(57)【要約】  本発明は、基板、当該基板上に配置された第一電極、当該第一電極上に配置された少なくとも１つの第一有機機能層、及び当該第一有機機能層上に配置された第二電極を有する、有機電子デバイスに関する。前記第一有機機能層には、マトリックス材料と、当該マトリックス材料に関するｐドーパントが含まれ、ここで当該ｐドーパントは、左式の配位子Ｌを少なくとも１個有する銅錯体を含有し、当該式中、Ｅ1及びＥ2は同一であっても異なっていてもよく、酸素、硫黄、セレン、又はＮＲ’であり、ここでＲは水素、又は置換若しくは非置換の分枝状、直鎖状、若しくは環状の炭化水素であり、Ｒ’は水素又は置換若しくは非置換の分枝状、直鎖状、若しくは環状の炭化水素である。本発明はさらに、銅原子を少なくとも２個有し、かつ２個の銅原子をブリッジする前記配位子Ｌを少なくとも１個有する、有機半導体マトリックス材料をドーピングするための多核銅錯体を提供する。
2013505565.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電子デバイスであって、
基板、
前記基板上に配置された第一電極、
前記第一電極上に配置された、少なくとも１つの第一有機機能層、
前記第一有機機能層上に配置された第二電極
を有し、
ここで前記第一有機機能層が、マトリックス材料と、当該マトリックス材料に対するｐドーパントを含有し、ここで当該ｐドーパントは、下記式
【化１】
2013505565.tif 000015
の配位子Ｌを少なくとも１個有する銅錯体を含有し、
前記式中、Ｅ1及びＥ2は同一であっても異なっていてもよく、酸素、硫黄、セレン、又はＮＲ’であり、ここでＲは水素であるか、又は置換若しくは非置換の分枝状、直鎖状、若しくは環状の炭化水素であり、Ｒ’は水素であるか、又は置換若しくは非置換の分枝状、直鎖状、若しくは環状の炭化水素である、前記有機電子デバイス。
【請求項２】
前記銅錯体が多核錯体である、請求項１に記載の有機電子デバイス。
【請求項３】
前記銅錯体の少なくとも１個の配位子Ｌが、２個の銅原子をブリッジしている、請求項２に記載の有機電子デバイス。
【請求項４】
前記銅錯体中に含有される銅原子が、少なくとも部分的に＋２の酸化状態である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
【請求項５】
前記銅錯体中に含有される１個又は複数の銅原子が、少なくとも部分的に＋１の酸化状態である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
【請求項６】
前記配位子Ｌの基Ｒが、電子抽出置換基を少なくとも１個有するアルキル基及び／又はアリール基である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
【請求項７】
前記第一機能層が正孔輸送層である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
【請求項８】
前記第一機能層が電子ブロック層である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
【請求項９】
前記第一有機機能層のマトリックス材料中に有機化合物が含まれ、当該有機化合物が、銅錯体に部分的に配位結合している、請求項１から８までのいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
【請求項１０】
前記有機化合物が、配位結合箇所を少なくとも２箇所有し、
ここで前記有機化合物の少なくとも一部の配位結合箇所が、１個の銅原子に対して少なくとも２つの箇所で配位結合しており、これにより複数の銅錯体の、及び前記有機化合物の複数分子の、懸垂状又は網目状構造が形成されている、請求項９に記載の有機電子デバイス。
【請求項１１】
電界トランジスタ、太陽電池、光検知器、光学電子部材、発光ダイオード、及びディスプレーを含む群から選択されている、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
【請求項１２】
前記第一有機機能層が、銅錯体とマトリックス材料とを同時に蒸着させることによって得られる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
【請求項１３】
少なくとも２個の銅原子と、２個の原子をブリッジする少なくとも１個の配位子Ｌとを含有する有機半導体マトリックス材料をドープするための多核銅錯体であって、前記配位子Ｌが、以下の式
【化２】
2013505565.tif 000016
を有し、
前記式中、Ｅ1と2は相互に独立して酸素、硫黄、セレン、又はＮＲ’であり、
ここでＲ’は、水素であるか、又は置換若しくは非置換の分枝状、直鎖状、若しくは環状の炭化水素であり、
ここでＲは、電子抽出置換基を少なくとも１個有する、置換若しくは非置換の分枝状、直鎖状、若しくは環状のアルキル基又はアリール基であり、特にフッ化された、又は過フッ化された芳香族又は脂肪族の置換基であり、ただし、ＲはＣＦ3ではない、前記多核銅錯体。
【請求項１４】
銅原子を４個又は６個有する、請求項１３に記載の多核銅錯体。
【請求項１５】
前記Ｒが炭素原子を少なくとも２個有する、請求項１３又は１４に記載の多核銅錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ｐドーパントとして銅錯体を含有する有機電子デバイスに関し、前記ｐドーパントは、有機電子デバイス中の有機機能層のために使用される有機半導体マトリックス材料をドープするためのものである。本開示はさらに、有機半導体マトリックス材料をドープするためのドーパントに関し、ここで当該ドーパントは、多核銅錯体である。
【０００２】
本特許出願は、米国仮出願61/243,927の優先権を主張するものであり、その開示内容を参照として取り入れる。
【０００３】
電気的な特性、特に導電性について、ドープにより有機半導体を変性することは、公知である。ドープにより、電荷輸送層の伝導性が高まり、これにより抵抗損失が減り、有機層内での電荷担体のパスが増大する。本発明は、有機半導体マトリックス材料をドープするためのｐドーパントを提供するという課題に基づき、当該ｐドーパントは、特に有機電子デバイスを製造するための、好ましくはマトリックス材料における電荷担体の数を効率的に上昇させるドーパントである。
【０００４】
この目的は、独立請求項に記載の有機半導体デバイス及びドーパントによって達成される。好ましい態様については、従属請求項、以下の明細書、及び図面から読み取ることができる。
【０００５】
本開示による有機電子デバイスは、基板、当該基板上に配置された第一電極、当該第一電極上に配置された第一有機機能層、及び当該第一有機機能層上に配置された第二電極を有する。このデバイスの第一有機機能層は、マトリックス材料と、当該マトリックス材料に対するｐドーパントとを有する；当該ｐドーパントは、以下の式の配位子Ｌを少なくとも１個有する銅錯体を含有する：
【化１】
2013505565.tif 000003
前記式中、Ｅ1と2は同じであっても異なっていてもよく、酸素、硫黄、セレン、又はＮＲ’であり、ここでＲは置換若しくは非置換の炭化水素であり、当該炭化水素は分枝状、直鎖状、若しくは環状の炭化水素であり得、ここでＲ’は水素であるか、又は置換若しくは非置換の分枝状、直鎖状、若しくは環状の炭化水素であり、このＲ’は前記Ｒと結合していてもよい。
【０００６】
よって１つの層又は１つの要素が、別の層又は別の要素の「上に」又は「上方に」配置又は適用されているとは、本発明の範囲では、１つの層又は１つの要素が、別の層又は別の要素と、機械的に及び／又は電気的に直接接触して位置されていることを意味することができる。さらにこの表現は、１つの層又は１つの要素が、別の層又は別の要素の上、又は別の層若しくは別の要素の上方に間接的に配置されていることを意味することもある。この場合には、さらなる層および／または要素が、その後で当該層と別の層との間に配置されることもある。よって、第一有機機能層は特に、電界発光層（ＥＬ）、電子ブロック層（ＥＢＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、及び正孔注入層（ＨＩＬ）を１つ以上含む群から選択することができる。さらなる有機機能層は、電子注入層（ＥＩＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、正孔ブロック層（ＨＢＬ）、電界発光層（ＥＬ）、電子ブロック層（ＥＢＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、及び／又は正孔注入層（ＨＩＬ）を一つ以上含む群から選択することができる。電子と正孔の再結合により、電界発光につながる。各層は、上記層の複数の機能を有することもできる。よって、１つの層は例えば、ＨＩＬとＨＴＬとして、またＥＩＬとＥＴＬとして、用いることができる。
【０００７】
機能層は、有機ポリマー、有機オリゴマー、有機モノマー、小さい非ポリマー性有機分子（「小さい分子（small molecules）」）、又はこれらの組み合わせを含有することができる。
【０００８】
本開示によれば、配位子Ｌを有する銅錯体は、カルボキシレート、カルボキシレートの同族体、及びそれぞれのアミド及びアミジネートが、有機機能層における輸送性全体を改善可能なこと、すなわち、層の正孔伝導性がドーパントにより上昇することが判明した。有機電子デバイスが放射線照射デバイスであれば（例えばＯＬＥＤ）、意外なことに、これらのドーパントは通常、放射線照射を停止させない。通常、特に銅（Ｉ）錯体はそれ自体で発光性を示し、デバイス製造におけるロスチャネル（loss channel）を検知するのに役立つ。放射線照射化合物が、正孔輸送性を改善させるために使用できることが、初めて観察された。この銅錯体のさらなる利点は、これらの錯体のための開始材料が、一般的には低コストなことである。
【０００９】
本開示の銅錯体は、ｐドーパントとして役立つ；よってこの銅錯体は、第一有機機能層のマトリックス材料に対する有機金属アクセプタ化合物である。通常、銅錯体は中性（電子が少ない）錯体であり、有機配位子Ｌを少なくとも１個有する（これに限定されることはないが）。
【００１０】
第一有機機能層中の銅錯体は、隔離された分子であり得る。しかしながらこれらの銅錯体は通常、マトリックス材料中に含まれる分子に化学結合によって結合されている（すなわち、マトリックス材料中に含まれる分子が、銅錯体に対して配位結合する配位子として役立つ）。銅原子（又はすべての銅原子）は通常、有機配位子のみに配位結合している。しかしながら有機配位子は、結合（linking）によりオリゴマー又はポリマーを形成可能な適切な官能基を有することができる。
【００１１】
１つの態様では、配位子Ｌは少なくとも二座、三座、又は四座であってよく、特に少なくとも１個又は２個の分子（Ｃ（＝Ｅ1）Ｅ2）を、少なくとも１個、２個、３個、４個、又はそれ以上のドナー原子（ｐドーパントの銅原子に配位結合する配位子のＥ1及びＥ2）とともに、含有することができる。すべてのドナー原子Ｅ1及びＥ2は通常、当該錯体の銅原子に配位結合している。Ｃ（＝Ｅ1）Ｅ2分子は通常、一価の負電荷を有する。しかしながら原則的には、脱プロトン化されていないカルボン酸（その同族体、及びそれぞれのアミド及びアミジネート）も、配位子として使用できる。一般的には、本開示による配位子Ｌは、錯体に対して負電荷をもたらす（すなわち、ＣＥ2基１個毎に一つの負電荷）。
【００１２】
１つの態様によれば、本開示による銅錯体は（マトリックス分子が銅原子に配位していない状態では）、配位子Ｌのみが中心銅原子に配位結合しているホモレプチック錯体である。さらに、銅錯体（特に、配位子Ｌのみを含有する銅錯体）はしばしば、マトリックス材料の分子が中心銅原子に配位結合していない限り、正方形平面又は線状の分子形状を有する錯体であり、銅−銅の相互作用を無視する場合は、特にそうである。マトリックス分子の配位結合次第で、その形状は通常変化し、例えば五角形の二重ピラミッド型の配位形状、又は正方形ピラミッド型分子形状が生じる。この段落で記載されるすべての変法において通常、錯体はなお、前述のように中性の錯体である。
【００１３】
銅錯体及び／又は配位子の前述の定義は、単核の銅錯体にも、また多核の銅錯体に当てはまると理解されるべきである。多核の銅錯体において配位子Ｌは、１個の銅原子にのみ、また２個の銅原子に結合することができる（すなわち、２個の銅原子をブリッジする）。配位子Ｌ（三座、四座、又は多座のもの）が含まれる場合、多核銅錯体の２個より多くの銅原子がブリッジされ得る。多核の銅錯体の場合、銅−銅結合は、２個又はそれより多くの銅原子の間に存在しうる。しかしながら特に銅（Ｉ）錯体に関連する限り、（マトリックスの配位結合分子を有さない銅錯体の）銅−銅結合は、通常、観察されない。このことは、Ｘ線分光分析によって、また吸光分析によって証明できる（これにより、銅原子を取り囲む正方形平面、すなわち四個の有機配位子によって（特に四個の配位子Ｌによって）取り囲まれた銅原子、又は配位結合された２つの配位子を有する銅錯体、特に、錯体の線状形状を有する、２個の配位子Ｌがわかる）。銅（Ｉ）錯体はしばしば、銅親和性のＣｕ−Ｃｕ相互作用を示す；このＣｕ−Ｃｕカルボキシレートでブリッジされた距離は、２．５〜３．２Åの間で幅広く変わり得る。
【００１４】
多核の銅錯体を用いると、有機電子デバイス、特に第一有機機能層は、寿命が改善される。恐らく、第一有機機能層によって運ばれる電荷は、銅錯体に対して非安定化作用につながるのだろう。しかしながらもし、１個より多くの原子が銅錯体中に存在するのであれば、この非安定化作用は、すべての銅原子に配分される。よって、多核錯体は通常、単核錯体に比べて安定性が改善されている。
【００１５】
１つの態様では、多核の銅錯体はいわゆる「パドル・ホイール」構造を示し、銅（ＩＩ）錯体が関連する限りにおいては、特にそうである。パドル・ホイール錯体は、通常２個の金属原子を有する錯体であり、この場合に銅原子は一座、二座、三座、四座、又はそれより多い多座配位子でブリッジされており、この場合に配位子は通常２個であるか、最も典型的には４個である。通常、すべての配位子の配位結合形態は（銅原子について）ほぼ同一であり、このため（銅原子及び配位子Ｌについて）少なくとも１つの二回回転軸又は四回回転軸が、多核錯体中に含有される２個の銅原子によって規定される。正方形平面の錯体はしばしば、少なくとも１つの四回回転軸を示す；線状配位結合錯体はしばしば、二回回転軸を示す。
【００１６】
本願の１つの態様では、単核錯体の銅原子、又は多核銅錯体の銅原子の少なくとも一部（通常はすべての銅原子）が、＋２の酸化状態を示す。これらの錯体中で配位子は、正方形平面形状で最大限、配位結合している（マトリックスの分子が銅原子に対して配位結合していない状態では）。
【００１７】
さらなる態様では、単核錯体における銅原子、又は多核銅錯体の銅原子の少なくとも一部（通常はすべての銅原子）が、＋１の酸化状態を示す。これらの錯体中では、銅原子の配位結合形態は、たいてい線状である（マトリックスの分子が銅原子に配位結合していない限り）。
【００１８】
銅（ＩＩ）含有錯体は通常、正孔輸送性が、銅（Ｉ）含有錯体よりも良好である。銅（Ｉ）錯体は、閉殻ｄ10配置を有する。よってその効果は第一義的には、銅原子のルイス酸性から生じる。銅（ＩＩ）錯体は、非閉殻のｄ9配置を有し、このため酸化性が上昇する。部分酸化は、正孔密度を増加させる。その一方で、銅（Ｉ）原子含有錯体はしばしば、銅（ＩＩ）原子含有錯体よりも、熱安定性である。
【００１９】
好ましい態様では、本開示による銅錯体は、ルイス酸性である（マトリックスの分子が配位結合していない状態では）。ルイス酸性化合物とは、電子対受容体として働く化合物である。よってルイス塩基は、電子対供与体である。銅錯体のルイス酸挙動は特に、マトリックス材料の分子と関連している。よって、マトリックス材料の分子は通常、ルイス酸性の銅錯体に対してルイス塩基として作用する。
【００２０】
本開示によるルイス酸性錯体は、前述の錯体であってよく、ここで溶媒分子は、中心銅原子に対して、前述の自由な配位結合箇所で配位している。しかしながら、後述の実施例で試験した銅錯体はとりわけ、溶媒分子を含まない。
【００２１】
本願発明において銅原子は、オープンな（すなわち別の）配位結合箇所を有する。この配位結合箇所に対して、（ルイス塩基性）化合物の配位結合、特に芳香族環、又はマトリックス材料中にあるアミン成分の窒素原子を、配位結合させることができる（以下の式１及び２を参照）：
【化２】
2013505565.tif 000004
【００２２】
しかしながら、芳香族環又はアミン窒素とは異なる他の基も、芳香族環が含有されている限り、またこれに加えて芳香族環も、銅原子に配位結合させることができる。しばしば、アミン成分の窒素原子の配位結合が観察される。
【００２３】
本開示の一態様では、銅原子に配位結合している配位子Ｌは、置換又は非置換の炭化水素を表す基Ｒを有し、当該炭化水素は、分枝状、直鎖状、又は環状であり得る。分枝状、直鎖状、又は環状の炭化水素は特に、１〜２０個の炭素原子、例えばメチル、エチル、又は縮合された置換基（例えばデカヒドロナフチル、又はアダマンチル、シクロヘキシル、又は完全に若しくは一部置換されたアルキル部）を有することができる。置換又は非置換の芳香族基Ｒは例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントリル、ベンジル、又は複素環式芳香族残基であり、例えば、以下の図に示される複素環式化合物から選択された置換若しくは非置換の残基である：
【化３】
2013505565.tif 000005
【００２４】
本開示のさらなる態様では、銅原子に配位結合している配位子Ｌは、アルキル基及び／又はアリール基を表すＲを有し、ここでアルキル基、アリール基、又はアラルキル基は、電子抽出置換基を少なくとも１個有する。銅錯体は、カルボン酸（混合系）、アミド、及びアミジネートを１種より多く有することができ、ここで「種」という用語は、置換基Ｒのことを表す一方で、また銅に結合している原子のことも言う。
【００２５】
本開示による電子抽出置換基とは、電子抽出置換基が結合している原子において、電子抽出置換基の代わりに水素原子を有する各原子よりも、電子密度を減少させる置換基である。
【００２６】
この電子抽出基は例えば、ハロゲン（例えば塩素、特にフッ素）、ニトロ基、シアノ基、及びこれらの基の混合物を有する群から選択することができる。アルキル基及び／又はアリール基は、電子抽出置換基（例えば上述の電子抽出置換基、又は水素原子）のみを、また同様に１個若しくは１個よりも多い電子抽出基を有することができる。
【００２７】
アルキル基及び／又はアリール基が電子抽出置換基を少なくとも１個有する配位子Ｌを用いる場合、銅錯体の中心原子における電子密度を減少させることができる；よって銅錯体のルイス酸性を上昇させることができる。
【００２８】
配位子Ｌは例えば、以下のカルボン酸のアニオンであり得る：ＣＨａｌxＨ3-xＣＯＯＨ、特にＣＦxＨ3-xＣＯＯＨ、及びＣＣｌxＨ3-xＣＯＯＨ（ここでｘは、０〜３の整数であり、Ｈａｌはハロゲン原子を表す）、ＣＲ’’yＨ3-x-yＣＯＯＨ（ここでｘとｙは整数であり、ｘ＋ｙは１〜３の数であり、ここでｙは少なくとも１であり、Ｈａｌはハロゲン原子を表す）；置換基Ｒ’’はアルキル又は水素又は芳香族基であり、特にフェニルである；Ｒ’’について先に記載したすべての残基は、電子抽出置換基、特に前述の電子抽出置換基を有することができるか、又は電子抽出置換基を有する安息香酸の誘導体（例えばオルト−、パラ−、若しくはメタ−フルオロ安息香酸、オルト−、パラ−、若しくはメタ−シアノ安息香酸、オルト−、パラ−、若しくはメタ−ニトロ安息香酸、又は１個若しくは１個より多くのフッ化若しくは過フッ化のアルキル基を有する安息香酸、例えばトリフルオロメチル基）を有することができる。例えば、配位子Ｌは以下のカルボン酸のアニオンであり得る：Ｒ’’−（ＣＦ2）n−ＣＯ2Ｈ、ここでｎ＝１〜２０であり、Ｒ’’は前記Ｒについて挙げたものと同じ基であり、特にまた電子抽出部分を有する基（例えば完全に若しくは部分的にフッ化された芳香族化合物）である。配位子Ｌの揮発性が高すぎる場合には（例えば、過フッ化のアセテート及びプロピオネートを用いる場合に起こる）、分子量、ひいては蒸発温度を、トリフルオロアセテートについてのルイス酸性を失いすぎることなく、上昇させることができる。
【００２９】
よって、例えばフッ化された、特に過フッ化のホモ芳香族化合物及びヘテロ芳香族化合物は、それぞれＲ部分及びＲ’’部分として使用できる。フッ化安息香酸のアニオンの例は、以下のものである：
【化４】
2013505565.tif 000006
式中、フェニル環は１〜５個のフッ素置換基を有する（つまり、ｘ＝１〜５）。特に、強ルイス酸である以下の置換基（又はフッ素原子の代わりに塩素原子を有する相応の置換基）は、カルボキシレート基に結合されていてよい：
【化５】
2013505565.tif 000007
【００３０】
配位子としてはさらに、以下の酸のアニオンが使用できる：
【化６】
2013505565.tif 000008
式中でＸは、例えば水素原子若しくはフッ素原子を有する、窒素原子又は炭素原子であり得る。１つの態様によれば、３個の原子ＸがＮであり、そして２つはＣ−Ｆ又はＣ−Ｈである（トリアジン誘導体）。以下の酸のアニオンもまた、配位子として使用できる：
【化７】
2013505565.tif 000009
式中、ナフチル環は１〜７個のフッ素置換基を有する（すなわち、ｙ＝０〜４であり、ｘ＝０〜３であり、ここでｙ＋ｘ＝１〜７である）。
【００３１】
１つの態様によれば、以下の構造を有する配位子Ｌが使用できる：
【化８】
2013505565.tif 000010
式中、Ｅ1及びＥ2は先に定義の通りであり、ここでＹ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、及びＹ5は同一若しくは異なる基又は原子を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、及びＹ5は、独立して以下の原子及び／又は基から選択される：Ｃ−Ｆ、Ｃ−Ｃｌ、Ｃ−Ｂｒ、Ｃ−ＮＯ2、Ｃ−ＣＮ、Ｎ、Ｃ−Ｎ3、Ｃ−ＯＣＮ、Ｃ−ＮＣＯ、Ｃ−ＣＮＯ、Ｃ−ＳＣＮ、Ｃ−ＮＣＳ、及びＣ−ＳｅＣＮ、特に独立して以下の原子及び／又は基から選択される：Ｃ−Ｆ、Ｃ−ＮＯ2、及びＮ。よって、ＣＥ2-に結合されたＣ原子以外のすべての員環は、以下の原子及び／又は基から選択される。これらの配位子Ｌは例えば、以下の配位子から選択され得る：
【化９】
2013505565.tif 000011
【００３２】
この態様によれば、六員環（すなわちフェニル）から誘導される置換基Ｒとは異なる芳香族置換基Ｒもまた可能であり、それは例えば多核芳香族化合物から誘導される置換基Ｒ、例えば１−ナフチル及び２−ナフチルから誘導されるものである。これらの配位子Ｌは例えば、以下の配位子から選択され得る：
【化１０】
2013505565.tif 000012
【００３３】
特に、電子抽出置換基としてのフッ素が、配位結合された配位子中のフッ素原子含有銅錯体である場合、蒸着及び堆積はより容易であり得る。言及すべきさらなる基は、トリフルオロメチル基である。
【００３４】
本開示のさらなる態様では、基Ｒ’（アミジネートの場合、基Ｒ’の片方又は両方）が、置換若しくは非置換の、分枝状、直鎖状、又は環状の炭化水素を表し、当該炭化水素基は、電子抽出置換基を少なくとも１個有するものである。この電子抽出置換基は、先に基Ｒについて定義した通りである。
【００３５】
１つの態様では、第一機能層が正孔輸送層である。銅錯体を正孔輸送層のマトリックス材料に付加させることにより、正孔輸送性が、ｐドーパントを含有しないマトリックス材料に比べて改善される。この改善された正孔輸送性は、正孔（すなわち正電荷）が、銅錯体に配位結合しているマトリックス材料の分子から銅原子に移ることによって、又はその逆によって説明できる。この転移は以下の式３に示されており、ここには銅（ＩＩ）錯体の幾つかの共鳴構造が記載されている（銅錯体中に含まれる配位子Ｌ、又はその他の配位子、又は付加的な銅原子は、簡略化のために省略した）：
【化１１】
2013505565.tif 000013
【００３６】
本開示によるデバイスが放射線照射デバイスである場合、発光層と正孔輸送層との間で第一有機機能層として働く励起子ブロック層は通常必要ではなく、ｐドーパントが正孔輸送層に付加することによって、反応は停止しない。
【００３７】
正孔輸送層のマトリックス材料は、以下のものから成る群から１種又は１種より多く選択することができる：ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、β−ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−２，２−ジメチルベンジジン、スピロ−ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン）、スピロ−ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン）、ＤＭＦＬ−ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン）、ＤＭＦＬ−ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ．Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン）、ＤＰＦＬ−ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン）、ＤＰＦＬ−ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフト−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン）、ｓｐ−ＴＡＤ（２，２’，７，７’−テトラキス（ｎ，ｎ−ジフェニルアミノ）−９．９’−スピロビフルオレン）、ＴＡＰＣ（ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジトルイル−アミノ）−フェニル］シクロヘキサン）、スピロＴＴＢ（２，２’，７，７’−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジ−トルイル）アミノ−スピロ−ビフルオレン）、ＢＰＡＰＦ（９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン）、スピロ−２ＮＰＢ（２，２’，７，７’−テトラキス［Ｎ−ナフチル（フェニル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン）、スピロ−５（２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン）、２，２’−スピロ−ＤＢＰ（２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン）、ＰＡＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）、ＴＮＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ナフタレン−２−イル−ベンジジン）、スピロＢＰＡ（２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−フェニル−アミノ）−９，９−スピロビフルオレン）、ＮＰＡＰＦ（９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ナフト−２−イル−アミノ）−フェニル］−９Ｈ−フルオレン）、ＮＰＡＢＰＦ（９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ’−ビス−ナフト−２−イル−Ｎ，Ｎ’−ビス−でニル−アミノ）−フェニル］−９Ｈ−フルオレン）、ＴｉＯＰＣ（酸化チタンフタロシアニン）ＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）、Ｆ４−ＴＣＮＱ（２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン）、２Ｔ−ＮＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（ナフタレン−２−イル���−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン）、１Ｔ−ＮＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン）、ＮＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン）、ＰＰＤＮ（ピラジノ［２，３−ｆ］［１，１０］フェナントリン−２，３−ジカルボニトリル）、ＭｅＯ−ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン）、ＭｅＯスピロ−ＴＰＤ（２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン）、２，２’−ＭｅＯ−スピロ−ＴＰＤ（２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス−（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン）、β−ＮＰＰ（Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン）、ＮＴＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ−トルイル−アミノ）フェニル］ベンジジン）、及びＮＰＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ−フェニル−アミノ）フェニル］ベンジジン）。
【００３８】
さらなる態様では、本願による有機電子デバイスの第一機能層は、電子ブロック層であり得る。もし仮に本開示による銅錯体を電子ブロック層で用いたとすれば、電子輸送材料に通常用いられるマトリックス材料が含まれていたとしても、電子伝導性はほとんど観察されないだろう。上述のように、電子有機デバイスで使用されるあらゆるマトリックス材料が、電子ブロック層である第一機能層のマトリックス材料、さらには電子輸送性マトリックス材料であり得る。例えばこのマトリックス材料は通常、電子ブロック層に使用することができる。この（電子伝導性）マトリックス材料は例えば、以下のものから成る群の１種又は１種より多くの材料から選択ことができる：Ｌｉｑ（８−ヒドロキシキノリノラト−リチウム）、ＴＰＢｉ（２，２’，２’’−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンゾイミダゾール））、ＰＢＤ（２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、ＢＰｈｅｎ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ＢＡｌｑ（ビス−（２−メチル−８−キノリノラト）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム）、ＴＡＺ（３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール）、ＣｚＳｉ（３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾール）、ＮＴＡＺ（４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−１，２，４−トリアゾール）、Ｂｐｙ−ＯＸＤ（１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン）、ＢＰ−ＯＸＤ−Ｂｐｙ（６，６’−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−２−イル］−２，２’−ビピリジル）、ＰＡＤＮ（２−フェニル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）−アントラセン）、Ｂｐｙ−ＦＯＸＤ（２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン）、ＯＸＤ−７（１，３−ビス［２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン）、ＨＮＢｐｈｅｎ（２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、ＮＢｐｈｅｎ（２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０，−フェナントロリン）、３ＴＰＹＭＢ（トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン）、及び２−ＮＰＩＰ（１−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾ［４，５−ｆ］［１，１０］フェナントロリン）。
【００３９】
さらなる態様では、第一機能層は、発光層である。よって第一機能層は、マトリックス材料、本開示による銅錯体、及び発光材料を有する。第一有機機能層は代替的に、発光性マトリックス材料と、銅錯体とを含有しうる。この態様による第一有機層は原則的には、マトリックス材料とｐドーパント（銅錯体）とを有していてよく、ここでｐドーパントは付加的に発光物質として役立つ。しかしながら、本開示による銅錯体により放出される光の強度は通常、当業者に公知のＯＬＥＤに使用される発光材料と比べると、比較的強度が弱い。このため、本開示による銅錯体／ｐドーパントを発光分子としてとして用いる適用では通常、さらなる発光層が含まれ、銅錯体含有発光層は、放出された放射線のスペクトル（すなわち色）を変えるためにのみ用いられる。
【００４０】
既に説明したように、第一有機機能層のマトリックス材料は、有機化合物を含むか、又は当該有機化合物から成る。通常は、この有機化合物の少なくとも一部が、銅錯体（すなわち、本開示によるｐドーパント）に配位結合している。よって、マトリックス材料の有機材料のすべての分子が、銅原子に配位結合しているわけではない。しかしながら、１つの同じ有機化合物が、２個、時には２個より多くの銅原子に配位結合していてもよい。第一有機機能層のマトリックス材料中に含まれる有機化合物が、先に定義のように２個の銅原子の一部が配位結合する場所を２箇所以上有する場合、複数の銅錯体の（請求項１に定義の通り）、及び複数の有機分子の、懸垂構造又は網目構造が形成され得る。
【００４１】
有機化合物の配位結合は、有機化合物のσ電子及び／又はπ電子と、銅原子との相互作用によって生じ得る。正孔輸送能力は通常、第一機能層内における懸垂状又は網目状の構造の数が上昇すると、改善される。よって通常は、配位可能な箇所の増加によっても、網目状構造又は懸垂状構造の形成として、正孔輸送性の増加につながるのが好ましい。
【００４２】
さらには銅錯体の構造も、有機化合物の配位結合の性質に影響を与える。配位子Ｌの置換基Ｒが小さければ小さいほど、銅原子の自由な配位結合箇所が遮蔽されなくなり（less shielded）、有機化合物の配位結合箇所が銅原子により配位結合しやすくなる。よって直鎖状のアルキル基である置換基Ｒは、銅原子の「露出（deshielding）」が望ましい場合に使用できる。
【００４３】
１つの態様では、第一有機機能層中に含まれるｐドーパント／銅錯体の量は、マトリックス材料に対して５０体積％であり、このｐドーパントの量は例えば、３０体積％以下であり得る。ｐドーパントの量はしばしば、マトリックス材料に対して少なくとも５体積％であり、最大で１５体積％である。マトリックスとｐドーパントとを同時に蒸着させることによって第一有機機能層を製造する場合、体積濃度は、蒸着させたマトリックス材料と、蒸着させたｐドーパントとを比較することにより容易に観察できる（蒸着前、及び蒸着後の層厚が測定できる）。ｐドーパント量の変更は、ｐドーパントの供給源と、マトリックス材料との蒸着に用いる温度を変えることによって、容易に実現できる。マトリックス材料とｐドーパントの蒸着を用いない態様では、ｐドーパントの各割合（質量％）は、（各材料の密度との掛け算で計算して）容易に計算できる。
【００４４】
本開示による有機電子デバイスは特に、放射線放出デバイス、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）であり得る。有機発光デバイスはさらにまた、例えば有機電界トランジスタ、有機太陽電池、光検知器、ディスプレー、又は一般的に光起電性部材であり得る。正孔輸送性改善部材として用いられる本開示によるｐドーパント／銅錯体を有する有機電子デバイスは、特に有機電子デバイスに適しており、ここでその効率は良好な正孔輸送性に直接依存している。例えばＯＬＥＤでは、発生したルミネセンスは、形成された励起子の数に直接依存している。励起子の数は、再結合する正孔と電子の数に直接依存している。良好な正孔輸送性（電子輸送性も）は高比率の再結合をもたらし、これによりＯＬＥＤの高効率と高いルミネセンスが得られる。さらには、輸送層にわたる電圧降下が減少すると、出力高率が上昇する。輸送層の伝導性が、スタックにおける他の層に比べて約３〜４桁のオーダーで高いと、輸送層にわたる電圧降下は、もはや観察できない。最も「出力のある」効率的なデバイスは通常、ほぼ放出層のみに沿って電圧が降下しているデバイスである。
【００４５】
本開示の一態様では、有機電子デバイスの第一有機機能層が、銅錯体（ｐドーパント）と、マトリックス材料とを同時に蒸着させることによって得られる。銅錯体と、マトリックス材料とを同時に蒸着させることにより、これらの分子の相互作用が得られる。
【００４６】
１つの態様では、本開示による有機電子デバイスは、以下の方法により製造できる：
Ａ）基板を用意する工程、
Ｂ）第一電極を前記基板上に配置する工程、
Ｃ）前記第一電極上に第一有機機能層を少なくとも１つ配置する工程、
Ｄ）前記第一有機機能層上に第二電極を配置する工程。
【００４７】
第一有機機能層は好ましくは、本願開示による銅錯体と、マトリックス材料の有機化合物とを同時に蒸着させることによって製造する。銅錯体の蒸着により、しばしば二量体の化学種が蒸気相で観察される。よって、同種の配位子、及び同一の配位子／銅原子比を有する錯体は、同一の蒸着温度を示す。
【００４８】
１つの態様では、工程Ｂ）若しくは工程Ｄ）で、又はその両方の工程で配置される電極が、パターン化されている。
【００４９】
本開示の対象はまた、前述の銅錯体（ｐドーパント）を用いて半導体材料を製造することによっても達成される。この半導体材料は通常、マトリックス材料と、上記銅錯体とを組み合わせることによって得られ、特に、マトリックス材料と銅錯体とを同時に蒸着させることによって得られる。
【００５０】
本開示の対象はさらに、少なくとも２個の銅原子と、２個の銅原子をブリッジする少なくとも１個の配位子Ｌとを有する有機半導体マトリックス材料をドープするためのドーパントにより達成され、ここで前記配位子Ｌは、以下の式によって表される：
【化１２】
2013505565.tif 000014
式中、Ｅ1とＥ2、及びＲは、上述の意味を有する。この多核銅錯体は特に、ルイス酸性の銅錯体である。１つの態様によればＲは、配位結合したすべての配位子ＬにおいてＣＦ3ではない。さらなる態様によればＲは、配位子Ｌのいずれにおいても、ＣＦ3ではない。
【００５１】
さらなる態様において、銅錯体は４つの、特に「４員の」環、すなわち６個の銅原子を有し、特に「６員の」環、すなわち鎖状構造中に複数の銅原子を有する多核種を有する。
【００５２】
さらなる態様では、多核の銅錯体は配位子（例えばホモレプチック錯体）を少なくとも１個有し、ここで配位子Ｌの置換基Ｒは、炭素原子を少なくとも２個有する。
【００５３】
さらなる態様では、銅錯体は混合配位子系を有し、これは例えば脂肪族配位子の混合物（例えばトリフルオロアセテート）、及び芳香族配位子（例えばペルフルオロベンゾエート）である。これらの混合系は例えば、ホモレプチック錯体（例えばホモレプチックなトリフルオロアセテート錯体）の配位子の部分置換によって得られる。
【００５４】
さらなる利点と有利な態様、及び本開示の発展形は、図と関連して以下に記載する態様から明らかである。
【００５５】
例示的な態様及び図では、同一の、又は同一に作用する構成部材が、それぞれの場合で同じ符号で示されることがある。図示された要素、及びその要素相互間の大きさ関係は、原則的には原寸大と理解されるべきではない：むしろ、各要素、例えば層、構造部材、構成要素、及び範囲は、見やすさのため、及び／又はよりよい理解のために、強調された厚さ又は三次元形状で図示されていることがある。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本開示の１態様による放射線放出デバイスの概略を示す。
【図２】正孔輸送材料と本発明によるｐドーパントを有する、４ｍｍ2のデバイスの電気特性を示す。
【図３】図２でスペクトルのために用いられるデバイスの安定性を示すスペクトルである。
【図４】本開示によるｐドーパントでドープされた電子伝導層のＩ−Ｖ特性を示す。
【図５】５Ａは、幾つかの銅−ベンゾエート錯体でドープされたＮＰＢのＩ−Ｖ特性を示す。５Ｂは、銅錯体のベンゼン環上にあるフッ素位置を番号付けする原則を示す。
【図６】Ｃｕ4（Ｏ2Ｃ（２，３，４，５，６−Ｆ）5Ｃ6）4でドープされた１−ＴＮａｔａのＩ−Ｖ特性を示す。
【図７】ドープされていない、又は本開示によるｐドーパントでドープされた正孔輸送材料のフォトルミネセンススペクトルを示す。
【図８】化合物Ｃｕ6（Ｏ2Ｃ（２，４−Ｆ）2Ｃ6Ｈ3）6のＸ線構造を示す。
【００５７】
図１は、放射線放出デバイスである有機電子デバイスの１態様の概略図である。下から上へと順に、層順が描かれている：一番下の層が基板１（例えば透明基板）であり、例えばガラス製の基板である。これに続く層がアノード層２であり、この層は透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）、例えばインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）であり得る。アノード層２の上には、正孔注入層３が配置される。正孔注入層の上には、正孔輸送層４が描かれている（特に正孔輸送層が、ｐドーパント／銅錯体を含有する、本開示による第一の有機機能層である）。正孔輸送層の上には、放出層５が配置される。放出層５の上には、正孔ブロック層６が配置され、それから電子輸送層７、そして電子注入層８が続く。電子注入層の上にはカソード９が配置され、この電極は例えば金属製であるか、又は透明な材料製である（トップ−ボトムの発光体をもたらす）。
【００５８】
アノードとカソードとの間に電圧を印加すると、デバイスを通じて電流が流れ、この電流が放出層内への光子の解放を誘導し、これにより、放射線の形での、透明なアノード及び基材及び／又は透明なカソードを介した放射線放出デバイスにつながる。１つの態様でＯＬＥＤは、白い光を放出する。よってこの放射線放出デバイスは、複数の発光材料を含有する放出層を有することができる（例えば青と黄を、又は青、緑、及び赤を放出する物質）。代替的には、異なる色で発光する分子を含有する複数の放出層が含まれていてよい。代替的には放射線変換材料が、光路に含有されていてよい。
【００５９】
図１に記載のＯＬＥＤは、アノード材料を基板上にスパッタし、引き続き相応する材料の蒸着（共蒸着）で機能層を加えることにより、及び／又はスピンコートにより製造できる。
【００６０】
図１に記載のデバイスはまた、アノードとカソードの層順が逆になるように変更することができ（すなわち、カソードが基板上に配置されている）、トップ放出デバイスが得られる（カソードに不透明材料が用いられていれば）。
【００６１】
本開示によるＯＬＥＤはより詳細には、以下の手順によって得られる：
事前に三次元構造化したＩＴＯガラス基板を、酸素プラズマで１０分間処理し、できるだけ速く蒸着器に移す。この蒸着器は、アルゴンで満たされたグローブボックス（酸素と水の濃度は２ｐｐｍ未満）の中にある。蒸着器内部の圧力は、２×１０-6ｍｂａｒである。
【００６２】
マトリックス材料及びｐドーパントを含有する２つの供給源を、蒸着温度を僅かに下回る温度まで同時に加熱する。それからｐドーパント及びマトリックス材料を、一定の蒸着速度に達するまでさらに加熱する。シャッタ（マトリックス材料とｐドーパントの堆積を防止している）を、共蒸着のために開ける。ｐドーパントとしては例えば、Ｃｕ2（Ｏ2ＣＣＦ3）4、及びＣｕ4（Ｏ2ＣＣＦ3）4が使用できる。Ｃｕ2（Ｏ2ＣＣＦ3）4は１４４℃の温度まで加熱して、０．１４Å／秒の蒸着速度を得る。Ｃｕ4（Ｏ2ＣＣＦ3）4は８１℃の温度まで加熱して、０．１０Å／秒の蒸着速度を得る。
【００６３】
この蒸着温度は、蒸着器内部の設定と、堆積に用いられる蒸着器に強く依存している。測定される温度は例えば、温度測定に用いられる熱電対の位置に大きく依存しており、さらには各蒸着器についての設定仕様にも依存している。本開示で言及するすべての堆積は、同一の蒸着器で行った。堆積速度は、センサを較正することにより様々な蒸着器内で容易に再現できる。
【００６４】
マトリックス材料としては例えば、正孔輸送材料ＮＰＢ、及び電子輸送材料ＢＣＰが使用できる。ＮＰＢは９０℃の温度まで加熱して、２Å／秒の蒸着速度を得る。ＢＣＰは７４℃の温度まで加熱して、２Å／秒の蒸着速度を得る。蒸着温度と蒸着速度は通常、設備に依存している。
【００６５】
続いて供給源を４０℃未満に冷却し、それから蒸着チャンバをアルゴンでベントし、カソード堆積のためのマスクを変えるために、チャンバを開ける。対極は熱蒸着で堆積させるが、この対極は厚さ１５０ｎｍのアルミニウムから成る。蒸着速度が０．５Å／秒に達したら堆積を開始し（シャッタを開け）、この速度を５Å／秒に達するまでゆっくりと上昇させる。
【００６６】
得られた一連の層を不活性雰囲気内に保ち、カソード堆積直後の図２〜４に記載のスペクトルを記録する。
【００６７】
図２は、４ｍｍ2のデバイスのＮＰＢ（層厚２００ｎｍ）について、前述の一連の層の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示す。図２で最も低い曲線は、ドープされていないＮＰＢ層の電気特性を表す（◇）。真ん中の曲線は、さらにＣｕ4（Ｏ2ＣＣＦ3）4を５体積％含有する、同一の配置により得られるものである（黒塗り△）。電気特性については、導電性が約７桁のオーダーで強化されることがわかる。第三の実験では、層厚２００ｎｍのＮＰＢが、Ｃｕ2（Ｏ2ＣＣＦ3）4７体積％でドープされている（黒塗り□）。電気特性については、導電性が約８桁のオーダーで強化されることがわかる。
【００６８】
よって本開示により一般的には、ドープされていない正孔輸送層に比べて少なくとも５桁のオーダー、通常は７桁超のオーダーで導電性の強化がもたらされる。
【００６９】
さらに、図２に記載のスペクトルは、注入特性がアノードに用いられる材料の仕事関数とは独立していることを示す。アルミニウム及びＩＴＯは、同じ挙動を示す。正の電圧は、ＩＴＯからの正孔注入を示し、負の電圧は、アルミニウムからの正孔注入を示す。
【００７０】
図３には、Ｃｕ4（Ｏ2ＣＣＦ3）4でドープしたＮＰＢ（層厚２００ｎｍ）を含有するデバイスの安定性が示されている。上記図２と同じデバイスには、１ｍＡの電流で７００時間、電気をかけた。全試験時間の間、適用するのに必要となる電圧は大きく変わらなかった。
【００７１】
図４は、前述のものと同じ層順のＩ−Ｖ特性を示すが、違う点は、正孔輸送材料の代わりに、電子輸送材料を用いたことである。図４に相当するすべての試料としては、層厚が２００ｎｍのＢＣＰを用いた。ＢＣＰとは、よく知られた電子半導体である。ドープされていないＢＣＰのＩ−Ｖ特性は、一番上のスペクトルとして図４に示されている（◇）。Ｃｕ4（Ｏ2ＣＣＦ3）4（黒塗り△）５体積％で、又はＣｕ2（Ｏ2ＣＣＦ3）4（□）７体積％でＢＣＰ層をドープすることにより、試料の誘電率はほぼノイズレベルの値まで低下する。よって本開示によるｐドーパントは、典型的な電子半導体では電子伝導性を向上させず、特に窒素含有芳香族系ベースの電子半導体では電子伝導性を向上させない。
【００７２】
７つの銅（Ｉ）ベンゾエートを、ＮＰＢ中のｐドーパントとして試験した。図５Ａは、ＮＰＢとそれぞれの銅錯体とを共蒸着させる前の、上述のように作製した８個のシングルキャリアデバイスのＩ−Ｖ特性を示す。これらの化合物のうち６つはフッ化された配位子Ｌであり、フッ素の位置と量は、ドープの効果を調べるために変えた。最後の化合物は、対照用としてフッ化されておらず、フッ化された錯体と、フッ化されていない錯体との差違を表す。５Ｂは、調査した７つの化合物の銅錯体のベンゼン環上にあるフッ素位置を番号付けする原則を示す。
【００７３】
各デバイスは、ＩＴＯとアルミニウム電極（１５０ｎｍ）との間に挟まれた２００ｎｍのドープ有機層から成る。図５Ａ中のＮＰＢ対照（◇）と比較して、異なる結果をもたらすベンゾエートのグループが２つある。
【００７４】
第一のグループは、Ｃｕ4（Ｏ2ＣＣＨ5）4（□）、Ｃｕ6（Ｏ2Ｃ（２，６−Ｆ）2Ｃ6Ｈ3）6（○）、及びＣｕ4（Ｏ2Ｃ（４−Ｆ）Ｃ6Ｈ4）4（＊）から成り、これらはすべて正の電圧について、ＮＰＢと比較してかなり低い（３桁のオーダー）電流密度を示し、所定電圧の改善（低下）をもたらさない（低電圧には移行しない）。このグループの最初の化合物について、この作用は、充分なドープ効果に必要と思われるフッ素がないことによるものであろう。他の２つの材料がフッ素を含有するとしても、その位置と量がドープ効果を回避するようである。二番目の化合物は、環の２位と６位に２個のフッ素原子を有し、このため電子押出効果を妨げる化合物の「内部」にあり、よって銅原子上で正孔が生成する可能性と、そのドープ効果を減少させる。このグループの三番目の化合物は、構造の「外部」にある４位にフッ素原子を１個有しているが、フッ素の量が低すぎて適切なドープ効果が得られない。
【００７５】
第二のグループは、４個の化合物から成り、フッ素の数が増えており、銅ベンゾエート構造の外側の位置に向かってフッ素がシフトする。Ｃｕ4（Ｏ2Ｃ（３−Ｆ）Ｃ6Ｈ4）4（×）、Ｃｕ6（Ｏ2Ｃ（３，５−Ｆ）2Ｃ6Ｈ3）6（＋）、Ｃｕ4（Ｏ2Ｃ（３，４，５−Ｆ）3Ｃ6Ｈ2）4（-）、及びＣｕ4（Ｏ2Ｃ（２，３，４，５，６−Ｆ）5Ｃ6）4（△）はすべて、正の電圧に対して似たような挙動を示す。ＮＰＢにドープされたこれらの材料についての電流密度は、第一グループのように３桁のオーダーで低下せず、ＮＰＢ対照と比べて１桁のオーダーの範囲内にあり、等価であると考えられる。これらの材料のうちいずれも、より高い正の電圧（４〜５Ｖ）については電流密度を上昇させることなく、またいずれも、銅トリフルオロアセテートのような従来の対称的なドープ特性を示さない。しかしながら、これらの材料すべては、所定電圧をより低電圧の方向にシフトさせ、これにより低電圧（０〜１Ｖ）について電流密度が増大し、これにより、銅−トリフルオロアセテート錯体中の場合ほど強くないものの、ある種のド−プ効果を示す。フッ素の位置と量の係数は、明らかに「外側の」位置として示されており、より多くのフッ素原子が電圧減少効果を増加させる。さらに、最良の試験結果をもたらした材料Ｃｕ4（Ｏ2Ｃ（２，３，４，５，６−Ｆ）5Ｃ6）4（△）は、負の電圧について特性が上昇しており、ドープ効果を示す対称性があり得ることを示す。図２に記載の説明は、対照用のＮＰＢ（トップ）から、試験した８個のうち最良の材料Ｃｕ4（Ｏ2Ｃ（２，３，４，５，６−Ｆ）5Ｃ6）（ボトム）へと区分されている。
【００７６】
これらの結果に基づき、別の試験を行い、別のマトリックス材料を有するこの新たなグループ（銅−ベンゾエート）のドープ効果を調査した。一般的にドープの可能性は、ドーパントのみによるのではなく、マトリックス材料のイオン化傾向にもよる。ＨＯＭＯレベル（Highest Occupied Molecular Orbital、最高被占有軌道）が低ければ低いほど、材料をイオン化することがより容易になる。最初の参照用マトリックス材料としてのＮＰＢは、ＨＯＭＯレベルが−５．５ｅＶであるため、ＨＯＭＯが低い材料を選択した。ＨＯＭＯが−５．０ｅＶの１−ＴＮａｔａ（４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン）を用いて同様のシングルキャリアデバイスを、共蒸着によって上述のように作製した。図６は１−ＴＮａｔａを有するシングルキャリアデバイスのＩ−Ｖ特性を示し、それぞれＣｕ4（Ｏ2Ｃ（２，３，４，５，６−Ｆ）5Ｃ6）4（△）、又は参照用１−ＴＮａｔａ（◇）でドープしたものである。図示したようにこれらの特性は、正の電圧について２桁のオーダーで電流密度が強化される。このグラフ（△）の対称性はまた、ＩＴＯとアルミニウムの金属仕事関数の独立性を示す。このシングルキャリアデバイスは、非常にはっきりとした従来のドープ効果を、所与のマトリックス−ドーパントという組み合わせについて示す。
【００７７】
図７は、Ｃｕ4（Ｏ2ＣＣＦ3）4でドープされたＮＰＢのフォトルミネセンススペクトルを示す。ＮＰＢ自体は最大約４４０ｎｍの青い蛍光を示す。本開示による銅錯体、特に前述の銅（Ｉ）トリフルオロアセテート錯体は、ＮＰＢの放射を紫外線領域にシフトさせる。ＮＰＢをＣｕ4（Ｏ2ＣＣＦ3）4でドープすることにより、ＮＰＢの放出最大値は、約４００ｎｍにシフトする。銅錯体の放出自体は、室温で約５８０ｎｍで目に見える（ＵＶ放射線で励起、λex＝３５０ｎｍ）。本開示による銅（Ｉ）錯体は一般的に、放出最大値を５００ｎｍ〜６００ｎｍの間で示す。本開示による銅錯体の作製についての下記実施例では、以下のことを記載する：
【００７８】
１．銅（Ｉ）酸化物から開始する一般的な合成
Ｃｕ2Ｏ及び各カルボン酸の無水物（過剰量、例えば銅対カルボン酸の１：１というモル比に対して二倍の過剰量）を適切な溶媒と混合し、一晩還流させる。未反応のＣｕ2Ｏは、濾過で取り除く。溶媒を蒸発させ、得られた材料を真空下で温度を上昇させて、少なくとも１０時間、加熱する。得られた材料は、昇華によって精製してもよい。
【００７９】
カルボン酸無水物が使えない場合、カルボン酸そのもの、及び水捕捉材料（例えばＤＥＡＤ）が使用できる。
【００８０】
２．結合されていない（unligated）Ｃｕ4（Ｏ2ＣＣＦ3）4の合成
Ｃｕ2Ｏ（０．４５１ｇ、３．１５ｍｍｏｌ）を２ｍｌの（ＣＦ3ＣＯ）2Ｏに添加し、それからベンゼン３０ｍｌを添加した。この混合物を一晩還流して、青い溶液と、未反応の開始材料を得た。この懸濁液をセライトで濾過して、Ｃｕ2Ｏを除去した。それからこの青い溶液を乾燥するまで蒸発させ、非常に明るい青色の固体が得られた。６０〜７０℃で真空中で１０〜１５時間加熱して、所望の生成物を得た。収率：６４％。結晶性の材料が、１１０〜１２０℃で粗製固体を昇華することによって得られた。
【００８１】
４． Ｃｕ4（Ｏ2ＣＣ6Ｈ5）4の合成
安息香酸（２．５ｇ、１０．２４ｍｍｏｌ）を窒素下で二時間、ディーン・スターク装置内で還流キシレン（１４ｍｌ）中で加熱した。得られた溶液を銅（Ｉ）酸化物（０．２ｇ、１．４０ｍｍｏｌ）に添加し、還流を続けて、すべての酸化物を反応させた（約１２時間）。室温へとゆっくり冷却することによって、生成物が白い結晶性の析出物として現れる一方で、安息香酸は溶液中に残る。２時間４３分後に、溶液をカニューレで除去した。この多結晶粉末をキシレンで洗浄し（２０ｍｌで３回）、真空下で乾燥した。収率：７５％。
【００８２】
この例では、水捕捉材料の代わりにディーン・スターク装置を使用する。
【００８３】
５．Ｃｕ4（Ｏ2ＣＣＦ3）4から開始する銅（Ｉ）錯体の一般的な合成
Ｃｕ4（Ｏ2ＣＣＦ3）4と、少なくとも５倍の過剰量のカルボン酸（銅原子に配位結合させるべきもの）を適切な溶媒とひとまとめにし、少なくとも１２時間、還流させた。得られた溶液を乾燥するまで蒸発させ、高温で真空下、数日間加熱して、余剰な未反応の酸を除去する。純粋な生成物は、昇華により得ることができる。
【００８４】
６．Ｃｕ4（Ｏ2Ｃ（３−Ｆ）Ｃ6Ｈ4）4の合成
Ｃｕ4（Ｏ2ＣＣＦ3）4（０．７９７ｇ、１．１３ｍｏｌ）、（３−Ｆ）Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＨ（０．９４５ｇ、６．７５ｍｍｏｌ）を、グローブボックス中のシュレンクフラスコ中に装填し、この混合物にベンゼン５５ｍｌを加えた。均質な明るい青色の溶液を一晩還流し、それから乾燥するまで蒸発させて、非常に明るい青色の固体を得た。９０〜１００℃で真空下、数日間加熱して、未反応の酸を除去した。２２０℃で１週間にわたり粗製粉末を昇華堆積させることによって、空気に対して安定性の無色のブロックが得られた。収率：６５％。
【００８５】
７．結合されていないＣｕ2（Ｏ2ＣＣＦ3）4の合成
市販で得られるＣｕ（Ｏ2ＣＣＦ3）2×ｎＨ2Ｏ（０．５６１ｇ、１．９４ｍｍｏｌ）を、アセトン３ｍｌに溶解させて、強烈に青い懸濁液を得た。濾過、及び減圧下での揮発性成分の除去によって青緑色の残留物が得られ、これを動的真空（dynamic vacuum）下で７０〜８０℃に３４時間保ち、緑色の固体を得た。収率：８７％。
【００８６】
８．銅（ＩＩ）酸化物から開始する一般的な合成
・変法Ａ）
銅（ＩＩ）酸化物を、相応する酸（例えばピバリン酸、ＨＯＯＣＣ（ＣＨ3）3）の過剰量と、加熱により反応させる（モル比は例えばＣｕ：ＨＬ＝１：５）。結晶性生成物が、溶液を冷却した後に析出する。それからこの固体を濾過して乾燥させる。この固体は配位結合したカルボン酸を含むことがあるが、無水アセトンから再結晶させ、続いて真空下で乾燥させることにより（例７のように）、結合されていない銅（ＩＩ）カルボキシレートが得られる（S. I. Troyanov et al., Koord. Khimijya, 1991, vol 17, N12, 1692-1697も参照）。
【００８７】
・変法Ｂ）
K. Kushner et al., J. Chem. Ed. 2006, 83, 1042-1045による銅（ＩＩ）カルボキシレートの電気化学的な合成。
【００８８】
９．Ｃｕ6（Ｏ2Ｃ（２，４−Ｆ）2Ｃ6Ｈ3）6の合成
Ｃｕ4（Ｏ2ＣＣＦ3）4（０．７５ｇ、４．２ｍｍｏｌ）、及び２，４−ジフルオロ安息香酸（０．８４０ｇ、５．３ｍｍｏｌ）をグローブボックスのシュレンクフラスコ（１００ｍｌ）中に装填した。それから、ベンゼン５０ｍｌをこのフラスコに添加した。反応混合物を２４時間還流させ、白色の沈殿物を有する明るい青色の溶液を得た。この生成物を濾別し、ベンゼンで洗浄した（１０ｍｌで３回）。それからこの生成物を減圧下、８０〜９０℃で２〜３日間加熱した。得られる固体を小さなガラスアンプルに装填し、このアンプルを脱気し、真空下で封止した。結晶は昇華堆積法により、１６０〜１９０℃で気相から無色の小さいブロックとして得られた。収率（単結晶材料）：０．４３９（４７％）。
【００８９】
図８は、この化合物のＸ線構造を示す。銅原子間の線は、銅と銅の結合を表しているのではない。
【００９０】
本発明は、例示的な態様に基づいた説明に制限されるものではない。むしろ本発明は、とりわけ特許請求の範囲の特徴の任意の組み合わせを有する新たな特徴およびそれら特徴の任意の組み合わせを、これら特徴またはその組み合わせ自体が特許請求の範囲または実施例に明示的に開示されていなくても、包含するものである。
【符号の説明】
【００９１】
１  基板、  ２  アノード層、  ３  正孔注入層、  ４  正孔輸送層、  ５  放出層、  ６  正孔ブロック層、  ７  電子輸送層、  ８  電子注入層、  ９  カソード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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