(57)【要約】  ニッケル金属錯体を製造する時に用いるためのニッケル金属含有固体を開示する。塩基性炭酸ニッケルに還元を受けさせることで前記ニッケル金属含有固体を生じさせる。本方法では、炭酸塩および重炭酸塩とニッケル塩のモル比を変えることで、燐含有配位子とより有効に反応する優れたニッケル金属含有固体をもたらす塩基性炭酸ニッケルを生じさせる。前記燐含有配位子は単座および二座両方の燐含有配位子であってもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．  ニッケル組成物を準備し、そして
ｂ．  前記ニッケル組成物の少なくとも一部に還元剤を用いた還元を受けさせることでニッケル金属含有固体を生じさせる、
ことを含んで成るニッケル金属含有組成物の製造方法であって、
前記ニッケル金属含有固体が二座燐含有配位子と有効に反応して前記燐含有配位子のニッケル錯体を生じるに適合しており、かつ更に、
前記ニッケル組成物が
（ｉ）沈澱剤溶液とニッケル溶液を沈澱反応槽内で接触させることで反応混合物を生じさせ、そして
（ｉｉ）前記ニッケル組成物を前記反応混合物から沈澱させる、
ことで生じさせた組成物であり、かつ
前記ニッケル溶液がニッケル（ＩＩ）イオンと水を含有して成りかつ前記沈澱剤溶液が
（ａ）重炭酸塩イオンと水、
（ｂ）炭酸塩イオンと水、および
（ｃ）それらの混合物、
から成る群より選択され、かつ
前記反応混合物中の重炭酸塩イオンとニッケルイオンのモル比が０：１から２：１の範囲になるようにしかつ前記反応混合物中の炭酸塩イオンとニッケルイオンのモル比が０：１から１．６：１の範囲になるようにする、
方法。
【請求項２】
前記接触（ｉ）が前記沈澱剤溶液を前記ニッケル溶液に添加することを含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ニッケル（ＩＩ）イオンをＮｉＣｌ２、ＮｉＳＯ４およびＮｉ（ＮＯ３）２から成る群より選択する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記ニッケル（ＩＩ）イオンがＮｉＣｌ２である請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
前記重炭酸塩イオンをＮａＨＣＯ３およびＮＨ４ＨＣＯ３から成る群より選択する請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
前記炭酸塩イオンがＮａ２ＣＯ３を含んで成る請求項１または２記載の方法。
【請求項７】
更に前記反応混合物を二酸化炭素と接触させることも含んで成る請求項１または２記載の方法。
【請求項８】
前記接触を前記ニッケル組成物を沈澱させながら実施する請求項７記載の方法。
【請求項９】
更に前記ニッケル組成物を沈澱させる前に前記反応混合物を分解させることも含んで成る請求項１−８の１項記載の方法。
【請求項１０】
前記分解を約５０℃から約９０℃の温度で約０．２５時間から約２４時間継続して実施する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記ニッケル組成物の前記沈澱を約０℃から約９０℃の温度で実施する請求項１−８の１項記載の方法。
【請求項１２】
前記温度を約５０℃から約９０℃にする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記温度を約６５℃から約７５℃にする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記重炭酸塩イオンとニッケルイオンのモル比を約０：１から約１．６：１、約０：１から約１．２：１、約１．０：０から約１．９：１、約０．８：１から約１．４：１、約１．０：１から約１．８：１、約１．０：１から約１．６：１、約１．０：１から約１．４：１、約０．８：１から約１．４：１および約０．８：１から約１．２：１から成る群より選択してもよい請求項１−８の１項記載の方法。
【請求項１５】
前記炭酸塩イオンとニッケルイオンのモル比を約０：１から約１．４：１、約１．０：０から約１．２：１、約０．８：１から約１．４：１、約１．０：１から約１．６：１、約１．０：１から約１．６：１、約１．０：１から約１．４：１、約０．８：１から約１．４：１および約０．８：１から約１．２：１から成る群より選択してもよい請求項１−８の１項記載の方法。
【請求項１６】
更に（ｃ）前記沈澱させたニッケル組成物を水で洗浄しそして（ｄ）前記沈澱させたニッケル組成物をある程度乾燥させることも含んで成る請求項１−８の１項記載の方法。
【請求項１７】
前記ニッケル組成物の少なくとも一部の前記還元を約１５０℃から約７００℃の範囲の温度で実施する請求項１−８の１項記載の方法。
【請求項１８】
前記温度を約３５０℃から約７００℃の範囲にする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記温度を約３５０℃から約４５０℃の範囲にする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記還元剤を水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、アンモニアおよび硫化水素から成る群より選択する請求項１−８の１項記載の方法。
【請求項２１】
前記重炭酸塩イオンとニッケルイオンのモル比を約１．０：１から約１．８：１の範囲にする請求項１４記載の方法。
【請求項２２】
前記炭酸塩イオンとニッケルイオンのモル比を約０．８：１から約１．４：１の範囲にする請求項１５記載の方法。
【請求項２３】
前記二座燐配位子を下記：
【化１】
2013514258.tif 000018
［式中、
Ｒ４１およびＲ４５は独立してＣ１からＣ５ヒドロカルビルから成る群より選択され、そしてＲ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８は各々独立してＨおよびＣ１からＣ４ヒドロカルビルから成る群より選択されるか、或は
Ｒ４１はメチル、エチル、イソプロピルまたはシクロペンチルであり、
Ｒ４２はＨまたはメチルであり、
Ｒ４３はＨまたはＣ１からＣ４ヒドロカルビルであり、
Ｒ４４はＨまたはメチルであり、
Ｒ４５はメチル、エチルまたはイソプロピルであり、そして
Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８は独立してＨおよびＣ１からＣ４ヒドロカルビルから成る群より選択されるか、或は
Ｒ４１、Ｒ４４およびＲ４５はメチルであり、
Ｒ４２、Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８はＨであり、そして
Ｒ４３はＣ１からＣ４ヒドロカルビルであるか、或は
Ｒ４１はイソプロピルであり、
Ｒ４２はＨであり、
Ｒ４３はＣ１からＣ４ヒドロカルビルであり、
Ｒ４４はＨまたはメチルであり、
Ｒ４５はメチルまたはエチルであり、
Ｒ４６およびＲ４８はＨまたはメチルであり、そして
Ｒ４７はＨ、メチルまたはｔ−ブチルであるか、或は
Ｒ４１はイソプロピルであり、
Ｒ４２、Ｒ４６およびＲ４８はＨであり、そして
Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４７はメチルである］
から成る群より選択する請求項１−８の１項記載の方法。
【請求項２４】
前記二座燐含有配位子と錯体を形成している前記ニッケル金属含有固体の濃度が約８２０ｐｐｍから約１４６０ｐｐｍの範囲になるようにする請求項１−８の１項記載の方法。
【請求項２５】
前記重炭酸塩イオンと前記ニッケルイオンのモル比を約１．２：１から約１．９：１の範囲にする請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
ニッケル金属含有固体が燐含有配位子と接触した状態で入っているニトリル溶液を構成
している燐含有配位子のニッケル錯体であって、前記ニッケル金属含有固体が請求項１−８の１項に由来するニッケル組成物の還元で生じたゼロ価のニッケルを含有して成るニッケル錯体。
【請求項２７】
前記ニトリル溶液に３−ペンテンニトリルが入っている請求項２６記載のニッケル錯体。
【請求項２８】
燐含有配位子が
【化２】
2013514258.tif 000019
［式中、
Ｒ４１およびＲ４５は独立してＣ１からＣ５ヒドロカルビルから成る群より選択され、そしてＲ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８は各々独立してＨおよびＣ１からＣ４ヒドロカルビルから成る群より選択されるか、或は
Ｒ４１はメチル、エチル、イソプロピルまたはシクロペンチルであり、
Ｒ４２はＨまたはメチルであり、
Ｒ４３はＨまたはＣ１からＣ４ヒドロカルビルであり、
Ｒ４４はＨまたはメチルであり、
Ｒ４５はメチル、エチルまたはイソプロピルであり、そして
Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８は独立してＨおよびＣ１からＣ４ヒドロカルビルから成る群より選択されるか、或は
Ｒ４１、Ｒ４４およびＲ４５はメチルであり、
Ｒ４２、Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８はＨであり、そして
Ｒ４３はＣ１からＣ４ヒドロカルビルであるか、或は
Ｒ４１はイソプロピルであり、
Ｒ４２はＨであり、
Ｒ４３はＣ１からＣ４ヒドロカルビルであり、
Ｒ４４はＨまたはメチルであり、
Ｒ４５はメチルまたはエチルであり、
Ｒ４６およびＲ４８はＨまたはメチルであり、そして
Ｒ４７はＨ、メチルまたはｔ−ブチルであるか、或は
Ｒ４１はイソプロピルであり、
Ｒ４２、Ｒ４６およびＲ４８はＨであり、そして
Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４７はメチルである］
から成る群より選択される二座燐含有配位子である請求項２６記載のニッケル錯体。
【請求項２９】
前記二座燐含有配位子と錯体を形成している前記ニッケル金属含有固体の濃度が約８２０ｐｐｍから約１４６０ｐｐｍの範囲である請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
ヒドロシアノ化方法であって、
ａ．  前記燐含有配位子が単座燐含有配位子である請求項２６記載のニッケル錯体を準備し、そして
ｂ．  前記ニッケル錯体と１，３ブタジエンとＨＣＮを反応ゾーン内で接触させることで反応スラリーを生じさせる、
ことを含んで成る方法。
【請求項３１】
更に２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）、３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）および４−ペンテンニトリル（４ＰＮ）から成る群より選択したニトリルを生じさせることも含んで成る請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
更に前記３ＰＮを前記反応スラリーから分離することも含んで成る請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
アジポニトリル（ＡＤＮ）の製造方法であって、
ａ．  請求項２８記載のニッケル錯体およびルイス酸助触媒を準備し、
ｂ．  前記ニッケル錯体とルイス酸助触媒と３ＰＮとＨＣＮを反応ゾーン内で接触させることで反応スラリーを生じさせ、
ｃ．  ＡＤＮを前記反応ゾーン内で生じさせ、そして
ｄ．  前記ＡＤＮを前記反応スラリーから分離する、
ことを含んで成る方法。
【請求項３４】
前記ルイス酸助触媒を塩化亜鉛、塩化第一鉄およびこれらの組み合わせから成る群より選択する請求項３３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願との関係】
【０００１】
本出願は、２００９年１２月１８日付けで出願した米国仮出願番号６１／２８７，７５７および２０１０年９月７日付け出願した米国仮出願番号６１／３８０，４４５（両方とも引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）の利点を請求するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、ニッケル触媒錯体の製造で用いるためのニッケル金属組成物、特に塩基性炭酸ニッケル（ＢＮＣ）から生じさせたニッケル金属を含有して成るニッケル含有固体およびそれの製造方法に関する。そのようなニッケル含有固体を用いて燐含有配位子を伴うニッケル触媒錯体を生じさせることができる。
【背景技術】
【０００３】
ヒドロシアノ化用触媒系、特にエチレン系不飽和化合物のヒドロシアノ化に関係した触媒は当該技術分野で公知である。例えば、１，３−ブタジエン（ＢＤ）からペンテンニトリル（ＰＮ）を生じさせるヒドロシアノ化そして次にペンテンニトリルからアジポニトリル（ＡＤＮ）を生じさせるヒドロシアノ化で用いるに有用なシステムは商業的に重要なナイロン合成分野で公知である。
【０００４】
単座ホスファイト配位子を伴う遷移金属錯体を用いたエチレン系不飽和化合物のヒドロシアノ化は従来技術に示されている。例えば特許文献１、２、３および４および非特許文献１を参照。活性化エチレン系不飽和化合物、例えば共役エチレン系不飽和化合物（例えばＢＤおよびスチレン）および歪んだエチレン系不飽和化合物（例えばノルボルネン）のヒドロシアノ化はルイス酸助触媒の使用なしに進行するが、活性化されていないエチレン系不飽和化合物、例えば１−オクテンおよび３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）などのヒドロシアノ化ではルイス酸助触媒を用いる必要がある。最近、ゼロ価のニッケルと二座ホスファイト配位子をルイス酸助触媒の存在下で用いたモノエチレン系不飽和化合物のヒドロシアノ化用の触媒組成物および方法が例えば特許文献５、６および７などに記述された。
【０００５】
Ｎｉ（ＭＺ３）４およびＮｉ（ＭＺ３）２Ａ［ここで、ＭはＰ、ＡｓまたはＳｂであり、ＺはＲまたはＯＲであり、かつＲは炭素原子数が１８以下のアルキルもしくはアリール基でありかつそれらは同じまたは異なってもよく、そして少なくとも１個のＺはＯＲであり、Ａは炭素原子数が２から２０のモノオレフィン系化合物であり、好適には、Ｎｉ（ＭＺ３）２Ａの所定ＭＺ３のＲ基は配位子が少なくとも１３０゜の円錐角を有するように選択される］の種類のゼロ価ニッケル錯体の製造が特許文献８に記述されており、それの製造は、元素状ニッケルと単座ＭＺ３配位子を０℃−１５０℃の範囲の温度で単座ＭＺ３配位子のハロゲン含有誘導体を触媒として存在させて反応させることで行われている。その製造を有機ニトリル溶媒中で実施することでより速い反応を実現している。
【０００６】
また、単座有機燐化合物（配位子）を伴うゼロ価ニッケル錯体を含有して成るヒドロシアノ化用触媒の改良された連続製造方法が特許文献９にも記述されており、そこでは、単座配位子の量を基準にして反応温度を制御しかつ反応を塩素イオンおよび有機ニトリル、例えばアジポニトリルなどの存在下で実施することで改良を行っている。
【０００７】
燐含有配位子を伴うニッケル触媒錯体の製造で使用可能な方法はいくつか存在する。１つの方法は、ニッケルビス（１，５−シクロオクタジエン）［Ｎｉ（ＣＯＤ）２］とホス
ファイト配位子の間の反応であるが、しかしながら、そのような方法はＮｉ（ＣＯＤ）２が高価なことが理由であまり経済的ではない。別の方法は、無水塩化ニッケルに亜鉛末を用いたインシトゥ還元をホスファイト配位子の存在下で受けさせることを伴う。そのような反応が効果的であるには、そのニッケル金属と燐含有配位子をニッケル錯体が生じるに充分な速度で反応させる必要がある。
【０００８】
二座ホスファイト配位子を含有して成るゼロ価ニッケル錯体が特許文献７に記述されており、そこでは当該技術分野で良く知られた技術に従ってそれを調製するか或は生じさせている［例えば特許文献１０、２、１１、１２および１３に記述されているように］。例えば、二価のニッケル化合物と還元剤を一緒にすることでそれらを反応中にゼロ価ニッケル源として働かせている。適切な二価ニッケル化合物には式ＮｉＹ２［式中、Ｙはハライド、カルボキシレートまたはアセチルアセトネートである］で表される化合物が含まれると述べられている。適切な還元剤には金属のホウ水素化物、金属のアルミニウムハイドライド、金属アルキル、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＮａまたはＨ２が含まれると述べられている。また、特許文献１３に記述されているように、元素状ニッケル、好適にはニッケル粉末をハロゲン化触媒と一緒にすると、それもゼロ価ニッケルの適切な源である。
【０００９】
二座燐含有配位子がこの上に示した文献に記述されているニッケル金属と反応する速度は単座燐含有配位子のそれに比べて一般にゆっくりである。適切なニッケル金属の一例はＩＮＣＯ型１２３ニッケル金属粉末（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  Ｓｅｒｖｉｃｅ登録番号７４４０−０２−０）であるが、それはニッケルカルボニルに分解を高温で受けさせると生じる。
【００１０】
水素を用いた還元を高温で実施することで様々なニッケル塩をニッケル金属に変化させることができる。可能な源は酸化ニッケル、蟻酸ニッケル、しゅう酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケルおよび塩基性炭酸ニッケル（ＢＮＣ）である。ＢＮＣの製造は非特許文献２および３に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第３，４９６，２１５号
【特許文献２】米国特許第３，６３１，１９１号
【特許文献３】米国特許第３，６５５，７２３号
【特許文献４】米国特許第３，７６６，２３７号
【特許文献５】米国特許第５，５１２，６９６号
【特許文献６】米国特許第５，７２３，６４１号
【特許文献７】米国特許第６，１７１，９９６号
【特許文献８】米国特許第３，９０３，１２０号
【特許文献９】米国特許第４，４１６，８２５号
【特許文献１０】米国特許第３，４９６，２１７号
【特許文献１１】米国特許第３，８４６，４６１号
【特許文献１２】米国特許第３，８４７，９５９号
【特許文献１３】米国特許第３，９０３，１２０号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｔｏｌｍａｎ他、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９８５、３３、１
【非特許文献２】Ｒ．Ｍ．Ｍａｌｌｙａ他、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｄｉａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９６１、４３巻、４４−１５７頁
【非特許文献３】Ｍ．Ａ．Ｒｈａｍｄｈａｎｉ他、Ｍｅｔｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  Ｂ  ２００８、３９Ｂ巻、２１８−２３３頁および２３４−２４５頁
【発明の概要】
【００１３】
二座配位子を単座配位子を含有して成るニッケル触媒に比べて特定の利点、特にオレフィンヒドロシアノ化用触媒として利点を有するニッケル触媒に変化させることができる。不幸なことには、ＩＮＣＯ型１２３ニッケル金属粉末はそのような二座配位子のいくつかと充分な反応性を示さない。従って、二座燐配位子と充分な反応性を示すニッケル金属粉末およびそのようなニッケル金属粉末を製造する方法が望まれている。
【００１４】
塩基性炭酸ニッケル（ＢＮＣ）は安価で商業的に入手可能なニッケル源である。しかしながら、様々な鉱山および化学品製造供給元から得たＢＮＣサンプルを評価した結果、入手可能な様々なＢＮＣ材料はニッケル錯体を生じさせようとする時に燐含有配位子と幅広い範囲の反応性を示すニッケル金属をもたらすことが分かった。
【００１５】
本明細書に開示する発明は、塩基性炭酸ニッケルから生じさせたニッケル含有固体を提供するものであり、それは、ニッケル金属錯体を生じさせようとする時に単座および二座両方の燐含有配位子と高い反応性を示す。また、そのような塩基性炭酸ニッケルを製造する方法も開示する、と言うのは、また、塩基性炭酸ニッケルを生じさせる時の沈澱条件によって結果としてもたらされるニッケル金属の活性が影響を受けることも見いだしたからである。その結果として得たニッケル金属は、ペンテンニトリルおよびジニトリルをヒドロシアノ化で製造するためのニッケル金属錯体を生じさせようとする時に有用である。
【００１６】
１つの面として、ニッケル金属を含有して成るニッケル含有固体の製造方法を開示する。この方法は、（ｉ）ニッケル組成物を準備しそして（ｉｉ）段階（ｉ）のニッケル組成物の少なくとも一部に還元剤を用いた還元を受けさせることでニッケル金属を含有して成るニッケル含有固体を生じさせることを含んで成り、ここで、前記ニッケル金属含有固体は二座燐含有配位子と有効に反応して燐含有配位子のニッケル錯体を生じるに適合しており、かつ更に、前記ニッケル組成物は、（ｉ）沈澱剤溶液とニッケル溶液を沈澱反応槽内で接触させることで反応混合物を生じさせそして（ｉｉ）前記ニッケル組成物を前記反応混合物から沈澱させることで生じさせた組成物であり、ここで、前記ニッケル溶液はニッケル（ＩＩ）イオンと水を含有して成り、そしてここでは、前記沈澱剤溶液を（ａ）重炭酸塩イオンと水、（ｂ）炭酸塩イオンと水および（ｃ）それらの混合物から成る群より選択し、そして更に、前記反応混合物中の重炭酸塩イオンとニッケルイオンのモル比が０：１から２：１の範囲になるようにしかつ前記反応混合物中の炭酸塩イオンとニッケルイオンのモル比が０：１から１．６：１の範囲になるようにする。
【００１７】
別の面として、酸素を含有して成る気体または液体から酸素を除去する方法を開示する。この方法は、（ｉ）前記気体または液体をこの上に開示したニッケル含有固体と接触させそして（ｉｉ）酸化ニッケルを生じさせることを含んで成る。
【００１８】
さらなる面として、燐含有配位子のニッケル錯体を製造する方法を開示し、この方法は、（ｉ）この上に開示した如きニッケル含有固体を準備しそして（ｉｉ）前記ニッケル含有固体と燐含有配位子を反応させることで前記燐含有配位子のニッケル錯体を生じさせることを含んで成る。
【００１９】
更に別の面として、燐含有配位子のニッケル錯体を開示し、これは、この上に開示したニッケル含有固体が燐含有配位子と接触した状態で入っているニトリル溶液を構成しており、ここで、前記ニッケル含有固体は開示するニッケル組成物の還元で生じたゼロ価のニ
ッケルを含有して成る。前記燐含有配位子は単座もしくは二座のいずれかの配位子であってもよい。
【００２０】
さらなる面として、１，３−ブタジエンにヒドロシアノ化をこの上に示したニッケル錯体の存在下で受けさせて３ＰＮを生じさせる方法を開示する。この方法は、この上に開示したニッケル錯体と１，３−ブタジエンとＨＣＮを反応ゾーン内で接触させることを含んで成る。
【００２１】
更に別の面として、ＡＤＮの製造方法を開示する。この方法は、この上に開示したニッケル錯体とＨＣＮと３ＰＮをルイス酸助触媒存在下の反応ゾーン内で接触させることを含んで成る。
【００２２】
詳細な説明
定義
単座：単一のニッケル原子と結合してニッケル錯体を生じ得る単一の燐原子。
二座：単一のニッケル原子と結合してニッケル錯体を生じ得る２個の燐原子。
ホスファイト：３個の酸素原子と結合している３価の燐原子を含有して成る有機燐化合物。
ホスホナイト：２個の酸素原子および１個の炭素原子と結合している３価の燐原子を含有して成る有機燐化合物。
ホスフィナイト：１個の酸素原子および２個の炭素原子と結合している３価の燐原子を含有して成る有機燐化合物。
ホスフィン：３個の炭素原子と結合している３価の燐原子を含有して成る有機燐化合物。
【００２３】
塩基性炭酸ニッケルのニッケル組成物から生じさせたニッケル金属を含有して成る新規なニッケル含有固体およびそれの製造方法を開示する。前記ニッケル組成物の製造は沈澱剤溶液とニッケル溶液を沈澱反応槽内で接触させることで反応混合物を生じさせそして（ｉｉ）前記ニッケル組成物を前記反応混合物から沈澱させることで実施可能であり、ここで、前記ニッケル溶液はニッケル（ＩＩ）イオンと水を含有して成り、そして前記沈澱剤溶液を（ａ）重炭酸塩イオンと水、（ｂ）炭酸塩イオンと水および（ｃ）それらの混合物から成る群より選択する。前記供給が終了した時点の前記反応混合物中の重炭酸塩イオンとニッケルイオンのモル比が０：１から２：１の範囲になるようにしてもよく、それには、約０：１から約１．６：１、約０：１から約１．２：１、約１．０：０から約１．９：１、約１．２：１から約１．９：１、約０．８：１から約１．４：１、約１．０：１から約１．８：１、約１．０：１から約１．６：１、約１．０：１から約１．４：１、約０．８：１から約１．４：１および約０．８：１から約１．２：１が含まれる。前記供給が終了した時点の前記反応混合物中の炭酸塩イオンとニッケルイオンのモル比が０：１から１．６：１の範囲になるようにしてもよく、それには、約０：１から約１．４：１、約１．０：０から約１．２：１、約０．８：１から約１．４：１、約１．０：１から約１．６：１、約１．０：１から約１．６：１、約１．０：１から約１．４：１、約０．８：１から約１．４：１および約０．８：１から約１．２：１が含まれる。また、そのような沈澱剤溶液では重炭酸塩と炭酸塩の混合物を用いることも可能である。以下により詳細に詳述するように、そのようなモル比によって結果としてもたらされるニッケル金属が燐配位子と反応する効率に驚くべきほどの影響が生じる。
【００２４】
沈澱反応槽は適切な如何なる格納容器であってもよく、例えばタンクまたはパイプなどであってもよい。その上、前記反応混合物を撹拌する時期は当該ニッケル組成物を沈澱させる前および／または沈澱させている間であってもよい。例えば、機械的撹拌、ポンプ輸送循環ループ、流水式静的混合物または超音波などで撹拌を行ってもよい。前記ニッケル
組成物の沈澱を約０℃から約９０℃の温度範囲内で起こさせてもよく、それには、約２０℃から約９０℃、約２０℃から約７０℃、約２０℃から約５０℃、約５０℃から約９０℃、約６０℃から約８０℃および約６５℃から約７５℃が含まれる。その上、二酸化炭素を添加してそれの存在下で前記ニッケル組成物を反応混合物から沈澱させることも可能である。例えば、二酸化炭素を沈澱反応槽に添加するか、ニッケル溶液に添加するか、沈澱剤溶液に添加するか、或は反応混合物に添加してもよく、かつそれらの任意組み合わせも可能である。また、前記沈澱剤溶液を沈澱反応槽に約３０分から約６０分間かけて供給してもよくかつそれを半連続または連続様式で実施することも可能である。その上、前記沈澱剤溶液を沈澱反応槽内のニッケル溶液に半連続もしくは連続様式、例えば徐々に添加することなどで加えることも可能である。
【００２５】
また、前記沈澱剤溶液とニッケル溶液を接触させた後に反応混合物を約５０℃から約９０℃に約０．２５時間から約２４時間加熱することで反応混合物を分解させることも可能である。他の適切な温度範囲には、約６０℃から約８０℃および約６５℃から約７５℃が含まれる。他の適切な時間は約２時間から２４時間の範囲であり得、それには、約４時間から約２０時間、約６時間から約１６時間および約８時間から約１２時間が含まれる。
【００２６】
この開示するニッケル組成物方法に更に沈澱段階後にその沈澱させたニッケル組成物を水で洗浄しそしてその沈澱させたニッケル組成物をある程度乾燥させることを含めることも可能である。例えば、反応混合物から沈澱させたニッケル組成物を濾過または傾斜法で反応混合物から分解し、その結果として得た沈澱ニッケル組成物を水で濾過または傾斜法によって洗浄しそしてその結果として得た沈澱ニッケル組成物を６０℃から１００℃の水蒸気で乾燥させる。乾燥は周囲圧力または真空下で実施可能でありかつ不活性ガス、例えば窒素などの存在下で実施可能である。
【００２７】
ニッケル（ＩＩ）イオンと水が入っているニッケル溶液の調製は、ニッケル（ＩＩ）塩を水に溶解させることで実施可能である。そのようなニッケル塩は水に溶解する如何なる塩であってもよく、例えばＮｉＣｌ２、ＮｉＳＯ４およびＮｉ（ＮＯ３）２などであってもよい。重炭酸塩イオンが入っている沈澱剤溶液の調製は、重炭酸塩、例えばＮａＨＣＯ３およびＮＨ４ＨＣＯ３などを水に溶解させることで実施可能であるか或はＣＯ２とアルカリ金属の水酸化物またはアンモニアを水に公知方法で溶解させることでそれをインシトゥで生じさせることも可能である。同様に、炭酸塩イオンが入っている沈澱剤溶液の調製も、炭酸塩、例えばＮａ２ＣＯ３などを溶解させることで実施可能であるか或はＣＯ２とアルカリ金属の水酸化物を水に公知方法で溶解させることでそれをインシトゥで生じさせることも可能である。そのようなニッケル塩のアニオンおよび重炭酸塩もしくは炭酸塩のカチオンは、沈澱によって生じる塩［反応混合物に由来するカチオンとアニオンの両方を含有して成る］（例えばＮａＣｌ）が反応混合物の水に溶解するように選択可能である。そのような選択によってその沈澱してきたニッケル組成物から前記塩生成物を分離する方法がもたらされる。
【００２８】
また、ニッケル金属を含有して成るニッケル含有固体を製造する方法も開示する。この方法は、（ｉ）この上に開示したニッケル組成物を準備しそして（ｉｉ）段階（ｉ）のニッケル組成物の少なくとも一部に還元剤を用いた還元を受けさせることで、ニッケル金属を含有して成るニッケル金属含有固体を生じさせることを含んで成り、ここで、前記ニッケル金属含有固体は、二座燐含有配位子と有効に反応して前記燐含有配位子のニッケル錯体を生じるに適合している。本ニッケル含有固体は、他の方法で作られたニッケル含有固体、例えばＩＮＣＯ型１２３ニッケル金属粉末、酸化ニッケル、蟻酸ニッケル、しゅう酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケルなどに比べて燐含有配位子に対して高い反応性を示す。そのような高い反応性はこの上に開示したＢＮＣ方法が一因であるばかりでなく還元方法も一因である。そのような還元剤は水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、ア
ンモニア、硫化水素であってもよく、これは単に適切な還元剤のいくつかの非限定例を挙げるものである。
【００２９】
上述したように、仕込むニッケル（ＩＩ）イオンを基準にした重炭酸塩もしくは炭酸塩イオンの供給量によって結果としてもたらされるニッケル含有固体と燐含有配位子の反応性（それによってニッケル錯体が生じる）が大きく影響される。ニッケルは高価であることから、ＢＮＣ型ニッケル組成物の製造業者はニッケルを経済的に実行可能なほどの量で回収しようとして沈澱剤溶液を過剰な量で添加することになるであろう。しかしながら、沈澱剤を過剰に用いると燐配位子錯体反応に低い反応性を示すニッケル金属がもたらされることを驚くべきことに見いだした。使用する沈澱剤の濃度を低くして恐らくは結果としてもたらされる反応混合物の水にニッケル（ＩＩ）イオンがより多い量で溶解したままであるようにすると反応性が高いニッケルがもたらされる。
【００３０】
また、重炭酸塩イオンを用いて生じさせた沈澱ニッケル組成物の濾過および洗浄速度の方が炭酸塩イオンを用いて生じさせた沈澱ニッケル組成物のそれよりもずっと速いことも見いだした。また、重炭酸塩イオンを用いて生じさせて濾過した沈澱ニッケル組成物を乾燥させると収縮をほとんど起こさない柔らかな粉末がもたらされる。そのような理由で、重炭酸塩イオンを用いてニッケル含有固体を製造すると下流で行う乾燥させた沈澱ニッケル組成物の処理および取り扱いに関して更に好ましい特性がもたらされる。
【００３１】
そのようなニッケル組成物に還元剤を用いた還元を受けさせてニッケル含有固体を生じさせる時の還元は約１５０℃から約７００℃の範囲の温度で実施可能であり、それには約３００℃から約５００℃および約３５０℃から約４５０℃が含まれる。別の面では、その還元の温度を約３５０℃から約１５００℃にするが、それには約３５０℃から約４５０℃が含まれる。そのような還元の圧力を約０．０１気圧から約１００気圧の範囲にしてもよい。ニッケル組成物１モル当たり１モルの水素が還元に必要な理論的な化学量論的量ではあるが、還元剤、例えば水素などを化学量論的に過剰な量で用いて還元を少なくとも約３０分間実施してもよい。例えば、用いる水素とニッケル組成物のモル比を２：１にして還元を実施する時間を約１から約２時間の範囲にしてもよい。
【００３２】
この開示するニッケル含有固体を燐含有配位子と反応させることで前記燐含有配位子のニッケル錯体を生じさせることができる。そのような錯体は、下記の反応の中の少なくとも１つで触媒前駆体として用いるに有用である：（１）１，３−ブタジエンとシアン化水素を反応させて２−メチル−３−ブテンニトリルと３−ペンテンニトリルを生じさせる反応、（２）２−メチル−３−ブテンニトリルを反応させて３−ペンテンニトリルを生じさせる反応、（３）３−ペンテンニトリルとシアン化水素をルイス酸の存在下で反応させてアジポニトリルを生じさせる反応、および（４）２−ペンテンニトリルとシアン化水素をルイス酸の存在下で反応させて３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリルおよびアジポニトリルを生じさせる反応。
【００３３】
前記燐含有配位子は単座ホスファイト、単座ホスホナイト、単座ホスフィナイト、単座ホスフィン、二座ホスファイト、二座ホスホナイト、二座ホスフィナイトまたは二座ホスフィンおよび前記員の任意組み合わせであってもよい。その上、前記燐含有配位子は単座ホスファイトのニッケル錯体を形成する単座ホスファイトであってもよく、その後、その単座ホスファイトのニッケル錯体を二座燐含有配位子と一緒にしてもよい。同様に、そのような燐含有配位子は更に単座ホスファイトも含有して成る二座ホスファイトであってもよい。
【００３４】
そのような燐含有配位子が二座ホスファイトの場合、その二座ホスファイトは下記の式Ｉａ、式Ｉｂ、式Ｉｃまたはこれらの員の任意組み合わせから成る群の員から選択可能で
ある：
【００３５】
【化１】
2013514258.tif 000002
【００３６】
｛式Ｉａ、式Ｉｂおよび式Ｉｃ中のＲ１は、１個以上のＣ１からＣ１２アルキル、Ｃ１からＣ１２アルコキシ基または式ＡおよびＢ
【００３７】
【化２】
2013514258.tif 000003
【００３８】
［式ＡおよびＢ中のＹ１は、独立して、Ｈ、Ｃ１からＣ１８アルキル、シクロアルキルまたはアリールから成る群より選択され、Ｙ２は、独立して、Ｃ１からＣ１８アルキル、シクロアルキルまたはアリールから成る群より選択され、Ｙ３は、ＯまたはＣＨ２から成る群より選択され、そしてｎ＝１から４］
で表される基または−（ＣＨ２）ｎＯＹ２で置換されているか或は置換されていないフェニル、１個以上のＣ１からＣ１２アルキルまたはＣ１からＣ１２アルコキシ基または式ＡおよびＢで表される基または−（ＣＨ２）ｎＯＹ２で置換されているか或は置換されていないナフチル、または５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチルであり、
式Ｉａ、式Ｉｂおよび式Ｉｃ中のＯ−Ｚ−ＯおよびＯ−Ｚ１−Ｏは、独立して、構造式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩ：
【００３９】
【化３】
2013514258.tif 000004
【００４０】
［式ＩＩおよびＩＩＩ中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、独立して、Ｈ、Ｃ１からＣ１２アルキルおよびＣ１からＣ１２アルコキシから成る群より選択され、ＸはＯ、ＳまたはＣＨ（Ｒ１０）であり、Ｒ１０はＨまたはＣ１からＣ１２アルキルである］
【００４１】
【化４】
2013514258.tif 000005
【００４２】
［式ＩＶおよびＶ中のＲ２０およびＲ３０は、独立して、Ｈ、Ｃ１からＣ１２アルキルおよびＣ１からＣ１２アルコキシおよびＣＯ２Ｒ１３から成る群より選択され、Ｒ１３は、Ｃ１からＣ１２アルキル、またはＣ１からＣ４アルキルで置換されているか或は置換されていないＣ１からＣ１０アリールであり、ＷはＯ、ＳまたはＣＨ（Ｒ１４）であり、Ｒ１４はＨまたはＣ１からＣ１２アルキルである］
【００４３】
【化５】
2013514258.tif 000006
【００４４】
［式ＶＩ中のＲ１５は、Ｈ、Ｃ１からＣ１２アルキルおよびＣ１からＣ１２アルコキシおよびＣＯ２Ｒ１６から成る群より選択され、Ｒ１６は、Ｃ１からＣ１２アルキル、またはＣ１からＣ４アルキルで置換されているか或は置換されていないＣ１からＣ１０アリールである］
から成る群より選択される｝。
【００４５】
当該燐含有配位子が二座ホスファイトの場合、そのような二座ホスファイトは式ＶＩＩおよびＶＩＩＩ
【００４６】
【化６】
2013514258.tif 000007
【００４７】
［式中、
Ｒ４１およびＲ４５は、独立して、Ｃ１からＣ５ヒドロカルビルから成る群より選択され、そしてＲ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８は、各々独立して、ＨおよびＣ１からＣ４ヒドロカルビルから成る群より選択される］
から成る群より選択可能であるか、或は
当該燐含有配位子は、
Ｒ４１がメチル、エチル、イソプロピルまたはシクロペンチルであり、
Ｒ４２がＨまたはメチルであり、
Ｒ４３がＨまたはＣ１からＣ４ヒドロカルビルであり、
Ｒ４４がＨまたはメチルであり、
Ｒ４５がメチル、エチルまたはイソプロピルであり、そして
Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８が独立してＨおよびＣ１からＣ４ヒドロカルビルから成る群より選択される、
式ＶＩＩおよびＶＩＩＩから成る群より選択される二座ホスファイトであり、かつ
当該燐含有配位子は、
Ｒ４１、Ｒ４４およびＲ４５がメチルであり、
Ｒ４２、Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８がＨであり、そして
Ｒ４３がＣ１からＣ４ヒドロカルビルであるか、或は
Ｒ４１がイソプロピルであり、
Ｒ４２がＨであり、
Ｒ４３がＣ１からＣ４ヒドロカルビルであり、
Ｒ４４がＨまたはメチルであり、
Ｒ４５がメチルまたはエチルであり、
Ｒ４６およびＲ４８がＨまたはメチルであり、そして
Ｒ４７がＨ、メチルまたはｔ−ブチルである、
式ＶＩＩおよびＶＩＩＩから成る群より選択される二座ホスファイトであり、かつ
当該燐含有配位子は、
Ｒ４１がイソプロピルまたはシクロペンチルであり、
Ｒ４５がメチルまたはイソプロピルであり、そして
Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８がＨである、
式ＶＩＩおよびＶＩＩＩから成る群より選択される二座ホスファイトであり、かつ
当該燐含有配位子は、
Ｒ４１がイソプロピルであり、
Ｒ４２、Ｒ４６およびＲ４８がＨであり、そして
Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４７がメチルである、
式ＶＩＩおよびＶＩＩＩから成る群より選択される二座ホスファイトである。
【００４８】
その上、当該燐含有配位子が二座ホスファイトの場合、そのような二座ホスファイトは式ＩＸ
【００４９】
【化７】
2013514258.tif 000008
【００５０】
［式中、
Ｒ１７はイソプロピルであり、Ｒ１８は水素であり、そしてＲ１９はメチルである］、および
式Ｘ
【００５１】
【化８】
2013514258.tif 000009
【００５２】
［式中、
Ｒ１７はメチルであり、Ｒ１８はメチルであり、そしてＲ１９は水素である］
から成る群より選択可能である。
【００５３】
追加的二座配位子、配位子錯体およびそれらの製造方法が米国特許第６，１７１，９９６号（引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に開示されている。
【００５４】
本ニッケル含有固体と単座燐含有配位子を反応させることを含んで成る前記方法のいずれにおいても、前記ニッケル含有固体と前記単座燐含有配位子の反応に更にＰＸ３、Ｒ１７ＰＸ２、Ｒ１８ＯＰＸ２、［Ｒ１９］［Ｒ２０］ＰＸ、［Ｒ２１］［Ｒ２２Ｏ］ＰＸ、および［Ｒ２３Ｏ］［Ｒ２４Ｏ］ＰＸ
［ここで、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は独立してＣ１からＣ１８ヒドロカルビル基から成る群より選択され、そして各Ｘはクロライド、ブロマイドおよびヨージドから成る群より独立して選択されるハライドである］
から成る群より選択される燐−ハライド結合を含有する少なくとも１種のハロゲン化触媒を含めることも可能である。
【００５５】
当該二座含有配位子に更に少なくとも１種のルイス酸助触媒を含有させることも可能である。そのようなルイス酸は、カチオンがスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム、ランタン、ユーロピウム、イッテルビウム、タンタル、サマリウムおよび錫を包含する群から選択される無機もしくは有機金属化合物から成る群より選択可能である。例えば、少なくとも１種のルイス酸を塩化亜鉛、塩化第一鉄または塩化亜鉛と塩化第一鉄の組み合わせから成る群より選択する。
【００５６】
本ニッケル含有固体と燐含有配位子の間の反応に更に２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリルおよびエチルスクシノトリルから成る群の１員以上から選択した有機ニトリルを含めることも可能である。
【００５７】
本発明のニッケル含有固体と単座および二座配位子の反応でニッケル錯体１種または２種以上を生じさせる方法は米国仮出願番号６１／２８７，７５７および以下の実施例に記述するようにして実施可能である。例えば、ペンテンニトリル溶媒に二座燐含有配位子が５重量％入っていることに加えて更にＺｎＣｌ２の如きルイス酸（二座燐含有配位子１モル当たり０．５から２．５モルのルイス酸）も入っている溶液を本発明のニッケル含有固体（例えば４．０重量％のニッケル含有固体）と接触させる。温度を６０℃から８０℃の範囲にすると許容される反応速度がもたらされる。本ニッケル含有固体をそのような反応混合物の中に懸濁させるに充分な撹拌を用いてもよい。
【実施例】
【００５８】
省略形の定義
ＡＤＮ＝アジポニトリル、ＢＤ＝１，３−ブタジエン、ｈｒｓ＝時、ＢＮＣ＝塩基性炭酸ニッケル、２Ｍ３ＢＮ＝２−メチル−３−ブテンニトリル、ＭＧＮ＝２−メチルグルタロニトリル、ペンテンニトリルまたはペンテンニトリル２種以上＝特に限定しない限り４ＰＮ、３ＰＮ、２ＰＮ、２Ｍ３ＢＮおよび２Ｍ２ＢＮ異性体、２ＰＮ＝特に限定しない限りｃ２ＰＮおよびｔ２ＰＮ異性体の両方を包含する２−ペンテンニトリル、３ＰＮ＝特に限定しない限りｃ３ＰＮおよびｔ３ＰＮの両方を包含する３−ペンテンニトリル、４ＰＮ＝４−ペンテンニトリル、ｐｐｍ＝重量で表す百万部当たりの部数、重量％＝重量で表す％。
【００５９】
開示するＢＮＣ組成物、ニッケル含有固体、燐含有ニッケル金属錯体およびそれらの製造の様々な面が以下の非限定実施例を考慮することで更に理解することができるであろう。以下のパラグラフに示す文献は全部引用することによって本明細書に組み入れられる。
【００６０】
二座燐含有配位子
実施例１から１３では二座ホスファイト配位子である配位子Ａを用いる。配位子Ａの調製は当該技術分野で公知の適切な合成手段のいずれかを用いて実施可能である。例えば、
３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールの調製は米国公開特許出願番号２００３／０１００８０２に開示されている手順を用いて実施可能であり、その場合、４−メチルチモールに酸化カップリングを銅クロロヒドロキサイド−ＴＭＥＤＡ錯体（ＴＭＥＤＡはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンである）および空気の存在下で受けさせることで置換ビフェノールを生じさせることができる。２，４−キシレノールのホスホロクロリジト［（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ］２ＰＣｌの調製は例えば米国公開特許出願番号２００４／０１０６８１５に開示されている手順などを用いて実施可能である。そのホスホロクロリジトを選択的に生じさせようとする場合には、無水トリエチルアミンと２，４−キシレノールを個別であるが同時に制御した様式で適切な溶媒に溶解させておいたＰＣｌ３に温度を制御した条件下で添加してもよい。そのホスホロクロリジトと３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールから所望の配位子Ａを生じさせる反応は、例えば米国特許第６，０６９，２６７号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている方法などに従って実施可能である。そのホスホロクロリジトと３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールを有機塩基の存在下で反応させることで配位子Ａを生じさせることができ、それの単離は当該技術分野で良く知られている技術に従って、例えばまた米国特許第６，０６９，２６７号にも記述されているようにして実施可能である。配位子Ａは式Ｉで表される化合物の一例であり、そして配位子Ａを以下の３ＰＮ溶媒に入れることで生じさせた溶液には米国特許第３，９０３，１２０号に示されているハロゲン化触媒のいずれも入っていない。
【００６１】
【化９】
2013514258.tif 000010
【００６２】
実施例１６では、様々な単座ホスファイトの混合物である配位子Ｂを用いるが、それはｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノールの混合物をＰＣｌ３と反応させると生じる。配位子Ｂは式ＩＩで表される化合物の一例である。
【００６３】
【化１０】
2013514258.tif 000011
【００６４】
ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３。
【００６５】
実施例１
水中１モル規定のＮｉＣｌ２溶液（２５０ｍＬ、０．２５モルのＮｉＣｌ２）を１リッ
トルのビーカーに仕込んだ後、その溶液を７０℃に加熱しながら磁気撹拌する。その温度を維持しながら、前記ビーカーに重炭酸塩イオンが入っている沈澱剤溶液（４００ｍＬの水に溶解させた２５．２ｇのＮａＨＣＯ３、０．３０モルのＮａＨＣＯ３）を１０ｍＬ／分の速度で連続的に供給しつつ反応混合物にＣＯ２ガスを１００ｍＬ／分の速度で吹き込んで添加する。その沈澱剤溶液の添加が終了した時点における重炭酸塩イオン供給総モル対ニッケルイオン仕込みモルは１．２：１である。その添加によって固体状生成物、即ちニッケルを含有して成るＢＮＣ組成物が反応混合物から沈澱してくる。次に、前記沈澱剤溶液を全部添加した後、反応混合物への二酸化炭素ガスの流れを止め、次にその結果として生じた反応混合物スラリーの分解を７０℃で２時間起こさせる。次に、その分解時間が終了した時点で、そのスラリーの濾過を焼結ガラスフィルターを用いて実施した後、固体状の濾過ケーキを２００ｍＬの水で置換洗浄する。次に、その固体状濾過ケーキを真空オーブンに入れて前記真空オーブンの中に窒素を流しながら８０℃で一晩乾燥させる。
【００６６】
次に、反応管の中に前記乾燥させた固体状濾過ケーキを１５グラム入れて、それを実験室のドラフトの中に位置させた電気炉の中で加熱してもよい。次に、前記反応管に流す水素ガスを０．２リットル／分（約１気圧）に設定して、前記反応管からいくらか出てくる水素オフガスをバブラーの中に流入させる。次に、前記管炉の温度を１０℃／分の速度で高くして最終的温度である４００℃にして次に４００℃に１時間保持した後、前記反応管を窒素流下で冷却する。前記反応管の温度が５０℃未満にまで降下した後、前記反応管への流れを窒素ガスに切り替えることで水素を反応管から追い出す。次に、前記反応管のバルブを閉じることで、結果として生じたニッケル含有固体（ニッケル金属を含有して成る）が空気にさらされないようにし、そして前記反応管全体を窒素充填ドライラボ（ｄｒｙ
ｌａｂ）に移した後、ニッケル含有固体の全部を取り出して瓶の中に入れる。そのニッケル含有固体はニッケル金属を含有する、と言うのは、それは磁石に引き寄せられるからである。そのようなニッケル含有固体が空気にさらされると次に行う反応の速度が遅くなる可能性がありそして／またはニッケル含有固体が空気中で燃焼して酸化ニッケルが生じる可能性がある。
【００６７】
また、ニッケル錯体の調製も前記窒素充填ドライラボ内で磁気撹拌子を入れておいたボトル型反応槽の中に前記ニッケル含有固体を３．２ｇ、３ＰＮ中５重量％の配位子Ａ溶液を８０ｇおよび無水ＺｎＣｌ２を０．５０ｇ入れることで実施する。前記ニッケル含有固体はそのような反応混合物に不溶である。次に、その反応混合物を磁気撹拌しながら８０℃になるまで迅速に加熱し、３０分後の前記反応混合物から濾過でサンプルを取り出した結果、それは、紫外−可視もしくはＬＣ分析に従い、ニッケルを３ＰＮに溶解している配位子Ａのニッケル錯体として１４６０ｐｐｍ含有することが分かる。例えば、可溶な二価ニッケル錯体（配位子Ａ）Ｎｉ（η３−Ｃ４Ｈ７）Ｃ≡Ｎ−ＺｎＣｌ２を３８０ナノメートルの波長の吸収量で検出する較正吸収方法を用いる。その吸収方法に総可溶ニッケルに関する較正をＬＣ分析に対して受けさせる。
【００６８】
実施例２から５
実施例２から５では、沈澱剤溶液を生じさせる目的で４００ｍＬの水に溶解させるＮａＨＣＯ３の量を調整して重炭酸塩イオン供給総モル対ニッケルイオン仕込みモルを１．６：１から２．０：１に及んで変える以外は実施例１に示した一般的手順を繰り返す。その結果としてもたらされたニッケル含有固体と配位子Ａ溶液とＺｎＣｌ２の反応の結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2013514258.tif 000012
【００７０】
実施例１から５は、供給する重炭酸塩イオンの量を仕込むニッケルイオンを基準にして多くするにつれて結果としてもたらされるニッケル含有固体と燐含有配位子の反応性（この反応によって可溶なニッケル錯体が生じる）が低くなることを示している。即ち、前記１番目のモル比、即ち重炭酸塩イオン供給モル／ニッケルイオン仕込みモルを０．０：１から２．０：１の範囲にした時にニッケル錯体がより多い量で生じる。
【００７１】
実施例６
重炭酸ナトリウム溶液をニッケルイオンが入っている１リットルのビーカーに供給している間の反応混合物の中にＣＯ２ガスを吹き込まない以外は実施例２を繰り返す。表２に示すように、ＣＯ２ガスを添加して存在させながら固体状生成物を沈澱させると結果としてもたらされるニッケル含有固体と配位子Ａ溶液とＺｎＣｌ２の反応によって生じるニッケル錯体の量がより多くなる。
【００７２】
【表２】
2013514258.tif 000013
【００７３】
実施例７および８
加熱するＮｉＣｌ２溶液、沈澱剤溶液を１リットルのビーカーに連続供給している時の反応混合物および分解時間の温度を実施例７では５０℃にしそして実施例８では９０℃にする以外は実施例２を繰り返す。実施例２と比較（表３を参照）して、固体状生成物を７０℃で沈澱させた時の方が５０℃または９０℃で沈澱させた時よりも結果としてもたらさ
れるニッケル含有固体と配位子Ａ溶液とＺｎＣｌ２の反応で生じるニッケル錯体の量が多くなる。
【００７４】
【表３】
2013514258.tif 000014
【００７５】
実施例９
ＮｉＣｌ２の代わりにＮｉＳＯ４を用いる以外は実施例２を繰り返す。即ち、実施例２の沈澱剤溶液を水中１モル規定のＮｉＳＯ４溶液（２５０ｍＬ、０．２５モルのＮｉＳＯ４）に７０℃で連続供給する。ＮｉＣｌ２を用いて沈澱させた固体状生成物と同様に固体状生成物をＮｉＳＯ４溶液から沈澱させた時にもその結果としてもたらされたニッケル含有固体と配位子Ａ溶液とＺｎＣｌ２の反応から３０分後にニッケル錯体が相当する量で生じる（１４６５ｐｐｍのニッケル）。
【００７６】
実施例１０
水中１モル規定のＮｉＳＯ４溶液（２５０ｍＬ、０．２５モルのＮｉＳＯ４）を１リットルのビーカーに仕込んだ後、その溶液を７０℃に加熱しながら磁気撹拌する。その温度を維持しながら、前記ビーカーに炭酸塩イオンが入っている沈澱剤溶液（４００ｍＬの水に溶解させた２１．２ｇのＮａ２ＣＯ３、０．２０モルのＮａ２ＣＯ３）を１０ｍＬ／分の速度で連続的に供給したが、反応混合物にＣＯ２ガスを吹き込まない。その沈澱剤溶液の添加が終了した時点におけるニッケルイオン仕込みモルに対する炭酸塩イオン供給総モルは０．８である。その添加によってまた固体状生成物が反応混合物から沈澱してくる。次に、前記沈澱剤溶液を全部添加した後、その結果として生じた反応混合物スラリーの分解を７０℃で２時間起こさせる。次に、その分解時間が終了した時点で、そのスラリーの濾過を焼結ガラスフィルターを用いて実施した後、固体状の濾過ケーキを２００ｍＬの水で置換洗浄する。次に、その固体状濾過ケーキを真空オーブンに入れて前記真空オーブンの中に窒素を流しながら８０℃で一晩乾燥させる。
【００７７】
実施例１に記述したようにして、前記乾燥させた固体状濾過ケーキ（１５グラム）に水素流を用いた還元を高温で受けさせる。また、ニッケル錯体の調製も実施例１に記述したようにして実施する。３０分後にボトル型反応槽の中の反応混合物から濾過でサンプルを取り出したが、紫外−可視もしくはＬＣ分析に従い、それはニッケルを３ＰＮに溶解している配位子Ａのニッケル錯体として１４２０ｐｐｍ含有することが分かる。
【００７８】
実施例１１から１３
実施例１１から１３では、実施例１０に示した一般的手順を繰り返す。沈澱剤溶液を生じさせる目的で４００ｍＬの水に溶解させるＮａ２ＣＯ３の量を調整して炭酸塩イオン供給総モル対ニッケルイオン仕込みモルを１．０：１から１．６：１に及んで変えることを異ならせる。その結果としてもたらされたニッケル含有固体と配位子Ａ溶液とＺｎＣｌ２の反応の結果を表４に示す。
【００７９】
【表４】
2013514258.tif 000015
【００８０】
実施例１０から１３は、供給する炭酸塩イオンの量を仕込むニッケルイオンを基準にして多くするにつれて結果としてもたらされるニッケル含有固体と燐含有配位子の反応性（この反応によって可溶なニッケル錯体が生じる）が低くなる可能性があることを示している。即ち、前記２番目のモル比、即ち炭酸塩イオン供給モル／ニッケルイオン仕込みモルを０．０：１から１．６：１の範囲にした時にニッケル錯体がより多い量で生じる。
【００８１】
実施例１４
固体を沈澱させる反応に関して１リットルのビーカーに添加する順を逆にする以外は実施例５を繰り返す。即ち、１モル規定のＮｉＣｌ２溶液を沈澱剤溶液に添加することで固体状生成物を沈澱させる。分解、濾過、置換洗浄、乾燥、反応管内で水素ガスを用いて４００℃で行う還元に続いて結果としてもたらされたニッケル含有固体と３ＰＮ中の配位子Ａ溶液とＺｎＣｌ２の反応を起こさせた後、反応混合物から濾過で取り出したサンプルが含有するニッケルの量は３ＰＮに溶解している配位子Ａのニッケル錯体として０ｐｐｍであることが分かる。
【００８２】
実施例１５
沈澱温度を一定にすると乾燥固体状濾過ケーキの重量はまた仕込むニッケルイオン１モル当たりに供給する重炭酸塩（実施例１から９、表５）または炭酸塩イオン（実施例１０から１３、表６）の総モルの関数でもある。
【００８３】
【表５】
2013514258.tif 000016
【００８４】
【表６】
2013514258.tif 000017
【００８５】
また、実施例１から１４に記述したように固体状生成物を炭酸塩イオンを用いて沈澱させた時の方が重炭酸塩イオンを用いた時に比べて沈澱した固体状生成物の濾過および固体状濾過ケーキの置換洗浄に要する時間が長くなることも一般に観察される。例えば、濾過条件を等しくした時、炭酸塩イオンを用いて沈澱させた実施例１１の固体状生成物の場合の濾過時間は１４分間でありかつ置換洗浄時間は４０分である。しかしながら、重炭酸塩イオンを用いて沈澱させた固体状生成物の場合の濾過時間および置換洗浄時間は両方とも各々１分以内であり得る。
【００８６】
実施例１６
実施例１から１３のニッケル含有固体と３ＰＮ溶媒に入っている単座ホスファイト配位子Ｂをルイス酸、例えばＺｎＣｌ２などの存在なしで反応させることでもゼロ価のニッケルと配位子Ｂを含有して成るニッケル錯体が生じる。
【００８７】
実施例１７
実施例１から１２のニッケル錯体からＺｎＣｌ２を少なくともある程度分離した後、配位子Ａのニッケル錯体とＢＤとＨＣ≡Ｎを反応ゾーン内で接触させる。３ＰＮ、２Ｍ３ＢＮまたはこれらの組み合わせをもたらす触媒が生じる。この同じニッケル錯体はまた２Ｍ３ＢＮとも反応して３ＰＮをもたらす。
【００８８】
実施例１６に示した配位子Ｂのニッケル錯体とＨＣ≡ＮとＢＤを反応ゾーン内で接触させる。３ＰＮ、２Ｍ３ＢＮまたはこれらの組み合わせをもたらす触媒が生じる。この同じニッケル錯体はまた２Ｍ３ＢＮとも反応して３ＰＮをもたらす。
【００８９】
実施例１から１２に示したボトル型反応槽から得た配位子Ａの可溶ニッケル錯体とＨＣ≡Ｎと３ＰＮを反応ゾーン内でＺｎＣｌ２の如きルイス酸助触媒を存在させて接触させる。３ＰＮの９０％以上をＡＤＮ、ＭＧＮおよびＥＳＮを含有して成っていてＡＤＮの分配率が９５−９６％のジニトリルに変化させる触媒が生じる。そのＡＤＮの分配率はガスクロ（ＧＣ）で測定した時の１００％＊ＡＤＮの重量％／（ＡＤＮの重量％＋ＭＧＮの重量％＋ＥＳＮの重量％）に相当する。
【００９０】
実施例１から１２に示したボトル型反応槽から得た配位子Ａの可溶ニッケル錯体とＨＣ≡Ｎと２ＰＮを反応ゾーン内でＺｎＣｌ２の如きルイス酸助触媒を存在させて接触させる。２ＰＮの一部を３ＰＮ、４ＰＮおよびＡＤＮに変化させる触媒が生じる。
【００９１】
トリフェニルホウ素または米国特許第４，７４９，８０１号に開示されている如き化学式［Ｎｉ（Ｃ４Ｈ７Ｃ≡Ｎ）６］［（Ｃ６Ｈ５）３ＢＣ≡ＮＢ（Ｃ６Ｈ５）３］２で表される化合物と実施例６のニッケル錯体とＨＣ≡Ｎと３ＰＮを反応ゾーン内でＺｎＣｌ２の如きルイス酸助触媒を存在させて接触させる。３ＰＮをＡＤＮ、ＭＧＮおよびＥＳＮを含有して成っていてＡＤＮが主要なジニトリル生成物であるジニトリルに変化させる触媒が生じる。
【００９２】
開示するニッケル金属固体、ニッケル金属組成物およびそれらの製造方法の様々な面を言及することで本発明をこの上に説明してきた。この上の詳細な説明を読んで理解した後の人は明確な修飾形および変形を思い浮かべるであろう。本発明はそのような修飾形および変形の全部をそれらが本請求項の範囲内に入る範囲で包含すると解釈されるべきであることを意図する。
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月14日(2011.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．  ニッケル組成物を準備し、そして
ｂ．  前記ニッケル組成物の少なくとも一部に還元剤を用いた還元を受けさせることでニッケル金属含有固体を生じさせる、
ことを含んで成るニッケル金属含有組成物の製造方法であって、
前記ニッケル金属含有固体は二座燐含有配位子と反応して前記燐含有配位子のニッケル錯体をもたらし、かつ更に、
前記ニッケル組成物が
（ｉ）沈澱剤溶液とニッケル溶液を沈澱反応槽内で接触させることで反応混合物を生じさせ、そして
（ｉｉ）前記ニッケル組成物を前記反応混合物から沈澱させる、
ことで生じさせた組成物であり、かつ
前記ニッケル溶液がニッケル（ＩＩ）イオンと水を含有して成りかつ前記沈澱剤溶液が
（ａ）重炭酸塩イオンと水、
（ｂ）炭酸塩イオンと水、および
（ｃ）それらの混合物、
から成る群より選択され、かつ
前記反応混合物中の重炭酸塩イオンとニッケルイオンのモル比が０：１から２：１の範囲になるようにしかつ前記反応混合物中の炭酸塩イオンとニッケルイオンのモル比が０：１から１．６：１の範囲になるようにする、
方法。
【請求項２】
前記接触（ｉ）が前記沈澱剤溶液を前記ニッケル溶液に添加することを含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ニッケル（ＩＩ）イオンをＮｉＣｌ２、ＮｉＳＯ４およびＮｉ（ＮＯ３）２から成る群より選択する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記ニッケル（ＩＩ）イオンがＮｉＣｌ２である請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
前記重炭酸塩イオンをＮａＨＣＯ３およびＮＨ４ＨＣＯ３から成る群より選択する請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
前記炭酸塩イオンがＮａ２ＣＯ３を含んで成る請求項１または２記載の方法。
【請求項７】
更に前記反応混合物を二酸化炭素と接触させることも含んで成る請求項１または２記載の方法。
【請求項８】
前記接触を前記ニッケル組成物を沈澱させながら実施する請求項７記載の方法。
【請求項９】
更に前記ニッケル組成物を沈澱させる前に前記反応混合物を分解させることも含んで成る請求項１−８の１項記載の方法。
【請求項１０】
前記分解を約５０℃から約９０℃の温度で約０．２５時間から約２４時間継続して実施する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記ニッケル組成物の前記沈澱を約０℃から約９０℃の温度で実施する請求項１−８の１項記載の方法。
【請求項１２】
前記温度を約５０℃から約９０℃にする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記温度を約６５℃から約７５℃にする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記重炭酸塩イオンとニッケルイオンのモル比を約０：１から約１．６：１、約０：１から約１．２：１、約１．０：１から約１．９：１、約０．８：１から約１．４：１、約１．０：１から約１．８：１、約１．０：１から約１．６：１、約１．０：１から約１．４：１、約０．８：１から約１．４：１および約０．８：１から約１．２：１から成る群より選択してもよい請求項１−８の１項記載の方法。
【請求項１５】
前記炭酸塩イオンとニッケルイオンのモル比を約０：１から約１．４：１、約１．０：１から約１．２：１、約０．８：１から約１．４：１、約１．０：１から約１．６：１、約１．０：１から約１．６：１、約１．０：１から約１．４：１、約０．８：１から約１．４：１および約０．８：１から約１．２：１から成る群より選択してもよい請求項１−８の１項記載の方法。
【請求項１６】
更に（ｃ）前記沈澱させたニッケル組成物を水で洗浄しそして（ｄ）前記沈澱させたニッケル組成物をある程度乾燥させることも含んで成る請求項１−８の１項記載の方法。
【請求項１７】
前記ニッケル組成物の少なくとも一部の前記還元を約１５０℃から約７００℃の範囲の温度で実施する請求項１−８の１項記載の方法。
【請求項１８】
前記温度を約３５０℃から約７００℃の範囲にする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記温度を約３５０℃から約４５０℃の範囲にする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記還元剤を水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、アンモニアおよび硫化水素から成る群より選択する請求項１−８の１項記載の方法。
【請求項２１】
前記重炭酸塩イオンとニッケルイオンのモル比を約１．０：１から約１．８：１の範囲にする請求項１４記載の方法。
【請求項２２】
前記炭酸塩イオンとニッケルイオンのモル比を約０．８：１から約１．４：１の範囲にする請求項１５記載の方法。
【請求項２３】
前記二座燐配位子を下記：
【化１】
2013514258.tif 000020
［式中、
Ｒ４１およびＲ４５は独立してＣ１からＣ５ヒドロカルビルから成る群より選択され、そしてＲ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８は各々独立してＨおよびＣ１からＣ４ヒドロカルビルから成る群より選択されるか、或は
Ｒ４１はメチル、エチル、イソプロピルまたはシクロペンチルであり、
Ｒ４２はＨまたはメチルであり、
Ｒ４３はＨまたはＣ１からＣ４ヒドロカルビルであり、
Ｒ４４はＨまたはメチルであり、
Ｒ４５はメチル、エチルまたはイソプロピルであり、そして
Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８は独立してＨおよびＣ１からＣ４ヒドロカルビルから成る群より選択されるか、或は
Ｒ４１、Ｒ４４およびＲ４５はメチルであり、
Ｒ４２、Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８はＨであり、そして
Ｒ４３はＣ１からＣ４ヒドロカルビルであるか、或は
Ｒ４１はイソプロピルであり、
Ｒ４２はＨであり、
Ｒ４３はＣ１からＣ４ヒドロカルビルであり、
Ｒ４４はＨまたはメチルであり、
Ｒ４５はメチルまたはエチルであり、
Ｒ４６およびＲ４８はＨまたはメチルであり、そして
Ｒ４７はＨ、メチルまたはｔ−ブチルであるか、或は
Ｒ４１はイソプロピルであり、
Ｒ４２、Ｒ４６およびＲ４８はＨであり、そして
Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４７はメチルである］
から成る群より選択する請求項１−８の１項記載の方法。
【請求項２４】
前記二座燐含有配位子と錯体を形成している前記ニッケル金属含有固体の濃度が約８２０ｐｐｍから約１４６０ｐｐｍの範囲になるようにする請求項１−８の１項記載の方法。
【請求項２５】
前記重炭酸塩イオンと前記ニッケルイオンのモル比を約１．２：１から約１．９：１の範囲にする請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
ニッケル金属含有固体が燐含有配位子と接触した状態で入っているニトリル溶液を構成している燐含有配位子のニッケル錯体であって、前記ニッケル金属含有固体が請求項１−８の１項に由来するニッケル組成物の還元で生じたゼロ価のニッケルを含有して成るニッケル錯体。
【請求項２７】
前記ニトリル溶液に３−ペンテンニトリルが入っている請求項２６記載のニッケル錯体。
【請求項２８】
燐含有配位子が
【化２】
2013514258.tif 000021
［式中、
Ｒ４１およびＲ４５は独立してＣ１からＣ５ヒドロカルビルから成る群より選択され、そしてＲ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８は各々独立してＨおよびＣ１からＣ４ヒドロカルビルから成る群より選択されるか、或は
Ｒ４１はメチル、エチル、イソプロピルまたはシクロペンチルであり、
Ｒ４２はＨまたはメチルであり、
Ｒ４３はＨまたはＣ１からＣ４ヒドロカルビルであり、
Ｒ４４はＨまたはメチルであり、
Ｒ４５はメチル、エチルまたはイソプロピルであり、そして
Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８は独立してＨおよびＣ１からＣ４ヒドロカルビルから成る群より選択されるか、或は
Ｒ４１、Ｒ４４およびＲ４５はメチルであり、
Ｒ４２、Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８はＨであり、そして
Ｒ４３はＣ１からＣ４ヒドロカルビルであるか、或は
Ｒ４１はイソプロピルであり、
Ｒ４２はＨであり、
Ｒ４３はＣ１からＣ４ヒドロカルビルであり、
Ｒ４４はＨまたはメチルであり、
Ｒ４５はメチルまたはエチルであり、
Ｒ４６およびＲ４８はＨまたはメチルであり、そして
Ｒ４７はＨ、メチルまたはｔ−ブチルであるか、或は
Ｒ４１はイソプロピルであり、
Ｒ４２、Ｒ４６およびＲ４８はＨであり、そして
Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４７はメチルである］
から成る群より選択される二座燐含有配位子である請求項２６記載のニッケル錯体。
【請求項２９】
前記二座燐含有配位子と錯体を形成している前記ニッケル金属含有固体の濃度が約８２０ｐｐｍから約１４６０ｐｐｍの範囲である請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
ヒドロシアノ化方法であって、
ａ．  前記燐含有配位子が単座燐含有配位子である請求項２６記載のニッケル錯体を準備し、そして
ｂ．  前記ニッケル錯体と１，３ブタジエンとＨＣＮを反応ゾーン内で接触させることで反応スラリーを生じさせる、
ことを含んで成る方法。
【請求項３１】
更に２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）、３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）および４−ペンテンニトリル（４ＰＮ）から成る群より選択したニトリルを生じさせることも含んで成る請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
更に前記３ＰＮを前記反応スラリーから分離することも含んで成る請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
アジポニトリル（ＡＤＮ）の製造方法であって、
ａ．  請求項２８記載のニッケル錯体およびルイス酸助触媒を準備し、
ｂ．  前記ニッケル錯体とルイス酸助触媒と３ＰＮとＨＣＮを反応ゾーン内で接触させることで反応スラリーを生じさせ、
ｃ．  ＡＤＮを前記反応ゾーン内で生じさせ、そして
ｄ．  前記ＡＤＮを前記反応スラリーから分離する、
ことを含んで成る方法。
【請求項３４】
前記ルイス酸助触媒を塩化亜鉛、塩化第一鉄およびこれらの組み合わせから成る群より選択する請求項３３記載の方法。
【国際調査報告】
2013514258.tif 000022
2013514258.tif 000023
2013514258.tif 000024