(57)【要約】  本発明は、一般式（１）2013505206.tif 000005［式中、Ｍ、Ｘ、Ｌ、ｚ、Ｙおよびｑは請求項１で定義された意味を有する］で表されるマンガン錯化合物の製造方法に関する。当該方法は以下の段階を特徴とする：ａ）１種またはそれ以上の二価金属塩であって、二価マンガン塩および鉄塩から選択され、少なくとも１種の二価金属塩がマンガン塩である、１種またはそれ以上の二価金属塩を、配位子Ｌと、溶剤としての水において反応させ、１種またはそれ以上の二価金属塩と配位子Ｌとの配位化合物を形成させること、ｂ）段階ａ）からの配位化合物を酸化剤で酸化し、その際、同時にｐＨ値を１１〜１４に維持して、金属Ｍを二価から三価および／または四価状態に移行させること、ｃ）反応混合物のｐＨを、４〜９のｐＨ値に低下させること、ならびに、場合により形成する金属Ｍの金属酸化物または金属水酸化物を分離すること、およびｄ）式ＭｅｚＹｑ（式中、Ｍｅはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアルカノールアンモニウムイオンを表し、Ｙ、ｚおよびｑは式１で定義される）の塩を、４〜９のｐＨ値で添加すること。
2013505206.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2013505206.tif 000004
［式中、
ＭはＩＩＩもしくはＩＶの酸化状態にあるマンガンおよび鉄から選択され、しかし、少なくとも１つのＭはＩＩＩもしくはＩＶの酸化状態にあるマンガンであり、
Ｘは互いに独立して、Ｈ２Ｏ、Ｏ２２−、Ｏ２−、Ｏ２−、ＯＨ−、ＨＯ２−、ＳＨ−、Ｓ２−、ＳＯ、Ｃｌ−、Ｎ３−、ＳＣＮ−、Ｎ３−、ＲＣＯＯ−、ＮＨ２−およびＮＲ３から選択される配位種または橋かけ種であり、ＲはＨ、アルキルおよびアリールから選択されるラジカルであり、
Ｌは、マンガンにおよび場合により鉄に配位した少なくとも２つの窒素原子を含有する有機配位子であり、
Ｚは−４〜＋４の整数であり、
Ｙは、錯体の電荷を中性にする、ヘキサフルオロホスファート、ペルクロラートまたはテトラフェニルボラートの群からの一価もしくは多価の対イオンであり、そして
ｑは１〜４の整数である］
で表されるマンガン錯化合物の製造方法であって、以下の段階：
ａ）１種またはそれ以上の二価金属塩であって、二価マンガン塩および鉄塩から選択され、少なくとも１種の二価金属塩が二価マンガン塩である、１種またはそれ以上の二価金属塩を、配位子Ｌと、溶剤としての水において反応させ、１種またはそれ以上の二価金属塩と配位子Ｌとの配位化合物を形成させること、
ｂ）段階ａ）からの配位化合物を酸化剤で酸化し、その際、同時にｐＨ値を１１〜１４に維持して、金属Ｍを二価から三価および／または四価状態に移行させること、
ｃ）反応混合物のｐＨを、４〜９、好ましくは５〜８のｐＨ値に低下させること、ならびに、場合により形成する金属Ｍの金属酸化物または金属水酸化物を分離すること、および
ｄ）式ＭｅｚＹｑ（式中、Ｍｅはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアルカノールアンモニウムイオンを表し、Ｙ、ｚおよびｑは上記の意味を有する）の塩を、４〜９、好ましくは５〜８のｐＨ値で添加すること、
を特徴とする製造方法。
【請求項２】
結晶状に析出した一般式（１）のマンガン錯化合物を段階ｅ）で、好ましくはろ過または遠心分離で単離することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
一般式（１）におけるＭがＩＩＩもしくはＩＶの酸化状態のマンガンであり、段階ａ）からの１種またはそれ以上の二価金属塩が二価のマンガン塩であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
有機配位子Ｌが１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
段階ａ）の反応において１種またはそれ以上の二価金属塩および配位子化合物が合わせて１００重量部の水あたり少なくとも１５重量部の量で存在することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
段階ａ）の反応において１種またはそれ以上の二価金属塩および配位子化合物が合わせて１００重量部の水あたり１５〜５５重量部の量で存在することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
段階ａ）の反応において１種またはそれ以上の二価金属塩および配位子化合物が合わせて１００重量部の水あたり２０〜５０重量部の量で存在することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項８】
酸化剤が空気、純酸素、過酸化水素、アルカリ金属ペルオキシドおよびアルカリ金属ペルマンガナートの群から、場合によりアルカリ金属水酸化物と組み合わせて選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
対イオンＹがヘキサフルオロホスファートであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
トリ−μ−オキソ−ビス［（１，４，７−トリメチル-−１，４，７−トリアザシクロノナン）−マンガン（ＩＶ）］−ビス−ヘキサフルオロホスファート一水和物が製造されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗剤および洗浄剤における漂白触媒として使用される、難溶性の結晶性金属錯化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
欧州の粉末洗剤において、漂白成分は、以前から、洗浄の間にペルオキシド化合物を遊離する漂白剤を基礎としている。この強力な酸化作用を有する活性化合物は、非常に効率的に種々の汚れの種類（例えば茶、ワインおよび果物の）を、他の国で広く用いられている塩素系漂白の場合のように環境を損うことなく除去する。使用されるペルオキシド化合物（多くの場合、過ホウ酸塩または過炭酸塩）に応じて、有効な漂白に必要な洗浄温度は６０〜９５℃になる。それとは逆に、６０℃未満の温度では、酸素漂白の有効性が著しく低下する。従って、経済的および生態学的な理由から、低い温度においても酸素漂白を可能にする化合物を見出そうという努力がなされている。低温での織物における洗剤の漂白性能の改善のために多くの場合に漂白活性化剤、例えばテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ノナノイルオキシベンゼンスルホナートナトリウム（ＮＯＢＳ）またはデカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）が広く受け入れられているが、硬質表面の洗浄のために、例えば食器用洗剤において、漂白活性化剤と一緒に漂白触媒がますます使用されている。その際、特に、頑固な茶の汚れにおける良好な洗浄能力が期待される。より最近になって、漂白活性化剤はまた、織物の漂白および紙漂白において、および化学合成（酸化反応）において、大いに使用されている。
【０００３】
これらの漂白触媒は、多くの場合に、鉄、コバルトまたはマンガンの金属含有化合物である。一方では、比較的単純な化合物、例えば金属塩（例えばマンガン酢酸塩）、または配位化合物、例えばペンタミン酢酸コバルトが使用され、他方では、開鎖もしくは環状配位子を有する遷移金属錯体が特に重要であり、なぜならば、それらは単純な系より漂白能力の点で何倍も優れているからである。最後に挙げた一連の触媒のうち、特に、トリアザシクロノナンおよびその誘導体を基礎とする配位子を含有するマンガン錯体または鉄錯体は、特に漂白活性な効果または高い酸化力を示す。
【０００４】
そのような金属錯体の製造および使用の例は、特に、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７および特許文献８に記載されている。 製造、処理および使用の間の容易な取り扱いのために、多くの場合に、固体の、低吸湿性の化合物を使用することが必要である。ここでは、特に、大量の対イオン、例えばヘキサフルオロホスファート、ペルクロラートまたはテトラフェニルボラートを含有する漂白触媒および酸化触媒が有効であることが示されている。このような錯体は、例えば、特許文献９、特許文献１０および特許文献１１に記載されている。
【０００５】
トリアザシクロノナンおよびその誘導体のそのような遷移金属錯体の合成には、一連の製造方法が知られている。例えば特許文献９には、有効なマンガン錯体触媒の製造方法が記載されており、それは以下の段階を含む：
ｉ）マンガン（ＩＩ）塩をトリアザシクロノナン誘導体、例えば、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンと、対イオン塩、例えばＫＰＦ６の存在下で、水性−アルコール性媒体において反応させることにより、マンガン配位化合物を形成させること、
ｉｉ）そして引き続き、マンガン配位化合物を酸化剤を用いて酸化させ、その際同時に、ｐＨ値を少なくとも１２に維持することによって、所望のマンガン錯体を形成させ、ここでマンガンは好ましくは酸化状態＋３および／または＋４にあること、
ｉｉｉ）段階ｉｉ）で得られた反応混合物を、７〜９のｐＨ値に調節し、引き続き形成したマンガン酸化物をろ過して、マンガン錯体を溶剤混合物の蒸発により単離すること。達成される収率は５９〜７３％である。
【０００６】
特許文献１３において、同様の方法において、エチルで橋架けされたトリアザシクロノナン配位子を酢酸マンガン（ＩＩ）でＫＰＦ６の存在下で錯化し、引き続き過酸化水素を用いた酸化により、所望のマンガン（ＩＩＩ／ＩＶ）錯体に転化する。
【０００７】
特許文献１４では、非水性溶剤（アセトニトリル）において処理され、その際、マンガン（ＩＩＩ）塩が同様に配位子および対イオンの存在下でマンガン（ＩＩＩ）錯体に転化され、それは引き続いてマンガン（ＩＶ）錯体に酸化される。
【０００８】
上記の方法は、時に低い収率と、工業的規模における実施に関して以下の問題を提起する：
−マンガン錯体の可溶性を達成するために、溶剤混合物である水／アルコール（エタノール）を大量に使用する。これは低い空時収量（０．０５ｋｇ／ｌ）をもたらし、そのほかに、錯体の単離のために、大量の溶剤を蒸発させなければならない。
−粉末状のマンガン錯体の単離のための大量の溶剤の熱的な分離の間に、工業的な規模において、目的生成物が酸化マンガンの形成下で部分的に分解し、それを分離しなければならない。しかしながら、再結晶化は追加の反応段階を意味する。
−マンガン錯体は多くの場合に不要な副生成物によって不純である。それは、配位子（トリアザシクロノナン／−誘導体）および対イオン（例えばＰＦ６−）から形成される塩である。その除去はさらなる精製段階を必要とする。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０１２６１２１号明細書
【特許文献２】国際公開第２００８／０８６９３７号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／００６６５４２号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００１／００４４４０２号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００１／００２５６９５号明細書
【特許文献６】米国特許第５，５１６，７３８号
【特許文献７】国際公開第２０００／０８８０６３号
【特許文献８】欧州特許出願公開第０５３０８７０号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第０４５８３９７号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０４５８３９８号明細書
【特許文献１１】国際公開第９６／０６１５４号
【特許文献１２】国際公開第９３／２５５６２号
【特許文献１３】国際公開第９６／０６１４５号
【特許文献１４】欧州特許出願公開第０５２２８１７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、場合によりさらなる金属として鉄を含むことができる難溶性の結晶性金属錯体の、好ましくはマンガン錯体の製造のための、大規模に実施可能な新規の方法であって、改善された空時収量をもたらし、少ない精製段階で済まされる方法に対する需要が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
今回驚くべきことに、比較的濃縮された出発溶液から出発され、この固体濃度が本質的に反応の最後まで維持される場合に、この課題が解決され、上記の金属錯体の製造も可能であることが見出された。この方法では、唯一の溶剤としての水が用いられる。
【００１２】
第一の段階において、最初に、有機配位子、例えば、トリシクロノナン配位子を金属塩、例えばマンガン塩と反応させ、その際、後に必要な対イオンは添加しない。形成した錯体の金属イオンを、上昇させたｐＨで所望の酸化状態に酸化し、引き続き、副生成物として生成した金属酸化物、例えばマンガン酸化物をろ過し、その後に初めて、対イオンの添加によって難溶性の錯体を沈殿させ、単離する。
【００１３】
本発明を用いることで、有機溶剤なしで済ませられ、大規模で転化可能であり、高い空時収量および純度で高純度の生成物をもたらす、金属錯体の穏やかな製造方法が提供される。特に、前記生成物は副生成物、例えばマンガン酸化物、および配位子塩を含まず、その結果、合成後にさらなる精製段階なしで済ませることができる。
【００１４】
本発明は、一般式（１）
【００１５】
【化１】
2013505206.tif 000003
【００１６】
［式中、
ＭはＩＩＩもしくはＩＶの酸化状態にあるマンガンおよび鉄から選択され、しかし、少なくとも１つのＭはＩＩＩもしくはＩＶの酸化状態にあるマンガンであり、
Ｘは互いに独立して、Ｈ２Ｏ、Ｏ２２−、Ｏ２−、Ｏ２−、ＯＨ−、ＨＯ２−、ＳＨ−、Ｓ２−、ＳＯ、Ｃｌ−、Ｎ３−、ＳＣＮ−、Ｎ３−、ＲＣＯＯ−、ＮＨ２−およびＮＲ３から選択される配位種または橋かけ種であり、ＲはＨ、アルキルおよびアリールから選択されるラジカルであり、
Ｌは、マンガンにおよび場合により鉄に配位した少なくとも２つの窒素原子を含有する有機配位子であり、
Ｚは−４〜＋４の整数であり、
Ｙは、錯体の電荷を中性にする、ヘキサフルオロホスファート、ペルクロラートまたはテトラフェニルボラートの群からの一価もしくは多価の対イオンであり、そして
ｑは１〜４の整数である］
で表されるマンガン錯化合物の製造方法であって、以下の段階：
ａ）１種またはそれ以上の二価金属塩であって、二価マンガン塩および鉄塩から選択され、少なくとも１種の二価金属塩が二価マンガン塩である、１種またはそれ以上の二価金属塩を、配位子Ｌと、溶剤としての水において反応させ、１種またはそれ以上の二価金属塩と配位子Ｌとの配位化合物を形成させること、
ｂ）段階ａ）からの配位化合物を酸化剤で酸化し、その際、同時にｐＨ値を１１〜１４、好ましくは１２〜１４に維持して、金属Ｍを二価から三価および／または四価状態に移行させること、
ｃ）反応混合物のｐＨを、４〜９、好ましくは５〜８のｐＨ値に低下させること、ならびに、場合により形成する金属Ｍの金属酸化物または金属水酸化物を分離すること、および
ｄ）式ＭｅｚＹｑ（式中、Ｍｅはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアルカノールアンモニウムイオンを表し、Ｙ、ｚおよびｑは上記の意味を有する）の塩を、４〜９、好ましくは５〜８のｐＨ値で添加すること、
を特徴とする製造方法に関する。
【００１７】
ラジカルＲとして記載したアルキル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、そしてラジカルＲとして記載したアルキル基は、好ましくはＣ６Ｈ５（フェニル）である。
【００１８】
本発明の方法の好ましい実施態様において、結晶状に析出した一般式（１）のマンガン錯化合物を段階ｅ）で、好ましくはろ過または遠心分離で単離する。
【００１９】
本発明の方法は、反応を濃縮された水性の反応混合物中において実施できること、および、特に対イオン塩ＭｅｚＹｑを、酸化段階ならびに形成した金属酸化物および金属水酸化物の除去の後に初めて、反応混合物に導入し、反応させる点で、先行技術と異なる。
【００２０】
本発明の方法の段階ａ）において、水溶性のマンガン（ＩＩ）塩および場合により追加的に水溶性の鉄（ＩＩ）塩（好ましくは酢酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩および硫酸塩の群から選択され、例えば二酢酸マンガン、二塩化マンガン、二臭化マンガン、硫酸マンガン、二硝酸マンガン、塩化鉄、硫酸鉄または硝酸鉄）を、配位子化合物Ｌと、好ましくは４：１〜１：２のモル比、特に好ましくは２：１〜１：１のモル比、さらに好ましくは１．５：１〜１：１のモル比で反応させる。ここで、金属（ＩＩ）塩および錯化合物は、１００重量部の水あたり少なくとも１５重量部の全量で使用される。
【００２１】
特に好ましくは、一般式（１）における全てのＭがＩＩＩもしくはＩＶの酸化状態のマンガンであり、段階ａ）からの全ての二価金属塩が二価のマンガン塩である。特に好ましくは、段階ａ）から二価金属塩は、二塩化マンガン・４水和物である。
【００２２】
有機配位子Ｌとしては、少なくとも９員の環を表すものが好ましく、その際、少なくとも２つ、好ましくは３または４つの窒素原子が環に関与しており、マンガンに配位している。例としては以下が挙げられる：１，４，７−トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（１，４，７−Ｍｅ３−ＴＡＣＮ）、１，５，９−トリアザシクロドデカン（ＴＡＣＤ）、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン（１，５，９−Ｍｅ３−ＴＡＣＤ）、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン（シクラム）、１，４，７，１０−テトラメチル−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン（１，４，７，１０−Ｍｅ４−シクラム）、２−メチル−１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（２−Ｍｅ−１，４，７−Ｍｅ３−ＴＡＣＮ）、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（２−Ｍｅ−ＴＡＣＮ）または１，２−ビス−（４，７−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロン−１−イル）−エタン（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）。特に好ましくは、これらの群のうち、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（１，４，７−Ｍｅ３−ＴＡＣＮ）および１，２−ビス−（４，７−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロン−１−イル）−エタン（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）が特に好ましい。これらの群のうち１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（１，４，７−Ｍｅ３−ＴＡＣＮ）がさらに好ましい。
【００２３】
段階ａ）におけるマンガン（ＩＩ）塩および場合により追加的に鉄（ＩＩ）塩の配位子Ｌとの反応は、本発明により、唯一の溶剤としての水において実施される。好ましくは、二価金属塩または金属（ＩＩ）塩（すなわち、マンガン（ＩＩ）塩および場合により追加的に鉄（ＩＩ）塩の合計）および錯化合物が合わせて１００重量部の水あたり少なくとも１５重量部の量で存在するのに十分な水のみが使用される。金属（ＩＩ）塩および錯化合物の濃度の上限は非常に高くてよく、なぜならば、このおよびさらなる反応は、溶液中でも懸濁液（分散液）中でも実施することができるからである。従って、濃度上限は本質的に、反応混合物の撹拌能力（Ｒｕｅｈｒｂａｒｋｅｉｔ）に依存し、撹拌能力はまた空時収量に対する限定因子でもある。従って、金属（ＩＩ）塩および配位子は合わせて、１００重量部の水あたり、好ましくは１５〜５５重量部、特に好ましくは２０〜５０重量部の量で使用される。水中における金属（ＩＩ）塩の配位子Ｌとの反応は、１００〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃（室温）の温度で、および大気圧で実施される。本発明の方法の段階ａ）は、溶剤混合物に溶解した、金属（ＩＩ）塩および配位子化合物からの配位化合物を形成させる。水中における金属（ＩＩ）塩および配位子の量の計算では、場合により金属（ＩＩ）塩に含有される結晶水を溶剤である水に含める。
【００２４】
本発明の段階ｂ）において、金属（ＩＩ）配位化合物を、１１〜１４、好ましくは１２〜１３のｐＨ値で、段階ａ）で得られた溶液において酸化し、その際、酸化剤および上記のｐＨ値の調節のための塩基を、好ましくは同時に導入する。酸化は、好ましくは、空気、純酸素、過酸化水素、アルカリ金属ペルオキシドおよびアルカリ金属ペルマンガナートおよびアルカリ金属水酸化物の群からの酸化剤を、段階ａ）で得られた溶液に同時に混合することにより、上記のｐＨ値を維持しながら実施する。好ましくは、０．５〜３５重量％、好ましくは３〜２０重量％の過酸化水素水溶液および５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％のアルカリ金属（ナトリウムまたはカリウム）水酸化物水溶液からなる（調製された）混合物の混合による酸化が実施される。上記温度および圧力に関する限り、上記酸化は、概して３〜２０℃、好ましくは５〜１５℃で、そして大気圧で実施される。この場合に、使用される二価金属が、三価にあるいは好ましくは三価および／または四価状態に酸化される。
【００２５】
本発明による方法の段階ｃ）において、段階ｂ）で得られた反応混合物を、酸、例えば塩酸または硫酸の添加により、ｐＨ４〜９、好ましくは５〜８に調節し、そして引き続いて、酸化段階で形成された金属酸化物および金属水酸化物を通例の方法、例えばろ過または遠心分離により除去する。
【００２６】
最後に、段階ｄ）において、対イオン塩ＭｅｚＹｑ（式中、Ｍｅはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアルカノールアンモニウムイオンであり、ｚ、ｑおよびＹは上記の意味を有する）を段階ｃ）で得られた反応混合物に添加し、式（１）で表される金属錯体が形成する。
【００２７】
対イオン塩ＭｅｚＹｑは、好ましくは、段階ａ）で使用された金属（ＩＩ）塩とＭｅｚＹｑ塩とのモル比が、４：１〜１：４、特に好ましくは２：１〜１：２、殊に好ましくは１：１〜１：２であるような量で使用される。好適な対イオン塩は、例えば、ペルクロラート、テトラフェニルボラートおよびヘキサフルオロホスファートであり、ヘキサフルオロホスファートが好ましい。
【００２８】
塩ＭｅｚＹｑを、電荷平衡化対イオンＹ（式（１）参照）の導入のために、固体形態でもしくは水に溶解した形態で、段階ｃ）で得られる反応混合物に導入する。本発明の好ましい実施形態において、塩ＭｅｚＹｑの飽和溶液を、通常、５〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の温度および大気圧下で、１０〜４０℃に維持された反応混合物に添加する。所望の金属錯体が冷却後に結晶性の固体物質として沈殿し、例えばろ過によりまたは遠心分離により分離することができる。
【００２９】
本発明の方法を用いることにより、一般式（１）の二核のマンガン錯化合物（特に四価の金属を有する）が穏やかな方法で製造される。特に好ましくは、この方法で合成できる錯体は以下である：
［Ｍｎ（ＩＶ）２（μ−Ｏ）３（１，４，７−Ｍｅ３-ＴＡＣＮ）２］２ＰＦ６＊Ｈ２Ｏ
［Ｍｎ（ＩＶ）Ｆｅ（ＩＩＩ）（μ−Ｏ）３（１，４，７−Ｍｅ３-ＴＡＣＮ）２］２ＰＦ６＊Ｈ２Ｏ
［Ｍｎ（ＩＶ）２（μ−Ｏ）３（１，４，７−Ｍｅ３-ＴＡＣＮ）２］２ＢＦ４＊Ｈ２Ｏ
［Ｍｎ（ＩＶ）２（μ−Ｏ）（μ−ＯＡｃ）２（１，４，７−Ｍｅ３-ＴＡＣＮ）２］２ＰＦ６＊Ｈ２Ｏ
［Ｍｎ（ＩＶ）Ｍｎ（ＩＩＩ）（μ−Ｏ）３（４，７−Ｍｅ４-ＤＴＮＥ）］２ＰＦ６＊Ｈ２Ｏ。
【００３０】
特に好ましくは、本発明の方法を用いて、トリ−μ−オキソ−ビス［（１，４，７−トリメチル-−１，４，７−トリアザシクロノナン）−マンガン（ＩＶ）］−ビス−ヘキサフルオロホスファート一水和物を製造することができる。
【００３１】
唯一の溶剤としての比較的少ない水の量、および反応段階の特有の順序のために、高い空時収量（約０．２ｋｇ／ｌ）および非常に純粋な生成物が同時に得られる。収率は該して８０％を超え、純度は少なくとも９８．５％である。金属酸化物および金属水酸化物、例えばＭｎＯ２の割合は、０．３重量％未満である。金属錯体は配位子塩（例えばモノプロトン化シクロアミンおよびＰＦ６−アニオンからの塩）を含まないが、先行技術の方法ではその形成が頻繁に生じる（下記の比較例を参照）。
【００３２】
高い経済性が達成され、なぜならば上記反応が少量の溶剤で、すなわち、濃縮形態で実施することができ、蒸留コストが生じないからである。これは錯体の熱的ストレスが生じないというさらなる利点を有する。
【００３３】
本発明の方法に従って製造される金属錯体は、酸化触媒として、特に、家庭におけるまたはクリーニング産業における洗剤および洗浄剤における漂白剤成分として、さらに、織物の漂白および紙の漂白においてならびに工業的な酸化反応において使用される。  
【実施例】
【００３４】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、これらは本発明をこれに限定するものではない。
【００３５】
比較例１（国際公開第９３／２５５６２号に従って、アルコール性溶剤を用い、酸化段階前にＫＰＦ６を添加）
２８．９ｇの二塩化マンガン・４水和物（０．１４６ｍｏｌ）を２リットルフラスコにおいて、５３０ｇのエタノールおよび３３０ｇの水の混合物に入れて撹拌し、２５ｇの１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（０．１４６ｍｏｌ）および２８．８ｇ（０．１５６ｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸カリウムと混合する。該混合物を室温で２０分間撹拌した後で、氷浴で約５℃に冷却し、１６５ｇ（０．１４６ｍｏｌ）の３重量％過酸化水素溶液および４４ｇ（０．２２ｍｏｌ）の２０重量％水酸化ナトリウム溶液を、１０分にわたって滴加する。引き続き、更に１時間氷浴中において約５℃で撹拌し、氷浴を外し、１時間再度撹拌する。後処理のために、反応混合物を２５．８ｇの１Ｎ硫酸で８〜９のｐＨ値に調整し、不溶性の固体物質（マンガン酸化物）を吸引ろ過し、通過した水が無色を維持するまでろ過ケーキを約２００ｇの水で洗浄する。ろ液を、生成物の結晶化のために、その体積の約１／８まで濃縮し、形成した結晶を吸引ろ過する。濃赤色の結晶泥を再度２０ｇのエタノールで洗浄した後に、真空乾燥棚において５０℃で乾燥する。４３．１ｇ（７３％の収率、純度：９０〜９６％）のトリ−μ−オキソ−ビス［（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）−マンガン（ＩＶ）］−ビス−ヘキサフルオロホスファート一水和物が得られる。生成物において、ＨＰＣＬにより、４〜１０重量％の配位子塩（Ｃ９Ｈ２１Ｎ３Ｈ＋ＰＦ６−）を確認することができる（逆相カラムおよび移動相としてのメタノール／水を用いるＨＰＬＣ、２０５ｎｍのＵＶを用いる検出）。
【００３６】
比較例２（高ｐＨ値でのＫＰＦ６の添加）
３９．６ｇの二塩化マンガン・４水和物（０．２ｍｏｌ）を、１リットルフラスコにおいて１８０ｇの水に入れて、３４．３ｇの１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（０．２ｍｏｌ）と混合する。室温で４５分間撹拌した後で、５℃に冷却し、６０．３ｇ（０．３０１ｍｏｌ）の２０重量％水酸化ナトリウム溶液および２２６．７ｇ（０．２ｍｏｌ）の３重量％過酸化水素溶液を、温度制御下で混合し、すなわち、このアルカリ性過酸化水素溶液の添加の間、反応混合物の温度を１０〜１５℃に保つ。その後、３９．４ｇ（０．２１４ｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸カリウムを１２．５を超えるｐＨ値で、固体形態で添加し、引き続き、更に２〜３時間室温で再度撹拌する。後処理のために、反応混合物（ｐＨ＞１２．５）を９．７ｇの５０重量％硫酸で８〜９のｐＨ値に調整し、反応混合物の固体物質をろ紙で吸引ろ過する。残量の水溶性無機塩を完全に除去するために、ろ過ケーキを２回、それぞれ７０ｇの氷水で洗浄する。真空乾燥棚において８０℃で乾燥した後に、６４ｇ（７９％の収率）のトリ−μ−オキソ−ビス［（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）−マンガン（ＩＶ）］−ビス−ヘキサフルオロホスファート一水和物が、９６％の固体（ＨＰＬＣによる）として得られる。生成物において、配位子塩は確認されない（測定限界＜０．１重量％）。生成物における二酸化マンガンの含量は４重量％である。
【００３７】
実施例１
３９．６ｇの二塩化マンガン・４水和物（０．２ｍｏｌ）を、１リットルフラスコにおいて１８０ｇの水に入れて、３４．３ｇの１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（０．２ｍｏｌ）と混合する。５℃に冷却した後に、６０．３ｇ（０．３０１ｍｏｌ）の２０重量％水酸化ナトリウム溶液および２２６．７ｇ（０．２ｍｏｌ）の３重量％過酸化水素溶液の混合物を、温度制御下（１０〜１５℃）で添加する。添加完了後に、反応混合物（ｐＨ＞１２．５）を１２．１ｇの５０重量％硫酸でｐＨ値６に調節する。沈殿した黒褐色の固体物質を吸引ろ過し、得られたろ液を、ｐＨ値６で、固体形態の３９．４ｇ（０．２１４ｍｏｌ）の粉砕したヘキサフルオロリン酸カリウム（＜１０μｍ）と混合する。反応混合物に生成した固体物質を吸引ろ過し、それぞれ７０ｇの氷水を用いて２回洗浄する。真空乾燥棚において８０℃で乾燥した後に、６５．４ｇ（８１％の収率）のトリ−μ−オキソ−ビス［（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）−マンガン（ＩＶ）］−ビス−ヘキサフルオロホスファート一水和物が得られる。当該生成物は配位子塩（測定限界＜０．１重量％）および二酸化マンガン（測定限界＜０．１重量％）を含まない。
【００３８】
実施例２
３９．６ｇの二塩化マンガン・４水和物（０．２ｍｏｌ）を、１リットルフラスコにおいて１１０ｇの水に入れて、３４．３ｇの１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（０．２ｍｏｌ）と混合する。該溶液を冷却し、６０．３ｇ（０．３０１ｍｏｌ）の２０重量％水酸化ナトリウム溶液および２２６．７ｇ（０．２ｍｏｌ）の３重量％過酸化水素溶液の混合物と１０〜１５℃で混合する。添加完了後に、反応混合物（ｐＨ＞１２．５）を１２．１ｇの５０重量％硫酸でｐＨ値６に調節する。反応混合物の固体物質（マンガン酸化物／−水酸化物）を吸引ろ過し、得られたろ液を、ｐＨ値６で、３４．９ｇ（０．２１４ｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸アンモニウムと３０ｇの水中において混合し、引き続き１時間撹拌する。反応混合物に生成した固体物質を吸引ろ過し、それぞれ７０ｇの氷水を用いて２回洗浄する。真空乾燥棚において８０℃で乾燥した後に、６７ｇ（８３％の収率）の橙赤色のトリ−μ−オキソ−ビス［（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）−マンガン（ＩＶ）］−ビス−ヘキサフルオロホスファート一水和物が、少なくとも９９％の固体物質（ＨＰＬＣによる）として得られる。生成物において、配位子塩および二酸化マンガン（測定限界＜０．１重量％）は確認されない。
【００３９】
実施例３
３９．６ｇの二塩化マンガン・４水和物（０．２ｍｏｌ）を、１リットルフラスコにおいて１１０ｇの水に入れて、３４．３ｇの１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（０．２ｍｏｌ）と混合する。５℃に冷却した後、６０．３ｇ（０．３０１ｍｏｌ）の２０重量％水酸化ナトリウム溶液および２２６．７ｇ（０．２ｍｏｌ）の３重量％過酸化水素溶液の混合物を温度制御下で添加する。添加完了後に、５分間撹拌し、反応混合物（ｐＨ＞１２．５）を１２．１ｇの５０重量％硫酸でｐＨ値６に調節する。暗色の沈殿物（マンガン酸化物／−水酸化物）を吸引ろ過し、得られたろ液を、ｐＨ値６で、８０℃に熱した７５ｇの水中における３９．４ｇ（０．２１４ｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸カリウム溶液と混合する。反応混合物に生成した固体物質を吸引ろ過し、それぞれ７０ｇの氷水を用いて２回洗浄する。真空乾燥棚において８０℃で乾燥した後に、６７ｇ（８３％の収率）のトリ−μ−オキソ−ビス［（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）−マンガン（ＩＶ）］−ビス−ヘキサフルオロホスファート一水和物が、少なくとも９９％の固体物質（ＨＰＬＣによる）として得られる。生成物において、配位子塩および二酸化マンガン（測定限界＜０．１重量％）は確認されない。
【００４０】
実施例４
Ｍｎ／Ｆｅ錯体［Ｍｎ（ＩＶ）Ｆｅ（ＩＩＩ）（μ−Ｏ）３（１，４，７−Ｍｅ３-ＴＡＣＮ）２］２ＰＦ６＊Ｈ２Ｏの合成
１９．８ｇの二塩化マンガン・４水和物（０．１ｍｏｌ）および１９．９ｇの塩化鉄（ＩＩ）（０．１ｍｏｌ）を、１リットルフラスコにおいて１１０ｇの水に入れて、３４．２ｇの１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（０．２ｍｏｌ）と混合する。５℃に冷却した後、６０．３ｇ（０．３０１ｍｏｌ）の２０重量％水酸化ナトリウム溶液および２２６．７ｇ（０．２ｍｏｌ）の３重量％過酸化水素溶液の混合物を温度制御下で添加する。添加完了後に、５分間撹拌し、反応混合物（ｐＨ＞１２．５）を１２．１ｇの５０重量％硫酸でｐＨ値８．０に調節する。暗色の沈殿物（マンガン酸化物／−水酸化物）を吸引ろ過し、得られたろ液を、ｐＨ値８で、７０℃に熱した７５ｇの水中における３９．４ｇ（０．２１４ｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸カリウム溶液と混合する。反応混合物に生成した固体物質を吸引ろ過し、それぞれ７０ｇの氷水を用いて２回洗浄する。真空乾燥棚において８０℃で乾燥した後に、４８．３ｇのＭｎ／Ｆｅ錯体［Ｍｎ（ＩＶ）Ｆｅ（ＩＩＩ）（μ−Ｏ）３（１，４，７−Ｍｅ３-ＴＡＣＮ）２］２ＰＦ６＊Ｈ２Ｏが赤褐色固体としてとして得られる。母液からさらなる１１．２ｇの錯体を分離する。全収量：５９．５ｇ。生成物において、配位子塩および二酸化マンガン（測定限界＜０．１重量％）は確認されない。
【００４１】
実施例５
［Ｍｎ（ＩＶ）Ｍｎ（ＩＩＩ）（μ−Ｏ）３（４，７−Ｍｅ４-ＤＴＮＥ）］２ＰＦ６＊Ｈ２Ｏの合成
８．５ｇの１，２−ビス−（４，７−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロン−１−イル）−エタン（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）（２５ｍｍｏｌ）を実施例３に従って、４．９５ｇ（２５ｍｍｏｌ）の二塩化マンガン・４水和物と反応させ、ｐＨ１２でＭｎ（ＩＩＩ）／Ｍｎ（ＩＶ）−化合物に酸化する。ｐＨを７．５に下げ、マンガン酸化物を分離した後に、７．５のｐＨ値で４．６ｇのＫＰＦ６の熱水溶液を添加する。後処理後、１２．７ｇの［Ｍｎ（ＩＶ）Ｍｎ（ＩＩＩ）（μ−Ｏ）３（４，７−Ｍｅ４-ＤＴＮＥ）］２ＰＦ６＊Ｈ２Ｏの緑がかった結晶を単離する。生成物において、配位子塩および二酸化マンガン（測定限界＜０．１重量％）は確認されない。
【手続補正書】
【提出日】平成23年7月9日(2011.7.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2013505206.tif 000006
［式中、
ＭはＩＩＩもしくはＩＶの酸化状態にあるマンガンおよび鉄から選択され、しかし、少なくとも１つのＭはＩＩＩもしくはＩＶの酸化状態にあるマンガンであり、
Ｘは互いに独立して、Ｈ２Ｏ、Ｏ２２−、Ｏ２−、Ｏ２−、ＯＨ−、ＨＯ２−、ＳＨ−、Ｓ２−、ＳＯ、Ｃｌ−、Ｎ３−、ＳＣＮ−、Ｎ３−、ＲＣＯＯ−、ＮＨ２−およびＮＲ３から選択される配位種または橋かけ種であり、ＲはＨ、アルキルおよびアリールから選択されるラジカルであり、
Ｌは１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンであり、
Ｚは−４〜＋４の整数であり、
Ｙは、錯体の電荷を中性にする、ヘキサフルオロホスファート、ペルクロラートまたはテトラフェニルボラートの群からの一価もしくは多価の対イオンであり、そして
ｑは１〜４の整数である］
で表されるマンガン錯化合物の製造方法であって、以下の段階：
ａ）１種またはそれ以上の二価金属塩であって、二価マンガン塩および鉄塩から選択され、少なくとも１種の二価金属塩が二価マンガン塩である、１種またはそれ以上の二価金属塩を、配位子Ｌと、溶剤としての水において反応させ、１種またはそれ以上の二価金属塩と配位子Ｌとの配位化合物を形成させること、
ｂ）段階ａ）からの配位化合物を酸化剤で酸化し、その際、同時にｐＨ値を１１〜１４に維持して、金属Ｍを二価から三価および／または四価状態に移行させること、
ｃ）反応混合物のｐＨ値を、４〜９、好ましくは５〜８のｐＨ値に低下させること、ならびに、場合により形成する金属Ｍの金属酸化物または金属水酸化物を分離すること、および
ｄ）式ＭｅｚＹｑ（式中、Ｍｅはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアルカノールアンモニウムイオンを表し、Ｙ、ｚおよびｑは上記の意味を有する）の塩を、４〜９、好ましくは５〜８のｐＨ値で添加し、その際、対イオン塩ＭｅｚＹｑを、酸化段階ならびに形成した金属酸化物および金属水酸化物の除去の後に初めて、反応混合物に導入し、反応させること、
を特徴とする製造方法。
【請求項２】
結晶状に析出した一般式（１）のマンガン錯化合物を段階ｅ）で、好ましくはろ過または遠心分離で単離することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
一般式（１）におけるＭがＩＩＩもしくはＩＶの酸化状態のマンガンであり、段階ａ）からの１種またはそれ以上の二価金属塩が二価のマンガン塩であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
段階ａ）の反応において１種またはそれ以上の二価金属塩および配位子化合物が合わせて１００重量部の水あたり少なくとも１５重量部の量で存在することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
段階ａ）の反応において１種またはそれ以上の二価金属塩および配位子化合物が合わせて１００重量部の水あたり１５〜５５重量部の量で存在することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
段階ａ）の反応において１種またはそれ以上の二価金属塩および配位子化合物が合わせて１００重量部の水あたり２０〜５０重量部の量で存在することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
酸化剤が空気、純酸素、過酸化水素、アルカリ金属ペルオキシドおよびアルカリ金属ペルマンガナートの群から、場合によりアルカリ金属水酸化物と組み合わせて選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
対イオンＹがヘキサフルオロホスファートであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
トリ−μ−オキソ−ビス［（１，４，７−トリメチル-−１，４，７−トリアザシクロノナン）−マンガン（ＩＶ）］−ビス−ヘキサフルオロホスファート一水和物が製造されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【国際調査報告】
2013505206.tif 000007
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