(57)【要約】  本発明は、テトラフェノール置換された構造、殊にメタ置換されたキシレンの合成に関する。このテトラフェノール種の構造は、有機燐化合物、殊にオルガノホスファイトに変換される。更に、本発明の対象は、前記の有機燐化合物と共に遷移金属を有する、触媒作用する組成物の製造である。更に、本発明の対象において、触媒作用する組成物は、例えばＨＣＮ、ＣＯ、水素およびアミンのような小さな分子との化学反応で使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１
【化１】
2013503208.tif 000061
〔式中：
Ｇ１は、少なくとも２個置換された環式構造であり、この環式構造は、それぞれ１価でＧ２と結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族系または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択されたものであり；
Ｇ２は、アルキル基であり、それぞれ１価でＧ１、Ｇ３および／またはＧ４と結合されており；
Ｇ３およびＧ４は、同一かまたは異なり、それぞれ１個のＯＨ基で置換されており、かつ少なくとも２個置換された環式構造であり、この環式構造は、それぞれ１価でＧ２と結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族系または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択されたものである〕で示される有機化合物。
【請求項２】
式２
【化２】
2013503208.tif 000062
〔式中：
Ｇ１は、少なくとも２個置換された環式構造であり、この環式構造は、それぞれ１価でＧ２と結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族系または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択されたものであり；
Ｇ２は、アルキル基であり、それぞれ１価でＧ１、Ｇ３および／またはＧ４と結合されており；
Ｇ３およびＧ４は、同一かまたは異なり、それぞれ１価でＧ２およびＯと結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族基または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択された、少なくとも１個置換された環式構造であり；
Ｇ５およびＧ６は、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｏ−アシル、Ｏ−ヘテロアリール、Ｏ−シクロアルキル、Ｏ−シリル、アシル、アルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ペルフルオロアルキル、Ｎ−アシル、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−ヘテロアリール、Ｎ−シクロアルキル、Ｎ−シリルの群から選択された、それぞれ同一かまたは異なる、１価の、Ｐと結合した単位である〕で示される有機燐化合物。
【請求項３】
式７
【化３】
2013503208.tif 000063
〔式中：
Ｇ１は、少なくとも２個置換された環式構造であり、この環式構造は、それぞれ１価でＧ２と結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族系または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択されたものであり；
Ｇ２は、アルキル基であり、それぞれ１価でＧ１、Ｇ３および／またはＧ４と結合されており；
Ｇ３およびＧ４は、同一かまたは異なり、それぞれ１価でＧ２およびＯと結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族基または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択された、少なくとも２個置換された環式構造であり；
Ｇ５、Ｇ６、Ｇ７、Ｇ８、Ｇ９、Ｇ１０、Ｇ１１およびＧ１２は、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｏ−アシル、Ｏ−ヘテロアリール、Ｏ−シクロアルキル、Ｏ−シリル、アシル、アルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ペルフルオロアルキル、Ｎ−アシル、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−ヘテロアリール、Ｎ−シクロアルキル、Ｎ−シリルの群から選択された、それぞれ同一かまたは異なる、１価の、Ｐと結合した単位であるか、またはＧ５は、それぞれＧ６と、Ｇ７は、それぞれＧ８と、Ｇ９は、それぞれＧ１０と、およびＧ１１は、それぞれＧ１２と共有結合した、１価の、Ｐと結合した、前記群から選択された単位である〕で示される有機燐化合物。
【請求項４】
Ｇ１が、１，３−ジ置換されたフェニル基であり；
Ｇ２が、水素、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、トリフルオロメチルまたはアリールで置換されたＣ１アルキル基であり；
Ｇ３およびＣ４が、第三ブチルフェノキシまたはジ−第三ブチルフェノキシの群から選択された同一のものであり；
Ｇ５、Ｇ６、Ｇ７、Ｇ８、Ｇ９、Ｇ１０、Ｇ１１およびＧ１２が、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｏ−アシル、Ｏ−ヘテロアリール、Ｏ−シクロアルキル、Ｏ−シリル、アシル、アルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ペルフルオロアルキル、Ｎ−アシル、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−ヘテロアリール、Ｎ−シクロアルキル、Ｎ−シリルの群から選択された、それぞれ同一かまたは異なる、１価の、Ｐと結合した単位であるか、またはＧ５が、それぞれＧ６と、Ｇ７が、それぞれＧ８と、Ｇ９が、それぞれＧ１０と、およびＧ１１が、それぞれＧ１２と共有結合した、１価の、Ｐと結合した、前記群から選択された単位である、請求項３に記載の式７の有機燐化合物。
【請求項５】
Ｇ１が、少なくともジ置換された１，２−、１，３−または１，４−フェニル基であり；
Ｇ２が、三級または四級置換されたＣ１アルキル基であり；
Ｇ３およびＧ４が、同一であり、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族系または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択された、それぞれＯＨ基を有する少なくともジ置換の芳香族基である、請求項１に記載の式１の有機化合物。
【請求項６】
Ｇ１が、少なくともジ置換された１，３−フェニル基であり；
Ｇ２が、水素、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、トリフルオロメチルまたはアリールで置換されたＣ１アルキル基であり；
Ｇ３およびＧ４が、同一であり、少なくともジ置換された、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６Ｏ−アルキルならびにＣ１〜Ｃ６アルキルを備えた芳香族基である、請求項５に記載の式１の有機化合物。
【請求項７】
Ｇ１が、１，３−ジ置換されたフェニル基であり；
Ｇ２が、水素、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、トリフルオロメチルまたはアリールで置換されたＣ１アルキル基であり；
Ｇ３およびＧ４が、同一であり、ＯＨならびに２個の第三ブチル基でトリ置換された芳香族基である、請求項５に記載の式１の有機化合物。
【請求項８】
Ｇ１が、少なくともジ置換された１，２−、１，３−または１，４−フェニル基であり；
Ｇ２が、三級または四級置換されたＣ１アルキル基であり；
Ｇ３およびＧ４が、同一であり、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族系または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択された、少なくとも１個置換された芳香族基であり；
Ｇ５およびＧ６が、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｏ−アシル、Ｏ−ヘテロアリール、Ｏ−シクロアルキル、Ｏ−シリル、アシル、アルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ペルフルオロアルキル、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−ヘテロアリール、Ｎ−シクロアルキル、Ｎ−シリルの群から選択された、同一のものである、請求項２に記載の式２の有機燐化合物。
【請求項９】
Ｇ１が、１，３−ジ置換されたフェニル基であり；
Ｇ２が、水素またはメチルで置換されたＣ１アルキル基であり；
Ｇ３およびＣ４が、第三ブチルフェノキシ、メトキシ−第三ブチルフェノキシまたはジ−第三ブチルフェノキシの群から選択された同一のものであり；
Ｇ５およびＧ６が、第三ブチルフェノキシ、メトキシ−第三ブチルフェノキシ、ナフトキシ、ジ−第三ブチルフェノキシ、メチル−第三ブチルフェノキシまたはピロールの群から選択された同一のものである、請求項８に記載の式２の有機燐化合物。
【請求項１０】
第８族〜第１０族の遷移金属を含有する、触媒作用する組成物を使用して不飽和炭化水素混合物をヒドロホルミル化する方法において、触媒作用する組成物が請求項２から４までのいずれか１項に記載の有機燐化合物を含有することを特徴とする、第８族〜第１０族の遷移金属を含有する、触媒作用する組成物を使用して不飽和炭化水素混合物をヒドロホルミル化する方法。
【請求項１１】
触媒作用する組成物が請求項８または９に記載の有機燐化合物およびロジウムを含有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
不飽和炭化水素混合物として少なくとも４〜２０個のＣ原子を有するオレフィンを含有する流れを使用する、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
元素の周期律表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族または第１０族の金属および請求項２から４までのいずれか１項、または請求項８または９に記載の１つ以上の有機燐化合物を含有する金属錯体。
【請求項１４】
金属がロジウム、パラジウム、ニッケル、白金、コバルトまたはルテニウムである、請求項１３記載の金属錯体。
【請求項１５】
触媒反応における、請求項２から４までのいずれか１項、または請求項８または９に記載の有機燐化合物および／または請求項１３または１４に記載の金属錯体の使用。
【請求項１６】
均質な触媒反応における、請求項２から４までのいずれか１項、または請求項８または９に記載の有機燐化合物および／または請求項１３または１４に記載の金属錯体の使用。
【請求項１７】
オレフィン含有混合物をヒドロホルミル化するための方法における、請求項２、３、４、８または９に記載の有機燐化合物および／または請求項１３または１４に記載の金属錯体の使用。
【請求項１８】
他の燐含有配位子が存在する、請求項１７に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の有機化合物、その燐誘導体、または有機燐化合物ならびに遷移金属を有する前記化合物の錯体化合物、これらの化合物の製造法およびこれらの化合物の触媒反応への使用に関する。
【０００２】
Ｃ原子富有のアルデヒドへの触媒の存在下でのオレフィン化合物と一酸化炭素と水素との反応は、ヒドロホルミル化（オキソ化）として公知である。しばしば、これらの反応においては、触媒として、元素の周期系の第８族ないし第１０族の遷移金属の化合物、殊にロジウムの化合物およびコバルトの化合物が使用される。ロジウム化合物によるヒドロホルミル化は、コバルト化合物を用いる触媒反応と比較して、一般に、より選択性が高いという利点を提供するため、多くの場合には、より経済的である。ロジウムによって触媒反応されたヒドロホルミル化の場合には、たいていロジウムおよび有利に配位子としての三価燐化合物からなる錯体が使用される。公知の配位子は、例えばホスフィン、ホスファイトおよびホスホナイトの種類からの化合物である。オレフィンのヒドロホルミル化に関する概要は、Ｂ．ＣＯＲＮＩＬＳ，Ｗ．Ａ．ＨＥＲＲＭＡＮＮ，"Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｖｏｌ．１＆２，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９６に見出せる。
【０００３】
それぞれの触媒系（コバルトまたはロジウム）は、それらの特定の長所を有する。原料および目的生成物に応じて、異なる触媒系が使用される。ロジウムおよびトリフェニルホスフィンを用いて作業すると、α−オレフィンは、より低い圧力でヒドロホルミル化することができる。燐含有配位子としては、一般に、トリフェニルホスフィンが過剰に使用され、その際、商業的に所望されるｎ−アルデヒド生成物への反応の選択性を高めるためには高い配位子／ロジウム比が必要となる。
【０００４】
米国特許第４６９４１０９号明細書および米国特許第４８７９４１６号明細書の記載は、ビスホスフィン配位子および低い合成ガス圧でのオレフィンのヒドロホルミル化におけるビスホスフィン配位子の使用に関連している。特に、プロペンのヒドロホルミル化では、この種の配位子を用いて、高い活性および高いｎ／ｉ選択性が達成される。
【０００５】
ＷＯ９５／３０６８０号には、二座のホスフィン配位子および触媒反応における、とりわけヒドロホルミル化反応における前記ホスフィン配位子の使用が記載されている。
【０００６】
フェロセン架橋されたビスホスフィンは、例えば米国特許第４１６９８６１号明細書、米国特許第４２０１７１４号明細書および米国特許第４１９３９４３号明細書においてヒドロホルミル化のための配位子として開示されている。
【０００７】
二座のホスフィン配位子の欠点は、製造に比較的費用が掛かることにある。従って、このようなシステムを工業的プロセスに使用することは、しばしば引き合わないことになる。
【０００８】
ロジウム−モノホスファイト錯体は、内部二重結合を有する分枝鎖状オレフィンのヒドロホルミル化に適した触媒であるが、しかし、末端でヒドロホルミル化された化合物についての選択性は低い。
【０００９】
欧州特許出願公開第０１５５５０８号明細書の記載から、ビスアリーレン置換されたモノホスファイトを、立体障害オレフィン、例えばイソブテンのロジウム触媒反応によるヒドロホルミル化で使用することは、公知である。
【００１０】
ロジウム−ホスファイト錯体は、末端二重結合と内部二重結合を有する直鎖状オレフィンのヒドロホルミル化を促進させ、その際、主に末端ヒドロホルミル化された生成物が生成するのに対して、内部二重結合を有する分枝鎖状オレフィンは、僅かな程度でしか変換されない。前記ホスファイトは、このホスファイトが遷移金属中心に配位すると、活性が高められた触媒をもたらすが、この触媒系の寿命挙動は、とりわけそのホスファイト配位子の加水分解感受性のため不十分である。欧州特許出願公開第０２１４６２２号明細書または欧州特許出願公開第０４７２０７１号明細書の記載と同様に、ホスファイト配位子のための出発物質として置換ビスアリールジオールを使用することによって、顕著な改善を達成することができた。
【００１１】
前記の刊行物によれば、前記配位子のロジウム錯体は、α−オレフィンのための極めて活性のヒドロホルミル化触媒である。米国特許第４６６８６５１号明細書、米国特許第４７４８２６１号明細書および米国特許第４８８５４０１号明細書には、α−オレフィンだけでなく、２−ブテンも高い選択性で反応して、末端ヒドロホルミル化された生成物を生じうるポリホスファイト配位子が記載されている。米国特許第５３１２９９６号明細書では、前記種類の二座の配位子がブタジエンのヒドロホルミル化のためにも使用されている。
【００１２】
感光性の皮膜形成材料−フォトラッカーと呼称され、または英語でフォトレジストとも呼称される−の範囲から、テトラフェノールの概念の下にまとめられる物質種は、公知である。特開平０５−０３４９１５号公報および特開２００４−２７７３５８号公報には、例えばこのような代表例が記載されている。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  １：Ｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｂｉｏ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９７２−１９９９）（１９９４），（１３），１８７９−８２および特開２００４−２７７３５８号公報には、必要な前駆物質の製造法ならびにテトラフェノールのような化合物が示されている。
【００１３】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ）（２００８），４１（２０），７３０６−７３１５には、例えば酸化エチレンと酸化プロピレンとの開環重合の際にテトラフェノールのような化合物を使用することが記載されている。
【００１４】
前記のビスホスファイトは、ロジウムベースのヒドロホルミル化触媒系のための良好な錯体配位子であるにも拘わらず、新規種類の容易に製造可能なホスファイトを、例えばヒドロホルミル化における当該ホスファイトの作用をさらに改善するために開発ことが望まれている。
【００１５】
即ち、本発明の課題は、その構造の点でテトラフェノールに分類することができる有機化合物を製造し、かつ相応する燐誘導体に変換することである。
【００１６】
この場合には、有機化合物ならびにこの化合物に由来する有機燐化合物が工業的および経済的に費用が掛からずに製造されるという課題を伴っている。この場合、モジュラー構造は、一面で少ない製造工程で変動可能な構造を生じ、ならびに他面そのために大工業的に有利に使用可能な出発物質または反応体をつかむという課題には大変重要である。
【００１７】
前記の燐化合物または冒頭に記載した有機燐化合物は、遷移金属で触媒作用する組成物にさらに加工される。更に、小さな分子、例えばＣＯ、ＨＣＮ、水素、またはアミンと、純粋な形ならびに混合物で不飽和炭化水素化合物との反応において前記の触媒作用する組成物を使用するという課題が存在する。それに伴って、前記の触媒作用する組成物が、例えば不飽和炭化水素化合物のヒドロホルミル化において長い寿命を有し、ひいては配位子として使用される有機燐化合物が加水分解感受性ならびに直鎖状の、即ちｎ−ヒドロホルミル化された生成物に対する高い選択性を有するという課題が存在する。
【００１８】
本発明の対象は、式１
【化１】
2013503208.tif 000002
で示される有機化合物であり、
上記式中：
Ｇ１は、少なくとも２個置換された環式構造であり、この環式構造は、それぞれ１価でＧ２と結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族系または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択されたものであり；
Ｇ２は、アルキル基であり、それぞれ１価でＧ１、Ｇ３および／またはＧ４と結合されており；
Ｇ３およびＧ４は、同一かまたは異なり、それぞれ１個のＯＨ基で置換されており、かつ少なくとも２回置換された環式構造であり、この環式構造は、それぞれ１価でＧ２と結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族系または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択されたものである。
【００１９】
１つの好ましい実施態様において、式１に由来しうる可能性のある構造の多様性は、以下の限定が導入されることによって減少し、この場合：
Ｇ１は、少なくともジ置換された１，２−、１，３−または１，４−フェニル基であり；
Ｇ２は、三級または四級置換されたＣ１アルキル基であり；
Ｇ３およびＧ４は、同一であり、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族系または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択された、それぞれＯＨ基を有する少なくともジ置換の芳香族基である。
【００２０】
前記の好ましい実施態様の例は、次の構造であり、この場合Ｇ１は、１，３−置換基を有する：
【化２】
2013503208.tif 000003
【００２１】
【化３】
2013503208.tif 000004
【００２２】
【化４】
2013503208.tif 000005
【００２３】
また、好ましい実施態様の例は、例えば次の通りである：
【化５】
2013503208.tif 000006
【００２４】
この場合Ｇ１は、１，４−置換基を有し、一方、式２８の次の実施態様は、１つの代表例であり、この場合Ｇ１は、１，２−置換基を示す：
【化６】
2013503208.tif 000007
【００２５】
また、この実施態様の例示的な代表例は、Ｇ１のためにトリ置換基、ヘテロ芳香族基または縮合された芳香族系を有する、式２９〜３８の次の誘導体である：
【化７】
2013503208.tif 000008
【００２６】
【化８】
2013503208.tif 000009
【００２７】
【化９】
2013503208.tif 000010
【００２８】
更に、式１の好ましい実施態様は、次の通りである：
Ｇ１は、少なくともジ置換された１，３−フェニル基であり；
Ｇ２は、水素、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、トリフルオロメチルまたはアリールで置換されたＣ１アルキル基であり；
Ｇ３およびＧ４は、同一であり、少なくともジ置換された、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６Ｏ−アルキルならびにＣ１〜Ｃ６アルキルを備えた芳香族基である。
【００２９】
この実施態様の例示的な代表例は、例えば式１１〜２６ならびに２９〜３１に記載されている。製造は、本発明による製造例において以下のように開示されている方法で行なわれる。
【００３０】
式１の別の好ましい実施態様は、次の通りである：
Ｇ１は、１，３−ジ置換されたフェニル基であり；
Ｇ２は、水素、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、トリフルオロメチルまたはアリールで置換されたＣ１アルキル基であり；
Ｇ３およびＧ４は、同一であり、ＯＨならびに２個の第三ブチル基でトリ置換された芳香族基である。
【００３１】
この実施態様の特許保護が請求された代表例は、例えば式１２、１５、１６および１８に開示されており、本発明による製造例に基づいて合成されうる。本発明による製造例において、特許保護が請求された代表例は、判り易くするためにＴＰ０、ＴＰ'０およびＴＰ''０と呼称される。
【００３２】
更に、本発明の対象は、式２の有機燐化合物である：
【化１０】
2013503208.tif 000011
上記式中：
Ｏは、それぞれ酸素原子であり、
Ｐは、それぞれ燐原子に相当し；
Ｇ１は、少なくとも２個置換された環式構造であり、この環式構造は、それぞれ１価でＧ２と結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族系または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択されたものであり；
Ｇ２は、アルキル基であり、それぞれ１価でＧ１、Ｇ３および／またはＧ４と結合されており；
Ｇ３およびＧ４は、同一かまたは異なり、それぞれ１価でＧ２およびＯと結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族基または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択された、少なくとも１個置換された環式構造である。
【００３３】
Ｇ５およびＧ６は、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｏ−アシル、Ｏ−ヘテロアリール、Ｏ−シクロアルキル、Ｏ−シリル、アリル、アルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ペルフルオロアルキル、Ｎ−アシル、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−ヘテロアリール、Ｎ−シクロアルキル、Ｎ−シリルの群から選択された、それぞれ同一かまたは異なる、１価の、Ｐと結合した単位である。
【００３４】
特に、式２の実施態様は、次の通りである：
Ｇ１は、少なくともジ置換された１，２−、１，３−または１，４−フェニル基であり；
Ｇ２は、三級または四級置換されたＣ１アルキル基であり；
Ｇ３およびＧ４は、同一であり、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族系または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択された、少なくとも１個置換された芳香族基である。
【００３５】
Ｇ５およびＧ６は、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｏ−アシル、Ｏ−ヘテロアリール、Ｏ−シクロアルキル、Ｏ−シリル、アシル、アルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ペルフルオロアルキル、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−ヘテロアリール、Ｎ−シクロアルキル、Ｎ−シリルの群から選択された、同一のものである。
【００３６】
特に、式２の実施態様は、次の通りである：
Ｇ１は、１，３−ジ置換されたフェニル基であり；
Ｇ２は、水素またはメチルで置換されたＣ１アルキル基であり；
Ｇ３およびＣ４は、第三ブチルフェノキシ、メトキシ−第三ブチルフェノキシまたはジ−第三ブチルフェノキシの群から選択された同一のものである。
Ｇ５およびＧ６は、第三ブチルフェノキシ、メトキシ−第三ブチルフェノキシ、ナフトキシ、ジ−第三ブチルフェノキシ、メチル−第三ブチルフェノキシまたはピロールの群から選択された同一のものである。
【００３７】
前記の実施態様により特許保護が請求された、有機燐化合物、テトラフェノール配位子またはテトラフェノール置換されたビスホスファイトとも呼称される、は、以下、本発明による製造例においてさらに開示され、および特性決定されている。
【００３８】
判り易くするために、特許保護が請求されたテトラフェノール配位子は、本発明による製造例において、ＴＰ１〜ＴＰ７と呼称される。特許保護が請求されたテトラフェノール配位子に属する構造は、同様に本発明による製造例において反応式１で開示されている。
【００３９】
更に、本発明による式２の実施態様は、ＴＰと呼称される以下の構造で例示的に記載されている：
【化１１】
2013503208.tif 000012
【００４０】
この場合、式ＴＰによれば、Ｇ３とＧ４は、同一であるかまたは異なり、少なくとも１個置換された環式構造であり、例えば次の通りである。
【００４１】
【化１２】
2013503208.tif 000013
【００４２】
この場合、Ｇ５およびＧ６は、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｏ−アシル、Ｏ−ヘテロアリール、Ｏ−シクロアルキル、Ｏ−シリル、アシル、アルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ペルフルオロアルキル、Ｎ−アシル、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−ヘテロアリール、Ｎ−シクロアルキル、Ｎ−シリルの群から選択された、それぞれ同一かまたは異なる、１価の、Ｐと結合した単位であり；例えば次の通りであり、
【化１３】
2013503208.tif 000014
およびＲは、例えば水素、メチル、トリフルオロメチルまたはフェニルであり；
ならびにＲ’は、例示的に次の基によって表される：
【化１４】
2013503208.tif 000015
【００４３】
【化１５】
2013503208.tif 000016
【００４４】
また、本発明の対象は、式３の有機燐化合物である：
【化１６】
2013503208.tif 000017
上記式中：
Ｏは、それぞれ酸素原子であり、
Ｐは、それぞれ燐原子に相当し；
Ｇ１は、少なくとも２個置換された環式構造であり、この環式構造は、それぞれ１価でＧ２と結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族系または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択されたものであり；
Ｇ２は、アルキル基であり、それぞれ１価でＧ１、Ｇ３および／またはＧ４と結合されており；
Ｇ３は、それぞれ１個のＯＨ基で置換されており、かつそれぞれ１価でＧ２と結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族系または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択された、少なくとも２個置換された環式構造であり；
Ｇ４は、それぞれ１価でＧ２およびＯと結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族系または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択された、少なくとも１個置換された環式構造であり；
Ｇ５、Ｇ６、Ｇ７およびＧ８は、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｏ−アシル、Ｏ−ヘテロアリール、Ｏ−シクロアルキル、Ｏ−シリル、アリル、アルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ペルフルオロアルキル、Ｎ−アシル、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−ヘテロアリール、Ｎ−シクロアルキル、Ｎ−シリルの群から選択された、それぞれ同一かまたは異なる、１価の、Ｐと結合した単位であるか、またはＧ５は、それぞれＧ６と、およびＧ７は、それぞれＧ８と共有結合した、１価の、Ｐと結合した、前記群から選択された単位である。
【００４５】
更に、本発明の対象は、式４
【化１７】
2013503208.tif 000018
〔式中、
Ｏは、それぞれ酸素原子であり、
Ｐは、それぞれ燐原子に相当し；
Ｇ１は、少なくとも２個置換された環式構造であり、この環式構造は、それぞれ１価でＧ２と結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族系または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択されたものであり；
Ｇ２は、アルキル基であり、それぞれ１価でＧ１、Ｇ３および／またはＧ４と結合されており；
Ｇ３は、それぞれ１個のＯＨ基で置換されており、かつそれぞれ１価でＧ２と結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族系または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択された、少なくとも２個置換された環式構造であり；
Ｇ４は、それぞれ１価でＧ２およびＯと結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族系または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択された、少なくとも１個置換された環式構造であり；
Ｇ５、Ｇ６、Ｇ７およびＧ８は、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｏ−アシル、Ｏ−ヘテロアリール、Ｏ−シクロアルキル、Ｏ−シリル、アリル、アルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ペルフルオロアルキル、Ｎ−アシル、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−ヘテロアリール、Ｎ−シクロアルキル、Ｎ−シリルの群から選択された、それぞれ同一かまたは異なる、１価の、Ｐと結合した単位であるか、またはＧ５は、それぞれＧ６と、およびＧ７は、それぞれＧ８と共有結合した、１価の、Ｐと結合した、前記群から選択された単位である〕で示される有機燐化合物である。
【００４６】
また、本発明の対象は、式５
【化１８】
2013503208.tif 000019
〔式中：
Ｏは、それぞれ酸素原子であり、
Ｐは、それぞれ燐原子に相当し；
Ｇ１は、少なくとも２個置換された環式構造であり、この環式構造は、それぞれ１価でＧ２と結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族系または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択されたものであり；
Ｇ２は、アルキル基であり、それぞれ１価でＧ１、Ｇ３および／またはＧ４と結合されており；
Ｇ３およびＧ４は、同一かまたは異なり、それぞれ１価でＧ２およびＯと結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族基または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択された、少なくとも２個置換された環式構造であり；
Ｇ５、Ｇ６、Ｇ７およびＧ８は、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｏ−アシル、Ｏ−ヘテロアリール、Ｏ−シクロアルキル、Ｏ−シリル、アリル、アルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ペルフルオロアルキル、Ｎ−アシル、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−ヘテロアリール、Ｎ−シクロアルキル、Ｎ−シリルの群から選択された、それぞれ同一かまたは異なる、１価の、Ｐと結合した単位であるか、またはＧ６は、それぞれＧ７と、およびＧ８は、それぞれＧ９と共有結合した、１価の、Ｐと結合した、前記群から選択された単位である〕で示される有機燐化合物である。
【００４７】
更に、本発明の対象は、式６
【化１９】
2013503208.tif 000020
〔式中：
Ｏは、それぞれ酸素原子であり、
Ｐは、それぞれ燐原子に相当し；
Ｇ１は、少なくとも２個置換された環式構造であり、この環式構造は、それぞれ１価でＧ２と結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族系または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択されたものであり；
Ｇ２は、アルキル基であり、それぞれ１価でＧ１、Ｇ３および／またはＧ４と結合されており；
Ｇ３およびＧ４は、同一かまたは異なり、それぞれ１価でＧ２およびＯと結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基またはヘテロ芳香族基、縮合された芳香族基または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択された、少なくとも２個置換された環式構造であり；
Ｇ５、Ｇ６、Ｇ７およびＧ８は、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｏ−アシル、Ｏ−ヘテロアリール、Ｏ−シクロアルキル、Ｏ−シリル、アリル、アルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ペルフルオロアルキル、Ｎ−アシル、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−ヘテロアリール、Ｎ−シクロアルキル、Ｎ−シリルの群から選択された、それぞれ同一かまたは異なる、１価の、Ｐと結合した単位であるか、またはＧ６は、それぞれＧ７と、およびＧ８は、それぞれＧ９と共有結合した、１価の、Ｐと結合した、前記群から選択された単位である〕で示される有機燐化合物である。
【００４８】
また、本発明の対象は、式７
【化２０】
2013503208.tif 000021
〔式中：
Ｏは、それぞれ酸素原子であり、
Ｐは、それぞれ燐原子に相当し；
Ｇ１は、少なくとも２個置換された環式構造であり、この環式構造は、それぞれ１価でＧ２と結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族系または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択されたものであり；
Ｇ２は、アルキル基であり、それぞれ１価でＧ１、Ｇ３および／またはＧ４と結合されており；
Ｇ３およびＧ４は、同一かまたは異なり、それぞれ１価でＧ２およびＯと結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族基または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択された、少なくとも２個置換された環式構造であり；
Ｇ５、Ｇ６、Ｇ７、Ｇ８、Ｇ９、Ｇ１０、Ｇ１１およびＧ１２は、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｏ−アシル、Ｏ−ヘテロアリール、Ｏ−シクロアルキル、Ｏ−シリル、アシル、アルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ペルフルオロアルキル、Ｎ−アシル、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−ヘテロアリール、Ｎ−シクロアルキル、Ｎ−シリルの群から選択された、それぞれ同一かまたは異なる、１価の、Ｐと結合した単位であるか、またはＧ５は、それぞれＧ６と、Ｇ７は、それぞれＧ８と、Ｇ９は、それぞれＧ１０と、およびＧ１１は、それぞれＧ１２と共有結合した、１価の、Ｐと結合した、前記群から選択された単位である〕で示される有機燐化合物である。
【００４９】
特に、式７の実施態様は、次の通りである：
Ｇ１は、１，３−ジ置換されたフェニル基であり；
Ｇ２は、水素、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、トリフルオロメチルまたはアリールで置換されたＣ１アルキル基であり；
Ｇ３およびＣ４は、第三ブチルフェノキシまたはジ−第三ブチルフェノキシの群から選択された同一のものであり；
Ｇ５、Ｇ６、Ｇ７、Ｇ８、Ｇ９、Ｇ１０、Ｇ１１およびＧ１２は、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｏ−アシル、Ｏ−ヘテロアリール、Ｏ−シクロアルキル、Ｏ−シリル、アシル、アルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ペルフルオロアルキル、Ｎ−アシル、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−ヘテロアリール、Ｎ−シクロアルキル、Ｎ−シリルの群から選択された、それぞれ同一かまたは異なる、１価の、Ｐと結合した単位であるか、またはＧ５は、それぞれＧ６と、Ｇ７は、それぞれＧ８と、Ｇ９は、それぞれＧ１０と、およびＧ１１は、それぞれＧ１２と共有結合した、１価の、Ｐと結合した、前記群から選択された単位である。
【００５０】
前記の実施態様の例示的な構造は、次の通りである：
【化２１】
2013503208.tif 000022
【００５１】
この場合、式３９中のＰＲ2は、例えば次の置換基を有する：
【化２２】
2013503208.tif 000023
【００５２】
この場合、式４０中のＲは、例示的に次の基を表わす：
【化２３】
2013503208.tif 000024
【００５３】
Ｒが２，４−ジ−第三ブチルフェノキシである式４０の代表例は、本発明により特許保護が請求された１つの実施態様であり、テトラフェノールを基礎とするテトラホスファイトであり、このテトラホスファイトは、式ＴＰ８の利用下でさらに本発明による製造例中に開示される。
【００５４】
更に、本発明の対象は、式８
【化２４】
2013503208.tif 000025
〔式中：
Ｏは、それぞれ酸素原子であり、
Ｐは、それぞれ燐原子に相当し；
Ｇ１は、少なくとも２個置換された環式構造であり、この環式構造は、それぞれ１価でＧ２と結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族系または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択されたものであり；
Ｇ２は、アルキル基であり、それぞれ１価でＧ１、Ｇ３および／またはＧ４と結合されており；
Ｇ３は、それぞれ１個のＯＨ基で置換されており、かつそれぞれ１価でＧ２と結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族系または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択された、少なくとも２個置換された環式構造であり；
Ｇ４は、それぞれ１価でＧ２およびＯと結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族系または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択された、少なくとも１個置換された環式構造であり；
Ｇ５、Ｇ６、Ｇ７およびＧ８は、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｏ−アシル、Ｏ−ヘテロアリール、Ｏ−シクロアルキル、Ｏ−シリル、アシル、アルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ペルフルオロアルキル、Ｎ−アシル、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−ヘテロアリール、Ｎ−シクロアルキル、Ｎ−シリルの群から選択された、それぞれ同一かまたは異なる、１価の、Ｐと結合した単位であるか、またはＧ５は、それぞれＧ６と、Ｇ７は、それぞれＧ８と、およびＧ９は、それぞれＧ１０と共有結合した、１価の、Ｐと結合した単位である〕で示される有機燐化合物である。
【００５５】
また、本発明の対象は、式９
【化２５】
2013503208.tif 000026
〔式中：
Ｏは、それぞれ酸素原子であり、
Ｐは、それぞれ燐原子に相当し；
Ｇ１は、少なくとも２個置換された環式構造であり、この環式構造は、それぞれ１価でＧ２と結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族系または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択されたものであり；
Ｇ２は、アルキル基であり、それぞれ１価でＧ１、Ｇ３および／またはＧ４と結合されており；
Ｇ３は、それぞれ１個のＯＨ基で置換されており、かつそれぞれ１価でＧ２と結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族系または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択された、少なくとも２個置換された環式構造であり；
Ｇ４は、それぞれ１価でＧ２およびＯと結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族系または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択された、少なくとも１個置換された環式構造であり；
Ｇ５は、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｏ−アシル、Ｏ−ヘテロアリール、Ｏ−シクロアルキル、Ｏ−シリル、アシル、アルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ペルフルオロアルキル、Ｎ−アシル、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−ヘテロアリール、Ｎ−シクロアルキル、Ｎ−シリルの群から選択された、１価の、Ｐと結合した単位である〕で示される有機燐化合物である。
【００５６】
更に、本発明の対象は、式１０
【化２６】
2013503208.tif 000027
〔式中：
Ｏは、それぞれ酸素原子であり、
Ｐは、それぞれ燐原子に相当し；
Ｇ１は、少なくとも２個置換された環式構造であり、この環式構造は、それぞれ１価でＧ２と結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族系または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択されたものであり；
Ｇ２は、アルキル基であり、それぞれ１価でＧ１、Ｇ３および／またはＧ４と結合されており；
Ｇ３は、それぞれ１個のＯＨ基で置換されており、かつ１価でＧ２と結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族系または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択された、少なくとも２個置換された環式構造であり；
Ｇ４は、それぞれ１価でＧ２およびＯと結合された、任意の他の置換基を有する、芳香族基、ヘテロ芳香族基、縮合された芳香族系または縮合されたヘテロ芳香族系の群から選択された、少なくとも１個置換された環式構造であり；
Ｇ５およびＧ６は、それぞれ同一かまたは異なり、１価の、Ｐと結合した単位であるか、または
Ｇ５は、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｏ−アシル、Ｏ−ヘテロアリール、Ｏ−シクロアルキル、Ｏ−シリル、アシル、アルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ペルフルオロアルキル、Ｎ−アシル、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−ヘテロアリール、Ｎ−シクロアルキル、Ｎ−シリルの群から選択された、それぞれＧ６と共有結合した、１価の、Ｐと結合した単位である〕で示される有機燐化合物である。
【００５７】
また、本発明の対象は、元素の周期律表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族または第１０族の金属およびＴＰ１、ＴＰ２、ＴＰ３、ＴＰ４またはＴＰ５を有する本発明による製造例中に記載された１つ以上の有機燐化合物を含有する金属錯体である。
【００５８】
特に、１つの実施態様において、本発明による金属錯体は、金属がロジウム、パラジウム、ニッケル、白金、コバルトまたはルテニウムであることによって特徴付けられる。
【００５９】
更に、１つの実施態様において、ＴＰ１、ＴＰ２、ＴＰ３、ＴＰ４またはＴＰ５を有する本発明による製造例中に示された有機燐化合物の少なくとも１つおよび／またはロジウム、パラジウム、ニッケル、白金、コバルトまたはルテニウムを基礎とする金属錯体は、触媒反応に使用される。
【００６０】
更に、１つの実施態様において、ＴＰ１、ＴＰ２、ＴＰ３、ＴＰ４またはＴＰ５を有する本発明による製造例中に示された有機燐化合物の少なくとも１つおよび／またはロジウム、パラジウム、ニッケル、白金、コバルトまたはルテニウムを基礎とする金属錯体は、均質な触媒反応に使用される。
【００６１】
殊に、１つの実施態様において、ＴＰ１、ＴＰ２、ＴＰ３、ＴＰ４またはＴＰ５を有する本発明による製造例中に示された有機燐化合物の少なくとも１つおよび／またはロジウム、パラジウム、ニッケル、白金、コバルトまたはルテニウムを基礎とする金属錯体は、オレフィン含有混合物をヒドロホルミル化する方法に使用される。
【００６２】
本発明による製造例において、特許保護が請求された金属錯体は、さらに開示され、および特性決定される。
【００６３】
また、本発明の対象は、触媒作用する組成物がＴＰ１、ＴＰ２、ＴＰ３、ＴＰ４またはＴＰ５を有する本発明による製造例中に示された１つの有機燐化合物を含有することを特徴とする、触媒作用する組成物を使用してペンテンニトリル含有流をヒドロシアン化するための方法である。この開示のさらなる詳細は、本発明による方法例中に見出せる。
【００６４】
特に、ヒドロシアン化するための本発明による方法の実施態様は、分枝鎖状ニトリルへの異性体化を排除してヒドロシアンかが行なわれることによって特徴付けられる。この開示のさらなる詳細は、本発明による方法例中に見出せる。
【００６５】
更に、本発明の対象は、触媒作用する組成物がＴＰ２を有する本発明による製造例中に示された１つの有機燐化合物を含有することを特徴とする、触媒作用する組成物を使用してブタジエン含有流をヒドロシアン化する方法である。
【００６６】
特に、ブタジエン含有流をヒドロシアン化するための方法の実施態様は、ブタジエンが９９％を上廻るｎ−／イソ選択率で直鎖状ペンテンニトリルにヒドロシアン化されることによって特徴付けられる。この開示のさらなる詳細は、本発明による方法例中に見出せる。
【００６７】
また、本発明の対象は、触媒作用する組成物がＴＰ１、ＴＰ２、ＴＰ３、ＴＰ４またはＴＰ５を有する本発明による製造例中に示された１つの有機燐化合物を含有することを特徴とする、第８族〜第１０族の遷移金属を含有する、触媒作用する組成物を使用して不飽和炭化水素混合物をヒドロホルミル化する方法である。
【００６８】
特に、不飽和炭化水素混合物をヒドロホルミル化する本発明による方法の実施態様は、触媒作用する組成物がＴＰ１、ＴＰ２、ＴＰ３、ＴＰ４またはＴＰ５を有する本発明による製造例中に示された１つの有機燐化合物およびロジウムを含有することによって特徴付けられる。この開示のさらなる詳細は、本発明による方法例中に見出せる。
【００６９】
更に、不飽和炭化水素混合物をヒドロホルミル化する本発明による方法の１つの実施態様は、不飽和炭化水素混合物として少なくとも４〜２０個のＣ原子を有するオレフィン含有流が使用されることによって特徴付けられる。
【００７０】
１つの好ましい実施態様において、不飽和炭化水素混合物として次の流れが使用される：
市販の組成物中のラフィネートＩ；
Ｃ４アルカン、直鎖状Ｃ４アルケンならびにイソブテンおよびＣ５アルカンの残基を含有する、市販の組成物中のラフィネートＩＩＩ；
Ｃ４アルカン、直鎖状Ｃ４アルケンおよびＣ５アルカンを含有する、いわゆる粗製ブタン；
ジメチルヘキセン、メチルヘプテンならびにｎ−オクテンの群から選択されたＣ８オレフィンを、Ｃ８オレフィンの全体量に対して少なくとも９８質量％含有する、いわゆるジブテン；
Ｃ１１オレフィンおよびＣ１２オレフィンの全体量に対してＣ１１オレフィンおよびＣ１２オレフィン少なくとも９８質量％からなる混合物を含有する、いわゆるトリブテン。
【００７１】
この開示のさらなる詳細は、本発明による方法例中に見出せる。
【００７２】
更に、本発明の対象は、触媒作用する組成物がＴＰ６を有する本発明による製造例中に示された１つの有機燐化合物を含有することを特徴とする、第８族〜第１０族の遷移金属を含有する、触媒作用する組成物を使用して不飽和の炭化水素混合物をヒドロアミノアルキル化する方法である。
【００７３】
特に、ヒドロアミノアルキル化するための本発明による方法の実施態様は、触媒作用する組成物がＴＰ６を有する本発明による製造例中に示された１つの有機燐化合物およびロジウムを含有することによって特徴付けられる。
【００７４】
更に、ヒドロアミノアルキル化するための本発明による方法の実施態様は、生成物アミンに関連する化学選択率が９０％を上廻り、副生成物の形成率が１０％を下廻ることによって特徴付けられる。この開示のさらなる詳細は、本発明による方法例中に見出せる。
【００７５】
また、本発明の対象は、触媒作用する組成物がＴＰ１を有する本発明による製造例中に示された１つの有機燐化合物を含有することを特徴とする、第８族〜第１０族の遷移金属を含有する、触媒作用する組成物を使用して不飽和炭化水素混合物を水素化する方法である。この開示のさらなる詳細は、本発明による方法例中に見出せる。
【００７６】
更に、本発明の対象は、触媒作用する組成物がＴＰ３を有する本発明による製造例中に示された１つの有機燐化合物を含有することを特徴とする、第８族〜第１０族の遷移金属を含有する、触媒作用する組成物を使用してカルボニル化合物をヒドロシリル化する方法である。
【００７７】
この開示のさらなる詳細は、本発明による方法例中に見出せる。
【実施例】
【００７８】
例
以下の例は、本発明を詳説するものである。
【００７９】
本発明による製造例
【化２７】
2013503208.tif 000028
【００８０】
【表１】
2013503208.tif 000029
【００８１】
合成例：
テトラフェノール基本骨格ＴＰ０の製出：
４，４'，４''，４'''−テトラ−ｔ−ブチル−２，２'，２''，２'''−（フェニレンメタンジイル）テトラフェノール
【化２８】
2013503208.tif 000030
【００８２】
テトラフェノール基本骨格ＴＰ０を変更した刊行物の規定［Ｃ．Ｇｒｕｅｔｔｎｅｒ，Ｖ．Ｂｏｅｈｍｅｒ，Ｒ．Ａｓｓｍｕｓ，Ｓ．Ｓｃｈｅｒｔ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１  １９９５，９３−９４］により製出した。
【００８３】
４−第三ブチルフェノール（７２ｇ、０．４８ｍｏｌ）とイソフタルジカルボキシアルデヒド（８．１ｇ、０．０６ｍｏｌ）との混合物を撹拌下に、均質な溶融液が生じるまで加熱する（１００〜１１０℃）。
【００８４】
次に、ＨＣｌ（８ｍｌ）を供給し、さらに６時間攪拌する。過剰のフェノールを水蒸気蒸留により除去し、残留物をアセトンから再結晶させる。
【００８５】
2013503208.tif 000031
Ｃ48Ｈ58Ｏ4*２(ＣＨ3)ＣＯについての元素分析：
計算値（実測値）：％Ｃ７９．５７（７９．７４）、％Ｈ８．６６（８．４３）。
【００８６】
テトラフェノール基本骨格ＴＰ'０の製出：
４，４'，４''，４'''−テトラ−ｔ−ブチル−２，２'，２''，２'''−（フェニレンメチルメタンジイル）テトラフェノール
【化２９】
2013503208.tif 000032
【００８７】
４−第三ブチルフェノール（１３８．７ｇ、０．９２４ｍｏｌ）と１，３−ジアセチルベンゼン（１０．０ｇ、０．０６１６ｍｏｌ）との混合物を撹拌下に、均質な溶融液が生じるまで加熱する（１４０℃）。
【００８８】
その後に、メタンスルホン酸（５．３ｇ、０．０５５３ｍｏｌ、３．５９ｍｌ）を添加し、反応混合物を２４時間加熱する。過剰のフェノールを水蒸気蒸留により除去し、残留物をアセトンから再結晶させる。
【００８９】
2013503208.tif 000033
【００９０】
テトラフェノール基本骨格ＴＰ''０の製出：
６，６'，６''，６'''−テトラ−ｏ−メチル−２，２'，２''，２'''−（フェニレンメタンジイル）テトラフェノール
【化３０】
2013503208.tif 000034
【００９１】
ｏ−クレゾール（５２ｇ、０．４８ｍｏｌ）とイソフタルジカルボキシアルデヒド（８．１ｇ、０．０６ｍｏｌ）との混合物を撹拌下に、均質な溶融液が生じるまで加熱する（１００〜１１０℃）。次に、ＨＣｌ（８ｍｌ）を供給し、さらに６時間攪拌する。その後に、過剰のフェノールを水蒸気蒸留により除去し、粗製生成物をＮＭＲ分光分析法により分析する。９０〜９５％の目的生成物の純度を検出した。
【００９２】
2013503208.tif 000035
【００９３】
ビスホスファイトＴＰ１の製出
ＴＨＦ３５ｍｌ中のＰＣｌ3（０．６ｍｇ、６．５ｍｍｏｌ）からなる溶液にテトラフェノール基本骨格ＴＰ０（２．１ｇ、３ｍｍｏｌ）およびＥｔ3Ｎ（５．４ｍｌ、３６ｍｍｏｌ）を−１０℃で滴加し、この溶液を３０分間攪拌する。
【００９４】
その後に、ＴＨＦ１０ｍｌ中に溶解した４−第三ブチルフェノール（６．０５ｍｍｏｌ）を−１０℃で滴加する。この溶液を室温で１時間攪拌し、塩を塩基性酸化アルミニウムの層（４ｃｍ）を介して濾別し、濾液を蒸発濃縮して乾燥させる。
【００９５】
2013503208.tif 000036
Ｃ68Ｈ80Ｏ6Ｐ2についての元素分析：
計算値（実測値）：％Ｃ７７．３９（７７．３３）、％Ｈ７．６４（７．４５）。
【００９６】
ビスホスファイトＴＰ２の製出
ＴＰ１と同様の規定、４−第三ブチルフェノールの代わりに、４−ヒドロキシ−３−第三ブチルアニソールを添加する。
【００９７】
2013503208.tif 000037
【００９８】
ビスホスファイトＴＰ３の製出
ＴＰ１と同様の規定、４−第三ブチルフェノールの代わりに、１−ナフトールを添加する。
【００９９】
2013503208.tif 000038
Ｃ68Ｈ68Ｏ6Ｐ2についての元素分析：
計算値（実測値）：％Ｃ７８．２９（７７．９３）、％Ｈ６．５７（６．２３）。
【０１００】
ビスホスファイトＴＰ４の製出
ＴＰ１と同様の規定、４−第三ブチルフェノールの代わりに、２，４−ジ−第三ブチルフェノールを添加する。
【０１０１】
2013503208.tif 000039
Ｃ76Ｈ96Ｏ6Ｐ2*ＣＨ2Ｃｌ2についての元素分析：
計算値（実測値）：％Ｃ７３．８４（７４．３２）、％Ｈ７．８９（８．１９）。
【０１０２】
ビスホスファイトＴＰ５の製出
ＴＰ１と同様の規定、４−第三ブチルフェノールの代わりに、２−第三ブチル−６−メチルフェノールを添加する。
【０１０３】
2013503208.tif 000040
Ｃ70Ｈ84Ｏ6Ｐ2*ＣＨ2Ｃｌ2についての元素分析：
計算値（実測値）：％Ｃ７２．９９（７２．３２）、％Ｈ７．４２（７．５７）。
【０１０４】
ビスホスホルアミジットＴＰ６の製出
ＴＰ１と同様の規定、４−第三ブチルフェノールの代わりに、ピロールを添加する。31Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ  １２２．７７。
【０１０５】
ビスホスファイトＴＰ７の製出
テトラフェノール基本骨格ＴＰ０（０．３ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）およびＥｔ3Ｎ（０．２ｍｌ、１．４ｍｍｏｌ）を−１０℃でＴＨＦ５ｍｌ中のＰＣｌ3（０．１ｍｇ、１．１３ｍｍｏｌ）からなる溶液に滴加し、この反応溶液を３０分間攪拌する。その後に、ＴＨＦ１ｍｌ中に溶解された、２，４−ジ−第三ブチルフェノール（０．１７ｇ、０．８２５ｍｍｏｌ）を−１０℃で滴加し、引続き室温で１時間攪拌する。塩を塩基性酸化アルミニウムの層（４ｃｍ）を介して濾別し、濾液を蒸発濃縮して乾燥させる。
【０１０６】
2013503208.tif 000041
【０１０７】
テトラホスファイトＴＰ８の製出
【化３１】
2013503208.tif 000042
【０１０８】
ＴＨＦ３０ｍｌ中のＰＣｌ3（０．３ｍｌ、３．２５ｍｍｏｌ）からなる溶液に−１０℃で順次に２，４−ジ−第三ブチルフェノール（１．３５５ｇ、６．５ｍｍｏｌ）およびＥｔ3Ｎ（２．４ｍｌ、１６．０ｍｍｏｌ）を滴下法で添加し、３０分間攪拌する。その後に、ＴＨＦ５ｍｌ中のテトラフェノール基本骨格ＴＰ０（０．５７ｇ、０．８１２ｍｍｏｌ）の溶液を−１０で滴加し、室温で１時間攪拌する。塩を塩基性酸化アルミニウムの層（４ｃｍ）を介して濾別し、濾液を蒸発濃縮して乾燥させる。31Ｐ  ＮＭＲ（ＴＨＦ）：δ  １２８．０。
【０１０９】
白金錯体（ＴＰ１）ＰｔＣｌ2の合成
Ｐｔ（ｃｏｄ）Ｃｌ2（３５ｍｇ、９４μｍｏｌ）およびＴＰ１（１２１ｍｇ、１１３μｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2／ＣＨ3ＣＮ（３／２混合物）中で室温で１時間攪拌した。−３０℃で１週間の後、Ｘ線結晶構造解析に適した結晶物を得た。
【０１１０】
2013503208.tif 000043
【０１１１】
ニッケル錯体（Ｌ）Ｎｉ（ＣＯ）2の合成［Ｃ．Ｊ．Ｃｏｂｌｅｙ  ａｎｄ  Ｐ．Ｇ．Ｐｒｉｎｇｌｅ，Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  １９９７，２６５，１０７−１１５］
Ｎｉ（ｃｏｄ）2  １０ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）および１モル当量のＴＰ配位子（０．０３６ｍｍｏｌ）をトルエン２ｍｌ中に溶解した。明黄色の溶液に３０分間ＣＯを貫流したので、この溶液は、無色になった。この溶液を乾燥するまで真空中で蒸発濃縮し、残留する固体をＡＴＲ−ＩＲ分光分析法により試験する：
【表２】
2013503208.tif 000044
【０１１２】
（ＴＰ２）Ｎｉ（ｃｏｄ）の合成
ベンゼン−ｄ６  １ｍｌ中のＴＰ２（２２．０ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）の溶液をＮｉ（ｃｏｄ）2（５．０ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）に添加し、シュレンク器具中で３０分間攪拌した。
【０１１３】
2013503208.tif 000045
【０１１４】
（ＴＰ２）Ｎｉ（２Ｍ３ＢＮ）−ＺｎＣｌ2の合成
トルエン−ｄ８  ３ｍｌ中のＴＰ２（８９．０ｍｇ、０．０７９ｍｍｏｌ）の溶液をＮｉ（ｃｏｄ）2（２２．０ｍｇ、０．０７９ｍｍｏｌ）に添加し、シュレンク器具中で５分間攪拌した。２Ｍ３ＢＮ（１０μｌ、１当量）をエッペンドルフピペットを用いて添加し、ならびにＺｎＣｌ2をルイス酸（２２．０ｍｇ、１当量）として添加した。この溶液を３９分間攪拌し、試料（８００μｌ）をＮＭＲ分析のために取出し、残留する溶液を真空中で蒸発濃縮し、乾燥させた。赤橙色の粉末をＩＲ分光分析法により試験した。
【０１１５】
2013503208.tif 000046
【０１１６】
本発明による方法例：
ヒドロシアン化
３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）のニッケル触媒反応によるヒドロシアン化：Ｎｉ（ｃｏｄ）2（５．０ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）に配位子溶液（溶剤２ｍｌ中のＴＰ配位子０．０１８ｍｍｏｌ）を添加する。その後に、３−ペンテンニトリル（３００μ；、１７０当量）をエッペンドルフピペットを用いて添加し、ならびにｎ−デカン５０μｌを内部標準として、およびルイス酸（１当量）を添加する。得られた溶液を１５ｍｌのシュレンク器具中に移す。次に、アセトンシアンヒドリン（４００μｌ、２５０当量）をエッペンドルフピペットを用いて添加し、シュレンク器具を９０℃になるまで油浴中で加熱する。この溶液を４時間攪拌し、次に０℃に冷却し、アルゴン流で１分間ストリッピングし、微量のＨＣＮを除去する。試料をガスクロマトグラフィーにより内部標準としてのｎ−デカンを用いて測定する。全ての反応を二回実施し、その際に±２％または±１％の変換率および選択率の変動幅を確認した。
【０１１７】
【表３】
2013503208.tif 000047
条件：Ｎｉ（ｃｏｄ）2  ０．０１８ｍｍｏｌ、Ｎｉ：Ｌ：Ｚｎ：Ｓ：ＡＣＨ＝１：１：１：１７０：過剰量、ＨＣＮ源としてのアセトンシアンヒドリン（ＡＣＨ）、Ｔ＝９０℃、トルエン２ｍｌ、ｔ＝４時間。
ａ）内部標準としてのｎ−デカンを用いてのガスクロマトグラフィーによる測定。変換率は、未反応の基質の量に基づくものである［ｍｍｏｌ］。
ｂ）２−ペンテンニトリルまたは４−ペンテンニトリルの収率；ｃ）ジニトリル：アジポニトリル（ＡＤＮ）＋メチルグルタルニトリル（ＭＧＤ）の収率
【０１１８】
【表４】
2013503208.tif 000048
条件：Ｎｉ（ｃｏｄ）2  ０．０１８ｍｍｏｌ、Ｎｉ：Ｌ：Ｚｎ：Ｓ：ＡＣＨ＝１：１：１：１７０：過剰量、ＨＣＮ源としてのアセトンシアンヒドリン（ＡＣＨ）、Ｔ＝９０℃、ＴＨＦ２ｍｌ、ｔ＝４時間、配位子としてのＴＰ２。
ａ）内部標準としてのｎ−デカンを用いてのガスクロマトグラフィーによる測定。変換率は、未反応の基質の量に基づくものである［ｍｍｏｌ］。
ｂ）２−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリルおよび２−メチル−２−ブテンニトリルの収率；ｃ）ジニトリル：アジポニトリル＋メチルグルタルニトリルの収率；ｄ）Ｔ＝１１０℃；ｅ）次の構造を有するベンチマーク配位子としてのＢＩＰＰＰ：
【化３２】
2013503208.tif 000049
【０１１９】
【表５】
2013503208.tif 000050
条件：Ｎｉ（ｃｏｄ）2  ０．０１８ｍｍｏｌ、Ｎｉ：Ｌ：Ｚｎ：Ｓ：ＡＣＨ＝１：１：１：１７０：過剰量、ＨＣＮ源としてのアセトンシアンヒドリン（ＡＣＨ）、Ｔ＝９０℃、ＴＨＦ２ｍｌ、ｔ＝４時間、配位子としてのＴＰ２。
ａ）内部標準としてのｎ−デカンを用いてのガスクロマトグラフィーによる測定。変換率は、未反応の基質の量に基づくものである［ｍｍｏｌ］。
ｂ）２−ペンテンニトリルまたは３−ペンテンニトリルの収率；ｃ）ジニトリル：アジポニトリル（ＡＤＮ）＋メチルグルタルニトリル（ＭＧＤ）の収率。
【０１２０】
【表６】
2013503208.tif 000051
条件：Ｎｉ（ｃｏｄ）2  ０．０１８ｍｍｏｌ、Ｎｉ：Ｌ：Ｚｎ：Ｓ：ＡＣＨ＝１：１：１：１２５：過剰量、ＨＣＮ源としてのアセトンシアンヒドリン（ＡＣＨ）、Ｔ＝９０℃、ジオキサン２ｍｌ、ｔ＝５時間。
ａ）内部標準としてのｎ−デカンを用いてのガスクロマトグラフィーによる測定。変換率は、未反応の基質の量に基づくものである［ｍｍｏｌ］。
ｂ）ホスファイト＝［１，１’］−ビナフテニル−２，２’−ビス［ジ−（２−イソプロピルフェニル）ホスファイト］。
【０１２１】
異性体化試験のための一般的な規定：Ｎｉ（ｃｏｄ）2（５．０ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）に配位子溶液（溶剤２ｍｌ中のＴＰ配位子０．０１８ｍｍｏｌ）を添加し、および不活性ガス雰囲気下で５分間攪拌する。２−メチル−３−ブテンニトリル、２Ｍ３ＢＮ、（２００μｌ、１００当量）をエッペンドルフピペットを用いて添加し、ならびに内部標準としてのｎ−デカン５０μｌおよびルイス酸としてのＺｎＣｌ2（５．０ｍｇ、１当量）を添加する。シュレンク器具を油浴中で９０℃に加熱し、試料をＧＣ分析のために規則的に取り出す。選択率を３ＰＮ／（Σニトリル）として定義する。
【０１２２】
ヒドロホルミル化
例示的にモデル基質との反応により、１−オクテン、トランス−２−オクテン、ｎ−オクテン混合物、ジブテン、イソブテンおよびシス−２−ブテンが製出されている。ロジウム濃度は、４０ｐｐｍおよび２００ｐｐｍであった。
【０１２３】
例示的に次に、１−オクテンおよびトランス−２−オクテンのヒドロホルミル化の結果が表わされている。この反応をＡＭＴＥＣ  ＳＰＲ１６パラレル反応器中で実施した。Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2（３．７ｍｇ、１４．４μｍｏｌ）および配位子４当量（５７．６μｍｏｌ）をトルエン５ｍｌ中に溶解し、およびアルゴンが充填された反応容器中に移した。この反応容器を８０℃に温度調節し、２０バールの合成ガスで反応作用させた。２時間の予めの形成の時間後に、基質混合物（内部標準としての１−オクテン１８ｍｍｏｌおよびｎ−デカン６ｍｍｏｌ）を供給した。８０℃および２０バールの合成ガスの場合に、反応溶液を２４時間攪拌した。
【０１２４】
【表７】
2013503208.tif 000052
条件：Ｒｈ：Ｌ：Ｓ＝４：１２５０、８０℃、ＣＯ／Ｈ２０バール（１：１）、トルエン、［Ｒｈ］＝１．９２ｍＭ、Ｒｈ前駆物質＝Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、Ｖtot＝８ｍｌ、ｔ＝２４時間；ａ）２０％の変換率でのＴＯＦ測定。
【０１２５】
【表８】
2013503208.tif 000053
条件：Ｒｈ：Ｌ：Ｓ＝１：４：１２５０、トルエン、［Ｒｈ］＝１．９２ｍＭ、Ｒｈ前駆物質＝Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2；ａ）２０％の変換率でのＴＯＦ測定；ｂ）Ｒｈ：Ｌ＝１：２０。
【０１２６】
Ｃ４オレフィンの二量体化から得られたジブテン（Ｃ８−オレフィン混合物、直鎖状異性体および分枝鎖状異性体）を溶剤不含になるまで配位子ＴＰ１でヒドロホルミル化した。
【０１２７】
【表９】
2013503208.tif 000054
条件：Ｒｈ：Ｌ＝１：４；ＣＯ／Ｈ2５０バール（１：１）、６時間、［Ｒｈ］＝４０ｐｐｍ、溶剤不含、ジ−ｎ−ブテン１ｋｇ；ａ）化学選択率＝アルデヒド／変換率；ｂ）［Ｒｈ］＝２０ｐｐｍ。
【０１２８】
Ｃ４オレフィン（第８表）およびＣ８オレフィン（第９表）をヒドロホルミル化するための次の例を、圧力一定保持器、ガス流量測定器および羽根形撹拌機を備えたＰａｒｒ−１００ｍｌ−オートクレーブ中で実施した。前記オートクレーブに、アルゴン雰囲気下に、以下に記載される全ての化合物を充填したが、しかし、まだヒドロホルミル化すべきオレフィン混合物は充填しなかった。合成ガス（ＣＯ／Ｈ2  １：１）で押し流すことによりアルゴン雰囲気を交換した後に、前記反応混合物を撹拌しながら（１０００ｒｐｍ）および合成ガス圧下に、それぞれ記載した温度に加熱し、その後２０バールの正確な設定圧に調節した。引続き、ヒドロホルミル化すべきオレフィン混合物を添加した。合成ガス圧を全反応時間中に圧力調節器により一定に保持した。ヒドロホルミル化試験の反応時間は、それぞれ７２０分であり、その際、その間で試料を、前記オートクレーブから、ＧＣ分析のために取り出した。引続き、反応混合物を室温に冷却し、前記オートクレーブを放圧し、かつアルゴンで押し流した。
【０１２９】
【表１０】
2013503208.tif 000055
条件：Ｒｈ：Ｌ＝１：４；Ｃ４オレフィン６ｇ、１２０℃、ＣＯ／Ｈ2２０バール（１：１）、ｔ＝７２０分、トルエン、［Ｒｈ］＝４０ｐｐｍ、Ｒｈ前駆物質＝Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2；ａ）ｎ選択率＝ペンタナール／総和  アルデヒド、時点ｔに対して＝７２０分。
【０１３０】
【表１１】
2013503208.tif 000056
条件：Ｒｈ：Ｌ＝１：４；Ｃ８オレフィン１０ｇ、ＣＯ／Ｈ2２０バール（１：１）、ｔ＝７２０分、トルエン、［Ｒｈ］＝４０ｐｐｍ、Ｒｈ前駆物質＝Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2；ａ）ｎ選択率＝ノナナール／総和  アルデヒド、時点ｔに対して＝７２０分；ｂ）ｋ（ｍｉｎ-1）異性体化後、初期速度でない。
【０１３１】
ヒドロアミノメチル化
ＴＰ６での１−オクテンのヒドロアミノメチル化
【化３３】
2013503208.tif 000057
【０１３２】
ヒドロホルミル化および還元的アミン化からなる前記カスケード反応には、［Ｒｈ（ｃｏｄ）2］ＢＦ4を前駆化合物として使用した。この反応をトルエン／メタノール混合物中で１１０℃および３６バールＣＯ／Ｈ2（１：２）および８００ｒｐｍの攪拌機速度で実施した。２時間後に、活性が際立って高い完全な変換が達成された。この反応は、急速に極めて化学選択的に進行する。
【０１３３】
【表１２】
2013503208.tif 000058
【０１３４】
水素化
ＴＰ１でのイタコン酸ジメチルエステルの水素化
【化３４】
2013503208.tif 000059
【０１３５】
［Ｒｈ（ｃｏｄ）2］ＢＦ4（４ｍｇ、９．８５μｍｏｌ）をＣＨＣｌ2２ｍｌ中に溶解し、ＴＰ１（１０μｍｏｌ）に添加した。黄色の触媒溶液を室温で３０分間攪拌し、その後にこの溶液をＣＨＣｌ2３ｍｌ中のイタコン酸ジメチルエステル（３００ｍｇ、２ｍｍｏｌ）からなる溶液に計量供給した。この溶液を室温で１バールのＨ2雰囲気下で２４時間攪拌した。基質の変換率は、１００％である（ＧＣ）。
【０１３６】
ヒドロシリル化
ＴＰ３でのアセトフェノンのヒドロシリル化
【化３５】
2013503208.tif 000060
【０１３７】
５０ｍｌのシュレンク器具中で、［Ｒｈ（ｎｂｄ）2］ＢＦ4（１１．５ｍｇ、４．７５μｍｏｌ）とＴＨＦ０．３６ｍｌ中のＴＰ３（１５０ｍｇ、１４．２５μｍｏｌ）とからなる溶液にアセトフェノン０．３６ｍｌおよびジフェニルシラン０．５８ｍｌをシリンジにより滴加し、得られた溶液をアルゴン雰囲気下で室温で１８時間攪拌する。その後に、ＨＣｌ６ｍｌ（Ｈ2Ｏ中で１０％）を添加し、この溶液を２回それぞれジエチルエーテル６ｍｌで抽出した。変換率は、４６％であった（ＧＣ）。
【国際調査報告】
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