(57)【要約】電極層が塗布された導電性基板を備えるリチウムイオン電池用の電池電極において、前記電極層が、高いアルカリ度を有する有機材料、あるいは有機溶媒中に溶解させることができる有機材料、あるいはイミド基およびアミノアセタール基を有する有機材料、あるいは、金属基板とキレート化もしくは結合する、または前記電極層中の活性材料とキレート化もしくは結合する有機材料を含むことを特徴とする電池電極。前記有機材料は炭酸グアニジンであってもよい。
2013534031.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池用の電池電極を形成するための組成物であって、
前記電池内にリチウムイオン源を提供するリチウム含有化合物と、
バインダと、
溶媒と、
導電性微粒子材料と、
高いアルカリ度を有する有機材料と
を含む組成物。
【請求項２】
リチウムイオン電池用の電池電極を形成するための組成物であって、
前記電池内にリチウムイオン源を提供するリチウム含有化合物と、
バインダと、
溶媒と、
導電性微粒子材料と、
有機溶媒中に溶解させることができる有機材料と
を含む組成物。
【請求項３】
リチウムイオン電池用の電池電極を形成するための組成物であって、
前記電池内にリチウムイオン源を提供するリチウム含有化合物と、
バインダと、
溶媒と、
導電性微粒子材料と、
イミド基およびアミノアセタール基を有する有機材料と
を含む組成物。
【請求項４】
リチウムイオン電池用の電池電極を形成するための組成物であって、
前記電池内にリチウムイオン源を提供するリチウム含有化合物と、
バインダと、
溶媒と、
導電性微粒子材料と、
金属基板とキレート化もしくは結合する、または電極層中の活性材料とキレート化もしくは結合する有機材料と
を含む組成物。
【請求項５】
リチウムイオン電池用の電池電極を形成するための組成物であって、
リチウムをインターカレートするグラファイトタイプの化合物と、
バインダと、
溶媒と、
導電性微粒子材料と、
金属基板および／または前記導電性微粒子材料と強くキレート化または結合する有機材料と
を含む組成物。
【請求項６】
さらに水を含む請求項１ないし５のいずれか一に記載の組成物。
【請求項７】
前記有機材料を溶解するのに十分な量の水が存在する請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記有機材料が、炭酸イオンまたは炭酸種を含む請求項１ないし７のいずれか一に記載の組成物。
【請求項９】
前記有機材料が、グアニジン化合物を含む請求項１ないし８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記有機材料が、炭酸グアニジンを含む請求項１ないし９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
リチウムイオン電池で使用するための電極を形成するための方法であって、金属基板を提供するステップと、前記金属基板に電極材料のコーティングを塗布するステップとを含み、前記金属基板に塗布された電極材料の前記コーティングが、請求項１ないし１０のいずれか一に記載の組成物を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記金属基板に前記コーティングを塗布するときに、前記有機材料が水に少なくとも一部溶解される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属基板が、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記電極コーティングが、噴霧によって、または印刷によって、またはドクターブレードによって前記金属基板に塗布される請求項１１ないし１３のいずれか一に記載の方法。
【請求項１５】
さらに、前記電極材料コーティングの密度を高めるために、前記コーティングされた金属基板にカレンダ加工ステップまたは押圧ステップまたは圧延ステップを施すステップを含む請求項１１ないし１４のいずれか一に記載の方法。
【請求項１６】
前記カレンダ加工ステップ、押圧ステップ、または圧延ステップが加熱を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
第１の電極と、第２の電極と、リチウム化合物を含有する電解質とを備えるリチウムイオン電池であって、前記電極の少なくとも一方が、コーティングされた電極材料を有する金属基板を備え、前記電極材料が、請求項１ないし１０のいずれか一に記載の組成物から生成されたコーティングを備えることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項１８】
さらに有機溶媒を含む請求項１ないし１０のいずれか一に記載の組成物。
【請求項１９】
電極層が塗布された導電性基板を備えるリチウムイオン電池用の電池電極において、前記電極層が、高いアルカリ度を有する有機材料、あるいは有機溶媒中に溶解させることができる有機材料、あるいはイミド基およびアミノアセタール基を有する有機材料、あるいは、金属基板とキレート化もしくは結合する、または前記電極層中の活性材料とキレート化もしくは結合する有機材料を含む電池電極。
【請求項２０】
前記有機材料が１種の有機化合物を含む、または前記有機材料が２種以上の有機化合物を含む請求項１ないし１０のいずれか一に記載の組成物。
【請求項２１】
前記有機化合物が、エチレンジアミン、チミン、チミジン、ヒスチジン、アミノ酢酸、アンモニア、Ｎ−ブチルアミン、メチルアミン、ピペリジン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、炭酸グアニジン、ＥＤＴＡ、またはそれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される請求項１ないし１０のいずれか一に記載の組成物。
【請求項２２】
カソードを備える請求項１９に記載の電池電極。
【請求項２３】
アノードを備える請求項１９に記載の電池電極。
【請求項２４】
リチウムイオン電池用の電極を形成するための方法であって、高いアルカリ度を有する有機材料、あるいは有機溶媒中に溶解させることができる有機材料、あるいはイミド基およびアミノアセタール基を有する有機材料、あるいは金属基板とキレート化もしくは結合する有機材料、あるいは電極材料中の活性材料とキレート化もしくは結合する有機材料を基板に塗布するステップと、その後、前記基板に電極材料を塗布するステップとを含む方法。
【請求項２５】
前記有機材料が、炭酸グアニジンを含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記有機材料が１種の有機化合物を含む、または前記有機材料が２種以上の有機化合物を含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記有機化合物が、エチレンジアミン、チミン、チミジン、ヒスチジン、アミノ酢酸、アンモニア、Ｎ−ブチルアミン、メチルアミン、ピペリジン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、炭酸グアニジン、ＥＤＴＡ、またはそれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記有機材料が、前記電極層中の前記微粒子導電性材料とキレート化または結合する請求項４に記載の組成物。
【請求項２９】
前記微粒子導電性材料が炭素質材料を含む請求項１ないし１０、１７、又は２７のいずれか一に記載の組成物。
【請求項３０】
リチウムイオン電池用の電池電極であって、組成物が、
電極層が塗布された導電性基板を備え、前記電極層が、
リチウムをインターカレートするグラファイトタイプの化合物と、
バインダと、
溶媒と、
導電性微粒子材料と、
金属基板および／または前記導電性微粒子材料と強くキレート化または結合する有機材料と
を含むことを特徴とする電池電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基板、特にリチウムイオン二次電池で使用する金属基板に対する活性カソードおよびアノード材料の接着性の改良を実現するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高いエネルギー密度、高速の充電／放電サイクル、および長いサイクル寿命を示す高性能のリチウムイオン二次電池は、ハイブリッドおよび電気自動車産業の急速な発達にますます重要なものとなっている。さらに、大型のリチウムイオン電池が、再生可能なオフピーク発電のためのエネルギー貯蔵に重要な役割を果たすことになることも確実視されている。
【０００３】
典型的には、リチウムイオン二次電池は、２つの電極（カソードとアノード）を備え、２つの電極間に多孔質セパレータと液体電解質材料が位置決めされている。電極の少なくとも一方、典型的にはカソードは、金属基板（集電体として作用する）と、金属基板へのコーティングによって塗布された電極材料とを備える。カソード電極材料は、典型的には、電池内にリチウムイオン源を提供するリチウム含有化合物と、バインダと、溶媒と、導電性微粒子材料との混合物を含む。アノード材料は、典型的には、リチウムとバインダをインターカレートする炭素またはグラファイトタイプの化合物と、溶媒と、導電性微粒子材料とを含む。通常、アルミニウム金属がカソード材料用の基板である。通常、銅金属がアノード材料用の基板である。
【０００４】
電極材料中のリチウム含有化合物は、例えば、リン酸鉄リチウム材料（ＬＦＰ）、ＬｉＭＸＯ４（Ｍ：Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなど、およびこれらの元素の混合物；Ｘ：Ｐ、Ｓｉ、Ｓｉ、Ｖなど、およびこれらの元素の混合物）、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ：Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）、Ｌｉ２ＳＯ４、酸化リチウムバナジウム、リン酸バナジウムリチウム、チタン酸リチウム、他のリチウムイオンインターカレート化合物、および／または前述の材料のうちの任意の材料の混合物および複合物でよい。電極材料中のリチウム含有化合物は、充電および放電サイクル中に、電解質にリチウムイオンを提供すること、および電解質からリチウムイオンを受け取ることができる。
【０００５】
リチウム含有化合物は、放電中により高い電気エネルギー密度を可能にし、また多数回の充電サイクルを可能にするが、導電率が比較的低いという欠点を有する。この難点を克服するために、電極材料は、典型的には、導電性カーボンブラックなど導電性微粒子材料により構成される。カーボンブラックは、より高い導電率をコーティングに与える。他の電極コーティングでは、より高い導電率を提供するために、リチウム含有化合物（典型的には固体粒子の形態での）がグラファイト層でコーティングされることがある。
【０００６】
リチウム電池用の電極の製造は、典型的には、金属基板を電極材料の層でコーティングすることを含む。製造技法は、電極材料のコーティングを高速で塗布するように進化している。これらの技法は、コーティングが溶媒を含むことを必要とする。一般に使用される溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。バインダも含まれ、バインダは、通常はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ（登録商標））である。
【０００７】
電極を形成するために、印刷技術と同様の技術を使用して金属基板に塗布することができるインクまたは液体組成物の形態で電極材料を提供することが一般的である。電極材料のコーティングが基板に塗布された後、コーティングを押圧して加熱するためにコーティングにカレンダ加工プロセスが施され、これはコーティングの密度を高める。
【０００８】
これらの電池の高い性能を実現するための主要な２つの側面は、良好な内部イオン伝導性と導電性である。導電性の場合には、活性カソード材料と金属電極基板との界面で低いインピーダンスを有することが重要である。これは、金属基板に対するカソードの完全な接着を保証することによって実現される。
【０００９】
コーティングと基板の接着は、通常は、以下の３つのメカニズムの１つまたは複数によって実現される。
−表面粗さ、
−化学結合、および／または
−界面反応または化合
【００１０】
表面粗さの場合には、基板とコーティングを構成する化合物が化学結合を確立する必要はなく、それらの粗い界面の機械的な連結が、コーティングと基板の良好な接触を保証する。
【００１１】
化学結合の場合には、コーティングは、基板への分子結合を確立することができる成分または構成要素を含有しなければならない。これは、理想的には、例えば、電池カソードインク調合物で使用されるほとんどのバインダに当てはまる。
【００１２】
界面反応により、典型的には界面に１種（または複数種）の新たな化合物が生成され、この化合物は、前述した２つの接着メカニズム（すなわち表面粗さと化学結合）の一方または両方を促進する特徴を得る可能性が高い。
【００１３】
リチウムイオン二次電池の場合、電極材料と金属基板の界面での良好な接着の実現に関して大きな問題が生じている。このタイプのコーティングされた電極は、最終的な電池形状に巻くまたは丸めるのに十分な可撓性を依然として有しながら、それらの導電性を保つ必要がある。したがって、リチウム含有カソード材料をバインダ、導電性炭素粒子、および溶媒と混合してインクを生成し、このインクをアルミニウムなど金属箔の連続的なロール上に流すことができ、後で適切な長さに切断して、電池を作製するために他の構成要素と共に巻くことができる。さらに、カソードと集電体基板との良好な接着が実現されるときには、カレンダ加工として知られているプロセスステップ中に、より高い圧力を及ぼすことができる。そのような追加の圧力は、さらに、粒子間の電気的な接触を改良し、また充填密度も高める。これらは共に、性能向上に望ましい。図１は、追加の微粒子Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（Ｓｕｐｅｒ  Ｐは、リチウム電池製造で一般に使用されているカーボンブラック材料の登録商標名である）またはバインダを用いない場合には、純粋なＬＦＰ粉末の加圧ペレットの抵抗が徐々に減少することを示す。粒子間の接触が増加するにつれて、導電率も高くなる。
【００１４】
上述したように、典型的なカソードインク組成物は、リチウムイオン源としてのリチウム金属酸化物と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ（登録商標））またはＰＶＤＦ（登録商標）コポリマー樹脂と、バインダ溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電性粒子源としてのカーボンブラックとを含むことがある。表面電荷、構成成分間の反応、および最終的なインクのｐＨなどの要因により、金属電極基板との接着性がほとんどまたは全くない混合物が生じることがある。特に、カソードコーティングの全領域および厚さにわたって良好な電気的接触を保証するために、微粒子導電性炭素の良好な混合および分布を得る必要がある。
【００１５】
通常はカソード材料用の基板であるアルミニウムは、ナノメートルスケールの酸化物表面層を有することが知られている。苛性溶液および強い酸性の溶液が酸化物層を溶解するが、室温で空気にさらされた後の再酸化の速度は、酸化アルミニウムコーティングの最初の数ナノメートルの再確立に関して非常に速く、マイクロ秒程度であることが知られている。そのような酸化物層は、基板の表面特性を変え、ある程度の電気絶縁の原因となると予想される。
【００１６】
基板の表面から酸化アルミニウム層を除去するために苛性溶液および酸性溶液によってアルミニウム基板を洗浄することが可能である。しかし、そのようなステップは、電極製造において実施可能な処理ステップである可能性は低い。なぜなら、追加のステップを導入するのみならず、主に、電極材料での最終的なコーティングステップの前に、前述した酸化物層がすぐに再び発生するからである。さらに、ＫＯＨは、水素ガスの発生を伴ってアルミニウムといくぶん激しく発熱反応することが知られている。したがって、大規模に実施するのは難しい。
【００１７】
最後に、良好な接着を実現するために、前述の接着メカニズムの１つを導入することに加えて、コーティングの全領域および厚さにわたる良好な電気的接触を保証するために、導電性炭素など微粒子導電性材料の良好な混合および分布を得る必要がある。
【００１８】
この接着性の問題を克服することを試みるのにいくつかの手法が使用されている。これらの手法は、金属電極を界面層でプレコーティングするステップと、酸洗い溶液を使用して金属表面を前処理して、表面粗さを向上させるステップと、モノマーとＰＶＤＦ（登録商標）コポリマーバインダとの架橋を向上させる官能基を添加するステップとを含む。
【００１９】
電池の製造で使用するための金属基板上への電極材料のコーティングを改良するための従来技術によるいくつかの努力を以下に列挙する。
【００２０】
米国特許出願公開第２００９／０２６３７１８Ａ１号（特許文献１）は、押圧段階での付着性を改良するため、および剥離などの欠陥が生じるのを防止するのを支援するために、２つの異なるサイズ範囲の微粒子導電性炭素（一方が３〜１０ミクロンの平均粒径であり、他方が１ミクロン以下の平均粒径を有する）の添加が有用であることを開示している。
【００２１】
米国特許出願公開第２００９／０１５５６８９Ａ１号（特許文献２）は、充填密度を向上させ、多孔率を最適化するために、ミクロンサイズの粒子の少なくとも１つの成分とサブミクロンサイズの粒子の少なくとも１つの成分とを含むＬｉＭＰＯ４（Ｍ：ＦｅまたはＭｎ）活性カソード材料の多モード粒径分布の使用を開示する。一般に、異なる粒径分布を有する材料を得るために、２つの異なるプロセスが使用される。その対象は、エネルギー密度および電力性能を向上させることであるが、米国特許出願公開第２００９／０２６７３７１８Ａ１号と同様の付着性の改良を期待することもできる。
【００２２】
米国特許出願公開第２００４／０２３４８５８Ａ１号（特許文献３）は、集電体での少なくとも０．１ミクロンの表面粗さを使用すると、混合層と集電体の接着性がかなり改良されることを開示する。
【００２３】
米国特許第５，３９９，４４７号（特許文献４）は、ＬｉＯＨを用いて層を処理することによって、炭素とポリアクリル酸からなる接着促進剤層の酸度を減少させるための方法を開示する。酸度を減少させないと、カソード材料中でＨ＋イオンがＬｉ＋イオンに取って換わり、それにより電池の容量を減少させるおそれがある。
【００２４】
国際公開ＷＯ００／４９１０３号（特許文献５）には、フッ化ビニリデン樹脂を金属基板に接着させるための方法において、ポリフッ化ビニリデンを金属基板に粘着させるときに、アクリルおよびメタクリルポリマー、またはそのようなポリマーを含有する樹脂から選択される少なくとも１つのタイプのポリマー（ｂ）と、メルカプト基、チオエーテル基、カルボン酸基、および無水カルボン酸基から選択される少なくとも１種の有機化合物（ｃ）とが、フッ化ビニリデン樹脂（ａ）に添加されて混合されることを特徴とする方法が記載されている。
【００２５】
米国特許出願公開第２００６／０１５３９７２Ａ１号（特許文献６）には、電気化学的デバイス用の電極を製造する方法が開示されている。この特許では、接着は、微粒子ゴムと微粒子導電性炭素を混合することによって生成される導電性接着剤によるものである。炭素に比べて少なすぎるゴム、または多すぎるゴムの役割が強調されている。
【００２６】
上述した従来技術は、接着性を改良する方法を教示するが、これらの方法のほとんどは、電池カソードの製造時に追加の処理ステップを導入し、複雑さおよびコストを増す。ほとんどの電池製造業者は、製造実施法を大幅には変更したがらない。したがって、電極製造プロセスに追加のステップを導入する必要なく、金属基板に対する電極材料の接着性の向上を実現することが望ましい。望ましくは、コーティング製造ステップの他の変更をなんら必要とせずに、また、特に様々な粒子特性および形態を有する粉末に関して、リチウムイオン二次電池製造産業における集電体／基板の前処理をなんら必要とせずに、電極材料の接着性の向上が得られるべきである。
【００２７】
本明細書を通じて、用語「備える」およびその活用形は、使用の文脈で特に断りのない限り、包括的な意味合いを有すると解釈されるものとする。
【００２８】
本出願人は、本明細書で論じた従来技術がオーストラリアまたは他の地域において共通一般知識の一部を成していることを認めてはいない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０２６３７１８Ａ１号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／０１５５６８９Ａ１号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４／０２３４８５８Ａ１号
【特許文献４】米国特許第５，３９９，４４７号
【特許文献５】国際公開ＷＯ００／４９１０３号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００６／０１５３９７２Ａ１号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００３０】
第１の態様では、本発明は、リチウムイオン電池用の電池電極を形成するための組成物であって、
電池内にリチウムイオン源を提供するリチウム含有化合物と、
バインダと、
溶媒と、
導電性微粒子材料と、
高いアルカリ度を有する有機材料と
を含む組成物を提供する。
【００３１】
いくつかの態様では、有機材料を有機溶媒に溶解させてもよい。したがって、第２の態様では、本発明は、リチウムイオン電池用の電池電極を形成するための組成物であって、
電池内にリチウムイオン源を提供するリチウム含有化合物と、
バインダと、
溶媒と、
導電性微粒子材料と、
有機溶媒中に溶解させることができる高いアルカリ度を有する有機材料と
を含む組成物を提供する。
【００３２】
第３の態様では、本発明は、リチウムイオン電池用の電池電極を形成するための組成物であって、
電池内にリチウムイオン源を提供するリチウム含有化合物と、
バインダと、
溶媒と、
導電性微粒子材料と、
イミド基およびアミノアセタール基を有する有機材料と
を含む組成物を提供する。
【００３３】
第４の態様では、本発明は、リチウムイオン電池用の電池電極を形成するための組成物であって、
電池内にリチウムイオン源を提供するリチウム含有化合物と、
バインダと、
溶媒と、
導電性微粒子材料と、
金属基板および／または電極層中の活性材料とキレート化もしくは結合する有機材料と
を含む組成物を提供する。
有機化合物がキレート化または結合することができる活性成分は、導電性微粒子材料を含んでもよい。導電性微粒子材料は、炭素質材料でよい。有機材料が金属基板または活性成分とキレート化する実施形態において、有機材料は、金属基板または活性成分と強くキレート化することがある。
【００３４】
第５の態様では、本発明は、リチウムイオン電池用の電池電極を形成するための組成物であって、
リチウムをインターカレートするグラファイトタイプの化合物と、
バインダと、
溶媒と、
導電性微粒子材料と、
金属基板および／または導電性微粒子材料とキレート化または結合する有機材料と
を含む組成物を提供する。
導電性微粒子材料は、炭素質材料でよい。有機材料が金属基板または導電性微粒子材料とキレート化する実施形態において、有機材料は、金属基板または導電性微粒子材料と強くキレート化することがある。
【００３５】
本発明の第１の態様、第２の態様、第３の態様、第４の態様、および第５の態様の組成物は、さらに水を含んでもよい。水は、有機材料を溶解するのに十分な量だけ存在してもよい。望ましくは、組成物中に導入される水の量を最小限にするために、水は、有機材料を溶解するのに必要な最小量だけ存在する。
【００３６】
有機材料は、炭酸イオンまたは炭酸種を含んでもよい。
【００３７】
有機材料は、高いアルカリ度を有してもよく、また、電極層内で金属基板および／または活性成分とキレート化または結合してもよい。
【００３８】
有機材料は、グアニジン化合物を含んでもよい。グアニジン（ＮＨＣ（ＮＨ２）２）は、イミド基およびアミナールまたはアミノアセタール基を含む。有機材料は、炭酸グアニジンを含んでもよい。炭酸グアニジンは、式（ＮＨＣ（ＮＨ２）２）ＣＯ３（ＮＨＣ（ＮＨ２）２）を有する。炭酸グアニジンは、強いアルカリ性であり、５％水溶液として調製されるとき、１１〜１２のｐＨを示す。炭酸グアニジンの水への溶解度は、水１００ｇ当たり約４０〜４５ｇである。
【００３９】
有機材料は、水に溶解されるときに高いアルカリ度を有してもよい。いくつかの実施形態では、有機化合物は、１Ｍ溶液として水に溶解されるときに、少なくともｐＨ８、１Ｍ溶液として水に溶解されるときに、より好ましくは少なくともｐＨ９、より好ましくは少なくともｐＨ９．３、さらに好ましくは少なくともｐＨ１０、または少なくとも１１、または少なくとも１２を示す。他の実施形態では、有機化合物は、例えば５重量％の水溶液として水に溶解されるときに、少なくともｐＨ８、例えば５重量％の水溶液として水に溶解されるときに、より好ましくは少なくともｐＨ９、より好ましくは少なくともｐＨ９．３、さらに好ましくは少なくともｐＨ１０、または少なくとも１１、または少なくとも１２を示す。
【００４０】
高いアルカリ度およびキレート化特性を有する他の有機材料としては、エチレンジアミン、チミン、チミジン、ヒスチジン、アミノ酢酸、アンモニア、Ｎ−ブチルアミン、メチルアミン、ピペリジン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、ＥＤＴＡなどを挙げることができる。また、一方が高いアルカリ度を供給し、他方が強いキレート化特性を提供する２つの化合物を組み合わせてもよい。
【００４１】
第６の態様では、本発明は、リチウムイオン電池で使用するための電極を形成するための方法であって、金属基板を提供するステップと、金属基板に電極材料のコーティングを塗布するステップとを含み、金属基板に塗布された電極材料のコーティングが、本発明の第１の態様、本発明の第２の態様、本発明の第３の態様、本発明の第４の態様、または本発明の第５の態様を参照して説明される組成物を含む方法を提供する。
【００４２】
金属基板にコーティングを塗布するときに、有機材料が水に少なくとも一部溶解されてもよい。
【００４３】
金属基板は、アルミニウム基板または銅基板を含んでもよい。
【００４４】
金属基板は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含んでもよい。金属基板は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金から形成された箔を備えてもよい。また、金属基板は、銅または銅合金を含んでもよい。金属基板は、銅箔または銅合金から形成された箔を備えてもよい。
【００４５】
電極コーティングは、噴霧によって、または印刷によって金属基板に塗布してもよい。
【００４６】
さらに、この方法は、電極材料コーティングの密度を高めるために、コーティングされた金属基板にカレンダ加工ステップを施すステップを含んでもよい。カレンダ加工ステップは、任意選択で加熱を伴う押圧または圧延を含んでもよい。
【００４７】
第７の態様では、本発明は、第１の電極と、第２の電極と、リチウム化合物を含有する電解質とを備えるリチウム電池であって、電極の少なくとも一方が、電極材料をコーティングされた金属基板を備え、電極材料が、本発明の第１の態様、本発明の第２の態様、本発明の第３の態様、本発明の第４の態様、または本発明の第５の態様のいずれかで定義される組成物から生成されたコーティングを備えるリチウム電池を提供する。
【００４８】
本発明者らは、典型的には、基板に対する良好な接着性を得るために組成物に添加しなければならない有機材料の最少量が存在することを見出した。良好な接着性を得るのに約１重量％の有機材料の最少量が必要であると予想され、典型的には少なくとも１．５重量％、またはさらには少なくとも１．８重量％、またはさらには少なくとも２重量％である。有機材料が溶液として組成物中に存在する場合には、有機材料が固体として組成物中に存在する場合よりも少量を使用して、良好な接着性を得ることができる。しかし、有機材料が固体として組成物中に存在するときにも、依然として良好な接着性を得ることができる。添加される有機材料のパーセンテージは、電極材料／組成物の重量の重量パーセンテージとして表される。
【００４９】
本発明の組成物は、カソードまたはアノード上で使用してもよい。本発明のいくつかの実施形態による電池電極は、カソードまたはアノードでよい。
【００５０】
別の態様では、本発明は、電極層が塗布された導電性基板を備えるリチウムイオン電池用の電池電極において、電極層が、高いアルカリ度を有する有機材料、あるいは有機溶媒中に溶解させることができる有機材料、あるいはイミド基およびアミノアセタール基を有する有機材料、あるいは、金属基板と強くキレート化もしくは結合する、または導電性微粒子材料（炭素質材料でもよい）など電極層中の活性材料と強くキレート化もしくは結合する有機材料を含むことを特徴とする電池電極を提供する。
【００５１】
本発明のすべての態様において、有機材料は、１種の有機化合物（単一有機化合物など）または２種以上の有機化合物を含んでもよい。
【００５２】
また、電極層に電極材料を塗布する前に有機材料を電極層のための他の材料と混合する必要は必ずしもないことが判明している。特に、十分な接着性は、有機材料を基板に塗布（例えば噴霧またはブラッシングまたはワイピングによって）し、その後、基板に電極層を塗布することによっても実現されている。別の態様では、本発明は、リチウムイオン電池用の電極を形成するための方法であって、高いアルカリ度を有する有機材料、あるいは有機溶媒中に溶解させることができる有機材料、あるいはイミド基およびアミノアセタール基を有する有機材料、あるいは、金属基板と強くキレート化する有機材料を基板に塗布するステップと、その後、基板に電極材料を塗布するステップとを含む方法を提供する。この態様では、基板に塗布される組成物は、有機材料および他の電極材料を含むものと考えることができるが、組成物は２つの異なるステップで塗布される。
【００５３】
本発明のすべての態様において、有機材料は、アルミニウムまたは電解質との望ましくない反応を誘発するＮａやＫなどの対イオンを有さないことが好ましいことがある。
【００５４】
本明細書を通じて、用語「組成物」を使用して、組成物の構成成分の緊密な混合を表し、また、縁部で混ざり合って２つ以上の領域、層、または体積内に組成物の構成成分が存在することも表し、または層状の組成を示す組成物を表す。
【００５５】
本明細書を通じて、組成物の構成成分すべての緊密な混合物を基板に塗布することによって、あるいは、１つまたは複数の構成成分を基板に塗布し、続いて１つまたは複数の構成成分を順次に塗布することによって、あるいは有機材料（固体の形態、有機溶液の形態、または水溶液の形態での）を基板に塗布し、続いて単一のさらなるステップまたは２つ以上のさらなる塗布ステップで１つまたは複数の他の構成成分を塗布することによって、組成物を基板に塗布してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】圧力の増加に伴う抵抗の漸進的な減少を示す、圧力に対する純粋なＬＦＰ粉末の加圧ペレットの電気抵抗のグラフである。
【図２】ＮＭＰと接触させて配置されたＧＣ溶液の写真を示す図である。ＧＣが、即時の非常に微細な沈殿物を示す。
【図３】実施例３で述べるように、アルミニウム基板上に電極材料組成物をコーティングするために使用した装置の写真を示す図である。
【図４】実施例４で使用される試験セルの組立てに関係付けられるステップを示す概略図である。
【図５】実施例５で述べるように１．６％のＧＣを含有する電極材料に関する電圧対容量のグラフである。
【図６】固体として添加された１％のＧＣ（上の写真）、１Ｍ溶液として添加された１％のＧＣ（中央の写真）、および１Ｍ溶液として添加された１．３４％のＧＣ（下の写真）を使用して形成された試験電極の写真を示す図である。
【図７】比較実施例８で使用される、炭素プレコーティング（下の写真）と、ストリップされたコーティング（上の写真）の相違を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
次に、本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００５８】
以下の説明では、「良好な接着性」への言及は、ハードプレス圧延またはカレンダ加工後に、コーティングが、アルミニウム基板からの電池カソードコーティングの剥離の兆候を示さないことを意味するものとする。
【００５９】
本発明者らが行った実験研究では、電極材料組成物に添加する有機材料として、炭酸グアニジンを使用した。炭酸グアニジンの添加は、電極材料の電気的特性に悪影響を及ぼすことなく、アルミニウム基板への電極材料の接着性を大幅に向上させることが判明した。さらに、炭酸グアニジンを、典型的には炭酸グアニジン水溶液の形での炭酸グアニジンを、アルミニウム基板に塗布されている電極材料組成物に単に添加することによって、コーティングが実現された。したがって、電極を形成するために追加の処理ステップ（炭酸グアニジン溶液の添加以外の）は必要ない。
【００６０】
炭酸グアニジンは、非常に独特な有機炭酸塩である。炭酸グアニジンは、最も強いアルカリ性化合物の１つであり、すなわち、所与の高いｐＨを得るためにより少量しか必要ない。
【００６１】
驚くべきことに、本発明者らは、標準的なカソードペースト配合物に、水に溶解された少量の炭酸グアニジン（例えば標準的なペーストの１．６ｗｔ％）を添加することにより、接着性が向上し、ハードプレス加工後に滑らかな表面が生成されることを発見した。驚くべきことに、乾燥した炭酸グアニジンの添加は、より低レベルの炭酸グアニジンの添加では作用しなかった。
【００６２】
理論に拘束されることを望まずに、本発明者らは、炭酸グアニジンが複数の役割を果たしていると考えている。炭酸グアニジンの高いアルカリ度により、ある程度の局所発熱界面反応、およびアルミニウム基板上に存在する酸化アルミニウム表面層の溶解が生じ、アルミニウム基板上の表面粗さが生じる可能性が高い。さらに、インサイチュ(in-situ)で、基板上に電極材料をコーティングするプロセス中に、酸化物層（本来的に電気絶縁性である）を洗浄することによって、カソード材料とアルミニウム集電体との電気的接続が向上される。
【００６３】
他の強いアルカリ性の有機化合物が炭酸グアニジンよりも低いアルカリ度を有する場合には、大抵はより高い濃度が必要とされるが、そのような他の強いアルカリ性の有機化合物も、表面粗さの生成に関して炭酸グアニジンと同様に作用することが予想される。上述した先行技術文献の１つでは、Ｈ＋イオンがＬｉ＋イオンと空間を奪い合うので、酸の使用には賛成できないことが教示されているが、いくつかの強い酸性の溶液も作用することが予想される。
【００６４】
一般に、炭酸グアニジンと同等の作用を行うために選択される化合物に関係なく、化合物が、基板または電解質との他の望ましくない副反応を有さないことに配慮しなければならない。電解質は、典型的には、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、および／または炭酸プロピレン（ＰＣ）の混合物中に溶解されたＬｉＰＦ６塩である。理論によって制限されずに、これらの炭酸塩が電解質中に既に存在していることが、炭酸グアニジンと電解質の相溶性の可能性を示すと考えられる。
【００６５】
強い接着性に寄与していることがある炭酸グアニジンの別の特性は、炭酸グアニジンが、金属との強いキレート化特性を有することであり、この特性により、炭酸グアニジンは、基板中のアルミニウムおよび鉄、ならびにＬＦＰ粒子とそれぞれ強く結合することができる。
【００６６】
炭酸グアニジンのキレート化特性と、炭酸塩の存在とにより、炭素粒子に対するいくらかの親和性も実現可能であり、これは、炭素粒子の官能化をもたらして、より均質な混合を可能にする。酸で表面処理されている官能化微粒子炭素であるＭｏｎａｒｃｈ１３００は、良好な接着性をもたらす。残念ながら、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００は、（リチウムイオン電池用の電極の製造において一般に使用される別のカーボンブラック材料である）Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉほど良い導電体ではない。Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉカーボンブラックは、リチウムイオン電池用途に特に最適化されており、したがって、電池製造業者は、このカーボンブラック材料を頻繁に使用する。
【００６７】
本発明の別の実施形態では、電気化学的試験中のＬｉの移動が、良好な接着性の利益をなくしてしまうことがあるが、水に溶解された少量のＬｉＯＨを標準的なカソードペーストに添加することにより接着性が向上することが判明した。非常に似た理由から、一般に、ＮａやＫなどの対イオンの存在を避けることが好ましく、これらの対イオンは、アルミニウムまたは電解質との他の望ましくない反応を誘発することがある。したがって、別の態様では、有機材料は、好適には、アルミニウムまたは電解質との望ましくない反応を誘発する対イオンを有さない。
【００６８】
要約すると、やはり理論に拘束されることを望まずに、炭酸グアニジンは、いくつかの同時の役割を果たすと考えられ、各役割が、アルミニウム基板に対するカソード材料ペースト（または銅基板に対するアノード材料ペースト）の接着性を向上させる。非常に少量の炭酸グアニジンによって得られる接着性向上メカニズムは、アルミニウム（または銅）の酸化物表面層の洗浄、表面の粗面化、カソード（またはアノード）材料粒子および基板との化学結合、さらにおそらくは炭素添加剤粒子の官能化も含むことがあり得る。
【００６９】
球状粒子に関しては接触部がより点状になるから、球状粒子は、一般に、偏平な粒子よりもかなり多量のバインダを必要とすると予想される。しかし、余分なバインダを必要とせずに球状粒子の良好な接着性を得るために、本発明で提供する方法のような単純な方法が確立される場合、そのような方法は、粒径分布の適切な選択によって、コーティングされたカソード材料の充填密度および多孔率を制御下で最適化するための最良の方法となり得る。
【実施例】
【００７０】
以下の実施例では、アルミニウム基板に電極材料のコーティングを塗布することによって電池カソードを製造する。
【００７１】
＜実施例１＞  カソードペースト配合物の調製  炭酸グアニジンを用いる
９０：５：５（ＬＦＰ：ＰＶＤＦ（登録商標）：Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉ）の電極混合物のターゲット（ＬＦＰ＋ＰＶＤＦ（登録商標）＋Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉ）１０ｇに関して、成分の相対量を以下の表に示す。
【００７２】
【表１】
2013534031.tif 000003
【００７３】
手順：
１８ｇのＧＣを溶解し、メスフラスコ内で１００ｍｌの体積まで逆浸透（ＲＯ）水を添加することによって、１Ｍの炭酸グアニジン（ＧＣ）のストック溶液を生成する。１Ｍに近いＧＣ溶液は、８８．６６ｇのＲＯ水に１８ｇのＧＣを溶解させることによって得ることができる。得られるｐＨは、約１１．５である。
【００７４】
ＰＶＤＦ（登録商標）を秤量し、次いで適量のＮＭＰを添加する。
【００７５】
高速ミキサ（ＨＳＭ）を使用して、ＰＶＤＦ（登録商標）がＮＭＰに溶解するまでこの混合物を遠心脱水する。
【００７６】
１Ｍの炭酸グアニジン溶液の液滴を添加し、設定１のＵｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ（ＵＴ）または同等の拡散機器を用いて、拡散されるまで混和する。
【００７７】
Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉカーボンブラックを秤量し、これをＰＶＤＦ（登録商標）／ＮＭＰ／ＧＣ溶液に添加する。混合物が滑らかなペーストになるまでＨＳＭ操作を続ける（約５分）。
【００７８】
活性材料（例えばＬｉＦｅＰＯ４または他のリチウム含有材料）を秤量し、乳鉢と乳棒を使用して数分間、材料を軽く粉砕して、粉末中に大きな凝集体が存在しないことを保証する。
【００７９】
この粉末をＳｕｐｅｒ  Ｐ／ＰＶＤＦ（登録商標）／ＮＭＰ／ＧＣ混合物に添加する。プレーナミキサを使用して少なくとも１時間ゆっくりと混合し、すべての材料がよく混合されることを保証する。
【００８０】
＜実施例２＞  カソードペースト配合物の調製  通常のペースト混合物の完成後に炭酸グアニジンを添加する
ＧＣ溶液を後で添加するという一点以外は、実施例１で述べたのと同様のペースト配合手順をたどる。ＧＣを含まない均一なペーストが調製された後、適量のＧＣ溶液を添加して、完全に混合する。ＧＣの量は、実施例１と同じ比率に狙いを定められ、以下の比率に従って決定することができる。
【００８１】
６ｇのＳｕｐｅｒ  Ｐ／ＰＶＤＦ（登録商標）／ＮＭＰ／活性材料の混合物を秤量して、小さなビーカー（５０ｍｌビーカー）に入れる。
【００８２】
１ＭのＧＣを０．１ｇ（４滴）添加し、よく混合する。
【００８３】
電解質コーティング手順（裸のＡｌ箔を使用した）をたどり、この混合物を使用してカソードを完成させる。
【００８４】
この場合、コーティングは良好な接着性を示すが、炭酸グアニジン（ＧＣ）添加剤の混合および均質性の度合いに応じて、このコーティングは通常、実施例１の組成物から生じるコーティングよりもわずかに滑らかでない表面を有する。ＧＣ溶液の液滴は、ＮＭＰと接触したとき、即時の非常に微細な沈殿物を示す（図２参照）。この微細な沈殿物は、実施例１で述べたプロセスよりも均質に分布しやすいと思われる。
【００８５】
＜実施例３＞  電極コーティング
電解質に電極コーティング組成物をコーティングするために、以下の手順をたどった。図３は、アルミニウム基板上に電極材料組成物をコーティングするために使用した装置の写真を示す。
【００８６】
アルミニウム箔のストリップを適切なサイズに裁断する。
【００８７】
少量の水／アセトンをガラスプレート上に噴射し、その上にアルミニウムストリップを置く。折り畳んだペーパータオルを用いて下から余分な水／アセトンを絞り出すことによって、ガラスプレートにストリップを接着させる。ペンのキャップを用いて、Ａｌストリップの縁部を滑らかにする。
【００８８】
段階的ドクターブレード上のマイクロメータを２５ミクロンに設定する。十分な量の電極ペーストをＡｌ箔上に乗せる。電極ペーストの前にドクターブレードを置き、一定の連続的な動きでストリップ全体にわたってコーティングを延ばす。
【００８９】
ストリップをガラストレイ上に慎重に移し、各端部に重しを乗せて、乾燥中に箔が丸まらないことを保証する。
【００９０】
オーブン内で空気中に１５０℃で少なくとも１時間配置する。
【００９１】
カレンダ加工（ローラプレス）機械を使用して、電極を押圧する。電極を押圧した後、電池セルからの鋼板をテンプレートとして使用して、電極板を切り抜く。各電極板の重量および高さを測定して記録する必要がある。
【００９２】
電極板を、真空下の副室内に１５０℃で４８時間配置し、その後、乾燥雰囲気グローブボックスの内部で電池試験セルを組み立てる。
【００９３】
まだ組み立てていない電池試験セルユニットも、組立て前に少なくとも２４時間予熱すべきである。これは、可能であれば、電極と同時に行うことができる。
【００９４】
＜実施例４＞  電池試験セル組立て手順
まだ組み立てていない電池試験セルおよび電極を、副室からグローブボックス内に移す。
【００９５】
穴開け器を使用してセパレータを切り抜く。真空下の副室内に８０℃で少なくとも２４時間配置する。
【００９６】
グローブボックス内に、アノード（リチウムリボン）を用意する。目の細かいサンドペーパーを使用してリチウムリボンのストリップを拭き、穴開け器を使用してアノードを切り抜く。
【００９７】
ビーカーに少量の電解質（ＥＣ／ＤＥＣ中のＬｉＰＦ６）を満たす。ビーカーの１つに第１の電極を約５分間浸漬し、その後、以下の組立て手順をたどる。
【００９８】
ねじ蓋を取った状態で、以下のようにセルを組み立てる（まず、図４に示される参照番号１〜６をたどる）。
【００９９】
浸漬された電極をセルの底部に配置する。
電解質中にセパレータを浸漬し、その後、そのセパレータをカソードの上に配置する。
テフロン（登録商標）ホルダを、スペーサおよびカソードの上に押し嵌める。
テフロン（登録商標）ホルダにアノードを配置し、アノードがスペーサと面一になることを保証する。
アノードの上に鋼板を挿入して、そっと押し下げる。
マイクロピペットを使用して、テフロン（登録商標）ホルダの外周に２００μｌの電解質を加える。第２のビーカー内で新しい電解質を使用する。
セルの上に上部プレートを配置し、蝶ナットを締める。
ねじ蓋を当面は外しておき、残りのセルを組み立てる。
すべてのセルが組み立てられた後、１時間待機する。
陽極および負極リード線を電池セルに接続し、ねじ蓋を締める。
所望の充電レートのための電流を計算し、プログラムに入力する。そのチャネルに関するサイクリングを開始し、次いで、残りのチャネルに関して繰り返す。
サイクリングが終了したら、データを保存し、すべてのサイクルについて充電および放電に関する容量（ｍＡｈ／ｇ）を計算する。
サイクリングが完了した後、セルをグローブボックスから取り出す。次の実験のためにセルを洗浄して準備する。
注：電解質を取り扱うときは、ビニール手袋を２組使用する。
【０１００】
＜実施例５＞  電池カソード特性
典型的には、アノードとしてＬｉ金属を用いて、半セル構成として知られている構成で試験セルを試験する。電圧を２．５Ｖ〜４．２Ｖの間でスイープさせる。電流は、充電サイクルおよび放電サイクル中に一定であり、活性材料の装填量に基づいて、Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、２Ｃ、４Ｃ、８Ｃ、１０Ｃ、１２Ｃ、１６Ｃなどを与えるように概算される。一定の電流（しばしばＣ／２またはＣ／５）で充電し、Ｃ（Ｃ＝容量）の様々な倍数で放電することもできるが、ほとんどの場合、フルサイクルにわたる充電と放電が同じ電流で保たれる。１．６％のＧＣを含む電極組成物に関して、結果を図５に示す。
【０１０１】
＜比較実施例１＞  標準的なカソードペースト配合物の調製  炭酸グアニジンを用いない
炭酸グアニジン添加剤が含まれないという一点以外は、実施例１で述べたのと同様のペースト配合手順をたどる。次いで、実施例３で述べた電極コーティング手順をたどる。この場合、コーティングは、より弱い接着性を示す。
【０１０２】
念のため言っておくと、接着性への言及は、大抵は、ハードプレス加工またはカレンダ加工後に得られる結果について成される。上述したように、単に乾燥されたコーティングは、接着して、滑らかな表面を有するように見えることがある。弱いカレンダ加工の場合、またはカレンダ加工を行わない場合には、見掛け上は均一で滑らかなコーティングが得られるが、これらのコーティングはしばしば、後の試験セル組立て時に剥離され、一般にテープ密度が非常に低く、これはいくつかの用途には望ましくない。
【０１０３】
＜比較実施例２＞  カソードペースト配合物の調製  水滴の添加を伴う
炭酸グアニジン溶液ではなく純水の水滴を使用するという一点以外は、実施例１で述べたものと同様のペースト配合手順をたどる。次いで、実施例３で述べた電極コーティング手順をたどる。この場合、コーティングは接着しなかった。
【０１０４】
＜比較実施例３＞  カソードペースト配合物の調製  乾燥した炭酸グアニジンを用いる
ＧＣ溶液の代わりに、水を含まない固体炭酸グアニジンを添加するという一点以外は、実施例１で述べたのと同様のペースト配合手順をたどる。次いで、実施例３で述べた電極コーティング手順をたどる。この場合、固体として添加された固体として添付された１．３ｗ％に関して、コーティングは接着しなかった（図６参照）。しかし、乾燥したＧＣの重量パーセンテージをかなり高めることによって、改良された接着性を得ることができる。図６は、固体として添加された１％のＧＣ（上の写真）、１Ｍ溶液として添加された１％のＧＣ（中央の写真）、および１Ｍ溶液として添加された１．３４％のＧＣ（下の写真）を使用して形成された試験電極の写真を示す。最良の接着性は、溶液として添加された１．３４％のＧＣで見られ、次いで、溶液として添加された１％のＧＣ、固体として添加された１％のＧＣと続いた。
【０１０５】
＜比較実施例４＞  カソードペースト配合物の調製  より少量の炭酸グアニジンを用いる
より少量の炭酸グアニジン溶液を使用するという一点以外は、実施例１で述べたのと同様のペースト配合手順をたどる。次いで、実施例３で述べた電極コーティング手順をたどる。この場合、より少量のＧＣ（約１ｗｔ％未満）は、ＧＣの量の減少にほぼ比例して接着性の劣化を示した（図６参照）。
【０１０６】
＜比較実施例５＞  カソードペースト配合物の調製  ＬｉＯＨの添加を伴う
炭酸グアニジン溶液の代わりにＬｉＯＨ溶液を使用するという一点以外は、実施例１で述べたのと同様のペースト配合手順をたどる。ＬｉＯＨの量は、ＧＣを用いて得られるのと同様のｐＨを生成するように概算される。次いで、実施例３で述べた電極コーティング手順をたどる。この場合、試料は、良好な接着性を示した。
【０１０７】
＜比較実施例６＞  カソードペースト配合物の調製  ＫＯＨの添加を伴う
ＬｉＯＨ溶液の代わりにＫＯＨ溶液を使用するという一点以外は、比較実施例５で述べたのと同様のペースト配合手順をたどる。次いで、実施例３で述べた電極コーティング手順をたどる。この場合、試料は、良好な接着性を示さなかった。
【０１０８】
＜比較実施例７＞  カソードペースト配合物の調製  炭酸グアニジンを用いず、しかしＳｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉの代わりにＭｏｎａｒｃｈ１３００を用いる
導電性炭素添加剤としてＳｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉの代わりにＭｏｎａｒｃｈ１３００を使用するという一点以外は、比較実施例１で述べたのと同様のペースト配合手順をたどる。次いで、実施例３で述べた電極コーティング手順をたどる。この場合、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００を用いて良好な接着性が得られるが、電気的特性および電気化学的特性は劣る。
【０１０９】
＜比較実施例８＞  アルミニウム基板上の炭素プレコートの調製
以下の溶液を生成する。
【０１１０】
【表２】
2013534031.tif 000004
【０１１１】
溶液Ａを溶液Ｂに添加する。
１分間撹拌し、次いで、８５％のＨ３ＰＯ４を液滴としてゆっくりと添加し、各滴下の間で２分間待機しながら１１滴を滴下する。ｐＨをチェックする。
注：この処理は、ｐＨを約１０．４〜１０．６に下げるはずである。
【０１１２】
ここから、溶液Ｃを使用して、ｐＨ９．６〜１０にゆっくりと近づける（ここでは、タイミングは気にしなくてよい）。溶液は、数分後にゲル化する。最終的なｐＨが記録されたことを確認する。
注：溶液がゲル化する前に、ｐＨを約１０で安定させるように試みる。そうしないと、ｐＨ測定が不正確になり得る。
【０１１３】
次いで、１２ｇの水を添加して完全に混合し、その後、１ｇのＳｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉを添加する。
【０１１４】
ゲルを破砕して、高速ミキサ（設定３）を用いて約５分間混和して、完全に分散させる。
【０１１５】
薄いコーティングを生成するために、マイクロメータで５〜１０ミクロンにドクターブレードを設定する。少量の水をガラスプレート上に噴射し、その上にアルミニウムストリップを置く。折り畳んだペーパータオルを用いて下から余分な水を絞り出すことによって、ガラスプレートにストリップを接着させる。ペンのキャップを用いて、Ａｌストリップの縁部を滑らかにする。次いで、ストリップの一端に十分なプレコート材料を延ばす。プレコート材料の前にドクターブレードを置き、一定の連続的な動きでストリップ全体にわたってコーティングを延ばす。
【０１１６】
濡れたプレコートを空気乾燥させ、次いで１５０℃のオーブン内に配置し、少なくとも１時間乾燥させる。
【０１１７】
粘着性テープを用いて、ストリップの両端を定位置に押さえる。
【０１１８】
次いで、粘着性テープ片を、コーティングされる表面に貼着して、しっかりと押し下げる。
【０１１９】
テープを剥がして、緩く留まっている余剰の炭素を除去する。これを２回行う。ここで、ストリップは、電池材料でのコーティングの準備が完了する。
【０１２０】
図７は、元の炭素プレコーティング（下の写真）と、ストリップされたコーティング（上の写真）の相違を示す。
【０１２１】
＜比較実施例９＞  炭素プレコートされたアルミニウム基板上の電極コーティング
裸のアルミニウムの代わりに炭素プレコートされたアルミニウムを使用するという一点以外は、実施例３で述べたものと同様の電極コーティング手順をたどる。
【０１２２】
プレコート中およびカソードペースト配合中にＳｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉを使用するとき、本発明の方法による特性とほぼ同じ良好な特性がここで得られた。しかし、炭素プレコートは、緩く留まっている粒子の引き剥がしによる損傷を受けやすいので、ＧＣ法の再現性のほうが勝っていた。炭素プレコートされた基板は、しばしば小さい局所的な不均質性を有していた。これはおそらく、中間生成物である炭素プレコートペーストがゲル化した後には、混合が難しいからである。
【０１２３】
＜比較実施例１０＞  炭素プレコートされたアルミニウム基板上の電極コーティング
性能に対する影響を試験するために、炭素プレコート中およびペースト配合中のＭｏｎａｒｃｈ１３００とＳｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉのさらなる様々な組合せを、対応するタイプの炭素を用いて比較実施例９で述べたのと同様に生成した。結果を以下の表にまとめる。
【０１２４】
【表３】
2013534031.tif 000005
【０１２５】
＜比較実施例１１＞  炭酸グアニジンを用いないアノード製造
この例では、高速ミキサを使用して１分間、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉ（０．２ｇ）をＮＭＰ（１５．８２ｇ）中に混合した。次いで、やはり高速ミキサを使用して１分間、ＣｐｒｅｍｅグラファイトＧ５（９．２ｇ）をこの溶液中に混合した。次いで、この混合物を、１分間高速混合したＮＭＰ（５．２５ｇ）＋ＰＶＤＦ（登録商標）（０．６ｇ）のスラリに添加した。この最終的なスラリを、プレーナミキサを使用して２０分間混合した。次いで、ドクターブレード法を使用して、様々な設定で銅箔基板上に電極をコーティングし、ホットプレート上で１０５℃で乾燥させた。
【０１２６】
ロールプレスを使用して電極を押圧した後、すべての電極が剥離し、不良となった。
【０１２７】
＜実施例１２＞  １．７４ｗｔ％の炭酸グアニジンを用いたアノード製造
この例では、高速混合を使用して、ＰＶＤＦ（登録商標）（０．６ｇ）をＮＭＰ（２１ｇ）中に溶解した。次いで、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉ（０．２ｇ）をこの溶液に添加し、１分間高速混合した。次いで、Ｃｐｒｅｍｅ  Ｇ５グラファイト（９．２ｇ）を、プレーナミキサを使用して１時間添加した。次いで、最終的な溶液に１Ｍの炭酸グアニジン（０．５ｇ）を添加し、さらに１時間プレーナ混合した。次いで、ドクターブレード法を使用して、様々な設定で銅箔基板上に電極をコーティングし、ホットプレート上で１１０℃で乾燥させた。
【０１２８】
ロールプレスを使用して電極を押圧した後、銅箔上への材料の接着性は、比較実施例１１からかなりの改良を示した。
【０１２９】
＜実施例１３＞  混合時間を短縮した、１．７４ｗｔ％の炭酸グアニジンを用いたカソード製造
この例では、高速混合を使用して、ＰＶＤＦ（登録商標）（０．５ｇ）をＮＭＰ（２１ｇ）中に溶解した。次いで、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉ（０．５ｇ）をこの溶液に添加し、１分間高速混合した。次いで、活性材料（９．０ｇ）を、プレーナミキサを使用して５分間添加した。次いで、最終的な溶液に１．７４ｗｔ％の１Ｍの炭酸グアニジン（０．５４ｇ）を添加し、さらに５分間プレーナ混合した。次いで、ドクターブレード法を使用して、様々な設定でアルミニウム箔基板上に電極をコーティングし、ゆっくりとした温度上昇で、オーブン内で１２０℃で乾燥させた（約１時間→１２０℃、１２０℃で３０分）。
【０１３０】
ロールプレス後、電極に対する優れた接着性が見られた。
【０１３１】
＜実施例１４＞  混合時間を短縮した、１．７４ｗｔ％の炭酸グアニジンを用いたカソード製造
この例では、高速混合を使用して、ＰＶＤＦ（登録商標）（０．５ｇ）をＮＭＰ（２１ｇ）中に溶解した。次いで、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉ（０．５ｇ）をこの溶液に添加し、１分間高速混合した。次いで、活性材料（９．０ｇ）を、プレーナミキサを使用して２時間添加した。次いで、最終的な溶液に１．７４ｗｔ％の１Ｍの炭酸グアニジン（０．５４ｇ）を添加し、さらに５分間プレーナ混合した。次いで、ドクターブレード法を使用して、様々な設定でアルミニウム箔基板上に電極をコーティングし、ゆっくりとした温度上昇で、オーブン内で１２０℃で乾燥させた（約１時間→１２０℃、１２０℃で３０分）。
【０１３２】
ロールプレス後、電極に対する優れた接着性が見られた。
【０１３３】
＜実施例１５＞
活性材料ペーストの優れた接着性は、以下の手順に従ったアルミニウム基板上へのＧＣ溶液のエアブラシコーティングによっても実現することができる。
【０１３４】
特定の濃度のＧＣ溶液（例えば、１Ｍ）を重力送り式のエアブッシュ内に装填する。
【０１３５】
アルミニウム箔上へ噴霧されたときに溶液のビーディングを最小にするように霧化を最適化する。
【０１３６】
１層のＧＣ溶液をアルミニウム箔基板上にスプレーコーティングする。次いで、活性材料ペーストを、濡れたＧＣ薄膜の上に即時にドクターブレードを用いてコーティングする。
【０１３７】
通常の手順に従って薄膜を乾燥させる。
【０１３８】
本発明が、特に述べたもの以外の変形形態および修正形態を取ることができることを当業者は理解されよう。本発明が、本発明の趣旨および範囲内に入るすべてのそのような変形または修正を包含することを理解されよう。また、本発明は、本明細書で述べた特徴のすべての組合せに及ぶ。
【図１】
2013534031.tif 000006
【図４】
2013534031.tif 000007
【図５】
2013534031.tif 000008
【図２】
2013534031.tif 000009
【図３】
2013534031.tif 000010
【図６】
2013534031.tif 000011
【図７】
2013534031.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月20日(2012.6.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物を基板に塗布し、前記組成物が前記基板に結合できるようにして、または前記組成物を前記基板に結合させて電極を形成することによって、リチウムイオン電池用の電池電極を形成するための電池電極組成物であって、
前記電池内にリチウムイオン源を提供するリチウム含有化合物と、
バインダと、
溶媒と、
導電性微粒子材料と、
高いアルカリ度を有する有機材料またはＬｉＯＨと
を含む組成物。
【請求項２】
前記有機材料が、イミド基およびアミノアセタール基を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記有機材料が、金属基板とキレート化もしくは結合する、または前記電極層中の活性材料とキレート化もしくは結合する請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が、リチウムをインターカレートするグラファイトタイプの化合物をさらに含み、前記有機材料が、金属基板および／または導電性微粒子材料と強くキレート化または結合する請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
水をさらに含む請求項１ないし４のいずれか一に記載の組成物。
【請求項６】
前記有機材料を溶解するのに十分な量の水が存在する請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記有機材料が、炭酸イオンまたは炭酸種を含む請求項１ないし６のいずれか一に記載の組成物。
【請求項８】
前記有機材料が、グアニジン化合物を含む請求項１ないし７のいずれか一に記載の組成物。
【請求項９】
前記有機材料が、炭酸グアニジンを含む請求項１ないし８のいずれか一に記載の組成物。
【請求項１０】
前記有機材料が１種の有機化合物を含む、または前記有機材料が２種以上の有機化合物を含む請求項１ないし９のいずれか一に記載の組成物。
【請求項１１】
前記有機化合物が、エチレンジアミン、チミン、チミジン、ヒスチジン、アミノ酢酸、アンモニア、Ｎ−ブチルアミン、メチルアミン、ピペリジン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、炭酸グアニジン、ＥＤＴＡ、またはそれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される請求項１ないし９のいずれか一に記載の組成物。
【請求項１２】
リチウムイオン電池で使用するための電極を形成するための方法であって、金属基板を提供するステップと、前記金属基板に電極材料のコーティングを塗布するステップとを含み、前記金属基板に塗布された電極材料の前記コーティングが、請求項１ないし１１のいずれか一に記載の組成物を含む方法。
【請求項１３】
前記金属基板に前記コーティングを塗布するときに、前記有機材料が水に少なくとも一部溶解される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属基板が、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記電極コーティングが、噴霧によって、または印刷によって、またはドクターブレードによって前記金属基板に塗布される請求項１２ないし１４のいずれか一に記載の方法。
【請求項１６】
さらに、前記電極材料コーティングの密度を高めるために、前記コーティングされた金属基板にカレンダ加工ステップまたは押圧ステップまたは圧延ステップを施すステップを含む請求項１２ないし１５のいずれか一に記載の方法。
【請求項１７】
前記カレンダ加工ステップ、押圧ステップ、または圧延ステップが加熱を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
第１の電極と、第２の電極と、リチウム化合物を含有する電解質とを備えるリチウムイオン電池であって、前記電極の少なくとも一方が、電極材料をコーティングされた金属基板を備え、前記電極材料が、請求項１ないし１１のいずれか一に記載の組成物から生成されたコーティングを備えることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項１９】
電極層が塗布された導電性基板を備えるリチウムイオン電池用の電池電極において、前記電極層が、請求項１ないし１１のいずれか一に記載の組成物から生成されることを特徴とする電池電極。
【請求項２０】
カソードを備える請求項１９に記載の電池電極。
【請求項２１】
アノードを備える請求項１９に記載の電池電極。
【請求項２２】
リチウムイオン電池用の電極を形成するための方法であって、高いアルカリ度を有する有機材料を基板に塗布するステップと、その後、前記基板に電極材料を塗布するステップとを含む方法。
【請求項２３】
前記有機化合物が、エチレンジアミン、チミン、チミジン、ヒスチジン、アミノ酢酸、アンモニア、Ｎ−ブチルアミン、メチルアミン、ピペリジン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、炭酸グアニジン、ＥＤＴＡ、またはそれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記有機材料が、炭酸グアニジンを含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記炭酸グアニジンが水と混合され、炭酸グアニジンと水の混合物が前記基板に塗布される請求項２４に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月16日(2013.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層が塗布された導電性基板を備えるリチウムイオン電池用の電池電極において、前記電極層が、高いアルカリ度を有する有機材料、あるいはイミド基およびアミノアセタール基を有する有機材料、あるいは、金属基板と強くキレート化もしくは結合する、および／または前記電極層中の活性材料とキレート化もしくは結合する有機材料を含むことを特徴とする電池電極。
【請求項２】
前記有機材料が、前記電極層中の導電性添加剤とキレート化もしくは結合する請求項１に記載の電気電極。
【請求項３】
前記有機材料が、前記電極層中のバインダとキレート化もしくは結合する請求項１に記載の電気電極。
【請求項４】
前記有機材料が、炭酸グアニジン、エチレンジアミン、チミン、チミジン、ヒスチジン、アミノ酢酸、アンモニア、Ｎ−ブチルアミン、メチルアミン、ピペリジン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、ＥＤＴＡ、またはそれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される請求項１に記載の電池電極。
【請求項５】
前記有機材料が、イミド基およびアミノアセタール基を有する請求項１に記載の電池電極。
【請求項６】
前記有機材料が、グアニジン化合物を含む請求項１に記載の電池電極。
【請求項７】
前記グアニジン化合物が、炭酸グアニジンを含む請求項６に記載の電池電極。
【請求項８】
前記電極層の０．３重量％から２．０重量％の量の前記炭素グアニジンが存在する請求項７に記載の電池電極。
【請求項９】
前記電池電極が、アノードを含む請求項１ないし８のいずれか一に記載の電池電極。
【請求項１０】
前記電池電極が、カソードを含む請求項１ないし８のいずれか一に記載の電池電極。
【請求項１１】
前記電極層が、リチウムをインターカレートする材料を含む請求項１ないし９のいずれか一に記載の電池電極。
【請求項１２】
前記電極層が、バインダーおよび溶媒をさらに含む請求項１ないし１１のいずれか一に記載の電池電極。
【請求項１３】
前記電極層が、導電性微粒子材料をさらに含む請求項１ないし１２のいずれか一に記載の電池電極。
【請求項１４】
前記有機材料が、水に溶解された前記有機材料の溶液として前記電極層に取り入れられる請求項１ないし１３のいずれか一に記載の電池電極
【請求項１５】
組成物を基板に塗布し、前記組成物が前記基板に結合できるようにして、または前記組成物を前記基板に結合させて電極を形成することによって、リチウムイオン電池用の電池電極を形成するための電池電極組成物であって、
前記電池内にリチウムイオン源を提供するリチウム含有化合物と、
バインダと、
溶媒と、
導電性微粒子材料と、
高いアルカリ度を有する有機材料またはＬｉＯＨと
を含む組成物。
【請求項１６】
請求項１ないし１４のいずれか一に記載の電池電極を形成するための方法であって、有機材料を含む組成物を生成し、前記組成物を前記基板に塗布して、前記基板上に前記電極層を形成することを含む電池電極を形成するための方法。
【請求項１７】
請求項１ないし１５のいずれか一に記載の電池電極を形成するため方法であって、前記基板に前記有機材料を塗布し、続いて、前記基板上に前記電極層を形成することを含む電池電極を形成するための方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
米国特許出願公開第２００９／０１５５６８９Ａ１号（特許文献２）は、充填密度を向上させ、多孔率を最適化するために、ミクロンサイズの粒子の少なくとも１つの成分とサブミクロンサイズの粒子の少なくとも１つの成分とを含むＬｉＭＰＯ４（Ｍ：ＦｅまたはＭｎ）活性カソード材料の多モード粒径分布の使用を開示する。一般に、異なる粒径分布を有する材料を得るために、２つの異なるプロセスが使用される。その対象は、エネルギー密度および電力性能を向上させることであるが、米国特許出願公開第２００９／０２６３７１８Ａ１号と同様の付着性の改良を期待することもできる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
【図１】圧力の増加に伴う抵抗の漸進的な減少を示す、圧力に対する純粋なＬＦＰ粉末の加圧ペレットの電気抵抗のグラフである。
【図２】ＮＭＰと接触させて配置されたＧＣ溶液の写真を示す図である。ＧＣが、即時の非常に微細な沈殿物を示す。
【図３】実施例３で述べるように、アルミニウム基板上に電極材料組成物をコーティングするために使用した装置の写真を示す図である。
【図４】実施例４で使用される試験セルの組立てに関係付けられるステップを示す概略図である。
【図５】実施例５で述べるように１．６ｗｔ％のＧＣを含有する電極材料に関する電圧対容量のグラフである。
【図６】固体として添加された１ｗｔ％のＧＣ（上の写真）、１Ｍ溶液として添加された１ｗｔ％のＧＣ（中央の写真）、および１Ｍ溶液として添加された１．３４ｗｔ％のＧＣ（下の写真）を使用して形成された試験電極の写真を示す図である。
【図７】比較実施例８で使用される、炭素プレコーティング（下の写真）と、ストリップされたコーティング（上の写真）の相違を示す図である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
＜比較実施例３＞  カソードペースト配合物の調製  乾燥した炭酸グアニジンを用いる
ＧＣ溶液の代わりに、水を含まない固体炭酸グアニジンを添加するという一点以外は、実施例１で述べたのと同様のペースト配合手順をたどる。次いで、実施例３で述べた電極コーティング手順をたどる。この場合、固体として添加された固体として添付された１．３ｗｔ％に関して、コーティングは接着しなかった（図６参照）。しかし、乾燥したＧＣの重量パーセンテージをかなり高めることによって、改良された接着性を得ることができる。図６は、固体として添加された１ｗｔ％のＧＣ（上の写真）、１Ｍ溶液として添加された１ｗｔ％のＧＣ（中央の写真）、および１Ｍ溶液として添加された１．３４ｗｔ％のＧＣ（下の写真）を使用して形成された試験電極の写真を示す。最良の接着性は、溶液として添加された１．３４ｗｔ％のＧＣで見られ、次いで、溶液として添加された１ｗｔ％のＧＣ、固体として添加された１ｗｔ％のＧＣと続いた。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
特定の濃度のＧＣ溶液（例えば、１Ｍ）を重力送り式のエアブラシ内に装填する。
【国際調査報告】
2013534031.tif 000013
2013534031.tif 000014
2013534031.tif 000015
2013534031.tif 000016
2013534031.tif 000017