(57)【要約】  芳香族含有オルガノシラン作製のためのプロセスがここに開示される。プロセスは、式Ｒ１Ｘの芳香族有機化合物と式Ｒ２ａＳｉＺ４−ａによって表されるハロシランもしくはアルコキシランとを含有する反応混合物を、マグネシウム金属の存在下において前記反応混合物が有機溶媒を実質的にいっさい含まないとう条件で、オルガノシランを作製するために反応させるステップを含み、式中、Ｒ１がアリール基であり、それぞれのＲ２が独立してフェニル基、ビニル基もしくはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｘが塩素もしくは臭素であり、Ｚが塩素、臭素もしくはアルコキシであり、ａが０、１、２もしくは３の値を持つ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族基含有オルガノシランを製造するためのプロセスであって、前記プロセスが、式Ｒ１Ｘの芳香族有機化合物と式Ｒ２ａＳｉＺ４−ａによって表されるハロシランもしくはアルコキシランとを含有する反応混合物を、マグネシウム金属の存在下において前記反応混合物有機溶媒を実質的にいっさい含まないとう条件で、前記芳香族基含有オルガノシランを作製するために反応させるステップを含み、式中、Ｒ１がアリール基であり、それぞれのＲ２が独立してフェニル基、ビニル基もしくはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｘが塩素もしくは臭素であり、Ｚが塩素、臭素もしくはアルコキシであり、ａが０、１、２もしくは３の値を持つ、プロセス。
【請求項２】
前記プロセスが約１５０℃から約２２０℃の範囲の温度で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記プロセスがおおよそ大気圧から大気圧を超える圧において実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記プロセスが不活性雰囲気下で実施される請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記不活性雰囲気が窒素である請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記有機溶媒がエーテルである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記反応混合物がテトラヒドロフランを含まない、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
Ｒ１がフェニルである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
芳香族有機化合物がクロロベンゼンである、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
ハロシランがフェニルトリクロロシランである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
芳香族有機化が応物１モル当たり少なくとも１モルのマグネシウムが存在する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
ジフェニルジクロロシラン組成物を製造するためのプロセスであって、前記プロセスがクロロベンゼンとフェニルトリクロロシランを含有する反応混合物をマグネシウム金属の存在下で前記反応混合物が実質的に有機溶媒をいっさい含まないという条件で、ジフェニルジクロロシラン組成物を製造するために反応させる、プロセス。
【請求項１３】
前記有機溶媒がエーテルである、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記反応混合物がテトラヒドロフランを含まない、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記プロセスが約１５０℃から約２２０℃の範囲の温度で約１０から約３６時間の間で変動する時間で実施される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１６】
クロロベンゼン対フェニルトリクロロシランのモル比が約０．５から約１．５である、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１７】
クロロベンゼン対フェニルトリクロロシランのモル比が約０．９から約１．１である、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１８】
ジフェニルジクロロシラン組成物から塩化マグネシウム副産物をろ過によって除去するステップをさらに含有する、請求項１２に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年８月１８日出願の米国仮特許出願Ｎｏ．６１／３７４，６６２への優先権を主張し、参照によりその全ての内容をここに組み入れる。
【０００２】
本発明は、芳香族含有オルガノシランを作製するための改善されたプロセスに関し、より詳細には、フェニルシランを作製するためのグリニャール反応を介する無溶剤プロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
グリニャール反応は、２０年の間、オルガノシランを作製するための効果的な方法として知られている。例示的に、米国特許第２，８９４，０１２号は、
（１）特許権所有者によると反応促進剤と溶媒の両方として作用するテトラヒドロフランのようなヘトロシクリル化合物の存在下でアリールクロリドをマグネシウムと反応させ、オルガノマグネシウムクロリド試薬を生成するステップ；
（２）オルガノマグネシウムクロリドとオルガノハロシランのようなケイ素化合物とを不活性の溶媒中で反応させるステップ
を含むオルガノシランを調製するためのプロセスを開示する。この２ステップのプロセスは工業環境で実施するには厄介である。
【０００４】
１ステップのグリニャール反応は周知である（バルビエ反応）。しかしながら、典型的にはそれらはすべて、それら溶媒の酸素が反応中に生成するオルガノマグネシウムハライド試薬を安定化させるという考えのために、グリニャール反応が無水ジエチルエーテルもしくはテトラヒドロフランのような溶媒中で起きるということを必要とする。それらの溶媒の存在が、それ以外同じであるものと比べプロセスをより有害に、そしてより高価にする。さらに、米国特許第６，５４１，６５１号の特許権所有者が述べるように、グリニャール反応のマグネシウム塩の副産物がエーテルに対して極めて可溶性であり、そしてそれゆえに所望の産物からの完全な除去を容易に実現できなくする。
【０００５】
塩化マグネシウムのようなマグネシウム塩の副産物を除去する困難さに関連する問題を解決するために、米国特許第６，５４１，６５１号は、グリニャール反応において、エーテル単独よりもジエチルエーテル／トルエン共溶媒を用いることを開示する。しかしながら、このようなプロセスは未だ高価で有害な溶媒の使用を必要とする。
【０００６】
グリニャール反応において使用されるエーテルの量を制限する試みは行われてきた。米国特許第４，１１６，９９３号は、式ＲＸａのの芳香族有機化合物と式Ｒｂ’ＳｉＺ４−ｂのケイ素化合物とをマグネシウムおよび促進剤の存在下において反応させるステップを含む芳香族含有シリコーン化合物を調製するプロセスを開示する。特許権所有者はプロセスについて溶媒不要のものであると記載するが、芳香族化合物反応物１モル当たり０．５から１モルというＴＨＦの必要量は、ＴＨＦが有機溶媒であるために望ましくない。
【０００７】
上述の問題に加えて、制御できない発熱の危険性のために、グリニャール反応の商業的重要性が制限され得る。グリニャール反応が一度開始されると、それらは非常に発熱し得ることは良く知られている。商業的規模で進行する反応において、制御できない発熱は極度の熱上昇や暴力的な爆発の可能性を生じる可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、有害の可能性のある有機溶媒を用いず、マグネシウム塩副産物を効果的に除去でき、そして、制御できない発熱の危険性を避けるかまたは最小限にするようなグリニャール反応によって経済的に芳香族含有シランを製造する必要性が存在する。本願発明はこの必要性に対する解決策を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一態様において、本願発明はオルガノシラン作製のプロセスに関する。プロセスは、式Ｒ１Ｘの芳香族有機化合物と式Ｒ２ａＳｉＺ４−ａによって表されるハロシランもしくはアルコキシランとを含有する反応混合物を、マグネシウム金属の存在下において前記反応混合物が有機溶媒を実質的にいっさい含まないとう条件で、オルガノシランを作製するために反応させるステップを含み、式中、Ｒ１がアリール基であり、有利にはＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、それぞれのＲ２が独立してフェニル基、ビニル基もしくはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｘが塩素もしくは臭素であり、Ｚが塩素、臭素もしくはアルコキシであり、ａが０、１、２もしくは３の値を持つ。
【００１０】
Ｒ１がフェニルであり、ＸおよびＺが塩素であり、Ｒ２がフェニルであり、ａが１の値を持ち、クロロベンゼンとフェニルトリクロロシランとが１：１のモル比で反応し、そしてマグネシウムが削り屑状であるとき、６５％〜８０％のシラン産物がジフェニルジクロロシランである。これは１つのフェニル基の添加の予想外の選択性を示す。
【発明の効果】
【００１１】
本願発明のプロセスは、従来グリニャール反応において通常使用されてきたジエチルエーテルおよび／もしくはテトラヒドロフランのような有害で高価な溶媒を使用することを避ける。さらに本願発明のプロセスはマグネシウム塩副産物の効果的な除去を可能にする。本願発明のプロセスはまた、グリニャール反応の発熱を和らげることを促し、そして所望の産物の終了を増大させる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は実施例１の反応進行を示す。
【００１３】
【図２】図２は実施例２〜５の理論上及び実測の産物分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本願発明は、グリニャール反応を通じて芳香族基含有オルガノシランを作製するプロセスを提供し、ここで該プロセスは溶媒をいっさい使用せずに実施される。プロセスは、芳香族ハライドのような芳香族有機化合物とハロシランもしくはアルコキシシランとを含有する反応混合物をマグネシウム金属の存在下において反応させるステップを含有する。
【００１５】
本願発明において有用なマグネシウム塩はグリニャール型の反応において現在使用される金属の公知の型の任意のものであってよい。例えば、金属は、削り屑状、粉状、フレーク状、顆粒状、チップ状、塊状、削り状などの形状の当業者に公知なものの任意のものであり得る。反応において使用されるマグネシウム金属の形状を変化させることで反応を最適化できると認められる。
【００１６】
グリニャール反応に用いられるマグネシウム塩の量は当業者に公知である。典型的には、使用される芳香族ハライドのモル当たり、少なくとも１モルのマグネシウム金属が、好ましくは約１から１．５モルのマグネシウム金属が、より好ましくは約１から約１．２モルのマグネシウム金属が存在する。
【００１７】
本願発明に好適な芳香族ハライドは、式Ｒ１Ｘによって表され、式中Ｒ１はアリールであり、有利にはＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、Ｘは塩素もしくは臭素原子である。例示的にＲ１はフェニル、メチルフェニル、エチルフェニルおよびナフチルを含むがそれらに限定されない。好ましくはＲ１はフェニル基である。一実施態様において芳香族ハライドはクロロベンゼンである。
【００１８】
本願発明において有用なハロシランもしくはアルコキシシランは式Ｒ２ａＳｉＺ４−ａであり、式中Ｒ２は、独立してフェニル基、ビニル基またはメチル、エチル、プロピルもしくはブチルのようなＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｚは塩素、臭素もしくはアルコキシであり、ａは０、１、２もしくは３の値を持ち、好ましくは１である。一実施態様において、Ｒ２はフェニルもしくはメチル基である。本願発明のための好ましいハロシランは、フェニルトリクロロシランである。
【００１９】
芳香族ハライド対ハロシランもしくはアルコキシシランの比率は厳密に限定されない。好適な比率は選択された反応物や所望の産物によって、反応ごとに変化する。クロロベンゼンおよびフェニルトリクロロシランからジフェニルジクロロシランを調製する場合においては、クロロベンゼン対フェニルトリクロロシランの最適なモル比の範囲は約０．５から約１．５である。好ましくはこのモル比は約０．９から１．１である。
【００２０】
本願発明によると、反応混合物は有機溶媒を実質的にまったく含まない。ここで使用されるとき、用語「有機溶媒」によってグリニャール反応において通常使用される任意の溶媒もしくは溶媒系を意味する。ここで使用されるとき、有機溶媒は不活性であり、グリニャール反応に参加しないと認められる。例示的な有機溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランもしくはエーテルを含有する任意の共溶媒系のようなエーテルを含む。ここで使用されるとき、用語「有機溶媒を実質的にまったく含まない」は、反応混合物が溶媒の量のもしくは促進剤の量の有機溶媒を含まないことを意味し、好ましくは１０００ｐｐｍ未満の、より好ましくは０ｐｐｍの有機溶媒を含むことを意味する。好ましくは、テトラヒドロフランは本願発明のプロセスにおいてどんな目的のためにも使用されない。
【００２１】
一実施態様において、反応混合物は、上述のように芳香族有機化合物、ハロシランもしくはアルコキシシランならびにマグネシウム金属から実質的になる。ここで使用されるとき、「実質的になる」は、反応混合物が、反応混合物の全量に基づいて９５％以上、好ましくは９９％以上が、芳香族有機化合物、ハロシランおよびマグネシウム金属からなることを意図する。
【００２２】
本願発明によると、グリニャール反応は大気圧で、または例えば１５〜２００ｐｓｉｇのような大気圧以上で実施され得る。ハロシランもしくはアルコキシシランはマグネシウム金属および芳香族有機化合物と完全に混合されるべきである。反応混合物は好適には約１００℃から約２２０℃の範囲の温度へと、好ましくは約１５０℃から約２２０℃の範囲の温度へと加熱される。一実施態様において反応は不活性雰囲気下で実施される。好ましくは不活性雰囲気は窒素雰囲気生成装置を含む。
【００２３】
有利にも、反応を実施する方法は、シランおよびマグネシウムの全てならびに芳香族ハライドの一部を添加することである。芳香族ハライドの量はその全充填量の５から５０％の範囲であり得る。有利にも芳香族ハライドの量はその全重量の１０％である。反応はそれらの内容物を約１８５℃から約１９０℃へと加熱することによって開始される。開始されたことが確認されると、残余量の芳香族ハライドが、混合物の過熱による発熱を避けるような速さで添加される。添加時間は１時間未満から３６時間まで、またはそれより長くあり得る。好ましい添加時間は約８時間から約２４時間である。反応はまた、全ての反応物を添加して、約１０時間から約３６時間、反応装置に十分な冷却機能を持たせつつ加熱することによっても実施できる。
【００２４】
反応が完了したのち、本願発明のプロセスによるとグリニャール反応の副産物としてのマグネシウム塩はろ過によって簡単に除去できる。グリニャール反応において溶媒がまったく使用されないので、ろ過が簡単に実施でき、ろ過物中の残余量のマグネシウム塩は最小限である。
【００２５】
所望の芳香族基含有オルガノシランは、公知の蒸留法によって反応混合物より分離できる。ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）のようなさらなる望まれない副産物がもし存在するなら、産物を活性炭と接触させることによって除去できる。
【００２６】
本願発明のプロセスによって得られる所望の産物の収量は少なくとも３０％であり、そして一般的に６０から８０％の範囲で変化し、そして反応条件によってより高くなる。
【００２７】
本願発明のプロセスによって調製されるもっとも望ましい芳香族含有シランは、クロロベンゼンとフェニルトリクロロシランとのマグネシウム金属の存在下でのジエチルエーテルもしくはテトラヒドロフランのような溶媒を一切使わない反応により得られるジフェニルジクロロシランである。反応は、約１５０℃から約２２０℃の温度で、大気圧で約１０時間から約３６時間不活性雰囲気下で実施され得る。
【００２８】
以下の実施例は例示であって、開示されここに請求される本願発明を制限する意図のものではない。他に明示的に言及されない限り、全ての部およびパーセントは、重量によるものであり、全ての温度は摂氏である。
【実施例】
【００２９】
実施例１：ジフェニルジクロロシランの調製
【００３０】
２５０ミリリットルの３口丸底フラスコに還流冷却器、冷却器上の窒素注入口（気泡管）、機械的スターラーおよび反応温度測定のための熱電対が備えられた。装置は加熱して組み立てられそして窒素下で冷まされた。
【００３１】
フェニルトリクロロシラン（６０．７グラム、０．２８モル）が乾燥した皮下注射針とプラスチックシリンジによってフラスコへ移された。３Åの活性化モレキュラーシーブ上に保存されていたクロロベンゼン（３．３８グラム、０．０３０モル）がフラスコに添加され、マグネシウム削り屑（８．５５グラム、０．０３６モル）が後に続いた。混合物が機械的に攪拌され、微量の窒素圧下においてシリコーンオイルバスによって１８５℃（還流）へと加熱された。１８５℃に達した後おおよそ３０分後にマグネシウム削り屑が著しく褐色になった。クロロベンゼンの残余量（２８．９グラム、０．２６モル）が温度を１８５℃に維持しつつシリンジポンプによって１６時間以上かけて添加された。クロロベンゼンの添加が完了したのち混合物は１時間１８５℃で攪拌された。反応進行はガスクロマトグラフィーで観察され、結果は図１に示される。ＭｇＣｌ２は、黄色いフェニルクロロシラン液体中の大量の褐色の沈殿物であった。混合物は、乾燥し、かつ温かい（約７０℃）のブフナー漏斗／ろ過フラスコによって真空ろ過された。液体含有物はガスクロマトグラフィーで分析され、６８％のジフェニルジクロロシランであると見出された。
【００３２】
実施例２〜５：異なる反応物比における産物分布
【００３３】
実施例２〜５は、表１に示される異なるＰｈＣｌ／ＰｈＳｉＣｌ３比における産物分布を調べるために実施された。示されるモル比は、ケイ素２９ＮＭＲもしくはガスクロマトグラフィーによって測定される反応を行うクロロベンゼンの実際の量である。これは、反応混合物より漏れ、副反応で消費され、そして／または未反応で残るクロロベンゼンを補正する。以下の手順は実施例５のものである。実施例２〜４は、調整された反応物の量（フェニルトリクロロシラン、クロロベンゼンおよびマグネシウム）で実施例５の方法に従って作製された。
【００３４】
２５０ミリリットルの３口丸底フラスコに還流冷却器、冷却器上の窒素注入口（気泡管）、機械的スターラーおよび反応温度測定のための熱電対が備えられた。装置は加熱して組み立てられそして窒素下で冷まされた。
【００３５】
フェニルトリクロロシラン（４６．５グラム、０．２２モル）が乾燥した皮下注射針とプラスチックシリンジによってフラスコへ移された。３Åの活性化モレキュラーシーブ上に保存されていたクロロベンゼン（４９．５グラム、０．４４モル）がフラスコに添加され、マグネシウム削り屑（１０．７グラム、０．４４モル）が後に続いた。混合物が機械的に攪拌され、微量の窒素圧下においてシリコーンオイルバスによって１５５℃へと加熱された。液体成分が真空ろ過によって分離された。混合物およびろ過装置はろ過中に温暖条件を維持された。実施例２〜５の産物分布は表１に示される。
【００３６】
【表１】
2013534253.tif 000002
【００３７】
実施例２〜５より生じるデータポイントに基づいて、０から２ｈの範囲の反応物ＰｈＣｌ／ＰｈＳｉＣｌ３の比率での産物分布を予測するためにカーブフィットされた。図２を参照できる。図２は、クロロベンゼン対フェニルトリクロロシランのモル比の範囲が０．９から１．１であるとき、反応が最適量のジフェニルジクロロシランを産生することを示す。
【００３８】
クロロシランの選択性は、その反応性に比例する定数（ｋ）である瞬間的なクロロシラン濃度時間に比例すると仮定された。
ＰｈＭｇＣｌ＋ＰｈＳｉＣｌ３→Ｐｈ２ＳｉＣｌ２        ｋ１
ＰｈＭｇＣｌ＋Ｐｈ２ＳｉＣｌ２→Ｐｈ３ＳｉＣｌ        ｋ２
ＰｈＭｇＣｌ＋Ｐｈ３ＳｉＣｌ→Ｐｈ４Ｓｉ        ｋ３
【００３９】
図２のデータに基づいて、ｋ１、ｋ２およびｋ３は１、０．１および０．００３と計算された。ｋ１、ｋ２およびｋ３の相対振幅は、中間物のフェニルマグネシウムクロリドから所望の産物Ｐｈ２ＳｉＣｌ２へのグリニャールの反応が、本願発明の条件においてより望ましくない成分を生成する後続の反応よりも約１０倍早いことを示す。
【００４０】
本願発明は、その特定の実施態様に言及して上述されるが、ここに開示される発明の思想から外れることなく多くの変更、修正および変形がなされることは明らかである。従って、添付の請求項の精神および広い範囲に含まれるようなそのようなすべての変更、修正および変形を包含することが意図される。
【図１】
2013534253.tif 000003
【図２】
2013534253.tif 000004
【国際調査報告】
2013534253.tif 000005
2013534253.tif 000006