(57)【要約】少なくとも一つの硫黄原子と少なくとも一つのケイ素原子またはスズ原子とを含む末端官能基を有するポリマーの製造方法であって、末端活性ポリマーを、少なくとも一つのＳｉ原子またはＳｎ原子と少なくとも一つのＳ原子とを任意に環状構造の隣接位置に含む環式化合物と反応させる工程を含む、製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端官能基を有するポリマーの製造方法であって、該方法は、末端活性ポリマーを、一つ以上の硫黄原子と一つ以上のＭ原子（Ｍはケイ素またはスズである）とを環状構造に含む環式化合物と反応させ、それによって該末端官能基を有するポリマーを製造する工程を含み、該一つ以上のＭ原子の少なくとも一つが、少なくとも一つのハロゲン原子または第二級アミノ基と結合していることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記Ｍ原子の少なくとも一つが、少なくとも一つのアルコキシ基と結合している、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記環式化合物が、式：
【化１】
2013510925.tif 000015
［式中、Ｍはケイ素原子またはスズ原子であり；各Ｒ３はそれぞれ独立して一価の有機基またはハロゲン原子であり、但しＲ３の少なくとも一つは第二級アミノ基またはハロゲン原子であり；各Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子か、または活性Ｈ原子を含まない一価の有機基であり；ｎは１〜約１６の整数である］で定義される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
一つのＲ３がアルコキシ基である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
一つのＲ３が第二級アミノ基である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
一つのＲ３がハロゲン原子である請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記末端活性ポリマーが、ポリエンマーと任意に懸垂芳香族基とを含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
末端官能基を有する前記ポリマーを単離する工程と、それを一種以上の粒子状充填剤を含む組成物に加える工程とをさらに含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物を加熱して加硫物を形成する工程をさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記加硫物からタイヤ部品を形成する工程をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
タイヤトレッド等のゴム製品は、例えば、粒子状のカーボンブラック及びシリカ等の一種以上の補強材料を含有するエラストマー組成物から製造することが多い；例えば、バンダービルト・ラバー・ハンドブック、第１３版（１９９０）、６０３−０４頁を参照。
【０００２】
優れた牽引力及び耐摩耗性は、タイヤトレッドにとって主な考慮事項である；しかしながら、自動車の燃費は、転がり抵抗の最小化のための議論と関係があり、これはタイヤ転動時におけるヒステリシス及び発熱性の低減と相関する。（ヒステリシスの低減は通常、例えば５０℃または６０℃といった高温でのｔａｎδ値の減少により測定される。一方、優れた湿潤牽引力性能は通常、例えば０℃といった低温でのｔａｎδ値の増加と相関がある。）
【０００３】
低減したヒステリシス及び牽引力は、大いに競合する考慮事項である：優れた路面牽引力をもたらすように設計された組成物から製造したトレッドは、通常、増大した転がり抵抗を示し、その逆もまた同様である。
【０００４】
充填剤、ポリマー及び添加剤は、通常、これらの特性の許容可能な妥協点またはバランスをもたらすように選択される。エラストマー材料中への補強性充填剤の十分な分散を確保することは、加工性を高め、また物理的性質を改善するように作用する。充填剤の分散は、エラストマーとの相互作用を高めることにより改善することができ、通常ヒステリシスの低減をもたらす（上記参照）。このタイプの取り組みの例としては、選択的反応性プロモーターの存在下での高温混合、配合材料の表面酸化、表面グラフト化、及び通常は末端でのポリマーの化学的変性が挙げられる。
【０００５】
例えば、タイヤ部品等の加硫物製造においては、様々なエラストマー材料が使用されることが多い。天然ゴムの他、最も一般的に使用されるものの中には、しばしば触媒を用いるプロセスにより作製した高シスポリブタジエン、及びしばしばアニオン開始剤を用いるプロセスにより作製した実質的にランダムなスチレン／ブタジエンインターポリマーが含まれる。高シスポリブタジエンに組み込むことができる官能基は、大抵、アニオンで開始したスチレン／ブタジエンインターポリマーには組み込むことができず、その逆もまた同様である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一形態においては、少なくとも一つの硫黄原子と、少なくとも一つのケイ素原子またはスズ原子とを含む末端官能基を有するポリマーの製造方法を提供する。末端活性ポリマーは、環式化合物と反応して末端官能基を有するポリマーをもたらす。かかる環式化合物は、その環状構造内に、少なくとも一つのＳｉ原子またはＳｎ原子と、少なくとも一つのＳ原子またはＳ原子含有部分とを含み、任意に一つ以上の追加へテロ原子（例えば、Ｏ、ＮまたはＰ）を含むことができる。また、かかる環式化合物の環状構造は、さらなるＳ原子及び／または他のヘテロ原子を含むことができる。
【０００７】
別の形態においては、不飽和のマー単位と、Ｓ原子及びＳｉ原子またはＳｎ原子を含む末端官能基とを含むポリマー鎖を少なくとも一つ含む高分子を提供する。末端官能基は、その環状構造内に、少なくとも一つのＳｉ原子またはＳｎ原子と、少なくとも一つのＳ原子とを含む環式化合物のラジカルである。
【０００８】
前述の形態において、環式化合物は、Ｓｉ原子またはＳｎ原子に隣接した環の位置に硫黄原子を含むことができる。さらに、または或いは、環のＳｉ原子またはＳｎ原子に結合する部分は、独立してアルコキシ基、第二級アミノ基またはハロゲン原子とすることができる。
【０００９】
前述のそれぞれにおいては、いくつかまたは全てのポリマー鎖がポリエンのマー単位を含むのが好ましい。特定の実施形態において、かかるポリエンは共役ジエンとすることができ、得られる共役ジエンのマーは、実質上ランダムにポリマー鎖に沿って組み込むことができる。各形態において、ポリマーは実質的に直鎖状とすることができる。
【００１０】
官能化ポリマーは、例えばカーボンブラック等の粒子状充填剤と相互作用することができる。粒子状充填剤と前記ポリマーとを含む加硫物等の組成物も提供し、同様にかかる組成物の提供方法及び使用方法を提供する。
【００１１】
本発明の他の形態は、当業者にとって、以下の詳細な説明から明らかである。かかる説明の理解を助けるため、いくつかの定義を以下に提供するが、これらは、周囲の文章が明確に反対の意図を示さない限り、全般に適用することを意図している。
「ポリマー」は、一種以上のモノマーの重合生成物を意味し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等を含む。
「マー」または「マー単位」は、単一の反応分子に由来するポリマーの一部を意味する（例えば、エチレンマーは一般式−ＣＨ２ＣＨ２−を有する）。
「コポリマー」は、二種の反応物、典型的にはモノマーに由来するマー単位を含むポリマーを意味し、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、グラフトコポリマー等を含む。
「インターポリマー」は、少なくとも二種の反応物、典型的にはモノマーに由来するマー単位を含むポリマーを意味し、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等を含む。
「置換」は、問題とする基の本来の目的に干渉しないヘテロ原子または官能基（例えば、ヒドロカルビル基）を含むことを意味する。
「直接結合した」は、原子または基が介在することなく共有結合していることを意味する。
「ポリエン」は、最長部分または最長鎖に位置する少なくとも二つの二重結合を有する分子、典型的にはモノマーを意味し、具体的にはジエン、トリエン等を含む。
「ポリジエン」は、一種以上のジエン由来のマー単位を含むポリマーを意味する。
「ｐｈｒ」は、ゴム１００重量部（ｐｂｗ）あたりの重量部を意味する。
「ラジカル」は、別の分子との反応の後に、その結果としていずれかの原子を獲得するかまたは失うか否かにかかわらず残存する分子部分を意味する。
「非配位性アニオン」は、立体障害のために、例えば触媒系の活性中心と配位結合を形成しない立体的にかさ高いアニオンを意味する。
「非配位性アニオン前駆体」は、反応条件下で非配位性アニオンを形成することができる化合物を意味する。
「環系」は、単一環、二以上の縮合環、または単結合により連結した環を意味し、但し、各環は不飽和を含む。
「末端」は、ポリマー鎖の端部を意味する。
「末端活性」は、リビング末端または擬似リビング末端を有するポリマーを意味する。
「末端部分」は、末端に位置する基または官能基を意味する。
【００１２】
本書全般にわたり、パーセント形式で表される全ての値は、周囲の文章が明確に反対の意図を示さない限り重量パーセントである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
前述から明らかなように、ポリマーは、様々な方法で説明するまたは特徴づけることができる。一般にそれは、不飽和のマー単位、通常は一種以上のポリエンに由来する単位と、少なくとも一つのＳ原子及び少なくとも一つのＳｉ原子またはＳｎ原子を含む末端官能基とを含む。一つのＳ原子及び一つのＳｉ原子またはＳｎ原子は、環状構造の隣接位置とすることができる。Ｓｉ原子またはＳｎ原子は、アルコキシ基、第二級アミノ基、ハロゲン原子または先述の任意の組み合わせに結合することができる。末端活性ポリマーを、少なくとも一つのＳ原子と少なくとも一つのＳｉ原子またはＳｎ原子とを環状構造内に含む環式化合物と反応させることにより、ポリマーを提供することができる。
【００１４】
かかるポリマーはエラストマーとすることができ、またポリエン、特にジエン及びトリエン（例えばミルセン）に由来するようなエチレン系不飽和を含むマー単位を含むことができる。典型的なポリエンとしては、Ｃ４−Ｃ１２ジエン、特には１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン等の共役ジエンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
ポリエンは、複数の方法でポリマー鎖に組み込むことができる。特にタイヤトレッドの用途においては、この組み込み方法を調整することが望ましい場合がある。特定の最終用途においては、ポリエン総量に対する数値割合として約１０〜約８０％、任意に約２５〜約６５％の総１，２−ミクロ構造を有するポリマー鎖が望ましい場合がある。総１，２−ミクロ構造が、ポリエン総量に対して約５０％以下、好ましくは約４５％以下、より好ましくは約４０％以下、より一層好ましくは約３５％以下、最も好ましくは３０％であるポリマーは、「実質的に直鎖」であると考えられる。しかしながら、特定の最終用途においては、１，２−結合量を一層低く維持する（例えば約７％未満、５％未満、２％未満、または１％未満）ことが望ましい場合がある。
【００１６】
目的とする最終用途によっては、一つ以上のポリマー鎖が懸垂芳香族基を含むことができ、例えば、ビニル芳香族、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレン等のＣ８−Ｃ２０のビニル芳香族に由来するマー単位の組み込みを通じてこれを提供することができる。懸垂芳香族基を有するマー単位は、一種以上のポリエンとともに用いる場合、ポリマー鎖の約１〜約５０％、約１０〜約４５％、または約２０〜約３５％を構成することができる。かかるインターポリマーのミクロ構造はランダムとすることができ、即ち、各種構成モノマーに由来するマー単位はブロックを形成せず、代わりに、実質的に非反復的な方法でそれらが組み込まれる。ランダムなミクロ構造は、例えばタイヤトレッドの製造に用いるゴム組成物等のいくつかの最終用途において、特別な利益をもたらすことができる。
【００１７】
典型的なエラストマーとしては、例えば、ＳＢＲとしても知られるポリ（スチレン−コ−ブタジエン）のような、一種以上のポリエンとスチレンとのインターポリマーが挙げられる。
【００１８】
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、失活した試料が約２〜約１５０、より一般的には約２．５〜約１２５、より一層一般的には約５〜約１００、最も一般的には約１０〜約７５のゴムムーニー粘度（ＭＬ４／１００℃）を示す程度である。
【００１９】
前述のタイプのポリマーは、乳化重合または溶液重合により作製することができ、後者は、ランダム性やミクロ構造等の特性についてより良好に制御できる。溶液重合は２０世紀半ば頃から行われてきたので、その一般的な形態は当業者に周知であるが、参照の便宜上、特定の形態を本明細書にて提供する。
【００２０】
所望のポリマー特性により、溶液重合の具体的な条件は大幅に変えることができる。以下の議論では、まずリビング重合について説明し、次いで配位触媒で触媒された重合について説明する。これらの説明の後には、官能化及びそうして作製したポリマーの処理について論じる。
【００２１】
溶液重合は、通常、有機リチウム化合物、特にアルキルリチウム化合物等の開始剤を必要とする。有機リチウム開始剤の例としては、Ｎ−リチオ−ヘキサメチレンイミン；ｎ−ブチルリチウム；トリブチルスズリチウム；ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、ジプロピルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウム等のジアルキルアミノリチウム化合物；ジエチルアミノプロピルリチウム等のジアルキルアミノアルキルリチウム化合物；及びＣ１−Ｃ１２、好適にはＣ１−Ｃ４アルキル基を含むトリアルキルスタニルリチウム化合物が挙げられる。
【００２２】
また、多官能性開始剤、即ち二以上のリビング端部を有するポリマーを形成することが可能な開始剤も使用できる。多官能性開始剤の例としては、限定しないが、１，４−ジリチオブタン、１，１０−ジリチオデカン、１，２０−ジリチオエイコサン、１，４−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオナフタレン、１，１０−ジリチオアントラセン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，３，５−トリリチオペンタン、１，５，１５−トリリチオエイコサン、１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，５，１０，２０−テトラリチオエイコサン、１，２，４，６−テトラリチオシクロヘキサン及び４，４’−ジリチオビフェニルが挙げられる。
【００２３】
また、有機リチウム開始剤に加えて、いわゆる官能化開始剤も有用とすることができる。これらはポリマー鎖に組み込まれ、そして鎖の開始末端に官能基を提供する。かかる物質の例としては、リチオ化アリールチオアセタール（例えば、米国特許第７，１５３，９１９号公報参照）や、有機リチウム化合物と、例えば任意にジイソプロペニルベンゼン等の化合物と予備反応させた置換アルジミン、ケチミン、第二級アミン等のＮ含有有機化合物との反応生成物（例えば、米国特許第５，１５３，１５９号公報及び第５，５６７，８１５号公報参照）が挙げられる。
【００２４】
有用なアニオン性重合溶媒としては、様々なＣ５−Ｃ１２の環式アルカン及び非環式アルカンやそのアルキル化誘導体、特定の液体芳香族化合物、並びにそれらの混合物が挙げられる。当業者であれば、その他の有用な溶媒の選択肢及び組み合わせを知っている。
【００２５】
溶液重合においては、ランダム性及びビニル含量（即ち、１，２−ミクロ構造）のいずれも、重合成分に調整剤、通常は極性化合物を含ませることにより増加させることができる。開始剤当量あたり９０当量以下またはそれより多くの調整剤を用いることができ、その量は、例えば、所望のビニル含量、使用する非ポリエンモノマーのレベル、反応温度及び使用する特定調整剤の性質に依存する。調整剤として有用な化合物としては、非結合電子対を有するヘテロ原子（例えば、Ｏ又はＮ）を含む有機化合物が挙げられる。例としては、モノアルキレングリコール及びオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル；クラウンエーテル；テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン；ＴＨＦ；ＴＨＦオリゴマー；２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、へキサメチルホスホラミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジエチルエーテル、トリブチルアミン等の直鎖状及び環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン（例えば、米国特許第４，４２９，０９１号公報参照）が挙げられる。
【００２６】
当業者であれば、溶液重合に通常用いられる条件を理解しているが、読者の便宜上、代表的な説明を提供する。以下はバッチプロセスに基づくが、この説明を例えば半バッチプロセスまたは連続プロセスに拡大適用することは、当業者の能力の範囲内である。
【００２７】
溶液重合は、モノマーと溶剤のブレンドを適当な反応容器に投入することにより開始し、次いで調整剤（用いる場合）及び開始剤を、多くの場合は溶液またはブレンドの一部として加え、或いは、モノマー及び調整剤を開始剤に加えることができる。この方法は、一般に無水、嫌気条件下で行われる。この反応物は、最高約１５０℃の温度まで加熱することができ、また撹拌することができる。所望の転化率に達した後は、熱源（用いる場合）を取り除くことができ、また、この反応容器を重合のためだけに保有する場合には、反応混合物を官能化及び／または失活させるための後重合容器に移す。ここで、反応混合物は、その比較的高いポリマー濃度から、一般に「ポリマーセメント」と呼ばれる。
【００２８】
通常、アニオン技術により製造したポリマーは、Ｍｎを約５０,０００〜約５００,０００ダルトンとすることができるが、特定の実施形態では、数平均分子量は約７５,０００〜約２５０,０００ダルトン、さらには約９０,０００〜約１５０,０００ダルトンの範囲で変えることができる。
【００２９】
特定の最終用途では、アニオン（リビング）重合によって実現することが困難または非効率であり得る特性を有するポリマーが必要とされる。例えば、いくつかの用途では、高いシス−１,４結合量を有する共役ジエンポリマーが望ましいことがある。ポリジエンは、（リビング重合に用いる開始剤とは対照的に）触媒を用いるプロセスにより調製することができ、擬似リビング特性を示すことがある。
【００３０】
シス−１，４−ポリジエンを優先的にもたらす触媒系もあれば、一方でトランス−１，４−ポリジエンを優先的にもたらす触媒系もある。当業者であれば、各タイプの触媒系の例をよく知っている。この説明の残りは特定のシス特異的な触媒系に基づくが、これは例示のためにすぎず、かかる官能化方法及び化合物に限定するものとみなすものではない。
【００３１】
典型的な触媒系は、共役ジエンモノマーを重合するのに有用であることが知られているランタニド金属を用いることができる。具体的には、ランタニド化合物を含む触媒系を用い、一種以上のタイプの共役ジエンからシス−１，４−ポリジエンをもたらすことができる。
【００３２】
好適なランタニド系触媒組成物は、例えば、米国特許第６，６９９，８１３号公報及びそれに引用される特許文書に詳細に記載されている。「触媒組成物」の用語は、成分の単純混合物、物理的または化学的引力により生じる様々な成分の錯体、いくつかまたは全ての成分の化学反応生成物、または前述の組み合わせを包含することを意図する。参照の便宜及び簡単のため、要約した説明を本明細書に記載する。
【００３３】
典型的な触媒組成物としては、（ａ）ランタニド化合物、アルキル化剤及びハロゲン含有化合物（ランタニド化合物及び／またはアルキル化剤がハロゲン原子を含む場合、ハロゲン含有化合物の使用は任意である）；（ｂ）ランタニド化合物及びアルミノキサン；または（ｃ）ランタニド化合物、アルキル化剤及び非配位性アニオン若しくはその前駆体が挙げられる。
【００３４】
様々なランタニド化合物またはその混合物を用いることができる。これら化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン類、（ジ）エチルベンゼン及びメシチレン等の芳香族炭化水素；直鎖状及び分岐状Ｃ５−Ｃ１０アルカン、石油エーテル、ケロシン及び石油スピリット等の脂肪族炭化水素；またはシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素のような炭化水素溶剤に可溶であるのが好ましいが、炭化水素に不溶なランタニド化合物は、重合媒体に懸濁させることができる。好適なランタニド化合物としては、少なくとも一つのＮｄ原子、Ｌａ原子、若しくはＳｍ原子を含むもの、又はジジム（モナズ砂から得た希土類元素の市販混合物）を含むものが挙げられる。ランタニド化合物中のランタニド原子は、任意の数の酸化状態とすることができるが、通常は＋３の酸化状態のランタニド原子を有する化合物を用いる。典型的なランタニド化合物としては、カルボキシレート、有機ホスフェート、有機ホスホネート、有機ホスフィネート、キサンテート、カルバメート、ジチオカルバメート、β−ジケトネート、アルコキシド、アリールオキシド、ハライド、疑似ハライド、オキシハライドが挙げられ、これらランタニド化合物の各タイプの多数の例は、前述の米国特許第６，６９９，８１３号公報及びその他同様の特許文書において確認することができる。
【００３５】
通常、ランタニド化合物は、一種以上のアルキル化剤、即ち、ヒドロカルビル基を別の金属に遷移することができる有機金属化合物と併せて用いる。通常、これらアルキル化剤は、第１族、第２族及び第３族の金属等の電気陽性金属の有機金属化合物である。典型的なアルキル化剤としては、一般式ＡｌＲ１ｎＸ３−ｎ（式中、ｎは１〜３の整数であり；各Ｒ１はそれぞれ独立して１価の有機基であり、Ｎ，Ｏ，Ｂ，Ｓｉ，Ｓ，Ｐ等のヘテロ原子を含んでもよく、Ｃ原子を介してＡｌ原子に結合し；各Ｘはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基またはアリールオキシド基である）で表されるものや、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることによって調製することができるオリゴマー状の直鎖アルミノキサンまたは環状アルミノキサン等の有機アルミニウム化合物、並びに一般式Ｒ２ｍＭｇＸ２−ｍ（式中、Ｘは上述の通りに定義され、ｍは１または２であり、Ｒ２はＲ１と同一であり、但し１価の有機基はＣ原子を介してＭｇ原子に結合する）で表されるもの等の有機マグネシウム化合物が挙げられる。
【００３６】
いくつかの触媒組成物は、一つ以上の不安定なハロゲン原子を有する化合物を含むことができる。ハロゲン含有化合物は、ランタニド化合物について上述したような炭化水素溶媒に可溶であるのが好ましいが、炭化水素に不溶な化合物は、重合媒体に懸濁させることができる。有用なハロゲン含有化合物としては、元素ハロゲン、混合ハロゲン、ハロゲン化水素、有機ハライド、無機ハライド、金属ハライド、有機金属ハライド及びこれらの任意の二種以上の混合物が挙げられる。
【００３７】
その他の触媒組成物としては、非配位性アニオンまたは非配位性アニオン前駆体が挙げられる。典型的な非配位性アニオンとしては、テトラアリールボレートアニオン、特にフッ素化されたテトラアリールボレートアニオンが挙げられる。典型的な非配位性アニオン前駆体としては、強い電子求引基を含むホウ素化合物が挙げられる。
【００３８】
前述のタイプの触媒組成物は、幅広い濃度及び比率にわたり、共役ジエンを重合して立体特異的なポリジエンにするための極めて高い触媒活性を有するが、最も望ましい性質を有するポリマーは、通常、比較的狭い範囲の濃度及び比率の成分を用いるシステムから得られる。さらに、触媒成分は、相互作用して活性触媒種を形成すると考えられ、各成分の最適濃度は、他の成分の濃度に依存し得る。以下のモル比は、前述の成分に基づく様々な系にとって比較的典型的であるものと考えられる：
アルキル化剤対ランタニド化合物（アルキル化剤／Ｌｎ）：約１：１〜約２００：１、好ましくは約２：１〜約１００：１、より好ましくは約５：１〜約５０：１；
ハロゲン含有化合物対ランタニド化合物（ハロゲン原子／Ｌｎ）：約１：２〜約２０：１、好ましくは約１：１〜約１０：１、より好ましくは約２：１〜約６：１；
アルミノキサン対ランタニド化合物、特にランタニド化合物中のランタニド原子当量に対するアルミノキサンにおけるアルミニウム原子当量（Ａｌ／Ｌｎ）：約５０：１〜約５０，０００：１、好ましくは約７５：１〜約３０，０００：１、より好ましくは約１００：１〜約１，０００：１；及び
非配位性アニオンまたは前駆体対ランタニド化合物（Ａｎ／Ｌｎ）：約１：２〜約２０：１、好ましくは約３：４〜約１０：１、より好ましくは約１：１〜約６：１。
【００３９】
ランタニド系触媒を用いて製造したポリジエンの分子量は、触媒の使用量及び／または触媒系中の共触媒の濃度を調整することにより制御することができ、この方法で幅広い範囲の分子量を有するポリジエンを製造することができる。一般に、触媒及び共触媒の濃度を増加させると、得られるポリジエンの分子量が減少するが、非常に低い分子量のポリジエン（例えば、液状ポリジエン）は極めて高い触媒濃度を必要とする。これは、硫黄の硬化速度の遅延等の悪影響を避けるため、通常、ポリマーからの残留触媒の除去を必要とする。米国特許第６，６９９，８１３号公報は、非常に有効な分子量調整剤としてニッケル化合物を使用できることを教示している。ランタニド系触媒組成物に一種以上のＮｉ含有化合物を含ませることで、触媒活性及びポリマーのミクロ構造に重大な悪影響を与えることなく、有利に、得られるポリジエンの分子量を容易に調整できるようになる。
【００４０】
様々なＮｉ含有化合物またはそれらの混合物を用いることができる。Ｎｉ含有化合物は、上述したような炭化水素溶媒に可溶であるのが好ましいが、炭化水素に不溶なＮｉ含有化合物は、重合媒体に懸濁させて触媒活性種を形成することができる。
【００４１】
Ｎｉ含有化合物中のＮｉ原子は、０、＋２、＋３及び＋４酸化状態等の任意の数の酸化状態とすることができるが、通常はＮｉ原子が＋２の酸化状態にある２価のＮｉ化合物が好ましい。典型的なＮｉ化合物としては、カルボキシレート、有機ホスフェート、有機ホスホネート、有機ホスフィネート、キサンテート、カルバメート、ジチオカルバメート、β−ジケトネート、アルコキシド、アリールオキシド、ハライド、疑似ハライド、オキシハライド、有機ニッケル化合物（即ち、例えばニッケロセン、デカメチルニッケロセン等の少なくとも一つのＣ−Ｎｉ結合を含む化合物）等が挙げられる。
【００４２】
ランタニド化合物に対するＮｉ含有化合物のモル比（Ｎｉ／Ｌｎ）は、通常、約１：１０００〜約１：１、好ましくは約１：２００〜約１：２、より好ましくは約１：１００〜約１：５の範囲である。
【００４３】
これらのタイプの触媒組成物は、以下の方法のいずれかの方法を用いて形成することができる：
（１）インサイチュー
触媒成分を、モノマー及び溶媒を含有する溶液（または単にバルクモノマー）に添加する。この添加は、逐次的または同時に行うことができる。後者の場合には、まずアルキル化剤を加え、次いで、順にランタニド化合物、ニッケル含有化合物（用いる場合）及びハロゲン含有化合物（用いる場合）または非配位性アニオン若しくは非配位性アニオン前駆体を加えるのが好ましい。
（２）予備混合
かかる成分は、重合系の外で、共役ジエンモノマーを導入する前に、通常約−２０℃〜約８０℃の温度で混合することができる。
（３）モノマー存在下での予備形成
触媒成分は、少量の共役ジエンモノマーの存在下で、約−２０℃〜約８０℃の温度で混合することができる。共役ジエンモノマーの量は、ランタニド化合物１モルにあたり約１〜約５００モル、好ましくは約５〜約２５０モル、より好ましくは約１０〜約１００モルの範囲で変えることができる。得られる触媒組成物は、重合する共役ジエンモノマーの残りに加えることができる。
（４）二段階手順
（ａ）アルキル化剤を、共役ジエンモノマーの非存在下または少量の共役ジエンモノマーの存在下で、約−２０℃〜８０℃の温度でランタニド化合物と混ぜ合わせる。
（ｂ）前記混合物及び残りの成分を、逐次的または同時のいずれかの方法で、重合する共役ジエンモノマーの残りに加える。
（Ｎｉ含有化合物を用いる場合には、それをいずれかの段階に含めることができる。）
前述の方法において、一種以上の触媒成分の溶液を重合系の外で調製する場合には、有機溶媒またはキャリアを用いるのが好ましい。有用な有機溶媒としては、前述したものが挙げられる。
【００４４】
シス−１，４−ポリジエンの製造は、共役ジエンモノマーを触媒的に有効な量の触媒組成物の存在下で重合させることにより行う。重合マスに用いる触媒の総濃度は、成分の純度、重合温度、所望の重合速度及び転化率、所望の分子量、並びに多数の他の要因等の様々な因子の相互作用によって決まり、それゆえ、具体的な触媒総濃度は、触媒的に有効な量の各触媒成分を用いるべきと言う以外には、断定的に示すことができない。通常、ランタニド化合物の使用量は、共役ジエンモノマー１００ｇあたり約０．０１〜約２ｍｍｏｌ、好ましくは約０．０２〜約１ｍｍｏｌ、より好ましくは約０．０５〜約０．５ｍｍｏｌの範囲である。通常、他の成分は全てランタニド化合物の量に基づく量で加えられる（前述の様々な比を参照）。
【００４５】
重合は、モノマーが凝縮相である場合には、有機溶媒中で、即ち溶液重合または沈殿重合として実施するのが好ましい。触媒成分は、有機液体に可溶化するか、懸濁するのが好ましい。通常、重合開始時に重合媒体中に存在するモノマーの濃度は、約３〜約８０重量％、好ましくは約５〜約５０重量％、より好ましくは約１０％〜３０重量％の範囲である（凝縮液相または気相のいずれかで行うバルク重合を用いて重合を行うこともできる。）。
【００４６】
バッチ、連続または半連続プロセスを用いるかどうかにかかわらず、重合は、好適にはＮ２、ＡｒまたはＨｅ等の不活性な保護ガスによりもたらされる嫌気条件下で、中度から強度の撹拌とともに行うのが好ましい。重合温度は幅広く変化させることができるが、通常は約２０〜約９０℃の温度を用い；熱は、外部冷却及び／またはモノマー若しくは溶剤の蒸発による冷却によって取り除くことができる。用いる重合圧力は幅広く変化させることができるが、通常は約０．１〜約１ＭＰａの圧力を用いる。
【００４７】
１，３−ブタジエンを配位触媒系中で重合する場合、シス−１，４−ポリブタジエンは、通常、ポリスチレン標準を用いたＧＰＣで測定されるＭｎが約５，０００〜約２００，０００ダルトン、約２５，０００〜約１５０，０００ダルトンまたは約５０，０００〜約１２０，０００である。これらポリマーの多分散性は、通常は約１．５〜約５．０、典型的には約２．０〜約４．０の範囲である。
【００４８】
得られるポリジエンは、有利に、シス−１，４−結合量を少なくとも約６０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％及びなお少なくとも約９５％とすることができ、また、１，２−結合量を約７％未満、約５％未満、約２％未満及びさらには約１％未満とすることができる。
【００４９】
記載した重合プロセスのいずれでも、有利に、反応性の（リビングまたは擬似リビング）末端を有するポリマー鎖が得られ、これはさらに一種以上の官能化剤と反応して官能化ポリマーを提供することができる。上述した通り、官能化によってゴム配合物中のポリマーと粒子状充填剤との間の相互作用を高めることができ、それによって、得られる加硫物の機械的特性及び動的特性を改善することができる。
【００５０】
上述した通り、かかるポリマーは末端官能基を含む。このポリマー（以下、官能化ポリマーという）は、末端活性ポリマーを、環状構造内に少なくとも一つのＳ原子と少なくとも一つのＳｉ原子またはＳｎ原子とを含む環式化合物と反応させることにより得ることができる。環状構造は、５〜約２０個の原子、好ましくは５〜１５個の原子、より好ましくは５〜１０個の原子、最も好ましくは５〜７個の原子を含むことができる。（環状構造が８〜１０個の原子を含む場合には、二以上の環を含むことができ、これらの環は任意に縮合することができる）。
【００５１】
上述のヘテロ原子に加え、環式化合物は、本明細書に関連して、末端活性ポリマーの存在下で開環し、また末端活性ポリマーに結合する能力を有する、本来の目的に干渉しない任意の原子または基を含むことができる。含むことができる原子の種類としては、Ｏ、Ｎ及び／またはＰ等のヘテロ原子が挙げられる。また、環式化合物は、一つ以上のＳ原子及び／または一つ以上のＳｉ若しくはＳｎ原子を含むことができる。
【００５２】
通常、ケイ素原子及びスズ原子は４価であり、環状構造中の任意のＳｉ原子またはＳｎ原子は、二つのさらなる置換基に結合する。本明細書で公表する化合物において、これらの基は、所望の官能化ポリマーを形成する能力に干渉するべきではない。典型的な置換基としては、１価の有機基、特にアルコキシ基（好ましくはＣ１−Ｃ２０、より好ましくはＣ１−Ｃ６のアルコキシ基）、第二級アミノ基（好ましくはＣ１−Ｃ２０のもの、より好ましくはＣ２−Ｃ１０のアルキル置換基）及びハロゲン原子が挙げられる。
【００５３】
環式化合物において、一つの硫黄原子及び一つのケイ素原子またはスズ原子は、環状構造における隣接した位置を占有することができる。このタイプの有用な環式化合物の非排他的なクラスは、式：
【化１】
2013510925.tif 000002
［式中、Ｍはケイ素原子またはスズ原子を表し；各Ｒ３はそれぞれ独立して１価の有機基、好ましくはアルコキシ基、第二級アミノ基またはハロゲン原子であり、各Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子または１価の有機基、特には任意に一つ以上のヘテロ原子（例えばＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ等）またはヘテロ原子含有基を含むことができる１価のヒドロカルビル基であり、但し当該基は活性Ｈ原子を含まず（即ち、ツェレビチノフ測定試験にかけたときにメタンを生成しない）；ｎは１〜約１６、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の整数である］で定義することができる。多くのこのような化合物は、Ｇｅｌｅｓｔ社（モリスビル、ペンシルバニア）等の商業的供給源から入手することができる。これら及びその他のものは、例えば、一般式ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＲ３２の化合物をアルカリ金属水素化物等の塩基に導入することにより、合成することができる。
【００５４】
一つの硫黄原子は、環式化合物においてケイ素原子またはスズ原子に隣接した環上位置を占有する必要はない。Ｓ原子がＳｉ原子またはＳｎ原子に隣接した環上位置を占有しない環式化合物の非限定的な例として、下式：
【化２】
2013510925.tif 000003
［ここで、Ｒ３は上述の定義の通りである］が挙げられる。当業者であれば、これら二つの非限定的な例から、他の同様の化合物を想定することができる。
【００５５】
これらのタイプの化合物と末端活性ポリマーとの反応は、適温（例えば０〜７５℃）で、比較的急速に行われる（数分〜数時間）。通常は、ポリマー鎖の末端活性部分のＣ原子と（開環した）環式化合物のＳｉ原子またはＳｎ原子との間に結合が生じ、Ｓｉ原子またはＳｎ原子の置換基の一つが任意選択的に脱離基として機能する。
【００５６】
通常は必要ないが、必要に応じて、最高約１２０分間、約２５〜約１５０℃の温度で、ポリマーとアルコールまたは酸等の活性水素含有化合物とを撹拌することにより失活を行うことができる。
【００５７】
ドラム乾燥、押出乾燥、真空乾燥等の従来技術により、失活したポリマーセメントから溶媒を除去することができ、これは水、アルコールまたは蒸気を用いた凝固や、熱的な脱溶媒等と組み合わせてもよい；凝固を行う場合には、オーブン乾燥が望ましいことがある。
【００５８】
得られるポリマーは、トレッドストック配合物に利用することができ、または天然ゴム及び／若しくは、例えば、ポリエン由来のマー単位だけを含む一種以上のホモポリマー及びインターポリマー（例えばポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）及びブタジエンやイソプレン等を組み込んだコポリマー）、ＳＢＲ、ブチルゴム、ネオプレン、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレン／アクリルゴム、ＥＶＡ、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴム等の非官能化合成ゴム等の従来から用いられる任意のトレッドストックゴムと混合することができる。官能化ポリマーを従来ゴムと混合する場合、その量はゴム全体の約５〜約９９％で変化させることができ、従来ゴムがゴム全体の残りを占める。最小量は、所望のヒステリシス低減の程度に大いに依存する。
【００５９】
非晶質シリカ（ＳｉＯ２）を、充填剤として利用することができる。シリカは通常、水中の化学反応で、超微細な球形粒子として沈殿することにより生成するため、湿式の水和シリカに分類される。これらの主要な粒子は強力に結合して凝集体となり、次いで比較的弱く結合して集合体となる。「高分散性シリカ」とは、エラストマーのマトリックス中で脱集合及び分散する能力が非常に大きなシリカであり、薄片顕微鏡で観察することができる。
【００６０】
表面積は、種々のシリカの補強特性の信頼性の高い指標を与える；ブルナウアー、エメット及びテラーの（「ＢＥＴ」）方法（米国化学会誌第６０巻に記載、３０９頁以下参照）は、有名な表面積測定方法である。シリカのＢＥＴ表面積は通常４５０ｍ２／ｇ未満であり、表面積の有用な範囲としては、約３２〜約４００ｍ２／ｇ、約１００〜約２５０ｍ２／ｇ及び約１５０〜約２２０ｍ２／ｇが挙げられる。
【００６１】
シリカ充填剤のｐＨは、通常約５〜約７またはそれよりやや高く、約５．５〜約６．８が好ましい。
【００６２】
使用することができるいくつかの市販のシリカとしては、Ｈｉ−ＳｉｌＴＭ２１５、Ｈｉ−ＳｉｌＴＭ２３３及びＨｉ−ＳｉｌＴＭ１９０（ＰＰＧインダストリーズ社；ピッツバーグ、ペンシルバニア）が挙げられる。市販のシリカのその他の供給業者としては、グレースダビソン社（ボルティモア、メリーランド）、デグサ社（パーシッパニー、ニュージャージー）、ローディアシリカシステムズ社（クランベリー、ニュージャージー）及びＪ．Ｍ．フーバー社（エジソン、ニュージャージー）が挙げられる。
【００６３】
シリカは、約１〜約１００ｐｈｒの量、好適には約５〜約８０ｐｈｒの量で用いることができる。有用な上限範囲は、かかる充填剤が与え得る高粘度により制限される。
【００６４】
その他の有用な充填剤としては、限定しないが、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びランプブラックを含む全形態のカーボンブラックが挙げられる。より具体的に、カーボンブラックの例としては、超耐摩耗性ファーネスブラック、高耐摩耗性ファーネスブラック、高速押出性ファーネスブラック、微細ファーネスブラック、準超耐摩耗性ファーネスブラック、半補強性ファーネスブラック、中級作業性チャンネルブラック、難加工性チャンネルブラック、導電性チャンネルブラック及びアセチレンブラックが挙げられ、これらの二種以上の混合物を用いることができる。表面積（ＥＭＳＡ）が少なくとも２０ｍ２／ｇ、好適には少なくとも約３５ｍ２／ｇのカーボンブラックが好ましく、表面積の値はＣＴＡＢ技術を用いたＡＳＴＭＤ−１７６５により測定することができる。カーボンブラックは、ペレット形状または非ペレットの凝集塊であってもよいが、特定のミキサー用途においては非ペレットのカーボンブラックを好適とすることができる。
【００６５】
カーボンブラックの量は、約５０ｐｈｒ以下とすることができるが、約５〜約４０ｐｈｒが一般的である。カーボンブラックをシリカと共に用いる場合、シリカの量は約１ｐｈｒまで減らすことができ、シリカの量が減るにつれて、より少量の加工助剤と、もしあればシランを用いることができる。
【００６６】
エラストマー配合物は、通常、加えた充填剤の総体積をエラストマーストックの総体積計で割った体積分率として約２５％まで充填し、従って、通常の補強性充填剤、即ちシリカ及びカーボンブラックの（総合）量は約３０〜１００ｐｈｒである。
【００６７】
シリカを補強性充填剤として用いる場合、シラン等のカップリング剤の添加は、エラストマーによく混ぜ合わせ、また相互作用させることを確保するための慣例となっている。通常、加えるシランの量は、エラストマー配合物中に存在するシリカ充填剤の重量に対し、約４〜２０％の範囲である。
【００６８】
カップリング剤は一般式Ａ−Ｔ−Ｇを有し、ここで、Ａはシリカ充填剤の表面上の基（例えば、表面シラノール基）と物理的に及び／または化学的に結合することができる官能基を表し、Ｔは炭化水素基の結合を表し、Ｇはエラストマーと（例えば、硫黄含有結合を介して）結合することができる官能基を表す。かかるカップリング剤としては、有機シラン、特には多硫化アルコキシシラン（例えば、米国特許第３，８７３，４８９号、第３，９７８，１０３号、第３，９９７，５８１号、第４，００２，５９４号、第５，５８０，９１９号、第５，５８３，２４５号、第５，６６３，３９６号、第５，６８４，１７１号、第５，６８４，１７２号、第５，６９６，１９７号等を参照）または上述のＧ及びＡの官能基を有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。典型的なカップリング剤はビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドである。
【００６９】
加工助剤の添加を用いてシランの使用量を減らすことができる。加工助剤として用いる糖の脂肪酸エステルの説明については、例えば、米国特許第６，５２５，１１８号を参照されたい。加工助剤として有用な追加の充填剤としては、限定しないが、クレイ（含水ケイ酸アルミニウム）、タルク（含水ケイ酸マグネシウム）及びマイカ等の鉱物系充填剤、並びに尿素及び硫酸ナトリウム等の非鉱物系充填剤が挙げられる。好適なマイカは、主にアルミナ、シリカ及びカリを含むが、他の変種も有用とすることができる。追加の充填剤は、約４０ｐｈｒまで、通常は約２０ｐｈｒまでの量で用いることができる。
【００７０】
また、その他の従来のゴム添加剤を加えることもできる。これらとしては、例えば、プロセスオイル、可塑剤、酸化防止剤やオゾン劣化防止剤等の抗劣化剤、硬化剤等が挙げられる。
【００７１】
全ての成分を、例えばバンバリーミキサーまたはブラベンダーミキサー等の標準装置を用いて混合することができる。通常、混合は二以上の段階で行う。第一段階（しばしばマスターバッチ段階と称される）時に、通常は約１２０〜約１３０℃の温度で混合を開始し、通常は約１６５℃であるいわゆる落下温度に達するまで上昇させる。
【００７２】
配合処方がシリカを含む場合には、シラン成分の個別添加のため、単独のリミル段階をしばしば採用する。この段階は、大抵はマスターバッチ段階で用いる温度、即ち約９０℃から約１５０℃の落下温度まで上昇させる温度と同様か、それよりも僅かに低い温度で行う。
【００７３】
補強ゴム配合物は、従来的には、約０.２〜約５ｐｈｒの、例えば硫黄または過酸化物系の硬化系のような一種以上の既知の加硫剤で硬化させる。適切な加硫剤の一般的開示として、興味ある読者は、カークオスマー、「化学技術百科事典」、第３版、（ウィリーインターサイエンス、ニューヨーク、１９８２年）、第２０巻、３６５〜４６８頁に記載されているような概説を対象とする。加硫剤や促進剤等は、最終混合段階で加える。加硫の開始が早く発生しないことを確実にするため、この混合工程はしばしば、例えば約６０〜約６５℃で開始し、約１０５〜約１１０℃よりも高くは行かない温度等の低温で行う。
【００７４】
以下の非限定的な実例は、本発明の実施に有用とすることができる詳細の条件及び材料を読者に提供するものである。
【実施例】
【００７５】
以下の例では、特に明記しない限り全ての調製において、陽圧Ｎ２パージ下にて予め抽出セプタムライナーと穴あきキャップで封をした乾燥ガラス容器を用いた。ブタジエンの溶液（ヘキサン中に２１．９％）、スチレンの溶液（ヘキサン中に３３％）、ヘキサン、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に１．６０Ｍ）、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）−プロパン（１．６０Ｍのヘキサン溶液、ＣａＨ２上で保管）及びブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）のヘキサン溶液を用いた。
【００７６】
市販の試薬及び開始材料としては以下が挙げられるが、特定の例において、特に断りのない限り、さらに精製することなくその全てを用いた：Ｎ−（ｎ−ブチル）−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン及び２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、並びにヘキサメチレンイミン（「ＨＭＩ」、純度９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製；ミズーリ、セントルイス）。
【００７７】
例１：コントロールインターポリマー
撹拌機を備えるＮ２パージした反応器に、１．５９ｋｇのヘキサン、０．４１ｋｇのスチレン溶液及び２．４９ｋｇのブタジエン溶液を加えた。この反応器に、３．３０ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液、次いで１．１ｍＬの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液を投入した。反応器のジャケットを５０℃まで加熱し、約２７分後、バッチ温度がピークの約６３℃に達した。さらに約３０分後、ポリマーセメントをイソプロパノール含有ＢＨＴに滴下した。凝固したポリマーをドラム乾燥した。このポリマー（試料１）の特性を、以下の表１にまとめた。
【００７８】
例２−３：官能化インターポリマー
例１の手順を原則的に繰り返した。同量の試薬を加えた後、反応器に、３．２７ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液、次いで１．１ｍＬの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液を投入した。反応器のジャケットを５０℃まで加熱し、約２５分後、バッチ温度がピークの約６２℃に達した。さらに約３０分後、５．３ｍＬの２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン（ＤＭＴＳＣＰ）溶液（ヘキサン中に１．０Ｍ）を加え、この組成物を５０℃でさらに約３０分間撹拌した。この官能化ポリマー（試料２）を、例１のコントロールポリマーと同様に、凝固させてドラム乾燥した。
【００７９】
再度、例１の手順を原則的に繰り返した。同量の試薬を加えた後、反応器に、１．５７ｍＬのＨＭＩ（ヘキサン中に３．０Ｍ）、次いで３．２７ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液を投入した。室温での５分間の撹拌後、１．１ｍＬの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液を加えた。反応器のジャケットを５０℃まで加熱し、約２７分後、バッチ温度がピークの約６３℃に達した。さらに約３０分後、５．３ｍＬのＤＭＴＳＣＰ溶液（ヘキサン中に１．０Ｍ）を加え、この組成物を５０℃でさらに約３０分間撹拌した。この官能化ポリマー（試料３）を、例１のコントロールポリマーと同様に、凝固させてドラム乾燥した。
【００８０】
これら官能化インターポリマーの特性を、非官能化コントロール（試料１）の特性とともに下表にまとめる。
【表１】
2013510925.tif 000004
【００８１】
例４−６：充填組成物及び加硫物
例１−３のポリマーを用い、表２ａ（唯一の粒子状充填剤としてはカーボンブラック）及び表２ｂ（唯一の粒子状充填剤としてはシリカ）に示す処方で充填組成物（配合物）を調製した。ここで、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は酸化防止剤として働き、２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）（ＭＢＴＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＴＢＢＳ）及びＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）は促進剤として働く。ブラックオイルは、比較的少量の多環芳香族化合物を含む伸展油である。
【表２ａ】
2013510925.tif 000005
【表２ｂ】
2013510925.tif 000006
【００８２】
配合物を１７１℃で約１５分間硬化させた。これら配合物の物理試験の結果を以下の表３ａ（カーボンブラック）及び３ｂ（シリカ）に示す。
【００８３】
また、これらポリマーから調製した加硫物に関する物理試験の結果も以下の表３ａ及び３ｂに示す。「温度掃引」の行において、上段のデータは０℃での測定によるものであり、下段のデータは６０℃での測定によるものである。
【００８４】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の値はＡｌｐｈａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＴＭムーニー粘度計（大ローター）で１分の起動時間及び４分の実行時間を用いて測定した；引張機械特性はＡＳＴＭ‐Ｄ４１２に記載の標準的方法を用いて測定した；ペイン効果（△Ｇ’、即ち、歪０．２５％と歪１４％のＧ’の差）及びヒステリシス（ｔａｎδ）のデータは６０℃及び１０Ｈｚ（歪掃引）と、歪２％及び１０Ｈｚ（温度掃引）とで行った動的実験から得た。引張特性に関して、Ｍｘは伸びｘ％でのモジュラスであり、Ｔｂは引張破断強さであり、Ｅｂは破断伸びパーセントである。
【表３ａ】
2013510925.tif 000007
【表３ｂ】
2013510925.tif 000008
【００８５】
表３ａ及び３ｂのデータは興味深い点を多く含むが、特に興味深い欄の一つは６０℃での歪掃引のｔａｎδのデータであり、上述の式（Ｉ）の範囲内に入る環式化合物に由来する末端ラジカルを有するインターポリマーを用いた加硫物は、コントロールＳＢＲを用いた加硫物に比べ、ｔａｎδの著しい減少を示すことがわかる。官能化開始剤の存在がかかる減少を促進させ、または高めることができる。
【００８６】
より完全な歪掃引試験の結果及び温度掃引試験の結果を、以下の表４及び表５にそれぞれ示す。
【表４】
2013510925.tif 000009
【表５】
2013510925.tif 000010
【００８７】
例７−９：インターポリマー
上記例１に記載の合成手順を原則的に繰り返した。インターポリマーの一部分はイソプロパノールで停止し（以下の試料７）、他の二種は、それぞれＤＭＴＳＣＰ（以下の試料８）及びＮ−（ｎ−ブチル）−アザ−２，２−ジメトキシ−シラシクロペンタン（以下の試料９）と反応させた。（末端官能基を提供するためのアザシラシクロアルカンの使用は、米国特許第７，５０４，４５７号公報に記載されており、試料９が比較例である）。これらポリマーを回収し、先の例に記載の通りに処理した。
【００８８】
ＳｃｏｔｔＴＭ試験機（ＰＴＥＳＥｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ社；ジョンストン、ロードアイランド）を用い、コールドフロー試験を行った。予熱したプレスを用い、モールド中で２．５ｇのポリマーを１００℃、２０分間溶融加圧することにより、試料を調製した。得られた円筒状の試料は、約１２ｍｍの均一厚さを有し、該試料を室温まで冷却した後、モールドから取り除いた。試料を、重さ５ｋｇの校正した分銅の下に個々に配置した。（分銅を取り除いた時間から測定して）約３０分間試験を実施し、時間の関数として試料の厚さを記録した。通常、約３０分の終了時の試料の厚さは、このタイプのポリマーにおけるコールドフロー耐性の許容指標であると考えられる。
【００８９】
試料７−９のポリマーの特性を下表にまとめるが、このデータは、本発明による官能化インターポリマー（試料８）のコールドフロー特性が、同様の組成及びミクロ構造の非官能化インターポリマー（試料７）に比べて大幅に改善したことを示している。
【表６】
2013510925.tif 000011
【００９０】
例１０−１２：配合物及び加硫物
上記表２ｂの処方を用い、ポリマー試料７−９を用いて充填組成物を作製した。例４−６に関して上述した手順を用い、これら組成物から加硫物１０−１２を調製した。
【００９１】
これら加硫物に関する試験の結果を下表に示す。「分散指数」（ＤＩ）に対応するデータは、方程式：
ＤＩ＝１００−ｅｘｐ［Ａ×ｌｏｇ１０（Ｆ２Ｈ）＋Ｂ］
［式中、Ｆは１ｃｍあたりの粗度ピーク数であり、Ｈは平均粗度ピーク高さであり、Ａ及びＢはＡＳＴＭ−Ｄ２６６３−８９のメソッドＢからの定数である］を用いて算出した。Ｆ及びＨの分散形状データは、メソッドＣ（ＡＳＴＭ−Ｄ２６６３−８９より）に記載された手順を用い、カット試料（約３．５×２×０．２ｃｍ）をＳｕｒｆａｎａｌｙｚｅｒＴＭ表面形状測定装置（ＭａｈｒＦｅｄｅｒａｌ社；プロビデンス、ロードアイランド）で解析することにより得た。Ｆは１ｃｍあたりの粗度ピーク数であり、Ｈは平均粗度ピーク高さであり、Ａ及びＢはＡＳＴＭ−Ｄ２６６３−８９のメソッドＢからの定数である。Ｆ及びＨの分散形状データは、メソッドＣ（ＡＳＴＭ−Ｄ２６６３−８９より）に記載された手順を用い、カット試料（約３．５×２×０．２ｃｍ）をＳｕｒｆａｎａｌｙｚｅｒＴＭ表面形状測定装置（ＭａｈｒＦｅｄｅｒａｌ社；プロビデンス、ロードアイランド）で解析することにより得た。
【表７】
2013510925.tif 000012
【００９２】
表７のデータは興味深い点を多く含むが、特に興味深い欄の一つは６０℃での歪掃引のｔａｎδのデータであり、上述の式（Ｉ）の範囲内の環式化合物に由来する末端ラジカルを有するインターポリマーを用いた加硫物は、コントロールＳＢＲを用いた加硫物に比べ、ｔａｎδの著しい減少を示すことがわかる。これは、ポリマー鎖と粒子状充填剤との間における増大した相互作用の表れである。
【００９３】
より完全な歪掃引試験の結果及び温度掃引試験の結果を、以下の表８及び表９にそれぞれ示す。
【表８】
2013510925.tif 000013
【表９】
2013510925.tif 000014
【００９４】
表６及び７より、官能化ＳＢＲインターポリマーを用いた加硫物は、コントロールＳＢＲを用いた配合物に比べ、ヒステリシスの顕著な減少を示していることが分かる。同様の好ましい傾向が、これらの表のＧ’のデータにおいても見られる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年7月19日(2012.7.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端官能基を有するポリマーの製造方法であって、該方法は、末端活性ポリマーを、一つ以上の硫黄原子と一つ以上のＭ原子（Ｍはケイ素またはスズである）とを環状構造に含む環式化合物と反応させ、それによって該末端官能基を有するポリマーを製造する工程を含み、該一つ以上のＭ原子の少なくとも一つが、少なくとも一つのハロゲン原子、第二級アミノ基またはアルコキシ基と結合していることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記環式化合物が、式：
【化１】
2013510925.tif 000016
［式中、Ｍはケイ素原子またはスズ原子であり；各Ｒ３はそれぞれ独立して一価の有機基またはハロゲン原子であり、但しＲ３の少なくとも一つは第二級アミノ基またはハロゲン原子であり；各Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子か、または活性Ｈ原子を含まない一価の有機基であり；ｎは１〜約１６の整数である］で定義される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一つのＲ３がアルコキシ基である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
一つのＲ３が第二級アミノ基である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
一つのＲ３がハロゲン原子である請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記末端活性ポリマーが、ポリエンマーと任意に懸垂芳香族基とを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
末端官能基を有する前記ポリマーを単離する工程と、それを一種以上の粒子状充填剤を含む組成物に加える工程とをさらに含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記組成物を加熱して加硫物を形成する工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記加硫物からタイヤ部品を形成する工程をさらに含む、請求項８に記載の方法。
【国際調査報告】
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