(57)【要約】  ベンゾキサジン化合物とペンタフルオロアンチモン酸触媒とを含む硬化性組成物について記載する。硬化性組成物を硬化させて、コーティング、シーラント、接着剤、及び多くの他の用途で有用な硬化組成物を生成することができる。【選択図】図１
2013503243.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ベンゾキサジンと、
ｂ）一般式Ｈ＊ＳｂＦ５  Ｘ−（式中、Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ、又はＯＲ基であり、ＯＲは、脂肪族又は芳香族アルコールの残基である）を有する置換ペンタフルオロアンチモン酸触媒と、を含む、重合性組成物。
【請求項２】
前記ＯＲ基が、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシである、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記ＯＲ基が、少なくとも３２の分子量及び少なくとも１つの一級又は二級ヒドロキシル官能基を有する脂肪族アルコールの残基である、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコールからなる群から選択される、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項５】
Ｘが、アルキレングリコールの残基である、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項６】
強化剤を更に含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項７】
前記強化剤が、前記ベンゾキサジンの約３重量％〜３５重量％で存在する、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項８】
前記強化剤が、ゴム相及び熱可塑性相の両方を有するポリマー化合物である、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項９】
前記強化剤が、重合したジエンゴムコアと、それにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、モノビニル芳香族炭化水素、又はこれらの混合物がグラフト化されたシェルと、を有するグラフトポリマーである、請求項８に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
前記ゴムコアが、重合したブタジエン又はブタジエンとスチレンとの重合した混合物を含む、請求項９に記載の重合性組成物。
【請求項１１】
前記シェルが、メタクリル酸エステルを含む、請求項１０に記載の重合性組成物。
【請求項１２】
前記メタクリル酸エステルが、低級アルキル置換メタクリレートを含む、請求項１１に記載の重合性組成物。
【請求項１３】
前記シェルが、モノビニル芳香族炭化水素を含む、請求項１０に記載の重合性組成物。
【請求項１４】
前記炭化水素が、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、及びエチルクロロスチレンから選択される、請求項１３に記載の重合性組成物。
【請求項１５】
前記強化剤が、コア−シェルポリマーであって、前記コアが約０℃未満のガラス転移温度を有するゴムポリアクリレートポリマーであり、前記シェルが、前記コアにグラフト化され、かつ約２５℃超のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリアクリレートポリマーである、請求項８に記載の重合性組成物。
【請求項１６】
前記コアが、ポリブチルアクリレート及びポリイソオクチルアクリレートから選択され、前記シェルがポリメチルメタクリレートである、請求項１５に記載の重合性組成物。
【請求項１７】
前記強化剤が、フリーラジカル重合性モノマーと硬化性組成物に可溶性であるポリマー安定剤との重合した混合物である、約２５℃未満のＴｇを有するエラストマー粒子である、請求項５に記載の重合性組成物。
【請求項１８】
脂肪族アミン及びアリールアミンの両方から誘導されるベンゾキサジンの混合物を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項１９】
ポリ（アルキレンオキシ）ジアミンから誘導されるベンゾキサジンを含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項２０】
式：
【化１】
2013503243.tif 000011
（各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ５は、一級アミノ化合物Ｒ５（ＮＨ２）ｍ（式中、ｍは１〜４である）の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
ｙ＋ｚは、少なくとも２である）の１つ以上のポリマーと、
触媒の残基と、
を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項２１】
Ｒ５が、ポリ（アルキレンオキシ）基である、請求項２０に記載の重合性組成物。
【請求項２２】
Ｒ５が、アリール基と脂肪族基との混合物を含む、請求項２０に記載の重合性組成物。
【請求項２３】
前記触媒の残基が、フッ化アンチモン塩を含む、請求項２０に記載の重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ペンタフルオロアンチモン酸触媒を用いてポリベンゾキサジンを調製するプロセスについて記載する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾキサジン及びベンゾキサジンを含有する組成物は公知である（例えば、米国特許第５，５４３，５１６号及び同第６，２０７，７８６号（Ｉｓｈｉｄａら）、Ｓ．Ｒｉｍｄｕｓｉｔ及びＨ．Ｉｓｈｉｄａの「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｃｌａｓｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｔｅｒｎａｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｏｆ  Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ，Ｅｐｏｘｙ，ａｎｄ  Ｐｈｅｎｏｌｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ」，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４１，７９４１〜４９（２０００）、並びにＨ．Ｋｉｍｕｒａらの「Ｎｅｗ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｎ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ−ｂａｓｅｄ  Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ  ａｎｄ  Ｂｉｓｏｘａｚｏｌｉｎｅ」，Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，７２，１５５１〜５８（１９９９）を参照されたい）。
【０００３】
米国特許第７，５１７，９２５号（Ｄｅｒｓｈｅｍら）は、ベンゾキサジン化合物及びそれから調製される熱硬化性樹脂組成物について記載している。この組成物は、マイクロエレクトロニクスパッケージ内の界面における接着力を高めたり、硬化時の収縮を低減したり、熱膨張係数（ＣＴＥ）を低下させたりするために有用であると言われている。
【０００４】
米国特許第７，０５３，１３８号（Ｍａｇｅｎｄｉｅら）は、プリプレグ及びラミネートの製造におけるベンゾキサジン、及び熱可塑性又は熱硬化性樹脂を含む組成物について記載している。この組成物から、高いガラス転移温度を有する防炎積層樹脂が得られると言われている。
【０００５】
米国特許第６，３７６，０８０号（Ｇａｌｌｏ）は、ベンゾキサジン及び複素環式ジカルボン酸を含む成形組成物を、前記成形組成物を硬化させてポリベンゾキサジンを形成するのに十分な温度まで加熱することを含む、ポリベンゾキサジンを調製する方法について記載している。この組成物は、硬化後の体積変化がほぼゼロであると言われている。
【０００６】
米国特許第６，２０７，５８６号（Ｉｓｈｉｄａら）は、ベンゾキサジンモノマーのポリマーへの重合は、オキサジン環を別の構造、例えば、直鎖ポリマー又はより大きな複素環に変換するイオン性開環重合であると考えられると記載している。連鎖移動工程は、生じるポリマーの分子量を制限し、いくつかの分岐を生じさせると考えられる。ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外）分析は、オキサジン環のポリマーへの変換をモニタして、異なる温度における重合速度を推定するために用いられることが多い。ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法も、ベンゾキサジンモノマーのポリマーへの変換をモニタするために用いることができる。
【０００７】
エポキシ接着剤は、構造用接着剤用途で広く用いられており、要求の厳しい多くの工業用途に適合している。しかし、エポキシは、制限された高温安定性、高吸湿性、収縮性、及び重合時の大きな発熱を含む、その用途を制限する多くの顕著な欠点を有する。
【０００８】
エポキシにおける制限の多くを克服するために、ポリベンゾキサジンが提案された。ポリベンゾキサジンは、硬化時の発熱が少なく、収縮が少なく、より高い熱安定性を有し、副生成物が少なく、かつベンゾキサジンから容易に調製することができ、ベンゾキサジンは、高収率でアミン、ホルムアルデヒド、及びフェノールから容易に調製される。しかし、ポリベンゾキサジンを調製する現在の方法は、比較的高い温度を必要とし、典型的には脆性で高度に架橋されたポリマーが生じる。
【０００９】
重合温度を低下させようとする試みには、さまざまなフェノール又はルイス酸促進剤の添加、あるいはベンゾキサジンとエポキシド又はフェノール−ホルムアルデヒド等の他のモノマーとの共重合が含まれていた。しかし、得られるポリベンゾキサジン−エポキシハイブリッドは、エポキシの制限の多くを保持し続けており、かつエポキシの強靱性等の多くの望ましい特徴が失われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本開示は、ベンゾキサジン化合物及びペンタフルオロアンチモン酸触媒を含む硬化性組成物を目的とする。硬化性組成物を硬化させて、コーティング、シーラント、接着剤、及び多くの他の用途で有用な硬化組成物を生成することができる。本開示は、更に、ベンゾキサジン化合物及びペンタフルオロアンチモン酸触媒を含む硬化性組成物であって、硬化されたときに、高温構造用接着剤用途において有用である組成物を提供する。本開示は、更に、重合をもたらすのに十分な温度及び時間で、硬化性組成物を加熱することを含む、ポリベンゾキサジンを調製する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示は、より低い重合温度及び低減された発熱など、ポリベンゾキサジンの重合においてよく知られている欠点の多くを克服する。いくつかの実施形態では、生成物であるポリベンゾキサジンは、優れた熱安定性を有する可撓性固体であり、多くの工業用途に有用である。
【００１２】
本明細書で使用するとき、用語「ベンゾキサジン」は、特徴的なベンゾキサジン環を有する化合物及びポリマーを含む。例示するベンゾキサジン基において、Ｒは、モノ−又はポリアミンの残基である。
【００１３】
【化１】
2013503243.tif 000003
【００１４】
本明細書で使用するとき、「アルキル」は、直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指示しない限り、アルキル基は、典型的に、１〜２０個の炭素原子を含有する。「アルキル」の例としては、本明細書で使用するとき、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びノルボルニル等が挙げられるが、これらに限定されない。特に指定しない限り、アルキル基は一価であっても多価であってもよい。
【００１５】
本明細書で使用するとき、用語「ヘテロアルキル」は、独立してＳ、Ｏ、及びＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を有する直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指示しない限り、ヘテロアルキル基は、典型的に、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、下記「ヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビル」の部分集合である。「ヘテロアルキル」の例としては、本明細書で使用するとき、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサヘプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブタニル等が挙げられるが、これらに限定されない。特に指定しない限り、ヘテロアルキル基は一価であっても多価であってもよい。
【００１６】
本明細書で使用するとき、「アリール」は、６〜１８個の環原子を含有する芳香族であり、縮合環を含有してもよく、これは、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナンスリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンズチアゾリルである。特に指定しない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよい。
【００１７】
本明細書で使用するとき、「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、（ヘテロ）ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル又はアミノ基等の１つ以上のカテナリー酸素ヘテロ原子を含む。ヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビルは、所望により、エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート官能基を含む１つ以上のカテナリー（鎖内）官能基を含有してもよい。特に指定しない限り、非ポリマー（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的に、１〜６０個の炭素原子を含有する。このような（ヘテロ）ヒドロカルビルのいくつかの例は、本明細書で使用するとき、上記「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
本明細書で使用するとき、用語「残基」は、記載されている式中の結合している官能基又は結合している基を除去（又は反応）した後に残る基の（ヘテロ）ヒドロカルビル部分を定義するために用いられる。例えば、ブチルアルデヒドＣ４Ｈ９−ＣＨＯの「残基」は、一価アルキルＣ４Ｈ９−である。ヘキサメチレンジアミンＨ２Ｎ−Ｃ６Ｈ１２−ＮＨ２の残基は、二価アルキル−Ｃ６Ｈ１２−である。フェニレンジアミンＨ２Ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２の残基は、二価アリール−Ｃ６Ｈ４−である。ジアミノポリエチレングリコールＨ２Ｎ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１〜２０−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２の残基は、二価（ヘテロ）ヒドロカルビルポリエチレングリコール−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１〜２０−Ｃ２Ｈ４−である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例７の動的機械分析（ＤＭＡ）のプロット。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
ポリベンゾキサジンの調製では、任意のベンゾキサジン化合物を用いてよい。ベンゾキサジンは、フェノール化合物と脂肪族アルデヒドと一級アミン化合物とを組み合わせることによって調製することができる。参照することによって本明細書に組み込まれる米国特許第５，５４３，５１６号（Ｉｓｈｉｄａ）及び米国特許第７，０４１，７７２号（Ａｉｚａｗａら）は、ベンゾキサジンを形成する方法について記載している。モノ−、ジ−、及び更に高級な官能性ベンゾキサジンを生成するための他の好適な反応スキームは、Ｎ．Ｎ．Ｇｈｏｓｈら、Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ−ｎｅｗ  ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  ｒｅｓｉｎｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．３２（２００７），ｐｐ．１３４４〜１３９１に記載されている。
【００２１】
出発ベンゾキサジン化合物を生成する１つの好適な方法は、以下の反応スキームによって示される。
【００２２】
【化２】
2013503243.tif 000004
【００２３】
式中、
各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ５は、一級アミン化合物Ｒ５（ＮＨ２）ｍ（式中、ｍは１〜４である）の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
ｘは、少なくとも１である。
【００２４】
重合するとき、式ＩＩの化合物は、開環されて、一般式ＩＩＩ及び／又はＩＶのポリマーを生成する。
【００２５】
【化３】
2013503243.tif 000005
【００２６】
式中、
各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ５は、一級アミン化合物Ｒ５（ＮＨ２）ｍ（式中、ｍは１〜４である）の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
ｙ及びｚは、少なくとも２である。
【００２７】
単純化するためにモノフェノールを例示する。モノ−又はポリフェノール化合物を用いてよい。制限なく更に置換され得るフェノール化合物が望ましい。例えば、フェノール化合物の３、４、及び５位は、水素であってもよく、あるいはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシ、アルコキシアルキレン、ヒドロキシルアルキル、ヒドロキシル、ハロアルキル、カルボキシル、ハロ、アミノ、アミノアルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アミノカルボニル、アルキルスルホニルアミノ、アミノスルホニル、スルホン酸、又はアルキルスルホニル等の他の好適な置換基で置換されてもよい。ヒドロキシル基に対してオルト位のうちの少なくとも１つは、ベンゾキサジン環形成を促進するために非置換であることが望ましい。
【００２８】
フェノール化合物のアリール環は、示されるフェニル環であってよく、又はナフチル、ビフェニル、フェナンスリル、及びアントラシルから選択してもよい。フェノール化合物のアリール環は、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含有するヘテロアリール環を更に含んでもよく、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンズチアゾリルである。
【００２９】
一官能性フェノールの例としては、フェノール、クレゾール、２−ブロモ−４−メチルフェノール、２−アリフェノール、４−アミノフェノール等が挙げられる。二官能性フェノール（ポリフェノール化合物）の例としては、フェノールフタレイン、ビフェノール、４−４’−メチレン−ジ−フェノール、４−４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノール−Ａ、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ジヒドロキシアゾベンゼン、レゾルシノール、フルオレンビスフェノール等が挙げられる。三官能性フェノールの例は、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等を含む。
【００３０】
ベンゾキサジン出発物質の調製において用いられるアルデヒド反応物質としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン；並びに一般式Ｒ１ＣＨＯ（式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基である）を有するアルデヒドが挙げられ、このようなアルデヒドの混合物を含み、望ましくは、１〜１２個の炭素原子を有する。Ｒ１基は、直鎖若しくは分枝鎖、環式若しくは非環式、飽和若しくは不飽和、又はこれらの組み合わせであってよい。他の有用なアルデヒドとしては、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びヘプタアルデヒドが挙げられる。
【００３１】
出発ベンゾキサジンの調製において有用なアミノ化合物は、置換又は非置換、少なくとも１つの一級アミン基を有する一置換、二置換、又はより多置換の（ヘテロ）ヒドロカルビルアミンであってよい。アミンは、脂肪族又は芳香族アミンであってよい。それは、例えば、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、又はヘテロアラルキル等の基で置換されてもよい。
【００３２】
出発ベンゾキサジン化合物の調製において有用なアミンとしては、（ヘテロ）ヒドロカルビルモノアミン及びポリアミンを含む、式Ｒ５（ＮＨ２）ｍのアミンが挙げられる。Ｒ５は、価数ｍを有する（ヘテロ）ヒドロカルビル基であってよく、かつ少なくとも１つの一級アミン基を有するモノ−、ジ−、又はより高級なアミンの残基である。Ｒ５は、アルキル、シクロアルキル、又はアリールであってよく、ｍは、１〜４である。Ｒ５は、好ましくは、一価及び多価（ヘテロ）ヒドロカルビル（即ち、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル及びアリール化合物、あるいは１〜２０個のヘテロ原子の酸素を有するヘテロアルキル及びヘテロアリールを含む（ヘテロ）ヒドロカルビル）から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ５は、ポリ（エチレンオキシ）、ポリ（プロピレンオキシ）、又はポリ（エチレンオキシ−ｃｏ−プロピレンオキシ）基等のポリ（アルキレンオキシ）基である。
【００３３】
１つの実施形態では、Ｒ５は、非ポリマー脂肪族、脂環式、芳香族又は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル置換芳香族部分を含む。別の実施形態では、Ｒ５は、ペンダント又は末端反応性−ＮＨ２基を有するポリマーポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、又はポリシロキサンポリマーを含む。有用なポリマーとしては、例えば、アミン末端オリゴ−及びポリ−（ジアリール）シロキサン、並びに（ジアルキル）シロキサンアミノ末端ポリエチレン又はポリプロピレン、並びにアミノ末端ポリ（アルキレンオキシド）が挙げられる。また、有用なポリアミンとしては、ペンダント又は末端アミノ基を有するポリジアルキルシロキサンが挙げられる。
【００３４】
任意の一級アミンを用いてよい。有用なモノアミンとしては、例えば、メチル−、エチル−、プロピル−、ヘキシル−、オクチル、ドデシル−、ジメチル−、メチルエチル−、及びアニリンが挙げられる。用語「ジ−又はポリアミン」は、少なくとも２つの一級アミン基を含有する有機化合物を指す。脂肪族、芳香族、脂環式、及びオリゴマー性のジ−及びポリアミンは、全て、本発明の実施において有用であると考えられる。有用なジ−又はポリアミンの代表的な部類は、４，４’−メチレンジアニリン、３，９−ビス−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、及びポリオキシエチレンジアミンである。有用なジアミンとしては、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチル−１，２−エタンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ペンタエチレンヘキサアミン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、及び１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
【００３５】
有用なポリアミンの例としては、少なくとも２つのアミン基を有するポリアミンであって、アミノ基のうちの少なくとも１つが一級であり、残りは、一級、二級、又はこれらの組み合わせであってよいポリアミンが挙げられる。例としては、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）１〜１０Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）１〜１０Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）１〜１０Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ．２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）４ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、Ｃ６Ｈ５ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、及びＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）３、並びに直鎖又は分枝鎖（デンドリマーを含む）ホモポリマー、及びエチレンジアミンのコポリマー（即ち、アジリジン）等の重合性ポリアミンが挙げられる。多くのこのような化合物は、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ又はＰｆａｌｔｚ  ａｎｄ  Ｂａｕｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ、ＣＮ等の一般的な化学物質供給元から入手することができる、又は入手可能である。
【００３６】
いくつかの実施形態では、ポリ（アルキレンオキシ）ポリアミンを含む脂肪族ポリアミンから誘導されるベンゾキサジンが好ましい。本明細書で使用するとき、「から誘導される」という語句は、ポリアミンの残基を含有するベンゾキサジンの構造的制限を指し、プロセスを制限するものではない。脂肪族ポリアミンから誘導されるポリベンゾキサジンは、アニリン等の芳香族アミンから誘導されるポリベンゾキサジンよりも可撓性である（動的機械分析、ＤＭＡによって測定したとき）ことが見出されている。このような脂肪族アミンに由来するベンゾキサジンは、芳香族アミンに由来するベンゾキサジンと共重合して、共重合性ポリベンゾキサジンを提供することができる。
【００３７】
また、脂肪族ポリアミンは、ポリ（アルキレンオキシ）ポリアミンによって提供することもできる。得られるポリベンゾキサジンは、ポリ（アルキレンオキシ）ポリアミンの残基を含有する。後に重合させるためのベンゾキサジンの作製において有用なポリ（アルキレンオキシ）ポリアミンは、以下の構造から選択することができる。
Ｈ２Ｎ−Ｒ６−Ｏ−（Ｒ７Ｏ）ｐ−（Ｒ８Ｏ）ｑ−（Ｒ７Ｏ）ｒ−Ｒ６−ＮＨ２、即ち、ポリ（アルキレンオキシ）ジアミン）、又は
［Ｈ２Ｎ−Ｒ６Ｏ−（Ｒ７Ｏ）ｐ−］ｓ−Ｒ９（式中、
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、同一であっても異なっていてもよい）。好ましくは、Ｒ６は、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、又はイソブチル等の２〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。好ましくは、Ｒ７及びＲ８は、エチル、ｎ−プロピル、又はイソプロピル等の２又は３個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ９は、ポリ（アルキレンオキシ）ポリアミンを調製するために用いられるポリオールの残基（即ち、ヒドロキシル基が除去された場合に残る有機構造）である。Ｒ９は、分枝鎖又は直鎖であってもよく、置換又は非置換であってもよい（しかし、置換基はオキシアルキル化反応に干渉してはならない）。
【００３８】
ｐの値は≧１、より好ましくは約１〜１５０、最も好ましくは約１〜２０である。ｐが２、３、又は４である構造も有用である。ｑ及びｒの値は、両方とも≧０である。ｓの値は、＞２、より好ましくは３又は４（それぞれ、ポリオキシアルキレントリアミン及びテトラアミンを提供するように）である。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓの値は、取扱及び混合が簡便になるので、得られる錯体が室温で液体であるように選択されることが好ましい。通常、ポリ（アルキレンオキシ）ポリアミンは、それ自体液体である。ポリオキシアルキレンの場合、約５，０００未満の分子量を用いてもよいが、約１，０００以下の分子量がより好ましく、約２５０〜１，０００の分子量が最も好ましい。
【００３９】
特に好ましいポリ（アルキレンオキシ）ポリアミンの例としては、ポリエチレンオキシドジアミン、ポリプロピレンオキシドジアミン、ポリプロピレンオキシドトリアミン、ジエチレングリコールプロピレンジアミン、トリエチレングリコールプロピレンジアミン、ポリテトラメチレンオキシドジアミン、ポリエチレンオキシド−ｃｏ−ポリプロピレンオキシドジアミン、及びポリエチレンオキシド−ｃｏ−ポリプロピレンオキシドトリアミンが挙げられる。
【００４０】
好適な市販のポリ（アルキレンオキシ）ポリアミンの例としては、Ｄ、ＥＤ、及びＥＤＲシリーズのジアミン（例えば、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−５０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００１、及びＥＤＲ−１４８）、及びＴシリーズのトリアミン（例えば、Ｔ−４０３）等のＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のさまざまなＪＥＦＦＡＭＩＮＥＳ、並びにＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＨ２２１が挙げられる。
【００４１】
今挙げられたもののような、多くのジ−及びポリアミン、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから入手可能なもの等が市販されている。最も好ましいジ−又はポリアミンとしては、脂肪族ジ−及びトリアミン又は脂肪族ジ−若しくはポリアミン、より具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミン等のような２又は３つの一級アミノ基を有する化合物が挙げられる。末端又はペンダントアミン基を有する有用な市販のポリジアルキルシロキサンとしては、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＰＤＭＳジアミン５ｋ、１０ｋ若しくは１５ｋ、又はＴｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製のＴｅｇｏｍｅｒ（商標）Ａ−Ｓｉ  ２１２０若しくは２１３０、又はＧｅｌｅｓｔ製のＤＭＳ（商標）−Ａ１１、Ａ１２、Ａ１５、Ａ２５若しくはＡ３２、ＡＭＳ（商標）−１３２、１５２、１６２及び２３２、ＡＴＭ（商標）−１１１２、又はＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ製のＲｈｏｄｏｓｉｌ（商標）２１６４３及び２１６４４、２１６４２及び２１６３７が挙げられる。
【００４２】
他の有用なアミンとしては、グリシン、アラニン、及びロイシン等のアミノ酸、並びにこれらのメチルエステル、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、及び４−アミノブタノール等のアミノアルコール、エチレングリコール及びジエチレングリコールを含有するポリアミノエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ジアミン等）、並びにアリルアミン及びブテニルアミン等のアルケニルアミンが挙げられる。
【００４３】
モノアミンは、アルデヒド及びフェノール化合物と環化して、モノ−ベンゾキサジン化合物を生成するが、ジ−又はより高級なアミンは環化して、ジ−及びポリ−ベンゾキサジン化合物を生成することを理解されたい。例えば、ジアミン（以下のスキームＶＩにおいてｍ＝２）は、ジ−ベンゾキサジンを生成する。
【００４４】
【化４】
2013503243.tif 000006
【００４５】
（式中、各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ５は、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基である。）
【００４６】
更に、ポリマーベンゾキサジンは、ビスフェノール−Ａ等のポリフェノール化合物、及びジ−又はポリアミンから調製することができ、これは、本明細書に記載される方法に従って、更に開環重合されてもよい。
【００４７】
【化５】
2013503243.tif 000007
【００４８】
（式中、
各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ４は、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
Ｒ５は、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
ｚは、少なくとも１、好ましくは２以上である。）
【００４９】
いくつかの好ましい実施形態では、硬化性組成物は、アリールアミンから誘導されるベンゾキサジンを含む。いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、脂肪族アミンから誘導されるベンゾキサジンを含む。いくつかの好ましい実施形態では、硬化性組成物は、脂肪族アミン及びアリールアミンの両方から誘導されるベンゾキサジンの混合物を含む。好ましくは、このような実施形態では、脂肪族ポリアミンは、ポリ（アルキレンオキシ）（alkyleoxy）ジ−又はポリアミンである。
【００５０】
硬化性組成物の触媒は、置換ペンタフルオロアンチモン酸の液体塩を含む。置換ペンタフルオロアンチモン酸は、式Ｈ＋ＳｂＦ５  Ｘ−（式中、Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ、又は−ＯＲである）を有する。前述の式中、「−ＯＲ」は、約１０，０００未満の分子量、及び少なくとも１、好ましくは少なくとも２の一級又は二級ヒドロキシ官能基を有する脂肪族又は芳香族アルコールの残基である。最も好ましいアルコールは、ジエチレングリコールであり、これは「ＯＲ」基を２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシにする。このような触媒の例は、上記米国特許第４，５０３，２１１号（Ｒｏｂｉｎｓ）に開示されている。本発明の組成物において有用な触媒の量は、用いられるベンゾキサジンの約０．１重量％〜１５．０重量％、好ましくは約１．０重量％〜５．０重量％で変動する。ポリベンゾキサジンは、ほぼ同じ重量比でポリマーマトリクス内に含有されているこれら触媒の残基、フッ化アンチモン塩を含有し、標準的な分析法によって検出することができる。
【００５１】
置換アンチモン酸は、二酸化硫黄又は他の好適な溶媒中の五フッ化アンチモン１モルを、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、若しくはＨＩ等のハロゲン化水素又は水１モルに加えて、それぞれヘキサフルオロアンチモン酸、クロロペンタフルオロアンチモン酸、ブロモペンタフルオロアンチモン酸、ヨードペンタフルオロアンチモン酸、又はヒドロキシペンタフルオロアンチモン酸を形成することによって調製される。
【００５２】
多くの好ましい実施形態では、ＸはＯＲである。それは、１モル当量の五フッ化アンチモンと１モル当量以上の反応温度で液体であるアルコールとを混合することによって調製される。好都合なことに、触媒は、１重量部の五フッ化アンチモンを１〜１０重量部のアルコールに加えることによって調製される。この方法では、五フッ化アンチモン１モル当たり１モル超用いられるアルコールが溶媒として作用する。溶媒であるアルコール（即ち、五フッ化アンチモンの当量よりも多いアルコール）の代わりに、ジエチルエーテル、ジグリム、及び二酸化硫黄等の他の電子供与溶媒を用いてもよい。
【００５３】
少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有するアルコールは、硬化性ベンゾキサジン樹脂組成物の置換ペンタフルオロアンチモン酸の液体塩の調製において共反応物質及び溶媒として用いることができる。このようなアルコールは、任意の脂肪族若しくは芳香族アルコール、又は１つ以上の固体アルコールと１つ以上の液体アルコールとの液体混合物であってもよい。
【００５４】
１つのヒドロキシ官能基を有する好適な脂肪族アルコールの代表的な例としては、アルカノール、ポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルエーテル、アルキレングリコールのモノアルキルエーテル、及び当該技術分野において既知である他のものが挙げられる。
【００５５】
１超のヒドロキシル官能基を有する好適なモノマー脂肪族アルコールの代表的な例としては、アルキレングリコール（例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１８−ジヒドロキシオクタデカン、３−クロロ−１，２−プロパンジオール）、ポリヒドロキシアルカン（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール）、及びＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）ベンズアミド、２−ブチン−１，４−ジオール、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルスルホン、ヒマシ油等の他のポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００５６】
好適なグリコールの代表的な例としては、ジオールの場合５３〜５，０００、又はトリオールの場合７０〜３，３００の当量に相当する約１０６〜約１０，０００の分子量を有するポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレングリコールジオール及びトリオール；さまざまな分子量のポリテトラメチレングリコール；ヒドロキシプロピル及びヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレートと、アクリレートエステル、ビニルハロゲン化物、又はスチレン等のその他のフリーラジカル重合性モノマーとのコポリマー；酢酸ビニルコポリマーの加水分解又は部分的加水分解により形成されるペンダントヒドロキシ基を含有するコポリマー、ペンダントヒドロキシ基を含有するポリビニルアセタール樹脂；ヒドロキシエチル化及びヒドロキシプロピル化セルロース等の変性セルロースポリマー；ヒドロキシ−末端ポリエステル及びヒドロキシ−末端ポリアクトン；並びにヒドロキシ−末端ポリアルカジエンである。ジ−、トリ−、及びテトラエチレングリコールが特に好ましい。
【００５７】
有用な市販の脂肪族アルコールとしては、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｇ（商標）６５０、１０００、及び２０００等のポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むＰｏｌｙｍｅｇ（商標）（Ｑｕａｋｅｒ  Ｏａｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）として市販されているグリコール；ＰＣＰ（商標）０２００、０２１０、０２３０、０２４０、０３００等のポリカプロラクトンポリオールを含むＰｅｐ（商標）（Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）として市販されているグリコール；Ｐａｒａｐｌｅｘ（商標）Ｕ−１４８”（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから入手可能）として入手可能な脂肪族ポリエステルジオール；Ｍｕｌｔｒｏｎ（商標）Ｒ−２、Ｒ−１２Ａ、Ｒ−１６、Ｒ−１８、Ｒ−３８、Ｒ−６８及びＲ−７４等のＭｕｌｔｒｏｎ（商標）（Ｍｏｂａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能）として入手可能な飽和ポリエステルポリオール；Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．からＫｌｕｃｅｌ  Ｅ（商標）として入手可能な約１００の当量を有するヒドロキシプロピル化セルロースが挙げられる。
【００５８】
好適な芳香族アルコールの代表的な例としては、フェノール、カルジノール、ｍ−クレゾール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール（カルバクロール）、３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、グアイアコール、ｍ−、ｏ−、及びｐ−クロロフェノール等のフェノール類が挙げられる。
【００５９】
本発明の組成物で用いられるアルコールの量は、ヒドロキシル含有物質とベンゾキサジンとの適合性、ヒドロキシル含有物質の当量及び官能基、最終的な硬化組成物において望ましい物理的物性、所望の硬化速度等の要因に依存する。
【００６０】
一官能性及び多官能性ヒドロキシ含有物質の両方が本発明の組成物において望ましい結果をもたらすが、多官能性ヒドロキシ含有物質の使用は、大部分の用途にとって非常に好ましく、一方、一官能性ヒドロキシル含有物質は、低粘度、無溶媒のコーティング組成物を提供するのに特に有効である。したがって、一官能性ヒドロキシ物質を用いる場合、その当量は約２５０以下であることが好ましい。
【００６１】
必要に応じて、ヒドロキシル含有物質の混合物を用いてもよい。例えば、２つ以上の多官能性ヒドロキシ物質の混合物、１つ以上の一官能性ヒドロキシ物質と多官能性ヒドロキシ物質との混合物等を使用してもよい。
【００６２】
ベンゾキサジンモノマーのポリマーへの重合は、オキサジン環を別の構造、例えば、直鎖ポリマー又はより大きな複素環に変換するイオン性開環重合であると考えられる。連鎖移動工程は、生じるポリマーの分子量を制限し、いくつかの分岐を生じさせると考えられる。ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法も、ベンゾキサジンモノマーのポリマーへの変換をモニタするために用いることができる。既知であるように、フェノキシ及びフェノール繰り返し単位の混合物を得ることができる。触媒の残基は、ポリマーのマトリクスにおいて検出することができる。
【００６３】
【化６】
2013503243.tif 000008
【００６４】
式中、
各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ５は、一級アミノ化合物Ｒ５（ＮＨ２）ｍ（式中、ｍは１〜４である）の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
ｙ及びｚは、少なくとも２である。
【００６５】
組成物を硬化させるための反応条件は、用いられる反応物質及び量に依存し、当業者が決定することができる。硬化性組成物は、任意の順序で、上記ベンゾキサジン化合物と触媒とを混合することによって作製される。一般的に、次いで、組成物を約５０〜２００℃、好ましくは約１３０〜１８０℃の温度に、約１〜１２０分間加熱する。
【００６６】
本発明の組成物を硬化するための好適な熱源としては、誘導加熱コイル、オーブン、ホットプレート、ヒートガン、レーザを含む赤外線源、マイクロ波源が挙げられる。好適な光源及び放射線源としては、紫外線源、可視光線源、及び電子ビーム源が挙げられる。
【００６７】
重合性モノマーにおける触媒の溶解を補助するために、また加工助剤として、溶媒を使用することができる。重合性組成物の調製を単純化するために、少量の溶媒中で触媒の濃縮溶液を調製することが有利であり得る。有用な溶媒は、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトン等のラクトン；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン等のケトン；テトラメチレンスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ブタジエンスルホン、メチルスルホン、エチルスルホン、プロピルスルホン、ブチルスルホン、メチルビニルスルホン、２−（メチルスルホニル）エタノール、２，２’−スルホニルジエタノール等のスルホン；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；炭酸プロピレン、炭酸エチレン、及び炭酸ビニレン等の環状炭酸塩；酢酸エチル、酢酸メチルセロソルブ、ギ酸メチル等のカルボン酸エステル；並びに塩化メチレン、ニトロメタン、アセトニトリル、亜硫酸グリコール、及び１，２−ジメトキシエタン（グリム）等のその他の溶媒である。
【００６８】
着色剤、研磨顆粒、酸化防止安定剤、熱分解安定剤、光安定剤、導電性粒子、粘着付与剤、流動化剤、増粘剤、艶消し剤、不活性充填剤、結合剤、発泡剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑化剤、ゴム強化剤、及び当業者に既知のその他の添加剤等の補助剤を所望により組成物に添加してもよい。これらは、例えば無機充填剤及び有機充填剤のような実質的に非反応性の物質であってもよい。これらの補助剤は、存在する場合、その意図する目的のために有効な量で添加される。
【００６９】
いくつかの実施形態では、強化剤を用いてもよい。本発明で有用な強化剤は、ゴム相及び熱可塑性相の両方を有するポリマー化合物、例えば、重合したジエンゴムコア及びポリアクリレート、ポリメタクリレートシェルを有するグラフトポリマー；ゴムポリアクリレートコア及びポリアクリレート又はポリメタクリレートシェルを有するグラフトポリマー；並びにフリーラジカル重合性モノマー及び共重合性ポリマー安定剤からエポキシド中にてその場で重合されるエラストマー粒子である。
【００７０】
第１の種類の有用な強化剤の例としては、参照することによって本明細書に組み込まれる米国特許第３，４９６，２５０号（Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ）に開示されているような、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルのシェルがグラフト化される重合したジエンゴム骨格鎖又はコア、モノビニル芳香族炭化水素、又はこれらの混合物を有するグラフトコポリマーが挙げられる。好ましいゴム骨格鎖は、重合したブタジエン又はブタジエンとスチレンとの重合した混合物を含む。重合したメタクリル酸エステルを含む好ましいシェルは、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）で置換されたメタクリレートである。好ましいモノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、及びエチルクロロスチレンである。グラフトコポリマーは、触媒を汚染する官能基を含有しないことが重要である。
【００７１】
第２の種類の有用な強化剤の例は、アクリレートコア−シェルグラフトコポリマーであり、コア又は骨格鎖が約０℃未満のガラス転移温度を有するポリアクリレートポリマー、例えば、ポリメチルメタクリレート等の約２５℃超のガラス転移温度を有するポリメタクリレートポリマー（シェル）がグラフト化されたポリブチルアクリレート又はポリイソオクチルアクリレートである。
【００７２】
本発明において有用な強化剤の第３の部類は、組成物の他の成分と混合する前に約２５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するエラストマー粒子を含む。これらエラストマー粒子は、フリーラジカル重合性モノマー及びベンゾキサジンに可溶性である共重合性ポリマー安定剤から重合される。フリーラジカル重合性モノマーは、ジオール、ジアミン、及びアルカノールアミン等の共反応性二官能性水素化合物と組み合わせられたエチレン性不飽和モノマー又はジイソシアネートである。
【００７３】
有用な強化剤としては、コア／シェルポリマー、例えば、コアが架橋スチレン／ブタジエンゴムであり、シェルがポリメチルアクリレートであるメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマー（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能なＡＣＲＹＬＯＩＤ  ＫＭ６５３及びＫＭ６８０）、ポリブタジエンを含むコア及びポリ（メチルメタクリレート）を含むシェルとを有するもの（例えば、Ｋａｎｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから入手可能なＫＡＮＥ  ＡＣＥ  Ｍ５１１、Ｍ５２１、Ｂ１１Ａ、Ｂ２２、Ｂ３１、及びＭ９０１、並びにＡＴＯＦＩＮＡ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ  Ｃ２２３）、ポリシロキサンコア及びポリアクリレートシェルを有するもの（例えば、ＡＴＯＦＩＮＡから入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ  Ｓ−２００１及びＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＧＥＮＩＯＰＥＲＬ  Ｐ２２）、ポリアクリレートコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２３３０、並びにＴａｋｅｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから入手可能なＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤ  ＡＣ３３５５及びＡＣ３３９５）、ＭＢＳコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２６９１Ａ、ＥＸＬ２６９１、及びＥＸＬ２６５５）等、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましい変性剤としては、上に列記したＡＣＲＹＬＯＩＤ及びＰＡＲＡＬＯＩＤ変性剤等、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００７４】
強化剤は、ベンゾキサジンの約３〜３５重量％、好ましくは約５〜２５重量％に等しい量で有用である。本発明の強化剤は、ベンゾキサジンと反応したり、硬化に干渉したりすることなく、硬化後組成物に強度を付与する。
【００７５】
本発明の組成物は、コーティング、発泡体、成形物品、接着剤（構造用及び半構造用接着剤を含む）、磁気媒体、充填又は補強複合材、コーティングされた研磨材、コーキング及びシーリング化合物、鋳造及び成形化合物、製陶及び封入化合物、含浸及びコーティング化合物、エレクトロニクス用導電性接着剤、エレクトロニクス用保護コーティング、並びに当業者に既知であるその他の用途に対して有用である。未硬化又は部分的に硬化されている場合、ベンゾキサジン組成物は、粘着性を含む感圧性接着特性を示す。いくつかの実施形態では、本開示は、その上にベンゾキサジンの硬化コーティングを有する基材を含むコーティングされた物品を提供する。
【００７６】
構造用／半構造用ベンゾキサジン接着剤を調製するために、硬化性組成物は、シリカ充填剤、ガラス球、及び強化剤等の更なる補助剤を含有してもよい。これら補助剤は、硬化組成物に強靱性を付与し、密度を低下させる。
【００７７】
いくつかの実施形態では、本開示は、「Ｂ−段階的（stagable）」接着剤を提供する。プリント回路製造等の加工用途は、「段階的」接着剤、即ち、部分的に硬化されて粘着性又は不粘着性コーティングになることができ、被着材に固定され、熱、圧力、又は両方を用いて硬化される接着剤を使用することが多い（米国特許第４，１１８，３７７号を参照されたい）。不粘着性段階は、時に「Ｂ−段階」と呼ばれる。
【００７８】
本開示は、ベンゾキサジン化合物と酸触媒とを含む段階的接着剤組成物を提供する。段階的接着剤組成物は、被着材又は基材にコーティングされ、熱を用いて構造用又は半構造用接着剤に完全に硬化してもよい。
【００７９】
いくつかの実施形態では、部分的に硬化された段階的接着剤組成物は、２枚の基材（又は被着材）の間に配置し、次いで、加熱して接着剤を完全に硬化し、基材間を構造及び半構造接着させることができる。他の実施形態では、段階的接着剤組成物は、流動可能な粘度に加熱して、基材をコーティングしてもよく、次いで、溶融状態のうちに第２の基材に接合されて完全に硬化されてもよい。
【００８０】
したがって、本開示は、段階的、構造用及び半構造用接着剤を提供する。「半構造用接着剤」は、少なくとも約０．５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約１．０ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約１．５ＭＰａの重なり剪断強度を有する硬化接着剤である。しかし、特に高い重なり剪断強度を有する前記硬化接着剤は、構造用接着剤と呼ばれる。「構造用接着剤」は、少なくとも約３．５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約５ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約７ＭＰａの重なり剪断強度を有する硬化接着剤である。
【００８１】
保護コーティングを調製するために、材料の選択は、特定の用途の要件に依存する。摩耗耐性コーティングは、一般的に、硬質であり、製剤のかなりの部分が硬質樹脂である必要があり、これは一般的に鎖長が短くかつ官能性が高い。いくらかの屈曲を受けるコーティングは、硬化製剤の架橋密度を低下させることによって得ることができる強靱性を必要とする。クリアコーティングは、硬化樹脂が、僅かしか又は全く相分離しないことを必要とする。これは、樹脂の適合性を制御することによって、又は硬化速度により相分離を制御することによって得られる。意図する用途に有効な量の補助剤をこれらコーティング製剤に添加してもよい。
【００８２】
組成物は、２５〜５００マイクロメートル以上の有用な厚さで基材上にコーティングされてよい。コーティングは、ローラー、ディップ、ナイフ、又は押出コーティング等の任意の従来の手段によって行うことができる。硬化性組成物の溶液を用いてコーティングを促進してもよい。安定な厚さは、組成物の架橋前に所望のコーティング厚さを維持して、架橋組成物を形成するために必要である。
【００８３】
有用な基材は、いかなる性質及び組成のものであってもよく、無機であっても有機であってもよい。有用な基材の代表的な例としては、セラミックス、ガラス、金属、天然及び人工石を含むシリカ質基材、織布及び不織布物品、熱可塑性及び熱硬化性を含む高分子材料（例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリルコポリマー等のスチレンコポリマー、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート）、シリコーン、塗料（アクリル樹脂ベースのもの等）、粉末コーティング（ポリウレタン又はハイブリッド粉末コーティング等）、及び木材、並びに前述の材料の複合材が挙げられる。
【００８４】
本開示は、更に、接着テープの裏材等の好適な基材上に未硬化の又は部分的に硬化されたベンゾキサジン組成物のコーティングを含む感圧性接着剤を提供する。感圧性接着剤物品を調製するのに好ましい方法は、有用なコーティング粘度まで新規組成物を部分的に硬化させ、部分的に架橋された組成物を基材（例えば、テープの裏材）上にコーティングし、更に組成物を硬化させることを含む。有用なコーティング粘度は、一般的に、５００〜１０，０００ｃｐｓの範囲である。
【実施例】
【００８５】
特に記載のない限り、実施例に記載される部、百分率、比率などは全て、重量による。用いた溶媒及びその他の試薬は、特に異なる指定のない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した。
【００８６】
材料
ベンゾキサジンＡ：ＸＵ３５６０（商標）ベンゾキサジンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸから入手可能な、ビス（３−フェニル１−３，４−ジヒドロー２Ｈ，３−ベンゾキサジニル）イソプロパン、ビスフェノール由来のベンゾキサジンである。
【００８７】
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＳ（商標）Ｄ４００及びＤ２０００は、それぞれ約４００及び２０００の分子量を有するポリ（オキシアルキレン）末端ジアミンである。全てのＪＥＦＦＡＭＩＮＥは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。
【００８８】
ベンゾキサジンＢ（下記ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ４００ベースのベンゾキサジン）を使用し、Ｋａｎｅｋａ  Ｔｅｘａｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐａｓａｄｅｎａ，ＴＸから入手した２５重量％のシリコーン系コア−シェル粒子と化合させて、ベンゾキサジンＢ＊を調製した。
【００８９】
ベンゾキサジンＡ（６０重量％）、ＭＥＫ（２０重量％）、及びＫａｎｅｋａ  Ｔｅｘａｓ  ＣｏｒｐからＥＰＸ  ＭＸ  ９３Ｘとして入手したコア−シェル粒子（２０重量％）を用いて、ベンゾキサジンＡ＊を調製した。
【００９０】
試験方法
凝集強度法（ラップ剪断強度試験）
ボーイング航空機株式会社規格ＢＡＣ−５５５５に従ってアノード処理された、４”×７”×０．０６３”（〜２５×１７８×１．６ｍｍ）の７０７５−Ｔ６ベアアルミニウムを使用して、ラップ剪断試料を作製した。アノード処理電圧は、２２．５ボルトであった。試料は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−１００２−０５に記載されているように作製された。
【００９１】
約１／２”×１０ｍｉｌ（〜１．２×．０２５ｍｍ）のベンゾキサジン付加物のストリップを、スクレーパーを用いて、アノード処理された２枚のアルミニウム被着材のそれぞれの一方の縁部に適用した。ボンドラインの厚さを制御するために直径５ｍｉｌ（０．１３ｍｍ）のピアノ線３本をスペーサとして使用した。結合を閉じ、縁部をテープで貼り付けた。アルミホイルのシートと厚紙片との間に結合を施した。２枚の１４番スチールプレートを使用して圧力を印加し、接着剤を広げた。アセンブリを１３０℃に加熱したオーブンに１時間入れ、次いで、規定の通り冷却後又は熱い状態のときに、サンプルを室温で試験した。
【００９２】
材料が熱い状態でコーティングされなければならない場合（特定の例について規定される通り）、アノード処理された７０７５  Ｔ６アルミニウム基材及び剪断サンプルナイフ（ギャップ１０ｍｉｌ（〜．０２５ｍｍ））及び剥離サンプルナイフ（ギャップ１０ｍｉｌ（０．０２５４ｍｍ））を全て１００℃のオーブンで維持し、上述のＴ−剥離及び剪断手順を用いて、そこから取り除かれた直後に接着剤を広げるために用いた。更に、被着材を１００℃に維持されたホットプレート表面上に置いた状態で、サンプルを接着剤でコーティングした。
【００９３】
接着剤を室温に冷却した後、より大きな試料を１”（２．５４ｃｍ）幅のサンプルに切断し、１／２平方インチ（３．２ｃｍ２）の接着領域を得た。６つのラップ剪断サンプルは、より大きな各試料から得た。室温においての破壊について、Ｓｉｎｔｅｃｈ引張試験機で、０．１”／分（０．２５ｃｍ／分）のクロスヘッド変位速度を用いて接着を試験した。破壊荷重を記録した。ラップ幅は、ノギスで測定した。ラップ剪断強度は、（２×破壊荷重）／測定された幅、として計算される。平均及び標準偏差は、６回の試験の結果から計算した。ラップ剪断強度は、〜２１７４ｌｂｓ／ｉｎ２（１５ＭＰａ）であった。
【００９４】
Ｔ−剥離試験方法
上記の通りアノード処理した４”×８”×０．０２５”（１０．１６ｃｍ×２０．３２ｃｍ×０．０６３ｃｍ）の７０７５−Ｔ６ベアアルミニウムを使用してＴ−剥離値を測定した。ＡＳＴＭ  Ｄ−１８７６；Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｅｅｌ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ（Ｔ−Ｐｅｅｌ  Ｔｅｓｔ、「Ａｎｎｕａｌ  Ｂｏｏｋ  ｏｆ  ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ」、ｖｏｌ．１５．０６，ｐｐ．１１５〜１１７（１９９５））に記載されている通りに試験を実施した。
【００９５】
調製した約２”×５”×１０ｍｉｌ（５．０８ｃｍ×１２．７ｃｍ×０．２５４ｍｍ）の接着剤のストリップを、アノード処理された２つのアルミニウム被着材の両方に適用した。ボンドラインの厚さを制御するために、ブラスシムから作製された１０ｍｉｌ（０．２５４ｍｍ）の厚さのスペーサを、接着領域の縁部に適用した。結合を閉じ、接着テープを適用して、硬化中に被着材を一体に保持した。アルミホイルのシート間及び更に厚紙片の間に接着剤結合を施した。４枚の１４ポンド（６．３ｋｇ）のスチールプレートを使用して圧力を印加し、接着剤を広げた。アセンブリを１３０℃に加熱したオーブンに１時間入れ、次いで、規定の通り冷却後又は熱い状態のときに、サンプルを室温で試験した。
【００９６】
材料が熱い状態でコーティングされなければならない場合（特定の例について規定される通り）、アノード処理された７０７５  Ｔ６アルミニウム基材及び剪断サンプルナイフ（ギャップ１０ｍｉｌ（０．０２５４ｍｍ））及び剥離サンプルナイフ（ギャップ１０ｍｉｌ（０．０２５４ｍｍ））を全て１００℃のオーブンで維持し、上述のＴ−剥離及び剪断手順を用いて、そこから取り除かれた直後に接着剤を広げるために用いた。更に、被着材を１００℃に維持されたホットプレート表面上に置いた状態で、サンプルを接着剤でコーティングした。
【００９７】
接着剤を室温に冷却した後、より大きな試料を１”（２．５４ｃｍ）幅のサンプルに切断し、２枚の１”（２．５４ｃｍ）幅の試料を得た。室温における破壊について、Ｓｉｎｔｅｃｈ引張試験機で、１２”／分（３０．４８ｃｍ／分）のクロスヘッド変位速度を用いて接着を試験した。荷重データの初期部分は無視した。平均荷重は、約１”（２．５４ｃｍ）剥離した後に測定した。Ｔ−剥離強度は、３回の剥離試験の平均である。
【００９８】
調製例
ベンゾキサジンＢ、及びＣ
還流凝縮器を備えた２Ｌの丸底フラスコ内でＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４００（商標）ジアミン（４３グラム、０．１モル）、パラホルムアルデヒド（１３．２グラム、０．４４モル）、及びフェノール（１８．８グラム、０．２モル）の混合物を合わせることによって、ポリ（エチレンオキシド）ジアミンから誘導されるベンゾキサジンＢを調製した。次に、この混合物を１００℃に１０時間加熱した。反応混合物を冷却し、減圧下で凝縮水を除去した。得られた生成物（収率約９５％、ＮＭＲによって構造を確認）を、更に精製することなく用いた。
【００９９】
同じ手順を用いて、ジアミンＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ２０００を用いてベンゾキサジンＣを調製した。
【０１００】
ＤＥＧ−ＳｂＦ５酸触媒
ヒンダードアミンを用いなかったことを除いて、米国特許第４，５０３，２１１号（Ｒｏｂｉｎｓ）に開示されている手順に従って触媒を調製することができる。代表的な調製は、以下の通りである。
【０１０１】
攪拌棒、添加漏斗、温度計、及び大気水分の除去装置を備える１００ｍＬの３つ口フラスコに、２１．７ｇ（０．２モル）のジエチレングリコール（ＤＥＧ）を入れた。フラスコに氷水浴を設置し、内容物を約５℃に冷却した。冷却された内容物に、混合物を攪拌しながら、添加漏斗を介して１０分間にわたって２１．７ｇ（０．１モル）の五フッ化アンチモンを滴下した。この生成物を触媒「ＤＥＧ＊ＳｂＦ５」と命名した。
（実施例１〜１３）
【０１０２】
規定の比率で混合したベンゾキサジンを、金属の容器内で１３０℃に３０分間加熱した。混合物を攪拌し、約１００℃に冷却し、５％のＤＥＧ＊ＳｂＦ５触媒をそれに添加した。次いで、得られた溶液をシリコーンの成形型に流し込み、シリコーン剥離ライナでコーティングされた２枚のＰＥＴシートではさんだ。前記成形型は、動的機械分析用のサンプルを調製するために、厚さ約１ｍｍの矩形に切断されたシート（幅約５ｍｍ×長さ３０ｍｍ）、及び正方形に切断されたシート（約１０ｍｍ×１０ｍｍ）からなっていた。
【０１０３】
次いで、アセンブリを２枚のガラスシートの間に固定し、１７７℃で３０分間硬化させた。次いで、固定されたアセンブリを室温に冷却し、次いで、サンプルを取り出し、−８０℃〜３００℃の温度範囲で、引っ張りモードにて、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ動的機械分析機（ＤＭＡ）を用いて評価した。硬化したサンプルは、透明で深い琥珀色であった。実験が完了した後、サンプルを取り出し、視覚的に調べ、続くＤＭＡ実験のために再度配置した。最終的に、サンプルを、２℃／分の加熱速度にて−８０℃〜３００℃の間で４回循環させた。サンプルは、各実験毎に顕著に暗い色になったが、依然として半透明であった。
【０１０４】
さまざまな量のベンゾキサジンＡ及びＣを含有するサンプルを表１に示す。全ての場合において、得られたベンゾキサジンコポリマーは、深い琥珀色であり、かつ透明であった。しかし、ベンゾキサジンＣの量が増えるにつれて、コポリマーは著しく軟質かつ可撓性になった。ベンゾキサジンＣが主な成分である組成物では、コポリマーを折り曲げることができた。８０％及び９０％がベンゾキサジンＣであるサンプルは、軟質かつ粘着性であり、室温で容易に取扱うことができなかった。
【０１０５】
（実施例１４）
４グラムのベンゾキサジンＡに、１６グラムのベンゾキサジンＢを添加した。この混合物を１３０℃のオーブンに２０分間入れた。オーブンから取り出して、激しく攪拌し、溶液が熱いうちに約１グラムのＤＥＧ＊ＳｂＦ５付加物と混合した。次いで、ホットコーティング用の器具及び他の溶液を準備しながら、混合物を９０℃〜１００℃のオーブンに入れた。
【０１０６】
（実施例１５）
４グラムのベンゾキサジンＡに、８グラムのベンゾキサジンＢ及び８グラムのベンゾキサジンＢ＊（２５重量％のシリコーンコア−シェル粒子を含む）を添加した。この混合物を１３０℃のオーブンに２０分間入れた。オーブンから取り出して、激しく攪拌し、溶液が熱いうちに約１グラムのＤＥＧ＊ＳｂＦ５付加物と混合した。次いで、ホットコーティング用の器具及び他の溶液を準備しながら、混合物を９０℃〜１００℃のオーブンに入れた。次いで、１００℃で維持した反応混合物を、基材が室温であるうちにアノード処理されたアルミニウム基材に塗布した。
【０１０７】
（実施例１６）
４グラムのベンゾキサジンＡに、８グラムのベンゾキサジンＢ及び８グラムのベンゾキサジンＢ＊（２５重量％のシリコーンコア−シェル粒子を含む）を添加した。この混合物を１３０℃のオーブンに２０分間入れた。オーブンから取り出して、激しく攪拌し、溶液が熱いうちに約１グラムのＤＥＧ＊ＳｂＦ５付加物と混合した。次いで、ホットコーティング用の器具及び他の溶液を準備しながら、混合物を９０〜１００℃のオーブンに入れた。次いで、１００℃で維持した反応混合物を、基材が１００℃である状態のうちに、アノード処理されたアルミニウム基材に塗布した。
【０１０８】
（実施例１７）
２０グラムのベンゾキサジンＡを１３０℃のオーブンで加熱し、溶液が熱いうちに、それに約１グラムのＤＥＧ＊ＳｂＦ５（０．００２３ｍ）付加物と混合した。次いで、ホットコーティング用の器具及び他の溶液を準備しながら、混合物を９０℃〜１００℃のオーブンに入れた。
【０１０９】
（実施例１８）
２０グラムのＫａｎｅｋａサンプルに、ベンゾキサジンＡ＊及び０．６グラムのＤＥＧ＊ＳｂＦ５付加物を混合した。室温でナイフコーティングが行われるまで、溶液にふたをした。
【０１１０】
（比較例１９）
４グラムのベンゾキサジンＡに、８グラムのベンゾキサジンＢ及び８グラムのベンゾキサジンＢ＊（２５重量％のシリコーンコア−シェル粒子を含む）を添加した。この混合物を１３０℃のオーブンに２０分間入れた。オーブンから取り出して、激しく攪拌し、溶液が熱いうちに約０．６８８グラム（０．００２３ｍ）のＳｂＣｌ５［Ａｌｄｒｉｃｈ］付加物と混合した。次いで、ホットコーティング用の器具及び他の溶液を準備しながら、混合物を９０℃〜１００℃のオーブンに入れた。
【０１１１】
（比較例２０）
９グラム（０．０３ｍ）のＳｂＣｌ５［Ａｌｄｒｉｃｈ］を、攪拌しながら６．３６グラム（０．６ｍ）のＤＥＧに滴下して、ＤＥＧ＊ＳｂＦ５付加物の五フッ化物類似体を調製した。次いで、４グラムのベンゾキサジンＡに、８グラムのベンゾキサジンＢ及びシリコーンコア−シェル粒子（２５重量％）を含む８グラムのベンゾキサジンＢ＊を添加した。この混合物を１３０℃のオーブンに２０分間入れた。オーブンから取り出して、激しく攪拌し、次いで、約１．１８グラムのＤＥＧ＊ＳｂＣｌ５付加物を添加した。次いで、ホットコーティング用の器具及び他の溶液を準備しながら、混合物を９０℃〜１００℃のオーブンに入れた。
【０１１２】
【表１】
2013503243.tif 000009
【０１１３】
【表２】
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【図１】
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【国際調査報告】
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