(57)【要約】  材料のサンプルを得るステップと、サンプルの中赤外線減衰値を計測し、且つ、データ処理ユニット内で、計測された中赤外線減衰値からサンプル内の対象成分の通知を算出するステップと、を有する、流動する不均質なサンプルの成分を判定する方法において、サンプルを流動させるステップと、同時に、計測領域内で中赤外線放射を流動するサンプルと相互作用させ、且つ、その後に、相互作用した放射の１つ又は複数の周波数帯域で中赤外線減衰値を計測するステップと、を更に有することを特徴とする方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料のサンプルを得るステップと、
前記サンプルの中赤外線減衰値を計測し、且つ、データ処理ユニット内で、前記計測された中赤外線減衰値から前記サンプル内の前記対象成分の通知を算出するステップと、
を有する、流動する不均質なサンプルの成分を判定する方法において、
前記サンプルを流動させるステップと、
同時に、中赤外線放射を計測領域内で前記流動するサンプルと相互作用させ、且つ、その後に、前記相互作用した放射の１つ又は複数の周波数帯域で前記中赤外線減衰値を計測するステップと、
を更に有することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、１つ又は複数の周波数帯域で減衰値を計測する前記ステップは、同一の１つ又は複数の周波数帯域で減衰値の複数回の計測を実施するステップを有することと、前記サンプルは、前記計測領域内の前記サンプルの少なくとも一部分が前記複数回の計測のそれぞれごとに交換されるように選択された流速で流動することとを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、前記サンプルは、液体サンプルであることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、前記流動する液体サンプルは、牛乳であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、計測の前に前記サンプルを加熱するステップを有することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の方法において、前記中赤外線減衰を計測する前記ステップは、前記サンプルを透過した前記放射のインターフェログラムを記録するステップを有することを特徴とする方法。
【請求項７】
不均質な流動可能な材料内の対象である１つ又は複数の成分の通知の定量的判定のための中赤外線減衰計測システム２であって、前記不均質な流動可能な材料のサンプル内への挿入のための第１端部６を有する流動配管４と、前記配管４を通じた前記サンプルの流動を生成するために前記流動配管４に結合された搬送手段１０と、中赤外線放射を前記サンプル内に供給し、且つ、前記サンプルを通過した後の前記供給された中赤外線放射の中赤外線強度変動を表す信号を生成するように適合された中赤外線減衰計測手段１４と、前記計測手段１４によって生成された前記信号を受け取るように結合され、且つ、前記受け取った信号に応じて、前記対象の１つ又は複数の成分の前記通知を算出するように構成された算出手段１８と、を有するシステム２において、
前記計測手段１４は、前記搬送手段１０との間でタイミング設定された関係で、前記中赤外線放射を流動するサンプル内に供給するように動作することと、前記算出手段１８には、前記流動する不均質材料の中赤外線減衰値と前記対象成分の間の数学的関係を確立する予測モデルが設けられ、且つ、前記算出手段１８は、前記予測モデルにも応じて前記通知を算出するように構成されていることとを特徴とするシステム。
【請求項８】
請求項７に記載のシステムにおいて、前記予測モデルは、流動する牛乳内における減衰値の間の数学的関係を確立することと、前記システムは、ヒーター２０を更に有し、前記ヒーター２０は、前記牛乳を加熱して温められたサンプルを提供するように適合されており、前記計測手段１４は、前記温められたサンプル内に中赤外線放射を供給するように動作することとを特徴とするシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中赤外線スペクトル分析（ここでは、２．５μｍ〜１０μｍのスペクトル領域の波長を利用するものと規定される）により、流動する不均質な材料の成分を定量分析するシステム及び方法に関し、具体的には、粒子が懸濁した液体の、特に、脂肪を含む牛乳の、組成パラメータの判定に関する。
【背景技術】
【０００２】
中赤外線減衰法により、例えば、脂肪含有液体サンプル、具体的には、血液、牛乳、又は乳製品サンプル中における脂肪、ラクトース、グルコース、蛋白質、尿素、及び／又は混和物のうちの１つ又は複数、或いは、例えば、穀物粒子中における蛋白質、水分、及び／又は澱粉のうちの１つ又は複数などのサンプルの成分を判定することが知られている。このような技法によれば、中赤外線スペクトル範囲内の放射をサンプルに送り込むことにより、サンプルに印加する。次いで、サンプルによって生成される印加された中赤外線放射の減衰を計測する。
【０００３】
この計測用のシステム又は計測装置は、いくつかの周波数帯域内において、最も一般的には、連続したスペクトル範囲に跨って、サンプルの赤外線減衰を計測する中赤外線減衰計測手段と、計測したサンプルの中赤外線減衰値に基づいてサンプル中の対象成分の濃度を算出するように適合された算出手段と、を有する。算出は、対象成分と計測した中赤外線減衰値の間の関係を確立する較正又は予測モデルを使用することによって実行される。
【０００４】
例えば、牛乳サンプルにおけるこのような中赤外線計測と関連する１つの問題点は、算出された結果（直接的な分析結果は、標準的な化学基準法を使用して得られる結果であるため、これらは、間接的な又は予測された結果と呼称されることが多い）が、サンプル中における粒子の、この場合には、脂肪球の、サイズ分布の変化に伴って変化するという点にある。
【０００５】
これは、以下のように、理論的に実証することができる。８ｍｍの直径を有するキュベットが４％の脂肪を含む未加工の牛乳によって充填されていると仮定しよう。サンプルを貫通する通常の光路は、中赤外線放射の場合には、０．０５ｍｍである。キュベットの有用な（即ち、照射される）容積は、２．５ｍｍ３になるものと推定することができる。脂肪含有量は、４重量％であり、且つ、牛乳の密度は、通常、０．９３ｍ／ｍｌであって、この結果、約０．１２ｍｍ３というキュベット内に存在する脂肪の容積が得られる。
【０００６】
不均質な（均質化されていない）脂肪球の直径は、４μｍ〜１０μｍ程度である。これらの脂肪球のサイズ分布がポアソン分布になると仮定した場合には、キュベット内における脂肪判定の理論的な繰返し精度は、表１に示されているように算出することが可能であり、この場合に、最後の行は、異なる脂肪球のサイズについて算出された―均質化されていない牛乳によって充填されたキュベット内の脂肪の繰返し精度を表している。
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【０００７】
合理的に予測されるように、繰返し精度は、脂肪球の直径の増大に伴って悪化する。但し、これらは、キュベット内に静止した状態で保持された均質化されていない牛乳の場合に観察されるものよりも格段に良好であり、通常得られる絶対繰返し精度は、最大で０．１である。
【０００８】
この問題を軽減するために、計測に使用される既知の計測装置又はシステムは、それらの計測コンパートメント内において、均質化されたサンプルを計測するように適合され、且つ、組込み型のホモジナイザを含んでおり、このホモジナイザは、計測対象の様々なサンプルが同一の粒子サイズ分布を有するように、計測対象の様々なサンプルに対して同一の均質化が施されることを保証するものとされている。キュベット内に静止状態で保持された均質化された牛乳において観察される繰返し精度が先程提示した理論値に非常に近接していることは、実験的に容易に実証されよう。例えば、牛乳においては、ホモジナイザは、０．２μｍ〜２μｍの粒子サイズを提供するべく機能するように意図されている。但し、システム又は計測装置のホモジナイザは、機械的損耗を経験することになり、これは、これらの均質化効率が時間と共に低下し、これにより、脂肪球のサイズ分布の変動と、従って、低精度の計測値と、を結果的にもたらすことを意味している。
【０００９】
ホモジナイザに対するニーズを回避するための１つの解決策が国際特許出願公開第９２／１７７６７号パンフレットに提供されている。ここでは、１１６０ｃｍ−１（８．６２μｍ）〜１３５０ｃｍ−１（７．４１μｍ）の中赤外線スペクトル領域において、キュベット内において静止状態で保持された不均質な（均質化されていない）牛乳サンプルに対して中赤外線減衰計測を実施することが開示されている。これは、Ｃ−Ｏ結合がエネルギーを吸収する領域を表しており、且つ、脂肪粒子からの散乱の影響を受けないことが判明している。
【００１０】
国際特許出願公開第２００８／１４６２７６号パンフレットは、近赤外線スペクトル領域内において流動する不均質な牛乳に対して減衰計測を実施し、且つ、流動する牛乳によって反射された光とこの牛乳を透過した光の両方から計測データを収集するように適合されたシステムについて記述している。但し、例えば、水などのその他の成分は、この近赤外線領域内における減衰に対して非常に強力な影響を有する。
【００１１】
本発明の一態様によれば、流動する不均質なサンプルの成分を判定する方法が提供され、この方法は、材料のサンプルを得るステップと、キュベットを通じた流動によって得られ得るものなどのように、計測領域を通じてサンプルを流動させるステップと、同時に、計測領域内の流動するサンプルを中赤外線放射と相互作用させるステップと、その後に、通常は、対象成分が中赤外線減衰に対して影響を及ぼす少なくとも１つの波長領域内における相互作用した放射のスペクトル光度計測分析において、１つ又は複数の周波数帯域において中赤外線減衰値を計測するステップと、算出手段において、計測された中赤外線減衰値からサンプル内の対象成分の通知を算出するステップと、を有する。
【００１２】
流動するサンプルに対して計測を実施することにより、計測が効果的に簡便に平均化され、且つ、これにより、得られる精度が改善されることになろう。計測は、計測領域内のサンプルの少なくとも一部分が、複数回の計測の際に、好ましくは、それぞれの計測に伴って、新しいサンプルと交換されるように選択された流速においてサンプルが計測領域を通じて流れるのに伴って、複数回にわたって反復される。最も好ましくは、流速は、計測領域内のサンプルの全体がそれぞれの計測に伴って交換されるように選択される。
【００１３】
当業者は、後述するように、近赤外線計測とは異なり、流動するサンプルに対する中赤外線計測は、低い精度及び繰返し精度が予測されることから、回避すべきであるということを一般的には受け入れている。
【００１４】
懸濁液中の粒子又は乳濁液中のミセルは、通常、包み込んでいる液体とは異なる化学的結合を含んでおり、且つ、これらの結合のそれぞれの振動共鳴は、例えば、干渉計タイプの減衰計測手段によって記録されるインターフェログラム内に特定の周波数として現われ得る特定の減衰を生成する。粒子又はミセルが計測時においてキュベット内において固定された位置にある場合には、対応する周波数及び振幅は、未処理のインターフェログラムにわたって一定である。
【００１５】
通常、インターフェログラムは、スキャニングの開始点及び終了点における不連続性をスムージングするために、鐘形状のアポディゼーション関数によって乗算される。従って、粒子又はミセルがスキャニングの際にキュベットを通じて運動している場合には、結果的に得られるインターフェログラムが影響を受ける。粒子がスキャニングの開始点又は終了点において通過した場合には、アポディゼーションに起因し、インターフェログラム内の対応する振幅が低減されることになる。この結果、スキャニングの開始点又は終了点において通過した粒子は、スキャニングの途中において通過した粒子よりも、アポディゼーションが施されたインターフェログラムのフーリエ変換の後に、小さな吸収ピークを有することになる。
【００１６】
粒子又はミセルが計測の際にキュベットにわたって非常に迅速に移動している場合には、限られた数の振動のみが記録され、且つ、中赤外線減衰周波数（波数）が明確に規定されない。これは、フーリエ変換の後の吸収ピークの大きな広がりをもたらし、この結果、計測精度が限定される。
【００１７】
当然のことながら、流動する液体中に多数の小さな粒子又はミセルが存在する場合には、記録されるインターフェログラムは、平均値を表すことになり、且つ、流動の影響を相対的に受けなくなる。但し、均質化されていない牛乳中の脂肪球のような―照射されたキュベットの容積と比べて大きい中程度の数の粒子の場合には、上述の流速の効果が、記録されるインターフェログラムに影響を及ぼすことになり、且つ、計測の繰返し精度の限度を設定することになる。
【００１８】
本明細書に記述されている効果は、フーリエ変換分光分析を使用したスペクトルの中赤外線部分内においては、スペクトルの近赤外線部分（通常は、０．８μｍ〜２．５μｍの波長であるものと考えられる）よりも深刻である。第１に、中赤外線範囲内においては、吸収が、近赤外線範囲内よりも格段に強力であるため、中赤外線範囲内においては、格段に小さなサンプルの容積が計測され、この結果、粒子又はミセルの数に関する統計的変動が相対的に大きくなる。第２に、流動するサンプルの近赤外線計測は、通常、ＤＤＡ（Ｄｉｏｄｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ａｒｒａｙ）分光計によって実行されるため、ＤＤＡは、すべてのスペクトル成分（波長）を時間に伴って等しく平均化するように動作し、これにより、中赤外線との関係において上述した流速の問題が除去されることになる。
【００１９】
一実施形態においては、牛乳や血液などの脂肪含有液体サンプルの計測において利用される際に、本方法は、中赤外線放射の印加の前に、サンプルを温めるステップを更に含んでもよい。これにより、懸濁した脂肪粒子が塊になる傾向が低減される。
【００２０】
本発明の第２の態様によれば、不均質な流動可能なサンプル中における対象成分の通知の定量判定用の中赤外線減衰計測システムが提供され、このシステムは、不均質な流動可能な材料のサンプル内への挿入のための流動配管と、サンプルの流動をその内部において生成するために流動配管に結合された搬送手段と、サンプルが流動するのに伴って中赤外線放射をサンプル内に供給し、且つ、流動するサンプルを通過した後の供給された中赤外線放射の中赤外線強度変動を表す信号を生成するように、適合された中赤外線減衰計測手段と、計測手段によって生成された信号を受け取り、且つ、受け取った信号と、流動する不均質な材料の中赤外線減衰値と対象成分の間の数学的関係を確立する較正又は人工ニューラルネットワークによって提供されるものなどの予測モデルと、に応じて、対象の１つ又は複数の成分の通知を算出するように接続された算出手段と、を有する。
【００２１】
以下、添付の図面を参照し、本発明の例示用の実施形態について説明することとする。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明による方法を実行するように動作可能な例示用のシステムのブロックダイアグラムを示す。
【００２３】
不均質な液体サンプル中の対象成分の通知の定量的判定用の中赤外線減衰計測システム２が図１に示されている。このシステム２は、流動配管４を有し、流動配管４は、サンプルホルダ８内の不均質な液体サンプルに挿入するための第１端部６を有し、且つ、この場合には排出口に接続可能である、システム２からサンプルを出力するための第２端部１０と、を有する。又、システム２は、この例においては、ポンプの形態を有する搬送手段１０をも含み、この搬送手段は、流動配管８に結合され、且つ、配管４を通じた流動を生成するように動作可能である。この場合には、コンジット４を通じて流れるサンプルとの流体接続状態において設けられたキュベット１６を通じた流動によって境界が定められた計測領域を通じてサンプルが流れるのに伴ってサンプルと相互作用した中赤外線放射の減衰を計測するために、システム２の一部として、中赤外線減衰計測手段１４が設けられている。
【００２４】
適切な中赤外線減衰計測手段１４は、例えば、ミケルソン干渉計などの既知のタイプの干渉計である。この干渉計計測手段１４は、サンプルを透過した後の中赤外線放射を検出することができるように、ここでは、フロースルーキュベットによって規定された計測領域１６との関係において協働するように配設されている。使用の際には、サンプルによる中赤外線放射の減衰を表す波長依存強度変動を生成するために、フーリエ変換を使用して、干渉計によって生成されたインターフェログラムを処理している。
【００２５】
一般に、計測領域１６は、使用の際に流動するサンプルに対して中赤外線放射を印加することが意図された任意の領域とし得る。この結果、計測されているサンプルの少なくとも一部分が任意の計測期間において交換される。従って、これにより、計測結果の精度及び繰返し精度を改善する効果的な平均計測が実現される。
【００２６】
例えば、一体型のマイクロプロセッサ又はスタンドアロンのパーソナルコンピュータ又はシステム２から離れた場所において少なくとも１つのコンポーネントを有する分散システムを有すると共に通信ネットワークによって作動的に結合された算出手段１８が、インターフェログラム又はインターフェログラムのフーリエ変換などの計測された中赤外線減衰を表す信号を受け取るように接続され、且つ、中赤外線減衰値と対象成分の間の数学的関係を確立する較正又はその他の予測モデル（例えば、人工ニューラルネットワーク）を使用することにより、サンプル中における対象成分の濃度の判定結果などの通知を既知の方式によって算出するように、構成されている。
【００２７】
特定の実施形態においては、特定の計測用途のために、サンプルが計測キュベット１６を通じて流動する前にサンプルを加熱するように、ヒーターユニット２０を含んでもよい。ヒーターユニットは、例えば、配管４の周りに巻回された電気抵抗性を有するコイルを有してもよい。
【００２８】
不均質な（均質化されていない）牛乳又は乳製品サンプルの計測用の特定のシステム２においては、ヒーターは、最も有用には、牛乳サンプルを約４１℃に加熱するために含まれている。この結果、牛乳中の脂肪粒子が塊になる傾向が低減される。又、加熱は、有利には、血液などのその他の脂肪含有液体を計測するために利用してもよい。
【００２９】
表２内には、ここでは、牛乳サンプル中における脂肪、蛋白質、ラクトース、全固形物（ＴＳ：Ｔｏｔａｌ  Ｓｏｌｉｄ）、及び無脂乳固形分（ＳＮＦ：Ｓｏｌｉｄｓ，  Ｎｏｎ  Ｆａｔ）の百分率として表されている対象の一般的な成分の判定の結果が、これらの判定の絶対及び相対精度Ａ（ａｂｓ）及びＡ（ｒｅｌ）並びに絶対及び相対繰返し精度Ｒ（ａｂｓ）及びＲ（ｒｅｌ）と共に、提供されている。
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【００３０】
これらの判定は、図１との関係において記述されているシステムを使用することにより、本発明の方法に従って実施したものである。
【００３１】
１５個の牛乳サンプルを使用しており、且つ、それぞれのサンプルごとに３回にわたって計測を反復実施しており、それぞれの反復は、同一波長領域に跨る４０回のスキャニングの平均値である。較正モデルを構築することができるように、サンプルのいくつかは、既知の量だけ意図的に追加された蛋白質、脂肪、及び又はラクトースを有していた。「低」列は、サンプル中の個々の成分の最低量を表しており、「高」は、最高量を表しており、且つ、「平均」は、すべてのサンプルの平均値を表している。次いで、一例として、後続の予測において使用するために、６つの要素のうちの最大値を使用するＰＬＳ（Ｐａｒｔｉａｌ  Ｌｅａｓｔ  Ｓｑｕａｒｅ）較正モデルのみを既知の方式によって構築した。
【００３２】
それぞれのサンプルに対して中赤外線放射を印加し、且つ、結果的に得られた透過インターフェログラムを、所謂「シングルビーム」スペクトル（即ち、供給源、キュベット、又は検出器によって誘発されるものなどの外部アーチファクトに関する補正を伴わない強度依存波長（又は、周波数）スペクトル）に対するフーリエ変換によって処理した。サンプルとの相互作用には関連していないこれらのアーチファクトを除去するために、水との関係において透過率を算出した。
【００３３】
サンプルを４１℃に加熱し、且つ、１ｍｌ／分の流速においてキュベット１６を通過させた。
【００３４】
観察可能なように、すべての成分の絶対精度Ａ（ａｂｓ）は、約０．０４であり、且つ、絶対繰返し精度Ｒ（ａｂｓ）は、約０．０１である。これは、上述のように、理論的には、流動するサンプルの中赤外線計測は、キュベット内に静止したサンプルに対して実施されるものよりも悪化すると予想されていることを考慮すると、驚きである。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年9月7日(2011.9.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料のサンプルを得るステップと、
前記サンプルの中赤外線減衰値を計測し、且つ、データ処理ユニット内で、前記計測された中赤外線減衰値から前記サンプル内の前記対象成分の通知を算出するステップと、
を有する、流動する不均質なサンプルの成分を判定する方法において、
前記サンプルを流動させるステップと、
同時に、中赤外線放射を計測領域内で前記流動するサンプルと相互作用させ、且つ、その後に、前記サンプルを通じて送られた前記相互作用した放射の１つ又は複数の周波数帯域で前記中赤外線減衰値を計測するステップと、
を更に有することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、１つ又は複数の周波数帯域で減衰値を計測する前記ステップは、同一の１つ又は複数の周波数帯域で減衰値の複数回の計測を実施するステップを有することと、前記サンプルは、前記計測領域内の前記サンプルの少なくとも一部分が前記複数回の計測のそれぞれごとに交換されるように選択された流速で流動することとを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、前記サンプルは、液体サンプルであることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、前記流動する液体サンプルは、牛乳であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、計測の前に前記サンプルを加熱するステップを有することを特徴とする方法。
【請求項６】
不均質な流動可能な材料内の対象である１つ又は複数の成分の通知の定量的判定のための中赤外線減衰計測システム２であって、前記不均質な流動可能な材料のサンプル内への挿入のための第１端部６を有する流動配管４と、前記配管４を通じた前記サンプルの流動を生成するために前記流動配管４に結合された搬送手段１０と、中赤外線放射を前記サンプル内に供給し、且つ、前記サンプルを通過した後の前記供給された中赤外線放射の中赤外線強度変動を表す信号を生成するように適合された中赤外線減衰計測手段１４と、前記計測手段１４によって生成された前記信号を受け取るように結合され、且つ、前記受け取った信号に応じて、前記対象の１つ又は複数の成分の前記通知を算出するように構成された算出手段１８と、を有するシステム２において、
前記計測手段１４は、前記搬送手段１０との間でタイミング設定された関係で、前記中赤外線放射を流動するサンプル内に供給するように動作することと、前記算出手段１８には、前記流動する不均質材料の中赤外線減衰値と前記対象成分の間の数学的関係を確立する予測モデルが設けられ、且つ、前記算出手段１８は、前記予測モデルにも応じて前記通知を算出するように構成されていることとを特徴とするシステム。
【請求項７】
請求項６に記載のシステムにおいて、前記予測モデルは、流動する牛乳内における減衰値の間の数学的関係を確立することと、前記システムは、ヒーター２０を更に有し、前記ヒーター２０は、前記牛乳を加熱して温められたサンプルを提供するように適合されており、前記計測手段１４は、前記温められたサンプル内に中赤外線放射を供給するように動作することとを特徴とするシステム。
【国際調査報告】
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