(57)【要約】  その上に熱分解炭素被覆を有するアルカリ金属オキシアニオン電極材料の電気化学性能を改善するためのプロセスであって、加湿雰囲気下での熱処理を含み、該熱処理が、約３００℃〜約９５０℃の範囲の温度で実施される、プロセス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
その上に熱分解炭素被覆を有するアルカリ金属オキシアニオン電極材料の電気化学性能を改善するためのプロセスであって、
（ｉ）その上に熱分解炭素被覆を有するアルカリ金属オキシアニオン電極材料；
（ｉｉ）該アルカリ金属オキシアニオン電極材料の前駆体及び炭素の有機前駆体；又は
（ｉｉｉ）該アルカリ金属オキシアニオン電極材料及び炭素の有機前駆体
の、加湿雰囲気下での熱処理を含み、該熱処理は、約３００℃〜約９５０℃の範囲の温度で実施される、プロセス。
【請求項２】
前記熱処理が、約４５０℃〜約８５０℃の範囲の温度、好ましくは約５５０℃〜７５０℃の範囲の温度、最も好ましくは約７００℃の温度で実施される、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記加湿雰囲気が、水蒸気、若しくは水と接触させた気体、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記加湿雰囲気が、Ｎ２、アルゴン、ヘリウム、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２及びそれらの任意の組合わせからなる群より選択される気体を含む、請求項１記載のプロセス。
【請求項５】
前記電気化学性能が、以下に対して測定される、請求項１記載のプロセス：処理された材料の一貫性及び平均電気化学容量；ラゴーンプロットで表される、処理された材料の電圧放電曲線の形状又は電源能力；処理された材料の比電気化学容量（ｍＡｈ／ｇ）；処理された材料の、ふわっとした炭素の含量；処理された材料の活性化；又は処理された材料の比表面積（ＢＥＴ、ｍ２／ｇで示す）。
【請求項６】
前記多湿雰囲気下での熱処理が、約１０分間〜約１０時間、好ましくは約２０分間〜約２時間、最も好ましくは約１時間〜約３時間の持続時間にわたり実施される、請求項１記載のプロセス。
【請求項７】
前記加湿雰囲気下での熱処理が、有機炭素前駆体の熱分解と同時に、又は有機炭素前駆体の熱分解の後に実施される、請求項１記載のプロセス。
【請求項８】
前記加湿雰囲気下での熱処理が、回転炉、プッシュキルン、流動床又はベルト駆動炉中で実施される、請求項１記載のプロセス。
【請求項９】
処理された材料の炭素含量を低下させることを含む、請求項１記載のプロセス。
【請求項１０】
化学反応器中で実施され、前記加湿雰囲気下での熱処理が、該化学反応器の第１の領域で実施される、請求項１記載のプロセス。
【請求項１１】
その上に熱分解炭素被覆を有するアルカリ金属オキシアニオン電極材料が、前記化学反応器の第２の領域に供給される、請求項１０記載のプロセス。
【請求項１２】
炭素前駆体の熱分解が、前記化学反応器の第２の領域で実施される、請求項１０記載のプロセス。
【請求項１３】
炭素前駆体の熱分解が第１の化学反応器中で実施され、加湿雰囲気下での熱処理が第２の化学反応器中で実施される、請求項１記載のプロセス。
【請求項１４】
前記アルカリ金属オキシアニオン電極材料が、一般式Ｃ−ＡａＭｍＭ’ｍ’ＺｚＯｏＮｎＦｆを有する粒子を含み、
・Ａは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属を含み；
・Ｍは、少なくとも１種の遷移金属を含み；
・Ｍ’は、少なくとも１種の非遷移金属を含み；
・Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＢからなる群より選択される少なくとも１種の非金属を含み；
・Ｏは酸素であり；
・Ｎは窒素であり、Ｆはフッ素であり；
・係数ａ、ｍ、ｍ’、ｚ、ｏ、ｎ及びｆは独立して、複合酸化物の電気的中性を確実にしかつ以下の条件を満たすように選択される：
ａ＞０、ｍ＞０、ｚ＞０、ｍ’＞０、ｏ＞０、ｎ＞０及びｆ＞０、
請求項１記載のプロセス。
【請求項１５】
前記アルカリ金属オキシアニオン電極材料が、オリビン構造を有する一般式Ｃ−ＬｉＭＰＯ４を有する粒子を含み、Ｍが、少なくとも９０原子％のＦｅ（ＩＩ）若しくはＭｎ（ＩＩ）又はそれらの混合物を含む、請求項１記載のプロセス。
【請求項１６】
Ｍが、Ｆｅ（ＩＩ）若しくはＭｎ（ＩＩ）又はそれらの混合物を含む、請求項１記載のプロセス。
【請求項１７】
該プロセスの後に、その上に熱分解炭素被覆を有するアルカリ金属オキシアニオン電極材料を含むカソードの空隙率が、相対的に２０〜４０％改善される、請求項１記載のプロセス。
【請求項１８】
該プロセスの後に、Ｃ／１０以下のＣレートで決定された、その上に熱分解炭素被覆を有するアルカリ金属オキシアニオン電極材料の容量が、相対的に１０〜４０％改善され、容量の変動が、バッチ間で２０％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満である、請求項１記載のプロセス。
【請求項１９】
前記炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオンが、ミクロンサイズのアルカリ金属オキシアニオンであり、該炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオンが、前駆体の固体状態高エネルギーミリングを含む合成から得られる、請求項１記載のプロセス。
【請求項２０】
高エネルギーミリングが高エネルギーボールミリングである、請求項１９記載のプロセス。
【請求項２１】
炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオンの合成の後に適用される、請求項１９記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２００９年１２月１７日出願の米国仮特許出願６１／２８７，２００の利益を主張し、その内容は参照によりその全体が本明細書中に組み込まれる。
【０００２】
１．発明の分野
本発明は、アルカリ金属オキシアニオン電極材料の電気化学性能を改善する分野に関し、より具体的には、その上に熱分解炭素被覆（ｐｙｒｏｌｉｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｅｐｏｓｉｔ）を有するアルカリ金属オキシアニオン電極材料の電気化学性能を改善するためのプロセス、並びにそれにより得られたアルカリ金属オキシアニオン電極材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
２．関連技術の説明
カソード材料として有用なアルカリ金属オキシアニオンは、電気化学性能に関する問題を呈することが示されている。かかる問題の１例は、望ましくない低い電気伝導率である。アルカリ金属オキシアニオン材料（例えばアルカリ金属リン酸塩）の低い電気伝導率の問題に対する１つの顕著な改善は、この材料の表面上の炭素被覆の形成により達成されている。Ｒａｖｅｔ［例えば、ＵＳ  ６，８５５，２７３、ＵＳ  ６，９６２，６６６、ＵＳ  ７，３４４，６５９、ＵＳ  ７，８１５，８１９、ＵＳ  ７，２８５，２６０、ＵＳ  ７，４５７，０１８、ＵＳ  ７，６０１，３１８、ＷＯ  ０２／２７８２３及びＷＯ  ０２／２７８２４）］は、カソード材料又はその前駆体上に熱分解される有機炭素前駆体を使用することによって炭素被覆を形成して、カソード粒子のレベルで電場を改善することを提唱している。
【０００４】
炭素被覆されたリン酸鉄リチウム（Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４と呼ばれる）の具体例では、炭素前駆体をＬｉＦｅＰＯ４粉末上に熱分解することによる、又はリチウム、鉄及びＰＯ４の供給源並びに炭素前駆体の同時反応によるいくつかのプロセスが、この材料を得るために使用されてきた。例えば、ＷＯ  ０２／２７８２３及びＷＯ  ０２／２７８２４は、以下の反応を介した、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４の合成を可能にする固体状態熱プロセス（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を記載している：
Ｆｅ（ＩＩＩ）ＰＯ４＋１／２  Ｌｉ２ＣＯ３＋炭素前駆体→Ｃ−ＬｉＦｅ（ＩＩ）ＰＯ４
式中、炭素前駆体は、鉄（ＩＩＩ）を効率的に還元する還元性気体を発生しつつ、熱分解を介して炭素被覆を形成する有機材料である。
【０００５】
かかるプロセスは、電池グレードのカソード材料を大量に製造するためにスケールアップされている。しかし、多数の同時の化学反応、電気化学反応、気相反応、気固反応、焼結及び炭素被覆が関与する「ワンポット」固体状態プロセスとして、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４の電気化学特性は、例えば、表面特性、ぬれ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）、表面積、空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）、粒度分布、水分含量、結晶構造などの多数のパラメータ、並びに原材料化学、反応器の送り速度、気体の流れなどに依存する。結果として、カソード材料の特性、特に電気化学容量（ｍＡｈ／ｇ）の望ましくない変動が観察されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電池適用のための市販製品の品質及び一貫性を改良することを可能にする、単純かつ費用効率のよい化学的処理を見出すという問題が、いまだに存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１つの広い態様において、本発明は、その上に熱分解炭素被覆を有するアルカリ金属オキシアニオン電極材料の電気化学性能を増加させるための方法に関し、この方法は、その上に熱分解炭素被覆を有するアルカリ金属オキシアニオン電極材料、又はその上に熱分解炭素被覆を有するアルカリ金属オキシアニオン電極材料の前駆体の、多湿雰囲気下での熱処理を含む。
【０００８】
非限定的な１実施形態において、改善された電気化学性能は、処理された材料の一貫性（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）及び平均電気化学容量に関する。
【０００９】
非限定的な１実施形態において、改善された電気化学性能は、処理された材料の活性化（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）に関する。
【００１０】
非限定的な１実施形態において、改善された電気化学性能は、ラゴーンプロット（ｒａｇｏｎｅ  ｐｌｏｔ）で表される、処理された材料の電圧放電曲線（ｖｏｌｔａｇｅ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｃｕｒｖｅ）の形状又は電源能力（ｐｏｗｅｒ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）に関する。
【００１１】
非限定的な１実施形態において、改善された電気化学性能は、処理された材料の比電気化学容量（ｍＡｈ／ｇ）に関する。
【００１２】
非限定的な具体的１実施形態において、改善された電気化学性能は、処理された材料の比表面積（ＢＥＴ、ｍ２／ｇで示す）に関する。
【００１３】
非限定的な１実施形態において、熱処理は、以下の範囲内から選択される温度での処理を含む：約３００℃〜約９５０℃、約３５０℃〜約９５０℃、約４００℃〜約９５０℃、約４５０℃〜約９５０℃、約５００℃〜約９５０℃、約５５０℃〜約９５０℃、約６００℃〜約９５０℃、約６５０℃〜約９５０℃、約７００℃〜約９５０℃、約７５０℃〜約９５０℃、約８００℃〜約９５０℃、約８５０℃〜約９５０℃又は約９００℃〜約９５０℃。
【００１４】
非限定的な１実施形態において、熱処理は、以下の範囲内から選択される温度での処理を含む：約３００℃〜約９５０℃、約３００℃〜約９００℃、約３００℃〜約８５０℃、約３００℃〜約８００℃、約３００℃〜約７５０℃、約３００℃〜約７００℃、約３００℃〜約６５０℃、約３００℃〜約６００℃、約３００℃〜約５５０℃、約３００℃〜約５００℃、約３００℃〜約４５０℃、約３００℃〜約４００℃又は約３００℃〜約３５０℃。
【００１５】
非限定的な１実施形態において、熱処理は、約３００℃〜約９５０℃の範囲の温度、好ましくは約４５０℃〜約８５０℃の範囲の温度、最も好ましくは約５５０℃〜７５０℃の範囲の温度での処理を含む。
【００１６】
熱処理が実施される温度は、本発明中に記載される教示に基づいて、当業者が過度の努力なしに選択できることに留意されたい。
【００１７】
非限定的な１実施形態において、多湿雰囲気は、特定の水分含量を有する気体又は気体混合物である。特定の実施において、気体又は気体混合物は、Ｎ２、アルゴン、ヘリウム、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２及びそれらの任意の混合物からなる群より選択される。他の特定の実施において、気体は、多湿雰囲気を得るために水中に通気される。
【００１８】
非限定的な１実施形態において、本発明のプロセスの持続時間は、約１０分間〜約１０時間、好ましくは約１時間〜約３時間である。別の非限定的実施例において、本発明のプロセスの持続時間は、約１０分間〜約３００分間、又は約２０分間〜約６０分間、又は約２０分間〜約２時間である。
【００１９】
非限定的な１実施形態において、本発明のプロセスの後、その上に熱分解炭素被覆を有するアルカリ金属オキシアニオン電極材料を含むカソードの空隙率は、相対的に２０〜４０％改善される。
【００２０】
非限定的な１実施形態において、本発明のプロセスの後、Ｃ／１０以下のＣレートで決定された、その上に熱分解炭素被覆を有するアルカリ金属オキシアニオン電極材料の容量は、相対的に１０〜４０％改善され、容量の変動は、バッチ間で２０％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満である。
【００２１】
本発明のこれら及び他の態様及び特徴は、添付の図面と合わせて本発明の具体的実施形態の以下の説明を検討すれば、当業者に明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
本発明の実施の例の詳細な説明は、以下の図面を参照して、本明細書の下記に提供される。
【図１】図１は、Ａ及びＢの２つのＬｉ／１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＤＥＣ  ３：７／Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４電池についての、再処理後及び前の、室温及びＣ／１０の放電率（第１サイクル）で決定したカソード容量を示す。電池電圧（ボルト対Ｌｉ＋／Ｌｉ）はＹ軸上に示され、容量（ｍＡｈ／ｇ）はＸ軸上に示される。電池Ａは、多湿窒素雰囲気下７００℃で再処理したＣ−ＬｉＦｅＰＯ４（実施例５で得たＣ−ＬｉＦｅＰＯ４−ＬＦ−ＲＷ７００）を含む正極を用いて調製したものであり、電池Ｂは、再処理なしの同じＣ−ＬｉＦｅＰＯ４ロット（比較例４で得たＣ−ＬｉＦｅＰＯ４−ＬＦ）を用いて調製したものである。多湿窒素による再処理は、容量（ｍＡｈ／ｇ）を約２５％改善する。
【図２】図２は、Ａ及びＢの２つのＬｉ／１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＤＥＣ  ３：７／Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４電池についての、室温で決定した電池の電源能力（ラゴーンプロット）に対する再処理の影響を示す。容量（ｍＡｈ／ｇ）はＹ軸上に示され、放電率（Ｃレート；１Ｃレートは、１時間での全容量の放電に対応する）はＸ軸上に示され、最初の容量は、低速スキャンボルタンメトリーで決定する。電池Ｂは、多湿窒素雰囲気下７００℃で再処理したＣ−ＬｉＦｅＰＯ４（ＢＴＲ  Ｎｅｗ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、グレードＭＡＣ−Ｐ１９８−Ｃ）（実施例４で得たＢＴＲ−Ｒ）を含む正極を用いて調製したものであり、電池Ａは、再処理なしのＢＴＲ  Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４（ＢＴＲ）を用いて調製したものである。多湿窒素による再処理は、電源能力を改善する。
【図３】図３は、多湿窒素下Ｔｍａｘで２時間再処理した実施例８で得たカソード材料（Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４−３−ＲＫ−ＷＴｍａｘ，５０℃、２００℃、４００℃、６００℃、７００℃、７５０℃及び８００℃のＴｍａｘ）を用いた７つの電池（Ｌｉ／１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＤＥＣ  ３：７／Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４、室温、Ｃ／１０放電率、第１サイクル）についての、カソード容量（ｍＡｈ／ｇ）に対する再処理温度の影響を示す。多湿窒素による再処理は、再処理なしの最初の容量１０２ｍＡｈ／ｇから１３５ｍＡｈ／ｇまで、容量（ｍＡｈ／ｇ）を改善する。
【図４】図４は、ｔ時間にわたり７００℃で多湿窒素下で再処理した４つのサンプル（Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４−９−ＲＫ−Ｗ−ｔ−７００，０．５時間、１時間、３時間及び５時間のｔ）についての、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｔｒｉｓｔａｒ  ３０２０で測定した、実施例９で得たＣ−ＬｉＦｅＰＯ４−９−ＲＫ（ＢＥＴ  ８．６ｍ２／ｇ）カソード材料の比表面積（ＢＥＴ、ｍ２／ｇで示す）に対する再処理時間の影響を示す。
【図５】図５は、図３に開示した再処理サンプルＣ−ＬｉＦｅＰＯ４−３−ＲＫ（炭素含量１．８重量％）の、ＬＥＣＯ装置で測定した、炭素含量（重量％）に対する再処理温度の影響を示す。
【図６】図６は、多湿窒素下Ｔｍａｘで２時間再処理した８つのサンプル（Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４−７−ＲＫ−ＷＴｍａｘ，５０℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃及び７５０℃のＴｍａｘ）についての、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｔｒｉｓｔａｒ  ３０２０で測定した、実施例８で得たＣ−ＬｉＦｅＰＯ４−７−ＲＫ（ＢＥＴ  １５．５ｍ２／ｇ）カソード材料の、比表面積（ＢＥＴ、ｍ２／ｇで示す）に対する再処理温度の影響を示す。
【図７】図７は、ＳＭＥ顕微鏡で観察したＬｉｆｅ  ＰｏｗｅｒＴＭ  Ｐ２表面に対する再処理の影響を示す。受け取ったままのＰ２サンプル（図７）と比較して、有機炭素前駆体の熱分解の間に生成されたふわっとした（ｆｌｕｆｆｙ）炭素は、実施例４で得たＰ２−Ｒでは顕著に除去された（図８）。
【図８】図８は、ＳＭＥ顕微鏡で観察したＬｉｆｅ  ＰｏｗｅｒＴＭ  Ｐ２表面に対する再処理の影響を示す。受け取ったままのＰ２サンプル（図７）と比較して、有機炭素前駆体の熱分解の間に生成されたふわっとした炭素は、実施例４で得たＰ２−Ｒでは顕著に除去された（図８）。
【図９】図９は、比較例１（Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４−Ｘ−７００−ＲＫ、１＜Ｘ＜１０、再処理なし、データ「Ｃ」）、実施例１０（Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４−Ｘ−ＲＫ−Ｗ７００、１＜Ｘ＜１０、多湿窒素下７００℃での処理、データ「Ｂ」）及び実施例１１（Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４−Ｘ−ＲＫ−７００−２Ｓ、１＜Ｘ＜１０、デュアル回転炉中多湿窒素下７００℃での再処理、データ「Ａ」）の各サンプルから得たカソード材料を用いた３０個の電池（Ｌｉ／１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＤＥＣ  ３：７／Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４、室温、Ｃ／１０の放電率、第１サイクル）についての、回転炉中で合成されたカソード容量（ｍＡｈ／ｇ）の分布を示す。７００℃での多湿窒素での処理（データ「Ｂ」）又は再処理（データ「Ａ」）は、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４の一貫性及び平均電気化学容量を増加させる。
【図１０】図１０は、Ａ及びＢの２つの炭素／１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＤＥＣ  １：１／Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４リチウムイオン電池についての、室温及びＣ／１０の充電／放電率で決定した、再処理前後のカソード材料のサイクリング能（ｃｙｃｌｉｎｇ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を示す。電池の容量（ｍＡｈ／ｇで示す）はＹ軸上に示され、サイクル数はＸ軸上に示される。電池Ａは、多湿窒素雰囲気下７００℃で再処理したＣ−ＬｉＦｅＰＯ４（実施例５で得たＣ−ＬｉＦｅＰＯ４−ＰＰ−ＬＦ−ＲＷ７００）を含む正極を用いて調製したものであり、電池Ｂは、再処理なしのＣ−ＬｉＦｅＰＯ４（比較例９で得たＣ−ＬｉＦｅＰＯ４−ＰＰ−ＬＦ）を用いて調製したものである。カソード材料の容量及び一貫性の改善に加えて、再処理は、カソード材料の活性化を低下させる。
【図１１】図１１は、異なる水温に従う通気（ｂｕｂｂｌａｇｅ）（８０ｃｆｈ）後の窒素が受け取った水の量を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
ＷＯ  ０８／０６２１１１は、炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオン、特にＣ−ＬｉＦｅＰＯ４の特性に対し、湿度が有害な影響を有することを記載している。驚くべきことに、予測された結果とは対照的に、本発明者らは、加湿雰囲気下での熱処理に供された炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオンが、改善された質の電気化学性能を示すことを、本発明において予想外にも発見した。
【００２４】
本発明者らはまた、かかる処理プロセスが、（ｉ）炭素前駆体を熱分解する工程を伴ったアルカリ金属オキシアニオン前駆体の同時反応と同時に（ｃｏｎｃｏｍｉｔａｎｔ）、（ｉｉ）前もって合成されたアルカリ金属オキシアニオン上に炭素前駆体を熱分解する工程と同時に、又は（ｉｉｉ）その上に熱分解された炭素被覆を有する前もって合成されたアルカリ金属オキシアニオン材料に対して、有利に実施できることも発見した。
【００２５】
本発明者らは、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４の特に例示的な場合には、Ｎ２、ＣＯ２、ＣＯ又はＣＯ／ＣＯ２混合物の雰囲気下での熱処理が、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４の電気化学性能の質の改善を全く示さなかったことを見出した。
【００２６】
本発明者らはまた、炭素被覆がこの処理によって改変されるが、異なる遷移金属の異なる触媒効果に起因して炭素構造は異なり得るという意味で、本発明に従う加湿雰囲気下での熱処理の効果が、アルカリ金属オキシアニオンの性質に依存しないことを見出した。
【００２７】
特定の非限定的実施例において、本発明の炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオンは、一般式Ｃ−ＡａＭｍＭ’ｍ’ＺｚＯｏＮｎＦｆによって記述され、一般式ＡａＭｍＭ’ｍ’ＺｚＯｏＮｎＦｆに対応する化合物の粒子（これは、その表面の少なくとも一部上に、熱分解によって被覆された炭素のフィルムを有する）を含み、この一般式ＡａＭｍＭ’ｍ’ＺｚＯｏＮｎＦｆは以下のとおりである：
・Ａは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属を含み；
・Ｍは、少なくとも１種の遷移金属を含み；
・Ｍ’は、少なくとも１種の非遷移金属を含み；
・Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＢからなる群より選択される少なくとも１種の非金属を含み；
・Ｏは酸素であり；
・Ｎは窒素であり、Ｆはフッ素であり（Ｆ−、Ｏ２−及びＮ３−のイオン半径の値が類似しているため、後者の元素は複合酸化物中の酸素を置換できる）；
・係数ａ、ｍ、ｍ’、ｚ、ｏ、ｎ及びｆは独立して、複合酸化物の電気的中性を確実にしかつ以下の条件を満たすように選択される：
ａ＞０、ｍ＞０、ｚ＞０、ｍ’＞０、ｏ＞０、ｎ＞０及びｆ＞０。
【００２８】
いくつかのアルカリ金属オキシアニオン合成が公知であり、刊行物及び特許に記載されている（例えば、ＵＳ  ５，９１０，３８２、ＵＳ  ６，５１４，６４０、ＵＳ  ２００５／１４２０５６、ＷＯ  ０１／０８４６５５、ＷＯ  ０３／０７７３３５、ＷＯ  ０３／０３８９３０、ＷＯ  ２００８／０３３６７２、ＷＯ  ２００９／０９６２５５、ＷＯ  ２０１０／１３４５７９及びＷＯ  ２０１０／１２０６９０を参照）。本発明に従うプロセスに適したアルカリ金属オキシアニオンのさらなる非限定的な例は、以下の式のものである：ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ０．１ＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ０．７Ｍｎ０．０３ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．６５Ｍｎ０．３Ｍｇ０．０５ＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＭｇ０．０５Ｆｅ０．９５ＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ、Ｌｉ１＋ｘＭＰ１−ｘＳｉｘＯ４、Ｌｉ１＋ｘ−ｙＭＰ１−ｘＳｉｘＯ４−ｙＦｙ、Ｌｉ３−ｘ＋ｚＭ２（Ｐ１−ｘ−ｚＳｘＳｉｚＯ４）３、Ｌｉ３＋ｕ−ｘ＋ｚＶ２−ｚ−ｗＦｅｕＴｉｗ（Ｐ１−ｘ−ｚＳｘＳｉｚＯ４）３、又はＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４＋ｘ−２ｙＭｇｙＴｉ５Ｏ１２（式中、ｗ＜２；０＜ｘ、ｙ＜１；ｚ＜１、かつＭはＦｅ又はＭｎを含む）。
【００２９】
非限定的な１実施形態において、アルカリ金属オキシアニオンは、遷移金属及びリチウムの硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、オキシ硫酸塩、オキシリン酸塩、オキシケイ酸塩及びそれらの混合物、並びにそれらの混合物を含む。構造的安定性を目的として、同じイオン半径を有するが酸化還元プロセスには関与しない元素（例えば、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ（ｎｏｂｉｕｍ）であるがこれらに限定されない）で遷移金属を部分的に、好ましくは１％と２５％との間の変動する濃度で置換することも、興味が持たれ得る。
【００３０】
第１の特定の非限定的実施形態において、本発明の炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオンは、オリビン構造を有する一般式Ｃ−ＡａＭｍ（ＸＯ４）ｘによって記述され、一般式ＡａＭｍ（ＸＯ４）ｘに対応する化合物の粒子（これは、その表面の少なくとも一部上に、熱分解によって被覆された炭素のフィルムを有する）を含み、この式ＡａＭｍ（ＸＯ４）ｘは以下のとおりである：
・Ａは、Ｌｉ単独、又はＮａ及び／若しくはＫの原子で最大２０％が部分的に置換されたＬｉを示し、０＜ａ＜８であり；
・Ｍは、少なくとも５０原子％のＦｅ（ＩＩ）若しくはＭｎ（ＩＩ）又はそれらの混合物を含み、１＜ｍ＜３であり；
・ＸＯ４は、ＰＯ４単独、又はＳＯ４若しくはＳｉＯ４で最大３０ｍｏｌ％が部分的に置換されたＰＯ４を示し、０＜ｘ＜３であり；
・Ｍ、Ｘ、ａ、ｍ及びｘは、この化合物の電気的中性を維持するように選択される。
【００３１】
第２の特定の非限定的実施形態において、本発明の炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオンＣ−ＡａＭｍ（ＸＯ４）ｘは、オリビン構造を有する一般式ＡａＭｍ（ＸＯ４）ｘに対応する化合物の粒子（これは、その表面の少なくとも一部上に、熱分解によって被覆された炭素のフィルムを有する）を含み、式ＡａＭｍ（ＸＯ４）ｘは以下のとおりである：
・Ａは、Ｌｉ単独、又はＮａ若しくはＫの原子で最大１０％が部分的に置換されたＬｉを示し、０＜ａ＜８であり；
・Ｍは、単独の、又はＮｉ及びＣｏから選択される１種以上の他の金属の原子で最大５０％が部分的に置換された、及び／又はＮｉ若しくはＣｏ以外の１種以上の異種原子価（ａｌｉｏｖａｌｅｎｔ）若しくは等原子価金属の原子で最大２０％が部分的に置換された、及び／又はＦｅ（ＩＩＩ）の原子で最大５％が部分的に置換された、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）及びそれらの混合物からなる群より選択され、１＜ｍ＜３であり；
・ＸＯ４は、ＰＯ４単独、又はＳＯ４及びＳｉＯ４から選択される少なくとも１つの基で最大１０ｍｏｌ％が部分的に置換されたＰＯ４を示し、０＜ｘ＜３であり；
・Ｍ、Ｘ、ａ、ｍ及びｘは、この化合物の電気的中性を維持するように選択される。
【００３２】
第３の特定の非限定的実施形態において、本発明の炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオンＣ−ＡａＭｍ（ＸＯ４）ｘは、オリビン構造を有する一般式ＡａＭｍ（ＸＯ４）ｘに対応する化合物の粒子（これは、その表面の少なくとも一部上に、熱分解によって被覆された炭素のフィルムを有する）を含み、式ＡａＭｍ（ＸＯ４）ｘは以下のとおりである：
・Ａは、Ｌｉ単独、又はＮａ若しくはＫの原子で最大１０％が部分的に置換されたＬｉを示し、０＜ａ＜８であり；
・Ｍは、単独の、又はＮｉ及びＣｏから選択される１種以上の他の金属の原子で最大５０％が部分的に置換された、及び／又はＭｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂ及びＷからなる群より選択される１種以上の異種原子価若しくは等原子価金属の原子で最大１５％が部分的に置換された、及び／又はＦｅ（ＩＩＩ）の原子で最大５％が部分的に置換された、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）及びそれらの混合物からなる群より選択され、１＜ｍ＜３であり；
・ＸＯ４は、ＰＯ４単独、又はＳＯ４若しくはＳｉＯ４で最大１０ｍｏｌ％が部分的に置換されたＰＯ４を示し、０＜ｘ＜３であり；
・Ｍ、Ｘ、ａ、ｍ及びｘは、この化合物の電気的中性を維持するように選択される。
【００３３】
第４の特定の非限定的実施形態において、本発明の炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオンＣ−ＡａＭｍ（ＸＯ４）ｘは、オリビン構造を有する一般式ＡａＭｍ（ＸＯ４）ｘに対応する化合物の粒子（これは、その表面の少なくとも一部上に、熱分解によって被覆された炭素のフィルムを有する）を含み、式ＡａＭｍ（ＸＯ４）ｘは以下のとおりである：
・Ａは、Ｌｉ単独、又はＮａ若しくはＫの原子で最大１０％が部分的に置換されたＬｉを示し、０＜ａ＜８であり；
・Ｍは、単独の、又はＮｉ及びＣｏから選択される１種以上の他の金属の原子で最大１０％が部分的に置換された、及び／又はＭｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂ及びＷからなる群より選択される１種以上の異種原子価若しくは等原子価金属の原子で最大１０％が部分的に置換された、及び／又はＦｅ（ＩＩＩ）の原子で最大５％が部分的に置換された、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）及びそれらの混合物からなる群より選択され、１＜ｍ＜３であり；
・ＸＯ４は、ＰＯ４単独、又はＳＯ４及びＳｉＯ４から選択される少なくとも１つの基で最大１０ｍｏｌ％が部分的に置換されたＰＯ４を示し、０＜ｘ＜３であり；
・Ｍ、Ｘ、ａ、ｍ及びｘは、この化合物の電気的中性を維持するように選択される。
【００３４】
第５の特定の非限定的実施形態において、本発明の炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオンＣ−ＡＭＸＯ４は、オリビン構造を有する一般式ＬｉＭＰＯ４に対応する化合物の粒子（これは、その表面の少なくとも一部上に、熱分解によって被覆された炭素のフィルムを有する）からなり、Ｍは、少なくとも９０原子％のＦｅ（ＩＩ）若しくはＭｎ（ＩＩ）又はそれらの混合物を含む。
【００３５】
第６の特定の非限定的実施形態において、本発明の炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオンＣ−ＡＭＸＯ４は、オリビン構造を有する一般式ＬｉＦｅＰＯ４に対応する化合物の粒子（これは、その表面の少なくとも一部上に、熱分解によって被覆された炭素のフィルムを有する）からなる。
【００３６】
第７の特定の非限定的実施形態において、本発明の炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオンは、一般式Ｃ−ＡａＭｍＭ’ｍ’ＯｏＮｎＦｆによって記述され、一般式ＡａＭｍＭ’ｍ’ＯｏＮｎＦｆに対応する化合物の粒子（これは、その表面の少なくとも一部上に、熱分解によって被覆された炭素のフィルムを有する）を含み、一般式ＡａＭｍＭ’ｍ’ＯｏＮｎＦｆは以下のとおりである：
・Ａは、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属を含み；
・ＭはＴｉのみを含むか又は主にＴｉを含み；
・Ｍ’は少なくとも１種の非遷移金属を含み；
・Ｏは酸素であり；
・Ｎは窒素であり、Ｆはフッ素であり；
・係数ａ、ｍ、ｍ’、ｏ、ｎ及びｆは独立して、複合酸化物の電気的中性を確実にしかつ以下の条件を満たすように選択される：
ａ＞０、ｍ＞０、ｍ’＞０、ｏ＞０、ｎ＞０及びｆ＞０。
【００３７】
第８の特定の非限定的実施形態において、本発明の炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオンは、スピネル構造を有する一般式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に対応する化合物の粒子（これは、その表面の少なくとも一部上に、熱分解によって被覆された炭素のフィルムを有する）からなる。
【００３８】
「一般式」とは、物質の化学量論が、ＬｉＦｅＰＯ４結晶中の鉄とリチウムとの間のカチオン無秩序（ｃａｔｉｏｎ  ｄｉｓｏｒｄｅｒ）などのアンチサイト構造欠陥が含まれるがそれに限定されない、その構造中に存在する置換又は他の欠陥に起因して、化学量論から数％変動し得ることを意味する。例えば、Ｍａｉｅｒら［Ｄｅｆｅｃｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ＬｉＦｅＰＯ４，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５５，４，Ａ３３９−Ａ３４４，２００８］及びＮａｚａｒら［Ｐｒｏｏｆ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｖａｌｅｎｔ  Ｄｏｐｉｎｇ  ｉｎ  Ｏｌｉｖｉｎｅ  ＬｉＦｅＰＯ４，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００８，２０（２０），６３１３−６３１５］を参照。
【００３９】
炭素の被覆は、程度の差はあれ、均一で、接着性かつ非粉末状の被覆として存在し得る。炭素の被覆は、材料の総重量に対して、１５重量％まで、好ましくは０．５〜５重量％を示す。複合金属オキシアニオン、特にＡａＭｍ（ＸＯ４）ｘ及び／又はＣ−ＡａＭｍ（ＸＯ４）ｘ化合物を生成する方法は、周知である。これらは、例えば、水熱経路を介して、固体状態熱経路を介して、ゾル−ゲル経路を介して、又は溶融成形（ｍｅｌｔ  ｃａｓｔｉｎｇ）経路を介して得ることができるが、これらに限定されない。有機炭素前駆体の熱分解による炭素の被覆は、複合金属オキシアニオン、特にＡａＭｍ（ＸＯ４）ｘ又はその前駆体に対して実施され得る。
【００４０】
特定の非限定的実施形態によれば、炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオン材料は、個々の粒子からなってもよく、及び／又は個々の粒子の凝集体からなってもよい。個々の粒子のサイズは、好ましくは１０ｎｍと３μｍとの間である。凝集体のサイズは、好ましくは１００ｎｍと３０μｍとの間である。
【００４１】
特定の非限定的実施形態によれば、炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオン材料は、０．５μｍ＜Ｄ５０＜１０μｍの凝集体（「二次粒子」としても知られる）からなる。
【００４２】
特定の非限定的実施形態によれば、炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオン材料は、Ｄ９０＜３０μｍの二次粒子からなる。
【００４３】
特定の非限定的実施形態によれば、炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオンは、粒子状形態又はナノスケール粒子の凝集体であり、Ｃ−ＡａＭｍ（ＸＯ４）ｘ上の炭素の被覆は、粒子の表面上又はナノスケール粒子の凝集体の内側に被覆されている。
【００４４】
特定の非限定的実施によれば、異なるグレードの炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオン（例えば、異なる粒度分布を有する材料）の混合物（例えば、限定ではなく、少なくとも１つのミクロン未満のサイズの（約１ミクロン未満のサイズを有する）炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオン及び少なくとも１つのミクロンサイズの（約１ミクロンより大きいサイズを有する）炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオンを含む混合物）に対して、本発明のプロセスを実施することが有利であり得る。かかる混合物は、エネルギー及び電力密度（ｐｏｗｅｒ  ｄｅｎｓｉｔｙ）に関してカソード最適化を可能にし得る。
【００４５】
特定の非限定的実施形態において、リチウム電池においてカソードとして使用されるカソード材料について本発明者らが言及する場合、リチウム電池は例えば、電解質が可塑化又は非可塑化ポリマー電解質であり得る固体電解質電池、液体電解質が多孔質セパレータによって支持されている電池、又は電解質がゲルである電池であり得るが、これらに限定されない。
【００４６】
広い非限定的な実施において、本発明のプロセスは、化学反応器中加湿雰囲気下で実施される。加湿雰囲気には加湿気体が含まれる。１つの非限定的実施形態において、加湿雰囲気には水蒸気が含まれる。加湿気体は、当業者によって慣用的に得られる。１つの非限定的実施形態において、加湿気体は、水中に気体を通気することによって簡便に得られる。当業者は、水の温度が、気体中の湿度のレベルを制御できるように変動され得ることを、容易に理解するであろう。当業者はまた、過度の努力なしにまた本発明から逸脱せずに、多湿雰囲気を作成する適切な代替法を特定できるであろう。
【００４７】
加湿雰囲気は、炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオン電極材料の化学的性質に適応させることができる。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４は酸化的雰囲気に対し感受性であるが、ＬｉＭｎＰＯ４又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、空気下でも産生できる。それにもかかわらず、本発明は、酸素による直接的炭素燃焼を回避するため、酸素分圧を低下させて実施すべきである。
【００４８】
従って、１つの非限定的実施形態において、加湿気体は、加湿不活性気体（窒素、アルゴン、ヘリウムなど）、加湿還元性気体（Ｈ２、ＣＯ）、加湿ＣＯ２、加湿ＮＨ３であるが、これらに限定されない。
【００４９】
広い非限定的実施において、本発明のプロセスは、雰囲気及び熱処理温度の制御を可能にする化学反応器中で実施される。
【００５０】
広い非限定的実施において、実験室規模で、本発明のプロセスは、炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオン又はその前駆体と接触する雰囲気の制御を可能にする気体入口及び出口の両方を備えた、管状加熱炉（ｆｕｒｎａｃｅ）又は加熱炉中に置いた気密金属容器中で、簡便に実施される。
【００５１】
広い非限定的実施において、産業規模で、本発明のプロセスは、好ましくは凝集体化している又はしていない固体粉末の、気体相による平衡化を促進する反応器（例えば、気体雰囲気の組成及び循環の制御を可能にする、反応器、回転炉（ｒｏｔａｒｙ  ｋｉｌｎ）、プッシュキルン（ｐｕｓｈ  ｋｉｌｎ）、流動床、ベルト駆動炉（ｂｅｌｔ−ｄｒｉｖｅｎ  ｋｉｌｎ）の中から）中で、好ましくは連続的に実施される。大バッチの炉（例えば、焼成炉（ｂａｋｉｎｇ  ｋｉｌｎ））の利用は排除されない。
【００５２】
広い非限定的実施において、本発明のプロセスの持続時間は、炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオン又はその前駆体の性質並びに他のパラメータ（例えば、合理的な時間的制約）の関数として選択される。１実施形態において、加湿雰囲気下での熱処理の持続時間は、約１０分間〜約１０時間、好ましくは約２０分間〜約２時間、最も好ましくは約１時間〜約３時間である。当業者は、過度の努力なしにまた本発明から逸脱せずに、加湿雰囲気下での適切な代替的熱処理の持続時間を特定できるであろう。本発明者らは、炭素被覆された含量及び炭素被覆された形態が、本発明のプロセスと共に変化し、炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオンの比表面積の変化を生じることを発見した。所与の特定の化学反応器装置について、炭素被覆された含量及び比表面積の変化は、処理温度、処理の持続時間、気体雰囲気中の水分濃度、及び炭素被覆された複合金属オキシアニオンの性質に依存し得る。しかし、当業者は、必要に応じてかつ過度の努力なく、本発明から逸脱せずに、パラメータ（例えば、処理温度、処理の持続時間、気体雰囲気中の水分濃度など）を改変して所与のアルカリ金属オキシアニオンの電気化学性能を改善するために、本明細書中に記載される教示を適応させることができるであろう。この趣旨で、本発明者らは、本発明のプロセスを、実験室規模（約１０〜１００グラムのバッチプロセス）から回転炉での産業規模（約５〜１５ｋｇ／時間の連続プロセス）まで、過度の努力なしにスケールアップすることに成功した。
【００５３】
非限定的な例示的実施において、実験室規模及び産業規模で、本発明のプロセスは、例えばこれに限定されないが、前もって合成された規格外のＣ−ＬｉＦｅＰＯ４市販ロットの電気化学性能を改善することを可能にした。より具体的には、１１９〜１３６ｍＡｈ／ｇの範囲から最小値約１４０ｍＡｈ／ｇ（中央値１４３ｍＡｈ／ｇ）まで、Ｃ／１２の低い放電率で決定した、１ダースのＣ−ＬｉＦｅＰＯ４市販ロットの比電気化学容量（ｍＡｈ／ｇ）を改善することを可能にした。
【００５４】
利用可能な産業用装置を、本発明のプロセスを実施するために適応させることもできる。非限定的な実施において、本発明者らは、温度が約７００℃の領域中に本発明者らが加湿雰囲気を注入した管を受容するために、約１ｍ３の体積の、炉の長さに沿って７５０℃までの温度傾斜を有する産業用回転炉を適応させることに成功した。この特定の化学反応器において、本発明に従うプロセスは、以下のような要求された仕様に従ってそれらの比電気化学容量（ｍＡｈ／ｇ）を改善するのための最適化された条件をそれぞれが必要とする、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４の種々の規格外ロットに、過度の努力なしに簡便に適応されている。７ｋｇ／時間の送り速度のＣ−ＬｉＦｅＰＯ４を、この領域（約７００℃の温度を有する）中に注入した：よりストリンジェントな再反応条件を必要とするＣ−ＬｉＦｅＰＯ４のロットについて、要求される加湿雰囲気は、４５℃で水中に予め通気した窒素を３．４ｍ３／時間で注入することによって得られた；一方、あまり激しい再処理条件を必要としないＣ−ＬｉＦｅＰＯ４のロットについて、要求される加湿雰囲気は、２５℃で水中に予め通気した窒素を２．３ｍ３／時間で注入することによって得られた。
【００５５】
これら２つの非限定的例において、本発明に従う加湿雰囲気の流れ及び水分含量の、過度の努力なしの簡便な適応は、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４の種々の規格外ロットの電気化学性能を効率的に改善することを可能にした。
【００５６】
本発明の広い非限定的な実施において、加湿雰囲気下での熱処理は、１工程又は多工程のプロセスの間に実施され得る。非限定的な１実施形態において、炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオンの合成は、第一の回転炉中で実施できるが、加湿雰囲気下の熱処理は、第２の隣接する炉中で実施できる。拡大解釈すると、多工程プロセスは、１つの炉中の特定の領域が合成を実施するために使用され得、同じ炉中の別の領域が加湿雰囲気下での熱処理に使用され得る、非限定的実施形態もまた含む。例えば、反応物は、炉の一方の側で供給され、加湿雰囲気下の熱処理は炉の他の側であり得る。１つの非限定的実施形態において、本発明を実施するために使用される炉は、固−気交換が可能な限り、回転炉又はプッシュキルン又はベルト炉（ｂｅｌｔ  ｋｉｌｎ）であり得る（これらに限定されない）。１つの非限定的実施形態において、加湿雰囲気下での熱処理のために、湿気気体と固体粉末との接触を均質化するために流動床が使用され得る。
【００５７】
多工程プロセスは、炉に沿って特別な雰囲気を使用する機会を提供する、Ｎｏｒｉｔａｋｅ  Ｃｏ．（Ｊａｐａｎ）製の産業用プッシャーキルン（ｐｕｓｈｅｒ  ｋｉｌｎ）などの、単一の化学反応器中で実施され得る。この場合、雰囲気は、炉に沿った気体の複数の入口／出口の実装と、かかる明確な領域間の気体交換を制限する機械的障壁の存在とによって制御され、従って、かかる炉は、「多領域」炉として操作され得る。
【００５８】
特定の実施形態において、本発明のプロセスは、好ましくは、前もって合成された炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオンに対して実施され、これには、加湿雰囲気が化学反応器に注入される場合が含まれ、ここで、炭素被覆されたアルカリ金属リン酸塩は、前駆体から既に形成されている。
【００５９】
好ましい実施形態において、本発明のプロセスは、好ましくは、ミクロンサイズの炭素被覆されたアルカリ金属リン酸塩電極Ｃ−ＡＭＰＯ４（式中、Ｍは、少なくとも９０原子％のＦｅ（ＩＩ）若しくはＭｎ（ＩＩ）又はそれらの混合物を含み、Ａは、Ｌｉ単独、又はＮａ若しくはＫの原子で最大１０％が部分的に置換されたＬｉを示し、炭素被覆は、有機化合物の熱分解によって得られる）に対して実施される；表現「ミクロンサイズの化合物」は、ＡＭＰＯ４の初期粒度分布（例えば、Ｄ５０が１μｍと５μｍとの間に含まれる）を有するＣ−ＡＭＰＯ４、及び例えば二次Ｄ５０粒度分布が１μｍと１０μｍとの間に含まれるＣ−ＡＭＰＯ４を包含する。
【００６０】
本発明者らはまた、本発明のプロセスが、ミクロンサイズの炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオンの調製において特に役立つことを明らかにした。ここで、合成プロセスは、前駆体の少なくとも１回の固体状態高エネルギーミリングを含み、加湿雰囲気下で実施される熱処理は、炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオンの合成後に実施される（炭素被覆されたアルカリ金属リン酸塩が既に前駆体から形成された、化学反応器中に加湿雰囲気が注入される場合を含む）。
【００６１】
特定の実施形態において、ミクロンサイズの炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオン（合成プロセスは、前駆体の少なくとも１回の固体状態高エネルギーミリングを含む）はＣ−ＡＭＰＯ４であり、式中、Ｍは、少なくとも９０原子％のＦｅ（ＩＩ）若しくはＭｎ（ＩＩ）又はそれらの混合物を含み、Ａは、Ｌｉ単独、又はＮａ若しくはＫの原子で最大１０％が部分的に置換されたＬｉを示し、炭素被覆は、有機化合物の熱分解によって得られる。
【００６２】
より具体的な実施形態において、Ｃ−ＡＭＰＯ４カソード材料における炭素の被覆は、材料の総重量に対して約１．５重量％〜約３重量％を示し、加湿雰囲気下で実施される熱処理後には、上記炭素被覆の含量が、約５％〜約３０％、好ましくは約５％〜約２０％、より好ましくは約５％〜１５％減少することを特徴とする。
【００６３】
理論に束縛されることは望まないが、加湿雰囲気下での熱処理は、熱分解の間に形成されるふわっとした炭素（キセロゲル）を幾分排除することによって炭素コーティングの最適化を誘導し、カソード材料の空隙率を改善すると考えられている。最終的に電極材料と直接接触しないかかるふわっとした炭素は、少なくとも部分的に無定形のままであり、これは特に、炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオンの表面と電解質とのアクセスを制限し得、キセロゲルと同種のそれらの形態に起因して量が限定されてもいる。かかるふわっとした炭素は最終的に、限定的な電気伝導率も示し得る。簡潔に述べると、理論に束縛されることは望まないが、本発明は、ふわっとした炭素を排除して、電極材料の表面に又は表面に近接して、薄い連続した炭素被覆のみを残すとみなすことが可能である。
【００６４】
理論に束縛されることは望まないが、熱分解炭素被覆は、部分的にのみ黒鉛化され得ると認識されているので、本発明のプロセスは、加湿雰囲気下で実施される熱処理下での消費に対して感受性がより高い非黒鉛化炭素の少なくとも一部に優先的に影響を与えて、電気化学性能の改善を生じると考えられる。
【００６５】
過度の炭素還元は顕著な粒子焼結とカソード材料の性能低下とを導くので、約８００℃より高い温度では、炭素の燃え尽きが加速され、従って、より短い熱処理持続時間又は加湿雰囲気中のより少ない湿気濃度が要求されるべきと考えられる。当業者は、過度の努力なしにまた本発明から逸脱せずに、適切な熱処理持続時間又は加湿雰囲気中の湿気濃度を特定できるであろう。
【００６６】
所定量を上回る、炭素被覆された複合金属オキシアニオン上で有機前駆体を熱分解することによって形成される低い伝導性のふわっとした炭素の存在は、低い充填密度と、厚い炭素層を通るリチウムイオン輸送の低下とを生じ得るとも考えられる。本発明者らは、本発明のプロセスが炭素含量を低下させ、比表面積（ＢＥＴ）を増加させることを発見した。言い換えれば、ＢＥＴ／Ｃ比が増大し、電気化学性能が改善する。
【００６７】
炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオンの電気化学性能は、粒度、相純度及び炭素の性質に依存し得る。ほとんどの場合、当業者は、相純度及び粒度の一貫性を制御できる可能性があるが、得られた生成物の性能は、炭素及び表面特性の差異に起因して広い範囲でなお変動し得る。本発明の広い非限定的な実施において、加湿雰囲気下での熱処理は、低容量の材料の性能（良好な相純度及び合理的な粒度を前提とする）を顕著に改善し得、従って、種々のバッチの材料の加湿雰囲気下での熱処理は、生成物の一貫性を顕著に改善し得る。
【００６８】
特定の実施によれば、炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオン材料は、その表面上又はバルク中に、添加物（例えば、炭素粒子、炭素線維及び炭素ナノ線維、カーボンナノチューブ、グラフェン、金属酸化物及びそれらの混合物などであるが、これらに限定されない）を含み得る。
【００６９】
本発明の詳細を以下の例示的な非限定的実施形態の実施例でさらに記載する。
【００７０】
比較例１：回転炉でのＣ−ＬｉＦｅＰＯ４の合成
ミクロンサイズのＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ（５００モル、発売元Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ、グレードＥ５３−８１）と、Ｌｉ２ＣＯ３（２５０モル、発売元Ｌｉｍｔｅｃｈ、純度：９９．９％）と、５０％の酸化エチレンを含有するポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレングリコール）（発売元Ａｌｄｒｉｃｈ）５重量％とを含む混合物を調製し、イソプロピルアルコール（２００リットル）によって湿らせ、混合を約２時間実施し、次いで溶媒を除去した。こうして得られたビーズ中で、ポリマーは、リン酸塩及び炭酸塩の粒子を一緒に維持している。
【００７１】
乾燥後、混合物を、１０ｋｇ／ｈの送り速度で回転炉中に導入し、１分間当たり６℃の速度で７００℃まで加熱した。この温度を１時間維持し、次いでサンプルを４０分間にわたり、即ち、１分間当たり約１５℃の冷却速度で冷却した。炉は、熱処理の間中、窒素流下に維持した。
【００７２】
この手順を、１０個の異なるバッチのＢｕｄｅｎｈｅｉｍ  ＦｅＰＯ４・２Ｈ２ＯグレードＥ５３−８１で繰り返し、合成された生成物をＣ−ＬｉＦｅＰＯ４−Ｘ−７００−ＲＫ（１＜Ｘ＜１０）と名づけた。
【００７３】
比較例２：回転炉でのＣ−ＬｉＦｅ０．９Ｍｎ０．１ＰＯ４の合成
Ｃ−ＬｉＦｅ０．９Ｍｎ０．１ＰＯ４を、５００モルのＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏの代わりにＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ（４５０モル）及びＭｎＨＰＯ４・１．２５Ｈ２Ｏ（５０モル、発売元Ｂａｒｋｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）の混合物を使用することによって、実施例１に記載のように合成した。
【００７４】
次いで、材料を、比較例１に記載のように回転炉中で加熱（ｃｏｏｋ）した。この手順を、１０個の異なるバッチのＢｕｄｅｎｈｅｉｍ  ＦｅＰＯ４・２Ｈ２ＯグレードＥ５３−８１で繰り返し、合成された生成物をＣ−ＬｉＦｅＭｎＰＯ４−Ｘ−ＲＫ（１＜Ｘ＜１０）と名づけた。
【００７５】
比較例３：回転炉でのＣ−ＬｉＦｅ０．９７Ｍｇ０．０３ＰＯ４の合成
Ｃ−ＬｉＦｅ０．９７Ｍｇ０．０３ＰＯ４を、５００モルのＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏの代わりにＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ（４８５モル）及びＭｇＨＰＯ４（１５モル、発売元Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物を使用することによって、実施例１に記載のように合成した。
【００７６】
次いで、材料を、比較例１に記載のように回転炉中で加熱した。この手順を、１０個の異なるバッチのＢｕｄｅｎｈｅｉｍ  ＦｅＰＯ４・２Ｈ２ＯグレードＥ５３−８１で繰り返し、合成された生成物をＣ−ＬｉＦｅＭｇＰＯ４−Ｘ−ＲＫ（１＜Ｘ＜１０）と名づけた。
【００７７】
比較例４：実験室加熱炉（ｆｕｒｎａｃｅ）でのＣ−ＬｉＦｅＰＯ４の合成
ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ（１ｍｏｌ、発売元Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ、グレードＥ５３−８１）と、Ｌｉ２ＣＯ３（０．５ｍｏｌ、発売元Ｌｉｍｔｅｃｈ、純度：９９．９％）と、５０％の酸化エチレンを含有するポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレングリコール）（発売元Ａｌｄｒｉｃｈ）５重量％とを含む混合物を調製し、イソプロピルアルコール（４００ｍｌ）によって湿らせ、混合を約１０時間実施し、次いで溶媒を除去した。
【００７８】
加熱炉中に置いた、気体入口及び出口を備えた気密容器中で、セラミック坩堝中の調製したリン酸塩／炭酸塩／ポリマー混合物を、１分間当たり６℃の速度で７００℃まで加熱した。この温度を１時間維持し、次いでサンプルを１時間にわたり冷却した。気密容器は、熱処理の間中、乾燥窒素（１００ｍｌ／ｍｎ）流下に維持した。
【００７９】
Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４−ＬＦと命名した材料は、１３．６ｍ２／ｇの比表面積及び１．８重量％の炭素含量を有する。
【００８０】
比較例５：実験室加熱炉でのＣ−ＬｉＭｎＰＯ４の合成
ナノサイズのＬｉＭｎＰＯ４を、Ｗａｎｇら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１８９，（２００９），６２４−６２８頁）に記載されたように、ポリオール合成によって調製した。酢酸マンガン四水和物（０．６モル、Ａｃｒｏｓ、９９％）を、３００ｍｌの脱イオン水中に溶解し、三首丸底フラスコ中２００ｍｌのジエチレングリコール（ＤＥＧ、Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）中に注いだ。このＤＥＧ−Ｈ２Ｏ溶液を激しく撹拌し、１００℃を超えて加熱し、１時間維持し、次いで３００ｍｌの２ｍｏｌ／ｌリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）水溶液を、１ｍｌ／ｍｎの速度でこの系に滴下した。最後に、ＤＥＧ懸濁物をこの温度でもう４時間維持した。室温まで冷却した後、ＬｉＭｎＰＯ４材料を遠心分離によって分離し、残留したＤＥＧ及び有機残余物を除去するために、エタノールで３回洗浄した。最終工程として、材料を１２０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。
【００８１】
次いで、ナノサイズのＬｉＭｎＰＯ４（５０ｇ）を、８ｇのラクトース一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）及び２０ｍｌの脱イオン水とよく混合し、真空下７０℃で一晩乾燥させた。次いで、生成物を手で壊し、１ｍｍの間隔が開いたディスクを備えたディスクミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ  Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  １３）で粗挽きにした。加熱炉中に置いた、気体入口及び出口を備えた気密容器中で、セラミック坩堝中のＬｉＭｎＰＯ４／ラクトース混合物を、１分間当たり６℃の速度で７００℃まで加熱した。この温度を１時間維持し、次いでサンプルを１時間にわたり冷却した。気密容器は、熱処理の間中、乾燥窒素流（１００ｍｌ／ｍｎ）下に維持した。
【００８２】
この材料をＣ−ＬｉＭｎＰＯ４−ＬＦと命名する。
【００８３】
比較例６：実験室加熱炉でのＣ−ＬｉＦｅＭＰＯ４の合成
Ｃ−ＬｉＦｅ０．９５Ｍ０．０５ＰＯ４（式中、Ｍ＝Ｃｏ、Ｂ）を、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ（０．９５モル）と、それぞれ酢酸Ｃｏ（ＩＩ）／ＮＨ４・Ｈ３ＰＯ４（各０．０５モル、発売元Ａｌｄｒｉｃｈ）及びＢＰＯ４（０．０５モル）との混合物を使用することによって、比較例４と同様に合成し、それぞれＣ−ＬｉＦｅＣｏＰＯ４−ＬＦ及びＣ−ＬｉＦｅＢＰＯ４−ＬＦと命名した。
【００８４】
比較例７：気相コーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）を用いた実験室規模でのＣ−ＬｉＦｅＰＯ４の合成
Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４を、Ｂｅｌｈａｒｏｕａｋら（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，７，（２００５），９８３−９８８頁）に記載されたように、ＬｉＦｅＰＯ４上の炭素の気相被覆（ｄｅｐｏｓｉｔｏｎ）によって得た。ＬｉＦｅＰＯ４を、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物（１ｍｏｌ、発売元Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％）、リン酸二水素アンモニウム（１ｍｏｌ、発売元Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９９％）及び炭酸リチウム（０．５ｍｏｌ、発売元Ｌｉｍｔｅｃｈ、９９．９％）の混合物を含む固体状態反応によって最初に調製した。前駆体をアセトン中でのボールミリングによって一晩混合した。得られたゲルを最初に真空下６０℃で乾燥させ、次いで完全に再粉砕し、その後精製Ｎ２気体（９９．９９９％）下７００℃で２４時間加熱した。その後、得られた粉末を、オリビン材料を含む予め加熱した反応器加熱炉中に、Ｎ２及びプロピレン（Ｃ３Ｈ６、炭素供給源気体として）の混合物を供給することによって、炭素フィルムでコーティングした。Ｃ３Ｈ６気体を分解し、オリビン粒子の表面に数層の炭素単層を被覆するための温度は、７００℃に設定した。
【００８５】
Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４−ＧＰと命名した材料は、８．３ｍ２／ｇの比表面積及び４．２重量％の炭素含量を有する。
【００８６】
比較例８：回転炉でのＣ−ＬｉＦｅＰＯ４の粉末／粉末合成
ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ（１ｍｏｌ、発売元Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ、グレードＥ５３−８１）、Ｌｉ２ＣＯ３（０．５ｍｏｌ、発売元Ｌｉｍｔｅｃｈ、純度：９９．９％）及び５重量％の微粉化ポリエチレンワックス粉末（Ｍａｒｃｕｓ  Ｏｉｌ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ、グレードＭ５００５、平均粒度５μｍ）を、高剪断ミキサー中で３０分間混合した。
【００８７】
次いで、ＦｅＰＯ４／Ｌｉ２ＣＯ３／Ｍａｒｃｕｓ混合物を、比較例１に開示したように、回転炉中で加熱した。
【００８８】
Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４−ＰＰ−ＲＫと命名した材料は、２．２重量％の炭素含量を有する。
【００８９】
比較例９：実験室規模でのＣ−ＬｉＦｅＰＯ４の粉末／粉末合成
ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ（１ｍｏｌ、発売元Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ、グレードＥ５３−８１）、Ｌｉ２ＣＯ３（０．５ｍｏｌ、発売元Ｌｉｍｔｅｃｈ、純度：９９．９％）及び５重量％の微粉化ポリエチレンワックス粉末（Ｍａｒｃｕｓ  Ｏｉｌ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ、グレードＭ５００５、平均粒度５μｍ）を、２時間、高エネルギーボールミルした。
【００９０】
次いで、ＦｅＰＯ４／Ｌｉ２ＣＯ３／Ｍａｒｃｕｓ混合物を、比較例４に開示したように、気密容器中で加熱した。
【００９１】
Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４−ＰＰ−ＬＦと命名した材料は、２．２重量％の炭素含量を有する。
【００９２】
実施例１：実験室加熱炉での水蒸気下のＣ−ＬｉＦｅＰＯ４合成
サンプルを乾燥窒素気体下で冷却したままにしつつ、乾燥窒素気体（１００ｍｌ／ｍｎ）を、容器にかけ流す前に８０℃で水中を通気させること以外は、比較例４で得たリン酸塩／炭酸塩／ポリマー混合物１０ｇを、比較例４と同じ気密容器中で、同じ加熱速度及び冷却速度で加熱（ｃｏｏｋ）した。
【００９３】
Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４−ＬＦ−Ｗと命名した材料は、１４．５ｍ２／ｇの比表面積及び１．６重量％の炭素含量を有する。
【００９４】
実施例２：実験室加熱炉での水蒸気下のＣ−ＬｉＦｅＰＯ４合成
【００９５】
乾燥窒素気体（１００ｍｌ／ｍｎ）を、容器にかけ流す前に８０℃で水中を通気させ、７００℃まで昇温し、次いで多湿窒素を７００℃で１時間乾燥窒素で置換し、その後冷却工程を行ったこと以外は、比較例４で得たリン酸塩／炭酸塩／ポリマー混合物１０ｇを、比較例４と同じ気密容器中で、同じ加熱速度及び冷却速度で加熱（ｃｏｏｋ）した。
【００９６】
Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４−ＬＦ−Ｗ７００と命名した材料は、１３．８ｍ２／ｇの比表面積及び１．７重量％の炭素含量を有する。
【００９７】
多湿窒素を乾燥窒素に変更して５００℃で実施した同様の実施例も行った。Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４−ＬＦ−Ｗ５００と命名した材料は、１３．８ｍ２／ｇの比表面積及び１．７重量％の炭素含量を有する。
【００９８】
実施例３：実験室加熱炉での水蒸気下のＣ−ＬｉＦｅＰＯ４合成
【００９９】
サンプルを乾燥窒素気体下で冷却したままにしつつ、温度が７００℃に達したときに、乾燥窒素気体流（１００ｍｌ／ｍｎ）を、かけ流す前に水中（８０℃）に通気させた窒素気体流（１００ｍｌ／ｍｎ）によって１時間置換したこと以外は、比較例４で得たリン酸塩／炭酸塩／ポリマー混合物１０ｇを、比較例４と同じ気密容器中で、同じ加熱速度及び冷却速度で加熱（ｃｏｏｋ）した。
【０１００】
Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４−ＬＦ−７００Ｗと命名した材料は、１４．６ｍ２／ｇの比表面積及び１．７重量％の炭素含量を有する。
【０１０１】
乾燥窒素を多湿窒素に変更して５００℃で実施した同様の実施例も行った。この材料をＣ−ＬｉＦｅＰＯ４−ＬＦ−５００Ｗと命名する。
【０１０２】
かかる実験は、例えば連続的産業用焼成炉、プッシュキルン中で実施された合成の代表であり、このとき、雰囲気は、炉と共に気体の複数の入口／出口の実装と、このような明確な領域間での気体交換を制限する機械的障壁の存在とによって、制御される。かかる「多領域」のプッシュキルンは、例えば、Ｎｏｒｉｔａｋｅ  Ｃｏ．（Ｊａｐａｎ）により製造される。
【０１０３】
実施例４：市販のＣ−ＬｉＦｅＰＯ４の、実験室での再処理
いくつかの市販グレードのＣ−ＬｉＦｅＰＯ４を、多湿雰囲気下で再処理した：
【０１０４】
【表１】
2013514606.tif 000003
【０１０５】
各サンプル（Ｐ１、Ｐ２、ＢＴＲ、ＳＴＬ、Ｔａｔｕｎｇ）について、加熱炉中に置いた、気体入口及び出口を備えた気密容器中で、セラミック坩堝中の２０ｇのＣ−ＬｉＦｅＰＯ４を、乾燥窒素（１００ｍｌ／ｍｎ）流下で７００℃まで１時間加熱し、次いで、温度が７００℃に達した時点で、乾燥窒素気体流（１００ｍｌ／ｍｎ）を、上記表中に示したようにｔ時間にわたって、かけ流す前に水中（８０℃）に通気した窒素気体（１００ｍｌ／ｍｎ）で置換した。次いで、サンプルを、乾燥窒素気体流下で７００℃から４０分間にわたり冷却した。
【０１０６】
こうして得られた再処理された市販のＣ−ＬｉＦｅＰＯ４を、Ｐ１−Ｒ、Ｐ２−Ｒ、ＢＴＲ−Ｒ、ＳＴＲ−Ｒ及びＴａｔｕｎｇ−Ｒと命名した。
【０１０７】
再処理前（Ｐ２、図７参照）及び再処理後（Ｐ２−Ｒ、図８参照）のＬｉｆｅ  ＰｏｗｅｒＴＭ  Ｐ２製品のＳＥＭ写真に示されるように、受け取ったままのＰ２中に存在するふわっとした炭素は、Ｐ２−Ｒではほとんど除去された。受け取ったままの材料の炭素含量は２．４重量％であり、２時間の多湿雰囲気再処理後には炭素含量は２．２５重量％である。これは、再処理を７００℃ではなく７５０℃及び８００℃で実施した場合、１．４５重量％及び０．８１重量％までさらに減少する。
【０１０８】
実施例５：実験室で合成したＣ−ＬｉＦｅＰＯ４の実験室での再処理
比較例４で得たＣ−ＬｉＦｅＰＯ４−ＬＦを、多湿窒素下で２時間７００℃で、実施例４と同様に再処理した。Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４−ＬＦ−ＲＷ７００と命名した材料は、１４．５ｍ２／ｇの比表面積及び１．６重量％の炭素含量を有する。
【０１０９】
同様の実験を、７００℃で２時間の多湿窒素でのＣ−ＬｉＦｅＰＯ４−ＰＰ−ＬＦ（比較例９で得た）の再処理によって実施して、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４−ＰＰ−ＬＦ−ＲＷ７００カソード材料を得た。
【０１１０】
実施例６：種々の雰囲気下でのＣ−ＬｉＦｅＰＯ４の実験室での再処理
比較例４で得たＣ−ＬｉＦｅＰＯ４−ＬＦのサンプルを、種々の雰囲気下で再処理した。加熱炉中に置いた、気体入口及び出口を備えた気密容器中で、セラミック坩堝中の１０ｇのＣ−ＬｉＦｅＰＯ４−ＬＦを、乾燥窒素（１００ｍｌ／ｍｎ）流下で７００℃まで１時間加熱し、次いで、温度が７００℃に達した時点で、乾燥窒素気体流（１００ｍｌ／ｍｎ）を、２時間にわたって、かけ流す前に以下の表中に開示した気体（１００ｍｌ／ｍｎ）で置換し、次いでサンプルを、乾燥窒素気体流下で７００℃から４０分間にわたり冷却した。
【０１１１】
Ｎ２、ＣＯ又はＣＯ／ＣＯ２での多湿雰囲気の実施は、同様の有益な効果（電気化学容量の増加）を誘導するが、純粋なＣＯ又はＣＯ／ＣＯ２下で実施した実験は、有益な効果を提供しない。
【０１１２】
【表２】
2013514606.tif 000004
【０１１３】
実施例７：実験室で合成したＣ−ＬｉＦｅＭＰＯ４の実験室での再処理
比較例６で得たＣ−ＬｉＦｅＭＰＯ４−ＬＦ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｂ）を、実施例４と同様に再処理した。Ｃ−ＬｉＦｅＭＰＯ４−ＬＦ−ＲＷ７００と命名した材料は、以下の比表面積及び炭素含量を有する：
【０１１４】
【表３】
2013514606.tif 000005
【０１１５】
実施例８：回転炉で合成したＣ−ＬｉＦｅＰＯ４の実験室での再処理
比較例１で得たＣ−ＬｉＦｅＰＯ４−３−ＲＫを、種々の温度で再処理した。各温度について、加熱炉中に置いた、気体入口及び出口を備えた気密容器中で、セラミック坩堝中の２０ｇのＣ−ＬｉＦｅＰＯ４−３−ＲＫを、乾燥窒素（１００ｍｌ／ｍｎ）流下でＴｍａｘ℃まで１時間加熱し、次いで、温度がＴｍａｘ℃に達した時点で、乾燥窒素気体流（１００ｍｌ／ｍｎ）を、２時間にわたって、かけ流す前に水中（８０℃）に通気した窒素気体（１００ｍｌ／ｍｎ）で置換した。次いで、サンプルを、乾燥窒素気体流下でＴｍａｘ℃から１時間にわたり冷却した。
【０１１６】
実験は、５０℃、２００℃、４００℃、６００℃、７００℃、７５０℃及び８００℃のＴｍａｘで実施し、それぞれの対応する生成物をＣ−ＬｉＦｅＰＯ４−３−ＲＫ−ＷＴｍａｘと命名した。同様の実験をサンプルＣ−ＬｉＦｅＰＯ４−７−ＲＫで５０℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、７５０℃のＴｍａｘで実施し、それぞれの対応する生成物をＣ−ＬｉＦｅＰＯ４−７−ＲＫ−ＷＴｍａｘと命名した。
【０１１７】
実施例９：回転炉で合成したＣ−ＬｉＦｅＰＯ４の実験室での再処理
比較例１で得たＣ−ＬｉＦｅＰＯ４−９−ＲＫを、種々の時間にわたって７００℃で再処理した。各時間（ｔ）について、加熱炉中に置いた、気体入口及び出口を備えた気密容器中で、セラミック坩堝中の２０ｇのＣ−ＬｉＦｅＰＯ４−９−ＲＫを、乾燥窒素（１００ｍｌ／ｍｎ）流下で７００℃まで１時間加熱し、次いで、温度が７００℃に達した時点で、乾燥窒素気体流（１００ｍｌ／ｍｎ）を、ｔ時間かけ流す前に水中（８０℃）に通気した窒素気体（１００ｍｌ／ｍｎ）で置換した。次いで、サンプルを、乾燥窒素気体流下で７００℃から１時間にわたり冷却した。
【０１１８】
実験は、０．５時間、１時間、３時間及び５時間の時間ｔの間実施し、それぞれの対応する生成物をＣ−ＬｉＦｅＰＯ４−９−ＲＫ−Ｗ−ｔ−７００と命名した。
【０１１９】
同様の実験を、７００℃で３時間再処理したＣ−ＬｉＦｅＰＯ４−ＰＰ−ＲＫ（粉末／粉末合成）で実施した。Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４−ＰＰ−ＲＫ−Ｗ７００と命名した材料は、１．３重量％の炭素含量を有する。Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４−ＰＰ−ＲＫの最初の電気化学容量（第１サイクル、Ｃ／１２）は、再処理後に、１４０ｍＡｈ／ｇから１５８ｍＡｈ／ｇへ増加し、１Ｃでは１２０ｍＡｈ／ｇから１４５ｍＡｈ／ｇへ、１０Ｃでは６０ｍＡｈ／ｇから１０６ｍＡｈ／ｇへと増加した。
【０１２０】
実施例１０：回転炉での水蒸気下のＣ−ＬｉＦｅＰＯ４の合成
送り領域における乾燥窒素気体注入に加えて、多湿窒素気体（３５〜４０℃で水中に通気）を、７００℃で１時間の熱処理工程に対応する領域の中央部で回転炉中に注入したこと以外は、比較例１の実験１０回を、各ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏロットについて同じバッチ由来の混合物で繰り返した。
【０１２１】
合成された生成物を、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４−Ｘ−ＲＫ−Ｗ７００（１＜Ｘ＜１０）と命名した。
【０１２２】
同様の実験を、比較例２のＣ−ＬｉＦｅＭｎＰＯ４−Ｘ−ＲＫに対して実施して、Ｃ−ＬｉＦｅＭｎＰＯ４−Ｘ−ＲＫ−Ｗ７００（１＜Ｘ＜１０）生成物を提供した。
【０１２３】
同様の実験を、比較例３のＣ−ＬｉＦｅＭｇＰＯ４−Ｘ−ＲＫに対して実施して、Ｃ−ＬｉＦｅＭｇＰＯ４−Ｘ−ＲＫ−Ｗ７００（１＜Ｘ＜１０）生成物を提供した。
【０１２４】
実施例１１：デュアル回転炉でのＣ−ＬｉＦｅＰＯ４の合成
実施例１の実験１０回を、各ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏロットについて同じバッチ由来の混合物で繰り返した。第一の回転炉の出口において、乾燥窒素下で作動させるスクリューコンベアによって第２の回転炉中に生成物を送り、多湿窒素流下７００℃で２時間熱処理した。排気口を第２の炉の出口前に配置して、低湿気含量（＜５００ｐｐｍ）のＣ−ＬｉＦｅＰＯ４を回収する。両方の回転炉の雰囲気は個別に制御する。
【０１２５】
合成された生成物をＣ−ＬｉＦｅＰＯ４−Ｘ−ＲＫ−７００−２Ｓ（１＜Ｘ＜１０）と命名した。
【０１２６】
実施例１２：多領域回転炉でのＣ−ＬｉＦｅＰＯ４の合成
実施例１の実験１０回を、各ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏロットについて同じバッチ由来の混合物で繰り返した。第一の回転炉の出口において、乾燥窒素下で作動させるスクリューコンベアによって第２の回転炉中に生成物を送り、多湿窒素流下７００℃で２時間熱処理した。第２の炉の出口で、乾燥窒素下で作動させるスクリューコンベアによって第３の回転炉に生成物を送り、乾燥窒素下で３０分間熱処理して、低湿気含量（＜１００ｐｐｍ）のＣ−ＬｉＦｅＰＯ４を回収した。３つの回転炉の雰囲気は個別に制御する。
【０１２７】
合成された生成物をＣ−ＬｉＦｅＰＯ４−Ｘ−ＲＫ−７００−３Ｓ（１＜Ｘ＜１０）と命名した。
【０１２８】
同様の実験を実施したが、第２の炉での再処理工程は８００℃で３０分間実施した。
【０１２９】
合成された生成物をＣ−ＬｉＦｅＰＯ４−Ｘ−ＲＫ−８００−３Ｓ（１＜Ｘ＜１０）と命名した。
【０１３０】
実施例１３：液体電解質電池の調製
【０１３１】
液体電解質電池を、以下の手順に従って調製した。
【０１３２】
本発明のカソード材料、ＰＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（供給源Ａｔｏｃｈｅｍ）及びＥＢＮ−１０１０黒鉛粉末（供給源Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）を、カソード／ＰＶｄＦ−ＨＦＰ／黒鉛の８０／１０／１０（重量）混合物からなる分散物を得るために、Ｔｕｒｂｕｌａ（登録商標）ミキサー中でジルコニアビーズを使用して１時間、Ｎ−メチル−ピロリドン中に注意深く混合した。得られた混合物を引き続き、Ｇａｒｄｎｅｒ（登録商標）機器を使用して、炭素処理されたコーティングを有するアルミニウムシート（供給源Ｅｘｏｐａｃｋ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ）上に被覆し、被覆されたフィルムを、真空下８０℃で２４時間乾燥させ、次いでグローブボックス中に保存した。
【０１３３】
材料Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４を含むコーティングを有する炭素処理したアルミニウムシート（カソードとして）、リチウムフィルム（アノードとして）、及びＥＣ／ＤＥＣ  ３／７混合物中１ＭのＬｉＰＦ６溶液に含浸させた厚さ２５μｍのセパレータ（供給源Ｃｅｌｇａｒｄ）を使用して、「ボタン」型電池を組み立て、グローブボックス中で密封した。
【０１３４】
この手順に従って組み立てた種々の電池において、カソード材料は、実施例４〜６のプロセスで直接得られた材料を含む。これらの電池を、最初の酸化では自然電位（ｒｅｓｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）から３．７Ｖまで、次いで還元では３．７Ｖと２Ｖとの間で、ＶＭＰ２マルチチャネルポテンシオスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して、２０ｍＶ／８０ｓの速度で周囲温度にて、スキャニングサイクリックボルタンメトリーに供した。ボルタンメトリーを２回繰り返し、カソード材料の容量（ｍＡｈ／ｇ）を第２の還元サイクルから決定した。
【０１３５】
【表４】
2013514606.tif 000006
【０１３６】
同様の電池をまた、Ｃ／１０のレートで３．７Ｖと２．２Ｖと間のインテンシオスタチック（ｉｎｔｅｎｓｉｏｓｔａｔｉｃ）放電を用いて試験した。第２サイクルの放電曲線を、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４−ＬＦ（実施例４で得た）及びＣ−ＬｉＦｅＰＯ４−ＬＦ−Ｗ（実施例５で得た）を含む電池について、図１中に提供する。
【０１３７】
完全には記載していないものの、本発明の有利な効果を、それらの材料の電気化学性能を改善しつつ、他の炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオン（Ｃ−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｃ−ＬｉＶＰＯ４Ｆ、Ｃ−Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｃ−ＬｉＦｅ０．６５Ｍｎ０．３Ｍｇ０．０５ＰＯ４、Ｃ−ＬｉＦｅ０．９５Ｍｇ０．０５ＰＯ４が含まれるがこれらに限定されない）で評価してきた。
【０１３８】
その特定の実施形態を参照して本発明をかなり詳細に記載してきたが、バリエーション及び精緻化が、本発明の精神から逸脱せずに可能である。本明細書中に開示され特許請求された組成物及び／又は方法の全てが、本開示を参照して過度の実験なしになされ得、実行され得る。本発明の組成物及び方法を好ましい実施形態に関して記載してきたが、本発明の概念、精神及び範囲から逸脱することなしに、バリエーションが、本明細書中に記載される組成物及び／又は方法に対して、並びに方法工程又は方法工程の連続において適用され得ることは、当業者に明らかであろう。当業者に明らかな全てのこのような同様の置換及び改変は、添付の特許請求の範囲に規定される本発明の精神、範囲及び概念の範囲内であるとみなされる。
【０１３９】
本明細書中で引用された全ての参考文献は、その全体が参照により本明細書中に組み込まれる。
【図１】
2013514606.tif 000007
【図２】
2013514606.tif 000008
【図３】
2013514606.tif 000009
【図４】
2013514606.tif 000010
【図５】
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【図６】
2013514606.tif 000012
【図７】
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【図８】
2013514606.tif 000014
【図９】
2013514606.tif 000015
【図１０】
2013514606.tif 000016
【図１１】
2013514606.tif 000017
【国際調査報告】
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2013514606.tif 000019