(57)【要約】  スルホン化ブロックコポリマー組成物であって、非プロトン性極性溶媒に、少なくとも１つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの内側ブロックＢを有し、各Ａブロックが本質的にスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有せず、ならびに各ＢブロックがＢブロックのスルホン化感受性モノマーの単位の数に基づいて約１０から約１００ｍｏｌ％のスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有するポリマーブロックである、少なくとも１つのスルホン化ブロックコポリマーを溶解させることによって形成された、スルホン化ブロックコポリマー組成物。
2013544914.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
逆ミセルスルホン化ブロックコポリマー組成物を有する溶液であって：
少なくとも１つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの内側ブロックＢを有し、各Ａブロックが本質的にスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有せず、ならびに各ＢブロックがＢブロックのスルホン化感受性モノマー単位の数に基づいて約１０から約１００ｍｏｌ％のスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有するポリマーブロックである、少なくとも１つのスルホン化ブロックコポリマーを含み、
スルホン化ブロックコポリマーが非プロトン性極性溶媒に溶解され、ならびに
スルホン化ブロックコポリマーが逆ミセル構造で配置され、逆ミセル構造がミセル構造の外側のスルホン化ブロックコポリマーのスルホン酸またはスルホン酸エステルのセグメントおよびミセル構造の内側のスルホン化ブロックコポリマーの非極性セグメントを有する、逆ミセルスルホン化ブロックコポリマー組成物を有する、溶液。
【請求項２】
溶液中のスルホン化ブロックコポリマーの濃度が１５重量％未満である、請求項１に記載の溶液。
【請求項３】
非プロトン性極性溶媒が少なくとも１つの窒素原子を含有する化合物である、請求項１に記載の溶液。
【請求項４】
イオン交換能が約２ｍｅｑ／ｇ以下である、請求項１に記載の溶液。
【請求項５】
イオン交換能が約１．６ｍｅｑ／ｇ以下である、請求項１に記載の溶液。
【請求項６】
請求項１に記載の溶液から形成されたフィルムまたは膜。
【請求項７】
請求項１に記載の溶液から形成された水性分散物。
【請求項８】
請求項６に記載のフィルムまたは膜を製織または不織支持体に積層することによって形成された複合材。
【請求項９】
２０リットル／ｍ２／日以上の反転カップ水蒸気輸送速度および５０％未満の吸水率を有する、請求項６に記載のフィルムまたは膜。
【請求項１０】
請求項１に記載の溶液であって、スルホン化ブロックコポリマーが一般配置Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎＸまたはこれの混合物を有し、式中、ｎが２から約３０の整数であり、およびＸがカップリング剤残基であり、ならびに各Ｄブロックがスルホン化に抵抗性のポリマーブロックであり、および複数のＡブロック、ＢブロックまたはＤブロックが同じであるまたは異なる、請求項１に記載の溶液。
【請求項１１】
請求項１に記載の溶液であって、スルホン化ブロックコポリマーの各Ｄブロックが（ｉ）水素添加前に２０から８０モルパーセントのビニル含有率を有するイソプレン、１，３−ブタジエンより選択される重合または共重合共役ジエン、（ｉｉ）重合アクリレートモノマー、（ｉｉｉ）ケイ素ポリマー、（ｉｖ）重合イソブチレンおよび（ｖ）これの混合物から成る群より選択され、重合１，３−ブタジエンまたはイソプレンを含有するいずれのセグメントも次に水素添加される、請求項１に記載の溶液。
【請求項１２】
スルホン化ブロックコポリマー組成物であって：
非プロトン性極性溶媒に、少なくとも１つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの内側ブロックＢを有し、各Ａブロックが本質的にスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有せず、ならびに各ＢブロックがＢブロックのスルホン化感受性モノマー単位の数に基づいて約１０から約１００ｍｏｌ％のスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有するポリマーブロックである、スルホン化ブロックコポリマーを溶解させることを含み、
溶媒中のスルホン化ブロックコポリマーが逆ミセル構造で配置され、逆ミセル構造がミセル構造の外側のスルホン化ブロックコポリマーのスルホン酸またはスルホン酸エステルセグメントおよびミセル構造の内側のスルホン化ブロックコポリマーの非極性セグメントを有する、工程によって形成される、スルホン化ブロックコポリマー組成物。
【請求項１３】
溶媒中のスルホン化ブロックコポリマー組成物が４０℃から非プロトン性極性溶媒の沸点の範囲で加熱される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
非プロトン性極性溶媒が少なくとも１つの窒素を含有する化合物である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
非プロトン性極性溶媒がアミドである、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
非プロトン性極性溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１７】
イオン交換能が約２ｍｅｑ／ｇ以下である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１８】
イオン交換能が約１．６ｍｅｑ／ｇ以下である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１９】
スルホン化ブロックコポリマーが極性非プロトン性溶媒中に１５重量％未満で溶解される、請求項１２に記載の工程。
【請求項２０】
請求項１２に記載のスルホン化ブロックコポリマー組成物から形成されたフィルムまたは膜。
【請求項２１】
請求項１２に記載のスルホン化ブロックコポリマー組成物を用いて形成された水性分散物。
【請求項２２】
請求項２０に記載のフィルムまたは膜であって、２０リットル／ｍ２／日以上の反転カップ水蒸気輸送速度および５０％未満の吸水率を有する、フィルムまたは膜。
【請求項２３】
請求項１２に記載の組成物であって、スルホン化ブロックコポリマーが一般配置Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎＸまたはこれの混合物を有し、式中、ｎが２から約３０の整数であり、およびＸがカップリング剤残基であり、ならびに各Ｄブロックがスルホン化に抵抗性のポリマーブロックであり、および複数のＡブロック、ＢブロックまたはＤブロックが同じであるまたは異なる、組成物。
【請求項２４】
スルホン化ブロックコポリマー組成物を形成する方法であって：
非プロトン性極性溶媒に、少なくとも１つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの内側ブロックＢを有し、各Ａブロックが本質的にスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有せず、ならびに各ＢブロックがＢブロックのスルホン化感受性モノマー単位の数に基づいて約１０から約１００ｍｏｌ％のスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有するポリマーブロックである、非逆スルホン化ブロックコポリマーを溶解させることを含み、
溶媒中のスルホン化ブロックコポリマーが逆ミセル構造で配置され、逆ミセル構造がミセル構造の外側のスルホン化ブロックコポリマーのスルホン酸またはスルホン酸エステルセグメントおよびミセル構造の内側のスルホン化ブロックコポリマーの非極性セグメントを有する、方法。
【請求項２５】
溶解が４０℃から非プロトン性極性溶媒の沸点の範囲での加熱下で行われる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
非プロトン性極性溶媒が少なくとも１つの窒素、硫黄もしくは酸素原子またはこれの混合物を含有する化合物である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
非プロトン性極性溶媒がアミドである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
非プロトン性極性溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
請求項２４に記載のスルホン化ブロックコポリマー組成物から形成されたフィルムまたは膜。
【請求項３０】
請求項２４に記載のスルホン化ブロックコポリマー組成物を用いて形成された水性分散物。
【請求項３１】
スルホン化ブロックコポリマー組成物であって：
少なくとも１つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの内側ブロックＢを含み、各Ａブロックが本質的にスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有せず、ならびに各Ｂブロックがａポリマーブロックであり、および１．５ｍｅｑ／ｇ以下のイオン交換能を有し、
ならびにブロックコポリマーが約２０リットル／ｍ２／日を超える反転カップ水分輸送速度を有する、スルホン化ブロックコポリマー組成物。
【請求項３２】
請求項６に記載のフィルムまたは膜を含む電気透析セル。
【請求項３３】
電気透析セルであって：
少なくとも１つの陽極および少なくとも１つの陰極と、
少なくとも１つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの内側ブロックＢとを備え、各Ａブロックが本質的にスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有せず、ならびに各Ｂブロックがポリマーブロックであり、２．５ｍｅｑ／ｇ以下のイオン交換能を有し、
ならびにブロックコポリマーが少なくとも１．０ｍＳ／ｃｍの導電率を有する、電気透析セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、参照によりこれの全体が本明細書に組み入れられている、２０１０年１０月１８日に提出された米国仮出願第６１／３９４，１１２号の優先権を主張する。
【０００２】
本開示は一般に、スルホン化ブロックコポリマー組成物を調製する方法に関するものである。特に本開示は、非プロトン性極性有機溶媒中でスルホン化ブロックコポリマーを調製する方法およびこのような溶液からキャストされた膜について記載する。スルホン化ブロックコポリマーの逆ミセル溶液の形成がさらに記載されている。スルホン化ブロックコポリマー組成物から形成された本明細書に記載する膜は、高い水輸送性、低い吸水率、高いイオン流束および水の存在下での良好な機械強度を有し、ゆえに電気透析を含む多種多様の用途で有用である。
【背景技術】
【０００３】
多様な所望の特性を提供するために化学的に異なるポリマーブロックを有する熱可塑性エラストマーを形成できることが公知である。１つの一般的な形では、共役ジエンの内側ブロックおよび芳香族アルケニルアレーンを有する外側ブロックを有するスチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）を形成することができる。内側共役ジエンブロックのエラストマー特性は、「より硬い」芳香族アルケニルアレーン外側ブロックと共に、多くの様々な用途で使用するための、生じたブロックコポリマーの特徴的な特性を提供する。
【０００４】
ＳＢＣはこれの特徴をさらに修正するために、官能基、例えばスルホン酸によって官能化できることも公知である。このような最初のスルホン化ブロックコポリマーの１つは、例えばＷｉｎｋｌｅｒのＵＳ３，５７７，３５７に開示されている。生じたブロックコポリマーは、一般配置Ａ−Ｂ−（Ｂ−Ａ）１−５を有するとして特徴付けられたが、式中、各Ａは非エラストマースルホン化モノビニルアレーンポリマーブロックであり、各Ｂは実質的に飽和されたエラストマーアルファオレフィンポリマーブロックであり、前記ブロックコポリマーは、全ポリマー中で少なくとも１重量％の硫黄および各モノビニルアレーン単位に対して１個までのスルホン化構成要素を提供するのに十分な程度までスルホン化されている。スルホン化ポリマーはこのようなものとして使用できるか、またはこれの酸、アルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩の形で使用できる。Ｗｉｎｋｌｅｒにより、ポリスチレン−水素添加ポリイソプレン−ポリスチレントリブロックコポリマーは、１，２−ジクロロエタン中の三酸化硫黄／リン酸トリエチルを含むスルホン化剤で処理された。生成物は、浄水膜などに有用であり得る吸水特性を有するとして記載されている。
【０００５】
さらに最近では、ＷｉｌｌｉｓらのＵＳ７，７３７，２２４がスルホン化ポリマーの調製を開示し、少なくとも２つのポリマー末端ブロックおよび少なくとも１つの飽和ポリマー内側ブロックを含む、とりわけ水中で固体であるスルホン化ブロックコポリマーであって、各末端ブロックがスルホン化に抵抗性のポリマーブロックであり、および各内側ブロックがスルホン化に感受性の飽和ポリマーブロックであり、ならびに内側ブロックが１０から１００モルパーセントの程度までスルホン化される、スルホン化ブロックコポリマーについて例証した。スルホン化ブロックコポリマーは、高い水蒸気輸送速度を有し、同時に水の存在下で良好な寸法安定性および強度を有するとして、ゆえにとりわけ良好な湿潤強度、良好な水およびプロトン輸送特徴の組合せ、良好なメタノール耐性、容易なフィルムまたは膜形成、バリア特性、可撓性および弾性の制御、調整可能な硬度、ならびに熱／酸化安定性が重要である場合に、多くの最終使用用途にとって有用であるとして記載されている。
【０００６】
加えて、ＤａｄｏらのＵＳ２０１０／００４８８１７Ａ１は、スルホン化ブロックコポリマーを調製する工程を開示して、例えば少なくとも１つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの内側ブロックＢを有し、各Ａブロックがスルホン化に抵抗性のポリマーブロックであり、各Ｂブロックがスルホン化に感受性のポリマーブロックであり、前記ＡおよびＢブロックはオレフィン系不飽和を実質的に含まない、前駆体ブロックコポリマーを提供すること；ならびに少なくとも１つの非ハロゲン化脂肪族溶媒をさらに含む反応混合物中で該前駆体ブロックコポリマーを硫酸アシルと反応させてスルホン化ブロックポリマーを形成することを包含する工程を例証している。
【０００７】
特にＤａｄｏらは、スルホン化ブロックコポリマーの調製で使用するための溶媒が、第１非ハロゲン化溶媒（最も好ましくはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンである。）および第１の溶媒と混和できるが、スルホン化に感受性のブロックに対しては貧溶媒であるように選ばれる第２の非ハロゲン化溶媒（最も好ましくはｎ−ヘプタンである。）を含むことを開示している。該工程で得られた生成物は、ポリマーミセル構造の特徴を示すように、定義可能なサイズおよび分布のスルホン化ポリマーミセルおよび／または他のポリマー凝集体を含むとして記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３，５７７，３５７号明細書
【特許文献２】米国特許第７，７３７，２２４号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０／００４８８１７号明細書
【発明の概要】
【０００９】
本技術は、湿潤環境においても並外れて高い水蒸気輸送速度、非常に良好な寸法安定性および引張強度を有するスルホン化ブロックコポリマー組成物を提供する。これらはスルホン酸官能基の比較的低いイオン交換能によってさえも達成される。驚くべきことに、このようなコポリマー組成物で構成される膜が、電気透析などの用途に有用な、並外れて良好な導電率および高い選択性を有することも見出された。
【００１０】
従って、幾つかの実施形態において、逆ミセルスルホン化ブロックコポリマー組成物を有する溶液であって：
少なくとも１つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの内側ブロックＢを有し、各Ａブロックが本質的にスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有せず、ならびに各ＢブロックがＢブロックのスルホン化感受性モノマー単位の数に基づいて約１０から約１００ｍｏｌ％のスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有するポリマーブロックである、少なくとも１つのスルホン化ブロックコポリマーを含み、
スルホン化ブロックコポリマーが非プロトン性極性溶媒に溶解され、ならびに
スルホン化ブロックコポリマーが逆ミセル構造で配置され、逆ミセル構造がミセル構造の外側のスルホン化ブロックコポリマーのスルホン酸またはスルホン酸エステルのセグメントおよびミセル構造の内側のスルホン化ブロックコポリマーの非極性セグメントを有する、逆ミセルスルホン化ブロックコポリマー組成物を有する、溶液が開示されている。
【００１１】
さらなる実施形態において、溶液中のスルホン化ブロックコポリマーの濃度は１５重量％未満である。追加の実施形態において、非プロトン性極性溶媒は、少なくとも１つの窒素原子を含有する化合物である。さらなる実施形態において、イオン交換能は約１．６ｍｅｑ／ｇ以下である。加えて、さらなる実施形態において、スルホン化ブロックコポリマー溶液から形成された膜は、２０リットル／ｍ２／日以上の水蒸気透過率および５０％未満の吸水率を有する。
【００１２】
さらなる実施形態において、このようなスルホン化ブロックコポリマー組成物から形成された膜を電気透析セルで使用することができる。
【００１３】
スルホン化ブロックコポリマーは、一般配置Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎＸまたはこれの混合物も有し得て、式中、ｎは２から約３０の整数であり、およびＸはカップリング剤残基であり、ならびに各Ｄブロックはスルホン化に抵抗性のポリマーブロックであり、および複数のＡブロック、ＢブロックまたはＤブロックは同じであるまたは異なる。加えて、スルホン化ブロックコポリマーの各Ｄブロックは、（ｉ）水素添加前に２０から８０モルパーセントのビニル含有率を有するイソプレン、１，３−ブタジエンより選択される重合または共重合共役ジエン、（ｉｉ）重合アクリレートモノマー、（ｉｉｉ）ケイ素ポリマー、（ｉｖ）重合イソブチレンおよび（ｖ）これの混合物から成る群より選択され、重合１，３−ブタジエンまたはイソプレンを含有するいずれのセグメントも次に水素添加される。
【００１４】
追加の実施形態において、本明細書では、スルホン化ブロックコポリマー組成物であって：
非プロトン性極性溶媒に、少なくとも１つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの内側ブロックＢを有し、各Ａブロックが本質的にスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有せず、および各ＢブロックがＢブロックのスルホン化感受性モノマー単位の数に基づいて約１０から約１００ｍｏｌ％のスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有するポリマーブロックである、スルホン化ブロックコポリマーを溶解させる工程によって形成され、
溶媒中のスルホン化ブロックコポリマーが逆ミセル構造で配置され、逆ミセル構造がミセル構造の外側のスルホン化ブロックコポリマーのスルホン酸またはスルホン酸エステルセグメントおよびミセル構造の内側のスルホン化ブロックコポリマーの非極性セグメントを有する、スルホン化ブロックコポリマーが開示される。
【００１５】
追加の実施形態において、前記溶媒中のスルホン化ブロックコポリマー組成物は、４０℃から非プロトン性極性溶媒の沸点の範囲で加熱される。
【００１６】
さらなる実施形態において、非プロトン性極性溶媒は、少なくとも１つの窒素を含有する化合物および好ましくはアミドである。追加の具体的な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００１７】
本明細書で開示する追加の実施形態は、スルホン化ブロックコポリマー組成物を形成する方法であって：
非プロトン性極性溶媒に、少なくとも１つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの内側ブロックＢを有し、各Ａブロックが本質的にスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有せず、ならびに各ＢブロックがＢブロックのスルホン化感受性モノマー単位の数に基づいて約１０から約１００ｍｏｌ％のスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有するポリマーブロックである、非逆ミセル構造を持つスルホン化ブロックコポリマーを溶解させることを含み、
溶媒中のスルホン化ブロックコポリマーが逆ミセル構造で配置され、逆ミセル構造がミセル構造の外側のスルホン化ブロックコポリマーのスルホン酸またはスルホン酸エステルセグメントおよびミセル構造の内側のスルホン化ブロックコポリマーの非極性セグメントを有する、方法を含む。
【００１８】
本明細書で開示する追加の実施形態は、スルホン化ブロックコポリマー組成物であって：
少なくとも１つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの内側ブロックＢを有し、各Ａブロックが本質的にスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有せず、および各Ｂブロックがポリマーブロックであり、１．５未満のイオン交換能を有し、
ならびにブロックコポリマーが改良ＡＳＴＭ  Ｅ９６ＢＷに従って約２０リットル／ｍ２／日を超える水分透過率を有する、スルホン化ブロックコポリマー組成物を含む。
【００１９】
本明細書で開示されている追加の実施形態は、電気透析セルであって：
少なくとも１つの陽極および少なくとも１つの陰極と、
少なくとも１つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの内側ブロックＢを有し、各Ａブロックが本質的にスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有せず、および各Ｂブロックがポリマーブロックであり、２．５未満のイオン交換能（ＩＥＣ）を有するポリマー組成物を有し、
ならびにブロックコポリマーが少なくとも１．０ｍＳ／ｃｍの導電率を有する、電気透析セルを含む。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）からのスルホン化ブロックコポリマーＡ−２．０乾燥溶液（１重量％）の顕微鏡写真を示す。
【図２】Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）からのスルホン化ブロックコポリマーＡ−２．０乾燥溶液（１重量％）の顕微鏡写真を示す。
【図３】スルホン化ブロックコポリマーＡ−２．０およびＡ−１．５の１重量％および５重量％ＤＭＡ溶液のＸ線散乱の結果を示す。
【図４】スルホン化ブロックコポリマーＡ−２．０およびＡ−１．５の１重量％ＮＭＰ溶液のＸ線散乱の結果を示す。
【図５】膜抵抗を測定するための装備の概略図である。
【図６】図１による装備で測定した測定値から膜抵抗を得る方法を示す。
【図７】選択透過率を測定するための実験装備を概略的に示す。
【図８】透過率を測定するための実験装備を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
上ではポリマーＡ−２．０およびＡ−１．５の両方が示され、本明細書の実施例のセクションで述べられている。
【００２２】
（発明の詳細な説明）
本発明の実施形態の詳細な説明が本明細書で開示されている；しかし開示された実施形態が本発明の単なる例示にすぎず、本発明が開示された実施形態の多様な形式および代替的な形式で実施することができることを理解されるべきである。ゆえに、本明細書で実施形態を記述する際に扱う具体的な構造上および機能上の詳細事項は、限定するものと解釈すべきではなく、単に請求の範囲の基準として、および本発明を多様に用いることを当業者に教示するための代表的な基準として解釈すべきである。
【００２３】
特に具体的に記載のない限り、本明細書で使用するすべての技術用語は、当業者によって一般的に理解される意味を有する。
【００２４】
その上、特に具体的に記載のない限り、本明細書で使用する以下の表現は、以下の意味を有すると理解される。
【００２５】
「平衡」という表現は、吸水に関連して本明細書で使用する場合、ブロックコポリマーによる吸水の速度がブロックコポリマーによる水損失の速度と釣り合っている状態を指す。平衡状態は一般に、本発明のスルホン化ブロックコポリマーを水中に２４時間の期間（１日）にわたって浸漬することによって達することができる。平衡状態は、他の湿潤環境でも達することができるが、平衡に達する期間が異なることがある。
【００２６】
「水和」ブロックコポリマーという表現は、本明細書で使用する場合、相当量の水を吸水したブロックコポリマーを指す。
【００２７】
「非プロトン性」という表現は、本明細書で使用する場合、水素原子、例えばＯ−Ｈ基、Ｎ−Ｈ基またはＳ−Ｈ基を供与できない溶媒を指す。
【００２８】
「湿潤状態」という表現は、本明細書で使用する場合、ブロックコポリマーが平衡に達したまたは２４時間の期間にわたって浸漬された状態を指す。
【００２９】
「乾燥状態」という表現は、本明細書で使用する場合、本質的に水を吸収していないまたはわずかな量の水のみ吸収したブロックコポリマーの状態を指す。例えば、雰囲気と接しているだけのスルホン化ブロックコポリマーは一般に、乾燥状態のままである。
【００３０】
「吸水率値」という表現は、本明細書で使用する場合、乾燥材料の元の重量と比較して平衡状態にあるブロックコポリマーによって吸収されている水の重量を指し、パーセンテージとして計算される。より低い吸水率値は、吸水された水がより少ないことを示し、ゆえに寸法安定性がより良好であることに相当する。
【００３１】
「イオン流束」という表現は、スルホン化ブロックコポリマー膜がイオンを輸送する能力を指す。
【００３２】
「逆ミセル」という表現は、本明細書では、極性スルホン化セグメントがミセルの外側（コロナ）に配置され、一方、非極性非スルホン化セグメントがミセルの内側（コア）に配置されるように構成された、溶媒に溶解したスルホン化ブロックコポリマー組成物を指す。
【００３３】
本明細書で言及するすべての刊行物、特許出願および特許は、これらの全体が参照により本明細書に組み入れられている。矛盾がある場合には、定義を含めて、本明細書が制御するものとする。
【００３４】
さらに、本明細書で開示されるすべての範囲は、特定の組合せおよび範囲が特に記載されていない場合でも、言及した上限および下限のいずれの組合せも含むものとする。
【００３５】
本開示の幾つかの実施形態により、驚くべきことに、スルホン化ブロックコポリマー組成物が非プロトン性極性溶媒に溶解して逆ミセル構造を形成できることが見出されている。即ち、このような溶液に溶解されると、ポリマーのスルホン化セグメントはミセルの外側にこれ自体が配置され、非スルホン化セグメントはミセルの内側にこれ自体が配置される。キャストしてフィルムまたは膜とすると、低いイオン交換能（ｍｅｑ／ｇスルホン酸官能基）においても優れた特性が得られる。特定の特性としては、これに限定されるわけではないが：
（１）並外れて高い水蒸気輸送速度；
（２）低吸水率値および低膨潤によって立証される、湿潤条件下での寸法安定性；
（３）湿潤状態での良好な引張強度
追加の並外れた特性は、電気によって駆動される工程での使用に関する：
（１）高いイオン流束
（２）良好な導電率
（３）高い選択性
（４）優れた寸法安定性
【００３６】
幾つかの実施形態において、非プロトン性極性溶媒への溶解およびこれからのキャスティングに本明細書で使用するスルホン化ブロックコポリマーは、ＷｉｌｌｉｓらのＵＳ７，７３７，２２４に記載され、この開示全体は参照により本明細書に組み入れられている。さらに、ＵＳ７，７３７，２２４に記載されたスルホン化ブロックポリマーは、ＤａｄｏらのＷＯ２００８／０８９３３２またはＨａｎｄｌｉｎらのＷＯ２００９／１３７６７８の工程に従って調製することができ、この開示全体は参照により本明細書に組み入れられている。
【００３７】
１．スルホン化ブロックコポリマー
スルホン化ブロックコポリマーの調製のためのブロックコポリマーは、アニオン重合、調節（ｍｏｄｅｒａｔｅｄ）アニオン重合、カチオン重合、チーグラー−ナッタ重合およびリビング連鎖または安定フリーラジカル重合を含む、幾つかの異なる工程によって製造され得る。アニオン重合は、下でさらに詳細に、および参考文献に記載されている。スチレン系ブロックコポリマーを作製するための調節（ｍｏｄｅｒａｔｅｄ）アニオン重合工程は、例えばＵＳ６，３９１，９８１、ＵＳ６，４５５，６５１およびＵＳ６，４９２，４６９に開示され、このそれぞれは参照により本明細書に組み入れられている。ブロックコポリマーを調製するためのカチオン重合工程は、例えばＵＳ６，５１５，０８３およびＵＳ４，９４６，８９９に開示され、このそれぞれは参照により本明細書に組み入れられている。
【００３８】
ブロックコポリマーを作製するために使用できるリビング・チーグラー−ナッタ重合工程は、近年、Ｇ．Ｗ．Ｃｏａｔｅｓ，Ｐ．Ｄ．Ｈｕｓｔａｄ，ａｎｄ  Ｓ．ＲｅｉｎａｒｔｚによってＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４１，２２３６−２２５７（２００２）にて総説され；Ｈ．ＺｈａｎｇおよびＫ．Ｎｏｍｕｒａによる続いての刊行物（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｏｍｍ．，２００５）は、スチレン系ブロックコポリマーを特に作製するためのリビング・チーグラー−ナッタ技法について記載している。窒素酸化物介在リビング・ラジカル重合化学の分野における広範囲に及ぶ研究が総説されている；Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ，Ａ．Ｗ．Ｂｏｓｍａｎ，ａｎｄ  Ｅ．Ｈａｒｔｈ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０１（１２），３６６１−３６８８（２００１）を参照。この総説で概説されているように、スチレン系ブロックコポリマーは、リビングまたは安定フリーラジカル技法によって合成できる。窒素酸化物介在重合法は、前駆体ポリマーの調製時に好ましいリビング連鎖または安定フリーラジカル重合工程である。
【００３９】
２．ポリマー構造
本開示の一態様は、スルホン化ブロックコポリマーのポリマー構造に関する。一実施形態において、スルホン化ブロックコポリマーは少なくとも２つのポリマー末端または外側ブロックＡおよび少なくとも１つの飽和ポリマー内側ブロックＢを有し、各Ａブロックはスルホン化に抵抗性であるポリマーブロックであり、および各Ｂブロックはスルホン化に感受性であるポリマーブロックである。
【００４０】
好ましい構造は、一般配置Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ（Ａ）、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎ（Ａ）、（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎ（Ａ）、（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎＸ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸまたはこれの混合物を有し、式中、ｎは２から約３０の整数であり、Ｘはカップリング剤残基であり、ならびにＡ、ＢおよびＤは以下で定義する通りである。
【００４１】
最も好ましい構造は、直鎖構造、例えばＡ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）２Ｘ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ｄ）２Ｘ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａおよび（Ａ−Ｄ−Ｂ）２Ｘならびに放射状構造、例えば（Ａ−Ｂ）ｎＸおよび（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸであり、式中、ｎは３から６である。このようなブロックコポリマーは通例、アニオン重合、安定フリーラジカル重合、カチオン重合またはチーグラー−ナッタ重合によって作製される。好ましくは、ブロックコポリマーはアニオン重合によって作製される。任意の重合において、ポリマー混合物が任意の直鎖および／または放射状ポリマーに加えて、ある量のＡ−Ｂジブロックコポリマーを含むことは、当業者によって理解される。それぞれの量は、本発明の実施に不利益であることが見出されていない。
【００４２】
Ａブロックは、重合した（ｉ）パラ置換スチレンモノマー、（ｉｉ）エチレン、（ｉｉｉ）３から１８個の炭素原子のアルファオレフィン；（ｉｖ）１，３−シクロジエンモノマー、（ｖ）水素添加前に３５モルパーセント未満のビニル含有率を有する共役ジエンのモノマー、（ｖｉ）アクリル酸エステル、（ｖｉｉ）メタクリル酸エステルおよび（ｖｉｉｉ）これの混合物より選択される、１つ以上のセグメントである。Ａセグメントが１，３−シクロジエンまたは共役ジエンのポリマーである場合、セグメントはブロックコポリマーの重合に続いておよびブロックコポリマーのスルホン化の前に水素添加される。
【００４３】
パラ置換スチレンモノマーは、パラ−メチルスチレン、パラ−エチルスチレン、パラ−ｎ−プロピルスチレン、パラ−イソ−プロピルスチレン、パラ−ｎ−ブチルスチレン、パラ−ｓｅｃ−ブチルスチレン、パラ−イソ−ブチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン、パラ−デシルスチレンの異性体、パラ−ドデシルスチレンの異性体および上のモノマーの混合物より選択される。好ましいパラ置換スチレンモノマーはパラ−ｔ−ブチルスチレンおよびパラ−メチルスチレンであり、パラ−ｔ−ブチルスチレンが最も好ましい。モノマーは、特定の源に応じて、モノマーの混合物でもよい。パラ置換スチレンモノマーの全体の純度は、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％およびなおさらに好ましくは少なくとも９８重量％の望ましいパラ置換スチレンモノマーであることが望ましい。
【００４４】
Ａブロックがエチレンのポリマーセグメントであるとき、上で引用したＧ．Ｗ．Ｃｏａｔｅｓらによる総説論文中の参考文献で教示されているように、チーグラー−ナッタ工程によってエチレンを重合することが有用であり得、これの開示は参照により本明細書に組み入れられている。ＵＳ３，４５０，７９５で教示されているように、アニオン重合技法を使用してエチレンブロックを作製することが好ましく、これの開示は参照により本明細書に組み入れられている。このようなエチレンブロックのブロック分子量は通例、約１，０００から約６０，０００の間である。
【００４５】
Ａブロックが３から１８個の炭素原子のアルファオレフィンのポリマーである場合、このようなポリマーは、Ｇ．Ｗ．Ｃｏａｔｅｓらによる上で引用した総説論文中の参考文献で教示されているように、チーグラー−ナッタ工程によって調製される。好ましくは、アルファオレフィンはプロピレン、ブチレン、ヘキサンまたはオクタンであり、プロピレンが最も好ましい。このようなアルファオレフィンブロックのそれぞれのブロック分子量は通例、約１，０００から約６０，０００の間である。
【００４６】
Ａブロックが１，３−シクロジエンモノマーの水素添加ポリマーである場合、このようなモノマーは、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエンおよび１，３−シクロオクタジエンから成る群より選択される。好ましくは、シクロジエンモノマーは１，３−シクロヘキサジエンである。このようなシクロジエンモノマーの重合はＵＳ６，６９９，９４１に開示され、これの開示は参照により本明細書に組み入れられている。未水素添加重合シクロジエンブロックはスルホン化に感受性であるため、シクロジエンモノマーを使用するときには、Ａブロックを水素添加することが必要となる。従って、１，３−シクロジエンモノマーによるＡブロックの合成後に、ブロックコポリマーは水素添加される。
【００４７】
Ａブロックが水素添加前に３５モルパーセント未満のビニル含有率を有する共役アクリルジエンの水素添加ポリマーである場合、共役ジエンは１，３−ブタジエンであることが好ましい。水素添加前のポリマーのビニル含有率は３５モルパーセント未満、好ましくは３０モルパーセント未満であることが必要である。ある実施形態において、水素添加前のポリマーのビニル含有率は２５モルパーセント未満、なおさらに好ましくは２０モルパーセント未満、およびなお１５モルパーセント未満となり、水素添加前のポリマーのより好都合なビニル含有量の１つは１０モルパーセント未満である。このようにして、Ａブロックは、ポリエチレンの結晶構造に似た結晶構造を有する。このようなＡブロック構造はＵＳ３，６７０，０５４およびＵＳ４，１０７，２３６に開示され、この開示のそれぞれは参照により本明細書に組み入れられている。
【００４８】
Ａブロックは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのポリマーセグメントでもあり得る。このようなポリマーブロックは、ＵＳ６，７６７，９７６に開示された方法に従って作製され、これの開示は参照により本明細書に組み入れられている。メタクリル酸エステルの具体的な例としては、１級アルコールおよびメタクリル酸のエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリフルオロメチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート；２級アルコールおよびメタクリル酸のエステル、例えばイソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートおよびイソボルニルメタクリレート；ならびに３級アルコールおよびメタクリル酸のエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが挙げられる。アクリル酸エステルの具体的な例としては、１級アルコールおよびアクリル酸のエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリフルオロメチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート；２級アルコールおよびアクリル酸のエステル、例えばイソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートおよびイソボルニルアクリレート；ならびに３級アルコールおよびアクリル酸のエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルアクリレートが挙げられる。必要ならば、１つ以上の原料として、１つ以上の他のアニオン重合性モノマーを（メタ）アクリル酸エステルと共に使用することができる。場合により使用できるアニオン重合性モノマーの例としては、メタクリル酸またはアクリル酸モノマー、例えばトリメチルシリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、トリメチルシリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが挙げられる。その上、これの分子中に２つ以上のメタクリルまたはアクリル構造、例えばメタクリル酸エステル構造またはアクリル酸エステル構造を有する多官能性アニオン重合性モノマー（例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレート）を使用することができる。
【００４９】
アクリル酸またはメタクリル酸エステルポリマーブロックを作製するために使用される重合工程において、モノマー、例えば（メタ）アクリル酸エステル１つのみを使用することができ、またはこれの２つ以上を組み合わせて使用することができる。２つ以上のモノマーを組み合わせて使用する場合、ランダム、ブロック、テーパードブロックなどの共重合形態より選択されるいずれの共重合形も、条件、例えばモノマーの組合せおよび重合系にモノマーを添加するタイミング（例えば２つ以上のモノマーの同時添加または所定の間隔での別個の添加）を選択することによって行うことができる。
【００５０】
Ａブロックは、１５モルパーセントまでのビニル芳香族モノマー、例えば以下でより詳細に扱うＢブロック中に存在するビニル芳香族モノマーを含むこともできる。幾つかの実施形態において、Ａブロックは、１０モルパーセントまでの、好ましくはわずか５モルパーセントまでの、特に好ましくわずか２モルパーセントまでの、Ｂブロックに関して言及されるようなビニル芳香族モノマーを含むことができる。しかし最も好ましい実施形態において、Ａブロックは、Ｂブロック中に存在するようなビニルモノマーを含有しない。Ａブロックにおけるスルホン化レベルは、Ａブロック中の全モノマーの０から１５モルパーセントまでであり得る。具体的な組合せおよび範囲が本明細書によって列挙されなくても、好適な範囲が指定されたモルパーセントのいずれの組合せも含むことが当業者によって理解される。
【００５１】
Ｂブロックは、各場合において、非置換スチレンモノマー、オルト置換スチレンモノマー、メタ置換スチレンモノマー、アルファ−メチルスチレンモノマー、１，１−ジフェニルエチレンモノマー、１，２−ジフェニルエチレンモノマーおよびこれの混合物より選択される１つ以上の重合ビニル芳香族モノマーのセグメントを含む。上述のモノマーおよびポリマーに加えて、Ｂブロックは、このようなモノマーと１，３−ブタジエン、イソプレンおよびこれの混合物より選択される共役ジエンとの、２０から８０モルパーセントの間のビニル含有率を有する部分または完全水素添加コポリマーを含むこともできる。部分または完全水素添加ジエンとのこれらのコポリマーは、ランダムコポリマー、テーパードコポリマー、ブロックコポリマーまたは制御分布コポリマーであり得る。好ましい一実施形態において、Ｂブロックは選択的に部分または完全水素添加され、共役ジエンと本段落に記載したビニル芳香族モノマーとのコポリマーを含む。別の好ましい実施形態において、Ｂブロックは、モノマーの性質のために飽和されていて、追加の水素添加工程ステップを必要としない非置換スチレンモノマーブロックである。制御分布構造を有するＢブロックはＵＳ７，１６９，８４８で開示され、これの開示は参照により本明細書に組み入れられている。ＵＳ７，１６９，８４８は、スルホン化ブロックコポリマーの調製も開示している。スチレンブロックを含むＢブロックは本明細書に記載されている。好ましい実施形態において、Ｂブロックは非置換スチレンで構成され、別個の水素添加ステップを必要としない。
【００５２】
本開示の別の態様において、ブロックコポリマーは、２０℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも１つの衝撃改質剤ブロックＤを含む。一実施形態において、衝撃改質剤ブロックＤはイソプレン、１，３−ブタジエンおよびこれの混合物より選択される共役ジエンの水素添加ポリマーまたはコポリマーを含み、該ポリマーブロックのブタジエン部分は水素添加前の２０から８０モルパーセントの間のビニル含有率を有し、該ポリマーブロックは１，０００から５０，０００の間の数平均分子量を有する。このようなＤブロックを提供することは、ブロックコポリマーの剛性をより低く、エラストマー性をより高くするのに役立ち得る。
【００５３】
別の実施形態において、衝撃改質剤ブロックＤは、１，０００から５０，０００の数平均分子量を有するアクリレートまたはシリコーンポリマーを含む。また別の実施形態において、衝撃改質剤ブロックのＤブロックは、１，０００から５０，０００の数平均分子量を有するイソブチレンのポリマーブロックである。
【００５４】
各Ａブロックは約１，０００から約６０，０００の間の数平均分子量を独立して有し、および各Ｂブロックは約１０，０００から約３００，０００の間の数平均分子量を独立して有する。好ましくは、各Ａブロックは、２，０００から５０，０００の間の、さらに好ましくは３，０００から４０，０００の間の、およびなおさらに好ましくは３，０００から３０，０００の間の数平均分子量を有する。好ましくは、各Ｂブロックは、１５，０００から２５０，０００の間の、さらに好ましくは２０，０００から２００，０００の間の、およびなおさらに好ましくは３０，０００から１００，０００の間の数平均分子量を有する。具体的な組合せおよび範囲が本明細書によって列挙されなくても、好適な範囲が指定された数平均分子量のいずれの組合せも含むことが当業者によって理解される。これらの分子量は、光散乱測定によって非常に正確に決定され、数平均分子量として表される。好ましくは、スルホン化ポリマーは約８モルパーセントから約８０モルパーセントの、好ましくは約１０から約６０モルパーセントのＡブロック、さらに好ましくは１５モルパーセントを超えるＡブロック、なおさらに好ましくは約２０から約５０モルパーセントのＡブロックを有する。
【００５５】
スルホン化ブロックコポリマー中の非置換スチレンモノマー、オルト置換スチレンモノマー、メタ置換スチレンモノマー、アルファ−メチルスチレンモノマー、１，１−ジフェニルエチレンモノマーおよび１，２−ジフェニルエチレンモノマーであるビニル芳香族モノマーの相対量は、約５から約９０モルパーセント、好ましくは、約５から約８５モルパーセントである。別の実施形態において、該量は約１０から約８０モルパーセント、好ましくは約１０から約７５モルパーセント、さらに好ましくは約１５から約７５モルパーセントであり、最も好ましくは約２５から約７０モルパーセントである。具体的な組合せが本明細書によって列挙されなくても、好適な範囲が指定されたモルパーセントのいずれの組合せも含むことが当業者によって理解される。
【００５６】
好ましい実施形態において、各Ｂブロック中の非置換スチレンモノマー、オルト置換スチレンモノマー、メタ置換スチレンモノマー、アルファ−メチルスチレンモノマー、１，１−ジフェニルエチレンモノマーおよび１，２−ジフェニルエチレンモノマーであるビニル芳香族モノマーのモルパーセントは、約１０から約１００モルパーセント、好ましくは約２５から約１００モルパーセント、さらに好ましくは約５０から約１００モルパーセント、なおさらに好ましくは約７５から約１００モルパーセントおよび最も好ましくは１００モルパーセントである。具体的な組合せおよび範囲が本明細書によって列挙されなくても、好適な範囲が指定されたモルパーセントのいずれの組合せも含むことが当業者によって理解される。
【００５７】
代表的なスルホン化レベルは、各Ｂブロックが１つ以上のスルホン官能基を含有するようなレベルである。好ましいスルホン化レベルは、各Ｂブロック中の非置換スチレンモノマー、オルト置換スチレンモノマー、メタ置換スチレンモノマー、アルファ−メチルスチレンモノマー、１，１−ジフェニルエチレンモノマーおよび１，２−ジフェニルエチレンモノマーであるビニル芳香族モノマーのモルパーセントに基づいて、１０から１００モルパーセント、さらに好ましくは約２０から９５モルパーセントおよびなおさらに好ましくは約３０から９０モルパーセントである。具体的な組合せおよび範囲が本明細書によって列挙されなくても、スルホン化の好適な範囲が指定されたモルパーセントのいずれの組合せも含むことが当業者によって理解される。スルホン化レベルは、アルコールおよび水混合溶媒中によるＮａＯＨの標準化溶液を用いた、テトラヒドロフラン中に再溶解されている乾燥ポリマー試料の滴定によって決定する。
【００５８】
３．ポリマーを調製するための全体のアニオン工程
アニオン重合工程は、リチウム開始剤を用いて溶液中で好適なモノマーを重合することを含む。重合ビヒクルとして使用される溶媒は、生成ポリマーのリビングアニオン鎖末端と反応せず、市販の重合ユニットでの取扱いが容易であり、生成物ポリマーに適切な溶解特性を与える、いずれの炭水化物でもよい。例えば非極性脂肪族炭化水素は、一般にイオン化水素原子が欠けていて、特に好適な溶媒となる。頻繁に使用されるのは環式アルカン、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタンであり、このすべてが相対的に非極性である。他の好適な溶媒は当業者に公知となり、所与の一連の処理条件で有効に機能するように選択することができ、重合温度は考慮される主要な因子の１つである。
【００５９】
本発明のブロックコポリマーを調製するための開始物質は、上記のモノマーを含む。アニオン共重合のための他の重要な開始物質は、１つ以上の重合開始剤を含む。本発明において、このような重合開始剤としては、例えばアルキルリチウム化合物、例えばｓ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、アミルリチウムなどおよびジ開始剤（ｄｉ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を含む他の有機リチウム化合物、例えばｍ−ジイソプロペニルベンゼンのジ−ｓｅｃ−ブチルリチウム付加体が挙げられる。他のこのようなジ開始剤（ｄｉ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）は、ＵＳ６，４９２，４６９に開示され、これは参照により本明細書に組み入れられている。多様な重合開始剤のうち、ｓ−ブチルリチウムが好ましい。開始剤は、所望のポリマー鎖１本に付き開始剤１分子に基づいて計算した量で、重合混合物（モノマーおよび溶媒を含む。）中にて使用することができる。リチウム開始剤処理は周知であり、例えばＵＳ４，０３９，５９３およびＲｅ．２７，１４５に記載され、この開示のそれぞれ参照により本明細書に組み入れられている。
【００６０】
本発明のブロックコポリマーを調製するための重合条件は通例、一般にアニオン重合に使用される重合条件と似ている。本発明において、重合は、好ましくは約−３０℃から約１５０℃の、さらに好ましくは約１０℃から約１００℃の、および最も好ましくは、工業的な制約の観点から、約３０℃から約９０℃の温度で行われる。重合は不活性雰囲気、好ましくは窒素中で行い、約０．５から約１０バールの範囲内の圧力下で達成することもできる。この共重合は一般に、約１２時間未満が必要であり、温度、モノマー構成要素の濃度および所望であるポリマーの分子量に応じて約５分から約５時間で達成することができる。２つ以上のモノマーを組み合わせて使用する場合、ランダム、ブロック、テーパードブロック、制御分布ブロックおよび同様の共重合形より選択されるいずれの共重合形も利用できる。
【００６１】
ルイス酸、例えばアルミニウムアルキル、マグネシウムアルキル、亜鉛アルキルまたはこれの組合せの添加によりアニオン重合工程が調節され得ることが当業者によって理解される。重合工程に対する添加したルイス酸の効果は
１）リビングポリマー溶液の粘度を低下させて、より高いポリマー濃度で機能して、このため使用する溶媒が少なくなる工程を可能にすること、
２）リビングポリマー鎖端の熱安定性を向上させて、より高温での重合を可能にし、再度ポリマー溶液の粘度を低下させて、溶媒の使用を少なくできるようにすること、ならびに
３）標準アニオン重合工程で使用されたのと同じような、反応熱を除去するための技術を使用しながら、反応の速度を低下させて、より高い温度での重合を可能にすることである。
【００６２】
ルイス酸を使用してアニオン重合技法を調節する処理上の利点は、ＵＳ６，３９１，９８１、ＵＳ６，４５５，６５１およびＵＳ６，４９２，４６９に開示され、これらは参照により本明細書に組み入れられている。関連情報はＵＳ６，４４４，７６７およびＵＳ６，６８６，４２３に開示され、このそれぞれは参照により本明細書に組み入れられている。このような調節されたアニオン重合工程によって作製されたポリマーは、従来のアニオン重合工程を使用して調製したポリマーと同じ構造を有することができ、このため、この工程は本発明のポリマーを作製するのに有用であることができる。ルイス酸によって調節されたアニオン重合工程では、１００℃から１５０℃の間の反応温度が好ましいのは、これらの温度において、非常に高いポリマー濃度での反応の実施を利用できるためである。化学量論的過剰量のルイス酸を使用することができるが、大半の例では、処理の改善では、過剰なルイス酸の追加コストを妥当なものとするほど十分な利益は得られない。調節されたアニオン重合技法を用いて工程性能を改善するためには、リビングアニオン鎖端１モルに付きルイス酸約０．１から約１モルを使用することが好ましい。
【００６３】
放射状（分枝）ポリマーの調製には、「カップリング」と呼ばれる重合後ステップが必要である。上の放射状式において、ｎは３から約３０の、好ましくは約３から約１５の、さらに好ましくは３から６の整数であり、およびＸはカップリング剤の残部または残基である。多種多様のカップリング剤は、当分野で公知であり、本発明のカップリングされたブロックコポリマーの調製で使用することができる。カップリング剤としては、例えばジハロアルカン、ハロゲン化ケイ素、シロキサン、多官能性エポキシド、シリカ化合物、１価アルコールのカルボン酸とのエステル（例えば安息香酸メチルおよびアジピン酸ジメチル）およびエポキシ化油が挙げられる。星形ポリマーは例えばＵＳ３，９８５，８３０、ＵＳ４，３９１，９４９およびＵＳ４，４４４，９５３；ならびにＣＡ７１６，６４５に開示されているように、ポリアルケニルカップリング剤を用いて調製され、この開示はそれぞれ参照により本明細書に組み入れられている。好適なポリアルケニルカップリング剤としては、ジビニルベンゼンおよび好ましくはｍ−ジビニルベンゼンが挙げられる。好ましいのは、テトラ−アルコキシシラン、例えばテトラ−メトキシシラン（ＴＭＯＳ）およびテトラ−エトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリ−アルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、脂肪族ジエステル、例えばアジピン酸ジメチルおよびアジピン酸ジエチルならびにジグリシジル芳香族エポキシ化合物、例えばビス−フェノールＡおよびエピクロロヒドリンの反応から誘導されるジグリシジルエーテルである。
【００６４】
直鎖ポリマーも重合後「カップリング」ステップによって調製できる。しかし、放射状ポリマーとは異なり、上の式における「ｎ」は整数２であり、Ｘはカップリング剤の残部または残基である。
【００６５】
４．水素添加ブロックコポリマーを調製する工程
記載したように、幾つかの場合において、即ち（１）Ｂ内側ブロック中にジエンが存在するとき、（２）Ａブロックが１，３−シクロジエンのポリマーであるとき、（３）衝撃改質剤ブロックＤが存在するときおよび（４）Ａブロックが３５モルパーセント未満のビニル含有率を有する共役ジエンのポリマーであるとき、スルホン化の前にブロックコポリマーを選択的に水素添加して、いずれのエチレン性不飽和も除去することが必要である。水素添加は一般に、最終ポリマーの熱安定性、紫外線安定性、酸化安定性およびゆえに耐候性を改善し、ＡブロックまたはＤブロックをスルホン化するリスクを低減する。
【００６６】
水素添加は、従来技術で公知の幾つかの水素添加または選択的水素添加工程のいずれかによって行うことができる。このような水素添加は、例えば，ＵＳ３，５９５，９４２、ＵＳ３，６３４，５４９、ＵＳ３，６７０，０５４、ＵＳ３，７００，６３３およびＲｅ．２７，１４５で教示されたものなどの方法を使用して達成され、これの開示は参照により本明細書に組み入れられている。これらの方法は、エチレン性不飽和を含有するポリマーに水素添加するよう機能して、好適な触媒の作用に基づいている。このような触媒または触媒前駆体は、好ましくは、好適な還元剤、例えばアルミニウムアルキルまたは元素周期律表の第１族、第２族および第１３族より選択される金属、特に、リチウム、マグネシウムもしくはアルミニウムの水素化物と組み合わされた、第８族から第１０族金属、例えばニッケルまたはコバルトを含む。この調製は、好適な溶媒または希釈剤中で約２０℃から約８０℃の温度にて達成することができる。有用である他の触媒としては、チタンベース触媒系が挙げられる。
【００６７】
水素添加は、共役ジエン二重結合の少なくとも約９０パーセントが還元され、およびアレン二重結合の０から１０パーセントが還元されるような条件下で行うことができる。好ましい範囲は、共役ジエン二重結合の少なくとも約９５パーセントが還元され、およびさらに好ましくは、共役ジエン二重結合の約９８パーセントが還元される。
【００６８】
水素添加がひとたび完了すると、ポリマー溶液を比較的大量の酸水溶液（好ましくは１から３０重量パーセントの酸）と共に、酸水溶液約０．５部対ポリマー溶液１部の体積比で撹拌することによって、触媒を酸化および抽出することが好ましい。酸の性質は重要ではない。好適な酸としては、リン酸、硫酸および有機酸が挙げられる。窒素中で酸素の混合物を散布しながら、この撹拌を約５０℃にて約３０から約６０分間継続する。このステップでは、酸素および炭化水素の爆発性混合物の形成が回避されるように注意を払う必要がある。
【００６９】
５．スルホン化ポリマーを作製するための工程
非プロトン性極性溶媒中でスルホン化ブロックコポリマーの逆ミセル溶液を調製する方法が幾つかある。本明細書で開示する一部の方法は、最初に非ハロゲン化脂肪族溶媒中でスルホン化ブロックコポリマーを調製すること、および場合により、さらに後述するようにこれをキャストして膜とすることを含む。ひとたび脂肪族溶媒中でスルホン化されて、次に場合によりキャストし膜とされると、このようなスルホン化ポリマーは次に非プロトン性極性溶媒に溶解されて、逆ミセルを有する溶液を形成することができる。この第２の溶液を次にキャストして、膜またはフィルムを形成することができる。
【００７０】
本明細書で開示する複数の実施形態により、上で調製したブロックコポリマーをスルホン化して、非ハロゲン化脂肪族溶液に溶解したスルホン化ポリマー生成物が得られ、溶液中でスルホン化ポリマーはミセル形に配置されている。
【００７１】
いずれの特定の理論によっても束縛されることなしに、現在考えられているのは、非ハロゲン化脂肪族溶媒中のスルホン化ブロックコポリマーのミセル構造が、スルホン化ブロックまたは相当量の使用済みスルホン化剤残基を有するブロックを含むコアを有し、コアがスルホン化抵抗性ブロックまたは有機非ハロゲン化脂肪族溶媒によって膨潤したブロックによって包囲されていると記載されたことに従って説明できるということである。以下でより詳細にさらに説明されるように、スルホン化ブロックはスルホン酸および／またはスルホン酸エステル官能基が存在するために、非常に極性が高い。従って、このような溶媒においてスルホン化ブロックは分子のコア中に封鎖され、その傍ら外側スルホン化抵抗性ポリマーブロックは非ハロゲン化脂肪族溶媒によって可溶化されるシェルを形成する。分散したミセルを形成することに加えて、ポリマー凝集体も形成されることがある。いずれの特定の理論によっても拘束されることなしに、ポリマー凝集体は、ミセルに与えられた記載以外の方法でポリマー鎖の会合から生じる分散もしくは非分散構造として、および／または２つ以上の分散ミセルの緩やかに凝集した群として記載することができる。従って、ミセル形の溶媒和スルホン化ブロックコポリマーは分散ミセルおよび／またはミセルの凝集体を含むことができ、このような溶液は場合により、ミセル構造以外の構造を有する凝集ポリマー鎖を含む。
【００７２】
本明細書に記載するように、ミセルはスルホン化工程の結果として形成することができるか、またはブロックコポリマーはスルホン化の前にミセル構造で配置され得る。
【００７３】
ミセルの形成についての幾つかの実施形態において、ＤａｄｏらのＵＳ２０１０／００４８８１７Ａ１に記載されているようなスルホン化工程が用いられ得る。該方法は、ＷｉｌｌｉｓらのＵＳ７，７３７，２２４に記載されているようなスルホン化スチレン系ブロックコポリマーを調製するのに有用である。
【００７４】
重合後、少なくとも１つの非ハロゲン化脂肪族溶媒中でスルホン化試薬、例えば硫酸アシルを使用して、ポリマーをスルホン化することができる。幾つかの実施形態において、前駆体ポリマーは、前駆体ポリマーの製造から生じた反応混合物から単離、洗浄および乾燥した後に、スルホン化することができる。幾つかの他の実施形態において、前駆体ポリマーは、前駆体ポリマーの製造により生じた反応混合物から単離することなくスルホン化することができる。
【００７５】
ａ）溶媒
有機溶媒は、好ましくは非ハロゲン化脂肪族溶媒であり、コポリマーのスルホン化抵抗性ブロックまたは非スルホン化ブロックの１つ以上を溶媒和するように作用する、第１の非ハロゲン化脂肪族溶媒を含有する。第１の非ハロゲン化脂肪族溶媒は、約５から１０個の炭素を有する、置換または非置換環式脂肪族炭化水素を含み得る。非制限的な例としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタンおよびこれの混合物が挙げられる。最も好ましい溶媒は、シクロヘキサン、シクロペンタン、およびメチルシクロヘキサンである。第１の溶媒は、ポリマーブロックのアニオン重合のための重合ビヒクルとして使用されるのと同じ溶媒でもよい。
【００７６】
幾つかの実施形態において、ブロックコポリマーは、第１の溶媒のみを使用する場合でも、スルホン化前にミセル形であり得る。前駆体ポリマーの第１の非ハロゲン化脂肪族溶媒による溶液への第２の非ハロゲン化脂肪族溶媒の添加によって、ポリマーミセルおよび／または他のポリマー凝集体の「予備形成」を生じるか、または補助することができる。他方、第２の非ハロゲン化溶媒は、好ましくは、この溶媒が第１の溶媒と混和するが、工程温度範囲において前駆体ポリマーのスルホン化感受性ブロックに対して貧溶媒であり、スルホン化反応も妨害しないように選ばれる。言い換えれば、好ましくは、前駆体ポリマーのスルホン化感受性ブロックは、工程温度範囲において第２の非ハロゲン化溶媒に実質的に不溶性である。前駆体ポリマーのスルホン化感受性ブロックがポリスチレンである場合、ポリスチレンにとって貧溶媒であり、第２の非ハロゲン化溶媒として使用できる好適な溶媒としては、約１２個までの炭素の直鎖および分枝脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−エチルヘキサン、イソオクタン、ノナン、デカン、パラフィン系油、混合パラフィン系溶媒などが挙げられる。第２の非ハロゲン化脂肪族溶媒の１つの好ましい例は、ｎ−ヘプタンである。
【００７７】
予備形成されたポリマーミセルおよび／または他のポリマー凝集体によって、第２の溶媒の添加なしに達成できるよりもかなり高い濃度でのゲル化を本質的に不能にすることなく、ポリマーのスルホン化が進行することが可能となる。加えて、この手法は、ポリマースルホン化変換速度および副生成物の最小化に関して、より極性の硫酸アシル類、例えばＣ３硫酸アシル（硫酸プロピオニル）の有用性を実質的に改善することができる。言い換えれば、この手法は、より極性のスルホン化試薬の有用性を改善し得る。このような硫酸アシルについてさらに後述する。
【００７８】
ｂ）ポリマー濃度
幾つかの実施形態により、高レベルのスチレンスルホン化は、少なくともスルホン化の早期段階の間に前駆体ポリマー濃度を前駆体ポリマーの制限濃度より低く維持することによって、ポリマー沈殿が実質的になく、および反応混合物、反応生成物または両方の中でのゲル化を不能にすることのない方法で達成できる。ポリマー沈殿を実質的に含まない混合物中での処理の間に、溶媒蒸発が局在化した結果として少量のポリマーが表面に沈殿し得ることが当業者によって理解される。例えば、幾つかの実施形態により、混合物で５％以下のポリマーが沈殿したとき、混合物はポリマー沈殿を実質的に含まないと見なされる。
【００７９】
スルホン化を行うことができるポリマー濃度が開始ポリマーの組成に依存するのは、これより低いとポリマーのゲル化が障害とならない、または無視できる制限濃度がポリマー組成に依存しているためである。上記のように、該限界濃度は他の因子、例えば、使用される溶媒または溶媒混合物の特性および所望のスルホン化度にも依存し得る。一般にポリマー濃度は、好ましくはハロゲン化溶媒を実質的に含まない反応混合物の総重量に基づいて、約１重量％から約３０重量％の、または約１重量％から約２０重量％の、または約１重量％から約１５重量％の、または約１重量％から約１２重量％、または約１重量％から約１０重量％の範囲内となる。具体的な組合せおよび範囲が本明細書によって列挙されなくても、好適な範囲が指定された重量パーセントのいずれの組合せも含むことが当業者によって理解される。
【００８０】
本明細書で記載する技術の幾つかの実施形態により、前駆体ポリマーまたは前駆体ポリマーの混合物の初期濃度は、（複数の）前駆体ポリマーの制限濃度より低く、または反応混合物の総重量に基づいて、約０．１重量％から（複数の）前駆体ポリマーの制限濃度より低い濃度までの、または約０．５重量％（複数の）前駆体ポリマーの制限濃度より低い濃度までの、または約１．０重量％から（複数の）前駆体ポリマーの制限濃度より約０．１重量％低い濃度までの、または約２．０重量％から（複数の）前駆体ポリマーの制限濃度より約０．１重量％低い濃度までの、または約３．０重量％から（複数の）前駆体ポリマーの制限濃度より約０．１重量％低い濃度までの、または約５．０重量％から（複数の）前駆体ポリマーの制限濃度より約０．１重量％低い濃度までの範囲に維持すべきである。具体的な組合せおよび範囲が本明細書によって列挙されなくても、好適な範囲が指定された重量パーセントのいずれの組合せも含むことが当業者によって理解される。
【００８１】
少なくとも幾つかの実施形態において、ポリマー濃度を制限濃度より低く維持することによって、ゲル化をもたらすより高い濃度条件と比較して、副生成物のカルボン酸の濃度が低下した反応混合物を生じることができる。
【００８２】
しかし、本技術の幾つかの実施形態におけるスルホン化ポリマーの製造の間に、とりわけセミバッチまたは連続製造工程において、反応混合物中のポリマーの総濃度が前駆体ポリマーの制限濃度を超過し得ることが当業者によって認識される。
【００８３】
ｃ）スルホン化剤
複数の実施形態により、硫酸アシルは、重合ブロックコポリマーをスルホン化するために使用され得る。アシル基は好ましくは、Ｃ２からＣ８、またはＣ３からＣ８、またはＣ３からＣ５直鎖、分枝もしくは環式無水カルボン酸または酸塩化物またはこれの混合物より誘導される。好ましくは、これらの化合物は、非芳香族炭素間二重結合、ヒドロキシル基または硫酸アシルと反応性であるもしくはスルホン化反応条件下でただちに分解しない他のいずれの官能基も含有しない。例えばカルボニル官能基からアルファ位に脂肪族第４級炭素を有するアシル基（例えばトリメチル酢酸無水物から誘導された硫酸アシル）は、ポリマースルホン化反応の間にただちに分解するように見え、および好ましくは本明細書で記載する技術では回避されるべきである。芳香族カルボン酸、無水物および酸塩化物、例えば安息香酸およびフタル酸無水物から誘導されるものも、本技術における硫酸アシルの生成に有用なアシル基の範囲に含まれる。さらに好ましくは、アシル基はアセチル、プロピオニル、ｎ−ブチリルおよびイソブチリルの群より選択される。なおさらに好ましくは、アシル基はイソブチリルである。硫酸イソブチリルは高いポリマースルホン化度および比較的ごく少量の副生物形成を提供することが見出されている。
【００８４】
無水カルボン酸および硫酸からの硫酸アシルの形成は、以下の反応によって表すことができる：
【００８５】
【化１】
2013544914.tif 000003
【００８６】
硫酸アシルは、以下の式のアルファ−スルホン化カルボン酸を形成するスルホン化反応の間に低速の分解を受ける：
【００８７】
【化２】
2013544914.tif 000004
【００８８】
本明細書で記載する技術の一実施形態において、硫酸アシル試薬は、ポリマーの非ハロゲン化脂肪族溶媒による溶液への添加前の別個の「予備生成」反応にて行われる反応において、無水カルボン酸および硫酸から得られる。予備生成反応は、溶媒ありでも、溶媒なしでも行うことができる。溶媒を使用して硫酸アシルを予備生成するとき、溶媒は好ましくは非ハロゲン化である。または、硫酸アシル試薬は、ポリマーの非ハロゲン化脂肪族溶媒による溶液中でのインサイチュー反応で得ることができる。本技術のこの実施形態により、無水物の硫酸に対するモル比は、約０．８から約２、および好ましくは約１．０から約１．４であることができる。この好ましい方法で使用する硫酸は、好ましくは約９３重量％から約１００重量％の濃度、およびさらに好ましくは約９５重量％から約１００重量％の濃度を有する。当業者は、発煙硫酸の強度が反応混合物の意図しない焦げを回避または最小化するために十分に低いという条件で、インサイチュー反応で発煙硫酸を硫酸の代替物として使用して硫酸アシルを生成できることを認識する。
【００８９】
本技術の別の実施形態において、硫酸アシル試薬は、ポリマーの脂肪族溶媒による溶液への添加前の個別の「予備生成」反応にて行われる反応において、無水カルボン酸および発煙硫酸から得ることができ、発煙硫酸の強度は約１％から約６０％の遊離三酸化硫黄の、または約１％から約４６％の遊離三酸化硫黄の、または約１０％から約４６％の遊離三酸化硫黄の範囲にあり、無水物の発煙硫酸中に存在する硫酸のモル比は約０．９から約１．２である。
【００９０】
加えて、硫酸アシル試薬はまた、無水カルボン酸から硫酸、発煙硫酸または三酸化硫黄のいずれの組合せとの反応によっても調製することができる。さらに硫酸アシル試薬は、カルボン酸からクロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄またはこれのいずれの組合せとの反応によっても調製することができる。その上、硫酸アシル試薬はまた、カルボン酸塩化物から硫酸との反応によって調製することができる。または、硫酸アシルは、カルボン酸、無水物、および／または酸塩化物のいずれの組合せからも調製され得る。
【００９１】
ポリマースチレン系反復単位の硫酸アシルによるスルホン化は、以下の反応によって表すことができる：
【００９２】
【化３】
2013544914.tif 000005
【００９３】
硫酸アシル試薬は、ポリマー溶液中に存在するスルホン化感受性モノマー反復単位のモル数に対して、軽度にスルホン化されたポリマー生成物での非常に低いレベルから重度にスルホン化されたポリマー生成物の高いレベルにまで及ぶ量で使用され得る。硫酸アシルのモル量は、所与の方法で生成することができる硫酸アシルの理論量として定義することができ、該量は反応において制限試薬によって決定される。本技術の幾つかの実施形態による硫酸アシルのスチレン反復単位（即ちスルホン化感受性単位）に対するモル比は、約０．１から約２．０の、または約０．２から約１．３の、または約０．３から約１．０の範囲であり得る。
【００９４】
本明細書で記載する技術の少なくとも幾つかの実施形態により、ブロックコポリマー中でスルホン化に感受性のビニル芳香族モノマーのスルホン化度（イオン交換能）は、スルホン化ポリマー１ｇにつきスルホン酸約０．４ミリ当量（ｍｅｑ）（０．４ｍｅｑ／ｇ）以下、またはスルホン化ポリマー１ｇにつきスルホン酸約０．６ｍｅｑ（０．６ｍｅｑ／ｇ）以下、またはスルホン化ポリマー１ｇにつきスルホン酸約０．７ｍｅｑ（０．８ｍｅｑ／ｇ）以下、またはスルホン化ポリマー１ｇにつきスルホン酸約１．０ｍｅｑ（１．０ｍｅｑ／ｇ）以下、またはスルホン化ポリマー１ｇにつきスルホン酸約１．２ｍｅｑ（１．２ｍｅｑ／ｇ）以下、またはスルホン化ポリマー１ｇにつきスルホン酸約１．３ｍｅｑ（１．３ｍｅｑ／ｇ）以下、またはスルホン化ポリマー１ｇにつきスルホン酸約１．６ｍｅｑ（１．６ｍｅｑ／ｇ）以下、またはスルホン化ポリマー１ｇにつきスルホン酸約１．８ｍｅｑ（１．８ｍｅｑ／ｇ）以下、またはスルホン化ポリマー１ｇにつきスルホン酸約２．０ｍｅｑ（２．０ｍｅｑ／ｇ）以下、またはスルホン化ポリマー１ｇにつきスルホン酸約２．２ｍｅｑ（２．２ｍｅｑ／ｇ）以下、またはスルホン化ポリマー１ｇにつきスルホン酸約２．５ｍｅｑ（２．２ｍｅｑ／ｇ）以下である。最も好ましい範囲は、スルホン化ポリマー１ｇにつきスルホン酸１．０ｍｅｑ（１．０ｍｅｑ／ｇ）以下である。ポリマーのスルホン化レベルを説明する別の手段は、モルパーセントスルホン化に言及している。代表的なスルホン化のレベルは、各Ｂブロックが１つ以上のスルホン官能基を含有する場合である。スルホン化の好ましいレベルは、各Ｂブロックにおけるスルホン化感受性ビニル芳香族モノマーのモルパーセントに基づいて、約１０から約１００モルパーセント、または約２０から９５モルパーセント、または約３０から９０モルパーセントおよびまたは約４０から約７０モルパーセントであり、スルホン化感受性ビニル芳香族モノマーは例えば、非置換スチレンモノマー、オルト置換スチレンモノマー、メタ置換スチレンモノマー、アルファ−メチルスチレンモノマー、１，１−ジフェニルエチレンモノマー、１，２−ジフェニルエチレンモノマー、これの誘導体またはこれの混合物であることができる。具体的な組合せおよび範囲が本明細書によって列挙されなくても、スルホン化レベルの好適な範囲が指定されたモルパーセントのいずれの組合せも含むことが当業者によって理解される。
【００９５】
スルホン化ポリマーのスルホン化のレベルまたは程度は、当業者に公知であるようなＮＭＲおよび／もしくは滴定法ならびに／または以下の実施例に記載するような２つの別個の滴定を使用する方法によって測定することができ、当業者によって認識され得る。例えば、本技術の方法から生じる溶液は、１Ｈ−ＮＭＲによって約６０℃（±２０℃）にて分析することができる。スチレンスルホン化のパーセンテージは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの芳香族シグナルの積分から計算することができる。別の例では、反応生成物を２つの別々の滴定（「２滴定法」）によって分析して、スチレン系ポリマースルホン酸、硫酸および非ポリマー副生成物スルホン酸（例えば２−スルホアルキルカルボン酸）のレベルを決定して、次に物質収支に基づいてスチレンスルホン化の程度を計算することができる。または、スルホン化のレベルは、アルコールおよび水の混合物中のＮａＯＨの標準化溶液を用いて、テトラヒドロフランに再溶解させた乾燥ポリマー試料を滴定することによって決定できる。後者の場合では、好ましくは、副生成物の酸の厳密な除去が確保される。
【００９６】
スルホン化ポリマーの実施形態が硫酸アシル試薬に関連して上述されているが、他のスルホン化試薬の有用性も考慮されている。例えば三酸化硫黄のリン酸エステル、例えばトリエチルホスファートとの錯化／反応から誘導されたこれらのスルホン化試薬の使用が本技術で明示されている。このようなスルホン化試薬の化学作用は、かなりの程度のスルホン酸アルキルエステルの取り込みを伴う芳香族スルホン化をもたらすことが、当分野で公知である。このため、生じたスルホン化ポリマーは、スルホン酸基およびスルホン酸アルキルエステル基の両方を含有しやすい。他の考慮されるスルホン化試薬としては、これに限定されるわけではないが、三酸化硫黄と五酸化リン、ポリリン酸、１，４−ジオキサン、トリエチルアミンなどとの反応または錯化から誘導されたものが挙げられる。
【００９７】
ｄ）反応条件
硫酸アシルとスルホン化感受性ブロックコポリマー、例えば芳香族含有ポリマー（例えばスチレン系ブロックコポリマー）との間のスルホン化反応は、約２０℃から約１５０℃の、または約２０℃から約１００℃の、または約２０℃から約８０℃の、または約３０℃から約７０℃のまたは約４０℃から約６０℃の範囲の反応温度にて（例えば約５０℃にて）行うことができる。反応時間は、反応温度に応じて、およそ１分未満からおよそ２４時間以上の範囲であることができる。無水カルボン酸および硫酸のインサイチュー反応を利用する、幾つかの好ましい硫酸アシルの実施形態において、反応混合物の初期温度は、意図するスルホン化反応温度とほぼ同じであることができる。または初期温度は、意図する次のスルホン化反応温度よりも低いことがある。好ましい実施形態において、硫酸アシルはインサイチューで約２０℃から約４０℃にて（例えば約３０℃にて）約０．５から約２時間、または約１から約１．５時間にわたって生成することができ、次に反応混合物を約４０℃から約６０℃まで加熱して反応完了を促進することができる。
【００９８】
要求されないが、例えば水またはヒドロキシル含有化合物、例えばメタノール、エタノールもしくはイソプロパノールであることができる反応停止剤の添加によって、任意の反応停止ステップを行うことができる。通例、このようなステップでは、残留した未反応硫酸アシルと反応するのに少なくとも十分な反応停止剤の量が添加され得る。
【００９９】
本明細書で記載する技術の幾つかの実施形態において、非ハロゲン化脂肪族溶媒中での芳香族含有ポリマーのスルホン化は、バッチ反応またはセミバッチ反応で芳香族含有ポリマーをスルホン化試薬と接触させることによって行うことができる。本技術の他の幾つかの実施形態において、スルホン化は、連続撹拌タンク反応装置または一連の２つ以上の連続撹拌タンク反応装置を使用することによって可能となる、連続反応で実施することができる。
【０１００】
スルホン化の結果として、ミセルコアは、ブロックコポリマーのスルホン化抵抗性ブロックを含有する外側シェルに包囲された、スルホン酸および／またはスルホン酸エステル官能基を有するスルホン化感受性ブロックを含有する。溶液中での（ミセル形成を引き起こす）この相分離の駆動力は、スルホン化ブロックコポリマーのスルホン化ブロックの極性と非スルホン化ブロックとの極性の間にかなりの差があることによるものであった。非スルホン化ブロックは、非ハロゲン化脂肪族溶媒、例えば上で開示された第１の溶媒に自由に溶解できる。他方、スルホン化ポリマーブロックは、ミセルのコア内に集中するように配置され得る；本明細書では、この組成物を従来のミセル構造と呼ぶ。この構造は、以下で議論する逆ミセル構造とは区別される。
【０１０１】
スルホン化反応がひとたび完了すると、ブロックコポリマーを単離する必要なしに、ブロックコポリマーを直接キャストして物品の形（例えば膜）にすることができる。この特定の実施形態において、ポリマーフィルム（例えば膜）は水中に浸漬させることが可能であり、水中ではこれの形（固体）を維持する。言い換えれば、ブロックコポリマーは水に溶解または水に分散しない。
【０１０２】
６．スルホン化ブロックコポリマーの溶解
上の工程に従って形成されたスルホン化ブロックコポリマーは、改良ポリマー組成物を得るために、非プロトン性極性溶媒にさらに溶解させることができる。非プロトン性極性溶媒に溶解させると、スルホン化ブロックコポリマーはこれ自体が逆ミセル構造に配置される。スルホン化ブロックコポリマーを溶解させる方法は、スルホン化ブロックコポリマーが（１）固体形（例えばフィルム、膜またはクラムとして）であるか、または（２）セメントとしても知られる、溶液（即ち１つ以上の非ハロゲン化脂肪族溶液）であるかによって変わる。
【０１０３】
（ａ）スルホン化ブロックコポリマーフィルムまたは膜の溶解
上記のように非ハロゲン化脂肪族溶液からキャストしたスルホン化ブロックコポリマーに関して、これらは本明細書で開示する方法に従って溶解させることができる。特に、工程は以下の通りであり得る：
１）非プロトン性極性溶媒を脱水すること；
２）スルホン化ブロックコポリマーを溶媒に加えること；
３）混合物を加熱すること；
４）場合によりキャストしてフィルムを形成すること。
【０１０４】
スルホン化ブロックコポリマー膜を溶解させるために使用する溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が挙げられる。好ましくは、このような溶媒は、スルホン化ブロックコポリマーの極性スルホン化セグメントを優先的に可溶化することができる。幾つかの実施形態において、非プロトン性極性溶媒は、スルホン化ブロックコポリマーの極性スルホン化セグメントならびに非極性非スルホン化セグメント（例えばｔ−ブチルスチレン）の両方を高温にて可溶化するための親和性を有することが好ましい。しかし、このような非プロトン性極性溶媒は、より低温（即ち室温）の時に、スルホン化極性セグメントを優先的に可溶化する。ゆえに高温にて、スルホン化ブロックコポリマーは溶液中に溶解するが、より低温まで降下させると、極性セグメントが優先的に可溶化されて、ゆえにスルホン化ブロックコポリマー自体が逆ミセル構造に配置されるのを促進する。
【０１０５】
溶媒は、アミド、エステル、ケトン、ニトリル、３級アミン、硫酸塩およびスルホキシドを含む、１つ以上の非プロトン性極性溶媒を含むことができる。幾つかの実施形態において、ケトンおよびエステルは、１から２０個の炭素原子を有する環式または非環式であることができる。エステルとしては、１から２０個の炭素原子、好ましくは１から８個の炭素原子、さらに好ましくは１から４個の炭素原子を有する、カルボン酸のエステル、硫酸、アミド、カルボン酸、無水カルボン酸、スルホキシド、ニトリルおよびケトンのエステルを挙げることができる。特に非プロトン性極性溶媒は、例えば，ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルスルファートおよびジメチルスルファートを挙げることができる。
【０１０６】
さらに好ましいのは、少なくとも１つの窒素原子を含有する非プロトン性極性化合物、例えばアミドである。アミドは、環式または非環式アミドであり、１−１２個の炭素原子分枝または非分枝、環式もしくは非環式または芳香族置換基によって場合により置換することができる。従って、最も好ましい非プロトン性極性溶媒はＤＭＡ、ＤＭＦおよびＮＭＰである。
【０１０７】
非プロトン性極性溶媒は、非プロトン性非極性溶媒と同様に混合することもできる。しかし、溶液は非プロトン性極性溶媒がブロックコポリマーの極性スルホン化スチレンセグメントを可溶化するようにあるべきであるが、他方、非スルホン化非極性セグメントは十分に可溶化されていないため、逆ミセル構造を形成させる。従って、非プロトン性極性溶媒は非プロトン性非極性溶媒に対して、１９：１から１：１、または９：１から２：１、または５：１から３：１の比であるべきである。
【０１０８】
さらに、使用した溶媒は好ましくは、スルホン化ブロックコポリマーの官能化された極性セグメントを可溶化するために十分な極性を有する。特に、約１．２以上の、または約１．５以上の、好ましくは約１．９以上の、さらに好ましくは約２．０以上の、さらに好ましくは約２．３以上の、さらに好ましくは約２．５以上の、さらに好ましくは約２．７以上の、さらに好ましくは約３．０以上の、さらに好ましくは約３．２以上の、さらに好ましくは３．４以上の、さらに好ましくは約３．７以上の、さらに好ましくは約３．８以上の双極子モーメントが好ましい。
【０１０９】
非プロトン性極性溶媒は、使用前に好ましくはモレキュラーシーブによって脱水すべきである。モレキュラーシーブは当分野で公知であり、溶媒から水を除去するために使用することができる。これらとしては、アルミナ、アルミナシリケート、鉱物、粘土、多孔性ガラス、微孔性木炭、活性炭、乾燥剤、石灰、シリカゲルおよび／またはゼオライトを挙げることができる。
【０１１０】
非プロトン性極性溶媒を脱水した後、スルホン化ブロックコポリマーを溶解させるためにここに配置することができる。本明細書で開示する実施形態において、混合物に例えば乾燥炉の使用により熱が加えられる。最高温度の範囲は、使用する非プロトン性極性溶媒の沸点によって制限される。一般に、温度は少なくとも４０℃、または少なくとも５０℃、または少なくとも６０℃、または少なくとも７０℃、または少なくとも８０℃から用いた溶媒によって許容される程度まででなければならない。従って最高加熱は、２００℃まで、または１７５℃まで、または１５０℃まで、または１２５℃まで、または１００℃までとすることができる。加熱のための許容される範囲は、上記の範囲の組合せを含む。加熱は、一晩または２４時間の期間にわたって行うことができる。より短い時間を用いることができるが、時間は固体スルホン化ブロックコポリマー膜、フィルム、クラムまたは物品の溶解を可能にするのに十分であるべきである。
【０１１１】
（ｂ）ロトバップによるスルホン化ブロックコポリマーの溶解
スルホン化ブロックコポリマーはさらに、固体として回収されることなく、上記の非ハロゲン化溶液から直接調製することができる。溶媒中でのスルホン化ブロックコポリマーの調製後、スルホン化ブロックコポリマーをフィルムもしくは膜にキャストすることまたは他の工程によって固体として回収する代わりに、非プロトン性極性溶液を添加することができ、非ハロゲン化脂肪族溶媒を蒸発除去することができる。
【０１１２】
これを行う１つの方法は、ロトバップの使用による。従って、非ハロゲン化脂肪族溶媒（本明細書では初期溶液と呼ぶ）中で調製したスルホン化ブロックコポリマーは、容器内で非プロトン性極性溶媒（例えばＤＭＡ）と化合される。これらは約１０：１の１：１０の、または約３：１から１：３の、または約２：１から１：２の初期溶液の非プロトン性極性溶媒に対する比で、および最も好ましくはおよそ約１：１の比で化合させることができる。次に、初期溶媒を除去するために、容器をロトバップ（回転蒸発器）に連結することができる。温度は、初期溶媒の沸点より高いが、非プロトン性極性溶媒の沸点を下回るようにすべきである。従って、初期溶媒が蒸発して、これによりスルホン化コポリマーが非プロトン性極性溶媒中に残る。幾つかの実施形態において、初期溶媒が完全に除去されずに、代わりに泥状のスラリが生じるようにロトバップを用いることができる。このような実施形態において、ロトバップ工程が行われるよりも高い温度の乾燥炉に生成物を入れることによって、初期溶媒をさらに除去することができる。次に生成物は、より透明および粘性になると考えられ、所望の濃度に達するまで乾燥を続けることができる。
【０１１３】
（ｃ）膜のキャスティング
上記の非プロトン性極性溶媒にひとたび溶解されると、スルホン化ブロックコポリマーはこれ自体が逆ミセル構造に配置される。非プロトン性極性溶媒中のスルホン化ブロックコポリマーの濃度は、約１５％以下、または約１３％以下、または約１２％以下、または約１０％以下、または約８％以下、または約７％以下、または約５％以下、または約３％以下、または約２％以下であることが所望である。
【０１１４】
これらの溶液を次に公知の工程に従ってキャストして、フィルムまたは膜にすることができる。上記のように調製した組成物のフィルムを、窒素パージした箱内でシリコーン処理（ｓｉｌｉｃａｎｉｚｅｄ）ガラス板に室温にてキャストすることができる。次に、溶媒が蒸発するまで、フィルムをこの方法で乾燥させる。乾燥時間は、使用した特定の溶媒ならびに膜のサイズおよび厚さによって変わるが、一般に少なくとも１６時間の期間にわたることがある。
【０１１５】
本明細書に記載するように、非プロトン性極性溶液からキャストしたスルホン化ブロックコポリマー膜は、高い水蒸気輸送速度（ＭＶＴＲ）を低い吸水率および水の存在下での良好な引張強度などの、良好な機械的特性を有する。
【０１１６】
本開示によるフィルムの水蒸気輸送速度は、層またはフィルムを通じて輸送される水のグラム数および１日に当りの１ｍ２の露出表面積によって定量され得る（ｇ／ｍ２／日）。水蒸気輸送速度は、ＡＳＴＭ  Ｅ９６／Ｅ９６Ｍに従って直立カップまたは反転カップ法で決定され得る。直立カップ測定法では、層またはフィルムの一方の表面を水蒸気に接触させるのに対して、反対側の表面には温度２５℃および相対湿度５０％を有する空気を吹付ける。反転カップ測定法では、層またはフィルムの一方の表面を水と接触させるのに対して、反対側の表面には温度２５℃および相対湿度５０％を有する空気を吹付ける。ＡＳＴＭ  Ｅ９６からの逸脱としては、直立カップ配置における推奨されている空隙よりも大きいことと、気流が規格と一致していないこととが挙げられる。従って、水蒸気輸送速度を決定するためのこの方法を「修正ＡＳＴＭ  Ｅ９６／Ｅ９６Ｍ法」または「反転カップ法」と呼ぶことができる。報告された測定値はすべて一貫した条件下で行う。
【０１１７】
本開示の好ましい実施形態によるコーティング分散物を使用して得たコーティングの反転カップ水蒸気輸送速度は一般に、少なくとも約２５リットル／ｍ２／日、または少なくとも約２２リットル／ｍ２／日、または少なくとも約２０リットル／ｍ２／日、または少なくとも約１５リットル／ｍ２／日、または少なくとも約１０リットル／ｍ２／日である。概して、吸水率は、乾燥ポリマーの重量に基づいて１０重量％から９０重量％の間である。幾つかの実施形態において、吸水率は、平衡膨潤条件下で乾燥ポリマーの重量に基づいて４０重量％未満、または３０重量％未満、または２０重量％未満、または１５重量％未満、または１０重量％未満、または９重量％未満、または８重量％未満、または０．５重量％と５重量％との間であり得る。
【０１１８】
本開示によりコーティングした層およびフィルム層は、乾燥状態で靭性、伸展性および低いヤング率の平衡が良好であり、このことは通気性布および本明細書に記載する他の用途で使用される構成要素にとって所望である。これらの材料の引張強度は通例、少なくとも２００ｐｓｉ、およびより通常は１，０００ｐｓｉ超、およびさらには１，５００ｐｓｉ超である。これの破断時伸びは通例、少なくとも４０％から１００％である。加えて、ヤング率値は通例、約１，０００から約６０，０００ｐｓｉの範囲にある。
【０１１９】
膜の面積抵抗は、直流（ＤＣ）測定値によってまたは交流（ＡＣ）測定値によって決定することができる。ＤＣによって測定した抵抗が通例、ＡＣによって測定した抵抗よりも高いのは、ＤＣによって測定した抵抗が境界層効果を含むためである。境界層効果は現実の用途では常に存在するので、ＤＣ法による抵抗データは、実際の用途での材料の性能をより綿密に示している。膜抵抗の測定では、図１に概略的に示す装置で、ハーバー−ルギン毛細管（当分野ではルギンまたはルギン−ハーバー毛細管とも呼ばれる。）の間の電位降下を電流密度の関数として、膜を用いてまたは用いないで測定する。抵抗は、電流対電圧降下の傾きで与えられる。膜抵抗を得るために、膜を用いない抵抗を膜を用いた抵抗から引く。図２は、膜抵抗を得る方法を示す。膜抵抗は傾きの差である。
【０１２０】
幾つかの実施形態において、厚さ約２０−４５μｍを有する修飾ブロックコポリマーの膜は、５Ωｃｍ２を超えない面積抵抗を示す。さらなる実施形態において、各膜の面積抵抗は２．５Ωｃｍ２を超えない。詳細な実施形態において、各膜の面積抵抗は１．０Ωｃｍ２以下である。非常に詳細な実施形態において、各膜の面積抵抗は最大でも０．８５Ωｃｍ２または最大でも０．７５Ωｃｍ２である。
【０１２１】
その上、イオン流を必要とする電動工程または用途に関して、本明細書で開示する膜は、高いイオン流束ならびに高い導電率および選択性を有する。例えば、比導電率は、少なくとも０．４から約１１ｍＳ／ｃｍ、または０．８から８ｍＳ／ｃｍ、または１．５から５ｍＳ／ｃｍ、または２から４ｍＳ／ｃｍ、または２．５から３であり得る。加えて、比導電率は、少なくとも０．５ｍＳ／ｃｍ、または少なくとも１．０ｍＳ／ｃｍ、または少なくとも１．５ｍＳ／ｃｍ、または少なくとも２．０ｍＳ／ｃｍ、または少なくとも２．０ｍＳ／ｃｍ、または少なくとも２．５ｍＳ／ｃｍであり得る。上の範囲の組合せを用いることができる。
【０１２２】
幾つかの実施形態において、驚くべきことに、修飾ブロックコポリマーの膜が選択透過性であることが見出された。膜の選択透過率は、異なる電解質濃度を有する２つの電解質溶液を分離する膜での電位勾配の測定に基づいて、「見かけの」選択透過率として決定することができる。当業者は、見かけの選択透過率が実際の条件下で選択透過率よりも常に大きいのは、測定によって境界層効果が説明できないためであることを認識する。しかし、測定した選択透過率値と実際の条件下の選択透過率との間の差は一般に小さい。図３は、選択透過率を測定するための実験装備を概略的に示す。図３の説明のための装備では、膜の片側の電解質溶液は０．５Ｍ  ＫＣｌの濃度を有し、膜の反対側の溶液の電解質濃度は１Ｍ  ＫＣｌである。輸率１の膜では、膜での電位差は０．０１５８ボルトであるはずである。これに基づき、実際の膜の選択透過率を以下の式に従って計算することができる：
選択透過率（％）＝膜での電位降下／０．０１５８
【０１２３】
もちろん他の溶液および濃度も使用できる。しかし、異なる濃度ならびに溶液のイオン移動度の相違に対して補正が必要である。
【０１２４】
加えて、選択性は少なくとも５０から１００％、または少なくとも８０から１００％、または少なくとも９０から１００％、または少なくとも９５から１００％、または少なくとも９７から１００％、または少なくとも９８から１００％または少なくとも９９％から１００％であり得る。
【０１２５】
７．追加の構成要素
さらに本明細書で開示するコポリマー組成物を、コポリマー特性またはスルホン化ブロックコポリマーから形成された膜に悪影響を及ぼさない他の構成要素と化合させることができる。さらに、開示されたブロックコポリマーは、オレフィンポリマー、スチレンポリマー、粘着性付与樹脂、親水性ポリマーおよびエンジニアリング熱可塑性樹脂を含む多様な他のポリマーと、ポリマー液、例えばイオン性液体、天然油、芳香剤ならびに充填剤、例えばナノクレイ、カーボンナノチューブ、フラーレンおよび在来の充填剤、例えばタルク、シリカなどとブレンドすることができる。
【０１２６】
加えて、本発明のスルホン化ポリマーは、従来のスチレン／ジエンおよび水素添加スチレン／ジエンブロックコポリマー、例えばクレイトンポリマーＬＬＣより入手可能なスチレンブロックコポリマーとブレンドすることができる。これらのスチレンブロックコポリマーとしては、直鎖水素添加および非水素添加Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｉ−Ｓ、Ｓ−ＥＢ−Ｓ、Ｓ−ＥＰ−Ｓブロックコポリマーが挙げられる。イソプレンおよび／またはブタジエンと共にスチレンをベースとする放射状ブロックコポリマーおよび選択的に水素添加された放射状ブロックコポリマーも挙げられる。
【０１２７】
加えて、スチレンブロックコポリマーＳ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｉ−Ｓ、Ｓ−ＥＢ−Ｓ、Ｓ−ＥＰ−Ｓを例えばモノカルボン酸またはポリカルボン酸化合物、例えばマレイン酸または誘導体、例えば無水マレイン酸によって官能化することができる。好ましい酸化合物は、好ましくは少なくとも１つのオレフィン系不飽和を有する不飽和モノカルボキシルおよびポリカルボキシル含有酸（Ｃ３−Ｃ１０）、ならびにこのような酸からの無水物、塩、エステルおよび他の置換誘導体である。このような物質の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、アクリル酸ポリエステル、無水アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸が挙げられる。スチレン系ブロックコポリマーを官能化するのに好ましいモノマーは、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの誘導体である。これらの官能化スチレン系ブロックコポリマー（Ｆ−ＳＢＣ）は、スルホン化ブロックコポリマー（Ｓ−ＳＢＣ）と、２０／８０から８０／２０、さらに好ましくは３０／７０から７０／３０または最も好ましくは６０／４０から４０／６０の比（Ｆ−ＳＢＣ／Ｓ−ＳＢＣ）でブレンドすることができる。加えて、他の酸官能基も当分野で公知であるように使用することができる。
【０１２８】
オレフィンポリマーとしては、例えばエチレンホモポリマー、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマー、高衝撃性ポリプロピレン、ブチレンホモポリマー、ブチレン／アルファ−オレフィンコポリマーおよび他のアルファ−オレフィンコポリマーまたはインターポリマーが挙げられる。代表的なポリオレフィンとしては、例えばこれに限定されるわけではないが、実質的に直鎖のエチレンポリマー、均一分枝直鎖エチレンポリマー、不均一分枝直鎖エチレンポリマーが挙げられ、不均一分枝直鎖エチレンポリマーは直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、極または超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む。以下に含まれる他のポリマーは、エチレン／アクリル酸（ＥＥＡ）コポリマー、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）アイオノマー、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、エチレン／環式オレフィンコポリマー、ポリプロピレンホモポリマーおよびコポリマー、プロピレン／スチレンコポリマー，エチレン／プロピレンコポリマー、ポリイソブチレン、エチレン一酸化炭素インターポリマー（例えばエチレン／一酸化炭素（ＥＣＯ）コポリマー、エチレン／アクリル酸／一酸化炭素ターポリマーなど）である。以下に含まれるまた他のポリマーは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびＰＶＣと他の材料とのブレンドである。
【０１２９】
スチレンポリマーとしては、例えば結晶性ポリスチレン、高衝撃性ポリスチレン、中衝撃性ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／アクリロニトリル／ブタジエン（ＡＢＳ）ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、スルホン化ポリスチレンおよびスチレン／オレフィンコポリマーが挙げられる。代表的なスチレン／オレフィンコポリマーは、好ましくは少なくとも２０重量パーセントの、さらに好ましくは２５重量パーセント以上の共重合スチレンモノマーを含有する、実質的にランダムなエチレン／スチレンコポリマーである。
【０１３０】
追加の構成要素として使用できる例示的な物質としては、制限なく：
１）顔料、抗酸化剤、安定剤、界面活性剤および流動促進剤；
２）微粒子、充填剤および油；ならびに
３）組成物の加工性および取扱いを向上させるために添加される溶媒および他の物質が挙げられる。
【０１３１】
顔料、抗酸化剤、安定剤、界面活性剤および流動促進剤に関して、これらの構成要素は、本発明のスルホン化ブロックコポリマーを有する組成物中で利用されるときに、組成物の総重量に基づいて、１０％までで、１０％を含む、即ち０から１０％の量で含むことができる。これらの構成要素のいずれか１つ以上が存在するとき、これらは約０．００１から約５％の、およびなおさらに好ましくは約０．００１から約１％の量で存在することができる。
【０１３２】
微粒子、充填剤および油に関して、このような構成要素は、組成物の総重量に基づいて５０％までで、５０％を含む、０から５０％の量で存在することができる。これらの構成要素のいずれか１つ以上が存在するとき、これらは約５から約５０％の、好ましくは約７から約５０％の量で存在できる。
【０１３３】
８．用途
本明細書に記載する非プロトン性極性キャストスルホン化ブロックコポリマー組成物は、多種多様の用途および最終使用で用いることが可能であり、ならびにこれらの特性プロフィールによって、高い水輸送性を提供しながら、湿潤環境において良好な寸法安定性を良好な引張強度および機械的特性と共に必要とする用途での材料に特に適するようになる。
【０１３４】
従って、幾つかの実施形態において、本明細書に記載する非プロトン性極性溶液からキャストされたスルホン化ブロックコポリマーは特に、湿潤または水性環境で用いられる水蒸気輸送膜のための材料として用いられる。このような膜は、例えば湿度を制御するデバイス、順電気透析のためのデバイス、逆電気透析のためのデバイス、圧力遅延浸透のためのデバイス、順浸透のためのデバイス、逆浸透のためのデバイス、灌注用途のように水を選択的に添加するためのデバイス、乾燥用途のように水を選択的に除去するためのデバイス、膜での水の輸送が有用である各種の医療用途およびバッテリで有用である。
【０１３５】
本発明の一実施形態において、非プロトン性極性溶液からキャストされたスルホン化ブロックコポリマーは、イオン輸送性能が重要とされる電気化学用途、例えば燃料電池（セパレータ相）、燃料電池用プロトン交換膜、燃料電池用のものを含む、電極アセンブリで使用するためのスルホン化ポリマーセメント中の金属含浸炭素粒子の分散物、水電解装置（電解質）、酸電池（電解質セパレータ）、超コンデンサ（電解質）、金属回収工程用の分離セル（電解質バリア）、センサ（特に湿度を検知するための）などで使用することができる。アミンスルホン化ブロックコポリマーも脱塩膜として、および多孔性膜のコーティングに使用される。ガスの輸送におけるこれらの選択性によって、これらはガス分離用途で有用となる。加えて、スルホン化ブロックコポリマーは防護服および通気性布用途で使用され、この用途において膜、コート布および布積層体は、多様な環境要素（風、雨、雪、化学薬品、生物因子）からの保護バリアを提供して、同時に水を膜または布の片側から反対側に迅速に移動させるこれの能力の結果としてある水準の快適さを提供すること、例えば発汗による水分を着用者の皮膚表面から膜または布の外側へおよび布の外側から皮膚表面へ逃がすことができる。このような膜および布から作製された全身包囲スーツによって、煙、化学物質流出または多様な化学薬品もしくは生物因子への曝露が生じる可能性のある非常事態現場で、初期対応者を保護することができる。医療用途、特に生物学的危害への曝露がリスクである外科で、同様の必要性が生じる。これらの種類の膜から作られた外科用手袋およびドレープは、医療環境で有用となり得る他の用途である。これらのタイプの膜から作られた物品は、ＵＳ６，５３７，５３８、ＵＳ６，２３９，１８２、ＵＳ６，０２８，１１５、ＵＳ６，９３２，６１９およびＵＳ５，９２５，６２１で報告されているように抗菌および／または抗ウイルスおよび／または抗微生物特性を有することができ、ここではスルホン酸ポリスチレンがＨＩＶ（ヒト免疫不全ウイルス）およびＨＳＶ（単純疱疹ウイルスに対して阻害剤として作用することが注目される。個人衛生用途では、発汗による水蒸気を輸送して、同時に他の体液の漏れに対するバリアを提供して、これの強度特性を湿潤環境でいまだに保持している本発明の膜または布が好都合である。おむつおよび成人用失禁用構造物におけるこれらのタイプの材料の使用は、既存の技術の改善となる。
【０１３６】
従って幾つかの実施形態において、本明細書に記載する非プロトン性極性溶液からキャストされたスルホン化ブロックコポリマーは特に、湿潤または水性環境で用いられる水蒸気輸送膜のための材料として用いられる。このような膜は、例えば湿度を制御するデバイス、順電気透析のためのデバイス、逆電気透析のためのデバイス、圧力遅延浸透のためのデバイス、順浸透のためのデバイス、逆浸透のためのデバイス、水を選択的に添加するためのデバイス、水を選択的に除去するためのデバイスおよびバッテリで有用である。
【０１３７】
（ａ）電気透析
電気透析セルは、当分野で公知である。このような電気透析セルの一般例は、参照により本明細書に組み入れられている、ＵＳ５，８６８，９１６、およびＵＳ７，７９０，０１６の図１ならびにＵＳ６，０１７，４３３の図１に記載されている。しかし、本明細書で開示するような非プロトン性極性溶液からキャストした膜は、イオン輸送に対する抵抗が低く、ゆえに電気透析脱塩を含む電気透析用途にとりわけ有用である。電気透析用途の幾つかの実施形態において、陽極および陰極を有するセルが用いられる。陽極と陰極との間には交換膜があり、これはアニオンおよびカチオンを選択的に通過させる。膜は、互いの間にコンパートメントを形成して、多ユニットセルは陽極と陰極との間にこのようなコンパートメントを多く有する（スタックとも呼ばれる。）。水、即ち処理される供給流をセル中および膜間に供給することができる。従って、金属イオンが膜を通じて輸送される濃縮流ならびにアニオンおよびカチオンが消耗される第２の精製水流の、２種類の流れがある。脱塩用途において、イオンはＮａ＋およびＣｌ−を含むことができるが、他の金属イオン、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む、周期律表の第１族および第２族も同様に除去することができる。
【０１３８】
本明細書で開示する膜は、高いイオン流束ならびに選択性を、水の存在下での良好な寸法安定性および機械的特性と共に有する。従って、本明細書で開示する膜は、電気透析および電気透析脱塩用途でとりわけ有用である。
【０１３９】
面積抵抗は、直流（ＤＣ）測定値によってまたは交流（ＡＣ）測定値によって決定することができる。ＤＣによって測定した抵抗が通例、ＡＣによって測定した抵抗よりも高いのは、ＤＣによって測定した抵抗が境界層効果を含むためである。境界層効果は実際に常に存在するため、ＤＣ法からの抵抗データは、実際の性能をより綿密に表している。
【０１４０】
膜抵抗を直流法によって、図１に示したような装備を使用して測定した。ハーバー−ルギン毛細管の間の電位降下を電流密度の関数として、膜を用いてまたは用いないで測定した。電圧対電流の傾きから抵抗を決定した。膜抵抗を得るために、膜を用いない抵抗を膜を用いた抵抗から引いた。図２は、膜抵抗を得る方法を示す。膜抵抗は傾きの差である。
【０１４１】
膜面積抵抗は厚さに依存する。ゆえに、厚さの異なる膜の面積抵抗は比較できない。真の膜特性を得るために、膜導電率がよく使用される。膜導電率は、膜厚を膜面積抵抗で割ることによって計算した。
【０１４２】
「真の」膜選択透過率は、電気透析システムを通過する電流の量を測定することによる、濃縮溶液および希釈溶液の両方のイオン濃度変化の測定に基づくべきである。しかしこの方法は時間がかかる。
【０１４３】
別法は、異なる濃度の２つの電解質溶液を分離している膜での電位勾配の測定に基づいて、「見かけの」選択透過率を測定することである。見かけの選択透過率が、境界層効果を考慮していないために実際の選択透過率よりも常に大きいことを指摘するのは、価値のあることである。しかしこの差は一般に小さい。実験装備を図３に概略的に示す。
【０１４４】
異なる濃度の２つの電解質溶液の間の電位、即ち膜電位（φｍ）は、電圧計を用いて測定した。膜電位（φｍ）は、以下の式によって表すことができる：
【０１４５】
【数１】
2013544914.tif 000006
式中、Ｔｃｏｕは対イオンの膜輸率であり、ａ１およびａ２は２つのＫＣｌ溶液の活量であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは温度であり、ならびにＦはファラデー定数である。厳密な選択透過性膜（ここでＴｃｏｕは１である。）では、膜電位は以下の通りである：
【０１４６】
【数２】
2013544914.tif 000007
膜（ψ）の見かけの選択透過率は、ＫＣｌ溶液中で測定されるときに、以下の式によって与えられる：
【０１４７】
【数３】
2013544914.tif 000008
上の例では、膜の片側は０．１Ｍ  ＫＣｌであり、膜の反対側は０．５Ｍ  ＫＣｌであり、およびφｍ，ｓｐは３６．２ｍＶである。ゆえに膜の見かけの選択透過率は、以下の式によって計算することができる：
【０１４８】
【数４】
2013544914.tif 000009
もちろん他の溶液および濃度も使用できる。しかし、異なる濃度ならびに溶液のイオン移動度の相違に対して補正が必要である。
【０１４９】
塩透過率を測定するための実験装備を図４に示す。膜は、２つのセル：供給セルおよび受容セルの間に挟まれていた。実験開始時に、供給セルは既知濃度の塩溶液を含有し、および受容セルは純水を含有していた。塩が供給セルから膜を通じて受容セルに透過されると、受容セルの塩濃度が上昇し、この濃度が導電率プローブによって時間に対して監視される。
【０１５０】
塩透過率は以下の式から推定することができ、式中、Ｐｓは塩透過率であり、ｔは時間であり、ＶＲはセルの体積であり、δは膜厚であり、Ａは膜面積であり、ＣＤ［０］は供給セル中の開始塩濃度であり、およびＣＲ［ｔ］は受容セル中の試験時間にわたる塩濃度である。
【０１５１】
【数５】
2013544914.tif 000010
幾つかの膜では、Ｐｓは開始塩濃度（ＣＤ［０］）に依存し、ゆえにＣＤ［０］はＰｓと共に報告されることが多い。我々の試験では、ＣＤ［０］は２０００ｐｐｍ  ＮａＣｌであった。透過率を測定するための実験装備を図４に概略的に示す。
【実施例】
【０１５２】
Ｅ．実施例
以下の実施例は、例証を意図するだけのものであり、本開示の範囲を決して制限することを意図するものではなく、または制限すると解釈されるべきでない。
【０１５３】
Ｅ．１  方法
本明細書に記載するような乾燥状態における、ヤング率、引張強度および破断時伸びを含む機械的特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定した。
【０１５４】
本明細書に記載するような湿潤状態における、ヤング率、引張強度および破断時伸びを含む機械的特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２による方法と同様に、試験前に２４時間水で平衡にして、試験のために完全に水中に浸漬させたサンプルを使用して測定した。
【０１５５】
すべての引張データを７４°Ｆ（２３．３℃）および５０％相対湿度の環境制御室にて収集した。
【０１５６】
本開示を代表する材料について報告するような膨潤％は、次のように測定した。およそ９インチ２の大きさの乾燥フィルム片を秤量して、次におよそ蒸留水２５０ｍＬを含む瓶に入れた。フィルム片を少なくとも１６時間の期間にわたって水和させた。次にフィルム片を瓶から取出し、両面を吸収性ワイプで数秒間の期間にわたって拭き取って乾燥させて、フィルム片を再秤量した。膨潤％は、湿潤重量と乾燥重量の差を元の重量で割り、１００を掛けることによって計算した。サンプルは少なくとも２通り実験した。
【０１５７】
本明細書に記載するＭＶＴＲは、ＡＳＴＭ  Ｅ  ９６ＢＷと同様に測定した。より小型のバイアルを使用すること、水１０ｍｌを用いることおよび（ＡＳＴＭ法が推奨する３０００ｍｍ２に対して）１６０ｍｍ２の露出膜面積を有することによって、ＡＳＴＭ法を修正した。水を添加して、膜試験片を含むバイアルを密封した後、バイアルを反転させて、制御環境チャンバに置き、チャンバでは温度２５℃および相対湿度５０％の空気を膜に吹付けた。時間に対する重量損失を測定して、水輸送速度を測定値に基づいてリットル／ｍ２／日として計算した。測定値は通例、６−８時間の期間にわたって、線形輸送挙動を確保するために複数のデータ点を用いて得た。
【０１５８】
本明細書に記載するようなおよび滴定によって決定されるようなスルホン化度は、以下の電位差滴定手順によって測定した。スルホン化反応生成物溶液を２つの別個の滴定（「２滴定法」）によって分析して、スチレン系ポリマースルホン酸、硫酸および非ポリマー副生成物スルホン酸（２−スルホイソ酪酸）のレベルを決定した。各滴定では、反応生成物溶液約５グラムの一定分量をテトラヒドロフラン約１００ｍＬおよび水約２ｍＬに溶解させて、メタノール約２ｍＬを添加した。第１の滴定では、メタノール中０．１Ｎシクロヘキシルアミンによって溶液に電位差滴定を行い、２つの終点を得た；第１の終点は、サンプル中のすべてのスルホン酸基および硫酸の第１の酸性プロトンに相当して、第２の終点は硫酸の第２の酸性プロトンに相当する。第２の滴定において、約３．５：１のメタノール：水中の０．１４Ｎ水酸化ナトリウムによって溶液に電位差滴定を行い、３つの終点を得た：第１の終点は、サンプル中のすべてのスルホン酸基ならびに硫酸の第１および第２の酸性プロトンに相当した；第２の終点は、２−スルホイソ酪酸のカルボン酸に相当した；ならびに第３の終点はイソ酪酸に相当した。
【０１５９】
第２の滴定における２−スルホイソ酪酸のカルボン酸の選択的検出と共に、第１の滴定における硫酸の第２の酸性プロトンの選択的検出によって、酸構成要素濃度の計算が可能となる。
【０１６０】
（ｂ）非逆スルホン化ブロックコポリマーの調製
配置Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａを有するペンタブロックコポリマーは逐次アニオン重合によって調製され、Ａブロックはパラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（ｐｔＢＳ）のポリマーブロックであり、Ｄブロックは水素添加イソプレン（Ｉｐ）のポリマーブロックより成り、およびＢブロックは非置換スチレン（Ｓ）のポリマーブロックより成っていた。シクロヘキサン中でのｔ−ブチルスチレンのアニオン重合は、ｓｅｃ−ブチルリチウムを使用して開始され、分子量１５，０００ｇ／ｍｏｌを有するＡブロックが得られる。イソプレンモノマーを次に添加して、分子量９，０００ｇ／ｍｏｌを有する第２のブロックを得る（ｐｔＢＳ−Ｉｐ−Ｌｉ）。続いて、スチレンモノマーをリビング（ｐｔＢＳ−Ｉｐ−Ｌｉ）ジブロックコポリマー溶液に添加して重合させて、リビングトリブロックコポリマー（ｐｔＢＳ−Ｉｐ−Ｓ−Ｌｉ）を得る。ポリマースチレンブロックはポリスチレンのみより成り、分子量２８，０００ｇ／ｍｏｌを有する。この溶液にイソプレンモノマーの一定分量を添加して、分子量１１，０００ｇ／ｍｏｌを有するイソプレンブロックを得る。従ってこれによりリビングテトラブロックコポリマー構造（ｐｔＢＳ−Ｉｐ−Ｓ−Ｉｐ−Ｌｉ）が得られる。パラ−ｔｅｒｔブチルスチレンモノマーの第２の一定分量を添加して、メタノールを添加することによってこれの重合を終結させて、分子量約１４，０００ｇ／ｍｏｌを有するｐｔＢＳブロックを得る。次に標準Ｃｏ２＋／トリエチルアルミニウム法を使用して、ｐｔＢＳ−Ｉｐ−Ｓ−Ｉｐ−ｐｔＢＳに水素添加を行い、ペンタブロックのイソプレン部分のＣ＝Ｃ不飽和を除去する。次に無水ｉ−酪酸／硫酸試薬を使用して、ブロックポリマーを直接（さらなる処理なしで、酸化、洗浄または「仕上げ」せずに）スルホン化した。水素添加ブロックコポリマー溶液をヘプタン（ブロックコポリマー溶液の単位体積当りほぼ等体積のヘプタン）の添加により固体約１０％まで希釈した。
【０１６１】
十分な無水ｉ−酪酸および硫酸（１／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を添加して、所望のスルホン化官能基レベルを得た。スルホン化反応をエタノールの添加（２ｍｏｌエタノール／無水ｉ−酪酸１ｍｏｌ）によって終結させた。電位差滴定によって、生じたポリマーはポリマーの−ＳＯ３Ｈ／ｇの１．０、１．５および２．０ｍｅｑの「イオン交換能（ＩＥＣ）」を有することが見出された。これらを以下の表１に示す：
【０１６２】
【表１】
2013544914.tif 000011
スルホン化ポリマーのミセル溶液は、ヘプタン、シクロヘキサンおよびｉ−酪酸エチルの混合物中約１０重量％の固体レベルを有する。
【０１６３】
上記のように調製したポリマーＡ−１、Ａ−１．５およびＡ−２．０のフィルムを窒素パージした箱内でシリコーン処理（ｓｉｌｉｃａｎｉｚｅｄ）ガラス板に室温にてキャストした。フィルムをこの方式で少なくとも１６時間の期間にわたって乾燥させた。フィルムのさらなる後処理は、特定の試験手順によって特に要求されるものを除いて行わなかった。この手順で得られた代表的なフィルム厚は、１．０から２．０ミルの範囲である。
【０１６４】
Ｅ．３  極性溶媒へのスルホン化ブロックポリマーの溶解性
スルホン化ポリマーのキャストフィルムの溶解性を非プロトン性極性溶媒中で試験した。試験は、厚さ１ミルを有する、面積１／８インチ×１インチのポリマーＡ−２．０のフィルム１片を、３つの異なる非プロトン性極性溶媒約２０ｍｌを含む瓶に入れることによって行った。混合物を室温にて一晩静置した。以下の表に結果を示す：
【０１６５】
【表２】
2013544914.tif 000012
【０１６６】
上の表に記載したように、キャストした未修飾スルホン化ブロックコポリマーの溶媒ＤＭＦおよびＤＭＰへの溶解性は観察されなかった。ＤＭＡに関しては、多少の非常に少量の溶解性があったが、溶液の濃度は実質的に１重量％未満であった。
【０１６７】
非プロトン性極性溶媒中でのポリマー膜の溶解性について追加の試験を行った。驚くべきことに、スルホン化ブロックコポリマー膜は脱水溶媒中に入れて加熱したときに、溶解可能であることが見出された。従って試験フィルムを溶解させる前に、モレキュラーシーブを使用してＤＭＡを脱水した。続いて、表１に記載したスルホン化ブロックコポリマーフィルムを小片に切断して、ボトルに入れた。密閉した容器を加熱した乾燥炉内に一晩置いた。以下の表に結果をまとめる：
【０１６８】
【表３】
2013544914.tif 000013
【０１６９】
表３に示した実験では、提供された極性溶媒にそれぞれが溶解可能であった。特に、１重量％固体の実験４および５は透明溶液を生じた。実験６−１０に示す５重量％固体含有率でも透明溶液が得られたが、乳光色で粘度が低く、および微粒子を含んでいなかった。これらはまたキャストされて、良好な特性を備え、透明度、均一な色を有し、ゲルまたは粒子のない高品質の膜となった。７．５重量％の固体含有率では、実験１１は透明であるが、著しく乳光色であり、またキャストされて高品質の膜となった。サンプルをより高温まで加熱すると、フィルムの溶媒への溶解が加速される。例えば１００℃のサンプルは６０℃まで加熱したサンプルと同一の溶液を生じたが、溶解まで必要な時間は短かった。従って、サンプルの加熱は、使用した溶媒の沸点のみによって制限される。
【０１７０】
しかし、１０重量％および１５重量％における実験１４および１５は、不透明な白色のグリース様物質である溶液を生じた。実験１４および１５の生成物をキャストして膜としたが、ゲル様粒子および低い機械強度を有していた。
【０１７１】
Ｅ．３  溶解ポリマーの構造
上述のように、スルホン化ブロックコポリマーは先に調製されて、シクロヘキサンまたはシクロヘキサン／ヘプタン溶液に溶解されている。このような溶液中で、スルホン化ブロックコポリマーはこれ自体をミセル形成へと構成して、ミセル形成では極性スルホン化スチレンセグメントはミセルの内側（コア）に配置され、同時に非極性非スルホン化スチレンセグメントはミセルの外側（コロナ）に配置された。しかし、スルホン化ブロックコポリマーの非プロトン性極性溶媒への溶解後に、スルホン化ブロックコポリマーはこれ自体を逆ミセル構造に配置され、逆ミセル構造では極性スルホン化セグメントはミセルの外側（コロナ）にあり、非極性非スルホン化セグメントはミセルの内側（コア）に配置されている。
【０１７２】
このような逆ミセル構造は、本明細書で開示する極性溶液で見出される。これを確認するために、ＤＭＡに溶解させたＡ−１．５の５重量％溶液１０ｍｌを小型ガラスバイアルに入れて実験を行った。加えて、第２のバイアルは、シクロヘキサン／ヘプタン混合物に溶解させたＡ−１．５より成っていた。強塩基性物質であるトリ−ｓ−ブトキシドアルミニウム（（ｓ−ＢｕＯ）３Ａｌ；純度９８％）をこれらの溶液の両方に滴加した。（ｓ−ＢｕＯ）３ＡｌをＤＭＡ溶解ポリマーを含有する溶液に添加したとき、沈殿が得られた。しかし同じ試薬をシクロヘキサン／ヘプタン溶解ポリマーに添加したとき、沈殿は観察されなかった。従って、このような結果によって、同じコポリマーが両方の溶液中にあるが、ＤＭＡ溶解ポリマーは、シクロヘキサン／ヘプタン混合物中のポリマーとは異なる構造を有することが明示されている。
【０１７３】
さらに、結果は、ミセルの外側にイオン性セグメントを有する（このため「逆」の）、ＤＭＡ中の溶解スルホン化ポリマーミセルと一致している。塩基性Ａｌ試薬の添加により、ミセルは共にイオン性架橋反応を介してミセルのコロナ上のスルホン酸部位と結合され、これによりポリマーの沈殿が引き起こされる。強塩基の添加に反応したポリマーの凝固は、イオン性セグメントが今やミセルの外側にあることの証拠である。
【０１７４】
さらなる確認試験は、表面水約２０インチ２を有する浅い皿を調製することである。さらに、Ａ−１．５の５重量％ＤＭＡ溶液１滴を水表面に添加する。添加したときに、皿の水表面全体にポリマーが迅速に広がるのが観察された。このＤＭＡ溶液は水に迅速に溶解するように見えたが、フィルム形成の証拠はなかった。さらに数滴添加すると、乳光色／白色水相が生成されたが、フィルムの証拠は観察されなかった。従って、ポリマーは水表面に迅速に広がったが、フィルムを形成しなかった；むしろ、逆ミセルの水性分散物がこの実験の生成物であった。比較試験では、シクロヘキサンに溶解したＡ−１．５の溶液も水の表面に滴加した。この場合、液滴は共に玉状になって、分散しなかった。このことは、Ａ−１．５ポリマーはＤＭＡ中では、シクロヘキサンに溶解されているときとは異なる構造を有することを示している。このような構造は、逆ミセルの水性分散の形成を伴い、フィルム形成を伴わずに水面での広がりを促進するので、このことは、極性スルホン化セグメントは、ＤＭＡ中に溶解しているときにミセルの外側にあるという考えと一致している。
【０１７５】
Ｅ．３  特性
５重量％溶液までの、ＤＭＡに溶解したスルホン化ブロックコポリマーの溶液を使用して、フィルムを調製した。加えて、いずれの極性溶媒も用いず、シクロヘキサン／ヘプタン混合物（ＣＨ／Ｈｅｐ）中に溶解したスルホン化ブロックコポリマーを用いて、フィルムの比較セットを調製した。フィルムを形成するために、溶液を窒素パージした箱内でシリコーン処理（ｓｉｌｉｃａｎｉｚｅｄ）ガラス板に室温にてキャストして、放置して乾燥させた。これらのシクロヘキサンフィルムの特性の幾つかを表３−６にまとめる。
【０１７６】
各方法によって生じたフィルムのＭＶＴＲ（反転カップ法）および吸水率に関する結果を、表３および４に示す。
【０１７７】
【表４】
2013544914.tif 000014
【０１７８】
ＤＭＡならびにＣＨ／Ｈｅｐ溶液中のスルホン化ブロックコポリマーのＭＶＴＲおよび膨潤（吸水率）の結果を表４に示す。驚くべきであると共に、予想外なのは、実験１５および１６で示されたＭＴＶＲの上昇であった。これらのポリマーの間の主な相違は、スルホン化レベルが異なるということである。即ち、ＩＥＣは１．５から１．０まで低下しているが、ＭＶＴＲは２５リットル／ｍ２／日から２６リットル／ｍ２／日に上昇している。比較すると、ＣＨ／Ｈｅｐ溶液からキャストしたポリマーフィルムを有する実験Ｃ−２およびＣ−３は、ＭＶＴＲの降下を示した。即ち、実験Ｃ−２およびＣ−３のポリマーでは、ＩＥＣは１．５から１．５まで低下している。しかし、ＩＥＣが低下しているため、ＭＶＴＲも２１から１まで減少する。従って予想外および驚くべきなのは、ＤＭＡ溶媒に溶解したポリマーを有する溶液からキャストされたフィルムでは、ＩＥＣが１．０の官能基でも非常に高いＭＶＴＲがあるということである。このような特性は、実際に、ＤＭＡ溶液からキャストされたこのようなスルホン化ポリマーフィルムは、従来のＣＨ／Ｈｅｐ溶液からキャストされたフィルムとは異なる構造を有することも証明している。
【０１７９】
その上、結果は、吸水率に関して得られた結果の観点から、なおさらに予想外であり、驚くべきである。吸水率（膨潤としても公知である。）は、ポリマー膜の寸法安定性の示度である。一般に言えば、吸水率が上昇すると、ポリマーの寸法安定性は低下する。従って、フィルムが水の存在下となる用途では、より寸法安定性のフィルムが所望である。
【０１８０】
表４に示すように、ＤＭＡを含有する溶媒からキャストされたポリマーフィルムは、非常に高いＭＶＴＲ値と共に低い吸水率を示す。例えば実験１７は、わずか９％の吸水率を有する、ＩＥＣ  １．０のポリマーＡ−１．０を示している。この低い吸水率値は、２５リットル／ｍ２／日のＭＶＴＲを有するのと同時に達成される。他方、比較データは異なる結果を示している。例えば実験Ｃ−２は、３８％の吸水率を２１リットル／ｍ２／日のＭＶＴＲと共に示す。このため、Ｃ−２はより低いＭＶＴＲを有し、同時に実験１７の吸水率の４倍を超える吸水率を有する。その上、ポリマーが１．０のＩＥＣを有する実験Ｃ−３は、１５％の吸水率を有する実験１７の吸水率と近い。しかし、この低い吸水率値にもかかわらず、実験Ｃ−３はわずか１リットル／ｍ２／日のＭＶＴＲを有し、ゆえに水の輸送は全く良好ではない。
【０１８１】
ゆえに表４に示すデータは、２つの異なる傾向を示している。即ち、本発明の複数の実施形態による実験１５−１７は、ＩＥＣが２．０から１．０まで低下するときに、ＭＶＴＲは高い速度で留まるが、同時に吸水率が非常に低いパーセンテージまで低下することを示している。他方、実験Ｃ−１からＣ−３は、ＩＥＣが２．０から１．０まで低下するときに、膨潤吸水率が低下しても、ＭＶＴＲが著しく低下することを示している。このため比較例では、吸水率が低下すると、ＭＶＴＲは著しく低下する。しかし驚くべきことに、本明細書で開示する発明による実施例は、吸水率が低下するときに、およびＩＥＣが低下するときに、ＭＶＴＲの対応する低下を示さない。従ってスルホン化ポリマーをＤＭＡに溶解させることによって、優れた寸法安定性を有し、同時に確実に高いＭＶＴＲを有するポリマー膜が達成可能である。
【０１８２】
表５および６は、ＤＭＡ溶液ならびにＣＨ／Ｈｅｐ溶液からキャストされた膜の機械的特性を明示する。ＤＭＡ溶液からキャストされた膜は、多くの用途にとって十分な機械強度を呈することが示されている。その上、ＤＭＡ溶液からキャストされた膜の特性は、ＣＨ／Ｈｅｐ溶液からのキャストされた膜の特性とは異なり、このため膜の構造が異なることがさらに確認される。
【０１８３】
【表５】
2013544914.tif 000015
【０１８４】
【表６】
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【０１８５】
表５、実験１８に示すように、「湿潤」ポリマーで示されている傾向は、官能性が低下すると（ＩＥＣが低下すると）、ヤング率が上昇して、このためより硬い膜が示されるということである。その上、表５は、ＣＨ／Ｈｅｐ溶液から形成されたポリマーよりも伸長がやや少ないが、それでもこれらが許容範囲内であることを示している。さらに表５に示した引張強度の範囲も、多くの用途にとって十分である。その上、引張強度およびヤング率は、官能性が低下すると上昇する。従って、ＤＭＡ溶液からキャストされた膜は、高いＭＶＴＲ、良好な寸法安定性を有し、表５によって証明されるように、良好な機械的特性も有する膜を形成できることを示している。
【０１８６】
逆ミセル溶液からキャストされた膜も、電気透析などの用途で使用できる。上述の膜の電気透析用途への有効性を試験するために、膜に電荷を印加して、選択性および導電率の両方を試験した。結果を表７に示す。
【０１８７】
【表７】
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【０１８８】
表７ａに示すように、本明細書で開示するような非プロトン性極性溶媒からキャストした膜は、驚くべきことに、とりわけ高い比導電率ならびに選択性を有し、なお低い吸水率を維持している。例えば実験２４に示すように、膜の比導電率は２．６ｍＳ／ｃｍであるが、選択性も９４．４０と高い。さらにこれらの結果は、２０．２％の低い吸水率によって達成され、このため寸法安定性を維持しながら高いイオン流束を示している。他方、実験番号Ｃ−１３の比較ポリマーは、非常に低い比導電率である００．７ｍＳ／ｃｍおよび０．０１７ｍＳ／ｃｍ（Ｈ２ＳＯ４処理後）を、より高い吸水率の２７．４と共に示している。従って、本明細書で開示する非プロトン性極性溶媒からキャストされたポリマーは、驚くほど高い導電率を有する。加えて、ポリマーＡ−１．５（１．５のＩＥＣを有する。）を用いた実験２５は、１０．６ｍＳ／ｃｍという、とりわけ高い導電率を有する。
【０１８９】
実験２８では、異なるＩＥＣを有する膜の組合せを溶媒に溶解させて、実験２４と同様の、２．３の導電率を生じた。
【０１９０】
このような高い導電率は低い吸水率と共に、膜が脱塩を含む電気透析用途にとりわけ有用であることを明示する。このような結果は、膜が構造完全性を維持しながら、望ましくないイオンを水から除去するために効果的に使用できることを示している。
【０１９１】
【表８】
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【０１９２】
表７ａと同様に、表７ｂは、非プロトン性極性溶媒からキャストされた膜がとりわけ高い比導電率および選択率を有しながら、低い吸水率を有することを示す。他方、ＣＨ／Ｈｅｐからキャストした膜は、低すぎる導電率を示すか、または導電率が上昇しているときには吸水率値が許容できないほど高いかのどちらかである。例として、ＣＨ／Ｈｅｐからキャストされ、１．０のＩＥＣを有する実験番号Ｃ−１４およびＣ−１５は、許容できないほど低い導電率を生じる。しかし、ＩＥＣが２．０が上昇するとき、導電率は改善されるが、吸水率値が高くなりすぎる。例えば、実験番号Ｃ−１６およびＣ−２０は高い導電率を有するが、吸水率値は２００％を超える。または、非プロトン性極性溶媒からキャストした膜によって、高い導電率および低い吸水率が達成されるようにこのような特性が改善される。例として、実施例３０−３４に示すように、良好な導電率が示されながら、吸水率値はすべて４０％より低い。従って、驚くべきほど好都合な特性は、非プロトン性極性溶媒からキャストされた膜から得られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年5月20日(2013.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
逆ミセルスルホン化ブロックコポリマー組成物を有する溶液であって：
少なくとも１つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの内側ブロックＢを有し、各Ａブロックが本質的にスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有せず、ならびに各ＢブロックがＢブロックのスルホン化感受性モノマー単位の数に基づいて約１０から約１００ｍｏｌ％のスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有するポリマーブロックである、少なくとも１つのスルホン化ブロックコポリマーを含み、
スルホン化ブロックコポリマーが非プロトン性極性溶媒に溶解され、ならびに
スルホン化ブロックコポリマーが逆ミセル構造で配置され、逆ミセル構造がミセル構造の外側のスルホン化ブロックコポリマーのスルホン酸またはスルホン酸エステルのセグメントおよびミセル構造の内側のスルホン化ブロックコポリマーの非極性セグメントを有する、逆ミセルスルホン化ブロックコポリマー組成物を有する、溶液。
【請求項２】
スルホン化ブロックコポリマー組成物であって：
非プロトン性極性溶媒に、少なくとも１つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの内側ブロックＢを有し、各Ａブロックが本質的にスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有せず、ならびに各ＢブロックがＢブロックのスルホン化感受性モノマー単位の数に基づいて約１０から約１００ｍｏｌ％のスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有するポリマーブロックである、スルホン化ブロックコポリマーを溶解させることを含み、
溶媒中のスルホン化ブロックコポリマーが逆ミセル構造で配置され、逆ミセル構造がミセル構造の外側のスルホン化ブロックコポリマーのスルホン酸またはスルホン酸エステルセグメントおよびミセル構造の内側のスルホン化ブロックコポリマーの非極性セグメントを有する、工程によって形成される、スルホン化ブロックコポリマー組成物。
【請求項３】
スルホン化ブロックコポリマー組成物を形成する方法であって：
非プロトン性極性溶媒に、少なくとも１つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの内側ブロックＢを有し、各Ａブロックが本質的にスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有せず、ならびに各ＢブロックがＢブロックのスルホン化感受性モノマー単位の数に基づいて約１０から約１００ｍｏｌ％のスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有するポリマーブロックである、非逆スルホン化ブロックコポリマーを溶解させることを含み、
溶媒中のスルホン化ブロックコポリマーが逆ミセル構造で配置され、逆ミセル構造がミセル構造の外側のスルホン化ブロックコポリマーのスルホン酸またはスルホン酸エステルセグメントおよびミセル構造の内側のスルホン化ブロックコポリマーの非極性セグメントを有する、方法。
【請求項４】
スルホン化ブロックコポリマー組成物であって：
少なくとも１つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの内側ブロックＢを含み、各Ａブロックが本質的にスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有せず、ならびに各Ｂブロックがａポリマーブロックであり、および１．５ｍｅｑ／ｇ以下のイオン交換能を有し、
ならびにブロックコポリマーが約２０リットル／ｍ２／日を超える反転カップ水分輸送速度を有する、スルホン化ブロックコポリマー組成物。
【請求項５】
電気透析セルであって：
少なくとも１つの陽極および少なくとも１つの陰極と、
少なくとも１つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの内側ブロックＢとを備え、各Ａブロックが本質的にスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有せず、ならびに各Ｂブロックがポリマーブロックであり、２．５ｍｅｑ／ｇ以下のイオン交換能を有し、
ならびにブロックコポリマーが少なくとも１．０ｍＳ／ｃｍの導電率を有する、電気透析セル。
【国際調査報告】
2013544914.tif 000027