(57)【要約】酸化亜鉛（ＺｎＯ）層によって被覆された多重表面を備え、前記ＺｎＯ層は、低温水溶液中に成長させられ、それぞれ、（０００１）ｃ配向および（０００１）平面である上面を有する、高輝度ＩＩＩ族窒化物系発光ダイオード（ＬＥＤ）。前記ＺｎＯ層によって被覆される前記光透過表面のうちの１つ以上は、ｐ型ＩＩＩ族窒化物ｃ平面表面とは異なる。前記ＺｎＯ層によって被覆される前記光透過表面のうちの１つ以上は、少なくとも１つのＩＩＩ族窒化物半極性または非極性表面を含む。
2013510434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電子素子であって、
ＩＩＩ族窒化物発光ダイオード（ＬＥＤ）を備え、該ＬＥＤの多重光透過表面は、１つ以上の酸化亜鉛（ＺｎＯ）層によって被覆される、素子。
【請求項２】
前記ＺｎＯ層によって被覆される前記光透過表面のうちの１つ以上は、ｐ型ＩＩＩ族窒化物ｃ平面表面とは異なる、請求項１に記載の素子。
【請求項３】
前記ＺｎＯ層によって被覆される前記光透過表面のうちの１つ以上は、少なくとも１つのＩＩＩ族窒化物半極性または非極性表面を含む、請求項１に記載の素子。
【請求項４】
前記ＺｎＯ層によって被覆される前記光透過表面のうちの１つ以上は、ＩＩＩ族窒化物表面ではない少なくとも１つの表面を含む、請求項１に記載の素子。
【請求項５】
前記ＺｎＯ層のうちの１つ以上は、前記ＬＥＤのＩＩＩ族窒化物表面を被覆する少なくとも１つのエピタキシャルＺｎＯ層を含む、請求項１に記載の素子。
【請求項６】
前記ＺｎＯ層のうちの１つ以上は、優先的結晶性粒質を有する１つ以上の多結晶ＺｎＯ層を含むことより、平均して、該多結晶ＺｎＯ層内のＺｎＯ結晶は、前記被覆された光透過表面に垂直なそれらの［０００１］ｃ方向を伴って配向される、請求項１に記載の素子。
【請求項７】
前記ＺｎＯ層のうちの１つ以上は、前記ＬＥＤの１つ以上のＩＩＩ族窒化物表面を被覆する１つ以上のエピタキシャルＺｎＯ層を含み、
該ＺｎＯ層のうちの１つ以上は、優先的結晶性粒質を有する１つ以上の多結晶ＺｎＯ層を含むことにより、平均して、該多結晶ＺｎＯ層内のＺｎＯ結晶が、前記被覆された光透過表面に垂直なそれらの［０００１］ｃ方向を伴って配向される、請求項１に記載の素子。
【請求項８】
前記ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤは、ヘテロエピタキシャル基板上に成長させられる従来のＬＥＤである、請求項１に記載の素子。
【請求項９】
前記ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤは、バルクＧａＮ基板上に成長させられるホモエピタキシャルＬＥＤである、請求項１に記載の素子。
【請求項１０】
前記ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤは、側方（メサ）構造型素子である、請求項１に記載の素子。
【請求項１１】
前記ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤは、垂直構造型素子である、請求項１に記載の素子。
【請求項１２】
前記素子のｐ型ＩＩＩ族窒化物表面は、光透過表面であり、前記ＺｎＯ層のうちの少なくとも１つによって被覆される、請求項１に記載の素子。
【請求項１３】
前記素子のｐ型ＩＩＩ族窒化物表面は、光透過表面ではなく、反射ｐ接点層によって被覆される、請求項１に記載の素子。
【請求項１４】
前記ＺｎＯ層のうちの１つ以上は、前記ＬＥＤからの光抽出を増加させるように、粗面化される、請求項１に記載の素子。
【請求項１５】
ＩＩＩ族窒化物ｎ型層と、
ＩＩＩ族窒化物ｐ型層と、
該ｎ型層と該ｐ型層との間の、光を放出するＩＩＩ族窒化物活性層と
をさらに備え、
（１）複数の前記光透過表面は、前記ＬＥＤの底面と、該ＬＥＤの側壁と、該ＬＥＤの上面とを含み、
（２）前記ＺｎＯ層のうちの少なくとも１つは、該光透過表面の各々の上にあり、該ＺｎＯ層は、該ＬＥＤからの光抽出を増加させる、請求項１に記載の素子。
【請求項１６】
改良された光抽出効率を有するＩＩＩ族窒化物系発光ダイオード（ＬＥＤ）を加工する方法であって、該方法は、
１つ以上の酸化亜鉛（ＺｎＯ）層をＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤの１つ以上の光透過表面上に成長させることまたは合成することを含み、該層は、該ＬＥＤのｐ型ＩＩＩ族窒化物ｃ平面表面とは異なる少なくとも１つの光透過表面上に成長させられる、方法。
【請求項１７】
溶解Ｚｎ（ＩＩ）を含む化学反応によって、溶解Ｚｎ（ＩＩ）を含有する水溶液から前記ＺｎＯ層を成長させることをさらに含み、該ＺｎＯ層は、該水溶液と接触して前記光透過表面上に形成する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記水溶液の最大温度は、該水溶液の沸点未満である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記水溶液中の前記溶解Ｚｎ（ＩＩ）は、Ｚｎ（ＩＩ）の水溶性塩を溶解することによって供給される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記水溶液中の前記溶解Ｚｎ（ＩＩ）は、ＺｎＯを溶解することによって供給される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記水溶液は成長溶液であって、前記ＺｎＯ層の成長が、１つ以上のステップにおいて行われることにより、該ステップのうちの任意の１つ以上において、該成長溶液の温度上昇によって、または該成長溶液のｐＨの変化によって、該ＺｎＯ層を形成するための前記溶解Ｚｎ（ＩＩ）の反応が、生じさせられるか、増強されるか、または別様に制御される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
産生された前記ＺｎＯ層の形態は、前記水溶液への添加剤の添加によって修飾され、該添加剤は、金属クエン酸塩、クエン酸、添加剤、ポリマー、生体分子、またはＺｎＯまたは該ＺｎＯ層の表面と相互作用する他の分子のうちの１つ以上を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記ＺｎＯ層のうちの１つ以上は、２ステップのプロセスによって成長させられ、該２ステップのプロセスの第１のステップは、薄いシード層の蒸着を含み、該２ステップのプロセスの第２のステップは、該水溶液中で成長させることによって、該薄いシード層をより厚いＺｎＯ層に転換することを含み、該ＺｎＯ層は、該シード層および該より厚いＺｎＯ層を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
前記シード層の蒸着は、溶媒中に溶解されたＺｎ（ＩＩ）前駆体を備える溶液を蒸着して前駆体膜を生成すること、次いで該前駆体膜を加熱して該Ｚｎ（ＩＩ）前駆体を熱分解することおよび前記ＺｎＯシード層を結晶化することによって行われる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
１つ以上のエピタキシャルＺｎＯ層は、前記ＬＥＤの前記光透過ＩＩＩ族窒化物表面のうちの１つ以上において成長させられる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２６】
前記ＺｎＯ層の形態を制御することをさらに含み、該制御することは、該ＺｎＯ層の１つ以上の粗面化、パターン化、または構造化された表面を生成することによって行われ、該表面は、前記ＬＥＤによって放出される光の光抽出を向上させるために好適である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２７】
前記粗面化、パターン化、または構造化された表面の生成は、１つ以上のステップによって生成され、該１つ以上のステップは、物理また化学エッチングによって予め形成されたＺｎＯ層から材料を除去することを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ＺｎＯ層の前記粗面化、パターン化、また構造化された表面は、該ＺｎＯ層を合成するステップの際に生成される、請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、下記の同時係属および共通譲受人の米国仮特許出願の米国特許法第１１９条第（ｅ）項の優先権の利益を主張し、これらの出願は、本明細書に参照することによって援用される：
Ｄａｎｉｅｌ  Ｂ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｊａｃｏｂ  Ｊ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ、Ｉｎｇｒｉｄ  Ｋｏｓｌｏｗ、Ｊｕｎ  Ｓｅｏｋ  Ｈａ、Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｆ．Ｌａｎｇｅ、Ｓｔｅｖｅｎ  Ｐ．ＤｅｎＢａａｒｓ、およびＳｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａによる米国仮特許出願第６１／２５７，８１２号（名称「ＨＩＧＨ  ＢＲＩＧＨＴＮＥＳＳ  ＬＩＧＨＴ  ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＤＩＯＤＥ  ＣＯＶＥＲＥＤ  ＢＹ  ＺＩＮＣ  ＯＸＩＤＥ  ＬＡＹＥＲＳ  ＯＮ  ＭＵＬＴＩＰＬＥ  ＳＵＲＦＡＣＥＳ  ＧＲＯＷＮ  ＩＮ  ＬＯＷ  ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ」、２００９年１１月３日出願、代理人整理番号３０７９４．３３２−ＵＳ−Ｐ１（２０１０−１８３））；
Ｊａｃｏｂ  Ｊ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ、Ｄａｎｉｅｌ  Ｂ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｉｎｇｒｉｄ  Ｋｏｓｌｏｗ、Ｊｕｎ  Ｓｅｏｋ  Ｈａ、Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｆ．Ｌａｎｇｅ、Ｓｔｅｖｅｎ  Ｐ．ＤｅｎＢａａｒｓ、およびＳｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａによる米国仮特許出願第６１／２５７，８１１号（名称「Ａ  ＬＩＧＨＴ  ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＤＩＯＤＥ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ＵＴＩＬＩＺＩＮＧ  ＺＩＮＣ  ＯＸＩＤＥ  ＮＡＮＯＲＯＤ  ＡＲＲＡＹＳ  ＯＮ  ＯＮＥ  ＯＲ  ＭＯＲＥ  ＳＵＲＦＡＣＥＳ，ＡＮＤ  Ａ  ＬＯＷ  ＣＯＳＴ  ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ  ＳＵＣＨ  ＺＩＮＣ  ＯＸＩＤＥ  ＮＡＮＯＲＯＤ  ＡＲＲＡＹＳ」、２００９年１１月３日出願、代理人整理番号３０７９４．３３１−ＵＳ−Ｐ１（２０１０−１５０））；および、
Ｄａｎｉｅｌ  Ｂ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｊａｃｏｂ  Ｊ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ、Ｓｔｅｖｅｎ  Ｐ．ＤｅｎＢａａｒｓ、Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｆ．Ｌａｎｇｅ、およびＪｉｎ  Ｈｙｅｏｋ  Ｋｉｍによる米国仮特許出願第６１／２５７，８１４号（名称「ＬＩＧＨＴ  ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＤＩＯＤＥＳ  ＷＩＴＨ  ＺＩＮＣ  ＯＸＩＤＥ  ＣＵＲＲＥＮＴ  ＳＰＲＥＡＤＩＮＧ  ＡＮＤ  ＬＩＧＨＴ  ＥＸＴＲＡＣＴＩＯＮ  ＬＡＹＥＲＳ  ＤＥＰＯＳＩＴＥＤ  ＦＲＯＭ  ＬＯＷ  ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ」、２００９年１１月３日出願、代理人整理番号３０７９４．３３３−ＵＳ−Ｐ１（２０１０−１４９））。
【０００２】
本願は、また下記の同時係属および共通譲受人の米国特許出願と関連し、これらの出願は、本明細書に参照することによって援用される：
Ｊａｃｏｂ  Ｊ．  ＲｉｃｈａｒｄｓｏｎおよびＦｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｆ．Ｌａｎｇｅによる米国実用特許出願第１２／７６１，２４６号（名称「ＬＯＷ  ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ  ＣＯＮＴＩＮＵＯＵＳ  ＣＩＲＣＵＬＡＴＩＯＮ  ＲＥＡＣＴＯＲ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＯＦ  ＺｎＯ  ＦＩＬＭＳ，ＮＡＮＯＳＴＲＵＣＴＵＲＥＳ，ＡＮＤ  ＢＵＬＫ  ＳＩＮＧＬＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ」、２０１０年４月１５日出願、代理人整理番号３０７９４．３１３−ＵＳ−Ｐ１（２００９−６１３−２））であって、この出願は、Ｊａｃｏｂ  Ｊ．ＲｉｃｈａｒｄｓｏｎおよびＦｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｆ．Ｌａｎｇｅによる同時係属および共通譲受人の米国仮特許出願第６１／１６９，６３３号（名称「ＬＯＷ  ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ  ＣＯＮＴＩＮＵＯＵＳ  ＣＩＲＣＵＬＡＴＩＯＮ  ＲＥＡＣＴＯＲ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＯＦ  ＺｎＯ  ＦＩＬＭＳ，ＮＡＮＯＳＴＲＵＣＴＵＲＥＳ，ＡＮＤ  ＢＵＬＫ  ＳＩＮＧＬＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ」、２００９年４月１５日出願、代理人整理番号３０７９４．３１３−ＵＳ−Ｐ１（２００９−６１３−１））の米国特許法第１１９条第（ｅ）項の優先権の利益を主張する、出願；
Ｊａｃｏｂ  Ｊ．  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ、Ｄａｎｉｅｌ  Ｂ．  Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｉｎｇｒｉｄ  Ｋｏｓｌｏｗ、Ｊｕｎ  Ｓｅｏｋ  Ｈａ、Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｆ．Ｌａｎｇｅ、Ｓｔｅｖｅｎ  Ｐ．ＤｅｎＢａａｒｓ、およびＳｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａによる米国実用特許出願第ｘｘ／ｘｘｘ，ｘｘｘ号（名称「Ａ  ＬＩＧＨＴ  ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＤＩＯＤＥ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ＵＴＩＬＩＺＩＮＧ  ＺＩＮＣ  ＯＸＩＤＥ  ＮＡＮＯＲＯＤ  ＡＲＲＡＹＳ  ＯＮ  ＯＮＥ  ＯＲ  ＭＯＲＥ  ＳＵＲＦＡＣＥＳ，  ＡＮＤ  Ａ  ＬＯＷ  ＣＯＳＴ  ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ  ＳＵＣＨ  ＺＩＮＣ  ＯＸＩＤＥ  ＮＡＮＯＲＯＤ  ＡＲＲＡＹＳ」、同日出願、代理人整理番号３０７９４．３３１−ＵＳ−Ｕｌ（２０１０−１５０））であって、この出願は、Ｊａｃｏｂ  Ｊ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ、Ｄａｎｉｅｌ  Ｂ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｉｎｇｒｉｄ  Ｋｏｓｌｏｗ、Ｊｕｎ  Ｓｅｏｋ  Ｈａ、Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｆ．Ｌａｎｇｅ、Ｓｔｅｖｅｎ  Ｐ．  ＤｅｎＢａａｒｓ、およびＳｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａによる同時係属および共通譲受人の米国仮特許出願第６１／２５７，８１１号（名称「Ａ  ＬＩＧＨＴ  ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＤＩＯＤＥ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ＵＴＩＬＩＺＩＮＧ  ＺＩＮＣ  ＯＸＩＤＥ  ＮＡＮＯＲＯＤ  ＡＲＲＡＹＳ  ＯＮ  ＯＮＥ  ＯＲ  ＭＯＲＥ  ＳＵＲＦＡＣＥＳ，ＡＮＤ  Ａ  ＬＯＷ  ＣＯＳＴ  ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ  ＳＵＣＨ  ＺＩＮＣ  ＯＸＩＤＥ  ＮＡＮＯＲＯＤ  ＡＲＲＡＹＳ」、２００９年１１月３日出願、代理人整理番号３０７９４．３３１−ＵＳ−Ｐ１（２０１０−１５０））の米国特許法第１１９条第（ｅ）項の優先権の利益を主張する、出願；および、
Ｄａｎｉｅｌ  Ｂ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｊａｃｏｂ  Ｊ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ、Ｓｔｅｖｅｎ  Ｐ．ＤｅｎＢａａｒｓ、Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｆ．Ｌａｎｇｅ、およびＪｉｎ  Ｈｙｅｏｋ  Ｋｉｍによる米国実用特許出願第ｘｘ／ｘｘｘ，ｘｘｘ号（名称「ＬＩＧＨＴ  ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＤＩＯＤＥＳ  ＷＩＴＨ  ＺＩＮＣ  ＯＸＩＤＥ  ＣＵＲＲＥＮＴ  ＳＰＲＥＡＤＩＮＧ  ＡＮＤ  ＬＩＧＨＴ  ＥＸＴＲＡＣＴＩＯＮ  ＬＡＹＥＲＳ  ＤＥＰＯＳＩＴＥＤ  ＦＲＯＭ  ＬＯＷ  ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ」、同日出願、代理人整理番号３０７９４．３３３−ＵＳ−Ｕ１（２０１０−１４９））であって、この出願は、Ｄａｎｉｅｌ  Ｂ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｊａｃｏｂ  Ｊ．  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ、Ｓｔｅｖｅｎ  Ｐ．ＤｅｎＢａａｒｓ、Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｆ．Ｌａｎｇｅ、およびＪｉｎ  Ｈｙｅｏｋ  Ｋｉｍによる同時係属および共通譲受人の米国仮特許出願第６１／２５７，８１４号（名称「ＬＩＧＨＴ  ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＤＩＯＤＥＳ  ＷＩＴＨ  ＺＩＮＣ  ＯＸＩＤＥ  ＣＵＲＲＥＮＴ  ＳＰＲＥＡＤＩＮＧ  ＡＮＤ  ＬＩＧＨＴ  ＥＸＴＲＡＣＴＩＯＮ  ＬＡＹＥＲＳ  ＤＥＰＯＳＩＴＥＤ  ＦＲＯＭ  ＬＯＷ  ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ」、２００９年１１月３日出願、代理人整理番号３０７９４．３３３−ＵＳ−Ｐ１（２０１０−１４９））の米国特許法第１１９条第（ｅ）項の優先権の利益を主張する、出願である。
【０００３】
（１．発明の分野）
本発明は、高輝度発光ダイオード（ＬＥＤ）からの光抽出を向上させることに関する。
【背景技術】
【０００４】
（２．関連技術の記述）
（注記：本願は、括弧内の１つ以上の参照番号（例えば、参考文献［ｘ］）によって、本明細書を通して指示されるように、いくつかの異なる刊行物を参照する。このような参照番号に従って順序付けられたこれらの異なる刊行物の一覧は、以下の「参考文献」の項に列挙される。これらの刊行物はそれぞれ、参照することによって本明細書に組み込まれる。）
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）［１（非特許文献１）、２（非特許文献２）］、酸化亜鉛（ＺｎＯ）［３（非特許文献３）］、またはアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）［４（非特許文献４）］から成る、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）膜は、ＧａＮＬＥＤの表面に適用されると、外部量子効率を向上させることが報告されている。加えて、低温水性蒸着は、ＧａＮＬＥＤ上にＺｎＯ電流拡散層を加工するために使用することができることが示されている（［１１（非特許文献５）］参照）。従来の薄金属電流拡散層と比較して、低温水溶液から蒸着されたＺｎＯ層は、光出力を９０％改良した。また、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層表面粗化のいくつかの方法もまた、ＬＥＤからの光抽出を改良することができることが示されている［５（非特許文献６）、６（非特許文献７）］。しかしながら、本先行研究はすべて、ＬＥＤのＧａ面ｃ平面、ｐ型ＧａＮ表面上にのみ蒸着される、ＴＣＯ層を使用して行われている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔ．Ｍａｒｇａｌｉｔｈ，Ｏ．Ｂｕｃｈｉｎｓｋｙ，Ｄ．Ａ．Ｃｏｈｅｎ，Ａ．Ｃ．Ａｂａｒｅ，Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｓ．Ｐ．ＤｅｎＢａａｒｓ  ａｎｄ  Ｌ．Ａ．Ｃｏｌｄｒｅｎ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７４（１９９９）  ３９３０．
【非特許文献２】Ｋ．−Ｍ．Ｃｈａｎｇ，Ｊ．−Ｙ．Ｃｈｕ  ａｎｄ  Ｃ．−Ｃ．Ｃｈｅｎｇ：Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．４９（２００５）
【非特許文献３】Ｋ．Ｎａｋａｈａｒａ，Ｋ．Ｔａｎｕｍａ，Ｍ．Ｓａｋａｉ，Ｄ．Ｎａｋａｇａｗａ，Ｎ．Ｉｔｏ，Ｍ．Ｓｏｎｏｂｅ，Ｈ．Ｔａｋａｓｕ，Ｈ．Ｔａｍｐｏ，Ｐ．Ｆｏｎｓ，Ｋ．Ｍａｔｓｕｂａｒａ，Ｋ．Ｉｗａｔａ，Ａ．Ｙａｍａｄａ  ａｎｄ  Ｓ．Ｎｉｋｉ：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４３  （２００４）  Ｌ１８０．
【非特許文献４】Ｊ．Ｏ．Ｓｏｎｇ，Ｋ．−Ｋ．Ｋｉｍ，Ｓ．−Ｊ．Ｐａｒｋ  ａｎｄ  Ｔ．−Ｙ．Ｓｅｏｎｇ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８３  （２００３）  ４７９．
【非特許文献５】Ｄａｎｉｅｌ  Ｂ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｊａｃｏｂ  Ｊ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ，Ｓｔｅｖｅｎ  Ｐ．ＤｅｎＢａａｒｓ，ａｎｄ  Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｆ．Ｌａｎｇｅ，ｅｎｔｉｔｌｅｄ  “Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ  ｗｉｔｈ  ＺｎＯ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｐｒｅａｄｉｎｇ  Ｌａｙｅｒｓ  Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｆｒｏｍ  ａ  Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ，”  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ  ２  （２００９）  ０４２１０１，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｏｎｌｉｎｅ  ｏｎ  Ｍａｒｃｈ  １９，２００９．
【非特許文献６】Ｒ．Ｈ．Ｈｏｒｎｇ，Ｃ．Ｃ．Ｙａｎｇ，Ｊ．Ｙ．Ｗｕ，Ｓ．Ｈ．Ｈｕａｎｇ，Ｃ．ＥＬｅｅ，  ａｎｄ  Ｄ．Ｓ．Ｗｕｕ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６，２２１１０１  （２００５）．
【非特許文献７】Ｊｉｎｎ−Ｋｏｎｇ  Ｓｈｅｕ，Ｙ．Ｓ．Ｌｕ，Ｍｉｎ−Ｌｕｍ  Ｌｅｅ，Ｗ．Ｃ．Ｌａｉ，Ｃ．Ｈ．Ｋｕｏ  ａｎｄ  Ｃｈｕｎ−Ｊｕ  Ｔｕｎ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０，２６３５１１  （２００７）．
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ＬＥＤの光抽出効率を改良するために、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等、高屈折率を有する透明導電性酸化物（ＴＣＯ）が、広く使用されている。ＬＥＤの表面に適用されると、これらの材料の膜は、光がＴＣＯを通ってＬＥＤから脱出する確率を増加させる。光子が、高屈折率材料から、より低いが、近似する屈折率を有する材料へと通過する確率は、光子が高屈折率材料から低屈折率材料に通過する確率を上回って大幅に改良される。約２．１であるＺｎの屈折率は、ＬＥＤのために使用されるＩＩＩ族窒化物材料のもの、例えば、ｎＧａＮ＝２．５と、発明者らに周知の現在使用されているあらゆる封止剤との間にある。したがって、ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤの表面上のＺｎＯの層は、光子がそのＬＥＤ表面から脱出することを補助することが期待される。
【０００７】
フレネルの式を使用して、中間屈折率の層、例えば、ＺｎＯ層を使用するＬＥＤ表面からの光透過率の向上を計算することが可能である。実施例として、４５０ｎｍ波長、およびＧａＮとＺｎＯとの界面上に直角入射を伴う光子は、ＺｎＯを通って、次いで、屈折率１．４の封止剤中を通過する確率が９５％である一方、ＧａＮと同一封止剤との間の界面上に直角入射を伴う光子は、ＧａＮを通って封止剤中に通過する確率が９２％にすぎない。直角入射からより浅い入射角に移行すると、透過の確率の向上は、さらに大きくなる。ＺｎＯ層を伴わない場合、ＧａＮから封止剤中に直接透過する確率は３４°より高い入射角では、０％まで降下する。ＺｎＯ層が存在すると、臨界角は４２°まで増加する。総合すると、これらの効果は、ＧａＮ／封止剤表面と比較して、ＧａＮ／ＺｎＯ／封止剤表面を通る透過に２７％の増加をもたらすことが期待される。
【０００８】
したがって、中間屈折率、すなわち、最外のＩＩＩ族窒化物層とＴＣＯを直接囲繞する材料との間の屈折率のＴＣＯは、ＬＥＤの活性領域の中に産生されたより多くの光子が、ＬＥＤ中に後方反射させられることなく、外部表面を通過することを可能にする。最先端のＬＥＤでは、この性質のＴＣＯは、通常、ＬＥＤのｐ型ＧａＮ終端（０００１）表面上に蒸着される。しかしながら、ＬＥＤの活性領域は、全方向に光を放出する。これは、発生した光の大部分が、ｐ型ＧａＮ表面を通して直接配向されないことを意味する。ＴＣＯ塗膜表面に配向されない光は、脱出する機会がより少なく、ＬＥＤから脱出する前に、数回、内部反射される可能性が高い。これらの内部反射される光子のより長い経路長は、再吸収されるそれらの光子の確率をより大きくする。これは、ひいてはＬＥＤの外部量子効率を低下させる。
【０００９】
ＬＥＤの他の表面上に高屈折率ＴＣＯ層を蒸着することは、内部反射されることなく、多数の光子を脱出させ、したがって、ＬＥＤの外部量子効率を増加させるであろう。しかしながら、ＴＣＯ膜を蒸着するために典型的に使用される技法の大部分は、ＬＥＤの多重表面上に蒸着不可能であるか、または法外な費用がかかるかのいずれかとなるであろう。これは、多重ＬＥＤ表面からの光抽出を向上させるためのＴＣＯ層の限定された用途を有する。
【００１０】
本開示では、本発明は、１つ以上の表面上でＴＣＯ層を利用する、ＬＥＤ構造を説明する。使用される、ＴＣＯは、低温水性ルートによって、ＺｎＯ蒸着される。これは、ＬＥＤチップ加工処理前または後に、ＺｎＯ層を成長させることができる、低コストかつ柔軟な方法である。本発明はまた、これらのＺｎＯ層をエッチングし、表面テクスチャを産生し、ＬＥＤからの光抽出をさらに増加させることができる方法を説明する。ＺｎＯ層によって可能な高導電性、良好な熱伝導性、高光透過率、および表面テクスチャリングは、低コストおよび低温水性処理の単純性と組み合わせて、低コスト高光出力ＧａＮＬＥＤ素子を開発するために有用となるであろう。本方法は、バルクＧａＮまたはヘテロエピタキシャル基板のいずれかを使用して、垂直および側方型ＬＥＤの両方に、ＺｎＯ層を蒸着するために使用することができる。
【００１１】
先行技術における制限を克服し、かつ本明細書を熟読し、理解することによって明白となる、他の制限を克服するために、高輝度ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤを備え、ＬＥＤの多重表面（例えば、光透過表面）が、１つ以上の酸化亜鉛（ＺｎＯ）層によって被覆される光電子素子を開示する。
【００１２】
ＬＥＤの多重表面は、ＺｎＯ層によって被覆されてもよい。ＺｎＯ層は、ＬＥＤを封止または囲繞してもよい。
【００１３】
ＺｎＯ層によって被覆される光透過表面のうちの１つ以上は、ｐ型ＩＩＩ族窒化物ｃ平面表面と異なってよい（例えば、ｐ型ＩＩＩ族窒化物のＧａ面ｃ平面表面と異なる）。光透過表面のうちの１つ以上は、少なくとも１つのＩＩＩ族窒化物半極性または非極性表面を含んでもよい。光透過表面のうちの１つ以上は、少なくとも１つの非ＩＩＩ族窒化物表面を含んでもよい。
【００１４】
ＺｎＯ層のうちの１つ以上は、ＬＥＤのＩＩＩ族窒化物表面を被覆する、またはその上に成長させられる、少なくとも１つのエピタキシャルＺｎＯ層を含んでもよい。
【００１５】
Ｇａ面ｃ平面表面と異なる表面は、Ｎ面ｃ平面表面であってもよい。Ｇａ面ｃ平面表面と異なる表面は、ＩＩＩ族窒化物非極性または半極性平面表面であってもよい。ｃ平面表面と異なる表面は、ＩＩＩ族窒化物表面ではない、表面であってもよい。
【００１６】
素子のｐ型ＩＩＩ族窒化物表面はまた、光透過表面であってもよく、ＺｎＯ層のうちの少なくとも１つによって被覆されてもよい。または、素子のｐ型ＩＩＩ族窒化物表面は、光透過表面でなくてもよく、反射ｐ接点層によって被覆される。
【００１７】
ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤは、ヘテロエピタキシャル基板上に成長させられる、従来のＬＥＤ、またはバルクＧａＮ基板上に成長させられる、ホモエピタキシャルＬＥＤであってもよい。
【００１８】
ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤは、側方（メサ）または垂直構造型素子であってもよい。
【００１９】
表面のうちの１つ以上のＺｎＯ層は、１つ以上のエピタキシャルＺｎＯ層であってもよく、エピタキシは、ＩＩＩ族窒化物層または複数の層を有する。
【００２０】
ＺｎＯ層のうちの１つ以上は、平均して、多結晶ＺｎＯ層内のＺｎＯ結晶が、被覆された光透過表面に垂直なその［０００１］ｃ方向を伴って配向されるように、優先的結晶性粒質を有する１つ以上の多結晶ＺｎＯ層を含んでもよい。
【００２１】
ＬＥＤはさらに、ｎ型層と、ｐ型層と、ｎ型層とｐ型層との間の光を放出するための活性層と、を備えてもよく、（１）多重表面は、放出された光を透過させるための光透過表面であって、ＬＥＤの底面、ＬＥＤの側壁、またはＬＥＤの上面を含み、（２）ＺｎＯ層のうちの少なくとも１つは、光透過表面上にあって、ＺｎＯ層は、ＬＥＤからの光抽出を増加させる。
【００２２】
本発明はさらに、改良された光抽出効率を有する光電子素子を加工する方法であって、１つ以上の酸化亜鉛（ＺｎＯ）層によって、ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤの多重表面を被覆するステップを備える方法を開示する。被覆ステップは、ＺｎＯを成長させるステップを含んでもよい。
【００２３】
ＺｎＯ層の成長は、１つ以上のステップにおいて行われてもよく、少なくとも１つのステップは、水溶液からＺｎＯを成長させるステップを伴う。ＺｎＯ成長のために使用される水溶液は、可溶性Ｚｎ（ＩＩ）塩を溶解することによって、またはＺｎＯを溶解することによって、提供される、溶解Ｚｎ（ＩＩ）を含有してもよい。水溶液からの成長は、１００℃未満の温度で行われてもよい。代替として、水溶液からの成長は、水溶液の沸点未満の温度で行われてもよく、沸点は、１００℃未満または超であってもよい。ＺｎＯ層は、溶解Ｚｎ（ＩＩ）の化学反応によって、水溶液から形成され、ＺｎＯを形成してもよく、化学反応は、成長溶液の温度上昇によって、または成長溶液のｐＨの変化によって、生じる、増強される、または別様に制御される。水性成長ステップの条件、例えば、温度、成分濃度、またはｐＨは、結晶配向またはテクスチャ、厚さ、あるいは産生されたＺｎＯ層の表面形態を制御するために使用されてもよい。
【００２４】
ＺｎＯ層の成長は、シード層蒸着ステップを含んでもよく、薄結晶性ＺｎＯシード層は、ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤの１つ以上の表面上に形成される。シード層は、前述のように、水溶液から蒸着されてもよい。代替として、シード層は、最初に、１つ以上の表面上に、溶媒中に溶解されたＺｎ（ＩＩ）前駆体を蒸着し、前駆体膜を形成後、前駆体膜をアニーリングし、前駆体膜を結晶性ＺｎＯ膜に転換することによって、蒸着されてもよい。代替として、シードは、気相方法、例えば、スパッタリング、蒸発、または化学気相蒸着を使用して、蒸着されてもよい。
【００２５】
ＺｎＯ層の成長は、さらに、前述のように、水溶液からシード層上にＺｎＯを成長させることによって、１つ以上のシード層をより厚いＺｎＯ層に転換するステップを備えてもよい。Ｚｎ（ＩＩ）前駆体膜の蒸着のため、またはＺｎ（ＩＩ）前駆体膜を結晶性ＺｎＯ層に転換するために使用される条件は、結晶配向またはテクスチャ、厚さ、あるいは最終ＺｎＯ層の表面形態を制御するために使用されてもよい。
【００２６】
ＺｎＯ層のうちの１つ以上は、ＬＥＤからの光抽出を増加させるように、粗面化さてもよい。結晶配向またはテクスチャ、厚さ、あるいはＩＩＩ族窒化物ＬＥＤの光透過表面上に成長させられる表面ＺｎＯ層の形態は、ＬＥＤのそれらの表面からの光抽出を向上させるように制御されてもよい。
【００２７】
次に、図面を参照する（同一参照番号は、全体を通して、対応する部分を表す）。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１−１】図１（ａ）〜（ｅ）は、ｐ型ＧａＮ層上にＴＣＯ層を有する従来のＬＥＤ構造の断面図を示す。
【図１−２】図１（ａ）〜（ｅ）は、ｐ型ＧａＮ層上にＴＣＯ層を有する従来のＬＥＤ構造の断面図を示す。
【図２】図２は、ＧａＮ／ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）封止剤界面を通してと、ＧａＮ／ＺｎＯ／ＰＤＭＳ封止剤二重界面を通しての、入射角の関数として、光透過率の計算された確率を示す。
【図３−１】図３（ａ）〜（ｆ）は、本発明による、多重表面平面上にＺｎＯ層を有する新しいＬＥＤ構造の断面図を示す。
【図３−２】図３（ａ）〜（ｆ）は、本発明による、多重表面平面上にＺｎＯ層を有する新しいＬＥＤ構造の断面図を示す。
【図４】図４（ａ）〜（ｄ）は、本発明の別の実施形態による、ＺｎＯ層を有する新しいＬＥＤ構造の断面図を示す。
【図５】図５は、本発明の一実施形態による、ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤの多重表面上にＺｎＯ層を加工する方法を例示する流れ図である。
【図６】図６は、本発明の別の実施形態による、ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤの多重表面上にＺｎＯ層を加工する方法を例示する流れ図である。
【図７】図７は、バルクＧａＮ基板の非極性表面上に成長させられた好ましいｃ方向表面垂直配向を有する多結晶ＺｎＯ膜の走査電子顕微鏡画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
好ましい実施形態についての以下の説明において、本明細書の一部を形成し、本発明が実践され得る特定の実施形態の一例として示される添付図面が参照される。他の実施形態が利用されてもよく、構造的変更は、本発明の範囲から逸脱することなくなされ得ることを理解されたい。
【００３０】
（概要）
本発明の目的は、ＺｎＯ層のＬＥＤの表面への添加を介して、ＩＩＩ族窒化物（例えば、ＧａＮ）ＬＥＤの性能を改良することである。これらの層は、素子の光抽出、放熱、および電流分布を改良することができる。エネルギー懸念のために、効率的なＬＥＤ照明技術が、時流となっており、重要性を拡大しつつある。しかしながら、ＬＥＤ照明のコストは、高価なままであって、技術を幅広く実装するための大きな障害となっている。本発明は、素子のコストを実質的に増加させることなく、例えば、９０％以上、ＬＥＤの出力を増加させることを可能にする。
【００３１】
（技術説明）
（専門用語）
ＩＩＩ族窒化物は、ＩＩＩ族窒化物、窒化物、または（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎ、ＡｌＩｎＧａＮ、またはＡｌ（ｌ−ｘ−ｙ）ＩｎｙＧａｘＮ（例えば、０＜ｘ＜１および０＜ｙ＜１である）と称され得る。
【００３２】
これらの用語は、単一種、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎのそれぞれの窒化物、ならびにそのようなＩＩＩ族金属種の二元、三元、および四元組成を含むように、広義に解釈されることが意図される。故に、用語は、そのような専門用語内に含まれる種として、化合物ＡＩＮ、ＧａＮ、およびＩｎＮ、ならびに三元化合物ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮ、およびＡｌＩｎＮ、ならびに四元化合物ＡｌＧａｌｎＮを含意する。（Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ）成分種のうちの２つ以上が存在する時、化学量論的割合ならびに「化学量論外」の割合（組成内に存在する（Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ）成分種のそれぞれに存在する相対モル比に関して）を含む、あらゆる可能性のある組成は、発明の広い範囲内に採用することができる。故に、ＧａＮ材料を主に参照する本発明の議論は、種々の他の（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ材料種の形成に適用可能であることを理解されるであろう。さらに、発明の範囲内の（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎ材料は、少量のドーパントおよび／または他の不純物あるいは含有材料をさらに含んでもよい。バロンもまた、ＩＩＩ族窒化物合金内に含まれてもよい。
【００３３】
同様に、用語「酸化亜鉛」または「ＺｎＯ」は、成分種ＺｎおよびＯが、化合物の大部分を占め、材料が、ＺｎＯの六方晶ウルツ鉱結晶構造を留保する、任意の材料を含むように広義に解釈されることが意図される。これは、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、およびインジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）を含む。これはまた、少量の他のドーパントおよび／または他の不純物あるいは含有材料、ならびに空孔および格子間型材料欠陥の存在による、化学量論外である材料を有する材料を含む。
【００３４】
電子および光電子素子のための現在の窒化物技術は、極性ｃ方向に沿って成長させられた窒化物膜を採用する。しかしながら、ＩＩＩ族窒化物系光電子および電子素子内の従来のｃ平面量子井戸構造は、強力な圧電および自発分極の存在による、望ましくない量子閉じ込めシュタルク効果（ＱＣＳＥ）に悩まされる。ｃ方向に沿った強力な内部電場は、電子と正孔との空間的隔離を生じさせ、ひいては、制限されたキャリア再結合効率、減少した振動子強度、および赤色シフト発光をもたらす。
【００３５】
ＧａＮまたはＩＩＩ族窒化物光電子素子内の自発および圧電分極効果を排除するアプローチの１つは、結晶の非極性平面上に素子を成長させることである。そのような平面は、等しい数のＧａおよびＮ原子を含有し、電荷中性である。さらに、後続の非極性層は、相互に等価であって、したがって、バルク結晶は、成長方向に沿って分極されないであろう。ＧａＮまたはＩＩＩ族窒化物中の対称な等価非極性平面の２つのそのような族は、集合的にａ平面として知られる｛１１−２０｝族および集合的にｍ平面として知られる｛１−１００｝族である。
【００３６】
ＧａＮ光電子素子内の分極効果を低減または可能性として排除する別のアプローチは、結晶の半極性平面上に素子を成長させることである。用語「半極性平面」は、２つの非ゼロｈ、ｉ、またはｋミラー指数および非ゼロ１ミラー指数の両方を保有する種々の平面を指すために使用することができる。したがって、半極性平面は、（ｈｋｉｌ）ミラーブラベ指数転換における、非ゼロｈまたはｋまたはｉ屈折率および非ゼロ／屈折率を有する結晶平面として定義される。ｃ平面ＧａＮヘテロエピタキシ内の半極性平面のいくつかの一般的に観察される実施例は、ピットのファセットに見出される（１１−２２）、（１０−１１）、および（１０−１３）平面を含む。ウルツ鉱結晶構造内の半極性平面の他の実施例として、（１０−１２）、（２０−２１）、および（１０−１４）が挙げられるが、それらに限定されない。窒化物結晶の分極ベクトルは、そのような平面内にはなく、また、そのような平面に対して垂直でもないが、平面の表面垂線に対してある傾斜角度で存在する。例えば、（１０−１１）および（１０−１３）平面は、それぞれ、ｃ平面に対して６２．９８°および３２．０６°である。
【００３７】
ＧａＮのガリウムまたはＧａ面は、ｃ＋または（０００１）平面であって、ＧａＮまたはＩＩＩ族窒化物層の窒素またはＮ面は、ｃ−または（０００−１）平面である。
【００３８】
（ＬＥＤ構造）
本発明は、（０００１）ｐ型ＩＩＩ族窒化物表面以外の１つ以上の表面上に蒸着されたＺｎＯ層を有するＬＥＤ構造を説明する。本発明はさらに、ＬＥＤの多重表面上に蒸着されたＺｎＯ層を説明する。多重表面は、（０００１）ｐ型ＧａＮ表面および（０００１）ｐ型ＧａＮ表面以外の表面を含んでもよい。
【００３９】
本発明は、成長に続いて、表面粗度または膜形態を改変するために、エッチングまたは別様に処理されたＺｎＯ層を含む。そのような構造内のＺｎＯ層の目的は、光抽出を向上させること、および／または放熱を支援すること、および／または透明電流拡散層としての役割を果たすことである。ＺｎＯの底面は、六方晶ピッドおよび錐体にエッチングする傾向があり、そのようなエッチングされた構造は、ＬＥＤ素子の表面に適用されると、光抽出を向上させる役割を果たすことは定着している。したがって、異なるＬＥＤ表面上にｃ方向配向されたＺｎＯ膜を成長させることが可能であることが有用である。他の状況では、下層結晶に対して、ＺｎＯ層がエピタキシャルであることが有益となり得る。エピタキシャル膜は、より高い電子移動性、熱伝導性、および光透過性を示すはずである。
【００４０】
ここで、本発明は、ＬＥＤ構造の多重表面上にｃ方向配向されたＺｎＯ層および／またはエピタキシャルＺｎＯ層を合成するための低コスト溶液系プロセスを説明する。
【００４１】
図１（ａ）−（ｃ）は、サファイア１０４またはＧａＮ基板（例えば、ＧａＮバルク）１０６上のｎ型ＧａＮ層１０２と、ｎ型ＧａＮ層１０２上の活性層１０８または領域と、活性層１０８上のｐ型ＧａＮ層（ｐ−ＧａＮ層）１１０とを備える従来の構造化ＬＥＤ１００の概略図を示す。
【００４２】
図１（ａ）は、ヘテロエピタキシャル基板１０４を伴う、ｐ型ＧａＮ層１１０の上部にＴＣＯ層１１２を使用するＬＥＤ１００である。図１（ｂ）および（ｃ）は、バルクＧａＮ基板１０６上に成長させられ、ｐ型ＧａＮ層１１０上にＴＣＯ層１１２を使用するＬＥＤである。ＧａＮ基板１０６の背面は、光抽出を向上させるために粗面化１１６されてもよい。
【００４３】
また、ｎ型ＧａＮ層１０２上のｎ接点１１８、ＴＣＯ層１１２上のｐ接点１２０、およびＧａＮバルク１０６へのｎ接点１２２が示されている。図ｌ（ｄ）−（ｅ）は、粗面化ＴＣＯ層１１２を例示する。
【００４４】
図２は、ＧａＮ／ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）封止剤界面（臨界角θＣ＝３４°）およびＧａＮ／ＺｎＯ／ＰＤＭＳ封止剤二重界面（臨界角θＣ＝４２°）を通る入射角の関数として、光透過率の計算された確率を示し、ＺｎＯ層を使用して、２７％の抽出増加を示す。
【００４５】
図３および４は、多重ＬＥＤ表面上にＺｎＯ膜を利用するＬＥＤ素子の概略図を示す。これらの種類の構造に基づく異なる変形例もまた生成されることができ、多重処理方法が、これらの種類の構造を実現するために使用され得る。ここでは、本発明は、バルクＧａＮ基板上のＬＥＤ素子からの結果を示す。これらのＬＥＤは、完全に加工され、ＺｎＯ層は、最終ステップとして蒸着された。
【００４６】
図３および図４は、新しい本発明の概略図を示す。従来のＬＥＤ１００構造との差異は、本発明では、ＬＥＤ３００の多重表面３０２ａ、３０２ｂ、３０２ｃ、および３０２ｄが、ＺｎＯ層３０４ａ、３０４ｂ、３０４ｃ、および３０４ｄによって被覆され、それらの表面のうちの少なくとも１つは、ｐ型表面３０２ｃと異なることである。ＺｎＯ層３０４ａ−ｄは、ＬＥＤを封止または囲繞し得る。
【００４７】
図３（ａ）−（ｆ）の実施形態では、ＬＥＤ３００は、ＩＩＩ族窒化物ｎ型層３０６と、ＩＩＩ族窒化物ｐ型層３０８と、ｎ型層３０６とｐ型層３０８との間の光を放出するためのＩＩＩ族窒化物活性層３１０とを備え、（１）複数の多重表面３０２ａ、３０２ｂ、３０２ｃ、３０２ｄは、放出された光を透過させるための光透過表面であって、ＬＥＤ３００の底面３０２ａと、ＬＥＤの側壁３０２ｂと、ＬＥＤの上面３０２ｃと、ｎ型層３０２ｄの表面とを含み、（２）ＺｎＯ層のうちの少なくとも１つ３０４ａ−ｄは、光透過表面の各々の上にあって、ＺｎＯ層３０４ａ−ｄは、ＬＥＤからの光抽出を増加させる。また、ヘテロエピタキシャル基板３１２またはバルクＧａＮ３１４基板上に成長させられたＬＥＤが示されている。
【００４８】
上面３０２ｃは、ｐ型層３０８の表面である。
【００４９】
側壁３０２ｂは、側壁基板３１４、ｎ型層３０６、活性層３１０、および／またはｐ型層３０８を含んでもよい。
【００５０】
ｐ型接点３１６（ｐ接点）は、ＺｎＯ層３０４ｃにオーム接触し、ｎ型接点３１８ａ（ｎ接点）は、ｎ型層３０６および／またはＺｎＯ層３０４ｄにオーム接触し、あるいはｎ接点３１８ｂは、バルクＧａＮ３１４および／またはＺｎＯ層３０４ａにオーム接触し、保護層３２０は、ｎ型層３０６、ｐ型層３０８、および活性領域３１０の側壁上にある。
【００５１】
図３（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の場合、全表面平面３０２ａ−ｄ上のＺｎＯ層３０４ａ−ｄは、エッチングして光抽出効率を増加させることによって、粗度または構造化３２２ａを有する。しかしながら、ＺｎＯ層３０４ａ−ｄはまた、平面表面３２２ｂであってもよい。基板の表面のうちの少なくとも１つ、例えば、ＧａＮバルク３１４の底面光抽出表面もまた、粗面化３２４されて光抽出を向上させ得る。
【００５２】
抽出の向上は、散乱、例えば、低減した全反射、回折、またはフォトニック結晶効果によって行われてもよい。ＺｎＯ層の粗面化または構造化３２２ａは、例えば、光が散乱、回折、反射、または別様に構造と電磁的に相互作用し得るように、ＬＥＤによって放出される光の波長に十分に近似する寸法を有する、ＺｎＯ層表面内の構造を生成してもよい。
【００５３】
ＺｎＯ層３０４ａ−ｄは、ＺｎＯ層３０４ａ−ｄが、ＺｎＯの（０００１）ｃ平面から成る表面を有するように、光透過表面３０２ａに垂直な［０００１］ｃ方向を伴う粒子の平均結晶配向を提供する粒質の多結晶層であってもよい。
【００５４】
図４（ａ）−（ｄ）は、ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤ４００を備える光電子素子の断面図であって、ＬＥＤ４００素子は、ＧａＮバルク基板４０４上に成長させられたｎ型ＧａＮ層４０２と、ｎ型ＧａＮ層４０２上に成長させられたＩＩＩ族窒化物活性層４０６と、活性層４０６上に成長させられたｐ型ＧａＮ層４０８と、ｐ型ＧａＮ４０８上に蒸着された反射ｐ型接点４１０と、反射ｐ接点４１０上の金属支持体４１２と、ｎ型ＧａＮ４０２および／またはＧａＮバルク４０４上の１つ以上のＺｎＯ層４１４と、ＺｎＯ層４１４上（図４（ａ）および図４（ｃ））またはＧａＮバルク４０４（図４（ｂ）および図４（ｄ））のｎ型パッド４１６とを含む。ＺｎＯ層４１４は、平面表面４１８（図４（ａ）−（ｂ）または粗面化表面４２０（図４（ｃ）−（ｄ））を有する。
【００５５】
したがって、図３（ａ）−（ｆ）および図４（ａ）−（ｄ）は、ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤ３００、４００を備える光電子素子を例示し、ＬＥＤ３００の多重光透過表面３０２ａ−ｃは、１つ以上のＺｎＯ層３０４ａ、４１４によって被覆される。ＺｎＯ層３０４ａによって被覆される光透過表面３０２ａのうちの１つ以上は、ｐ型ＩＩＩ族窒化物ｃ平面表面と異なる表面を含む。ＺｎＯ層４１４によって被覆される光透過表面のうちの１つ以上は、少なくとも１つのＩＩＩ族窒化物半極性または非極性表面、少なくとも１つの非ＩＩＩ族窒化物表面３０２ａ、および／またはＬＥＤ３００のＩＩＩ族窒化物表面３０２ｃを被覆する少なくとも１つのエピタキシャルＺｎＯ層３０４ｃを含んでもよい。
【００５６】
ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤは、ヘテロエピタキシャル基板上に成長させられる従来のＬＥＤ３１２、またはバルクＧａＮ基板上に成長させられるホモエピタキシャルＬＥＤ３１４であってもよい。ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤは、側方（メサ）構造型素子３００（図３（ａ）−（ｂ）に示されるように）、または垂直構造型素子４００（図４（ａ）−（ｄ）に示されるように）であってもよい。
【００５７】
素子のｐ型ＩＩＩ族窒化物表面３０２ｃは、光透過表面であってもよく、ＺｎＯ層３０４ｃのうちの少なくとも１つによって被覆されてもよい。素子のｐ型層４０８のｐ型ＩＩＩ族窒化物表面は、光透過表面でなくてもよく、反射ｐ接点層４１０によって被覆されてもよい。
【００５８】
ＺｎＯ層４１４のうちの１つ以上は、ＬＥＤからの光抽出を増加させるために、粗面化４２０されてもよい。
【００５９】
光透過表面は、典型的には、ＬＥＤによって放出される波長を有する光を透過させるために透明である。
【００６０】
（ＺｎＯ合成）
ＺｎＯは、ウルツ鉱結晶構造を共有し、ＧａＮと良好に格子整合され、ＧａＮの任意の結晶学的平面上におけるＺｎＯのエピタキシャル成長を促進するであろう。これは、ＧａＮの底面上にｃ方向配向されたＺｎＯ膜を成長させようとするときに有益であるが、ＧａＮの他の平面上でのｃ方向配向ＺｎＯの成長を困難にする。これらの平面の場合、ｃ方向配向膜の成長は、エピタキシを阻害することを要求する。エピタキシャル成長が阻害されると、優先的ｃ方向配向を有するＺｎＯ膜が生じる傾向となるであろう。これは、いくつかの理由から生じる。第１に、非エピタキシャルＺｎＯは、底面配向によって核を成し、表面エネルギーを最小にする傾向がある。次いで、これらの配向された核は、配向粒子へと成長する。第２に、ｃ方向配向粒子は、非配向粒子が自己終端することから、より厚い膜内に占める傾向となる。ＺｎＯは、［０００１］方向により速く成長する傾向があるので、非配向粒子は、隣接する粒子内に迅速に達し、その成長を終了するであろう。一方、配向粒子は、表面に垂直に成長を継続することができ、妨害されない。反対に、エピタキシャルＺｎＯ膜を合成する際に、エピタキシャルシードの核形成は、妨害されず、促進されなければならない。次いで、エピタキシャルシード層が核形成されると、さらなる核形成が最小化され、エピタキシャルシードをより厚い合体したＺｎＯ膜に成長させるはずである。
【００６１】
図５は、改良された光抽出効率を有するＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤを加工する方法を例示する。
【００６２】
ブロック５００は、１つ以上のＺｎＯ層によって、ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤの多重表面（例えば、ＩＩＩ族窒化物または非ＩＩＩ族窒化物光透過表面）を被覆するステップを表す。被覆は、ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤの１つ以上の光透過表面上に１つ以上のＺｎＯ層を成長させるステップを含んでもよく、層は、ＬＥＤのｐ型ＩＩＩ族窒化物ｃ平面表面と異なる、少なくとも１つの光透過表面上に成長させられる。被覆は、多重表面のうちのいずれかにエピタキシャルまたは多結晶（非エピタキシャル）ＺｎＯ膜のいずれかを含んでもよい。ＺｎＯは、１つ以上の成長ステップを使用して成長させられてもよい。ＺｎＯは、溶解Ｚｎ（ＩＩ）を含有する水溶液から成長させられる［１３］。成長溶液は、水溶液が液体水溶液であるように、水溶液の沸点未満の温度であってもよい。ＺｎＯ層のうちの１つ以上は、平均して、多結晶ＺｎＯ層内のＺｎＯ結晶が、被覆された光透過表面に垂直なその［０００１］ｃ方向を伴って配向されるように、優先的結晶性粒質を有する１つ以上の多結晶ＺｎＯ層を含んでもよい。
【００６３】
成長は、溶解Ｚｎ（ＩＩ）を伴う化学反応によって、溶解Ｚｎ（ＩＩ）を含有する水溶液からＺｎＯ層を成長させるステップを備えてもよく、ＺｎＯ層は、水溶液と接触して、光透過表面上に形成する。
【００６４】
水溶液の最大温度は、水溶液の沸点未満であってもよい。水溶液中の溶解Ｚｎ（ＩＩ）は、Ｚｎ（ＩＩ）の水溶性塩を溶解することによって、および／またはＺｎＯを溶解することによって供給されてもよい。
【００６５】
水溶液は、成長溶液であってもよく、ＺｎＯ層の成長は、ステップのうちの任意の１つ以上において、ＺｎＯ層を形成するための溶解Ｚｎ（ＩＩ）の反応が、成長溶液の温度上昇によって、または成長溶液のｐＨの変化によって、生じさせられるか、増強されるか、または別様に制御されるように、１つ以上のステップにおいて行われてもよい。
【００６６】
産生されたＺｎＯ層の形態は、水溶液への添加剤の添加によって修飾されてもよく、添加剤は、以下のうちの１つ以上を含む：金属クエン酸塩、クエン酸、添加剤、ポリマー、生体分子、またはＺｎＯまたはＺｎＯ層の表面と相互作用する他の分子。
【００６７】
ブロック５０２は、ＺｎＯ層の１つ以上の粗面化、パターン化、または構造化された表面を生成することによって、ＬＥＤによって放出される光の光抽出を向上させるために好適であるＺｎＯ層の形態を制御するステップを表す。結晶配向またはテクスチャ、厚さ、あるいはＩＩＩ族窒化物ＬＥＤの光透過表面上に成長させられたＺｎＯ層の表面形態は、ＬＥＤのそれらの表面からの光抽出を向上させるために制御されてもよい。粗面化、パターン化、または構造化された表面の生成は、物理また化学エッチングによって予め形成されたＺｎＯ層から材料を除去するステップを含む１つ以上のステップを含んでもよい。ＺｎＯ層の粗面化、パターン化、または構造化された表面は、ブロック５００において、ＺｎＯ層を合成するプロセスの際に生成されてもよい。
【００６８】
水性成長ステップの条件、例えば、温度、成分濃度、またはｐＨは、結晶配向またはテクスチャ、厚さ、あるいは産生されたＺｎＯ層の表面形態を制御するために使用されてもよい。
【００６９】
ブロック５０４は、ＬＥＤ等の光電子素子等の方法の最終結果を表し、１つ以上のエピタキシャルＺｎＯ層は、ＬＥＤの光透過ＩＩＩ族窒化物多重表面のうちの１つ以上に成長させられる。多重表面は、ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤのｐ型層のＧａ面ｃ平面表面と異なる少なくとも１つの表面を備えてもよい。Ｇａ面ｃ平面表面と異なる表面は、Ｎ面ｃ平面表面であってもよい。Ｇａ面ｃ平面表面と異なる表面は、ＩＩＩ族窒化物非極性または半極性平面表面であってもよい。ｃ平面表面と異なる表面は、ＩＩＩ族窒化物表面ではない表面であってもよい。
【００７０】
表面のうちの１つ以上のＺｎＯ層は、ＬＥＤの１つ以上のＩＩＩ族窒化物または光透過ＩＩＩ族窒化物表面上に成長させられるか、あるいはそれを被覆する１つ以上のエピタキシャルＺｎＯ層であってもよく、エピタキシは、ＩＩＩ族窒化物層または複数の層を有する。
【００７１】
表面のうちの１つ以上の表面の上にあるＺｎＯ層は、平均して、その層のＺｎＯ結晶のｃ方向［０００１］が、その表面に垂直であるように多結晶であり、テクスチャ加工されてもよい。
【００７２】
ＬＥＤは、ｎ型層と、ｐ型層と、ｎ型層とｐ型層との間の光を放出するための活性層とをさらに備えてもよく、（１）多重表面は、放出された光を透過させるための光透過表面であって、ＬＥＤの底面、ＬＥＤの側壁、またはＬＥＤの上面を含み、（２）ＺｎＯ層のうちの少なくとも１つは、光透過表面上にあって、ＺｎＯ層は、ＬＥＤからの光抽出を増加させる。
【００７３】
他の実施形態では、ブロック５００の成長は、図６によって表されるように、２つのステップにおいて生じる。
【００７４】
ブロック６００は、多重表面のうちの１つ以上の表面の上に、ＺｎＯシード層（例えば、薄いシード層）を成長または蒸着させるステップを表す。ＺｎＯシード層は、エピタキシャルまたは多結晶（非エピタキシャル）シード層のいずれかである。シード層の蒸着は、溶媒中に溶解されたＺｎ（ＩＩ）前駆体を備える溶液を蒸着し、前駆体膜を生成し、次いで、前駆体膜を加熱し、Ｚｎ（ＩＩ）前駆体を熱分解し、ＺｎＯシード層を結晶化するステップを含んでもよい。
【００７５】
ブロック６０２は、ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤの多重表面上にＺｎＯ層を成長させるステップを表し、１つ以上の層は、ＺｎＯシード層をより厚いＺｎＯ層に成長させることによって成長させられてもよい。ステップは、水溶液中で成長させることによって、薄いシード層をより厚いＺｎＯ層に転換するステップを含んでもよく、ＺｎＯ層は、シード層と、より厚いＺｎＯ層とを含む。Ｚｎ（ＩＩ）前駆体膜の蒸着またはＺｎ（ＩＩ）前駆体膜の結晶性ＺｎＯ層への転換のために使用される条件は、結晶配向またはテクスチャ、厚さ、あるいは最終ＺｎＯ層の表面形態を制御するために使用されてもよい。
【００７６】
ブロック６０４は、高輝度ＩＩＩ族窒化物系ＬＥＤを備える光電子素子等の素子である、方法の最終結果を表し、ＬＥＤの多重表面は、１つ以上のＺｎＯ層によって被覆される。ＺｎＯ層は、ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤ上のＺｎＯ膜、例えば、エピタキシャルＺｎＯ膜または多結晶膜（非エピタキシャル）を備えてもよい。
【００７７】
（非エピタキシャルシード層の蒸着）
優先的ｃ方向配向を有するＺｎＯ膜は、２ステップのプロセスを使用して、任意のＬＥＤの表面上に形成することができる。最初に、薄い多結晶ＺｎＯシード層が、表面上に蒸着され得る（ブロック６００）。一実施形態では、溶液系ＺｎＯ前駆体蒸着方法が、これを達成するために使用される。Ｚｎ（ＩＩ）塩または他のＺｎ（ＩＩ）前駆体が、溶液の特性を修飾するために、任意の他の添加剤とともに、好適な溶媒中に溶解される。ここに示される実験結果の場合、酢酸Ｚｎ（ＩＩ）二水和物を、０．５ｍｏｌ／Ｌジエタノールアミンとともに、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール中に溶解させた。ジエタノールアミンの添加は、溶液中のＺｎの可溶性を増加させるとともに、溶液の粘度および乾燥挙動を修飾する役割を果たす。次いで、前駆体溶液を、スピンコーティング、浸漬コーティング、またはスプレーコーティング等の化学溶液蒸着方法によって、ＬＥＤの所望の表面上に蒸着させた。次いで、結果として生じる膜は、最初に、中間温度でアニーリングされ、膜を熱分解した後に、より高い温度でアニーリングされ、膜を結晶化させるか、前駆体および結晶性ＺｎＯの両方を熱分解するために十分な高温ですぐにアニーリングされるかのいずれかとなる。前駆体溶液の蒸着は、熱分解または結晶化ステップの前または後において反復し、より大きなシード層厚をもたらすことができる。使用される条件の変動は、結果として生じる膜の特性を改変させるであろう。図６に提示される結果の場合、前駆体溶液は、前駆体膜のＺｎＯシード層への熱分解および結晶化の両方を行うために、ＬＥＤ上にスピンコーティングされた後に、Ｎ２／Ｏ２雰囲気中において６００℃まで高速熱アニーリング処理された。
【００７８】
（エピタキシャルシード層の蒸着）
ウルツ鉱ＩＩＩ族窒化物の１つ以上の結晶学的配向を呈する表面を示すＬＥＤの場合、エピタキシャルＺｎＯ層を蒸着させることが可能である。ＩＩＩ族窒化物上へのエピタキシャルＺｎＯの成長は、Ｔｈｏｍｐｓｏｎら［１１］およびＫｉｍら［７］によって説明されるように、水溶液ルートを使用して達成することができる。これらの報告は、ＧａＮの（０００１）配向のみを取り扱っているが、同一の手順が他のＧａＮ表面のために使用されてもよい。これらの報告は、２ステップのアプローチを利用して、厚い合体したＺｎＯ膜を成長させる。第１のステップは、ＧａＮ表面上に高密度のエピタキシャルＺｎＯ核を形成する役割を果たす（ブロック４００）。実際は、これは、硝酸亜鉛および硝酸アンモニウムの水溶液を９０℃まで予熱し、次いで、アンモニア水を添加し、ｐＨを上昇させることによって達成される。ＲｉｃｈａｒｄｓｏｎおよびＬａｎｇｅ［８］は、この手順が、高密度のＺｎＯ核を生成するために必要とされる高駆動力を供給して、どのように溶液中のＺｎＯの過飽和を迅速に増加させるかについて説明している。この場合、要求される過飽和は、溶液のｐＨを迅速に増加させることによってもたらされたが、しかしながら、大規模な過飽和はまた、他の条件を変更することによってももたらすことができる。特に重要なことは、ＲｉｃｈａｒｄｓｏｎおよびＬａｎｇｅ［８］が、ある溶液条件下において溶液を加熱することによって過飽和をもたらすことが可能であることを示していることである。ＧａＮ上のＺｎＯの核形成を行うために使用される具体的条件は、産生されるＺｎＯ層の特性に影響を及ぼすであろう。最良の結果の場合、条件は、高密度の核につながる一方、非エピタキシャル核形成を最小にするはずである。エピタキシャル核形成は、エネルギー的に好ましいが、過剰に高い過飽和は、非エピタキシャル核形成につながる可能性がある。継続的な高過飽和は、好ましくない二次核形成につながる可能性があるので、核形成につながる過飽和事象はまた、一過性であるべきである。
【００７９】
（より厚いＺｎＯ膜へのＺｎＯシード層の水性転換）
ブロック６００のシード層蒸着後、第２のステップ（ブロック６０２）は、典型的には、ＺｎＯシード層をより厚い膜に成長させるために使用される。これは、水溶液からの成長を使用して達成される。水溶液からのＺｎＯの成長は周知であって、多くの異なる具体的溶液条件が、この目的のために使用することができる。使用される具体的溶液条件は、シード層の特性とともに、ＺｎＯ膜の最終特性を決定する。成長溶液は、相当な濃度に溶解されることができる材料を含有する塩または別のＺｎ等のＺｎ（ＩＩ）源を含有してもよい。典型的には、溶液はまた、Ｚｎの化学錯体をつくり、溶液のｐＨを修飾し、および／または成長ＺｎＯ結晶の表面と相互作用する役割を果たす他の化学物質を含有するであろう。安定溶液から蒸着するためのＺｎＯの場合、成長は、溶液条件のある変化によって開始され得る。例えば、これは、溶液成分のうちの１つ以上の圧力、ｐＨ、温度、または濃度の変化によって達成することができる。この開示に示される結果は、Ｔｈｏｍｐｓｏｎら［１１］によって報告された手順の第２のステップを使用して得られた。この手順において、ＺｎＯは、硝酸亜鉛およびアンモニアを含有する安定室温溶液が９０℃まで加熱された後に形成する。ある場合には、クエン酸ナトリウムもまた、成長溶液に添加される。クエン酸ナトリウムの添加によって提供されるクエン酸アニオンは、ｃ方向における成長を減速させ、ｃ平面表面がより曝露された状態を伴うＺｎＯ形態を促進する（［９−１１］参照）。非エピタキシャルシード層の場合、別様の類似の成長条件は、成長溶液中にクエン酸の存在を伴わずに、ＺｎＯナノロッドアレイをもたらすであろう。他の添加剤も、同様に、成長を修飾することが可能であり得る。エピタキシャルＺｎＯの成長の場合、成長させられる具体的配向は、クエン酸イオンまたは他の添加剤が有益であるか否かを決定するであろう。
【００８０】
より厚い膜へのＺｎＯシード層の転換の際に、あらゆる成長は、既存のシード層上で生じるはずである。これを達成するために、溶液中の過飽和は、相当なＺｎＯ成長につながるためには十分に高いが、新しい核形成を最小にするためには十分に低いレベルに維持されなければならない。ある場合には、より高い過飽和の初期期間後、この中間レベルの過飽和に到達することが可能であってもよい。原則として、これを達成した手順は、シード層の核形成およびその後のより厚い膜への成長を単一成長ステップにおいて達成させるであろう。
【００８１】
図７は、バルクＧａＮ基板の非極性表面上に成長させられた好ましいｃ方向の表面垂直配向を有する多結晶ＺｎＯ膜の走査電子顕微鏡画像を示す。
（参考文献）
【００８２】
以下の参考文献は、参照することによって、本明細書に組み込まれる。
【００８３】
【表１−１】
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【００８４】
【表１−２】
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（結論）
ここで、本発明の好ましい実施形態の説明を結論付ける。本発明の１つ以上の実施形態の上述の説明は、例示および説明の目的のために提示されている。本発明を包括的または開示される正確な形態に制限することを意図するものではない。多くの修正例および変形例が、上述の教示に照らして可能である。本発明の範囲は、本発明を実施するための形態によってではなく、本明細書に添付の請求項によって制限されることが意図される。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図２】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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