(57)【要約】  アルカリ金属水酸化物の形態での塩基の添加による、液体有機相からのシロキサン誘導体の無機化方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの液体有機相からシロキサン系誘導体を除去する方法であって、以下の工程、
前記液体有機相を所定温度に加熱する工程、
前記加熱された有機相に塩基を添加して、反応混合物を得る工程、
前記有機相中においてシロキサン系化合物を無機化させる工程、及び
前記反応混合物を固液分離して、シロキサンが枯渇した前記液体有機相から前記無機化シロキサン系固体化合物を分離する工程
を含み、
前記塩基が水酸化アルカリの形態であり、前記加熱工程が１６５℃より高い前記所定温度で行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記塩基の添加工程後、反応混合物を、前記所定温度で所定時間にわたって、好ましくは撹拌しつつ、反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記所定温度が２００℃から３５０℃までである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記所定期間が１分から２５０分まで、好ましくは１分から４５分までである請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
水酸化アルカリの形態で添加される前記塩基が、ＫＯＨ及びＮａＯＨから選択される請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
シロキサン系化合物の前記無機化の前に、フェノール誘導体及び酸、例えばカルボン酸の分離を更に含む請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記固液分離が、例えば減圧下で、カラムの塔頂留分が少なくとも２００℃の温度に達するまで行われる、蒸留である請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記無機化工程後に、前記固液分離を行うためのろ過工程を更に含む請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記有機相がプラスチック材料系固体廃棄物の接触分解残渣である請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記加熱工程の前又は工程と同時に、前記シロキサン系誘導体を含む液体有機相を得るために、接触分解からのシロキサン誘導体を含む気体をディーゼル燃料中又は吸収性液体有機相中にバブリングする工程を更に含む請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの液体有機相からシロキサン系誘導体を除去する方法であって、以下の工程、
−  前記液体有機相を所定温度に加熱する工程、
−  前記加熱された有機相に塩基を添加して、反応混合物を得る工程、
−  前記有機相中においてシロキサン系化合物を無機化させる工程、及び
−  前記反応混合物を固液分離して、シロキサンが枯渇した前記液体有機相から前記無機化シロキサン系固体化合物を分離する工程を含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体廃棄物の接触分解を行い、この接触分解により一般に分解残渣又は熱分解油と称される液状又は油状の生成物を最終的に得ることを可能にする方法が知られている。
【０００３】
プラスチック材料系固体廃棄物は存在を増しており、このことは長年にわたっている。これらのプラスチック材料系固体廃棄物は主に、プラスチック材料、ゴム、ジョイント、コーティング及びシーラント、布、並びに発泡材等の有機副生成物が混入した、自動車、家庭電化製品、及び他の消費製品からの金属回収に起因する。
【０００４】
その結果、これらの固体有機副生成物はプラスチック材料系固体廃棄物を形成する。それらを別のプラスチック材料へ再利用するために、多くの巧妙な方法が開発されてきたが、その収率は極めて低いままであり、結局、プラスチック材料系固体廃棄物は、その組成の不均質性、他の残渣、粉塵、土、油等の混入等の多くの理由から非常に頻繁に投棄されている。
【０００５】
再利用が困難な、これらのプラスチック材料系固体廃棄物用の公知の代替手段は、例えばこれらの固体廃棄物から燃料を製造する等のエネルギー生成のために固体廃棄物を回収する工程からなり、これにより固体廃棄物のエネルギー的価値の回収が少なくとも部分的に可能になる。これらのプラスチック材料系固体廃棄物は、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及び多くの場合ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）といった熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチック、エラストマー、布、木材を含む。これらの固体廃棄物は、プラスチック材料の分解を有利にする高温において分解を可能とする、例えばゼオライト系触媒と同時に接触分解反応器内に導入することもでき、しないこともできる。もちろん、これらの固体廃棄物は、炭素含有材料だけを含有するのではなく、例えば塩素、臭素、ケイ素、フッ素及び硫黄等の不純物をも含有する。したがって、これらのプラスチック材料の接触分解は、汚染化合物の大気中への放出を避けるため、形成された揮発性有機化合物と共に主に見出される汚染化合物の除去に強く焦点が当てられており、接触分解法は大きく進歩してきた。
【０００６】
典型的には、自動車の廃棄物に起因するプラスチック材料系固体廃棄物の接触分解による揮発性留分は、数千ｐｐｍまでのケイ素、硫黄、塩素、並びに数百ｐｐｍの臭素及びフッ素を含有する。この揮発性留分は可燃性物質（又はエンジン用燃料）を得るために使用される留分ものであり、これらの元素が残渣中に存在することは、残渣が燃料又はガソリンとして使用される際にエンジンの汚損、腐食、磨耗、及び様々な故障の原因となる。
【０００７】
したがって、接触分解法は現在、多くの場合に洗浄工程、濃縮工程、様々な混入物等の除去工程を伴う。
【０００８】
しかしながら、現時点においては、接触分解残渣の揮発性留分は常にケイ素系化合物を含有しており、このことは、そのような化合物がエンジン内で燃焼することによって、非常に研磨力の強い残渣である酸化ケイ素の形成に至ることから特に有害である。
【０００９】
米国特許第５１６６３８４号明細書には、炭化水素に溶解したケイ酸含有化合物の除去方法が記載されており、当該方法は、撹拌しつつ加熱する工程、及び酸化ホウ素含有化合物、例えばホウ酸を添加する工程を含み、これにより溶媒中のシロキサンの沈殿をもたらし、沈殿したシロキサンは最終的にろ過によって溶媒から分離される。シロキサンの沈殿率を高めるためのナトリウムメトキシド又はカリウムメトキシドの添加に関しても言及されている。それ故に、溶媒中に存在するシロキサンを除去するためのこの技術は、酸化ホウ素含有化合物及びメトキシドの添加に基づいている。しかしながら、分解残渣の処理の場合には、酸の添加は不適切であろう。なぜなら、まさに直前に分解されたばかりではあっても、そのような分解残渣に起因するオレフィンの重合をもたらすだろうからである。更に、メトキシドの添加は非常に経費のかかる工程である。というのは、大量のメトキシを必要とするとともにハロゲン化酸の添加を伴うために、その工業的利用に問題（費用及び汚染）が生じるからである。
【００１０】
更に、当該技術状態から、気相中に存在するケイ素誘導体の除去は、濃縮並びにカーボン及び活性黒鉛への吸着によるものであれ、ディーゼル燃料中若しくは吸収有機相中へのバブリングによるものであれ、いずれも公知であり、これらの結果、ディーゼル相はシロキサンで汚染されるが、ケイ素誘導体を含まない気相は提供される。驚くべきことに、クロマトグラフ分析と組み合わせた質量分析による分析により、分解残渣中にケイ素化合物を含む揮発性化合物の全体とまでは言えないが主要部分が、おそらくは回収すべきプラスチック材料に混入したゴム、ジョイント、シーラント、及びコーティングに起因するポリジメチルシロキサンオリゴマー（ＰＤＭＳ）の形態にあることが示された。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この問題を解決するために、本発明は、少なくとも１つの液体有機相、特に、冒頭で示したようなプラスチック材料系固体廃棄物の接触分解残渣中における少なくとも１つの液体有機相からシロキサン系誘導体を除去する方法であって、塩基が水酸化アルカリの形態であり、加熱工程が１６５℃より高い所定温度で行われることを特徴とする方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
このような方法で、シロキサン系化合物は塩基及び加熱の効果で沈殿し、蒸留等の固液分離により有機混合物の回収が可能になる。その有機混合物はその後、内燃機関内において安全な方法で使用可能である。更に驚くべきことには、本発明によれば、留出液中のハロゲン化（臭素、塩素、フッ素、・・・）化合物の濃度もまた、分解残渣と比べて大幅に減少していることが見出された。
【００１３】
更に、液状又は固体状の水酸化物を使用することを可能にする１６５℃を超えるこの所定温度で実施することが有利である。というのは、固体状の水酸化物は有機相中で溶融状態に変化するだろうからである。好ましくは、液体有機相の化合物の分解を避けるため、この所定温度は４５０℃未満であり、又は更に４００℃未満である。
【００１４】
有利には、水酸化アルカリの形態での塩基の前記添加後、反応混合物を、前記所定温度で所定時間、好ましくは撹拌しつつ、反応させる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る方法の具体的な実施形態においては、前記所定温度は２００℃から３５０℃まで、好ましくは２００℃から２５０℃までであり、これは、できるだけ短い滞留時間で、反応器中において塩基を溶解又は分散状態に維持するため、反応器中に維持されるべき圧力と温度との間の最適条件を代表するものである。３００℃を超えると、圧力は２０バールを超えるべきであり、非常に高い制約に耐える高性能の材料が必要となり、これらの装置の費用を増加させることになるであろう。一例として、３００℃の温度では、圧力は理想的には１５バールから２０バールまでとすべきであり、このことだけでも使用機器にとって高い制約を示している。
【００１６】
有利には、前記所定時間は、液体有機相の組成により、１分から２５０分まで、好ましくは１分から４５分までである。実際に、最初の段階において、酸が存在している場合には、酸は中和されて対応する塩が形成され、次いで無機化反応が生じ、固体誘導体の形態でのケイ酸含有誘導体の除去が可能になる。前記所定時間は非常に短いが、（存在していれば）酸誘導体及びケイ酸誘導体の含有量に依存するであろう。
【００１７】
好ましくは、添加される塩基はＫＯＨ及びＮａＯＨから選択される。これらの塩基性化合物は実際に、液体有機相中において前記所定温度でシロキサン系化合物の無機化に対して際立った有効性を示した。
【００１８】
本発明によれば、前記方法は、有利には、シロキサン系化合物の前記無機化の前に、フェノール誘導体及び酸、例えばカルボン酸の分離を含む。
【００１９】
実際に、塩基の添加は、接触分解から得られる残渣の揮発性留分中にときに存在するフェノール誘導体及び酸、例えばカルボン酸の中和を可能にし、このことは、まず塩基を消費する。それゆえ、これらの化合物をシロキサン系化合物の無機化前に分離することはメリットがある。シロキサン系化合物は液状でそれ自体有用性を有し得るからである。
【００２０】
有利には、本発明によれば、前記固液分離は、カラムの塔頂留分（ｈｅａｄ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）が２００℃を超える温度、例えば２５０℃に達するまで、減圧下、好ましくは１ミリバールから３００ミリバールまでの圧力下で行われる蒸留である。
【００２１】
本発明に係る一実施形態において、前記方法は、前記無機化工程後に、固体の無機化ケイ素誘導体の回収を目的として固液分離を行うためのろ過工程を含むことができる。
【００２２】
本発明によれば、液体有機相は、熱硬化性プラスチック材料、熱可塑性プラスチック材料、エラストマー、布材、及び木材を含むプラスチック材料系固体廃棄物の接触分解残渣とすることができる。
【００２３】
本発明に係る一つのバリエーションにおいては、液体有機相は、シロキサン系誘導体を含む気相をディーゼル燃料中又は吸収性有機相中にバブリングすることによって得られ、その結果として吸収性液体有機相中又はディーゼル燃料中に移動したシロキサン系誘導体を低減するための溶液を提供することができ、究極的にシロキサン系誘導体の処理を可能にする。
【００２４】
より具体的には、本発明によれば、所定温度に到達するため、最適な収率を得るため、前記加熱工程は可及的速やかに行われる。
【００２５】
本発明に係る方法の他の実施形態は、添付された特許請求の範囲に示されている。
【００２６】
本発明の他の特徴、詳細、及び利点は、非限定的なものとして、添付の例を参照して、以下に示される記載から明らかになるであろう。
【００２７】
したがって、本発明は、シロキサン系誘導体を有機相から、特にプラスチック材料系固体廃棄物の接触分解残渣から除去することができる方法について説明する。この液体有機相は、熱可塑性材料、熱硬化性材料、弾性材料、布材、及び木材の粉砕による残渣の接触分解法に由来することができる。
【００２８】
典型的には、これらの廃棄物粉砕残渣には２種類、即ち軽い残渣及び重い残渣がある。一般に、再利用が困難である粉砕残渣は、軽い粉砕残渣６５％及び重い粉砕残渣３５％の割合の混合物として市場に存在している。
【００２９】
これらの平均組成を表１に示す。
【表１】
2013544304.tif 000002
【００３０】
上記２種類の粉砕残渣のキャラクタリゼーションが表２に示す元素分析によって完了した。
【表２】
2013544304.tif 000003
【００３１】
更に、ハロゲン化物の含有率（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）については、軽い残渣中よりも重い粉砕残渣中の方が高いことが確認されており、このことは塩素元素に関して特に顕著である。
【００３２】
粉砕残渣はその後、従来の方法による高温流動反応器内、及び液体有機相中（揮発性留分が回収される）で接触的に分解される。本発明の範囲内において、前記有機相は１５０℃から３００℃まで、好ましくは２００℃から２５０℃までの所定温度へ可及的速やかに加熱される。
【００３３】
或いは、液体有機相は、シロキサン系誘導体を含有する揮発性気相をディーゼル燃料中、又は吸収性有機相中にバブリングさせた結果物であり、そこへシロキサン系誘導体を移動させ、必要により液体有機層の部分的な加熱又は予熱を実施するためである。本発明によれば、液体有機相はまた、接触分解からの残渣液体有機相と、気相のバブリングによりシロキサンに富んだ有機相との混合物でもよい。更に、バブリングは、加熱中に、接触分解からの残渣液体有機相中で行うこともまた可能である。
【００３４】
次いで、ＫＯＨ及びＮａＯＨから選択された塩基を添加し、反応混合物を得、当該反応混合物を撹拌しつつ、１分から２５０分まで、好ましくは１分から４５分までの所定時間にわたって反応させる。反応の際、塩基の作用により、有機相中のシロキサン系化合物のみならずハロゲンが存在している場合にはその大部分が無機化される。ハロゲンが存在している場合には、ハロゲンは、ハロゲンを含有する有機分子（単数又は複数）と塩基との反応により無機化される。存在している塩基はまた、フェノール誘導体及び酸、例えばカルボン酸が存在する際にはそれらの中和も可能にし、中和が最初に起きるであろうから、それは無機化に先行する。酸はまた、ハロゲン化された酸でもよく、それはその後、塩基によって中和されるであろう。
【００３５】
この好ましい実施形態において、本方法は更に、前記無機化シロキサン系化合物を、ケイ素系化合物を含まない前記有機相から分離するための前記反応混合物の蒸留を含み、好ましくは前記蒸留は減圧下、好ましくは１〜３００ミリバールの圧力下で、カラムの塔頂留分が少なくとも２００℃、好ましくは２５０℃の温度に達するまで行われる。
【００３６】
無機化ケイ素系化合物は液体有機相に不溶の化合物であり、したがって非常に細かい沈殿物の形態であり、特にろ過し難い。この理由により、得られたケイ素系化合物はそれゆえ、この特定の実施形態においては蒸留により除去され、このことは更に、蒸留後にハロゲン化化合物の濃度を減少させることを有利な方法で可能にもする。
【実施例】
【００３７】
（例１）
６００ｍｌの撹拌式オートクレーブ中に、自動車車両の再利用による廃棄物の熱分解から得られた液体分解残渣２５０ｍｌを入れた。オートクレーブのタンクには撹拌子、圧力及び温度センサー、及び電気加熱システムが装備してあった。
【００３８】
水酸化ナトリウム８ｇを顆粒の形態で添加し、オートクレーブを閉じた。次いで、効率良く撹拌しつつ、タンクを可及的速やかに２２５℃に至るまで加熱した。この最高温度を３０分間維持した。次いで、オートクレーブを放冷し、換気後にオートクレーブのタンクの内容物をガラス蒸留装置に移して１５ｍｍＨｇの減圧下、カラムの塔頂が２００℃に達するまで蒸留した。
【００３９】
得られた留出液の試料を採取し、ケイ素（ＩＣＰによる）、塩素及び臭素（無機化後にイオン交換クロマトグラフィー）の存在を検出するために元素分析を行った。
【００４０】
表３は、蒸留後に得られた組成の、プラスチック材料系固体廃棄物の接触分解による液体残渣に対する比較を示す。
【表３】
2013544304.tif 000004
【００４１】
（例２）
６００ｍｌの撹拌式オートクレーブ中に、自動車車両の再利用による廃棄物の熱分解から得られた液体分解残渣４５０ｍｌを入れた。Ｐａｒｒ社製オートクレーブのタンクには、撹拌子、圧力及び温度センサー、及び電気加熱システムが装備してあった。
【００４２】
オートクレーブを閉じて２０５℃まで加熱した。水酸化ナトリウム水溶液（５０重量％）３０ｇを、加圧下２０秒間の注入によりオートクレーブ内に添加した。恒温になってから５分、１５分、及び３０分後に、反応混合物の試料（約５ｇ）をオートクレーブから抜き出した。
【００４３】
熱分解操作により生じる原分解生成物中に潜在的に存在する、ジメチルシロキサンの任意に選択された６種のオリゴマーの存在を検出するために、ＳＩＭ（単一イオン監視）モードでのガスクロマトグラフィー／質量分析により試料を分析した。
【００４４】
較正を外部標準法により行った（１ｐｐｍ未満の値は分析方法の感度／信頼性の閾値未満であると考えられる）。
【００４５】
下記の表４は、原液体接触分解生成物（０分）及び上記の各反応時間後の試料中に検出されたジメチルシロキサンオリゴマーの量（ｐｐｍ）を以下に示す。
【表４】
2013544304.tif 000005
【００４６】
これでわかるとおり、表４は、処理により結果として１５分後の混合物中においてはジメチルシロキサンオリゴマーの実質的な消失がもたらされるということを示す。
Ｄ３＝ヘキサメチルシクロトリシロキサン
Ｌ３＝オクタメチルトリシロキサン
Ｄ４＝オクタメチルシクロテトラシロキサン
Ｌ４＝デカメチルテトラシロキサン
Ｄ５＝デカメチルシクロペンタシロキサン
Ｌ５＝ドデカメチルペンタシロキサン
【００４７】
（比較例１〜３）
６００ｍｌの撹拌式オートクレーブ中に、自動車車両の再利用による廃棄物の熱分解から得られる液体分解残渣４５０ｍｌを入れた。より具体的には、液体分解残渣は、もともと３３００ｐｐｍのケイ素を含有する残渣であった。Ｐａｒｒ社製オートクレーブのタンクに、撹拌子、圧力及び温度センサー、及び電気加熱システムを装備してあった。表５に示すパラメーターに従って３つの異なる試験を行った。
【表５】
2013544304.tif 000006
【００４８】
加熱後に、オートクレーブを放冷し、換気後にオートクレーブのタンクの内容物をガラス蒸留装置に移して１５ｍｍＨｇの減圧下、カラムの塔頂が２００℃に達するまで蒸留した。
【００４９】
得られた留出液の試料を採取し、ケイ素の存在（ＩＣＰによる）を検出するために元素分析（無機化後にイオン交換クロマトグラフィー）を行った。
【００５０】
これらの試験は、ＫＯＨ（５重量％）では１５０℃に加熱中に試料中のケイ素濃度を減少させることが不可能であることを示すことができた。一方、２２５℃に加熱中（本発明による例）、ＫＯＨ（５重量％）では、試料中のケイ素濃度が１０ｐｐｍ未満にまで大幅に減少する。また、これでわかるとおり、２２５℃に加熱中、塩基Ｃａ（ＯＨ）２（５重量％）では、試料のケイ素濃度を減少させることが不可能である。
【００５１】
したがって、これらの試験は、試料のケイ素濃度の減少を達成するために、塩基の選択の重要性のみならず加熱温度の重要性をも証明するものである。
【００５２】
本発明は決して上述した実施形態に限定されるものではなく、添付した特許請求の範囲の範囲内から逸脱することなく多くの改変が実行可能であることは勿論である。
【国際調査報告】
2013544304.tif 000007
2013544304.tif 000008
2013544304.tif 000009
2013544304.tif 000010
2013544304.tif 000011
2013544304.tif 000012