(57)【要約】本発明は、分子中に２つ以上の重合性アクリレート基またはメタクリレート基を有する有機ＵＶ吸収剤、このようなＵＶ吸収剤を含有するコーティング組成物、およびそれらから製造されたコーティングおよびそれらでコーティングを施した基材に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）の化合物：
【化１】
2013544783.tif 000018
式中、Ａは以下のものであり、
【化２】
2013544783.tif 000019
式中、Ｙ１およびＹ２は、相互に独立して以下の一般式の置換基であり、
【化３】
2013544783.tif 000020
式中、
ｒは０または１、好ましくは１を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は相互に独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ４-１２シクロアルキル、Ｃ２-２０アルケニル、Ｃ１-２０アルコキシ、Ｃ４-１２シクロアルコキシ、Ｃ２-２０アルケニルオキシ、Ｃ７-２０アラルキル、ハロゲン、-Ｃ≡Ｎ、Ｃ１-５ハロアルキル、-ＳＯ２Ｒ'、-ＳＯ３Ｈ、-ＳＯ３Ｍ（Ｍ＝アルカリ金属）、-ＣＯＯＲ'、-ＣＯＮＨＲ'、-ＣＯＮＲ'Ｒ''、-ＯＣＯＯＲ'、-ＯＣＯＲ'、-ＯＣＯＮＨＲ'、（メタ）アクリルアミノ、（メタ）アクリルオキシ；Ｃ６-１２アリール（所望により、Ｃ１-１２アルキル、Ｃ１-１２アルコキシ、ＣＮおよび/またはハロゲンにより置換される）、またはＣ３-１２ヘテロアリール（所望により、Ｃ１-１２アルキル、Ｃ１-１２アルコキシ、ＣＮおよび/またはハロゲンにより置換される）を表わし、
式中、
Ｍはアルカリ金属カチオンを表し、
Ｒ'およびＲ''は、Ｈ、Ｃ１-２０アルキル、Ｃ４-１２シクロアルキル；Ｃ６-１２アリール（所望により、Ｃ１-１２アルキル、Ｃ１-１２アルコキシ、ＣＮおよび/またはハロゲンにより置換される）、またはＣ３-１２ヘテロアリール（所望により、Ｃ１-１２アルキル、Ｃ１-１２アルコキシ、ＣＮおよび/またはハロゲンにより置換される）を表し、
Ｘは、各鎖において、所望により置換された、直鎖状または分岐状の、炭素、酸素、窒素、硫黄、リンおよび／またはケイ素から成る開鎖リンカーを表し、
Ｔは、アクリレート基-Ｏ-(Ｃ＝Ｏ)-ＣＨ＝ＣＨ２またはメタクリレート基-Ｏ-(Ｃ＝Ｏ)-Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ２を示し、および
ｎは２〜５の整数を示す。
【請求項２】
化合物が一般式（I-1）化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物
【化４】
2013544783.tif 000021
式中、Ｚは、所望により置換された直線状または分岐状のＣ１−２０アルキレン基またはＣ１−２０アルキレンエーテル基を示し、
Ｔ、ｎ、Ｙ１およびＹ２は、請求項１に記載された意義を有する。
【請求項３】
置換基Ｙ１およびＹ２における、ｒがいずれの場合も１であることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
置換基Ｙ１およびＹ２における、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がいずれの場合もＨを表すことを特徴とする、請求項１〜３の少なくとも１項に記載の化合物。
【請求項５】
化合物が、式（I-1-1）〜(I-1-12)の化合物から成る群から選択される化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物：
【化５】
2013544783.tif 000022
【化６】
2013544783.tif 000023
【請求項６】
請求項１〜５の少なくとも１項に記載の少なくとも１つの化合物と少なくとも１つの有機溶媒を含有することを特徴とする、コーティング組成物。
【請求項７】
少なくとも１つの開始剤、好ましくは少なくとも１つの光開始剤を含有することを特徴とする、請求項６に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
ＨＡＬＳ安定剤（ヒンダードアミン光安定剤）の群から選択される少なくとも１つの安定剤を含有することを特徴とする、請求項６または７に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
少なくとも１つの反応性希釈剤または少なくとも１つのオリゴマーの脂肪族ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレートを含有することを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
安定剤、フロー剤、表面添加剤、顔料、着色剤、接着促進剤、ＩＲ吸収剤および一般式(I)の化合物以外のＵＶ吸収剤から成る群から選択される１種以上の更なる添加剤を更に含有することを特徴とする、請求項６〜９のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
以下のことを特徴とする、基材のコーティング方法：
Ａ）請求項６〜１０のいずれか１項に記載のコーティング組成物の層を基材に施し、
Ｂ）次いで、溶媒の少なくとも一部を、工程Ａ）に従い得られた層から除去し、
Ｃ）次いで、工程Ｂ）に従い得られた層を硬化させる。
【請求項１２】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載のコーティング組成物から製造されるコーティング。
【請求項１３】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の少なくとも１つのコーティング組成物から製造される少なくとも１種のコーティングと少なくとも１つの基材を含むことを特徴とする物品。
【請求項１４】
基材が１つ以上の熱可塑性プラスチックを含有する成型品、押出品、共押出品であることを特徴とする、請求項１３に記載の物品。
【請求項１５】
請求項１３または１４に係るフィルム、シート、多層シート、ヘッドランプカバープレート、自動車用グレージングまたは建築用グレージング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子中に２つ以上の重合性アクリレート基またはメタクリレート基を有する有機ＵＶ吸収剤、このようなＵＶ吸収剤を含有するコーティング組成物、およびそれらから製造されたコーティングおよびそれらでコーティングを施した基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋外用の、透明プラスチック、例えばシート、フィルムまたは押出し成型品などは、紫外線保護手段により攻撃的な太陽放射から保護されなければならず、および傷つきにくい特性を有することにより機械的な作用から保護されなければならない。このような保護をもたらす常套の方法は、耐引掻性と、付加的なＵＶ保護機能を有する保護層を最上部に（場合によってはそれだけを）設けることによりもたらされ、これに応じて、該層は多量のＵＶ吸収剤を有することになる（ＤＥ−Ａ１０ ２００６ ０１６ ６４２参照）。しかし、常套のＵＶ吸収剤は保護層において可塑剤として機能し、層の機械抵抗を減少させる。
【０００３】
例えば、典型的なＵＶ吸収剤の分類は、ビフェニル置換トリアジンである（ＷＯ−Ａ２００６/１０８５２０参照）。この種の物質は、３２０〜３８０ｎｍにて極めて優れた吸収効果を有し、また、極めて高い固有のＵＶ安定性を有する（ＷＯ２０００/０６６６７５Ａ１、ＵＳ-Ａ６２２５３８４参照）。
【０００４】
加えて、ＵＶ吸収剤とコーティング組成物の成分との間での相溶性に関する看過できない問題がある。顕著に良好な耐引掻性を示す耐引掻性ゾル−ゲルコーティングは、例えば、相溶性のあるＵＶ吸収剤を見つけることが困難である。なぜならば、一般に高い芳香性のＵＶ吸収剤は、極性のゾル−ゲルラッカー混合物に殆ど溶解しないからである。トリアルコキシシラン基を組み込み、ＵＶ吸収剤分子を目的に応じて変性させることにより、ゾル−ゲルラッカー系における、例えば、２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン類のＵＶ吸収剤の溶解度を増加させることができる。しかし、数重量パーセントの有意な濃度で、このような大きな有機分子を無機シリカマトリックス中に導入することは、コーティングの硬度および耐引掻性を低下させるので、それらの機械的耐性の観点ではゾル−ゲルラッカーコーティングの最適な潜在能力をもはや完全に活用できない。
【０００５】
この問題の解決策は、ＵＶ保護機能と機械的特性を有する層を分離することであり十分なＵＶ吸収剤を含有する第１の”軟質の”純粋な有機層と、第２の可能な限り硬く、引掻きおよび摩耗に対して保護する外層が設けられる。このような方法は、既に既知である。例えば、ゾル−ゲルラッカーコーティングに接着促進（プライマー）層が、ＵＶ吸収剤と共に提供されることが多い（例えば、ＵＳ５０４１３１３、ＵＳ５８６９１８５、ＵＳ５９８１０７３、ＵＳ６３５０５２１、ＤＥ１０ ２００７ ０５０１９２参照）。このようなプライマー層は実質的に可溶性のポリメタクリレートを含有し、および一般に薄いが、同時に、極めて軟質であってはならない。その結果、十分なＵＶ保護を達成するのに要求される常套のＵＶ吸収剤の必要量を、このような層に添加できない。そして、存在する全ての保護層および中間層（プライマー、および透明ラッカー層；（例えば、ＵＳ４４１０５９４参照）、さらに所望により保護される基材（例えば、ＵＳ−Ａ２００９−０２５８９７８）にＵＶ吸収剤を添加することによって、上述の結果として生じる各層のＵＶ保護の欠如を補うことが試されており、このことは、ＵＶ吸収剤が可塑剤として機能する問題を再度生じてしまう。さらに、常套のＵＶ吸収剤は、それ自体がフィルム形成能を有さない結晶有機物質であるので、フィルムを形成するバインダーに溶解させなければならない。ＵＶ保護に多大な貢献をもたらすことができるように、独立したＵＶ保護プライマー層は、一般に極めて薄く、極めて軟質の場合が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ１０ ２００６ ０１６ ６４２
【特許文献２】ＷＯ−Ａ２００６/１０８５２０
【特許文献３】ＷＯ２０００/０６６６７５Ａ１
【特許文献４】ＵＳ-Ａ６２２５３８４
【特許文献５】ＵＳ５０４１３１３
【特許文献６】ＵＳ５８６９１８５
【特許文献７】ＵＳ５９８１０７３
【特許文献８】ＵＳ６３５０５２１
【特許文献９】ＤＥ１０ ２００７ ０５０１９２
【特許文献１０】ＵＳ４４１０５９４
【特許文献１１】ＵＳ−Ａ２００９−０２５８９７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、十分なＵＶ保護作用を備えるプライマー層を製造するのに使用でき、上述のような欠点を有さない適当なＵＶ吸収剤が依然として必要とされている。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、十分なＵＶ保護作用を有し、薄くてあまり柔軟ではないプライマー層を製造できるＵＶ吸収剤を見いだすことである。その結果、耐引掻性の最上層へＵＶ吸収剤を更に添加することを必要としないか、または耐引掻性の最上層へＵＶ吸収剤を更に添加する際に、それらの耐引掻性機能を低下させるようなＵＶ吸収剤量をもはや必要としない。
【０００９】
本発明の目的は、ｓ−トリアジン類の物質から成るＵＶ吸収剤、好ましくは、ビフェニル置換ｓ−トリアジンから成るＵＶ吸収剤を提供することによりもたらされ、それらは、２つ以上の重合性のアクリレートおよび／またはメタクリレート基を有し、該基は、硬い芳香族着色コア(hard aromatic colourant core)の開鎖置換基に結合する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、一般式（Ｉ）の化合物を提供する。
【００１１】
【化１】
2013544783.tif 000002
【００１２】
式中、Ａは以下のものであり、
【化２】
2013544783.tif 000003
式中、Ｙ１およびＹ２は、相互に独立して以下の一般式の置換基であり、
【００１３】
【化３】
2013544783.tif 000004
式中、
ｒは０または１を表し、好ましくは１であり
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は相互に独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ４-１２シクロアルキル、Ｃ２-２０アルケニル、Ｃ１-２０アルコキシ、Ｃ４-１２シクロアルコキシ、Ｃ２-２０アルケニルオキシ、Ｃ７-２０アラルキル、ハロゲン、-Ｃ≡Ｎ、Ｃ１-５ハロアルキル、-ＳＯ２Ｒ'、-ＳＯ３Ｈ、-ＳＯ３Ｍ（Ｍ＝アルカリ金属）、-ＣＯＯＲ'、-ＣＯＮＨＲ'、-ＣＯＮＲ'Ｒ''、-ＯＣＯＯＲ'、-ＯＣＯＲ'、-ＯＣＯＮＨＲ'、（メタ）アクリルアミノ、（メタ）アクリルオキシ；Ｃ６-１２アリール（所望により、Ｃ１-１２アルキル、Ｃ１-１２アルコキシ、ＣＮおよび/またはハロゲンにより置換される）、またはＣ３-１２ヘテロアリール（所望により、Ｃ１-１２アルキル、Ｃ１-１２アルコキシ、ＣＮおよび/またはハロゲンにより置換される）を表わし、
Ｍはアルカリ金属カチオンを表し、
Ｒ'およびＲ''は、Ｈ、Ｃ１-２０アルキル、Ｃ４-１２シクロアルキル、Ｃ６-１２アリール（所望により、Ｃ１-１２アルキル、Ｃ１-１２アルコキシ、ＣＮおよび/またはハロゲンにより置換される）、またはＣ３-１２ヘテロアリール（所望により、Ｃ１-１２アルキル、Ｃ１-１２アルコキシ、ＣＮおよび/またはハロゲンにより置換される）を表し、
Ｘは、各鎖において、所望により置換された、直鎖状または分岐状の、炭素、酸素、窒素、硫黄、リンおよび／またはケイ素から成るリンカーを表し、
Ｔは、アクリレート基-Ｏ-(Ｃ＝Ｏ)-ＣＨ＝ＣＨ２またはメタクリレート基-Ｏ-(Ｃ＝Ｏ)-Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ２を示し、および
ｎは２〜５の整数を示す。
【００１４】
本発明によると、少なくとも２個の基Ｔは、一般式(I)に係るリンカーＸに結合する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係るＵＶ吸収剤自体は、フィルム形成能を有する。プラスチック材料の表面に施す場合、それらは非結晶質で、透明で澄んだコーティングを形成し、結晶化する傾向を有さない。さらに、重合性のアクリレート基および／またはメタクリレート基に起因して、本発明に係るＵＶ吸収剤を有するコーティング製品は、熱的にまたは紫外線硬化可能であり、あるいは、他の常套の硬化法（例えば、電子線硬化、プラズマ硬化など）により硬化できる。したがって、本発明に係るＵＶ吸収剤は、十分にＵＶ放射を吸収する薄くて強固な製品を提供し、さらに、耐引掻ラッカー、好ましくはゾルゲルラッカー用の耐久性のある基材（プライマー層）を提供できる。プライマー層の十分なＵＶ保護作用のために、さらなるＵＶ吸収剤を、このような外側に設けられる耐引掻ラッカーコーティングに添加することはもはや必要でないか、または、比較的多量の添加をもはや必要としない。それにより、機械的強度の低下もまた生じない。
【００１６】
（メタ）アクリレート基を有するトリアジンは、既に何度も開示されている（ＤＥ−Ａ１９７３９７８１、ＥＰ−Ａ０７０６０８３、ＵＳ６５００８８７、未公開のドイツ特許出願ＤＥ１０ ２００９ ０１９４９３．２参照）。ＥＰ-Ａ０７６０８３において、わずか１つのメタクリレート基をそれぞれ有する複数のトリアジンが開示されている。しかし、これらの化合物は硬化ラッカーとして使用できない結晶性物質である。このような物質はＵＶ吸収コポリマーの製造に使用されている。１つのメタクリレート基を有する結晶質のトリアジンは、ＵＳ６５００８８７に開示され、保護されるプラスチック材料に対して常套の方法で添加される。ＤＥ−Ａ１９７３９７８１、ＥＰ−Ａ０７０６０８３、ＵＳ６５００８８７、および未公開のドイツ特許出願ＤＥ１０ ２００９ ０１９４９３．２において、複数のメタクリレート基を含むトリアジンもまた開示されている。しかしながら、このような基は、分子中で分散しているので、僅か１つのメタクリレート基のみが、硬い芳香族着色コアの各置換基に結合し得る。このような物質を用いる開示された方法は、１つのメタクリレート基のみを含有する化合物の性質を超えることができない。これらの文献は、このような物質自体が硬化性であること、およびこのような物質がプラスチック材料を保護するＵＶ保護ラッカー用のフィルム形成化合物であることを開示していない。
したがって、本発明に係る化合物は新規なものである。
【００１７】
好ましくは、本発明に係る化合物は、３００〜３４０ｎｍにて紫外線の最大吸収を有する。
【００１８】
一般式（I）の化合物において、Ｘは好ましくは、所望により置換された直線状または分岐状のリンカーであり、この場合において、炭素、酸素、窒素、硫黄、リンおよび／またはケイ素から選択される少なくとも４個の原子からなる鎖が、群Ａの酸素原子と各Ｔ基の間の鎖中に存在する。
【００１９】
一般式（Ｉ）の化合物は、好ましくは一般式（I-1）で表される化合物である。
【００２０】
【化４】
2013544783.tif 000005
式中、Ｚは、所望により置換された直線状または分岐状のＣ１−２０アルキレン基またはＣ１−２０アルキレンエーテル基であり、および
Ｔ、ｎ、Ｙ１およびＹ２は、一般式（Ｉ）の化合物に関する上記意義を有する。
【００２１】
一般式（I-1）の化合物において、特に好ましくは、一般式(II)の化合物である：
【００２２】
【化５】
2013544783.tif 000006
式中、
Ｒ４はＨまたはＣ１−２０アルキルを表し、
Ｒ５はＨ、Ｃ１−２０アルキルまたは−ＣＨ２−ＯＨを表し
ｐは０または１を表し、
ｑは３−ｑを表す。
【００２３】
一般式（I）または（I-1）の化合物において、好ましくは、一般式(III)でさらに表される化合物である。
【００２４】
【化６】
2013544783.tif 000007
式中、
Ｒ４はＨまたはＣ１−２０アルキルを表わす。
【００２５】
一般式（Ｉ）または（I-1）の化合物において、好ましくは、一般式(IV)でさらに表される化合物である。
【００２６】
【化７】
2013544783.tif 000008
式中、
Ｒ４はＨまたはＣ１−２０アルキルを表し、
Ｒ５は−ＣＨ２−ＯＨを表し
ｍは０または１を表し
ｎは２−ｍを表し、および
ｐは０、１または２を表し、
ｑは３−ｑを表す。
式(II)、(III)および(IV)において、ＡおよびＴは、一般式（Ｉ）の化合物に関する上記意義を有する。
【００２７】
好ましい実施態様において、式(I)、(I-1)または(II)〜(IV)における置換基Ｙ１およびＹ２について、ｒはいずれの場合も１を表す。
【００２８】
好ましい実施態様において、式(I)、(I-1)または(II)〜(IV)における置換基Ｙ１およびＹ２について、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、いずれの場合もＨを表す。
【００２９】
特に好ましくは、式(I)、(I-1)または(II)〜(IV)における置換基Ｙ１およびＹ２は、同時に以下のものを表す
【００３０】
【化８】
2013544783.tif 000009
【００３１】
一般式（I）または(I-1)を有する化合物のうち、式(I-1-1)〜(I-1-12)で表される以下の化合物が最も特に好ましい：
【００３２】
【化９】
2013544783.tif 000010
【００３３】
【化１０】
2013544783.tif 000011
【００３４】
【化１１】
2013544783.tif 000012
【００３５】
本発明は、本発明に係る一般式(I)のＵＶ吸収化合物のうちの少なくとも１つを含有するコーティング組成物を提供する。
【００３６】
プラスチック材料の表面に対して一般式（Ｉ）の化合物を施すための本発明に係るコーティング組成物の好ましい配合形態は、常套の有機溶媒を用いる溶液形態で得ある。
【００３７】
したがって、好ましくは、本発明に係るコーティング組成物は、少なくとも１種の有機溶媒を含有する。適当な溶媒は、例えば芳香族溶媒、ケトン、アルコール、エーテルまたはエステル、例えばアルキルアセテートなどである。トルエン、ブチルアセテート、ジアセトンアルコールおよび２−メトキシプロパノールが特に好ましい。溶媒は、コーティングを施されるプラスチック材料に対して適合することが好ましく、その結果、表面損傷、例えばエッチングなどを避けることができる。ポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含有する基材をコーティングするために、ジアセトンアルコールまたは２−メトキシプロパノールが、溶媒として特に好ましい。
【００３８】
本発明に係るコーティング組成物は、重合開始剤をさらに好ましく含有する。好ましい開始剤は、熱または紫外線促進型の開始剤である。５０℃より高い温度でラジカルに分解する常套の過酸化物、例えば、ジアシル過酸化物、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーケタール、ヒドロキシパーオキシド、ケトパーオキシドおよびジアルキルパーオキシドは、熱開始剤として使用できる。典型的なアゾ開始剤も適当な熱開始剤である。
【００３９】
適当なＵＶ−促進開始剤（光開始剤）は、好ましくは高い光化学反応性、および近紫外線範囲（＞３００ｎｍ、特に好ましくは＞３５０ｎｍ）に吸収帯を有する。
【００４０】
適当な光開始剤は、例えば、アシルホスフィンオキシド誘導体およびα−アミノアルキルフェノン誘導体からなる群から選択されるものである。
【００４１】
以下のもが光開始剤として好ましく使用される：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ciba Specialty ChemicalsからのIrgacure（登録商標） 819）、（2，4，6−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（BASF AGからのLucirin（登録商標） TPO Solid）、ビス（2，6−ジメチルベンゾイル）（2，4，4−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（2，6−ジメトキシベンゾイル）（2，4，4−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ベンゾイルホスホン酸ビス（2，6−ジメチルフェニル）エステル（BASF AGからのLucirin（登録商標） 8728）、2，4，6−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（BASF AGからのLucirin（登録商標） TPO-L）、2−ベンジル−2−（ジメチルアミノ）−1−（4−モルフォリノフェニル）−1−ブタノン（Ciba Specialty ChemicalsからのIrgacure（登録商標） 369）、および2−メチル−1−［4−（メチルチオ）フェニル］−2−モルフォリノ−1−プロパノン（Ciba Specialty ChemicalsからのIrgacure（登録商標） 907）。
【００４２】
以下のもが光開始剤として特に好ましく使用される：ビス（2，4，6−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ciba Specialty ChemicalｓからのIrgacure（登録商標） 819）、2，4，6−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（BASF AGからのLucirin（登録商標） TPO-L）および2−メチル−１−［4−（メチルチオ）フェニル］−2−モルフォリノ−1−プロパノン（Ciba Specialty ChemicalsからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標） 907）。
【００４３】
また、これらの光開始剤を相互に混合してもよく、これらの光開始剤と、例えばα−ヒドロキシアルキル−フェノンまたはフェニルアセトフェノンなどの他の一般的に既知の光開始剤とを混合してもよい。これらは、ビス（2，6−ジメトキシベンゾイル）（2，4,4−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドと、（1−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルメタノンを好ましくは２５：７５の割合で混合したもの（Ciba Specialty ChemicalsからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標） 1800）；2，4，6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドと2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノンを好ましくは５０：５０の割合で混合したもの（Ciba Specialty ChemicalsからのDarocur4265）；またはビス（2，6−ジメトキシベンゾイル）（2，4，4−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドと、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノンを好ましくは２５：７５の割合で混合したもの（Ciba Specialty ChemicalsからのIrgacure（登録商標）1700）である。
【００４４】
本発明に係るコーティング組成物は、安定剤を含有してもよい。好ましい安定剤は、HALS（ヒンダードアミン光安定剤）と称される塩基性安定剤である。HALS（すなわち、立体的障害アミン）は、式(V)で表される液体または固体のピペリジン誘導体である：
【００４５】
【化１２】
2013544783.tif 000013
式中、
ＹはＨまたはＣＨ３を表し、および
Ｒ９は、Ｚ−Ｒ１０−Ｚ−Ｒ１１、または以下のものであり
【００４６】
【化１３】
2013544783.tif 000014
式中、
Ｚは二価官能基、例えば、好ましくは−Ｃ(Ｏ)Ｏ-、-ＮＨ-または-ＮＨＣ(Ｏ)-を表し、
Ｒ１０は、二価の有機基、例えば、好ましくは、-(ＣＨ２)l-であり、
式中、ｌは１〜１２の整数を表し、好ましくは３〜１０の整数であり、−Ｃ=ＣＨ-Ｐｈ−Ｏ(ＣＨ３)、または以下のものであり
【００４７】
【化１４】
2013544783.tif 000015
および
Ｒ１１はＨまたはＣ１−２０アルキルを表す。
【００４８】
立体障害アミンは、ポリマーの分解において形成されたラジカルを捕獲するラジカル受容体として作用する。HALS種の一般的な概略は、T. Bolle in Lackadditive, J. Bielemann, ed.; Wiley-VCH: Weinheim (1998) および A. Valet in Lichtschutzmittel fur Lacke, Vincentz Verlag: Hanover (1996) に記載されている。好ましいHALSは、ＥＰ１３０８０８４およびＤＥ−Ａ６０３０７１２２に開示されており、一般式(I)の化合物とそれらの組合せは特記すべきである。
【００４９】
本発明に係る一般式（Ｉ）化合物は、結晶性で無く、および、更なる重合性コモノマー、架橋剤、オリゴマー性もしくはポリマー性バインダーおよび／または増粘剤を用いること無く、本発明に係る化合物は非結晶質透明なコーティングを形成し、それは、熱またはＵＶ硬化あるいは更なる常套の硬化方法（例えば、電子線硬化、プラズマ硬化など）により、強固で薄いＵＶ保護層へと変化する。
【００５０】
したがって、本発明の好ましい実施態様において、本発明に係るコーティング組成物は、更なる重合性コモノマー、架橋剤、オリゴマー性もしくはポリマー性バインダーまたは増粘剤を含有しない。
【００５１】
しかしながら、ある用途に関しては、本発明に係るコーティング組成物は、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物に加えて、１または２の反応性希釈剤および/または反応性の、すなわち重合性のオリゴマーバインダーまたはポリマーバインダーを含有することが有利である。好ましくは、このような反応性希釈剤および/またはオリゴマーバインダーまたはポリマーバインダーは、一般式（Ｉ）化合物の総重量に基づき、８０重量％以下の量で添加される。
【００５２】
適当な反応性希釈剤は既知であり、Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, ロンドン (P.K.T: Oldring (Ed.) 237頁-306頁 (反応性希釈剤)に記載されている。好ましい反応性希釈剤は、例えば、メタンジオールジアクリレート、１,２-エタンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートおよび対応するメタクリレート誘導体である。１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびそれらのメタクリレート誘導体が特に好ましく使用される。
【００５３】
所望による反応性の重合性成分として同様に適当なものは、オリゴマーの脂肪族ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレート（反応性オリゴマーバインダーまたはポリマーバインダー）である。脂肪族ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレートの分類に属する適当なオリゴマーの調製と、ラッカーバインダーとしてのそれらの使用は、既知であり、Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, ロンドン (P.K.T: Oldring (Ed.) 73頁-123頁 (ウレタンアクリレート)および123頁-135頁（ポリエステルアクリレート）に記載されている。本発明の範囲において適当な商業的に入手可能な物質は、例えば、Ebecryl（登録商標）4858、Ebecryl（登録商標）284、Ebecryl（登録商標）265、Ebecryl（登録商標）264（いずれの場合も、Cytec Surface Specialities製）、Cray Valley製の
Craynor（登録商標）925、Vianova Resin製のViaktin（登録商標）6160、Bayer MaterialScience AG製のRoskydal（登録商標）2258、Cognis製のPhotomer 6891などの脂肪族ウレタンアクリレート、またはBASF AG製のLaromer（登録商標）8987ヘキサンジオールジアクリレート中７０％濃度）、Bayer Material Science AG製のDesmolux（登録商標）U680H（ヘキサンジオールジアクリレート中８０％濃度）、いずれもCray Valley製のCraynor（登録商標）945B85（ヘキサンジオールジアクリレート中８５％濃度）またはCraynor（登録商標）963B80（ヘキサンジオールジアクリレート中８０％濃度）などの反応性希釈剤に溶解した脂肪族ウレタンアクリレート、あるいは、Cytec Surface Specialities製のEbecryl（登録商標）810または830である。
【００５４】
任意的な反応性の重合性成分の代わりに、商業的に入手可能な予め調製されたＵＶラッカーも使用できる。このようなラッカーは、例えば、Momentive Performance Materials から、商品名UVHC3000、UVHC3000K; UVHC3000H、UVHC7000、UVHC8558およびUVHC8600として入手できる。
【００５５】
本発明に係るコーティング組成物は、安定剤、フロー剤、表面添加剤、顔料、着色剤、接着促進剤、ＩＲ吸収剤および一般式(I)の化合物以外のＵＶ吸収剤から成る群から選択される１種以上の更なる添加剤を所望により含有できる。
【００５６】
本発明に係るコーティング組成物は、機械抵抗を増加させ、ＵＶ放射に対する更なる保護をおこなうために、無機ナノ粒子を所望により含有できる。
【００５７】
適当なナノ粒子は、ランタニドを含む、周期表の主族ＩＩ〜ＩＶの元素および／または亜族Ｉ〜ＶＩＩＩの元素の無機酸化物、混合酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、炭化物、ホウ化物および窒化物である。好ましいナノ粒子は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化亜鉛または酸化チタンナノ粒子であり、酸化シリコンナノ粒子が特に好ましい。
【００５８】
好ましく使用される粒子は、２００ｎｍ未満、好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜５０ｎｍの平均粒度（動的光散乱により分散体中で測定、Ｚ平均として決定）を有する。好ましくは、用いる全てのナノ粒子の少なくとも７５％、特に好ましくは少なくとも９０％、最も特に好ましくは、少なくとも９５％は、上記粒度を有する。
【００５９】
ナノ粒子は、原則としては、粉末の形態で使用することも、適当な溶媒中のコロイド懸濁液または分散液の形態で使用することもできる。無機ナノ粒子は、有機溶媒（オルガノゾル）中のコロイド的分散形態で好ましく用いられる。
【００６０】
オルガノゾル用の適当な溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール、例えば、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン、例えばブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテートなどのエステル、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、ならびに、例えば１，４−ジオキサン、エチレングリコールｎ−プロピルエーテルなどのエーテル、またはこうした溶媒の任意の所望の混合物である。適当なオルガノゾルは、固形分１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％を有する。適当なオルガノゾルは、例えば、例えば商品名Organosilicasol（登録商標） および Suncolloid（登録商標） (Nissan Chem. Am. Corp.) またはHighlink（登録商標）NanO G (Clariant GmbH) として得られるようなシリコンジオキシドオルガノゾルである。
【００６１】
ナノ粒子は表面修飾されてもよい。好適なものは、シラン化によって表面修飾されているこれらの無機粒子である。この方法は文献において原理上既知であり、例えばＤＥ−Ａ １９８４６６６０やＷＯ０３／４４０９９に記載されている。無機ナノ粒子の表面は、例えばＷＯ２００６／００８１２０およびFoerster, S. & Antonietti, M., Advanced Materials, 10, no. 3, (1998) 195に記載のように、界面活性剤またはブロックコポリマーによって吸着的／会合的にさらに修飾してもよい。好適な表面修飾は、アルコキシシランおよび／またはクロロシランによるシラン化である。ＷＯ２００４／０３５４７４に相当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたはγ-（メチル）-アクリルオキシプロピルトリ(m)エトキシシランによる部分修飾は特に好ましい。
【００６２】
本発明に係るコーティング組成物は、一般式（Ｉ）化合物、任意的な開始剤、安定剤、反応性希釈剤、バインダーおよび他の添加剤などの各成分を、溶媒または複数の溶媒に添加し、撹拌によりそれらを共に混合することによって、簡単な方法で調製できる。好ましくは、一般式（Ｉ）化合物または複数の一般式（Ｉ）化合物を、溶媒または複数の溶媒に溶解させ、次いで、更なる添加剤を添加する。その後、ろ過による精製を所望により行う。上記成分の混合物を調整する間または調製後に、ナノ粒子を本発明に係るコーティング組成物に添加してもよい。添加は本発明に係るコーティング組成物中で粒子を撹拌することにより簡単に行える。しかし、増加した分散エネルギー、例えば超音波、ジェト分散または回転-固定原理に従う高速撹拌機を使用することも可能である。簡単な機械式の撹拌が好ましい。
【００６３】
本発明に係るコーティング組成物は、ＵＶ保護作用を有するコーティングの製造に適している。これを受けて、本発明に係るコーティング組成物を、対応する基材に常套の方法で施し、次いで、適当な条件下で硬化させることができる。
【００６４】
それに応じて、本発明は、以下のことを特徴とする基材のコーティング方法も提供する：
Ａ）請求項６〜１０のいずれか１つに記載のコーティング組成物の層を基材に施し、
Ｂ）次いで、溶媒の少なくとも一部を、工程Ａ）に従い得られた層から除去し、その後、
Ｃ）工程Ｂ）に従い得られた層を硬化させる。
【００６５】
塗布は、例えば浸漬法、フラッドコーティング、噴霧法、ナイフ塗布法、注入法、スピンコート法または刷毛法により行うことができる。存在し得る溶媒の全てまた一部を除去し、好ましくは蒸発させ、このようにして得られたコーティングを、ＵＶ放射または他の常套の硬化方法（例えば電子線硬化、プラズマ硬化など）により、好ましくはＵＶ光により、室温または昇温条件下にて硬化させる。通常の方法による塗布についての情報は、例えばOrganic Coatings: Science and Technology, John Wiley & Sons 1994, Chapter 22, 65-82頁に記載されている。
【００６６】
本発明に係るＵＶ保護配合物から製造されたコーティング（Ｃ）は、ＵＶ放射に対する基材の極めて良好な保護と、光化学分解に対する表面の長期に及ぶ耐久性をもたらす。したがって、それらは、特に日光または人工的な放射原からのＵＶ放射に対して保護されるＵＶに不安定な基材であっても使用できる。プラスチック材料だけでなく、天然材料、例えば木にも、本発明に係るコーティングによって、光化学分解に対する長期間の耐久性をもたらすことができる。一方、同様に可能なガラスのコーティングは、基材を保護するためではなく、大量生産される窓ガラスを透過する、長波長のＵＶ放射（≧３００ｎｍ）を、例えばほぼ完全に防ぐ機能を果たす。
【００６７】
したがって、本発明は、本発明に係るコーティング組成物から製造されるコーティングも提供する。
【００６８】
好ましい実施態様において、本発明に係るコーティングは、０.１μｍ〜２０μｍ、特に好ましくは０.３μｍ〜１０μｍ、最も特に好ましくは０.５μｍ〜５μｍの層厚を有する。本発明に係るコーティングに本発明に係る一般式（Ｉ）の化合物の含有量のより高い含有量は、十分なＵＶ保護をもたらすために、選択された層厚をより薄くできる。
【００６９】
本発明に係るコーティングは、３４０ｎｍにて、１．２以上、好ましくは１．５以上、特に好ましくは２以上の吸光度（３４０ｎｍでの光学密度とも称される）を好ましく有する。この吸光度は、ＵＶ放射に対する本発明に係るコーティングの保護作用の度合いである。３４０ｎｍでの吸光度は、Varian Inc. USA製のCary 50 UV-VISスペクトロメーターを用いる例において記載された方法Ａに従い測定される。
【００７０】
これに応じて、本発明は、本発明に係る少なくとも１つのコーティング組成物から製造される少なくとも１つのコーティングと少なくとも１つの基材を有することを特徴とする物品をさらに提供する。適当な基材は、プラスチック材料、ガラス、または天然材料、例えば木材などから成る基材である。プラスチック材料から成る基材が好ましい。基材は、特に好ましくは成型品、１種以上の熱可塑性プラスチックを含有する共押出し成形品または押出し成形品である。本発明に係る特に好ましい物品は、例えば、フィルム、シート、多層シート、ヘッドランプカバープレート、自動車用グレージング(glazing)または建築物用グレージングである。
【００７１】
これに応じて、本発明に係るコーティング組成物は、例えばプラスチック材料、木材またはガラスなどの表面、特にプラスチック表面に対するコーティングに適当である。それらの高い透明性に起因して、本発明に係るコーティングは、透明プラスチック材料に特に使用でき、好ましくは、ポリカーボネート、ポリアクリレートまたはポリ（メタ）アクリレート、ポリスルホン、ポリエーテル、熱可塑性ポリウレタンおよびポリスチレンなどの透明熱可塑性物質、およびそれらのコポリマーおよび混合物（ブレンド）に使用できる。適当な熱可塑性物質は、例えば、ポリアクリレート、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、PMMA；例えば、Rohm製のPlexiglas（登録商標））、シクロオレフィンコポリマー（CoC;例えば、Ticona製のTopas（登録商標）、Nippon Zeon製のZenoex（登録商標）、Japan Synthetic Rubber製のApel（登録商標））、ポリスルホン（BASF製のUltrason（登録商標）、またはSolvay製のUdel（登録商標））、ポリエステル、例えば、PETまたはPEN、ポリカーボネート（PC）、ポリカーボネート／ポリエステルブレンド、例えばPC／PETなど、ポリカーボネート／ポリシクロヘキシルメタノール−シクロヘキサンジカルボキシレート（PCCD；GE製のXylecs（登録商標））、ポリカーボネート／PBTおよびそれらの混合物である。特に有利には、ポリカーボネートおよびコポリカーボネート、特に、ビスフェノールＡ系（芳香族）ポリカーボネートおよびコポリカーボネートが、本発明に係るコーティングによってUV放射に対して保護される。UV放射に対する保護について長期の耐久性を有するようなポリカーボネートを、例えば、黄変を長期間にわたって防がなければならない、建物および車両のグレージングに使用できる。ポリ（メタ）アクリレートおよびポリカーボネートまたはコポリカーボネートも好ましくは使用され、特に、ポリカーボネートまたはコポリカーボネートおよびそれらの混合物が使用される。
【００７２】
本発明に係るプラスチック組成物の調製に適当なポリカーボネートは、全ての既知のポリカーボネートであるこれらは、ホモポリカーボネート、コポリカーボネートおよび熱可塑性ポリエステルカーボネートである。好ましくは、適当なポリカーボネートは、ジクロロメタン中での相対溶液粘度を測定することにより決定される、または光散乱によって標準化されたフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの等重量混合物中での相対溶液粘度を測定することにより決定される、１８０００〜４００００、好ましくは２６０００〜３６０００、および特に２８０００〜３５０００の平均分子量Ｍｗを有する。
【００７３】
好ましくは、ポリカーボネートの調製は、文献に様々な記載がされている界面法、または溶融エステル交換法によって調製される。界面法に関する文献には以下のものが含まれる：例えば、H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 p. 33以下., Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Chap. VIII, p. 325,Dres. U. Grigo, K. Kircher and P.R. Muller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, p.118-145およびＥＰ−Ａ０５１７０４４。溶融エステル交換法は、例えば、Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)およびＤＥ−Ｂ１０３１５１２およびＵＳ−Ｂ６２２８９７３の明細書に記載されている。
【００７４】
ポリカーボネートは、ビスフェノール化合物と炭酸化合物、特にホスゲンとを反応させることにより調製されるか、あるいは溶融エステル交換法の場合、ビスフェノール化合物とジフェニルカーボネート若しくはジメチルカーボネートから調製される。ビスフェノールＡに基づくホモポリカーボネートと、ビスフェノールＡモノマーおよび1,1-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンモノマーに基づくコポリカーボネートが特に好ましい。ポリカーボネートの合成に使用できる別のビスフェノール化合物は、とりわけ、ＷＯ−Ａ２００８０３７３６４、ＥＰ−Ａ１５８２５４９、ＷＯ−Ａ２００２０２６８６２号、および同２００５１１３６３９に記載されている。
【００７５】
ポリカーボネートは直鎖状であってもよく、分枝鎖状であってもよい。分枝鎖状のポリカーボネートと、非分枝鎖状のポリカーボネートの混合物を使用してもよい。
【００７６】
ポリカーボネート用の適当な分枝剤は文献において既知であり、以下の文献に開示されている：例えば、特許明細書の場合、ＵＳ−Ｂ４１８５００９、ＤＥ−Ａ２５０００９２、ＤＥ−Ａ４２４０３１３、ＤＥ−Ａ１９９４３６４２、ＵＳ−Ｂ５３６７０４４、並びにそれらに記載された参考文献。さらに、使用されるポリカーボネートは、本質的に分枝鎖状であってもよく、この場合、ポリカーボネートの調製に際し分枝剤を添加しなくてもよい。本質的な枝分かれの例は、いわゆるフリース構造であり、ＥＰ−Ａ１５０６２４９号明細書において、溶融ポリカーボネートに関する記載がある。
【００７７】
ポリカーボネートの調製に際し、連鎖停止剤を付加的に使用してもよい。フェノール、例えばフェノールなど、アルキルフェノール、例えばクレソールおよび４-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、クミルフェノールまたはこれらの混合物が、連鎖停止剤として好ましく使用される。
【００７８】
基材層または複数の基材層におけるプラスチック組成物は、例えば、ＵＶ吸収剤、ＩＲ吸収剤および他の常套の加工助剤、特に、離型剤および流動性向上剤、および常套の安定剤、特に、熱安定剤、および帯電防止剤、顔料、着色剤、および光学的光沢剤などをさらに含有してもよい。異なる添加剤または異なる濃度の添加剤が各層に存在できる。しかしながら、本発明に従い、付加的なＵＶ吸収剤は、コーティングを施されるプラスチック中に必要不可欠であるとは限らず、また、好ましくは存在しない。
【００７９】
しかしながら、少量の更なるＵＶ吸収剤を含有するプラスチック組成物製の基材層を用いることが有利であり得る。したがって、好ましい実施態様において、ベンゾトリアゾール誘導体、二量体ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、二量体トリアジン誘導体およびジアリールシアノアクリレートのクラス由来の１種以上のＵＶ吸収剤を０．０１〜０．５重量％含有するポリカーボネートをプラスチック材料として使用する。これらのＵＶ吸収剤は、好ましくは本発明に係る一般式（Ｉ）の化合物とは相違する。
【００８０】
更なる実施態様において、更なる基材層、例えば、存在できる共押出し層は、多量の添加剤、特にＵＶ吸収剤を含有できる。
【００８１】
コーティングを施される熱可塑性プラスチック製の基材の場合、とりわけ、押出し、共押出し、または射出成形した成型品、例えばフィルム、シート、多重壁シートおよび大部分が平らな基材をコーティングできる。用途の分野も、１Ｋおよび２Ｋ射出成形部品、例えば、ヘッドランプカバープレート、建築用グレージングおよび車両用グレージングである。
【００８２】
用途に応じて、コーティングを、基材の１面または１面以上に有利に施せる。したがって、フィルムまたはシートなどの平らな基材は、片面または２面をコーティングされることができ、２面をコーティングする場合、コーティングは同一であってもよく、異なるものであってもよい。
【００８３】
コーティングを施した基材を含む物品は、更なるコーティングを付加的に含むことができる。ＵＶ保護コーティングに加えて、更なるコーティングとして、例えば、ＩＲ吸収層、ＩＲ反射層、導電性層、エレクトロルミネッセンス層、装飾着色および印刷層、導電性印刷層（例えば、車の窓の加熱に使用される）を含み、所望により、これらの層は熱線、反射防止層、水滴防止（no-drop)コーティング、防曇コーティング、指紋付着防止コーティング、および/またはそれらの組合せを考慮できる。これらのコーティングは中間層および/または外層として含まれてもよく、施されてもよい。
【００８４】
基材に対する接着性、または更なるラッカー塗布されたコーティングに対する接着性を改良するために、基材または更なる層に対する、本発明に係るコーティングの良好な接着性を確実にする適当な接着促進剤を使用することも可能である。接着促進剤は、本発明に係るコーティング組成物に添加してもよく、または本発明に係る層上に独立したコーティングとして施される。ポリメタクリレートまたはポリウレタンに基づく常套の接着促進剤が最も好ましい。接着促進作用に加えて、全体的な構造のUV保護は、更なるUV吸収剤、更なる光安定剤（好ましくはHALS）により所望により増加できる。接着促進剤、またはプライマーは、室温にてフラッシュオフした後、昇温条件にてベークされるか（ベーク−オン−ベーク法）またはゾル−ゲル溶液または他のトップラッカーを用いて直接オーバーコートすることにより施すことができる（ウェット−オン−ウェット法）
【００８５】
本発明に係る混合物から得られるコーティングは、さらに、例えば機械的特性（耐引掻性）を更に改良する機能を果たすことが出来る更なるコーティングを用いて、それらの外側を更にオーバーコートされてもよい。更なるバリアと引掻きからの保護を提供できるプラズマ層を施すことも同様に可能である。このプラズマ層は、先行技術に従い、沈殿反応種により施され、例えば、プラズマ化学気相成長法PECVD、マグネトロンスパッタリング（例えば、ＵＳ−Ａ２００７／１０４９５６）または蒸着により施される。このようなコーティング法は、既知であり、Rene A. Haefer "Oberflachen- und Dunnschicht-Technologie" Part I  Springer-Verlag 1987に記載されている。ガラス状の層は、一般に、このようにして堆積できる。しかしながら、ダイヤモンド状およびアモルファスカーボン層も適当である。
【００８６】
特に、ゾル−ゲルラッカーが耐引掻性コーティングに適当である。本発明の範囲内のゾル−ゲルラッカーは、ゾル−ゲル法により製造されるラッカーである。ゾル−ゲル法は、ゾルと称されるコロイド状の分散体から非金属の無機またはハイブリッドポリマー材料を合成する方法である。
【００８７】
例えば、例えば、このようなゾル-ゲルコーティング溶液は、コロイド状の二酸化ケイ素およびオルガノアルコキシシランまたは一般式ＲＳｉ(ＯＲ')３のオルガノアルコキシシランの混合物水性分散液を加水分解することにより調製できる（ただし、一般式ＲＳｉ(ＯＲ')３のオルガノアルコキシシランにおいて、Ｒは、一価のＣ１〜Ｃ６アルキル基、または全体的若しくは部分的にフッ素化されたＣ１〜Ｃ６アルキル基、ビニルまたはアリルユニット、アリール基またはＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表わす。特に好ましくは、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｓｅｃ-ブチルまたはｎ-ブチル基、ビニル、アリル、フェニルまたは置換フェニル基である。基-ＯＲ'は、相互に独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ヒドロキシ基、ホルミル基およびアセチル基を含有する群から選択される。
【００８８】
コロイド状の二酸化ケイ素は、例えば、Levasil（登録商標）200A（HC Starck)、Nalco（登録商標） 1034Ａ（NalcoChemical社）、Ludox（登録商標）AS-40またはLudox（登録商標）LS(GRACE Davison）として入手できる。以下の化合物は、オルガノアルコキシシランの例として記載できる：3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン（例えば、フェニルトリエトキシシランおよびフェニルトリメトキシシラン）およびそれらの混合物。
【００８９】
例えば、有機および/または無機酸もしくは塩基を加水分解触媒として使用できる。
【００９０】
ゾルゲルラッカーの調製における１形態において、コロイド状の二酸化ケイ素粒子は、アルコキシシランから出発する事前濃縮によりインサイチュで形成できる（この関連で「The Chemistry of Silica」、Ralph K.Iler,John Wiley and Sons,(１９７９年）、第３１２〜４６１頁参照）。
【００９１】
ゾル−ゲル溶液の加水分解は、溶媒、好ましくはアルコール溶媒、例えば、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノールまたはそれらの混合物などを添加することにより停止されるか、またはかなり遅くできる。次いで、例えば、ゾルゲルコーティングをUV保護するために、所望により溶媒中に予め溶解されている、１種以上のＵＶ吸収剤を、ゾル-ゲルコーティング溶液に添加し、それに続いて、数時間または数日/数週間のエージング工程が行われる。更に、更なる添加剤および/または安定剤、例えば、フロー剤、表面添加剤、増粘剤、顔料、着色剤、硬化触媒、ＩＲ吸収剤および/または接着促進剤を添加できる。
【００９２】
亀裂に対するコーティングの影響を減少させることができる、ヘキサメチル-ジシラザンまたは同等な化合物の使用も可能である（ＷＯ２００８/１０９０７２Ａ参照）。
【００９３】
ゾル−ゲルコーティング用のUV吸収剤は、例えば、所望により商業的に入手可能な適度に多孔性の、大部分がヒドロキシを含有するUV吸収剤および／または無機UV吸収剤、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛または二酸化セリウムなどを使用できるが、それらは、最適作用を有さない（ＥＰ−Ａ０９３１８２０）。レソルシノールに基づくこのようなラッカー系に関して、アルコキシシリル（アルキル）基で改質されたＵＶ吸収剤は、ＵＳ−Ａ５３９１７９５またはＵＳ−Ａ５６７９８２０に記載されている。
【００９４】
商業的に入手可能なUV安定化ゾルゲルラッカーは、例えばMaterialsからAS4000およびAS4700の商品名で入手できる。１〜２０μｍ、好ましくは２〜１５μｍ、特に好ましくは４〜１２μｍの層厚にて、ゾル-ゲルシロキサンラッカーは、０.２〜４の吸光度、好ましくは０.２〜２、特に好ましくは０.３≦吸光度（ゾル-ゲル層）≦１.５を有する。
【００９５】
本発明に係るコーティングは、ゾルゲルラッカーを用いて施される耐引掻性コーティング用のプライマー層として特に好適である。後者は、本発明に係るコーティングに対して優れた接着性を示す。好ましくは、それらに対して、更なる接着促進層は必要でない。
【００９６】
ハイブリッドラッカーとも称される、本発明の範囲に内におけるハイブリッドポリマーラッカーは、バインダーとしてハイブリッドポリマーを使用することに基づく。ハイブリッドポリマー（ハイブリッド：ラテン語に由来し、「二元的な起源」を意味する）は、分子レベルにて異なる材料区分の構造単位を結合するポリマー材料である。それらの構造の結果として、ハイブリッドポリマーは、完全に新しい組合せの性能を示すことが出来る。複合材料（界面が定義され、相間の弱い相互作用を有する）とナノ複合材料（ナノスケール充填剤を用いる）とは異なり、ハイブリッドポリマーの構造単位は、分子レベルで相互に結合している。このことは、化学的方法、例えば、ゾル-ゲル法などを用いることによってもたらされ、それを用いることで、無機ネットワークを構築できる。有機的に反応性の前駆物質、例えば有機的に変性された金属酸化物の使用により、有機オリゴマー/ポリマー構造を更に生成できる。硬化後に有機/無機ネットワークを形成する、表面変性ナノ粒子を含有するアクリレートラッカーが、ハイブリッドラッカーとして同様に定義される。
【００９７】
使用できる熱的に硬化可能なハイブリッドラッカーは、PHC587BまたはPHC587C(Momentive Performance Materials GmbH)であり、これに関して、また、ＥＰ-Ａ０５７０１６５を参照されたい。層厚は、１〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍ、および特に好ましくは６〜８μｍである。
【００９８】
UV硬化性ハイブリッドラッカーは、例えば、UV硬化性アクリレートラッカーまたはUV硬化性無水の加水分解性シラン系であり、ＷＯ２００８/０７１３６３ＡまたはＤＥ-Ａ２８０４２８３に記載されている。商業的に入手可能な系は、UHVC3000(Momentive Performance Materials)である。層厚は、１〜２５μｍ、好ましくは、層厚は、４〜２０μｍ、特に好ましくは８〜１２μｍである。ハイブリッドラッカーに基づく耐引掻層は、３４０ｎｍにて、０.１〜３の吸光度、好ましくは０.２〜２．５、特に好ましくは０.３≦吸光度（ハイブリッド層）≦２の吸光度を有する。
【００９９】
以下に示す例示的な実施態様は、本発明を説明する役割を果たすが、それに限定すべきではない。
【実施例】
【０１００】
方法Ａ：３４０ｎｍでの吸光度の測定（光学密度の測定）
ポリカーボネート基材（または方法Ｂに係るガラス基材）に施した後に硬化させた本発明に係るコーティングの吸光度を、Varian Inc. USA製のCary 50 UV-Visスペクトロメーターを用い３４０ｎｍにて測定した。コーティングを施していないこと以外は同じポリカーボネート基材（方法Ｂに係るガラス基材）をバッククラウンドのスペクトルとして使用した。
【０１０１】
方法Ｂ：層厚の測定
ポリマー基材上のコーティングの層厚の測定に関して、校正を行うために、対象となっているラッカー組成物をガラスに塗布し、硬化させ、３４０ｎｍにて対象となっているコーティングの吸光度を方法Ａに従って測定し、コーティングの層厚をAlpha-Step 500表面形状測定装置（Tencor）を用いて測定した。次いで、その層厚が測定されるポリカーボネート基材上の対象となるコーティングに関して、方法Ａ）を用いて測定された３４０ｎｍでの吸光度に基づき、コーティングの層厚を測定した（３４０ｎｍでの対象となるコーティングの吸光度は、コーティングの層厚に比例する）。
【０１０２】
例１：本発明に係るＵＶ吸収剤の調製
【化１５】
2013544783.tif 000016
１１０ｇのTinuvin 479(Ciba Specialty Chemicals Inc. スイス)および８．１ｇのジブチルスズ酸化物（アルドリッチ）を、２１７．７ｇの1,1,1-tris-(ヒドロキシメチル)-プロパン（アルドリッチ）に導入し、１６５℃（油浴温度）にて５時間撹拌した。撹拌した塊は、当初は曇っていたが、その後透明になった。反応混合物の冷却後、生成物を、メタノールを用いて結晶状態で沈殿させ、濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。更なる精製を、トルエンから２度結晶化させることにより行った。B1.1の融点は、１２１．８℃であり、収量は７０ｇである（理論的収率は６３％であった）。
元素分析：C42H39N3O6 (681.80) 
計算：C73.99;  H5.77;  N6.16。
実測：C74.80; H6.00; N5.90。
【０１０３】
【化１６】
2013544783.tif 000017
７０ｇのB1.1を、３５０ｍｌのジオキサンで溶解させ、３１．２ｇのトリエチルアミンを添加した。ジオキサン７０ｍｌ中のメタクリロイル塩化物２３ｇの溶液を、外部冷却を行いながら得られた溶液に滴下した。反応混合物を室温にて４時間撹拌し、次いで、水に添加した。沈殿物質をトルエンと酢酸エチル（８：１）溶液中で得た。溶液を、硫酸マグネシウムで乾燥させた。クロマトグラフィーによる後精製を、トルエン／酢酸エチル（８：１）を用いシリカゲル上で行った。溶媒の除去後、化合物B.1.2を真空中で乾燥させた。生成物は非結晶性のガラス状の固体樹脂であった。収量は２９（理論的収率３５％）であった。
元素分析：C50H47N3O8 (817.95) 
計算：C73.42; H5.79; N5.14。
実測：C73.20; H6.00; N5.10。
【０１０４】
例２：本発明に係るラッカー配合物（コーティング組成物）の調製
a)１ｇのB.1.2を９ｇのジアセトンアルコールに添加し、室温にて完全に溶解させた。０．０２ｇのDarocur(登録商標)4265を添加した。透明な溶液を吸引フィルター（孔径０．２μｍのメンブレンフィルター）を用いて濾過し、暗黒ガラス製のフラスコへ移した。
【０１０５】
b）０．９ｇのB.1.2と０．１ｇのジペンタエリスリトールペンタ−／ヘキサ−アクリレート（DPHA、アルドリッチ）を、９ｇのジアセトンアルコールに添加し、室温にて完全に溶解させた。０．０２ｇのDarocur(登録商標)4265を添加した。透明な溶液を吸引フィルター（孔径０．２μｍのメンブレンフィルター）を用いて濾過し、暗黒ガラス製のフラスコへ移した。
【０１０６】
c) b)と同様にして、０．８ｇのB.1.2と０．２ｇのジペンタエリスリトールペンタ−／ヘキサ−アクリレート（DPHA、アルドリッチ）から、更なるラッカー配合物を調製した。
【０１０７】
d) b)と同様にして、０．５ｇのB.1.2と０．５ｇのジペンタエリスリトールペンタ−／ヘキサ−アクリレート（DPHA、アルドリッチ）から、更なるラッカー配合物を調製した。
【０１０８】
e) b)と同様にして、０．２５ｇのB.1.2と０．７５ｇのジペンタエリスリトールペンタ−／ヘキサ−アクリレート（DPHA、アルドリッチ）から、更なるラッカー配合物を調製した。
【０１０９】
f) ０．５ｇのB.1.2を、６．１３ｇのジアセトンアルコールに添加し、室温にて完全に溶解させた。３．３３ｇのラッカーUVHC3000(Momentive Performance Materials)と０．０４ｇのDarocur(登録商標)4265を添加した。透明な溶液を吸引フィルター（孔径０．２μｍのメンブレンフィルター）を用いて濾過し、暗黒ガラス製のフラスコへ移した。
【０１１０】
例３：コーティングされたポリカーボネート物品の製造
３．１  基材およびそれらの調製
１０×１５×０．３２ｃｍに計測されたMakrolon(登録商標)M2808(Bayer MaterialScience AG;中粘度ビスフェノールＡポリカーボネート、３００℃および１．２ｋｇの条件でISO 1133に従い測定されたＭＶＲ１０ｇ/１０分、ＵＶ安定化なし)から成る光学グレードの射出成形ポリカーボネート（ＰＣ）シートを、１２０℃にて１時間調質し、イソプロパノールで洗浄し、フラッシュオフした。
【０１１１】
同じ寸法のMakrolon(登録商標)AL2647(ＵＶ安定剤と離型剤を有する中粘度ビスフェノールＡポリカーボネート、３００℃および１．２ｋｇの条件でISO 1133に従い測定されたＭＦＲ１３ｇ／１０分) から成る光学グレードの射出成形ポリカーボネート（ＰＣ）シートを、同様にして調製した。
【０１１２】
両面に積層フィルムが設けられているポリカーボネート（ＰＣ）フィルム（Makrofol(登録商標)DE 1-1cc,厚さ５００μｍ）から成る積層フィルムを両面から取り除いた。フィルムを、湿潤洗浄せず、熱による前処理を行うこと無くコーティングした。
【０１１３】
３．２．本発明に係るＵＶ保護層の適用
a) 例２a)から得られた液体ラッカー配合物を、Zehntner ZAA 2300フィルム塗布器（９μｍのらせんバーコーター、塗布速度１５ｍｍ／ｓ）を用いて、シートまたはフィルムに塗布した。
【０１１４】
コーティングを簡単に乾燥させ、ＵＶランプの下で硬化させた。Arccure Technologies GmbH製のBK 150 EBU UV装置（ＵＶ放射１５０ Ｄ２００、電気出力３ｋＷ、全スペクトル領域におよびＵＶ放射量１５Ｊ／ｃｍ２）をこの目的のために使用した。
【０１１５】
得られたコーティングの厚さは１〜２μｍであった。３４０ｎｍにて光学密度を測定した（Varian Inc. USA製のCary 50 UV-VISスペクトロメーターを用いて測定した）。光学密度は３を超えた。コーティングの接着性を、粘着テープの剥離（3M(登録商標)６１０粘着テープ）により測定し、また、クロスカット（ISO2409に類似）により測定した。コーティングは試験をパスした。すなわち、コーティングが全くはぎ取られなかった（ISO2409に従う評価０であった）。
【０１１６】
ｂ）〜ｅ） ラッカー配合物２ｂ）〜２ｅ）を、ａ）と同様にして塗布し硬化させた。得られたコーティングの厚さは１〜２μｍであった。３４０ｎｍでの光学密度は２を超えた。接着性試験をパスした（ISO2409に従う評価０）。
【０１１７】
ｆ）ラッカー配合物２ｆ）をａ）と同様にして塗布し硬化させた。得られたコーティングの厚さは２．９μｍであった。接着性試験をパスした（ISO2409に従う評価０であった）。３４０ｎｍでの光学密度は３．７６であった。
【０１１８】
３．３ 最上部のラッカー層の適用
ａ）例３．２ａ）からのＵＶ保護層を有するシートまたはフィルムを、次いで、商業的に入手可能なＰＭＭＡプライマー（Momentive Performance Materials製のプライマーSHP470）でコーティングし、室温にて３０分間フラッシュオフさせ、１２７℃で３０分かけて硬化させた。直後に、新たに濾過した、商業的に入手可能な、ソル−ゲルラッカーAS4700（Momentive Performance Materials製）で、フラッドコーティング法により、それらを上方にラッカー塗布した。室温にて３０分間フラッシュオフさせた後、１２７℃で１時間かけてシートを硬化させた。
【０１１９】
コーティングの接着性を、粘着テープの剥離（3M(登録商標)６１０粘着テープ）により測定し、また、クロスカット（ISO2409に類似）により測定した。試験をパスした。すなわち、コーティングが全くはぎ取られなかった（ISO2409に従う評価０であった）。
【０１２０】
ｂ）例３．２ａ）からのＵＶ保護層を有するシートまたはフィルムは、フラッドコーティング法により、商業的に入手可能なラッカーUVHC3000(Momentive Performance Materials)で上方にラッカー塗布された。乾燥キャビネット中で７０℃にて６分間フラッシュオフしたのち、ＵＶランプ下でシートまたはフィルムを硬化させた。コーティングは試験をパスした。すなわち、コーティングが全くはぎ取られなかった（ISO2409に従う評価０であった）。
【０１２１】
ｃ）例３．２ｅ）からのＵＶ保護層を有するシートを、真空チャンバ−に導入し、プラズマ源の前方約１８０ｍｍに固定した。次いで、真空チャンバ−を１×１０−４ｍｂａｒ未満の基準圧まで排気した。次いで、２４ｇ／時の流速のヘキサメチルシロキサンを導入し、２０００Ｗの出力、パルスＴon＝５ｍｓおよびＴoff＝５ｍｓにてプラズマを点火した。層堆積を、ｐ＝０．０２５ｍｂａｒの圧力で１分間行った。その後、酸素が導入され、３０秒の期間に亘り０〜１リットル／分まで流れを増加させた。２４ｇ／時HMDSOの流れと、１リットル／分Ｏ２の流れにて、ｐ＝０．１４ｍｂａｒ圧力および上記出力にて更に８分間、層堆積を行った。この結果、約５μｍの総層厚がもたらされた。層は透明であり、３Hの鉛筆硬度を有した。コーティングは接着性試験をパスした。すなわち、コーティングが全くはぎ取られなかった（ISO2409に従う評価０であった）。
【０１２２】
実施例は、本発明に係るＵＶ吸収剤自体がフィルム形成能を有し、更なるフィルム形成剤、例えば、バインダーまたは重合性コモノマーなどを必要とせず、透明で、薄く、高い接着性の層を形成することを示す（特に、実施例２ａ）からのコーティング配合物を用いる実施例参照）。実施例２ｂ）〜２ｅ）において、異なる量の反応性希釈剤を添加することも、同様の結果を示す。さらに、実施例は、本発明に係るコーティングによりＵＶ保護がもたらされた基材が、プラズマまたは商業的に入手可能なＵＶ硬化またはゾル−ゲル配合物によって耐引掻特性を付与するために上からラッカー塗布できることを示す。加えて、本発明に係るコーティングは、結果として接着性を損なうことなく、耐引掻コーティングに対するプライマー層として直接それ自身を使用できるということを実施例は示す。
【国際調査報告】
2013544783.tif 000024
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