(57)【要約】【課題】量子閉じ込め構造の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の方法は、堆積装置を用いて、基板上に材料の層を堆積するステップを含み、前記堆積ステップは、前記量子閉じ込め構造のサイズおよび／または形状を制御するべく前記材料の層における量子閉じ込め構造の核形成を変更するために、前記堆積のサイクルの前、その最中、および／またはその後に前記層に対し照射を行うことを含む。該量子閉じ込め構造は、量子井戸、ナノワイヤ、ナノチューブ、または量子ドットを含み得る。前記照射は、前記堆積装置に対してｉｎ−ｓｉｔｕまたはｅｘ−ｓｉｔｕで行われ得る。前記照射は、光子、電子、またはイオンの照射を含み得る。前記堆積には、原子層堆積、化学蒸着法、ＭＯＣＶＤ法、分子線エピタキシ、蒸着、スパッタリング、パルスレーザ堆積が含まれ得る。【選択図】図１
2013527596.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
量子閉じ込め構造の製造方法であって、
（ａ）堆積装置を用いて、基板上に材料の層を堆積するステップを含み、
前記堆積ステップは、前記量子閉じ込め構造の（ｉ）サイズ、（ｉｉ）形状、または（ｉ）サイズ及び（ｉｉ）形状を制御するべく前記材料の層における量子閉じ込め構造の核形成を変更するために、（ｉ）前記堆積サイクル前、（ｉｉ）前記堆積サイクル中、（ｉｉｉ）前記堆積サイクル後、（ｉ）前記堆積サイクル前及び（ｉｉ）前記堆積サイクル中、（ｉ）前記堆積サイクル前及び（ｉｉｉ）前記堆積サイクル後、（ｉｉ）前記堆積サイクル中及び（ｉｉｉ）前記堆積サイクル後、または、（ｉ）前記堆積サイクル前及び（ｉｉ）前記堆積サイクル中及び（ｉｉｉ）前記堆積サイクル後に前記材料の層に対し照射を行うことを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記量子閉じ込め構造は、量子井戸、ナノワイヤ、ナノチューブ、及び量子ドットからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基板は、１〜５０００の範囲にあるアスペクト比を有する三次元トポロジーを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記照射は、前記堆積装置に対してｉｎ−ｓｉｔｕまたはｅｘ−ｓｉｔｕで行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記照射が、光子、電子、及びイオンからなる群から選択された照射を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記照射の使用が、前記材料の層の（ｉ）形態、（ｉｉ）核形成密度、（ｉｉｉ）化学的性質、（ｉ）形態及び（ｉｉ）核形成密度、（ｉ）形態及び（ｉｉｉ）化学的性質、（ｉｉ）核形成密度及び（ｉｉｉ）化学的性質、または（ｉ）形態及び（ｉｉ）核形成密度及び（ｉｉｉ）化学的性質に影響を与えるべくさらに処置されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記材料の層のバンドギャップは、量子閉じ込め構造の寸法のサイズを制御することによって調節されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記材料の層のバンドギャップは、量子閉じ込め構造を外囲する材料の特性を制御することによって調節されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
テンプレートを使用した成長を用いて、量子閉じ込め構造を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記テンプレートを使用した成長は、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）、またはトラック・エッチングを利用して製造したポリカーボネート膜を使用することを含み、
前記量子閉じ込め構造は、量子ドット、ナノワイヤ、またはナノチューブを含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記堆積が、原子層堆積、化学蒸着法、ＭＯＣＶＤ法、分子線エピタキシ、蒸着、スパッタリング、及びパルスレーザ堆積からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記量子閉じ込め構造は、量子ドットを含み、
前記量子ドットの核形成は、前駆物質、リアクタ温度、基質材料、リアクタ圧力、環境ガス、前駆物質パルス時間、及び反応時間からなる群から選択されるＡＬＤ堆積条件によって制御されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記材料の層の表面上での化学反応は、環境ガス及び照射を用いて誘導され、
前記環境ガスには酸化性または還元性化学種が含まれ、
前記化学種が照射にさらされると触媒された化学反応が前記材料の層の上に形成され、
前記量子閉じ込め構造の核形成は、化学結合の切断、化学結合の形成、または前記材料の層の化学量論的影響による影響をうけることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記照射は、照射から前記材料の層に運動エネルギーを移動するべく配置され、
前記材料の層の表面温度の上昇が与えられ、
前記材料の層の表面温度の上昇が、表面拡散、昇華、蒸発、合着、及びオストワルト熟成からなる群から選択される前記材料の層の特性を制御することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記照射は、化学結合の切断を含む前記材料の層の化学的変化を引き起こすべく配置され、
前記材料の層の表面上の新たな形態の形成がなされることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記照射は、前記材料の層の表面上に静電気の帯電を生成するべく配置されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記照射は、前記材料の層の表面の形態を粗面化するべく配置され、
前記粗面化された形態は、核形成のための優先部位を生成し、表面拡散プロセスを制御することによって量子閉じ込め構造の核形成の挙動を制御することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記照射は、ランプ及びレーザーからなる群から選択される光子源を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記照射は、前記材料の層の表面の温度を上昇させるべく配置され、
前記材料の層の上昇した表面温度により、前記材料の層の表面の化学結合が切断されて前記材料の層または前記基板における拡散が促進され、
量子井戸、量子ナノワイヤ、または量子ドットのＡＬＤによる形成が制御されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記照射は、電界放出ガン及び熱電子源からなる群から選択される電子源を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記照射は、イオン照射を含み、
前記イオン照射は、前記材料の層または前記基板に運動エネルギーを移動させるべく使用され、
前記イオン照射は、前記基板の形態を改変し、および／または前記材料の層の表面上に静電荷を生成するために使用され、
前記量子閉じ込め構造の核形成サイズ及び密度が制御されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記照射は、イオン照射を含み、
前記イオン照射は、堆積される材料と前記材料の層または前記基板との間の静電相互作用を制御するべく使用され、
前記相互作用は、前記基板の形態を改変するか、または前記材料の層の表面上に静電荷を生成し、
前記量子閉じ込め構造の核形成サイズ及び密度が制御されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記照射は、受け取られる照射化学種の照射源及び照射方向を制御することによってパターン形成され、
前記パターンは量子閉じ込め構造の成長を制御することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
照射される前記材料の層があるパターンにマスクされ、
前記量子閉じ込め構造の成長は、前記マスクのパターンによって制御されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
量子閉じ込め構造の製造方法であって、
（ａ）基板を照射するステップと、
（ｂ）イオン照射源を使用するステップであって、該イオン照射が前記基板の表面を改変する、該ステップと、
（ｃ）改変された前記基板の表面上に材料の層を堆積するべく堆積装置を使用するステップであって、改変された前記基板の表面は、前記材料の層内部の量子閉じ込め構造の核形成を促進する、該ステップとを含むことを特徴とする方法
【請求項２６】
前記量子閉じ込め構造は、量子井戸、ナノワイヤ、ナノチューブ、及び量子ドットからなる群から選択されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記基板は、１〜５０００の範囲にあるアスペクト比を有する三次元トポロジーを有することを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記照射は、前記堆積装置に対してｉｎ−ｓｉｔｕまたはｅｘ−ｓｉｔｕで行われることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記照射の使用が、前記材料の層の（ｉ）形態、（ｉｉ）核形成密度、（ｉｉｉ）化学的性質、（ｉ）形態及び（ｉｉ）核形成密度、（ｉ）形態及び（ｉｉｉ）化学的性質、（ｉｉ）核形成密度及び（ｉｉｉ）化学的性質、または（ｉ）形態及び（ｉｉ）核形成密度及び（ｉｉｉ）化学的性質に影響を与えるべくさらに処置されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
前記材料の層のバンドギャップは、量子閉じ込め構造の寸法のサイズを制御することによって調節されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
前記材料の層のバンドギャップは、量子閉じ込め構造を外囲する材料の特性を制御することによって調節されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項３２】
テンプレートを使用した成長を用いて、量子閉じ込め構造を形成することを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項３３】
前記テンプレートを使用した成長は、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）、またはトラック・エッチングを利用して製造したポリカーボネート膜を使用することを含み、
前記量子閉じ込め構造は、量子ドット、ナノワイヤ、またはナノチューブを含むことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記堆積が、原子層堆積、化学蒸着法、ＭＯＣＶＤ法、分子線エピタキシ、蒸着、スパッタリング、及びパルスレーザ堆積からなる群から選択されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項３５】
前記量子閉じ込め構造は、量子ドットを含み、
前記量子ドットの核形成は、前駆物質、リアクタ温度、基質材料、リアクタ圧力、環境ガス、前駆物質パルス時間、及び反応時間からなる群から選択されるＡＬＤ堆積条件によって制御されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項３６】
前記材料の層の表面上での化学反応は、環境ガス及び照射を用いて誘導され、
前記環境ガスには酸化性または還元性化学種が含まれ、
前記化学種が照射にさらされると触媒された化学反応が前記材料の層の上に形成され、
前記量子閉じ込め構造の核形成は、化学結合の切断、化学結合の形成、または前記照射による前記材料の層の化学量論的影響による影響をうけることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項３７】
前記照射は、化学結合の切断を含む前記材料の層の化学的変化を引き起こすべく配置され、
前記材料の層の表面上の新たな形態の形成がなされることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項３８】
前記照射は、前記材料の層の表面上に静電気の帯電を生成するべく配置されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項３９】
前記照射は、前記材料の層の表面の形態を粗面化するべく配置され、
前記粗面化された形態は、核形成のための優先部位を生成し、表面拡散プロセスを制御することによって量子閉じ込め構造の核形成の挙動を制御することを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項４０】
前記イオン照射は、前記材料の層または前記基板に運動エネルギーを移動させるべく使用され、
前記イオン照射は、前記基板の形態を改変し、および／または前記材料の層の表面上に静電荷を生成するために使用され、
前記量子閉じ込め構造の核形成サイズ及び密度が制御されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項４１】
前記イオン照射は、堆積される材料と前記材料の層または前記基板との間の静電相互作用を制御するべく使用され、
前記相互作用は、前記基板の形態を改変するか、または前記材料の層の表面上に静電荷を生成し、
前記量子閉じ込め構造の核形成サイズ及び密度が制御されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドット、量子ワイヤ、量子チューブ、量子井戸などの量子閉じ込め構造の製造方法に関する。本発明は特に、原子層堆積（ＡＬＤ）の核形成の挙動に影響を及ぼす照射を用いた方法、または堆積されたＡＬＤ薄膜の量子閉じ込め特性に影響を与えるＡＬＤ核形成の挙動を改変する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
量子ドット、量子ワイヤ、量子チューブ、量子井戸などの量子閉じ込め構造は、各種デバイスでの使用のために有利な特性をいくつか有する。量子閉じ込め材料のバンドギャップ、反応性、及びフェルミ準位は、閉じ込め領域のサイズを制御することによって調節できる。これは、材料の化学的、電子的、及び光学的特性に大きな影響を及ぼし、このことで、太陽電池、触媒、電池、光検出器などを含むいくつかの新規な構造の製造が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】大韓民国特許出願公開第１０−２００４−００９３９７８号
【特許文献２】大韓民国特許出願公開第１０−２００４−００５４４４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
必要とされているものは、そのサイズ及び周囲の材料を制御して量子閉じ込め構造の望ましいバンドギャップを作りだす、量子閉じ込め構造の製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
当分野における必要に取り組むために、量子閉じ込め構造の製造方法が提供される。一実施形態によれば、当該方法は、堆積装置を用いて、基板上に材料の層を堆積するステップを含み、前記堆積ステップは、前記量子閉じ込め構造のサイズおよび／または形状を制御するべく前記材料の層における量子閉じ込め構造の核形成を変更するために、前記堆積のサイクルの前、その最中、および／またはその後に前記層に対し照射を行うことを含む。
【０００６】
本発明の一態様では、量子閉じ込め構造は、量子井戸、ナノワイヤ、ナノチューブ、または量子ドットを含み得る。
【０００７】
本発明の別の態様では、前記基板は、１〜５０００の範囲にあるアスペクト比を有する三次元（３Ｄ）トポロジーを有する。
【０００８】
本発明の他の態様では、前記照射は、前記堆積装置に対してｉｎ−ｓｉｔｕまたはｅｘ−ｓｉｔｕで行われる。
【０００９】
本発明の別の態様によれば、前記照射は、光子、電子、またはイオンの照射を含み得る。
【００１０】
本発明の更に別の態様では、前記照射の使用が、前記材料の層の形態、核形成密度、および／または化学的性質に影響を与えるべくさらに処置される。
【００１１】
本発明の一態様によれば、前記材料の層のバンドギャップは、量子閉じ込め構造の寸法のサイズを制御することによって調節される。
【００１２】
本発明の一態様では、テンプレートを使用した（template-assisted）成長を用いて、量子閉じ込め構造を形成する。ここで、前記テンプレートを使用した成長は、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）、またはトラック・エッチングを利用して製造したポリカーボネート膜を使用することを含み得るが、この場合量子閉じ込め構造は、量子ドット、ナノワイヤ、またはナノチューブを含み得る。
【００１３】
本発明の別の態様によれば、前記堆積には、原子層堆積、化学蒸着法、ＭＯＣＶＤ法、分子線エピタキシ、蒸着、スパッタリング、パルスレーザ堆積が含まれる。この態様において、量子閉じ込め構造は、核形成がＡＬＤ堆積条件によって制御される量子ドットを含み、前記ＡＬＤ堆積条件には、前駆物質、リアクタ温度、基質材料、リアクタ圧力、環境ガス、前駆物質パルス時間、または反応時間を含まれ得る。
【００１４】
本発明の一態様では、前記材料の層の表面上での化学反応は、環境ガス及び照射を用いて誘導され、ここで、前記環境ガスには酸化性または還元性化学種が含まれ、前記化学種が照射にさらされると触媒された化学反応が前記材料の層の上に形成され、前記量子閉じ込め構造の核形成は、化学結合の切断、化学結合の形成、または前記材料の層の化学量論的影響によって影響される。
【００１５】
本発明の別の態様によれば、前記照射は、照射から材料の層に運動エネルギーを移動するべく配置され、ここで、前記材料の層の表面温度の上昇が与えられ、前記材料の層の表面温度の上昇が前記材料の層の特性を制御する。前記材料の層の前記特性には、表面拡散、昇華、蒸発、合着、またはオストワルト熟成が含まれ得る。
【００１６】
本発明の一態様では、前記照射は、化学結合の切断を含む前記材料の層の化学的変化を引き起こすべく配置され、材料の層の表面上の新たな形態の形成がなされる。
【００１７】
本発明の別の態様では、前記照射は、前記材料の層の表面上に静電気の帯電を生成するべく配置される。
【００１８】
本発明の別の態様によれば、前記照射は、前記材料の層の表面の形態を粗面化するべく配置され、前記粗面化された形態は、核形成のための優先部位を生成し、表面拡散プロセスを制御することによって量子閉じ込め構造の核形成の挙動を制御する。
【００１９】
本発明の更に別の態様では、前記照射は、ランプまたはレーザーなどの光子源を含む。
【００２０】
本発明の別の態様によれば、前記照射は、前記材料の層の表面の温度を上昇させるべく配置され、前記材料の層の上昇した表面温度により、前記材料の層の表面の化学結合が切断されて前記材料の層または前記基板における拡散が促進され、ＡＬＤによる量子井戸、量子ナノワイヤ、または量子ドットの形成が制御される。
【００２１】
本発明の一態様では、前記照射は、電界放出ガン及び熱電子源を含み得る電子源を含む。
【００２２】
本発明の別の態様では、前記照射は、イオン照射を含み、前記イオン照射は、前記材料の層または前記基板に運動エネルギーを移動させるべく使用され、前記イオン照射は、前記基板の形態を改変し、および／または前記材料の層の表面上に静電荷を生成するために使用され、前記量子閉じ込め構造の核形成サイズ及び密度が制御される。
【００２３】
本発明の更に別の態様では、前記照射は、イオン照射を含み、前記イオン照射は、堆積される材料と前記材料の層または前記基板との間の静電相互作用を制御するべく使用され、前記相互作用は、前記基板の形態を改変するか、または前記材料の層の表面上に静電荷を生成し、前記量子閉じ込め構造の核形成サイズ及び密度が制御される。
【００２４】
本発明の一態様では、前記照射は、受け取られる照射化学種の照射源及び照射方向を制御することによってパターン形成され、前記パターンは量子閉じ込め構造の成長を制御する。
【００２５】
本発明の別の態様によれば、照射される材料の層があるパターンにマスクされ、前記量子閉じ込め構造の成長は、前記マスクのパターンによって制御される。
【００２６】
別の実施形態では、本発明には、量子閉じ込め構造の製造方法であって、
基板を照射するステップと、
イオン照射源を使用するステップであって、該イオン照射が前記基板の表面を改変する、該ステップと、
改変された前記基板の表面上に材料の層を堆積するべく堆積装置を使用するステップであって、改変された前記基板の表面は、前記材料の層内部の量子閉じ込め構造の核形成を促進する、該ステップとを含むことを特徴とする方法が含まれる。
【００２７】
この実施形態の一態様では、前記量子閉じ込め構造は、量子井戸、ナノワイヤ、ナノチューブ、または量子ドットを含み得る。
【００２８】
この実施形態の別態様によれば、前記基板は、１〜５０００の範囲にあるアスペクト比を有する三次元トポロジーを有する。
【００２９】
この実施形態のさらに別の態様では、前記照射は、前記堆積装置に対してｉｎ−ｓｉｔｕまたはｅｘ−ｓｉｔｕで行われる。
【００３０】
この実施形態の一態様では、前記照射の使用が、前記材料の層の形態、核形成密度、および／または化学的性質に影響を与えるべくさらに処置される。
【００３１】
この実施形態の別の態様によれば、前記材料の層のバンドギャップは、量子閉じ込め構造の寸法のサイズを制御することによって調節される。
【００３２】
この実施形態の一態様では、前記材料の層のバンドギャップは、量子閉じ込め構造を外囲する材料の特性を制御することによって調節される。
【００３３】
この実施形態のさらに別の態様では、テンプレートを使用した成長を用いて、量子閉じ込め構造を形成する。この態様では、前記テンプレートを使用した成長は、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）、またはトラック・エッチングを利用して製造したポリカーボネート膜を使用することを含み得るが、この場合量子閉じ込め構造は、量子ドット、ナノワイヤ、またはナノチューブを含む。
【００３４】
この実施形態の別の態様では、前記堆積には、原子層堆積、化学蒸着法、ＭＯＣＶＤ法、分子線エピタキシ、蒸着、スパッタリング、パルスレーザ堆積が含まれる。
【００３５】
この実施形態の一態様において、量子閉じ込め構造は、核形成がＡＬＤ堆積条件によって制御される量子ドットを含み、前記ＡＬＤ堆積条件には、前駆物質、リアクタ温度、基質材料、リアクタ圧力、環境ガス、前駆物質パルス時間、または反応時間を含み得る。
【００３６】
この実施形態の別の態様によれば、前記材料の層の表面上での化学反応は、環境ガス及び照射を用いて誘導され、ここで、前記環境ガスには酸化性または還元性化学種が含まれ、前記化学種が照射にさらされると触媒された化学反応が前記材料の層の上に形成され、前記量子閉じ込め構造の核形成は、化学結合の切断、化学結合の形成、または前記照射による前記材料の層の化学量論的影響による影響をうける。
【００３７】
この実施形態の更に別の態様では、前記照射は、化学結合の切断を含む前記材料の層の化学的変化を引き起こすべく配置され、材料の層の表面上の新たな形態の形成がなされる。
【００３８】
この実施形態の一態様では、前記照射は、前記材料の層の表面上に静電気の帯電を生成するべく配置される。
【００３９】
この実施形態の別の態様によれば、前記照射は、前記材料の層の表面の形態を粗面化するべく配置され、前記粗面化された形態は、核形成のための優先部位を生成し、表面拡散プロセスを制御することによって量子閉じ込め構造の核形成の挙動を制御する。
【００４０】
この実施形態の別の態様では、前記基板に運動エネルギーを移動させるためにイオン照射が用いられ、前記イオン照射は、前記基板の形態を改変し、前記材料の層の表面上に静電荷を生成するために使用され、前記量子閉じ込め構造の核形成サイズ及び密度が制御される。
【００４１】
この実施形態の更に別の態様では、堆積される材料と前記基板との間の静電相互作用を制御するためにイオン照射が用いられ、前記相互作用は、前記基板の形態を改変するか、または前記材料の層の表面上に静電荷を生成し、前記量子閉じ込め構造の核形成サイズ及び密度が制御される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１ａ乃至図１ｅよりなり、本発明の一実施形態による、堆積のサイクルの前、堆積サイクル中、および／または堆積サイクル後に、層に照射する照射源を有する堆積装置の模式図を示す。
【図２】図２ａ及び図２ｂよりなり、本発明の一実施形態による、堆積前に基板への照射を行うために配置された照射源を有する堆積装置の模式図を示す。
【図３】本発明の一実施形態による、材料の層の表面の形態を粗面化するべく配置された照射手段の模式図を示す。
【図４】図４ａ及び図４ｂよりなり、本発明の一実施形態による、量子閉じ込め構造を外囲する材料の特性を制御することによって調節される、材料の層のバンドギャップの模式図を示す。
【図５】図５ａ及び図５ｂよりなり、本発明の一実施形態による、量子閉じ込め構造を形成するために使用されるテンプレートを使用しマスクを用いた成長の模式図を示す。
【図６】本発明の一実施形態による、静電相互作用を制御するために使用されるイオン照射の模式図を示す。
【図７】図７ａ乃至図７ｄよりなり、本発明によるいくつかの量子閉じ込め構造の模式図を示す。
【図８】図８ａ１乃至図８ｈよりなり、本発明の一実施形態による、１０乃至８０ＡＬＤサイクル後の被膜を撮った核形成の成長の平面図を示す。
【図９】図９ａ１乃至図９ｂ８よりなり、本発明の一実施形態による、粒子感の整合された（２００）面の架橋と合わせられた結晶方位のｉｎ−ｓｉｔｕ  ＨＲＴＥＭ映像中に撮られた一連のスナップショットを示す図。
【図１０】図１０ａ１乃至図１０ｂ３よりなり、本発明の一実施形態による、１１分間の電子ビーム照射の後のナノ粒子のコントラストの周囲と比較した劇的な上昇を示す図。
【図１１】図１１ａ１乃至図１１ｃ４よりなり、本発明の一実施形態による、様々な回数のサイクルの後のＡＬＤ  ＰｂＳによってコートされたＳｉＮＷの一連のＴＥＭ映像を示す。
【図１２】未処理のＳｎＮＷの場合、１０サイクルのＡＬＤ  ＰｂＳの場合、３０サイクルのＡＬＤ  ＰｂＳの場合の光ルミネセンススペクトルを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明は、自己制御式の表面化学反応に基づく２つの半サイクル反応において材料が堆積する、原子層堆積（ＡＬＤ）の使用を含む。これらの反応の自己制御的な性質のために、材料は、ｎｍ未満の精度の厚さをもって、ピンホールが生じないように、かつ高いアスペクト比の複雑な三次元トポロジーの上に堆積し得る。以下に説明する照射技術は、スパッタリング、パルスレーザ堆積、蒸着、化学蒸着、ＭＯＣＶＤ、ＭＢＥ等の他の薄膜堆積技術で堆積された薄膜の薄膜特性を変更するために用いられ得ることを、当業者は理解されよう。
【００４４】
一態様においては、ＡＬＤがいくつかの方法で量子閉じ込め構造の製作のために使用される。量子閉じ込め型でのさまざまな厚みをもつ半導体材料の薄膜の堆積は、各種基板上でのＡＬＤ堆積によって達成される。ナノワイヤの製作のためには、高アスペクト比構造（例えば１〜５０００へのアスペクト比）を被覆するＡＬＤの能力を利用することによる、テンプレートを使用した成長が使用される。例えば、ＡＬＤのテンプレートとして陽極酸化アルミニウム酸化物（ＡＡＯ）またはトラックエッチされたポリカーボネート膜を用いた成長により、一次元または二次元の量子閉じ込め構造の役目を果たし得る寸法のナノワイヤまたはナノチューブが形成される。
【００４５】
さらにまた、堆積サイクルがほとんど進まないうちでの薄膜の核形成の挙動を利用することによって、ＡＬＤを用いて量子ドットを形成することができる。特定のＡＬＤ反応により、完全な被膜が生成されるまでの初期のＡＬＤサイクルの間での基板上での核形成と島状部の成長により被膜が形成される。この核形成の挙動は、使用される前駆物質、リアクタ温度、基板材料、リアクタ圧力、環境のガス、前駆物質パルス時間、または反応時間に応じて決まる。堆積条件の適切な選択によって、量子サイズの粒子がＡＬＤによって可能となる。
【００４６】
本発明は、ＡＬＤ薄膜の核形成の挙動が、薄膜および／または基板の照射による影響を受け得る各種技術を含む。照射には、光子、電子またはイオンが含まれ得る。照射は、いくつかの点で核生成の挙動に影響する。受け取った照射からの運動エネルギーの移動により表面温度が上昇し、もって材料の表面拡散、昇華、蒸発、合着、またはオストワルト熟成を含む各種プロセスが生じ得ることとなる。照射は、化学結合を切断することを含む化学変化を引き起こし、もって、表面上の新しい形態を形成させ得る。加えて、照射は、表面上に静電気の帯電または粗面化された表面形態を生成することにより表面に影響を及ぼし得る。このことは、表面拡散プロセスに影響を及ぼすのみならず、核形成のための優先部位を生成することにより核形成の挙動に影響を及ぼす。
【００４７】
本発明によれば、照射がＡＬＤとさまざまな形で組み合わせられる。一実施形態では、堆積チャンバに光子源を含めることによって、堆積中にｉｎ−ｓｉｔｕで光子照射が与えられる。この光子源は、ランプ、レーザー、または他の光学装置であり得る。光子源からの照射は、核生成ふるまいに影響するために、各堆積サイクルの前に、それの間、および／またはそれの後実行されることができる。光子源からの照射は、核生成の挙動に影響を与えるべく、各堆積サイクルの前、堆積サイクル中、および／または堆積サイクル後に行うことができる。これにより、薄膜または基板上の表面温度の上昇、表面上の化学結語の切断、および励起電子状態の形成が引き起こされ得る。これがさらに、ＡＬＤによる量子井戸、ナノワイヤ、ナノチューブ、または量子ドットの形成に影響を与え得る。光子照射は、別の照射系でｅｘ−ｓｉｔｕで実行することもできる。
【００４８】
別の実施形態においては、ＡＬＤ核形成の挙動に英局を及ぼすために電子照射を用いる。電界放出銃、熱電子源などの電子源は、ＡＬＤ反応面の上に電子を注射するのに用いられることができる。これは、ＡＬＤチャンバに電子源を組み合わせることでｉｎ−ｓｉｔｕで、または電子照射で表面を前処理もしくは後処理することによってｅｘ−ｓｉｔｕで行うことができる。電子も運動エネルギーを表面に移動させ、薄膜及び基板の物理的及び化学的特性に対する同様の影響を生じさせることができる。その上、電子は荷電粒子であるため、表面上に静電気を帯電させることにより、または表面上の電荷の分布を改変することにより、薄膜及び基板における電子と相互作用し得る。このことで、化学結合の切断、表面拡散を改変、及び選択的核形成部位の形成を助けることができる。
【００４９】
さらにイオン照射を用いて、ＡＬＤ薄膜の核形成挙動に影響を及ぼすことができる。イオン照射源もやはり、ＡＬＤプロセスの前、ＡＬＤプロセス中、および／またはＡＬＤプロセス後に使用することができる。イオン照射は、運動エネルギーを薄膜または基板に移動させることによって、電子照射と同様に作用し得る。イオン照射は、基板の形態を改変すること、基板上に静電気を帯電させることも可能であり、このことで核形成のサイズや密度に影響を与えることができる。イオンは、電子より著しく質量が大きく、したがって、イオンは表面と異なったかたちで相互作用し、静電電荷および結果の異なる分布を生成する。薄膜に組み込まれた化学種での照射は、置換ドーピングの場合のように、局所的な電荷の不均衡を生じさせる。例えば、Ｙ＋イオンによるＺｒＯ２基板の照射によって、酸素空孔ＯＶに関連するＹＺｒ’欠陥を形成し得る。正負いずれかの荷電した欠陥は、堆積サイクル中に堆積している化学種と相互作用してその化学種と引き合うか反発し、薄膜の核形成及び成長特性を改変させ得る。
【００５０】
照射の挙動は、運動エネルギー、ドーズ量、粒子の種類など各種の変数に大きく依存する。さらに、ＡＬＤ核形成の挙動に対する照射の影響は、堆積及び照射処理中の環境変数に依存する。これらには、チャンバの圧力、温度、基板の材料、および存在する環境ガスが含まれる。照射とともに環境ガスを併用すると、基板上に化学反応が生ずる。例えば、水素や酸素などの酸化性または還元性化学種を照射と併用すると、基板上の化学反応に対して触媒作用を及ぼす。このことが、化学結合の切断または形成、および堆積された材料の化学両論に影響を与えることによって核形成に影響を及ぼす。
【００５１】
ここで図面を参照すると、図１ａ〜図１ｃは、本発明の一実施形態による、堆積サイクル前（図１ａ）、堆積サイクル中（図１ｂ）、および／または堆積サイクル後（図１ｃ）に層１０６を照射１０４するために配置された、ｉｎ−ｓｉｔｕの照射源１０２を有する堆積装置１００の模式図を示す。材料の層１０６は基板１０８上に配置されており、堆積により材料の層１０６における量子閉じ込め構造１１０の核形成を変更して、量子閉じ込め構造１１０のサイズおよび／または形状を制御する。本発明の各種実施形態によれば、照射源１０２は、堆積装置１００に対してｉｎ−ｓｉｔｕまたはｅｘ−ｓｉｔｕであり得、図１ａ〜図１ｃにはｉｎ−ｓｉｔｕ照射源１０２が示され、図１ｄ〜図１ｅは、ｅｘ−ｓｉｔｕ照射源１０２が示されている。堆積装置は、原子層堆積、化学蒸着法、ＭＯＣＶＤ法、分子線エピタキシ、蒸着、スパッタリング、およびパルスレーザ堆積を含む薄膜堆積技術によって層を堆積するために使用され得る。一態様において、量子閉じ込め構造１１０は核形成がＡＬＤ堆積条件によって制御される量子ドットを含み得、前記ＡＬＤ堆積条件には、前駆物質、リアクタ温度、基質材料、リアクタ圧力、環境ガス、前駆物質パルス時間、または反応時間を含まれ得る。この方法は、反応ガス１１２と照射１０４を利用して材料の層１０６の表面上に化学反応を誘発することをさらに含み、ここで環境ガスには酸化性または還元性化学種が含まれる。ここで、前記化学種が照射１０４にさらされると、材料の層１０６の表面上に触媒された化学反応が形成され、量子閉じ込め構造の核形成は、化学結合の切断、化学結合の形成、または材料の層１０６の化学量論的影響によって影響される。
【００５２】
本発明の一実施形態によれば、照射１０４は、照射１０４から材料の層に運動エネルギーに移動するべく配置され、ここで、前記材料の層１０６の表面温度の上昇が与えられ、前記材料の層１０６の表面温度の上昇が前記材料の層の特性を制御する。前記材料の層１０６の前記特性には、表面拡散、昇華、蒸発、合着、またはオストワルト熟成が含まれ得る。
【００５３】
図２ａ〜図２ｂは、本発明の一実施形態による、層の堆積の前の基板１０８に照射１０４を行う照射源１０２を有する堆積装置１００の模式図を示す。
【００５４】
図３は、本発明の一実施形態による、材料の層１０８の表面形態３００の制御の模式図を示す。図示の通り、照射１０４は、材料の層１０６の表面形態３０２を粗面化するため、または材料の層１０６の欠陥のある化学的性質を改変するべく配置される。図示されているのは、低エネルギーで大きい角度のイットリウムイオン３０４による材料の層１０６の照射であって、例えばＺｒＯ２のＹ３＋照射は、Ｙ（Ｓ）＋ＺｒＯ２→ＹＺｒ’＋１／２ＶＯなどの形をとる。ここで、異原子価のドーパントＹは電荷の不均衡を生じさせ、この不均衡がＡＬＤのリガンドと相互作用し、照射線量１０４を制御することによって核形成密度を制御する。電荷の不均衡は、スパッタリングなどのイオンを使用する技術で堆積された薄膜の核形成にも強く影響し得る。
【００５５】
本発明の一態様では、照射１０４は、化学結合の切断を含む前記材料の層１０６の化学的変化を引き起こすべく配置され、材料の層１０６の表面上の新たな形態３００の形成がなされる。粗面化された形態は、核形成のための優先部位を生成し、表面拡散プロセスを制御することによって量子閉じ込め構造１１０の核形成の挙動を制御する。
【００５６】
本発明の別の態様では、照射１０４は、前記材料の層１０６の表面上に静電気の帯電を生成するべく配置される。一実施形態では、照射１０４は、材料の層１０６または基板１０８に運動エネルギーを移動させるべく使用されるイオン照射１０４を含み、前記イオン照射１０４は、前記基板１０８の形態を改変し、および／または前記材料の層１０６の表面上に静電荷を生成するために使用され、前記量子閉じ込め構造１１０の核形成サイズ及び密度が制御される。
【００５７】
図４は、量子閉じ込め構造４００を外囲する材料の模式図を示す。ここでは、本発明の一実施形態により、量子閉じ込め構造１１０を外囲する材料の特性を制御することによって、材料の層１０６のバンドギャップを調節する。本発明の一態様によれば、材料の層１０６のバンドギャップを、量子閉じ込め構造１１０の寸法のサイズを制御することによって調節する。
【００５８】
図５ａ〜図５ｂは、本発明の一実施形態による、量子閉じ込め構造１１０を形成するために使用されるテンプレートを使用してパターン形成された成長５００の模式図を示す。図５ａでは、量子閉じ込め構造１１０が配置された材料の層１０６が、テンプレートを使用した成長を用いて形成されている。テンプレートを使用した成長は、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）、またはトラック・エッチングを利用して製造したポリカーボネート膜を使用することを含み得る。さらに図５に図示されているのは、酸化アルミニウムまたはポリカーボネート膜５０４における、陽極酸化またはトラック・エッチングを利用して製造した特徴部５０２である。図５ｂは、照射源１０４の平面図を示し、照射は、照射源１０４および受け取られ照射化学種の方向を制御することによって、または照射される層１０６をマスクする５０６ことによってパターン形成１０４される。これらのパターンは、量子閉じ込め構造化学種の成長のしかたを制御するために用いられる。
【００５９】
図６は、イオン照射を用いて制御される静電相互作用６００を示す。図示するように、静電相互作用６０２は、堆積される材料６０４と材料の層１０６または基板１０８との意間のイオン照射１０４によって制御され、該相互作用は、基板１０８の形態を改変するか、または材料の層１０６上に静電気を帯電させ、核形成のサイズや密度が制御される。
【００６０】
図７ａ〜ｄは、本発明による量子閉じ込め構造１１０のいくつかの模式図を示す。該量子閉じ込め構造は、量子ドット６００、ナノワイヤ６０２、ナノチューブ６０４、および量子井戸６０６を含み得る。
【００６１】
本発明の代替的実施形態では、量子閉じ込め構造の製造方法が、基板を照射するステップ（図２参照）と、イオン照射源１０４を使用するステップであって、イオン照射が基板表面を改変する、該ステップ（図３参照）と、堆積装置を用いて、改変された基板表面１０８の上に材料の層１０６を堆積するステップであって、改変された基板表面１０８が、前記材料の層１０６の内部の量子閉じ込め構造１１０の核形成を促進する、該ステップ（図１ａ〜図１ｄ参照）とを含む。ここでは、量子閉じ込め構造１１０は、量子井戸、ナノワイヤ、ナノチューブ、または量子ドットを含み得る（図７ａ〜図７ｄ参照）。代替的実施形態の一態様によれば、前記基板は、１〜５０００の範囲にあるアスペクト比を有する三次元トポロジーを有する。代替的実施形態の別の態様では、照射１０４は、堆積装置に対してｉｎ−ｓｉｔｕまたはｅｘ−ｓｉｔｕで行われる（図１ａ〜図１ｄ及び図２参照）。以前に説明したのと同様に、照射１０４の使用は、前記改変された基板１０８の上の材料の層１０６の形態、核形成密度、および／または化学的性質に影響を与えるべくさらに処置される。ここでは、材料の層１０６のバンドギャップを、量子閉じ込め構造１１０の寸法のサイズを制御することによって調節でき、さらに材料の層１０６のバンドギャップを、量子閉じ込め構造１１０を外囲する材料の特性を制御することによって調節する（図４参照）。
【００６２】
代替的実施形態のさらに別の態様では、テンプレート試験成長（図５参照）を用いて、改変された基板１０８上に量子閉じ込め構造１１０を形成する。この態様では、前記テンプレートを使用した成長は、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）、またはトラック・エッチングを利用して製造したポリカーボネート膜を使用することを含み得るが、この場合量子閉じ込め構造１１０は、量子ドット、ナノワイヤ、またはナノチューブを含み得る。
【００６３】
代替的形態の別の態様では、改変された基板１０８上への堆積には、原子層堆積、化学蒸着法、ＭＯＣＶＤ法、分子線エピタキシ、蒸着、スパッタリング、パルスレーザ堆積が含まれる。
【００６４】
代替的実施形態の一態様では、量子閉じ込め構造１１０は、核形成がＡＬＤ堆積条件によって制御される量子ドットを含み、前記ＡＬＤ堆積条件には、前駆物質、リアクタ温度、基質材料、リアクタ圧力、環境ガス、前駆物質パルス時間、または反応時間を含まれる。
【００６５】
代替的実施形態の別の態様では、改変された基板１０８上に堆積された材料の層１０６の表面上の化学反応は、環境ガス１１２及び照射１０４を用いて誘導され、ここで、前記環境ガス１１２には酸化性または還元性化学種が含まれ、前記酸化性または還元性化学種が照射された表面にさらされると改変された基板層１０８の表面上の化学反応を促進し、量子閉じ込め構造１１０の核形成は、照射１０４による化学結合の切断、化学結合の形成によって、または照射による前記材料の層１０６の化学量論的影響によって影響される。
【００６６】
代替的実施形態の別の態様では、照射１０４は、化学結合の切断を含む改変された基板層における化学的変化を引き起こすべく配置され、材料の層１０６の表面上の新たな形態の形成がなされる。
【００６７】
代替的実施形態の一態様では、照射１０４は、改変された基板層１０８の表面上に静電気の帯電を生成するべく配置される。
【００６８】
代替的実施形態の別の態様では、照射１０４は、基板層１０８の表面の形態を粗面化するべく配置され、前記粗面化された表面の形態は、核形成のための優先部位を生成し、表面拡散プロセスを制御することによって量子閉じ込め構造１１０の核形成の挙動を制御する。
【００６９】
代替的実施形態の別の態様では、イオン照射１０４を用いて基板に運動エネルギーを移動させ、前記基板１０４の形態を改変し、および／または改変された基板１０８上に堆積された材料の層の表面１０６上に静電荷を生成（図６参照）し、材料の層１０６における量子閉じ込め構造１１０の核形成サイズ及び密度が制御される。さらにイオン照射を用いて、堆積される材料７０４と改変された基板１０８との間の静電相互作用を制御することができ、このとき前記相互作用は、前記基板の形態を改変するか、または前記材料の層の表面上に静電荷を生成し、前記量子閉じ込め構造１１０の核形成サイズ及び密度が制御される。
【００７０】
本発明の用途には、この方法によって形成された量子閉じ込め構造を使用して、太陽電池、触媒、電池、レーザー、および他の光電子装置の性能に影響を与えることが含まれる。ここではｎｍ未満の精度で特徴部サイズの精密な制御が可能である。さらに本発明は、装置の一部として量子閉じ込め構造を備える複雑な三次元構築物を生成する能力を提供する。量子閉じ込め構造の少量の材料を用いた大規模な製造。本発明はさらに、ＡＬＤ薄膜の光学的および電子的特性を制御する能力を与える。
【００７１】
本発明の一実施形態による、量子ドットなどの量子閉じ込め構造の製造の例示的なプロセスが提示されるが、ここではＡＬＤが標準的なＱＤの製造法に対して有利さを提供する。ここで、この説明において、ＱＤが、上述のすべての閉じ込め構造（量子ドット、ナノワイヤ、ナノチューブ、および量子井戸を含む）に適用されることを理解されたい。コロイド成長によって、サイズのばらつきが小さいＱＢの低コストで高スループットの製造が可能であるが、複数層の堆積にはコストがかさみ、時間もかかり得る。コロイド成長法のさらなる欠点は、ドットの形成に凝集を防止する表面リガンドの存在が不可欠であることである。これらのリガンドは絶縁性で、ＱＤからの電荷抽出の妨げとなることが多い。またリガンドが量子閉じ込めバリアを構成し、エネルギー障壁の高さを制御することによってバンドギャップを操作する能力を制限することもある。対照的に、歪みエピタキシャル成長技術により、ドット材料及びバリア材料両方のｉｎ−ｓｉｔｕ気相成長が可能となり、もって閉じ込め構造サイズによってのみならず、バリアエネルギーの高さ及びキャリアの有効質量の選択によっても、ＱＤのエネルギー準位を操作することが可能となる。しかし、この成長方法に適した材料系は、両材料の格子パラメータの不一致や結晶構造について厳格な要求があるため限られてしまう。その上、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）及び有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）などのエピタキシャル成長モードが、高温または高真空プロセスであることで、これらの技術のコストを高めてしまう。
【００７２】
ＡＬＤは、量子閉じ込め構造の製造のための代替的な技術を提供する。ＡＬＤは、化学反応が２つの半サイクルに分けられるＭＯＣＶＤの修正版であり、２つの反応の半サイクルが、前駆物質分子の自己制御式の化学反応のため表面を飽和させる。これによって、温度や時間ではなくＡＬＤサイクルの回数によって制御される、ナノメートル未満の精度での薄膜の厚さの制御が可能となる。ここで、特定のＡＤＬ化学反応の初期サイクルにてみられる基板自己抑制的成長モードを利用して、高密度膜の形成ではなく核形成と島状部の成長が達成される。このことは、有機基に覆われない、エピタキシャル条件によって制限されないＱＤの直接的な堆積方法の存在を示唆している。量子メカニズム障壁は、ＡＬＤによって堆積されるキャップ層の選択によって容易に確定することができる。その上、ＡＬＤで高アスペクト比被覆の形成が可能となり、したがって三次元ナノ構造物の上への一様な被覆が可能となる。
【００７３】
この実施例では、ＳｉＯ２膜透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）グリッド上にさまざまなサイクル数でＡＬＤ  ＰｂＳ薄膜を堆積させて、薄膜の核形成および成長の挙動を調べた。Ｈ２Ｓ互換として設計されたカスタム品のフロー型リアクタにおいて堆積を行った。使用された前駆物質は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）鉛（ＩＩ）（Ｐｂ（ｔｍｈｄ）２）、及びＮ２中の３．５％Ｈ２Ｓの混合ガスであった。Ｐｂ（ｔｍｈｄ）２前駆物質は、１４０℃で昇華した。全ＡＬＤ堆積中の基板温度は１６０℃であった。キャリアガスとして１０ｓｃｃｍの流量でアルゴンを用いた。２００ｋＶの加速電圧で動作させたＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  Ｇ２  Ｆ２０  Ｘ−ＴＷＩＮによって、平面明視野ＴＥＭ画像およびｉｎ−ｓｉｔｕＨＲＴＥＭ映像（１０フレーム／秒）を撮像した。平面画像は、１０〜８０ＡＬＤサイクルの後の薄膜について撮像した。図８ａ１〜ｈは、ＡＬＤサイクルの回数の関数としてのＳｉＯ２膜ＴＥＭグリッド上に直接堆積したＡＬＤ  ＰｂＳ薄膜の低倍率および高倍率で拡大した明視野ＴＥＭ画像を示す。図８ｈは、ＴＥＭ画像から抽出した粒子サイズのグラフである。
【００７４】
ＴＥＭイメージからいくつかの傾向をみることができる。第１に観察されることは、ＳｉＯ２表面上にナノスケールの結晶子として、多結晶ＰｂＳ薄膜がはじめに核形成することである。形成される最初の結晶子は、ＰｂＳのボーア励起子半径よりお小さい半径（〜１８ｎｍ）を有し、このことによってＡＬＤ成長の初期段階においてＰｂＳ  ＱＤの堆積が可能となる。表面に対して垂直な結晶子の寸法は主としてＡＬＤサイクルの回数によって決定されるが、島状部の形状は結晶化が生じるにつれて変化する。これらの結晶子は、主として吸収コントラストによってＴＥＭイメージ中で暗部としてあらわれるが、これはＰｂＳの密度（７．６３ｇ／ｃｍ３）がＳｉＯ２の密度（２．２０ｇ／ｃｍ３）よりかなり大きいからである。核形成部位のサイズ及び密度は、サイクル数が増加するにつれて分かるようになる。次にこれらの核形成部位は成長して結晶粒となり、互いに結合して多結晶薄膜を形成する。その上、粒子の形状は、サイクル数が増加するとともに概ね円形から矩形に変化してゆくが、このことは基板上に十分な材料が存在する場合に立方岩塩型結晶が形成されることと整合する。選択領域回折法（ＳＡＤ）パターンにより、粒子が岩塩型構造でランダムな方位をもっていることが確認される。高いアスペクト比のギャップを形状に合わせてコーティングするＡＤＬの能力のために、イメージがグリッドの表裏両面上に堆積されていた結晶子を示すことが多い。したがって、これらのイメージにおける核形成の見かけの密度は不確実性は２倍以内の範囲にある。
【００７５】
ＡＬＤ  ＰｂＳ薄膜の成長の挙動を定量化するため、平均結晶子サイズを図８ｈにプロットした。粒子の矩形の形状が近似され、使用される粒子サイズの単位はドットの面積に基づく正方形の平均辺長さである。結晶子サイズの標準偏差は、サイクル数が増えるにつれて増加がみられるが、これは、特定の粒子配向は他の配向よりは早く成長し得、新しい部位の核形成が粒子の成長とともに生ずることを示している。
【００７６】
ＳｉＯ２の表面の核形成部位の最初の形成を理解するためには、いくつかの化学現象を考慮しなければならない。第１に、表面と最初のＡＬＤサイクルとの反応性である。最初のサイクルはＰｂ（ｔｍｈｄ）２のパルスを含み、このパスルはＳｉＯ２の表面上の−ＯＨ基とのエネルギー的に好ましい反応を有する。この反応は、
Ｓｉ−ＯＨ＋Ｐｂ（ｔｍｈｄ）２→Ｓｉ−Ｏ−ｔｍｈｄ＋Ｈ−ｔｍｈｄ  （１）
と記述できる。
【００７７】
この反応は、ＳｉＯ２表面上の反応部位の利用可能性を含む、いくつかの要因によって制限され得る。ＳｉＯ２上のヒドロキシル基の表面被覆率は１００％ではなく、温度が１００℃超に増加すると低下する。したがって、基板表面と前駆物質との反応性は、ＡＬＤ反応の間完全ではない。さらに、β-ジケトナートリガンドのサイズが相対的に大きいために、前駆体パルスにつき完全な単分子層を形成するのを妨げるべく作用する立体障害が存在し、このことでさらに飽和ＡＤＬパルスの期間に化学吸着されたＰｂ原子の間の間隔を制限される。したがって、最初の前駆体パルスの後、ＳｉＯ２表面とＰｂ（ｔｍｈｄ）２前駆体との反応性の制限に基づいて表面上でのＰｂ原子の分散が存在することになる。
【００７８】
その後のＨ２Ｓパルス中、第２のリガンド交換反応が起こり、外面上の残りのｔｍｈｄリガンドは気相へ移されて、Ｐｂ原子に結合した−ＳＨ基と置換される。この反応は、
Ｓｉ−Ｏ−Ｐｂ−ｔｍｈｄ＋Ｈ２Ｓ→Ｓｉ−Ｏ−Ｐｂ−ＳＨ＋Ｈ−ｔｍｈｄ  （２）
と記述できる。
【００７９】
この時点で、最初の前駆物質パルスからのＰｂ原子の分離によって定義される間隔で表面上に分散するＰｂ−Ｓ基の組が存在することになる。この間隔は結晶ＰｂＳのＰｂ−Ｐｂの間隔よりかなり大きいので、結晶相はこの最初のＡＢ反応サイクル中には形成されない。
【００８０】
何回かＡＬＤサイクルが反復された後、ＰｂＳ結晶粒は、格子定数によって定義された原子間間隔で形成される。結晶相を形成するために、若干の表面拡散は起こり得る。この表面拡散には、化学結合の切断とＰｂＳ結晶構造に基づく新しい結合の形成が含まれる。１つの可能性としては、個々の原子またはＰｂ−Ｓの対のいずれかの拡散により、最初のＡＢ反応の後にこの結晶化が始まる。その後、これらのクラスタは、ＡＬＤ  ＰｂＳとＰｂ−ＳＨ表面のクラスタとの反応性がＡＬＤ  ＰｂＳと基板表面との反応性より大きい場合には、ＰｂＳ結晶子の更なる成長のための核形成部位として働くことができる。或いは、その後のサイクル中にランダムに配向された粒子が発生し、優先的な配向をもつ粒子が成長の初期段階で支配的となり、これが島状部の形成につながる可能性もある。さらにまた、ＡＬＤ反応の温度が比較的低いために結晶化速度は限定的となりやすいが、このことはその後のアニーリングによって薄膜形態をさらに改変できることを示唆している。
【００８１】
興味深いことに、ＴＥＭでのＰｂＳ結晶子の電子ビーム照射は、露光時間が進むと薄膜形態の進化を引き起こす。ＡＬＤサイクルの回数が増加するにつれて、堆積した状態の結晶子が急速に併合して粒子となるが、電子ビーム曝露は１０ｎｍ未満の独立したナノ粒子の形成をもたらす。１０サイクルでの堆積ＰｂＳ薄膜の進化は、図９ａ１〜図９ａ５の一連の高解像度（ＨＲ）ＴＥＭ画像において電子ビーム露出時間の関数として示される。この図では、実線の円からの白い矢印は、小さなドットが融合してより大きなドットになることを示し、破線の円からの白い矢印はドットの昇華を示す。
【００８２】
ＰｂＳ形態に対する照射効果は、電子ビーム曝露の間、局所的な検体の加熱に起因するものであり得る。薄膜とＳｉＯ２膜での電子の吸収と非弾性散乱のために大きい温度上昇が生じ得るが、この温度上昇はＳｉＯ２の低い熱伝導率のための環境への熱伝達が限定的であることによって助けられている。電子ビーム照射によるこの基板の加熱は、以前発明者によって実験的に観察された。電子ビーム曝露中に基板の温度を推定するために、ＰｂＳナノ粒子の格子定数を、照射時間の関数としてｉｎ−ｓｉｔｕ  ＨＲＴＥＭを用いて測定した。格子定数は照射時間に応じて増加することが観察されたが、これは熱膨張が生じていることを示唆している。温度の関数としてのＰｂＳの格子定数上の基準データを外挿することによって、１８０秒間の照射中に、ナノ結晶温度が３００Ｋから８５０Ｋまで増加したことが推定された。さらに、電子ビームは材料をイオン化し、かつ化学結合を切断し得えるので、より容易に表面拡散が生じ得ることになる。
【００８３】
図９ａ１〜図９ａ５において実線の円からの白い矢印で示されるように約１０分間の電子ビーム照射への曝露の後、ＰｂＳ材料の特徴的なナノ粒子への融合が見られる。これらのナノ粒子はＰｂＳのための強力な閉じ込め体制内部の直径を有し、このことは、これらの粒子がＱＤとしてふるまうことが可能であることを示す。堆積したＰｂＳ島状部のこの融合には表面拡散が伴うが、この表面拡散は電子ビーム照射中の表面上のＰｂＳ結晶子の移行としても直接観察された。このことは、より小さい表面積対体積比を得ようとする熱力学的な推進力のためにナノ粒子のサイズの増大をもたらす。電子ビーム照射の下でのこの表面拡散と融合の挙動は、金のナノ粒子を含む他の系でも観察された。
【００８４】
同時に、より長い曝露時間の後のＰｂＳナノ粒子の昇華と収縮は、図９ａ１〜図９ａ５の破線の円からの白い矢印で示される。ＴＥＭチャンバ圧力（８．８×１０−８トル）はＰｂＳの三重点の圧力より低くなる傾向があり、このことにより、より高圧条件の場合と比較して低い温度で薄膜が昇華することが可能となる。さらに材料の融点または昇華点は、ナノスケールの寸法の粒子では低下することが判明した。融合は昇華より非常に速い速度で生じるため、これらの２種類の競合する挙動（融合による拡大と昇華による収縮）を粒径を制御するのに使用できる。また、ＱＤの平均サイズは、比較的短時間の曝露時間中には融合のために増加するが、時間が長期化すると昇華が支配的になって収縮する。さらに、粒子サイズの標準偏差は、ランダムな融合のために当初は増加がみられるが、結局は、昇華中に減少する（補助情報を参照のこと）。このことは、アニーリングを使用して、ＡＬＤによって堆積した状態での平均粒子サイズを変更し、ドットサイズのばらつきを減らすことができることを示唆している。
【００８５】
さらに、ＰｂＳナノ粒子は、融合中に粒子間の強い相互作用を生ずる。粒径の増大のための推進力は熱力学的であるが、表面上でランダムな拡散を生ずるのではなく、隣接するナノ粒子同士が直接互いの方へ進む傾向がみられる。さらに、それらの結晶方位は、粒子間の整合した（２００）面の架橋で合わせられる。このことは、図９ｂ１〜図９ｂ５のｉｎ−ｓｉｔｕＨＲＴＥＭ映像で撮像された一連のスナップショットに示されている。この架橋の挙動を促進するために、照射中のナノ粒子のける原子再編成が観察されるが、これは以前にも電子ビームによるナノ粒子の局所加熱中に観察されたものである。図９ｂ１〜図９ｂ５に示すように、２つのドットの１つのドットへの融合をｉｎ−ｓｉｔｕでの観察が提示されている。架橋は、ドット間の整合した（２００）面で形成される。
【００８６】
ｉｎ−ｓｉｔｕ照射中に観察される他の現象は、平坦な島状部からドーム形状のＱＤへの形状の変化である。ＡＬＤプロセス中の堆積した結晶子は、ＴＥＭイメージにおいて低いコントラストを与えるが、この低コントラストは比較的平坦な「ディスク型」形状によって生ずる。しかし、照射の後、ナノ粒子のコントラストは、環境と比較して劇的に増加する。これは、明視野吸収コントラストによって図１０ａ１〜図１０ｂ２における１１分間の電子ビーム照射後に示されている。電子ビームによるアニーリングプロセスの結果、結晶子の形態はドーム形状に変化し、もって表面積対体積比が小さくなり、このことはギブズ・トムソン効果のために熱力学的に有利となる。このことで、さらにＱＤの中心と基板との間での厚さの差が大きいことによりＴＥＭイメージにおいてより強いコントラストが生ずる。この形状変化を定量化するために、図１０ａ３〜図１０ｂ３に示すように、ポジティブコントラストの平均ラインプロファイルを、照射の前後に測定した。測定したプロファイルから、コントラストは照射前はドットを横切る向きに比較的平坦であるが、照射の後にプロファイルの傾斜は劇的に増加し、ドーム形状の厚さプロファイルと一致したものとなっていることがみてとれる。
【００８７】
これらの結果は、ＡＬＤ成長の初期段階の間での結晶子の核形成を介したＰｂＳ  ＱＤの製造のための新しい方法を示す。ＱＤのサイズ、形状、及び密度は、サイクル数、前駆物質と基板との間の反応性、及びその後の電子ビームアニーリングなどを含むいくつかの変数によって制御できる。ＴＥＭでの電子ビーム照射は実際的な大規模な製造技術ではないが、これによって照射から生ずる薄膜形態の進化の独特なｉｎ−ｓｉｔｕの観察が可能となる。また、これはナノスケールの実験におけるＱＤの位置またはサイズを正確に制御する技術としても用いることができる。この技術は、大規模の光子、イオン、または電子への曝露を含む他の形態のアニーリングまたは照射で概ね代替することができる。
【００８８】
ＱＤアレイの製造とＰｂＳ  ＱＤによる高アスペクト比ナノ構造の被覆の実現可能性についてのＡＬＤの真の長所を示すために、蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）成長によって成長するＳｉＮＷの表面上にＡＬＤ  ＰｂＳを堆積した。シリコンウエハ上、および３０４メッシュのステンレス鋼上でＳｉＮＷを成長させた。シリコン基板の場合、基板を0.1%ｗ／ｖ水性ポリ−Ｌ−リジン溶液で官能化し、基板上にナノ粒子を滴下キャスティングすることによってＡｕナノ粒子を堆積させた。ステンレス鋼メッシュの場合は、触媒は、熱蒸発によって堆積する２５ｎｍのＡｕ薄膜からなるものであった。基板を減圧下で管状炉において４９０℃で１０分間予備加熱し、５０ｓｃｃｍの流量のシラン（Ａｒ中の２％ＳｉＨ４）を、４９０℃で１２〜１５分間導入した。このとき系の圧力は４０トルに維持した。図１１．１ａ〜図１１．４ｃには、さまざまな回数のサイクルを行った後、解析のためにＴＥＭグリッドへ移された、ＡＬＤ  ＰｂＳによって被覆されているＳｉＮＷの一連のＴＥＭイメージを示す。ＡＬＤ  ＰｂＳによって被覆されているＳｉＮＷのＴＥＭイメージは、図１１．ａ１〜図１１．ａ４には１０サイクル後のもの、図１１．ｂ１〜図１１．ｂ４には２０サイクル後のもの、及び図１１．ｃ１〜図１１．ｃ４には４０サイクル後のものが、それぞれさまざまな倍率で示されている。同様に図示されているのは、ドットで被覆されたＳｉＮＷに対する２０分間の電子ビーム照射の効果である。核形成したＰｂＳのナノ粒子が、大きいアスペクト比にわたりＳｉＮＷに沿って一様に分布していることがみてとれる。さらに、ナノ粒子のサイズ及び密度は、ＡＬＤサイクルの回数によって制御することができる。ナノワイヤの曲面のため、及びＱＤがＴＥＭイメージにおいてナノワイヤの両面にみられたために、粒子の密度の絶対値を正確に評価するのは困難である。しかし、サイクル数が増加するにつれてサイズ及び密度が増加する傾向は明白である。ナノワイヤの曲面は、二次元（２Ｄ）のイメージに投射される三次元ドットの正確なサイズの解釈をも歪めてしまう。ＰｂＳがナノワイヤの表面に沿って湾曲したドーム形状を得るならば、粒子の見かけの厚さは二次元イメージにおいて増加する。興味深いことに、堆積した状態のナノ結晶は、平面図サンプルが示唆するよりナノワイヤ表面上で孤立したドーム形状となっているように見える。これは、平坦なＳｉＯ２ＴＥＭグリッドと比較してナノワイヤ表面上の表面拡散率がより大きく、ドットが堆積温度での熱力学的に良好な状態により近づくことができるからであるとの仮説が成り立つ。ＳｉＮＷ上の薄い天然の酸化物と厚さ４０ｎｍのＳｉＯ２グリッドとの表面特性の違いも存在し得る。この孤立したドーム形状の程度が２０分間の電子ビーム照射の後の増加していることが、図１１．ａ４、図１１．ｂ４及び図１１．ｃ４に示されている。
【００８９】
ＡＬＤ  ＰｂＳ  ＱＤでの量子閉じ込め効果からナノワイヤの光学的性質を修飾する能力を示すために、ステンレス鋼メッシュ基板の上で成長された未処理のＳｉＮＷ上で、光ルミネセンス（ＰＬ）測定を行い、ＱＤコートされたナノワイヤと比較した。吸収測定も、ＵＶ−Ｖｉｓ（紫外線・可視光）吸光分光分析法を用いて行った。しかし、この実施例において堆積される極薄薄膜へは吸光レベルが小さく、また光ルミネセンス（ＰＬ）を集める計測器の感度がかなり高いために、ＳＮ比はＰＬ測定の方が非常に高かった。連続波光励起は、周波数逓倍Ｎｄ：ＶＯ４レーザーによって５３２ｎｍで提供され、１０Ｘ顕微鏡対物レンズで検体に焦点合わせして、概ね５０ｋＷ／ｃｍ２の励起強度を得た。ＰＬを対物レンズによって集め、励起光を拒絶するために７５０ｎｍのロングパス・フィルタを通過させ、液体窒素で冷却されたＩｎＧａＡｓフォトダイオードアレイ検出器を備えた分光写真器の入力スリットに集束させた。測定値は、３１００Ｋで黒体放射体を用いた系のスペクトル応答について補正した。ＡＬＤによって堆積させた状態でのサンプルをアニーリングを行わずに測定した。結果を図１２に示す。
【００９０】
未処理のＳｉＮＷは、比較的低い強度で広い帯域の近赤外ＰＬを示すが、これはアニールなしでＶＬＳ成長させたＳｉＮＷに典型的なものであり、おそらくＶＬＳ堆積材料におけるサブギャップの欠陥の状態の数が比較的多いために生ずるものだと考えられる。他方、ＡＬＤ  ＰｂＳの１０サイクルのみを行った後にＰＬ強度は劇的に増加しており、波長は概ねガウス分布を描いている。これは、ＴＥＭイメージで見られたさまざまなサイズのＱＤの集団と一致している。これはレーザーのような単波長が望まれる用途では不利であるが、太陽電池のような他の用途では、励起子遷移に利用できる波長の広い分布から利益を得ることが可能である。サイクル数が３０まで増加すると、ＰＬ分布の赤外線より長い波長への変動をみることができるが、これはおそらくＱＤのサイズが大きくなるためであろう。これらの実験で使用されるＩｎＧａＡｓ検出器は、ＩＲのおよそ１６００ｎｍでカットオフとなるが、放射の波長が増加する傾向はこれらのサンプルから明白である。このことは、ＰｂＳ  ＱＤでの量子閉じ込めを示しており、その光学的特性が単にＡＬＤをサイクル数を変えることのみいよって制御できることが明示されている。
【００９１】
堆積サイクルの回数を変えることによってそのサイズが制御できるＱＤの単層で、高アスペクト比の表面を表面形状に合わせて被覆する能力は、独特かつ強力な能力である。この能力は、ＱＤ太陽電池における吸光の向上を含めたナノ構造材料の多くの利点からの利益を得る、多くの新規なデバイス構造を開発できる可能性を示唆するものである。さらに、この方法は、センサ、ＬＥＤ，及び光触媒を含む他の用途にも適用し得る。
【００９２】
以上のように、本発明について、制限を意図せず全ての態様における例示の意図で提示されたいくつかの例示的実施形態に従って説明した。従って、本発明は、当業者が本明細書に含められた説明から想到し得る、実施形態の細部のさまざまな改変が可能である。すべてのそのような改変は、特許請求の範囲に記載の発明及びその法的な均等物の範囲及び精神に含まれるものとされる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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