(57)【要約】  工程（ａ）から（ｃ）を含むポリラクチドフィルムの形成方法。工程（ａ）では、剥離剤コーティングを備える処理されたツール表面が提供される。この処理されたツール表面は、ポリラクチドのガラス転移温度付近又はそれ以上の所定の温度で維持される。工程（ｂ）では、処理されたツール表面を溶融ポリラクチド組成物と接触させて、ポリラクチドフィルムをもたらす。このフィルムは少なくとも部分的に結晶質であり、所定の温度の処理されたツール表面に溶融ポリラクチド組成物を曝すことにより、ポリラクチドフィルムの結晶化度が高まる。工程（ｃ）では、ポリラクチドフィルムを処理されたツール表面から取り外す。更に、上記方法で製造されるフィルムが提供され、このフィルムは物品又は物品の一部に形成されてよい。ある場合では、この物品はおむつなどの使い捨て衣類である。他の場合では、物品は上記フィルムで製造されるテープであってよく、ここでフィルムは、第１及び第２の主表面、並びに、主表面の少なくとも一方に接着剤層を含む。
2013510734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリラクチドフィルムの形成方法であって、
（ａ）剥離剤コーティングを備える処理されたツール表面を提供する工程であって、前記処理されたツール表面が、ポリラクチドのガラス転移温度付近又はそれ以上の所定の温度である、工程と、
（ｂ）前記処理されたツール表面を溶融ポリラクチド組成物と接触させてポリラクチドフィルムを作製する工程であって、前記フィルムが少なくとも部分的に結晶質であり、前記所定の温度で前記処理されたツール表面に前記溶融ポリラクチド組成物を曝すことにより、前記ポリラクチドフィルムの結晶化度が高まる、工程と、
（ｃ）前記ポリラクチドフィルムを前記処理されたツール表面から取り外す工程と、を含む、方法。
【請求項２】
処理されたツール表面を提供する工程が、前記剥離剤コーティングを未処理ツールの表面に塗布する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記処理されたツール表面の前記所定の温度が、約８５℃〜約１３０℃の範囲内である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記処理されたツール表面が、急冷ロールの表面を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記剥離剤コーティングが、実質的連続単層膜を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記処理されたツール表面が、処理されたネガティブ表面を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記処理されたツール表面を溶融ポリラクチド組成物と接触させるとポリラクチドフィルムが形成され、前記ポリラクチドフィルムが構造化表面を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記剥離剤コーティングが、フッ素化学化ベンゾトリアゾール、フッ素化ホスホン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記フッ素化学化ベンゾトリアゾールが次式を有し、
【化１】
2013510734.tif 000010
式中、Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ｍ−であり、ここでｎは１〜２２であり、ｍは０以上の整数であり、
Ｘは−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、共有結合、−ＳＯ２ＮＲ−、又は−ＮＲ−であり、ここでＲはＨ又はＣ１〜Ｃ５アルキレンであり、
Ｙは−ＣＨ２−であり、ここでｚは０又は１であり、
Ｒ１はＨ、低級アルキル、又はＲｆ−Ｘ−Ｙｚ−であり、
ただし、Ｘが−Ｓ−又は−Ｏ−、ｍが０、ｚが０のとき、ｎが≧７であり、Ｘが共有結合のとき、ｍ又はｚが少なくとも１である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
「ｍ」が６である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記フッ素化学化ベンゾトリアゾールが次式を有し、
【化２】
2013510734.tif 000011
式中、Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｎは１〜２２であり、ｍは０以上の整数であり、
Ｘは−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、共有結合、−ＳＯ２ＮＲ−、又は−ＮＲ−であり、ここでＲはＨ又はＣ１〜Ｃ５アルキレンであり、ｑは０又は１であり、
ＹはＣ１〜Ｃ４アルキレンであり、ｚは０又は１であり、
Ｒ１はＨ、低級アルキル、又はＲｆ−Ｘ−Ｙｚである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
「ｍ」が６である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記フッ素化ホスホン酸が次式を有し、
【化３】
2013510734.tif 000012
式中、
Ｒ１は、５〜２１個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基であり、そのメチレン部分は、前記メチレン鎖中の単一部位、又は複数部位において、酸素原子で置換されてよく、
Ｒ２は、４〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、
Ｒ３は、水素、アルカリ金属カチオン、又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｍは、水素又はアルカリ金属カチオンであり、
ただし、Ｒ１が非置換直鎖アルキレン基の場合、Ｒ１及びＲ２を合わせた炭素原子の合計は少なくとも１０である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ１が、約１０〜約２１個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ１が、デカン−１，１０−ジイル又はヘンエイコサン−１，２１−ジイルである、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記フッ素化ホスホン酸が、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）８ＰＯ３Ｈ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）１１ＰＯ３Ｈ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２２ＰＯ３Ｈ２からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶融ポリラクチド組成物が、成核剤を含まない、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶融ポリラクチド組成物が、少なくとも１つの成核剤を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの成核剤が、タルク、酸化亜鉛、サッカリンのナトリウム塩、ケイ酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、チタン酸カルシウム、窒化ホウ素、銅フタロシアニン、フタロシアニン、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶融ポリラクチド組成物が、アルキルリン酸エステル、ジアルキルエーテルジエステル、トリカルボン酸エステル、エポキシ化オイル及びエステル、ポリエステル、ポリグリコールジエステル、アルキルアルキルエーテルジエステル、脂肪族ジエステル、アルキルエーテルモノエステル、クエン酸エステル、ジカルボン酸エステル、植物油及びそれらの誘導体、グリセリンのエステル、並びにこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの可塑剤を含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
押出し機中で前記溶融ポリラクチド組成物を調製する工程を更に含み、工程（ｂ）である前記処理されたツール表面を前記溶融ポリラクチド組成物と接触させる工程が、ダイを通して前記溶融ポリラクチド組成物を前記処理されたツール表面上に押出し、前記ポリラクチドフィルムをもたらす工程を含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリラクチドフィルムが、少なくとも１重量％の結晶化度を有するポリラクチドを含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリラクチドフィルムが、４０重量％以下の結晶化度を有するポリラクチドを含む、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記処理されたツール表面がテキスチャ化され、前記処理されたツール表面のテキスチャを前記ポリラクチドフィルムに移転できる条件下で、前記溶融ポリラクチド組成物を前記処理されたツール表面に適用し、前記フィルムの少なくとも片面上につや消し仕上げを提供する、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記ポリラクチドフィルムの表面上の構造が、少なくとも１．２５マイクロメートルのＲａを有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法により製造されるフィルム。
【請求項２７】
請求項２６に記載のフィルムを含む物品。
【請求項２８】
前記物品が使い捨て衣類である、請求項２７に記載の物品。
【請求項２９】
おむつの形態である、請求項２８に記載の使い捨て衣類。
【請求項３０】
前記フィルムが第１及び第２の主表面、並びに、第１又は第２の主表面の少なくとも一方に接着剤層を有する、請求項２６に記載のフィルムを含むテープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融ポリラクチド組成物からポリラクチドフィルムを製造するための新規方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
再生可能なポリマーは、天然材料又はバイオマス材料由来である。再生可能な分解性ポリマーは、廃棄物処理、入手可能性、及びコストなどの石油系ポリマーの使用による問題に取り組みたいという願望から、興味の対象である。任意の様々な製品での使用に好適である、再生可能な分解性ポリマーフィルムに対するニーズが長年存在する。
【０００３】
市販の再生可能な分解性ポリマーは、乳酸又はラクチドの重合により生産されたものである。乳酸は、コーンスターチ又は甘ショ糖の細菌発酵により得られる。しかし、重合反応により水が生成され、その存在がポリマー鎖の構造を分解して低分子量にするため、有用な生成物へ乳酸を直接的に重合することができない。この問題を避けるため、乳酸は、通常、広範な分子量を有するポリマーへとより容易に重合する環式ラクチドモノマーに転換される。得られるポリマー材料は、典型的には「ポリ乳酸」、「ポリラクチド」、又は「ＰＬＡ」と呼ばれる。
【０００４】
ＰＬＡは高い表面エネルギーを有し、ＰＬＡフィルムは通常平坦で、高い輝度の表面仕上げを伴う。非晶質ＰＬＡから作製されるつや消し仕上げフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を超えて加熱されるとき、その表面構造が維持されず、平坦になって、かつ光沢が出てくる。ＰＬＡの結晶化速度は低く、それが連続フィルムへの急速加工の障害である。可塑剤及び成核剤をＰＬＡ組成物に添加し、結晶化速度を上げることができる。しかしながら、ＰＬＡが６５℃を超える急冷ツールロール上に押し出されるとき、得られるＰＬＡフィルムはロールに付着する場合が多く、そのためこのようなフィルムの加工を困難にする。この処理方法では６５℃以下の急冷温度を用いるＰＬＡフィルムの製造を推奨しているが、比較的低い急冷温度がフィルム形成プロセスを早めるものの、ツールの型の構造を付与する窪み内に溶融ＰＬＡが十分に流れる時間をとれないことが多いため、この温度では所望の表面構造を有するフィルムの形成が非常に困難になる。より低い急冷温度により、ＰＬＡフィルムの十分な結晶化を妨害する場合もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
結晶化ＰＬＡフィルムの製造における迅速で費用対効果が高い方法の必要性が依然として存在し、本発明はこの必要性に取り組むものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様では、本発明は、次の工程を含むポリラクチドフィルムの形成方法を提供する。
【０００７】
（ａ）剥離剤コーティングを備える処理されたツール表面を提供する工程であって、この処理されたツール表面が、ポリラクチドのガラス転移温度付近又はそれ以上の所定の温度である、工程と、
（ｂ）処理されたツール表面を溶融ポリラクチド組成物と接触させてポリラクチドフィルムを作製する工程であって、このフィルムが少なくとも部分的に結晶質であり、所定の温度で処理されたツール表面に溶融ポリラクチド組成物を曝すことにより、ポリラクチドフィルムの結晶化度が高まる、工程と、
（ｃ）ポリラクチドフィルムを処理されたツール表面から取り外す工程。
【０００８】
別の態様では、本発明は上記方法で製造されたフィルムを提供する。別の態様では、本発明は上記フィルムを含む物品を提供する。更に別の態様では、この物品はおむつなどの使い捨て衣類である。
【０００９】
更に別の態様では、本発明は上記フィルムを含むテープを提供し、このフィルムは、第１及び第２の主表面、並びに、第１又は第２の主表面の少なくとも一方に存在する接着剤層を有する。
【００１０】
本明細書で使用するとき、本発明の実施形態を説明するのに用いる様々な用語は、当業者が理解するような、通常の使用法に従うと解釈される。しかしながら、明確にするために、特定の用語について定義する。
【００１１】
用語「含む（comprise、comprises）」及びこの変形は、これらの用語が明細書及び特許請求の範囲中に現れる場合、制限する意味を有しない。
【００１２】
本明細書で使用するとき、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」及び「１つ以上の」は、同じ意味で使用される。したがって、例えば、「１つの（a）」成核剤を含む組成物は、その組成物が「１つ以上の」成核剤を含むことを意味すると解釈できる。同様に「１つの」可塑剤を含有する組成物は、「１つ以上の」可塑剤を含有する組成物を意味すると解釈できる。
【００１３】
本明細書で使用するとき、用語「又は」は、その内容によって別段の明確な指示がなされていない場合は、一般に「及び／又は」を含む意味で用いられる。用語「及び／又は」は、挙げられた要素の１つ若しくは全て、又は挙げられた要素の任意の２つ以上の組み合わせを意味する。
【００１４】
本明細書で使用するとき、全ての数値は、用語「約」によって修飾されるとみなされる。
【００１５】
当然のことながら、本明細書において、端点による数の範囲の任意の列挙には、その列挙された範囲内に包含される全ての数（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５、など）が包含される。また、特定の「最大」値を含む数値範囲は、その値を含むと理解される。
【００１６】
上記の「課題を解決するための手段」は、本発明の全ての可能性がある実施形態又は実施を記載することを意図するものではない。「発明を実施するための形態」と付随する図面、非限定例及び添付される請求項など、本明細書の残りのセクションを確認することにより、当業者は本発明の理解をより深めるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本明細書で本発明の実施形態を説明するにあたり、記載される実施形態の理解を促進するために提供される図面が参照されるが、これは必ずしも正確な縮尺ではない。記載される実施形態の構成要素及び構造が、参照番号を用いて図面中に特定され、同様の構成要素／構造が同様の番号で特定される。
【図１】構造化表面、及びツールロール上に形成されたフィルムを有する、ツールロールの一部の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ポリラクチドは再生可能な高分子材料である。記載される本発明の実施形態は、結晶質ポリラクチドを含む、ポリラクチド含有フィルム（「ＰＬＡフィルム」）の製造方法を提供する。結晶化度が上昇したＰＬＡフィルムは、高湿高温条件下において、一般に非晶質ＰＬＡフィルムよりもゆっくりと分解される。したがって、結晶質ＰＬＡの存在が、温度及び保存安定性、並びに構造化フィルム（例えば、構造化表面を有するフィルム）のその他所望の特性に寄与する。
【００１９】
乳酸は、２つの光学異性体、（Ｓ）−乳酸としても知られるＬ−乳酸、及び（Ｒ）−乳酸としても知られるＤ−乳酸を有する。乳酸のキラル性のために、いくつかの別個の形態のポリラクチド（２つの（Ｓ）−乳酸残基を含む、Ｌ−ラクチドとしても知られるＬ，Ｌ−ラクチド、２つの（Ｒ）−乳酸残基を含む、Ｄ−ラクチドとしても知られるＤ，Ｄ−ラクチド、及び（Ｒ）−乳酸残基と（Ｓ）−乳酸残基とを１つずつ含むメソ−ラクチド）が存在する。Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドとのラセミ混合物の重合は、通常、結晶質でなく非晶質のポリ−ＤＬ−ラクチドの合成をもたらす。重合中に特定の触媒を使用すること及び／又はＤ鏡像異性体とＬ鏡像異性体との比率を制御することは、ＰＬＡの結晶化動力学に影響を及ぼすことができるが、添加剤（例えば、成核剤）及びプロセスパラメーターは、結晶化度のレベル及び結晶化の速度にも影響を及ぼす。
【００２０】
本発明の特定の実施形態では、多様な用途に好適な結晶化度を有する使用可能なＰＬＡフィルムをもたらすＰＬＡフィルム形成方法が提供される。このような方法は、（ａ）所定の温度で処理されたツール表面を提供する工程と、（ｂ）処理されたツール表面を溶融ポリラクチド組成物と接触させてポリラクチドフィルムを作製する工程であって、このフィルムが少なくとも部分的に結晶質である、工程と、（ｃ）ポリラクチドフィルムを処理されたツール表面から取り外す工程と、を含む。様々な実施形態において、所定の温度（典型的にはポリラクチドのガラス転移温度より高い）で処理されたツール表面にポリラクチド組成物を曝すことにより、ポリラクチドフィルムの結晶化度が高まる。
【００２１】
上記方法の工程を実施する際、工程（ａ）は処理されたツール表面を提供する工程を包含する。本明細書で使用するとき、「処理されたツール表面」は、表面が剥離剤で処理され、表面上に剥離剤コーティングが形成されているツール上のフィルム形成面（例えば、急冷ロールの表面など）を指す。したがって、処理されたツール表面を提供する工程は、最初に未処理のツール表面に剥離剤を塗布する工程を含み得る。いくつかの実施形態では、剥離剤コーティングは、ツール表面上の実質的連続単層膜の形態である。本明細書で使用するとき、「実質的連続単層膜」は、膜の個々の分子が、その分子構造が許す限り密集している膜を指す。本発明の実施形態では、このような処理されたツール表面は、典型的には、使用中に顕著に劣化したり離層したりしない。いくつかの実施形態では、ツール表面は複数のダイ窪みを備える。いくつかの実施形態では、ツール表面が、溶融材料を表面に適用するとき構造を形成するのに好適なネガティブ表面となるように、ダイ窪みは非常に小さい（例えば、直径約０．００１〜約１．０ｍｍ）。本明細書に記載される表面処理を適用すると、ツール表面は処理されたネガティブ表面である。
【００２２】
いくつかの実施形態では、剥離剤は、１つ以上のフッ素化学化ベンゾトリアゾール、１つ以上のフッ素化ホスホン酸、及びこれらの２つ以上の組み合わせから選択される。好適な剥離剤として、米国特許第６，３７６，０６５  Ｂ１号（Ｋｏｒｂａら）及び同第６，８２４，８８２  Ｂ２号（Ｂｏａｒｄｍａｎら）に開示されるものが挙げられ、この開示全体を参考として本明細書に組み込む。
【００２３】
本発明の実施形態で使用するのに好適なフッ素化学化ベンゾトリアゾールとして、実質的連続単層膜を形成できるものが挙げられる。代表的なフッ素化学化ベンゾトリアゾールは、式（Ｉ）を有するものである。
【００２４】
【化１】
2013510734.tif 000003
【００２５】
式中、
Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ｍ−であり、ここでｎは１〜２２であり、ｍは０以上の整数であり、
Ｘは−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、共有結合、−ＳＯ２ＮＲ−、又は−ＮＲ−であり、ここでＲはＨ又はＣ１〜Ｃ５アルキレンであり、
Ｙは−ＣＨ２−であり、ここでｚは０又は１であり、
Ｒ１はＨ、低級アルキル、又はＲｆ−Ｘ−Ｙｚ−であり、
ただし、Ｘが−Ｓ−又は−Ｏ−、ｍが０、ｚが０のとき、ｎが≧７であり、Ｘが共有結合のとき、ｍ又はｚが少なくとも１である。
【００２６】
特定の実施形態では、剥離剤は、「ｍ」が６である上式（Ｉ）のフッ素化学化ベンゾトリアゾールである。
【００２７】
式（Ｉ）のフッ素化学化ベンゾトリアゾールに加えて、本発明の実施形態で使用するのに好適なフッ素化学化ベンゾトリアゾールとして、式（ＩＩ）を有するものが挙げられる。
【００２８】
【化２】
2013510734.tif 000004
【００２９】
式中、
Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｎは１〜２２であり、ｍは０以上の整数であり、
Ｘは−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、共有結合、−ＳＯ２ＮＲ−、又は−ＮＲ−であり、ここでＲはＨ又はＣ１〜Ｃ５アルキレンであり、ｑは０又は１であり、
ＹはＣ１〜Ｃ４アルキレンであり、ｚは０又は１であり、
Ｒ１はＨ、低級アルキル、又はＲｆ−Ｘ−Ｙｚである。
【００３０】
特定の実施形態では、好適な剥離剤は、「ｍ」が６である上式（ＩＩ）のフッ素化学化ベンゾトリアゾールである。
【００３１】
本発明の実施形態で使用するのに好適なフッ素化ホスホン酸として、式（ＩＩＩ）を有するものが挙げられる。
【００３２】
【化３】
2013510734.tif 000005
【００３３】
式中、
Ｒ１は、５〜２１個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基であり、そのメチレン部分は、メチレン鎖中の単一部位、又は複数部位において、酸素原子で置換されてよく、
Ｒ２は、４〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、
Ｒ３は、水素、アルカリ金属カチオン、又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｍは水素又はアルカリ金属カチオンであり、
ただし、Ｒ１が非置換直鎖アルキレン基の場合、Ｒ１及びＲ２を合わせた炭素原子の合計は少なくとも１０である。
【００３４】
いくつかの実施形態では、剥離剤は、Ｒ１が約１０〜約２１個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基である、式（ＩＩＩ）のフッ素化ホスホン酸である。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、デカン−１，１０−ジイル又はヘンエイコサン−１，２１−ジイルである。
【００３５】
特定の実施形態では、好適なフッ素化ホスホン酸は、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）８ＰＯ３Ｈ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）１１ＰＯ３Ｈ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２２ＰＯ３Ｈ２、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される組成物を有する。
【００３６】
それにより束縛されることを意図しないが、ツール表面上にコーティングされるとき、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の剥離剤は自己集合し、ツール表面上に単層を形成すると理論化される。得られる処理されたツール表面は剥離剤コーティングを含み、これは、上記フッ素化学化ベンゾトリアゾール又はフッ素化ホスホン酸のうちの１つの、自己集合した単層の形態である実質的連続単層膜である。フッ素化学化ベンゾトリアゾールの自己集合した単層は、層を形成すると考えられ、この層には、ツールの金属又は半金属表面の利用可能領域にトリアゾール基が結合される一方で、側枝フッ化炭素尾部が整列して、ツール表面から離れる方向に実質的に外部境界面に向かって延びている。フッ素化ホスホン酸は、ツールの金属又は半金属表面に接するホスホノ基、及びツール表面から離れる方向に実質的に外部境界面に向かって延びるペルフルオロアルキル基を有する、自己集合した単層を形成すると考えられる。
【００３７】
自己集合した単層は実質的連続単層膜であり、いくつかの実施形態では、剥離剤コーティングが耐久性を有し、ＰＬＡフィルムが処理されたツール表面上に形成されて、そこから取り外す際に離層されないように、ツールの表面にしっかりと結合される。
【００３８】
自己集合した実質的連続単層膜は、ツール表面全体をコーティングするのに十分な量の自己集合剥離剤（例えば、フッ素化学化ベンゾトリアゾール、フッ素化ホスホン酸）で、ツール表面に接触することにより形成されてよい。ツール表面に適用する前に、自己集合剥離剤を、ツールに適用した後に蒸発可能な好適な溶媒中に溶解してよい。本明細書の自己集合剥離剤に好適な溶媒として、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、エチルアセテート、水、アセトン、及びこれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。従来のコーティング法、例えば噴霧、拭き取り、ディップコーティング、スピンコーティングなどにより、剥離剤をツール表面に塗布してよい。様々な実施形態では、ツール表面は、剥離剤を結合して実質的連続単層膜を形成可能な金属製表面である。好適な金属表面として、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム、チタン、亜鉛、銀、ゲルマニウム、及び合金、並びにこれらの混合物を含むものが挙げられる。
【００３９】
工程（ｂ）の実施において、処理されたツール表面を溶融ポリラクチド組成物と接触させ、少なくとも部分的に結晶質であるポリラクチドフィルムを作製する。上記自己集合剥離剤を使用すると、ポリラクチドフィルムに部分結晶化度が付与される。このような実施形態では、追加の成核剤を含まずに溶融ポリラクチド組成物を処方できる。しかしながら、他の実施形態では、従来の成核剤を溶融組成物中に任意に組み込み、得られるＰＬＡフィルムの結晶化度をできる限り更に高めてよい。
【００４０】
溶融ポリラクチド組成物の調製では、好適なポリラクチドの供給源として商業的供給源が挙げられる。押出成形又は熱成形に好適な代表的な市販のポリラクチド樹脂は、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ（Ｍｉｎｎｅｔｏｎｋａ，ＭＮ）から入手できる。その他の市販のＰＬＡ樹脂として、フィルムグレード、シートグレード、不織布グレード、又は射出成形グレードの材料が挙げられる。
【００４１】
本発明の溶融ポリラクチド組成物は、得られるポリラクチドフィルム中に残る１つ以上の可塑剤を含んでよい。可塑剤は、ＰＬＡのフィルム特性（例えば、可撓性、耐衝撃性、引き裂き抵抗性）を改善でき、典型的には組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下に用いられる。代表的な可塑剤は、ポリラクチド組成物のＴｇを約５℃以上、いくつかの実施形態では約２０℃〜約３０℃低下させる。
【００４２】
いくつかの実施形態では、再生可能なフィルムに使用する可塑化剤（すなわち可塑剤）は、それ自体が再生可能でありながら、樹脂に相溶性もないといけない。また、代表的な可塑剤は、比較的不揮発性であってもよい。本明細書で用いるのに好適な可塑化剤として、例えば、米国特許第６，１２１，４１０号、特開２００７−１３０８９３号、及び米国特許出願公開第２００７／０１６０７８２号に開示されるものが挙げられる。
【００４３】
好適な可塑剤の例として、アルキル又は脂肪族エステル、エーテル、及び多官能基エステル及び／又はエーテルの一般的なクラスのものが挙げられる。これらには、アルキルリン酸エステル、ジアルキルエーテルジエステル、トリカルボン酸エステル、エポキシ化オイル及びエステル、ポリエステル、ポリグリコールジエステル、アルキルアルキルエーテルジエステル、脂肪族ジエステル、アルキルエーテルモノエステル、クエン酸エステル、ジカルボン酸エステル、植物油及びそれらの誘導体、並びにグリセリンのエステルが挙げられる。いくつかの実施形態では、好適な可塑剤は、トリカルボン酸エステル、クエン酸エステル、グリセリンのエステル、及びジカルボン酸エステルである。例えば、適切な特性を呈するのは、トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ヘキシルシトレート、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ヘキシルシトレート、及びジオクチルアジパートである。適切な適合性を呈するのは、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート及びジオクチルアジパートである。その他の適合性の可塑剤としては、ポリラクチドと配合可能な任意の可塑剤又は可塑剤の組み合わせが挙げられ、それらはポリラクチドと混和性であるか、又は機械的に安定な配合物を生成する。
【００４４】
揮発性は、可塑剤の蒸気圧によって決定される。適切な可塑剤は、フィルムの生産に必要な工程全体を通して可塑剤が実質的に樹脂製剤中に留まるように、十分に不揮発性である。過度の揮発性は、高ラクチド含有量のポリラクチドの融解加工によってフィルムを生産するときに観察される加工設備のファウリングをもたらし得る。有用な可塑剤は、１７０℃で約１０ｍｍ  Ｈｇ（１．３ｋＰａ）未満、又は２００℃で約１０ｍｍ  Ｈｇ（１．３ｋＰａ）未満の蒸気圧を有してよい。
【００４５】
ポリラクチドと結合する内部可塑剤もまた有用である。エポキシドは、内部可塑剤を導入する１つの方法を提供する。
【００４６】
可塑剤は、溶融ＰＬＡ組成物の総重量に基づいて少なくとも５重量％のレベルで有用である。典型的には、可塑剤は、溶融ＰＬＡ組成物の総重量に基づいて少なくとも１０重量％、又は少なくとも１５重量％のレベルで使用される。可塑剤は、溶融ＰＬＡ組成物の総重量に基づいて３０重量％以下のレベルで有用である。いくつかの可塑剤は、溶融ＰＬＡ組成物の総重量に基づいて２０重量％以下のレベルで使用される。
【００４７】
多くの場合、当該技術において、成核剤を用いて結晶化が開始可能な不均質表面を提供する。先に述べたように、本発明の様々な実施形態において成核剤を任意に用いる。実質的連続単層膜を形成するための自己集合剥離剤の使用により、ＰＬＡの結晶化が促進されることが示されている。しかしながらいくつかの実施形態では、ＰＬＡ産物の結晶化度を高めるために、１つ以上の従来の成核剤を溶融ＰＬＡ組成物に添加することが望ましい場合がある。溶融ＰＬＡ組成物に含まれるとき、成核剤は、無機材料又は有機材料を含むものから選択される任意の様々な材料から選択されてよい。いくつかの好適な成核剤は、例えば、米国特許第６，１２１，４１０号、特開２００７−１３０８９３号、及び米国特許出願公開第２００７／０１６０７８２号に開示されている。様々な実施形態では、成核剤として、選択された可塑剤、超微粒子状鉱物、有機化合物、有機酸塩及びイミド塩、並びに超微粒子状結晶質ポリマーでありポリラクチドの加工温度より高い融点を有するものが挙げられる。
【００４８】
有用な成核剤の更なる例としては、例えば、タルク、酸化亜鉛、サッカリンのナトリウム塩、ケイ酸カルシウム、チタン酸カルシウム、窒化ホウ素、銅フタロシアニン、フタロシアニンなどが挙げられる。好適な無機成核剤として、少なくとも２５ナノメートル又は少なくとも０．１マイクロメートルの平均粒径を有するものが挙げられる。いくつかの実施形態では、好適な無機成核剤は、１０マイクロメートル以下の平均粒径を有する。
【００４９】
本発明のＰＬＡ組成物中で用いる場合、成核剤は、溶融ＰＬＡ組成物の総重量に基づいて少なくとも約０．１重量％のレベルで有用である。いくつかの実施形態では、成核剤は、溶融ＰＬＡ組成物の総重量に基づいて少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１．０重量％、及び少なくとも約２．０重量％のレベルである。
【００５０】
本明細書の方法工程（ｃ）に従って、溶融ＰＬＡ組成物を所定の温度で処理されたツール表面に適用し、融解温度より低く、かつガラス転移温度より高い温度に組成物を冷却することにより、ＰＬＡフィルムを形成する。続いて、ＰＬＡフィルムを処理されたツール表面から取り外してよい。ポリラクチドフィルムは少なくとも部分的に結晶質であり、処理されたツール表面上のフィルム形成により、その結晶化度が高まる。
【００５１】
図１を参照すると、急冷ロール１０の形態の処理されたツールの部分概略図が提供され、本発明の実施形態を説明する。示される実施形態では、ロール１０は、上述のように、剥離剤コーティングで予め処理された構造化表面１２を備える。溶融ＰＬＡ含有組成物をロール１０と接触させる。フィルムに形成される前に、ＰＬＡ及び可塑剤、並びに任意の成核剤を含む成分を混合することにより、溶融ＰＬＡ組成物を処方する。いくつかの実施形態では、成分を適当なダイ（例えば、コートハンガーシートダイ）を備えた押出し機に加えることにより、溶融ＰＬＡ組成物を混合する。溶融ＰＬＡ組成物の構成成分を混合する他の手段、例えば、ブレンダー、真空ニーダー、又はその他同種のものなどは、当業者により使用され得、これらもまた本明細書で想到される。いくつかの実施形態では、複数の加熱ゾーンを備える２軸押出し機が用いられる。溶融ＰＬＡ組成物の各成分を、供給ホッパーを用いて押出し機に加えてよく、又は、構成成分の１つ以上を、１つ以上のゾーンに備えられるポートを通して押出し機内に導入してよい。当然のことながら、任意の様々なゾーンの異なるポートに異なる成分を加えてよく、他のゾーンの温度とは無関係な温度に、各ゾーンを維持することができる。更に、各ゾーンの温度は他のゾーンの温度と同じであってよく、又はこれらはそれぞれ異なっていてもよい。押出し機又はその他手段のいずれかにより溶融ＰＬＡ組成物が調製される正確な条件は、当業者が容易に決定できる。
【００５２】
混合後、溶融ＰＬＡ組成物を押し出し、フィルムダイなどを経てロール１０上に付着させ、連続フィルム１４を形成する。示される実施形態では、フィルム１４はエンボス加工されており、構造化表面１６は、構造化表面１２のネガティブ圧痕形状の構造を含む。得られるフィルム１４は、フィルムが不定の長さの「連続的」である。言いかえれば、フィルム１４はその幅よりずっと長い（例えば、その長さは少なくとも幅の５倍、少なくとも幅の１０倍、又は少なくとも幅の１５倍）。本発明の様々な実施形態では、構造化表面１２は、少なくとも一部はＰＬＡの結晶化度により、最大１３０℃の温度でフィルムを加熱してもその構造を維持する。したがって、本発明により形成されたフィルムは、一般に保存及び輸送中安定である。
【００５３】
当業者には当然のことながら、処理されたツール表面は、図１で構造化表面１２として示されるが、別の形状でも提供され得る。いくつかの実施形態では、表面は比較的平坦、つまり非構造化であってよい。いくつかの実施形態では、光沢仕上げ、つや消し仕上げなどを伴うＰＬＡフィルムの製造に好適な形状で提供されてよい。ツールロールの構造化表面の構造は、単一の連続構造又は連続模様（例えば、斜交平行模様）の形状であってもよく、複数の構造（例えば、フックステムを形成するための窪み）であってもよい。処理されたツール表面からＰＬＡフィルムへ移転されたネガティブ圧痕の結果、構造がＰＬＡフィルム上に形成される。処理されたツール表面は、ランダム構造、つまりより構造化した機械加工仕上げを含んでよい。所望の場合、ＰＬＡフィルムの両面に１つ以上の構造を含むようにしてもよい。
【００５４】
いくつかの実施形態では、処理されたツール表面１２は、所定の形状の複数の成形窪みを含み、それにより、例えばＰＬＡフィルムの表面上に、直立したフックステム、つまりフック様突起部を形成する。このような形状を含むＰＬＡフィルムの製造では、成形窪みを充填する条件下で、処理されたツール表面に溶融ＰＬＡ組成物を適用し、かかる条件は、本明細書の教示に基づき当業者により容易に決定される。
【００５５】
本発明の様々な実施形態では、ＰＬＡフィルムの結晶化度レベルは、重量基準で少なくとも約１重量パーセント（重量％）、少なくとも約２重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、及び少なくとも約２０重量％である。典型的には、フィルムは約４０重量％以下の結晶化度を有する。
【００５６】
本明細書に記載される実施形態では、処理されたツール表面は、ポリラクチド含有組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を超え、かつポリラクチドの融解温度（ＴＭ）を下回る所定の温度である。典型的な市販のＰＬＡは、約５８℃のＴｇを有し得るが、溶融ポリラクチド組成物の処方に依存して変化し得る。場合によっては、Ｔｇは約２７℃〜約３０℃の低さであり得る。いくつかの実施形態では、処理されたツール表面は、少なくとも約８５℃、少なくとも約１００℃、又は少なくとも約１０５℃の所定の温度である。同様に、典型的な市販のＰＬＡの融解温度は約１６０℃であるが、これは溶融ＰＬＡ組成物の処方に依存して変化し得る。特定の実施形態では、処理されたツール表面は約１３０℃以下の温度である。そのような温度はポリラクチドの結晶化速度を高め、成形窪みの充填を向上し、処理されたツール表面へのＰＬＡフィルムの粘着を更に減らすことができ、それによって例えば加工速度を高めることができる。いくつかの実施形態では、このプロセスは、約８５℃〜約１３０℃、約１００℃〜約１３０℃、又は約１０５℃〜約１３０℃の範囲の温度に維持された処理されたツール表面を使用する。
【００５７】
通常、処理されたツール表面に接触する領域で溶融ＰＬＡ組成物に圧力を加えることにより、ニップ領域を提供する。加えられる適切な圧力の決定は、当業者により容易に決定される。そのような圧力は、表面における初期構造の形成に影響を与え得る。通常、処理されたツール表面の温度が高いほど、低い圧力が要求され得る。
【００５８】
本発明の連続フィルムを調製するための設備設定は、当業者には周知である。いくつかの代表的な設備設定は、本明細書の非限定例に記載されている。例えば、典型的なツールロールはスチール製であるが、他のツールロール材料としては、ニッケルメッキスチール又はクロムメッキスチールが挙げられる。
【００５９】
典型的には、本発明のプロセスは、処理されたツール表面を備える主要ツールロールを１つ用いる。他のロール（例えば、ニップ又はバックアップゴムロール又はスチールロール）を使用してもよいが、典型的な方法は、組成物又はフィルムの温度を冷やしてから再加熱する順序の２つのロールを必要としない。したがって、本発明のプロセスの実施形態を提供し、１工程、例えば１回の主構造形成工程でフィルムを形成する。
【００６０】
様々な実施形態では、本発明は、その一方又は両方の主表面上に任意の様々な構造を有するＰＬＡフィルムの製造プロセスを提供する。実施例には、例えば、米国特許第６，１３２，６６０号、同第６，０３９，９１１号、同第５，６７９，３０２号、及び同第６，６３５，２１２号に記載されるような、フック式ファスナー（頭付きステム機械的ファスナーとも呼ばれる）の製造に使用できるステム化ウェブを含む。他の実施形態では、つや消し仕上げフィルムが提供され得る。代表的なつや消し仕上げフィルム表面上の構造は、少なくとも１．２５マイクロメートルの平均粗さ（Ｒａ）を有してよい。
【００６１】
更に他の実施形態では、溶融ＰＬＡ組成物を処方し、ＰＬＡ、及び任意にＰＬＡに相溶する他のポリマーを含有させてよい。典型的には、ポリラクチドは５重量％未満のｄ−ラクチド又は２重量％未満のｄ−ラクチドを含む。
【００６２】
本発明の実施形態により製造されるＰＬＡフィルムは、様々な製品において使用できる。例えば、それらは、おむつ又は病院用ガウンのような使い捨て衣類の閉鎖機構のフック・アンド・ループ式ファスナーとして、おむつのバックシートとして、テープ（おむつテープなど）、テープフラッグ、リント除去テープ（例えば、リントローラー）、及び不織布及び紙のような他の基材へのフィルムのラミネートに、使用することができる。例えば、つや消し仕上げのＰＬＡ含有フィルムは、おむつ（例えば、バックシート又はテープ支持体として）、テープ、テープフラッグ、及びリント除去テープのような日用品用途に使用することができる。つや消し仕上げ表面は、所望により、つや消し仕上げＰＬＡフィルムの片面にあってもよく、両面にあってもよい。支持体として本発明のつや消し仕上げフィルムを使用するテープの接着剤は、つや消し仕上げされた表面に配置されてもよく、又は反対側の（典型的には平滑な）表面に配置されてもよい。
【００６３】
そのような使い捨て衣類は、フック・アンド・ループ式ファスナーシステムの代わりに接着締結式のタブ（例えば、おむつテープ）を含んでもよい。そのようなテープは、接着剤層を有する表面を備えるつや消し仕上げフィルムのようなＰＬＡフィルムを含んでもよい。本発明に従って製造され、テープフラッグ、又はリント除去シーツ若しくはローラーで用いられるテープなどの様々なその他用途で使用するのに好適なＰＬＡフィルム支持体を用いて、他のテープを製造できる。例えば、Ａ−Ｂ型ブロックコポリマーなどの形態の粘着付与エラストマーなど、様々な接着剤を用いてよい。
【００６４】
本発明の様々な実施形態を更に説明するために、当然のことながら、ポリラクチドフィルムを形成する第１の方法が提供される。第１の方法は、以下を包含する工程（ａ）〜（ｃ）を含む。
【００６５】
（ａ）剥離剤コーティングを備える処理されたツール表面を提供する工程であって、この処理されたツール表面がポリラクチドのガラス転移温度付近又はそれ以上の所定の温度である、工程と、
（ｂ）処理されたツール表面を溶融ポリラクチド組成物と接触させてポリラクチドフィルムを作製する工程であって、このフィルムが少なくとも部分的に結晶質であり、所定の温度で処理されたツール表面に溶融ポリラクチド組成物を曝すことにより、ポリラクチドフィルムの結晶化度が高まる、工程と、
（ｃ）ポリラクチドフィルムを処理されたツール表面から取り外す工程。
【００６６】
第１の方法の変法であってよい第２の方法が提供される。第２の方法では、処理されたツール表面を提供する工程（ａ）は、剥離剤コーティングを未処理ツールの表面に塗布する工程も含む。
【００６７】
第１又は第２の方法の変法であってよい第３の方法が提供される。第３の方法では、処理されたツール表面の所定の温度は、約８５℃〜約１３０℃の範囲内である。
【００６８】
第１〜第３の方法のうちのいずれの変法であってよい第４の方法が提供される。第３の方法では、処理されたツール表面は急冷ロールの表面を含む。
【００６９】
第１〜第４の方法のうちのいずれの変法であってよい第５の方法が提供される。第５の方法では、剥離剤コーティングは実質的連続単層膜である。
【００７０】
第１〜第５の方法のうちのいずれの変法であってよい第６の方法が提供される。第６の方法では、処理されたツール表面は処理されたネガティブ表面である。
【００７１】
第６の方法の変法であってよい第７の方法が提供される。第７の方法では、処理されたツール表面を溶融ポリラクチド組成物と接触させると構造化表面を有するポリラクチドフィルムが形成される。
【００７２】
第１〜第７の方法のうちのいずれの変法であってよい第８の方法が提供される。第８の方法では、剥離剤コーティングは、フッ素化学化ベンゾトリアゾール、フッ素化ホスホン酸、及びこれらの組み合わせから選択される。
【００７３】
第１〜第８の方法のうちのいずれの変法であってよい第９の方法が提供される。第９の方法では、フッ素化学化ベンゾトリアゾールは次式を有する。
【００７４】
【化４】
2013510734.tif 000006
【００７５】
式中、
Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ｍ−であり、ここでｎは１〜２２であり、ｍは０以上の整数であり、
Ｘは−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、共有結合、−ＳＯ２ＮＲ−、又は−ＮＲ−であり、ここでＲはＨ又はＣ１〜Ｃ５アルキレンであり、
Ｙは−ＣＨ２−であり、ここでｚは０又は１であり、
Ｒ１はＨ、低級アルキル、又はＲｆ−Ｘ−Ｙｚ−であり、
ただし、Ｘが−Ｓ−又は−Ｏ−、ｍが０、ｚが０のとき、ｎが≧７であり、Ｘが共有結合のとき、ｍ又はｚが少なくとも１である。
【００７６】
第９の方法の変法であってよい第１０の方法が提供される。第１０の方法では、「ｍ」は６である。
【００７７】
第１〜第８の方法のうちのいずれの変法であってよい第１１の方法が提供される。第１１の方法では、フッ素化学化ベンゾトリアゾールは次式を有する。
【００７８】
【化５】
2013510734.tif 000007
【００７９】
式中、
Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｎは１〜２２であり、ｍは０以上の整数であり、
Ｘは−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、共有結合、−ＳＯ２ＮＲ−、又は−ＮＲ−であり、ここでＲはＨ又はＣ１〜Ｃ５アルキレンであり、ｑは０又は１であり、
ＹはＣ１〜Ｃ４アルキレンであり、ｚは０又は１であり、
Ｒ１はＨ、低級アルキル、又はＲｆ−Ｘ−Ｙｚである。
【００８０】
第１１の方法の変法であってよい第１２の方法が提供される。第１２の方法では、「ｍ」は６である。
【００８１】
第１〜第８の方法のうちのいずれの変法であってよい第１３の方法が提供される。第１３の方法では、フッ素化ホスホン酸は次式を有する。
【００８２】
【化６】
2013510734.tif 000008
【００８３】
式中、
Ｒ１は、５〜２１個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基であり、そのメチレン部分は、メチレン鎖中の単一部位、又は複数部位において、酸素原子で置換されてよく、
Ｒ２は、４〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、
Ｒ３は、水素、アルカリ金属カチオン、又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｍは、水素又はアルカリ金属カチオンであり、
ただし、Ｒ１が非置換直鎖アルキレン基の場合、Ｒ１及びＲ２を合わせた炭素原子の合計は少なくとも１０である。
【００８４】
第１３の方法の変法であってよい第１４の方法が提供される。第１４の方法では、Ｒ１は約１０〜約２１個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基である。
【００８５】
第１３又は第１４の方法の変法であってよい第１５の方法が提供される。第１５の方法では、Ｒ１は、デカン−１，１０−ジイル又はヘンエイコサン−１，２１−ジイルである。
【００８６】
第１〜第８の方法のうちのいずれの変法であってよい第１６の方法が提供される。第１６の方法では、フッ素化ホスホン酸は、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）８ＰＯ３Ｈ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）１１ＰＯ３Ｈ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２２ＰＯ３Ｈ２の基から選択される。
【００８７】
第１〜第１６の方法の変法であってよい第１７の方法が提供される。第１７の方法では、溶融ポリラクチド組成物は成核剤を含まない。
【００８８】
第１〜第１６の方法の変法であってよい第１８の方法が提供される。第１８の方法では、溶融ポリラクチド組成物は、少なくとも１つの成核剤を含む。
【００８９】
第１８の方法の変法であってよい第１９の方法が提供される。第１９の方法では、少なくとも１つの成核剤は、タルク、酸化亜鉛、サッカリンのナトリウム塩、ケイ酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、チタン酸カルシウム、窒化ホウ素、銅フタロシアニン、フタロシアニン、及びこれらの２つ以上の組み合わせから選択される。
【００９０】
第１〜第１９の方法の変法であってよい第２０の方法が提供される。第２０の方法では、溶融ポリラクチド組成物は、アルキルリン酸エステル、ジアルキルエーテルジエステル、トリカルボン酸エステル、エポキシ化オイル及びエステル、ポリエステル、ポリグリコールジエステル、アルキルアルキルエーテルジエステル、脂肪族ジエステル、アルキルエーテルモノエステル、クエン酸エステル、ジカルボン酸エステル、植物油及びそれらの誘導体、グリセリンのエステル、並びにこれらの２つ以上の組み合わせから選択される少なくとも１つの可塑剤を含む。
【００９１】
第１〜第２０の方法の変法であってよい第２１の方法が提供される。第２１の方法では、方法は、工程（ｂ）である処理されたツール表面を溶融ポリラクチド組成物と接触させる工程が、ダイを通して溶融ポリラクチド組成物を処理されたツール表面上に押出し、ポリラクチドフィルムを作製する工程を含むように、押出し機中で溶融ポリラクチド組成物を調製する工程を更に含んでよい。
【００９２】
第１〜第２１の方法の変法であってよい第２２の方法が提供される。第２２の方法では、ポリラクチドフィルムは、少なくとも１重量％の結晶化度を有するポリラクチドを含む。
【００９３】
第１〜第２２の方法の変法であってよい第２３の方法が提供される。第２３の方法では、ポリラクチドフィルムは、４０重量％以下の結晶化度を有するポリラクチドを含む。
【００９４】
第１〜第２３の方法のうちのいずれの変法であってよい第２４の方法が提供される。第２４の方法では、処理されたツール表面はテキスチャ化され、処理されたツール表面のテキスチャをポリラクチドフィルムに移転できる条件下で、溶融ポリラクチド組成物を処理されたツール表面に適用し、フィルムの少なくとも片面上につや消し仕上げを提供する。
【００９５】
第２４の方法の変法であってよい第２５の方法が提供される。第２５の方法では、ポリラクチドフィルムの表面上の構造は、少なくとも１．２５マイクロメートルのＲａを有する。
【００９６】
第１のフィルムが、第１〜第２５の方法のいずれかの産物である第１のフィルムが提供される。
【００９７】
第１のフィルムを含む第１の物品が提供される。第１の物品は使い捨て衣類であってよく、使い捨て衣類はおむつであってよい。
【００９８】
第１のフィルムを含む第１のテープが提供され、この第１のフィルムは第１及び第２の主表面、並びに、主表面の少なくとも一方に接着剤層を備える。
【００９９】
本発明の追加の実施形態は、次の非限定例にて説明される。
【実施例】
【０１００】
次の実施例を示し、本発明の更なる特徴及び実施形態を説明する。全ての部は、特に指定のない限り重量によるものである。
【０１０１】
（実施例１）
半結晶質ポリ乳酸フィルムを、ポリ乳酸（ＰＬＡ）ポリマー（Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ  ＬＬＣ（Ｍｉｎｎｅｔｏｎｋａ，ＭＮ）の４０３２Ｄと指定されるもの）及び以下の手順を用いて調製した。４０ｍｍ、１０ゾーンの２軸押出し機を使用して、ＰＬＡポリマーと、可塑剤と、成核剤とを溶解し、容積流量定量ポンプへ、次いで、２５センチメートル（２５ｃｍ）幅の従来のコートハンガーフィルムダイへと、押し出した。ＰＬＡポリマーは、水分を全て除去するために６０℃で最低１２時間乾燥し、次いで、ロス・イン・ウェイトフィーダーを毎時９．１キログラム（ｋｇ／時）の供給速度で使用して、押出し機の第１ゾーンに供給した。第１ゾーンは約２５℃で水冷した。押出し機の第２ゾーンは２１０℃に設定し、残りの８つのゾーンは１８０℃に設定した。ダイの温度は１８０℃に維持した。押出し機の速度は毎分２００回転（ＲＰＭ）に設定した。アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート可塑剤（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ，ＮＣから入手したＣＩＴＲＯＦＬＥＸ  Ａ−４）は、最終押出し組成物に基づいて１４．６重量％の供給速度でグリッドメルター（gridmelter）（Ｄｙｎａｔｅｃ，Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎｖｉｌｌｅ，ＴＮ）を使用して押出し機のゾーン３に供給した。押出し機からの押出し品は、片側にある温度制御下の直径４８ｃｍのつや消し仕上げ処理されたスチールツールロール（１０３℃）と、その反対側にある直径２０ｃｍの冷硬（冷却）ロールとで構成されるニップ内に、縦に下向きに配置した。線１ｃｍ当たり６０Ｎのニップ力を使用した。
【０１０２】
処理されたツールロールを以下の手順に従って調製した。イソプロピルアルコール中、０．１％の濃度のフッ素化学化−ペンタデシルホスホン酸（Ｃ１５Ｈ２４Ｆ９Ｏ３Ｐ）溶液を調製した。ツールロールをエチルアセテート溶媒で十分に清浄し、続いてフラッドコーティングにより、約０．３リットルのフッ素化学化溶液を用いて、フッ素化学化溶液をツールロールの外側表面に適用した。ロールを一晩風乾させた。
【０１０３】
押出しプロセスを支援するために、連続シリコーンゴムベルトを冷却ロールの周囲に巻いた（約１８０度の巻き）。ベルトの内面（押出し品と接触していない表面）は、設定点２０℃で２つのスチールロールで冷却した。押出し品は、最初の押出し品の付着点から測定されるツールロール周囲のほぼ１８０度にかけてベルト及びツールロールと接触するように維持した。次いで、冷却された押出しフィルムをベルトから分離し、追加的に約６０度の巻きにかけてツールロールと接触したまま維持してから、連続ロールに巻いた。フィルムは、ツールロールの速度に対してわずかに過速された、駆動された剥離ゴム被覆ロールを用いて、９．１メートル／分（ｍ／分）でツールロールから引いた。クロムメッキスチールロールをサンドブラストすることによりツールロールを調製し、５．９マイクロメートルの平均Ｒａ粗さを達成した。フィルム巻き取り速度を調整し、約６５マイクロメートルのフィルム厚さを達成した。
【０１０４】
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２００  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒを用いて、フィルムの結晶化度を測定した。約１０ｍｇの量のサンプルを、０℃〜２２０℃まで、１０℃／分で加熱した。代表的な初期結晶質エンタルピーは、低温結晶化エンタルピーと融解エンタルピーとの間の差として得た。１００％結晶質ＰＬＡの指標として１００ジュール／グラムを用いて、結晶化の程度を算出した。試験結果を以下の表１に示す。
【０１０５】
（実施例２）
タルク（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ（Ｂｅｔｈｌｅｈｅｍ，ＰＡ）から入手したＵｌｔｒａＴａｌｃ  ６０９タルク）を成核剤として添加してフィルムの結晶化度を高めた以外は、実施例１の方法で半結晶質ポリ乳酸フィルムを調製した。タルクは、最終押出し組成物に基づいて２．５重量％のタルクを達成する速度でロス・イン・ウェイトフィーダーを使用して、押出し機の供給口に供給した。ＰＬＡの供給速度は９．３キログラム／時（ｋｇ／ｈｒ）とした。フィルムの結晶化度を上記実施例１のように測定し、その結果を以下の表１に示す。
【０１０６】
比較例Ｃ１
つや消し仕上げスチールツールロールをフッ素化学化溶液で予め処理しなかった以外は、実施例１の方法で半結晶質ポリ乳酸フィルムを調製した。フィルムの結晶化度を上記実施例１のように測定し、その結果を以下の表１に示す。実施例１及び２のフィルムと比較して、このフィルムは非常に低いレベルの結晶化度を有していた。
【０１０７】
比較例Ｃ２
つや消し仕上げスチールツールロールをフッ素化学化溶液で予め処理しなかった以外は、実施例２の方法で半結晶質ポリ乳酸フィルムを調製した。フィルムの結晶化度を上記実施例１のように測定し、その結果を以下の表１に示す。このフィルムは成核されたにも関わらず、実施例１及び２のフィルムより低いレベルの結晶化度を有していた。
【０１０８】
（実施例３）
イソプロピルアルコール中０．１％溶液の式（Ｉ）のフッ素化学化ベンゾトリアゾール（Ｃ１７Ｈ１６Ｆ９Ｎ３Ｏ２）で、実施例１と同じ手順を用いてツールロールを処理した以外は、実施例１の方法で半結晶質ポリ乳酸フィルムを調製した。押出し機の第２ゾーンは２００℃に設定し、残りの８つのゾーンは２００℃に設定した。ダイの温度は２２０℃に維持した。押出し機の速度は毎分２００回転（ＲＰＭ）に設定した。ベルトの内面は、設定点１５℃で冷却した。フィルムの結晶化度を上記実施例１のように測定し、その結果を以下の表１に示す。
【０１０９】
（実施例４）
成核剤（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ（Ｂｅｔｈｌｅｈｅｍ，ＰＡ）から入手したＵｌｔｒａＴａｌｃ  ６０９タルク）を用いてフィルムの結晶化度を高めた以外は、実施例３の方法で半結晶質ポリ乳酸フィルムを調製した。タルクは、最終押出し組成物に基づいて２．５重量％のタルクを達成する速度でロス・イン・ウェイトフィーダーを使用して、押出し機の供給口に供給した。ＰＬＡの供給速度は９．１キログラム／時（ｋｇ／ｈｒ）とした。フィルムの結晶化度を上記実施例１のように測定し、その結果を以下の表１に示す。
【０１１０】
比較例Ｃ３
つや消し仕上げスチールツールロールを式（Ｉ）のフッ素化学化ベンゾトリアゾール（Ｃ１７Ｈ１６Ｆ９Ｎ３Ｏ２）で予め処理しなかった以外は、実施例３の方法で半結晶質ポリ乳酸フィルムを調製した。フィルムの結晶化度を上記実施例１のように測定し、その結果を以下の表１に示す。実施例１〜４のフィルムと比較して、このフィルムは非常に低いレベルの結晶化度を有していた。
【０１１１】
比較例Ｃ４
つや消し仕上げスチールツールロールを式（Ｉ）のフッ素化学化ベンゾトリアゾール（Ｃ１７Ｈ１６Ｆ９Ｎ３Ｏ２）で予め処理しなかった以外は、実施例４の方法で半結晶質ポリ乳酸フィルムを調製した。フィルムの結晶化度を上記実施例１のように測定し、その結果を以下の表１に示す。このフィルムは成核されたにも関わらず、実施例３及び４のフィルムより低いレベルの結晶化度を有していた。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
様々な実施形態の特徴について詳細に述べてきたが、本発明は、本明細書に示される記載の実施形態及び実施例によって必要以上に限定されるものではないと理解されるであろう。記載の実施形態に対する様々な修正及び変更は、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく当業者に明らかとなるであろう。
【図１】
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【国際調査報告】
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