(57)【要約】  （ａ）以下の構造を有するヒドロキシル芳香族化合物（Ｉ）2013544885.tif 000012（式中、ｎは１、２、又は３であり、ｍは０、１、２、又は３であり、Ｒ１は水素又はヒドロカルビル基である。）、及び（ｂ）少なくとも１種のβ−分岐第一級アルコール成分をアルキル化触媒の存在下で反応させ、それによりアルキル化ヒドロキシル芳香族化合物を製造することを含む、アルキル化ヒドロキシル芳香族化合物の調製方法。【選択図】なし
2013544885.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）以下の構造を有するヒドロキシル芳香族化合物（Ｉ）
【化１】
2013544885.tif 000009
（式中、ｎは１、２、又は３であり、Ｒ１は水素又はヒドロカルビル基である。）、及び
（ｂ）少なくとも１種のβ−分岐第一級アルコール成分
をアルキル化触媒の存在下で反応させ、それによりアルキル化ヒドロキシル芳香族化合物を製造することを含む、アルキル化ヒドロキシル芳香族化合物の調製方法。
【請求項２】
ヒドロキシル芳香族化合物がフェノールである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルキル化ヒドロキシル芳香族化合物が少なくとも約６５から９８重量％のパラ置換ヒドロキシルアルキル化芳香族異性体を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種のβ−分岐第一級アルコール成分が以下の構造を含む、請求項１記載の方法：
【化２】
2013544885.tif 000010
（式中、Ｒ’及びＲ”はヒドロカルビル基であり、ｘ及びｙはヒドロカルビル部分に存在する炭素の数であり、６≦ｘ＋ｙ≦４８である。）。
【請求項５】
少なくとも１種のβ−分岐第一級アルコール成分が約８個から約５０個の炭素原子を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種のβ−分岐第一級アルコール成分が約１２個から約４０個の炭素原子を含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種のβ−分岐第一級アルコール成分が約１２個から約２０個の炭素原子を含む、請求項５記載の方法。
【請求項８】
アルキル化触媒が酸性触媒である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
酸性触媒は、天然ゼオライト、合成ゼオライト、合成分子ふるい、粘土、及びイオン交換樹脂からなる群から選ばれる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
酸性触媒はイオン交換樹脂触媒である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
イオン交換樹脂触媒はアンバーリスト７０（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  ７０）（登録商標）、アンバーリスト３６（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  ３６）（登録商標）、又はダウエックスＭ−３１（Ｄｏｗｅｘ  Ｍ−３１）（登録商標）である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
酸性触媒は天然ゼオライト又は合成触媒である、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
アルキル化触媒はイオン性液体触媒である、請求項８記載の方法。
【請求項１４】
請求項１記載の方法により調製されたアルキル化ヒドロキシル芳香族化合物。
【請求項１５】
以下の構造を有するアルキル化ヒドロキシル芳香族化合物：
【化３】
2013544885.tif 000011
（式中、Ｘはアルキル化される芳香族材料の構造により、水素、脂肪族鎖又は水酸基のいずれかであることができ、Ｒはメチル又は水素であり、Ｒが水素であるときはｘ＋ｙ＝７〜４９であるか、又はＲがメチルのときはｘ＋ｙ＝６〜４８であるかのいずれかであり、Ｒ’とＲ”は約８個から約５０個の炭素原子を有するアルキルである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は傾斜及び中央結合直鎖アルキルフェノール化合物並びにその作成方法に関する。
【０００２】
様々なルイス酸又はブレンステッド酸触媒の存在下で芳香族類のオレフィンによるアルキル化を触媒することは周知である。典型的な市販の触媒としては、リン酸／珪藻土、ハロゲン化アルミニウム、三フッ化ボロン、塩化アンチモン、塩化スズ、塩化亜鉛、ポリ（フッ化水素）オニウム、固体酸触媒、及びフッ化水素が挙げられる。プロピレンのような低分子量オレフィンによるアルキル化は液相又は気相で実施することができる。Ｃ１６＋オレフィンのようなより高次のオレフィンによるアルキル化には、アルキル化は液相で、しばしばフッ化水素の存在下で行われる。
【背景技術】
【０００３】
クライプら（Ｃｒｉｐｅ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第６，００８，１８１号明細書は、洗濯及び洗浄組成物、特に顆粒状及び液体洗浄剤組成物に有用な中鎖分岐第１級アルキルアルコキシル化スルファート界面活性剤を開示している。これらの界面活性剤混合物はまた、改良された界面活性剤系を提供する目的で、特に低水温洗浄条件を含む洗浄プロセスに用いられる洗浄剤組成物で使用するための他の界面活性剤との配合にも適している。本発明はまた、界面活性剤混合物に使用するのに適した新規な中鎖分岐第１級アルキルアルコキシル化スルファート界面活性剤に関する。
【０００４】
ミクリクズら（Ｍｉｋｕｌｉｃｚ  ｅｔ  ａｌ．）、  米国特許第４，２２５，７３７号明細書は、オレフィン作用性アルキル化剤による芳香族炭化水素のアルキル化の方法を開示している。芳香族炭化水素は、フッ化水素酸触媒と接触してアルキル化反応条件で第１のアルキル化反応帯において該アルキル化剤の第１の部分と混じり合っている。
【０００５】
ボニー（Ｂｏｎｅｙ）、米国特許第３，９５３，５３８号明細書は、オレフィン性材料の流れが酸の流れと混合され、重合して高強酸のポリマー希釈液の形成を引き起こし、これがまずアルキル化方法に充填されるアルキル化方法を開示している。
【０００６】
メールバーグら（Ｍｅｈｌｂｅｒｇ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第５，７５０，８１８号明細書は、酸アルキル化触媒の存在下で、オレフィン性アルキル化剤による炭化水素基質のアルキル化反応器における液相アルキル化の方法であって、少なくとも１種の炭化水素は該炭化水素基質より低い沸点を有し、液体生成混合物を形成するアルキル化剤に対して実質的な化学量論的過剰の炭化水素基質を用いている上記方法を開示している。
【０００７】
キングら（Ｋｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第６，５５１，９６７号明細書は、約２から約３０までの総塩基数を有し、ジアルキレート含量が０％から約２５％までであり、モノアルキレート含量が約７５％から約９０％以上までの低オーバーベースのアルカリ土類金属アルキルアリールスルホン酸塩であって、アルキルアリール部分がアルキルトルエン又はアルキルベンゼンであり、アルキル基がプロピレンオリゴマー由来のＣ１５−Ｃ２１分岐鎖アルキル基である上記アルカリ土類金属アルキルアリールスルホン酸塩が、潤滑油添加剤として有用であることを開示している。
【０００８】
ルコエント（ＬｅＣｏｅｎｔ）、  米国特許第６，０５４，４１９号明細書は、（ａ）５０〜８５重量％の、Ｃ１４からＣ４０までの直鎖を有するモノアルキルフェニルスルホナートであって、１位又は２位におけるフェニルスルホナート置換基のモル割合が０と１３％の間にある上記モノアルキルフェニルスルホナート、（ｂ）１５〜５０重量％の重アルキルアリールスルホナートであって、アリール基がフェニルであるか又はそうではなく、アルキル鎖が、１６〜４０の炭素原子の合計数を有する２つの直鎖アルキル鎖であるか、又は平均して１５〜４８の炭素原子の合計数を有する一つ若しくは複数の分岐アルキル鎖であるかのいずれかである上記重アルキルアリールスルホナートを含む、超アルカリ化アルカリ土類金属類のアルキルアリールスルホナートの混合物を開示している。
【０００９】
マロイら（Ｍａｌｌｏｙ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第４，５３６，３０１号明細書は、地下貯留層の残留油を回収するために用いる界面活性剤スラグを開示している。このスラグは、（１）約１から約１０％の、フッ化水素触媒の存在下でオレフィン炭化水素により芳香族炭化水素をアルキル化することにより得られたモノ及びジアルキル置換芳香族炭化水素の混合物のスルホナート；（２）約３個から約６個の炭素原子を有する低級アルキルアルコール；及び（３）約１２個から約１５個の炭素原子を有するエトキシル化ｎ−アルコールを含む非イオン性共界面活性剤、の混合物を含む。
【００１０】
キャンベルら（Ｃａｍｐｂｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第６，９８９，３５５号明細書は油回収増進方法のための、下方中和（ｕｎｄｅｒ−ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｄ）アルキルキシレンスルホン酸組成物を開示している。この発明はまた、地下貯留層から油の回収を増進させるための方法にも関し、この方法は本発明の下方中和アルキルキシレンスルホン酸組成物を用いている。下方中和アルキルキシレンスルホン酸組成物は水性媒体中で使用される。この方法は場合によっては、アルコール、アルコールエステル、ポリアルキレングリコール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、及び／又はポリ（オキシアルキレン）グリコールエーテルのような適当な共界面活性剤を使う。
【００１１】
パーカー（Ｐａｒｋｅｒ）、米国特許第４，８１６，１８５号明細書は、Ｃ９−Ｃ３０アルキルベンゼンとスチレンの反応生成物及びそのスルホン酸化誘導体、並びにその生成物及び誘導体の調製方法を開示している。反応生成物のスルホン酸塩は特に洗浄剤として有用である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は傾斜及び中央結合直鎖アルキルフェノール化合物並びにその作成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
最も広い態様では、本発明は、
（ａ）以下の構造を有するヒドロキシル芳香族化合物（Ｉ）
【化１】
2013544885.tif 000003
（式中、ｎは１、２又は３であり、ｍは０、１、２又は３であり、Ｒ１は水素又はヒドロカルビル基である。）と、
（ｂ）少なくとも１種のβ‐分岐第一級アルコール成分を、アルキル化触媒の存在下で反応させて、アルキル化ヒドロキシル芳香族化合物を製造することを含む、アルキル化ヒドロキシル芳香族化合物を調製するための方法、に関する。
【００１４】
一つの態様では、本発明は以下の構造を有するアルキル化ヒドロキシル芳香族化合物に関する。
【化２】
2013544885.tif 000004
（式中、Ｘはアルキル化される芳香族材料の構造により、水素、脂肪族鎖又は水酸基のいずれかであることができ、Ｒはメチル又は水素であり、Ｒが水素であるときはｘ＋ｙ＝７〜４９であるか、又はＲがメチルのときはｘ＋ｙ＝６〜４８であるかのいずれかであり、Ｒ’とＲ”は約８個から約５０個の炭素原子を有するアルキルである。）
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は様々な変更及び代替的な形態に付すことができるが、その具体的な態様を本明細書で詳細に記載する。しかし、明細書中における具体的な態様の記載は本発明を開示された特定の形態に限定することを意図したものではなく、むしろ本発明は添付の特許請求の範囲によって定義された発明の精神と範囲内に入るすべての変更、均等物、及び代替物を包含すべきものである。
【００１６】
定義
「ヒドロカルビル」という用語は主として炭素と水素からなる有機ラジカルを指し、それは脂肪族、脂環式、芳香族又はそれらの組み合わせであってもよく、例えばアラルキル、アルカリールである。このようなヒドロカルビル基はまた、脂肪族不飽和、即ちオレフィン性又はアセチレン性不飽和を含んでもよく、また、酸素若しくは窒素のようなヘテロ原子、又は塩素のようなハロゲンを少量含んでもよい。カルボキシル脂肪酸とともに用いる場合は、ヒドロカルビルはまたオレフィン性不飽和を含むであろう。
【００１７】
「アルキル」という用語は直鎖及び分岐鎖の両方のアルキル基を指す。本発明の一つの態様は、（ａ）少なくとも１種の水酸基含有芳香族化合物を、第一級脂肪族アルコール由来の少なくとも１種のβ‐分岐第一級アルコール成分と反応させて、少なくとも６５〜９８重量％のパラ置換ヒドロキシモノアルキル化芳香族異性体を有するアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を製造することを含む、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を調製する方法である。第一級脂肪族アルコール由来の少なくとも１種のβ‐分岐第一級アルコール成分は約８個から約５０個の炭素原子を有している。
【００１８】
芳香族化合物
芳香族化合物は水酸基置換芳香族化合物及び対応するエーテル芳香族化合物を含んでもよい。以下の構造は本発明で用いられる芳香族化合物のタイプを表す。
【化３】
2013544885.tif 000005
式中、ｎは１、２又は３であり、ｍは０、１、２又は３であり、Ｒ１は水素又はヒドロカルビル基である。
【００１９】
典型的には、ヒドロカルビル基はアルキル、アリール、アラルキル、又はアルカリールであることができ、これらは無置換であってもよく、又はヒドロキシ、アミノ、ハロ、シアノ、カルボキシル、又はニトロのような一つ以上の官能基で置換されてもよい。
【００２０】
本発明でアルキル化される芳香族化合物（Ｉ）は一置換又は二置換であってもよい。（Ｉ）中のこのような芳香族化合物としては、トリヒドロキシベンゼン、例えばピロガロール、フロログルシノール、及びヒドロキシキノール、及びジヒドロキシベンゼン、例えばカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、それらのエーテル誘導体、及びフェノール、アニソール、及びクレゾール、及びそれらの混合物が挙げられるが、フェノールが好ましい化合物である。
【００２１】
ヒドロキシ芳香族化合物は、ナフトールや他のフェノール化合物のような縮合ヒドロキシ芳香族化合物を包含することも意図される。
【００２２】
本発明で用いるヒドロキシ芳香族化合物は当業界で周知の方法により調製される。
【００２３】
アルコール成分
アルコール源
本発明で用いる少なくとも１種のアルコール成分は第一級脂肪族アルコール由来であってもよいβ‐分岐第一級アルコール成分である。これらのタイプのアルコールは当業界で周知であり、ゲルベ（Ｇｕｅｒｂｅｔ）型のアルコールを挙げることができ、これは周知の方法に由来するものであり、米国特許第６，９１１，５６７；米国特許第４，０１１，２７３；米国特許第３，１１９，８８０；米国特許第３，５５８，７１６；米国特許第３，９７９，４６６；米国特許第３，８６４，４０７に例示されている。これらのβ‐分岐第一級アルコール成分はまた、Ｊａｒｃｈｅｍ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｎｅｗａｒｋ，  Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙのような会社から購入することもできる。
【００２４】
第三級アルコールもまた本発明に用いることが想定されている。
【００２５】
一つの態様では、β‐分岐第一級アルコール成分は約８個から約５０個の炭素原子を含む。より具体的には、β‐分岐第一級アルコール成分は約１２から約４０個までの炭素原子を含む。最も好ましくは、β‐分岐第一級アルコール成分は約１２から約２０個までの炭素原子を含む。使用することのできるアルコールとしては、２‐ｎ−ブチル‐１‐ｎ−オクタノール及び２‐ｎ−オクチル‐１‐ｎ−ドデカノールが挙げられるが、これらには限定されない。
【化４】
2013544885.tif 000006
【００２６】
典型的にはこれらのアルコールは以下の一般構造を有する。
【化５】
2013544885.tif 000007
式中、Ｒ’とＲ”はヒドロカルビル基であり、ここでｘとｙはヒドロカルビル基中に存在する炭素の数を表し、６≦ｘ＋ｙ≦４８である。
【００２７】
アルキル化触媒
芳香族化合物のアルキル化はいくつかのタイプのアルキル化触媒のうちの少なくとも１種の存在下で行われる。
【００２８】
一つの態様では、アルキル化触媒は酸性触媒であり、これは天然ゼオライト、合成ゼオライト、合成分子ふるい、粘土、及びイオン交換樹脂からなる群から選ぶことができる。例として、酸形態の酸性粘土、又は酸性分子ふるい又は少なくとも６．０オングストロームの平均孔径を有するゼオライトが挙げられる。このようなゼオライトには、Ｙゼオライト、ベータ、ＳＳＺ−２５、ＳＳＺ−２６、及びＳＳＺ−３３が挙げられる。他の可能性のある触媒としては、Ｌゼオライト、モルデナイト、ボッグス沸石（ｂｏｇｇｓｉｔｅ）、クロブライト（ｃｌｏｖｅｒｉｔｅ）、ＶＰＩ−５、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−３６、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−５、ＭＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ４０、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＳＯ−４６、ＣｏＡＰＯ−５０、六方晶系フォージャス沸石（ＥＭＣ−２）、グメリン沸石（ｇｍｅｌｉｎｉｔｅ）、マッシィ沸石（ｍａｚｚｉｔｅ）（オメガゼオライト）、オフレ沸石（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−１２、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標））３６及びアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標））７０が挙げられる。これらの触媒のいくつかはＲｏｓｅｍａｒｉｅ  Ｓｚｏｓｔａｋ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ（ローズマリー・ゾスタクの分子ふるいハンドブック）（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，１９９２）に議論されている。
【００２９】
Ｙゼオライトを含む酸触媒を本発明に用いることができ、少なくとも４０：１、好ましくは６０：１のシリカ対アルミナ比を有する。
【００３０】
有用な酸性粘土は天然又は合成材料由来であることができる。当業者であればアルキル化触媒であることが知られているそのような粘土が数多くあることが理解できるであろう。このような酸性粘土の例としては、モンモリロナイト、ラポナイト、及びサポナイトが挙げられる。柱状粘土も触媒として使用できる。一つの態様では、アルキル化触媒はＹゼオライト又はモルデナイトゼオライト又はそれらの混合物のいずれを含む制御されたマクロ孔構造を有するゼオライト触媒である。
【００３１】
本発明の触媒は、当業界で周知の手順を用いて、錠剤、押し出し物又はビーズのような他のいかなる形状に成形又は形成してもよい。押し出し物の調製にはアルミナのようなバインダーの存在が必要である。錠剤化した触媒はバインダーの存在を要しないが、バインダーを錠剤化したゼオライト触媒中に存在させてもよい。結晶性ゼオライト粉は圧縮して錠剤を形成することができる。
【００３２】
芳香族炭化水素のアルキル化は上で定義したとおり、本発明で使用する触媒の存在下で固定床反応器中で実施することができる。
【００３３】
一つの態様では、アルキル化触媒としてはスルホン酸樹脂触媒又は酸性粘土を含む固体触媒を挙げることができる。スルホン酸樹脂触媒は陰イオン交換樹脂であり、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．により販売されているＡｍｂｅｒｌｙｓｔ７０又はＤｏｗｅｘＭ−３１が挙げられるが、これらには限定されない。Ｆｉｌｔｒｏｌ−２４のような酸性粘土も使用できる。触媒は水酸基含有芳香族化合物のアルキル化を触媒するのに十分な量で使用される。典型的には、アルキル化をバッチモードで行う際、使用される触媒の量は全充填物（即ち、芳香族化合物、アルコール、及び触媒を含む反応混合物）の重量に基づいて約１重量％から約５０重量％である。
【００３４】
一つの態様では、アルキル化触媒はイオン性液体触媒である。具体的には、アルキル化触媒は酸性イオン性液体触媒である。
【００３５】
酸性イオン性液体触媒は複合体を形成する二つの成分からなる。触媒の第一成分は典型的には、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、ハロゲン化ガリウム、及びハロゲン化アルキルガリウムからなる群から選ばれる化合物を含む。第一成分として特に好ましいのは、ハロゲン化アルミニウム又はハロゲン化アルキルアルミニウムである。特に、三塩化アルミニウムを本発明を実施するにあたり用いる触媒を調製するための第一成分として用いることができる。
【００３６】
イオン性液体触媒を構成する第二成分は有機塩又は塩の混合物である。これらの塩は一般式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋はアンモニウム、ホスホニウム、又はスルホニウムカチオンであり、Ａ−はＣｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、ＢＦ４−、ＢＣＬ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−．ＡｌＣｌ４−、ＡｒＦ６−、ＴａＦ６−、ＣｕＣｌ２−、ＦｅＣｌ３−、ＳＯ３ＣＦ３−、ＳＯ３Ｃ７−、及び３−スルファートリオキシフェニルのような負に荷電したイオンである。）によって特徴付けられてもよい。第二成分として使用するのに好ましいのは、約１個から約９個の炭素原子を有する１種以上のアルキル部分を含むハロゲン化第四級アンモニウムであり、例えば、トリメチルアミン塩酸塩、メチルトリブチルアンモニウム、及び１−ブチルピリジニウム、又はヒドロカルビル置換イミダゾリウムハライド、例えば１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムクロリドである。
【００３７】
第一成分の存在により、イオン性液体にルイス酸的性格を与えるはずである。一般的に、第一成分の第二成分に対するモル比が大きくなるに従い、イオン性液体混合物の酸性度は大きくなる。三塩化アルミニウム及びトリメチルアミン塩酸塩を酸性イオン性液体触媒のそれぞれ第一及び第二成分として用いる場合、それらは約１：１超から約２：１までのモル比で存在することが好ましい。
【００３８】
アルキル化プロセスはバッチ式又は連続プロセスで行うことができる。酸性イオン性液体触媒は連続プロセス又はバッチ式プロセスで用いる際にリサイクルすることができる。
【００３９】
アルキル化芳香族化合物を調製する方法
本発明のアルキル化はバッチ式プロセス又は連続プロセスで実施することができる。
【００４０】
本発明の一つの態様では、アルキル化プロセスは上記で定義したような少なくとも１種の芳香族化合物、又は芳香族化合物の混合物を、少なくとも１種のβ−分岐第一級アルコール成分と、上述のようなアルキル化触媒の存在下で、攪拌を維持した反応容器中で反応させ、それにより、反応生成物を製造することにより実施される。炭化水素生成物をさらに処理して過剰な未反応水酸基含有芳香族化合物と、場合によりアルコール成分を所望のアルキレート生成物から除去する。
イオン性液体触媒を用いるときは、方法は芳香族化合物と触媒の液−液分離を含んでもよい。
【００４１】
アルキル化触媒対β−分岐第一級アルコール成分の合計充填モル比は約１．０：０．５から約０．１：１である。
【００４２】
水酸基含有芳香族化合物対β−分岐第一級アルコール成分の合計充填モル比は約５：１から約０．５：１である。
【００４３】
多くのタイプの反応器配置を反応帯に用いることができる。これらはバッチ式及び連続式攪拌槽反応器、反応ライザー配置、エビュレーティング床反応器、及び当業界で周知のその他の反応器配置が挙げられるが、これらに限定されない。多くのこのような反応器は当業者に知られており、アルキル化反応に適している。攪拌はアルキル化反応にとって極めて重要であり、バッフル付き又はバッフルなしの回転羽根車、静的ミキサー、ライザー中の動的混合、又は当業界で周知の他の攪拌器により提供される。
【００４４】
アルキル化方法は約６０℃から約２００℃までの温度で実施することができる。この方法は供給成分の実質的な部分が液相を維持するのに十分な圧力で実施される。典型的には、０〜１５０ｐｓｉｇの圧力が供給及び生成物を液相に保つのに十分である。
【００４５】
反応器中の残留時間は、β−分岐第一級アルコール成分の実質的部分をアルキレート生成物に変換するのに十分な時間である。必要な時間は約３０分から約５日である。より正確な残留時間は、アルキル化プロセスの動力学を測定するためにバッチ式攪拌槽反応器を用いて当業者により決定することができる。
【００４６】
少なくとも１種の水酸基含有芳香族化合物又は水酸基含有芳香族化合物の混合物及びβ−分岐第一級アルコール成分の混合物は、バッチ式反応器に別々に注入するか、又はバッチ式反応器への注入に先立って混合することができる。
【００４７】
好ましくは、過剰の水酸基含有芳香族化合物を、反応速度を増大させ、生成物選択性（例えば、モノアルキル化）を改善するために用いる。過剰の水酸基含有芳香族化合物を用いた場合、反応器流出液中の過剰の未反応水酸基含有芳香族を、例えば蒸留や抽出により分離することができる。
【００４８】
アルキル化芳香族化合物
ヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化から得られる生成物は第一に、以下の構造（ＩＩ）を有するｐ−アルキル置換ヒドロキシモノアルキル化芳香族異性体である。
【化６】
2013544885.tif 000008
（式中、Ｘはアルキル化される芳香族材料の構造により、水素、脂肪族鎖又は水酸基のいずれかであることができ、Ｒはメチル又は水素であり、Ｒが水素であるときはｘ＋ｙ＝７〜４９であるか、又はＲがメチルのときはｘ＋ｙ＝６〜４８であるかのいずれかであり、Ｒ’とＲ”は約８個から約５０個の炭素原子を有するアルキルである。）
【００４９】
一つの態様では、ヒドロキシ芳香族化合物はフェノール、カテコール、又はクレゾールである。好ましい態様では、ヒドロキシ芳香族化合物はフェノールである。得られた生成物はオルト及びパラの異性体の混合物を有するモノアルキル化芳香族化合物であり、そのパラ異性体含量は６５％から約９８％である。
【００５０】
他の態様は当業者にとって自明であろう。
【００５１】
以下の実施例は本発明の具体的な態様を説明するために提示されるものであって、いかなる場合も本発明の範囲を制限するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００５２】
一般的備考
本発明の以下の実施例は、還流冷却器と非水銀温度計を備えた乾燥した三つ頸丸底フラスコ中、窒素雰囲気下で行った。
【００５３】
触媒
すべての樹脂及びゼオライト触媒は実験に先立って１２０℃で一晩あらかじめ乾燥した。いくつかの触媒のうちの一つを用いた。イオン交換樹脂触媒（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−７０及びＤｏｗｅｘ  Ｍ−３１）はＲｏｈｍ＆Ｈａａｓから購入した。Ｙゼオライト押し出し物はＣｈｅｖｒｏｎ  Ｌｕｍｍｕｓから得た。ＺＳＭ−１２は米国特許第３，８３２，４４９号明細書に記載されており、その記載に従って調製した。ＳＳＺ−２５は米国特許第５，４２１，９９２号明細書に従って調製した。イオン性液体触媒は米国特許第７，８２５，０５５号明細書に従って調製した。
【００５４】
β−分岐第一級アルコール（ゲルベアルコール）
２‐ブチル‐１‐オクタノール及び２‐オクチル‐１‐ドデカノールはＪａｒｃｈｅｍ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｅｗａｒｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙから購入し、さらに精製することなく使用した。
【００５５】
水酸基含有芳香族化合物
フェノールはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉから購入し、さらに精製することなく使用した。
【００５６】
ＧＣ／ＭＳクロマトグラムは非極性カラムを用いてＡｇｉｌｅｎｔ  ５９５２により記録した。一般的なアルキル化手順は、所望の量の触媒を、所望の反応温度に予め加熱した、４当量のフェノールと１当量のゲルベ型のアルコールとの混合物に添加することである。反応は、反応の進行と同様、混合生成物分布を決定するためにＧＣによりモニターした。
【００５７】
実験手順
［実施例１］
Ｃ１２ゲルベ型アルコール及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  ７０
ａ）一般的な反応手順に従い、２７９ｍｇ（１０重量％）のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ７０の存在下で、１．６０ｍＬ（１７．６３ｍｍｏｌ）のフェノールを１００℃で２４時間１ｍＬ（０．８３３ｇ；４．４７ｍｍｏｌ）の２−ブチル−１−オクタノールと反応させ、ＧＣで決定されるように８５％のパラ置換異性体を与えた。
ｂ）一般的な手順に従い、１．９９ｇ（１７．８８ｍｍｏｌ）のカテコールを１００℃で２４時間、３１４ｍｇ（１０重量％）のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ７０の存在下で１ｍＬ（０．８３３ｇ；４．４７ｍｍｏｌ）の２−ブチル−１−オクタノールと反応させ、ＧＣで決定されるように、もっぱら１，２，４−置換の異性体を与えた。２−ブチル−１−オクタノールのモノアルキル化ヒドロキシ芳香族への１００％変換が見られた。
ｃ）一般的な手順に従い、１．８８ｇ（１７．８８ｍｍｏｌ）のｏ−クレゾールを１００℃で２９時間、６９５ｍｇ（２０重量％）のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ７０の存在下で１ｍＬ（０．８３３ｇ；４．４７ｍｍｏｌ）の２−ブチル−１−オクタノールと反応させ、ＧＣで決定されるように、９０％のパラ置換異性体ミニマム（水酸基に対して）を与えた。２−ブチル−１−オクタノールのモノアルキル化ヒドロキシ芳香族への９９％変換が見られた。
【００５８】
［実施例２］
Ｃ１２ゲルベ型アルコール及びＤｏｗｅｘ  Ｍ−３１
一般的な反応手順に従い、２８１ｍｇ（１０重量％）のＤｏｗｅｘ  Ｍ−３１の存在下で、１．６２ｍＬ（１７．８９ｍｍｏｌ）のフェノールを１１０℃で２４時間１ｍＬ（０．８３３ｇ；４．４７ｍｍｏｌ）の２−ブチル−１−オクタノールと反応させ、ＧＣで決定されるように１４％のオルト、及び８６％のパラ置換異性体を与えた。２−ブチル−１−オクタノールのモノアルキル化ヒドロキシ芳香族への１００％変換が見られた。
【００５９】
［実施例３］
Ｃ１２ゲルベ型アルコール及びフォージャサイト型ゼオライト（例えば、ケイ素対アルミナ比６０：１を有するＹ−ゼオライト）
ａ）一般的な反応手順に従い、９６７ｍｇ（３０重量％）のＹ−ゼオライト押し出し物の存在下で、１．４５ｍＬ（１０．０６ｍｍｏｌ）のフェノールを１００℃で２４時間０．９ｍＬ（０．７４８ｇ；４．０２ｍｍｏｌ）の２−ブチル−１−オクタノールと反応させ、ＧＣで決定されるように１４％のオルト、及び８６％のパラ置換異性体を与えた。２−ブチル−１−オクタノールのモノアルキル化ヒドロキシ芳香族への６６％変換が見られた。
ｂ）一般的な反応手順に従い、１．６２ｍＬ（１７．８８ｍｍｏｌ）のフェノールを１００℃で２４時間、２．５１ｍｇ（５０重量％）のＹ−ゼオライト押し出し物の存在下で１．９ｍＬ（０．８３３ｇ；４．４７ｍｍｏｌ）の２−ブチル−１−オクタノールと反応させ、ＧＣで決定されるように、２０％のオルト、及び８０％のパラ置換異性体を与えた。２−ブチル−１−オクタノールのモノアルキル化ヒドロキシ芳香族への８４％変換が見られた。
【００６０】
［実施例４］
Ｃ１２ゲルベ型アルコール及びＭＴＷ型ゼオライト（ケイ素対アルミナ比８０：１を有するＺＳＭ−１２）
一般的な反応手順に従い、２８１ｍｇ（１０重量％）のＺＳＭ−１２触媒の存在下で、１．６２ｍＬ（１７．８８ｍｍｏｌ）のフェノールを１１０℃で５７時間１．０ｍＬ（０．８３３ｇ；４．４７ｍｍｏｌ）の２−ブチル−１−オクタノールと反応させ、ＧＣで決定されるように６９％のパラ置換異性体を与えた。２−ブチル−１−オクタノールのモノアルキル化ヒドロキシ芳香族への４８％変換が見られた。
【００６１】
［実施例５］
Ｃ１２ゲルベ型アルコール及びＭＷＷフレームワーク型ゼオライト（ＳＳＣ２５）
一般的な反応手順に従い、７６９ｍｇ（２６重量％）のＳＳＺ−２５触媒の存在下で、１．４５ｍＬ（１６．０６ｍｍｏｌ）のフェノールを１１０℃で３０時間０．９ｍＬ（０．７４８ｇ；４．０２ｍｍｏｌ）の２−ブチル−１−オクタノールと反応させ、ＧＣで決定されるように７２％より高いパラ置換異性体を与えた。２−ブチル−１−オクタノールのモノアルキル化ヒドロキシ芳香族への１４％変換が見られた。
【００６２】
［実施例６］
Ｃ１２ゲルベ型アルコール及びイオン性液体触媒
還流冷却器を備えた三つ頸丸底フラスコ中、１．０８ｇ（４．４７ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルピリジニウムクロリドヘプタクロロアルミナート触媒の存在下で、１．６２ｍＬ（１７．８８ｍｍｏｌ）のフェノールを１００℃で７時間、１ｍＬ（０．８３３ｇ；４．４７ｍｍｏｌ）の２−ブチル−１−オクタノールと反応させた。反応混合物をその後冷却し、氷上に注いだ。水相をジクロロメタンで抽出し（３回、２０ｍｌ）、塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で濃縮し、ＧＣ及びＮＭＲで決定されるように、９５％より高いパラ置換異性体である対応するアルキルフェノールを与えた。９５％変換であった。
【００６３】
［実施例７］
Ｃ２０ゲルベ型アルコール及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  ７０触媒
一般的な反応手順に従い、８７８ｍｇ（１０重量％）のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ７０の存在下で、１．０８ｍＬ（１１．９７ｍｍｏｌ）のフェノールを１００℃で２４時間１ｍＬ（０．９１１ｇ；２．９９ｍｍｏｌ）の２−オクチル−１−ドデカノールと反応させ、ＧＣで決定されるように１８％のオルト、及び８２％のパラ置換異性体を与えた。２−オクチル−１−ドデカノールのモノアルキル化ヒドロキシ芳香族への１００％変換が見られた。
【００６４】
［実施例８］
Ｃ２０ゲルベ型アルコール及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  ７０触媒
一般的な反応手順に従い、４５４ｍｇ（１０重量％）のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ７０の存在下で、２．１６ｍＬ（２３．９ｍｍｏｌ）のフェノールを１００℃で２４時間、２ｍＬ（１．８２２ｇ；５．９８ｍｍｏｌ）の２−オクチル−１−ドデカノールと反応させ、ＧＣで決定されるように９６％より高いパラ置換異性体を与えた。２−オクチル−１−ドデカノールのモノアルキル化ヒドロキシ芳香族への９１％変換が見られた。
【国際調査報告】
2013544885.tif 000013
2013544885.tif 000014