(57)【要約】本発明は、８２〜８９％の硫酸濃度を有する第１の硫酸水溶液の硫酸濃度を、少なくとも９０％の硫酸濃度を有する濃硫酸溶液に増加させる方法に関し、蒸発器中の第１の硫酸水溶液から水を蒸発させて濃硫酸溶液とする工程と、蒸発器ならびに１つ以上の加熱器およびポンプを備えるエナメルコーティングした配管系を通して、第１の硫酸水溶液、濃硫酸溶液の一部、第２の硫酸水溶液、および過酸化水素の混合物を、ポンプ循環させる工程であって、該配管系は少なくとも１８０℃の温度で作動している工程とを含み、第２の硫酸水溶液の硫酸濃度は少なくとも９０％であることを特徴とする、硫酸溶液の硫酸濃度を増加させる方法である。
2013545705.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸溶液の硫酸濃度を増加させる方法であって、
蒸発器中の第１の硫酸水溶液から水を蒸発させて濃硫酸溶液とする工程と、
蒸発器ならびに１つ以上の加熱器およびポンプを備えるエナメルコーティングされた配管系を通して、前記第１の硫酸水溶液、前記濃硫酸溶液の一部、第２の硫酸水溶液、および過酸化水素の混合物を、ポンプ循環させる工程であって、該配管系は少なくとも１８０℃の温度で作動している工程と、を含み、
前記第２の硫酸水溶液の硫酸濃度は、少なくとも９０％であることを特徴とする、
８２〜８９％の硫酸濃度を有する第１の硫酸水溶液の硫酸濃度を、少なくとも９０％の硫酸濃度を有する濃硫酸溶液とする硫酸溶液の硫酸濃度を増加させる方法。
【請求項２】
前記濃硫酸溶液が９０〜１０５％の硫酸濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２の硫酸水溶液が前記濃硫酸溶液のフラクションである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の硫酸水溶液の硫酸濃度が約８５％であり、前記濃硫酸溶液の硫酸濃度が９４〜９８％であり、かつ前記第２の硫酸水溶液が前記濃硫酸溶液のフラクションである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記エナメルコーティングされた配管系を通して汲み上げられる前記濃硫酸溶液の一部を、発煙硫酸および／または三酸化硫黄と混合して、９８〜１３０％、好ましくは９８〜１０５％硫酸の濃硫酸溶液を得る、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記エナメルコーティングされた配管系が２２０〜２５０℃の間の温度で作動している、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記過酸化水素を前記第１および／または前記第２の硫酸水溶液とプレミックスする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸溶液の硫酸濃度を増加させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸溶液は、種々の化学プロセスに使用されている。これらのプロセスの１つは、アラミドポリマーの製造である。例として、アラミド繊維の製造に言及する。
アラミド繊維は、通常、ＰＰＴＡ（パラフェニレンテレフタルアミド）または別のアラミドポリマーを、１００％硫酸に溶解し、その後、得られた紡糸液を紡糸口金から吐出すことにより製造される。次いで、水を使用する洗浄工程により繊維から硫酸を除去し、約１０〜１５％の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の希薄溶液を得る。
【０００３】
希薄硫酸溶液は中和して除去されるため、相当量の硫酸塩が排出され、ならびに相当量の外部源からの硫酸および水が使用されることになる。そのため、これを再利用することがより好都合である。例えば、硫酸を、一連の異なる蒸留プロセスで９６％硫酸に濃縮することができる。このようなプロセスは、ＷＯ２００９／０５３２５４に記載されている。
ＷＯ２００９／０５３２５４の方法おいては、希薄硫酸の硫酸濃度を段階的に増加させて、９６％硫酸を得る硫酸回収装置が使用されている。
【０００４】
このプロセスの一工程においては、７８％硫酸は最初に８５％硫酸に濃縮され、次いで、次工程で９６％硫酸にさらに濃縮される。このさらなる濃縮工程は、蒸発器、ポンプ、および加熱器を備える、入口および出口を有する装置で行われる。これらの要素は、エナメルコーティングされた配管系により互いに接続されている。しかしながら、長期間の作動後に、配管系に深刻な問題が発生することがこれまでに経験されている。配管は、内部表面にエナメルコーティングされる。これは、硫酸／水、および硫酸／過酸化水素混合物が、高温で極めて腐食性であるために必要とされる。工業用途に使用することができる唯一の配管系は管、通常、内部表面に数ミリメートルの厚さのエナメルコーティングを有する鋼管である。現在、エナメルの光沢は数ヶ月の期間内にくすむ。このことはそれ自体深刻な問題ではないが、長期間後には（約３年もの間の作動であり得る）、エナメルは深刻な損傷を受け、さらにより深刻なことには、完全に消滅しうる。エナメルが消滅した位置はクラックと呼ばれる。その後、硫酸はこれらのクラックで鋼に直接接触し、鋼管を腐食するだろう。この配管系が８ｍｍの厚さの鋼で作られていたとしても、硫酸は４時間以内でこの鋼を完全に溶解する。これが起こると、硫酸の熱い流れ（約２４０℃）が外部に噴霧され、明らかに致命的な状況につながり得る。現在まで、この危険な状況の唯一の救済および防止措置は、配管の定期検査およびエナメル層の適時交換である。しかしながら、これは極めて高価な操作であり、約５００，０００ユーロ程度の費用を要する。このため、エナメル層の損傷を完全に防止するための解決策を見出すことは、非常に重要である。
【０００５】
ＵＳ４，２７４，９１０（Ｆｏｒｔｅｒ）には、熱交換器のエナメルのエナメルクラックを防ぐための方法が開示されている。しかしながら、これらのクラックは、濃硫酸／過酸化水素混合物を使用した結果として生じるのではなく、熱交換プロセス中の温度差による鋼管とエナメルコーティングとの間の「圧縮応力」の減少の結果生じるものである。クラック形成を防ぐためには圧縮応力が必要である。Ｆｏｒｔｅｒの第１カラム第１７〜４９行目に記載されているように、この問題は、典型的には、不均等な冷却および加熱が起こる場合に熱交換器中で生じる。Ｆｏｒｔｅｒは、熱媒体を循環させるためのジャケットを有する熱交換器を用意し、それによって熱交換器中の温度変動を減少させて、この問題を解決した。Ｆｏｒｔｅｒの装置は、４１．５％硫酸から７５％硫酸を得て、その後、７５％硫酸を９８％硫酸にさらに濃縮する実施例で説明されるような、希硫酸から濃硫酸を製造する場合に適している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０５３２５４号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４２７４９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、熱交換器中のクラックを防ぐことに関するのではなく、蒸発器および配管系中に生じるクラックを課題とするものであり、この課題は、Ｆｏｒｔｅｒの硫酸濃縮を使用する場合には生じない。すなわち、Ｆｏｒｔｅｒの装置では、エナメル層を有する蒸発器を用意する必要はない（第４カラム第３〜６行目）。硫酸単独よりもはるかに腐食性の高い高濃硫酸／過酸化水素の混合物を作製する場合には、エナメルコーティングされた蒸発器およびエナメルコーティングされた配管の使用が必要であり、本発明の適用なしでは、攻撃的な硫酸／過酸化水素混合物の使用によりクラックが形成するだろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、エナメルの損傷をもたらさない作動条件を与える新規な方法である。本発明は、８２〜８９％の硫酸濃度を有する第１の硫酸水溶液の硫酸濃度を少なくとも９０％の硫酸濃度を有する濃硫酸溶液に増加させる方法に関するものであり、蒸発器中の第１の硫酸水溶液から水を蒸発させて濃硫酸溶液とする工程と、蒸発器ならびに１つ以上の加熱器およびポンプを備える、エナメルコーティングを施した配管系を通して第１の硫酸水溶液、濃硫酸溶液の一部、第２の硫酸水溶液、および過酸化水素の混合物をポンプ循環させる工程であって、該配管系は少なくとも１８０℃の温度で作動している工程と、を含み、第２の硫酸水溶液の硫酸濃度は少なくとも９０％であることを特徴とする、硫酸溶液の硫酸濃度を増加させる方法である。
【０００９】
９０％を超える硫酸と過酸化水素との混合物を再利用する上記方法は、高硫酸濃度を得つつ、硫酸と過酸化水素の混合物の使用を可能にし、この再利用ステップはＦｏｒｔｅｒに開示も示唆もされていない。
【００１０】
この方法は、最大９８％濃硫酸までの硫酸溶液濃縮を可能にする。外部源から発煙硫酸または三酸化硫黄を添加することにより、より高濃度の最大１３０％までの硫酸を得ることができる。したがって、例えばこのプロセスで直接得られる９６％の濃硫酸は、最大１３０％硫酸までさらに濃縮することができる。このように、濃硫酸を１００％または１０５％硫酸まで、例えば、９６％硫酸から１００％硫酸まで増加させることが一般的である。一般に、９０〜１０５％、より好ましくは９８〜１０５％硫酸溶液が、アラミド繊維の製造に使用するに適した濃度と考えられている。
【００１１】
有機不純物および場合によっては濃縮プロセス中に形成した二酸化硫黄を酸化するために、この系には、過酸化水素、または過酸化水素と第１の硫酸溶液との混合物、または過酸化水素と第２の硫酸溶液との混合物、または過酸化水素と第１の硫酸溶液との混合物および過酸化水素と第２の硫酸溶液との混合物の組み合わせを添加する。過酸化水素と第１および／または第２の硫酸溶液との混合物は、プレミックスとして作製することができる。好ましくは、過酸化水素と第２の硫酸溶液とのプレミックスを使用する。例えば、約９６％までの濃縮プロセス中、酸中の有機成分は過酸化水素による酸化によって分解される。ＷＯ２００９／０５３２５４によれば、過酸化水素を７８％硫酸の一部と混合すると、より大量の過酸化水素を添加することが可能になり、それによって有機成分の転換が向上する。
【００１２】
本発明によれば、使用する第２の硫酸溶液は、もはや第１の硫酸溶液を作るために使用する硫酸溶液と同じ比較的低い濃度ではなく、少なくとも９０％、したがって第１の硫酸溶液の濃度より高い濃度を有するものとする。好ましくは、第２の硫酸溶液は、濃硫酸と同じ濃度を有し、したがって、蒸発器中での蒸発の後に得られる濃硫酸溶液のフラクションであり、任意選択により発煙硫酸および／または三酸化硫黄を添加して硫酸濃度をさらに増加させて、過酸化水素との混合に使用することができる。
【００１３】
過酸化水素としては、通常は３０〜７０％過酸化水素水溶液、好ましくは５０％過酸化水素水溶液を使用する。これにより、濃硫酸溶液のいくらかを取り出し、過酸化水素溶液と混合する方法が可能となる。したがって、７８％の供給酸（第１の硫酸溶液を作るために使用する硫酸溶液）を９６％硫酸（濃硫酸溶液）に濃縮する場合、過酸化水素溶液を、好ましくは９６％硫酸と混合する。濃硫酸に発煙硫酸および／または三酸化硫黄を添加してさらに濃縮する場合には、このさらなる濃硫酸溶液の一部分を第２の硫酸溶液として使用することもできる。
【００１４】
第２の硫酸水溶液として７８％硫酸溶液を添加することと９６％硫酸溶液を添加することとの違いは無視できるように思われるが、その効果は予想外に重大である。すなわち、７８％硫酸を第２の硫酸溶液として添加する場合には（ＷＯ２００９／０５３２５４による）、約３年の期間内にエナメルコーティングは完全に除去されるが、９６％硫酸溶液の場合には前記期間中にはエナメル層のくすみすら発生させないかまたはほとんど発生させない。エナメルが、最大３５０°Ｆ（１８０℃）まで水、過酸化水素、および硫酸に完全に耐性があることは知られているが、この耐性がより高温では異なることは知られていないため、この発見はより注目すべきものである。
【００１５】
好ましい実施形態では、第１の硫酸水溶液の硫酸濃度は約８５％であり、濃硫酸溶液の硫酸濃度は９４〜９８％であり、かつ第２の硫酸水溶液は濃硫酸のフラクションである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態を示すブロック図である。
【図２】本発明の一実施形態を示すブロック図である。
【図３】本発明の一実施形態を示すブロック図である。
【図４】本発明の一実施形態を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明においては、第１の硫酸溶液を、エナメルコーティングされた配管系に注入し、蒸発器中で水を蒸発させ、水蒸気を除去して濃硫酸を部分的にポンプ循環させ、新鮮な第１の硫酸溶液、過酸化水素、および第２の硫酸溶液と混合し、系から取り出された濃硫酸の一部分はさらに別部分で使用される。配管系は、好ましくは２２０〜２５０℃の間の温度に保たれるが、温度はより高くてもよい。２３０〜２４０℃の間の温度が好ましい。
【００１８】
本方法を実施するための装置を、図１〜４に記載する。図１〜４は、本発明による蒸発プロセスのブロック図を示す。
ブロック図は、以下の要素を含む。
１＝蒸発器
２＝加熱器
３＝循環ポンプ
４＝エナメルコーティングされた配管系
５＝蒸発器出口
【００１９】
図１においては、蒸発器を使用して、硫酸を例えば、９６％Ｈ２ＳＯ４に濃縮する。
例えば、前段階の濃縮ステップにより約７８％硫酸から約８５％硫酸とし、得られた約８５％硫酸である第１の硫酸溶液を、蒸発器１の出口５よりも後に系に導入し、濃硫酸の一部と混合する。濃硫酸の別の部分は使用のために系から取り出され、例えば、アラミド重合反応、あるいは、過酸化水素／第２の硫酸混合物の作製に使用することができる。濃硫酸溶液と第１の硫酸溶液の混合物は、循環ポンプ３により配管系４を通して加熱器２に注入される。加熱器２に入る前に、過酸化水素と第２の硫酸溶液のプレミックスも系に入れる。過酸化水素／第２の硫酸混合物は、好ましくは、蒸発器から得られた濃硫酸のプレミックスとして作製され、かつ任意選択により発煙硫酸および／または三酸化硫黄に富むプレミックスとすることができる。濃硫酸溶液、第１の硫酸溶液、および第２の硫酸溶液と過酸化水素の完全な混合物を、蒸発により蒸発器１中で濃縮して濃硫酸溶液を得て、蒸発した水（水蒸気）は蒸発器２および配管系４から取り出し、冷却して液体の水として再利用する。
【００２０】
代替実施形態を、図２〜４に示す。図２〜４におけるプロセスは、図１のプロセスと類似しているが、過酸化水素を、第１の硫酸溶液とのプレミックスとし（図２）、第１硫酸溶液および第２硫酸溶液の両者のプレミックスとし（図３）、過酸化水素水溶液として直接添加する（図４）点で異なる。
【実施例】
【００２１】
以下の実施例により、本発明を説明する。
図１による装置では、８５％硫酸を９６％硫酸に濃縮した。過酸化水素と硫酸のプレミックスは、以下のように調製した。
１０１．１５Ｋｇ／ｈの５０％Ｈ２Ｏ２を、５４８．８８Ｋｇ／ｈの９６％Ｈ２ＳＯ４とプレミックスし、２３０℃で系に注入した。エナメルの除去またはくすみは、まったく観察されなかった。
【００２２】
比較実験として、ＷＯ２００９／０５３２５４によるプレミックスを使用した。
したがって、１０１．１５Ｋｇ／ｈの５０％Ｈ２Ｏ２を、５０９．７Ｋｇ／ｈの７８％Ｈ２ＳＯ４とプレミックスし、２３０℃で系に注入した。２ヶ月後、エナメル層は光沢ある外観を失い、くすんだ表面となった。約３年後、エナメル層が完全に除去された部位においてクラックが観察された。
【図１】
2013545705.tif 000003
【図２】
2013545705.tif 000004
【図３】
2013545705.tif 000005
【図４】
2013545705.tif 000006
【国際調査報告】
2013545705.tif 000007
2013545705.tif 000008