(57)【要約】  亜硫酸パルプ化法を用いた繊維原料の化学的脱リグニンによってパルプを製造する際に得られ、有機及び無機化合物を含む亜硫酸塩濃溶液から、薬品及びエネルギーを回収する方法であって；８００℃を超える温度で前記有機及び無機化合物を処理するステップを含み、それによって一部では液体物質の少なくとも１つの相が生成され、一部では気体物質の少なくとも１つの相が生成され、前記処理がガス化反応器（２）において半化学量論的条件下及び酸化媒体の存在下で前記亜硫酸塩濃溶液をガス化させることによって行われ；前記反応器（２）がその底部にシュート（５）の形状の開口部を有し、開口部がクエンチ区画（３８）へ直接開口している、方法。
2013524030.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜硫酸パルプ化法を用いた繊維原料の化学的脱リグニンによってパルプを製造する際に得られ、有機及び無機化合物を含む亜硫酸塩濃溶液（Ｆ）から、薬品及びエネルギーを回収する方法であって；８００℃を超える温度で前記有機及び無機化合物を処理するステップを含み、それによって一部では液体物質の少なくとも１つの相が生成され、一部では気体物質の少なくとも１つの相が生成され、前記処理がガス化反応器（２）において半化学量論的条件下及び酸化媒体の存在下で前記亜硫酸塩濃溶液（Ｆ）をガス化（Ｍ）させることによって行われることを特徴とし；前記反応器（２）がその底部にシュート（５）の形状の開口部を有し、開口部がクエンチ区画（３８）へ直接開口している、方法。
【請求項２】
前記シュート（５）の水平断面直径が、前記反応器（２）の水平面における最大断面直径の４０％未満、好ましくは５〜３５％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記温度が少なくとも９００℃、好ましくは少なくとも９５０℃であり１３００℃未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ガス化が噴流床式ガス化であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ガス化プロセスの絶対圧力が反応領域において約１．５〜約１５０ｂａｒ、好ましくは約１０〜約８０ｂａｒ、最も好ましくは約２４〜約４０ｂａｒであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化媒体が酸素ガス又は酸素含有ガスであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記亜硫酸塩濃溶液（Ｆ）が前記酸化媒体と接触する際に液滴の形態であり、前記液滴が３００μｍ未満の平均液滴径を有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記液体物質が塩溶融物の形態であり、塩溶融物は薬液中に溶解され、それにより緑液（Ｉ）が形成され、前記緑液（Ｉ）が前記反応器（２）から排出され、緑液（Ｉ）中に含まれる硫化ナトリウムを二酸化硫黄及び／又は亜硫酸塩へ転化するためにさらに処理されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記硫化ナトリウムを好ましくは吸収／脱着塔において二酸化炭素及び二酸化硫黄と対向流で接触させることによって、前記硫化ナトリウムが最初に硫化水素へ転化され、次いでさらに二酸化硫黄及び／又は亜硫酸塩へ転化されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記緑液中の未燃炭の量が亜硫酸塩濃溶液中の炭素の５％未満、好ましくは１％未満、さらに好ましくは０．２％未満であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記緑液が、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％の程度まで未還元硫黄が除かれていることを特徴とする、請求項８又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記気体物質が、硫化水素、一酸化炭素、水素、及び二酸化炭素を含む原料合成ガス（Ｎ）であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記原料合成ガス中の前記硫化水素及び前記二酸化炭素が酸性ガス除去プラント（３０）において前記原料合成ガスから除去され、それによって前記酸性ガス除去プラント（３０）から硫化水素に富んだ流れ（Ｑ）及び主に二酸化炭素（Ｒ）を含む流れが形成されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記硫化水素に富んだ流れ（Ｑ）がその流れの全含有物の少なくとも２５％の硫化水素、好ましくは少なくとも３５％の硫化水素を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
主に二酸化炭素を含む流れ（Ｒ）が酸性ガス除去プラント（３０）から回収プロセスへ運ばれることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸性ガス除去プラント（３０）からの前記硫化水素に富んだ流れ（Ｑ）を空気又は酸素と共に直接燃焼させて二酸化硫黄を含む燃焼後ガスを得、前記二酸化硫黄が前記燃焼後ガスからガススクラバー中に吸収されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記亜硫酸塩濃溶液がナトリウムベース亜硫酸塩液であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記亜硫酸塩濃溶液がカリウムベース亜硫酸塩濃溶液であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜硫酸パルプ化法を用いた繊維原料の化学的脱リグニンによって製紙用パルプを製造する際に得られ、有機及び無機化合物を含む亜硫酸塩濃溶液から薬品及びエネルギーを回収する方法であって、８００℃を超える温度で前記有機及び無機化合物を処理するステップを含み、それによって一部では液体物質の少なくとも１つの相が生成され、一部では気体物質の少なくとも１つの相が生成される、方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜硫酸パルプ化法は、パルプを製造する際の木材チップの化学パルプ化法である。亜硫酸パルプ化は、クラフト（硫酸塩とも呼ばれる）パルプ化法の大きな発展がこの方法をより一般的にする以前は歴史的に見て優勢なパルプ化法であったが、現在は世界のパルプ製造の１０％未満の割合を占める。様々な亜硫酸パルプ化法、例えば酸性、中性、アルカリ性亜硫酸法が存在する。
【０００３】
二酸化硫黄、亜硫酸、及び／又はそのアルカリ塩の混合物を用いた亜硫酸パルプ化法では、スルホン酸官能基の形成及びリグニン構造中の結合の開裂によって、木材チップ中のリグニンを水溶性にする。亜硫酸及び／又はそのアルカリ塩に対する典型的な対イオンとしては、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｍｇ２＋、Ｋ＋、及びＣａ２＋が挙げられる。
【０００４】
様々な亜硫酸パルプ化法の間の主な違いは蒸解液のｐＨであり、このことは蒸解装置において脱リグニンが低ｐＨ、中性、又は高ｐＨで行われることを意味する。アルカリ性亜硫酸パルプ化は硫化物の存在下で行われることもあり、これはいわゆる硫化物−亜硫酸パルプ化である。
【０００５】
亜硫酸パルプ化法はクラフトパルプ法と比較して、より収率が高いこと、パルプの色がより明るく容易に漂白されること、及びパルプが比較的容易に精製されることなど、ある程度の利点を有することがある。亜硫酸法は、製紙用パルプに加えてセルロース誘導体の製造のための特殊なセルロースを生成することができる。クラフトパルプ法と比較して、パルプが弱いこと、特定の種類の木材をパルプ化するのが困難であること、薬品回収がより複雑であることなど、ある程度の欠点も存在する。
【０００６】
パルプ化用薬品の薬品回収プロセスは使用されるアルカリ対イオンによって決まるが、一般にクラフト法のパルプ化薬品の回収よりも複雑である。亜硫酸塩の薬品回収プロセスにおける最初のステップは、パルプ／セルロースからの蒸解廃液の分離、及びその後の水を蒸発させることによる廃液の濃縮であり、本文中で亜硫酸塩濃溶液と表される液が得られる。亜硫酸塩濃溶液はその後、大部分の対イオンにおいて、エネルギー回収のために回収ボイラーで燃焼させることができ、パルプ化用薬品は様々な程度にまで回収される。
【０００７】
ナトリウムベース亜硫酸塩濃溶液から薬品及びエネルギーを回収するために使用される回収ボイラーは、クラフトパルプ化からの黒液の回収に使用されるものと非常に類似しているが、しかしながらそのようなボイラーにおける亜硫酸塩濃溶液の燃焼には、下記でさらに論じるようにクラフト黒液の燃焼と比較して多くの困難が伴う。
【０００８】
亜硫酸塩濃溶液を燃焼させる際に生じる排煙はより腐食性であり、このことは廃液のエネルギー回収の効率を制限し、維持管理費用の増大を引き起こす。
【０００９】
パルプ化用薬品の主にフライアッシュとしての損失は、ナトリウム及び硫黄共に、ナトリウムベース亜硫酸塩濃溶液を燃焼させた場合にクラフト廃液の燃焼と比較してはるかに高く、このことは工場における化学物質補充の費用増大につながる場合がある。
【００１０】
蒸解用薬品及びエネルギーを回収するためのナトリウムベース亜硫酸塩濃溶液の燃焼は高温プロセスであり、生成される硫化物／炭酸塩混合物の融点が高いために、ボイラーの底部で回収される塩溶融物を高温（およそ１０００℃）に保つ必要がある。
【００１１】
クラフトプロセスからの廃液の回収における硫黄成分の還元は通常９５％に達し得る。ナトリウムベース亜硫酸塩濃溶液を燃焼させる場合、亜硫酸塩液中の硫黄種の還元効率は比較的低い。典型的には回収された硫黄の８０〜８５％が硫化物に還元され、これはその後の蒸解液調製プロセスで活性の蒸解薬品へと転化させることができる。未還元硫黄は、薬液サイクルの無駄な処理量及び薬液サイクルの処理装置において付着物を生じさせる傾向という形で不利益をもたらす。
【００１２】
未還元硫黄は少なくとも部分的には塩溶融物中の多硫化物として存在し、これは回収ボイラーから生じる溶解した塩によって生成される緑液中のチオ硫酸塩へと酸化される。チオ硫酸塩は蒸解液中に存在する場合、パルプ化効率を低下させる。そのような効果を回避するために、湿式酸化を用いてチオ硫酸塩を硫酸塩へと転化させる。したがって、多量の非活性硫黄が薬液サイクル中に存在し、効率の低下及びスケーリングによる潜在的な問題を引き起こす。さらに、チオ硫酸塩は処理装置において腐食の問題を引き起こすことが知られている。
【００１３】
亜硫酸塩濃溶液はクラフト蒸解廃液と比較して回収ボイラーでの反応性が低いことが知られており、このことは亜硫酸塩濃溶液に対して回収ボイラーを運転する場合に能力の低下につながる。亜硫酸塩液がクラフト液とは異なる挙動をする主な理由は通常、燃焼前の加熱中に亜硫酸塩廃液の液滴がより小さい膨張挙動を示すことによって引き起こされるということになっており、このことが質量移動及びエネルギー移動に対するより強い抵抗性をもたらす。
【００１４】
このように、亜硫酸塩廃液からの複雑かつ相対的に不十分な薬品回収及びエネルギー回収が、クラフト法が優勢なパルプ化法となっている１つの理由である。
【００１５】
さらに、当業者は初期の経験に基づき、亜硫酸塩液のガス化による回収に対して先入観を持っている場合がある。例えば既におよそ１９６０年頃にスウェーデンのパルプ製紙会社Ｂｉｌｌｅｒｕｄによって試験が行われており、２つの別々の経路がさらに調査された。非スラギング（ｎｏｎ−ｓｌａｇｇｉｎｇ）（低温）ガス化法が開発され、いくつかの設備が設けられた（「ＳＣＡ−Ｂｉｌｌｅｒｕｄ法」）。スラギング（高温）経路はＢｉｌｌｅｒｕｄ  Ｍｉｌｌの第２の設備で試験された。様々な要因が重なったために試験は１年後に終了した。この方法は、当時利用可能であった残りの回収法によって設定された低いスメルト中硫化物含量の要求を満たさなかった。さらに、反応器の壁にスメルト層が形成される問題が存在し、当時入手可能であったセラミック材料では反応器内側の摩耗が非常に深刻であった。その後「ＳＣＡ−Ｂｉｌｌｅｒｕｄ法」も性能が低いために断念された。
【００１６】
文書ＵＳ２，２８５，８７６において、亜硫酸塩廃液の回収方法が開示されている。前記廃液はいわゆるトムリンソン（Ｔｏｍｌｉｎｓｏｎ）回収炉チャンバー中に噴霧され、前記廃液の不燃性成分の溶融温度を下回る炉温で燃焼される。
【００１７】
文書ＤＥ１，５１７，２１６は、セルロース廃液、特にナトリウムベース亜硫酸塩濃溶液を熱分解する方法を記載している。濃縮した廃液は非常に微細な粒子に分割され、粒子の大部分は２００μｍを超えてはならず、前記粒子は高温の酸素含有ガス流の中に噴霧され、熱分解される。この文書は、緑液を作るのに使用される固体残渣中、ひいては蒸解液中の硫化物を避けるために、熱分解温度は８００℃を超えるべきではないことを教示している。しかし８００℃を下回るほどの低い温度での熱分解は、ガス化プロセスからの固体残渣中に未転化炭化物をもたらすことになり、流動床で行われる第２のガス化ステップを必要とする。廃液が加えられる高温ガスは、燃料（例えば油）の燃焼から生じる。
【００１８】
文書ＵＳ３，３１７，２９２は、亜硫酸塩廃液、黒液などの廃棄物を処理してそこから水素及び他のガス並びに水素含有生成物を得る方法を記載している。この方法は、リグニン由来成分を沈殿させるステップと、一酸化炭素及び水素ガスの生成に有利に働くように遊離酸素を実質的に含まない反応雰囲気中で沈殿物を数百度の蒸気と反応させるステップとを含む。
【００１９】
別の文書ＳＥ５２６４３５は、アルカリ性亜硫酸パルプ化プロセスから薬品を回収する方法を開示している。前記方法はガス化ステップを含み、この文書は、固相中の塩の融点を下回る温度を維持するために前記ガス化が好ましくは７００〜７５０℃の温度で行われることになることを教示している。
【００２０】
さらに別の文書ＣＡ６１９，６８６は、流動床を用いることによってパルプ製造からの廃液（好ましくはナトリウムベース）を熱分解する方法を開示している。
【００２１】
上記を考慮すると、亜硫酸パルプ化における薬品回収方法を改善すること、及びエネルギー回収及び／又は薬品回収に関する効率を高めることが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】ＵＳ２，２８５，８７６
【特許文献２】ＤＥ１，５１７，２１６
【特許文献３】ＵＳ３，３１７，２９２
【特許文献４】ＳＥ５２６４３５
【特許文献５】ＣＡ６１９，６８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、亜硫酸パルプ化における上記の薬品回収法の欠点及び不利益の少なくとも１つを克服する又は少なくとも最小化することである。これは請求項１に記載の方法によって実現できる。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明のおかげでより効率的な薬品回収が実現される。工業的規模のガス化装置で得られる冷ガス効率は６５〜７５％であると見積もられ、この合成ガスの利用を選択する場合、合成ガスから生成される自動車燃料の高い収率をもたらす。
【００２５】
硫黄の大部分は硫化水素として原料合成ガス中に含有され得るという事実のために、緑液の硫化度は回収ボイラーにおけるよりもはるかに低い。この硫黄はガス化装置からのガスを処理する酸性ガス除去ユニットからの濃縮ガス流において蒸解液の調製に戻すことができ、これはより単純な蒸解液の調製方法を可能にする。硫化物を二酸化硫黄及び亜硫酸に転化する蒸解液調製の部分における処理量は、緑液中の硫黄含量の低下によって低減される。
【００２６】
本発明の一態様によれば、前記緑液中の未燃炭の量は亜硫酸塩濃溶液中の炭素の５％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．２％未満であり、すなわち炭素の転化率は非常に高いと言え、良質な緑液が得られる。反応器チャンバー底部の排出口の限られたサイズによって強制的に作られる反応器チャンバー中の有利な再循環フローパターンのために、炭素の高い転化率が得られる。
【００２７】
本発明の別の態様によれば、緑液は少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％の程度まで、未還元硫黄が除かれていてもよい。このことは生成される緑液が１００％に近い硫黄還元効率を有することができることを意味する。高い硫黄還元効率は、いわゆる無駄な処理量（すなわち硫酸塩などの不活性硫黄種）を減少させることによって、循環させる必要がある硫黄の総量を減少させる。反応器チャンバー底部の排出口の限られたサイズによって強制的に作られる反応器チャンバー中の有利な再循環フローパターンのために、高い硫黄還元効率が得られる。
【００２８】
すべてのこれらの利点が合わされて、蒸解薬品並びにエネルギーに関してより効率的で費用効率が高い薬品回収方法がもたらされる。前記薬品回収方法はもはやクラフト（硫酸塩）パルプ化法と比較して亜硫酸パルプ化法における欠点ではないと言える。
【００２９】
添付の図面と併せれば、前述の態様及び本発明の付随する利点の多くはより容易に理解されることになり、同様に下記の詳細な説明を参照することによってさらに良く理解されることになる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】酸性亜硫酸ナトリウムパルプ化における典型的な薬品回収サイクルのフロースキームを示す図である。
【図２】本発明による亜硫酸塩濃溶液のガス化を含む、改変されたより効率的なサイクルのフロースキームを示す図である。
【図３】噴流床式、高温反応器タイプのガス化プラントにおける一般的なプロセススキームを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
下記の詳細な説明、及びそれに含まれる例は、本発明の特定の実施形態を説明及び例示する目的のみのために示され、決して本発明の範囲を限定することを意図していない。
【００３２】
図１において、ナトリウムベース亜硫酸パルプ化の典型的な薬品回収サイクルのフロースキームを示す。これは当業者にとって一般的な知識であるので、ここでは前記薬品回収サイクルを簡潔にのみ説明することにする。木材チップＡを蒸解装置へ投入し、ここで脱リグニン／パルプ化プロセスＢが適切な亜硫酸塩蒸解液中にて高温で行われ、それによってセルロース繊維、パルプＣが放出される。パルプは薄い亜硫酸塩濃溶液Ｄとも呼ばれる蒸解廃液から分離され、この廃液は使用済み蒸解薬品及び木材残渣（例えばリグニン）の混合物である。こうして原料パルプＣはできあがるが、多くの場合は漂白ユニットにおいてさらに処理してもよく、その後ウェットパルプ又はドライパルプとして運び出してもよい。
【００３３】
蒸解廃液は冷却され、蒸発器において遊離二酸化硫黄を取り除く。予備蒸発させ冷却された廃液を発酵させて、廃液中の糖類の含量を減少させる（図示せず）。発酵後、生成したエタノールを回収するために廃液を分離し、１つ又はいくつかの蒸発器Ｅで蒸発させて乾燥固体が約６０〜７０％である亜硫酸塩濃溶液Ｆとする。その後廃液を１つ又はいくつかのトムリンソン型回収ボイラーＧで燃焼させて、スメルト、灰を含む排煙Ｈ、及び蒸気発生のための熱が得られる。
【００３４】
スメルトはおおむね炭酸ナトリウム及び硫化ナトリウムを含む。前記スメルトを再循環水に溶解させる。この溶液、いわゆる緑液Ｉは、不溶性無機物質及び回収ボイラーでの不完全燃焼によるいかなる炭化物をも除去するために浄化又はろ過される。次いで緑液はクラウスプラント（Ｃｌａｕｓ  ｐｌａｎｔ）から回収された二酸化炭素及び二酸化硫黄と対向流で接触させることによって、その硫化物の成分から分離される（これと下記は明確に図１に示されていないが、蒸解液調製の一部である）。得られるガスである硫化水素及び二酸化炭素の混合物はクラウスプラントへ導かれ、ここで二酸化硫黄と接触させて元素硫黄を得る。元素硫黄を硫黄炉で燃焼させて二酸化硫黄が得られ、これは吸脱着システムによって濃縮され、次いでクラウスプラントへ導かれる。二酸化硫黄に富んだ回収ボイラーからの排煙を排煙スクラバー中で上記の硫化物分離カラムからの亜硫酸ナトリウム溶液と接触させて、亜硫酸塩及び重硫酸塩の混合物が得られる。続いてこの混合物を二酸化硫黄吸収剤からの二酸化硫黄と接触させて重硫酸塩溶液が得られる。次いで、亜硫酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、及び／又は遊離二酸化硫黄と共に重硫酸ナトリウムを含む新たな蒸解液Ｌを蒸解液調製ステップＪで調製することができる。補給用ナトリウム及び硫黄Ｋを調製Ｊで加えてもよい。前記新たな蒸解液Ｌはこうしてパルプ化法Ｂへ搬送される準備ができる。
【００３５】
図２において、本発明による好ましい実施形態のフロースキームを示し、ここで回収ボイラーは廃液のガス化Ｍのための１つ又はいくつかのガス化装置（複数可）によって置き換えられており、それによってスメルト及び原料合成ガスＮが形成される。前記スメルトを再循環水又は弱い洗浄液中に溶解させ、それにより図１に示す従来の薬品回収サイクルと同様に緑液Ｉが形成される。前記原料合成ガスＮはいわゆる酸性ガス除去プラント（ＡＧＲ）であってもよいガス浄化プラント／プロセスＯを通過し、浄化合成ガスＰ及び硫化水素に富んだガスＱが得られ、前記硫化水素に富んだガスは蒸解液調製Ｊへ供給される。主に二酸化炭素Ｒを含み実質的に硫黄化合物を含まない別の流れもプラント／プロセスＯにおいて作ることができる。
【００３６】
亜硫酸塩濃溶液のガス化のステップを亜硫酸パルプ化の薬品回収プロセスへ加えると、蒸解薬品及びエネルギーの両方に関してはるかに効率的な回収プロセスを得られる可能性がある。前記ガス化ステップは、回収ボイラーと置き換えられるか又は亜硫酸パルプ化のための既存の薬品回収プロセスに促進役として加えられてもよいことが理解される。多くの工場において薬品回収プロセスはボトルネックであり、それによってパルプの製造が制限され、さらに拡大させることができない。
【００３７】
ガス化プロセス及びガス化プラント自体は文書で裏付けされているので、ここではそれらを簡潔にのみ説明することにする。
【００３８】
図３は、本発明によるスラギング条件（高温）でのガス化における噴流床式のガス化プラントの一般的なプロセススキームを示す。前記プラントは、図２に示す亜硫酸パルプ化の薬品回収サイクルの一部である。プラントは図２でＩ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｒ、及びＱと示される部分に対応している。
【００３９】
図３においてガス化プラントをより詳細に示し、以下で説明することにする。この説明はガス化プラントの一般的な説明と理解するべきであり、限定的な意味ではなく例示的なものとして解釈されることになろう。本発明の範囲から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲で定義されるように、下記のプラントに対して多くの変更及び修正を行ってもよいことが理解されるべきである。
【００４０】
図３の詳細番号１は、セラミックによって内側が覆われたガス化反応器２を含む圧力容器を示す。反応器には、亜硫酸塩濃溶液の注入口３と、酸素又は酸素含有ガスの吸入口４と、バーナー（図示せず）とが備えられている。噴霧媒体の注入口（図示せず）もあってもよい。反応器チャンバーの底にある開口部は、反応器中の再循環フローパターンをもたらすためにサイズが制限されており、これは高い炭素転化率及び硫黄還元効率を得るのに必要である。好ましくは、前記開口部の水平断面直径は、反応器２の水平面における最大断面積の直径の４０％未満、より好ましくは５〜３５％である。開口部はシュート５の形状であり、これは下に位置する緑液液体チャンバー６の液体表面３５の上にあるクエンチ区画３８へ直接開口している。前記クエンチ区画３８は反応器２の一体化した部分である。クエンチ区画３８の１つの目的は、反応器を出るガスを気相化学反応が高い確率で起きない温度まで冷却することである。
【００４１】
液体を冷却するためのいくつかのスプレーノズル７がシュート５及びクエンチ区画３８へ向かって開口している。生成される緑液は、ポンプ９及び熱交換器１０によってチャンバー６から導管８を通って、白液を生成するための次のプロセス段階、又は緑液が使用される別のプロセス段階へと輸送される。導管８へ輸送される緑液の部分流は、導管８１を通ってポンプ９１により緑液液体チャンバー６へ戻されてもよい。蒸発していない冷却液を、再利用するために容積３６で回収してもよい。
【００４２】
第１の容器からの原料合成ガスは、導管１１を通ってガス処理及び顕熱エネルギー回収のための第２の圧力容器１２へと運ばれる。
【００４３】
この導管１１は、容器の底にある洗浄チャンバー１３内の液体表面の上の圧力容器１２へ向かって開口している。
【００４４】
第２の容器の洗浄液チャンバー中の液体は、希釈液として又はスプレーノズル７によって供給される冷却液としての機能を果たすために、導管１４を通ってポンプ１５によって第１の容器へ運ばれてもよい。
【００４５】
圧力容器１２は、チャンバー１３の上に位置する向流流下液膜式コンデンサ型の間接的コンデンサ１６を含んでいてもよい。本発明の範囲から逸脱することなく他のタイプのコンデンサを使用してもよく、ガス洗浄及びガス冷却の方法はよく知られた方法であるので、ここでは詳細に説明しないことにする。
【００４６】
冷却した原料合成ガスの排出管１７は第２の圧力容器１２の上部に位置している。排出管１７は、硫黄成分及び大部分のＣＯ２をさらに除去するためのプラント３０の吸入口３１へ、冷却した燃焼ガスを輸送する。プラント３０は酸性ガス除去（ＡＧＲ）のための任意のガス分離技術を含む。プラント３０の導管３２は、精製及び冷却した合成ガス（ここでは浄化合成ガスと呼ばれる）を、合成ガスを使用する任意の現場、例えば化学製品の製造、燃料の製造、発電、及び／又は蒸気発生／発熱の現場に輸送してもよい。冷却原料合成ガスから除去された硫化水素及び二酸化炭素（図２でそれぞれＱ及びＲで示される）は、プラント３０からそれぞれ導管３３及び３４を通って出ることができる。前記除去された硫化水素は次いで蒸解液の調製へと運ばれてもよく、一方で前記二酸化炭素は工場へ戻し、適切な場合に、例えば回収プロセスにおける緑液からの硫化水素の除去で使用してもよい。
【００４７】
ここでガス化に基づく回収方法を説明する。５０〜４００℃まで予熱していてもよい酸素又は酸素含有ガスと共に、濃縮した亜硫酸塩濃溶液をガス化反応器に供給し、前記亜硫酸塩濃溶液は有機及び無機化合物を含む。酸化媒体（例えば酸素又は空気）の存在下で溶液をガス化によって処理し、それにより、行われる化学反応によって熱が放出されて、約１．５〜約１５０ｂａｒ、好ましくは約１０〜約８０ｂａｒ、最も好ましくは約２４〜約４０ｂａｒの絶対圧力において反応領域（いわゆる高圧ガス化）で、８００℃を超える、好ましくは９００℃を超える、より好ましくは９５０℃を超えるが、１５００℃を下回る、好ましくは１３００℃を下回る温度が得られる。噴霧補助媒体を使用してもよい。前記ガス化は還元的条件、すなわち半化学量論的酸素条件で行われ、それによって一部では液体物質の少なくとも１つの相が生成され、一部では気体物質の少なくとも１つの相の混合物が生成される。反応器底部の排出口が所望のプロセス性能を得るために反応器中で再循環フローパターンをもたらすように設計されていることが有益であり得る。
【００４８】
原料合成ガス、例えば一酸化炭素、水素、二酸化炭素、メタン、硫化水素、及び水蒸気を含む気体物質の相、並びに無機スメルト及び灰、例えば硫化ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び水酸化ナトリウムを含む液体物質の相は、ガス／スメルトの混合物と最大限に接触させるためにいくつかのノズルを通して冷却液を噴霧することによって、急冷領域で冷却される。冷却液は主に水から成り、この水の一部は反応器温度で高温ガス及びスメルトと接触すると蒸発することになる。ガス温度は急冷領域でおよそ１００〜２３０℃まで低下する。スメルト液滴は冷却液の残りの部分に溶解され、溶解して緑液を生じる緑液液体チャンバー（いわゆる急冷浴）中へ落ちる。あるいは、スメルト液滴は液体チャンバー中に直接落下し、その後初めて既にこの場所に存在している緑液に溶解する。次いでスメルト液滴は場合により緑液浴中で水の蒸発によって冷却される。
【００４９】
緑液は第１の圧力容器の急冷器の底から導管を通って出てきて、緑液を冷却することによって緑液から熱エネルギーが回収される熱交換器にポンプで通されてもよい。あるいは、緑液の熱エネルギーを他の手段によって回収してもよい。小さい粒子を捕捉するためにポンプの前にスクリーンを使用してもよい。スメルト中及び前記緑液の未燃炭の量は亜硫酸塩濃溶液中の炭素の５％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．２％未満である、すなわち反応器における炭素の転化率は少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％、より好ましくは少なくとも９９．８％であるのが有益である。
【００５０】
緑液の硫化物は、回収ボイラーからの緑液中の硫化物と同様にして、すなわち好ましくは吸収／脱着塔において二酸化炭素及び二酸化硫黄と対向流で接触させることによって緑液をその硫化物の成分から分離することによって回収され、次いでさらにパルプ化薬品の二酸化硫黄及び／又は亜硫酸塩へと転化されるが、ガス化緑液の硫化度が低いと（原料合成ガス中の硫黄含量に起因する）、この目的で使用される装置の能力所要量が低くなる。さらに、硫黄の還元効率が高いと、いわゆる無駄な負荷（硫酸塩などのすなわち不活性硫黄種）を減少させることにより、循環させる必要のある硫黄の総量が減少する。緑液は少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％の程度まで未還元硫黄が除かれている、すなわち硫黄の還元効率が少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは９８％であるのが有益である。
【００５１】
緑液のごく一部は、シュートに戻しシュート内側に薄膜を形成させることを可能にすることによって、シュートの内側を濡らすのに使用してもよい。
【００５２】
反応容器の第１の急冷溶解槽（ここではスメルト液滴が実質的にない）を出る原料合成ガスは、微粒子除去及びガス冷却のためのガス冷却器である第２の容器１２の中で飽和するまでさらに冷却される。原料合成ガス中の水蒸気を凝集させ、放出される熱は蒸気を発生させるのに使用してもよい。
【００５３】
硫化水素及び二酸化炭素は、いわゆる酸性ガス除去プラントＡＧＲにおいて冷却合成ガスから除去される。酸性ガスの吸収及び硫黄の回収のためのユニットを含むいくつかの既知の工業用ガス浄化システムを使用してもよい。前記除去された硫化水素は次いで蒸解液の調製へと運ばれる。
【００５４】
ＡＧＲで冷却原料合成ガスから除去される硫化水素に富んだ蒸気は、全蒸気含有物の少なくとも２５％の硫化水素、好ましくは少なくとも３５％の硫化水素を含むのが有益であり、なぜならその後高濃度の硫化水素は次の燃焼及び洗浄の段階を促進するからである。
【００５５】
ＡＧＲで冷却原料合成ガスから除去される前記二酸化炭素は工場へ戻され、適切な場合に、例えば回収プロセスにおける緑液からの硫化水素の除去で使用されてもよい。
【００５６】
得られる合成ガスは、一酸化炭素、水素、及び少量だけ二酸化炭素を含み、ほとんど硫黄を含まない合成ガスであり、自動車燃料、化学製品、又は発電の原料として使用してもよい。
【００５７】
ＡＧＲを有するガス化プラントによって、パルプ化薬品を回収するシステムのいくつかの単純化を行うことができる。硫化物を二酸化硫黄及び亜硫酸へ転化する蒸解液調製の部分における負荷は、緑液中の硫黄含量が少なくなることによって低減される。クラウスプラントは硫化水素の形態で硫黄を回収するのに必要とされないことになり、なぜならＡＧＲからの硫化水素に富む蒸気は、空気／酸素と共に直接燃焼させてスクラバーにガスから吸収させることができる十分に高濃度の二酸化硫黄を得ることができるからである。ＡＧＲは回収ボイラーの排煙スクラバーの機能の代わりとなる。ＡＧＲからの二酸化炭素流の部分は、必要に応じて蒸解液調製における炭酸化に使用してもよい。
【００５８】
実験−亜硫酸塩濃溶液のガス化のパイロット試験
本発明では、ナトリウムベース亜硫酸塩によるセルロース製造からの亜硫酸塩濃溶液のガス化の実験的試験を行ったが、他の亜硫酸塩溶液、例えばマグネシウム、カルシウム、アンモニウム、又はカリウム系亜硫酸塩溶液もまた、本発明の範囲から逸脱することなく使用できることが理解される。
【００５９】
試験において、蒸解液は重亜流酸ナトリウム−亜硫酸ナトリウム溶液であった。
【００６０】
亜硫酸塩濃溶液を保冷車でパルプ工場からパイロットプラントへ輸送した。６２％乾燥固体（ＤＳ）含量を使用したが、なぜなら７０％ＤＳの濃度では長期安定性が検証されていないからである。液体を２ｍｍスクリーンでろ過し、ガス化される液体が取り出される撹拌した断熱タンク中に入れておいた。
【００６１】
調べる主なパラメーターは液体処理量及び反応器温度である。使用する試験手順は、比較的低い出発点から液体処理量を段階的に増加させることに基づく。反応器圧力を同時に増加させて反応器の滞留時間を同程度に保った。Ｏ２／液体の比を変化させることによって生じる温度の変化は、この要因の影響を調べるのに使用した。
【００６２】
噴霧の前に、ガス化しようとする液体を予熱して粘度を低下させ反応器のエネルギー効率を向上させる。実験の間、この目的で使用される熱交換器の表面の汚れが明らかであり、これは得られる処理量を制限した。したがって、最大の反応器能力の試験はこの実験では達成することができなかった。間接的な加熱を使用する場合の表面汚れに関する問題は、亜硫酸ナトリウム工場における亜硫酸塩濃溶液の取り扱いではよく知られており、ガス化に対して特異的なものではない。
【００６３】
表Ｉによる運転点を試験した。試験の全体の継続時間は２７時間であった。開始、運転点の変更、及び停止がおよそ５時間を占めた。表Ｉに示されていない運転パラメーターは体系的に変化させなかった。クラフト黒液のガス化と同じ値を大部分のパラメーターについて使用した。唯一の重要な例外は急冷セクションでの緑液の循環であり、これは通常よりもはるかに高かった。
【００６４】
【表１】
2013524030.tif 000003
【００６５】
液体分析
液体を輸送する際に工場において分析用の液体試料を採取した。表ＩＩに示される組成は、乾燥固体含量を除いては通常の工場運転の代表的なものであり、乾燥固体含量は上記で説明されるように通常よりも低い。
【００６６】
【表２】
2013524030.tif 000004
【００６７】
合成ガス
ガス組成をオンライン分析装置及びサンプリングによって測定し、その後ガスクロマトグラフィーによる実験室分析を行った。
ここでは実験室分析からの結果のみを議論するが、なぜならそれらがより正確だからである。
【００６８】
冷却合成ガスを各運転期間（表Ｉ）の最後でサンプリングした。結果を表ＩＩＩに示す。高いＮ２含量は特定のパイロットスケールの溶液によるものであり、本格的規模の工場には存在しないことになる。高いＣＯ２／ＣＯ比も下記でさらに論じるように高い熱損失によるパイロットスケール効果である。
【００６９】
【表３】
2013524030.tif 000005
【００７０】
緑液
緑液の試料を、化学分析（表ＩＶ）のため及び目視検査及び濃度測定のために採取した。炭酸塩及び炭酸水素塩は酸滴定によって、硫化物は硝酸銀滴定によって、全硫黄は湿式酸化に続いてイオンクロマトグラフィーによって測定された。
【００７１】
緑液の特性をガス化装置の運転条件と関連づけようとする場合にいくつかの困難があることに注目すべきである。急冷した緑液用量の長い滞留時間は、定常状態に達する時間を多く必要とする。運転点７だけが代表的な緑液試料を得るのに十分な継続時間を有する。他のすべての試料はいくつかの運転点によって影響を受けていると考えられる。
【００７２】
炭素の転化は明確には測定されなかったが、緑液の外観からあらゆる運転点において完了しているか又はほぼ完了していると考えられる。未転化炭素（炭化物）は少量であっても緑液に存在すれば通常は明らかに沈降しない黒色微粒子として見える。
【００７３】
緑液の濃度は、クラフト液処理中のパイロットプラントにおいて標準的であるものよりも低く、現在セルロース工場で使用されるものと比較して低い。これは主に短い試験時間中に全滴定アルカリ（ＴＴＡ）を制御すること及び運転点を変えることに関連する困難によるものである。より高い緑液濃度での運転は緑液の組成又は品質に有意な影響を与えると考えられていない。
【００７４】
Ｓ／Ｎａ２比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）として測定される緑液の硫化度は平均でおよそ０．５である。これは２５％のＴＴＡであるＨＳ−濃度に相当する。ＣＯ２吸収は意図的に高い緑液の循環流量に起因して高く、約３０％のＴＴＡであるＨＣＯ３濃度をもたらす。クエンチの設計及び操作によってＣＯ２吸収をかなりの程度まで制御することが可能であり、これは緑液を蒸解液の調製プロセスに対して最適化するのに用いることができる。苛性化を用いないので、ＣＯ２吸収はクラフト法の緑液の場合のように不利ではないことに注目すべきである。
【００７５】
還元効率は測定精度の範囲内で１００％から外れないと思われる（全硫黄及び硫化物の硫黄の分析に基づく表ＩＶの値を参照）。これは現在緑液の分析にしたがって工場の回収ボイラーにおいて得られる８０〜８５％の還元効率と比較して著しい違いである。
【００７６】
【表４】
2013524030.tif 000006
【００７７】
分析及び考察
硫黄分割比
ガス及びスメルトの間の硫黄分割は、工場の統合及び下流のガス処理装置の寸法決定において非常に重要なパラメーターとなり得る。硫黄分割比（ここでは合成ガス中の硫黄の割合として定義される）は硫黄含量及び異なる組み合わせの流れおける流量から計算できる。あるいは、すべてのＮａが緑液流の系から出ると仮定される場合、硫黄分割を存在する緑液及び系に入る濃溶液におけるＳ／Ｎａ２比から計算することが可能である場合がある。
【００７８】
Ｓ／Ｎａ２比に基づく方法は流量測定に依存せず、このことは有利である。測定された比に基づく計算は、６９％の硫黄が２８ｂａｒの反応器圧力で気相となることを示している。
【００７９】
亜硫酸塩濃溶液のガス化における硫黄分割比は、クラフト黒液において得られる３０〜４０％よりもはるかに高い。
【００８０】
スメルトの融点
スメルトの組成は反応器中の液相の物理特性を決定する。融点が高すぎる場合、反応器出口の「低温」の表面で凝固の恐れがある。硫黄が緑液から失われない又はクエンチにおいて緑液に吸収されないと仮定することによって、おおよそのスメルトの組成は緑液の分析から決定できる。さらに、スメルトはＮａ２Ｓ及びＮａ２ＣＯ３のみから成ると近似される。Ｋ及びＣｌの含量は非常に低いが（表ＩＩＩを参照）１０００℃での水酸化物の含量は相当量であり得る。
【００８１】
実験から得られるスメルトの組成を用いてＮａ２Ｓ−Ｎａ２ＣＯ３状態図における融点を予測すると、典型的なクラフト黒液ガス化スメルトについて予測される８２５℃と比較して、およそ８５０℃の融点が予測される。比較的低い融点は非常に重要で有望な結論であり、なぜならこれはスメルトの凝固に起因する操作上の問題の恐れが亜硫酸塩濃溶液に関してはクラフト黒液を上回るものではないと思われることを示すからである。温度測定、反応器及びクエンチの間の圧力低下、及び試験終了後の反応器の目視検査から評価して、高いスメルトの融点によって生じる付着物と関連した問題の兆候は見られなかった。
【００８２】
エネルギー効率
エネルギー効率は、冷却合成ガスのエネルギーを亜硫酸塩濃溶液のエネルギーで割ったものとして定義される冷ガス効率（ＣＧＥ）によって測定できる。この指標は液体中の化学エネルギーがどれだけ合成ガスへ移動しているかを示し、潜在的なバイオ燃料収率を示すものでもある。この文書では高位発熱量（ＨＨＶ）を計算に使用する。
【００８３】
表Ｖは合成ガス流量測定の調節を行う場合及び行わない場合のＣＧＥ値を示す。Ｃのマスバランスを成立させるように合成ガス流量測定の調節を行う。偏差は実際の測定値に基づいて−６％であり、おそらく合成ガス測定の不確定性によって説明される。経験から、ガス流量計量装置は圧力センサーの詰まりによって低すぎる測定値を示す恐れがあることが知られている。これは、運転条件が一定に保たれたにもかかわらず運転点のうちいくつかで測定されるガス流量の連続的な減少が見られることによって裏付けられる。バランスのために使用されるガス流量は各運転期間の最後に測定され、したがっておそらく低すぎる。Ｃのバランスを成立させるように合成ガス流量を調節した場合の代替の物質収支を計算しており、これは下記でエネルギー効率を論じる際に代替値２と呼ばれる。反応器温度（ひいてはＯ２／液体比）がＣＧＥにおいて重要であり、そのため表に含まれていることに留意すべきである。
【００８４】
【表５】
2013524030.tif 000007
【００８５】
パイロットスケール効果のため、表ＶのＣＧＥ値は工業的規模のガス化装置において予期できる値を代表するものではない。本格的規模のプラントにおけるＣＧＥを見積もるために、３つの調節値をパイロット試験で測定される値と比較してもよい。
【００８６】
１．熱損失は本格的規模のプラントで予期できるレベルまで減少させることができる（５００ｔＤＳ／ｄにおいて約５００ｋＷ）。
【００８７】
２．Ｎ２は必ずしも工業用プラントで使用されることにはならないので、反応器中のＮ２を反応器出口の温度まで加熱するのに必要なエネルギーは差し引いてもよい。
【００８８】
３．より高いＤＳ含量（６２％と比較して７０％）において得られるより高い効率を説明するために、結果を調節してもよい。
【００８９】
先の分析におけるように、運転点７に焦点を置く。なぜならこの点が最も長い継続時間を有し、定常状態を最も良く表すと期待できるからである。運転点７における項目１及び２による調節は、それぞれ代替値１及び２についてＣＧＥを６１％及び６５％まで増加させる。
【００９０】
ＤＳ含量を説明するための調節はあまり容易ではないことがあり、なぜならＤＳ含量が高くなると得られるＯ２／ＢＬ比が低くなることを考慮する必要があると思われるからである。ガス化プロセスの熱力学的モデルに基づくシミュレーションは、一定の反応器温度において、６２％ＤＳから７０％ＤＳへの変化によるＣＧＥへの影響が関連する運転点においておよそ５％であることを示している。
【００９１】
これは、運転点７による条件で２つの計算方法のそれぞれについておよそ６６％及び７０％である工業的規模のＣＧＥの見積もりをもたらす。使用される運転点は反応器温度が「高く」、許容可能な緑液の品質はより低い温度でも見られたことに注目することができる。ＣＧＥは温度の低下と共に増加するので、このことはさらに高いＣＧＥが得られることを示すが、これを裏付けるためにより高い反応器処理量でのさらなる実験が必要である。
【００９２】
発見
−  硫酸塩液で用いられるのと同様の温度及び滞留時間において、完全な炭素の転化を得ることができる。これは驚くべきことであり、なぜなら亜硫酸塩液は通常回収ボイラーにおけるよりもはるかに反応性が低いからである。
−  少なくとも９８％又は１００％もの高い硫黄還元率、すなわち回収ボイラーからの経験を参照して予期できるものよりもはるかに高い硫黄還元率を得ることができる
−  硫黄の約７０％は生成した合成ガスにおいて得ることができ、これは驚くほど高い数字である。
−  反応器で生成した塩のスラギング温度（融点）は予期されるよりも低く保たれ、したがって塩溶融物をガス化装置から流出させる能力が改善される。
【００９３】
非常にすぐれた結果により、亜硫酸塩液のガス化を備えた亜硫酸塩工場は
−  回収プロセスのエネルギー効率を向上させることができる。
−  液体サイクルを単純化できる。
−  液体サイクルにおける硫酸塩の無駄な処理量を大幅に減少させるか又はさらには回避できる。
−  液体サイクルからの硫酸ナトリウムの損失を大幅に減少させるか又はさらには回避し、新たな硫黄及びナトリウム（ＮａＯＨとして）の購入を少なくできる
ことにつながる。
【００９４】
本発明の分野の技術者が理解することになるように、添付の請求項に定義される本発明の範囲から逸脱せずに、多くの変更及び修正を本発明の上記及び他の実施形態に対して行ってもよい。例えば、亜硫酸塩濃溶液のスラギング噴流床式ガス化プロセスに使用するならば、同じ結果を得るために別のプロセス構成及び装置デザインを使用してもよい。請求項１で定義されるガス化プロセスにおいて生成する液相は、存在していてもよい何らかの少量の固体及び／又は凝集物質を含むプロセスにも当てはまると解釈すべきであると理解される。当業者は、この概念が大気圧においても実現可能であり、さらにこの方法がガス化装置を回収ボイラーと並行して運転する促進役の概念にも当てはまることを理解する。
【図１】
2013524030.tif 000008
【図２】
2013524030.tif 000009
【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年9月5日(2011.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜硫酸パルプ化法を用いた繊維原料の化学的脱リグニンによってパルプを製造する際に得られ、有機及び無機化合物を含む亜硫酸塩濃溶液（Ｆ）から、薬品及びエネルギーを回収する方法であって；８００℃を超える温度で前記有機及び無機化合物を処理するステップを含み、それによって一部では液体物質の少なくとも１つの相が生成され、一部では気体物質の少なくとも１つの相が生成され；前記処理がガス化反応器（２）において半化学量論的条件下及び酸化媒体の存在下で前記亜硫酸塩濃溶液（Ｆ）をガス化（Ｍ）させることによって行われ、前記反応器（２）がその底部にシュート（５）の形状の開口部を有し、開口部がクエンチ区画（３８）へ直接開口しており、前記シュート（５）の水平断面直径が、前記反応器（２）の水平面における最大断面直径の４０％未満であることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記シュート（５）の水平断面直径が、前記反応器（２）の水平面における最大断面直径の好ましくは５〜３５％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記温度が少なくとも９００℃、好ましくは少なくとも９５０℃であり１３００℃未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ガス化が噴流床式ガス化であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ガス化プロセスの絶対圧力が反応領域において約１．５〜約１５０ｂａｒ、好ましくは約１０〜約８０ｂａｒ、最も好ましくは約２４〜約４０ｂａｒであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化媒体が酸素ガス又は酸素含有ガスであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記亜硫酸塩濃溶液（Ｆ）が前記酸化媒体と接触する際に液滴の形態であり、前記液滴が３００μｍ未満の平均液滴径を有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記液体物質が塩溶融物の形態であり、塩溶融物は薬液中に溶解され、それにより緑液（Ｉ）が形成され、前記緑液（Ｉ）が前記反応器（２）から排出され、緑液（Ｉ）中に含まれる硫化ナトリウムを二酸化硫黄及び／又は亜硫酸塩へ転化するためにさらに処理されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記硫化ナトリウムを好ましくは吸収／脱着塔において二酸化炭素及び二酸化硫黄と対向流で接触させることによって、前記硫化ナトリウムが最初に硫化水素へ転化され、次いでさらに二酸化硫黄及び／又は亜硫酸塩へ転化されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記緑液中の未燃炭の量が亜硫酸塩濃溶液中の炭素の５％未満、好ましくは１％未満、さらに好ましくは０．２％未満である緑液を得ることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％の程度まで未還元硫黄が除かれている緑液を得ることを特徴とする、請求項８又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記得られる気体物質が、硫化水素、一酸化炭素、水素、及び二酸化炭素を含む原料合成ガス（Ｎ）であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記原料合成ガス中の前記硫化水素及び前記二酸化炭素が酸性ガス除去プラント（３０）において前記原料合成ガスから除去され、それによって前記酸性ガス除去プラント（３０）から硫化水素に富んだ流れ（Ｑ）及び主に二酸化炭素（Ｒ）を含む流れが形成されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記得られる硫化水素に富んだ流れ（Ｑ）がその流れの全含有物の少なくとも２５％の硫化水素、好ましくは少なくとも３５％の硫化水素を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
主に二酸化炭素を含む流れ（Ｒ）を酸性ガス除去プラント（３０）から回収プロセスへ運ぶことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸性ガス除去プラント（３０）からの前記硫化水素に富んだ流れ（Ｑ）を空気又は酸素と共に直接燃焼させて二酸化硫黄を含む燃焼後ガスを得、前記二酸化硫黄が前記燃焼後ガスからガススクラバー中に吸収されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記亜硫酸塩濃溶液がナトリウムベース亜硫酸塩液であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記亜硫酸塩濃溶液がカリウムベース亜硫酸塩濃溶液であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2013524030.tif 000011
2013524030.tif 000012
2013524030.tif 000013
2013524030.tif 000014