(57)【要約】  オレフィン転化プロセスのための軽質オレフィン原料は、水洗浄へ付されて、水溶性汚染物質が除去され、その後その水は、転化反応の前に、オレフィンから分離される。洗浄に用いられる水は、ボイラー給水添加剤、特に触媒機能に悪影響を及ぼす塩基性窒素系添加剤を含まない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン転化プロセスのための軽質（Ｃ２−Ｃ６）オレフィン原料を精製する方法であって、
前記原料を、ボイラー給水添加剤を含まない水を用いる洗浄へ付す工程、および
洗浄されたオレフィン原料を、転化前に洗浄水から分離する工程
を含む方法。
【請求項２】
前記水洗浄は、液相の前記オレフィン原料に対して、温度４０℃未満および圧力２１００〜４２００ｋＰａで行なわれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水洗浄は、温度３５℃未満で行なわれることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記軽質オレフィン原料は、エチレンからブテンまでのオレフィンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記軽質オレフィン原料は、プロピレン、プロピレンおよびエチレン、またはプロピレンおよびブテンを含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記洗浄水は、全窒素１０ｐｐｍｗ未満およびアンモニア５ｐｐｍｗ未満を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記洗浄水は、全窒素５ｐｐｍｗ未満およびアンモニア５ｐｐｍｗ未満を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
軽質（Ｃ２−Ｃ６）オレフィン原料が、固体ゼオライト触媒による反応で、ガソリン沸点範囲にある、より高沸点の反応生成物へ転化される、軽質オレフィンを転化する方法であって、
前記軽質オレフィン原料を、ボイラー給水添加剤を含まない水を用いる洗浄へ付すことによって、前記原料を精製する工程、および
洗浄されたオレフィン原料を、転化前に洗浄水から分離する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
前記水洗浄は、液相の前記オレフィン原料に対して、温度４０℃未満および圧力２１００〜４２００ｋＰａで行なわれることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記水洗浄は、温度３５℃未満で行なわれることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記軽質オレフィン原料は、エチレンからブテンまでのオレフィンを含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記軽質オレフィン原料は、プロピレン、プロピレンおよびエチレン、またはプロピレンおよびブテンを含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記洗浄水は、全窒素１０ｐｐｍｗ未満およびアンモニア５ｐｐｍｗ未満を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記洗浄水は、全窒素５ｐｐｍｗ未満およびアンモニア５ｐｐｍｗ未満を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記オレフィンを転化する方法は、オレフィンオリゴメリゼーションであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
前記オレフィンを転化する方法は、改質油アルキレーションであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
前記オレフィンを転化する方法は、クメンまたはエチルベンゼンを製造するための、ベンゼン原料のアルキレーションであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン転化プロセスで用いられるオレフィン原料の精製方法、および原料精製を伴う転化プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（表題「オレフィン重合によるガソリン製造」）は、ガソリン沸点範囲の高品質炭化水素燃料を、低分子量オレフィン（主として、ＦＣＣ燃料ガスからのオレフィン；主にエチレンおよびプロピレン、並びに恐らくはブテン）の重合によって製造するためのプロセスを記載している。用語「重合」が、しばしば、プロセスに関して用いられるものの、実際には、オリゴメリゼーションである。
【０００３】
特許文献２（表題「ベンゼン含有量が低減された高オクタン価ガソリンの製造プロセス」）は、ガソリン沸点範囲の高品質炭化水素燃料を、改質油および他の軽質芳香族製油所ストリームの低分子量オレフィンによるアルキレーションによって製造するためのプロセスを記載している。この改質油アルキレーションプロセスは、特許文献３（表題「芳香族アルキレーションを伴うオレフィン重合によるガソリン製造」）に記載されるオレフィンオリゴメリゼーションプロセスと組み合わされることがある。そこでは、オリゴメリゼーションは、装置内で、改質油アルキレーションと組合される。プロセスの変型は、アルキレーションが液相で行なわれる、特許文献４（表題「液相芳香族アルキレーションプロセス」）に記載されており、アルキレーションが気相で行なわれる他の変型は、特許文献５（表題「気相芳香族アルキレーションプロセス」）に記載されている。高レベルのベンゼンを用いるプロセスの運転は、特許文献６（表題「高ベンゼン転化率でのベンゼンアルキレーションによる、ベンゼン含有量が低減された高オクタン価ガソリンの製造プロセス」）に記載される。その開示は、これによって、その全体が本明細書に特に引用して含まれる。
【０００４】
従来のオレフィンオリゴメリゼーションプロセスにおいては、触媒は、リン酸を珪藻土上に収着させることによって製造される固体リン酸触媒である。しかし、プロセスの重要な改良点は、特許文献１に記載されるように、ゼオライト触媒（好ましくはＭＷＷ系）を用いることによって達成される。従来のＳＰＡ触媒およびゼオライト触媒はいずれも、痕跡量（ｐｐｍレベル）の汚染物質によって被毒する傾向がある。汚染物質はアセトニトリル（ＡＣＮ）、アミン、ナトリウムなどであり、これは、ＦＣＣからのキャリーオーバーとして存在することがあるか、または（原料を精製するのに用いられる）苛性アルカリおよび水による洗浄工程において導入される。ゼオライト触媒は、ＳＰＡ触媒より強健であるが、それらは、にもかかわらず、塩基性窒素を有する有機化合物、並びに硫黄含有有機物質に敏感である。従って、長触媒寿命がオレフィンオリゴメリゼーションおよび改質油アルキレーションの両プロセス（いずれも、この出願に、オレフィン転化プロセスとして包含および引用される）で、期待されるべきである場合には、これらの物質を、オリゴメリゼーション装置に入る前に除去することが好ましい。
【０００５】
汚染物質の除去洗浄液（苛性アルカリ、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）、または他のアミン、若しくは水性洗浄液体など）を用いるスクラビングは、標準的には、硫黄レベルを許容可能なレベル約１０〜２０ｐｐｍｗへ、および窒素を、それが容易に許容されることができる痕跡レベルへ低減するであろう。活性の利点は、原料中に、低いかまたは非常に低い水レベルを用いることによって達成されるものの、ゼオライト触媒は、そうでなく、水に対して過度に敏感でなく、反応器に入る水を制御することが、ＳＰＡ装置におけるより、あまり必要とされない。ＳＰＡとは異なり、ゼオライト触媒は、活性を保持するために水の存在を必要とせず、従って原料は、装置に入る前に、例えば水２００ｐｐｍｗ未満へ、またはそれ未満へ（例えば、５０ｐｐｍｗ未満または２０ｐｐｍｗ未満へさえ）乾燥されてもよい。従来のＳＰＡ装置においては、水含有量は、適切な活性のために、一方同時に触媒の完全性を保持するために、典型的には、通常の運転温度で３００〜５００ｐｐｍｗに保持される必要がある。ゼオライト触媒は、しかし、約８００ｐｐｍｗ超のレベルが活性を低減することがあるものの、容易に、水約１，０００ｐｐｍｗ以下のより高いレベルの水に耐性を示すことがある。これは、温度による。従って、改装装置（ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ  ｕｎｉｔ）については、オレフィン原料は、３００〜８００ｐｐｍｗが既存の原料処理装置の活性に対する運転可能な範囲としてみなされるべきであるものの、水３００または５００〜１，０００ｐｐｍｗを含有してもよい。
【０００６】
オレフィン転化反応器の前で保護床を用いることは、望ましい場合がある。何故なら、転化装置へ慣例的に経由される製油所原料（常に高純度の原料であり、保護床が全く必要とされない石油化学装置の原料とは異なる）は、汚染物質分、特に極性触媒毒（極性有機窒素および有機硫黄化合物など）を有することがあるからである。これは、長触媒寿命にとっては高すぎる。（スイングサイクル運転で容易に再生されるか、または別に、ワンススルーベースで廃棄されることができる）より安価な触媒を保護床反応器で用いることは、標準的には、活性なゼオライト触媒の長期サイクル期間を保証するのに望ましいものとしてみなされる。
【０００７】
水洗浄は、塩基性窒素系汚染物質（アミンなど）を除去するのに効果的であるものの、多量の水が、適切な原料純度を達成するのに必要である場合がある。これは、洗浄装置自体のみならず、洗浄後の汚染水の廃棄の問題をもたらす。他の問題は、原料中の過剰レベルの水が、ゼオライト触媒の活性を弱めるか、またはＳＰＡ触媒の場合には、触媒の粉末化および完全な失活をもたらす場合があることである。これらの理由から、原料の精製は、実際に用いられる触媒には関係なく、プロセスにおける重要因子である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０１９４９９９号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／０１９４９９８号明細書
【特許文献３】米国特許第７，５２５，００２号明細書
【特許文献４】米国特許第７，４７６，７７４号明細書
【特許文献５】米国特許第７，４９８，４７４号明細書
【特許文献６】米国特許出願第１２／７２０，３４５号明細書
【特許文献７】米国特許第６，８８８，０３７号明細書
【特許文献８】米国特許第５，４９３，０６５号明細書
【特許文献９】米国特許第７，６７１，２４８号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，４３９，４０５号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，９５４，３２５号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，２５０，２７７号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，２３６，５７５号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，３６２，６９７号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，８２６，６６７号明細書
【特許文献１６】欧州特許第０２９３０３２号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，０７７，４９８号明細書
【特許文献１８】国際公開第９７／１７２９０号パンフレット
【特許文献１９】米国特許第６，７５６，０３０号明細書
【特許文献２０】米国特許出願第１２／７１８，７００号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
好都合には、石油製油所で、原料を洗浄するのに用いられる水は、種々の添加剤を含むボイラー給水である。即ち、ボイラーおよび他の装置の腐食を防止するのに典型的に用いられる腐食防止剤および脱酸素剤、発泡を防止するための消泡剤、硬水域のスケール防止剤、ｐＨ調整剤、スラッジコンディショナーである。腐食防止剤は、典型的には、窒素系塩基性種であり、一方脱酸素剤は、典型的には、タンニンまたはサルファイトベースのものであってもよい。ｐＨ調整に用いられる添加剤は、しばしば、給水酸性度の効果を相殺するアルカリ性剤である。例えば、苛性アルカリ、または苛性アルカリ／高分子の組合せである。消泡剤は、典型的には、エチレンオキシド／プロピレンオキシドポリグリコールのエーテルなどの低分子量の水溶性高分子である。スラッジコンディショナーは、ホスフェートまたは高分子、若しくはそれらの組合せに基いてもよい。
【００１０】
本発明者らは、一般に用いられるボイラー給水添加剤は、オレフィン転化プロセスで用いられることがあるゼオライト触媒に有害な効果を有することが分かったことを、見出した。特に、腐食防止剤としてしばしば用いられる窒素ベースの塩基性化合物は、オレフィン転化で用いられるＭＷＷおよび他のゼオライトの酸点に結合し、それを急速に失活させる。ゼオライトの被毒効果は、一時的であることがあり、高温における水素再生によって逆転されることができるものの、再活性化の手順は、生産が、停止されることを必要とし、その結果として作業中断時間および経済的ロスを伴う。
【００１１】
本発明に従って、オレフィン転化プロセス（軽質（Ｃ２−Ｃ６）オレフィン原料ストリームが、軽質芳香族化合物（単環）の重合またはアルキレーションによって、ガソリン沸点範囲のより高沸点生成物へ転化される）は、転化を達成するのに、中間細孔サイズのゼオライト転化触媒を用いる。オレフィン原料ストリームは、ゼオライト触媒による転化の前に、ボイラー給水添加剤（特に、塩基性窒素系化合物）を含まない水を用いて水洗される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
オレフィン転化プロセス
本オレフィン精製プロセスは、原料が用いられるべきいかなるプロセス（典型的には、固体触媒、特には固体ゼオライト触媒を用いる接触プロセス）への軽質オレフィン原料を精製するのに適用されてもよい。本精製プロセスは、特に、より高級な炭化水素（特に、ガソリン沸点範囲で沸騰する留分）へのオリゴメリゼーションで用いられるべきである軽質オレフィン原料を精製するのに適用可能である。例えば、改質油および他の芳香族原料のアルキレーション、ベンゼン含有量が低減されたガソリン沸点範囲留分の製造、ベンゼンのアルキル化によるクメンの製造、エチレンによるベンゼンのエチル化によるエチルベンゼンの製造、ｎ−ブテンによるベンゼンのアルキル化によるｓｅｃ−ブチルベンゼンの製造である。この種類のプロセスは、例えば、次に記載される。即ち、特許文献１（オレフィンオリゴメリゼーション）、特許文献２（改質油アルキレーション）、特許文献５（気相改質油アルキレーション）、特許文献４（液相改質油アルキレーション）、特許文献３（芳香族アルキレーションを伴うオレフィンポリメリゼーション）、特許文献６（高ベンゼン転化率による改質油アルキレーション）、特許文献７（クメン製造）、特許文献８（エチルベンゼン製造）および特許文献９（ｓｅｃ−ブチルベンゼンの製造）である。これに対して、これらのプロセスの記載が参照され、これらの記載は、特に、本明細書に、その全体が引用されて含まれる。本明細書に引用されるこれらの特許は、純粋に例示であり、軽質オレフィン原料を、あれこれの共反応体と共に用いるあれこれの反応のための他のプロセス、および他の触媒は、周知である。即ち、本オレフィン精製技術の適用は、一般に、これらのプロセス全てに適用可能である。
【００１３】
オレフィン原料
本オレフィン転化プロセスの原料として用いられる軽質オレフィンは、標準的には、石油原料材を接触分解して、ガソリンが主生成物として製造されることによって得られる。接触分解プロセス（通常、流動接触分解（ＦＣＣ）の形態である）は、通常、大量の軽質オレフィン、並びにオレフィン質ガソリン、およびサイクル油などの副生成物（それら自体、更なる精製運転に付される）を製造する。本プロセスで第一に有用であるオレフィンは、エチレン〜ブテン（Ｃ２−Ｃ４）のより軽質なオレフィンである。即ち、より重質なＣ５＋オレフィンはまた、処理の際に含まれてもよいものの、それらは、一般に、ガソリン生成物に直接に組込まれることができ、その際それらは、オクタン価に対して価値のある寄与をもたらす。オリゴメリゼーションおよび改質油アルキレーションプロセスは、ブテンおよびプロピレンのみでなく、エチレンを用いても容易に作動し、従ってこの分解副生成物を、所望のガソリン生成物へ転化するための価値のある経路を提供するであろう。この理由から、並びに製油所における大量の、それらの容易な入手可能性から、ＦＣＣのオフガスストリームなどの混合オレフィンストリーム（典型的には、エチレン、プロピレン、およびブテンを含む）が用いられてもよい。分解プロセスからのＣ３およびＣ４オレフィン留分のオリゴメリゼーションは、分枝鎖Ｃ６、Ｃ７、およびＣ８生成物への直接的な経路を提供する。これは、沸点およびオクタン価の観点から、ガソリンに非常に望ましい。一方、プロピレンおよびブテンを用いる改質油アルキレーションは、大部分が望ましいＣ９およびＣ１０沸点範囲にある高オクタン価芳香族への経路を提供する。ＦＣＣ装置のほかに、混合オレフィンストリームは、コーカー、ビスブレーカー、および熱分解装置を含む他のプロセス装置から得られてもよい。ある製油所ストリーム（熱分解からのものなど）に見出されることがあるジオレフィンの存在は、高分子量の重合生成物を形成するというそれらの傾向の点で望ましくない。これは、ジオレフィン飽和装置におけるそれらの除去が好ましいことを示す。
【００１４】
二つの典型的なＦＣＣガスストリームの組成を、次に、表１および２に示す。表１は、軽質ＦＣＣガスストリームを示し、表２は、エチレンが、製油所燃料システムで用いるために、ガスプラントで除去されたストリームを示す。
【００１５】
【表１】
2013510851.tif 000002
【００１６】
【表２】
2013510851.tif 000003
【００１７】
芳香族原料
改質油アルキレーションプロセスにおいては、ベンゼンを含む軽質芳香族原料は、軽質オレフィン原料を用いてアルキレーションされる。このストリームは、他の単環芳香族化合物を含むことがある。これには、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン（クメン）、およびキシレンなどのアルキル芳香族が含まれる。石油化学の設備能力が付随される製油所においては、これらのアルキル芳香族は、標準的には、化学物質としてのより高い価値の用途のために除去されるであろう。または別に、これは、これらの用途のために別個に販売されてもよい。それらは、既に、ベンゼンより毒性が少ないとみなされることから、芳香族原料ストリーム中にそれらが含まれることに対して環境上の要求はない。しかし、同時に、条件が、より高級なアルキル芳香族（ガソリン範囲外に入るか、またはガソリン中に望ましくない）、例えばテトラ−イソプロピルベンゼンの生成をもたらさない限り、それらが存在することに対する不利益はない。このストリーム中のベンゼンの量は、主に、その素材源および処理履歴によって支配される。しかし、殆どの場合には、典型的には、ベンゼン少なくとも約３ｖｏｌ％を含むであろう。ただし、最小１２ｖｏｌ％が、より典型的であり、より特定的にはベンゼン約２０ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％である。標準的には、このストリームの主な素材源は、改質装置からのストリームであろう。これは、軽質芳香族の得やすい素材源である。改質油ストリームは、全範囲改質油、軽質カット改質油、重質改質油、またはハートカット改質油であってもよい。これらの留分は、典型的には、より少量のより軽質の炭化水素（典型的には、Ｃ５以下の炭化水素約１０％未満）、および少量のより重質の炭化水素（典型的には、Ｃ７＋炭化水素約１５％未満）を含む。これらの改質油原料は、通常は改質前に脱硫に付されていることから、通常、非常に少量の硫黄を含む。そのため、本プロセスで形成されて得られるガソリン生成物は、現在の硫黄規格に従って、許容可能な低レベルの硫黄を含む。
【００１８】
改質油ストリームは、典型的には、固定床、スイング床、または移動床の改質装置から手に入るであろう。最も有用な改質油留分は、ハートカット改質油である。これは、好ましくは、狭沸点範囲を有する改質油である。即ち、Ｃ６またはＣ６／Ｃ７留分である。この留分は、脱ペンタン装置のカラムから下流の脱ヘキサン装置のカラムのオーバーヘッドとして回収される炭化水素の複雑な混合物である。組成は、いくつかの要因によって、範囲が異なるであろう。これには、改質装置における運転の過酷度、および改質装置原料の組成が含まれる。これらのストリームは、通常、脱ペンタン装置および脱ブタン装置で除去されるＣ５、Ｃ４、およびより低級の炭化水素を有するであろう。従って、通常、ハートカット改質油は、Ｃ６炭化水素少なくとも７０ｗｔ％、好ましくはＣ６炭化水素少なくとも９０ｗｔ％を含むであろう。
【００１９】
芳香族系ベンゼンリッチ原料の他の素材源には、軽質ＦＣＣナフサ、コーカーナフサ、または熱分解ガソリンが含まれる。しかし、芳香族のこれらの他の素材源は、標準的な製油所運転では、あまり重要でないか、または意味あるものでないであろう。
【００２０】
沸点範囲によって、これらのベンゼンリッチ留分は、標準的には、終点約１２０℃（２５０°Ｆ）、好ましくは約１１０℃（２３０°Ｆ）以下によって特徴付けられることができる。好ましくは、沸点範囲は、４０°〜１００℃（１００°Ｆ〜２１２°Ｆ）、より好ましくは、６５°〜９５℃（１５０°Ｆ〜２００°Ｆ）の範囲、更により好ましくは、７０°〜９５℃（１６０°Ｆ〜２００°Ｆ）の範囲に入る。
【００２１】
二つの典型的なハートカット改質油ストリームの組成を、次の表３および４に示す。表４に示される改質油は、比較的によりパラフィン質のカットであるが、それにもかかわらず、表３のカットより、多くのベンゼンを含むものであり、それは、本アルキレーションプロセスの非常に適切な基体にされる。
【００２２】
【表３】
2013510851.tif 000004
【００２３】
【表４】
2013510851.tif 000005
【００２４】
改質油ストリームは、固定床、スイング床、または移動床の改質装置から手に入るであろう。最も有用な改質油留分は、ハートカット改質油である。これは、好ましくは、狭沸点範囲を有する改質油である。即ち、Ｃ６、またはＣ６／Ｃ７留分である。この留分は、脱ペンタン装置のカラムから下流の脱ヘキサン装置のカラムのオーバーヘッドとして回収される炭化水素の複雑な混合物である。組成は、いくつかの要因によって、範囲が異なるであろう。要因には、改質装置における運転の過酷度、および改質装置の原料の組成が含まれる。これらのストリームは、通常、脱ペンタン装置および脱ブタン装置で除去されるＣ５、Ｃ４、およびより低級の炭化水素を有するであろう。従って、通常、ハートカット改質油は、Ｃ６炭化水素（芳香族および非芳香族）少なくとも７０ｗｔ％、好ましくはＣ６炭化水素少なくとも９０ｗｔ％を含むことがある。
【００２５】
芳香族系ベンゼンリッチ原料の他の素材源には、軽質ＦＣＣナフサ、コーカーナフサ、または熱分解ガソリンが含まれる。しかし、芳香族のこれらの他の素材源は、標準的な製油所運転では、あまり重要でないか、または意味あるものでないであろう。
【００２６】
オレフィン転化触媒
本原料精製技術は、一般に、固体の酸性触媒（好ましくはモレキュラーシーブ触媒である）を用いるオレフィン利用プロセスと共に、適用可能である。ただし、ＳＰＡ（固体リン酸）などの酸性非晶質触媒もまた、好ましいゼオライト触媒よりは効果的ではないものも、機能するであろう。１０員環系を有するゼオライトは、これらの反応に好ましい。特に、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＮＵ−８７、ＭＷＷ、および必要な程度の酸性官能基を有するＴＯＮ構造タイプのゼオライトである。
【００２７】
ＭＷＷ系のゼオライトは、多くのこれらの反応（オレフィンオリゴメリゼーション、改質油アルキレーションを含む）、並びにクメンおよびエチルベンゼンの製造に好ましい。この系は、現在、いくつかのゼオライト物質を含むと知られている。ＰＳＨ−３（特許文献１０に記載される）、ＭＣＭ−２２（特許文献１１に記載される）、ＭＣＭ−３６（特許文献１２に記載される）、ＭＣＭ−４９（特許文献１３に記載される）、ＭＣＭ−５６（特許文献１４に記載される）、ＳＳＺ−２５（特許文献１５に記載される）、ＥＲＢ−１（特許文献１６に記載される）、ＩＴＱ−１（特許文献１７に記載される）、ＩＴＱ−２（特許文献１８に記載される）、ＵＺＭ−８（特許文献１９に記載される）などである。これらのうち、オレフィンオリゴメリゼーション触媒として用いるための４種の重要な成分は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、およびＭＣＭ−５６であり、ＭＣＭ−２２およびＭＣＭ−４９が好ましい。ＭＣＭ−２２またはＭＣＭ−４９触媒は、新規（即ち、触媒として先に用いられていない）で用いられるか、または別に、再生触媒が用いられるかのいずれかであってもよいことが見出されている。再生触媒は、それが適切である接触プロセスのいかなるものにも用いられた後に、用いられてもよい。これには、本プロセスが含まれる。その際、触媒は、複数の再生の後にでさえ、活性が残存することを示している。また、他の商業的プロセスで先に用いられ、それには、もはや許容可能ではないＭＷＷ触媒を用いることが可能であってもよい。例えば、アルキレーションおよびアルキル交換などの反応を標準的に用いて、エチルベンゼンまたはクメンなどの芳香族を製造するのに先に用いられた触媒である。これは、特許文献２に記載される。最適のゼオライト触媒であるＭＷＷゼオライトについての完全な記載は、特許文献２および特許文献１に示される。これに対して、これらの触媒、およびそれらが、オリゴメリゼーションおよび軽質芳香族アルキレーションによる、軽質オレフィン原料の転化に用いられてもよい方法の完全な記載が参照される。
【００２８】
オレフィン転化条件
オレフィン転化反応は、反応およびその所望の生成物に適切な条件で行われる。オレフィンオリゴメリゼーション反応は、例えば、使用中の装置および触媒に適切な条件下に行われる。ＭＷＷゼオライト触媒を用いるオリゴメリゼーションについては、適切な反応条件は、特許文献１に記載されるとおりであろう。簡単にいえば、プロセスは、低〜中程度の温度および圧力で運転されてもよい。一般に、温度は、約１２０°〜２５０℃（約２５０°〜４８０°Ｆ）であり、殆どの場合に、１５０°〜２５０℃（約３００°−４８０°Ｆ）であろう。１７０°〜２０５℃（約３４０°〜４００°Ｆ）の温度は、標準的には、ブテンを含む原料に最適であると見出され、一方より高い温度は、標準的には、実質量のプロペンを有する原料に適切であろう。圧力は、装置のタイプに適切なものであってもよく、そのため約７５００ｋＰａｇ（約１１００ｐｓｉｇ）以下の圧力が、典型的であろう。しかし、標準的には、より低い圧力で十分であろう。例えば、約７，０００Ｋｐａｇ（約１，０００ｐｓｉｇ）未満である。例えば、３５００ｋＰａｇ（約５００ｐｓｉｇ）以下のより低圧の運転が、容易に用いられてもよい。この程度の圧力は、次に記載される水洗浄に好ましいものと一致する。従って、全ての装置が、いかなる時点においても、減圧または昇圧をすることなく運転されることが可能にされる。エチレンは、やはり、生成物がガソリン沸点範囲にあるままであることを確実にするために、より高温の運転を必要とするであろう。空間速度は、極めて高く、例えば、５０ＷＨＳＶ（時−１）以下であるが、より通常には５〜３０ＷＨＳＶの範囲であってもよい。プロセス条件の適切な調整により、エチレン（標準的には、その直近の同族体より反応性が低い）が原料中に含まれる場合には、共凝縮生成物が製造されることが、可能にされるであろう。他のオレフィン利用反応は、それら自体のそれぞれ適切な条件（ｔｉｅｒ  ｏｗｎ  ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅ  ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ］で行われるであろう。これは、例えば、上記に引用される公報に記載される。このオレフィンオリゴメリゼーションプロセスの適切な反応条件のより詳細な記載については、特許文献１が引用される。
【００２９】
改質油アルキレーションプロセスに適切な反応条件には、温度約１２０°〜３５０℃（約２５０〜６６０°Ｆ）、殆どの場合には１５０°〜２５０℃（約３００〜４８０°Ｆ）が含まれる。温度１７０°〜１８０℃（３４０°〜３５５°Ｆ）は、標準的には、ブテンを含む原料に最適であると見出され、一方より高い温度は、標準的には、実質量のプロペンを有する原料に適切であろう。エチレンは、満足なエチレン転化を確実にするのに、より高温の運転を必要とするであろう。圧力は、標準的には、装置の制約にしたがうであろう。しかし、通常、低〜中程度の圧力で約１０，０００ｋＰａｇ（約１４５０ｐｓｉｇ）を超えないであろう。標準的には、７，０００ｋＰａｇ（約１，０００ｐｓｉｇ）以下が、装置および運転上の配慮から好ましい。ただし、より高い圧力は、反応における容積の変化の点で、必ずしも不都合ではない。殆どの場合に、圧力は、既存装置を利用するためには、２０００〜５５００ｋＰａｇ（約２９０〜８００ｐｓｉｇ）の範囲であろう。空間速度は、極めて高くあることができ、良好な触媒利用率がもたらされる。空間速度は、標準的には、オレフィン原料に対して０．１〜５時−１ＷＨＳＶの範囲であり、殆どの場合に０．５〜１時−１ＷＨＳＶである。最適の条件は、原料組成、触媒劣化、および装置の制約に従って、経験的に決定されてもよい。
【００３０】
温度の選択に影響を及ぼす二つの要因は、原料組成、および不純物（主にオレフィン原料ストリーム中にある）の存在であろう。上記されるように、エチレンは、プロピレンより反応性が低い。この理由から、エチレン含有原料は、勿論、高いオレフィン転化が望ましいものとして、この成分が存在しない原料より高い温度を必要とするであろう。この観点から、範囲の上限の反応温度、即ち１８０℃以上（例えば、２００°または２２０℃以上）が、エチレン含有原料に好ましいであろう。硫黄は、通例、ＦＣＣ装置からのオレフィン原料中に、種々の硫黄含有化合物の形態（例えば、メルカプタン）で存在するであろう。硫黄は、比較的低い反応温度（典型的には、約１２０℃）で、触媒毒として作用するが、より高い温度約１８０℃以上（例えば、２００℃、２２０℃）では、比較的に、殆ど効果を有さないことから、硫黄化合物が存在するという可能性は、好ましい温度管理形態約１５０℃超を必要としてもよい。温度１８０℃以上、例えば２００°または２２０℃以上が好ましい。典型的には、硫黄含有量は、硫黄１ｐｐｍｗ超、殆どの場合に硫黄５ｐｐｍｗ超であろう。約１８０〜２２０℃を超える反応温度により、硫黄レベル１０ｐｐｍｗは、触媒劣化なしに対応されることができ、硫黄レベル１０ｐｐｍｗ以上は、標準的な運転で許容され得ることが示されることが、見出されている。
【００３１】
高いベンゼン転化率は、特許文献６に記載される条件下に運転することによって達成されてもよい。これらの条件には、亜臨界運転を確実にするのに十分に高い値（典型的には、約４０００ｋＰａｇ（約５８０ｐｓｉｇ）超の値）で保持された圧力で、芳香族ストリームを液相で保持することが含まれる。ただし、約２５００ｋＰａｇ（約３６０ｐｓｉｇ）程度に低い圧力は、原料ストリーム組成および温度に従って、運転可能であることがある。最低温度は、一般に、１７５〜２００℃（３４７−３９２°Ｆ）の範囲、より通常には少なくとも２２０℃（４２８°Ｆ）であり、最高は、標準的には、３００℃（５７２°Ｆ）を超えず、最高２５０℃（４８２°Ｆ）が、標準的には好ましいであろう。少なくとも一部が液相である運転が、最も望ましく、特定の装置それぞれについて、組成、圧力、および温度によって決定される。発熱の制御は、少なくとも二つの床でのオレフィンの段注入によって補助されてもよい。即ち、床間の熱除去および／または冷却された反応器生成物の再循環である。ワンススルー運転は、より高いベンゼン転化を促進し、併せて生成物終点が低減され（約２５℃）、およびモーガス範囲を超える終点を有する生成物の容量が低減される。即ち、モーガスの終点規格超で沸騰する生成物の容量の約５０％の低減が、達成可能である。プロピレン含有オレフィン質原料ストリーム（プロピレン少なくとも５０ｗｔ％）を用いるワンパス運転は、改質油原料中のベンゼンの少なくとも７０ｗｔ％のアルキルベンゼンへの転化をもたらす要因であり、特に、９０〜９５％を超えるベンゼン転化に好ましい。高いベンゼン転化に適切な条件のより詳細な記載は、特許文献６から得られる。これに対して、これらの条件の記載が参照される。
【００３２】
水洗浄
軽質オレフィン原料は、典型的には、先ず、アミン洗浄に付されて、Ｈ２Ｓおよび他の軽質Ｓ化合物が除去される。軽質オレフィン原料は、次に、典型的には、水性洗浄液体（典型的には苛性アルカリ）による洗浄に付される。苛性アルカリ洗浄は、特には、メルカプタンおよび他の硫黄不純物を除去するのに効果的である。軽質オレフィン原料は、最終的に、典型的には、水洗浄に付される。これは、窒素系および他の水溶性の塩基に有効である。水／オレフィンの比率は、典型的には、重量で１：１〜１０：１の範囲にある。洗浄装置の設計は、オレフィン原料および水の良好な接触を確実にする目的の、通常のものであって、種々のタイプの接触装置が適用可能であろう。例えば、スクラバー、向流塔である。ワンススルー水洗浄は、リサイクルされる水を用いる運転に好ましく、水のｐＨ制御は、Ｎ−ベース種の効果的な除去を確実にするのに、最も望ましい。ｐＨは、この目的に対して、望ましくはｐＨ５〜８、好ましくは５．５〜７、より好ましくは５．５〜６．５の範囲に保持されるべきである。この工程および次の凝集工程においては、オレフィンストリームを液相で保持するような条件が、選択されるべきである。何故なら、これは、汚染物質種の除去に好都合であろうからである。原料および洗浄水の好ましい温度は、約４０℃未満、好ましくは３５℃未満である。何故なら、水は、原料に対して、より高い温度で、より溶解性がある傾向があり、そのため原料に溶解し易く、凝集による分離があまり容易でないからである。原料中に残留することにより、アセトニトリルおよび窒素系塩基などの水溶性汚染物質が、それに取込まれるであろう。従って、水洗浄および引続く凝集の運転により、原料の水含有量が低減されるのみならず、本質的には、望ましくは、原料の不純物レベルが低減される。温度約２５または２０℃未満での運転は、この観点から、望ましいことがある。好ましい温度においては、オレフィンは、圧力約２１００〜４２００ｋＰａ（凡そ３００〜６００ｐｓｉａ）で液相であろう。
【００３３】
沈降洗浄工程が、初期洗浄に引続いて、溶解性毒物の溶解が、水を分離する前に促進されてもよい。この工程で用いられる、原料に対する水の量は、典型的には、重量で約０．５：１〜２：１である。
【００３４】
驚くべきことに、望ましくない化合物で汚染された水を用いるオレフィン原料の処理は、実際には、未処理原料より、処理するのにあまり適切でないオレフィン原料を製造することができることが発見された。Ｎ−ベースの触媒毒は、ボイラー給水から、例えば、接触の際にオレフィン原料に移行することができ、従ってオレフィン原料のＮ−含有量が増大される。汚染された洗浄水が用いられる場合には、モレキュラーシーブを用いるオレフィン原料の引続く処理が、例えば、不純物をオレフィン原料から除去するのに十分な場合があろう。この前処理は、しかし、実質量の有害な給水添加剤を全く含まない水を用いる場合に比較して、コスト増をもたらす。
【００３５】
本発明に従って、従って、水洗浄は、ボイラー給水添加剤を含まない、即ちその実質量を全く含まない水を用いて行なわれる。特に、ゼオライト触媒の酸点に結合する窒素系塩基性種は存在するべきでない。この品質の水は、自噴水、精製河川水、脱塩水（例えば、蒸留または逆浸透による）、脱イオン水、および飲料水などの素材源を用いることによって、見出されることができる。洗浄は、好ましくは、全窒素１０ｐｐｍｗ未満、望ましくは５ｐｐｍｗ未満、およびアンモニア５ｐｐｍｗ未満を含む水を用いて行なわれる。
【００３６】
河川水は、ろ過によって、例えば低速のサンドフィルターまたは溶岩フィルターによって精製されてもよい。これらのタイプのフィルターは、それらの活性に関して、物理学的ろ過というよりむしろ、生物学的処理プロセスに基づく。フィルターは、底部に、最も粗い砂をいくらかの砂利と共に、および頂部に、微細な砂を有する砂の級別層を用いて構成される。処理された水は、フィルターの基部から除去される。他の抽出精製技術（逆浸透、蒸留、限外ろ過、イオン交換、電気脱イオンなど）がまた、用いられてもよい。しかし、添加剤精製（例えば、鉛溶解性を防止するためのホスフェートの添加による）は、ボイラー給水に用いられるタイプの添加剤、または更に云えば、転化プロセスにおけるゼオライト触媒の触媒作用に悪影響をもたらすと思われる他の成分からなる添加剤を、含まない水の素材源を提供するという目的に対しては、回避されるべきである。
【００３７】
塩基性窒素系成分を水から除去することは、それらが触媒活性に対して深刻な悪影響を有することから、重要である。水洗浄は、アミンなどの塩基性窒素系汚染物質を除去するのに効果的であり、これは、別の従来方式で行なわれることができる。水洗浄が完了した後、水は、望ましくは、除去されて、乾燥原料がもたらされる。何故なら、原料中の過剰レベルの水は、ゼオライト触媒の活性を弱めるか、またはＳＰＡ触媒の場合には、触媒の粉末化および完全な失活をもたらすことがあるからである。完全な乾燥は、しかし、転化で用いられるゼオライト触媒には必要とされない。
【００３８】
オレフィン原料ストリームからの水の除去は、従来通り、例えば、シリカゲルまたはモレキュラーシーブ乾燥剤（ゼオライト４Ａは、特に効果的である）などの乾燥剤を用いることによって行なわれてもよい。乾燥剤は、スイング床方式で運転されることができ、オフストリームの乾燥剤が、再生され、一方オンストリームの乾燥剤が、使用される。
【００３９】
用いられてもよい他の乾燥方法は、凝集である。これは、特許文献２０に記載されており、これに対して、凝集フィルターによって乾燥するオレフィン原料ストリームの記載（本明細書に組込まれる）が参照される。更に他の選択肢は、超吸水性高分子（ＳＡＰ）の使用である。超吸水性高分子（これはまた、スラッシュパウダーと呼ばれる）は、用いられる高分子の質量に比較して、極度に多量の液体を吸収および保持することができる高分子である。水を吸い上げ、ヒドロゲルと分類される超吸水性高分子は、水性溶液を、水分子との水素結合により吸収する。超吸水性高分子をこのように用いることはまた、特許文献２０に記載され、これに対して、この方式で乾燥するオレフィン原料ストリームの記載（本明細書に組込まれる）が参照される。
【実施例】
【００４０】
実施例１
改質油アルキレーションを、パイロット装置において、次の表５に示される組成を有する製油所改質油を用いて行なった。
【００４１】
【表５】
2013510851.tif 000006
【００４２】
この改質油を、次の組成（モル分率）の製油所ＬＰＧ原料（アミン、苛性アルカリ、および腐食防止剤が添加されていない水で処理されている）を用いて、アルキル化した。即ち、Ｃ３＝０．１５、Ｃ３＝０．２０、ｉＣ４＝０．１５、Ｃ４＝０．２４、ｎＣ４＝０．２４である。アルキレーションを、ＭＣＭ−２２触媒により、２０４℃（４００゜Ｆ）、７０００ｋＰａｇ（１０００ｐｓｉｇ）、並びにＬＰＧの空間速度（ＬＨＳＶ）１時−１および改質油の空間速度（ＬＨＳＶ）１．４時−１で行なった。ベンゼン転化率は、１３日間に亘って、名目８０ｖｏｌ％で安定したままであった。
【００４３】
実施例２
実施例１を繰り返した。しかし、第一に、商業的に入手可能な特殊製品プロピレン（９９ｗｔ％プロピレン、Ｎ−ベース種を含まない）が、および第二に、異なる組成の製油所ＬＰＧ（塩基性窒素系腐食防止剤を含む水を用いて洗浄されている）が運転開始２日後に、用いられた。
【００４４】
【表６】
2013510851.tif 000007
【００４５】
改質油を、初期温度２０４℃（４００゜Ｆ）および７０００ｋＰａｇ（１０００ｐｓｉｇ）、並びに二種の原料に関して実施例１におけると同じ空間速度で、アルキル化した。運転の最初の２日間は、商業的に入手可能な特殊製品プロピレン（９９ｗｔ％プロピレン）が、Ｎ−ベース種が存在しない原料素材源であった。この原料材は、安定な触媒活性をもたらした。２日後、原料を、製油所ＬＰＧストリーム（窒素系塩基性腐食防止剤を含む水を用いて洗浄されている）へ変更した。これは、急速な触媒失活をもたらした。
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月22日(2011.4.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン転化プロセスのための軽質（Ｃ２−Ｃ６）オレフィン原料を精製する方法であって、
前記原料を、ボイラー給水添加剤を含まず、全窒素１０ｐｐｍｗ未満およびアンモニア５ｐｐｍｗ未満を含む水を用いる洗浄へ付す工程、および
洗浄されたオレフィン原料を、転化前に洗浄水から分離する工程
を含む方法。
【請求項２】
前記水洗浄は、液相の前記オレフィン原料に対して、温度４０℃未満および圧力２１００〜４２００ｋＰａで行なわれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水洗浄は、温度３５℃未満で行なわれることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記軽質オレフィン原料は、エチレンからブテンまでのオレフィンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記軽質オレフィン原料は、プロピレン、プロピレンおよびエチレン、またはプロピレンおよびブテンを含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記洗浄水は、全窒素５ｐｐｍｗ未満およびアンモニア５ｐｐｍｗ未満を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
軽質（Ｃ２−Ｃ６）オレフィン原料が、固体ゼオライト触媒による反応で、ガソリン沸点範囲にある、より高沸点の反応生成物へ転化される、軽質オレフィンを転化する方法であって、
前記軽質オレフィン原料を、ボイラー給水添加剤を含まず、全窒素１０ｐｐｍｗ未満およびアンモニア５ｐｐｍｗ未満を含む水を用いる洗浄へ付すことによって、前記原料を精製する工程、および
洗浄されたオレフィン原料を、転化前に洗浄水から分離する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
前記水洗浄は、液相の前記オレフィン原料に対して、温度４０℃未満および圧力２１００〜４２００ｋＰａで行なわれることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記水洗浄は、温度３５℃未満で行なわれることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記軽質オレフィン原料は、エチレンからブテンまでのオレフィンを含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記軽質オレフィン原料は、プロピレン、プロピレンおよびエチレン、またはプロピレンおよびブテンを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記洗浄水は、全窒素５ｐｐｍｗ未満およびアンモニア５ｐｐｍｗ未満を含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記オレフィンを転化する方法は、オレフィンオリゴメリゼーションであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
前記オレフィンを転化する方法は、改質油アルキレーションであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
前記オレフィンを転化する方法は、クメンまたはエチルベンゼンを製造するための、ベンゼン原料のアルキレーションであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【国際調査報告】
2013510851.tif 000008
2013510851.tif 000009