(57)【要約】  いくつかの実施形態では、本発明は、（１）格子構造と、（２）格子構造と関連付けられたグラフェン膜とを備える透明電極を提供する。追加の実施形態では、本発明の透明電極は、さらに、ガラスなどの基板を備える。本発明の追加の実施形態は、上述の透明電極を作製する方法に関する。そのような方法は、一般に、（１）格子構造を生成するステップと、（２）グラフェン膜を生成するステップと、（３）グラフェン膜を格子構造と関連付けるステップとを含む。さらなる実施形態では、本発明の方法は、また、透明電極を基板と関連付けるステップを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．格子構造と、
ｂ．前記格子構造と関連付けられたグラフェン膜と
を備える透明電極。
【請求項２】
前記格子構造および前記グラフェン膜が、互いに接着によって関連付けられている、請求項１に記載の透明電極。
【請求項３】
前記グラフェン膜が、前記格子構造の上面に位置付けられている、請求項１に記載の透明電極。
【請求項４】
前記格子構造が、金属、カーボンナノチューブ、グラファイト、非晶質炭素、金属粒子、金属ナノ粒子、金属微小粒子、およびこれらの組合せからなるグループから選択される、請求項１に記載の透明電極。
【請求項５】
前記格子構造が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、超短カーボンナノチューブ、およびこれらの組合せからなるグループから選択された１つまたは複数のカーボンナノチューブを含む、請求項４に記載の透明電極。
【請求項６】
前記格子構造が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、およびこれらの組合せからなるグループから選択された１つまたは複数の金属を含む、請求項４に記載の透明電極。
【請求項７】
前記グラフェン膜が、純粋グラフェンを含む、請求項１に記載の透明電極。
【請求項８】
前記グラフェン膜が、ドープされたグラフェンを含む、請求項１に記載の透明電極。
【請求項９】
前記ドープされたグラフェン膜が、メラミン、カルボラン、アミノボラン、ホスフィン、水酸化アルミニウム、シラン、ポリシラン、ポリシロキサン、硫化物、チオール、およびこれらの組合せからなるグループから選択された１つまたは複数のヘテロ原子を含む、請求項８に記載の透明電極。
【請求項１０】
前記グラフェン膜が、吹き付けられたグラフェン粒子を含み、前記吹付けられたグラフェン粒子が、グラフェンナノフレーク、グラフェンナノリボン、剥離されたグラファイト、還元された酸化グラフェン、分割されたカーボンナノチューブ、およびこれらの組合せからなるグループから選択される、請求項１に記載の透明電極。
【請求項１１】
前記グラフェン膜が、単分子層である、請求項１に記載の透明電極。
【請求項１２】
前記グラフェン膜が、複数の層を含む、請求項１に記載の透明電極。
【請求項１３】
前記グラフェン膜が、約２層から約９層を含む、請求項１１に記載の透明電極。
【請求項１４】
さらに基板を備える、請求項１に記載の透明電極。
【請求項１５】
前記基板が、前記格子構造および前記グラフェン膜の下にある、請求項１４に記載の透明電極。
【請求項１６】
前記基板が、ガラス、石英、窒化ホウ素、シリコン、プラスチック、ポリマー、およびこれらの組合せからなるグループから選択される、請求項１４に記載の透明電極。
【請求項１７】
前記格子構造が、前記基板の上面に位置付けられ、さらに前記グラフェン膜が、前記格子構造の上面に位置付けられている、請求項１４に記載の透明電極。
【請求項１８】
前記電極が、約４００ｎｍから約１２００ｎｍまでの波長領域で約７０％を超える透明度を有する、請求項１に記載の透明電極。
【請求項１９】
透明電極を作製する方法であって、
Ａ．格子構造を生成するステップと、
ｂ．グラフェン膜を生成するステップと、
ｃ．前記グラフェン膜を前記格子構造と関連付けるステップと
を含む方法。
【請求項２０】
前記格子構造が、金属、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素、金属粒子、金属ナノ粒子、金属微小粒子、およびこれらの組合せからなるグループから選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記格子構造が、蒸着、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、インクジェット印刷、グラビア印刷、塗装、フォトリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、ソフトリソグラフィ、スタンピング、エンボス加工、パターン形成、およびこれらの組合せからなるグループから選択された１つまたは複数の方法によって生成される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記グラフェン膜が、化学蒸着成長、触媒表面上での炭素源の成長、酸化グラフェンの還元、カーボンナノチューブの分割、グラフェン粒子または前駆物質の吹付け、およびグラファイトの剥離からなるグループから選択された１つまたは複数の方法によって生成される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記グラフェン膜が、金属表面に炭素源を成長させることによって生成される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記グラフェン膜が、前記格子構造の上面に位置付けられる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記グラフェン膜を前記格子構造と関連付ける前記ステップが、アニールするステップを含み、前記アニールステップが、前記格子構造を接着によって前記グラフェン膜と関連付ける、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記アニールステップが、前記透明電極構造の熱処理を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記透明電極を基板と関連付けるステップをさらに含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記透明電極を前記基板と関連付ける前記ステップが、
ａ．前記格子構造を前記基板の上面に位置付けるステップと、
ｂ．前記グラフェン膜を前記格子構造の上面に位置付けるステップと
を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記グラフェン膜が、グラフェン粒子を吹き付けることによって生成され、前記グラフェン粒子が、グラフェンナノフレーク、グラフェンナノリボン、剥離されたグラファイト、還元された酸化グラフェン、分割されたカーボンナノチューブ、およびこれらの組合せからなるグループから選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項３０】
前記グラフェン粒子が、前記格子構造の上面に吹き付けられる、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記透明電極を基板と関連付けるステップをさらに含み、前記グラフェン粒子が、前記基板の上面に吹き付けられる、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記グラフェン膜が、グラフェン前駆物質を吹き付けることによって生成され、前記グラフェン前駆物質が、酸化グラフェンナノリボンおよび酸化グラフェンナノフレークからなるグループから選択され、前記吹付けの後に、前記グラフェン前駆物質をグラフェンに変換する還元ステップが続く、請求項１９に記載の方法。
【請求項３３】
前記グラフェン前駆物質が、前記格子構造の上面に吹き付けられる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記透明電極を基板と関連付けるステップをさらに含み、前記グラフェン前駆物質が、前記基板の上面に吹き付けられる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記還元ステップが、熱による処理または還元剤による処理の少なくとも１つを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記グラフェン膜が、カーボンナノチューブの分割によって生成される、請求項１９に記載の方法。
【請求項３７】
カーボンナノチューブの前記分割が、カリウム金属を使用して行われる、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記分割が、酸化グラフェンナノリボンの形成をもたらし、さらに後に還元ステップが続く、請求項３７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年３月８日に出願された米国仮特許出願第６１／３１１，６１５号、２０１０年５月２４日に出願された第６１／３４７，７００号、および２０１１年１月１８日に出願された第６１／４３３，７０２号の優先権を主張する。本出願は、また、２０１１年３月８日にこれと共に同時に出願された「Growth of Graphene Films from Non-gaseous Carbon Sources」という名称のＰＣＴ出願に関連している。上記の各出願の全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
[0002]連邦支援研究に関する陳述
本発明は、全て米国国防総省によって裁定された米国海軍研究局（U.S. Navy Office of Naval Research）認可第Ｎ００００１４−０９−１−１０６６号、米国空軍研究所（U.S. Air Force Research Laboratory）認可第ＦＡ８６５０−０５−Ｄ−５８０７号、および米国空軍科学研究局（U.S. Air Force Office of Scientific Research）認可第ＦＡ９５５０−０９−１−０５８１号を受けて政府援助によって行われた。政府は、本発明に一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]透明電極構造には、オプトエレクトロニクスにおいて多くの応用例がある。現在の透明電極には、低伝導率、高いシート抵抗、低透明度、脆性、および高コストなどの様々な制限がある。したがって、現在、より最適な透明電極を開発し、かつその電極を作製する効果的な方法を提供することが求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
[0004]いくつかの実施形態では、本発明は、（１）格子構造と、（２）格子構造と関連付けられたグラフェン膜とを備える透明電極を提供する。いくつかの実施形態では、格子構造は、金属、カーボンナノチューブ、グラファイト、非晶質炭素、金属粒子（例えば、金属ナノ粒子および金属微小粒子）、およびこれらの組合せからなるグループから選択される。いくつかの実施形態では、グラフェン膜は、格子構造の上面に位置付けられ、格子構造と接着によって関連付けられている。
【０００５】
[0005]追加の実施形態では、本発明の透明電極は、ガラス、石英、窒化ホウ素、シリコン、およびポリマー（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））などの基板をさらに備える。いくつかの実施形態では、基板は、格子構造およびグラフェン膜の下にある。いくつかの実施形態では、格子構造は、基板の上面に位置付けられ、グラフェン膜は、格子構造の上面に位置付けられている。好ましい実施形態では、本発明の透明電極は、約４００ｎｍから約１２００ｎｍまでの波長領域（例えば、５５０ｎｍ）で約７０％を超える透明度を有する。より具体的な実施形態では、本発明の透明電極は、同じ波長領域で約７９％を超える透明度を有する。
【０００６】
[0006]本発明の追加の実施形態は、上述の透明電極を作製する方法に関する。そのような方法は、一般に、（１）格子構造を生成するステップと、（２）グラフェン膜を生成するステップと、（３）グラフェン膜を格子構造と関連付けるステップとを含む。いくつかの実施形態では、グラフェン膜は、化学蒸着、触媒表面（例えば、金属表面）上での炭素源（例えば、ポリマーなどの固体炭素源）の成長、酸化グラフェンの還元、カーボンナノチューブの分割、グラフェン粒子または前駆物質の吹付け、またはグラファイトの剥離のような１つまたは複数の方法によって生成される。いくつかの実施形態では、グラフェン膜は、形成後に、格子構造の上面に位置付けられる。追加の実施形態では、グラフェン膜を格子構造と関連付けるステップは、また、接着によって格子構造をグラフェン膜と関連付けるアニールステップを含む。
【０００７】
[0007]さらなる実施形態では、本発明の方法は、また、透明電極を基板と関連付けるステップを含む。いくつかの実施形態では、この関連付けは、（１）格子構造を基板の上面に位置付けるステップと、（２）グラフェン膜を格子構造の上面に位置付けるステップとを含む。追加の実施形態では、上記の方法は、また、上述の構成要素を接着によって関連付けるアニールステップを含む。
【０００８】
[0008]以下でより詳細に説明されるように、本発明の透明電極は、特に透明度、伝導率およびシート抵抗に関して、従来技術の透明電極に優る数多くの改善された特性を提供する。本発明の透明電極は、また、有機太陽光発電、有機発光デバイス、液晶表示デバイスおよびタッチ画面での応用例を含めて数多くのオプトエレクトロニクス関連の応用例を提供する。
【０００９】
[0009]本発明の上に挙げられた他の有利点および目的が得られる方法を説明するために、上で簡単に説明された本発明について、添付の図に示される特定の実施形態を参照して、より詳細に述べる。それらの図は本発明の典型的な実施形態を示しているに過ぎず、したがって本発明の範囲を限定するものと考えるべきでないことを理解して、本発明は、添付の図を使用することによってさらに具体的かつ詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】[0010]本発明の特定の実施形態による透明電極の異なる配列を示す図である。
【図１Ａ】[0011]グラフェン膜１２が基板１６および格子構造１４の上にある透明電極１０を示す図である。
【図１Ｂ】[0012]グラフェン膜２２が格子構造２４と基板２６の間にサンドイッチ状に挟まれている透明電極２０を示す図である。
【図１Ｃ】[0013]図１Ａに示された透明電極構造のより具体的な実施形態を示す図であり、格子構造は金属格子であり、基板は透明である。金属格子は、基板上に白線として描かれている。グラフェン分子構造および格子は、一定の率で拡大されたものでなく、実際には、格子間隔はグラフェン格子サイズよりも遥かに大きい。
【図１Ｄ】[0014]透明基板上の金属格子のより多くの光学像を示す図である。この実施形態では、金属格子はＡｕ格子であり、透明基板はガラスである。Ａｕ格子サイズは１００μｍであり、格子線は幅が約１０μｍである。
【図１Ｅ】透明基板上の金属格子のより多くの光学像を示す図である。この実施形態では、金属格子はＡｕ格子であり、透明基板はガラスである。Ａｕ格子サイズは１００μｍであり、格子線は幅が約１０μｍである。
【図１Ｆ】[0015]銅箔上に成長されたグラフェンの光学顕微鏡像を示す図である。粒界のサイズは、数百μｍである。
【図１Ｇ】銅箔上に成長されたグラフェンの光学顕微鏡像を示す図である。粒界のサイズは、数百μｍである。
【図２】[0016]本発明のいくつかの実施形態に従って透明電極を形成する例示の方法を示す図である。    ［図Ａ１〜図Ａ４］[0017]透明基板上に金属格子を生成することを示し、図Ａ１は、透明基板上に金属膜（金属１）およびフォトレジストを堆積することを表し、図Ａ２は、格子構造をフォトリソグラフィでパターン形成することを示し、さらに図Ａ３は、金属膜のウェットエッチングを示し、図Ａ４は、フォトレジストの除去を示す。    ［図Ｂ１〜図Ｂ４］[0018]固体炭素源（ＰＭＭＡ）を使用してグラフェン膜を生成することを示し、図Ｂ１は、銅箔（金属２）上にＰＭＭＡを回転塗布することを示し、図Ｂ２は、固体炭素源を使用してグラフェン膜を成長させることを示し、図Ｂ３は、グラフェン上にＰＭＭＡ犠牲層を回転塗布することを示し、さらに図Ｂ４は、銅箔のウェットエッチングを示す。    ［図ＡＢ１〜図ＡＢ２］[0019]混成電極の組立を示し、図ＡＢ１は、金属格子構造の上面にグラフェンを転写することを示し、図ＡＢ２は、アセトンで溶解してＰＭＭＡ犠牲層を除去することを示す。
【図３】[0020]様々な透明電極の分析および比較を示す図である。
【図３Ａ】[0021]グラフェン透明電極の透過率（黒軸）、シート抵抗（青軸）および電荷担体密度（赤軸）を示す図である。オレンジ色の点は、本研究で使用された混成グラフェン電極である。黒色の点は、混成グラフェンと同じ面上の非ドープのＣＶＤグラフェンである。赤色の点は、ＨＮＯ３をドープしたグラフェンであり、計算結果に合っていた。紫色の点は、ＡｕＣｌ３をドープしたグラフェンである。このＡｕＣｌ３をドープしたグラフェンのキャリア密度は報告されていないので、データ点は１０１２ｃｍ−２と１０１３ｃｍ−２の中間に置かれた。
【図３Ｂ】[0022]市販の透明電極材料および以前の研究結果と比較して、混成グラフェン電極の透過率およびシート抵抗を示す図である。
【図３Ｃ】[0023]様々な金属格子および混成膜の透過率を示す図である。さらなる詳細について表２を参照されたい。
【図３Ｄ】[0024]ガラスおよびＰＥＴ基板上の混成グラフェン膜の写真を示す図である。図３Ｄの上部において、左から右にそれぞれＰＥＴ上のグラフェン／銅格子混成（２００×２００×５μｍ）電極の写真、ガラス上のグラフェン／金格子混成（１００×１００×１０μｍ）電極の写真、およびガラス上のグラフェン／銅格子混成（１００×１００×１０μｍ）電極の写真である。下部の写真は、ＰＥＴ上の曲がったグラフェン／銅格子混成電極である。
【図４】[0025]図３で使用された透明電極の分光およびＳＥＭ分析を示す図である。
【図４Ａ】[0026]図３で使用されたグラフェンのラマンスペクトルを示す図である。このスペクトルは、ＳｉＯ２表面上の転写グラフェンを使用して取られた。
【図４Ｂ】[0027]金属格子で覆われたガラス上にある時のグラフェンのラマンスペクトルを示す図である。挿入された像は、ラマンスペクトルが取られた経路を示している。挿入図のスケールバーは２０μｍである。
【図４Ｃ】[0028]混成透明電極のＳＥＭ像を示す図である。グラフェンで覆われた領域は、より暗く平らである。
【図４Ｄ】混成透明電極のＳＥＭ像を示す図である。グラフェンで覆われた領域は、より暗く平らである。
【図５】[0029]様々な格子構造の光学像を示す図である。
【図５Ａ】[0030]ガラス上のＣｕ格子の光学像を示す図である。Ｃｕ格子サイズは２００μｍであり、格子線の幅は５μｍである。
【図５Ｂ】[0031]ガラス上のＡｌ格子の光学像を示す図である。Ａｌ格子サイズは１００μｍであり、格子線の幅は１０μｍである。
【図５Ｃ】[0032]ＰＥＴ上のＣｕ格子の光学像を示す図である。Ｃｕ格子サイズは１００μｍであり、格子線の幅は１０μｍである。
【図５Ｄ】[0033]ＰＥＴ上のＡｌ格子の光学像を示す図である。Ａｌ格子サイズは２００μｍであり、格子線の幅は５μｍである。
【図６】[0034]様々なグラフェン／金属格子混成電極の顕微鏡写真を示す図である。グラフェンは、赤色の破線で示されるように、全ての像の下の部分を覆っている。
【図６Ａ】[0035]ガラス上のグラフェン／金格子混成電極の光学顕微鏡像を示す図である。格子サイズは１００μｍであり、格子線幅は１０μｍである。
【図６Ｂ】[0036]ガラス上のグラフェン／銅格子混成電極の光学顕微鏡像を示す図である。格子サイズは２００μｍであり、格子線幅は５μｍである。
【図６Ｃ】[0037]ガラス上のグラフェン／アルミニウム格子混成電極の光学顕微鏡像を示す図である。格子サイズは２００μｍであり、格子線幅は５μｍである。
【図６Ｄ】[0038]ＰＥＴ上のグラフェン／銅格子の光学顕微鏡像を示す図である。格子サイズは２００μｍであり、格子線幅は５μｍである。
【図６Ｅ】[0039]ＰＥＴ上のグラフェン／アルミニウム格子の光学顕微鏡像を示す図である。格子サイズは２００μｍであり、格子線幅は５μｍである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[0040]前述の全体的な説明も次の詳細な説明も例示であり説明のためのものに過ぎず、特許請求の範囲に記載された本発明を限定しないことは理解されるべきである。本出願では、特に指定の無い限り、単数の使用は複数を含み、「ひとつの（ａ）」または「ひとつの（ａｎ）」という用語は「少なくとも１つの（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」を意味し、「または（ｏｒ）」の使用は「および／または（ａｎｄ／ｏｒ）」を意味する。さらに、用語「含めて（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」並びに「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」および「含まれた（ｉｎｃｌｕｄｅｄ）」などの他の形の使用は、限定でない。また、「要素（ｅｌｅｍｅｎｔ）」または「構成要素（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）」のような用語は、特に指定の無い限り、１つのユニットを含む要素または構成要素と２以上のユニットを含む要素または構成要素の両方を包含する。
【００１２】
[0041]本明細書で使用される項の表題は、ただ系統化の目的のためだけであり、記載されている発明主題を限定するものと解釈されるべきでない。限定されないが特許、特許出願、条文、本、および論文などの、この出願で引用される全ての文書または文書の一部は、これによって、任意の目的のためにその全体が参照により本明細書に明確に組み込まれる。組み込まれた文献および同様な資料の１つまたは複数が、本出願の用語の定義と矛盾する形で用語を定義する場合には、本出願が優先される。
【００１３】
[0042]背景として、最も一般に使用される透明電極は、ガラス上の酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などの導電性酸化物である。しかし、その脆い性質およびコストのために、そのような透明電極は、柔軟性太陽電池および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を含めて多くの新たに出現する応用例に不適切であることがある。例えば、ＩＴＯは、脆い性質を有する。さらに、ＩＴＯのインジウム成分は、ときには希少物資と理解されることがあり、全体的なＩＴＯのコストがＩＴＯの応用分野を制限することがある。
【００１４】
[0043]さらに、現在の透明電極には、抵抗、伝導率および透明度の点で限界がある。例えば、様々なＩＴＯ電極（例えば、約１６０〜２００ｎｍの厚さのＩＴＯ電極）は、５５０ｎｍでの透過率が約８３％の場合、１０Ω／平方のシート抵抗になることがある。しかし、そのようなＩＴＯは、全可視スペクトル領域での吸収が同一でない。したがって、透過率がより高くシート抵抗がより低い、費用効率のより高い透明電極を開発することが望ましい。一般に、ＩＴＯは、５５０ｎｍのよく使われる標準波長で測定された透明度が９０％のとき、約３０から１００Ω／平方を与える。
【００１５】
[0044]したがって、本発明は、改善された透明電極およびそれを作製する方法を提供する。本発明の透明電極は、一般に、（１）格子構造と、（２）この格子構造と関連付けられたグラフェン膜とを備える。追加の実施形態では、本発明の透明電極は、さらに、（３）ガラスなどの基板を備える。以下でより詳細に述べられるように、本発明の透明電極には、様々な配列および実施形態がある。
【００１６】
[0045]本発明の他の態様は、前述の透明電極を作製する方法を提供する。そのような方法は、一般に、（１）格子構造を生成するステップと、（２）グラフェン膜を生成するステップと、（３）グラフェン膜を格子構造と関連付けるステップとを含む。さらなる実施形態では、本発明の方法は、また、透明電極を基板と関連付けるステップを含む。また以下でより詳細に述べられるように、本発明の方法には、多くの変形がある。
【００１７】
[0046]前述の透明電極の様々な態様およびその透明電極を作製する方法は、これから以下でより詳細に述べられる。しかし、以下の説明は、当業者が本発明の透明電極を作製することができ、使用することができる特定のおよび非限定の例に関するものであることを、出願者は指摘しておく。
【００１８】
[0047]透明電極構造
[0048]本発明の透明電極は、一般に、（１）格子構造と、（２）グラフェン膜と、随意選択の（３）基板とを備える。前述の構成要素は、異なるやり方で互いに配列可能であり、また関連付け可能である。その上、上の構成要素の各々は、物質の異なる組成で構成可能である。
【００１９】
[0049]格子構造
[0050]本発明における格子構造は、一般に、電気を伝えることができる網目構造のことを言う。多数の材料が格子構造として使用される可能性があることを当業者なら理解するであろう。非限定の例には、金属、カーボンナノチューブ、グラファイト、非晶質炭素、金属粒子（例えば、金属ナノ粒子または金属微小粒子）およびこれらの組合せを含む。
【００２０】
[0051]例えば、格子構造として使用可能な金属の非限定の例にはＡｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉおよびこれらの組合せを含むが、これに限定されるものではない。さらに、いくつかの実施形態では、上述の金属の１つまたは複数が、また、本発明の格子構造中でカーボンナノチューブ、グラファイト、または非晶質炭素と関連付けられことがある。
【００２１】
[0052]同様に、格子構造として使用可能なカーボンナノチューブの非限定の例には、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、超短カーボンナノチューブ、およびこれらの組合せを含む。いくつかの実施形態では、格子構造中のカーボンナノチューブは、分散性を助長するために、１つまたは複数の界面活性剤またはポリマーと関連付けられることがある。さらなる実施形態では、カーボンナノチューブは、純粋カーボンナノチューブであることがある。追加の実施形態では、カーボンナノチューブは、官能基化カーボンナノチューブであることがある。
【００２２】
[0053]同様に、本発明の格子構造は、数多くの構成およびパターンを有することができる。非限定の例には、次のパターンの１つまたは組合せがある。すなわち、クロスバー、縞、円、ランダム、ダイヤモンド形、長方形、回転楕円体、平行四辺形、またはハッチング付き。
【００２３】
[0054]図１Ａ〜図１Ｅは、様々な金属格子構造の非限定の例を示す。より具体的には、図１Ｃは、格子構造が透明基板とグラフェン膜の間にサンドイッチ状に挟まれたクロスバー状金属格子であることを示している。同様に、図１Ｄ〜図１Ｅは、約１００μｍの格子サイズと約１０μｍの格子線幅の透明ガラス上にあるクロスバー状Ａｕ格子を有する透明電極の光学像を示している。当業者は、また、異なるサイズおよび長さを有する他の適切な格子構造を想像することができる。
【００２４】
[0055]グラフェン膜
[0056]本発明では、グラフェン膜は、一般に、ｓｐ２結合炭素原子の１原子厚さ平面シートとして配列された炭素同素体を指す。一般に、グラフェン膜は、ハニカム状結晶格子で高密度に充填されている。例えば、図１Ｃのグラフェン膜を参照されたい。当業者は、また、様々なグラフェン膜が本発明の透明電極で使用される可能性があることを想像することができる。
【００２５】
[0057]例えば、いくつかの実施形態では、グラフェン膜は、純粋な形である。他の実施形態では、グラフェン膜は、１つまたは複数の界面活性剤またはポリマーと関連付けられることがある。さらなる実施形態では、グラフェン膜は、様々な添加物をドープされることがある。いくつかの実施形態では、添加物は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐ、ＳｉまたはＳの１つまたは複数のヘテロ原子であることがある。より具体的な実施形態では、ドープされる添加物はメラミン、カルボラン、アミノボラン、ホスフィン、水酸化アルミニウム、シラン、ポリシラン、ポリシロキサン、硫化物、チオール、およびこれらの組合せを含む可能性があるが、これに限定されるものではない。より具体的な実施形態では、グラフェン膜は、ＨＮＯ３をドープされおよび／またはＡｕＣｌ３をドープされることがある。
【００２６】
[0058]いくつかの実施形態では、透明電極のグラフェン膜は、一層からなるだけである（すなわち単分子層）。他の実施形態では、グラフェン膜は、多層からなる（例えば、２〜９層、またはそれ以上、しかし、多層は透明度に影響を及ぼすことがある）。
【００２７】
[0059]グラフェン膜の追加の態様は、「Growth of Graphene Films from Non-gaseous Carbon Sources」という名称の、出願者の同時係属ＰＣＴ出願に開示されている。この出願は、本出願と共に同時に提出されており、参照して本明細書に組み込まれる。
【００２８】
[0060]本発明の追加の実施形態では、グラフェン膜は、吹付けられたグラフェン粒子から作製されることがある。そのような吹付けられたグラフェン粒子の例は、Zhu et al., 「High Throughput Preparation of Large Area Transparent Electrodes Using Non-Functionalized Graphene Nanoribbons,」 Chem. Mater. 2011, 23, 935-939に開示されている。以下でより詳細に述べられるように、そのような吹付けられたグラフェン粒子は、カーボンナノチューブから得られたグラフェンナノリボンの形であってもよい。例えば、Zhu et al.,（上記）、 Higginbotham et al., 「Low-Defect Graphene Oxide Nanoribbons from Multiwalled Carbon Nanotubes,」、 ACS Nano 2010, 4, 2059-2069を参照されたい。また、「Methods for Preparation of Graphene Nanoribbons From Carbon Nanotubes and Compositions, Thin Films and Devices Derived Therefrom」という名称の、出願者の同時係属米国特許出願第１２／５４４，０５７号を参照されたい。さらなる実施形態では、吹付けられたグラフェン粒子は、剥離されたグラファイト、グラフェンナノフレーク、分割されたカーボンナノチューブ、または還元された酸化グラフェンから得られることがある。
【００２９】
[0061]追加の実施形態では、吹付けられたグラフェン粒子が、連結された網目を形成するなどして透明電極の全表面積を一様に覆うことがある。追加の実施形態では、グラフェン粒子は、透明電極の表面積全体にわたって分散されて不均一なグラフェン膜を形成することがある。追加の実施形態では、この覆われた表面積は、基板の上面、格子構造の上面、または透明電極の他の表面であることがある。前述の実施形態に従ってグラフェン膜を得る方法が、以下でより詳細に述べられる。
【００３０】
[0062]基板
[0063]本発明では、基板は、一般に、本発明の透明電極の支持構造を指す。また、様々な基板が本発明の透明電極で使用されることがあることを当業者なら理解するであろう。適切な基板の非限定の例には、ガラス、石英、窒化ホウ素、シリコン、プラスチック、ポリマー（例えば、ＰＥＴ）およびこれらの組合せを含む。
【００３１】
[0064]望ましくは、本発明の基板もまた、透明電極の透明度を維持するために透明である。例えば、特定の実施形態では、基板はガラスである。他の特定の実施形態では、基板はＰＥＴである。他の適切な基板は、また、当業者が想像することができる。
【００３２】
[0065]また、本発明の基板は、様々な形および特性を有することができることを当業者なら理解するであろう。例えば、図１Ａ〜図１Ｅを参照されたい。例えば、いくつかの実施形態では、基板は、非平面の形状である。追加の実施形態では、基板は、平面形状である。さらなる実施形態では、基板は、室温で柔軟性がある。追加の実施形態では、基板は硬い。
【００３３】
[0066]透明電極配列
[0067]本発明の透明電極は、異なる配列を有することができることを当業者なら理解するであろう。例えば、いくつかの実施形態では、グラフェン膜は、格子構造の上面に位置付けられる。より具体的な実施形態では、格子構造は、また、基板の上面に位置付けられることがある。図１Ａは、透明電極１０における前述の「頂部グラフェンの」配列を示している。この例では、格子構造１４は基板１６の上面にあり、グラフェン膜１２は格子構造１４の上面にある。その上、図１Ｃは、この「頂部グラフェンの」構造のより具体的な例を示し、格子構造は金属格子であり、基板はガラスである。
【００３４】
[0068]他の実施形態では、格子構造は、グラフェン膜の上面に位置付けられることがある。より具体的な実施形態では、グラフェン膜は、また、基板の上面に位置付けられることがある。図１Ｂは、透明電極２０における前述の「頂部格子の」構造を示している。この例では、グラフェン膜２２は、格子構造２４と基板２６の間にサンドイッチ状に挟まれている。
【００３５】
[0069]追加の実施形態では、本発明の異なる構成要素が、接着によって互いに関連付けられることがある。本明細書で使用されるときに、「接着関連付け」は、一般に、溶融、ポリウレタンのような膜による接着、および当業者には知られている他の形の直接接触などの様々な方法によって、透明電極の異なる構成要素を関連付けることを指す。
【００３６】
[0070]例えば、いくつかの実施形態では、格子構造とグラフェン膜は、接着によって互いに関連付けられることがある。他の実施形態では、基板が接着によって格子構造と関連付けられることがある。より具体的な例では、基板が接着によって格子構造と関連付けられることがあり、さらに格子構造が接着によってグラフェン膜と関連付けられて、図１Ａおよび図１Ｃの上述の「頂部グラフェンの」透明電極を形成することがある。
【００３７】
[0071]追加の実施形態では、様々な接着層が、透明電極の様々な構成要素を接着によって基板またはグラフェン膜に関連付けるために使用されることがある。例えば、いくつかの実施形態では、接着層はＣｒ、Ｔｉおよび／またはＮｉを含むことがあるが、これに限定されるものではない。以下でより詳細に述べられるように、また、異なる透明電極構成要素を互いに接着によって関連付けるために、様々な方法が使用されることがある。そのような方法は、ときには、酸素の無い状態で透明電極を高温で加熱することを含むことがある。
【００３８】
[0072]当業者は、また、ここで述べられなかった透明電極構成要素の異なる配列および関連付けを理解することができる。以下でより詳細に述べられるように、透明電極の上述の構造のバリエーションは、異なる有利点および応用例をもたらす。
【００３９】
[0073]透明電極を作製する方法
[0074]本発明の追加の実施形態は、上述の透明電極を作製する方法を含む。そのような方法は、一般に、（１）格子構造を生成するステップと、（２）グラフェン膜を生成するステップと、（３）グラフェン膜を格子構造と関連付けるステップとを含む。追加の実施形態では、本発明の方法は、また、透明電極を（４）基板と関連付けるステップを含むことがある。そのような実施形態のいくつかでは、方法は、（ａ）格子構造を基板の上面に位置付けるステップと、（ｂ）グラフェン膜を格子構造の上面に位置付けて前に説明された「頂部グラフェンの」透明電極を形成するステップを含むことがある。図１Ａおよび１Ｃを参照されたい。
【００４０】
[0075]さらに、上述の方法は、また、透明電極の様々な構成要素を接着によって互いに関連付けるアニールステップを含むことがある。例えば、いくつかの実施形態では、アニールステップは、前に説明されたように、接着層を構成要素の１つに付け加えること（例えば、基板と格子構造の間に接着層を加えること）を含むことがある。他の実施形態では、アニールステップは、透明電極の熱処理を含むことがある。いくつかの実施形態では、この熱処理は、酸素の無い状態で行われる。より具体的な実施形態では、熱処理は、Ｈ２／Ａｒパージ炉の中で、約３５０℃で３０分間、透明電極構造を処理することを含む。
【００４１】
[0076]また、本発明の透明電極で使用するグラフェン膜および格子構造を形成するために様々な方法が使用されることがあることを当業者なら理解するであろう。このような方法は、これから以下でより詳細に説明される。
【００４２】
[0077]格子構造形成
[0078]当業者によく知られている様々な方法が、格子構造を形成または生成するために使用可能である。例えば、いくつかの実施形態で、格子構造は、蒸着、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、インクジェット印刷、グラビア印刷、塗装、フォトリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、ソフトリソグラフィ、スタンピング、エンボス加工、パターン形成、およびこれらの組合せのような方法によって形成または生成される。
【００４３】
[0079]より具体的な実施形態では、格子構造は、フォトリソグラフィ、インクジェット印刷、グラビア印刷またはある他のパターン形成技術によって、透明基板（一般に、ガラス）上に用意されてもよい。いくつかの実施形態では高分解能金属格子を生成するために、エッチング手順と共にフォトリソグラフィが利用可能である。同様に、いくつかの実施形態で炭素に基づいた材料が格子構造として利用される場合には、ＣＶＤまたはスパッタリング技術がマスキング技術と共に利用されることがある。また、当業者は、格子構造を形成する他の方法を想像することができる。
【００４４】
[0080]グラフェン膜形成
[0081]また、本発明の透明電極の中に組み込むグラフェン膜を形成または生成するために、様々な方法が使用されることがあることを当業者なら理解するであろう。そのような方法はＣＶＤに基づいた成長、触媒表面上の炭素源の成長（例えば、金属表面でのポリマーに基づいた成長）、酸化グラフェンの還元、カーボンナノチューブの分割、グラフェン粒子または前駆物質（例えば、酸化グラフェン）の吹付け、グラファイトの剥離、機械的剥離、およびこれらの組合せを含むことができるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
[0082]より具体的な実施形態では、グラフェン膜は、グラフェン粒子を吹き付けることによって形成または生成される。いくつかの実施形態では、グラフェン粒子が、格子構造の上面へ吹き付けられることがある。追加の実施形態では、グラフェン粒子が、基板の上面へ吹き付けられることがある。
【００４６】
[0083]様々な実施形態で、吹き付けられるべきグラフェン粒子はグラフェンナノフレーク、グラフェンナノリボン、剥離されたグラファイト、還元された酸化グラフェン、分割されたカーボンナノチューブ、およびこれらの組合せを含むことができるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
[0084]吹き付けられるべきグラフェン粒子は、様々な溶媒に溶解可能である。そのような溶媒の例には、１，２−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン、およびトルエンを含むが、これに限定されるものではない。追加の実施形態では、溶媒は、主に、水と界面活性剤からなることがある。吹付け後に、吹付け表面を水またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびこれらの組合せ）でリンスすることによって、界面活性剤は除去可能である。
【００４８】
[0085]追加の実施形態では、グラフェン膜は、１つまたは複数のグラフェン前駆物質を吹き付けることによって形成または生成されることがある。そのような前駆物質は酸化グラフェンナノリボン、酸化グラフェンナノフレーク、およびこれらの組合せを含むことができるが、これに限定されるものではない。また、グラフェン前駆物質は、格子構造の上面に吹き付けられることがあり、または、いくつかの実施形態では、基板の上面に吹き付けられることがある。
【００４９】
[0086]表面にグラフェン前駆物質を吹き付けた後に、一般に、グラフェン前駆物質をグラフェンに変換する還元ステップが続く。いくつかの実施形態では、還元ステップは熱による処理または還元剤（例えば、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、など）による処理を含むことができるが、これに限定されるものではない。様々な実施形態で、熱処理は、Ｎ２、Ａｒ、Ｈ２およびこれらの組合せなどの１つまたは複数のガスの流れている大気中で行われることがある。
【００５０】
[0087]追加の実施形態では、グラフェン膜は、カーボンナノチューブを分割して表面に付けることによって形成または生成されることがある。いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブは、カリウム金属を使用してナノリボンを形成することによって分割される。例えば、Kosynkin et al., 「Highly Conductive Graphene Nanoribbons by Longitudinal Splitting of Carbon Nanotubes Using Potassium Vapor,」、 ACS Nano 2011, 5, 968-974を参照されたい。また、「Methods for Preparation of Graphene Nanoribbons From Carbon Nanotubes and Compositions, Thin Films and Devices Derived Therefrom」という名称の、出願者の同時係属米国特許出願第１２／５４４，０５７号を参照されたい。普通そのような方法は酸化型のグラフェンを形成するので、これらの方法の後に、また、一般に還元ステップが続く（記載されているように）。
【００５１】
[0088]より具体的な実施形態では、縦方向酸化を介してカーボンナノチューブをアンジップ（ｕｎｚｉｐ）し、より導電性のリボンを望む場合にはその後で還元することによって、またはカリウム金属を使用してカーボンナノチューブを分割してナノリボンを形成することによって、グラフェン膜が形成または生成されることがある。例えば、Kosynkin et al., 「Highly Conductive Graphene Nanoribbons by Longitudinal Splitting of Carbon Nanotubes Using Potassium Vapor,」、 ACS Nano 2011, 5, 968-974を参照されたい。そのような方法の例は、米国特許出願第１２／５４４，０１７号に開示されており、この出願の全体が参照により本明細書に組み込まれる。追加の例は、「Methods for Preparation of Graphene Nanoribbons From Carbon Nanotubes and Compositions, Thin Films and Devices Derived Therefrom」という名称の、出願者の同時係属米国特許出願第１２／５４４，０５７号に含まれている。これらの場合に、ナノリボンは、基板にまたは格子の上に噴霧液として付けることができる。これは、さらに、グラフェンシートで行われることがある（前の参考文献および開示を参照されたい）。
【００５２】
[0089]より具体的な実施形態では、グラフェン膜は、銅箔などの金属触媒上でポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの炭素源をアニールすることによって得られることがある。他の実施形態では、グラフェン膜は、適切な金属（例えば、ＮｉまたはＣｕ）上でのＣＶＤに基づいた成長によって形成または生成されることがある。その後で、形成されたグラフェン膜は、金属格子がパターン形成された透明基板に直接転写されることがある。追加の実施形態では、グラフェン膜を形成する炭素源は、ヘテロ原子（例えば、ＢＨ３）などのドープ試剤をドープされることがある。
【００５３】
[0090]グラフェン膜形成方法の追加の態様は、「Growth of Graphene Films from Non-gaseous Carbon Sources」という名称の、出願者の同時係属ＰＣＴ出願に開示されている。この出願は、本出願と同時に提出されており、参照によって本明細書に組み込まれる。
【００５４】
[0091]透明電極を作製する例示の方法
[0092]上で示されたように、本発明の透明電極を形成するために数多くの方法が利用可能である。これから特定の非限定の例が参照される。
【００５５】
[0093]「頂部グラフェンの」透明電極の形成（例えば、図１Ａおよび図２）
[0094]この例では、フォトリソグラフィ、インクジェット印刷、グラビア印刷、または他のあるパターン形成技術によって、最初に格子構造が基板（例えば、ガラス）上に用意される。高分解能金属格子構造を生成するために、いくつかの実施形態では、エッチング手順と共にフォトリソグラフィが行われる。炭素材料が格子構造として使用される場合、いくつかの実施形態では、ＣＶＤ、マスクを使ったスパッタリング、インクジェット印刷、またはグラビア印刷が使用されることがある。基板への格子の結合を改善するために必要であれば、接着層（例えば、Ｃｒ、ＴｉまたはＮｉ）も使用されることがある。その後で、グラフェン層が、形成された構造の上に転写されるか堆積されることがある。
【００５６】
[0095]「頂部グラフェンの」構造を形成することの有利点は、（１）格子構造がエッチングされるときグラフェンをエッチングする可能性を減らすこと、および（２）大面積格子構造を得る比較的容易なやり方、を含むことができる。
【００５７】
[0096]「頂部グラフェンの」構造を形成する方法のより具体的な例が、図２に示されている。この例では、格子構造は、金属格子である。基板は、透明ガラス基板である。
[0097]特に、概略図Ａ１〜図Ａ４は、透明ガラス基板上に金属格子を用意することを示している。特に、図Ａ１は、ガラス基板上に金属膜（金属１）およびフォトレジストを堆積させることを表している。望ましくは、ガラス表面は、最初に、アセトンおよび脱イオン水で洗浄される。次に、３ｎｍのチタン（接着層として）および５０ｎｍの金が、洗浄されたガラス表面上にスパッタまたは蒸着（熱または電子ビーム）される。次に、フォトレジストが金表面上に回転塗布される。
【００５８】
[0098]次に、図Ａ２〜図Ａ４に示されるように、フォトリソグラフィによってフォトレジスタがパターン形成される。特に、金およびチタンは、ウェットエッチングによってエッチング除去されて、図Ａ３に示された金属格子パターンを形成する。残ったフォトレジストは、次に、アセトンで洗い流されて、図Ａ４の構造を形成する。その上、金属格子基板は、脱イオン水でリンスされる。
【００５９】
[0099]図Ｂ１〜図Ｂ４は、ＰＭＭＡなどの固体炭素源を使用してグラフェン膜を用意することを示す。特に、図Ｂ１は、銅箔（金属２）上にＰＭＭＡを回転塗布することを示す。図Ｂ２に示されるように、この後に、固体炭素源上にグラフェン膜を成長させることが続く。次に、図Ｂ３に示されるように、ＰＭＭＡ犠牲層がグラフェン上に回転塗布される。同様に、図Ｂ４は銅箔をウェットエッチングして金属基板からグラフェン膜を取り除くことを示している。
【００６０】
[00100]最後に、概略図ＡＢ１〜図ＡＢ２は、透明電極の組立を示す。特に、図ＡＢ１は、金属格子構造上にグラフェン膜を転写することを示す。同様に、図ＡＢ２は、アセトンなどの溶媒で溶解することによってＰＭＭＡ犠牲層を除去することを示す。
【００６１】
[00101]「頂部格子の」構造の形成（例えば、図１Ｂ）
[00102]この例では、最初に、グラフェン膜が、基板上に転写されるか堆積されることがある。それから、フォトリソグラフィ、インジェット印刷、または上で説明されたような他の方法によって、格子構造がグラフェン膜の上にパターン形成される。いくつかの実施形態で、「頂部格子の」構造は、頑強な透明導電膜に適している可能性がある。
【００６２】
[00103]有利点
[00104]また本発明の透明電極は、多くの有利点をもたらすことを当業者なら理解するであろう。そのような有利点は、（１）低シート抵抗、（２）高透明度、（３）低コスト、（４）大きな製造面積の利用可能性、および（５）柔軟性を含むが、これに限定されるものではない。
【００６３】
[00105]低シート抵抗
[00106]いくつかの実施形態では、本発明の透明電極のシート抵抗（膜の透過率に依存する）は、約５００Ω／平方未満、約１００Ω／平方未満、または約３０Ω／平方未満であることがある。より具体的な実施形態では、透明電極構造のシート抵抗は、透過率が５５０ｎｍで９１％以上および７９％以上であるとき、それぞれ約２５Ω／平方から約３Ω／平方くらい低くなることがある。例えば、図３Ｃを参照されたい。
【００６４】
[00107]高透明度
[00108]本発明の透明電極の透明度は、約７０％を超えることができる。いくつかの実施形態では、透明度は最高９７．７％であることがある。より具体的な実施形態では、この透明度は、実質的に、波長が約４００ｎｍから約７５０ｎｍの可視領域、より詳細にはほぼ５５０ｎｍにおいてである。より具体的な実施形態で、透明度は、５５０ｎｍで約７０％以上、５５０ｎｍで約８０％以上、または５５０ｎｍで約９０％以上である。
【００６５】
[00109]低コスト
[00110]本発明の透明電極を作製する方法は、また、費用効率が高い。特に、この新しい透明電極に使用される材料は、地球に豊富にある安定な元素であり、これらの元素は、多くの応用例で酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の代替えとして潜在的有用性を高めている。例えば、金属格子は、通常のフォトリソグラフィ技術によって、または前駆物質溶液をインクジェット印刷することによって形成されることがある。貴金属Ａｕ、ＰｔおよびＡｇのほかに、Ｃｕ、ＡｌおよびＮｉのような比較的経済的に有利な金属も使用可能である。
【００６６】
[00111]大製造面積の利用可能性
[00112]本発明の方法は、より大きな透明電極を実現するように容易にスケールアップ可能である。例えば、従来のフォトリソグラフィは、数インチくらいの大きな基板に容易に応用可能である。同様に、インクジェット印刷は、メートルサイズの基板に透明電極を加工する可能性を与える。さらに、たとえグラフェン膜がセンチメートルサイズに限定されることがあっても、膜の形成は、また、大きなアニール炉を使用することによって直ちにスケールアップ可能である。さらに、吹付け塗布によってグラフェンナノリボンまたはグラフェン片を付けられるとき、拡張性は遥かに簡単であるかもしれない。
【００６７】
[00113]柔軟性
[00114]本発明の透明電極は、また、高い柔軟性を示す。理論で拘束されることなく、透明電極で使用されるグラフェン膜が電極を柔軟にすることは想像される。そのような柔軟性は、以下で開示される多くの応用例にとって重要であることがある。
【００６８】
[00115]応用例
[00116]本発明の透明電極には多くの応用例があることを、当業者はまた想像することができる。例えば、いくつかの実施形態では、本発明の透明電極は、有機太陽光発電、有機発光デバイス、「スマートウインドウ」枠、液晶表示デバイス、タッチ画面、および、例えばフロントガラス、ゴーグル、眼鏡およびバイザにおいて、「ヘッドアップ」表示装置などのオプトエレクトロニクス用途に、電極として使用可能である。より具体的な実施形態では、本発明の透明電極は、柔軟性太陽電池および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に応用される可能性がある。
【００６９】
[00117]追加の実施形態
[00118]上の開示から、本開示の方法およびシステムには、数多くの追加の実施形態があることを当業者なら理解するであろう。これから、本開示のより具体的な実施形態およびそのような実施形態を支持する実験結果が参照される。しかし、以下の開示は、例示の目的のために過ぎず、特許請求される発明の範囲を決して限定する意図でないことを、出願者は、指摘しておく。
【００７０】
[00119]例
[00120]上述の研究の実験態様について、さらなる詳細が、以下のサブセクションで述べられる。下の例では、透明で柔軟性のある導電膜は、金属格子／グラフェン混成膜を使用して製造された。この混成膜とガラスまたはＰＥＴ膜のような透明基板とを使用して透明電極が組み立てられた。製造された透明電極のシート抵抗は、透過率が≒８０％であるとき、３Ω／平方くらい低いものであった。また、９０％透過率で、シート抵抗は≒２０Ω／平方であった。両方の値は、今までの透明電極材料の中で最高水準にある。新しい混成電極に使用される材料は、地球に豊富にある安定な元素であり、これらの元素は、多くの応用例で酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の代替えとしての潜在的有用性を高めている。
【００７１】
[00121]背景として、透明導電膜は、太陽電池、発光デバイス、および電子タッチ画面のような応用例で広く使用されている。その上、グラフェンは、透明電極の有望な材料である。単分子層グラフェンは、可視光のほんの２．３％を吸収するだけであり、グラフェンを利用可能な最も透明な導体の１つにしている。実験結果は、グラフェンの電子移動度が２３０，０００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であることを実証した。純粋グラフェンの抵抗率は、１０−６Ω・ｃｍくらいであると推定されており、これは銀よりも低い抵抗率である。一般に、シート抵抗Ｒｓは、二次元透明電極の電気伝導率を表現するために使用される。Ｒｓは、材料の移動度と次の関係がある（式１）。
【００７２】
Ｒｓ＝ｔ／（ｑｎｍμｍ）          （１）
ここで、ｎｍおよびμｍは、それぞれ多数キャリアの密度および移動度であり、ｑは単位電荷であり、ｔは厚さである。実験的な移動度データに基づいて、透過率（Ｔ）が９７．７％の単分子層グラフェンは、１０１２ｃｍ−２のキャリア密度で≒３０Ω／平方の理論的最少シート抵抗を有する。この予想値は、透過率が約９０％のとき一般に≒３０〜８０Ω／平方のシート抵抗を有する現在市販されている透明導電性材料ＩＴＯよりも優れている。
【００７３】
[00122]しかし、グラフェンの極めて高い移動度は、高秩序熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）の機械的剥離で生成された懸濁グラフェンについて実験的に観察されただけである。炭化ケイ素上にエピタキシャル成長されたグラフェンおよびＮｉおよびＣｕのような金属上に化学蒸着されたグラフェンのような他のスケーラブルなグラフェン生成方法は、より低品質のグラフェンを生成する。大面積透明電極で使用される合成グラフェンの最高移動度は、室温で５１００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１で、機械的に剥離されたグラフェンの報告された最高移動度のほぼ１００分の１である。したがって、合成グラフェンの一般的な実験的シート抵抗は、２ｋΩ／平方から５ｋΩ／平方（やはり、理論的最少値のほぼ１００倍）である。透明電極で実際に使用するためには、おおよそ９０％の透過率が必要とされる。これによって、９０％の透過率を維持しながらシート抵抗を減少させるために、最高４層のグラフェンを組み立てることが可能になる。しかし、４層グラフェンのシート抵抗は、≒３５０Ω／平方であり、それによって単分子層グラフェンの望ましいシート抵抗より１０倍も劣る。
【００７４】
[00123]グラフェンの移動度は、スケーラブルな製造プロセスによって制限されるので、キャリア密度を増加させることは、グラフェンのシート抵抗を減少させる代替え方法になる。グラフェンをより導電性にする様々なドーピング方法が提案されている。２００８年に早くも、Ｎｏｖｏｌｏｖ等は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）で被覆されたグラフェンがＰＶＡのドーピング効果によって４５０Ω／平方のシート抵抗を示すことを実証した。ドープされたグラフェンに基づいた透明電極について、最近、系統的研究が報告された。Ｂａｅ等は、硝酸をドープされた単分子層グラフェンが１２５Ω／平方（Ｔ＝９７％）くらい低いシート抵抗を示すことを実証し、さらに３０Ω／平方（Ｔ＝９０％）のシート抵抗を有する同じ４層グラフェン透明電極が報告された。Ｋｉｍ等は、ＡｕＣｌ３をドープしたグラフェンを報告し、このグラフェンは、１５０Ω／平方（Ｔ＝８７％）の最少シート抵抗を有する。Ｇｕｎｅｓ等は、薄いグラフェン膜を層ごと（ＬｂＬ）にドープする方法を提案し、このグラフェン膜は、５４Ω／平方（Ｔ＝８５％）のシート抵抗になることができる。その研究で、グラフェンは、ドーパント分子とイオン対を形成していた。ドープされたグラフェンを使用して生成された透明膜の性能はＩＴＯの性能と似ているが、グラフェン−ドーパント系の安定性は知られていない。同様なドーピング効果がＳＷＣＮＴ膜で研究されているが、ドーピングの増強は、空気中および熱負荷の下での安定性を制限した。透明電極の主要な用途は、市販製品の寿命が２５〜３０年である太陽電池および予想寿命が同様なＬＥＤランプであることを考えると、グラフェンに基づいた透明電極を改善することが必要である。
【００７５】
[00124]グラフェンに基づいた透明電極を作製する従来の方法の実際的な限界は、透明材料だけを使用するのとは違ったやり方で透明電極を組み立てることによって克服可能である。代わりに、透明電極は、また、金属ナノワイヤまたはカーボンナノチューブのような不透明材料を使用して作製されることがある。それらの材料自体は、透明なＩＴＯ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）およびグラフェンと違って不透明である。しかし、それらの材料は、薄い透明なパーコレーション網目を形成することができる。パーコレーション網目は、電流を伝導し、かつこの膜を透明にする大きな空隙を残すことができる。透明導電膜を作製するためのこれらの２つの手法の理解に基づいて、この例で、出願者は、合成グラフェンに基づいたこれらの透明電極のシート抵抗を減少させかつグラフェン膜の理論的限界をも超えるグラフェン混成構造を開示する。この概念は、不透明な高導電性金属を使用して格子構造を作製することである。次に、単分子層グラフェン、数層グラフェン、または吹付け網目が、格子構造の上に転写されて、覆われていない領域を埋める。図１Ｃを参照されたい。
【００７６】
[00125]金属格子の一体化には多くの有利点がある。第１に、二次元材料であるグラフェンと違って、金属は三次元材料である。金属の抵抗率はグラフェンの抵抗率よりも高いが、金属は、厚い膜を使用することによって単分子層グラフェンよりも小さなシート抵抗を有することができる。下の式２に示されるシート抵抗の定義に基づいて、
Ｒ＝（ρ／ｔ）（Ｌ／Ｗ）＝Ｒｓ（Ｌ／Ｗ）      （２）
（ここで、Ｒｓ＝シート抵抗、ρ＝抵抗率、Ｒ＝抵抗、ｔ＝厚さ、Ｗ＝幅、Ｌ＝長さ）１００ｎｍの銀膜は、０．１６Ω／平方のシート抵抗を有することになる。この抵抗は、グラフェンの限られたシート抵抗の約２００分の１である。
【００７７】
[00126]第２に、銅またはニッケル基板上に成長されたグラフェンには、金属粒界および転写技術によって引き起こされる避けられない欠陥がある。例えば、結晶銅の粒子サイズは一般に１００μｍを超えることが知られている。その上、粒界に欠陥が見つけられており、その欠陥が、合成グラフェン膜の高シート抵抗の１つの原因であるかもしれない。図１Ｇ〜図１Ｈを参照されたい。適切な格子サイズ（≒１００μｍ）を使用することによって、それらの欠陥の影響は軽減可能である。最後に、単分子層グラフェンはほとんど透明であるので（単分子層グラフェンは、１グラフェン層当たりほんの２．３％の可視光を吸収するだけである）、混成膜の透過率は、金属格子サイズおよび格子線幅を変えることによって容易に調節可能である。
【００７８】
[00127]本研究で使用されたプロセス順序は、（より広い観点から前に説明されたように）図２に示されている。先ず、金属格子が透明基板上に形成される。次に、グラフェン膜が、銅箔上に成長され、それから犠牲ＰＭＭＡ層と共に分離される。次に、グラフェン膜は、金属格子の上に転写され、それから犠牲ＰＭＭＡ層が取り除かれて最終混成透明電極を形成する。透明基板上に金属格子構造を生成する多くのやり方がある。本研究では、ウェットエッチングと共にフォトリソグラフィが、金属格子構造を生成するために利用された。この手順には多くの有利点がある。第１に、フォトリソグラフィは、大きな基板を容易に処理することができる高スループットの方法である。第２に、フォトリソグラフィによって形成される金属格子網目は、格子線間に最少接触抵抗を有する。例えば、無秩序に形成された金属ナノワイヤまたはカーボンナノチューブ網目では、接触抵抗は、一般に、単一ワイヤまたはチューブの接触抵抗よりも遥かに大きく、このために、それらの膜は予想以上に高抵抗性になる。さらに、ウェットエッチング手順は大きなデバイスで歩留りがより高いので、リフトオフ技術よりもウェットエッチングが好ましい。金属ナノワイヤまたはナノ粒子溶液のインクジェット印刷などの、費用効率のもっと高い技術が、必要とされる金属格子構造を作製するために利用可能である。
【００７９】
[00128]グラフェン膜は、気体炭素源か固体炭素源かのどちらかを使用して銅上に成長された。混成透明電極のシート抵抗は、Ａｌｅｓｓｉの四探針によって測定された。報告された値は、各試料について２０個の測定値の平均に基づいている。透過率は、ＳｈｉｍａｚｕＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ分光計で測定された。結果は、表１に示されている。
【００８０】
【表１】
2013542546.tif 000002
[00129]表１に要約された結果によって示されるように、グラフェン／金属格子混成透明電極は、全ての報告された透明電極材料に匹敵するかより性能が優れていることがある。混成膜のシート抵抗は、９０％を超える透過率の場合に２０Ω／平方くらい低くなった。より低い透過率（≒８０％）では、シート抵抗は３Ω／平方になることができる。
【００８１】
[00130]透明導電性電極の性能を評価するために、シート抵抗と透過率の両方を考慮することが必要である。不都合にも、文献のシート抵抗データは、異なる透過率値のもとで取られていることが多く、直接比較を困難にしている。最近、数層のグラフェンに関して理論モデルが提案され、このモデルは、透過率とシート抵抗の間の関係を与えている。数層グラフェンのモデルに基づいて、グラフェンの透過率とシート抵抗は、次式によって表される。
【００８２】
【数１】
2013542546.tif 000003
（ここで、
【００８３】
【数２】
2013542546.tif 000004
は、自由空間インピーダンスであり、ε０は自由空間電気定数であり、ｃは光の速度であり、さらに
【００８４】
【数３】
2013542546.tif 000005
は、光学伝導率である。）
[00131]グラフェンでは、二次元直流伝導率は、
【００８５】
【数４】
2013542546.tif 000006
であり、ここで、ｎは電荷担体の数であり、μは移動度である。一般的な半導体では、電荷担体密度が増加するとき、移動度は小さくなる。しかし、グラフェンの移動度は、移動度が≒１０５ｃｍ２・Ｖ−１・ｓ−１になるまで、１０１２ｃｍ−２くらいの濃度（ドーパントは１０ｎｍ未満離れている）の、グラフェン中の化学的に誘起されたイオン化不純物の影響を受けないことを、実験結果が示している。もっと高いキャリア濃度では、グラフェンの移動度は、影響を受けることがある。例えば、キャリア密度が１０１３ｃｍ−２になるとき、グラフェンの実験的に測定された移動度は、２０００から１００００ｃｍ２・Ｖ−１・ｓ−１である。グラフェン透明電極が化学蒸着のようなスケーラブルな方法で作製される限り、グラフェン透明電極は、絶縁基板上に配置されるとき、室温で４０００〜５０００ｃｍ２・Ｖ−１・ｓ−１の移動度になることができる。キャリア密度が１０１３ｃｍ−２未満であるとき、化学的ドーピングがこの移動度を変えないと、出願者は推測する。
【００８６】
[00132]上の式（３）に基づいて、グラフェンのシート抵抗および透過率が図３Ａにプロットされている。図３Ａのメッシュ表面は、現在のグラフェン透明電極の限界（５０００ｃｍ２・Ｖ−１・ｓ−１の移動度に従った）と見なされるかもしれない。その上、この表面の下の影付き領域は、現在のグラフェン透明電極によって達成することができる。以前報告されたグラフェン透明電極データも図３Ａにプロットされている。最も高濃度にドープされた材料の結果（図３Ａの赤色点）は、計算限界に近くなっている。他のドープされないグラフェン（図３Ａの黒色点）またはドープされたグラフェン（図３Ａの紫色点）は、同じ透過率で理論的限界よりも大きなシート抵抗を示している（影領域で）。本研究の混成電極では、グラフェンはドープされていない。したがって、そのグラフェンは、室温で＜１０１２ｃｍ−２である純粋グラフェンと同様なキャリア密度であると、本発明者らは推定する。本研究での混成電極の結果（図３Ａのオレンジ色点）は全て現在のグラフェンの理論限界（図３Ａの表面）よりも性能が優れていたことは明らかである。本研究で使用されたグラフェンが他の報告されたスケーラブルな方法と同様な移動度を有することを考えると、下の高導電性金属網目も、記録された低シート抵抗に寄与しているはずである。金または銅格子に基づいた混成透明電極は、報告されたグラフェン透明電極全てよりも優れた性能を示す。グラフェンアルミニウム格子電極のより低い効率は、より高い接触抵抗を引き起こすアルミニウムの表面酸化物によって生じるのかもしれない。
【００８７】
[00133]本研究の結果は、また、図３Ｂで、他の型の透明電極と比較されている。混成グラフェン透明電極は、７０〜９１％の透過率範囲が最善の選択であることが明らかであり、この透過率範囲は、透明導電性電極に基づいた大抵の応用例にとって十分である。
【００８８】
[00134]グラフェン／金属格子混成膜の広い吸収スペクトルが図３Ｃにプロットされている。混成膜の透過率は、５５０ｎｍに透過率最大を有するＩＴＯとは対照的に、４００〜１２００ｎｍの範囲でほとんど平坦である。追加のグラフェン層は、元の金属格子枠と比べて、予想された２〜３％の透過率損を生じさせた。さらに、混成膜は、剛性（ガラス）と柔軟性（ＰＥＴ）の両方の基板に適応し、汎用透明導電性電極材料になっている。図３Ｄを参照されたい。
【００８９】
[00135]本研究で使用されたグラフェン膜は、主に、ラマン分光法で示されるように単分子層からなっていた。図４Ａを参照されたい。ラマンスペクトルが混成電極から直接取られたとき、下に金属線がある場合に金属増強が観察された。グラフェンが格子構造上を完全に覆っていることは、ラマンマッピング（図４Ｂ）およびＳＥＭ像（図４Ｃ〜図４Ｄ）で確認された。図４Ｃ〜図４Ｄは、グラフェン膜の端部を示し、グラフェンで覆われた格子と覆われない格子のコントラストがはっきり分かる。もっと多くの光学像が図５Ａ〜図５Ｄおよび図６Ａ〜図６Ｅに示されている。
【００９０】
[00136]グラフェンのキャリア密度を増すために化学的ドーピングが導入されなかったので、混成透明電極には、ドーパントから起こる劣化がない。グラフェン／金格子混成電極は、周囲条件に６ヶ月間さらした後で試験されたが、シート抵抗は、新しい試料と同じであった（電極の安定性を暗示するもの）。
【００９１】
[00137]要約すると、新しいグラフェン／金属格子混成透明電極が開発された。利用可能なデータに基づいて、この透明な金属格子／グラフェン電極は、７０〜９１％の透過率範囲で、市販および研究ベースの透明導電膜全てよりも性能が優れていた。混成膜は、適切な金属が使用されるとき、周囲温度の下で安定である。混成膜は、また、柔軟性基板の上に一体化可能であり、これによって、この混成膜は汎用透明電極材料になっている。
【００９２】
[00138]これから、上の研究の様々な実験的態様が、以下の例でより詳細に述べられる。
[00139]例１．グラフェン端部での粒界の形成
[00140]出願者は、グラフェンのＣｕ箔領域端部に粒界が形成されるのを観察した。図１Ｆ〜図１Ｇを参照されたい。また、出願者は、その粒界のサイズが、銅箔アニール後に＞１００μｍであることを観察した。この観察は、文献で報告された観察とよく一致している。
【００９３】
[00141]Ｃｕ粒界のサイズは、透明電極の金属格子サイズを設計するための１つの指針である。銅箔上の任意の点から出発して１００〜２００μｍ進むと、少なくとも１つの粒界と遭う。このＣｕ箔上で成長するグラフェンにはＣｕ粒界に欠陥がありそうである。このことは、グラフェンが基板上に転写されたとき、グラフェンに加えられた電流が１００〜２００μｍ進んだ後で欠陥を横切ることを意味している。金属格子のサイズが１００〜２００μｍである場合には、金属格子が欠陥を橋絡するので、電流がグラフェンの欠陥を横切る機会は遥かに少なくなる。
【００９４】
[00142]例２．マスクの用意
[00143]本研究で使用された格子マスクは、ＤＷＬ６６マスクメーカによって作製された。下の表２に概要が示されるように、マスクには、次のパラメータがある。
【００９５】
【表２】
2013542546.tif 000007
[00144]例３．基板上への格子のフォトリソグラフィパターン形成
[00145]本研究で使用されたエッチング液の組成が下の表３に示されている。
【００９６】
【表３】
2013542546.tif 000008
[00146]ガラス上の金の金属格子
[00147]本研究で使用されたガラス基板は、Ｐｒｅｍｉｅｒｅ（登録商標）ブランド９１０１顕微鏡スライドであった。このスライドガラスは、ダイシングソーで２．５４ｃｍ（１インチ）×２．５４ｃｍ（１インチ）の正方形試料に切断された。この正方形試料は、新鮮なピラニア溶液（９８％Ｈ２ＳＯ４／３０％Ｈ２Ｏ２の７：３混合液）で洗浄された（注意：この混合液は強酸化性であり、有機材料に接触すると爆発する可能性がある）。次に、試料は脱イオン水でリンスされた。洗浄された試料は、ＣｒＣ−１５０スパッタ塗布装置を使用して５ｎｍのＴｉおよび１００ｎｍのＡｕをスパッタされた。フォトレジスト（Ｓｈｉｐｌｅｙ１８１３）がＡｕ膜上で回転された（４０００ｒｐｍ、６０秒）。試料は加熱乾燥され、次に、用意された格子マスクを使用して露光された。ＭＩＣＲＯＰＯＳＩＴ  ＭＦ−３１９現像装置で現像（４５秒）された後で、その膜は、ホットプレート（１１０℃）上で１０分間再び加熱乾燥された。第２の加熱乾燥は、２．５４センチメートル（インチ）サイズの試料上に欠陥の無い格子構造を得るために重要である。次に、試料は、Ａｕエッチング液でエッチングされ、次にＴｉエッチング液でエッチングされた。残ったフォトレジストは、高温のアセトンで取り除かれた。Ａｕ格子の光学像が図１Ｄ〜図１Ｅに示されている。
【００９７】
[00148]ガラス上の銅格子
[00149]Ｃｕ格子を作製するための手順は、Ａｕ格子の用意に似ている。Ｃｕ格子を用意するために、５ｎｍのＮｉおよび１００ｎｍのＣｕが、Ｅｄｗａｒｄ３０５熱蒸発器を使用して基板上に蒸着された。この膜は、代わりにスパッタ塗布装置を使用して用意されるかもしれない。Ｎｉの代わりに、Ａｌが接着層として使用された。Ｃｕ格子の光学像は、図５Ａに示されている。
【００９８】
[00150]ガラス上のアルミニウム格子
[00151]Ａｌ格子を作製するための手順は、Ｃｕ格子の用意と同じである。しかし、ガラスへのＡｌの接着が優れているために、接着層は必要でなかった。ＡＬ膜の厚さは、１００ｎｍであった。Ａｌ格子の光学像が図５Ｂに示されている。
【００９９】
[00152]ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）上の銅格子
[00153]この手順は、接着層を除けば、ガラス上のＣｕ格子の用意に似ている。Ｎｉは融点が高く、Ｅｄｗａｒｄｓ蒸発器でＮｉを堆積させようとするときＰＥＴ基板が過熱したので、ＰＥＴ基板が使用されるときＡｌが接着層として使用された。Ｃｕ膜の厚さは、１００ｎｍであった。ＰＥＴ上のＣｕ格子の光学像が図５Ｃに示されている。
【０１００】
[00154]ＰＥＴ上のアルミニウム格子
[00155]この手順は、ガラス基板上のＡｌ格子の用意と同じであった。アルミニウム膜の厚さは１００ｎｍである。ＰＥＴ上のＡｌ格子の光学像が図５Ｄに示されている。
【０１０１】
[00156]例４．金属格子上へのグラフェンの転写
[00157]炭素源としてポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）を用いる最近開発された低温成長技術を使用して、グラフェンは成長された。いくつかの場合には、標準的なＣＶＤ法も利用された。本研究で使用されたグラフェンの移動度は７００〜２０００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。グラフェンを金属格子基板上へ転写するためにウェット転写技術が使用された。簡単に言うと、グラフェンで覆われた銅箔の上でＰＭＭＡの薄い層が回転され、次に、銅が銅エッチング液でエッチングされた。浮遊ＰＭＭＡで不動態化されたグラフェンは、数回水でリンスされ、様々な金属格子基板上に転写された。最後に、犠牲ＰＭＭＡが、室温でのアセトンリンスで取り除かれた。混成透明電極は、真空オーブン中で一晩中乾燥された。単分子層グラフェン膜は、光学顕微鏡でほとんど見えなかった。覆われた領域と覆われない領域のコントラストが僅かに異なるグラフェンの端部を観察することが必要である。図６の光学顕微鏡像は、異なる金属格子基板上のグラフェンの端部を示している。
【０１０２】
[00158]要するに、出願者は、透明性が高く、シート抵抗が低く、柔軟性があり、基板適合性があり、低コストで、かつ頑強な透明電極を発明した。デバイスの主な特性は、もっと高価で柔軟性のないＩＴＯ電極のデバイスよりも優れているか同等である。
【０１０３】
[00159]さらなる詳細なしに、当業者は、本明細書の説明を使用して、本発明を最大限に利用することができると信じられる。本明細書で説明された実施形態は、例示であると解釈されるべきであり、何であれ本開示の残りの部分を制限するものと決して解釈されるべきでない。好ましい実施形態が示され説明されたが、本発明の趣旨および教示から逸脱することなしに当業者によって多くの変更および修正が加えられることがある。したがって、保護範囲は、上で詳述された説明によって限定されず、特許請求の範囲の内容の同等物全てを含めて特許請求の範囲によって限定されるだけである。本明細書で引用された全ての特許、特許出願、および公表文献の開示は、これによって、本明細書で説明されたものと一致するおよび補足する手順のまたは他の詳細を提供する範囲で、参照して本明細書に組み込まれる。
【図１Ａ】
2013542546.tif 000009
【図１Ｂ】
2013542546.tif 000010
【図１Ｄ】
2013542546.tif 000011
【図１Ｅ】
2013542546.tif 000012
【図３Ｄ】
2013542546.tif 000013
2013542546.tif 000014
【図５Ａ】
2013542546.tif 000015
【図５Ｂ】
2013542546.tif 000016
【図５Ｃ】
2013542546.tif 000017
【図５Ｄ】
2013542546.tif 000018
【図６Ａ】
2013542546.tif 000019
【図６Ｂ】
2013542546.tif 000020
【図６Ｃ】
2013542546.tif 000021
【図６Ｄ】
2013542546.tif 000022
【図６Ｅ】
2013542546.tif 000023
【図１Ｃ】
2013542546.tif 000024
【図１Ｆ】
2013542546.tif 000025
【図１Ｇ】
2013542546.tif 000026
【図２】
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【図３Ａ】
2013542546.tif 000028
【図３Ｂ】
2013542546.tif 000029
【図３Ｃ】
2013542546.tif 000030
【図４】
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【国際調査報告】
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