(57)【要約】改良された光抽出効率を伴う発光ダイオードを製作する方法であって、水溶液からＺｎＯナノロッドを成長させることによって、ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤの１つ以上の表面上に複数の酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノロッドを堆積させるステップを含み、前記表面は、ＩＩＩ族窒化物のｃ−平面表面と異なり、ＬＥＤによって発生される光を透過させる、方法。一実施形態において、方法は、溶解Ｚｎ（ＩＩ）を伴う化学反応によって、溶解Ｚｎ（ＩＩ）を含有する水溶液からＺｎＯナノロッドを成長させるステップをさらに含み、ＺｎＯナノロッドは、水溶液と接触する。
2013510433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改良された光抽出効率を伴う発光ダイオード（ＬＥＤ）を製作する方法であって、
ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤの１つ以上の光透過表面上に複数の酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノロッドを成長させるステップを含み、前記ＺｎＯナノロッドは、前記ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤのｃ＋−平面表面と異なる少なくとも１つの光透過表面上に成長される、方法。
【請求項２】
溶解Ｚｎ（ＩＩ）を伴う化学反応によって、溶解Ｚｎ（ＩＩ）を含有する水溶液から前記ＺｎＯナノロッドを成長させるステップをさらに含み、前記ＺｎＯナノロッドは、前記水溶液と接触する、前記ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤの表面上に形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＺｎＯナノロッドは、２ステップのプロセスで成長され、第１のステップは、ナノ結晶性シード層の堆積であり、第２のステップは、水溶液中で成長させることによる、前記ＺｎＯナノロッドへの前記ナノ結晶性シード層の転換である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ナノ結晶性シード層の堆積は、溶媒中に溶解されたＺｎ（ＩＩ）前駆体を含む溶液を沈殿させ、前駆体膜を生成し、次いで、前記前駆体膜を加熱し、前記Ｚｎ（ＩＩ）前駆体を熱分解し、前記ナノ結晶性シードであるナノ結晶性ＺｎＯ膜を結晶化することによって堆積される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
１つ以上のエピタキシャルＺｎＯ層が、前記ＺｎＯナノロッドが成長される前記光透過表面と異なる前記ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤの１つ以上の表面上に堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記エピタキシャルＺｎＯ層は、前記ＬＥＤからの光抽出を向上させるために、粗面化される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法を使用して製作される素子であって、ある数の前記ＺｎＯナノロッドを備え、前記ＺｎＯナノロッドの各々は、１つ以上の寸法を有し、前記数および前記寸法は、前記ＺｎＯナノロッドを伴わないＬＥＤと比較して、前記ＬＥＤからの光の抽出を向上させる、素子。
【請求項８】
前記光透過表面は、前記ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤの１つ以上のＮ面ｃ-平面表面を含む、請求項１に記載の素子。
【請求項９】
前記光透過表面は、前記ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤの非極性平面を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記光透過表面は、前記ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤの半極性平面を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記光透過表面は、前記ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤの非ＧａＮまたは非ＩＩＩ族窒化物表面を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記光透過表面は、前記ＺｎＯナノロッドが複数の方向に配向されて、光抽出を向上させるように、少なくとも１つの粗面化された表面を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＬＥＤは、非極性または半極性ＬＥＤである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＺｎＯナノロッドは、複数の前記表面上にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＺｎＯナノロッドは、完全に製作された前記ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤ上に成長され、前記成長させるステップは、前記ＬＥＤの封入に先立った最終ステップである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ＩＩＩ族窒化物系発光ダイオード（ＬＥＤ）であって、
ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤの１つ以上の光透過表面上の複数の酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノロッドを備え、前記ＺｎＯナノロッドを有する前記光透過表面は、前記ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤのｃ＋−平面表面と異なる少なくとも１つの表面を含む、
ＬＥＤ。
【請求項１７】
前記ＺｎＯナノロッドは、ＺｎＯナノ結晶性シード層の上面にある、請求項１６に記載のＬＥＤ。
【請求項１８】
ある数の前記ＺｎＯナノロッドをさらに備え、前記ＺｎＯナノロッドの各々は、１つ以上の寸法を有し、前記数および前記寸法は、前記ＺｎＯナノロッドを伴わないＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤと比較して、前記ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤの活性領域から放出される光の抽出を向上させる、請求項１６に記載のＬＥＤ。
【請求項１９】
前記光透過表面は、前記ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤのＮ面ｃ-平面表面を含む、請求項１６に記載のＬＥＤ。
【請求項２０】
前記光透過表面は、前記ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤの非極性平面を含む、請求項１６に記載のＬＥＤ。
【請求項２１】
前記光透過表面は、前記ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤの半極性平面を含む、請求項１６に記載のＬＥＤ。
【請求項２２】
前記光透過表面は、前記ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤの非ＧａＮ表面を含む、請求項１６に記載のＬＥＤ。
【請求項２３】
前記光透過表面は、前記ＺｎＯナノロッドが複数の方向に配向されて、光抽出を向上させるように、少なくとも１つの粗面化された表面を含む、請求項１６に記載のＬＥＤ。
【請求項２４】
前記ＬＥＤは、非極性または半極性ＬＥＤである、請求項１６に記載のＬＥＤ。
【請求項２５】
前記ＺｎＯナノロッドは、複数の前記光透過表面上にある、請求項１６に記載のＬＥＤ。
【請求項２６】
エピタキシャルＺｎＯ層が、前記ＺｎＯナノロッドが成長される前記光透過表面と異なる前記ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤの１つ以上の表面上にある、請求項１６に記載のＬＥＤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の引用）
本願は、米国特許法§１１９（ｅ）に基づき、以下の同時係属の同一人に譲渡された米国仮特許出願を基礎とする優先権を主張する：  
米国仮特許出願第６１／２５７，８１１号，  名称「Ａ  ＬＩＧＨＴ  ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＤＩＯＤＥ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ＵＴＩＬＩＺＩＮＧ  ＺＩＮＣ  ＯＸＩＤＥ  ＮＡＮＯＲＯＤ  ＡＲＲＡＹＳ  ＯＮ  ＯＮＥ  ＯＲ  ＭＯＲＥ  ＳＵＲＦＡＣＥＳ，  ＡＮＤ  Ａ  ＬＯＷ  ＣＯＳＴ  ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ  ＳＵＣＨ  ＺＩＮＣ  ＯＸＩＤＥ  ＮＡＮＯＲＯＤ  ＡＲＲＡＹＳ，」，  ２００９年１１月３日出願，  Ｊａｃｏｂ  Ｊ．  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ，  Ｄａｎｉｅｌ  Ｂ．  Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，  Ｉｎｇｒｉｄ  Ｋｏｓｌｏｗ，  Ｊｕｎ  Ｓｅｏｋ  Ｈａ，  Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｆ．  Ｌａｎｇｅ，  Ｓｔｅｖｅｎ  Ｐ．  ＤｅｎＢａａｒｓ，  および  Ｓｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａ，  代理人事件番号３０７９４．３３１  −ＵＳ−ＰＩ  （２０１０−１５０）；  
米国仮特許出願第６１／２５７，８１２号，  ２００９年１１月３日出願，  Ｄａｎｉｅｌ  Ｂ．  Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，  Ｊａｃｏｂ  Ｊ．  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ，  Ｉｎｇｒｉｄ  Ｋｏｓｌｏｗ，  Ｊｕｎ  Ｓｅｏｋ  Ｈａ，  Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｆ．  Ｌａｎｇｅ，  および  Ｓｔｅｖｅｎ  Ｐ．  ＤｅｎＢａａｒｓ，  および  Ｓｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａ，  名称「ＨＩＧＨ  ＢＲＩＧＨＴＮＥＳＳ  ＬＩＧＨＴ  ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＤＩＯＤＥ  ＣＯＶＥＲＥＤ  ＢＹ  ＺＩＮＣ  ＯＸＩＤＥ  ＬＡＹＥＲＳ  ＯＮ  ＭＵＬＴＩＰＬＥ  ＳＵＲＦＡＣＥＳ  ＧＲＯＷＮ  ＩＮ  ＬＯＷ  ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ，」  代理人事件番号３０７９４．３３２−ＵＳ−Ｐ１  （２０１０−１８３）；  および  
米国仮特許出願第６１／２５７，８１４号，  ２００９年１１月３日出願，  Ｄａｎｉｅｌ  Ｂ．  Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，  Ｊａｃｏｂ  Ｊ．  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ，  Ｓｔｅｖｅｎ  Ｐ．  ＤｅｎＢａａｒｓ，  Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｆ．  Ｌａｎｇｅ，  および  Ｊｉｎ  Ｈｙｅｏｋ  Ｋｉｍ，  名称「ＬＩＧＨＴ  ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＤＩＯＤＥＳ  ＷＩＴＨ  ＺＩＮＣ  ＯＸＩＤＥ  ＣＵＲＲＥＮＴ  ＳＰＲＥＡＤＩＮＧ  ＡＮＤ  ＬＩＧＨＴ  ＥＸＴＲＡＣＴＩＯＮ  ＬＡＹＥＲＳ  ＤＥＰＯＳＩＴＥＤ  ＦＲＯＭ  ＬＯＷ  ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ，」  代理人事件番号３０７９４．３３３−ＵＳ−Ｐ１  （２０１０−１４９）；  
該出願は、参照により本明細書に引用される。
【０００２】
本願は、以下の同時係属の同一人に譲渡された米国特許出願に関連する：  
米国特許出願第１２／７６１，２４６号，２０１０年４月１５日出願，Ｊａｃｏｂ  Ｊ．  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ  および  Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｆ．  Ｌａｎｇｅ，  名称「ＬＯＷ  ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ  ＣＯＮＴＩＮＵＯＵＳ  ＣＩＲＣＵＬＡＴＩＯＮ  ＲＥＡＣＴＯＲ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＯＦ  ＺｎＯ  ＦＩＬＭＳ，  ＮＡＮＯＳＴＲＵＣＴＵＲＥＳ，  ＡＮＤ  ＢＵＬＫ  ＳＩＮＧＬＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ，」  代理人事件番号３０７９４．３１３−ＵＳ−Ｐ１  （２００９−６１３−２）。該出願は、米国特許法§１１９（ｅ）に基づき、同時係属の同一人に譲渡された米国仮特許出願第６１／１６９，６３３号（２００９年５月１５日出願，  Ｊａｃｏｂ  Ｊ．  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ  および  Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｆ．  Ｌａｎｇｅ，  名称「ＬＯＷ  ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ  ＣＯＮＴＩＮＵＯＵＳ  ＣＩＲＣＵＬＡＴＩＯＮ  ＲＥＡＣＴＯＲ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＯＦ  ＺｎＯ  ＦＩＬＭＳ，  ＮＡＮＯＳＴＲＵＣＴＵＲＥＳ，  ＡＮＤ  ＢＵＬＫ  ＳＩＮＧＬＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ，」  代理人事件番号３０７９４．３１３−ＵＳ−Ｐ１  （２００９−６１３−１））を基礎とする優先権を主張する；  
米国特許出願第  ｘｘ／ｘｘｘ，ｘｘｘ号，同日に出願，  Ｄａｎｉｅｌ  Ｂ．  Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，  Ｊａｃｏｂ  Ｊ．  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ，  Ｉｎｇｒｉｄ  Ｋｏｓｌｏｗ，  Ｊｕｎ  Ｓｅｏｋ  Ｈａ，  Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｆ．  Ｌａｎｇｅ，  および  Ｓｔｅｖｅｎ  Ｐ．  ＤｅｎＢａａｒｓ，  および  Ｓｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａ，  名称「ＨＩＧＨ  ＢＲＩＧＨＴＮＥＳＳ  ＬＩＧＨＴ  ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＤＩＯＤＥ  ＣＯＶＥＲＥＤ  ＢＹ  ＺＩＮＣ  ＯＸＩＤＥ  ＬＡＹＥＲＳ  ＯＮ  ＭＵＬＴＩＰＬＥ  ＳＵＲＦＡＣＥＳ  ＧＲＯＷＮ  ＩＮ  ＬＯＷ  ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ，」  代理人事件番号３０７９４．３３２−ＵＳ−Ｐ１  （２０１０−１８３）。該出願は、米国特許法§１１９（ｅ）に基づき、同時係属の同一人に譲渡された米国仮特許出願第６１／２５７，８１２号，（２００９年１１月３日出願，  Ｄａｎｉｅｌ  Ｂ．  Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，  Ｊａｃｏｂ  Ｊ．  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ，  Ｉｎｇｒｉｄ  Ｋｏｓｌｏｗ，  Ｊｕｎ  Ｓｅｏｋ  Ｈａ，  Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｆ．  Ｌａｎｇｅ，  および  Ｓｔｅｖｅｎ  Ｐ．  ＤｅｎＢａａｒｓ，  および  Ｓｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａ，  名称「ＨＩＧＨ  ＢＲＩＧＨＴＮＥＳＳ  ＬＩＧＨＴ  ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＤＩＯＤＥ  ＣＯＶＥＲＥＤ  ＢＹ  ＺＩＮＣ  ＯＸＩＤＥ  ＬＡＹＥＲＳ  ＯＮ  ＭＵＬＴＩＰＬＥ  ＳＵＲＦＡＣＥＳ  ＧＲＯＷＮ  ＩＮ  ＬＯＷ  ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ，」  代理人事件番号３０７９４．３３２−ＵＳ−Ｐ１  （２０１０−１８３））を基礎とする優先権を主張する；  および  
米国特許出願第  ｘｘ／ｘｘｘ，ｘｘｘ，同日に出願，  Ｄａｎｉｅｌ  Ｂ．  Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，  Ｊａｃｏｂ  Ｊ．  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ，  Ｓｔｅｖｅｎ  Ｐ．  ＤｅｎＢａａｒｓ，  Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｆ．  Ｌａｎｇｅ，  および  Ｊｉｎ  Ｈｙｅｏｋ  Ｋｉｍ，  名称「ＬＩＧＨＴ  ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＤＩＯＤＥＳ  ＷＩＴＨ  ＺＩＮＣ  ＯＸＩＤＥ  ＣＵＲＲＥＮＴ  ＳＰＲＥＡＤＩＮＧ  ＡＮＤ  ＬＩＧＨＴ  ＥＸＴＲＡＣＴＩＯＮ  ＬＡＹＥＲＳ  ＤＥＰＯＳＩＴＥＤ  ＦＲＯＭ  ＬＯＷ  ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ，」  代理人事件番号３０７９４．３３３−ＵＳ−Ｕ１  （２０１０−１４９）。該出願は、米国特許法§１１９（ｅ）に基づき、同時係属の同一人に譲渡された米国仮特許出願第６１／２５７，８１４号（２００９年１１月３日出願，  Ｄａｎｉｅｌ  Ｂ．  Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，  Ｊａｃｏｂ  Ｊ．  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ，  Ｓｔｅｖｅｎ  Ｐ．  ＤｅｎＢａａｒｓ，  Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｆ．  Ｌａｎｇｅ，  および  Ｊｉｎ  Ｈｙｅｏｋ  Ｋｉｍ，  名称「ＬＩＧＨＴ  ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＤＩＯＤＥＳ  ＷＩＴＨ  ＺＩＮＣ  ＯＸＩＤＥ  ＣＵＲＲＥＮＴ  ＳＰＲＥＡＤＩＮＧ  ＡＮＤ  ＬＩＧＨＴ  ＥＸＴＲＡＣＴＩＯＮ  ＬＡＹＥＲＳ  ＤＥＰＯＳＩＴＥＤ  ＦＲＯＭ  ＬＯＷ  ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ，」  代理人事件番号３０７９４．３３３−ＵＳ−Ｐ１  （２０１０−１４９））を基礎とする優先権を主張する；  
該出願は、参照により本明細書に引用される。
（発明の分野）
本発明は、高輝度発光ダイオード（ＬＥＤ）と、実質的に、素子コストを増加させずに、ＬＥＤの光抽出効率を改良する方法および素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
本願は、括弧内の１つ以上の参照番号（例えば、参考文献［ｘ］）によって、本明細書を通して指示されるように、いくつかの異なる刊行物を参照する。このような参照番号に従って順序付けられたこれらの異なる刊行物の一覧は、以下の「参考文献」の項に列挙される。これらの刊行物はそれぞれ、参照することによって本明細書に組み込まれる。
【０００４】
ＧａＮ  ＬＥＤから光抽出効率を向上させるために、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノロッドの使用に対処する、いくつかの以前の刊行物が存在する。Ｚｈｏｎｇらは、（０００１）ｐ−ＧａＮ上に堆積されたＺｎＯ：Ｇａ透明接点層の上面に金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）成長されたＺｎＯナノロッドアレイについて報告している［１］。従来のＮｉ／Ａｕ接点と比較して、約１．７倍の光放出効率の増加を報告している。
【０００５】
また、ＭＯＣＶＤ（または、ＭＯＶＰＥ）成長を使用して、Ａｎらは、次いで、表面上にＺｎＯナノロッドアレイを成長させる前後の同素子からの光出力について報告している［２］。ここでは、ナノロッドは、２０ｍＡで約５０％増加し、５０ｍＡで約１００％増加をもたらしたと報告されている。光抽出におけるこれらの改良にかかわらず、これらの方法は、ＺｎＯナノロッドのＭＯＣＶＤ成長と関連付けられるであろう、高コストおよび低スループットのため、商業的用途を見出す可能性は低い。
【０００６】
しかしながら、Ｋｉｍらは、最近、水溶液ルートを使用して、ＺｎＯナノロッドアレイの成長について報告している［３］。この場合、ナノロッドは、光出力をほぼ６０％改良することが可能であった。ＭＯＣＶＤ成長と比較して、水溶液堆積は、より低コストかつ高スループット方法である可能性がある［４］。これは、劇的にコストを削減し、ＺｎＯナノロッドアレイをＧａＮ  ＬＥＤの光抽出効率を向上させるための商業的に実行可能な選択肢とし得る。
【０００７】
前述の報告はすべて、ｐ−ＧａＮ上に直接または中間層上に堆積される、ＬＥＤのｃ＋−平面（０００１）表面上に位置するＺｎＯナノロッドアレイのみを取り扱っている。しかしながら、本発明によると、これは、ＺｎＯナノロッドが潜在的に光抽出を向上させ得る、ＬＥＤ素子表面の唯一の種類ではない。例えば、ほとんどのレーザリフトオフ素子構成では、ナノロッドは、代わりに、ｃ−−平面（０００−１）上に成長される必要があるであろう。
【０００８】
バルクＧａＮ基板上に成長される素子に対して、本発明は、ＺｎＯナノロッドアレイが、素子の表面のうちの任意のものからの光抽出を改良し得る可能性を説明する。ＬＥＤの配向および切断に応じて、これは、極性ｃ＋およびｃ−−平面、非極性ｍ−およびａ−平面、ならびに多数の半極性平面を含み得る。ある場合には、また、基板等の非ＧａＮ  ＬＥＤ素子表面および透明接点または電流拡散層の上部に、ナノロッドを産生するために有用であり得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
光抽出技術は、高輝度高効率ＬＥＤを得るために必須であることを証明している。光抽出効率を改良するために、表面テクスチャ製作または粗面化方法が、多くの場合、ＬＥＤ内で発生した光のための有効脱出円錐を拡張するために使用される。最近、いくつかの報告は、ＺｎＯナノロッドの表面アレイが、ＧａＮ系ＬＥＤからの光出力パワーを増加させるのに有用であり得ることを示した。これらの報告は、ＬＥＤ構造の（０００１）ｐ−ＧａＮ表面上でのみ、ナノロッドアレイを使用することに専ら焦点を当てている。しかしながら、（０００１）は、光が内部反射される可能性がある唯一の表面ではない。したがって同様に、他の表面上でＺｎＯナノロッドアレイを使用することによって、光抽出を向上させることが可能であるはずである。
【００１０】
本発明は、（０００１）表面以外の表面および／またはＬＥＤの複数の表面上において、ＺｎＯナノロッドを利用する新しいＬＥＤ構造を導入する。本発明はまた、そのようなＺｎＯナノロッドアレイが、低コスト溶液処理方法を使用して、合成することができることも示す。本種類の方法を使用して、ナノロッドアレイは、ＧａおよびＮ面ｃ−平面表面の両方、非極性および半極性表面、ならびに基板等の非ＧａＮ表面および透明電流拡散層でさえも含め、種々のＬＥＤ素子表面上に産生することができる。ＺｎＯナノロッドアレイを形成する本方法は、横および縦型ＬＥＤの両方から光出力パワーを向上させるステップに適用することができる。
【００１１】
従来技術における制限を克服するために、かつ本明細書の熟読および理解から明白となるであろう他の制限を克服するために、本発明は、ナノロッドが、平均して、成長される光透過表面に垂直に配向されるように、ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤの１つ以上の光透過表面上に複数の酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノロッドを成長させるステップを含み、ナノロッドが、ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤのｃ＋−平面表面と異なる少なくとも１つの光透過表面上に成長される、改良された光抽出効率を伴う、ＬＥＤを製作する方法を開示する。
【００１２】
方法はさらに、ナノロッドが、平均して、成長される光透過表面に垂直に配向される一方、また、同一ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤの１つ以上の異なるＩＩＩ族窒化物表面上にエピタキシャルＺｎＯ層を成長させるように、ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤの１つ以上の光透過表面上に複数の酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノロッドを成長させるステップを含み得る。
【００１３】
ＺｎＯナノロッドおよび層の成長は、１つ以上のステップにおいて行われ、少なくとも１つのステップは、水溶液からＺｎＯを成長させるステップを伴う。ＺｎＯ成長のために使用される水溶液は、可溶性Ｚｎ（ＩＩ）塩を溶解することによって、またはＺｎＯを溶解することによって、提供される、溶解Ｚｎ（ＩＩ）を含有し得る。水溶液からの成長は、１００°Ｃ未満の温度で行われ得る。代替として、水溶液からの成長は、水溶液の沸点未満の温度で行われ、その沸点は、１００°Ｃ未満または超であり得る。層のＺｎＯナノロッドは、溶解Ｚｎ（ＩＩ）の化学反応によって、水溶液から形成され、ＺｎＯを形成し、化学反応は、成長溶液の温度の増加によって、あるいは成長溶液のｐＨの変化によって、発生、強化、または別様に制御され得る。水性成長ステップの条件、例えば、温度、成分濃度、またはｐＨは、産生されるＺｎＯナノロッドおよび／またはＺｎＯ層の配向、サイズ、および／または形状を制御するために使用され得る。
【００１４】
ＺｎＯ層の成長は、シード層堆積ステップを含み、ナノ結晶性シード層は、ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤの１つ以上の表面上に形成され得る。シード層は、前述のように、水溶液から堆積され得る。代替として、シード層は、最初に、１つ以上の表面上に、溶媒中に溶解されたＺｎ（ＩＩ）前駆体を沈殿させ、前駆体膜を形成後、前駆体膜をアニーリングし、前駆体膜をナノ結晶性ＺｎＯ膜に転換することによって、堆積され得る。代替として、ナノ結晶性シードは、気相方法、例えば、スパッタリング、蒸発、または化学気相蒸着を使用して、堆積され得る。ＺｎＯナノロッドまたは層の成長は、さらに、前述のように、水溶液からシード層上にＺｎＯを成長させることによって、１つ以上のナノ結晶性シード層を転換するステップを備え得る。Ｚｎ（ＩＩ）前駆体膜の堆積またはＺｎ（ＩＩ）前駆体膜のナノ結晶性ＺｎＯ層への転換のために使用される条件は、最終ＺｎＯナノロッドまたはＺｎＯ層の配向、サイズ、および／または形状を制御するために使用され得る。
【００１５】
ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤの光透過表面上に成長されたＺｎＯナノロッドおよび／またはＺｎＯ層の配向、サイズ、および形状は、ＬＥＤのそれらの表面からの光抽出を向上させるように制御され得る。
【００１６】
光透過表面は、ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤのＮ面ｃ−平面表面、非極性平面、および／または半極性平面ＩＩＩ族窒化物表面、および／または非ＩＩＩ族窒化物表面を含み得る。
【００１７】
ＺｎＯナノロッドは、完全に製作されているＩＩＩ族窒化物ＬＥＤ上に成長され、成長ステップは、ＬＥＤの封入に先立つ最終ステップであり得る。
【００１８】
本発明はさらに、ナノロッドが、平均して、成長される光透過表面に垂直に配向されるように、ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤの１つ以上の光透過表面上に複数のＺｎＯを備えたＬＥＤであって、ナノロッドが、ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤのｃ＋−平面表面と異なる少なくとも１つの光透過表面上に成長される、ＬＥＤを開示する。
【００１９】
ナノロッドは、ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤの複数の表面上にあり得る。素子は、ある数のＺｎＯナノロッドを備え、ＺｎＯナノロッドの各々は、１つ以上の寸法を有し、数および寸法は、ＺｎＯナノロッドを伴わないＬＥＤと比較して、ＬＥＤからの光の抽出を向上させる。ＬＥＤは、極性、非極性、または半極性ＬＥＤであり得る。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
次に、図面を参照する（同一参照番号は、全体を通して、対応する部分を表す）。
【図１】図１および２は、複数の表面上でＺｎＯナノロッドアレイを利用する、ＬＥＤ構造の実施例の断面図を示し、図１は、横型素子を示し、図２は、縦型素子を示す。
【図２】図１および２は、複数の表面上でＺｎＯナノロッドアレイを利用する、ＬＥＤ構造の実施例の断面図を示し、図１は、横型素子を示し、図２は、縦型素子を示す。
【図３Ａ】図３（ａ）は、ＬＥＤ上にＺｎＯを合成する方法の第１の実施形態を例証する流れ図であって、図３（ｂ）は、ＬＥＤ上にＺｎＯを合成する方法の第２の実施形態を例証する流れ図である。
【図３Ｂ】図３（ａ）は、ＬＥＤ上にＺｎＯを合成する方法の第１の実施形態を例証する流れ図であって、図３（ｂ）は、ＬＥＤ上にＺｎＯを合成する方法の第２の実施形態を例証する流れ図である。
【図４Ａ】図４（ａ）および４（ｂ）は、バルクＧａＮ基板ＬＥＤの非極性ＧａＮ表面上に、低温水溶液方法によって成長されたナノロッドを示す。
【図４Ｂ】図４（ａ）および４（ｂ）は、バルクＧａＮ基板ＬＥＤの非極性ＧａＮ表面上に、低温水溶液方法によって成長されたナノロッドを示す。
【図５Ａ】図５（ａ）は、光抽出のためのエピタキシャルおよび非エピタキシャル構造を備える、ＬＥＤの断面図であって、図５（ｂ）は、図５（ａ）におけるＬＥＤの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図５Ｂ】図５（ａ）は、光抽出のためのエピタキシャルおよび非エピタキシャル構造を備える、ＬＥＤの断面図であって、図５（ｂ）は、図５（ａ）におけるＬＥＤの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
好ましい実施形態の以下の説明では、本明細書の一部を形成し、本発明が実践され得る特定の実施形態の一例として示される、付随の図面が参照される。他の実施形態が利用されてもよく、構造的変化は、本発明の範囲から逸脱することなく成され得ることを理解されたい。
【００２２】
（概要）
本発明の目的は、ＧａＮ  ＬＥＤ素子のパワー出力を向上させることである。エネルギー懸念の拡大のため、効率的ＬＥＤ照明技術は、現在重要となっており、高まりつつある。しかしながら、ＬＥＤ照明のコストは、高価なままであって、技術を幅広く実装するための大きな障害となっている。本発明は、素子のコストを実質的に増加させることなく、ＬＥＤのパワー出力および／または光抽出効率を増加させる。
【００２３】
（技術説明）
（専門用語）
ＩＩＩ族窒化物は、ＩＩＩ族窒化物、窒化物、または、例えば（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎ、ＡｌＩｎＧａＮ、またはＡｌ（ｌ−ｘ−ｙ）ＩｎｙＧａｘＮ（０＜ｘ＜１および０＜ｙ＜１である）と称され得る。
【００２４】
これらの用語は、単一種、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎのそれぞれの窒化物、ならびにそのようなＩＩＩ族金属種の二元、三元、および四元組成を含むように、広義に解釈されることが意図される。故に、用語は、そのような専門用語内に含まれる種として、化合物ＡＩＮ、ＧａＮ、およびＩｎＮ、ならびに三元化合物ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮ、およびＡｌＩｎＮ、ならびに四元化合物ＡｌＧａｌｎＮを含意する。（Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ）成分種のうちの２つ以上が存在する時、化学量論的割合ならびに「化学量論外」の割合（組成内に存在する（Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ）成分種のそれぞれに存在する相対モル比に関して）を含む、あらゆる可能性のある組成は、発明の広範囲内で採用することができる。故に、ＧａＮ材料を主に参照する本発明の議論は、種々の他の（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ材料種の形成に適用可能であることを理解されるであろう。さらに、発明の範囲内の（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎ材料はさらに、少量のドーパントおよび／または他の不純物あるいは含有材料を含み得る。バロンもまた、ＩＩＩ族窒化物合金内に含まれ得る。
【００２５】
同様に、用語「酸化亜鉛」または「ＺｎＯ」は、成分種ＺｎおよびＯが、化合物の大部分を占め、材料が、ＺｎＯの六方晶ウルツ鉱結晶構造を保持する任意の材料を含むように広義に解釈されることが意図される。これは、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、およびインジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）を含む。これはまた、少量の他のドーパントおよび／または他の不純物あるいは含有材料、ならびに空孔および格子間型材料欠陥の存在により化学量論外である材料を伴う、材料を含む。
【００２６】
電子および光電子素子のための現在の窒化物技術は、極性ｃ−方向に沿って成長された窒化物膜を採用する。しかしながら、ＩＩＩ族窒化物系光電子および電子素子内の従来のｃ−平面量子井戸構造は、強力な圧電および自発分極の存在による、望ましくない量子閉じ込めシュタルク効果（ＱＣＳＥ）に悩まされる。ｃ−方向に沿った強力な内蔵電場は、電子および正孔の空間的分離を生じさせ、ひいては、制限されたキャリア再結合効率、減少した振動子強度、および赤色シフト発光をもたらす。
【００２７】
ＧａＮまたはＩＩＩ族窒化物光電子素子内の自発および圧電分極効果を排除するアプローチの１つは、結晶の非極性平面上に素子を成長させることである。そのような平面は、等数のＧａおよびＮ原子を含み、電荷中性である。さらに、後続の非極性層は、相互に等価であって、したがって、バルク結晶は、成長方向に沿って、分極されないであろう。ＧａＮまたはＩＩＩ族窒化物中の対称等価非極性平面の２つのそのような族は、集合的にａ−平面として知られる｛１１−２０｝族および集合的にｍ−平面として知られる｛１−１００｝族である。
【００２８】
ＧａＮ光電子素子内の分極効果を低減または可能性として排除する別のアプローチは、結晶の半極性平面上に素子を成長させることである。用語「半極性平面」は、２つの非ゼロのｈ、ｉ、またはｋミラー指数および非ゼロの１ミラー指数の両方を保有する、種々の平面を指すために使用することができる。したがって、半極性平面は、（ｈｋｉｌ）ミラーブラヴェ指数転換における、非ゼロのｈまたはｋまたはｉ指数および非ゼロのｌ指数を伴う、結晶平面として定義される。ｃ−平面ＧａＮヘテロエピタキシ内の半極性平面のいくつかの一般的に観察される実施例は、ピットのファセットに見出される、（１１−２２）、（１０−１１）、および（１０−１３）平面を含む。ウルツ鉱結晶構造内の半極性平面の他の実施例として、（１０−１２）、（２０−２１）、および（１０−１４）が挙げられるが、それらに限定されない。窒化物結晶の分極ベクトルは、そのような平面内にはなく、また、そのような平面に対して垂直でもないが、平面の表面垂線に対して、ある傾斜角度で存在する。例えば、（１０−１１）および（１０−１３）平面は、それぞれ、ｃ−平面に対して、６２．９８°および３２．０６°である。
【００２９】
ＧａＮのガリウムまたはＧａ面は、ｃ＋または（０００１）平面であって、ＧａＮまたはＩＩＩ族窒化物層の窒素またはＮ−面は、ｃ−または（０００−１）平面である。
【００３０】
用語「ナノロッド」は、一（横）方向に１０００ｎｍ未満の最大直径と、垂直（縦）方向に類似またはそれを上回る寸法を伴い、構造に１以上のアスペクト比をもたらし、構造の一縦方向端は、基板上で終端する、構造として解釈される。
【００３１】
（ＬＥＤ構造および製作）
本発明は、向上された光抽出および／または放熱のために、非ｃ＋−平面ＩＩＩ族窒化物表面および／または素子の複数の表面上に堆積されたＺｎＯナノロッドを伴う、ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤ構造を説明する。加えて、本発明は、そのような構造においてナノロッドアレイを合成するための低コスト溶液系プロセスを説明する。
【００３２】
図１および図２は、複数の表面１０６ａ、１０６ｂ、２０６ａ、２０６ｂ、２０６ｃ上でＺｎＯナノロッド１０４、２０４アレイを利用または備えるバルクＧａＮ基板１００、２００型ＬＥＤ素子１０２、２０２の概略図を示す。図１は、横型ＬＥＤ１０２を示し、図２は、反射ｐ−型接点層２０８を伴う縦型ＬＥＤ２０２を示す。
【００３３】
これらの種類の構造の複数の変形例を生成することができ、複数の処理方法が、これらの種類の構造を実現するために使用され得る。ここでは、本発明は、バルクＧａＮ基板１００、２００上の作業ＬＥＤ素子（ｎ−型ＧａＮ層１０８、２１０、ｐ−型ＧａＮ層１１０、２１２、活性領域１１２、２１４、ｎ−型またはｎ−接点１１４、２１６、ｐ−型またはｐ−接点１１６、２０８、およびｐ−パッド層１１８を含む）が、最初に、完全に製作され、次いで、ＺｎＯナノロッド１０４、２０４構造が、封入直前の最終ステップとして、成長される、方法を詳細に説明する。
【００３４】
本発明は、典型的処理方法によって、図１の横型ＬＥＤ１０２を製作した。最初に、ＬＥＤウエハの領域（層１０８、１１０、１１２を備える）が、メサエッチングされ、メサ１２０を形成し、ｐ−ＧａＮ（ｐ−型ＧａＮ層）１１０および活性領域層１１２の一部が、Ｃｌ２反応イオンエッチングを使用して、囲りの領域から除去され、ｎ−型ＧａＮ層１０８を露出させる。その後、Ｎｉ／Ａｕ、ＩＴＯ、またはＺｎＯ等のｐ−接点層（ｐ−型接点）１１６が、ｐ−型ＧａＮ層１１０上に堆積され、Ｔｉ／Ａｌ／Ｎｉ／Ａｕの金属接点１１４が、露出されたｎ−型ＧａＮ１０８上に堆積され、ｎ−接点およびパッド層を形成する。ｐ−パッド層１１８はまた、ｐ−接点層１１６上に堆積される。
【００３５】
縦型ＬＥＤ（図２）２０２の場合、メサ形成ステップは必要なく、Ａｇ、Ａｌ、またはＲｈ等の高反射ｐ−接点層２０８が、ｐ−ＧａＮ２１２上に直接堆積される。これらの金属は、より高い仕事関数材料を用いて、積層に組み合わせられ、接点抵抗を低下させることができる。また、図２には、金属支持体２１８が示される。
【００３６】
次いで、個々の素子は、ＺｎＯナノロッド１０４、２０４アレイが、最終素子の複数の露出表面１０６ａ−ｂ、２０６ａ−ｃ上に製作され得るように、ウエハから切断される。
【００３７】
具体的には、複数のＺｎＯナノロッド１０４、２０４は、ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤの１つ以上の光透過表面１０６ａ−ｂ、２０６ａ−ｃ上にあって（例えば、非エピタキシャルに形成される）、（１）ＺｎＯナノロッド１０４、２０４を伴う光透過表面１０６ａ，１０６ｂ、２０６ａ−ｃは、ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤ１０２のｃ＋−平面表面とは異なる（例えば、ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤのｐ−型層のｃ＋平面とは異なる）１つ以上の表面を含み、（２）ナノロッド１０４、２０４は、平均して、ナノロッド１０４、２０４の縦軸１２０ａ、１２０ｂ、２２０ａ、２２０ｂ、２２０ｃが、ＺｎＯナノロッドのウルツ鉱結晶構造の［０００１］（ｃ−方向）に平行であって、ナノロッド１０４、２０４が堆積される、光透過表面１０６ａ、１０６ｂ、２０６ａ、２０６ｂ、２０６ｃに垂直であるように配向され、（３）ある数のＺｎＯナノロッド１０４、２０４は、それぞれが、数および／または密度および／または寸法が、ＺｎＯナノロッド１０４、２０４を伴わないＬＥＤと比較して、ＬＥＤからの光の抽出を向上させるような１つ以上の寸法（例えば、長さ１２２、２２２および直径１２４、２２４）を有する。抽出の向上は、例えば、散乱、減少した全内部反射、回折、または光結晶効果によってであり得る。ナノロッド１０４の寸法および／または間隔は、例えば、光が散乱、回折、反射、または別様にナノロッドと電磁的に相互作用し得るように、ＬＥＤによって放出される光の波長に十分に近似する寸法を有し得る。
【００３８】
いくつかの実施形態では、ＺｎＯナノロッド１０４は、ＺｎＯナノ結晶性シード層の上部にあり、シード層は、シード層が、光透過表面とＺｎＯナノロッド１０４との間にあるように、光透過表面１０６ａ上にある。
【００３９】
図１および２に示される実施形態では、光透過表面は、少なくとも１つの粗面化された表面１０６ｂを含む。粗面化された表面１０６ａ上に堆積されたＺｎＯナノロッド１０４、２０４は、複数の方向に配向され、光抽出を向上させ得る。しかしながら、他の実施形態では、表面は、粗面化されない。
【００４０】
例えば、非粗面化光透過表面１０６ｂは、ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤのＮ面ｃ−平面表面を含み得る。
【００４１】
他の実施形態では、光透過表面１０６ａ−ｃは、ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤの１つ以上の非極性平面および／または１つ以上の半極性平面、および／または非ＧａＮまたは非ＩＩＩ族窒化物表面を含む。
【００４２】
ＬＥＤ１０２は、極性ｃ−平面ＬＥＤであることも、ｃ−平面ＬＥＤでない（例えば、非極性または半極性ＬＥＤ）こともある。Ｃ−平面ＬＥＤは、ＬＥＤの最終または上面が、極性ｃ−平面であるように、ＩＩＩ族窒化物材料のｃ−方向に成長される一方、非極性または半極性ＬＥＤは、ＬＥＤの最終または上面が、非極性または半極性平面であって、ＬＥＤが、低減または排除された分極効果を経験するように、ＩＩＩ族窒化物材料の非極性または半極性方向に成長される。
【００４３】
（ＺｎＯナノロッド合成）
ＺｎＯは、ウルツ鉱結晶構造を共有し、ＧａＮと良好に光子整合され、ＧａＮ上におけるＺｎＯのエピタキシャル成長を促進するであろう。しかしながら、最大光抽出を達成するために、ＺｎＯナノロッドは、常に、ＬＥＤ表面に垂直に配向されるべきである。ＺｎＯナノロッドは、常に、長軸がｃ−方向に配向されて形成するため、これは、表面垂直ナノロッドが、ＧａＮの基底面（例えば、ｃ−平面）上にのみエピタキシャル成長することができ、これは、ＺｎＯのｃ−方向が、ＧａＮのｃ−方向と整合されることを意味する。
【００４４】
したがって、ＧａＮ  ＬＥＤの他の表面上に表面垂直配向ＺｎＯナノロッドを形成するために、エピタキシャル成長は、使用することができない。しかしながら、ＧａＮの基底面上にさえ、エピタキシャル成長は、好ましくない場合がある。これは、広範囲に及ぶヘテロエピタキシャル成長条件が、ＧａＮの基底面上において、ナノロッドではなく、膜をもたらすという事実からである［５］。
【００４５】
これらの理由から、複数のＧａＮ表面上にＺｎＯナノロッドアレイを成長可能な方法は、エピタキシャル成長を阻害し得るはずである。エピタキシが防止される場合、結果として生じるＺｎＯロッドの大部分は、ＬＥＤ表面に垂直に配向されるその縦軸を有する傾向となるでろう。これは、いくつかの理由から生じる。第１に、ＺｎＯは、基底面配向によって、核を成し、表面エネルギーを最小限にする傾向となる。次いで、これらの配向された核は、配向ロッドへと成長する。第２に、配向されたナノロッドは、非配向ロッドが自己終端することから、優位となる傾向となる。ＺｎＯは、ｃ−方向に優先的に成長するため、非配向ロッドは、隣接するロッド内に迅速に達し、その成長を終了するであろう。同時に、配向されたロッドは、妨害されることなく成長することができる。
【００４６】
エピタキシャルＺｎＯ成長は、核生成が生じる条件を制御することによって、またはＧａＮとＺｎＯとの間の格子整合を妨害するための界面層を堆積することによって、防止することができる。以下に詳述される手順では、エピタキシは、核生成および成長のための条件を制御することだけによって最小限にされる。しかしながら、界面層の堆積は、手順の残りを大幅に修正することなく、追加され得る。
【００４７】
図３（ａ）のブロック３００は、改良された光抽出効率を伴うＬＥＤを製作する方法を例証し、方法は、ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤの１つ以上の光透過表面上に複数のＺｎＯナノロッドを成長させることを含み、ＺｎＯナノロッドが、ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤのｃ＋−平面表面と異なる少なくとも１つの光透過表面上に成長される（例えば、非ｃ＋平面表面上にナノロッドを成長させる）か、またはＬＥＤが、ｃ−平面ＬＥＤではない。
【００４８】
ＺｎＯナノロッドの成長は、溶解Ｚｎ（ＩＩ）を伴う化学反応によって、溶解Ｚｎ（ＩＩ）を含有する水溶液からであり、ＺｎＯナノロッドは、水溶液と接触して、ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤの表面上に形成され得る。
【００４９】
ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤの光透過表面上に成長されたＺｎＯナノロッドおよび／またはＺｎＯ層の配向、サイズ、および形状は、ＬＥＤのそれらの表面からの光抽出を向上させるように制御され得る。
【００５０】
成長は、核生成が生じる条件を制御することによって、またはＬＥＤ材料とＺｎＯとの間の格子整合を妨害するために、ＬＥＤとＺｎＯとの間に界面層を堆積することによって、ＬＥＤ上のエピタキシャル成長を阻害するための条件下であり得る。成長は、水溶液からであり、成長は、水溶液が液体水溶液であるように、水溶液の沸点未満の温度であり得る。成長は、例えば、１００℃未満の温度における水溶液からであり得る。
【００５１】
ＺｎＯナノロッドは、完全に製作されているＩＩＩ族窒化物ＬＥＤ上で成長され、成長ステップは、ＬＥＤの封入に先立つ最終ステップであり得る。
【００５２】
ブロック３０２は、随意に、１つ以上のエピタキシャルＺｎＯ層を、ＺｎＯナノロッドが成長される、光透過表面と異なるＩＩＩ族窒化物ＬＥＤの１つ以上の表面上に堆積させるステップを表す。
【００５３】
ブロック３０４は、随意に、エピタキシャルＺｎＯ層を粗面化し、ＬＥＤからの光抽出を向上させるステップを表す。
【００５４】
ブロック３０６は、方法の最終結果である素子を表す。素子は、ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤの１つ以上の光透過表面上に複数のＺｎＯ層を含み得、ＺｎＯナノロッドを有する光透過表面は、ＩＩＩ族窒化物系ｃ＋−平面表面と異なる少なくとも１つの表面を含む。エピタキシャルＺｎＯ層は、随意に、ＺｎＯナノロッドが成長される、光透過表面と異なるＩＩＩ族窒化物ＬＥＤの１つ以上の表面上にあり得る。しかしながら、前述のように、例えば、ブロック３０２におけるステップは、省略され、またはブロック３０２および３０４のステップは、省略され、あるいはブロック３０２および３０４は、ブロック３００に先立って行われ得る。
【００５５】
前述の方法の一実施例では、ＺｎＯナノロッドアレイは、２ステップのプロセスを使用して、任意のＬＥＤの表面（例えば、ＧａＮ）上に形成または成長することができる。２ステップの方法を使用するブロック３００の成長の実施例は、図３（ｂ）に例証され、後述される。
【００５６】
（シード層の堆積）
ブロック３０８によって表される、第１のステップでは、ナノ結晶性シード層は、表面上に堆積または成長される。
【００５７】
これを達成するために、低温水溶液堆積、溶液系前駆体堆積および転換、または気相蒸着技法を含む、いくつかの方法が使用され得る。どの技法が使用される場合でも、条件は、特に、非ｃ−平面ＧａＮ表面上における、エピタキシャルＺｎＯの核生成を低減させるように最適化されるべきである。これが達成される方法は、使用される特定の方法に依存するが、一般に、処理の際、高温を回避することが重要である。高温は、拡散をもたらし、これは、順に、非エピタキシャルＺｎＯをエピタキシャルＺｎＯ中に再結晶化させる。シード結晶サイズは、最小ＺｎＯロッド直径を効果的に確立するので、シード層内のＺｎＯ粒径に影響を及ぼす条件もまた、特に重要である。したがって、本発明は、拡散および／またはナノロッド成長をもたらすシード結晶粒径を産生する条件を防止するために、十分に低い温度で、ＺｎＯを成長させ得る。
【００５８】
図４（ａ）および図４（ｂ）は、本発明の方法を使用して製作されたＺｎＯナノロッドの（端部から見た、ナノロッドの端部を示す）上面図を例証する写真である。図４ａおよび４ｂにおける光点は、上部から見たＺｎＯロッドの端部または先端を例証する。
【００５９】
図４（ａ）−（ｂ）に示される実験結果は、前駆体膜の化学溶液堆積後、ナノ結晶性ＺｎＯシード層を生成するための転換技法を使用して得られた。例えば、ナノ結晶性シード層は、溶媒中に溶解されたＺｎ（ＩＩ）前駆体を含む溶液を表面のそれぞれに堆積し、前駆体膜を生成し、次いで、膜を加熱またはアニーリングし、Ｚｎ（ＩＩ）前駆体を熱分解し、ナノ結晶性シードであるナノ結晶性ＺｎＯシード層を結晶化することによって堆積され得る。化学前駆体溶液を生成するために、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物を、０．５ｍｏｌ／Ｌジエタノールアミンとともに、０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で、エタノール中に溶解した。ジエタノールアミンの添加は、溶液中の酢酸亜鉛（ＩＩ）の可溶性を増加させるとともに、溶液の粘度および乾燥挙動を修飾する役割を果たす。他の溶液製剤も代用され得る。次いで、前駆体溶液を、スピンコーティングによって、所望の表面上に堆積した。同一溶液はまた、浸漬コーティングまたはスプレーコーティング等の他の方法によっても、堆積され得る。次いで、結果として生じる前駆体膜は、Ｎ２／Ｏ２雰囲気中において、６００°Ｃまで高速熱アニーリング処理を使用して、ナノ結晶性ＺｎＯに転換した。本処理は、膜の熱分解および結晶化の両方を行うが、熱分解および結晶化段階はまたより低い温度処理後、より高い温度処理によって、別個に行われ得る。
【００６０】
代替として、ナノ結晶性シードは、気相方法、例えば、スパッタリング、蒸発、または化学気相蒸着を使用して、蒸着され得る。
【００６１】
（ナノロッドアレイへのＺｎＯシード層の水性転換）
シード層堆積後、第２のステップ（ブロック３１０）は、ナノ結晶性ＺｎＯシードをナノロッドのアレイに成長させる。これは、水溶液中で成長させることによって、ナノ結晶性シード層をＺｎＯナノロッドに転換することによって達成され、例えば、ステップは、水溶液からＺｎＯナノロッドを成長させることによって、シード層上に複数のＺｎＯナノロッドを成長させるステップを含み得る。
【００６２】
水溶液からのＺｎＯナノロッドおよび膜の成長は、周知であって、多くの異なる具体的溶液条件が、本目的のために使用することができる［１０−１１］。使用される具体的溶液条件は、シード層の特性とともに、形成されるＺｎＯナノロッドの長さ、幅、アスペクト比、配向、および形態を決定する。したがって、ある数のＺｎＯナノロッドは、所望の数および寸法を伴って成長され得、数および寸法は、ＺｎＯナノロッドを伴わないＬＥＤと比較して、ＬＥＤからの光の抽出を向上させる。
【００６３】
安定溶液から形成するためのＺｎＯロッドの場合、成長は、溶液条件のある変化によって開始され得る。例えば、これは、溶液成分のうちの１つ以上の圧力、ｐＨ、温度、または濃度の変化によって、達成することができる［８］。
【００６４】
図４（ａ）−（ｂ）に示される結果の場合、水性成長溶液は、硝酸亜鉛（ＩＩ）六水和物、溶存アンモニア、および水からのみから成る。ＺｎＯは、溶液を加熱した後、溶液から形成した。次いで、反応が完成に到達することを保証するために、１８−２４時間の間、溶液を９０℃に維持した。しかしながら、成長の大部分は、非常に急速に生じる可能性があり、その結果は、保持時間を大幅に短縮させることによって、比較的に影響を受けることはないであろう。
【００６５】
Ｚｎ（ＩＩ）前駆体膜の堆積（ブロック３０８）またはＺｎ（ＩＩ）前駆体膜のナノ結晶性ＺｎＯ層への転換（ブロック３１０）のために使用される条件は、最終ＺｎＯナノロッドまたはＺｎＯ層の配向、サイズ、および／または形状を制御するために使用され得る。
【００６６】
（異なる表面上のＺｎＯナノロッドおよびエピタキシャル層）
図５（ａ）は、ＬＥＤ５００の第１の表面５０４上のエピタキシャルＺｎＯ層５０２と、ＬＥＤ５００の異なる表面５１４上のＺｎＯナノロッドまたは非エピタキシャルＺｎＯ５０６とを備える、ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤ５００の概略図である。本実施形態では、エピタキシャルＺｎＯ層５０２は、ＧａＮバルク基板５０６のガリウム終端（０００１）ｃ−平面表面５１０上に成長される、ＬＥＤ素子層５０８（ｎ−型層、活性層、およびｐ−型層）の反対である、ＧａＮバルク基板５０６の窒素終端（０００−１）ｃ−平面表面５０４上に成長される。ＺｎＯナノロッド５１２は、バルクＧａＮ基板５０６の側壁表面５１４上に成長される。側壁表面５１４は、ｍ−平面（１０−１０）またはａ−平面（１１−２０）表面（すなわち、非極性平面）のいずれかを備える。エピタキシャルＺｎＯ５０２またはＺｎＯナノロッド５１２を伴う、バルクＧａＮ基板５０６の表面５０４および５１４は、ＺｎＯ成長に先立って粗面化され得、光透過表面は、ＺｎＯナノロッド５１２が、複数の方向に配向され、光抽出を向上させるように、少なくとも１つの粗面化された表面５０４、５１４を含む。
【００６７】
図５（ｂ）は、図５（ａ）のＬＥＤのＳＥＭ画像であって、粗面化５１８されたエピタキシャルＺｎＯ層５０２の上面５１６と、ＧａＮバルク基板５０６の側壁５１４上のＺｎＯ５１２の非エピタキシャルナノロッド構造を示す。ＬＥＤは、光抽出のために適合された複数の表面（エピタキシャルＺｎＯ５０２および非エピタキシャルナノロッド５１２）を備える。
【００６８】
本発明は、異なるＧａＮ表面上において、エピタキシャル５０２およびＺｎＯナノロッド５０６の同時核生成を得ることが可能である。
【００６９】
したがって、図５（ａ）−（ｂ）は、１つ以上のエピタキシャルＺｎＯ層５０２が、ＺｎＯナノロッド５０６が成長される光透過表面５１４と異なるＩＩＩ族窒化物ＬＥＤ５００の１つ以上の表面５０４上に堆積される実施形態を例証する。図５（ａ）−（ｂ）はさらに、エピタキシャルＺｎＯ層５０２が、粗面化５１８され、ＬＥＤ５００からの光抽出を向上させる、実施形態を例証する。
【００７０】
（利点および改良）
本明細書で伝えられる本発明は、現在の最先端の技術に勝るいくつかの重要な利点を提示する。従来技術から、ｃ−平面表面に適用されたＺｎＯナノロッドアレイが、ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤ素子に改良された光抽出特性をもたらす可能性があることは明白である。ＺｎＯナノロッドアレイを、それ以前に使用されていないまたは塗膜されていない表面、および／または複数のＬＥＤ表面に適用することによって、光抽出のさらなる向上が期待される。これは、従来のＬＥＤと比較して、使用可能な多数の種類の非ｃ−平面表面とこれらの表面のより大きな相対面積とを理由に、バルクＧａＮ上に製作される素子と特に関連性がある。本明細書に提示されるＺｎＯナノロッドアレイのための溶液系方法の主な利点は、低コストであることである。ＶＬＳ（気体−液体−固体）またはＭＯＣＶＤ等の高温化学および物理蒸着方法と比較して、本溶液ルートは、機器、エネルギー、化学前駆体、およびスループットにおける潜在的コストの利点を提供する。本明細書に提示される方法は、多種類のＬＥＤ素子表面上への堆積に好適であり、使用される比較的に緩やかな条件は、可能であるプロセスフロー方式における多様性を可能にする。
【００７１】
（参考文献）
以下の参考文献は、参照することによって、本明細書に組み込まれる。
［１］  Ｊ．  Ｚｈｏｎｇ，  Ｈ．  Ｃｈｅｎ，  Ｇ．  Ｓａｒａｆ，  Ｙ．  Ｌｕ，  Ｃ．  Ｋ．  Ｃｈｏｉ，  Ｊ．  Ｊ．  Ｓｏｎｇ，  Ｄ．  Ｍ．  Ｍａｃｋｉｅ  および  Ｈ．  Ｓｈｅｎ：  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ９０  ２０３５１５  （２００７）．  
［２］  Ｓｕｎｇ  Ｊｉｎ  Ａｎ，  Ｊｅｅ  Ｈａｅ  Ｃｈａｅ，  Ｇｙｕ−Ｃｈｕｌ  Ｙｉ，  および  Ｇｉｌ  Ｈ．  Ｐａｒｋ：  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ９２  １２１１０８  （２００８）．  
［３］  Ｋｙｏｕｎｇ−Ｋｏｏｋ  Ｋｉｍ，  Ｓａｍ−ｄｏｎｇ  Ｌｅｅ，  Ｈｙｕｎｓｏｏ  Ｋｉｍ，  Ｊａｅ−Ｃｈｕｌ  Ｐａｒｋ，  Ｓｕｎｇ−Ｎａｍ  Ｌｅｅ，  Ｙｏｕｎｇｓｏｏ  Ｐａｒｋ，  Ｓｅｏｎｇ−Ｊｕ  Ｐａｒｋ，  および  Ｓａｎｇ−  Ｗｏｏ  Ｋｉｍ：  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ９４  ０７１１１８  （２００９）．  
［４］  Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｆ．  Ｌａｎｇｅ：  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｖｏｌ  ２７３  ｉｓｓｕｅ  ５２７７  ｐｇ．  ９０３  （１９９６）．  
［５］  Ｄａｎｉｅｌ  Ｂ．  Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，  Ｊａｃｏｂ  Ｊ．  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ，  Ｓｔｅｖｅｎ  Ｐ．  ＤｅｎＢａａｒｓ，  および  Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｆ．  Ｌａｎｇｅ，  名称「Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ  ｗｉｔｈ  ＺｎＯ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｐｒｅａｄｉｎｇ  Ｌａｙｅｒｓ  Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｆｒｏｍ  ａ  Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ，」  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ  ２  （２００９）  ０４２１０１，  ２００９年３月１９日オンライン上で発表
［６］  Ｊａｃｏｂ  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎによるプレゼンテーションスライド，  名称「Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ＺｎＯ  ｏｎ  ＧａＮ  ＬＥＤｓ，」、２００９年１１月５日、  ｔｈｅ  ２００９  Ａｎｎｕａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｉｇｈｔｉｎｇ  ＡＮＤ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｅｎｔｅｒ  （ＳＳＬＥＣ），  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，  Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ．  
［７］  Ｊ．  Ｈ．  Ｋｉｍ，  Ｅ．  Ｍ．  Ｋｉｍ，  Ｄ．  Ａｎｄｅｅｎ，  Ｄ．  Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，  Ｓ．  Ｐ．  ＤｅｎＢａａｒｓ，  および  Ｆ．  Ｆ．  Ｌａｎｇｅ：  Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  １７  （２００７）  ４６３．  
［８］  米国特許出願第１２／７６１，２４６号，  ２０１０年４月１５日出願，  Ｊａｃｏｂ  Ｊ．  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ  および  Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｆ．  Ｌａｎｇｅ，  名称「ＬＯＷ  ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ  ＣＯＮＴＩＮＵＯＵＳ  ＣＩＲＣＵＬＡＴＩＯＮ  ＲＥＡＣＴＯＲ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＯＦ  ＺｎＯ  ＦＩＬＭＳ，  ＮＡＮＯ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥＳ，  ＡＮＤ  ＢＵＬＫ  ＳＩＮＧＬＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ，」、代理人事件番号３０７９４．３１３−ＵＳ−Ｕｌ  （２００９−６１３−２）．  
［９］  米国特許第７，２６５，０３７Ｂ２号，  名称「Ｎａｎｏｗｉｒｅ  ａｒｒａｙ  ａｎｄ  ｎａｎｏｗｉｒｅ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｔｈｅ  ｓａｍｅ，」、  Ｙａｎｇ  他，  ２００７年９月４日発行．  
［１０］  米国特許第７，７６７，１４０Ｂ２号，  名称「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ａｎｄ  ｄｅｖｉｃｅ  ｈａｖｉｎｇ  ｔｈｅ  ｓａｍｅ，」、  Ｍｉｎ  他，  ２０１０年８月３日発行。
【００７２】
（結論）
ここで、本発明の好ましい実施形態の説明を結論付ける。本発明の１つ以上の実施形態の上述の説明は、例証および説明の目的のために提示されている。本発明を包括的または開示される正確な形態に制限することを意図するものではない。多くの修正例および変形例が、上述の教示に照らして可能である。本発明の範囲は、本発明を実施するための形態によってではなく、本明細書に添付の請求項によって制限されることが意図される。
【図１】
2013510433.tif 000003
【図２】
2013510433.tif 000004
【図３Ａ】
2013510433.tif 000005
【図３Ｂ】
2013510433.tif 000006
【図４（ａ）】
2013510433.tif 000007
【図４（ｂ）】
2013510433.tif 000008
【図５Ａ】
2013510433.tif 000009
【図５Ｂ】
2013510433.tif 000010
【国際調査報告】
2013510433.tif 000011