの二重層の形成は、図１１に示すように、低エネルギー電子回折（ＬＥＥＤ）を用いる観察によって確認される。この図は、中心放出スポット１１０と６つの周辺スポット１１１から１１６を表す。ＳｉＣ基板上の標準的なグラフェン層の場合の様に３０°の回転があった場合、これらの周辺スポットの全ては少なくとも１つの６√３×６√３のサテライトスポットを有するだろう。６√３×６√３サテライトがないので、これは、ＳｉＣ結晶格子から３０°回転によって誤った方向付けされたグラフェン層の痕跡がないことを意味する。最初のグラフェン層が基板から３０°までの誤った方向付けがされたため、これは、新しいグラフェン層があることを意味する。従って、修飾されたグラフェンの二重層には、６√３×６√３サテライトがない低エネルギー電子線回折構造がある。
【０１６２】
このように、ＳｉＣ結晶格子といかなる回転もしない少なくとも１層のグラフェン層があり、したがって、グラフェン層は最後のカーボン平面から作られた。これは、最後のカーボン平面とＳｉＣ基板の間に位置する付加的な水素原子Ｈによって剥離することを明らかに示す。さらにまた、これはこの二重層が閉じたバンドギャップを持つという事実によって確認される。
【０１６３】
従って、この場合、二重層はほとんど金属的、または、ゼロバンドギャップの半導体になった。大きな領域にわたり均一な２重のグラフェン層を作ることが非常に難しいため、これは非常に興味深い。
【０１６４】
この図は、本発明に係る方法の第１の有利な実施形態の量が、先に述べたように例えば２０００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓ以上に増加する場合、少なくとも１層のグラフェン層がほぼ金属的であり、少なくとも１層のグラフェン層がエピタキシャル成長したグラフェンの単層から始まり、半導体グラフェンまたはいくつかの層のエピタキシャル成長したグラフェン、例えば２層以上の修飾されたグラフェン層の重ね合わせの修飾されたエピタキシャル成長したグラフェンの二重層を得ることが従って、可能である。グラフェン層の格子とＳｉＣ基板の結晶格子の間に完璧な一致があるので、この二重層はＳｉＣ基板と弱い相互作用を持つ。
【０１６５】
言い換えると、新しい修飾されたグラフェン層１２３’は、ほとんど欠陥のないＳｉＣでできた新しい表面層１２９との界面を有する。新しい修飾されたグラフェン層１２３’が表面層１２１の最後のカーボン平面１２２に由来するので、新しい修飾されたグラフェン層１２３’に特有の結晶格子と新しい表面層１２９に特有の結晶格子の間にほぼ完全な配列がある。
【０１６６】
下記の事例で使用される参考文献は、図８Ａ〜８Ｃを参照する。
【０１６７】
基板上に存在する修飾されたグラフェン層を含む構造体を製造する方法の第１の有利な実施形態が、そのような構造体のＳＴＭ観察を再現する図１０に示されるような不完全な初期構造で使われてもよい。特に、既存の臨界欠陥１０２がＳｉＣ基板と修飾されたグラフェン層の間にある場合、本発明に係る方法を適用することができる。
【０１６８】
ＳｉＣ基板の表面欠陥は、標準的なエピタキシャル成長したグラフェン、または、修飾されたグラフェン層での移動度の少しの減少も引き起こさない。従って、これらの欠陥は、決定的でない。
【０１６９】
しかしながら、臨界欠陥１０２は存在するかもしれない。特に、これらの欠陥が、電子トラップであるかもしれない。それらは、ペンダント結合を用いる標準的なグラフェン層の電子の移動度を減らす。それらは、カーボンナノチューブの端部、または、標準的なエピタキシャル成長したグラフェン層の充満帯のディラック円錐の形状を変形させる界面状態をつくるペンダント結合との炭化した鎖を含むかもしれない。この状況は、通常、基板と従来の方法によって得られるグラフェン層の間の界面で、かなり頻度が高い。
【０１７０】
標準的なエピタキシャル成長したグラフェン層の電子の低下した移動度を有するこの種の構造体への本発明に係る方法の第１の有利な実施形態の使用は、半導体性の修飾されたグラフェン層を得て、臨界欠陥を皮膜で保護するのに用いることができる。充満帯の形状は、もう一度ディラック円錐のようである。このように、電子の高移動度は、本発明に係る方法の後、もう一度見つかる。
【０１７１】
本発明に係る方法の第１の有利な実施形態のもう一つのありうる応用は、標準的なグラフェン層８２のバンドギャップを開けるために、標準的なグラフェン層８２が本発明に係る水素化ステップの前に酸化した初期構造体８００を選択することである。このように、上で示したように、そのような酸化は、電子状態の分散での弯曲を誘発している電子トラップの形成、したがって標準的なグラフェン層８２での低下した電子の移動度を引き起こす。
【０１７２】
そのような初期構造体８００に対する本発明に係る方法の応用は、酸化ステップによって得られるバンドギャップの開きの修正、および、電子トラップを不動態化する手段である。修飾されたグラフェン層８３は、電子状態の分散が線形のようなものであり、したがって、修飾されたグラフェン層８３には標準的な欠陥のないグラフェン層８２と同じ移動度がある。
【０１７３】
本発明に係る方法の初期構造体８００は、重ね合わせた修飾されたエピタキシャル成長したグラフェン層８３を含んでもよい。本発明に係る方法の適用の後、バンドギャップが開かれ、その値は約０．９５ｅＶであることがわかる。
【０１７４】
本発明に係る方法の第１の有利な実施形態に関して上で示された本発明に係る方法の応用の特別な場合は、１５００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓから２５００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓの間、または２５００以上Ｌａｎｇｍｕｉｒｓの照射量の使用を推奨する発明に係る方法の第２の有利な実施形態に適用できる。しかしながら、これらの特例が半導体性の修飾されたグラフェン層を含む構造体を得るフレームワークに述べられるので、説明のこの部分は半導体性の修飾されたグラフェン層よりむしろ２重の修飾されたグラフェン層を開示するべきである。このように、標準的なグラフェン層の臨界欠陥がこの前記標準的なグラフェン層で電子移動度を減らしている初期構造に存在する場合、これらの臨界欠陥は水素化ステップによって皮膜で保護される。
【０１７５】
本発明に係る方法の第１の実施形態の様に、第２の実施形態は、修飾されたグラフェン層を得て、最初のグラフェン層とＳｉＣ表面層１２１の間に存在するかもしれない大部分の臨界欠陥を皮膜で保護するのに用いることができる。充満帯は、再びディラック円錐の形状を持つ。このように、電子の高移動度は、有利な実施形態のいずれか一つにより、発明に係る方法の後に更新される。
【０１７６】
同様に、本発明者らは、本発明に係る方法の第３の実施形態を開示するために、図１３Ａから１３Ｃに示すように、本発明に係る方法の第２の実施形態に関係する機序から推定した。
【０１７７】
本発明に係る方法の第１および第２有利な実施形態は、最初のエピタキシャル成長したグラフェン層が表面上に存在する少なくとも１つの基板を含む初期構造体を必要とする。
【０１７８】
本発明者らは、半導体性の修飾されたグラフェン層を含む構造体を得るために、この必要を除去する本発明に係る方法の第３の有利な実施形態を提唱する。
【０１７９】
第１に、初期構造体１３０１は、いかなる最初のエピタキシャル成長したグラフェン層も有しない少なくとも１層の炭化ケイ素ＳｉＣ層を含むものから選択される。炭化ケイ素層は、図１３Ａに示した層のような、シリコン面またはカーボン面のあるＳｉＣであってもよい。この層はそれ自身で独立基板であってもよく、または、それはもう一つの材料、例えばシリコンでできている基板１２０の上で存在する表面層１３１であってもよい。この層の自由表面に２つの最後の原子平面、最後のカーボン平面１３２と最後のシリコン平面１３４がある。最後の原子平面は、表面層１３１のカーボン面かシリコン面それぞれが露出するかどうか依存する最後のカーボン平面１３２または最後のシリコン平面１３４である。
【０１８０】
水素化１３５と熱処理１３６は、本発明に係る方法の第２の有利な実施形態と同様の実施条件で、上記の自由表面と最後の２つの原子平面に適用される（図１３Ｂ）。特に、水素化は１５００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓから２５００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓの間、または２５００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓ以上、例えば２０００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓまたは２２００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓまたは３０００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓの水素ガス照射量で望ましくは行われる。これらの値は、ＣＥＡの実験的な試験設定で、１０−７Ｐａに等しい圧力状況下で考慮されなければならない。水素圧が変わり、試験設定が変わる場合、当業者は上述の値の調整をして、例えば、４０００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓまたは５０００Ｌａｎｇｍｕｉｒｓと同程度高い照射量を使用する。
【０１８１】
本発明に係る方法の第１のおよび第２有利な実施形態で述べたのと同じ方法では、上記の熱処理１３６は、水素化アニーリングおよび／または水素化後アニーリングであってもよい。従って、それは水素化の間、および／または後に行われてもよい。アニーリング作業の温度は２００℃から４００℃の間、望ましくは２５０℃から３５０℃の間、特に３００℃の近くにあり、時間は数分、例えば１分から２０分の間、有利には５分である。例えば、アニーリングは炉内でされてもよい。
【０１８２】
付加的な水素原子Ｈは、付加的な水素原子Ｈのバッファ面を形成し、表面層１３１から最後のカーボン平面を分離する最後のカーボン平面１３２の下に浸透する。さらにまた、水素原子は取り除かれてもよく、または最後のシリコン平面１３８の一部を破壊してもよい。
【０１８３】
これは、最後のカーボン平面１３２から、付加的なグラフェン層１２３を形成する（図１３Ｃ）。従って、得られた結果は、基板１２０と、少なくとも１つのカーボン平面と少なくともシリコン平面の一部が初期構造体１３０１から除かれたＳｉＣ表面層１２１と、基板１２０全体にわたり、かつＳｉＣ表面層１２１全体にわたって広がることができる修飾されたグラフェン層１２３を含む新しい構造体１２０１である。
【０１８４】
表面にあり、この修飾されたグラフェン層１２３はあたかもグラフェンが有意にｐドープされたかのような挙動をする。
【０１８５】
このように、本発明に係る水素化ステップに対する表面上の最初のグラフェン層のない最初のＳｉＣ基板の露出は、電気的に基板から分離した単層の修飾されたグラフェン層を形成するために、最後のカーボン平面をＳｉＣ面から分離することができる。
【０１８６】
この新しい構造体から始まって、照射量は、本発明に係る方法の第２の有利な実施形態の説明に示されたグラフェン層の水素化サイクルに由来する情報を適用することによって、前に得られた修飾されたグラフェン層の下でいくつかの重ね合わせた修飾されたグラフェン層を形成するために増加することができる。
【０１８７】
照射量のこの増加は、第３の有利な実施形態における水素化ステップの間、なされてもよく、または、それは追加的なステップで行われてもよい。使用されるべき水素に対する照射量は、構造体の機能と使用される圧力として評価されるべきである。
【０１８８】
本発明に係る方法の各実施形態において、水素化はいかなる水素同位元素によってでも、または、異なる水素同位元素のガスの混合でされてもよい。特定に、プロチウム（１Ｈ）またはジュウテリウム（２Ｈ）または、プロチウムとジュウテリウムのガス性混合を使うことができる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
2013510071.tif 000007
【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
2013510071.tif 000014
【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図８Ｅ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【国際調査報告】
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