(57)【要約】  本発明は、ロールプリンティング工程に適切に適用され、良好な導電性パターンの形成を可能にする導電性金属インク組成物およびこれを利用した導電性パターンの形成方法に関する。前記導電性金属インク組成物は、導電性金属粉末；２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒ以下の第１非水溶媒および２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒを超過する第２非水溶媒を含む非水溶媒；および高分子コーティング性向上剤を含み、ロールプリンティング工程によって基板に印刷されて導電性パターンを形成するために用いられる。【選択図】図１
2013503234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属粉末；
２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒ以下の第１非水溶媒および２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒを超過する第２非水溶媒を含む非水溶媒；および
高分子コーティング性向上剤
を含み、
ロールプリンティング工程によって基板に印刷されて導電性パターンを形成するために用いられる、導電性金属インク組成物。
【請求項２】
フラットパネルディスプレイ素子の電極を形成するために用いられる、請求項１に記載の導電性金属インク組成物。
【請求項３】
前記導電性金属粉末は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、および鉛（Ｐｂ）からなるグループより選択された１種以上の金属粉末である、請求項１に記載の導電性金属インク組成物。
【請求項４】
前記導電性金属粉末は１〜１００ｎｍの平均直径を有する、請求項１に記載の導電性金属インク組成物。
【請求項５】
第１非水溶媒は、２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒ以下のアルコール系溶媒、グリコール系溶媒、ポリオール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、グリコールエーテルエステル系溶媒、ケトン系溶媒、ヒドロカーボン系溶媒、ラクテート系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性スルホキシド系溶媒、およびニトリル系溶媒からなるグループより選択された１種以上の非揮発性溶媒を含む、請求項１に記載の導電性金属インク組成物。
【請求項６】
第１非水溶媒は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサデカン、ペンタデカン、テトラデカン、トリデカン、ドデカン、ウンデカン、デカン、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、およびブチルセロソルブからなるグループより選択された１種以上の非揮発性溶媒を含む、請求項１に記載の導電性金属インク組成物。
【請求項７】
第２非水溶媒は、２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒを超過するアルコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、グリコールエーテルエステル系溶媒、ケトン系溶媒、ヒドロカーボン系溶媒、ラクテート系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性スルホキシド系溶媒、およびニトリル系溶媒からなるグループより選択された１種以上の揮発性溶媒を含む、請求項１に記載の導電性金属インク組成物。
【請求項８】
第２非水溶媒は、メタノール、エチルアルコール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ノナン、オクタン、ヘプタン、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、クロロホルム、塩化メチレン、１、２−ジクルロロエタン、１、１、１−トリクロロエタン、１、１、２−トリクロロエタン、１、１、２−トリクルロロエテン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンからなるグループより選択された１種以上の揮発性溶媒を含む、請求項１に記載の導電性金属インク組成物。
【請求項９】
前記高分子コーティング性向上剤は、エポキシ系高分子、フェノール系高分子、アルコール系高分子、ウレタン系高分子、エチレンビニルアセテート、ロジン系樹脂、アクリル系高分子、スチレン−ブタジエン−スチレン系高分子、およびポリエステル系高分子からなるグループより選択された１種以上の接着性高分子である、請求項１に記載の導電性金属インク組成物。
【請求項１０】
１０ｃＰｓ以下の初期粘度を有する、請求項１に記載の導電性金属インク組成物。
【請求項１１】
全体導電性金属インク組成物の重量に対し、
導電性金属粉末の１５〜３０重量％；
第１非水溶媒の５〜７０重量％；
第２非水溶媒の１０〜７５重量％；および
高分子コーティング性向上剤の０．１〜５重量％を含む、請求項１に記載の導電性金属インク組成物。
【請求項１２】
界面活性剤の０．０１〜４重量％をさらに含む、請求項１１に記載の導電性金属インク組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のうちのいずれか一項に記載の導電性金属インク組成物をローラに塗布するステップ；
導電性パターンに対応するパターンが陰刻で形成されたクリシェを前記ローラに接触させ、前記導電性パターンに対応するインク組成物のパターンを前記ローラ上に形成するステップ；
前記ローラ上のインク組成物パターンを基板上に転写するステップ；および
前記基板上に転写されたパターンを焼成するステップを含む、導電性パターン形成方法。
【請求項１４】
前記導電性パターンはフラットパネルディスプレイ素子の電極パターンである、請求項１３に記載の導電性パターン形成方法。
【請求項１５】
前記導電性パターンは３〜１０μｍの線幅を有する、請求項１３または１４に記載の導電性パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性金属インク組成物および導電性パターンの形成方法に関し、より詳しくは、ロールプリンティング工程に適用され、良好な導電性パターンの形成を可能にする導電性金属インク組成物およびこれを利用した導電性パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、多様なフラットパネルディスプレイ素子が広く用いられている。このようなフラットパネルディスプレイ素子の製造のために、電極、配線、または電磁波遮蔽フィルタなど多様な導電性パターンを基板上に形成するようになり、このようなパターン形成のために最も広く利用されていたものがフォトリソグラフィである。
【０００３】
しかし、このようなフォトリソグラフィによるパターン形成のためには、感光性物質の塗布、露光、現像、および蝕刻などの多数のステップ工程が行われなければならないため、全体的な素子製造工程を複雑にし、工程の経済性も大きく低下させるようになる。
このために、最近では、インクジェットプリンティング法またはロールプリンティング法などによる導電性パターン形成方法に対する関心が増加している。特に、ロールプリンティング法の場合、インクジェットプリンティング法では形成が困難な微細な導電性パターンまで形成することができるなどの工程上の長所があり、さらに注目されている。
【０００４】
しかし、前記ロールプリンティング法によって良好な導電性パターンを形成するためには、導電性パターンの形成のための導電性インク組成物が低い初期粘度によってローラに適切に塗布されなければならず、ローラに塗布された後には所望するパターン形態で基板上に良好に転写されなければならないなど、適切な特性を有する導電性インク組成物が求められる。
【０００５】
しかし、ロールプリンティング法によって微細な導電性パターンを良好に形成できるようにする導電性インク組成物は、未だに適切に開発されていない実情にある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ロールプリンティング工程に適用され、良好な導電性パターンの形成を可能にする導電性金属インク組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記導電性金属インク組成物を利用することで、より微細かつ良好な導電性パターンを形成する導電性パターンの形成方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、導電性金属粉末；２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒ以下の第１非水溶媒および２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒを超過する第２非水溶媒を含む非水溶媒；および高分子コーティング性向上剤を含み、ロールプリンティング工程によって基板に印刷されて導電性パターンを形成するために用いられる導電性金属インク組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、前記導電性金属インク組成物をローラに塗布するステップ；導電性パターンに対応するパターンが陰刻で形成されたクリシェを前記ローラに接触させ、前記導電性パターンに対応するインク組成物のパターンを前記ローラ上に形成するステップ；前記ローラ上のインク組成物パターンを基板上に転写するステップ；および前記基板上に転写されたパターンを焼成するステップを含む導電性パターン形成方法を提供する。
【０００９】
以下、発明の具体的な実施形態に係る導電性金属インク組成物およびこれを用いた導電性パターン形成方法について説明する。
【００１０】
発明の一実施形態より、導電性金属粉末；２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒ以下の第１非水溶媒および２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒを超過する第２非水溶媒を含む非水溶媒；および高分子コーティング性向上剤を含み、ロールプリンティング工程によって基板に印刷されて導電性パターンを形成するために用いられる導電性金属インク組成物が提供される。
【００１１】
このような導電性金属インク組成物は、常温で蒸気圧が互いに異なる第１および第２非水溶媒を媒質として含む。このような第１および第２非水溶媒は、互いに異なる蒸気圧によって相違した揮発性を有し、特に、第２非水溶媒は、常温で高い蒸気圧およびこれによる高い揮発性を示す。したがって、このような第１および第２非水溶媒を含む導電性金属インク組成物は、貯蔵される間と、ロールプリンティングのためにローラに塗布されるまでは低い粘度を有し、前記第１および第２非水溶媒を含む媒質内で導電性金属粉末などの均一な組成が維持される。これにより、前記導電性金属インク組成物は、前記ローラ上に均一に塗布することが容易になる。
【００１２】
また、前記導電性金属インク組成物は、媒質中の第２非水溶媒の高い揮発性により、空気中に露出されれば前記第２非水溶媒が即時に揮発し始め、約数分内に粘度が大きく増加することができる。したがって、ローラ上に塗布されたインク組成物を所望するパターン形態でパターニングすることが容易になり、パターン形成後にも前記インク組成物がローラ上で流れ落ちず、良好なパターン形態を維持することができる。
【００１３】
これにより、前記導電性金属インク組成物を利用してロールプリンティング工程を適用すれば、基板上に所望するパターン形態をより良好に転写できるようになり、微細な導電性パターンを良好に形成できるようになる。
【００１４】
一方、前記導電性金属インク組成物は、高分子コーティング性向上剤を追加で含む。以下でより詳細に説明するが、前記高分子コーティング性向上剤は、インク組成物内でバインダとして作用する反面、インク組成物に粘着性を付与し、前記インク組成物がローラだけでなく導電性パターンが形成される基板にも良好に塗布または転写されるようにできる。したがって、前記導電性金属インク組成物は、このような高分子コーティング性向上剤を含むことにより、ロールプリンティング工程にさらに適用され、微細な導電性パターンを良好に形成することができる。
【００１５】
特に、後述するフェノール系高分子などの適切な高分子コーティング性向上剤を用いることにより、前記インク組成物をローラに良好に塗布することができ、塗布されたインク組成物上にピンホールなどのディフェクトが生じることを大きく減らすことができる。また、ローラに塗布されたインク組成物がある程度の硬い導膜としての性質と粘りのある粘着性を同時に兼ね備えるようになるため、このようなインク組成物を基板に良好に転写することができる。すなわち、基板に対して比較的低い圧力（印圧）でローラを接触させたとしても、ローラに塗布されたインク組成物をすべて基板に良好に転写することができ、インク組成物の乾燥時間も減らすことができる。さらに、インク組成物が塗布されたローラをクリシェに接触させてパターンをローラ上に形成する工程においても、前記適切な高分子コーティング性向上剤の作用により、前記インク組成物がクリシェに触れる部分でのみ選択的に除去され、所望するインク組成物パターンがローラ上に精密に形成されることができる（図１（ｂ）参照）。これにより、前記ローラ上のインク組成物をより精密なパターン形態で基板上に良好に転写できるようになる。
【００１６】
これに比べ、高分子コーティング性向上剤を用いない場合などにおいては、インク組成物の粘着性が低すぎたり、硬い導膜としての性質のみを有するようになることにより、前記ローラ上にインク組成物パターンを精密に形成できなくなったり、前記ローラ上のインク組成物を基板に良好に転写できなくなることがある。
【００１７】
例えば、前記高分子コーティング性向上剤を用いない場合には、インク組成物の粘着性が低すぎ、ローラ上のインク組成物の一部のみが基板に転写されることがある（図１（ｃ）参照）。これにより、基板に転写されたインク組成物の厚さが薄くなったり、基板に形成されたパターンの一部が切れ、基板に対する良好な転写およびパターン形成が困難になることがある。参考までに、図１（ｃ１）は、インク組成物が基板に完全に転写されずにローラに相当な量が残留する様子を示しており、図１（ｃ２）は、インク組成物が基板に完全に転写された場合と完全に転写されなかった場合を比較して示している写真である。
【００１８】
また、適切な高分子コーティング性向上剤を用いない場合、前記インク組成物が硬すぎる導膜のような性質のみを有するようになり、ローラ上のインク組成物のうちでクリシェに触れる部分のみが選択的に除去されずにより広い面積が除去されたり、あるいはローラとクリシェの接触圧力によってローラに残るインク組成物パターン上にクラックが発生することがある（図１（ａ）参照）。これにより、ローラ上にインク組成物パターンが精密に形成されず、結局は基板上に精密なパターンを形成できなくなることがある。参考までに、図１（ａ１）は、ローラ上のインク組成物のうちで極めて広い面積が除去されることにより、基板上にパターンが適切に形成されなかった様子を示しており、（ａ２）は、ローラに残るインク組成物パターン上にクラックが発生し、基板に形成されたパターンにもクラックが発生した様子を示している。
【００１９】
以下、前記発明の一実施形態に係る導電性金属インク組成物について、各成分別に詳しく説明する。
【００２０】
先ず、前記導電性金属インク組成物は、導電性を示すための基本的成分として導電性金属粉末を含む。このような導電性金属粉末としては、電気的導電性を示すものとして知られている任意の金属粉末を用いることができ、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、または鉛（Ｐｂ）などから選択された１種以上の金属粉末を用いることができる。前記インク組成物内で前記金属粉末が均一に分散され、前記インク組成物から形成された導電性パターンが優れていながらも均一な導電度を示すことができるようにするために、前記金属粉末はナノスケールの平均直径を有することができる。例えば、前記金属粉末は約１〜１００ｎｍ、好ましくは約５〜７０ｎｍ、より好ましくは約１０〜５０ｎｍの平均直径を有することができる。
【００２１】
また、前記導電性金属粉末は、導電性金属インク組成物の全体重量（例えば、導電性金属粉末、第１および第２非水溶媒、高分子コーティング性向上剤、および選択的に界面活性剤の重量合計）に対し、約１５〜３０重量％、好ましくは約２０〜３０重量％、より好ましくは約２３〜３０重量％の含量で含まれることができる。前記導電性金属粉末の含量が少なすぎれば、前記インク組成物から形成された導電性パターンの導電度が十分でないことがあり、反対に大きすぎれば、インク組成物内で金属粉末の分散性が劣悪になり、前記導電性パターンの特性が劣悪になったり、インク組成物が均一に塗布され難くなことがある。
【００２２】
前記導電性金属インク組成物は、さらに第１および第２非水溶媒を含む。第１非水溶媒は、２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒ以下であり、比較的低い揮発性を示す溶媒であって、焼成前までインク組成物の分散媒として作用することができる。
【００２３】
このような第１非水溶媒としては、２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒ以下のものとして知られている任意の非水溶媒を用いることができ、例えば、２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒ以下のアルコール系溶媒、グリコール系溶媒、ポリオール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、グリコールエーテルエステル系溶媒、ケトン系溶媒、ヒドロカーボン系溶媒、ラクテート系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性スルホキシド系溶媒、またはニトリル系溶媒などの非揮発性溶媒を用いたり、これらのうちから選択された２種以上の混合溶媒を用いることもできる。このような第１非水溶媒のより具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサデカン、ペンタデカン、テトラデカン、トリデカン、ドデカン、ウンデカン、デカン、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、またはブチルセロソルブなどを挙げることができ、これらのうちから選択された２種以上の混合溶媒を用いることもできることは勿論である。
【００２４】
一方、第２非水溶媒は、２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒを超過しており、高い揮発性を示す溶媒であって、上述したように、インク組成物がローラ上に塗布されるまでは第１非水溶媒と共にインク組成物の低い粘度およびローラに対する優れた塗布性を維持するが、蒸発によって除去されてインク組成物の粘度を高め、ローラ上でのパターン形成および維持が適切に行われるようにする成分である。
【００２５】
このような第２非水溶媒としては、２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒを超過するものとして知られている任意の非水溶媒を用いることができ、例えば、２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒを超過するアルコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、グリコールエーテルエステル系溶媒、ケトン系溶媒、ヒドロカーボン系溶媒、ラクテート系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性スルホキシド系溶媒、またはニトリル系溶媒などの揮発性溶媒を用いたり、これらのうちから選択された２種以上の混合溶媒を用いることもできる。このような第２非水溶媒のより具体的な例としては、メタノール、エチルアルコール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ノナン、オクタン、ヘプタン、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、クロロホルム、塩化メチレン、１、２−ジクルロロエタン、１、１、１−トリクロロエタン、１、１、２−トリクロロエタン、１、１、２−トリクルロロエテン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、またはキシレンなどを挙げることができ、これらのうちから選択された２種以上の混合溶媒を用いることもできることは勿論である。
上述した第１および第２非水溶媒は、導電性金属インク組成物の全体重量（例えば、導電性金属粉末、第１および第２非水溶媒、高分子コーティング性向上剤、および選択的に界面活性剤の重量合計）に対し、それぞれ約５〜７０重量％および約１０〜７５重量％、好ましくは約２０〜５０重量％および約２５〜５５重量％、より好ましくは約２５〜４８重量％および約３０〜５３重量％の含量で含まれることができる。
【００２６】
前記第１非水溶媒の含量が少なすぎたり、前記第２非水溶媒の含量が多すぎる場合、インク組成物をローラに塗布した後の乾燥速度が速くなり、基板に対する転写が困難になることがある。反対に、前記第１非水溶媒の含量が多すぎたり、前記第２非水溶媒の含量が少なすぎれば、乾燥速度が遅くなって工程時間が長くなり、インク組成物が均一に塗布されないことがある。これと反対に、上述した第１および第２非水溶媒の含量範囲が最適化される場合、前記インク組成物に対してロールプリンティング工程を適用したとき、工程時間が短縮されながらも良好な導電性パターンが形成されることができる。
【００２７】
一方、前記導電性金属インク組成物は、高分子コーティング性向上剤を含む。上述したように、このようなコーティング性向上剤は一種の高分子樹脂であって、インク組成物内でバインダとして作用し、インク組成物に粘着性を付与し、前記インク組成物がローラだけでなく導電性パターンが形成される基板に良好に塗布または転写されるようにする成分である。すなわち、前記導電性金属インク組成物は、このような高分子コーティング性向上剤を含むことにより、ローラに適切に塗布された後に基板に良好に転写され、ロールプリンティング工程によるさらに良好な導電性パターンの形成を可能にする。これに比べ、前記高分子コーティング性向上剤を含まない組成物を用いる場合、ロールプリンティング工程によって導電性パターンが適切に形成されなかったり、前記導電性パターンの直進性など特性が低下することがある。
【００２８】
このようなコーティング性向上剤としては、エポキシ系高分子、フェノール系高分子、またはアルコール系高分子などの接着性高分子を用いることができ、これらのうちから選択された２種以上の混合物を用いることもできる。このようなコーティング性向上剤のうち、エポキシ系高分子のより具体的な例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ高分子、ビスフェノールＦ型エポキシ高分子、ノボラック型エポキシ高分子、ブロム化エポキシ高分子などの難燃性エポキシ高分子、脂肪族環を有するエポキシ高分子、ゴム変性エポキシ高分子、脂肪族ポリグリシジルエポキシ高分子、またはグリシジルアミン型エポキシ高分子などがある。また、フェノール系高分子のより具体的な例としては、ノボラック型フェノール高分子またはレゾル型フェノール高分子などがあり、アルコール系高分子としては、セルロース系高分子、ポリビニルアルコールまたはエチレンビニルアルコール高分子などを挙げることができる。その他に、エチレンビニルアセテート、ロジン系樹脂、ウレタン系高分子、アクリル系高分子、スチレン−ブタジエン−スチレン系高分子、またはポリエステル系高分子などを用いることもできる。
【００２９】
これらの具体的な例に属する物質として、当業界で常用化された物質などを前記コーティング性向上剤として用いることができる。
【００３０】
前記インク組成物がこのようなコーティング性向上剤を含むことにより、このようなインク組成物は、ローラに対する優れた塗布性および基板に対する良好な転写性などを示すことができ、ロールプリンティング工程に適用されることができ、基板上により微細な導電性パターンを良好に形成できるようになる。
【００３１】
前記高分子コーティング性向上剤は、導電性金属インク組成物の全体重量（例えば、導電性金属粉末、第１および第２非水溶媒、高分子コーティング性向上剤、および選択的に界面活性剤の重量合計）に対し、約０．１〜５重量％、好ましくは約１〜４重量％、より好ましくは約２〜３重量％の含量で含まれることができる。前記コーティング性向上剤の含量が少なすぎれば、インク組成物の塗布性や転写性が十分でないことがあり、反対に多すぎれば、前記インク組成物から形成された導電性パターンの導電度が十分でないことがある。これとは異なり、前記高分子コーティング性向上剤の含量範囲が最適化されることにより、ロールプリンティング工程において、より微細ながらも優れた導電度を示す導電性パターンを良好に形成できるようになる。
【００３２】
上述した導電性金属インク組成物は、上述した各構成成分の他にも、界面活性剤をさらに含むこともできる。このような界面活性剤がさらに含まれることにより、前記インク組成物をローラに塗布するとき、ディウェッティングまたはピンホール発生をさらに抑制することができる。これにより、ローラ上にインク組成物を良好に塗布し、より精密でありながらも良好な導電性パターンを形成できるようになる。
【００３３】
このような界面活性剤としては、以前から導電性金属インク組成物として通用されていたシリコン系界面活性剤、例えば、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤を用いることができ、その他の多様な界面活性剤を特別な制限なく用いることができる。
【００３４】
このような界面活性剤は、導電性金属インク組成物の全体重量（例えば、導電性金属粉末、第１および第２非水溶媒、高分子コーティング性向上剤、および界面活性剤の重量合計）に対して約０．０１〜４重量％、好ましくは約１〜４重量％、より好ましくは約２〜３重量％の含量で含まれることができる。このような含量で界面活性剤を含むことにより、さらに良好にインク組成物をローラ上に塗布することができる。
【００３５】
上述した発明の一実施形態に係る導電性金属インク組成物は、約１０ｃＰｓ以下、好ましくは約７ｃＰｓ、より好ましくは約５ｃＰｓ以下の初期粘度を有することができる。このとき、初期粘度とは、前記導電性金属インク組成物の最初の製造時からロールプリンティング工程のためのローラに塗布されるまでの粘度を包括して意味することができる。より具体的に、前記初期粘度とは、前記導電性金属インク組成物の最初の製造時からローラに塗布される前に保管中であるときの粘度（すなわち、ローラに塗布するために空気に露出させる前までの粘度）、あるいは塗布される直前の粘度を意味することができる。前記導電性金属インク組成物は、第１および第２非水溶媒を含むことによってこのような低い初期粘度を有することができ、これによってローラに対する優れた塗布性を示すことができる。また、前記ローラに対する塗布後には、揮発性が高い第２非水溶媒の蒸発によってローラ上で粘度が高くなることができ、これによってローラ上で良好にパターンが形成および維持され、基板上に良好にパターンを転写させることができる。
【００３６】
したがって、前記導電性金属インク組成物を利用してロールプリンティング工程を適用することにより、基板上により微細な導電性パターンを良好に形成することができるようになる。特に、前記導電性金属インク組成物を利用して後述するロールプリンティング工程を適用すれば、以前に適用されていたインクジェットプリンティング法などによっては形成されることができなかった微細な導電性パターン、例えば、約３〜８０μｍ、好ましくは約３〜４０μｍの線幅を有する導電性パターンを良好に形成できるようになる。特に、前記インク組成物およびロールプリンティング工程を利用することにより、約３〜１０μｍの線幅、および約３〜１０μｍの線間隔を有する微細な線幅／線間隔の導電性パターンまで良好に形成することができるようになる。
【００３７】
これにより、前記導電性金属インク組成物は、ロールプリンティング工程によって基板、例えば、ガラス基板などに印刷して導電性パターンを形成するために好ましく適用されることができ、具体的に、フラットパネルディスプレイ素子の電極パターンなどを形成するために極めて好ましく適用されることができる。特に、前記導電性金属インク組成物およびロールプリンティング工程を利用することにより、さらに微細な電極パターンの良好な形成が可能になるため、フラットパネルディスプレイ素子の可視性向上または大面積化などに大きく寄与できるようになる。
【００３８】
発明の他の実施形態よれば、上述した導電性金属インク組成物を用いた導電性パターンの形成方法が提供される。このような導電性パターンの形成方法は、上述した導電性金属インク組成物をローラに塗布するステップ；導電性パターンに対応するパターンが陰刻で形成されたクリシェを前記ローラに接触させ、前記導電性パターンに対応するインク組成物のパターンを前記ローラ上に形成するステップ；前記ローラ上のインク組成物パターンを基板上に転写するステップ；および前記基板上に転写されたパターンを焼成するステップを含むことができる。
【００３９】
このような導電性パターンの形成方法において、前記クリシェとは、ローラ上に塗布されたインク組成物を所望する導電性パターン形態でパターニングするために用いられる一種の凹凸板を意味する。このために、前記クリシェ上には、前記導電性パターンに対応するパターンが陰刻で形成されることができる。
【００４０】
一方、添付の図面を参照しながら、前記発明の他の実施形態に係る導電性パターン形成方法を各ステップ別に説明すれば次のとおりである。図２は、ロールプリンティング工程による導電性パターンの形成過程を概略的に示す図である。
【００４１】
先ず、上述した導電性金属インク組成物を形成する。このために各成分を混合した後、撹拌または震盪することにより、均一なインク組成物を形成することができる。また、不純物をとり除いて導電性パターンが均一に形成されるようにするために、前記インク組成物をろ過するステップをさらに行うこともできる。
【００４２】
続いて、前記導電性金属インク組成物２２をローラ２０に塗布する。このとき、前記ローラ２０の外面はブランケット２１で覆われることができ、このようなブランケット２１はポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）で形成されることができる。このようなＰＤＭＳは、他の高分子材料に比べて粘弾性、変形特性、または転写性に優れており、前記ブランケット２１で適切に用いられることができる。前記導電性金属インク組成物２２は、供給装置の吐出口１０から吐出されて前記ブランケット２１上に塗布されることができ、このときから第２非水溶媒が蒸発し始めながら、前記インク組成物２２の粘度が速い速度で増加し始める。
【００４３】
前記インク組成物２２をブランケット２１上に塗布した後には、所望する導電性パターンに対応するパターンが陰刻で形成されたクリシェを前記ローラに接触させ、前記導電性パターンに対応するインク組成物のパターンを前記ローラ上に形成する。
【００４４】
すなわち、前記クリシェ３０は、インク組成物２２が塗布されたブランケット２１に接触し、導電性パターン形成に必要のないインク部分３２を選択的にとり除く役割をし、その結果、前記ローラ上に所望する導電性パターンに対応するインク組成物のパターンが形成されることができる。このために、前記クリシェ３０は、ブランケット２１と接触する面に、所望する導電性パターンに対応するパターンが陰刻で形成された形態を帯びるようになり、これによってクリシェ３０の突出部３１だけがブランケット２１上のインク組成物２２と接触し、導電性パターンの形成に必要のないインク部分３２を前記突出部３１に転写させてとり除くことができる。
【００４５】
前記ローラ上にインク組成物のパターンを形成した後には、このようなインク組成物のパターンを基板上に転写する。このために、インク組成物のパターンが形成されたローラのブランケット２１を基板４０に接触させることができ、その結果、前記インク組成物のパターンが基板４０に転写され、基板４０上に所定のパターン４１を形成することができる。
【００４６】
このようなパターン転写後には焼成工程を行うことにより、基板上に導電性パターンを形成することができる。このような焼成工程は、形成しようとする導電性パターンの種類に応じて適切な条件で行われることができ、例えば、前記導電性パターンがフラットパネルディスプレイ素子の電極パターンなどで形成される場合、前記焼成工程は約４００〜６００℃で約５〜５０分間に渡って行われることができ、例えば、約４００〜４８０℃で１０〜４０分間に渡って行われることができる。
【００４７】
上述したロールプリンティング工程を利用した導電性パターン形成方法により、以前に適用されていたフォトリソグラフィ工程などに比べ、極めて簡単かつ迅速な工程で基板上に導電性パターンを形成することができるだけでなく、以前のインクジェットプリンティング工程によって形成され得なかったより微細な導電性パターン、例えば、約３〜８０μｍ、好ましくは約３〜４０μｍの線幅を有する導電性パターンを良好に形成できるようになる。特に、前記導電性パターン形成方法により、約３〜１０μｍの線幅、および約３〜１０μｍの線間隔を有する微細な線幅／線間隔の導電性パターンまで良好に形成できるようになる。
【００４８】
したがって、上述した発明の実施形態に係るインク組成物および導電性パターン形成方法を適用することにより、優れた導電度を示す微細な導電性パターン、例えば、フラットパネルディスプレイ素子の電極パターンなどを良好に形成することができ、これは微細な電極パターンの良好な形成を可能にし、フラットパネルディスプレイ素子の可視向上または大面積化などに大きく寄与することができる。
【発明の効果】
【００４９】
上述したように、本発明によれば、ロールプリンティング工程に適用され、微細な導電性パターンを良好に形成できるようにする導電性金属インク組成物が提供される。
したがって、前記導電性金属インク組成物を用いたロールプリンティング工程により、より微細な導電性パターン、例えば、フラットパネルディスプレイ素子の微細電極パターンなどを良好に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】発明の一実施形態に係る導電性金属インク組成物を用いて良好なパターンが形成された様子（ｂ）と、適切な高分子コーティング性向上剤を含まないインク組成物を用いることによってパターン上にクラックが発生したり（ａ）、基板に対するパターンの転写が適切に行われない様子（ｃ）を比べて示す模式図および電子顕微鏡写真である。
【図２】ロールプリンティング工程による導電性パターンの形成過程を概略的に示す図である。
【図３】実施例１で形成された導電性パターンの光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下、発明の具体的な実施例を参照しながら、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められることはない。
【００５２】
実施例１：導電性金属インク組成物および導電性パターンの形成
平均直径５０ｎｍの銀ナノ粒子５ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（２５℃で蒸気圧３．８ｔｏｒｒ）１０ｇ、エチルアルコール（２５℃で蒸気圧５９．３ｔｏｒｒ）５ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（２５℃で蒸気圧０．８０ｔｏｒｒ）４．８４ｇ、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤０．１５ｇ、フェノール系高分子の一種であるブチルフェノールアルデヒドノボラック樹脂０．１ｇ、およびウレタン系高分子の一種であるポリウレタンジオール０．０６ｇを混合し、１２時間に渡って震盪した。この後、１μｍのフィルタでろ過してインク組成物を製造した。後述する方法により、このようなインク組成物の初期粘度を測定した結果、２．８ｃＰｓであると確認された。
前記インク組成物をローラのＰＤＭＳブランケットに塗布した後、所望する導電性パターンに対応するパターンが陰刻で形成されたクリシェと前記ブランケットを接触させ、前記ローラ上にインク組成物のパターンを形成した。この後、このようなローラをガラス基板に接触させ、前記ガラス基板上にパターンを形成した。これを４００℃熱の焼成炉で３０分間に渡って焼成して導電性パターンを形成した。
【００５３】
実施例２：導電性金属インク組成物および導電性パターンの形成
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（２５℃で蒸気圧３．８ｔｏｒｒ）２ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（２５℃で蒸気圧０．８０ｔｏｒｒ）１２．５ｇ、フェノール系高分子であるブチルフェノールアルデヒドノボラック樹脂０．５ｇを用い、ウレタン系高分子は用いないことを除いては、実施例１と同じ方法によってインク組成物および導電性パターンを形成した。後述する方法により、このようなインク組成物の初期粘度を測定した結果、３．０６ｃＰｓであると確認された。
【００５４】
実施例３：導電性金属インク組成物および導電性パターンの形成
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（２５℃で蒸気圧１．５０ｔｏｒｒ）２ｇ、エチルアルコール（２５℃で蒸気圧５９．３ｔｏｒｒ）８ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（２５℃で蒸気圧０．８０ｔｏｒｒ）９．９ｇ、ウレタン系高分子の一種であるポリウレタンジオール０．１ｇを用い、フェノール系高分子は用いないことを除いては、実施例１と同じ方法によってインク組成物および導電性パターンを形成した。後述する方法により、このようなインク組成物の初期粘度を測定した結果、２．３３ｃＰｓであると確認された。
【００５５】
実施例４：導電性金属インク組成物および導電性パターンの形成
銀ナノ粒子６ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（２５℃で蒸気圧３．８ｔｏｒｒ）１．２ｇ、エチルアルコール（２５℃で蒸気圧５９．３ｔｏｒｒ）３．０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（２５℃で蒸気圧０．８０ｔｏｒｒ）９．３ｇ、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤０．１５ｇ、フェノール系高分子０．５ｇを用い、ウレタン系高分子は用いないことを除いては、実施例１と同じ方法によってインク組成物および導電性パターンを形成した。後述する方法により、このようなインク組成物の初期粘度を測定した結果、３．７８ｃＰｓであると確認された。
【００５６】
実施例５：導電性金属インク組成物および導電性パターンの形成
平均直径７０ｎｍの銀ナノ粒子７．６ｇ、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（２５℃で蒸気圧４．２６ｔｏｒｒ）１１．４ｇ、エチルアルコール（２５℃で蒸気圧５９．３ｔｏｒｒ）１０．２ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２５℃で蒸気圧０．０２ｔｏｒｒ）２．０ｇ、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤０．２ｇ、およびロジン系高分子の一種である水素化されたロジンのグリセロールエステル（分子量７００）０．３ｇを混合し、１２時間に渡って震盪した。この後、１μｍのフィルタでろ過してインク組成物を製造した。後述する方法により、このようなインク組成物の初期粘度を測定した結果、２．６５ｃＰｓであると確認された。
【００５７】
前記インク組成物をローラのＰＤＭＳブランケットに塗布した後、所望する導電性パターンに対応するパターンが陰刻で形成されたクリシェと前記ブランケットを接触させ、前記ローラ上にインク組成物のパターンを形成した。この後、このようなローラをガラス基板に接触させ、前記ガラス基板上にパターンを形成した。これを４５０℃熱の焼成炉で１０分間に渡って焼成して導電性パターンを形成した。
【００５８】
実施例６：導電性金属インク組成物および導電性パターンの形成
平均直径３０ｎｍの銀ナノ粒子６．８ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（２５℃で蒸気圧３．８ｔｏｒｒ）０．５ｇ、エチレングリコールモノプロピルエーテル（２５℃で蒸気圧１．３０ｔｏｒｒ）１０．３ｇ、エチルアルコール（２５℃で蒸気圧５９．３ｔｏｒｒ）１０．３ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２５℃で蒸気圧０．０２ｔｏｒｒ）１．１ｇ、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤０．２ｇ、およびアクリル系高分子の一種であるベンジルメタクリレート−スチレン−グリシジルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体０．２ｇを混合し、１２時間に渡って震盪した。この後、１μｍのフィルタでろ過してインク組成物を製造した。後述する方法により、このようなインク組成物の初期粘度を測定した結果、３．７２ｃＰｓであると確認された。
【００５９】
前記インク組成物をローラのＰＤＭＳブランケットに塗布した後、所望する導電性パターンに対応するパターンが陰刻で形成されたクリシェと前記ブランケットを接触させ、前記ローラ上にインク組成物のパターンを形成した。この後、このようなローラをガラス基板に接触させ、前記ガラス基板上にパターンを形成した。これを４５０℃熱の焼成炉で１０分間に渡って焼成して導電性パターンを形成した。
【００６０】
比較例１：導電性金属インク組成物および導電性パターンの形成
平均直径５０ｎｍの銀ナノ粒子５ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（２５℃で蒸気圧３．８ｔｏｒｒ）１０ｇ、エチルアルコール（２５℃で蒸気圧５９．３ｔｏｒｒ）５ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（２５℃で蒸気圧０．８０ｔｏｒｒ）４．８４ｇ、およびポリジメチルシロキサン系界面活性剤０．１５ｇを混合し、１２時間に渡って震盪した。この後、１μｍのフィルタでろ過してインク組成物を製造した。後述する方法により、このようなインク組成物の初期粘度を測定した結果、２．９ｃＰｓであると確認された。
【００６１】
前記インク組成物をローラのＰＤＭＳブランケットに塗布した後、所望する導電性パターンに対応するパターンが陰刻で形成されたクリシェと前記ブランケットを接触させ、前記ローラ上にインク組成物のパターンを形成した。この後、このようなローラをガラス基板に接触させ、前記ガラス基板上にパターンを形成した。これを４５０℃熱の焼成炉で１０分間に渡って焼成して導電性パターンを形成した。
【００６２】
実験例１：導電性金属インク組成物の初期粘度測定
上述したように製造された実施例１〜６および比較例１の組成物の初期粘度は、各組成物の製造後にブルックフィールド粘度計を用いて測定された。各組成物の初期粘度は、上述した各実施例および比較例に表示されたとおりである。
【００６３】
実験例２：導電性パターンの特性評価
先ず、実施例１〜６および比較例１でそれぞれ形成された導電性パターンの比抵抗を測定する方法により、各導電性パターンの導電度を評価した。比抵抗は面抵抗をＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ｃｈｅｍｉｃａｌのＭＣＰ−Ｔ６００である４ｐｏｉｎｔ  ｐｒｏｂｅで測定し、厚さをａｌｐｈａ  ｓｔｅｐで測定した後、２つの値の乗算から求めた。このような比抵抗測定の結果を下記の表１に示した。
【００６４】
また、実施例１で形成した導電性パターンの光学顕微鏡写真を撮影して図３に示した。このとき、前記光学顕微鏡としては、Ｎｉｋｏｎ社のＥｃｌｉｐｓｅ  ９０ｉを用いた。図３を参照すれば、実施例のインク組成物を用いて約１０μｍの微細な線幅を有する導電性パターンが良好に形成されることが確認される。これに比べ、高分子コーティング性向上剤を用いない比較例１の組成物を用いて同じ線幅の導電性パターンを形成する場合、図１（ｃ）に示すように、ローラ上のインク組成物パターンが基板上に適切に転写されず、形成されたパターンの比抵抗およびこれによる導電性を測定することができず、線高さも適切に測定することが不可能であった。
【００６５】
さらに、実施例１〜６および比較例１でそれぞれ形成された導電性パターンの光学顕微鏡観察によって各導電性パターンの高さ（線高さ）を測定し、その結果を下記の表１に示した。
【表１】
2013503234.tif 000003
【００６６】
表１を参照すれば、比抵抗および線高測定結果により、実施例１〜６のインク組成物を用いることで、ロールプリンティング工程によって微細線幅の導電性パターンが良好に形成され、このような導電性パターンは優れた導電性を示すことが確認される。
【図２】
2013503234.tif 000004
【図３】
2013503234.tif 000005
【図１】
2013503234.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月14日(2012.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属粉末；
２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒ以下の第１非水溶媒および２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒを超過する第２非水溶媒を含む非水溶媒；および
高分子コーティング性向上剤
を含み、
ロールプリンティング工程によって基板に印刷されて導電性パターンを形成するために用いられる、導電性金属インク組成物。
【請求項２】
フラットパネルディスプレイ素子の電極を形成するために用いられる、請求項１に記載の導電性金属インク組成物。
【請求項３】
前記導電性金属粉末は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、および鉛（Ｐｂ）からなるグループより選択された１種以上の金属粉末である、請求項１または２に記載の導電性金属インク組成物。
【請求項４】
前記導電性金属粉末は１〜１００ｎｍの平均直径を有する、請求項１から３の何れか１項に記載の導電性金属インク組成物。
【請求項５】
前記第１非水溶媒は、２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒ以下のアルコール系溶媒、グリコール系溶媒、ポリオール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、グリコールエーテルエステル系溶媒、ケトン系溶媒、ヒドロカーボン系溶媒、ラクテート系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性スルホキシド系溶媒、およびニトリル系溶媒からなるグループより選択された１種以上の非揮発性溶媒を含む、請求項１から４の何れか１項に記載の導電性金属インク組成物。
【請求項６】
前記第１非水溶媒は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサデカン、ペンタデカン、テトラデカン、トリデカン、ドデカン、ウンデカン、デカン、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、およびブチルセロソルブからなるグループより選択された１種以上の非揮発性溶媒を含む、請求項１から５の何れか１項に記載の導電性金属インク組成物。
【請求項７】
前記第２非水溶媒は、２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒを超過するアルコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、グリコールエーテルエステル系溶媒、ケトン系溶媒、ヒドロカーボン系溶媒、ラクテート系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性スルホキシド系溶媒、およびニトリル系溶媒からなるグループより選択された１種以上の揮発性溶媒を含む、請求項１から６の何れか１項に記載の導電性金属インク組成物。
【請求項８】
前記第２非水溶媒は、メタノール、エチルアルコール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ノナン、オクタン、ヘプタン、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、クロロホルム、塩化メチレン、１、２−ジクルロロエタン、１、１、１−トリクロロエタン、１、１、２−トリクロロエタン、１、１、２−トリクルロロエテン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンからなるグループより選択された１種以上の揮発性溶媒を含む、請求項１から７の何れか１項に記載の導電性金属インク組成物。
【請求項９】
前記高分子コーティング性向上剤は、エポキシ系高分子、フェノール系高分子、アルコール系高分子、ウレタン系高分子、エチレンビニルアセテート、ロジン系樹脂、アクリル系高分子、スチレン−ブタジエン−スチレン系高分子、およびポリエステル系高分子からなるグループより選択された１種以上の接着性高分子である、請求項１から８の何れか１項に記載の導電性金属インク組成物。
【請求項１０】
１０ｃＰｓ以下の初期粘度を有する、請求項１から９の何れか１項に記載の導電性金属インク組成物。
【請求項１１】
全体導電性金属インク組成物の重量に対し、
導電性金属粉末が１５〜３０重量％；
第１非水溶媒が５〜７０重量％；
第２非水溶媒が１０〜７５重量％；および
高分子コーティング性向上剤が０．１〜５重量％
含まれる、請求項１から１０の何れか１項に記載の導電性金属インク組成物。
【請求項１２】
界面活性剤が０．０１〜４重量％さらに含まれる、請求項１１に記載の導電性金属インク組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のうちのいずれか一項に記載の導電性金属インク組成物をローラに塗布するステップ；
導電性パターンに対応するパターンが陰刻で形成されたクリシェを前記ローラに接触させ、前記導電性パターンに対応するインク組成物のパターンを前記ローラ上に形成するステップ；
前記ローラ上のインク組成物パターンを基板上に転写するステップ；および
前記基板上に転写されたパターンを焼成するステップ
を含む、導電性パターン形成方法。
【請求項１４】
前記導電性パターンはフラットパネルディスプレイ素子の電極パターンである、請求項１３に記載の導電性パターン形成方法。
【請求項１５】
前記導電性パターンは３〜１０μｍの線幅を有する、請求項１３または１４に記載の導電性パターン形成方法。
【国際調査報告】
2013503234.tif 000007
2013503234.tif 000008
2013503234.tif 000009
2013503234.tif 000010