(57)【要約】  ここに記載されているのは、地下の石油鉱床及び／又は天然ガス鉱床を採掘する際に、芳香族環系を少なくとも２つ有するか、又は酸官能性が少なくとも２である遊離芳香族酸、及び／又は当該酸の塩を、地質岩石に影響を与えるために用いる使用である。この遊離酸はとりわけ、いわゆる酸性化処理において、地質岩石に影響を与えるため、特に地質岩石への酸流入性を制御するために用いられる。上記の芳香族酸の適切な塩は、岩石の透過性を減少させるため、また特に水流入量を減少させるために用いられる。この使用の他にも、対応する方法が特許請求される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
地下の石油鉱床及び／又は天然ガス鉱床を採掘する際に、芳香族環系を少なくとも２つ有するか、又は酸官能性が少なくとも２である遊離芳香族酸、及び／又は当該酸の塩を、地質岩石に影響を与えるために用いる使用。
【請求項２】
前記遊離酸が、２−ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、又はテレフタル酸のうち少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
いわゆる酸性化処理において、地質岩石に影響を与えるため、とりわけ地質岩石への酸流入性を制御するための、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記酸が、酸性化処理の濃縮酸に不溶性であることを特徴とする、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
温度範囲が、≧６０℃、好適には≧８０℃、とりわけ≧１３０℃、特に好適には≧１５０℃であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の使用。
【請求項６】
前記酸が、酸処理後に溶解する、好適には有機アミンの添加によって、とりわけ少なくとも１種のエチレンアミン、例えばトリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、又はエタノールアミン、例えばトリエタノールアミンによって酸処理後に溶解することを特徴とする、請求項３から５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
岩石の透過性を減少させるため、とりわけ水流入性を低下させるための、請求項１に記載の使用。
【請求項８】
前記塩が、アルカリ金属塩、無機若しくは有機のアンモニウム塩のうち少なくとも１種であるか、特に、そのアンモニウムイオンが有機アンモニウム化合物の成分である化合物、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、又はテトラエチレンペンタミンであることを特徴とする、請求項１又は７に記載の使用。
【請求項９】
地下の石油鉱床及び／又は天然ガス鉱床を採掘する際にいわゆる酸性化処理で、地質岩石に影響を与えるための、とりわけ地質岩石への酸流入性を制御するための方法において、
芳香族環系を少なくとも２つ有するか、又は酸官能性が少なくとも２である少なくとも１種の遊離芳香族酸、とりわけ、２−ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、又はテレフタル酸のうち少なくとも１種を、特に好適には粘度を上昇させる添加剤、例えばポリマー若しくは粘弾性界面活性剤を添加して、処理すべき地質岩石に給送することを特徴とする、前記方法。
【請求項１０】
地下の石油鉱床及び／又は天然ガス鉱床を採掘する際に、岩石の透過性を低下させるため、とりわけ地下の地質岩石への水流入性を低下させるための方法において、
芳香族環系を少なくとも２つ有するか、又は酸官能性が少なくとも２である少なくとも１種の芳香族酸塩、特にアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び有機アンモニウム塩を、特に好適にはさらなる反応性成分を添加せずに、処理すべき地質岩石に給送することを特徴とする、前記方法。
【請求項１１】
前記酸が、２−ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、又はテレフタル酸のうち少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、特別な特徴を有する遊離芳香族酸を、石油又は天然ガスの採掘に際して地質岩石に影響を与えるために用いる使用である。
【０００２】
地下の石油鉱床及び／又は天然ガス鉱床を採掘するに際して、所望の炭化水素生成物を多様に採掘する他に、地下の地質岩石から水の流出も起こる。この際には通常、水分化（Verwaesserungsgrade）が最大９５％の水含分で起こる。この場合には、混合物として採掘した水を、ボーリング孔から出した後にコストを掛けて石油分から分離し、続いて廃棄及び／又は再注入しなければならない。
【０００３】
上記理由から石油工業及び天然ガス工業の分野では、生産ボーリング孔へいわゆる地質水（Formationswasser）が流入するのを、できるだけ僅かに保つことに対して関心があるのも、もっともなことである。この関連では特にまた、ポリマー系によって、地下地質から石油採掘流又は天然ガス採掘流への不所望な水の流入を抑制する試みが行われている。
【０００４】
そこでUS 4,617,132は、炭化水素をもたらす地下地質の透過性に影響を与える方法を記載している。この目的のため、特に分子量が＞１００，０００の水溶性アニオンポリマーを含有する水性混合物を、地下地質に投入する。引き続きこのアニオン性ポリマーを、安定化させるために水溶性カチオンポリマーと接触させる。ここでは、多価金属カチオンと抑制アニオン、例えば酢酸イオン、ニトリロトリ酢酸イオン、テトラクエン酸イオン、及びリン酸イオンが重要となる。このポリマー系は、岩石細孔に圧入された後、温度の影響によってゲルを形成し、このゲルはボーリング孔に不所望な水がさらに流入するのを低減させる。
【０００５】
US 5,789,350、またWO 82/02052は、同様にゲル化する系を記載しており、当該系はポリカルボキシレートと、架橋剤（crosslinker）としての多価塩とから成る。上記米国特許によればこのゲル形成性組成物は、ポリマー（例えばカルボキシレート含有ポリマー）と、架橋剤成分として多価金属（例えばジルコニウム）と、さらにｐＨ低下用試薬（例えば二酸化炭素）とを含有する。このような組成物は、ポリマーと金属化合物とを組み合わせ、引き続き二酸化炭素を導入することによって製造される。このような組成物によっても、地下岩石の透過性がゲル形成によって、水流入速度が高い範囲で適切に影響を与えるべきである。上記国際出願はまた、水溶性の架橋性ポリマー組成物と、当該組成物を地下の地質岩石で用いる使用を記載している。ここに記載された架橋性の水溶性ポリマー組成物は、分子中にアミドカルボニル基を少なくとも２個有するポリマー性化合物と、分子中にホルミルアミド基を少なくとも２個有する化合物とを含有する。これらのアミドカルボニル基とホルミルアミド基は酸の存在下で、再度架橋をもたらす架橋性成分を形成する。この場合には、上記ポリマー組成物を、圧力酸性化法であるいわゆる「アシッドフラクチャリング」の際に使用する。地下地質から石油若しくは天然ガスの収率を増加させるという目的で、ボーリング孔に刺激作用を与える場合には、しばしばこの圧力酸性化が、炭酸塩地質（例えば石灰岩、ドロマイト、又は石灰岩のような材料を有する他の貯蔵性岩石）との関連で用いられる。この酸性化は通常、水性の酸を特定の速度で高圧でボーリング孔に注入し、これにより存在する地質圧力が岩石中で超過し、岩石が屈して、こうしてさらなる裂け目が地質内へと穿たれていく。さらに岩石裂け目の表面は、酸によって腐食される。この酸性化により、石油又はガスに対する透過性が向上した流路が形成され、このためこれらのボーリング孔への流入を強化できる。使用される酸には、多様な粘稠剤又はゲル化剤が添加され、これによってより大きな破断体積、及びより大きな裂け目の粗い幅が達成される。さらに、このような助剤を添加することによって地質の表面エッチング速度が制御され、ここで粘稠な酸は、その他の添加剤（例えば支持剤）よりも良好な輸送性を有する。
【０００６】
酸を用いるボーリング孔の刺激作用（Stimulation）と関連して、またいわゆる「エシッドダイバータ（Acid Diverter）」も使用される。これは、刺激作用のために、より強力な酸が、透過性の地質岩石に侵入するのを防止するべきものである。よってWO 03/093641 A1からは、酸粘稠性の系が公知である。この系は、水性の粘稠な酸組成物であり、これは酸成分の他にゲル形成剤（例えば溶剤としてグリコールと、少なくとも１種のアミドアミンオキシドが添加されているもの）を含み、これによって粘弾性の液体が得られる。粘稠な系の他に、この酸には酸不溶性のフレーク状物質も添加することができ、この物質は、比較的多くの、又は粗孔性の地質岩石を封止できるものである。このようなものの例は、US 3,998,272に記載されている。この場合には、ポリビニルアセテートの非連続的な固体粒子が「ダイバータ試薬」として、地下の地形地質を圧力酸処理する際に使用される。その大きさが原因で、フレーク状の固体粒子は比較的多孔質の地質岩石にのみ侵入し、その岩石を閉鎖する。細い穴は開孔性のままであり、これにより比較的狭い流路が、酸導入された岩石の加水分解によって、例えば典型的な圧力酸法の場合に起こるように、拡張できる。
【０００７】
過去には多数の試みが行われてきたにも拘わらず、採掘ボーリング孔への不所望な水の流入を制御すること、又は完全に抑制することは、依然として必要であり、これを改善するための方法、又はその新たな代替法を提供することが必要である。この際、特に公知の欠点、例えば使用する助剤の炭化水素への溶解性が不適切なこと、適用法と使用する助剤の観点で時には非常に高コストであること、地質岩石へのプロセス反転性が不充分なこと、方法の選択性が不充分なこと、大抵の公知の系で温度制限が低いことが克服されるべきであった。
【０００８】
本発明に対しては、上記欠点から、地下の石油鉱床及び／又は天然ガス鉱床の採掘に際して、地質岩石に影響を与えるための新たな化学系を提供するという課題が設定された。この新たな系は特に、経済的な利点を有する。と言うのも、使用する助剤は通常、石油採掘及び天然ガス採掘に際して、その効果に基づき重要な役割を果たすところ、助剤物質自体には、非常に僅かな調達コストと使用コストしか必要とならないからである。さらに、使用する助剤物質は、環境的な観点からほとんど問題とならず、その効果は特に高められた温度条件及び圧力条件で、また様々な地質岩石で発揮できるべきであった。
【０００９】
この課題は、芳香族環系を少なくとも２つ有するか、又は酸官能性が少なくとも２である遊離芳香族酸、及び／又はその塩を適切に使用することによって解決された。
【００１０】
意外なことに、上記欠点が克服され、前記課題が解決できるだけではなく、このような化合物を用いることにより、地下の石油鉱床及び／又は天然ガス鉱床に水が流入することを適切に制御し、ここで特に、さらなる反応性成分（例えばゲル形成剤）を添加することなく、水の流入を明らかに低減できることが判明した。
【００１１】
この遊離芳香族酸とは、好適には２−ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、又はテレフタル酸のうち、少なくとも１種である。ここに挙げた４つの酸のうちの少なくとも１種、若しくはこれらの任意の混合物を用いることにより、本発明により特に影響を与えることができ、好適には、いわゆる酸性化処理（圧力酸処理）の際に地質岩石への酸流入性を制御することができる。
【００１２】
使用する酸が、酸性化処理の濃縮酸に不溶性であると、特に有利であると判明している。
【００１３】
特許請求の範囲に記載した使用は通常、特定の温度比と圧力比には依存していない。しかしながら、地質岩石への酸流入の影響との関連で、酸性化処理の際に、≧６０℃の温度範囲（≧８０℃、特に≧１３０℃、特に好ましくは≧１５０℃の温度範囲）であれば、有利であると判明している。
【００１４】
酸性化処理に関する本発明による使用との関連で、本発明によれば酸を酸処理後に溶解させることができ、これは好適には有機アミンの添加により、特に少なくとも１種のエチレンアミン、例えばトリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、又はエタノールアミン、例えばトリエタノールアミンの添加により行うことができる。ここで酸の溶解はまた、化石材料によって、例えば原油自体によって行うこともでき、特に原油中に含まれる窒素含有成分が、重要な役割を果たす。
【００１５】
本発明は、酸流入による影響の他に、遊離芳香族酸を、岩石透過性の低減に用いる使用も包含し、この使用は特に、水流入性を低減させるための使用である。この際に好適には、芳香族酸の塩が考慮され、ここではアルカリ金属塩、無機若しくは有機のアンモニウム塩のうち少なくとも１種が考慮され、これは特に、そのアンモニウムイオン成分が有機アンモニウム化合物である化合物、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、若しくはテトラエチレンペンタミンである。
【００１６】
この使用の他に、本発明はまた、地下の石油鉱床及び／又は天然ガス鉱床を採掘する際に、いわゆる酸性化処理において、地質岩石への酸流入性に影響を与えるための方法、特にこれを制御するための方法を包含する。この方法では、芳香族環系を少なくとも２つ有するか、又は酸官能性が少なくとも２である遊離芳香族酸のうち少なくとも１種、特に２−ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、又はテレフタル酸のうち少なくとも１種を処理すべき地質岩石に給送し、この際、特に好適には粘度上昇性添加剤、例えばポリマー又は粘弾性界面活性剤を添加する。イオン特性を有する適切な粘弾性界面活性剤の例は、アルキルカルボキシレート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルホスフェート、及びアルキルエーテルホスフェートである。カチオン性界面活性剤は、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルエーテルアミン、アルキル第四級アンモニウム化合物、ジアルキル第四級アンモニウム化合物、及びエステル第四級アンモニウム化合物である。粘弾性界面活性剤はまた、双性イオン特性、又は両性の特性を有することができる。ここでは、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アルキルアミドアゾリン、アルキルアミノオキシド、及びアルキル第四級アンモニウムカルボキシレートが挙げられる。
【００１７】
本発明によるさらなる使用は、岩石透過性の低減にあり、特に、地下の石油鉱床及び／又は天然ガス鉱床を採掘する際に、地下の地質岩石への水流入性を低減させるための使用である。この際、芳香族環系を少なくとも２つ有するか、又は酸官能性が少なくとも２である芳香族酸塩のうち少なくとも１種を、特にアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び有機アンモニウム塩を、特に好適にはさらなる反応性成分無しで、処理すべき地質岩石に給送する。この関連で酸とは、２−ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、又はテレフタル酸のうち少なくとも１種である。
【００１８】
本発明による上記方法では、芳香族酸の塩を、変性すべき地質岩石に給送する。塩溶液を、通常は価数の高いカチオン（例えばアルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、又は鉄イオン）を含有する地質水と混合することにより、選択された有機塩は不可逆的に沈殿し、周辺温度を上昇させても、もはや溶液中には溶けない。
【００１９】
相応する遊離酸の使用は、本発明によれば、酸性化処理において地質岩石への酸流入性を制御するために役立つ。このためには、記載の塩溶液を、任意で粘度上昇性添加剤を添加して、処理すべき地質岩石に給送する。処理液体の粘性により、塩溶液は好ましくは、透過性が高められた地質岩石の一部に侵入する。酸性化処理で通常使用される塩酸を追加給送するとすぐに、そこに存在する塩溶液と接触が起こり、有機酸の溶解塩がプロトン化されて沈殿する。よって地質岩石の透過性は同様に低減され、さらなる酸量は岩石に侵入しない。
【００２０】
既に述べたように、塩に相応する遊離酸が、濃縮酸（例えば圧力酸処理に使用されるもの）に不溶性であれば有利なことが実証されている。従来文献に記載されていた安息香酸ベースの系は、安息香酸の融点が低いため、最大で８０℃の地質温度で使用することができるが、本発明による系は、さらに１５０℃超まで効果的である。このため、遊離酸を酸性化液体にフレーク状で添加し、粗孔性の地質岩石を、酸の流入に対して封止する。このフレークは、比較的幅広い粒径範囲をカバーでき、３〜１００メッシュであり得る。フレークの大きさは好ましくは、８〜１２メッシュであり、特に１２〜２０メッシュである。ここでこの大きさは一様である必要はなく、上記範囲の異なる割合でカバーできる。
【００２１】
上記酸を酸性化領域で本発明により適用する場合、採掘すべき炭化水素が自由にボーリング孔を通ることが保証されるよう、遊離芳香族酸を酸処理の後に必ず溶解させる必要がある。この溶解は本発明によれば、有機アミンの添加によって、また原油の窒素含有成分自体によっても行われる。
【００２２】
以下の実施例は、本発明の利点を説明するものだが、これに制限されることは無い。
【００２３】
実施例
製造例：
１．テレフタル酸２００ｇを、水４００ｍｌに懸濁させる。引き続き、テトラエチレンペンタミン約１１５ｇを、ｐＨ値が７になるまで中和した。
【００２４】
２．イソフタル酸２００ｇを水４００ｍｌに懸濁させ、テトラエチレンペンタミン約１３５ｇでｐＨ値７に調整した。
【００２５】
３．２−ナフトエ酸２００ｇを水４００ｍｌに懸濁させ、テトラエチレンペンタミン５６ｇでｐＨ７に調整した。
【００２６】
適用例：
１．ボーリング孔への水流入性を制御するための、多価カチオンによる岩石の低減：
多孔性が２０．３％、ガス透過性が２２８５ｍＤ、初期透水性が２０４３ｍＤのGildehaus産の砂岩を、地質水（ＣａＣｌ2  ４．２６％、ＭｇＣｌ2  １．０５％、ＮａＨＣＯ3  １１０ｐｐｍ、ＮａＳＯ4  ２７０ｐｐｍ、ＮａＢＯ2ｘＨ2Ｏ  ３８０ｐｐｍ）で含浸した。引き続き、この砂岩試料をHasserセル内で、テレフタル酸ナトリウムの１０％溶液で、流速１ｍｌ／ｈで処理した。４ｍｌの体積を給送した（細孔体積の３８％）。温度は、５０℃であった。引き続きこの試料を、地質水２．５ｍｌ／ｈで処理し、この系を１５時間静置し、それからもう一度１ｍｌ／ｈの地質水で処理した。引き続き１ｍｌ／ｈの流速で、地質水と塩溶液を交互に供給し、引き続きもう一度、製造例１で記載した塩溶液の細孔体積で処理した。岩石の水透過性は、７８％減少した。
【００２７】
２．酸性化の間、地質への酸流入性を制御するための酸添加による沈殿：
製造例１〜３に記載の塩溶液に、濃縮した塩酸溶液を加えた。この際、３つの化合物すべてが沈殿した。この懸濁液を９０℃に加熱し、沈殿した有機酸が、再度溶液に溶けるかどうか確認した。遊離酸の顕著な溶解は、この温度では確認できなかった。
【００２８】
３．有機アミンの吹き付けによる遊離酸の溶解
製造例２により得られるアミン塩２０ｇに、濃縮された塩酸４０ｇを加えた。沈殿した遊離酸を水で洗浄し、引き続き水１００ｍｌに懸濁させた。テトラエチレンペンタミン２０ｇを添加し、それから２０分、６０℃で撹拌した。沈殿物は、完全に溶解した。
【国際調査報告】
2013501832.tif 000002
2013501832.tif 000003
2013501832.tif 000004
2013501832.tif 000005
2013501832.tif 000006
2013501832.tif 000007