(57)【要約】  本開示の実施形態に従い、基板表面上にサブミクロの大きさのナノ構造を形成するための方法として、基板上にブロック共重合体およびナノ構造前駆体を含む、プリントされたフィーチャーを形成するために、ブロック共重合体およびナノ構造前駆体を含むインクでコーティングされたチップに基板を接触させることと、および直径（または線幅）が１μｍ未満であるナノ構造を形成するため、プリントされたフィーチャーのナノ構造前駆体を還元することを含む。
2013512790.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面上にサブミクロの大きさのナノ構造を形成する方法であって、
基板上にブロック共重合体およびナノ構造前駆体を含む、プリントされたフィーチャーを形成するために、ブロック共重合体およびナノ構造前駆体を含むインクでコーティングされたチップに基板を接触させることと、
直径（または線幅）が１μｍ未満であるナノ構造を形成するため、プリントされたフィーチャーのナノ構造前駆体を還元することを
含む、方法。
【請求項２】
ナノ構造の直径（または線幅）が１０ｎｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ナノ構造の直径（または線幅）が５ｎｍ未満である、請求項１または２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項４】
ブロック重合体マトリックスが、ＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰ、ＰＥＯ−ｂ−Ｐ４ＶＰ、およびＰＥＯ−ｂ−ＰＡＡから成る群から選択される、請求項１〜３のうちいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
ブロック共重合体が、ナノ構造前駆体を濃縮する第一重合体およびインク輸送を促進する第二重合体を含む、請求項１〜４のうちいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
ナノ構造前駆体が金属塩を含む、請求項１〜５のうちいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
金属塩が、金、銀、プラチナ、パラジウム、鉄、カドミウム、およびその組み合わせと金属合金から成る群から選択される金属を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
金属塩が、ＨＡｕＣｌ4、Ｎａ2ＰｔＣｌ4、ＣｄＣｌ2、ＺｎＣｌ2、ＦｅＣｌ3、およびＮｉＣｌ2から成る群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
ブロック共重合体マトリックスがＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰを含み、ナノ構造前駆体がＨＡｕＣｌ4を含み、およびインクには、Ｐ２ＶＰと金が含まれ、その分子比が約１：１〜約１０：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
プラズマ処理を行うことにより金属塩を還元することが含まれる、請求項１〜９のうちいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
プラズマ処理が酸素プラズマ処理またはアルゴンプラズマ処理である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
複数のチップを含み、各チップがインクでコーティングされているチップアレイに基板を接触させることを含む、請求項１〜１１のうちいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
約０．０１秒〜約３０秒の間基板をチップに接触させることを含む、請求項１〜１２のうちいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
第一の接触時間の間基板を接触させ、さらにチップ、基板、または両方を移動させ、第二の接触時間の間接触ステップを反復することを含む、請求項１〜１３のうちいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
第一および第二の接触時間が異なる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
プリントされたフィーチャーが、その中に含有されたナノ構造前駆体を有するブロック共重合体マトリックスミセルを含む、請求項１〜１５のうちいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
プリントされたフィーチャーの直径（または線幅）が約２０ｎｍ〜約１０００ｎｍである、請求項１〜１６のうちいずれか１つに記載の方法。
【請求項１８】
プリントされたフィーチャーのナノ構造前駆体を還元した後、ブロック共重合体マトリックスを取り除くことをさらに含む、請求項１〜１７のうちいずれか１つに記載の方法。
【請求項１９】
プラズマ処理を行うことによりブロック共重合体マトリックスを取り除くことが含まれる、請求項１〜１８のうちいずれか１つに記載の方法。
【請求項２０】
ナノ構造がナノ粒子である、請求項１〜１９のうちいずれか１つに記載の方法。
【請求項２１】
チップがディップペンナノリソグラフィ用のチップである、請求項１〜２０のうちいずれか１つに記載の方法。
【請求項２２】
チップがカンチレバー上に配される、請求項１〜２１のうちいずれか１つに記載の方法。
【請求項２３】
チップが原子間力顕微鏡のチップである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
共通の基板レイヤに固定された複数のチップを含むチップアレイの少なくとも１つのチップに基板を接触させ、チップと共通基板レイヤがエラストマー重合体またはエラストマーゲル重合体から形成され、およびチップの曲率半径が約１μｍ未満であることを含む、請求項１〜２０のうちいずれか１つに記載の方法。
【請求項２５】
基板表面上にサブミクロの大きさのナノ粒子を形成する方法であって、
ＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰを含み、および金属塩を含有するミセルを含むプリントされたフィーチャーを形成するために、ＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰおよび金属塩を含むインクでコーティングされたチップに基板を接触させることと、
直径が１μｍ未満であるナノ粒子を形成するために、プリントされたフィーチャーの金属塩を還元することを
含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２００９年１２月２日出願の米国特許仮出願第６１／２６５、９３３号に基づく優先権を主張し、その開示内容全体を本明細書に参照により含めるものとする。
【０００２】
（政府の利益の表明）
本発明は、国防総省の国防高等研究計画局（ＤＡＲＰＡ）による国費プロジェクトＮ第６６００１―０８―１―２０４４号、空軍科学研究局（ＡＦＯＳＲ）による国費プロジェクトＦＡ第９５５０―０８―１―０１２４号、および全米科学財団のナノスケール科学工学センター（ＮＳＦ  ＮＳＥＣ）による国費プロジェクトＥＥＣ第０６４７５６０号の下で実施された。本発明に関して政府があるの権利を有する。
【０００３】
（背景）
本開示内容は、全般にパターニング手法に関するものであり、とりわけ、ブロック共重合体を用いたナノリソグラフィーを利用してナノ構造の合成およびパターニングを行う方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
ナノ粒子は、サイズに依存した、光子、電子および化学特性を表し、単一電子トランジスター、フォトニクスおよびバイオメディカルセンサ等を含む、新世代の触媒およびナノデバイスへと導く可能性がある。目標とされたこのような応用の多くを実現するためには、技術的に関連する表面上の個々の粒子の位置を制御しつつ単分散の粒子を合成する方法が必要である。所望される位置に単一のサブ１０ｎｍのナノ粒子を配置または合成するという課題は、従来のフォトリソグラフィー等を含む現在利用可能な技術を利用して行うとすれば、不可能ではないにしても困難であり得る。現在のリソグラフィ手法は、リフトオフプロセスを通じてか、ナノ粒子集合体の支援のため化学的または幾何学的に表面をプレパターニングすることによるか、そのいずれかによりナノ粒子アレイを生成する。
【０００５】
電子ビーム（ｅ−ｂｅａｍ）リソグラフィ等の技術は、サブ５０ｎｍ解像度を提供するが、サブ１０ｎｍフィーチャーを作り出すのは、電子ビームのフォトレジスト相互作用から生じる近接効果という理由から困難であり得る。さらに、ｅ−ｂｅａｍリソグラフィのスループットは、その連続特性により限定される。一方、ナノインプリントリソグラフィーとマイクロコンタクトプリンティングでは、並行パターニングは可能であるが、任意のパターン形成はできない。走査型プローブに基づく方法として、ディップペンナノリソグラフィ（ＤＰＮ）およびポリマーペンリソグラフィー（ＰＰＬ）はとりわけ興味深い。なぜなら、「インク化した」ナノスケールのチップは、物質を、高精度レジストレーションおよびサブ５０ｎｍフィーチャー分解能を有する対象の基板上の所望の位置に直接デリバーすることができる。このような多目的技法は、広く多様な基板上に、アルカンチオール、オリゴヌクレオチド、タンパク質、重合体、および無機材料のナノパターンを生成するために使用されてきた。今までは、直接ＤＰＮによりナノ粒子をパターン化しようとしてきたが、表面相互作用、チップのインク化、およびインクの輸送に関して当該技術に過度に依存すれば、その結果不均質なフィーチャーを生じることとなり、その中では、ＤＰＮ生成のテンプレートによるナノ粒子集合体は本質的に間接的であり、サブ１０ｎｍの次元を有する単一オブジェクトを配置するのに理想的ではない。フィーチャー分解能は、ＡＦＭチップ曲率半径、およびチップと基板の間に形成される水のメニスカスに制限されるため、現時点で報告されているＤＰＮの究極の分解能は、金結晶（１１１）の基板上に形成されるアルカンチオールフィーチャーの１２ｎｍであり、それは半径２ｎｍの超鋭チップを使用して達成された。
【０００６】
トップダウン方式に対し、ブロック共重合体のセルフ集合体は、多目的のプラットフォームを提供し、ブロック共重合体の分子重量により定められるように、フィーチャーのサイズは通常５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が可能である。ブロック共重合体システムの、明確に定義されたドメイン構造は、金属、半導体、および絶縁誘導体等を含む機能材料の二次的パターンを達成するテンプレートとして使用することが可能である。しかし、先行文献には、ブロック共重合体は、個々の粒子の位置または次元を制御することなく塊の中でナノ粒子アレイを合成するための薄膜テンプレートであると記載されている。これら相分離ドメインは、多くの場合、配向と長距離秩序に不足があり、広範な利用および技術的に関連する応用への採用を妨げている。ブロック共重合体システムの配向を改善する試みは、外部電場、せん断流動応力、温度勾配、溶解焼鈍、化学的プレパターニング、およびグラフォエピタクシーを利用してこれまで行われてきた。化学的プレパターニングおよびグラフォエピタクシーは、翻訳順序とパターンにおけるフィーチャー登録に対しより強い制御を実施するが、ｅ−ｂｅａｍリソグラフィのような間接リソグラフィのステップの追加を要求し、それは、広範な領域での応用には高コストおよび低スループットである。コルゲートのサファイア結晶の表面のブロック共重合体ミクロドメインの準長距離秩序は、リソグラフィの追加ステップを利用することなく得られる。しかし、この技法は、パターン化が可能であるタイプの基板に限定されており、任意の表面上の粒子の位置を制御することはできない。
【発明の概要】
【０００７】
本開示の実施形態によると、基板の表面上に大きさがサブミクロのナノ構造を形成する方法として、基板上にブロック共重合体マトリックスおよびナノ構造前駆体を含む、プリントされたフィーチャーを形成するために、ブロック共重合体マトリックスおよびナノ構造前駆体を含むインクでコーティングされたチップに基板を接触させること、および直径（または線幅）が１μｍ未満であるナノ構造を形成するため、プリントされたフィーチャーのナノ構造前駆体を還元することが含まれる。
【０００８】
本開示の実施形態によると、基板の表面上に大きさがサブミクロのナノ粒子を形成する方法として、ＰＥＯ―ｂ―Ｐ２ＶＰを含み、金属塩を含有するミセルを含むプリントされたフィーチャーを形成するため、ＰＥＯ―ｂ―Ｐ２ＶＰおよび金属塩を含むインクでコーティングされたチップに基板を接触させること、および直径が１μｍ未満であるナノ粒子を形成するため、プリントされたフィーチャーの金属塩を還元することが含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】ＰＥＯ―ｂ―Ｐ２ＶＰの構造と分子量を示す略図である。
【図１Ｂ】本開示の実施形態に従ってナノ構造を形成する方法を示す略図である。
【図１Ｃ】本開示の実施形態に従ってナノ構造を形成する方法を利用して、ディップペンナノリソグラフィによるＳｉ／ＳｉＯｘ基板上に堆積したＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰ／ＡｕＣｌ4―インクの四角形ドットアレイの、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）トポグラフィ画像である。
【図１Ｄ】図１ＣのＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰ／ＡｕＣｌ4―ドットの１つのラインの高さプロファイルを示すグラフであり、フィーチャーサイズの均一性を示している。
【図１Ｅ】図１Ｃの四角形ドットアレイのプラズマ処理により生成されるサブ１０ｎｍ金ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１Ｆ】本開示に従った方法により形成される結晶金ナノ粒子の高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像であり、ナノ粒子の直径は８ｎｍで、結晶は０．２４ｎｍの結晶格子を有するのが示されている。挿入図は、金（１１１）ナノ粒子の一般的な電子回折パターンである。
【図２Ａ】カーボンで被覆された銅グリッド上に溶液を滴下して作成された、ＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰ／ＡｕＣｌ4―ミセルのＴＥＭ画像である。
【図２Ｂ】本開示の実施形態に従った方法を利用してＤＰＮパターニングした後、重合体マトリックス内に形成された金ナノ粒子のＴＥＭ画像である。
【図３】ＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰ／ＨＡｕＣｌ4インクを使って、本開示の実施形態に従った方法により形成された金ナノ粒子のＸ線光電子分光スペクトルである。
【図４Ａ】本開示の実施形態に従った方法により形成された単一金ナノ粒子の大型アレイのＳＥＭ画像である。
【図４Ｂ】異なる領域の４００粒子のフィーチャーのアレイのレジストリ解析を示すグラフであり、配分エラーは、ブロック共重合体フィーチャーの中心から粒子までの距離とフィーチャーの直径との比率であると定義されている。
【図５Ａ】本開示の実施形態に従った方法で生成されたＳｉ／ＳｉＯｘ基板上に堆積した異なるサイズのＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰ／ＡｕＣｌ4―インクの５ｘ５ドットパターンのＡＦＭトポグラフィ画像である。但し、本開示の実施形態においては、チップと基板の接触の時間を意図的に増加した。画像の下から上までに至るチップと基板の接触時間は、０．０１、０．０９、０．２５、０．４９、および０．８１秒である。
【図５Ｂ】図５ＡのＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰ／ＡｕＣｌ4―ドットの１つのラインの高さプロファイルを示すグラフであり、時間に依存する重合体輸送量を表している。
【図５Ｃ】図５ＡのＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰ／ＡｕＣｌ4―ドットを短時間プラズマに暴露した後、ブロック共重合体マトリックス（黒い輪）内に形成された異なるサイズの金粒子（明るいドット）のＳＥＭ画像である。
【図５Ｄ】図５Ａのパターンの走査型ＴＥＭ画像で、ブロック共重合体マトリックス（周囲の灰色ドット）内で、単一金ナノ粒子（黒いドット）が形成されたのを確認できる。
【図５Ｅ】図５ＡのＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰ／ＡｕＣｌ4―ドットのサイズの分布と、図５ＡのＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰ／ＡｕＣｌ4―ドットの還元により形成される、対応する金ナノ粒子のサイズの分布を示した図である。
【図６】本開示の実施形態に従った方法により生成されたＳｉ3Ｎ4基板上で形成される、異なるサイズのＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰ／ＡｕＣｌ4―ドットの５ｘ５ドットアレイの走査型ＴＥＭ画像である。但し、本開示の実施形態では、チップと基板の接触時間を意図的に増加した。図６の下から上に至るチップと基板の接触時間は、１、４、９、１６、および２５秒である。単一の金ナノ粒子（明るい白いスポット）が、ブロック共重合体マトリックス（周囲の灰色）内に形成された。但し、丸で囲まれたフィーチャーでは２つのナノ粒子が発見された。
【図７Ａ】本開示の実施形態に従った方法により形成された個々のＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰ／ＡｕＣｌ4―ドットフィーチャーで作られた、ノースウェスタン大学のワイルドキャットのロゴパターンの暗視野光学顕微鏡画像である。
【図７Ｂ】プラズマ暴露時にブロック共重合体マトリックスに埋め込まれた、金ナノ粒子アレイの形成を示す図７Ａの拡大部分のＳＥＭ画像である。挿入図は、重合体除去後の単一金ナノ粒子のＳＥＭ画像である。
【図８Ａ】本開示の実施形態に従った方法により形成された、直径がサブ５ｎｍである金ナノ粒子の３ｘ３アレイのＳＥＭ画像である。
【図８Ｂ】図８Ａの金ナノ粒子を個別に示した走査型ＴＥＭ画像であり、ナノ粒子のサイズを表している。
【図８Ｃ】図８Ａのサブ５ｎｍ金ナノ粒子のサイズの分布を示したヒストグラムである。
【図９Ａ】本開示の実施形態に従った方法を利用して、Ｓｉ／ＳｉＯｘ基板上で、ポリマーペンリソグラフィ（１５、０００ペンアレイ）により形成されたＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰ／ＡｕＣｌ4―ドットの大規模パターンの暗視野光学顕微鏡画像である。挿入図は、ペンアレイの個々のペンにより形成されたパターン毎に、２μｍの間隔を有する２０ｘ２０ドットアレイを示している。
【図９Ｂ】ブロック共重合体マトリックスが酸素プラズマにより取り除かれた後、図９Ａのパターン化されたアレイ内で形成された金粒子（明るいドット）のＳＥＭ画像である。挿入図は、単一金ナノ粒子の直径が９．５ｎｍであることを示している。
【図１０】本開示の実施形態に従った方法を利用して、ディップペンナノリソグラフィによりＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰブロック共重合体マトリックスに形成された、サブ５ｎｍプラチナナノ粒子のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
走査型プローブブロック共重合体リソグラフィは、個別のｉｎ−ｓｉｔｕナノ構造の成長と位置の制御を可能にしつつ、大きさがサブ１０ｎｍの単一ナノ構造、例えば、ナノ粒子のパターニングを可能にする。本開示の実施形態に従い、走査型プローブブロック共重合体リソグラフィ法は、相分離ブロック共重合体―ナノ構造前駆体インクを基板に移すため、ディップペンナノリソグラフィまたはポリマーペンリソグラフィのプリント方法を用いることができる。パターニング後、プリントされたフィーチャーのナノ構造前駆体を還元し、ブロック共重合体マトリックスを除去することによりナノ構造が形成される。プリントされたフィーチャーとそれに伴うナノ構造の形成は、本開示の方法を利用して任意のあらゆるパターンで配列される。いかなる形状を有するいかなるナノ構造も、本開示の方法により形成され得る。ナノ構造としては、例えば、ナノ粒子またはナノ細線が挙げられる。
【００１１】
有利なことに、本開示の実施形態に従った方法は、最初にプリントされたフィーチャーよりもサイズが１０倍またはそれ以上小さいナノ構造のｉｎ  ｓｉｔｕ合成を可能にする。例えば、ブロック共重合体およびナノ構造前駆体を含む、プリントされたフィーチャーの直径または線幅は、約２０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約４０ｎｍ〜約８００ｎｍ、約６０ｎｍ〜約６００ｎｍ、約８０ｎｍ〜約４００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約２００ｎｍである。プリントされたフィーチャーのその他の適切な直径または線幅として、約２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２２０、２４０、２６０、２８０、３００、３２０、３４０、３６０、３８０、４００、４２０、４４０、４６０、４８０、５００、５２０、５４０、５６０、５８０、６００、６２０、６４０、６６０、６８０、７００、７２０、７４０、７６０、７８０、８００、８２０、８４０、８６０、８８０、９００、９２０、９４０、９６０、９８０、および１０００ｎｍが含まれる。その結果生じるナノ構造の直径または線幅は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１ｎｍ〜約２５ｎｍ、約２ｎｍ〜約２０ｎｍ、約４ｎｍ〜約１５ｎｍ、約６ｎｍ〜約１０ｎｍ、約５０ｎｍ〜約８０ｎｍ、または約４０ｎｍ〜６０ｎｍである。ナノ構造のその他の適切な直径または線幅として、例えば、約1、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、および１００ｎｍが含まれる。
【００１２】
図１Ｂを参照すると、ナノ構造を形成する方法として、ブロック共重合体マトリックスおよびナノ構造前駆体を含むインクをチップに充填することが含まれる。図１Ｂは、パターニング用のディップペンナノリソグラフィ（ＤＰＮ）チップの利用を示している。しかし、ポリマーペンリソグラフィ（ＰＰＬ）およびジェルペンリソグラフィ等、その他のチップを用いたリソグラフィも利用可能である。その後、コーディングされたチップを基板と接触させ、プリントされたフィーチャーの形式で基板上にインクを堆積させる。プリントされたフィーチャーには、ブロック共重合体マトリックス、およびブロック共重合体マトリックスに含有されるナノ構造前駆体が含まれる。その後、プリントされたフィーチャーのナノ構造前駆体を還元してナノ構造を形成させ、ブロック共重合体マトリックスを取り除くことができる。図７Ａと図７Ｂを参照すると、本開示の方法の実施形態では、ＤＰＮおよびＰＰＬ等のチップを用いたパターニング法により、単一のナノ構造、例えば、ナノ粒子の任意のパターンの制御が可能となる。
【００１３】
ブロック共重合体の材料には、走査型プローブチップから基板へ制御可能な方法で移転し、ナノ構造前駆体を分離することができるよう選択するべきである。適切なブロック共重合体の材料として、例えば、ポリ（酸化エチレン）−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）（ＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰ）、ＰＥＯ−ｂ−Ｐ４ＶＰ、およびＰＥＯ−ｂ−ＰＡＡが含まれる。図１Ａは、ＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰブロック共重合体を示している。ＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰブロック共重合体を利用する時、Ｐ２ＶＰはナノ構造前駆体の濃縮を行い、一方、ＰＥＯはインク輸送を促進するデリバリブロックの役割を担う。ブロック共重合体はナノスケールのミセルに分離されるが、それによりナノ構造前駆体が局所化されるだけでなく、もしフィーチャーが純金属イオンのインクで作成されるなら、各フィーチャーのナノ構造前駆体の量は大幅に低下する。
【００１４】
ナノ構造の濃縮ブロックまたは前駆体調整ブロックのナノ構造前駆体に対する分子比は、約１：０．１〜約６４：１、約１：０．１〜約１０：１、約１：０．５〜約８：１、約１：１〜約１０：１、約２：１〜約８：１、約４：１〜約６：１、約１０：１〜約６４：１、約１５：１〜約６０：１、または約３０：１〜約４０：１であり得る。その他の適切な分子比として、約１：０．１、１：０．２、１：０．２５、１：０．３、１：０．４、１：０．５、１：０．６、１：０．７、１：０．８、１：０．９、１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１、９：１、１０：１、１１：１、１２：１、１３：１、１４：１、１５：１、１６：１、１７：１、１８：１、１９：１、２０：１、２２：１、２４：１、２６：１、２８：１、３０：１、３２：１、３４：１、３６：１、３８：１、４０：１、４２：１、４４：１、４６：１、４８：１、５０：１、５２：１、５４：１、５６：１、５８：１、６０：１、６２：１、および６４：１が含まれる。
【００１５】
ナノ構造前駆体は、例えば、金属ナノ構造、半導体ナノ構造、または誘導体ナノ構造を形成するのに適切な任意の前駆体材料であり得る。例えば、ＨＡｕＣｌ4、Ｎａ2ＰｔＣｌ4、ＣｄＣｌ2、ＺｎＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＮｉＣｌ2等の金属塩、およびその他の無機化合物がナノ構造前駆体となり得る。図８Ａは、金属塩ＨＡｕＣｌ4およびブロック共重合体ＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰを使用して、本開示の実施形態に従った方法により形成された金ナノ粒子のパターンを示している。図１０は、金属塩Ｎａ2ＰｔＣｌ4およびブロック共重合体ＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰを使用し、Ｐ２ＶＰとプラチナの分子比が１：０．２５である、本開示の実施形態に従った方法により形成されたプラチナナノ粒子のパターンを示している。
【００１６】
１つの実施形態では、ナノ構造前駆体はＨＡｕＣｌ4であり、ブロック共重合体はＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰである。プロトン化ピリジンユニットは、静電作用のためＡｕＣｌ4ー部分に対する強い親和性を有する。一方ＰＥＯブロックは、ＤＰＮの実験において良好な輸送特性を可能とする。図１Ｂを参照すると、ブロック共重合体およびナノ構造前駆体を水溶液で混合する時、水不溶性Ｐ２ＶＰコアを有するミセルはＰＥＯコロナフォームで囲まれ、ＡｕＣｌ4-をＰ２ＶＰコアに対して制限する。
【００１７】
ブロック共重合体−ナノ構造前駆体インクは、任意の適切な基板、例えば、Ｓｉ／ＳｉＯｘ基板、Ｓｉ3Ｎ4膜、ガラス状炭素、および金基板等の上にプリントできる。
【００１８】
パターニングの後、ナノ構造は、プリントされたフィーチャーの中のナノ構造前駆体を還元することにより形成される。還元剤には、ナノ構造前駆体をナノ構造に変換するのに適切な任意の物質を用いることが可能である。その後、パターン化されたブロック共重合体−ナノ構造前駆体ミセルを還元すると、凝集されたミセル内にナノ構造が形成される。例えば、酸素またはアルゴンプラズマを還元剤として用いることができ、およびブロック共重合体を取り除くために使うことができる。酸素プラズマによるナノ構造前駆体物質の還元は、炭化水素酸化により促進され得る。その他の適切な還元剤として、例えば水素等の気体が含まれる。還元剤はまた、ナノ構造の形成後、ブロック共重合体を取り除くために用いられ得る。
【００１９】
本開示の実施形態に従った方法により合成されたナノ構造のサイズは、例えば、共重合体ブロック鎖の長さの制御、ナノ構造前駆体の初濃度、および還元剤の種類により制御することが可能である。例えば、ナノ構造前駆体の初濃度を増加することにより、ナノ構造のサイズが大きくなる。さらに、理論的制約を受けることを意図しなければ、共重合体ブロックの分子量の増加によりミセルのコアは大きくなり、よってナノ構造も大きくなると信じられる。ナノ構造前駆体は、重合体ミセル内のイオンの局所的濃度を決定する。濃度が低ければそれだけ、合成されたナノ構造は小さくなる。例えば、図８Ｂを参照すると、サブ５ｎｍのナノ粒子は、ナノ粒子の濃縮ブロックとナノ粒子の前駆体の分子比が約４：１である、塩と共重合体の混合物を用いて形成され得る。
【００２０】
ブロック共重合体−ナノ構造前駆体インクのパターニングの間の滞留時間（または、本明細書ではチップと基板の接触時間と称される）は、約０．０１秒〜約３０秒、約０．０１秒〜約１０秒、約０．０５秒〜約８秒、約０．１秒〜約６秒、約０．５秒〜約４秒、約１秒〜約２秒、約１０秒〜約３０秒、約８秒〜約２６秒、約６秒〜約２４秒、約１５秒〜約２０秒、または約１０秒〜約１５秒であり得る。その他の適切な滞留時間として、例えば、約０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、および３０秒が含まれる。
【００２１】
本開示の実施形態に従った方法により合成されたナノ構造のサイズはまた、ＤＰＮまたはポリマーペンリソグラフィ方法でパターニングする時の滞留時間を変えることによる制御も可能である。ＤＰＮまたはポリマーペンリソグラフィ法を利用した時に、フィーチャーのサイズは、チップと基板の接触時間（滞留時間）に依存することが示されるが、それを用いて、プリントされたフィーチャー（ブロック共重合体およびナノ構造前駆体を有する）のサイズとその結果生じるナノ構造のサイズの双方を制御することができる。図５Ｅを参照すると、例えば、本開示の実施形態に従った方法により合成され、ＤＰＮによりパターン化されたナノ構造の直径は、チップと基板の接触時間（滞留時間）の平方根に直線的に依存する。
【００２２】
理論的制約を受けることを意図しなければ、ナノ構造、例えば、ブロック共重合体のプリントされたフィーチャー内で形成されたナノ粒子の数は、ブロック共重合体−ナノ構造前駆体のプリントされたフィーチャーのサイズを制御することにより、制御され得ると信じられている。例えば、図６を参照すると、ブロック共重合体のパターン化されたフィーチャーの直径が４５０ｎｍまたはそれ以上である場合、複数のナノ粒子がブロック共重合体マトリックス内で形成され得る。
【実施例】
【００２３】
（実施例１：ＤＩＰペンナノリソグラフィを用いたパターニング）
ＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰは、０．５％ｗ／ｗの濃度の水溶液に溶かした。ＰＥＯの分子量は２．８ｋｇ／ｍｏｌ、ＰＶＰの分子量は１．５ｋｇ／ｍｏｌであった。ＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏが、Ｐ２ＶＰと金の分子比２：１の溶液に加えられた。共重合体−金塩溶液を２４時間撹拌した。１２個のペンチップを持つＤＰＮアレイ（イリノイ州スコーキー、ＮａｎｏＩｎｋ社から入手可能）をインク溶液に浸し、それから窒素で乾燥した。ＤＰＮの実験は、９０μｍのクローズドループスキャナおよび商業リソグラフィソフトウェアを備えたＮｓｃｒｉｐｔｏｒ  ｓｙｓｔｅｍ（ＮａｎｏＩｎｋ社）で行われた。インクチップを、ヘキサメチルジシラザン（ＨＤＭＳ）でコーティングされたＳｉ／ＳｉＯｘの表面に接触させた。均一なサイズのドットが、チップの滞留時間０．０１秒、相対湿度７０％で生成された。高湿度環境の下でＰＥＯの輸送が容易となり、それによりＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰが速やかに堆積することができる。当該プロセスは、合計約２分未満のパターニング時間の間に１６００回繰り返され、図１Ｃに示すように、４０ｘ４０のドットフィーチャーのアレイを生成した。フィーチャー間の距離は５００ｎｍであった。単一のペンで生成される代表的な２０ドットラインの各フィーチャーの直径は、ＡＦＭトポグラフィの測定によると、約９０ｎｍで偏差は１０％未満であった（図１Ｄ）。
【００２４】
図２Ａを参照すると、ＡｕＣｌ4-をポリマーミセルのコアに取り込むことで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察に十分なＺコントラストが提供され、バルク水溶液に球形のミセルが存在することを明らかにした。球形のミセルの直径は約２ｎｍであった。ＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰ／ＡｕＣｌ4-でインク化したペンアレイをサンプルの表面に接触させる時、チップの先端で形成されたメニスカスを通じてミセルが基板に運ばれた。その中で、チップによりブロック共重合体の局所濃度が高まったため、ピリジンユニット間で相互作用が生じ、その結果、図２Ｂに示すようなＡｕＣｌ4-イオンが搭載された複数のミセルの融合が発生した。
【００２５】
図３を参照すると、その後、パターンは酸素プラズマで還元され、その結果、凝集したミセル内に金ナノ粒子が形成された。周囲の重合体マトリックスは、酸素プラズマにより取り除かれ、Ｓｉ基板上にサブ１０ｎｍの金ナノ粒子の四角形アレイを残した（図１Ｅ）。図４Ａを参照すると、走査型電子顕微鏡使用法により、本方法において、１１ｘ８アレイに、各スポットに１つの金ナノ粒子を作成することが１００％実現できたと示された。図４Ｂは形成されたパターンの異なる領域の４００粒子のフィーチャーをレジストリ解析したものである。配分エラーは、ブロック共重合体フィーチャーの中心から粒子までの距離とフィーチャーの直径との比率であると定義されている。
【００２６】
ＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰ／ＡｕＣｌ4―インクはまた、酸素プラズマ還元後に、５０ｎｍのＳｉ3Ｎ4ＴＥＭ膜上でパターン化された。図１Ｆを参照すると、ＴＥＭ画像は、アレイの金ナノ粒子の直径の平均値は８．２ｎｍ±０．６ｎｍであることを明らかにした。面心立法金の（１１１）面に対応する０．２４ｎｍの結晶格子を有する明瞭な格子縞であった。球形の金ナノ粒子は高結晶質であった。特徴のある電子回折パターンによっても、金ナノ粒子の単一結晶の性質であることを確認された（図１Ｆの挿入図を参照のこと）。
【００２７】
（実施例２：フィーチャーのサイズを変える）
ＤＰＮの、時間依存型インクの輸送特性は、デポジットされたブロック共重合体のナノ反応器内で合成されたナノ材料のサイズを制御するのに容易な経路を提供することである。ブロック共重合体インクの拡散的特徴は、フィーチャーのサイズがチップと基板の接触時間に依存するという先の報告と類似していることが観察された。このＤＰＮに基づくアプローチを利用して合成されたナノ粒子は、チップと基板の接触時間の平方根に直線的に依存する直径を有すると信じられている。
【００２８】
図５Ａを参照すると、ＤＰＮは、飽和湿度の環境で、直径が異なる金ナノ粒子を生成するために使われた。チップの滞留時間は、０．０１、０．９、０．２５、０．４９、および０．８１秒で、ナノ粒子生成のために使われた。ブロック共重合体マトリックスを取り除いていない、サイズの異なる金ナノ粒子が、図５Ｃおよび５Ｄで示されるように、ＳＥＭおよびＴＥＭ画像により確認された。ＤＰＮによりデポジットされたスポットサイズの直径の変動は、ＡＭＦトポグラフィの高さのプロファイルにより測定され（図５Ｂ）、図５Ｅでグラフにより概要が示された。スポットのサイズは、滞留時間が０．０１秒〜０．８１秒まで増加すると、約１７０ｎｍ〜約２４０ｎｍまで増加し、線形成長率と平方根依存も同様であった。図５Ｅを参照すると、金粒子の直径が、チップ滞留時間の増加と共に約１６ｎｍ〜約２４ｎｍまで増加したのを観察した。実際に行われた滞留の時間内で、親ブロック共重合体マトリックスのドットサイズと合成金ナノ粒子の直径の間は、約１０の固定比率で線形近似関係であった。これは、ＤＰＮが生成するナノ粒子の直径が、直接パターン化されたオリジナルの材料の直径よりも１０倍も小さくなったことを示しており、このことは、本開示の方法の実施形態が有意義に有利であることの表れである。
【００２９】
図６を参照すると、金ナノ粒子もまた、ＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰ／ＨＡｕＣｌ4インクを使用し、滞留時間を変えることにより、異なるフィーチャーで合成された。当該フィーチャーは、ＤＰＮを使用し、滞留時間を２５、１６、９、４、および１秒とし、Ｓｉ3Ｎ4基板上でパターン化された（図６の上から下まで）。酸素プラズマで還元後、単一の金ナノ粒子がブロック共重合体マトリックス内で形成された。図６の丸で囲まれたフィーチャーは、複数の金ナノ粒子が形成されたフィーチャーを示している。理論的制約を受けることを意図しなければ、ブロック共重合体のフィーチャーは十分大きく（例えば、直径約４５０ｎｍ）、１個以上の金ナノ粒子を最初にプリントされたフィーチャー内で形成することは可能であると信じられる。
【００３０】
（実施例３：サブ５ｎｍの金ナノ粒子のパターニング）
サブ５ｎｍの金ナノ粒子は、合成ナノ反応器と同じブロック共重合体を使いつつ、塩濃縮を減少させることにより合成された。２−ビニルピリジンと金の分子比を４：１にするため、ＨＡｕＣｌ4をＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰミセル溶液に加えた。１日撹拌した後、ブロック共重合体−金塩インクにペンアレイを搭載した。その後、当該インクはＳｉ3Ｎ4膜上でパターン化され、金還元のため酸素プラズマに暴露した。図８Ａを参照すると、ＳＥＭ画像が、サブ５ｎｍの直径を有する金ナノ粒子のアレイの形成を示している。金ナノ粒子のサイズは、図８Ｃに示されているように、ＺコントラストＴＥＭ画像を使って測定された。図８Ｂを参照すると、金ナノ粒子の直径の平均値は４．８ｎｍ±０．２ｎｍで、偏差は４％であった。
【００３１】
（実施例４：重合体ペンリソグラフィを用いたパターニング）
チップ間の間隔が８０μｍである、１ｃｍ2のポリマーペンアレイ（約１５，０００個のＰＤＭＳペン）を、２０００ｒｐｍの速度で２分間スピンコーティングすることによりチップをＰＥＯ−ｂ−Ｐ２ＶＰ／ＡｕＣｌ4―インクでインク化した。湿度８０％でパーク社のＡＦＭプラットフォーム（ＸＥＰ，韓国スウォン、パークシステムズ社）を利用して、ドット間の間隔が２μｍである２０ｘ２０のドットアレイを作成するために、ＰＰＬアレイの各ペンが使われた（図９Ａ）。各ドットのデポジションの時間は０．５秒であった。こうして、約２５万個のドット（４００ドット／ペン）のアレイが、５分未満で生成された。図９Ｂを参照すると、ブロック共重合体マトリックスは、酸素プラズマにより取り除かれ、その結果、単一の金ナノ粒子のアレイが形成された。
【００３２】
先に本発明の側面について記述し、例示したが、以下の請求項により定義される発明に限定されることを意図しない。本明細書に開示され、クレームされるすべての方法は、本開示の観点から過度の実験をすることなく開示され、クレームされるものである。本発明の材料及び方法については、特定の実施形態に関して記述されてきたが、当業者には、本発明の概念、精神、および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載の材料および／または方法、および方法のステップまたは一連のステップに諸変更を加え得ることは明白である。さらに具体的には、化学的にも物理的にも関連している特定の物質が、同じまたは類似の結果を達成しつつ、本明細書に記載の物質と置き換え得ることは明らかであろう。
【００３３】
本明細書で引用したすべての特許、刊行物および参考文献は、よってここに参照により完全に含まれるものとする。本発明の開示と含まれた特許、刊行物および参考文献の間に対立が生じる場合は、本発明の開示が優先する。
【図１Ａ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１Ｂ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ｅ】
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【図８Ｃ】
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【国際調査報告】
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