(57)【要約】  本発明は、３個の炭素を有するクロロオレフィンを精製する方法、および３個の炭素を有するクロロオレフィンの安定な組成物を提供するための方法に関する。それらのクロロオレフィンは、クロロオレフィンと酸素との反応からの分解反応生成物、たとえば、ホスゲンおよび／またはホスゲン前駆体を除去するための固体吸着剤を使用することによって精製される。クロロオレフィンは、それらのクロロオレフィンに抑制剤を添加することによって、ホスゲンレベルの増大に対して安定化される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄系容器の中に貯蔵している間に、３を有するクロロオレフィンおよび／またはクロロアルカンから、酸素と３個の炭素を有するクロロオレフィンおよび／またはクロロアルカンとの分解反応生成物の生成を、除去および／または抑制する方法であって、
前記クロロオレフィンおよび／またはクロロアルカンを、高表面積アルミナ、Ａｌ2Ｏ3、活性炭、またはそれらの混合物からなる群より選択される固体吸着剤と接触させる工程；および
場合によっては、前記クロロオレフィンおよび／またはクロロアルカンに、α−メチルスチレン、α−ピネンオキシド、β−ピネンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−ヘキサデセンオキシド、酸素捕捉剤、およびそれらの混合物からなる群より選択される抑制剤を添加する工程；
を含む方法。
【請求項２】
前記分解反応生成物が、ホスゲン、ホスゲン前駆体、および酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸が、カルボン酸およびＨＣｌを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記接触より前に、前記固体吸着剤を真空下で加熱するかおよび／または真空下に置くことによって、前記固体吸着剤から水分を除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記抑制剤を、前記クロロオレフィンおよび／またはクロロアルカンの約２０ｐｐｍ〜約５重量％の量で添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記クロロオレフィンおよび／またはクロロアルカンが、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）、１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）、１，１，１，２−テトラクロロプロペン（１２３０ｘｆ）、１，１，３−トリクロロプロペン（１２４０ｚａ）、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｄｂ）、１，１，１，２，２−ペンタクロロプロパン（２４０ａｂ）、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３個の炭素を有するクロロオレフィンを精製する方法、および３個の炭素を有するクロロオレフィンの安定な組成物を提供するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾン層の保護のためのＭｏｎｔｒｅａｌ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌは、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）使用の段階的廃止を義務づけている。オゾン層に対してより「優しい」物質、たとえばヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、たとえば、１３４ａがクロロフルオロカーボンの代替え物となった。後者の化合物は、温室効果ガスであって、地球温暖化の原因となることが証明されており、Ｋｙｏｔｏ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌ  ｏｎ  Ｃｌｉｍａｔｅ  Ｃｈａｎｇｅによって規制を受けることとなった。環境的に受容可能な、すなわちオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が無視可能なほど低く、かつ地球温暖化係数（ＧＷＰ）が受容可能な程度に低い代替え物質が必要とされている。低ＧＷＰの、熱硬化性および熱可塑性フォームのための発泡剤、溶媒、たとえばヒートポンプにおける伝熱流体、ならびに冷媒として有用なこれらの物質としては、たとえば、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。それらの物質を製造するためのプロセスには、典型的には、たとえば、１２３４ｙｆおよび／または１２３３ｘｆを製造するための１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）、１２３４ｚｅおよび／または１２３３ｚｄを製造するための１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）、ならびに１２４３ｚｆを製造するための１，１，３−トリクロロプロペン（１２４０ｚａ）のようなクロロオレフィン出発物質を、ＨＦを用いてフッ素化するプロセスが含まれる。
【０００３】
本発明は、３個の炭素を有するクロロオレフィンを精製する方法、ならびに、精製された３個の炭素を有するクロロオレフィン、たとえば、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，１，３−トリクロロプロペン、およびそれらの混合物の安定な組成物を得る方法を目的としている。
【０００４】
本発明の第一の態様には、３個の炭素を有するクロロオレフィンを精製して、たとえばホスゲンまたはホスゲン前駆体のような分解反応生成物を含まないクロロオレフィンを提供するための方法が含まれる。そのようなホスゲンを含まない反応生成物は、酸素含有化合物の非存在下に、非鉄系容器中に貯蔵することができ、安定化添加物を必要としない。
【０００５】
第二の態様においては、本発明は、貯蔵の際、またはそれに続く使用の際に顕著に分解することがない、３個の炭素を有するクロロオレフィンの安定な組成物を提供する方法を目的としている。
【０００６】
本発明のすべての態様において、本発明の方法によって得られるクロロオレフィンは、低ＧＷＰ物質、たとえば、１２３０ｘａからの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、および１２３０ｚａからの１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造、および１２４０ｚａからの３，３，３−トリフルオロプロペンの製造のための、フッ素化プロセスにおいて使用することができる。
【０００７】
国際公開ＷＯ２００９／００３１６５号パンフレットには、たとえば、フリーラジカル捕捉剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、重合抑制剤、およびそれらの混合物から選択される（１種または複数の）安定剤を添加することによる、貯蔵の際、取扱の際、および使用の際の劣化に対する、ヒドロフルオロオレフィンＨＦＯおよび／またはヒドロクロロフルオロオレフィンＨＣＦＯの安定化が開示されている。米国特許第５，１６９，９９５号明細書には、アルファ−メチルスチレンのような添加物を用いて分解を抑制したヒドロクロロフルオロカーボンＨＣＦＣ１４１ｂが開示されている。米国特許第５，２２１，６９７号明細書には、貯蔵または使用の際の分解に対してヒドロクロロフルオロカーボンＨＣＦＣ１４１ｂを安定化させるための、アルミナの使用が開示されている。
【０００８】
国際公開ＷＯ２００８／１２７９４０号パンフレットには、抗酸化剤、たとえば、ｐ−メトキシフェノールまたはｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールのようなフェノール系抗酸化剤を使用した、テトラクロロプロペンの安定化が記載されている。それらの抑制剤は、固体物質であるので、そのために、商業規模での取扱いを実施するのが困難となっている。さらに、それらの抑制剤では、酸またはホスゲンの生成を最小限とするには、容器としてＭＯＮＥＬ（登録商標）合金を使用する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／００３１６５号パンフレット
【特許文献２】米国特許第５，１６９，９９５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２２１，６９７号明細書
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００８／１２７９４０号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この本発明は、クロロプロペンおよび／またはクロロプロパンを精製または安定化させる方法に関する。その精製によって、クロロプロペン、たとえば、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）、１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）、１，１，１，２−テトラクロロプロペン（１２３０ｘｆ）、１，１，３−トリクロロプロペン（１２４０ｚａ）、ならびにクロロプロパン、たとえば、２４０ｄｂである１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、２４０ａｂである１，１，１，２，２−ペンタクロロプロパン、またはそれらの混合物の安定な組成物が得られる。本発明の方法は、安定な、精製クロロオレフィン組成物を与えるが、それらは、たとえば１２３４ｙｆ、１２３３ｘｆ、１２３４ｚｅ、１２３３ｚｄ、および１２４３ｚｆのようなＨＦＯおよびＨＣＦＯを製造するのに特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ホスゲン、ＣＯＣｌ2は、２〜６個の炭素原子を有するクロロオレフィンおよび／またはクロロアルカンを鉄系容器の中で製造、加工、輸送または貯蔵する際に、一般的に発生する有害な物質である。ホスゲンが生成するプロセスは、スキーム１に示されているように、酸素がオレフィンに付加して、１，２−ジオキセタン中間体が形成され、次いで、後者の化合物が分解して、ホスゲンＣＯＣｌ2およびカルボン酸塩化物のようなカルボニル含有化合物となることによって起きる：
【化１】
2013510869.tif 000002
【００１２】
１２３０ｚａまたは１２４０ｚａまたは１２３０ｘｆを鉄系容器の中で貯蔵したり製造したりしたときに、同様の劣化メカニズムが起きる。ホスゲンの生成はさらに、クロロアルケンへの前駆体、たとえば１２３０ｘａにおける２４０ｄｂすなわちＣＣｌ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｃｌを鉄系容器の中に保存した場合に、酸素含有ガスに暴露させたときにも起こりうる。スキーム２は、典型的な反応シーケンスを示している。
【化２】
2013510869.tif 000003
【００１３】
第一の態様においては、本発明は、３個の炭素を有するクロロオレフィンおよび／またはクロロアルカンの酸素との反応からの分解反応生成物、たとえばホスゲン、酸、たとえばＨＣｌおよび／またはカルボン酸を除去するための固体吸着剤の使用を目的としている。その固体吸着剤が、高表面積アルミナ、Ａｌ2Ｏ3、活性炭、またはそれらの混合物から選択されるのが好ましい。その吸着剤は、その固体吸着剤からもはや水分が脱着されないようになるまで、真空下に置くか、または真空下に、たとえば１００〜２００℃に加熱するような乾燥プロセスにかけるのが好ましい。そうして得られる乾燥吸着剤の表面積は、約１０〜４０００ｍ2／ｇの間で変化させ、その多孔度は、約０．００５〜０．５ｃｍ3／ｇの間で変化させるのが好ましい。
【００１４】
本発明のこの態様によって、固体吸収剤を用いてホスゲンまたはホスゲン前駆体が除去され、非鉄系容器の中で、さらなる安定化添加物をいっさい添加する必要もなく、クロロオレフィン／クロロアルカンを貯蔵することが可能となる。
【００１５】
第二の態様においては、本発明は、ホスゲンレベルの増加に対して、３個の炭素を有するクロロオレフィンおよび／またはクロロアルカンを安定化させることが可能な、抑制剤の添加を目的としている。好ましい抑制剤は、α−メチルスチレン、α−ピネンオキシド、β−ピネンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−ヘキサデセンオキシド、酸素捕捉剤、たとえばＤＥＨＡ（ジエチルヒドロキシルアミン）、ＨＱ（ヒドロキノン）、ＭＥＫＯ（メチルエチルケトオキシム）、ｐ−メトキシフェノールなど、およびそれらの混合物からなる群より選択される。その抑制剤のレベルは、約２０ｐｐｍ〜５重量％の間、好ましくは約５０ｐｐｍ〜２重量％の間で変化させることが可能である。
【００１６】
この方法は、たとえ鉄系容器の中に貯蔵したとしても、クロロオレフィンおよび／またはクロロアルカンの酸素との分解反応からのホスゲンおよび／または酸の生成を防止する。
【００１７】
この本発明はさらに、塩素化プロペンおよび／または塩素化プロパンに安定性を与えることによって、フッ素化プロセスにおいて塩素化プロペンおよび／または塩素化プロパンを使用する際にもメリットが得られる。特に、本発明は、１２３３ｘｆへの触媒フッ素化において使用するための、精製し、安定化させた塩素化プロペンおよび／または塩素化プロパン、たとえば１２３０ｘａまたは２４０ｄｂを与える。後者の化合物は、低ＧＷＰ製品、たとえば１２３４ｙｆを製造するための原料として使用することが可能である。本発明はさらに、１２３３ｚｄおよび１２３４ｚｅを製造するのに有用な、安定化させた、精製した塩素化プロペンおよび／または塩素化プロパン、たとえば１２３０ｚａも与える。
【実施例】
【００１８】
ホスゲンおよび無水ＦｅＣｌ3を定量化するために使用する方法
【００１９】
ヒドロクロロオレフィン１２３０ｘａを、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ）を使用して分析して、無水ＦｅＣｌ3の存在を定量することができる。典型的な汚染レベルは、２ｐｐｍの無水ＦｅＣｌ3である。ホスゲンの存在は、４−（ｐ−ニトロベンジル）−ピリジンを使用する比色試験によって求めることができるが、これについては、Ａ．Ｌ．Ｌｉｎｃｈら、Ａｍ．Ｉｎｄ．Ｈｙｇ．Ａｓｓ．Ｊ．，２６（５），４６５〜７３、１９６５に記載がある。典型的な汚染レベルは、１７ｐｐｍのホスペンである。測定した吸収を使用し、検量線にあてはめて、ｐｐｍレベルのホスゲンを計算することができる。本発明による抑制剤の効果は、その汚染された１２３０ｘａをＵＶ照射に５時間かけることを含む加速老化試験を使用して、評価することができる。これは、室温で１年間かけて１２３０ｘａを老化させたのと等価であると推定される。以下の予言的な実施例で、本発明による抑制剤／安定剤を使用することで期待される結果を概説する。
【００２０】
実施例１：活性アルミナを使用した、１２３０ｘａのバッチ精製
【００２１】
クロロアルケン１２３０ｘａ（１２０グラム、ホスゲン１４ｐｐｍを含む）を、５０グラムの、各種の市販の乾燥させた活性アルミナ、たとえば、Ｌａ  ＲｏｃｈｅのＡ２０１、Ａ２０４、およびＢＡＳＦのＡＬ−４１２６Ｅ／１６と混合し、室温で約１．５時間後に分析することが可能である。ホスゲンの分析は、４−（ｐ−ニトロベンジル）−ピリジンを使用して分光光度的に実施することができる。ホスゲンレベルを約１ｐｐｍ未満にまで低下させられるであろうということが示されると期待される。
【００２２】
実施例２：アルミナを使用した、１２３０ｘａからのホスゲンの連続吸収
【００２３】
約１４ｐｐｍのホスゲンを含むクロロアルケン１２３０ｘａを、約８５グラムのＬａＲｏｃｈｅの２０４またはＢＡＳＦのＡＬ−４１２６Ｅ／１６の固定床に、室温で約２０ｍＬ／分の速度でフィードすることができる。その接触時間は約５．３分間とすることができる。それぞれのアルミナにおいて、約４ｐｐｍ未満の試験されるホスゲンレベルが期待される。
【００２４】
実施例３：ホスゲンの吸収におよぼす接触時間の影響
【００２５】
Ｌａ  Ｒｏｃｈｅの２０４アルミナを用いた実施例２を、約８グラムの活性アルミナを用い、約５３分間の接触時間で繰り返すことができる。期待されるであろうホスゲンレベルは、約４ｐｐｍにまで低下した。約２６分間の接触時間では、ホスゲンレベルは、約１ｐｐｍにまで低下すると期待される。
【００２６】
実施例４：１２３０ｘａの化学的安定性の試験
【００２７】
約５重量％のアルファ−メチルスチレンを含む、実施例２からのアルミナ処理した１２３０ｘａを、空気の存在下、約５時間のＵＶ照射にかけることができるが、これは、周囲温度で約１年間のシミュレーションである。分析では、ホスゲン生成の痕跡すらしめさないということが期待される。それとは対照的に、未処理の１２３０ｘａを同様の条件下で照射したとすると、約２０ｐｐｍのホスゲンが生成されると期待される。
【００２８】
実施例５：抑制剤、アルファ−メチルスチレンＡＭＳ、１，２−エポキシブタンＥＢ、アルファ−ピネンオキシドＡＰＯ、ベータ−ピネンオキシドＢＰＯ、ジエチルヒドロキシルアミンＤＥＨＡの存在下における、ホスゲン生成に対する１２３０ｘａの安定化
【００２９】
エアロゾルガラスビンに（存在させるのならば）抑制剤、約１７ｐｐｍのホスゲンおよび約２ｐｐｍのＦｅＣｌ3を含む不純な１２３０ｘａを充填する。それらのビンに蓋をし、それらのビンに空気を約３０ｐｓｉｇになるまで入れ、そしてそれらのビンをボックスの中でリング状になるように配置する。そのリングをゆっくりと回転させて、ＨＡＮＯＶＩＡ高圧水銀アークを用いて約５時間照射させる。４−（ｐ−ニトロベンジル）−ピリジン指示薬を用いた比色試験を使用して、それらのサンプルについてホスゲンの存在を分析すると、抑制剤を含まないサンプルの中ではホスゲンレベルの増大を示すことが期待される一方、それに対して抑制剤を含むサンプルでは、ホスゲンレベルの増大は示さない可能性がある。表１にそれらの期待された結果をまとめる。
【００３０】
【表１】
2013510869.tif 000004
【００３１】
抑制剤を含まない、（実施例２のようにして）精製された１２３０ｘａを使用してこの試験を繰り返すと、ホスゲンが実質的に生成することを示すと期待されるが、それに対して、抑制剤を含むサンプルでは、１２３０ｘａの優れた安定性が示されると期待される。表２にそれらの期待された結果をまとめる。
【００３２】
【表２】
2013510869.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月13日(2012.11.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
鉄系容器の中に貯蔵している間に、３個の炭素を有するクロロオレフィンおよび／またはクロロアルカンから、酸素と３個の炭素を有するクロロオレフィンおよび／またはクロロアルカンとの分解反応生成物の生成を、除去および／または抑制する方法であって、
前記クロロオレフィンおよび／またはクロロアルカンを、高表面積アルミナ、Ａｌ２Ｏ３、活性炭、またはそれらの混合物からなる群より選択される固体吸着剤と接触させる工程；および
場合によっては、前記クロロオレフィンおよび／またはクロロアルカンに、α−メチルスチレン、α−ピネンオキシド、β−ピネンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−ヘキサデセンオキシド、酸素捕捉剤、およびそれらの混合物からなる群より選択される抑制剤を添加する工程；
を含む方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明のすべての態様において、本発明の方法によって得られるクロロオレフィンは、低ＧＷＰ物質を製造するため、たとえば、１２３０ｘａからの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造、１２３０ｚａからの１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造、並びに１２４０ｚａからの３，３，３−トリフルオロプロペンの製造のための、フッ素化プロセスにおいて使用することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
ヒドロクロロオレフィン１２３０ｘａを、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ）を使用して分析して、無水ＦｅＣｌ３の存在を定量することができる。典型的な汚染レベルは、２ｐｐｍの無水ＦｅＣｌ３である。ホスゲンの存在は、４−（ｐ−ニトロベンジル）−ピリジンを使用する比色試験によって求めることができるが、これについては、Ａ．Ｌ．Ｌｉｎｃｈら、Ａｍ．Ｉｎｄ．Ｈｙｇ．Ａｓｓ．Ｊ．，２６（５），４６５〜７３、１９６５に記載がある。典型的な汚染レベルは、１７ｐｐｍのホスゲンである。測定した吸収を使用し、検量線にあてはめて、ｐｐｍレベルのホスゲンを計算することができる。本発明による抑制剤の効果は、その汚染された１２３０ｘａをＵＶ照射に５時間かけることを含む加速老化試験を使用して、評価することができる。これは、室温で１年間かけて１２３０ｘａを老化させたのと等価であると推定される。以下の予言的な実施例で、本発明による抑制剤／安定剤を使用することで期待される結果を概説する。
【国際調査報告】
2013510869.tif 000006
2013510869.tif 000007