(57)【要約】  本発明は、構成成分としてのポリエーテルカーボネートポリオールを含んでなることを特徴とするポリイソシアネートプレポリマー、その製造方法、並びに被覆剤、接着剤およびシーラントのための一液型および二液型系におけるイソシアネート成分としてのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルカーボネートポリオールを含有することを特徴とする、ポリイソシアネート混合物。
【請求項２】
ポリエーテルカーボネートポリオールが、複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）を用いた、水素官能性スターター物質への、二酸化炭素およびアルキレンオキシドの付加によって得られることを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項３】
芳香族イソシアネートのみを含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項４】
脂肪族イソシアネートのみを含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項５】
脂環式イソシアネートのみを含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項６】
芳香族イソシアネートと脂肪族イソシアネートの混合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項７】
芳香族イソシアネートと脂環式イソシアネートの混合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項８】
脂肪族イソシアネートと脂環式イソシアネートの混合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項９】
３〜３０重量％のイソシアネート含量および２以上のイソシアネート官能価を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項１０】
５〜２５重量％のイソシアネート含量および２以上のイソシアネート官能価を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項１１】
被覆組成物、表面被覆組成物、接着剤またはシーリング剤における、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリイソシアネート混合物の使用。
【請求項１２】
一液型湿分硬化性の被覆剤、接着剤またはシーリング剤として使用するために、更なる添加剤を伴わない、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリイソシアネート混合物の使用。
【請求項１３】
（ｉ）請求項１〜１０のいずれかに記載のポリイソシアネート混合物と、
（ｉｉ）ポリオールおよびポリアミンの群から選択される少なくとも１種の成分
との反応によって得ることができる二液型硬化性の被覆剤、接着剤またはシーリング剤。
【請求項１４】
成分（ｉｉ）としてポリアクリレートポリオールまたはアスパラギン酸エステルを使用することを特徴とする、請求項１３に記載の二液型硬化性の被覆剤、接着剤またはシーリング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成成分としてのポリエーテルカーボネートポリオールを含有することを特徴とするポリイソシアネートプレポリマー、その製造方法、並びに表面被覆組成物、接着剤およびシーリング剤のための一液型および二液型系におけるイソシアネート成分としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート官能性プレポリマーは、多くの技術分野において、特に物質を接着結合および被覆するため並びにシーリング剤において使用されている。一液型湿分硬化性系および二液型湿分硬化性系の両方が使用されており、多くの場合、ポリオールおよび／またはポリアミンが、イソシアネート含有プレポリマーのための反応体として使用されている。
【０００３】
湿分硬化性の表面被覆組成物、接着剤およびシーリング剤、並びにそれらの製造方法は、一般的な先行技術に属し、多くの文献に記載されている。湿気を完全に排除した状態で貯蔵されていないイソシアネート基含有プレポリマーの全ては、大気中水分との反応によって時間とともにイソシアネート基を失う。高温への暴露は、この過程を著しく促進する。この反応は表面で迅速に進行し、例えば成形品、フォーム、表面被覆フィルム或いは接着剤層およびシーリング剤層の内部への拡散には長い時間を要する。この反応が起こる限り、分子量、即ち架橋密度は増大し、それに応じて物理的性質が変わる。
【０００４】
特に表面被覆組成物および接着剤の分野では、早期に完成品の使用特性を得るために、プレポリマーの遊離イソシアネート基と大気中水分との反応が可能な限り迅速かつ完全に起こることが望ましい。それにもかかわらず、プレポリマーは非常に良好な貯蔵安定性を有さなければならない。硬化過程を促進するために、多くの場合、外部触媒、例えば有機スズ化合物（ジブチルスズジラウレート）またはアミン触媒（ジモルホリノジエチルエーテル）を組成物に添加する。しかしながら、そのような触媒は、特に反応性芳香族イソシアネートベースプレポリマーの場合は高温への暴露を伴うと貯蔵安定性に、また接着剤の特性プロフィルに悪影響をもたらすことがある。それ故に、外部触媒を添加せずに、湿分に対して高い反応性を有する高反応性イソシアネート含有プレポリマーを供給する試みが行われてきた。そのようなプレポリマーは、多くの場合、窒素原子を含有するポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールに基づく。これらの生成物は好ましくは、一液型湿分硬化性フォーム用途に使用される。
【０００５】
ＤＥ  ＯＳ  １９２２６２６およびＥＰ−Ａ  ７９６  ８８０は、貯蔵安定であり、大気中水分で迅速に硬化するポリウレタンベース一液型系の製造方法を記載している。この系は、一液型塗料系においてバインダーとして使用することができる、溶媒および可塑剤含有組成物である。
【０００６】
湿分硬化性接着剤組成物は、例えば、ＷＯ−Ａ  ９５／１０５５５、ＤＥ  ＯＳ  １０２  ３７  ６４９、ＤＥ  ＯＳ  １０３  ０４  １５３、ＥＰ−Ａ  １  ０７２  ６２０、ＷＯ−Ａ  ００／４４８０３、ＷＯ−Ａ  ２００９０００４０５に記載されている。硬化を促進するために、ある例では、構成成分としてのアミン含有ポリエーテル、またはモルホリン誘導体に基づく触媒を使用している。
【０００７】
先に記載した用途のためのイソシアネート官能性プレポリマーの代替または改良についての要求は常に存在している。接着剤、被覆組成物またはシーリング剤におけるバインダーとして、プレポリマーは、特定の用途に関する特性についての要求を可能な限り満たさなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＤＥ  ＯＳ  １９２２６２６
【特許文献２】ＥＰ−Ａ  ７９６  ８８０
【特許文献３】ＷＯ−Ａ  ９５／１０５５５
【特許文献４】ＤＥ  ＯＳ  １０２  ３７  ６４９
【特許文献５】ＤＥ  ＯＳ  １０３  ０４  １５３
【特許文献６】ＥＰ−Ａ  １  ０７２  ６２０
【特許文献７】ＷＯ−Ａ  ００／４４８０３
【特許文献８】ＷＯ−Ａ  ２００９０００４０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、向上した特性、特に接着剤やシーリング剤としてまたは表面被覆用途において使用した際のより迅速な硬化特性を有するイソシアネート官能性プレポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
意外なことに、この目的は、構成成分としてポリエーテルカーボネートポリオールを含有するイソシアネート官能性プレポリマーによって達成されることが見いだされた。本発明は更に、イソシアネート官能性プレポリマー、その製造方法、並びに接着剤、シーリング剤および表面被覆用途におけるその使用を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ポリエーテルカーボネートポリオールは、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４、特に好ましくは２〜３、最も好ましくは２の平均ヒドロキシル官能価（一分子あたりのヒドロキシル基の平均数）を有する。
【００１２】
ポリエーテルカーボネートポリオールは、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、特に好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは１５〜３０重量％の（ＣＯ２として算出した）カーボネート基含量を有する。
【００１３】
ポリエーテルカーボネートポリオールは、好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５０００、特に好ましくは７５０〜４０００、最も好ましくは１０００〜３５００の、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定された数平均分子量を有する。
【００１４】
適当なポリエーテルカーボネートポリオールは、例えばＷＯ  ２００８／０１３７３１に記載されているように、ＤＭＣ触媒とも称される複金属シアン化物触媒を用いた、水素官能性スターター物質への、二酸化炭素およびアルキレンオキシドの付加によって得ることができる。同特許文献は、概してポリウレタンのフォーム、エラストマー、被覆剤、シーリング剤および接着剤においてポリエーテルカーボネートを使用できることは記載しているが、得られる生成物の特性に関する、期待される効果についての情報は与えていない。
【００１５】
ポリエーテルカーボネートポリオールは、通常、水素官能性スターター物質に、アルキレンオキシドおよび二酸化炭素を触媒付加させることによって調製する。
【００１６】
アルキレンオキシドとして、純アルキレンオキシド、アルキレンオキシド混合物、または市販ラフィネート流の酸化物の混合物を使用してよい。一般に、２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドを、本発明の方法のために使用することができる。記載できる例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、１−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシドおよびメシチレンオキシドを包含する。特にエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびスチレンオキシド、特に好ましくはプロピレンオキシドおよびスチレンオキシド、最も好ましくはプロピレンオキシドを使用する。
【００１７】
本発明に従って使用されるポリエーテルカーボネートポリオールを調製するために、アルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、水素官能性スターター物質に付加させる。使用できる適当なスターター物質は、アルコキシル化に対して活性である水素原子を有する化合物の全てである。活性水素原子を有し、アルコキシル化に対して活性である基は、−ＯＨ、−ＮＨ、−ＳＨおよび−ＣＯ２Ｈ、好ましくは−ＯＨおよび−ＮＨ、特に好ましくは−ＯＨである。
【００１８】
使用できる適当なスターター物質は、例えば、水、多価アルコール、多価アミン、多価チオール、多価アミノアルコール、多価チオアルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン（例えば、いわゆるHuntsman製Jeffamine（登録商標）、例えば、D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000、またはBASF製の対応する製品、例えば、ポリエーテルアミンD230、D400、D200、T403、T5000）、ポリテトラヒドロフラン（例えば、BASF製PolyTHF（登録商標）、例えば、PolyTHF（登録商標） 250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000）、ポリテトラヒドロフランアミン（BASF製ポリテトラヒドロフランアミン1700）、ポリエーテルチオールおよびポリアクリレートポリオールである。特定の態様では、スターター物質として、ヒマシ油、リシノール酸のモノグリセリドまたはジグリセリド、或いは脂肪酸のモノグリセリドを使用してよい。また、脂肪酸またはＣ１〜Ｃ２４アルキル脂肪酸エステルの化学変性モノグリセリド、ジグリセリドおよび／またはトリグリセリドを使用してもよく、これらのグリセリドには、１分子あたり平均して少なくとも２個のヒドロキシル基が化学的に導入されている。本発明において記載できる例は、Lupranol Balance（登録商標）（BASF AG）、Merginol（登録商標）タイプ（Hobum Oleochemicals GmbH）、Sovermol（登録商標）タイプ（Cognis Deutschland GmbH & Co. KG）およびSoyolＴＭタイプ（USSC Co.）のような市販品を包含する。
【００１９】
記載した物質の全ては、スターター物質として、単独でまたは前記化合物の少なくとも２つの混合物状態で使用する。
【００２０】
スターター物質として適当な多価アルコールは、例えば、二価アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，４−ブチンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール；１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、例えば、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール４００、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール；三価アルコール、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒマシ油；四価アルコール、例えば、ペンタエリスリトール；多価アルコール、例えば、ソルビトール、ヘキシトール、スクロース、デンプン、デンプン水解物、セルロース、セルロース水解物、ヒドロキシ官能化脂肪および油、特にヒマシ油である。様々な量のε−カプロラクトンによる前記アルコールの変性生成物の全ても、スターター物質として適している。二価アルコールとしては特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールが考えられる。一般式：ＨＯ（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ［式中、ｘは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］で示されるアルコールが好ましい。その例は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよびドデカン−１，１２−ジオールである。ネオペンチルグリコールも好ましい。
【００２１】
ポリエーテルカーボネートポリオールの本発明に従った製造のためのスターター物質として、特に、単独でまたは前記アルコールの少なくとも２つの混合物状態で、２〜６の官能価を有するアルコールを使用する。スターター物質として、二官能性アルコールおよび／または三官能性アルコールを使用することが好ましい。
【００２２】
スターター物質は、ポリエーテルポリオール、特に１００〜４０００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣ）の範囲の分子量Ｍｎを有するポリエーテルポリオールから選択することもできる。少なくとも２、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４の官能価を有するポリエーテルポリオールをポリエーテルポリオールとして使用する。好ましくは３５〜１００％のプロピレンオキシド単位含量、特に好ましくは５０〜１００％のプロピレンオキシド単位含量を有する、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位の反復構造からなるポリエーテルポリオールが好ましい。これらは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダムコポリマー、傾斜コポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーであってよい。プロピレンオキシド単位および／またはエチレンオキシド単位の反復構造からなる適当なポリエーテルポリオールは、例えば、Bayer MaterialScience AG製のDesmophen（登録商標）、Acclaim（登録商標）、Arcol（登録商標）、Baycoll（登録商標）、Bayfill（登録商標）、Bayflex（登録商標）、Baygal（登録商標）、PET（登録商標）、およびポリエーテルポリオール、例えば、Desmophen（登録商標） 3600Z、Desmophen（登録商標） 1900U、Acclaim（登録商標） Polyol 2200、Acclaim（登録商標） Polyol 4000I、Arcol（登録商標） Polyol 1004、Arcol（登録商標） Polyol 1010、Arcol（登録商標） Polyol 1030、Arcol（登録商標） Polyol 1070、Baycoll（登録商標） BD 1110、Bayfill（登録商標） VPPU 0789、Baygal（登録商標） K55、PET（登録商標） 1004、Polyether（登録商標） S180である。別の適当なホモポリエチレンオキシドは、例えば、BASF AG製Pluriol（登録商標） Eブランドであり、適当なホモポリプロピレンオキシドは例えば、BASF AG製Pluriol（登録商標） Pブランドであり、適当なエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド混合コポリマーは、例えば、BASF AG製のPluronic（登録商標） PEブランドまたはPluriol（登録商標） RPEブランドである。
【００２３】
スターター物質は、ポリエステルポリオール、特に２００〜４５００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣ）の範囲の分子量Ｍｎを有するポリエステルポリオールから選択することもできる。少なくとも二官能性のポリエステルを、ポリエステルポリオールとして使用する。ポリエステルポリオールは、好ましくは、交互の酸単位およびアルコール単位からなる。酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、或いは前記酸および／または無水物の混合物を使用する。アルコール成分としては、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、または前記アルコールの混合物を使用する。二価または多価ポリエーテルポリオールをアルコール成分として使用するならば、ポリエーテルカーボネートポリオールを調製するためのスターター物質として使用することもできるポリエステルエーテルポリオールが得られる。１５０〜２０００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣ）のＭｎを有するポリエーテルポリオールを、ポリエステルエーテルポリオールの調製に使用することが好ましい。
【００２４】
また、スターター物質として、ポリカーボネートジオール、特に１５０〜４５００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣ）の範囲の分子量Ｍｎを有するポリカーボネートジオールを使用することもできる。ポリカーボネートジオールは、例えば、ホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジフェニルカーボネートと、二官能性アルコールまたはポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールとの反応によって調製される。ポリカーボネートの例は、例えばＥＰ−Ａ  １３５９１７７に見られる。ポリカーボネートジオールとして、例えばBayer MaterialScience AG製Desmophen（登録商標） Cタイプ、例えばDesmophen（登録商標） C 1100またはDesmophen（登録商標） C 2200を使用することができる。
【００２５】
本発明の別の態様では、ポリエーテルカーボネートポリオールをスターター物質として使用することができる。特に、本発明において記載されている方法に従ったポリエーテルカーボネートポリオールを使用する。スターター物質として使用されるこれらのポリエーテルカーボネートポリオールは、別の反応工程で予め調製する。
【００２６】
水素官能性スターター物質として、水、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヒマシ油、ソルビトール、およびポリアルキレンオキシド単位の反復構造からなるポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、２〜３の官能価を有し、プロピレンオキシドからなるかまたはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドからなるポリエーテルポリオールが特に好ましい。ポリエーテルポリオールは、好ましくは６２〜４５００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣ）の範囲の分子量Ｍｎおよび２〜４の官能価、特に好ましくは６２〜３０００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣ）の範囲の分子量Ｍｎおよび２〜３の官能価を有する。好ましいスターター物質は、単独でまたは前記物質の少なくとも２つの混合物として使用する。ポリエーテルカーボネートポリオールは、アルコキシル化に対して活性である水素原子を有するスターター物質に、二酸化炭素およびアルキレンオキシドを触媒付加させることによって調製する。
【００２７】
ポリエーテルカーボネートポリオールの調製に使用される複金属シアン化物触媒は、好ましくは、一般式（ＩＶ）：
【化１】
2013527281.tif 000002
［式中、Ｍ１は、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｄ２＋を含む群から選択される金属イオンを意味し、Ｍ２は、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｉｒ３＋を含む群から選択される金属イオンを意味し、Ｍ１およびＭ２は同じまたは異なり、Ａは、ハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレートおよびニトレートを含む群から選択されるアニオンを意味し、Ｘは、ハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレートおよびニトレートを含む群から選択されるアニオンを意味し、Ｌは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ウレア、アミド、ニトリルおよびスルフィドを含む群から選択される水混和性配位子を意味し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇおよびｎは、化合物の電気的中性が確保されるように選択され、ｅは配位子の配位数を意味し、ｆは０以上の数を意味し、ｈは０以上の数を意味する］で示される。
【００２８】
ポリエーテルカーボネートの調製に適したＤＭＣ触媒は、先行技術から基本的に知られている（例えば、ＵＳ−Ａ  ３  ４０４  １０９、ＵＳ−Ａ  ３  ８２９  ５０５、ＵＳ−Ａ  ３  ９４１  ８４９およびＵＳ−Ａ  ５  １５８  ９２２参照）。例えば、ＵＳ−Ａ  ５  ４７０  ８１３、ＥＰ−Ａ  ７００  ９４９、ＥＰ−Ａ  ７４３  ０９３、ＥＰ  Ａ  ７６１  ７０８、ＷＯ  ９７／４００８６、ＷＯ  ９８／１６３１０およびＷＯ  ００／４７６４９に記載されている、改良された高活性のＤＭＣ触媒を使用することが好ましい。これらの触媒は、極めて高活性であり、非常に低い触媒濃度（２５ｐｐｍ以下）でポリエーテルポリオールを調製できるので、一般に、最終生成物からの触媒の分離はもはや必要とされない。典型的な例は、ＥＰ−Ａ  ７００  ９４９に記載されている高活性ＤＭＣ触媒であり、この触媒は、複金属シアン化合物（例えばヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）亜鉛）および有機錯体配位子（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）に加えて、５００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣ）より大きい数平均分子量を有するポリエーテルも含有する。
【００２９】
触媒は、ほとんどの場合、それぞれの場合においてポリエーテルカーボネートポリオールの重量に基づいて、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満の量で使用する。
【００３０】
ポリエーテルカーボネートポリオールは、加圧反応器において調製する。スターター物質または複数のスターター物質の混合物の任意の乾燥、並びにＤＭＣ触媒および添加剤の添加の後、１種以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を計量添加する。ＤＭＣ触媒および添加剤は、固体状に乾燥する前または乾燥した後、或いは懸濁液状で添加する。１種以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素の計量添加は、基本的に様々な方法で実施してよい。この計量添加は、真空下または予め選択した予備圧力下で開始してよい。予備圧力は好ましくは、例えば窒素のような不活性ガスを流通させることによって保つ。予備圧力は、１０ｍｂａｒ〜５ｂａｒ、好ましくは１００ｍｂａｒ〜３ｂａｒ、より好ましくは５００ｍｂａｒ〜２ｂａｒに設定する。
【００３１】
１種以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素の計量添加は、同時にまたは逐次実施してよく、添加する二酸化炭素の全量を、一度にまたは反応時間にわたって計量しながら添加することができる。二酸化炭素を計量しながら添加することが好ましい。１種以上のアルキレンオキシドの計量添加は、二酸化炭素の計量添加と同時にまたは逐次実施する。ポリエーテルカーボネートポリオールの合成において複数のアルキレンオキシドを使用する場合は、それらは同時に計量添加するか、別個に逐次計量添加するか、または別個に１回以上計量しながら添加してよく、少なくとも２種のアルキレンオキシドを混合物として計量添加する。アルキレンオキシドおよび二酸化炭素の計量添加の方法によって、ランダム、交互、ブロック様または傾斜様のポリエーテルカーボネートポリオールを合成することができる。
【００３２】
過剰の二酸化炭素を使用することが好ましく、特に、二酸化炭素の量は、反応条件下における全圧によって決定する。二酸化炭素の反応が緩慢になるので、二酸化炭素が過剰であることが有利である。６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１３０℃および０〜１００ｂａｒ、好ましくは１〜９０ｂａｒ、より好ましくは３〜８０ｂａｒの圧力での反応によってポリエーテルカーボネートポリオールが生成することが知られている。６０℃未満の温度では、反応は停止する。１５０℃より高い温度では、望ましくない副生物の量がかなり増加する。
【００３３】
ポリエーテルカーボネートは、本発明のイソシアネート官能性プレポリマーのための構成成分である。ポリエーテルカーボネートは、単独で、または他のポリオール成分と組み合わせて使用する。他のポリオール成分は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、およびポリエーテルカーボネートポリオールのためのスターター物質として先に記載したような別のポリオールを包含する。しかしながら、本発明のイソシアネート官能性プレポリマーの調製では、他のポリオール成分が、先に記載した別のポリオール成分より高い分子量を有することができる。非常に適したポリエーテルポリオールは、第三級アミノ基を有するポリエーテルポリオールも包含する。そのような第三級アミノ基は、ポリエーテルの調製においてスターター成分を適当に選択することによって組み込むことができる。例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、トリエタノールアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエンなどが適当である。内部触媒として、これらの第三級アミノ基は、湿分および他の反応体（例えばポリオール）に対するイソシアネート官能性プレポリマーの反応性を高める。
【００３４】
本発明のイソシアネート含有プレポリマーを調製するためのイソシアネート成分としては、常套の市販されている脂肪族、芳香脂肪族および芳香族ジイソシアネートおよびポリイソシアネートが考えられる。これらは、平均して少なくとも２、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜５、最も好ましくは２〜４のイソシアネート官能価を有する単量体および重合体イソシアネートを包含する。特に、単量体ジイソシアネート（官能価２）、例えば、脂肪族イソシアネート、例えば、１,４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびトリイソシアナトノナン；脂環式イソシアネート、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン；芳香脂肪族イソシアネート、例えばｐ−キシリレンジイソシアネートおよびテトラメチルキシリレンジイソシアネート；並びに芳香族イソシアネート、例えば、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエンおよびこれらの異性体の混合物、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよびこれらの異性体の混合物を挙げることができる。同様に非常に適しているものは、２より大きいイソシアネート官能価を有し、前記単量体ジイソシアネートに基づくポリイソシアネートである。そのようなポリイソシアネートは、一般に、単量体ジイソシアネートを含まないか、または１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは０．３重量％未満の非常に少ない量でしか含まない。そのようなポリイソシアネートは、ウレタン基、ビウレット基、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基および／またはアロファネート基を有するイソシアネート官能性化合物である。
【００３５】
本発明のイソシアネート官能性プレポリマーの調製では、通常、２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１４０℃の範囲の温度で、対象のポリイソシアネート成分をモル過剰で反応器に導入し、ポリオール成分を混合物としてまたは逐次計量添加する。イソシアネート成分のイソシアネート基とヒドロキシル成分のヒドロキシル基との反応が一定温度で進行するように、生じた反応熱を冷却によって排除することが有利である。本発明のイソシアネート官能性プレポリマーの所望のイソシアネート含量または粘度に達した時点で、反応を停止する。単量体ジイソシアネートを使用する場合は、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは０．３重量％未満の残留単量体含量を有する生成物を得るために、ウレタン化反応の後に、残存イソシアネート量を例えば蒸留または抽出によって除去しなければならない。本発明のプレポリマーを調製するためにポリイソシアネートを使用する場合は、ウレタン化反応の後に、過剰の残留単量体を除去する必要はない。なぜなら、ポリイソシアネートは既に、０．５重量％未満の所望の範囲の残留単量体含量を有するからである。
【００３６】
反応成分は好ましくは、イソシアネート官能性プレポリマーの前記特性、特に粘度、イソシアネート含量および官能価に達するように、相対的比率で使用する。
【００３７】
得られた本発明のイソシアネート官能性プレポリマーは、更なる添加剤を伴わなくても、一液型湿分硬化性の被覆剤、接着剤およびシーラント剤として使用するのに適している。本発明のイソシアネート官能性プレポリマーはまた、二液型硬化性の被覆剤、接着剤およびシーラント剤としての使用にも適している。このために、市販のポリオールおよび／またはポリアミンを反応体として使用する。そのようなポリオールおよび／またはポリアミンは、既に先に記載したものである。また、別のポリオールは、例えば、Desmophen（登録商標） A（Viverso GmbH（ビッターフェルト）製）の商品名で入手できるような、溶媒不含有および溶媒含有のポリアクリレートポリオールである。更に、アスパラギン酸エステルを、本発明のイソシアネート官能性プレポリマーのための反応体として使用してよい。この特定のタイプのポリアミンは、第二級アミノ基の反応性が低減された化合物である。結果的に、１０〜６０分の範囲の適当なポットライフを有する二液型系を調製することができる。このことは、第一級または第二級アミノ基を有する従来の化合物では、高い反応性の故に達成することができない。適当なアスパラギン酸エステルの例は、Bayer MaterialScience AG製のDesmophen（登録商標） NH 1220、Desmophen（登録商標） NH 1420、Desmophen（登録商標） NH 1520およびDesmophen（登録商標） NH 1521である。
【００３８】
適当なポリオールおよび／またはポリアミン並びに本発明のイソシアネート官能性プレポリマーは一般に、意図した用途に最適な生成物特性が得られるように選択する。
【実施例】
【００３９】
実施例１：
プロピレンオキシド、二酸化炭素および１，８−オクタンジオールに基づき、２４．３重量％の組み込まれた二酸化炭素含量および６０．８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエーテルカーボネートジオール１０６．５６ｇと、６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する１，２−ジアミノエタンベースポリプロピレンオキシドポリエーテル１０６．５６ｇとの混合物を、１Ｌ容の四ッ口フラスコに導入し、２０ｍｂａｒの減圧下１２０℃で１時間撹拌した。次いで、混合物を７０℃に冷却した。得られたポリオール混合物を、３１．５重量％のＮＣＯ含量、２．３％の２，２’−ＭＤＩ含量、１２．６％の２，４’−ＭＤＩ含量、４２．４％の４，４’−ＭＤＩ含量および９０ｍＰａｓの粘度（２５℃）を有するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）ベースポリイソシアネート２００．３２ｇと、３２．５重量％のＮＣＯ含量、３２．２％の２，４’−ＭＤＩ含量、４９．９％の４，４’−ＭＤＩ含量、７．３％の２，２’−ＭＤＩ含量および２１ｍＰａｓの粘度（２５℃）を有するＭＤＩベースポリイソシアネート８５．９６ｇとの混合物に、約３０分間にわたって計量添加した。続いて、生じた発熱反応を利用して、８０℃に昇温した。イソシアネート含量が一定になるまで、８０℃で撹拌した。その後、３３．５％のＮＣＯ含量、６０．０％の２，４’−ＭＤＩ含量、３８．５％の４，４’−ＭＤＩ含量、０．８％の２，２’−ＭＤＩ含量および１２ｍＰａｓの粘度（２５℃）を有するＭＤＩベースポリイソシアネート０．３ｇ中の塩化イソフタロイル０．３ｇを添加した。１６．２重量％のＮＣＯ含量、７２９０ｍＰａｓの粘度（２３℃）および約２．８の平均イソシアネート官能価を有する、茶色がかったポリイソシアネート混合物を得た。
【００４０】
実施例２：
プロピレンオキシド、二酸化炭素および１，８−オクタンジオールに基づき、２４．３重量％の組み込まれた二酸化炭素含量および６０．８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエーテルカーボネートジオール２３８ｇを、１Ｌ容の四ッ口フラスコに導入し、２０ｍｂａｒの減圧下１２０℃で１時間撹拌した。次いで、混合物を７０℃に冷却した。得られたポリオールを、３３．５重量％のＮＣＯ含量、６０．０％の２，４’−ＭＤＩ含量、３８．５％の４，４’−ＭＤＩ含量、０．８％の２，２’−ＭＤＩ含量および１２ｍＰａｓの粘度（２５℃）を有するＭＤＩベースポリイソシアネート２６２ｇに、約３０分間にわたって計量添加した。続いて、生じた発熱反応を利用して、８０℃に昇温した。イソシアネート含量が一定になるまで、８０℃で撹拌した。１５．４重量％のＮＣＯ含量、９８０ｍＰａｓの粘度（２３℃）および約２．０の平均イソシアネート官能価を有する、茶色がかったポリイソシアネート混合物を得た。
【００４１】
実施例３（比較）：
５６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するプロピレンオキシドベースポリエーテルジオール１０７．２５ｇと、６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する１，２−ジアミノエタンベースポリプロピレンオキシドポリエーテル１０７．２５ｇとの混合物を、１Ｌ容の四ッ口フラスコに導入し、２０ｍｂａｒの減圧下１２０℃で１時間撹拌した。次いで、混合物を７０℃に冷却した。得られたポリオール混合物を、３１．５重量％のＮＣＯ含量、２．３％の２，２’−ＭＤＩ含量、１２．６％の２，４’−ＭＤＩ含量、４２．４％の４，４’−ＭＤＩ含量および９０ｍＰａｓの粘度（２５℃）を有するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）ベースポリイソシアネート１９９．３８ｇと、３２．５重量％のＮＣＯ含量、３２．２％の２，４’−ＭＤＩ含量、４９．９％の４，４’−ＭＤＩ含量、７．３％の２，２’−ＭＤＩ含量および２１ｍＰａｓの粘度（２５℃）を有するＭＤＩベースポリイソシアネート８５．５４ｇとの混合物に、約３０分間にわたって計量添加した。続いて、生じた発熱反応を利用して、８０℃に昇温した。イソシアネート含量が一定になるまで、８０℃で撹拌した。その後、３３．５％のＮＣＯ含量、６０．０％の２，４’−ＭＤＩ含量、３８．５％の４，４’−ＭＤＩ含量、０．８％の２，２’−ＭＤＩ含量および１２ｍＰａｓの粘度（２５℃）を有するＭＤＩベースポリイソシアネート０．２９ｇ中の塩化イソフタロイル０．２９ｇを添加した。１６．２重量％のＮＣＯ含量、７３２０ｍＰａｓの粘度（２３℃）および約２．８の平均イソシアネート官能価を有する、茶色がかったポリイソシアネート混合物を得た。
【００４２】
実施例４（比較）：
５６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するプロピレンオキシドベースポリエーテルジオール２４０ｇを、１Ｌ容の四ッ口フラスコに導入し、２０ｍｂａｒの減圧下１２０℃で１時間撹拌した。次いで、混合物を７０℃に冷却した。得られたポリオールを、３３．５％のＮＣＯ含量、６０．０％の２，４’−ＭＤＩ含量、３８．５％の４，４’−ＭＤＩ含量、０．８％の２，２’−ＭＤＩ含量および１２ｍＰａｓの粘度（２５℃）を有するＭＤＩベースポリイソシアネート２６０ｇに、約３０分間にわたって計量添加した。続いて、生じた発熱反応を利用して、８０℃に昇温した。イソシアネート含量が一定になるまで、８０℃で撹拌した。１５．５重量％のＮＣＯ含量、９６５ｍＰａｓの粘度（２３℃）および約２．０の平均イソシアネート官能価を有する、茶色がかったポリイソシアネート混合物を得た。
【００４３】
応用に関する試験：
１．反応性接着剤としての反応性に関する試験
反応性を比較するために、線形乾燥記録器においてＡＳＴＭ  Ｄ  ５８９５に従って硬化乾燥時間（ＦＢＺ）および指触乾燥時間（ＦＴＺ）を測定し、２５℃で粘度（同軸円筒を備えた回転粘度計、ＤＩＮ  ５３０１９）を測定した。また、時間とともに増加する粘度として、７０℃で貯蔵安定性を測定した。７０℃で１４日間貯蔵している間に粘度が２倍以上にならなければ、ポリイソシアネート混合物は貯蔵安定であるとした。
【００４４】
【表１】
2013527281.tif 000003
【００４５】
実施例１の本発明のポリイソシアネート混合物は、実施例３（比較）のポリイソシアネート混合物と同程度の粘度および貯蔵安定性を有していた。しかしながら、実施例１の本発明のポリイソシアネート混合物の反応性は、比較例の反応性より著しく高く、これは短い硬化乾燥時間および短い指触乾燥時間に表れている。
【００４６】
２．被覆組成物としての試験
実施例２および４のプレポリマー１００ｇの各々を、Jeffamin（登録商標） SD 2001（Huntsman（米国））６３．５ｇおよびEthacure（登録商標） 100（DETDA（米国アルベマール）（ＮＣＯ／ＮＨ＝１．１：１．０）２３．５ｇの混合物と室温で混合した。次いで、対応するフィルムを、１５０μｍのドクターブレードを用いてガラスシートに適用した。被膜の特性を表２にまとめる。
【００４７】
【表２】
2013527281.tif 000004
【００４８】
ポリエーテルカーボネートポリオールに基づく本発明のポリイソシアネート２をポリアミンと組み合わせると、極めて迅速に乾燥し、高い硬度、良好な破断点伸びおよび高い引張強度を有する被膜が生じた。カーボネート基不含有ポリエーテルに基づく本発明ではないポリイソシアネート４をポリアミンと組み合わせると、その被膜は、同程度の良好な破断点伸びおよび引張強度は有したが、実施例２の本発明のポリイソシアネートと比べて、不粘着性フィルムが得られるまでの乾燥時間はより長く、フィルム硬度はより低かった。
【国際調査報告】
2013527281.tif 000005
2013527281.tif 000006
2013527281.tif 000007
2013527281.tif 000008
2013527281.tif 000009
2013527281.tif 000010
2013527281.tif 000011
2013527281.tif 000012