(57)【要約】  ａ）少なくとも１種のリチウム化合物と、１種以上の混合酸化物成分の少なくとも１種の金属化合物とをそれぞれ必要な化学量論比で含有する溶液の流を、噴霧ガスを用いて噴霧して、１００μｍ未満の平均液滴サイズを有するエアロゾルにし、ｂ）前記エアロゾルを反応空間中で、燃料ガスと空気の混合物から得られる火炎を用いて反応させ、その際、酸素の全体量は少なくとも前記燃料ガス及び前記金属化合物の完全な反応のために十分であり、ｃ）前記反応流を冷却し、及びｄ）引き続き、前記固体生成物を前記反応流から分離する、リチウムを含有する混合酸化物粉末の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを含有する混合酸化物粉末の製造方法において、
ａ）  少なくとも１種のリチウム化合物と、１種以上の混合酸化物成分の少なくとも１種の金属化合物とをそれぞれ必要な化学量論比で含有する溶液の流を、噴霧ガスを用いて噴霧して、１００μｍ未満の平均液滴サイズを有するエアロゾルにし、
ｂ）  前記エアロゾルを反応空間中で、燃料ガスと空気の混合物から得られる火炎を用いて反応させ、その際、酸素の全体量は少なくとも前記燃料ガス及び前記金属化合物の完全な反応のために十分であり、
ｃ）  前記反応流を冷却し、及び
ｄ）  引き続き、前記固体生成物を前記反応流から分離する
ことを特徴とする、リチウムを含有する混合酸化物粉末の製造方法。
【請求項２】
前記固体生成物を前記反応流から分離後に５００〜１２００℃の温度で２〜３６時間の期間にわたり熱処理することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記燃料ガスを複数箇所で前記火炎中に供給することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
使用された空気からの存在する酸素／前記燃料ガスの燃焼のために必要な酸素の比率として定義されるラムダ値は、１．８〜４．０であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記溶液中のリチウム化合物及び金属化合物の濃度の合計は少なくとも１０質量％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記溶液の質量流量／噴霧ガスの体積流量の比率は、溶液ｇ／噴霧ガスＮｍ3で示して、少なくとも５００であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
金属化合物、空気、燃料ガス及び噴霧空気の量を、０．００１≦混合酸化物ｋｇ／ガスＮｍ3≦０．０５が通用するように選択し、その際、ガスは、空気、燃料ガス及び噴霧空気の体積流量の合計を示すことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記反応空間中への前記エアロゾルの平均噴出速度は少なくとも５０ｍｓ-1であり、かつ前記反応空間中での前記反応混合物の平均速度は０．１ｍｓ-1〜１０ｍｓ-1であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか項記載の方法。
【請求項９】
無機金属化合物及び／又は有機金属化合物を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記溶剤は、水、Ｃ5〜Ｃ20−アルカン、Ｃ1〜Ｃ15−アルカンカルボン酸及び／又はＣ1〜Ｃ15−アルカノールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
リチウム化合物として硝酸リチウム又はカルボン酸リチウムを使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
Ａｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ及びＺｎの化合物の群から選択される１種以上の金属化合物をそれぞれ使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
金属化合物として、Ｎｉ及びＣｏの化合物の１種以上をそれぞれ使用することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
金属化合物として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの化合物の１種以上をそれぞれ使用することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法により製造された混合酸化物の、二次電池の成分としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、噴霧熱分解法を用いたリチウムを含有する混合酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
EP-A-814524では、水／アルコール混合物中に溶かしたリチウム塩及びマンガン塩を噴霧し、生じたエアロゾルを外部加熱により４００〜９００℃で酸素の存在で熱分解し、次いで得られた反応生成物を熱処理して、１〜５μｍの平均粒子直径及び２〜１０ｍ2／ｇの比表面積を有するリチウム−マンガン混合酸化物を得る、リチウム−マンガン混合酸化物を製造するための噴霧熱分解法が開示されている。EP-A-824087には、リチウム−ニッケル混合酸化物又はリチウム−コバルト混合酸化物を製造するための類似の方法が開示されている。EP-A-876997では、この混合酸化物の製造のために、熱分解の際に酸素を供給する過酸化水素又は硝酸のような化合物を使用することが更に開示されている。
【０００３】
EP-A-814524、EP-A-824087及びEP-A-876997に開示された方法で欠点なのは、多くの高温プロセスで観察される、導入されたエネルギーを低減する壁部スケールの形成下での熱泳動である。
【０００４】
Taniguchi et al. (Journal of Power Sources 109 (2002) 333-339)は、水中の硝酸塩の溶液（０．４５ｍｏｌ／ｌ）のアトマイゼーションのために超音波霧化器を使用する、ＬｉＭ1/6Ｍｎ11/6Ｏ4（Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＮｉ）の組成のリチウム混合酸化物を製造するための噴霧熱分解法を開示している。この温度は、電気的に加熱された反応器により準備される。超音波霧化器は、同様に、Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3］Ｏ2の製造のための噴霧熱分解法の場合にもOgihara et al. (Transactions of the Materials Research Society of Japan 32 (2007) 717-720)により使用される。
【０００５】
後者に挙げられた噴霧熱分解法による混合酸化物の製造はKang et al. (Ceramics International 33 (2007) 1093-1098)によっても記載されている。この場合、ニッケル、コバルト及びマンガンの硝酸塩又は酢酸塩並びに炭酸リチウムの溶液が使用される。類似の方法によると、Kang et al. (Journal of Power Sources 178 (2008) 387-392)がＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｍｎ0.05Ｏ2の製造を記載している。
【０００６】
Pratsinis et al. (Materials Chemistry and Physics 101 (2007) 372-378)は、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12及びＬｉＦｅ5Ｏ8を製造する噴霧熱分解法を記載している。この場合、リチウム−ｔ−ブトキシド及びマンガンアセチルアセトナート又はマンガン−２−エチルヘキサノアート、リチウム−ｔ−ブトキシド及びチタンイソプロポキシド並びにリチウム−ｔ−ブトキシド及び鉄ナフテナートが使用される。リチウム及びマンガンのアセチルアセトナートを２−エチルヘキサン酸とアセトニトリルからなる溶剤混合物中に溶解させる類似の方法は、Pratsinis et al.がJournal of Power Sources 189 (2009) 149-154に記載している。
【０００７】
このジャーナル文献に開示された噴霧熱分解法の欠点は、その僅かな処理量であり、その結果大規模工業的反応は経済的ではない。さらにこの装置は、このプロセスを高い処理量に高めるために適していない。従って、本発明の技術的課題は、先行技術で挙げられた噴霧熱分解法の欠点を有しない方法を提供することである。
【０００８】
本発明の主題は、
ａ）  少なくとも１種のリチウム化合物と、１種以上の混合酸化物成分の少なくとも１種の金属化合物をそれぞれ必要な化学量論比で含有する溶液の流を、噴霧ガスを用いて噴霧して、１００μｍ未満の平均液滴サイズを有するエアロゾルにし、
ｂ）  前記エアロゾルを反応空間中で、燃料ガスと空気の混合物から得られる火炎を用いて反応させ、その際、酸素の全体量は少なくとも前記燃料ガス及び前記金属化合物の完全な反応のために十分であり、
ｃ）  前記反応流を冷却し、及び
ｄ）  引き続き、前記固体生成物を前記反応流から分離する、
リチウムを含有する混合酸化物粉末の製造方法である。
【０００９】
本発明による方法は、特に、０．０５〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは１〜２０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する混合酸化物の製造のために適している。前記ＢＥＴ表面積は、DIN ISO 9277によって測定される。
【００１０】
本発明の特別な実施態様の場合には、前記固体の生成物を、前記反応流から分離した後に、５００〜１２００℃、好ましくは８００〜１１００℃、特に好ましくは９００〜１０５０℃の温度で、２〜３６時間の期間にわたり熱処理することができる。
【００１１】
適切な燃料ガスは、水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びこれらの混合物であることができる。水素を使用するのが好ましい。この燃料ガスを１箇所以上で火炎内へ供給することができる。酸素の量は、本発明による方法の場合に、前記量が少なくとも燃料ガス及び金属化合物の完全な反応のために十分であるように選択される。一般に、好ましくは酸素過剰で使用される。この過剰量は、適切には、存在する酸素／燃料ガスの燃焼に必要な酸素の比率で表され、ラムダ値と言われる。ラムダ値は、好ましくは１．８〜４．０である。
【００１２】
特別な実施態様の場合に、前記溶液中のリチウム化合物及び金属化合物の濃度の合計は、それぞれ金属酸化物として計算して、少なくとも１０質量％、好ましくは１０〜２０質量％、特に好ましくは１２〜１８質量％である。
【００１３】
他の特別な実施態様の場合に、溶液ｇ／噴霧ガスＮｍ3で示す、溶液の質量流量／噴霧ガスの体積流量の比率は、少なくとも５００、好ましくは５００〜３０００、特に好ましくは６００〜１０００である。
【００１４】
他の特別な実施態様の場合に、金属化合物、空気、燃料ガス及び噴霧空気の量は、０．００１≦混合酸化物ｋｇ／ガスＮｍ3≦０．０５、好ましくは０．０５≦混合酸化物ｋｇ／ガスＮｍ3≦０．０２が通用するように選択され、その際、ガスは、空気、燃料ガス及び噴霧空気の体積流量の合計を示す。
【００１５】
他の特別な実施態様の場合に、反応空間中へのエアロゾルの高い平均噴出速度は、好ましくは少なくとも５０ｍｓ-1、特に好ましくは１００〜３００ｍｓ-1を前提とし及び／又は反応空間中への反応混合物の低い平均速度は、好ましくは０．１ｍｓ-1〜１０ｍｓ-1、特に好ましくは１〜５ｍｓ-1を前提とする。
【００１６】
本発明の混合酸化物粉末は、一つの成分としてリチウムを有し、かつ混合酸化物成分として１種以上、好ましくは１〜５種、特に好ましくは２〜４種の他の金属を有する混合酸化物粉末である。
【００１７】
この場合、上記成分の割合は制限がない。一般に、使用物質の割合は、混合酸化物中のリチウムの割合が１〜２０質量％、好ましくは３〜６質量％であるように選択される。
【００１８】
この使用物質は、好ましくは少なくとも９８質量％、特に好ましくは少なくとも９９質量％、さらに特に好ましくは少なくとも９９．５質量％の純度で使用される。
【００１９】
リチウム化合物及び金属化合物が溶液の形で存在することが本発明にとって重要である。前記溶解度を達成しかつ溶液の噴霧のために適切な粘度を得るために、前記溶液を加熱することができる。原則として、酸化可能である全ての可溶性金属化合物が使用可能である。これは、無機金属化合物、例えば硝酸塩、塩化物、臭化物、又は有機金属化合物、例えばアルコキシド又はカルボン酸塩、無機及び／又は有機金属化合物であることができる。アルコキシドとして、好ましくはエチラート、ｎ−プロピラート、イソプロピラート、ｎ−ブチラート及び／又はｔｅｒｔ−ブチラートを使用することができる。カルボン酸塩として、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、吉草酸、カプリン酸及び／又はラウリン酸に基づく化合物を使用することができる。特に好ましくは、２−エチルヘキサノアート又はラウラートを使用することができる。この溶液は、１種以上の無機金属化合物、１種以上の有機金属化合物又は無機金属化合物と有機金属化合物の混合物を含有することができる。
【００２０】
複数の溶剤の場合に、好ましくは水、Ｃ5〜Ｃ20−アルカン、Ｃ1〜Ｃ15−アルカンカルボン酸及び／又はＣ1〜Ｃ15−アルカノールからなる群から選択することができる。特に好ましくは、水又は水と有機溶剤とからなる混合物を使用することができる。
【００２１】
有機溶剤として、好ましくは有機溶剤混合物の成分として、好ましくはアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノール、ジオール、例えばエタンジオール、ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、Ｃ1〜Ｃ12−カルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、吉草酸、カプリン酸、ラウリン酸を使用することができる。更に、ベンゼン、トルエン、ナフサ及び／又はベンジンを使用することができる。
【００２２】
リチウム化合物として、好ましくは硝酸リチウム及び／又は１種以上のカルボン酸リチウム、例えば酢酸リチウム又はエチルヘキサン酸リチウムを使用することができる。
【００２３】
他の金属化合物として、金属がＡｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ及びＺｎからなる群から選択される金属化合物が好ましい。Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ及びＹを有する金属化合物が特に好ましい。特に好ましくは、Ｎｉ及びＣｏの金属化合物の１種以上又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの金属化合物の１種以上を使用することができる。
【００２４】
本発明による方法により製造された金属粉末は、二次電池の成分として特に適している。
【００２５】
実施例
分析：
ｄ50値は、体積平均粒度分布の積算通過分布曲線から得られる。この値は、通常ではレーザー回折法によって測定される。本発明の範囲内で、このために、Cilas社の装置Cilas 1064が使用される。ｄ50値とは、混合酸化物粒子Ａの５０％が記載された粒度範囲内にあることであると解釈される。ｄ90値とは、混合酸化物粒子Ａの９０％が記載された粒度範囲内にあることであると解釈される。ｄ99値とは、混合酸化物粒子Ａの９９％が記載された粒度範囲内にあることであると解釈される。
【００２６】
使用された溶液：実施例１〜６について、表１に挙げた塩を有し、溶剤として水又は２−エチルヘキサン酸（２−ＥＨＡ）を有する溶液がそれぞれ製造される。
【００２７】
この溶液から噴霧空気及びノズルを用いてエアロゾルを作成し、これを反応空間中へ噴霧する。ここで、水素と空気からなる爆鳴ガス炎を燃焼させ、この中で前記エアロゾルを反応させる。冷却後に、この混合酸化物粉末をフィルターでガス状物質から除去し、炉中で所定の期間にわたり熱処理する。表１は、前記混合酸化物粉末の製造のために関連する全てのパラメータ並びに得られた粉末の重要な材料特性を示す。
【００２８】
本発明による方法は高い処理量を可能にし、スケールアップは問題なく可能である。この得られた生成物は高い純度を示し、この混合酸化物の組成は任意に可変である。所望の場合に、調節可能な粒径分布（二峰性（bimodal）又は三峰性（trimodal））を有する混合酸化物を製造することができる。このような生成物は良好な焼結特性を有することができる。
【００２９】
表１：使用物質及び反応パラメータ−、粉末の材料特性
【表１】
2013534894.tif 000002
【国際調査報告】
2013534894.tif 000003
2013534894.tif 000004
2013534894.tif 000005
2013534894.tif 000006
2013534894.tif 000007
2013534894.tif 000008