(57)【要約】  ラジカル、高圧重合からの新規ＬＤＰＥを考案する。
2013510230.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンのラジカル重合により得られる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であって、当該ＬＤＰＥはホモポリマーであり、当該ＬＤＰＥの密度が少なくとも０．９３２ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは、少なくとも０．９３３ｇ／ｃｍ３以上であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３〜１０または６〜１５であり、ＭＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）が＞０．４５ｇ／１０分、好ましくは、＞０．８０ｇ／１０分、より好ましくは、＞０．９０ｇ／１０分である、当該ＬＤＰＥ。
【請求項２】
ラジカル重合中に連鎖移動剤を使用し、当該連鎖移動剤がＣ３〜Ｃ１０アルデヒドであり、好ましくは、使用する連鎖移動剤がプロパナールである、請求項１に記載のＬＤＰＥ。
【請求項３】
ＬＤＰＥの密度が、０．９３２〜０．９３６ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載のＬＤＰＥ。
【請求項４】
ＬＤＰＥの溶融温度が、明細書に定義した通りのＩＳＯ  １１３５７−３（１９９９）にしたがって測定して、＞１１８℃である、請求項１に記載のＬＤＰＥ。
【請求項５】
ＬＤＰＥのＥ−モジュラスが、少なくとも４７０ＭＰａ、好ましくは、少なくとも５００ＭＰａである、請求項１に記載のＬＤＰＥ。
【請求項６】
ＬＤＰＥのＭｗが、６０，０００〜１３０，０００ｇ／モル、好ましくは、８０，０００〜１２０，０００ｇ／モルである、請求項１に記載のＬＤＰＥ。
【請求項７】
ＬＤＰＥの一第２加熱の溶融ピーク温度（Ｔｍ２）が、１１８℃〜１２２℃の範囲の温度である、請求項１に記載のＬＤＰＥ。
【請求項８】
ＬＤＰＥがホモポリマーであり、当該ホモポリマーが分岐Ｃ４〜Ｃ１５アルカン過酸のｔｅｒｔ．−ブチルエステルの存在下、プロパナールの存在下および酸素を開始剤のするのに有効な酸素の量の不存在下でラジカル重合させたものである、請求項１〜７のいずれかに記載のＬＤＰＥ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のＬＤＰＥの製造方法であって、
ｉ）多くの利用可能な試薬入口により確定される少なくとも二つの連続反応器領域を有する管状反応器、好ましくは、第１反応領域のための第１入口における、丁度三つの反応器領域を有する管状反応器に、クロロベンゼン中１０５℃で＜０．１時間の半減期を示す少なくとも１種の第１過酸化物を含む過酸化物混合物およびさらにクロロベンゼン中１０５℃で＞０．１時間の半減期を示す少なくとも１種の第２過酸化物を含む過酸化物混合物を加え、
ｉｉ）第２入口、およびさらに利用できるいずれかの入口における前記反応器に、クロロベンゼン中１０５℃で＞０．１時間の半減期を示す少なくとも１種の第２過酸化物から本質的になる過酸化物混合物を加え、ここで、該工程ｉ）で使用した第２過酸化物と同じか異なることができ、
ｉｉｉ）反応器からポリエチレン生成物を採集すること
によるエチレンの高圧重合を行う工程を含むことを特徴とし、そして、好ましくは、使用する前記第１および第２開始剤の１分における半減期温度が８０℃〜１６０℃である、前記ＬＤＰＥの製造方法。
【請求項１０】
工程ｉ）の第２過酸化物は、第１入口で加えた過酸化物の総量を基準に５０％以下の量である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第３および／または第２過酸化物が、分岐したまたは分岐していないＣ４〜Ｃ１５アルカン過酸の第三級−または第二級−Ｃ３〜Ｃ１０−アルキルエステルであり、当該過酸は、アルキル部分中にＦ、Ｃｌからなる群から選択されるハロゲンを有することができ、好ましくは、分岐Ｃ４〜Ｃ１５アルカン過酸のｔｅｒｔ．ブチルエステルである、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
最大反応器温度を各反応領域で＜２３０℃に制御し、そしてより好ましくは、反応器圧力が＞２６００バール（＞２９０ＭＰａ）、より好ましくは反応器圧力が２７００〜３２００バール、最も好ましくは、反応器圧力が２９００〜３１００バールである、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
ラジカル重合中に連鎖移動剤をさらに使用し、連鎖移動剤をＣ３〜Ｃ１０アルデヒド、ケトンまたは分岐アルカンからなる群から選択する、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
成形物品を、好ましくはＢＦＳブロー成形により製造するための請求項１に記載のＬＤＰＥの使用。
【請求項１５】
ＢＦＳブロー成形法により製造したボトル、カンまたはアンプルであり、好ましくは、０．００１リットル〜１０リットル容量の密封ボトル、カンまたはアンプルである、請求項１４に記載の成形品。
【請求項１６】
医療用途用、好ましくは、ヒトの静脈用器具用の殺菌液体を含む、請求項１５に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は医療用包装の分野に関する。本発明は、殺菌可能な、例えば、液体用の密封可能なボトルおよび容器を製造するのに適した、新規な、ラジカル重合ＬＤＰＥを請求する。
【背景技術】
【０００２】
点滴や注射に使用されるための医療用殺菌液体は、通常、ＢＦＳ(blow-fill-seal)として知られている特殊なプロセスによるプラスチック包装の際にボトル化される。Ｂｌｏｗ−Ｆｉｌｌ−Ｓｅａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓの重要な特徴は、製品の即時充填を伴う水冷ブロー成形用金型中で押出したＰＥまたはＰＰから直接ボトルやアンプルの殺菌および発熱物質のないように成形し、次いで、一工程で容器を密封シールし、そして最も重要なことは、遅れることなく、迅速に同じ器械中で無菌状態下で行うことである。この技術は、最終的に充填する製品の性質に関して中立として知られている。柔軟なポリマーから製造されたこのようなシールされたボトルやアンプルは、続いてさらに加熱殺菌する必要があり、すなわち、オートクレーブ容器中の飽和水蒸気中で約１１５〜１２１℃の温度で少なくとも３０分という長い期間、充填シールしたボトルを処理する必要がある。感受性物質の場合、より低い温度設定が適用され、例えば、最も医薬輸液処方に含まれるデキストローズ溶液は、１２１℃に耐えることができず、３０分間１１５．５℃で殺菌しなければならない。しかし、このより低い温度閾値でさえ、公知のＰＥ物質を用いて達成することができず、１１０℃により近いさらに低い殺菌温度を必要とし、したがって、より長い殺菌時間が必要となる。
【０００３】
殺菌プロセスの少なくとも最初の加熱相の間の内部圧増加に鑑み、使用するＬＤＰＥ物質の温度抵抗性／軟化温度および溶融温度が、殺菌中のボトルの漏れないことより優先し、さらに改良をする必要がある。ＰＥ物質は、同様に殺菌温度までより迅速に上昇させおよび／または製造中の殺菌プロセス時間を短くするために、より高い殺菌温度の使用を可能にすることが求められ、一方で、付随してブロー成形のためポリマーの優れた加工性を好ましくは保持することが求められる。従来技術では、このような材料を物質を考案することができなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
新規なＬＤＰＥ物質およびその製造法を考案するのが本発明の目的であり、従来物質より迅速加熱殺菌および／またはより高温での殺菌を可能にする新規な物質であり、一方で、充分に高い溶融流量に関して良好な加工性を保持する。この目的は、より高い結晶性および溶融温度に対応するより高い密度をそれぞれ有し、一方で、従来物質の比較的高い溶融流量を驚くほど保持する新規なＬＤＰＥ物質により解決した。この物質は今まで知られていなかった。今まで、その特性の組み合わせは、単に公知の製造法によっては実現されていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明では、エチレンのラジカル重合により得られる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が第１に案出され、このＬＤＰＥはホモポリマーであり、そのＬＤＰＥの密度は、少なくとも０．９３２ｇ／ｃｍ３またはそれより上であり、好ましくは０．９３３ｇ／ｃｍ３またはそれより上であり、その分子量分布Ｍｗ/Ｍｎは６〜１５であり、ＭＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）は＞０．４５ｇ／１０分であり、好ましくは、＞０．８０ｇ／１０分、より好ましくは、＞０．９０ｇ／１０分である。
【０００６】
本発明では、エチレンのラジカル重合により得られ、好ましくは、Ｂｌｏｗ−Ｆｉｌｌ−Ｓｅａｌ  ブローの使用のために、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）がさらにまたは第２に案出され、そのＬＤＰＥの密度は、少なくとも０．９３２ｇ／ｃｍ３またはそれより上であり、好ましくは、少なくとも０．９３３ｇ／ｃｍ３またはそれより上であり、その分子量分布Ｍｗ/Ｍｎは３〜１０であり、ＭＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）は＞０．４５ｇ／１０分であり、好ましくは、＞０．８０ｇ／１０分、より好ましくは、＞０．９０ｇ／１０分である。
【０００７】
好ましくは、溶融流量ないしＭＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）は、上記で与えられたＭＩの下限、１．５ｇ／１０分まで、より好ましくは、１．２５ｇ／１０分まで、最も好ましくは、１．１ｇ／１０分までと組み合わせた範囲である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の反応器操作のための典型的温度プロフィールを示す。
【図２】図２は、異なる低剪断速度の動的粘度である。
【図３】図３は、ＤＳＣからの熱量データである。
【図４】図４は、殺菌時間における温度の影響を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のＬＤＰＥは、典型的には、好ましくは、ホモポリマーである。好ましくは、本発明のＬＤＰＥは、ラジカル重合の間に使用する連鎖移動剤のため、カルボニル部分やさらに異なるアルキル残渣を包含する。前記連鎖移動剤は、Ｃ３〜Ｃ１０アルデヒドまたはアルカンからなる群から選択され、好ましくは、第３級または第２級Ｃ−Ｈ基を含むＣ３〜Ｃ１５アルカンであり、より好ましい連鎖移動剤はＣ３〜Ｃ６アルデヒドであり、最も好ましくは、プロパナールである。
【００１０】
好ましくは、本発明のＬＤＰＥの密度は、０．９３２〜０．９３６ｇ／ｃｍ３、より好ましくは、０．９３２〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であり、最も好ましくは、０．９３３〜０．９３４ｇ／ｃｍ３である。当該好適な密度範囲を、特に、上述溶融流量ないしＭＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）の限度の好適な範囲と組み合わせて適用し、特に、少なくとも＞０．８０ｇ／１０分で１．２５ｇ／１０分までの溶融流量を達成して組み合わせて適用する。好ましくは、ＬＤＰＥのＤＳＣにおける溶融温度は＞１１８℃である。測定のための詳細は、実験部に示す方法を参照されたい。典型的には、本発明のＬＤＰＥは、ＤＳＣで一つのピークを示す。前記ピークは溶融ピーク温度の第２加熱（Ｔｍ２）として定義され、１１８℃〜１２２℃、好ましくは、１１９℃〜１２０℃の範囲にはいる。
【００１１】
本発明のＬＤＰＥのモル質量分布は、好ましくは、本発明を作用させる典型的なモードで、真実の曲線最適に相当するピーク数に関して、少なくとも実質的に単峰性であり、好ましくは、１０までの範囲のＭＷＤの前述比較的狭い多分散値を有する。好ましくは、ＬＤＰＥのＭｗは６０，０００〜１３０，０００ｇ／モル、好ましくは、８０，０００〜１２０，０００である。Ｍｗは光散乱検出を使用するＧＰＣおよび本ＬＤＰＥのＬＣＢ含量に応答する定量化により決定することに注意することが重要である。下記の実験部でより詳細に方法を記載する。
【００１２】
最も好ましくは、本発明のＬＤＰＥのＶｉｃａｔ  Ａ温度は１０９〜１２０℃の範囲である。軟化温度すなわちＶｉｃａｔ温度は、ＤＳＣにより決定した溶融温度に依存し、本コンテクストに関連する範囲で共に線状に変化する。したがって、溶融温度自身は、対応するより低いＶｉｃａｔ温度であることを既に示す。
【００１３】
好ましくは、本発明のＬＤＰＥのゼロ剪断密度η０は＜９・１０４Ｐａｓ、より好ましくは、＜７・１０４Ｐａｓであり、η０は複素粘度測定より１９０℃における経験的Ｃｏｘ−Ｍｅｒｚ−ｒｕｌｅより決定したゼロ剪断粘度である。１９０℃における複素粘度η＊は、実験部で充分詳細に述べるように、例えば、Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ  ＭＣＲ３００（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＧｍｂＨ、Ｇｒａｚ／Ａｕｓｔｒｉａ）のような二重板レオメーターでポリマー試料の動的（シヌソイド）剪断により決定できる。Ｃｏｘ−Ｍｅｒｚ−ｒｕｌｅでは、回転速度ωがＲａｄｉａｎｔ単位で表現される場合、低剪断速度で、η＊の数値は、低剪断キャピラリー測定に基づく慣用的固有粘度のそれに等しい。レオロジー分野の当業者は、このようにしてゼロ剪断粘度を決定するのに精通している（Ｃｏｘ等、１９５８年Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ２８，６１９）。
【００１４】
本発明のＬＤＰＥは、比較的高いＭＩ（１９０／２．１６）と共により高い密度およびＤＳＣでより高い溶融温度であることが実現できるのと同様に、特に、ブロー成形用途、特に、ＢＦＳ用途に使用できる。本発明のＬＤＰＥから製造したまたはそれを含む、特に密封ボトル若しくはアンプル、最も好ましくは、０．００１リットル〜１０リットル容量のボトル若しくはアンプルは、さらに本発明の目的である。同様に、このような新規なＬＤＰＥを初めて案出できる、新規で、独創的な方法が案出されたことがさらに本発明の目的である。
−本発明のＬＤＰＥは、さらに、優れたＥ−モジュール特性により卓越しており、当該Ｅ−モジュールは、加熱時に柔らかくなる傾向が減少すると共に、密封に使用されるオートクレーブ中での殺菌および圧力変化時に密封容器の漏れを回避できる物質である。さらに、より低い密度の匹敵する従来物質と比較して、減少したゼロ剪断複素粘度η０のためブロー成形用途においてより容易に加工できる。さらに、新規なＬＤＰＥ物質は、ブロー成形用途に関連して、匹敵する従来物質の許容できる膨潤比を保持し、または徐々に改善する。
【００１５】
本発明の別の目的では、本発明のＬＤＰＥまたはＬＤＰＥ類の製造方法が請求され、当該方法は、
Ｉ．多くの利用可能な試薬入口により確定される少なくとも三つの連続反応器領域を有する管状反応器、好ましくは、第１反応領域のための第１入口における、丁度三つの反応器領域を有する管状反応器に、１０５℃で＜０．１時間の半減期を示す少なくとも１種の第１過酸化物を含む過酸化物混合物およびさらに１０５℃で＞０．１時間の半減期を示す少なくとも１種の第２過酸化物を含む過酸化物混合物を加え、
ＩＩ．第２入口、およびさらに利用できるいずれかの入口における前記反応器に、クロロベンゼン中の１０５℃で＞０．１時間の半減期を示す少なくとも１種の第２過酸化物から本質的になる過酸化物混合物を加え、ここで、該工程Ｉ．）で使用した第２過酸化物と同じか異なることができ、
ＩＩＩ．反応器からポリエチレン生成物を採集すること
によるエチレンの高圧重合を行う工程を含む。
【００１６】
半減期は、「危険物の輸送についての国際連合推奨、試験および基準マニュアル（ニューヨークおよびジュネーブ）」に示されている一般的に知られている「蓄熱貯蔵試験」にしたがって、モノクロロベンゼン中で決定する。上記から、「第１過酸化物」、「第２過酸化物」という用語は、上で与えられた各クラスの各々の半減期の定義にしたがう過酸化物の一般的種類に関するものであることが理解される。
【００１７】
より好ましくは、第１過酸化物および第２過酸化物双方で使用した総ての前記過酸化物開始剤の半減期温度は１分で８０℃〜１６０℃あることを条件に、上記プロセスが理解される。当業者は、しばしば、半減期温度を、本明細書中では正確に１分である特定の時間量内に過酸化物の半分が分解する温度である「半減期」に単に言及する。通常、従来技術は、１０時間または１時間の期間を基準に慣用的に指す半減期にも言及するが、本明細書では、半減期は１分間の参照時間を指していると理解される。典型的には、過酸化物の半減期はアレニウス片対数対温度で報告する。
【００１８】
エチレンのラジカル重合のための管状反応器操作は公知である。特に、管状反応器のデザインおよび操作のための、適切な、包括的記述は、例えば、ＷＯ０１／６０８７５号公報やUllmans Encylopaedie der technischen Chemie, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Germany, Band 19 (1980), p. 169-178に見出される（これらの文献を本明細書中に含める）。本発明では、管状反応器はＷＯ０１／６０８７５号公報に示されかつ好適なデザインを有するのが特に好適である。開始後、重合は非常に発熱性であり、それ故、最大またはピーク温度の過酷な制御が要求される。ＷＯ０５／０６５８１８号公報に記載されているように、反応器内部の特徴は関連性があり得る。反応器管の長さにわたって異なる反応領域を設計する異なる入り口において、管状反応器長さに沿って繰り返し開始剤を投与する。過酸化物開始剤は、通常、０．５〜１００ｐｐｍ（重量）の範囲で投与する。反応器空間に高度に圧縮したガス状エチレンの注入前に、圧縮段階において、エチレンおよびコモノマー（存在する場合）の、早すぎる、質量バランス誘因重合を防止するのが重要である。したがって、安定剤（あるいは、立体障害アミンまたはその混合物のような阻止剤と呼ばれる）をモノマー気体に、特に好ましくは、＜５０ｐｐｍの量で加えることができ、しかも好適である（例えば、ＤＥ−１９６２２４４１およびＷＯ０１／６０８７５号公報に記載）。したがって、阻止剤を、反応器段階前の圧縮段階において、イソドデカンのような有機、脂肪族溶媒中の溶液として投与できる。しかし、ＮＯやＯ２のようなその他の安定なラジカルも使用できる。特に、酸素について、＜１０ｐｐｍ酸素、好ましくは、５＜ｐｐｍ酸素のようなより低い濃度が、１７０℃よりも低い温度の圧縮段階で充分な阻止作用を、反応器空間のより高い温度の投与誘因様式で別の開始分子となることなく、可能にするのを充分であり得る。酸素による開始は、反応器空間中で少なくとも２０ｐｐｍのより高い酸素濃度を必要とし、本発明では、重合中管状反応器中または反応器空間中で酸素無しまたは少なくとも＜１０ｐｐｍ酸素が非常に好ましい。重合プロセスのこのような操作モードは、米国特許第５１００９７８号明細書に記載されており（本明細書に含める）、指定のため注入ノズル間の反応器温度の急峻な上昇および降下を含む。重合反応を開始するための可及的に低い温度は１２５℃〜１７０℃であり、好ましくは、１３５℃〜１５０℃の範囲に設定する。同時に、本発明では、発熱重合反応の間、反応器温度を＜２３０℃を維持するよう制御するのが重要である。本発明では、ポリエチレンの平均鎖長を制御するために、重合の間、連鎖移動剤を使用するのがさらに好適である。連鎖移動剤および物質移動剤という用語を、本発明の目的のため、以降、同義語として使用する。
【００１９】
開始剤化合物のように、このような質量移動剤は、生成物に組み入れられるラジカル重合の開始に関連する。適切な質量移動剤は、例えば、ジアルキルケトン類、アルカナールまたはアルカン類であり得る。例は、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、プロパナール−１またはイソプロパンである。このような、質量移動剤または連鎖移動剤は、Ｃ３〜Ｃ１０アルデヒドまたはＣ３〜Ｃ１０アルカンからなる群から選択され、より好ましくは、Ｃ３〜Ｃ１０アルデヒドおよび／またはＣ３〜Ｃ１０分岐アルカンからなる群から選択される。最も好ましくは、プロパナール−１を使用する。
【００２０】
本発明のコンテクストおよび本発明の製品についての特に好適な実施態様にしたがって、「ＬＤＰＥホモポリマー」の概念は、工業的に製造されるポリエチレン中に通常存在する公知その他のオレフィン不純物の痕跡量のみ含有するようなポリエチレン低密度ホモポリマーを相応に定義する。したがって、本発明のＬＤＰＥホモポリマーは、ＬＤＰＥの総重量を基準に、＞０．５（ｗ／ｗ）重量％、好ましくは、ＬＤＰＥの総重量を基準に、＞０．１（ｗ／ｗ）重量％オレフィンコモノマーが存在せず、これらの量は、工業的分解装置から供給されるエチレンと共に通常運ばれる標準的オレフィン痕跡量の不純物を超える。かかる不純物の存否は、当業者に日常的に知られているような、Ｃ−１３ＮＭＲ分析により決定できる。「ＬＤＰＥホモポリマー」という用語は、対照的に、開始剤および／または質量移動剤に由来する最終ポリマー製品中の不可欠な分子部分の存在に含める。開始剤として意図的に使用されるとき、および痕跡量のみ存在する可能性がある場合、すなわち、投与制御様式で主に使用されるが、上述したように開始剤として使用するときの双方の場合、同様の考慮が酸素の混入にも適用する。
【００２１】
さらに、開始剤を可溶化させるために使用する溶媒は重合反応の間質量移動剤として機能させることもできる。しかし、このような質量移動剤のいずれか、特に、反応器中に存在する、製品中に混入されるコモノマー自身から区別できないアルカンは、＜１００ｐｐｍの量、より好ましくは、＜５０ｐｐｍの量、最も好ましくは、＜１５ｐｐｍの量で投与され、それ故、最終製品中にコモノマー誘導またはコモノマー様不純物について、上述好適閾値レベルを含まない。
【００２２】
ＰＥ−ＢＦＳ包装のための時間のかかる殺菌手順は、事実、製造の律速段階である。本発明のＬＤＰＥ物質の溶融温度および軟化温度の上昇は、それだけで、図４に例示したような輸液ボトルのようなＢＦＳ物品について１５０分から４９分に下がった殺菌時間の大きな６０％減少をもたらす。別の利点は殺菌信頼性を向上させ、このようなＢＦＳ物品のエンボス性改良させ、さらに、製作するＢＦＳ物品の壁厚を減少させることにより、エネルギーおよび重量の減少をさせる。
【実施例】
【００２３】
実験部
Ｍｗを決定するためにＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定を、ＩＳＯ１６０１４−１，２，４：２００３にしたがうポリマーラボラトリーズＰＬ−ＧＰＣ  Ｃ２１０装置で、下記の条件下、ポリエチレンについて高温ＧＰＣで実施した。当該条件は、スチレン−ジビニルベンゼンカラム、溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、流速０．６ｍｌ／分、１３５℃、多角度光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器による検出だった。試料に依存して、１〜５ｍｇ／１０ｍＬ濃度のポリエチレン（ＰＥ）溶液を、１５０℃、２〜４時間で調製してから、１３５℃に加熱したカロウセル(carousel)中に設定したＳＥＣ注入バイアルに移した。ポリマー濃度を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＩＲ４検出器による赤外検出器を用いて検出し、光散乱を、Ｗｙａｔｔ  Ｄａｗｎ  ＥＯＳ  多角ＭＡＬＬＳ検出器（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，Ｃａｌｆ．）を用いて測定した。波長６５８ｎｍの１２０ｍＷのレーザー源を使用した。比屈折率は０．１０４ｍｌ／ｇとして採用した。データ評価をＷｙａｔｔ  ＡＳＴＲＡ４．７．３およびＣＯＲＯＮＡ１．４ソフトウエアを用いて行った。
【００２４】
モル質量分布幅（ＭＷＤ）または分散性をＭｗ／Ｍｎとして定義する。Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ、ＭＷＤを「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＰＥ」ｅｄ，Ａ．Ｐｅａｃｏｃｋ、ｐ．７〜１０，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ／Ｂａｓｅｌ  ２０００に見出される。それから算出したＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ（および上述した異なる光散乱ＧＰＣ法により得られたＭｗから）を、実質的にＤＩＮ  ５５６７２−１：１９９５−０２（Ｆｅｂｒｕａｒ１９９５）に記載されている方法を使用する高温ゲル透過クロマトグラフィーにより行った。前記ＤＩＮ標準を行うときの修正を次のようにする：溶媒１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、装置および溶液の温度１３５℃、および濃度検出器として、ＴＣＢとともに使用できる、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｐａｔｅｒｎａ４６９８０、スペイン）ＩＲ４赤外検出器である。
【００２５】
連続して結合した次のプレカラムＳＨＯＤＥＸ  ＵＴ−Ｇおよび分離カラムＳＨＯＤＥＸ  ＵＴ８０６Ｍ（３×）およびＳＨＯＤＥＸ  ＵＴ８０７を備えたＷＡＴＥＲＳ  Ａｌｌｉａｎｃｅ２０００を使用した。溶媒を窒素下真空蒸留し、０．０２５重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールにより安定化させた。使用した流速は１ｍｌ／分であり、注入は５００μｌ、およびポリマー濃度は０．０１％＜濃度＜０．０５％ｗ／ｗの範囲だった。分子量較正は、５８０ｇ／モル〜１１６０００００ｇ／モル範囲のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現在、Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｅｓｓｅｘ  Ｒｏａｄ，Ｃｈｕｒｃｈ  Ｓｔｒｅｔｔｏｎ，Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＳＹ６  ６ＡＸ，ＵＫ）製単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準品および追加のヘキサデカンを使用することにより確立した。次いで、較正曲線は、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ法（Ｂｅｎｏｉｔ  Ｈ．，Ｒｅｍｐｐ  Ｐ．およびＧｒｕｂｉｓｉｃ  Ｚ．著，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，５，７５３（１９６７））によりポリエチレンに対して採用した。ここで使用したＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｇパラメーターは、ＰＳ：ｋＰＳ＝０．０００１２１ｄｌ／ｇ、αＰＳ＝０．７０６およびＰＥについてｋＰＥ＝０．０００４０６ｄｌ／ｇ、αＰＥ＝０．７２５、１３５℃のＴＣＢ中で有効だった。記録するデータ、較正および計算は、各々、ＮＴＧＰＣ＿Ｃｏｎｔｒｏｌ＿Ｖ６．０２．０３およびＮＴＧＰＣ＿Ｖ６．４．２４（ＨＳ−Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｆｕｒ  ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ  Ｈａｒｄ−ｕｎｄ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ｍｂＨ，ＨａｕｐｔｓｔｒａＢｅ，Ｄ−５５４３７  Ｏｂｅｒ−Ｈｉｌｂｅｒｓｈｅｉｍ）を使用して行った。円滑に関連を持たせるために、低圧で処理する都合の良い押出。好ましくは、分子量分布の標準決定のためにＧＰＣにより決定される通りの、＜１Ｍｉｏ．ｇ／モルのモル質量を持つ本発明のポリエチレンの量は、好ましくは、９５．５重量％を超える。これは、上述した「ＨＳ−Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｆｕｒ  ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ  Ｈａｒｄ−ｕｎｄ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ｍｂＨ」およびＯｂｅｒ−Ｈｉｌｂｅｒｓｈｅｉｍ／Ｇｅｒｍａｎｙ会社のＷＩＮ−ＧＰＣソフトウエアを適用することにより、モル質量分布測定の通常通りの方法で決定される。
【００２６】
膨潤率は、ＩＳＯ  １１４４３−１９９５、ｃｐセクション７．８の「押出膨潤測定」にしたがって、決定した。
引張Ｅ−モジュラスは、反応器から採集したＬＤＰＥ顆粒からＩＳＯ１８７２−２にしたがって得た圧縮成形試料プレートを用いてＩＳＯ  ５２７−１および２（タイプ１Ａのロッド、１ｍｍ／分および０．０５％〜０．２５％伸びの割線モジュラス）にしたがって測定した。
【００２７】
密度をＩＳＯ  １１８３にしたがって決定した。
ビカット温度をＩＳＯ  ３０６：２００４、方法Ａ５０を使用して決定した。
溶融流量（ＭＩ）を、温度１９０℃で、示されている通りの、荷重２．１６ｋｇ（ＭＩ）または２１．６ｋｇ（ＨＬＭＩ）においてＩＳＯ  １１３３−２００４にしたがって決定した。
【００２８】
ＤＳＣは、融点温度Ｔｍ（すなわち、第２加熱の溶融、Ｔｍ２）を決定するために行った。ポリマーの溶融エンタルピー（ΔＨｆ）は、標準法（ＩＳＯ  １１３５７−３（１９９９））にしたがって、熱流量ＤＳＣ（ＴＡ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００）で示差走査熱量（ＤＳＣ）により測定した。試料ホルダー（アルミニウム製パン）に５〜６ｍｇの試験標本を装填し、密封した。次いで、試料を周囲温度から２００℃まで２０Ｋ／分の加熱速度（第１加熱）で加熱した。２００℃で５分間保持した後、ここで、結晶が完全に溶融し、２０Ｋ／分の冷却速度で試料を−１０℃に冷却し、そこで２分間保持する。最後に、試料を、２０Ｋ／分の加熱速度で−１０℃から２００℃に加熱する（第２加熱）。ベースラインの構築後、第２加熱操作のピーク下の面積を測定し、Ｊ／ｇの融解エンタルピー（ΔＨｆ）を対応するＩＳＯ（１１３５７−３（１９９９））にしたがって、計算する。
【００２９】
動的粘度測定を複素粘度η＊を決定するために行う。測定は、Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ  ＭＣＲ３００（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＧｍｂＨ，Ｇｒａｚ／Ａｕｓｔｒｉａ）のような二重板レオメーター中でポリマーブレンドの動的（正弦波）変形により行う。最初に、測定のため次のようにして試料（顆粒状または粉末状）を調製する：２．２ｇの物質を秤量し、７０×４０×１ｍｍの成形板を満たすのに使用する。板をプレス中に入れ、２０〜３０バールの圧力下、１分間２００℃まで加熱する。２００℃の温度に達した後、試料を１００バールで４分間圧縮する。圧縮時間の終了後、物質を室温に冷却し、板を型から取り出す。亀裂、不純物または不均質性について、圧縮板の視覚品質制御試験を行う。圧縮体から直径２５ｍｍ、０．８〜１ｍｍ厚さのポリマーディスクを切り出し、動的機械分析（周波数掃引）測定のためレオメーター中に導入する。
【００３０】
周波数の関数として、弾性率（Ｇ’）および粘性率（Ｇ”）および複素粘度η＊の測定を前述のＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ３００応力制御回転レオメーターで行う。この装置はプレート−プレートジオメトリー、すなわち、間に１．０００ｍｍの標準ギャップのある各々２４．９７５ｍｍ半径の２枚の平行ディスクを備える。このギャップについて、〜０．５ｍｌの試料を装填し、測定温度（ＰＥ：Ｔ＝１９０℃基準）で加熱する。溶融試料を５分間試験温度に維持して均質溶融に達成させる。その後、周波数掃引を、対数的に０．０１および６２８ラド／秒間の点を取る装置により開始する。
【００３１】
０．０５（すなわち、５％）の歪み振幅を示す線状範囲の周期的変形を適用する。周波数は、６２８．３ラド／秒（すなわち、〜１００Ｈｚ）から始め、８．５５ラド／秒までであり、低周波数範囲について、より多くの点を取るように、サンプリングの増加率で４．６３１ラド／秒〜０．０１ラド／秒（すなわち、０．００１５９Ｈｚ）を継続する非常に低い周波数について変動する。得られる剪断応力増幅および適用変形からの位相遅れが取得され、周波数の関数として、モジュールおよび複素粘度を計算のために使用する。
【００３２】
高周波数から低周波数に対数的に減少する周波数範囲から複数点を選択し、各周波数点からの結果を少なくとも２〜３振幅後に示し、安定測定値を得る。
重合プロセスの一般的記述
本発明は、低メルトフローインデックスを有する低密度ポリエチレンＬＤＰＥの製造に関する。管状反応器中で高圧エチレン重合プロセスにより生成物を合成するが、連鎖移動剤としてプロピオンアルデヒド、およびラジカル開始剤として過酸化物カクテルを使用するが、財産権Ｌｕｐｏｔｅｃｈ  ＴＳＴＭプロセスとして知られている。反応器は、温度を制御するため、特に、異なる反応器領域でピーク温度を制御するために水ジャケットを具備する。
【００３３】
異なる実施例で使用する管状反応器は下記の特性を示す：
●３反応領域（各々の長さ：３８７ｍ−４１３ｍ−２３２ｍ）
●反応器の全長：１０３２ｍ
●パイプの内径：４０ｍｍ
●管状反応器滞留時間：７５秒
●ガス供給コンプレッサーから来るガス全部が予備加熱器／反応器の前部で入る
●管状反応器と並んで規則正しい間隔で設置されたサーモカップルにより反応器をモニターする。
【００３４】
イソドデカン中で稀釈した、異なる過酸化物カクテルは、各反応領域の入口で調製され導入される。入口の相対位置および各領域中の最大温度を考慮して、選択使用する過酸化物をここに列挙する（ＴｒｉｇｏｎｏｘＴＭブランド、源：ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ、Ａｍｅｒｓｔｆｆｏｒｔ／Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）：
ＴＢＰＮＤ：ｔｅｒｔブチル−ペルオキシ−ネオデカノエート、脂肪族炭化水素溶媒中７５％純度、ＣＡＳ番号２６７４８−４１−４
ＴＢＰＰＩ：ｔｅｒｔブチル−ペルオキシピバレート、脂肪族炭化水素溶媒中２５％純度、ＣＡＳ番号９２７−０７−１
ＴＢＰＥＨ：ｔｅｒｔブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、脂肪族炭化水素溶媒中７０％純度、ＣＡＳ番号３００６−８２−４
ＴＢＰＩＮ：ｔｅｒｔブチル−ペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、脂肪族炭化水素溶媒中３０％純度、ＣＡＳ番号１３１２２−１８−４。
【００３５】
反応器中の汚染を制限するために、反応気圧を定期的間隔で低下させ、降下弁により調節する。続いて、最後の反応器領域を通過させ、ポリエチレンと未変換ガス状エチレンとの混合物の双方を排出し、反応管の終点で降下弁により拡大させ、圧力レベルを、３００バールにより近い熱交換機入口圧力まで減少させる。Ｊｏｕｌｅ  Ｔｈｏｍｓｏｎ効果のため、降下弁に通過と同時に、反応器圧力、反応器出口温度および生成した特定のポリマーグレードに依存して、混合物の温度が数十度減少する。降下弁通過後、次いで、混合物を熱交換機中（後冷却器と呼ぶ）で第１冷却をしてから、高圧生成物分離器（high pressure product separator:ＨＰＰＳ）に入れ、そこで、ポリマー溶融物を未反応エチレンから分離する。ＨＰＰＳの標準圧力はおおよそ３００バールである。この段階で、未反応エチレンを分離し、好ましくは、追加の精製工程を含む高圧リサイクル回路に供給するために使用する。ＨＰＰＳ中に残留した溶融生成物は、溶解／閉塞(occluded)エチレンを常に含有するが、低圧分離器（low pressure separator:ＬＰＰＳ）入口圧力に別の時間拡大され、そこで、溶融生成物が前記残留エチレンから開放される。ＬＰＰＳの圧力は、０．５〜４バールの範囲であり、標準的には、０．５〜２．５バールに維持される。ＬＰＰＳの溶融生成物出口は、スライド弁を介して押出機入口に直接連結される。最終ポリマーＬＤＰＥ物質の排出用押出機は、Ｐｏｍｉｎｉ一軸スクリューであり、後部脱ガス性を示す。当該押出機のダイプレートを高圧蒸気で加熱する。したがって、生成したＬＤＰＥ顆粒を、下記に示す化学的および機械的試験に供した。本発明のための反応器の操作のための典型的温度プロフィールを図１に示す。温度プローブを上述の全長にわたって、均等に分布し、それ故、反応器入口／ガス供給コンプレッサー排出からの距離に相当することに注意。比較例は、Ｌｕｐｏｌｅｎ  ３２２０Ｆ高圧ＬＤＰＥ（Ｂａｓｅｌｌ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｅ  ＧｍｂＨ、ドイツより入手でき、密度０．９３０ｇ／ｃｍ３およびＭＩ  ２．１６ｋｇ＝０．７７）であり、ラジカル重合により得られる。図１〜４中総てで比較例として使用される。
【００３６】
（実施例１）
重合を、下記に示す条件で、上記一般的記述の通り行った。
●  ガス供給コンプレッサー排出時の反応器圧力：３０５５バール
●  予備加熱出口温度＝１３９℃
●  プロピオンアルデヒド流速＝２０リットル／時
●  各領域の最大温度：２２５℃／２３５℃／２３５℃
●  該３領域各々の過酸化物カクテルの組成を次の表Ｉに示す。
【００３７】
【表１】
2013510230.tif 000003
【００３８】
領域２および３の入口温度を考慮すると、ＴＢＰＮＤおよびＴＢＰＰＩは必要ない。こうして得られた生成物の特性は次の通りである。
●  密度：９３３．６ｋｇ／ｍ３
●  ＭＩ：０．９４ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）
●  生産速度：５．４Ｔ／時、約１８％変換率になる
●  Ｍｗ（重量平均分子量）＝１２３０６１ｇ／モル
●  Ｍｎ（数平均分子量）＝１２３４０ｇ／モル
●  溶融温度：１１９℃
●  Ｅ−モジュラス：４８７ＭＰａ
●  膨潤比：８２％。
【００３９】
（実施例２）
同様に、重合を、下記に示す条件に修正して、上記一般的記述の通り行った。
●  ガス供給コンプレッサー排出時の反応器圧力：３０５５バール
●  予備加熱出口温度＝１３９℃
●  プロピオンアルデヒド流速＝１８リットル／時
●  各領域の最大温度：２１２℃／２２５℃／２２２℃
●  該３領域各々の過酸化物カクテルの組成を次の表ＩＩに示す。
【００４０】
【表２】
2013510230.tif 000004
【００４１】
領域１の低いＴｍａｘを考慮すると、ＴＢＰＩＮを使用するのにそれ以上の興味はない。また、実施例１と同様、領域２および３の入口温度を考慮すると、ＴＢＰＮＤおよびＴＢＰＰＩは必要ない。こうして得られた生成物の特性は次の通りである。
●  密度：９３４．５ｋｇ／ｍ３
●  ＭＩ：０．９４ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）
●  生産速度：５．１Ｔ／時、１７％変換率になる
●  Ｍｗ（重量平均分子量）＝９９３６５ｇ／モル
●  Ｍｎ（数平均分子量）＝１７９５９ｇ／モル
●  溶融温度：１２０℃
●  Ｅ−モジュラス：５２５ＭＰａ
●  膨潤比：８０％。
【００４２】
ＧＰＣ、レオロジーデータおよびＤＳＣのそれぞれを、従来品（出願人により市販しているＬｕｐｏｌｅｎ  ３２２０Ｄ）の既存低密度と比較した、実施例１および２の生成物双方について図２および図３に示す。図２は、異なる低剪断速度の動的粘度である。図３は、ＤＳＣからの熱量データである。
【００４３】
（実施例３）
同様に、重合を、下記に示す条件に修正して、上記一般的記述の通り行った。
●  ガス供給コンプレッサー排出時の反応器圧力：３０５５バール
●  予備加熱出口温度＝１３９℃
●  プロピオンアルデヒド流速＝１６リットル／時
●  各領域の最大温度：２１６℃／２２０℃／２２０℃
●  該３領域各々の過酸化物カクテルの組成を次の表ＩＩＩに示す。
【００４４】
【表３】
2013510230.tif 000005
【００４５】
次の生成物は次の特性を示す。
●  密度：９３３．５ｋｇ／ｍ３
●  ＭＩ：０．４８ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）
●  生産速度：５．１Ｔ／時、１７％変換率になる
●  Ｍｗ（重量平均分子量）＝１０７２４８ｇ／モル
●  Ｍｎ（数平均分子量）＝２３６１８ｇ／モル
●  溶融温度：１１９℃
●  Ｅ−モジュラス：５００ＭＰａ
●  膨潤比：７６％。
【００４６】
（実施例４）
同様に、重合を、下記に示す条件に修正して、上記一般的記述の通り行った。
●  ガス供給コンプレッサー排出時の反応器圧力：３１２０バール
●  予備加熱出口温度＝１３９℃
●  プロピオンアルデヒド流速＝１６．５リットル／時
●  各領域の最大温度：２０６℃／２１５℃／２１５℃
●  該３領域各々の過酸化物カクテルの組成を次の表ＩＶに示す。
【００４７】
【表４】
2013510230.tif 000006
【００４８】
次の生成物は次の特性を示す。
●  密度：９３４．３ｋｇ／ｍ３
●  ＭＩ：０．５１ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）
●  生産速度：４．７Ｔ／時、１５．５％変換率になる
●  Ｍｗ（重量平均分子量）＝１０４６０８ｇ／モル
●  Ｍｎ（数平均分子量）＝２３８５６ｇ／モル
●  溶融温度：１２０℃
●  Ｅ−モジュラス：５１９ＭＰａ
●  膨潤比：７５％。
【００４９】
実施例３および４は、実施例１および２よりも低いＭＩ（それ故、最適加工性がより低い）が、類似の溶融温度を得ることが可能であることを示す。本発明では、改善した溶融温度と共に組み合った相対的に高いＭＩの双方を示すのが最も好適である。固有溶融性および軟化温度それぞれにおいてわずかな増加があっても、連続生産において、有効殺菌時間おける影響を大きく減少させ、それ故、操作サイクル時間における影響を大きく減少させる。１１９〜１２０℃のＤＳＣ溶融温度を示す本発明の総ての実験物質は、１１０〜１１１℃の対応するＶｉｃａｔ  Ａまたは軟化温度を示す。ＰＥ−ＢＦＳ包装について時間のかかる殺菌手順は製造の律速段階である。物質の溶融温度のみの変化に関して、効率的な殺菌温度である１１０（従来技術）から１１５℃の変化は、本発明の物質を用いて実現可能な通り、図４で例示したように殺菌時間を１５０分から４９分に大きく減少させる（過剰殺菌条件、すなわち、１個も生存微生物が生き残らない−ＳＡＬ＝０％）。
【図１】
2013510230.tif 000007
【図２】
2013510230.tif 000008
【図３】
2013510230.tif 000009
【図４】
2013510230.tif 000010
【国際調査報告】
2013510230.tif 000011
2013510230.tif 000012