(57)【要約】本発明は、液晶媒体の配向を誘発するための配向層のために有効な新規なハイブリッドポリマーを提供する。本発明のハイブリッドポリマーは、（ａ）ポリイミド、ポリ（アミド酸）、及びこれらのエステルの種類の範囲内の１種類又は複数のオリゴマー及び１種類又は複数のポリマーからなる群から選択され、少なくとも１つの開始剤生成基を含む少なくとも１つの成分；及び（ｂ）１種類又は複数の付加モノマー及び１種類又は複数の付加ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの成分；から製造され、２つの成分が共有結合してコポリマーを形成している。本発明は更に、新規なハイブリッドポリマー配向層を含む全ての液晶ディスプレイ製品又はモード、液晶デバイス、及び液晶光学フィルムのような液晶素子を示す。【選択図】図１
2013514449.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイミド、ポリ（アミド酸）、及びこれらのエステルの種類の範囲内の１種類又は複数のオリゴマー及び１種類又は複数のポリマーからなる群から選択され、少なくとも１つの開始剤生成基を含む少なくとも１つの成分；及び
（ｂ）１種類又は複数の付加モノマー及び１種類又は複数の付加ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの成分；
から製造され、成分（ａ）の少なくとも１つの開始剤生成基によって少なくとも１つの成分（ｂ）との連鎖重合が開始されてコポリマーが形成されているハイブリッドポリマー。
【請求項２】
成分（ａ）の少なくとも１つの成分が少なくとも１つの付加重合基を含む、請求項１に記載のハイブリッドポリマー。
【請求項３】
少なくとも１つの開始剤生成基の連鎖重合の開始が熱によって誘発される、請求項１又は２のいずれかに記載のハイブリッドポリマー。
【請求項４】
少なくとも１つの開始剤生成基の連鎖重合の開始が、紫外光、可視光、又は赤外光によって誘発される、請求項１又は２のいずれかに記載のハイブリッドポリマー。
【請求項５】
少なくとも１つの開始剤生成基の連鎖重合の開始が、電子線、イオンビーム、ガンマ線、又は他の高エネルギー放射線によって誘発される、請求項１又は２のいずれかに記載のハイブリッドポリマー。
【請求項６】
少なくとも１つの開始剤生成基の連鎖重合の開始がプラズマによって誘発される、請求項１又は２のいずれかに記載のハイブリッドポリマー。
【請求項７】
成分（ｂ）の少なくとも１つの成分が、光に曝露した後に共有結合を形成することができる１以上の光反応性基を含む、請求項１又は２のいずれかに記載のハイブリッドポリマー。
【請求項８】
少なくとも１つの成分（ｂ）が、Ｃ４〜Ｃ２４アルキル鎖、Ｃ４〜Ｃ２０フルオロアルキル鎖、Ｃ４〜Ｃ２０部分フッ素化アルキル鎖、及びステロイド基からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１又は２のいずれかに記載のハイブリッドポリマー。
【請求項９】
成分（ａ）が、アゾ化合物又は有機ペルオキシドから形成される開始剤生成基を含む、請求項１又は２のいずれかに記載のハイブリッドポリマー。
【請求項１０】
アゾ化合物が、
【化１】
2013514449.tif 000038
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、場合によってはフッ素、塩素、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシによって置換されている一価又は多価有機基であり；ｍ１、ｍ２は、０、１、及び２の間の整数であり、ｍ１＋ｍ２≧１である）
の構造を有する、請求項９に記載のハイブリッドポリマー。
【請求項１１】
アゾ化合物が、
【化２】
2013514449.tif 000039
（式中、Ｘ３、Ｘ４は、場合によってはフッ素、塩素、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシによって置換されている一価又は多価有機基であり；ｍ３、ｍ４は、０、１、及び２の間の整数であり、ｍ３＋ｍ４≧１である）
の構造を有する、請求項１０に記載のハイブリッドポリマー。
【請求項１２】
アゾ化合物が、
【化３】
2013514449.tif 000040
の構造を有する、請求項１１に記載のハイブリッドポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれかに記載の少なくとも１種類の分岐ハイブリッドポリマーから形成される配向層。
【請求項１４】
請求項１〜３のいずれかに記載の少なくとも１種類の分岐ハイブリッドポリマーから形成される光配向層。
【請求項１５】
請求項１〜３のいずれかに記載の少なくとも１種類の分岐ハイブリッドポリマーから形成される垂直配向層。
【請求項１６】
請求項１２に記載の少なくとも１つの配向層を含む液晶ディスプレイ。
【請求項１７】
請求項１３に記載の少なくとも１つの光配向層を含む液晶ディスプレイ。
【請求項１８】
請求項１４に記載の少なくとも１つの垂直配向層を含む液晶ディスプレイ。
【請求項１９】
請求項１２に記載の少なくとも１つの配向層を含む液晶デバイス。
【請求項２０】
請求項１３に記載の少なくとも１つの光配向層を含む液晶デバイス。
【請求項２１】
請求項１４に記載の少なくとも１つの垂直配向層を含む液晶デバイス。
【請求項２２】
請求項１２に記載の少なくとも１つの配向層から形成される液晶光学フィルム。
【請求項２３】
請求項１３に記載の少なくとも１つの光配向層から形成される液晶光学フィルム。
【請求項２４】
請求項１４に記載の少なくとも１つの垂直配向層から形成される液晶光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００２年５月３１日出願の米国出願１０／１６０，８１９の一部継続出願である２００５年５月３１日発行の米国特許６，９００，２７１の一部継続出願である２００５年７月１９日発行の米国特許６，９１９，４０４の一部継続出願である２００５年７月１８日出願の米国公開ＵＳ２００６−００５１５２４の一部継続出願である。
【０００２】
本発明は、液晶を配向させるための材料、並びに、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、液晶デバイス、及び液晶光学フィルムのような液晶光学素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）には、ねじれネマチックモード、即ちネマチック液晶分子の配向方向が上部及び下部基板の対の間で９０°ねじれている構造を有する製品、複屈折効果を利用する超ねじれネマチックモードを利用する、即ちネマチック液晶分子の配向方向が１８０°から３００°ねじれている構造を有する利用する製品、ネマチック液晶分子の配向方向が上部及び下部基板の対の間で平行である光学補償ベンド（ＯＣＢ）モードを利用する製品、液晶配向を制御する両方の電極が１つの基板上に存在し、基板の面内の液晶配向の方向が電場を印加することによって変化するインプレインスイッチングモード、及び強誘電性液晶材料又は反強誘電性液晶材料を利用する製品が含まれる。更に、垂直配向モード、即ち液晶が主として基板に対して垂直に配向されており（ホメオトロピック配向）、電場を印加することによって液晶が配向層の面の中に再配向するＬＣＤ製品が存在する。
【０００４】
多くのＬＣＤは、ディスプレイの視野角を広げるために１以上の液晶光学フィルムを含む。これらの光学フィルムは、広視野角フィルム、位相補償フィルム、又は位相差フィルムと呼ばれ、反応性液晶メソゲンをまず基板上に配向し、次に重合して光学フィルムを形成する。
【０００５】
これらの液晶光学素子のそれぞれに共通しているのは、ポリマー配向層で被覆されている基板の上か又は基板の対の間に配置されている液晶層である。ポリマー配向層は、電場の不存在下における液晶媒体の配向の方向を制御する。通常は、液晶媒体の配向の方向は、ポリマー層を布又は他の繊維状材料によってラビングする機械的ラビングプロセスにおいて確立される。ラビングされた表面と接触する液晶媒体は、通常は機械的ラビングの方法に平行に配向する。垂直配向モードに関しては、より良好な電気光学性能のために液晶を基板に対して僅かに直角から外れて配向させることが望ましい。垂直配向モードに関しては、機械的ラビング、基板の突起、又は電極の表面形状を用いて、直角から僅かに外れるこの配向を与える。或いは、米国特許５，０３２，００９及び４，９７４，９４１：「液晶媒体を配向及び再配向させる方法」に開示されているように、配向層を偏光に曝露して液晶媒体を配向させることができる。この非接触配向法は、上述した全てのＬＣＤ製品又はモード及び液晶光学フィルムのような全ての液晶素子に好適である。
【０００６】
偏光を用いて液晶媒体を配向させる方法は、配向層上のダスト及び静電荷蓄積を減少させる潜在力を有する非接触配向法であってよい。光配向法の他の有利性としては、配向方向の高い分解能制御及び配向の高い質が挙げられる。
【０００７】
液晶ディスプレイのための配向層の要件としては、光配向のための低いエネルギー閾値、機械的ラビング配向のための良好な機械特性、可視光に対する透明性（無色）、良好な誘電特性及び電圧保持率、長期間の熱及び光学安定性、並びに多くの用途においては制御された均一プレチルト角及び均一ホメオトロピック配向が挙げられる。
【０００８】
配向層の形成において用いるポリマーはまた、適度に広いプロセッシングウィンドウを有していなければならない。商業的な液晶ディスプレイにおいて配向層として用いるポリマーは、一般にそれらの良好な熱及び電気特性のためにポリイミドベースの系である。
【０００９】
光配向層の形成においてポリイミドを用いることの１つの欠点は、米国特許５，９５８，２９２において開示されているように、それらが一般に、高い質の光配向を誘発させるためには高線量の偏光（５〜３０Ｊ／ｃｍ２）が必要であることである。高線量の偏光が必要であることに関する欠点としては、曝露系中での基板の滞留時間が増加することによる組立ラインにおける低い処理量、最新のディスプレイシステムにおいて必要なトランジスタ及びカラーフィルターに対する潜在的な損傷、及びデバイスの長期間安定性及び性能を損なう可能性がある配向層それ自体の光分解が挙げられる。
【００１０】
低線量の偏光（０．０５〜５Ｊ／ｃｍ２）を用いて満足な質の配向を与えるポリイミド以外の光反応性ポリマー（例えばポリメタクリレート及びポリシロキサン）が、米国特許６，２２４，７８８：「液晶配向剤及びそれを用いる液晶配向膜の製造方法」、及び米国特許５，８２４，３７７：「液晶デバイスの配向のための感光性材料及びその液晶デバイス」に記載されている。偏光を照射すると、これらの材料は光架橋を起こして光配向層を生成する。これらのポリマーの有利性としては、より効率的な光架橋反応を導くより高いポリマー骨格の移動性、及びポリマーに関するより小さい繰り返し単位による光反応性基のより高い密度が挙げられる。光反応性基の高い密度及び高い移動性により、良好な配向のためにより低線量の偏光しか必要ない。しかしながら、光学密度閾値における有利性を与える列記した物理的特徴は、デバイスの電気的性能及び光学的安定性を低下させる可能性がある。例えば薄膜トランジスタであるＴＮディスプレイにおいては、これによって不適当な電圧保持率（ＶＨＲ、供給されている電場を切った後のディスプレイにおける電圧降下の測定値）が引き起こされる可能性がある。
【００１１】
光配向層のための材料の複数の所望の特性を含ませる（例えばＶＨＲを向上させる）アプローチが、ＷＯ−９９／４９３６０：「液晶配向層」、及びＷＯ−０１／７２８７１−Ａ１：「液晶配向層を製造するためのポリマーブレンド」に記載されている。高いＶＨＲを有する材料（通常はポリイミド）とブレンドすることによって非ポリイミドの不適当なＶＨＲを向上させる方法として、光反応性ポリマー（通常は非ポリイミド）及びポリイミドを含む複数のポリマー化合物をブレンドすることが提案されている。このブレンドは、限定された混和性の欠点を有し、したがって配向のために利用できる光反応性材料の量が限定される。
【００１２】
従来の液晶配向層のためのポリイミド中に複数の所望の特性を含ませるアプローチが、米国特許５，７７３，５５９：「ポリイミドブロックコポリマー及び液晶配向層形成剤」に記載されている。このプロセスにおいては、従来のポリイミド合成によって得るのが困難な複数の特性を与える、ポリイミドタイプのブロックが異なるポリイミドタイプのブロックと共重合しているポリイミドブロックコポリマーが記載されている。
【００１３】
関連するか又は同様のタイプのモノマー又はポリマーの共重合は当該技術において周知である。縮合タイプのモノマー又はポリマーと付加タイプのモノマー又はポリマーとの間、特にポリイミドタイプのポリマーと付加タイプのポリマーとの間のように、異なるタイプか又は関連しないモノマー又はポリマーを重合してコポリマーを形成することはあまり知られていない。電子又は光学部品において用いるためのテトラエチレングリコールジアクリレートのような架橋剤と組合せた反応性二重結合を含むポリイミドの硬化性組成物が、例えば米国特許４，７７８，８５９に記載されている。これらの材料は硬化条件中において架橋マトリクスを形成するが、形成されるマトリクスの構造は知られておらず、制御することができない。Hendrickら（Advances in Polymer Science, vol.141, 1999, p.1-43、及びこの中の参照文献）においては、発泡ポリイミドを製造するためのＡＢＡトリブロック及びグラフトコポリマーの合成が記載されている。ＡＢＡトリブロックコポリマーの場合には、ポリ（スチレン）、ポリ（メチルメタクリレート）、及びポリ（プロピレンオキシド）のアミン末端オリゴマーによってポリイミドブロックを末端停止させる。グラフトコポリマーの場合には、ジアミンによってオリゴマーを末端停止させる。これらの材料は特に、熱安定性ポリイミドブロックと熱的に不安定なオリゴマーブロックとの間にミクロ相分離を起こすように設計されている。加熱すると、熱的に不安定なオリゴマーブロックが分解し、構造体中にナノメートルサイズの細孔が残留する。米国特許４，５３９，３４２：「アミノ末端ブタジエンアクリロニトリル反応物質から製造されるポリイミドフォーム」においては、成分の１つがアミン末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーであるポリイミドフォームが記載されている。記載されている材料は、セグメント化ブロックコポリマーとして当該技術において公知であり、軟質で弾性のフォームを与え、高い蒸気遮断性を与える。同様に、米国特許４，１５７，４３０：「アミン末端ポリマー及びブロックコポリマーの形成」においては、熱硬化性硬質フォームとしてブロックコポリマーを形成するためのアミン末端ブタジエンポリマーの合成が記載されている。この著者らは、ポリイミドとのコポリマーの概念を記載しているが、教示してはいない。しかしながら、上述の論文及び特許に共通の特徴であるミクロ相分離及びポリイミドフォーム特性は、液晶配向層のための材料において用いられる望ましい特性ではない。
【００１４】
光配向層のための材料及び方法の更なる開発において、本発明者らは、本明細書において記載する付加ポリマー並びにポリイミド及びポリアミド酸のような縮合ポリマーからの単位を含む新規なコポリマーを発明した。これらの配向層用の新規な材料は、これまでに記載されている光配向層の欠点を除去又は減少するために発明された。本発明者らは、この新しい種類のポリマーをハイブリッドポリマーと呼ぶ。更に、本発明者らは、このハイブリッドポリマーは、機械的ラビング、基板の突起、又は電極の表面形状を用いて液晶を均質又はホメオトロピック配向のいずれかに配向するＬＣＤ用の配向材料として好適であることを見出した。これらの用途に関しては、ハイブリッドポリマーが光反応性であることは必要ではない。これらのハイブリッドポリマーは、ポリイミド、ポリ（アミド酸）、及びこれらのエステルの種類の範囲内のオリゴマー及びポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの成分、並びに付加モノマー及び付加ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの成分から製造され、２つの成分が共有結合してコポリマーを形成している。この新規な種類の新しいハイブリッドポリマーは、ポリイミドの良好な熱及び電気特性のような複数の所望の特性を、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリオレフィン、及びポリスチレンのような付加ポリマーの高い密度及び高い移動性の有利性と組み合わせて有する。このように、他の材料及び方法によっては得ることが困難な複数の所望の特性を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許５，０３２，００９
【特許文献２】米国特許４，９７４，９４１
【特許文献３】米国特許５，９５８，２９２
【特許文献４】米国特許６，２２４，７８８
【特許文献５】米国特許５，８２４，３７７
【特許文献６】ＷＯ−９９／４９３６０
【特許文献７】ＷＯ−０１／７２８７１−Ａ１
【特許文献８】米国特許５，７７３，５５９
【特許文献９】米国特許４，７７８，８５９
【特許文献１０】米国特許４，５３９，３４２
【特許文献１１】米国特許４，１５７，４３０
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Advances in Polymer Science, vol.141, 1999, p.1-43、及びこの中の参照文献
【発明の概要】
【００１７】
本発明は、特に垂直配向ＬＣＤなどの全てのＬＣＤ製品及びモードのような液晶光学素子のための液晶配向層、並びに、位相補償、特に光配向層のための光学フィルムとして有用で、複数の所望の特性を与えるハイブリッドポリマーの組成物を示す。本発明のハイブリッドポリマーは、（ａ）ポリイミド、ポリ（アミド酸）、及びこれらのエステルの種類の範囲内の１種類又は複数のオリゴマー及び１種類又は複数のポリマーからなる群から選択され、少なくとも１つの開始剤生成基を含む少なくとも１つの成分；及び（ｂ）１種類又は複数の付加モノマー及び１種類又は複数の付加ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの成分；から製造され；成分（ａ）の少なくとも１つの開始剤生成基によって少なくとも１つの成分（ｂ）との連鎖重合が開始されてコポリマーが形成されている。
【００１８】
本発明の第１の態様は、（ａ）ポリイミド、ポリ（アミド酸）、及びこれらのエステルの種類の範囲内の１種類又は複数のオリゴマー及び１種類又は複数のポリマーからなる群から選択され、少なくとも１つの開始剤生成基を含む少なくとも１つの成分；及び（ｂ）１種類又は複数の付加モノマー及び１種類又は複数の付加ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの成分；から製造され；成分（ａ）の少なくとも１つの開始剤生成基によって少なくとも１つの成分（ｂ）との連鎖重合が開始されてコポリマーが形成されているハイブリッドポリマーである。
【００１９】
本発明の第２の態様は、（ａ）ポリイミド、ポリ（アミド酸）、及びこれらのエステルの種類の範囲内の１種類又は複数のオリゴマー及び１種類又は複数のポリマーからなる群から選択され、少なくとも１つの開始剤生成基及び少なくとも１つの付加重合基を含む少なくとも１つの成分；及び（ｂ）１種類又は複数の付加モノマー及び１種類又は複数の付加ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの成分；から製造され；成分（ａ）の少なくとも１つの開始剤生成基によって少なくとも１つの成分（ｂ）との連鎖重合が開始されてコポリマーが形成されているハイブリッドポリマーである。
【００２０】
本発明の第３の態様は、（ａ）ポリイミド、ポリ（アミド酸）、及びこれらのエステルの種類の範囲内の１種類又は複数のオリゴマー及び１種類又は複数のポリマーからなる群から選択され、少なくとも１つの開始剤生成基及び場合によっては少なくとも１つの付加重合基を含む少なくとも１つの成分；及び（ｂ）１種類又は複数の付加モノマー及び１種類又は複数の付加ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの成分；から製造され；成分（ａ）の少なくとも１つの開始剤生成基によって少なくとも１つの成分（ｂ）との連鎖重合が開始されてコポリマーが形成されており；少なくとも１つの開始剤生成基の連鎖重合の開始が、熱によって、光（紫外光、可視光、又は赤外光）、電子線、イオンビーム、ガンマ線、又はプラズマによって誘発されるハイブリッドポリマーである。
【００２１】
本発明の第４の態様は、（ａ）ポリイミド、ポリ（アミド酸）、及びこれらのエステルの種類の範囲内の１種類又は複数のオリゴマー及び１種類又は複数のポリマーからなる群から選択され、少なくとも１つの開始剤生成基及び場合によっては少なくとも１つの付加重合基を含む少なくとも１つの成分；及び（ｂ）１種類又は複数の付加モノマー及び１種類又は複数の付加ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの成分；から製造され；少なくとも１つの成分（ａ）及び／又は少なくとも１つの成分（ｂ）が、Ｃ４〜Ｃ２４アルキル鎖、Ｃ４〜Ｃ２０フルオロアルキル鎖、Ｃ４〜Ｃ２０部分フッ素化アルキル鎖、及びステロイド基からなる群から選択される少なくとも１つを含み、一方で、成分（ａ）の少なくとも１つの開始剤生成基によって少なくとも１つの成分（ｂ）との連鎖重合が開始されてコポリマーが形成されているハイブリッドポリマーである。
【００２２】
本発明の第５の態様は、（ａ）ポリイミド、ポリ（アミド酸）、及びこれらのエステルの種類の範囲内の１種類又は複数のオリゴマー及び１種類又は複数のポリマーからなる群から選択され、少なくとも１つの開始剤生成基及び場合によっては少なくとも１つの付加重合基を含む少なくとも１つの成分；及び（ｂ）１種類又は複数の付加モノマー及び１種類又は複数の付加ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの成分；から製造され；少なくとも１つの成分（ｂ）が、光に曝露した後に共有結合を形成することができる１以上の光反応性基を含み、一方で、成分（ａ）の少なくとも１つの開始剤生成基によって少なくとも１つの成分（ｂ）との連鎖重合が開始されてコポリマーが形成されているハイブリッドポリマーである。
【００２３】
本発明の第６の態様は、（ａ）ポリイミド、ポリ（アミド酸）、及びこれらのエステルの種類の範囲内の１種類又は複数のオリゴマー及び１種類又は複数のポリマーからなる群から選択され、少なくとも１つの開始剤生成基及び少なくとも１つの付加重合基を含む少なくとも１つの成分；及び（ｂ）１種類又は複数の付加モノマー及び１種類又は複数の付加ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの成分；から製造され；少なくとも１つの成分（ｂ）が、３−アリールアクリル酸エステル（桂皮酸エステル）及び誘導体、カルコン類及び誘導体、クマリン及び誘導体、並びにフェニルブテノン類及び誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含み；一方で、成分（ａ）の少なくとも１つの開始剤生成基によって少なくとも１つの成分（ｂ）との連鎖重合が開始されてコポリマーが形成されているハイブリッドポリマーである。
【００２４】
本発明は、更に、ハイブリッドポリマーから製造される配向層、並びに、配向層を含ませた液晶ディスプレイ、配向層を含ませた液晶デバイス、及び配向層によって配向された重合液晶又は反応性メソゲンの光学フィルムを具現化する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、液晶ディスプレイ素子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書において用いる「配向層」という用語は、外部場の不存在下における液晶の配向を制御し、しばしば基板の表面に接着している材料の層である。本明細書において記載する「基板」という用語は、配向層であるか又は配向層がそれに接着している任意の材料を意味する。「通常の配向層」とは、本明細書においては、光学的手段以外の処理によって液晶層のみを配向させる配向層を指す。例えば、機械的にラビングしたポリイミド、気化二酸化ケイ素、ラングミュア・ブロジェット膜は全て液晶を配向させることが示されている。「垂直配向層」とは、本明細書においては、液晶を基板に対してほぼ垂直に配向させる通常の配向層又は光配向層を指す。
【００２７】
「光配向層」とは、本明細書においては、光に曝露した後に液晶の配向を誘発させる配向層を指す。光配向層は、等方性の媒体であってよく、或いは光配向の前にある程度の異方性を有していてよい。通常の配向層の組成は光配向層と同じであってよく、逆も同様である。通常の配向層と光配向層との間の相違は、液晶の配向を引き起こすためにどのようなプロセスが用いられるかという点にある。本発明の光配向層は、光に曝露する前又は曝露した後に、機械的ラビングのような通常の手段によって処理することができる。光配向層は、１５０ｎｍ〜約２０００ｎｍの間の吸収帯を有する吸光特性を示す。本発明のために最も好ましい光配向層は、およそ１５０〜４００ｎｍ、特におよそ２５０〜４００ｎｍの最大吸光度を有する。
【００２８】
「付加モノマー」とは、本明細書においては、付加ポリマー又はコポリマーの製造において用いる単一反応性の基を有するモノマー単位として定義される。「付加ポリマー又はコポリマー」とは、逐次ポリマーとは異なる連鎖成長ポリマーを意味する（例えば、"Principles of Polymerization", 2版, George Odian, John Wiley and Sons, New York (1981)における議論を参照）。
【００２９】
本発明の「官能化付加モノマー」とは、本明細書においては、少なくとも１つの官能基を含む付加ポリマー又はコポリマーの製造において用いる付加モノマーとして定義される。これらの官能基としては、アミン、ジアミン、無水物、二無水物、イソシアネート、及び酸塩化物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３０】
本発明の「官能化付加ポリマー」とは、本明細書においては、１以上の官能基を含む付加オリゴマー又はポリマーを指す。これらの官能基としては、アミン、ジアミン、無水物、二無水物、イソシアネート、メタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、オレフィン、ビニル類、スチレン類、マレイミド類、ノルボルネン類、及び酸塩化物を挙げることができるが、これらに限定されない。本発明の「予備官能化付加ポリマー」とは、本明細書においては、変性して官能化付加ポリマーを与えることができる少なくとも１つの基を含む付加オリゴマー又はポリマーとして定義される。「官能化」とは、モノマー、オリゴマー、又はポリマー上の基を具体的な作用機構に限定することを意味するものではない。むしろ、この用語は、モノマー、オリゴマー、又はポリマー上の基がどのようにそれらの機能を果たすかを当業者に示唆することを意味するものである。本発明は、所望のハイブリッドポリマーを合成するための具体的な作用機構に限定されるものではない。
【００３１】
「付加重合基」又は「複数の付加重合基」は、１種類又は複数の付加モノマー及び／又は１種類又は複数の付加ポリマーと付加重合を起こすことができる１種類又は複数のオリゴマー及び／又は１種類又は複数のポリマーに共有結合している１種類以上の反応性基である。通常の付加重合基としてはビニル基を挙げることができるが、これに限定されない。「付加重合」とは、逐次重合とは異なる連鎖移動又は連鎖成長重合を意味する（例えば、
"Principles of Polymerization", 2版, George Odian, John Wiley and Sons, New York (1981)における議論を参照）。
【００３２】
「開始剤生成基」又は「複数の開始剤生成基」は、連鎖切断を起こして、連鎖重合を開始することができる遊離基、カチオン、及びアニオンなどの反応性中心を有する開始剤種を生成することができる１種類以上の基である。通常の開始剤生成基としては、アゾ化合物及び有機ペルオキシドを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３３】
本発明の「分岐コポリマー」とは、本明細書においては、骨格が１以上の分岐点を含むコポリマーとみなされる。
本発明の「ハイブリッドポリマー」とは、本明細書においては、（ａ）ポリイミド、ポリ（アミド酸）、及びこれらのエステルの種類の範囲内の１種類又は複数のオリゴマー及び／又は１種類又は複数のポリマーからなる群から選択され、少なくとも１つの開始剤生成基を含む少なくとも１つの成分；及び（ｂ）１種類又は複数の付加モノマー及び１種類又は複数の付加ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの成分から製造され；成分（ａ）の少なくとも１つの開始剤生成基によって少なくとも１つの成分（ｂ）との連鎖重合が開始されてコポリマーが形成されているポリマーを指す。
【００３４】
配向層として特に有用なポリマーはポリイミドである。ポリイミドはそれらの優れた熱的及び電気的安定性で知られており、これらの特性は液晶ディスプレイのための光配向層において有用である。ポリイミドの製造は、"Polyimides", D. Wilson, H.D. Stenzenberger,及びP.M. Hergenrother編, Chapman and Hall, New York (1990)に記載されている。通常は、ポリイミドは、極性溶媒中において１当量のジアミンと１当量の二無水物を縮合させてポリ（アミド酸）プレポリマー中間体を与えることによって製造される。コポリマーポリイミドは、１種類以上のジアミンと１種類以上の二無水物を縮合させてコポリ（アミド酸）を与えることによって製造される材料である。
【００３５】
ポリイミドへの別の中間体はポリ（アミド酸エステル）であり、これはポリ（アミド酸）とアルコールとのエステル化によって製造することができる。ポリ（アミド酸エステル）は熱イミド化を起こしてポリイミドを形成する。
【００３６】
而して、ポリ（アミド酸）及びポリ（アミド酸エステル）は、本発明において用いるポリイミドへ非常に密に関係する前駆体であると考えられる。したがって、ポリ（アミド酸）及びポリ（アミド酸エステル）は本発明のために有用であると考えられる。更に、ポリ（アミド酸）又はポリ（アミド酸エステル）の化学的又は熱的イミド化から誘導される予めイミド化したポリイミドもまた、本発明のために有用であると考えられる。本発明の新規なポリマーは、５〜９５％、又はより好ましくは２５〜７５％の、ポリイミド、ポリ（アミド酸）、及びこれらのエステルの種類の範囲内のポリマーを含むハイブリッドポリマーである。
【００３７】
広範囲の二無水物が、本発明の新規なハイブリッドポリマーの製造において有用である可能性がある。テトラカルボン酸二無水物成分の具体例としては、芳香族二無水物、例えば３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルスルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸二無水物；脂環式テトラカルボン酸二無水物、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、及び二無水物５−２，５−ジオキソテトラヒドロール）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物；並びにこれらの酸及び酸塩化物誘導体が挙げられる。好ましい二無水物は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物である。最も好ましい二無水物は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物である。
【００３８】
二無水物は、次の一般的な構造：
【００３９】
【化１】
2013514449.tif 000003
【００４０】
（式中、Ａ１は環式又は非環式基である）
を有する。
本発明のハイブリッドポリマーの製造において用いることができる一無水物の例としては、無水マレイン酸、無水ジメチルマレイン酸、無水シトラコン酸、シス−５−ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２，３−ジカルボン酸無水物、シス−５−ノルボルネン−ｅｘｏ−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、１−メチル−５−シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸無水物、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、シス−４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、及びｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物が挙げられる。
【００４１】
一無水物は次の一般的な構造：
【００４２】
【化２】
2013514449.tif 000004
【００４３】
（式中、Ａ１は環式又は非環式基である）
を有する。
芳香族ジアミン、例えば２，５−ジアミノベンゾニトリル、２−（トリフルオロメチル）−１，４−ベンゼンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−ベンゼンジアミン、２−フルオロ−１，４−ベンゼンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン；脂環式ジアミン、例えばビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン；及び脂肪族ジアミン、例えばテトラメチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンなどの種々のジアミンが、本発明の新規なハイブリッドポリマーの製造において有用である可能性がある。更に、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンのようなジアミノシロキサンを用いることができる。かかるジアミンは、単独か又はそれらの２種類以上の混合物として組み合わせて用いることができる。ハイブリッドポリマーを製造するために好ましいジアミンは、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ベンゼン−１，２，４−トリアミン、２−（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ）−１，４−ベンゼンジアミン、１−（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ）−２，４−ベンゼンジアミン、１−［４−ビニルフェノキシ］−２，５−ベンゼンジアミン、１−［４−ビニルフェノキシ］−２，４−ベンゼンジアミン、Ｎ２，Ｎ２−ジアリル−ビフェニル−２，４，４’−トリアミン、及び２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミンである。
【００４４】
ジアミンは、次の一般的構造：
【００４５】
【化３】
2013514449.tif 000005
【００４６】
（式中、Ａ０は環式又は非環式基である）
を有する。
ハイブリッドポリマーの製造において用いることができる好ましいジアミンは、構造：
【００４７】
【化４】
2013514449.tif 000006
【００４８】
を有する。
ここで、Ｒ０は、少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を含む４０個未満の炭素原子を有する環式又は非環式基であり；Ｘ０は、共有単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（ここで、Ｒは、水素、Ｒ０、及び炭素原子数４０未満のアルキルから選択される）から選択される。
【００４９】
ハイブリッドポリマーの製造において用いることができる最も好ましいジアミンを表１に示す。
【００５０】
【表１】
2013514449.tif 000007
【００５１】
モノアミンは、次の一般的構造：
【００５２】
【化５】
2013514449.tif 000008
【００５３】
（式中、Ａ０は環式又は非環式基である）
を有する。
ハイブリッドポリマーの製造において用いることができる好ましいモノアミンは、構造：
【００５４】
【化６】
2013514449.tif 000009
【００５５】
を有する。
ここで、Ｒ０は、少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を含む４０個未満の炭素原子を有する環式又は非環式基であり；Ｘ０は、共有単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（ここで、Ｒは、水素、Ｒ０、及び炭素原子数４０未満のアルキルから選択される）から選択される。ハイブリッドポリマーの製造において用いることができるより好ましいモノアミンとしては、３−ビニルアニリン、４−ビニルアニリン、及びアリルアミンが挙げられる。最も好ましいモノアミンは４−ビニルアニリンである。
【００５６】
種々の開始剤を、開始剤生成基として１種類又は複数のオリゴマー及び／又は１種類又は複数のポリマー中に共有結合で含ませることができる。これらの１種類又は複数のオリゴマー及び／又は１種類又は複数のポリマーによって、温和な条件下においてラジカル種を生成させ、連鎖重合反応を開始させることができる。代表例は、アゾ化合物（Ｒ’−Ｎ＝Ｎ−Ｒ”）及び有機ペルオキシド（Ｒ’−Ｏ−Ｏ−Ｒ”）（ここで、Ｒ’及びＲ”は、アゾ（−Ｎ＝Ｎ−）又はペルオキシド（−Ｏ−Ｏ−）官能基と適合性の任意の有機基を表す）である。
【００５７】
開始剤生成基として１種類又は複数のオリゴマー及び／又は１種類又は複数のポリマー中に共有結合で含ませることができる好ましい開始剤は、構造：
【００５８】
【化７】
2013514449.tif 000010
【００５９】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、場合によってはフッ素、塩素、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシによって置換されている一価又は多価有機基であり；ｍ１、ｍ２は、０、１、及び２の間の整数であり、ｍ１＋ｍ２≧１である）
を有する。
【００６０】
開始剤生成基として１種類又は複数のオリゴマー及び／又は１種類又は複数のポリマー中に共有結合で含ませることができるより好ましい開始剤は、構造：
【００６１】
【化８】
2013514449.tif 000011
【００６２】
（式中、Ｘ３、Ｘ４は、場合によってはフッ素、塩素、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシによって置換されている一価又は多価有機基であり；ｍ３、ｍ４は、０、１、及び２の間の整数であり、ｍ３＋ｍ４≧１である）
を有する。
【００６３】
開始剤が１種類又は複数のオリゴマー及び／又は１種類又は複数のポリマー中に含ませるために必要な官能基を含まない場合、所謂１種類又は複数の予備官能化開始剤の場合には、これらを誘導体化して実施における官能基の要求を満足させることができる。例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）は、種々の二無水物と反応させるアミノ含有開始剤として都合よく誘導体化することができる。当業者であれば、適当な誘導体化によって、必要な開始剤生成基を与えるために１種類又は複数のオリゴマー及び／又は１種類又は複数のポリマー中に含ませることができる数多くのアゾ及びペルオキシド化合物が存在することを認識するであろう。最も好ましいアミノ含有開始剤は、以下の構造：
【００６４】
【化９】
2013514449.tif 000012
【００６５】
を有する。
本発明の新規なポリマーは、５〜９５％、又はより好ましくは２５〜７５％の、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリノルボルネン、ポリオレフィン、及びポリアクリルアミドなど（しかしながらこれらに限定されない）の付加ポリマーの種類の範囲内のポリマーを含むハイブリッドポリマーである。ハイブリッドポリマーの付加ポリマー部分によって、低い照射レベルにおいて安定なプレチルト及び／又は良好な光配向のような所望の特性をポリイミド部分に与えることができる。
【００６６】
広範囲の付加モノマー及び付加ポリマーが、本発明の新規なハイブリッドポリマーの製造において有用である可能性がある。液晶ディスプレイの向上した光配向の質をもたらす好ましい付加モノマー及び付加ポリマーは、Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩ：
【００６７】
【化１０】
2013514449.tif 000013
【００６８】
（式中、
【００６９】
【化１１】
2013514449.tif 000014
【００７０】
は、フェニレン、置換フェニレン、及びビフェニル、ナフタレン、及びそれらの置換誘導体から誘導される二価の基からなる群から選択される少なくとも１つを含む炭素原子数４０未満の芳香族基であり；
【００７１】
【化１２】
2013514449.tif 000015
【００７２】
は、それぞれ独立して、−Ｔ４、−ＯＴ４、及び−ＮＴ４Ｔ５から選択され；
【００７３】
【化１３】
2013514449.tif 000016
【００７４】
は、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、及びそれらの置換誘導体から誘導される炭素原子数４０未満の三価芳香族基であり；
【００７５】
【化１４】
2013514449.tif 000017
【００７６】
は、−Ｏ−及び−ＮＴ５−から選択され；
Ｐは、アクリロイル、メタクリロイル、２−クロロアクリロイル、ビニル、及び置換ビニルからなる群から選択される少なくとも１つを含む付加ポリマーのモノマー単位を示し；
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、及びＬ４は−Ｇ１（Ｔ３）ｗＧ２−であり；
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、共有単結合、−Ｏ−、−ＮＴ１−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＴ１Ｃ（Ｏ）−、−ＮＴ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−、及び−ＮＴ１Ｃ（Ｏ）ＮＴ２−から選択され；
Ｋ１、Ｋ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ４、及びＴ５は、それぞれ独立して、水素、或いはそれぞれ炭素原子数２５未満のアルキル、アルケニル、アリール、フルオロアルキル、及び部分フッ素化アルキル、並びにこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つを含む一価の基であり；
Ｔ３は、それぞれ炭素原子数２５未満のアルキル、アルケニル、アリール、フルオロアルキル、及び部分フッ素化アルキル、並びにこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つを含む二価の基であり；そして
ｗ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓは、それぞれ独立して０〜１０の整数である）
からなる群から選択される少なくとも１つの式を有するものである。
【００７７】
液晶ディスプレイの向上した光配向の質をもたらすより好ましい付加モノマー及び付加ポリマーは、光に曝露した後に、例えば光架橋又は二量体化によって共有結合を形成することができる１以上の光反応性基を含むものである。光反応性基は、表２に示すような、３−アリールアクリル酸エステル（桂皮酸エステル）及び誘導体、カルコン類及び誘導体、クマリン及び誘導体、並びにフェニルブテノン類及び誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含む。本発明のために有用な好ましい付加モノマーの例は、次の刊行物：米国特許６，３３５，４０９−Ｂ１（桂皮酸エステル）、米国特許６，２２４，７８８（カルコン類）、及びJacksonら, Chem. Mater. (2001), 13, p.694-703（クマリン類）；において更に記載されている。
【００７８】
【表２】
2013514449.tif 000018
【００７９】
最も好ましい付加モノマーを表３に示す。光、好ましくは偏光を照射すると、これらのモノマーから製造されるハイブリッドポリマーは、光架橋又は二量体化を起こして、光配向層を生成させることができる。幾つかの場合においては、未架橋及び架橋部位によって、光配向層と接触する液晶分子内にプレチルトを形成することができる。
【００８０】
【表３】
2013514449.tif 000019
【００８１】
ディスプレイなどの殆どの液晶デバイスは、例えば選択されたポリマー配向層を機械的にラビングすることによって制御された限定されたプレチルト角を有する。かかる層と接触する液晶分子はラビングの方法に沿って配向するが、基板に対して厳密に平行ではない。多くのＬＣＤモードに関しては、液晶分子は基板から僅かに、例えば約０．５〜１５°傾斜する。垂直配向モードに関しては、傾斜は９０°、又はほぼ９０°、例えば約８０〜８９．９°である。殆どのディスプレイ用途において最適の性能のためには、液晶の限定された均一のプレチルト角が望ましい。液晶ディスプレイのための配向層にプレチルトを加える幾つかのアプローチが研究されている。１つのアプローチは、米国特許５，８５８，２７４に記載されているような、配向層を形成するポリイミド内に長いアルキル鎖を含む側基を導入することである。米国特許５，７３１，４０５に記載されている第２のアプローチは、Ｃ４〜Ｃ２０のフッ素化又は部分フッ素化アルキル鎖を含む側基を有するポリイミドを用いて形成される光配向層である。米国特許５，２７６，１３２に記載されている第３のアプローチは、ステロイド側基を含むポリアミド酸及びポリイミドである。限定された角度のプレチルト又はチルトを有する配向層を生成する本発明の好ましい付加モノマー又は官能化付加ポリマーは、Ｃ４〜Ｃ２４アルキル鎖（分岐又は線状）Ｃ４〜Ｃ２０フルオロアルキル鎖、Ｃ４〜Ｃ２０部分フッ素化アルキル鎖、及びステロイド基からなる群から選択される少なくとも１つを含む。また、限定された角度のプレチルト又はチルトを有する配向層又は光配向層を生成する本発明の幾つかの他の好ましい付加モノマー、官能化付加モノマー、又は付加ポリマーも、Ｃ４〜Ｃ２４アルキル鎖、Ｃ４〜Ｃ２０フルオロアルキル鎖、Ｃ４〜Ｃ２０部分フッ素化アルキル鎖、及びステロイド基からなる群から選択される少なくとも１つを含む。
【００８２】
機械的ラビング又は光配向を垂直配向層と共に用いて、僅かに垂直から外れているプレチルトを誘発させることができる。しかしながら、機械的ラビング又は光配向方法は垂直配向層のために必ずしも必要ではなく、その代わりに、僅かに垂直から外れているプレチルトを誘発させるために配向層と共に基板突起又は電極表面形状を用いる。垂直配向層は、電圧を印加した際に光学特性の所望の変化が得られるように、垂直配向液晶、例えばMLC-6608（EM Industries, Hawthorne, NY）と共に用いる。垂直配向層を生成する本発明の好ましい付加モノマーは、Ｃ４〜Ｃ２４アルキル鎖、Ｃ４〜Ｃ２０フルオロアルキル鎖、Ｃ４〜Ｃ２０部分フッ素化アルキル鎖、及びステロイド基からなる群から選択される少なくとも１つを含む。表４に、均一な角度のプレチルトを誘発する配向層のために有用な本発明のハイブリッドポリマーの製造において用いることができる最も好まし付加モノマーの例を示す。当業者であれば、本発明に有用なこれら及び他の特性を与えることができる多種多様な付加モノマー及び付加ポリマーが存在することを認識するであろう。
【００８３】
【表４−１】
2013514449.tif 000020
【００８４】
【表４−２】
2013514449.tif 000021
【００８５】
本発明の新規なポリマーは、ここに記載する以下の一般的なアプローチによって製造することができる。これらの方法はハイブリッドポリマーを製造するための種々のアプローチを例示することを意図するものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００８６】
ハイブリッドポリマーは、所望の重量比のポリアミド酸（ＰＡＡ）及び付加モノマーから製造する。殆どの伝統的なグラフトアプローチとは異なり、このプロセスにおいてはラジカル開始剤をＰＡＡ骨格中に含ませる。グラフト反応はＰＡＡ骨格から生起し、ハイブリッドポリマーに関する収率は良好であり、これにより、この方法はこのタイプのハイブリッドポリマーの大量生産のために実行可能なプロセスである。
【００８７】
一般式１によって示されるＰＡＡは、ジアミン／モノアミン又は二無水物モノマーのいずれかの側基内に付加重合基を含ませて製造する。本発明の好ましいＰＡＡは、アリル基及び誘導体、ビニル基及び誘導体、スチレン類及び誘導体、マレイミド類又は無水マレイン酸類及び誘導体、並びにノルボルネン類及び誘導体を含む側基を有するジアミン／モノアミン又は二無水物のいずれかから製造する。本発明の最も好ましいＰＡＡは、表１に示す１種類以上のジアミンを用いて製造する。本発明の好ましい新規なＰＡＡは、１〜１００モル％の側基内に付加重合基を含ませたモノマーを含み、最も好ましくは１〜５０モル％である。
【００８８】
ＰＡＡは、次に付加モノマー２と共に重合してハイブリッドポリマーを与える。本発明の付加モノマー上の好ましい単一反応性基としては、独立して、メタクリレート及び誘導体、アクリレート及び誘導体、メタクリルアミド及び誘導体、アクリルアミド及び誘導体、アリル基及び誘導体、ビニル基及び誘導体、スチレン類及び誘導体、マレイミド類又は無水マレイン酸類及び誘導体、並びにノルボルネン類及び誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の付加モノマー上の最も好ましい単一反応性基としては、メタクリレート及び誘導体、並びにアクリレート及び誘導体が挙げられる。
【００８９】
【化１５】
2013514449.tif 000022
【００９０】
ここで、Ｍは場合によっては重合基を含んでいてもよい四価有機基であり；
Ｑ１は、場合によってはフッ素、塩素、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、又はジアリルアミノによって置換されている二価有機基であり；Ｑ２は、ラジカル生成基を含む二価有機基であり；ｎ１／ｎ２は少なくとも１０：１であり、ｎ１は１０〜５０００であり；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ二価又は一価有機基であり、それぞれは場合によっては付加重合基を含んでいてもよく；
Ｒ３は、独立してメタクリレート及び誘導体、アクリレート及び誘導体、メタクリルアミド及び誘導体、アクリルアミド及び誘導体、アリル基及び誘導体、ビニル基及び誘導体、スチレン類および誘導体、マレイミド類又は無水マレイン酸類及び誘導体、並びにノルボルネン類及び誘導体からなる群から選択される付加重合基であり；Ｚは一価有機基である。
【００９１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｍ、Ｑ、及びＺは、それぞれ独立して、単一の化学構造、又は複数の異なる化学構造の集合を表すことができる。
当業者であれば、ＰＡＡの配合、及びＰＡＡと付加モノマー２との間の重合の条件を制御してハイブリッドポリマーの完全な架橋を回避することによって、可溶性ポリマーを得ることができ、液晶配向のための均一な薄膜を製造することができることを認識するであろう。付加モノマー単位及びＰＡＡを結合させて、本発明のために有用であると判明した有利性を有するコポリマーを形成する。
【００９２】
特定の重量比のＰＡＡ及び付加モノマーから製造されるハイブリッドポリマーはアミド酸官能基を含む可能性があり、これは無水酢酸及びピリジンの存在下において更にイミド化することができる。或いは、ＰＡＡと付加モノマーとの間の重合は、ｉｎ−ｓｉｔｕのイミド化のために無水酢酸及びピリジンの存在下で行うことができる。ｉｎ−ｓｉｔｕイミド化条件下で製造されるハイブリッドポリマーは、ポリイミド骨格を含む。
【００９３】
配向層を製造するために、ハイブリッドポリマー溶液を所望の基板上に被覆する。基板の例は、ガラス、石英、ポリマーフィルム、例えばオレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネンポリマー、シクロオレフィンポリマー）、ポリエステルポリマー（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリアリーレンスルフィドポリマー（例えばポリフェニレンスルフィド）、ポリビニルアルコールポリマー、ポリカーボネートポリマー、ポリアリーレートポリマー、セルロースエステルポリマー、ポリエーテルスルホンポリマー、ポリスルホンポリマー、ポリアリルスルホンポリマー、ポリビニルポリマー、トリアセチルセルロース及びコポリマーの組合せである。通常は、試験目的のために、基板はパターン化されたインジウム−スズ酸化物透明電極を有する。被覆は、通常は１〜３０重量％の固形分を有して達成される。ブラシ塗布、噴霧、スピンコーティング、メニスカス被覆、グラビア被覆、浸漬、又はフレキソ印刷などの任意の通常の方法を用いて基板を被覆することができる。実施例において示す基板を被覆するために好ましい方法は、スピニング及び印刷である。しかしながら、本発明の配向材料は、印刷又はスピニングプロセスにおける使用に限定されない。
【００９４】
被覆した基板は、そのまま（「未硬化」又は「未乾燥」）で用いることができ、或いは処理前に加熱することができる。加熱を行う場合には、基板を、オーブン内において、空気中、又は不活性雰囲気下、例えば窒素又はアルゴン下で、通常は３００℃を超えず、好ましくは１８０℃以下の昇温温度において、およそ０．２５〜１２時間、好ましくは約２時間以下加熱する。加熱プロセスによって溶媒キャリアが除去され、このプロセスを用いてポリマーを更に硬化させることができる。例えば、１つの成分がポリ（アミド酸）ポリマーであるハイブリッドポリマーにおいては、膜を熱硬化させてポリ（アミド酸）部分をポリイミドにイミド化することができる。
【００９５】
ポリマーの濃度及び溶媒の選択は、配向の質、プレチルト、及び電圧保持率（ＶＨＲ）に影響を与える可能性がある。これらの選択は、膜厚、及びどのようにして膜が基板上に形成されるかに影響を与え、これにより配向の質、プレチルト、及びＶＨＲの差がもたらされる可能性がある。
【００９６】
光配向層を光に曝露して、液晶の配向を誘発させることができる。偏光が最も好ましい。「偏光」とは、直線状、楕円状、及び／又は部分状に偏光されていて、光が直交軸（短軸と呼ばれる）よりも１つの軸（主軸と呼ばれる）に沿ってより大きく偏光されている光を意味する。本発明においては、光は、およそ１５０〜２０００ｎｍ、好ましくはおよそ１５０〜１６００ｎｍ、より好ましくはおよそ１５０〜８００ｎｍの１以上の波長を有する。最も好ましくは、光は、およそ１５０〜４００ｎｍ、特におよそ３００〜４００ｎｍの１以上の波長を有する。好ましい光源は、レーザー、例えばアルゴン、ヘリウムネオン、又はヘリウムカドミウムである。１つの好ましい光源は、偏光子と組み合わせた水銀アーク重水素及び石英タングステンハロゲンランプ、キセノンランプ、マイクロ波励起ランプ、及びブラックライトである。非偏光源から偏光を生成させるのに有用な偏光子は、誘電体スタック、吸収偏光子、ワイヤグリッド、回折格子、及びブリュースター反射に基づく反射偏光子から製造される干渉偏光子である。より低い出力のレーザーを用いるか又は小さい配向領域を配向させる場合には、光線の焦点を光配向層上に合わせることが必要な可能性がある。
【００９７】
「曝露」とは、光を光配向層全体又はその一部に当てることを意味する。光線は定常光又は回転光であってよい。曝露は、一工程か、一気にか、走査モードでか、又は他の方法によって行うことができる。曝露時間は、用いる材料等に伴って広範囲に変化し、１ミリ秒未満乃至１時間超の範囲であってよい。曝露は、光配向層を液晶媒体と接触させる前又は後に行うことができる。曝露は、パターンを有する少なくとも１つのマスクを通して送られる光によってか、又はパターンで走査されている光線を用いて行うことができる。曝露は、コヒーレント光ビーム形成パターンの干渉を用いて行うことができる。
【００９８】
曝露はまた、入射角、偏光状態、エネルギー密度、及び波長のようなそれぞれの工程の条件を変化させる２以上の曝露工程から構成することができる。曝露はまた、基板の寸法よりも非常に小さい領域乃至基板全体の寸法に匹敵する寸法に局在化することもできる。
【００９９】
曝露エネルギーの要件は、曝露前及び曝露中の光配向層の配合及び処理に伴って変動する。曝露エネルギーの好ましい範囲はおよそ０．００１〜１００Ｊ／ｃｍ２であり、曝露エネルギーの最も好ましい範囲はおよそ０．００１〜５Ｊ／ｃｍ２である。より低い曝露エネルギーは、光配向層及び液晶ディスプレイ素子の大規模製造において最も有用である。より低い曝露エネルギーはまた、基板上の他の材料に対する損傷の危険性を最小にする。
【０１００】
曝露した基板から組み立てられる液晶セルの配向の質及び電気特性は、曝露中、及び／又は曝露の後であるがセルの組立及び／又は充填の前に基板を加熱することによって向上させることができる。この基板の更なる加熱はプロセスの要件ではないが、有益な結果を与えることができる。
【０１０１】
液晶媒体の配向層への適用は、セルを毛細管充填すること、配向層上に液晶媒体をキャストすること、配向層上に予め成形した液晶フィルムを積層すること、又は他の方法によって行うことができる。好ましい方法は、セルの毛細管充填、注入充填、及び配向層上への液晶媒体のキャストである。配向層は予め光に曝露することができ、或いはそれらは液晶媒体と接触させた後に曝露することができる。
【０１０２】
光配向層に関しては、発生する光化学反応のタイプ及び液晶の分子構造によって液晶媒体の配向方向が決定される。液晶媒体の配向は、しばしば、被覆された基板の曝露中の光配向層の面内の偏光の主要偏光に対して示される。液晶媒体は、液晶分子がそれぞれ被覆された基板の面内の光の主要偏光に対して主として平行又は垂直に配向していることが見られる場合に「平行」又は「垂直」に配向すると言う。幾つかの材料に関しては、非偏光に曝露することによって、光の伝搬の主要方向に沿った異方性が導かれる。幾つかの場合においては、これは液晶媒体の配向を導くのに十分である。他の種類の配向は、液晶分子が主として基板に対して垂直に配向するホメオトロピック又は垂直型である。幾つかの光化学メカニズムが多くのハイブリッドポリマーにおいて可能であり、主要なものは、膜形成及び曝露条件（例えば膜を曝露の前に曝露する温度及び雰囲気、曝露を行う温度及び雰囲気、及び曝露エネルギー密度）によって決定することができる。ハイブリッドポリマーは、どの光化学メカニズムが支配的であるか、及び液晶分子構造によって、平行、直交、又は垂直配向を示すことができる。
【０１０３】
ハイブリッドポリマーは、光配向層における使用に限定されない。ハイブリッドポリマーは、機械的にラビングして通常の配向層として用いることができる。本発明の幾つかのハイブリッドポリマーは、機械的又は光学的配向技術を適用することなしに垂直配向を示すことができる。したがって、本発明のハイブリッドポリマーは、液晶デバイスに関するいずれの１つのタイプ又は種類の配向の使用にも限定されない。
【０１０４】
セルは、２つの被覆基板を用いて液晶媒体のサンドイッチされた層を与えることによって製造することができる。セル内の配向層の少なくとも１つは本発明のハイブリッドポリマーを含むと見込まれる。本発明のハイブリッドポリマーを含む配向層は、通常のラビングされた配向層、垂直配向層、又は光配向層であってよい。基板の対に両方とも光配向層を含ませることができ、或いは通常の配向層（例えば機械的ラビング又は垂直配向）を同じか又は異なるポリマーを含む第２の配向層として用いることができ、或いは機械的ラビング又は垂直配向セルの場合と同様に、通常の配向層を両方の配向層のために用いることができる。
【０１０５】
液晶光学素子と共に用いるための液晶材料としては、ネマチック液晶材料、強誘電性液晶材料、垂直配向液晶（負誘電性液晶）、インプレインスイッチング等が挙げられる。本明細書において記載する発明のために有用な液晶としては、正誘電性液晶、例えば４−シアノ−４’−アルキルビフェニル、４−シアノ−４’−アルキルオキシビフェニル、４−アルキル−（４’−シアノフェニル）シクロヘキサン、４−アルキル（４’−シアノビフェニル）シクロヘキサン、４−シアノフェニル−４’−アルキルベンゾエート、４−シアノフェニル−４’−アルキルオキシベンゾエート、４−アルキルオキシフェニル−４’−シアノベンゾエート、２−アルキルフェニル−４’−アルキルベンゾエート、１−（４’−アルキルフェニル）−４−シアノピリミジン、１−（４’−アルキルオキシフェニル）−４−シアノピリミジン、及び１−（４−シアノフェニル）−４−アルキルピリミジンが挙げられる。他の有用な液晶は、商業的な材料：ZLI-5079、ZLI-5080、ZLI-5081、ZLI-5092、ZLI-4792、ZLI-1828、MLC-2016、MLC-2019、MLC-6252、及びMLC-6043などのEM Industries（Hawthorne, NY）から入手できる新しい過フッ素化液晶である。本発明を実施するための他の有用なネマチック材料としては、DLSシリーズ：22111、22112、22121、22122、23070、23170、23080、23180、42111、42112、42122、43001、43002、43003、63001、63002、63003、63004、及び63005などのDainippon Ink and Chemicals, Inc.（日本国東京）から入手できる商業的な液晶が挙げられる。幾つかの有用なインプレインスイッチング液晶としては、MLC-2041及びMLC-2042が挙げられ、垂直配向液晶に関してはMLC-6608がある。全てEM Industries（Hawthorne, NY）から入手できる。
【０１０６】
また、重合性液晶モノマー又は反応性メソゲンも本発明において有用である。反応性液晶メソゲンとしては、ネマチック液晶、ディスコチック液晶、スメクチック液晶、及びコレステリック液晶が挙げられる。米国特許５，８４６，４５２（参照として本明細書中に包含する）に開示されているものが好ましい。本発明は上記に規定の液晶の使用に限定されない。当業者であれば、本発明は、多くの多様な液晶構造及び複数の液晶の混合物を含む配合物を用いて価値のあるものになることを認識するであろう。
【０１０７】
曝露された光配向層によって、入射光線の偏光の主軸に対して且つ光配向層の面に沿って一定の角度の液晶媒体の配向が誘発される。当業者であれば、このプロセスにより、光曝露の条件を制御することによって、液晶媒体の配向を任意の所望の方向において及び光配向層の面から外れて制御することが可能であることを認識するであろう。
【０１０８】
本発明の液晶ディスプレイ素子の一例は、本発明の少なくとも１つのハイブリッドポリマー配向層を有する電極基板、電圧印加手段、及び液晶材料から構成される。図１は、基板１上にＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）又は酸化スズの透明電極２、及びその上に形成されている光配向層３を含む代表的な液晶ディスプレイ素子を示す。光配向層を、異方性吸光分子の吸収帯内の１つ又は複数の波長の偏光に曝露する。封止樹脂４と同時にスペーサーを光配向層３の対の間に配置する。セルの毛細管充填によって液晶５を施し、セルを封止して液晶ディスプレイ素子を構成する。基板１には、絶縁フィルム、カラーフィルター、カラーフィルター保護層、積層偏光フィルム等のような保護フィルムを含ませることができる。これらの被覆及びフィルムは全て基板１の部分と考えられる。更に、薄膜トランジスタ、非線形抵抗素子等のような能動素子を基板１上に形成することもできる。これらの電極、下層、保護層等は液晶ディスプレイ素子に関する通常の構成要素であり、本発明のディスプレイ素子において使用可能である。かくして形成される電極基板を用いて液晶ディスプレイセルを製造し、液晶材料をセルの空間内に充填して、電圧印加手段と組み合わせて液晶ディスプレイ素子を製造する。
【０１０９】
本発明の配向層は、液晶ディスプレイモードと適合させることができる。本発明の液晶ディスプレイ素子には、ねじれネマチック、超ねじれネマチック、光学補償ベンド、インプレインスイッチング、垂直配向、アクティブマトリクス、コレステリック、ポリマー分散、強誘電性、反強誘電性、及びマルチドメイン液晶ディスプレイなどの種々のディスプレイ構造を含ませることができる。本明細書において示すディスプレイモードは主としてねじれネマチック及び垂直配向であるが、本発明の配向層はねじれネマチック液晶又は垂直配向液晶における使用に限定されない。更に、本明細書において示す配向層の大部分は光配向層である。しかしながら、本発明の配向層は光配向層に限定されない。
【０１１０】
本発明の配向層は、より幅広い視野角、より良好なコントラスト、及びより良好な色表示におけるＬＣＤの光学的性能を向上させるために、位相補償フィルム又は位相差フィルムのような光学フィルムを形成するための反応性メソゲンの配向において有用である。反応性メソゲンを配向層上に被覆し、配向させる。配向させたメソゲンの重合及び／又は架橋は、紫外光又は電子線のような放射線によって行う。硬化させたポリマー液晶光学フィルムを、より良好な光学的性能のためにＬＣＤ内に含ませる。
【０１１１】
反応性メソゲンを用いて製造されるパターン化光学フィルムは、パターン化配向層を用いて形成することができる。例は、米国特許５，０７３，２９４（参照として本明細書中に包含する）に開示されているものである。当業者であれば、本発明は多くの多様な光学フィルム構造及びパターンを用いて価値のあるものになることを認識するであろう。パターン化光学フィルムは、立体ディスプレイ及び偽造防止ラベルのためのような多くの用途を有する。
【０１１２】
本発明の配向層は、液晶ディスプレイ以外の多くの他の液晶デバイスにおいて有用である。これらとしては、電子−光学光変調器、全光学的光変調器、消去可能なリードライト光学データ保存媒体；回折光学部品、例えば回折格子、ビームスプリッター、レンズ（例えばフレネルレンズ）、パッシブイメージングシステム、フーリエプロセッサー、光ディスク、及び放射線コリメーター；メガネ、カメラ、暗視ゴーグル、ロボットの視覚、及び三次元画像鑑賞装置などの、屈折光学素子と回折光学素子を組み合わせることによって形成されるバイナリ光学装置；並びにヘッドアップディスプレイ及び光学スキャナーのようなホログラフ装置；が挙げられる。
【０１１３】
電圧保持率（ＶＨＲ）は液晶ディスプレイに関する重要な電気的パラメーターである。ＶＨＲは、最新のピクセル間の時間（フレーム時間）中に電圧を保持するＬＣＤの能力の指標である。液晶、配向層、及びセル形状のタイプは全てＶＨＲの測定値に影響を与える可能性がある。下記の実施例においては、パターン化インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）透明電極を有するソーダ石灰基板を含む液晶試験セルを示す。電極の重なりは試験セルを組み立てた後に約１ｃｍ２であった。試験セルを組み立てた後（しかしながら、充填前）に、超音波ハンダごてを用いて約２〜３インチのリード線をパターン化ＩＴＯ電極に接続した。セルを充填し、アニールした後に、試験用クリップを用いてリードをＶＨＲ測定システム（Elsicon VHR-100電圧保持率測定システム、Newark, Delaware）に接続した。実施例に関するＶＨＲを、２０ミリ秒のフレーム時間、１ボルトの印加信号に関して、室温及び７５℃において測定した。
【実施例】
【０１１４】
以下の実施例は本発明を例示することを意図するものであり、限定することは意図しない。
実施例１〜７は、本発明のハイブリッドポリマーにおいて用いるための新規な付加モノマーの合成を示す。
【０１１５】
実施例１：
次の実施例は、本発明のハイブリッドポリマーの製造において用いるための新規な付加モノマー１の合成を示す。
【０１１６】
３−［４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−フェニル］−アクリル酸メチルエステル：
【０１１７】
【化１６】
2013514449.tif 000023
【０１１８】
メチル４−ヒドロキシシンナメート（４０ｇ、２２５ミリモル）を、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ、３００ｍＬ）中に溶解した。６−クロロヘキサノール（２６９ミリモル、３６．８ｇ）、無水Ｋ２ＣＯ３（３７．２ｇ、２６９ミリモル）、及び触媒量のＫＩを加えた。バッチを９０℃において３２時間撹拌した。冷却した溶液に水を加え、これを次に酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ、３×２００ｍＬ）で抽出した。有機物質を合わせて、１０％ＫＯＨ（２×１００ｍＬ）、塩水溶液で洗浄し、次にＭｇＳＯ４上で乾燥した。次に、濃縮した生成物をＥｔＯＡｃ／ヘキサンの１：１混合物から再結晶して、４５ｇ（収率７２％）の灰白色の固体を与えた。
【０１１９】
２−メチル−アクリル酸６−［４−（２−メトキシカルボニル−ビニル）−フェノキシ］−ヘキシルエステル、付加モノマー１：
【０１２０】
【化１７】
2013514449.tif 000024
【０１２１】
１５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中の３−［４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−フェニル］−アクリル酸メチルエステル（２０ｇ、７２ミリモル）、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ、１１．７ｇ、１１６ミリモル））、及び２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）の４粒の結晶の氷冷した溶液に、５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中の１１．３ｇ（１０８ミリモル）の塩化メタクリロイルを滴加した。混合物を２時間反応させ、この時点でＣＨ２Ｃｌ２を減圧下で除去した。混合物を水（１００ｍＬ）とＥｔＯＡｃ（３×１００ｍＬ）の間で分配した。有機層を合わせて、それぞれ１００ｍＬの１Ｍ−ＨＣｌ、水、５％−ＮａＨＣＯ３、及び塩水で洗浄し、次にＭｇＳＯ４上で乾燥し、濃縮した。エタノールからの再結晶によって、１８ｇ（収率７２％）の白色の固体（付加モノマー１）を与えた。
【０１２２】
実施例２：
次の実施例は、本発明のハイブリッドポリマーの製造において用いるための新規な付加モノマー２の合成を示す。
【０１２３】
２−メチル−アクリル酸６−［３−（４−メトキシ−フェニル）−アクリロイルオキシ］−ヘキシルエステル、付加モノマー２：
【０１２４】
【化１８】
2013514449.tif 000025
【０１２５】
１Ｌの丸底（ＲＢ）フラスコに、Ｋ２ＣＯ３（７７．５ｇ、０．５６１モル）、スターラーバー、触媒量のＫＩ（０．９３ｇ、５．６１ミリモル）、及びＮ，Ｎ，−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、５００ｍＬ）を充填し、次に４−メトキシ桂皮酸（１００ｇ、０．５６１モル）を加えた。６−クロロ−１−ヘキサノール（８４．３４ｇ、０．６１７モル）を加えながら、得られた懸濁液を雰囲気温度において撹拌した。次に、フラスコにＨ２Ｏ凝縮器を取り付け、反応混合物を９０℃においてＮ２下で３６時間加温した。
【０１２６】
次に、混合物をＨ２Ｏ（１０００ｍＬ）中に注ぎ入れ、ＥｔＯＡｃ（２×５００ｍＬ）で抽出した。有機層を５％ＫＯＨ溶液（３００ｍＬ）、Ｈ２Ｏ（３００ｍＬ）、塩水（２×１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４（１００ｇ）上で乾燥した。ブフナーフィルター漏斗を用いて固体を濾別し、更なるＥｔＯＡｃ（２００ｍＬ）ですすいだ。濾液を合わせてロータリーエバポレーターによって濃縮し、残渣を真空中４０℃において２４時間更に乾燥して、明黄色の油状物［３−（４−メトキシ−フェニル）−アクリル酸６−ヒドロキシ−ヘキシルエステル］（１２５〜１４０ｇ、収率８０〜９０％）を得た。１ＬのＲＢフラスコ内で油状物（１００ｇ、０．３６モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、４００ｍＬ）及びＥｔ３Ｎ（６０ｍＬ、０．４３２モル）と混合した。重合抑制剤としてＢＨＴ（酸化防止剤）の数粒の結晶を導入した後、溶液をＮ２下、氷浴中で撹拌した。新しく蒸留した塩化メタクリロイル（３７．１ｍＬ、０．３８モル）を滴加漏斗によって滴加した。白色の懸濁液を、雰囲気温度においてＮ２雰囲気下で２時間撹拌し、その後、Ｈ２Ｏ（３００ｍＬ）中に注ぎ入れ、ヘキサン（２００ｍＬ）で抽出した。水性層をＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１：４、２００ｍＬ）で１回抽出した。抽出物を合わせて、ロータリーエバポレーターによって黄色の油状物（約１４０ｇ）に濃縮した。油状物をＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１：９、５００ｍＬ）と混合し、Ｈ２Ｏ（１００ｍＬ）、５％ＫＯＨ（１００ｍＬ）、１Ｍ−ＨＣｌ（１００ｍＬ）、塩水（２×１００ｍＬ）で洗浄し、次にＭｇＳＯ４（３０ｇ）上で乾燥した。ブフナーフィルター漏斗内で、ＳｉＯ２プラグ（３００ｇ）を用いて固体を濾別し、更なるＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１：９、１５００ｍＬ）ですすいで生成物を溶出した。濾液を合わせてロータリーエバポレーターによって濃縮し、残渣を真空中で１６時間更に乾燥して、明黄色の油状物／固体（１１０〜１２０ｇ）を得た。これをヘキサン中の５％ＥｔＯＡｃから再結晶することによって更に精製して、付加モノマー２の白色の結晶を与えることができる。
【０１２７】
実施例３：
次の実施例は、本発明のハイブリッドポリマーの製造において用いるための新規な付加モノマー３の合成を示す。
【０１２８】
２−メチル−アクリル酸６−［３−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−アクリロイルオキシ］−ヘキシルエステル、付加モノマー３：
【０１２９】
【化１９】
2013514449.tif 000026
【０１３０】
１ＬのＲＢフラスコに、Ｋ２ＣＯ３（１８．２４３ｇ、０．１３２１モル）、スターラーバー、触媒量のＫＩ（０．６０ｇ、３．６０ミリモル）、及びＤＭＦ（３００ｍＬ）を充填し、次に３，４−ジメトキシ桂皮酸（２５．０ｇ、０．１２０１モル）を加えた。６−クロロ−１−ヘキサノール（１８．０３ｇ、０．１３２１モル）を加えながら、得られた懸濁液を雰囲気温度において撹拌した。次に、フラスコにＨ２Ｏ凝縮器を取り付け、反応混合物を９０℃においてＮ２下で２４時間加温した。反応混合物は、固体の塊状物から出発してゆっくりと明黄色のスラリーになった。
【０１３１】
次に、混合物をＨ２Ｏ（４００ｍＬ）中に注ぎ入れ、ＥｔＯＡｃ（３×１００ｍＬ）で抽出した。抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４（３０ｇ）上で乾燥した。ブフナーフィルター漏斗を用いて固体を濾別し、更なるＥｔＯＡｃ（２００ｍＬ）ですすいだ。濾液を合わせてロータリーエバポレーターによって濃縮し、残渣を真空中で２４時間更に乾燥して、明黄色の固体［３−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−アクリル酸６−ヒドロキシ−ヘキシルエステル］（４０．５６ｇ）を得た。
【０１３２】
固体（４０．５６ｇ、０．１２０１モル：理論値）を、１ＬのＲＢフラスコ内でＴＨＦ（１５０ｍＬ）及びＥｔ３Ｎ（２０．１ｍＬ、０．１４４モル）と混合した。重合抑制剤としてＢＨＴ（全化学名）の数粒の結晶を導入した後、溶液をＮ２下、氷浴中で撹拌した。新しく蒸留した塩化メタクリロイル（１２．３２ｍＬ、０．１２０１モル）を滴加漏斗によって滴加した。白色の懸濁液を、雰囲気温度においてＮ２雰囲気下で２時間撹拌し、その後、Ｈ２Ｏ（３００ｍＬ）中に注ぎ入れ、ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１：１、３×１５０ｍＬ）で抽出した。抽出物を合わせて、ロータリーエバポレーターによって黄色の油状物に濃縮し、これをフラッシュカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１００ｇ、ＥｔＯＡｃ／ヘキサン＝１：４）によって精製した。所望の生成物を含むフラクションを合わせて、明黄色の油状物（４７．２ｇ）に濃縮した。この油状物にＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１：９、７０ｍＬ）を加えて僅かに曇った溶液を与えた。フラスコをキャップし、次に再結晶のために冷蔵庫内に配置した。固体を濾過し、ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１：９、約２００ｍＬ）ですすぎ、乾燥して、付加モノマー３の白色の固体（３０．９５５ｇ、収率＝２工程で６８％）として生成物を与えた。
【０１３３】
実施例４：
次の実施例は、本発明のハイブリッドポリマーの製造において用いるための新規な付加モノマー４の合成を示す。
【０１３４】
４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−ベンズアルデヒド：
【０１３５】
【化２０】
2013514449.tif 000027
【０１３６】
４−ヒドロキシベンズアルデヒド（１５ｇ、１２２ミリモル）を１５０ｍＬのＮＭＰ中に溶解した。６−クロロヘキサノール（２０．１６ｇ、１４６ミリモル）、無水Ｋ２ＣＯ３（２０．３６ｇ、１４６ミリモル）、及び触媒量のＫＩを加えた。バッチを９０℃において２４時間撹拌した。冷却した溶液に水を加え、次にＥｔＯＡｃ（３×１００ｍＬ）で抽出した。抽出物を合わせて、５％ＫＯＨ（２×１００ｍＬ）、塩水溶液で洗浄し、次にＭｇＳＯ４上で乾燥した。次に、濃縮した生成物をＥｔＯＡｃ／ヘキサンの１：１混合物から再結晶して、１４ｇの灰白色の固体を得た。
【０１３７】
３−［４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−フェニル］−１−（４−ヨード−フェニル）−プロペノン：
【０１３８】
【化２１】
2013514449.tif 000028
【０１３９】
４−ヨードアセトフェノン（２．４６ｇ、１０ミリモル）を２０ｍＬのトルエン中に溶解した。４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンズアルデヒド（１０ミリモル、２．２２ｇ）、ＫＯＨ（１５ミリモル、４ｍＬの水中０．８４ｇ）、及びAliquat 336（０．２ｇ）を加え、混合物を１時間激しく撹拌した。形成された沈殿物を濾過し、水及びトルエンで洗浄し、真空下で乾燥して１．９ｇの生成物を得た。
【０１４０】
３−［４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−フェニル］−１−（４−トリデカフルオロヘキシル−フェニル）−プロペノン：
【０１４１】
【化２２】
2013514449.tif 000029
【０１４２】
無水ＤＭＳＯ（１０ｍＬ）中の３−［４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−フェニル］−１−（４−ヨード−フェニル）−プロペノン（１．９ｇ、４．２２ミリモル）の溶液に、銅粉末（０．６７ｇ、１０．５５ミリモル）、ヨウ化ペルフルオロヘキシル（２．３５ｇ、５．２８ミリモル）、及び触媒量のヨウ素を加えた。反応混合物を１０５℃に２４時間加熱し、冷却し、１００ｍＬの水及び５０ｍＬのＥｔＯＡｃと混合し、濾過して不溶の銅塩を除去した。濾液中の有機層と水性層を分離し、水性層をＥｔＯＡｃ（５０ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせて水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濃縮した。ヘキサン中２５％ＥｔＯＡｃからの再結晶によって１．６ｇの生成物を与えた。
【０１４３】
２−メチル−アクリル酸６−｛４−［３−オキソ−３−（４−トリデカフルオロヘキシル−フェニル）−プロペニル］−フェノキシ｝−ヘキシルエステル、付加モノマー４：
【０１４４】
【化２３】
2013514449.tif 000030
【０１４５】
２０ｍＬのジクロロメタン中の３−［４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−フェニル］−１−（４−トリデカフルオロヘキシル−フェニル）−プロペノン（２．３ｇ、３．５８ミリモル）、トリエチルアミン（０．５８ｇ、５．７３ミリモル）、及び４粒のＢＨＴ結晶の氷冷した溶液に、ジクロロメタン（５ｍＬ）中の塩化メタクリロイル（０．５６ｇ、５．７３ミリモル）を滴加した。混合物を１時間反応させ、その時点で溶媒を減圧下で除去した。混合物を、水（５０ｍＬ）と酢酸エチル（５０ｍＬ）の間で分配し、次に水性層をそれぞれ５０ｍＬの酢酸エチルで２回以上抽出した。有機層を合わせて、それぞれ５０ｍＬの１Ｍ−ＨＣｌ、水、５％炭酸水素ナトリウム、及び塩水で洗浄し、次に硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮した。
【０１４６】
酢酸エチルからの再結晶によって１．２ｇの生成物を与えた。
実施例５：
次の実施例は、本発明のハイブリッドポリマーの製造において用いるための新規な付加モノマー５の合成を示す。
【０１４７】
ビタミンＥ  ２−メチル−アクリレート、付加モノマー５：
【０１４８】
【化２４】
2013514449.tif 000031
【０１４９】
２５０ｍＬのＲＢフラスコに、ビタミンＥ（６．５１ｇ、１５．１１ミリモル）、数粒のＢＨＴ（酸化防止剤）の結晶、及びスターラーバーを充填した。ラバーストッパーを用いてフラスコを密閉し、Ｎ２で１０分間フラッシュし、その後、Ｎ２下でＴＨＦ（１００ｍＬ）を導入した。得られた明黄色の溶液を激しく撹拌し、Ｅｔ３Ｎ（３．１６ｍＬ、２２．６７ミリモル）をシリンジによって１滴ずつ導入した。塩化メタクリロイル（２．２０ｍＬ、２２．６７ミリモル、新しく蒸留）を室温に加温し（約３０分間）、次に激しく撹拌しながらシリンジによって明黄色の溶液に加えた。添加の後、フラスコ内で形成された少量の白い霧がゆっくりと消失した。得られた明黄色の溶液をアルミ箔で被包し、室温においてＮ２下で１６時間撹拌した。
【０１５０】
大部分のＴＨＦ溶液をロータリーエバポレーターによって除去し、得られたスラリーをヘキサン（１００ｍＬ）と混合した。混合物をＨ２Ｏ（１００ｍＬ）と共に分別漏斗中に注ぎ入れた。１分間激しく振盪した後、混合物を２つの層に分離させた。水性層を廃棄し、上層を、２０％ＫＯＨ溶液（２×５０ｍＬ）、Ｈ２Ｏ（２×５０ｍＬ）、塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、最終塩水洗浄液のｐＨは７であった。有機層をエルレンマイヤーフラスコ（５００ｍＬ）に移し、激しく渦流させた後、無水ＭｇＳＯ４（３０ｇ）を用いて２０分間乾燥した。次に、混合物をフリットフィルターで濾過し、固体を２．５％−ＥｔＯＡｃ／ヘキサン溶液で更にすすいで、全体積を約５００ｍＬにした。濾液をＲＢフラスコ（１０００ｍＬ）に移し、２８〜３０℃の間の浴温度を用いてロータリーエバポレーター上で濃縮して、多少の浮遊固体を有する濃厚な明黄色の油状物を与えた。
【０１５１】
残渣をヘキサン（約５０ｍＬ）と混合し、ＳｉＯ２プラグ（ＳｉＯ２、２００ｇ）上に装填した。まず、プラグをヘキサン（約６００ｍＬ）で溶出した。約４００ｍＬの溶出液を回収した後、２．５％のＥｔＯＡｃ／ヘキサンを用いて、溶出液を約２５０ｍＬのフラクション中に回収した。ＴＬＣ分析によって示されるように所望の生成物を含むフラクションを合わせて（約８００ｍＬ）、光を排除して真空中で濃縮して、付加モノマー５を淡黄色の油状物（６．９２ｇ、９４％）として与えた。
【０１５２】
実施例６：
次の実施例は、本発明のハイブリッドポリマーの製造において用いるための新規な付加モノマー６の合成を示す。
【０１５３】
３−［４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−フェニル］−アクリル酸
【０１５４】
【化２５】
2013514449.tif 000032
【０１５５】
１Ｌの丸底フラスコに、３−［４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−フェニル］−アクリル酸メチルエステル（２７．８２ｇ、１００ミリモル）及びＭｅＯＨ（２５０ｍＬ）及びＨ２Ｏ（８０ｍＬ）を加えて、黄色の溶液にした。ＫＯＨペレット（８．４２ｇ、１５０ミリモル）を少しずつ加えた。フラスコに水凝縮器を取り付けた後、得られた溶液をＮ２下において５０℃の油浴中に配置した。２４時間後、ＨＰＬＣ分析によって９５％より大きい転化率が示された。溶液をロータリーエバポレーターによって濃縮して大部分の有機溶媒を除去した。残りの溶液を氷冷Ｈ２Ｏ（４００ｍＬ）で希釈し、氷浴中で冷却した。激しく撹拌し、濃ＨＣｌ溶液（約１２ｍＬ）を滴加して、白色のスラリー（ｐＨ３）を得た。ブフナー漏斗を用いてスラリーを濾過し、固体を更なるＨ２Ｏ（約５００ｍＬ）ですすぎ、次に再結晶皿に移した。空気中で一晩乾燥した後、固体を琥珀色のビンに移し、ドライアイスボックス内で１時間冷却し、次に１６時間凍結乾燥させた。ヒドロキシ酸を秤量すると２４．９ｇ（収率９４％）であった。
【０１５６】
２−メチル−アクリル酸６−［４−（２−ヒドロキシカルボニル−ビニル）−フェノキシ］−ヘキシルエステル：
【０１５７】
【化２６】
2013514449.tif 000033
【０１５８】
２Ｌの丸底フラスコに、粉末の３−［４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−フェニル］−アクリル酸（６３．１０ｇ、２３９ミリモル）、ＭＥｔ３（７３．３ｍＬ、５２６ミリモル）、及びＣＨ２Ｃｌ２（５００ｍＬ）を加えた。得られたスラリーを室温において１時間撹拌して微細懸濁液を得た。次に、Ｎ２下においてフラスコを氷浴中に配置した。激しく撹拌した状態で、新しく蒸留した塩化メタクリロイル（４７．４３ｍＬ、４９０ミリモル）を滴加した。反応混合物は僅かに黄色の懸濁液に変化した。３０分後、ＨＰＬＣによってヒドロキシ酸の完全な消費が示された。
【０１５９】
２５〜３０℃の浴温を用いて溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。固体残渣をＥｔＯＡｃ（７５０ｍＬ）と混合し、Ｈ２Ｏ（４５０ｍＬ）と共に２Ｌの分別漏斗中に注ぎ入れた。フラスコを更にＨ２Ｏ（１００ｍＬ）ですすいだ。混合物を激しく振盪し、約１０分後、水性層を排水し、乳白色の有機層を２Ｌのエルレンマイヤーフラスコに移した。水性層を更にＥｔＯＡｃ（２５０ｍＬ）で抽出した。抽出物を合わせて、１Ｎ−ＨＣｌ（１５０ｍＬ）で洗浄した。この段階において、塩水（７５ｍＬ）を加えてエマルジョンを破壊した。有機層を塩水（２×１００ｍＬ）で更に洗浄し、次に２Ｌの丸底フラスコに移した。溶媒をロータリーエバポレーターによって除去して、若干の固形分を有する明黄色の油状物を得た。
【０１６０】
この上記の材料（約１００ｇ）を、ＣＨ３ＣＮ（４００ｍＬ）及び１Ｎ−ＨＣｌ（２００ｍＬ）と混合した。得られた混合物を５０℃の油浴中に配置した。フラスコに、Ｈ２Ｏ凝縮器を更に取り付けて、混合物をＮ２下で激しく撹拌した。３時間後、フラスコを油浴から取り出し、空気中で撹拌して室温に冷却した。室温において２時間後、白色の懸濁液をブフナー漏斗によって濾過した。固体をＨ２Ｏ（８００ｍＬ）ですすぎ、空気中で一晩乾燥し、次に琥珀色のビンに移し、ドライアイスボックス内で３時間冷却し、次に２４〜２８時間凍結乾燥した。白色の固体の２−メチル−アクリル酸６−［４−（２−ヒドロキシカルボニル−ビニル）−フェノキシ］−ヘキシルエステルを秤量すると５６．５８ｇ（収率７１％）であった。
【０１６１】
２−メチル−アクリル酸６−［４−（２−ペントキシカルボニル−ビニル）−フェノキシ］−ヘキシルエステル、付加モノマー６：
【０１６２】
【化２７】
2013514449.tif 000034
【０１６３】
２５０ｍＬの丸底フラスコに、２−メチル−アクリル酸６−［４−（２−ヒドロキシカルボニル−ビニル）−フェノキシ］−ヘキシルエステル（４．９８ｇ、１５．０ミリモル）、１−ペンタノール（１．７８５ｍＬ、１６．５ミリモル）、及び固体として４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、９２ｍｇ、０．７５ミリモル）、並びにスターラーバーを加えた。フラスコをＮ２でパージし、次にＣＨ２Ｃｌ２（３５ｍＬ）を加えた。懸濁液を室温において２０分間撹拌して白色のスラリーを与えた。フラスコを氷浴中で冷却し、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、３．２５ｇ、１５．７５ミリモル）を導入した。混合物は速やかに明黄色の溶液になり、これを次に氷浴から取り出し、室温において撹拌した。２０時間後、得られた白色のスラリーを迅速精製用のＳｉＯ２カラム（約１００ｇ）上に装填した。ヘキサン中１０％のＥｔＯＡｃを用いて生成物を溶出した。所望の生成物を有するフラクションを合わせ、濃縮し、次に真空中で明澄な油状物に乾燥して、これを次に冷却することによって白色の固体（付加モノマー６）に変化させた（５．４５ｇ、９０％）。
【０１６４】
実施例７：
次の実施例は、本発明のハイブリッドポリマーの製造において用いるための新規な付加モノマー７の合成を示す。
【０１６５】
２−メチル−アクリル酸６−［４−（２−ヘキサデシルオキシカルボニル−ビニル）−フェノキシ］−ヘキシルエステル、付加モノマー７：
【０１６６】
【化２８】
2013514449.tif 000035
【０１６７】
２５０ｍＬの丸底フラスコに、２−メチル−アクリル酸６−［４−（２−ヒドロキシカルボニル−ビニル）−フェノキシ］−ヘキシルエステル（４．９８ｇ、１５．０ミリモル）、１−ヘキサデカノール（４．００ｇ、１６．５ミリモル）、及び固体としてＤＭＡＰ（９２ｍｇ、０．７５ミリモル）、並びにスターラーバーを加えた。フラスコをＮ２でパージし、次にＣＨ２Ｃｌ２（３５ｍＬ）を加えた。懸濁液を室温において２０分間撹拌して、白色のスラリーを与えた。フラスコを氷浴中で冷却し、ＤＣＣ（３．２５ｇ、１５．７５ミリモル）を導入した。混合物は速やかに明黄色の溶液になり、これを次に氷浴から取り出し、室温において撹拌した。２０時間後、得られた白色のスラリーを迅速精製用のＳｉＯ２カラム（約１００ｇ）上に装填した。ヘキサン中１０％ＥｔＯＡｃを用いて生成物を溶出した。所望の生成物を有するフラクションを合わせて、濃縮し、次に真空中で付加モノマー７の白色の固体（７．１７ｇ、８６％）に乾燥した。
【０１６８】
実施例８：
次の実施例は、予備官能化開始剤１である４−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノフェノキシカルボニル）−１−シアノ−１−メチル−プロピルアゾ］−４−シアノ−４−メチル−酪酸３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ−フェニルエステルの合成を示す。
【０１６９】
【化２９】
2013514449.tif 000036
【０１７０】
固体の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（２．５１２ｇ、８．９６ミリモル）、Ｎ−Ｂｏｃ−３−アミノフェノール（３．７４６ｇ、１７．９２ミリモル）、及び４−ジメチルアミノピリジン（０．２１９ｇ、１．７９２ミリモル）を、Ｎ２下において丸底フラスコに導入し、次にＣＨ２Ｃｌ２（８０ｍＬ）を導入した。混合物を雰囲気温度において１時間撹拌して白色のスラリーを与え、これを次に氷浴中で冷却した後、ＤＣＣ（４．０６７ｇ、１９．７１ミリモル）を加えた。次に、フラスコをアルミ箔で覆って光を排除した。３時間後、白色の沈殿物をブフナーフィルター漏斗によって濾別した。固体を更なるＣＨ２Ｃｌ２（４０ｍＬ）ですすいだ。濾液を約４０ｍＬに濃縮した。濃縮した濾液をシリカゲルカラム（ＳｉＯ２、８０ｇ）上に装填し、ＣＨ２Ｃｌ２、次にＣＨ２Ｃｌ２中の５％ＣＨ３ＣＮで溶出した。所望の生成物（予備官能化開始剤１）を含むフラクションを合わせて、白色の固体（４．９０７ｇ、収率８２％）に濃縮して、これを使用前に４℃において貯蔵した。
【０１７１】
次の実施例９、１０、１３、１４、及び１８は、本発明の種々の態様を形成する方法及びプロセスを示すために含ませた机上実施例である。
実施例９：
次の実施例は、予備官能化開始剤２であるＮ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）グリシンＮ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）グリシルオキシエチレンアミノカルボニル）イソプロピルアゾ］−イソブチルアミドエチルエステルの合成をシミュレートし、示す。
【０１７２】
【化３０】
2013514449.tif 000037
【０１７３】
２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソブチルアミド］（VA-086、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.）（３．６０ｇ、１２．５０ミリモル）、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）グリシン（４．８１８ｇ、２７．５０ミリモル）、及び４−ジメチルアミノピリジン（０．３３６ｇ、２．７５ミリモル）を、Ｎ２下において丸底フラスコに導入し、次に無水ＴＨＦ（１２０ｍＬ）を導入する。混合物を雰囲気温度において１時間撹拌して白色のスラリーを得て、これを次に氷浴中で冷却し、その後、ＤＣＣ（５．６７４ｇ、２７．５０ミリモル）を加える。室温において２４時間後、ブフナーフィルター漏斗を用いて白色の沈殿物を濾別する。固体を更なるＴＨＦ（６０ｍＬ）で洗浄する。濾液を合わせて約１０ｍＬに濃縮し、その後、ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）中の３％ＭｅＯＨで希釈し、シリカゲルカラム（ＳｉＯ２、１２０ｇ）上に装填し、ＣＨ２Ｃｌ２中の５％ＭｅＯＨによって溶出する。所望の生成物（予備官能化開始剤２）を含むフラクションを合わせて、白色の固体に濃縮し、これを使用前に４℃において貯蔵した。
【０１７４】
実施例１０：
次の実施例は、ポリアミド酸：ＰＡＡ１の合成をシミュレートし、示す。予備官能化開始剤１である４−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ−フェノキシカルボニル）−１−シアノ−１−メチル−プロピルアゾ］−４−シアノ−４−メチル−酪酸３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボキシアミノ−フェニルエステル（０．３３１ｇ、０．５０ミリモル）を２口丸底フラスコに導入し、光を排除して、氷浴中においてＮ２下でＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）と混合する。次に、フラスコにトリフルオロ酢酸の予め混合した溶液（ＴＦＡ）／ＣＨ２Ｃｌ２（１ｍＬ／１ｍＬ）を滴加する。得られる溶液を氷浴中で４時間撹拌し、その後、大部分の溶媒をＮ２流によって除去する。真空度が約１００ｍＴｏｒｒ以下に達するまで、残渣を真空中で更に乾燥する。残渣を、Ｎ２下においてビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（０．７３５ｇ、３．５０ミリモル）と混合する。無水１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ、８．３８ｍＬ）を混合物に導入して固体を溶解する。溶液を氷浴中で５分間冷却した後、Ｎ２下において３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（１．１８７８ｇ、４．０４ミリモル）を加えて明琥珀色の溶液を与え、これを雰囲気温度において１８時間撹拌する。得られる粘稠の溶液は、付加モノマーによるラジカル重合のために用いる前にＤＭＦ（約３４ｇ）で５％溶液に希釈する。
【０１７５】
実施例１１：
次の実施例はポリアミド酸：ＰＡＡ２の合成を示す。
予備官能化開始剤１である４−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ−フェノキシカルボニル）−１−シアノ−１−メチル−プロピルアゾ］−４−シアノ−４−メチル酪酸３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ−フェニルエステル（０．３３１９ｇ、０．５００１ミリモル）を２口丸底フラスコに導入し、光を排除して、氷浴中においてＮ２下でＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）と混合した。次に、フラスコにＴＦＡ／ＣＨ２Ｃｌ２（１ｍＬ／１ｍＬ）の予め混合した溶液を滴加した。得られた溶液を氷浴中で４時間撹拌し、その後、大部分の溶媒をＮ２流によって除去した。真空度が約１００ｍＴｏｒｒに達するまで、残渣を真空中で更に乾燥した。残渣を、Ｎ２下において、４−ビニルアニリン（０．０７１５ｇ、０．６０ミリモル）、４，４’−メチレンジアニリン（１．０３０２ｇ、５．２０ミリモル）と混合した。無水１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ、１１．４０ｍＬ）を混合物に導入して、明黄色の溶液を得た。溶液を氷浴中で５分間冷却した後、二無水物である５−（２，５−ジオキソテトラヒドロール）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（Epiclon B-4400、Chriskev, Inc.）（１．６００９ｇ、６．０５１ミリモル）をＮ２下で加えて明琥珀色の溶液を得て、浴を雰囲気温度にゆっくりと加温しながらこれを１８時間撹拌した。得られたＰＡＡ２の粘稠な溶液をＤＭＦ（４３．９１ｇ）でＰＡＡ２の５％溶液に希釈し、Ａｒ下において冷凍庫内に貯蔵した。
【０１７６】
実施例１２：
次の実施例はポリアミド酸（ＰＡＡ３）の合成を示す。
予備官能化開始剤１である４−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ−フェノキシカルボニル）−１−シアノ−１−メチル−プロピルアゾ］−４−シアノ−４−メチル−酪酸３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ−フェニルエステル（０．６６２７ｇ、１．００ミリモル）を２口丸底フラスコに導入し、Ｎ２下において、光を排除して、氷浴中でＣＨ２Ｃｌ２（４ｍＬ）と混合した。次に、フラスコにＴＦＡ／ＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ／２ｍＬ）の予め混合した溶液を滴加した。得られた溶液を氷浴中で４時間撹拌し、その後、大部分の溶媒をＮ２流によって除去した。真空度が約１００ｍＴｏｒｒに達するまで、残渣を真空中で更に乾燥した。残渣をＮ２下において１−（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ）−２，４−ジアミノベンゼン（１．４２３０ｇ、７．００ミリモル）と混合した。無水１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ、１３．５０ｍＬ）を混合物に導入して、明黄色の溶液を得た。溶液を氷浴中で５分間冷却した後、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（１．５８４６ｇ、８．０８ミリモル）をＮ２下で加えて明琥珀色の溶液を得て、浴をゆっくりと雰囲気温度に加温しながらこれを１８時間撹拌した。得られた粘稠の溶液を、付加モノマーを用いるラジカル重合のために用いる前に、ＤＭＦ（約５２ｇ）によって５％溶液（最終溶液の全重量：６９．４０２ｇ）に希釈した。
【０１７７】
実施例１３：
次の実施例はポリアミド酸（ＰＡＡ４）の合成をシミュレートし、示す。
予備官能化開始剤２であるＮ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）グリシンＮ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）グリシルオキシエチレンアミノカルボニル）−イソプロピルアゾ］−イソブチルアミドエチルエステル（０．３０１４ｇ、０．５０ミリモル）を２口丸底フラスコに導入し、Ｎ２下において、光を排除して、氷浴中でＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）と混合する。次に、フラスコにＴＦＡ／ＣＨ２Ｃｌ２（１ｍＬ／１ｍＬ）の予め混合した溶液を滴加する。得られる溶液を氷浴中で４時間撹拌し、その後、大部分の溶媒をＮ２流によって除去する。真空度が約１００ｍＴｏｒｒに達するまで、残渣を真空中で更に乾燥する。残渣をＮ２下において１−（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ）−２，４−ジアミノベンゼン（０．７１１５ｇ、３．５０ミリモル）と混合する。無水１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ、６．６３ｍＬ）を混合物に導入して明黄色の溶液を得る。溶液を氷浴中で５分間冷却した後、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（０．７９２３ｇ、４．０４ミリモル）をＮ２下で加えて明琥珀色の溶液を得て、浴をゆっくりと雰囲気温度に加温しながらこれを１８時間撹拌する。得られる粘稠の溶液を、付加モノマーを用いるラジカル重合のために用いる前に、ＤＭＦ（約２６ｇ）によって５％溶液に希釈する。
【０１７８】
実施例１４：
次の実施例はハイブリッドポリマー１の製造をシミュレートし、示す。
ハイブリッドポリマー１：
まず、付加モノマーであるビタミンＥ  ２−メチル−アクリレート（約０．０３５ｇ）を、琥珀色のビンの中でＤＭＦ中に溶解して５％の貯蔵溶液（約０．７０ｇ）を得る。固体モノマーである２−メチル−アクリル酸６−［４−（２−メトキシカルボニル−ビニル）−フェノキシ］−ヘキシルエステル（１．２００ｇ）を重合フラスコに導入し、次にビタミンＥ  ２−メチル−アクリレート貯蔵溶液（ＤＭＦ中５％、０．６１６ｇ）、ＰＡＡ１溶液（ＤＭＦ／ＮＭＰ中５％、１５．３８４ｇ）、及びＤＭＦ（２．８０ｇ）を加える。得られる溶液を３回の連続凍結脱気サイクルによって脱気し、真空下で密封し、次に６０℃において２４時間撹拌する。
【０１７９】
粗反応混合物を雰囲気温度に冷却する。粘稠の溶液を、激しく撹拌した状態で、ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（３：２（ｖ／ｖ）、エルレンマイヤーフラスコ内１６４ｍＬ）中にピペットで滴加する。反応フラスコをＤＭＦ（０．５ｍＬ）で更にすすぎ液を沈殿させる。エルレンマイヤーフラスコ内で得られる混合物を雰囲気温度において５分間撹拌し、その後、明澄な上澄み液をデカンテーションする。残りの懸濁液を、ＥｔＯＡｃ／ヘキサン／ＤＭＦ（５４／３６／１０（ｖ／ｖ／ｖ）、２×５０ｍＬ）及びＥｔＯＡｃ／ヘキサン（３：２（ｖ／ｖ）、２×５０ｍＬ）の混合溶媒で更にすすぐ。最終懸濁液をブフナーフィルター漏斗で濾過する。固体を更なるＥｔＯＡｃ／ヘキサン（３：２（ｖ／ｖ）、３×３０ｍＬ）ですすぎ、琥珀色のビンに移し、真空度が５５ｍＴｏｒｒ以下に達するまで真空中で乾燥する。得られる明琥珀色の溶液をハイブリッドポリマー１と表す。固体の一部（０．５０ｇ）をシクロヘキサノン（６．６４２９ｇ）と混合して１８時間揺動させた後に、７％貯蔵液が得られる。貯蔵液を、スピンコート及び／又は印刷用途のために所望の濃度に、シクロヘキサノン及びエタノールで更に希釈する。
【０１８０】
実施例１５：
次の実施例はハイブリッドポリマー２の製造を示す。
ハイブリッドポリマー２：
付加モノマーであるドデシル２−メチル−アクリレート（約０．０３５ｇ）を、琥珀色のビンの中でＤＭＦ中に溶解して５％の貯蔵溶液（約０．７０ｇ）を得た。固体モノマーである２−メチル−アクリル酸６−［３−（４−メトキシ−フェニル）−アクリロイルオキシ］−ヘキシルエステル（１．２００ｇ）を重合フラスコに導入し、次にドデシル２−メチル−アクリレート貯蔵溶液（ＤＭＦ中５％、０．６１６ｇ）、ＰＡＡ２溶液（ＤＭＦ／ＮＭＰ中５％、１５．３８４ｇ）、及びＤＭＦ（２．８０ｇ）を加えた。得られた溶液を３回の連続凍結脱気サイクルによって脱気し、真空下で密封し、次に６０℃において２４時間撹拌した。
【０１８１】
粗反応混合物を雰囲気温度に冷却した。粘稠の溶液を、激しく撹拌した状態（撹拌速度４）で、ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（３：２（ｖ／ｖ）、エルレンマイヤーフラスコ内１６４ｍＬ）中にピペットで滴加した。反応フラスコをＤＭＦ（０．５ｍＬ）で更にすすぎ液を沈殿させた。エルレンマイヤーフラスコ内で得られた混合物を雰囲気温度において３０分間撹拌し、その後、明澄な上澄み液を注意深くデカンテーションした。残りの懸濁液を、ＥｔＯＡｃ／ヘキサン／ＤＭＦ（５４／３６／１０（ｖ／ｖ／ｖ）、２×５０ｍＬ）及びＥｔＯＡｃ／ヘキサン（３：２（ｖ／ｖ）、２×５０ｍＬ）の混合溶媒ですすいだ。最終懸濁液をブフナーフィルター漏斗で濾過した。固体を更なるＥｔＯＡｃ／ヘキサン（３：２（ｖ／ｖ）、３×３０ｍＬ）ですすぎ、琥珀色のビンに移し、真空度が５５ｍＴｏｒｒ以下に達するまで真空中で乾燥して、明琥珀色の固体（約１．８０ｇ）（ハイブリッドポリマー２）を与えた。固体の一部（０．５０ｇ）をシクロヘキサノン（６．６４２９ｇ）と混合して１８時間揺動させた後に、７％貯蔵溶液が得られた。貯蔵溶液を、スピンコート及び／又は印刷用途のために所望の濃度に、シクロヘキサノン及びエタノールで更に希釈した。
【０１８２】
実施例１６：
次の実施例はハイブリッドポリマー３の製造を示す。
ハイブリッドポリマー３：
付加モノマーであるドデシル２−メチル−アクリレート（約０．２５ｇ）を、琥珀色のビンの中でＤＭＦ中に溶解して５％の貯蔵溶液（約５．００ｇ）を得た。固体モノマーである２−メチル−アクリル酸６−［４−（２−メトキシカルボニル−ビニル）−フェノキシ］−ヘキシルエステル（３．４４４０ｇ）を重合フラスコに導入し、次にドデシル２−メチル−アクリレート溶液（ＤＭＦ中５％、４．９２ｇ）、及びＰＡＡ３溶液（ＤＭＦ／ＮＭＰ中５％、４６．２００ｇ）を加えた。更なるＤＭＦ（５．４３６ｇ）を重合フラスコに導入して、反応溶液を６０．００ｇの全重量にした。得られた溶液を、無水酢酸（Ａｃ２Ｏ、２．１９６８ｇ）及びピリジン（３．４０３ｇ）で更に処理し、その後、３回の連続凍結脱気サイクルによって脱気し、真空下で密封し、次に６０℃において２４時間撹拌した。
【０１８３】
粘稠の反応溶液を雰囲気温度に冷却し、激しく撹拌した状態で、ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（３：２（ｖ／ｖ）、５００ｍＬ）中で液滴状に沈殿させて、僅かに曇った懸濁液を得た。反応フラスコを更なるＤＭＦ（１．０ｍＬ）ですすぎ、すすぎ液を曇った混合物に加えた。３０分間撹拌した後、ヘキサン（２００ｍＬ）を溶液に滴加して、生成物を綿毛状の固体として沈殿させた。混合物を雰囲気温度で１０分間撹拌した。５分間の静置の後、上澄み液をデカンテーションした。残渣を［（ＥｔＯＡｃ／ヘキサン／ＤＭＦ）／（１０８ｍＬ／１４４ｍＬ／２８ｍＬ）（ｖ／ｖ／ｖ）、２×２８０ｍＬ］、及びＥｔＯＡｃ／ヘキサン（３：４（ｖ／ｖ）、２×２００ｍＬ）で洗浄し、ブフナーフィルター漏斗で濾過した。固体をＥｔＯＡｃ／ヘキサン（３：４、３００ｍＬ）で更にすすぎ、風袋重量を測定した琥珀色のビン（４０ｍＬ）に移し、真空中（最終真空度＜１００ｍＴｏｒｒ）で乾燥して、明琥珀色の固体（５．３０８３ｇ、収率８８．５％）（ハイブリッドポリマー３）を与えた。固体の一部をγ−ブチロラクトンと混合して室温において少なくとも１８時間揺動させた後に、７％貯蔵溶液が得られた。貯蔵溶液を、スピンコート用途のために所望の濃度に、γ−ブチロラクトンで更に希釈した。
【０１８４】
実施例１７：
次の実施例はハイブリッドポリマー４の製造を示す。
ハイブリッドポリマー４：
付加モノマーであるビタミンＥ  ２−メチル−アクリレート（２．４０５４ｇ）を、琥珀色のビンの中でＤＭＦ中に溶解して５％の貯蔵溶液を得た。モノマーである２−メチル−アクリル酸６−［４−（２−メトキシカルボニル−ビニル）−フェノキシ］−ヘキシルエステル（１５．８１ｇ）及びオクタデシル２−メチル−アクリレート（３．００ｇ）を重合フラスコに導入し、次にビタミンＥ  ２−メチル−アクリレート溶液（ＤＭＦ中５％、４６．８０ｇ）、及びＰＡＡ３溶液（ＤＭＦ／ＮＭＰ中５％、１７７．０ｇ）を加えた。更なるＤＭＦ（５７．３９ｇ）を重合フラスコに導入して、反応溶液を３００．００ｇの全重量にした。得られた溶液を、Ａｃ２Ｏ（８．４５ｇ）及びピリジン（１３．１９ｇ）で更に処理し、その後、３回の連続凍結脱気サイクルによって脱気し、真空下で密封し、次に６０℃において２４時間撹拌した。
【０１８５】
粘稠の溶液を雰囲気温度に冷却し、激しく撹拌した状態で、ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１：２（ｖ／ｖ）、２．５Ｌ）中で液滴状に沈殿させて、僅かに曇った懸濁液を得た。反応フラスコを更なるＤＭＦ（８ｍＬ）ですすぎ、すすぎ液を曇った混合物に加えた。次に、ヘキサン（８５０ｍＬ）を溶液に滴加して、生成物を明琥珀色の固体として沈殿させた。混合物を雰囲気温度で１５分間撹拌した。５分間の静置の後、上澄み液をデカンテーションした。固体を、ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１：３、３×３００ｍＬ）ですすぎ、ブフナーフィルター漏斗で濾過した。固体をＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１：４、２００ｍＬ）で更にすすぎ、風袋重量を測定した琥珀色のビンに移し、真空中（最終真空度＜１００ｍＴｏｒｒ）で乾燥して、明琥珀色の固体（２４．９２ｇ、収率８３％）（ハイブリッドポリマー４）を与えた。固体の一部（０．８９０８ｇ）をγ−ブチロラクトン（１１．８３６１ｇ）と混合して室温において少なくとも１８時間揺動させた後に、７％貯蔵溶液を得た。貯蔵溶液を、スピンコート用途のために所望の濃度に、γ−ブチロラクトンで更に希釈した。
【０１８６】
実施例１８：
次の実施例はハイブリッドポリマー５の製造をシミュレートし、示す。
ハイブリッドポリマー５：
モノマーである２−メチルアクリル酸６−［３−（４−メトキシフェニル）アクリロイルオキシ］ヘキシルエステル（１．５６２ｇ）を重合フラスコに導入し、次にＰＡＡ４溶液（ＤＭＦ／ＮＭＰ中５％、８．７６ｇ）を加える。更なるＤＭＦ（９．６７８ｇ）を重合フラスコに導入して、反応溶液を２０．００ｇの全重量にする。得られる溶液をＡｃ２Ｏ（０．４２ｇ）及びピリジン（０．６５３ｇ）で更に処理して、その後、３回の連続凍結脱気サイクルによって脱気し、真空下で密封し、次に８０℃において２４時間撹拌する。
【０１８７】
粘稠の溶液を雰囲気温度に冷却し、激しく撹拌した状態で、ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１：２（ｖ／ｖ）、１６７ｍＬ）中に液滴状に沈殿させて、僅かに曇った溶液を与える。反応フラスコを更なるＤＭＦ（０．５ｍＬ）ですすぎ、すすぎ液を曇った混合物に加える。次に、溶液にヘキサン（５５ｍＬ）を滴加して、生成物を白色の固体として沈殿させる。混合物を雰囲気温度において１５分間撹拌する。５分間の静置の後、上澄み液をデカンテーションする。固体をＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１：３、３×５０ｍＬ）ですすぎ、ブフナーフィルター漏斗で濾過する。固体をＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１：４、５０ｍＬ）で更にすすぎ、次に風袋重量を測定した琥珀色のビンに移し、真空中（最終真空度＜１００ｍＴｏｒｒ）で乾燥して明琥珀色の固体（ハイブリッドポリマー５）を与える。固体の一部（０．８２４６ｇ）をγ−ブチロラクトン（１０．９５５４ｇ）と混合して室温において少なくとも１８時間揺動させた後に、７％貯蔵溶液を得る。貯蔵溶液を、スピンコート用途のために所望の濃度に、γ−ブチロラクトンで更に希釈する。
【０１８８】
実施例１９：
ハイブリッドポリマー２を用いる配向層の製造：
シクロヘキサノン／エタノール（シクロヘキサノン：エタノール＝４．２：１）中の１．８重量％のハイブリッドポリマー２のスピンコート用の溶液を調製した。透明インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）被覆を有する２枚の０．９インチ×１．２インチ×厚さ１ｍｍのソーダ石灰ガラス基板（DCI, Inc. Lenexa, KS 66219）に、シクロヘキサノン／エタノール中の１．８重量％のハイブリッドポリマー２をスピンコートした。ハイブリッドポリマー溶液を０．４５ミクロンのテフロンフィルター膜を通して基板の表面上に濾過することによってスピンコートを行った。基板を２５００ｒｐｍで１分間回転させて均一な薄膜を形成した。被覆した基板を１００〜１１０℃で１５分間硬化させた。
【０１８９】
次に、基板を、OptoAlignモデルE3-UV-600-Aランプ照射ユニット（Elsicon, Inc, Newark, DE）内で偏光紫外（ＵＶ）光に曝露した。
曝露の後、光学的に生起させた配向方向の平行配向で基板を組み立てた。この場合には、配向方向は偏光方向に平行であると仮定した。セル厚さは約３．４ミクロンであった。次に、セルに、アクティブマトリクス液晶ディスプレイに好適なネマチック液晶を毛細管充填した。予想通りに、液晶は、偏光子の間を見ると逆平行ネマチック配向で配向していることが観察された。液晶セルを液晶の等方点より高い温度でアニール（１２０℃で３０分間）すると、配向の均一性が向上することが観察された。
【０１９０】
新規なハイブリッドポリマー２を用いて製造したアニールした逆平行セルに関して、PAS-301測定システム（Elsicon, Inc., Newark, DE）を用いてプレチルトを測定し、VHR-100測定システム（Elsicon, Inc., Newark, DE）を用いてＶＨＲを測定した。
【０１９１】
基板から得られたセルを０．６１Ｊ／ｃｍ２で照射すると、良好な配向の質、−０．７°のプレチルト、及び６０℃において０．９６のＶＨＲを示した。
実施例２０：
ハイブリッドポリマー３を用いる配向層の製造：
γ−ブチロラクトン（ＢＬ）中の４．５重量％のハイブリッドポリマー３のスピンコート用の溶液を調製した。透明インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）被覆を有する２枚の０．９インチ×１．２インチ×厚さ１ｍｍのソーダ石灰ガラス基板（DCI, Inc. Lenexa, KS 66219）に、ＢＬ中の４．５重量％のハイブリッドポリマー３をスピンコートした。ハイブリッドポリマー溶液を０．４５ミクロンのテフロンフィルター膜を通して基板の表面上に濾過することによってスピンコートを行った。基板を２５００ｒｐｍで１分間回転させて均一な薄膜を形成した。被覆した基板を８０℃で１０分間硬化させた。
【０１９２】
次に、基板を、OptoAlignモデルE3-UV-600-Aランプ照射ユニット（Elsicon, Inc, Newark, DE）内で偏光紫外（ＵＶ）光に曝露した。
曝露の後、基板を１８０℃において１時間加熱した。光学的に生起させた配向方向の平行配向で基板を組み立てた。この場合には、配向方向は偏光方向に平行であると仮定した。セル厚さは約４ミクロンであった。次に、セルに、アクティブマトリクス液晶ディスプレイに好適なネマチック液晶を毛細管充填した。予想通りに、液晶は、偏光子の間を見ると逆平行配向で配向していることが観察された。液晶セルを液晶の等方点より高い温度でアニール（１２０℃で３０分間）すると、配向の均一性が向上することが観察された。
【０１９３】
新規なハイブリッドポリマー３を用いて製造したアニールした逆平行セルに関して、PAS-301測定システム（Elsicon, Inc., Newark, DE）を用いてプレチルトを測定し、VHR-100測定システム（Elsicon, Inc., Newark, DE）を用いてＶＨＲを測定した。
【０１９４】
基板から得られたセルを０．６１Ｊ／ｃｍ２で照射すると、良好な配向の質、−１．０°のプレチルト、及び６０℃において０．９８のＶＨＲを示した。
実施例２１：
ハイブリッドポリマー４を用いる配向層の製造：
γ−ブチロラクトン（ＢＬ）中の２．５重量％のハイブリッドポリマー４のスピンコート用の溶液を調製した。透明インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）被覆を有する２枚の０．９インチ×１．２インチ×厚さ１ｍｍのソーダ石灰ガラス基板（DCI, Inc. Lenexa, KS 66219）に、ＢＬ中の２．５重量％のハイブリッドポリマー４をスピンコートした。ハイブリッドポリマー溶液を０．４５ミクロンのテフロンフィルター膜を通して基板の表面上に濾過することによってスピンコートを行った。基板を２５００ｒｐｍで１分間回転させて均一な薄膜を形成した。
【０１９５】
被覆した基板を８０℃で１５分間硬化させた。次に、基板を、OptoAlignモデルE3-UV-600-Aランプ照射ユニット（Elsicon, Inc, Newark, DE）内で偏光紫外（ＵＶ）光に曝露した。
【０１９６】
曝露の後、基板を１８０℃において１時間加熱した。次に、光学的に生起させたた配向方向の平行配向で基板を組み立てた。この場合には、配向方向は偏光方向に平行であると仮定した。セル厚さは約４ミクロンであった。次に、セルに、アクティブマトリクス液晶ディスプレイに好適なネマチック液晶を毛細管充填した。予想通りに、液晶は、偏光子の間を見ると垂直配向（ＶＡ）で配向していることが観察された。液晶セルを液晶の等方点より高い温度でアニール（１２０℃で３０分間）すると、配向の均一性が向上することが観察された。
【０１９７】
新規なハイブリッドポリマー４を用いて製造したアニールしたＶＡセルに関して、PAS-301測定システム（Elsicon, Inc., Newark, DE）を用いてプレチルトを測定し、VHR-100測定システム（Elsicon, Inc., Newark, DE）を用いてＶＨＲを測定した。
【０１９８】
基板から得られたセルを０．６１Ｊ／ｃｍ２で照射すると、良好な配向の質、−８９．３°のプレチルト、及び６０℃において０．９６のＶＨＲを示した。
【図１】
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【国際調査報告】
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