(57)【要約】  一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｘ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立的に水素又は有機基である。］で表わされる化合物をラクタムＡと−３０〜１５０℃の温度で反応させる工程、及びその後ラクタムＢ、触媒及び活性化剤と４０〜２４０℃で反応させる工程により、架橋ポリアミドを製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｘ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素又は有機基である。］で表わされる化合物をラクタムＡと−３０〜１５０℃の温度で反応させる工程、及びその後ラクタムＢ、触媒及び活性化剤と４０〜２４０℃の温度で反応させる工程を含むことを特徴とする架橋ポリアミドの製造方法。
【請求項２】
一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｘで表わされる化合物をラクタムＡと０〜８０℃の温度で反応させる工程、及びその後ラクタムＢ、触媒及び活性化剤と７０〜１８０℃の温度で反応させる工程を含む請求項１に記載の架橋ポリアミドの製造方法。
【請求項３】
一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｘで表わされる化合物をラクタムＡと２０〜５０℃の温度で反応させる工程、及びその後ラクタムＢ、触媒及び活性化剤と１００〜１７０℃の温度で反応させる工程を含む請求項１に記載の架橋ポリアミドの製造方法。
【請求項４】
一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｘで表わされる化合物のラクタムＡに対するモル比が０．０１：１〜１００：１である請求項１に記載の架橋ポリアミドの製造方法。
【請求項５】
溶媒Ａの一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｘで表わされる化合物に対するモル比が２００：１〜０：１である請求項１に記載の架橋ポリアミドの製造方法。
【請求項６】
溶媒ＡのラクタムＡに対するモル比が２００：１〜０．５：１である請求項１に記載の架橋ポリアミドの製造方法。
【請求項７】
ラクタムＢのラクタムＡに対するモル比が１：１〜１００００：１である請求項１に記載の架橋ポリアミドの製造方法。
【請求項８】
ラクタムＢの触媒に対するモル比が１：１〜１００００：１である請求項１に記載の架橋ポリアミドの製造方法。
【請求項９】
活性化剤の触媒に対するモル比が０．０１：１〜１０：１である請求項１に記載の架橋ポリアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリアミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋ポリアミドは標準的な重合方法経由では製造できない。その重合方法は、長い滞留時間及び高い温度も必要とするので、非常に高い粘度のため、もはや、その重合体を排出できなくなり、そのような方法で運転される設備は急速に閉塞する。
【０００３】
架橋ポリアミドを得る唯一の手段は、後架橋法（postcrosslinking method）と呼ばれる、添加剤を重合中又は混合中に添加する方法を使用することである。ポリアミドの射出成形後、この添加剤が放射線による外部刺激を経て、ポリアミド鎖と反応するため、例えば、それを架橋するため、誘導される。
【０００４】
ナイロン−６のアニオン重合は公知であり、商業的に使用されている。その場合、重合は直接金型内で実施される。重合は非常に迅速であるので、比較的低温（８０〜２００℃）で実施され得る。金型に充填するための重合体の代わりに単量体を用いることで、より高い充填レベル（８０〜９０％）が達成できる。そのような重合は、触媒（ナトリウム及びカリウム誘導体）の添加を必要とし、線状ポリアミド鎖（熱可塑性樹脂）を生成する。
ＤＥ−Ａ−１４２０２４１には、触媒としてのＫＯＨ及び活性化剤としての１，６−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）ヘキサンの添加による、ラクタムのアニオン重合による線状ポリアミド鎖の製造方法が開示されている。
【０００５】
“Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  ［ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ］，  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ］  Ｖｏｌ．  ３／４，  ＩＳＢＮ  ３−４４６−１６４８６−３，  １９９８年，  Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，  ４９−５２”には、活性化アニオン性ラクタム重合が開示されている。これは、線状ポリアミドの製造のための、触媒としてのナトリウムカプロラクタマートのアシルラクタム誘導体との組み合わされた使用を開示する。
【０００６】
“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌ．  ３２，  ２３  （１９９９年）７７２６頁”には、活性化アニオン性ラクタム重合が開示されている。これは、線状ポリアミドの製造のための、触媒としてのナトリウムカプロラクタマートのＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（２−オキソ−１−アゼパニルカルボキサミド）と組み合わされた使用が開示されている。
【０００７】
得られたポリアミドは線状であり、それゆえ、それは熱硬化性樹脂と比較した熱可塑性樹脂の固有の欠点を有する：高いクリープ、有機溶媒に対する低い抵抗性である。
【０００８】
“Ｃｈａｒｌｅｓｂｙ，  Ａ．，  １９５３，  Ｎａｔｕｒｅ  １７１，  １６７  ａｎｄ  Ｄｅｅｌｅｙ，  Ｃ．  Ｗ．，  Ｗｏｏｄｗａｒｄ，  Ａ．Ｅ．，  Ｓａｕｅｒ，  Ｊ．Ａ．，  １９５７年，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ２８，  １１２４−１１３０”には、ポリアミド等の射出成形された熱可塑性樹脂の架橋のための照射が開示されている。
【０００９】
この方法の不具合は、照射装置での後架橋である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−１４２０２４１
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  ［ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ］，  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ］  Ｖｏｌ．  ３／４，  ＩＳＢＮ  ３−４４６−１６４８６−３，  １９９８年，  Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，  ４９−５２
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌ．  ３２，  ２３  （１９９９年）７７２６頁
【非特許文献３】Ｃｈａｒｌｅｓｂｙ，  Ａ．，  １９５３，  Ｎａｔｕｒｅ  １７１，  １６７  ａｎｄ  Ｄｅｅｌｅｙ，  Ｃ．  Ｗ．，  Ｗｏｏｄｗａｒｄ，  Ａ．Ｅ．，  Ｓａｕｅｒ，  Ｊ．Ａ．，  １９５７年，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ２８，  １１２４−１１３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
それゆえ、上記の不具合を解決することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、架橋ポリアミドの新規で改良された製造方法であって、一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｘ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素又は有機基である］で表わされる化合物をラクタムＡと−３０〜１５０℃の温度で反応させる工程、及びその後にラクタムＢ、触媒及び活性化剤と４０〜２４０℃で反応させる工程を含む製造方法を発見した。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る方法は、以下のように実施することができる：
一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｘの化合物を、ラクタムＡと−３０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃の温度で、且つ０．０１〜１ＭＰａ（０．１〜１０ｂａｒ）、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ（０．５〜５ｂａｒ）、より好ましくは大気圧（標準圧力）の圧力下で溶媒Ａ中で反応させることができる。反応生成物を、さらなる精製の有無にかかわらず、好ましくは０．０００１〜０．０５ＭＰａ（０．００１〜０．５ｂａｒ）、好ましくは０．００１〜０．０３ＭＰａ（０．０１〜０．３ｂａｒ）、より好ましくは０．０１〜０．０２ＭＰａ（０．１〜０．２ｂａｒ）での減圧下での、且つ５〜２００℃、好ましくは１０〜１８０℃、より好ましくは２０〜１５０℃の温度での溶媒Ａの除去の後で、ラクタムＢ、触媒及び活性化剤と混合し、そして４０〜２４０℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１７０℃の温度で、且つ０．０１〜１ＭＰａ（０．１〜１０ｂａｒ）、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ（０．５〜５ｂａｒ）、より好ましくは大気圧（標準圧力）の圧力下、特に溶媒無しで反応させることができる。
【００１５】
ラクタムＡを、５〜２００℃、好ましくは１０〜１８０℃、より好ましくは２０〜１５０℃の温度で、且つ０．０１〜１ＭＰａ（０．１〜１０ｂａｒ）、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ（０．５〜５ｂａｒ）、より好ましくは大気圧（標準圧力）の圧力下でラクタムＢ、触媒及び活性化剤と、４０〜２４０℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１７０℃の温度で、且つ０．０１〜１ＭＰａ（０．１〜１０ｂａｒ）、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ（０．５〜５ｂａｒ）、より好ましくは大気圧（標準圧力）の圧力下で、溶媒なしで混合させることができる。
【００１６】
一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｘの化合物中の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは、それぞれ以下のように定義される：
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、
−水素又は有機基であり、好ましくは水素基である。
【００１７】
好ましい有機基は以下の基である：
−Ｃ１−Ｃ８−アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル等のＣ１−Ｃ４−アルキル、より好ましくはメチル及びエチル等のＣ１−Ｃ２−アルキル、特にメチル、
−メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル等のＣ１−Ｃ４−アルキル、より好ましくはメチル及びエチル等のＣ１−Ｃ２−アルキル、特に、メチル、アミノ（−ＮＨ２）、フェニル等のアリール、−ＮＣ＝Ｏ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＢｒ、−ＣＯＯＨ及び無水カルボン酸による、単独から３個まで（singly to triply）、
−フェニル及びナフチル等のアリール、
−カルボニル及び、
−ビニル。
【００１８】
Ｘは、
−  −ＮＣ＝Ｏ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＢｒ、−ＣＯＯＨ、無水カルボン酸及び−ＣＯＯＲ４［式中、Ｒ４はＣ１−Ｃ１２−アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル等のＣ１−Ｃ４−アルキル、より好ましくはメチル及びエチル等のＣ１−Ｃ２−アルキル、特に、メチルである］であり、好ましくは−ＮＣ＝Ｏ及び−ＣＯＣｌ、より好ましくは−ＣＯＣｌである。
【００１９】
一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｘの好適な化合物は、例えば、塩化ブテノイル、塩化プロぺノイル、２−プロぺノイルブロミド、ビニルイソシアネート及びアクリル酸、好ましくは２−プロぺノイルクロリド及び２−プロぺノイルブロミド、より好ましくは２−プロぺノイルクロリドである。
【００２０】
好適なラクタムＡは、アミノカプロラクタム、アミノピペリドン、アミノピロリドン、アミノラウリルラクタム又はこれらの混合物、好ましくはアミノカプロラクタム、アミノピロリドン又はこれらの混合物、より好ましくはアミノカプロラクタム等のアミノ置換ラクタムである。
【００２１】
好適な溶媒Ａは、ジメチルスルホキシド、塩化メチル、塩化メチレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、クロロホルム、テトラヒドロピラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、カプロラクタム、ラウリルラクタム、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール又はこれらの混合物、好ましくはジメチルスルホキシド、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン又はこれらの混合物、より好ましくはアセトニトリル、クロロホルムである。
【００２２】
好適なラクタムＢは、カプロラクタム、ピペリドン、ピロリドン、ラウリルラクタム又はこれらの混合物、好ましくはカプロラクタム、ラウリルラクタム又はこれらの混合物、より好ましくはカプロラクタム又はラウリルラクタムである。単量体として異なるラクタムから形成された共重合体に加えて、共単量体としてカプロラクトン等のラクトンを用いることもまた可能である。共単量体としてのラクトンの量は、一般に全体の単量体に対して４０質量％以下であるべきである；ラクトンの割合は、全体の単量体に対して好ましくは１０質量％以下であり；より好ましくは、ラクトンは共単量体として全く使用されない。
【００２３】
アニオン重合は、好ましくは活性化剤の存在下で実施することができる。活性化剤は、求電子基により、又はその前駆体であってラクタムと共に求電子基によりその場（in situ）でＮ−置換されたラクタムを形成するものにより、Ｎ−置換されるラクタムを意味すると理解される。活性化剤は反応の出発材料であるので、活性化剤の量は成長鎖の数を規定する。好適な求電子基は、−ＮＣ＝Ｏ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＢｒ又は無水カルボン酸のラクタムとの反応により生じる基である。
【００２４】
好適な活性化剤は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンドデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、及びまたトリルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート等のポリイソシアネート、ＢＡＳＦ ＳＥからのＢａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ  １００、エチルアロファネート等のアロファネート、又はこれらの混合物であり、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートであり、より好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートである。ジイソシアネートはモノイソシアネートで置き換えることができる。
【００２５】
二酸ハライド活性化剤として代わりになるべき好適なものは、ブチレン二酸塩化物、ブチレン二酸臭化物、ヘキサメチレン二酸塩化物、ヘキサメチレン二酸臭化物、オクタメチレン二酸塩化物、オクタメチレン二酸臭化物、デカメチレン二酸塩化物、デカメチレン二酸臭化物、ドデカメチレン二酸塩化物、ドデカメチレン二酸臭化物等の脂肪族二酸ハライド及びまたトリル二酸塩化物、トリルメチレン二酸臭化物、イソホロン二酸塩化物、イソホロン二酸臭化物、４，４’−メチレンビス（フェニル酸塩化物）、４，４’−メチレンビス（フェニル酸臭化物）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル酸塩化物）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル酸臭化物）等の芳香族二酸ハライド、又はこれらの混合物、好ましくはヘキサメチレン二酸塩化物、ヘキサメチレン二酸臭化物又はこれらの混合物、より好ましくはヘキサンメチレン二酸塩化物である。二酸ハライドは一酸ハライドによって置換されても良い。
【００２６】
触媒の存在下でアニオン重合が実施されることが好ましい。そのような触媒は、例えば、“Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ，  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ  Ｖｏｌ．  ３／４，  ＩＳＢＮ  ３−４４６−１６４８６−３，  １９９８年，  Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，  ４９−５２”から公知である。これには、とりわけ、アシルラクタム誘導体との組み合わせでの触媒としてナトリウムカプロラクタマートの使用が記載されている。
【００２７】
好適な触媒は、ナトリウムカプロラクタマート、カリウムカプロラクタマート、カプロラクタムマグネシウム臭化物、カプロラクタムマグネシウム塩化物、マグネシウムビスカプロラクタマート、水素化ナトリウム、ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、水素化カリウム、カリウム、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシド、好ましくは水素化ナトリウム、ナトリウム、ナトリウムカプロラクタマート、より好ましくはナトリウムカプロラクタマート（Ｂｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ  １０、カプロラクタム中に１８質量％のナトリウムカプロラクタマートの溶液）である。
【００２８】
一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｘの化合物のラクタムＡに対するモル比は広い範囲で変化させることができ、一般的には０．０１：１〜１００：１であり、好ましくは０．１：１〜１０：１、より好ましくは０．５：１〜１．５：１である。
【００２９】
溶媒Ａの一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｘの化合物に対するモル比は広い範囲で変化させることができ、一般的には２００：１〜０：１、好ましくは１００：１〜０．５：１、より好ましくは５０：１〜１：１である。
【００３０】
溶媒ＡのラクタムＡに対するモル比は、広い範囲で変化させることができ、一般的には２００：１〜０．５：１、好ましくは５０：１〜１：１、より好ましくは１０：１〜１：１である。
【００３１】
ラクタムＢのラクタムＡに対するモル比は広い範囲で変化させることができ、一般的には１：１〜１００００：１、好ましくは５：１〜５０００：１、より好ましくは１０：１〜３０００：１である。
【００３２】
ラクタムＢの触媒に対するモル比は広い範囲で変化させることができ、一般的には１：１〜１００００：１、好ましくは１０：１〜１０００：１、より好ましくは２０：１〜３００：１である。
【００３３】
活性化剤の触媒に対するモル比は広い範囲で変化させることができ、一般的には０．０１：１〜１０：１、好ましくは０．１：１〜５：１、より好ましくは０．２：１〜２：１である。
【００３４】
本発明に係る方法は、任意のポリアミド、例えば、ナイロン−３、ナイロン−４、ナイロン−５、ナイロン−６、ナイロン−７、ナイロン−８、ナイロン−９、ナイロン−１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−１３、ナイロン−１４、ナイロン−１５、ナイロン−１６、ナイロン−１７及びナイロン−１８、又はナイロン−４，６、ナイロン−５，６、ナイロン−４，５、ナイロン−６，７、ナイロン−６，８、ナイロン−６，９、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２、ナイロン−４，１２、ナイロン−４，１０、ナイロン−５，１０、ナイロン−５，１２等のコポリアミド、好ましくはナイロン−６、ナイロン−１２、ナイロン−４，６、ナイロン−５，６、ナイロン−４，１２、ナイロン−５，１２、特に好ましくはナイロン−６及びナイロン−１２、特にナイロン−６から架橋ポリアミドを製造するために使用され得る。
【００３５】
本発明に従って製造された架橋ポリアミドは、ロータブレード及び風車塔の外装等の風車や、フェンダ、バンパ、ショックアブソーバ、シャシー外装、ダッシュボード、乗員室の内部構造等の自動車部品の製造のための材料として好適である。
【実施例】
【００３６】
出発材料の製造
【００３７】
実施例１
Ｎ−（２−オキソアゼパン−３−イル）プロペンアミドの製造
８ｍｌ（９８．４６ｍｍｏｌ）の塩化アクリロイル及び１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のα−アミノ−ε−カプロラクタム（ＷＯ−Ａ−２００５／１２３６６９の例７に従って製造可能）を密閉した丸底フラスコにおいて、窒素下４０℃で１時間、３００ｍｌの無水クロロホルム中で攪拌し、クロロホルムを４０℃且つ０．０１ＭＰａ（１００ｍｂａｒ）で蒸発させ、得られた粉末をそれぞれ７０ｍｌのアセトニトリルに７０℃で２回溶解させ、室温に冷却し、結晶性生成物をろ過した。これにより、１３．７ｇの粉末（７５．２７ｍｍｏｌ）（７６．４％）を得た。
【００３８】
実施例１〜４及び比較例Ａ〜Ｃ
ε−カプロラクタムのアニオン重合によるナイロン−６の合成
全ての重合反応を、グリースを使用しないロタフロタップ（Rotaflo tap）で密閉され、熱電対とガラス製の開封シール管とを有する５０ｍｌのガラス製熱量反応器内で、乾燥アルゴン雰囲気下で攪拌しながら１４０℃で行った。
【００３９】
実施例１
５．２ｇ（４９．１ｍｍｏｌ）のε−カプロラクタム、１ｇ（５．４９ｍｍｏｌ）のＮ−（２−オキソアゼパン−３−イル）プロペンアミド及び０．９ｇ（１．１２７ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）  Ｃ１０（ε−カプロラクタム中に１７質量％のε−カプロラクタム酸塩）を反応器中で１４０℃で混合し、０．４１ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）  Ｃ２０（ε−カプロラクタム中で８０質量％の塊状のジイソシアネート）をガラス製の開封シール管に投入し、１４０℃で加熱した。１４０℃に達すると、溶融したＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０が開封シール系の助けによってその溶融混合物中に注入され、重合を２０分間放置し、その後反応器の水（１０℃）での冷却により終了させた。これにより、７．５ｇの固体状のナイロン−６を得た。得られた重合体１ｇを５０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に攪拌しながら室温で投入した。１０時間後、ゲル状の構造物を得た。ろ過後、重合体をフィルター上に回収した。一方で、蒸発濃縮後にろ液中に重合体は検出されなかった。このことから、Ｎ６はＨＦＩＰ中に不溶性であり、且つ完全に架橋したことが明らかである。０．９７ｇを固体状態で得た。
【００４０】
その結晶化度は、Ｗａｔｅｒｓ  ＧｍｂＨのＱ２０００装置でのＤＳＣ分析により行った。出発質量は８．５ｍｇであり、加熱又は冷却の速度は２０Ｋ／分であった。試料はＩＳＯ１１３５７−７により分析した。これによれば、結晶化度は０％であった。得られたポリアミドの膨潤度は２であった。
【００４１】
実施例２
５．９４ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）のε−カプロラクタム、０．２５ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）のＮ−（２−オキソアゼパン−３−イル）プロペンアミド及び０．９ｇ（１．１２７ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ１０（ε−カプロラクタム中に１７質量％のε−カプロラクタム酸塩）を反応器中で１４０℃で混合し、０．４１ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０（ε−カプロラクタム中で８０質量％の塊状のジイソシアネート）をガラス製の開封シール管に投入し、１４０℃で加熱した。１４０℃に達すると、溶融したＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０が開封シール系の助けによってその溶融混合物中に注入され、重合を２０分間放置し、その後反応器の水（１０℃）での冷却により終了させた。これにより、７．６ｇの固体状のナイロン−６を得た。得られた重合体１ｇを５０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）中に室温で攪拌しながら投入した。１０時間後、ゲル状構造物を得た。ろ過後、重合体をフィルター上に回収した。一方で、蒸発濃縮後のろ液中に重合体は検出されなかった。これにより、Ｎ６はＨＦＩＰに不溶性であり、且つ完全に架橋したことが明らかである。
【００４２】
その結晶化度は、Ｗａｔｅｒｓ  ＧｍｂＨのＱ２０００装置でのＤＳＣ分析により行った。出発質量は８．５ｍｇであり、加熱又は冷却の速度は２０Ｋ／分であった。試料はＩＳＯ１１３５７−７により分析した。これによれば、結晶化度は２１％であった。得られたポリアミドの膨潤度は２３であった。
【００４３】
実施例３
６．１３ｇ（５４．１ｍｍｏｌ）のε−カプロラクタム、０．０６５ｇ（０．３５７ｍｍｏｌ）のＮ−（２−オキソアゼパン−３−イル）プロパンアミド及び０．９ｇ（１．１２７ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ１０（ε−カプロラクタム中に１７質量％のε−カプロラクタム酸塩）を反応器中で１４０℃で混合し、０．４１ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０（ε−カプロラクタム中で８０質量％の塊状のジイソシアネート）をガラス製の開封シール管に投入し、１４０℃で加熱した。１４０℃に達すると、溶融したＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０が開封シール系の助けによってその溶融混合物中に注入され、重合を２０分間放置し、その後反応器を水中（１０℃）での冷却により急冷した。これにより、７．６ｇの固体状のナイロン−６を得た。
【００４４】
得られた重合体１ｇを５０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に室温で攪拌しながら投入した。１０時間後、ゲル状の構造物を得た。ろ過後、重合体をフィルター上に回収した。一方で、蒸発濃縮後のろ液中に重合体は検出されなかった。これにより、Ｎ６はＨＦＩＰ中に不溶性であり、且つ完全に架橋したことが明らかである。０．９５ｇを固体状態で得た。
【００４５】
得られたポリアミドの膨潤度は５４であった。
【００４６】
実施例４
６．１６ｇ（５４．４ｍｍｏｌ）のε−カプロラクタム、０．０３５ｇ（０．１９３ｍｍｏｌ）のＮ−（２−オキソアゼパン−３−イル）及び０．９ｇ（１．１２７ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ１０（ε−カプロラクタム中に１７質量％のε−カプロラクタム酸塩）を反応器中で１４０℃で混合し、０．４１ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０（ε−カプロラクタム中で８０質量％の塊状のジイソシアネート）をガラス製の開封シール管に投入し、１４０℃で加熱した。１４０℃に達すると、溶融したＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０が開封シール系の助けによってその溶融混合物中に注入され、重合を２０分間放置し、その後反応器の水（１０℃）での冷却により終了させた。これにより、７．６ｇの固体状のナイロン−６を得た。
得られた重合体１ｇを５０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に室温で攪拌しながら投入した。１０時間後、ゲル状の構造物を得た。ろ過後、その重合体はフィルター上に僅かに部分的にしか回収されなかった。これにより、Ｎ６は僅かに部分的にのみＨＦＩＰ中で不溶性であり、且つ完全に架橋されていないことが分かる。０．８５ｇを固体状態で得た。
【００４７】
比較例Ａ
線状のナイロン−６の合成
６．２ｇ（５４．８ｍｍｏｌ）のε−カプロラクタム及び０．８９ｇ（１．１８８ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ１０（Ｂｒuｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ε−カプロラクタム中に１７質量％のε−ナトリウムカプロラクタマート）を反応器に導入し、同時に０．４１ｇ（０．８３２ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０（Ｂｒuｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ε−カプロラクタム中で８０質量％の塊状のジイソシアネート）をガラス製の開封シール管に導入した。その系を重合温度で安定させた後に、溶融したＣ２０が溶融した触媒／単量体混合物中に開封シールを介して投入され、そして２０分間の連続的な重合を許容させた。重合は水（１０℃）での反応器の冷却により終了した。
【００４８】
（添加した出発材料の１００％である）７．４ｇのナイロン−６を得た。得られた重合体１ｇを５０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に室温で攪拌しながら投入した。５分後、溶液が透明且つ均質になった。ろ過後、一定重量になるまで溶媒を除去することにより重合体をろ液から完全に回収した。これにより、線状のＮ６が完全にＨＦＩＰに可溶であることは明らかである。
【００４９】
比較例Ｂ
線状ナイロン−６の合成
以下の代表的な合成方法はε−カプロラクタムのアニオン重合のために用いられる：７．１ｇのε−カプロラクタム及び０．６％ｍｏｌ／ｍｏｌのカプロラクタムに相当する０．３ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ１０（Ｂｒuｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ε−カプロラクタム中に１７質量％のε−ナトリウムカプロラクタマート）を反応器に導入し、同時に０．３％ｍｏｌ／ｍｏｌのカプロラクタムに相当する０．１ｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０（Ｂｒuｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ε−カプロラクタム中で８０質量％の塊状のジイソシアネート）をガラス製の開封シール管に導入した。その系を重合温度で安定させた後に、溶融したＣ２０を溶融した触媒／単量体混合物中に開封シールを介して注入し、２０分間の連続的な重合を許容させた。重合は水（１０℃）での反応器の冷却により終了した。
【００５０】
（添加した１００％の出発材料から）７．５ｇのナイロン−６を得た。得られた重合体１ｇを５０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に室温で撹拌しながら投入した。５分後に、溶液は透明且つ均質になった。ろ過後、一定重量になるまで溶媒を除去することにより重合体をろ液から完全に回収した。これにより、線状のＮ６が完全にＨＦＩＰに可溶であることがわかる。
【００５１】
比較例Ｃ
線状ナイロン−６の合成
“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌｕｍｅ  ３２，Ｎｏ．２３（１９９９年），  ７７２６：Ｅｘ．  ＰＣＬ  ９，７７２７頁”参照。
【００５２】
比較例Ｂは１５５℃で重合を繰り返した；得られた重合体は未だ可溶であった。
【００５３】
架橋したＮ６の膨潤試験
架橋したＮ６の膨潤状態を、膨潤平衡Ｑによって特徴づけた。Ｑは、ＨＦＩＰ中での（膨潤した）最終体積Ｖｆと（折り畳まれた）出発体積Ｖｉの商として定義され、及びまた出発及び最終ゲル（それぞれ、ｍｉ及びｍｆ）中のネットワークの質量割合の商としての式１によって報告することも可能である。式中、ρＨＦＩＰ（＝１．４５２ｇ／ｍＬ）及びρＰＡ６（１．１４ｇ／ｍＬ）は、溶媒及びアニオン重合によって得られた線状Ｎ６の濃度を示している。
【００５４】
【化１】
2013544314.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月4日(2012.9.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリアミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋ポリアミドは標準的な重合方法経由では製造できない。その重合方法は、長い滞留時間及び高い温度も必要とするので、非常に高い粘度のため、もはや、その重合体を排出できなくなり、そのような方法で運転される設備は急速に閉塞する。
【０００３】
架橋ポリアミドを得る唯一の手段は、後架橋法（postcrosslinking method）と呼ばれる、添加剤を重合中又は混合中に添加する方法を使用することである。ポリアミドの射出成形後、この添加剤が放射線による外部刺激を経て、ポリアミド鎖と反応するため、例えば、それを架橋するため、誘導される。
【０００４】
ナイロン−６のアニオン重合は公知であり、商業的に使用されている。その場合、重合は直接金型内で実施される。重合は非常に迅速であるので、比較的低温（８０〜２００℃）で実施され得る。金型に充填するための重合体の代わりに単量体を用いることで、より高い充填レベル（８０〜９０％）が達成できる。そのような重合は、触媒（ナトリウム及びカリウム誘導体）の添加を必要とし、線状ポリアミド鎖（熱可塑性樹脂）を生成する。
【０００５】
ＤＥ−Ａ−１４２０２４１には、触媒としてのＫＯＨ及び活性化剤としての１，６−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）ヘキサンの添加による、ラクタムのアニオン重合による線状ポリアミド鎖の製造方法が開示されている。
【０００６】
“Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  ［ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ］，  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ］  Ｖｏｌ．  ３／４，  ＩＳＢＮ  ３−４４６−１６４８６−３，  １９９８年，  Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，  ４９−５２”には、活性化アニオン性ラクタム重合が開示されている。これは、線状ポリアミドの製造のための、触媒としてのナトリウムカプロラクタマートのアシルラクタム誘導体との組み合わされた使用を開示する。
【０００７】
“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌ．  ３２，  ２３  （１９９９年）７７２６頁”には、活性化アニオン性ラクタム重合が開示されている。これは、線状ポリアミドの製造のための、触媒としてのナトリウムカプロラクタマートのＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（２−オキソ−１−アゼパニルカルボキサミド）と組み合わされた使用が開示されている。
【０００８】
得られたポリアミドは線状であり、それゆえ、それは熱硬化性樹脂と比較した熱可塑性樹脂の固有の欠点を有する：高いクリープ、有機溶媒に対する低い抵抗性である。
【０００９】
“Ｃｈａｒｌｅｓｂｙ，  Ａ．，  １９５３，  Ｎａｔｕｒｅ  １７１，  １６７  ａｎｄ  Ｄｅｅｌｅｙ，  Ｃ．  Ｗ．，  Ｗｏｏｄｗａｒｄ，  Ａ．Ｅ．，  Ｓａｕｅｒ，  Ｊ．Ａ．，  １９５７年，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ２８，  １１２４−１１３０”には、ポリアミド等の射出成形された熱可塑性樹脂の架橋のための照射が開示されている。
【００１０】
この方法の不具合は、照射装置での後架橋である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−１４２０２４１
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  ［ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ］，  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ］  Ｖｏｌ．  ３／４，  ＩＳＢＮ  ３−４４６−１６４８６−３，  １９９８年，  Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，  ４９−５２
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌ．  ３２，  ２３  （１９９９年）７７２６頁
【非特許文献３】Ｃｈａｒｌｅｓｂｙ，  Ａ．，  １９５３，  Ｎａｔｕｒｅ  １７１，  １６７  ａｎｄ  Ｄｅｅｌｅｙ，  Ｃ．  Ｗ．，  Ｗｏｏｄｗａｒｄ，  Ａ．Ｅ．，  Ｓａｕｅｒ，  Ｊ．Ａ．，  １９５７年，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ２８，  １１２４−１１３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
それゆえ、上記の不具合を解決することが本発明の目的である。  
【課題を解決するための手段】
【００１４】
したがって、架橋ポリアミドの新規で改良された製造方法であって、一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｘ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素又は有機基である］で表わされる化合物をラクタムＡと−３０〜１５０℃の温度で反応させる工程、及びその後にラクタムＢ、触媒及び活性化剤と４０〜２４０℃で反応させる工程を含む製造方法を発見した。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る方法は、以下のように実施することができる：
一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｘの化合物を、ラクタムＡと−３０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃の温度で、且つ０．０１〜１ＭＰａ（０．１〜１０ｂａｒ）、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ（０．５〜５ｂａｒ）、より好ましくは大気圧（標準圧力）の圧力下で溶媒Ａ中で反応させることができる。反応生成物を、さらなる精製の有無にかかわらず、好ましくは０．０００１〜０．０５ＭＰａ（０．００１〜０．５ｂａｒ）、好ましくは０．００１〜０．０３ＭＰａ（０．０１〜０．３ｂａｒ）、より好ましくは０．０１〜０．０２ＭＰａ（０．１〜０．２ｂａｒ）での減圧下での、且つ５〜２００℃、好ましくは１０〜１８０℃、より好ましくは２０〜１５０℃の温度での溶媒Ａの除去の後で、ラクタムＢ、触媒及び活性化剤と混合し、そして４０〜２４０℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１７０℃の温度で、且つ０．０１〜１ＭＰａ（０．１〜１０ｂａｒ）、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ（０．５〜５ｂａｒ）、より好ましくは大気圧（標準圧力）の圧力下、特に溶媒無しで反応させる。
【００１６】
ラクタムＡを、５〜２００℃、好ましくは１０〜１８０℃、より好ましくは２０〜１５０℃の温度で、且つ０．０１〜１ＭＰａ（０．１〜１０ｂａｒ）、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ（０．５〜５ｂａｒ）、より好ましくは大気圧（標準圧力）の圧力下でラクタムＢ、触媒及び活性化剤と、４０〜２４０℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１７０℃の温度で、且つ０．０１〜１ＭＰａ（０．１〜１０ｂａｒ）、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ（０．５〜５ｂａｒ）、より好ましくは大気圧（標準圧力）の圧力下で、溶媒なしで混合させることができる。
【００１７】
一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｘの化合物中の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは、それぞれ以下のように定義される：
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、
−水素又は有機基であり、好ましくは水素基である。
【００１８】
好ましい有機基は以下の基である：
−Ｃ１−Ｃ８−アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル等のＣ１−Ｃ４−アルキル、より好ましくはメチル及びエチル等のＣ１−Ｃ２−アルキル、特にメチル、
−メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル等のＣ１−Ｃ４−アルキル、より好ましくはメチル及びエチル等のＣ１−Ｃ２−アルキル、特に、メチル、アミノ（−ＮＨ２）、フェニル等のアリール、−ＮＣ＝Ｏ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＢｒ、−ＣＯＯＨ及び無水カルボン酸による、単独から３個まで（singly to triply）、
−フェニル及びナフチル等のアリール、
−カルボニル及び、
−ビニル。
【００１９】
Ｘは、
−  −ＮＣ＝Ｏ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＢｒ、−ＣＯＯＨ、無水カルボン酸及び−ＣＯＯＲ４［式中、Ｒ４はＣ１−Ｃ１２−アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル等のＣ１−Ｃ４−アルキル、より好ましくはメチル及びエチル等のＣ１−Ｃ２−アルキル、特に、メチルである］であり、好ましくは−ＮＣ＝Ｏ及び−ＣＯＣｌ、より好ましくは−ＣＯＣｌである。
【００２０】
一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｘの好適な化合物は、例えば、塩化ブテノイル、塩化プロぺノイル、２−プロぺノイルブロミド、ビニルイソシアネート及びアクリル酸、好ましくは２−プロぺノイルクロリド及び２−プロぺノイルブロミド、より好ましくは２−プロぺノイルクロリドである。
【００２１】
好適なラクタムＡは、アミノカプロラクタム、アミノピペリドン、アミノピロリドン、アミノラウリルラクタム又はこれらの混合物、好ましくはアミノカプロラクタム、アミノピロリドン又はこれらの混合物、より好ましくはアミノカプロラクタム等のアミノ置換ラクタムである。
【００２２】
好適な溶媒Ａは、ジメチルスルホキシド、塩化メチル、塩化メチレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、クロロホルム、テトラヒドロピラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、カプロラクタム、ラウリルラクタム、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール又はこれらの混合物、好ましくはジメチルスルホキシド、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン又はこれらの混合物、より好ましくはアセトニトリル、クロロホルムである。
【００２３】
好適なラクタムＢは、カプロラクタム、ピペリドン、ピロリドン、ラウリルラクタム又はこれらの混合物、好ましくはカプロラクタム、ラウリルラクタム又はこれらの混合物、より好ましくはカプロラクタム又はラウリルラクタムである。単量体として異なるラクタムから形成された共重合体に加えて、共単量体としてカプロラクトン等のラクトンを用いることもまた可能である。共単量体としてのラクトンの量は、一般に全体の単量体に対して４０質量％以下であるべきである；ラクトンの割合は、全体の単量体に対して好ましくは１０質量％以下であり；より好ましくは、ラクトンは共単量体として全く使用されない。
【００２４】
アニオン重合は、好ましくは活性化剤の存在下で実施することができる。活性化剤は、求電子基により、又はその前駆体であってラクタムと共に求電子基によりその場（in situ）でＮ−置換されたラクタムを形成するものにより、Ｎ−置換されるラクタムを意味すると理解される。活性化剤は反応の出発材料であるので、活性化剤の量は成長鎖の数を規定する。好適な求電子基は、−ＮＣ＝Ｏ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＢｒ又は無水カルボン酸のラクタムとの反応により生じる基である。
【００２５】
好適な活性化剤は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンドデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、及びまたトリルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート等のポリイソシアネート、ＢＡＳＦ ＳＥからのＢａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ  １００、エチルアロファネート等のアロファネート、又はこれらの混合物であり、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートであり、より好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートである。ジイソシアネートはモノイソシアネートで置き換えることができる。
【００２６】
二酸ハライド活性化剤として代わりになるべき好適なものは、ブチレン二酸塩化物、ブチレン二酸臭化物、ヘキサメチレン二酸塩化物、ヘキサメチレン二酸臭化物、オクタメチレン二酸塩化物、オクタメチレン二酸臭化物、デカメチレン二酸塩化物、デカメチレン二酸臭化物、ドデカメチレン二酸塩化物、ドデカメチレン二酸臭化物等の脂肪族二酸ハライド及びまたトリル二酸塩化物、トリルメチレン二酸臭化物、イソホロン二酸塩化物、イソホロン二酸臭化物、４，４’−メチレンビス（フェニル酸塩化物）、４，４’−メチレンビス（フェニル酸臭化物）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル酸塩化物）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル酸臭化物）等の芳香族二酸ハライド、又はこれらの混合物、好ましくはヘキサメチレン二酸塩化物、ヘキサメチレン二酸臭化物又はこれらの混合物、より好ましくはヘキサンメチレン二酸塩化物である。二酸ハライドは一酸ハライドによって置換されても良い。
【００２７】
触媒の存在下でアニオン重合が実施されることが好ましい。そのような触媒は、例えば、“Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ，  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ  Ｖｏｌ．  ３／４，  ＩＳＢＮ  ３−４４６−１６４８６−３，  １９９８年，  Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，  ４９−５２”から公知である。これには、とりわけ、アシルラクタム誘導体との組み合わせでの触媒としてナトリウムカプロラクタマートの使用が記載されている。
【００２８】
好適な触媒は、ナトリウムカプロラクタマート、カリウムカプロラクタマート、カプロラクタムマグネシウム臭化物、カプロラクタムマグネシウム塩化物、マグネシウムビスカプロラクタマート、水素化ナトリウム、ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、水素化カリウム、カリウム、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシド、好ましくは水素化ナトリウム、ナトリウム、ナトリウムカプロラクタマート、より好ましくはナトリウムカプロラクタマート（Ｂｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ  １０、カプロラクタム中に１８質量％のナトリウムカプロラクタマートの溶液）である。
【００２９】
一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｘの化合物のラクタムＡに対するモル比は広い範囲で変化させることができ、一般的には０．０１：１〜１００：１であり、好ましくは０．１：１〜１０：１、より好ましくは０．５：１〜１．５：１である。
【００３０】
溶媒Ａの一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｘの化合物に対するモル比は広い範囲で変化させることができ、一般的には２００：１〜０：１、好ましくは１００：１〜０．５：１、より好ましくは５０：１〜１：１である。
【００３１】
溶媒ＡのラクタムＡに対するモル比は、広い範囲で変化させることができ、一般的には２００：１〜０．５：１、好ましくは５０：１〜１：１、より好ましくは１０：１〜１：１である。
【００３２】
ラクタムＢのラクタムＡに対するモル比は広い範囲で変化させることができ、一般的には１：１〜１００００：１、好ましくは５：１〜５０００：１、より好ましくは１０：１〜３０００：１である。
【００３３】
ラクタムＢの触媒に対するモル比は広い範囲で変化させることができ、一般的には１：１〜１００００：１、好ましくは１０：１〜１０００：１、より好ましくは２０：１〜３００：１である。
【００３４】
活性化剤の触媒に対するモル比は広い範囲で変化させることができ、一般的には０．０１：１〜１０：１、好ましくは０．１：１〜５：１、より好ましくは０．２：１〜２：１である。
【００３５】
本発明に係る方法は、任意のポリアミド、例えば、ナイロン−３、ナイロン−４、ナイロン−５、ナイロン−６、ナイロン−７、ナイロン−８、ナイロン−９、ナイロン−１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−１３、ナイロン−１４、ナイロン−１５、ナイロン−１６、ナイロン−１７及びナイロン−１８、又はナイロン−４，６、ナイロン−５，６、ナイロン−４，５、ナイロン−６，７、ナイロン−６，８、ナイロン−６，９、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２、ナイロン−４，１２、ナイロン−４，１０、ナイロン−５，１０、ナイロン−５，１２等のコポリアミド、好ましくはナイロン−６、ナイロン−１２、ナイロン−４，６、ナイロン−５，６、ナイロン−４，１２、ナイロン−５，１２、特に好ましくはナイロン−６及びナイロン−１２、特にナイロン−６から架橋ポリアミドを製造するために使用され得る。
【００３６】
本発明に従って製造された架橋ポリアミドは、ロータブレード及び風車塔の外装等の風車や、フェンダ、バンパ、ショックアブソーバ、シャシー外装、ダッシュボード、乗員室の内部構造等の自動車部品の製造のための材料として好適である。
【実施例】
【００３７】
出発材料の製造
【００３８】
実施例１
Ｎ−（２−オキソアゼパン−３−イル）プロペンアミドの製造
８ｍｌ（９８．４６ｍｍｏｌ）の塩化アクリロイル及び１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のα−アミノ−ε−カプロラクタム（ＷＯ−Ａ−２００５／１２３６６９の例７に従って製造可能）を密閉した丸底フラスコにおいて、窒素下４０℃で１時間、３００ｍｌの無水クロロホルム中で攪拌し、クロロホルムを４０℃且つ０．０１ＭＰａ（１００ｍｂａｒ）で蒸発させ、得られた粉末をそれぞれ７０ｍｌのアセトニトリルに７０℃で２回溶解させ、室温に冷却し、結晶性生成物をろ過した。これにより、１３．７ｇの粉末（７５．２７ｍｍｏｌ）（７６．４％）を得た。
【００３９】
実施例１〜４及び比較例Ａ〜Ｃ
ε−カプロラクタムのアニオン重合によるナイロン−６の合成
全ての重合反応を、グリースを使用しないロタフロタップ（Rotaflo tap）で密閉され、熱電対とガラス製の開封シール管とを有する５０ｍｌのガラス製熱量反応器内で、乾燥アルゴン雰囲気下で攪拌しながら１４０℃で行った。
【００４０】
実施例１
５．２ｇ（４９．１ｍｍｏｌ）のε−カプロラクタム、１ｇ（５．４９ｍｍｏｌ）のＮ−（２−オキソアゼパン−３−イル）プロペンアミド及び０．９ｇ（１．１２７ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）  Ｃ１０（ε−カプロラクタム中に１７質量％のε−カプロラクタム酸塩）を反応器中で１４０℃で混合し、０．４１ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）  Ｃ２０（ε−カプロラクタム中で８０質量％の塊状のジイソシアネート）をガラス製の開封シール管に投入し、１４０℃で加熱した。１４０℃に達すると、溶融したＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０が開封シール系の助けによってその溶融混合物中に注入され、重合を２０分間放置し、その後反応器の水（１０℃）での冷却により終了させた。これにより、７．５ｇの固体状のナイロン−６を得た。得られた重合体１ｇを５０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に攪拌しながら室温で投入した。１０時間後、ゲル状の構造物を得た。ろ過後、重合体をフィルター上に回収した。一方で、蒸発濃縮後にろ液中に重合体は検出されなかった。このことから、Ｎ６はＨＦＩＰ中に不溶性であり、且つ完全に架橋したことが明らかである。０．９７ｇを固体状態で得た。
【００４１】
その結晶化度は、Ｗａｔｅｒｓ  ＧｍｂＨのＱ２０００装置でのＤＳＣ分析により行った。出発質量は８．５ｍｇであり、加熱又は冷却の速度は２０Ｋ／分であった。試料はＩＳＯ１１３５７−７により分析した。これによれば、結晶化度は０％であった。得られたポリアミドの膨潤度は２であった。
【００４２】
実施例２
５．９４ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）のε−カプロラクタム、０．２５ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）のＮ−（２−オキソアゼパン−３−イル）プロペンアミド及び０．９ｇ（１．１２７ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ１０（ε−カプロラクタム中に１７質量％のε−カプロラクタム酸塩）を反応器中で１４０℃で混合し、０．４１ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０（ε−カプロラクタム中で８０質量％の塊状のジイソシアネート）をガラス製の開封シール管に投入し、１４０℃で加熱した。１４０℃に達すると、溶融したＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０が開封シール系の助けによってその溶融混合物中に注入され、重合を２０分間放置し、その後反応器の水（１０℃）での冷却により終了させた。これにより、７．６ｇの固体状のナイロン−６を得た。得られた重合体１ｇを５０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）中に室温で攪拌しながら投入した。１０時間後、ゲル状構造物を得た。ろ過後、重合体をフィルター上に回収した。一方で、蒸発濃縮後のろ液中に重合体は検出されなかった。これにより、Ｎ６はＨＦＩＰに不溶性であり、且つ完全に架橋したことが明らかである。
【００４３】
その結晶化度は、Ｗａｔｅｒｓ  ＧｍｂＨのＱ２０００装置でのＤＳＣ分析により行った。出発質量は８．５ｍｇであり、加熱又は冷却の速度は２０Ｋ／分であった。試料はＩＳＯ１１３５７−７により分析した。これによれば、結晶化度は２１％であった。得られたポリアミドの膨潤度は２３であった。
【００４４】
実施例３
６．１３ｇ（５４．１ｍｍｏｌ）のε−カプロラクタム、０．０６５ｇ（０．３５７ｍｍｏｌ）のＮ−（２−オキソアゼパン−３−イル）プロパンアミド及び０．９ｇ（１．１２７ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ１０（ε−カプロラクタム中に１７質量％のε−カプロラクタム酸塩）を反応器中で１４０℃で混合し、０．４１ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０（ε−カプロラクタム中で８０質量％の塊状のジイソシアネート）をガラス製の開封シール管に投入し、１４０℃で加熱した。１４０℃に達すると、溶融したＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０が開封シール系の助けによってその溶融混合物中に注入され、重合を２０分間放置し、その後反応器を水中（１０℃）での冷却により急冷した。これにより、７．６ｇの固体状のナイロン−６を得た。
【００４５】
得られた重合体１ｇを５０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に室温で攪拌しながら投入した。１０時間後、ゲル状の構造物を得た。ろ過後、重合体をフィルター上に回収した。一方で、蒸発濃縮後のろ液中に重合体は検出されなかった。これにより、Ｎ６はＨＦＩＰ中に不溶性であり、且つ完全に架橋したことが明らかである。０．９５ｇを固体状態で得た。
【００４６】
得られたポリアミドの膨潤度は５４であった。
【００４７】
実施例４
６．１６ｇ（５４．４ｍｍｏｌ）のε−カプロラクタム、０．０３５ｇ（０．１９３ｍｍｏｌ）のＮ−（２−オキソアゼパン−３−イル）及び０．９ｇ（１．１２７ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ１０（ε−カプロラクタム中に１７質量％のε−カプロラクタム酸塩）を反応器中で１４０℃で混合し、０．４１ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０（ε−カプロラクタム中で８０質量％の塊状のジイソシアネート）をガラス製の開封シール管に投入し、１４０℃で加熱した。１４０℃に達すると、溶融したＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０が開封シール系の助けによってその溶融混合物中に注入され、重合を２０分間放置し、その後反応器の水（１０℃）での冷却により終了させた。これにより、７．６ｇの固体状のナイロン−６を得た。
【００４８】
得られた重合体１ｇを５０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に室温で攪拌しながら投入した。１０時間後、ゲル状の構造物を得た。ろ過後、その重合体はフィルター上に僅かに部分的にしか回収されなかった。これにより、Ｎ６は僅かに部分的にのみＨＦＩＰ中で不溶性であり、且つ完全に架橋されていないことが分かる。０．８５ｇを固体状態で得た。
【００４９】
比較例Ａ
線状のナイロン−６の合成
６．２ｇ（５４．８ｍｍｏｌ）のε−カプロラクタム及び０．８９ｇ（１．１８８ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ１０（Ｂｒuｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ε−カプロラクタム中に１７質量％のε−ナトリウムカプロラクタマート）を反応器に導入し、同時に０．４１ｇ（０．８３２ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０（Ｂｒuｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ε−カプロラクタム中で８０質量％の塊状のジイソシアネート）をガラス製の開封シール管に導入した。その系を重合温度で安定させた後に、溶融したＣ２０が溶融した触媒／単量体混合物中に開封シールを介して投入され、そして２０分間の連続的な重合を許容させた。重合は水（１０℃）での反応器の冷却により終了した。
【００５０】
（添加した出発材料の１００％である）７．４ｇのナイロン−６を得た。得られた重合体１ｇを５０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に室温で攪拌しながら投入した。５分後、溶液が透明且つ均質になった。ろ過後、一定重量になるまで溶媒を除去することにより重合体をろ液から完全に回収した。これにより、線状のＮ６が完全にＨＦＩＰに可溶であることは明らかである。
【００５１】
比較例Ｂ
線状ナイロン−６の合成
以下の代表的な合成方法はε−カプロラクタムのアニオン重合のために用いられる：７．１ｇのε−カプロラクタム及び０．６％ｍｏｌ／ｍｏｌのカプロラクタムに相当する０．３ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ１０（Ｂｒuｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ε−カプロラクタム中に１７質量％のε−ナトリウムカプロラクタマート）を反応器に導入し、同時に０．３％ｍｏｌ／ｍｏｌのカプロラクタムに相当する０．１ｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０（Ｂｒuｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ε−カプロラクタム中で８０質量％の塊状のジイソシアネート）をガラス製の開封シール管に導入した。その系を重合温度で安定させた後に、溶融したＣ２０を溶融した触媒／単量体混合物中に開封シールを介して注入し、２０分間の連続的な重合を許容させた。重合は水（１０℃）での反応器の冷却により終了した。
【００５２】
（添加した１００％の出発材料から）７．５ｇのナイロン−６を得た。得られた重合体１ｇを５０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に室温で撹拌しながら投入した。５分後に、溶液は透明且つ均質になった。ろ過後、一定重量になるまで溶媒を除去することにより重合体をろ液から完全に回収した。これにより、線状のＮ６が完全にＨＦＩＰに可溶であることがわかる。
【００５３】
比較例Ｃ
線状ナイロン−６の合成
“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌｕｍｅ  ３２，Ｎｏ．２３（１９９９年），  ７７２６：Ｅｘ．  ＰＣＬ  ９，７７２７頁”参照。
【００５４】
比較例Ｂは１５５℃で重合を繰り返した；得られた重合体は未だ可溶であった。
【００５５】
架橋したＮ６の膨潤試験
架橋したＮ６の膨潤状態を、膨潤平衡Ｑによって特徴づけた。Ｑは、ＨＦＩＰ中での（膨潤した）最終体積Ｖｆと（折り畳まれた）出発体積Ｖｉの商として定義され、及びまた出発及び最終ゲル（それぞれ、ｍｉ及びｍｆ）中のネットワークの質量割合の商としての式１によって報告することも可能である。式中、ρＨＦＩＰ（＝１．４５２ｇ／ｍＬ）及びρＰＡ６（１．１４ｇ／ｍＬ）は、溶媒及びアニオン重合によって得られた線状Ｎ６の濃度を示している。
【００５６】
【化１】
2013544314.tif 000003
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｘ
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれして、水素又は有機基であり、
Ｘは、−ＮＣ＝Ｏ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＢｒ、−ＣＯＯＨ、無水カルボン酸及び−ＣＯＯＲ４からなる群から選択される基であり、
Ｒ４は、Ｃ１からＣ１２のアルキルである。］
で表わされる化合物をラクタムＡと−３０〜１５０℃の温度及び０．０１〜１ＭＰａ（０．１〜１０ｂａｒ）の圧力下において溶媒Ａ中で反応させる工程、及びその後得られた反応生成物をラクタムＢ、触媒及び活性化剤と４０〜２４０℃の温度及び０．０１〜１ＭＰａ（０．１〜１０ｂａｒ）の圧力下で反応させる工程を含むことを特徴とする架橋ポリアミドの製造方法。
【請求項２】
一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｘで表わされる化合物をラクタムＡと０〜８０℃の温度で反応させる工程、及びその後得られた反応生成物をラクタムＢ、触媒及び活性化剤と７０〜１８０℃の温度で反応させる工程を含む請求項１に記載の架橋ポリアミドの製造方法。
【請求項３】
一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｘで表わされる化合物をラクタムＡと２０〜５０℃の温度で反応させる工程、及びその後得られた反応生成物をラクタムＢ、触媒及び活性化剤と１００〜１７０℃の温度で反応させる工程を含む請求項１に記載の架橋ポリアミドの製造方法。
【請求項４】
一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｘで表わされる化合物のラクタムＡに対するモル比が０．０１：１〜１００：１である請求項１に記載の架橋ポリアミドの製造方法。
【請求項５】
溶媒Ａの一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｘで表わされる化合物に対するモル比が２００：１〜０：１である請求項１に記載の架橋ポリアミドの製造方法。
【請求項６】
溶媒ＡのラクタムＡに対するモル比が２００：１〜０．５：１である請求項１に記載の架橋ポリアミドの製造方法。
【請求項７】
ラクタムＢのラクタムＡに対するモル比が１：１〜１００００：１である請求項１に記載の架橋ポリアミドの製造方法。
【請求項８】
ラクタムＢの触媒に対するモル比が１：１〜１００００：１である請求項１に記載の架橋ポリアミドの製造方法。
【請求項９】
活性化剤の触媒に対するモル比が０．０１：１〜１０：１である請求項１に記載の架橋ポリアミドの製造方法。
【請求項１０】
溶媒Ａが、ジメチルスルホキシド、塩化メチル、塩化メチレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、クロロホルム、テトラヒドロピラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、カプロラクタム、ラウリルラクタム、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の架橋ポリアミドの製造方法。
【国際調査報告】
2013544314.tif 000004
2013544314.tif 000005
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