(57)【要約】【課題】自己組織化層の欠陥レベルを低減する方法及び／又は組成物を提供する。【解決手段】基板の表面に秩序化重合体層を提供する方法は、基板上のプライマー層上に直に自己組織化可能な重合体層を堆積して自己組織化可能な重合体層とプライマー層との間に界面を設けるステップと、界面に第１及び第２のドメインタイプを備えるブロック共重合体などの秩序化重合体層へと自己組織化がなされるように自己組織化可能な重合体層を処理するステップと、を含む。プライマー層は、自己組織化可能な重合体層を秩序化重合体層へと自己組織化する間に、自己組織化重合体内の界面の第１の位置に第１のドメインタイプが存在するとこれに応答して、界面の第１の位置にある第１のドメインタイプの化学親和力を改善するように構成される。それによって秩序化重合体層の欠陥レベルの低減及び／又は持続長の改善がもたらされる。この方法はデバイスリソグラフィに使用するレジスト層を形成するのに役立つことがある。【選択図】図４Ｂ
2013524546.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に秩序化重合体層を提供する方法であって、
前記基板上のプライマー層上に直に自己組織化可能な重合体層を堆積して、前記自己組織化可能な重合体層と前記プライマー層との間に界面を設けるステップと、
前記界面に第１及び第２のドメインタイプを備える秩序化重合体層へと自己組織化がなされるように前記自己組織化可能な重合体層を処理するステップと、
を含み、
前記プライマー層は、前記自己組織化可能な重合体層を前記秩序化重合体層へと自己組織化する間に、前記自己組織化重合体内の界面の第１の位置に第１のドメインタイプが存在するとこれに応答して、前記界面の前記第１の位置にある第１のドメインタイプの化学親和力を改善するように構成される、方法。
【請求項２】
前記プライマー層は、前記自己組織化重合体層を前記秩序化重合体層へと自己組織化する間に、前記自己組織化重合体内の前記界面の第２の位置に前記第２のドメインタイプが存在するとこれに応答して、前記界面の前記第２の位置にある前記第２のドメインタイプの化学親和力を改善するように構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プライマー層は、第１及び第２の化学種を含み、
前記第１の化学種は、前記第１のドメインタイプでは前記第２の化学種よりも化学親和力が高く、
前記第２の化学種は、前記第２のドメインタイプでは前記第１の化学種よりも化学親和力が高く、
前記第１の化学種は、前記自己組織化可能な重合体層が前記秩序化重合体層へと自己組織化する間に、前記界面の前記第１の位置に前記第１のドメインタイプが存在するとそれに応答して前記界面の前記第１の位置へと再配置される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の化学種は、前記自己組織化可能な重合体層が前記秩序化重合体層へと自己組織化する間に、前記界面の前記第２の位置に前記第２のドメインタイプが存在するとそれに応答して、前記界面の前記第２の位置へと再配置される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第２の化学種は、前記第１の化学種が内部に分布された重合体マトリクスである、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
反応性単量体と非反応性化合物とを含む組成物が前記基板表面上に堆積され、前記単量体が反応して内部に実質的に均一に分布された第１の化学種として非反応性化合物を有する第２の化学種として重合体マトリクスを形成して前記プライマー層が提供される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
架橋性重合体と非反応性化合物とを含む組成物が前記基板表面上に堆積され、前記架橋性重合体が反応して内部に実質的に均一に分布された第１の化学種として非反応性化合物を有する第２の化学種として重合体マトリクスを形成して前記プライマー層が提供される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記プライマー層は、第１の化学種として前記第１のドメインタイプとの化学親和力を有する第１の重合体と、第２の化学種として前記第２のドメインタイプとの化学親和力を有する第２の重合体と、の実質的に均一な分布を含み、前記第１及び第２の重合体は各々がそれぞれの重合体の末端を前記基板に結合するように構成された末端基を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記プライマー層は、前記秩序化重合体層を形成する前記自己組織化可能な重合体層とは異なる二元ブロック共重合体を含み、前記二元共重合体は、第１の化学種として前記第１のドメインタイプとの化学親和力を有する第１のブロックと、第２の化学種として前記第２のドメインタイプとの化学親和力を有する第２のブロックと、を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記二元ブロック共重合体は、前記ブロック共重合体の末端を前記基板に結合するように構成された末端基を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記プライマー層は、第１の化学種として前記第１のドメインタイプとの化学親和力を有する第１のブロックと、第２の化学種として前記第２のドメインタイプとの化学親和力を有する第２のブロックと、を有する分岐状三元ブロック共重合体を含み、各ブロックは、第３のブロックの第１の末端に結合され、前記第３のブロックの対向する第２の末端は、前記第３のブロックの前記第２の末端を基板に結合するように構成された末端基を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記プライマー層はガラス転移温度Ｔｇ’を示し、前記自己組織化可能な重合体は秩序／無秩序転移温度Ｔｏ／ｄとガラス転移温度Ｔｇとを示し、Ｔｇ及びＴｇ’はＴｏ／ｄ未満であり、前記自己組織化可能な重合体の前記秩序化重合体層への自己組織化はＴｏ／ｄ未満、Ｔｇ及びＴｇ’以上の温度で行われる、請求項１から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
界面に第１及び第２のドメインタイプを含む秩序化重合体層へと自己組織化するように構成された自己組織化可能な重合体を有する前記界面で使用されるプライマー層であって、前記プライマー層は、前記自己組織化可能な重合体層が前記秩序化重合体層へと自己組織化する間に、前記自己組織化可能な重合体層内の前記界面の第１の位置に前記第１のドメインタイプが存在するとそれに応答して、前記界面の前記第１の位置の前記第１のドメインタイプとの化学親和力を高めるように構成される、プライマー層。
【請求項１４】
前記プライマー層は、前記自己組織化可能な重合体層が前記秩序化重合体層へと自己組織化する間に、第２の位置に前記第２のドメインタイプが存在するとそれに応答して、前記界面の前記第２の位置の前記第２のドメインタイプとの化学親和力を高めるように構成される、請求項１３に記載のプライマー層。
【請求項１５】
前記プライマー層は、第１及び第２の化学種を含み、
前記第１の化学種は、前記第２の化学種よりも前記第１のドメインタイプとの化学親和力が高く、
前記第２の化学種は、前記第１の化学種よりも前記第２のドメインタイプとの化学親和力が高く、
前記第１の化学種は、前記自己組織化可能な重合体層を前記秩序化重合体層へと自己組織化する間に、前記界面の第１の位置に前記第１のドメインタイプが存在するとそれに応答して前記第１の位置へと再配置されるように構成される、請求項１３又は１４に記載のプライマー層。
【請求項１６】
前記第２の化学種は、前記自己組織化可能な重合体層を前記秩序化重合体層へと自己組織化する間に、前記界面の第２の位置に前記第２のドメインタイプが存在するとそれに応答して前記第２の位置へと再配置されるように構成される、請求項１５に記載のプライマー層。
【請求項１７】
前記第２の化学種は、前記第１の化学種が内部に分布される重合体マトリクスである、請求項１５又は請求項１６に記載のプライマー層。
【請求項１８】
前記プライマー層は、第１の化学種として前記第１のドメインタイプとの化学親和力を有する第１の重合体と、第２の化学種として前記第２のドメインタイプとの化学親和力を有する第２の重合体と、の実質的に均一な分布を含んでもよく、前記第１及び第２の重合体は、それぞれの重合体の末端を前記基板に結合するように構成された末端基を有する、請求項１５又は請求項１６に記載のプライマー層。
【請求項１９】
前記プライマー層は、前記秩序化重合体層を形成する前記自己組織化可能な重合体層とは異なる二元ブロック共重合体を含み、前記二元ブロック共重合体は、第１の化学種として前記第１のドメインタイプとの化学親和力を有する第１のブロックと、第２の化学種として前記第２のドメインタイプとの化学親和力を有する第２のブロックと、を有する、請求項１５又は１６に記載のプライマー層。
【請求項２０】
前記二元ブロック共重合体は、前記ブロック共重合体の末端を前記基板に結合するように構成された末端基を有する、請求項１９に記載のプライマー層。
【請求項２１】
前記プライマー層は、第１の化学種として前記第１のドメインタイプとの化学親和力を有する第１のブロックと、第２の化学種として前記第２のドメインタイプとの化学親和力を有する第２のブロックとを有する分岐状三元ブロック共重合体を含み、各々のブロックが前記第３のブロックの第１の末端に結合され、前記第３のブロックの前記対向する第２の末端が、前記第３のブロックの前記第２の末端を前記基板に結合するように構成された末端基を有する、請求項１５又は１６に記載のプライマー層。
【請求項２２】
前記プライマー層はガラス転移温度Ｔｇ’を示し、前記自己組織化可能な重合体は秩序／無秩序転移温度Ｔｏ／ｄ及びガラス転移温度Ｔｇを示し、Ｔｇ及びＴｇ’はＴｏ／ｄ未満である、請求項１５から２１のいずれか一項に記載のプライマー層。
【請求項２３】
前記第１の化学種は親水性であり、前記第２の化学種は疎水性である、請求項１５から２２のいずれか一項に記載のプライマー層。
【請求項２４】
前記プライマー組成物は、反応により形成可能な前記第２の化学種がそれから形成される反応性単量体と、前記第１の化学種としての非反応性化合物と、が内部に分散及び／又は溶解される溶媒を含む、請求項１７に記載のプライマー組成物。
【請求項２５】
前記反応性単量体の重合を開始し、刺激が加えられると前記第２の化学種を形成するように構成された開始剤をさらに含む、請求項２４に記載のプライマー組成物。
【請求項２６】
前記開始剤は紫外線光開始剤であり、前記刺激は紫外放射線の照射である、請求項２５に記載のプライマー組成物。
【請求項２７】
前記プライマー組成物は、架橋性重合体及び第１の化学種として非反応性化合物が内部に分散及び／又は溶解される溶媒を含む、請求項１７に記載のプライマー組成物。
【請求項２８】
前記プライマー組成物は、刺激が加えられると前記架橋性重合体を架橋するように構成された架橋性化合物をさらに含む、請求項２７に記載のプライマー組成物。
【請求項２９】
前記プライマー組成物は、第１の化学種として第１の重合体が、又第２の化学種として第２の重合体が内部に分散又は溶解される溶媒を含み、前記第１及び第２の重合体が各々、それぞれの重合体の末端を前記基板に結合するように構成された末端基を有する、請求項１８に記載のプライマー組成物。
【請求項３０】
前記プライマー組成物は、二元ブロック共重合体が内部に分散又は溶解される溶媒を含み、前記二元ブロック共重合体は第１の化学種として第１のブロック、及び第２の化学種として第２のブロックを有し、前記二元ブロック共重合体は前記ブロック共重合体の末端を前記基板に結合するように構成された末端基を有する、請求項２０に記載のプライマー組成物。
【請求項３１】
前記プライマー組成物は、第１の化学種として第１のブロック、及び第２の化学種として第２のブロックを有する分岐状三元ブロック共重合体が内部に分散又は融解される溶媒を含み、各々のブロックが前記第３のブロックの第１の末端に結合され、前記第３のブロックの対向する前記第２の末端は、前記第３のブロックの前記第２の末端を前記基板に結合するように構成された末端基を有する、請求項２１に記載のプライマー組成物。
【請求項３２】
前記末端基はヒドロキシル基を含む、請求項２９から３１のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【請求項３３】
基板表面に秩序化重合体層を備える方法であって、
前記基板上のプライマー層上に直に自己組織化可能な重合体層を堆積して、前記自己組織化可能な重合体層と前記プライマー層との間に界面を設けるステップと、
前記界面に第１及び第２のドメインタイプを備える秩序化重合体層へと自己組織化がなされるように前記自己組織化可能な重合体層を処理するステップと、
を含み、
前記プライマー層は、第１及び第２の化学種を含み、
前記第１の化学種は、前記第２の化学種よりも前記第１のドメインタイプとの化学親和力が高く、
前記第２の化学種は、前記第１の化学種よりも前記第２のドメインタイプとの化学親和力が高く、
前記自己組織化可能な重合体層を前記秩序化重合体層へと自己組織化する間に、
前記第１の化学種の界面濃度が前記界面の第１の位置で、前記第１の位置に前記第１のドメインタイプが存在するとそれに応答して、前記プライマー層内の前記第１の化学種の平均濃度よりも高まり、
前記第２の化学種の界面濃度は前記界面の第２の位置で、前記第２の位置に前記第２のドメインタイプが存在するとそれに応答して、前記プライマー層内の前記第２の化学種の平均濃度よりも高まる、方法。
【請求項３４】
界面に第１及び第２のドメインタイプを含む秩序化重合体層へと自己組織化するように構成された自己組織化可能な重合体を有する前記界面で使用されるプライマー層であって、
前記プライマー層は、第１及び第２の化学種を含み、
前記第１の化学種は、前記第２の化学種よりも前記第１のドメインタイプとの化学親和力が高く、
前記第２の化学種は、前記第１の化学種よりも前記第２のドメインタイプとの化学親和力が高く、
前記自己組織化可能な重合体層を前記秩序化重合体層へと自己組織化する間に、
前記第１の化学種の界面濃度は、前記界面の前記第１の位置に第１のドメインタイプが存在するとそれに応答して、前記プライマー層内の前記第１の化学種の平均濃度よりも高まるように構成され、
前記第２の化学種の界面濃度は、前記界面の前記第２の位置に前記第２のドメインタイプが存在するとそれに応答して、前記プライマー層内の前記第２の化学種の平均濃度よりも高まるように構成される、プライマー層。
【請求項３５】
レジストエッチングにより基板表面をパターニングするためのリソグラフィ方法であって、請求項１から１２、又は３３のいずれか１項に記載の方法により秩序化重合体層を提供するステップを含み、前記秩序化重合体層はレジスト層として機能する、リソグラフィ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
[0001]  本願は、２０１０年４月１４日に出願され、参照として本明細書に全体が組み込まれている米国仮出願第６１／３２４，１８４号の利益を主張するものである。
【０００２】
[0002]  本発明は、リソグラフィによるデバイス製造方法に関する。本発明は、特に、レジスト層の、特に自己組織化ブロック共重合体のレジスト層の欠陥を低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]  デバイス製造用のリソグラフィでは、所与の基板面積でのフィーチャの密度を高めるため、リソグラフィパターンのフィーチャのサイズを縮小するという継続的な要望がある。ナノスケールのクリティカルディメンション（ＣＤ）を有するより小さいフィーチャのパターンによって、デバイス又は回路構造の密度を高めることが可能になり、電子デバイス、又はその他のデバイスのサイズの縮小と製造コストの低減という改善の可能性が生ずる。フォトリソグラフィでは、フィーチャをより微小化することを推進することで、液浸リソグラフィ及び極紫外（ＥＵＶ）リソグラフィなどの技術開発がなされている。
【０００４】
[0004]  いわゆるインプリントリソグラフィは一般に、パターンを基板上に転写するために「（インプリントテンプレートと呼ばれることが多い）スタンプ」の使用を伴う。インプリントリソグラフィの利点は、解像度が例えば放射源の発光波長、又は投影システムの開口数によって制限されず、解像度が主としてインプリントテンプレートのパターン密度に制限されることにある。
【０００５】
[0005]  フォトリソグラフィとインプリントリソグラフィの両方で、インプリントテンプレート、又は他の基板の表面の高解像度パターニングを行うことが望ましく、化学レジストを使用してこれを達成してもよい。
【０００６】
[0006]  解像度を先行技術のリソグラフィ方法で得られるよりも優れた値に改善するため、又はインプリントテンプレートを作製するための電子ビームリソグラフィの代替として、自己組織化ブロック共重合体（ＢＣＰ）を使用することが検討されてきた。
【０００７】
[0007]  自己組織化可能なブロック共重合体は、ある一定温度未満（秩序−無秩序転移温度Ｔｏ／ｄ）に冷却すると秩序−無秩序転移を起こし、その結果、化学的性質が異なる共重合体ブロックの位相分離が生じて、寸法が数十ナノメートル又はさらには１０ｎｍ未満の秩序ある、化学的に別個のドメインが形成されるので、ナノ加工に有用な材料である。異なるブロックタイプの共重合体の分子量及び組成を操作することによってドメインの寸法と形状を制御してもよい。ドメイン間の界面の幅は１〜５ｎｍ程度でよく、共重合体ブロックの化学組成を変更することによって操作してもよい。
【０００８】
[0008]  テンプレートとしてブロック共重合体の薄膜を使用する可能性は、Chaikin及びRegister他によって実証されている。サイエンス誌２７６、１４０１（１９９７年）。寸法が２０ｎｍのドットとホールの高密度配列がポリ（スチレン−ブロック−イソプレン）の薄膜から窒化ケイ素の基板に転写される。
【０００９】
[0009]  ブロック共重合体は、重合体連鎖に沿って並んで配置された同一の単量体の異なるブロックで構成される。各ブロックは、それぞれのタイプの多くの単量体を含んでもよい。したがって、例えばＡ−Ｂブロックの共重合体は各々のＡブロック内に複数のＡタイプの単量体を有し、各々のＢブロック内に複数のＢタイプの単量体を有してもよい。適切なブロック共重合体の例は、例えばポリスチレン単量体（疎水性ブロック）と、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）単量体（親水性ブロック）と、の共有結合ブロックを有する重合体である。異なる疎水性／親水性のブロックを有するその他のブロック共重合体が有用であり得る。例えば、三元ブロック共重合体が有用であり得る。ブロックは線形、又は分岐状（例えば星形又は分岐構造）の共有結合によって互いに接続される。
【００１０】
[00010]  ブロック共重合体は、ブロックの体積分率、各ブロックタイプ内の重合度（すなわち各ブロック内の各タイプの単量体の数）、及び／又は任意選択としての溶媒の使用及び表面の相互作用に応じて自己組織化の際に多くの異なる相を形成し得る。薄膜内に適用されると、幾何学的閉じ込めが追加の境界状態をもたらし、これが位相の数を制限することがある。一般に、球状（例えば立方晶）、円筒状（例えば正方晶又は六方晶）、及びラメラ相（すなわち立方晶、六方晶、又はラメラ空間充填対称の自己組織化相）だけが自己組織化ブロック共重合体の薄膜内に観察され、観察される相タイプは異なる重合体ブロックの相対的な体積分率に依存することがある。
【００１１】
[00011]  自己組織化ブロック共重合体の相は基板に対して平行又は垂直な対称軸を有して配向されることがあり、ラメラ相及び円筒状の相はそれぞれ、ラインアンドスペースパターン及びホール配列を形成し、後にドメインタイプの１つがエッチングされる際に良好なコントラストをもたらすことができるので、リソグラフィの用途に最も魅力的である。
【００１２】
[00012]  ブロック共重合体の自己組織化を表面上にガイドする２つの方法は、グラフォエピタキシ及び化学的プレパターニング法である。グラフォエピタキシ法では、ブロック共重合体の自己組織化は、基板のトポロジー的プレパターニングによってガイドされる。自己組織化ブロック共重合体は、平行な線形パターンを形成することができ、トレンチ内の異なるブロックドメインの隣接ラインはパターニングされた基板によって画定される。例えば、ブロック共重合体が重合体連鎖内にＡブロックとＢブロックとを有する二元ブロック共重合体である場合は（但しＡの性質は親水性、Ｂの性質は疎水性）、Ａブロックは、側壁の性質が親水性である場合は、トレンチの側壁の近傍に形成されるドメイン内に組織化される。基板上のプレパターンの間隔を細分化するブロック共重合体のパターンによって、パターニングされた基板の解像度よりも解像度を改善し得る。
【００１３】
[00013]  化学的プレパターニング法の場合は、ブロック共重合体のドメインの自己組織化は、基板上の化学パターンによってガイドされる。化学パターンと重合体連鎖内の少なくとも１つのタイプの共重合体ブロックとの間の化学親和力により、１つのドメインタイプは基板上の化学パターンの対応する領域へと正確に配置し得る。例えば、ブロック共重合体がＡブロックとＢブロックとを有する二元ブロック共重合体であり（但し、Ａの性質は親水性、Ｂの性質は疎水性）、化学パターンが親水性表面に疎水性領域を含んでいる場合は、Ｂドメインは優先的に疎水性領域上に組織化される。配列のグラフォエピタキシ法と同様に、基板上のプレパターニングされたフィーチャの間隔を細分化するブロック共重合体パターンによって（いわゆる密度増倍）、パターニングされる基板の解像度よりも解像度を改善し得る。化学的プレパターニングは、線形のプレパターンに限定されない。例えば、プレパターンは、円筒状の相形成ブロック共重合体用に使用されるパターンとして適する二次元配列のドットの形態をとってもよい。グラフォエピタキシ及びプレパターニング法を使用して、円筒状ラメラ相の自己組織化をガイドしてもよい。
【００１４】
[00014]  ナノ加工でブロック共重合体自己組織化の使用を実施する通常のプロセスでは、基板を配向制御層で修正して、基板に対する自己組織化パターンを好ましい配向に誘導してもよい。自己組織化可能な重合体層で使用される幾つかのブロック共重合体では、ブロックの１つと基板表面との間に配向をもたらす優先的相互作用が生じることがある。例えば、ポリスチレン／ＰＭＭＡブロック共重合体の場合は、ＰＭＭＡブロックは酸化物表面を優先的に湿潤させ（すなわち酸化物表面と高い化学親和力を有し）、これを利用して自己組織化パターンが表面の平面に対して平行に向くように誘導してもよい。例えば、基板表面を両方のブロックに対して中性な状態にし、言い換えると、各ブロックについて同様の化学親和力を有するようにして、両方のブロックが同様に表面を湿潤させることにより、垂直の配向を誘導してもよい。一般に、中性面は、基板表面の酸化物に対するヒドロキシル末端基、又はその他の反応性末端基の反応により基板表面に共有結合されるランダム共重合体ブラシを使用して作成してもよい。代替的に又は追加的に、架橋共重合体又は適切なシランを使用して、基板の表面と自己組織化可能な重合体層との間の中間層として作用させることによって表面を中性状態にすることもできる。基板と自己組織化可能なブロック重合体層との間の自己組織化可能なブロック重合体層が直に堆積される中間層は、以下ではプライマー層と呼ばれる。１つのブロックタイプの自己組織化可能な層がプライマー層の下の基板と直に接触できるように、プライマー層にギャップを設けてもよい。これは特定のブロックタイプの自己組織化可能な重合体層のドメインを基板に対して固着し、又は整列させるために役立つことがある。
【００１５】
[00015]  基板にはさらに、上述のように自己組織化パターンをガイドするためにトポロジー的又は化学的プレパターンを備えてもよい。通常は自己組織化可能なブロック共重合体の薄層が基板上に、通常は上述のように中間の中性層、すなわちプライマー層上に堆積される。明確で均一な薄層を形成することができるため、スピンコーティングが適切な堆積方法である。堆積されるブロック共重合体薄膜の適切な層厚は約１０〜１００ｎｍである。ブロック共重合体薄膜の堆積の後も、薄膜はなお無秩序であるか、又は部分的にしか秩序化されていないことがあり、自己組織化を促進し、及び／又は完了するには追加ステップを必要とすることがある。
【００１６】
[00016]  ブロック共重合体は高度に秩序化された規則的パターンへと自己組織化する。自己組織化プロセスは通常は、ガラス転移温度以上で、ブロック共重合体の秩序−無秩序転移温度未満で最も起こり易い。この段階は秩序化と呼ばれ、一般に均一な加熱によって達成される。自己組織化プロセスは、ブロック共重合体薄膜内の複数のポイントで核を形成し、その結果として欠陥を生じることがある。
【００１７】
[00017]  上述の秩序化の間に形成される欠陥は、例えばアニーリングなどを含む消滅によって部分的に除去してもよい。（例えばディレクタ配向に欠陥がある場合など、回転対称が損なわれる線欠陥である）ディスクリネーションなどの欠陥は、符号が逆の他の欠陥又はディスクリネーションと対にすることによって消滅させてもよい。ブロック共重合体の鎖移動性は、欠陥の移動と消滅を判断する重要な要因であり、したがって鎖移動性は高いが秩序化された自己組織化パターンは失われない温度でアニーリングを実行してもよい。これは秩序／無秩序転移温度Ｔｏ／ｄよりも数℃高いか低い温度を意味する。残念なことには、ある種の孤立した欠陥は消滅させることが困難である。これらの欠陥は不動性が高く、それはこのような欠陥の秩序化された周囲を再構成するために高いエネルギーが必要であることに起因する。
【００１８】
[00018]  秩序化と欠陥の消滅とを単一のアニーリングプロセスに組み合わせて行ってもよい。
【００１９】
[00019]  表面にブロック共重合体の自己組織化層を塗布する上記の技術は、表面上のブロック共重合体構造を部分的に整列させるが、その結果生ずる自己組織化層は高レベルの正しく整列されない重合体分子を有し、その結果、自己組織化層に欠陥が生じることがある。
【００２０】
[00020]  自己組織化ブロック共重合体層は、誘導秩序化及びアニーリングによる欠陥の低減の後、自己組織化層に由来する多成分デバイスの非機能的フィーチャの数として表される１０３に１つ、又は１０４に１つの欠陥率を示すことがある（例えばYang他の「ACS Nano」、２００９年第３号、１８４４〜１８５８ページを参照）。
【００２１】
[00021]  ブロック共重合体の自己組織化は、多くの微小成分（ブロック共重合体）の組織化の結果、より大きくより複雑な構造（自己組織化パターン内のナノメートルサイズのフィーチャ）が形成され、重合体の自己組織化を制御する物理特性から自然に欠陥が発生するプロセスである。自己組織化は、検討中のシステムについてのフローリーハギンズ理論により記載されている相分離の推進力で、Ａ−Ｂブロック共重合体のＡ−Ａ、Ｂ−Ｂ、及びＡ−Ｂブロック間の相互作用の差（すなわち相互の化学親和力の差）により推進される。
【００２２】
[00022]  自己組織化がなされるブロック共重合体の場合は、ブロック共重合体は秩序−無秩序転移温度Ｔｏ／ｄを示す。Ｔｏ／ｄは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）などの重合体の秩序／無秩序状態を査定する任意の適切な技術によって測定してもよい。この温度未満で層形成がなされると、分子は自己組織化へと駆動される。温度Ｔｏ／ｄ以上では、層内の隣接するＡ−ＡとＢ−Ｂブロックとの間の好ましい相互作用から生じるエンタルピー寄与より重い無秩序のＡ／Ｂドメインからのエントロピー寄与により無秩序層が形成される。ブロック共重合体はさらに、ガラス転移温度Ｔｇを示すことがあり、その温度未満では重合体は効果的に不動化され、その温度以上では共重合体分子は層内で隣接する共重合体分子に対してなお再配向し得る。ガラス転移温度はＤＳＣによって適切に測定される。
【００２３】
[00023]  ブロック共重合体ではＴｏ／ｄがＴｇ未満である場合は、Ｔｏ／ｄ未満、及びＴｇ未満では分子が正確に整列することが不可能であるため、自己組織化層が形成される可能性は低く、又は大きな欠陥が生じる。自己組織化に望ましいブロック共重合体のＴｏ／ｄはＴｇよりも高い。しかし、分子が固体状の層に組織化されてしまうと、Ｔｇ以上であるがＴｏ／ｄ未満の温度でアニールされたとしても、重合体分子の移動性はアニーリングによって欠陥を十分に除去するには不十分な場合がある。欠陥レベルを改善するために複数のアニーリングを実施してもよいが、それには相当の時間を要する。別の選択肢は、Ｔｏ／ｄの直ぐ上の温度でアニールして、欠陥を除去するために重合体分子に十分な移動性を与えることである。しかし、Ｔｏ／ｄよりも大幅に高い温度で又は長すぎる期間にわたってアニーリングを行うと、薄膜が無秩序になる。Ｔｏ／ｄ以上でアニーリングを行う方法は、例えばＴｏ／ｄの５℃上又は下などのＴｏ／ｄの直ぐ上又は下の連続的な温度サイクルによるものである。
【００２４】
[00024]  パターンの持続長が制限され、高い欠陥密度があると、半導体産業用のブロック共重合体などの自己組織化可能な重合体の有用性が制限されることがある。秩序化重合体層のパターン持続長、及びその欠陥密度は双方とも基板と秩序化重合体層との界面の界面エネルギーにより影響されることがある。多くの用途で、基板に対する自己組織化パターンの垂直な配向が望ましく、これを達成する一般的な方法は、表面を修正してブロック共重合体を堆積する両方のブロックに対して中性層を提供することである。言い換えると、両方のブロックに同様の化学親和力を有する層を確立することが望ましい。しかし、このような中性面は、基板と、異なるブロックの分離したドメインを示す秩序化重合体層への自己組織化後の各ブロックとの界面に高い界面エネルギーを招くことがある。この自由エネルギーの不利点は、自己組織化された秩序化重合体層の不安定性と欠陥形成の可能性を高めることがある。その結果、持続長が制限され、欠陥率が高まることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
[00025]  したがって、例えば欠陥レベル及び／又は持続長を改善することができ、及び／又は欠陥レベルを低減し、及び／又はより短期間で持続長を増大し、及び／又は欠陥レベルが低く、及び／又は持続長が長い自己組織化共重合体層の形成を可能にする方法及び／又は組成物などの自己組織化ブロック共重合体層の欠陥レベル及び／又は持続長に関して当技術分野の１つ以上の課題に取り組む方法及び／又は組成物を提供することが望ましい。
【００２６】
[00026]  例えば、欠陥レベルの低いデバイスリソグラフィ用に使用するのに適したブロック共重合体の自己組織化層を提供するのに有用な方法及び／又は組成物を提供することが望ましい。例えば、自己組織化層の欠陥レベルを低減する方法及び／又は組成物を提供することが望ましい。
【００２７】
[00027]  本明細書全体を通して、「備えている」（含んでいる）又は「備える」（含む）という用語は、特定される「構成成分（１つ以上）」を含むが、その他の構成成分を除外することを意味しない。「本質的に〜から構成されている」、又は「本質的に〜から構成される」という用語は、特定される構成成分を含むが、不純物として存在する物質、構成成分を提供するために使用されるプロセスの結果として生じる不可避の物質、及び本発明の技術効果を達成すること以外の目的のために追加される構成成分を除き、その他の構成成分を除外することを意味する。通常は、本質的に構成成分の集合から構成される組成物は、特定されない構成成分の重量比で５％未満、通常は重量比で１％未満から構成される。
【００２８】
[00028]  適切である限り、「備える」又は「備えている」という用語の使用は、「本質的に〜から構成される」又は「本質的に〜から構成されている」という意味を含むものと見なしてよい。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
[00029]  ある態様によれば、基板の表面に秩序化重合体層を提供する方法であって、
基板上のプライマー層上に直に自己組織化可能な重合体層を堆積して、自己組織化可能な重合体層とプライマー層との間に界面を設けるステップと、
界面に第１及び第２のドメインタイプを備える秩序化重合体層へと自己組織化がなされるように自己組織化可能な重合体層を処理するステップと、
を含み、
プライマー層は、自己組織化可能な重合体層を秩序化重合体層へと自己組織化する間に、自己組織化重合体内の界面の第１の位置に第１のドメインタイプが存在するとこれに応答して、界面の前記第１の位置にある第１のドメインタイプの化学親和力を改善するように構成される方法が提供される。
【００３０】
[00030]  プライマー層は、自己組織化可能な重合体層を秩序化重合体層へと自己組織化する間に、自己組織化重合体内の界面の第２の位置に第２のドメインタイプが存在するとこれに応答して、界面の前記第２の位置にある第２のドメインタイプの化学親和力を改善するように構成されてもよい。
【００３１】
[00031]  以下の特徴は、適切な場合は、本明細書に記載の方法及び組成物の様々な態様のすべてに適用できる。適切な場合は、以下の特徴の組合せを、例えば特許請求の範囲に記載のような方法及び組成物の一部として使用してもよい。本明細書の方法及び組成物は、デバイスリソグラフィに使用するのに特に適している。例えば、方法及び組成物は、デバイスの基板のパターニングに直接使用し、又はインプリントリソグラフィ用のインプリントテンプレートをパターニングに使用するために自己組織化重合体のレジスト層の処理又は形成のために使用してもよい。
【００３２】
[00032]  自己組織化可能な重合体は、第１及び第２のドメインタイプに関連する異なるブロックタイプを有する秩序化重合体層へと自己組織化可能な少なくとも２つの異なるブロックタイプを備える上述のブロック共重合体であってよい。自己組織化可能な重合体として使用するのに適するブロック共重合体としては、ポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブロック−２−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ブロック−フェロセニルジメチルシラン）、ポリ（スチレン−ブロック−エチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド−ブロック−イソプレン）が挙げられるが、これらに限定されない。以下の説明は例として二元ブロック共重合体を使用するものとして記載するが、本発明の実施形態は、追加的に又は代替的に、三元ブロック、四元ブロック、又はその他の多元ブロック共重合体と共に使用するのに適することは明らかである。
【００３３】
[00033]  本明細書では化学親和力とは、互いに関連する２つの化合物の傾向を意味する。例えば、性質が親水性の化合物は水に対する高い化学親和力を有する一方、疎水性の化合物は水に対する化学親和力が低いが、アルカンに対する化学親和力は高い。化学親和力は２つの化合物間の界面に関連する自由エネルギーに関係がある。界面の自由エネルギーが高い場合は、２つの化合物の互いの化学親和力は低いが、界面の自由エネルギーが低い場合は、２つの化合物の互いの化学親和力は高い。
【００３４】
[00034]  界面の第１及び第２の位置とは、界面における位置又は領域を意味する。通常は、これらの位置は、自己組織化可能な重合体が秩序化状態になり、その結果、界面での交互の秩序化重合体層の第１及び第２のそれぞれのドメインタイプの位置に対応する第１と第２の位置で周期構造が形成される際にドメインによって決定される。
【００３５】
[00035]  プライマー層は、一般に、基板へのスピンコーティングにより、浸漬コーティングにより、及び／又は、ブラシ（共）重合体と（例えば溶液から又は真空蒸着により）基板に固着するように構成される反応性末端基との反応などの化合物の反応により、堆積される層であってもよい。
【００３６】
[00036]  自己組織化可能な重合体層は、一般に、例えばスピンコーティングにより基板上に堆積されてよい。
【００３７】
[00037]  プライマー層はガラス転移温度Ｔｇ’を有していることがある。ガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により適切に測定される。自己組織化可能な重合体は、ガラス転移温度Ｔｇを有していることがある。ガラス転移温度はＤＳＣにより適切に測定される。
【００３８】
[00038]  プライマー層は第１及び第２の化学種を含んでもよく、第１の化学種は第１のドメインタイプでは第２の化学種よりも化学親和力が高く、第２の化学種は第２のドメインタイプでは第１の化学種よりも化学親和力が高く、第１の化学種は、自己組織化可能な重合体層が秩序化重合体層へと自己組織化する間に、界面の第１の位置に第１のドメインタイプが存在するとそれに応答して界面の第１の位置へと再配置されてもよい。
【００３９】
[00039]  本明細書では「化学種」とは、分子、オリゴマー、又は重合体などの化合物、又は両親媒性分子（すなわち化学親和力が異なる少なくとも２つの相互結合された部分を有する分子）などのいずれかの化合物を意味し、「化学種」という用語はこのような分子の異なる部分を指すことがある。例えば、二元ブロック共重合体の場合は、ブロック共重合体分子を構成する２つの異なる重合体ブロックは、異なる化学親和力を有する２つの異なる化学種であると見なされる。
【００４０】
[00040]  本明細書では、界面の位置に向かって再配置する化学種に適用される場合の「再配置」という用語は、自由に拡散する化学種の場合、化学種がその位置へと拡散することを意味する。例えば分子の別の部分が基板に結合しているため、化学種が自由に拡散しない分子の一部である場合は、「再配置」とは化学種をその位置のより近傍に移動させるために、化学種が一部を形成する分子の構造を変更してもよいことを意味する。これは例えば、分子の第２次又は三次構造を修正することによって（すなわち折り畳む、捩じる、曲げるなどによって）達成し得る。
【００４１】
[00041]  第２の化学種も、自己組織化可能な重合体層が秩序化重合体層へと自己組織化する間に、界面の第２の位置に第２のドメインタイプが存在するとそれに応答して、界面の第２の位置へと再配置されてもよい。
【００４２】
[00042]  例えば、ある実施形態では、第２の化学種は第１の化学種が内部に分布された重合体マトリクスであってもよい。この実施形態の場合、反応性単量体と非反応性化合物とを含む組成物が基板表面上に堆積され、単量体が反応して内部に実質的に均一に分布された第１の化学種として非反応性化合物を有する第２の化学種として重合体マトリクスを形成してプライマー層が提供される。
【００４３】
[00043]  このような実施形態を得るための別のプロセスでは、架橋性重合体と非反応性化合物とを含む組成物が基板の表面上に堆積され、架橋性重合体が反応して内部に実質的に均一に分布された第１の化学種として非反応性化合物を有する第２の化学種として重合体マトリクスを形成してプライマー層が提供される。
【００４４】
[00044]  ある実施形態では、プライマー層は、第１の化学種として第１のドメインタイプとの化学親和力を有する第１の重合体と、第２の化学種として第２のドメインタイプとの化学親和力を有する第２の重合体と、の実質的に均一な分布を含んでもよく、第１及び第２の重合体は各々がそれぞれの重合体の末端を基板に結合するように構成された末端基を有している。
【００４５】
[00045]  ある実施形態では、プライマー層は、秩序化重合体層を形成する自己組織化可能な重合体層とは異なる二元ブロック共重合体を含んでもよく、二元共重合体は、第１の化学種として第１のドメインタイプとの化学親和力を有する第１のブロックと、第２の化学種として第２のドメインタイプとの化学親和力を有する第２のブロックとを有している。
【００４６】
[00046]  この実施形態では、二元ブロック共重合体は、ブロック共重合体の末端を基板に結合するように構成された末端基を有してもよい。
【００４７】
[00047]  ある実施形態では、プライマー層は、第１の化学種として第１のドメインタイプとの化学親和力を有する第１のブロックと、第２の化学種として第２のドメインタイプとの化学親和力を有する第２のブロックと、を有する分岐状三元ブロック共重合体を含んでもよく、各ブロックは第３のブロックの第１の末端に結合され、第３のブロックの対向する第２の末端は、第３のブロックの第２の末端を基板に結合するように構成された末端基を有している。
【００４８】
[00048]  すべての態様で、プライマー層はガラス転移温度Ｔｇ’を示し、自己組織化可能な重合体は秩序／無秩序転移温度Ｔｏ／ｄとガラス転移温度Ｔｇとを示し、Ｔｇ及びＴｇ’はＴｏ／ｄ未満であり、自己組織化可能な重合体の秩序化重合体層への自己組織化はＴｏ／ｄ未満、Ｔｇ及びＴｇ’以上の温度で行われる。
【００４９】
[00049]  ある実施形態では、基板表面に秩序化重合体層を提供する方法であって、
基板上のプライマー層上に直に自己組織化可能な重合体層を堆積して、自己組織化可能な重合体層とプライマー層との間に界面を設けるステップと、
界面に第１及び第２のドメインタイプを備える秩序化重合体層へと自己組織化がなされるように自己組織化可能な重合体層を処理するステップと、
を含み、
プライマー層が第１及び第２の化学種を含み、
第１の化学種は第２の化学種よりも第１のドメインタイプとの化学親和力が高く、
第２の化学種は第１の化学種よりも第２のドメインタイプとの化学親和力が高く、
自己組織化可能な重合体層を秩序化重合体層へと自己組織化する間に、
第１の化学種の界面濃度は界面の第１の位置で、前記第１の位置に第１のドメインタイプが存在するとそれに応答して、プライマー層内の第１の化学種の平均濃度よりも高まり、
第２の化学種の界面濃度は界面の第２の位置で、前記第２の位置に第２のドメインタイプが存在するとそれに応答して、プライマー層内の第２の化学種の平均濃度よりも高まる方法が提供されてもよい。
【００５０】
[00050]  さらに別の態様は、界面に第１及び第２のドメインタイプを含む秩序化重合体層へと自己組織化するように構成された自己組織化可能な重合体を有する界面で使用されるプライマー層を提供し、プライマー層は、自己組織化可能な重合体層が秩序化重合体層へと自己組織化する間に、界面の第１の位置の自己組織化可能な重合体内に第１のドメインタイプが存在するとそれに応答して、界面の第１の位置の第１のドメインタイプとの化学親和力を高めるように構成される。
【００５１】
[00051]  プライマー層は、自己組織化可能な重合体層が秩序化重合体層へと自己組織化する間に、界面の第２の位置の自己組織化重合体内に第２のドメインタイプが存在するとそれに応答して、界面の第２の位置の第２のドメインタイプとの化学親和力を高めるように構成されてもよい。
【００５２】
[00052]  プライマー層は第１及び第２の化学種を含んでもよく、第１の化学種は第２の化学種よりも第１のドメインタイプとの化学親和力が高く、第２の化学種は第１の化学種よりも第２のドメインタイプとの化学親和力が高く、第１の化学種は、自己組織化可能な重合体層を秩序化重合体層へと自己組織化する間に、界面の第１の位置に第１のドメインタイプが存在するとそれに応答して界面の第１の位置へと再配置されるように構成される。
【００５３】
[00053]  第２の化学種は、自己組織化可能な重合体層を秩序化重合体層へと自己組織化する間に、界面の第２の位置に第２のドメインタイプが存在するとそれに応答して界面の第２の位置へと再配置されるように構成されてもよい。
【００５４】
[00054]  この態様は、界面に第１及び第２のドメインタイプを含む秩序化重合体層へと自己組織化するように構成された自己組織化可能な重合体を有する界面で使用されるプライマー層を提供し、プライマー層は第１及び第２の化学種を含み、第１の化学種は第２の化学種よりも第１のドメインタイプとの化学親和力が高く、第２の化学種は第１の化学種よりも第２のドメインタイプとの化学親和力が高く、自己組織化可能な重合体層を秩序化重合体層へと自己組織化する間に、第１の化学種の界面濃度は界面の第１の位置で、前記第１の位置に第１のドメインタイプが存在するとそれに応答して、プライマー層内の第１の化学種の平均濃度よりも高まるように構成され、第２の化学種の界面濃度は界面の第２の位置で、前記第２の位置に第２のドメインタイプが存在するとそれに応答して、プライマー層内の第２の化学種の平均濃度よりも高まるように構成される。
【００５５】
[00055]  通常は、プライマー層は最初は、第１及び第２の化学種が可能な範囲でプライマー層全体にわたって実質的に均一に分布されるような形態で提供される。異なる化学種の何らかの会合があることもあるが、通常、プライマー層はプライマー層内に存在する２つの化学種の相分離を低減するように構成された手段によって形成されてもよい。したがって、結果として生じるプライマー層は適切に、自己組織化可能な重合体に対する化学親和力が実質的に均一な（すなわち中性）の表面を示す。
【００５６】
[00056]  同様に、自己組織化可能な重合体層は通常は、プライマー層上に堆積され、通常は単相又は一部相分離された無秩序層として実質的に均一に分布される形態で自己組織化可能な重合体層をもたらすスピンコーティングなどの手段によってプライマー層との界面を形成する。
【００５７】
[00057]  プライマー層の第２の化学種は、第１の化学種が内部に分布される重合体マトリクスであってよい。
【００５８】
[00058]  プライマー層は、第１の化学種として第１のドメインタイプとの化学親和力を有する第１の重合体と、第２の化学種として第２のドメインタイプとの化学親和力を有する第２の重合体と、の実質的に均一な分布を含んでもよく、第１及び第２の重合体は、それぞれの重合体の末端を基板に結合するように構成された末端基を有している。
【００５９】
[00059]  例えば、一実施形態では、プライマー層は秩序化重合体層を形成する自己組織化可能な重合体層とは異なる二元ブロック共重合体を含んでもよく、二元ブロック共重合体は第１の化学種として第１のドメインタイプとの化学親和力を有する第１のブロックと、第２の化学種として第２のドメインタイプとの化学親和力を有する第２のブロックと、を有している。二元ブロック共重合体はブロック共重合体の末端を基板に結合するように構成された末端基を有してもよい。
【００６０】
[00060]  ある実施形態では、プライマー層は第１の化学種として第１のドメインタイプとの化学親和力を有する第１のブロックと、第２の化学種として第２のドメインタイプとの化学親和力を有する第２のブロックと、を有する分岐状三元ブロック共重合体を含んでもよく、各々のブロックは第３のブロックの第１の末端に結合され、第３のブロックの対向する第２の末端は、第３のブロックの第２の末端を基板に結合するように構成された末端基を有している。
【００６１】
[00061]  プライマー層はガラス転移温度Ｔｇ’を示し、自己組織化可能な重合体は秩序／無秩序転移温度Ｔｏ／ｄ及びガラス転移温度Ｔｇを示し、Ｔｇ及びＴｇ’はＴｏ／ｄ未満である。
【００６２】
[00062]  一例として、第１の化学種は親水性でよく、第２の化学種は疎水性でよい。本明細書では、親水性と疎水性という用語は化学種に適用される場合は、純粋な蒸留水が化学種の層を湿潤させるか（すなわち水が化学種の表面上で９０°未満の平衡接触角を示すか）、又は純粋な蒸留水が化学種の層を湿潤させないか（すなわち水が化学種の表面上で９０°以上の平衡接触角を示すか）を指す。しかし、このような極端な挙動は本発明を実施するために不可欠ではなく、第１の化学種と第２の化学種との挙動の差が小さいことが適切であろう。
【００６３】
[00063]  プライマー層は、例えば、真空蒸着によって基板上に堆積された溶解物から形成されてもよく、又は堆積によって、又は例えばプライマー組成物の化合物と基板との化学反応によってプライマー層組成物から派生されてもよい。
【００６４】
[00064]  さらに別の態様は、本明細書に記載のプライマー層を形成するプライマー組成物を提供する。通常は、プライマー組成物は、適切な溶媒により溶解又は分散され、望ましくは溶解されることにより、プライマー層がスピンコーティングなどの何らかの適切な方法で基板上に堆積され、次いで溶媒を蒸発させてプライマー層を形成する第１及び第２の化学種を含む。プライマー層は、溶解物として存在してもよく、実質的に均一なプライマー層を提供するために急冷されてもよい。本明細書では「実質的に」という用語は、第１及び第２の化学種などのプライマー層の成分が分子レベルで混合されることを意味する。通常は、プライマー組成物は重合体層の成分の重量比で０．１〜８０％を含む、残りの組成物は溶媒、すなわち重量比が２０〜９９．９％の溶媒で構成される。
【００６５】
[00065]  一実施形態では、プライマー組成物は、反応により形成可能な第２の化学種がそれから形成される反応性単量体と、第１の化学種としての非反応性化合物と、が内部に分散及び／又は溶解される溶媒を含んでもよい。この実施形態のプライマー組成物はさらに、反応性単量体の重合を開始し、刺激が加えられると第２の化学種を形成するように構成された開始剤を含んでもよい。開始剤は紫外線光開始剤でよく、刺激は熱又は紫外放射線の照射でよい。
【００６６】
[00066]  ある実施形態では、プライマー組成物は、架橋性重合体及び第１の化学種として非反応性化合物が内部に分散及び／又は溶解される溶媒を含んでもよい。プライマー組成物はさらに、刺激が加えられると架橋性重合体を架橋するように構成された架橋性化合物を含んでもよい。刺激は熱又は紫外放射線の照射でよい。
【００６７】
[00067]  ある実施形態では、プライマー組成物は、第１の化学種として第１の重合体が、又、第２の化学種として第２の重合体が内部に分散又は溶解される溶媒を含んでもよく、第１及び第２の重合体は各々、それぞれの重合体の末端を基板に結合するように構成された末端基を有している。
【００６８】
[00068]  ある実施形態では、プライマー組成物は、二元ブロック共重合体が内部に分散又は溶解される溶媒を含んでもよく、二元ブロック共重合体は第１の化学種として第１のブロック、及び第２の化学種として第２のブロックを有している。二元ブロック共重合体はブロック共重合体の末端を基板に結合するように構成された末端基を有してもよい。
【００６９】
[00069]  ある実施形態では、プライマー組成物は、第１の化学種として第１のブロック、及び第２の化学種として第２のブロックを有する分岐状三元ブロック共重合体が内部に分散又は融解される溶媒を含んでもよく、各々のブロックが第３のブロックの第１の末端に結合され、第３のブロックの対向する第２の末端は、第３のブロックの第２の末端を基板に結合するように構成された末端基を有している。
【００７０】
[00070]  重合体を基板に結合するために末端基が使用される場合は、末端基はヒドロキシル基を適切に含んでもよい。プライマー層の分子を基板に結合するために、ヒドロキシルの代わりにその他の適切な末端基を使用してもよい。例えば、末端基はトリアルコキシシリル基、トリクロロシリル基、モノアルコキシジクロロシリル基、ジアルコキシモノクロロシリル基などでよい。
【００７１】
[00071]  幾つかの実施形態では、基板表面への末端基の結合を活性化することが適切である場合がある。例えば、ヒドロキシル基の場合は、２００℃の温度まで加熱することによる熱活性化が適することがある。
【００７２】
[00072]  さらに別の態様によれば、レジストエッチングにより基板表面をパターニングするためのリソグラフィ方法が提供され、この方法は本明細書に記載の方法により表面に秩序化重合体層を提供するステップを含み、秩序化重合体層はレジスト層として作用する。基板は例えば、デバイスがそれから形成される基板でよく、又はデバイス形成のためのインプリントリソグラフィに使用されるインプリントテンプレートでもよい。
【００７３】
[00073]  例えば、秩序化重合体の異なるブロックは各々異なる腐食抵抗性を示してもよい。あるいは、例えば光劣化によりブロックの１つを選択的に除去してもよく、残りのブロックをエッチレジストとして作用させてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
[00074]  添付図面を参照して本発明の特定の実施形態を説明する。
【図１】[00075]図１Ａ〜図１Ｃは、グラフォエピタキシによる基板へのＡ−Ｂブロック共重合体の先行技術指向の自己組織化と、１つのドメインを選択的にエッチングすることによるレリーフパターンの形成と、を概略的に示す。
【図２】[00076]図２Ａ〜図２Ｃは、化学プレパターニングによる基板へのＡ−Ｂブロック共重合体の先行技術指向の自己組織化と、１つのドメインを選択的にエッチングすることによるレリーフパターンの形成と、を概略的に示す。
【図３】[00077]図３Ａ〜図３Ｃは、基板上に自己組織化秩序化重合体層を形成するための本発明の第１の実施形態による方法を概略的に示す。
【図４】[00078]図４Ａ及び図４Ｂは、基板上に秩序化重合体層を形成するために本発明の第２の実施形態によるプロセスを概略的に示す。
【図５】[00079]本発明の第３の実施形態によるプライマー層の成分の詳細な分子構成を概略的に示す。
【図６】[00080]本発明の第４の実施形態によるプライマー層の詳細な分子構成を概略的に示す。
【図７】[00081]図７Ａ〜図７Ｂは、基板上に自己組織化秩序化重合体層を形成するための本発明の第５の実施形態による方法を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
[00082]  図１Ａは、内部に側壁３と底面４とによって境界付けられたトレンチ２が形成された基板１を示す。図１Ｂでは、親液性（例えば親水性）のＡブロックと疎液性（例えば疎水性）のＢブロックとを有する自己組織化可能なＡ−Ｂブロック共重合体がトレンチ内に堆積され、ブロック共重合体の堆積中にミクロ相分離された個別の周期的ドメインへと分離されたラメラ相として堆積されたＡ及びＢドメインの交互のストライプを有する層５を形成している。これはグラフォエピタキシと呼ばれる。タイプＡのドメインはこれも親液性である側壁３の近傍で核を形成している。図１Ｃでは、タイプＡのドメインがタイプＢのドメインを残して選択的化学エッチングにより除去され、トレンチ内にレリーフパターンを形成し、そこでこれらのドメインは、例えば更なる化学エッチングによる底面４のその後のパターニング用のテンプレートの役割を果たし得る。選択的な除去は、例えば共重合体のブロック間の架橋剤の選択的な光劣化又は光開裂、及びそれに続く１つのブロックの可溶化によって達成されてもよい。自己組織化重合体構造５のピッチ又は波長、及びトレンチ４の幅は、ドメインの幾つかの交互のストライプが側壁の間のトレンチに適合でき、タイプＡのドメインが各側壁に接するように配置される。
【００７６】
[00083]  図２Ａは、重合体のタイプＡのブロックへの親和力がより高い領域を提供するために表面１３上に化学的に形成されたピニングストライプ１１の形態の化学パターンを有する基板１０を示す。図２Ｂでは、親液性（例えば親水性）のＡブロックと疎液性（例えば疎水性）のＢブロックとを有する自己組織化可能なＡ−Ｂブロック共重合体が基板１０の表面１３上に堆積され、ブロック共重合体の堆積中にミクロ相分離された個別の周期的ドメインへと分離された堆積されたＡ及びＢドメインの交互のストライプを有するラメラ相の層１２を形成している。これは化学プレパターニングと呼ばれる。タイプＡのドメインは、これも親液性（例えば親水性）のピニングストライプ１１の上に核を形成している。図１Ｃでは、タイプＡのドメインがタイプＢのドメインを残して選択的化学エッチングにより除去され、表面１３上にレリーフパターンを形成し、そこでこれらのドメインは、例えば更なる化学エッチングによる表面１３のその後のパターニング用のテンプレートの役割を果たし得る。自己組織化重合体構造１２のピッチ又は波長、及びピニングストライプ１１の間隔は、ドメインの幾つかの交互のストライプがピニングストライプ１１の間に適合でき、タイプＡのドメインが各ピニングストライプ１１の上にあるように配置される。
【００７７】
[00084]  次いで図３Ａ〜図３Ｃを参照すると、これらの図は本発明の実施形態による方法を示している。この実施形態では、反応性単量体Ｘ、非反応性成分Ｙ、及び光開始剤Ｚの混合物がスピンコーティング又はその他の手段により溶液から基板上に塗布され、プライマー層２２が形成される。反応性単量体Ｘは、自己組織化可能なブロック共重合体Ａ−ＢのブロックＢとの化学親和力が高い反応性成分（代替として反応性成分の混合物を使用してもよい）である。反応性単量体Ｘは、光重合の後に架橋性重合体網目構造を形成することができる。プライマー層２２の堆積に続いて、適切な波長の化学作用放射線（例えば紫外光）が照射されると光開始剤Ｚによって反応性単量体Ｘの重合反応を開始することができる。非反応性成分Ｙ２４は、ブロック共重合体Ａ−ＢのブロックＡと極めて類似する分子特性を有しており、ブロックＡにそのブロックへの高い化学親和力を与える。混合物の薄膜（例えば厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍ）を基板上に塗布した後、薄膜は化学作用放射線（例えば紫外光）に曝され、反応性単量体の光重合が起き、その結果、非反応性成分Ｙ２４が均一に分布される不溶性の架橋性重合体の網目構造２３が形成される。その結果、ブロックＡとブロックＢの中間の表面特性（すなわち中性面）を有するプライマー層２２が生じる。
【００７８】
[00085]  その後、自己組織化可能な重合体、すなわちブロック共重合体Ａ−Ｂの薄層２６（例えば１〜１００ｎｍ）がプライマー層２２の上に被覆され、プライマー層２２とブロック共重合体層２６との間に界面が形成される。ブロック共重合体Ａ−Ｂは無秩序状態−未組織状態で堆積される。引き続き、アセンブリ全体がプライマー層２２のガラス転移温度（Ｔｇ’）とブロック共重合体Ａ−Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）の両方のガラス転移温度以上であるが、ブロック共重合体Ａ−Ｂの秩序−無秩序転移温度Ｔｏ／ｄ未満の温度でアニーリングされる。このアニーリング中に、ブロック共重合体は、Ａブロックの第１のドメイン２７とＢブロックの第２のドメイン２８とを有する規則的パターンに自己組織化する適切な移動性を有し、一方、非反応性成分Ｙ２４は、組織化する、又は組織化されるブロック共重合体Ａ−ＢのブロックＡでカバーされる界面の第１の位置へと拡散するように、反応性単量体Ｘから形成された重合体マトリクス２３内の移動性を有している。非反応性成分Ｙ２４とブロックＡとの化学親和力が高いので、第１の位置での界面エネルギーは低減され、又は最小限になる。成分Ｙ２４がブロックＡでカバーされた第１の位置へと拡散する結果、第１の位置では成分Ｙ２４の界面濃度は高まり、プライマー層２２内の成分Ｙ２４の平均濃度よりも高くなる。それによってさらに、ブロック共重合体のブロックＢでカバーされた第２の位置で成分Ｙ２４が枯渇する。したがって、これらの第２の位置では、単量体Ｘの重合体２３ｎ界面濃度が高まる結果、界面エネルギーが低減する。どのような科学理論にも拘束されるものではないが、プライマー層２２とブロック共重合体層２６との間の界面２５での界面エネルギーの低減の結果、本発明の実施形態でのプライマー層を使用せずに形成される同等の層と比較すると、結果として生ずる秩序化重合体層の欠陥密度が低下するものと考えられる。追加的に又は代替的に、秩序化重合体層の持続長の改善につながり得る。
【００７９】
[00086]  紫外線による光開始の代わりに、その他の化学作用放射線を適切な光開始剤用に使用してもよい。あるいは、例えば重合の熱開始を使用してもよく、又はｅ−ビーム照射を使用して反応を開始させてもよい。
【００８０】
[00087]  単一の反応性単量体Ｘの代わりに、複数の反応性単量体を使用してもよい。
【００８１】
[00088]  特定の自己組織化可能な重合体用に混合物Ｘ、Ｙ、Ｚの組成物を最適化してもよいが、一般に０．２＜（Ｘの重量）／（Ｙの重量）＜５、及び０．００１＜（Ｚの重量）／［（Ｘの重量）＋（Ｙの重量）］＜０．０５であり、但し「重量」とはプライマー層内の成分の重量を指す。
【００８２】
[00089]  反応性単量体Ｘを重合するための照射がマスクを通して行われる場合は、マスクを通して照明される領域のみで混合物を重合し、照射されない領域の反応しない混合物を洗い流すことができる。このようにして、プライマー層によりカバーされない基板の領域を残すことができる。これらの露出した基板領域を、露出した基板と共重合体Ａ又はＢの１つのドメインとの相互作用による化学エピタキシ及び／又はグラフォエピタキシ用の化学アライメントマーク又はテンプレート構造として使用してもよく、したがって自己組織化パターンのアライメント、位置合わせ、及び配向に使用することができる。あるいは、架橋によりプライマー層を固化するために実質的に均一な（すなわちフラッド）露光強度を使用し、その結果生じる架橋性重合体の上にレジスト層を塗布することができる。引き続き、自己組織化パターンの位置合わせ、アライメント、及び配向を確立するためのトポロジー的プレパターンを提供するため、トップダウンリソグラフィによりレジスト層をパターニングすることができる。通常、プライマー層は室温でガラス化状態（すなわち室温よりも高いガラス転移温度Ｔｇ’を有する状態）になる。  
【００８３】
[00090]  プライマー層２２内に反応性単量体Ｘから架橋性重合体２３を形成する代わりに、内部に非反応性成分Ｙ２４が均一に分布された架橋性重合体を含むプライマー層の組成物からプライマー層を堆積してもよい。プライマー層２２の堆積後、そこで架橋性重合体層を架橋して、内部に成分Ｙ２４を有する架橋性重合体２３を形成してもよい。
【００８４】
[00091]  次いで図４Ａ及び図４Ｂを参照すると、この実施形態のプライマー層３０は、反応性ヒドロキシル末端基３３を有するブラシ単独重合体Ｐ３１とＱ３２の混合物を含んでいる。末端基３３はブラシ単独重合体Ｐ３１又はＱ３２の各分子の末端を基板２１の表面に結合して、プライマー層３０として均一なブラシ重合体の単層を形成する。
【００８５】
[00092]  単独重合体ブラシＰ３１は、自己組織化可能なブロック共重合体Ａ−Ｂの層２６内のブロックＢとの化学親和力が高く、単独重合体ブラシＱ３２は自己組織化可能なブロック共重合体Ａ−Ｂの層２６内のブロックＡとの化学親和力が高い。その結果生じるプライマー層３０は、均一な状態にある場合は、ブロック共重合体Ａ−ＢのブロックＡとＢとの中間的な化学特性を有するので、両方のブロックで等しい湿潤特性を示し（すなわち中性挙動）、したがって、例えば自己組織化可能な重合体層２６内の自己組織化パターンに垂直な配向を生じさせることができる。
【００８６】
[00093]  ブロック共重合体Ａ−Ｂの薄層２６（例えば１〜１００ｎｍ、又は１０〜６０ｎｍ）がスピンコーティング又はその他の適切なコーティング技術により混合ブラシ層の上に塗布される。引き続き、アセンブリ全体がブロック共重合体Ａ−Ｂのガラス転移温度以上であるが、ブロック共重合体Ａ−Ｂの秩序−無秩序転移温度Ｔｏ／ｄ未満の温度でアニーリングされる。アニーリング中、ブロック共重合体Ａ−Ｂは、タイプＡ及びタイプＢの規則的ドメイン２７、２８へと自己組織化するための移動性を有している。どのような科学理論にも拘束されるものではないが、ブロック共重合体Ａ−Ｂの層２６内の自己組織化パターンの形成に応答して、ブラシ重合体Ｐ３１はその分子鎖をタイプＢのドメイン２８によってカバーされた界面２５の第２の位置へと拡張し、同じ第２の位置でブラシ重合体Ｑ３２はより崩壊した鎖配座へと再配置されるものと考えられる。重合体Ｐ３１とＱ３２との化学親和力が高いため、これらの領域での界面エネルギーは低減する。これとは対照的に、ブラシ重合体Ｑ３２はブロックＡのドメイン２７によりカバーされる第１の位置で拡張された鎖配座をとるものと考えられ、同じ第１の位置で、重合体Ｐ３１は崩壊した鎖配座を示し、第１の位置から離れた位置に再配置される。プライマー層３０と自己組織化可能なブロック共重合体層２６との間の界面エネルギーを自己制御的に最小限にすると、本発明の実施形態でのプライマー層を使用せずに形成される同等の層と比較すると、結果として生ずる秩序化重合体層の欠陥密度が低下するものと考えられる。追加的に又は代替的に、秩序化重合体層の持続長の改善につながり得る。
【００８７】
[00094]  反応性末端基３３は図４Ａ及び図４Ｂに示した例ではヒドロキシルであるが、適切などの末端基であってもよい。この実施形態のプライマー層の厚さは通常は１〜１００ｎｍ、又は１〜１０ｎｍである。
【００８８】
[00095]  プライマー層３０を形成するため、重合体Ｐ３１及びＱ３２は一緒に堆積されてもよく、又は先ずブラシ単独重合体Ｐ３１の１つを表面と反応させ、表面が完全にカバーされない領域で反応を停止させてもよい。引き続き、完全にカバーされた状態に達するまで第２のブラシ単独重合体Ｑ３２を表面と反応させると、均一な混合ブラシ層がプライマー層３０として得られる。
【００８９】
[00096]  トップダウンリソグラフィにより、この実施形態のプライマー層にトポロジー的、又は化学的プレパターンを塗布してもよい。この目的のため、例えばスピンキャスティングによって、混合ブラシ層を備える基板の上にレジスト層を堆積してもよい。引き続き、レジスト層をリソグラフィステップでパターニングしてもよい。結果として生ずるレジストパターンは、自己組織化パターンの位置合わせ、アライメント、及び配向用のグラフォエピタキシパターンとしての役割を果たし得る。あるいは、パターニングされたレジスト層は、プライマー層をエッチングするためのエッチマスクの役割を果たしてもよく、このようにして、レジスト層を剥離した後で化学プレパターンを提供してもよい。
【００９０】
[00097]  次いで図５を参照すると、この図は、プライマー層が基本的に、基板の表面に結合されて通常は厚さが１〜１００ｎｍ、又は１〜１０ｎｍの均一なブラシ二元ブロック共重合体の単層を形成するブロックＲ３５の自由端に反応性ヒドロキシル末端基３３を有するブロックとしてブロックＲ３５及びＳ３６を有する二元ブロック共重合体Ｒ−Ｓ３４からなる本発明の実施形態を示している。
【００９１】
[00098]  ブラシ二元ブロック共重合体３４のブロックＲ３５は、自己組織化ブロック共重合体Ａ−ＢのブロックＢとの化学親和力が高い（例えば、ブロックＲ３５とブロックＢはブロックＢと同じ単量体であってよい）。ブラシ二元ブロック共重合体３４のブロックＳ３６は、自己組織化ブロック共重合体Ａ−ＢのブロックＡとの化学親和力が高い（例えば、ブロックＳ３６はブロックＡと同じ単量体であってよい）。どのような科学理論にも拘束されるものではないが、ブラシブロック共重合体Ｒ−Ｓの配座が変化すると、界面が第１の位置と第２の位置のそれぞれでドメインタイプＡ２７、又はドメインタイプＢ２８でカバーされるかに依存して、ブロックＲ３５又はブロックＳ３６のいずれかが第１の位置と第２の位置へと再配置されると考えられる。
【００９２】
[00099]  ブラシ二元ブロック共重合体Ｒ−Ｓのプライマー層は、最初に堆積されると、自己組織化可能な重合体（ブロック共重合体Ａ−Ｂ）のブロックＡとＢとの中間的な化学親和力を有するランダムな配座を示し、したがって、両方のブロックタイプで実質的に均一な湿潤特性を示すことがある。それによって自己組織化可能な重合体パターンに垂直な配向を生じさせてもよい。プライマー層内のブラシ二元ブロック共重合体Ｒ−Ｓ３４のこのようなランダムな配座は熱力学的には好ましくはないものの、これはプライマー層が両方のブロックタイプＲ３５とＳ３６用の良好な溶媒でフラッディングされ、次いで例えば溶媒の蒸発によって急激に乾燥されると、動力学的トラッピングにより達成されてもよい。
【００９３】
[000100]  プライマー層３４を形成した後、自己組織化可能な重合体（ブロック共重合体Ａ−Ｂ）の薄層２６（１〜１００ｎｍ、望ましくは２０〜６０ｎｍ）がスピンコーティング又はその他の適切なコーティング技術によってプライマー層の上に塗布される。引き続き、アセンブリ全体が自己組織化可能な重合体（ブロック共重合体Ａ−Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ以上、及びプライマー層のガラス転移温度Ｔｇ’以上であるが、自己組織化可能な重合体の秩序−無秩序転移温度Ｔｏ／ｄ未満の温度でアニーリングされてもよい。
【００９４】
[000101]  どのような科学理論にも拘束されるものではないが、アニーリング中、自己組織化可能な重合体は規則的パターンへと自己組織化する移動性を有するものと考えられる。自己組織化可能な重合体層２６内の自己組織化パターンの形成に応答して、ブラシ二元ブロック共重合体Ｒ−Ｓ３４はその配座を適応化し、ブロックＲ３５をタイプＢの第２のドメイン２８によりカバーされる界面２５の第２位置へと向ける。ブロックＲ３５とブロックＡとの分子特性が極めて類似していることが、第１の位置での界面エネルギーの低減をもたらし得る。同様に、ブラシ二元ブロック共重合体Ｒ−Ｓ３４は、ブロックＳ３６がタイプＡの第１のドメイン２７によりカバーされる界面２５の第１の位置へと再配置される配座に適応化し得る。このようなメカニズムから生じる界面の界面エネルギーの自己制御的な最小化の結果、本発明の実施形態でのプライマー層を使用せずに形成される同等の層と比較すると、結果として生ずる自己組織化可能な重合体から形成される秩序化重合体層の欠陥密度が低下するものと考えられる。追加的に又は代替的に、秩序化重合体層の持続長の改善につながり得る。
【００９５】
[000102]  自己組織化可能な重合体層２６をプライマー層上に堆積する前に、トップダウンリソグラフィによりトポロジー的又は化学的プレパターンをプライマー層に塗布することができる。この目的のため、レジスト層をプライマー層上にスピンキャスティングしてもよい。引き続き、リソグラフィステップでレジスト層をパターニングしてもよい。その結果生じるレジストパターンは、自己組織化可能な重合体層２６用の自己組織化パターンを位置合わせ、アライメント、及び配向するためのグラフォエピタキシパターンの役割を果たし得る。あるいは、パターニングされたレジスト層は、プライマー層をエッチングするためのエッチマスクの役割を果たしてもよく、このようにして、レジスト層を剥離した後で自己組織化可能な重合体層２６のアライメント用の化学的プレパターンを提供することができる。あるいは、先ず基板にグラフォエピタキシのプレパターンを塗布し、次いでプライマー層を塗布するのが適切であることもある。
【００９６】
[000103]  次いで図６を参照すると、この図は図５に関連して詳細に上述した実施形態での配置と同様であるが、二元ブロック共重合体Ｒ−Ｓ３４ではなく分岐状ブラシ三元ブロック共重合体３７がプライマー層用に使用されえる配置を概略的に示す。
【００９７】
[000104]  分岐状ブラシ三元ブロック共重合体３７は、自己組織化可能な重合体（共重合体Ａ−Ｂ）のブロックＡとの化学親和力が高い第１のブロック又は分岐Ｖ４０を有している。例えばブロックＶ４０は、ブロック共重合体Ａ−ＢのブロックＡと同じ単量体のブロックでよい。分岐状ブラシ三元ブロック共重合体の第２のブロック又は分岐Ｗ３９は、ブロック共重合体Ａ−ＢのブロックＢとの化学親和力が高い。例えば、ブロックＷ３９は、ブロック共重合体Ａ−ＢのブロックＢと同じ単量体のブロックでよい。
【００９８】
[000105]  各ブロック又は分岐３９、４０は、三元ブロック共重合体３７の第３のブロック又はステム３８の第１の（遠位の）末端に結合されている。第３のブロック又はステム３８の第２の（近位の）末端は、第３のブロック３８の第２の末端を基板２１に結合して、厚さが通常は１〜１００ｎｍ又は１〜１０ｎｍのブラシ三元ブロック共重合体の単層の均一なプライマー層を形成するのに適するヒドロキシル末端基３３を有している。
【００９９】
[000106]  三元ブロック共重合体３７のプライマー層を形成した後、ブロック共重合体Ａ−Ｂの薄層（１〜１００ｎｍ、望ましくは２０〜６０ｎｍ）がスピンコーティング又はその他の適切なコーティング技術でブラシ三元ブロック共重合体層の上に塗布される。引き続き、ブロック共重合体のガラス転移温度以上であるが、ブロック共重合体の秩序−無秩序転移温度未満の温度でサンプルがアニーリングされる。
【０１００】
[000107]  理論に拘束されるものではないが、アニーリング中、自己組織化可能な重合体は規則的パターンへと自己組織化する移動性を有するものと考えられる。自己組織化可能な重合体層２６内の自己組織化パターンの形成に応答して、分岐状ブラシ三元ブロック共重合体３７はその配座を適応化し、第１のブロックＶ４０をブロックＡの第１のドメイン２７によりカバーされる界面２５の第２位置へと再配置する。第１のブロックＶ４０とブロックＡとの化学親和力が高いことが、これらの第１の位置での界面エネルギーの低減をもたらし得る。同様に、分岐状ブラシ三元ブロック共重合体３７は、界面２５がブロックＢの第２のドメイン２８によりカバーされる第２の位置で、ブロックＷ３９が第２の位置へと再配置される配座を適応化し、これが界面エネルギーの更なる低減をもたらし得る。
【０１０１】
[000108]  自己組織化可能な重合体層２６とプライマー層との界面の界面エネルギーのこのような自己制御的な低減の結果、本発明の実施形態でのプライマー層を使用せずに基板上に直に秩序化された重合体層と比較すると、結果として生ずる秩序化重合体層の欠陥密度を低減し得る。追加的に又は代替的に、秩序化重合体層の持続長の改善につながり得る
【０１０２】
[000109]  自己組織化可能な重合体層２６を基板上に堆積する前に、トップダウンリソグラフィによりトポロジー的又は化学的プレパターンをプライマー層に塗布することができる。この目的のため、レジスト層を基板上にスピンキャスティングしてもよい。引き続き、レジスト層をリソグラフィステップでパターニングしてもよい。結果として生ずるレジストパターンは、自己組織化可能な重合体層２６用の自己組織化パターンの位置合わせ、アライメント、及び配向用のグラフォエピタキシパターンとしての役割を果たし得る。あるいは、パターニングされたレジスト層は、プライマー層をエッチングするためのエッチマスクの役割を果たしてもよく、このようにして、レジスト層を剥離した後で自己組織化可能な重合体層２６のアライメントの化学プレパターンを提供してもよい。あるいは、先ず基板にグラフォエピタキシのプレパターンを塗布し、次いでプライマー層を塗布するのが適切であることもある。
【０１０３】
[000110]  次いで図７Ａ及び図７Ｂを参照すると、これらの図は本発明のさらに別の実施形態の概略図である。この実施形態では、第２の自己組織化可能な二元ブロック共重合体Ｇ−Ｈのプライマー層が基板２１上に備えられ、（例えばスピンコーティングにより）実質的に均一な無秩序状態になるように堆積されている。プライマー層４１は、通常は厚さが１〜１００ｎｍ、又は２０〜６０ｎｍの実質的に均一な層である。
【０１０４】
[000111]  この実施形態では、二元ブロック共重合体Ｇ−Ｈはブラシ重合体層として機能しない。第２の自己組織化可能なブロック共重合体Ｇ−Ｈはガラス転移温度Ｔｇ”と秩序／無秩序転移温度Ｔｏ／ｄ”とを有している。
【０１０５】
[000112]  プライマー層を備えた後、自己組織化可能な重合体（ブロック共重合体Ａ−Ｂ）の薄層２６（例えば１〜１００ｎｍ、又は２０〜６０ｎｍ）が、この場合もスピンコーティング又はその他の適切なコーティング技術などによりプライマー層４１の上に塗付される。
【０１０６】
[000113]  引き続き、２つの層２６、４１のブロック共重合体のガラス転移温度Ｔｇ、Ｔｇ“以上であるが、２つの層２６、４１のブロック共重合体の秩序／無秩序転移温度Ｔｏ／ｄ”未満の温度でサンプルがアニーリングされる。
【０１０７】
[000114]  アニーリング中、自己組織化可能な重合体（すなわちブロック共重合体Ａ−Ｂ）は規則的パターンへと自己組織化する移動性を有している。第１のブロック共重合体層内の自己組織化パターンの形成に応答して、第２のブロック共重合体Ｇ−ＨもブロックＨのドメイン４２へと、又、ブロックＧのドメイン４３へと自己組織化する。特に、ブロックＧはブロックＡによりカバーされた界面２５の第１の位置へと再配置される。ブロックＡとＧとの化学親和力が高いので、これらの第１の位置での界面エネルギーの低減がもたらされる。同様に、第２のブロック共重合体Ｇ−ＨのブロックＨは、ブロックＢの第２のドメイン２８によりカバーされた界面２５の第２の位置へと再配置される。ブロックＢとＧとの化学親和力が高いので、これらの第２の位置での界面エネルギーの更なる低減がもたらされる。
【０１０８】
[000115]  二元ブロック共重合体の第１のブロックＧは自己組織化可能な重合体（共重合体Ａ−Ｂ）の第１のブロックＡとの化学親和力が高く、二元ブロック共重合体の第２のブロックＨの自己組織化可能な重合体（共重合体Ａ−Ｂ）の第２のブロックＢとの化学親和力が高いが、ＧとＨの少なくとも一方はそれぞれ単量体Ａ又はＢである（すなわち二元ブロック共重合体Ｇ−Ｈは共重合体Ａ−Ｂとは異なる）。適切に、第２の自己組織化可能な重合体（二元ブロック共重合体Ｇ−Ｈ）により形成される自己組織化パターンは、第１の自己組織化可能な重合体（共重合体Ａ−Ｂ）により形成される秩序化重合体層と同様の、又は実質的に同一の空間群と周期性を有する。
【０１０９】
[000116]  理論に拘束されるものではないが、自己組織化可能な重合体の２つの層２６、４１間の界面エネルギーのコントラストの自己制御的最小化は、各層が界面の自由エネルギーの低減により促進される相互回復メカニズムによって他の層の欠陥を低減するメカニズムにより、本発明の実施形態の重合体層を使用せずに形成される同等の層と比較すると、結果として生ずる秩序化重合体層の欠陥密度を低減し得ると考えられる。追加的に又は代替的に、秩序化重合体層の持続長を改善し得る。
【０１１０】
[000117]  ある環境では、プライマー層がブロック共重合体Ａ−ＢのＴｇ未満のＴｇを有し、先ずプライマー層を秩序化することが有利であることがある。次いで、プライマー層が再び無秩序化しないような条件でブロック共重合体Ａ−Ｂを堆積し、秩序化してもよい。
【０１１１】
[000118]  自己組織化可能な重合体層２６をプライマー層４１上に堆積する前に、トップダウンリソグラフィによりトポロジー的又は化学的プレパターンをプライマー層に塗布することができる。この目的のため、レジスト層をプライマー層上にスピンキャスティングしてもよい。引き続き、レジスト層をリソグラフィステップでパターニングしてもよい。結果として生ずるレジストパターンは、自己組織化可能な重合体層２６用の自己組織化パターンの位置合わせ、アライメント、及び配向用のグラフォエピタキシパターンとしての役割を果たし得る。あるいは、パターニングされたレジスト層は、プライマー層をエッチングするためのエッチマスクの役割を果たしてもよく、このようにして、レジスト層を剥離した後で自己組織化可能な重合体層２６のアライメントの化学プレパターンを提供してもよい。
【０１１２】
[000119]  通常は、本発明の実施形態の方法及び／又は組成物を使用して、自己組織化可能な重合体層が秩序化重合体層のパターンを形成する際にこれを配向、アライメント、及び位置合わせするために化学的、又はトポロジー的プレパターンを使用してもよい。しかし、特にパターンの持続性は重要であるが、配向やアライメントが特に必要ではない用途では、化学的、又はトポロジー的テンプレートパターンを使用せずに、本発明の方法及び／又は組成物を使用してもよい。
【０１１３】
[000120]  プレパターンが使用される用途では、本発明の実施形態を使用することでより長い持続長及び／又はより低い欠陥レベルが得られることによって、結果として形成されるパターンの精度を損なわずにより少ないプレパターンしか使用しなくてもよくなる。
【０１１４】
[000121]  本発明の実施形態はリソグラフィ方法に関するものである。この方法は、電子デバイス及び集積回路などのデバイスの製造、又は集積光学系、磁気ドメインメモリ用のガイダンス及び検知パターン、フラットパネルディスプレー、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）、薄膜磁気ヘッド、有機発光ダイオードなどの製造などのその他の用途に使用してもよい。本発明の実施形態はさらに、ビットパターン媒体又は磁気記憶デバイス用（例えばハードディスク用）の離散型トラック媒体の製造用に表面上に規則的ナノ構造を製造するためにも使用される。
【０１１５】
[000122]  特に、本発明は、基板上のパターニングされたフィーチャの幅又はクリティカルディメンションが約１μｍ未満、通常は１００ｎｍ未満、さらには１０ｎｍ未満である高解像度のリソグラフィ用に使用される。
【０１１６】
[000123]  リソグラフィは幾つかのパターンを基板上に与えるステップを含んでおり、パターンは集積回路などのデバイスを共に形成するように互いの上に積層される。先行して与えられた各パターンとのアライメントは重要な要件である。パターンが互いに十分に精確に位置合わせされないと、層どうしの電気的接続がなされない結果になることがある。ひいてはそれによってデバイスの機能不良が生じることがある。したがって、リソグラフィデバイスは通常は、各パターンを先行して与えられたパターンと、及び／又は基板上に備えられたアライメントマークと位置合わせするために使用されるアライメント装置を含んでいる。
【０１１７】
[000124]  本明細書では、「基板」という用語は、基板の一部を形成する、又は基板上に備えられる平坦化層又は反射防止コーティング層などのいずれかの表面層を含むことを意味する。本明細書に記載するプライマー層は、基板の一部とは見なされず、基板上に備えられる。プライマー層上に直に備えられる自己組織化可能な重合体層も基板の一部とは見なされない。
【０１１８】
[000125]  これまで本発明の特定の実施形態を記載したが、本発明は記載した以外の形態で実施してもよいことが理解されよう。例えば、本発明は、上記の方法を実行させるように構成された機械読み取り可能命令の１つ以上のシーケンスを含むコンピュータプログラム、又はこのようなコンピュータプログラムを内蔵したコンピュータ読み取り可能データ記憶媒体（例えば半導体メモリ、磁気又は光ディスク）の形態をとってもよい。
【０１１９】
[000126]  上記の記述は限定的ではなく説明目的であることを意図するものである。したがって、以下に記載の特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明を修正してもよいことが当業者には明らかであろう。
【図１Ａ】
2013524546.tif 000003
【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【国際調査報告】
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