(57)【要約】本発明は、本質的にリーンバーン内燃機関用の排気ガス後処理方法に関し、対応する有利な排気ガス後処理システムにも関する。特に、本発明は、排気ガス浄化要素として少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵触媒を使用して、対応する内燃機関から全排気ガスにおける温室効果ガスＮ２０の割合を低減することに関する。本発明の目的は、ＮＯｘ吸蔵触媒によって形成されるＮ２０がＮ２０減少触媒に達する時にＮＯｘ吸蔵触媒の下流に位置するＮ２０減少触媒をλ≦１状態下で作動させることである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
上流位置にＮＯｘ吸蔵触媒を有しそれに続いてＮ２Ｏ減少触媒を有する排気ガス後処理システムを使用して、リーンバーン内燃機関からの有害な排気ガスを減少させる方法であって、
ａ）通常運転中に、前記ＮＯｘ吸蔵触媒に希薄燃焼排気ガスを渡すステップと、
ｂ）ステップｃ）の開始の直前にまたはそれと同時に、λ≦１の排気ガスを前記Ｎ２Ｏ減少触媒に供給するステップと、
ｃ）前記ＮＯｘ吸蔵触媒が十分に再生されるまで、前記ＮＯｘ吸蔵触媒にλ≦１の排気混合ガスを渡すステップと、
ｄ）通常運転を確立するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記Ｎ２Ｏ減少触媒が、三元触媒、ＮＯｘ減少触媒、ＮＯｘ吸蔵触媒および酸化触媒からなる群から選択される触媒であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップｂ）が、ステップｃ）の開始の約０．１秒〜１５秒前に開始されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ステップｂ）におけるλ≦１の前記排気混合ガスの前記供給が、前記ＮＯｘ吸蔵触媒の周囲の前記排気ガスに対する調整されたバイパスラインによって行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップｂ）におけるλ≦１の前記排気混合ガスの前記供給が、前記ＮＯｘ吸蔵触媒と前記Ｎ２Ｏ減少触媒との間の前記排気ガスに二次還元剤注入によって行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップｂ）が、実質的に完全に還元されるべきＮ２Ｏ導入ステップｃ）に対して前記Ｎ２Ｏ減少触媒の上流に、λ≦１の十分な排気ガスが存在するまでしか続かないことを特徴とする請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
ステップｂ）におけるλ≦１の前記排気混合ガスの前記供給が、２列のシリンダと各々がＮＯｘ吸蔵触媒を有する２つの別個の排気ガストレインとを備えるエンジンの場合に、前記ＮＯｘ吸蔵触媒の下流かつ共通の排気ガストレインに位置する前記Ｎ２Ｏ減少触媒の上流で、前記排気ガストレインを結合することによって、そして以下のように、すなわち
ｉ）前記第１排気ガストレインにおける前記排気混合ガスを約１．００５〜１．２０のλに設定し、
ｉｉ）前記第２排気ガストレインにおける前記排気混合ガスを、≦１のλに設定し、それにより、≦１のλによって前記Ｎ２Ｏ減少触媒の上流にすべての排気ガスがもたらされるようにし、
ｉｉｉ）前記第２排気ガストレインにおける前記ＮＯｘ吸蔵触媒が十分に再生されるまで、ｉ）およびｉｉ）の下での設定を維持し、
ｉｖ）前記第２排気ガストレインにおける前記排気混合ガスを約１〜１．２５のλに調整し、
ｖ）前記第１排気ガストレインにおける前記排気混合ガスを≦１のλに設定し、それにより、≦１のλによって前記Ｎ２Ｏ減少触媒の上流にすべての排気ガスがもたらされるようにし、
ｖｉ）前記第１排気ガストレインにおける前記ＮＯｘ吸蔵触媒が十分に再生されるまで、ｉｖ）およびｖ）の下での設定を維持して、
前記それぞれのＮＯｘ吸蔵触媒の再生のために主排気ガス排出物を調整することによって行われる、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ＮＯｘ吸蔵触媒の上流に、前記エンジンに近い酸化触媒、前記エンジンに近い三元触媒、またはさらなるＮＯｘ吸蔵触媒が存在することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記排気ガス系の前記調整が、ラムダセンサ、ＮＯｘセンサおよび温度センサからなる群から選択されたセンサにより、または部分的にもしくは排他的にＥＣＵに格納されたデータにより行われることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記Ｎ２Ｏ減少触媒が粒子フィルタ上のコーティングとして存在することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｎ２Ｏ減少触媒が、温度がその着火温度より低くなった場合に加熱されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ＮＯｘ吸蔵触媒と、前記ＮＯｘ吸蔵触媒の周囲の調整されたバイパスと、前記ＮＯｘ吸蔵触媒の下流のＮ２Ｏ減少触媒とを有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法を動作させる排気ガス系。
【請求項１３】
前記Ｎ２Ｏ減少触媒が、三元触媒、ＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ吸蔵触媒および酸化触媒からなる群から選択される触媒であることを特徴とする請求項１２に記載の排気ガス系。
【請求項１４】
前記ＮＯｘ吸蔵触媒の上流に、前記エンジンに近い酸化触媒、前記エンジンに近い三元触媒、またはさらなるＮＯｘ吸蔵触媒が存在することを特徴とする請求項１２または１３に記載の排気ガス系。
【請求項１５】
前記Ｎ２Ｏ減少触媒が粒子フィルタ上のコーティングとして存在することを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の排気ガス系。
【請求項１６】
前記排気ガス系の前記調整が、ラムダセンサ、ＮＯｘセンサおよび温度センサからなる群から選択されたセンサにより、または部分的にもしくは排他的にＥＣＵに格納されたデータにより行われることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の排気ガス系。
【請求項１７】
前記Ｎ２Ｏ減少触媒が加熱可能であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の排気ガス系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リーンバーン（希薄燃焼）内燃機関用の排気ガス後処理方法に関し、対応する有利な排気ガス後処理システムにも関する。特に、本発明は、排気ガス浄化要素として少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵触媒を使用して、対応する排気ガス後処理システムからの全排気ガスにおける温室効果ガスＮ２Ｏの割合を低減することに関する。
【背景技術】
【０００２】
リーンバーン内燃機関（ディーゼル、ＳＧＤＩ）では、排気ガス後処理にＮＯｘ吸蔵触媒が使用されることが多い。ＮＯｘ吸蔵触媒の再生において、動作のモードに応じて、ナイトラスオキサイドとしても知られる亜酸化窒素Ｎ２Ｏを、二次排出物として放出することが可能である。しかしながら、一旦形成された希薄燃焼排気ガス状態下では、Ｎ２Ｏの還元は困難である。今まで、自動車からのナイトラスオキサイドの排出は規制されてこなかった。しかしながら、ナイトラスオキサイドは強い温室効果ガスであるため、米国では、０．０１ｇ／マイルのＮ２Ｏ排出に対する制限値がすでに論じられている。この値は、ＮＯｘ吸蔵触媒を使用して今まで既知である排気ガス後処理概念を使用して達成することが困難であるかまたは不可能である。
【０００３】
特許文献１は、空気分別工場において希ガス回復のプロセスでＮ２Ｏを分解する方法を記載しており、そこでは、メタンおよびＮ２Ｏの還元が、デオキソ段階において９８％の酸素を含む酸素豊富な雰囲気において同時に触媒により転換される。提案されている触媒は、Ｐｔ含有触媒、Ｐｄ含有触媒、Ａｕ含有触媒またはＡｇ含有触媒であり、それらは、４００℃〜６００℃の温度範囲で操作される。このＮ２Ｏ還元方法は、リーンバーン内燃機関用の排気ガス浄化には適しておらず、それは、触媒の温度がこの場合は２００℃〜４００℃の範囲であるためである。これらの温度における希薄燃焼環境では、Ｎ２Ｏ転換率は非常に低い。
【０００４】
特許文献２は、ＮＯｘ吸蔵触媒が備えられている内燃機関からの排気ガスにおけるメタンまたはＮ２Ｏ等の二次排出物を低減する方法を記載している。ＮＯｘ吸蔵触媒においてＮＯｘ吸蔵触媒を再生する過濃運転中に形成される二次排出物を低減することができるために、ＮＯｘ吸蔵触媒の下流に配置された触媒が提案されている。この触媒は、メタンおよびＮ２Ｏを酸化させることができ、したがって２つの異なる触媒活性物質を含んでいる。メタンの酸化のためにパラジウム含有触媒が提案されており、Ｎ２Ｏを減少させるためにＦｅゼオライトが提案されている。メタンおよびＮ２Ｏを、希薄燃焼環境においてパラジウム含有触媒およびＦｅ−ゼオライト触媒において有効に転換することができることが知られている。しかしながら、希薄燃焼環境におけるＮ２Ｏの転換率は、Ｐｄ触媒上では非常に低く、Ｆｅゼオライト触媒上での転換は、約４００℃を超える高温でしか発生しない。したがって、この方法もまたＮ２Ｏを減少させるために適しておらず、それは、ＮＯｘ吸蔵触媒の下流の排気ガス温度は、通常、２００℃〜４００℃以下であるためである。触媒が、メタンの転換に対しても確実に意味があるＮ２Ｏの還元のために、明確に希薄燃焼状態において操作されることを確実にするために、特許文献２は、下流の触媒の前に二次空気を導入することをさらに提案している。しかしながら、冒頭で述べた通り、これは、低温での所望のＮ２Ｏの減少をもたらさない。
【０００５】
特許文献３は、ディーゼルエンジン用の排気ガス後処理方法を記載しており、そこでは、第１触媒が低温で希薄燃焼排気ガスからの窒素酸化物を吸収し、より高い温度では排気ガスを再び放出し、放出された窒素酸化物は、後に、下流の第２触媒で窒素（Ｎ２）またはＮ２Ｏに転換される。第２触媒は、ＨＣ−ＤｅＮＯｘ触媒またはＳＣＲ触媒である。ＮＯｘ吸蔵触媒は、常に希薄燃焼状態下で操作され、第２触媒で形成されたＮ２Ｏを後に再び還元する方法については述べられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】独国特許出願公開第１９６４１６４４Ａ１号明細書
【特許文献２】欧州特許第１５３６１１１Ｂ１号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１０２７９１９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
全体にわたり、従来技術からは、リーンバーン内燃機関からの排気ガスにおける温室効果ガスＮ２Ｏを還元する不十分な方法しか知られていないと言うことができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、排気ガス、たとえば炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）において一次ガス状汚染物質成分を減少させるたけでなく、排気ガス浄化ユニットにおいてのみかなりの程度まで形成されるＮ２Ｏまたはアンモニア（ＮＨ３）等の二次排気ガスの量も低減することができる、排気ガス後処理の有利な方法および対応する排気ガス後処理システムを提供することである。この問題に対する解決法は、可能な限り安価であり、それにも関らず効率的かつ頑強であるべきである。
【０００９】
これらの目的と、詳細には言及されていないが従来技術から明白に導出することができるさらなる目的は、本請求項１の特徴を有する方法によって達成される。本方法のさらなる実施形態を、請求項１〜請求項１１に見ることができる。本発明の対応する排気ガス後処理システムは、本請求項１２の特徴によって上述した目的を達成する。本発明のシステムの有利な実施形態を、請求項１３〜請求項１７に見ることができる。
【００１０】
ディーゼルエンジン、好ましくは希薄燃焼状態下で動作されるガソリンエンジン（ＳＧＤＩ）等のリーンバーン内燃機関からの有害な排気ガスを、上流位置に第１ＮＯｘ吸蔵触媒を有しそれに続いてＮ２Ｏ減少触媒を有する排気ガス後処理システムを使用して減少させる方法であって、
ａ）通常運転中に、ＮＯｘ吸蔵触媒に希薄燃焼排気ガスを渡すステップと、
ｂ）ステップｃ）の開始の直前またはそれと同時に、λ≦１の排気ガスをＮ２Ｏ減少触媒に供給するステップと、
ｃ）ＮＯｘ吸蔵触媒が十分に再生されるまで、ＮＯｘ吸蔵触媒にλ≦１の排気混合ガスを渡すステップと、
ｄ）通常運転を確立するステップと、
を含む方法の提案は、極めて意外なことにただしそれにもかかわらず有利には、上述した目的を達成する。Ｎ２Ｏ減少（ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ）触媒の上流にλ≦１の排気ガス値を先にまたは少なくとも同時に設定することにより、この二次排気ガスを排気ガスから効率的にかつ簡単に除去することが可能となり、それにより、Ｎ２Ｏ排出に関する将来の排気ガス制限値に対する厳守が、リーンバーン内燃機関に対してさえも依然として達成可能となる。
【００１１】
Ｎ２Ｏ減少触媒として、原則的に、示した状態下でＮ２Ｏの濃度を十分な程度まで低減することができるいかなる触媒も採用することができる。これは、好ましくは、三元触媒、ＮＯｘ還元触媒およびＮＯｘ吸蔵触媒ならびに酸化触媒からなる群から選択された触媒である。
【００１２】
Ｎ２Ｏ減少触媒の上流にλ≦１の還元雰囲気を提供することは、好ましくはすべてのＮ２Ｏを還元することができる時点に行われるべきである。これは、Ｎ２Ｏが、λ≦１の排気ガスが再生の目的でこの触媒に達する瞬間に、上流のＮＯｘ吸蔵触媒から大量に生成されるためである。しかしながら、この時点で、わずかに希薄な排気ガスは依然として、ＮＯｘ吸蔵触媒の下流に位置する触媒を流れる。しかしながら、ＮＯｘ吸蔵触媒は、正確に再生段階の開始時にＮ２Ｏの大部分を形成する。その後、これは、下流に配置されている触媒に渡され、一方で、過剰な還元剤は当分の間、下流のＮ２Ｏ減少触媒に達する前に、ＮＯｘ還元触媒に存在する吸蔵された窒素酸化物およびあらゆる酸素と反応する（ＮＯｘ吸蔵触媒の再生）。それにより、Ｎ２Ｏおよび還元剤は、通常、連続して下流のＮ２Ｏ減少触媒に入る。Ｎ２Ｏが下流触媒に達した時点で、Ｎ２Ｏの還元に対して本質的にいかなる還元剤も存在せず利用可能ではなく、したがって、本質的に、触媒でいかなるＮ２Ｏも反応させることができない。当業者には、本発明にしたがって、Ｎ２Ｏの最適な減少を達成することができるように排気ガス浄化システムを調整することが課題である。これは、還元剤が、Ｎ２Ｏ減少触媒にＮ２Ｏ濃度ピークと少なくとも同時に達する場合に達成されることが分かった。しかしながら、来るべきＮ２Ｏ濃度ピークの低減に対してＮ２Ｏ減少触媒を用意するために、Ｎ２Ｏ減少触媒を予め還元環境にさらすことが有利である可能性がある。これは、特にＮＯｘ還元触媒が使用される場合、さらに特に、三元触媒が使用される場合に、有利であることが分かった。したがって、本発明によれば、ステップｂ）を、ステップｃ）の約０．１秒〜１５秒前に開始することが好ましい。ステップｂ）は、特に好ましくは、ステップｃ）の０．１秒〜１０秒前に、さらに特に好ましくは０．１秒〜５秒前に行われる。
【００１３】
当業者は、排気ガス還元環境を、少なくとも来るべきＮ２Ｏ濃度ピークと同時に下流側のＮ２Ｏ減少触媒の上流で確立することができるようにする、さまざまな実施形態を考えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】バイパスラインおよび弁を備えた排気ガス系。
【図２】還元剤導入が追加された排気ガス系。
【図３】２つの排気ガストレインを有する排気ガス系。  図１〜図３の数字の説明１＝希薄燃焼状態下で運転されている内燃機関２＝シリンダの列３＝排気ガスマニホルド４＝エンジンに近い触媒（三元触媒または酸化触媒）５＝ＮＯｘ吸蔵触媒６＝Ｎ２Ｏ減少触媒７＝バイパスラインを開閉する弁８＝バイパスライン９＝ＮＯｘ吸蔵触媒を備えた排気ガス下位流１０＝２つの下位流ラインを結合した後の共通排気ガストレイン１１、１２、１４、１６＝ラムダセンサ１３＝ＮＯｘセンサ１５、１８＝温度センサ１７＝還元剤導入装置
【図４】ラムダ＝１状態下で種々のＮ２Ｏ減少触媒を用いるＮ２Ｏの転換曲線。Ｘ軸は、℃単位での触媒への入口における温度であり、Ｙ軸は、ｐｐｍ単位でのＮ２Ｏ濃度である。
【図５】実施例２のＮＯｘ吸蔵触媒の再生中のラムダ値および排気ガス濃度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
好ましい実施形態は、図１に示すものである。ここでは、ステップｂ）において、排気ガスによるＮＯｘ吸蔵触媒の調整されたバイパスにより、λ≦１の排気混合ガスが提供される。調整されたバイパスにより、エンジンから来る排気ガスを、全体としてまたは部分的に、ＮＯｘ吸蔵触媒を通過してＮ２Ｏ減少触媒まで直接運ぶことが可能になる。最も単純な場合、これは、排気ガス系の好適な場所に追加される単純なバイパス管によってもたらされ、このバイパス管は調整可能弁である。しかしながら、調整可能弁がバイパス管に取り付けられておらず、排気トレインのバイパス管の流入端または流出端に直接位置している実施形態も考えられる。調整可能弁は、有利な実施形態では、排気ガストレインに対し、またはバイパス管に対し、完全に閉鎖された位置かまたは完全に開放された位置になることができる。しかしながら、排気ガス系が満足させなければならない要件に応じて、それぞれの排気ガス管に対してより多いかまたは少ない開放位置があることも同様に考えられる。当業者は、エンジン、運転状況および排気ガス調整に応じて、排気ガストレインにおける調整可能弁の位置およびその調整に対して最適な解決法を見つけかつ設定することができるであろう。
【００１６】
当業者に対してさらに有利な可能性は、ステップｂ）においてλ≦１である排気混合ガスの提供が、ＮＯｘ吸蔵触媒とＮ２Ｏ減少触媒との間の排気ガスへの還元剤の二次導入によって達成される（図２）、本発明の実施形態では、このように、触媒の上流の所望の排気ガス雰囲気を、比較的目標を定めた方法で、正確な時点に設定することができる。還元剤の二次導入を行うことができる２つの触媒の間の位置は、当業者には明らかとなろう。還元剤を注入する装置は、当業者には周知である。可能性としては、たとえば、液体もしくは予め気化した形態でまたはキャリアガス／還元剤混合物の注入物の形態で、排気ガストレインに還元剤を直接注入するというものがある。還元剤は、還元剤の早期の破過（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）を回避し、触媒における還元剤の非常に均一な分散を確実にするために、本質的に入口領域全体にわたってＮ２Ｏ減少触媒に供給されるように導入される。これを達成するために、還元剤導入装置を、Ｎ２Ｏ減少触媒から可能な限り離れて配置するか、または排気ガス混合機を間に配置することが有用であり得る。有利な還元剤は、内燃機関、たとえばディーゼル、ガソリン、メタン、エタノールまたは他のバイオ燃料に対して同様に使用される燃料である。それはまた、アンモニアまたは尿素を導入するためにも有用であり得る。
【００１７】
本明細書に記載する２つの変形では、上記提示によれば、Ｎ２Ｏ減少触媒の上流に還元雰囲気が設定される期間を制限することが有用である。したがって、ステップｂ）は、λ≦１の十分な排気ガスが、形成されたＮ２Ｏが理想的に完全に還元されるようにＮ２Ｏ減少触媒の上流に存在するまでしか続かない。
【００１８】
本発明を実施する第３変形（図３）では、ステップｂ）におけるλ≦１の排気混合ガスの供給が、２列のシリンダと各々がＮＯｘ吸蔵触媒を有する２つの別個の排気ガストレインとを備えるエンジンの場合に、ＮＯｘ吸蔵触媒の下流かつ共同の排気ガストレインに位置するＮ２Ｏ減少触媒の上流で、排気ガストレインを結合することによって、そして、以下のように、それぞれのＮＯｘ吸蔵触媒の再生のために主排気ガス排出物を調整することによって行われる。すなわち
ｉ）第１排気ガストレインにおける排気混合ガスを約１．００５〜１．２５のλに設定し、
ｉｉ）第２排気ガストレインにおける排気混合ガスを、≦１のλに設定し、それにより、≦１のλによってＮ２Ｏ減少触媒の上流にすべての排気ガスがもたらされるようにし、
ｉｉｉ）第２排気ガストレインにおけるＮＯｘ吸蔵触媒が十分に再生されるまで、ｉ）およびｉｉ）の下での設定を維持し、
ｉｖ）第２排気ガストレインにおける排気混合ガスを約１〜１．２５のλに調整し、
ｖ）第１排気ガストレインにおける排気混合ガスを≦１のλに設定し、それにより、≦１のλによってＮ２Ｏ減少触媒の上流にすべての排気ガスがもたらされるようにし、
ｖｉ）第１排気ガストレインにおけるＮＯｘ吸蔵触媒が十分に再生されるまで、ｉｖ）およびｖ）の下での設定を維持する。
【００１９】
特に、ステップｉｉ）およびステップｖ）において、ラムダ値を、０．７から０．９９の範囲、特に好ましくは０．８から０．９５の範囲に設定することが好ましい。
【００２０】
ステップｉ）およびステップｉｖ）において、ラムダを１．００５から１．２の範囲に、特に好ましくは１．０１から１．０５の範囲に設定することが有利である。
【００２１】
ステップｉｉｉ）およびステップｖｉ）の間のＮ２Ｏ減少触媒の上流のλは、０．８５〜１、好ましくは０．９〜１、さらに特に好ましくは０．９５〜１の範囲であるべきである。
【００２２】
本明細書に提示する変形を、任意に、ＮＯｘ吸蔵触媒とＮ２Ｏ減少触媒との間の二次還元剤の追加により支援することができる。第２還元剤注入に関して上述したことがここで同様に適用される。
【００２３】
本明細書に記載する方法を、特に有利には、上流ＮＯｘ吸蔵触媒が、エンジンに近い酸化触媒、エンジンに近いさらなるＮＯｘ吸蔵触媒、またはエンジンに近い三元触媒によって先行される場合に実施することができる。この意味で近いとは、排気トレインに対してエンジン出口から１ｍ以下、好ましくは１０ｃｍと８０ｃｍとの間、より好ましくは１５ｃｍと５０ｃｍとの間の距離を意味する。こうした場合、コールドスタート中に形成されるＨＣ排出物およびＣＯ排出物を、初期の時点で転換することができることが確実になり、それは、エンジンに近い触媒がその位置のために迅速に加熱されるためである。
【００２４】
本明細書に記載する方法の調整を、当業者には既知である手段を用いて行うことができる。排気ガス系の調整および設定を支援するために、常に特定の構成要素に関して排気ガスの状態を測定し、これらの値をエンジン制御ユニット（ＥＣＵ）に送信するセンサを使用することが可能である。しかしながら、コストを考慮することにより、排気ガス系の調整および設定が、ＥＣＵ（マップとして知られる）に格納されたデータを用いて部分的にまたは排他的に行われる実施形態が、特に好ましいことが分かる。本明細書で問題となるセンサとして、ラムダセンサ、ＮＯｘセンサおよび温度センサからなる群から選択されるものについて言及することができる。
【００２５】
ディーゼルエンジンまたはガソリンエンジンのいずれかによって操作される自動車は、関連する法律によって同様に規制されるすす粒子を発生する。たとえば都心部における細塵汚染物質に関してすす粒子の排出を制限することが特に重要である。この背景に鑑みて、こうしたエンジンを用いて操作される車両の排気ガス系において粒子フィルタを使用することが有利である。当業者は、対応する排気ガス系においてこれらをいかに有利に配置すべきかが分かるであろう。たとえば、比較的低温の排気ガスを発生するディーゼル車両の場合、必然的に、車両の車体底面における排気ガス系にあり得るより多くの熱が発生する排気ガス系の正面領域に、ディーゼル粒子フィルタを取り付けることが適切である。高熱は、ディーゼル粒子フィルタの十分な再生に特に有利である。一方、ガソリンエンジンを有する車両は、比較的高温の排気ガスを発生する。この場合、車両の車体下面に粒子フィルタを取り付けることが同様に考えられる。粒子フィルタを、Ｎ２Ｏ減少触媒の上流または下流に有利に取り付けることができる。しかしながら、本発明の特に好ましい実施形態では、粒子フィルタは、粒子フィルタにおけるコーティングとして存在しているＮ２Ｏ減少触媒によりＮ２Ｏ減少触媒と結合されている。この実施形態は、ガソリンエンジンを有する車両に非常に好ましい。
【００２６】
特に有利な実施形態では、Ｎ２Ｏ減少触媒は、温度がその着火温度を下回ると加熱される。これを、当業者に既知である手段によって達成することができる。代替形態の１つとして、外部加熱手段（電気加熱、熱交換機等）を用いて加熱を行うことが有利である。しかしながら、ステップｂ）において、変形１におけるＮ２Ｏ減少触媒を、Ｎ２Ｏ減少触媒がその着火温度に達するまで、高温排気ガスを、バイパスラインを介してＮ２Ｏ減少触媒に直接送ることにより加熱することができる。代替形態として、変形２により還元剤注入が存在する場合、関係する熱のためにＮ２Ｏ減少触媒がその着火温度に達するまで、ステップｂ）において還元剤をＮ２Ｏ減少触媒の上流の希薄燃焼排気ガスに導入することによって、Ｎ２Ｏ減少触媒を加熱することができる。提示する第３変形では、関係する熱の結果としてＮ２Ｏ減少触媒がその着火温度に達するまで、ステップｉ）およびステップｉｉ）を互いに突き合わせてそれらを行うことにより、Ｎ２Ｏ減少触媒を加熱することができる。
【００２７】
本発明は、同様に、本発明の方法を動作させる排気ガス系を提供し、それは、図１に概略的に示すように、ＮＯｘ吸蔵触媒と、ＮＯｘ吸蔵触媒の周囲の調整されたバイパスと、ＮＯｘ吸蔵触媒の下流のＮ２Ｏ減少触媒とを備えている。図１に関して上述した手段は、排気ガス系の好ましい実施形態に同様に適用される。図１において、図示するセンサを、任意であるとみなすべきであり、それらは、本方法を行うために絶対的に必要ではない。
【００２８】
本発明の目的で、Ｎ２Ｏ減少触媒という用語は、上述したように、λ≦１状態下で全排気ガスにおけるＮ２Ｏの濃度を低減することに寄与することができる触媒を指す。これを、たとえば、高表面積金属酸化物（酸化触媒）上の貴金属または遷移金属交換ゼオライトのみを含む触媒とすることができ、それは、こうした触媒が、排気ガスにおいてかつ還元環境において主流となっている状態の下で十分にＮ２Ｏを還元することができるためである。さらなるこうした触媒は、ＮＯｘ吸蔵触媒または三元触媒として当業者には既知である。しかしながら、この種類の触媒には、ＮＯｘ還元触媒として、希薄燃焼排気ガスにおけるＮＯｘを還元することができる触媒、特に上述したＨＣ−ＤｅＮＯｘ触媒およびＳＣＲ触媒も含まれる。
【００２９】
特に、三元触媒またはＮＯｘ吸蔵触媒を使用することが好ましい。これに関して、後述するように、Ｐｄ豊富な触媒が、特に有効であることが分かった。本明細書に提示する排気ガス系のＮ２Ｏ減少触媒が、三元触媒、ＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ吸蔵触媒および酸化触媒からなる群から選択された触媒であることが特に有利である。任意に粒子フィルタ上のコーティングとして、エンジンの近くに酸化触媒を配置するか、エンジンの近くに三元触媒を配置するか、またはＮＯｘ吸蔵触媒の上流にさらなるＮＯｘ吸蔵触媒を配置することが同様に有利である。少なくとも、ガソリンエンジンを有する自動車の場合、好ましくは、粒子フィルタの上のコーティングとしてＮ２Ｏ減少触媒が存在する。さらに、排気ガス系の調整を、有利には、ラムダセンサ、ＮＯｘセンサ、温度センサからなる群から選択されるセンサを用いて、または部分的にもしくは排他的にＥＣＵに格納されたデータを用いて行うことができる。本発明の排気ガス後処理システムの特に有利な実施形態では、Ｎ２Ｏ減少触媒を加熱することができる。この手段のさらなる詳細に関して、当業者が装置に関する好適な実施形態においていかに実施するかを知る上述した加熱手段を参照することができる。
【００３０】
研究により、ＮＯｘ吸蔵触媒の再生によって形成されるＮ２Ｏ（ＮＨ３も同様）を、特定の触媒、特に三元触媒によって、ラムダ（λ）が１以下である排気ガス状態下で窒素酸化物と同様の程度まで転換することができることが分かった。しかしながら、この試みの問題は、ＮＯｘ吸蔵触媒の再生が開始された時にＮＯｘ吸蔵触媒の下流でラムダ≦１状態を得ることである。この時点で、下流側触媒の上流では、希薄燃焼排気ガス状態が依然として主流となっている。
【００３１】
したがって、本発明の目的は、ＮＯｘ吸蔵触媒によって形成されるＮ２ＯがＮ２Ｏ減少触媒に達するとすぐに、ラムダ≦１状態下でＮＯｘ吸蔵触媒の下流に配置されたＮ２Ｏ減少触媒を操作するということであった。
【００３２】
以下の図１は、本発明の方法に対して採用することができる排気ガス後処理ユニットを示す。シリンダ（２）を備えた内燃機関（１）が排気ガスを発生し、排気ガスは、排気ガスマニホルド（３）を介して排気ガス系に運ばれる。排気ガス系は、任意に、エンジンの近くに位置する触媒（４）、たとえば三元触媒、酸化触媒またはＮＯｘ吸蔵触媒を備えている。任意の触媒（４）の下流において、排気ガス系は２つの要素（ｓｔｒａｎｄ）に分かれ、一方の要素（８）は遮断弁（７）を有し、他方の要素（９）はＮＯｘ吸蔵触媒（５）を含んでいる。２つの要素は再び下流で結合し共通の排気ガストレイン（１０）を形成し、それは、λ≦１状態下のＮ２Ｏの減少、任意に還元用の触媒（６）を含む。プロセスを制御するためにさまざまなセンサ、たとえばラムダセンサ（１１、１２、１４、１６）、ＮＯｘセンサ（１３）および温度センサ（１５）もまた使用することができる。これらのセンサの位置および数は、最適な調整および監視を達成するためかつコスト態様を鑑みて、当業者によって設計される。
【００３３】
Ｎ２Ｏを還元する方法は、以下のサブステップから構成される。
【００３４】
希薄燃焼排気ガスは、ＮＯｘ吸蔵触媒（５）を介して排気ガスサブトレイン（９）通して運ばれ、サブトレイン（８）の弁（７）は閉鎖しており、ＮＯｘ吸蔵触媒は排気ガスからの窒素酸化物を吸蔵している。
【００３５】
ＮＯｘ吸蔵触媒を再生するために、エンジンはまず、希薄燃焼（λ＞１）運転からλ≦１の運転まで切り換えられ、弁（７）が開放されて、それにより、この時、排気ガスの少なくとも大部分がサブトレイン（８）を通して運ばれ、Ｎ２Ｏ減少触媒（６）がλ≦１の排気ガスと接触する。
【００３６】
たとえば、Ｎ２Ｏ減少触媒（６）の下流のラムダセンサ（１６）からのラムダ信号がλ＜１を検出すると、弁（７）が閉鎖され、λ≦１の排気ガスがＮＯｘ吸蔵触媒（５）を流れ、それにより、この触媒が再生される。ＮＯｘ吸蔵触媒（５）によって放出されたＮ２Ｏ（またはＮＨ３）は、Ｎ２Ｏ減少触媒内に渡され、Ｎ２Ｏ減少触媒は、そこで主流となっているラムダ≦１状態下で、Ｎ２Ｏを還元することができる。ここで、ＮＯｘの過還元によって形成されたＮＨ３、および部分的にＮＯｘ吸蔵触媒から脱着したＮＯｘも同様に、主流となっている状態下で減少することは、有利でありかつ特に意外なことである。
【００３７】
再生が完了した後（それを、たとえば、ラムダセンサ（１３）によってＮＯｘ吸蔵触媒の下流でラムダ信号＜１を介して検出することができる）、エンジンは希薄燃焼運転に戻るように切り換えられ、吸蔵段階が新たに開始する。
【００３８】
用途に応じて、当業者は、消費される燃料の量を最小限にし、第２に、全排気ガス成分が可能な限り有効に転換されるように、過濃段階の長さとともに設定されるべきラムダならびに弁（７）の切換えを調整する。Ｎ２Ｏ減少触媒においてλ≦１の雰囲気を生成する過濃段階の持続時間は、少なくとも、Ｎ２Ｏが、Ｎ２Ｏ減少触媒にλ≦１の混合ガスと同時に到着することが確実であるような長さであるべきであり、Ｎ２Ｏ減少触媒の下流で過濃燃排気ガスが検出される期間を超えて維持されるべきではなく、それは、これは、本来ＨＣおよびＣＯの破過を示し、これは不都合であるためである。最適には、Ｎ２Ｏ減少触媒のλ≦１段階の持続時間が、Ｎ２Ｏ減少触媒における任意のＯＳＣ物質に酸素が約半分添加されているように選択され、それは、それにより、触媒が、ラムダ変動に対して最大の許容範囲を有し、その結果、減少させるすべての成分、たとえばＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、Ｎ２Ｏ、ＮＨ３、Ｈ２Ｓの活性に対して最適な妥協点に達するためである。したがって、過濃期間の持続時間は、エージングの状態および排気ガス温度の関数である、Ｎ２Ｏ減少触媒の酸素吸蔵容量によって決まる。
【００３９】
希薄段階が終了すると、弁（７）は、図１に示すような排気ガス系が使用される場合、最適には、希薄燃焼排気混合ガスからλ≦１の排気混合ガスへのエンジンの切換えと同時に開放される。弁の開放が早すぎる場合、希薄燃焼排気ガスおよびそこに存在する窒素酸化物は、Ｎ２Ｏ減少触媒に直接渡され、この触媒は希薄燃焼雰囲気において窒素酸化物を転換することができない。弁の開放が遅すぎる場合、λ≦１の排気混合ガスは、ＮＯｘ吸蔵触媒（５）内に流れ込み、Ｎ２Ｏの形成が開始し、その後、Ｎ２Ｏは、λ≦１状態がそこで主流になる前にＮ２Ｏ減少触媒の上に渡される。これにより、Ｎ２Ｏを転換することができなくなる。したがって、弁の正しい切換えは、この方法またはシステムにおいて非常に重要である。
【００４０】
λ＝０．８等、ラムダが低いことにより、より迅速な再生が可能になる。この場合、Ｎ２Ｏ減少触媒を通してＨＣおよびＣＯが漏れるのを防止するために、弁（７）は迅速に切り換えられなければならないが、これを調整することは困難である可能性がある。ラムダがそれほど低くない、たとえば０．９７であることにより、再生が長くなり、ＣＯおよびＨＣの漏れはより低くなるが、燃料消費量が上昇する。まず、再生の開始時に、エンジンをλ＝１に調整して、弁（７）が開放すると、弁が閉鎖されるまで、Ｎ２Ｏ減少触媒（６）が高温のλ＝１の排気ガスによってその着火温度を超えるまで加熱され、ＮＯｘ吸蔵触媒を再生するために排気ガスが過濃燃焼排気混合ガスに切り換えられるようにすることが有用である場合もある。特に、たとえば、エンジンのコールドスタートの直後、または長時間のアイドリング段階の間の場合であり得るように、Ｎ２Ｏ減少触媒が依然として非常に低温である場合、この手続きは意味がある。再生中にλ＝１から約λ＝０．７の範囲のさまざまなラムダ値で動作することが有用である場合もある。たとえば、可能な限り再生を効率的にするために、かつＨＣおよびＣＯの破過を低いままに維持するように、ラムダ値をλ＝１の方向において再生の最後に向かって調整するために、再生の開始時に低いラムダ値を設定することができる。
【００４１】
弁（７）は、λ≦１の排気混合ガスがＮ２Ｏ減少触媒（６）の少なくとも一部またはすべてを流れた時に閉鎖されるべきである。最適には、Ｎ２Ｏ減少触媒は幾分かの酸素吸蔵物質を含み、その結果、まず、弁が開放された時にＨＣおよびＣＯの過度に高速な破過が防止される。第２に、還元酸素吸蔵物質は、弁が再び閉鎖された時に排気ガスライン（９）に存在する依然として酸素が豊富な残留ガスから酸素を除去し、それにより、Ｎ２Ｏ減少触媒が希薄燃焼雰囲気下で短時間操作される（これによりＮ２Ｏおよび窒素酸化物が漏れることになる）のを防止することができる。したがって、Ｎ２Ｏ減少触媒の下流に位置するラムダセンサ（１６）を介して、すなわちこのセンサが過濃排気ガスを検出した場合、弁（７）の閉鎖を調整するか、またはエンジン制御系に格納されたモデルによって閉鎖を制御することが有用である。このモデルでは、触媒の温度およびエージングの状態の関数としてのＮ２Ｏ減少触媒によって吸蔵された酸素の量を記憶することができ、還元排気ガス成分によって特定の量の酸素吸蔵物質が還元された時に弁が閉鎖される。必然的に、所与の環境下で弁が開放される所定時間のみをモデルに組み込むことも可能である。
【００４２】
ＮＯｘ吸蔵触媒の再生は、ＮＯｘ吸蔵触媒の下流に位置するラムダセンサ（１３）が過濃排気混合ガスを検出した時に適切に停止する。この再生の終了を、必然的に、エンジン制御系におけるモデルによって制御することも可能である。
【００４３】
本方法のさらなる実施形態は、図２に例として示すように、ＮＯｘ吸蔵触媒の上流の還元剤導入装置（１７）によって還元剤を導入することに基づく。ここで、希薄燃焼段階の最後に、エンジンは、まずλ＝１での運転に切り換えられ、同時に、還元剤、特に燃料は、Ｎ２Ｏ減少触媒（６）の上流の排気ガスをλ≦１の値にするために還元剤導入装置を介して排気ガストレインに導入される。これらの状態が達成されると、ＮＯｘ吸蔵触媒を再生するために、エンジンを過濃運転に切り換えることができる。したがって、過濃段階の開始時に形成されたＮ２Ｏを、同様に、下流に位置するＮ２Ｏ減少触媒において転換することができる。本発明の好ましい実施形態では、エンジンを、希薄燃焼段階の最後に、排気混合ガスが、ラムダ値が１から約２の範囲になる運転モードに切り換えることも可能である。これらの状態下で、還元剤は、Ｎ２Ｏ減少触媒の上流で排気ガスに注入され、Ｎ２Ｏ減少触媒において発熱反応で酸化する。このように、Ｎ２Ｏ減少触媒の上流でλ≦１状態が設定され、ＮＯｘ吸蔵触媒の再生が開始される前に、Ｎ２Ｏ減少触媒をその動作状態にすることができる。
【００４４】
本発明のさらなる実施形態は、図３に例として示すような排気ガス系構成である。ここでは、各々がＮＯｘ吸蔵触媒を含む２つの別個の排気ガストレインが結合されて、ＮＯｘ吸蔵触媒の下流で共通排気ガストレインを形成している。Ｎ２Ｏ減少触媒は、共通の排気ガストレインに位置している。図２に示すものに類似するように、ＮＯｘ吸蔵触媒が再生される時に還元剤導入装置（１７）により還元剤を導入することによって、Ｎ２Ｏ減少触媒におけるλ≦１状態をもたらすことができる。しかしながら、還元剤をさらに導入するかまたはバイパスラインを取り付けることなく、熟練した操作によりＮ２Ｏ減少触媒においてＮ２Ｏを減少させることも可能である。この目的で、まず、一方の排気ガストレイン（３）のみに、再生のためにエンジンから過濃排気混合ガスが供給され、一方で他方の排気ガストレイン（３’）は、ＮＯｘ吸蔵触媒（５’）によってＮ２Ｏがまだ放出されていない排気ガス状態下で動作している。この場合、排気ガストレイン（３）には、λ＜１の排気混合ガスが好ましくは設定されている。排気ガストレイン（３’）には、同時に、好ましくは、λ＞１の排気混合ガス、特に好ましくはわずかに希薄な排気混合ガスが供給される。目的は、Ｎ２Ｏ減少触媒の上流でわずかに過濃な排気混合ガス（１弱のλ）を生成することである。
【００４５】
ＮＯｘ吸蔵触媒（５）の再生中に形成されるＮ２Ｏは、Ｎ２Ｏ減少触媒（６）においては減少しないか、または非常にわずかな程度までしか減少せず、それは、排気混合ガスは、Ｎ２Ｏが最初に通過する時にＮ２Ｏ減少触媒（６）では依然としてわずかに希薄であるためである。ＮＯｘ吸蔵触媒（５）が完全に再生された場合のみ、排気ガストレイン（３）の過濃排気混合ガスがＮ２Ｏ減少触媒（６）に達する。この時点で、排気ガストレイン（３）の排気混合ガスは、排気ガストレイン（３’）の排気混合ガスが依然としてλ＞１となる場合であっても、過濃排気混合ガスが共通の排気ガストレイン（１０）で得られるように過濃であるべきである。Ｎ２Ｏ減少触媒（６）の下流のラムダセンサ（１６）が過濃排気ガスを検出した場合、Ｎ２Ｏ減少触媒がλ≦１の排気ガスを使用して作動され、したがってＮ２Ｏ減少触媒（６）においてＮ２Ｏの転換が発生することができることが確実になる。そして、第２排気ガストレイン（３’）の排気混合ガスは、ＮＯｘ吸蔵触媒（５’）を再生するために過濃ラムダに切り換えられる。ＮＯｘ吸蔵触媒（５’）において形成されたＮ２Ｏは、下流のＮ２Ｏ減少触媒において転換されることが可能となる。この動作モードの結果として、少なくとも２つのＮＯｘ吸蔵触媒（５）または（５’）のうちの一方で形成されたＮ２Ｏは、再生中にＮ２Ｏ減少触媒（６）において減少することができる。
【００４６】
Ｎ２Ｏ減少触媒（６）は、位置がエンジンから非常に遠いため、２００℃から３５０℃の範囲では平均して幾分か低い排気ガス温度で操作される。Ｎ２Ｏ減少触媒は、その着火温度を超えて作動される場合にしか十分な量のＮ２Ｏを転換することができないため、特定の条件下で触媒を加熱する必要がある場合がある。これは、特に、エンジンのコールドスタート後かまたは低負荷／回転群での運転中に当てはまる。Ｎ２Ｏ減少触媒（６）を、電気的に、または触媒における発熱反応により加熱することができる。後者を、図２に示すように還元剤導入装置（１７）を介してＮ２Ｏ減少触媒（６）の上流で希薄排気ガスに還元剤を導入することにより、または図３のように排気ガストレイン（３）および（３’）から過濃排気混合ガスおよび希薄排気混合ガスを適合させることにより、達成することができる。排気ガストレイン（３）および（３’）における排気混合ガスの２つのラムダ値の差が大きいほど、共通の排気ガストレイン（１０）におけるＮ２Ｏ減少触媒（６）に関与する熱が高くなる。
【００４７】
上述した実施形態はすべて、同様に魅力のあるものであり、コストおよび利用可能な取付空間が考慮されて設計されなければならない。ラムダ＝１状態下でのＮ２Ｏの還元には、Ｐｄ豊富な触媒が最も有利であり、あり得る過濃な破過を回避するために、この触媒は十分な酸素吸蔵容量を有しているべきであることが分かった（米国特許第６５８５９４４号明細書、同第６４６８９４１号明細書）。また、ＮＯｘ吸蔵触媒の再生中に脱着する窒素酸化物を、これらの方法で同様に部分的に転換することができ、その結果、システム全体にわたりＮＯｘのさらなる低減が達成されることも分かった。さらに、ＮＯｘ吸蔵触媒の再生中のアンモニア、炭化水素および一酸化炭素の排出を、本方法の動作の最適化により、説明した方法ではない場合より高い程度まで、低減することができる。
【００４８】
しかしながら、希薄段階中に上流のＮＯｘ吸蔵触媒におけるあり得るＮＯｘの漏れを防止するために、ＮＯｘ吸蔵触媒の下流においてＮ２Ｏ減少触媒としてＮＯｘ吸蔵触媒を配置することが有用である場合もある。
【００４９】
使用することができる触媒は以下の通りである。
【００５０】
ＮＯｘ吸蔵触媒
排気ガスにおける窒素酸化物は、定義により、一酸化窒素および二酸化窒素から構成されており、窒素酸化物は、エンジンの運転状態に応じて、リーンバーンエンジンの排気ガスにおける一酸化窒素として約５０％〜９０％の程度まで存在する。リーンバーンエンジンの排気ガスにおいて酸素含有量が高いため、燃焼中に形成される窒素酸化物（ＮＯｘ）を、化学量論的に運転する火花点火エンジンの場合のように炭化水素および一酸化炭素が同時に酸化して、三元触媒により窒素に連続的に還元することができない。これらの触媒還元は、過濃排気混合ガスに対して化学量論的にしかうまく発生しない。希薄排気ガスにおいて窒素酸化物を連続的に還元することができるためには、特定のＮＯｘ還元触媒、たとえばＨＣ−ＤｅＮＯｘ触媒またはＳＣＲ触媒が利用される。希薄排気ガスにおいて窒素酸化物を還元するさらなるあり得る方法は、窒素酸化物吸蔵触媒の使用である。
【００５１】
希薄、すなわち酸素豊富な雰囲気では、ＨＣ成分およびＣＯ成分両方ならびに窒素酸化物は、ＮＯｘ吸蔵触媒における貴金属の存在下で触媒により酸化し、硝酸バリウム等の硝酸塩の形成により触媒に吸収され、したがって排気ガス流から除去される。ＮＯｘ吸蔵触媒の取込容量が使い尽くされると、過濃な還元排気混合ガスが、エンジン電子機器によって短時間で設定される（通常最大約１０秒間の過濃運転）。規則的な短時間の「濃縮」の結果、反応は反対方向に進行し、それにより、吸着された窒素酸化物が再び排気ガス流に放出され、好ましくは、過濃雰囲気に存在する還元成分、たとえばＨＣ（不完全燃焼炭化水素）またはＣＯによって窒素（Ｎ２）に還元される。この動作段階中、吸蔵触媒は、三元触媒として作用する。それにより、次の吸蔵サイクルに対して触媒が再生される。この手続きにより、経済的なリーンバーンエンジンの汚染物質排出を最小限にし、法律的に規定される排出制限に準拠することが可能になる。窒素酸化物吸蔵触媒の取込容量を、ＮＯｘセンサによって監視することができる。窒素酸化物吸蔵触媒の動作モードは、ＳＡＥ文書ＳＡＥ９５０８０９に包括的に記載されている。適切なＮＯｘセンサは、文書Ａｕｔｏａｂｇａｓｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ、Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ−Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ−Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇ−Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ−Ｏｅｋｏｌｏｇｉｅ、２００５、Ｅｘｐｅｒｔ  Ｖｅｒｌａｇ、第２版に見ることができる。
【００５２】
ＮＯｘ吸蔵触媒は、希薄排気ガス状態下で排気ガス流から窒素酸化物を除去することができ、ラムダ＝１または過濃排気ガス状態下の窒素酸化物を脱着し転換することができる材料を含む
【００５３】
本明細書で使用する窒素酸化物吸着触媒は、当業者には十分に知られている（欧州特許第０９８２０６６号明細書、同１３１７９５３号明細書、国際公開第２００５／０９２４８１号パンフレット）。窒素酸化物吸着触媒（ＮＳＣ）の構造および組成に関して、欧州特許第１９１１５０６号明細書および欧州特許第１１０１５２８号明細書ならびにそこに引用されている参照文献における情報をさらに参照することができる。対応する触媒材料は、合わせてまたは互いに別個にコーティングの形態で、当業者に既知の方法により、セラミック（たとえば菫青石）または金属からなるモノリシック不活性４面または６面ハニカム体に付与される。ハニカム体は、排気ガスが浄化されるための流路を有し、それらは、ハニカム構造体の断面にわたって近接パターンで配置され、ハニカム体の長手方向軸に対して並行に伸びている。触媒活性コーティングが、流路の境界を画す隔壁の壁領域に、ハニカム体の体積の５０グラム／リットル（ｇ／ｌ）〜４５０ｇ／ｌ、好ましくは２００ｇ／ｌ〜４００ｇ／ｌ、さらに特に好ましくは２５０ｇ／ｌ〜３５０ｇ／ｌの濃度で堆積する。触媒物質は、窒素酸化物吸蔵物質および触媒活性成分を含む。そして、窒素酸化物吸蔵物質は、最終的に担持材料から分割されて堆積する実際の窒素酸化物吸蔵成分を含む。使用される吸蔵成分は、主に、二酸化窒素と反応して対応する硝酸塩を形成する、アルカリ金属、アルカリ土類金属、特に酸化バリウム、および希土類金属、特に酸化セリウムの塩基性酸化物である。好ましい吸蔵物質は、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、ＭｎおよびＫを含む化合物である。触媒活性成分として、通常、概して担持材料の上に吸蔵成分とともに堆積する白金族の貴金属（たとえばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）が利用される。担持材料としては、主に、活性高表面積酸化アルミニウムが利用される。
【００５４】
Ｎ２Ｏ減少触媒
ＴＷＣ：
三元触媒（ＴＷＣ）は、化学量論的排気混合ガス（λ＝１状態）か３つの汚染物質成分ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘを同時に除去することができる。さらに、過濃排気ガス状態下で窒素の酸化物を転換することができる。それらは通常、触媒活性成分として、白金族の金属、たとえばＰｔ、ＰｄおよびＲｈ、特に好ましくはＰｄおよびＲｈを含む。触媒活性金属は、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ等のさらなる遷移元素によって安定化することができる、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンまたはそれらの混合物の高表面積酸化物の上に、細かく分離された形態で堆積することが多い。さらに、三元触媒は、酸素吸蔵物質を含み、それは、大部分セリウムの酸化物を含み、他の金属酸化物（たとえばＣｅ／Ｚｒ混合酸化物）との熱的に安定した混合相として使用される可能性がある。これらは、希薄排気ガス状態下で排気ガスから酸素を除去し、過濃排気ガス状態下ではそれを再び放出することができる。これにより、ＴＷＣでのＮＯｘ転換の低減、およびラムダ＝１から希薄状態への短時間の燃料／空気比のずれの場合にＮＯｘ破過の発生が防止される。さらに、排気ガスが短時間に過濃状態になる場合に、全酸素吸蔵によりＨＣおよびＣＯの破過の発生が防止され、それは、過濃排気ガス状態下では、破過が発生する前に吸蔵された酸素がまず過剰なＨＣおよびＣＯと反応するためである。この場合、酸素吸蔵体は、ラムダ＝１からの変動に対する緩衝材としての役割を果たす。半分（ｈａｌｆ  ｆｕｌｌ）窒素吸蔵体は、ラムダ＝１からの短時間のずれに適合するために最良の性能を示す。動作中の酸素吸蔵体の充填状態を確定することができるために、ラムダセンサが使用される。
【００５５】
好適な三元触媒コーティングは、たとえば、参照により本明細書に援用される本出願人による欧州特許第１  １８１  ９７０号明細書、国際公開第２００８−１１３４４５号パンフレット、国際公開第２００８−０００４４９号パンフレットに記載されている。
【００５６】
ＮＯｘ還元触媒（ＨＣ−Ｄｅｎｏｘ、ＳＣＲ）
本発明の目的で、ＮＯｘ還元触媒はＳＣＲ触媒かまたはＨＣ−ＤｅＮＯｘ触媒である。ＳＣＲ触媒は、当業者には既知である（国際公開第２００７／１３７６７５号パンフレット、米国特許第４９６１９１７号明細書、独国特許第１０３３５７８５号明細書）。ＳＣＲ触媒は、希薄排気ガス状態下で、アンモニア等の還元剤が追加された場合に窒素酸化物を選択的に窒素に転換する触媒である。これらの触媒は、酸性酸化物を含み、還元状態下で先行するＮＯｘ吸蔵触媒によって生成される可能性があるアンモニアを吸蔵することができる。典型的なＳＣＲ触媒は、たとえば、酸化チタンの上に酸化バナジウムおよび／または酸化タングステンを含む。あり得る代替的な触媒は、Ｈ形で使用されるか、または銅および／または鉄等の金属で交換することができる、ゼオライトである。こうした触媒は、通常、いかなる触媒活性白金金属も含まず、それらは、これらの金属は、希薄排気ガスにおけるアンモニアを窒素酸化物に酸化するためである。好ましくは、本発明の排気ガス浄化システムに対してゼオライトを含むＳＣＲ触媒が使用される。ゼオライトは、アンモニアに対しかつ酸化水素に対し特に大きい吸蔵容量を有している。したがって、それらは、窒素酸化物を含む排気ガスにおけるこれらの成分の吸蔵および転換に極めて適している。ＮＯｘ吸蔵触媒を下流ＳＣＲ触媒と組み合わせることは、当業者に既知である（独国特許第６９８０４３７１Ｔ２号明細書、米国特許出願公開第２００４０７６５６５号明細書）。
【００５７】
ＨＣ−ＤｅＮＯｘ触媒（欧州特許出願公開第１２２７２３２Ａ２号明細書、同第２１１５２７７Ａ１号明細書）は、ＳＣＲ触媒と同様に、還元剤として炭化水素を用いて、希薄排気ガスから窒素酸化物を選択的に除去することができる。ここで既知である触媒は、まず第一に、高表面積酸化物に担持された白金金属を有する酸化触媒である。これに関して特に活性である触媒は、Ｐｔ含有触媒およびＰｔ／Ｐｄ含有触媒であるが、また金含有触媒および銀含有触媒でもある。後者は、還元材としてアルコールが使用される場合に特に活性である。さらにＦｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎ等の遷移金属酸化物と交換されたゼオライトに基づくＨＣ−ＤｅＮＯｘ触媒もあり、３５０℃を超える温度でのみＨＣ−ＤｅＮＯｘ反応に対して活性である。
【００５８】
酸化触媒
酸化触媒は、特に炭化水素および一酸化炭素の酸化に触媒作用を及ぼすことができる触媒である。それらは、通常、ディーゼル排気ガスの浄化に使用され、触媒活性成分として白金族の金属、特にＰｔおよびＰｄを含む。さらに、金、銀、鉄、銅およいコバルトならびにさまざまな酸化セリウムもまた、酸化反応を促進することができる。
【００５９】
触媒活性金属は、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、セリウム、シリコンまたはそれらの混合物の高表面積酸化物の上に細かく分離された形態で堆積することが多い。酸化触媒には、ＨＣ吸蔵物質が組み込まれることが多い（米国特許出願公開第２００９２４６１０９号明細書、同第２００８０４５４０５号明細書、米国特許第７３８１６８２号明細書）。
【００６０】
Ｎ２Ｏ減少触媒の特定の実施形態として、高表面積金属酸化物、好ましくはランタン安定化酸化アルミニウムに担持された触媒活性金属としてのパラジウムが提案されており、それは、エージング後のこの触媒に対し、λ≦１状態下でＮ２Ｏ反応に対して最低着火温度が確定されているためである。実施例１に示すように、Ｐｔ、ＲｈおよびＩｒもまた、これらの状態下でＮ２Ｏの転換に対して触媒作用を及ぼす。したがって、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の他の遷移元素もまた、この反応に対して触媒作用を及ぼすことができ、それらを、本発明の方法に対するＮ２Ｏ減少触媒として採用することができることが明らかである。
【００６１】
Ｎ２Ｏ減少触媒は、本発明の方法を実施する場合に希薄破過および過濃破過を防止するために酸素吸蔵物質をさらに含むべきである。
【００６２】
以下の触媒作用または非触媒作用を、Ｎ２Ｏ減少触媒に同様に組み込むことができる。
−Ｈ２Ｓバリア触媒
−炭化水素吸蔵（ＨＣ吸蔵）
−酸素吸蔵（ＯＳＣ物質）
−ＳＣＲ触媒。
【００６３】
これらの機能をすべて、Ｎ２Ｏ減少触媒のコーティングと直接結合することができ、またはそれらの機能は、触媒の上に重なって配置されたさまざまな層の形態で、もしくは直列に配置されたさまざまなゾーンの形態で、またはそれらの組合せとして存在することができる。
【００６４】
Ｈ２Ｓバリア触媒
硫化水素は、非常に低濃度の不快な臭いを有する気体であり、高濃度では高い毒性がある。したがって、これらの二次排出物は、車両の排気ガス系において完全に除去されなければならない。この目的で、従来技術において、さまざまな「Ｈ２Ｓバリア触媒」またはこうしたバリア機能がさらに備えられた排気ガス触媒が提案されてきた（独国特許出願公開第１０２００４０２９２０２Ａ１号明細書）。これらの硫化水素吸蔵体は、三元触媒または好ましくはＮＯｘ吸蔵触媒の下流に配置され、硫化水素が未処理で雰囲気に入るのを防止するように意図されている。「硫化水素トラップ」は、過濃排気ガス状態下で硫化水素に対する高吸蔵容量を有し、希薄雰囲気下では吸蔵された硫化水素を脱着し、それを硫黄酸化物に酸化することができる。本明細書で使用する触媒は、元素の周期表の遷移族ＩおよびＩＩならびに遷移族ＶＩ〜ＶＩＩＩの遷移金属、好ましくは元素Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｐｄ、特に好ましくはＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕを含む触媒である。これらの金属を、ドープされた高表面積酸化アルミニウムまたは混合酸化物等の金属酸化物上に堆積させることができ、またはゼオライトと組み合わせて使用することができる。
【００６５】
炭化水素吸蔵
ＨＣ吸蔵機能は、Ｎ２Ｏ減少触媒と組み合わせて有用である可能性があり、それは、Ｎ２Ｏ減少触媒が、エンジンから離れて位置しており、したがって、炭化水素の吸蔵が特に有効である低排気ガス温度で操作されるためである。上述した加熱可能性およびＮ２Ｏ減少触媒に存在する貴金属により、単価水素を非常によく脱着させることができ、その後、即座に転換することができる。こうしたＨＣ吸蔵物質は、当業者に周知である（韓国特許第２００４００４２１７７号明細書）。炭化水素を吸蔵するために、通常、ゼオライト含有物質が採用される。炭化水素は、排気ガスが低温である間（たとえばコールドスタート時）に吸収され、高い排気ガス温度に達すると、脱着し転換される。炭化水素の転換は、通常、触媒領域、たとえば貴金属で発生する。したがって、通常、触媒活性領域がまた活性でない時に炭化水素を吸蔵し、触媒領域がそれらの着火温度に達した時にそれらを脱着させるために、酸化触媒または三元触媒に炭化水素吸蔵物質を組み込む。炭化水素用の吸蔵物質として、微孔性固体、すなわち、モレキュラーシーブが使用される。好ましくは、モルデン沸石（ＭＯＲ）、Ｙ−ゼオライト（ＦＡＵ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）およびβ−ゼオライト（ＢＥＡ）またはそれらの混合物等のゼオライト含有物質を用いる。これらは、好ましくは、Ｈ形またはＮＨ４形で使用されるが、遷移金属と交換することも可能である。特定の場合、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、ＩｒおよびＲｈ等の貴金属でドープすることも可能である。特に好ましくは、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）およびβ−ゼオライト（ＢＥＡ）を使用する。
【００６６】
酸素吸蔵
酸素吸蔵物質は、レドックス特性を有し、酸化物雰囲気における酸素または窒素酸化物等の酸化成分と、または還元雰囲気における水素または一酸化炭素等の還元成分と反応することができる。酸素吸蔵物質の例としては、セリウムおよびプラセオジウム、またはジルコニウム、ネオジム、イットリウムおよびランタンからなる群から選択される成分をさらに含むことができる対応する混合酸化物が含まれる。これらの酸素吸蔵物質には、Ｐｄ、Ｒｈおよび／またはＰｔ等の貴金属がドープされることが多く、それにより、吸蔵容量および吸蔵特性を変更することができる。
【００６７】
欧州特許第１９１１５０６号明細書は、本質的に化学量論的領域で運転している内燃機関用の排気ガス後処理の設計を記載している。そこでは、酸素吸蔵物質が提供されている粒子フィルタが使用される。こうした酸素吸蔵物質は、有利には、セリウム／ジルコニウム混合酸化物に基づく。特に希土類金属のさらなる酸化物が存在することができる。したがって、本発明による粒子フィルタの好ましい実施形態は、酸化ランタンまたは酸化ネオジウムをさらに含む。Ｃｅ２Ｏ３としてまたはＣｅＯ２として存在することができる酸化セリウムは、最も頻繁に使用される。これに関して、米国特許第６６０５２６４号明細書および同６４６８９４１号明細書の開示もまた参照することができる。
【００６８】
こうした酸素吸蔵物質は、好ましくは三元触媒で採用される。三元触媒は、通常セリウムの酸化物を含む酸素吸蔵物質を含み、他の金属酸化物（たとえばＣｅ／Ｚｒ混合酸化物）との熱的に安定した混合相として合わせて使用され得る。これらは、希薄状態下で排気ガスから酸素を除去し、過濃排気ガス状態下でそれを再び放出することができる。これにより、ＴＷＣでＮ２Ｏ転換が低減し、ラムダ＝１から希薄状態への燃料／空気比の短時間のずれの場合にＮＯｘ破過が発生するのが防止される。さらに、排気ガスが短時間に過濃状態になる場合に、全酸素吸蔵によりＨＣおよびＣＯの破過の発生が防止され、それは、過濃排気ガス状態下では、破過が発生する前に吸蔵された酸素がまず過剰なＨＣおよびＣＯと反応するためである。この場合、酸素吸蔵体は、ラムダ＝１からの変動に対する緩衝材としての役割を果たす。半分窒素吸蔵体は、ラムダ＝１からの短時間のずれに適合することができるために最良の性能を示す。動作中の酸素吸蔵体の充填状態を確定することができるために、ラムダセンサが使用される。
【００６９】
酸素吸蔵容量は、全体的な三元触媒のエージングの状態に相関する。吸蔵容量の確定は、車載式故障診断装置（ｏｎ  ｂｏａｒｄ  ｄｉａｇｎｏｓｉｓ）（ＯＢＤ）の枠組みにおいて実際の活性、したがって触媒のエージングの状態を見つけるように作用する。刊行物に記載されている酸素吸蔵物質は、有利には、それらの酸化状態の変化を可能にする物質である。このタイプのさらなる吸蔵物質および三元触媒は、たとえば、国際公開第０５１１３１２６号パンフレット、米国特許第６３８７３３８号明細書、同第５８５９４４号明細書、同第７０４１６２２号明細書、欧州特許第２０４２２２５号明細書、米国特許出願公開第２００９０９３７９６号明細書に記載されている。
【００７０】
基体
Ｎ２Ｏ減少触媒を、モノリシック流路流担体または壁面流基体または壁面流気体または粒子フィルタの上に配置することができる。
【００７１】
フロースルーモノリスは、従来技術において一般に、上述したフィルタ材料の場合に金属またはセラミック材料を含むことができる触媒担体である。菫青石等の耐火セラミックを使用することが好ましい。セラミック製のフロースルーモノリスは、通常、貫通している流路を備えたハニカム構造を有しており、それが、フロースルーモノリスが流路流モノリスとも呼ばれる理由である。排気ガスは、流路内を流れることができ、プロセスにおいて、触媒活性物質および場合によっては吸蔵物質でコーティングされている流路壁と接触する。単位面積当たりの流路の数は、セル密度によって特徴付けられ、それは通常、３００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）〜９００セル／平方インチの範囲である。流路壁の壁厚さは、セラミックの場合は０．５ｍｍ〜０．０５ｍｍである。
【００７２】
粒子フィルタとして、従来技術において通例である金属および／またはセラミック材料からなるすべてのフィルタ体を使用することができる。これらは、たとえば、金属製織および編フィルタ体、焼結金属体、およびセラミック材料からなる発泡体構造を含む。菫青石、炭化ケイ素またはチタン酸アルミニウムから構成される多孔性壁面流フィルタ基体を使用することが好ましい。これらの壁面流フィルタ基体は、流入流路および流出流路を有し、流入流路の流出側端部および流出流路の流入側端部は、気密「ストッパ」によって閉鎖されている。このように、フィルタ基体を流れる、浄化されるべき排気ガスは、流入流路と流出流路との間の多孔性壁を強制的に流され、多孔性壁は優れた粒子濾過を引き起こす。粒子用の濾過特性を、有孔率、孔／半径分布および壁の厚さを介して設計することができる。触媒物質は、流入流路と流出流路との間の多孔性壁の中および／または上にコーティングの形態で存在することができる。対応する触媒物質から直接かまたは結合剤を利用して押出成形されたフィルタを使用することも可能であり、すなわち、たとえばバナジウムに基づくＳＣＲ触媒の場合であり得るように、多孔性壁が触媒物質を直接含む。
【００７３】
使用されることが好ましいフィルタ材料を、欧州特許第１３０９７７５号明細書、同第２０４２２２５明細書、米国特許出願公開第２００９０９３７９６号明細書または欧州特許第１６６３４５８号明細書に見ることができる。
【００７４】
コーティング
コーティングという用語は、上述した壁面流フィルタまたはフロースルーモノリスのように構成することができる大部分不活性の担体に触媒活性物質および／または吸蔵成分を施すことを指す。コーティングは、実際の触媒機能を呈し、通常、熱的に安定した高表面積金属酸化物の上に細かく分離された形態で堆積した、吸蔵物質および／または触媒活性金属を含む。コーティングは、通常、不活性担体の壁の上または中にウォッシュコートとも呼ばれる、吸蔵物質および触媒活性成分の水性懸濁液を施すことによって行われる。懸濁液を施した後、担体は乾燥して、任意に高温でか焼される。コーティングは、担体の上で、１つの層から構成されるか、または重ねて付与することができ（多層）かつ／または互いに対してずれることができる（ゾーンに分割される）複数の層から構成され得る。
【００７５】
本明細書に提示する本発明の目的は、Ｎ２Ｏ形成ＮＯｘ吸蔵触媒の下流に、有利には三元触媒であり得るＮ２Ｏ減少触媒を取り付け、Ｎ２Ｏ減少触媒を、λ≦１状態下でＮＯｘ吸蔵触媒によって生成される二次排出物を転換することができるように操作することによって、達成される。これは、従来技術からは容易に予測することはできず、それにも関らず有利である。
【００７６】
本発明を以下の実施例でより詳細に説明する。しかしながら、これは保護の範囲の限定を構成するようには意図されていない。
【実施例】
【００７７】
実施例１
ラムダ＝１状態下でＮ２Ｏ転換を検査するために、さまざまな貴金属触媒を使用してモデルガス試験を行う。この目的で、体積が０．０８５ｌの触媒を反応器に搭載し、以下のモデルガス条件下で６２００ｌ／時の総モデルガス流量および７２０００ｌ／時の体積流量を用いて検査した。すなわち、ＣＯ２が１４％、Ｈ２Ｏが１０％、Ｃ３Ｈ６が５９５ｐｐｍ、Ｎ２Ｏが５００ｐｐｍである。同時に、以下のガスを、１Ｈｚの過濃／希薄頻度で混合物に導入した。すなわち、過濃は、ＣＯが１．３８％、Ｈ２が４６００ｐｐｍ、Ｏ２が０．５７％であり、希薄は、ＣＯが０．２４％、Ｈ２が８００ｐｐｍ、Ｏ２が０．６６％である。３０℃／分で１００℃から５００℃までの温度勾配を採用する。測定前の１６時間、炉内で８００℃の空気ですべてエージングされた以下のモデル触媒を検査する。
【００７８】
Ａ：Ｐｄ含有触媒１：水酸化バリウムを水に懸濁させる。その後、酸化ランタンで安定化した酸化アルミニウムを添加する。そして、連続的に撹拌している間に、硝酸パラジウム溶液を添加する。セラミック担体への付与および５００℃でのか焼の後、触媒は、酸化ランタンで安定化した２１５．８ｇ／ｌの酸化アルミニウムと、４．２４ｇ／ｌのパラジウムと、２０ｇ／ｌの酸化バリウムとを含む（欧州特許第１１８１９７０号明細書に記載されているように生成）。
【００７９】
Ｂ：Ｐｄ含有触媒２：水酸化ストロンチウムを水に懸濁させる。その後、酸化ジルコニウム含有量が重量で６８％であるＣｅ／Ｚｒ混合酸化物を添加する。そして、連続的に撹拌している間に、硝酸パラジウム溶液を添加する。その後、酸化ランタンで安定化した酸化アルミニウムを添加する。セラミック担体への付与および５００℃でのか焼の後、触媒は、酸化ランタンで安定化した１３１．８ｇ／ｌの酸化アルミニウムと、１００ｇ／ｌのＣｅ／Ｚｒ混合酸化物と、４．２４ｇ／ｌのパラジウムと、４ｇ／ｌの酸化ストロンチウムとを含む。
【００８０】
Ｃ：Ｐｔ含有触媒：酸化ジルコニウム含有量が重量で４７％であるＣｅ／Ｚｒ混合酸化物を水に懸濁させる。そして、連続的に撹拌している間に、白金溶液（ＥＡ）２Ｐｔ（ＯＨ）６を添加する。その後、酸化ランタンで安定化した酸化アルミニウムを添加する。セラミック担体への付与および５００℃でのか焼の後、触媒は、酸化ランタンで安定化した１３８．６ｇ／ｌの酸化アルミニウムと、１００ｇ／ｌのＣｅ／Ｚｒ混合酸化物と、１．４１ｇ／ｌの白金を含む。
【００８１】
Ｄ：Ｒｈ含有触媒：酸化ジルコニウム含有量が重量で８０％のＣｅ／Ｚｒ混合酸化物を水に懸濁させる。そして、連続的に撹拌している間に、硝酸ロジウム溶液を添加する。水を新たに追加した後、酸化ランタンで安定化した酸化アルミニウムを添加する。セラミック担体への付与および５００℃でのか焼の後、触媒は、酸化ランタンで安定化した１３８．６ｇ／ｌの酸化アルミニウムと、１００ｇ／ｌのＣｅ／Ｚｒ混合酸化物と、０．３５ｇ／ｌのロジウムとを含む。
【００８２】
Ｅ：Ｉｒ含有触媒：酸化ランタンで安定化した酸化アルミニウムを水に懸濁させる。そして、連続的に撹拌している間に、ヘキサクロロイリジウム酸を添加する。セラミック担体への付与および５００℃でのか焼の後、触媒は、１．４１ｇ／ｌのイリジウムとともに、酸化ランタンで安定化した２３８．６ｇ／ｌの酸化アルミニウムを含む。
【００８３】
Ｆ：貴金属含有量が２．４４ｇ／ｌのＰｔ、０．８１ｇ／ｌのＰｄおよび０．２７ｇ／ｌのＲｈである、Ｕｍｉｃｏｒｅの完全に配合された市販のＮＯｘ吸蔵触媒（ＵＮＣ−Ｓ８）。
【００８４】
貴金属添加量を、すべてのモデル触媒の貴金属コストが、２００８年の平均貴金属価格に基づいて同様であるように選択する。このように、さまざまな貴金属の活性を、コストに中立な観点から検査することができる。触媒Ｆの場合のみ、２．４４ｇ／ｌのＰｔ、０．８１ｇ／ｌのＰｄおよび０．２７ｇ／ｌのＲｈというより高い貴金属添加量が選択されている、完全に配合されたＮＯｘ吸蔵触媒である。図４は、示した条件下でのＮ２Ｏの転換曲線を示す。Ｎ２Ｏに関して、２つのＰｄ触媒ＡおよびＢが、最良の転換性能を有しており、担持材料の影響はわずかな役割しか果たしていないことが明らかに分かる。３つの異なる貴金属を有するＮＯｘ吸蔵触媒Ｆも同様に、化学量論的条件下でＮ２Ｏの還元に対して高活性を有している一方で、Ｒｈ触媒、Ｉｒ触媒およびＰｔ触媒の活性は比較的低い。この理由で、本発明によれば、Ｎ２Ｏ減少触媒に対し、本発明の方法を実施する場合に還元剤の破過を防止するために、好ましくは酸素吸蔵物質を有するＰｄ含有触媒が推奨される。しかしながら、希薄段階中に下流のＮＯｘ吸蔵触媒でＮＯｘ漏れをさらに捕集するために、ＮＯｘ吸蔵触媒の下流でＮ２Ｏ減少触媒としてＮＯｘ吸蔵触媒を配置することも有用であり得る。
【００８５】
実施例２
本発明の方法を、希薄燃焼運転が可能であり、直噴であって排気量が３．５ｌであるＶ６ガソリンエンジンで行う。排気ガス系を、図１に示すように構成する。しかしながら、Ｖ６エンジンの１つの段からの排気ガスのみが排気ガス系に供給され、それは、排気ガス系に、６シリンダの場合に３つからの排気ガスしか供給されないことを意味する。エンジンに近い触媒（４）として、体積が０．８３ｌであり、貴金属含有量がＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝０．３２／６．１／０．１ｇ／ｌである三元触媒を使用する。ＮＯｘ吸蔵触媒（５）は、体積が２ｌであり、貴金属添加量がＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝２．２２／０．７４／０．２５ｇ／ｌである。Ｎ２Ｏ減少触媒（６）は、体積が０．６６ｌであり、６．４ｇ／ｌのパラジウムおよび酸素吸蔵物質を含む。三元触媒（ＴＷＣ）（４）およびＮＯｘ吸蔵触媒（ＮＳＣ）（５）は、測定前に、３２時間のオーバーラン燃料カットオフで経年変化した（それは、約３０，０００ｋｍの走行の触媒の経年変化の程度に対応する）。一方、測定前にＮ２Ｏ触媒（Ｎ２０還元触媒）（６）はエージングしなかった。測定では、エンジンを、エンジン回転数を１６００１／秒でかつ負荷を５０Ｎｍで一定の動作点で動作させる。この動作点において、希薄／過濃サイクルを操作し、希薄時間は約５分間であり、過濃時間は３０秒から１８秒に変化させた。三元触媒（４）の過濃段階の開始時の平均温度は約３６０℃であり、ＮＯｘ吸蔵触媒（５）においては約３０５℃であり、Ｎ２Ｏ減少触媒（６）では約２６０℃である。４回試験を行う。
【００８６】
本発明の方法を、以下のように行うことができる。
【００８７】
希薄排気ガスが、ＮＯｘ吸蔵触媒（５）を介して排気ガスサブトレイン（９）に渡され、サブトレイン（８）の弁（７）は閉鎖され、ＮＯｘ吸蔵触媒は排気ガスからの窒素酸化物を吸蔵している。ＮＯｘ吸蔵触媒の再生のために、エンジンは、希薄燃焼運転からラムダ＝０．９の運転に、または第２試験ではラムダ＝０．８５の運転に切り換えられ、弁（７）が開放されて、排気ガスの大部分がこの時サブトレイン（８）を通して運ばれ、過濃排気ガスはＮ２Ｏ減少触媒（６）を流れる。Ｎ２Ｏ減少触媒の下流のバイナリラムダセンサ（１６）が、６５０ｍＶを超える電位を測定し、それにより、過濃排気ガスが触媒を通過（それは５秒後の場合であり、第２試験では３秒後の場合である）したことを検出すると、弁（７）は閉鎖され、それにより、過濃排気ガスがＮＯｘ吸蔵触媒（５）を流れこの触媒を再生する。ＮＯｘ吸蔵触媒（５）から放出されるＮ２Ｏが、Ｎ２Ｏ減少触媒に供給され、Ｎ２Ｏ減少触媒は、そこで主流となっているラムダ≦１状態下でＮ２Ｏを還元する。ＮＯｘ吸蔵触媒の下流のラムダセンサ（１３）が＜１のラムダ信号を検出すると、再生が終了し、エンジンが再び希薄燃焼運転に切り換えられ、吸蔵段階が再び開始する。
【００８８】
比較測定では、弁（７）は常に閉鎖されたままであり、それにより、排気ガスのすべてが常に排気ガスサブトレイン（９）を通過するが、バイパスライン（８）は通過しない。この手続きは、再生が弁のあるさらなるバイパスラインを使用せずに行われる従来技術に対応する。表１では、この実験はエントリ「弁開放」＝０秒によって示されている。
【００８９】
試行の結果を図５および表１に示す。
【００９０】
図５のグラフＡにおいて、弁は、過濃段階の開始時に５秒間正確に開放されている（線４）が、図５のグラフＢでは、弁は閉鎖されたままであることが分かる。バイナリラムダセンサ（１６）からの電位信号（線５）が、Ｎ２Ｏ減少触媒（６）の下流のラムダの値の過程を示す。図５のグラフＡでは、λ≦１状態（電位値＞６００ｍＶ）が、バイパスラインを開放することによりわずか約５秒後に達成されていることが分かる。バイパスラインが閉鎖されると、この状態は、約２０秒後にのみ達成される（図５、グラフＢ）。しかしながら、この時点まで、Ｎ２Ｏ（図５、グラフＤ）およびＮＯｘ（図５、グラフＦ）の大部分が、主流となっている希薄排気ガス状態下で転換され得ることなく、Ｎ２Ｏ減少触媒を通過している。図５のグラフＣおよびＤでは、Ｎ２Ｏ減少触媒（６）の上流におけるＮ２Ｏ濃度は、両実験においておよそ等しく高い（図５、グラフＣおよびＤ、線１）が、Ｎ２Ｏ減少触媒（６）の下流のＮ２Ｏ濃度は、比較測定の場合（図５、グラフＤ、線２）より本発明の方法の場合（図５、グラフＣ、線２）の方が大幅に低いことが明らかに分かる。表１から、Ｎ２Ｏ減少触媒でのＮ２Ｏ転換は、本発明の方法では８４％であり、比較測定では、Ｎ２Ｏ減少触媒（６）においてより多くのＮ２Ｏが形成されており、それにより、−１４％の負の転換がもたらされることが分かる。Ｎ２Ｏ減少触媒（６）が、本発明の方法における弁の短時間の開放の結果として過濃段階の開始時にラムダ≦１で操作されているため、この触媒は、排気ガスからＮ２Ｏを高い効率で除去することができる。Ｎ２Ｏ減少触媒がＮＯｘ吸蔵触媒の下流に配置されている場合、Ｎ２Ｏ減少触媒は、従来技術において記載されているＮＯｘ吸蔵触媒の再生時にＮＯｘ吸蔵触媒によって形成されるＮ２Ｏを転換することができず、それは、Ｎ２Ｏ減少触媒においてＮ２Ｏ転換が必要である時点で、排気ガスが依然として＞１のラムダであるためである。図５のグラフＥは、再生の時点でＮＯｘ吸蔵触媒（５）を離れる窒素酸化物を、本方法を採用する場合にＮ２Ｏ減少触媒（６）で大幅に転換することができることを示す。一方、図５のグラフＦは、従来技術において記載されているように、再生が行われる時に窒素酸化物のわずかな割合しかＮ２Ｏ減少触媒（６）で転換されないことを示す。表１から、本発明の方法が使用される場合、Ｎ２Ｏ減少触媒でのＮＯｘ転換が約６０％であり、したがって、本発明の方法がない場合のおよそ２倍高いことが分かる。さらに、本明細書で使用するＮ２Ｏ減少触媒はまた、炭化水素（ＨＣ）およびＮ２Ｏ減少触媒によって形成されるアンモニア（ＮＨ３）もまた転換することができる。表１から分かるように、Ｎ２Ｏ減少触媒でのＨＣおよびＮＨ３の転換は、本発明の方法を使用する場合、比較測定の場合のように有効に発生する。これは、両ＨＣおよびＮＨ３が、（本発明による）化学量論的状態下で、かつ希薄状態下（比較測定）でも転換されることが可能であるためである。
【００９１】
各場合における本発明の方法による２回の測定と各場合における２回の比較測定の結果とを、表１に要約する。２回の測定は、過濃段階中は所定の一定ラムダ値が異なっている。再生が０．９の一定ラムダで行われる場合、過濃段階は、０．８５の一定ラムダの場合より幾分か長くかかる。燃料消費量を低く維持するために、ＮＯｘ吸蔵触媒（（ＮＳＣ）（５））の非常に迅速な再生が望ましい。両条件下で、Ｎ２Ｏ転換およびＮＯｘ転換の著しい利点を、比較測定に比較して達成した。興味深いことに、過濃段階の持続時間は、本発明の方法の結果として長くはなっておらず、それは、本発明の方法を実施する結果として、より高い燃料消費量が予測されないことを示す。
【００９２】
【表１】
2013524082.tif 000003
【００９３】
図５の左側のグラフ（Ａ、Ｃ、Ｅ、Ｇ）は、本発明の方法の結果を示し、再生の開始時に５秒間弁が開放され一定エンジンラムダが０．９である。右側のグラフ（Ｂ、Ｄ、Ｆ、Ｈ）は、弁の開放がない従来技術による対応する比較測定の結果を示す。すべてのグラフにおいて、時、分、秒の時間はＸ軸にプロットされており、ラムダまたは対応する排気ガス濃度はＹ軸にプロットされている。
【００９４】
グラフＡおよびＢは、１〜５によって示す信号を示す。
【００９５】
線１：ラムダ＝０．７５〜１．１の左側のＹ軸においてプロットされた三元触媒（４）の上流の広帯域ラムダセンサ（１１）のラムダ信号
線２：ラムダ＝０．７５〜１．１の左側のＹ軸においてプロットされた三元触媒（４）の下流の広帯域ラムダセンサ（１２）のラムダ信号
線３：ラムダ＝０．７５〜１．１の左側のＹ軸においてプロットされたＮＯｘ吸蔵触媒触媒（５）の下流のＮＯｘセンサ（１３）のラムダ信号
線４：左側Ｙ軸にプロットされた弁（７）の開放の二値信号、すなわち０＝弁閉鎖、１＝弁開放
線５：０ｍＶ〜９００ｍＶの右側Ｙ軸にプロットされたＮ２Ｏ減少触媒（６）の下流のリニアラムダセンサ（１６）のｍＶ単位の電位信号。
【００９６】
グラフＣおよびＤは、ＦＴＩＲによって測定されたｐｐｍ単位のＮ２Ｏの排気ガス濃度を示す。１によって示す灰色線は、共通の排気ガストレイン（１０）におけるＮ２Ｏ減少触媒（６）の上流のＮ２Ｏの濃度を示し、２によって示す黒色線は、Ｎ２Ｏ減少触媒（６）の下流のＮ２Ｏ濃度を示す。
【００９７】
グラフＥおよびＦは、ｐｐｍ単位の排気ガスのＮＯｘ濃度を示す。１によって示す灰色線は、共通の排気ガストレイン（１０）におけるＮ２Ｏ減少触媒（６）の上流のＮＯｘの濃度を示し、２によって示す黒色線は、Ｎ２Ｏ減少触媒（６）の下流のＮＯｘの濃度を示す。
【００９８】
グラフＧおよびＨは、ＦＴＩＲによって確定されるｐｐｍ単位の排気ガスのＮＨ３濃度を示す。１によって示す灰色線は、共通の排気ガストレイン（１０）におけるＮ２Ｏ減少触媒（６）の上流のＮＨ３の濃度を示し、２によって示す黒色線は、Ｎ２Ｏ減少触媒（６）の下流のＮＨ３濃度を示す。
【００９９】
概して、空気／燃料比の測定を、既知のラムダセンサまたは酸素センサを用いて行うことができる。ラムダセンサに応じて、信号は、ｍＶ単位で与えられる（ＬＳＦと呼ばれる、バイナリラムダセンサまたはステップセンサ）か、またはラムダ値として与えられる（ＬＳＵと呼ばれる、リニアラムダセンサまたは広帯域ラムダセンサ）。本発明によれば、ラムダ（λ）は、空気および燃料の混合物の組成を記述する数である。この数により、燃焼の過程、温度、汚染物質組成および効率に関して結論を引き出すことができる。他の項目は、空気比、空気比数、空気数、過剰空気および過剰空気数である。燃焼空気比は、燃焼に対して実際に利用可能な空気の質量ｍＡ，ａｃｔ対完全燃焼に対して必要な空気の最小化学量論的質量ｍＡ，ｓｔである。
【数１】
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【０１００】
λ＝１である場合、比は、ｍＡ，ａｃｔ＝ｍＡ，ｓｔである化学量論関燃焼空気比であり、これは、酸素が不十分であるかまたは未燃焼酸素が残っていることなく、すべての分子が理論的に空気中の酸素と完全に反応する場合である。
【０１０１】
内燃機関に対し
λ＜１（たとえば０．９）は「空気の不足」、すなわち過濃混合物を意味し、
λ＞１（たとえば１．１）は「空気の過剰」、すなわち希薄混合物を示す。
【０１０２】
ただし、λ＝１．１は、化学量論的反応に必要であるより燃焼における１０％を超える空気粒子を意味する。これは、同時に空気の過剰である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2013524082.tif 000011