(57)【要約】  選択触媒還元（ＳＣＲ）、選択無触媒還元（ＳＮＣＲ）、または煙道ガス調整ステムの還元剤としての使用に適したアンモニアを生成する方法および装置が提供される。燃焼排ガスをアンモニアで処理する方法が提供され、この方法は、温和な条件下での尿素の電解加水分解を含む。この電解装置は、アノード３、カソード４、および尿素のアルカリ電解組成物６を含む電解槽１を含み、この電解槽１を、排ガス処理システムに動作可能に結合させて、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）および／または微粒子を低減させる装置を設けることができる。
2013524014.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＨ３を排ガス処理システムに供給する方法において、
電解槽に電圧差を印加することによって生じる尿素の電解加水分解によってアンモニアを生成する段階であって、前記電解槽が、
第１の導電要素を有するカソードと、
第２の導電要素を有するアノードと、
尿素と、
前記アノードおよび前記カソードと導通し、水酸化物濃度が少なくとも０．０１Ｍ、またはｐＨが少なくとも８であるアルカリ電解質組成物と
を備え、
前記電圧差が、前記カソードと前記アノード間で印加され、前記電圧差が、前記尿素の電解加水分解を生じさせて、少なくともＮＨ３を生成するのに十分である、段階と、
前記ＮＨ３の少なくとも一部分を回収する段階と、
前記ＮＨ３の前記少なくとも一部分を前記排ガス処理システムに移送する段階と
を含む、方法。
【請求項２】
前記第１の導電要素が、炭素、コバルト、銅、イリジウム、鉄、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、またはそれらの混合物もしくは合金を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の導電要素が、コバルト、銅、イリジウム、鉄、プラチナ、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、またはそれらの混合物もしくは合金を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の導電要素が、コバルト、銅、イリジウム、鉄、プラチナ、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、またはそれらの混合物もしくは合金の酸化形を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記電圧差が、約０．８５ボルトから約１．７ボルトの範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記電圧差が、定電圧として印加される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記排ガス処理システムが、選択触媒還元システム、選択無触媒還元システム、または煙道ガス調整システムのうち少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記電解槽の温度、
前記電解槽の圧力、
前記電解槽に印加する電流、または
前記電解槽に印加する電圧
のうち少なくとも１つを変動させる段階と、
前記アノードの一部分に印加する電圧を変動させ、前記アノードが、アノード触媒層を備える段階と、
尿素溶液に接触する前記アノード触媒層の総面積の面積率を変動させる段階と
によって、ＮＨ３の生成速度に影響を及ぼす段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記アルカリ電解質組成物が、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、またはそれらの組合せのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記電解槽が、
前記電解槽に動作可能に結合された加熱器具と、
前記電解槽に動作可能に結合された再循環システムであって、前記アルカリ電解質組成物の少なくとも一部分を含む、再循環システムと
をさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
燃焼排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出、および／または粒子状物質を動作進行中に低減させる方法であって、
選択触媒還元（ＳＣＲ）装置、選択無触媒還元（ＳＮＣＲ）装置、または静電集塵装置のうち少なくとも１つの上流で、前記燃焼排ガス中にアンモニアを注入する段階を含み、前記アンモニアが、
電解槽に電圧差を印加する段階によって供給され、前記電解槽が、
第１の導電要素を有するカソードと、
第２の導電要素を有するアノードと、
尿素と、
前記アノードおよび前記カソードと導通し、水酸化物濃度が少なくとも０．０１Ｍ、またはｐＨが少なくとも８であるアルカリ電解質組成物と
から構成され、
前記電圧差が、前記カソードと前記アノード間で印加され、前記電圧差が、前記尿素の電解加水分解を生じさせて少なくともＮＨ３を生成するのに十分である、方法。
【請求項１２】
前記第１の導電要素が、炭素、コバルト、銅、イリジウム、鉄、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、またはそれらの混合物もしくは合金を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の導電要素が、コバルト、銅、イリジウム、鉄、プラチナ、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、またはそれらの混合物もしくは合金を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記電圧差が、約０．８５ボルトから約１．７ボルトの範囲内である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記電圧差が、約１．２ボルトから約１．６ボルトの間である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記電解槽に前記電圧差を印加する段階が、電圧差を変動させて、ＮＨ３の生成を制御する段階をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記電解槽が、熱源を含む温度制御システムをさらに備える、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
燃焼システムの燃料燃焼効率を高める段階をさらに含む、請求項１１に記載の方法であって、前記方法が、
Ｈ２を前記燃焼システムの燃焼室に供給する段階を含み、前記水素が、
前記電解槽に電圧差を印加する段階によって供給され、前記カソードと前記アノード間で印加される前記電圧差が、ＮＨ３およびＨ２を生成するのに十分である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
選択触媒還元システム、選択無触媒還元システム、煙道ガス調整システムのうち少なくとも１つと、
電解槽を備えるアンモニア発生器であって、前記電解槽が、
第１の導電要素を有するカソードと、
第２の導電要素を有するアノードと、
尿素と、
電圧源と、
前記アノードおよび前記カソードと導通し、水酸化物濃度が少なくとも０．０１Ｍ、またはｐＨが少なくとも８であるアルカリ電解質組成物と、
前記選択触媒還元システム、前記選択無触媒還元システム、または前記煙道ガス調整システムのうち前記少なくとも１つと連通している、前記アンモニア発生器からのアンモニア出口と
から構成される、アンモニア発生器と
を備える、排ガス処理システム。
【請求項２０】
前記第１の導電要素が、炭素、コバルト、銅、イリジウム、鉄、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、またはそれらの混合物もしくは合金を含む、請求項１９に記載のシステム。
【請求項２１】
前記第２の導電要素が、コバルト、銅、イリジウム、鉄、プラチナ、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、またはそれらの混合物もしくは合金を含む、請求項１９に記載のシステム。
【請求項２２】
前記電圧差が、約０．８５ボルトから約１．７ボルトの範囲内である、請求項１９に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、米国特許法施行規則３７  Ｃ．Ｆ．Ｒ．  §１．７８（ａ）（４）に従い、先に出願された２０１０年４月２日出願の同時係属の仮特許出願番号第６１／３２０，４４７号の利益、および優先権を主張し、同出願を参照により本明細書に明示的に組み込む。
【０００２】
本発明は、排ガスを処理する方法、および装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
発電所、および他の化石燃料燃焼源からの排出物の、環境に対する影響が懸念されている。例えば、火力発電所の排ガスには、窒素酸化物（「ＮＯｘ」）、および硫黄酸化物（「ＳＯｘ」）などの化学汚染物質、ならびに「フライアッシュ」としても知られる微粒子が含まれている。選択触媒還元（ＳＣＲ）、および選択無触媒還元（ＳＮＣＲ）は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を二原子窒素Ｎ２と水Ｈ２Ｏに変換する手段である。ＳＣＲでは、触媒を気体還元剤とともに使用し、気体還元剤を煙道流または排ガス流に添加して、触媒に吸収させる。ＳＮＣＲでは、還元剤が、適切な温度ウィンドウの範囲内で火炉の煙道ガスに注入される。さらに、気体還元剤を用いて煙道ガスを調整することによって、フライアッシュを除去する静電集塵器の性能も高めることができる。ＳＣＲ、ＳＮＣＲ、およびフライアッシュ除去システムでは、還元剤は、典型的にはアンモニアまたは尿素である。
【０００４】
例えば、市販のＳＣＲシステムは、典型的には大型の事業用ボイラ、工業用ボイラ、および都市廃棄物ボイラで見られ、ＮＯｘを７０〜９５％まで低減させることが示されてきている。より最近の用途には、大型船舶、ディーゼル機関車、ガスタービン、さらには自動車に見られるものなどのディーゼル機関が含まれる。
【０００５】
ＮＯｘ還元反応は、ガスが触媒室を通過する際に生じる。触媒室に入る前に、アンモニア、または他の還元剤、すなわち尿素などが注入され、ガスと混合される。選択触媒還元法に、無水アンモニアまたはアンモニア水のいずれかを用いた場合の化学方程式は、以下の通りである。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ  （式１）
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ  （式２）
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ  （式３）
還元剤としてアンモニアの代わりに、尿素を用いた場合の反応は、以下の通りである。
４ＮＯ＋２（ＮＨ２）２ＣＯ＋Ｏ２→４Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ＋２ＣＯ２  （式４）
【０００６】
こうした反応は、３５０℃から４５０℃の間の最適温度範囲を有するが、より長い滞留時間では、２２５℃から４５０℃で動作することができる。最低有効温度は、様々な燃料、ガス成分、および触媒の幾何形状に依存する。
【０００７】
ＳＮＣＲシステムでは、触媒がないため、還元反応の温度が上昇する。例えば、ＳＮＣＲシステムの効率動作に適した温度ウィンドウは、反応物、およびＳＮＣＲの動作条件に依存し、典型的には９００℃から１，１００℃の間である。
【０００８】
尿素に比べて、アンモニアは、より反応性が高く、煙道ガス流により一様に分散しやすく、より広い温度範囲にわたって活性であり、かつより効率が良い。尿素もやはり、それ自体は有効な還元剤であるものの、一酸化炭素（ＣＯ）、および亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）などの望ましくない副生成物が形成され、これらはどちらも現在は環境局によって厳格に監視されている。
【０００９】
一般に、尿素は、熱的に加水分解すると、排ガス処理用途に適したアンモニアが形成される。尿素の加水分解によるアンモニア形成は、２つの異なる反応に分類することができる。第１の反応は、穏やかな発熱反応であり、尿素が加水分解して、カルバミン酸アンモニウムが形成されるにつれて、熱が放出される。第２の反応では、カルバミン酸アンモニウムが、アンモニアと二酸化炭素に変換され、この反応は極めて吸熱性であり、したがって全体としては、この吸熱性が、尿素の、アンモニアと二酸化炭素への変換の熱力学において優勢となり、すなわち全体的な反応は吸熱性となる。したがって、尿素の加水分解にはかなりの量の熱が必要となり、熱の供給がなくなると急速に停止する。例えば、アンモニアの遊離は、約１１０℃で開始し、触媒による補助の有無にかかわらず、約１５０℃から１６０℃で急速になる。
Ｈ２Ｏ＋（ＮＨ２）２ＣＯ→（ＮＨ２）ＣＯ２−ＮＨ４＋＋ＮＨ３＋熱  （式５）
（ＮＨ２）Ｃ０２−ＮＨ４＋＋熱→２ＮＨ３＋ＣＯ２  （式６）
水が過剰になると、加水分解反応が促進され、全体的な反応は以下の通りとなる。
（ｘ＋１）Ｈ２Ｏ＋（ＮＨ２）２ＣＯ＋熱→２ＮＨ３＋ＣＯ２＋（ｘ）Ｈ２Ｏ  （式７）
【００１０】
しかし、有用なスループットを得るために必要な反応条件下では、水質は重要となる。例えば、ＳＣＲシステムにおける尿素のアンモニアへの従来の熱加水分解では、尿素の水溶液を、噴射ノズルから加熱した蒸発室に噴霧する。したがって、過剰な水もやはり、尿素のアンモニアへの加水分解中に蒸発し、それによってミネラルなどのいかなる不揮発性物質も後に残ることになる。ミネラル、および他の不揮発性物質は、噴射ノズル、および蒸発室壁などの設備の表面に付着することがあり、長時間にわたって蓄積し、噴射ノズルの閉塞、または蒸発室への熱伝達効率の低下を引き起こすおそれがある。したがって、熱加水分解システムに使用する水は、脱塩する必要がある。
【００１１】
さらに、尿素の熱加水分解法はまた、尿素の質の影響を受けやすい。例えば、尿素中にホルムアルデヒドがあると、ある意味で、脱塩していない水を使用した場合と同様に、ＳＣＲシステムの性能に悪影響を及ぼすことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第７，５２７，７７６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前述を考慮すると、尿素の加水分解には、燃焼機関に結合されている場合でも、反応を生じさせるための外部熱源が必要であり、尿素の加水分解はまた、加水分解に使用する水の脱塩度、および尿素の質の影響を受けやすい。したがって、排ガス処理用途に適したアンモニアを生成する、より効率の良い方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、選択触媒還元（ＳＣＲ）システム、選択無触媒還元（ＳＮＣＲ）システム、および／または煙道ガス調整システムなどの排ガス処理用途に供給するアンモニアを、尿素の電解から生成できるように実現することに基づく。
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、ＮＨ３を排ガス処理システムに供給する方法が提供される。この方法は、電解槽に電圧差を印加することによって生じる尿素の電解加水分解によってアンモニアを生成する段階と、ＮＨ３の少なくとも一部分を回収する段階と、ＮＨ３の少なくとも一部分を排ガス処理システムに移送する段階とを含む。この電解槽は、第１の導電要素を有するカソードと、第２の導電要素を有するアノードと、尿素と、アノードおよびカソードと導通し、水酸化物濃度が少なくとも０．０１Ｍ、またはｐＨが少なくとも８であるアルカリ電解質組成物とを含む。電圧差は、カソードとアノード間で印加され、この電圧差は、尿素の電解加水分解を生じさせて、少なくともＮＨ３を生成するのに十分である。
【００１６】
本発明の別の実施形態によれば、燃焼排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出、および／または粒子状物質を動作進行中に低減させる方法が提供される。この方法は、選択触媒還元（ＳＣＲ）装置、選択無触媒還元（ＳＮＣＲ）装置、または静電集塵装置のうち少なくとも１つの上流で、燃焼排ガス中にアンモニアを注入する段階を含む。アンモニアは、電解槽に電圧差を印加する段階によって供給され、この電解槽は、第１の導電要素を有するカソードと、第２の導電要素を有するアノードと、尿素と、アノードおよびカソードと導通し、水酸化物濃度が少なくとも０．０１Ｍ、またはｐＨが少なくとも８であるアルカリ電解質組成物とを含む。電圧差は、カソードとアノード間で印加され、この電圧差は、尿素の電解加水分解を生じさせて、少なくともＮＨ３を生成するのに十分である。
【００１７】
本発明のさらに別の実施形態によれば、排ガス処理システムが提供される。この排ガス処理システムは、選択触媒還元システム、選択無触媒還元システム、煙道ガス調整システムのうち少なくとも１つと、アンモニア発生器とを備える。このアンモニア発生器は、第１の導電要素を有するカソードと、第２の導電要素を有するアノードと、尿素と、電圧源と、アノードおよびカソードと導通しているアルカリ電解質組成物と、選択触媒還元システム、選択無触媒還元システム、または煙道ガス調整システムのうち少なくとも１つと連通している、アンモニア発生器からのアンモニア出口とを含む電解槽を備える。このアルカリ電解質組成物は、水酸化物濃度が少なくとも０．０１Ｍ、またはｐＨが少なくとも８である。
【００１８】
本発明は、以下の詳細な説明、および図面を考慮するとさらに理解されよう。
【００１９】
本明細書に組み込まれ、かつ本明細書の一部を構成する添付の図面は、本発明の実施形態を例示するものであり、上記の本発明の概要、および下記の詳細な説明とともに、本発明を説明する働きをする。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】尿素からアンモニアを生成する方法の概略図である。
【図２】排出された燃焼ガスに結合される、簡略化した電解槽の概略図である。
【図３】燃焼機関からの排ガスを浄化する方法の概略図である。
【図４】電気化学セルの定電圧（１．４Ｖ）における電流密度を経時的にプロットした図である。
【図５】電気化学セルの定電圧（１．３３Ｖ）における電流密度を経時的にプロットした図である。
【図６】本発明の一実施形態による電解アンモニア発生システムの概略図である。
【図７】本発明の一実施形態による電解フローセルの組立て分解図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
窒素酸化物（ＮＯｘ）のＳＣＲまたはＳＮＣＲ、および／またはフライアッシュの低減は、尿素の電解誘起加水分解によって促進され、本明細書で説明する。有利には、電解槽の条件を、水素がさらに生成されるように改変することができ、この水素を注入して、燃料効率を高める、電解槽に熱を供給する、または電解槽に電気を供給することができる。
【００２２】
次に、図１を参照すると、電解装置内で、尿素の電解誘起加水分解を行うことができる。この電解装置は、それぞれがアノードおよびカソードを含む１つのセル、または複数のセルを備えることができる。この電解槽は、燃焼排ガスなどの処理ガス流中にアンモニアをオンデマンドに、かつ制御された形で注入するように、必要に応じてバッチモード、連続モード、半連続モードで、かつ再循環させながら動作させることができる。アノード、すなわちセルの作用電極では、尿素をアンモニアに加水分解することができる。全体的な加水分解反応を、以下の方程式８に示す。
【００２３】
（ＮＨ２）２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＮＨ３↑＋ＣＯ２↑  （式８）
【００２４】
図２をより詳細に参照すると、単一のバッチ型構成を表す簡略化した電解槽１は、タンク２を備え、このタンクは、軽量鉄、鋼鉄、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）、またはアルカリ電解質組成物によって腐食しない他の材料で作成することができる。２つの電極、すなわちアノード３およびカソード４を備える電極アセンブリが、タンク２内に収容されたアルカリ電解質組成物６中に懸架されている。任意選択で、分離器５をアノードとカソードの間に配置することができる。この単一のバッチ型構成では、アルカリ電解質組成物６は、後述の有効量の尿素を含む。アノード３およびカソード４は、電圧源７に電気的に接続され、この電圧源は、アルカリ電解質組成物６に含まれた尿素を電解する電気エネルギーを供給する。バッチ型構成では、アルカリ電解質組成物を撹拌して、物質移動を促進することができる。上記のセルは、連続フローセル構成、半連続フローセル構成にも、アルカリ電解質組成物を再循環させながら、容易に適合可能であることが当業者には容易に明白となろう。
【００２５】
電極は、１つまたは複数の活性導電要素で被覆することができる導体または支持体を備える。例示的な導体には、それだけに限られるものではないが、ニッケル、およびプラチナなどの金属、炭素鋼もしくはステンレス鋼などの合金、または炭素もしくは黒鉛などの電気を導通することが可能な他の材料が含まれる。例示的な電極支持体材料は、例えば箔、メッシュ、スポンジ、およびビードなどの多数の既知の支持体から選択することができる。支持体材料には、それだけに限られるものではないが、Ｎｉ箔、Ｔｉ箔、黒鉛、炭素繊維、炭素紙、ガラス状炭素、炭素ナノファイバ、および炭素ナノチューブが含まれ得る。列挙したこれらの特定の支持体材料とは別に、他の適切な支持体が当業者には認識されよう。
【００２６】
したがって、カソードは、アルカリ電解質組成物に不活性な導体を備えることができる。さらに、カソードは、アルカリ電解質組成物に不活性であり、かつ１つまたは複数の活性導電要素で被覆された支持体材料をさらに含むことができる。例えば、カソードの導電要素には、炭素、コバルト、銅、イリジウム、鉄、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、またはそれらの混合物もしくは合金が含まれ得る。例示的な導電要素には、炭素鋼、およびステンレス鋼が含まれる。
【００２７】
アノードは、アルカリ電解質組成物に不活性な導体を備えることができる。さらに、アノードは、アルカリ電解質組成物に不活性であり、かつ１つまたは複数の活性導電要素で被覆された支持体材料をさらに含むことができる。本発明の実施形態によれば、尿素の加水分解反応は、アノードの導電要素で生じる。したがって、アノードの導体および／または導電要素は、尿素の電解加水分解に対して活性な１つまたは複数の金属である。活性金属には、例えば、コバルト、銅、イリジウム、鉄、プラチナ、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、またはそれらの混合物もしくは合金、特にニッケルが含まれ得る。活性金属は、オキシ水酸化ニッケルなどの酸化形でもよい。
【００２８】
アノードの構造は、特定のいかなる形状または形態にも限られない。例えば、活性金属は、箔、ワイヤ、金網、ビードとして形成する、または支持体に被覆させることができる。
【００２９】
例示的な作用電極には、炭素繊維、炭素紙、ガラス状炭素、炭素ナノファイバ、または炭素ナノチューブなどの炭素支持体にニッケルを電着させたもの、およびニッケルをビードに形成し、ニッケル金網に懸架させたものが含まれる。
【００３０】
尿素の電解誘起加水分解に好ましいことが判明している一電極は、４ｃｍ２の様々な金属基材（Ｎｉ箔、Ｎｉ金網、Ｔｉ箔、およびＴｉ金網）上に、ワット浴を用いて１０±０．１ｍｇのＮｉを電気メッキした、活性化オキシ水酸化ニッケル修飾ニッケル電極（ＮＯＭＮ）である。具体的には、このニッケルメッキ電極を、硫酸ニッケル、酢酸ナトリウム、および水酸化ナトリウムを含む溶液に３３℃で浸漬することによって活性化させる。ステンレス鋼を対電極として使用する。このニッケルメッキ電極は、極性を６．２５Ａ／ｍ２で、１分サイクルで４回、２分サイクルで２回手動により切り換えることによって、アノードおよびカソードとして使用することができる。最後に、電極をアノードとして同電流で維持し、そのまま２時間維持する。この活性化電極では、Ｍ／Ｎｉの電流密度よりも高い電流密度が得られ、Ｍは金属基材を表す。
【００３１】
分離器５は、アノードとカソードを区画分けする。分離器は、アルカリ電解質組成物に対して化学的に耐性のある材料から構築しなければならない。Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）、およびポリプロピレンなど、多数のポリマーが、分離器の構築に適している。分離器は、簡単なバッチ型構成では必要ないが、連続フロー電気化学セル、または燃料電池では有利となり得る。分離器は、例えば、イオン交換膜、固体電解質、または電解ゲルを含むことができる。分離器は、気体または液体に対して透過性、半透過性、または不透過性とすることができる。
【００３２】
本発明によれば、電解質組成物はアルカリ性であり、水酸化物イオン濃度が少なくとも０．０１Ｍ、またはｐＨが少なくとも８である。一例によれば、アルカリ電解質組成物は、水酸化物イオン濃度が少なくとも０．０１Ｍ、かつｐＨが少なくとも８である。したがって、このアルカリ電解質組成物は、電解質組成物の水酸化物イオン濃度が少なくとも０．０１Ｍ、かつ／またはｐＨが少なくとも８となるのに十分な量の、適切な任意の水酸化物塩、炭酸塩、または重炭酸塩を含むことができる。水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、およびそれらの混合物などのアルカリ金属水酸化物、またはアルカリ土類金属水酸化物塩を使用することができる。特に、アルカリ電解質組成物は、水酸化カリウムを含む。有利には、式１に示すＣＯ２ガスの分離は、ＣＯ２の水酸化物との反応によって炭素塩を形成することによって実現することができ、この炭素塩は、アルカリ電解質組成物中で保有しておくことができる。同様に、アルカリ金属炭酸塩、もしくは重炭酸塩、またはアルカリ土類金属炭酸塩、もしくは重炭酸塩もやはり、適切な電解質である。
【００３３】
水酸化物、炭素塩、または重炭酸塩の濃度は、本発明の実施形態に従って変動させることができる。例えば、一実施形態によれば、水酸化物、炭酸塩、または重炭酸塩の濃度は、約０．０１Ｍから約８Ｍとすることができる。別の例では、水酸化カリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、または重炭酸ナトリウムの濃度は、約２Ｍから約８Ｍ、特に約４Ｍから約８Ｍで有効である。
【００３４】
アルカリ電解質組成物は、固体ポリマー電解質などのゲルを含むことができる。適切なゲルには、それだけに限られるものではないが、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ならびに類似のポリマーおよびコポリマーが含まれる。
【００３５】
電解ゲルは、適切な任意の方法を用いて調製することができる。一方法は、ポリマーを形成し、次いでそのポリマーに水酸化物、炭酸塩、または重炭酸塩電解質を注入してポリマー混合物を形成する段階を含む。別の方法では、モノマーを、水酸化物、炭酸塩、または重炭酸塩電解質の存在下で重合させることができる。
【００３６】
一実施形態によれば、電極を、有効な水酸化物、炭酸塩、または重炭酸塩イオン濃度を含む電解質ゲルによって分離する。アノードは、供給原料として尿素溶液と接触している。その場合、カソードは、例えば、水、または水酸化物、炭酸塩、もしくは重炭酸塩溶液などの適切な水溶液と接触している。
【００３７】
あるいは、ゲル電解質は、固定せずに、電解槽中を流動させることができる。別の実施形態によれば、尿素をゲル内に含める、または尿素を含む水溶液をゲル電解質内で流動させることができる。
【００３８】
図２に示すセルでは、電解質組成物６は尿素を含み、この尿素は微量からほぼ飽和した溶液まで様々でよく、標準の温度および圧力で約１２Ｍである。有利には、特定の尿素源、および尿素純度には特に限定されない。
【００３９】
さらに、尿素水溶液を形成する際の、水溶液の作成に使用する水の特定の水源および水純度は特に限定されず、または特に重要でない。この利点の理由の１つは、本発明の実施形態によれば、尿素を含む水溶液の全体が揮発することはなく、したがって微量のミネラル、および他の不揮発性材料が後に残ることはないからである。そうではなく、水の大部分は液体状のまま残り、したがって微量のミネラルは実質的に溶液中に維持される。さらに、電解槽内で尿素の少なくとも一部分が電解加水分解した後に電気化学セルから排出される水溶液、またはアルカリ電解質溶液を再循環させることができる。
【００４０】
電圧源７は、例えば、バッテリ、燃料電池、送電網からの電力などの利用可能ないかなる電圧源、および太陽電池、または風力タービン発電機などの再生可能なエネルギー源でもよい。電解槽を自動車両のＳＣＲシステムに結合する場合、電源は、交流発電機から取ることができる。所望の効率を達成できるように、尿素の電解加水分解を生じさせるのに十分な電圧が必要となる。しかし、電圧は、水が極度に電解されるほどは高くないことが好ましい。一般に、尿素を電解する、または電解加水分解するのに必要となる最小電圧は、約０．８５ボルトである。プラチナ電極で水を電解するのに必要となる電圧は、標準状態で１．７ボルトよりも高いが、電解、および／または電解誘起加水分解の速度は、温度、およびイオン強度／導電率などの他の要因に依存する。前述に基づくと、尿素を電解加水分解するために電解槽に印加する電圧範囲は、約０．８５ボルトから約１．７ボルト未満とすることができる。電圧範囲は、約１．２ボルトから約１．６ボルトでもよい。典型的には、電解槽は、上記の範囲内の定電圧で動作することになる。
【００４１】
さらに、尿素からアンモニアおよび／または水素を生成する速度は、電解槽の様々な領域内で電圧を変動させることによって制御することができる。例えば、充填層型電解槽では、アノード触媒材料の充填層内の電圧を、触媒層に沿って調整して、アンモニア生成速度および／またはＳＣＲもしくはＳＮＣＲ装置へのアンモニア注入速度を制御することができる。したがって、アンモニアの生成速度を制御するために、触媒層内の異なる領域で、異なる電位を持たせることができる。例えば、充填層カラム構成は、図６に示すものなどの複数のアノードを含むことができ、これらのアノードは、それぞれが他のアノードとは電気的に絶縁され、それぞれに対して個別に制御された電圧を有することが可能である。最大のアンモニア生成を得るには、全アノードに極性を与えることができる。しかし、求められるアンモニアがより少量の場合には、全アノードよりも少数のアノードに極性を与える。
【００４２】
アンペア数、または電流密度も同様に、電解槽の性能に影響を及ぼし得る。純水は導電率が低く、したがって純水中での電解は非常に低速であり、本質的に水の自己イオン化によって生じる。一般に、電解速度は、塩、酸、または塩基などの電解質を添加することによって増大する。したがって、水酸化物イオン、炭酸塩イオン、または重炭酸塩イオン、およびそのそれぞれの対イオンをアルカリ電解質組成物に添加すると、電流の導通が可能となる。本明細書に記載の電解槽の電流密度は、約１ｍＡ／ｃｍ２から約５００ｍＡ／ｃｍ２の範囲である。いくつかの実施形態では、電流密度の範囲は、約５０ｍＡ／ｃｍ２から約４００ｍＡ／ｃｍ２とすることができる。電流密度の範囲は、約２００ｍＡ／ｃｍ２から約３００ｍＡ／ｃｍ２でもよい。総じて、アノードを構成する活性金属の活性化状態を誘起して、尿素の加水分解を引き起こすのに十分な量の電流を供給すればよい。典型的には、電解槽は、上記の範囲内の定電流、または電流密度で動作することになる。
【００４３】
また、電流を用いて、尿素の電解加水分解からのアンモニア生成を制御することができ、したがって排ガス処理システムにアンモニアを注入する速度を制御することができる。例えば、アンモニアの生成を最大にするには、アノードの全領域において活性金属の活性状態を誘起するのに所与の電流が必要となり得る。アンモニアの要求が低減すると、印加する電流も低下させることができる。
【００４４】
電解槽は、様々な圧力および温度範囲にわたって動作することができる。動作圧力は、ほぼ大気圧または周囲圧力でよく、反応槽の物理的限界以外には圧力に上限はない。望むなら、電解槽の動作圧力を変動させて、排ガスに注入するアンモニアの速度を制御することができる。動作温度範囲は、約０℃から約１００℃とすることができる。許容可能な動作温度範囲は、約４０℃から約８０℃とすることができる。より具体的には、約６０℃から約７０℃の動作温度範囲が、特に有用である。
【００４５】
電解槽内の温度は、利用可能な任意の供給源によって制御することができる。例えば、電解槽は、電解槽に動作可能に結合された加熱器具、および／または電解槽に動作可能に結合された再循環システムをさらに含むことができ、この再循環システムは、アルカリ電解質組成物の少なくとも一部分を含む。例示的な加熱器具には、電解槽を取り囲む加熱ジャケットが含まれ、この加熱ジャケットから、水蒸気、温水、または他の加熱流体などの外部源によって熱を供給することができる。他の利用可能な加熱源には、それだけに限られるものではないが、電気加熱器、または燃焼ガスが含まれ得る。あるいは、またはさらに、再循環システムはまた、電解槽外部のある点で、アルカリ電解質組成物の温度を上昇させる加熱器具を含むことができる。求められる加熱源は、システムの利用可能性、および／またはシステムとの適合性に依存し得る。例えば、電解槽を自動車のＳＣＲシステムに使用する場合、特に低温始動時、および異常気象時には、電熱が、所望の動作温度に達する熱を供給する最も便宜的な手法となり得る。したがって、電解槽は、エンジンの温度とは独立した温度制御を有することができる。
【００４６】
上述の電解槽は、連続フローセル構成、半連続フローセル構成にも、アルカリ電解質組成物を再循環させながら、容易に適合可能であることが、当業者には容易に明白となろう。例えば、火力発電所の要求を連続ベースで適切に供給するのに十分な量のアンモニアを連続して生成する例示的なシステムが、図６に示されている。尿素貯蔵容器１０から、尿素プリルが、回転供給弁１２を介して混合タンク１４に供給され、ここで尿素プリルは、給水部１６からの水と混合されて尿素溶液が形成される。混合タンク１４は、尿素溶液を尿素溶液送達ポンプ２０に供給する排出ライン１８を含み、ポンプ２０は、尿素溶液を尿素電解質タンク入口２２から尿素電解質タンク２４に移送する。尿素溶液再循環ライン２６によって、尿素溶液送達ポンプ２０の連続動作が可能となる。この実施形態によれば、尿素電解質組成物は、混合タンク１４からの尿素溶液を、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、または重炭酸塩、あるいはそれらの組合せを含むアルカリ電解質組成物と混合することによって形成される。尿素電解質タンク２４は、尿素電解質溶液を尿素電解質溶液送達ポンプ３０に供給する排出ライン２８を含み、ポンプ３０は、尿素電解質溶液を電解槽入口３２から電解槽３４に移送する。尿素電解質溶液再循環ライン３６によって、尿素電解質溶液送達ポンプ３０の連続動作が可能となり、また、電解槽３４内の尿素電解質溶液の容量または水位の制御に関与することができる。電解槽３４は、加熱流体を再循環させる入口ライン４０と出口ライン４２を有する加熱ジャケット３８を含む。
【００４７】
典型的なフローセルの一設計は、充填層型の電解フローセル設計であり、この設計では、アノード触媒材料の充填層内の電圧および／または電流を触媒層に沿って変動させ、それによってアンモニアの発生速度を制御することが可能である。充填層型フローセルを図６に示し、Ｖ１〜Ｖ６は、電解槽３４の電圧可変性を表し、この図では、充填アノード触媒層の電気絶縁領域間にある絶縁材料は示していない。この構成はまた、触媒層を覆う尿素電解質溶液の水位または容量に基づいて、加水分解させる尿素の量を制御するように適合可能である。言い換えれば、尿素溶液と接触するアノード触媒層の総面積の面積率を変動させると、アンモニアの生成速度が変動することになる。したがって、利用可能な触媒層を覆う尿素電解質溶液の量を増大させると、アンモニアの生成速度が増大することになる。
【００４８】
動作中、尿素電解質溶液は、電解槽３４中を流れ、それによって電極に接触する。したがって、尿素の電解加水分解から生成されたアンモニアは、アンモニア排出ライン４４を介して排ガス処理システムに供給される。電解槽の動作条件に依存して、水素をやはり生成し、水素ガス排出ライン４６を介して補助システムに供給することができる。尿素電解質溶液は、その尿素の少なくとも一部分が消費された後、尿素電解質返送ライン４８を介して尿素電解質タンク２４に戻される。
【００４９】
他のフローセル設計もやはり、本実施形態に適用可能である。図７に示すように、フローセル６０は、管状カソード６４、管状アノード６６、および容器蓋６８を有するジャケット付きの格納容器６２を含むことができる。このジャケット付き格納容器６２は、適切な任意の方法によって熱的に制御することができる。このジャケット付き容器６２は、入口７０をさらに含む。管状分離器７２がある場合、この分離器７２は、管状カソード６４と管状アノード６６を区画分けし、そこから流れ込む排水を分離することが可能である。したがって、各電極室は、それ自体の排出口を有することができ、したがって容器蓋６８は、カソードコネクタ管７４、およびアノードコネクタ管７６を収容するように構成されている。例えば、カソードコネクタ管７４は、中空でよく、管状カソード６４付近からの排出流路となるとともに、電気接続部となる導体を含むことができる。同様に、アノードコネクタ管７６も中空でよく、管状アノード６６付近からの排出流路となるともに、電気接続部となる導体を含むことができる。
【００５０】
本発明は、以下の例を考慮するとよりよく理解されよう。
【実施例１】
【００５１】
２つの独立したセル（１０００ｍＬ）を組み立てた。各セルに、７ＭのＫＯＨ、および０．３３Ｍの尿素溶液を２００ｍＬ充填し、１２０ｒｐｍで撹拌した。Ｒｈ−Ｎｉアノード（１０ｃｍ２のＮｉ箔上にＲｈを０．１５ｍｇ／ｃｍ２付着）、およびプラチナ箔（１０ｃｍ２）をカソードとして用いて、セルＢに電圧（１．４Ｖ）を印加した（Ａｒｂｉｎ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＭＳＴＡＴで供給）。試料を試料液採取口から採取し、１０ｍＬ抽出し、蒸留水で１：１００に希釈することによって、アンモニア濃度を定期的に分析した。この分析物の分取量５０ｍＬをフラスコに加え、ｐＨ調整液を１ｍＬ添加して撹拌し、その溶液を、イオン選択性電極を用いて分析した。２時間の定電圧動作後、セルＡおよびＢは、それぞれ３６００ｐｐｍおよび４７００ｐｐｍのアンモニア水濃度を含んでいた（Ｔａｂｌｅ  １（表１））。３時間の動作後では、セルＡは３８００ｐｐｍに上昇し、一方セルＢは６４５０ｐｐｍに上昇しており、このことから、電位を印加すると、尿素からアンモニアへの変換が４１％高くなることが判明した。セルＢは、最初の２時間は平均約２５ｍＡ／ｃｍ２であり、３時間目には８ｍＡ／ｃｍ２付近まで低下した（図４）。これらの結果は、尿素をアンモニアに変換するには、電流密度が低い方がより有効であったことを示している。
【００５２】
【表１】
2013524014.tif 000003
【００５３】
セルＢに１．４Ｖ印加すると、３時間の動作後で変換が４１％高くなるという結果となり、この結果は、尿素のアンモニアへの反応は、実際に電解によって高められたことを示唆している。低電圧での電解は、尿素のアンモニアへの変換の反応機構（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）に寄与する。
【実施例２】
【００５４】
２つの独立したセル（１０００ｍＬ）を、Ｒｈ−Ｎｉアノード（それぞれ８ｃｍ２、セルＡ：０．１５ｍｇ／ｃｍ２、セルＢ：０．１５ｍｇ／ｃｍ２）、およびプラチナ箔カソード（１５ｃｍ２）を用いて組み立て、７ＭのＫＯＨ、および０．３３Ｍの尿素を充填し、７０℃に加熱した。実験の継続時間にわたって、ＩＳＥによりその場外で（ｅｘ−ｓｉｔｕ）アンモニア水濃度を調べるために、試料液採取口を含めた。両セルＡおよびＢに、電圧（１．３３Ｖ）を印加し（Ａｒｂｉｎ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＭＳＴＡＴで供給）、１２０ｒｐｍで撹拌した。ＮｉＯＯＨの触媒作用によるアンモニアへの反応を生じさせるには、より低い電圧、すなわち電流密度がより低くなる電圧でよいことが想定されたため、上記の実施例１に比べて低い電圧を選択した。
【００５５】
試料を採取し、１０ｍＬ抽出し、蒸留水で１：１００に希釈することによって、アンモニア濃度を定期的に分析した。実験１で説明したように、この分析物の分取量５０ｍＬをフラスコに加えて撹拌し、ＩＳＥ電極、およびｐＨ調整液１ｍＬを加えた。２時間の定電圧動作後、セルＡおよびＢは、それぞれ４８９０ｐｐｍおよび６４７０ｐｐｍのアンモニア水濃度を含んでいた（Ｔａｂｌｅ  ２（表２））。これらの濃度は、３時間目の動作後も増大しなかった。各セルの最初の２時間の平均電流は、セルＡおよびＢで、それぞれ１．５および２．０ｍＡ／ｃｍ２であった（図５）。第１のサンプル期間後、尿素のアンモニアへの変換が明らかに停止したのは、２時間後に電流密度が約１ｍＡ／ｃｍ２まで降下した結果と思われ、この電流密度は、反応を生じさせるのに必要なレベルを下回るものと想定される。両セルのプラチナカソードに黒い析出物が形成されていることが観察された。電位の印加によって生じる変換の大部分は、おそらく最初の１時間以内で生じており、その平均電流は２〜３ｍＡ／ｃｍ２であった。そうでない場合は、試料液採取口からの漏れによって、変換の増大不足を説明することができる。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
上記の結果に基づくと、尿素のアンモニアへの変換に対する電流密度の作用、および触媒を添加したセルＢの作用は、セルＡよりも高い変換を示し、これはおそらく、セルＢがロジウムをより多く添加したアノードを有し、かつ平均電流密度よりも僅かに高い電流で動作したためと思われる。やはり、上記結果は、低電圧での電解は、尿素のアンモニアへの変換の良好な反応機構に寄与し得ることを示している。
【００５８】
例えば、ディーゼルトラックの用途では、電流６．２５ａｍｐ、セル電圧１．３３ボルトで、ＳＣＲユニットにアンモニアを毎時０．５Ｋｇ供給すると、８．３１ワットの出力に相当することになる。消費される熱エネルギーは、１，９８０キロジュールとなる。さらに、上記の条件下では、水素を約０．２３ｇ／時生成することができ、これはすなわち熱エネルギー約３３キロジュールに等しく、この水素を、ディーゼルトラックの燃焼機関に注入して、二酸化炭素の排出を最小限に抑え、燃料効率を高めることができる。
【００５９】
別の例では、５００ＭＷの火力発電所の場合、電流２，５００ａｍｐ、セル電圧１．３３ボルトで、ＳＣＲユニットにアンモニアを毎時２００Ｋｇ供給すると、３．３２５キロワットの出力に相当することになる。消費される熱エネルギーは、７９２，０００キロジュールとなる。さらに、上記の条件下では、水素を約９３．３ｇ／時生成することができ、これはすなわち熱エネルギー約１３，２２８キロジュールに等しい。
【実施例３】
【００６０】
尿素の電解加水分解：７ＭのＫＯＨ／０．３３Ｍの尿素の溶液を含むセルで、大気圧で電解誘起加水分解を行った。セル電圧１．４ボルトを、Ｎｉを堆積させた２×２．５ｃｍ２の炭素紙アノード、および５×５ｃｍ２のＰｔ箔カソードに印加した。上記の条件下で、尿素のアンモニアと二酸化炭素への変換から、アンモニアが検出された。加水分解経路は、水酸化物塩濃度を増大させ、かつ温度を上昇させると良好になる。例えば、０Ｍ、１Ｍ、５Ｍ、および７ＭのＫＯＨに含まれた尿素試料を５０°Ｃで８９時間保つと、それぞれ０．７％、４．２％、２７．４％、および３６．７％の加水分解が生じた。７ＭのＫＯＨの尿素試料を７０℃で２４時間保つと、９５％超が加水分解した。
【実施例４】
【００６１】
尿素のフローセル加水分解：アノードとカソードが区画分けされたサンドイッチ式の尿素電解槽で、ポリプロピレン膜を分離器として使用した。アノードを５ｃｍ２の炭素紙支持体で構築し、その上にＮｉを電着させた。カソードを５ｃｍ２の炭素紙支持体で構築し、その上にＰｔを電着させた。これらの電極を、５ＭのＫＯＨ／０．３３Ｍの尿素に７０℃で浸漬させた。セル電圧１．３３ボルトを印加すると、アノードからアンモニアが発生した。カソードから少量の水素が生成されたことも認められた。それぞれの気体を、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）、Ｈａｙｓｅｐカラム、および分子篩カラムを備えたＭＧ２  ＳＲＩ  ８６１０Ｃガスクロマトグラフを用いて分析した。カソードでは純粋な水素が観察され、一方アノードからは、アンモニア、Ｎ２、および少量のＨ２が気相で観察された。分離器のアノード側の水素は、ポリプロピレン膜を通過した水素に起因すると考えられる。Ｏｒｉｏｎのアンモニア選択性電極（ＩＳＥ）を用いると、液相のアンモニアがさらに検出された。気相の炭素種は検出されなかった。生成されたいかなるＣＯ２も急速に炭酸カリウムに変換されたものと想定される。
【実施例５】
【００６２】
尿素の電解：５ＭのＫＯＨ／０．３３Ｍの尿素の溶液を含むセルで、２５℃かつ大気圧で電解を行った。セル電圧１．４ボルトを、Ｎｉを堆積させた２×２．５ｃｍ２の炭素紙アノード、および５×５ｃｍ２のＰｔ箔カソードに印加した。尿素の電解によって、この電解槽のアノードで窒素が生成され、カソードで水素が生成されたことがガスクロマトグラフィによって確認された。おそらく尿素の電解誘起加水分解に由来すると思われるアンモニアが、Ｏｒｉｏｎのアンモニア選択性電極（ＩＳＥ）を用いて電解溶液中で検出された。気相の炭素種は、検出されなかった。生成されたいかなるＣＯ２も、アルカリ電解質組成物中の水酸化カリウムと反応することによって急速に炭酸カリウムに変換されたものと想定される。
【００６３】
したがって、アノードでは、尿素を窒素と二酸化炭素に酸化させることができる。カソード、すなわち対電極では、以下の反応に示すように、水素を生成することができる。
（ＮＨ２）２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｎ２↑＋ＣＯ２↑＋３Ｈ２↑  （全体的な電解反応）
【００６４】
したがって、適切な条件下では、排ガス処理システムに必要なアンモニア還元剤を供給する尿素の電解誘起加水分解に加えて、前述の尿素の電解は、水素を供給することができ、この水素は、図３に示すように、排ガス処理システムに取り付けられた燃焼室に注入することができる。したがって、燃焼室に水素を添加することによって、燃料燃焼効率の向上、ならびに望ましくない排出副産物の低減が促進される。
【実施例６】
【００６５】
図６に示す実施形態によるモデルシステムを、総容量が８２５リットル、活性金属面積が１，２４７ｍ２となるアノード層を６６０リットル有する電解槽で設計した。バッチ型構成から得られた実験データを外挿して、前述のシステム向けの動作物質移動パラメータを計算した。さらに、本発明の電解加水分解法（ＥＵ２Ａ）と、一般に使用されている化学加水分解との比較を行った。下記のＴａｂｌｅ  ４（表４）に示すように、電解による尿素のアンモニアへの加水分解法（ＥＵ２Ａ）によって、主にアンモニアから構成される（例えば６４モル％）アンモニア流が得られる。計算したパラメータおよび比較データを、それぞれＴａｂｌｅ  ３（表３）およびＴａｂｌｅ  ４（表４）に示す。
【００６６】
【表３】
2013524014.tif 000005
【００６７】
【表４】
2013524014.tif 000006
【００６８】
電解槽で一般に直面する問題の１つは、電極の一方または両方が徐々に失活（ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）することである。いくつかの例では、失活は、アノード上への酸化膜の付着、および／またはカソード表面上へのスケールの付着に起因する。こうした失活工程によって、セルの電解効率が低下する。例えば、こうした失活が生じるにつれて、場合によっては、一定の印加電圧では電流密度が低減し、それによって電解酸化速度が低減することがある。あるいは、電流密度は、印加電圧を増大させることによって維持することができる場合もある。いずれの場合も、エネルギーが浪費され、セルの総合効率が低下する。
【００６９】
動作上の観点から、ある期間の間、印加電圧を反転させることによって電極を再生することが有用となり得る。反転電圧は、動作電圧と同じでも、異なってもよい。反転電圧は、約０．５ボルトから約２．０ボルトの範囲とすることができる。別の適切な反転電圧は、約１．４ボルトから約１．６ボルトの範囲でよい。
【００７０】
再生中、反転電圧を印加する期間は、ほんの数分から数十時間まで変動可能である。例えば、第１および第２の導電要素はどちらも、尿素の電気化学酸化に対して活性な１つまたは複数の金属を含むことができ、したがって両電極とも、カソードとして機能し、水素を生成することができる。したがって、電圧の反転は、事実上、途切れない工程であり、それによって不定期間の間、または失活に再度直面するまで反転電圧を印加することが可能となる。本明細書に記載の電気化学セルの動作条件によれば、電極は、活性を失い、活性化が必要となるまで約５時間から約２０時間動作させることができる。
【００７１】
逆に、アノードの導電要素が、尿素の電気化学酸化に対して不活性な金属で構成される場合、再生は、約１．４ボルトで約１分から約２０分間で実現することができる。場合によっては、再活性化は１．４ボルトで、約６分で実現することができる。
【００７２】
ＳＣＲ用途では、ＳＣＲユニットは、いかなる特定の構成または触媒にも特に限定されない。例えば、プレート、ハニカム、ペレット、ビード、繊維、または波形構成が、使用に適している。さらに、触媒は、いかなる種または形態にも限定されない。例えば、バナジウム、チタン、もしくは鉄、または銅活性化ゼオライト触媒をベースにした従来の触媒が、使用に適している。さらに、Ｇｏｌｄｅｎらの米国特許第７，５２７，７７６号に開示のものなどの、より新規なＳＣＲ触媒も使用することができる。同様に、ＳＮＣＲ用途および／または煙道ガス調整用途についても、ＳＮＣＲユニット、および／または粒子集塵器は、いかなる特定の設計にも特に限定されない。
【００７３】
したがって、本発明の実施形態による電解槽は、市販のＳＣＲもしくはＳＮＣＲユニット、または煙道ガス調整システムに結合させるように適合可能である。例えば、この電解槽は、尿素を熱的に加水分解する既存のアンモニア発生器とともに作動するように適合させることができ、または、この電解槽は、排ガス処理システム用の単独のアンモニア源となるように設計することもできる。あるいは、この電解槽と、ＳＣＲまたはＳＮＣＲシステムなどの排ガス処理システムとを、一体型ユニットとして設計することもできる。
【００７４】
アンモニアは通常、静電集塵器、ＳＮＣＲユニットの前に、またはＳＣＲユニット内の触媒と接触する前に排ガス中に導入することができる。排ガス、および還元剤としてのアンモニアは、触媒と接触し、それによって排ガス中の窒素酸化物を還元することができる。温度、圧力、流量などの最適化は、排ガス処理技術の当業者によって容易に実現することができる。
【００７５】
本明細書、および添付の特許請求の範囲では、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈において別段の明白な指示がない限り、複数形も含む。また、用語「ａ」（または「ａｎ」）、「１つまたは複数の」、および「少なくとも１つの」は、本明細書では互いに置き換え可能に使用することができる。また、用語「備える」、「含む」、「特徴とする」、および「有する」もやはり、互いに置き換え可能に使用することができることに留意されたい。
【００７６】
本発明を、その１つまたは複数の実施形態の説明によって例示し、実施形態についてかなり詳細に説明してきたが、これらの実施形態は、添付の特許請求の範囲をかかる詳細に限定するものでも、またはいかなる形にも制限するものではない。本明細書に記載の例示的な実施形態の様々な特徴は、いかなる組合せでも使用することができる。追加の利点および改変が、当業者には容易に想到されよう。したがって、本発明は、そのより広い態様において、図示し、説明した具体的な詳細、代表的な製品および方法、ならびに例示的な実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の包括的な概念の範囲から逸脱することなく、かかる詳細をさらに発展させることができる。
【符号の説明】
【００７７】
１  電解槽
２  タンク
３  アノード
４  カソード
５  分離器
６  アルカリ電解質組成物
７  電圧源
１０  尿素貯蔵容器
１２  回転供給弁
１４  混合タンク
１６  給水部
１８  排出ライン
２０  尿素溶液送達ポンプ
２２  尿素電解質タンク入口
２４  尿素電解質タンク
２６  尿素溶液再循環ライン
２８  排出ライン
３０  尿素電解質溶液送達ポンプ
３２  電解槽入口
３４  電解槽
３６  尿素電解質溶液再循環ライン
３８  加熱ジャケット
４０  入口ライン
４２  出口ライン
４４  アンモニア排出ライン
４６  水素ガス排出ライン
４８  尿素電解質返送ライン
６０  フローセル
６２  ジャケット付き格納容器
６４  管状カソード
６６  管状アノード
６８  容器蓋
７０  入口
７２  管状分離器
７４  カソードコネクタ管
７６  アノードコネクタ管
【図１】
2013524014.tif 000007
【図２】
2013524014.tif 000008
【図３】
2013524014.tif 000009
【図４】
2013524014.tif 000010
【図５】
2013524014.tif 000011
【図６】
2013524014.tif 000012
【図７】
2013524014.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月4日(2012.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＨ３を排ガス処理システムに供給する方法において、
電解槽に電圧差を印加することによって生じる尿素の電解加水分解によってアンモニアを生成する段階であって、前記電解槽が、
第１の導電要素を有するカソードと、
第２の導電要素を有するアノードと、
尿素と、
前記アノードおよび前記カソードと導通し、水酸化物濃度が少なくとも０．０１Ｍ、またはｐＨが少なくとも８であるアルカリ電解質組成物と
を備え、
前記電圧差が、前記カソードと前記アノード間で印加され、前記電圧差が、約０．８５ボルトより大きく、前記尿素の電解加水分解を生じさせて、少なくともＮＨ３を生成するのに十分である、段階と、
前記ＮＨ３の少なくとも一部分を回収する段階と、
前記ＮＨ３の前記少なくとも一部分を前記排ガス処理システムに移送する段階と
を含む、方法。
【請求項２】
前記第１の導電要素が、炭素、コバルト、銅、イリジウム、鉄、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、またはそれらの混合物もしくは合金を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の導電要素が、コバルト、銅、イリジウム、鉄、プラチナ、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、またはそれらの混合物もしくは合金を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の導電要素が、コバルト、銅、イリジウム、鉄、プラチナ、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、またはそれらの混合物もしくは合金の酸化形を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記排ガス処理システムが、選択触媒還元システム、選択無触媒還元システム、または煙道ガス調整システムのうち少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記電解槽の温度、
前記電解槽の圧力、
前記電解槽に印加する電流、または
前記電解槽に印加する電圧
のうち少なくとも１つを変動させる段階と、
前記アノードの一部分に印加する電圧を変動させ、前記アノードが、アノード触媒層を備える段階と、
尿素溶液に接触する前記アノード触媒層の総面積の面積率を変動させる段階と
によって、ＮＨ３の生成速度に影響を及ぼす段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アルカリ電解質組成物が、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、またはそれらの組合せのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記電解槽が、
前記電解槽に動作可能に結合された加熱器具と、
前記電解槽に動作可能に結合された再循環システムであって、前記アルカリ電解質組成物の少なくとも一部分を含む、再循環システムと
をさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
燃焼排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出、および／または粒子状物質を動作進行中に低減させる方法であって、
選択触媒還元（ＳＣＲ）装置、選択無触媒還元（ＳＮＣＲ）装置、または静電集塵装置のうち少なくとも１つの上流で、前記燃焼排ガス中にアンモニアを注入する段階を含み、前記アンモニアが、
電解槽に電圧差を印加する段階によって供給され、前記電解槽が、
第１の導電要素を有するカソードと、
第２の導電要素を有するアノードと、
尿素と、
前記アノードおよび前記カソードと導通し、水酸化物濃度が少なくとも０．０１Ｍ、またはｐＨが少なくとも８であるアルカリ電解質組成物と
から構成され、
前記電圧差が、前記カソードと前記アノード間で印加され、前記電圧差が、約０．８５ボルトより大きく、前記尿素の電解加水分解を生じさせて少なくともＮＨ３を生成するのに十分である、方法。
【請求項１０】
前記第１の導電要素が、炭素、コバルト、銅、イリジウム、鉄、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、またはそれらの混合物もしくは合金を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の導電要素が、コバルト、銅、イリジウム、鉄、プラチナ、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、またはそれらの混合物もしくは合金を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
燃焼システムの燃料燃焼効率を高める段階をさらに含む、請求項９に記載の方法であって、前記方法が、
Ｈ２を前記燃焼システムの燃焼室に供給する段階を含み、前記水素が、
前記電解槽に電圧差を印加する段階によって供給され、前記カソードと前記アノード間で印加される前記電圧差が、ＮＨ３およびＨ２を生成するのに十分である、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
選択触媒還元システム、選択無触媒還元システム、煙道ガス調整システムのうち少なくとも１つと、
電解槽を備えるアンモニア発生器であって、前記電解槽が、
第１の導電要素を有するカソードと、
第２の導電要素を有するアノードと、
尿素と、
前記電解槽に約０．８５ボルトより大きい電圧を供給する電圧源と、
前記アノードおよび前記カソードと導通し、水酸化物濃度が少なくとも０．０１Ｍ、またはｐＨが少なくとも８であるアルカリ電解質組成物と、
前記選択触媒還元システム、前記選択無触媒還元システム、または前記煙道ガス調整システムのうち前記少なくとも１つと連通している、前記アンモニア発生器からのアンモニア出口と
から構成される、アンモニア発生器と
を備える、排ガス処理システム。
【請求項１４】
前記第１の導電要素が、炭素、コバルト、銅、イリジウム、鉄、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、またはそれらの混合物もしくは合金を含む、請求項１３に記載のシステム。
【請求項１５】
前記第２の導電要素が、コバルト、銅、イリジウム、鉄、プラチナ、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、またはそれらの混合物もしくは合金を含む、請求項１３に記載のシステム。
【国際調査報告】
2013524014.tif 000014
2013524014.tif 000015