(57)【要約】  本発明は、５ｐｐｍ未満の窒素質量割合を有するヘキサンジオールが得られる１，６−ヘキサンジオールの製造方法、５ｐｐｍ未満の窒素質量割合を有する１，６−ヘキサンジオール並びにポリマーの製造のための前記１，６−ヘキサンジオールの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下工程
Ｉ）１，６−ヘキサンジオールを含む混合物を準備する工程、
ＩＩ）工程Ｉからの前記混合物を蒸留する工程、
ＩＩＩ）５ｐｐｍ未満の窒素割合を有する１，６−ヘキサンジオールを回収する工程、
を含み、
その際、工程ＩＩにおける蒸留の前及び／又は間にカルボン酸及び／又はエステル５００ｐｐｍ超が含まれており、前記カルボン酸及び／又はエステルは１，６−ヘキサンジオールより高い沸点を有し、かつ≧１００℃の温度で少なくとも５分間前記１，６−ヘキサンジオールと接触する
１．６−ヘキサンジオールの製造方法。
【請求項２】
１，６−ヘキサンジオールより高い沸点を有する前記カルボン酸及び／又はエステルが工程ＩＩによる蒸留前に混合物に添加される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記蒸留が酸素の非存在下で実施される請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記蒸留が１０〜３０００ｍｂａｒの範囲で実施される請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ＩＩ）における蒸留がバッチ式に実施される請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程ＩＩ）における蒸留が連続的に実施される請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程ＩＩ）における反応がエステルの存在下で実施される請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか１項記載の方法により得られる５ｐｐｍ未満の窒素質量割合を有する１．６−ヘキサンジオール。
【請求項９】
ポリマーの製造のための、請求項８記載の１，６−ヘキサンジオールの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、５ｐｐｍ未満の窒素質量割合を有するヘキサンジオールが得られる１，６−ヘキサンジオールの製造方法、５ｐｐｍ未満の窒素質量割合を有する１，６−ヘキサンジオール並びにポリマーの製造のための前記１，６−ヘキサンジオールの使用に関する。
【０００２】
ポリウレタンの製造のために触媒量のアミンを有さない１，６−ヘキサンジオールに関する大きな需要があり、というのも、この触媒量のアミンは、ポリウレタンへの反応を妨げる著しい副生成物を生じるからである。
【０００３】
ＤＥ  １０１１２１１７  Ａ１は、酸性及び／又は塩基性イオン交換体の使用下での窒素含有化合物の除去方法を記載する。この窒素質量割合は、この場合に、ＣＰＲ値（controlled polymerization rate）を用いて算出される。この精製方法は、酸性及び／又は塩基性イオン交換体の使用が、高められたコストを生じるという欠点を有し、というのも、前記イオン交換体自体でコストを意味し、また同様に、その使用も溶媒の高められた使用量を意味し、というのも、イオン交換体は最終的にのみ使用可能であり、繰り返し再生されなくてはならないからである。生成物損失を回避するためには、イオン交換体の洗浄が必要であり、このことは、溶媒又は再生媒体の更なる使用を必要とする。標準条件下の１，６−ヘキサンジオールは固形であるので、イオン交換体での反応が概して可能になるように、イオン交換体への供給は付加的に加熱されなくてはならない。従って、Ｄ２  １０１１１２１１４  Ａ１におけるポリアルコールの精製方法は著しい欠点を有する。さらに、ＤＥ  １０１１１２１１４  Ａ１においては１，６−ヘキサンジオールからの窒素含有化合物の除去は記載されない。
【０００４】
１，６−ヘキサンジオールの製造では、相応するシクロ−Ｃ6−アルカン、アルコール、ケトン及び／又は前記化合物の混合物から出発し、これらは硝酸の存在下で酸化され、かつ／又は、この有機物質流の引き続く水抽出を伴う酸化に供せられる。
【０００５】
１，６−ヘキサンジオールでは、このように、例えばシクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノンから出発して硝酸を用いた酸化により獲得されるアジピン酸含有流が生成される。アジピン酸含有流とは、アジピン酸自体を、しかしまたそのエステルの形にあるアジピン酸も含有してよい流が理解される。酸化には、酸化により獲得されるアジピン酸も、前記アジピン酸を十分に分離した後に残っている混合物（アジピン酸、グルタル酸及びコハク酸を含有）も使用できる。
【０００６】
さらに、原則的に、アジピン酸又はアジピン酸含有物質流のための他の供給源も挙げることができ、これは前述の物質流と混合されてもよく、例えば、シクロヘキサンからシクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物への酸化及びこの有機物質流の引き続く水抽出によって得られるものである。
【０００７】
通常は、前述の流は、シクロヘキサノール／シクロヘキサノンの酸化の場合に硝酸を用いた酸化により発生し、かつ窒素を含有する不純物を含有する。空気を用いたシクロヘキサンの酸化後に水抽出中にも不所望な副成分として窒素成分が見出される。
【０００８】
この窒素化合物は、例えばニトロ基、アミド又はアンモニウムイオンとして存在できるが、エステル化されていてもよいアジピン酸含有流の水素化の間にアミンを形成することができる。例えば、ニトロ化合物は直接的にアミン及び／又はアミドへと水素化されてよい。アンモニウムイオンは前記水素化の間に発生したアルコールをアミン化してよい。
【０００９】
アミンは塩基性成分であり、かつ、１，６−ヘキサンジオール中では不所望なものであり、というのも、適用の際に不所望な特性を有するからである。そして、このアミンは例えばポリウレタンの製造の際に触媒的に作用してよく、この結果、正確に定義された特性を有する生成物の製造のためのプロセス制御は、全く可能でないか、困難である。全製造バッチを廃棄しなければならないこともあり得る。原則的に、このことはポリエステル又はポリエステルアルコールの製造の場合にも該当し、これらは次に再度イソシアナートを用いてウレタンへと反応させられる。
【００１０】
１，６−ヘキサンジオール中に不所望なＮ含有化合物が塩基性に作用するアミンの形で存在するかどうかを確認するための一手段は、いわゆるＣＰＲ値（controlled polymerization rate）の測定である。塩基性に作用するアミンの含有量は、以下述べるように、ＣＰＲ値と連関しており、かつ、１，６−ヘキサンジオールを例に説明するように、決定されることができる：
１，６−ヘキサンジオール３０ｇをメタノール中の水酸化カリウム溶液１００ｍｌ（０．００１ｍｏｌ／ｌ）に溶解させ、１５分間撹拌させる。この溶液を例えばＭｅｔｒｏｈｍ、Ｈｅｒｉｓｏｎ社（スイス国）のＴｉｔｒｏｐｒｏｚｅｓｓｏｒ  ６８２  ＴＭを用いて０．０１Ｎ塩酸を用いて終点まで電位差滴定する。このＴｉｔｒｏｐｒｏｚｅｓｓｏｒ  ６８２  は、２つのｐＨ電極、ガラス電極（３Ｍ  ＫＣｌ、Ｍｅｔｒｏｈｍ  ６．０１３３．１００）及びＡｇ／ＡｇＣｌ／ＬｉＣｌ電極（アルコール、Ｍｅｔｒｏｈｍ  ６．０７２６．１００）を備えている。メタノール中の水酸化カリウム溶液（０．００１ｍｏｌ／ｌ）１００ｍｌからなる比較溶液を用いて、ブランク値を決定するために相応して進行させる。
【００１１】
電位差滴定の両方の結果からＣＰＲ値が次のように決定される：
ＣＰＲ＝１０×（Ｖ１−Ｖ２）、式中
Ｖ１  ポリアルコール試料中の０．０１Ｎ塩酸の消費、
Ｖ２  比較における消費（ブランク値）、そして、
１０  ＪＩＳ（Japan Industrial Standard）Ｋ  １５５７−１９７０に一致した計算係数
に相応する。
【００１２】
例えば、ＣＰＲ値１０、すなわち、１ｇの０．０１モーラーＨＣｌの総塩酸消費では、１，６−ヘキサンジオール中約５ｐｐｍのＮが存在する。１０のようなＣＰＲ値、すなわち、Ｎ含有率５ｐｐｍは、既に不所望に高いレベルであり、そして、後続のポリウレタン反応において既に著しい副反応を引き起こすことがある。
【００１３】
従って、本発明の課題は、付加的な溶媒及び／又は酸性及び／又は塩基性イオン交換体に伴う高められた多重の手間及びコストを調達する必要なしに、１０未満のＣＰＲ値を有する１，６−ヘキサンジオールを製造することを可能にする方法を提供することである。
【００１４】
前記課題は、以下工程
Ｉ）１，６−ヘキサンジオールを含む混合物を準備する工程、
ＩＩ）工程Ｉからの前記混合物を蒸留する工程、
ＩＩＩ）５ｐｐｍ未満の窒素割合を有する１，６−ヘキサンジオールを回収する工程、
を含み、
その際、工程ＩＩにおける蒸留の前及び／又は間にカルボン酸及び／又はエステル５００ｐｐｍ超が含まれており、前記カルボン酸及び／又はエステルは１，６−ヘキサンジオールより高い沸点を有し、かつ、≧１００℃の温度で少なくとも５分間前記１，６−ヘキサンジオールと接触する
１．６−ヘキサンジオールの精製方法により解決される。
【００１５】
本発明の方法では、本発明の方法の工程Ｉから蒸留すべき混合物が、１，６−ヘキサンジオールの他に、１，６−ヘキサンジオール自体よりもより高い沸点を有するカルボン酸及び／又はエステルをも含有することが必要である。このことは、工程Ｉ）において使用される混合物が１，６−ヘキサンジオールの他に、１，６−ヘキサンジオールとより高沸性のエステルを形成するカルボン酸及び／又はエステルを既に含有するか、又は、工程ＩＩにおける蒸留の前及び／又は間に、工程Ｉからの混合物に、１，６−ヘキサンジオールよりもより高い沸点を有する（高沸性物質）カルボン酸及び／又はエステルが添加されるか、又は、１，６−ヘキサンジオールの一部とエステルへと反応させられ、この反応後に１，６−ヘキサンジオールよりもより高い沸点を有するカルボン酸及び／又はエステルが添加されることによって達成されることができる。高沸性物質及びカルボン酸及び／又はエステルからの混合物も使用でき、これは１，６−ヘキサンジオールと１，６−ヘキサンジオール自体よりもより高沸性のエステルを形成する。
【００１６】
工程ＩＩによる当初の蒸留の前及び／又は間に、このような高沸性物質又はカルボン酸及び／又はエステル（１，６−ヘキサンジオール自体とこのようなより高沸性のエステルを形成する）を添加する場合には、この蒸留は、１，６−ヘキサンジオールが留去される前に、前記高沸性物質及び／又はより高沸性のエステルが工程Ｉからの混合物中の１，６−ヘキサンジオールと所定の間接触させられるように実施されなくてはならない。この接触時間は、蒸留の間に温度範囲≧１００℃で少なくとも５分間でなくてはならない。好ましくは≧１０分間の接触時間、特に好ましくは≧１５分間の接触時間である。接触時間とは、１，６−ヘキサンジオールが高沸性物質及び／又はより高沸性のエステルとこの塔内で液状又はガス状の状態で接触させられる時間が理解される。１，６−ヘキサンジオールを高沸性物質及び／又はより高沸性のエステルと接触させなくてはならない接触空間は、塔全体並びにこれに付属する導管及び場合により蒸発器である。接触空間は、従って、塔内部の充填物、捕集器及び分配器、並びに、これらに付属する導管、塔底部も、場合によって接続している蒸発器及び蒸発器に対する導管も含む。
【００１７】
接触時間の間の温度は≧１００℃、好ましくは少なくとも１２０℃、特に好ましくは少なくとも１４０℃であることが望ましい。
【００１８】
カルボン酸及び／又はエステルは、場合によって工程Ｉからの混合物に工程ＩＩによる蒸留前に添加され、この場合に、アジピン酸、アジピン酸エステル、６−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸エステルの群から選択されている。特に好ましくは、アジピン酸ジメチルエステル、６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル、アジピン酸−１，６−ヘキサンジオールメチルエステル、アジピン酸−ジ−１，６−ヘキサンジオールエステル、６−ヒドロキシカプロン酸−１，６−ヘキサンジオールエステル及び前記エステルの混合物の群から選択されているエステルである。
【００１９】
１，６−ヘキサンジオールと一緒により高沸性のエステルへと反応させられるカルボン酸及び／又はエステルの量は、添加される高沸性物質の量並びに添加される高沸性物質及びカルボン酸及び／又はエステルからの混合物（１，６−ヘキサンジオールと一緒により高沸性のエステルへと反応させられる）の量と同様に、≧５００ｐｐｍの範囲にあり、好ましくはこの量は≧１０００ｐｐｍ、特に好ましくは≧１５００ｐｐｍ（蒸留すべき１，６−ヘキサンジオールの量に対して）の範囲にある。
【００２０】
蒸留の際の圧力は好ましくは５〜３０００ｍｂａｒ  ａｂｓｏｌｕｔである。本発明の方法の工程ＩＩによる当初の蒸留が行われる前に、場合によって他の化合物が事前に留去されてよい。これは特に、１，６−ヘキサンジオール自体よりも少なくとも５０℃だけより低い沸点を有する化合物であり、易沸性物質と呼ばれる。好ましくは、前記易沸性物質は、メタノール、水、ジメチルエーテル、１−ヘキサノール及び１−メトキシ−６−ヒドロキシヘキサンの群から選択されている。易沸性物質の分離は、工程ＩＩによる蒸留の上流に配置されている別個の塔中で行われてよい。易沸性物質の分離のための前記塔内では、この圧力は、例えばメタノール及び／又は水を分離することが望ましい場合には、２００〜３０００ｍｂａｒ  ａｂｓｏｌｕｔであり、１，６−ヘキサンジオールから高沸性物質及び／又はより高沸性のエステルを分離することが望ましい場合には、この蒸留の間の圧力は５ｍｂａｒ、好ましくは１０〜５００ｍｂａｒ  ａｂｓｏｌｕｔ、好ましくは２０〜３００ｍｂａｒ  ａｂｓｏｌｕｔ、特に好ましくは３０〜２００ｍｂａｒ  ａｂｓｏｌｕｔである。この蒸留はバッチプロセスとして又は連続的に行われることができ、但し、好ましくは、連続的運転であり、このことは特に１，６−ヘキサンジオールを工業量で製造することが望ましい場合に当てはまる。
【００２１】
窒素質量割合５ｐｐｍ未満を有する１，６−ヘキサンジオールの製造には、アジピン酸から出発し、これは硝酸を用いたシクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノンの酸化によって、シクロヘキサンをシクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物へと酸化し、この有機物質流を引き続き水抽出することによって、又は、空気を用いてシクロヘキサンを酸化し、引き続き水抽出することによって、製造したものである。ここでは、この溶液中に含まれるアジピン酸は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、２−プロピルヘプタノール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリデカノール、ペンタデカノール又は前記アルコールからの混合物、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール及び１，６−ヘキサンジオールの群から選択されるアルコールでエステル化される。特に好ましくはメタノール及び１，６−ヘキサンジオールがエステル化される。この引き続く水素化は気相又は液相中で行われてよい。
【００２２】
後続する水素化が気相中で行われることが望ましい場合には、メタノールがエステル化のためのアルコールとして好ましい。
【００２３】
液相中で水素化されることが望ましい場合には、メタノールの他に１，６−ヘキサンジオールも好ましい。
【００２４】
この場合に、アルコールは、アジピン酸のカルボキシル基、及び、場合によって存在する、他の酸の他のカルボキシル基に対して少なくとも等モル量で使用される。しかし好ましくは、カルボキシル基１つにつきアルコールのモル過剰は少なくとも２である。
【００２５】
この場合に、エステル化は添加した触媒なしに進行し、しかし、少なくとも酸変換率５０質量％後に触媒を使用することが好ましい。これは例えば硫酸又はスルホン酸であってよいが、酸性固形物質、例えばイオン交換体（大抵はスルホン酸ベース）であってもよい。
【００２６】
発生する反応水は好ましくはエステル化の間に、例えば蒸留により分離される。この場合に、アルコールも飛沫同伴される。従って、アルコール−水−混合物を別個に蒸留し、このアルコールを返送することが好ましい。
【００２７】
エステル化技術に応じて、アジピン酸ジアルキルエステルは既に水素化のためにすぐさま使用可能に発生でき、しかし、完全には反応していない酸を分離するために、なおアルコール及び水を分離しなくてはならないか又はアジピン酸ジアルキルエステルを蒸留により精製しなくてはならないこともあり得、前記酸は、廃棄されるか、又は好ましくは、不所望な成分の蓄積を回避するために場合によって少ないパーセンテージ分を排出しつつ、エステル化に返送される。この場合によって精製されるアジピン酸ジアルキルエステルは引き続き水素化される。
【００２８】
これは液相又は気相中で好ましくはＣｕ含有触媒に対して行われてよい。
【００２９】
液相水素化では好ましくは１００〜３３０ｂａｒ  ａｂｓｏｌｕｔの圧力が適用され、好ましくは１５０〜２７０ｂａｒの加圧であり、気相中では５〜１００ｂａｒの加圧が有用であり、特に好ましくは２０〜７０ｂａｒである。
【００３０】
水素化搬出物中の水素化物がなおカルボキシル基、好ましくはエステルを含有することが好ましい。これは、例えばアジピン酸ジメチルエスエル、６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル、アジピン酸−１，６−ヘキサンジオール−メチルエステル、アジピン酸ジ−１，６−ヘキサンジオールエステル及び／又は６−ヒドロキシカプロン酸−１，６−ヘキサンジオールエステルであってよい。アジピン酸ジメチルエステル及び／又は６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルのみが又はほぼこれらのみがカルボキシル基含有化合物として水素化搬出物中にあることが望ましい場合には、１又は複数の後続の蒸留工程において、又は別個の工程において、このエステルから少なくとも完全にでなく１，６−ヘキサンジオールが留去されるように配慮されるべきである。本発明の方法によれば、このエステルは１，６−ヘキサンジオールと、１，６−ヘキサンジオール自体よりもより高沸性である相応するエステルへと温度≧１００℃で反応させられる。この相応するより高沸性のエステルは、アジピン酸−１，６−ヘキサンジオール−メチルエステル、アジピン酸ジ−１，６−ヘキサンジオールエステル及び／又は６−ヒドロキシカプロン酸−１，６−ヘキサンジオールエステルの群から選択されている。この高沸性のエステルの含有量は、１，６−ヘキサンジオールの含有量に対して、少なくとも５００ｐｐｍ、好ましくは≧１０００ｐｐｍ、特に好ましくは≧１５００ｐｐｍである。アジピン酸ジメチルエステル及び６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルと１，６−ヘキサンジオールの反応は、純粋に熱によって、又は触媒的に作用する化合物、例えば酸又は塩基の存在によって、行うことができる。好ましくは、熱による変法は温度≧１００℃であり、かつ、エステルと１，６−ヘキサンジオールの間の接触時間は少なくとも５分間でなくてはならない。好ましくは温度≧１２０℃並びに接触時間≧１０分間である。
【００３１】
好ましい一実施態様において、メチルエステルが水素化において使用された場合には、この接触時間前にメタノールが既に少なくとも５０％蒸留により除去されている。好ましくは、これはメタノールの除去のための工程と組み合わせられ、この工程は工程ＩＩによる当初の蒸留の上流に配置されている。
【００３２】
１，６−ヘキサンジオール、高沸性物質、より高沸性のエステル及び場合によって易沸性物質を含有する物質混合物は、蒸留により分離される。好ましくはこの場合に、第１の蒸留ユニット、例えば連続的に運転する塔中で、１，６−ヘキサンジオールよりも低い沸点を有する化合物、例えば易沸性物質、例えばメタノールは蒸留により分離される。副生成物、例えば水及びジメチルエーテルは、この場合にメタノールと一緒に発生する。蒸留の場合に、このエネルギーは好ましくは塔の底部を介して導入され、例えば底部循環を介して導入される。底部の温度は少なくとも１００℃であることが望ましい。塔への供給温度は２０℃を超えて維持されることも好ましく、例えば、塔中のその熱エネルギーが一緒に利用されることができるように、水素化搬出物のレベルで発生する。１，６−ヘキサンジオールの平均滞留時間は、前述の高沸性物質及びより高沸性のエステルと一緒になって、この塔中で温度少なくとも１００℃で少なくとも５分間である。この１，６−ヘキサンジオール含有流は、好ましくは更なる塔中で５ｐｐｍ未満の窒素質量割合を有する１，６−ヘキサンジオールへと加工される。この場合に、例えば、分離壁塔又は側方取出部を有する塔が使用されてよく、この場合に、易沸性物質、例えば１−ヘキサノール、１−メトキシ−６−ヒドロキシ−ヘキサンが可能な限り少ない１，６−ヘキサンジオールと一緒になって頂部を介して留去され、同様に可能な限り少ない１，６−ヘキサンジオールを含有する高沸性物質及び／又はより高沸性のエステルが底部を介して取り出され、そして、５ｐｐｍ未満の窒素含有量を有する１，６−ヘキサンジオールが液状又はガス状で側方取出部を介して取り出される。好ましくはこの１，６−ヘキサンジオールは３ｐｐｍ未満の窒素を含有する。この塔は１００℃を超える底部温度及び５分間を超える滞留時間で運転される。窒素含有成分は少なくとも５０％がこの高沸性底部流と一緒に排出される。
【００３３】
側方取出部を有する塔の代わりに、２個の別個の塔を使用することもでき、その際、第１の塔中では易沸性物質は頂部を介して除去され、次に第２の塔中で１，６−ヘキサンジオールから高沸性物質及び／又はより高沸性のエステルが留去される。少なくとも、両塔のうち第１の塔中には、底部において少なくとも１００℃の温度が平均滞留時間少なくとも５分間で調節される。
【００３４】
少量の１，６−ヘキサンジオールの製造にはいわゆるバッチ塔も使用でき、ここでヘキサンジオールは不連続的に精製される。この場合に、まず易沸性物質がヘキサンジオールに対して分離され、その後で、１，６−ヘキサンジオール自体が分離される。底部には高沸性物質及びより高沸性のエステルが残存し、これは窒素成分を含有する。
【００３５】
更なる一変法は、水素化後に、カルボン酸及びエステル以外の、他のカルボキシル基含有成分を添加することである。この化合物は例えばアルデヒド及びケトンであり、これは１，６−ヘキサンジオールと一緒に、１，６−ヘキサンジオール自体よりもより高沸性である化合物を形成する。
【００３６】
水が溶媒として使用される場合には、アジピン酸自体を水素化することが有用である。水素化触媒としては、そうすると、例えばＣｏ、Ｒｅ及びＲｕ含有触媒である。ここでもカルボン酸及び／又はエステルに関する変換率は完全である必要はなく、そのため、カルボン酸及び／又はエステルの割合は水素化搬出物中で好ましくは５００ｐｐｍ超、特に好ましくは１０００ｐｐｍ超である。
【００３７】
このようにして製造した１，６−ヘキサンジオールは、窒素（Ｎ）含有率５ｐｐｍ未満を有し、ジオールが使用される、ポリマーの製造のための全ての製造方法において使用できる。１，６−ヘキサンジオールはＮ含有率５ｐｐｍ未満だけを有するから、これによって、ポリマーは問題なく入手される。本発明による１，６−ヘキサンジオールは好ましくはポリウレタン及びポリエステルの製造に使用される。ここで、１，６−ヘキサンジオールはポリウレタンのためにジイソシアナート、例えばヘキサメチレンジイソシアナート、トルエン−２，４−ジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート及び４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンと反応させられる。ポリエステルの製造には、本発明の１，６−ヘキサンジオールはジカルボン酸、例えばコハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソホロン酸及びフタル酸の存在下で使用される。
【００３８】
実施例
実施例１：
硝酸を用いたシクロヘキサノール／シクロヘキサノンの酸化の生成物として入手されるアジピン酸は、４ｐｐｍの窒素含有率を有し、触媒としての酸性イオン交換体（Amberlie IR 120）及びメタノールを用いてアジピン酸ジメチルエステルへとエステル化される。完全なエステル化及びイオン交換体並びに過剰量のメタノールの分離後に、エステルを蒸留し（１８ｍｂａｒ、沸点１１５℃）、純度９９．９８％でもって獲得される。この窒素（Ｎ）含有率はエステル中４ｐｐｍであった。アジピン酸ジメチルエステルを気相中で６０ｂａｒ及び１９５〜２１０℃で銅含有触媒に対して水素化する。この場合に触媒負荷は１時間あたり０．１５ｋｇのエステルフィード／リットル触媒である。この反応器はシャフト反応器であり、この反応器に蒸発器が前接続されており、この場合にフィード流は約１９５℃で水素ガス流を用いて蒸発される。この水素ガス流は、新鮮ガス（４．５ｍｏｌ／ｍｏｌアジピン酸ジメチルエステル）及び循環ガス流（約８０ｍｏｌ水素／ｍｏｌフィード流）から構成されている。反応器後にこのガス状混合物は冷却され、液状生成物が取り出される。このガス状搬出物を循環ガスコンプレッサーを用いて返送する。ガス流の少ない部分を排ガスとして排出させる。アジピン酸ジメチルエステル変換率は約９９．９％である。排ガス流によっていくらかのメタノールが失われた。集めた搬出物（約３０質量％メタノール、約６８質量％１，６−ヘキサンジオール、約０．５質量％６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル及び０．０６質量％６−ヒドロキシカプロン酸ヘキサンジオール−エステル、約０．３質量％ヘキサノール、０．１質量％アジピン酸ジメチルエステル、残分そのつど０．１質量％未満）は、Ｎ含有率５ｐｐｍを有し、かつ、蒸留により後処理される。この場合にまず、主としてメタノールを底部温度１４０℃までで、そして圧力１０１３ｍｂａｒ  ａｂｓｏｌｕｔ〜１００ｍｂａｒで１時間のうちに除去する。残存する塔底物（約０．０８質量％アジピン酸−１，６−ヘキサンジオール−メチルエステル、０．０２質量％アジピン酸ジ−１，６−ヘキサンジオールエステル、０．３質量％６−ヒドロキシカプロン酸−１，６−ヘキサンジオール）を２時間のうちに不連続的に蒸留塔（１ｍの充填体塔、還流比５、空気進入なし）中で１００ｍｂａｒ  ａｂｓｏｌｕｔ及び約１８５℃の塔底温度で分別蒸留する。易沸性物質、例えば残存メタノール及びヘキサノールの分離後に１，６−ヘキサンジオールを蒸留収率約９０％において、純度９９．９％及びＮ含有率１ｐｐｍで獲得する。残存する塔底物中のＮ含有率は１５ｐｐｍである。
【００３９】
比較例１：
実施例１を繰り返すが、水素化において付加的に第２の反応器を組み込む点で相違し、この反応器は規模及び内容において第１の反応器に相応し、かつ第１の反応器の後に貫流する。相応してこの触媒負荷を０．７５に低下させる。アジピン酸ジメチルエステルに関する変換率は実質的に完全であり、メタノール及びヘキサンジオールの他に６−ヒドロキシカプロン酸エステルがメチルジオールエステル及びヘキサンジオールエステルの形で０．０３質量％未満の量で存在し、約０．６質量％ヘキサノール、残分そのつど０．０５質量％未満であった。この搬出物は再度Ｎ含有率５ｐｐｍを有する。実施例１におけるのと同様に１，６−ヘキサンジオールを更に後処理する。生じる１，６−ヘキサンジオールはＮ含有率５ｐｐｍを有し、塔底生成物は７ｐｐｍを有した。
【国際調査報告】
2013512210.tif 000002
2013512210.tif 000003
2013512210.tif 000004
2013512210.tif 000005