(57)【要約】  鏡状表面を備えて良好な磁気的性能を有する粒配向珪素鋼を製造するためのアニール分離剤は、７７〜９８ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３粉末、１〜８ｗｔ％アルカリ土類金属酸化物粉末、１〜１５ｗｔ％アルカリ金属塩化物および/またはアルカリ土類金属塩化物の組成からなる。本発明のアニール分離剤は、高温アニール中に鋼シートの表面にガラス膜下地被覆を形成すること避けることができ、同時にシートの近表面に埋め込まれた酸化物が塩化物の腐食性反応によって除去され、そして平滑な表面と安定した磁気的性能を備えた製品が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
良好な磁気的性能を備えた粒配向珪素鋼を製造するためのアニール分離剤であって、
７７〜９８ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３粉末、
１〜８ｗｔ％アルカリ土類金属酸化物粉末、および
１〜１５ｗｔ％アルカリ金属塩化物および/またはアルカリ土類金属塩化物
の組成からなるアニール分離剤。
【請求項２】
アルカリ土類金属酸化物は、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、またはＢａＯを含む、請求項１に記載のアニール分離剤。
【請求項３】
アルカリ金属塩化物は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、またはＲｂＣｌを含む、請求項１に記載のアニール分離剤。
【請求項４】
アルカリ土類金属塩化物は、ＢｅＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、またはＺｎＣｌ２を含む、請求項１に記載のアニール分離剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒配向珪素鋼の製造方法に関し、特に、鏡状表面を備えて優れた磁気的性能を有する粒配向珪素鋼を製造するためのアニール分離剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒配向珪素鋼は、熱間圧延、焼きならし、および冷間圧延の処理された後にＨ２‐Ｎ２雰囲気で保護された脱炭アニールに処され、それによって圧延ストレスが除去されて予備的再結晶が生じ、その間に、最終製品の磁気的エージングを防ぐために鋼帯中の炭素含量を３０ｐｐｍ未満に制御するように炉内へ湿性ガスが導入される。鋼帯は脱炭アニールされるときに酸化されて、主としてＳｉＯ２とＦｅ２ＳｉＯ４からなる酸化物層を形成し、これはその後の脱炭に負の影響を及ぼす。これに続く高温アニール処理において、その酸化物層は鋼帯の表面上に塗布されたアニール分離剤と化学反応して、主としてＭｇ２ＳｉＯ４からなるガラス膜の下地被覆を生じる。この下地被覆は、高温アニールの間の鋼の接合と純化を防止する機能を有する。
【０００３】
粒配向珪素鋼の表面上のＭｇ２ＳｉＯ４ガラス膜の下地被覆は比較的高い硬度を有し、それは鋼シートの比較的乏しい打抜き性能をもたらし、それは通常数千回であり、ガラス膜下地被覆と鋼シート本体との間の埋め込まれた結合は磁気ドメイン壁の動きを妨げて磁気ヒステリシス損失を増大させる。
【０００４】
粒配向珪素鋼の打抜き性能を改善して磁気的性能をも改善するために、日本人はガラス膜下地被覆を伴わない粒配向珪素鋼を開発している。日本特許ＪＰ４９０９６９２０は、粒配向珪素鋼の表面上のガラス膜下地被覆を酸洗いで除去する方法を開示している。しかし、（鋼シート内へ埋め込まれた酸化物を含んで）１０μｍの厚さを有するガラス膜下地被覆を完全に洗い落すためには、鋼が強い酸内で長期間浸漬されねばならず、これは高コスト、化学物質の環境汚染などの問題を生じる。
【０００５】
日本特許公開ＪＰ０５１５６３６２Ａは、Ａｌ２Ｏ３が高温アニール分離剤として塗布されることを開示している。Ａｌ２Ｏ３は酸化物層または鋼シート本体と反応しないので、ガラス膜下地被覆を伴わない粒配向珪素鋼が直接的に得られる。しかし、この方法は脱炭アニール中に形成された酸化物層または埋め込まれた酸化物を除去することができず、これは磁気的性能の改善に関して不利である。
【０００６】
この問題を解決するために、日本特許ＪＰ２００３２４７０２４は低度の酸化力を有する雰囲気を形成するようにＰＨ２Ｏ/ＰＨ２の割合が制御される方法に関し、すなわちＦｅベースの酸化物が形成されず、そして平滑な表面を備えた粒配向鋼を得るように主としてＡｌ２Ｏ３の分離剤が塗布される。しかし、脱炭中の酸化力の度合いが低過ぎれば、脱炭が困難となるであろう。日本特許公開０５１５６３６４Ａにおいては、脱炭アニールが完了した後に、鋼シートの表面上の酸化物層が酸洗いによって除去され、そして主としてＡｌ２Ｏ３の分離剤が塗布される。
【０００７】
米国特許ＵＳ５５４７１９においては、ＭｇＯ＋ＳｉＯ２がアニール分離剤として使用され、これは二次再結晶アニール工程中に鋼シートの表面上に緩い珪酸マグネシウムを形成し、そしてこの緩い珪酸マグネシウムはブラシングと洗浄によって除去され、ガラス膜下地被覆を伴わない製品が得られる。
【０００８】
日本特許ＪＰ２００００３８６１５においては、塩化物が付加されたマグネシアとアルミナがアニール分離剤として使用され、形成されたガラス膜下地被覆は（２/３）ＭＣｌ３＋Ｆｅ＋（３/２）Ｏ２→Ｍ２Ｏ３＋ＦｅＣｌ２↑の界面反応によって除去され、そして何らガラス膜下地被覆を伴わない製品が得られる。
【０００９】
日本の会社であるＪＦＥは、何らガラス膜下地被覆を伴わない粒配向珪素鋼を直接的に得るために、鋼シートの表面と反応しないＡｌ２Ｏ３などを高温アニール分離剤として使用している。そのような方法では、鋼シートの近表面酸化物不純物を完全に排除するために、鋼シートの表面上にＦｅベース酸化物が形成されないように、脱炭のための露点が厳密に制御される。しかし、これは、不可避的に脱炭と窒化の問題を生じる。
【００１０】
米国の会社であるＡｒｍｃｏ社（今はＡＫ社）はＳｉＯ２が付加されたマグネシアをアニール分離剤として使用し、二次再結晶アニール工程中に鋼シート上に形成される緩い珪酸マグネシウムは、鋼の純化のために鋼シートの中間層部分内へアニール保護ガスを導入することにおいて有利である。しかし、一般に、そのような方法は表面上の珪酸マグネシウムを完全に洗い落すことができず、鉄シートの近表面の埋込み酸化物を完全に除去することもできず、これは鉄心損失を低減させる効果を制限する。
【００１１】
日本の会社であるＮＳＣは、塩化物が付加されたマグネシアを使用する。しかし、塩化物の多量の付加は二次再結晶アニール中の鋼シートの表面に不可避の腐食を生じ、これは表面抑制剤に影響し、二次再結晶が不安定になる。
【００１２】
【表１】
2013545892.tif 000002
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、鏡状表面を備えて良好な磁気的性能を有する粒配向珪素鋼を製造するためのアニール分離剤を提供することであり、これは鋼シート上にガラス膜下地被覆が生成することを防止することができ、またそのシートの近表面の埋め込まれた酸化物が塩化物との腐食反応によって除去され得て、平滑な表面と安定な磁気的性能を備えた製品が得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述の目的を達成するために、本発明の技術的解決は以下のようである。
鏡状表面を備えて良好な磁気的性能を有する粒配向珪素鋼を製造するためのアニール分離剤は以下の組成からなり、すなわち、７７〜９８ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３粉末、１〜８ｗｔ％アルカリ土類金属酸化物粉末、１〜１５ｗｔ％アルカリ金属塩化物および/またはアルカリ土類金属塩化物である。
【００１５】
また、アルカリ土類金属酸化物は、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、またはＢａＯを含む。
【００１６】
さらに、アルカリ金属塩化物は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、またはＲｂＣｌを含む。
【００１７】
アルカリ土類金属塩化物は、ＢｅＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、またはＺｎＣｌ２を含む。
【００１８】
実験によって以下のことが見出された。すなわち、高温アニール中にシートの酸化物層と反応しない物質をアニール分離剤として塗布することがシートの近表面酸化物層を除去するために効果的であり、その物質は２．５ｗｔ％以下の水分を導入するために少量のアルカリ土類金属酸化物が付加され、或る量の塩化物も付加され、水分は塩化物の添加物に含まれる塩素イオンと反応して酸性の腐食性溶液を形成し、これはシートの近表面酸化物層の除去に良好で有利である。
【００１９】
本発明の鏡状表面を備えた粒配向珪素鋼のためのアニール分離剤は水を加えて攪拌することによって或る濃度を有する塗布液を形成し、そして脱炭されたシートの表面上に塗布が行われる。塗布の完了後、分離剤中の遊離水分を放出するために、製品は３００℃以下の温度下で３０秒を超えて焼かれる。このとき、分離剤は微細孔を有する物質を形成し、その物質の主要組成はＡｌ２Ｏ３、Ｃａ（ＯＨ）２、および１以上の種類の塩化物の混合物を形成し、それは良好な透過性を有する。その加水分解中の一次的化学反応は次式である。ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ＝Ｃａ（ＯＨ）２        （１）
高温アニールの一次的段階において、温度が５８０℃より高いときに、Ｃａ（ＯＨ）２は分解反応して再度ＣａＯを生じて水分を放出する。水分の存在は一方において溶液を提供し、他方において塩素イオンと反応してＨＣｌの酸性物質を生じ、これは或る腐食作用を有する。高温アニール中に続いて起こる化学反応は、以下のようである。
【００２０】
Ｃａ（ＯＨ）２＝ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ        （２）
Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ−⇔ＨＣｌ↑＋ＯＨ−        （３）
気相のＨＣｌは分離剤を貫通して、シートの酸化物層と反応し、化学式（３）で示された反応を右向に進め、その反応が連続的に生じる。ＨＣｌと酸化物層との反応は以下のようである。
【００２１】
２ＨＣｌ＋ＦｅＯ＝ＦｅＣｌ２＋Ｈ２Ｏ↑        （４）
４ＨＣｌ＋Ｆｅ２ＳｉＯ４＝２ＦｅＣｌ２＋ＳｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ↑        （５）
ＨＣｌによって損傷された酸化物層は緩くて多孔質の物質に劣化し、シートに対するその結合力が実質的に低減される。ような酸化物層は、高温アニール後に軽く酸洗いしてブラシングすることによって、容易に除去され得る。したがって、鏡状で滑らかな表面を備えた粒配向珪素鋼が、熱間引張と平坦化の処理の後に最終的に得られる。
【００２２】
粒配向珪素鋼のための従来の高温アニール中に形成されるガラス膜下地被覆は比較的高い硬度を示し、これは珪素鋼シートの打抜き性能を劣化させ、金型が製造中の或る範囲で損傷を受ける。一方、シート本体中のピン止めされた酸化物構造は磁気ドメイン壁の動きを妨げ、これは磁気的性能に負の影響を及ぼす。下地被覆を伴わない粒配向珪素鋼は珪素鋼の加工性を実質的に改善することができ、その加工性はピン止め構造の不在によっても改善され得て、特別に低い鉄心損失の製品が得られる。
【００２３】
本発明前では、粒配向表面珪素鋼を得るための特許は、主としてＭｇＯと塩化物またはＡｌ２Ｏ３とに関係していた。前者は磁気的性能の不安定性を生じ、後者は脱炭アニール処理中に形成される埋め込まれた酸化物を除去することができない。或る者は塩化物が付加されたＡｌ２Ｏ３分離剤を利用するが、塩化物自体は埋め込まれた酸化物を除去するためにこれと反応する或る程度の水分の助けを必要とする。
【００２４】
本発明は新規にアルカリ土類金属酸化物を導入し、そのアルカリ土類金属酸化物の水溶性に基づいて、高温アニール中に導入される水分が容易に制御され得る。そのような方法は容易であって、優れた粒配向珪素鋼製品を安定して得ることができる。関連する装置は粒配向鋼を造るための慣用的な装置であって、優れた実用性と応用性を有し、優れた普及の期待を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】比較例１の鋼シートの光学断面写真である（分離剤：６５ｗｔ％ＭｇＯ＋３５ｗｔ％ＳｉＯ２）。
【図２】比較例２の鋼シートの光学断面写真である（分離剤：９０ｗｔ％ＭｇＯ＋１０ｗｔ％ＣａＣｌ２）。
【図３】比較例３の鋼シートの光学断面写真である（分離剤：１００ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３）。
【図４】本発明の一実施例の鋼シートの光学断面写真である（分離剤：８６ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３＋４ｗｔ％ＣａＯ＋１０ｗｔ％ＭｇＣｌ２）。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下において、複数の実施例に関して本発明が説明される。
５００Ｋｇ真空炉が鋼溶錬のために使用され、鋼母材の化学的組成は、（ｗｔ％で）０．０４５ｗｔ％Ｃ、３．２５ｗｔ％Ｓｉ、０．００６ｗｔ％Ｓ、０．０２７ｗｔ％可溶性Ａｌ、０．００６ｗｔ％Ｎ、０．１５ｗｔ％Ｃｕ、０．０１２ｗｔ％Ｍｎ、および残部のＦｅと不可避的不純物である。母材は、１１５０℃下で加熱された後に、２．６ｍｍ厚さの熱間圧延シートを形成するように熱間圧延される。熱間圧延シートは１分間平準化されてアニールされ、そして酸洗いされて、０．２８５ｍｍの最終厚さのシートを形成するように冷間圧延される。冷間圧延シートは８３５℃下で１２０分間脱炭アニール処理を受けて、表面上に０．８と１．６ｇ/ｍ２の２つのレベルの酸素含量が存在し、窒化処理後において鋼シートの窒素含量は２５０ｐｐｍである。脱炭されてアニールされたシートはアニール分離剤（材料比率は表２に示されている）が塗布され、シートは巻き取られた後に乾燥窒素と水素の保護雰囲気中で１２００℃において２０時間の高温アニールを受け、その後にシートは巻きを戻された後に絶縁被覆で被覆され、引伸ばされ、平坦化され、そしてアニールされる。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
得られた製品の電磁的性能と表面品質の平均値が表３に示されている。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
図１〜４および表３から、本発明の分離剤で被覆された珪素鋼シートの表面上にはわずかな酸素が残存しており、その鋼シートの磁気的性能が良好であることが分かる。すなわち、本発明において粒配向珪素鋼の表面上の効果的な仕上げ処理によって、鏡状表面を備えて良好な磁気的性能を有する粒配向鋼シートが製造され得ることが分かる。
【００３１】
一方において本発明の高温アニール分離剤は効果的に鋼を純化し、他方において本発明は高温でのアニール中に近表面酸化物層を除去するように腐食性雰囲気を提供し、したがって鏡状表面を備えて良好な磁気的性能を有する粒配向珪素鋼が製造され得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2013545892.tif 000010
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