(57)【要約】  半導体材料の物品の製造方法には、その物品のための目標厚さを選択するステップと次に、鋳型の外部表面上に半導体材料の固体層を形成するために有効な潜没時間だけ溶融半導体材料中に鋳型を潜没させるステップとが関与し、ここで固体層の厚さは目標厚さと実質的に等しい。潜没時間は、鋳型の組成、鋳型の厚さおよび初期鋳型温度を含めた特定の属性を有する鋳型のための固体層厚さと潜没時間の関係のプロットから決定される遷移時間に実質的に等しくなるように選択される。遷移時間ひいては潜没時間は、特定の鋳型のための固体層厚さ対潜没時間の曲線における固体層厚さの最大値に対応する。
2013512779.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体材料の固体層を製造する方法において：
前記固体層のための目標厚さを決定するステップと；
溶融半導体材料中への前記鋳型の潜没のための固体層厚さと潜没時間の関係のプロット内で、遷移時間において発生する前記固体層厚さの最大値が実質的に前記目標厚さに等しくなるような少なくとも１つの鋳型属性を有する鋳型を選択するステップと；
前記鋳型を前記溶融半導体材料中に潜没させ、前記鋳型を前記溶融半導体材料から取出して、前記鋳型の外部表面上に半導体材料の固体層を形成するステップと；
を含み、前記鋳型のための潜没時間が実質的に前記遷移時間に等しいことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記鋳型の厚さが約０．１〜１００ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記鋳型の初期温度が約−５０℃〜１４００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
潜没速度が約１〜５０ｃｍ／秒であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
取出し速度が約１〜５０ｃｍ／秒であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、「Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｅｘｏｃａｓｔｉｎｇ  ａｎ  Ａｒｔｉｃｌｅ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ」という名称の２００９年１２月４日出願の米国特許出願第１２／６４１０５４号明細書の利益を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、半導体材料の物品の製造方法、より具体的には、鋳型の外部表面上に半導体材料の物品を形成するエクソキャスティング(exocasting)方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体材料は、さまざまな利用分野において使用され、例えば光起電装置などの電子デバイス内に内蔵され得る。光起電装置は、光起電力効果を通して光放射を電気エネルギーに転換する。
【０００４】
半導体材料の特性は、結晶構造、固有の欠損の濃度とタイプ、そしてドーパントおよび他の不純物の存在および分布を含めたさまざまな要因によって左右され得る。半導体材料の内部で、例えば結晶粒径および結晶粒径分布は、結果として得られるデバイスの性能に影響を及ぼす。一例を挙げると、光電池などの半導体に基づくデバイスの電気伝導度ひいては全体的効率は、一般に、結晶粒が大きくなればなるほどそしてより均一になるほどに改善される。
【０００５】
シリコンベースのデバイスの場合、さまざまな技法を用いて、シリコンを形成し得る。例としては、インゴット、シートまたはリボンとして形成されたシリコンが含まれる。シリコンは、下にある基板により支持されていてもいなくてもよい。しかしながら、支持型および非支持型シリコン物品を製造するためのこのような従来の方法には、多くの欠点がある。
【０００６】
シリコンシートを含めた薄い非支持型半導体材料シートを製造する方法は、緩慢であったり半導体材料の原料の無駄が多かったりする場合がある。非支持型単結晶半導体材料は、例えばチョクラルスキープロセスを用いて生産可能である。しかしながら、このようなバルク方法は、不利なことに、材料を薄いシートまたはウェーハの形に切断するときにかなりの切断損失をもたらす。非支持型多結晶半導体材料を生産できる別の方法としては、電磁鋳造およびリボン成長技術がある。しかしながら、これらの技術は、緩慢かつ高価である傾向を有する。シリコンリボン成長技術を用いて生産される多結晶シリコンリボンは、典型的に、わずか約１〜２ｃｍ／分の速度でしか形成されない。
【０００７】
支持型半導体材料シートは、より安価に生産され得るが、半導体材料シートは、それが上に形成される基板により制限される場合があり、かつ基板は、矛盾し得るさまざまなプロセスおよび利用上の要件を満たさなければならないことがある。
【０００８】
非支持型多結晶半導体材料を生産するための有用な方法は、同一所有権者の「Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎ  Ｕｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ａｒｔｉｃｌｅ  ｏｆ  ａ  Ｐｕｒｅ  ｏｒ  Ｄｏｐｅｄ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｅｌｅｍｅｎｔ  ｏｒ  Ａｌｌｏｙ」という名称で２００８年２月２９日に出願された特許文献１および「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎ  Ｕｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ａｒｔｉｃｌｅ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ｏｆ  Ｄｏｐｅｄ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｅｌｅｍｅｎｔ  ｏｒ  Ａｌｌｏｙ」という名称で２００９年２月２７日に出願された特許文献２の中で開示されている。この開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国仮特許出願第６１／０６７６７９号明細書
【特許文献２】国際特許出願第ＵＳ０９／０１２６８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本明細書に記載の通り、発明人らは、今回、半導体材料の支持型および非支持型物品を製造し得るさらなる方法を発見した。開示される方法は、材料の無駄を削減し生産速度を高めながら、改善された結晶粒構造、削減された不純物濃度および／または欠陥、低い表面粗度および均一な厚さなどの所望される属性を有するエクソキャスティングされた半導体材料の形成を容易にし得る。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
さまざまな例示的実施形態によると、半導体材料の固体層を製造するエクソキャスティング方法には、溶融半導体材料中への鋳型の潜没のための固体層厚さと潜没時間の関係のプロット内で、遷移時間において発生する固体層厚さの最大値が実質的に固体層の目標厚さに等しくなるような少なくとも１つの鋳型属性を有する鋳型を選択するステップが含まれる。本明細書中で使用される「実質的に等しい」という用語は、同等であるかまたは２０％以下（たとえば５％以下）の差異を示す値を意味している。鋳型は次に、溶融半導体材料中に潜没させられ、溶融半導体材料から取出されて、鋳型の外部表面上に半導体材料の固体層を形成し、ここで鋳型のための潜没時間は実質的に遷移時間に等しい。
【００１２】
本明細書で使用される「半導体材料」という用語は、半導体特性を示し得る材料、例えばシリコン、シリコンの合金および化合物、ゲルマニウム、ゲルマニウムの合金および化合物、ガリウムヒ素、ガリウムヒ素の合金および化合物、錫の合金および化合物ならびにこれらの組合せを含む。さまざまな実施形態において、半導体材料は純粋（例えば真性またはｉ型シリコン）であっても、またはドープされていてもよい（例えば、それぞれリンまたはホウ素などの少なくとも１つのｎ型またはｐ型ドーパントを含むシリコン）。
【００１３】
本明細書中で使用される「半導体材料の物品」、「エクソキャスティングされた物品」という表現およびその変形形態には、開示された方法を用いて製造される半導体材料のあらゆる形状または形態が含まれる。このような物品の例は、平滑なもの、テキスチャード加工されたもの、平担なもの、屈曲したもの、湾曲したもの、角度のついたもの、高密度のもの、多孔質のもの、対称または非対称のものであってよい。半導体材料の物品は、例えばシート、ウェーハまたは管などの形態を含んでいてよい。
【００１４】
本明細書で使用される「鋳型」という用語は、その上または上を覆って半導体材料の物品を形成させることのできる外部表面を有する物理的構造を意味する。溶融または固体半導体材料は、鋳型の外部表面と物理的に接触する必要はないが、接触が発生してもよい。
【００１５】
本明細書で使用される「鋳型の外部表面」という用語は、溶融半導体材料中に鋳型が潜没した時点で溶融半導体材料に曝露されてよい鋳型の表面を意味する。
【００１６】
本明細書で使用される「支持型（支持された）」という用語は、半導体材料の物品が鋳型と一体を成していることを意味する。半導体材料の支持型物品は、任意には、さらなる加工のため鋳型上にとどまってよい。
【００１７】
本明細書で使用される「非支持型（支持されていない）」という用語は、半導体材料の物品が鋳型と一体を成していないことを意味する。半導体材料の非支持型物品は、その形成中、鋳型により支持されていてよいが、その後鋳型から分離される。
【００１８】
本明細書で使用される「鋳型の外部表面上に半導体材料の固体層を形成する」という表現およびその変形形態は、溶融半導体材料由来の半導体材料の少なくとも一部分が、鋳型の外部表面にまたはその上に固化していることを意味する。
【００１９】
本明細書で使用される「結晶の」という用語は、例えば単結晶および多結晶半導体材料を含め、結晶構造を含むあらゆる材料を意味する。
【００２０】
本明細書で使用される「多結晶の」という用語は、複数の結晶粒で構成されたあらゆる材料を含む。例えば、多結晶材料は、微結晶およびナノ結晶材料を含んでいてもよい。
【００２１】
本明細書で使用される「溶融半導体材料の温度」「溶融半導体材料のバルク温度」およびその変形形態は、容器内に収納された溶融半導体材料の平均温度を意味する。溶融半導体材料内部の局部温度は、例えば鋳型が潜没させられている間に鋳型の近傍の溶融半導体材料の部域内で、または容器の上面近くの大気条件に曝露された溶融半導体材料の部域内で、任意の時点で空間的に変動するかもしれない。さまざまな実施形態において、溶融半導体材料の平均温度は、いかなる局部温度変動にも関わらず、実質的に均一である。
【００２２】
本明細書で使用される「過冷却」という用語は、溶融半導体材料の固化をひき起こすかもしれない温度差を溶融半導体材料と鋳型の間に発生させるプロセスを意味する。過冷却の量は、摂氏度数（℃）または華氏度数（°Ｆ）で測定されてよい。
【００２３】
本明細書で使用される「潜没時間」という用語は、別段の指摘がないかぎり、溶融半導体材料中に鋳型が潜没されている平均時間を意味する。長さＬを有する鋳型については、潜没時間はＬ／２Ｖｉｎ＋Ｌ／２Ｖｏｕｔ＋ｔｄｗｅｌｌに等しく、ここでＶｉｎとＶｏｕｔはそれぞれ潜没速度および取出し速度であり、ｔｄｗｅｌｌは潜没と取出しの間の任意の滞留時間（例えば保持時間）である。潜没速度が取出し速度に等しく滞留時間がゼロである実施形態においては、潜没時間は単純にＬ／Ｖに等しい。
【００２４】
エクソキャスティングプロセス中に形成される固体層の厚さ、厚さ変動および／または形態に影響を及ぼす方法が、本明細書中で記述される。以下の説明において、一部の態様および実施形態が明らかとなる。本発明は、その最も広い意味合いにおいて、これらの態様および実施形態の１つ以上の特徴を有することなく実施できると考えられることを理解すべきである。同様に、これらの態様および実施形態は単に例示的かつ説明的なものにすぎず、請求されている通りの本発明を限定するものではないということも理解すべきである。
【００２５】
以下で説明されるおよび明細書の中に包含されその一部を構成する以下の図面は、例示的実施形態を示し、本発明の範囲を限定するものとみなされるべきではない。図面は必ずしも原寸に比例しておらず、図面の一部の特徴および一部の図は、明確さおよび簡潔さを期して、縮尺または概略的に誇張して示されている場合がある。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１Ａ】半導体材料の物品を製造するための例示的エクソキャスティング法を示す。
【図１Ｂ】半導体材料の物品を製造するための例示的エクソキャスティング法を示す。
【図１Ｃ】半導体材料の物品を製造するための例示的エクソキャスティング法を示す。
【図１Ｄ】半導体材料の物品を製造するための例示的エクソキャスティング法を示す。
【図１Ｅ】半導体材料の物品を製造するための例示的エクソキャスティング法を示す。
【図１Ｆ】半導体材料の物品を製造するための例示的エクソキャスティング法を示す。
【図１Ｇ】半導体材料の物品を製造するための例示的エクソキャスティング法を示す。
【図１Ｈ】半導体材料の物品を製造するための例示的エクソキャスティング法を示す。
【図１Ｉ】半導体材料の物品を製造するための例示的エクソキャスティング法を示す。
【図１Ｊ】半導体材料の物品を製造するための例示的エクソキャスティング法を示す。
【図１Ｋ】半導体材料の物品を製造するための例示的エクソキャスティング法を示す。
【図１Ｌ】半導体材料の物品を製造するための例示的エクソキャスティング法を示す。
【図２】固体層厚さと潜没時間の関係の理論的グラフである。
【図３】比較例による固体層厚さと潜没時間の関係のグラフである。
【図４】一実施形態による固体層厚さと潜没時間の関係のグラフである。
【図５】異なる鋳型寸法についての最大固体層厚さと初期鋳型温度の関係のグラフである。
【図６】異なる鋳型寸法についての遷移時間と初期鋳型温度の関係のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
エクソキャスティングプロセスにおいて、固体鋳型は、一定体積の溶融半導体材料の中に潜没させられ、次にそこから取出される。大部分は鋳型および周囲への熱損失に起因して、溶融半導体材料の一部分は液体から固体へと相変態を起こし、その結果、鋳型の外部表面上に半導体材料の固体層が形成する。このプロセスにおいては、鋳型はヒートシンクならびに固化を起こすための中実型枠の両方として働く。潜没時間を制御することによって、固体層厚さと固体層厚さの変動の両方を制御することができる。
【００２８】
一実施形態においては、固体層のための目標厚さが選択される。次に、鋳型の組成、鋳型の厚さおよび初期鋳型温度を含めた特定の属性を有する鋳型について、固体層厚さの計算最大値が形成すべき固体層についての目標厚さと実質的に等しいものとなるような形で、固体層厚さ対潜没時間のプロットが計算される。計算された最大固体層厚さに対応する潜没時間は、遷移時間と定義される。エクソキャスティングのための潜没時間は、遷移時間と一致するように選択される。このようにして、エクソキャスティングは、遷移点すなわち固体層厚さの時間依存性変動がほぼゼロである最大厚さの点においてまたはその極近くで実施される。こうして、間にある鋳型の外部表面を横断する滞留時間の変動が固体層厚さの大きな変動をもたらすことはない。
【００２９】
図１Ａに示されているように、外部表面１０２を有する中実鋳型１００が、溶融半導体材料１２０を含む容器１１０の上に懸吊されている。鋳型１００は、開示された方法で使用するのに適したあらゆる形態をしていてよい。例えば、鋳型１００は、０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲内の厚さを有するモノリスまたはウェーハの形態をしていてよい。鋳型１００は、任意には１つ以上の多孔質または非多孔質のコーティングを有する多孔質または非多孔質の本体を含んでいてよい。鋳型１００は、１つ以上の平担な外部表面１０２または１つ以上の湾曲した外部表面を含んでいてよい。湾曲した外部表面は凸状または凹状であってよい。鋳型およびその１つまたは複数の外部表面は、形状、寸法、表面積、表面粗度などを含む特徴によって特徴づけされてよい。これらの特徴の１つ以上は、均一であっても均一でなくてもよい。鋳型１００およびその外部表面１０２の特徴が、結果として得られるエクソキャスティングされた物品の特性に影響を及ぼし得るということがわかる。
【００３０】
鋳型１００と外部表面１０２は二次元の横断面で示されているものの、鋳型１００は三次元物体であり、鋳型の外部表面１０２上に形成する固体層１４０も同様に、長さ、幅および厚さを有する三次元物体であることは明らかであろう。以下でさらに詳細に開示されるように、エクソキャスティングされた固体層１４０はエクソキャスティングプロセスの異なる段階の間に形成され、少なくとも３つの固化段階の間に形成された固体材料を含む。
【００３１】
実施形態において、鋳型１００は、溶融半導体材料１２０と相容性ある材料から形成される。例えば、鋳型１００は、潜没させられた時点で溶融も軟化もしない材料で形成されてよい。さらなる一例として、鋳型１００は、熱安定的でかつ／または溶融半導体材料１２０に対して化学的に不活性であり、したがって溶融半導体材料と反応しないかまたは実質的に反応しないものであってよい。
【００３２】
一例として、鋳型１００は、溶融ドシリカ、黒鉛、窒化シリコン、単結晶または多結晶シリコンならびにその組合せおよび複合材料などの耐火材料を含むかまたはそれで構成されていてよい。少なくとも１つの実施形態において、鋳型１００は、多結晶二酸化シリコンで製造されている。鋳型は、約０．１〜１００ｍｍ（例えば、０．１、０．２、０．５、１、２、５、１０、２０、５０または１００ｍｍ）の範囲内の厚さを有することができる。
【００３３】
容器１１０中で適切な半導体材料を溶解させることにより、溶融半導体材料１２０を提供してよい。容器１１０は、石英ガラス、黒鉛および窒化シリコンから選択された材料から製造されてよい。半導体材料は、光起電グレードまたはさらに純度の高いシリコンであってよい。シリコンに加えて、溶融半導体材料は、シリコンの合金および化合物、錫の合金および化合物、ゲルマニウム、ゲルマニウムの合金および化合物、ガリウムヒ素、ガリウムヒ素の合金および化合物そしてそれらの組合せから選択されてよい。
【００３４】
溶融半導体材料は、半導体合金または化合物を形成してよい少なくとも１つの非半導体元素を含み得る。例えば、溶融半導体材料は、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）またはリン化インジウム（ＩｎＰ）を含んでいてよい。
【００３５】
さまざまな実施形態に応じて、溶融半導体材料１２０は純粋であってもドープされていてもよい。ドーパントが存在する場合、その例としては、ホウ素、リン、またはアルミニウムが含まれてよく、それは、例えば結果として得られる半導体材料の物品中の所望のドーパント濃度に基づいて選択されてよい、例えば１〜１００ｐｐｍなどの任意の適切な濃度で存在してよい。
【００３６】
半導体材料の物品を形成するためには、鋳型１００は少なくとも部分的に溶融半導体材料１２０中に潜没され、その後取出される。潜没と取出しという行為の間、溶融半導体材料１０２は固化し、鋳型の外部表面１０２上に半導体材料の固体層１４０を形成する。
【００３７】
理論により束縛されることは望まないが、固化は、主要な三段階で発生する。段階Ｉ−ＩＩＩにおける固化のさらに詳細な説明を含め、エクソキャスティングプロセスは、さまざまな実施形態による一連の逐次的な略図を描く図１Ａ−１Ｌを参照することで理解することができる。溶融半導体材料１２０中への鋳型１００の潜没は、図１Ａ−１Ｆで概略的に示されており、一方溶融半導体材料１２０からの鋳型１００の取出しは、図１Ｇ−１Ｌで概略的に示されている。
【００３８】
任意の適切な加熱装置または方法を用いた一つの例示的実施形態においては、鋳型１００を温度ＴＭにし、溶融半導体材料１２０を半導体材料の溶融温度以上であるバルク温度Ｔｓにしてよい。
【００３９】
鋳型１００、容器１１０を加熱し、および／または溶融半導体材料１２０を所望の温度に維持するために、少なくとも１つの加熱要素（図示せず）を使用してよい。適切な加熱要素の例としては、抵抗加熱および誘導加熱要素、赤外線（ＩＲ）熱源（例えばＩＲランプ）、および火炎熱源が含まれる。誘導加熱要素の一例としては、高周波（ＲＦ）誘導加熱要素がある。ＲＦ誘導加熱は、溶融体内の異物の存在を最小限に抑えることによって、さらに清浄な環境を提供し得る。
【００４０】
溶融半導体材料１２０より上の空気１９０の組成は、潜没の前、途中そして後に制御可能である。鋳型１００および／または容器１１０のための石英ガラスの使用は、半導体材料の物品の酸素汚染を導き得ると考える。したがって、さまざまな実施形態において、酸素汚染は任意には、半導体材料を溶融させかつ例えば水素（例えば１ｐｐｍ未満の水）とアルゴン、クリプトンまたはキセノンなどの不活性ガスの乾燥混合物を含む低酸素環境内で物品を形成することによって、軽減または実質的に軽減されてよい。低酸素環境には、水素、ヘリウム、アルゴンまたは窒素の１つ以上が含まれていてよい。少なくとも１つの例示的実施形態においては、空気はＡｒと１．０ｗｔ％のＨ２の混合物またはＡｒと２．５ｗｔ％のＨ２の混合物から選択されてよい。
【００４１】
潜没に先立ち（図１Ａ）、鋳型温度ＴＭおよび溶融半導体材料の温度Ｔｓは各々、ＴＭ＜Ｔｓとなるように制御可能である。溶融半導体材料がシリコンを含む実施形態において、溶融シリコンのバルク温度Ｔｓは１４１４℃〜１５５０℃、例えば１４５０℃〜１４９０℃の範囲内、例えば１４６０℃であってよい。鋳型の初期温度ＴＭは、溶融半導体材料１２０中への潜没の前には−５０℃〜１４００℃（例えば−３５℃〜０℃、２０℃〜３０℃、３００℃〜５００℃）の範囲内であってよい。鋳型と溶融半導体材料の温度を制御することに加えて、容器１１０の壁１１２などの放射環境の温度ＴＥも制御されてよい。
【００４２】
図１Ｂおよび１Ｃを参照すると、鋳型１００が溶融半導体材料１２０にさらに接近させられ次に溶融半導体材料１２０中に潜没されるにつれて、鋳型の温度、例えば前縁１０４における鋳型１００の温度は、溶融半導体材料１０２から鋳型１００への最初は放射性そして次に伝導性および対流性の熱伝達に起因して上昇することになる。
【００４３】
鋳型１００がシリカを含み溶融半導体材料１２０がシリコンを含む実施形態においては、シリコンが鋳型のシリカ表面を容易に濡らさないことから、鋳型が溶融シリコン内に進入する点において凸面メニスカス１２４が形成する。
【００４４】
当初、鋳型１００の湿度は、溶融半導体材料１２０の温度よりも低いものにとどまる。鋳型がさらに溶融半導体材料中に潜没させられるにつれて（図１Ｄおよび１Ｅ）、鋳型１００と溶融半導体材料１２０の間の比較的大きい温度差が、液体から固体への相変態を誘発し、その結果、鋳型の外部表面１０２上に半導体材料の固体層１４０が形成する。
【００４５】
鋳型１００と溶融半導体材料１２０の間の温度差の規模は、固体層１４０の微細構造および他の特性に影響を及ぼし得る。およそ８００℃となり得る鋳型１００と溶融半導体材料１２０の間の比較的大きな温度差の組合せの結果、鋳型の外部表面上に、段階Ｉの固体層１４２が形成する。段階Ｉの固体層は、比較的細かい結晶粒径を含んでいてよい。
【００４６】
図１Ｃ−１Ｅに示されているように、鋳型１００が潜没させられるにつれて、溶融半導体材料１２０は最初に鋳型１００の前縁１０４で固化される。鋳型がさらに潜没させられるにつれて、薄い段階Ｉの固体層１４２が、鋳型の曝露された表面１０２上に形成する。段階Ｉの固体層１４２の成長前線は、浸漬中、凸面メニスカス１２４からの溶融材料の補給を連続的に受け、段階Ｉの固体層１４２の成長方向は、鋳型と溶融体の間の相対的運動方向に対し実質的に平行である（すなわち段階Ｉの固体層の成長方向は、鋳型の曝露表面１０２に対して実質的に平行である）。
【００４７】
実施形態によると、鋳型１００は、潜没させられるにつれて回転または振動されてよい。しかしながら、他の実施形態において、鋳型は、溶融半導体材料１２０中に降下させられそこから上昇させられる間、横断方向の次元では本質的に静止状態に維持される。
【００４８】
図１Ｄ−１Ｆで示されているように、鋳型１００が溶融半導体材料１２０中に少なくとも部分的に潜没させられた状態で、段階Ｉの固体層１４２（鋳型の外部表面に対して実質的に平行な成長方向を有する成長界面を介して形成されたもの）は、段階ＩＩの固体層の形成のためのテンプレートとなり、ここで溶融体からの溶融半導体材料１２０は段階Ｉの固体層の曝露表面において固化する。典型的に段階Ｉの成長に比べて低い温度差で発生する段階ＩＩの固体層１４４の当初の形成は、固体層１４０の厚さを増大させ得る。したがって、段階Ｉの成長とは対照的に、段階ＩＩの固体層１４４は、鋳型の外部表面に対し実質的に垂直である成長方向を有する成長界面を介して形成される。実験データは、段階ＩＩの成長中の固体層成長速度がおよそ１００μｍ／秒であることを明らかにしている。
【００４９】
鋳型と溶融体の間の温度勾配に対するその依存性に加えて、（段階Ｉおよび段階ＩＩの固体層を含めた）固体層１４０の微細構造は、溶融半導体材料１２０との関係において鋳型１００の相対位置が変化する速度に依存する。比較的緩慢な潜没速度（例えば約１ｃｍ／秒程度）で、鋳型１００と溶融半導体材料１２０の間の温度差は、鋳型の加熱に起因して削減され、その結果、一般に比較的大きい結晶粒を有するものの合計厚さが比較的小さい固体層１４０がもたらされる。一方で、約５０ｃｍ／秒程度の潜没速度では、比較的高い速度が凸面メニスカス１２４の形状を混乱させる可能性があり、これにより、連続的な結晶粒成長は中断され得、比較的小さい結晶粒を有する不連続な固体層１４０が結果としてもたらされる可能性がある。実施形態において、潜没速度は約１〜５０ｃｍ／秒、例えば２、５、１０または２０ｃｍ／秒であり得る。
【００５０】
段階ＩＩ中の固体層の静止成長は、エクソキャスティングプロセスの動的性質のため鋳型１００の外部表面上で空間的に変動する潜没時間（すなわち滞留時間）の関数である。鋳型の前縁は、鋳型の後縁よりも長い時間、溶融半導体材料と接触する。これにより、後縁に比べ、前縁についてＬ／Ｖｉｎ＋Ｌ／Ｖｏｕｔに等しい余剰の滞留時間が導かれる（なお式中、Ｌは鋳型の長さであり、ＶｉｎとＶｏｕｔは潜没および取出しの速度である）。鋳型の前縁１０４は、鋳型の最初に潜没される部分であることから、段階ＩＩの固体層１４４の初期成長は、温度差が最大である前縁１０４またはその近くで最も速い可能性がある。一方、鋳型の前縁は、鋳型の最後に取出される部分であることから、前縁１０４近くの段階ＩＩの固体層１４４の再溶融が、前縁１０４近くの固体層１４０の厚さを減少させる可能性がある。
【００５１】
鋳型１００は、鋳型１００の表面１０２上で半導体材料の固体層１４０が固化できるようにするのに充分な時間、溶融半導体材料１２０中に潜没されてよい。鋳型１００は、３０秒以上まで（例えば０．５〜３０秒）溶融半導体材料１２０中に潜没させられてよい。さらなる例として、鋳型１００は１０秒まで（例えば１〜４秒）潜没されてよい。潜没時間は、当業者にとって公知のパラメータ、例えばシステムの温度および熱伝達特性および半導体材料の物品の所望される特性などに基づいて適切に変動させられてよい。
【００５２】
図２は、潜没時間に応じた、鋳型１００の外部表面１０２から測定された固体層厚さの計算上のグラフを示す。固体層は初期時限中をかけて最大厚さまで急速に成長する。厚さは次に、後続する時限全体をかけて減少する。初期時限中、溶融半導体材料の固化が、段階Ｉの固体層１４２と溶融体の間の界面において始まり、段階ＩＩの層１４４は、溶融半導体材料中に前進し、その結果、固体層１４０の成長速度はプラスとなる。後続する時限の間、鋳型の温度が上昇し、鋳型の熱容量が枯渇するにつれて、段階ＩＩの固体層１４４の再溶融が発生し、その結果、成長速度はマイナスとなる。鋳型が無期限に溶融半導体材料１２０中に放置された場合、最終的に固体層１４０全体（段階Ｉおよび段階ＩＩの固体層）は再溶融し、鋳型が溶融半導体材料と熱平衡化するにつれて消散すると考えられる。
【００５３】
固化から再溶融への遷移が起こる時間は、「遷移時間」として定義される。段階ＩＩの固体層１４４の厚さは、遷移時間にその最大値に達する。固体層の所望の厚さに対応する既定の時間の後に溶融半導体材料から鋳型を抜出すことができる。
【００５４】
段階ＩＩの層１４０の成長および再溶融の両方の動力学は、図１Ｅおよび１Ｆを特に参照することによってもわかる。図１Ｅでは、鋳型１０２が溶融半導体材料１２０中へのその浸漬の最大レベルに近いことから、段階ＩＩの層１４４は不均一な厚さを有し得る。潜没時間がより長いことに起因して平均鋳型温度が最高になっている鋳型１００の前縁１０４近くでは、段階ＩＩの層１４４は、局所熱流束の方向が鋳型から外向きであるために再溶融し始める。再溶融は、前縁１０４近くで段階ＩＩの層１４４を局所的に薄くする。より低い平均鋳型温度を有する鋳型のもう一方の端部では、局所熱流束の方向はなお、鋳型内に向かっている。鋳型１０２による熱吸収の結果、溶融体内での段階ＩＩの層の成長がもたらされる。
【００５５】
次に図１Ｆを参照すると、鋳型温度が上昇し追加の再溶融が進行するにつれて、段階ＩＩの層１４４の不均一な厚さのシフトが、鋳型の長さ上に見られる。図１Ｅおよび１Ｆの小さな矢印は、段階ＩＩの固体層１４４と溶融半導体材料１２０の間の界面に沿った異なる場所における相対的な固体層成長速度を定性的に表わしている。
【００５６】
図１Ａ−１Ｆに示されているように、潜没中に段階Ｉの固体層１４２が鋳型１００の曝露表面１０２上に形成し、任意にはこの表面と直接接触している。今度は段階ＩＩの固体層１４４が段階Ｉの固体層１４２上に形成し、この固体層と直接接触する。実施形態において、固体層１４０の完全な再溶融がないかぎり、段階Ｉの固体層の厚さは、潜没と取出しの間実質的に一定にとどまり、一方段階ＩＩの固体層の厚さは動的で、熱伝達動力学の関数である。図１Ｄ〜１Ｋの破線は段階Ｉと段階ＩＩの固体層１４２、１４４の間の境界を表している。
【００５７】
鋳型の潜没時間に応じた固体層の成長および再溶融についてのさらなる態様は、参照として本明細書にその開示が援用されている、同一所有権者の各々２００９年５月１４日出願の米国特許出願第１２／４６６，１０４号明細書および同第１２／４６６，１４３号明細書中に記載されている。
【００５８】
鋳型１００が溶融半導体材料１２０中に潜没させられているエクソキャスティングプロセスの部分は以上で説明されており、これは、図１Ａ−１Ｆに断面図で概略的に示されている。詳細には、図１Ｆは、鋳型がその最大潜没レベルにあり溶融半導体材料１２０との関係における鋳型の速度がゼロである場合の鋳型の位置と固体層１４０の形成を示す。鋳型表面への段階ＩＩＩの固体層１４６の形成を含むエクソキャスティングプロセスのさらなる部分（すなわち、鋳型１００が溶融半導体材料１２０から取出されている時点）について次に、図１Ｇ−１Ｌを特に参照しながら記述する。
【００５９】
鋳型の取出しの間、曝露される固体表面は、原初の鋳型材料ではなくむしろ固化された半導体材料であることから、固体表面と溶融体の間の濡れの動力学は恐らく潜没中に遭遇するものとは異なっている。図１Ｇを参照すると、シリコン固体層１４０上に固化する溶融シリコンの例において、動的な凸面メニスカス１３４が固体−液体−気体の三重点を形成する。この動的メニスカス１３４の結果として、溶融半導体材料１２０からの鋳型の取出中、先に形成した固体層（段階Ｉと段階ＩＩの固体層）上に、追加の固体層１４６（段階ＩＩＩの固体層）が形成する。段階ＩＩＩの固体層１４６は同様に本明細書中で被覆層とも呼ばれ、エクソキャスティングを通して得た固体層の最小厚さを決定する。
【００６０】
段階Ｉの固体層１４２上に形成した段階ＩＩの固体層１４４は、溶融半導体材料１２０の表面１２２の下の局所熱流束の動力学にしたがって成長または再溶融し続けるが、段階ＩＩＩの固体層１４６は、溶融半導体材料１２０による固体層（例えば段階ＩＩの固体層１４４の曝露表面）の濡れに起因して溶融半導体材料１２０の平衡表面１２２より上で形成する。取出しの間、段階ＩＩＩの固体層の成長前線１３６は、動的メニスカス１３４の下からの溶融材料の補給を連続して受ける。
【００６１】
実施形態において、固体層１４０の厚さの大部分が段階ＩＩ中に形成される（すなわち鋳型の外部表面に対し実質的に垂直である成長）。図１Ｇ〜１Ｊを参照すると、動的メニスカス１３４、段階ＩＩの固体層１４４および取出し中に形成された段階ＩＩＩの層１４６は、溶融半導体材料１２０の平衡表面１２２より上にある溶融体の動的体積１２８または「引きずられた体積」を画定する。さまざまな熱伝達機序の結果として固化に近づきつつある動的体積１２８は、取出し中、段階ＩＩＩの固化前線１３６に連続して補給を行なう。
【００６２】
実施形態において、取出し速度は約１〜５０ｃｍ／秒、例えば２、５、１０または２０ｃｍ／秒であり得る。取出し速度がこれより高くなると、動的メニスカス内への擾乱を誘発させる可能性のある流体引きずりが発生する可能性があり、これは段階ＩＩＩの被覆層に伝達され得る。
【００６３】
鋳型１００が容器１１０から抜出され、充分に冷却された後、半導体材料の固体層１４０は、例えば膨張差および／または機械的補助を用いて鋳型１００から取外しまたは分離されてよい。あるいは、固体層１４０は、支持型半導体材料物品として鋳型１００上にとどまってもよい。
【００６４】
ここで再び図２を参照すると、固体層厚さ対潜没時間の曲線は、遷移時間において厚さの最大値を示していることから、遷移時間より短かいかまたは長い潜没時間を用いて、特定の厚さ（すなわち最大厚さ以外の厚さ）を有する固体層を得ることができる。図２の例において、約１．２秒または約５秒のいずれかの潜没時間を用いて２００マイクロメートルの固体層を生産できると考えられる。
【００６５】
どちらかの潜没時間が約２００マイクロメートルの厚さの固体層を生産すると考えられるが、それぞれの時間がプロセストレードオフを提供することがわかる。１．２秒の潜没時間が関与するプロセスは、５秒の潜没時間が関与するプロセスよりもさらに迅速に完了でき、このことは、スケールアップ時にその重要性が増す可能性がある。その一方で、約１．２秒での厚さ変化速度（すなわち厚さ対潜没時間曲線の勾配）は約５秒での厚さ変化速度よりはるかに大きいことから、より高速のプロセスにおける小さな変動は、固体層厚さのより大きな変動性を導くことになる。
【００６６】
厚さ対潜没時間曲線内の局所的勾配に起因して、潜没時間または他のプロセスパラメータのあらゆる変動性が固体層内に変動性を導くと考えられる。この原理を例証するエクソキャスティング比較例が、１５ｃｍ×１５ｃｍ×厚さ１．５ｍｍの寸法と１００℃の初期鋳型温度を有するシリカ鋳型上に形成されたシリコン固体層についての固体層厚さと時間の関係を示すプロットである図３を参照しながら記述される。
【００６７】
固体層の目標厚さは、例えば３０マイクロメートル未満などの可能なかぎり低いＴＴＶで、２００マイクロメートルである。図３を参照すればわかるように、遷移時間は約１５秒であり、これは約３５０マイクロメートルの最大固体層厚さに対応する。固化領域（約０．２５秒）または再溶融領域（約７．２秒）のいずれかの中における潜没時間は、２００マイクロメートルという目標厚さを有する固体層を固化するように選択可能であると考えられる。
【００６８】
これらの寸法の鋳型用には、２０ｃｍ／秒の潜没／取出し速度が、鋳型の前縁と後縁の間で１．５秒の余剰の滞留時間を導く。７．２秒という平均潜没時間では、鋳型の前縁の局所潜没時間は７．９５秒となり、一方鋳型の後縁の局所潜没時間は６．４５秒となる。潜没時間のこの変動性は２１５マイクロメートルの局所前縁厚さ、１８２マイクロメートルの局所後縁厚さそして約３３マイクロメートルの最大ＴＴＶを導く。前縁と後縁の間の滞留時間帯は、図３に垂直破線を用いて示されている。
【００６９】
出願人らは、対応する厚さ対潜没時間曲線内の最大厚さが固体層の目標厚さと等しくなるような適切な鋳型の組成、厚さおよび初期温度などの鋳型属性を選択することにより、合計厚さ変動の最小化を達成できるということを発見した。
【００７０】
一実施形態において、シリコン固体層の目標厚さは２００マイクロメートルであり続けている。この例において、鋳型寸法は１５ｃｍ×１５ｃｍ×厚さ３ｍｍであり、初期鋳型温度は８００℃である。図４を参照するとわかるように、シリカ鋳型についての鋳型厚さと初期温度のこの組合せは、遷移時間（約３．６秒）における最大厚さがおおよそ２００マイクロメートルの目標厚さに等しく、厚さ対潜没時間曲線の局所的勾配がほぼゼロである条件を導き、こうして固体層厚さの時間に依存した変動性は低減される。
【００７１】
図４に対応する実施例においては、３．６秒という平均潜没時間で、鋳型の前縁の局所潜没時間は４．３５秒であり、鋳型の中線の局所潜没時間は３．６秒であり、鋳型の後縁の局所潜没時間は２．８５秒となる。潜没時間のこの変動性は、１９５．５マイクロメートルの局所前縁厚さ、１９８．３マイクロメートルの局所中心線厚さおよび１９５．１マイクロメートルの局所後縁厚さをもたらす。対応するＴＴＶは３．２マイクロメートルである。比較用プロセスとの関係において、ＴＴＶの結果は、大幅に減少する。
【００７２】
遷移時間の値および最大固体層厚さについての対応する値を含む厚さ対潜没時間曲線の形状は、少なくとも鋳型材料、鋳型厚さおよび初期鋳型温度のさまざまな組合せを用いて操作可能であるということが理解される。鋳型材料の選択は、例えば鋳型の熱伝導率、密度および熱容量に影響を及ぼし得る。シリカ鋳型については、最大固体層厚さおよび付随する遷移時間に対する鋳型厚さおよび初期鋳型温度の効果は、図５および６に示されている。
【００７３】
図５は、さまざまな鋳型厚さについての最大固体層厚さと初期鋳型温度の関係を表わすグラフであり、一方図６は、さまざまな鋳型厚さについての遷移時間と初期鋳型温度の関係を表わすグラフである。図５および図６の各々において、初期鋳型温度に対する最大固体層厚さまたは遷移時間のいずれかの依存性が、それぞれのキーで指示されている通り、１、２、３および４ｍｍの鋳型厚さについて示されている。一範囲の熱特性（例えば熱伝導率、密度、熱容量など）を有する鋳型について作成可能であるこれらのようなグラフから、当業者であれば、所望の低ＴＴＶプロセスのための適切なパラメータ空間を決定することができる。
【００７４】
開示された方法は、例えば合計厚さ、厚さ変動性、不純物含有量および／または表面粗度に関する１つ以上の所望の属性を有する半導体材料の物品を生産するために使用可能である。例えばシリコンシートなどのこのような物品は、光起電装置などの電子デバイスのために使用してよい。一例としては、形成されたままのシリコンシートは、約１５６ｍｍ×１５６ｍｍの面寸法、１００μｍ〜４００μｍの範囲内の厚さ、および１ｍｍ超の結晶粒を実質的な数だけ有していてよい。実施形態において、固体層の合計厚さは１５０、２００、２５０、３００、３５０または４００μｍである。さらなる実施形態において、固体層の合計厚さは４００μｍ未満（例えば３５０、３００、２５０、２００または１５０μｍ未満）である。
【００７５】
開示された方法の利点の１つとしては、固体層の面寸法上での滞留時間の変動性に起因する合計厚さ変動性（ＴＴＶ）を最小限に抑えることができるという点が含まれる。さらなる利点は、鋳型および溶融体の温度などのプロセスパラメータの変動に起因する合計厚さの変動性を最小限に抑えることができるという点にある。
【００７６】
合計厚さの変動性とは、固体層のサンプリング部域内部の最も厚い点と最も薄い点の間の厚さの正規化された最大差を意味する。合計厚さの変動性ＴＴＶは、（ｔｍａｘ−ｔｍｉｎ）／ｔｔａｒｇｅｔに等しく、式中ｔｍａｘおよびｔｍｉｎは、サンプリング部域内部の最大厚さと最小厚さであり、ｔｔａｒｇｅｔは目標厚さである。サンプリング部域は、固体層の全体または一部分として定義されてよい。一実施形態において、固体層の合計厚さ変動性は１０％未満（例えば５％未満）である。２つ以上の固体層の形成が関与するプロセスにおいて、厚さの分散は、平均固体層厚さ対目標厚さの比の標準偏差として定義される。
【００７７】
別段の指摘のないかぎり、明細書および請求項中で使用されている全ての数字は、そのような記載の有無に関わらず「約」という用語により全ての場合において修飾されているものとして理解されるべきである。同様に、明細書および請求項中で使用されている精確な数値は追加の実施形態を形成するということも理解すべきである。本明細書中で開示されている数値の正確さを保証する努力もなされてきた。ただし、測定された数値は本質的に、その付随する測定技術において見られる標準偏差の結果としてもたらされる一定の誤差を含み得る。
【００７８】
本明細書および添付の請求項で使用されている単数形態「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、明示的かつ無条件に１つの指示対象に限定されているのでないかぎり、複数の指示対象を含み、その逆も同様であるという点に留意されたい。したがって、単なる一例として、「固体層（ａ  ｓｏｌｉｄ  ｌａｙｅｒ）」に対する言及は１つ以上の層を意味することができ、「半導体材料（ａ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ）」に対する言及は、１つ以上の半導体材料を意味することができる。本明細書中で使用される「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」およびその文法的変形形態は非限定的であるように意図され、そのため複数の品目を１リスト中に列挙することは、列挙された品目に置換または追加され得る他の同様の品目を排除するものではない。
【００７９】
当業者にとっては、本開示のプログラムおよび方法に対し、その教示の範囲から逸脱することなくさまざまな修正および変更を加えることができるということは明らかである。明細書を考慮し、本明細書で開示されている教示を実践することにより、当業者にとって、開示の他の実施形態は明白になる。明細書中に記載された実施形態は単なる一例としてみなされることが意図されている。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図１Ｇ】
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【図１Ｈ】
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【図１Ｉ】
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【図１Ｊ】
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【図１Ｋ】
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【図１Ｌ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2013512779.tif 000021
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