(57)【要約】（１）イオウ含量は１０ｐｐｍ未満、（２）引火点は５０℃超、（３）式            Ａ全＝Ａｘ＋１０（Ａｙ）［式中、Ａｘは２７２ナノメートルでのＵＶ吸光度であり、Ａｙは３１０ナノメートルでのＵＶ吸光度である。］によって求められるＵＶ吸光度、Ａ全は１．５未満、（４）ナフテン含量は５％超、（５）曇り点は−１２℃未満、（６）窒素含量は１０ｐｐｍ未満、及び（７）５％蒸留点は３００Ｆ超で、９５％蒸留点は６００Ｆ超である、ディーゼル燃料組成物。
2013514433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）イオウ含量は１０ｐｐｍ未満、
（ｂ）引火点は５０℃超、
（ｃ）式
Ａ全＝Ａｘ＋１０（Ａｙ）
［式中、Ａｘは２７２ナノメートルでのＵＶ吸光度であり、Ａｙは３１０ナノメートルでのＵＶ吸光度である。］によって求められるＵＶ吸光度、Ａ全は１．５未満であり、
（ｄ）ナフテン含量は５％超、
（ｅ）曇り点は−１２℃未満、
（ｆ）窒素含量は１０ｐｐｍ未満、及び
（ｇ）５％蒸留点は３００Ｆ超、９５％蒸留点は６００Ｆ超である、石油由来のディーゼル燃料組成物。
【請求項２】
イオウ含量が６ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７によって測定された５％蒸留点が３２０°Ｆ超である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７によって測定された５％蒸留点が３４０°Ｆ超である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７によって測定された５％蒸留点が３７５°Ｆ超である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
潤滑添加剤パッケージをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
潤滑添加剤パッケージがモノカルボキシル脂肪酸、アミド、エステル又はそれらの混合物を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
沸点範囲が約３００°Ｆ〜約７３０°Ｆである、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
芳香族含量が１０重量％未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
４０℃の粘度が４．１ｍｍ／Ｃｓｔ未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
正味の燃焼熱が１８，０００Ｂｔｕ／ｌｂ超である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
石油由来の燃料組成物を調製するための方法であって、
（ａ）イオウが少なくとも５０ｐｐｍであり、芳香族含量が少なくとも２５重量％である炭化水素原料を、ＶＩ族又は非貴金属のＶＩＩＩ族又はそれらの混合物を含む水素化処理触媒上で反応器系に供給し、それによって水素化処理生成物を生成すること、
（ｂ）水素化処理生成物を少なくとも１つの分離ユニットに供給し、それによってイオウ含量が５０重量ｐｐｍ未満である生成物ストリームを分離すること、
（ｃ）生成物ストリームを貴金属水素化触媒上で水素化反応器系に供給し、それによって水素化生成物を生成すること、及び
（ｄ）水素化生成物を少なくとも１つの分離ユニットに供給し、それによってディーゼル生成物ストリームを生成することであって、ディーゼル生成物ストリームは、芳香族含量が７．５重量％未満、イオウ含量が１０ｐｐｍ未満、引火点が５０℃超であることを含む上記方法。
【請求項１３】
水素化処理触媒が、ニッケル−モリブデン触媒、ニッケル−タングステン触媒、モリブデン−タングステン触媒、ニッケル−モリブデン触媒、及びモリブデン−コバルト触媒からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
水素化触媒が、白金、パラジウム又はそれらの混合物を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
石油由来の燃料組成物を調製するための方法であって、
（ａ）イオウが少なくとも５０ｐｐｍ、芳香族含量が少なくとも２５重量％である炭化水素原料を、ＶＩ族元素又は非貴金属のＶＩＩＩ族元素又はそれらの混合物を含む水素化処理触媒上で第１の反応器系に供給し、それによって水素化処理生成物を生成すること、
（ｂ）水素化処理生成物を水素化分解触媒上で第２の反応器系に供給し、それによって水素化分解生成物を生成すること、
（ｃ）水素化分解生成物を少なくとも１つの分離ユニットに供給し、それによって水素化分解生成物を第１の生成物ストリームと第２の生成物ストリームとに分離すること、
（ｄ）触媒を含む少なくとも１つの反応器に第２の生成物ストリームを供給してパラフィンをイソパラフィンに転換し、それによって脱ロウ生成物を生成すること、
（ｅ）水素化触媒を含む少なくとも１つの反応器に脱ロウ生成物を供給して最終水素化し、それによって最終水素化生成物を生成すること、
（ｆ）最終水素化生成物を少なくとも１つの分離ユニットに供給し、それによって最終水素化生成物をディーゼル生成物ストリームと少なくとも１つの基油生成物ストリームとに分離することであって、ディーゼル生成物ストリームは、芳香族含量が７．５重量％未満、イオウ含量が１０ｐｐｍ未満、引火点が５０℃超であることを含む上記方法。
【請求項１６】
石油由来の燃料組成物を調製するための方法であって、
（ａ）高活性卑金属触媒を含む反応器系に炭化水素原料を供給し、それによって炭化水素原料を水素化し、水素化生成物を生成すること、並びに
（ｂ）水素化生成物を少なくとも１つの分離ユニットに供給し、それによって水素化生成物を、ナフサ生成物ストリーム、ジェット生成物ストリーム及びディーゼル生成物ストリームに分離することであって、ディーゼル生成物ストリームは、芳香族含量が７．５重量％未満、イオウ含量が１０ｐｐｍ未満、引火点が５０℃超であることを含む上記方法。
【請求項１７】
高活性卑金属触媒が、ＶＩ族卑金属及びＶＩＩＩ族貴金属を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
石油由来の燃料組成物を調製するための方法であって、
（ａ）イオウが１００重量ｐｐｍ未満である炭化水素原料を高活性貴金属触媒上で反応器系に供給し、それによって水素化生成物を生成すること、
（ｂ）水素化生成物を少なくとも１つの分離ユニットに供給し、それによってディーゼル生成物ストリームを生成することであって、ディーゼル生成物ストリームは、芳香族含量が７．５重量％未満、イオウ含量が１０ｐｐｍ未満、引火点が５０℃超であることを含む上記方法。
【請求項１９】
高活性貴金属触媒が、白金、パラジウム又はそれらの混合物を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の燃料組成物を内燃エンジン内に射出すること、及びその燃料組成物を燃焼することを含む、内燃エンジンのすすを低減する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００８年６月１９日に出願された親出願第１２／１４２，２２９号の一部継続出願である。
【０００２】
本発明は、石油由来の高品質ディーゼル燃料組成物及びその作製法に関する。
【背景技術】
【０００３】
超低イオウディーゼル（ＵＬＳＤ）を含めての未燃ディーゼル燃料は、臭気が強い。ディーゼルに伴うことが多いこの臭気は不快であり、消費者がディーゼル車を購入するのを抑制する恐れがある。詳細には、特に手又は衣服にこぼれた場合、ディーゼル燃料の悪臭が長く続く恐れがある。また、ガレージ、地下室、倉庫又は家屋内に収容した装置に貯蔵されたディーゼル燃料は、その装置又は燃料を屋内に貯蔵することが望ましくないとみなされる場合がある臭気を放出する恐れがある。
【０００４】
ディーゼルを利用する車両からの排ガスもまた、比較的多量であり、政府の規制を満足するために広範な後処理技術を必要とする。広範な後処理技術を備えていないより古い車両は、本発明の高品質無臭ディーゼル生成物を用いて排出ガスをより低減すべきである。
【０００５】
数種の因子がディーゼル燃料の臭気の元である。その因子の一部のみを除去しても、依然として臭気が許容できないディーゼル燃料をもたらす場合がある。その因子の大部分又は全部を理解し制御することが真に低濃度の臭気又は無臭である燃料を達成するのに必要である。他の重要な考慮すべき点は、臭気の原因成分を有望な燃料から除去すると、燃料として要求される規格を必ずしもすべてもはや満たせない恐れがあることである。因子を注意深くバランスさせることによってのみ、臭気も低く、ディーゼル燃料規格も満足する燃料を製造することができる。
【０００６】
ディーゼル燃料の臭気を低減又は除外するいくつかの重要な因子は、芳香族含量を調整すること、揮発性で低沸点の化合物の量を調整すること、及びディーゼル燃料中のイオウ及び他のヘテロ原子の量を制御することであることが発見された。
【０００７】
関連技術の説明
Ｍｕｒａｋａｍｉらの米国特許第５７３０７６２号には、芳香族環上にアルキル側鎖を備え、またアルキル側鎖と一緒にヘテロ窒素化合物も備えるイオウ含量が低減したディーゼル燃料が教示されている。この組成物はまた、燃料組成物の成分としてカルバゾール及びインドール化合物も含む。
【０００８】
Ｎｉｋａｎｊａｍらの米国特許第５３８９１１２号には、芳香族含量が低く、セタン価が高いディーゼル燃料が開示されている。燃料中には、本特許に示されたグラフによって規定された最適セタン価をもたらすための制御された量の芳香族が存在する。燃料はまた、セタン向上剤も添加することもできる。組成物はまた、セタン向上剤として硝酸２−エチルヘキシルも含む。
【０００９】
Ｒｕｓｓｅｌｌの米国特許第５７９２３３９号には、燃料中の芳香族化合物量を調整することによって車両からの汚染物質の生成を最小化したディーゼル燃料が開示されている。組成物はまた、５．０〜８．６重量％の多環式芳香族も含む。
【００１０】
Ｈｕｂｂａｒｄらの米国特許第６０９６１０３号には、ディーゼルエンジンにおいてイオウが少なく臭気の低いミネラルスピリットを使用することが教示されている。
【００１１】
Ｈｕｂｂａｒｄらの米国特許第６２９１７３２号には、寒冷気候で使用するためにイオウ含量が低い芳香族ミネラルスピリットと脂肪族ミネラルスピリットのブレンドを含むディーゼル燃料が教示されている。
【００１２】
Ｅｌｌｉｓらの米国特許第６８９３４７５号には、イオウ濃度が約１００重量ｐｐｍ未満であり、全芳香族含量が約１５〜３５重量％であり、多核芳香族含量が約３重量％未満である留出燃料であって、全芳香族の多核芳香族に対する比が約１１超である留出燃料が開示されている。
【００１３】
当技術分野で低イオウディーゼル燃料及び低排出ディーゼル燃料は公知であるが、イオウ、窒素、芳香族及び揮発性化合物の低減によって臭気が低い又は全くないように具体的に製剤されたディーゼル燃料は新規である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一実施形態では、本発明は、
（ａ）イオウ含量は１０ｐｐｍ未満、
（ｂ）引火点（ｆｌａｓｈ  ｐｏｉｎｔ）は５０℃超、
（ｃ）式
Ａ全＝Ａ２７２＋１０（Ａ３１０）
［式中、Ａ２７２は２７２ナノメートルでのＵＶ吸光度であり、Ａ３１０は３１０ナノメートルでのＵＶ吸光度である。］によって求められるＵＶ吸光度、Ａ全は１．５未満、
（ｄ）ナフテン含量は５％超、
（ｅ）曇り点は−１２℃未満、
（ｆ）窒素含量は１０ｐｐｍ未満、及び
（ｇ）５％蒸留点は３００°Ｆ超、９５％蒸留点は６００°Ｆ超である、石油由来のディーゼル燃料組成物を対象とする。
【００１５】
別の実施形態では、本発明は、
石油由来の燃料組成物を調製するための方法であって、
（ａ）イオウが少なくとも５０ｐｐｍであり、芳香族含量が少なくとも２５重量％である炭化水素原料を、ＶＩ族又は非貴金属のＶＩＩＩ族又はそれらの混合物を含む水素化処理触媒上で反応器系に供給し、それによって水素化処理生成物（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｅｄ  ｐｒｏｄｕｃｔ）を生成すること、
（ｂ）水素化処理生成物を少なくとも１つの分離ユニットに供給し、それによってイオウ含量が５０重量ｐｐｍ未満である生成物ストリームを分離すること、
（ｃ）生成物ストリームを貴金属水素化触媒上で水素化反応器系に供給し、それによって水素化生成物（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ  ｐｒｏｄｕｃｔ）を生成すること、及び
（ｄ）水素化生成物を少なくとも１つの分離ユニットに供給し、それによってディーゼル生成物ストリームを生成することであって、ディーゼル生成物ストリームは、芳香族含量が７．５重量％未満、イオウ含量が１０ｐｐｍ未満、引火点が５０℃超であることを含む上記方法を対象とする。
【００１６】
別の実施形態では、本発明は、
石油由来の燃料組成物を調製するための方法であって、
（ａ）イオウが少なくとも５０ｐｐｍ、芳香族含量が少なくとも２５重量％である炭化水素原料を、ＶＩ族元素又は非貴金属のＶＩＩＩ族元素又はそれらの混合物を含む水素化処理触媒上で第１の反応器系に供給し、それによって水素化処理生成物を生成すること、
（ｂ）水素化処理生成物を水素化分解触媒上で第２の反応器系に供給し、それによって水素化分解生成物を生成すること、
（ｃ）水素化分解生成物を少なくとも１つの分離ユニットに供給し、それによって水素化分解生成物を第１の生成物ストリームと第２の生成物ストリームとに分離すること、
（ｄ）触媒を含む少なくとも１つの反応器に第２の生成物ストリームを供給してパラフィンをイソパラフィンに転換し、それによって脱ロウ生成物を生成すること、
（ｅ）水素化触媒を含む少なくとも１つの反応器に脱ロウ生成物を供給して最終水素化し（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈ：水素化仕上げし）、それによって最終水素化生成物を生成すること、
（ｆ）最終水素化生成物を少なくとも１つの分離ユニットに供給し、それによって最終水素化生成物をディーゼル生成物ストリームと少なくとも１つの基油生成物ストリームとに分離することであって、ディーゼル生成物ストリームは、芳香族含量が７．５重量％未満、イオウ含量が１０ｐｐｍ未満、引火点が５０℃超であることを含む上記方法を対象とする。
【００１７】
別の実施形態では、本発明は、
石油由来の燃料組成物を調製するための方法であって、
（ａ）高活性卑金属触媒を含む反応器系に炭化水素原料を供給し、それによって炭化水素原料を水素化し、水素化生成物を生成すること、並びに
（ｂ）水素化生成物を少なくとも１つの分離ユニットに供給し、それによって水素化生成物をナフサ生成物ストリーム、ジェット生成物ストリーム及びディーゼル生成物ストリームに分離することであって、ディーゼル生成物ストリームは、芳香族含量が７．５重量％未満、イオウ含量が１０ｐｐｍ未満、引火点が５０℃超であることを含む上記方法を対象とする。
【００１８】
別の実施形態では、本発明は、
石油由来の燃料組成物を調製するための方法であって、
（ａ）イオウが１００重量ｐｐｍ未満である炭化水素原料を高活性貴金属触媒上で反応器系に供給し、それによって水素化生成物を生成すること、及び
（ｂ）水素化生成物を少なくとも１つの分離ユニットに供給し、それによってディーゼル生成物ストリームを生成することであって、ディーゼル生成物ストリームは、芳香族含量が７．５重量％未満、イオウ含量が１０ｐｐｍ未満、引火点が５０℃超であることを含む上記方法を対象とする。
【００１９】
別の実施形態では、本発明は、
内燃エンジンのすすを低減する方法であって、
（ａ）イオウ含量は１０ｐｐｍ未満、
（ｂ）引火点は５０℃超、
（ｃ）式
Ａ全＝Ａ２７２＋１０（Ａ３１０）
［式中、Ａ２７２は２７２ナノメートルでのＵＶ吸光度であり、Ａ３１０は３１０ナノメートルでのＵＶ吸光度である。］によって求められるＵＶ吸光度、Ａ全は１．５未満であり、
（ｄ）ナフテン含量は５％超、
（ｅ）曇り点は−１２℃未満、
（ｆ）窒素含量は１０ｐｐｍ未満、及び
（ｇ）５％蒸留点は３００°Ｆ超、９５％蒸留点は６００°Ｆ超である、石油由来のディーゼル燃料組成物を内燃エンジン内に射出すること、並びに、その燃料組成物を燃焼することを含む上記方法を対象とする。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、臭気と、芳香族含量と、引火点との間の関係を示す図である。
【図１ａ】図１ａは、Ｐｅｎｓｋｙ−Ｍａｒｔｅｎ、ＡＳＴＭ  Ｄ９３によって測定された引火点と、ＡＳＴＭ  Ｄ２１８７によって測定された５％初期沸点との間の関係を示す図である。
【図２】図２は、臭気が少ない又は全くないディーゼル燃料組成物を作製する第１の実施形態を示す図である。
【図３】図３は、臭気が少ない又は全くないディーゼル燃料組成物を作製する第２の実施形態を示す図である。
【図４】図４は、臭気が少ない又は全くないディーゼル燃料組成物を作製する第３の実施形態を示す図である。
【図５】図５は、臭気が少ない又は全くないディーゼル燃料組成物を作製する第４の実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、多様な改変形態及び代替形態を許容するが、それらの内の特定の実施形態を本明細書で詳細に説明するものである。しかし、特定の実施形態についての本明細書の説明は、開示された特定の形態に本発明を限定するものではなく、反対に、その意図は、添付の特許請求の範囲に規定された本発明の趣旨及び範囲内にある改変形態、等価形態及び代替形態をすべて包含するものであることを理解されたい。
【００２２】
定義
ＨＤＴ−「水素化処理器」を指す。
ＨＤＣ−「水素化分解器」を指す。
ＩＤＷ−「脱ロウ」を指す。
ＭＵＨ２−「補給水素」（“ｍａｋｅｕｐ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ”）を指す。
【００２３】
水素化／水素化分解触媒はまた、「水素化触媒」又は「水素化分解触媒」とも呼ぶことができる。
【００２４】
「供給物」、「原料」又は「原料ストリーム」という用語は、互換的に使用することができる。
【００２５】
「ヘテロ原子」という用語は、炭素又は水素でない任意の原子を指す。典型的なヘテロ原子として、限定されないが、窒素、イオウ、リン及び酸素が挙げられる。
【００２６】
「ＵＶ」という用語は、約１０ナノメートル〜約４００ナノメートルの範囲の波長の紫外光を指す。
【００２７】
元素族の表記法（例えば、ＶＩＩＩ族）はすべて、ＣＡＳ表記法に従う。
【００２８】
ディーゼル燃料組成物
本発明の一実施形態は、ディーゼル燃料組成物を対象とする。ディーゼル燃料組成物は、イオウ化合物、窒素化合物、芳香族化合物及び揮発性化合物（軽留分）を含めての多様な化合物を含む。臭気が少ない又は全くないディーゼル燃料を達成するために、ヘテロ原子含有化合物、芳香族含量及び揮発性軽留分を低減する必要があることが発見された。
【００２９】
ディーゼル燃料組成物を構成するイオウ化合物の大部分を除去すると、臭気が低減したディーゼル燃料がもたらされる。さらには、ディーゼル燃料組成物がいくつかのイオウ化合物を含む場合、そのディーゼル燃料組成物の臭気が強いか否かは、そのイオウ化合物の種類によって決定されることになる。本発明のディーゼル燃料組成物の全イオウ含量は、１０ｐｐｍ未満、より好ましくは、６ｐｐｍ未満、最も好ましくは、３ｐｐｍ未満である。
【００３０】
ディーゼル燃料に臭気を付与する恐れがある別の種類のヘテロ原子は、窒素である。窒素含有化合物は、窒素含有置換基を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素などの有機化合物であっても、アンモニウム化合物、硝酸塩及び亜硝酸塩などの無機窒素含有化合物であってもよい。したがって、本発明のディーゼル燃料組成物は、窒素含量が１０ｐｐｍ未満、より好ましくは、５ｐｐｍ未満、最も好ましくは、１ｐｐｍ未満であり得る。
【００３１】
芳香族化合物は、やはりディーゼル燃料の臭気に影響を与えることが分かった他の化合物である。燃料の芳香族含量を低減させるとやはり燃料の臭気も大きく低減することが発見された。イオウ及び窒素化合物と同様に、燃料中の芳香族化合物種も臭気に影響を与える恐れがあり、一般には、全芳香族濃度が非常に低いディーゼル燃料組成物は、臭気が低減することが判明している。
【００３２】
芳香族含量はまた、特定の波長、即ち、２７２及び３１０ｎｍでのＵＶ吸光度によって近似することもできる。芳香族化合物は、通常、２７２ナノメートル（ｎｍ）〜３１０ナノメートル（ｎｍ）の範囲の波長を有する紫外（ＵＶ）光を吸収する。したがって、Ａ全（Ａｔｏｔａｌ）として与えられるＵＶ吸光度の和は、所与のディーゼル燃料の芳香族含量と関係している。本発明者らは、本発明の無臭ディーゼル燃料組成物を得るためには、式
Ａ全＝Ａ２７２＋１０（Ａ３１０）
［式中、Ａ２７２は２７２ｎｍでのＵＶ吸光度であり、Ａ３１０は３１０ｎｍでのＵＶ吸光度である。］
で与えられるＡ全は、約１．５未満、より好ましくは、約１．０未満、最も好ましくは、約０．８未満でなければならないことを発見した。
【００３３】
本発明の一実施形態では、燃料の全芳香族化合物含量は、１０％未満、好ましくは、７．５％未満、より好ましくは、５％未満、最も好ましくは、２％未満、さらにより好ましくは、１％未満、さらに最も好ましくは、０．５％未満である。芳香族含量は、超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）、ＡＳＴＭ  Ｄ５１８６を使用して測定された。
【００３４】
所与の原料のＡ全を測定することによって、低臭気ディーゼル燃料を生成するためにすべき水素化処理の程度が決定される。
【００３５】
臭気が少ないか又は全くない燃料を達成する際に重要又は重大であることが判明したさらなる別の因子は、燃料中の揮発性又は低沸点成分の量である。こうした成分は、ディーゼル燃料範囲の軽留分又は「フロントエンド」と呼ばれる場合が多い。前に列挙した他の成分を低減させるのと組み合わせて、ディーゼル燃料の低沸点成分を低減することによって臭気が少ないか又は全くないディーゼル燃料を取得できることが判明した。ディーゼル燃料のフロントエンドを評価するための１つの有用な手段は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７によって測定される燃料の初期５％沸点及び最終９５％沸点を使用することである。本発明では、燃料の初期５％沸点は、３００°Ｆ超、好ましくは、３２０°Ｆ超、より好ましくは、３４０°Ｆ超、最も好ましくは、３７５°Ｆ超であるべきである。本発明のディーゼル燃料組成物の最終９５％沸点は、６００°Ｆ超、好ましくは、６７５°Ｆ超、より好ましくは、７２５Ｆ超である。ディーゼル燃料の揮発性を評価する別の手段は、沸点である。本発明のディーゼル燃料組成物の沸点範囲は、好ましくは、約３００°Ｆ〜約７３０°Ｆである。
【００３６】
本発明のディーゼル燃料組成物の引火点は、ディーゼル規格内の引火点である。引火点は、Ｐｅｎｓｋｙ−Ｍａｒｔｉｎクローズドカップ法によって測定した場合、約５０℃超、好ましくは、約５５℃超、より好ましくは、約６０℃超、さらにより好ましくは、約７０℃超、最も好ましくは約７５℃超である。
【００３７】
曇り点は、ロウなどの固体がディーゼル燃料中で沈殿を開始し、曇り様の外観をもたらす温度より低い温度を表わす。曇り点は、ディーゼル燃料の冷温特性の重要な指標である。本発明のディーゼル燃料は、曇り点が−１２℃未満である。
【００３８】
本発明のディーゼル燃料組成物は、芳香族化合物が少ないであろう。水素化処理前の原料は、相当量の芳香族種を含む場合がある。例えば、水素化処理前の原料は、少なくとも５％の芳香族を含む場合がある。原料は、少なくとも１０％の芳香族を含む場合があるか又は原料は、少なくとも２０％の芳香族を含む場合がある。水素化処理中に、芳香族は、水素化脱芳香族反応によって少なくとも部分的にナフテンに転換することができる。本発明に従って、本発明のディーゼル燃料組成物のナフテン含量は、５％超である。ナフテンは、水素化処理中に原料を水素化脱芳香族することから形成することができる、又は本発明のディーゼル燃料組成物が５％超のナフテン含量を有する限り、ナフテンは、水素化処理前の原料中に存在することができる。
【００３９】
本発明の一実施形態では、ディーゼル燃料組成物は、イオウ含量が６ｐｐｍ未満、引火点が６０℃以上、窒素含量が１０ｐｐｍ未満、５％蒸留点が３００°Ｆ超、９５％蒸留点が６００°Ｆ超、曇り点が−１２℃未満、ナフテン含量が５％超、Ａ全によって与えられる芳香族含量が１．５未満である。
【００４０】
本発明の別の実施形態では、ディーゼル燃料組成物は、イオウ含量が６ｐｐｍ未満、引火点が６０℃以上、窒素含量が１０ｐｐｍ未満、５％蒸留点が３００°Ｆ超、９５％蒸留点が６００°Ｆ超、曇り点が−１２℃未満、ナフテン含量が５％超、Ａ全によって与えられる芳香族含量が１．０未満である。
【００４１】
本発明の別の実施形態では、ディーゼル燃料組成物は、イオウ含量が６ｐｐｍ未満、引火点が６０℃以上、窒素含量が１０ｐｐｍ未満、５％蒸留点が３００°Ｆ超、９５％蒸留点が６００°Ｆ超、曇り点が−１２℃未満、ナフテン含量が５％超、Ａ全によって与えられる芳香族含量が０．８未満である。
【００４２】
本発明のディーゼル燃料は、上記の特徴に加えて、一部の実施形態では、粘度などの他の特徴を備えることができる。粘度は、ディーゼル燃料の流動抵抗の指標であり、ディーゼル燃料油の温度が上昇するにつれて減少することになる。ディーゼル燃料が、例えば、ディーゼルエンジンで使用される場合、ディーゼル燃料の粘度は、作動の最低温度で自由に流動するのに十分な程度低く、しかもエンジン中の任意の可動部分に対して潤滑性を与えるのに十分な程度高くなければならない。粘度はまた、燃料射出スプレーの噴霧特性及び侵入特性（ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ  ｑｕａｌｉｔｉｅｓ）を支配する燃料滴の大きさを決めることになる。一実施形態では、本発明のディーゼル燃料は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５−６４で測定した場合、４０℃の粘度が４．１ｍｍ／ｃＳｔ未満であってよい。
【００４３】
本発明のディーゼル燃料は、一部の実施形態では、ＡＳＴＭ  Ｄ４８６８によって測定される正味の燃焼熱（ｎｅｔ  ｈｅａｔ  ｏｆ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）など他の特徴を備えることができる。本発明のディーゼル燃料は、正味の燃焼熱が、好ましくは、１８，０００Ｂｔｕ／ｌｂ超、より好ましくは、１８，５００Ｂｔｕ／ｌｂ超であろう。粘度及び正味の燃焼熱は、本発明のディーゼル燃料組成物の一部の実施形態の特徴を説明するものであることに留意されたい。本発明のディーゼル燃料組成物の実施形態がすべて、１つ又は複数のこうした物理的特徴を有する必要はない。さらには、好ましい範囲の外側の物理的特徴も依然として本明細書に記載され特許請求された本発明の範囲内である。
【００４４】
所望であれば、本発明のディーゼル燃料組成物は、ディーゼル燃料組成物の潤滑性を改良するための添加剤を含むことができる。例えば、ディーゼルエンジンで使用される場合、一部のディーゼル燃料、特に、低イオウ含量の燃料は、エンジンの磨耗に対する保護性が限定されている。射出針（ｉｎｊｅｃｔｏｒ  ｎｅｅｄｌｅ）の容器の表面をこするように接触するので、磨耗は射出針に発生する。また、内部ギア及びカムなど燃料ポンプの多様な部材が、燃料関連の問題のために、磨耗にさらされる。一部の実施形態では、ディーゼル燃料の潤滑性を増加させるために、１つ又は複数の潤滑向上剤をディーゼル燃料と混合する場合がある。通常、燃料中の潤滑向上剤の濃度は、約１〜約５０，０００ｐｐｍ、好ましくは、約１０〜約２０，０００ｐｐｍ、より好ましくは、約２５〜約１０，０００ｐｐｍの範囲に入る。任意の潤滑向上剤を使用することができる。こうした潤滑向上剤として、限定されないが、脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、エトキシル化アミン、ホウ酸化エステル、他のエステル、ホスフェート、ホスファイト、ホスホネート及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
ディーゼル燃料組成物の作製法
本明細書で議論するように、数種の水素化処理又は水素化又は双方の方法（一般には、水素化転換法）は、臭気が少ないか又は全くないディーゼル組成物を生成するために用いることができる。適切な水素化転換法は、炭化水素原料の芳香族含量に基づいて決定される。
【００４６】
一実施形態では、水素化処理触媒（卑金属）と水素化触媒（貴金属）双方を用いることによって、本明細書で上記したディーゼル組成物を生成させる。
【００４７】
イオウが少なくとも５０ｐｐｍ、芳香族含量が少なくとも２５重量％である炭化水素原料を水素化処理触媒上で水素化処理器に供給することによって、水素化処理生成物を生成する。
【００４８】
水素化処理触媒は、多量のイオウ、窒素及び／又は芳香族含有分子を含む原料の水素化転換に適している。かかる触媒は、一般に、非貴金属ＶＩＩＩ族（ＣＡＳ表記法）から選択される少なくとも１つの金属成分又はＶＩＢ族（ＣＡＳ表記法）元素から選択される少なくとも１つの金属成分又はそれらの混合物を含む。ＶＩＢ族元素として、クロム、モリブデン及びタングステンが挙げられる。ＶＩＩＩ族元素として、鉄、コバルト及びニッケルが挙げられる。触媒中の金属成分（単数又は複数）の量（単数又は複数）は、適切には、全触媒１００重量部当たりの金属酸化物（単数又は複数）として計算して、ＶＩＩＩ族金属成分（単数又は複数）について約０．５重量％〜約２５重量％、ＶＩＢ族金属成分（単数又は複数）について約０．５重量％〜約２５重量％の範囲である。但し、重量％は、硫化前の触媒重量に対するものである。触媒中の金属成分は、酸化物及び／又は硫化物形態であってよい。少なくとも１つのＶＩＢ族とＶＩＩＩ族金属成分との組合せが（混合）酸化物として存在する場合、その組合せは、水素化処理で適切に使用する前に硫化処理にかけることができる。適切には、触媒は、１つ又は複数のニッケル及び／又はコバルト成分並びに１つ又は複数のモリブデン及び／又はタングステン成分を含む。
【００４９】
本発明の水素化処理触媒の粒子は、適切には、上記金属の有効源を担体若しくは結合剤と一緒に含浸、ブレンド又は共粉砕することによって調製される。適切な担体又は結合剤の例として、シリカ、アルミナ、粘土、ジルコニア、チタニア、マグネシア及びシリカ−アルミナが挙げられる。担体又は結合剤又は双方としてアルミナの使用が好ましい。リンなど他の成分も、所望の用途に向けて触媒粒子を調製するために所望であれば添加することができる。共粉砕する場合、ブレンドされた成分は、次いで、押出しなどによって成形し、乾燥し、最高１２００°Ｆ（６４９℃）までの温度でか焼することによって最終触媒粒子を生成する。或いは、非晶質触媒粒子を調製する適切な等価法として、押出し、乾燥及びか焼などによって酸化物結合剤粒子を調製し、次いで、含浸などの方法を使用して酸化物粒子上に上記金属を堆積することによる方法も挙げられる。上記金属を含む触媒粒子は、次いで、水素化処理触媒として使用する前にさらに乾燥及びか焼される。
【００５０】
適切な水素化処理触媒は、一般に、多孔質担体、例えば、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ又はそれらの混合物上の、金属成分、適切には、ＶＩＢ族若しくはＶＩＩＩ族金属、例えば、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデンを含む。適切な水素化処理触媒の例は、市販品として、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．のＩＣＲ  １０６、ＩＣＲ  １２０、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏ．のＤＮ−２００、Ｈａｌｄｏｒ  Ｔｏｐｓｏｅ  Ａ／ＳのＴＫ−５５５及びＴＫ−５６５、ＵＯＰのＨＣ−Ｋ、ＨＣ−Ｐ、ＨＣ−Ｒ  及びＨＣ−Ｔ、ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ／Ｎｉｐｐｏｎ  ＫｅｔｊｅｎのＫＦ−７４２、ＫＦ−７５２、ＫＦ−８４６、ＫＦ−８４８ＳＴＡＲＳ及びＫＦ−８４９、並びにＰｒｏｃａｔａｌｙｓｅ  ＳＡのＨＲ−４３８／４４８である。
【００５１】
水素化処理操作を実施する際に使用される触媒は、当技術分野で周知である。水素化処理の一般的な説明及び水素化処理法で使用される典型的な触媒として、例えば、米国特許第４３４７１２１号及び第４８１０３５７号を参照されたい。
【００５２】
本発明で用いられる水素化処理触媒は、ニッケル−モリブデン触媒、ニッケル−タングステン触媒、モリブデン−タングステン触媒、ニッケル−モリブデン−タングステン触媒及びモリブデン−コバルト触媒からなる群から選択される。好ましくは、用いられる触媒は、アルミナ担体上のニッケル−モリブデン触媒である。
【００５３】
水素化処理生成物は、次いで、少なくとも１つの分離ユニットに供給され、少なくとも２つの生成物ストリーム：即ち、第１の生成物ストリーム及び第２の生成物ストリームに分離される。好ましくは、水素化処理生成物は、ナフサ生成物ストリーム、ジェット生成物ストリーム及び重質生成物ストリームに分離される。通常は、第２の生成物ストリーム又は重質生成物ストリームは、イオウ含量が５０重量ｐｐｍ未満である。好ましくは、水素化処理生成物は、少なくとも２つの分離ユニットに供給され、その内の１つは蒸留カラムを備える。重質生成物ストリームは、次いで、水素化反応器系に供給される。重質生成物ストリームは、貴金属水素化触媒上で水素化反応器系に供給され、それによって水素化生成物が生成する。任意選択で、異性化触媒は、水素化反応器系に供給することによって曇り点を制御することができる。次いで、水素化生成物は、少なくとも１つの分離ユニットに供給され、それによってナフサ生成物ストリーム、ジェット生成物ストリーム及びディーゼル生成物ストリームが生成する。好ましくは、水素化生成物は、少なくとも１つの分離ユニットに供給され、その内の１つは蒸留カラムを備えていてもよく、それによって芳香族含量が７．５重量％未満、イオウ含量が１０ｐｐｍ未満、引火点が５０℃超であるディーゼル生成物ストリームが生成する。
【００５４】
適切な水素化触媒は、一般に、ＶＩＩＩ族貴金属又はその酸化物を含む。白金触媒又はパラジウム触媒又はそれらの混合物を用いることができる。任意選択で、ニッケルなどのＶＩＩＩ族卑金属を還元したものを水素化触媒として用いることができる。
【００５５】
図２は、無臭ディーゼル燃料組成物を作製する方法をさらに示す。図２は、ストリーム１００を介して工程に入り、補給水素を含むストリーム１１０と合わせられ、リサイクル水素を含むストリーム１４０と合わせられることによってストリーム１１５を形成する炭化水素供給物を例示する。ストリーム１４０の水素は、高圧分離器２０のガス排出ストリーム１３０を圧縮することによって調製される。
【００５６】
ストリーム１１５は、第１段水素化処理ユニット、槽１０に入る前に加熱される。槽１０は、好ましくは、水素化処理器として運転され、炭化水素供給物のイオウは、非常に低い濃度、好ましくは＜１００ｐｐｍ、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは、＜２０ｐｐｍまで除去される。供給物は、少なくとも１つの触媒床の中を下方に流れる。好ましくは、供給物は、１つを越える触媒床の中を流れる。
【００５７】
水素化処理排出ガスは、ストリーム１２０を介して槽１０を出、高圧分離器、槽２０中にフラッシュされる。この槽は、単純なフラッシュドラムであり、水素富化リサイクルガスストリーム１３０から液体炭化水素を分離する。リサイクルガスストリーム１３０は、リサイクルガス圧縮機３０によって圧縮され、水素化処理反応器１０の入口までリサイクルされる。
【００５８】
高圧液体排出ストリーム１５０は、圧力バルブ３５によって低圧、通常、６０ｐｓｉｇ未満まで減圧されることによってストリーム１５５を形成する。ストリーム１５５は、低圧分離器、槽４０内にフラッシュされる。この槽は、生成物ガス（ストリーム１６０）から液体炭化水素（ストリーム１７０）を分離する単純なフラッシュドラムである。
【００５９】
液体排出ストリーム１７０は、加熱され、ストリッパー５０中で、限定されないが、ディーゼル又はディーゼル／ジェットストリームを含めての数種のストリームに分離され、軽質ガス（ストリーム１８０）及びナフサ（ストリーム１９０）を除去する。任意選択として、ジェット燃料生成物、即ち、ジェット燃料の沸点範囲にある生成物（ストリーム１９５）は、ストリッパー５０中でストリップされるか、又はディーゼル（ストリーム２００）沸騰範囲の材料とストリーム２００において合わせられジェット／ディーゼルストリームを生成してもよい。
【００６０】
ディーゼル又はジェット／ディーゼルストリーム２００は、水素化圧までポンプ圧縮され、補給水素を含むストリーム２１０及びリサイクル水素を含むストリーム２４０と合わせられ、ストリーム２１５を形成する。ストリーム２４０中の水素は、高圧分離器ガス排出ストリーム２３０を圧縮することによって調製される。
【００６１】
ストリーム２１５は、水素化ユニット、槽６０に入る前に加熱される。槽６０は、好ましくは、高活性貴卑金属が好ましくは装入された水素化ユニットとして運転され、そこで炭化水素供給物の芳香族は、ディーゼル生成物を無臭にするのに必要な水準まで飽和される。供給物は、少なくとも１つ又は複数の触媒床の中を下方に流れる。
【００６２】
通常、水素化ユニットで用いられる触媒は、シリカ又はアルミナ又はシリカ−アルミナ又はこうした担体の組合せ上に担持された貴金属を含む。触媒の分解活性は、触媒にゼオライトを添加することによって向上させることができる。
【００６３】
水素化流出物は、ストリーム２２０を介して槽６０を出、高圧分離器、槽７０にフラッシュされる。この槽は、単純なフラッシュドラムであり、水素富化リサイクルガスストリーム２３０から液体炭化水素を分離する。リサイクルガスストリーム２３０は、水素化処理反応器の入口の圧力までリサイクルガス圧縮機８０によって圧縮される。
【００６４】
高圧液体流出ストリーム２５０は、低圧、通常、６０ｐｓｉｇ未満まで減圧され（バルブ８５）、ストリーム２５５を形成する。ストリーム２５５は、低圧分離器、槽９０内にフラッシュされる。この槽は、生成物ガス（ストリーム２６０）から液体炭化水素（ストリーム２７０）を分離する単純なフラッシュドラムである。
【００６５】
液体流出ストリーム２７０は、加熱され、少なくとも２つのストリームに分離される。軽質ガス（ストリーム２８０）を除去するために、液体流出ストリームは、ストリッパー９５中で、（１）ナフサ（ストリーム２９０）、（２）ジェット燃料（ストリーム３００）及び（３）無臭ディーゼル生成物（ストリーム３１０）に分離される。ストリッパー中で軽質成分を除去することによって、引火点は、無臭ディーゼルの限界である５０℃に合格するように上昇する。
【００６６】
一実施形態では、イオウが少なくとも５０ｐｐｍである炭化水素原料は、上記したように水素化処理触媒上で第１の反応器系（例えば、水素化処理ユニット）に供給され、それによって水素化処理生成物が生成する。水素化処理段階の触媒系は、少なくとも２つの反応器床を有する反応器で行われる。第１の反応器床は、水素化処理触媒層及び水素化処理／水素化／水素化分解触媒層を含む少なくとも２つの触媒層を備える。任意選択で、水素化脱金属化層もまた第１の反応器床で用いることもできる。次いで、水素化生成物は、少なくとも２つの層を備える第２の反応器床に供給される。好ましくは、第２の反応器床は、水素化処理／水素化／水素化分解触媒層、水素化分解層及び水素化処理層を備える。水素化処理生成物は、触媒層上で第２の反応器床を通して供給され、それによって水素化分解生成物が生成する。
【００６７】
用いられる水素化分解触媒は、通常、卑金属含有触媒である。一般には、水素化分解触媒は、酸化物担持材料又は結合剤上に分解成分及び水素化成分を含む。分解成分は、非晶質分解成分及び／又は、Ｙ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト、若しくは脱アルミ化ゼオライトなどのゼオライトを含むことができる。適切な非晶質分解成分は、シリカ−アルミナである。
【００６８】
水素化分解触媒の水素化成分は、接触水素化活性をもたらすことが公知である元素から選択される。ＶＩＩＩＢ族（ＣＡＳ表記法）元素及び／又はＶＩＢ族（ＣＡＳ表記法）元素から選択される少なくとも１つの金属成分が一般に選定される。ＶＩＢ族元素として、クロム、モリブデン及びタングステンが挙げられる。ＶＩＩＩＢ族元素として、鉄、コバルト及びニッケルが挙げられる。触媒中の水素化成分（単数又は複数）の量（単数又は複数）は、適切には、全触媒１００重量部当たりの金属として計算して、ＶＩＩＩＢ族金属成分（単数又は複数）について約０．５重量％〜約３０重量％、ＶＩＢ族金属成分（単数又は複数）について約０．５重量％〜約２５重量％の範囲である。但し、重量％は、硫化前の触媒重量に対するものである。触媒中の水素化成分は、酸化物及び／又は硫化物形態であってよい。少なくとも１つのＶＩＢ族とＶＩＩＩＢ族金属成分の組合せが、（混合）酸化物として存在する場合、それは水素化分解で適切に使用する前に硫化処理にかけられることになる。適切には、触媒は、ニッケル及び／又はコバルトの１つ又は複数の成分、並びにモリブデン及び／又はタングステンの１つ又は複数の成分を含む。ニッケルとモリブデン又はニッケルとタングステンを含む触媒が、特に好ましい。
【００６９】
本発明の水素化分解触媒の粒子は、水素化金属の有効源を結合剤と一緒に含浸、ブレンド又は共粉砕することによって調製することができる。適切な結合剤として、シリカ、アルミナ、粘土、ジルコニア、チタニア、マグネシア及びシリカ−アルミナが挙げられる。結合剤としてアルミナの使用が好ましい。リンなど他の成分も、所望の用途に向けて触媒粒子を調製するために所望であれば添加することができる。次いで、ブレンドされた成分は、押出しなどによって成形し、乾燥し、最高１２００°Ｆ（６４９℃）までの温度でか焼することで最終触媒粒子を生成する。或いは、非晶質触媒粒子を調製する適切な等価法として、押出し、乾燥及びか焼などによって酸化物結合剤粒子を調製し、次いで、含浸などの方法を使用して酸化物粒子上に水素化金属を堆積することによる方法も挙げられる。水素化金属を含む触媒粒子は、次いで、水素化分解触媒として使用する前にさらに乾燥及びか焼される。
【００７０】
水素化分解生成物は、次いで、少なくとも１つの分離ユニットに供給され、少なくとも２つの生成物ストリームに分離される。好ましくは、水素化分解生成物は、第１の生成物ストリーム及び第２の生成物ストリームに分離される。第１の生成物ストリームは、沸点範囲が約８０°Ｆ〜約４５０°Ｆである。第２の生成物ストリームは、沸点範囲が約４５０°Ｆ〜約９００°Ｆである。次いで、第２の生成物ストリームは、少なくとも１つの反応器に供給される。好ましくは、第２の生成物ストリームは、少なくとも２つの反応器、即ち、第１及び第２反応器に供給される。第１反応器は、少なくとも１つの触媒層を備える。好ましくは、第１反応器は、パラフィンをイソパラフィンに転換して脱ロウ生成物ストリームを生成するために、水素化触媒と異性化脱ロウ触媒とを含む少なくとも２つの触媒層を備える。次いで、脱ロウ生成物ストリームは、第２反応器、最終水素化反応器に供給され、それによって最終水素化流出生成物ストリームが生成する。
【００７１】
通常は、異性化触媒は、中間細孔径触媒を含む。「中間細孔径」という用語は、多孔質無機酸化物がか焼形態である場合、５．３オングストローム〜６．５オングストロームの範囲の有効細孔開口部を指す。この範囲の細孔開口部を有する分子篩は、独特の分子篩特性を有する傾向がある。エリオナイト及びチャバザイトなど小細孔ゼオライトと異なり、該ゼオライトは、いくつかの分枝を有する炭化水素を分子篩の空洞空間内に収容することになる。フォージャサイト及びモルデナイトなどより大きい細孔のゼオライトと異なり、該ゼオライトは、ｎ−アルカン及びわずかに分枝したアルカンと、例えば、第４級炭素原子を有するより大きな分枝アルカンとを区別することができる。
【００７２】
分子篩の有効細孔径は、標準の吸着技法及び公知の最小動径（ｋｉｎｅｔｉｃ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）を有する炭化水素化合物を使用して測定することができる。該当部分が参照により本明細書に組み込まれている、Ｂｒｅｃｋ、Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ、１９７４（特に８章）；Ａｎｄｅｒｓｏｎら、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ５８、１１４（１９７９）及び米国特許第４４４０８７１号を参照されたい。
【００７３】
細孔径を求めるための吸着測定を実施する際には、標準技法が使用される。特定の分子が、約１０分未満で分子篩上で平衡吸着値の少なくとも９５％に到達しない場合にその分子は排除されたものとみなすことが好都合である（ｐ／ｐｏ＝０．５；２５℃）。
【００７４】
中間細孔径の分子篩は、通常は、ほとんど妨害なしで、５．３〜６．５オングストロームの動径を有する分子を収容することになる。かかる化合物の例（及びそのオングストロームでの動径）は、ｎ−ヘキサン（４．３）、３−メチルペンタン（５．５）、ベンゼン（５．８５）及びトルエン（５．８）である。約６〜６．５オングストロームの動径を有する化合物は、特定の篩に応じて、細孔中に収容することができるが、速やかには侵入せず、一部の場合では実質的に排除される。６〜６．５オングストロームの動径を有する化合物として、シクロヘキサン（６．０）、２，３−ジメチルブタン（６．１）及びｍ−キシレン（６．１）が挙げられる。一般には、約６．５オングストローム超の動径を有する化合物は、細孔開口部に侵入せず、したがって、分子篩格子の内部に吸収されない。かかるより大きい化合物の例として、ｏ−キシレン（６．８）、１，３，５−トリメチルベンゼン（７．５）及びトリブチルアミン（８．１）が挙げられる。
【００７５】
好ましい有効細孔径の範囲は、約５．５〜約６．２オングストロームである。
【００７６】
本発明の実施で使用される中間細孔径分子篩触媒は、Ｘ線結晶学で測定される非常に特定された細孔形及び径を有することが基本である。第１には、結晶内チャネルが平行でなければならず、相互接続していてはいけない。かかるチャネルは、好都合には、１−Ｄ拡散型、より短縮して１−Ｄ細孔と呼ばれる。１−Ｄ、２−Ｄ及び３−Ｄとしてのゼオライト内チャネルの分類は、その分類が参照により全体として本明細書に組み込まれているＮＡＴＯ  ＡＳＩ  Ｓｅｒｉｅｓ、１９８４のＦ．Ｒ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ，Ｌ．Ｄ．Ｒｏｌｌｍａｎ及びＣ．Ｎａｃｃａｃｈｅ編纂のＺｅｏｌｉｔｅｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙでＲ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒによって示されている（特に、７５頁を参照されたい）。公知の１−Ｄゼオライトとして、カンクリナイト水和物、ローモンタイト、マッツァイト、モルデナイト及びゼオライトＬが挙げられる。
【００７７】
しかし、上で列挙した１−Ｄ細孔ゼオライトはいずれも本発明の実施で有用な触媒に対する第２の基本的な基準を満足しない。この第２の基本的な基準は、細孔が概して卵形でなければならないことであり、これは、細孔が、本明細書では短軸及び長軸と呼ばれる２つの等しくない軸を有していなければならないことを意味する。本明細書での卵形という用語は、特定の卵形又は楕円形であることが必要であることを意味せず、細孔が２つの等しくない軸を有することを指す。詳細には、本発明の実施で有用である触媒の１−Ｄ細孔は、従来のＸ線結晶学測定によって求めた場合、約３．９オングストローム〜約４．８オングストロームの短軸、及び約５．４オングストローム〜約７．０オングストロームの長軸を有していなければならない。
【００７８】
本発明の方法で使用するための最も好ましい中間細孔径のシリコアルミノホスフェート分子篩はＳＡＰＯ−１１である。ＳＡＰＯ−１１は、角を共有する［ＳｉＯ２］４面体、［ＡｌＯ２］４面体及び［ＰＯ２］４面体［即ち、（ＳｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２４面体単位］の分子骨格を備える。ＶＩＩＩ族金属水素化成分と組み合わせると、ＳＡＰＯ−１１は、ロウ成分を転換することによって、収率が優れ、流動点が非常に低く、粘度が小さく、粘度指数が高い潤滑油を生成する。ＳＡＰＯ−１１は、すべての目的のために参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５１３５６３８号に詳細に開示されている。
【００７９】
本発明の方法で有用な他の中間細孔径のシリコアルミノホスフェート分子篩は、やはり米国特許第５１３５６３８号に詳細に開示されているＳＡＰＯ−３１及びＳＡＰＯ−４１である。
【００８０】
ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−３５など中間細孔径の非ゼオライト系分子篩と、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属とを含む触媒もやはり有用である。ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−３５のＸ線結晶学は、こうした分子篩が以下の長軸及び短軸：即ち、ＳＡＰＯ−１１、長軸６．３オングストローム、短軸３．９オングストローム（Ｍｅｉｅｒ，Ｗ．Ｈ．、Ｏｌｓｏｎ，Ｄ．Ｈ．及びＢａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｃ．、Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９９６）；ＳＡＰＯ−１１、ＺＳＭ−２２よりわずかに長いと考えられているＳＡＰＯ−３１及びＳＡＰＯ−４１、長軸５．５オングストローム、短軸４．５オングストローム（Ｋｏｋｏｔａｉｌｏ，Ｇ．Ｔ．ら、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、５、３４９（８５））；ＺＳＭ−２３、長軸５．６オングストローム、短軸４．５オングストローム；ＺＳＭ−３５、長軸５．４オングストローム、短軸４．２オングストローム（Ｍｅｉｅｒ，Ｗ．Ｍ．及びＯｌｓｅｎ，Ｄ．Ｈ．、Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ、１９８７）を有することを示す。
【００８１】
中間細孔径の分子篩は、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属との混合物で使用することができる。好ましくは、ＶＩＩＩ族金属は、少なくとも１つの白金及びパラジウム、並びに任意選択で、モリブデン、ニッケル、バナジウム、コバルト、タングステン、亜鉛及びそれらの混合物など他の触媒活性金属からなる群から選択される。より好ましくは、ＶＩＩＩ族金属は、少なくとも１つの白金及びパラジウムからなる群から選択される。金属量は、分子篩の約０．０１重量％〜約１０重量％、好ましくは、分子篩の約０．２重量％〜約５重量％の範囲である。分子篩内に触媒活性金属を導入する技法は、文献に開示され、篩調製中のイオン交換、含浸又は閉塞など、活性触媒を形成するための事前金属組込み技法及び分子篩処理は、本発明の方法で使用するのに有用である。かかる技法は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第３２３６７６１号、第３２２６３３９号、第３２３６７６２号、第３６２０９６０号、第３３７３１０９号、第４２０２９９６号、第４４４０７８１号及び第４７１０４８５号に開示されている。
【００８２】
本明細書での「金属」又は「活性金属」という用語は、元素状態、又は硫化物、酸化物及びそれらの混合物などいくつかの形態での１つ又は複数の金属を意味する。金属成分が実際に存在する状態に拘らず、その濃度は、元素状態で存在するものとして計算される。
【００８３】
触媒はまた、触媒上の強酸サイトの数を低減し、それによって分解対異性化の選択性を低下させる金属を含むこともできる。マグネシウム及びカルシウムなどのＩＩＡ族金属が特に好ましい。
【００８４】
本発明を実施する際には、比較的小さい結晶サイズの触媒を利用することが好ましい。適切には、平均結晶サイズは、約１０μ以下、好ましくは、約５μ以下、より好ましくは、約１μ以下、さらにより好ましくは、約０．５μ以下である。
【００８５】
強酸性はまた、窒素化合物、例えば、ＮＨ３、又は有機窒素化合物を供給物内に導入することによって低減することができるが、全窒素含量は、５０ｐｐｍ未満、好ましくは、１０ｐｐｍ未満であるべきである。触媒の物理的形態は、用いる触媒反応器の型で決まり、顆粒又は粉末の形態でよく、望ましくは、触媒−反応体の接触を適切にするために、流動床反応用として通常シリカ若しくはアルミナ結合剤を用いてのより使いやすい形態（例えば、より大きい造粒体）、又は制御されたサイズのピル、小球、球、押出体又は他の形状体になるように圧密される。触媒は、流動触媒として、又は固定若しくは移動床で、及び１つ又は複数の反応段階で用いることができる。
【００８６】
中間細孔径の分子篩触媒は、多種多様な物理的形態になるよう製造することができる。分子篩は、粉末、顆粒、又は、２メッシュ（タイラー）網を通過し、４０メッシュ（タイラー）網に保持されるのに十分な粒径を有する押出体などの成型生成物の形態にすることができる。触媒が、結合剤と一緒の押出しなどによって成型される場合、シリコアルミノホスフェートは、乾燥の前に押し出してもよく、乾燥又は部分乾燥して次いで押し出してもよい。
【００８７】
分子篩は、異性化工程で用いられる温度及びその他の条件に耐性のある他の材料と一緒に複合することができる。かかるマトリックス材料として、活性及び不活性材料、及び合成又は天然ゼオライト、並びに粘土、シリカ及び金属酸化物などの無機材料が挙げられる。後者は、天然であっても、シリカと金属酸化物の混合物を含めてのゼラチン状沈殿、ゾル又はゲルの形態であってもよい。不活性材料は、適切には、異性化工程での転換量を制御するための希釈剤として働くので、反応速度を制御するための他の手段を用いることなく生成物を経済的に取得することができる。分子篩は、天然粘土、例えば、ベントナイト及びカオリンの中に組み込むことができる。こうした材料、即ち、粘土、酸化物などは、部分的には、触媒用の結合剤として機能する。石油精製では、触媒は粗雑な取扱いを受ける場合が多いので、圧壊強度が良好である触媒を提供することが望ましい。これは、触媒を破壊して粉末状材料にする傾向があり、この粉末状材料が処理工程で問題を引き起こす。
【００８８】
分子篩と複合できる天然粘土として、サブベントナイトを含むモンモリロナイト及びカオリン類、並びに主たる鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ジオカイト、ナクライト又はアノーキサイトであるＤｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ及びＦｌｏｒｉｄａ粘土又は他のものとして普通に知られているカオリンが挙げられる。ハロイサイト、セピオライト及びアタパルジャイトなどの繊維状粘土もまた担体として使用することができる。かかる粘土は、採掘されたままの未加工の状態で又は最初にか焼、酸処理又は化学的改変にかけて使用することができる。
【００８９】
上記の材料に加えて、分子篩は、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、チタニア−ジルコニア、並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの３元組成物などの多孔質マトリックス材料及びマトリックス材料の混合物と複合することができる。マトリックスは、共ゲルの形態でもよい。
【００９０】
本発明の方法で使用される触媒はまた、合成及び天然のフォージャサイト（例えば、Ｘ及びＹ）、エリオナイト及びモルデナイトなど他のゼオライトと複合することもできる。これはまた、ＺＳＭシリーズなどの純合成ゼオライトと複合することもできる。ゼオライトの組合せもやはり、多孔質無機マトリックス中に複合化することができる。
【００９１】
上で議論したように、脱ロウ生成物ストリームは、第２の生成物ストリームを異性化触媒と接触させることから得られる。脱ロウ生成物ストリームは、本明細書で既に説明したように貴金属水素化触媒を含む少なくとも１つの反応器に供給される。脱ロウ生成物ストリームは、最終水素化され、それによって最終水素化生成物ストリームが生成する。次いで、最終水素化生成物ストリームは、少なくとも１つの分離ユニットに供給され、ナフサ生成物ストリーム、ジェット生成物ストリーム、ディーゼル生成物ストリーム及び少なくとも１つの基油生成物ストリームに分離される。好ましくは、次いで、最終水素化生成物ストリームは、少なくとも１つの分離ユニットに供給され、ナフサ生成物ストリーム、ジェット生成物ストリーム、ディーゼル生成物ストリーム、第１の基油生成物ストリーム及び第２の基油生成物ストリームに分離される。好ましくは、最終水素化生成物ストリームは、その内の１つが蒸留カラムを備える少なくとも２つの分離ユニットに供給され、ナフサ生成物ストリーム、ジェット生成物ストリーム、ディーゼル生成物ストリーム並びに少なくとも１つの基油生成物ストリーム、好ましくは、少なくとも２つの基油生成物ストリーム、第１の基油生成物ストリーム及び第２の基油生成物ストリームに分離される。ディーゼル生成物ストリームは、芳香族含量が７．５重量％未満、ＵＶ＠２７２ｎｍ＋１０＊ＵＶ＠３１０ｎｍが１．５未満、イオウ含量が１０ｐｐｍ未満、及び引火点が５０℃超である。
【００９２】
図３は、無臭ディーゼル燃料組成物を作製する方法の一実施形態をさらに示す。図３は、沸点範囲が５５０°Ｆ〜１０００°Ｆである炭化水素供給物を例示する。供給物、ストリーム１００は、補給水素を含むストリーム１１０及びリサイクル水素を含むストリーム１４０と合わせられて、ストリーム１１５を形成する。ストリーム１４０の水素は、高圧分離器２０のガス流出ストリーム１３０を圧縮することによって調製される。
【００９３】
ストリーム１１５は、第１段水素化処理ユニット、槽１０に入る前に加熱される。槽１０は、好ましくは、炭化水素供給物のイオウ含量が、非常に低い濃度まで低減される水素化処理器として運転される。好ましくは、イオウ含量は、１００ｐｐｍ未満である。より好ましくは、イオウ含量は、５０ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは、イオウ含量は、２０ｐｐｍ未満である。供給物は、少なくとも１つ又は複数の触媒床の中を下方に流動し、それによって水素化処理生成物が生成する。
【００９４】
水素化処理流出生成物は、ストリーム１２０を介して槽１０を出、第２の反応器系、水素化分解ユニット、槽１５に導入される。槽１５は、好ましくは、水素化分解操作条件下で運転され、流出物の粘度指数は、潤滑油に随伴する粘度指数水準、好ましくは、約９８〜約１５０まで改良される。水素化処理流出生成物は、水素化分解触媒と接触し、それによって水素化分解生成物が生成する。
【００９５】
水素化分解流出生成物は、ストリーム１２５を介して槽１５を出、高圧分離器、槽２０中にフラッシュされる。この槽は、単純なフラッシュドラムであり、水素富化リサイクルガスストリーム１３０から液体炭化水素を分離する。リサイクルガスストリーム１３０は、リサイクルガス圧縮機３０で圧縮され、水素化処理反応器１０の入口までリサイクルされる。
【００９６】
高圧液体流出ストリーム１５０は、バルブ３５を通して供給され、低圧、通常、６０ｐｓｉｇ未満まで減圧されて、ストリーム１５５を形成する。ストリーム１５５は、低圧分離器、槽４０内にフラッシュされる。この槽は生成物ガス、ストリーム１６０から液体炭化水素、ストリーム１７０を分離する単純なフラッシュドラムである。
【００９７】
液体流出ストリーム１７０は、加熱され、ストリッパー５０中で、少なくとも２つの生成物ストリームに分離されて、沸点がより高い生成物ストリームから軽質エンドガスが分離される。分離された生成物ストリームは、（１）ロウ質基油、（２）ロウ質基油／ディーゼルストリーム、（３）ジェット燃料、ストリーム１９５、（４）軽質エンドガス、ストリーム１８０、及び（５）ナフサ、ストリーム１９０を包含していてよい。任意選択で、ジェット燃料生成物ストリーム、ストリーム１９５は、ストリッパー５０でストリップしても、ストリーム２００でロウ質基油／ディーゼル沸点範囲の材料と合わせてもよい。
【００９８】
ロウ質基油／ディーゼル、又はジェット／ディーゼル／ロウ質基油ストリーム２００は、水素化に適した圧（例えば、２０００〜２７００ｐｓｉ）までポンプ圧縮され、補給水素を含むストリーム２１０及びリサイクル水素を含むストリーム２４０と合わせられて、ストリーム２１５を形成する。ストリーム２４０中の水素は、高圧分離器７０のガス流出ストリーム２３０を圧縮することによって調製される。
【００９９】
ストリーム２１５は、槽６０の第１段に入る前に加熱される。槽６０は、好ましくは、異性化脱ロウユニットとして運転される。槽６０中の床は、好ましくは、高活性貴卑金属触媒が装入され、そこでストリーム２００は、潤滑基油の流動点を設定するのに必要な水準まで異性化され、結果として、脱ロウ生成物、冷間流動特性に優れたディーゼル燃料組成物が得られる。
【０１００】
異性化脱ロウユニットに対して適用可能な触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ又はそれらの混合物上に担持されたＳＭ−３、ＳＳＺ−３２又はＺＳＭ−５或いはそれらの混合物上に担持された貴金属を含む。
【０１０１】
ストリーム２２０は、一般に、第２段最終水素化反応ユニット、槽６５に入る前に冷却される。槽６５は、好ましくは、水素化ユニットとして運転され、好ましくは、高活性貴卑金属触媒を装入され、そこで脱ロウ生成物の芳香族及びオレフィン性炭化水素が、低臭気を含めてのディーゼル燃料規格を満足するのに必要な水準まで水素化される。供給物は、少なくとも１つ又は複数の触媒床の中を下方に流動する。
【０１０２】
最終水素化ユニットに対して適用可能な触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ又はそれらの混合物上に担持された、白金、パラジウム、及び、任意選択でニッケルなどの高濃度還元ＶＩＩＩ族卑金属などの貴金属を含む。
【０１０３】
最終水素化流出生成物ストリームは、ストリーム２２５を介して槽６０を出、高圧分離器、槽７０にフラッシュされる。この槽は、単純なフラッシュドラムであり、水素富化リサイクルガスストリーム２３０から液体炭化水素流出ストリームを分離する。リサイクルガスストリーム２３０は、リサイクルガス圧縮機８０に供給され、そこで圧縮され、異性化脱ロウ反応器に供給される。
【０１０４】
高圧液体炭化水素流出ストリーム２５０は、低圧、通常、６０ｐｓｉｇ未満まで減圧され（バルブ８５）、トリーム２５５を形成する。ストリーム２５５は、低圧分離器、槽９０内にフラッシュされる。この槽は、生成物ガス流出物、ストリーム２６０から液体炭化水素流出物、ストリーム２７０を分離する単純なフラッシュドラムである。
【０１０５】
液体炭化水素流出ストリーム２７０は、加熱され、ストリッパー９５中で、最終潤滑基油、ストリーム３２０、ディーゼル生成物ストリーム３１０、ジェット生成物ストリーム２９５、ナフサ生成物ストリーム２９０及び軽質ガスストリームに分離される。ストリッパー中で、より軽質な成分を除去することによって、引火点は、無臭ディーゼルの限界である５０℃超に合格するように上昇する。
【０１０６】
本発明の一実施形態では、イオウが少なくとも５０ｐｐｍ、芳香族含量が少なくとも７．５重量％である炭化水素原料は、反応器系（例えば、水素化ユニット）に供給される。この反応器系は、炭化水素原料を水素化し、それによって炭化水素原料を水素化し水素化生成物ストリームを生成するための高活性卑金属触媒を含む。水素化生成物ストリームは、少なくとも１つの分離ユニットに供給され、それによって、水素化生成物ストリームを少なくとも２つの別々の生成物ストリームに分離する。好ましくは、水素化生成物ストリームは、その内の１つが蒸留カラムを備える少なくとも２つの分離ユニットで分離される。好ましくは、水素化生成物ストリームは、少なくともナフサ生成物ストリーム、ジェット生成物ストリーム及びディーゼル生成物ストリームに分離される。ディーゼル生成物ストリームは、芳香族含量が７．５重量％未満、イオウ含量が１０ｐｐｍ未満、及び引火点が５０℃超である。
【０１０７】
好ましくは、本実施形態で用いられる高活性卑金属触媒は、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、他の無機酸化物又はゼオライト担体上に担持された、ＶＩ族卑金属及びＶＩＩＩ族貴金属を含む。好ましくは、触媒は、少なくとも５重量％のＶＩＩＩ族及び５重量％のＶＩ族金属を含む。より好ましくは、触媒は、６重量％のＮｉ及び１９重量％のタングステンを含む。最も好ましくは、触媒は、２０重量％のＮｉ及び２０重量％のタングステンを含み、反応器系は、圧力が少なくとも１０００ｐｓｉである。
【０１０８】
触媒の水素化成分は、卑金属であってもよく、無機酸化物、ゼオライト又は双方中に含浸することができる。本出願では、「卑金属」（“ｂａｓｅ  ｍｅｔａｌ”）という用語には、１つ又は複数のニッケル、コバルト、タングステン又はモリブデンが含まれる。通常、タングステン又はモリブデンと組み合わされたニッケル又はコバルトなど、卑金属の組合せが使用され、触媒がストリームに置かれるとき又はその前に、卑金属は、通常、触媒中で硫化又は事前硫化される。「含浸」という用語は、固体が吸収できる容積を実質的に超えない容積の溶液を固体に添加し、その溶液を固体中に又は固体上に吸収させ、続いて、中間の洗浄ステップなしで溶液を固体状に乾燥させることを意味する。
【０１０９】
図４は、無臭ディーゼル燃料組成物を作製する方法の一実施形態をさらに示す。図４は、イオウ含有炭化水素原料ストリーム１００を例示するものであり、このイオウ含有炭化水素原料ストリーム１００は、リサイクルディーゼルストリーム３１０と合わせられてストリーム１０５を形成してよく、このストリーム１０５は、次いで、補給水素を含むストリーム１１０及びリサイクル水素を含むストリーム１４０と合わせられてストリーム１１５を形成する。ストリーム１４０の水素は、高圧分離器２０のガス流出物、ストリーム１３０を圧縮することによって調製される。
【０１１０】
ストリーム１１５は、第１段水素化処理ユニット、槽１０に入る前に加熱される。槽１０は、好ましくは、原料中に含まれる原料イオウ及び窒素の双方を除去するために水素化処理器として運転される。
【０１１１】
水素化処理器で用いられる適切な触媒は、シリカ、アルミナ、アルミナ／シリカ−又はそれらの混合物上に担持されたＶＩ族卑金属、ＶＩＩＩ族貴金属又はそれらの混合物を含む。任意選択で、触媒の分解活性は、ゼオライトを添加することによって増進することができる。ストリーム１１５は、上記触媒（単数又は複数）と接触し、それによって水素化処理生成物ストリーム流出物が生成する。
【０１１２】
水素化処理生成物ストリーム流出物は、ストリーム１２０を介して槽１０を出、好ましくは、水素化ユニットとして運転される槽２０に入り、それによって水素化生成物ストリーム流出物が生成される。好ましくは、水素化ユニットは、比較的高水準の高活性卑金属触媒を送入され、水素化処理生成物ストリームの芳香族含量は、ディーゼル燃料生成物の臭気を低くするのに必要とされる濃度まで飽和される（即ち、７．５重量％未満の芳香族含量）。供給物は、少なくとも１つ又は複数の触媒床の中を下方に流動する。
【０１１３】
水素化生成物流出ストリームは、ストリーム１２５を介して槽２０を出、高圧分離器、槽３０中にフラッシュされる。この槽は、単純なフラッシュドラムであり、水素富化リサイクルガスストリーム１３０から液体炭化水素を分離する。リサイクルガスストリーム１３０は、リサイクルガス圧縮機によって圧縮され、水素化反応器までリサイクルされる。
【０１１４】
高圧液体流出ストリーム１５０は、バルブ３５を介して供給され、低圧、通常、６０ｐｓｉｇ未満まで減圧され（バルブ３５）、ストリーム１５５を形成する。ストリーム１５５は、低圧分離器、槽４０内にフラッシュされる。この槽は、生成物ガス（ストリーム１６０）から液体炭化水素流出ストリーム（ストリーム１７０）を分離する単純なフラッシュドラムである。
【０１１５】
液体炭化水素流出ストリーム１７０は、加熱され、ストリッパー５０中で、ディーゼル生成物ストリーム又はディーゼル／ジェットストリーム生成物ストリームへと分離され、臭気が低い、軽質ガス（ストリーム１８０）、ナフサ生成物ストリーム（ストリーム１９０）、ジェット燃料生成物ストリーム（ストリーム２００）及びディーゼル生成物ストリーム（ストリーム３００）が除かれる。任意選択で、ディーゼル生成物ストリーム、ストリーム３１０の一部分は、飽和を改良するために、水素化処理反応器、水素化反応器、又は双方にリサイクルバックすることができる。ストリッパー中で、より軽質な成分を除去することによって、引火点は、無臭ディーゼルの限界である５０℃超に合格するように上昇する。
【０１１６】
本発明の一実施形態では、イオウが１００ｐｐｍ未満、芳香族含量が少なくとも７．５重量％である炭化水素原料は、高活性貴金属触媒を含む反応器系（例えば、水素化ユニット）に供給され、それによって炭化水素原料が水素化し、水素化生成物が生成する。好ましくは、高活性貴金属触媒は、白金、パラジウム又はそれらの混合物など少なくとも１つのＶＩＩＩ族貴金属を含む。より好ましくは、高活性貴金属触媒は、０．５重量％超の少なくとも１つの貴金属を含む。最も好ましくは、高活性貴金属触媒は、少なくとも０．５重量％の白金、少なくとも０．５重量％のパラジウム又はそれらの混合物を含む。水素化生成物は、少なくとも１つの分離ユニットで分離され、それによって少なくとも２つの分離生成物ストリームが生成する。好ましくは、水素化生成物は、少なくとも２つの分離ユニットで分離され、その内の１つは蒸留カラムを備える。好ましくは、分離生成物ストリームは、少なくともナフサ生成物ストリーム、ジェット生成物ストリーム及びディーゼル生成物ストリームに分離される。ディーゼル生成物ストリームは、芳香族含量が７．５重量％未満、イオウ含量が１０ｐｐｍ未満、及び引火点が５０℃超である。
【０１１７】
好ましくは、本実施形態で用いられる高活性貴金族触媒は、無機酸化物、ゼオライト又は双方中に含浸できる貴金族を含む。本出願では、「貴金族」という用語には、１つ又は複数のルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム又は白金が含まれる。「含浸」という用語は、固体が吸収できる容積を実質的に超えない容積の溶液を固体に添加し、その溶液を固体中に又は固体上に吸収させ、続いて、中間の洗浄ステップなしで溶液を固体上で乾燥させることを意味するものとする。
【０１１８】
図５は、無臭ディーゼル燃料組成物を作製する方法の別の実施形態をさらに示す。
【０１１９】
図５は、好ましくは、イオウ含量が５０ｐｐｍ未満である、低イオウ炭化水素原料を例示する。より好ましくは、イオウ含量は１５ｐｐｍ未満である。原料、ストリーム１００は、リサイクルディーゼルストリーム３１０と組み合わせられて、ストリーム１０５を形成してよい。このストリーム１０５は、次いで、補給水素を含むストリーム１１０及びリサイクル水素を含むストリーム１４０と合わせられて、それによってストリーム１１５を形成する。ストリーム１４０の水素は、高圧分離器２０のガス流出物ストリーム１３０を圧縮することによって調製される。
【０１２０】
ストリーム１１５は、水素化反応器、槽１０に入る前に加熱される。槽１０は、好ましくは、芳香族を飽和させるのに有用である水素化操作条件で運転される。
【０１２１】
水素化反応器用の適切な触媒は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ又はそれらの混合物を含む担体上に担持された貴卑金属である。触媒の分解活性は、ゼオライトを添加することによって増進することができるが、これについては本明細書で説明した。炭化水素原料は、触媒上で水素化反応器に供給され、それによって水素化生成物流出ストリームが生成する。
【０１２２】
水素化生成物流出ストリームは、ストリーム１２０を介して槽１０を出、高圧分離器、槽３０中にフラッシュされる。この槽は、単純なフラッシュドラムであり、水素化液体流出生成物ストリームを炭化水素ストリーム及び水素富化リサイクルガスストリーム１３０に分離する。リサイクルガスストリーム１３０は、リサイクルガス圧縮機３０で圧縮され、水素化反応器入口までリサイクルされる。
【０１２３】
高圧液体流出ストリーム１５０は、低圧、通常６０ｐｓｉｇ未満まで減圧され（バルブ３５）、低圧液体流出ストリーム、ストリーム１５５を形成する。ストリーム１５５は、低圧分離器、槽４０内にフラッシュされる。この槽は、液体流出ストリームを液体生成物流出ストリーム（ストリーム１７０）及び生成物ガス（ストリーム１６０）に分離する単純なフラッシュドラムである。
【０１２４】
液体炭化水素流出ストリーム１７０は、加熱され、ストリッパー５０中で、ディーゼル生成物ストリーム又はディーゼル／ジェットストリーム生成物ストリームへと分離され、臭気が低い、軽質ガス（ストリーム１８０）、ナフサ生成物ストリーム（ストリーム１９０）、ジェット燃料生成物ストリーム（ストリーム２００）及びディーゼル生成物ストリーム（ストリーム３００）が除かれる。任意選択で、ディーゼル生成物ストリーム、ストリーム３００の一部分は、飽和を改良するために、水素化処理反応器、水素化反応器、又は双方にリサイクルバックすることができる。ストリッパー中で、より軽質な成分を除去することによって、引火点は、無臭ディーゼルの限界である５０℃超に合格するように上昇する。
【０１２５】
無臭ディーゼルの利点
本明細書で説明された方法から生成する無臭ディーゼル燃料を使用することによって、従来の超低イオウディーゼルを用いた場合に、燃焼室で生成するすすに比較して燃焼室のすすが減少することも発見された。
【０１２６】
本発明の一実施形態は、本明細書で説明された方法によって生成するディーゼル燃料組成物を用いることによって、内燃エンジンのすすを低減する方法を対象とする。
【０１２７】
本発明の別の実施形態は、（１）イオウ含量は１０ｐｐｍ未満、（２）引火点は５０℃超、
（３）式
Ａ全＝Ａｘ＋１０（Ａｙ）
［式中、Ａｘは２７２ナノメートルでのＵＶ吸光度であり、Ａｙは３１０ナノメートルでのＵＶ吸光度である。］によって求められるＵＶ吸光度、Ａ全は１．５未満、（４）ナフテン含量は５％超、（５）曇り点は−１２℃未満、（６）窒素含量は１０ｐｐｍ未満、及び（７）５％蒸留点は３００Ｆ超、９５％蒸留点は６００Ｆ超である、ディーゼル燃料組成物を用いることによって、内燃エンジンのすすを低減する方法を対象とする。
【０１２８】
本発明の無臭ディーゼルを用いると、粒子状物質が低減するとみなすことができる。
【０１２９】
他の実施形態は、当業者には明白であろう。
【０１３０】
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態を例示するために提供されるものであり、如何なる点においても本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。
【実施例】
【０１３１】
（例１）
例１は、図２に対応する。図２に例示したのと同様の無臭ディーゼルを生成するために、以下の工程を追跡する。イオウが１０２６０ｐｐｍ、沸点範囲が約２５７Ｆ〜約７５９Ｆ、ＳＦＣ（超臨界流体クロマトグラフィー、ＡＳＴＭ  Ｄ５１８６）法によって測定した場合、芳香族含量が３１重量％である炭化水素原料を、触媒系を含む反応器に、液時空間速度（ＬＨＳＶ）３．０［１／時間］で供給した。触媒系は、非酸性の大表面積アルミナ担体上の、リンを助触媒としたＶＩ族及びＶＩＩＩ族金属触媒を含む選択された水素化処理触媒を含んでいた。全金属は、２０重量％であった。詳細には、水素化処理触媒は、リンを助触媒とし、アルミナ上に担持されたニッケル及びモリブデンを含む。水素化処理反応器の温度は、６５９Ｆであった。水素３２０ｓｃｆを消費した。水素４７００ｓｃｆｂを水素化処理器にリサイクルした。水素の平均圧は、８６０ｐｓｉであった。次いで、水素化処理生成物を、水素化触媒を備える水素化ユニットに供給した。水素化触媒は、シリカ／アルミナ担体上の白金／パラジウムを含んでいた。水素化反応器の温度は、５８０Ｆであった。水素４２０ｓｃｆを消費した。２９１５ｓｃｆｂを水素化反応器にリサイクルした。水素の平均圧は、１３６３ｐｓｉであった。
【０１３２】
表１に示すように、２段階の反応工程によって、臭気が０．５未満、生成物ストリーム中の芳香族が検出不能の％、沸点範囲が約４０３Ｆ〜約７６８である炭化水素生成物がもたらされた。
【表１】
2013514433.tif 000003
【０１３３】
（例２）
例２は、図３に対応する。図３に例示したのと同様の無臭ディーゼルを生成するために、以下の工程を追跡した。炭化水素原料は、２つの反応器床に分散した数種の触媒層を備えた第１の反応器に炭化水素原料を供給することによって水素化処理し、それによって水素化処理生成物が生成した。第１の反応器床では、第１層は、ニッケル及びモリブデンを含み、リンを助触媒とした脱金属触媒を備えていた。第２層は、例１で説明したのと同様な水素化処理層を備えていた。第３層は、アルミナ担体上でニッケル／モリブデンを含み、リンを助触媒とした水素化処理／水素化／水素化分解触媒を備えていた。水素化分解原料である水素化処理生成物は、イオウが少なくとも１９６００ｐｐｍ、沸点範囲が約５９４Ｆ〜約９７１Ｆであった。水素化分解原料は、液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．７［１／時間］で、触媒系を備えた第２の反応器床反応器に供給した。第２の反応器床では、第１触媒層は、アルミナ担体上でニッケル／モリブデンを含み、リンを助触媒とした水素化処理／水素化／水素化分解触媒を備えていた。第２層は、シリカ／アルミナ担体上でニッケル／モリブデン／ｙ−ゼオライトを含む水素化分解触媒を備えていた。第３層は、本明細書で説明したように、別の水素化処理触媒層を備えていた。反応器の水素化分解区画の温度は、７２４Ｆであった。水素の平均圧は、２７００ｐｓｉであった。ガスリサイクル速度は、５０００ｓｃｆｂであった。沸点範囲が約６００Ｆ〜約１０１０Ｆである水素化分解生成物は、２つの生成物、即ち、ロウ状２２０Ｎ生成物及びロウ状１００Ｎ生成物に分離した。ロウ状２２０Ｎ生成物は、沸点範囲が約６４０Ｆ〜約１０１０Ｆであり、ロウ状１００Ｎ生成物は、沸点範囲が約６００Ｆ〜約９２０Ｆであった。次いで、ロウ状１００Ｎ生成物は、温度が６２５Ｆである脱ロウ反応器に供給し、それによって脱ロウ生成物が生成した。脱ロウ反応器は、アルミナ担体上に白金及び６０重量％のＳＳＺ−３２を含む触媒を備えていた。次いで、脱ロウ生成物は、シリカ／アルミナ担体上で白金／パラジウム触媒を備え、温度が４９４Ｆである最終水素化反応器に供給した。最終水素化生成物は、沸点範囲が約２４０Ｆ〜約９００Ｆであった。最終水素化生成物は、少なくとも３つの生成物ストリーム：即ち、（１）沸点範囲が約５９５Ｆ〜約９００Ｆである１００Ｎ基油；（２）沸点範囲が約５４０Ｆ〜約７１０Ｆである６０Ｎ基油；及び沸点範囲が約２５０Ｆ〜約６６５Ｆである無臭ディーゼル生成物に分離した。
【０１３４】
表２に示すように、水素化分解／脱ロウ／最終水素化反応工程によって、臭気が０．５未満、生成物ストリーム中の芳香族が０．５重量％未満であり、沸点範囲が約２５５Ｆ〜約６６０Ｆである炭化水素生成物がもたらされた。
【０１３５】
無臭ディーゼル生成物は、ディーゼル生成物に臭気を加えない濃度で、キシレンに溶解した潤滑添加剤を添加することができる。
【表２−１】
2013514433.tif 000004
【表２−２】
2013514433.tif 000005
【０１３６】
（例３）
例３Ａ及び３Ｂは、図４に対応する。図４に例示したのと同様に、無臭ディーゼルを生成するために、例３Ａを例示する以下の工程を追跡した。イオウが１０１７１ｐｐｍ、沸点範囲が約２５７Ｆ〜約７５９Ｆ、ＳＦＣ（超臨界流体クロマトグラフィー、ＡＳＴＭ  Ｄ５１８６）によって測定した場合、芳香族含量が少なくとも３１重量％である炭化水素原料は、液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．５２［１／時間］で、多層触媒系を備える反応器に供給した。多層触媒系の第１層は、アルミナ担体上でリンを助触媒としたニッケル／モリブデン層を備えていた。そして、多層触媒系の第２層は、シリカ／アルミナ担体上でニッケル／モリブデン／ｙ−ゼオライトを備えていた。反応器の温度は、６７３Ｆであった。水素１６６０ｓｃｆｂを消費した。水素８６４０ｓｃｆｂを反応器にリサイクルした。反応器の平均圧は、２２５４ｐｓｉであった。原料は、上記触媒上で反応器に供給し、それによって反応生成物が生成した。反応生成物は、蒸留して２つのストリーム：即ち、（１）ディーゼル生成物ストリーム及び（２）ナフサ／ジェット生成物ストリームとした。ディーゼル生成物ストリームは、イオウ含量が６ｐｐｍ、全ＵＶ吸光度が０．００５２、沸点範囲が３２８Ｆ〜約６９２°Ｆ、計算引火点がフロントエンド蒸留（ｆｒｏｎｔ  ｅｎｄ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）から７２°Ｃであった。
【０１３７】
例３Ｂは、高活性卑金属触媒を使用することによって無臭ディーゼルを生成する単一段階工程の第２ランを例示する。イオウが１０１７１ｐｐｍ、沸点範囲が約２５７Ｆ〜約７５９Ｆ、ＳＦＣ（超臨界流体クロマトグラフィー、ＡＳＴＭ  Ｄ５１８６）によって測定した場合、芳香族含量が少なくとも３１重量％である炭化水素原料は、液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．５２［ｌ／時間］で、触媒系を備える反応器に供給した。触媒系は、４つの触媒層を備える多層触媒系を備えていた。第１層は、アルミナ担体上でリンを助触媒としたニッケル／モリブデン層を備えていた。そして、第２層は、シリカ／アルミナ担体上でニッケル／モリブデン／ｙ−ゼオライト触媒を備えていた。第３層は、シリカ／アルミナ担体上でニッケル／タングステン／ｙ−ゼオライト触媒を備えていた。そして、第４層は、アルミナ担体上でリンを助触媒としたニッケル／モリブデン層を備えていた。反応器の温度は、６７３Ｆであった。水素１７１０ｓｃｆｂを消費した。水素８６１０ｓｃｆｂを反応器にリサイクルした。反応器の平均圧は、２２５４ｐｓｉであった。原料は、上記触媒上で反応器に供給し、それによって反応生成物が生成した。反応生成物は、蒸留して２つのストリーム：即ち、（１）ディーゼル生成物ストリーム及び（２）ナフサ／ジェット生成物ストリームとした。ディーゼル生成物ストリームは、イオウ含量が６ｐｐｍ、全ＵＶ吸光度が０．００４７、沸点範囲が２９６°Ｆ〜約６７３°Ｆ、計算引火点がフロントエンド蒸留から５８°Ｃであった。
【０１３８】
表３に示されるように、単一段階反応工程によって、臭気が０．５未満である炭化水素生成物がもたらされた。無臭ディーゼル生成物は、ディーゼル生成物に臭気を加えない濃度で、キシレンに溶解した潤滑添加剤を添加することができる。
【表３−１】
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【表３−２】
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【表３−３】
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【０１３９】
（例４）
例４Ａ及び４Ｂは、図５に対応する。図５に例示したのと同様に、無臭ディーゼルを生成するために、例４Ａ及び４Ｂを例示する以下の工程を追跡した。炭化水素原料は、原料中のイオウ含量を低減するために水素化処理した。用いた水素化処理法は、例１で説明した方法に類似している。イオウ含量が６ｐｐｍ未満、全ＵＶ吸光度が１．８７７４である水素化処理生成物は、シリカ／アルミナ担体上で０．５重量％の白金及び０．５重量％のパラジウムを含む高活性貴金属を含む触媒系に供給した。反応器の温度は、５８０Ｆであった。リサイクル水素２９１５ｓｃｆｂを反応器に供給した。水素４２０ｓｃｆｂを消費した。反応器の平均圧は、１６００ｐｓｉであった。原料は、上記触媒上で反応器に供給し、それによって反応生成物が生成した。反応生成物は、蒸留して２つのストリーム：即ち、（１）ディーゼル生成物ストリーム及び（２）ジェット生成物ストリームとした。ディーゼル生成物ストリームは、イオウ含量が６ｐｐｍ未満、全ＵＶ吸光度が０．００３８、沸点範囲が４０３Ｆ〜約７６８Ｆ、計算引火点が１２０℃であった。
【０１４０】
例４Ｂは、例４Ａと同じ卑金属触媒を使用することによって無臭ディーゼルを生成する工程の第２ランを例示する。
【０１４１】
表４に示されるように、単一段階反応工程によって、臭気が０．５未満である炭化水素生成物がもたらされた。無臭ディーゼル生成物は、ディーゼル生成物に臭気を加えない濃度で、キシレンに溶解した潤滑添加剤を添加することができる。
【表４】
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【０１４２】
（例５）
例５は、図５に対応する。図５に例示したのと同様に、無臭ディーゼルを生成するために、以下の工程を追跡した。イオウが６．２ｐｐｍ、沸点範囲が約２３１Ｆ〜約７５０Ｆ、ＳＦＣ（超臨界流体クロマトグラフィー、ＡＳＴＭ  Ｄ５１８６）によって測定した場合、芳香族含量が２２．２重量％である炭化水素原料は、液時空間速度（ＬＨＳＶ）２．６［１／時間］で、触媒系を備える反応器に供給した。触媒系は、例４で用いられるのと同じ高活性貴金属触媒を備えていた。反応器の温度は、６０３Ｆであった。水素８３６ｓｃｆｂを消費した。水素３０８０ｓｃｆｂを反応器にリサイクルした。反応器の平均圧は、１６１０ｐｓｉであった。原料は、上記触媒上で反応器に供給し、それによって反応生成物である中間生成物Ａ及びＢが生成した。中間生成物Ａ及びＢは、２つの別々のランの結果であった。中間生成物ＡもＢも、イオウ含量が６ｐｐｍ未満、全ＵＶ吸光度がそれぞれ、０．００４４及び０．００３１、沸点範囲がそれぞれ、１６５Ｆ〜約７５０Ｆ及び約１３５Ｆ〜約７３６Ｆ、計算引火点がそれぞれ、３８℃及び３２℃であった。次いで、中間生成物Ｂは、蒸留範囲が約３１７Ｆ〜約７４４°Ｆである蒸留カラムに供給し、それによってイオウ含量が６ｐｐｍ未満、全ＵＶ吸光度が０．００４７、芳香族含量が１．５未満、ＡＳＴＭ方法  Ｄ４５２９で求めた正味燃焼熱が１８，８７５ＫＢＴＵ／ｌｂである無臭ディーゼル生成物が生成した。
【０１４３】
無臭ディーゼル生成物は、ディーゼル生成物に臭気を加えない濃度で、キシレンに溶解した潤滑添加剤を添加することができる。
【表５】
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【０１４４】
（例６）
例２で調製したのと同様な無臭ディーゼル燃料組成物１９．７ｍｇは、燃焼室に投入した。燃料は、７秒間燃焼室に投入し、次いでスパークプラグで点火した。投入時において、室圧は、１５６０バールであった。燃焼室は、約１５％の酸素を含み、残部が不活性ガスであるガスで満たした。燃焼室のガス密度は、２２．８ｋｇ／ｍ３であった。燃焼室の温度は、１０００Ｋであり、燃焼室の圧力は、６０バールであった。燃焼室は、４ストロークディーゼルエンジンの１気筒バージョンであった。インジェクタは、第２世代Ｂｏｓｃｈ  Ｃｏｍｍｏｎ−Ｒａｉｌであり、ノズル直径（１孔）が０．０９０ｍｍ、ノズル形状がＫＳ１．５／０．８６であった。
【０１４５】
すす（ｓｏｏｔ）の厚さの測定は、燃焼室の光学的に測定可能な区画で実施した。燃焼サイクルの終了時で、無臭ディーゼル燃料組成物は、以下の結果であった。
【表６】
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【０１４６】
表６で明らかなように、例２で調製した無臭ディーゼルでは、超低イオウディーゼルを燃焼した場合に残留するすすより無臭ディーゼルの燃焼でもたらされるすすのほうが少ない。したがって、本発明の無臭ディーゼルを用いた場合、粒子状物質が低減するとみなすことができる。
【図１】
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【図１ａ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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