(57)【要約】  本発明は、従来の電解セルのための陽極システム、その製造方法および電解コーティングの堆積のためのその使用に関する。陽極システムは、陽極が、陽極スペースを陰極スペースから完全に隔てる膜と直接接触していることを特徴とする。したがって、この陽極システムは直接接触膜陽極である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極液中への簡単な浸漬の結果生じる電解コーティングの堆積のための、電解セルにおいての使用に適しているように構成される陽極システムにおいて、陰極液中への浸漬後、カチオンまたはアニオンに対して透過性である膨潤ポリマー膜によって前記陰極液が陽極から隔てられ、前記ポリマー膜が前記陽極と直接接触しているが陰極とは直接接触していない陽極システムであって、
前記膜が電解液透過性ホルダおよび加圧デバイスによって、多層構造物によって前記陽極上に固定され、それが前記膜と前記陽極との良好な接触を確実にする、ことを特徴とする、陽極システム。
【請求項２】
前記陽極が平坦な材料、焼結材料またはエキスパンデッドメタルからなることを特徴とする、請求項１に記載の陽極システム。
【請求項３】
前記陽極が、白金めっきチタン、黒鉛、ステンレス鋼、イリジウム−遷移金属混合酸化物でコートされたチタン、混合酸化物でコートされたタンタルまたはニオブシートおよび特殊炭素材料（「ダイアモンド様炭素」ＤＬＣ、「ガラス状炭素」ＧＣ）ならびにこれらの材料の組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の陽極システム。
【請求項４】
ポリピロール膜、オレフィンポリマー膜、スルホン化ポリスチレン膜、フッ素化／過フッ素化スルホン化ポリマー膜（ＰＦＳＡ膜）、Ｓ−ＰＥＥＫ、Ｓ−ＰＳＵ、ＰＳＵ−ＣＩ、ＩＣＶＴ膜、アリールポリマー膜、ポリエーテルケトン膜、ポリベンゾイミダゾール膜、熱可塑性ベースポリマー膜、ペルフルオロスルホン酸ポリマー膜、ペルフルオロカルボキシレートイオノマー、ポリアミド、ポリアミン、ポリ（ビニルアルコール）膜、ペルフルオロホスホネート膜からなる群から選択された膜がポリマー膜として使用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の陽極システム。
【請求項５】
ｉ）前記膜が脱イオン水中で予備膨潤させられ、
ｉｉ）予備膨潤されたポリマー膜が前記陽極に直接に適用され、
ｉｉｉ）前記膜が電解液透過性ホルダおよび加圧デバイスによって、多層構造物によって前記陽極上に固定され、それが前記膜と前記陽極との良好な接触を確実にし、
ｉｖ）前記陽極が、前記陰極液によって浸潤されないように前記ポリマー膜内に密閉されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の陽極システムを製造するための方法。
【請求項６】
装飾用および工業用品上の金属コーティングの電気化学堆積のための、請求項１〜４のいずれか一項に記載の陽極システムの使用。
【請求項７】
前記装飾用および工業用品が適切な陰極液中に浸され、前記金属コーティングの堆積のためにこれらと前記陽極との間の十分な電流の流れが引き起こされることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
前記堆積が１〜１５０℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項６または７に記載の使用。
【請求項９】
銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリドゥム（ｉｒｉｄｕｍ）、レニウム、銅、スズ、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、タンタル、タリウム、ビスマス、アンチモン、インジウム、ガリウム、鉛、セリウム、セレン、カドミウム、サマリウム、バナジウム、テルルおよびそれらの合金からなる群から選択された金属または金属合金を堆積させることができる陰極液が陰極液として選択されることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
陰極と、陰極液と、電解コーティングの前記堆積のための請求項１〜４のいずれか一項に記載の陽極システムとを含む電解セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、従来の電解セルにおいて使用するための膜陽極システム、膜陽極システムを製造するための方法および電解コーティングの堆積のためのその使用に関する。この膜陽極システムは、陽極液のスペースを必要とせずに機能し、従って電気めっき用電解液中の望ましくない陽極酸化プロセスを防ぐのを助けることを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
他の金属または金属でコートされたプラスチック上のコーティングと称される金属または金属合金の電気化学堆積は、表面の品質向上、装飾、および耐性を増加させるための確立した技術である（Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ  Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ，Ｅｕｇｅｎ  Ｇ．Ｌｅｕｚｅ  Ｖｅｒｌａｇ）。金属または金属合金の電気化学堆積は通常、電解液で満たされた電解セル内に浸漬する陽極および陰極を使用して行われる。これらの２つの電極（陽極および陰極）の間に電位を印加したとき、金属または金属合金が基材（陰極）上に堆積される。いくつかの場合、この構成は変えられ、電解液が半透膜によって陰極液（陰極スペース内の電解液）と陽極液（陽極スペース内の電解液）とに分けられる電解セルが提供される。基材（陰極）は、堆積される金属イオンを含有する陰極液中に浸かる。電位を印加したとき、電流は、陽極液を通って膜を介して陰極液中に流れる。これらのシステムは既に市販されている。しかしながら、陽極液は、電流の流れを確実にするために全てのこれらのシステムの陽極スペースにおいて使用されている。陽極液のメンテナンス、分析および管理はこれらのシステムの付加的な費用を必要とする。これらのシステムにおいて膜が損傷を与えられる場合、陽極液が陰極スペースに入り、陰極液を汚染する。多くの場合、陰極液は結果として使用不能になり、コストのかかるやり方で処分されなければならない。更なる不便な点は、陽極液のスペースのためのスペース要求条件が増すことであり、それは物品のコーティングのために利用できない。結果として、これらの従来のシステムは、仮にあるとしてもコストおよび時間の観点から非常に高い出費を負担しなければ既存の電解セルに導入できない。
【０００３】
従来の不溶性陽極を使用して運転される多くの電解液の場合、望ましくない陽極酸化プロセスがしばしば起こる。これらにおいて、陰極液中に存在している金属、錯生成剤および有機添加剤が堆積の間に不溶性陽極の表面において酸化される。これらの酸化プロセスの結果として、形成された酸化生成物が電解堆積に悪影響を及ぼすので、多くの電解液／電解液システムの運転寿命は制限される。さらに、費用がかかる増白剤の形態の有機または無機化合物が陽極において破壊され、連続的に取り換えなければならず、それは大きなコスト要因となる。貴金属電解液の場合、新しいバッチまたは時間およびコストのかかる精製プロセスが必要であるため、さらに大きなコスト要因が生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、特に、堆積の間のこれらの望ましくない陽極酸化プロセスを避けることおよびコストのかかる改良作業を伴わずに既存のプラント内で直接に本発明を実施できるように既存の膜電気分解システムを簡略化することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
明白に先行技術から得られるこれらのおよび更なる目的は、請求項１に記載の係争物を形成する陽極システムによって達成される。陽極システムの特定の実施形態は、請求項２〜４に規定される。請求項５は、本発明の陽極システムを製造するための適した方法に関する。請求項６〜９は、電気分解プロセスにおいての本発明の陽極システムの有利な使用を包含する。請求項１０は、本発明の陽極システムを含む電解セルに関する。
【０００６】
陰極液中への簡単な浸漬の結果生じる電解コーティングの堆積のための、電解セルにおいての使用に適しているように構成される陽極システムにおいて、陰極液中への浸漬後、カチオンまたはアニオンに対して透過性である膨潤ポリマー膜によって陰極液が陽極から隔てられ、ポリマー膜が陽極と直接接触しているが陰極とは直接接触していない陽極システムを提供することによって、非常に有利に、しかし同様に驚くべきことに、前述の目的が達成される。陽極の選択された配置は、電解セル内に通常は存在する陽極液で満たされた陽極領域を、膨潤ポリマー膜によって密閉され且つそれと接触している陽極に変えることができる。これは、ほかの場合なら電気分解のために必要である陽極液を完全に不要にすることに役立つ。スペースの節約効果とは別に、陽極においての望ましくない酸化反応または有害な副反応を防ぐことができ、それは電解液の安定性を著しく増加させるのを助けることにも注目すべきである。最後に、必要とされる材料、特に、初めに説明した添加剤が少なくなるので、電気分解のための使用コストが減少することに言及しなければならない。これは先行技術の観点からは予想できない。陽極へのポリマー膜の適用に関して、直接接触膜陽極を製造するための本発明の方法について与えられた情報を参照してもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】従来の膜セルの構造を示す。
【図２】直接接触膜陽極の構造を示す。
【図３】直接接触膜陽極を有する電解セルの構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に従う配置を用いて電気分解がその中で行われる入れ物として、当業者にとって可能性がある一切の容器を使用することが可能である（Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ  Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ，Ｅｕｇｅｎ  Ｇ．  Ｌｅｕｚｅ  Ｖｅｒｌａｇ，ｆｉｆｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９９７，ｐａｇｅ９３  ｆｆ．）。金属または金属合金が堆積される各基材が陰極として機能し、他方、この場合において使用される陽極は不溶性電極である。このような陽極は当業者には公知である。陽極は、平坦な材料（平坦な材料＝金属シート（金属陽極）、板材料（ＧＬＣ陽極、黒鉛陽極））、焼結材料（ｈｔｔｐ：／／ｄｅ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｓｉｎｔｅｒｎ）またはエキスパンデッドメタル（Ｕｍｉｃｏｒｅ  Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨにより供給、電気めっき用の陽極）からなってもよい。不溶性陽極として、白金めっきチタン、黒鉛、ステンレス鋼、イリジウム−遷移金属混合酸化物でコートされたチタン、タンタルまたはニオブおよび特殊炭素材料（「ダイアモンド様炭素」ＤＬＣ、「ガラス状炭素」ＧＣ）からなる群から選択された材料から構成された陽極およびこれらの陽極の組み合わせを使用することが好ましい。イリジウム−ルテニウム混合酸化物、イリジウム−ルテニウム−チタン混合酸化物またはイリジウム−タンタル混合酸化物から構成された混合金属酸化物陽極が特に好ましい。更なる適した陽極はＣｏｂｌｅｙ，Ａ．Ｊ．ら著（Ｔｈｅ  ｕｓｅ  ｏｆ  ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ  Ａｎｏｄｅｓ  ｉｎ  Ａｃｉｄ  Ｓｕｌｐｈａｔｅ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｔｒａｎｓ  ＩＭＦ，２００１，７９（３），ｐｐ．１１３  ａｎｄ  １１４）に見出される。陽極の形状は、当業者によってそれぞれの電気分解の目的に適合され得る。本発明の直接接触膜陽極のための不溶性陽極材料として混合金属酸化物でコートされたチタン、ニオブまたはタンタルシートを使用することが特に好ましい。
【０００９】
本発明の目的のために使用され得る可能なポリマー膜は、当業者にとってこの目的のために可能性がある全ての膜、例えばカチオンまたはアニオン交換膜（略してイオン交換膜）である。膜を選択するとき、当業者が第一に考慮するのは、特定のイオンだけが膜を通過することができるのがよく、又、膜は、十分に導電性であるようにプロセス溶液に対する高い吸収能力を有するのがよいという事実であり、第二に、最適な電流伝送が実際に行われるように膜は理想的には全表面にわたって陽極との直接接触を形成することができるのがよいという事実である。この適用のために適した膜は、イオノマーとして知られる全ての従来のイオン伝導膜である。これらは慣例的にポリマー電解液膜燃料電池またはバッテリ内で使用される。例：
ポリピロール膜（Ｆｌｉｎｔｊｅｒ，Ｂ．；Ｊａｎｓｅｎ，Ｗ．：
Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌ  ｕｎｄ  Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌ−Ｂａｔｔｅｒｉｅｎ．Ｉｎ：Ｐｒａｘｉｓ  ｄｅｒ  Ｎａｔｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ−Ｃｈｅｍｉｅ，Ｊｇ．３８，１９８９，ｎｕｍｂｅｒ  ３，ｐｐ．７−１１．）、
オレフィンポリマー膜（独国特許出願公開第１９８２６７０２Ａ１号明細書  １７．１２．１９９８，Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ  ｚｕｒ  Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ  ｅｉｎｅｒ  Ｉｏｎｅｎａｕｓｔａｕｓｃｈｅｒｍｅｍｂｒａｎ，ｄｉｅ  ａｌｓ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒ  ｉｎ  ｅｉｎｅｒ  Ｂｒｅｎｎｓｔｏｆｆｚｅｌｌｅ  ｖｅｒｗｅｎｄｂａｒ  ｉｓｔ，Ｓｏｌｖａｙ  Ｓ．Ａ．，Ｂｒｕｓｓｅｌｓ／Ｂｒｕｘｅｌｌｅｓ，ＢＥ，Ｂｒｕｎｅａ，Ｊｏｈｎ  Ａ．，Ｔａｖａｕｘ，ＦＲ）、例：ＴＯＰＡＳ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製のＴＯＰＡＳＣＯＣポリマー膜、
スルホン化ポリスチレン膜、過フッ素化イオノマー（ＰＦＳＩ膜）、Ｓ−ＰＥＥＫ、Ｓ−ＰＳＵ、ＰＳＵ−ＣＩ、ＩＣＶＴ膜（Ｂｉｐｏｌａｒｐｌａｔｔｅｎ  ｆｕｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｋｔｒｏｌｙｔ  Ｂｒｅｎｎｓｔｏｆｆｚｅｌｌｅｎ  ａｕｓ  ｔｈｅｒｍｉｓｃｈ−  ｕｎｄ  ｅｌｅｋｔｒｉｓｃｈ  ｈｏｃｈｌｅｉｔｆａｅｈｉｇｅｎ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｓｃｈｅｎ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｎ，Ｒｅｚｅｐｔｉｅｒｕｎｇ，Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ，Ｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ  ｕｎｄ  Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ；２．４．１．４  Ｄｉｅ  Ｍｅｍｂｒａｎ  ｐａｇｅｓ３０−３３；Ｒａｌｆ  Ｋａｉｓｅｒ  ＩＳＢＮ  ９７８−３−８３２５−２０３３−５／Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，Ｗｏｒｌｄ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ４８  ２００８，Ｎｉｌａｒ  Ｗｉｎ，Ｍｙａ  Ｍｙａ  Ｏｏ）、
フッ素化／過フッ素化スルホン化ポリマー膜（ＰＦＳＡ膜）。例：＊ＤｕＰｏｎｔ  Ｉｎｃ．製のＮａｆｉｏｎ膜：Ｎａｆｉｏｎ  Ｎ１１２、Ｎａｆｉｏｎ  Ｎ１１５、Ｎａｆｉｏｎ  Ｎ１１７、Ｎａｆｉｏｎ  ３２４、Ｎａｆｉｏｎ  Ｎ４２４、Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲ２１１、Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲ２１２、Ｎａｆｉｏｎ  Ｎ１１１０。
＊Ａｓａｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＡｃｉｐｌｅｘ膜。
＊Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＦｌｅｍｉｏｎ膜。
Ｒ．Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄａｔａ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、１９９９年、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｇｅｓ  ２３３ｆｆ）、
アリールポリマー膜（ＷＩＰＯ特許出願国際公開第２００１／０６４３２２号パンフレット、出願番号：ＰＣＴ／ＥＰ２００１／００２３１１号、公開日：２００１年９月７日、出願日：２００１年３月１日、Ｃｕｉ，Ｗｅｉ）、
ポリエーテルケトン膜（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｉｔｓ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ。欧州特許第０５７４７９１号明細書、ＨＯＥＣＨＳＴ  ＡＧ，ＨＥＬＭＥＲ−ＭＥＴＺＭＡＮＮ  ＦＲＥＤＤＹ  ＤＲ）、
ポリベンゾイミダゾール膜（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｅｌａｎｅｓｅ．ｃｏｍ／２４０５０１＿ｐｏｗｅｒｉｎｇ＿ｔｈｅ＿ｆｕｔｕｒｅ−２．ｐｄｆ）、
熱可塑性ベースポリマー膜（欧州特許第０６９８３００Ｂ１号明細書  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｒｅｎｎｓｔｏｆｆｚｅｌｌｅ，Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｚｕｒ  Ｆｏｅｒｄｅｒｕｎｇ  ｄｅｒ  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅｎ  Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ  ＥＶ  ８０６３６  Ｍｕｎｉｃｈ，Ｋｏｎｓｔａｎｔｉｎ  Ｌｅｄｊｅｆｆ）、
ペルフルオロスルホン酸ポリマー膜（ＯＸＩＤＡＴＩＯＮ−ＳＴＡＢＩＬＩＳＥＤ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＬＹＴＥ  ＭＥＭＢＲＡＮＥ  ＦＯＲ  ＦＵＥＬ  ＣＥＬＬＳ、ＷＩＰＯ特許出願国際公開第２００８／０２５４６５号パンフレット、欧州特許出願公開第２００７／００７３４８号明細書、公開日：２００８年３月６日、ＤＡＩＭＬＥＲＣＨＲＹＳＬＥＲ  ＡＧ、
ペルフルオロカルボキシレートイオノマー（Ｆｌｅｍｉｏｎ  Ａｓａｈｉ）、
ポリアミド、ポリアミン、ポリ（ビニルアルコール）膜、
ペルフルオロホスホネート膜、
更なる適した膜は、文献“Ｓｏｌｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ”，Ｗｉｌｅｙ  １９９１，Ｆｉｏｎａ  Ｍ．Ｇｒａｙに記載されている。
【００１０】
カチオン透過性膜が好ましくは使用される。特に好ましいポリマー膜は、フッ素化／過フッ素化イオノマー、非常に特に好ましくはフッ素化／過フッ素化、スルホン化イオノマーからなる群から選択されたポリマー膜である。これらの膜は、電解液の高い吸収能力を有し、従って非常に低い接触抵抗を有し、それは電気分解の電圧をかなり低減する。これらの膜の更なる特に好ましい実施形態は、高い機械的強度を達成するために、任意選択により、テフロン（登録商標）繊維で強化された実施形態である。
【００１１】
同様に、本発明は、本発明の直接接触膜陽極を製造するための方法を包含する。方法は、
ｉ）膜が脱イオン水中で予備膨潤させられ、
ｉｉ）予備膨潤されたポリマー膜が陽極に直接に適用され、
ｉｉｉ）陽極が、陰極液によって浸潤されないようにポリマー膜内に密閉されることを特徴とする。
【００１２】
直接接触は、陰極液中で陰極（基材）と陽極との間に電流を印加することによって比較的簡単な方法で電気分解を行なうことを可能にする。当業者は、ポリマー膜を予備膨潤させる方法を周知している（例えば製造業者の情報）。膜の膨潤は好ましくは、わずかにアルカリ性にされた温かい脱イオン水中で行われる。
【００１３】
陽極への膜の適用は、燃料電池製造分野の当業者に公知である（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ，Ｖｏｌ．３，Ｗｉｌｅｙ  ２００３，ｐ．５３８ｆｆ；  ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｆｚ−ｊｕｅｌｉｃｈ．ｄｅ／ｉｅｆ／ｉｅｆ−３／ＭＥＡ＿Ｈｅｒｓｔｅｌｌｖｅｒｆａｈｒｅｎ／）。理想的には陽極との直接接触が形成されることが重要であり、すなわち、好ましくは膜と陽極材料との間に間隙があってはならない。ポリマー膜と陽極との間に非常に緊密な結合がある場合、有用な電流の流れがもたらされ、それがセル電圧を低くする原因となる。膜は、ポリマーの形態でまたはポリマー溶液の形態で陽極に適用されてもよい。予備膨潤されたポリマー膜は好ましくは、積層、加圧、接着剤結合および／またはクランピングによって適用され得る。ポリマー溶液が使用される場合、浸漬、キャスチング、ドクターブレードコーティング、噴霧、圧延および／またはスクリーン印刷によってイオン選択性層が陽極に適用される。ポリマー溶液は、最終層としてまたはイオン交換膜と陽極との間の接着剤として機能することができる。
【００１４】
後で陽極が陰極液中に浸漬される時に陰極液が陽極に達することができないようにポリマー膜が陽極を密閉すること、すなわち、陰極液中に浸漬される全ての領域において陽極がポリマー膜でコートされることが同様に重要である。膜の層厚さは、日常実験によって当業者によって決定され得る。陰極液の十分な制御が最適な電流の流れをもたらさなければならないという事実に基づいて当業者は処置を取る。
【００１５】
結局、その機械的耐久性および接着性を改良するためにいかなる場合においても直接接触膜が陽極上に安定化されることが有利である。これは、例えば、電解液透過性ホルダおよび加圧デバイスによって膜が陽極上に固定されることによって達成される。これは、例えば、膜上の多層構造物によって行われてもよい。多層構造物は焼結ポリマーの層を含む。この層は、膜が陽極とその全領域にわたって接触し、膜への機械的損傷を防ぐことを確実にする。有孔ポリマー板がこの焼結層に適用される。これらの板が膜−陽極構造物全体を一緒に加圧し、それを安定化させる。膜と陽極との良好な接触がこの多層構造物によって常に確実にされ、同時に膜への機械的損傷に対する保護がなされる。膜自体を安定化させる更なる可能な方法は、支持構造物、例えばテフロン（登録商標）繊維を組み込むことによってそれを強化することである。別の支持構造物として、他の不活性材料から製造されたモノフィラメントまたはマルチフィラメント織布が可能である（ｗｗｗ．ｆｕｍａｔｅｃｈ．ｃｏｍ／Ｓｔａｒｔｓｅｉｔｅ／Ｐｒｏｄｕｋｔｅ／ｆｕｍａｓｅｐ／Ｉｏｎｅｎａｕｓｔａｕｓｃｈｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｎ／）。
【００１６】
さらに、本発明は、装飾用および工業用品上の金属コーティングの電気化学堆積のための本発明の直接接触膜陽極の使用に関する。本発明による使用において、装飾用および工業用品が好ましくは適切な陰極液に浸され、金属コーティングの堆積のためにこれらと陽極との間の十分な電流の流れが引き起こされる。直接接触膜陽極またはそれらを製造するための方法に関して記載された更なる好ましい実施形態は、それらの使用にも同様に適用される。堆積の間の温度は、使用された陰極液によって明確に決定される。一般的には、膜がまだ十分に良好に機能する温度は、１〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の範囲および非常に特に好ましくは２０〜８０℃の温度範囲である。
【００１７】
本発明の直接接触膜陽極によって、多くの金属および金属合金を通常のめっきセル内の適切な基材上に堆積させることができる。当業者は、堆積される金属および金属合金の関数として電解液を選択する。銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリドゥム（ｉｒｉｄｕｍ）、レニウム、銅、スズ、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、タンタル、タリウム、ビスマス、アンチモン、インジウム、ガリウム、鉛、セリウム、セレン、カドミウム、サマリウム、バナジウム、テルルおよびそれらの合金からなる群から選択された貴金属および卑金属またはそれらの金属合金の堆積に適している以下の電解液が例として挙げられてもよい。
【００１８】
混合金属酸化物でコートされたチタン、タンタルまたはニオブシート（上を参照のこと）が陽極材料として使用される一般的な実施形態が特に好ましい。次に、脱イオン水中で予備膨潤された膜をこの金属シート上に加圧して、陰極液中に浸かる陽極の領域が陰極液によって浸潤されないようにそれを完全に密閉する。代案として、クランピングも同様に可能である。次いで、この陽極を陰極液中に浸漬し、陰極（基材）と陽極との間の電流の流れを引き起こす。
【００１９】
同様に、本発明は、陰極と、陰極液と、電解コーティングの堆積のための上に記載された本発明による陽極システムとを有する電解セルを提供する。電解セルの好ましい実施形態は、陽極システムに関する上の節から得られる。
【００２０】
有利な適用分野として、酸性銅電解液中の成分のコーティングにおいて直接接触膜陽極を使用することができる。従来のコーティング方法においては、可溶性陽極が使用される。陰極電流収率より高い陽極電流収率の結果として、銅がこれらの電解液中で濃縮される。従って、酸性銅電解液は、操作パラメータが変わらないように時々希釈されなければならない。通常、可溶性陽極領域を低減させるために不溶性ＭＭＯ陽極（混合金属酸化物陽極）をさらに電解液中に導入し、その結果、これらの電解液中の銅の濃縮は起こらない。しかしながら、有機増白剤がこれらの陽極によって破壊され、費用がかかる有機添加剤の非常に大きな損失が生じる。可溶性陽極が直接接触膜陽極と組み合わせられる場合、これらの費用がかかる添加剤の陽極酸化が回避される。
【００２１】
更なる適用分野は、Ｃｒ（ＩＩＩ）含有電解液からのクロムの堆積においての直接接触膜陽極の使用である。これらの電解液システムにおいて、クロムのクロム（ＶＩ）への酸化が不溶性陽極において生じる。クロムのこの酸化状態は非常に毒性かつ発癌性であり、電解液は使用不能になる。直接接触膜陽極の使用の結果として、この酸化が回避され、それによって労働衛生が改善され、電解液の寿命が数倍増加する。
【００２２】
パラジウム−ニッケルの堆積のための従来の方法において、不溶性陽極が使用される。時間とともに、常に存在している錯生成剤がこれらの陽極において破壊され、Ｐｄがより高い酸化状態に変換される。結果として、この電解液中の堆積速度はごく短時間の後に減少し（０．５Ａｈ／ｌ）、堆積された層が使用不能になる。この電解液を初期堆積性能に回復させる従来の方法は、活性炭による処理である。しかしながら、これは時間がかかり、コストを要する。直接接触膜陽極がパラジウム−ニッケル電解液中で使用されるとき、これらの酸化プロセスは回避され、電解液は運転寿命が著しく長くなる（＞２０Ａｈ／ｌ）。
【００２３】
同様に、この陽極システムの使用は更なる電解堆積プロセスに役立つ。さらに、新規な陽極システムは、別個の陰極および陽極のスペースがある従来のシステムより取り扱いが容易である。このシステムは大きな改良作業を伴わずに既存の電気めっきプラント内で実施可能である。ほぼ１００％の電流収率の他に、本発明の直接接触膜陽極は、添加剤の酸化分解を低減し且つ陽極においての副反応がないために電解液システムの運転寿命を著しく増加させる（上を参照のこと）。利用可能な先行技術に照らし合わせてこれを予想することはできなかった。
【符号の説明】
【００２４】
１陰極
２陽極
３イオン交換膜
４陽極液
５陰極液
６電気分解容器
７損傷に対する機械的保護
８直接接触膜陽極
【図１】
2013545899.tif 000003
【図２】
2013545899.tif 000004
【図３】
2013545899.tif 000005
【国際調査報告】
2013545899.tif 000006
2013545899.tif 000007