(57)【要約】  本発明は、（ｉ）天然ゴムおよび４００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する多数のモノマーの重合から生じる合成ポリマーまたはコポリマーから選択される、少なくとも１種類のエラストマー、並びに（ｉｉ）少なくとも１種類の、第１および第２官能基を有する少なくとも３官能性の化合物（Ａ）を、（Ａ）の第１官能基と反応することができる少なくとも１つの反応性基および、少なくとも１つの結合性基を有する、少なくとも１種類の化合物（Ｂ）、並びにこの官能基が、エステル、チオエステルおよびアミド架橋を形成するため、化合物（Ａ）の第２官能基と反応することが可能である、少なくとも１種類の、少なくとも２官能性の化合物（Ｃ）と反応させることによって得ることができる、少なくとも１種類の超分子ポリマーを含む組成物に関する。本発明はまた、該組成物を得る方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）天然ゴムおよび４００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する多数のモノマーの重合から生じる合成ポリマーまたはコポリマーから選択される、少なくとも１種類のエラストマー、並びに
（ｉｉ）少なくとも１種類の、第１および第２官能基を有する少なくとも３官能性の化合物（Ａ）を、
第１に、（Ａ）の第１官能基と反応することができる少なくとも１つの反応性基および、第２に、少なくとも１つの結合性基を有する、少なくとも１種類の化合物（Ｂ）、並びに
該官能基が、エステル、チオエステルおよびアミド架橋を形成するため、化合物（Ａ）の第２官能基と反応することが可能である、少なくとも１種類の、少なくとも２官能性の化合物（Ｃ）
と反応させることによって得ることができる、少なくとも１種類の超分子ポリマー
を含む組成物。
【請求項２】
エラストマーが、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエンおよびイソプレンとスチレンとのブロックコポリマー、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）（ＳＢ）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）（ＳＢＳ）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−スチレン）（ＳＩＳ）、ポリ（スチレン−ｂ−（イソプレン−ｓｔａｔ−ブタジエン）−ｂ−スチレン）またはポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）（ＳＩＢＳ）、水素化ＳＢＳ（ＳＥＢＳ）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−メチルメタクリレート）（ＳＢＭ）および、その上、この水素化体（ＳＥＢＭ）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ブチルアクリレート−ｂ−メチルメタクリレート）（ＭＡＭ）、ポリ（スチレン−ｂ−ブチルアクリレート−ｂ−スチレン）（ＳＡＳ）、ブタジエンとスチレン（ＳＢＲ）およびアクリロニトリル（ＮＢＲ）とのランダムコポリマー並びにこれらの水素化体、ブチルまたはハロゲン化ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ケイ素原子に結合するＣＨ３およびＲを有し、後者は酸素原子に結合し、およびＲはメチル、フェニル、ビニル、トリフルオロプロピルまたは２−シアノエチル基であることがあり得る、一般式−（Ｓｉ（Ｒ）（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−のシリコーンエラストマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−プロピレンおよびエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー、エチレンとアクリル酸およびビニルモノマーとのコポリマー、特に酢酸ビニル、エチレン、酢酸ビニルおよび無水マレイン酸のコポリマー、エチレンおよびアクリル酸エステルのコポリマー、エチレン、アクリル酸エステルおよび無水マレイン酸のコポリマー、エチレン、アクリル酸エステルおよび官能性アクリル酸エステル、柔軟性アクリルポリマーまたはコポリマー、ジエンエラストマー、ポリアミド／ポリエーテルマルチブロックコポリマー、ポリエステルおよびポリウレタン（ＰＵＲ）をベースとするエラストマー、熱可塑性エラストマーをベースとするか、または再利用架橋ゴムをベースとする再利用ゴム、および、その上、これらの配合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１つの架橋剤または架橋剤の混合物をさらに含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
化合物（Ａ）が、以下の酸：ウンデシレン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノレイン酸、リノレン酸、リシノレイン酸、エイコセン酸およびドコセン酸、エイコサペンタエン酸およびドコサヘキサエン酸の少なくとも１つのトリマーである、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
化合物（Ａ）が、脂肪酸のトリマーおよび、直鎖状のアルキルジカルボン酸、特にグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、タプス酸またはオクタデカン二酸、もしくは分枝状のアルキルジカルボン酸、特に３，３−ジメチルグルタル酸から選択されるジカルボン酸のトリマーの混合物である、請求項４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
化合物（Ｂ）は式（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれか１つ：
【化１】
2013505345.tif 000012
2013505345.tif 000013
（式中、
Ｒは少なくとも１つの反応性官能基を含む単位を表し、
Ｒ’は水素原子を表し、
Ｒ’’、Ｒ１およびＲ２はあらゆる基を表し、
Ａは酸素もしくはイオウ原子または−ＮＨ基、好ましくは、酸素原子を表す。）
に対応する、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
化合物（Ｂ）が、（２−アミノエチル）イミダゾリドン（ＵＤＥＴＡ）、１−（２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル）イミダゾリドン（ＵＴＥＴＡ）、１−［２−（｛２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル｝アミノ）エチル］イミダゾリドン（ＵＴＥＰＡ）、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−Ｎ’−（６−メチル−４−オキソ−１，４−ジヒドロピリミジン−２−イル）尿素（ＵＰｙ）、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールおよび４−アミノ−１，２，４−トリアゾールから選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
化合物（Ｃ）が、エポキシ、アルコールおよびアミン官能基から選択される、少なくとも２つの同一の、または異なる、官能基を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
化合物（Ｃ）が、式（Ｉ）：
【化２】
2013505345.tif 000014
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して水素原子またはＣ１−Ｃ６アルキル基、例えばメチル基を表し、
ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、１から３の範囲の整数を独立して表し、
ｘは、１から６の範囲の整数を表し、
ｙは、０から２の範囲の整数を表す。）
に対応する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
式（Ｉ）において、以下の少なくとも１つおよび好ましくは全ての条件：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子を表し、
ｍ＋ｎは２、３または６に等しく、好ましくは２であり、
ｐ＋ｑは２、３または６に等しく、好ましくは２であり、
ｘは、２から４の範囲の整数を表し、
ｙは０または１に等しく、好ましくは０である
が満たされる、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
化合物（Ｃ）が、ＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）、ＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミン）、ＴＥＰＡ（テトラエチレンペンタミン）、ジヘキシレントリアミン、カダベリン、プトレシン、ヘキサメチレンジアミンもしくは１，１２−ジアミノドデカン、または環状アルキレンジアミン、例えば、イソホロンジアミンから選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１で定義される超分子ポリマーが尿素と反応する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１から１３で定義されるエラストマーおよび超分子ポリマーを混合する少なくとも１つの工程（ａ）、および
架橋剤または架橋剤の混合物を添加する少なくとも１つの工程（ｂ）であって、工程（ａ）の最中またはその後に行われる工程、次いで、
熱架橋工程（ｃ）
を含む、組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、場合により化学的に架橋する、エラストマーおよび超分子ポリマーに基づく組成物、並びに多くの産業分野におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
「超分子」材料は、非共有結合、例えば、水素、イオンおよび／または疎水結合によって会合する化合物を含む材料である。これらの材料の利点の１つは、これらの物理学的結合が、特に温度の影響下で、または選択的溶媒の作用により、可逆的であることである。
【０００３】
これらのうちの幾つかはエラストマー特性も有する。通常のエラストマーとは異なり、これらの材料は特定の温度を上回ると流動化することが可能であり、これによりこれらの処理、特に型の正確な充填、および、その上、再生利用が容易になる。
【０００４】
さらに、これらの超分子ポリマーの幾つかは、可逆的な物理学的結合によって網内で排他的に結合する分子からなる。このような超分子網の分子の比較的穏やかな物理学的結合力にも関わらず、これらの材料は、古典的な、または従来のエラストマーと同様に、非常に長期間にわたって寸法安定性を示すことができ、かなりの歪みの後でもこれらの最初の形状を回復することができる。これらは、例えば、漏れ止めシール、断熱材、防音材、タイヤ、ケーブル、覆い、靴底、包装材、パッチ（化粧品または皮膚薬剤）、包帯、フレキシブル・ホース・クリップ、真空管、さもなければ流体搬送用のパイプおよびフレキシブルホースの製造に用いることができる。
【０００５】
超分子材料は出願人によって既に記述されている。より具体的には、出願人はエラストマーの挙動を有する超分子材料を既に記述している。
【０００６】
さらに、自己回復エラストマー性超分子材料が文献ＷＯ２００６／０８７４７５に開示されている。これは、幾つかの物理的結合を形成することが可能であり、および尿素をポリアミンと三酸との反応の生成物と反応させることによって得ることができる、少なくとも３つの結合性官能基、例えば、イミダゾリドン基を含む分子を含有する。文献ＷＯ０３／０５９９６４およびＷＯ２００６／０８７４７５の教示に従って得られる材料は、ポリアミンと尿素との反応の生成物からなる中間接合および／または末端基にアミド官能基を介して共有結合し、従って、多くの結合性基を含む、即ち、水素結合によって互いに結合することができるＮ−ＨおよびＣ＝Ｏ官能基を含む、三酸を含有する。特に、Ｎａｔｕｒｅ，４５１，９７７（２００８）におけるＰ．Ｃｏｒｄｉｅｒ，Ｌ．Ｌｅｉｂｌｅｒ，Ｆ．ＴｏｕｒｎｉｌｈａｃおよびＣ．Ｓｏｕｌｉｅ−Ｚｉａｋｏｖｉｃによる刊行物において、文献ＷＯ２００６／０８７４７５に記述される手順に従って合成されるポリマーがアミドエチルイミダゾリドン末端基並びにジ（アミドエチル）尿素およびジアミドテトラエチルトリ尿素接合を含むことが言及されている。これらの物質の合成方法のため、２つの接合に影響を及ぼすことなしにアミドエチルイミダゾリドン末端基の性質を変化させることはできないという意味で、上述の接合および末端基の化学的性質が相互依存することは理解される。
【０００７】
「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」，１３１（２３）：７９６６，ｏｎ  Ｊｕｎｅ  １７，２００９において公開されるＤａｍｉｅｎ  Ｍｏｎｔａｒｎａｌ、Ｆｒａｎｃｏｉｓ  Ｔｏｕｒｎｉｌｈａｃ、Ｍａｎｕｅｌ  Ｈｉｄａｌｇｏ、Ｊｅａｎ−Ｌｕｃ  ＣｏｕｔｕｒｉｅｒおよびＬｕｄｗｉｋ  Ｌｅｉｂｌｅｒによる「Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｏｎｅ−Ｐｏｔ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，ａｎｄ  Ｓｅｌｆ−Ｈｅａｌｉｎｇ  Ｒｕｂｂｅｒｓ」と題する文書では、Ｐ．Ｃｏｒｄｉｅｒらによる刊行物のもののタイプのエラストマー特性を有するものを含めて、超分子ポリマーを得るための代替方法が記述されている。この方法は、とりわけ、超分子網の接合および末端基の間の化学的性質の相互依存性を破壊することを可能にする。従って、接合の化学的性質とは無関係に、末端基の化学的性質を制御することが可能になる。
【０００８】
これらの新規自己回復ポリマーは非常に多くの利点を有し、例えば、容易に処理可能であり、主として再生可能原料から得られ、および自己回復性である。しかしながら、これらの機械的特性は、特に機械的特性の良好なバランスが必要とされる、ゴムの多くの用途には不十分のままである。従って、従来技術において記述される自己回復超分子ポリマーは、これらの比較的高いガラス転移温度Ｔｇ（周囲温度に近い。）、低い破断特性（引張り強さおよび破断伸び）および歪みの後の遅い弾性跳返のため、月並みな冷温耐性しか示さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００６／０８７４７５号
【特許文献２】国際公開第０３／０５９９６４号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｐ．Ｃｏｒｄｉｅｒ，Ｌ．Ｌｅｉｂｌｅｒ，Ｆ．Ｔｏｕｒｎｉｌｈａｃ  ａｎｄ  Ｃ．Ｓｏｕｌｉｅ−Ｚｉａｋｏｖｉｃ，Ｎａｔｕｒｅ，４５１，９７７（２００８）
【非特許文献２】Ｄａｍｉｅｎ  Ｍｏｎｔａｒｎａｌ，Ｆｒａｎｃｏｉｓ  Ｔｏｕｒｎｉｌｈａｃ，Ｍａｎｕｅｌ  Ｈｉｄａｌｇｏ，Ｊｅａｎ−Ｌｕｃ  Ｃｏｕｔｕｒｉｅｒ  ａｎｄ  Ｌｕｄｗｉｋ  Ｌｅｉｂｌｅｒ，“Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｏｎｅ−Ｐｏｔ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，ａｎｄ  Ｓｅｌｆ−Ｈｅａｌｉｎｇ  Ｒｕｂｂｅｒｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３１（２３）：７９６６，ｏｎ  Ｊｕｎｅ  １７，２００９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
これらの欠点の幾つかは、当業者に広く公知であるように、配合によって、特に、充填剤、例えば、炭酸カルシウム、シリカもしくはカーボンブラック、または可塑剤、油等を添加することによってなくすことができる。場合により、これらの自己回復ポリマーは、例えば過酸化物と、僅かに化学的に架橋することもできる。しかしながら、これらの新規ポリマーの配合（充填剤、可塑剤、油等）および化学的架橋には限界があり、一般には特性、例えば、自己回復能力の著しい損失がもたらされる。従って、例えば、充填剤を添加することによって自己回復超分子ポリマーの引張り強さを高めることが可能ではあるものの、これには冷温耐性に対する好ましい効果はなく、引張り強さの増加は、最適自己回復性を維持するために必要な低充填剤含有量のため、中程度のままである。
【００１２】
出願人は、いまや、これらの新規自己回復超分子ポリマーの特性を、これらのポリマーを従来のエラストマー（これらのうちでは長い間公知である天然または合成ゴムを挙げることができる）または熱可塑性エラストマーとの組み合わせで含む組成物を開発することにより、改善する方法を見出している。このような組成物は充填剤、可塑剤等を含むことができ、架橋系と組み合わせることもできる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
より具体的には、本発明の主題は、
（ｉ）天然ゴムおよび４００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する多数のモノマーの重合から生じる合成ポリマーまたはコポリマーから選択される、少なくとも１種類のエラストマー、並びに
（ｉｉ）少なくとも１種類の、第１および第２官能基を有する少なくとも３官能性の化合物（Ａ）を、
第１に、（Ａ）の第１官能基と反応することができる少なくとも１つの反応性基および、第２に、少なくとも１つの結合性基（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ  ｇｒｏｕｐ）を有する、少なくとも１種類の化合物（Ｂ）、並びに
この官能基が、エステル、チオエステルおよびアミド架橋を形成するため、化合物（Ａ）の第２官能基と反応することが可能である、少なくとも１種類の、少なくとも２官能性の化合物（Ｃ）
と反応させることによって得ることができる、少なくとも１種類の超分子ポリマー
を含む組成物である。
【００１４】
本発明者らは、本発明の主題である組成物が、優れた特性のバランスを示すエラストマーおよび超分子ポリマーを含むことを示している。特に、本発明者らは、これらの混合物が超分子ポリマーの特性を著しく改善し、既に挙げられたこれらの主な欠点、例えば、低い引張り強さ値および／またはこれらの低い冷温耐性および／または、その上、機械的に圧力を加えられるときの、歪みからの回復の速度を改善することを可能にすることを示している。さらに、自己回復超分子ポリマーの自己修復特性は、これらの混合物中に保持することができる。従って、本発明による組成物は、単独で用いられる超分子ポリマーのものと比較して著しく改善されている、自己修復特性および、その上、引張り強さと破断伸びまたは破壊エネルギーとの優れたバランスの両者を示す。
【００１５】
本発明者らは、エラストマーおよびエラストマー性超分子ポリマーの混合物を含む本発明による組成物が、単独で考慮される成分の各々よりも良好な破壊強さ機械特性を有することも示している（実施例１）。
【００１６】
従来のエラストマーとの超分子ポリマーの混合物を含む本発明による組成物は、該混合物が熱力学的に適合するとき、即ち、２つの成分がこれらを含む混合物中でただ１つの相を形成するときだけではなく、該混合物が適合せずに混合物が２相または多相混合物であるときも、改善をもたらす。従って、出願人は、従来のエラストマーとの超分子ポリマーの混合物が、特定の混合物における２つのタイプのエラストマー間の熱力学的不適合性を反映する少なくとも２つの相の存在にもかかわらず、混合物の組成の全範囲にわたって有利な特性のバランスを得ることを可能にすることを見出している。
【００１７】
前置きとして、「の間に含まれる」という表現が、本説明においては、言及される限界を含むものと解釈されるべきであることが指摘される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
エラストマー
本発明のエラストマーは、これらの使用温度を下回る１以上のガラス転移温度を有するゴム（または弾性）ポリマー、換言すると、使用温度で比較的柔軟である材料であり、文献、例えば、書籍Ｍｅｃａｎｉｑｕｅ  ｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｕｘ  ｐｏｌｙｍｅｒｅｓ［Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ］  ｂｙ  Ｊ．Ｌ．Ｈａｌａｒｙ，Ｆ．Ｌａｕｐｒｅｔｒｅ  ａｎｄ  Ｌ．Ｍｏｎｎｅｒｉｅ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ  Ｂｅｌｉｎ，ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  Ｅｃｈｅｌｌｅｓ．ｃ．２００８（例えば、第１および１３章）に見出すことができるように、少なくとも１つのゴム弾性の典型的な特性、例えば、相当な歪み（典型的には１００％を上回る。）の後の跳返、０．５の値のポアソン比によって反映される等容もしくは定容変形またはエラストマーに典型的な引張り曲線を有する。当業者にはこれらの特性は、例えば、超弾性、ゴム弾性またはエントロピー弾性の名称で公知である。このような材料は、好ましくは、１０００Ｐａから１００００００００Ｐａに含まれ、好ましくは、５００００Ｐａから５０００００００Ｐａに含まれる、使用温度で測定されるヤング率を有する。これらは、２０％を上回り、好ましくは、１００％を上回る破断歪み（ｓｔｒａｉｎｓ  ａｔ  ｂｒｅａｋ）も示す。
【００１９】
好ましくは、本発明のエラストマーは、使用温度、例えば、周囲温度で少なくとも２０％の一軸歪みを、例えば、１５分間受け、ひとたびこの歪みが解除されると、これらの最初の寸法の５％未満の歪みで、本質的にこれらの最初の寸法を回復することができる特性を有する。
【００２０】
これらのエラストマーは、天然起源のもの、例えば、天然ラテックスの活用から生じる弾性ポリマー材料であるか、または合成起源のもの、例えば、低分子量、典型的には、４００ｇ／ｍｏｌ未満または３００ｇ／ｍｏｌ未満ですらある多数のモノマーを含む、鎖、触媒または段階重合によって得られるポリマーおよびコポリマーのいずれかである。天然ラテックスから生じるエラストマーおよび合成弾性ポリマーの両者は、予め形成されたポリマー鎖に対する官能化反応により化学的に修飾することもできる。従って、例えば、依然としてポリマー鎖中に存在する二重結合の完全または部分的ハロゲン化によって、ハロゲン化エラストマーを得ることができる。同様に、これらの残留二重結合を部分的または完全に水素化する反応によって、特定の水素化エラストマーが得られる。
【００２１】
本発明の材料の調製に用いられるエラストマーのうち、非排他的な例として、天然ゴム、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、ポリクロロプレンおよびこれらの水素化体、ポリイソブチレン、ポリブタジエンおよびイソプレンとスチレンとのブロックコポリマー並びに、その上、これらの水素化体、例えば、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）（ＳＢ）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）（ＳＢＳ）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−スチレン）（ＳＩＳ）、ポリ（スチレン−ｂ−（イソプレン−ｓｔａｔ−ブタジエン）−ｂ−スチレン）またはポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）（ＳＩＢＳ）、水素化ＳＢＳ（ＳＥＢＳ）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−メチルメタクリレート）（ＳＢＭ）および、その上、この水素化体（ＳＥＢＭ）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ブチルアクリレート−ｂ−メチルメタクリレート）（ＭＡＭ）、ポリ（スチレン−ｂ−ブチルアクリレート−ｂ−スチレン）（ＳＡＳ）、ブタジエンとスチレン（ＳＢＲ）およびアクリロニトリル（ＮＢＲ）とのランダムコポリマー並びにこれらの水素化体、ブチルまたはハロゲン化ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ケイ素原子に結合するＣＨ３およびＲを有し、後者は酸素原子に結合し、およびＲはメチル、フェニル、ビニル、トリフルオロプロピルまたは２−シアノエチル基であり得る、一般式−（Ｓｉ（Ｒ）（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−のシリコーンエラストマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−プロピレンおよびエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、エチレンとアクリル酸およびビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレンおよび酢酸ビニルのコポリマー、エチレン、酢酸ビニルおよび無水マレイン酸のコポリマー（これはＡｒｋｅｍａ社からの商品名Ｏｒｅｖａｃ（登録商標）で入手可能である。）、エチレンおよびアクリル酸エステルのコポリマー、エチレン、アクリル酸エステルおよび無水マレイン酸のコポリマー、エチレン、アクリル酸エステルおよび官能性アクリル酸エステル、例えば、グリシジルアクリレートまたはメタクリレートのコポリマー（これはＡｒｋｅｍａ社からの商品名Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）で入手可能である。）、柔軟性アクリルポリマーまたはコポリマー、例えば、メタクリル酸エステルをベースとする樹脂、例えば、ポリ（ブチルアクリレート）およびスチレンまたは他のアクリルまたはビニルモノマーとのこれらのコポリマー、ポリアミド／ポリエーテルマルチブロックコポリマー、例えば、Ａｒｋｅｍａ社からの名称Ｐｅｂａｘ（登録商標）で入手可能であるもの、ポリエステルおよびポリウレタン（ＰＵＲ）をベースとするエラストマー、熱可塑性エラストマーをベースとするか、または再利用架橋ゴムをベースとする再利用ゴム、例えば、タイヤの再利用から得られる製品および、その上、これらの混合物を挙げることができる。
【００２２】
優先的には、ゴム物質の製造に有利に適する、下記リストから選択される１以上のエラストマーが、エラストマーとして用いられる。
【００２３】
好ましくは、本発明によるエラストマーは、再利用の直前であるか、または１以上の再利用から得られる、１以上の架橋または非架橋ジエンエラストマーを含むことができる。「ジエンエラストマー」という用語は、より具体的には、以下を意味しようとするものである：
（１）４から２２個の炭素原子を含む共役ジエンモノマー、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンまたは２，４−ヘキサジエンの重合によって得られるホモポリマー。
【００２４】
（２）上述の共役ジエンのうちの少なくとも２つの互いとの共重合によって、または上述の共役ジエンのうちの１以上と、以下から選択される１以上のエチレン性不飽和モノマーとの共重合によって得られるコポリマー：
８から２０個の炭素原子を有するビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン、オルト−、メタ−もしくはパラ−メチルスチレン、「ビニルトルエン」市販混合物、パラ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレン
３から１２個の炭素原子を有するビニルニトリルモノマー、例えば、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル
アクリル酸またはメタクリル酸および１から１２個の炭素原子を有するアルカノールから誘導されるアクリル酸エステルモノマー、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートまたはイソブチルメタクリレート
これらのコポリマーは９９重量％から２０重量％のジエン単位並びに１重量％から８０重量％のビニル芳香族、ビニルニトリルおよび／またはアクリル酸エステル単位を含むことができる。
【００２５】
（３）エチレンおよび３から６個の炭素原子を有するα−オレフィンと６から１２個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる三元コポリマー、例えば、エチレンおよびプロピレンと上記タイプの非共役ジエンモノマー、例えば、特に、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエン（ＥＰＤＭエラストマー）とから得られるエラストマー。
【００２６】
（４）イソブテンおよびイソプレンの共重合によって得られるコポリマー（ブチルゴム）並びに、その上、これらのコポリマーのハロゲン化体、特に、塩化または臭化体。
【００２７】
（５）上記エラストマー（１）から（４）の幾つかと互いとの混合物。
【００２８】
本発明に従って用いることができるポリマーは、当業者に公知である従来の重合技術に従って得ることができる。
【００２９】
本発明の一実施形態において、エラストマーは、熱可塑性ポリマーまたは再利用架橋ゴムポリマーのいずれかである再利用弾性ポリマーを含むか、または排他的にこれらからなる。これに関しては、例として、架橋ゴム材料、例えば、タイヤの製造に用いられるものを再利用する産業から得られるゴムを挙げることができる。
【００３０】
さらに、これは配合された再利用ゴムであるため、混合前には最終混合物の一部である充填剤を含む。好ましい実施形態の１つによると、再利用された従来のゴムは、タイヤの再利用から得られる。
【００３１】
化学的架橋は本発明の主題である組成物の特性を改善することを可能にする。
【００３２】
従って、本発明の主題である組成物は化学的に架橋されていてもよく、並びに、エラストマーおよび超分子ポリマーに加えて、少なくとも１種類の架橋剤または架橋剤の混合物を含んでいてもよい。
【００３３】
エラストマー材料を化学的に架橋するための方法は多く存在し、これらのうちで最も一般に用いられるものはイオウ含有化合物に基づくものであり、これは主鎖に不飽和を含むエラストマー材料、例えば、天然または合成ポリイソプレン、ポリブタジエンまたはポリクロロプレンおよびこれらのコポリマーの、特に、スチレン、アクリロニトリルおよびアクリルモノマーでの架橋に有用である。イオウは、２つの鎖の間に、該鎖に最初に存在する不飽和と反応することにより、モノスルフィド、ジスルフィドまたはポリスルフィド架橋を形成することができる。
【００３４】
従って、架橋剤は、好ましくは粉末形態にあるイオウおよびイオウ供与性化合物、金属酸化物、ビスマレイミド並びにベンゾキノン誘導体から選択することができる。架橋剤の例として、イオウ、ジモルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、酸化亜鉛および酸化マグネシウム、ベンゾキノンジオキシム並びにｍ−フェニレンビスマレイミドを挙げることができる。
【００３５】
別の非常に一般に用いられる方法は過酸化水素で化学的に架橋するものであり、過酸化水素はラジカル反応によってポリマー鎖からＨ・ラジカルを引き離し、このポリマー鎖は、その後、このようにして創出されたＣ・ラジカルの再結合によって結合することが可能となる。
【００３６】
本発明に用いることができる過酸化水素のうち、アルキルペルオキシドファミリーのもの、例えば、１，３  １，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンまたはジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、ペルケタールファミリーのもの、例えば、ｎ−ブチル−４，４’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、１，１’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシドおよび１，１，４，４−テトラメチルブタ−２−イン−１，４−イレン、ジアシルペルオキシドファミリーのもの、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、並びにペルオキシカーボネートファミリーのもの、例えば、ＯＯ−ｔｅｒｔ−ブチルＯ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネートを挙げることができる。
【００３７】
エラストマーを化学的に架橋するための工業的方法は、例えば、主架橋剤、例えば、イオウまたは過酸化物に加えて、促進剤、遅延剤、共力剤、充填剤、熱安定化剤および放射線安定化剤、ショートストッパ（ｓｈｏｒｔ−ｓｔｏｐｐｅｒｓ）または減速剤を見出すことができる、多かれ少なかれ複雑な配合物を含む。
【００３８】
イオウでの非加速架橋は、高速作動性または遅延作動促進剤または活性化剤の開発の進展のため、非常に広範に用いられるものではない。これらの薬剤のうち、アミン、例えば、アニリン、ジフェニルグアニジンまたはジ−オルト−トリルグアニジン、チオカルボアニリド、ジチオカルバメート、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドまたは亜鉛ジエチルジチオカルバメート、ベンゾチアゾール、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールまたは２，２’−ジチオビスベンゾチアオゾール、およびベンゾチアゾールスルフェンアミド、例えば、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、２−モルホリノチオベンゾチアゾールまたはＮ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを挙げることができる。
【００３９】
例えば、加硫助剤として、以下を挙げることができる：
脂肪酸、例えば、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸またはステアリン酸、およびこれらの金属塩類、例えば、ステアリン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛またはマレイン酸亜鉛。
【００４０】
本発明の主題である方法
本発明の主題は組成物の製造方法でもあり、該方法は、
上で定義されるエラストマーおよび超分子ポリマーを混合する少なくとも１つの工程（ａ）、および
架橋剤または架橋剤の混合物を添加する少なくとも１つの工程（ｂ）であって、工程（ａ）の最中またはその後に行われる工程、次いで、
熱架橋工程（ｃ）
を含む。
【００４１】
好ましくは、工程（ａ）は、混合物を見た目に均一にすることができるような機械的剪断および温度条件の下、特に、当業者には慣例的である変換機、例えば、内部ミキサーを含むミキサー、押出機、カレンダー処理機、スタチックプレス（ｓｔａｔｉｃ  ｐｒｅｓｓｅｓ）、注入プレスまたはポリマーの混合に一般に用いられる他のあらゆるタイプの機械において行う。
【００４２】
熱架橋工程（ｃ）は、工程（ｂ）において得られる混合物の温度を架橋温度まで高めることによって行う。
【００４３】
この架橋温度は混合物が架橋するのに十分な時間維持する。
【００４４】
架橋温度および架橋時間は用いられる架橋系に従って選択される。さらに、架橋系（架橋剤、促進剤、遅延剤等）は、架橋の大部分が、架橋温度で架橋時間の間に、この架橋工程（ｃ）の前ではなくその最中に生じるように選択される。従って、架橋温度を下回る温度で架橋系の成分を混合物に組み込み、架橋を開始することが望ましいときに温度を上昇させることが好ましい。架橋工程（ｃ）は、例えば、圧力の有無に関わらず、型内で、または支持体上で行う。架橋温度も、選択される成型または被着技術に適する時間で架橋を行うことができるように決定される。特に好ましくは、この架橋温度は１００から２００℃に含まれる。
【００４５】
この代わりに、架橋剤および、一般には、選択される全ての添加物、例えば、可塑剤、無機または有機充填剤、安定化剤等は工程（ａ）の前に添加することができる。この場合、該架橋剤および／または該添加物は本発明の主題である組成物において用いられるエラストマーまたは超分子ポリマーに、工程（ａ）の最中にこれらを混合する前に、添加することができる。この場合、混合工程（ａ）の間に到達する最大温度を架橋工程（ｂ）の間に設定される架橋温度未満にとどめることが好ましい。
【００４６】
従って、本発明の主題は、少なくとも１種類の超分子ポリマーおよび少なくとも１種類の架橋剤を含み、次にエラストマーと混合することが意図される組成物でもある。
【００４７】
本発明の主題は、エラストマーおよび超分子ポリマーの混合物を含む組成物の架橋への架橋剤の使用、並びに架橋した混合物それ自体でもある。
【００４８】
該架橋剤は単独で用いることも、または他の架橋剤および、場合により、促進剤もしくは遅延剤、共力剤または通常架橋の系の一部である他のあらゆる添加物との混合物として用いることもできるが、これは動力学またはこれらの機構に関して役割を果たすためである。
【００４９】
超分子ポリマー
ここで、本発明による組成物において用いられる超分子材料の調製に用いられる試薬を、より詳細に説明する。
【００５０】
上に示されるように、超分子ポリマーは、少なくとも１種類の、第１および第２官能基を有する少なくとも３官能性の化合物（Ａ）を、
第１に、（Ａ）の第１官能基と反応することができる少なくとも１つの反応性基および、第２に、少なくとも１つの結合性基を有する、少なくとも１種類の化合物（Ｂ）、並びに
この官能基が、エステル、チオエステルおよびアミド架橋を形成するため、化合物（Ａ）の第２官能基と反応することが可能である、少なくとも１種類の、少なくとも２官能性の化合物（Ｃ）
と反応させることによって得ることができる。
【００５１】
「結合性基」という用語は、水素結合によって、有利には、１から６の水素結合によって互いに結合することができる基を意味しようとするものである。用いることができる結合性基の例は、イミダゾリジニル、トリアゾリル、トリアジニル、ビスウレイルおよびウレイドピリミジル基である。超分子ポリマーの分子あたりの結合性末端基の平均数は、好ましくは、少なくとも３である。少なくとも６であることが有利である。該基は分子に共有結合する。「共有結合的に」という用語は、結合性基が分子の末端官能基に直接結合によって、または、好ましくは、鎖、特に、アルキレン鎖を介して連結することを意味しようとするものである。
【００５２】
「反応性基」または「官能基」という用語は、共有結合を形成して、特に、エステル、チオエステル、アミド、尿素またはウレタン架橋、特に、エステルおよびアミド架橋を生じるように、他の化学的官能基と反応することができる化学的官能基を意味しようとするものである。「二官能性」化合物は２つの同一の、または異なる、反応性官能基を有する化合物を表す。「少なくとも三官能性の」化合物は少なくとも３つの同一の、または異なる、反応性官能基を有する化合物を表す。
【００５３】
本発明の目的上、「断片」という用語は上で定義される２または３の架橋の間に位置する分子の単位を意味しようとするものである。「二官能性」断片は二官能性化合物から得ることができ、「三官能性」断片は三官能性化合物から得ることができる。超分子ポリマーの分子は少なくとも二官能性であり、有利には二官能性の断片および少なくとも三官能性であり、有利には三官能性の断片を含む。
【００５４】
好ましくは、化合物（Ａ）は超分子ポリマーの総重量に対して５０重量％を超えるものに相当する。
【００５５】
超分子ポリマーを合成するための方法の第１工程において用いられる化合物（Ａ）は、特に、酸、エステルまたは塩化アシル官能基から選択される少なくとも３つの同一の、または異なる、官能基を有することができる、これは、有利には５から１００個、好ましくは１２から１００個、より好ましくは２４から９０個の炭素原子を含む。
【００５６】
化合物（Ａ）は、これを化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｃ）を反応させるとき、一および二官能性化合物、例えば、一および二酸、特に、脂肪酸モノマーおよびダイマーとの混合物の状態であり得る。
【００５７】
本発明によると、化合物（Ａ）として、植物起源の脂肪酸のダイマー（２つの同一の、または異なるモノマーのオリゴマー）およびトリマーの混合物が好ましく用いられる。これらの化合物は、不飽和脂肪酸、例えば、松根油（トールオイル脂肪酸）、ナタネ油、コーン油、ヒマワリ油、ダイズ油、グレープシード油、アマニ油およびホホバ油中に慣例的に見出されるウンデシレン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノレイン酸、リノレン酸、リシノレイン酸、エイコセン酸およびドコセン酸並びに、その上、魚油中に見出されるエイコサペンタエン酸およびドコサヘキサエン酸のオリゴマー化から生じる。
【００５８】
化合物（Ａ）は、脂肪酸のトリマー、および直鎖状のアルキルジカルボン酸、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、タプス酸またはオクタデカン二酸、もしくは分枝状のアルキルジカルボン酸、例えば３，３−ジメチルグルタル酸から選択される二酸のトリマーの混合物であり得る。
【００５９】
脂肪酸のトリマーの例として、１８個の炭素原子を含む脂肪酸から生じる環状トリマーを示す、下記式を有する化合物を挙げることができるが、これは商業的に利用可能な化合物が、場合により部分的に、または完全に水素化される、これらの構造の立体異性体および位置異性体の混合物であるという知識に基づいている。
【００６０】
【化１】
2013505345.tif 000002
【００６１】
従って、直鎖または環状Ｃ１８脂肪酸のダイマー、トリマーおよびモノマーを含む脂肪酸のオリゴマーの混合物を用いることができ、該混合物は優先的にはダイマーおよびトリマーのものであって、低パーセンテージ（通常、５％未満）のモノマーを含む。好ましくは、該混合物は以下を含む：
０．１から４０重量％、好ましくは０．１から５重量％の、同一のまたは異なる脂肪酸のモノマー、
０．１から９９重量％、好ましくは１８から８５重量％の、同一のまたは異なる脂肪酸のダイマー、および
０．１から９０重量％、好ましくは５から８５重量％の、同一のまたは異なる脂肪酸のトリマー。
【００６２】
さらにより好ましくは、脂肪酸誘導分子の該混合物は４００ｇ／ｍｏｌを上回る平均分子量を有する。
【００６３】
脂肪酸のダイマー／トリマーの混合物（重量％）の例としては、以下のものが挙げられる。
【００６４】
ＵｎｉｑｅｍａからのＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１７、７５から８０％のダイマーおよび１８から２２％のトリマーと、脂肪酸モノマーの約１から３％との混合物
ＵｎｉｑｅｍａからのＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０４８、ダイマー／トリマーの５０／５０％の混合物
ＵｎｉｑｅｍａからのＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１３、９５から９８％のダイマーおよび２から４％のトリマーと、最大０．２％の脂肪酸のモノマーとの混合物
ＵｎｉｑｅｍａからのＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１００６、９２から９８％のダイマーおよび最大４％のトリマーと、最大０．４％の脂肪酸のモノマーとの混合物
ＵｎｉｑｅｍａからのＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０４０、脂肪酸のダイマーおよびトリマーおよび少なくとも７５％のトリマーと、１％未満の脂肪酸のモノマーとの混合物
Ａｒｉｚｏｎａ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＵｎｉｄｙｍｅ（登録商標）６０、３３％のダイマーおよび６７％のトリマーと、１％未満の脂肪酸のモノマーとの混合物
Ａｒｉｚｏｎａ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＵｎｉｄｙｍｅ（登録商標）４０、６５％のダイマーおよび３５％のトリマーと、１％未満の脂肪酸のモノマーとの混合物
Ａｒｉｚｏｎａ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＵｎｉｄｙｍｅ（登録商標）１４、９４％のダイマーおよび５％未満のトリマーおよび他のより高いオリゴマーと、約１％の脂肪酸のモノマーとの混合物
ＣｏｇｎｉｓからのＥｍｐｏｌ（登録商標）１００８、９２％のダイマーおよび３％の本質的にはトリマーであるより高いオリゴマーと、約５％の脂肪酸のモノマーとの混合物
ＣｏｇｎｉｓからのＥｍｐｏｌ（登録商標）１０１８、８１％のダイマーおよび１４％の本質的にはトリマーであるより高いオリゴマーと、約５％の脂肪酸のモノマーとの混合物
ＯｌｅｏｎからのＲａｄｉａｃｉｄ（登録商標）０９８０、ダイマーおよびトリマーと、少なくとも７０％のトリマーとの混合物
ＯｌｅｏｎからのＲａｄｉａｃｉｄ（登録商標）０９５０、７９から８５％のダイマーおよび１３から１９％の脂肪酸のトリマーと、約１から３％の脂肪酸モノマーとの混合物
Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）、Ｕｎｉｄｙｍｅ（登録商標）、Ｅｍｐｏｌ（登録商標）およびＲａｄｉａｃｉｄ（登録商標）製品はＣ１８脂肪酸のモノマーおよびＣ１８の倍数に相当する脂肪酸のオリゴマーを含む。
【００６５】
特定の実施形態の１つによると、ジカルボン酸およびトリカルボン酸の混合物を二酸および三酸の誘導体で部分的に、または完全に置き換えることができ、この誘導体は酸塩、酸エステルおよび酸塩化物から選択される。
【００６６】
エステルの例として、メチル、エチルまたは上に定義されるような脂肪酸のイソプロピルエステルが挙げられる。
【００６７】
好ましい脂肪酸エステルは、脂肪酸のメチルエステル、および特に脂肪酸ダイマーのメチルエステル、または上に定義されるような脂肪酸のオリゴマーの混合物のメチルエステルである。
【００６８】
脂肪酸塩化物の例としては、セバシン酸ジクロリドが挙げられる。
【００６９】
一方、化合物（Ｂ）は少なくとも１つの反応性基を有し、これは、特に、アルコールまたは一級もしくは二級アミン基から選択することができる。変形例として、化合物（Ｂ）は少なくとも２つの同一の、または異なるこのような基を有することができる。本発明によると、化合物（Ｂ）は、好ましくは、少なくとも１つの一級アミン官能基を有する。
【００７０】
特に、化合物（Ｂ）の反応性基が化合物（Ａ）の第１および第２官能基の両者と反応することができる場合、本方法の第１工程において、化合物（Ｂ）の反応性基の数の化合物（Ａ）の官能基の合計に対する比が０．０５から０．８、好ましくは、０．１５から０．７の範囲であることが好ましい。
【００７１】
従って、化合物（Ｂ）は式（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれか１つ：
【００７２】
【化２】
2013505345.tif 000003
2013505345.tif 000004
（式中、
Ｒは少なくとも１つの反応性官能基を含む単位を表し、
Ｒ’は水素原子を表し、
Ｒ’’、Ｒ１およびＲ２はあらゆる基を表し、
Ａは酸素もしくはイオウ原子または−ＮＨ基、好ましくは、酸素原子を表す。）
に相当し得る。
【００７３】
合成物（Ｂ）の好ましい例は、（２−アミノエチル）イミダゾリドン（ＵＤＥＴＡ）、１−（２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル）イミダゾリドン（ＵＴＥＴＡ）、１−［２−（｛２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル｝アミノ）エチル］イミダゾリドン（ＵＴＥＰＡ）、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−Ｎ’−（６−メチル−４−オキソ−１，４−ジヒドロピリミジン−２−イル）尿素（ＵＰｙ）、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールおよび４−アミノ−１，２，４−トリアゾールである。ＵＤＥＴＡは本発明での使用に好ましい。
【００７４】
これらの化合物のうちの幾つかはポリアミンと尿素を反応させることにより得ることができる。例えば、ＵＤＥＴＡ、ＵＴＥＴＡおよびＵＴＥＰＡは、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）およびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）と尿素を反応させることにより、それぞれ調製することができる。
【００７５】
化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）との反応は、例えば、２０から２００℃、好ましくは、１３０から１７０℃に含まれる温度で１から１５時間、例えば、３から９時間の範囲の時間、有利には、撹拌しながら不活性雰囲気下で行うことができる。
【００７６】
次に、この化合物を少なくとも二官能性の化合物（Ｃ）と、（Ｃ）の官能基が化合物（Ａ）の第２官能基、即ち、残りの反応性官能基と反応するような方法で反応させる。この工程においては、化合物（Ｃ）の単独重合が生じ得る触媒条件の使用は回避する。
【００７７】
化合物（Ｃ）は、特にエポキシ、アルコールおよびアミン官能基から選択される、少なくとも２つの同一の、または異なる官能基を有する。
【００７８】
化合物（Ｃ）はジエポキシドであってもよい。従って、これは以下から選択することができる：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはハイドロキノンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、エポキシド化多不飽和脂肪酸およびエポキシド化リモネン、およびこれらの混合物。
【００７９】
変形例として、化合物（Ｃ）は、例えば以下から選択される、少なくとも３つのエポキシド官能基を含むポリエポキシドであり得る：ヒマシ油トリグリシジルエーテル、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリグリシジルエーテル、トリスフェノールトリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、グリセロールエトキシレートトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリ（グリシジルアクリレート）、ポリグリシジルメタクリレート、エポキシド化多不飽和脂肪酸、エポキシド化植物油、エポキシド化魚油およびエポキシド化リモネン。
【００８０】
別の変形例として、化合物（Ｃ）はジオールであってもよい。この場合、化合物（Ｃ）は以下から選択することができる：エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヒドロキシル末端を含むポリエステル、ヒドロキシル末端を含むポリブタジエン、ヒドロキシル末端を含むポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル末端を含むポリイソブチレン、ヒドロキシル末端を含むポリブタジエン−ｃｏ−アクリロニトリルコポリマー、脂肪酸から生じるダイマージオールおよびこれらの混合物。
【００８１】
別の可能性によると、化合物（Ｃ）は少なくとも３つのアルコール官能基を含むポリオールであり得る。このような化合物の例は、特に、糖、例えば、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン並びに、その上、グリセロールおよびこのエトキシル化およびプロポキシル化誘導体、ヒマシ油および脂肪酸から生じるダイマージオール、例えば、ＵｎｉｑｅｍａからのＰｒｉｐｏｌ  ２０３３である。
【００８２】
別の可能性によると、化合物（Ｃ）はポリアミンであり得る。ポリアミンは少なくとも２つのアミン官能基、好ましくは、一級アミン官能基を有するあらゆる化合物であり得、好ましくは、式（Ｉ）：
【００８３】
【化３】
2013505345.tif 000005
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して水素原子またはＣ１−Ｃ６アルキル基、例えばメチル基を表し、
ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、１から３の範囲の整数を独立して表し、
ｘは、１から６の範囲の整数を表し、
ｙは、０から２の範囲の整数を表す。）
の化合物である。
【００８４】
上記の式（Ｉ）において、以下の少なくとも１つおよび好ましくは全ての条件が満たされる：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子を表し、
ｍ＋ｎは２、３または６に等しく、好ましくは２であり、
ｐ＋ｑは２、３または６に等しく、好ましくは２であり、
ｘは、２から４の範囲の整数を表し、
ｙは０または１に等しく、好ましくは０である。
【００８５】
式（Ｉ）のポリアミンの好ましい例は、ＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）、ＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミン）、ＴＥＰＡ（テトラエチレンペンタミン）およびジヘキシレントリアミンである。
【００８６】
変形例として、ポリアミンは３から４０個の炭素原子を含む直鎖アルキレンジアミン、例えば、カダベリン、プトレシン、ヘキサメチレンジアミンもしくは１，１２−ジアミノドデカン、または環状アルキレンジアミン、例えば、イソホロンジアミンであり得る。
【００８７】
ポリアミン（化合物（Ｃ））と用いられるジカルボン酸／トリカルボン酸またはこれらの塩、エステルもしくは酸塩化物誘導体の混合物（化合物（Ａ））との反応は、例えば、２０から２００℃の間、好ましくは、１４０から１８０℃の間の温度で１から２４時間、例えば、６から８時間の範囲の時間、有利には、撹拌しながら不活性雰囲気下で行うことができる。
【００８８】
好ましい実施形態の１つにおいて、化合物（Ａ）はポリカルボン酸またはこれらの塩、エステルもしくは酸塩化物誘導体の混合物であり、ポリアミンである少なくとも１種類の化合物（Ｃ）と０．９５から０．０．２、好ましくは、０．８５から０．３に含まれるアミン官能基のジカルボン酸の酸官能基に対するモル比で反応させられる混合物である。
【００８９】
本発明の主題である組成物において用いられる超分子ポリマーは化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）との反応から生じる。これらの反応は同時に、または連続的に行うことができる。これらの反応を連続的に行うとき、好ましくは、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応を最初に行うが、逆順も可能である。これらは別の反応器内で行うこともでき、または、これらの反応の最初ものの後に洗浄または精製工程を提供する必要なしに、同じ反応器内で行ってもよい。
【００９０】
超分子ポリマーが、有利には上記三官能性分子の各々が有するアルキル基間での相互作用のため、分子間疎水結合をも含むことが好ましい。本発明の目的上、「アルキル」という用語は側基（ＣｎＨ２ｎ＋１）を意味しようとするものであり、例えば、アルキレン鎖（ＣｎＨ２ｎ）を意味しようとするものではない。特に好ましい方法において、これらの分子の各々はＣ６−Ｃ２４アルキル鎖を、有利には、該末端結合基よりも多い数だけ含む。これらには、特にこれらが脂肪酸のトリマーであるとき、化合物（Ａ）が特に寄与し得る。
【００９１】
特定の実施形態の１つにおいて、上で定義される超分子ポリマーは尿素と反応する。
【００９２】
従って、好ましくは、少なくとも１種類の化合物（Ａ）と少なくとも１種類の化合物（Ｂ）および少なくとも１種類の化合物（Ｃ）との反応から生じる生成物を、尿素と反応させて、ジ（アミドエチル）尿素、ジアミドテトラエチルトリ尿素および／または尿素接合が構成される。
【００９３】
この反応は、例えば、温度勾配を実施することにより１１０から１８０℃、好ましくは、１２０から１６０℃の温度で、３０分から２４時間の範囲の時間、好ましくは、１から６時間の時間、不活性雰囲気下で、および、有利には、撹拌しながら行うことができる。ここでもまた、この反応は前工程において用いられるものとは別の反応器内で行うことができ、または同じ反応器内で行うことができる。従って、反応体を連続的に添加することにより、超分子ポリマーを得るための方法の全ての工程を同じ反応器内で実施することができ、これによりこの方法が特に簡潔で経済的になることが理解される。
【００９４】
この工程における尿素の機能は、例えば以下の反応スキームにより、追加の結合基を創出することである。
【００９５】
【化４】
2013505345.tif 000006
2013505345.tif 000007
【００９６】
上記化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は溶融状態で、粉状もしくは非粉状固体状態で、または液体経路を介して、例えば、水溶液もしくは分散液の状態で導入することができる。しかしながら、次に除去する必要がある溶媒に頼ることを回避するため、これらは、好ましくは、粉状固体状態または溶融状態で導入される。
【００９７】
従って、超分子コポリマーを得るための方法が、（Ａ）と（Ｂ）および（Ｃ）との反応に加えて、尿素との反応の最終工程を含むとき、化合物（Ｃ）は、好ましくは、上述のポリアミンであり、化合物（Ｃ）は、特に好ましくは、ジエチレントリアミンまたはＤＥＴＡである。
【００９８】
超分子ポリマーを合成するための方法において用いられる（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の割合並びに、その上、これらの性質、並びに尿素との反応の追加工程を実施するかどうかの選択は、該ポリマーの機械的特徴を決定する。従って、エラストマーのものからプラストマーのものまでの範囲の機械的特性を得ることができる。これらのパラメータは該ポリマーの溶解度特性をも決定する。従って、超分子ポリマーを極性溶媒、例えば、アルコール中で完全に、または部分的に、可溶にすることが可能である。
【００９９】
本発明の一実施形態によると、分子あたりの結合基の平均数は少なくとも１．２、好ましくは、少なくとも２であり、少なくとも２．２ですらある。
【０１００】
本発明の主題である組成物において用いられる超分子ポリマーは、有利には、エラストマー特性、例えば、ゴム弾性または超弾性のもの、即ち、使用温度、例えば、周囲温度で少なくとも２０％の一軸歪みを、例えば、１５分間受け、ひとたびこの歪みが解除されると、例えば、これらの最初の寸法の５％未満の歪みで、本質的にこれらの最初の寸法を回復することができる特性を有する。
【０１０１】
さらに、これらの超分子ポリマーは、切断後に自己回復することができ、切断端部を戻して接触させた後、例えば、破断前に少なくとも２０％の引張り歪み、または少なくとも１００％の引張り歪みさえもこれらに施し、ひとたび歪みが解除されると、例えば、これらの最初の寸法の１０％未満の歪みで、本質的にこれらの最初の寸法を回復する、依然として弾性である特性を有し得る。
【０１０２】
上で定義される超分子ポリマーは軟固体の形態にある材料であり、これらの合成に用いられている反応器から抜き出すことが必要である。好ましい変形例の１つによると、生成物が軟固体に変換されるまでのインキュベーター、オーブン、加熱ストリップ（ｈｅａｔｉｎｇ  ｓｔｒｉｐｓ）またはあらゆる他の適切な機器における加熱処理により、液体および「最終」状態で生成物を反応器から抜き出すことができる。超分子ポリマーは、例えばハンマーミル、ビーズミル、ボールミル、砥石車（ｇｒｉｎｄｉｎｇ  ｗｈｅｅｌ）ミルまたはナイフミルにおいて、特に冷たいまま、裁断または粉砕し、次いで、例えば水で、洗浄し、場合により、特に熱圧、カレンダー処理、熱形成またはあらゆる他の方法により、形成することができる。
【０１０３】
好ましくは、場合により水で洗浄される、超分子ポリマーを細片または断片に粗く切断した後、エラストマーと混合する。
【０１０４】
添加物
本発明の主題である組成物はそのままで、または１種類以上の化合物、例えば、油留分、溶媒、無機および有機充填剤、可塑剤、粘着樹脂、処理助剤、潤滑剤、酸化防止剤、抗放射線（抗−ＵＶ）添加物、顔料および／もしくは染料との単相または多相混合物の状態で用いることができる。
【０１０５】
特に、本発明による組成物に添加することができる添加物は、特に、以下である：
潤滑剤、例えば、ステアリン酸およびこれらのエステル、蝋状エステル、ポリエチレン蝋、パラフィンまたはアクリル潤滑剤、
染料、
無機または有機顔料、例えば、文献「Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＶＩＩＩ，Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ」，Ｊ．Ｅｄｅｎｂａｕｍ，Ｅｄ．，Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ，ｐａｇｅｓ  ８８４−９５４に記述されるもの。用いることができる顔料の例として、カーボンブラック、二酸化チタン、粘土、金属粒子またはＭｅｒｃｋによって販売されるＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）ブランドの処理雲母粒子を挙げることができる、
可塑剤、例えば、エステル、例えば、フタレートまたはアジペート、エーテル、例えば、ジメチルイソソルバイド、アミド、
熱および／またはＵＶ安定化剤、例えば、ＡｒｋｅｍａからのＴｈｅｒｍｏｌｉｔｅ（登録商標）を含む、ステアリン酸スズ、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウムまたはステアリン酸ナトリウム、
共安定化剤、例えば、エポキシド化天然油、
酸化防止剤、例えば、フェノール性、イオウ含有またはホスファイト酸化防止剤、
充填剤または補強剤、特に、セルロース充填剤、タルク、炭酸カルシウム、雲母または珪灰石、ガラスまたは金属酸化物または水和物、カーボンブラックまたはシリカ、
帯電防止剤、
抗真菌剤および抗生物質、
膨張構成要素の製造に用いられる膨張剤、例えば、アゾジカーボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルまたはジエチルアゾビスイソブチレート、
三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛および臭素化または塩素化ホスフェートエステルを含む難燃剤、
溶媒、並びに
これらの混合物。
【０１０６】
本発明の主題である組成物は、特に、漏れ止めシール、ストッパまたは隔壁、玩具、断熱材料または防音材料、タイヤ、タイヤトレッドまたはタイヤの他のあらゆる部品、ケーブル、鞘、靴底、包装、コーティング（塗料、フィルム、化粧製品）、例えば、防蝕コーティング、パッチ（化粧品または皮膚薬剤）または活性薬剤を捕捉および放出するための他の系、包帯、柔軟ホースクリップ、真空管、流体搬送用のパイプおよびフレキシブルホース並びに、一般には、良好な引き裂きおよび／または疲労強さを示さなければならない構成要素、レオロジー的添加物、ビチューメン用添加物またはホットメルト用添加物並びに接着剤の製造に用いることができる。
【０１０７】
従って、本発明の主題は、本発明の主題である組成物の上記目的への使用でもある。
【０１０８】
本発明は以下の例に照らしてより明瞭に理解され、これらの例は単に説明の目的で提供されるものであり、添付の請求の範囲によって定義される本発明の範囲を制限しようとするものではない。
【実施例】
【０１０９】
［実施例１］
超分子ポリマーの調製
第１工程：
下位工程ａ：７６ｇのＥｍｐｏｌ（登録商標）１０１６［酸価１９４、モノマー（４％）、ダイマー（８０％）、トリマー（１６％）の程度］および６．７ｇの精製ＵＤＥＴＡ（５２ｍｍｏｌ）、即ち０．２の［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］比を、底弁、熱伝達流体によって温度を調節するための装置、機械式撹拌器、滴下漏斗、ディーン・スターク装置およびガス導入口が取り付けられ、４０℃に予熱される、６０ｍｍの直径および５００ｍｌの公称容積を有する反応器に導入する。５００ｍｌ／分の窒素流の下、２８０ｒｐｍで撹拌しながら、浴の温度を８時間、１５０℃にする。この工程の最中、赤外線分光ではδＮＨ２シグナル（１５０５ｃｍ−１）の低下、νＣ＝Ｏシグナル（１６４８ｃｍ−１）の増加および水蒸気の放出が示される。もはや水蒸気のいかなる放出もないとき（本実施例においては８時間）、反応を停止させることを決断する。
【０１１０】
この下位工程の後、反応生成物を反応器内、５０℃で保存する。
【０１１１】
下位工程ｂ：上と同じ組み立ておよび同じ条件（窒素、撹拌）を用いる。１０．７ｇ（１０４ｍｍｏｌ）のジエチレントリアミン（純度９８％）を滴下漏斗に入れる。
【０１１２】
反応器の本体を１６０℃に加熱し、アミンを滴下により、断続的に、３時間の合計期間にわたって徐々に添加する。反応を１６０℃でさらに４時間、継続したままにする。この第２工程の最中、前と同じタイプの変化が赤外分光によって観察される。ここでもまた観察される水蒸気の放出の最後を反応を停止するための基準として用いる。
【０１１３】
この工程の後、底弁を介して生成物を収集し（８６ｇが収集される。）、周囲温度で保存する。これは多くの基体、特に、ガラス、金属および紙に対して強力に接着性である、粘弾性液体の形態にある。ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって測定されるガラス転移温度は−１１℃である。１％の歪みを印加して平行プレート配置で行われるレオロジー測定は、１ｒａｄ／ｓの応力頻度で、以下の結果をもたらした。
【０１１４】
【表１】
2013505345.tif 000008
【０１１５】
第２工程：
６７ｇの前の生成物および６．１ｇの尿素を、熱伝達流体によって温度を調節するための装置、機械式撹拌器およびガス導入口が取り付けられ、８０℃に予熱された、５００ｍｌの公称容積を有する大反応器（直径１００ｍｍ）に導入する。撹拌を５０ｒｐｍに調節し、温度を１３５℃にする。この温度で３０分後、およびこの方法の残りを通して、ｐＨ指示紙によりアンモニアのかなりの放出が観察される。この工程を通して、赤外分光法による反応の監視で尿素シグナルνＣ＝Ｏ  １６７５ｃｍ−１の減少が明らかとなる。
【０１１６】
温度を１３５℃で合計２時間、次いで１４０℃で１時間、次いで１４５℃で１時間維持する。この段階で、最初は濁っていた反応混合物が透明になる傾向にあることが注目される。１グラムの水を添加すると、この溶液は再度濁るようになる。混合物を約１時間、１５０℃にし、この間、アンモニアの放出の減少が注目される。
【０１１７】
反応を停止するための基準は、今回は、生成物が硬化し、撹拌器の軸に付着するという事実である。この場合は直ちに、生成物を撹拌器ロッド上で回収する。
【０１１８】
形成：
得られた断片をプラスチックバッグに入れ、ハンマーで冷粉砕する。サイズが１から２ｍｍである破片を水中に７２時間浸漬することによって洗浄する。水中で、洗浄が施される破片は互いに固着する傾向を有する。予め水切りしたサンプルをサイズが約５ｍｍの断片に切断し、矩形の穴が穿たれた１．６ｍｍ厚の真鍮板からなる型に、２枚の非粘着紙のシートの間に入れて置く。１２０℃で１０分（印加圧１０ＭＰａ）の第１プレスの後、得られるフィルムは厚みの不規則性を示し、材料を添加して満足のいく外見が得られるまで再プレスすることによってこれを修正する。
【０１１９】
［実施例２］
エラストマー／超分子ポリマー混合物の調製
内部ミキサー内での初期混合
エラストマー／超分子ポリマー混合物の組成物の各々の望ましい割合を、周囲温度で、導入される生成物の総重量が７０ｇを超えないような方法で、５０ｒｐｍで回転する、温度プローブおよびトルクメーターが取り付けられたＢｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｎ５０内部ミキサーに導入する。この例において、エラストマーは、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＱ  １０  ＤＳＣ装置における１０℃／分の勾配速度での測定で−６３℃±２℃のガラス転移温度を有する、Ｇｏｏｄｙｅａｒ社からの合成ポリイソプレンＮａｔｓｙｎ  ２２００であり、超分子ポリマーは実施例１のものである。自己加熱によって温度が上昇するこの混合物を５から１０分間回転したままにする。この時間の間、温度は９０℃未満の値で安定化する傾向を有し、機械的トルクも安定値に到達する。この混合時間の後、ミキサーを停止させ、生じる混合物をそこから取り出す。
【０１２０】
カレンダー処理
得られる混合物を、周囲温度で、可能な限り均質であるケークが得られるまで、１１ｒｐｍで回転するＧｕｍｉｘロールミキサーに通す。
【０１２１】
プレスしたシートの入手
次に、カレンダー処理した混合物を断片に切断し、１５×１５ｃｍで厚みが２ｍｍである金属型にこれらの断片を充填する。離型を容易にするため、シリコーン紙（クラフト・シリコーン・ホワイト、１２０ｇ／ｍ２）の２枚のシートを型の上下に配置する。組立品全体を１５０から１６０℃で加熱されたＧｉｂｉｔｒｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（登録商標）水圧プレス内に、２００ｂａｒの圧力下、１０分のプレス時間入れる。プレス時間の最後に、圧力を解除することなしにプレスを冷却し、温度が３５℃に到達したとき、プレスされたシートを取り出せるように圧力を解除してプレスを開ける。
【０１２２】
引張り試験検体の状態調節および切り出し
引張り試験検体は、前に得られたプレス済みシートから、２１℃（＋／−２℃）の温度および５０％（＋／−１０％）の相対湿度の空調室内に該シートを放置して平衡化した後、直接切り出した、５Ａ型ダム・ベル形ホールパンチ［標準：ＩＳＯ５２７による］である。
【０１２３】
参照として、混合されていない従来のもの（天然ゴム）および超分子のものの２種類のエラストマーの試験検体を得るため、同様の手順を実施する。充填剤または添加物を用いるときは、内部ミキサー内で混合物を調製する工程の間にこれらを供給する。
【０１２４】
引張り機械式試験
上述のように状態調節された５Ａ型試験検体に対して引張り試験を行う。これらのダム・ベル形試験検体は長さが７５ｍｍであり、使用可能な長さ、中央矩形プリズム部が２５ｍｍ、幅が４ｍｍで、シート成型について得られた厚みは２ｍｍである。張力はＩｎｓｔｒｏｎ  ５５６５引張り試験機において５００ｍｍ／分の横材の転置の速度で作用させる。この機械には力センサが取り付けられており、試験開始の前の初期ゼロ点の調整の後、試験検体を保持するあごの間の間隙を自動的に記録する。転置の関数としての力の曲線または、所定の時間／転置での力をゼロ時間／転置でのサンプルの断面で除したものとして定義される、名目上の応力の曲線が横材の転置の関数として、または、１００×（所定の時間での転置−初期長さ）／（初期長さ）として算出される、歪みパーセンテージの関数として得られる。サンプルの引張り強さおよび破壊時歪みパーセンテージ（ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ  ｓｔｒａｉｎ  ａｔ  ｂｒｅａｋ）の値を記録する。歪みパーセンテージに対して名目上の応力の曲線下の面積を算出することもできる。得られる値はサンプルを破壊するために印加されるエネルギーに比例し、破壊回復力または破壊強さの尺度である。
【０１２５】
表Ｉは、非架橋合成ポリイソプレンであるエラストマー、実施例１に従って調製した超分子ポリマーおよびこれら２つの生成物の等量混合物（５０／５０重量％）についての名目上の引張り強さ、破壊時歪みおよび歪みパーセンテージに対する応力の曲線下の面積の値を示す。これらの値は３つの試験検体の平均に相当する。
【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
混合物がこの２つの成分よりも良好な機械特性を有することに注目することができる。さらに、超分子ポリマーの冷温耐性が改善され、これは該ポリマー単独、即ち、ポリイソプレンが存在しない状態では０℃近辺の温度で脆くなり、これに対して表Ｉの混合物は−１５℃の冷凍庫で数時間の後に柔軟なままであるためである。歪み後の跳返の速度も超分子ポリマー単独と比較して改善される。自己回復の観点からは、表Ｉの３つの生成物は、これらを破壊して断片を互いに貼り戻した後、これら自体を部分的に修復する能力を有する。
【０１２８】
［実施例３］
様々な組成を有し、１０重量％のカーボンブラックの存在下にある、一連のエラストマー（ポリイソプレン）／超分子ポリマー混合物の調製
様々な割合のエラストマー（合成ポリイソプレン）および実施例１の超分子ポリマーの混合物を、内部ミキサー内での混合の工程の最中に全混合物に対して１０重量％のカーボンブラック（ＤｅｇｕｓｓａからのＣｏｒａｘ  Ｎ５５０（登録商標））を添加しながら、実施例２の手順に従って調製した。引張り試験検体を調製して状態調節し、実施例２に記述される引張り試験を行った。表ＩＩは得られた結果を示す。これらの値は３つの試験検体の平均に相当する。
【０１２９】
【表３】
2013505345.tif 000010
【０１３０】
超分子ポリマーに富む混合物（１０および３０％のポリイソプレン）が、添加はされているがポリイソプレン無しの超分子ポリマーと比較して改善された特性を示すことに注目することができる。３０％のポリイソプレンを含む混合物の場合、改善が特に顕著である。驚くべきことに、３０％のポリイソプレン（超分子エラストマーよりも引張り強さが弱い、柔らかい生成物）の導入が添加された超分子ポリマーの引張り強さを有意に高める。混合物が非架橋ポリイソプレンに富むとき、これらの特性は添加された非架橋ポリイソプレン参照のものに非常に類似し、一方では同時に、破壊エネルギー（これは引張り強さおよび破壊時歪みに関する効果の間で得られるバランスを反映し得る。）の点で、超分子ポリマーを含まない参照よりも優れたままである。
【０１３１】
自己回復の観点からは、表Ｉの全ての混合物が、これらを破壊して断片を互いに貼り戻した後、これら自体を部分的に修復する能力を様々な程度に示す。
【０１３２】
［実施例４］
過酸化物架橋剤を用いた様々な架橋度での、一連の等量非添加ポリイソプレン／超分子ポリマー混合物の調製
天然ゴムおよび実施例１の超分子ポリマーの等量混合物を、実施例２に記述される方法に従い、様々な量の過酸化物架橋剤、Ａｒｋｅｍａ社によって販売されるＬｕｐｅｒｏｘ  ＤＣＰ（登録商標）（ジクミルペルオキシド）を添加して調製した。過酸化物は内部ミキサー内での混合の工程の間に添加し、この工程の間に混合物が９０℃の温度を超えることはなく、架橋はプレス下での形成の工程の間に行った。架橋条件は、プレスの下、１７５℃および２００ｂａｒで１５分であった。過酸化物架橋剤の添加のレベルは、ポリイソプレン／超分子ポリマー混合物の合計に対して０．０７％、０．３５％、０．７％および１％の過酸化物であった。実施例２に記述されるように引張り試験検体を調製して状態調節し、引張り試験を行った。表ＩＩＩは得られた結果を示す。これらの値は３つの試験検体の平均に相当する。
【０１３３】
【表４】
2013505345.tif 000011
【０１３４】
過酸化物の添加およびこの過酸化物での等量混合物の熱架橋が、機械特性に対する非常に実質的な効果を有することに注目することができる。実施例２の５０／５０混合物と比較して、架橋が機械特性を非常に改善する。期待されるように、この架橋の効果はポリイソプレン単独で観察される。低い架橋度での引張り強さおよび破壊時歪みのかなりの増加の後、実施例２の非架橋ポリイソプレンと比較すると、架橋度の関数として、引張り強さは増加することによって変化し、破壊時歪みは減少することによって変化する。他方、超分子ポリマーに関しては、過酸化物架橋剤の効果はより穏やかで、異なるように変化する。引張り強さ、破壊時歪みおよび破裂エネルギーは最適点を通過する。これは、０．３５％の架橋剤の程度で架橋５０／５０混合物でも観察される、この最適点を通過する傾向である。
【０１３５】
自己回復の観点からは、表Ｉの全ての混合物が、これらを破壊して断片を互いに貼り戻した後、これら自体を部分的に修復する能力を有する。
【０１３６】
超分子エラストマーの冷温耐性は、非架橋混合物と同様に、架橋または非架橋超分子エラストマー単独よりも架橋混合物において良好である。最後に、跳返の速度は、超分子エラストマー単独のものと比較して、架橋混合物で実質的に改善される。
【国際調査報告】
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