(57)【要約】  ０．１〜１０モルパーセントの量のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、またはそれらの組み合わせのドーパントを含む正極活物質が、室温で中程度の放電率におけるサイクルで高い比放電容量を有することが記載される。関心のある物質の中には、式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβ−δＣｏγＡδＸμＯ２−ｚＦｚ（式中、ｘは約０．０１〜約０．３の範囲であり、δは約０．００１〜約０．１５の範囲であり、ｘ＋α＋β＋γ＋δ＋μの合計は約１．０となり得る）で表されるものもある。本発明の物質は、特にサイクルにおける物質の性能を改善するために金属フッ化物でコーティングすることができる。本発明の物質は、一般に少なくとも１．８ｇ／ｍＬのタップ密度を有することができる。また、本発明の物質は約３．６Ｖの平均放電電圧を有することができる。
2013524440.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβ−δＣｏγＡδＸμＯ２−ｚＦｚ
（式中、ｘは約０．０１〜約０．３の範囲であり、
αは約０．１〜約０．４の範囲であり、
βは約０．２５〜約０．６５の範囲であり、
γは約０〜約０．４の範囲であり、
δは約０．００１〜約０．１５の範囲であり、
μは０〜約０．１の範囲であり、
ｚは０〜約０．２の範囲であり、
Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、またはそれらの組み合わせであり、Ｘは、Ａ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏとは異なる遷移金属である）
で表される組成物を含む、正極活物質。
【請求項２】
ｘ＋α＋β＋γ＋δ＋μの合計が約１．０である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
δが約０．００２５〜約０．０４である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項４】
Ａがマグネシウムであり、
ｘが約０．１７５〜約０．２２５の範囲であり、
αが約０．１５０〜約０．２の範囲であり、
βが約０．５２〜約０．５７の範囲であり、
γが約０．０７５〜約０．１２５の範囲であり、
δが約０．０１〜約０．０５の範囲である、
請求項１に記載の正極活物質。
【請求項５】
ｚ＝０であり、約３ｎｍ〜約１１ｎｍの量の金属フッ化物コーティングを含む、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記金属フッ化物がＡｌＦ３を含む、請求項５に記載の正極活物質。
【請求項７】
４．６ボルトから２．０ボルトまで放電させた場合に室温においてＣ／３の放電率で少なくとも約２４０ｍＡｈ／ｇの第１０サイクル放電容量を有する、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項８】
４．６ボルトから２．０ボルトまで放電させた場合に室温においてＣ／３の放電率で約２５０ｍＡｈ／ｇ〜約２７０ｍＡｈ／ｇの第１０サイクル放電容量を有する、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項９】
少なくとも約１．８ｇ／ｍＬのタップ密度を有する、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項１０】
Ｃ／１０の放電率で約７０ｍＡｈ／ｇ以下の第１サイクル不可逆容量損失を有する請求項１に記載の正極活物質。
【請求項１１】
請求項１に記載の正極活物質と、前記正極活物質とは異なる導電性材料と、バインダーとを含む、正極。
【請求項１２】
Ｃ／１０の放電率で少なくとも約３．６３ボルトの平均放電電圧と、
４．６ボルトから２．０ボルトまで放電させた場合に室温においてＣ／３の放電率で少なくとも約２４０ｍＡｈ／ｇの第１０サイクル放電容量と、
室温においてＣ／３の放電率で４．６ボルトから２．０ボルトまで、前記第１０サイクルから第４０サイクルの間でサイクルを行って、前記第１０サイクル放電容量の少なくとも約９０％の第４０サイクル放電容量とを有する、リチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項１３】
式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβ−δＣｏγＡδＸμＯ２−ｚＦｚ
（式中、ｘは約０．０１〜約０．３の範囲であり、
αは約０．１〜約０．４の範囲であり、
βは約０．２５〜約０．６５の範囲であり、
γは約０〜約０．４の範囲であり、
δは約０．００１〜約０．１５の範囲であり、
μは０〜約０．１の範囲であり、
ｚは０〜約０．２の範囲であり、
Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、またはそれらの組み合わせであり、Ｘは、Ａ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏ以外の遷移金属またはそれらの組み合わせである）
で表される組成物を含む、請求項１２に記載の正極活物質。
【請求項１４】
ｘ＋α＋β＋γ＋δ＋μの合計が約１．０である、請求項１３に記載の正極活物質。
【請求項１５】
ＡがＭｇであり、δが約０．００５〜約０．０４である、請求項１３に記載の正極活物質。
【請求項１６】
ｚ＝０であり、約３ｎｍ〜約１１ｎｍの金属フッ化物コーティングを含む、請求項１２に記載の正極活物質。
【請求項１７】
４．６ボルトから２．０ボルトまで放電させた場合に室温においてＣ／３の放電率で約２５０ｍＡｈ／ｇ〜約２７０ｍＡｈ／ｇの第１０サイクル放電容量を有する、請求項１２に記載の正極活物質。
【請求項１８】
少なくとも約１．８ｇ／ｍＬのタップ密度を有する、請求項１２に記載の正極活物質。
【請求項１９】
請求項１２に記載の正極活物質を含む正極と、元素状炭素を含む負極と、前記正極および前記負極の間のセパレータとを含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項２０】
第１０サイクルから第４０サイクルまで４．６から２．０ＶでのＣ／３放電において、サイクル１０に対して４０サイクルで少なくとも約９５％の容量を有する、請求項１９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２１】
＋２金属陽イオンを含む溶液から混合金属水酸化物または炭酸塩組成物を沈殿させるステップを含む層状リチウム金属酸化物組成物の合成方法であって、前記混合金属水酸化物または炭酸塩組成物が、Ｎｉ＋２、Ｍｎ＋２、Ｃｏ＋２を含む選択された化学量論を有し、ドーパント濃度が約０．１〜約１０モルパーセントであり、前記ドーパントが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄまたはそれらの組み合わせを含む、方法。
【請求項２２】
粉末形態のリチウム源を前記金属水酸化物または炭酸塩組成物に加えて混合物を形成し、前記混合物を加熱して、対応する結晶性リチウム金属酸化物粒子を形成するステップをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記リチウム金属酸化物粒子が式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβ−δＣｏγＡδＸμＯ２−ｚＦｚ
（式中、ｘは約０．０１〜約０．３の範囲であり、
δは約０．００１〜約０．１５の範囲であり、
αは約０．１〜約０．４の範囲であり、
βは約０．２５〜約０．６５の範囲であり、
γは約０〜約０．４の範囲であり、
μは０〜約０．１の範囲であり、
ｚは０〜約０．２の範囲であり、
Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、またはそれらの組み合わせであり、Ｘは、Ａ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏ以外の遷移金属またはそれらの組み合わせである）
で表される組成物を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記リチウム金属酸化物粒子をアルミニウム塩溶液と混合し、続いてフッ化物イオンを含有する塩と混合して、フッ化アルミニウム沈殿物を形成し、次にこれを加熱して、フッ化アルミニウムでコーティングされたリチウム金属酸化物粒子を形成するステップをさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
フッ化アルミニウムでコーティングされたリチウム金属酸化物粒子が、４．６ボルトから２．０ボルトまで放電させた場合に室温においてＣ／３の放電率で少なくとも約２４０ｍＡｈ／ｇの比放電容量をリチウムイオン電池中で有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
Ｃ／１０の放電率で少なくとも約３．６３ボルトの平均放電電圧と、
４．６ボルトから２．０ボルトまで放電させた場合に室温においてＣ／３の放電率で少なくとも約２４０ｍＡｈ／ｇの第１０サイクル放電容量と、
室温において２Ｃの放電率で４．６ボルトから２．０ボルトまでで、少なくとも約１７０ｍＡｈ／ｇの第４６サイクル放電容量とを有する、リチウムイオン電池用の正極活物質。
【請求項２７】
式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβ−δＣｏγＡδＸμＯ２−ｚＦｚ
（式中、ｘは約０．０１〜約０．３の範囲であり、
αは約０．１〜約０．４の範囲であり、
βは約０．２５〜約０．６５の範囲であり、
γは約０〜約０．４の範囲であり、
δは約０．００１〜約０．１５の範囲であり、
μは０〜約０．１の範囲であり、
ｚは０〜約０．２の範囲であり、
Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、またはそれらの組み合わせであり、Ｘは、Ａ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏ以外の遷移金属またはそれらの組み合わせである）
で表される組成物を含む、請求項２６に記載の正極活物質。
【請求項２８】
ｘ＋α＋β＋γ＋δ＋μの合計が約１．０である、請求項２６に記載の正極活物質。
【請求項２９】
ＡがＭｇであり、δが約０．００５〜約０．０４である、請求項２６に記載の正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドープされた正極組成物、およびその組成物の製造方法に関する。一般に、本発明のドープされた正極材料および組成物は高比容量を有する。さらに、本発明は、ドープされた正極活物質から構成され、高比放電容量および長いサイクル寿命が得られるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、比較的高いエネルギー密度を有するために、消費者用エレクトロニクスにおいて広く使用されている。蓄電池は、二次電池とも呼ばれ、リチウムイオン二次電池は一般に、電池が充電されるときにリチウムが混入する負極材料を有する。現在市販される一部の電池では、負極材料は黒鉛であってよく、正極材料はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を含むことができる。実際には、カソードの理論容量の一部しか、一般に使用することができない。少なくとも２種類の他のリチウム系カソード材料も、現在商業的に使用されている。これら２種類の材料は、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４、およびかんらん石構造を有するＬｉＦｅＰＯ４である。これらの別の材料は、エネルギー密度に関して顕著な改善が得られていない。
【０００３】
リチウムイオン電池は、用途に基づいて一般に２種類に分類される。第１の種類は、高出力電池を含み、そのリチウムイオン電池セルは、電動工具およびハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）（ＨＥＶ）などの用途のために、大電流（アンペア数）を送出するように設計される。しかし、大電流を得るための設計では、一般に電池から送出できる全エネルギーが減少するので、設計によってこれらの電池セルのエネルギーは少なくなる。第２の設計の種類は高エネルギー電池を含んでおり、そのリチウムイオン電池セルは、より高い総容量が送出される、携帯電話、ラップトップコンピュータ、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）（ＥＶ）、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ  ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）（ＰＨＥＶ）などの用途のために、低から中の電流（アンペア数）を送達するように設計される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様においては、本発明は、式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβ−δＣｏγＡδＸμＯ２−ｚＦｚ（ｘは約０．０１〜約０．３の範囲であり、αは約０．１〜約０．４の範囲であり、βは約０．２５〜約０．６５の範囲であり、γは約０〜約０．４の範囲であり、δは約０．００１〜約０．１５の範囲であり、μは０〜約０．１の範囲であり、ｚは０〜約０．２の範囲である）で表される組成物を含む正極活物質に関する。Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、またはそれらの組み合わせであってよく、Ｘは、Ａ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏとは異なる遷移金属である。
【０００５】
さらなる一態様においては、本発明は、Ｃ／１０の放電率で少なくとも約３．６３ボルトの平均放電電圧と、４．６ボルトから２．０ボルトまで放電させた場合に室温においてＣ／３の放電率で少なくとも約２４０ｍＡｈ／ｇの第１０サイクル放電容量と、第１０サイクルから第４０サイクルの間で室温においてＣ／３の放電率で４．６ボルトから２．０ボルトまでサイクルを行った場合に第１０サイクル放電容量の少なくとも約９０％の第４０サイクル放電容量とを有するリチウムイオン電池の正極活物質に関する。
【０００６】
別の一態様においては、本発明は、層状リチウム金属酸化物組成物の合成方法であって、＋２金属陽イオンを含む溶液から混合金属水酸化物または炭酸塩組成物を沈殿させるステップを含み、混合金属水酸化物または炭酸塩組成物が、Ｎｉ＋２、Ｍｎ＋２、Ｃｏ＋２を含む選択された化学量論と、約０．１〜約１０モルパーセントのドーパント濃度とを有し、ドーパントがＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、またはそれらの組み合わせを含む、方法に関する。
【０００７】
さらなる態様においては、本発明は、Ｃ／１０の放電率で少なくとも約３．６３ボルトの平均放電電圧と、４．６ボルトから２．０ボルトまで放電させた場合に室温においてＣ／３の放電率で少なくとも約２４０ｍＡｈ／ｇの第１０サイクル放電容量と、室温において２Ｃの放電率で４．６ボルトから２．０ボルトにおいて少なくとも約１７０ｍＡｈ／ｇの第４６サイクル放電容量とを有するリチウムイオン電池用の正極活物質に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】容器から分離した電池構造の概略図である。
【図２】実施例１に記載の０、０．５、１、２、３、および５％のＭｇがドープされた正極活物質のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３】Ｍｇドーパントを有さず０、３、６、２２、および４０ｎｍのＡｌＦ３コーティング組成物を有する正電気活性材料を用いて形成した電池の比放電容量対サイクル数のプロットのグラフである。
【図４】０．５モルパーセントのＭｇを含有し、０、３、５、６、１１、および２２ｎｍのＡｌＦ３コーティング組成物を有する正電気活性材料を用いて形成した電池の比放電容量対サイクル数のプロットのグラフである。Ｍｇドーピングを行わずＡｌＦ３コーティングを有しないサンプルを対照として含めている。
【図５】１．０モルパーセントのＭｇを含有し０、３、５、６、１１、および２２ｎｍのＡｌＦ３コーティング組成物を有する正電気活性材料を用いて形成した電池の比放電容量対サイクル数のプロットのグラフである。Ｍｇドーピングを行わずＡｌＦ３コーティングを有しないサンプルを対照として含めている。
【図６】２．０モルパーセントのＭｇを含有し０、３、６、１１、および２２ｎｍのＡｌＦ３コーティング組成物を有する正電気活性材料を用いて形成した電池の比放電容量対サイクル数のプロットのグラフである。Ｍｇドーピングを行わずＡｌＦ３コーティングを有しないサンプルを対照として含めている。
【図７】３．０モルパーセントのＭｇを含有し０、３、５、６、１１、および２２ｎｍのＡｌＦ３コーティング組成物を有する正電気活性材料を用いて形成した電池の比放電容量対サイクル数のプロットのグラフである。Ｍｇドーピングを行わずＡｌＦ３コーティングを有しないサンプルを対照として含めている。
【図８】５．０モルパーセントのＭｇを含有し０、３、５、６、１１、および２２ｎｍのＡｌＦ３コーティング組成物を有する正電気活性材料を用いて形成した電池の比放電容量対サイクル数のプロットのグラフである。Ｍｇドーピングを行わずＡｌＦ３コーティングを有しないサンプルを対照として含めている。
【図９】０、０．５、１、２、３、５モルパーセントのＭｇを含有しＡｌＦ３コーティング組成物を有しない正電気活性材料を用いて形成した電池の比放電容量対サイクル数のプロットのグラフである。
【図１０】０、３、６、１１、および２２ｎｍのＡｌＦ３コーティング組成物を有する場合のＣ／１０のレートでの第１サイクル比放電容量対Ｍｇのモルパーセント値のプロットのグラフである。
【図１１】０、３、６、１１、および２２ｎｍのＡｌＦ３コーティング組成物を有する場合のＣ／３のレートでの第９サイクル比放電容量対Ｍｇのモルパーセント値のプロットのグラフである。
【図１２】０、３、６、１１、および２２ｎｍのＡｌＦ３コーティング組成物を有する場合の１Ｃのレートでの第４１サイクル比放電容量対Ｍｇのモルパーセント値のプロットのグラフである。
【図１３】０、３、６、１１、および２２ｎｍのＡｌＦ３コーティング組成物を有する場合の２Ｃのレートでの第４６サイクル比放電容量対Ｍｇのモルパーセント値のプロットのグラフである。
【図１４ａ】０、０．５、１、２、３、および５モル％のＭｇドーピングを有する場合の第１放電サイクル平均電圧対ＡｌＦ３コーティングの厚さのプロットのグラフである。
【図１４ｂ】コーティングされていない組成物の第１放電サイクル平均電圧対Ｍｇのパーセント値のプロットである。
【図１５】０、３、６、１１、および２２ｎｍのＡｌＦ３コーティング組成物を有する場合の第１放電サイクル平均電圧対Ｍｇのモルパーセント値のプロットのグラフである。
【図１６ａ】０、０．５、１、２、３、および５モル％のＭｇドーピングを有する場合の第１サイクル不可逆容量損失対ＡｌＦ３コーティングの厚さのプロットのグラフである。
【図１６ｂ】コーティングされていない組成物の第１サイクル不可逆容量損失対Ｍｇモルパーセント値のプロットである。
【図１７】０、３、６、１１、および２２ｎｍのＡｌＦ３コーティング組成物を有する場合の第１サイクル不可逆容量損失対Ｍｇのモルパーセント値のプロットのグラフである。
【図１８】Ｍｇドーパントなし、１モル％のＭｇドーパント、３モル％のＭｇドーパント、および５モル％のＭｇドーパントを有するコーティングされていない正極活物質を用いて形成した電池の１００％の充電状態での複素インピーダンスのプロットである。
【図１９】図１７の複素インピーダンスのプロットの一部の拡大図である。
【図２０】Ｍｇドーパントなし、１モル％のＭｇドーパント、３モル％のＭｇドーパント、または５モル％のＭｇドーパントをコーティングされていない正極活物質を用いて形成した電池の複素インピーダンス測定から得られたリチウム拡散係数のプロットである。
【図２１】Ｍｇドーパントなし、１モル％のＭｇドーパント、３モル％のＭｇドーパント、または５モル％のＭｇドーパントを有するコーティングされていない正極活物質を用いて形成した電池の１００％の充電状態での複素インピーダンスのプロットである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ドープされたリチウムに富むリチウム金属酸化物組成物が、リチウムイオン電池の高電圧サイクルにおいてより安定な正極活物質組成物として提供される。特に、式Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘ−ｙＡｙＯ２−ｚＦｚ（式中、Ｍは一般にマンガン（Ｍｎ）を一般に含む金属の組み合わせであり、Ａは、一般に＋２の酸化状態を有するドーパント金属である）で表されるリチウムに富む組成物は、ドーピングによって望ましい性質を得ることができる。フッ素は場合により使用される陰イオンドーパントである。リチウムイオン二次電池用の高比容量のドープされた正極材料は、改善されたエネルギー性能が得られ、商業生産に拡張可能な方法を用いて製造することができる。好適な合成方法としては、たとえば共沈法が挙げられる。ある実施形態においては、さらに処理するための金属炭酸塩または水酸化物を沈殿させる前の溶液相中の金属塩の一部としてドーパント元素Ａを含めることができる。特に関心の高い活物質中のドーパントの化学量論では、商業用途での正極材料に望ましい性質が得られる。これらの材料は、比較的高いタップ密度と高い比容量とを併せ持つことによって、優れたサイクル特性および総容量を有する。さらにこれらの材料は、高い平均電圧、より低いインピーダンス、および低い第１サイクル不可逆容量損失を有することができる。金属フッ化物コーティングまたは他の好適なコーティングを使用することによって、さらにサイクルが向上する。
【００１０】
本明細書に記載の正極材料は、優れたサイクル性能、高い比容量、高い総容量、高い平均電圧、改善されたレート、および低いインピーダンスを併せ持つ電池を構成するために使用することができる。その結果得られるリチウムイオン電池は、改善された電源として、特に電気自動車、プラグインハイブリッド自動車などの高エネルギー用途に使用することができる。本発明の正極材料は、放電サイクルにわたって高い平均電圧を示すため、電池は、高い電力出力を高い比容量とともに有する。高いタップ密度および優れたサイクル性能の結果として、電池は、サイクルを行った場合に継続して高い総容量を示す。さらに、正極材料は、電池の初回充電および放電の後の不可逆容量損失の比率の低下を示し、そのため希望するならこれに対応して負極材料を減少させることができる。
【００１１】
本明細書に記載の電池は、非水性電解質溶液がリチウムイオンを含むリチウムイオン電池である。二次リチウムイオン電池の場合、放電中に負極からリチウムイオンが放出され、そのため、放電中は負極がアノードとして機能する。また、放電中、負極でリチウムが酸化されることで電子が発生する。これに対応して、放電中、正極はインターカレーションまたは類似のプロセスによってリチウムイオンを取り込み、そのため、正極はカソードとして機能し、放電中に電子を消費する。二次電池を再充電すると、電池の中でのリチウムイオンの流れは逆方向になり、負極がリチウムを取り込み、正極がリチウムをリチウムイオンとして放出する。
【００１２】
本明細書において単語「元素」は、従来通りに周期表の番号を意味する場合に使用され、元素が組成物中にある場合、その元素は適切な酸化状態を有し、元素形態にあると言及される場合にのみ、その元素は元素形態Ｍ０となる。したがって、金属元素は、一般に、その元素形態、またはその金属の元素形態の対応する合金においては、金属状態のみで存在する。言い換えると、金属酸化物、および金属合金以外の他の金属組成物は、一般には金属ではない。
【００１３】
本発明のリチウムイオン電池は、基準となる均一な電気活性リチウム金属酸化物組成物よりもリチウムに富む正極活物質を使用することができる。理論によって限定しようと望むものではないが、ある実施形態においては、適切に形成されたリチウムに富むリチウム金属酸化物は複合結晶構造を有すると考えられる。たとえば、リチウムに富む材料のある実施形態においては、Ｌｉ２ＭＯ３材料は、層状ＬｉＭ’Ｏ２成分のいずれかと構造的に一体化させることができるが（ここで、基準構造はＭを有し、Ｍ’はマンガンである）、関心の高い特定の組成物は、マンガン陽イオンの一部が、適切な酸化状態を有する他の遷移金属陽イオンで置換されている。ある実施形態においては、正極材料は、ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２の２成分表記で表すことができ、式中、Ｍ’は、平均バランスが＋３である１種類以上の金属陽イオンであって、少なくとも１つの陽イオンがＭｎ＋３またはＮｉ＋３であり、Ｍは、平均バランスが＋４である１種類以上の金属陽イオンである。これらの組成物は、たとえば、“Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｅｌｌｓ  ａｎｄ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＴｈａｃｋｅｒａｙらに付与された米国特許第６，６８０，１４３号明細書（’１４３号特許）（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。
【００１４】
特に関心の高い正極活物質は、式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβ−δＣｏγＡδＸμＯ２−ｚＦｚで近似的に表すことができ、式中、ｘは約０．０１〜約０．３の範囲であり、αは約０．１〜約０．４の範囲であり、βは約０．２５〜約０．６５の範囲であり、γは約０〜約０．４の範囲であり、δは約０．００１〜約０．１５の範囲であり、μは０〜約０．１の範囲であり、ｚは０〜約０．２の範囲であり、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、またはそれらの組み合わせであり、Ｘは、Ａ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏとは異なる遷移金属、またはそれらの組み合わせである。ＸおよびＦは場合により使用されるドーパントである。類似しているがより一般的な組成物が、“Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  Ｈａｖｉｎｇ  ａ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅｓｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”と題されるＶｅｎｋａｔａｃｈａｌａｍらに付与された米国特許出願第１２／２４６，８１４号明細書（’８１４号出願）、および“Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＬｏｐｅｚらに付与された米国特許出願第１２／３３２，７３５（’７３５号出願）に記載されており、これら両方が参照により本明細書に援用される。’８１４号出願および’７３５号出願に記載されているように、共沈合成法を使用してＬｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５］Ｏ２で驚くべき良好な性能が得られた。本明細書に記載されるように、望ましい性質は、非抽出性酸化還元活性金属の一部が、ドーパントとしての非抽出性で安定な価数＋２の金属イオンで置換される場合に得られた。基準組成物に対する結晶構造が、ドーパント元素によって実質的に変化せず、マンガン量が増加すると、ドーパント量が化学量論的に置換されて、金属含有率が同じ値に維持される。
【００１５】
本明細書に記載の式は、合成中の出発物質のモル量を基準としており、正確に求めることができる。複数の金属陽イオンに関しては、一般に、生成組成物から金属が減少する重要な経路は知られていないので、最終材料中に定量的に含まれていると考えられる。当然ながら、多くの金属は、複数の酸化状態を有し、それらの酸化状態は、電池に関するそれらの活性と関係がある。複数の酸化状態および複数の金属が存在するため、当技術分野において従来通りに、酸素に関する厳密な化学量論は概略でしか評価できない。しかし、結晶構造に基づくと、酸素に関する全体的な化学量論は、合理的に評価される。この段落および本発明における関連の問題において議論されるすべてのプロトコルは、当技術分野において日常的なものであり、当技術分野においてこれらの問題に関して長年の間に確立された方法である。
【００１６】
ＭｎまたはＣｏの一部をドーパント金属で置換することによって、所望の性質を有する材料を得ることができると報告されている。“Ｃａｔｈｏｄｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｙ，Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｏｒ  ｆｏｒ  Ｕｓｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”と題されるＳｕｎらの米国特許出願公開第２００７／０１１１０９８Ａ号明細書（参照により本明細書に援用される）を参照されたい。この’０９８号出願におけるドープされた材料としてコバルト酸リチウムが言及されている。’０９８号出願中に例示されている組成物は、ＬｉＭＯ２よりもリチウムが多いわけではなく、本明細書に記載の組成物よりも低容量である。
【００１７】
＋２金属ドーパントに関しては、その特有の酸化電位および妥当なコストのために、マグネシウムが特に望ましくなりうる。ある実施形態においては、正極活物質Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβ−δＣｏγＡδＸμＯ２−ｚＦｚのｘ＋α＋β＋γ＋δ＋μの合計が約１．０となる。Ａは、結晶性物質中のドーパントと見なすことができ、この物質は一般にＡのモルパーセント値が約０．１〜約１０％となる。この化学量論の場合、この物質は、ｂＬｉ２ＭＯ３・（１−ｂ）ＬｉＭ’Ｏ２で表される２つの材料の相当する層−層複合結晶構造を形成することができ、式中、Ｍ’は、平均バランスが＋３の１種類以上の金属陽イオンであって少なくとも１つの陽イオンがＭｎまたはＮｉであり、Ｍは、平均バランスが＋４の１種類以上の金属陽イオンである。一般的な組成物は、たとえば、“Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｅｌｌｓ  ａｎｄ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＴｈａｃｋｅｒａｙらに付与された米国特許第６，６８０，１４３号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。フッ素は、場合により使用される陰イオンドーパントであり、酸素を置換する。
【００１８】
特に関心の高い材料においては、材料が正極中に混入される場合に、リチウムは抽出性金属となる。特に、電池が充電されるとき、かなりの割合のリチウムが材料から抽出されることがあり、それに対応してリチウムは負極中の活物質によって取り込まれる。特に関心の高い材料においては、ドーパント元素は安定な＋２酸化状態を有し、それらの元素は周期表のＩＩＡ族（第２列）またはＩＩＢ族（第１２列）の構成要素である。本明細書に記載の高電圧のリチウムに富む組成物中にこれらのドーパントを使用することで、材料に安定性が付与されて、高容量、改善された高電圧サイクル性、改善されたレート能力、および低いインピーダンスが得られながら、比較的安定な平均電圧が維持されることを発見した。
【００１９】
本明細書において開示されるこれらの組成物は、層状構造を有する特有の組成物、ある実施形態においては、一部の他の高容量カソード材料よりもニッケル量が少ないために改善された安全性特性を有するので、火災の危険性が低い。ある実施形態においては、これらの組成物は、環境的観点から余り望ましくない元素の使用が少量であり、商業規模での生産の場合に妥当なコストを有する出発物質から製造することができる。
【００２０】
マグネシウムなどの＋２バランスのドーパントを組成物中に有し、高い比容量性能を示す本明細書に記載の所望のリチウムに富む金属酸化物材料に対して、炭酸塩および水酸化物共沈法が行われている。本明細書に記載されるように、改善された組成物は、水酸化物または炭酸塩の中間組成物を用いて共沈法を使用して得ることができ、一般に溶液が形成され、それより金属水酸化物または炭酸塩が所望の金属化学量論で沈殿する。共沈で得られた金属水酸化物または炭酸塩組成物は、続いて熱処理することで、適切な結晶性を有する対応する金属酸化物組成物を形成することができる。リチウム陽イオンは、最初の共沈法中に混入することができるし、あるいは、水酸化物または炭酸塩組成物から酸化物組成物を形成する熱処理中またはその後の固相反応中にリチウムを導入することもできる。以下の実施例で示されるように、共沈法により形成されて得られるリチウムに富む金属酸化物材料は、改善された性能特性を有する。
【００２１】
インターカレーション系正極活物質を有する対応する電池の使用中、格子からのリチウムイオンのインターカレーションおよび放出によって、電気活性材料の結晶格子に変化が生じる。これらの変化が本質的に可逆的である限りは、材料の容量は実質的に変化しない。一般に、リチウムイオン二次電池中に使用される活物質の容量は、より長期のサイクルとともにさまざまな程度で減少することが観察される。したがって、ある数のサイクルの後、電池の性能は許容値を下回り、その電池は交換される。また、電池の第１サイクルの際には、一般に、後のサイクルにおける１サイクル当たりの容量損失よりもはるかに大きい不可逆容量損失が存在する。不可逆容量損失は、新しい電池の充電容量と初回放電容量との間の差である。この第１サイクル不可逆容量損失を補償するために、余分の電気活性材料が負極中に含まれ、それによって、この失われた容量は電池の寿命の大部分の間には利用されず、負極材料は本質的に無駄となりうるが、電池を満充電することができるようになる。第１サイクル不可逆容量損失のかなりの部分は、正極材料が原因となりうる。
【００２２】
本明細書において開示されるドープされた正極活物質は、改善された容量、サイクル特性、レート能力、および第１サイクル不可逆容量損失を示す。さらに、適切なコーティング材料を使用することで、材料の電池容量、長期サイクル性能を改善しながら、第１サイクル不可逆容量損失をさらに軽減することができる。理論によって限定しようと望むものではないが、コーティングは、リチウムイオンの取り込むおよび放出の間に結晶格子を安定化させることができ、そのため結晶格子の不可逆変化が大幅に減少する。特に、金属フッ化物組成物を効果的なコーティングとして使用することができる。カソード活物質、特にＬｉＣｏＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４のコーティングとしての金属フッ化物組成物の一般的な使用が、“Ｃａｔｈｏｄｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｏａｔｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ”と題されるＳｕｎらの国際公開第２００６／１０９９３０Ａ号パンフレット（参照により本明細書に援用される）に記載されている。改善されたフッ化物コーティングが、“Ｃｏａｔｅｄ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題される２００９年１１月１１日に出願されたＶｅｎｋａｔａｃｈａｌａｍらの同時係属中の米国特許出願第１２／６１６，２２６号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されている。
【００２３】
金属フッ化物コーティングによって、本明細書に記載のリチウムに富む層状正極活物質を大幅に改善できることを発見した。これらの改善は、容量の低下の大幅な軽減と、第１サイクルの不可逆容量損失の大きな減少と、全体的な容量の改善とを有する長期サイクルに関する。コーティング材料の量は、観察される性能の改善が強められるように選択することができる。
【００２４】
本明細書に記載されるように、複合結晶構造と適切なコーティングとを有するリチウムに富む正極活物質は、大きな比容量および大きなタップ密度を示すことができる。一般に、比容量が同等である場合、正極材料のタップ密度が高いほど電池の総容量が大きくなる。したがって、高い比容量に加えて高いタップ密度を有する本明細書に記載の正極材料は、顕著に改善された性能を有する電池を構成するために使用することができる。留意すべき重要なこととして、充電／放電測定中、材料の比容量は放電率に依存する。個々の材料の最大比容量は、非常に低い放電率で測定される。実際の使用においては、実際の比容量は、ある有限のレートで放電されるため、最大値よりも小さくなる。より実際的な比容量は、使用中の放電率により近い妥当な放電率を用いて測定することができる。低から中程度のレートの用途の場合、妥当な試験レートでは、電池を３時間で放電させることを含む。従来の表記では、これはＣ／３または０．３３Ｃと記載される。本明細書に記載の正極活物質は、４．６ボルトから放電させた場合に室温において放電率Ｃ／３で少なくとも約２４０ｍＡｈ／ｇの比放電容量を有することができ、１．８ｇ／ｍＬを超えるタップ密度を有することができる。
【００２５】
蓄電池は、電話などの移動通信装置、ＭＰ３プレイヤーおよびテレビなどの携帯用娯楽装置、ポータブルコンピューター、幅広い使用が見いだされているこれらの装置の組み合わせ、ならびに自動車およびフォークリフトなどの運送手段などの一連の用途を有する。これらの電子デバイス中に使用される電池の大部分は、固定された容積を有する。したがって、これらの電池中に使用される正極材料が高いタップ密度を有することは、正極中に本質的により多く充電可能な材料が存在して電池の総容量がより高くなるので、非常に望ましい。比容量、タップ密度、およびサイクルに関して改善された正極活物質が組み込まれた本明細書に記載の電池は、特に中電流用途の場合に、改善された性能を消費者に提供することができる。
【００２６】
電池構造
図１を参照すると、負極１０２、正極１０４、および負極１０２と正極１０４との間のセパレータ１０６を有する電池１００が概略的に示されている。電池は、スタック中などにおいて複数の正極および複数の負極とともに、適切に配置されたセパレータを含むことができる。電極に接触する電解質によって、互いに反対の極性の電極の間のセパレータを介してイオン伝導性が得られる。電池は、一般に、負極１０２および正極１０４のそれぞれに関連する集電体１０８、１１０を含む。
【００２７】
リチウムは、一次電池および二次電池の両方において使用されている。リチウム金属の興味深い特徴の１つは軽量であること、最も陽性の金属であることであり、これらの特徴の側面は、リチウムイオン電池中にも好都合に取り込むことができる。金属、金属酸化物、および炭素材料のある種の形態は、インターカレーション、合金化、または類似の機構を介して、その構造中にリチウムイオンを取り込むことが知られている。望ましい混合金属酸化物は、二次リチウムイオン電池中の正極の電気活性材料として機能することがさらに本明細書において記載されている。リチウムイオン電池は、充電中にリチウムを取り込み、放電中にリチウムを放出する材料が負極活物質である電池を意味する。リチウム金属自体がアノードとして使用される場合、その結果得られる電池は一般には単にリチウム電池と呼ばれる。
【００２８】
電圧は、カソードおよびアノードにおける半電池電位の間の差であるため、負極インターカレーション材料の性質は、結果として得られる電池の電圧に影響を与える。好適な負極リチウムインターカレーション組成物としては、たとえば、黒鉛、人造黒鉛、コークス、フラーレン類、五酸化ニオブ、スズ合金、ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、ならびにＬｉｘＴｉＯ２（０．５＜ｘ≦１）またはＬｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦１／３）などの酸化チタンリチウムを挙げることができる。さらなる負極材料は、“Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＫｕｍａｒの同時係属中の米国特許出願公開第２０１０／０１１９９２号明細書、および“Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ  Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ”と題されるＫｕｍａｒらの米国特許出願公開第２００９／０３０５１３１号明細書に記載されており、これらの両方が参照により本明細書に援用される。
【００２９】
本発明の正極活物質組成物および負極活物質組成物は、一般に粉末組成物であり、対応する電極中にポリマーバインダーとともに維持される。バインダーは、電解質と接触するときに活物質粒子にイオン伝導性を付与する。好適なポリマーバインダーとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリジン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｉｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート類、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴムまたはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム、ならびにそれらの混合物およびコポリマーが挙げられる。バインダー中の粒子充填率は、約８０重量パーセントを超えるなど、大きくてよい。電極を形成するために、ポリマーの溶媒などの好適な液体中で、粉末をポリマーと混合することができる。この結果得られたペーストをプレスして電極構造を得ることができる。ある実施形態においては、高分子量のポリマーバインダーを使用すると好都合となりうる。ある実施形態においては、電池は、“Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＢｕｃｋｌｅｙらの同時係属中の米国特許出願公開第２００９／０２６３７０７号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載の方法に基づいて作製することができる。
【００３０】
本発明の正極組成物、および場合により負極組成物は、一般に、電気活性組成物とは異なる導電性粉末をも含む。好適な補足的導電性粉末としては、たとえば、黒鉛、カーボンブラック、銀粉末などの金属粉末、ステンレス鋼繊維などの金属繊維など、およびそれらの組み合わせが挙げられる。一般に、正極は約１重量パーセント〜約２５重量パーセント、さらなる実施形態においては約２重量パーセント〜約１５重量パーセントの別の導電性粉末を含むことができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内の導電性粉末の量のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【００３１】
電極は、一般に、電極と外部回路との間の電子の流れを促進するための導電性集電体と関連づけられている。集電体は、金属箔または金属グリッド等の金属を含むことができる。ある実施形態においては、集電体は、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、銅などから形成することができる。集電体の上に薄膜として電極材料をキャストすることができる。次に、たとえばオーブン中で、電極材料を集電体とともに乾燥させて、電極から溶媒を除去することができる。ある実施形態においては、集電体の箔またはその他の構造と接触する乾燥した電極材料に約２〜約１０ｋｇ／ｃｍ２（キログラム／平方センチメートル）の圧力を加えることができる。
【００３２】
セパレータは正極と負極との間に配置される。セパレータは、電気的に絶縁されながら、２つの電極の間で少なくとも選択されたイオンを伝導させる。種々の材料をセパレータとして使用することができる。市販のセパレータ材料は、一般に、イオン伝導性が得られる多孔質シートであるポリエチレンおよび／またはポリプロピレンなどのポリマーから形成される。市販のポリマーセパレータとしては、たとえば、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）系列のセパレータ材料が挙げられる。また、セラミック−ポリマー複合材料が、セパレータ用途で開発されている。これらの複合セパレータは、より高温で安定となることができ、これらの複合材料は火災の危険性を大きく低下させることができる。セパレーター材料のためのポリマー−セラミック複合材料は、“Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒ，Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｕｓｅ  Ｔｈｅｒｅｏｆ”と題されるＨｅｎｎｉｇｅらの米国特許出願公開第２００５／００３１９４２Ａ号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。リチウムイオン電池セパレータ用のポリマー−セラミック複合材料は、ドイツのＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより商標Ｓｅｐａｒｉｏｎ（登録商標）で販売されている。
【００３３】
本発明者らは、溶媒和イオンを含む溶液を電解質と呼び、適切な液体中で溶解して溶媒和イオンを形成するイオン性組成物を電解質塩と呼ぶ。リチウムイオン電池の電解質は、１種類以上の選択されたリチウム塩を含むことができる。適切なリチウム塩は、一般に、不活性の陰イオンを有する。好適なリチウム塩としては、たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドリチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、塩化リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸、およびそれらの組み合わせが挙げられる。従来、電解質は１Ｍの濃度のリチウム塩を含む。
【００３４】
関心の高いリチウムイオン電池の場合、リチウム塩を溶解させるために非水性液体が一般に使用される。溶媒は、一般に電気活性材料を溶解させない。適切な溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トリグリム（トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル）、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ＤＭＥ（グリムまたは１，２−ジメチルオキシエタンまたはエチレングリコールジメチルエーテル）、ニトロメタン、およびそれらの混合物が挙げられる。高電圧リチウムイオン電池に特に有用な溶媒は、“Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”と題される２００９年１２月４日に出願されたＡｍｉｒｕｄｄｉｎらの同時係属中の米国特許出願第１２／６３０，９９２号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されている。
【００３５】
本明細書に記載の電極は、種々の市販の電池設計に組み込むことができる。たとえば、カソード組成物は、角柱型電池、捲回円筒型電池、コイン電池、またはその他の適切な電池形状に使用することができる。実施例における試験は、コイン電池を使用して行われる。電池は、１つのカソード構造、あるいは並列および／または直列の電気接続中に組み立てられた複数のカソード構造を含むことができる。正極活物質は、一次電池、または１回の充電用途に使用することができるが、結果として得られる電池は、一般に、電池の複数のサイクルわたる二次電池としての使用に望ましいサイクル特性を有する。
【００３６】
ある実施形態においては、正極および負極は、それらの間のセパレータとともに積み重ねることができ、その結果得られた積層構造を巻き取って円筒または角柱構造にして、電池構造を形成することができる。適切な導電性タブを溶接などによって集電体に取り付けることができ、その結果得られるジェリーロール構造を、金属缶またはポリマー包装材料の中に配置し、負極タブおよび正極タブを適切な外部接点に溶接することができる。電解質を缶に加え、その缶を封止することで、電池が完成する。現在使用されている一部の市販の蓄電池としては、たとえば、円筒形の１８６５０電池（直径１８ｍｍおよび長さ６５ｍｍ）および２６７００電池（直径２６ｍｍおよび長さ７０ｍｍ）が挙げられるが、他の電池のサイズを使用することもできる。
【００３７】
正極活物質
本発明の正極活物質は、リチウムインターカレーション金属酸化物組成物を含む。ある実施形態においては、リチウム金属酸化物組成物は、層状複合結晶構造を形成すると一般に考えられているリチウムに富む組成物を含むことができる。＋２のバランスの金属イオンでのドーピングによって、得られる組成物をさらに安定化し性能を改善することができることが分かった。ある実施形態においては、組成物は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎのイオンをさらに含む。驚くべきことに、ドーパントによって、得られる組成物のサイクル後の容量に関する性能が改善されることが分かった。さらに、コーティングされたサンプルでは、ドーピングによって、平均電圧を増加させることができ、不可逆容量損失のある程度の軽減も見ることができた。所望の電極活物質は、本明細書に記載の合成方法を用いて合成することができる。
【００３８】
特に関心の高い組成物の中には、その組成物は式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβ−δＣｏγＡδＸμＯ２−ｚＦｚで表すことができるものもあり、式中、ｘは約０．０１〜約０．３の範囲であり、αは約０．１〜約０．４の範囲であり、βは約０．２５〜約０．６５の範囲であり、γは約０〜約０．４の範囲であり、δは約０．００１〜約０．１５の範囲であり、μは０〜約０．１の範囲であり、ｚは０〜約０．２の範囲であり、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、またはそれらの組み合わせであり、Ｘは、Ａ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏ以外の場合による遷移金属ドーパントまたはそれらの組み合わせである。ある実施形態においては、正極活物質のｘ＋α＋β＋γ＋δ＋μの合計が約１．０である。組成物中に存在するドーパントＡの量に関して、さらなる実施形態においてはδは約０．００２５〜約０．１２の範囲であり、別の実施形態においては約０．００５〜約０．１１であり、さらなる実施形態においては約０．０１〜約０．１０である。化学量論がＬｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＯ２−ｚＦｚである基準組成物の結晶構造から、材料の結晶構造が実質的に変化しないように、ドーパントＡの量を選択することができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内のパラメーター値のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。一般に、材料をさらに安定化させるために、不活性無機コーティングを提供することが望ましい。コーティングについては以下にさらに記載している。
【００３９】
本明細書に記載の材料のある実施形態に関して、Ｔｈａｃｋｅｒａｙおよび共同研究者は、ＬｉＭ’Ｏ２成分を有する層状構造中にＬｉ２ＭＯ３組成物が構造的に一体化している、あるリチウムに富む金属酸化物組成物に関する複合結晶構造を提案している。これらの電極材料は、２成分表記においてｂＬｉ２ＭＯ３（１−ｂ）ＬｉＭ’Ｏ２と表すことができ、式中、Ｍ’は、平均バランスが＋３である１種類以上の金属元素であり、少なくとも１種類の元素がＭｎまたはＮｉであり、Ｍは、平均バランスが＋４である金属元素であり、０＜ｂ＜１であり、ある実施形態においては０．０３≦ｂ≦０．９である。たとえば、Ｍ’はＮｉ＋２、Ｃｏ＋３、およびＭｎ＋４の組み合わせであってよい。これらの組成物の全体的な近似式はＬｉ１＋ｂ／（２＋ｂ）Ｍ２ｂ／（２＋ｂ）Ｍ’（２−２ｂ）／（２＋ｂ）Ｏ２と書くことができる。この式は、ｘ＝ｂ／（２＋ｂ）である場合に前段落の式中のｘ＋α＋β＋γ＋δ＋μの合計が１に等しいことと一致する。これらの材料から形成された電池は、対応するＬｉＭＯ２組成物を用いて形成された電池よりも高い電圧でサイクルが行われ高い容量を有することが観察された。これらの材料は、Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｅｌｌｓ  ａｎｄ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＴｈａｃｋｅｒａｙらに付与された米国特許第６，６８０，１４３号明細書、および“Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｅｌｌｓ  ａｎｄ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＴｈａｃｋｅｒａｙらに付与された米国特許第６，６７７，０８２号明細書に一般に記載されており、これら両方が参照により本明細書に援用される。Ｔｈａｃｋｅｒａｙは、特に興味深いものとして、Ｍ’としてＭｎ、Ｔｉ、およびＺｒ、ＭとしてＭｎおよびＮｉを挙げている。
【００４０】
一部の特定の層状構造の構造は、Ｔｈａｃｋｅｒａｙ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｃｏｍｍｅｎｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｃｏｍｐｌｅｘｉｔｙ  ｏｆ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｒｉｃｈ  Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ（Ｍ＝Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ８（２００６），１５３１−１５３８にさらに記載されており、この記載内容は参照により本明細書に援用される。この論文に報告されている研究では、式Ｌｉ１＋ｘ［Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５］１−ｘＯ２およびＬｉ１＋ｘ［Ｍｎ０．３３３Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３］１−ｘＯ２で表される組成物が検討された。この論文には、層状材料の構造の複雑性も記載されている。
【００４１】
最近、Ｋａｎｇおよび共同研究者によって、式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＭ’δＯ２−ｚＦｚで表される、二次電池中に使用するための組成物が記載されており、Ｍ’＝Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉであり、ｘは約０〜０．３の間であり、αは約０．２〜０．６の間であり、βは約０．２〜０．６の間であり、γは約０〜０．３の間であり、δは約０〜０．１５の間であり、ｚは約０〜０．２の間である。金属の範囲およびフッ素は、電気化学サイクル中に、得られる層状構造の電池容量および安定性を改善するとして提案されている。“Ｌａｙｅｒｅｄ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＫａｎｇらに付与された米国特許第７，２０５，０７２号明細書（’０７２号特許）（参照により本明細書に援用される）を参照されたい。この参考文献には、１０サイクル後に室温において２５０ｍＡｈ／ｇ（ミリアンペア時／グラム）未満の容量を有するカソード材料が報告されているが、明記されていないレートによるものであり、性能値を増加させるためにレートは低いものと推測することができる。フッ素が酸素で置換されている場合を留意されたい。Ｋａｎｇらは、マグネシウムドーピングを除けば以下の実施例で試験した組成物と類似しているＬｉ１．２Ｎｉ０．１５Ｍｎ０．５５Ｃｏ０．１０Ｏ２を含む種々の特殊な組成物を試験している。
【００４２】
’０７２号特許で得られている結果は、材料の固相合成を含んでおり、それらの材料は、共沈法で形成されたカソード活物質を用いて形成した電池と同等のサイクル容量を達成していない。共沈によって形成された材料の改善された性能は、前述の’８１４号出願および’７３５号出願にさらに記載されている。本明細書に記載のドープされた材料の場合の共沈法については、以下にさらに説明する。
【００４３】
’０７２号特許に記載されるように、性能を改善するためのフッ素ドーパントが提案されている。高い反応温度においてはＬｉＦが揮発性であるため、より高温の処理ではフッ素ドーパントの混入を減少すること、または混入しないことが提案されている。Ｌｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｏｎ  ｔｈｅ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｉｎｔｏ  ｔｈｅ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｓｐｉｎｅｌ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｌａｔｔｉｃｅ，”Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １８０（２００９）７０３−７０７を参照されたい。しかし、反応条件を適度に調節することで、高温プロセスである程度フッ素ドーピングされるものと思われる。性能を改善するためのリチウムに富む金属酸化物中のフッ素ドーパントの使用が、“Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｄｏｐｅｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｒｉｃｈ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＫｕｍａｒらの同時係属中の米国特許出願公開第２０１０／００８６８５４号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されている。したがって、フッ素ドーパントによって、＋２金属イオンをドープした組成物がさらなる利点を得ることができる。フッ素ドーパントは、たとえば酸化物形成ステップ中にＭｇＦ２を使用して導入することも、あるいはたとえば、４５０℃程度の温度でＮＨ４ＨＦ２を既に形成された酸化物と反応させることによって導入することもできる。
【００４４】
正極活物質の性能は、多くの要因の影響を受ける。ドープされた材料に関しては、以下にさらに議論するように、ドーパント量がその結果得られる性質に影響を与える。平均粒度および粒度分布は、正極活物質を特徴付ける２つの基本的性質であり、これらの性質は材料のレート能力およびタップ密度に影響を与える。電池は固定された容積を有するため、材料の比容量を望ましい高い値に維持できるのであれば、これらの電池の正極中に使用される材料が高いタップ密度を有することが望ましい。次に、正極中により多くの充電可能な材料が存在するため、電池の総容量をより大きくすることができる。
【００４５】
合成方法
本明細書に記載の合成方法を使用することで、サイクル後の改善された比容量および高いタップ密度を有する層状のリチウムに富むカソード活物質をドープされた形態で形成することができる。本発明の合成方法は、式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβ−δＣｏγＡδＸμＯ２−ｚＦｚで表される組成物の合成に適合させており、式中、ｘは約０．０１〜約０．３の範囲であり、αは約０．１〜約０．４の範囲であり、βは約０．２５〜約０．６５の範囲であり、γは約０〜約０．４の範囲であり、δは約０．００１〜約０．１５の範囲であり、μは０〜約０．１の範囲でありおよびｚは０〜約０．２の範囲であり、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、またはそれらの組み合わせであり、Ｘは、Ａ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏ以外の遷移金属またはそれらの組み合わせである。ある実施形態においては、正極活物質のｘ＋α＋β＋γ＋δ＋μの合計は約１．０であり、これは合成における反応物質の選択によって決定される。これらの合成方法は、商業規模へのスケールアップにも適している。特に、共沈法を使用して、所望の結果が得られる所望のリチウムに富む正極材料を合成することができる。さらに、以下に詳細に議論される溶液補助沈殿法を使用して、金属フッ化物でコーティングすることができる。
【００４６】
共沈法では、金属塩を精製水などの水性溶媒中に所望のモル比で溶解させる。好適な金属塩としては、たとえば、金属酢酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、およびそれらの組み合わせが挙げられる。溶液の濃度は一般に１Ｍ〜３Ｍの間で選択される。金属塩の相対モル量は、生成材料の所望の式に基づいて選択することができる。同様に、ドーパントが沈殿した材料中に混入されるように適切なモル量でドーパント元素を他の金属塩とともに導入することができる。次に、Ｎａ２ＣＯ３および／または水酸化アンモニウムを加えることなどによって溶液のｐＨを調整して、所望の量の金属元素を有する金属水酸化物または金属炭酸塩を沈殿させることができる。一般に、ｐＨは約６．０〜約１２．０の間の値に調整することができる。水酸化物または炭酸塩の沈殿を促進するために、溶液の加熱および撹拌を行うことができる。沈殿した金属水酸化物または金属炭酸塩は、次に、溶液から分離し、洗浄し、乾燥させて、さらなる処理を行う前の粉末を形成することができる。たとえば、乾燥はオーブン中約１１０℃において約４〜約１２時間行うことができる。当業者であれば、上記の明示された範囲内のプロセスパラメーターのさらなる範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【００４７】
回収した金属水酸化物または金属炭酸塩の粉末は、次に熱処理を行うことで、水または二酸化炭素を脱離させて、水酸化物または炭酸塩組成物を対応する酸化物組成物に変換することができる。フッ化物ドーパントを導入するためにＭｇＦ２などのフッ化物を加えることができる。一般に、熱処理はオーブン、加熱炉などの中で行うことができる。熱処理は、不活性雰囲気中、または酸素が存在する雰囲気中で行うことができる。ある実施形態においては、材料を少なくとも約３５０℃の温度、ある実施形態においては約４００℃〜約８００℃の温度に加熱することで、水酸化物または炭酸塩を酸化物に変換することができる。熱処理は一般に少なくとも約１５分行うことができ、さらなる実施形態においては、約３０分〜２４時間以上行うことができ、さらなる実施形態においては約４５分〜約１５時間行うことができる。生成材料の結晶性を改善するために、さらなる熱処理を行うことができる。結晶性生成物を形成するためのこの焼成ステップは、一般に少なくとも約６５０℃の温度、ある実施形態においては約７００℃〜約１２００℃の温度、さらなる実施形態においては約７００℃〜約１１００℃の温度で行われる。粉末の構造特性を改善するための焼成ステップは、一般に少なくとも約１５分、さらなる実施形態においては約２０分〜約３０時間以上、別の実施形態においては約１時間〜約３６時間行うことができる。希望するなら、所望の材料を得るために適切な温度勾配で、複数の加熱ステップを組み合わせることができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内の温度および時間のさらなる範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【００４８】
リチウム元素は、プロセス中の１つ以上の選択されたステップにおいて材料中に混入することができる。たとえば、沈殿ステップを行う前または行うときに、水和リチウム塩を加えることによって、リチウム塩を溶液中に混入することができる。この方法では、他の金属と同じ方法で炭酸塩または水酸化物の材料中にリチウム種が混入される。また、リチウムの性質のため、リチウム元素は、結果として得られる生成組成物の性質に悪影響を与えることなく、固相反応中の材料中に混入することができる。したがって、たとえば、一般にはＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、またはそれらの組み合わせなどの粉末としての適切な量のリチウム源を、沈殿した金属炭酸塩または金属水酸化物と混合することができる。次に、粉末混合物に対して加熱ステップを進めることで酸化物が形成され、次に結晶性最終生成材料が得られる。
【００４９】
水酸化物共沈法のさらなる詳細は、前述の参考文献の’８１４号出願に記載されている。炭酸塩共沈法のさらなる詳細は、’７３５号出願に記載されている。
【００５０】
コーティングおよびコーティングの形成方法
金属フッ化物コーティングなどの不活性無機コーティングは、本明細書に記載のリチウムに富む層状正極活物質の性能を顕著に改善することが分かった。特に、金属フッ化物がコーティングされたリチウム金属酸化物から形成された電池のサイクル特性は、コーティングされていない材料よりも顕著に改善されるが、不活性金属酸化物コーティングでも所望の性質が得られることが分かっている。さらに、電池の総容量も、フッ化物コーティングの使用で所望の性質を示し、電池の第１サイクルの不可逆容量損失が軽減される。前述したように、電池の第１サイクルの不可逆容量損失は、新しい電池の充電容量とその初回放電容量との間の差である。第１サイクル不可逆容量損失のかなりの部分は、一般に正極材料が原因である。コーティングが適切に選択されれば、コーティングによって得られるこれらの好都合な性質がドープされた組成物で維持される。
【００５１】
コーティングによって、本明細書に記載の高容量のリチウムに富む組成物の性能の予期せぬ改善が得られる。一般に、選択された金属フッ化物または半金属フッ化物をコーティングに使用することができる。同様に、複数の金属および／または半金属の元素の組み合わせを有するコーティングを使用することができる。金属／半金属フッ化物コーティングは、リチウム二次電池の正極活物質の性能を安定させることが提案されている。フッ化物コーティングに好適な金属および半金属元素としては、たとえば、Ａｌ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびそれらの組み合わせが挙げられる。コストが妥当であり環境に優しいと考えられるため、フッ化アルミニウムが望ましいコーティング材料となりうる。金属フッ化物コーティングは、“Ｃａｔｈｏｄｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏａｔｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ”と題されるＳｕｎらの国際公開第２００６／１０９９３０Ａ号パンフレット（参照により本明細書に援用される）に一般的に記載されている。この特許出願には、ＬｉＦ、ＺｎＦ２、またはＡｌＦ３がコーティングされたＬｉＣｏＯ２の結果が示されている。上記参照のＳｕｎのＰＣＴ出願は、フッ化物組成物の、ＣｓＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＲｂＦ、ＴｉＦ、ＡｇＦ、ＡｇＦ２、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＣｕＦ２、ＣｄＦ２、ＦｅＦ２、ＨｇＦ２、Ｈｇ２Ｆ２、ＭｎＦ２、ＭｇＦ２、ＮｉＦ２、ＰｂＦ２、ＳｎＦ２、ＳｒＦ２、ＸｅＦ２、ＺｎＦ２、ＡｌＦ３、ＢＦ３、ＢｉＦ３、ＣｅＦ３、ＣｒＦ３、ＤｙＦ３、ＥｕＦ３、ＧａＦ３、ＧｄＦ３、ＦｅＦ３、ＨｏＦ３、ＩｎＦ３、ＬａＦ３、ＬｕＦ３、ＭｎＦ３、ＮｄＦ３、ＶＯＦ３、ＰｒＦ３、ＳｂＦ３、ＳｃＦ３、ＳｍＦ３、ＴｂＦ３、ＴｉＦ３、ＴｍＦ３、ＹＦ３、ＹｂＦ３、ＴｌＦ３、ＣｅＦ４、ＧｅＦ４、ＨｆＦ４、ＳｉＦ４、ＳｎＦ４、ＴｉＦ４、ＶＦ４、ＺｒＦ４、ＮｂＦ５、ＳｂＦ５、ＴａＦ５、ＢｉＦ５、ＭｏＦ６、ＲｅＦ６、ＳＦ６、およびＷＦ６に特に言及している。
【００５２】
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２のサイクル性能に対するＡｌＦ３コーティングの効果が、論文のＳｕｎ  ｅｔ  ａｌ．，“ＡｌＦ３−Ｃｏａｔｉｎｇ  ｔｏ  Ｉｍｐｒｏｖｅ  Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｃｙｃｌｉｎｇ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，”Ｊ．ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５４（３），Ａ１６８−Ａ１７２（２００７）にさらに記載されている。また、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２のサイクル性能に対するＡｌＦ３コーティングの効果が、論文のＷｏｏ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ  Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ＡｌＦ３−Ｃｏａｔｅｄ  Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，”Ｊ．ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５４（１１）Ａ１００５−Ａ１００９（２００７）（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。Ａｌ２Ｏ３コーティングを用いた容量の増加および不可逆容量損失の減少が、論文のＷｕ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｈｉｇｈ  Ｃａｐａｃｉｔｙ，Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｌｉ［Ｌｉ（１−ｘ）／３Ｍｎ（２−ｘ）／３Ｎｉｘ／３Ｃｏｘ／３］Ｏ２  Ｃａｔｈｏｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｌｏｗ  Ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｌｏｓｓ，”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，９（５）Ａ２２１−Ａ２２４（２００６）（参照により本明細書に援用される）に記載されている。サイクル性能を改善するためのＬｉＮｉＰＯ４コーティングの使用が、論文のＫａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．“Ｅｎｈａｎｃｉｎｇ  ｔｈｅ  ｒａｔｅ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｈｉｇｈ  ｃａｐａｃｉｔｙ  ｘＬｉ２ＭｎＯ３（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｂｙ  Ｌｉ−Ｎｉ−ＰＯ４  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １１，７４８−７５１（２００９）（参照により本明細書に援用される）に記載されている。
【００５３】
金属／半金属フッ化物コーティングは、リチウムイオン二次電池用のリチウムに富む層状組成物の性能を顕著に改善できることが分かっている。たとえば、前述の’８１４号出願および’７３５号出願、ならびに“Ｃｏａｔｅｄ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題されるＬｏｐｅｚらの同時係属中の米国特許出願第１２／６１６，２２６号明細書（参照により本明細書に援用される）を参照されたい。金属フッ化物コーティングは、特に材料の量のバランスが適切である場合に、ドープされた材料の性能をさらに間然することが分かった。特に、コーティングは電池の容量を改善する。しかし、コーティング自体は電気化学的に活性ではない。サンプルに加えられるコーティングの量による比容量の減少が、コーティングを加えることによる利益がその電気化学的不活性により相殺される場合を超えると、電池容量が減少すると予想できる。一般に、コーティングの量は、コーティングによって得られる好都合な安定化と、一般に材料の高い比容量には直接寄与しないコーティング材料の重量による比容量の減少との間のバランスをとるように選択することができる。
【００５４】
しかし、コーティングは、平均電圧、熱安定性、およびインピーダンスなどの活物質の他の性質にも影響を与える。コーティングの性質の選択は、材料の全体的な性質に関するさらなる要因となりうる。一般に、コーティングの平均厚さは、２５ｎｍ以下、ある実施形態においては約０．５ｎｍ〜約２０ｎｍ、別の実施形態においては約１ｎｍ〜約１２ｎｍ、さらなる実施形態においては１．２５ｎｍ〜約１０ｎｍ、さらに別の実施形態においては約１．５ｎｍ〜約８ｎｍとすることができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内のコーティング材料のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。コーティングされていない材料の容量を改善するためにＡｌＦ３がコーティングされた金属酸化物材料中の有効なＡｌＦ３量は、コーティングされていない材料の粒度および表面積に関係がある。コーティングされたリチウムに富むリチウム金属酸化物の性能特性への影響のさらなる議論は、“Ｃｏａｔｅｄ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題される２００９年１１月１１日に出願されたＬｏｐｅｚらの同時係属中の米国特許出願第１２／６１６，２２６号明細書（参照により本明細書に援用される）に見ることができる。
【００５５】
フッ化物コーティングは、溶液に基づいた沈殿方法を使用して堆積させることができる。正極材料の粉末を、水性溶媒などの好適な溶媒中に混合することができる。所望の金属／半金属の可溶性組成物をその溶媒中に溶解させることができる。次に、ＮＨ４Ｆをその分散液／溶液に徐々に加えて、金属フッ化物を沈殿させることができる。コーティング反応物質の総量は、所望の厚さのコーティングが形成されるように選択することができ、コーティング反応物質の比率は、コーティング材料の化学量論に基づくことができる。コーティングプロセス中、コーティング混合物は、水溶液の場合約６０℃〜約１００℃などの範囲内の適度な温度で約２０分〜約４８時間加熱することによって、コーティングプロセスを促進することができる。コーティングされた電気活性材料を溶液から取り出した後、材料を乾燥させ、一般に約２５０℃〜約６００℃の温度で約２０分〜約４８時間加熱して、コーティングされた材料の形成を完了することができる。この加熱は、窒素雰囲気下、またはその他の実質的に酸素を含有しない雰囲気下で行うことができる。不活性金属酸化物コーティングなどのＡｌ２Ｏ３およびＬｉ−Ｎｉ−ＰＯ４コーティングの形成は、前述の論文に記載されている。
【００５６】
電池性能
本明細書に記載のドープされた正極活物質から形成された電池は、中電流用途の実際的な放電条件下で、高電圧動作において優れた性能を示した。特に、ドープされた活物質は、中程度の放電率での電池のサイクルにおいて高いタップ密度、高い平均放電電圧、および改善された比容量を示した。さらに、ドープされた材料は、わずかに減少した不可逆容量損失を示すことがあり、コーティングされた電気活性材料の第１サイクル不可逆容量損失の減少を、ドープされずコーティングもされていない対応する材料よりもさらに改善することができる。
【００５７】
一般に、電池性能を評価するために種々の類似の試験手順を使用することができる。本明細書に記載の性能値を評価するための具体的な試験手順を説明する。試験手順は、以下の実施例でより詳細に説明する。特に、特に別の温度が使用されるのでなければ室温において、電池は４．６ボルト〜２．０ボルトの間でサイクルを行うことができるが、他の範囲を使用することもでき、対応して異なる結果が得られる。商業用途では４．６ボルト〜２．０ボルトの範囲にわたる評価が望ましいが、その理由は本明細書に記載の活物質を有する電池は一般にこの電圧範囲にわたって安定なサイクルを示すからである。ある実施形態においては、最初の３つのサイクルでは、電池をＣ／１０のレートで電池を放電させることで不可逆容量損失が得られる。次に、Ｃ／５おける３つのサイクルで電池のサイクルを行う。サイクル７以上では、電池はＣ／３のレートでサイクルを行い、これは中電流用途における妥当な試験レートである。この場合も、表記Ｃ／ｘは、選択された電圧制限でｘ時間かけて電池を放電させるレートで電池が放電されることを意味する。電池容量は放電率に大きく依存し、放電率が増加すると容量が低下する。
【００５８】
ある実施形態においては、正極活物質は、Ｃ／３の放電率において少なくとも約２４０ミリアンペア時／グラム（ｍＡｈ／ｇ）、さらなる実施形態においては約２５０ｍＡｈ／ｇ〜約２７０ｍＡｈ／ｇの比容量を第１０サイクル中に有する。さらに、材料の第４０サイクル放電容量は、Ｃ／３の放電率において、第１０サイクル放電容量の少なくとも約９０％、さらなる実施形態においては第１０サイクル放電容量の少なくとも約９４％、別の実施形態においては少なくとも約９５％となり得る。コーティングされた電気活性材料の第１サイクル不可逆容量損失は、約７０ｍＡｈ／ｇ以下、さらなる実施形態においては約６０ｍＡｈ／ｇ以下、さらに別の実施形態においては約５５ｍＡｈ／ｇ以下となり得る。後述のように測定される材料のタップ密度は、少なくとも約１．８ｇ／ｍＬ、さらなる実施形態においては約２〜約３．５ｇ／ｍＬ、さらに別の実施形態においては約２．０５〜約２．７５ｇ／ｍＬとなり得る。タップ密度が高いと、一定体積での電池の総量量が高くなる。当業者であれば、比容量、サイクル容量、不可逆容量損失、およびタップ密度のさらに別の範囲、ならびに不可逆容量損失の低下のさらに別の範囲が考慮され、それらが本開示の範囲内となることは理解されよう。電子デバイス用電池などの一定体積用途の場合、電池の高いタップ密度、したがって高い総容量は特に重要である。
【００５９】
一般に、タップ密度は、規定のタッピング条件下で求められる見掛けの粉末密度である。粉末の見かけの密度は、粉末の個別の粒子がどのように互いに密接して充填されるかに依存する。見かけの密度は、固体の真密度の影響を受けるだけでなく、粒度分布、粒子の形状、および凝集性の影響も受ける。粉末材料の取り扱いまたは振動によって、ある程度の凝集力に打ち勝つことができ、粒子が互いに対して移動できるようになるので、小さい粒子は大きな粒子の間の空間中に移動することができる。したがって、粉末によって占められる全体積が減少し、その密度は増加する。最終的には、圧力を加えなければさらなる自然な粒子の充填は測定できなくなり、最大限の粒子充填が実現される。電極は圧力を加えて形成されるが、電池電極中の電気活性材料の特定の充填密度の形成にのみ適度な量の圧力が有効となる。電極中の実際の密度は、一般に、粉末で測定されたタップ密度と関連しており、そのためタップ密度測定から、電池電極中の充填密度が予測され、タップ密度が高いほど電池電極中の充填密度が高くなる。
【００６０】
タップ速度、落下高さ、および容器の大きさの制御された条件下で、得られたタップ密度の高い再現性を得ることができる。本明細書に記載の正極活物質のタップ密度は、あらかじめ決定されたタッピングパラメーターを使用して市販のタップ装置上で目盛り付き測定シリンダーを使用することによって測定することができる。
【００６１】
材料の平均電圧は重要なパラメーターとなりうる。平均電圧が高いほど、多くの電力を送達できることを示しうる。＋２陽イオンの適量のドーピングによって、平均電圧を増加させることができ、一方、他の好都合な性質を活かすこともできる。４．６ボルト〜２．０ボルトの間でＣ／３のレートで放電した場合に、ある実施形態においては平均電圧は少なくとも約３．６０ボルト、さらなる実施形態においては少なくとも約３．６１ボルト、さらに別の実施形態においては少なくとも約３．６２ボルトとなり得る。当業者であれば、上記の明示される範囲内の平均電圧のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【実施例】
【００６２】
実施例１−炭酸塩共沈の場合の金属硫酸塩とＮａ２ＣＯ３／ＮＨ４ＯＨとの反応
この実施例では、炭酸塩または水酸化物共沈法を用いた所望のカソード活物質の形成を示す。化学量論量の金属前駆体を蒸留水中に溶解させて、所望のモル比で金属塩を有する水溶液を形成した。これとは別に、Ｎａ２ＣＯ３および／またはＮＨ４ＯＨを含有する水溶液を調製した。サンプル作製のために、一方または両方の溶液を反応容器に徐々に加えて、金属炭酸塩または水酸化物の沈殿物を形成した。反応混合物を撹拌し、反応混合物の温度を室温から８０℃の間の温度に維持した。反応混合物のｐＨは６〜１２の間であった。一般に、遷移金属水溶液は濃度が１Ｍ〜３Ｍであり、Ｎａ２ＣＯ３／ＮＨ４ＯＨ水溶液はＮａ２ＣＯ３濃度が１Ｍ〜４Ｍおよび／またはＮＨ４ＯＨ濃度が０．２〜２Ｍであった。金属炭酸塩または水酸化物の沈殿物を濾過し、蒸留水で複数回洗浄し、１１０℃で約１６時間乾燥させて、金属炭酸塩または水酸化物粉末を形成した。サンプル調製の反応条件の具体的な範囲は、表１にさらに概略を示しており、ここで溶液はＮａ２ＣＯ３およびＮＨ４ＯＨの両方を含まなくてよい。
【００６３】
【表１】
2013524440.tif 000003
【００６４】
適切な量のＬｉ２ＣＯ３粉末を乾燥した金属炭酸塩または水酸化物の粉末と混合し、ジャーミル（Ｊａｒ  Ｍｉｌｌ）、二重遊星形ミキサー、または乾燥粉末回転ミキサーによって十分に混合して、均一粉末混合物を形成した。得られた均一粉末の一部、たとえば５グラムを１段階で焼成して酸化物を形成し、続いてさらなる混合ステップを行って、さらに粉末を均質化させた。さらに均質化された粉末を再び焼成して、高結晶性リチウム複合酸化物を形成した。生成組成物は、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｍｎ０．５２５−ｙＣｏ０．１０ＭｇｙＯ２で近似的に表されることが分かった。０（ドープなし）〜約０．１０のｙ値の範囲の組成物を以下の実施例で説明する。焼成条件の具体的な範囲を表２にさらに概略を示す。
【００６５】
【表２】
2013524440.tif 000004
【００６６】
こうして形成された正極複合材料粒子は、一般に、実質的に球形であり、大きさは比較的均一である。図２に示されるように、０．５％、１％、２％、３％、５％のＭｇでドープされた正極活物質のＸ線回折パターンは、一般にドープしていない材料と同じである。ドープしていない材料とドープした材料とのＸ線パターンの類似は、ドーピングによって材料の全体的な結晶構造特性があまり変化しないことを示唆す。次に、合成した複合材料を使用し、先に概略を示した手順に従ってコイン電池を形成した。得られたコイン電池の試験を実施し、それらの結果を以下の実施例で説明する。
【００６７】
生成材料の組成は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて調べた。サンプルの元素分析のためにＩＣＰ−ＯＥＳを行って、マグネシウムの存在を確認した。このデータは、生成組成物がＭｇを含んだことの裏付けとなる。
【００６８】
実施例２−ＡｌＦ３でコーティングされた金属酸化物材料の形成
この実施例では、リチウム金属酸化物粒子上へのフッ化アルミニウムコーティングの形成を説明する。コーティングされた粒子の電池性能特性については、後の実施例に記載する。
【００６９】
実施例１で作製したリチウム金属酸化物粒子の一部に、溶液に基づく方法を用いてフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）層でコーティングした。選択した量のフッ化アルミニウムをコーティングするために、適切な量の硝酸アルミニウム飽和溶液を水性溶媒中に調製した。次に金属酸化物粒子をその硝酸アルミニウム溶液中に加えて混合物を形成した。その混合物を、均質化の時間の間、激しく混合した。均質化させた後、化学量論量のフッ化アンモニウムを、均質化した混合物に加えて、リチウム金属酸化物粒子を覆うフッ化アルミニウム沈殿物を形成した。フッ化アンモニウムを加えた後、混合物を４０℃〜８０℃の温度で１〜１２時間撹拌した。混合物を次に濾過し、得られた固体を繰り返し洗浄して、未反応の物質を除去した。洗浄後、固体を窒素雰囲気中４００〜６００℃で２〜２４時間焼成して、ＡｌＦ３でコーティングされた金属酸化物材料を形成した。
【００７０】
特に、実施例１に記載のように合成したリチウム金属酸化物（ＬＭＯ）粒子のサンプルは、本実施例に記載の方法を用いて３ｎｍ、６ｎｍ、１１ｎｍ、および２２ｎｍの厚さのフッ化アルミニウムをコーティングした。次に、フッ化アルミニウムがコーティングされたＬＭＯから、先に概略を示した手順に従ってコイン電池を形成し、それらの結果は以下に記載する。
【００７１】
実施例３−種々の金属酸化物材料のタップ密度結果
この実施例では、本明細書に記載の正極材料がタップ密度の良好な値を得ることができることを示すために、不活性コーティングを有するまたは有しないドープされた金属酸化物のタップ密度値を提供する。
【００７２】
Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｂｏｙｎｔｏｎ  Ｂｅａｃｈ，Ｆｌｏｒｉｄａ）のＡＵＴＯＴＡＰ（商標）装置を使用して、実施例１および２で合成したサンプルのタップ密度を測定した。典型的な測定方法の１つでは、４グラムの量のサンプル粉末を秤量し、メスシリンダー（１０ｍＬ）中に入れた。次にこのシリンダーを、２６０ｍｉｎ−１のタップ速度および３ｍｍの落下高さでタッピングするＡＵＴＯＴＡＰ（商標）のホイール上に取り付けた。２０００回のタップの後、メスシリンダー上の測定用標線を用いて粉末の体積を求めた。サンプルの最初の重量をタッピング後の測定体積で割ることによって、サンプルのタップ密度がｇ／ｍＬの単位で求められる。実施例１および２で作製したサンプルのタップ密度を測定すると、１．６〜１．８の代表的タップ密度が得られた。これらの代表的タップ密度を有する材料を使用して、以下の実施例における電池を作製した。
【００７３】
電池実施例４〜８
実施例４〜８で試験を行ったコイン電池のすべては、ここで概略を示す手順に従って作製したコイン電池を使用して行った。正極組成物を作製するために、リチウム金属酸化物（ＬＭＯ）粉末を、アセチレンブラック（Ｔｉｍｃａｌ，Ｌｔｄ，ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄのＳｕｐｅｒ  Ｐ（商標））および黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ，ＬｔｄのＫＳ  ６（商標））と十分に混合して、均質粉末混合物を形成した。これとは別に、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ（日本の株式会社クレハのＫＦ１３００（商標））をＮ−メチル−ピロリドン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  −  Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ−Ｈａｅｎ）と混合し、終夜撹拌して、ＰＶＤＦ−ＮＭＰ溶液を形成した。次に、前述の均質粉末混合物をＰＶＤＦ−ＮＭＰ溶液に加え、約２時間混合して、均質スラリーを形成した。ドクターブレードコーティング法を用いてこのスラリーをアルミニウム箔集電体上に塗布して、未乾燥の薄膜を形成した。
【００７４】
未乾燥の薄膜を有するアルミニウム箔集電体を真空オーブン中１１０度で約２時間乾燥させてＮＭＰ溶媒を除去することによって、正極材料を形成した。集電体上の乾燥正極材料を薄板圧延機のローラーの間でプレスして、所望の厚さを有する正極を得た。上記方法で作製されＬＭＯ：アセチレンブラック：黒鉛：ＰＶＤＦの重量比が８０：５：５：１０である正極組成物の一例を以下に示す。
【００７５】
コイン電池製造のために、アルゴンを充填したグローブボックスの内側に正極を入れた。リチウム金属箔を負極として使用した。電解質は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、およびジメチルカーボーネート（Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐ．，Ｏｈｉｏ  ＵＳＡ）の１：１：１の体積比の混合物中にＬｉＰＦ６塩を溶解させることによって調製したＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電解質に浸した３層（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）微孔質セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ，ＮＣ，ＵＳＡの２３２０）を正極と負極との間に配置した。さらに数滴の電解質を電極の間に加えた。圧着法を使用して、２０３２コイン電池ハードウェア（宝泉株式会社、日本）の内部にこれらの電極を封止して、コイン電池を形成した。得られたコイン電池は、Ｍａｃｃｏｒサイクル試験器を使用して試験して、複数のサイクルにわたる充電−放電曲線およびサイクル安定性を求めた。
【００７６】
実施例５−Ｍｇドープされたリチウムに富む酸化物の容量およびサイクル
この実施例では、コーティングを有するおよび有しないマグネシウムでドープされたリチウム金属酸化物を用いて形成したコイン電池の改善された容量およびサイクル性能を示す。
【００７７】
実施例１および２に記載のように合成した粉末からコイン電池を形成した。これらのコイン電池について、サイクル１〜３ではＣ／１０、サイクル４〜６ではＣ／５、サイクル７〜４０ではＣ／３、サイクル４１〜４５では１Ｃ、サイクル４６〜５０では２Ｃの放電率の５０の充電放電サイクルで試験した。Ｃ／１０の充電／放電サイクルを除けば、他のすべての試験は、対応する放電率（Ｃ／５、Ｃ／３、１Ｃ、および２Ｃ）においてＣ／５の充電で行った。コイン電池の比放電容量対サイクル寿命のプロットを図３〜８に示す。特に、図３、図４、図５、図６、図７、および図８に示すグラフは、ドープせず、０．５モル％、１．０モル％、２．０モル％、３．０モル％、および５．０モル％のＭｇをそれぞれ含有する複合材料に関するものであり、これらのモルパーセント値は式Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｍｎ０．５２５−ｙＣｏ０．１０ＭｇｙＯ２において規定されるｙの１００ｙに相当する。高いレートにおいては、１〜３モル％のＭｇを有する材料が、最良のコーティング厚さで最も高い比容量を示した。それぞれの図は、コーティングしていない材料および種々の量のＡｌＦ３コーティング材料の場合の一連の結果を含んでいる。ドープされたサンプルの結果と比較するため、ドープせずコーティングしていない材料の容量も各図中に示しており、「初期状態」（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）と表示する。図９のグラフは、種々の値のＭｇドーピング（初期状態でドープせず、０．５モル％、１．０モル％、２．０モル％、３．０モル％、および５．０モル％）でフッ化アルミニウムコーティングを有しないサンプルの比放電容量の比較を示す。ＭｇドーピングなしでＡｌＦ３コーティングもないサンプルを対照として含めている。図９は、３９サイクルまでは、初期状態でドープなし、２モルパーセントＭｇ、および３モルパーセントＭｇの間の比放電容量値が同等であり、Ｍｇでドープされたサンプルを有する電池の性能が高レート（１Ｃ、２Ｃ）においてより優れていることを示す。これらのプロットから、２％および３％のＭｇドーピングを有するサンプルは、比容量に関して最良の性能を示す。２モル％のＭｇドーピングを有する材料は、試験したドーパントおよびコーティングの範囲にわたって最良のサイクル性能を示した。
【００７８】
種々の厚さのＡｌＦ３コーティングを有する様々にドープされた正極材料を用いて形成した電池の第１サイクル比放電容量を、Ｍｇのモルパーセント値に対してプロットし、それらの結果を図１０に示す。図１０に示されるように、ＡｌＦ３コーティングを有しない正極材料から形成した電池は、Ｍｇドーピングのモルパーセント値とは無関係に最低の第１サイクル総比容量を示した。３ｎｍ、６ｎｍ、および１１ｎｍのＡｌＦ３コーティングを有する正極材料から形成した電池は、Ｍｇドーピングのモルパーセント値全体にわたって類似の第１サイクル総比容量を示し、これらは２２ｎｍのＡｌＦ３コーティングを有する正極材料の比容量よりも良好である。
【００７９】
同様に、種々の厚さのＡｌＦ３コーティングを有する様々にドープされた正極材料を用いて形成した電池の第９サイクル比放電容量を、Ｍｇのモルパーセント値に対してプロットし、それらの結果を図１１に示す。図１１に示されるように、図１０と同様に、ＡｌＦ３コーティングを有しない正極材料から形成した電池は、Ｍｇドーピングのモルパーセント値とは無関係に最低の第９サイクル総比容量を示した。３ｎｍ、６ｎｍ、および１１ｎｍのＡｌＦ３コーティングを有する正極材料から形成した電池は、Ｍｇドーピングのモルパーセント値全体にわたって類似の第９サイクル総比容量を示し、これらは２２ｎｍのＡｌＦ３コーティングを有する正極材料の比容量よりも良好である。
【００８０】
図１２において、種々のＡｌＦ３コーティング厚さを有する正極活物質の第４１サイクル比放電容量をＭｇのモルパーセント値に対してプロットしている。第４１サイクルでは、セルはＣ／５で充電し、１Ｃのレートで放電させた。この場合も、コーティングしていないサンプルおよび厚さ２２ｎｍのコーティングを有するサンプルを用いて形成した電池は、最低容量を有する傾向にあった。３ｎｍおよび６ｎｍのＡｌＦ３表面コーティングを有するサンプルでは、（２、３モルパーセント）Ｍｇドーピングの場合に、この高いレートで高い比放電容量が観察された。比放電容量結果は、コーティング厚さを１１ｎｍおよび２２ｎｍの値まで増加させた場合には、いかなる傾向にも沿うことはない。
【００８１】
さらに、図１３において、種々のＡｌＦ３コーティング厚さを有する正極活物質の第４６サイクル比放電容量をＭｇのモルパーセント値に対してプロットしている。第４６サイクルでは、放電率は２Ｃであった。これらの結果は、Ｍｇドーピングの量とともに大きくばらついている。しかし、３ｎｍまたは６ｎｍのＡｌＦ３コーティングを有するサンプルを用いて形成した電池は一般に最高の比放電容量を有した。これらの高い放電率では、中程度の量のＭｇドーピングによって、コーティングなしのサンプルおよびコーティングしたサンプルの両方の場合でドープなしのサンプルを有する電池よりも、比放電容量が増加した。
【００８２】
実施例６−Ｍｇがドープされた組成物を有する電池の平均電圧
この実施例では、Ｍｇがドープされた組成物を用いることで比較的高い平均電圧結果を得ることができることを示す。
【００８３】
Ｃ／１０の放電率で４．６Ｖから２Ｖまで放電させる場合の第１放電サイクルの平均電圧を求めた。様々にＭｇドープされた材料のＡｌＦ３コーティング量の関数としての平均電圧のプロットを図１４ａに示す。図１４ａは、ＡｌＦ３コーティングの厚さが増加するとともに、電池の第１放電サイクル平均電圧が低下することを示す。コーティングされず種々のＭｇドープが行われた材料の関数としての平均電圧のプロットを図１４ｂに示す。図１４ａおよび１４ｂの両方で、０．５モル％および１．０モル％のＭｇがドープされた材料が、他の組成物よりも高い第１放電サイクル平均電圧を有することが示されている。種々のＡｌＦ３コーティング厚さを有する材料にドープしたＭｇのモルパーセント値の関数としての平均電圧のプロットを図１５に示しており、２２ｎｍのＡｌＦ３コーティングを有するサンプルが最低の平均電圧を示す。
【００８４】
実施例７−Ｍｇドープされたサンプルの不可逆容量損失
この実施例では、正極がＭｇドープされた材料を含むサンプルで不可逆容量損失が軽減することを示す。
【００８５】
前述したように、不可逆容量損失は、電池の初回充電容量と初回放電容量との間の差である。実施例１に記載のドープされたカソード活物質と、場合により実施例２に記載のようなＡｌＦ３コーティングとを使用して、コイン電池を作製した。コーティングの厚さの関数としての不可逆容量損失のプロットを図１６ａに示す。コーティングを有しないサンプルの場合で、Ｍｇドーピング量の関数としての不可逆容量損失のプロットを図１６ｂに示す。
【００８６】
種々のＡｌＦ３コーティング量の場合のＭｇのモルパーセント値の関数としての不可逆容量損失のプロットを図１７に示す。一般に、Ｍｇドーパントおよびコーティングの両方を加えることで不可逆容量損失が軽減される。
【００８７】
実施例８−インピーダンス測定
この実施例では、マグネシウムドーパントによって得られる材料のレート能力を改善できることが示される、実施例１に記載されるように合成した金属酸化物組成物を用いて形成した電池に対する複素インピーダンス測定を調べている。
【００８８】
フッ化物コーティングを有しないリチウムに富む金属酸化物を用いてコイン電池を作製した。ある範囲の周波数にわたって電極にＡＣ電流を印加した。複素インピーダンスは、ＡＣ電圧を用いた電流測定から求められる。複素インピーダンス測定の分析については、Ｈｏ  ｅｔ  ａｌ．，“Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａ−Ｃ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｉｎ  Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  Ｔｒｉｏｘｉｄｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ，”Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  １２７（２），（Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １９８０）３４３−３５０（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。最初の一連の実験では、初期充電ステップで電池を４．６Ｖまで充電し、次にインピーダンス測定を行う。
【００８９】
複素インピーダンス測定値を図１８および１９に示す。図１９は、図１８のプロットの一部の拡大図である。初期の曲線部分の曲率半径は電荷移動抵抗に関連している。３モル％および５モル％のマグネシウムを有するサンプルは、電荷移動抵抗量の減少を示した。図１８を参照すると、上向きの傾斜部分は、電極からのリチウムの拡散速度に関連している。拡散係数は以下の式から求められ：
ＤＬｉ＝（２πＺｉｍａｇＦｒｅｑＬ２）／（３Ｚｒｅａｌ），
式中、Ｌは電極の厚さである。ＺｉｍａｇおよびＺｒｅａｌの値は、４．５３×１０−３Ｈｚの低周波数点において求められる。３つの異なるＭｇドーピング量を有する組成物およびドープなしの組成物を有する電池の計算拡散係数を図２０にプロットしている。拡散係数はドープされたサンプルの方が大きく、マグネシウムドーピングを有する電極からはリチウムがより容易に拡散できることを示す。
【００９０】
５０％の充電状態まで電池を放電させた後で、複素インピーダンス測定を繰り返した。言い換えると、Ａ−Ｃ電流測定を行う前に、電池の電流容量をある程度放電させた。結果を図２１に示す。このプロット中には、２つの電荷移動段階が見られる。５モル％のマグネシウムを有する正極材料を用いて形成した電池は、この充電状態で電荷移動抵抗が増加したが、１モル％および３モル％のＭｇを有する電池は、ドープなしの材料を用いて形成した電池よりも電荷移動抵抗が低くなった。これらの結果は、図９に示されるように３モル％のＭｇドーピングを用いて形成した電池が高い２Ｃ放電率で最良の性能を示したことと一致する。言い換えると、複素インピーダンス測定は、これまでの実施例の電池性能に関して観察された高いレートにおける改善された比容量と適合している。
【００９１】
以上の実施形態は説明を意図したものであり、限定を意図したものではない。さらに別の実施形態が特許請求の範囲内となる。さらに、特定の実施形態を参照しながら本発明を説明してきたが、当業者であれば、本発明の意図および範囲から逸脱しない形式および詳細の変更が可能なことは理解されよう。以上のあらゆる文献の参照による援用は、本明細書に明示的に開示されることと反する主題が援用されることがないように限定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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