(57)【要約】  ポリオレフィン、アルコキシシラン、オルガノポリシロキサン、フリーラジカル開始剤および液体ポリマー改質剤を含む架橋性混合物を開示する。オルガノポリシロキサンは、２つ以上のヒドロキシル末端基を含有する。架橋性混合物が溶融成形される場合、独特の架橋組成物が形成される。液体ポリマー改質剤は、絶縁耐力を低減することなく、溶融成形品の可撓性を改善する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン、
アルコキシシラン、
２つ以上のヒドロキシル末端基を含有するオルガノポリシロキサン、
フリーラジカル開始剤、および
液体ポリマー改質剤
を含む架橋性混合物。
【請求項２】
架橋触媒を含む、請求項１に記載の架橋性混合物。
【請求項３】
ポリオレフィンが、ポリエチレンである、請求項１から２のいずれかに記載の架橋性混合物。
【請求項４】
アルコキシシランが、ビニルトリメトキシシランである、請求項１から３のいずれかに記載の架橋性混合物。
【請求項５】
オルガノポリシロキサンが、ヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサンである、請求項１から４のいずれかに記載の架橋性混合物。
【請求項６】
液体ポリマー改質剤が、フタレートを含まない水素化Ｃ８〜Ｃ１２ポリ−α−オレフィンを含む非官能化可塑剤である、請求項１から５のいずれかに記載の架橋性混合物。
【請求項７】
シラングラフト化ポリエチレン、
２つ以上のヒドロキシル末端基を含有するオルガノポリシロキサン、および
液体ポリマー改質剤
を含む、架橋性混合物。
【請求項８】
架橋触媒を含む、請求項７に記載の架橋性混合物。
【請求項９】
架橋ポリエチレン組成物、
２つ以上のヒドロキシル末端基を含有するオルガノポリシロキサン、および
液体ポリマー改質剤
を含む溶融成形品。
【請求項１０】
ポリエチレンのポリマー鎖間にポリシロキサン連結を含み、シラン連結が構造（Ｉ）
【化１】
2013505332.tif 000014
［式中、ｎ＝１〜１００，０００である］
を有する、請求項９に記載の溶融成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権
本願は、その内容全体が参照によって本明細書に組み込まれる２００９年９月１６日出願の米国特許出願第６１／２４２，８５７号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本開示は、架橋された溶融成形品に関する。一態様では、本開示は、架橋された溶融成形品を生産するための方法に関し、別の態様では、本開示は、２つ以上の官能性末端基を含有するオルガノポリシロキサンを使用して物品を架橋する方法に関する。さらに別の態様では、本開示は、成形後の外部熱または湿気の使用を必要とすることなく架橋を達成する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
耐熱性ワイヤーおよびケーブルコーティング、ならびに成形部品および付属品などの架橋性物品の製造において使用される組成物は、一般に、最終的な成形後に架橋を必要とする。当技術分野では様々な架橋方法が実施されており、そのうちの２つ、すなわちペルオキシド架橋および湿気硬化（後者は、通常はシラングラフト化または共重合化ポリオレフィンを使用する）が広範に使用されている。
【０００４】
湿気硬化系は、広範な溶融温度以内で加工することができるという利点を有するが、架橋は物品への外部湿気の拡散に頼るため、一般には薄肉構成物に限定される。ペルオキシド硬化組成物は、厚肉構成物、例えば中電圧（ＭＶ）ケーブル絶縁体および成形されたケーブル付属品にとって好ましい。これらの硬化性化合物は、物品を形成する前の早計の架橋（スコーチ）を回避するために、ペルオキシドの分解温度未満の温度で加工する必要がある。物品が形成されたら、それをペルオキシドの分解温度まで均一に加熱し、次いで所望の架橋レベルを達成するのに必要な時間にわたってその温度で維持する必要がある。これにより、物品壁部を介する伝熱不足が原因となり、かかる物品の生産速度が低く保たれることがある。さらに、物品が冷却されると、ペルオキシドの分解は無視できるレベルに減速し、したがって任意の著しい架橋が終了する。スコーチと長い加熱時間および硬化時間とが組み合わさると（金型内の硬化時間であれ、連続加硫チューブ内の滞留時間であれ）、製造サイクルが長くなり、したがって生産性（時間当たりの単位）が低下するという問題が生じる。
【０００５】
可撓性は、架橋ポリオレフィン物品、特にワイヤーおよびケーブル適用において望ましい。ワイヤーおよびケーブルコーティングにおける可撓性は、適切なケーブルの巻取り、ならびにケーブル接合中の取扱いを促進する。ワイヤーおよびケーブル付属品における可撓性は、広範囲なケーブルサイズにわたって設置を容易にする。
【０００６】
架橋された物品の可撓性を改善するための油増量剤添加剤が公知である。しかし、架橋された物品への油増量剤の添加は、欠点を有する。特に油増量剤の添加は、架橋された物品の絶縁耐力（ＡＣＢＤ）を低下する。
【０００７】
高い絶縁耐力を有する可撓性の架橋ポリオレフィン物品が必要である。さらに、ワイヤーおよびケーブル適用のための可撓性の架橋ポリオレフィン物品が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本開示は、改善された可撓性および高い絶縁耐力を有する架橋ポリオレフィン物品を対象とする。本発明の架橋された物品は、架橋ポリオレフィンおよび液体ポリマー改質剤を含む。ポリオレフィンは、独特のシラン連結によって架橋される。液体ポリマー改質剤は、絶縁耐力に負の影響を及ぼすことなく可撓性を改善する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、ポリオレフィン、アルコキシシラン、オルガノポリシロキサン、フリーラジカル開始剤および液体ポリマー改質剤を含む架橋性混合物を提供する。オルガノポリシロキサンは、２つ以上のヒドロキシル末端基を含有する。一実施形態では、架橋性混合物は架橋触媒を含有する。
【００１０】
本開示は、シラングラフト化ポリエチレン、オルガノポリシロキサンおよび液体ポリマー改質剤を含む別の架橋性混合物を提供する。オルガノポリシロキサンは、２つ以上のヒドロキシル末端基を含有する。一実施形態では、架橋性混合物は架橋触媒を含有する。
【００１１】
本開示は、架橋ポリエチレン組成物、オルガノポリシロキサンおよび液体ポリマー改質剤を含む溶融成形品を提供する。オルガノポリシロキサンは、２つ以上のヒドロキシル末端基を含有する。
【００１２】
一実施形態では、溶融成形品は、ポリエチレンのポリマー鎖間にポリシロキサン連結を含み、該ポリシロキサン連結は、構造（Ｉ）を有する
【００１３】
【化１】
2013505332.tif 000002
［式中、ｎ＝１〜１００，０００である］。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＥＮＧＡＧＥプラストマーおよびヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）で反応的に修飾されたＥＮＧＡＧＥプラストマーの動的機械分析（ＤＭＡ）からのデータを示すグラフである。
【図２】２つの半導体層の間に挟まれた厚肉絶縁層を含む成形電気コネクタの横断面の概略図である。
【図３】図２の架橋された絶縁層のＤＭＡを示すグラフである。
【図４】図４Ａおよび４Ｂは、触媒なしにヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサンと混合し、したがって架橋されていないＶＴＭＳグラフト化ポリエチレンの電子顕微鏡写真を示す。顕微鏡写真は、それぞれ２５０×および５００×の拡大率である。
【図５】図５Ａおよび５Ｂは、触媒の存在下でヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサンと混合し、本開示の実施形態に従って架橋したＶＴＭＳグラフト化ポリエチレンの電子顕微鏡写真を示す。顕微鏡写真は、それぞれ２５０×および５００×の拡大率である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
反対が示されず文脈から暗黙でない限り、または当技術分野の慣習により、すべての部およびパーセントは重量に基づき、すべての試験方法は本開示の出願日時点で最新のものである。米国特許実務の目的のために、任意の参照特許、特許出願または刊行物の内容は、特に合成技術の開示、定義（本開示で具体的に提供されている任意の定義と矛盾しない程度に）、および当技術分野で一般的な知識に関して、それらの全体が参照によって組み込まれる（またはその等価な米国版が、参照によってそのように組み込まれる）。
【００１６】
本開示の数値範囲は近似であり、したがって、別段指定されない限りその範囲外の値を含み得る。数値範囲は、小さい方の値および大きい方の値を含みすべての値を１単位ずつ含むが、小さい方の任意の値および大きい方の任意の値の間の少なくとも２つの単位は別々である。一例として、例えば分子量、粘度、メルトインデックスなどの組成上、物理上または他の特性が１００〜１，０００である場合、１００、１０１、１０２などのすべての個々の値および１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００などの下位の範囲が、明確に列挙されているものとする。１未満の値を含有するか、または１を超える小数（例えば、１．１、１．５等）を含有する範囲について、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であるとみなされる。１０未満の１桁数値を含有する範囲（例えば、１〜５）について、１単位は、一般に０．１とみなされる。これらは、具体的に企図されるものの単なる例であり、列挙されている下限値と上限値の間の数値のあらゆる可能な組合せが本開示に明確に記載されているとみなすべきである。数値範囲は、本開示においては、中でも組成物の構成要素の量および様々な方法パラメータについて提供される。
【００１７】
「周囲条件」および類似の用語は、物品の周りの領域または環境の温度、圧力および湿度を意味する。一般的なオフィスビルまたは実験室の周囲条件には、２３℃の温度および大気圧が含まれる。
【００１８】
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」および類似の用語は、２つ以上のポリマーのブレンドを意味する。かかるブレンドは、混和性であってもそうでなくてもよい。かかるブレンドは、相分離していてもそうでなくてもよい。かかるブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱および当技術分野で公知の任意の他の方法によって決定される通り、１つまたは複数のドメイン構成を含有していてもそうでなくてもよい。
【００１９】
「ケーブル」および類似の用語は、保護用絶縁体、ジャケットまたはシース内の少なくとも１つのワイヤーまたは光ファイバーを意味する。一般にケーブルは、一般に共通の保護用絶縁体、ジャケットまたはシース内に一緒になって結合した２つ以上のワイヤーまたは光ファイバーである。ジャケット内の個々のワイヤーまたは繊維は、むき出しであっても、カバーされていても、絶縁されていてもよい。組合せのケーブルは、電気的なワイヤーおよび光ファイバーの両方を含有することができる。ケーブル等は、低電圧、中電圧および高電圧適用に合わせて設計することができる。一般的なケーブルの設計は、米国特許第５，２４６，７８３号、同第６，４９６，６２９号および同第６，７１４，７０７号に例示されている。
【００２０】
「触媒量」は、エチレン−ビニルシランポリマーの架橋を、検出可能なレベルまで、好ましくは商業的に許容されるレベルまで促進するのに必要な触媒の量を意味する。
【００２１】
「組成物」および類似の用語は、２つ以上の構成要素の混合物またはブレンドを意味する。例えば、シラングラフト化エチレンポリマーの調製の状況下では、組成物は、少なくとも１つのエチレンポリマー、少なくとも１つのビニルシランおよび少なくとも１つのフリーラジカル開始剤を含み得る。ケーブルシースまたは他の製造物品の調製の状況下では、組成物は、エチレン−ビニルシランコポリマー、触媒硬化系、および滑沢剤、充填剤、抗酸化剤などの任意の所望の添加剤を含み得る。
【００２２】
「架橋された」、「硬化した」および類似の用語は、ある物品に成形される前または成形された後のポリマーが、架橋を誘発する処理にかけられているか、または曝露されており、９０重量パーセント以下のキシレンまたはデカレン抽出可能物を有する（すなわち、ゲル含量が１０重量パーセント以上である）ことを意味する。「架橋性混合物」は、本明細書で使用される場合、溶融成形を受けるときにポリマーの少なくとも２つの個々のポリマー鎖の間に連結（すなわち架橋）を形成するポリマー性混合物である。
【００２３】
「エチレンポリマー」、「ポリエチレン」および類似の用語は、エチレン由来の単位を含有するポリマーを意味する。エチレンポリマーは、一般に、エチレン由来の単位を少なくとも５０モルパーセント（ｍｏｌ％）含む。
【００２４】
「エチレン−ビニルシランポリマー」および類似の用語は、シラン官能基を含むエチレンポリマーを意味する。シラン官能基は、エチレンをビニルシラン、例えばビニルトリアルコキシシランコモノマーと重合するか、または例えば米国特許第３，６４６，１５５号もしくは同第６，０４８，９３５号に記載の通り、かかるコモノマーをエチレンポリマー主鎖上にグラフトすることによって得ることができる。
【００２５】
「インターポリマー」および「コポリマー」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。これらの一般用語は、従来のコポリマー、すなわち２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーと、３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマー等の両方を含む。
【００２６】
「溶融成形された」および類似の用語は、溶融状態のときに金型内で、またはダイを介して加工された結果として構成を得た、熱可塑性組成物から製造された物品を指す。溶融成形品は、その構成の完全性を維持するために、少なくとも部分的に架橋されていてもよい。溶融成形品には、ワイヤーおよびケーブルシース、圧縮成形および射出成形された部品、シート、テープ、リボン等が含まれる。
【００２７】
「ポリマー」は、同種異種に関わらずモノマーを反応させる（すなわち重合する）ことによって調製された化合物を意味する。したがってポリマーという総称は、通常１種類のみのモノマーから調製されたポリマーを指すために使用される用語「ホモポリマー」、および以下に定義する用語「インターポリマー」を包含する。
【００２８】
「プロピレンポリマー」、「ポリプロピレン」および類似の用語は、プロピレン由来の単位を含有するプロピレンポリマーを意味する。プロピレンポリマーは一般に、プロピレン由来の単位を少なくとも５０モルパーセント（ｍｏｌ％）含む。
【００２９】
本開示は、架橋性混合物を提供する。架橋性混合物は、ポリオレフィン、アルコキシシラン、オルガノポリシロキサンおよび液体ポリマー改質剤を含む。オルガノポリシロキサンは、２つ以上のヒドロキシル末端基を含有する。架橋性混合物は、任意選択によりフリーラジカル開始剤および／または架橋触媒を含むことができる。
【００３０】
ポリオレフィンは、１つまたは複数のＣ２〜Ｃ１２ポリオレフィンおよびその組合せであってよい。適切なポリオレフィンの非限定的な例には、１つまたは複数のプロピレンポリマー、１つまたは複数のエチレンポリマー、およびその任意の組合せが含まれる。
【００３１】
エチレンポリマー
一実施形態では、ポリオレフィンはポリエチレンである。シランをグラフトするために本開示の実施において使用されるポリエチレン、すなわち後にシランによりグラフトされるポリエチレンは、従来のポリエチレン重合技術、例えば、高圧、チーグラー−ナッタ、メタロセンまたは幾何拘束型（constrained geometry）触媒作用を使用して生産することができる。一実施形態では、ポリエチレンは、モノ−もしくはビス−シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニル遷移金属（好ましくは第４属）触媒または幾何拘束型触媒（ＣＧＣ）を、活性化因子と組み合わせて使用して、溶液、スラリーまたは気相重合法で生成される。触媒は、好ましくはモノ−シクロペンタジエニル、モノ−インデニルまたはモノ−フルオレニルＣＧＣである。溶液法が好ましい。米国特許第５，０６４，８０２号、ＷＯ９３／１９１０４およびＷＯ９５／００５２６は、幾何拘束型金属錯体およびそれらの調製方法を開示している。金属錯体を含有する様々に置換されているインデニルは、ＷＯ９５／１４０２４およびＷＯ９８／４９２１２において教示されている。
【００３２】
一般に、重合化は、チーグラー−ナッタまたはＫａｍｉｎｓｋｙ−Ｓｉｎｎ型重合化反応について当技術分野で周知の条件、すなわち０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃の温度および大気圧〜１０，０００気圧（１０１３メガパスカル（ＭＰａ））の圧力で達成することができる。所望に応じて、懸濁液、溶液、スラリー、気相、固体状態の粉末重合または他の方法条件を使用することもできる。触媒は担持されていてもそうでなくてもよく、担持体の組成は、広範に変わり得る。シリカ、アルミナまたはポリマー（特にポリ（テトラフルオロエチレン）またはポリオレフィン）は、代表的な担持体であり、望ましくは、担持体は気相重合法で触媒が使用される場合に用いられる。担持体は、好ましくは、触媒を（金属に対して）１：１００，０００〜１：１０、より好ましくは１：５０，０００〜１：２０、最も好ましくは１：１０，０００〜１：３０の範囲内の重合比で担持するのに十分な量で使用される。ほとんどの重合反応では、使用される触媒と重合可能な化合物のモル比は、１０−１２：１〜１０−１：１、より好ましくは１０−９：１〜１０−５：１である。
【００３３】
不活性な液体は、重合に適した溶媒として働く。その例には、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびその混合物などの直鎖および分岐鎖炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびその混合物などの環式および脂環式炭化水素；全フッ素置換されたＣ４〜１０アルカンなどの全フッ素置換された炭化水素；ならびにベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンなどの芳香族およびアルキル置換芳香族化合物が含まれる。
【００３４】
本開示の実施において有用なエチレンポリマーには、インターポリマーの重量に対して約１５ｗｔ％、好ましくは少なくとも約２０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも約２５ｗｔ％のα−オレフィン含量を有する、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが含まれる。これらのインターポリマーは、一般に、インターポリマーの重量に対して約５０ｗｔ％未満、好ましくは約４５ｗｔ％未満、より好ましくは約４０ｗｔ％未満、さらにより好ましくは約３５ｗｔ％未満のα−オレフィン含量を有する。α−オレフィン含量は、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって、Randall（Rev. Macromol. Chem. Phys.、C29(2&3)）に記載の手順を使用して測定される。一般に、インターポリマーのα−オレフィン含量が多いほど、インターポリマーの密度が低くなり、非晶質度が高くなるが、このことは、保護用絶縁層にとって望ましい物理特性および化学特性をもたらすことになる。
【００３５】
α−オレフィンは、好ましくはＣ３〜２０直鎖、分岐または環式α−オレフィンである。Ｃ３〜２０α−オレフィンの例には、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンが含まれる。α−オレフィンは、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環式構造を含有することもでき、したがって３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）およびビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンが得られる。α−オレフィンという用語は、本開示の目的により従来の意味ではないが、ノルボルネンおよび関連のオレフィン、特に５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの特定の環式オレフィンをα−オレフィンとし、前述のα−オレフィンのいくつかまたはすべての代わりに使用することができる。同様に、スチレンおよびその関連のオレフィン（例えば、α−メチルスチレン等）も、本開示の目的に合ったα−オレフィンである。例示的なエチレンポリマーには、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレン等が含まれる。例示的なターポリマーには、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）およびエチレン／ブテン／スチレンが含まれる。コポリマーは、ランダムまたはブロックであってよい。
【００３６】
本開示の実施において使用されるエチレンポリマーは、単独で使用することができ、または１つもしくは複数の他のエチレンポリマーと組み合わせて、例えば「互いに異なる」２つ以上のエチレンポリマーのブレンドで使用することができる（「互いに異なる」とは、それらのエチレンポリマーが、モノマー／コモノマーの組成および含量、メルトインデックス、溶融温度、分岐度、触媒による調製方法などの少なくとも１つの特性によって異なっていることを意味する）。エチレンポリマーが２つ以上のエチレンポリマーのブレンドである場合、エチレンポリマーは、反応器内または反応器後の任意の方法によってブレンドすることができる。反応器内ブレンド法は、反応器後のブレンド法よりも好ましく、反応器内ブレンド法では、直列接続された複数の反応器を使用する方法が好ましい。これらの反応器は、同じ触媒を入れて、異なる条件、例えば異なる反応物濃度、温度、圧力等で操作することができ、または同じ条件で異なる触媒を入れて操作することができる。
【００３７】
高圧法を用いて製造されるエチレンポリマーの例には、（それに限定されるものではないが）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレンシラン反応器コポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから製造されているＳｉＬＩＮＫ（登録商標）など）、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンエチルアクリレートコポリマー（ＥＥＡ）、およびエチレンシランアクリレートターポリマーが含まれる。
【００３８】
シラン官能基によってグラフトすることができるエチレンポリマーの他の例には、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されているＦＬＥＸＯＭＥＲ（登録商標）エチレン／１−ヘキセンポリエチレン）、均一に分岐した線状エチレン／α−オレフィンコポリマー（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬｉｍｉｔｅｄのＴＡＦＭＥＲ（登録商標）およびＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＥＸＡＣＴ（登録商標））、均一に分岐した実質的に線状のエチレン／α−オレフィンポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）およびＥＮＧＡＧＥ（登録商標）ポリエチレン）、およびエチレンブロックコポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＮＦＵＳＥ（登録商標）ポリエチレン）が含まれる。より好ましいエチレンポリマーは、均一に分岐した線状および実質的に線状のエチレンコポリマーである。実質的に線状のエチレンコポリマーが特に好ましく、これらは米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号および同第５，９８６，０２８号に、より完全に記載されている。
【００３９】
一実施形態では、架橋性混合物は、第１のポリエチレンと、第１のポリエチレンとは異なる第２のポリエチレンを含む。第１のポリエチレンは、第２のポリエチレンと比較して少なくとも１つの異なる（同じではない）特性または構造を有する。シラン官能基を用いて共重合されるポリエチレンは、高圧法を使用して製造される。
【００４０】
シラン官能基
ポリオレフィンがシランでグラフトされる場合、架橋性混合物はアルコキシシランを含む。有効にエチレンと共重合し、またはエチレンポリマーにグラフトしそれを架橋する任意のアルコキシシランを、本開示の実施において使用することができ、次式によって記載のものがその一例である。
【００４１】
【化２】
2013505332.tif 000003
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり；ｘおよびｙは、０または１であり、但しｘが１である場合、ｙは１であり；ｍおよびｎは、独立に、０〜１２（端数を含む）、好ましくは０〜４の整数であり、各Ｒ’’は、独立に、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アラルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ）、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ）、アミノ基もしくは置換アミノ基（アルキルアミノ、アリールアミノ）、または１〜６個（端数を含む）の炭素原子を有する低級アルキル基などの加水分解性有機基であり、但し、３つのＲ基のうち１つ以下はアルキルである。かかるアルコキシシランは、高圧法などの反応器内でエチレンと共重合することができる。かかるアルコキシシランは、成形または成形操作の前またはその最中に適量の有機ペルオキシドを使用することによって、適切なエチレンポリマーにグラフトすることもできる。熱および光安定剤、顔料、スコーチ遅延剤などの追加の成分も、調合物に含まれ得る。架橋を生成する方法の相は、一般に「硬化相」と呼ばれ、その方法自体は、一般に「硬化」と呼ばれる。また、メルカプトプロピルトリアルコキシシランなど、フリーラジカル法を介してポリマーの不飽和に添加されるアルコキシシランが含まれる。
【００４２】
適切なアルコキシシランには、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニルまたはγ−（メタ）アクリルオキシアリル基などのエチレン性不飽和ヒドロカルビル基、および例えば、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシまたはヒドロカルビルアミノ基などの加水分解性基を含む不飽和シランが含まれる。加水分解性基の例には、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロプリオニルオキシ（proprionyloxy）、およびアルキルまたはアリールアミノ基が含まれる。好ましいアルコキシシランは、ポリマー上にグラフトすることができ、または反応器内で他のモノマー（エチレンおよびアクリレートなど）と共重合することができる不飽和アルコキシシランである。これらのアルコキシシランおよびそれらの調製方法は、Meverdenらの米国特許第５，２６６，６２７号に、より完全に記載されている。ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびこれらのシランの混合物は、本開示における使用に好ましいシラン架橋剤である。
【００４３】
本開示の実施において使用されるアルコキシシラン架橋剤の量は、ポリマー、アルコキシシランの性質、加工または反応器条件、グラフトまたは共重合効率、最終用途、および類似の因子に応じて広範に変わり得るが、一般に少なくとも０．５重量パーセント、好ましくは少なくとも０．７重量パーセントが使用される。利便性および経済性を考慮すると、これらの２つによって本開示の実施において使用されるアルコキシシラン架橋剤の最大量が主に制限されるが、アルコキシシラン架橋剤の最大量は、一般に５重量パーセントを超えず、好ましくは３重量パーセントを超えない。
【００４４】
アルコキシシラン架橋剤は、任意の従来の方法によって、一般にフリーラジカル開始剤、例えばペルオキシドの存在下で、または電離放射線等によってポリマーにグラフトされる。ペルオキシド開始剤、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル過安息香酸、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ラウリルペルオキシド、およびｔｅｒｔ−ブチルペルアセテートのいずれか１つなどの有機開始剤が好ましい。開始剤の量は変わり得るが、一般に、樹脂１００（ｗｔ．％）当たり少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０６部の量で存在する。一般に開始剤は、０．１５ｗｔ．％を超えず、好ましくは約０．１０ｗｔ．％を超えない。シラン架橋剤と開始剤の重量比も広範に変わり得るが、架橋剤：開始剤の一般的な重量比は、１０：１〜５００：１、好ましくは１８：１〜２５０：１である。樹脂１００当たりの部またはｐｈｒで使用される場合、「樹脂」はオレフィン性ポリマーを意味する。
【００４５】
アルコキシシラン架橋剤をポリオレフィンポリマーにグラフトするために、任意の従来の方法を使用することができるが、ある好ましい方法は、Ｂｕｓｓ混練機または２軸押出機などの反応性押出成形または混合方法の第１段階で、その２つを開始剤とブレンドするものである。グラフト条件は変わり得るが、溶融温度は、滞留時間および開始剤の半減期に応じて、一般に１６０〜２６０℃、好ましくは１９０〜２３０℃である。
【００４６】
ビニルトリアルコキシシラン架橋剤とエチレンおよび他のモノマーとの共重合は、エチレンホモポリマーならびに酢酸ビニルおよびアクリレートとのコポリマーの製造に使用される高圧反応器内で実施することができる。
【００４７】
官能性末端基を有する多官能性オルガノポリシロキサン
架橋性混合物は、２つ以上の官能性末端基を有する多官能性オルガノポリシロキサンなどのオルガノポリシロキサンを含む。本発明の方法において有用な官能性末端基を含有するオリゴマーは、２〜１００，０００またはそれを超える単位の式Ｒ２ＳｉＯを含み、式中、各Ｒは独立に、１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基、２〜約１２個の炭素原子を含むアルケニル基、アリール、および１〜約１２個の炭素原子を含むフッ素置換アルキル基からなる群から選択される。基Ｒは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ドデシル、ビニル、アリル、フェニル、ナフチル、トリルおよび３，３，３−トリフルオロプロピルであってよい。好ましいのは、各基Ｒがメチルの場合である。
【００４８】
一実施形態では、オルガノポリシロキサンは、少なくとも２つのヒドロキシル末端基を含有するヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサンなど、２つ以上のヒドロキシル末端基を含有する。かかるポリジメチルシロキサンは、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．からシラノール末端化ポリジメチルシロキサンとして市販されている。しかし、グラフト化シランと反応することができる他の末端基を有するポリジメチルシロキサン、例えばアミン末端基を有するポリジメチルシロキサン等を使用することもできる。好ましい実施形態では、ポリジメチルシロキサンは、式
【００４９】
【化３】
2013505332.tif 000004
のものであり、式中、Ｍｅはメチルであり、ｎは、１〜１００，０００またはそれを超える範囲である。値「ｎ」は、１または２または３または４または５または１０または１５または２０の下限、および５０または７５または１００または１２０または４００または１０００または１００，０００の上限を有することができる。適切な多官能性オルガノポリシロキサンの非限定的な例は、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｃｏｒｐ．のシラノール末端化ポリジメチルシロキサンＤＭＳ−１５（Ｍｎ２，０００〜３，５００、粘度４５〜８５センチストーク、−ＯＨレベル０．９〜１．２％）、およびＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．のＳｉｌａｎｏｌ  Ｆｌｕｉｄ  Ｑ１−３５６３（粘度５５〜９０センチストーク、−ＯＨレベル１〜１．７％）である。いくつかの実施形態では、多官能性オルガノポリシロキサンは、Ｍｅ−ＳｉＯ３／２またはＳｉＯ４／２基（シリコーン化学の技術者にはＴまたはＱ基として公知）によって付与されるものなどの分岐を含む。
【００５０】
本開示の実施において使用される多官能性オルガノポリシロキサンの量は、ポリマー、アルコキシシラン、多官能性オルガノポリシロキサンの性質、加工または反応器条件、最終用途、および類似の因子に応じて広範に変わり得るが、一般に少なくとも０．５重量パーセント、好ましくは少なくとも２重量パーセントが使用される。利便性を考慮すると、主にポリマーの許容性および経済性によって、本開示の実施において使用される多官能性オルガノポリシロキサンの最大量がいくらか制限され、一般に多官能性オルガノポリシロキサンの最大量は、２０重量パーセントを超えず、好ましくは１０重量パーセントを超えない。
【００５１】
架橋触媒
架橋性混合物は、任意選択により架橋触媒を含む。架橋触媒は、ルイスおよびブレンステッド酸および塩基を含む。ルイス酸は、ルイス塩基から電子対を受け取ることができる化学種である。ルイス塩基は、電子対をルイス酸に供与することができる化学種である。本開示の実施において使用され得るルイス酸には、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）、オレイン酸ジメチルヒドロキシスズ、マレイン酸ジオクチルスズ、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、ジオクタン酸ジブチルスズ、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズなどのカルボン酸スズ、ならびにナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛およびナフテン酸コバルトなどの様々な他の有機金属化合物が含まれる。ＤＢＴＤＬが好ましいルイス酸である。本開示の実施において使用され得るルイス塩基には、それに限定されるものではないが、第一級、第二級および第三級アミンが含まれる。これらの触媒は、一般に、湿気硬化適用に使用される。
【００５２】
ブレンステッド酸は、水素イオン（プロトン）を喪失し、またはブレンステッド塩基に供与することができる化学種である。ブレンステッド塩基は、ブレンステッド酸から水素イオンを獲得し、または受け取ることができる化学種である。本開示の実施において使用され得るブレンステッド酸には、スルホン酸が含まれる。
【００５３】
本開示の実施において使用される架橋触媒の最小量は、触媒量である。一般にこの量は、エチレン−ビニルシランポリマーおよび触媒の混合重量の少なくとも０．０１重量パーセント、好ましくは少なくとも０．０２重量パーセント、より好ましくは少なくとも０．０３重量パーセント（ｗｔ％）である。エチレンポリマーにおける架橋触媒の最大量に対する制限は、経済性および実用性（例えば収穫逓減）のみによって付与されるが、一般に全般的な最大量は、エチレンポリマーおよび縮合触媒の混合重量の５ｗｔ％未満、好ましくは３ｗｔ％未満、より好ましくは２ｗｔ％未満を構成する。
【００５４】
液体ポリマー改質剤
架橋性混合物は、液体ポリマー改質剤を含む。「液体ポリマー改質剤」は、本明細書で使用される場合、官能化されていない可塑剤（ＮＦＰ）である。本明細書で使用される場合、「ＮＦＰ」は炭化水素液体であり、これは、水酸化物、アリールおよび置換アリール、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシレート、エステル、炭素不飽和、アクリレート、酸素、窒素、ならびにカルボキシルから選択される官能基をかなりの程度（appreciable extent）まで含まない。「かなりの程度」とは、これらの基を含むこれらの基および化合物が、ＮＦＰに意図的には添加されず、いくつかの実施形態において仮に存在する場合には、ＮＦＰの５重量パーセント未満で存在し、またはＮＦＰの重量に対して４、３、２、１、０．７、０．５、０．３、０．１、０．０５、０．０１もしくは０．００１ｗｔ％未満で存在することを意味する。
【００５５】
一実施形態では、芳香族部分（その分子が、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等に特徴的な環構造を有する任意の化合物を含む）は、ＮＦＰには実質的に含まれない。別の実施形態では、ナフテン部分（その分子が、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等を水素化することによって生成されるような飽和環構造を有する任意の化合物を含む）は、ＮＦＰには実質的に含まれない。「実質的に含まれない」とは、これらの化合物が組成物に意図的には添加されず、仮に存在する場合には、ＮＦＰの０．５ｗｔ％未満、好ましくは０．１ｗｔ重量％未満で存在する。
【００５６】
別の実施形態では、ＮＦＰは、オレフィン性不飽和をかなりの程度含有しない。「かなりの程度のオレフィン性不飽和」とは、オレフィン結合に含まれる炭素が、ＮＦＰの炭素の総数の１０％未満、好ましくは８％、６％、４％、２％、１％、０．７％、０．５％、０．３％、０．１％、０．０５％、０．０１％または０．００１％未満を占めることを意味する。いくつかの実施形態では、オレフィン結合に含まれるＮＦＰの炭素率（％）は、ＮＦＰの炭素原子の総数の０．００１〜１０％、好ましくは０．０１〜５％、好ましくは０．１〜２％、より好ましくは０．１〜１％である。
【００５７】
一実施形態では、液体ポリマー改質剤は、フタレートを含まない水素化Ｃ８〜Ｃ１２ポリ−α−オレフィンであるＮＦＰである。フタレートを含まない水素化Ｃ８〜Ｃ１２ポリ−α−オレフィンは、天然では不活性であり、鉱油、ホワイトオイルおよびパラフィン系油などの従来の改質剤ほど架橋性混合物の硬化化学に影響を及ぼさない。同様に、本発明の液体ポリマー改質剤は、例えば、抗酸化剤化学、充填剤化学、接着化学などの他の化学にも影響を及ぼさない。
【００５８】
さらに、本発明の液体ポリマー改質剤は、高い耐久性、ポリエチレンおよびエチレンコポリマーとの良好な適合性を有し、分子量分布（Ｍｗ／ＭｎまたはＭＷＤ）が狭い。結果として、本発明の液体ポリマー改質剤を用いる適用は、高い硬化効率、改善された可撓性および靱性、ならびに容易な加工を含む所望の特性の驚くべき組合せを有する。かかる適用は、優れた表面特性および並外れた経時的な特性の保存を示す。
【００５９】
適切な液体ポリマー改質剤の非限定的な例は、Ｅｌｅｖａｓｔ  Ｒ−１５０などの商標Ｅｌｅｖａｓｔで販売されているポリマー改質剤である。Ｅｌｅｖａｓｔポリマー改質剤は、テキサス州ヒューストンのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００６０】
液体ポリマー改質剤は、有利には、架橋溶融成形品における油増量剤（パラフィン油および／または鉱油）の代替になる。油増量剤を伴う同じ架橋溶融成形品と比較して、本発明の液体ポリマー改質剤を含有する架橋された溶融成形品は、改善された柔らかさ（すなわち、低いショアＡ硬度値）、高い可撓性（すなわち、Ｍ１００の増大）、高い伸長性、高い弾性、および改善された加工性（低粘度）を予想外に示し、これらはすべて、架橋された溶融成形品の絶縁体力を低減することはない。油増量剤は、得られる架橋生成物の絶縁耐力を低減することから、先の液体ポリマー改質剤による物理的な改善は、従来の油増量剤を考慮すると驚くべき予想外の改善である。本発明の液体ポリマー改質剤を含有し、先の物理的な改善を示す（絶縁耐力を喪失しない）架橋された溶融成形品の非限定的な適用には、ワイヤーおよびケーブル、ならびに良好な誘電特性が必要とされる他の適用が含まれる。
【００６１】
液体ポリマー改質剤は、生産方法の様々なステップの最中に添加することができる。一実施形態では、液体ポリマー改質剤は、（１）オルガノポリシロキサン（２つ以上のヒドロキシル末端基を有する）および（２）シラングラフト化またはシラン共重合化ポリオレフィンからなる架橋性混合物に添加される。その後、この架橋性混合物は溶融成形され、部分的に架橋され、冷却され、周囲条件に曝露される際にさらに架橋される。
【００６２】
一実施形態では、液体ポリマー改質剤は、（１）２つ以上のヒドロキシル末端基を含有するオルガノポリシロキサン、（２）ポリオレフィン、（３）シラン、および（４）ペルオキシドからなる架橋性混合物に添加される。その後、架橋性混合物は溶融成形され、部分的に架橋され、冷却され、周囲条件に曝露されるときにさらに架橋される。
【００６３】
一実施形態では、液体ポリマー改質剤は、架橋触媒と共に添加される。シラングラフト化ポリオレフィンを調製し、それにヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサンを添加する。混合物は、保存物品に溶融成形される。保存物品は、第２の溶融成形操作に導入され、そこで保存物品は最終物品に溶融成形される。この方法は、第２の溶融成形操作中またはその後に、架橋触媒および液体ポリマー改質剤を導入するステップを含む。この方法はさらに、第２の溶融成形操作からの最終物品を冷却し、架橋するステップを含む。
【００６４】
充填剤および添加剤
架橋された物品、例えばケーブル絶縁層もしくは保護用ジャケット、射出成形されたエラストマーコネクタ等、または他の製造物品、例えばシール、ガスケット、靴底等を生成する組成物は、充填されていても充填されていなくてもよい。充填されている場合、存在する充填剤の量は、好ましくは、架橋された組成物の電気および／または機械特性を許容されないほど大きく分解し得る量を超えるべきではない。一般に、存在する充填剤の量は、ポリマーの重量に対して２〜８０重量パーセント、好ましくは５〜７０重量パーセント（ｗｔ％）である。代表的な充填剤には、カオリン粘土、水酸化マグネシウム、シリカ、炭酸カルシウムおよびカーボンブラックが含まれる。充填剤は、難燃特性を有していても有していなくてもよい。充填剤が存在する本開示の好ましい一実施形態では、充填剤は、その充填剤が別の方法でシラン硬化反応と干渉するおそれがある傾向をすべて予防または遅延する材料でコーティングされる。ステアリン酸は、かかる充填剤コーティングの一例である。充填剤および触媒は、任意の望ましくない相互反応および反応を回避するように選択され、この選択は当業者に周知である。
【００６５】
本開示の組成物はまた、例えば抗酸化剤（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの登録商標であるＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０などの、例えばヒンダードフェノール）、亜リン酸塩（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの登録商標であるＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８）、ＵＶ安定剤、粘着添加剤（cling additive）、光安定剤（ヒンダードアミンなど）、可塑剤（ジオクチルフタレートまたはエポキシ化大豆油など）、スコーチ阻害剤、離型剤、粘着付与剤（炭化水素粘着付与剤など）、ワックス（ポリエチレンワックスなど）、加工助剤（油、ステアリン酸などの有機酸、有機酸の金属塩など）、油増量剤（パラフィン油および鉱油など）、着色剤または顔料などの添加剤を、それらが本開示の組成物の所望の物理特性または機械特性を妨げない程度まで含有することができる。これらの添加剤は、当技術分野で公知の量で使用される。
【００６６】
架橋性混合物は、本明細書に開示の２つ以上の実施形態を含むことができる。
【００６７】
コンパウンディング／作製
ポリオレフィン、アルコキシシラン、多官能性オルガノポリシロキサン、液体ポリマー改質剤、フリーラジカル開始剤、もしあれば任意選択の架橋触媒、任意選択の充填剤および任意選択の添加剤のコンパウンディングは、当業者に公知の標準手段によって実施することができる。コンパウンディング装置の例は、バンバリーまたはＢｏｌｌｉｎｇ密閉型ミキサーなどの密閉型バッチミキサーである。あるいは、Ｆａｒｒｅｌ連続ミキサー、ＷｅｒｎｅｒおよびＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒ２軸ミキサー、またはＢｕｓｓ連続混練押出機などの単軸または２軸連続ミキサーを使用することができる。利用するミキサーの種類およびミキサーの操作条件は、粘度、体積抵抗率および押出成形表面の平滑度などの組成物の特性に影響を及ぼす。
【００６８】
組成物の構成要素は、一般に、混合物を完全に均質化するのに十分であるが、材料をゲル化するには満たない温度および時間で混合される。架橋触媒は、一般に、物品を成形する前に添加剤のマスターバッチを介してエチレン−ビニルシランコポリマーまたはグラフト化シランポリオレフィンに添加される。一般に、構成要素は、溶融混合装置内で一緒に混合される。次いで、混合物は物品に成形される。コンパウンディングおよび物品作製の温度は、エチレン−ビニルシランコポリマーまたはグラフト化シランポリオレフィンの融点を超え、約２５０℃未満にすべきである。
【００６９】
いくつかの実施形態では、架橋触媒および添加剤のいずれかまたはその両方は、予め混合したマスターバッチとして添加される。かかるマスターバッチは、一般に、触媒および／または添加剤を不活性なプラスチック樹脂、例えば低密度ポリエチレンに分散させることによって形成される。マスターバッチは、好都合には溶融コンパウンディング法によって形成される。
【００７０】
一実施形態では、構成要素、例えば充填剤内に存在するまたはそれに関連する湿気から生じ得る潜在的なスコーチを低減または排除するために、構成要素の１つもしくは複数はコンパウンディング前に乾燥され、または構成要素の混合物はコンパウンディング後に乾燥される。一実施形態では、架橋性シリコーンによって修飾されたポリオレフィン混合物は、保存期間を延長するために架橋触媒なしに調製され、架橋触媒は、溶融成形品の調製における最終ステップとして添加される。
【００７１】
一実施形態では、本開示は、以下のステップを含む、架橋された溶融成形品を製造する方法である。
Ａ．１．２つ以上の官能性末端基（ヒドロキシル末端基など）を含有するオルガノポリシロキサン、および
２．シラングラフト化またはシラン共重合化ポリオレフィン
を含む架橋性混合物を形成するステップと、
Ｂ．その混合物を物品に溶融成形し、部分的に架橋するステップと、
Ｃ．溶融成形品を冷却し、架橋を継続するステップ。
【００７２】
この方法は、成形後の外部熱および／または湿気の使用を必要としないが、所望に応じてそのいずれかまたは両方を使用することができる。架橋は、触媒を溶融成形前もしくはその最中に混合物に添加することによって、または溶融成形品に添加することによって（例えば、物品が多層構成物内の層である場合には、隣接している層から拡散させることによって）促進することができる。驚くべきことに、これらの構成要素を含有する架橋性混合物のコンパウンディングによって、安定な熱可塑性組成物が生成され、これは溶融加工によって物品に成形し、部分的に架橋することができるが、周囲条件における保存の際には、外部湿気または加熱を必要とすることなく完全に架橋される。かかるブレンドの形態は、顕微鏡的な尺度では、物理的な（未反応の）シロキサン／ポリオレフィンブレンドまたは物理的な、すなわちシロキサンおよびシラングラフト化ポリオレフィンの未反応ブレンドのいずれかと比較して、シリコーン相とポリオレフィン相の間のより高い適合性を示す。
【００７３】
本開示の方法は、従来の湿気硬化で必要とされる外部湿気の拡散への依存を排除するものである。本開示の方法は、高電圧および中電圧ケーブル絶縁体、ワイヤーおよびケーブルの成形されたエラストマーコネクタおよび付属品、ならびに成形された自動車用の耐熱性部品などの、厚肉（０．２ミリメートル（ｍｍ）超（＞０．２）、より一般的には＞０．５ミリメートル、さらにより一般的には＞１ミリメートル）の架橋された構成物の製造に特に有用である。射出成形部品の場合、金型内での射出後に一度物品が形成されると、その物品は、硬化のための追加の加熱時間または保持時間が不要となる。むしろその物品を冷却して生強度を達成し、金型から除去するときに所望の形状を保持することができる。金型から取り出したら、金型の外で硬化ステップを継続して、完全な硬化を達成する。この手法は、製造サイクル時間を改善し、より高い生産性（時間当たりの単位）を達成する。
【００７４】
一実施形態では、ヒドロキシル末端化オルガノポリシロキサンは、アルコキシシラン（またはシラノール）と反応し、アルコキシシラン（またはシラノール）がポリオレフィンまたは他のポリマーにグラフトされる。かかるグラフト化ポリマーの調製方法は周知である。例えば、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）は、ペルオキシドを使用してポリエチレンにグラフトすることができる。また、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＴＭＳとエチレンのコポリマーであるＳＩ−ＬＩＮＫ（商標）などの、反応器を用いる様々なコポリマーが入手可能である。
【００７５】
一実施形態では、本開示は、以下のステップを含む、架橋された溶融成形品を製造する方法である。
Ａ．１．２つ以上の官能性末端基（ヒドロキシル末端基など）を含有するオルガノポリシロキサン、
２．ポリオレフィン、
３．アルコキシシラン、および
４．ペルオキシド
を含む架橋性混合物を形成するステップと、
Ｂ．アルコキシシランをポリオレフィンにグラフトし、シラングラフト化ポリオレフィンを部分的に架橋するのに十分な条件で、その混合物を物品に溶融成形するステップと、
Ｃ．その物品を冷却し、架橋を継続するステップ。
この実施形態は、ポリオレフィンのシラングラフト化と混合物の架橋の開始とを組み合わせて、単一ステップにするものである。
【００７６】
一実施形態では、本開示は、以下のステップを含む、架橋された溶融成形品を製造する方法である。
１．シラングラフト化ポリオレフィンを調製するステップと、
２．シラングラフト化ポリオレフィンをヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサンと混合するステップと、
３．混合物を保存物品に溶融成形するステップと、
４．その保存物品を最終物品に溶融成形する第２の溶融成形操作に、該保存物品を導入するステップと、
５．第２の溶融成形操作の最中またはその後に、架橋触媒を導入するステップと、
６．第２の溶融成形操作からの最終物品を冷却し、架橋するステップ。
【００７７】
この実施形態は、混合物を形成するステップを、溶融成形ステップおよび架橋ステップと分離することができ、したがってこの方法は異なる空間および時間で実施することができる。保存物品は、一般にペレットであり、これは再溶融され、任意選択により架橋触媒と混合されて、成形または押し出された最終物品を形成する。
【００７８】
ポリシロキサン連結
理論に拘泥するものではないが、架橋性混合物は、それが溶融成形または溶融成形手順を受けるときに、ポリオレフィンのポリマー鎖間に独特のポリシロキサン連結を形成すると思われる。溶融成形中、ヒドロキシル末端化オルガノポリシロキサンはアルコキシシラン（またはシラノール）と反応し、アルコキシシラン（またはシラノール）がポリオレフィンにグラフトされて、ポリオレフィンの少なくとも２つの個々のポリマー鎖間にポリシロキサン連結を形成すると思われる。ポリシロキサン連結は、以下の構造（Ｉ）を有する。
【００７９】
【化４】
2013505332.tif 000005
値ｎは、１〜１００，０００である。用語「ｎ」は、１または２または３または４または５または１０または１５または２０の下限、および５０または７５または１００または１２０または４００または１０００または１００，０００の上限を有することができる。
【００８０】
ポリシロキサン連結（Ｉ）は、従来のペルオキシド架橋および／または従来のシラングラフト／湿気硬化を用いて形成された連結と比較して独特である。従来のシラン架橋ポリオレフィンは、ポリマー鎖間に「−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−」連結を含有する。それとは逆に、本発明の構造（Ｉ）のポリシロキサン連結は、ポリマー鎖間に最小３個のケイ素原子を有する。驚くべきことに、図４および５で実証される通り、独特のポリシロキサン連結（Ｉ）によって、シリコーンとポリオレフィンの物理的ブレンドにおいて得られるよりも、ポリオレフィンとシリコーンとの高い適合性を示す組成物が得られることを、本出願人は発見した。特定の理論に拘泥するものではないが、驚くべきことに、触媒の存在下でシラングラフト化ポリエチレンと反応したヒドロキシル末端化オルガノポリシロキサンによって、ポリオレフィン内のオルガノポリシロキサン（すなわち、ＰＤＭＳ）構成要素の適合性が改善され、独特の相形態が得られる。
【００８１】
図４Ａ（２５０×）および４Ｂ（５００×）は、ヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）と混合したＶＴＭＳシラングラフト化ポリエチレンから生成したポリエチレン混合物の電子顕微鏡写真である。非混和性シリコーンは、ポリエチレンマトリックス内に別々の明確なドメインとして目に見える。特定の理論に拘泥するものではないが、非混和性シリコーンは、未反応の（すなわち架橋されていない）シリコーンであると思われる。
【００８２】
図５Ａ（２５０×）および５Ｂ（５００×）は、ヒドロキシル末端化オルガノポリシロキサンを利用し、湿気硬化を回避する本発明の方法を用いて生成した架橋ポリエチレンを示す。図５Ａおよび５Ｂは、触媒の存在下でヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサンと混合し、本開示の実施形態に従って架橋したＶＴＭＳシラングラフト化ポリエチレンの電子顕微鏡写真を示す。図５Ａおよび５Ｂの架橋ポリエチレンには、個々のポリエチレン鎖を連結する、構造（Ｉ）のポリシロキサン連結が存在する。図５Ａおよび５Ｂの顕微鏡写真は、均一な形態を示しているが、これは、構造（Ｉ）の連結にシリコーンを組み込むことに起因して、ヒドロキシル末端化オルガノポリシロキサンとポリエチレンの適合性が改善されたことを示す証拠である。ポリシロキサン連結（Ｉ）の形成は、従来の湿気硬化に必要とされるほど湿気（すなわち、水）を必要としない。
【００８３】
製造物品
一実施形態では、本開示の組成物は、公知の量および公知の方法（例えば、米国特許第５，２４６，７８３号および同第４，１４４，２０２号に記載の装置および方法を用いる）で、シースまたは絶縁層としてケーブルに適用することができる。一般に、組成物は、ケーブルコーティングダイを備えた反応器−押出機内で調製され、組成物の構成要素が調合された後、組成物は、ケーブルがダイを介して引き出されるときに該ケーブル上に押し出される。硬化は、反応器−押出機内で開始することができる。
【００８４】
本開示の利益の１つは、溶融成形品が後処理を必要としないこと、例えば離型し、または成形ダイを通過させた後に、硬化条件、例えば水浴または「サウナ」などの外部供給源による周囲温度を超える温度および／または湿気を必要としないことである。必須ではなく、または好ましくはないが、溶融成形品は、高温および外部湿気のいずれかまたはその両方に曝露することができ、高温の場合、その温度は一般に、物品が所望の架橋度を達するような時間にわたって周囲温度からポリマーの融点未満までとする。任意の成形後の硬化温度は、好ましくは０℃を超えるべきである。
【００８５】
本開示のポリマー組成物から調製することができる他の製造物品には、繊維、リボン、シート、テープ、管、パイプ、隙間充填材、シール、ガスケット、ホース、発泡体、フットウェアおよびベローズが含まれる。これらの物品は、公知の装置および技術を使用して製造することができる。
【００８６】
溶融成形品は、本明細書に開示の２つ以上の実施形態を含むことができる。
【００８７】
ここで、本開示の実施例を、それに限定することなく例示的に提示する。別段示されない限り、すべての部および百分率は重量によるものとする。
【実施例】
【００８８】
〔実施例１〕
表１は、いくつかの組成物の評価を報告するものである。この実験では、ＥＮＧＡＧＥ（商標）８２００プラストマー（５ＭＩ、密度０．８７０、固体ペレットのエチレン−オクテンコポリマー）を使用する。ポリマーペレットを４０℃で２時間加熱し、次いでＶＴＭＳおよびＬＵＰＥＲＯＸ  １０１ペルオキシド（Ａｒｋｅｍａから入手可能な２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）の混合物と共に回転ブレンドし、ペレットが乾燥するのが見えるまで、瓶ローラーを使用してガラス瓶内に浸漬させたままにする。
【００８９】
ＶＴＭＳをポリマーにグラフトするために、ブラベンダーバッチミキサー（２５０グラム）を使用する。コンパウンディングを１９０℃で１５分間実施する。グラフト化ポリマーを室温で加圧してプラークにし、その後の実験のためにポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）と共にホイルバッグに入れて封止する。
【００９０】
ブラベンダーミキサー（４５ｃｃ）を使用して、グラフト化樹脂、シラノール末端化ＰＤＭＳおよび触媒をコンパウンドする。コンパウンディングは、以下の通り１５０℃の硬化温度で実施した。まず、ミキサーにＶＴＭＳグラフト化ＥＮＧＡＧＥ  ８２００を入れ、流動体にし、１分当たり４５回転（ｒｐｍ）で２分間混合した。シラノール末端化ＰＤＭＳ（Ｇｅｌｅｓｔ  ＤＭＳ−Ｓ１５）を、約３分間かけて徐々に添加し、添加が完了した後、ブレンドを４５ｒｐｍで２分間さらに混合する。次いで、触媒（ＤＢＴＤＬ、スルホン酸またはその混合物）を添加し、４５ｒｐｍで１５分間混合する。得られる化合物が熱可塑性である場合、すなわち著しい架橋が目に見えない場合には、ミキサーから除去した直後にそれを加圧して５０ミル（約１．３ｍｍ）のプラークにし、封止したアルミニウムホイルバッグ内で、終夜２５℃で保存する。
【００９１】
次いで試料を切断して、熱間クリープ分析（２００℃のオーブン、１５分）により負荷２０Ｎ／ｃｍ２での伸長率（％）を測定して、硬化について分析する。適切な架橋の一般的基準は、１００％以下（≦１００％）の伸張である。測定は、三部の試料により得る。
【００９２】
【表１】
2013505332.tif 000006
【００９３】
表１の熱間クリープ試験の結果によって示される通り、ベース樹脂（試料Ａ、対照）またはシラングラフト化樹脂（試料Ｃ）へのＰＤＭＳの添加では、所望の架橋が得られない。さらに、従来の湿気硬化系を表す比較例（試料ＢおよびＦ）は、外部湿気に曝露せずに（コンパウンディングの最中または保存バッグ内に捕捉されていた湿気を除く）終夜保存した後、熱間クリープ試験に失敗した。ＯＨ末端化ＰＤＭＳをグラフト化樹脂に添加し、さらに触媒と反応させた本発明の試料ＤおよびＥでは、ミキサー内でのコンパウンディングステップ中、すぐに有効な架橋が得られ（試料Ｄ）、または形成物品（例えば、プラーク）に成形され得る熱可塑性の化合物が生成され、封止バッグ内で終夜保存した場合には、試料Ｅによって示される通り均質な架橋が得られた。これは望ましい結果である。
【００９４】
データはまた、均質に混合して、外部湿気への曝露を必要とすることなく成形部品または中電圧および高電圧ケーブルコーティングなどの厚肉物品に望ましい、優れた架橋を示す熱可塑性材料を生成することができる組成物の設計が可能であることを示している。
【００９５】
架橋のさらなる確認として、試料Ｅの組成物を別の実験で反復し、生成した試料を−１５０℃〜２００℃の温度掃引でＤＭＡ分析にかける。図のデータが示す通り、反応によって修飾されたＰＤＭＳ−ＥＮＧＡＧＥブレンドの係数は、ＥＮＧＡＧＥ  ８２００ベース樹脂（融点約７０℃）と比較して、融点を超えるプラトーを示すが、このことはベース樹脂と比較して温度抵抗性が良好であることを示している。
【００９６】
電子顕微鏡は、大幅に改善された相適合性を示している。例えば試料Ｅは、ごく少量のシリコーンドメインが分散した主に単一の均一相を示している。それとは対照的に、試験した他の組成物（試料ＡおよびＣ）は、ポリオレフィンマトリックス内に液滴として目に見える明確なシリコーンの分散ドメインを含有する、高度に非混和性の系に典型的な形態をもたらした。
【００９７】
〔実施例２〕
表２に示したデータは、３％シラノール末端化ポリジメチルシロキサン（ＯＨ−ＰＤＭＳ）の存在下で２％ＶＴＭＳを用いてグラフトしたＬＬＤＰＥ樹脂（０．７ＭＩ、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３）と、ＯＨ−ＰＤＭＳなしに同じ条件下でグラフトした対照試料を比較するものである。まず、両方の材料を乾燥させ、次いでスズ触媒の存在下でワイヤー（１２４ミルワイヤーＯ．Ｄ．、３０ミル壁厚）上に押し出す。絶縁体を取り出し、周囲条件（２３℃および相対湿度７０％）で１６時間硬化させ、次いで熱間クリープ試験（２００℃、１５分、１５Ｎ／ｍ２）にかける。結果は、比較組成物が１００％の熱間クリープ伸長および１０％の熱硬化標的に達しないことを示している。それとは対照的に、本発明の組成物は実際に、熱間クリープおよび熱硬化試験に合格する。データは、本開示によって周囲条件で急速な硬化速度が達成されたことを実証している。
【００９８】
【表２】
2013505332.tif 000007
【００９９】
〔実施例３〕
この実施例のデータセットは、成形部品から採取した試料によって得る。成形部品１０（図２）は、ＯＨ−ＰＤＭＳの存在下でビニルトリメトキシシランを用いてグラフトしたエラストマー樹脂系から製造した絶縁層１１を含む。成形部品１０は、絶縁層１１を挟む外部半導電層（１２）および内部半導電層（１３）を含む３５ＫＶプロトタイプコネクタである。絶縁層１１は本開示の組成物を含む。まず、半導電層を別個に成形し、第１の成形ステップでペルオキシドにより硬化させ、次いで第２の金型に一緒に搭載し、そこで絶縁層をその間に射出する。絶縁化合物（ペレット）は、スズ触媒のマスターバッチ（ペレットも）と予め混合し、完全に熱可塑性の方式で射出を実施し、部品を冷却時に離型する（実施する試験に応じて１〜５分の成形時間）。内部半導電層１３は約４ｍｍの厚さであり、絶縁体の大部分を、両端部方向を除いて被覆する。外部半導電層１２は約３．５ｍｍの厚さであり、絶縁層全体を被覆し、すなわち外部への曝露部分がない。絶縁層１１は約１１．６ｍｍの厚さであり、射出後に成形品となる。部品を成形工場から受け取ったらそれを切断し、ＤＭＡ試験のために絶縁層の中心部分から３種類の試料を採取する。すべての試料は１．９ｍｍの厚さである。絶縁層の外縁部から始めて、試料１は層の内側約３ｍｍであり、試料２は層の内側約５ｍｍであり、試料３は層の内側約７ｍｍである。部品を、試験前に普通の輸送および実験室の保存条件下で処理し、すなわち特別な加熱または湿気に曝露せず、成形後数日して架橋について試験した。図３のＤＭＡデータは、試料のそれぞれについて、融点を超える温度においてプラトー係数を示し、または換言すれば材料の完全な硬化を示している。
【０１００】
〔実施例４〕
試料調製
絶縁材料、試料２、試料５および試料６を、ＺＳＫ−３０の２軸押出機において反応性押出成形によって調製する。
試料２は、可撓性改質剤を含有していない。
試料５は、パラフィン系油（Ｓｕｎｐａｒ  ２２８０、Ｓｕｎｏｃｏ  Ｃｏｒｐ．）で修飾されている。
試料６は、液体ポリマー改質剤（Ｅｌｅｖａｓｔ  Ｒ１５０、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐ．）で修飾されている。
【０１０１】
試料２、５および６を、２５０ｃｃのブラベンダー中、１５０℃、３５ＲＰＭで１０分間、５％レベルのスズ触媒マスターバッチと溶融混合する。
プラークを、１７０℃で５分間圧縮成形することによって調製し、プレス内で冷却し、金型から取り出す。
プラークを、制御された環境チャンバー内で、周囲条件（２３℃およびＲＨ７０％）において３日間硬化させる。
硬化したプラークを、表３に示す通り機械特性および電気特性について試験する。
【０１０２】
【表３】
2013505332.tif 000008
【０１０３】
交流絶縁破壊（ＡＣＢＤ）強度は、材料（絶縁体など）の一部を導電性にする最小限の交流電圧である。ＡＣＢＤは、ＡＳＴＭ  Ｄ１４９に従って決定される（ｋＶ／ｍｍ）。
【０１０４】
本開示の非限定的な実施形態を以下に示す。Ｅ１．ポリオレフィン、アルコキシシラン、２つ以上のヒドロキシル末端基を含有するオルガノポリシロキサン、フリーラジカル開始剤および液体ポリマー改質剤を含む架橋性混合物が提供される。Ｅ２．架橋性混合物が物品に溶融成形されるときに、ポリオレフィンのポリマー鎖間にポリシロキサン連結が形成される、Ｅ１の架橋性混合物（ポリシロキサン連結は、構造（Ｉ）を有する
【０１０５】
【化５】
2013505332.tif 000009
［式中、ｎ＝１〜１００，０００である］）。
【０１０６】
Ｅ３．溶融成形品が周囲温度に曝露されるときに構造（Ｉ）の追加のポリシロキサン連結が形成される、Ｅ２の架橋性混合物。Ｅ４．架橋触媒を含むＥ１〜Ｅ３のいずれかの架橋性混合物。Ｅ５．ポリオレフィンがポリエチレンである、請求項Ｅ１〜Ｅ４のいずれかの架橋性混合物。Ｅ６．ポリシロキサン連結（Ｉ）によって第２のポリエチレンに架橋された第１のポリエチレンを含む、Ｅ１〜Ｅ５のいずれかの架橋性混合物。Ｅ７．アルコキシシランがビニルトリメトキシシランである、Ｅ１〜Ｅ６のいずれかの架橋性混合物。Ｅ８．オルガノポリシロキサンがヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサンである、Ｅ１〜Ｅ７のいずれかの架橋性混合物。Ｅ９．液体ポリマー改質剤が、フタレートを含まない水素化Ｃ８〜Ｃ１２ポリ−α−オレフィンを含む非官能化可塑剤である、Ｅ１〜Ｅ８のいずれかの架橋性混合物。
【０１０７】
シラングラフト化ポリエチレン、２つ以上のヒドロキシル末端基を含有するオルガノポリシロキサンおよび液体ポリマー改質剤を含む別の架橋性混合物（Ｅ１０）が提供される。Ｅ１１．架橋性混合物が物品に溶融成形されるときに、ポリオレフィンのポリマー鎖間にポリシロキサン連結を含む架橋ポリマー組成物が形成される、Ｅ１０の架橋性混合物（ポリシロキサン連結は、構造（Ｉ）を有する
【０１０８】
【化６】
2013505332.tif 000010
［式中、ｎ＝１〜１００，０００である］）。
【０１０９】
Ｅ１２．ポリエチレンのポリマー鎖間にポリシロキサン連結を含む架橋ポリエチレン組成物（ポリシロキサン連結は、構造（Ｉ）を有する
【０１１０】
【化７】
2013505332.tif 000011
［式中、ｎ＝１〜１００，０００である］）および液体ポリマー改質剤を含む溶融成形品が提供される。Ｅ１３．構造（Ｉ）のポリシロキサン連結によって第２のポリエチレンに架橋された第１のポリエチレンを含む、Ｅ１２の溶融成形品。Ｅ１４．溶融成形品が、絶縁層、ケーブルコーティングおよび電力ケーブルからなる群から選択される、Ｅ１２〜１３のいずれかの溶融成形品。
【０１１１】
Ｅ１５．ポリエチレン鎖間にポリシロキサン連結を含む架橋ポリエチレン組成物（シラン連結は、構造（Ｉ）を有する
【０１１２】
【化８】
2013505332.tif 000012
［式中、ｎ＝１〜１００，０００である］）、液体ポリマー改質剤を含む電気ケーブルの絶縁層が提供され、その絶縁層は、ＡＳＴＭ  Ｄ１４９に従って測定した場合に３４ｋＶ／ｍｍを超えるＡＣＢＤ値を有する。Ｅ１６．ＡＣＢＤ値が３４ｋＶ／ｍｍ超〜４２ｋＶ／ｍｍである、Ｅ１５の絶縁層。
【０１１３】
Ｅ１７．架橋ポリエチレン組成物、２つ以上のヒドロキシル末端基を含有するオルガノポリシロキサンおよび液体ポリマー改質剤を含む溶融成形品が提供される。Ｅ１８．２つ以上のヒドロキシル末端基を含有するオルガノポリシロキサンがヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサンである、Ｅ１７の溶融成形品。Ｅ１９．架橋触媒を含む、Ｅ１７〜Ｅ１８のいずれかの溶融成形品。Ｅ２０．ポリエチレン鎖間にポリシロキサン連結を含む、Ｅ１７〜Ｅ１９のいずれかの溶融成形品（ポリシロキサン連結は、構造（Ｉ）を有する
【０１１４】
【化９】
2013505332.tif 000013
［式中、ｎ＝１〜１００，０００である］）。Ｅ２１．溶融成形品が、絶縁層、ケーブルコーティングおよび電力ケーブルからなる群から選択される、Ｅ１７〜Ｅ２０のいずれかの溶融成形品。
【０１１５】
本開示を、先行の具体的な実施形態によって特に詳細に説明してきたが、この詳細は主に例示することを目的とする。当業者は、以下の特許請求の範囲に記載の本開示の精神および範囲から逸脱することなく、多くの変更および改変を加えることができる。
【符号の説明】
【０１１６】
１０  成形部品
１１  絶縁層
１２  外部半導電層
１３  内部半導電層
【図１】
2013505332.tif 000015
【図２】
2013505332.tif 000016
【図３】
2013505332.tif 000017
【図４】
2013505332.tif 000018
【図５】
2013505332.tif 000019
【国際調査報告】
2013505332.tif 000020
2013505332.tif 000021
2013505332.tif 000022