(57)【要約】  本発明は、スペイン特許第２２５９９１９号にこれまで説明されている解決手段を出発点として利用して、１０％の最大のフッ素含有量を有している有機金属の前駆物質の溶液を得ることに言及する。この変更は、超伝導の分解層の熱処理（熱分解）、および結晶の成長を一段階において実施可能にする。さらに、低いフッ素含有量は毒性および腐食のリスクを低下させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類もしくはイットリウムの塩の少なくとも１つ、アルカリ土類金属の塩の少なくとも１つ、および遷移金属の塩の少なくとも１つを含んでいる前駆物質の溶液からの堆積物を含んでいる超伝導材料を得る方法であって、
上記前駆物質の塩の総重量と比べた重量に基づくフッ素の最大の割合が１０％であること特徴とする方法。
【請求項２】
上記溶液における金属イオンの濃度の総計は０．５Ｍから２．５Ｍの間である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
希土類の上記塩は、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびそれらの組み合わせのうちのいずれかから選択される少なくとも１つの元素を含んでいる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記塩は、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｄｙ、またはそれらの組み合わせのうちのいずれかである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
希土類またはイットリウムの上記塩は、モノフルオロカルボン酸塩、ジフルオロカルボン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、フッ素化されていないカルボン酸塩、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
希土類またはイットリウムの上記塩はトリフルオロ酢酸塩である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
上記アルカリ土類金属は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、およびそれらの組み合わせのうちのいずれかから選択される、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
上記アルカリ土類金属はＢａである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
上記アルカリ土類金属の上記塩は、フッ素化されていないカルボン酸塩である、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
上記遷移金属はＣｕである、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
上記遷移金属の上記塩は、フッ素化されていないカルボン酸塩である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
上記溶液は、酢酸、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン、１−ブタノール、２−ブタノール、２−ブタノン、ペンタノン、ｔ−ブチルアルコール、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、エタノール、酢酸エチル、エチレングリコール、グリセリン、ヘプタン、トリアミド、ヘキサン、メタノール、メチルｔ−ブチルエーテル、ジクロロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロメタン、ペンタン、石油エーテル、１−プロパノール、２−プロパノール、ピリジン、テトラヒドロフラン、トルエン、トリエチルアミン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、およびそれらの組み合わせのうちのいずれかから選択される少なくとも１つの溶媒を含んでいる、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
上記溶液は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびこれらの組み合わせのうちのいずれかから選択される少なくとも１つの溶媒を含んでいる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
上記溶媒はエタノールである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
上記溶液は、重合体鎖の一部を形成するか、単独のか、または組み合わせのアルコール基、アミノ基、エーテル基およびカルボニル基を用いて官能化されている炭素鎖によって構成されている少なくとも１つの安定化させる添加剤を含んでいる、請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
上記添加剤は、アミノアルコール、アミノ酸、尿素、およびそれらの組み合わせのうちのいずれかを含んでいる一覧から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
上記アミノアルコールはトリエタノールアミンである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
上記尿素はＮ，Ｎ−ジメチル尿素である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
安定化させる上記添加剤は、２重量％から２０重量％の割合において、上記溶液に添加される、請求項１５から１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
堆積された生成物の分解および結晶成長を包含していることを特徴する請求項１から１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
上記分解および結晶成長は７０℃から９００℃の間において行われる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
上記分解および結晶成長は制御された雰囲気の炉において実施され、
７５０℃から８２０℃の間の温度に対して、７ｍｂａｒから１００ｍｂａｒの間における水蒸気分圧および０．１ｍｂａｒから１ｍｂａｒの酸素分圧を有している、窒素雰囲気において実施される第１の加熱；ならびに３００℃から５００℃の間の温度、８時間未満の期間にわたる１ｂａｒの酸素分圧における第２の加熱、続く室温への冷却を包含している、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
上記超伝導材料はＡＡ’２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの組成を有しており、Ａは希土類またはＹであり、Ａ’はアルカリ土類金属であり、ｘは０から１の間である、請求項１から２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
Ａは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびそれらの組み合わせのうちのいずれかから選択される、請求項１から２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
ＡはＹである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
Ａ’は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、およびそれらの組み合わせのうちのいずれかから選択される、請求項２３から２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
Ａ’はＢａである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
上記超伝導材料は化学式ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘを有しており、ｘは０から１の間である、請求項２３から２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
上記溶液は、単結晶性の基板または２軸の構造を有している基板の上に堆積させられる、請求項１から２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
上記基板は、希土類の塩または酸化物；アルカリ土類金属の塩または酸化物；遷移金属の塩または酸化物；ならびにそれらの組み合わせのうちのいずれかから選択される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
上記基板は、ＳｒＴｉＯ３の単結晶、ＬａＡｌＯ３の単結晶、ジルコニウムの単結晶、安定化ジルコニウム（ＹＳＺ）の単結晶、ＭｇＯの単結晶、希土類の酸化物の単結晶、および２軸に構造化されている金属のテープから選択される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
請求項１から３１のいずれか１項に記載されている通りに入手可能な、超伝導材料。
【請求項３３】
希土類もしくはイットリウムの塩の少なくとも１つ、アルカリ土類金属の塩の少なくとも１つ、および遷移金属の塩の少なくとも１つを含んでおり、これらの塩における１０％未満のフッ素含有量を有している、溶液。
【請求項３４】
安定化させる添加剤をさらに含んでいる、請求項３３に記載の溶液。
【請求項３５】
請求項１から３４のいずれか１項に記載の組成物の、超伝導材料を得るための、使用。
【請求項３６】
請求項１から３５のいずれか１項において記載されるように得ることが可能である化学式ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７の、超伝導材料。
【請求項３７】
７７Ｋにおける２ＭＡ／ｃｍ２から４ＭＡ／ｃｍ２の臨界電流密度およびオートフィールドを有していることを特徴とする請求項３６に記載の超伝導材料。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、スペイン特許第２２５９９１９号にこれまで説明されている解決手段を出発点として利用して、１０％の最大のフッ素含有量を有している有機金属の前駆物質の溶液を得ることに言及する。この変更は、超伝導の分解層の熱処理（熱分解）、および結晶の成長を一段階において実施可能にする。さらに、低いフッ素含有量は、毒性および腐食のリスクを低下させる。
【０００２】
〔背景技術〕
高温の超伝導材料は、種々の技術に利用される大きな可能性を有している。しかし、高磁場の条件を含めて高性能の超伝導体（特に損失無く大電流を送り得る超伝導体）を得るための方法論の開発は、必須の条件である。開発された最初の高温の伝導体は、ＢｉＳｒＣａＣｕＯ型の相に基づいており、それらは第１世代超伝導体（１Ｇ）と呼ばれた。そのような材料の開発は、エピタキシャル超伝導体（または被覆された伝導体）と呼ばれるＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７型の材料（ＲＥＢＣＯ、ＲＥは希土類またはイットリウムである）に基づく伝導体の第２世代（２Ｇ）の調製のための新しい方法論の開発とともに、大きく改められた。
【０００３】
ここ数年において、種々の方法論は、大電流および高温の用途のための多くの分野において大きな可能性を有している、異なる多層構造に基づくエピタキシャル超伝導体を得るために、開発されている。種々の方策は、金属基板上へのエピタキシャル層の真空蒸着の方法論に主に基づくこれらの２Ｇ伝導体の調製のために、続けられている。これらの基板は、多結晶の基板におけるイオンビーム蒸着（ＩＢＤ）によって堆積されている、構造化された酸化物の型板を有し得るか、または熱機械処理（例えば、いわゆるRolling Assisted Biaxial Texturing（RABiT））を介して基板において得られた構造を繰り返している構造化されたバッファ層から構成されている。興味深い他の取り組みは、上記構造化されたバッファ層が、Surface Oxidation Epitaxy（SOE）、または傾斜蒸着による堆積（Inclined Surface Deposition, ISD）によって実現されている場合である。
【０００４】
構造化されたこれらの基板が得られた後に、エピタキシャル酸化物の蒸着は、原子拡散および酸化にとってバッファとしての機能を果たす多層構造の形態、ならびに電流が送られるＲＥＢＣＯ超伝導層の形態において実施されている。これらの多層構造を調製するために、真空蒸着の技術（蒸着、レーザーアブレーション、スパッタリング）、または有機金属の化学溶液に基づく化学溶液堆積（ＣＳＤ）が、利用可能である。後者は、低コストのエピタキシャル超伝導体を開発する可能性のために特に興味深い。
【０００５】
ＹＢＣＯ超伝導体を成長させるためのトリフルオロ酢酸塩（ＴＦＡ）前駆物質を使用する可能性の証明は、将来に向けての非常に重要な段階として広く記載されている（A. Gupta, R. Jagannathan, E.I.Cooper, E.A.Giess, J.I.Landman, B.W.Hussey, Superconducting oxide films with high transition temperature prepared from metal trifluoroacetate precursors, Appl. Phys. Lett. 52, 1988, 2077; P. C. Mclntyre, M. J. Cima, and M. F. Ng, Metalorganic deposition of high-J Ba YCu O thin films from trifluoroacetate precursors onto (100) SrTiO3J. Appl. Phys. 68, 1990, 4183）。これらの前駆物質は、有機金属の前駆物質の分解の後における最終生成物として、ＢａＦ２、Ｙ２Ｏ３およびＣｕＯを有しており、そのために低温度において薄いＹＢＣＯフィルムを成長可能にするＢａＣＯ３の形成を阻害している。最近、フィルム製造のために求められる時間の低下および前駆物質の溶液の安定性の増大と同時に、高品質のフィルムの入手を目的とした無水のＴＦＡ前駆物質を得るための新しい方法論が、スペイン特許第２２５９９１９号および国際公開第２００６／１０３３０３号に記載されている。
【０００６】
現在の目的のうちの１つは、環境的な視点から処理（すなわち、毒性およびエネルギーの両方の視点から、考えられる最少の影響を有している前駆物質の塩および溶媒の使用）を改良することである。従って、前駆物質の塩におけるフッ素の存在を低下させるためのシステム（Dawley, Chem et al.2001; T. Dawley 2002; Xu, Goyal et al 2004; Seleznev and Cima 2005）、および種々の種類の添加剤を使用して熱処理時間を短縮させるためのシステム（T. Dawley 2002; Dawley, Chem et al.2004）が、記載されている。
【０００７】
〔発明の説明〕
本発明は、安定化させる有機添加剤を有しており、低いフッ素含有量を有している有機金属の前駆物質の溶液の使用を通して、超伝導材料を得るための方法を提供する。上記方法は、超伝導層の調製のための熱処理における改良が、熱分解および結晶の成長を一段階において実施可能にすることを考慮すると、高品質の超伝導体を容易に得ることを可能にする。さらに、低いフッ素含有量は毒性のリスクを低下させる。本発明の第１の局面は、前駆物質の溶液から、堆積物を含んでいる超伝導材料を得る方法に言及する。当該溶液は、希土類もしくはイットリウムの塩の少なくとも１つ、アルカリ土類金属の塩の少なくとも１つ、および遷移金属の塩の少なくとも１つを含んでいる。上記方法は、上記前駆物質の塩の総重量と比べたフッ素の最大の割合が１０重量％であることを特徴とする。これは、最先端において知られる標準的な溶液（イットリウム、バリウムおよび銅のトリフルオロ酢酸塩に基づく）のフッ素含有量と比べて、フッ素含有量の７０％の低下を意味する。最小のフッ素含有量は、熱分解される層における初期のバリウムのすべてによってフッ化バリウムが形成される量に対応する量である。好ましい実施形態において、溶液における金属イオンの濃度の総計は、０．５Ｍから２．５Ｍの間である。
【０００８】
希土類の上記塩は、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびそれらの組み合わせのうちのいずれかから選択される少なくとも１つの元素を好ましく含んでいる。上記塩は、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｄｙ、またはそれらの組み合わせのうちのいずれかであることがより好ましい。この希土類またはイットリウムの上記塩の対イオンは、モノフルオロカルボン酸塩、ジフルオロカルボン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、フッ素化されていないカルボン酸塩、またはこれらの組み合わせであり得る。希土類またはイットリウムの上記塩は、トリフルオロ酢酸塩であることがより好ましい。好ましい実施形態における上記アルカリ土類金属は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａおよびそれらの組み合わせのうちのいずれかから選択され、より好ましい実施形態において、上記アルカリ土類金属はＢａである。より好ましい実施形態において、上記アルカリ土類金属の上記塩はフッ素化されていないカルボン酸塩である。
【０００９】
上記遷移金属の上記塩は、Ｃｕの塩であることが好ましく、フッ素化されていないカルボン酸塩であることがより好ましい。
【００１０】
好ましい実施形態において、上記溶液は、酢酸、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン、１−ブタノール、２−ブタノール、２−ブタノン、ペンタノン、ｔ−ブチルアルコール、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、エタノール、酢酸エチル、エチレングリコール、グリセリン、ヘプタン、トリアミド、ヘキサン、メタノール、メチルｔ−ブチルエーテル、ジクロロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロメタン、ペンタン、石油エーテル、１−プロパノール、２−プロパノール、ピリジン、テトラヒドロフラン、トルエン、トリエチルアミン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、およびそれらの組み合わせのうちのいずれかから選択される少なくとも１つの溶媒を含んでいる。より好ましい実施形態において、上記溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびこれらの組み合わせのうちのいずれかから選択される少なくとも１つの溶媒を含んでいる。より好ましい実施形態において、上記溶媒はエタノールである。
【００１１】
上記溶液は、炭素鎖によって構成されている少なくとも１つの安定化させる添加剤を好ましく含んでいる。ここで、当該炭素鎖は、重合体鎖の一部を形成するか、単独のか、または組み合わせのアルコール基、アミノ基、エーテル基およびカルボニル基を用いて官能化されている。添加剤がアミノアルコールである場合、添加剤はトリエタノールアミンであることが好ましく、また添加剤が尿素である場合、添加剤はＮ，Ｎ−ジメチル尿素であることが好ましい。安定化させる上記添加剤は、２重量％から２０重量％の割合において、上記溶液に最も好ましく添加される。
【００１２】
標準的な方法におけるフッ素の存在量の低下は、その低下とともに、毒性および腐蝕性ガスの低下を結果としてもたらしており、上記方法の工業的な応用を容易にしている。
【００１３】
初期の溶液における添加剤の存在は、超伝導テープを、環境条件（例えば湿度）に対する影響を受けにくくさせる。結果として、長い保存時間にわたって安定であり、一般に説明されている条件に比べて、より堆積のための環境的な要件が緩和されている。
【００１４】
本発明の方法は、分解および堆積生成物の結晶の成長を好ましく包含していることを特徴とする。このような熱処理は、一段階において、より好ましくは７０℃から９００℃の間の温度において実施される。この処理は、制御された雰囲気の炉において実施されることによってより好ましく特徴付けられ、７５０℃から８２０℃の間の温度に対して、７ｍｂａｒから１００ｍｂａｒの間における水圧および０．１から１ｍｂａｒの酸素圧を有している、窒素雰囲気において実施される第１の加熱；および３００℃から５００℃の間の温度、８時間未満の期間にわたる１ｂａｒの酸素分圧における第２の加熱、続く室温への冷却を包含している。
【００１５】
上記方法は、７５０℃から８２０℃の温度まで、５℃／分から１００℃／分のうちの単一の温度傾斜において行われる。
【００１６】
このようにして、超伝導層において行われる出発点の有機金属の塩の分解または熱分解、および続く結晶構造の成長は、一段階において行われる。これは、方法の全体的な簡易化および実行できる大規模な用途のための処理時間の低下を意味する。
【００１７】
超伝導材料は、ＡＡ’２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの組成を好ましく有しており、Ａは希土類またはＹ（イットリウム）であり、Ａ’はアルカリ土類金属であり、ｘは０から１の間である。ここでＡは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびそれらの組み合わせのうちのいずれかからより好ましく選択される。Ａはイットリウムであることがより好ましい。Ａ’はＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、およびそれらの組み合わせのうちのいずれかからより好ましく選択される。Ａ’はバリウムであることがより好ましい。
【００１８】
上記超伝導材料は、化学式ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘを好ましく有しており、ｘは０から１の間である。
【００１９】
好ましい実施形態において、上記溶液は、単結晶性または２軸の構造を有している基板の上に堆積させられ、より好ましい実施形態において、上記基板は、希土類の塩または酸化物；アルカリ土類金属の塩または酸化物；遷移金属の塩または酸化物；ならびにそれらの組み合わせのうちのいずれかから選択される。より好ましい実施形態において、上記基板は、ＳｒＴｉＯ３の単結晶、ＬａＡｌＯ３の単結晶、ジルコニウムの単結晶、安定化ジルコニウム（ＹＳＺ）の単結晶、ＭｇＯの単結晶、希土類の酸化物の単結晶、および２軸に構造化されている金属のテープから選択される。
【００２０】
第２の局面において、本発明は、本発明において上述される方法に従って入手可能な、超伝導材料に言及する。
【００２１】
上記超伝導材料は化学式ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７を好ましく有している。この材料は、外部の磁界の非存在下（つまり試料自身またはオートフィールドによって生成される磁界を有している）において、７７Ｋにおける２ＭＡ／ｃｍ２から４ＭＡ／ｃｍ２の臨界電流密度をより好ましく有していることを特徴とする。第３の局面において、本発明は、希土類もしくはイットリウムの塩の少なくとも１つ、アルカリ土類金属の塩の少なくとも１つ、および遷移金属の塩の少なくとも１つを含んでおり、これらの塩の溶液における１０重量％未満のフッ素含有量を有している溶液に言及する。
【００２２】
また、より好ましい実施形態において、これらの塩は、安定化させる添加剤（例えば、上述のような添加剤）を含有している。
【００２３】
本発明の第４の局面は、超伝導材料を得るための溶液の使用に言及する。
【００２４】
明細書および特許請求の範囲を通して、単語“含んでいる”およびその変化形の使用は、他の技術的特徴点、添加物、構成要素またはステップを除外すると意図されていない。当業者にとって、本発明の目的、利点および特徴は、明細書本文の実施から部分的に、本発明の実施から部分的に得られる。以下の実施例および図面は、説明の目的のために与えられており、本発明の限定として意図されていない。
【００２５】
〔図面の簡単な説明〕
図１．標準的な無水の溶液の熱処理。
【００２６】
図２．低いフッ素含有量を有している変更された溶液の熱処理。
【００２７】
図３．低いフッ素含有量を有している変更された溶液から成長したＹＢＣＯの層のＳＥＭ画像。
【００２８】
〔実施例〕
本発明は、発明者らによって実施されたいくつかの試験によって以下に説明されている。当該試験は、低いフッ素含有量を有している有機金属の前駆物質の溶液の使用を通して、超伝導材料を得るための方法の特異性および有効性を説明している。
【００２９】
（実施例１）
Ｙのトリフルオロ酢酸塩、Ｂａの２，４−ペンタンジオネート塩、およびＣｕの酢酸塩の５０ｍｌの溶液（１．５Ｍの金属の濃度の総計（１：２：３のＹ：Ｂａ：Ｃｕ比率）を有している）が調製された。これは、減圧した７０℃の炉において１６時間にわたってあらかじめ乾燥されている５．３５ｇ（１．２５×１０−２モル）のＹ（ＴＦＡ）３、１０．５９ｇ（２．５×１０−２モル）のＢａ（ａｃａｃ）２、および６．８１ｇ（１．７５×１０−２モル）のＣｕ（ＡｃＯ）２を秤量することによってなされた。上記塩は２０ｍｌのメタノールに溶解され、１０ｍＬ（７．５×１０−２モル）のトリエタノールアミン（ＴＥＡ）は混合物に添加され、メタノールを用いて５０ｍＬの最終的な体積に調整した。
【００３０】
この溶液は、スピンコーティングの手法によって、５×５ｍｍの面積、０．５ｍｍの厚さ、（１００）の配向性のＬａＡｌＯ３の単結晶基板の上に堆積された。つぎに、熱処理は、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７相の形成をさせるために実施された。これは、急速な温度上昇（２５℃／分）が７９０〜８１５℃の範囲における温度に達するまで適用される炉において実施された。この温度は、１８０分（最終の３０分は乾燥状態）にわたって維持され、それから降下傾斜は２．５℃／分の変化率において室温に達するまで適用された。この場合に、酸素圧は０．２ｍｂａｒであり、水圧は７ｍｂａｒであった。窒素について０．０１２Ｌ／分から０．６Ｌ／分および酸素について０．００６Ｌ／分から０．０３Ｌ／分の間の範囲を有しているガス流は、混合気を製造するために使用される質量流量の制御機器（Bronkhorst High-Tech）によって可能にされているガス流であった。この試料の酸素添加は、炉から当該試料を取り出すことなく同じ乾燥雰囲気を使用して実施された。温度は４５０℃まで上昇させられ、キャリアガスは１ｂａｒの圧力における乾燥酸素に変更され、この温度は９０分にわたって維持された。つぎに温度降下の傾斜は、室温に達するまで、３００℃／時間において実施された。生じた層は、約２７５ｎｍの厚さであった。
【００３１】
上記試料は、Ｘ線回折、ＳＥＭ画像、およびオートフィールド（Ｊｃ＝３．６×１０６Ａ／ｃｍ２）の、７７Ｋにおける臨界電流の測定によって、特性が決定された。６５Ｋにおいて基板に対して直角に印加された磁界に応じた臨界電流の依存性は、基準値のために測定された。６５ＫおよびＨ＝１Ｔにおいて、Ｊｃ＝０．４５×１０６Ａ／ｃｍ２であることが分かった。
【００３２】
（実施例２）
隔膜タイプのキャップを備えているガラス瓶は、６．６０ｇ（７．５×１０−２モル）のＮ，Ｎ−ジメチル尿素を用いて充填され、この上から、実施例１のように調製された２０ｍｌのＹＢＣＯのメタノール溶液が加えられた。混合物は、室温において攪拌され、０．４５μｍのフィルタを通してろ過された。このように調製された混合物はＡｒ雰囲気において保存された。
【００３３】
Ｙ、ＢａおよびＣｕの塩のこの溶液（２０％のＮ，Ｎ−ジメチル尿素を含有している）は、実施例１に示されている同じ条件において、ＬａＯ基板の上に堆積された。堆積された試料の熱処理は、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７相の形成をもたらすために、実施例１に記載されているように実施された。結果として生じた層は２００ｎｍの厚さであった。上記試料は走査型電子顕微鏡およびＸ線回折によって特性が決定された（図３）。
【００３４】
（実施例３）
溶媒としてエタノールが使用されたことを除いて、実施例１に記載された同じ方法に従った。
【００３５】
Ｙ、ＢａおよびＣｕの塩のこの溶液（２０％のＴＥＡを含有している）は、実施例１に示されている同じ条件において、ＬａＯ基板の上に堆積された。堆積された試料の熱処理は、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７相の形成をもたらすために、実施例１に記載されているように実施された。生じた層は２００ｎｍの厚さであった。上記試料は走査型電子顕微鏡およびＸ線回折によって特性が決定された（図３）。
【００３６】
（実施例４）
溶媒としてエタノールが使用され、実施例２に記載された同じ方法に従った。
【００３７】
Ｙ、Ｂａ、およびＣｕの塩のこの溶液（２０％のＴＥＡを含有している）は、実施例１に示されている同じ条件の下において、ＬａＯ基板の上に堆積された。堆積された試料の熱処理は、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７相の形成をもたらすために、実施例１に記載されているように実施された。生じた層は２００ｎｍの厚さであった。上記試料は走査型電子顕微鏡およびＸ線回折によって特性が決定された（図３）。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】標準的な無水の溶液の熱処理を示す図である。
【図２】低いフッ素含有量を有している変更された溶液の熱処理を示す図である。
【図３】低いフッ素含有量を有している変更された溶液から成長したＹＢＣＯの層のＳＥＭ画像を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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