(57)【要約】  （ａ）正極、  （ｂ）Ｌｉ系負極、及び  （ｃ）上記正極と上記負極の間に介在する一種以上の電解質、  を含み、  一種以上の電解質（ｃ）が、一種以上のスピロアンモニウム塩を含有することを特徴とする電流生成セル。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）正極、
（ｂ）Ｌｉ系負極、及び
（ｃ）上記正極と上記負極の間に介在する一種以上の電解質、
を含み、
一種以上の電解質（ｃ）が、一種以上のスピロアンモニウム塩を含有することを特徴とする電流生成セル。
【請求項２】
一種以上のスピロアンモニウム塩が、
【化１】
2013542562.tif 000010
（但し、ｎ＝１、２、３又は４である）
の一般式（Ｉ）で表される塩からなる群、又は
【化２】
2013542562.tif 000011
（但し、一般式（ＩＩａ）ではｎ＝２、一般式（ＩＩｂ）ではｎ＝３、一般式（ＩＩｃ）ではｎ＝４である）
の一般式（ＩＩａ）〜一般式（ＩＩｃ）で表される塩からなる群から選択され、
［Ａ１］＋は、
【化３】
2013542562.tif 000012
で表される一般式（ＩＩＩ）のスピロアンモニウムカチオンであり、
中心Ｎ原子、Ｒ及びＲ１、並びに中心Ｎ原子、Ｒ２及びＲ３が、双方とも相互に独立に３〜９員の飽和又は不飽和の複素環を形成し、
さらに、該複素環は、中心Ｎ原子とは別に、１〜５個のヘテロ原子及び／又は１〜５個の置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８を含むか、又はこれらにより置換されていても良く、
［Ａ２］＋、［Ａ３］＋、及び［Ａ４］＋は、相互に独立に、［Ａ１］＋について定義されたアンモニウムカチオン及びスピロアンモニウムカチオンから選択され、及び
［Ｙ］ｎ−が、一価、二価、三価又は四価のアニオンである請求項１に記載の電流生成セル。
【請求項３】
ヘテロ原子が、Ｓｉ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰからなる群から選択される請求項２に記載の電流生成セル。
【請求項４】
置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が、
Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ、Ｉ；ＣＮ；ＯＨ，ＯＲ９；ＮＨ２；ＮＨＲ９；ＮＲ９Ｒ１０，ＣＯ；＝ＮＨ；＝ＮＲ９、ＣＯＯＨ；ＣＯＯＲ９；ＣＯＮＨ２；ＣＯＮＨＲ９；ＣＯＮＲ９Ｒ１０；ＳＯ３Ｈ；分岐及び非分岐のＣ１−Ｃ２０アルキル基及びＣ１−Ｃ２０アルコキシ基；Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル基；分岐及び非分岐のＣ２−Ｃ２０アルケニル基；Ｃ３−Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ５−Ｃ１４アリール基、Ｃ５−Ｃ１４アリールオキシ基；並びにＣ５−Ｃ１４ヘテロシクリル基；から選択され、
アルキル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、及びヘテロシクリル基が、
Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ、Ｉ；ＣＮ；ＯＨ、ＯＲ１１；ＮＨ２；ＮＨＲ１１；ＮＲ１１Ｒ１２、ＣＯ；＝ＮＨ；＝ＮＲ１１、ＣＯＯＨ；ＣＯＯＲ１１；ＣＯＮＨ２；ＣＯＮＨＲ１１；ＣＯＮＲ１１Ｒ１２；ＳＯ３Ｈ；分岐及び非分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基及びＣ１−Ｃ６アルコキシ基；Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル基；分岐及び非分岐のＣ２−Ｃ６アルケニル基；Ｃ３−Ｃ７シクロアルケニル基；Ｃ５−Ｃ１４アリール基；Ｃ５−Ｃ１４アリールオキシ基；並びにＣ５−Ｃ１４ヘテロシクリル基からなる群から選択される一個以上の置換基により置換されても良く、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２が、
相互に独立に、分岐及び非分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基及びアルコキシ基；Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル基；分岐及び非分岐のＣ２−Ｃ６アルケニル基；Ｃ３−Ｃ７シクロアルケニル基；Ｃ５−Ｃ７アリール基及びアリールオキシ基；並びにＣ５−Ｃ７ヘテロシクリル基からなる群から選択され、これらはＦ；Ｃｌ；Ｂｒ、Ｉ；ＣＮ；ＯＨ；ＮＨ２；ＣＯ；＝ＮＨ；ＣＯＯＨ；ＣＯＮＨ２；ＳＯ３Ｈ；並びに一個以上のＦ；Ｃｌ；Ｂｒ、Ｉ；ＣＮ；ＯＨにより置換されても良い分岐及び非分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基からなる群から選択される一以上の置換基で置換されても良い、
請求項２又は３に記載の電流生成セル。
【請求項５】
スピロアンモニウム塩のカチオンが、スピロ−１，１’−ビピロリジン−１−イリウムである請求項１〜４の何れか１項に記載の電流生成セル。
【請求項６】
［Ｙ］ｎ−が、
・式：Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、Ａｌ３Ｃｌ１０−、ＡｌＢｒ４−、ＦｅＣｌ４−、ＢＣｌ４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＺｎＣｌ３−、ＳｎＣｌ３−、ＣｕＣｌ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＣｌ３ＣＯ２−：のハロゲン化合物及びハロゲン含有化合物からなる群、
・ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−
・一般式：ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＳＯ３２−、ＨＳＯ３−、ＲａＯＳＯ３−、ＲａＳＯ３−：の硫酸塩、亜硫酸塩、及びスルホン酸塩からなる群、
・ＮＯ３−
・一般式：ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＲａＰＯ４２−、ＨＲａＰＯ４−、ＲａＲｂＰＯ４−：のリン酸塩からなる群、
・一般式：ＲａＨＰＯ３−、ＲａＲｂＰＯ２−、ＲａＲｂＰＯ３−：のホスホン酸塩及びホスフィン酸塩からなる群、
・一般式：ＰＯ３３−、ＨＰＯ３２−、Ｈ２ＰＯ３−、ＲａＰＯ３２−、ＲａＨＰＯ３−、ＲａＲｂＰＯ３−：の亜リン酸塩からなる群、
・一般式：ＲａＲｂＰＯ２−、ＲａＨＰＯ２−、ＲａＲｂＰＯ−、ＲａＨＰＯ−：の亜ホスホン酸塩及び亜ホスフィン酸塩からなる群、
・一般式：ＲａＣＯＯ−：のカルボン酸からなる群、
・一般式：ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＲａＣＯ３−：の炭酸塩及びカルボン酸エステルからなる群、
・一般式：ＢＯ３３−、ＨＢＯ３２−、Ｈ２ＢＯ３−、ＲａＲｂＢＯ３−、ＲａＨＢＯ３−、ＲａＢＯ３２−、Ｂ（ＯＲａ）（ＯＲｂ）（ＯＲｃ）（ＯＲｄ）−、Ｂ（ＨＳＯ４）−、Ｂ（ＲａＳＯ４）−：のホウ酸塩からなる群、
・一般式：ＲａＢＯ２２−、ＲａＲｂＢＯ−：のボロン酸エステルからなる群、
・一般式：ＳｉＯ４４−、ＨＳｉＯ４３−、Ｈ２ＳｉＯ４２−、Ｈ３ＳｉＯ４−、ＲａＳｉＯ４３−、ＲａＲｂＳｉＯ４２−、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ４−、ＨＲａＳｉＯ４２−、  Ｈ２ＲａＳｉＯ４−、ＨＲａＲｂＳｉＯ４−：のケイ酸塩及びケイ酸エステルからなる群、
・一般式：ＲａＳｉＯ３３−、ＲａＲｂＳｉＯ２２−、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ−、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ３−、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ２−、ＲａＲｂＳｉＯ３２−：のアルキルシラン及びアリールシランの塩からなる群、
・一般式：
【化４】
2013542562.tif 000013
：のカルボンキシイミド、ビス（スルホニル）イミド、及びスルホニルイミドからなる群、
・一般式：
【化５】
2013542562.tif 000014
：のメチドからなる群、
・一般式：ＲａＯ−：のアルコキシド及びアリールオキシドからなる群、
から選択され、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄが、
相互に独立して、水素原子；Ｃ１−Ｃ３０−アルキル基：Ｃ２−Ｃ１８−アルキル基から選択され、これらは、任意に、一個以上の隣接しない酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は置換若しくは非置換のイミノ基、Ｃ６−Ｃ１４−アリール基、Ｃ５−Ｃ１２−シクロアルキル基、又は酸素、窒素、及び／又は硫黄原子を含む５〜６員の複素環により中断されても良く、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの内の二つが、
共に、不飽和、飽和、又は芳香族の環状物であって、任意に、一個以上の隣接しない酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は置換若しくは非置換のイミノ基により中断されても良く、
上記基がさらに、官能基、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されても良い請求項２〜５の何れか１項に記載の電流生成セル。
【請求項７】
［Ｙ］ｎ−が、ハロゲン化合物；ハロゲン含有化合物；カルボン酸；ＮＯ３−；ＳＯ４２−、ＳＯ３２−、ＲａＯＳＯ３−；ＲａＳＯ３−；ＰＯ４３−、及びＲａＲｂＰＯ４−；から選択される請求項２〜６の何れか１項に記載の電流生成セル。
【請求項８】
電解質が、
Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、カーボネート、スルホラン、スルホン、Ｎ−置換ピロリドン、非環状エーテル、環状エーテル、キシレン、グリム含有ポリエーテル、及びシロキサンからなる群から選択される一種以上の電解質溶媒を含有する請求項１〜７の何れか１項に記載の電流生成セル。
【請求項９】
電解質が、一種以上のリチウム塩（ｃ２）を含有する請求項１〜８の何れか１項に記載の電流生成セル。
【請求項１０】
一種以上のリチウム塩（ｃ２）が、
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＨ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（但し、式中、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ３、及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項９に記載の電流生成セル。
【請求項１１】
電解質が、
ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、これらの誘導体、これらの混合物、及びこれらのコポリマーなる群から選択される一以上のポリマーを含有する請求項１〜１０の何れか１項に記載の電流生成セル。
【請求項１２】
Ｌｉ系負極が、
リチウム金属、リチウム合金、及びリチウムインターカレーション材料からなる群から選択される負極活性Ｌｉ含有化合物を一種以上含有する請求項１〜１１の何れか１項に記載の電流生成セル。
【請求項１３】
正極が、
硫黄、ＭｎＯ２、ＳＯＣｌ２、ＳＯ２Ｃｌ２、ＳＯ２、（ＣＦ）ｘ、Ｉ２、Ａｇ２ＣｒＯ４、Ａｇ２Ｖ４Ｏ１１、ＣｕＯ、ＣｕＳ、ＰｂＣｕＳ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＢｉＰｂ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｏＯ２、ＣｕＣｌ２、及びＬｉインターカレーション炭素からなる群から選択される正極活物質を一種以上含有する請求項１〜１２の何れか１項に記載の電流生成セル。
【請求項１４】
負極と正極の間にセパレータを更に含む請求項１〜１３の何れか１項に記載の電流生成セル。
【請求項１５】
請求項１〜７の何れかにおいて定義されたスピロアンモニウム塩を、電流生成セル用の電解質の添加剤として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電流生成セル内、特にＬｉ系負極（Ｌｉを含む負極）を含む電流生成セル内において添加剤としてスピロアンモニウム塩を使用する方法に関する。さらに、本発明は、正極、Ｌｉ系負極、及び一種以上の電解質を含み、該電解質が一種以上のスピロアンモニウム塩を含有する電流生成セルに関する。
【０００２】
なお、本特許出願は、２０１０年９月３０日に出願された係属中の米国仮出願（出願番号６１／３８８，１００）の全体は、本出願に参照として組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
充電式の電流生成セルについては、高いエネルギー密度を有することが長らく要求されている。このような電流生成セルは、ノートパソコン又はデジタルカメラなどのポータブル機器に使用され、将来においては、再生可能エネルギー源によって生成される電気エネルギーの貯蔵用に重要な役割を果たすことになるであろう。リチウムは、すべての化学元素の中で最も高い負の基準電位を有するものの一つである。従って、Ｌｉ系負極を有する電流生成セルは、非常に高いセル電圧及び非常に高い理論容量を有している。これらの理由から、Ｌｉは、電流生成セルにおける使用に非常に適している。電流生成セルにおいてＬｉを使用することについては一つの問題を生じる。この問題は、例えば水やある種の溶媒に対するＬｉの高い反応性である。Ｌｉが一般的に使用される液体電解質と接触すると、Ｌｉとその電解質との間で反応が生じる可能性があるため、これによりＬｉが不可逆的に消費される。従って、電流生成セルの長時間の安定性に悪影響を及ぼす。
【０００４】
また、電流生成セルの正極に使用される材料によっては、Ｌｉのさらなる望ましくない反応が生じる可能性がある。
【０００５】
例えば、Ｌｉ／Ｓ電池の一つの問題は、電解質中において正極に形成されるポリスルフィドの溶解性が高いことにある。ポリスルフィドは、正極領域から負極領域に拡散する可能性がある。当該負極領域において、ポリスルフィドは、固体析出物（Ｌｉ２Ｓ２及び／又はＬｉ２Ｓ）に還元され、結果として、正極における活物質の喪失、及びそれによるＬｉ／Ｓ電池の容量の低下につながる。
【０００６】
上述のリチウム硫黄（Ｌｉ／Ｓ）電池は、有望な特性を備えた充電式電池である。Ｌｉ／Ｓ電池において、負極活物質はＬｉ金属であり、正極活物は硫黄である。放電の態様において、Ｌｉ０が電子及び電解質中に溶解するＬｉ＋イオンに解離する。このプロセスは、リチウムストリッピングと呼ばれる。正極においては、初めに硫黄をＬｉ２Ｓ８、Ｌｉ２Ｓ６、Ｌｉ２Ｓ４、及びＬｉ２Ｓ３等のポリスルフィドに還元する。これらのポリスルフィドは、電解質中で溶解する。さらに、他の還元物Ｌｉ２Ｓ２及びＬｉ２Ｓが生じて沈殿する。
【０００７】
Ｌｉ／Ｓ電池の充電の態様において、負極においてＬｉ＋イオンはＬｉ０に還元される。これは、リチウムプレーティングと呼ばれる。Ｌｉ２Ｓ２、及びＬｉ２Ｓは、ポリスルフィド（例えばＬｉ２Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ６、及びＬｉ２Ｓ８）に酸化される。
【０００８】
Ｌｉ／Ｓ電池の理論容量は、Ｌｉイオン電池の理論的な比エネルギーの４倍であり、特に重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）が、Ｌｉイオン電池よりも高い。これは自動車の充電可能エネルギー源としての利用可能性のために重要な特徴である。更に、Ｌｉ／Ｓ電池の正極において主な材料として使用される硫黄は、Ｌｉイオン電池において使用されるＬｉイオンインターカレーション化合物よりもはるかに安価である。
【０００９】
ＵＳ２００８／０１９３８３５Ａ１には、リチウム／硫黄電気化学セル用の電解質が開示されている。この電解質には、一種以上のＮ−Ｏ化合物及び非水電解質が含まれる。非水電解質は、非環式及び環式エーテル及びポリエーテル、並びにスルホンから選択されてもよい。また、イオン伝導性を高めるためにイオン性電解質リチウム塩を含んでいても良い。Ｎ−Ｏ化合物は、無機硝酸塩、有機硝酸塩、無機亜硝酸塩、有機亜硝酸塩等から選択することができる。Ｎ−Ｏ化合物を添加することにより、Ｌｉ／Ｓ電気化学セルの性能が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＵＳ２００８／０１９３８３５Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
Ｌｉ／Ｓ電池等のＬｉ電池の分野においては、長く熱心に研究がなされているが、多数回の充放電サイクルにおいてもその容量を大幅に落とすことないＬｉ電池を得るために、この種の電池のさらなる改良がいまだ必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、本発明に係る電流生成セルにより解決される。
【００１３】
すなわち、本発明の電流生成セルは、
（ａ）正極、
（ｂ）Ｌｉ系負極、及び
（ｃ）上記正極と負極の間に介在する一種以上の電解質
を含み、
一種以上の電解質（ｃ）が、一種以上のスピロアンモニウム塩を含有し、
電流生成セル用の電解質中において、好ましくはＬｉ系電流生成セル用の電解質中において、特にＬｉ系負極を含む電流生成セル用の電解質中におい、添加剤としてスピロアンモニウム塩が使用されることを特徴とする。
【００１４】
本発明の電流生成セルは、一種以上のスピロアンモニウム塩を含有する電解質を備えている。スピロアンモニウム塩は、セルのサイクル安定性及び特性に良い影響を与える。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、以下で詳細に説明される。
【００１６】
本明細書において使用される「電流生成セル」という用語は、電池、一次電気化学セル、二次電気化学セル、特に充電式電池を含むことが意図されている。
【００１７】
本明細書において使用される「Ｌｉ系負極」という用語は、充放電プロセス中に負極で電気化学反応を生じさせる主成分としての負極活性Ｌｉ含有化合物を含む負極を意味する。
【００１８】
本明細書において使用される「負極活性Ｌｉ含有化合物」という用語は、電流生成セルの放電過程においてＬｉ＋イオンを放出する（すなわち、負極活物質中に含有されているＬｉが、該負極において酸化される）リチウム含有化合物を意味することが意図される。
【００１９】
電流生成セル（該セルが充電式セルである場合）の充電中においては、Ｌｉ＋イオンが負極において還元されて、Ｌｉが負極活性Ｌｉ含有化合物に取り込まれることとなる。負極活性Ｌｉ含有化合物は、公知である。負極活性Ｌｉ含有化合物は、リチウム金属、リチウム合金、及びリチウムインターカレーション材料からなる群から選択することができる。これらの材料は、全て、可逆的にＬｉ０を吸蔵できるか、又は可逆的にリチウムイオンと反応してリチウム（Ｌｉ０）含有化合物を形成することができるものである。例えば、種々の炭素材料及び黒鉛は、可逆的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる。
【００２０】
これらの材料として、結晶質炭素、非晶質炭素、又はこれらの混合物が挙げられる。リチウム合金の例としては、リチウムスズ合金、リチウムアルミニウム合金、リチウムマグネシウム合金、及びリチウムケイ素合金である。リチウム金属は、基体上に配置されたリチウム金属箔又は薄いリチウムフィルムの形態であってもよい。リチウムインターカレーション材料としては、リチウムインターカレーション炭素及びリチウムインターカレーショングラファイトが挙げられる。リチウム及び／又はリチウム金属合金は、一枚のフィルム又は数枚のフィルムとして、任意にセラミック材料（Ｈ）で区切られた状態で含まれていても良い。好適なセラミック材料（Ｈ）は後述する。
【００２１】
本明細書において使用される「スピロアンモニウム」という用語は、二つの環の唯一の共有部分となる、正に帯電した第四級Ｎ原子を一以上含むカチオンを意味する。この共有原子は、スピロ原子と呼ばれる。
【００２２】
一種以上のスピロアンモニウム塩は、好ましくは、
【００２３】
【化１】
2013542562.tif 000002
（但し、ｎ＝１、２、３又は４である）
の一般式（Ｉ）で表される塩からなる群、又は
【００２４】
【化２】
2013542562.tif 000003
（但し、一般式（ＩＩａ）ではｎ＝２、一般式（ＩＩｂ）ではｎ＝３、一般式（ＩＩｃ）ではｎ＝４である）
の一般式（ＩＩａ）〜一般式（ＩＩｃ）で表される塩からなる群から選択され、
［Ａ１］＋は、
【００２５】
【化３】
2013542562.tif 000004
で表される一般式（ＩＩＩ）のスピロアンモニウムカチオンであり、
中心Ｎ原子、Ｒ及びＲ１、並びに中心Ｎ原子、Ｒ２及びＲ３が、双方とも相互に独立に３〜９員の飽和又は不飽和の複素環を形成し、
さらに、該複素環は、中心Ｎ原子とは別に、１〜５個のヘテロ原子及び／又は１〜５個の置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８を含むか、又はこれらにより置換されていても良く、
［Ａ２］＋、［Ａ３］＋、及び［Ａ４］＋は、相互に独立に、［Ａ１］＋について定義されたアンモニウムカチオン及びスピロアンモニウムカチオンから選択され、及び
［Ｙ］ｎ−が、一価、二価、三価又は四価のアニオンである。
【００２６】
スピロＮ原子を有する３〜９員の飽和若しくは不飽和の複素環に含まれるか、及び／又はこれにより置換されるヘテロ原子は、原則として、形式的に−ＣＨ２−基、−ＣＨ＝基、-Ｃ≡基、又は＝Ｃ＝基で置換し得る全てのヘテロ原子が適切である。好ましいヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄、リン、ケイ素である。好ましい基は、特に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ’−、−Ｎ＝、−ＰＲ’−、−ＰＲ’２、及び−ＳｉＲ’２−であり、基Ｒ’は、炭素含有の３〜９員の飽和若しくは不飽和の複素環の残りの部分である。なお、ヘテロ原子は、Ｓｉ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰからなる群から選択されることが好ましい。
【００２７】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、好ましくは、Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ、Ｉ；ＣＮ；ＯＨ，ＯＲ９；ＮＨ２；ＮＨＲ９；ＮＲ９Ｒ１０，ＣＯ；＝ＮＨ；＝ＮＲ９，ＣＯＯＨ；ＣＯＯＲ９；ＣＯＮＨ２；ＣＯＮＨＲ９；ＣＯＮＲ９Ｒ１０；ＳＯ３Ｈ；分岐及び非分岐のＣ１−Ｃ２０アルキル基及びＣ１−Ｃ２０アルコキシ基；Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル基；分岐及び非分岐のＣ２−Ｃ２０アルケニル基；Ｃ３−Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ５−Ｃ１４アリール基、Ｃ５−Ｃ１４アリールオキシ基；並びにＣ５−Ｃ１４ヘテロシクリル基；から選択され、アルキル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、及びヘテロシクリル基は、Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ、Ｉ；ＣＮ；ＯＨ、ＯＲ１１；ＮＨ２；ＮＨＲ１１；ＮＲ１１Ｒ１２、ＣＯ；＝ＮＨ；＝ＮＲ１１、ＣＯＯＨ；ＣＯＯＲ１１；ＣＯＮＨ２；ＣＯＮＨＲ１１；ＣＯＮＲ１１Ｒ１２；ＳＯ３Ｈ；分岐及び非分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基及びＣ１−Ｃ６アルコキシ基；Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル基；分岐及び非分岐のＣ２−Ｃ６アルケニル基；Ｃ３−Ｃ７シクロアルケニル基；Ｃ５−Ｃ１４アリール基；Ｃ５−Ｃ１４アリールオキシ基；並びにＣ５−Ｃ１４ヘテロシクリル基からなる群から選択される一以上の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、相互に独立に、分岐及び非分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基及びアルコキシ基；Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル基；分岐及び非分岐のＣ２−Ｃ６アルケニル基；Ｃ３−Ｃ７シクロアルケニル基；Ｃ５−Ｃ７アリール基及びアリールオキシ基；並びにＣ５−Ｃ７ヘテロシクリル基からなる群から選択される。なお、これらは、Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ、Ｉ；ＣＮ；ＯＨ；ＮＨ２；ＣＯ；＝ＮＨ；ＣＯＯＨ；ＣＯＮＨ２；ＳＯ３Ｈ；並びに分岐及び非分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基（一以上のＦ；Ｃｌ；Ｂｒ、Ｉ；ＣＮ；ＯＨにより置換されても良い）からなる群から選択される一以上の置換基で置換されても良い。
【００２８】
「アルキル基」は、直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素基を意味する。
【００２９】
「アルケニル基」は、一個以上の二重結合を有する直鎖又は分枝鎖の不飽和脂肪族炭化水素基を意味する。
【００３０】
「アルコキシ基」は、Ｏ−アルキル基を意味し、「アルキル基」は上述のように定義されている。
【００３１】
「シクロアルキル基」は、飽和炭化水素環を意味する。
【００３２】
「シクロアルケニル基」は、環内に一個以上の二重結合を有する部分的に不飽和の炭化水素環を意味する。
【００３３】
「アリール基」は、一つの芳香族炭化水素環、又は二つ若しくは三つの縮合芳香族炭化水素環を有する芳香族炭化水素環を意味する。
【００３４】
「アリールオキシ基」は、Ｏ−アリール基を意味し、「アリール基」は上述のように定義されている。
【００３５】
「ヘテロシクリル基」は、環における一個以上の炭素原子が一個以上のヘテロ原子で置換された、飽和、不飽和、又は芳香族の炭化水素環を意味する。ヘテロシクリル基と代わる又は置換する可能性のある好適なヘテロ原子は、原則として、形式的に−ＣＨ２−基、−ＣＨ＝基、−Ｃ≡基、又は＝Ｃ＝基で置換し得る全てのヘテロ原子である。炭素含有ヘテロシクリル基がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄、リン、及びケイ素であることが好ましい。特に好ましい基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ’−、−Ｎ＝、−ＰＲ’−ＰＲ’２−、及び−ＳｉＲ２’−であり、基Ｒ’は、ヘテロシクリル基の残りの部分である。
【００３６】
好ましいＣ１−Ｃ２０アルキル基及は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の飽和アルキル基を含む。特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−又は３−メチルペンチル基などのＣ１−Ｃ６アルキル基、並びに非分岐のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、及び単一又は複数分岐のこれらの類似物などの長鎖基である。
【００３７】
好ましいＣ１−Ｃ２０アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基が挙げられる。Ｃ１−Ｃ２０アルキル基は、ｔ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ペントキシ基、並びにヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びこれらの単一又は複数分枝の類似物等のアルコール類から生じる長鎖基であっても良い。
【００３８】
Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、及びシクロデシル基が挙げられる。
【００３９】
好ましいＣ５−Ｃ１４アリール基は、ベンゼン、ナフタレンアントラセン、フェナントレン、及びナフタセンから派生するものである。
【００４０】
Ｃ１−Ｃ２０アルケニル基は、エテニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ｉ−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、ヘプテニル基、２−エチル−ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、及びこれらの単一又は複数分岐の類似物から選択されても良い。
【００４１】
Ｃ３−Ｃ１０シクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロノネニル基、及びシクロデセニル基が挙げられる。
【００４２】
Ｃ５−Ｃ１４アリールオキシ基は、特にフェノキシ基を含む。
【００４３】
好ましいＣ３−Ｃ１４ヘテロシクリル基は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１〜４個のヘテロ原子を含有する。特に好ましいＣ３−Ｃ１４ヘテロシクリル基は、次のヘテロシクリル化合物、すなわち、テトラヒドロフラン、ピロリジン、テトラヒドロチオフェン、オキサゾリジン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、ピペラジン、ジオキサン、モルホリン、及びトリオキサンから派生するものである。
【００４４】
［Ｙ］ｎ−は、
・一般式：Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＣｌ３ＣＯ２−、ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−：のハロゲン化合物及びハロゲン含有化合物からなる群、
・一般式：ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＳＯ３２−、ＨＳＯ３−、ＲａＯＳＯ３−、ＲａＳＯ３−：の硫酸塩、亜硫酸塩、及びスルホン酸塩からなる群、
・ＮＯ３−
・一般式：ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＲａＰＯ４２−、ＨＲａＰＯ４−、ＲａＲｂＰＯ４−：のリン酸塩からなる群、
・一般式：ＲａＨＰＯ３−、ＲａＲｂＰＯ２−、ＲａＲｂＰＯ３−：のホスホン酸塩及びホスフィン酸塩からなる群、
・一般式：ＰＯ３３−、ＨＰＯ３２−、Ｈ２ＰＯ３−、ＲａＰＯ３２−、ＲａＨＰＯ３−、ＲａＲｂＰＯ３−：の亜リン酸塩からなる群、
・一般式：ＲａＲｂＰＯ２−、ＲａＨＰＯ２−、ＲａＲｂＰＯ−、ＲａＨＰＯ−：の亜ホスホン酸塩及び亜ホスフィン酸塩からなる群、
・一般式：ＲａＣＯＯ−：のカルボン酸からなる群、
・一般式：ＢＯ３３−、ＨＢＯ３２−、Ｈ２ＢＯ３−、ＲａＲｂＢＯ３−、ＲａＨＢＯ３−、ＲａＢＯ３２−、Ｂ（ＯＲａ）（ＯＲｂ）（ＯＲｃ）（ＯＲｄ）−、Ｂ（ＨＳＯ４）−、Ｂ（ＲａＳＯ４）−：のホウ酸塩からなる群、
・一般式：ＲａＢＯ２２−、ＲａＲｂＢＯ−：のボロン酸エステルからなる群、
・一般式：ＳｉＯ４４−、ＨＳｉＯ４３−、Ｈ２ＳｉＯ４２−、Ｈ３ＳｉＯ４−、ＲａＳｉＯ４３−、ＲａＲｂＳｉＯ４２−、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ４−、ＨＲａＳｉＯ４２−、Ｈ２ＲａＳｉＯ４−、ＨＲａＲｂＳｉＯ４−：のケイ酸塩及びケイ酸エステルからなる群、
・一般式：ＲａＳｉＯ３３−、ＲａＲｂＳｉＯ２２−、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ−、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ３−、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ２−、ＲａＲｂＳｉＯ３２−
：のアルキルシラン及びアリールシランの塩からなる群、
・一般式：
【００４５】
【化４】
2013542562.tif 000005
：のカルボンキシイミド、ビス（スルホニル）イミド、及びスルホニルイミドからなる群、
・一般式：
【００４６】
【化５】
2013542562.tif 000006
：のメチドからなる群、
から選択されても良く、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは相互に独立して、水素原子、Ｃ１-Ｃ３０−アルキル基、Ｃ２−Ｃ１８−アルキル基、Ｃ６−Ｃ１４−アリール基、Ｃ５−Ｃ１２−シクロアルキル基から選択され、これらは、任意に、一個以上の隣接しない酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は置換若しくは非置換のイミノ基；又は、酸素、窒素、及び／又は硫黄原子を含む５〜６員の複素環により中断されても良く
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの二つが共に、飽和、不飽和、又は芳香族の環状物であって、任意に、一個以上の隣接しない酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は一個以上の置換若しくは非置換のイミノ基により中断されても良く、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄがさらに、官能基、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されても良い。
【００４７】
本発明では、［Ｙ］ｎ−は、ハロゲン化合物；ハロゲン含有化合物；カルボン酸；ＮＯ３−；ＳＯ４２−、ＳＯ３２−、ＲａＯＳＯ３−；ＲａＳＯ３−；ＰＯ４３−、及びＲａＲｂＰＯ４−；から選択されることが好ましい。
【００４８】
スピロアンモニウムカチオン［Ａ］＋の生成に適した化合物は、公知である。このような化合物は、一個以上の窒素原子、任意に酸素原子、リン原子、硫黄原子、及び／又はＳｉを含有する。この化合物は、好ましくは１〜５個の窒素原子、より好ましくは１〜３個の窒素原子、特に好ましくは１又は２個の窒素原子を含む。場合により、さらに、酸素原子、硫黄原子、又はリン原子等のヘテロ原子を含んでいても良い。アンモニウムカチオンは、アンモニウムスピロ塩の合成中において、先ず、例えば、ＮＨ−基を含有する複素環の窒素原子を四級化することにより製造することができる。四級化は、例えば、窒素原子に結合しているハロゲン化アルキルを用いて、窒素原子をアルキル化することで実行することができる。例えば、スピロ−１，１’−ビピロリジン−１−イリウムは、１，４−ジクロロブタンを用いてピロリジンをアルキル化することにより製造しても良い。使用されるアルキル化試薬に応じて、種々のアニオンを有する塩が得られる。四級化自体では、所望のアニオンを形成することは不可能である場合、アニオンの形成は合成の他の工程で行う。例えば、ハロゲン化アンモニウムから出発して、このハロゲン化合物をルイス酸と反応させて、該ハロゲン化合物及びルイス酸から錯アニオンを形成する。他には、所望のアニオンによりハロゲン化合物イオンを交換しても良い。これは、イオン交換体を用いるか、又は強酸によりハロゲン化合物イオンを変位させる（ハロゲン化水素の遊離化）ことで、形成された金属ハロゲン化合物の沈殿による金属塩を添加することで実現することができる。好適な方法は、例えば、「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０００，１１２，ｐｐ．３９２６-３９４５」に記載されている。
【００４９】
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。
【００５０】
好ましいスピロアンモニウム塩カチオンは、スピロＮ原子により相互に連結される二つの環を有する。この二つの環は、それぞれ、ピリジニウムイオン；ピリダジニウムイオン；ピリミジニウム；ピラゾリウムイオン；イミダゾリウムイオン；ピラゾリニウムイオン；イミダゾリウムイオン；ピラゾリニウムイオン；イミダゾリニウムイオン；チアゾリウムイオン；トリアゾリウムイオン；ピロリジニウムイオン；イミダゾリジニウムイオン；ピペリジニウムイオン；モルホリニウムイオン；グアニジニウムイオン、及びコリニウムイオンであり、又は置換されたものであるか、非置換のものである。
【００５１】
スピロアンモニウム塩のカチオンとして特に好ましいのは、スピロ−１，１’−ビピロリジン−１−イリウムである。
【００５２】
アニオン［Ｙ］ｎ−は、例えば、
・一般式：Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、Ａｌ３Ｃｌ１０−、ＡｌＢｒ４−、ＦｅＣｌ４−、ＢＣｌ４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＺｎＣｌ３−、ＳｎＣｌ３−、ＣｕＣｌ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＣｌ３ＣＯ２−：のハロゲン化合物及びハロゲン含有化合物からなる群、
・ＣＮ-−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−
・ＮＯ３−
・一般式：ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＳＯ３２−、ＨＳＯ３−、ＲａＯＳＯ３−、ＲａＳＯ３−：の硫酸塩、亜硫酸塩、及びスルホン酸塩からなる群、
・一般式：ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＲａＰＯ４２−、ＨＲａＰＯ４−、ＲａＲｂＰＯ４−：のリン酸塩からなる群、
・一般式：ＲａＨＰＯ３−、ＲａＲｂＰＯ２−、ＲａＲｂＰＯ３−：のホスホン酸塩及びホスフィン酸塩からなる群、
・一般式：ＰＯ３３−、ＨＰＯ３２−、Ｈ２ＰＯ３−、ＲａＰＯ３２−、ＲａＨＰＯ３−、ＲａＲｂＰＯ３−：の亜リン酸塩からなる群、
・一般式：ＲａＲｂＰＯ２−、ＲａＨＰＯ２−、ＲａＲｂＰＯ−、ＲａＨＰＯ−：の亜ホスホン酸塩及び亜ホスフィン酸塩からなる群、
・一般式：ＲａＣＯＯ−：のカルボン酸からなる群、
・一般式：ＢＯ３３−、ＨＢＯ３２−、Ｈ２ＢＯ３−、ＲａＲｂＢＯ３−、ＲａＨＢＯ３−、ＲａＢＯ３２−、Ｂ（ＯＲａ）（ＯＲｂ）（ＯＲｃ）（ＯＲｄ）−、Ｂ（ＨＳＯ４）−、Ｂ（ＲａＳＯ４）−：のホウ酸塩からなる群、
・一般式：ＲａＢＯ２２−、ＲａＲｂＢＯ−：のボロン酸エステルからなる群、
・一般式：ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＲａＣＯ３−：の炭酸塩及びカルボン酸エステルからなる群、
・一般式：ＳｉＯ４４−、ＨＳｉＯ４３−、Ｈ２ＳｉＯ４２−、Ｈ３ＳｉＯ４−、ＲａＳｉＯ４３−、ＲａＲｂＳｉＯ４２−、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ４−、ＨＲａＳｉＯ４２−、Ｈ２ＲａＳｉＯ４−、ＨＲａＲｂＳｉＯ４−：のケイ酸塩及びケイ酸エステルからなる群、
・一般式：ＲａＳｉＯ３３−、ＲａＲｂＳｉＯ２２−、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ−、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ３−、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ２−、ＲａＲｂＳｉＯ３２−
：のアルキルシラン及びアリールシランの塩からなる群、
・一般式：
【００５３】
【化６】
2013542562.tif 000007
：のカルボンキシイミド、ビス（スルホニル）イミド、及びスルホニルイミドからなる群、
・一般式：
【００５４】
【化７】
2013542562.tif 000008
：の群、
・一般式：ＲａＯ−：のアルコキシド及びアリールオキシドからなる群、
・一般式：Ｓ２−、ＨＳ−、［Ｓｖ］２−、［ＨＳｖ］−、［ＲａＳ］−（但し、ｖは、２〜１０の正の整数）：の硫化物、硫化水素、多硫化物、多硫化水素、チオレート化合物からなる群、
から選択される。
【００５５】
ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは相互に独立して、水素原子、Ｃ１-Ｃ３０−アルキル基、Ｃ２−Ｃ１８−アルキル基から選択され、これらは、任意に、一個以上の隣接しない酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は置換若しくは非置換のイミノ基、Ｃ６−Ｃ１４−アリール基、Ｃ５−Ｃ１２−シクロアルキル基、又は酸素、窒素、及び／又は硫黄原子を含む５〜６員の複素環により中断されても良く、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの内の二つが共に、不飽和、飽和、又は芳香族の環状物であって、任意に、一個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は一以上の置換若しくは非置換のイミノ基により中断されても良く、
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの内の二つがさらに、官能基、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されても良い。
【００５６】
［Ｙ］として特に好ましいのは、ＮＯ３−である。ＮＯ３−は、負極活性リチウムイオン含有化合物、又はリチウム系負極に任意に存在する保護層上にフィルムを形成することができる。
【００５７】
電解質は、通常、該電解質の全質量を基準として、０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上の一種以上のスピロアンモニウム塩を含む。電解質は、通常、該電解質の全質量を基準として、最大で２０質量％、好ましくは最大で１５質量％、より好ましくは最大で１０質量％の一種以上のスピロアンモニウム塩を含む。
【００５８】
さらに、本発明のリチウム系負極（ｂ）は、電流生成セルにおいて使用される一以上の負極活性リチウムイオン含有化合物と一種以上の電解質の間に配置されている一層以上の保護層を含む。保護層は、単一のイオン伝導層で合っても良い。すなわち、ポリマーセラミック、又はＬｉ＋イオンの通過は許容されるが、電極に損傷を与える可能性のある他の要素の通過を妨げる金属層である。保護層の材料は、好ましくは公知のリチウムから選択される。好適なセラミック材料（Ｈ）は、シリカ、アルミナ、又はリチウム含有ガラス状物質である。リチウム含有ガラス状物質は、例えば、リン酸リチウム、アルミン酸リチウム、ケイ酸リチウム、窒化リン酸リチウム、リチウム酸化タンタル、リチウムアルミノスルフィド、リチウムチタン酸化物、リチウムシリコスルフィド、リチウムゲルマノスルフィド、リチウムアルミノスルフィド、リチウムボロスルフィド、及びリチウムホスホスルフィド、並びにこれらの二以上の混合物である。いくつかの実施形態においては、多層保護構造が使用される。この多層保護構造は、例えば、Ａｆｆｉｎｉｔｏらにより２００６年４月６日に出願された米国特許第７７７１８７０号、及びＳｋｏｔｈｅｉｍらにより２００１年５月２３日に出願された米国特許第７２４７４０８号に記載されており、これらの各々は、本明細書に参照により組み込まれる。
【００５９】
本発明の電流生成セルは、正極と負極との間に介在する一種以上の電解質（ｃ）を有する。電解質は、イオンの貯蔵及び輸送のための媒体として機能する。電解質は、固体又は液体であってもよい。電気化学的に安定なものであれば、任意のイオン伝導性材料を使用することができる。一般的に、組成物のＬｉイオン伝導率は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上、５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、５×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、又は５×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である。Ｌｉイオン伝導率は、例えば、１×１０−６Ｓ／ｃｍ〜１×１０−３Ｓ／ｃｍの間、１×１０−５Ｓ／ｃｍ〜１×１０−２Ｓ／ｃｍの間、又は１×１０−４Ｓ／ｃｍ〜１×１０−２Ｓ／ｃｍの間の範囲で合っても良い。
【００６０】
一種以上の電解質は、好ましくは、液体電解質、ゲルポリマー電解質、及び固体ポリマー電解質からなる群から選択される一種以上の材料を含む。より好ましくは、一種以上の電解質は、
（ａ）一種以上のイオン性電解質塩、
（ｂ）ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、これらの誘導体、これらの混合物、及びこれらのコポリマーなる群から選択される一以上のポリマー、及び／又は
（ｃ）Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、カーボネート、スルホラン、スルホン、Ｎ−置換ピロリドン、非環状エーテル、環状エーテル、キシレン、グリム（１，２‐ジメトキシエタン）含有ポリエーテル、及びシロキサンからなる群から選択される一種以上の電解質溶媒、
を含む。
【００６１】
一以上のイオン性電解質塩は、リチウムカチオンを含むリチウム塩、有機カチオンを含む塩、又はこれらの混合物からなる群から選択される。
【００６２】
リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＨ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ３、及びこれらの混合物が挙げられる。なお、式中、ｘ及びｙは自然数である。
【００６３】
有機カチオン含有の塩は、例えば、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、ピロリジニウム、及びトリアゾリウム等のカチオン性複素環化合物、又はこれらの誘導体である。
【００６４】
イミダゾリウム化合物の例は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩ）、及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）である。有機カチオン含有塩のアニオンは、ビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド、（Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＮＣＦ３ＳＯ２）２−）、ｔｒｉｓ（トリフルオロメチルスルホニルメチド）（Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、トリフルオロメタンスルホンイミド、トリフルオロメチルスルホンイミド、トリフルオロメチルスルホナート、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−．ｓｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＨ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＡｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、Ｎ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）、ＳＣＮ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−である。なお、式中、ｘ及びｙは自然数である。
【００６５】
さらに、電解質は、ＷＯ２００５／０６９４０９の１０ページに記載されているイオン性Ｎ−Ｏ電解質添加剤を含有していても良い。本発明によれば、電解質は、ＬｉＮＯ３、グアニジンニトレート及び／又はピリジニウムニトレートを含むことが好ましい。
【００６６】
本発明に係る電解質塩は、好ましくは、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮＯ３、及びＬｉＩからなる群から選択される。
【００６７】
一種以上の電解質溶媒は、好ましくは、非水性である。
【００６８】
グリムは、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）、及びより高いグリムを含む。ポリエーテルは、グリム、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びブチレングリコールエーテルを含む。
【００６９】
アクリルエーテルには、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、１，２−ジメトキシプロパン、及び１，３−ジメトキシプロパンが含まれる。
【００７０】
環状エーテルには、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トリオキサン、及びジオキソランが含まれる。
【００７１】
一種以上の電解質溶媒は、ジオキソラン及びグリムからなる群から選択される。
【００７２】
最も好ましくは、一種以上の電解質が、
（ａ）一種以上のイオン性電解質塩、
（ｃ）Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、カーボネート、スルホラン、スルホン、Ｎ−置換ピロリドン、非環状エーテル、環状エーテル、キシレン、グリム含有ポリエーテル、及びシロキサンからなる群から選択される一種以上の電解質溶媒、
を含む。
【００７３】
正極は、一以上の正極活物質を含む。正極活物質は、硫黄（例えば硫黄元素）、ＭｎＯ２、ＳＯＣｌ２、ＳＯ２Ｃｌ２、ＳＯ２、（ＣＦ）ｘ、Ｉ２、Ａｇ２ＣｒＯ４、Ａｇ２Ｖ４Ｏ１１、ＣｕＯ、ＣｕＳ、ＰｂＣｕＳ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＢｉＰｂ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｏＯ２、ＣｕＣｌ２、及びＬｉインターカレーション炭素からなる群から選択されても良い。
【００７４】
好ましい実施形態においては、正極活物質は硫黄である。硫黄は、非導電性であるため、通常は少なくとも一種以上の導電剤と一緒に使用される。導電剤は、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、グラフェン、膨張黒鉛、カーボンナノチューブ、活性炭、コルク又はピッチを熱処理して得られた炭素、金属粉末、金属フレーク、金属化合物、又はこれらの混合物から選択されても良い。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、デンカブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、及びチャンネルブラックが挙げられる。金属粉末及び金属フレークは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌなどから選択されても良い。また、導電剤は、導電性ポリマー及び導電性金属カルコゲナイドであっても良い。
【００７５】
さらに、本発明に係る電流生成セルは、セルの負極領域と正極領域の間にセパレータを含んでいても良い。これは特に、電解質が液体である場合に好ましい。一般的には、セパレータは、孔質の非導電性又は絶縁性材料であり、正極領域及び負極領域を分離又は絶縁する。また、セパレータは、セルの正極領域と負極領域の間における該セパレータを介したイオンの輸送が可能となっている。セパレータは、通常、多孔質ガラス、多孔質プラスチック、多孔質セラミック、又は多孔質ポリマーからなる群から選択される。
【００７６】
電流生成セルが、固体又はゲルポリマー電解質を含む場合、この固体／ゲルポリマー電解質は、金属イオンを輸送するための媒体としても機能する上で、正極領域から負極領域を機械的に分離するセパレータとしても機能する。固体電解質セパレータは、非水性有機溶媒を含んでいても良い。この場合、電解質は、さらに、有機溶媒の流動性を減少させるために、好適なゲル化剤を含んでも良い。
【００７７】
本発明を以下の例により説明する。
【００７８】
例１（比較例）：スピロアンモニウム塩を添加していない場合における、Ｌｉ系負極を含む電気化学セルの容量
当該電気化学セルにおいて使用される正極は、５５質量％の硫黄、２０質量％のＸＥ−２カーボン、２０質量％のバルカンカーボン、及び５質量％のポリビニルアルコールバインダに、１．８５ｍｇ／ｃｍ２の重みとなるように硫黄活物質を添加した。セルにおける全正極活性領域は、約９０ｃｍ２であった。セパレータは、東燃の多孔質ポリエチレン（厚さ：９μｍ；２７０ガーレー秒）であった。負極は、ケメタル社から購入した厚さ５０μｍのリチウム箔であった。使用する電解質は、４３．８ｇの１，２−ジメトキシエタン及び４３．８ｇの１，３−ジオキソラン中に、４ｇの硝酸リチウム、８ｇのリチウムビス−（トリフルオロメチレンスルホン）イミド、１ｇのグアジニウムニトレート、及び０．４ｇのピリジニウムニトレートを溶解させた溶液であった。
【００７９】
全てのサイクル実験を、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で行った。セルの充放電サイクルを、１．７Ｖの放電カット電圧及び２．５Ｖの充電カットオフ電圧で実行した。セル容量は、約１１０ｍＡであった。サイクルは、室温で実行した。結果を表１に示す。
【００８０】
例２（本発明）：スピロアンモニウム塩を添加した場合における、Ｌｉ系負極を含む電気化学セルの容量
５−アゾニアスピロ［４．５］デカン（ＴＦＳＩ）を電解質に添加して、５質量％のＴＦＳｌ濃度の電解質とした点以外は、例１において記載した電気化学セルと同様の電気化学セルを用いた。
【００８１】
例１と同様にサイクル実験を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2013542562.tif 000009
【国際調査報告】
2013542562.tif 000015
2013542562.tif 000016