(57)【要約】  半導体カルコゲニド膜の堆積のためのスパッタターゲットが記載される。前記スパッタターゲットはターゲット体を含み、前記ターゲット体の組成物はＣｕ１−ｘ（Ｓｅ１−ｙ−ｚＳｙＴｅｚ）ｘを含み、ｘは約０．５以上、ｙは約０から１の間、ｚは約０と約１の間及ターゲット体組成物でのＳｅ、Ｓ及びＴｅの合計量がターゲット体組成物の５０体積パーセント未満である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体カルコゲニド膜を堆積するためのスパッタターゲット構造体であり、前記スパッタターゲット構造体は：
Ｃｕ１−ｘ（Ｓｅ１−ｙ−ｚＳｙＴｅｚ）ｘを含むターゲット体組成物を含むターゲット体を含み、ここでｘの値は約０．５以上、ｙの値は約０と約１との間（０、１を含む）；ｚの値は約０と１との間（０、１を含む）であり；
前記ターゲット体組成物内のＳｅ、Ｓ及びＴｅの合計量が前記ターゲット体組成物の５０体積％未満である、スパッタターゲット構造体。
【請求項２】
請求項１に記載のスパッタターゲット構造体であり、ＣｕＳｅ及びＣｕＳｅ２相が、前記ターゲット組成物の少なくとも約５０体積％である、スパッタターゲット構造体。
【請求項３】
請求項１に記載のスパッタターゲット構造体であり、ＣｕＳｅ及びＣｕＳｅ２相が、前記ターゲット組成物の少なくとも約８０体積％である、スパッタターゲット構造体。
【請求項４】
請求項１に記載のスパッタターゲット構造体であり、ＣｕＳｅ及びＣｕＳｅ２相が、前記ターゲット組成物の少なくとも約９０体積％である、スパッタターゲット構造体。
【請求項５】
請求項１に記載のスパッタターゲット構造体であり、純度が少なくとも２Ｎ７であり、ガス不純物として酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）がそれぞれが約５００ｐｐｍ未満、かつ炭素（Ｃ）不純物が約５００ｐｐｍ未満であり、及び密度が前記スパッタターゲット組成物の理論的密度の少なくとも９５％である、スパッタターゲット構造体。
【請求項６】
請求項１に記載のスパッタターゲット構造体であり、前記スパッタターゲット組成物が、リン（Ｐ）、窒素（Ｎ）、ボロン（Ｂ）、ヒ素（Ａｓ）及びアンチモン（Ｓｂ）を含む群から選択される１以上のドーパントを含む、スパッタターゲット構造体。
【請求項７】
請求項１に記載のスパッタターゲット構造体であり、前記スパッタターゲット組成物が、少なくともＮａ、カリウム（Ｋ）又はマグネシウム（Ｍｇ）元素の約５原子％までを含む、スパッタターゲット構造体。
【請求項８】
請求項１に記載のスパッタターゲット構造体であり、前記スパッタターゲット組成物が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ及びＢｉの少なくとも１つの元素を約１０原子％まで含む、スパッタターゲット構造体。
【請求項９】
請求項１に記載のスパッタターゲット構造体であり、前記スパッタターゲット組成物が、絶縁性酸化物、窒化物、炭化物及び／又はホウ素化物を含む、スパッタターゲット構造体。
【請求項１０】
方法であり、前記方法は：
Ｃｕ１−ｘ（Ｓｅ１−ｙ−ｚＳｙＴｅｚ）ｘを含むスパッタターゲット組成物を含むスパッタターゲットを製造するための材料をまとめて含む１以上の合金を準備し、
ここでｘの値は約０．５以上であり；ｙの値は約０と約１との間（０、１を含む）であり；ｚの値は約０と１との間（０、１を含む）であり；前記スパッタターゲット組成物中のＳｅ、Ｓ及びＴｅ相の含有量合計が、前記ターゲット体組成物の５０体積％未満であり；
前記１以上の合金を溶融し；
前記１以上の合金の溶融材料をモールドに入れ；及び
前記モールドへ入れた前記材料の冷却速度を制御して、前記材料の固化を制御する、ことを含む、方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であり、前記冷却速度が約４０００℃／分未満である、方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の方法であり、さらに、少なくとも１つの前記インゴッドに１以上のキャスト後高密度化操作を適用することを含む、方法。
【請求項１３】
方法であり、前記方法は：
Ｃｕ１−ｘ（Ｓｅ１−ｙ−ｚＳｙＴｅｚ）ｘを含むスパッタターゲット組成物を含むスパッタターゲットを製造するための材料をまとめて含む１以上の粉末を準備し、
ここでｘの値は約０．５以上であり；ｙの値は約０と約１との間（０、１を含む）であり；ｚの値は約０と１との間（０、１を含む）であり；前記スパッタターゲット組成物中のＳｅ、Ｓ及びＴｅ相の含有量合計が、前記ターゲット体組成物の５０体積％未満であり；
前記１以上の粉末を溶融し；
前記１以上の粉末の溶融材料をモールドに入れ；及び
前記モールドへ入れた前記材料の冷却速度を制御して、前記材料の固化を制御する、ことを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には光電池装置の製造に関し、具体的にはかかる装置のための半導体カルコゲニド膜を堆積するための低融点スパッタターゲットの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体カルコゲニド膜は通常、太陽電池などの光電池装置の吸収層として使用される。カルコゲニドは、少なくとも１つのカルコゲンイオン（周期律表１６族（ＶＩ）、例えば硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ））及び少なくとも１以上の電気的陽元素を含む化合物である。当業者には理解できることであるが、カルコゲニドの参照は一般的に、スルフィド、セレニド及びテルリドのみが参照される。太陽電池装置に基づく薄膜は、吸収層としてこれらのカルコゲニド半導体材料をそのまま用いるか、又はその代わりに、他の元素との合金として又はとりわけ酸化物、窒化物及び炭化物などの化合物として利用され得る。カルコゲニド（単独又は混合物）半導体は、光バンドギャップが十分太陽光スペクトルの中にあり、従って、電子正孔対を形成して光エネルギーを有用な電気エネルギに変換するために太陽電池に基づく薄膜で光子吸収物と使用され得る。
【０００３】
物理的蒸着（ＰＶＤ）系プロセス及び特にスパッタ系堆積プロセスは、従来、高スループット及び収率を有するこのような薄膜層の大規模製造のために利用されてきた。これらの薄膜層は、高純度スパッタターゲットのスパッタリングにより堆積され得る（反応性／非反応性又は共スパッタリング）。一般に、得られる半導体薄膜の品質は、材料を供給するスパッタターゲットの品質に依存し、同様に一般的には前記ターゲットの製造の品質に依存する。簡単な製造を提供する一方で正確な化学量論制御を確実にすることは、理想的には、同じ化学量論を持つ適切な材料の高純度スパッタターゲットの非反応性スパッタリングにより達成され得る。しかしこれらの材料のいくらかは、異なる融点同様に、変動するスパッタ速度を有する異なる原子種を持つことから、薄膜中の正確に望ましい化学量論を達成することは１つの挑戦である。得られる薄膜の全ての非化学量論は、構造中の非調節電荷相殺に寄与し、さらに装置特性に影響を与え得る。さらに、スパッタターゲットから薄膜吸収層への不純物の導入はまた、不適正かつ信頼性の低い特性の原因となり得る。例えば不純物は、バンドギャップのトラップレベル（異なる不純物及びそれらの相対的濃度に基づき変動し得る）として作用し得る。さらに、スパッタターゲット自体は、プロセス収率を限定する堆積プロセス中のアーク生成及び欠陥生成を最小化するために適切な密度を持つべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／０５２０６７号
【特許文献２】米国特許出願公開第１２／６０６７０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、一般的に光電池製品の使用に適するスパッタターゲットに関し、及び特にかかる製品のための半導体カルコゲニド膜を堆積するための低融点スパッタターゲットの製造に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の１つの例示的実施態様では、半導体カルコゲニド膜の堆積のためのスパッタターゲットが記載され、前記スパッタターゲットはターゲット体を含み、前記ターゲット体の組成物は  Ｃｕ１−ｘ（Ｓｅ１−ｙ−ｚＳｙＴｅｚ）ｘを含み、ｘは約０．５以上、ｙは約０から１の間、ｚは約０と約１の間及ターゲット体組成物でのＳｅ、Ｓ及びＴｅの合計量がターゲット体組成物の５０体積パーセント未満である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、平衡Ｃｕ−Ｓｅ相図を示す。
【図２】図２は、平衡Ｃｕ−Ｓ相図を示す。
【図３】図３は、平衡Ｃｕ−Ｔｅの相図を示す。
【図４】図４は、例示的スパッタターゲットで得られた例示的特徴的Ｘ線回折パターンを示す。
【図５】図５は、例示的スパッタターゲット製造のための例示的プロセスを示すフローチャートを示す。
【図６】図６は、例示的スパッタターゲット製造のための例示的プロセスを示すフローチャートを示す。
【図７Ａ】図７Ａは、例示的スパッタターゲットの模式的上面図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、例示的スパッタターゲットの模式的側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示は一般的に光電池製品の使用に適するスパッタターゲットに関し、及び特にかかる製品のための半導体カルコゲニド膜を堆積するための低融点スパッタターゲットの製造に関する。
【０００９】
銅インジウムガリウムジセレニド（例えば、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２、ここでｘは約０．７以下である）、銅インジウムガリウムセレニドスルフィド（例えばＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２で、ｘは約０．７以下であり、ｙは約０．９９以下である）及び銅インジウムガリウムジスルフィド（例えば、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓ２、ここでｘは約０．７以下である）はそれぞれ通常「ＣＩＧＳ」材料として参照され、にそれらの相対的に大きな吸収係数のために、光電池の薄膜吸収体の製造に成功裏に使用されてきた。事実、約２０％以上の光電池効率を持つ光電池セルが銅インジウムガリウムジスルフィド吸収相を用いて製造されてきた。吸収層（以下「吸収層」又は「吸収体」とする）の欠陥を最小化するための努力がなされ、高品質ＣＩＧＳ薄膜光電池セルの製造が可能となってきた。例として、吸収層の欠陥を低減することは、ＣＩＧＳ材料をその融点近くまで加熱することで達成され、これによりグレイン成長及び吸収層内の欠陥を除去する。しかし残念ながら、ＣＩＧＳ材料の融点は比較的高く（例えば１０００℃に近い）、従ってこの方法は一般的に製造方法の観点から経済的ではない。さらに、ガラス基板を使用するためには、製造プロセスは一般的に約５００℃のプロセス温度を大きく超えることはできない。具体的な実施態様で、この問題及びその他の課題を解決するために、スパッタターゲットが、比較的低融点を持つ少なくとも１つの材料を含むＣＩＧＳ吸収層の堆積に使用するために製造される。例示によると、Ｉｎは融点は約１５７℃、Ｓｅは融点は約２１７℃、Ｓは融点は約１１３℃、Ｇａは融点が約３０℃及びＣｕ１−ｘＳｅｘ（例えばｘは約０．５３以上）は融点は約５２３℃である。
【００１０】
効率が１２％を超える光電池セルを製造するために、Ｓｅ及び／又はＳがＣＩＧＳ吸収体内に存在するべきである、ということが決定されている。残念ながら、ＣＩＧＳ中のＳｅ及びＳの制御は従来は容易ではなかった。Ｓｅ及びＳは低蒸気圧を有し、従ってＣｕ及びＩｎ層から、高プロセス温度でアニール又は堆積する間に逃げてしまう。ＣｕＳｅ及びＣｕＳ層内で、これは一般的にＣｕ／Ｓｅ又はＣｕ／Ｓ比率をそれぞれ増加させる結果となり、同様にこれらの層の融点を増加させる結果となる。例示すると、図１の平衡Ｃｕ−Ｓｅ相図で示されるように、Ｃｕ２Ｓｅ材料は、Ｃｕ１−ｘＳｅｘ（ここでｘは約０．５３以上）の融点の２倍を超える融点を持つ。  同様に、図２の平衡Ｃｕ−Ｓ相図で示されるように、Ｃｕ１．８Ｓ材料はまた、Ｃｕ１−ｘＳｅｘ（ここでｘは約０．５３以上）よりもずっと高い融点を持つ。さらに、図３は平衡Ｃｕ−Ｔｅ相図を示す。ＣＩＧＳ内のＳｅとＳを失うことは、得られる吸収相のＳｅとＳ空隙の存在となり、これらのＣＩＧＳ吸収体の電気的性能を阻害し得る。さらに、ＳｅとＳを失うことは、銅インジウムガリウムジセレニド及び銅インジウムガリウムジスルフィドの化学量論とは異なる化学量論を持つ相の形成を生成し得る。これらの生成された相はしばしばＣＩＧＳ吸収相の電気的性能に有害となり得る。
【００１１】
Ｓｅ及びＳの組成を制御する１つの方法は、Ｃｕ及びＩｎ相をＨ２Ｓ及び／又はＨ２Ｓｅの存在下にスパッタ又はアニールすることである。Ｈ２ＳとＨ２Ｓｅは毒性があり、可燃性であり従って注意して扱わなければならない。しかしかかる方法は正確な添加を可能とし、カルコゲニド成分の非常に厳密化制御を可能とする。他の方法は、Ｓｅ又はＳ蒸気の雰囲気下でＣｕ及びＩｎ相をスパッタ又はアニールすることを含む。しかしＳｅ及びＳの熱蒸発は従来は、高スループット製造プロセスでは制御は容易ではなかった。かかる硫黄化／セレン化は、過剰カルコゲニドの環境で生じ、さらに正確には添加又は制御することができない。さらに、Ｓｅ又はＳの損失を最小化するために、Ｃｕ及びＩｎ相は急速にアニールしなければならない。例として、急速アニールプロセスで、光電池セルが堆積／成長される基板上温度は、Ｓｅ又はＳ蒸発を最小化するために１秒当たり１℃以上で（又は顕著により速く）増加される。
【００１２】
Ｓｅ及びＳの損失を避ける他の方法は、高温度でスパッタされるＳｅ又はＳ含有材料の堆積速度を増加することである。例示すると、前記スパッタリングプロセスはマグネトロンスパッタリングを利用することができる。マグネトロンスパッタリングは、磁気ハードドライブ及びマイクロエレクトロニクスでの金属層の堆積、半導体製品の本来の及び導電性の酸化物の堆積のために使用される確立された技術のひとつである。マグネトロンスパッタリングを用いる利点は、高堆積速度及び大きい領域の堆積膜の厚さ及び組成を正確に制御できることである。しかし、マグネトロンスパッタリングはＳｅ又はＳのみの層をスパッタするには適していない。従っていくつかの実施態様では、Ｓｅ及びＳは、熱蒸発などの技術を用いて堆積され得る。
【００１３】
本開示の具体的な実施態様は、低融点スパッタターゲットの製造であり、特に低融点スパッタターゲットはＣｕ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｓ、Ｃｕ−Ｔｅ又はこれらの適切な組み合わせ物である（以下これらを、Ｃｕ−（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）とする）。１つの具体的な応用で、かかるスパッタターゲットはスパッタリング多層薄膜構造（例えば、光電池装置のＣＩＧＳ系吸収層など）に使用され、これは１以上の（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）層及びＣｕ１−ｘ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）ｘ  （例えばｘは約０．５以上で、ｙは１から１）、２以上の交互にスパッタリングされた層（以下、（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）／Ｃｕ１−ｘ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）ｘとする）を含む。前記多層構造はその後、全ての吸収層の堆積後にアニールされるか、周期的に又は間欠的にスパッタリングプロセスの間にアニールされる（例えば、２以上の交互層が堆積された後）。第２の具体的な応用では、スパッタターゲットは、約４５０℃より低い温度で薄膜（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）をスパッタリングするために使用され、その後スパッタターゲットを  薄膜Ｃｕ１−ｘＳｅｘ（例えばｘは約０．５以上である）約４５０℃を超える温度でスパッタリングするために使用される。
【００１４】
例えば図１で示される平衡相図で分かるように、かかる低融点スパッタターゲットの製造は多くの問題を含む。例として、図１に示されるように、約３３２℃よりも低い温度では、ＣｕＳｅ（図中ＣｕＳｅｈｔ２）及びＣｕＳｅ２（図中ＣｕＳｅ２ｒｔ）又はＣｕ２Ｓｅ（図中Ｃｕ２Ｓｅｈｔ）及びＳｅ相はＣｕ１−ｘＳｅｘ（例えばｘは約０．５以上）の合金として、具体的には金属性成分に依存して、存在する。図１で示される相図で分かるように、約３３２℃を超える温度では、ＣｅＳｅ２相はほとんど安定ではなく、及びＣｕ１−ｘＳｅｘ（例えばｘは約０．５以上）の合金はＳｕＳｅとＳｅ相からなりここでＳｅは液相である。さらに、数パーセントのＣｕが３３２℃を超える場合にＳｅに溶解される。さらの温度が上がると、例えば約３７７℃を超えると、ＣｕＳｅはもはや安定ではなく、一方Ｃｕ１−ｘＳｅｘ（例えばｘは約０．５以上）合金はＣｕ２Ｓｅ相（これは融点１０００℃を超え）とＳｅ液相（３７７℃を超えると数パーセントのＣｕがＳｅに溶解する）からなる。前記のように、Ｓｅは低蒸気圧を有し、Ｓｅ含有材料から高温度では逃げていく。さらに、予想されることは、Ｓｅの蒸発は、液相Ｓｅが材料に存在する場合にはさらに増加する、ということである。従って、具体的な実施態様では、Ｃｕ１−ｘＳｅｘ（例えばｘは約０．５以上）合金スパッタターゲットでは、Ｃｕ２Ｓｅ（高融点相）及びＳｅ相が最小化され、一方でＣｕＳｅ及びＣｕＳｅ２相が最大化される必要がある。さらに、留意すべきことは、Ｃｕ１−ｘＳｅｘ（例えばｘは約０．５以上）合金スパッタターゲットの製造は簡単ではなく、薄膜（例えば光電池装置のＣＩＧＳ吸収体）スパッタリングの際にＳｅの損失を補償するために追加のＳｅを添加することを伴い得る。
【００１５】
同様に図２の示される平衡相図で、主な対象相は、Ｓ（図中（Ｓ）α８ｒｔ）、ＣｕＳ（図中ＣｕＳｒｔ）及びＣｕ１．８Ｓ（図中Ｃｕ１．８Ｓｄｉｇｈｔ）を含む。具体的な実施態様では、Ｃｕ１−ｙＳｅｙ（例えばｙは約０．５以上）合金スパッタターゲットでは、Ｃｕ１．８Ｓ（高融点相）及びＳ相が最小化され、一方ＣｕＳ相が最大化される必要がある。
【００１６】
同様に図３で示される平衡相図では、主に対象となる相は、Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ｃｕ１．４Ｔｅ（図中Ｃｕ１．４Ｔｅｒｔ、Ｃｕ１．４Ｔｅｈｔ、Ｃｕ１．４Ｔｅｈｔ１又は  Ｃｕ１．４Ｔｅｈｔ２）を含む。具体的実施態様では、Ｃｕ１−ｚＳｅｚ（例えばｚは約０．５以上）合金スパッタターゲットでは、Ｃｕ１．４Ｔｅ相（高融点相）の量が最小化され、一方でＣｕＴｅ相の量が最大化される必要がある。
【００１７】
堆積されるＣｕ１−ｘ（Ｓｅ１−ｙ−ｚＳｙＴｅｚ）ｘ（例えばｘは約０．５以上、ｙは約０と１の間、及びｚは約０と１の間である）の正確な又は十分な化学量論を保証し、かつ製造上の容易さの提供は、実質的に同一の化学量論を持つ適切な材料の高純度スパッタターゲットの非反応性スパッタリングにより達成され得る。  具体的な実施態様の目的は、Ｃｕ−（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）スパッタターゲットを製造することであり、このターゲットは、Ｃｕ１−ｘ（Ｓｅ１−ｙ−ｚＳｙＴｅｚ）ｘ（例えばｘは約０．５以上、ｙは約０と１の間、及びｚは約０と１の間である）組成物を持つ膜を堆積するために使用され得るものである。さらに、前記スパッタターゲットのスパッタリングによるＣｕ１−ｘ（Ｓｅ１−ｙ−ｚＳｙＴｅｚ）ｘ（例えばｘは約０．５以上、ｙは約０と１の間、及びｚは約０と１の間である）膜の組成は前記ターゲットの寿命に渡り大きく変化することはない。例示すると、Ｃｕ−Ｓｅの場合、これは、ＣｕＳｅとＣｕＳｅ２相から主になるＣｕ１−ｘＳｅｘ（例えばｘは約０．５以上）スパッタターゲットを製造する具体的な実施態様で達成される。具体的実施態様では、好ましいことは、かかるＣｕ１−ｘＳｅｘスパッタターゲットの少なくとも５０体積パーセント（５０ｖｏｌ．％）がＣｕＳｅとＣｕＳｅ２相からなる、ことである。具体的実施態様では、より好ましいことは、かかるＣｕ１−ｘＳｅｘスパッタターゲットの少なくとも８０体積パーセントがＣｕＳｅとＣｕＳｅ２相からなる、ことである。具体的実施態様では、特に好ましいことは、かかるＣｕ１−ｘＳｅｘスパッタターゲットの少なくとも９０体積パーセントがＣｕＳｅとＣｕＳｅ２相からなる、ことである。具体的実施態様により製造された例示的ＣｕＳｅ２スパッタターゲットで得られた特徴的Ｘ線回折パターンが図４に示される。Ｘ線回折パターンで明らかなように、ＣｕＳｅ２スパッタターゲットは５０体積％を超えるＣｕＳｅ２とＣｕＳｅ２相からなることが明らかである。
【００１８】
当業者には理解されるように、スパッタリングプロセスの間、スパッタターゲットは陽イオンで衝撃を受ける結果加熱される。従って例示的応用では、Ｓｅ及びＣｕ２Ｓｅ相の形成を最小化するために、前記スパッタターゲットはスパッタリングプロセスの間約３３２℃より低く冷却されるべきであり、好ましくは温度２００℃より低い温度に冷却されるべきである。Ｃｕ１−ｘＳｅｘ（例えばｘは約０．５以上）合金中の元素Ｓｅの存在は、Ｓｅ蒸発を増加させ、従って前記ターゲットの寿命に渡り前記ターゲットを使用してスパッタリングされたＣｕ−Ｓｅ膜の組成に影響を与え得る。さらに、予想されることは、Ｃｕ２ＳｅとＳｅ相は異なるスパッタ収率を有し、このことはさらに前記ターゲットの寿命に渡り前記ターゲットを使用してスパッタリングされたＣｕ−Ｓｅ膜の組成に影響を与え得る、ということである。
【００１９】
一般的に、具体的実施態様で、元素Ｓｅ、Ｓ、又はＴｅ層の合計体積％はスパッタターゲット組成物の５０％より少なくあるべきである。例示として、Ｃｕ１−ｘ（Ｓｅ１−ｙ−ｚＳｙＴｅｚ）ｘ（例えばｘは約０．５以上、ｙは約０と１の間、及びｚは約０と１の間である）組成を持つように製造されたスパッタターゲットでは、元素Ｓｅ、Ｓ又はＴｅ相の合計体積％は、スパッタターゲット組成物の５０％より少なくあるべきである。より具体的実施態様では、かかるＣｕ１−ｘ（Ｓｅ１−ｙ−ｚＳｙＴｅｚ）ｘスパッタターゲットは、Ｃｕ２−ｘＳｅ、Ｃｕ２−ｘＳ及びＣｕ２−ｘＴｅ相（ここでｘは約０．３０以下）が全スパッタターゲット組成物の５０体積％より少なく含む組成を有するべきである。より具体的実施態様では、かかるＣｕ１−ｘ（Ｓｅ１−ｙ−ｚＳｙＴｅｚ）ｘスパッタターゲットは、ｚがゼロであり（即ちＣｕ１−ｘ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）ｘ）、ここでＣｕＳｅ２、ＣｕＳｅ及びＣｕＳ相が少なくとも全スパッタターゲット組成物の５０体積％含む組成を持つべきである。より具体的実施態様では、かかるＣｕ１−ｘ（Ｓｅ１−ｙ−ｚＳｙＴｅｚ）ｘスパッタターゲットは、ｙ及びｚがゼロであり（即ちＣｕ１−ｘＳｅｘ）、ここでＣｕＳｅ２及びＣｕＳｅ相が少なくとも全スパッタターゲット組成物の５０体積％含む組成を持つべきである。より具体的な実施態様では、かかるＣｕ１−ｘ（Ｓｅ１−ｙ−ｚＳｙＴｅｚ）ｘスパッタターゲットは、ｙ及びｚがゼロであり（即ちＣｕ１−ｘＳｅｘ）、ここでＣｕＳｅ２及びＣｕＳｅ相が少なくとも全スパッタターゲット組成物の８０体積％含む組成を持つべきである。より具体的な実施態様では、かかるＣｕ１−ｘ（Ｓｅ１−ｙ−ｚＳｙＴｅｚ）ｘスパッタターゲットは、ｙは１に等しく及びｚがゼロであり（即ちＣｕ１−ｘＳｘ）、ここでＣｕＳ相が少なくとも全スパッタターゲット組成物の５０体積％含む組成を持つべきである。より具体的な実施態様では、かかるＣｕ１−ｘ（Ｓｅ１−ｙ−ｚＳｙＴｅｚ）ｘスパッタターゲットは、ｙは０に等しく及びｚが１に等しく（即ちＣｕ１−ｘＴｅｘ）、ここでＣｕＴｅ相が少なくとも全スパッタターゲット組成物の５０体積％含む組成を持つべきである。さらに、具体的実施態様で、Ｃｕ１−ｘ（Ｓｅ１−ｙ−ｚＳｙＴｅｚ）ｘ（例えばｘは約０．５以上、ｙは約０と１の間、及びｚは約０と１の間である）スパッタターゲットは、純度が少なくとも約２Ｎ７であり、気体不純物が酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）でそれぞれ約５００ｐｐｍより少なく、炭素（Ｃ）不純物で約５００ｐｐｍより少なく、及び密度が前記スパッタターゲットの理論的密度の少なくとも９５％である。具体的実施態様で、かかるスパッタターゲットは、インゴッド冶金学的プロセス又は粉末冶金学的プロセスで形成され得る。
【００２０】
さらに、いくつかの実施態様では、Ｃｕ１−ｘ（Ｓｅ１−ｙ−ｚＳｙＴｅｚ）ｘ（例えばｘは約０．５以上、ｙは約０と１の間、及びｚは約０と１の間である）スパッタターゲットは、リン（Ｐ）、窒素（Ｎ）、ボロン（Ｂ）、ヒ素（Ａｓ）及びアンチモン（Ｓｂ）などの元素でドープされて製造され得る。さらに、ナトリウム（Ｎａ）の添加がＣＩＧＳ吸収体の電気的又はその他の特性を改善することが決められたことから、かかるＣｕ１−ｘ（Ｓｅ１−ｙ−ｚＳｙＴｅｚ）ｘスパッタターゲットは、少なくともＮａ、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）又はマグネシウム（Ｍｇ）を約５原子％まで含むように製造され得る。さらに、望ましい相を安定化させ、スパッタリングプロセスの間にＳｅ、Ｓ及びＴｅの蒸発を最小限にするために、Ｃｕ１−ｘ（Ｓｅ１−ｙ−ｚＳｙＴｅｚ）ｘスパッタターゲットは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、及びＢｉの少なくとも１つを約１０原子％まで含むように製造され得る。いくつかの実施態様では、Ｃｕ１−ｘ（Ｓｅ１−ｙ−ｚＳｙＴｅｚ）ｘスパッタターゲットは、絶縁酸化物、窒化物、炭化物及び／又はホウ素化物を含むように製造され得る。これは例えば２００７年１０がつ２４日出願のＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８２４０５（国際公開第２００８／０５２０６７号）で発明の名称「‘‘ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ  ＧＲＡＩＮ  ＡＮＤ  ＯＸＩＤＥ  ＬＡＹＥＲ  ＦＯＲ  ＰＨＯＴＯＶＯＬＴＡＩＣ  ＣＥＬＬＳ」に開示されており、この内容は参照されて本明細書に援用される。  これらの実施態様で、堆積された膜のミクロ構造は、酸化物、窒化物、炭化物及び／又はホウ素化物などで粒状となり粒界境界相を形成する。
【００２１】
前記のようなスパッタターゲットを製造する２つの例示的方法が図５及び６を参照して説明される。類似のプロセスは２００９年１０月２７日出願の米国特許出願公開第１２／６０６、７０９号、発明の名称「ＣＨＡＬＣＯＧＥＮＩＤＥ  ＡＬＬＯＹ  ＳＰＵＴＴＥＲ  ＴＡＲＧＥＴＳ  ＦＯＲ  ＰＨＯＴＯＶＯＬＴＡＩＣ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＴＨＥ  ＳＡＭＥ」に開示され、この内容は参照されて本明細書に援用される。具体的な応用の、純度、密度、ミクロ構造及び組成についての要求に基づき、前記スパッタターゲットは：（１）インゴッド冶金学を用いるものであり、非限定的に例示的に図５のフローチャートで示されるもの、又は（２）粉末冶金学を用いるものであり、非限定的に例示的に図６のフローチャートで示されるもの、である。留意されるべきことは、図５及び６で説明されるプロセスは単一のフローチャートに関連して説明されているが、図５及び６を参照して説明されるプロセスは、それぞれ実際には１以上の別のプロセスを含むものである、ということである。
【００２２】
具体的な実施態様では、インゴッド冶金学は、合金組成が前記単一の又は混合のカルコゲニドを含み、前記添加物をさらに含むか含まず、純度が約２Ｎ７以上であり（例えばスパッタターゲットのカルコゲニド合金が少なくとも純度９９．７％）、痕跡の気体不純物が、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）でそれぞれ５００ｐｐｍより低く、炭素（Ｃ）不純物が５００ｐｐｍより低く、かつ密度が理論的密度の少なくとも９５％を有する、スパッタターゲットを製造するために使用され得る。
【００２３】
具体的実施態様で、図５を参照して示されるプロセスが、５０２で１以上のインゴッドを準備することから開始される。これは結果得られるスパッタターゲットが構成されるべき材料（例えば元素又はマスタ合金）をまとめて含むものである（例えば１以上のインゴッドは、それぞれ望ましいカルコゲニド合金を含むスパッタターゲットを生成するための材料、又はその代わりに２以上のインゴッドであり、個々ではないがまとめて、望ましいカルコゲニド合金組成を持つスパッタターゲットを生成するための材料を含む）。
【００２４】
前記カルコゲニドがライン（ｌｉｎｅ）化合物であることから、通常は壊れやすい；しかし全てのガス又は収縮多孔性は前記インゴッドを非常に制御された速度での固化を用いることで予防され得る（例えば、冷却速度が約４０００℃／分）。具体的な実施態様では、キャストされたインゴッドの密度は前記インゴッドのキャスト後に、例えば熱間静水圧プレス及び／又はその他の高密度化方法を室温又は高温度及び圧力下で用いることで高密度化され得る。前記合金の延性と作業性に基づき、かかる合金はまた、密度及びキャストされたミクロ構造を改善するために熱機械的操作の対象とすることができる。熱機械的操作の例としては、限定されるものではないが、例えば固化温度より約５０℃より低い温度からの範囲の温度で、一方向き又は多方向の冷間、加熱又は熱間ロール、鍛造又は全ての他の変形プロセスが含まれる。さらに、成分制御及びＳｅ、Ｓ及びＴｅ蒸発を最小化するために、前記スパッタターゲットを製造するために使用されるインゴッドの全ての熱処理が、溶解及び／又は固化の間に１以上のＳｅ、Ｓ及びＴｅの正圧環境で実施され得る（例えば約０．０１ミリトールよりも大きい）。
【００２５】
実施態様の一例では、前記スパッタターゲットは５０２で準備されるキャストされたインゴッドを使用して製造され得る。しかしいくつかの実施態様では前記のようにキャストされたままのインゴッドは５０４でキャスト後の密度増加又は固化がなされる。例示として、５０４でキャストしたままのインゴッドの密度増加は、室温又は高温度及び圧力下で熱間静水圧プレスにより達成され得る。さらなる実施態様では、キャストされたままのインゴッドは５０４で密度増加の対象とされ、続いて５０６で熱機械的操作がなされる。熱機械的操作の例としては、限定されるものではないが、例えば固化温度より約５０℃より低い温度からの範囲の温度で、一方向き又は多方向の冷間、加熱又は熱間ロール、鍛造又は全ての他の変形プロセスが含まれる。
【００２６】
具体的な実施態様では、前記インゴッドはその後５０８で、例えば真空中で液化温度よりも約２００℃高い温度で、例えば真空（約１トール未満）又は不活性ガス溶融（例えば、誘導、ｅ−ビーム溶融）を用いて溶融される。他の実施態様では、前記インゴッドはオープンメルターで溶融され得る。どちらの場合でも、プロセスはその後５０１で、例えば約４０００℃／分の冷却速度、具体的には約１０００℃／分よりも大きい冷却速度でモールド中で制御固化の処理がされ得る（例えば従来型又は撹拌などの補助下で）。このことは、低密度のスラグの形で不純物を除去する十分な時間を可能とする。例示すると、Ｃｕ１−ｘＳｅｘ（ここでｘは０．５０以上）合金の急速冷却はＣｕ２ＳｅとＳｅ相の形成を抑制する。正確な化学量論制御は、低融点高蒸気圧元素（Ｇａなど）を含む合金についても、不活性ガス正圧力（例えば０．０１ミリトールより大きい）又は５０８での溶融及び／又は５１０での固化の間に、Ｓｅ、Ｔｅ及びＳの少なくとも１つの正圧力を維持することで、保証され得る。得られるスパッタターゲット体はその後、従来のプロセスにより機械加工され得る。
【００２７】
具体的実施態様では、かかるプロセスは、ほとんど当軸（６０体積％を超える）グレイン（アスペクト比が３．５未満のグレイン）を示すミクロ構造を持つカルコゲニド合金スパッタターゲットを製造するために使用され得る。ほとんどの合金で、キャストされたままのインゴッドからのターゲットミクロ構造内のカラムナリティ（アスペクト比）は機械加工の間に除かれる。いくつかの実施態様で、前記ミクロ構造特徴はまた、固化プロセスの際に溶融物を撹拌等して、シェア力によるミクロ構造内のカラムナリティを破壊することで、得られる。さらに、理解されるべきことは、インゴッド冶金学からのターゲットは再溶融させてリサイクルできる、ということである。これはコストを大幅に下げることとなる。
【００２８】
インゴッド冶金学プロセスの具体的な例示実施態様では、７２５℃（例えば液化温度の２００℃を超える）でＳｅ正圧（又は加圧）下でインゴッドストック（元素状又は再溶融ストック）を用いて製造され、続いて制御固化される（例えば約４０００℃／分未満の冷却速度で）。前記キャストされたままのインゴッドは、Ｓｅの加圧下クロスロールされ（例えば３０℃間隔）、一方前記インゴッドの表面温度は、約１００から２５０℃の範囲であり、具体的実施態様では、固化温度の少なくとも５０℃低い温度である。この合金組成物の使用済みターゲットはまた、再溶融ストックとして使用され得る。
【００２９】
粉末他金学を用いてスパッタターゲットを形成するための第２のプロセスを以下図６を参照して説明する。例示的実施態様では、粉末冶金は、ドープ元素又はその他の添加物を含むか含まない合金組成Ｃｕ１−ｘ（Ｓｅ１−ｙ−ｚＳｙＴｅｚ）ｘ（例えばｘは約０．５以上、ｙは約０と１の間、及びｚは約０と１の間である）を有するスパッタターゲットを製造するために利用され得る。具体的な実施態様で、得られたスパッタターゲットは、全不純物含有量として少なくとも２Ｎ７以上の純度を有し（例えばスパッタターゲットのカルコゲニド合金は少なくとも９９．７％である）、痕跡量のガス不純物は酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）がそれぞれ１０００ｐｐｍ未満であり、炭素（Ｃ）不純物は約１５００ｐｐｍ未満であり、密度はスパッタターゲット組成物の理論的密度の少なくとも９５％である。
【００３０】
粉末冶金学を利用する具体的実施態様では、前記スパッタターゲットは、６０２で提供される原料粉末を用いて製造され、その後機械的合金化及び／又はミリング（高又は低エネルギー）及び／又は６０４で原料粉末の混合（元素状又はガス原子化マスター合金）により製造され、その後６０６で、高圧及び／又は温度で例えばモールド内で６０６で固化される。具体的な例示的実施態様では、原料材料及び／又は固化方法の適切な選択を利用して、スパッタターゲットは、合金の理論的密度の約９５％以上のカルコゲニド合金密度を持って形成され得る。例示すると、限定されるものではないが、６０４での固化のための例示的技術には、１以上の、真空熱プレス、熱間静水圧プレス、従来の（熱）焼成（液体又は固体状態）又はエネルギー補助（電気）焼成プロセスが含まれる。エネルギー補助焼成の一例はスパークプラズマ焼成である。実施態様の一例で、Ｓｅ、Ｓ又はＴｅ又はその他の適切な元素などの低融点元素（例えば融点が３００℃未満）を含む合金組成物は、液相焼成プロセスを用いて６０４で固化される。適切な焼成温度は、例えば約０．２Ｔｍから０．８Ｔｍ（ここでＴｍは前記合金の融点である（通常はＤＴＡ分析で評価される））又は０．２Ｔｓから０．８Ｔｓ（ここでＴｓは前記合金の全ての化学成分の昇華温度である）の範囲である。
【００３１】
具体的な実施態様では、図６で参照されて記載される粉末冶金学を用いて作られたスパッタターゲットは、平均特徴的サイズが最大１０００ミクロン未満のミクロ構造を示す。さらに、前記ミクロ構造は、最初の原料粉末の適切な選択、それぞれの粒子サイズ及びその分布及び特定の表面領域により設計され得るものである。具体的実施態様では、全ての２つの成分粉末の粒子サイズの比率は約０．０１から１０の範囲である。
【００３２】
具体的実施態様は異なる原子種の元素粉末の機械的合金化を利用する。他の実施態様は、急速固化（ガス原子化）又は望ましい薄膜内のカルコゲニドの正確な又は類似の基準成分を持つメルトクラッシュマスタＣｕ−（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）合金を利用することが可能である。さらに、いくつかの実施態様では、Ｃｕ粉末が少なくともＨ２Ｓ及びＨ２Ｓｅの存在下及び／又はＳｅ、Ｓ及びＴｅの少なくとも１つの正圧雰囲気下で、アニールされる。さらに他の実施態様では、他の単一金属又は他のマスタ合金と組み合わせて、１つ又は複数のマスタ合金の適切な選択を利用することができる。具体的実施態様例では、前記マスタ合金は、得られるスパッタターゲットの電気伝導性を改善するために設計され得る。これは特に、Ｇａ、Ｉｎ又はその他の低融点金属含有合金について有用であり、前記低融点合金は前合金化され、かつずっと広いプロセス設定条件でプロセスされ得る。
【００３３】
例示的実施態様では、Ｃｕ−（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）合金は、原料溶融ストック（例えば元素状又はマスタ合金）を液化温度を約２００℃越えた温度で、不活性ガス正圧下（例えば０．０１ミリトール）、又はＳｅ及び／又はＳの加圧下で溶融させ、続いてモールド中で冷却速度が約１００℃／分、好ましくは約１０００℃／分よりも大きい速度で急速固化（又はクエンチ）させることで、製造される。例示として、Ｃｕ１−ｘＳｅｘ（ｘは約０．５以上）の急速冷却は、Ｃｕ２Ｓｅ及びＳｅ相の生成を抑制する。例示として、ガス原子化プロセス中の例では溶融合金がガスジェットによりミクロンサイズの粉末中の分散される。従って、このことは、Ｃｕ−（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）粉末を相対的に急速冷却速度で製造するための方法に効果を表す。
【００３４】
記載された実施態様により製造された得られるスパッタターゲットのターゲット体は、例えば限定されるものではないが、基準組成物の単体であって図７Ａ及び７Ｂに示されているものである。又は共に結合されているものであって、意図される基準組成物の前記ターゲット体は、適用された結合方法、例えば全ての接着剤結合（ポリマー系又は非ポリマー系）、拡散結合、ハンダ結合又はその他の適切な材料結合プロセスを用いてバッキングプレートへ結合されたものである。前記ターゲット体又はターゲット結合アセンブリは、いくつかの実施態様ではその断面がディスク形状、環状又は楕円形状であり得る。図７Ａ及び７Ｂは、上部スパッタリング表面７０２を持つ例示スパッタターゲット７００の模式的上断面図及び側断面図を示す。又は、ターゲット体又はターゲット結合アセンブリが、環状ＯＤ（外部直径）及び／又は環状ＩＤ（内部直径）を持つ円筒形状であり得る。これはまたＰＶＤ装置での回転可能アセンブリとして使用され得る。さらなる実施態様では、ターゲット体は長方形他は正方形状であり得る。ここで、意図される基準組成物のターゲット体はモノリス体又はいくつかのモノリスやタイルのアセンブリであり得る。いくつかの実施態様では、ターゲット体は、ある領域、例えば約２０２５ｍｍ２以上の領域上の基板上にスパッタ膜堆積を行うために使用され得る。ターゲットサイズは、一般的には例えば通常のＰＶ応用などの応用に依存して広く変化させることができる。いくつかの実施態様ではターゲット体は、約１５６ｍｍ２以上の領域を持つセル、さらに１．２ｍ２の範囲のモジュール上に均一に膜を堆積させるために十分な大きさであり得る。
【００３５】
本開示は、ここで例示された実施態様の全ての変更、置換、変法、修正等を含むものであることは、当業者に理解されるものである。同様に、適切場合、添付された特許請求の範囲は、ここで例示された実施態様の変更、置換、変法、修正等を含むものであることは、当業者に理解されるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【国際調査報告】
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