(57)【要約】  開示される耐食性コーティング組成物は、結合ポリマー及びその中に分散しているリン酸アルミニウム腐食防止顔料を含む。コーティング組成物は、最大25重量%のリン酸アルミニウムを含む。結合ポリマーは、溶剤系ポリマー、水性ポリマー、無溶媒型ポリマー、及びこれらの組み合わせを含み得る。リン酸アルミニウムは、アルミニウム塩をリン酸及び塩基性物質と合わせるゾルゲルプロセスにより製造される。リン酸アルミニウムコロイド状粒子はナノメートルの大きさであり、凝集して実質的に球形の粒子を形成する。コーティング組成物は、リン酸アルミニウムの形成後処理によって、100〜1,500 ppmのホスフェートアニオンの制御された送達を与え、1500 ppm未満の総可溶物含量を有する。非晶質リン酸アルミニウムはアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含まず、硬化したフィルム中に存在する場合、最大約25重量%の水の水吸着能力を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合ポリマー;
該結合ポリマー内に分散している非晶質リン酸アルミニウム粒子を含む腐食防止顔料；
を含む耐食性コーティング組成物であって、
該コーティング組成物が、金属基材に適用されて水と接触する時に、約100〜1,500 ppmのホスフェートアニオンの制御された送達を与える、前記耐食性コーティング組成物。
【請求項２】
前記非晶質リン酸アルミニウム粒子がコロイド状一次粒子の凝集体であり、該一次粒子が約1〜100ナノメートルの平均サイズを有する、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記粒子が実質的に球形である、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記結合ポリマーが、ポリウレタン、ポリエステル、溶剤型エポキシ、無溶剤型エポキシ、水性エポキシ、エポキシコポリマー、アクリル、アクリルコポリマー、シリコーン、シリコーンコポリマー、ポリシロキサン、ポリシロキサンコポリマー、アルキド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記結合ポリマーが、エポキシ、アクリルラテックス、及びアクリルコポリマーラテックスからなる群から選択される、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記非晶質リン酸アルミニウム粒子が実質的に均一な粒度分布を有する、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記非晶質リン酸アルミニウム粒子の約50パーセントが約1〜5ミクロンの大きさであり、該非晶質リン酸アルミニウム粒子の約90パーセントが約0.5〜10ミクロンの大きさである、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記ホスフェートアニオンの制御された送達が約500 ppm未満である、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記ホスフェートアニオンの制御された送達が約200 ppm未満である、請求項８記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
リン酸アンモニウムをさらに含む、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
最大約1,000 ppmのリン酸アンモニウムを含む、請求項１０記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記腐食防止顔料が非晶質リン酸アルミニウムからなる、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記非晶質リン酸アルミニウムが、約1,500 ppm未満の総可溶物含量を有する、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記非晶質リン酸アルミニウムが、約400 ppm未満の総可溶物含量を有する、請求項１３記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
前記非晶質リン酸アルミニウムが、約100〜250 ppmの総可溶物含量を有する、請求項１３記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、クロメート、ボレート、バリウム、マグネシウム、モリブデン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される成分をさらに含む、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
前記リン酸アルミニウムが、最大約25重量%の水の水吸着能力を有する、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
金属基材上に配置された、請求項１記載のコーティング組成物から形成されたプライマーコーティング。
【請求項１９】
金属基材上又は金属基材上に配置されたプライマー層上に配置された、請求項１記載のコーティング組成物から形成されたコーティング系のミッドコート又はトップコート。
【請求項２０】
前記非晶質リン酸アルミニウム粒子が、約150 m2/g未満の表面積を有する、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項２１】
前記非晶質リン酸アルミニウム粒子が、約100 m2/g未満の表面積を有する、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項２２】
金属基材に適用され、硬化されてフィルムを形成するコーティング組成物を含む耐食性保護を与える系であって、該コーティング組成物が、結合ポリマーとその中に分散しているリン酸アルミニウム腐食防止顔料を含み、該コーティング組成物がリン酸アンモニウムをさらに含み、該コーティング組成物が、約1500 ppm未満のホスフェートアニオンの制御された送達を有する、前記系。
【請求項２３】
前記リン酸アルミニウムが非晶質リン酸アルミニウムから基本的になる、請求項２２記載の系。
【請求項２４】
前記リン酸アルミニウムが、平均サイズが約1〜100ナノメートルであるコロイド状一次粒子から形成された凝集粒子を含む、請求項２２記載の系。
【請求項２５】
前記リン酸アルミニウムが、実質的に球形の粒子を含む、請求項２２記載の系。
【請求項２６】
前記ホスフェートアニオンの制御された送達が500 ppm未満である、請求項２２記載の系。
【請求項２７】
前記ホスフェートアニオンの制御された送達が約50〜200 ppmである、請求項２２記載の系。
【請求項２８】
前記コーティング組成物と前記金属基材の表面との間に置かれた不動態化フィルムを含み、該不動態化フィルムが、該コーティング組成物中に存在するホスフェートアニオンと該金属基材から形成された反応生成物である、請求項２２記載の系。
【請求項２９】
前記リン酸アルミニウムが、前記硬化したフィルムに侵入する水を最大約25重量%吸収する、請求項２２記載の系。
【請求項３０】
前記リン酸アルミニウムが実質的にアルカリ金属を含まない、請求項２２記載の系。
【請求項３１】
前記コーティング組成物が、前記金属基材上に配置されたプライマーコーティングである、請求項２２記載の系。
【請求項３２】
前記コーティング組成物が、前記金属基材上又は前記金属基材上に配置されたプライマー層上に配置されたミッドコート又はトップコートコーティングである、請求項２２記載の系。
【請求項３３】
前記結合ポリマーが、ポリウレタン、ポリエステル、溶剤型エポキシ、無溶剤型エポキシ、水性エポキシ、エポキシコポリマー、アクリル、アクリルコポリマー、シリコーン、シリコーンコポリマー、ポリシロキサン、ポリシロキサンコポリマー、アルキド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２２記載の系。
【請求項３４】
前記結合ポリマーが、エポキシ、アクリルラテックス、及びアクリルコポリマーラテックスからなる群から選択される、請求項２２記載の系。
【請求項３５】
亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、クロメート、ボレート、バリウム、マグネシウム、及びモリブデンからなる群から選択される成分をさらに含む、請求項２２記載の系。
【請求項３６】
結合ポリマー;
該結合ポリマー内に分散しているリン酸アルミニウム粒子を含む腐食防止顔料；
を含む耐食性コーティング組成物であって、
該リン酸アルミニウム粒子が非晶質リン酸アルミニウム粒子から基本的になり、50 m2/gを超える平均表面積を有し;かつ
該コーティング組成物が、金属基材に適用されて水と接触する場合、ホスフェートアニオンの制御された送達を与える、前記耐食性コーティング組成物。
【請求項３７】
前記ホスフェートアニオンの制御放出が100〜500 ppmである、請求項３６記載のコーティング組成物。
【請求項３８】
リン酸アンモニウムをさらに含み、前記ホスフェートアニオンの制御放出が約200〜1,500 ppmである、請求項３６記載のコーティング組成物。
【請求項３９】
前記リン酸アルミニウム粒子が、平均サイズが約1〜100ナノメートルであるコロイド状一次粒子の凝集体である、請求項３６記載のコーティング組成物。
【請求項４０】
前記非晶質リン酸アルミニウム粒子が実質的に球形である、請求項３６記載のコーティング組成物。
【請求項４１】
前記結合ポリマーが、ポリウレタン、ポリエステル、溶剤型エポキシ、無溶剤型エポキシ、水性エポキシ、エポキシコポリマー、アクリル、アクリルコポリマー、シリコーン、シリコーンコポリマー、ポリシロキサン、ポリシロキサンコポリマー、アルキド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３６記載のコーティング組成物。
【請求項４２】
前記結合ポリマーが、エポキシ、アクリルラテックス、及びアクリルコポリマーラテックスからなる群から選択される、請求項３６記載のコーティング組成物。
【請求項４３】
亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、クロメート、ボレート、バリウム、マグネシウム、モリブデン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される成分をさらに含む、請求項３６記載のコーティング組成物。
【請求項４４】
その中に非晶質リン酸アルミニウム腐食防止顔料が分散している耐食性コーティング組成物を製造する方法であって、
水溶液中でアルミニウム塩をリン酸と合わせる工程;
該溶液のpHを上げるのに十分な量の塩基性物質を加えて、溶液中のコロイド状非晶質リン酸アルミニウム粒子の分散液を含むゾルを形成する工程;
さらなる量の該塩基性物質を加えて、該コロイド状粒子を凝集させ、ゲル構造を形成する工程であって、該ゲルが、連結している非晶質リン酸アルミニウム粒子の三次元構造を含む前記工程;及び
該非晶質リン酸アルミニウム粒子を結合ポリマーと合わせて、該耐食性コーティング組成物を形成する工程を含む、前記方法。
【請求項４５】
前記アルミニウム塩が硝酸アルミニウムであり、前記添加工程の一方又は両方の間に硝酸アンモニウムを形成する工程をさらに含む、請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
前記塩基性物質が水酸化アンモニウムである、請求項４４記載の方法。
【請求項４７】
前記二番目の添加工程の間に加えられる水酸化アンモニウムの量が、前記分散液の前記コロイド状粒子間の結合を促進してゲルを形成するのに十分である、請求項４４記載の方法。
【請求項４８】
前記二番目の添加工程の間に加えられる水酸化アンモニウムの量が、硝酸アンモニウムを形成するための化学量論量を超える、請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
前記コロイド状一次粒子が、約1〜100ナノメートルの平均粒径を有する、請求項４４記載の方法。
【請求項５０】
前記コロイド状一次粒子が、実質的に均一な粒径分布を有する、請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
前記コロイド状一次粒子が凝集して二次粒子を形成し、該二次粒子の約50パーセントが約1〜5ミクロンの大きさであり、該二次粒子の約90パーセントが約0.5〜10ミクロンの大きさである、請求項４４記載の方法。
【請求項５２】
前記添加工程の一方又は両方の間にリン酸アンモニウムを形成する、請求項４４記載の方法。
【請求項５３】
前記コーティング組成物が、最大約1,000 ppmのリン酸アンモニウムを含む、請求項４４記載の方法。
【請求項５４】
前記コーティングが金属基材上に適用され、水分が存在する場合に、該コーティング組成物が1500 ppm以下のホスフェートアニオンの制御された送達を含む、請求項４４記載の方法。
【請求項５５】
前記コーティング組成物が、500 ppm以下のホスフェートの制御された送達を含む、請求項４４記載の方法。
【請求項５６】
前記コーティング組成物が、50〜200 ppm以下のホスフェートアニオンの制御された送達を含む、請求項４４記載の方法。
【請求項５７】
前記結合ポリマーと合わせる工程の前に、前記非晶質リン酸アルミニウムを洗浄する、請求項４４記載の方法。
【請求項５８】
前記結合ポリマーと合わせる工程の前に、前記非晶質リン酸アルミニウムを最大約300℃の温度に加熱する、請求項４４記載の方法。
【請求項５９】
前記加熱工程が約200℃未満で起こる、請求項５８記載の方法。
【請求項６０】
前記結合ポリマーと合わせる工程の前に、前記ゲルがアルカリ金属を含まない、請求項４４記載の方法。
【請求項６１】
前記の結合した非晶質リン酸アルミニウム粒子の三次元ゲル構造を、水を蒸発させ、該三次元構造を崩壊させ、硝酸アンモニウムを熱分解するのに十分な時間十分な温度で加熱する工程をさらに含み、該生じる非晶質リン酸アルミニウムがアルカリ金属を含まず、かつ該反応の副生成物も含まない、請求項４４記載の方法。
【請求項６２】
前記コーティング組成物を金属基材に適用し、該コーティング組成物を乾燥させて、硬化したフィルムを形成すること、該乾燥したフィルムを水と接触させることをさらに含み、前記非晶質リン酸アルミニウムが最大25パーセントの水を吸収する、請求項４４記載の方法。
【請求項６３】
前記混合工程の間に、前記結合ポリマーが、ポリウレタン、ポリエステル、溶剤型エポキシ、無溶剤型エポキシ、水性エポキシ、エポキシコポリマー、アクリル、アクリルコポリマー、シリコーン、シリコーンコポリマー、ポリシロキサン、ポリシロキサンコポリマー、アルキド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４４記載の方法。
【請求項６４】
前記結合ポリマーが、エポキシ、アクリルラテックス、及びアクリルコポリマーラテックスからなる群から選択される、請求項４４記載の方法。
【請求項６５】
前記コーティング組成物が、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、クロメート、ボレート、バリウム、マグネシウム、モリブデン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される成分をさらに含む、請求項４４記載の方法。
【請求項６６】
耐食性コーティング組成物を製造する方法であって、
水溶液中でアルミニウム塩をリン酸と合わせること;
水酸化アンモニウムを該混合物に加えて、溶液中のコロイド状非晶質リン酸アルミニウム粒子の分散液を含むゾルを形成すること;
さらなる水酸化アンモニウムを加えて、該コロイド状粒子を凝集させ、連結している非晶質リン酸アルミニウム粒子の三次元構造を有するゲルを形成すること;及び
該ゲルを約300℃未満の温度で加熱して、乾燥した非晶質リン酸アルミニウム粒子を製造すること;
を含むゾルゲルプロセスにより非晶質リン酸アルミニウムを製造する工程；及び
該非晶質リン酸アルミニウム粒子を結合ポリマーと合わせて、耐食性コーティング組成物を形成する工程を含む、前記方法。
【請求項６７】
前記加熱工程が、約100〜200℃の温度で起こる、請求項６６記載の方法。
【請求項６８】
前記コーティング組成物がリン酸アンモニウムを含む、請求項６７記載の方法。
【請求項６９】
前記コーティング組成物が、200〜1,500 ppmの制御されたホスフェートアニオン放出を有する、請求項６８記載の方法。
【請求項７０】
前記加熱工程が、約200〜250℃で起こる、請求項６６記載の方法。
【請求項７１】
前記加熱工程の後で、前記ゲルが実質的に硝酸アンモニウムを含まず、かつアルカリ金属を含まない、請求項７０記載の方法。
【請求項７２】
前記コーティング組成物が、50〜500 ppmの制御されたホスフェートアニオン放出を有する、請求項７０記載の方法。
【請求項７３】
前記非晶質リン酸アルミニウム粒子を洗浄して、前記反応の可溶性副生成物の含量を低下させることをさらに含む、請求項６６記載の方法。
【請求項７４】
前記結合ポリマーが、ポリウレタン、ポリエステル、溶剤型エポキシ、無溶剤型エポキシ、水性エポキシ、エポキシコポリマー、アクリル、アクリルコポリマー、シリコーン、シリコーンコポリマー、ポリシロキサン、ポリシロキサンコポリマー、アルキド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６６記載の方法。
【請求項７５】
前記結合ポリマーが、エポキシ、アクリルラテックス、及びアクリルコポリマーラテックスからなる群から選択される、請求項６６記載の方法。
【請求項７６】
前記コーティング組成物が、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、クロメート、ボレート、バリウム、マグネシウム、モリブデン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される成分をさらに含む、請求項６６記載の方法。
【請求項７７】
耐食性コーティング組成物を製造する方法であって、
硝酸アルミニウムをリン酸及び水酸化アンモニウムと合わせて、平均サイズが1〜100ナノメートルである非晶質リン酸アルミニウム一次コロイド状粒子を形成し、該コロイド状粒子が凝集して二次粒子のゲルを形成すること;及び
該ゲルを約300℃未満の温度で加熱して、乾燥した非晶質リン酸アルミニウム粒子を製造すること;
を含むゾルゲルプロセスにより非晶質リン酸アルミニウムを製造する工程;及び
該非晶質リン酸アルミニウム粒子を結合ポリマーと合わせて、耐食性コーティング組成物を形成する工程を含み、該コーティング組成物が、100〜1,500 ppmの制御されたホスフェートアニオン放出を有する、前記方法。
【請求項７８】
前記加熱工程が100〜200℃で起こり、前記コーティング組成物がリン酸アンモニウムを含み、前記ホスフェートアニオンの制御放出が200 ppmを超える、請求項７７記載の方法。
【請求項７９】
前記加熱工程の前に、前記ゲルを洗浄する、請求項７７記載の方法。
【請求項８０】
前記加熱工程が200〜300℃で起こり、前記コーティング組成物がリン酸アンモニウムを実質的に含まず、前記ホスフェートアニオンの制御放出が約500ppm未満である、請求項７７記載の方法。
【請求項８１】
前記二次粒子が実質的に球形である、請求項７７記載の方法。
【請求項８２】
前記結合ポリマーが、ポリウレタン、ポリエステル、溶剤型エポキシ、無溶剤型エポキシ、水性エポキシ、エポキシコポリマー、アクリル、アクリルコポリマー、シリコーン、シリコーンコポリマー、ポリシロキサン、ポリシロキサンコポリマー、アルキド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７７記載の方法。
【請求項８３】
前記結合ポリマーが、エポキシ、アクリルラテックス、及びアクリルコポリマーラテックスからなる群から選択される、請求項７７記載の方法。
【請求項８４】
前記コーティング組成物が、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、クロメート、ボレート、バリウム、マグネシウム、モリブデン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される成分をさらに含む、請求項７２記載の方法。
【請求項８５】
硝酸アルミニウムをリン酸及び水酸化アンモニウムと合わせることにより製造された非晶質リン酸アルミニウムゲルであって、前記水酸化アンモニウムがpHを上昇させ、液体中の非晶質リン酸アルミニウムのコロイド状一次粒子を形成し、該粒子が約1〜100ナノメートルの平均粒径を有し、該水酸化アンモニウムが、該コロイド状粒子の凝集により非晶質リン酸アルミニウムゲルを形成するのに十分な量で加えられる、前記非晶質リン酸アルミニウムゲル。
【請求項８６】
前記ゲルがアルカリ金属を含まず、前記液体を閉じ込めている三次元かご型構造を有する、請求項８５記載のゲル。
【請求項８７】
前記凝集粒子が実質的に球形である、請求項８５記載のゲル。
【請求項８８】
リン酸アンモニウムをさらに含む、請求項８５記載のゲル。
【請求項８９】
結合ポリマーと合わせた、請求項８５記載の非晶質リン酸アルミニウムゲルを含む耐食性コーティング組成物。
【請求項９０】
100〜1,500 ppmのホスフェートアニオンの制御された送達を有する、請求項８９記載の耐食性コーティング組成物。
【請求項９１】
50〜500 ppmのホスフェートアニオンの制御された送達を有する、請求項８９記載の耐食性コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、耐食性を有するコーティング組成物に関し、より詳細には、非晶質リン酸アルミニウム腐食防止顔料を含むように特に設計されたコーティング組成物及びそれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
金属基材の表面にフィルム層を形成するために使用される、耐食性を与えるための1つ以上の材料を含むように配合されたコーティング組成物は、当分野に公知である。そのようなコーティング組成物は、3つの異なる機構の1つにより腐食に対するある程度の保護を与えることが知られている材料を利用する。
【０００３】
コーティング組成物における腐食制御の第一の機構は、生じる硬化したフィルムに高度の耐湿性及び耐水拡散性を与える結合剤組成物が、フィルム組成物のバリア性を高める顔料又は固体成分と組み合わされ、それにより、硬化したコーティングフィルムに入る水に対する物理的バリアを提供して、その下の被覆された金属基材表面を腐食から保護する配合物により与えられるものである。さらに、このコーティングフィルムは、主に組成物の結合剤成分の粘着性による、金属基材に対する高度の粘着力を有する。フィルムを構成する組成物のバリア性を促進するのに有用な顔料材料又は固体成分には、粒子及び/又はフレークの形態のアルミニウム、酸化鉄、マイカ、タルク、タルク、ケイ酸カルシウム、及び硫酸バリウムがある。
【０００４】
コーティング組成物における腐食制御の第二の機構は、硬化したコーティングフィルムの中に入る水及び酸素との接触で犠牲腐食するように選択された所望の材料を金属基材表面に隣接して配置し、それにより犠牲腐食してカソード防食し、下にある金属基材を腐食から守ることにより与えられるものである。亜鉛金属はこの点で有用な例示的な材料であり、コーティング組成物の構成成分として基材の表面に与えることができ、或いはそれとは別に与えることができる。
【０００５】
腐食制御の第三の機構は、コーティング組成物が、腐食防止性である材料（例えば、腐食防止顔料）であって、水と接触すると、基材表面に拡散し、基材に吸着して腐食反応に干渉する不浸透性層を形成するか、又は金属基材の表面との反応生成物若しくは表面の酸化物層との反応生成物を形成し、それにより表面が、水、酸素、及び他の腐食性物質と反応するのを防ぐ物質を放出するという点で腐食防止性である前記材料を利用するものである。これは基材表面を不動態化するように作用し、それにより表面を腐食から保護する。この点で有用であると知られている材料には、リンモリブデン酸カルシウム亜鉛、三リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸亜鉛鉄、リンケイ酸亜鉛ストロンチウム、リンケイ酸カルシウム、リン酸亜鉛アルミニウム、鉛含有物質、及びクロム酸塩含有物質がある。
【０００６】
当分野に公知である耐食性コーティング組成物は、望まれない腐食に対してある程度の保護を与えるが、そのようなコーティング組成物は、環境に対して危険/危険要因を、及び／又は人々に対して健康上若しくは安全上の危険要因を呈する物質の使用に依存することがあり、これらの理由から、そのようなコーティング組成物の使用は、制限又は完全に禁止されたか、そうされつつある。さらに、そのような公知のコーティング組成物は、ある程度の腐食保護を与えるが、特定の最終使用用途の要求を満たすのに十分な、望まれるレベル又は必要とされるレベルの腐食制御を与えることができない。そのような公知のコーティング組成物の欠点は、実際の曝露条件下で有効に作用する特定の腐食制御機構の不全及び/又は該組成物から形成されたフィルム自体の破断/破損により起こり得る。
【０００７】
したがって、耐食性コーティング組成物が、規制されている物質、或いは、環境に対して危険要因/危険性を、及び/又は人々に対して健康上若しくは安全上の問題を呈すると知られている物質を使用せずに、所望の程度の腐食制御/耐性を与えるように配合されることが望ましい。そのような耐食性コーティング組成物が、公知のコーティング組成物に比べて、所望の改善された程度の耐食性及びフィルム性能特性を与え、それにより特定の最終使用用途のニーズを満たすように配合されることが望ましい。そのような耐食性コーティング組成物が、容易に入手可能な物質から配合され、かつ/又は新型の装置の使用を必要とせず、過度に労働集約的でなく、経済的に実現可能であるようにコーティング組成物の製造を容易にする方法により製造されることがさらに望ましい。
【発明の概要】
【０００８】
本明細書に開示される耐食性コーティング組成物は、結合ポリマー及び該結合ポリマー内に分散しているリン酸アルミニウムを含む。結合ポリマーは、ポリウレタン、ポリエステル、溶剤型エポキシ、無溶剤型エポキシ、水性エポキシ、エポキシコポリマー、アクリル、アクリルコポリマー、シリコーン、シリコーンコポリマー、ポリシロキサン、ポリシロキサンコポリマー、アルキド、及びこれらの組み合わせを含む群から選択できる。リン酸アルミニウムは非晶質リン酸アルミニウムを含む。好ましい実施態様において、リン酸アルミニウムは、結合ポリマーと組み合わされる時点で、かつ該コーティング組成物が金属基材の表面に適用される時点で、非晶質リン酸アルミニウムである。コーティング組成物は、約1〜25重量%の範囲のリン酸アルミニウムを含む。
【０００９】
例の実施態様において、コーティング組成物は、約100〜1,500 ppmの範囲の、例えばホスフェートアニオンの制御されたホスフェートの送達を与える。ホスフェート送達は、単独又はリン酸アンモニウムと組み合わせた非晶質リン酸アルミニウムの存在から由来し得る。例の実施態様において、コーティング組成物は、総可溶物含量が、約1500 ppm未満、800 ppm未満、好ましくは約400 ppm未満、より好ましくは約100〜250 ppmである。非晶質リン酸アルミニウムは、好ましくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属を実質的に含まない。さらに、リン酸アルミニウムは、硬化したフィルム中に存在する場合最大約25重量%の水の水吸着能力を有する。
【００１０】
非晶質リン酸アルミニウム粒子は、コロイド状一次粒子の凝集体であり、該一次粒子は、平均サイズが約1〜100ナノメートルである。コロイド状粒子及び凝集体粒子は両方とも実質的に球形であり、実質的に均一な粒度分布を有する。
【００１１】
耐食性コーティング組成物を形成するのに有用な非晶質リン酸アルミニウムは、水溶液中でアルミニウム塩がリン酸と合わされるゾルゲルプロセスにより形成される。十分な量の塩基性物質が加えられて溶液のpHを上げ、溶液中のコロイド状非晶質リン酸アルミニウム粒子の分散体を含むゾルが形成する。さらなる量の塩基性物質が加えられて、コロイド状粒子を凝集させゲル構造を形成するが、該ゲルは、結合した非晶質リン酸アルミニウム粒子の三次元構造を含む。例の実施態様において、リン酸アルミニウムを製造するプロセスは、低減された/低い可溶物含量と共に、制御されたホスフェートアニオン放出の所望の設計された性質を有する非晶質リン酸アルミニウムを製造するように具体的に制御される。
【００１２】
生じた非晶質リン酸アルミニウムは、具体的な最終使用用途によって、乾燥され、かつ/又は熱処理される。一実施態様において、非晶質リン酸アルミニウムは洗浄され、単に水を蒸発させるのに十分な温度で乾燥され、結果として生じるパウダーを生成し、該パウダーは（結合ポリマーと結合すると）、リン酸アンモニウムの存在に一部起因して1,500 ppmまでの比較的高いホスフェートアニオン制御放出を有する、耐食性コーティング組成物を生成する。他の実施態様において、非晶質リン酸アルミニウムは洗浄され、200〜300℃の温度で熱処理され、結果として生じるパウダーを生成し、該パウダーは（結合ポリマーと結合すると）、リン酸アンモニウムが存在しないためにより低いホスフェートアニオンの制御放出を有する、耐食性コーティング組成物を生成する。
【００１３】
そのような耐食性コーティング組成物は、特定の配合物及び/又は最終使用用途により、プライマーコート、ミッドコート、及び/又はトップコートコーティングとして使用できる。耐食性コーティング組成物は金属基材に塗布され、乾燥されて、完全に硬化したフィルムを形成できる。結合ポリマーが溶剤系である場合、硬化したフィルム中の非晶質リン酸アルミニウムが、フィルムに入る水を吸着及び/又は吸収することと、不動態化ホスフェートアニオンを与えることとの両方により、下にある基材の腐食を制御する。
【００１４】
本明細書に開示される耐食性コーティング組成物は、規制されている物質又は環境に対して危険要因/危険性を、及び/若しくは人々に対して健康上若しくは安全上の問題を呈すると知られている物質を使用せずに、所望の程度の腐食制御/耐性を与えるように配合される。さらに、そのような耐食性コーティング組成物は、公知のコーティング組成物に比べて、所望の向上した程度の耐食性を与えるように配合されており、それにより特定の最終使用用途のニーズを満たす。そのような耐食性コーティング組成物は、容易に入手可能な物質から配合され、かつ新型の装置の使用を必要とせず、過度に労働集約的でなく、経済的に実現可能であるように製造を容易にする方法により製造される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（詳細な説明）
耐食性コーティング組成物及びそれを製造する方法が本明細書に開示される。そのような耐食性コーティング組成物は、腐食を防止するための最適量の不動態化アニオン、例えばホスフェートアニオンの制御された放出/送達と、制御された量の総可溶物とが組み合わさった所望の特徴を与えるように特に設計された、所望の量の非晶質リン酸アルミニウム腐食防止顔料を含むように配合されている。さらに、前記の設計されたリン酸アルミニウム組成物の腐食制御性は、フィルム中の拡散する水を吸着することにより、かつ/又は特定の結合剤の官能基と化学結合してフィルムの架橋密度を、ひいてはバリア性を増大させることにより、非晶構造が組成物のバリア性を増大させる能力により促進される。これらの特徴は、リン酸アルミニウムを製造するために利用されるゾルゲル合成プロセスの結果として形成される粒子の独特な性質から生じる。
【００１６】
そのような特徴が合わさって、本明細書に開示される耐食性コーティング組成物が、フィルム及びコンポジットの完全性及び安定性を損なわずに、下にある金属基材表面に向上した程度の耐食性を与えることができ、それによりそのような向上した耐食性を、従来の耐食性コーティング組成物に比べて長い耐用寿命の間与える。従来の耐食性コーティング組成物は、不動態化アニオンの適切な制御放出率を与えず、制御された量の総可溶物も有さない。
【００１７】
これらの耐食性コーティング組成物に使用される非晶質リン酸アルミニウムは、そのようなコーティング組成物を形成するのに有用な種々の異なる結合ポリマー又は結合ポリマー系と高レベルの適合性を持つように特に設計されてもおり、それにより、いくつもの異なる最終使用産業における種々の最終使用用途のニーズ及び条件を満たすように耐食性コーティング組成物を配合する際の高度の柔軟性及び選択肢を与える。現在市販されている防止顔料は、その適用において、結合剤に限定されるか、基材に限定されることが非常に多く、そのため最終使用用途を限定している。
【００１８】
耐食性コーティング組成物は、異なる最終使用用途並びに他の因子により選択できる所望の結合ポリマーを含む。例の結合ポリマーには、公知の耐食性コーティング組成物を製造するのに現在使用されているものがあり、水性ポリマー、溶剤系ポリマー、これらのハイブリッド及び組み合わせを含む一般群から選択できる。耐食性コーティング組成物を製造するのに有用な例の水性ポリマーには、アクリル及びアクリルコポリマー、アルキド、エポキシ、ポリウレタン、並びにシリコーン及びポリシロキサンポリマーがある。耐食性コーティング組成物を製造するのに有用な例の溶剤系及び/又は非水性ポリマーには、アクリル及びアクリルコポリマー、エポキシ、ポリウレタン、シリコーン、ポリシロキサン、ポリエステル、及びアルキドがある。好ましい結合ポリマーには、アクリルコポリマーラテックス、アルキド、ポリウレタン、及びエポキシポリマーがある。
【００１９】
例の実施態様において、耐食性コーティング組成物は、該コーティング組成物の総重量に基づいて、約15〜75重量%の範囲、好ましくは約20〜60重量%の範囲、より好ましくは約20〜35重量%の範囲の結合ポリマーを含む。約15重量%未満の結合ポリマーを含む耐食性コーティング組成物は、所望の程度の耐食性を与えるのに必要であるよりも多量の腐食防止顔料を含むことがある。約75重量%を超える結合ポリマーを含む耐食性コーティング組成物は、所望の程度の耐食性を与えるのに不十分である量の腐食防止顔料を含むことがある。特定の量の結合ポリマーが提供されてきたが、耐食性コーティング組成物を配合するのに使用される結合ポリマーの正確な量が、使用される結合ポリマーの種類、使用される防止顔料の種類及び/若しくは量、並びに/又は特定の最終使用用途、例えば、被覆されるべき基材及び基材に意図される腐食性の環境などの因子により変わることが理解できよう。
【００２０】
耐食性コーティング組成物の製造に有用な腐食防止顔料は、リン酸塩含有化合物を含む。好ましいリン酸塩含有化合物は、リン酸アルミニウムである。この点で有用なリン酸アルミニウムには、非晶質リン酸アルミニウム、結晶質リン酸アルミニウム、及びこれらの組み合わせがある。好ましいリン酸アルミニウムは非晶質リン酸アルミニウムであり、最も好ましいリン酸アルミニウムは非晶質オルトリン酸アルミニウムである。本明細書において特に設計される非晶質リン酸アルミニウムは、拡散する水がコーティング中で顔料と接触する場合、金属基材に不動態化を与えるのに十分なホスフェートアニオンの制御放出率を与えるので、非晶質リン酸アルミニウムの使用が好ましい。
【００２１】
さらに、硬化したフィルムが水と接触する場合総可溶物がそのフィルムの浸透圧による膨れ(osmotic blistering）を起こさないように十分に低い可溶物質含量を有する非晶質リン酸アルミニウム組成物を設計できることが見いだされた。したがって、本明細書に開示される耐食性コーティング組成物に使用される非晶質リン酸アルミニウムは、不動態化アニオン、例えばホスフェートアニオンの制御された放出若しくは送達を与えて腐食を防止するように、かつ低い総可溶物含量を有して浸透圧による膨れを回避し長期のフィルムの完全性を確保するように特に設計されている。
【００２２】
例の実施態様において、非晶質オルトリン酸アルミニウムは、非晶質ヒドロキシリン酸アルミニウム(aluminum hydroxy phosphate)である。非晶質ヒドロキシリン酸アルミニウムは、組成物内で均一な分散性を与え、分散液が配合物の貯蔵寿命の間安定のままであるので好ましい。非晶質ヒドロキシリン酸アルミニウムの水酸基含量は、配合物の結合ポリマーの好適な基、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、酸性基などとの水素結合を与えることによりマトリックスの安定性を与える独特な官能基である。この特徴は、非晶質ヒドロキシリン酸アルミニウムに独特であり、結晶性リン酸アルミニウムには存在しない。
【００２３】
耐食性コーティング組成物は、最終用途に配置された場合腐食を防止するのに十分な量の不動態化アニオンを与えるように計算された特定量の防止顔料を含むように配合される。例の実施態様において、耐食性コーティング組成物は、コーティング組成物乾燥フィルムの総重量に対して、約3〜25重量%の範囲、好ましくは約5〜15重量%の範囲、より好ましくは約8〜12重量%の範囲の非晶質リン酸アルミニウムを含む。約3重量%未満の非晶質リン酸アルミニウムを含む耐食性コーティング組成物は、所望の程度の耐食性を与えるには不十分である量を含むことがある。約25重量%を超える非晶質リン酸アルミニウムを含む耐食性コーティング組成物は、所望の程度の耐食性を与えるのに必要であるより多い量を含むことがあり、そのような追加の量は、硬化したコーティングフィルムの長期の安定性及び/又は完全性を損なうように作用し得る。特定の量の非晶質リン酸アルミニウムが与えられてきたが、耐食性コーティング組成物を配合するのに使用される正確な量の非晶質リン酸アルミニウムが、使用される結合ポリマーの種類及び/若しくは量、並びに/又は特定の最終使用用途、例えば、塗布すべき基材及び基材に意図される腐食環境などの因子により変わることが理解できよう。
【００２４】
先に簡単に述べられたとおり、非晶質リン酸アルミニウムは、コーティング組成物が金属基材の表面に適用され、硬化フィルムに形成され、腐食環境に配置された場合、水及び酸素と接触すると、1種以上の不動態化アニオンの制御された放出又は送達を与えるように特に設計されている。時間が経つと、水/水分及び特定の腐食性塩は、適用されたコーティングフィルム中に移動又は拡散し、その水は、フィルム中で利用可能なホスフェート成分と接触する。そのような水との接触は、制御された方法で非晶質リン酸アルミニウムからのホスフェートアニオンの放出/送達を促進する。これらのホスフェートアニオンは、下にある金属基材の表面の鉄種と反応し、下にある金属表面を腐食から保護するバリアを形成するように作用する不動態膜をその上に形成する。本明細書に開示される耐食性コーティング組成物を製造するのに使用される非晶質リン酸アルミニウムの特徴は、制御された量のホスフェートアニオンを放出/送達するように設計されていることである。具体的には、そうでなくては有効フィルム耐用寿命を損ない得る他のコーティング硬化フィルム性能特性を犠牲にせずに、最適レベルの腐食保護を与えるように計算されたホスフェートアニオンの量を放出/送達するには。
【００２５】
現在、ホスフェート系防止顔料は、リン酸亜鉛からある方法で誘導されている。後者の物質は、低い放出率という欠点を有し、その放出率は使用環境中に存在する条件に依存する。この欠陥に対応するために、リン酸亜鉛は、アルミニウム、ストロンチウム、カルシウムなどの他の成分により修飾されて、ホスフェート放出性を高め、二次的な若しくは随伴(companion)不動態化機構を与えてきたが、これは、典型的には基材上に沈殿してカソード不動態化を与える成分を提供する。これらの手法は、リン酸亜鉛に比べると性能の向上により幾らかの利点を与えるが、上述の向上の望ましいレベルには達しない。本明細書に記載される非晶質リン酸アルミニウム化合物は、他のどのようなホスフェート系顔料によっても達成されない方法でアノード不動態化機構を最適化する。
【００２６】
例の実施態様において、本明細書に開示される、非晶質リン酸アルミニウムを含む耐食性コーティング組成物は、水分に曝露される最終使用用途に配置された硬化したフィルム中に存在する場合、制御された量の不動態化ホスフェートアニオンを放出するように設計されている。制御された量は、リン酸アルミニウムの製造に利用される方法、結合ポリマー系、及び特定の最終使用用途などの因子により変わり得る。例の実施態様において、コーティング組成物は、1,500 ppm以下、好ましくは約600〜1,200 ppm、より好ましくは約800〜1,000 ppmの比較的高い制御されたホスフェートアニオン放出を与えるように設計できる。そのような高いレベルの制御されたホスフェートアニオン放出は、比較的高い可溶物レベルのためフィルム破壊をあまり受けにくい、水蒸気透過度(MVT)が低いエポキシなどの溶剤系結合ポリマーを含むコーティング系に有用になり得る。そのような高レベルの制御されたホスフェートアニオン放出を有するコーティング組成物を与える能力は、コーティングフィルムに物理的な破壊又は割れ目が起こる、腐食に対して保護するために高レベルの不動態化アニオンが要求され得る強烈な腐食環境に配置される最終使用用途に望ましい。
【００２７】
他の例の実施態様において、コーティング組成物は、500 ppm以下、好ましくは約50〜500 ppm、より好ましくは約100〜200 ppmの制御されたホスフェートアニオン放出を与えるように設計できる。そのようなレベルの制御されたホスフェートアニオン放出は、比較的高い総可溶物レベルのためにフィルム破壊をより受けやすい、MVTが高いラテックスなどの水性結合ポリマーを含むコーティング系に有用になり得る。そのようなレベルの制御されたホスフェートアニオン放出を有するコーティング組成物を与える能力は、より強烈でない腐食環境に配置される最終使用用途に望ましい。
【００２８】
送達すべき不動態化アニオンの量は、耐食性組成物の製造に使用される非晶質リン酸アルミニウムの装入量又は量、使用される結合ポリマーの種類、保護される金属基材の種類、及び最終使用用途に存在する腐食環境の種類などのいくつかの異なる因子による。保護される金属基材が鉄を含み、腐食環境が水、酸素、及び他の腐食性塩を含む一例の実施態様において、非晶質リン酸アルミニウムは、およそ160 ppmの不動態化ホスフェートアニオンを放出するように設計される。
【００２９】
約50 ppm未満の不動態化アニオンの制御放出を有する非晶質リン酸アルミニウムは、所望の耐用寿命の間腐食を防止するのに十分な量の不動態化アニオンを与えられないことがある。約1,500 ppmより高い不動態化アニオンの制御放出を有する非晶質リン酸アルミニウムは、腐食を防止するのには十分なレベルを与えるが、硬化したフィルムに膨れ又は他の望ましくない効果を起こし得る高すぎるレベルの総可溶物を与えることがあり、これは長期の完全性及び安定性を損なうことがあり、そのため有効な耐用寿命を短くすることがある。
【００３０】
制御されたレベル又は最低レベルの可溶物を有する耐食性コーティング組成物が設計される。本明細書では、「可溶物」及び「非不動態化可溶物」は、非晶質リン酸アルミニウム製造の副生成物として通常製造される物質を意味するように交換可能に使用され、ナトリウム、カリウム、及びリチウムなどのアルカリ金属、並びにサルフェート、クロリド、及びニトレートなどのアニオンを含み得るが、非晶質リン酸アルミニウム中に存在する不動態化アニオンを含まないように理解される。好ましい実施態様において、非不動態化可溶物の量は零である。非不動態化可溶物の最大量は250 ppmである。
【００３１】
そのような可溶物の存在が、確認されないままの場合、耐食性コーティング組成物及び/又はそれから形成される硬化したフィルムの安定性及び/又は完全性を損なうように作用することがあり、それによりその意図される耐用寿命に悪影響を与えることが発見された。例えば、そのような可溶物の存在は、特定の腐食環境に曝露される場合、望ましくない膨れ、基材からの離層、フィルム下の腐食、及び他の種類の望ましくないフィルム破断をもたらし、そのフィルム破断は下の金属基材表面を保護されないまま曝露するように作用することが見いだされた。
【００３２】
例の実施態様において、耐食性コーティング組成物が、約1パーセント未満(又は10,000 ppm未満)の総可溶物、すなわちホスフェート不動態化アニオンを含む可溶物を、好ましくは約1,500 ppm未満の総可溶物を、より好ましくは約400 ppm未満の総可溶物を含むことが望ましい。例の実施態様において、耐食性コーティング組成物は、約50〜800 ppmの範囲の総可溶物、好ましくは約100〜250 ppmの範囲の総可溶物を含む。約400 ppm未満の総可溶物を含む耐食性コーティング組成物は、最終使用腐食環境に曝露された場合、膨れ又は他の望ましくないフィルム事象を示さない硬化したフィルムを生み出し、それにより有効耐用寿命を延ばすように作用する。したがって、耐食性コーティング組成物の特徴は、不動態化アニオンの制御放出を与えるほかに、意図される耐用寿命を確実にするために低減された量の総可溶物を有するように特に設計されている点である。
【００３３】
リン酸アルミニウム防止顔料に制御放出及び好適な可溶物レベルを与える能力から誘導される本発明の特徴は、特定の用途のために調整されたホスフェート放出率を有するコーティング組成物を配合する能力である。例えば、エポキシ-ポリアミド系コーティング組成物がアクリルラテックス組成物よりも高レベルの総可溶物を収容(accommodate)できることが見いだされた。これは、コーティングフィルムの端部、欠陥、及び物理的裂け目での腐食に対する向上した保護を与えるのに特に有益であることが見いだされた。これらの状況で利用可能な高レベルのホスフェートを有することは、アノード不動態化を促進し、湿潤粘着性を保護する。
【００３４】
本明細書に開示される耐食性コーティング組成物に有用なリン酸アルミニウムは、均一な球体形状を有し、高表面積及び微孔性を有するナノサイズ（10-3μ又は100ナノメートル）の一次粒子を有し、凝集した場合狭い/実質的に均一な粒子分布を有するように具体的に設計されている。形状及び大きさの均一性は、結合ポリマー中のリン酸アルミニウム粒子の混合及び均一な分散を促進する目的に望ましく、それによりコーティング組成物及びそれから形成される硬化したフィルムの均一な耐食性能を促進する。例の実施態様において、凝集粒子の球体形状は、本明細書に開示されるゾルゲル合成法を利用して、リン酸アルミニウムを製造する方法における特定の処理工程を制御して、例えば、具体的には望ましくないリン酸アルミニウムのプレート状又はシート状粒子を製造し得る剪断撹拌を特に避けることにより、得られる。
【００３５】
乾燥されたリン酸アルミニウム粒子は、約10〜100ナノメートルの実質的に均一な一次粒子径分布を有するが、D99はおよそ100ナノメートルであり、D50はおよそ50ナノメートルである。粉砕後の凝集した一次粒子の粒径分布は、約6μのD99から2μのD50の範囲である。実質的に均一な粒径分布を有するリン酸アルミニウム粒子を製造することは、結合ポリマー中の均一な粒子分散を促進し、コーティング組成物内の均一な腐食性能を生み出すために望ましい。
【００３６】
本明細書に開示される耐食性コーティング組成物に有用なリン酸アルミニウムは、BET測定(m2/グラム)及び水銀ポロシメトリーを含む種々の方法により特徴付けることができる比較的高い表面積を有するように具体的に設計される。例の実施態様において、リン酸アルミニウムは、約100 m2/gを超える、好ましくは約125 m2/g〜150 m2/gの、より好ましくは約125 m2/g〜135 m2/gの表面積を有する。リン酸アルミニウムの表面積は、ゾルゲル合成反応により、かつゾルゲルプロセスによる形成の後でリン酸アルミニウム固体を処理するために利用される特定のプロセスにより制御されるが、そのプロセス及び処理は以下により良く記載される。
【００３７】
（製造のゾルゲル法）
一般的に、非晶質リン酸アルミニウムは、核形成カチオンがアルミニウムのみであるか、又はカルシウム、マグネシウム、バリウムなどの他の多価カチオンと組み合わせたアルミニウムであるホスフェート複合体である。生じる耐食性コーティング組成物における望ましくない可溶物の存在を低減する/無くす目的のため、非晶質リン酸アルミニウムを製造する方法が、他の金属カチオン全てを含まない、例えば、特にアルカリ金属カチオンを含まない非晶質リン酸アルミニウムを製造するものであることが望ましい。
【００３８】
例の実施態様において、非晶質リン酸アルミニウムは、分子状又はイオン性の前駆体から、コロイド状懸濁液（ゾル）の形成及びそのようなゾルのゲル化により、連続的な液相中の固体ネットワーク（ゲル）を形成することによる、無機分子ネットワークの形成を含むゾルゲルプロセスにより製造される。これらのコロイドを合成する前駆体は、典型的には、種々の反応性基により囲まれた金属又は半金属元素を含む。別の言い方をすると、ゾルゲルプロセスにおいて、単純な分子状又はイオン性前駆体がナノサイズの粒子に転化され、コロイド状懸濁液(ゾル）を形成する。次いで、コロイド状ナノ粒子は、三次元液体充填固体ネットワーク中で互いに結合する(ゲル）。このゲルへの変換は、いくつかの方法により開始できるが、最も簡便な手法は反応溶液のpHを変えることである。
【００３９】
固体から液体を除去するのに利用される方法は、ゾルゲルの性質に影響するだろう。例えば、超臨界乾燥は、乾燥された固体中に三次元構造を維持するだろうが、流体蒸発プロセスにおけるゆっくりした乾燥は、ネットワーク構造を崩壊させ、高密度の材料をつくりだす。
【００４０】
例えば沈殿プロセスに対して、ゾルゲル合成プロセスにより非晶質リン酸アルミニウムを製造する利点には、高純度及び/又は調整された材料、均一な粒径分布、実質的に球形の凝集粒子、ナノサイズの粒子、及び特別に設計された組成物を得る可能性を生み出すプロセスの汎用性及び単純性がある。本明細書に開示される非晶質リン酸アルミニウムは実質的に球形の凝集粒子を含むが、少量の非球形粒子が意図せずに製造されることがあり、得られる耐食性コーティング組成物に存在し得ることが理解される。例えば、ゾルゲルプロセスは、材料が水と接触する時に最適量のホスフェートアニオンを与えて鋼鉄に不動態化を与え、それにより腐食を防ぐ、アルカリ金属を含まない高表面積の非晶質リン酸アルミニウムを与える。
【００４１】
本明細書では、「ゲル」という用語は、中に液体が閉じ込められている結合した高分子質量ポリマー又は凝集体から形成される三次元かご型構造であると理解される。該構造のネットワークは、典型的には、コア粒子間の弱い及び/又は可逆性の結合から構成される。本明細書での「ゾル」という用語は、液体中の固体のコロイド状分散液であると理解される。該固体は、ナノメートルスケールの平均粒径を有するリン酸アルミニウムを含む。該ゲルは、液体の全てを閉じ込める半剛性の集合体中の分散相としてリン酸アルミニウムゾルを含む。ゾルゲルプロセスにより製造された生成物の濾過、洗浄、乾燥、及びこれらの組み合わせによる後処理は、制御された方法でコロイド状固体の凝集につながり、より大きい固体の複合体を形成する。
【００４２】
一般的に、ゾルゲルプロセスは下記の処理工程を含む: (1)分子状前駆体の核形成、又は重合、又は縮合による、例えば、ナノメートルの規模の一次粒子の形成によるゾルの形成（コロイド状分散液又は懸濁液）; (2)粒子の成長又はゲル化; (3)粒子の結合による鎖の形成及びそのような鎖の液体媒体全体にわたる伸長による濃いゲルの形成;並びに(4) ゾルゲル物質の処理により液体を除去して、所望の固体最終生成物を与えること。
【００４３】
例の実施態様において、前駆体溶液は、好適なアルミニウム源を、リン源と合わせることにより製造される。好適なアルミニウム源は、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩の群から選択できる。好ましいアルミニウム源は、硝酸アルミニウムである。ゾルゲルプロセスにより非晶質リン酸アルミニウムを形成するために有用なリン源には、リン酸及びオルトリン酸塩として又はポリリン酸塩としてのリンの塩がある。リンの源は、浄化され変色した、任意の出所からの肥料グレードのリン酸である。
【００４４】
前駆体溶液の主な成分はゲル化剤と共に水性環境中で合わせられ、溶液中の固体リン酸アルミニウム粒子のコロイド状分散液が生じる。例の実施態様において、前駆体溶液は、硝酸アルミニウムを、水の存在下でリン酸(85重量%)と合わせることにより形成される。水は、硝酸アルミニウム、リン酸の1つ以上に存在し得るか、又は、どちらの成分にも独立に加えられた水として存在し得る。
【００４５】
前駆体成分が合わされた後、生じた系が撹拌され、好適なアルカリ成分が、撹拌されている溶液に加えられる。この目的に有用なアルカリ成分には、系のpHを変化させるのに、例えば酸性系のpHを上げるのに従来使用されるものがあり、例の実施態様において水酸化アンモニウムである。好ましい実施態様において、該アルカリ溶液がアルカリ金属を含まない(alkali metal fee)ことが望ましい。水酸化アンモニウムが存在するとpHが上昇し、核形成及び縮合のプロセスを促進してコロイド状分散液又はゾルが形成する。核化剤の濃度によって、この工程は中間又は最終的になり得る。さらなる核化剤の添加は、一次リン酸アルミニウム粒子を結合させ、ゲルを形成し、例えば、ゲル化をもたらし、さらに、コロイド状粒子が結合してゲル構造になり、ゾルゲルを形成する。
【００４６】
例の実施態様において、ゾルゲルプロセスを制御して、ゲル化の前にコロイド状分散液を単離するのが望ましいことがある。これは、反応条件を、コロイド状分散のみが起こり（すなわちゾルの形成）完全なゲル化が起こらないように制御することによりなされ得る。このようにプロセスを制御すると、特定の製造上の利点を与えることができ、かつ/又は最終生成物の取扱いに関する特定の利点を与えることができる。このプロセスから得るコロイド状分散液は濾過されて固体が回収され、次いで熱処理され、かつ/又は以下に記載のとおり洗浄され得る。
【００４７】
例の実施態様において、リン酸、硝酸アルミニウム、及び/又は水酸化アンモニウムは、互いに合わされる前に加熱することができ、又は、合わせた後に、例えば撹拌の間に加熱することができる。さらに、存在する水の量及び/又は水酸化アンモニウムの添加速度を調整して、所望の収率の非晶質リン酸アルミニウムを有する所望の反応生成物を製造できる。
【００４８】
例の実施態様において、酸性溶液に加えられる水酸化アンモニウム、NH4OHのその量が、酸性系を中和させコロイド状リン酸アルミニウム粒子の形成を開始するのに十分であり、ゲル化には化学量論的量を超えて硝酸アンモニウム、NH4NO3を形成する。該範囲は、NH4NO3を形成するのに必要であるNH4OHの化学量論的量(1.0化学量論)〜約3.0化学量論、好ましくは約1.1〜2.0、より好ましくは約1.2〜1.5の範囲になり得る。
【００４９】
添加の順序（すなわち、酸性前駆体溶液に塩基溶液を、又はその逆）が、ゲル化の速度及び程度を制御することが見いだされた。撹拌されている前駆体溶液に、塩基が、上述の化学量論的濃度範囲(1.0〜3.0)で加えられる場合、事実上瞬間的にゲル化が起こる。添加の順序を逆にすると、すなわち、前駆体溶液を塩基溶液に加えると、コロイド状分散液から完全なゲル化への成長の程度を制御できることが発見された。以下に議論されるとおり、粒子の形態が添加の方法により制御できることも発見された。
【００５０】
1.1の化学量論的比を超えるアンモニアの濃度が、生じる複合体中の未反応のアルミニウムを最小限にするのに有用であることが見いだされた。防止顔料としての最終使用用途には、水と接触した時の複合体からのホスフェート放出率が、200〜400 ppmの範囲であることが望ましい。試験により、反応中のアンモニアレベルが1.2〜3.0あたりの化学量論的比であり、固体が完全に洗浄及び/又は熱処理されて以下に記載される可溶性副生成物が除去される場合、ホスフェートアニオンの溶離が目標範囲内であることが決定された。
【００５１】
例のプロセスにおいて、ゾルゲルは、次に、加熱、洗浄、及び/又は分粒を含み得る、ゲル化後の処理に付される。例の実施態様において、形成されるゾルゲルパウダーは、液体成分を蒸発させて分散液又はゲルを崩壊させることにより単離される。下記のものなどの様々な種類のゲルをゾルゲルから形成できる；固体形態で高い多孔性及び表面積（150〜1,000 m2/g)を得るように、ゾルゲルの妨げられない乾燥により形成された固体であるキセロゲル、超臨界乾燥（例えば、凍結乾燥）により形成された固体であるエアロゲル、水に分散している水不溶性コロイド状ポリマー粒子であるヒドロゲル、及び固体マトリックスに閉じ込められた液体有機相を含む非晶質で非ガラス状の固体であるオルガノゲル。
【００５２】
ゾルゲルは、種々のpH依存性(アミノ、水、ホスフェート）結合により結合した固体AlPO4から構成されて、固体分散相を、液体全てを囲む集合体として形成するが、後者は水及び溶解した塩から構成される。約100℃を超える温度にゲルを加熱すると、水及びアンモニアが蒸発し、集合体が崩壊して、リン酸アルミニウム、AlPO4及び硝酸アンモニウム、NH4NO3から構成される固体となる。約215℃を超える温度にゲル又は崩壊したゲル固体を加熱すると、硝酸アンモニウム、NH4NO3が熱分解し、パウダー生成物からそれが無くなる。約215℃を超える温度への加熱はpHの低下をもたらすが、硝酸アンモニウム、NH4NO3の熱分解の後に、おそらくはPO基の置換基として残る残留アミノ基も熱分解されて水素原子により置換され、それにより複合体が酸性になることが示される。この処理から生じる固体生成物は、分析により、およそ240 ppmのホスフェート放出率及び125 m2/グラムを超える表面積を有する純粋な非晶質リン酸アルミニウムであることが示された。
【００５３】
したがって、ゲル化後の熱処理は、ゾルゲルを、約250℃を超える比較的高温に、水の蒸発、集合体の崩壊、及び硝酸アンモニウム、NH4NO3の熱分解を達成するのに十分な期間加熱する単一の工程を含み得る。例の実施態様において、これは、約250℃で、およそ12〜72時間で実施できる。この熱処理から生じる生成物は実質的にリン酸アルミニウムであり、すなわち、リン酸アンモニウム又は硝酸アンモニウムは存在するとしてもごくわずかである。したがって、この方法で処理されるリン酸アルミニウムの制御されたホスフェートアニオン放出は、上述のとおり250 ppm以下である。
【００５４】
或いは、ゲル化後の熱処理は、ゾルゲルを、約100超〜150℃のより低い温度で、水の蒸発を達成するのに十分な期間加熱する単一の工程を含み得る。例の実施態様において、これは、約110℃で、およそ1〜24時間で実施できる。この加熱又は乾燥処理から生じる生成物は、リン酸アルミニウム及びリン酸アンモニウム及び硝酸アンモニウムである。生じる生成物に存在するリン酸アンモニウムの量は最大約1,000 ppmである。
【００５５】
この乾燥工程の後に、約215〜300℃の温度での熱処理工程があってもよい。好ましい実施態様において、乾燥工程は約110℃で約24時間であり、熱処理は約250℃で最大1〜3日間(16〜72時間)である。生じる固体は、約5〜20重量%の水分含量を有する。加熱処理された材料のpHは、該複合体を再分散させ水酸化アンモニウム溶液によりpHを調整することにより調整できる。次いで、生じた複合体は100〜110℃で乾燥されて、水及びアンモニアが除去される。
【００５６】
所望の場合、乾燥又は加熱処理の前に、ゾルゲル物質を濾過して、固体粒子を溶液から分離でき、例えばケークの形態の分離された固体を、1回以上の洗浄サイクルに付すことができる。洗浄サイクルは水を使用し、固体リン酸アルミニウム粒子から、望まれない可溶物、例えば、反応副生成物として形成された硝酸アンモニウム及びリン酸アンモニウムなどのアンモニウム化合物を除くように機能する。洗浄工程は遊離アンモニウム塩を除去するが、リン酸アルミニウムに結合したリン酸アンモニウムは除去されない。次いで、洗浄された試料は、先に開示された方法で乾燥及び/又は加熱処理されて、さらに水を蒸発させることができ、かつ/又は洗浄されたリン酸アルミニウム中の残留硝酸アンモニウム及びリン酸アンモニウムを熱分解することができ、リン酸アルミニウム粒子を緻密化できる。
【００５７】
所望の場合、ゾル物質を約100℃で乾燥して、水を蒸発させ、集合体を崩壊させることができ、崩壊したパウダーは水により洗浄されて、硝酸アンモニウム、NH4NO3が除かれ、それにより副生成物を熱分解するのではなく回収することができる。洗浄及び乾燥された集合体は、約215℃より高温で熱処理され、残留硝酸アンモニウム、NH4NO3を熱分解し、それにより残留可溶塩を含まない実質的に純粋な非晶質リン酸アルミニウムを与えることができる。
【００５８】
ゾルゲルプロセスの基本的な化学作用は以下のとおり表される：
1. 前駆体溶液-全成分の配合
Al(NO3)3・9H2O+H3PO4+H2O
2. ゲル化剤
3NH4OH+H2O
3. ゾルゲル反応
非晶質リン酸アルミニウムゾルゲルを形成する反応: NH4OH (28% NH3水溶液)が加えられるにつれ、それは酸性系を中和し、不溶性のAlPO4の形成を促進し、Al3+を反応から外にやり、より多くのNH41+がNO3-1と合わさって可溶性のNH4NO3が形成される。NH4OHの濃度及び添加速度によっては、コロイド状粒子のAlPO4が形成するだろう。より多くのNH3を反応に加えると、AlPO4コロイド状粒子が凝集し、ついには粒子間の結合を形成してゲル構造を形成する。加えられるNH3の量は、pHを制御してゲル橋架けを促進するのに十分なNH3を有するためには、NH4NO3を形成するのに要する化学量論量を超えなければならない。加えられるNH3の量、添加の速度、及び濃度によって、ゲルは、水に溶解した硝酸アンモニウム、NH4NO3を封入するかご型三次元構造を形成する、結合したAlPO4固体粒子の集合体から構成されるだろう。リン酸アンモニウムも中間体として存在することがあり、反応条件を延ばす（すなわち、さらなる加熱により）と、系中のアルミニウムと完全に反応し縮合してリン酸アルミニウムになるだろう。
AlPO4 + (NH4)3PO4+ H2O→AlPO4 + NH4OH
4. 濾過及び洗浄-任意に熱精製を補い、又はそれに替えて、可溶性アンモニウム塩を除去する。
5. 脱水及び乾燥-少なくとも100℃より高温で乾燥させ、水を蒸発させ、ゾルゲル構造を崩壊させ、緻密化した固体を形成する。
AlPO4+NH4NO3
6. 熱精製- 215〜250℃で熱処理し、硝酸アンモニウムを熱分解する。
AlPO4 (非晶質リン酸アルミニウム)
【００５９】
所望の場合、成分添加の順序は、先に開示されたものから変更できる。例えば、反応系の粘度を制御し、かつ/又はコロイド状固体の表面積に影響を与えるために、酸性溶液を水酸化アンモニウムの溶液に加えてよい。成分添加の順序のそのような柔軟性は、例えば、コロイド状一次粒子の懸濁液の形成を有利にしてゲル化を避けるのが望ましくなり得る製造の大規模化にとって、好都合になり得る。洗浄、乾燥、及び/又は熱処理の後に生じる組成物は、添加の順序にかかわらず、基本的には化学的に同じである。しかし、生成物の形態は、これらの処理パラメーターにより影響を受ける。塩基に酸を加えると、表面積が大きくなり多孔性が増す。本明細書に開示されるゾルゲルプロセスは、非晶質リン酸アルミニウムから基本的に構成されるリン酸アルミニウム組成物を生み出す。
【００６０】
塩基から酸への順序付け(sequencing)は迅速なpH変化及びゾル粒子の迅速な形成を起こし、それに続いて迅速なゲル化が起こり、ゲルマトリックス中に連結した粒子を形成する。これは分子の可動性を低減し、さらなる粒子成長又は形態上の変化を防ぐ。酸が塩基に加えられる場合、pH変化は遅く、局所的なコロイド状リン酸アルミニウム粒子が形成する。ゲル化は全く起こらず、系の可動性により、競合する副反応が継続でき(硝酸アンモニウム及びリン酸アンモニウムの可溶化増大)、中間体種が生き残ることができる。脱水及び熱分解が起こると、リン酸アルミニウムの小粒子は、離れつつある水及び(硝酸アンモニウムの)分解生成物の存在下で存在し、小さな凝集リン酸アルミニウム粒子中により高い多孔性をもたらす。
【００６１】
上述のとおり、そのようなゾルゲルプロセスにより製造される非晶質リン酸アルミニウムは、アルカリ金属及び他の望ましくない可溶物を実質的に含まず、不動態化ホスフェートアニオンの所望の制御放出を与え、それにより望ましくないフィルムの膨れの形成を大幅に最小化又は無くし、沈殿したリン酸アルミニウムに比べて被膜下及びフィルムのスクライブ(scribes)の両方で腐食制御を向上させる。
【００６２】
先に開示されたゾルゲルプロセスは例の実施態様として与えられたが、具体的に開示されたもの以外の製造の変形が利用され得ることが理解できよう。下記のゾルゲル製造例は、参考として与えられる。
【００６３】
本明細書に記載されるゾルゲルプロセスは、3から典型的には最大30 m2/g BETほどの低い表面積を与える、沈殿などの他の合成経路により製造される顔料に比べて、表面積(約100〜150 m2/g BET)及び非常に狭い粒径分布を有する非晶質リン酸アルミニウム顔料を生み出す。この特徴は防止顔料として非常に望ましいが、その理由は、ホスフェート放出反応が表面積依存性であり、小さく狭い粒径分布が、該組成物から形成されるフィルム全体にわたる均一な分散を確実にするからである。
【実施例】
【００６４】
(実施例１)
例の実施態様において、上述のとおり設計された性質を有する非晶質リン酸アルミニウムを、およそ100グラムのプロセス材料の使用に基づいてゾルゲルプロセスにより製造する。およそ567.5グラムの硝酸アルミニウム及びおよそ174.4グラムのリン酸(85重量%)を、高剪断を導入しない機械的攪拌とともに、下記の量の水に溶解させた。1000ミリリットルの水酸化アンモニウム(28〜30重量%のNH3)を、撹拌している溶液に加えた。該溶液を、熱処理後に処理する前に、室温で1時間撹拌した。P:Al比を1.0に固定した。パラメーターは同じだが、溶媒水の量を変えて(250グラム、500 グラム、及び2,000グラム)、異なる試料をつくった。さらに、パラメーターは同じだが、水酸化アンモニウム添加の速度を変えて(10 mL/分、100 mL/分、及び1,000 mL/分)、異なる試料をつくった。
【００６５】
下記の試料は、非晶質リン酸アルミニウムゾルゲルを生み出した; 100及び1,000 mL/分の水酸化アンモニウムで250グラムの溶媒水; 及び1,000 mL/分の水酸化アンモニウムで500グラムの溶媒水、及び100及び1,000 mL/分の水酸化アンモニウムで2,000グラムの溶媒水。そのように形成されたゾルゲル試料のいくつかを、250℃で最大2〜3日間加熱する前に、100℃で24時間熱処理した。そのように形成された試料のいくつかを濾過し、濾過ケークを水で洗浄した。洗浄した試料を100℃で24時間熱処理した。この実施例により製造した非晶質リン酸アルミニウムは、アルカリ金属を含まず、可溶物を実質的に含まず(先に開示された可溶物含量を有する)、ホスフェートアニオンの所望の制御放出率(先に開示されたとおり)を置換(displace)した。
【００６６】
後処理（洗浄に対して250℃に加熱のみ）が、形成される非晶質リン酸アルミニウムの組成及び構造に対して制御効果を有することを発見した。加熱された試料（250℃に加熱）は、水で溶出され、適度に酸性（pH3付近）である場合、P:Alモル比が1.0に近い溶出液を与え、バルク物質が基本的に純粋なリン酸アルミニウムであることを示している。洗浄のみの試料は、加熱された試料よりも多くのホスフェート及び少ないアルミニウムを放出し、水中で適度に塩基性である(pH8付近)。これは、洗浄のみの試料が、遊離又はリン酸アルミニウムと錯化した状態のいずれかでバルク中に残っているリン酸アンモニウムを有することを示す。
【００６７】
固体の表面積は、後処理、すなわち加熱対洗浄に依存する。加熱された（250℃に加熱）固体のBET表面積は典型的には120〜140 m2/g付近であるが、上述のとおり洗浄のみの試料組成物は、表面積が80〜90 m2/gだろう。洗浄がコロイド状分散液中の粒子の安定性を変えることを発見した。典型的には、イオン性の電荷はゾルゲル構造中で安定し、凝集を防止する（小さい粒径を維持し、そのため高表面積を維持する)。しかし、洗浄によりイオンは除去され、それにより集塊が起こる。
【００６８】
ゾルゲル反応の間のpH(すなわち、存在するアンモニアの量)が、形成する粒子の性質に影響することも発見した。反応とゲル形成は、およそ同じ速度で進行する。しかし、低い水酸化アンモニウム比を利用して形成された粒子は小さく、各洗浄の後で水に、より容易に分散する。これは、リン酸アルミニウム収率の低下をもたらす。反応は、水酸化アンモニウム比が1.5倍より低い場合、塩基で触媒されるものから酸で触媒されるものに変わる。これは、さらに加水分解及び縮合する「開放」ネットワーク構造につながる。酸で触媒される反応は、連結の少ない「より微細な」粒子を生み出す。
【００６９】
塩基で触媒される反応は、縮合の前に完全に加水分解する安定な遷移状態をつくりだし、高度に架橋した粒子を生み出し、それが連結して、相互に連結した粒子間に大きな細孔を有するゲルを形成する。合成プロセスの間に、反応系に最大量の水を使用し、塩基への酸添加時間が最も短い場合に、最低のホスフェート放出を有する固体が形成されることを見いだした。
【００７０】
本明細書に記載されるゾルゲルプロセスにより製造される非晶質リン酸アルミニウムの特徴は、凝集した時に球形であり、均一な粒子分布を有するナノサイズのコロイド状粒子を生み出すことである。具体的には、この方法で形成される非晶質リン酸アルミニウムは、平均一次粒子径が、約5〜100ナノメートルの範囲、好ましくは約25〜75ナノメートルの範囲、より好ましくは約40〜50ナノメートルの範囲である。約5ナノメートルより小さい非晶質リン酸アルミニウム粒子は、コーティング配合物の処理に干渉し、結合剤樹脂吸収の増大によりフィルムの性質に悪影響を与え得る。
【００７１】
非晶質リン酸アルミニウムの基本的な特性に対する制御増大は、pH調整剤、例えば水酸化アンモニウムの量、濃度、添加速度、及び/又は添加の順序を操作することにより達成されるが、それはゾル形成及びゲル化を調整及び微調整するように作用し、それにより、不動態化アニオンの所望の制御された送達を与えることができる非晶質リン酸アルミニウムの形成を促進する。さらに、上述の製造方法は、アルカリ金属が全く製造されず、他の可溶物の存在は洗浄及び/又は熱処理の間に除去され得るので、望ましくない可溶物含量を制御する固有のプロセスを与え、それにより所望のフィルム安定性及び完全性を有するコーティング組成物の形成を促進する。
【００７２】
上述のとおり製造された非晶質リン酸アルミニウムは、非晶構造を維持し結晶構造への転化を避ける目的のため、好ましくは高温処理(約300℃超)に付されない。このように形成された非晶質リン酸アルミニウムが、先に開示された乾燥及び熱処理の後ですら、望ましい非晶構造を保持することを発見したが、この構造は腐食防止顔料として使用するための独特な利点/特徴を与える。
【００７３】
そのような非晶質リン酸アルミニウムは、結晶性リン酸アルミニウムと比べると著しく増大した水吸着能力又は再水和の程度を示すが、それにより、そのような非晶質リン酸アルミニウムは、乾燥によりいったん脱水すると、再水和して最大約25重量%の水を含むことができる。この特徴は、非晶質リン酸アルミニウムが、耐食性コーティング組成物と共に、特に非水性組成物を含むものと共に使用される場合、特に有用である。そのようなコーティング組成物において、非晶質リン酸アルミニウムは、腐食防止顔料であるほかに、水分捕捉剤として、硬化したフィルムへの水の侵入を遅くさせ、硬化したフィルムへの水の拡散を制限する両方の役割を果たす。そのため、この水吸着特性は、腐食制御の他の水分バリア機構を与えるように機能する。この効果の利点は、電気インピーダンス分光法(EIS)の使用により示された。
【００７４】
耐食性コーティング組成物は、選択された結合ポリマーを上述の量の非晶質リン酸アルミニウムと合わせることにより製造する。非晶質リン酸アルミニウムは、配合状態又は好みにより、乾燥したパウダーの形態の組成配合物のために提供でき、又はスラリー若しくは液体懸濁液の形態で提供できる。
【００７５】
表1は、参考のために本明細書に開示した方法で製造したエポキシ-ポリアミドプライマー組成物の形態の、例の耐食性コーティング組成配合物を表す。
【表１】
2013545833.tif 000002
【００７６】
この例において、第一エポキシ樹脂は、EPON 828(Hexion Chemical社製)などのジグリシジルエーテル又はビスフェノールAに基づく液体エポキシ樹脂であり、添加剤は、フィルム形成における流延性を高めるポリマーであり(Cytec社製)、顔料分散剤はAnti-terra U (BykChemie社製)などの添加剤であり、溶媒1はトルエン又はキシレンなどの芳香族溶媒であり、溶媒2はグリコールエーテルであり、沈降防止添加剤はBentone SDなどのチキサトロープ(thixatrope）であり、主要な着色顔料は赤色酸化鉄であり、耐食性顔料は先に開示された製造方法により製造した非晶質リン酸アルミニウムであり乾燥パウダーの形態で与えられ、体質顔料1は硫酸バリウムであり、体質顔料2はケイ酸マグネシウムであり、体質顔料3はマイカであり、第二のエポキシ樹脂は第一の添加と同じであり、第三の溶媒はキシレンであり、硬化剤はEPIKURE 3175(Hexion社製)などのポリアミド樹脂である。非晶質リン酸アルミニウムの装入量は、組成物の総重量に対しておよそ10重量%であった。さらに、この例の配合物の変形を、5及び15重量%の非晶質リン酸アルミニウム装入レベルで製造する。
【００７７】
エポキシ系の例の試料を、電気インピーダンス分光法(EIS)で試験した。EIS試験から得た予期せぬ結果は、エポキシ系試料への最大15重量%の非晶質リン酸アルミニウムの混入により、対照に比べて最大一桁エポキシフィルムのインピーダンスの増加が示された観察であった。この結果は、これらの試料の非晶質リン酸アルミニウムが水捕捉剤として働いて、拡散している水をマトリックスから除去したことによりエポキシのバリア性を高めていることを示す。
【００７８】
水がフィルムに浸透するにつれ、水はフィルム中に存在する非晶質リン酸アルミニウム粒子に引きつけられ、該粒子に蓄積する。水は、優先的に非晶質リン酸アルミニウムに吸着され、局所的な粒子飽和の後で初めて水はその位置を越えてフィルム中に進行する。これが起こる場合、次の非晶質リン酸アルミニウムの層が水を吸着するだろう。これはフィルムを通る水の拡散を著しく遅くし、それによりフィルムの耐用寿命を増加させる。さらに、再水和し飽和した非晶質リン酸アルミニウム粒子の周りの水の存在は、移動しつつある水へのホスフェートアニオンの放出をもたらす。したがって、フィルムを通って基材へ水が拡散できるほど十分に耐用寿命が長い場合ですら、基材に到達する水溶液は不動態化ホスフェートアニオンを含み、それにより鋼鉄基材の腐食を防止するだろう。
【００７９】
さらに、非晶質リン酸アルミニウムが、防止するほどの量のホスフェートアニオンを放出する能力は、フィルム中の物理的欠陥又は損傷の部位で腐食防止を与える。
【００８０】
不動態化、水吸着、並びにナノ粒径及び狭い/実質的に均一な粒径分布の独特な組み合わせをこのように発見したので、プライマーだけではなくミッドコート及びトップコートにおけるバリア促進剤としての非晶質リン酸アルミニウムの実際的な混入が可能になる。従来の防止顔料は、腐食制御の不動態化機構のみを与えるので、プライマーにおいてしか価値がない。本発明による非晶質リン酸アルミニウム及びそれを含むコーティング組成物は、二重の機構、水吸着促進バリア性及び不動態化アニオンの放出により腐食から保護する。
【００８１】
表2は、参考のために、本明細書に開示される方法で製造したアクリルラテックスプライマー組成物の形態の、例の耐食性コーティング組成配合物を表す。
【表２】
2013545833.tif 000003
【００８２】
この例において、顔料分散剤はSurfynol CT-131であり、腐食防止顔料は、先に開示された方法により製造した非晶質リン酸アルミニウムでありパウダーの形態で与えられ、消泡剤はDrewplus L-475であり、融合剤1はEastman EBであり、融合剤2はDowanol DPnBであり、融合剤3はTexanolエステルアルコールであり、分散剤/界面活性剤はSurfynol DF 210であり、可塑剤はSanticizer 160であり、フラッシュさび防止剤は安息香酸アンモニウム塩であり、HASE増粘剤はAcrysol TT 615である。この配合物中の非晶質リン酸アルミニウムの装入量は、組成物の総重量に対しておよそ4.6重量%であった。
【００８３】
先に示されたとおり、本発明の実施態様は、非晶質リン酸アルミニウムを含む新規な耐食性コーティング組成物を与える。本発明は限定された数の実施態様に関して記載されてきたが、1つの実施態様の具体的な特徴を本発明の他の実施態様に帰するべきではない。どの単一の実施態様も、本発明の全態様を代表するものではない。いくつかの実施態様において、組成物又は方法は、本明細書に言及されない多くの化合物又は工程を含み得る。
【００８４】
例えば、所望ならば、非晶質リン酸アルミニウムに加えて、耐食値を有すると知られている1種以上の成分、例えば、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、クロメート、ボレート、バリウム、マグネシウム、モリブデン、及びこれらの組み合わせなどのカチオンを含む耐食性コーティング組成物を製造できる。そのような他の成分（複数可）の添加は、コーティング組成物の耐食性効果を増加又は補うように作用することができる。
【００８５】
さらに、本明細書に記載される耐食性コーティング組成物が、非晶形態のリン酸アルミニウムを含むように設計されてきたが、本明細書に記載される耐食性組成物が公知の結晶形態のリン酸アルミニウムを含み得ることが理解できよう。例えば、そのような結晶質リン酸アルミニウムは、コーティング組成物の設計された耐食性機構及び/又は性質に悪影響を与えないか、又は損なわないような量で存在できる。
【００８６】
他の実施態様において、組成物又は方法は、本明細書に列挙されていない化合物又は工程を全く含まないか、又は実質的に含まない。記載された実施態様からの変形及び改良が存在する。コーティング組成物及び/又は非晶質リン酸アルミニウムを製造する方法は、いくつかの行為又は工程を含むものとして記載されている。これらの工程又は行為は、特記されない限り、任意の配列又は順番で実施できる。最後に、本明細書に開示される数は、その数を記載するのに「約」又は「およそ」という言葉が使用されているかどうかにかかわらず、近似を意味するように解釈されるべきである。添付される請求項は、そのような改良及び変形の全てを本発明の範囲内にあるものとして含むものとする。
【国際調査報告】
2013545833.tif 000004
2013545833.tif 000005