(57)【要約】  【解決手段】  本明細書では、高濃度の硫黄酸化物種を有する液体流からの水銀放出を抑制する方法およびシステムが提供される。  【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均直径約１２μｍ未満を有する粒子を有する組成物であって、前記粒子は多孔質吸着物質、ハロゲン化合物の供給源、窒素供給源を含み、前記窒素供給源は酸化状態−３の窒素を有するものである、組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物において、前記窒素供給源はアンモニウム、アンモニア、アミン、アミド、イミン、および第４級アンモニウムから成る群から選択されるものである、組成物。
【請求項３】
請求項１記載の組成物において、前記粒子は平均直径約７μｍ未満を有するものである、組成物。
【請求項４】
請求項１記載の組成物において、前記ハロ化合物源と前記窒素源は単一の試薬から提供されるものである、組成物。
【請求項５】
請求項１記載の組成物において、前記多孔質水銀吸着物質は炭素質チャー、活性炭、再活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカゲル、アルミナ粘土、またはその組み合わせから成る群から選択されるものである、組成物。
【請求項６】
請求項１記載の組成物において、前記多孔質水銀吸着物質は少なくとも約３００ｍ２／ｇの表面積を有するものである、組成物。
【請求項７】
請求項１記載の組成物において、前記組成物は前記組成物１００グラムあたり０．１５当量以上のハロ化合物濃度を有するものである、組成物。
【請求項８】
請求項１記載の組成物において、前記組成物は乾燥混合物である、組成物。
【請求項９】
請求項１記載の組成物において、前記粒子は約７μｍ未満の平均直径を有し、前記単一の試薬はハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アミン、およびハロゲン化第４級アンモニウムから成る群から選択されるものである、組成物。
【請求項１０】
請求項９記載の組成物において、前記組成物１５ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％の濃度で、前記単一の試薬は臭化アンモニウムである、組成物。
【請求項１１】
燃焼排ガス流から水銀を除去するための組成物であって、
多孔質水銀吸着物質と、
ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アミン、ハロゲン化第４級アンモニウム、およびその組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの試薬とを有し、
前記組成物は約１２μｍ未満の平均粒子径を有するものである、組成物。
【請求項１２】
請求項１１記載の組成物において、前記組成物は平均粒子径約１０μｍ未満を有するものである、組成物。
【請求項１３】
請求項１１記載の組成物において、前記組成物は平均粒子径約７μｍ未満を有するものである、組成物。
【請求項１４】
請求項１１記載の組成物において、前記多孔質水銀吸着物質は炭素質チャー、活性炭、再活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカゲル、アルミナ粘土、またはその組み合わせから成る群から選択されるものである、組成物。
【請求項１５】
請求項１１記載の組成物において、前記多孔質水銀吸着物質は少なくとも約３００ｍ２／ｇの表面積を有するものである、組成物。
【請求項１６】
請求項１１記載の組成物において、前記多孔質水銀吸着物質はさらに、疎水性強化試薬を有するものである、組成物。
【請求項１７】
請求項１６記載の組成物において、前記疎水性強化試薬は元素ハロゲン、フッ化塩、有機フッ素化合物、フッ素化ポリマー、およびその組み合わせから成る群から選択されるものである、組成物。
【請求項１８】
請求項１１記載の組成物において、前記多孔質水銀吸着物質はさらに、１若しくはそれ以上の酸化剤を有するものである、組成物。
【請求項１９】
請求項１８記載の組成物において、前記１若しくはそれ以上の酸化剤はハロゲン塩から選択されるものである、組成物。
【請求項２０】
請求項１８記載の組成物において、前記酸化剤は、前記組成物１００グラムあたり約０．１５当量以上を有するものである、組成物。
【請求項２１】
請求項１１記載の組成物において、前記少なくとも１つの試薬は臭化アンモニウムである、組成物。
【請求項２２】
請求項１１記載の組成物において、前記少なくとも１つの試薬は前記組成物の約１０ｗｔ．％以上である、組成物。
【請求項２３】
請求項１１記載の組成物において、前記少なくとも１つの試薬は前記組成物の約１５ｗｔ．％以上である、組成物。
【請求項２４】
請求項１１記載の吸着剤において、前記少なくとも１つの試薬は前記組成物の約３０ｗｔ．％以上である吸着剤。
【請求項２５】
請求項１１記載の組成物において、前記少なくとも１つの試薬は前記組成物の約１５ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％である、組成物。
【請求項２６】
請求項１１記載の組成物において、前記少なくとも１つの試薬は前記組成物の約１５ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％である、組成物。
【請求項２７】
請求項１１記載の組成物において、前記少なくとも１つの試薬は前記組成物の約２０ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％である、組成物。
【請求項２８】
請求項１１記載の組成物において、前記少なくとも１つの試薬は前記組成物の約２０ｗｔ．％〜約４０ｗｔ．％である、組成物。
【請求項２９】
請求項１１記載の組成物において、前記組成物は乾燥混合物である、組成物。
【請求項３０】
燃焼排ガス流から水銀を除去する吸着剤を調製する方法であって、多孔質水銀吸着物質と、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アミン、およびハロゲン化第４級アンモニウムから成る群から選択される少なくとも１つの試薬とを同時粉砕する工程であって、約１２μｍ以下の平均粒径を有する混合物を生成するものである、前記同時粉砕する工程を有するものである、方法。
【請求項３１】
請求項３０記載の方法において、前記多孔質水銀吸着物質と少なくとも１つの試薬は、前記混合物中で物理的に結合していないものである、方法。
【請求項３２】
請求項３０記載の方法において、前記混合物が平均粒子径約１０μｍ未満となるまで同時粉砕を行うものである、方法。
【請求項３３】
請求項３０記載の方法において、前記混合物が平均粒子径約７μｍ未満となるまで同時粉砕を行うものである、方法。
【請求項３４】
請求項３０記載の方法において、前記多孔質水銀吸着物質は炭素質チャー、活性炭、再活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカゲル、アルミナ粘土、またはその組み合わせから成る群から選択されるものである、方法。
【請求項３５】
請求項３０記載の方法において、前記多孔質水銀吸着物質は少なくとも約３００ｍ２／ｇの表面積を有するものである、方法。
【請求項３６】
請求項３０記載の方法において、前記多孔質水銀吸着物質はさらに、疎水性強化試薬を有するものである、方法。
【請求項３７】
請求項３０記載の方法において、前記多孔質水銀吸着物質はさらに、１若しくはそれ以上の酸化剤を有するものである、方法。
【請求項３８】
請求項３７記載の方法において、前記１若しくはそれ以上の酸化剤はハロゲン塩から選択されるものである、方法。
【請求項３９】
請求項３７記載の方法において、前記酸化剤は、前記混合物１００グラムあたり約０．１５当量以上を有するものである、方法。
【請求項４０】
請求項３０記載の方法において、前記少なくとも１つの試薬は臭化アンモニウムである、方法。
【請求項４１】
請求項３０記載の方法において、前記少なくとも１つの試薬は前記混合物の約１０ｗｔ．％以上である、方法。
【請求項４２】
請求項３０記載の方法において、前記少なくとも１つの試薬は前記混合物の約１５ｗｔ．％以上である、方法。
【請求項４３】
請求項３０記載の方法において、前記少なくとも１つの試薬は前記吸着剤の約３０ｗｔ．％以上である、方法。
【請求項４４】
請求項３０記載の方法において、前記少なくとも１つの試薬は前記混合物の約１５ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％である、方法。
【請求項４５】
請求項３０記載の方法において、前記少なくとも１つの試薬は前記混合物の約１５ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％である、方法。
【請求項４６】
請求項３０記載の方法において、前記少なくとも１つの試薬は前記混合物の約２０ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％である、方法。
【請求項４７】
請求項３０記載の方法において、前記少なくとも１つの試薬は前記混合物の約２０ｗｔ．％〜約４０ｗｔ．％である、方法。
【請求項４８】
請求項３０記載の方法において、前記少なくとも１つの試薬は、前記混合物１００グラムあたり約０．１５当量以上を有するものである、方法。
【請求項４９】
三酸化硫黄（ＳＯ３）を含む燃焼排ガス流から水銀を除去する方法であって、前記燃焼排ガス流に、多孔質水銀吸着物質とハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アミン、およびハロゲン化第４級アンモニウムから成る群から選択される少なくとも１つの乾燥試薬との乾燥混合物を注入する工程を有し、前記乾燥混合物は約１２μｍ以下の平均粒子径を有するものである、方法。
【請求項５０】
請求項４９記載の方法において、前記乾燥多孔質水銀吸着物質と少なくとも１つの乾燥試薬とを混合し、前記燃焼排ガス流中に注入される前に乾燥混合物を生成するものである、方法。
【請求項５１】
請求項４９記載の方法において、前記多孔質水銀吸着物質と少なくとも１つの乾燥試薬とが前記燃焼排ガス流中に個別に注入されるものである、方法。
【請求項５２】
請求項４９記載の方法において、前記少なくとも１つの乾燥試薬は臭化アンモニウムである、方法。
【請求項５３】
請求項４９記載の方法において、前記少なくとも１つの乾燥試薬は前記乾燥混合物の約１０ｗｔ．％以上である、方法。
【請求項５４】
請求項４９記載の方法において、前記少なくとも１つの乾燥試薬は前記乾燥混合物の約１５ｗｔ．％以上である、方法。
【請求項５５】
請求項４９記載の方法において、前記少なくとも１つの乾燥試薬は前記乾燥混合物の約３０ｗｔ．％以上である、方法。
【請求項５６】
請求項４９記載の方法において、前記少なくとも１つの乾燥試薬は前記乾燥混合物の約１５ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％である、方法。
【請求項５７】
請求項４９記載の方法において、前記少なくとも１つの乾燥試薬は前記乾燥混合物の約１５ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％である、方法。
【請求項５８】
請求項４９記載の方法において、前記少なくとも１つの乾燥試薬は前記乾燥混合物の約２０ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％である、方法。
【請求項５９】
請求項４９記載の方法において、前記少なくとも１つの乾燥試薬は前記乾燥混合物の約２０ｗｔ．％〜約４０ｗｔ．％である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願では、２００９年９月２８日に出願された表題「Ｓｕｌｆｕｒ−Ｔｏｌｅｒａｎｔ  Ｓｏｒｂｅｎｔ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｆｏｒ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｒｅｍｏｖａｌ  Ｆｒｏｍ  Ｆｌｕｅ  Ｇａｓ」の米国暫定特許出願第６１／２４６，４０２号、２００９年９月２８日に出願された表題「Ｎｏｖｅｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｂａｓｅｄ  Ｓｏｒｂｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  ＳＯ３  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」の米国暫定特許出願第６１／２４６，３９８号、２０１０年５月２８日に出願された表題「Ｓｕｌｆｕｒ−Ｔｏｌｅｒａｎｔ  Ｓｏｒｂｅｎｔ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｆｏｒ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｒｅｍｏｖａｌ  Ｆｒｏｍ  Ｆｌｕｅ  Ｇａｓ」の米国暫定特許出願第６１／３４９，３３２号の優先権の利益を請求するもので、この参照により内容全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
水銀は既知の環境危険であり、ヒトおよびヒト以外の動物種のいずれにも健康問題を引き起こす。米国では年間約５０トンが大気中に放出され、放出される水銀のかなりの割合は電気公益事業などの石炭燃焼施設からの放出に由来する。市民の健康を守り、環境を保護するため、ユーティリティ産業はシステムを開発、検証、実行し、その工場からの水銀放出レベルを削減し続けている。炭素質材料の燃焼では、水銀および他の好ましくない化合物が大気中に放出されないように、燃焼段階後に捕捉および保持されるプロセスを有することが望ましい。
【０００３】
燃焼排ガスから水銀を除去する最も有望な解決策の１つは、活性炭注入（ＡＣＩ）である。活性炭は、容易に調達でき、高度に多孔質の非毒性材料であり、水銀蒸気に高い親和性を有する。この技術は、都市ごみ焼却炉で使用するため、すでに確立されている。前記ＡＣＩ技術は水銀除去に効果的であるが、活性炭と燃焼排ガス流との接触時間が短いと、前記活性炭の全吸着能力が効率的に利用できない。水銀は、炭素が燃焼排ガス流に運ばれる間、ボイラーからのフライアッシュと一緒に吸着される。炭素およびフライアッシュは、電気集塵装置（ＥＳＰ）またはバグハウスなどの微粒子捕捉装置によって取り除かれる。
【０００４】
高濃度の硫黄酸化物を含む燃焼排ガス流では、活性炭の注入による水銀の除去は、炭素吸着剤に強く吸着される、三酸化硫黄などの硫黄化合物の選択的吸着および保持によって機能が低下することが多い。典型的な燃焼排ガス中の水銀に対する二酸化硫黄濃度は１，０００，０００：１以上である可能性があり、上記燃焼排ガス中の三酸化硫黄の濃度は１，０００：１であることが多い。例えば、高濃度の硫黄燃焼排ガス流には容積あたり約５００００万分の１体積分率（ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ  ｐｅｒ  ｖｏｌｕｍｅ：ｐｐｍｖ）〜約２５００ｐｐｍｖ以上の二酸化硫黄および約２ｐｐｍｖ〜約２０ｐｐｍｖ以上の三酸化硫黄が含まれている可能性がある。燃焼排ガス中の水蒸気は、三酸化硫黄と結合し、炭素の細孔中に硫酸を生成し、水銀の吸着および除去を効率的に排除することで、問題をさらに大きくする。瀝青炭または瀝青炭と低級亜瀝青炭との混合物を燃焼する設備では、高レベルの硫黄酸化物、特に三酸化硫黄の存在が重大な問題となる可能性がある。
【０００５】
石炭の燃焼中に生成した硫黄酸化物に加え、選択的接触還元（ＳＣＲ）プロセス中にＮＯｘの放出を制御するボイラー下流で三酸化硫黄が誤って生成することもあり、またはフライアッシュの捕捉に利用されるＥＳＰ装置の性能を高めるため、三酸化硫黄が前記燃焼排ガスに加えられることもある。発生源にかかわらず、三酸化硫黄は発電所の性能と収益性に影響を与える水銀除去との干渉の範囲を超え、予期せぬ結果をもたらす可能性がある。これらの結果には、システムコンポーネントが腐食する、および煙突から放出された時点でのプルームの視界および持続期間が意図せず増加するなどの点がある。
【０００６】
注入した水銀吸着剤による水銀除去と硫黄酸化物の干渉を防ぐため、先行技術による解決法が多数提案され、これらの方法では、気相において総硫黄酸化物レベルの全体的な減少が達成される。これらの解決法のほぼすべてが、前記硫黄酸化物と化学的に反応させることを目的とした、前記燃焼排ガスへのアルカリ性試薬または他の反応性試薬の大量注入に依存しており、気相で塩の微粒子を形成し、この段階は通常、前記吸着剤による水銀吸着に干渉しない。場合によっては、前記試薬が乾燥固体として注入され（乾式吸着剤注入法（ＤＳＩ））、一方、他の方法では、前記試薬の水溶液が注入され、ダクト中では硫黄酸化物に向かう反応性がさらに高く、注入温度で急速に液化して非常に細かい乾燥粉末が生成する。例えば、自然に発生する炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムの混合物であるトロナは、乾燥反応体として燃焼排ガス流に注入した場合、硫黄酸化物の制御に効果的であることが分かった、市販されている物質である。
【０００７】
酸化カルシウム（石灰）、水酸化カルシウム（消石灰）、炭酸カルシウム（石灰石）、炭酸マグネシウム（白雲石）、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、および炭酸ナトリウムなどの他のアルカリ性試薬も、硫黄酸化物の放出を制御するために利用されている。このような試薬の溶液注入は、化学的還元剤の亜硫酸水素ナトリウムおよび亜硫酸ナトリウムの水溶液を使用するＣｏｄａｎのＳＢＳ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ（登録商標）技術に代表され、三酸化硫黄の除去をより選択的に効果的に行う。あるいは、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、または水酸化ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウムの溶液も使用することができる。ただし、これらの物質および方法はすべて、効果的に制御するためには比較的大量の試薬を使用する必要があり、より重要なことには、水銀吸着剤の注入とは独立した別の注入システムを導入する必要があり、この用途の費用と複雑さが増すと言う点で、不利である。アルカリを主成分とした試薬の場合、その後、セメントおよびコンクリート産業に販売するために回収される、フライアッシュの性質に対するこのような物質の負の影響にさらに不利な点が認められる。この不利な点は、アルカリ土類を主成分とした試薬を使用することで回避することができるが、これらの試薬はＥＳＰ抵抗性を意図せず増加させるが、アルカリを主成分とした試薬がＥＳＰの操作に与える影響は通常最小限である。
【０００８】
アルカリ性試薬または他のＳＯｘ反応性試薬を吸着剤自体の細孔構造に組み込んだ場合、目的は硫黄化合物を均一に除去することであり、そのような化合物存在下で水銀を除去することではなかった。活性炭およびＳＯｘ反応性試薬を吸着剤の実質に組み込んだ他の吸着剤については、他にも多数の例が報告されているが、水銀の除去を目的としていないため、水銀の除去技術を前進させる例はないように思われる、または、水銀の吸着に利用できる細孔構造の大部分が硫黄酸化物の除去を目的として優先的に構成されているため、好ましい解決策を提供する可能性は低い。
【０００９】
高濃度の硫黄酸化物、特に三酸化硫黄を含む燃焼排ガス流中の水銀を除去するため、効果的に水銀を除去する系のどこかにアルカリ性または他の反応性試薬を個別に注入することに依存せず、本質的には１回の注入で効果的な、乾式吸着剤組成物を提供する必要がある。そのようなアルカリ性または他の反応性試薬が乾燥吸着剤組成物の一部として使用される場合、さらに、吸着剤の注入ポイントで局所的に水銀の除去能力を高めるために必要と考えられる物質のみを使用することでバランスオブプラントの操作に対するこれらの試薬の影響を制限し、また、多孔質吸着剤実質への取り込みを防ぎ、水銀除去の機会を増加させる必要性がある。前記アルカリ性または他の反応性試薬の個別の注入がまだ必要と考えられる場合、効果的な水銀除去が行われ、バランスオブプラントの問題に対する影響が微々たるものであることと一致し、減量しなければ使用されないかもしれないそのような試薬の量を減少させることも必要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
様々な実施例が多孔質吸着物質、ハロゲン供給源、窒素供給源などの組成物に関し、上述の窒素源は酸化状態が−３であり、１２μｍ未満の粒径を有する上記組成物を有する。一部の実施形態では、前記窒素供給源をアンモニウム、アンモニア、アミン、アミド、イミン、第４級アンモニウムなどから成る群から選択することができ、他の実施形態では、前記組成物は平均粒径約７μｍ未満を有する。さらに他の実施形態では、前記少なくとも１つの試薬が臭化アンモニウムである。前記多孔質水銀吸着物質は、炭素質チャー、活性炭、再活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカゲル、アルミナ粘土、またはその組み合わせのいずれかと考えられる。一部の実施形態では、前記多孔質水銀吸着物質が少なくとも約３００ｍ２／ｇの表面積を有し、他の実施形態では、前記多孔質水銀吸着物質がさらに疎水性強化試薬を有する。特定の実施形態では、組成物のハロゲン化物濃度が前記組成物１００グラム当たり０．１５当量以上であり、いくつかの実施形態では、少なくとも１つの試薬が前記組成物の約１５ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％であり、特定の実施形態では、前記組成物が乾燥混合物である。
【００１１】
いくつかの実施形態は、多孔質水銀吸着物質の乾燥混合物、およびハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アミン、ハロゲン化第４級アンモニウム、およびその組み合わせから成る群から選択される少なくとも１試薬を含む、燃焼排ガス流から水銀を除去するための吸着剤に関する。いくつかの実施形態では、前記乾燥混合物は平均粒径約１２μｍ未満を有する。他の実施形態では、前記乾燥混合物が平均粒径約１０μｍ未満を有し、さらに他の実施形態では、前記乾燥混合物が平均粒径約７μｍ未満を有する。
【００１２】
前記実施形態の多孔質水銀吸着物質は炭素質チャー、活性炭、再活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカゲル、アルミナ粘土、またはその組み合わせとすることができ、一部の実施形態では、前記多孔質水銀吸着物質の表面積は少なくとも約３００ｍ２／ｇとすることができる。いくつかの実施形態では、前記多孔質水銀吸着物質はさらに、これに限定されるものではないが、元素ハロゲン、フッ化塩、有機フッ素化合物、フッ素化ポリマー、およびその組み合わせを含む疎水性強化試薬を含むことができる。他の実施形態では、前記多孔質水銀吸着物質はさらに、これに限定されるものではないが、ハロゲン塩などの１若しくはそれ以上の酸化剤を含むことができ、一部の実施形態では、前記酸化剤を前記乾燥混合物１００グラム当たり約０．１５当量以上とすることができる。
【００１３】
特定の実施形態では、前記少なくとも１つの試薬が臭化アンモニウムである。一部の実施形態では、前記少なくとも１つの試薬が前記乾燥混合物の約１０ｗｔ．％以上である。他の実施形態では、前記少なくとも１つの試薬が前記乾燥混合物の約１５ｗｔ．％以上であり、さらに他の実施形態では、前記少なくとも１つの試薬が前記総吸着剤の約３０ｗｔ．％以上である。一部の実施形態では、前記少なくとも１つの試薬が記乾燥混合物の約１５ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％である。他の実施形態では、前記少なくとも１つの試薬が前記乾燥混合物の約１５ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％であり、さらに他の実施形態では、前記少なくとも１つの試薬が前記乾燥重量の約２０ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％である。いくつかの実施形態では、前記少なくとも１つの試薬が前記乾燥混合物の約２０ｗｔ．％〜約４０ｗｔ．％である。さらなる実施形態では、前記少なくとも１つの試薬が前記乾燥混合物１００グラム当たり約０．１５当量以上である。
【００１４】
他の実施形態は、燃焼排ガス流から水銀を除去する吸着剤を調製する方法に関し、乾燥多孔質水銀吸着物質と、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アミン、およびハロゲン化第４級アンモニウムから成る群から選択された少なくとも１つの乾燥試薬を同時に粉砕し、平均粒径約１２μｍ以下を有する乾燥混合物を生成させる段階を含み、特定の実施形態では、前記多孔質水銀吸着物質および少なくとも１つの試薬が前記乾燥混合物中で物理的に結合していない。一部の実施形態では、前記乾燥混合物が平均粒径約１０μｍ未満になるまで同時粉砕を行い、他の実施形態では、前記乾燥混合物が平均粒径約７μｍ未満になるまで同時粉砕を行う。前記多孔質水銀吸着物質および様々な試薬は、上記実施形態で提供されたこれらの試薬のいずれとしてもよく、前記混合物には上述のとおり、いかなる量の前記成分も含むことができる。
【００１５】
さらに他の実施形態には、三酸化硫黄（ＳＯ３）を含む燃焼排ガス流から水銀を除去する方法を含み、この方法には、前記燃焼排ガス流に多孔質水銀吸着物質とハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アミン、およびハロゲン化第４級アンモニウムから成る群から選択された少なくとも１つの乾燥試薬の乾燥混合物を注入する段階が含まれ、前記乾燥混合物は平均粒径約１２μｍ以下を有する。一部の実施形態では、前記乾燥多孔質水銀吸着物質および前記少なくとも１つの乾燥試薬を組み合わせ、前記燃焼排ガス流に注入する前に乾燥混合物を生成させ、他の実施形態では、前記乾燥多孔質水銀吸着物質および前記少なくとも１つの乾燥試薬を別々に前記燃焼排ガス流に注入する。前記多孔質水銀吸着物質および様々な試薬は、上記実施形態で説明されたこれらの試薬のいずれとしてもよく、前記混合物には上述のとおり、いかなる量の前記成分も含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本組成物および方法について説明する前に、記載された特定の工程、組成物、または方法論は変化する可能性があるため、本発明はこれらに限定されるものではないことは理解されるものとする。説明に使用される用語は特定の説明または実施形態のみを説明する目的で使用されており、添付の請求項によってのみ限定される、本発明の範囲を制限する意図はないことも理解されるものとする。他に定義のない限り、本明細書で用いたすべての技術および科学用語は、当業者に一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書で説明されたものと同一または同等のいかなる方法および材料も、本発明の実施形態の実施または検証に用いることができるが、好ましい方法、装置、および材料が今回説明される。本明細書に記載されたすべての出版物は、参照によって完全に組み込まれる。本明細書中に、本発明が先願発明に基づき、そのような開示に先行する権利はないことの承認として解釈される事項はない。
【００１７】
本明細書および添付の請求項に用いる通り、内容ではっきりそうでないことを示していない限り、単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は複数の言及も含むことにも注意する必要がある。したがって、例えば、「ａ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｃｈａｍｂｅｒ（燃焼室）」の言及は、「ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｃｈａｍｂｅｒｓ（１若しくはそれ以上の燃焼室）」および当業者に周知のその同等物などの言及である。
【００１８】
本明細書に用いる通り、「約」という用語は、使用される数値のプラスまたはマイナス１０％を意味する。したがって、約５０％は４５〜５５％の範囲を意味する。
【００１９】
本発明の実施形態は、高濃度の酸性気体を含む燃焼排ガス流での水銀除去能力が向上した水銀吸着剤に関する。様々な実施形態において、前記水銀吸着剤に水銀吸着物質および酸性気体抑制剤を含めることができる。一部の実施形態では、前記水銀吸着物質が、前記吸着物質の疎水性を向上させる、１若しくはそれ以上の添加物を処理した炭素質チャーまたは活性炭などの吸着物質であり、他の実施形態では、前記水銀吸着物質に水銀吸着力を向上させる添加物が処理される。いくつかの実施形態では、酸性気体抑制剤は、例えば塩化水素（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、窒素酸化物種（ＮＯｘ）、または硫黄酸化物種（ＳＯｘ）などの酸性気体の非常に高い親和性、選択性、および急速な反応速度を有するすべての試薬とすることができる。いくつかの実施形態では、本発明の吸着剤は多孔質水銀吸着剤およびＳＯｘ抑制剤を含むことができる。そのような吸着剤は、特に高濃度の硫黄酸化物種を含む燃焼排ガス流に注入した場合、吸着剤が追加された燃焼排ガス流中の水銀濃度を、水銀吸着物質単独よりも効果的に減少させることができる。
【００２０】
一般に、活性炭などの水銀吸着物質は、高濃度の酸性気体、特にＳＯ３および／またはＳＯ２などの硫黄酸化物種（ＳＯｘ）および他の酸性気体を有する燃焼排ガス流中では、炭素吸着水銀の除去効率が低い。三酸化硫黄ＳＯ３は活性炭に強く吸着される。二酸化硫黄ＳＯ２はそれほど強く吸着されないが、吸着剤表面に触媒部位があると、燃焼排ガス中の酸素によって三酸化硫黄に酸化される可能性がある。これらの硫黄酸化物の全体的な吸着効果は、前記燃焼排ガスからの水銀の吸着を阻害する、またはこれに強く干渉する。
【００２１】
硫黄酸化物種の吸着は、水の存在下でさらに向上する可能性があり、水は一般的に燃焼排ガス中に存在する。したがって、吸着剤表面の特有の疎水性を向上させる、または吸湿への受容性を低くすることで、炭素表面における硫黄種の形成および保持を制限し、水銀を除去するための吸着細孔の容積をより多く保つことができる。したがって、本発明の様々な実施形態には、疎水性の水銀吸着物質を含む。本明細書で用いるとおり、「疎水性」は、溶質を水（または他の極性溶媒）から排除する力および表面または非極性溶媒中に集まる傾向を指す。一部の実施形態では、前記吸着剤の疎水性が前記吸着物質に対するＳＯｘの吸着抑制を亢進することがあり、他の実施形態では、水銀除去速度が硫黄酸化物の除去速度と比較して上昇するように、前記吸着物質の多孔質領域を処理する。
【００２２】
様々な実施形態の吸着剤組成物の水銀吸着物質には、水銀に親和性を有するいかなる物質が含まれてもよい。例えば、一部の実施形態では、前記水銀吸着物質は、これに限定されるものではないが、活性炭、再活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカゲル、粘土、およびその組み合わせを含む、水銀に親和性を有する多孔質吸着剤とすることができ、特定の実施形態では、前記水銀吸着物質が活性炭である。
【００２３】
前記水銀吸着物質はいかなる平均粒子経（ＭＰＤ）を有していてもよい。例えば、一部の実施形態では、前記水銀吸着物質のＭＰＤは約０．１μｍ〜約１００μｍであり、他の実施形態では、前記ＭＰＤは約１μｍ〜約３０μｍである。さらに他の実施形態では、前記水銀吸着物質のＭＰＤが約１５μｍ未満であり、一部の特定の実施形態では、前記ＭＰＤが約２μｍ〜約１０μｍ、約４μｍ〜約８μｍ、または約５μｍまたは約６μｍである。特定の実施形態では、前記水銀吸着物質のＭＰＤが約１２μｍであり、一部の実施形態では７μｍ未満であり、これは水銀酸化の選択性を向上させる可能性がある。
【００２４】
様々な実施形態の水銀吸着物質は、固有の疎水性を有している。例えば、活性炭は水よりも有機溶媒に容易に溶ける程度に本質的に疎水性であるが、すべての活性炭は完全に疎水性ではなく、活性炭表面の特定の割合は部分的疎水性を示すことがある。一部の実施形態では、前記水銀吸着物質の調製に使用される原料を表面の炭素−酸素結合が少ない物質から選択することができ、この物質は炭素自己酸化の活性部位が少なく、二酸化硫黄から三酸化硫黄への酸化部位が少ない。そのような物質は、例えば、この参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第６，２３８，６４１号および第６，５１４，９０６号明細書で説明されるとおり、例えば過酸化物指数が高いことを利用して選択することができる。
【００２５】
他の実施形態では、前記水銀吸着物質を、例えば、水の吸着および輸送、または同様の結果をもたらす吸着剤の他の処理を妨げる、１若しくはそれ以上の疎水性強化試薬を用い、前記吸着物質の疎水性を上昇させるために処理することができる。実施形態は、処理済み水銀吸着物質の種類または前記水銀吸着物質に疎水性強化試薬を処理した方法に限定されない。例えば、一部の実施形態では、前記水銀吸着物質を、前記表面と永久的な結合を形成することのできる、一定量の１若しくはそれ以上の元素ハロゲンで処理することができる。前記元素ハロゲンはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、または臭素（Ｂｒ）など、いずれのハロゲンであってもよく、いくつかの実施形態では、前記元素ハロゲンはフッ素（Ｆ）とすることができる。他の実施形態では、前記水銀吸着物質にフッ化塩、有機フッ素化合物、またはＴＥＦＬＯＮ（登録商標）などのフッ素化ポリマーなど、疎水性強化試薬を処理することができる。そのような実施形態では、有機フッ素化合物またはフッ素化ポリマーにより前記水銀吸着物質を粉砕することで、処理を完了することができる。さらに他の実施形態では、前記水銀吸着物質として使用される炭素吸着剤を、約４００℃以上または６００℃以上または８００℃以上などの高温で、これに限定されるものではないが、塩酸、硝酸、ホウ酸、および硫酸などの鉱酸と処理することができる。前記酸の濃度は上記処理に重要なものではなく、１．０重量％以下の濃度を使用することができる。理論に縛られることは望まないが、そのような処理は疎水性を向上させ、酸素および水存在下での二酸化硫黄から三酸化硫黄への触媒的酸化の活性を低下させる可能性がある。上記処理の根拠は、接触ｐＨが高いこと、および上記処理を行わなかった場合の同様の炭素と比較し、前記炭素のみの過酸化水素を分解する傾向が低下したことにみることができる。
【００２６】
さらに他の実施形態では、上述の吸着物質のすべてを１若しくはそれ以上の水銀除去剤または水銀吸着を向上させる酸化剤で処理することができる。例えば、一部の実施形態では、前記水銀除去剤を、無機ハロゲン塩を含むハロゲン塩とすることができ、臭素には臭化物、臭素酸塩、および次亜臭素酸塩を含み、ヨウ素にはヨウ化物、ヨウ素酸塩、および次亜ヨウ素酸塩を含み、塩素は塩化物、塩素酸塩、および次亜塩素酸塩とすることができる。いくつかの実施形態では、前記無機ハロゲン塩が、ハロゲン塩を含むアルカリ金属またはアルカリ土類元素であり、前記無機ハロゲン塩はリチウム、ナトリウム、およびカリウムなどのアルカリ金属、またはマグネシウム、およびカルシウム対イオンなどのアルカリ土類元素と結合している。アルカリ金属およびアルカリ土類金属対イオンを含む無機ハロゲン塩の限定されない例には、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸カルシウム、次亜ヨウ素酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、三塩化カリウム、三臭化カリウム、三ヨウ化カリウムなどを含む。特定の実施形態では、前記ハロゲン塩は臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）などの臭素塩とすることができる。そのような実施形態では、前記酸化剤の含有量が吸着物質１００グラムあたり約０．１５当量以上であり、酸化剤１当量は、酸化還元反応で１モルの電子と反応するために必要な量として定義される。
【００２７】
様々な実施形態において、ハロゲン塩または他の水銀除去剤による前記水銀吸着物質の処理は、前記水銀吸着物質をハロゲン塩または他の水銀除去剤で粉砕することにより行うことができる。例えば、一部の実施形態では、ハロゲン化物塩で活性炭をＭＰＤ約１０μｍ未満または約７μｍ未満に同時粉砕することにより、三酸化硫黄吸着での水銀吸着の選択性が向上する可能性がある。理論に縛られることは望まないが、前記ハロゲン化物は前記水銀を効率的に酸化し、アルカリ度は前記三酸化硫黄の吸着を阻害するため、ＭＰＤが小さいと水銀吸着の選択性が改善する可能性がある。
【００２８】
本発明のいくつかの実施形態には、ハロゲン塩または他の水銀除去剤および有機フッ素化合物またはフッ素化ポリマーにより前記吸着物質を粉砕することにより、吸着物質を処理する方法が含まれる。例えば、一部の実施形態では、前記水銀吸着物質をハロゲン塩または他の水銀除去剤および有機フッ素化合物またはフッ素化ポリマーなどの固体疎水性強化試薬の両方により処理し、そのような実施形態では、前記吸着物質を両試薬で同時に粉砕する。
【００２９】
一部の実施形態では、水銀除去は、上述の吸着物質を高い親和性、高い選択性を有し、酸性気体除去速度の速い、１若しくはそれ以上の第２試薬と混合することでさらに強化することができ、前記第２試薬は、本明細書において「酸性気体抑制剤（ａｃｉｄ  ｇａｓ  ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ  ａｇｅｎｔｓまたはａｃｉｄ  ｇａｓ  ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒｓ）」と総称される。一部の実施形態では、前記酸性気体試薬は前記吸着物質自体の中に物理的に取り込むことはできない。むしろ、前記酸性気体試薬は、前記吸着物質と混合される水銀吸着剤の別の成分として提供することができ、したがって、水銀の反応および吸着が行われる最大孔隙を前記吸着物質で維持することができる。いくつかの実施形態では、前記酸性気体抑制剤は本明細書で「ＳＯｘ抑制剤（ＳＯｘ  ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ  ａｇｅｎｔｓまたはＳＯｘ  ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒｓ）」と呼ばれる組成物など、硫黄反応種に対する高い親和性、高い選択性を有し、速度が速い。そのため、得られた水銀吸着剤には、吸着物質および１若しくはそれ以上のＳＯｘ抑制剤が含まれる。当該分野で既知のいかなるタイプのＳＯｘ抑制剤も、様々な実施形態の水銀吸着剤に使用することができる。例えば、前記ＳＯｘ抑制剤は酸化剤、アルカリ性剤、アルカリ度および酸化能力を有する二元機能試薬、または硫黄酸化物を特異的に吸着するように処理された吸着剤とすることができる。
【００３０】
一部の実施形態では、前記酸性気体またはＳＯｘ抑制剤はアルカリ性剤である。多数のアルカリ性剤が当該分野で知られており、現在、燃焼排ガスから硫黄酸化物種を除去するために利用されており、そのようなアルカリ性剤を本発明でも使用することができる。例えば、様々な実施形態において、前記アルカリ性添加物はアルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、およびその組み合わせとすることができ、いくつかの実施形態では、前記アルカリ性添加物は炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、石灰石）、酸化カルシウム（ＣａＯ、石灰）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２、消石灰）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３、白雲石）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、セスキ炭酸ナトリウム二水和物（Ｎａ３Ｈ（ＣＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、トロナ）、およびその組み合わせとすることができる。様々な実施形態において、前記アルカリ性剤は吸着物質１００グラムあたり約０．１５当量以上の濃度で提供することができ、前記アルカリ性剤１当量は水酸基イオン１モルを生成する、または水素イオン１モルと反応させるために必要な量と定義される。特定の実施形態において、そのようなアルカリ性剤は、例えば、純物質で１００ｍ２／ｇ超など、比較的表面積が大きい。表面積が大きな物質は、酸性気体またはＳＯｘ軽減の速度および能力を改善するが、元素水銀を酸化するため、ハロゲン化合物および他の追加酸化剤を補足する。アルカリ性試薬は極性の高い物質であり、水と関連および結合することができるため、様々な実施形態において、アルカリ性剤は物理的混合物として一次水銀吸着剤と結合し、前記吸着剤表面に存在するか、吸着剤の細孔構造の中に入っている可能性がある。
【００３１】
さらなる実施形態では、前記酸性気体またはＳＯｘ抑制剤が、同一試薬に酸性気体吸着能力と水銀酸化活性の両方を有する二元機能試薬である。一部の実施形態では、前記二元機能試薬が酸化成分とアルカリ性成分を有する易解離性添加物である。そのような試薬の例には、非金属カチオンおよびハロゲン化物が含まれる。一部の実施形態では、そのような成分にハロゲン化物および酸化状態−３の窒素供給源が含まれる。様々な上記窒素供給源は当該分野で既知であり、例えば、アンモニウム、アンモニア、アミン、アミド、イミン、第４級アンモニウムなどが含まれる可能性がある。いくつかの実施形態において、前記試薬は例えば、ヨウ化アンモニウム、臭化アンモニウム、または塩化アンモニウムなどのハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アミン、ハロゲン化第４級アンモニウム、または有機ハロゲン化物およびその組み合わせである。これらの試薬は多孔質水銀吸着剤と組み合わせ、本発明の組成物および吸着剤を提供することができる。
【００３２】
そのような実施形態において、例えば、臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）などのハロゲン化アンモニウムは前記燃焼排ガス流中の硫黄酸化物と反応させ、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）または亜硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ３）と遊離臭素を生成することができる。この反応で遊離された臭素はあまり活性炭に吸着されず、前記燃焼排ガス中の水銀の酸化に利用することができ、吸着物質に容易に吸着されるが、ディーコン反応による反応など、二次的な酸化経路も進行する可能性がある。理論に縛られることは望まないが、これらの二元機能添加物は、一般に水銀吸着剤（水銀の酸化のみを目的として提供される）とともに提供される、アルカリまたはアルカリ土類金属のハロゲン化物塩と比較して蒸気圧が高く、熱分解温度が低い。したがって、前記二元機能添加物は効果的な水銀酸化を提供し、それと共に、ＳＯｘ抑制および三酸化硫黄吸着の速度が向上する。
【００３３】
酸性気体または二元機能試薬を有するＳＯｘ抑制剤は、当該分野で既知のいかなる方法によっても調製することができる。例えば、一部の実施形態では、１若しくはそれ以上のハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アミン、またはハロゲン化第４級アンモニウムを個別に調製し、二元機能試薬が前記吸着剤に含浸、結合できない条件下、水銀吸着剤と組み合わせるか、例えば活性炭などの吸着物質と組み合わせることができる。他の実施形態では、化合物を含むアンモニウム、アミン、または第４級アンモニウムは、元素ハロゲンまたは分解性ハロゲン化合物と同時に吸着物質と組み合わせることができる。特定の実施形態では、前記酸性気体またはＳＯｘ抑制剤に、純物質の表面積約５０ｍ２／ｇ以上または約１００ｍ２／ｇ以上を有する二元機能試薬を含めることができる。特定の実施形態では、前記二元機能試薬が、酸化剤またはアルカリ性の寄与に基づき、吸着物質１００グラムあたり約０．１５当量以上の濃度で提供される。様々な実施形態において、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アミン、またはハロゲン化第４級アンモニウムなどの二元機能試薬は、乾燥物理的混合物として一次水銀吸着剤と組み合わせ、吸着剤表面に存在することはない、または吸着剤の細孔構造内に含まれることはない。
【００３４】
前記酸性気体またはＳＯｘ抑制剤は、塩酸、フッ酸、窒素酸化物種、または二酸化硫黄および三酸化硫黄などの酸性気体の前記吸着物質への吸着を抑制するため、様々な実施形態の水銀吸着剤に提供され、前記吸着物質への水銀の吸着を抑制する。前記吸着物質および前記酸性気体またはＳＯｘ抑制剤はいかなる比率でも組み合わせることができ、十分に水銀を除去しながら、酸性気体およびＳＯｘ種を抑制する。例えば、一部の実施形態では、前記吸着物質と酸性気体またはＳＯｘ抑制剤との比が約１：１、約１：５、約１：１０、約１：２５、約１：５０、約７５：１、または約１：１００である。他の実施形態では、前記吸着物質と酸性気体またはＳＯｘ抑制剤との比が約５：１、約１０：１、約２５：１、約５０：１、約７５：１、または約１００：１である。他の実施形態では、前記酸性気体またはＳＯｘ抑制剤が吸着剤全体の約１０ｗｔ．％以上または約１５ｗｔ．％以上を構成し、さらに他の実施形態では、前記酸性気体またはＳＯｘ抑制剤が吸着剤全体の約３０ｗｔ．％以上、４０ｗｔ．％以上、５０ｗｔ．％以上、６０ｗｔ．％以上、または７０ｗｔ．％以上を構成する。他の実施形態では、前記二元機能試薬を、例えばハロゲン化物塩、ハロゲン化金属塩、アルカリ性剤などの他の試薬と組み合わせ、本発明に含まれる組成物または吸着剤を調製することができる。
【００３５】
特定の実施形態では、前記吸着剤が活性炭または処理済み活性炭などの水銀吸着物質、およびハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アミン、または例えば臭化アンモニウムなどのハロゲン化第４級アンモニウムなどの試薬を含む。そのような実施形態の一部において、前記臭化アンモニウムは、吸着剤全体の約１０ｗｔ．％以上または約１５ｗｔ．％以上、約２０ｗｔ．％以上、約２５ｗｔ．％以上、約３０ｗｔ．％以上、約４０ｗｔ．％以上で提供される。他の実施形態において、前記吸着剤は約１０ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％、約１０ｗｔ．％〜約６０ｗｔ．％、または約１０ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％のＳＯｘ抑制、または約１５ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％、約１５ｗｔ．％〜約６０ｗｔ．％、または約１５ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％のＳＯｘ抑制剤、または約２０ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％、約２０ｗｔ．％〜約６０ｗｔ．％、または約２０ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％のＳＯｘ抑制剤を含む。理論に縛られることは望まないが、酸性気体およびＳＯｘ抑制が改善すれば、前記水銀吸着剤による水銀吸着が改善する可能性があり、前記酸性気体およびＳＯｘ抑制剤、特にハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アミン、または例えば臭化アンモニウムなどのハロゲン化第４級アンモニウムの濃度が高くなれば、現在利用できる吸着剤よりも水銀吸着が改善し、それによって、例えば活性炭含有量が低いが、活性炭含有量が高い吸着剤と同様の効率で燃焼排ガス流から水銀を除去できる水銀吸着剤を提供することができる。活性炭含有量が低い吸着剤は、例えばセメント製造などで使用すると、安定性を改善することができる。
【００３６】
上述の様々な実施形態の組成物により、より高い割合で活性ハロゲン化物およびアルカリ性試薬を注入済みの吸着剤に含めることができる。前記添加物、例えば市販の臭化炭素吸着剤の水溶液で処理することにより、添加剤を含浸させた水銀吸着剤、特に元素臭素を含浸させた水銀吸着剤は、前記吸着剤表面に保持できる添加物の割合がわずかしかなく、含浸させると多孔質水銀吸着剤の細孔を詰まらせ、水銀吸着に利用できる表面積が減少する傾向がある。これに対し、乾燥混合物中の活性ハロゲン化物および酸性気体またはＳＯｘ抑制剤の割合は、約１０ｗｔ．％以上、約１５ｗｔ．％以上、約２０ｗｔ．％以上、または約３０ｗｔ．％以上、および約５０ｗｔ．％まで、約６０ｗｔ．％まで、または約７０ｗｔ．％までとすることができ、この割合では水銀吸着効率の低下は示されない。
【００３７】
さらに、様々な実施形態の吸着剤は、現在利用できる含浸吸着剤よりも製造、保存、および注入中の安定性が改善を示した。例えば、本明細書で説明された酸性気体またはＳＯｘ抑制剤のいずれかを用い、平均粒径約１５μｍまたは２０μｍ未満の酸性気体またはＳＯｘ抑制剤を生成することは困難である。さらに、すべての前記酸性気体またはＳＯｘ抑制剤はやや吸湿性であり、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アミン、またはハロゲン化第４級アンモニウムの酸性気体またはＳＯｘ抑制剤は容易に水を吸着する。急速に水分が取り込まれるとかなり再凝集するため、平均粒径約１５μｍ未満で酸性気体またはＳＯｘ抑制剤を管理することは困難である。理論に縛られることは望まないが、前記水銀吸着剤が分離体として作用し、乾燥剤と競合することで前記乾燥混合物中の水分量が減少し、平均粒径１２μｍ未満の酸性気体またはＳＯｘ抑制剤の長期的な保存および管理が可能となった結果、再凝集は抑制される可能性がある。粒径の減少によっても運動がより急速で選択的となり、相乗作用が改善する可能性がある。
【００３８】
さらに、１０ｗｔ％超１５ｗｔ％未満の元素臭素の負荷では、周囲条件での平衡蒸気相濃度は安全な許容限界値（０．６６ｍｇ／ｍ３  ＴＷＡ、２．０ｍｇ／ｍ３  ＳＴＥＬ）を超えて上昇する可能性があり、取り扱いおよび使用上の問題が生じ、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アミン、またはハロゲン化第４級アンモニウムなどのＳＯｘ抑制剤は防火特性を提供し、吸着剤を含む金属ハロゲン化物が関連した自己発熱および燃焼を抑制するが、この場合、前記金属カチオンが前記炭素の酸化を触媒する可能性がある。
【００３９】
前記吸着物質および前記ＳＯｘ抑制剤は、いかなる方法でも組み合わせることができる。例えば、一部の実施形態では、前記物質を、次に燃焼排ガス流に注入することのできる単一の水銀吸着剤に混合することにより、前記吸着物質および前記ＳＯｘ抑制剤を組み合わせる。他の実施形態では、前記吸着物質および前記ＳＯｘ抑制剤を別の容器に入れ、同時に燃焼排ガス流に注入できるように、使用中に混合することができる。
【００４０】
いくつかの実施形態では、前記吸着物質および前記ＳＯｘ抑制剤を同時に粉砕することができる。例えば、様々な実施形態において、多孔質吸着物質および酸性気体またはＳＯｘ抑制剤を組み合わせ、同時粉砕するか、または、ほぼ同じ粒子サイズ分布に選別し、一部の実施形態では、平均粒子径を約１２μｍ以下または約１０μｍ以下、または約７μｍ未満とすることができる。理論に縛られることは望まないが、前記吸着剤の平均粒子径を減少させ、前記吸着剤に加えた局所酸性気体またはＳＯｘ抑制剤と組み合わせるが、前記吸着剤の細孔構造に含まれないことは、三酸化硫黄濃度が前記燃焼排ガス流の水銀濃度よりも高い桁数であるにもかかわらず、迅速で選択的な水銀吸着を促す上で、驚くほど効果的であることが分かった。この効果は、前記吸着剤の全成分を組み合わせ、同時粉砕するか、そうでない場合は平均粒子径約１２μｍ以下に選別する場合に特に有効であることが示された。同時粉砕はいかなる方法でも実行することができる。例えば、様々な実施形態において、前記同時粉砕は、皿形粉砕、ローラーミル、ボールミル、ジェットミル、または他のミル、または乾燥固体の粒子サイズを減少させる、当業者に既知のいかなる粉砕装置を用いても実行することができる。
【００４１】
そのような実施形態の吸着剤には、上述のすべての吸着物質、上述のすべての添加物、および上述のすべての酸性気体またはＳＯｘ抑制剤を含むことができる。いくつかの実施形態では、前記吸着物質を活性炭または再活性炭とすることができる。一部の実施形態では、前記添加物が、ハロゲン化合物など、ガス流中の元素水銀の急速な付随的酸化を提供し、特定の実施形態では、前記ハロゲン化合物がアルカリまたはアルカリ土類金属類似体よりも高い温度でより不安定となる可能性がある。いくつかの実施形態では、前記ＳＯｘ抑制剤が二元機能試薬であり、例えば、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アミン、およびハロゲン化第４級アンモニウムなど、酸化およびアルカリ性の両方を提供する。
【００４２】
さらなる実施形態は、水銀吸着物質および酸性気体またはＳＯｘ抑制剤を含む水銀吸着剤を燃焼排ガス流に注入することで、燃焼排ガスから水銀を除去する方法に関する。そのような組成物はＳＯｘ、および特にＳＯ３濃度が高い燃焼排ガス流において特に効果的であるが、本明細書に示した吸着剤は、ＳＯ３濃度とは無関係に、いかなる燃焼排ガス流の水銀を吸着させるためにも利用することができる。例えば、様々な実施形態の吸着剤も燃焼排ガス流に利用することができ、燃焼排ガス流はＳＯ３含有量がまったくないか非常に低い、または燃焼排ガス流にＨＣｌ、ＨＦ、またはＮＯｘ種などの他の酸性気体が高濃度で含まれることがある。一部の実施形態において、前記水銀吸着物質と前記酸性気体またはＳＯｘ抑制剤は、例えば、前記水銀吸着物質と前記酸性気体またはＳＯｘ抑制剤を混合することにより、前記燃焼排ガス流に注入する前に組み合わせることができる。他の実施形態では、前記水銀吸着物質と前記酸性気体またはＳＯｘ抑制剤は個別に前記燃焼排ガス流に注入し、前記燃焼排ガス流自体の中で組み合わせることができる。そのような実施形態では、前記酸性気体またはＳＯｘ抑制剤は三酸化硫黄および二酸化硫黄などの硫黄酸化物種を吸着することができ、そのような硫黄酸化物種が前記水銀吸着剤を吸着する可能性を低下させる。したがって、前記水銀吸着剤の表面積の水銀吸着能が上昇すると、水銀吸着が増加する。
【００４３】
（実施例）
本発明は、一定の好ましい実施形態に関してかなり詳細に説明したが、他の見解も可能である。したがって、添付の請求項の精神と範囲は、本明細書に含まれる記載および好ましい見解に限定されるものではない。本発明の様々な観点が、以下の制限のない例に準拠して説明される。
【実施例１】
【００４４】
発電所１−２５％ＰＲＢ／７５％ＣＡＰＰ石炭混合物を燃焼している発電所において、３種類の水銀吸着剤を検討した。吸着剤Ｃは、臭化アンモニウムとして約１５ｗｔ．％の臭化物と活性炭とを乾燥混合し、ＭＰＤ約６μｍに同時粉砕することにより調製した。吸着剤Ｂは、酸化カルシウムとして約１５ｗｔ．％のカルシウムおよび臭化アンモニウムとして約５ｗｔ．％の臭化物と活性炭とを乾燥混合し、約ＭＰＤ約６μｍに同時粉砕することにより調製した。これらの吸着剤は、ＭＰＤが約１２μｍ以上で、臭化物塩として約１０ｗｔ．％以下の臭化物を含む市販の臭素化炭素である吸着剤Ｈと比較した。この発電所の燃焼排ガスには、選択的接触還元設備（ＳＣＲ）の排気口において、約４００〜約６００ｐｐｍｖの二酸化硫黄と約２〜約１０ｐｐｍｖの三酸化硫黄が含まれていた。空気余熱器の排気口において約９〜約９．５ポンド／ＭＭａｃｆで注入した場合、市販の吸着剤Ｈは水銀除去濃度約５５％を達成したのに対し、吸着剤Ｂは約７７％、吸着剤Ｃは約８５％であった。
【実施例２】
【００４５】
１００％  ＣＡＰＰ石炭を燃焼し、１０ｐｐｍｖ以上の三酸化硫黄を発生している発電所２において、実施例１で説明したとおり調製した吸着剤Ｃの水銀除去能を、実施例１で説明した吸着剤Ｈと比較検証した。９０％前後またはそれ以上の水銀除去能を達成し、維持するため、吸着剤Ｈの注入速度は約６ポンド／ＭＭａｃｆである必要があるのに対し、吸着剤Ｃでは約２ポンド／ＭＭａｃｆである。
【実施例３】
【００４６】
三酸化硫黄濃度を管理し、燃焼排ガス流などを意図的に追加することで三酸化硫黄濃度を変化させることのできる発電所３では、異なる三酸化硫黄濃度で数種類の水銀除去吸着剤を検討した。吸着剤Ｃは、臭化アンモニウムとして約１５ｗｔ．％の臭化物と活性炭を乾燥混合し、ＭＰＤ約６μｍに同時粉砕することにより調製した。これらの吸着剤は、ＭＰＤが約１２μｍ以上で、臭化物塩として約１０ｗｔ．％以下の臭化物を含む市販の臭素化炭素吸着剤Ｍと比較検証した。吸着剤Ｃは、臭化ナトリウムとして約３〜約６ｗｔ％の臭化物を内部に含浸し、ＭＰＤ約１４〜約１６μｍに粉砕した亜炭を基本とした活性炭から調製されると考えられる、別の市販の臭素化炭素吸着剤Ｎと比較検討した。
【００４７】
前記燃焼排ガス流中に三酸化硫黄がない場合、吸着剤Ｃは吸着剤の注入速度１０ポンド／ＭＭａｃｆでほぼ１００％除去されたのに対し、吸着剤ＭおよびＮは同じ注入速度で８５％および７６％除去された。三酸化硫黄１０．３ｐｐｍｖで同じ吸着剤の注入速度では、吸着剤Ｃで水銀は約９４％除去されたが、市販の臭素化吸着剤ＭおよびＮではそれぞれ約６５％および６２％に低下した。三酸化硫黄２０．３ｐｐｍｖおよび注入速度１０ポンド／ＭＭａｃｆでは、吸着剤Ｃで水銀除去率約７８％を達成したのに対し、市販の臭素化吸着剤ＭおよびＮではいずれも除去率が約５３％であった。三酸化硫黄２５．３ｐｐｍｖでトロナ２０ポンド／時を加えると、水銀除去率約７８％を維持するために吸着剤Ｃの注入速度が約７ポンド／ＭＭａｃｆに低下したが、吸着剤Ｍでは水銀除去率約５３％を維持するために約８ポンド／ＭＭａｃｆが必要であった。このサンプルで報告された三酸化硫黄値は、すべて空気予熱器の前で測定した。
【実施例４】
【００４８】
発電所３−吸着剤Ｃ（臭化アンモニウムとして臭素約１５ｗｔ．％を含み、活性炭とともに乾燥混合、同時粉砕し、ＭＰＤ約６μｍとした）および吸着剤Ｄ（臭化アンモニウムとして臭素約３６ｗｔ．％を含み、活性炭とともに乾燥混合、同時粉砕し、ＭＰＤ約６μｍとした）を、臭化ナトリウムとして臭素約３〜約６ｗｔ．％を内部に含浸し、ＭＰＤ約１４〜約１６μｍに粉砕した亜炭活性炭から作られると考えられる、市販の臭素化炭素吸着剤である吸着剤Ｎと比較検証した。この石炭燃料ボイラーでは、三酸化硫黄（ＳＯ３）を管理しながら燃焼排ガス中に加えることができる。ＳＯ３濃度約１０ｐｐｍｖでは、各吸着剤の注入速度が水銀除去率９０％に達するまで上昇した。吸着剤Ｎについては、治療目的を満たすため５０〜６０ポンド／分が必要であるのに対し、吸着剤Ｃでは約２０〜約２５ポンド／分、吸着剤Ｄでは約１２〜約１５ポンド／分が必要であり、同時粉砕された二元機能添加物のアルカリ度／ハロゲン化物含有量がいずれも高く、吸着剤の平均粒径が小さい高ＳＯ３流の値を証明している。本実施例で報告された三酸化硫黄値はすべて空気予熱器の前で測定した。
【実施例５】
【００４９】
発電所３では、吸着剤Ｃ（臭化アンモニウムとして臭素約１５ｗｔ．％を含み、活性炭とともに乾燥混合、同時粉砕し、ＭＰＤ約６μｍとした）を約９ｐｐｍｖの三酸化硫黄を含む燃焼排ガス流中で検証した。約２４ポンド／時の注入速度で、吸着剤Ｃでは水銀除去率が約９２％に達したのに対し、臭化アンモニウムではなく臭化ナトリウムで臭素含有量が約１５ｗｔ．％となっている点を除き、あらゆる点で吸着剤Ｃと同等の吸着剤Ｅでは、注入速度４０ポンド／時で除去率は約７９％のみであった。この例は、他の吸着剤パラメーターとは独立した二元機能の臭化アンモニウムのアルカリ成分によって可能となる、追加された水銀除去の有用性を示している。
【実施例６】
【００５０】
発電所４では、吸着剤Ｃ（臭化アンモニウムとして臭素約１５ｗｔ．％とともに乾燥混合し、同時粉砕によりＭＰＤ約６μｍとした活性炭）を、別の発電所において、吸着剤Ｎ（臭化ナトリウムとして臭素約３〜約６ｗｔ．％を内部に含浸し、ＭＰＤ約１４〜約１６μｍに粉砕した亜炭活性炭から作られると考えられる、市販の臭素化炭素吸着剤）と比較検証した。このボイラーの燃焼排ガスには約４ｐｐｍｖの三酸化硫黄が含まれた。
【００５１】
空気予熱器の排気口で約６ポンド／ＭＭａｃｆの速度で注入した場合、吸着剤Ｃは水銀除去率が約７２％となったのに対し、吸着剤Ｎでは約４２％であり、吸着剤のＭＰＤが小さく、それと共に、水銀酸化およびＳＯｘ抑制の二元機能試薬の吸着剤中の含有量が高いほど、利益が示された。
【実施例７】
【００５２】
燃焼している南米産の低硫黄石炭の割合が高く、国産の高硫黄石炭の割合が低い発電所５では、臭化アンモニウムとして臭素約１５ｗｔ．％が含まれ、活性炭と乾燥混合し、同時粉砕することで、ＭＰＤ約６μｍとした吸着剤Ｃにより約６１％の水銀除去率が達成され、硫黄含有量が少ない国産石炭と硫黄含有量が多い国産石炭をそれぞれ７０／３０で混合し、約８ポンド／ＭＭａｃｆの速度で空気予熱器の排気口に注入した。注入ポイントの燃焼排ガス中のＳＯ３を測定し、約８〜約９ｐｐｍｖとなった。同じ条件では、吸着剤Ｃと同等であるが、臭化アンモニウムとして臭素約３６ｗｔ．％を含む吸着剤である吸着剤Ｄでは、同じ条件で水銀除去率が約８１％となり、高濃度の二元機能添加物によって高い局所アルカリ度およびハロゲン化物値が得られることを証明した。
【実施例８】
【００５３】
発電所５−２０％のＰＲＢと８０％の別の低硫黄石炭を混合した石炭を燃焼している発電所５で水銀吸着剤３種類を検証した。燃焼排ガス中の三酸化硫黄値は約０．５ｐｐｍｖ〜非検出の範囲であった。吸着剤Ｃは、活性炭と臭化アンモニウムとして臭素約１５ｗｔ．％とを乾燥混合し、同時粉砕することでＭＰＤを約６μｍとすることにより調製した。吸着剤Ｄは同様に調製したが、臭化アンモニウムとして臭素約３６ｗｔ．％を含んでいた。これらの吸着剤と、ＭＰＤが約１２μｍ以上で、臭素含有量が臭化物塩として約１０ｗｔ．％以下である市販の臭素化炭素の吸着剤Ｍを比較した。空気予熱器の吸気口で注入した場合、吸着剤Ｍで水銀除去率約９０％を達成するために約８ポンド／ＭＭａｃｆが必要であるのに対し、吸着剤Ｃでは約５．５ポンド／ＭＭａｃｆ、吸着剤Ｄでは約３ポンド／ＭＭａｃｆが必要であった。これらのデータは、硫黄酸化物がほとんどまたは全く含まれない燃焼排ガス流中でも、臭化物濃度約１０ｗｔ．％以上で大幅な性能向上が得られ、ＭＰＤは約１２μｍ未満に減少することを示している。
【実施例９】
【００５４】
燃焼排ガス中に１〜２ｐｐｍｖのＳＯ３を含む発電所６では、吸着剤Ｃ（臭化アンモニウムとして臭素約１５ｗｔ．％を含み、活性炭とともに乾燥混合、同時粉砕し、ＭＰＤを約６μｍとした）を吸着剤Ｍ（ＭＰが１２μｍ以上で、臭化物塩として臭素約１０ｗｔ．％以下を含む市販の臭素化炭素吸着剤）および吸着剤Ｋ（亜炭または褐炭に由来すると考えられる市販の臭素化炭素吸着剤）と比較検証した。電気集塵装置（ＥＳＰ）の吸気口で注入した場合、吸着剤Ｋは９０％の水銀を除去するため約９ポンド／ＭＭａｃｆの注入速度が必要であったのに対し、吸着剤Ｍでは約４．５ポンド／ＭＭａｃｆ、吸着剤Ｃでは約２ポンド／ＭＭａｃｆ以下が必要であった。
【実施例１０】
【００５５】
発電所７−活性炭を臭化アンモニウムまたはナトリウムとして１０または２０ｗｔ．％の臭化物と乾燥混合および同時粉砕することで、５種類の水銀吸着剤を調製した。吸着剤Ｐは臭化アンモニウムとして臭化物約１０ｗｔ．％を含み、同時粉砕によりＭＰＤ約６μｍとしてあり、吸着剤Ｑは臭化アンモニウムとして臭化物約１０ｗｔ．％を含み、同時粉砕によりＭＰＤ約１６μｍとしてあり、吸着剤Ｓは臭化ナトリウムとして臭化物約１０ｗｔ．％を含み、同時粉砕によりＭＰＤ約１６μｍとしてあり、吸着剤Ｒは臭化アンモニウムとして臭化物約２０ｗｔ．％を含み、同時粉砕によりＭＰＤ約１６μｍとしてあり、吸着剤Ｔは臭化アンモニウムとして臭化物約２０ｗｔ．％を含み、同時粉砕により約６μｍとしてある。吸着剤Ｐ、Ｒ、Ｑ、およびＳは、ＰＲＢ炭を燃焼し、燃焼排ガス中にほとんど三酸化硫黄を含まない発電所７において、同等の条件下、注入速度約１００ポンド／時で水銀除去率を検証した。
【００５６】
吸着剤Ｐ、Ｒ、Ｑ、およびＳは、それぞれ水銀除去率約７７％、７１％、６６％、および５３％を達成した。吸着剤Ｒと吸着剤Ｑを比較し、一定のＭＰＤでは臭化アンモニウムとして約１０ｗｔ．％を超える臭化物濃度が有利であることが証明され、一方、吸着剤Ｐと吸着剤Ｑを比較し、一定の臭化物濃度ではＭＰＤが約１０μｍ未満が有利であることが証明された。吸着剤Ｑと吸着剤Ｓを比較すると、三酸化硫黄をほとんど含まない燃焼排ガス流においても、金属臭化物塩よりも臭化アンモニウムを使用する方が有利であることが証明される。
【００５７】
発電所７の２回目の検査では、吸着剤Ｔを吸着剤Ｐおよび吸着剤Ｑと比較し、９０％の水銀を除去するために必要な吸着剤の量を決定した。９０％除去するためには、吸着剤Ｔで約２７０ポンド／時が必要であり、吸着剤Ｐでは約３２０ポンド／時が必要であり、吸着剤Ｑでは４２０ポンド／時以上必要であった。
【００５８】
今、本発明の好適な実施形態について説明したが、詳細な実施形態は説明のために紹介されているのであり、制限するものではないことは理解されるものとする。他の点では、本発明は添付の請求項に定義したとおり、本発明の範囲内で変化、修正、または変更することができる。
【国際調査報告】
2013505832.tif 000002
2013505832.tif 000003