(57)【要約】本発明は、導電性ポリマーおよび無水物化合物を含有するコーティングに、その製造および使用に、ならびにこのようなコーティングを製造するための分散液に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの導電性ポリマーと、少なくとも１つの対イオンと、少なくとも１つの分散剤Ｄ）とを含む分散液であって、該混合物は、少なくとも１つの一般式（Ｉ）の化合物
【化１】
2013501110.tif 000011
（式中、Ｗは、０〜８０個の炭素原子を有する任意に置換された有機ラジカルを表す）を含むことを特徴とする、分散液。
【請求項２】
前記混合物は、少なくとも１つの一般式（Ｉａ）の化合物
【化２】
2013501110.tif 000012
（式中、Ｘは、Ｓ、ＯまたはＮＨを表す）を含む、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記導電性ポリマーは、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含む任意に置換されたポリチオフェン
【化３】
2013501110.tif 000013
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、各々Ｈ、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカルまたは任意に置換されたＣ１〜Ｃ１８アルコキシラジカルを表すか、または
Ｒ１およびＲ２は、一緒に、任意に置換されたＣ１〜Ｃ８アルキレンラジカル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ８アルキレンラジカル（ここで、１以上のＣ原子は、ＯもしくはＳから選択される、１以上の同一のまたは異なるヘテロ原子によって置き換えられてもよく、好ましくはＣ１〜Ｃ８ジオキシアルキレンラジカル）、任意に置換されたＣ１〜Ｃ８オキシチアアルキレンラジカルまたは任意に置換されたＣ１〜Ｃ８ジチアアルキレンラジカル、または任意に置換されたＣ１〜Ｃ８アルキリデンラジカル（ここで、任意に少なくとも１つのＣ原子は、ＯもしくはＳから選択されるヘテロ原子によって置き換えられてもよい）を表す）
である、請求項１または請求項２に記載の分散液。
【請求項４】
少なくとも１つの導電性ポリマーは、一般式（ＩＩ−ａａａ）および／または一般式（ＩＩ−ａｂａ）の繰り返し単位を含むポリチオフェン
【化４】
2013501110.tif 000014
である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項５】
少なくとも１つの対イオンは、単量体状アニオンまたは高分子アニオンである、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項６】
前記高分子アニオンは、高分子カルボン酸または高分子スルホン酸から選択される、請求項５に記載の分散液。
【請求項７】
前記高分子アニオンはポリスチレンスルホン酸である、請求項６に記載の分散液。
【請求項８】
水、脂肪族アルコール、脂肪族ケトン、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、脂肪族ニトリル、脂肪族スルホキシドおよびスルホン、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族エーテルおよび芳香族脂肪族エーテル、またはこれらのうちの少なくとも２つの混合物が分散剤Ｄ）として含まれる、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項９】
電気伝導率添加剤Ｌ）として、エーテル基含有化合物、ラクトン基含有化合物，アミドもしくはラクタム基含有化合物、スルホン、スルホキシド、糖、糖誘導体、糖アルコール、イミド、フラン誘導体、ジアルコール、ポリアルコールもしくは硫酸、またはこれらのうちの少なくとも２つの混合物がさらに含まれる、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１０】
電気伝導性のコーティングを製造するための、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の分散液の使用。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の分散液から得ることができる電気伝導性のコーティング。
【請求項１２】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の分散液を製造するための方法であって、
ａ）少なくとも１つの導電性ポリマーと、少なくとも１つの対イオンと、少なくとも１つの分散剤Ｄ）とを含む分散液を製造する工程であって、重合は、大気圧未満である圧力で行われる工程と、
ｂ）少なくとも１つの一般式（Ｉ）の無水物化合物
【化５】
2013501110.tif 000015
（式中、Ｗは、０〜８０個の炭素原子を有する任意に置換された有機ラジカルを表す）を加える工程と、
を含む方法。
【請求項１３】
１以上の電気伝導率添加剤Ｌ）がさらに加えられる、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリマーおよび無水物化合物を含有するコーティングに、その製造および使用に、ならびにこのようなコーティングを製造するための分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーは、加工性、重量、および化学修飾によって特性を狙った設定にできることの点で、金属に勝る利点を有するので、導電性ポリマーは、ますます経済的に重要になってきている。公知のπ共役ポリマーの例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ（ｐ−フェニレンビニレン）である。導電性ポリマーでできた層は、産業界で広く使用されている。
【０００３】
導電性ポリマーは、導電性ポリマーの製造のための前駆体、例えば任意に置換されたチオフェン、ピロールおよびアニリンなど、ならびにそれらのそれぞれの任意にオリゴマー状の誘導体から化学的にまたは電気化学的酸化によって、製造される。化学的酸化による重合は液体媒体の中または幅広い範囲の基板の上で、技術的に簡単に行うことができるので、化学的酸化による重合は、特に広まっている。
【０００４】
特に重要でかつ工業的に使用されるポリチオフェンは、例えば特許文献１に記載されているポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴまたはＰＥＤＴ）であり、これは、エチレン−３，４−ジオキシチオフェン（ＥＤＯＴまたはＥＤＴ）の化学重合によって製造され、その酸化された形態において、非常に高い伝導率を呈する。数多くのポリ（アルキレン−３，４−ジオキシチオフェン）誘導体、特にポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）誘導体、その単量体基本単位、合成および応用例の概説は、非特許文献１によって与えられている。
【０００５】
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）を伴うＰＥＤＯＴの分散液は、特に工業的に重要になってきた。透明な導電性の膜をこれらの分散液から製造することができる；そのような膜は、非常に多くの応用例を見出している。しかしながら、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡから製造される層の電気伝導率および透過率はまだあまりに低いため、特定の用途領域は、まだ未開発のまま残っている。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）でできた層は、例えば５，０００Ｓ／ｃｍ超の電気伝導率で際立っており、そして５〜２０オーム／スクエア（ｏｈｍｓ／ｓｑ）の表面抵抗が、９０％の透過率を伴って成し遂げられている。
【０００６】
導電性ポリマーにおいて電気伝導率を高めるための添加剤の使用は、Ｍａｃ  ＤａｉｒｍｉｄおよびＥｐｓｔｅｉｎによって初めて記載された（非特許文献２）。この種の添加剤は、電気伝導率添加剤とも記載される。Ｍａｃ  ＤａｉｒｍｉｄおよびＥｐｓｔｅｉｎは、ｍ−クレゾールを電気伝導率添加剤として、導電性ポリマーであるポリアニリンに添加し、顕著な電気伝導率の上昇を得た。とは言うものの、１９０Ｓ／ｃｍまでという記載された電気伝導率は、まだ十分ではない。
【０００７】
２００２年に、Ｊ．Ｙ．Ｋｉｍら（非特許文献３）は、ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ膜の電気伝導率を、極性の高沸点化合物（ｈｉｇｈ  ｂｏｉｌｅｒｓ）の使用の結果として大きく高めることができる方法を記載した。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ分散液へと添加すると、電気伝導率を、０．８Ｓ／ｃｍから８０Ｓ／ｃｍへと２桁高めることが可能になる。しかしながら、８０Ｓ／ｃｍという電気伝導率でさえ、例えばＩＴＯを置き換えるにはまだ十分ではない。
【０００８】
Ｏｕｙａｎｇら（非特許文献４）は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡの電気伝導率を上昇させることを可能にする添加剤の一覧を公開した。２００Ｓ／ｃｍという、この刊行物に記載された最も高い電気伝導率は、エチレングリコールの添加の結果として成し遂げられる。
【０００９】
特許文献２では、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡと組み合わせたジカルボン酸誘導体の使用が試験された。この目的のために、ＰＳＳＡは、最初に３回透析された。その後、ＥＤＴは、このＰＳＳＡの存在下で重合され、生成したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡ錯体は、さらに６回透析された。最後に、生成した生成物は、種々のジカルボン酸と混合された。この場合、チオ二酢酸との混合物について、チオ二酢酸の濃度に応じてそれぞれ７７０Ｓ／ｃｍおよび１，４７３Ｓ／ｃｍという電気伝導率が見出された。ジグリコール酸との混合物について、ジグリコール酸の濃度に応じてそれぞれ２９０Ｓ／ｃｍおよび５９６Ｓ／ｃｍという電気伝導率が見出された。この手順の欠点としては、一方で、多数回の透析工程を伴うＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡの錯体合成；他方で、比電気伝導率の測定が詳細に記載されていないことが挙げられる。さらなる欠点は、この種の化合物は、加熱されたときに、水を脱離させる可能性があるということである。
【００１０】
特許文献３では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ分散液の電気伝導率は、スクシンイミドの使用の結果として高まり、２００〜１，０００Ｓ／ｃｍという電気伝導率を成し遂げることが可能になる。しかしながら、スクシンイミドは１２３〜１３５℃という融点および２８５〜２９０℃という沸点を特徴とするため、スクシンイミドは、透明な導電性の層を製造するには、限定的な適性しか有しない。それゆえ、１００〜２００℃という従来の乾燥条件下では、スクシンイミドは、例えばジメチルスルホキシドなどの他の電気伝導率添加剤とは対照的に、最終の導電性フィルムの中に留まり、そこでスクシンイミドは結晶性領域を形成し、膜の曇りを導く。それゆえこの手順も、透明な、非常に高い導電性の層を製造するのには適していない。
【００１１】
特許文献４は、真空を使用する、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡ分散液の合成を記載する。ＤＭＳＯを電気伝導率添加剤として添加した後、７０４Ｓ／ｃｍという電気伝導率が成し遂げられ、得られた層は透明であった。とは言うものの、これらの電気伝導率も、例えばＩＴＯを置き換えるためには十分ではない。
【００１２】
このように、公知のコーティングより高い電気伝導率値を有する透明なコーティング、およびこの種のコーティングを製造するための適切な分散液に対する要求がまだあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第３３９  ３４０（Ａ２）号明細書
【特許文献２】特開２００７−１１９５４８号公報
【特許文献３】特開２００６−３２８２７６号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／０３０６１５（Ａ１）号パンフレット
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｌ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ，Ｆ．Ｊｏｎａｓ，Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ，Ｈ．ＰｉｅｌａｒｔｚｉｋおよびＪ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０００年、第１２巻、４８１−４９４頁
【非特許文献２】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ、１９９４年、第６５巻、１０３−１１６頁
【非特許文献３】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ、２００２年、第１２６巻、３１１−３１６頁
【非特許文献４】Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００４年、第４５巻、８４４３−８４５０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明の目的は、より高い電気伝導率値を有するこの種の透明なコーティングおよびその製造のための適切な分散液を提供することにあった。本発明は、用語「分散液」と「溶液」とを区別しない、すなわちそれらは、同義語であると見なす。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
驚くべきことに、少なくとも１つの導電性ポリマーおよび少なくとも１つの無水物化合物を含有する分散液が、より高い電気伝導率値を有する透明なコーティングを製造するのに適しているということが見出された。
【００１７】
従って、本発明の主題は、少なくとも１つの導電性ポリマーと、少なくとも１つの対イオンと、少なくとも１つの分散剤Ｄ）とを含む分散液であって、この混合物は、少なくとも１つの一般式（Ｉ）の無水物化合物
【化１】
2013501110.tif 000002
（式中、Ｗは、０〜８０個の炭素原子を有する任意に置換された有機ラジカルを表す）
を含むことを特徴とする、分散液である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の範囲内では、用語「有機ラジカルＲ」は、０〜８０個の炭素原子を含有し、かつ例えば以下の基のうちの１以上から構成される化合物を指し、この場合、個々の基はこのラジカルの中に繰り返し現れてもよい。ラジカルＲ中の基としては、エーテル、スルホン、スルホラン、スルフィド，アミン、エステル、カーボネート，アミド、イミド、芳香族基  −特にフェニレン、ビフェニレンおよびナフタレン−  ならびに脂肪族基、特にメチレン、エチレン、プロピレンおよびイソプロピリデンが挙げられる。これらの芳香族基および脂肪族基は、さらに置換されていてもよい。その置換基は、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル；シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル；アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリール、ハロゲン、好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＪ；エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート，アミノ，アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、ホスホン酸、ホスホネート、シアノ，アルキルシランおよびアルコキシシラン基ならびにカルボキシルアミド基からなる群から選択することができる。
【００１９】
本発明の範囲内の好ましい無水物化合物は、一般式（Ｉａ）の化合物である。
【化２】
2013501110.tif 000003
式中、Ｘは、Ｓ、ＯまたはＮＨ、好ましくはＯを表す。
【００２０】
当該分散液の中の一般式（Ｉ）または（Ｉａ）の化合物の割合は、全分散液の重量に基づいて０．００１〜４０重量パーセント（重量％）であり；好ましくは、この割合は０．１〜１０重量％であり、特に好ましくはこの割合は、０．２〜５重量％である。
【００２１】
一般式（Ｉ）および（Ｉａ）の化合物は市販されている。
【００２２】
導電性ポリマーは、本発明の範囲内では、好ましくは、任意に置換されたポリピロール、任意に置換されたポリアニリンまたは任意に置換されたポリチオフェンであってもよい。これらの導電性ポリマーのうちの２以上の混合物が使用される場合もあってよい。
【００２３】
好ましい導電性ポリマーは、一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を含む任意に置換されたポリチオフェンである。
【化３】
2013501110.tif 000004
式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、各々Ｈ、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカルまたは任意に置換されたＣ１〜Ｃ１８アルコキシラジカルを表すか、または
Ｒ１およびＲ２は一緒に、任意に置換されたＣ１〜Ｃ８アルキレンラジカル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ８アルキレンラジカル（ここで、１以上のＣ原子は、ＯもしくはＳから選択される、１以上の同一のまたは異なるヘテロ原子によって置き換えられてもよく、好ましくはＣ１〜Ｃ８ジオキシアルキレンラジカル）、任意に置換されたＣ１〜Ｃ８オキシチアアルキレンラジカルまたは任意に置換されたＣ１〜Ｃ８ジチアアルキレンラジカル、または任意に置換されたＣ１〜Ｃ８アルキリデンラジカル（ここで、任意に少なくとも１つのＣ原子は、ＯもしくはＳから選択されるヘテロ原子によって置き換えられてもよい）を表す。
【００２４】
さらなる好ましい実施形態では、一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンは、一般式（ＩＩ−ａ）および／または一般式（ＩＩ−ｂ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンである。
【化４】
2013501110.tif 000005
式中、
Ａは、任意に置換されたＣ１〜Ｃ５アルキレンラジカル、好ましくは任意に置換されたＣ２〜Ｃ３アルキレンラジカルを表し、
Ｙは、ＯまたはＳを表し、
Ｒは、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカル、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１４アルキルラジカル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１４アリールラジカル、任意に置換されたＣ７〜Ｃ１８アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルを表し、
ｘは、０〜８、好ましくは０、１または２、特に好ましくは０または１の整数を表し、
複数のラジカルＲがＡに結合されている場合、これらのラジカルは同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００２５】
一般式（ＩＩ−ａ）は、置換基ＲはアルキレンラジカルＡにｘ回結合されていてもよいというように理解されたい。
【００２６】
なおさらに好ましい実施形態では、一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンは、一般式（ＩＩ−ａａ）および／または一般式（ＩＩ−ａｂ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンである。
【化５】
2013501110.tif 000006
式中、Ｒは上記の意味を有し、ｘは、０〜４、好ましくは０、１または２、特に好ましくは０または１の整数を表す。
【００２７】
一般式（ＩＩ−ａａ）および（ＩＩ−ａｂ）は、同様に、置換基Ｒはこのエチレンラジカルにｘ回結合されていてもよいというように理解されたい。
【００２８】
なおさらに好ましい実施形態では、一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンは、一般式（ＩＩ−ａ）および／または一般式（ＩＩ−ｂ）のポリチオフェンを含むポリチオフェンである。
【化６】
2013501110.tif 000007
【００２９】
本発明の範囲内では、接頭辞「ポリ」は、複数の同一のまたは異なる繰り返し単位がこのポリチオフェンの中に含有されるということを意味するとして理解されたい。当該ポリチオフェンは、合計ｎ個の一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含有し、ここでｎは２〜２，０００、好ましくは２〜１００の整数であることができる。一般式（ＩＩ）の繰り返し単位は、各々、１つのポリチオフェンの中で同じであってもよいし異なっていてもよい。各々が同一の一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンが好ましい。
【００３０】
末端基に、当該ポリチオフェンは、好ましくは各々Ｈを保有する。
【００３１】
特に好ましい実施形態では、一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンオキシチアチオフェン）またはポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）、すなわち式（ＩＩ−ａａａ）、（ＩＩ−ａｂａ）または（ＩＩ−ｂ）の繰り返し単位（式（ＩＩ−ｂ）において、Ｙは、この場合は、Ｓを表す）から構成されるホモポリチオフェンである。
【００３２】
さらに特に好ましい実施形態では、一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンは、式（ＩＩ−ａａａ）および（ＩＩ−ａｂａ）、（ＩＩ−ａａａ）および（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩ−ａｂａ）および（ＩＩ−ｂ）または（ＩＩ−ａａａ）、（ＩＩ−ａｂａ）および（ＩＩ−ｂ）の繰り返し単位から構成される共重合体であり、式（ＩＩ−ａａａ）および（ＩＩ−ａｂａ）ならびに（ＩＩ−ａａａ）および（ＩＩ−ｂ）の繰り返し単位から構成される共重合体が好ましい。
【００３３】
Ｃ１〜Ｃ５アルキレンラジカルＡは、本発明の範囲内では、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンであり；Ｃ１〜Ｃ８アルキレンラジカルは、加えてｎ−ヘキシレン、ｎ−ヘプチレンおよびｎ−オクチレンである。Ｃ１〜Ｃ８アルキリデンラジカルは、本発明の範囲内では、少なくとも１つの二重結合を含有する上に記載したＣ１〜Ｃ８アルキレンラジカルである。Ｃ１〜Ｃ８ジオキシアルキレンラジカル、Ｃ１〜Ｃ８オキシチアアルキレンラジカルおよびＣ１〜Ｃ８ジチアアルキレンラジカルは、本発明の範囲内では、上に記載したＣ１〜Ｃ８アルキレンラジカルに対応するＣ１〜Ｃ８ジオキシアルキレンラジカル、Ｃ１〜Ｃ８オキシチアアルキレンラジカルおよびＣ１〜Ｃ８ジチアアルキレンラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１８アルキルは、本発明の範囲内では、例えばメチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルなどの直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカルを表し、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルなどのＣ３〜Ｃ１２シクロアルキルラジカルを表し、Ｃ６〜Ｃ１４アリールは、フェニルまたはナフチルなどのＣ６〜Ｃ１４アリールラジカルを表し、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルは、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリルまたはメシチルなどのＣ７〜Ｃ１８アラルキルラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシラジカルは、本発明の範囲内では、上に記載したＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカルに対応するアルコキシラジカルを表し、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルは、本発明の範囲内では、好ましくは、１以上の、しかし好ましくは１つのヒドロキシ基で置換されている、上に記載したＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルを表す。上記の一覧は、例として本発明を説明する役割を果たすが、排他的なものであると考えられるべきではない。
【００３４】
上記のラジカルの任意にさらなる置換基は、多くの有機基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基ならびにカルボキシルアミド基であってもよい。
【００３５】
他の導電性ポリマー、ポリアニリンまたはポリピロール、についての置換基は、例えば、上に記載したラジカルＡおよびＲ、ならびに／またはこのラジカルＡおよびＲのさらなる置換基であってもよい。非置換のポリアニリンおよびポリピロールが好ましい。
【００３６】
任意に置換された導電性ポリマー、特に、任意に置換された、一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンの固形分含量は、当該分散液において、０．０５〜２０．０重量パーセント（重量％）、好ましくは０．１〜５．０重量％、特に好ましくは０．３〜４．０重量％である。
【００３７】
本発明の範囲は、すべての上記および下記の、一般的なラジカルの定義、パラメータおよび注釈を、または好ましい範囲内において記載されたラジカルの定義、パラメータおよび注釈を互いとともに、すなわち、任意の所望の組み合わせのそれぞれの範囲と好ましい範囲との間を含めて、包含する。
【００３８】
当該分散液中の導電性ポリマーとして使用されるポリチオフェンは、中性またはカチオン性であることができる。好ましい実施形態では、このポリチオフェンはカチオン性である。用語「カチオン性」は、単にこのポリチオフェン主鎖上に存在する電荷のみに関する。ラジカルＲ上の置換基に応じて、当該ポリチオフェンは正電荷および負電荷をその構造単位の中に有することができ、この場合、この正電荷は当該ポリチオフェン主鎖上に存在し、負電荷は、存在する場合、スルホネート基またはカルボキシレート基によって置換されたラジカルＲ上に存在する。これに関して、当該ポリチオフェン主鎖の正電荷は、ラジカルＲ上に任意に存在し得るアニオン性基によって部分的にまたは完全に飽和されていてもよい。全体的に見ると、このポリチオフェンは、これらの場合にはカチオン性であってもよく、電荷を帯びていなくてもよく、またはアニオン性でさえあってもよい。とは言うものの、本発明に関しては、それらは、すべてカチオン性ポリチオフェンであると考えられる。なぜなら、このポリチオフェン主鎖上の正電荷が非常に重要だからである。この正電荷は、上記式の中には示されていない。なぜなら、それらの正確な数および位置は明確に特定できないからである。しかしながら正電荷の数は、少なくとも１であり、多くともｎである（ｎは、このポリチオフェン内のすべての（同じまたは異なる）繰り返し単位の総数である）。
【００３９】
任意にスルホネートまたはカルボキシレート置換された、従って負に帯電したラジカルＲによってこの正電荷と均衡がまだとられていない限りでは、この正電荷と均衡をとるために、このカチオン性ポリチオフェンは対イオンとしてアニオンを必要とする。
【００４０】
対イオンは、単量体状アニオンであってもよくまたは高分子アニオンであってもよく、後者は、本願明細書中では、以降、ポリアニオンとも呼ばれる。
【００４１】
使用される単量体状アニオンは、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのまたはより高級のスルホン酸（ドデカンスルホン酸など）などのＣ１〜Ｃ２０−アルカンスルホン酸の単量体状アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸またはペルフルオロオクタンスルホン酸などの脂肪族ペルフルオロスルホン酸の単量体状アニオン、２−エチルヘキシルカルボン酸などの脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０−カルボン酸の単量体状アニオン、トリフルオロ酢酸またはペルフルオロオクタン酸などの脂肪族ペルフルオロカルボン酸の単量体状アニオン、およびベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸などのＣ１〜Ｃ２０−アルキル基によって任意に置換された芳香族スルホン酸の単量体状アニオン、およびカンファースルホン酸などのシクロアルカンスルホン酸の単量体状アニオン、またはテトラフルオロホウ酸の単量体状アニオン、ヘキサフルオロリン酸の単量体状アニオン、過塩素酸の単量体状アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸の単量体状アニオン、ヘキサフルオロひ酸の単量体状アニオンまたはヘキサクロロアンチモン酸の単量体状アニオンである。好ましい単量体状アニオンは、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸またはカンファースルホン酸のアニオンである。
【００４２】
高分子アニオンは単量体状アニオンよりも好ましい。なぜなら、高分子アニオンは膜形成に寄与し、かつそのサイズに起因して、熱的により安定な、電気伝導性の膜を導くからである。しかしながら、この高分子アニオンに加えて、当該分散液は、単量体状アニオンも含有することができる。
【００４３】
本発明においては、高分子アニオンは、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはポリマレイン酸などの高分子カルボン酸のアニオン、またはポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸などの高分子スルホン酸のアニオンであってもよい。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と他の重合性単量体（アクリル酸エステルおよびスチレンなど）との共重合体であってもよい。このポリカチオンおよびポリアニオンの組み合わせは、ポリカチオン−ポリアニオン錯体とも呼ばれる。
【００４４】
好ましくは、本発明に係る分散液は、高分子カルボン酸または高分子スルホン酸の少なくとも１つのアニオンを対イオンとして含有する。特に好ましい高分子アニオンは、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）のアニオンである。
【００４５】
このポリアニオンを供給するポリ酸の分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２，０００〜５００，０００である。このポリ酸またはそのアルカリ金属塩は市販されており、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸などは、公知の方法（例えばＨｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第Ｅ２０巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ、第２部、（１９８７）、１１４１頁以下参照）を使用して調製することができる。
【００４６】
導電性ポリマー、特に一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を含有する任意に置換されたポリチオフェン、および対イオン、特に高分子アニオンの全体の割合は、当該分散液において、当該分散液の総重量に基づき、例えば０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４７】
本発明に係る分散液は、導電性ポリマー、特に任意に置換された、一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリチオフェン、および対イオン、特に高分子アニオンを、１：０．３〜１：１００、好ましくは１：１〜１：４０、特に好ましくは１：２〜１：２０、きわめて好ましくは１：２〜１：１５の重量比で含有することができる。当該導電性ポリマーの重量は、本発明においては、当該重合において完全反応が起こると仮定して、使用される単量体の秤量された重量に相当する。
【００４８】
本発明に係る分散液は、１以上の分散剤Ｄ）を含むことができる。分散剤Ｄ）の例としては、以下の溶媒が挙げられる：メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノールなどの脂肪族アルコール；アセトンおよびメチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸エチルエステルおよび酢酸ブチルエステルなどの脂肪族カルボン酸エステル；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどの塩素化炭化水素；アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル、ジメチルスルホキシドおよびスルホランなどの脂肪族スルホキシドおよびスルホン；メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドなどの脂肪族カルボン酸アミド；ジエチルエーテルおよびアニソールなどの脂肪族エーテルおよび芳香環脂肪族エーテル；エチレングリコールなどのグリコール。さらには、水、または水と上述の有機溶媒との混合物も分散剤として使用することができる。
【００４９】
好ましい分散剤Ｄ）は、水、またはアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノールなどの他のプロトン性溶媒、ならびに水とこれらのアルコールとの混合物であり；水が特に好ましい溶媒である。
【００５０】
本発明に係る分散液は、少なくとも１つの高分子結合剤をさらに含むことができる。適切な結合剤は、高分子有機結合剤、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステルおよびエチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂またはセルロース誘導体である。
【００５１】
当該分散液は、例えば有機官能性シランまたはその加水分解生成物、例えば３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはオクチルトリエトキシシランなどの接着促進剤をさらに含むことができる。
【００５２】
本発明に係る分散液の中の高分子結合剤の割合は、当該分散液の総重量に基づき０．１〜９０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％および非常に特に好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００５３】
当該分散液は、さらなる電気伝導率添加剤Ｌ）をさらに含むことができる。この種の電気伝導率添加剤Ｌ）としては、例えばテトラヒドロフランなどのエーテル基含有化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン基含有化合物；カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、ピロリドンなどのアミドまたはラクタム基含有化合物；例えばスルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホンおよびスルホキシド；例えばスクロース、グルコース、フルクトース、ラクトースなどの糖または糖誘導体、例えばソルビトール、マンニトールなどの糖アルコール；例えばスクシンイミドまたはマレイミドなどのイミド；例えば２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸などのフラン誘導体、ならびに／または例えばエチレングリコール、グリセロールもしくはジエチレングリコールもしくはトリエチレングリコールなどのジアルコールもしくはポリアルコールならびに硫酸が挙げられる。上述の電気伝導率添加剤Ｌ）の混合物も、使用することができる。
【００５４】
特に好ましくは本発明の範囲内で、一般式（Ｉ）または（Ｉａ）の化合物は、単独で、またはテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ソルビトールもしくは硫酸などの電気伝導率添加剤Ｌ）のうちの少なくとも１つと組み合わせて使用される。
【００５５】
当該分散液中の一般式（Ｉ）または（Ｉａ）の化合物および少なくとも１つの電気伝導率添加剤Ｌ）の全体の割合は、全分散液の重量に基づき０．００１〜４０重量％であり；好ましくはこの割合は０．５〜２０重量％であり、特に好ましくはこの割合は１〜１０重量％である。
【００５６】
本発明のさらなる主題は、本発明に係る分散液を製造するための方法であって、
ａ）少なくとも１つの導電性ポリマーと、少なくとも１つの対イオンと、少なくとも１つの分散剤Ｄ）とを含有する分散液を製造する工程であって、重合は、大気圧未満である圧力で行われる工程と、
ｂ）少なくとも１つの一般式（Ｉ）の化合物
【化７】
2013501110.tif 000008
（式中、Ｗは、０〜８０個の炭素原子を有する任意に置換された有機ラジカルを表す）を加える工程と、
を含む方法である。
【００５７】
上記の方法の工程ａ）は、国際公開第２００９／０３０６１５（Ａ１）号パンフレットに記載される方法のように実施される。この場合、導電性ポリマーの製造のための対応する前駆体から、大気圧未満である圧力を使用して、対イオンおよび分散剤Ｄ）の存在下で、電気伝導性ポリマーの分散液が最初に製造される。この工程は、重合の開始の前に反応容器の中の全圧が下げられるということに基づく。用語「減圧」は、本発明においては、反応容器の中の圧力が、その反応容器に外部から加えられる大気圧よりも低いということを指す。これらの分散液を製造するための改良された変法は、無機塩含量またはその一部の除去のためのイオン交換体の使用である。このような変法は、例えば、独国特許出願公開第１９６  ２７  ０７１（Ａ）号明細書に記載されている。このイオン交換体は、例えば生成物とともに撹拌されてもよいし、または生成物が、イオン交換体カラムが充填されたカラムにわたって運ばれてもよい。例えば低金属含量は、このイオン交換体を使用することによって成し遂げることができる。
【００５８】
本発明の好ましい実施形態では、重合は、８００ｈＰａ未満である圧力で実施される。特に好ましい実施形態では、重合は２００ｈＰａ未満である圧力で行われ、非常に特に好ましい実施形態では、重合は５０ｈＰａ未満である圧力で行われる。
【００５９】
この重合は、好ましくは０〜３５℃の範囲の温度で、特に好ましくは１〜２５℃の範囲の温度で行われる。
【００６０】
次に、本発明に係る分散液を製造するための方法の工程ｂ）において、少なくとも１つの一般式（Ｉ）または（Ｉａ）の無水物化合物が、例えば撹拌しながら、これらの分散液に加えられ、混合される。任意に、なおさらなる分散剤、電気伝導率添加剤Ｌ）、有機高分子結合剤などを、例えば撹拌しながら加えて混合することができる。
【００６１】
用語「導電性ポリマーを製造するための前駆体」は、本願明細書中で以降は前駆体とも呼ばれ、これは、例えば対応する単量体を指す。異なる前駆体の混合物も使用することができる。適切な単量体状の前駆体は、例えば任意に置換されたチオフェン、ピロールまたはアニリン、好ましくは任意に置換されたチオフェン、特に好ましくは任意に置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェンである。
【００６２】
置換３，４−アルキレンジオキシチオフェンの例としては、一般式（ＩＩＩ）の化合物が挙げられる。
【化８】
2013501110.tif 000009
式中、
Ａは、任意に置換されたＣ１〜Ｃ５アルキレンラジカル、好ましくは任意に置換されたＣ２〜Ｃ３アルキレンラジカルを表し、
Ｒは、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１４アリールラジカル、任意に置換されたＣ７〜Ｃ１８アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルを表し、
ｘは、０〜８、好ましくは０または１の整数を表し、
複数のラジカルＲがＡに結合されている場合、これらのラジカルは同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００６３】
非常に特に好ましい単量体状の前駆体は、任意に置換された３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、好ましい実施形態では非置換の３，４−エチレンジオキシチオフェンである。
【００６４】
上記の前駆体についての、特にチオフェンについての、好ましくは３，４−アルキレンジオキシチオフェンについての置換基は、一般式（ＩＩＩ）についてのＲについて記載したラジカルであってもよい。
【００６５】
ピロールおよびアニリンについての置換基は、例えば、上に記載したラジカルＡおよびＲ、ならびに／またはこのラジカルＡおよびＲのさらなる置換基であってもよい。
【００６６】
ラジカルＡおよび／またはラジカルＲの任意にさらなる置換基は、一般式（ＩＩ）に関して記載した有機基であってもよい。
【００６７】
導電性ポリマーを製造するための単量体状の前駆体を製造するための方法は当業者に公知であり、例えば、Ｌ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ、Ｆ．Ｊｏｎａｓ、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｈ．ＰｉｅｌａｒｔｚｉｋおよびＪ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１２（２０００）  ４８１−４９４およびその中で引用される文献に記載されている。
【００６８】
本発明に係る分散液は、電気伝導性のコーティングを製造するためには理想的である。
【００６９】
従って、本発明のさらなる主題は、本発明に係る分散液から得ることができる電気伝導性のコーティングである。
【００７０】
本発明に係るコーティングを製造するために、本発明に係る分散液は、例えば公知の方法によって、例えばスピンコーティング、含浸、注ぎ込み（ｐｏｕｒｉｎｇ）、滴下、注入、噴霧、ナイフコーティング、ブラッシングまたは印刷、例えばインクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷またはパッド印刷によって、０．５μｍ〜２５０μｍの乾燥前膜厚で、好ましくは２μｍ〜５０μｍの乾燥前膜厚で適切な基材へと付与され、次いで少なくとも２０℃〜２００℃の温度で乾燥される。
【００７１】
本発明に係るコーティングは、驚くべきことに１，０００Ｓ／ｃｍ超の電気伝導率を呈する。
【００７２】
以下の実施例は、本発明を例によって説明する働きをするが、決して限定を内包するとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００７３】
実施例１（参考例）：真空下での、かつＤＭＳＯまたはチオ二酢酸を電気伝導率添加剤として使用するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡの製造
３リットルのステンレス鋼のケトルに、撹拌機、上蓋にある通気弁、上蓋にある可閉式の物質導入口、底部にある通気弁およびサーモスタットが接続された温度制御ジャケットを取り付けた。２，１００ｇの水、５００ｇのポリスチレンスルホン酸溶液（５．０％）、５．６ｇの１０％硫酸鉄（ＩＩＩ）溶液ならびに２３．７ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを、この反応容器の中へと入れた。撹拌機を５０ｒｐｍで回転させた。温度を４５℃に設定し、ケトルの中の内圧をおよそ１００ｈＰａまで下げた。温度を４５℃に１時間保った。その後、温度を１３℃まで下げた。この結果として、圧力はおよそ２５ｈＰａまで低下した。その後、この装置を通気し、１０．１３ｇのエチレンジオキシチオフェン（Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標）  Ｍ  Ｖ２、エイチ・シー・スタルク・ゲーエムベーハー（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  ＧｍｂＨ）、ゴスラー（Ｇｏｓｌａｒ））を、物質導入口を通して加えた。この物質導入口を閉じ、真空ポンプを用いて反応容器の内圧を再び３０ｈＰａまで下げた。ここから、反応を、この減圧下で、１３℃で２３時間実施した。反応の完結後、この反応容器を通気し、混合物をプラスチック材料のカップに移し、そして無機塩を除去するために、５００ｍＬのカチオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｓ１００  Ｈ、ランクセス（Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ））および２９０ｍＬのアニオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ  ６２、ランクセス（Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ））を加えた。この混合物を６時間撹拌し、このＬｅｗａｔｉｔを濾別した。最後に、この混合物を１０μｍのフィルターに通した。得られた分散液は、１．２３％の固形分含量を有していた。
【００７４】
ＤＭＳＯとのブレンドおよび電気伝導率の測定：
１９ｇのこの分散液を１ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と混合した。この混合物３ｍＬを、２４μｍの乾燥前膜のドクターブレードを使用して、ガラス基板へと付与した。この後、このようにしてコーティングした基板を、加熱プレート上で、１３０℃で１５分間乾燥した。層の厚さは、２０２ｎｍであった（テンコール（Ｔｅｎｃｏｒ）、Ａｌｐｈａｓｔｅｐ  ５００）。
【００７５】
シャドーマスクを介して１０ｍｍの距離で２．５ｃｍの長さを有するＡｇ電極を気相堆積することにより、電気伝導率を測定した。電位計（Ｋｅｉｔｈｌｙ  ６１４）を使用して測定した表面抵抗に層の厚さを乗算して、電気抵抗率を得た。当該層の抵抗率は０．００１６３ｏｈｍｓ・ｃｍであった。これは、６１３Ｓ／ｃｍの電気伝導率に相当する。このようにして製造した層は透明である。
【００７６】
チオ二酢酸とのブレンドおよび電気伝導率の測定：
５０ｇの上記の分散液を１ｇのチオ二酢酸と混合した。この混合物３ｍＬを、２４μｍの乾燥前膜のドクターブレードを使用して、ガラス基板へと付与した。この後、このようにしてコーティングした基板を、加熱プレート上で、１７０℃で３０分間乾燥した。層の厚さは２２５ｎｍであった（テンコール（Ｔｅｎｃｏｒ）、Ａｌｐｈａｓｔｅｐ  ５００）。
【００７７】
シャドーマスクを介して１０ｍｍの距離で２．５ｃｍの長さを有するＡｇ電極を気相堆積することにより、電気伝導率を測定した。電位計（Ｋｅｉｔｈｌｙ  ６１４）を使用して測定した表面抵抗に層の厚さを乗算して、電気抵抗率を得た。当該層の抵抗率は０．００１７１ｏｈｍｓ・ｃｍであった。これは、５８５Ｓ／ｃｍの電気伝導率に相当する。このようにして製造した層は透明である。
【００７８】
実施例２（本発明に係る）：真空下での、かつジグリコール酸無水物を電気伝導率添加剤として使用するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡの製造
３リットルのステンレス鋼のケトルに、撹拌機、上蓋にある通気弁、上蓋にある可閉式の物質導入口、底部にある通気弁およびサーモスタットが接続された温度制御ジャケットを取り付けた。２，１００ｇの水、５００ｇのポリスチレンスルホン酸溶液（５．０％）、５．６ｇの１０％硫酸鉄（ＩＩＩ）溶液、１１．５ｇの９５％硫酸溶液ならびに２３．７ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを、この反応容器の中へと入れた。撹拌機を５０ｒｐｍで回転させた。温度を４５℃に設定し、ケトルの中の内圧をおよそ１００ｈＰａまで下げた。温度を４５℃に１時間保った。その後、温度を１３℃まで下げた。この結果として、圧力はおよそ２５ｈＰａまで低下した。その後、この装置を通気し、１０．１３ｇのエチレンジオキシチオフェン（Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標）  Ｍ  Ｖ２、エイチ・シー・スタルク・ゲーエムベーハー（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  ＧｍｂＨ）、ゴスラー（Ｇｏｓｌａｒ））を、物質導入口を通して加えた。この物質導入口を閉じ、真空ポンプを用いて反応容器の内圧を再び３０ｈＰａまで下げた。ここから、反応を、この減圧下で、１３℃で２３時間実施した。反応の完結後、この反応容器を通気し、混合物をプラスチック材料のカップに移し、そして無機塩を除去するために、５００ｍＬのカチオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｓ１００  Ｈ、ランクセス（Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ））および４００ｍＬのアニオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ  ６２、ランクセス（Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ））を加えた。この混合物を６時間撹拌し、このＬｅｗａｔｉｔを濾別した。最後に、この混合物を１０μｍのフィルターに通した。得られた分散液は、１．１５％の固形分含量を有していた。
【００７９】
２．１：ＤＭＳＯとのブレンドおよび電気伝導率の測定：
１９ｇのこの分散液を１ｇのＤＭＳＯと混合した。この混合物３ｍＬを、２４μｍの乾燥前膜のドクターブレードを使用して、ガラス基板へと付与した。この後、このようにしてコーティングした基板を、加熱プレート上で、１５０℃で３０分間乾燥した。層の厚さは、２０５ｎｍであった（テンコール（Ｔｅｎｃｏｒ）、Ａｌｐｈａｓｔｅｐ  ５００）。
【００８０】
シャドーマスクを介して１０ｍｍの距離で２．５ｃｍの長さを有するＡｇ電極を気相堆積することにより、電気伝導率を測定した。電位計（Ｋｅｉｔｈｌｙ  ６１４）を使用して測定した表面抵抗に層の厚さを乗算して、電気抵抗率を得た。当該層の抵抗率は０．００１２９ｏｈｍｓ・ｃｍであった。これは、７７４Ｓ／ｃｍの電気伝導率に相当する。このようにして製造した層は透明である。
【００８１】
２．２：ジグリコール酸無水物とのブレンドおよび電気伝導率の測定：
１９ｇの上記の分散液を１ｇのジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）と混合した。この混合物３ｍＬを、２４μｍの乾燥前膜のドクターブレードを使用して、ガラス基板へと付与した。この後、このようにしてコーティングした基板を、加熱プレート上で、１５０℃で３０分間乾燥した。層の厚さは２１０ｎｍであった（テンコール（Ｔｅｎｃｏｒ）、Ａｌｐｈａｓｔｅｐ  ５００）。
【００８２】
シャドーマスクを介して１０ｍｍの距離で２．５ｃｍの長さを有するＡｇ電極を気相堆積することにより、電気伝導率を測定した。電位計（Ｋｅｉｔｈｌｙ  ６１４）を使用して測定した表面抵抗に層の厚さを乗算して、電気抵抗率を得た。当該層の抵抗率は０．００１０５ｏｈｍｓ・ｃｍであった。これは、９５５Ｓ／ｃｍの電気伝導率に相当する。このようにして製造した層は透明である。
【００８３】
さらに、ＤＧＡおよびＤＭＳＯ、ならびにＤＧＡ、ＤＭＳＯおよび硫酸を用いてブレンドを実施した。すべてのブレンドは、直前の段落に記載したようにして製造し（ＤＧＡ、ＤＭＳＯまたは硫酸のそれぞれの割合は表１に記載している）、１５０℃で３０分間乾燥させた。結果を表１に要約する。すべての層が透明であった。
【００８４】
【表１】
2013501110.tif 000010
【００８５】
表１の中の結果から分かるように、電気伝導率添加剤としてのＤＧＡの添加は、公知の電気伝導率添加剤ＤＭＳＯと比べて、より高い電気伝導率を導く。ＤＧＡおよびＤＭＳＯまたはＤＧＡ、ＤＭＳＯおよび硫酸を含有する電気伝導率添加剤の混合物も、より高い電気伝導率を導く。
【国際調査報告】
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2013501110.tif 000017
2013501110.tif 000018