(57)【要約】（ａ）以下の成分を含む反応混合物を調製する工程；  Ａ：天然原料から回収され且つ少なくとも２個の酸基を有する少なくとも１種のカルボン酸、Ｂ：少なくとも１種の多価アルコール、Ｃ：少なくとも１種の有機ホスファイト化合物、Ｄ：少なくとも１種のルイス酸、（ｂ）前記反応混合物を少なくとも１６０℃の温度に加熱し、反応の過程で生じた水を除去する工程；（ｃ）１０１３ｍｂａｒ未満の圧力下で０．１〜２５時間の範囲の時間、前記反応混合物を少なくとも２１０℃の温度に加熱する工程；を含むポリエステルポリオールの製造方法。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）以下の成分を含む反応混合物を調製する工程；
Ａ：天然原料から回収され且つ少なくとも２個の酸基を有する少なくとも１種のカルボン酸、
Ｂ：少なくとも１種の多価アルコール、
Ｃ：少なくとも１種の有機ホスファイト化合物、
Ｄ：少なくとも１種のルイス酸、
（ｂ）前記反応混合物を少なくとも１６０℃の温度に加熱し、反応の過程で生じた水を除去する工程；
（ｃ）１０１３ｍｂａｒ未満の圧力下で０．１〜２５時間の範囲の時間、前記反応混合物を少なくとも２１０℃の温度に加熱する工程；
を含むポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項２】
工程（ａ）における反応混合物の調製を、まず前記成分Ａ、Ｂ及びＤを混合し、次いで初めて前記成分Ｃを加えることにより行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記成分Ａは、Ｃ2〜Ｃ12ジカルボン酸の群からの１種以上のカルボン酸を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記成分Ａは、再生可能な原料から回収されたセバシン酸を含む請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記成分Ｂは、脂肪族Ｃ2〜Ｃ6ジオールを含む請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記成分Ｂは、１，３−プロパンジオール又は１，４−ブタンジオールを含む請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記成分Ｃは、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト又は三塩化リンと１，１’−ビフェニル及び２，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールとの反応生成物からなる群から選択される少なくとも１種の有機ホスファイト化合物を含む請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の方法により得られるポリエステルポリオール。
【請求項９】
再生可能な原料から回収されたセバシン酸を成分Ａとして使用し、ジオールを成分Ｂとして使用する請求項８に記載のポリエステルポリオール。
【請求項１０】
請求項１〜７の何れか１項に記載の方法により製造されたポリエステルポリオールを１種以上の有機ジイソシアネートと反応させることによりポリウレタンを製造する方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法により得られる熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１２】
請求項１〜７の何れか１項に記載の方法で製造されたポリエステルポリオールをポリウレタンの製造に使用する方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の熱可塑性ポリウレタンを、成形体、ホース、自己支持性フィルム／シート又は繊維の製造に使用する方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の熱可塑性ポリウレタンから製造された成形体、自己支持性フィルム／シート、ホース又は繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルポリオールの製造方法に関し、特に天然原料からのポリエステルポリオールの製造方法に関し、更にポリエステルポリオールに関する。本発明は更に、そのポリエステルポリオールの、明るい自然色及び良好な機械的性質を有するポリウレタンへの転化に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルポリオール等のポリヒドロキシ化合物はイソシアネートと反応して、その特有の機械的性質に応じて様々な用途を有するポリウレタンを生成する。ポリエステルポリオールは特に有利な性質を有するため、高品質のポリウレタン製品に使用される。問題となるポリウレタン特有の性質は、使用するポリエステルオールの性質に実質的に依存する。
【０００３】
ポリウレタンの製造に特に重要な要件は、使用するポリエステルポリオールが低い酸価を有することである（非特許文献１：Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ，  ２０００，「ポリエステル」２．３章［Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｔｅｓｔｉｎｇ」）。末端酸基は末端ヒドロキシル基と比べてジイソシアネートとゆっくり反応するので、酸価は低くあるべきである。従って、高い酸価を有するポリエステルポリオールによれば、比較的低分子量のポリウレタンとなる。
【０００４】
ポリウレタンの製造において高い酸価を有するポリエーテルポリオールを使用することに関する一つの問題は、多数の末端酸基とイソシアネートが反応して、二酸化炭素の脱離によってアミド結合が形成し得ることである。気体の二酸化炭素によって、不要な泡の形成及び不利な機械的特性となり得る。また、フリーのカルボキシル基は、ポリウレタン形成反応における触媒作用及び製造されるポリウレタンの加水分解安定性を低下させる。安定化剤を高含有量とすることでこの影響は改善することができるが、費用が増えるとともに他の望ましくない結果を引き起し得る。
【０００５】
化学的構造の点から２種のポリエステルポリオール、即ち、ヒドロキシカルボン酸タイプ（ＡＢポリステルポリオール）及びジヒドロキシジカルボン酸タイプ（ＡＡ−ＢＢポリエステルポリオール）が存在する。
【０００６】
前者は、例えば、ω−ヒドロキシカルボン酸の縮重合又はラクトンとして知られる環状エステルの開環重合によりたった１つのモノマーから製造される。ＡＡ−ＢＢポリエステルタイプは、多官能性ポリヒドロキシ化合物（例えばジオール、トリオール又はポリオール）と複数の官能性カルボン酸、特にジカルボン酸（例えばアジピン酸又はセバシン酸）とを反応させることにより、２つの相補的なモノマーの縮重合により製造される。
【０００７】
多官能性ポリヒドロキシ化合物及びジカルボン酸を縮重合してＡＡ−ＢＢタイプのポリエステルポリオールを工業的大規模で生成することは一般に１６０〜２８０℃の高温で行われる。この縮重合は溶媒を使用してもしなくても行うことができる。これら高温での縮重合の欠点は進行が比較的遅いことである。そのため、高温での縮重合を早めるためには、エステル化触媒が屡々使用される。この場合使用される慣用のエステル化触媒は、好ましくは有機金属化合物、例えばチタンテトラブトキシド、スズジオクトエート又はジブチルスズジラウレート、又は酸、例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又は塩基、例えば水酸化カリウムやナトリウムメトキシドである。これらのエステル化触媒は、好ましくは均一系であり、通常、反応が終わった後は（ポリエステルポリオール）生成物中に残存する。
【０００８】
ポリマー工業において天然原料を使用することはますます重要になってきている。その理由はその出発材料が時折極めて安価であり、場合によっては事実上無制限の体積で使用することができるからである。
【０００９】
天然原料は、植物又は植物の組織（あるいは動物）を処理することにより得られるより特別な物質である。再生可能な資源に基づく原料は、多くの割合の炭素同位体14Ｃにより特徴づけられる。その測定により、再生可能な原料の割合の実験的決定が可能となる。再生可能な原料は、化学合成及び／又は石油処理によって得られる材料とは、均質性が低い点で（これらの組成は非常に広い範囲で変わり得る）異なる。
【００１０】
天然原料の組成におけるこれらの相違及び分解生成物や不純物等の除去困難な付随物の存在により、更なる処理における問題が屡々生じるので、これらの材料の工業的使用が制限される。
【００１１】
天然原料の組成の相違は、例えば、植物が成長する気候及び地域、収穫される時期、生物学的種と亜種との間の相違並びに天然原料を回収するのに使用される抽出方法の種類（押出、遠心分離、ろ過、蒸留、切断、プレス等）等の要素に依存する。
【００１２】
天然原料から回収される出発材料の反応によりポリエステルポリオールを製造することは、特に例えば製靴業における（熱可塑性）ポリウレタンの製造にとって非常に興味深いものである。天然原料から得られる供給原料中に存在し得る不純物及び／又は分解生成物が原因で、これらから製造されるポリエステルポリオールは現在まで大規模な工業的使用が見出されていない。その理由は、不純物及び／又は官能基の欠損に由来する回収ポリエーテルポリオールの本質的な変色である。この本質的な変色は、これらのポリエステルポリオールをポリウレタンに工業的且つ実用的に転化することができないことを意味する。その生成物は通常暗色であるので、光学的利用を必要とする場合には使用することができない。液状ポリエステルポリオール等の技術的等級流体（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｇｒａｄｅ  ｆｌｕｉｄ）は、場合によって不純物又は分解生成物が原因で望ましくない黄色味を有することが屡々ある。
【００１３】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の使用には、射出成形及び特に押出成形における良好な加工性のための前提条件として、ポリエステルポリオールの官能基数２を維持することが求められる。高官能性不純物の量がごく少量であっても、熱可塑性ポリウレタンに不都合な架橋が生じ得る。
【００１４】
技術的等級流体はＡＰＨＡ／ＨＡＺＥＮ色調評価スキームに従って色で分類され得る。米国公衆衛生行政（ＡＰＨＡ）による推奨がその名前の由来である。
【００１５】
この色調評価スキームの原理は、濃度が段階的に異なる黄色標準溶液を用いる標準容器内での分析サンプルの視覚的な比較である。ＡＰＨＡ−／ＨＡＺＥＮ色数は、Ａｌｌｅｎ  Ｈａｚｅｎによって１８９２年に提唱されたように、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム及び塩化コバルト（ＩＩ）の酸性溶液を使用する。そして、比較溶液には、その白金含有量（ｍｇ／ｌ）（範囲は０〜６００）に従って色数が割り当てられる。
【００１６】
特許文献１（ＷＯ１９９２／００９４７）には、生成物の方の色を明るくする還元剤、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム及びナトリウムを添加することにより、オキシ炭化水素ポリオールをエステル化する方法が記載されている。いくつかのアルキルグルコシドの脂肪酸エステルを製造するための合成、並びに低級アルコールでの脂肪酸エステルのエステル交換及び環化も記載されている。時間とともに暗化する傾向にある得られたポリオール混合物をエステル化工程の前及び間に記載された方法では還元剤で処理する。エステル交換の前の更なる工程には、例えば、次亜リン酸イオンの存在下で１７０℃においてソルビトールのソルビタンへの環化が行われること含まれる。使用する次亜リン酸イオンの量は、ポリオール成分に対して０．２〜０．７質量％と規定されている。
【００１７】
特許文献２（ＥＰ−Ａ０５７２２５６）には、生分解性の高分子量脂肪族ポリエステルの製造が記載されている。例えば、溶融した脂肪族ポリエステルを、有機リン酸エステル、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（モノ−及び／又はジノニルフェニル）ホスファイト及びトリイソデシルホスファイト、からなる群から選択され得るリン成分に加える。このリン含有成分は更に、熱安定性を向上させ、変色を防止し、粘度の変動を回避する安定化剤として作用することが述べられている。
【００１８】
特許文献３（ＵＳ４６７７１５４）には、変色が解消された熱可塑性ポリウレタンの製造が記載されている。特定の製造方法、及びホスファイトを含む様々な成分からなる特別な安定化剤パッケージ（ＢＨＴ）を加えることにより、着色が少ないか又は明色の熱可塑性ポリウレタンの形態で反応生成物を製造することが可能となる。
【００１９】
特許文献４（ＥＰ−Ａ１１９５３９５）には、自色が改善された熱可塑性的に処理可能なポリウレタンエラストマーが記載されている。特別に置換されたペンタエリスリトールジホスファイトを使用することにより、自色を改善させることが可能となる。ペンタエリスリトールジホスファイトはポリウレタン製造の前又は間に加えられる。
【００２０】
特許文献５（ＤＥ−Ａ１０１２１８６６）には、脂肪酸アルキルエステルとポリオールとの反応により明色の脂肪酸ポリオールエステルを製造する方法が記載されている。この反応は、還元剤およびアルカリ金属塩基の存在下で行われる。
【００２１】
特許文献６（ＪＰ−Ａ７３０９９３７）には、着色が少ないポリエステル及びその製造が記載されている。この製造方法は、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを含む様々な安定化剤を使用している。
【００２２】
特許文献７（ＷＯ２００８／０３１５９２）には、ジアンヒドロヘキシトールを基礎とするポリエステルの製造方法が記載されている。この方法では、ジカルボン酸の中でもコハク酸、グルタル酸、アジピン酸又はセバシン酸が使用されている。好ましいアルコールは、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール及び／又はトリメチロールプロパンである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】ＷＯ１９９２／００９４７
【特許文献２】ＥＰ−Ａ０５７２２５６
【特許文献３】ＵＳ４６７７１５４
【特許文献４】ＥＰ−Ａ１１９５３９５
【特許文献５】ＤＥ−Ａ１０１２１８６６
【特許文献６】ＪＰ−Ａ７３０９９３７
【特許文献７】ＷＯ２００８／０３１５９２
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，Ｅｌｅｃｔｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２０００，”Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ”，ｓｅｃｔｉｏｎ２．３  ”Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｔｅｓｔｉｎｇ”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
示した従来技術の方法のいずれについても更なる精製をすることなく、ポリウレタンへの転化に好適な明色ポリエステルポリオールとなる天然原料を基礎とするものではない。
【００２６】
本発明の目的は、天然原料、特に天然のカルボン酸及び／又はポリオールを使用して、着色がわずかであり、特にポリウレタンを形成する反応に有利な影響を有するポリエステルポリオールを製造可能な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
驚くべきことに、有機ホスファイトを、天然材料から回収された少なくとも１種のジカルボン酸に添加し、明色のポリエステルポリオールを得るポリエステルポリオールの製造方法により上記目的が達成されることが見出された。これらのポリエステルポリオールは極小の（明色の）自色のポリウレタンに転化することができる。
【００２８】
この熱可塑性ポリウレタンはまた高い透明性の点で際立っている。
【００２９】
従って、本発明は、
（ａ）以下の成分を含む反応混合物を調製する工程；
Ａ：天然原料から回収され且つ少なくとも２個の酸基を有する少なくとも１種のカルボン酸、
Ｂ：少なくとも１種の多価アルコール、
Ｃ：少なくとも１種の有機ホスファイト化合物、
Ｄ：少なくとも１種のルイス酸、
（ｂ）前記反応混合物を少なくとも１６０℃の温度に加熱し、反応の過程で生じた水を除去する工程；
（ｃ）１０１３ｍｂａｒ未満の圧力下で０．１〜２５時間の範囲の時間、前記反応混合物を少なくとも２１０℃の温度に加熱する工程；
を含むポリエステルポリオールの製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ポリウレタンの機械的特性に関するダイアグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
減圧段階（工程ｃ）の継続時間は通常１〜２２時間であり、好ましくは５〜２０時間である。
【００３２】
少なくとも２個の酸基（カルボキシル基）を有する有機カルボン酸は、特定の処理方法により天然原料から回収することができる。例えば、ヒマシ油を、比較的長鎖のアルコール（１−又は２−オクタノール等）の存在下で高温において水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムで処理すると、反応条件によって他の生成物に加えて＞９９．５％の純度で重要な原料としてセバシン酸が得られる。セバシン酸（１，８−オクタンジカルボン酸）は脂肪族ジカルボン酸の同族列の１つである。
【００３３】
コハク酸及び／又は２−メチルコハク酸もセバシン酸と同様に特に好適である。これらは、糖又はトウモロコシ（ｍａｉｚｅ）等の天然原料から発酵によって得ることができる。
【００３４】
本発明の方法の成分Ａは、特に１種以上の、例えば２又は３種の、Ｃ2−Ｃ12−ジカルボン酸の群から選択される異なるカルボン酸を含んでいてよい。Ｃ2−Ｃ12−ジカルボン酸とは、脂肪族又は分枝状であり且つ２〜１２個の炭素原子を有するジカルボン酸を意味する。成分Ａは、Ｃ2−Ｃ14−ジカルボン酸、好ましくはＣ4−Ｃ12−ジカルボン酸、より好ましくはＣ6−Ｃ10−ジカルボン酸を含んでいてもよい。
【００３５】
天然原料から回収される少なくとも１種のジカルボン酸は、更に、カルボン酸ジエステルとして又はカルボン酸無水物として存在していてもよい。
【００３６】
ジカルボン酸（Ａ）には、原理的には、脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸が含まれる。本発明の特に好ましい実施の形態では、天然原料から回収されたジカルボン酸（Ａ）は、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸及びコハク酸からなる群から選択される。本発明の方法における多価アルコール（Ｂ）は、特に、１，３−プロパンジオール、１，２−エタンジオール及びブタンジオール（特に、１，４−ブタンジオール）からなる群から選択される。本発明の更に好ましい実施の形態では、成分Ａは、再生可能な原料から回収されたセバシン酸を含む。
【００３７】
本発明のある実施態様では、成分Ｂは脂肪族Ｃ2−Ｃ6−ジオールである。有用な脂肪族Ｃ2−Ｃ6−ジオールとしては、特に、多価アルコール（Ｂ）、好ましくはジオール成分、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、３−オキサペンタン−１，５−ジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールが挙げられる。
【００３８】
更なる実施態様では、２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、特にＣ4−Ｃ12−ジオールを成分Ｂとして使用する。
【００３９】
３個以上のＯＨ基を有するアルコールも、ポリエステルアルコールの官能基数を増やすために使用することができる。３個以上のＯＨ基を有するアルコールの例は、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールである。２個以上のヒドロキシル基を有するオリゴマー又はポリマー生成物も使用することができる。これらの例は、ポリテトラヒドロフラン、ポリラクトン、ポリグリセロール、ポリエーテルオール、ポリエステルオール又はα，ω−ジヒドロキシポリブタジエンである。
【００４０】
１，３−プロパンジオールは、合成して製造された１，３−プロパンジオールを含んでいてもよいが、特に再生可能な原料から得られる１，３−プロパンジオール（「バイオベース１，３−プロパンジオール」）を含んでいてもよい。バイオベース１，３−プロパンジオールは、例えば、マイゼ（トウモロコシ）及び／又は糖から得られる。本発明の特に好ましい実施の形態では、成分Ｂは１，３−プロパンジオールを含むが、この１，３−プロパンジオールは再生可能な原料から回収されたものが好ましい。
【００４１】
本発明の方法は、当業者に知られているあらゆる有機ホスファイト化合物（Ｃ）を使用することができる。ＰＯＲ3型有機ホスファイト化合物（Ｒは、直鎖状、分枝状及び／又は芳香族Ｃ1−Ｃ12基であってよい。）を使用することが好ましい。有機ホスファイトはホスホン酸のエステルである。市販されている有機ホスファイトの例は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｌｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（スイス）又はＢＡＳＦ  ＳＥ（ドイツ、ルートヴィスハーフェン）社の製品Ｉｒｇａｆｏｓ（Ｒ）類である。
【００４２】
本発明の特に好ましい実施態様では、成分Ｃは、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト又は三塩化リンと１，１’−ビフェニル及び２，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールとの反応生成物（Ｉｒｇａｐｈｏｓ（Ｒ）Ｐ−ＥＰＱ）からなる群から選択される少なくとも１種の有機ホスファイト化合物を含む。
【００４３】
ホスファイト化合物は、（安定化剤の全量に対して）１００〜１００００ｐｐｍ、特に２００〜２０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜１０００ｐｐｍの濃度で使用することができる。ホスファイト化合物は活性部位を基準として５〜１５００ｐｐｍ、特に１０〜４００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜１５０ｐｐｍの濃度で使用することが好ましい。活性部位は、着色反応を防止する化学的部位である。この場合、活性部位はホスファイトのリン原子である。
【００４４】
本発明の方法は、当業者に知られているルイス酸を使用することができる。ルイス酸は電子対受容体であり、電子対を受け取って共有結合を形成することができるものである。既知のルイス酸の例は、ＢＦ3、ＡｌＨ3、ＳｉＦ4、ＰＦ3、ＳｎＣｌ4、ＳＯ2+、ＳＯ3+、Ｈ+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｃｕ2+、Ｈｇ+、Ｔｉ4+及びＳｎ2+である。
【００４５】
本発明の好ましい実施態様では、少なくとも１種のルイス酸は、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、スズジオクトエート、ジブチルスズラウレート及び塩化スズからなる群から選択される。
【００４６】
本発明の特別な実施の形態では、工程（ａ）における反応混合物の調製は、まず成分Ａ、Ｂ及びＤを混合し、次いで初めて成分Ｃを加えることにより行われる。成分Ｃは原理的には、ジカルボン酸の反応の開始前のいずれの時点においても反応混合物に添加して、ポリエステルポリオールを生成することができるが、通常はその添加は２０℃〜１２０℃の温度で行う。
【００４７】
本発明の方法は溶媒を使用しないで行うことが好ましい。
【００４８】
本発明の方法は、ＡＰＨＡ／ＨＡＺＥＮ色数が低い特別なポリエステルポリオールを提供する。本発明の方法が行われた後には、そのポリエステルポリオールは１０〜２００のＡＰＨＡ／ＨＡＺＥＮ色数を有する。ＡＰＨＡ／ＨＡＺＥＮ色数は１０〜１９５の間、特に１０〜１５０、特に好ましくは１５０未満であることが好ましい。
【００４９】
得られるポリエステルポリオールの酸価は、３ｇＫＯＨ／ｋｇ未満、好ましくは２ｇＫＯＨ／ｋｇ未満、特に１ｇＫＯＨ／ｋｇ未満であることが好ましい。酸価は、ポリエステルポリオールのフリーの有機酸の水準を決めるために用いられる。酸価は、例えば、１ｇ（又は１ｋｇ）の量のサンプルを中和するのに必要なＫＯＨの量ｍｇ（又はＫＯＨのｇ）により決定される。
【００５０】
ポリエステルポリオールを製造するための慣用の装置は当業者に知られている。
【００５１】
本発明は更に、本発明の方法により得られるポリエステルポリオール生成物を含む。
【００５２】
本発明の好ましい実施の形態は、成分Ａとしてセバシン酸を使用する上記方法により得られるポリエステルポリオールを提供する。
【００５３】
本発明は更に、本発明の方法に従って得られた（得られる）ポリエステルポリオールと１種以上の有機ジイソシアネート（又はポリイソシアネート）を反応させることにより熱可塑性ポリウレタンを製造する方法を提供する。
【００５４】
ポリウレタンは原理的には既知の方法に従って、バッチ式又は連続式で、例えばワンショット法又はプレポリマー法によって反応押出機又はベルトプロセス（複段階プレポリマープロセス、例えばＵＳ６７９０９１６参照）使用して、好ましくはワンショット法に従って製造することができる。これらの方法では、反応成分−ポリエステルオール、鎖延長剤、イソシアネート（表１参照）及び必要に応じて助剤及び添加剤（特にＵＶ安定剤）−を相次いで又は同時に互いに混合可能であり、反応は直ちに起こる。
【００５５】
上記助剤及び添加剤材料に関する更なる情報は、技術文献、例えば、「Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第５反、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ  ｅｄ，Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１；Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒ及びＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ「Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」，Ｖｏｌｕｍｅ  ＸＶＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｐａｒｔｓ１及び２，Ｖｅｒｌａｇ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  １９６２及び１９６４；Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｆｕｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｂｙ  Ｒ．Ｇａｃｈｔｅｒ  ａｎｄ  Ｈ．Ｍｕｌｌｅｒ（Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｎｉｃｈ  １９９０）又はＤＥ−Ａ２９０１７７４にから得られる。
【００５６】
ポリウレタンを製造するための装置は当業者に知られている。
【００５７】
本発明の方法に従って得られるポリエステルポリオールから得られるポリウレタンは、特に熱可塑性ポリウレタンである。以下、熱可塑性ポリウレタンをＴＰＵとも称する。
【００５８】
本発明は更に、ポリウレタン（以下、Ｐｕとも称する）、特にＰＵ軟質フォーム、Ｐｕ硬質フォーム、ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）硬質フォーム、非発泡ＰＵ材料又はポリウレタン分散体の製造において、本発明の方法に従って得られるポリエステルポリオールを使用する方法を提供する。上記ポリウレタンは、とりわけ、マットレス、靴底、ガスケット、ホース、床張り材、枠材、コーティング剤、接着剤、封止剤、スキー板、自動車のシート、スタジアムの陸上競技用トラック、ダッシュボート、様々な成形体、埋込み用樹脂、自己支持性フィルム／シート、遷移、不織布及び／又はキャスト床の製造に有用である。
【００５９】
本発明の方法に従って得られる熱可塑性ポリウレタンは、透明であり黄色度（ＹＩ）が２０未満であり得る。黄色度とは一般に、透明プラスチックの色の測定に関連するパラメータである。
【００６０】
ポリエステルポリオールをポリウレタンの製造に使用することは更に、（発泡）軟質フォーム及び／又は圧縮一体成形システムの製造に関する。
【００６１】
本発明は更に、成形体、ホース、自己支持性フィルム／シート及び／又は繊維の製造において、本発明の方法に従って得られる熱可塑性ポリウレタンを使用する方法を提供する。
【００６２】
本発明は更に、本発明の方法に基づく熱可塑性ポリウレタンから得られる成形体、自己支持性フィルム／シート、ホース又は繊維に関する。
【００６３】
図１は、熱可塑性ポリウレタン［ＴＰＵ］番号６、１０及び１１の実施例による熱可塑性ポリウレタンの機械的特性に関するダイアグラムを示している。このダイアグラムは、８０℃の熱水に浸した日［ｄ］に対する引張強度［ＭＰａ］の依存性を示している。
【００６４】
この図は、本方法で有機ホスファイトを使用することにより、生成物の方では耐水性が喪失しないことを示している。
【実施例】
【００６５】
色数は、Ｈａｃｈ  Ｌａｎｇｅ  ＧｍｂＨ製のＬＩＣＯ１５０色数測定機器を用いて測定した。使い捨て可能な丸型ガラスキュベット（直径１１ｍｍ）に入れる前に、サンプルを熱キャビネット内で９０℃に加熱し、次いで無泡でキュベット内に入れた（超音波浴を使用）。色の測定の結果は、ヨウ素色数として及び／又はＨａｚｅｎ色数（ＡＰＨＡ）として示すことができる。
【００６６】
実施例１（比較例）
４７５４．２ｇのセバシン酸、２０９２．９ｇの１，３−プロパンジオール、１ｐｐｍのチタンテトラブトキシド及び５ｐｐｍのスズオクトエートを、容量１２リットルの丸底フラスコに室温で導入した。混合物を撹拌しながら１８０℃まで徐々に加熱し、次いで１８０℃において３時間撹拌しながら放置した。このプロセスでは、生じた水を大気圧下で蒸留により除去した。
【００６７】
その後、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に達するまで、この混合物を真空内で２２０℃に加熱し、４０ｍｂａｒの真空下で２２０℃において放置した。得られた液状ポリエステルポリオールは以下の特性値を有していた：
水酸基価：  ８１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：      ０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
水：        ０．００２（質量％）
粘度：      ３０５ｍＰａ・ｓ（７５℃で）
色数：      ４２２ＡＰＨＡ／Ｈａｚｅｎ
【００６８】
実施例２（比較例）
４７５４．２ｇのセバシン酸、２０９２．９ｇのバイオベース１，３−プロパンジオール（Ｄｕｐｏｎｔ製）、１ｐｐｍのチタンテトラブトキシド及び５ｐｐｍのスズオクトエートを、容量１２リットルの丸底フラスコに室温で導入した。混合物を撹拌しながら１８０℃まで徐々に加熱し、次いで１８０℃において３時間撹拌しながら放置した。このプロセスでは、生じた水を大気圧下で蒸留により除去した。
【００６９】
その後、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に達するまで、この混合物を真空内で２２０℃に加熱し、４０ｍｂａｒの真空下で２２０℃において放置した。得られた液状ポリエステルポリオールは以下の特性値を有していた：
水酸基価：  ７４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：      ０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
水：        ０．００３（質量％）
粘度：      ３９０ｍＰａ・ｓ（７５℃で）
色数：      ６００ＡＰＨＡ／Ｈａｚｅｎ
【００７０】
実施例３（比較例）
４６２７．６ｇのセバシン酸、２１９８．０ｇの１，３−プロパンジオール、１ｐｐｍのチタンテトラブトキシド及び５ｐｐｍのスズオクトエートを、容量１２リットルの丸底フラスコに室温で導入した。混合物を撹拌しながら１８０℃まで徐々に加熱し、次いで１８０℃において３時間撹拌しながら放置した。このプロセスでは、生じた水を大気圧下で蒸留により除去した。
【００７１】
その後、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に達するまで、この混合物を真空内で２２０℃に加熱し、４０ｍｂａｒの真空下で２２０℃において放置した。得られた液状ポリエステルポリオールは以下の特性値を有していた：
水酸基価：  １１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：      ０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ
水：        ０．００４（質量％）
粘度：      １７５ｍＰａ・ｓ（７５℃で）
色数：      ３８０ＡＰＨＡ／Ｈａｚｅｎ
【００７２】
実施例４
４７５４．２ｇのセバシン酸、２０９２．９ｇの１，３−プロパンジオール、１６０ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ３８（Ｃｉｂａ製）、１ｐｐｍのチタンテトラブトキシド及び５ｐｐｍのスズオクトエートを、容量１２リットルの丸底フラスコに室温で導入した。混合物を撹拌しながら１８０℃まで徐々に加熱し、次いで１８０℃において３時間撹拌しながら放置した。このプロセスでは、生じた水を大気圧下で蒸留により除去した。
【００７３】
その後、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に達するまで、この混合物を真空内で２２０℃に加熱し、４０ｍｂａｒの真空下で２２０℃において放置した。得られた液状ポリエステルポリオールは以下の特性値を有していた：
水酸基価：  ７９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：      ０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
水：        ０．００３（質量％）
粘度：      ３７０ｍＰａ・ｓ（７５℃で）
色数：      ２６０ＡＰＨＡ／Ｈａｚｅｎ
【００７４】
実施例５
４７５４．２ｇのセバシン酸、２０９２．９ｇの１，３−プロパンジオール、１６０ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ３８（Ｃｉｂａ製）、１ｐｐｍのチタンテトラブトキシド及び５ｐｐｍのスズオクトエートを、容量１２リットルの丸底フラスコに室温で導入した。混合物を撹拌しながら１８０℃まで徐々に加熱し、次いで１８０℃において３時間撹拌しながら放置した。このプロセスでは、生じた水を大気圧下で蒸留により除去した。
【００７５】
その後、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に達するまで、この混合物を真空内で２２０℃に加熱し、４０ｍｂａｒの真空下で２２０℃において放置した。得られた液状ポリエステルポリオールは以下の特性値を有していた：
水酸基価：  ７３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：      ０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
水：        ０．００４（質量％）
粘度：      ２６０ｍＰａ・ｓ（７５℃で）
色数：      １９５ＡＰＨＡ／Ｈａｚｅｎ
【００７６】
実施例６
４７５４．２ｇのセバシン酸、２０９２．９ｇの１，３−プロパンジオール、８０００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ３８（Ｃｉｂａ製）、１ｐｐｍのチタンテトラブトキシド及び５ｐｐｍのスズオクトエートを、容量１２リットルの丸底フラスコに室温で導入した。混合物を撹拌しながら１８０℃まで徐々に加熱し、次いで１８０℃において３時間撹拌しながら放置した。このプロセスでは、生じた水を大気圧下で蒸留により除去した。
【００７７】
その後、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に達するまで、この混合物を真空内で２２０℃に加熱し、４０ｍｂａｒの真空下で２２０℃において放置した。得られた液状ポリエステルポリオールは以下の特性値を有していた：
水酸基価：  ７３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：      ０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
水：        ０．００２（質量％）
粘度：      ３８０ｍＰａ・ｓ（７５℃で）
色数：      １３５ＡＰＨＡ／Ｈａｚｅｎ
【００７８】
実施例７
４７５４．２ｇのセバシン酸、２０９２．９ｇの１，３−プロパンジオール、２２００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓＴＮＰＰ（Ｃｉｂａ製）、１ｐｐｍのチタンテトラブトキシド及び５ｐｐｍのスズオクトエートを、容量１２リットルの丸底フラスコに室温で導入した。混合物を撹拌しながら１８０℃まで徐々に加熱し、次いで１８０℃において３時間撹拌しながら放置した。このプロセスでは、生じた水を大気圧下で蒸留により除去した。
【００７９】
その後、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に達するまで、この混合物を真空内で２２０℃に加熱し、４０ｍｂａｒの真空下で２２０℃において放置した。得られた液状ポリエステルポリオールは以下の特性値を有していた：
水酸基価：  ７７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：      ０．５５ｍｇＫＯＨ／ｇ
水：        ０．００２（質量％）
粘度：      ３８０ｍＰａ・ｓ（７５℃で）
色数：      １５０ＡＰＨＡ／Ｈａｚｅｎ
【００８０】
実施例８
４７５４．２ｇのセバシン酸、２０９２．９ｇのバイオベース１，３−プロパンジオール（Ｄｕｐｏｎｔ製）、８００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓＴＮＰＰ（Ｃｉｂａ製）、１ｐｐｍのチタンテトラブトキシド及び５ｐｐｍのスズオクトエートを、容量１２リットルの丸底フラスコに室温で導入した。混合物を撹拌しながら１８０℃まで徐々に加熱し、次いで１８０℃において３時間撹拌しながら放置した。このプロセスでは、生じた水を大気圧下で蒸留により除去した。
【００８１】
その後、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に達するまで、この混合物を真空内で２２０℃に加熱し、４０ｍｂａｒの真空下で２２０℃において放置した。得られた液状ポリエステルポリオールは以下の特性値を有していた：
水酸基価：  ７８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：      ｍｇＫＯＨ／ｇ
水：        ０．６０（質量％）
粘度：      ３７０ｍＰａ・ｓ（７５℃で）
色数：      １９０ＡＰＨＡ／Ｈａｚｅｎ
【００８２】
実施例９
４６２７．６ｇのセバシン酸、２１９８．０ｇの１，３−プロパンジオール、８００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ３８（Ｃｉｂａ製）、１ｐｐｍのチタンテトラブトキシド及び５ｐｐｍのスズオクトエートを、容量１２リットルの丸底フラスコに室温で導入した。混合物を撹拌しながら１８０℃まで徐々に加熱し、次いで１８０℃において３時間撹拌しながら放置した。このプロセスでは、生じた水を大気圧下で蒸留により除去した。
【００８３】
その後、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に達するまで、この混合物を真空内で２２０℃に加熱し、４０ｍｂａｒの真空下で２２０℃において放置した。得られた液状ポリエステルポリオールは以下の特性値を有していた：
水酸基価：  １１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：      ０．３７ｍｇＫＯＨ／ｇ
水：        ０．００３（質量％）
粘度：      ２００ｍＰａ・ｓ（７５℃で）
色数：      １２８ＡＰＨＡ／Ｈａｚｅｎ
【００８４】
実施例１０
４６２７．６ｇのセバシン酸、２１９８．０ｇの１，３−プロパンジオール、８００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（Ｃｉｂａ製）、１ｐｐｍのチタンテトラブトキシド及び５ｐｐｍのスズオクトエート
水酸基価：  １１６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：      ０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
水：        ０．００５（質量％）
粘度：      １８２ｍＰａ・ｓ（７５℃で）
色数：      ２３７ＡＰＨＡ／Ｈａｚｅｎ
【００８５】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を製造する一般的手順
２リットルのブリキバケツ内で、実施例又は比較例の表２の量のポリオールを、表２に示した添加剤ＫＶ１及びＳ１−Ｓ３と、８０℃の温かいポリエステルポリオールに添加することにより混合した。その後、８０℃まで混合物を加熱した後、ＭＤＩ（４，４−メチルジイソシアネート）を表２のように加え、発熱反応の温度が１１０℃に上昇するまで混合物を撹拌した。次いで反応混合物を浅い皿に注ぎ、ホットプレート上で１０分間１２５℃において熱制御した。その後、得られた皮状物を８０℃において熱キャビネット内で１５分間熱制御した。次いでこの皮状物を粒状化し、ＴＰＵの一般的な処理方法に従って２ｍｍ及び６ｍｍの試験板を作った。
【００８６】
【表１】
2013514406.tif 000002
【００８７】
【表２】
2013514406.tif 000003
【００８８】
【表３】
2013514406.tif 000004
【００８９】
硬度、引張強度、破断伸び、タング引裂抵抗、摩耗度及び密度はそれぞれ示した特定のＤＩＮ標準で測定した。
【００９０】
１枚の図面を添付する。
【図１】
2013514406.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成23年10月14日(2011.10.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）以下の成分を含む反応混合物を調製する工程；
Ａ：天然原料から回収され且つ少なくとも２個の酸基を有し、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸及びコハク酸からなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸、
Ｂ：少なくとも１種の多価アルコール、
Ｃ：少なくとも１種の有機ホスファイト化合物、
Ｄ：少なくとも１種のルイス酸、
（ｂ）前記反応混合物を少なくとも１６０℃の温度に加熱し、反応の過程で生じた水を除去する工程；
（ｃ）１０１３ｍｂａｒ未満の圧力下で０．１〜２５時間の範囲の時間、前記反応混合物を少なくとも２１０℃の温度に加熱する工程；
を含むポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項２】
工程（ａ）における反応混合物の調製を、まず前記成分Ａ、Ｂ及びＤを混合し、次いで初めて前記成分Ｃを加えることにより行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記成分Ａは、再生可能な原料から回収されたセバシン酸を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記成分Ｂは、脂肪族Ｃ2〜Ｃ6ジオールを含む請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記成分Ｂは、１，３−プロパンジオール又は１，４−ブタンジオールを含む請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記成分Ｃは、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト又は三塩化リンと１，１’−ビフェニル及び２，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールとの反応生成物からなる群から選択される少なくとも１種の有機ホスファイト化合物を含む請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の方法により得られるポリエステルポリオール。
【請求項８】
再生可能な原料から回収されたセバシン酸を成分Ａとして使用し、ジオールを成分Ｂとして使用する請求項７に記載のポリエステルポリオール。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか１項に記載の方法により製造されたポリエステルポリオールを１種以上の有機ジイソシアネートと反応させることによりポリウレタンを製造する方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法により得られる熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１１】
請求項１〜６の何れか１項に記載の方法で製造されたポリエステルポリオールをポリウレタンの製造に使用する方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の熱可塑性ポリウレタンを、成形体、ホース、自己支持性フィルム／シート又は繊維の製造に使用する方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の熱可塑性ポリウレタンから製造された成形体、自己支持性フィルム／シート、ホース又は繊維。
【国際調査報告】
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2013514406.tif 000007
2013514406.tif 000008
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2013514406.tif 000010
2013514406.tif 000011