(57)【要約】  本発明の対象は、モノマーのエテン及び一般式（Ｉ）で示され、その式中、基Ｒ1及びＲ2が、水素原子及び炭化水素基から選択されるビニルメチルジアシルオキシシラン、特にビニルメチルジアシルオキシシランから誘導される単位を含むポリマー（Ｐ）、該ポリマー（Ｐ）のラジカル的なグラフト化又はラジカル的な共重合によって製造するための方法、ポリマー（Ｐ）を水を用いて架橋させて架橋されたポリマー（ＰＶ）とする方法、架橋されたポリマー（ＰＶ）並びに該ポリマー（Ｐ）及び架橋されたポリマー（ＰＶ）の使用である。
2013527265.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーのエテン及び一般式Ｉ
【化１】
2013527265.tif 000010
［式中、基Ｒ1及びＲ2は、水素原子及び炭化水素基から選択される］のビニルメチルジアシルオキシシランから誘導される単位を含むポリマー（Ｐ）。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマー（Ｐ）であって、一般式Ｉのビニルメチルジアシルオキシシランが、一般式ＩＩ
【化２】
2013527265.tif 000011
［式中、ｍ及びｎは、互いに独立して、４より大きいもしくは４と同じ整数値から選択され、ｐは、０〜ｎの整数値から選択され、かつｑは、０〜ｍの整数値から選択される］のビニルメチルジアシルオキシシランである、ポリマー（Ｐ）、すなわちポリマー（Ｐ１）。
【請求項３】
請求項２に記載のポリマー（Ｐ１）であって、一般式ＩＩのビニルメチルジアシルオキシシランにおいて、ｍ及びｎが、互いに独立して、１３〜４０の整数値から選択される、ポリマー（Ｐ１）。
【請求項４】
請求項２に記載のポリマー（Ｐ１）であって、一般式ＩＩのビニルメチルジアシルオキシシランにおいて、ｍ及びｍが、互いに独立して、４〜４０の整数値から選択され、かつ基ＣnＨ2(n-p)+1及びＣmＨ2(m-q)+1が、非環式の炭化水素基である、ポリマー（Ｐ１）。
【請求項５】
一般式ＩＩ
【化３】
2013527265.tif 000012
［式中、ｍ及びｎは、互いに独立して、１３〜４０の整数値から選択され、ｐは、０〜ｎの整数値から選択され、かつｑは、０〜ｍの整数値から選択される］で示される、ビニルメチルジアシルオキシシラン。
【請求項６】
一般式ＩＩ
【化４】
2013527265.tif 000013
［式中、ｍ及びｎは、互いに独立して、４〜４０の整数値から選択され、ｐは、０〜ｎの整数値から選択され、かつｑは、０〜ｍの整数値から選択され、かつ基ＣnＨ2(n-p)+1及びＣmＨ2(m-q)+1は、非環式の炭化水素基である］で示される、ビニルメチルジアシルオキシシラン。
【請求項７】
請求項１に記載のポリマー（Ｐ）のラジカル的なグラフト化による製造方法であって、
（Ａ）モノマーのエテンから誘導される単位を含むポリマー（ＰＥ）（グラフトベース）と、
（Ｂ）請求項１に記載の一般式Ｉのシランと、
（Ｃ）選択されたグラフト化の反応条件下でラジカルを遊離するラジカル開始剤と、
を含有する混合物を反応させる前記製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載のポリマー（Ｐ）のラジカル的な共重合による製造方法であって、
（Ｄ）エテンと、
（Ｅ）請求項１に記載の一般式Ｉのシランと、
（Ｆ）選択された共重合の反応条件下でラジカルを遊離するラジカル開始剤と、
を含有する混合物を反応させる前記製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載のポリマー（Ｐ）を水で架橋するための方法であって、架橋されたポリマー（ＰＶ）が製造される前記方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法によって製造可能な架橋されたポリマー（ＰＶ）。
【請求項１１】
請求項１に記載のポリマー（Ｐ）を、それ自体で又は混合物において、成形体、ホース、管、ケーブル外被、ケーブル絶縁の製作のために又は結合剤、被覆、フォーム、繊維、マットもしくは織物の製造のために用いる使用。
【請求項１２】
請求項１０に記載の架橋されたポリマー（ＰＶ）を、それ自体で又は混合物において、成形体、ホース、管、ケーブル外被、ケーブル絶縁の製作のために又は結合剤、被覆、フォーム、繊維、マットもしくは織物の製造のために用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマーのエテン及びビニルメチルジアシルオキシシラン、特にビニルメチルジアシルオキシシランから誘導される単位を含む湿分架橋性のポリマー、湿分架橋性のポリマーの製造方法、前記の湿分架橋性のポリマーを水を用いて架橋されたポリマーへと架橋する方法、架橋されたポリマー並びに湿分架橋性のポリマー及び架橋されたポリマーの使用に関する。
【０００２】
湿分架橋性のポリマーの実際の使用可能性のためには、それらの架橋特性が決定的に重要である。主要な要求は、
１．  ポリマーの取り扱い性（それは、製造、加工、成形などのプロセスを可能にする）
２．  所望されるとすぐの迅速な湿分架橋、できる限り簡単に、特定の加湿及び／又は加熱をしないで
３．  架橋されたポリマーの良好な耐久性（機械的耐久性、化学的耐久性及び劣化に対する耐久性）
４．  毒性及びリサイクルの点での危険のない組成もしくは危険のない燃焼残滓
である。
【０００３】
エテンから誘導されたポリマー、例えばポリエテン及びエテンコポリマーについては、これらの要求の幾つかは、アルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランなどのアルコキシシランでの変性によって満たされる。これらのシランは、エテンと、場合により他のモノマーとラジカル共重合されてよく、又は前記シランは、ポリマーへとラジカル的にグラフト化される。ラジカル条件下で、３つより多くの炭素原子を有するオレフィンのポリオレフィン（例えばプロペンもしくはブテン−１−エンから誘導されたポリマー）は、分解（いわゆるビスブレーキング反応）の傾向を示すので、エテンから誘導されていないオレフィンポリマーもしくはオレフィンコポリマーのラジカル的なシラン官能化は、どちらかといえば、低い機械的強度を有する低分子量生成物を提供する。
【０００４】
アルコキシシラン官能化された、エテンから誘導されたポリマーは、とりわけ、まだ架橋触媒が混加されていない間は、良好な取り扱い性を示し（要求番号１を満たす）、かつ非常に良好な機械的耐久性、化学的耐久性、熱的耐久性及び劣化に対する耐久性を有する製品が市場にある（要求番号３を満たす）。有用な湿分架橋速度を獲得するためには、しかしながら、アルコキシシランを基礎とするポリエテンもしくはエテンコポリマーを、触媒と混合せねばならず、その際、最も強力な触媒は、スズの化合物である。その元素のスズは、元素特異的な毒性を有するので、要求番号４は、この材料によっては満たされない。触媒の存在下でさえも、アルコキシシランを基礎とするポリマーの迅速な架橋は、加熱及び特定の加湿をすることなくしては達成できない（要求番号２を満たさない）。
【０００５】
エテンから誘導された湿分架橋性のポリマーを高められた湿分架橋反応性をもって作成する方策は、ポリエテンもしくはエテンコポリマーを、アルコキシシランよりも、湿分に対してより反応性であり、かつより迅速に縮合してシロキサンとなるシランによって官能化することである。アシルオキシシランは、かかる高められた反応性を有する。湿分の作用下で、アシルオキシシランのＳｉに結合されたアシルオキシ基（構造特徴：***Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）*；*は他の原子価である）は、加水分解して、シラノールと、１当量のカルボン酸となる。前記シラノールは、次いで、更なる１当量のシラノールと水の離脱下に縮合するか、又は更なる１当量のアシルオキシシランとカルボン酸の離脱下に縮合して、シロキサンとなる。
【０００６】
この反応は、シロキサンを生成するアシルオキシシラン基がポリマーに結合されている場合に、ポリマーの湿分架橋のために利用できる。アシルオキシシランの架橋反応は、それが触媒の添加なくしても大気条件下で、つまり特定の加湿なく室温で進行するほど迅速である（その際、離脱したカルボン酸は、自触媒作用しうる）。首尾一貫して、文献においては、ビニルトリアセトキシシランと、エテンから誘導されたポリマーとのコポリマー及びその迅速な架橋は、既に記載されている（刊行物ＣＮ１４７５４０号Ａ、ＪＰ１００３６６１７号Ａ、ＪＰ０４０４１５４０号Ａ、ＪＰ６０１７０６７２号Ａ及びＥＰ１６０６３６号Ａ２並びにＪａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｐａｒｔ １：Ｒｅｇｕｌａｒ Ｐａｐｅｒｓ，Ｓｈｏｒｔ Ｎｏｔｅｓ＆Ｒｅｖｉｅｗ Ｐａｐｅｒｓ，１９９１，第３０巻，第４号，第７２０〜７２６頁を参照のこと）。しかし、ビニルトリアシルオキシシランから誘導されたエテンポリマーもしくはコポリマーの架橋は、工業的製造プロセスにおいて取り扱いができないほど迅速である（要求番号１を満たさない）。
【０００７】
種々の（ビニル）（アシルオキシ）シランのコポリマーであるが、それに対して、モノマーとしてのエテンから誘導された単位を有さないコポリマーについては、生ずるポリマーは、粘性として又は油状として記載されており（ＥＰ１４８３９８号Ａ２を参照）、従って該ポリマーは、取るに足らない機械的耐久性しか有さない（要求番号３は、かかるポリマーによっては満たされない）。
【０００８】
本発明の課題は、エテンから誘導された湿分架橋性のポリマーであって、上述の主要な要求１〜４を満たすポリマーを提供することである。
【０００９】
本発明の対象は、モノマーのエテン及び一般式Ｉ
【化１】
2013527265.tif 000003
［式中、基Ｒ1及びＲ2は、水素原子及び炭化水素基から選択される］のビニルメチルジアシルオキシシランから誘導される単位を含むポリマー（Ｐ）である。
【００１０】
該ポリマー（Ｐ）は、エテン及び一般式Ｉのシランを含有する混合物を共重合させることによって、又はモノマーのエテンから誘導される単位を含むポリマーを一般式Ｉのシランでグラフト化させることによって製造できる。
【００１１】
モノマーのエテン及び一般式Ｉのビニルメチルジアシルオキシシランから誘導される単位を含むポリマー（Ｐ）は、製造及び成形に際して取り扱い可能であり（要求番号１を満たす）、室温で大気条件下でさえも、非常に迅速に完全に架橋し（要求番号２を満たす）、良好な耐久性を示し（要求番号３を満たす）、並びに架橋が触媒を用いずに可能なので、問題のある添加物は必要ない（要求番号４を満たす）ことが確認された。
【００１２】
驚くべきことに、その単位がモノマーとしてのビニルトリアシルオキシシラン及びエテンから誘導される本発明によるものではないポリマーは、製造及び加工の条件下で既に、純粋に熱的に架橋されることが判明した。それというのも、２つのＳｉに結合したアシルオキシ当量が相応の無水カルボン酸及びシロキサン当量を形成し、こうして、これらのポリマーは、製造及び加工の間に既に、触媒を添加しなくてもかつ湿分を入念に排除した場合でさえも予備架橋するからである。従って、水を入れる量及び時点を調節することによる架橋の制御は、このポリマーについては不可能であって、そのため、制御された加工及び成形も可能ではない。それに対して、本発明によるポリマー（Ｐ）は、熱的に明らかに耐力があり、そのため製造し、そして加工し、すぐ後に湿分の作用によって迅速に架橋することができることが判明した。任意に、ポリマー（Ｐ）の製造及び加工に際して既に、部分架橋は、後続の架橋時間を短縮するために、加工を妨げない製造された成形体の深さにまでも、水を調節して入れることによって制御できる。
【００１３】
Ｒ1及びＲ2は、例えば環式、オリゴ環式、多環式もしくは非環式であってよく、又は環式基を、オリゴ環式基を、多環式基をもしくは非環式基を有してよい；直鎖状もしくは分枝鎖状であってよい；ヘテロ原子を有してよい；分子内で互いに結合されていてよいため、環を形成してよい；分子間で互いに結合されていてよいため、鎖を形成してよい；分子間及び分子内で互いに結合されていてよいため、オリゴマーの環を形成してよい；飽和のもしくは芳香族の又はオレフィン性不飽和もしくはアセチレン性不飽和であってよい。
【００１４】
好ましくは、Ｒ1もしくはＲ2は、水素又はＣ1〜Ｃ40−炭化水素基を、有利には水素又はＣ1〜Ｃ30−炭化水素基を、特に有利にはＣ1〜Ｃ30−炭化水素基を表す。好ましくは、Ｒ1もしくはＲ2は、飽和であるか、又は芳香族不飽和を有し、有利にはＲ1もしくはＲ2は、飽和である。好ましくは、Ｒ1もしくはＲ2は、オレフィン性不飽和もしくはアセチレン性不飽和を有さない。好ましくは、Ｒ1もしくはＲ2は、非環式であり、有利には直鎖状であり、特に有利には直鎖状であり、かつ末端炭素原子を介してカルボニル基に結合されている。
【００１５】
好ましくは、基Ｒ1もしくはＲ2は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、（１−エチルペンチル）、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、ベンジル、２−ナフチル、３−ナフチルから、アルケンもしくは多オレフィン性不飽和化合物のコッホ反応によって製造できる酸の飽和の、部分水素化されたもしくは完全水素化された基から、ネオデカン酸（ネオデカン酸＝"ネオノニル"−ＣＯＯＨ、その酸は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能である）のネオノニル基から、バーサテート（Ｖｅｒｓａｔａｔｅ）（"バーサチック酸−９"もしくは"バーサチック酸−１０"＝"バーサチル（Ｖｅｒｓａｔｙｌ）"−ＣＯＯＨ、その酸は、Ｈｅｘｉｏｎ社から入手可能である）のバーサチル基から、又は樹脂酸の水素化されていない、部分水素化されたもしくは完全水素化された有機基、例えばアビエチン酸（＝"アビエチル"−ＣＯＯＨ）の水素化されていない、部分水素化されたもしくは完全水素化された有機"アビエチル"基から選択され、有利には、水素、メチル、エチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニルから選択され、特に有利には、Ｒ1及びＲ2は、メチル基である、つまり、一般式Ｉの特に有利なシランは、ビニルメチルジアセトキシシランである。
【００１６】
ポリマー（Ｐ）は、モノマーの一般式Ｉのシラン及びエテンから誘導される単位の他に、任意になおも、更なるモノマー、例えばオレフィンから、例えばプロペン、ブテ−１−エン、２−メチルプロペン、ペンテ−１−エン、ヘキセ−１−エン、４−メチルペンテ−１−エン、スチレン、ブタ−１，３−ジエン、イソプレンからか、もしくはビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルピバレート、ビニルラウレートからか、もしくはアクリル酸あるいはメタクリル酸もしくはそのエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレートあるいはブチルアクリレートもしくはメチルメタクリレート、エチルメタクリレートあるいはブチルメタクリレートからか、又は別のモノマー、例えばアクリルニトリル、塩化ビニル、アクリルアミドからか、もしくはＮ−ビニルピロリドンからか、又は一般式Ｉに相当しない別のシラン、例えばエテンと共重合可能なアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）トリメトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）（メチル）ジメトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）トリエトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）（メチル）ジエトキシシラン、（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタクリロイルオキシプロピル）（メチル）ジメトキシシラン、（メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（メタクリロイルオキシプロピル）（メチル）ジエトキシシランからか、又はメトキシ基が部分的にエトキシ基に交換されている相応のシランから誘導される単位を有してよい。
【００１７】
該ポリマー（Ｐ）は、平均で、好ましくは、少なくとも１個の、有利には少なくとも１．０１個の、特に有利には少なくとも１．５個の、かつ好ましくは高くても２０個の、有利には高くても１０個の、特に有利には高くても５個の、一般式−Ｓｉ（ＯＣ（Ｏ）Ｒ1）（ＯＣ（Ｏ）Ｒ2）（Ｍｅ）のシラン基を、ポリマー１分子あたりに有する。例えばポリマー（Ｐ）は、前記構造のシラン基を有するポリマー分子と、前記構造のシラン基を有さない別のポリマー分子とからなる混合物として存在する場合に、全混合物は、統計的に平均して、全てのポリマー分子にわたって、また例えば少なくとも０．００１個の、好ましくは少なくとも０．０１個の、有利には少なくとも０．１個の、特に有利には少なくとも０．２個の、かつ例えば高くても１００個の、有利には高くても２０個の、有利には高くても１０個の、特に有利には高くても５個の、かかるシラン基を、ポリマー１分子あたりに有してよい。
【００１８】
該ポリマー（Ｐ）は、また、別の基を、例えば−Ｓｉ（ＯＣ（Ｏ）Ｒ1）（ＯＣ（Ｏ）Ｒ2）（Ｍｅ）に相当しない他のシラン基を有してもよく、又は別の基もしくは式−Ｓｉ（ＯＣ（Ｏ）Ｒ1）（ＯＣ（Ｏ）Ｒ2）（Ｍｅ）とは別のシラン基を相応して有してよい別のポリマーと混合されて存在してよい；ポリマー１分子あたりの全てのシラン基の全数は、その際、平均して、例えば少なくとも０．１、好ましくは少なくとも１、有利には少なくとも１．０１、特に有利には少なくとも１．５であり、かつ好ましくは高くても４０、有利には高くても２０、特に有利には高くても１０である。ポリマー１分子あたりのシラン基の平均数の計算のための計算の基礎として、数平均におけるポリマー（Ｐ）のモル質量Ｍｎが使用される。
【００１９】
一般式Ｉのシランは、例えば、ビニルメチルジハロゲンシランを、式Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＯＨ及びＲ2Ｃ（Ｏ）ＯＨのカルボン酸又はその塩ともしくはその対称性あるいは非対称性の無水カルボン酸ともしくは該酸、塩及び無水物の、場合により更なる添加剤、例えば溶剤、補助塩基もしくは触媒との混合物と反応させる方法に従って製造できる。その際、一般に、相応のハロゲン化水素は、カルボン酸が使用された場合に離脱され、又は相応のハロゲン化物塩は、カルボン酸塩が使用された場合に離脱され、又は相応のアシルハロゲン化物は、無水カルボン酸もしくはカルボン酸が使用された場合に離脱される。相応の合成法は、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５２，第７４巻，第４５８４〜４５８５頁又は特許出願ＪＰ５５１５４９８３号Ａ２及びＵＳ２００４／０２２８９０２号Ａ１に見出される。
【００２０】
ポリマー（Ｐ）の湿分架橋に際して、カルボン酸Ｒ1−Ｃ（Ｏ）ＯＨもしくはＲ2−Ｃ（Ｏ）ＯＨが分解生成物として生ずる。その際、分解生成物は、僅かな蒸気圧しか有さないので、架橋の間のこの物質による気相を介した周囲への負荷は低減もしくは抑えられる。Ｒ1及びＲ2がアルキル基を表す場合には、カルボン酸の分解生成物の蒸気圧は、Ｒ1もしくはＲ2の鎖長の増加に伴い低下する。そのために、それぞれＲ1もしくはＲ2において少なくとも４個の炭素原子が好ましい。
【００２１】
そのシラン基が少なくとも４個の炭素原子を有する基Ｒ1もしくはＲ2を有するポリマー（Ｐ）を、以下に、ポリマー（Ｐ１）と呼称する。該ポリマーは、一般式ＩＩ
【化２】
2013527265.tif 000004
［式中、ｍ及びｎは、互いに独立して、４より大きいもしくは４と同じ整数値から選択され、かつｐは、０〜ｎの整数値から選択され、かつｑは、０〜ｍの整数値から選択される］の少なくとも１種のビニルメチルジアシルオキシシランの使用によって製造することができる。
【００２２】
一般式ＩＩのシランは、一般式Ｉの好ましいシランである。
【００２３】
例えば、ｎ及びｍは、４〜４０の整数値を取りうる。好ましくは、ｎ及びｍは、９〜４０の整数値、有利には１１〜４０の整数値、特に有利には１３〜４０の整数値、特に１３〜３０の整数値から選択される。ｎ及びｍのための例は、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９及び３０である。
【００２４】
式ＩＩで示され、その式中、ｍ及びｎが、互いに独立して、１３〜４０の整数値から選択され、ｐが、０〜ｎの整数値から選択され、かつｑが、０〜ｍの整数値から選択される、ビニルメチルジアシルオキシシランは、同様に、本発明の対象である。前記シランは、特に有利にはポリマー（Ｐ１）の製造のために使用される。
【００２５】
基ＣnＨ2(n-p)+1及びＣmＨ2(m-q)+1が非環式であるビニルメチルジアシルオキシシランは、それ自体でも、該シランからモノマーとして誘導されたポリマー中の単位としても、好ましくは溶解特性及び相混和性を、特に基ＣnＨ2(n-p)+1及びＣmＨ2(m-q)+1が直鎖状である場合に、特にそれらの基が末端炭素原子を介してカルボニル基に結合されている場合に有する。
【００２６】
一般式ＩＩで示され、その式中、ｍ及びｎは、互いに独立して、４〜４０の整数値から、好ましくは５〜３５の整数値から、有利には６〜３０の整数値から、特に有利には７〜３０の整数値から選択され、ｐは、０〜ｎの整数値から選択され、ｑは、０〜ｍの整数値から選択され、かつ基ＣnＨ2(n-p)+1及びＣmＨ2(m-q)+1が非環式の炭化水素基であるビニルメチルジアシルオキシシランであって、前記炭化水素基が、好ましくは直鎖状もしくは分枝鎖状であり、好ましくは直鎖状であり、特に有利には末端炭素原子でカルボニル基に結合されているビニルメチルジアシルオキシシランは、同様に本発明の対象である。前記シランは、同様に、特に有利にはポリマー（Ｐ１）の製造のために使用される。
【００２７】
直鎖状の炭化水素基のための一例は、ヘプチル基（Ｃ7Ｈ15）であり、該基は、例えば末端炭素原子を介して又は炭素鎖の第二の、第三のもしくは第四の炭素原子を介して、カルボニル基に結合されていてよい。基ＣnＨ2(n-p)+1及びＣmＨ2(m-q)+1が非環式の炭化水素基であることは、それらが、全体として環式ではなく、環式基を有さないことを意味する。
【００２８】
好ましくは、ｐは、０〜（ｎ−１）の、有利には０〜（ｎ−２）の、特に有利には０〜（ｎ−３）の整数値から選択される。
【００２９】
好ましくは、ｑは、０〜（ｍ−１）の、有利には０〜（ｍ−２）の、特に有利には０〜（ｍ−３）の整数値から選択される。
【００３０】
有利には、ｐ及びｑは、０、１もしくは２から選択され、特に有利には０又は１から選択され、特に有利にはｐ及びｑは、０の値をとる。ｐ及びｑのための例は、０、１、２、３、４、５、６及び７である。
【００３１】
更に、本発明の対象は、ポリマー（Ｐ）をラジカル的なグラフト化によって製造するための方法であって、
（Ａ）モノマーのエテンから誘導される単位を含むポリマー（ＰＥ）（グラフトベース）と、
（Ｂ）一般式Ｉのシランと、
（Ｃ）選択されたグラフト化の反応条件下にラジカルを遊離するラジカル開始剤と、
を含有する混合物を反応させる前記製造方法である。
【００３２】
グラフトベースとして使用されるポリマー（ＰＥ）は、好ましくは、モノマーとして、５０％超の、有利には７０％超の、特に有利には９０％超のエテンから製造できる。特に、ポリマー（ＰＥ）は、もっぱら、商慣習のエテン品質から、又はもっぱら、工業的な、純粋もしくは超純粋なエテンから、又はもっぱら、モノマーとしてのエテンから製造できる。ポリマー（ＰＥ）は、モノマーのエテンから誘導される単位の他に、任意になおも、更なるモノマー、例えばオレフィンから、例えばプロペン、ブテ−１−エン、２−メチルプロペン、ペンテ−１−エン、ヘキセ−１−エン、４−メチルペンテ−１−エン、スチレン、ブタ−１，３−ジエン、イソプレンからか、もしくはビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルピバレート、ビニルラウレートからか、もしくはアクリル酸あるいはメタクリル酸もしくはそのエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレートあるいはブチルアクリレートもしくはメチルメタクリレート、エチルメタクリレートあるいはブチルメタクリレートからか、又は別のモノマー、例えばアクリルニトリル、塩化ビニル、アクリルアミドからか、もしくはＮ−ビニルピロリドンからか、又は一般式Ｉに相当しない別のシラン、例えばエテンと共重合可能なアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）トリメトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）（メチル）ジメトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）トリエトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）（メチル）ジエトキシシラン、（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタクリロイルオキシプロピル）（メチル）ジメトキシシラン、（メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（メタクリロイルオキシプロピル）（メチル）ジエトキシシランからか、又はメトキシ基が部分的にエトキシ基に交換されている相応のシランから誘導される単位を有してよい。
【００３３】
ポリマー（Ｐ）は、一般式Ｉのシランでのグラフト化法の実施の前に、その間にもしくはその後に、別のオレフィン性不飽和の化合物での又はオレフィン性不飽和基を有する他のシランでのグラフト化によって変性することができる。
【００３４】
成分（Ａ）の１００質量部に対して、好ましくは、少なくとも０．１質量部の、有利には少なくとも０．３質量部の、特に有利には少なくとも０．５質量部の、かつ好ましくは高くても４０質量部の、有利には高くても３０質量部の、特に有利には高くても２０質量部の成分（Ｂ）が使用される。
【００３５】
成分（Ａ）の１００質量部に対して、好ましくは、少なくとも０．０１質量部の、有利には少なくとも０．０２質量部の、特に有利には少なくとも０．０３質量部の、かつ好ましくは高くても５質量部の、有利には高くても１質量部の、特に有利には高くても０．３質量部の成分（Ｃ）が使用される。
【００３６】
任意に、グラフト化法において、互いに独立して、複数のポリマー（ＰＥ）、複数の一般式Ｉのシラン又は複数のラジカル開始剤が使用でき、又はそれらは、更なる成分との混合物の成分として使用することができる。例えば、（ＰＥ）の定義に相当しない更なるポリマーを混加してもよく、又は例えば他の飽和もしくは不飽和の化合物又は一般式Ｉに相当しない他のシランを混加してよい。グラフト化法において混加できる更なる不飽和の化合物としては、例えば、ポリマー（ＰＥ）が更に記載のように誘導された単位を有しうるそのモノマーを使用してよい。
【００３７】
グラフト化において複数の不飽和の化合物がある場合に、そのグラフト化は、グラフト共重合の意図において又は不飽和化合物の個別のグラフト化もしくは不飽和化合物の一部のみのグラフト化によって進行しうる。一般式Ｉのシランの他に、更なるシランを使用してよい。これらは、飽和のもしくは不飽和の基を有してよい。前記シランは、加水分解可能なもしくは加水分解不可能な基又は両方の基を有してよい。好ましくは、一般式Ｉのシランは、全体で使用されるシランの合計に対して、少なくとも５％を、有利には少なくとも１０％を、特に有利には少なくとも２０％を、特に少なくとも５０％を成す。また、全ての使用されるシランは、もっぱら、一般式Ｉのシランから選択できる。好ましくは、ポリマー（ＰＥ）と、一般式Ｉのシランである不飽和化合物と、ラジカル開始剤とが使用される。
【００３８】
好ましくは、グラフト化に際して全体で使用される不飽和のモノマー化合物対全体で使用される開始剤の物質量比は、少なくとも３：１、有利には少なくとも４：１、特に有利には少なくとも５：１であり、かつ好ましくは高くても２０００：１、有利には高くても１０００：１、特に有利には高くても４００：１である。有利には、使用される不飽和のモノマー化合物は、シランである。
【００３９】
グラフト化は、有利には、少なくとも６０℃の、有利には少なくとも９０℃の、特に有利には少なくとも１２０℃の、かつ好ましくは高くても４００℃の、有利には高くても３５０℃の、特に有利には高くても３００℃の温度で実施される。該温度は、グラフト化の間に変動してよく、又は勾配として用いられる。温度調整のために、熱エネルギーは、例えば剪断によって導入でき、又はジャケット加熱もしくはジャケット冷却（例えば蒸気、過熱蒸気、オイル、塩、水又は電気による）によって導入もしくは排出できる。
【００４０】
グラフト化は、大気圧で、高められた圧力で、真空中で又は部分真空中で実施することができる。該方法は、広い圧力範囲にわたり、絶対圧力において、例えば少なくとも１Ｐａで、好ましくは少なくとも１００Ｐａで、有利には少なくとも１０ｋＰａで、特に有利には少なくとも５０ｋＰａで、かつ例えば高くても１００ＭＰａで、好ましくは高くても５０ＭＰａで、有利には高くても２０ＭＰａで、特に有利には高くても１０ＭＰａで実施できる。特に好ましい第一の実施形態においては、該方法は、大気圧で実施され、その圧力は、周囲条件に応じて、一般に９０〜１０５ｋＰａ（絶対圧力）の範囲にある。第二の特定の好ましい実施態様においては、該方法は、大気圧を適度に上回る圧力で行われる。つまり、大気圧（周囲条件に応じて、一般に９０ｋＰａと１０５ｋＰａ（絶対圧力）との間）と１ＭＰａとの間の圧力で、特に大気圧と５００ｋＰａとの間の圧力で行われる。グラフト化が、連続的な方法において、例えば反応性押出、滞留時間管（Ｖｅｒｗｅｉｌｚｅｉｔｒｏｈｒ）で又はミキサ中で行われる場合に、その圧力は、流量、管構成、ミキサ構成もしくはスクリュー構成などのパラメータによって制御することができる。該圧力は、グラフト化の間に変動してよく、又は勾配として用いられる。
【００４１】
ラジカル開始剤としては、該方法においては、例えばジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ−１−イン、例えばジアシルペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジイソノナオイルペルオキシド、例えばアルキルペルエステル、例えば３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル−ペルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオヘプタノエート、α−クミルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルペルオキシアセテート、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソノナノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）フタレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、例えばペルケタール、例えば１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）プロパン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシバレレート、エチル−３，３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレート、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、例えば環式のペルオキシド、例えば３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，１，４，４，７，７−ヘキサオキサシクロノナン、例えばアゾ化合物、例えばα，α′−アゾビス−イソブチロニトリルもしくは例えばＣ−ラジカル形成剤、例えば３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，２−ジフェニルエタンもしくは２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ペルオキシカーボネートもしくはペルオキシジカーボネート、例えばジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチル−ペルオキシジカーボネート、光開始剤、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、塩素、臭素もしくはヨウ素が電磁線の作用と組み合わせて使用される。利用可能な化学的なラジカル開始剤の更な���例は、例えばＤ．ＭｕｎｔｅａｎｕによるＰｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第５版，Ｈａｎｓｅｒ出版，ミュンヘン（２００１年），７４１〜７４２頁又はパンフレット"Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｐｏｌｙｍｅｒｓ"（アクゾノーベル社）（Ｉｓｓｕｅ：Ｊｕｎｅ ２００６；Ｃｏｄｅ：２１６１ ＢＴＢ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，（ｃ）２００６ Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｋｚｏｎｏｂｅｌ−ｐｏｌｙｍｅｒｃｈｅｍｉｃａｌｓ．ｃｏｍ／ＮＲ／ｒｄｏｎｌｙｒｅｓ／Ｃ２Ｄ６４Ａ９６−Ｂ５３９−４７６９−Ａ６８８−２４４７２５８Ｄ３ＤＣＡ／０／ＩｎｉｔｉａｔｏｒｓｆｏｒＨｉｇｈＰｏｌｙｍｅｒｓＡｋｚｏＮｏｂｅｌ２００６．ｐｄｆを参照のこと）に記載されている。更に、ラジカル開始剤は、グラフト化されるべきポリマー（ＰＥ）の成分として反応に導入することができる。このために、グラフト化されるべきポリマー（ＰＥ）を、例えば酸素（Ｏ2）の存在下に、例えば電磁線、例えば光、紫外線又はガンマ線に晒すことができる。この場合に、例えばポリマーに結合されたヒドロペルオキシド基であって、該ポリマーがグラフト化プロセスで後に使用される場合にラジカル開始剤として作用しうる基が形成される。更に、（ＰＥ）の定義に相当しないが、ペルオキシド基もしくはヒドロペルオキシド基を有する更なるポリマーを、ラジカル開始剤として使用することができる。
【００４２】
種々の温度についての開始剤の半値時間は、文献から引き出すことができるか、あるいは分解速度に関する文献の値から計算することができる。例えば、更に上記でこのパラグラフで引用した文献又はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第４版，第１巻，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ（Ｈｒｓｇ．），Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｈｏｂｏｋｅｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ，ＩＩ／１〜ＩＩ／７６頁を参照のこと；活性化エネルギー及び開始剤分解のアレニウス定数の知識は、種々の温度での半値時間の計算を可能にする（データ及び計算のためには、引用された文献もしくはｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｒｋｅｍａ−ｉｎｃ．ｃｏｍ／ｉｎｄｅｘ．ｃｆｍ？ｐａｇ＝３５３を参照、そこでダウンロードできる刊行物"Ｈａｌｆ Ｌｉｆｅ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｇｕｉｄｅ"を参照）。
【００４３】
該グラフト化は、例えば固体中で実施でき、例えばラジカル開始剤及びシランをポリマー（ＰＥ）中に拡散導入させ、そして該混合物を次いでその混合物の融点未満の温度に温めることで実施できる。同様に、グラフト化は溶融物中で実施でき、例えばラジカル開始剤及びシランをポリマー（ＰＥ）中に固体状態もしくは液状状態で混加し、まだ起こらない場合は溶融し、そして溶融物を加熱することで実施できる。該グラフト化は、例えば溶液中、懸濁液中、エマルジョン中又は塊状で、臨界状態未満でもしくは超臨界状態で実施できる。
【００４４】
グラフト化は、例えばバッチ法（例えばタンク型反応器中で好ましくは行われる）で、又は例えば連続的に（例えば押出機中、動的ミキサ中もしくは静的ミキサ中で、任意に１もしくはそれより多くの後接続された、場合により温度調節される滞留時間（Ｖｅｒｗｅｉｌｚｅｉｔ）容器もしくは滞留時間管を有するものにおいて）、又は例えばカスケード反応において実施することができる。該方法をバッチ反応で実施する場合に、好ましくは、一方のバッチをもう一方のバッチの後にバッチ式反応器中で、該反応器を、空にするのと、後続のバッチとの間に基本的にできる限り清浄化することなく、行われる。
【００４５】
バッチでのグラフト化に際して、少なくとも１種のポリマー（ＰＥ）と、少なくとも１種のラジカル開始剤と、少なくとも１種の一般式Ｉのシランとを、該ラジカル開始剤がラジカルを形成する温度にまで、その選択された温度で使用されるラジカル開始剤の好ましくは２〜１００の半値時間の、有利には２〜５０の半値時間の、特に有利には４〜２５の半値時間の期間にわたって加熱させる。該シランと開始剤の計量供給は、混合物として又はそれぞれ個別にそれぞれ１もしくは複数の添加段階で行ってよい。任意の時点で、溶剤を添加でき、又は溶剤は、例えば蒸留によって再び除去することができる。好ましくは、バッチ法でのグラフト化において、グラフト化のときの温度と開始剤との組み合わせは、開始剤が、少なくとも１秒の、有利には少なくとも１０秒の、特に有利には少なくとも３０秒の、かつ好ましくは長くても１時間の、有利には長くても２０分の、特に有利には長くても１０分の半値時間を有するように選択される。
【００４６】
押出機中でのグラフト化に際して、少なくとも１種の一般式Ｉのシランと少なくとも１種のラジカル開始剤は、押出機の少なくとも１つの好適に温度調節された位置で、ポリマー（ＰＥ）に又は少なくとも１種のポリマー（ＰＥ）を含有する混合物に計量供給される。好適に温度調節された、とは、その際、計量供給の箇所が、その温度が計量供給された化学物質及びポリマー（ＰＥ）の危険な分解を妨げるのに十分に低いが、同時に押出機中のポリマーを加工するのに十分に高いように温度調節されることを意味する（相応する温度上限と温度下限は、温度依存性についてのデータ、とりわけ選択されたラジカル開始剤の半値時間の温度依存性についてのデータ並びに使用されるポリマー（ＰＥ）の粘度及び融点についての物質データで自体容易に測定できる；これらのデータは、一般にそれぞれの製造元から得ることができる）。シラン及びラジカル開始剤の計量供給は、互いに別々に又は両者の混合物の形で行うことができ、その際、両方の場合に更なる添加剤が混加されてよい。混合物が計量供給される場合に、供給箇所での最高温度は、好ましくは該混合物の分解温度に向けられる。前記の添加は、好ましくは、ラジカル開始剤がポリマー（ＰＥ）を有するシランと接触する際にまだ反応していないか又はまだ完全に反応していないように制御される。任意に、押出機の別の位置で、更なるラジカル開始剤及び／又は更なるシランは、場合により繰り返して、例えば押出機の供給路で又は押出区間に沿って後配量もしくは計量供給されてよい。反応性押出のためには、例えば一軸スクリュー押出機又は同方向回転もしくは逆方向回転の二軸スクリュー押出機を、好ましくは一軸スクリュー押出機又は同方向回転の二軸スクリュー押出機を使用できる。
【００４７】
少なくとも１つの動的ミキサもしくは静的ミキサにおけるグラフト化の好ましい一実施態様においては、ポリマー（ＰＥ）は、動的ミキサもしくは静的ミキサ中に溶融物として搬送される；このためには、例えば押出機を、好ましくは種々の長さのスクリューを有する一軸スクリュー押出機又は逆方向回転の二軸スクリュー押出機もしくは同方向回転の一軸スクリュー押出機を使用できる。ミキサ中でもしくは押出機中で又は両方の移行部において、更に、一般式Ｉのシラン及びラジカル開始剤は、互いに別個に又は混合物として計量供給される。シラン及びラジカル開始剤の計量供給は、混合物として又はそれぞれ個別に、それぞれ１つの箇所に又は複数の箇所に分けられて、場合により繰り返して、例えば押出機の供給路で、押出区間に沿って、押出機とミキサの間で、又はミキサ中に行うことができる。シラン及び／又はラジカル開始剤は、ポリマー（ＰＥ）との又は別のポリマーとの混合物としても計量供給することができる。複数のミキサ、滞留時間容器又は滞留時間管を、並列接続又は直列接続してよい。
【００４８】
後接続されたミキサ、温度調節される滞留時間容器又は滞留時間管を有するか又は有さない押出機の構造と、開始剤と、選択された充填度と、流量と、それにより決定できる滞留時間とからなる組み合わせは、有利には、該混合物が、使用されるラジカル開始剤の１〜３０の半値時間の、有利には２〜２０の半値時間の、特に有利には３〜１０の半値時間の時間にわたって温度調節された反応帯域で保持されるように調整される。温度調節は、好ましくはジャケット加熱又は断熱によって行われる。好ましくは、開始剤は、開始剤の半値時間がこの箇所の温度で、少なくとも１秒、有利には少なくとも２０秒、特に有利には少なくとも６０秒であるように温度調節されている箇所で計量供給される。好ましくは、該構造の温度プロフィールは、開始剤の配量区域後の少なくとも１つの該配量帯域に続く領域における温度は、開始剤の配量区域自体の温度と同じか又はそれより高い、好ましくはそれより高いように選択される。シランと、ラジカル開始剤と、ポリマーとを含有する反応混合物の、温度調節された反応帯域中での平均滞留時間は、好ましくは少なくとも０．１分、有利には少なくとも０．２５分、特に有利には少なくとも０．５分であり、かつ好ましくは長くても２０分、有利には長くても１０分、特に有利には長くても５分であり、かつ全システムにおける材料供給路もしくは計量供給部から吐出部までの平均滞留時間は、少なくとももしくは長くても、好ましくは、有利には、かつ特に有利にはそれぞれ二倍の長さである。滞留時間と、また滞留時間分布は、例えば押出機の長さ、回転数、ピッチ、充填度によって又は返送エレメントもしくはセンサプレートの使用によって並びに任意に後接続された滞留時間管もしくは滞留時間容器あるいはミキサの容量によって変更できる。滞留時間及び滞留時間分布は、例えば押出機の供給領域又は関連の配量箇所で着色剤、例えばグラファイトを添加して、製品の着色が生ずるまでの時間を測定することによって決定できる。
【００４９】
有利には、ラジカル的なグラフト化の連続的な実施形態においては、開始剤と、グラフト化のための反応帯域中での温度とからなる組み合わせは、該開始剤が反応帯域中で、好ましくは少なくとも０．１秒、有利には少なくとも０．５秒、特に有利には少なくとも２秒の、かつ好ましくは長くても１０分、有利には長くても４分、特に有利には長くても２分の半値時間を有するように選択される。
【００５０】
更に、本発明の対象は、ラジカル的な共重合によるポリマー（Ｐ）の製造方法であって、
（Ｄ）エテンと、
（Ｅ）一般式Ｉのシランと、
（Ｆ）選択された共重合の反応条件下でラジカルを遊離するラジカル開始剤と、
を含有する混合物を反応させる前記製造方法である。
【００５１】
成分（Ｄ）の１００質量部に対して、好ましくは、少なくとも０．１質量部の、有利には少なくとも０．３質量部の、特に有利には少なくとも０．５質量部の、かつ好ましくは高くても４０質量部の、有利には高くても３０質量部の、特に有利には高くても２０質量部の成分（Ｅ）が使用される。
【００５２】
成分（Ｄ）の１００質量部に対して、好ましくは、少なくとも０．０１質量部の、有利には少なくとも０．０２質量部の、特に有利には少なくとも０．０３質量部の、かつ好ましくは高くても５質量部の、有利には高くても１質量部の、特に有利には高くても０．３質量部の成分（Ｆ）が使用される。
【００５３】
任意に、共重合法に際して、互いに独立して、エテン以外の更なる別のオレフィン性不飽和化合物、複数の一般式Ｉのシランもしくは更なる別のシラン、又は複数のラジカル開始剤を使用でき、あるいはそれらは、更なる成分との混合物の成分として使用することができる。
【００５４】
共重合は、例えば、（重合される）モノマーから誘導される単位のポリマー中でのランダムな分布を、ブロック共重合を、又は交互重合をもたらしうる。一般式Ｉのシランの他に、更なるシランを使用してよい。これらは、飽和のもしくは不飽和の基を有してよい。前記シランは、加水分解可能なもしくは加水分解不可能な基又は両方の基を有してよい。好ましくは、一般式Ｉのシランは、全体で使用されるシランの合計に対して、少なくとも５％を、有利には少なくとも１０％を、特に有利には少なくとも２０％を、特に少なくとも５０％を成す。また、全ての使用されるシランは、もっぱら、一般式Ｉのシランから選択できる。好ましくは、エテンと、一般式Ｉのシランである不飽和化合物と、ラジカル開始剤とが使用される。
【００５５】
好ましくは、共重合に際して全体で使用される不飽和のモノマー化合物対全体で使用される開始剤の物質量比は、少なくとも１０：１、有利には少なくとも５０：１、特に有利には少なくとも１００：１であり、かつ好ましくは高くても１００００００：１、有利には高くても１０００００：１、特に有利には高くても１００００：１である。有利には、使用される不飽和のモノマー化合物は、シランであり、並びに炭素と水素とのみからなるオレフィン、特にエテンである。
【００５６】
ラジカル開始剤としては、共重合法に際して、例えばラジカル的なグラフト化について更に前記のものと同じ開始剤を使用できるが、そこに記載されるポリマー結合型の開始剤に関しては、これらが共重合法においては通常グラフトベースと見なされないという相違点がある。更に、共重合は、酸素の存在によって開始でき、酸素は、場合により前方に位置する工程において、例えばエテンの存在下で、開始剤として作用しうるエテンヒドロペルオキシドを形成しうる。有利には、共重合のときの温度と、開始剤とからなる組み合わせは、該開始剤が、好ましくは少なくとも０．０１秒、有利には少なくとも０．１秒、特に有利には少なくとも１秒の、かつ好ましくは長くても１０時間、有利には長くても１時間、特に有利には長くても１／４時間の半値時間を有するように選択される。
【００５７】
共重合は、例えば５０℃〜４００℃の温度で、かつ５ＭＰａ〜６００ＭＰａ（絶対圧力）の圧力で実施できる。ラジカル共重合は、好ましくは、少なくとも１２０℃の、有利には少なくとも１５０℃の、特に有利には少なくとも１８０℃の、かつ好ましくは高くても３６０℃の、有利には高くても３４０℃の、特に有利には高くても３２０℃の温度で実施される。ラジカル共重合は、好ましくは１０ＭＰａ超（絶対圧力）、有利には２５ＭＰａ超、特に有利には４０ＭＰａ超で、かつ好ましくは高くても５５０ＭＰａ（絶対圧力）、有利には高くても５００ＭＰａ、特に有利には高くても４５０ＭＰａで実施される。圧力及び／又は温度は、共重合の間に変更してよく、又は勾配として用いることができる。
【００５８】
共重合に際して、例えば飽和のもしくは不飽和の炭化水素、アルコール、ケトン、クロロ炭化水素、チオ化合物、チオールもしくはアルデヒドなどの調節剤を任意に添加できる。調節剤は、例えば生成物のモル質量分布に影響を及ぼすことができる。
【００５９】
共重合に際して、エテン及び一般式Ｉのシランの他に、任意に更なるコモノマーを、例えばオレフィン、例えばプロペン、ブテ−１−エン、２−メチルプロペン、ペンテ−１−エン、ヘキセ−１−エン、４−メチルペンテ−１−エン、スチレン、ブタ−１，３−ジエン、イソプレン、又はビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルピバレート、ビニルラウレート、又はアクリル酸もしくはメタクリル酸あるいはそれらのエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレートもしくはブチルアクリレートあるいはメチルメタクリレート、エチルメタクリレートもしくはブチルメタクリレート、又は別のモノマー、例えばアクリルニトリル、塩化ビニル、アクリルアミド、又はＮ−ビニルピロリドン、又は一般式Ｉに相当しない別のシラン、例えばエテンと共重合可能なアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）トリメトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）（メチル）ジメトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）トリエトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）（メチル）ジエトキシシラン、（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタクリロイルオキシプロピル）（メチル）ジメトキシシラン、（メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（メタクリロイルオキシプロピル）（メチル）ジエトキシシラン、又はメトキシ基が部分的にエトキシ基に交換されている相応のシランを添加し、共重合させてよい。
【００６０】
好ましくは、共重合法では、開始剤と、場合により調節剤の他に、少なくとも５０％の、有利には少なくとも７０％の、特に有利には少なくとも９０％のエテン及び一般式Ｉのシランが合計で使用される。特定の好ましい一実施形態においては、開始剤と、場合により調節剤の他に、エテン及び一般式Ｉのシランからなる他のコモノマーを含まない混合物が使用される。
【００６１】
ラジカル共重合は、有利には液相もしくは気相中で、臨界状態未満でもしくは超臨界状態で、塊状でもしくは溶液で、又は多相混合物において、例えば煙霧、ミスト、懸濁液もしくはエマルジョン又は他は前記の複数の多相混合物の混合物において行われる。ラジカル共重合は、バッチ法で、例えばタンク型反応器もしくはオートクレーブにおいて又は連続的に、例えば管形反応器において実施することができる。
【００６２】
ポリマー（Ｐ）は、共重合法の実施の間にもしくはその後に、別のオレフィン性不飽和の化合物でのもしくは一般式Ｉの他のシランでのもしくはオレフィン性不飽和基を有する他のシランでのグラフト化によって変性することができる。
【００６３】
グラフト重合法も共重合法も、好ましくは、不活性条件下で行われる。使用される出発物質及び溶剤は、好ましくは１００００ｐｐｍ未満の水を、有利には１０００ｐｐｍ未満の水を、特に有利には２００ｐｐｍ未満の水を含有する。使用されるガス、例えば保護ガス又はエテンは、好ましくは、１００００ｐｐｍ未満の水、有利には１０００ｐｐｍ未満の水、特に有利には２００ｐｐｍ未満の水と、好ましくは、１００００ｐｐｍ未満の酸素、有利には１０００ｐｐｍ未満の酸素、特に有利には２００ｐｐｍ未満の酸素とを含有する。使用される開始剤は、好ましくは１０％未満の水、有利には１％未満の水、特に有利には０．１％未満の水を含有する。
【００６４】
ポリマー（Ｐ）の上述の製造方法において、好ましくは、一般式ＩＩのシランが使用されて、ポリマー（Ｐ１）が製造される。更なる好ましい範囲は、ポリマー（Ｐ）の製造のためのビニルメチルジアセトキシシランの使用である。
【００６５】
ポリマー（Ｐ）又はその調製物は、低分子量の化合物、例えば未反応のペルオキシド、分解生成物（シランもしくはポリマー（Ｐ）の加水分解生成物及び縮合生成物、ペルオキシド断片、グラフトベースの断片）又は共重合もしくはグラフト化のために使用されたモノマーあるいはシランもしくはそれらのオリゴマーを含有してよい。これらは、任意に、生成物中に残留することがあり、又はポリマー（Ｐ）又はその調製物から、更なる添加剤（例えば接着樹脂、ワックス、触媒）の混合の前に、その間にもしくはその後に除去することができる。これは、例えば揮発性化合物の場合には、真空の印加によって、０．０１〜５００ミリバールの、有利には０．１〜３００ミリバールの、特に有利には０．５〜１００ミリバールの又は例えば加熱によって、好ましくは６０〜３５０℃で、有利には１００〜３００℃で、特に有利には１５０〜２５０℃で又は濾過によって、例えば篩別によって、又はそれらの複数の方法の組み合わせによって、例えば真空の印加と同時に加熱することによって行うことができる。好ましくは、低分子量化合物は、ポリマー（Ｐ）又はその調製物から部分的にもしくは完全に除去される。この方法は、バッチ式もしくは連続的に実施することができる。
【００６６】
該ポリマー（Ｐ）は、グラフト化による製造の前に、その間にもしくはその後に、又は共重合による製造の前に、その間にもしくはその後に、選択的に同じ工程で、もしくは前方にあるもしくは後方にあるプロセス工程において、１もしくはそれより多くの添加剤と、例えば酸化防止剤、安定剤、顔料、染料、プロセス助剤、例えばオイル、シリコーン油もしくはワックス、触媒、例えば酸、塩基もしくはスズ、ビスマス、鉛、チタン、鉄、ニッケル、コバルトの化合物あるいは充填剤、例えば酸化マグネシウム、ガラス繊維、セッコウ、石灰、クレイ、場合により水和された酸化アルミニウム、シリカゲル、シリカ、熱分解法シリカ（例えば高分散性の熱分解法シリカ、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社製のＨＤＫ（登録商標））と混合できる。充填剤は、場合によりポリマー（Ｐ）のシラン基を介して、例えば充填剤がその表面上にヒドロキシル基もしくは酸化物基を有する場合に結合できる。ポリマー（Ｐ）は、その製造の間にもしくはその後に、別のオレフィン性不飽和化合物で又はオレフィン性不飽和基を有する他のシランで、例えば上記のようなグラフト化によって変性できるか、又は含まれるシラン基のアシルオキシ基は、例えばアルコールとの反応によって、部分的にもしくは完全にアルコキシ基に改変でき、又はカルボン酸との反応によって、部分的にもしくは完全に別のアシルオキシ基に改変できる。例えば、モノマーとしてのエテンから誘導される単位を有してよい更なるポリマーを混加してもよいが、必ずしもそれを混加する必要はない。
【００６７】
本発明の対象は、また、ポリマー（Ｐ）の水での架橋のための方法である。架橋に際して、架橋されたポリマー（ＰＶ）が得られる。架橋されたポリマー（ＰＶ）は、同様に本発明の対象である。
【００６８】
架橋のために必要な水は、蒸気として及び／又は液体の水として、場合により溶液、懸濁液、エマルジョンもしくはミストとして、又は超臨界の水として使用することができる。
【００６９】
架橋は、部分的にもしくは完全に、グラフト化もしくは共重合によるポリマー（Ｐ）の製造の間に実施でき、又は架橋は、部分的に、製造の間に実施でき、かつ後続のプロセス工程で再び実施もしくは完全なものとすることができ、又は前記架橋は、ポリマー（Ｐ）の製造の後にはじめて完全に実施することができる。該架橋は、一般に、グラフト化もしくは共重合によるポリマー（Ｐ）の製造に後続するプロセス工程において行われる。該ポリマー（Ｐ）は、その際、そのままで又は添加剤との混合物として存在してよい。部分的にもしくは完全に水不溶性の添加剤は、その際、部分的にもしくは完全にポリマー中に残留する。水溶性の添加剤は、エージング条件に応じて、架橋の間に、とりわけ水が液体形でもしくは超臨界形であるいは溶液として使用される場合に、ポリマーから溶出されることがある。添加剤のための例は、更に上記されている。ポリマー（Ｐ）が、完全には架橋の間に溶出されない添加剤と一緒に使用される場合に、ポリマー（ＰＶ）が未溶解の添加剤と一緒に得られる。
【００７０】
ポリマー（Ｐ）の架橋は、既に添加される触媒を用いずに、水の存在下に非常に迅速に行われる。触媒の添加を伴わない架橋は、特に好ましい。更に、該触媒は、それらがポリマー（Ｐ）中に含まれる加水分解可能なシラン基の加水分解を水の作用下で触媒し、かつ／又はそのシロキサンへの縮合を触媒することによって、ポリマー（Ｐ）の湿分架橋の促進をもたらすことがある。該触媒は、ポリマー（Ｐ）の加水分解可能なシラン基と、ヒドロキシル基もしくは酸化物基との反応を、かかる基を有する充填剤などの基材上で触媒することもでき、又はかかる基を有する無機物質、ガラス、酸化物層を有する金属もしくは木材などの基材表面上で触媒することもできる。該ポリマー（Ｐ）は、その際、例えば触媒と、又は触媒のマスターバッチ、すなわち好適な同様のポリマーもしくは別のポリマーを有する触媒の混合物であって、有利には１００部のポリマー及び０．１〜２０部の触媒を含有する混合物と、好ましくは溶融物において、好ましくは押出機中で混合される。好ましくは、ポリマー（Ｐ）は、完成混合物に対して、１％未満の添加される触媒をもって、有利には０．１％未満の添加される触媒をもって、特に有利には添加される触媒を用いずに架橋される。
【００７１】
触媒としては、例えば有機スズ化合物、例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、アザ化合物、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ−５−エン、１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン、塩基、例えば有機アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、無機酸もしくは有機酸、例えばトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ステアリン酸、パルミチン酸もしくはミリスチン酸を使用できる。特に有利には、ポリマー（Ｐ）の架橋は、スズもしくはスズ化合物を用いずに行われ、特にＳｎの含有量は、その元素に関して、ポリマー（Ｐ）中で、３０ｐｐｍ未満、特に有利には５ｐｐｍ未満のＳｎである。
【００７２】
シラン基の加水分解によって、ポリマー（Ｐ）は、構造Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＯＨもしくはＲ2Ｃ（Ｏ）ＯＨのカルボン酸を遊離する。これらは、場合により同様に触媒として作用しうる。構造Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＯＨもしくはＲ2Ｃ（Ｏ）ＯＨのカルボン酸は、架橋されたポリマー（ＰＶ）中に残留するか、又は分離できる。その分離は、例えば蒸発によって、任意に加熱、真空の印加のもとでの蒸発によって、又は架橋工程においてもしくは架橋工程の後の洗出によって、又はこの方法の組み合わせによって行うことができる。１３個もしくはそれより少ない炭素原子しか有さない、構造Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＯＨもしくはＲ2Ｃ（Ｏ）ＯＨのカルボン酸は、好ましくは分離される；Ｒ1もしくはＲ2は、この場合に、１２個もしくはそれより少ない炭素原子しか有さない。１４個もしくはそれより多くの炭素原子を有する、構造Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＯＨもしくはＲ2Ｃ（Ｏ）ＯＨのカルボン酸は、好ましくは架橋されたポリマー（ＰＶ）中に残留する；Ｒ1もしくはＲ2は、この場合に、１３個もしくはそれより多くの炭素原子を有する。構造Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＯＨもしくはＲ2Ｃ（Ｏ）ＯＨのカルボン酸を分離すべき場合には、該ポリマー（Ｐ）もしくは（ＰＶ）は、水中でエージングでき、その際、該カルボン酸は、水によって、水溶性に応じて溶出され、乳化され、もしくは懸濁される。水に、酸捕捉剤、例えばアンモニアもしくは水酸化アンモニウム、石灰水、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、苛性カリ液もしくは苛性ソーダ液、炭酸水素カリウムもしくは炭酸水素ナトリウムあるいは炭酸カリウムもしくは炭酸ナトリウムが添加されていてよく又は添加されてよいので、カルボン酸の相応の塩であって、一般に酸自体よりも良好な水溶性を有するものが形成される。水は、臨界未満で又は超臨界で使用できる。水の代わりに、水性溶剤混合物、別の溶剤又は溶剤混合物を使用できる。好ましくは、ポリマー（Ｐ）の架橋されたポリマー（ＰＶ）への架橋と、加水分解生成物及び場合により更なる不所望な洗出可能な、ポリマー（Ｐ）もしくは添加剤に由来しうる成分の洗出とは、１つのプロセス工程で行われる。その洗出は、架橋とは別のプロセス工程で行ってもよく、又は架橋の間に、加水分解生成物の一部が溶出され、そして洗出が、架橋されたポリマー（ＰＶ）もしくはその混合物に対して更に続く。
【００７３】
水エージングは、好ましくは、少なくとも０℃で、有利には少なくとも５℃で、特に有利には少なくとも１０℃で、好ましくは高くても１８０℃で、有利には高くても１５０℃で、特に有利には高くても１００℃で行われる。特に好ましい一実施形態においては、その架橋は、環境条件に応じて、一般に−１０℃〜４０℃、大抵は０℃〜３５℃である周囲温度で行われる。
【００７４】
水エージングは、好ましくは、少なくとも１００Ｐａの、有利には少なくとも１ｋＰａの、特に有利には少なくとも８０ｋＰａの、かつ好ましくは高くても１０ＭＰａの、有利には高くても５ＭＰａの、特に有利には高くても２ＭＰａの圧力で行われる。特定の好ましい一実施形態においては、その架橋は、環境条件に応じて、一般に９０〜１０５ｋＰａである周囲圧力で行われる。
【００７５】
ポリマー（Ｐ）は、非常に容易にかつ費用を節約して架橋されうる。１ｍｍの厚さの架橋されたポリマー（ＰＶ）の物体は、触媒を添加しなくても、ＤＩＮ ＥＮ ５７９により測定された、好ましくは＞３０％の、有利には＞５０％の、特に有利には＞６５％のゲル含量を、２３℃及び５０％の相対空気湿分の空気湿分を両側から供給した最大７日間のエージング後に、好ましくは２４時間のエージング後に既に達成する。架橋されたポリマーが、そこで予定される管の幾何学的形状で存在しない場合に、規格ＤＩＮ ＥＮ ５７９に相当する試験用の削り片が製造され、そのゲル含量がその規格に従って測定される。
【００７６】
該ポリマー（Ｐ）もしくは相応の架橋されたポリマー（ＰＶ）は、それ自体で又は混合物で、中実な又は長く延びた成形体、例えばホース、ワイヤの及びケーブルの絶縁もしくはその外被又は管の完成のために、又は結合剤、コーティング、フォーム、繊維、マットもしくは織物の製造のために使用することができる。架橋されたポリマー（ＰＶ）が使用されるべきであれば、上記の架橋は、好ましくは部分的にもしくは完全に、特に該成形が熱可塑性加工のために典型的な方法、例えば押出もしくは射出成形などの方法による成形が行われる場合には、成形後に行われる。その成形は、例えば成形体の鋸引き、穿孔、フライス削り、打ち抜き、研磨、折り曲げ、切断、圧縮、型押しもしくは研削などの加工工程によっても行うことができる；この成形方法では、架橋されていないポリマー（Ｐ）が加工され、そして後に架橋され、又は既に架橋されたポリマー（ＰＶ）が加工されうる。
【００７７】
ポリマー（Ｐ１）は、ポリマー（Ｐ）の製造のために上記した方法に相応して、グラフト化法における成分（Ｂ）として、もしくは共重合法における成分（Ｅ）として、一般式Ｉのシランを、一般式ＩＩのシランから選択することによって、製造することができる。ポリマー（Ｐ）もしくは（ＰＶ）に記載される変性の手法、調製物もしくは混合物の製造の手法、後処理の手法、架橋法の手法、そして使用のための手法は、ポリマー（Ｐ１）にも当てはまる。ポリマー（Ｐ１）の架橋に際して、相応の架橋されたポリマー（Ｐ１Ｖ）が得られる。
【００７８】
前記式の全ての存在する記号は、それらの意味をそれぞれ互いに独立して有する。特に記載がない限り、前記の％の表記は質量％を意味する。全ての式中でケイ素原子は四価である。特に記載がない限り、全ての圧力の表記は、絶対圧力の表記である。特に記載がない限り、定義"ヘテロ原子"は、炭素及び水素以外のあらゆる元素を含む。
【００７９】
実施例
ポリマー（Ｐ）の製造
ポリマーへのシラングラフト化
ペルオキシド
使用されたペルオキシドは、以下の通り特徴付けられており公知である：
ペルオキシドＡ：  ２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（Ａｒｋｅｍａ社製のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１）
ペルオキシドＢ：  ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ、Ｍｅｒｃｋ社）
シラン
使用されたシランは、以下の通り特徴付けられており公知である：
シランＡ：  ビニルメチルジアセトキシシラン（"ＶＭＤＡＯ"もしくは"ＶＭＤＡＳ"）
構造：  Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）2
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５２，第７４巻，第４５８４〜４５８５頁における指示に従って、そこに記載される触媒を省いて製造した
シランＢ：  ビニルトリアセトキシシラン（"ＶＴＡＯ"もしくは"ＶＴＡＳ"）
（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧのＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ ６２）
構造：  Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）3
シランＣ：  ビニルトリメトキシシラン（"ＶＴＭＯ"もしくは"ＶＴＭＳ"）
（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧのＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ １０）
構造：  Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＭｅ）3
【００８０】
グラフト化の結果の測定：  グラフト化されたシランの量
グラフト化されたシランの量は、誘導結合プラズマ（"ＩＣＰ"；定量化すべき元素：Ｓｉ）での測定によって測定した。そのＩＣＰ測定値（Ｓｉの質量％）は、グラフト化されたシランの濃度（シランの質量％）について、係数Ｆ＝［Ｍ（シラン）／２８．０８５５ｇ／モル］で乗算することによって換算され、前記式中、Ｍ（シラン）は、グラフト化されたシランの相対モル質量であり（シランＡ：１８８．２５ｇ／モル；シランＢ：２３２．２６ｇ／モル；シランＣ：１４８．２３ｇ／モル）、かつ２８．０８５５ｇ／モルは、元素のケイ素の相対モル質量である。
【００８１】
グラフト化の結果の測定：  架橋可能な割合
試料の架橋可能な割合は、ポリマー試料（削り片）を９０℃で水中に貯蔵することで測定した。複数時間という時間間隔で、試料の一部を取り出し、ＤＩＮ ＥＮ ５７９により安定剤含有キシレン中で煮沸して、試料のゲル含量を測定した。数時間の水エージングの後に（一般には４時間後に、遅くとも１６時間後に）、ゲル含量はもはや更には大きく増大しない。このゲル含量を、ポリマー試料の架橋可能な割合として定義した。架橋可能な割合の測定は、本発明によるポリマー（Ｐ）のポリマー（ＰＶ）への本発明による架橋のための例である。
【００８２】
含水量測定
ポリマーの含水量は、ポリマーの試料を１５０℃に加熱することで測定した。放出された気体を、測定セル中に追い立て、水量を、カール・フィッシャー滴定により測定し、そして使用されるポリマー試料の含水量（ｐｐｍ）に換算した。
【００８３】
例１．  ビニルメチルジアセトキシシラン（シランＡ）を高分岐型のポリエチレンにグラフト化させることによるポリマー（Ｐ）の製造（本発明によるもの）
グラフトベースとして、低い密度の高分岐型のポリエチレンを使用した。該ポリエチレンは、製造元の記述（２００９年４月の状況）によれば、メルトインデックス２２５０ｇ／１０分（２．１６ｋｇ／１９０℃）、粘度３５５０ｍＰａ・ｓ（１９０℃）、数平均でのモル質量Ｍｎ＝６９００ｇ／モル及び質量平均Ｍｗ＝２３８３０ｇ／モル、密度９０６ｋｇ／ｍ3及び軟化点約１０２℃（リングアンドボール）によって特徴付けられている。1Ｈ−ＮＭＲ（ロック物質としてｄ６−ベンゼンを添加したＣＣｌ4中の溶液、測定温度６０℃）によって、１０００個の炭素原子当たりに４５分岐の分岐度が確認された。それは、含水量１０ｐｐｍ未満を有する（カール・フィッシャー）。それは、商品名Ｅｐｏｌｅｎｅ（登録商標）Ｃ−１０を有するＷｅｓｔｌａｋｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社の製品である。このポリマーのうち、２００ｇを、還流冷却器を有するガラス器具中で、真空を入れ替えつつ、乾燥アルゴンで不活性化し、溶融させた。１８０℃の溶融温度で、３０分間にわたり機械的撹拌をしながら、シランＡ（１２．７ｇ、６７．５ミリモル）及びペルオキシドＡ（０．４ｇ、１．３８ミリモル）からなる混合物を滴加した。その混合物を、更に２０分間にわたり１８０℃で撹拌し、次いで還流冷却器を、不活性ガス向流において蒸留ブリッジに交換し、そしてゆっくりと０．６ミリバールに強める動的真空を加える一方で、内部温度を更に１８０℃で保持した。次いで、生成物（本発明によるポリマー（Ｐ））を冷却させた。１つの試料は、湿分と接触させる前に、３．６１％のグラフト化されたシランＡの含量と、３．５％のゲル含量とを有していた。架橋可能な割合（９０℃での水エージング後の含水量；架橋されたポリマー（ＰＶ））は、５９％で測定された。この例は、実質的に未架橋の本発明によるポリマー（Ｐ）の製造は、意図的な水の排除によって、後方に位置する個別の架橋工程におけるその引き続いてのポリマー（ＰＶ）への架橋と同様に可能であることを示している。
【００８４】
比較例１．  ビニルトリアセトキシシラン（シランＢ）の高分岐型のポリエチレンへのグラフト化（本発明によるものではない）
グラフト化を、例１に記載されるのと同様に実施したが、その際、シランを、相応の物質量のシランＢ（１５．７ｇ）に置き換えた。１つの試料は、湿分と接触させる前に、５．９７％のシランＢの含量と、４２．８％のゲル含量とを有していた。得られたポリマーは、熱可塑的方法では、平滑な表面を有する物体に成形できなかった。架橋可能な割合（９０℃での水エージング後のゲル含量；架橋されたポリマー）は、５３％で測定された。本発明によるものではない比較例１は、（例１とは異なって）、湿分の排除に際しても、本発明による方法と相違してビニルトリアシルオキシシラン（ここでは、本発明による方法ではない比較例１におけるシランＢ）を、式Ｉのビニルメチルジアシルオキシシラン（例えば本発明による例１におけるシランＡ）の代わりに使用する場合に、従って、熱可塑的に加工できない又は熱可塑的に困難にのみ加工できるにすぎないポリマーが得られることを示している。本発明による例１からの生成物の特性と本発明によるものではない比較例１からの生成物の特性の対比は、本発明による未架橋のポリマー（Ｐ）の製造のためのビニルトリアシルオキシシラン並びにポリマー（Ｐ）自体に対して、本発明の詳細な説明に更に上記されるように、ビニルメチルジアシルオキシシランの意想外な好ましい特性を示す。
【００８５】
例２．  例１からのポリマー（Ｐ）の結合剤（反応性溶融接着剤）としての使用（本発明によるもの）
例１からのポリマー（Ｐ）を溶融させ、カートリッジに充填し、そして溶融接着剤ガン（１８０℃）を用いて更なる混合をすることなく反応性溶融接着剤として使用した。寸法２５ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍを有するそれぞれ２つの試験体（木材（カエデ））を重複長さ１２．５ｍｍで接着し、こうして一交面の重複結合が面積３１２．５ｍｍ2で生じた（ＤＩＮ ＥＮ １４６５）。前記の接着を、５分以内で室温に冷却し、この時間の間に１ｋｇの重さ（約９．８Ｎ）で互いに圧接させた。試験体を、室温（約２０℃）及び大気空気湿分（約４０％の相対空気湿度）で一晩にわたり貯蔵した。その際、部分的にポリマー（ＰＶ）への架橋が始まった。翌日に、試験体は、木材の繊維がちぎれてのみ壊せるにすぎなかった。ＤＩＮ ＥＮ １４６５による引張剪断測定は、約５ＭＰａの引張剪断強さを示した。
【００８６】
比較例２．  本発明によるものではないポリマーを結合剤として用いる使用
例２と同様に行ったが、例１でグラフトベースとして使用したポリマーＥｐｏｌｅｎｅ（登録商標）Ｃ−１０をグラフト化されていない状態で使用した。得られた試験体は、ほどほどのエネルギー消費をもって壊すことができた。全ての場合に、接着破壊が観察されたが、木材の繊維のちぎれは生じなかった。ＤＩＮ ＥＮ １４６５による引張剪断測定は、約１ＭＰａの引張剪断強さを示した。本発明によるものではない比較例２は、本発明による例２と対立して、本発明によるポリマー中のシラン基が結合剤の付着をかなり向上させることを示している。架橋によって、更に、粘着力は向上する。
【００８７】
例３．  例１からのポリマー（Ｐ）のコーティングの製造のための使用（本発明によるもの）
例１からのわずかなグラム数のポリマー（Ｐ）を、アルミニウム皿において１４０℃で乾燥キャビネットにおいて溶融させた。冷却した後に、アルミニウム皿を破壊することなく、該コーティングをアルミニウムから離すことは不可能であった。該ポリマー（Ｐ）は、空気湿分の作用によってポリマー（ＰＶ）へと架橋した。これは、該コーティングが１４０℃への加熱によって再び溶融しえなかったことによって示された。
【００８８】
比較例３．  本発明によるものではないポリマーをコーティングの製造のための結合剤として用いる使用
例３と同様に行ったが、例１でグラフトベースとして使用したポリマーＥｐｏｌｅｎｅ（登録商標）Ｃ−１０をグラフト化されていない状態で使用した。得られたコーティングは、容易に再びアルミニウム皿から剥がすことができ、そのコーティングは、１４０℃で繰り返し溶融可能であった。本発明によるものではない比較例３は、本発明による例３と対立して、本発明によるポリマー中のシラン基が結合剤の付着をかなり向上させることを示している。架橋によって、更に、粘着力及び耐熱性もしくは熱安定性が向上する。
【００８９】
比較例４．  本発明によるものではないポリマーを、コーティング及び接着の製造のための結合剤として用いるための試験
比較例１（本発明によるものではない）からの生成物を使用し、本発明によるものではない比較例２あるいは比較例３と同様に行った。如何なる場合にも、所望の試験体を製造できなかった。それというのも、本発明によるものではない比較例１からのゲル含有の予備架橋された生成物は溶融不可能であったため、接着の製造もコーティングの製造もそれを用いてできなかったからである。
【００９０】
例４：  研究室用押出機中でのポリエチレンへのシラングラフト化によるポリマー（Ｐ）の製造；  制御された含水量による架橋されたポリマー（ＰＶ）への制御された部分的な架橋
グラフト化反応は、４７のＬ／Ｄ比及び２５ｍｍのスクリュー直径の同方向に回転する二軸スクリュー押出機（ＺＥ２５、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ社）において実施した。押出機は、以下のパラメータで駆動させた：  温度プロフィール（℃）１３０／１３０／１５０／１９０／２１０／２１５／２１５／２１０／２１０（頂部温度）；  出力約１０ｋｇ／ｈ；  回転数２００回転／分。
【００９１】
使用される中程度の密度のポリエチレン（ＭＤＰＥ）は、３．５ｇ／１０分（２．１６ｋｇ／１９０℃）のメルトインデックスと、９４４ｋｇ／ｍ3の密度と、約１２３℃のビカー軟化点とによって特徴付けられている。それは、含水量６２ｐｐｍを有する（カール・フィッシャー）。試験のために、上記のペルオキシドＢ（ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ＤＴＢＰ、Ｍｅｒｃｋ社）及び上記のシランＡ、ＢもしくはＣを使用した。シランとペルオキシドを混合し、それを、三番目の１５０℃の加熱帯域にＶｉｓｃｏｔｅｃ社製の配量ポンプを用いてポリマー溶融物中に配量した。その溶融物を、押出機ヘッド前の最後の帯域で２００〜３００ミリバール（絶対圧力）で揮発分除去をした。得られたグラフトポリマーを、穴あき工具を通じて成形して丸いストランドとし、空冷区間を通じて乾燥圧縮空気で冷却して造粒した。丸いストランドの試料も、造粒物の試料も、窒素下でかつ湿分排除下に貯蔵した。その穴あき工具は、例示的な例として用いられ、同様に、例えばホース、管、ワイヤ絶縁もしくはケーブル外被の製造を可能にする工具が使用可能である。
【００９２】
実施されたシラングラフト化を、以下の第１表にまとめる。グラフト化生成物中のシランの量は、上記のように、ＩＣＰ−ＯＥＳ測定値から計算した。
【００９３】
第１表：実施されたシラングラフト化（質量部）
【表１】
2013527265.tif 000005
【００９４】
*  ＭＤＰＥ１ｋｇ当たりに６７．５ミリモルのシランに相当する
**  ＭＤＰＥ１ｋｇ当たりに１３５ミリモルのシランに相当する
***  本発明によるものではない
****  ビニルトリアセトキシシランは、純粋に熱的に既に反応性押出に際して架橋する。架橋されたシランは、該ポリマーが結合されて存在するか否かとは無関係に、揮発分除去に際して除去されない。ケイ素含量の測定と、相応の使用されるシランの量へのその換算は、従ってこの場合に、グラフト化歩留まりのための尺度ではない。
【００９５】
例４ａ（本発明によるもの）からのグラフト化生成物は、平滑な表面を有していた。例４ｂ（本発明によるものではない）からのグラフト化生成物は、約１ｍｍの高低差を有する交差する溝と出っ張りを有していた。例４ａは、例４ｂと比較して、モノマーの式Ｉのビニルメチルジアシルオキシシランから誘導される単位を有する本発明によるポリマーを、慣用の方法により加工して、使用可能な表面構造を有する生成物とすることができ（＝例４ａ）、一方で、ビニルトリアシルオキシシランモノマーから誘導される単位を有するポリマーは、成形に際して効果的に加工できない（例４ｂ）ことを示している。例４ｃからの試験体は、同様に平滑な表面を有するが、以下の例に示されるように、荒い条件下でのみ又は触媒を用いてのみ架橋できた。
【００９６】
例５：  ポリマー（ＰＶ）の架橋特性と製造
例４ａ〜ｃによるストランド形状のグラフト化生成物を、それぞれ約５ｃｍ長の試料に切断した。各試料を、それぞれ１０分間、３０分間、１時間、そして４時間にわたり２０℃のもしくは９０℃の水浴中で貯蔵した。更なる試料を、標準大気（２３℃／５０％の相対湿分）で１時間、４時間、そして２４時間にわたり貯蔵した。
【００９７】
水中貯蔵の後に、試験体を機械的に乾燥させた。次いで、試験体表面での架橋の測定のために、試験体から旋盤を用いて０．２ｍｍの厚さを有する削り片を削り取った。その際、全体で約０．４〜０．６ｍｍの外層が取り去られた。試験体横断面全体にわたる架橋の測定のために、試験体の始端と終端で、各１ｃｍ長の片を切り取って棄て、その試験体の残りの３ｃｍから、新たな切断面で、約０．２ｍｍ厚の切断面を切り取った。前記の削り片あるいは切断面を、ＤＩＮ ＥＮ ５７９に従って沸騰したキシレン中で８時間にわたり抽出した。ゲル含量は、抽出と乾燥の前後で試料の秤量差によって測定され、それは、測定のために使用した試料質量の％で表される。比較のために、乾燥したストランド試料からの相応の試料を、水エージング前で、反応性押出による製造直後に得た。その結果を、以下の第２表にまとめる（表示のないセルは、相応の測定値が測定されなかったことを意味する）。
【００９８】
例５ａは、本発明によるポリマーが、成形法で加工できるだけでなく、該ポリマーが引き続き触媒の添加なくかつ穏やかな条件（すなわち、２０℃での水中貯蔵もしくは空気中２３℃及び５０％相対空気湿分でのエージング）下で、僅かな時間後に、荒い条件（水エージング  ９０℃）下で架橋された相応の試料と同じ架橋度（ゲル含量で測定）を達成することを示している。更に、本発明によるポリマーは、迅速に深部へと架橋し尽くされる。試料切断面と試料表面とのゲル含量測定の対比がそれを示している。深部架橋のために、例えば水を用いることができ、それは、加工の前にすでに、例えばポリマー中に溶解されていてよい。驚くべきことに、ビニルメチルジアシルオキシシランは、これらのモノマーから誘導された単位のポリマーへの結合導入と架橋が効果的に可能であるほど高い反応性を示すものの、それは、場合により存在する微量の水の存在下で良好な成形を妨げるほどまでは高すぎないということを示している。例５ａは、本発明による例（ＰＶ）の製造のための３種の実施形態（異なるエージング条件／架橋条件）を示す。エージングに際してのゲル含量が、エージング前に測定された試料に対して高まることは、例４ａに記載された製造方法に際して、部分架橋されているが、完全には架橋されていないポリマーが製造されたことを示している。
【００９９】
例５ｂは、モノマーとしてのビニルメチルジアシルオキシシランに代わって、モノマーとしての相応のビニルトリアシルオキシシランから誘導されている単位を含むポリマーも、確かに迅速にかつ良好に架橋し尽くされるが、ビニルトリアシルオキシシランを基礎とするポリマーは、エージングの高いゲル含量（７１％）及びグラフト化生成物の起伏のある表面構造で、すなわち不十分な成形（例４ｂを参照）で明らかになるように、成形プロセスのためには反応性が高すぎることを示している。更に、ビニルトリアシルオキシシランは、更に以下に比較例７で示されるように、グラフト化前にすでにシロキサンを形成しうる。これは、高められた温度によって促進されるので、このシロキサンのグラフト化の過程で直接的に架橋されたポリマーが生成する。
【０１００】
第２表：  架橋、ＤＩＮ ＥＮ ５７９による抽出
【表２】
2013527265.tif 000006
***  本発明によるものではない
【０１０１】
例５ｃは、アシルオキシシランがアルコキシシラン（ここでは、ビニルトリメトキシシラン）と交換されたポリマーが、触媒を含まない架橋については、荒い条件（９０℃での水エージング）、高められたシラン負荷及び表面での架橋（試験体の横断面全体にわたるよりも良好な水の進入をもたらす）が認められる場合でさえも、極めて非反応性であることを示している。それは、９０℃の熱水中での２４時間のエージング後のゲル含量の測定値で根拠付けられ、それは、ビニルトリメトキシシランを基礎とするポリマーの表面でたったの２３％である。匹敵するアルコキシシランを基礎とするポリマー（シラン負荷  ＭＤＰＥ１００質量部当たりに１．０もしくは２．０質量部のビニルトリメトキシシラン、ＭＤＰＥ１ｋｇ当たりに、６７．５ミリモルもしくは１３５ミリモルのシランに相当する）のジブチルスズジラウレートによる触媒反応下での架橋動力学は、グラフトベースとして同じＭＤＰＥを基礎とするグラフトポリマーについてＷＯ２００９０３３９０８号Ａ２において記載されている。触媒を添加したとしても、４時間もしくは２４時間の架橋時間の後に、ＭＤＰＥ１ｋｇ当たりに６７．５ミリモルのビニルトリメトキシシラン負荷に関して、４０％もしくは５９％のゲル含量だけしか達成されず、ＭＤＰＥ１ｋｇ当たりに１３５ミリモルのビニルトリメトキシシラン負荷に関して、５９％もしくは６９％のゲル含量だけしか達成されない（ＷＯ２００９０３３９０８号Ａ２において例１２ｂ及び１２ｃと呼称される実施例を参照のこと）。それは、モノマーとしての式Ｉのビニルメチルジアシルオキシシランから誘導される単位を有する本発明によるポリマーが、触媒を添加することなくても、かつより少ないシランの使用（これは、使用される物質量にも、使用されるシランの質量にも関連する）でさえも、その代わりにモノマーとしてのビニルアルコキシシランをより高い負荷で有し、かつ触媒を用いて架橋される相応の本発明によるものでないポリマーよりも明らかに良好に架橋することを示している。
【０１０２】
例６．  加水分解により遊離されたカルボン酸のポリマー（Ｐ）からの洗出
例４ａからのポリマーストランドを、造粒装置において細かくして、該ストランドの主軸に対して垂直な粒長２ｍｍを有する造粒物とした。該造粒物（２３．３ｇ）に、９０℃の温水（６９．８ｇ）を加え、その混合物を９０℃で温度調節した。定義された時間間隔において、エージング水の試料を取り出し、そしてエージング水の酢酸含量をその都度測定した。その酢酸含量の、それぞれの先行する時間間隔に対する差分を計算し、そこからポリマー１グラム当たり及びエージング時間１時間当たりの遊離された酢酸の量［μｇ］を計算した。
【０１０３】
【表３】
2013527265.tif 000007
【０１０４】
それらのデータは、酢酸の遊離が２４時間後にほぼ完全に完了することを示している。苛性ソーダ液（ｃ（ＮａＯＨ）＝０．１モル／ｌ）をエージング媒体として使用した類似の比較試験は、同じ結果をもたらした。水をエージング媒体として使用したが、水を各時間間隔の後に完全に交換した類似の比較試験は、同様に同じ結果をもたらした。酢酸の除去は、従って停滞水中でのエージングによって非常に簡単にうまくいく。
【０１０５】
例７．  ビニルメチルジステアロイルオキシシラン（本発明による式ＩＩのシラン）の製造
ＵＳ２００４／０２２８９０２号Ａ１のそのパラグラフ［０１０１］に記載された方法（そこでは、"例１９"と呼称される）と同様に行い、そこに記載されるバッチ量の代わりに、ビニルメチルジクロロシラン（３６．２ｇ、２５６．６ミリモル）、トリエチルアミン（５２．０ｇ、５１３．９ミリモル）及び無水テトラヒドロフラン（１Ｌ）を使用し、そこに記載されるイブプロフェンの代わりに、ステアリン酸（１４６．０ｇ、５１３．２ミリモル）を使用した。還流及び冷却下での反応の後に濾過をし、濾過ケークをテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）で後洗浄し、濾液と洗液とを一緒にし、真空中で濃縮させて、残留物を乾燥させた（１５０℃、１ミリバール）。選択された条件下で、蒸発し得ない油（１６０ｇ）が残留し、それは、室温に冷却した場合に無色の固体へと凝固した。それは、ビニルメチルジステアロイルオキシシランである。その固体を、それぞれ２４０ｍＬの沸騰したｎ−ヘプタンから２回、該溶液を室温に冷却することによって再結晶させ、各再結晶化の後にｎ−ヘプタン（各１２０ｍＬ）で洗浄した。残留物を真空中で乾燥させた。生成物のビニルメチルジステアロイルオキシシラン（１３９ｇ、理論値の８５％）が無色の結晶性固体（融点５４〜５５℃）として得られた。
【０１０６】
2013527265.tif 000008
【０１０７】
例８．  ビニルメチルジステアロイルオキシシラン（例７の生成物）をポリエチレンへとグラフト化させることによるポリマー（Ｐ１）の製造（本発明によるもの）
グラフトベースとして、低い密度の高分岐型のポリエチレンを使用した。該ポリエチレンは、製造元の指示によれば、１５０ｇ／１０分（２．１６ｋｇ／１９０℃）のメルトインデックスと、９１３ｋｇ／ｍ3の密度と、７２℃の軟化点（ビカー／ＩＳＯ３０６）とによって特徴付けられている。それは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社の商品名ＬＤＰＥ ＬＤ ６５５を有する製品である。1Ｈ−ＮＭＲ（測定法は例１を参照）により、１０００個のＣ原子当たりに、３８分岐の分岐度が確認された。それは、以下の温度依存性の動的溶融粘度：  １２５℃、３０２．６Ｐａ・ｓ；１５０℃、１５８．６Ｐａ・ｓ；１７０℃、１１２．５Ｐａ・ｓ、１９０℃、６８．２Ｐａ・ｓを有する。ゲル透過クロマトグラフィーによって、該ポリマーのモル質量は、数平均Ｍｎにおいて１６．６ｋｇ／モルで測定され、質量平均Ｍｗにおいて１６５ｋｇ／モルで測定された。それは、含水量１５ｐｐｍを有する（カール・フィッシャー）。このポリマーのうち、２２５ｇをガラス器具において不活性化した（保護ガス：アルゴン）。保護ガス下で、例７からの生成物３８．６ｇ（６０．６ミリモル）及びペルオキシドＡ  ２３０ｍｇ（７９２マイクロモル）を添加した。その混合物を、油浴中で加温した。その際、油浴温度は４５分間にわたって１９０℃に高めた。約１３０℃の内部温度に達したら、機械的撹拌機をオンにした。油浴は、１９０℃に達した後に、この温度で更に２０分間にわたり保持し、次いで同じ温度で９０分間にわたり０．６ミリバールの真空を印加した。該生成物は、以下の温度依存性の動的溶融粘度：  １２５℃、４０９．７Ｐａ・ｓ；１５０℃、２５５Ｐａ・ｓを有していた。
【０１０８】
次いで、生成物（本発明によるポリマー（Ｐ１））を冷却させた。１つの試料は、湿分との接触前に６．８％のゲル含量を有していた。架橋可能な割合（９０℃での水エージング後のゲル含量；架橋されたポリマー（Ｐ１Ｖ））は、５８％で測定された。
【０１０９】
例９．  例８からのポリマー（Ｐ１）の結合剤（反応性溶融接着剤）としての使用（本発明によるもの）
例８からのポリマー（Ｐ１）を溶融させ、カートリッジに充填し、そして溶融接着剤ガン（１８０℃）を用いて更なる混合をすることなく反応性溶融接着剤として使用した。寸法２５ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍを有するそれぞれ２つの試験体（木材（カエデ））を重複長さ１２．５ｍｍで接着し、こうして一交面の重複結合が面積３１２．５ｍｍ2で生じた（ＤＩＮ ＥＮ １４６５）。他のものでは、寸法２５ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍもしくは１２．５ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍを有するそれぞれ２つの試験体（木材（カエデ））を重複長さ１６ｍｍで接着し、こうして一交面の重複結合が面積４００ｍｍ2もしくは２００ｍｍ2で生じた。全ての接着を、５分以内で室温に冷却し、この時間の間に１ｋｇの重さ（約９．８Ｎ）で互いに圧接させた。全ての試験体を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２９１による標準気候（２３℃、５０％の相対空気湿分、温度と相対湿度についてクラス１の境界のずれ）で周囲空気圧でエージングした（空気の進入は試験体の両側で）。その際、ポリマー（Ｐ１Ｖ）への架橋が始まった。熱間での加工に際してもエージングの間にも、ポリマー（Ｐ１）の臭いは知覚できず、またカルボン酸分解生成物による臭いも知覚できない。ＤＩＮ ＥＮ １４６５（３１２．５ｍｍ2の重複面積を有する試験体）による引張剪断測定は、以下の引張剪断強さ（２０℃での測定、それぞれ５つの個々の測定からの平均値（±標準偏差））を有する：
エージング前（接着の製造の日）：  ４．１７ＭＰａ（±０．４５ＭＰａ）
１日のエージング後：  ４．４０ＭＰａ（±０．５７ＭＰａ）
７日のエージング後：  ４．４８ＭＰａ（±０．８３ＭＰａ）
全ての試験体は、接着破壊しつつ壊れた。
【０１１０】
耐熱変形の測定のために、２００ｍｍ2の及び４００ｍｍ2の重複面積を有する試験体を、熱キャビネット中に吊し、２．０４ｋｇの重さを取り付けることによって２０Ｎの引張力で負荷した；それは、試験体の主軸に沿って、０．１０ＭＰａ（２０Ｎ／２００ｍｍ2）もしくは０．０５ＭＰａ（２０Ｎ／４００ｍｍ2）の引張剪断応力に相当する。その熱キャビネットを、５℃／分の加熱速度で加熱した。試験体は、以下の温度（それぞれ３つの測定値からの測定値）で壊れた。
エージング前（接着の製造の日）：  ０．１０ＭＰａ、１１７℃；０．０５ＭＰａ、１３７℃
１日のエージング後：  ０．１０ＭＰａ、１２０℃；０．０５ＭＰａ、１７５℃
７日のエージング後：  ０．１０ＭＰａ、１１７℃；０．０５ＭＰａ、１８０℃
【０１１１】
比較例５．  本発明によるものではないポリマーを結合剤（溶融接着剤）として用いる使用
例８でグラフトベースとして使用したポリマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製のＬＤＰＥ ＬＤ ６５５）を、未変性の形で使用し、そして例９に記載される方法と同様に行った。
【０１１２】
ＤＩＮ ＥＮ １４６５による引張剪断測定（３１２．５ｍｍ2の重複面積を有する試験体）は、以下の測定値をもたらした：
エージング前（製造の日）：  ２．１１ＭＰａ（±０．２０ＭＰａ）
１日のエージング後：  １．７６ＭＰａ（±０．０６ＭＰａ）
７日のエージング後：  １．７５ＭＰａ（±０．１１ＭＰａ）
１４日のエージング後：  ２．０６ＭＰａ（±０．３６ＭＰａ）
全ての試験体は、接着破壊しつつ壊れた。
【０１１３】
耐熱変性測定は、以下の測定値（例９に記載されるのと同じ実施）をもたらした：
エージング前（製造の日）：  ０．１０ＭＰａ、１０７℃；０．０５ＭＰａ、１１９℃
１日のエージング後：  ０．１０ＭＰａ、９１℃；０．０５ＭＰａ、１０５℃
７日のエージング後：  ０．１０ＭＰａ、９１℃；０．０５ＭＰａ、１０７℃
【０１１４】
この比較例は、相応のグラフト化された材料を用いた同じ試験（例９を参照）との直接的な比較において、モノマーのエテン及び一般式ＩＩのビニルメチルジアシルオキシシランから誘導される単位を含む本発明によるポリマー（Ｐ１）（例８を参照）が、粘着性及び熱安定性の点で、モノマーのエテンから誘導された単位のみを有する本発明によるものではない未変性のポリマー（この比較例）よりも結合剤として明らかに適している（比較例９を参照）ことを示している。
【０１１５】
例１０．  例８からのポリマー（Ｐ１）の穏やかな条件（２３℃、５０％の相対空気湿分）下でのポリマー（Ｐ１Ｖ）への架橋（本発明によるもの）、ゲル含量及び粘着性（最大引張応力）への影響
例８からのポリマー（Ｐ１）は、更なる混合をせずに溶融させ、次いで１３５℃で１ｍｍ（±０．２ｍｍ）厚のプレートに圧縮し、冷却した。寸法１５ｍｍ×１０ｍｍ×１．０ｍｍ（±０．２ｍｍ）を有する長方形の試験体並びに試験体を、ＤＩＮ ５３５０４／タイプＳ２によるポンチで打ち抜き、そしてＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２９１による標準気候（２３℃、５０％の相対空気湿分、温度と相対湿度についてクラス１の境界のずれ）で大気空気圧でエージングした（空気の進入は試験体の両側で）。
【０１１６】
寸法１５ｍｍ×１０ｍｍ×１．０ｍｍ（±０．２ｍｍ）の個々の試験体を、定義されたエージング時間の後に、既知の重さ（ｍn）の特殊鋼ネットに包み（端を折りたたむことにより閉じる）、秤量（ｍ1）し、そして沸騰しているパラキシレンであって２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（１％）が添加されたもので４時間、抽出した。パラキシレン：試料の質量比は、５００部：１部であった。試料を、熱いうちに取り出し、キシレンで後洗浄し、空気中室温で１時間、そして更に１４０℃で１時間乾燥させ、改めて秤量（ｍ2）した。ゲル含量は、沸騰したキシレン中に不溶の試料の割合であり、それは以下のようにして計算する。
【０１１７】
ゲル含量＝１−［（ｍ1−ｍ2）／（ｍ1−ｍn）］
ゲル含量は、以下にパーセント［％］で示す。
【０１１８】
標準気候下でのエージング時間に依存して、以下のゲル含量が測定された（各２回の測定からの平均値）：
１日のエージング後：  ２２％
７日のエージング後：５４％
その例は、本発明によるポリマー（Ｐ１）が穏やかな条件（２３℃、５０％の相対空気湿度）下でのエージングに際して迅速に架橋し、その場合に、荒い条件（９０℃での水中貯蔵、例８を参照）下で確認される最大ゲル含量と殆ど同じゲル含量を達成する。つまり、ポリマー（Ｐ１）は、穏やかな条件下で迅速にかつ事実上完全に架橋することを示している。
【０１１９】
ＤＩＮ ５３５０４／タイプＳ２によるポンチで打ち抜かれた試験体は、定義されたエージング時間の後に、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１（引張速度  ５０ｍｍ／分）による引裂試験に供した。
【０１２０】
標準気候下でのエージング時間に依存して、以下の最大引張応力及び破断点伸びが測定された（各４回の測定からの平均値±標準偏差）：
試験体の製造直後（エージングなし）：
最大引張応力：  ６．５０ＭＰａ（±０．０８ＭＰａ）
破断点伸び：  ２２６％（±４２パーセントポイント）
１日のエージング後：
最大引張応力：  ７．２８ＭＰａ（±０．４７ＭＰａ）
破断点伸び：  ２２５％（±６８パーセントポイント）
７日のエージング後：
最大引張応力：  ８．１２ＭＰａ（±０．２９ＭＰａ）
破断点伸び：  １９９％（±７３パーセントポイント）
【０１２１】
比較例６．  湿分作用下でのエージングの、本発明によるものではないポリマーのゲル含量及び粘着力に対する影響
例８でグラフトベースとして使用したポリマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製のＬＤＰＥ ＬＤ ６５５）を、未変性の形で使用し、そして例１０に記載される方法と同様に行った。
【０１２２】
そのポリマーは、どの時点でもゲル含量を構成しなかった。
【０１２３】
ＤＩＮ ５３５０４／タイプＳ２によるポンチで打ち抜かれた試験体は、定義されたエージング時間の後に、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１（引張速度  ５０ｍｍ／分）による引裂試験に供した。
【０１２４】
標準気候下でのエージング時間に依存して、以下の最大引張応力及び破断点伸びが測定された（各４回の測定からの平均値±標準偏差）：
試験体の製造直後（エージングなし）：
最大引張応力：  ６．８１ＭＰａ（±０．１０ＭＰａ）
破断点伸び：  １１８％（±３８パーセントポイント）
１日のエージング後：
最大引張応力：  ６．９６ＭＰａ（±０．２６ＭＰａ）
破断点伸び：  １０２％（±３４パーセントポイント）
７日のエージング後：
最大引張応力：  ７．２２ＭＰａ（±０．３９ＭＰａ）
破断点伸び：  ６４％（±４パーセントポイント）
【０１２５】
この比較例は、相応のグラフト化された材料を用いた同じ試験（例１０を参照）との直接的な比較において、モノマーのエテン及び式ＩＩのビニルメチルジアシルオキシシランから誘導される単位を含む本発明によるポリマー（Ｐ１）（実施例８を参照）が、粘性の点で、モノマーとしてエテンのみを有する本発明によるものではない未変性のポリマーよりも明らかに結合剤として適している（例１０を参照）ことを示している。これは、本発明によるものではないポリマーのより低い破断点伸び及び最大引張応力でこの比較例において根拠付けられている。
【０１２６】
比較例７．  ビニル基及び／又は飽和アルキル基を有するジアシルオキシシラン及びトリアシルオキシシランの高温での強度
モデル実験によって、ジアシルオキシシラン及びトリアシルオキシシランの高温での強度に驚くべき差異が示された。ビニルトリアセトキシシランは、本発明によるものではないポリマー（モノマーとして、例えばエテン及びビニルトリアシルオキシシランから誘導される単位を含むもの）を製造できるビニルトリアシルオキシシランのための典型的な代表として選択され、そしてビニルメチルジアセトキシシランは、本発明によるポリマー（Ｐ）（モノマーのエテン及びビニルメチルジアシルオキシシランから誘導される単位を含むもの）を製造できるビニルメチルジアシルオキシシランのための典型的な代表として選択された。かかるシランのグラフト化反応もしくは共重合反応に際して、ビニル基は反応して飽和基となるので、相応のポリマーのためのモデル物質として、エチルトリアセトキシシラン（モノマーとしてのビニルトリアシルオキシシランから誘導される単位を含む本発明によるものではないポリマーのためのモデル物質）及びジメチルジアセトキシシラン（モノマーのエテン及びビニルメチルジアシルオキシシランから誘導される単位を含む本発明によるポリマー（Ｐ）のためのモデル物質）を使用した。相応のシランは、溶剤１ｋｇ当たり２００ミリモルの濃度で、乾燥ｎ−テトラデカン中に溶解した。不活性の定量的な内部標準として、ｎ−ヘキサデカン（２質量％）を添加した。その混合物から、試料を取り出し、そして内部標準に対するシランの相対量を測定した。次いで、その混合物を不活性条件（保護ガス：乾燥アルゴン）下で２１５℃に加熱し（これは、使用されるビニルシランから誘導される相応のポリマーのための典型的な加工温度に相当する）、そして残留しているシランの量を、少なくとも３０分間の長さで規則的な間隔で調査した（不活性標準をもとに標準化；２００℃の内部温度の到達を、開始時点ｔ＝０として定義した）。結果を、第３表に示す。
【０１２７】
第３表．  ジアシルオキシシラン及びトリアシルオキシシランの熱安定性のためのモデル実験の比較結果
【表４】
2013527265.tif 000009
【０１２８】
トリアシルオキシシラン（項目３及び４）については、３分間より短い時間内で完全な分解が観察された。分解生成物として、無水酢酸が検出された（ガスクロマトグラフィー分析）。ビニルトリアシルオキシシランもしくはアルキルトリアシルオキシシランの分解反応は、それぞれ、相応の無水カルボン酸の分解下でのシロキサン形成である。分解傾向は、選択された条件下では、該シランがビニル基を有する（項目３）か否（項目４）かとは無関係である。つまり、トリアシルオキシシラン基のポリマーへの結合方法については、使用されるビニルトリアシルオキシシラン（モデル：項目３）も、そこから製造されるポリマー（モデル：項目４）も取り扱いできないことを意味する。
【０１２９】
それに対して、アシルオキシ基がメチル基によって交換された相応のビニルメチルジアシルオキシシラン（対応関係：  項目１対項目３及び項目２対項目４）は、不活性条件下で熱安定性である。従って、このごく僅かな構造的な変化は、ビニルメチルジアシルオキシシランが、モノマーとしてのビニルメチルジアシルオキシシランから誘導される単位を有するポリマーの製造のために使用できること（項目１）、そして相応のポリマーが熱安定性であること（項目２）という驚くべき効果を有する。
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月13日(2013.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーのエテン及び一般式Ｉ
【化１】
2013527265.tif 000014
［式中、基Ｒ1及びＲ2は、水素原子及び炭化水素基から選択される］のビニルメチルジアシルオキシシランから誘導される単位を含むポリマー（Ｐ）。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマー（Ｐ）であって、一般式Ｉのビニルメチルジアシルオキシシランが、一般式ＩＩ
【化２】
2013527265.tif 000015
［式中、ｍ及びｎは、互いに独立して、４より大きいもしくは４と同じ整数値から選択され、ｐは、０〜ｎの整数値から選択され、かつｑは、０〜ｍの整数値から選択される］のビニルメチルジアシルオキシシランである、ポリマー（Ｐ）、すなわちポリマー（Ｐ１）。
【請求項３】
請求項２に記載のポリマー（Ｐ１）であって、一般式ＩＩのビニルメチルジアシルオキシシランにおいて、ｍ及びｎが、互いに独立して、１３〜４０の整数値から選択される、ポリマー（Ｐ１）。
【請求項４】
請求項２に記載のポリマー（Ｐ１）であって、一般式ＩＩのビニルメチルジアシルオキシシランにおいて、ｍ及びｎが、互いに独立して、４〜４０の整数値から選択され、かつ基ＣnＨ2(n-p)+1及びＣmＨ2(m-q)+1が、非環式の炭化水素基である、ポリマー（Ｐ１）。
【請求項５】
一般式ＩＩ
【化３】
2013527265.tif 000016
［式中、ｍ及びｎは、互いに独立して、１３〜４０の整数値から選択され、ｐは、０〜ｎの整数値から選択され、かつｑは、０〜ｍの整数値から選択される］で示される、ビニルメチルジアシルオキシシラン。
【請求項６】
一般式ＩＩ
【化４】
2013527265.tif 000017
［式中、ｍ及びｎは、互いに独立して、４〜４０の整数値から選択され、ｐは、０〜ｎの整数値から選択され、かつｑは、０〜ｍの整数値から選択され、かつ基ＣnＨ2(n-p)+1及びＣmＨ2(m-q)+1は、非環式の炭化水素基である］で示される、ビニルメチルジアシルオキシシラン。
【請求項７】
請求項１に記載のポリマー（Ｐ）のラジカル的なグラフト化による製造方法であって、（Ａ）モノマーのエテンから誘導される単位を含むポリマー（ＰＥ）（グラフトベース）と、
（Ｂ）請求項１に記載の一般式Ｉのシランと、
（Ｃ）選択されたグラフト化の反応条件下でラジカルを遊離するラジカル開始剤と、
を含有する混合物を反応させる前記製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載のポリマー（Ｐ）のラジカル的な共重合による製造方法であって、
（Ｄ）エテンと、
（Ｅ）請求項１に記載の一般式Ｉのシランと、
（Ｆ）選択された共重合の反応条件下でラジカルを遊離するラジカル開始剤と、
を含有する混合物を反応させる前記製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載のポリマー（Ｐ）を水で架橋するための方法であって、架橋されたポリマー（ＰＶ）が製造される前記方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法によって製造可能な架橋されたポリマー（ＰＶ）。
【請求項１１】
請求項１に記載のポリマー（Ｐ）を、それ自体で又は混合物において、ホース、管、ケーブル外被、ケーブル絶縁体の製作のために又は結合剤、被膜、フォーム、繊維、マットもしくは織物の製造のために用いる使用。
【請求項１２】
請求項１０に記載の架橋されたポリマー（ＰＶ）を、それ自体で又は混合物において、ホース、管、ケーブル外被、ケーブル絶縁体の製作のために又は結合剤、被膜、フォーム、繊維、マットもしくは織物の製造のために用いる使用。
【国際調査報告】
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2013527265.tif 000019
2013527265.tif 000020
2013527265.tif 000021