(57)【要約】本発明は、重合性化合物、その製造のための方法および中間体、光学的、電気光学的および電子工学的目的のための、特にポリマーで安定化されたブルー相を有する液晶（ＬＣ）媒体およびＬＣディスプレイ、ならびにＰＳまたはＰＳＡタイプ（「ポリマーで保持された」または「ポリマーで保持された整列」）のＬＣディスプレイのためのＬＣ媒体におけるその使用、ならびにこれらの化合物を含むＬＣ媒体およびＬＣディスプレイに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
Ｐａ−（Ｓｐａ）ｓ１−Ａ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ａ１−ＣＨ２ＣＨ２−Ａ３−（Ｓｐｂ）ｓ２−Ｐｂ      Ｉ
式中、個々のラジカルは、以下の意味を有し、
Ｐａ、Ｐｂは、各々、互いに独立して重合性基を示し、
Ｓｐａ、Ｓｐｂは、各出現において同一に、または異なってスペーサー基を示し、
ｓ１、ｓ２は、各々、互いに独立して０または１を示し、
Ａ１、Ａ２、Ａ３は、各々、互いに独立して、以下の群から選択されたラジカルを示し、
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンおよび４，４’−ビシクロヘキシレンからなる群、ここでさらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、ここでさらに、１個または２個以上のＨ原子は、Ｆによって置き換えられていてもよい、
ｂ）１，４−フェニレンおよび１，３−フェニレンからなる群、ここでさらに、１つまたは２つのＣＨ基は、Ｎによって置き換えられていてもよく、またここでさらに、１個または２個以上のＨ原子は、Ｌによって置き換えられていてもよい、
ｃ）テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロフラン−２，５−ジイル、シクロブタ−１，３−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイルおよびセレノフェン−２，５−ジイルからなる群、その各々は、さらにＬによって単置換または多置換されていてもよい、
ｄ）５〜２０個の環のＣ原子を有し、その１個または２個以上がまたヘテロ原子によって置き換えられていてもよく、好ましくはビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、
【化１】
2013527259.tif 000159
からなる群から選択され、
ここでさらに、これらのラジカル中の１個もしくは２個以上のＨ原子がＬによって置き換えられていてもよく、かつ／または１つもしくは２つ以上の二重結合が単結合によって置き換えられていてもよく、かつ／または１つもしくは２つ以上のＣＨ基がＮによって置き換えられていてもよい、
飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和の、および任意に置換された多環式ラジカルからなる群
Ｌは、各出現において同一に、または異なって、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５または、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状の、各場合において任意にフッ素化されたアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシを示し、
Ｒ０、Ｒ００は、各々、互いに独立してＨ、Ｆまたは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルを示し、ここでさらに、１個または２個以上のＨ原子は、Ｆによって置き換えられていてもよく、
Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ、−ＣＨ２、−ＣＨＹ−または−ＣＹ１Ｙ２−を示し、
ＹおよびＹ１は、各々、互いに独立してＲ０について上記で示した意味の１つを有するか、またはＣｌもしくはＣＮを示し、好ましくはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＦ３またはＣＦ３を示す、
で表される化合物、
あるいは式Ｉで表される１種または２種以上の化合物の重合によって得られるポリマーの、ブルー相を有する液晶ディスプレイまたはＰＳもしくはＰＳＡタイプのＬＣディスプレイにおける使用。
【請求項２】
液晶（ＬＣ）媒体であって、請求項１に記載の１種または２種以上の化合物、ならびに任意にさらに１種もしくは２種以上の重合性化合物および／または１種もしくは２種以上の液晶化合物を含む、あるいは請求項１に記載の１種または２種以上の化合物の重合によって得られるポリマーを含む、前記液晶（ＬＣ）媒体。
【請求項３】
以下の成分
・請求項１に記載の１種または２種以上の化合物を含む重合性成分Ａ、ならびに
・式ＩＩで表される１種または２種以上の化合物を含む液晶性成分Ｂ
【化２】
2013527259.tif 000160
式中、個々のラジカルは、以下の意味を有する
Ｒ２２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ５、ＳＯ２ＣＦ３または１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルを示し、それは、非置換であるかまたはＦ、ＣｌもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されており、またここで、さらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基はまた、各々、互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０１−、−ＳｉＲ０１Ｒ０２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ０１＝ＣＹ０１−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、
Ｙ０１、Ｙ０２は、各々、互いに独立してＦ、ＣｌまたはＣＮを示し、ラジカルＹ０１およびＹ０２はまた、Ｈを示し、
Ｒ０１、Ｒ０２は、各々、互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、
Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３は、各々、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって、
【化３】
2013527259.tif 000161
を示し、
Ｚ２１、Ｚ２２は、各々、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって単結合、−（ＣＨ２）４）−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−を示し、
Ｘ２２は、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、−ＳＯ２ＣＦ３、または１〜３個のＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルキルアルコキシもしくはアルコキシを示し、それはＦ、ＣｌまたはＣＮによって単置換または多置換されており、
Ｌ２１、Ｌ２２は、各々、互いに独立してＨまたはＦを示し、
ｍは、０、１または２を示し、
ｎは、０、１、２または３を示し、
ｏは、０、１または２を示し、ここで
ｍ＋ｎ＋ｏは、０、１、２または３、好ましくは０、１または２を示す、
・式ＩＩＩで表される１種または２種以上の化合物を含む任意の液晶性成分Ｃ、
【化４】
2013527259.tif 000162
式中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、各々、互いに独立して０、１または２を示し、ここで
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、０、１、２、３または４であり、
Ａ３１、Ａ３２、Ａ３３、Ａ３４は、各々、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって
【化５】
2013527259.tif 000163
を示し、
Ｚ３１、Ｚ３２、Ｚ３３、Ｚ３４は、各々、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって単結合、−（ＣＨ２）−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−を示し、
Ｒ３３は、１〜１５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシを示し、それは非置換であるかまたはＦ、ＣｌもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されており、またここで、さらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基はまた、各々、互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳｉＲｘＲｙ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−および／または−Ｏ−ＣＯ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、好ましくは１０個までのＣ原子を有する直鎖状アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシまたは−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ラジカルであり、それは、非置換であるかまたはＦもしくはＣｌによって単置換もしくは多置換されており、
Ｌ３１、Ｌ３２、Ｌ３３、Ｌ３４は、各々、互いに独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜１５個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシを示し、それは、非置換であるかまたはＦ、ＣｌもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されており、またここで、さらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基はまた、各々、互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳｉＲｘＲｙ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−および／または−Ｏ−ＣＯ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、ただしラジカルＬ３１、Ｌ３２、Ｌ３３およびＬ３４の少なくとも１つは、Ｈ以外であり、
Ｘ３３は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＮ、ＮＣＳ、−ＳＦ５または−ＳＯ２−Ｒｚを示し、
ＲｘおよびＲｙは、各々、互いに独立してＨ、１〜７個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ、好ましくはメチル、エチル、プロピルまたはブチルを示し、
Ｒｚは、１〜７個のＣ原子を有するアルキルを示し、それは、非置換であるかまたはＦもしくはＣｌによって単置換もしくは多置換されており、好ましくはＣＦ３、Ｃ２Ｆ５またはｎ−Ｃ４Ｆ９を示す、
・ならびに１種または２種以上の光学的に活性であり、かつ／またはキラルな化合物を含む構成要素Ｄ
を含むことを特徴とする、請求項２に記載のＬＣ媒体。
【請求項４】
さらに式Ｚ、Ｑ１およびＱ２
【化６】
2013527259.tif 000164
式中、Ｒｚは、式ＩＩにおけるＲ２２について示した意味の１つを有し、
【化７】
2013527259.tif 000165
は、
【化８】
2013527259.tif 000166
を示し、
ＸＺは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＯＣＦ３、ＣＦ３またはＳＦ５を示し、
ＲＱは、式ＩＩにおけるＲ２２について示した意味の１つを有し、
ＸＱは、式ＥにおけるＸＥについて示した意味の１つを有し、
（Ｆ）は、ＦまたはＨを示し、
ｎおよびｍは、各々、互いに独立して０または１を示す、
から選択された１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項３に記載のＬＣ媒体。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか一項に記載のＬＣ媒体の製造方法であって、１種または２種以上の液晶化合物を、請求項１に記載の１種または２種以上の化合物と、ならびに任意にさらなる液晶化合物および／または添加剤とを混合する、前記方法。
【請求項６】
請求項１に記載の１種もしくは２種以上の化合物を含むか、または請求項２〜４のいずれか一項に記載のＬＣ媒体を含む、ＬＣディスプレイ。
【請求項７】
ＰＳまたはＰＳＡディスプレイ、ブルー相を有するディスプレイ、ＰＳＡ−ＶＡ、ＰＳＡ−ＯＣＢ、ＰＳＡ−ＩＰＳ、ＰＳＡ−ＦＦＳまたはＰＳＡ−ＴＮディスプレイであることを特徴とする、請求項６に記載のＬＣディスプレイ。
【請求項８】
少なくとも１つの基板が光に対して透明であり、少なくとも１つの基板が１つまたは２つの電極を有する、２つの基板および２つの電極、ならびに基板間に位置する、重合した成分および低分子量成分を含むＬＣ媒体の層を有する液晶セルを含み、ここで重合した成分が、ＬＣセルの基板間のＬＣ媒体において、１種または２種以上の重合性化合物の、好ましくは電極への電圧の印加を伴う重合によって得られ、重合性化合物の少なくとも１種が請求項１に記載の化合物であることを特徴とする、請求項６または７に記載のＬＣディスプレイ。
【請求項９】
請求項８に記載のＬＣディスプレイの製造方法であって、請求項２〜４のいずれか一項に記載のＬＣ媒体を、請求項８に記載したように２つの基板および２つの電極を有するＬＣセル中に導入し、任意に電圧の電極への印加を伴って重合性化合物を重合させる、前記方法。
【請求項１０】
式Ｉ
Ｐａ−（Ｓｐａ）ｓ１−Ａ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ａ１−ＣＨ２ＣＨ２−Ａ３−（Ｓｐｂ）ｓ２−Ｐｂ      Ｉ
式中、Ｐａ、Ｐｂ、Ｓｐａ、Ｓｐｂ、ｓ１、ｓ２、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、請求項１に示した意味を有し、またここでラジカルＡ１、Ａ２およびＡ３の１つまたは２つ以上は、５〜２０個の環のＣ原子を有し、その１つまたは２つ以上はまた、ヘテロ原子によって置き換えられていてもよい、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和の、および任意に置換された多環式ラジカルからなる群ｄ）から選択され、好ましくはここで、ラジカルＡ１、Ａ２およびＡ３の１つまたは２つ以上は、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、
【化９】
2013527259.tif 000167
からなる群から選択され、
ここでさらに、これらのラジカル中の１個もしくは２個以上のＨ原子は、Ｌによって置き換えられていてもよく、かつ／または１つもしくは２つ以上の二重結合は、単結合によって置き換えられていてもよく、かつ／または１つもしくは２つ以上のＣＨ基は、ＮおよびＬによって置き換えられていてもよく、Ｒ０、Ｒ００、Ｍ、Ｙ１およびＹ２は、請求項１に示した意味を有する、
で表される化合物。
【請求項１１】
式ＩＡ
Ｇ−Ｏ−（Ｓｐａ）ｓ１−Ａ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ａ１−ＣＨ２ＣＨ２−Ａ３−（Ｓｐｂ）ｓ２−Ｏ−Ｇ’      ＩＡ
式中、Ｓｐａ、Ｓｐｂ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、ｓ１およびｓ２は、請求項１または１０に示した意味を有し、ＧおよびＧ’は、各々、互いに独立してＨ原子または保護基を示す、
で表される化合物。
【請求項１２】
請求項１０に記載の１種または２種以上の化合物を含む、ＬＣ媒体またはＬＣディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性化合物、その製造のための方法および中間体、光学的、電気光学的および電子工学的目的のための、特にポリマーで安定化されたブルー相を有する液晶（ＬＣ）媒体およびＬＣディスプレイ、ならびにＰＳまたはＰＳＡタイプ（「ポリマーで保持された」または「ポリマーで保持された整列」）のＬＣディスプレイのためのＬＣ媒体におけるその使用、ならびにこれらの化合物を含むＬＣ媒体およびＬＣディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ブルー相（略してブルー相）において動作するディスプレイ素子のための媒体は、従来技術から知られている。そのようなディスプレイは、例えばWO 2004/046805 A1およびWO 2008/061606 A1に記載されている。
【０００３】
ブルー相は、一般的にネマチック状態から光学的にアイソトロピックな状態への転移において観察される。液晶ブルー相における媒体は、名称が示唆するように青色、しかしまた無色であり得る。現在までの努力の目的は、ブルー相の温度範囲を１度未満から実際上有用である範囲まで拡張することにあった（H. Kikuchi et al., Nature Materials (2002), 1(1), 64-68；Kikuchi, H. et al., Polymeric Materials Science and Engineering, (2003), 89, 90-91を参照）。
【０００４】
この目的のために、従来技術において、重合性化合物をＬＣ媒体に加え、次にこの化合物をin situでＬＣ媒体中で重合させることが提案された。当該プロセスにおいて生成したポリマーまたはポリマーネットワークは、ブルー相を安定化すると断言されている。
【０００５】
従来技術において現在まで記載されているポリマー安定化ブルー相は、例えば、モノマーとして単反応性の非メソゲン性モノマーを二反応性のメソゲン性モノマーと一緒に使用する。
WO 2005/080529 A1には、例えば単反応性および多反応性モノマーを含むポリマー安定化ブルー相が記載されている。
【０００６】
本発明は、ブルー相の安定化のための好適なモノマーおよび対応するポリマーを見出す目的に基づいた。ポリマーは、特に安定化されたＬＣ相の特性に対して以下の効果を有することを意図する：
【０００７】
・ブルー相の広い温度範囲、
・迅速な応答時間、
・重合の際の小さい透明点差異、
・低い動作電圧（Ｖｏｐ）、
・温度に伴う動作電圧の小さい変動、
・動作電圧を変化させて所定のグレーシェードを達成する場合の、セルの透過率の低いヒステリシス。
【０００８】
さらに、良好な「電圧保持比」（ＶＨＲ）を有し、高い透明点を有し、光への露光および温度に対して安定であるモノマーが、要求されている。ＬＣ材料への良好な可溶性またはＬＣ媒体との良好な混和性が、さらにＬＣ媒体中での良好な分布を達成するために必要である。
【０００９】
したがって、本発明は、特にポリマー安定化ブルー相を有するＬＣディスプレイにおいて使用するための、改善された重合性化合物、およびそのような化合物を含むＬＣ媒体を提供する目的に基づく。本発明の重合性化合物は、ブルー相を安定化することを意図する。本発明のＬＣ媒体は、特に上記で述べた特性から選択された１または２以上の改善された特性を有することを意図する。特に、ＬＣ媒体は、広いブルー相を有し、迅速な切換を可能にし、良好な電圧保持比（ＶＨＲ）を有し、切換プロセスのための低い電圧（Ｖｏｐ）を必要とし、低いヒステリシス（ΔＶ）を示し、低い記憶効果（ＭＥ）を有することを意図する。ＬＣ媒体は、光への露光および温度に対して安定であることを意図する。
【００１０】
さらに、用語「ポリマー安定化」もまた時々使用するいわゆるＰＳおよびＰＳＡ（それぞれ「ポリマー保持」および「ポリマー保持整列」）ディスプレイは、従来技術から知られている。これらのディスプレイにおいて、少量（例えば０．３重量％、典型的には＜１重量％）の１種または２種以上の重合性化合物を、ＬＣ媒体に加え、ＬＣセル中への導入の後に、通常ＵＶ光重合によって、電極間の印加された電圧を伴って、または伴わずに、in situで重合させるかまたは架橋させる。反応性メソゲンまたは「ＲＭ」としても知られている重合性のメソゲン性または液晶性化合物のＬＣ混合物への添加は、特に好適であることが明らかになった。
【００１１】
用語「ＰＳＡ」を、他に示さない限り、ＰＳディスプレイおよびＰＳＡディスプレイの典型として以下で使用する。
【００１２】
その一方で、ＰＳ（Ａ）原理は、種々の古典的なＬＣディスプレイにおいて使用されている。したがって、例えば、ＰＳＡ−ＶＡ、ＰＳＡ−ＯＣＢ、ＰＳＡ−ＩＰＳ、ＰＳＡ−ＦＦＳおよびＰＳＡ−ＴＮディスプレイが、知られている。重合性化合物（単数または複数）の重合を、好ましくは、ＰＳＡ−ＶＡおよびＰＳＡ−ＯＣＢディスプレイの場合においては印加された電圧を伴って、またＰＳＡ−ＩＰＳディスプレイの場合においては印加された電圧を伴って、または伴わずに行う。試験セルにおいて示すことができるように、ＰＳ（Ａ）方法の結果、セル中のプレティルトがもたらされる。
【００１３】
ＰＳＡ−ＯＣＢディスプレイの場合において、例えばベンド構造を安定化することができ、したがってオフセット電圧は不必要であるかまたは低減することができる。ＰＳＡ−ＶＡディスプレイの場合において、プレティルトは、応答時間に対して正の効果を有する。ＰＳＡ−ＶＡディスプレイについて、標準的なＭＶＡまたはＰＶＡピクセルおよび電極配置を、使用することができる。さらに、しかしながら、例えば構造化した電極側が１つのみであることおよび突起部が存在しないことが、また十分であり、それによって、生産が著しく単純化され、同時に極めて良好なコントラスト、それと同時に極めて良好な光透過がもたらされる。
【００１４】
ＰＳＡ−ＶＡディスプレイは、例えばJP 10-036847 A、EP 1 170 626 A2、US 6,861,107、US 7,169,449、US 2004/0191428 A1、US 2006/0066793 A1およびUS 2006/0103804 A1に記載されている。ＰＳＡ−ＯＣＢディスプレイは、例えばT.-J- Chen et al., Jpn. J. Appl. Phys. 45, 2006, 2702-2704およびS. H. Kim, L.-C- Chien, Jpn. J. Appl. Phys. 43, 2004, 7643-7647に記載されている。ＰＳＡ−ＩＰＳディスプレイは、例えばUS 6,177,972およびAppl. Phys. Lett. 1999, 75(21), 3264に記載されている。ＰＳＡ−ＴＮディスプレイは、例えばOptics Express 2004, 12(7), 1221に記載されている。
【００１５】
ＰＳＡディスプレイは、上記の慣用のＬＣディスプレイと同様に、アクティブマトリックスまたはパッシブマトリックスディスプレイとして動作することができる。アクティブマトリックスディスプレイの場合において、個々のピクセルを、通常集積された非線形の能動的素子、例えばトランジスタ（例えば薄膜トランジスタまたは「ＴＦＴ」）によってアドレスし、一方パッシブマトリックスディスプレイの場合において、アドレッシングを、通常多重方式によって行い、両方の方法は、従来技術から知られている。
【００１６】
しかしながら、例えば不適切なティルトが確立されているか、もしくは確立されていないので、または例えばいわゆる「電圧保持比」（ＶＨＲもしくはＨＲ）がＴＦＴディスプレイ用途に不適切であるので、ＬＣ混合物および重合性成分からなるすべての組み合わせが、ＰＳＡディスプレイに適しているわけではない。さらに、従来技術から知られているＬＣ混合物およびＲＭが、ＰＳＡディスプレイにおいて使用する際に尚いくつかの欠点を有することが見出された。したがって、ＬＣ混合物に可溶であるすべての既知のＲＭが、ＰＳＡディスプレイにおいて使用するのに適しているわけではない。
【００１７】
さらに、ＬＣホスト混合物／ＲＭの選択された組み合わせは、可能な限り最低の回転粘度および最良の可能な電気的特性を有しなければならない。特に、それは、可能な限り最高のＶＨＲを有しなければならない。ＰＳＡディスプレイにおいて、ＵＶ光で照射した後の高いＶＨＲは、ＵＶ露光がディスプレイ生産プロセスの所要の部分であり、しかしまた完成したディスプレイの動作の間に通常の露光として起こるので、特に必要とされる。
【００１８】
特に、特に低いプレティルト角を生じるＰＳＡディスプレイのための入手可能な新規な材料を有することが、望ましい。好ましいのは、ここで、現在まで知られている材料よりも、同一の露光時間にわたる重合の間に低いプレティルト角を生じ、および／またはその使用によって、既知の材料で達成することができる（より高い）プレティルト角が、より短い露光時間の後に既に達成されていることが可能になる材料である。したがって、ディスプレイの生産時間（「タクトタイム」）を短縮し、生産プロセスのコストを低減することが可能であった。
【００１９】
ＰＳＡディスプレイの生産における他の問題は、特にディスプレイにおけるプレティルト角の生成のための重合ステップ後の、残留量の重合していないＲＭの存在または除去である。例えば、このタイプの未反応のＲＭは、例えばディスプレイの完成後の動作中に制御されていない方式で重合することにより、ディスプレイの特性に悪影響を及ぼし得る。
【００２０】
したがって、従来技術から知られているＰＳＡディスプレイは、しばしばいわゆる焼き付きimage stickingまたはimage burnの所望されない効果を示し、すなわち個々のピクセルの一時的なアドレッシングによってＬＣディスプレイにおいて作成された画像が、これらのピクセルにおける電場がスイッチオフされた後に、または他のピクセルがアドレスされた後にさえも、尚依然として視覚可能である。
【００２１】
したがって、ＰＳＡディスプレイの生産の間のＲＭの重合が、可能な限り完全に進行し、ディスプレイ中での重合していないＲＭの存在が、可能な限り除外されるかまたは最小限に低減されるのが、望ましい。このために、可能である最も有効であり、完全な重合を可能にする材料が、要求されている。
【００２２】
したがって、上記で記載した欠点を示さないかまたは小さい程度に示すに過ぎず、改善された特性を有する、ＰＳＡディスプレイならびにそのようなディスプレイにおいて使用するためのＬＣ媒体および重合性化合物についての多大な需要が尚ある。さらに、有利な特性を有し、特に、低温においてさえも高い比抵抗、それと同時に大きい動作温度範囲、短い応答時間、ならびに低いしきい値電圧、低いプレティルト角度、グレーシェードの多重度、高いコントラストおよび広い視野角、ならびにＵＶ露光後の電圧保持比（ＶＨＲ）の高い値および、またＬＴＳとして知られている低温安定性、すなわち自発的に晶出する個々の構成成分に対するＬＣ混合物の安定性を促進する、ＰＳＡディスプレイおよびＰＳＡディスプレイにおいて使用するための材料についての多大な需要がある。
【００２３】
したがって、本発明は、上記で示した欠点を有しないかまたは低下した程度に有するに過ぎず、可能な限り迅速かつ完全に重合し、低いプレティルト角度を可能な限り迅速に確立するのを可能にし、ディスプレイにおける画像付着の発生を低減または防止し、好ましくは同時に極めて高い比抵抗値、低いしきい値電圧および短い応答時間を可能にする新規な好適な材料、特にＰＳＡディスプレイにおいて使用するための、後者を含むＲＭおよびＬＣ媒体を提供するさらなる目的に基づく。さらに、ＬＣ媒体は、好ましいＬＣ相特性ならびに高いＶＨＲおよびＬＴＳ値を有しなければならない。
【００２４】
上記で記載した目的は、本発明において、本出願において記載した材料、プロセスおよびＬＣディスプレイの提供によって達成された。特に、驚くべきことに、上記で記載した目的を、そのようなＬＣディスプレイの生産のための、上記で記載した本発明の１種もしくは２種以上の重合性化合物を含むＬＣ媒体を使用することにより、または本発明の１種もしくは２種以上の化合物を重合した形態で含む、ブルー相を有するＬＣディスプレイもしくはＰＳＡディスプレイを提供することにより、部分的に、または完全に達成することができることが見出された。
【００２５】
本発明の重合性化合物は、中央のメソゲン性基、およびメソゲン性基に直接またはスペーサー基を介して結合した少なくとも２つの重合性基を含み、ここで中央のメソゲン性基は、２つのエチレン架橋によって互いに結合した３つの環状ラジカルからなる。
【００２６】
本発明の重合性化合物の、本発明のＬＣ媒体における、ポリマー安定化ブルー相を有するＬＣディスプレイのための使用の結果、ブルー相の著しい安定化がもたらされる。さらに、驚くべきことに、本発明の重合性化合物を、ポリマー安定化ブルー相を有するＬＣ媒体において使用した際の、従来技術において記載されている重合性化合物およびＬＣ媒体と比較しての、ヒステリシス（ΔＶ５０）の著しい減少およびコントラストの増大が達成されることが見出された。
【００２７】
ＰＳＡディスプレイにおいて、本発明の重合性化合物を本発明のＬＣ媒体において使用した結果、所望のプレティルトが特に迅速に達成され、ディスプレイの生産における著しく短縮された時間がもたらされる。
【００２８】
従来技術、例えばUS 7,440,160 (WO 2004/046805 A1)およびその中で引用されている文献には、液晶ブルー相（略してブルー相）において動作するＬＣディスプレイ素子のためのＬＣ媒体が記載されている。WO 2005/080529 A1には、単反応性および多反応性モノマーを含むポリマー安定化ブルー相が記載されている。US 2009/0267025 A1 (WO 2006/063662 A1)、US 2009/051855 A1、US 2009/0059132 A1およびUS 2009/0059157 A1には、液晶性反応性成分（また反応性メソゲン、略して「ＲＭ」として知られている）を含むブルー相のポリマー安定化が記載されている。しかしながら、上記で述べた刊行物において、好ましいのは、直接的に、またはエステル基を介して結合したフェニルラジカルを含むＲＭ、例えば以下の２種のＲＭの使用である：
【化１】
2013527259.tif 000002
式中、ｘは、３または６のいずれかを示す。
【００２９】
WO 2008/061606 A1には、直接結合したシクロヘキシル環からなるメソゲン性基を含むＲＭ、およびブルー相のポリマー安定化のためのその使用が記載されている。これにはまた、とりわけエチル架橋を介して結合した３つのフェニルラジカルを含むＲＭについての式ＲＭ２７を含むリストから選択することができる追加のコモノマーの任意の使用が、とりわけ述べられている。しかしながら、WO 2008/061606 A1には、このタイプのコモノマーを使用した具体的な例は何ら開示されていない。また、本明細書中に記載した化合物を本発明のＬＣ媒体のために使用して驚くべきことに達成された利点は、当該文献中には示唆されていない。
【００３０】
特に、本発明において提示したモノマーは、WO 2008/061606 A1において提示されているＬＣ媒体の初期状態を安定化するためのエステル架橋物質よりも好適であり、したがって極めて良好な黒色状態が、スイッチオフの後に達成される。さらに、本発明において提示したモノマーは、より簡単な合成ならびにおよび−離れた反応性基、−より大きい化学的安定性によって識別される。
【００３１】
WO 93/22397 A1には、ＰＤＬＣフィルムを含む電気光学的システムが記載されている。これには、例えば、エチル架橋を介して結合した３つのフェニルラジカルを含む、以下の一般式で表される化合物が記載されている：
【化２】
2013527259.tif 000003
式中、
Ｙ２は、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯＯ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＭｅＣＯＯ−またはＣＨ２＝ＣＨ−を示すことができ、
Ｖ２は、Ｏまたは単結合を示すことができ、
ｎは、２〜１２の整数を示すことができ、および
【化３】
2013527259.tif 000004
は、任意にフッ素化された１，４−フェニレン単位を示すことができる。
【００３２】
さらに、以下の化合物の合成が、例１に明示的に記載されている。
【化４】
2013527259.tif 000005
しかしながら、ＬＣディスプレイにおける使用の際のこの化合物の特性は、開示されていない。
さらに、これらかかる化合物の、ブルー相の安定化のための、またはＰＳＡディスプレイにおける使用は、WO 93/22397 A1には記載も示唆もされていない。
【００３３】
ＰＤＬＣディスプレイは、本発明のＬＣディスプレイとは基本的に完全に異なる。したがって、ＰＤＬＣディスプレイは、相分離した系からなり、ここで低分子量ＬＣ媒体の小滴は、ポリマーマトリックス中に埋め込まれている。光散乱は、相境界で生じる。ＬＣ相およびポリマー相の屈折率を整合させることによって、また電場中の小滴中のＬＣ分子を再整列させることによって、ディスプレイを、光散乱状態と透明な状態との間で切り換えることができる。
【００３４】
これには、とりわけ、ＬＣ媒体およびポリマー材料を注意深く選択して屈折率が整合するのを確実にすること、ならびに大量のポリマー材料を使用してポリマーマトリックスを形成することが必要である。さらに、ＰＤＬＣディスプレイは通常、より劣った電気光学的特性、例えば遅い応答時間およびコントラストの強度の視野角依存性、ならびに設計によって生じた欠点、例えば複雑な生産、低い長期間安定性および大きい層厚を有し、したがって、例えばテレビ受像機またはノートパソコンのためのフラットパネルスクリーンなどにおけるより現代的な用途には適していない。
【００３５】
ＰＤＬＣディスプレイとは対照的に、ブルー相を有する本発明のＬＣディスプレイおよびＰＳＡディスプレイにおける重合性化合物のタイプおよび量を、著しい光散乱を伴う肉眼的に明確な相境界がポリマーとＬＣ媒体との間に生じないように選択する。したがって、本発明のＬＣディスプレイに好適なＬＣ媒体および重合性化合物の選択を、ＰＤＬＣディスプレイについてとは異なった基準に従って行う。
【００３６】
したがって、重合性成分は、例えばＰＳＡディスプレイの場合においてＬＣ媒体への可能な限り高い可溶性を有しなければならず、極めて少量のみで使用しなければならないに。ＰＤＬＣディスプレイにおけるような屈折率の精密な整合は、対照的に、通常は必要でない。重合性成分の重合特性の顕著により大きい要求がまた、上記で記載したようになされている。さらに、ＬＣ媒体は、電気光学的特性に関して著しくより高い要件を満たさなければならず、例えば特に迅速な応答時間、高い抵抗値ならびに低い動作電圧およびしきい値電圧を有しなければならない。
【００３７】
EP 0 648 827 A1には、広範囲の一般式で表される反応性の液晶が記載されており、それは、とりわけ、以下の式：
【化５】
2013527259.tif 000006
式中、Ｌ１およびＬ２は、ＣＮまたはＷ２−ＣｒＨｓＦ２ｒ＋ｓ−１を示し、Ｗ２は、単結合、Ｏ、ＳまたはＣＯを示し、ｒは、１または２を示し、ｓは、０、１、２、３、４または５を示す、
で表されるメソゲン性基を含み得る。さらに、このタイプの反応性液晶の、電気光学的散乱系における、または整列したＬＣポリマーの製造のための使用が、当該文献中に記載されている。しかしながら、このタイプのメソゲン性基を含む具体的な化合物は、具体的に開示されていない。さらに、これらの、または他の反応性液晶のブルー相のポリマー安定化のための使用は、記載も示唆もされていない。
【００３８】
US 7,070,838には、広範囲の一般式で表され、ここでメソゲン性基がフッ素化されたメチルによって置換されているフェニルラジカルを含む、特に光学的ＬＣポリマーフィルムにおいて使用するための重合性化合物が記載されている。エチル架橋を介して結合した３つのフェニルラジカルを含む、式ＢＲＭ−１５で表される、および式ＢＲＭ−ｂ−５で表される重合性化合物もまた、このタイプの化合物を含む重合性液晶の混合物であるとして、当該文献に開示されている。さらに、重合性化合物、それと共にキラルな成分からなる混合物中でのそのような化合物の使用が、述べられている。しかしながら、低分子量ＬＣ媒体またはブルー相を有するＬＣ媒体における使用は、開示も示唆もされていない。
【００３９】
US 2003/0203128 A1には、特に光学的ＬＣポリマーフィルムにおいて使用するための、広範囲の一般式で表され、ここでメソゲン性基が中央のフルオレンラジカルを含む重合性化合物が記載されている。フルオレンラジカルが２つの隣接したフェニルラジカルにエチル架橋を介して結合した式６７〜７０で表される重合性化合物はまた、この化合物を含む重合性液晶の混合物であるとして、当該文献に開示されている。さらに、重合性化合物、それと共にキラルな成分からなる混合物中でのそのような化合物の使用が、述べられている。しかしながら、低分子量ＬＣ媒体またはブルー相を有するＬＣ媒体における使用は、開示も示唆もされていない。
【００４０】
したがって、従来技術には、好ましくは本発明の重合性化合物からなる反応性成分を有するＬＣ媒体のためのポリマー安定化ブルー相は、記載も示唆もされていない。
【発明の概要】
【００４１】
本発明は、式Ｉ
Ｐａ−（Ｓｐａ）ｓ１−Ａ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ａ１−ＣＨ２ＣＨ２−Ａ３−（Ｓｐｂ）ｓ２−Ｐｂ      Ｉ
式中、個々のラジカルは、以下の意味を有し、
Ｐａ、Ｐｂは、各々、互いに独立して重合性基を示し、
Ｓｐａ、Ｓｐｂは、各出現において同一に、または異なってスペーサー基を示し、
ｓ１、ｓ２は、各々、互いに独立して０または１を示し、
【００４２】
Ａ１、Ａ２、Ａ３は、各々、互いに独立して、以下の群から選択されるラジカルを示し、
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンおよび４，４’−ビシクロヘキシレンからなる群、ここでさらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、ここでさらに、１個または２個以上のＨ原子は、Ｆによって置き換えられていてもよい、
ｂ）１，４−フェニレンおよび１，３−フェニレンからなる群、ここでさらに、１つまたは２つのＣＨ基は、Ｎによって置き換えられていてもよく、またここでさらに、１個または２個以上のＨ原子は、Ｌによって置き換えられていてもよい、
ｃ）テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロフラン−２，５−ジイル、シクロブタ−１，３−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイルおよびセレノフェン−２，５−ジイルからなる群、その各々は、さらにＬによって単置換または多置換されていてもよい、
【００４３】
ｄ）５〜２０個の環のＣ原子を有し、その１個または２個以上がまたヘテロ原子によって置き換えられていてもよく、好ましくはビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、
【化６】
2013527259.tif 000007
からなる群から選択され、
ここでさらに、これらのラジカル中の１個もしくは２個以上のＨ原子がＬによって置き換えられていてもよく、かつ／または１つもしくは２つ以上の二重結合が単結合によって置き換えられていてもよく、かつ／または１つもしくは２つ以上のＣＨ基がＮによって置き換えられていてもよい、
飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和の、および任意に置換された多環式ラジカルからなる群
【００４４】
Ｌは、各出現において同一に、または異なって、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５または、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状の、各場合において任意にフッ素化されたアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシを示し、
Ｒ０、Ｒ００は、各々、互いに独立してＨ、Ｆまたは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルを示し、ここでさらに、１個または２個以上のＨ原子は、Ｆによって置き換えられていてもよく、
【００４５】
Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ、−ＣＨ２、−ＣＨＹ１−または−ＣＹ１Ｙ２−を示し、
Ｙ１およびＹ２は、各々、互いに独立してＲ０について上記で示した意味の１つを有するか、またはＣｌもしくはＣＮを示し、好ましくはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＦ３またはＣＦ３を示す、
で表される化合物、
あるいは式Ｉで表される１種または２種以上の化合物の重合によって得られるポリマーの、ブルー相を有するＬＣディスプレイまたはＰＳもしくはＰＳＡタイプのＬＣディスプレイにおける使用に関する。
【００４６】
本発明はさらに、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物および任意にさらに１種または２種以上の重合性化合物を含むＬＣ媒体に関する。
本発明はさらに、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物ならびにまたメソゲン性、液晶性および／または重合性であり得る１種または２種以上の追加の化合物を含むＬＣ媒体に関する。
【００４７】
本発明はさらに、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物の重合によって得られるポリマー、ならびにメソゲン性、液晶性および／または重合性であり得る１種または２種以上の追加の化合物を任意に含むＬＣ媒体に関する。
【００４８】
本発明はさらに、ＬＣ媒体であって、
・式Ｉで表される１種もしくは２種以上の重合性化合物を含む重合性成分、またはこの重合性成分の重合した形態、および
・本明細書中に記載した１種または２種以上、好ましくは２種または３種以上の低分子量（すなわちモノマーおよび非重合性）化合物を含み、好ましくはメソゲン性または液晶性である、以下で「ＬＣホスト混合物」とも称される液晶性成分
を含む、前記ＬＣ媒体に関する。
【００４９】
本発明はさらに、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を含むＬＣ媒体の、ブルー相を有するＬＣディスプレイまたはＰＳもしくはＰＳＡタイプのＬＣディスプレイにおける使用に関する。
【００５０】
本発明はさらに、本明細書中に記載したＬＣ媒体の製造方法であって、本明細書中に記載した１種または２種以上の低分子量液晶化合物、またはＬＣホスト混合物を、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物と、ならびに任意にさらなる液晶化合物および／または添加剤とを混合する、前記方法に関する。
【００５１】
本発明はさらに、ＬＣディスプレイにおける、式Ｉで表される化合物およびそれらを含む本発明のＬＣ媒体の使用であって、特に可能な限り大きい温度範囲にわたるブルー相の安定化のための前記使用に関する。
【００５２】
本発明はさらに、ＰＳおよびＰＳＡディスプレイにおける、式Ｉで表される化合物およびそれらを含む本発明のＬＣ媒体の使用であって、好ましくは電界または磁界の印加を伴ったＰＳＡディスプレイにおける式Ｉで表される化合物（単数または複数）のin-situ重合によるＬＣ媒体中のティルト角の生成のための前記使用に関する。
【００５３】
本発明はさらに、式Ｉで表される１種もしくは２種以上の化合物または本発明のＬＣ媒体を含むＬＣディスプレイ、特にＰＳまたはＰＳＡディスプレイ、特に好ましくはブルー相を有するディスプレイ、ＰＳＡ−ＶＡ、ＰＳＡ−ＯＣＢ、ＰＳＡ−ＩＰＳ、ＰＳＡ−ＦＦＳまたはＰＳＡ−ＴＮディスプレイに関する。
【００５４】
本発明はさらに、ＰＳまたはＰＳＡタイプのＬＣディスプレイであって、少なくとも１つの基板が光に対して透明であり、少なくとも１つの基板が１つまたは２つの電極を有する、２つの基板および２つの電極ならびに基板間に位置する、重合した成分および低分子量成分を含むＬＣ媒体の層を有する液晶セルを含み、ここで重合した成分が、ＬＣセルの基板間のＬＣ媒体において、１種または２種以上の重合性化合物の、好ましくは電極への電圧の印加を伴う重合によって得られ、重合性化合物の少なくとも１種が式Ｉから選択されることを特徴とする、前記ＬＣディスプレイに関する。
【００５５】
本発明はさらに、本明細書中に記載したＬＣディスプレイの製造方法であって、本明細書中に記載した１種または２種以上の低分子量液晶化合物またはＬＣホスト混合物を含むＬＣ媒体および少なくとも１種が式Ｉから選択される１種または２種以上の重合性化合物を、本明細書中に記載した２つの基板および２つの電極を有するＬＣセル中に導入し、重合性化合物を、好ましくは電圧の電極への印加と共に重合させる、前記方法に関する。
【００５６】
本発明のＰＳおよびＰＳＡディスプレイは、好ましくは透明な層の形態での２つの電極を有し、それは、ＬＣセルを形成する基板の一方または両方に適用されている。各場合のいずれにおいても、１つの電極が、例えば本発明のＰＳＡ−ＶＡ、ＰＳＡ−ＯＣＢもしくはＰＳＡ−ＴＮディスプレイにおけるように２つの基板の各々に適用されるか、または両方の電極が、２つの基板の一方のみに適用され、一方他方の基板は、例えば本発明のＰＳＡ−ＩＰＳまたはＰＳＡ−ＦＦＳディスプレイにおけるように電極を有しない。
【００５７】
本発明はさらに、式Ｉで表される新規な化合物、その製造方法、ならびにこれらの方法において使用するかまたはこれらの方法から得られる新規な中間体、特に本明細書中で定義した式Ｉおよびその従属式で表され、式中ラジカルＡ１、Ａ２およびＡ３の１つまたは２つ以上は、式Ｉにおいて定義した群ｄ）から選択され、それは、１個または２個以上がまたヘテロ原子によって置き換えられていてもよい５〜２０個の環のＣ原子を有する、任意に置換された、飽和の、または部分的に、もしくは完全に不飽和の多環式ラジカルからなる化合物に関する。
【００５８】
特に好ましいのは、本明細書中に記載したＬＣ媒体、ＬＣディスプレイ、プロセスまたは使用であり、ここでその中に存在するＬＣ媒体または重合性の、もしくは重合した成分は、以下の式：
【化７】
2013527259.tif 000008
式中、Ｐａ、Ｐｂ、Ｓｐａ、Ｓｐｂ、ｓ１、ｓ２および（Ｌ）ｒは、本明細書中に示した意味を有し、ｒは、０、１、２、３または４を示し、ＺａおよびＺｂは、各々、互いに独立して−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示す、
で表されるいかなる化合物をも含まない。
【００５９】
以下の意味が、本明細書中で当てはまる：
用語「環のＣ原子」は、他のＣ原子および／またはヘテロ原子と炭素環式ラジカルまたは複素環式ラジカルを形成するＣ原子を示す。
【００６０】
用語「ティルト」および「ティルト角」は、ＬＣディスプレイ（ここでは好ましくはＰＳまたはＰＳＡディスプレイ）におけるセルの表面に相対するＬＣ媒体のＬＣ分子の傾斜配向に関する。ここでのティルト角は、ＬＣ分子の縦方向の分子軸（ＬＣダイレクター）と、ＬＣセルを形成する面平行な外板の表面との間の平均の角度（＜９０°）を示す。ティルト角についての低い値（すなわち９０°の角度からの大きい偏差）は、ここでは大きいティルトに相当する。ティルト角の測定のための好適な方法を、例中に示す。他に示さない限り、本明細書中に開示したティルト角の値は、この測定法に関する。
【００６１】
用語「メソゲン性基」は、当業者に知られており、文献に記載されており、その引きつける相互作用および反発する相互作用の異方性により、本質的に低分子量物質またはポリマー物質中の液晶（ＬＣ）相を生じることに寄与する基を示す。メソゲン性基を含む化合物（メソゲン性化合物）は、必ずしもそれら自体ＬＣ相を有する必要はない。また、メソゲン性化合物が、他の化合物と混合した後に、および／または重合の後にのみＬＣ相挙動を示すことが可能である。典型的なメソゲン性基は、例えば固定されたロッドまたはディスク形状の単位である。メソゲン性化合物またはＬＣ化合物に関して使用する用語および定義の概観は、Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)およびC. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368中に示されている。
【００６２】
本明細書中で「Ｓｐ」とも称する用語「スペーサー基」または「スペーサー」は、当業者に知られており、文献に記載されいる。例えば、Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)およびC. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368を参照。他に示さない限り、本明細書中の用語「スペーサー基」または「スペーサー」は、メソゲン性基および重合性基（単数または複数）を重合性メソゲン性化合物中で互いに結合させる柔軟な基を示す。
【００６３】
用語「反応性メソゲン」または「ＲＭ」は、重合に適している１つのメソゲン性基および１つまたは２つ以上の官能基（また重合性基または基Ｐと称する）を含む化合物を示す。
用語「低分子量化合物」および「非重合性化合物」は、通常モノマーであり、当業者に知られている通常の条件、特にＲＭの重合のために使用する条件の下での重合に適している官能基を含まない化合物を示す。
【００６４】
「ハロゲン」はＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示す。
定義、例えば「１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ」などは、カルボニル基（ＣＯ）ならびに不飽和ラジカル、例えばアルケニルおよびアルキニルを含むラジカルが少なくとも２個のＣ原子を有し、分枝状ラジカルが少なくとも３個のＣ原子を有することを意味する。
【００６５】
重合性基Ｐａ、ｂは、重合反応、例えばフリーラジカルもしくはイオン性連鎖重合、重付加もしくは重縮合、またはポリマー類似反応、例えば主なポリマー鎖上への付加もしくは縮合に適している基である。特に好ましいのは、連鎖重合のための基、特にＣ＝Ｃ二重結合または−Ｃ≡Ｃ−三重結合を含むもの、および開環を伴う重合に適している基、例えばオキセタンまたはエポキシド基である。
【００６６】
好ましい基Ｐａ、ｂは、
【化８】
2013527259.tif 000009
からなる群から選択され、ここでＷ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＨ３を示し、Ｗ２およびＷ３は、各々、互いに独立してＨまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルを示し、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、各々、互いに独立してＣｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルを示し、Ｗ７およびＷ８は、各々、互いに独立してＨ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルを示し、Ｐｈｅは１，４−フェニレンを示し、それは任意に、Ｐ−Ｓｐ−以外である上記で定義した１つまたは２つ以上のラジカルＬによって置換されており、ｋ１、ｋ２およびｋ３は、各々、互いに独立して０または１を示し、ｋ３は、好ましくは１を示し、ｋ４は、１〜１０の整数を示す。
【００６７】
特に好ましい基Ｐａ、ｂは、
【化９】
2013527259.tif 000010
からなる群から選択され、ここでＷ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＨ３を示し、Ｗ２およびＷ３は、各々、互いに独立してＨまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルを示し、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、各々、互いに独立してＣｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルを示し、Ｗ７およびＷ８は、各々、互いに独立してＨ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルを示し、Ｐｈｅは１，４−フェニレンを示し、ｋ１、ｋ２およびｋ３は、各々、互いに独立して０または１を示し、ｋ３は、好ましくは１を示し、ｋ４は、１〜１０の整数を示す。
【００６８】
極めて特に好ましい基Ｐａ、ｂは、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−Ｏ−、特にＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯ−Ｏ−、さらに
【化１０】
2013527259.tif 000011
からなる群から選択される。
【００６９】
他の極めて特に好ましい基Ｐａ、ｂは、ビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシド基からなる群から選択され、特に好ましくはアクリレートまたはメタクリレート基を示す。
【００７０】
好ましいスペーサー基Ｓｐａ、ｂは、式Ｓｐ’’−Ｘ’’から選択され、したがってラジカルＰａ／ｂ−Ｓｐａ／ｂ−は、式Ｐａ／ｂ−Ｓｐ’’−Ｘ’’−に適合し、ここで
Ｓｐ’’は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキレンを示し、それは、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって単置換または多置換されており、またここでさらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々、互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ０）−、−Ｓｉ（Ｒ００Ｒ０００）−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ００）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ００）−、−Ｎ（Ｒ００）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ００）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、
【００７１】
Ｘ’’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ００）−、−Ｎ（Ｒ００）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ００）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ００）−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ２＝ＣＹ３−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し、
Ｒ００およびＲ０００は、各々、互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、
Ｙ２およびＹ３は、各々、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを示す。
【００７２】
Ｘ’は、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−または単結合である。
典型的なスペーサー基Ｓｐ’’は、例えば−（ＣＨ２）ｐ１−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ１−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ００Ｒ０００−Ｏ）ｐ１−であり、ここで、ｐ１は１〜１２の整数であり、ｑ１は１〜３の整数であり、Ｒ００およびＲ０００は上記で示した意味を有する。
【００７３】
特に好ましい基−Ｓｐ’’−Ｘ’’−は、−（ＣＨ２）ｐ１−、−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であり、ここでｐ１およびｑ１は、上記で示した意味を有する。
特に好ましい基Ｓｐ’’は、例えば各場合において直鎖状エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００７４】
本発明の他の好ましい態様において、式Ｉ中のＰａおよび／またはＰｂは、２つまたは３つ以上の重合性基を含むラジカル（多官能性重合性ラジカル）を示す。このタイプの好適なラジカルおよびそれらを含む重合性化合物およびその製造は、例えばUS 7,060,200 B1またはUS 2006/0172090 A1に記載されている。特に好ましいのは、以下の式から選択された多官能性重合性ラジカルである：
【００７５】
【化１１】
2013527259.tif 000012
【００７６】
式中、
Alkylは、単結合または１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキレンを示し、ここで１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々、互いに独立して−Ｃ（Ｒ００）＝Ｃ（Ｒ０００）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ００）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、またここで、さらに、１個または２個以上のＨ原子は、Ｆ、ＣｌまたはＣＮによって置き換えられていてもよく、ここでＲ００およびＲ０００は、上記で示した意味を有し、
【００７７】
ａａおよびｂｂは、各々、互いに独立して０、１、２、３、４、５または６を示し、
Ｘは、Ｘ’について示した意味の１つを有し、
Ｐ１〜５は、各々、互いに独立してＰａについて示した意味の１つを有する。
【００７８】
式Ｉ中の好ましいラジカルＡ１は、以下の式からなる群から選択される：
【化１２】
2013527259.tif 000013
式中、個々の環はまた、本明細書中に記載したようにＬによってさらに単置換または多置換されていてもよい。
【００７９】
Ａ１は、極めて特に好ましくは以下の式からなる群から選択されたラジカルを示す：
【化１３】
2013527259.tif 000014
【００８０】
式Ｉ中の好ましいラジカルＡ２およびＡ３は、以下の式からなる群から選択される：
【化１４】
2013527259.tif 000015
式中、個々の環はまた、本明細書中に記載したようにＬによってさらに単置換または多置換されていてもよい。
【００８１】
特に好ましいラジカルＡ２およびＡ３は、以下の式：
【化１５】
2013527259.tif 000016
極めて特に好ましくは
【化１６】
2013527259.tif 000017
からなる群から選択される。
【００８２】
他の特に好ましいラジカルＡ２およびＡ３は、以下の式からなる群から選択される：
【化１７】
2013527259.tif 000018
【００８３】
本明細書中に示した式Ｉおよびその従属式で表される他の特に好ましい化合物は、
・ｓ１およびｓ２が各々０を示すもの、
・ｓ１およびｓ２が各々１を示すもの、
・ｓ１が１を示し、ｓ２が０を示し、またはｓ１が０を示し、ｓ２が１を示すもの
である。
【００８４】
式Ｉで表される極めて特に好ましい化合物は、以下の式からなる群から選択される：
【化１８】
2013527259.tif 000019
【００８５】
【化１９】
2013527259.tif 000020
【００８６】
【化２０】
2013527259.tif 000021
【００８７】
【化２１】
2013527259.tif 000022
【００８８】
【化２２】
2013527259.tif 000023
【００８９】
【化２３】
2013527259.tif 000024
【００９０】
【化２４】
2013527259.tif 000025
【００９１】
【化２５】
2013527259.tif 000026
【００９２】
【化２６】
2013527259.tif 000027
【００９３】
【化２７】
2013527259.tif 000028
【００９４】
【化２８】
2013527259.tif 000029
【００９５】
式中、Ｌは、各出現において、同一にまたは異なって、本明細書中に示した意味の１つを有し、ｒは、０、１、２、３または４を示し、ｎは、１〜２４、好ましくは１〜１２、極めて特に好ましくは２〜８の整数を示し、またここでラジカルを単結合または二重結合の末端において述べない場合には、それは、末端のＣＨ３またはＣＨ２基である。
【００９６】
式Ｉ１〜Ｉ８０において、
【化２９】
2013527259.tif 000030
は、好ましくは以下の式：
【化３０】
2013527259.tif 000031
からなる群から選択された基を示す。
【００９７】
式Ｉおよびその従属式で表される化合物中のＰａおよびＰｂは、好ましくはアクリレートまたはメタクリレート、さらにフルオロアクリレートを示す。
式Ｉおよびその従属式で表される化合物中のＳＰａおよびＳｐｂは、好ましくは−（ＣＨ２）ｐ１−、−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−ＣＯ−または−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−およびその鏡像からなる群から選択されたラジカルを示し、ここでｐ１は、１〜１２、好ましくは１〜６、特に好ましくは１、２または３の整数を示し、ここでこれらの基は、Ｏ原子が直接隣接しないようにＰａまたはＰｂに結合している。
【００９８】
本発明はさらに、式Ｉ
Ｐａ−（Ｓｐａ）ｓ１−Ａ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ａ１−ＣＨ２ＣＨ２−Ａ３−（Ｓｐｂ）ｓ２−Ｐｂ      Ｉ
式中、Ｐａ、Ｐｂ、Ｓｐａ、Ｓｐｂ、ｓ１、ｓ２、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、本明細書中に示した意味を有し、
式中、ラジカルＡ１、Ａ２およびＡ３の１つまたは２つ以上は、５〜２０個の環のＣ原子を有し、その１個または２個以上がまたヘテロ原子によって置き換えられていてもよい、飽和、部分的に飽和または完全に不飽和であり、任意に置換された多環式ラジカルからなる群ｄ）から選択され、
【００９９】
好ましくは式中、ラジカルＡ１、Ａ２およびＡ３の１つまたは２つ以上は、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］−オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、
【化３１】
2013527259.tif 000032
からなる群から選択され、
【０１００】
ここでさらに、これらのラジカル中の１個もしくは２個以上のＨ原子は、Ｌによって置き換えられていてもよく、かつ／または１つもしくは２つ以上の二重結合は、単結合によって置き換えられていてもよく、かつ／または１つもしくは２つ以上のＣＨ基は、Ｎによって置き換えられていてもよく、ここでＬ、Ｒ０、Ｒ００、Ｍ、Ｙ１およびＹ２は、式Ｉにおいて示した意味を有する、
で表される新規な化合物に関する。
【０１０１】
本発明はさらに、ＬＣ媒体およびＬＣディスプレイ、特に改良および好ましい態様に従うもの、ならびに式Ｉで表される１種または２種以上の新規な化合物を含む本明細書中に記載したそのすべての組み合わせに関する。
【０１０２】
これらの新規な化合物の中で、特に好ましいのは、以下のものである。
・群ｄ）からのラジカルが、以下のもの
【化３２】
2013527259.tif 000033
式中、さらに、これらのラジカル中の１個または２個以上のＨ原子は、式Ｉにおいて定義したＬによって置き換えられていてもよく、ここでＬは、特に好ましくはＦ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２、ＣＦ３、ＯＣＨ２Ｆ、ＯＣＨＦ２またはＯＣＦ３を示す、
からなる群ｄ１）から選択されるもの、
【０１０３】
・群ｄ）からのラジカルが、以下のもの
【化３３】
2013527259.tif 000034
式中、さらに、これらのラジカル中の１個または２個以上のＨ原子は、式Ｉにおいて定義したＬによって置き換えられていてもよく、ここでＬは、特に好ましくはＦ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２、ＣＦ３、ＯＣＨ２Ｆ、ＯＣＨＦ２またはＯＣＦ３を示す、
からなる群ｄ２）から選択されるもの、
【０１０４】
・ラジカルＰａおよびＰｂが、ビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシド基、特に好ましくはアクリレートまたはメタクリレート基からなる群から選択されるもの、
【０１０５】
・ラジカルＳｐａおよびＳｐｂが−（ＣＨ２）ｐ１−、−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−ＣＯ−および−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ならびにその鏡像からなる群から選択され、ここでｐ１が１〜１２、好ましくは１〜６、特に好ましくは１、２または３の整数を示し、またここでこれらのラジカルが、Ｏ原子が直接隣接しないようにＰａまたはＰｂに結合しているもの、
【０１０６】
・ｓ１およびｓ２が各々０を示すもの、
・ｓ１およびｓ２が各々１を示すもの、
・ｓ１が１を示し、ｓ２が０を示し、またはｓ１が０を示し、ｓ２が１を示すもの。
【０１０７】
これらの新規な化合物の中で、極めて特に好ましいのは、以下の群：
式Ｉ９〜Ｉ１６からなる群、
式Ｉ２３〜Ｉ２８からなる群、
式Ｉ３７〜Ｉ４４からなる群、
式Ｉ４９〜Ｉ５４からなる群、
式Ｉ６３〜Ｉ７０からなる群および
式Ｉ７５〜Ｉ８０からなる群、
の１種または２種以上から選択されたものであり、ここでＬは、本明細書中で示した意味の１つを有し、ｎは、１〜２４、好ましくは１〜１２、極めて特に好ましくは２〜８の整数である。
【０１０８】
本発明はさらに、式Ｉで表される化合物の製造のための新規な中間体であって、式ＩＡ
Ｇ−Ｏ−（Ｓｐａ）ｓ１−Ａ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ａ１−ＣＨ２ＣＨ２−Ａ３−（Ｓｐｂ）ｓ２−Ｏ−Ｇ’      ＩＡ
式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｓｐａ、Ｓｐｂ、ｓ１およびｓ２は、式Ｉもしくはその従属式において示した意味または本明細書中で示した好ましい意味の１つを有し、ＧおよびＧ’は、各々、互いに独立してＨ原子または保護基を示す、
から選択される前記中間体に関する。
【０１０９】
好適な保護基Ｇは、当業者に知られている。好ましい保護基は、アルキル、アシルおよびアルキルシリルまたはアリールシリル基、２−テトラヒドロピラニルまたはメトキシメチルである。
式ＩおよびＩＡならびにその従属式で表される化合物および中間体を、当業者に知られており、有機化学の標準的学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Thieme-Verlag, Stuttgartに記載されているプロセスと同様にして製造することができる。
【０１１０】
式ＩおよびＩＡならびにその従属式で表される化合物および中間体の製造のための特に好適であり、好ましいプロセスを、例によって以下のスキーム中に示し、好ましくは以下に記載するステップの１つまたは２つ以上を含む。
【０１１１】
式Ｉで表される化合物を、好ましくは対応するジアルデヒド１から製造する。これらを、好適なトリフェニルホスホニウム塩と、ウィッティヒ反応において反応させる。スキーム１は、これを、パラ−ブロモベンジルトリフェニルホスホニウム塩２との反応についての例によって記載する。後者は、その後好ましいスペーサー基Ｓｐ＝（ＣＨ２）ｐ１を含む化合物を得るための反応体としてさらに特に好適である。
【０１１２】
先ず、化合物３を、ウィッティヒ反応においてジアルデヒド１およびベンジルトリフェニルホスホニウム塩２から得る。これらの化合物３を、次に薗頭反応において例えばアルキノール４と直接反応させて、化合物５を得る。その後の水素化において、エチレン架橋およびアルキルスペーサーを、同時に得る。化合物６を、次に例えばアクリル酸誘導体を使用してエステル化することができる。このようにして、アクリレートまたはメタクリレートタイプの特に好ましい重合性化合物Ｉ（例えば化合物７）を得る。
【０１１３】
スキーム１：ジアルデヒド１から出発する化合物Ｉ（特に７）の合成。ｐ−ブロモベンジルトリフェニルホスホニウム塩２の使用の合成例
【化３４】
2013527259.tif 000035
【０１１４】
当業者は、合成を好適な方式で修正し、したがってタイプＩの他の化合物を得ることができる。アルコキシスペーサーを含むかまたは環に直接結合したアクリレートを含む特に好ましい化合物が、例えばｐ−メトキシベンジルトリフェニルホスホニウム塩８を使用して得られる（スキーム２を参照）。ウィッティヒ反応の後に、化合物９が得られる。これらを水素化して化合物１０とする。メトキシ基の切断を、氷酢酸中での臭化水素酸との、またはＢＢｒ３との反応によって行うことができる。ビスフェノール１１を、次に重合性化合物Ｉ（例えば化合物１２）に直接変換することができる。
【０１１５】
スキーム２：ジアルデヒド１から出発する化合物Ｉ（特に１２）の合成。ｐ−メトキシベンジルトリフェニルホスホニウム塩８の使用の合成例
【化３５】
2013527259.tif 000036
【０１１６】
アルコキシスペーサーを含む特に好ましい化合物は、化合物１１から、例えばブロモアルカノール１３との反応によって得られる（スキーム３を参照）。得られた化合物１３を、次に、例えばアクリル酸誘導体を使用してエステル化する。
【０１１７】
スキーム３：アルコキシスペーサーを含む化合物Ｉ（特に１５）の合成
【化３６】
2013527259.tif 000037
【０１１８】
本発明のＰＳＡディスプレイの製造のために、重合性化合物を、電圧の印加を伴うＬＣディスプレイの基板間のＬＣ媒体中でのin-situ重合によって重合するかまたは架橋させる（１種の化合物が２つまたは３つ以上の重合性基を含む場合）。重合を、１段階で行うことができる。また、第１のステップにおいて電圧の印加を伴う重合を先ず行ってプレティルト角を生成し、その後印加電圧を伴わない第２の重合ステップにおいて、第１のステップにおいて反応していない化合物を重合するかまたは架橋させる（「最終硬化」）ことが、可能である。
【０１１９】
好適であり好ましい重合方法は、例えば熱重合または光重合、好ましくは光重合、特にＵＶ光重合である。１種または２種以上の開始剤を、任意にまたここで加えることができる。重合のための好適な条件ならびに開始剤の好適なタイプおよび量は、当業者に知られており、文献に記載されている。フリーラジカル重合に適しているのは、例えば商業的に入手できる光開始剤Irgacure651（登録商標）、Irgacure184（登録商標）、Irgacure907（登録商標）、Irgacure369（登録商標）またはDarocure1173（登録商標）(Ciba AG)である。開始剤を使用する場合には、その比率は、好ましくは０．００１〜５重量％、特に好ましくは０．００１〜１重量％である。
【０１２０】
本発明の重合性化合物はまた、開始剤を伴わない重合に好適であり、それは、相当な利点、例えばより低い材料費および特に可能な残留量の開始剤またはその分解生成物によるＬＣ媒体のより少ない汚染を伴う。したがって、重合をまた、開始剤の添加を伴わずに行うことができる。好ましい態様において、ＬＣ媒体は、このように重合開始剤を含まない。
【０１２１】
重合性成分またはＬＣ媒体はまた、１種または２種以上の安定剤を含んで、例えば貯蔵または輸送中のＲＭの所望されない自発的な重合を防止してもよい。安定剤の好適なタイプおよび量は、当業者に知られており、文献に記載されている。特に好適なのは、例えばIrganox（登録商標）シリーズ(Ciba AG)からの商業的に入手できる安定剤、例えばIrganox（登録商標）1076である。安定剤を使用する場合には、ＲＭまたは重合性成分の合計量を基準としたそれらの比率は、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。
【０１２２】
本発明の重合性化合物を、個々に重合することができるが、本発明の２種もしくは３種以上の重合性化合物を含む混合物または本発明の１種もしくは２種以上の重合性化合物および好ましくはメソゲン性であるかもしくは液晶性である１種もしくは２種以上の他の重合性化合物（コモノマー）を含む混合物を重合させることもまた、可能である。そのような混合物の重合の場合においては、コポリマーが生成する。本発明はさらに、本明細書中で述べた重合性混合物に関する。重合性化合物およびコモノマーは、メソゲン性または非メソゲン性、好ましくはメソゲン性または液晶性である。
【０１２３】
本発明のディスプレイにおいて使用するための好適であり、好ましいコモノマーは、例えば以下の式から選択される：
【化３７】
2013527259.tif 000038
【０１２４】
【化３８】
2013527259.tif 000039
【０１２５】
【化３９】
2013527259.tif 000040
【０１２６】
【化４０】
2013527259.tif 000041
【０１２７】
式中、個々のラジカルは、以下の意味を有する：
Ｐ１およびＰ２は、各々、互いに独立して、好ましくはＰについて本明細書中に示した意味の１つを有する重合性基、特に好ましくはアクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、オキセタン、ビニルオキシまたはエポキシド基を示し、
【０１２８】
Ｓｐ１およびＳｐ２は、各々、互いに独立して、単結合または好ましくはＳｐａについて本明細書中に示した意味の１つを有するスペーサー基、特に好ましくは−（ＣＨ２）ｐ１−、−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｐ１−ＣＯ−Ｏ−または−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を示し、ここでｐ１は、１〜１２の整数であり、ここで最後に述べた基中の隣接する環への結合は、Ｏ原子を介して起こり、
【０１２９】
ここでさらに、ラジカルＰ１−Ｓｐ１−およびＰ２−Ｓｐ２−の１つまたは２つ以上は、ラジカルＲａａを示してもよく、ただし存在するラジカルＰ１−Ｓｐ１−およびＰ２−Ｓｐ２−の少なくとも１つは、Ｒａａを示さず、
【０１３０】
Ｒａａは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルを示し、ここでさらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々、互いに独立してＣ（Ｒ０）＝Ｃ（Ｒ００）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ０）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、またここで、さらに、１個または２個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＰ１−Ｓｐ１−によって置き換えられていてもよく、特に好ましくは直鎖状または分枝状であり、任意に１〜１２個のＣ原子を有する一または多フッ素化されたアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルキルカルボニルオキシであり（ここでアルケニルおよびアルキニルラジカルは、少なくとも２個のＣ原子を有し、分枝状ラジカルは、少なくとも３個のＣ原子を有する）、
【０１３１】
Ｒ０、Ｒ００は、各々、互いに独立して、および同一にまたは異なって、各出現においてＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、
ＲｙおよびＲｚは、各々、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３を示し、
【０１３２】
Ｚ１は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＲｙＲｚ）−または−ＣＦ２ＣＦ２−を示し、
Ｚ２およびＺ３は、各々、互いに独立して−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または−（ＣＨ２）ｎ−を示し、ここでｎは２、３または４であり、
【０１３３】
Ｌは、各出現において、同一に、または異なってＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５または１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状の任意に一または多フッ素化されたアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ、好ましくはＦを示し、
【０１３４】
Ｌ’およびＬ’’は、各々、互いに独立してＨ、ＦまたはＣｌを示し、
ｒは、０、１、２、３または４を示し、
ｓは、０、１、２または３を示し、
ｔは、０、１または２を示し、
ｘは、０または１を示す。
【０１３５】
式ＩまたはＩＡで表される化合物に加えて、ＬＣ媒体または重合性成分は、好ましくは式Ｍ１６〜Ｍ２９からなる、特に好ましくは式Ｍ１６〜Ｍ２１からなる、極めて特に好ましくは式Ｍ１６、Ｍ１７およびＭ１８からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含む。
【０１３６】
ＬＣ媒体または重合性成分は、好ましくは式Ｍ１０で表され、式中Ｚ２およびＺ３が−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示す化合物を含まない。
【０１３７】
上記で記載した重合性化合物に加えて、本発明のＬＣディスプレイにおいて使用するためのＬＣ媒体は、１種または２種以上、好ましくは２種または３種以上の低分子量（すなわちモノマーまたは重合していない）化合物を含むＬＣ混合物（「ホスト混合物」）を含む。後者は、重合性化合物の重合のために使用する条件下で重合反応に対して安定であるかまたは非反応性である。原則として、慣用のＶＡおよびＯＣＢディスプレイにおける使用に適しているあらゆるＬＣ混合物が、ホスト混合物として好適である。
【０１３８】
好適なＬＣ混合物は、当業者に知られており、文献に記載されている。ＶＡディスプレイのためのＬＣ媒体は、EP 1 378 557 A1に記載されている。ＯＣＢディスプレイのためのＬＣ媒体は、EP 1 306 418 A1およびDE 102 24 046 A1に記載されている。ブルー相を有するＬＣディスプレイのためのＬＣ媒体は、WO 2006/063662 A1および当該文献中で引用された文献に記載されている。
【０１３９】
ブルー相を有するＬＣディスプレイにおいて使用するための特に好ましいＬＣ媒体を、以下に記載する：
【０１４０】
ブルー相を有する本発明のＬＣ媒体は、好ましくは以下のものを含む。
・式Ｉで表される１種または２種以上の化合物および任意に１種または２種以上の追加の重合性化合物を含み、好ましくは主にそれからなり、極めて特に好ましくは専らそれからなる、好ましくは１〜２５％、特に好ましくは２〜２０％、極めて特に好ましくは３〜１５％の濃度での重合性成分Ａ、ならびに
【０１４１】
・好ましくは正の誘電異方性を有し、好ましくは式ＩＩで表される１種または２種以上の化合物から主になり、極めて特に好ましくは専らそれからなる１種または２種以上、好ましくは２種または３種以上の低分子量（すなわちモノマーおよび非重合性）化合物を、好ましくは２０〜１００％の濃度で含む液晶性成分Ｂ
【化４１】
2013527259.tif 000042
【０１４２】
式中、個々のラジカルは、以下の意味を有する
Ｒ２２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ５、ＳＯ２ＣＦ３または１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルを示し、それは、非置換であるかまたはＦ、ＣｌもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されており、またここで、さらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基はまた、各々、互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０１−、−ＳｉＲ０１Ｒ０２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ０１＝ＣＹ０１−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、
【０１４３】
Ｙ０１、Ｙ０２は、各々、互いに独立してＦ、ＣｌまたはＣＮを示し、ラジカルＹ０１およびＹ０２はまた、Ｈを示し、
Ｒ０１、Ｒ０２は、各々、互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、
【０１４４】
Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３は、各々、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって、
【化４２】
2013527259.tif 000043
を示し、
【０１４５】
Ｚ２１、Ｚ２２は、各々、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって単結合、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−を示し、
【０１４６】
Ｘ２２は、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、−ＳＯ２ＣＦ３、または１〜３個のＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルキルアルコキシもしくはアルコキシを示し、それはＦ、ＣｌまたはＣＮによって単置換または多置換されており、
Ｌ２１、Ｌ２２は、各々、互いに独立してＨまたはＦを示し、
【０１４７】
ｍは、０、１または２を示し、
ｎは、０、１、２または３を示し、
ｏは、０、１または２を示し、ここで
ｍ＋ｎ＋ｏは、０、１、２または３、好ましくは０、１または２を示す、
【０１４８】
・１種または２種以上の、好ましくは２種以上の低分子量（すなわちモノマーおよび非重合性）化合物を、好ましくは１〜２５％の濃度で含み、好ましくは主として、極めて特に好ましくはもっぱら１種または２種以上の式ＩＩＩで表される化合物からなる、任意の液晶性成分Ｃ、
【化４３】
2013527259.tif 000044
【０１４９】
式中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、各々、互いに独立して０、１または２を示し、ここで
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、０、１、２、３または４であり、
【０１５０】
Ａ３１、Ａ３２、Ａ３３、Ａ３４は、各々、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって
【化４４】
2013527259.tif 000045
を示し、
【０１５１】
Ｚ３１、Ｚ３２、Ｚ３３、Ｚ３４は、各々、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって単結合、−（ＣＨ２）４）−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−を示し、
【０１５２】
Ｒ３３は、１〜１５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシを示し、それは非置換であるかまたはＦ、ＣｌもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されており、またここで、さらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基はまた、各々、互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳｉＲｘＲｙ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−および／または−Ｏ−ＣＯ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、好ましくは１０個までのＣ原子を有する直鎖状アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシまたは−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ラジカルであり、それは、非置換であるかまたはＦもしくはＣｌによって単置換もしくは多置換されており、
【０１５３】
Ｌ３１、Ｌ３２、Ｌ３３、Ｌ３４は、各々、互いに独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜１５個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシを示し、それは、非置換であるかまたはＦ、ＣｌもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されており、またここで、さらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基はまた、各々、互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳｉＲｘＲｙ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−および／または−Ｏ−ＣＯ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、ただしラジカルＬ３１、Ｌ３２、Ｌ３３およびＬ３４の少なくとも１つは、Ｈ以外であり、
【０１５４】
Ｘ３３は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＮ、ＮＣＳ、−ＳＦ５または−ＳＯ２−Ｒｚを示し、
ＲｘおよびＲｙは、各々、互いに独立してＨ、１〜７個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ、好ましくはメチル、エチル、プロピルまたはブチルを示し、
Ｒｚは、１〜７個のＣ原子を有するアルキルを示し、それは、非置換であるかまたはＦもしくはＣｌによって単置換もしくは多置換されており、好ましくはＣＦ３、Ｃ２Ｆ５またはｎ−Ｃ４Ｆ９を示す、
【０１５５】
・１種または２種以上の光学的に活性であり、かつ／またはキラルな化合物を含み、≧２０μｍ、好ましくは≧４０μｍ、極めて特に好ましくは≧６０μｍのＨＴＰを好ましくは有する、好ましくは１〜２０％の濃度の構成要素Ｄ。
【０１５６】
キラルな成分Ｄは、好ましくはメソゲン性構造を有する１種または２種以上のキラルな化合物を含み、好ましくは１つまたは２つ以上の中間相、特に好ましくは少なくともコレステリック相を有する。成分Ｄの好ましいキラルな化合物は、例えば、従来技術から知られており、かつ／または商業的に入手可能なキラルなドーパント、例えばコレステリルノナノエート（ＣＮ）、Ｒ／Ｓ−８１１、Ｒ／Ｓ−１０１１、Ｒ／Ｓ−２０１１、Ｒ／Ｓ−３０１１、Ｒ／Ｓ−４０１１、Ｒ／Ｓ  ５０１１またはＣＢ−１５(Merck KGaA, Darmstadt)である。
【０１５７】
特に好ましいのは、例えばDE 34 25 503、DE 35 34 777、DE 35 34 778、DE 35 34 779、DE 35 34 780、DE 43 42 280、EP 01 038 941およびDE 195 41 820に開示されている、１つまたは２つ以上のキラルな基および１つまたは２つ以上のメソゲン性基を含むキラルなドーパントである。
【０１５８】
好ましいのは、さらに、例えば、WO 98/00428 A1に記載されているソルビトール、例えばGB 2 328 207 Aに記載されているヒドロベンゾイン、例えばWO 02/94805 A1に記載されているキラルなビナフトール、例えばWO 02/34739 A1に記載されているキラルなビナフトールアセタール、例えばWO 02/06265 A1に記載されているキラルなＴＡＤＤＯＬ、または例えばWO 02/06196 A1もしくはWO 02/06195 A1に記載されている、フッ素化架橋基を含むキラルな化合物である。
【０１５９】
ブルー相を有する本発明のＬＣ媒体の透明点は、好ましくは−３０℃〜１００℃の範囲内である。
ＬＣ媒体は、好ましくは１種、２種、３種、４種または４種より多いキラルな化合物を含む。ＬＣ媒体は、好ましくはキラルな化合物を０．０１〜２５％、好ましくは０．１〜２０％、特に好ましくは０．５〜２０％、極めて特に３〜１５％の合計濃度において含む。
【０１６０】
ＬＣ媒体中のすべての重合性化合物の全容量中の式Ｉで表される化合物の比率、または重合性成分Ａ）中の式Ｉで表される化合物の比率は、好ましくは２０〜８０％、特に好ましくは４０〜６０％である。
【０１６１】
他の好ましい態様において、ＬＣ媒体中のすべての重合性化合物の全容量中の式Ｉで表される化合物の比率、または重合性成分Ａ）中の式Ｉで表される化合物の比率は、少なくとも５０％および特に好ましくは６０％〜１００％である。
【０１６２】
他の特に好ましい態様を、以下に記載する：
・ＬＣ媒体は、式Ｉで表される１種、２種または３種の化合物を含む；
【０１６３】
・成分Ｂは、式ＩＩで表される化合物に加えて、式Ｚ：
【化４５】
2013527259.tif 000046
式中、Ｒｚは、式ＩＩ中のＲ２２について示した意味の１つを有し、
【化４６】
2013527259.tif 000047
は、
【化４７】
2013527259.tif 000048
を示し、
ＸＺは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＯＣＦ３、ＣＦ３またはＳＦ５を示し、（Ｆ）は、ＦまたはＨを示す、
で表される１種または２種以上のエステル化合物を、
好ましくは５〜３５％、特に好ましくは１０〜３０％、極めて特に好ましくは１０〜２０％の濃度で含む。
【０１６４】
・成分Ｂは、式ＩＩで表される化合物に加えて、式Ｎで表される１種または２種以上の化合物を含む：
【化４８】
2013527259.tif 000049
式中、ＲＮは、式ＩＩ中のＲ２２について示した意味の１つを有し、好ましくはアルキルまたはアルキル−Ｃ≡Ｃを示し、「アルキル」は１〜７個のＣ原子を有し、好ましくは直鎖状であるアルキルを示し、（Ｆ）は、ＦまたはＨを示し、ｎは、０または１を示す。
【０１６５】
・成分Ｂは、式ＩＩで表される化合物に加えて、式Ｅ：
【化４９】
2013527259.tif 000050
式中、ＲＥは、式ＩＩ中のＲ２２について示した意味の１つを有し、好ましくはＣ１〜Ｃ７アルキルを示し、
【化５０】
2013527259.tif 000051
は、
【化５１】
2013527259.tif 000052
を示す、
で表される１種または２種以上の化合物を、好ましくは１０〜３０％、特に好ましくは１５〜２５％の濃度で含む。
【０１６６】
・ＬＣ媒体はさらに、式Ｑ１および／またはＱ２で表される１種または２種以上の化合物を含む：
【化５２】
2013527259.tif 000053
式中、ＲＱは、式ＩＩ中のＲ２２について示した意味の１つを有し、ＸＱは、式Ｅ中のＸＥについて示した意味の１つを有し、ｎおよびｍは、各々、互いに独立して０または１を示す。
【０１６７】
・ＬＣ媒体はさらに、式Ｄｘ１および／またはＤｘ２で表される１種または２種以上の化合物を含む：
【化５３】
2013527259.tif 000054
式中、ＲＤは、式ＩＩ中のＲ２２について示した意味の１つを有する。
【０１６８】
特に好ましいのは、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物に加えて、式ＩＩで表され、特に式中Ｘ２２がＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＣＦ３またはＯＣＦ３を示す１種または２種以上の化合物を含むＬＣ媒体である。式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、Ｚ、Ｎ、Ｅ、Ｑ１、Ｑ２、Ｄｘ１およびＤｘ２で表される化合物は、無色であり、安定であり、互いに、または他の液晶物質と容易に混和性である。
【０１６９】
本発明のＬＣ媒体の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、Ｚ、Ｎ、Ｅ、Ｑ１、Ｑ２、Ｄｘ１およびＤｘ２で表される個々の成分および化合物は、知られているか、またはその製造方法は、関連する分野における当業者によって従来技術から容易に導き出され得、その理由は、それらが文献に記載されている標準的な方法に基づくからである。
【０１７０】
本発明のＬＣ媒体を、自体慣用の方式で、例えば前述の化合物の１種または２種以上を上記で定義した１種または２種以上の重合性化合物と、ならびに任意に他の液晶化合物および／または添加剤とを混合することにより製造する。一般的に、少ないほうの量で使用する成分の所望の量を、主成分を構成する成分に、有利には高められた温度で溶解する。また、成分を有機溶媒、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノールに溶解した溶液を混合し、溶媒を再び、十分に混合した後に例えば蒸留によって除去することが可能である。本発明はさらに、本発明のＬＣ媒体の製造方法に関する。
【０１７１】
ブルー相を有するＬＣディスプレイのための本発明のＬＣ媒体はまた、当業者に知られており、文献に記載されている他の添加剤、例えば重合開始剤、阻害剤、安定剤または界面活性物質を含んでもよい。これらは重合性または非重合性であり得る。重合性添加剤は、重合性成分に相応に属するものと見なされる。非重合性添加剤は、液晶性成分に相応に属するものと見なされる。
【０１７２】
ブルー相を有し、偏光子、電極基板および表面処理した電極層を備えた本発明のＬＣディスプレイの構造は、当業者に知られているこのタイプのディスプレイについての慣用の構造に相当し、それは、従来技術、例えばDE 102 17 273 A1、DE 102 41 301、DE 102 17 273 A1、DE 102 41 301、DE 102 536 06、DE 103 13 979に記載されている通りである。
【０１７３】
本発明のＬＣディスプレイは、好ましくは以下の成分
・１つまたは２つの基板、
・２つの基板の１つのみの上に２つの電極を有するか、または２つの基板の各々の上に１つの電極を有する電極配置、
・１つまたは２つの偏光子および、
・２つの基板間に位置する本発明のＬＣ媒体の層
を含み、ここでディスプレイは、切り換えられていない状態におけるＬＣ媒体が光学的にアイソトロピックな相、好ましくはブルー相を有する温度で動作する。
【０１７４】
ＬＣ媒体のブルー相への相転移は、通常ブルー相より低い温度で存在するコレステリック相から開始して起こる。本発明のＬＣディスプレイの動作温度（すなわちポリマー安定化の後）は、好ましくはＬＣ媒体のブルー相への相転移（すなわち通常コレステリック相−ブルー相転移）の温度より高く、特に好ましくはこの相転移温度より０．１〜５０°、極めて特に好ましくは０〜４０°高い。さらに、ＬＣディスプレイの動作温度は、好ましくはＬＣ媒体のブルー相からアイソトロピック相への相転移の温度（また透明点として知られている）より低い。しかしながら、当該ディスプレイをまた、アイソトロピック相において、すなわち透明点より高温にて動作させることができる。
【０１７５】
ブルー相を有する本発明のＬＣ媒体は、式ＩＩおよびＩＩＩで表される上述の化合物に加えて、また、式Ｚ、Ｎ、Ｅ、Ｑ１、Ｑ２、Ｄｘ１およびＤｘ２で表される上述の化合物に加えて、またはそれとは代替的に、また他の液晶性化合物を含んで、例えば物理的特性を適合させてもよい。そのような化合物は、当業者に知られている。ＬＣ媒体中のそれらの濃度は、好ましくは０〜３０％、特に好ましくは０〜２０％、極めて特に好ましくは５〜１５％である。
【０１７６】
本発明のＬＣ媒体の液晶性成分（すなわちポリマー安定化前）は、好ましくはブルー相の温度範囲を有し、または複数の連続的なブルー相が生じる場合には、すべてのブルー相の組み合わせた温度範囲を有し、その合計幅は、２℃またはそれ以上、好ましくは５℃またはそれ以上、特に好ましくは１０℃またはそれ以上、極めて特に好ましくは２０℃またはそれ以上である。
【０１７７】
本発明のＬＣ媒体の液晶性成分（すなわちポリマー安定化前）は、少なくとも１０℃〜３０℃、特に好ましくは１０℃〜４０℃、極めて特に好ましくは０℃〜５０℃の範囲内のブルー相（単数または複数）の温度範囲を好ましくは示す。
本明細書中の「少なくとも」は、ブルー相（単数または複数）がまた、各場合において示した下限値の下および／または各場合において示した上限値の上に及び得ることを意味する。
【０１７８】
他の好ましい態様において、本発明のＬＣ媒体の液晶性成分（すなわちポリマー安定化前）は、少なくとも２０℃〜４０℃、特に好ましくは少なくとも３０℃〜８０℃、極めて特に好ましくは少なくとも３０℃〜９０℃の範囲内のブルー相（単数または複数）の温度範囲を示す。好ましいのは、さらに少なくとも−２０℃〜５０℃のブルー相（単数または複数）の温度範囲を有するＬＣ媒体である。
【０１７９】
重合した成分を含む本発明のＬＣ媒体（すなわちポリマー安定化後）は、少なくとも３０℃〜７０℃、好ましくは２０℃〜７０℃、特に好ましくは０℃〜８０℃、極めて特に好ましくは−２０℃〜８０℃の範囲内のブルー相（単数または複数）の温度範囲を好ましくは示す。
【０１８０】
重合性成分を含む本発明のＬＣ媒体の相転移温度、特に透明点および／またはＴ（Ｎ*，ＢＰ）としても知られている、コレステリック相からブルー相への転移の温度（Ｔ（Ｃｈ，ＢＰ）、および／またはブルー相からアイソトロピック相への転移の温度（Ｔ（ＢＰ，Ｉ））は、好ましくは重合性成分の重合によって低下しない。これは、ポリマー安定化、ブルー相（単数または複数）を、好ましくは、上記で示した相転移温度（Ｔ（Ｃｈ，ＢＰ）、Ｔ（ＢＰ，Ｉ））の１または２以上がより低い温度に移動しないように行う、すなわちブルー相（単数または複数）を、好ましくは少なくともより低い温度に、特に好ましくはより低い、およびより高い温度の両方に拡張することを意味する。
【０１８１】
ＰＳＡディスプレイ、特にＰＳＡ−ＶＡ、ＰＳＡ−ＯＣＢ、ＰＳＡ−ＩＰＳ、ＰＳＡ−ＦＦＳまたはＰＳＡ−ＴＮディスプレイにおいて使用するための特に好ましいＬＣ媒体を、以下に記載する。
【０１８２】
ＰＳＡ−ＶＡ、ＰＳＡ−ＯＣＢ、ＰＳＡ−ＩＰＳ、ＰＳＡ−ＦＦＳまたはＰＳＡ−ＴＮディスプレイにおいて本発明に従って使用するための本発明のＬＣ媒体は、好ましくは以下のものを含む：
・＜５％、特に好ましくは＜１％、極めて特に好ましくは＜０．５％の重合性成分、
・＞９５％、特に好ましくは＞９９％の液晶性成分、
【０１８３】
・＜５重量％、特に好ましくは＜１重量％、極めて特に好ましくは＜０．５重量％の重合性化合物、特に上記で述べた式Ｉまたはその従属式で表される重合性化合物、
・本発明の式Ｉまたはその従属式で表される１種、２種または３種の重合性化合物、
・本発明の式Ｉまたはその従属式で表される重合性化合物を専ら含む重合性成分、
【０１８４】
・ネマチック液晶相を有するＬＣ化合物またはＬＣ混合物である、液晶性成分、
・アキラルな化合物を専ら含む重合性および／または液晶性成分、
【０１８５】
・好ましくは式Ｉまたはその従属式で表される化合物から、および任意に式Ｍ１〜Ｍ２９を含むリストから選択された上述のコモノマーから選択された、１つの重合性基を含む（単反応性の）１種または２種以上の重合性化合物および２つまたは３つ以上、好ましくは２つの重合性基を含む（二反応性または多反応性の）１種または２種以上の本発明の重合性化合物を含む、重合性成分、
【０１８６】
・好ましくは式Ｉまたはその従属式で表される化合物から、および任意にさらに式Ｍ１〜Ｍ２９を含むリストからの上述のコモノマーから選択された、２つの重合性基を含む（二反応性の）本発明の重合性化合物を専ら含む、重合性成分、
【０１８７】
・特に式Ｉまたはその従属式で表される本発明の重合性化合物およびコモノマー以外に、末端のビニルオキシ基（−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２）を含む化合物を含まない、
・好ましくは特に式Ｉまたはその従属式で表される本発明の重合性化合物から選択された、１〜５種、好ましくは１、２または３種の重合性化合物。
【０１８８】
ＰＳＡ−ＶＡディスプレイにおいて使用するための特に好ましいＬＣ媒体を、以下に示す：
ａ）式ＣＹおよび／またはＰＹで表される１種または２種以上の化合物を含むＬＣ媒体：
【化５４】
2013527259.tif 000055
【０１８９】
式中、個々のラジカルは、以下の意味を有する：
ａは、１または２を示し、
ｂは、０または１を示し、
【化５５】
2013527259.tif 000056
は、
【化５６】
2013527259.tif 000057
を示し、
【０１９０】
Ｒ１およびＲ２は、各々、互いに独立して１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、ここでさらに、１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−によって、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、好ましくは、１〜６個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシを示し、
【０１９１】
ＺｘおよびＺｙは、各々、互いに独立して−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−または単結合、好ましくは単結合を示し、
Ｌ１〜４は、各々、互いに独立してＦ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＣＦ３、ＣＨ３、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２を示す。
【０１９２】
好ましくは、ラジカルＬ１およびＬ２の両方はＦを示すか、またはラジカルＬ１およびＬ２の一方はＦを示し、他方はＣｌを示し、またはラジカルＬ３およびＬ４の両方はＦを示すか、またはラジカルＬ３およびＬ４の一方はＦを示し、他方はＣｌを示す。
【０１９３】
式ＣＹで表される化合物は、好ましくは以下の従属式からなる群から選択される。
【化５７】
2013527259.tif 000058
【０１９４】
【化５８】
2013527259.tif 000059
【０１９５】
【化５９】
2013527259.tif 000060
【０１９６】
【化６０】
2013527259.tif 000061
【０１９７】
式中、ａは、１または２を示し、AlkylおよびAlkyl*は、各々、互いに独立して１〜６個のＣ原子を有する直鎖状アルキルラジカルを示し、Alkenylは、２〜６個のＣ原子を有する直鎖状アルケニルラジカルを示し、（Ｏ）は、酸素原子または単結合を示す。Alkenylは、好ましくはＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−を示す。
【０１９８】
式ＰＹで表される化合物は、好ましくは以下の従属式からなる群から選択される：
【化６１】
2013527259.tif 000062
【０１９９】
【化６２】
2013527259.tif 000063
【０２００】
【化６３】
2013527259.tif 000064
【０２０１】
式中、AlkylおよびAlkyl*は、各々、互いに独立して１〜６個のＣ原子を有する直鎖状アルキルラジカルを示し、Alkenylは、２〜６個のＣ原子を有する直鎖状アルケニルラジカルを示し、（Ｏ）は、酸素原子または単結合を示す。Alkenylは、好ましくはＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−を示す。
【０２０２】
ｂ）さらに、以下の式で表される１種または２種以上の化合物を含むＬＣ媒体：
【化６４】
2013527259.tif 000065
式中、個々のラジカルは、以下の意味を有する。
【化６５】
2013527259.tif 000066
は、
【化６６】
2013527259.tif 000067
を示し、
【化６７】
2013527259.tif 000068
は、
【化６８】
2013527259.tif 000069
を示し、
【０２０３】
Ｒ３およびＲ４は、各々、互いに独立して１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、ここでさらに、１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−によって、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、
Ｚｙは、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−または単結合、好ましくは単結合を示す。
【０２０４】
式ＺＫで表される化合物は、好ましくは以下の従属式からなる群から選択される：
【化６９】
2013527259.tif 000070
【０２０５】
【化７０】
2013527259.tif 000071
【０２０６】
式中、AlkylおよびAlkyl*は、各々、互いに独立して１〜６個のＣ原子を有する直鎖状アルキルラジカルを示し、Alkenylは、２〜６個のＣ原子を有する直鎖状アルケニルラジカルを示す。Alkenylは、好ましくはＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−を示す。
【０２０７】
ｃ）さらに以下の式で表される１種または２種以上の化合物を含むＬＣ媒体：
【化７１】
2013527259.tif 000072
式中、各出現における個々のラジカルは、同一にまたは異なって以下の意味を有する：
【０２０８】
Ｒ５およびＲ６は、各々、互いに独立してＲ１について上記で示した意味の１つを有し、
【化７２】
2013527259.tif 000073
は、
【化７３】
2013527259.tif 000074
を示し、
【化７４】
2013527259.tif 000075
は、
【化７５】
2013527259.tif 000076
を示し、
ｅは、１または２を示す。
【０２０９】
式ＤＫで表される化合物は、好ましくは以下の従属式からなる群から選択される：
【化７６】
2013527259.tif 000077
【０２１０】
【化７７】
2013527259.tif 000078
【０２１１】
式中、AlkylおよびAlkyl*は、各々、互いに独立して１〜６個のＣ原子を有する直鎖状アルキルラジカルを示し、AlkenylおよびAlkenyl*は、各々、互いに独立して2〜６個のＣ原子を有する直鎖状アルケニルラジカルを示す。AlkenylおよびAlkenyl*は、好ましくはＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−を示す。
【０２１２】
ｄ）さらに以下の式で表される１種または２種以上の化合物を含むＬＣ媒体：
【化７８】
2013527259.tif 000079
式中、個々のラジカルは、以下の意味を有する。
【化７９】
2013527259.tif 000080
は、
【化８０】
2013527259.tif 000081
を示し、
ｆは、０または１を示し、
【０２１３】
Ｒ１およびＲ２は、各々、互いに独立して１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、ここでさらに、１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−によって、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、
【０２１４】
ＺｘおよびＺｙは、各々、互いに独立して−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ?−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−または単結合、好ましくは単結合を示し、
Ｌ１およびＬ２は、各々、互いに独立してＦ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＣＦ３、ＣＨ３、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２を示す。
【０２１５】
好ましくは、ラジカルＬ１およびＬ２の両方はＦを示し、またはラジカルＬ１およびＬ２の一方はＦを示し、他方はＣｌを示す。
【０２１６】
式ＬＹで表される化合物は、好ましくは以下の従属式からなる群から選択される。
【化８１】
2013527259.tif 000082
【０２１７】
【化８２】
2013527259.tif 000083
【０２１８】
【化８３】
2013527259.tif 000084
【０２１９】
式中、Ｒ１は、上記で示した意味を有し、Alkylは、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状アルキルラジカルを示し、（Ｏ）は、酸素原子または単結合を示し、ｖは、１〜６の整数を示す。Ｒ１は、好ましくは１〜６個のＣ原子を有する直鎖状アルキルまたは２〜６個のＣ原子を有する直鎖状アルケニル、特にＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｎ−Ｃ５Ｈ１１、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−を示す。
【０２２０】
ｅ）さらに以下の式からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含むＬＣ媒体：
【化８４】
2013527259.tif 000085
式中、Alkylは、Ｃ１〜６アルキルを示し、Ｌｘは、ＨまたはＦを示し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２またはＯＣＨ＝ＣＦ２を示す。特に好ましいのは、ＸがＦを示す式Ｇ１で表される化合物である。
【０２２１】
ｆ）さらに以下の式からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含むＬＣ媒体：
【化８５】
2013527259.tif 000086
【０２２２】
【化８６】
2013527259.tif 000087
【０２２３】
【化８７】
2013527259.tif 000088
【０２２４】
式中、Ｒ５は、Ｒ１について上記で示した意味の１つを有し、Alkylは、Ｃ１〜６アルキルを示し、ｄは、０または１を示し、ｚおよびｍは、各々、互いに独立して１〜６の整数を示す。これらの化合物中のＲ５は、特に好ましくはＣ１〜６アルキルもしくはアルコキシまたはＣ２〜６アルケニルであり、ｄは好ましくは１である。本発明のＬＣ媒体は、好ましくは上述の式で表される１種または２種以上の化合物を、≧５重量％の量において含む。
【０２２５】
ｇ）さらに以下の式からなる群から選択された１種または２種以上のビフェニル化合物を含むＬＣ媒体：
【化８８】
2013527259.tif 000089
式中、AlkylおよびAlkyl*は、各々、互いに独立して１〜６個のＣ原子を有する直鎖状アルキルラジカルを示し、AlkenylおよびAlkenyl*は、各々、互いに独立して２〜６個のＣ原子を有する直鎖状アルケニルラジカルを示す。AlkenylおよびAlkenyl*は、好ましくはＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−を示す。
【０２２６】
ＬＣ混合物中の式Ｂ１〜Ｂ３で表されるビフェニルの比率は、好ましくは少なくとも３重量％、特に≧５重量％である。
式Ｂ２で表される化合物が、特に好ましい。
【０２２７】
式Ｂ１〜Ｂ３で表される化合物は、好ましくは以下の従属式からなる群から選択される：
【化８９】
2013527259.tif 000090
式中、Alkyl*は、１〜６個のＣ原子を有するアルキルラジカルを示す。本発明の媒体は、特に好ましくは式Ｂ１ａおよび／またはＢ２ｃで表される１種または２種以上の化合物を含む。
【０２２８】
ｈ）さらに以下の式で表される１種または２種以上のテルフェニル化合物を含むＬＣ媒体：
【化９０】
2013527259.tif 000091
式中、Ｒ５およびＲ６は、各々、互いに独立してＲ１について上記で示した意味の１つを有し、
【化９１】
2013527259.tif 000092
は、各々、互いに独立して
【化９２】
2013527259.tif 000093
を示し、
ここで、Ｌ５は、ＦまたはＣｌ、好ましくはＦを示し、Ｌ６は、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＣＦ３、ＣＨ３、ＣＨ２ＦまたはＣＨＦ２、好ましくはＦを示す。
【０２２９】
式Ｔで表される化合物は、好ましくは以下の従属式からなる群から選択される。
【化９３】
2013527259.tif 000094
【０２３０】
【化９４】
2013527259.tif 000095
【０２３１】
【化９５】
2013527259.tif 000096
【０２３２】
【化９６】
2013527259.tif 000097
【０２３３】
式中、Ｒは、１〜７個のＣ原子を有する直鎖状アルキルまたはアルコキシラジカルを示し、Ｒ*は、２〜７個のＣ原子を有する直鎖状アルケニルラジカルを示し、（Ｏ）は、酸素原子または単結合を示し、ｍは、１〜６の整数を示す。Ｒ*は、好ましくはＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−を示す。
【０２３４】
Ｒは、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシまたはペントキシを示す。
本発明のＬＣ媒体は、好ましくは式Ｔおよびその好ましい従属式で表されるテルフェニルを、０．５〜３０重量％、特に１〜２０重量％の量において含む。
【０２３５】
特に好ましいのは、式Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３およびＴ２１で表される化合物である。これらの化合物において、Ｒは、好ましくは、各々１〜５個のＣ原子を有するアルキル、さらにアルコキシを示す。
【０２３６】
テルフェニルを、好ましくは、混合物のΔｎ値が≧０．１であるべきである場合に、本発明の混合物において使用する。好ましい混合物は、好ましくは化合物Ｔ１〜Ｔ２２の群から選択された式Ｔで表される１種または２種以上のテルフェニル化合物を２〜２０重量％含む。
【０２３７】
ｉ）さらに以下の式からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含むＬＣ媒体：
【化９７】
2013527259.tif 000098
【０２３８】
【化９８】
2013527259.tif 000099
【０２３９】
式中、Ｒ１およびＲ２は、上記で示した意味を有し、好ましくは各々、互いに独立して１〜６個のＣ原子を有する直鎖状アルキルまたは２〜６個のＣ原子を有する直鎖状アルケニルを示す。
【０２４０】
好ましい媒体は、式Ｏ１、Ｏ３およびＯ４から選択された１種または２種以上の化合物を含む。
【０２４１】
ｋ）さらに以下の式：
【化９９】
2013527259.tif 000100
【０２４２】
式中、
【化１００】
2013527259.tif 000101
は、
【化１０１】
2013527259.tif 000102
を示し、
Ｒ９は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはｎ−Ｃ３Ｈ７を示し、（Ｆ）は、任意のフッ素置換基を示し、ｑは、１、２または３を示し、またＲ７は、Ｒ１について示した意味の１つを有する、
で表される１種または２種以上の化合物を、好ましくは＞３重量％、特に≧５重量％および極めて特に好ましくは５〜３０重量％の量において含むＬＣ媒体。
【０２４３】
式ＦＩで表される特に好ましい化合物は、以下の従属式からなる群から選択される：
【化１０２】
2013527259.tif 000103
【０２４４】
【化１０３】
2013527259.tif 000104
【０２４５】
式中、Ｒ７は、好ましくは直鎖状アルキルを示し、Ｒ９は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはｎ−Ｃ３Ｈ７を示す。特に好ましいのは、式ＦＩ１、ＦＩ２およびＦＩ３で表される化合物である。
【０２４６】
ｍ）さらに以下の式からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含むＬＣ媒体：
【化１０４】
2013527259.tif 000105
式中、Ｒ８は、Ｒ１について示した意味を有し、Alkylは、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状アルキルラジカルを示す。
【０２４７】
ｎ）さらにテトラヒドロナフチルまたはナフチル単位を含む１種または２種以上の化合物、例えば以下の式からなる群から選択された化合物を含むＬＣ媒体：
【化１０５】
2013527259.tif 000106
【０２４８】
【化１０６】
2013527259.tif 000107
【０２４９】
式中、Ｒ１０およびＲ１１は、各々、互いに独立してＲ１について示した意味の１つを有し、好ましくは１〜６個のＣ原子を有する直鎖状アルキルもしくはアルコキシ、または２〜６個のＣ原子を有する直鎖状アルケニルを示し、Ｚ１およびＺ２は、各々、互いに独立して−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＨ２−または単結合を示す。
【０２５０】
ｏ）さらに以下の式：
【化１０７】
2013527259.tif 000108
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、各々、互いに独立して上記で示した意味を有し、ｃは、０または１を示す、
で表される１種または２種以上のジフルオロジベンゾクロマンおよび／またはクロマンを、好ましくは３〜２０重量％の量において、特に３〜１５重量％の量において含む、ＬＣ媒体。
【０２５１】
式ＢＣおよびＣＲで表される特に好ましい化合物は、以下の従属式からなる群から選択される：
【化１０８】
2013527259.tif 000109
【０２５２】
【化１０９】
2013527259.tif 000110
【０２５３】
【化１１０】
2013527259.tif 000111
【０２５４】
式中、AlkylおよびAlkyl*は、各々、互いに独立して１〜６個のＣ原子を有する直鎖状アルキルラジカルを示し、AlkenylおよびAlkenyl*は、各々、互いに独立して２〜６個のＣ原子を有する直鎖状アルケニルラジカルを示す。AlkenylおよびAlkenyl*は、好ましくはＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−を示す。
【０２５５】
極めて特に好ましいのは、式ＢＣ−２で表される１種、２種または３種の化合物を含む混合物である。
【０２５６】
ｐ）さらに以下の式で表される１種または２種以上のフッ素化フェナントレンおよび／またはジベンゾフランを含むＬＣ媒体：
【化１１１】
2013527259.tif 000112
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、各々、互いに独立して上記で示した意味を有し、ｂは０または１を示し、ＬはＦを示し、ｒは１、２または３を示す。
【０２５７】
式ＰＨおよびＢＦで表される特に好ましい化合物は、以下の従属式からなる群から選択される：
【化１１２】
2013527259.tif 000113
式中、ＲおよびＲ’は、各々、互いに独立して１〜７個のＣ原子を有する直鎖状アルキルまたはアルコキシラジカルを示す。
【０２５８】
ｑ）１〜８種、好ましくは１〜５種の式ＣＹ１、ＣＹ２、ＰＹ１および／またはＰＹ２で表される化合物を含むＬＣ媒体。これらの化合物の全体としての混合物中での比率は、好ましくは５〜６０％、特に好ましくは１０〜３５％である。これらの個々の化合物の含量は、好ましくは各場合において２〜２０％である。
【０２５９】
ｒ）１〜８種、好ましくは１〜５種の式ＣＹ９、ＣＹ１０、ＰＹ９および／またはＰＹ１０で表される化合物を含むＬＣ媒体。これらの化合物の全体としての混合物中での比率は、好ましくは５〜６０％、特に好ましくは１０〜３５％である。これらの個々の化合物の含量は、好ましくは各場合において２〜２０％である。
【０２６０】
ｓ）１〜１０種、好ましくは１〜８種の式ＺＫで表される化合物、特に式ＺＫ１、ＺＫ２および／またはＺＫ６で表される化合物を含むＬＣ媒体。これらの化合物の全体としての混合物中での比率は、好ましくは３〜２５％、特に好ましくは５〜４５％である。これらの個々の化合物の含量は、好ましくは各場合において２〜２０％である。
【０２６１】
ｔ）式ＣＹ、ＰＹおよびＺＫで表される化合物の全体としての混合物中での比率が、７０％より大きく、好ましくは８０％より大きいＬＣ媒体。
ｕ）プレティルト角が好ましくは≦８６°である、ＰＳＡ−ＶＡディスプレイ。
【０２６２】
ＰＳＡ−ＯＣＢ、ＰＳＡ−ＴＮ、ＰＳＡ−ＩＰＳまたはＰＳＡ−ＦＦＳディスプレイにおいて使用するための特に好ましいＬＣ媒体を、以下に示す：
ａ）以下の式からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含むＬＣ媒体：
【化１１３】
2013527259.tif 000114
【０２６３】
式中、
Ｒ０は、各出現において、同一に、または異なって、各々９個までのＣ原子を有するｎ−アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを示し、Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、または各場合において、各々６個までのＣ原子を有するハロゲン化アルキル、アルケニル、アルケニルオキシもしくはアルコキシを示し、
Ｚ０は、−ＣＦ２Ｏ−または単結合を示し、
Ｙ１〜６は、各々、互いに独立してＨまたはＦを示す。
【０２６４】
Ｘ０は、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＦ３、ＯＣＦＨＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＨ３、ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌＦ２、ＯＣＣｌＦＣＦ２ＣＦ３またはＣＨ＝ＣＦ２、特に好ましくはＦまたはＯＣＦ３である。
【０２６５】
式ＡＡで表される化合物は、好ましくは以下の式からなる群から選択される：
【化１１４】
2013527259.tif 000115
【０２６６】
【化１１５】
2013527259.tif 000116
【０２６７】
式中、Ｒ０およびＸ０は、上記で示した意味を有し、Ｘ０は、好ましくはＦを示す。特に好ましいのは、式ＡＡ２およびＡＡ６で表される化合物である。
【０２６８】
式ＢＢで表される化合物は、好ましくは以下の式からなる群から選択される：
【化１１６】
2013527259.tif 000117
【０２６９】
式中、Ｒ０およびＸ０は、上記で示した意味を有し、Ｘ０は、好ましくはＦを示す。特に好ましいのは、式ＢＢ１、ＢＢ２およびＢＢ５で表される化合物である。
【０２７０】
式ＣＣで表される化合物は、好ましくは以下の式から選択される：
【化１１７】
2013527259.tif 000118
式中、Ｒ０は、各出現において、同一に、または異なって上記で示した意味を有し、好ましくは１〜６個のＣ原子を有するアルキルを示す。
【０２７１】
上述した好ましい態様ａ）〜ｙ）の化合物の上記で記載した重合した化合物との組み合わせによって、本発明のＬＣ媒体における低いしきい値電圧、低い回転粘度および極めて良好な低温安定性、これと同時に常に高い透明点および高いＨＲ値が生じ、ＰＳＡディスプレイにおける特に低いプレティルト角の迅速な確立が可能になる。特に、ＬＣ媒体は、ＰＳＡディスプレイにおいて従来技術からの媒体と比較して著しく短縮された応答時間、特にまたグレーシェード応答時間を示す。
【０２７２】
液晶混合物は、好ましくは少なくとも８０Ｋ、特に好ましくは少なくとも１００Ｋのネマチック相範囲、および２０℃で２５０ｍＰａ・ｓより大きくない、好ましくは２００ｍＰａ・ｓより大きくない回転粘度を有する。
ＰＳＡ−ＶＡタイプのディスプレイにおいて使用するための本発明のＬＣ媒体は、２０℃および１ｋＨｚにおいて好ましくは約−０．５〜−１０、特に約−２．５〜−７．５の負の誘電異方性Δεを有する。
【０２７３】
本発明のＶＡタイプのディスプレイにおいて、スイッチオフ状態におけるＬＣ媒体の層中の分子は、電極表面に対して垂直に（ホメオトロピックに）整列しているか、またはティルトしたホメオトロピック配向を有する。電極への電圧の印加の際に、ＬＣ分子の再整列が、電極表面に平行な縦方向の分子軸を有して起こる。
【０２７４】
本発明のＯＣＢタイプのディスプレイにおいて、ＬＣ媒体の層中の分子は、「ベンド」整列にある。電圧の印加の際に、ＬＣ分子の再整列が、電極表面に垂直な縦方向の分子軸を有して起こる。
ＰＳＡ−ＯＣＢタイプのディスプレイにおいて使用するための本発明のＬＣ媒体は、好ましくは２０℃および１ｋＨｚで約＋４〜＋１７の正の誘電異方性Δεを好ましくは有する。
【０２７５】
ＶＡタイプのディスプレイにおいて使用するための本発明のＬＣ媒体における複屈折Δｎは、好ましくは０．１６より小さく、特に好ましくは０．０６〜０．１４であり、特に０．０７〜０．１２である。
ＯＣＢタイプのディスプレイにおいて使用するための本発明のＬＣ媒体における複屈折Δｎは、好ましくは０．１４〜０．２２、特に０．１６〜０．２２である。
【０２７６】
ＰＳＡ−ＴＮ、ＰＳＡ−ＩＰＳまたはＰＳＡ−ＦＦＳタイプのディスプレイにおいて使用するための本発明のＬＣ媒体における複屈折Δｎは、好ましくは０．０７〜０．１５、特に０．０８〜０．１３である。これらの媒体の誘電異方性は、好ましくは＋２〜＋１７、特に＋３〜＋１５である。
【０２７７】
本発明のＬＣ媒体はまた、当業者に知られており、文献に記載されている他の添加剤、例えば重合開始剤、阻害剤、安定剤、界面活性物質またはキラルなドーパントを含んでもよい。これらは、重合性であるかまたは非重合性であり得る。重合性添加剤は、重合性成分に相応して属するものと見なされる。非重合性添加剤は、液晶性成分に相応して属するものと見なされる。
【０２７８】
ＬＣ媒体は、例えば１種または２種以上のキラルなドーパント、好ましくは以下の表Ｂからの化合物からなる群から選択されたものを含んでもよい。
【０２７９】
さらに、ＬＣ媒体に、例えば０〜１５重量％の多色性染料、さらにナノ粒子、導電性塩、好ましくはエチルジメチルドデシルアンモニウム４−ヘキソキシベンゾエート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレートもしくはクラウンエーテルの錯塩（例えばHaller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 24, 249-258 (1973)を参照）を、導電性を改善するために、または誘電異方性、粘度および／もしくはネマチック相の整列を修正するための物質を加えることが、可能である。このタイプの物質は、例えばDE-A 22 09 127、22 40 864、23 21 632、23 38 281、24 50 088、26 37 430および28 53 728に記載されている。
【０２８０】
本発明のＬＣ媒体の好ましい態様ａ）〜ｚ）の個々の成分は、知られているか、またはその製造方法は、関連する当業者によって従来技術から容易に誘導され得る。その理由は、それらが文献に記載されている標準的な方法に基づくからである。式ＣＹで表される対応する化合物は、例えばEP-A-0 364 538に記載されている。式ＺＫで表される対応する化合物は、例えばDE-A-26 36 684およびDE-A-33 21 373に記載されている。
【０２８１】
本発明において使用することができるＬＣ媒体を、自体慣用の方式で、例えば上述の化合物の１種または２種以上を上記で定義した１種または２種以上の重合性化合物と、ならびに任意に他の液晶性化合物および／または添加剤とを混合することにより製造する。一般的に、少ない方の量で使用する所望の量の成分を、主成分を構成する成分に、有利には高められた温度で溶解する。また、当該成分を有機溶媒、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノールに溶解した溶液を混合し、溶媒を、十分な混合の後に例えば蒸留によって再び除去することが可能である。本発明はさらに、本発明のＬＣ媒体の製造方法に関する。
【０２８２】
当業者には、本発明のＬＣ媒体がまた、例えばＨ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｆが対応する同位体によって置き換えられている化合物を含んでもよいことは、言うまでもない。
【０２８３】
本発明のＰＳＡディスプレイの構造は、冒頭で引用した従来技術に記載されているように、ＰＳＡディスプレイについての通常の形状に相当する。突起部を有しない形状、特に、さらにカラーフィルター側上の電極が構築されておらず、ＴＦＴ側上の電極のみが溝を有するものが、好ましい。ＰＳＡ−ＶＡディスプレイに特に好適であり、好ましい電極構造は、例えばUS 2006/0066793 A1に記載されている。
【０２８４】
以下の例は、本発明を、それを限定せずに説明する。しかしながら、それらは、好ましく使用するべき化合物およびそれらのそれぞれの濃度についての好ましい混合物概念ならびにその互いとの組み合わせを当業者に示す。さらに、当該例は、いずれの特性および特性の組み合わせが到達可能であるかを例示する。
【０２８５】
以下の略語を使用する：
（ｎ、ｍ、ｚ：各場合において互いに独立して１、２、３、４、５または６）
表Ａ
【化１１８】
2013527259.tif 000119
【０２８６】
【化１１９】
2013527259.tif 000120
【０２８７】
【化１２０】
2013527259.tif 000121
【０２８８】
【化１２１】
2013527259.tif 000122
【０２８９】
【化１２２】
2013527259.tif 000123
【０２９０】
【化１２３】
2013527259.tif 000124
【０２９１】
本発明の好ましい態様において、本発明のＬＣ媒体は、表Ａからの化合物からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含む。
【０２９２】
表Ｂ
表Ｂは、本発明のＬＣ媒体に加えることができる可能なキラルなドーパントを示す。
【化１２４】
2013527259.tif 000125
【０２９３】
【化１２５】
2013527259.tif 000126
【０２９４】
ＬＣ媒体は、好ましくは０〜１０重量％、特に０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％のドーパントを含む。ＬＣ媒体は、好ましくは表Ｂからの化合物からなる群から選択された１種または２種以上のドーパントを含む。
【０２９５】
表Ｃ
表Ｃは、本発明のＬＣ媒体に加えることができる可能な安定剤を示す。
（ｎはここで、１〜１２、好ましくは１、２、３、４、５、６、７または８の整数を示し、末端のメチル基を示さない）。
【化１２６】
2013527259.tif 000127
【０２９６】
【化１２７】
2013527259.tif 000128
【０２９７】
【化１２８】
2013527259.tif 000129
【０２９８】
【化１２９】
2013527259.tif 000130
【０２９９】
【化１３０】
2013527259.tif 000131
【０３００】
ＬＣ媒体は、好ましくは０〜１０重量％、特に１ｐｐｍ〜５重量％、特に好ましくは１ｐｐｍ〜１重量％の安定剤を含む。ＬＣ媒体は、好ましくは表Ｃからの化合物からなる群から選択された１種または２種以上の安定剤を含む。
【０３０１】
表Ｄ
表Ｅは、好ましくは反応性のメソゲン性化合物として本発明のＬＣ媒体において使用することができる例示的な化合物を示す。
【化１３１】
2013527259.tif 000132
【０３０２】
【化１３２】
2013527259.tif 000133
【０３０３】
【化１３３】
2013527259.tif 000134
【０３０４】
【化１３４】
2013527259.tif 000135
【０３０５】
【化１３５】
2013527259.tif 000136
【０３０６】
【化１３６】
2013527259.tif 000137
【０３０７】
本発明の好ましい態様において、メソゲン性媒体は、表Ｄからの化合物の群から選択された１種または２種以上の化合物を含む。
【０３０８】
さらに、以下の略語および記号を使用する：
Ｖ０  ２０℃における容量性［Ｖ］のしきい値電圧、
ｎｅ  ２０℃および５８９ｎｍにおける異常な屈折率、
ｎｏ  ２０℃および５８９ｎｍにおける正常な屈折率、
Δｎ  ２０℃および５８９ｎｍにおける光学異方性、
ε⊥  ２０℃および１ｋＨｚにおけるダイレクターに垂直な誘電体の誘電率、
ε‖  ２０℃および１ｋＨｚにおけるダイレクターに平行な誘電体の誘電率、
【０３０９】
Δε  ２０℃および１ｋＨｚにおける誘電異方性、
ｃｌ．ｐ．、Ｔ（Ｎ，Ｉ）  透明点［℃］、
γ１  ２０℃における回転粘度［ｍＰａ・ｓ］、
Ｋ１  弾性定数、２０℃における「スプレイ」変形［ｐＮ］、
Ｋ２  弾性定数、２０℃における「ツイスト」変形［ｐＮ］、
Ｋ３  弾性定数、２０℃における「ベンド」変形［ｐＮ］。
【０３１０】
他に明確に注記しない限り、本出願中のすべての濃度を、重量パーセントにおいて引用し、すべての固体または液晶性成分を含み、溶媒を含まない全体としての対応する混合物に関する。
【０３１１】
他に明確に注記しない限り、例えば融点Ｔ（Ｃ，Ｎ）、スメクチック相（Ｓ）からネマチック相（Ｎ）への転移Ｔ（Ｓ，Ｎ）および透明点Ｔ（Ｎ，Ｉ）についての本出願中で示したすべての温度値を、摂氏度（℃）において引用する。ｍ．ｐ．は、融点を示し、ｃｌ．ｐ．＝透明点である。さらに、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマチック相、Ｓ＝スメクチック相およびＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間のデータは、転移温度を表す。
【０３１２】
すべての物理的特性を、"Merck Liquid Crystals、Physical Properties of Liquid Crystals"、ステータス１９９７年１１月、Merck KGaA 、ドイツ国に従って決定し、決定しており、２０℃の温度について適用され、各場合において他に明確に注記しない限り、Δｎを５８９ｎｍで決定し、Δεを１ｋＨｚで決定する。
【０３１３】
本発明についての用語「しきい値電圧」は、他に明確に示さない限り、フレデリクスしきい値としても知られている容量性しきい値（Ｖ０）に関する。例中で、光学的しきい値をまた、一般的に通常であるように１０％相対的コントラスト（Ｖ１０）について引用してもよい。
【０３１４】
容量性しきい値電圧の測定のために使用するディスプレイは、２０μｍの距離における２つの面平行なガラス外板からなり、その各々は、内側上に電極層および最上部上にラビングしていないポリイミド整列層を有し、それは、液晶分子のホメオトロピック端部整列をもたらす。
【０３１５】
ティルト角の測定のために使用するディスプレイまたは試験セルは、４μｍの距離における２つの面平行なガラス外板からなり、その各々は、内側上に電極層および最上部上にポリイミド整列層を有し、ここで２つのポリイミド膜は、互いに逆平行にラビングされ、液晶分子のホメオトロピック端部整列をもたらす。
【０３１６】
重合性化合物を、あらかじめ特定した時間にわたる定義された強度のＵＶＡ光（通常３６５ｎｍ）での照射によってディスプレイまたは試験セル中で重合させ、電圧を、同時にディスプレイに印加する（通常１０Ｖ〜３０Ｖの交流、１ｋＨｚ）。例において、他に示さない限り、５０ｍＷ／ｃｍ２の水銀蒸気ランプを使用し、強度を、３６５ｎｍのバンドパスフィルターを取り付けた標準的なＵＶメーター（モデルUshio UNIメーター）を使用して測定する。
【０３１７】
ティルト角を、結晶回転実験によって決定する(Autronic-Melchers TBA-105)。低い値（すなわち９０°の角度からの大きい偏差）は、ここでは大きいティルトに相当する。
【０３１８】
ＶＨＲ値を、以下のようにして測定する：０．３％の重合性モノマー化合物を、ＬＣホスト混合物に加え、得られた混合物を、ＴＮ−ＶＨＲ試験セル（９０°でラビングした、ＴＮ−ポリイミド整列層、層の厚さｄ?６μｍ）中に導入する。ＨＲ値を、５分後に１００℃で、ＵＶ露光の前および後に、２時間（太陽光試験）１Ｖ、６０Ｈｚ、６４μｓのパルスで決定する（測定機器：Autronic-Melchers VHRM-105)。
【０３１９】
「ＬＴＳ」とも称される低温安定性、すなわち低温で自発的に晶出する個々の成分に対するＬＣ混合物の安定性を調査するために、１ｇのＬＣ／ＲＭ混合物を含むビンを、−１０℃での貯蔵において配置し、混合物が晶出したか否かを、定期的にチェックする。
【０３２０】
いわゆる「ＨＴＰ」（「らせんねじれ力」）は、ＬＣ媒体における光学的に活性な、またはキラルな物質のらせんねじれ力を示す（単位μｍ）。他に示さない限り、ＨＴＰを、商業的に入手できるネマチックＬＣホスト混合物ＭＬＤ−６２６０(Merck KGaA)中で、２０℃の温度で測定する。
【０３２１】
例１
６−（４−｛２−［３−メチル−４−（２−｛４−［６−（２−メチルアクリロイルオキシ）ヘキシル］フェニル｝エチル）−フェニル］エチル｝フェニル）ヘキシル２−メタクリレート（１）
本発明の化合物（１）である６−（４−｛２−［３−メチル−４−（２−｛４−［６−（２−メチルアクリロイルオキシ）ヘキシル］フェニル｝エチル）フェニル］エチル｝フェニル）ヘキシル２−メタクリレート（１）を、以下に記載するように合成する。
【化１３７】
2013527259.tif 000138
【０３２２】
１．１  １，４−ビス［２−（４−ブロモフェニル）ビニル］−２−メチルベンゼン（Ｅ／Ｚ混合物）の製造：
【化１３８】
2013527259.tif 000139
６．３０ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）の２−メチルベンゼンジカルバルデヒドを、最初に１５０ｍｌのジクロロメタン中に、５０．０ｇ（９７．６ｍｍｏｌ）の４−ブロモベンジルトリフェニルホスホニウムブロミドおよび２．５０ｇ（９．４７ｍｍｏｌ）の１８−クラウン−６と共に導入する。１１．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）の粉末状ＫＯＨを、−７０℃で分割して加える。混合物を、−７０℃で２時間撹拌し、バッチを室温に加温する。この温度で１時間後、水を加え、有機相を分離する。
【０３２３】
水相をジクロロメタンで抽出し、合わせた有機相を飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄する。溶液を吸収的に濾過し（ＳｉＯ２、ＣＨ２Ｃｌ２）、濾液を濃縮して乾燥させる。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、トルエン：ｎ−ヘプタン＝１：１）によって精製する。Ｅ／Ｚ−１，４−ビス−［２−（４−ブロモフェニル）ビニル］−２−メチルベンゼンが、黄色油として得られる。
【０３２４】
１．２  ６−｛４−［（２−（４−｛２−［４−（６−ヒドロキシヘキサ−１−イニル）フェニル］ビニル｝−３−メチルフェニル）ビニル］フェニル｝ヘキサ−５−イン−１−オール（Ｅ／Ｚ混合物）の製造：
【化１３９】
2013527259.tif 000140
１８．０ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）のＥ／Ｚ−１，４−ビス−［２−（４−ブロモフェニル）ビニル］−２−メチルベンゼン、２．７８ｇ（３．９６ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、７５５ｍｇ（３．９６ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）および２８．０ｍｌ（０．２０ｍｏｌ）のトリエチルアミンの１５０ｍｌのＤＭＦ中の混合物を、６０℃に加温する。５０ｍｌのＤＭＦに溶解した１５．３ｍｌの５−ヘキシン−１−オールを、計量して加える。添加が完了した際に、バッチを７５℃で１８時間撹拌する。冷却後、混合物をＴＨＦ／ＭＴＢＥで希釈し、希塩酸を使用して中和する。有機相を分離し、水相をＭＴＢＥで抽出する。合わせた有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶液を濃縮して乾燥させ、残留物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、トルエン：酢酸エチル＝１：１）によって精製する。
【０３２５】
１．３  ６−｛４−［２−（４−｛２−［４−（６−ヒドロキシヘキシル）フェニル］エチル｝−２−メチル−フェニル）エチル］フェニル｝ヘキサン−１−オールの製造：
【化１４０】
2013527259.tif 000141
９．５ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の６−｛４−［（２−（４−｛２−［４−（６−ヒドロキシヘキサ−１−イニル）フェニル］ビニル｝−３−メチルフェニル）ビニル］フェニル｝ヘキサ−５−イン−１−オール（Ｅ／Ｚ混合物）を、室温で１９時間、ＴＨＦ中のＰｄ／Ｃ（５％のＰｄ）の存在下で水素化する。溶液を濾過し、濃縮して乾燥する。残留物を、ｎ−ヘプタン／ＭＴＢＥ（１：１）から再結晶させ、６−｛４−［２−（４−｛２−［４−（６−ヒドロキシヘキシル）フェニル］エチル｝−２−メチルフェニル）エチル］フェニル｝ヘキサン−１−オールを無色固体として得る。
【０３２６】
１．４  ６−（４−｛２−［３−メチル−４−（２−｛４−［６−（２−メチルアクリロイルオキシ）ヘキシル］−フェニル｝エチル）フェニル］エチル｝フェニル）ヘキシル２−メタクリレートの製造：
【化１４１】
2013527259.tif 000142
６００ｍｇの（６−｛４−［２−（４−｛２−［４−（６−ヒドロキシヘキシル）フェニル］エチル｝−２−メチルフェニル）エチル］フェニル｝ヘキサン−１−オールを、最初に１５ｍｌのジクロロメタン中に、０．３０ｍｌ（３．５４ｍｏｌ）のメタクリル酸および１０ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）のＤＭＡＰと共に導入する。３．５ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ、ＣＨ２Ｃｌ２に溶解した１Ｍ溶液）のＤＣＣを、計量して加え、バッチを３時間撹拌する。１００ｍｇ（０．７９ｍｍｏｌ）のシュウ酸二水和物を加え、混合物を濾過する。濾液を濃縮して乾燥させ、残留物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ペンタン：ＭＴＢＥ＝９：１）によって精製し、６−（４−｛２−［３−メチル−４−（２−｛４−［６−（２−メチルアクリロイルオキシ）ヘキシル］フェニル｝エチル）フェニル］エチル｝フェニル）ヘキシル２−メタクリレート（１）を、３８℃の融点を有する無色固体として得る。
【０３２７】
相配列：Ｃ  ３８  Ｉ
【化１４２】
2013527259.tif 000143
【０３２８】
例２
６−（４−｛２−［４−（２−｛４−［６−（２−メチルアクリロイルオキシ）ヘキシル］フェニル｝エチル）フェニル］エチル｝−フェニル）ヘキシル２−メタクリレート（２）
本発明の化合物（２）である６−（４−｛２−［４−（２−｛４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）ヘキシル］フェニル｝エチル）フェニル］エチル｝フェニル）ヘキシル２−メタクリレートを、例１からの化合物（１）と同様にして合成する。
【化１４３】
2013527259.tif 000144
【０３２９】
６−（４−｛２−［４−（２−｛４−［６−（２−メチルアクリロイルオキシ）ヘキシル］フェニル｝エチル）フェニル］エチル｝−フェニル）ヘキシル２−メタクリレート（２）を、８０℃のｍ．ｐ．を有する無色固体として得る。
相配列：Ｃ  ８０  ＳＢ  （６０）  Ｉ
【化１４４】
2013527259.tif 000145
【０３３０】
例３
６−（４−｛２−［４−（２−｛４−［６−（２−メチルアクリロイルオキシ）ヘキシル］フェニル｝エチル）ナフタレン−１−イル］エチル｝フェニル）ヘキシル２−メタクリレート（３）
本発明の化合物（３）である６−（４−｛２−［４−（２−｛４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）ヘキシル］フェニル｝エチル）ナフタレン−１−イル］エチル｝フェニル）ヘキシル２−メタクリレートを、以下に記載するように合成する。
【化１４５】
2013527259.tif 000146
【０３３１】
３．１  ナフタレン１，４−ジカルバルデヒドの製造
【化１４６】
2013527259.tif 000147
８０．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）の１，４−ジブロモナフタレンを、最初に８００ｍｌのＴＨＦ中に−７０℃で導入し、２００ｍｌ（０．３２ｍｍｏｌ、ヘキサンに溶解した１５％溶液）のｎ−ＢｕＬｉを加える。１時間後、２４ｍｌ（０．３１ｍｏｌ）のＤＭＦをゆっくりと滴加し、混合物を３０分間撹拌する。５００ｍｌ（０．８０ｍｍｏｌ、ヘキサンに溶解した１５％溶液）のｎ−ＢｕＬｉを、その後計量して加え、混合物を−７０℃で２時間放置する。１１０ｍｌ（１．４ｍｏｌ）のＤＭＦを加える。３０分後、バッチをゆっくりと加温し、希塩酸を使用して加水分解する。混合物をＭＴＢＥで多数回抽出し、合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。溶液を、硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、濃縮して乾燥する。残留物をＭＴＢＥ中で消化し、吸引により濾別する。
【０３３２】
３．２  １，４−ビス−［（Ｅ，Ｚ）−２−（４−ブロモフェニル）ビニル］ナフタレンの製造
【化１４７】
2013527259.tif 000148
２０．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）のナフタレン−１，４−ジカルバルデヒドを、最初に５００ｍｌのジクロロメタン中に、１２５．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）の４−ブロモベンジルトリフェニルホスホニウムブロミドおよび６．５０ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）の１８−クラウン−６と共に導入する。３０．０ｇ（０．５３ｍｏｌ）の粉末状ＫＯＨを、−７０℃で分割して加える。混合物を−７０℃で２時間撹拌し、バッチを室温に加温する。この温度で１時間後、水を加え、有機相を分離する。
【０３３３】
水相をジクロロメタンで抽出し、合わせた有機相を飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄する。溶液を吸収的に濾過し（ＳｉＯ２、ＣＨ２Ｃｌ２）、濾液を濃縮して乾燥する。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、トルエン：ｎ−ヘプタン＝１：１）によって精製し、１，４−ビス−［（Ｅ，Ｚ）−２−（４−ブロモフェニル）ビニル］ナフタレンを半結晶固体として得る。
【０３３４】
３．３  ６−｛４−［（Ｅ，Ｚ）−２−（４−｛（Ｅ，Ｚ）−２−［４−（６−ヒドロキシヘキサ−１−イニル）−フェニル］ビニル｝ナフタレン−１−イル）ビニル］フェニル｝ヘキサ−５−イン−１−オールの製造
【化１４８】
2013527259.tif 000149
５０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）の１，４−ビス−［（Ｅ，Ｚ）−２−（４−ブロモフェニル）ビニル］−ナフタレン、７．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、２．０ｍｇ（１１ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）および７５ｍｌ（０．５４ｍｏｌ）のトリエチルアミンの３００ｍｌのＤＭＦ中の混合物を、６０℃に加温する。４００ｍｌのＤＭＦに溶解した４０．０ｇ（０．４１ｍｏｌ）の５−ヘキシン−１−オールを、計量して加える。添加が完了した際に、バッチを７５℃で１９時間撹拌する。冷却後、混合物をジクロロメタンで希釈し、希塩酸を使用して中和する。有機相を分離し、水相をジクロロメタンで抽出する。合わせた有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶液を濃縮して乾燥し、残留物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ジクロロメタン：ＭＴＢＥ＝８：２→１：１）によって精製する。
【０３３５】
３．４  ６−｛４−［２−（４−｛２−［４−（６−ヒドロキシヘキシル）フェニル］エチル｝ナフタレン−１−イル）エチル］フェニル｝ヘキサン−１−オールの製造
【化１４９】
2013527259.tif 000150
２５．０ｇ（４７．７ｍｍｏｌ）の６−｛４−［２−（４−｛２−［４−（６−ヒドロキシヘキサ−１−イニル）フェニル］ビニル｝−ナフタレン−１−イル）ビニル］フェニル｝ヘキサ−５−イン−１−オール（Ｅ／Ｚ混合物）を、室温で１７時間、ＴＨＦ中のＰｄ／Ｃ（５％のＰｄ）の存在下で水素化する。溶液を濾過し、濃縮して乾燥する。残留物を、ｎ−ヘプタン／ＭＴＢＥ（１：１）から再結晶し、６−｛４−［２−（４−｛２−［４−（６−ヒドロキシヘキシル）フェニル］エチル｝ナフタレン−１−イル）エチル］フェニル｝ヘキサン−１−オールを無色固体として得る。
【０３３６】
３．５  ６−（４−｛２−［４−（２−｛４−［６−（２−メチルアクリロイルオキシ）ヘキシル］フェニル｝−エチル）ナフタレン−１−イル］エチル｝フェニル）ヘキシル２−メタクリレートの製造：
【化１５０】
2013527259.tif 000151
１０．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）の６−｛４−［２−（４−｛２−［４−（６−ヒドロキシヘキシル）フェニル］エチル｝ナフタレン−１−イル）エチル］フェニル｝ヘキサン−１−オールを、最初に１００ｍｌのジクロロメタン中に、５０ｍｌ（０．６２ｍｏｌ）のピリジンおよび２００ｍｇ（１．６４ｍｍｏｌ）のＤＭＡＰと共に導入する。１００ｍｌのＤＣＭ中の８．０ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）の無水メタクリル酸を、計量して加え（氷冷）、バッチを１９時間撹拌する。バッチを、希塩酸および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、有機相を、硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶液を濃縮して乾燥し、残留物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ペンタン：ＤＣＭ＝１：１→ＤＣＭ）によって精製し、６−（４−｛２−［４−（２−｛４−［６−（２−メチルアクリロイルオキシ）ヘキシル］フェニル｝エチル）ナフタレン−１−イル］−エチル｝フェニル）ヘキシル２−メタクリレート（３）を、４７℃の融点を有する無色固体として得る。
【０３３７】
相配列：Ｔｇ  −４５  Ｃ  ４７  Ｉ
【化１５１】
2013527259.tif 000152
【０３３８】
例４
６−｛４−［２−（４−｛２−［４−（６−アクリロイルオキシヘキシル）フェニル］エチル｝ナフタレン−１−イル）エチル］−フェニル｝ヘキシルアクリレート（４）
本発明の化合物（４）である６−｛４−［２−（４−｛２−［４−（６−アクリロイルオキシ−ヘキシル）フェニル］エチル｝ナフタレン−１−イル）エチル］フェニル｝ヘキシルアクリレートを、例１および３と同様にして、６−｛４−［２−（４−｛２−［４−（６−ヒドロキシヘキシル）フェニル］エチル｝ナフタレン−１−イル）エチル］フェニル｝ヘキサン−１−オールから合成する（例３、ステップ３．４を参照）。
【０３３９】
【化１５２】
2013527259.tif 000153
相配列：Ｔｇ  −４７  Ｃ  ５５  Ｉ
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝６４４（８３，Ｍ＋）、１０５（１００）。
【０３４０】
使用例１
以下のモノマーを使用する：
【化１５３】
2013527259.tif 000154
ＲＭ２５７は、相配列Ｃ  ６６  Ｎ  １２７  Ｉを有する。
ＲＭ−ＣＣは、相配列Ｃ  １４  ＳｍＢ  ３３  Ｉを有する。
【０３４１】
以下の添加剤を使用する：
（Ｄｐ：キラルなドーパント、Ｉｎ：重合開始剤）
【化１５４】
2013527259.tif 000155
【０３４２】
表１：重合成分の添加前の塩基性混合物（ホスト）Ｈ１の組成：
【表１】
2013527259.tif 000156
【０３４３】
重合の記載
試料の重合の前に、媒体の相特性を、約１０ミクロンの厚さおよび２×２．５  ｃｍ２の面積を有する試験セル中で確立する。充填を、毛管作用によって７５℃の温度で行う。測定を、偏光顕微鏡の下で１℃／分の温度変化を有する加熱ステージを伴って行う。
【０３４４】
媒体の重合を、約３．０ｍＷ／ｃｍ２の有効電力を有するＵＶランプ（Dymax, Bluewave 200、３６５ｎｍ干渉フィルター）での照射によって１８０秒間行う。重合を、電気光学的試験セル中で直接行う。
【０３４５】
重合を、最初に媒体がブルー相Ｉ（ＢＰ−Ｉ）にある温度で行う。重合を、複数の部分ステップにおいて行い、それによって、次第に完全な重合がもたらされる。ブルー相の温度範囲は、一般的に重合中に変化する。したがって、温度を各部分ステップの間に、媒体が尚ブルー相にあるように適合させる。実際に、これを、偏光顕微鏡の下で試料を観察することにより、約５秒またはそれより長い各照射操作の後に行うことができる。試料がより暗くなる場合には、これは、アイソトロピック相への転移を示す。次の部分ステップのための温度を、相応して低下させる。
【０３４６】
最大の安定化をもたらす全照射時間は、典型的には示した照射電力において１８０秒である。さらなる重合を、最適化した照射／温度プログラムに従って行うことができる。
あるいはまた、ブルー相が重合前に既に存在する場合には、重合をまた、特に広い単一の照射ステップにおいて行うことができる。
【０３４７】
電気光学的特徴づけ
ブルー相の上記の重合および安定化の後に、ブルー相の相の幅を決定する。電気光学的特徴づけを、その後この範囲内の、および所望によりまたこの範囲外の様々な温度で行う。使用した試験セルに、一方の側においてセル表面上にインターデジタル電極を取り付ける。セルギャップ、電極距離および電極幅は、典型的には各々１０ミクロンである。この均一な寸法を、以下でギャップ幅と称する。電極によって覆われた面積は、約０．４ｃｍ２である。試験セルは、整列層を有しない。
【０３４８】
電気光学的特徴づけのために、セルを、交差した偏光フィルター間に配置し、ここで電極の縦方向は、偏光フィルターの軸に対して４５°の角度を採る。測定を、ＤＭＳ３０１(Autronic-Melchers)を使用してセル平面に対して直角で、または偏光顕微鏡上で高感度カメラによって行う。電圧を印加しない状態において、記載した配置は、本質的に暗い画像（定義０％透過率）を付与する。
【０３４９】
先ず、特性動作電圧、および次に応答時間を、試験セル上で測定する。動作電圧を、以下に記載するように、交互の符号（周波数１００Ｈｚ）および変動振幅を有する矩形の電圧の形態において、セル電極に印加する。
【０３５０】
動作電圧を増大させる一方、透過率を測定する。透過率の極大値の到達は、動作電圧Ｖ１００の特徴的な量を定義する。同等に、特性電圧Ｖ１０を、最大透過率の１０％で決定する。これらの値を、ブルー相の範囲内の様々な温度で測定する。
【０３５１】
比較的高い特性動作電圧Ｖ１００は、ブルー相の温度範囲の上端および下端で観察される。最小の動作電圧の周辺においては、Ｖ１００は、一般的に温度と共にゆっくり上昇するに過ぎない。Ｔ１およびＴ２によって限定されるこの温度範囲を、使用可能であり平坦な温度範囲（ＦＲ）と称する。この「平坦な範囲」（ＦＲ）の幅は（Ｔ２−Ｔ１）であり、平坦な範囲の幅（ＷＦＲ）として知られている。
【０３５２】
Ｔ１およびＴ２の正確な値を、Ｖ１００／温度図式における平坦な曲線部ＦＲおよび隣接する急峻な曲線部上の接線の交差点によって決定する。
【０３５３】
測定の第２の部において、スイッチオンおよびオフの間の応答時間（τｏｎ、τｏｆｆ）を決定する。応答時間τｏｎを、選択した温度におけるＶ１００のレベルにおける電圧の印加の後の９０％強度の達成までの時間によって定義する。応答時間τｏｆｆを、電圧の０Ｖへの低下の後のＶ１００における極大の強度から開始して９０％低下するまでの時間によって定義する。応答時間をまた、ブルー相の範囲内の様々な温度で決定する。
【０３５４】
さらなる特徴づけとして、０ＶとＶ１００との間の連続的に上昇し、降下する動作電圧における透過率を、ＦＲ内の温度で測定する。２つの曲線間の差異は、ヒステリシスとして知られている。０．５・Ｖ１００における透過率の差異および５０％透過率における電圧の差異は、例えば特性ヒステリシス値であり、それぞれΔＴ５０およびΔＶ５０として知られている。さらに、最初のスイッチオン中の、およびその後のスイッチオフ中のコントラストを、それぞれの極大および極小透過率の比率として識別する。
【０３５５】
使用例Ｍ１〜Ｍ
使用例混合物Ｍ１ならびに比較例Ｃ１およびＣ２
【表２】
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【０３５６】
媒体を、記載したように重合前に特徴づけする。ＲＭ成分を、次にブルー相における単一の照射（１８０秒）によって重合させ、得られた媒体を、再度特徴づけする。
【０３５７】
【表３】
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【０３５８】
本発明に従ってモノマー（１）を使用して製造したポリマー安定化媒体Ｍ１は、従来技術からのモノマーＲＭ２５７を使用して製造したポリマー安定化媒体Ｃ１と比較して、ヒステリシスの低下（ΔＶ５０）ならびにスイッチオンおよびオフの間のコントラストの著しい増大を示す。さらに、ポリマー安定化媒体Ｃ１の場合におけるスイッチオフの間のコントラストが、スイッチオンの間のコントラストよりもはるかに低いことが、明らかである。混合物Ｃ１と類似しているが、より少量のキラルなドーパントを含む混合物Ｃ２の場合において、スイッチオンおよびオフの間のコントラストは、極めて類似している。したがって、Ｍ１およびＣ１と比較して低いコントラストは、可視のブルー相がＣ２の場合において存在するという事実による。これは、本発明において提示したモノマー混合物が、高い濃度のキラルなドーパントでのブルー相の安定化に特に適していることを意味する。
【国際調査報告】
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