(57)【要約】  本発明は、ゾル・ゲル前駆体を用いた金属酸化物ナノ繊維の製造法に関する。本発明による方法により製造されたナノ繊維は、従来技術に比して高められた金属酸化物割合により傑出している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
（ａ）水、エタノール、メタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン及びジメチルホルムアミドの群から選択された少なくとも１の溶剤中の１以上の金属化合物の溶液を調製する工程、
（ｂ）（ａ）で調製した溶液から、少なくとも１の金属化合物の少なくとも１の金属を、その水酸化物の形でアルカリ沈殿させて、懸濁液を得る工程、
（ｃ）方法工程（ｂ）で沈殿させた少なくとも１の水酸化物を分離する工程、
（ｄ）方法工程（ｃ）で分離した少なくとも１の水酸化物を、アミン又は溶剤・アミン混合物中に再分散させる工程、
（ｅ）１以上のポリマー、１以上の溶剤並びに方法工程（ｄ）で製造した混合物を含有する溶液を製造する工程、
（ｆ）方法工程（ｅ）で製造した溶液をエレクトロスピニング処理する工程、及び
（ｇ）ポリマーを除去する工程
を含む、０．１〜９９９ｎｍの範囲内の直径を有する金属酸化物繊維の製造法。
【請求項２】
金属化合物が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｅｒ及びＺｎの群から選択された金属の金属化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
方法工程（ｂ）におけるアルカリ沈殿を、８〜１２の範囲内のｐＨ値で行う、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
方法工程（ｂ）におけるアルカリ沈殿を、少なくとも１のアンモニウム化合物及び／又は少なくとも１のアルカリ金属水酸化物の添加により行う、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
方法工程（ｂ）におけるアルカリ沈殿の前に、溶液に、アラニン、フェニルアラニン、バリン、ロイシン及びε−カプロラクタムの群から選択された少なくとも１の安定剤を添加する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
方法工程（ｂ）で得られた懸濁液を、方法工程（ｃ）の実施前に６０〜２００℃の範囲内の温度に加熱する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
方法工程（ｃ）で分離した金属水酸化物を洗浄する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
方法工程（ｄ）における溶剤・アミン混合物が、水、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジメチルホルムアミドの群から選択された少なくとも１の溶剤と、一般式ＮＲ3［式中、Ｒは相互に無関係に、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有する置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す］による１級、２級又は３級アミンの群からの少なくとも１つとを含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
方法工程（ｅ）におけるポリマーが、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール・ポリビニルアセテートコポリマー、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリラクチド、ポリグリコシド、ポリビニルホルムアミド、ポリビニルアミン、ポリビニルイミン及びポリアクリロニトリル又は２以上の上記ポリマーの混合物の群から選択されている、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
方法工程（ｅ）における少なくとも１の溶剤が、水、メタノール、エタノール、エタンジオール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、フェニルエチルアミン、アセトン、アセチルアセトン、アセトニトリル、ジエチレングリコール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びテトラヒドロフラン又はその２以上の混合物の群から選択されている、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
方法工程（ｇ）におけるポリマーの除去を、熱的に、化学的に、放射線化学的に、生物学的に、物理的に、プラズマを用いて、超音波を用いて、又は溶剤での抽出によって行う、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
方法工程（ｇ）におけるポリマーの除去に引き続き、金属酸化物繊維を還元して相応する金属繊維にする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
方法工程（ｅ）で製造した溶液に、結晶質及び／又は非晶質の金属酸化物ナノ粒子及び／又は金属ナノ粒子を添加する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法により得ることができる金属酸化物繊維。
【請求項１５】
プラスチック用添加剤としての、請求項１３記載の金属酸化物繊維の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、ゾル・ゲル前駆体を使用した金属酸化物ナノ繊維の製造法に関する。本発明による方法により製造された、ポリマー成分、無機分及び場合により溶剤残分とからなる「未焼成繊維」は、従来技術に比して高められた無機分により傑出している。本発明による方法の範囲内では、焼成してポリマー成分を熱的に除去し、かつ無機分を所望の金属酸化物へと変換することによって、本発明による金属酸化物ナノ繊維が製造される。
【０００２】
ナノ繊維は、テキスタイル製造、光学、電子工学、生物工学、薬学、医学及びプラスチック工学において、例えば濾過及び懸濁媒体として、ますます重要性を増している。ここで「ナノ繊維」なる概念は、その直径が約０．１〜９９９ｎｍの範囲内にある（ナノスケールとも称される）繊維構造体に関するものである。この概念はさらに、ナノワイヤー及びナノチューブといったナノ構造体にも関するものであり、これらはいずれもナノスケールの横断面を有する。
【０００３】
目下のところ通例のナノ繊維の製造法は、いわゆるエレクトロスピニングである。この場合、金属化合物、例えば金属塩並びに場合により他の添加剤を含有するポリマー溶液又はポリマー溶融物が、両電極を用いて強電界内に置かれる。静電荷によって溶液中に局所的な不安定性が生じ、これがまず円錐状の構造体となり、次いで繊維となる。ここで、この繊維が電極の方向へ移動する間に溶剤の大部分が蒸発し、かつこの繊維はさらに延伸される。引き続く繊維の焼成の際に、金属化合物が相応する金属酸化物へと変換される。このようにして、＜１μｍの直径を有する酸化物ナノ繊維が得られる。このような繊維の、例えば濾過用途での、ガスセンサーの部材としての、並びに触媒用途での使用は、工業的に重要である。
【０００４】
ナノ繊維、特にＺｎＯナノ繊維の製造は、例えばSiddheswaranらにより記載されている（"preparation and characterisation of ZnO nanofibers by electrospinning", Cryst. Rest. Technol. 2006, 41, 447-449）。ここで、Siddheswaranらはまずポリビニルアルコール、酢酸亜鉛及び水からなる前駆体溶液を製造し、この溶液を高められた温度で粘性のゲルへと変換させている。これに引き続き、この前駆体溶液を噴射ベースのエレクトロスピニング装置を用いて（「ニードルエレクトロスピニング」）紡糸し、ナノ繊維にする。引き続き、このナノ繊維を焼成してＺｎＯ繊維にする。この方法で製造されたＺｎＯナノ繊維は、極めて不均一な表面構造並びにばらばらの直径を有しており、接触箇所で融け合っており、さらにこれによって低いアスペクト比が生じる。
【０００５】
ＳｎＯ2ナノ繊維の製造法は、Zhangらにより記載されている（"fabrication and ethanol-sensing properties of micro gas sensor based on electrospun SnO2-nanofibers", Sensors and Actuators B 2008, 67-73）。Zhangらは、ポリビニルアルコール、塩化錫（ＩＶ）及び水からなる前駆体溶液を製造し、これをエレクトロスピニング装置を用いて紡糸し、ナノ繊維にしている。引き続き、このナノ繊維を焼成してＳｎＯ2ナノ繊維にする。この方法で製造されたＳｎＯ2ナノ繊維はばらばらの直径を有しており、かつ同様に接触箇所で融け合っており、それにより低いアスペクト比が生じ、さらには不満足な金属負荷が生じる。
【０００６】
本発明の課題は、０．１〜９９９ｎｍの範囲内の直径を有する金属酸化物ナノ繊維の改善された製造法を提供することである。さらに、本発明の課題は、まず高い無機分を有する未焼成繊維を製造することができ、これを引き続き焼成する、金属酸化物ナノ繊維の製造法を提供することである。
【０００７】
前記課題は、以下の工程：
（ａ）水、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン及びジメチルホルムアミドの群から選択された少なくとも１の溶剤中の１以上の金属化合物の溶液を調製する工程、
（ｂ）（ａ）で調製した溶液から、該金属化合物中に含まれる少なくとも１の金属をその水酸化物の形でアルカリ沈殿させて、懸濁液を得る工程、
（ｃ）方法工程（ｂ）で沈殿させた少なくとも１の水酸化物を分離する工程、
（ｄ）方法工程（ｃ）で分離した少なくとも１の水酸化物をアミン又は溶剤・アミン混合物中に再分散ないし溶解させて、ゾル・ゲル前駆体を得る工程、
（ｅ）１以上のポリマー、１以上の溶剤並びに方法工程（ｄ）で得たゾル・ゲル前駆体を含有する溶液を製造する工程、
（ｆ）方法工程（ｅ）で製造した溶液をエレクトロスピニング処理する工程、及び
（ｇ）ポリマーを除去する工程
を含む、０．１〜９９９ｎｍの範囲内の直径を有する金属酸化物繊維の製造法により解決される。
【０００８】
ここで、上記方法により、ナノメートル範囲の直径を有する金属酸化物繊維を得ることができることが判明した。方法工程（ｆ）で製造された「未焼成繊維」は、従来技術から公知である未焼成繊維に比して高められた無機分を有する。エレクトロスピニング工程のために製造される溶液は高い加水分解安定性を示し、空気中で約１２ヶ月の期間にわたって貯蔵可能である。このことは特に有利であり、それというのも、それゆえに、方法工程（ｇ）におけるポリマー除去、例えば焼成の際の質量損失が比較的わずかなためである。さらに、方法工程（ｇ）で得られた繊維は、比較的わずかな多孔度及び粗度を有する。この効果は、無機成分が方法工程（ｆ）の後ですでに（架橋した）金属水酸化物の形で存在し、従って方法のこの箇所ですでに所望の金属酸化物形と極めて類似していることにより増強される。ここで、方法工程（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）で製造された特定の前駆体溶液ないし金属水酸化物を使用することによって、相応して高い金属分を有する未焼成繊維を製造することができる。
【０００９】
方法工程（ａ）で１以上の金属化合物の溶液を製造する際に、１以上の金属化合物を、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジメチルホルムアミドの群から選択された溶剤中か、又は２以上の上記溶剤の混合物中に溶解させる。溶剤中に溶解させる金属化合物の量は、広範囲にわたって変動してよい。一般に、金属化合物中に含まれる１以上の金属イオンは、溶液中で、０．１〜７モル／ｌの範囲内、有利には０．２〜１モル／ｌの範囲内の濃度を有する。金属化合物なる概念は、本発明の範囲内で、金属が有機又は無機リガンドとアニオン結合又は共有結合している化合物を意味する。少なくとも１の金属化合物は、例えばＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｅｒ及びＺｎの群から選択された１以上の金属の無機もしくは有機化合物又は塩である。本発明の有利な一実施態様によれば、金属化合物の金属はＳｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＺｎの群から選択されている。特に有利な一実施態様によれば、これは、金属Ｓｎ、Ｓｂ又はＩｎの化合物を含有する混合物か、又は、金属Ｓｎ及びＳｂの化合物を含有する混合物である。
【００１０】
本発明の意味における無機化合物とは、有機アニオンとそれぞれの金属カチオンとからの組合せが存在する限りにおいて、例えば塩化物、硫酸塩及び硝酸塩である。本発明の意味における有機化合物とは、有機アニオンとそれぞれの金属カチオンとからの組合せが存在する限りにおいて、相応する金属との、カルボン酸の塩、例えばホルメート、アセテート、シトレート及びアセチルアセトネートである。
【００１１】
方法工程（ａ）において１以上の金属化合物の溶液を調製ないし製造した後に、方法工程（ｂ）において、少なくとも１の金属イオンをその水酸化物の形でアルカリ沈殿させる。方法工程（ｂ）において、少なくとも１の金属又は金属イオンのアルカリ沈殿を、少なくとも１のアンモニウム化合物及び／又は少なくとも１のアルカリ金属水酸化物の添加により行う。アルカリ沈殿に使用可能な化合物は、一般にＮＲ4ＯＨ［式中、Ｒは相互に無関係に、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルである］、ＮＨ4ＯＨ、ＮＨ3、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＨＣＯ3及び（ＮＨ4）2ＣＯ3、ＮＨ4Ｆ、ＮａＦ、ＫＦ及びＬｉＦ又は２、３もしくはそれを上回る上記化合物の混合物の群から選択されている。方法工程（ｂ）においてアンモニウム化合物及び／又はアルカリ金属水酸化物を添加することによって、方法工程（ａ）で調製した溶液のｐＨ値を、８〜１２の範囲内、有利には９〜１０の範囲内のｐＨ値に調節する。アルカリ沈殿の実施に必要なアンモニウム化合物又はアルカリ金属水酸化物の量は、広範囲に変動してよい。ここで当業者は、上記範囲内のｐＨ値が生じかつ金属イオンがその水酸化物の形で溶液から析出するような、相応する量を用いる。
【００１２】
本発明の有利な一実施態様によれば、方法工程（ｂ）においてアルカリ沈殿を実施する前に、溶液に、例えばアラニン、フェニルアラニン、バリン、ロイシン及びε−カプロラクタムのようなアミノ酸の群から選択された少なくとも１の安定剤を添加する。この安定剤の割合は広範囲にわたって変化させることができ、方法工程（ａ）で調製した溶液に対して一般に０．５〜１０質量％、有利には１〜５質量％である。
【００１３】
本発明のもう１つの有利な実施態様によれば、方法工程（ｂ）においてアルカリ沈殿の後に得られた懸濁液を、６０〜２００℃の範囲内の温度で、有利には１００〜１６０℃の範囲内の温度で、１時間〜２４時間の期間にわたって、有利には２〜６時間の範囲内の期間にわたって、１〜２バール絶対の範囲内の圧力で処理する。これにより、結晶形の金属酸化物前駆体の懸濁液が生じる。この懸濁液を、同様に、方法工程（ｅ）で製造された混合物に、１〜９９質量％の割合で添加することができる。本発明のもう１つの有利な実施態様によれば、この金属酸化物前駆体の分散液の製造という中間工程を、アラニン、フェニルアラニン、バリン、ロイシン及びε−カプロラクタムの群から選択された安定剤の存在で実施する。
【００１４】
方法工程（ｂ）においてアルカリ沈殿を実施した後に、析出した水酸化物を、これに引き続く方法工程（ｃ）において分離する。母液からの水酸化物の分離を、濾過、傾瀉及び／又は遠心分離により行う。析出した固形物を母液から分離する方法は当業者に公知であり、ここでは詳説しない。
【００１５】
本発明の有利な一実施態様によれば、方法工程（ｃ）で分離した１以上の金属水酸化物を洗浄する。洗浄のために、一般に、水、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール及びｎ−プロパノール又はその混合物の群から選択された溶剤を使用する。ここで、例えばアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン又は塩化物イオンを金属水酸化物から除去する。金属水酸化物中の妨害的な作用を有する可能性のある成分を完全に除去するために、洗浄プロセスを数回繰り返してよい。有利な一実施態様によれば、洗浄に用いる溶剤又は溶剤混合物は、方法工程（ｂ）でアルカリ沈殿を行った際のｐＨ値に相当するｐＨ値を示す。
【００１６】
方法工程（ｃ）において１以上の金属水酸化物を分離した後に、又は、場合による洗浄工程の後に、沈殿物又は金属水酸化物を、アミン中か又は有利には溶剤・アミン混合物中に溶解させる。溶剤・アミン混合物中の溶剤は、本発明の有利な一実施態様によれば、水、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジメチルホルムアミド又はその混合物の群から選択されており、特に有利には該溶剤は水である。溶剤・アミン混合物中に含まれるアミンは、一般に、一般式ＮＲ3［式中、Ｒは相互に無関係に、Ｈ、１〜６個、有利には２〜４個、特に有利には２個の炭素原子を有する置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す］による１級、２級又は３級アミンである。
【００１７】
「アルキル基」とは、直鎖又は分枝鎖であってよく、かつ１〜６個の炭素原子を鎖中に有することができる、直鎖脂肪族炭化水素基を意味する。分枝鎖とは、低級アルキル基、例えばメチル、エチル又はプロピルがアルキル直鎖に結合していることを意味する。アルキル基は、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔｅｒｔ．−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル及び３−メチル−１−ペンチルである。エチル及びプロピルが特に有利である。
【００１８】
本発明の特に有利な一実施態様によれば、アミンはジエチルアミンである。
【００１９】
溶剤対アミンの質量比は広範囲にわたって変化させることができ、一般に５〜１０：１〜５の範囲内、有利には７〜８：３〜２の範囲内である。１以上の金属水酸化物の濃度は、方法工程（ｄ）で製造された溶液又は分散液の全質量に対して、一般に５〜３０質量％の範囲内、有利には１０〜２０質量％の範囲内、特に有利には１５質量％の割合である。
【００２０】
方法工程（ｄ）で製造された混合物（ゾル・ゲル前駆体とも称される）は、金属酸化物ナノ繊維の製造の際に慣用される溶剤と、双方の濃度範囲を超えて混合することが可能である。さらに、前駆体中に複数の水酸化物が存在することによって、水酸化物の良好な混合がもたらされ、これによって、後に引き続いて製造されるナノ繊維における極めて均一な金属分布がもたらされる。本発明による方法の範囲内でいわゆるゾル・ゲル前駆体を使用することは有利であり、それというのも、エレクトロスピニングによりほぼ常に同量の未焼成繊維がもたらされるためである。
【００２１】
方法工程（ｅ）において、１以上のポリマー、１以上の溶剤、並びに、方法工程（ｄ）で製造した混合物であるゾル・ゲル前駆体を含有する溶液を製造し、この溶液から、後で引き続き、金属酸化物ナノ繊維を製造する。一般に、方法工程（ｅ）において、溶剤又は溶剤混合物を、１以上のポリマーに加えてゾル・ゲル前駆体も該溶剤又は溶剤混合物に可溶となるように選択する。ここで、可溶であるとは、ポリマー及びゾル・ゲル前駆体が、相応する溶剤又は溶剤混合物中で少なくともそれぞれ１質量％の溶解度を有することと解釈される。このために、ポリマーの極性とゾル・ゲル前駆体の極性と溶剤の極性とを相互に適合させなければならないことは、当業者に周知である。当業者であれば、これを、自身の包括的な専門知識を用いて行うことができる。
【００２２】
一般に、方法工程（ｅ）において使用する溶剤は、水、メタノール、エタノール、エタンジオール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、フェニルエチルアミン、アセトン、アセチルアセトン、アセトニトリル、ジエチレングリコール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びテトラヒドロフラン又は２以上の上記溶剤の混合物の群から選択されている。有利に、方法工程（ｅ）において溶液の製造に使用する溶剤は、水、メタノール、エタノール、エタンジオール及びイソプロパノールから選択された１以上のものである。
【００２３】
方法工程（ｅ）で溶液の製造の際に使用するポリマーは、一般に、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリラクチド、ポリグリコシド、ポリビニルホルムアミド、ポリビニルアミン、ポリビニルイミン及びポリアクリロニトリル又は２以上の上記ポリマーの混合物の群から選択されている。ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドンが有利なポリマーであると判明した。上記ポリマーのコポリマー、例えば、ポリビニルアルコール・ポリビニルアセテートコポリマー又はコポリマーの混合物も、さらに好適であると判明した。
【００２４】
一般に、本発明の意味における１以上のポリマーは、熱的に、化学的に、放射線化学的に、物理的に、生物学的に、プラズマを用いて、超音波を用いて、又は溶剤での抽出によって分解可能なポリマー材料である。方法工程（ｅ）で製造した溶液中のポリマー割合は、広範囲で変動してよい。一般に、ポリマーの割合は、方法工程（ｅ）で製造した溶液に対して、１〜２０質量％の範囲内、有利には５〜１５質量％の範囲内、特に有利には６〜１０質量％の範囲内である。
【００２５】
方法工程（ｅ）で製造した溶液に対するゾル・ゲル前駆体の割合は、一般に、１〜２０質量％の範囲内、有利には５〜１０質量％の範囲内、特に有利には６〜１０質量％の範囲内である。
【００２６】
１以上の溶剤及び他の場合により存在する添加剤が、方法工程（ｅ）で製造した溶液の残成分を形成する。
【００２７】
本発明の一実施態様によれば、方法工程（ｅ）で製造した溶液に、通常１〜１００ｎｍの範囲内の平均粒度を有する結晶質及び／又は非晶質の金属酸化物ナノ粒子を添加する。ここで、添加する粒子の割合は、方法工程（ｅ）で製造した溶液又は懸濁液に対して、１〜９９質量％の範囲内、有利には１〜４０質量％の範囲内、特に有利には１〜２０質量％の範囲内である。有利な一実施態様によれば、結晶質金属酸化物ナノ粒子はＡＴＯ粒子（アンチモンドープ酸化錫粒子）及び／又はＩＴＯ粒子（錫ドープ酸化インジウム粒子）である。
【００２８】
本発明の一実施態様によれば、方法工程（ｅ）で製造した溶液に、通常１〜１００ｎｍの範囲内の平均粒度を有する結晶質及び／又は非晶質の金属ナノ粒子を添加する。ここで、添加する粒子の割合は、方法工程（ｅ）で製造した溶液に対して１〜９９質量％の範囲内である。極めて有利な一実施態様によれば、ナノ粒子は、銀、金、銅又はアルミニウムからの粒子である。
【００２９】
方法工程（ｅ）で製造した溶液からの、１以上のポリマー、１以上の金属酸化物前駆体からなるナノ繊維の製造は、この溶液からエレクトロスピニングを用いて行う。エレクトロスピニング法は当業者に公知である。エレクトロスピニングは、例えば、刊行物に記載されている（Xia et al., Advanced Materials 2004, 16, 1151）エレクトロスピニング装置と同じか又は類似の構造のエレクトロスピニング装置を用いて行うことができる。エレクトロスピニングは、例えばＷＯ２００６／１３１０８１Ａ１又はＷＯ２００７／１３７５３０Ａ２に記載されているエレクトロスピニング装置を用いて行うこともできる。
【００３０】
本発明による方法の方法工程（ｇ）における１以上のポリマーの除去は、一般に、熱的に、化学的に、放射線化学的に、物理的に、生物学的に、プラズマを用いて、超音波を用いて、又は溶剤での抽出によって行われる。有利に、ポリマーの除去は熱的に焼成により行われる。ここで、焼成を、一般に１〜２４時間の期間にわたって、有利には３〜６時間の期間にわたって、２５０〜９００℃の範囲内の温度で、有利には３００〜８００℃の範囲内の温度で、特に有利には４００〜７００℃の範囲内の温度で行う。雰囲気は一般に空気雰囲気であってよいが、窒素雰囲気であってもよく、これは付加的に酸素又は水素を含有していてよい。本発明の有利な一実施態様によれば、焼成は、窒素約７８体積％、酸素２１体積％の雰囲気中、又は純粋な窒素中、又は窒素と水素（１〜４体積％）とからの混合物中、又は窒素と酸素（＞２１体積％）とからの混合物中で実施する。焼成の後に得られる金属酸化物繊維は、０．１ｎｍ〜９９９ｎｍの範囲内、有利には１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内、有利には５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の直径を有する。アスペクト比は、１０〜１０００の範囲内、有利には１００〜５００の範囲内である。
【００３１】
本発明の有利な一実施態様によれば、ナノ繊維を、エレクトロスピニングの後でかつ焼成の前に乾燥させる。ここで、ナノ繊維の乾燥を、通常は８０〜１８０℃の範囲内の温度で、有利には１００〜１５０℃の範囲内の温度で、周囲雰囲気中で、空気中で、又は真空中で行う。
【００３２】
本発明のもう１つの一実施態様によれば、方法工程（ｇ）で製造した金属酸化物繊維を還元して相応する金属繊維にする、金属繊維の製造法が提供される。金属酸化物から相応する金属への還元方法は、当業者には一般に公知である。ここで、好適な還元剤は、水素、一酸化炭素、ガス状炭化水素、炭素、さらには、それほど貴ではない金属、即ち還元すべき金属に対して負の標準電位を有する金属、さらには水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、アルコール及びアルデヒドである。本発明のもう１つの一実施態様によれば、金属酸化物繊維を電気化学的に還元又は部分還元することができる。当業者は、自身の包括的な専門知識を用いてこの還元法を用いることができ、それにより＜１μｍの直径を有する相応する金属繊維が得られる。
【００３３】
ナノ繊維を、金属酸化物及び金属の電気化学堆積に使用することもできる。
【００３４】
得られたナノ繊維は、数多くの重要な磁気特性、電気的特性及び触媒特性を有しており、これらによって、該ナノ繊維はその実際的応用のために極めて有用となる。従って、該ナノ繊維は、マイクロエレクトロニクス及びオプトエレクトロニクスにおける種々の部材のための有望な新規材料である。触媒作用又は濾過における適用に関しても、多岐にわたる可能性がある。従って、本発明のもう１つの対象は、プラスチック用添加物としての、機械的補強のための、静電防止／導電性仕上げのための、難燃のための、プラスチックの伝熱性を改善するための；並びに、ガス及び液体濾過用の、特に高温濾過用のフィルター及びフィルター部材の要素としての、触媒の成分としての；Ｌｉイオン電池、太陽電池、燃料電池及び他の電子部品／エレメントの部材としての、本発明による金属酸化物繊維の使用である。
【００３５】
本発明を以下の実施例により詳説する：
【実施例】
【００３６】
実施例１  ＡＴＯ（酸化アンチモン錫）ナノ繊維の合成
ＰＶＰ（BASF SE社製Kollidon 92F）６．７質量％、ＡＴＯ前駆体６．７質量％、水２６．４質量％、エタノール４８．９質量％及びジエチルアミン１１．３質量％を含むゾル・ゲル前駆体溶液を、以下の通り製造した：
２５質量％水酸化アンモニウム水溶液２００ｇを、ガラスフラスコに入れた。強力な撹拌下に、エタノール９６０ｇ及び濃ＨＣｌ  １６ｇ中の塩化錫（ＩＶ）７８．４ｇ及び塩化アンチモン（ＩＩＩ）５．２ｇの溶液を添加した。生じた沈殿物を遠心分離により分離し、ｐＨ１０（アンモニア溶液で調節）の水で４回洗浄し、その際、その都度Ultraturraxを用いて再分散させた。得られた沈殿物を水及びジエチルアミン７：３の混合物に溶解させて、１５質量％（金属酸化物含分に関して）ＡＴＯ前駆体溶液を得た。上記ＡＴＯ前駆体溶液２００ｇをエタノール中の１５％ＰＶＰ溶液２００ｇに溶解させ、次いでエタノール５０ｍｌをこれに添加した。これにより生じた溶液は以下の特性を有していた：
粘度（２３．５℃）：０．２２Ｐａ・ｓ
伝導率（２３．５℃）：３８３μＳ／ｃｍ。
【００３７】
この溶液のエレクトロスピニングを、ナノスパイダー装置（NS Lab 500S, Elmarco社, チェコ共和国在）を用いて行った。電極タイプ：６つのワイヤー型電極；電極間距離  ２５ｃｍ；電圧：８２ｋＶ。
【００３８】
得られた繊維（未焼成繊維とも称される）を、空気雰囲気下に焼成した。このために、５℃／分の加熱速度で５５０℃に加熱し、この５５０℃の温度を２時間保持したところ、明青色の固体の形のＡＴＯナノ繊維が得られた。
【００３９】
この繊維の平均直径は１００〜１３０ｎｍの範囲内であった。
アスペクト比（長さ／直径）：≫１００：１、
比伝導率：０．９Ｓ／ｃｍ、ＡＴＯ繊維とＰＶＤＦ（バインダー）３質量％とからなる圧縮されたタブレットに関して４点法で測定したもの。
【００４０】
実施例２  ＡＴＯ（酸化アンチモン錫）ナノ繊維の合成
ＰＶＰ（BASF SE社製Kollidon 92F）６．７質量％、ＡＴＯ前駆体６．７質量％、水２６．４質量％、エタノール４８．９質量％及びジエチルアミン１１．３質量％を含むゾル・ゲル前駆体溶液を、以下の通り製造した：
強力な撹拌下に、水５６０ｇ中の塩化錫（ＩＶ）６６ｇ及び塩化アンチモン（ＩＩＩ）５．８ｇ及びε−カプロラクタム２．２４ｇの溶液を製造した。この溶液を５０℃に加熱し、この温度で２５質量％水酸化アンモニウム水溶液１４２ｇを添加した。得られた懸濁液を、５０℃で１０時間撹拌した。生じた沈殿物を遠心分離により分離し、ｐＨ１０（アンモニア溶液で調節）の水で４回洗浄し、その際、その都度Ultraturraxを用いて再分散させた。得られた沈殿物を水及びジエチルアミン７：３の混合物に溶解させて、１５質量％（金属酸化物含分に関して）ＡＴＯ前駆体溶液を得た。上記ＡＴＯ前駆体溶液２００ｇをエタノール中の１５％ＰＶＰ溶液２００ｇに溶解させ、次いでエタノール５０ｍｌをこれに添加した。これにより生じた溶液は以下の特性を有していた：
粘度（２３．５℃）：０．２２Ｐａ・ｓ
伝導率（２３．５℃）：３８３μＳ／ｃｍ。
【００４１】
エレクトロスピニングを、ナノスパイダー装置（NS Lab 500S, Elmarco社, チェコ共和国在）を用いて行った。電極タイプ：６つのワイヤー型電極；電極間距離  ２５ｃｍ；電圧：８２ｋＶ。
【００４２】
得られた繊維（未焼成繊維とも称される）を、空気雰囲気下に焼成した。このために、５℃／分の加熱速度で５５０℃に加熱し、この５５０℃の温度を２時間保持したところ、明青色の固体の形のＡＴＯナノ繊維が得られた。
【００４３】
実施例３  ＡＴＯ（酸化アンチモン錫）ナノ繊維の合成
ＰＶＰ（BASF SE社製Kollidon 92F）６．７質量％、ＡＴＯ前駆体６．７質量％、水２６．４質量％、エタノール４８．９質量％及びジエチルアミン１１．３質量％を含むゾル・ゲル前駆体溶液を、以下の通り製造した：
ＤＬ−アラニン１６．９ｇを含有する２５質量％水酸化アンモニウム水溶液２００ｇを、ガラスフラスコに入れた。強力な撹拌下に、エタノール９６０ｇ及び濃ＨＣｌ  １６ｇ中の塩化錫（ＩＶ）７８．４ｇ及び塩化アンチモン（ＩＩＩ）５．２ｇの溶液を添加した。その後、生じた懸濁液をオートクレーブ中で３．５時間、１５０℃に加熱した。冷却後、沈殿物を遠心分離により分離し、水で４回洗浄し、その際、その都度Ultraturraxを用いて再分散させた。得られた沈殿物を水及びジエチルアミン７：３の混合物に溶解させて、１５質量％（金属酸化物含分に関して）ＡＴＯ前駆体溶液を得た。上記ＡＴＯ前駆体溶液２００ｇをエタノール中の１５％ＰＶＰ溶液２００ｇに溶解させ、次いでエタノール５０ｍｌをこれに添加した。
【００４４】
エレクトロスピニングを、ナノスパイダー装置（NS Lab 500S, Elmarco社, チェコ共和国在）を用いて行った。電極タイプ：６つのワイヤー型電極；電極間距離  ２５ｃｍ；電圧：８２ｋＶ。
【００４５】
得られた繊維（未焼成繊維とも称される）を、空気雰囲気下に焼成した。このために、５℃／分の加熱速度で５５０℃に加熱し、この５５０℃の温度を２時間保持したところ、明青色の固体の形のＡＴＯナノ繊維が得られた。
【００４６】
実施例４  ＡＴＯ（酸化アンチモン錫）ナノ繊維の合成
ＰＶＰ（BASF SE社製Kollidon 92F）６．７質量％、ＡＴＯ前駆体６．７質量％、水２６．４質量％、エタノール４８．９質量％及びジエチルアミン１１．３質量％を含むゾル・ゲル前駆体溶液を、以下の通り製造した：
強力な撹拌下に、水５６０ｇ中の塩化錫（ＩＶ）６６ｇ及び塩化アンチモン（ＩＩＩ）５．８ｇ及びε−カプロラクタム２．２４ｇの溶液を製造した。この溶液を５０℃に加熱し、この温度で２５質量％水酸化アンモニウム水溶液１４２ｇを添加した。得られた懸濁液を、５０℃で１０時間撹拌した。その後、生じた懸濁液をオートクレーブに入れ、１５０℃で３．５時間加熱した。冷却後、沈殿物を遠心分離により分離し、水で４回洗浄し、その際、その都度Ultraturraxを用いて再分散させた。得られた沈殿物を水及びジエチルアミン７：３の混合物に溶解させて、１５質量％（金属酸化物含分に関して）ＡＴＯ前駆体溶液を得た。上記ＡＴＯ前駆体溶液２００ｇをエタノール中の１５％ＰＶＰ溶液２００ｇに溶解させ、次いでエタノール５０ｍｌをこれに添加した。
【００４７】
エレクトロスピニングを、ナノスパイダー装置（NS Lab 500S, Elmarco社, チェコ共和国在）を用いて行った。電極タイプ：６つのワイヤー型電極；電極間距離  ２５ｃｍ；電圧：８２ｋＶ。
【００４８】
得られた繊維（未焼成繊維とも称される）を、空気雰囲気下に焼成した。このために、５℃／分の加熱速度で５５０℃に加熱し、この５５０℃の温度を２時間保持した。
【００４９】
実施例５  ＡＴＯ（酸化アンチモン錫）ナノ繊維の合成
ＰＶＰ（Sigma-Aldirch, Ｍw  １３０００００）４．８質量％、ＡＴＯ前駆体１１．５質量％、水２５．７質量％、エタノール１０質量％、メタノール３５．２質量％及びジエチルアミン１２．８質量％を含有するゾル・ゲル前駆体溶液を、以下の通り製造した：
２５質量％水酸化アンモニウム水溶液２００ｇを、ガラスフラスコに入れた。強力な撹拌下に、エタノール９６０ｇ及び濃ＨＣｌ  １６ｇ中の塩化錫（ＩＶ）７８．４ｇ及び塩化アンチモン（ＩＩＩ）５．２ｇの溶液を添加した。生じた沈殿物を遠心分離により分離し、ｐＨ１０（アンモニア溶液で調節）の水で４回洗浄し、その際、その都度Ultraturraxを用いて再分散させた。得られた沈殿物を水及びジエチルアミン２：１の混合物に溶解させて、２３質量％（金属酸化物含分に関して）ＡＴＯ前駆体溶液を得た。上記ＡＴＯ前駆体溶液２００ｇをメタノール中の１２質量％ＰＶＰ溶液１６０ｇに溶解させ、次いでエタノール４０ｇをこれに添加した。
【００５０】
この溶液のエレクトロスピニングを、エレクトロスピニング装置（「ニードルエレクトロスピニング」、即ち、高圧装置と組み合わせた噴射ポンプ）を用いて行い、紡糸してナノ繊維とした。噴射ポンプの送り量を０．５ｍｌ／ｈに設定し、電圧７ｋＶで電極間距離は８ｃｍであった。
【００５１】
得られた繊維（未焼成繊維とも称される）を、空気雰囲気下に焼成した。このために、５℃／分の加熱速度で５５０℃に加熱し、この５５０℃の温度を２時間保持したところ、明青色の固体の形のＡＴＯナノ繊維が得られた。
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月25日(2011.8.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
（ａ）水、エタノール、メタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン及びジメチルホルムアミドの群から選択された少なくとも１の溶剤中の１以上の金属化合物の溶液を調製する工程、
（ｂ）（ａ）で調製した溶液から、少なくとも１の金属化合物の少なくとも１の金属を、その水酸化物の形でアルカリ沈殿させて、懸濁液を得る工程、
（ｃ）方法工程（ｂ）で沈殿させた少なくとも１の水酸化物を分離する工程、
（ｄ）方法工程（ｃ）で分離した少なくとも１の水酸化物を、アミン又は溶剤・アミン混合物中に再分散させる工程、
（ｅ）１以上のポリマー、１以上の溶剤並びに方法工程（ｄ）で製造した混合物を含有する溶液を製造する工程、
（ｆ）方法工程（ｅ）で製造した溶液をエレクトロスピニング処理する工程、及び
（ｇ）ポリマーを除去する工程
を含む、０．１〜９９９ｎｍの範囲内の直径を有する金属酸化物繊維の製造法。
【請求項２】
金属化合物が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｅｒ及びＺｎの群から選択された金属の金属化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
方法工程（ｂ）におけるアルカリ沈殿を、８〜１２の範囲内のｐＨ値で行う、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
方法工程（ｂ）におけるアルカリ沈殿を、少なくとも１のアンモニウム化合物及び／又は少なくとも１のアルカリ金属水酸化物の添加により行う、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
方法工程（ｂ）におけるアルカリ沈殿の前に、溶液に、アラニン、フェニルアラニン、バリン、ロイシン及びε−カプロラクタムの群から選択された少なくとも１の安定剤を添加する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
方法工程（ｂ）で得られた懸濁液を、方法工程（ｃ）の実施前に６０〜２００℃の範囲内の温度に加熱する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
方法工程（ｃ）で分離した金属水酸化物を洗浄する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
方法工程（ｄ）における溶剤・アミン混合物が、水、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジメチルホルムアミドの群から選択された少なくとも１の溶剤と、一般式ＮＲ3［式中、Ｒは相互に無関係に、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有する置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す］による１級、２級又は３級アミンの群からの少なくとも１つとを含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
方法工程（ｅ）におけるポリマーが、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール・ポリビニルアセテートコポリマー、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリラクチド、ポリグリコシド、ポリビニルホルムアミド、ポリビニルアミン、ポリビニルイミン及びポリアクリロニトリル又は２以上の上記ポリマーの混合物の群から選択されている、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
方法工程（ｅ）における少なくとも１の溶剤が、水、メタノール、エタノール、エタンジオール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、フェニルエチルアミン、アセトン、アセチルアセトン、アセトニトリル、ジエチレングリコール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びテトラヒドロフラン又はその２以上の混合物の群から選択されている、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
方法工程（ｇ）におけるポリマーの除去を、熱的に、化学的に、放射線化学的に、生物学的に、物理的に、プラズマを用いて、超音波を用いて、又は溶剤での抽出によって行う、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
方法工程（ｇ）におけるポリマーの除去に引き続き、金属酸化物繊維を還元して相応する金属繊維にする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
方法工程（ｅ）で製造した溶液に、結晶質及び／又は非晶質の金属酸化物ナノ粒子及び／又は金属ナノ粒子を添加する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2013510244.tif 000002
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