(57)【要約】  30.0〜40.0質量％のSiO2、15.0〜23.0質量％のAl2O3、0.0〜15.0質量％のB2O3、0.0〜5.0質量％のK2O、0.0〜30.0質量％のLa2O3、0.0〜3.0質量％のLi2O、0.0〜4.0質量％のNa2O、0.0〜10.0質量％のNb2O5、0.0〜7.5質量％のTiO2、0.0〜10.0質量％のWO3、15.0〜35.0質量％のY2O3及び0.0〜7.5質量％のRO（MgO、CaO、SrO及びBaOのうちの１種以上）を含むガラス組成物が提供される。この組成物から成形されたガラス繊維は屈折率が1.55〜1.69である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高屈折率を有するガラス繊維を調製するための組成物であって、
30.0〜40.0質量％のSiO2、
15.0〜23.0質量％のAl2O3、
15.0〜35.0質量％のY2O3、
0.0〜15.0質量％のB2O3、
0.0〜5.0質量％のK2O、
0.0〜30.0質量％のLa2O3、
0.0〜3.0質量％のLi2O、
0.0〜4.0質量％のNa2O、
0.0〜10.0質量％のNb2O5、
0.0〜7.5質量％のTiO2、
0.0〜10.0質量％のWO3及び
0.0〜7.5質量％のROを含み、前記ROが、MgO、CaO、SrO及びBaOのうちの１種以上である前記組成物。
【請求項２】
前記組成物のΔＴが約77℃までである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物のΔＴが約-170℃〜約77℃である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物のlog3温度が約1443℃未満である、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物の液相線温度が約1531℃より高い、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物がフッ素及び鉛を実質的に含有しない、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が、
30.0〜33.0質量％のSiO2、
16.0〜22.0質量％のAl2O3、
17.0〜33.0質量％のY2O3、
5.0〜10.0質量％のB2O3、
10.0〜26.0質量％のLa2O3、
0.0〜2.0質量％のNb2O5及び
0.0〜1.5質量％のTiO2
を含む請求項１記載の組成物。
【請求項８】
連続的な高屈折率ガラス繊維であって、
30.0〜40.0質量％のSiO2、
15.0〜23.0質量％のAl2O3、
15.0〜35.0質量％のY2O3、
0.0〜15.0質量％のB2O3、
0.0〜5.0質量％のK2O、
0.0〜30.0質量％のLa2O3、
0.0〜3.0質量％のLi2O、
0.0〜4.0質量％のNa2O、
0.0〜10.0質量％のNb2O5、
0.0〜7.5質量％のTiO2、
0.0〜10.0質量％のWO3及び
0.0〜7.5質量％のRO
を含み、前記ROが、MgO、CaO、SrO及びBaOのうちの１種以上である組成物から作製されるガラス繊維。
【請求項９】
前記ガラス繊維の屈折率が約1.55〜約1.69である、請求項８記載のガラス繊維。
【請求項１０】
前記組成物がフッ素及び鉛を実質的に含有しない、請求項９記載のガラス繊維。
【請求項１１】
前記ガラス繊維のアッベ数が約65未満であり、かつ、熱膨張率が約66ｘ10-7cm/cm未満である、請求項８記載のガラス繊維。
【請求項１２】
ポリマーマトリックスと複数のガラス繊維とを含む強化複合製品であって、前記ガラス繊維が、
30.0〜40.0質量％のSiO2、
15.0〜23.0質量％のAl2O3、
15.0〜35.0質量％のY2O3、
0.0〜15.0質量％のB2O3、
0.0〜5.0質量％のK2O、
0.0〜30.0質量％のLa2O3、
0.0〜3.0質量％のLi2O、
0.0〜4.0質量％のNa2O、
0.0〜10.0質量％のNb2O5、
0.0〜7.5質量％のTiO2、
0.0〜10.0質量％のWO3及び
0.0〜7.5質量％のRO
を含み、前記ROが、MgO、CaO、SrO及びBaOのうちの１種以上である組成物から作製される複合製品。
【請求項１３】
前記ガラス繊維の屈折率が約1.55〜約1.69であり、かつ、アッベ数が約65未満である、請求項１２記載の複合製品。
【請求項１４】
前記ガラス繊維の熱膨張率が約66ｘ10-7cm/cm未満である、請求項１３記載の複合製品。
【請求項１５】
前記屈折率が約1.55〜約1.65であり、かつ、アッベ数が約60未満である、請求項１３記載の複合製品。
【請求項１６】
前記組成物が、
30.0〜33.0質量％のSiO2、
16.0〜22.0質量％のAl2O3、
17.0〜33.0質量％のY2O3、
5.0〜10.0質量％のB2O3、
10.0〜26.0質量％のLa2O3、
0.0〜2.0質量％のNb2O5及び
0.0〜1.5質量％のTiO2
を含む、請求項１２記載の複合製品。
【請求項１７】
前記組成物がフッ素及び鉛を実質的に含有しない、請求項１２記載の複合製品。
【請求項１８】
前記ポリマーマトリックスが、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、ビニルエステル及びこれらの組合せからなる群から選択されるポリマーである、請求項１２記載の複合製品。
【請求項１９】
高屈折率を有するガラス繊維の成形方法であって、
30.0〜40.0質量％のSiO2、
15.0〜23.0質量％のAl2O3、
15.0〜35.0質量％のY2O3、
0.0〜15.0質量％のB2O3、
0.0〜5.0質量％のK2O、
0.0〜30.0質量％のLa2O3、
0.0〜3.0質量％のLi2O、
0.0〜4.0質量％のNa2O、
0.0〜10.0質量％のNb2O5、
0.0〜7.5質量％のTiO2、
0.0〜10.0質量％のWO3及び
0.0〜7.5質量％のRO
を含み、前記ROが、MgO、CaO、SrO及びBaOのうちの１種以上である溶融ガラス組成物を提供することと、
前記溶融ガラス組成物をブッシングの細孔から引き出し、屈折率が約1.55〜約1.69のガラス繊維を成形すること
を含む前記方法。
【請求項２０】
前記ガラス繊維のアッベ数が約65未満である、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記組成物がフッ素及び鉛を実質的に含有しない、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記ガラス繊維の熱膨張率が約66ｘ10-7cm/cm未満である、請求項２１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は総括的にはガラス組成物に関するものであり、より詳細には、高屈折率ガラス繊維を成形するためのガラス組成物に関する。ガラス繊維は、プラスチック類の強化や高い屈折率を有する複合物の形成に使用できる。更に、このような高屈折率の複合物は、高力で透明度の高さが要求される用途での使用が可能である。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維は、特定の比率で混合して所望の化学組成とする様々な原料から製造される。この原料の集合体を一般に「ガラスバッチ」と呼ぶ。ガラス繊維を成形するには、通常、溶融炉又は溶融装置でガラスバッチを溶融し、ブッシング又はオリフィスプレートから溶融ガラスを引き出してフィラメントとし、油剤とカップリング剤と皮膜形成結着樹脂とを含むサイズ組成物を該フィラメントに塗布する。サイズ剤塗布後、ガラス繊維は１束以上のストランドにまとめ、巻き取ってパッケージとするか、或いは、ガラス繊維が湿っている間に細断して回収することもできる。この細断したチョップトストランドは、乾燥後に硬化させて乾燥チョップトファイバーとするか、湿潤状態でウェットチョップトファイバーとしてパッケージにすることもできる。その後、このガラス繊維はプラスチックならびに様々な構造用及び非構造用製品の強化に使用できる。
【０００３】
ガラスバッチ及びガラスバッチから製造されたガラスの組成は、構成成分の百分率で通常は表わされ、主に酸化物の形で表わされる。SiO2、Al2O3、CaO、MgO、B2O3、La2O、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2、2O3、Li2O、Na2O、GdO3、BaO、SrO、ZnO、ZrO2、P2O5、GeO2、WO3、Fe2O3、フッ素及びSO3等の化合物を用いてガラスバッチは形成される。ガラスバッチにおけるこれらの酸化物の量を変えたり、いくつかの酸化物を取り除いたりすることで非常に多くの種類のガラスを成形することができる。Ｒガラス、Ｅガラス、Ｓガラス、Ａガラス、Ｃガラス及びＥＣＲガラス等の一般的な強化ガラスは、特定の酸化物の組合せで成形することができる。更に、ガラスバッチ用の酸化物の選択により、所望の屈折率を有する光学ガラスを作製することができる。ガラス組成物により、ガラスの成形や製品特性が制御される。ガラス組成物の特性には、原料コストや環境への影響も含まれる。
高屈折率ガラスと光学レンズ分野での高屈折率ガラスの使用については、当該分野では公知である。しかしながら、従来の光学ガラス繊維は従来の紡糸（fiberizing）技術では成形することができない。それは、結晶温度を超えた温度において、繊維に成形するのに十分な粘度に欠けるからである。そのため、高屈折率ガラスは存在するものの、高い屈折率を示し、高屈折率プラスチックの強化に適したアッベ数と熱膨張率を有し、液相線温度以上での粘度が十分高く従来の繊維成形技術によりガラス繊維を成形することができるガラス組成物へのニーズがこの分野には依然として存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の概念は、30.0〜40.0質量％のSiO2、15.0〜23.0質量％のAl2O3、0.0〜15.0質量％のB2O3、0.0〜5.0質量％のK2O、0.0〜30.0質量％のLa2O3、0.0〜3.0質量％のLi2O、0.0〜4.0質量％のNa2O、0.0〜10.0質量％のNb2O5、0.0〜7.5質量％のTiO2、0.0〜10.0質量％のWO3、15.0〜35.0質量％のY2O3、及び0.0〜7.5質量％のROを含み、前記ROがMgO、CaO、SrO及びBaOのうちの１種以上である組成物を包含する。本願明細書に記載のごとく、「質量％」という用語は、組成物全体の質量に対するパーセンテージとして定義するものである。
実施形態では、前記組成物が、意図して添加していない他の成分又は不純物を微量に含むものもある。また、ガラス組成物がフッ素及び鉛を実質的に含まない実施形態もある。
実施形態では、前記組成物から成形されたガラス繊維の屈折率が1.55〜1.69、アッベ数が約65未満、熱膨張率（CTE）が約66ｘ10-7cm/cm未満である。更に、ガラス組成物及び該ガラス組成物から製造されたガラス繊維が、高屈折率プラスチックの強化に適したCTE及びアッベ数を有する。
【０００５】
実施形態では、ガラス組成物が液相線温度以上で十分高い粘度を有するため、例えば、白金を内張りした溶融炉等の従来からのガラス繊維成形技術を用いてガラス繊維を成形することができる。
実施形態では、マトリックス材料と、前記組成物から成形した複数のガラス繊維とから強化複合材が形成される。マトリックス材料は、この分野の当業者には公知のいずれの好適な熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂であってもよく、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート（polyarylate）、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、ビニルエステル類及びエラストマー類等の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。これらのポリマー樹脂は単独又は組み合わせて使用し、最終的な複合物を形成することができる。
実施形態では、本発明の組成物から成形されたガラス繊維は、液相線温度が約1531℃以下、log3温度（log3 temperature）が約1443℃未満、ΔＴが約77℃までである。
別の実施形態では、本発明の組成物から成形されたガラス繊維は、屈折率が約1.55〜約1.69、好ましくは約1.55〜約1.65である。  
更なる実施形態では、本発明の組成物から成形されたガラス繊維は、アッベ数が約65未満、好ましくは約60未満、熱膨張率が約66ｘ10-7cm/cm未満、好ましくは約55ｘ10-7cm/cm未満である。
実施形態では、成形温度と結晶温度との差が約-170℃〜約77℃である。
上記の本発明の目的、特徴及び長所及びそれ以外のものも、以下の詳細な説明を考察することにより、本願明細書の後述で更に明確になるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
特に定義のないかぎり、本願明細書で使用のすべての技術用語、科学的用語は、本発明が属する分野の当業者が通常理解している意味と同じである。実際の使用又は本発明の試験において本願明細書に記載のものと同様又は同等な方法や材料を使用することができるが、好適な方法や材料は本願明細書に記載するものである。米国又は諸外国の公開又はそれに相当する特許出願、米国又は諸外国の発行済みの特許、その他の参考文献をはじめとする本願明細書に引用された文献は、その引用文献に提示されているすべてのデータ、表、図面及び本文を含む全体を引用により本願明細書に含む。「組成物」及び「処方」という用語は、本願明細書では互いに取り替えて使用することができる。更に、「本発明のガラス組成物」と「ガラス組成物」という用語も互いに取り替えて使用することができる。
本発明の概念は、高屈折率ポリマーマトリックスの強化と透明又は半透明複合製品の形成に使用できる連続ガラス繊維の成形に用いられるガラス組成物に関する。更に、該ガラス組成物は、液相線温度以上での粘度が十分高いので、例えば白金を内張りした溶融炉等の現在使用されているガラス繊維成形技術を用いてガラス繊維を成形することができる。
【０００７】
実施形態では、本発明のガラス組成物は表１に示す質量比の範囲で以下の成分を含む。本願明細書で使用のごとく、「質量パーセント」及び「質量％」という用語は、互いに取り替えて使うことができ、全組成物を基準とした質量パーセント（質量％）を意味するものとする。
【０００８】
【表１】
2013542909.tif 000002
【０００９】
ガラス組成物が表２に示す成分を含む実施形態がある。
【００１０】
【表２】
2013542909.tif 000003
【００１１】
更に、ガラス又はガラス繊維に悪影響を及ぼすことなく、不純物又は微量物がガラス組成物中に存在しうると理解すべきである。これらの不純物は、原料不純物としてガラスに取り込まれるか、或いは、溶融ガラスと炉の成分との化学反応により形成された生成物である場合もある。微量物の非制限的な例示として、Fe2O3、Cr2O3、CeO2、Pr2O3、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3及びLu2O3が挙げられ、これらはすべてそれぞれ酸化物の形態で存在し、更に、フッ素、塩素が挙げられる。
本発明の組成物から製造されるガラス繊維は、屈折率が約1.55〜約1.69、アッベ数が約65未満、熱膨張率が約66ｘ10-7cm/cm未満であるとよい。実施形態によっては、ガラス繊維の屈折率が約1.55〜約1.65、アッベ数が約55未満、熱膨張率が約52ｘ10-7cm/cm未満である。成形温度と結晶温度との差は約-170℃〜約77℃である。また、ガラスの温度と相関関係のある粘度は、本発明の組成物から成形されるガラス繊維が、従来からの白金で内張りした溶融炉（例えば、パラメルター（paramelters）等）で成形することができる程度である。
ガラス組成物において、SiO2、Y2O3及びB2O3は繊維のガラス網状組織を提供する。SiO2は、成形されるガラス繊維の化学安定性及び熱安定性においても貢献する。La2O、Nb2O5及びY2O3はガラス繊維の屈折率を上げるのに効果的である。TiO2は屈折率及びアッベ数を調整するのに任意で添加される。Al2O3はガラス繊維の化学的耐久性を向上させるのに添加することができる。ガラス組成物がフッ素及び鉛を実質的に含まない実施形態もあるが、ガラス特性に悪影響を及ぼさない範囲で、いずれも約１％未満の含量で添加されてもよい。
【００１２】
本発明のガラス組成物の紡糸特性としては、紡糸温度、液相線温度及びΔＴが挙げられる。紡糸温度は、粘度約1000ポアズに対応する温度と定義される。紡糸温度が下がれば、ガラス繊維の製造コストは抑えられる。なぜならば、ブッシングの寿命が長くなり、エネルギー消費が低減するからである。例えば、紡糸温度が低ければ、ブッシングの運転温度は低くなり、すぐに「垂れ」が起きない。「垂れ」とは、長時間にわたり高温状態であるブッシングにおいて起こる現象である。このように、紡糸温度を下げることにより、ブッシングの垂れ率は抑えられブッシングの寿命を延ばすことができる。本発明では、ガラス組成物の紡糸温度（即ち、log3温度）は約1443℃未満である。実施形態では、log3温度が約1081℃〜約1443℃である。
液相線温度の定義は、液体ガラスとその初晶相との間で平衡を示す最高温度である。液相線温度より温度が高くなると、ガラスの一次相に結晶は含まれない。液相線温度より低い温度では、結晶が形成されることがある。更に、液相線温度は、ガラス溶融体を冷却すると失透が起きる可能性がある最も高い温度である。液相線温度以上の温度であれば、ガラスは完全に溶融状態である。実施形態では、本発明の組成物の液相線温度が約1169℃〜約1531℃の範囲となる場合がある。
【００１３】
第３の紡糸特性が「ΔＴ」であり、紡糸温度（即ち、log3温度）と液相線温度との差と定義される。ΔＴが小さすぎると、溶融ガラスは紡糸装置内で結晶化し、製造中に破断を起こすことがある。ΔＴ値が小さいか又は負の値であれば、強化繊維の形成に通常は使用しない方法でガラスを成形することができる。例えば、ガラスの溶融蒸気を介して気体又は蒸気を吹き込むことで、不連続繊維を生成することができる。このような不連続繊維は、好適な強化繊維にするには更なる処理（カーディング又はニードルフェルト化等）が必要となる。或いは、成形温度をlog3温度よりも十分に上げることで、ΔＴの値が小さいか負の値であるガラスから連続繊維を成形することができる。失透を回避するには、選択温度を液相線温度以上にする必要がある。実施形態では、本発明の組成物のΔＴは約77℃までがよく、実施形態によっては約-170℃〜約77℃であるとよい。  
通常、生原料又は成分を入手し、最終組成物の所望の質量パーセントとなるような適切な量の成分を、従来の方法で混合することにより本発明のガラス繊維は成形される。例えば、成分は下記をはじめとする好適な構成物質又は生原料から得ることができるが、これらに限定されるものではない。SiO2として砂又はパイロフィライト、Al2O3としてカオリン、アルミナ又はパイロフィライト、Li2O として炭酸リチウム又はリチア輝石、Na2Oとしてソーダ長石、炭酸ナトリウム又は硫酸ナトリウム、K2Oとしてカリ長石又は炭酸カリウム、La2O3として酸化ランタン又は希土類酸化物の混合物、TiO2としてルチル又はチタン鉄鉱、更に、組成物の残りはNb2O5、WO3又はY2O3の精製酸化物で補う。カレットを使って必要とされる１種以上の酸化物を補うこともできる。
【００１４】
その後、白金で内張りした溶融炉で混合バッチを溶融し、得られた溶融ガラスをブッシング（例えば白金合金系ブッシング）に移す。炉内及びブッシング内のガラスの作業温度は、ガラスの粘度が適切に調整できるよう選択され、制御装置等の好適な方法を用いて保持すればよい。溶融炉の前端又は底面における温度を自動制御して、失透を低減又は回避することが好ましい。ブッシングの底面又は先端プレートの穴又は細孔から溶融ガラスを引きだし、ガラス繊維は成形される。ブッシングの細孔から流れる溶融ガラスの吐出物は、フィラメント状に細くし、複数のフィラメントから成形されたストランドを巻繊機の回転コレットに搭載された巻管上にまきとるか、適応速度で細断される。 
ガラス繊維は、意図する用途に適した従来からの方法で更に処理をすればよい。例えば、連続ガラス繊維は、当該分野の当業者には公知のサイズ組成物でサイズ処理をするとよい。前記サイズ組成物は何ら制限がなく、ガラス繊維用途に適したサイズ組成物であればいずれでもよい。サイズ処理を施したガラス繊維は、最終製品が高屈折率を求められる場合において、様々なプラスチック類などの支持体の強化に使うことができる。このような用途として、実験装置又は可撓性のある液晶スクリーンの保護層に有用な、高力で温度耐性のある高屈折率プラスチック類の強化が挙げられるが、これに限定されるものではない。この点に関し、本発明は、上述の本発明のガラス繊維とともに硬化性マトリックス材料とを一緒に含む、高屈折率複合材料も包含する。マトリックス材料は、当該分野の当業者に公知の好適な熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、ビニルエステル及びエラストマー類等の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのポリマー樹脂は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いて最終複合製品としてもよい。
【００１５】
本発明の概要を記載してきたが、以下に示す特定の具体例を参照することにより更に理解ができる。下記の具体例は説明の目的としてのみ提供するものであり、特に規定がないかぎり、すべて包括的又は限定的であることを意図するものではない。
実施例：
実施例１    高屈折率ガラス組成物 
割り当てた比率で試薬級化学物質を混合して本発明のガラス組成物を作製し、表３〜１５に記載の酸化物質量パーセントを有する最終ガラス組成物とした。電気加熱炉の白金製るつぼ内で生原料を1650℃で３時間溶融した。３つの波長、589.2nm（d）、486.1nm（F）及び656.3nm（C）で測定したガラスの屈折率からアッベ数を算出した。アッベ数（Ｖ）は、以下の式から計算した。
【００１６】
【数１】
2013542909.tif 000004
【００１７】
ASTM E228-06に準じて線膨張率から熱膨張率を測定した。ASTM E1967-98に準じて、温度調整した標準化浸漬油を用いて屈折率を測定した。成形粘度（即ち、約1000ポアズの粘度に相当する温度)は回転円筒式で測定した（ASTM C965）。液相線温度は、ガラスを白金合金ボート容器内で16時間熱勾配下において測定した（ASTM C829）。密度はアルキメデス法により測定した（ASTM C693-93）。公知の密度を有する繊維内の音速を測定することにより弾性率を間接的にもとめた。
【００１８】
【表３】
2013542909.tif 000005
【００１９】
【表４】
2013542909.tif 000006
【００２０】
【表５】
2013542909.tif 000007
【００２１】
【表６】
2013542909.tif 000008
【００２２】
【表７】
2013542909.tif 000009
【００２３】
【表８】
2013542909.tif 000010
【００２４】
【表９】
2013542909.tif 000011
【００２５】
【表１０】
2013542909.tif 000012
【００２６】
【表１１】
2013542909.tif 000013
【００２７】
【表１２】
2013542909.tif 000014
【００２８】
【表１３】
2013542909.tif 000015
【００２９】
【表１４】
2013542909.tif 000016
【００３０】
【表１５】
2013542909.tif 000017
【００３１】
表３〜１５を見ると、公知の白金内張り炉による溶融方法で製造可能な成形温度及びΔＴ値を有する市販の連続ガラス繊維製品と比較して（例えば、S2ガラスの場合は屈折率が1.52、Eガラスの場合は約1.58〜1.62、ECRガラスの場合は1.58）、実施例１〜８６のガラス組成物は屈折率が非常に高いと結論づけることができる。
本出願の発明について、総括的にも具体的な実施形態も上記に説明してきた。好適な実施形態であると考えられるものを説明したが、本発明は、当該分野の当業者にとって公知である広範囲にわたる代替のものも、総括的な開示の範囲内で選択することができる。本発明は、下記のクレームの記載以外は他に限定されるものではない。
【国際調査報告】
2013542909.tif 000018
2013542909.tif 000019
2013542909.tif 000020