(57)【要約】  本発明の対象は、少なくとも１種のエポキシ樹脂と、ジアミノメチルシクロヘキサンの７種の立体異性体を互いに極めて特別な量比で含有する混合物とを含有する組成物、前記組成物の製造方法、硬化されたエポキシド、接着剤、複合材料及び成形体を製造するための前記組成物の使用、ジアミノメチルシクロヘキサンの７種の立体異性体を特別な量比で含有する混合物並びに前記組成物を製造するためのこの混合物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂と、
ｂ）２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの７種の異性体を２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン７５〜９５質量％対２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン５〜２５質量％の比で含有する混合物と
を含有する組成物であって、
７種の異性体のＧＣ面積％を、０．２５mmの内径及び０．５μmの膜厚を有する３０mの長さのカラムを用い、前記カラムを、移動相としてヘリウムを用いて操作し、かつ固定相としてジフェニル３５質量％及びジメチルポリシロキサン６５質量％を含有し、全測定中に１００〜２５０℃の範囲内の温度で操作し、かつ２８０℃で操作されるフレームイオン化検出器を使用する、ガスクロマトグラフィーにより、保持時間を昇順に並べて算出し、
ここで７種の異性体を含有する混合物を蒸留後にテトラヒドロフラン中に溶解させ、この溶液を１００℃の注入温度、１barの入口圧力でガスクロマトグラフへ注入し、１２０℃の温度に達するまで１℃/minの加熱速度に調節し、その後、加熱速度を５℃/minに切り替え、２５０℃の最終温度まで維持し、引き続き２５０℃の温度を１０min保持し、全測定を通して、混合物の富化されたヘリウムの速度を４０ml/minに調節し、かつ測定を１対４０のスプリット比で操作し、かつ
前記ＧＣ面積％が、
ピーク１については４．０〜４９．０％の範囲内、
ピーク２については０．３〜９．０％の範囲内、
ピーク３については９．０〜１９．０％の範囲内
ピーク４については１１．０〜３０．０％の範囲内、
ピーク５については３．０〜１０．０％の範囲内
ピーク６については８．０〜４０．０％の範囲内及び
ピーク７については１．０〜１０．０％の範囲内である（ここでＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノメチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、１００％になる）
ことを特徴とする、組成物［ただし、混合物のＧＣ面積％が、保持時間を昇順で並べて、同じガスクロマトグラフィーによる方法により測定して、
ピーク１については１５．６〜１６．６％の範囲内、
ピーク２については０．１〜０．４％の範囲内、
ピーク３については３２．２〜３３．２％の範囲内
ピーク４については２３．５〜２４．５％の範囲内
ピーク５については４．１〜５．１％の範囲内
ピーク６については１８．１〜１９．１％の範囲内及び
ピーク７については２．６〜３．６％の範囲内である（ここでピーク１〜７のＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノメチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、１００％になる）、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの７種の異性体を２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン７５〜９５質量％対２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン５〜２５質量％の比で含有する混合物を除く］。
【請求項２】
２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの７種の異性体が、２，４−トルエンジアミン７５〜８５質量％及び２，６−トルエンジアミン１５〜２５質量％を含有する混合物の水素化により得られる、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
水素化が、ルテニウムを含有する触媒を用いて実施される、請求項１から２までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項４】
水素化が溶液又は溶融物中で≧２１０℃の範囲内の平均温度で実施されたものであり、かつＧＣ面積％が、
ピーク１については３３．５〜４９．０％の範囲内
ピーク２については３．４〜９．０％の範囲内
ピーク３については１４．１〜１９．０％の範囲内
ピーク４については１１．０〜２２．７％の範囲内
ピーク５については５．１〜７．７％の範囲内
ピーク６については８．０〜１５．７％の範囲内
ピーク７については１．０〜５．４％の範囲内
である（ここでピーク１〜７のＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、１００％になる）、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
水素化が溶液中で２１０〜２３９℃の範囲内の平均温度で実施されたものであり、かつＧＣ面積％が、
ピーク１については３３．５〜４５．９％の範囲内
ピーク２については３．４〜５．６％の範囲内
ピーク３については１４．１〜１６．１％の範囲内
ピーク４については１６．９〜２２．７％の範囲内
ピーク５については６．６〜７．７％の範囲内
ピーク６については１２．１〜１５．７％の範囲内
ピーク７については２．５〜５．４％の範囲内
である（ここでピーク１〜７のＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、１００％になる）、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
水素化が溶融物中で２１０〜２３９℃の範囲内の平均温度で実施されたものであり、かつＧＣ面積％が、
ピーク１については３８．５〜４６．０％の範囲内
ピーク２については４．７〜８．７％の範囲内
ピーク３については１４．８〜１９．０％の範囲内
ピーク４については１２．１〜１７．９％の範囲内
ピーク５については５．５〜７．１％の範囲内
ピーク６については８．７〜１３．２％の範囲内
ピーク７については１．４〜３．２％の範囲内
である（ここでピーク１〜７のＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、１００％になる）、請求項４記載の組成物。
【請求項７】
水素化が溶融物中で≧２４０℃の平均温度で実施されるものであり、かつＧＣ面積％が、
ピーク１については４６．０〜４９．０％の範囲内
ピーク２については５．７〜９．０％の範囲内
ピーク３については１６．２〜１９．０％の範囲内
ピーク４については１１．０〜１６．８％の範囲内
ピーク５については５．１〜６．５％の範囲内
ピーク６については８．０〜１２．０％の範囲内
ピーク７については１．０〜２．４％の範囲内
である（ここでピーク１〜７のＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、１００％になる）、請求項４記載の組成物。
【請求項８】
水素化が溶液中で１７０〜２０９℃の範囲内の平均温度で実施されるものであり、かつＧＣ面積％が、
ピーク１については２２．４〜３３．４％の範囲内
ピーク２については１．７〜３．３％の範囲内
ピーク３については１２．９〜１４．０％の範囲内
ピーク４については２２．８〜２５．０％の範囲内
ピーク５については６．６〜７．７％の範囲内
ピーク６については１５．８〜２６．３％の範囲内
ピーク７については２．５〜５．４％の範囲内
である（ここでピーク１〜７のＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、１００％になる）、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
水素化が溶液中で１５０〜１６９℃の範囲内の平均温度で実施されるものであり、かつＧＣ面積％が、
ピーク１については８．０〜２２．３％の範囲内
ピーク２については０．３〜１．６％の範囲内
ピーク３については１１．５〜１２．８％の範囲内
ピーク４については２７．９〜３０．０％の範囲内
ピーク５については３．０〜５．０％の範囲内
ピーク６については２６．４〜３６．８％の範囲内
ピーク７については５．５〜８．４％の範囲内
である（ここでピーク１〜７のＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、１００％になる）、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
水素化が溶液中で１３０〜１４９℃の範囲内の平均温度で実施されるものであり、かつＧＣ面積％が、
ピーク１については４．０〜７．９％の範囲内
ピーク２については０．３〜１．６％の範囲内
ピーク３については９．０〜１１．４％の範囲内
ピーク４については２５．１〜２７．８％の範囲内
ピーク５については７．８〜１０．０％の範囲内
ピーク６については３６．９〜４０．０％の範囲内
ピーク７については８．５〜１０．０％の範囲内
である（ここでピーク１〜７のＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、１００％になる）、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
水素化が固定床触媒上で１５５〜１７５℃の最大温度で実施されるものであり、かつＧＣ面積％が、
ピーク１については２１．０〜２５．０％の範囲内
ピーク２については１．０〜３．０％の範囲内
ピーク３については１１．０〜１６．０％の範囲内
ピーク４については２３．０〜２９．０％の範囲内
ピーク５については５．０〜８．５％の範囲内
ピーク６については２０．０〜２５．０％の範囲内
ピーク７については４．０〜７．０％の範囲内
である（ここでピーク１〜７のＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、１００％になる）、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１２】
エポキシ樹脂が、グリシドポリエーテル、グリシドポリエステル及びグリシドアミンの群から選択されている、請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
混合物のアミン基上の反応性水素に対するエポキシド基の化学量論比が０．７〜１．２の範囲内である、請求項１から１２までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１４】
エポキシ樹脂を、混合物と０℃〜７０℃の範囲内の温度で混合する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の組成物の製造方法。
【請求項１５】
硬化されたエポキシ樹脂を製造するための、請求項１から１３までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項１６】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の組成物の硬化により得られる、硬化されたエポキシ樹脂。
【請求項１７】
２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの７種の異性体を２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン７５〜９５質量％対２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン５〜２５質量％の比で含有する混合物であって、
７種の異性体のＧＣ面積％を、０．２５mmの内径及び０．５μmの膜厚を含有する３０mの長さのカラムを用い、前記カラムを、移動相としてヘリウムを用いて操作し、かつ固定相としてジフェニル３５質量％及びジメチルポリシロキサン６５質量％を含有し、全測定中に１００〜２５０℃の範囲内の温度で操作し、かつ２８０℃で操作されるフレームイオン化検出器を使用する、ガスクロマトグラフィーにより、保持時間を昇順で並べて算出し、
ここで７種の異性体を含有する混合物を蒸留後にテトラヒドロフラン中に溶解させ、この溶液を１００℃の注入温度、１barの入口圧力でガスクロマトグラフへ注入し、１２０℃の温度に達するまで１℃/minの加熱速度に調節し、その後、加熱速度を５℃/minに切り替え、２５０℃の最終温度まで維持し、引き続き２５０℃の温度を１０min保持し、全測定を通して、混合物の富化されたヘリウムの速度を４０ml/minに調節し、かつ測定を１対４０のスプリット比で操作し、かつ
前記ＧＣ面積％が、
ピーク１については４．０〜４９．０％の範囲内、
ピーク２については０．３〜９．０％の範囲内、
ピーク３については９．０〜１９．０％の範囲内
ピーク４については１１．０〜３０．０％の範囲内、
ピーク５については３．０〜１０．０％の範囲内
ピーク６については８．０〜４０．０％の範囲内及び
ピーク７については１．０〜１０．０％の範囲内である（ここでＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として１００％になる）
ことを特徴とする混合物［ただし、混合物のＧＣ面積％が、保持時間を昇順で並べて、同じガスクロマトグラフィーによる方法により測定して、
ピーク１については１５．６〜１６．６％の範囲内、
ピーク２については０．１〜０．４％の範囲内、
ピーク３については３２．２〜３３．２％の範囲内
ピーク４については２３．５〜２４．５％の範囲内
ピーク５については４．１〜５．１％の範囲内
ピーク６については１８．１〜１９．１％の範囲内及び
ピーク７については２．６〜３．６％の範囲内である（ここでピーク１〜７のＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、１００％になる）、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの７種の異性体を２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン７５〜９５質量％対２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン５〜２５質量％の比で含有する混合物を除く］。
【請求項１８】
２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの７種の異性体が、酸化アルミニウム上に担持されたルテニウムを含有する触媒を用いる１３０ないし≧２４０℃の範囲内の温度での２，４−トルエンジアミン７５〜８５質量％及び２，６−トルエンジアミン１５〜２５質量％を含有する混合物の水素化により得られる、請求項１７記載の混合物。
【請求項１９】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の組成物を製造するための、請求項１７から１８までのいずれか１項記載の混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、少なくとも１種のエポキシ樹脂と、ジアミノメチルシクロヘキサンの７種の立体異性体を含有する混合物とを互いに極めて特別な量比で含有する組成物、前記組成物の製造方法、硬化されたエポキシド、接着剤、複合材料及び成形体を製造するための前記組成物の使用、ジアミノメチルシクロヘキサンの７種の立体異性体を特別な量比で含有する混合物並びに前記組成物を製造するためのこの混合物の使用に関する。
【０００２】
エポキシ樹脂が多様な方法で硬化されることができることは、十分知られており、かつ広範に記載されている。
今日では、硬化されたエポキシ樹脂は、コーティング、フロアコーティング、複合材料、例えばＣＦＫ及びＧＦＫ（炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＫ  −  ＣはCarbon、ＧＦＫはガラス）は繊維−プラスチック複合材料と呼ばれ、この場合に炭素繊維又はガラス繊維は、たいてい複層で、強化材としてプラスチックマトリックス中へ包埋される）並びに接着剤の分野において使用される。最近、大表面積のガラス繊維強化複合材料を製造するためのエポキシ樹脂の使用が特に重要である、それというのも、これらはしばしば風力発電装置におけるローターブレード用の材料として使用されるからである。
それらの構造部材の巨大なサイズにより、問題のない射出が保証されなければならない。このことは、エポキシ樹脂系については、より長い開放時間（ポットライフ）を意味し、この時間内で前記系の粘度はなお低く、かつゲル化は開始しない。前記系が反応性であり過ぎる場合には、大きな型に完全に一杯にされることができない。他方では、しかし樹脂／硬化剤混合物は、型充てん過程後に、少ない時間内で＜１２０℃の温度でも完全に硬化し、かつ十分に安定な材料特性をもたらさなければならない、それというのも、ブレードは、後で巨大な荷重に耐えなければならないからである。
【０００３】
欧州特許(EP-B)第0 443 344号明細書及びそこで引用された明細書には、市場で普通の硬化剤を用いて多様なエポキシ樹脂を硬化させるための当時の技術水準が広範に記載されている。その際、いわゆるアミン系硬化剤が重要な役割を果たす、それというのも、これらは異なる化学構造で使用されるからである。
とりわけ、欧州特許(EP-B)第0 443 344号明細書には、エポキシ樹脂系の硬化剤としてのジアミノメチルシクロヘキサンの使用が記載されている。この際、エポキシ樹脂の硬化速度への位置異性体分布の影響が開示されている。混合物としてのジアミノメチルシクロヘキサンの７種の立体異性体の特定の量比が、エポキシ樹脂と前記混合物とを含有する組成物の硬化挙動への影響を有するという指摘は記載されていない。
【０００４】
原則的に、アミン系硬化剤は、それらの化学構造により、脂肪族、脂環式又は芳香族のタイプに分類される。付加的に、アミノ基の置換度に基づく分類が可能であり、これは第一級、第二級又はまた第三級であってもよい。第三級アミンについては、しかしながら、エポキシ樹脂の触媒的硬化機構が前提とされるが、それに反して第二級アミン及び第一級アミンについてはそれぞれ、ポリマーネットワークを構成するための化学量論的な硬化反応が基礎となっている。
【０００５】
一般的に、第一級アミン硬化剤の中で、脂肪族アミンがエポキシド硬化において最も高い反応性を示すことが明らかになっている。通常、脂環式アミンは幾分よりゆっくりと反応するが、それに反して芳香族アミンは断然、最も低い反応性を示す。
【０００６】
さらに、第一級アミンは、同じ種類の構造の相応する第二級アミンよりも明らかにより迅速に反応する。同様に、アミノ基が第一級又は第二級の炭素原子上で置換されているかどうかも役割を果たす。
【０００７】
これらの知られた反応性の差は、エポキシ樹脂の硬化の際に利用され、その結果、加工時間及び硬化されたエポキシ樹脂の機械的性質を需要に応じて調節することができる。
【０００８】
≦１０minの硬化時間を有する急速硬化系、例えば接着剤のためには、しばしば短鎖の脂肪族アミンが使用されるが、それに反して大表面積の複合材料の製造の際には、型に均一に充てんできるためにはより長い開放時間（ポットライフ）が必要とされる。ここでは、主に脂環式アミン、例えばイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）が使用される。
【０００９】
エポキシ樹脂及び硬化剤もしくは硬化剤混合物の系が、あまりに急速に硬化する場合には、得られた熱硬化性樹脂のもろさが高くなりすぎる。そうすると、衝撃変性のための別の添加剤が添加されなければならず、このことは、それらの使用を明らかにより繁雑にかつより費用集約的にする。付加的に、エポキシ樹脂系と硬化剤系とを含有する組成物は、型への導入中又は支持体への施与中に既に硬化してはならない、それというのも、耐久性を明らかに低下させる、ポリマーネットワークにおける応力をまねきうるからである。
【００１０】
硬化剤の反応性の需要に応じた調節による問題のない加工は、コーティング、フロアコーティング、成形体、（繊維強化）複合材料及び接着剤の現在の製造において大きな意味を有する。
【００１１】
通常、この問題は、異なるアミン系硬化剤の的確な組合せにより解決される。しかし、しばしば、混合物の場合に、不相容性及び粘度差又は大きすぎる反応性の差に基づく問題がある。このことは、一方のアミン系硬化剤成分が、他方のアミン成分よりも、エポキシ樹脂とより相容性であることをまねく。故に、硬化剤成分の同時の反応完了(Abreagieren)が行われるのではなくて、劣悪な材料特性又は表面特性を伴う不規則な硬化が生じる。
【００１２】
アミン系硬化剤相互の相容性は、故に、化学的母体ができるだけ似ている場合が最良である。例えば、反応不活性な芳香族アミンは、互いに極めて良好に組み合わされることができる。これらの混合物は、幅広い温度範囲及び長い期間にわたって良好な貯蔵安定性も示す。反応性の脂肪族アミンと、多核芳香族アミンとの組合せの場合に、不均質な混合物、ひいては不均一な硬化をまねく相分離が急速に起こり得る。
【００１３】
同一のグループ（芳香族、脂環式、脂肪族）のアミンも、置換パターンの変更によりそれらの反応性が調節されることができることは知られている。
【００１４】
欧州特許(EP)第0443 344号明細書に示されたように、異なる位置異性体により反応性の差が達成されることができる。欧州特許(EP-B)第0443 344号明細書には、しかしながら、立体異性体分布もエポキシ樹脂の場合の硬化挙動へのかなりの影響を示すことは記載されていない。
【００１５】
本発明の課題は、故に、硬化挙動を需要に応じて製造すべき最終生成物の硬化条件に適合させることを可能にする組成物を提供することである。
【００１６】
この課題は、
ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂と、
ｂ）２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの７種の異性体を２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン７５〜９５質量％対２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン５〜２５質量％の比で含有する混合物と
を含有する組成物であって、
７種の異性体のＧＣ面積％を、３０mの長さの、０．２５mmの内径及び０．５μmの膜厚を含有するカラムを用い、前記カラムが、移動相としてヘリウムを用いて操作され、かつ固定相としてジフェニル３５質量％及びジメチルポリシロキサン６５質量％を含有し、全測定中に１００〜２５０℃の範囲内の温度で操作され、かつ２８０℃で操作されるフレームイオン化検出器が使用される、ガスクロマトグラフィーにより、保持時間を昇順で並べて算出し、
ここで７種の異性体を含有する混合物が蒸留後にテトラヒドロフラン中に溶解され、この溶液がガスクロマトグラフへ１００℃の注入温度、１barの入口圧力で注入され、１２０℃の温度に達するまで１℃/minの加熱速度に調節され、その後、加熱速度が５℃/minに切り替えられ、２５０℃の最終温度まで維持され、引き続き２５０℃の温度が１０min保持され、かつ全測定を通して、混合物の富化されたヘリウムの速度が４０ml/minに調節されており、かつ測定が１対４０のスプリット比で操作され、かつ
前記ＧＣ面積％が、
ピーク１については４．０〜４９．０％の範囲内、
ピーク２については０．３〜９．０％の範囲内、
ピーク３については９．０〜１９．０％の範囲内
ピーク４については１１．０〜３０．０％の範囲内、
ピーク５については３．０〜１０．０％の範囲内
ピーク６については８．０〜４０．０％の範囲内及び
ピーク７については１．０〜１０．０％の範囲内である（ここでＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノメチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、１００％になる）
ことを特徴とする、組成物により解決されるが、ただし、
混合物のＧＣ面積％が、保持時間を昇順に並べて、同じガスクロマトグラフィーによる方法により測定して、
ピーク１については１５．６〜１６．６％の範囲内、
ピーク２については０．１〜０．４％の範囲内、
ピーク３については３２．２〜３３．２％の範囲内
ピーク４については２３．５〜２４．５％の範囲内
ピーク５については４．１〜５．１％の範囲内
ピーク６については１８．１〜１９．１％の範囲内及び
ピーク７については２．６〜３．６％の範囲内である（ここでピーク１〜７のＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノメチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、１００％になる）２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの７種の異性体を２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン７５〜９５質量％対２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン５〜２５質量％の比で含有する混合物は除かれている。
【００１７】
有利には、本発明による組成物は、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの７種の異性体が、２，４−トルエンジアミン７５〜８５質量％及び２，６−トルエンジアミン１５〜２５質量％を含有する混合物の水素化により得ることができることにより特徴付けられている。
【００１８】
有利には、本発明による組成物は、水素化がルテニウムを含有する触媒を用いて実施されることにより特徴付けられている。
【００１９】
有利には、本発明による組成物は、水素化が溶液又は溶融物中で≧２１０℃の範囲内の温度で実施されたものであり、かつＧＣ面積％が、
ピーク１については３３．５〜４９．０％の範囲内
ピーク２については３．４〜９．０％の範囲内
ピーク３については１４．１〜１９．０％の範囲内
ピーク４については１１．０〜２２．７％の範囲内
ピーク５については５．１〜７．７％の範囲内
ピーク６については８．０〜１５．７％の範囲内
ピーク７については１．０〜５．４％の範囲内
である（ここでピーク１〜７のＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、１００％になる）ことにより特徴付けられている。
【００２０】
有利には、本発明による組成物は、水素化が溶液中で２１０〜２３９℃の範囲内の温度で実施されたものであり、かつＧＣ面積％が、
ピーク１については３３．５〜４５．９％の範囲内
ピーク２については３．４〜５．６％の範囲内
ピーク３については１４．１〜１６．１％の範囲内
ピーク４については１６．９〜２２．７％の範囲内
ピーク５については６．６〜７．７％の範囲内
ピーク６については１２．１〜１５．７％の範囲内
ピーク７については２．５〜５．４％の範囲内
である（ここでピーク１〜７のＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、１００％になる）ことにより特徴付けられている。
【００２１】
有利には、本発明による組成物は、水素化が溶融物中で２１０〜２３９℃の範囲内の温度で実施されたものであり、かつＧＣ面積％が、
ピーク１については３８．５〜４６．０％の範囲内
ピーク２については４．７〜８．７％の範囲内
ピーク３については１４．８〜１９．０％の範囲内
ピーク４については１２．１〜１７．９％の範囲内
ピーク５については５．５〜７．１％の範囲内
ピーク６については８．７〜１３．２％の範囲内
ピーク７については１．４〜３．２％の範囲内
である（ここでピーク１〜７のＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、１００％になる）ことにより特徴付けられている。
【００２２】
有利には、本発明による組成物は、水素化が溶融物中で≧２４０℃の温度で実施されるものであり、かつＧＣ面積％が、
ピーク１については４６．０〜４９．０％の範囲内
ピーク２については５．７〜９．０％の範囲内
ピーク３については１６．２〜１９．０％の範囲内
ピーク４については１１．０〜１６．８％の範囲内
ピーク５については５．１〜６．５％の範囲内
ピーク６については８．０〜１２．０％の範囲内
ピーク７については１．０〜２．４％の範囲内
である（ここでピーク１〜７のＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、１００％になる）ことにより特徴付けられている。
【００２３】
有利には、本発明による組成物は、水素化が溶液中で１７０〜２０９℃の範囲内の温度で実施されるものであり、かつＧＣ面積％が、
ピーク１については２２．４〜３３．４％の範囲内
ピーク２については１．７〜３．３％の範囲内
ピーク３については１２．９〜１４．０％の範囲内
ピーク４については２２．８〜２５．０％の範囲内
ピーク５については６．６〜７．７％の範囲内
ピーク６については１５．８〜２６．３％の範囲内
ピーク７については２．５〜５．４％の範囲内
である（ここでピーク１〜７のＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、１００％になる）ことにより特徴付けられている。
【００２４】
有利には、本発明による組成物は、水素化が溶液中で１５０〜１６９℃の範囲内の温度で実施されるものであり、かつＧＣ面積％が、
ピーク１については８．０〜２２．３％の範囲内
ピーク２については０．３〜１．６％の範囲内
ピーク３については１１．５〜１２．８％の範囲内
ピーク４については２７．９〜３０．０％の範囲内
ピーク５については３．０〜５．０％の範囲内
ピーク６については２６．４〜３６．８％の範囲内
ピーク７については５．５〜８．４％の範囲内
である（ここでピーク１〜７のＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、１００％になる）ことにより特徴付けられている。
【００２５】
有利には、本発明による組成物は、水素化が溶液中で１３０〜１４９℃の範囲内の温度で実施されるものであり、かつＧＣ面積％が、
ピーク１については４．０〜７．９％の範囲内
ピーク２については０．３〜１．６％の範囲内
ピーク３については９．０〜１１．４％の範囲内
ピーク４については２５．１〜２７．８％の範囲内
ピーク５については７．８〜１０．０％の範囲内
ピーク６については３６．９〜４０．０％の範囲内
ピーク７については８．５〜１０．０％の範囲内
である（ここでピーク１〜７のＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、１００％になる）ことにより特徴付けられている。
【００２６】
有利には、本発明による組成物は、水素化が固定床触媒上で１５５〜１７５℃の最大温度で実施されるものであり、かつＧＣ面積％が、
ピーク１については２１．０〜２５．０％の範囲内
ピーク２については１．０〜３．０％の範囲内
ピーク３については１１．０〜１６．０％の範囲内
ピーク４については２３．０〜２９．０％の範囲内
ピーク５については５．０〜８．５％の範囲内
ピーク６については２０．０〜２５．０％の範囲内
ピーク７については４．０〜７．０％の範囲内
である（ここでピーク１〜７のＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、１００％である）ことにより特徴付けられている。
有利には、本発明による組成物は、水素化が、ルテニウムを含有する触媒を用いて実施されることにより特徴付けられている。
【００２７】
有利には、本発明による組成物は、水素化が溶液又は溶融物中で≧２１０℃の範囲内の平均温度で実施されたものであり、かつＧＣ面積％が、
ピーク１については３３．５〜４９．０％の範囲内
ピーク２については３．４〜９．０％の範囲内
ピーク３については１４．１〜１９．０％の範囲内
ピーク４については１１．０〜２２．７％の範囲内
ピーク５については５．１〜７．７％の範囲内
ピーク６については８．０〜１５．７％の範囲内
ピーク７については１．０〜５．４％の範囲内
である（ここでピーク１〜７のＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、１００％になることにより特徴付けられている。
【００２８】
有利には、本発明による組成物は、水素化が溶液中で２１０〜２３９℃の範囲内の平均温度で実施されたものであり、かつＧＣ面積％が、
ピーク１については３３．５〜４５．９％の範囲内
ピーク２については３．４〜５．６％の範囲内
ピーク３については１４．１〜１６．１％の範囲内
ピーク４については１６．９〜２２．７％の範囲内
ピーク５については６．６〜７．７％の範囲内
ピーク６については１２．１〜１５．７％の範囲内
ピーク７については２．５〜５．４％の範囲内
である（ここでピーク１〜７のＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、１００％になる）ことにより特徴付けられている。
【００２９】
有利には、本発明による組成物は、水素化が溶融物中で２１０〜２３９℃の範囲内の平均温度で実施されたものであり、かつＧＣ面積％が、
ピーク１については３８．５〜４６．０％の範囲内
ピーク２については４．７〜８．７％の範囲内
ピーク３については１４．８〜１９．０％の範囲内
ピーク４については１２．１〜１７．９％の範囲内
ピーク５については５．５〜７．１％の範囲内
ピーク６については８．７〜１３．２％の範囲内
ピーク７については１．４〜３．２％の範囲内
である（ここでピーク１〜７のＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、１００％になる）ことにより特徴付けられている。
【００３０】
有利には、本発明による組成物は、水素化が溶融物中で≧２４０℃の平均温度で実施されるものであり、かつＧＣ面積％が、
ピーク１については４６．０〜４９．０％の範囲内
ピーク２については５．７〜９．０％の範囲内
ピーク３については１６．２〜１９．０％の範囲内
ピーク４については１１．０〜１６．８％の範囲内
ピーク５については５．１〜６．５％の範囲内
ピーク６については８．０〜１２．０％の範囲内
ピーク７については１．０〜２．４％の範囲内
である（ここでピーク１〜７のＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、１００％になる）ことにより特徴付けられている。
【００３１】
有利には、本発明による組成物は、水素化が溶液中で１７０〜２０９℃の範囲内の平均温度で実施されるものであり、かつＧＣ面積％が、
ピーク１については２２．４〜３３．４％の範囲内
ピーク２については１．７〜３．３％の範囲内
ピーク３については１２．９〜１４．０％の範囲内
ピーク４については２２．８〜２５．０％の範囲内
ピーク５については６．６〜７．７％の範囲内
ピーク６については１５．８〜２６．３％の範囲内
ピーク７については２．５〜５．４％の範囲内
である（ここでピーク１〜７のＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、１００％になる）ことにより特徴付けられている。
【００３２】
有利には、本発明による組成物は、水素化が溶液中で１５０〜１６９℃の範囲内の平均温度で実施されるものであり、かつＧＣ面積％が、
ピーク１については８．０〜２２．３％の範囲内
ピーク２については０．３〜１．６％の範囲内
ピーク３については１１．５〜１２．８％の範囲内
ピーク４については２７．９〜３０．０％の範囲内
ピーク５については３．０〜５．０％の範囲内
ピーク６については２６．４〜３６．８％の範囲内
ピーク７については５．５〜８．４％の範囲内
である（ここでピーク１〜７のＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、１００％になる）ことにより特徴付けられている。
【００３３】
有利には、本発明による組成物は、水素化が溶液中で１３０〜１４９℃の範囲内の平均温度で実施されるものであり、かつＧＣ面積％が、
ピーク１については４．０〜７．９％の範囲内
ピーク２については０．３〜１．６％の範囲内
ピーク３については９．０〜１１．４％の範囲内
ピーク４については２５．１〜２７．８％の範囲内
ピーク５については７．８〜１０．０％の範囲内
ピーク６については３６．９〜４０．０％の範囲内
ピーク７については８．５〜１０．０％の範囲内
である（ここでピーク１〜７のＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、１００％になる）ことにより特徴付けられている。
【００３４】
"平均温度"は、反応器入口温度及び反応器出口温度の算術平均により定義されている。好ましくは、入口温度及び出口温度は１０℃以下だけ相違する。
【００３５】
有利には、本発明による組成物は、水素化がバッチ式に実施されたものであることにより特徴付けられている。
【００３６】
有利には、本発明による組成物は、水素化が連続的に実施されたものであることにより特徴付けられている。
【００３７】
有利には、本発明による組成物は、エポキシ樹脂がグリシドポリエーテル、グリシドポリエステル及びグリシドアミンの群から選択されていることにより特徴付けられている。
【００３８】
有利には、本発明による組成物は、本発明による混合物のアミン基上の反応性水素に対するエポキシド基の化学量論比が０．７〜１．２の範囲内である場合である。
【００３９】
本発明のさらなる対象は、エポキシ樹脂が前記混合物と０℃〜７０℃の範囲内の温度で混合されることにより特徴付けられている、本発明による組成物の製造方法である。
【００４０】
本発明のさらなる対象は、硬化されたエポキシ樹脂を製造するための、本発明による組成物の使用である。
【００４１】
本発明のさらなる対象は、接着剤としての、本発明による組成物の使用である。
【００４２】
本発明のさらなる対象は、成形体を製造するための、本発明による組成物の使用である。
【００４３】
本発明のさらなる対象は、前記組成物の硬化により得ることができる硬化されたエポキシ樹脂である。
【００４４】
本発明のさらなる対象は、本発明による組成物を含有する接着剤である。
【００４５】
本発明のさらなる対象は、本発明による組成物を型中で硬化させることにより得ることができる成形体である。
【００４６】
本発明のさらなる対象は、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの７種の異性体を２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン７５〜９５質量％対２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン５〜２５質量％の比で含有する混合物であって、
７種の異性体のＧＣ面積％を、０．２５mmの内径及び０．５μmの膜厚を含有する３０mの長さのカラムを用い、前記カラムは、移動相としてヘリウムを用いて操作され、かつ固定相としてジフェニル３５質量％及びジメチルポリシロキサン６５質量％を含有し、全測定中に１００〜２５０℃の範囲内の温度で操作され、かつ２８０℃で操作されるフレームイオン化検出器が使用される、ガスクロマトグラフィーにより、保持時間を昇順で並べて算出し、
ここで７種の異性体を含有する混合物が蒸留後にテトラヒドロフラン中に溶解され、この溶液がガスクロマトグラフへ１００℃の注入温度、１barの入口圧力で注入され、かつ１２０℃の温度に達するまで１℃/minの加熱速度に調節され、その後、加熱速度が５℃/minに切り替えられ、２５０℃の最終温度まで維持され、引き続き２５０℃の温度が１０min保持され、かつ全測定を通して、混合物の富化されたヘリウムの速度が４０ml/minに調節されており、かつ測定が１対４０のスプリット比で操作され、かつ
前記ＧＣ面積％が、
ピーク１については４．０〜４９．０％の範囲内、
ピーク２については０．３〜９．０％の範囲内、
ピーク３については９．０〜１９．０％の範囲内
ピーク４については１１．０〜３０．０％の範囲内、
ピーク５については３．０〜１０．０％の範囲内
ピーク６については８．０〜４０．０％の範囲内及び
ピーク７については１．０〜１０．０％の範囲内である（ここでＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、１００％になる）
ことを特徴とする混合物であるが、ただし、
混合物のＧＣ面積％が、保持時間を昇順で並べて、同じガスクロマトグラフィーによる方法を用いて測定して、
ピーク１については１５．６〜１６．６％の範囲内、
ピーク２については０．１〜０．４％の範囲内、
ピーク３については３２．２〜３３．２％の範囲内
ピーク４については２３．５〜２４．５％の範囲内
ピーク５については４．１〜５．１％の範囲内
ピーク６については１８．１〜１９．１％の範囲内及び
ピーク７については２．６〜３．６％の範囲内である（ここでピーク１〜７のＧＣ面積％の合計は、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、１００％になる）２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの７種の異性体を２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン７５〜９５質量％対２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン５〜２５質量％の比で含有する混合物は除かれている。
【００４７】
有利には、本発明による混合物は、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの７種の異性体が、酸化アルミニウムに担持されたルテニウムを含有する触媒を用いて、１３０ないし≧２４０℃の範囲内の温度もしくは平均温度での２，４−トルエンジアミン７５〜８５質量％及び２，６−トルエンジアミン１５〜２５質量％を含有する混合物の水素化により得ることができることにより特徴付けられている。
【００４８】
本発明のさらなる対象は、本発明による組成物を製造するための、本発明による混合物の使用である。
【００４９】
本発明による組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂と、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの７種の異性体を２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン７５〜９５質量％対２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン５〜２５質量％の比で含有する混合物とを含有する。
【００５０】
本発明による組成物のために、その際、エポキシ樹脂は、グリシドポリエーテル、グリシドポリエステル及びグリシドアミンの群から選択されている。使用すべきエポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂混合物は、その際、好ましくは、ビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノール−Ｆ−ビスグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ビスグリシドエーテル（ＤＧＥＢＳ）、テトラグリシジルメチレンジアニリン（ＴＧＭＤＡ）、エポキシ−ノボラック（エピクロロヒドリン及びフェノール樹脂（ノボラック）の反応生成物）及び脂環式エポキシ樹脂、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート及びヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの群から選択されるエポキシ樹脂を含有する。
さらに、エポキシ樹脂は、さらに別の反応性希釈剤を含有していてもよい。これらは、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル、グリシジルネオデカノアート、バーサチック酸グリシジル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ8〜Ｃ10−アルキルグリシジルエーテル、Ｃ12〜Ｃ14−アルキルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルグリシドエーテル、ブチルグリシドエーテル、ノニルフェニルグリシドエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシドエーテル、フェニルグリシドエーテル、ｏ−クレジルグリシドエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシドエーテル、
トリメチロールプロパントリグリシドエーテル（ＴＭＰ）、グリセリントリグリシドエーテル及びトリグリシジルパラアミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）の群から選択されている。
【００５１】
前記組成物中に含まれる、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの７種の異性体の２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン７５〜９５質量％対２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン５〜２５質量％の比での混合物は、２，４−トルエンジアミン（２，４−ＴＤＡ）７５〜８５質量％及び２，６−トルエンジアミン（２，６−ＴＤＡ）１５〜２５質量％の混合物の水素化により得られる。好ましいのは、７７〜８３質量％対１７〜２３質量％の範囲内の２，４−対２，６−ＴＤＡの混合物である。２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン（ＭＤＡＣＨ）の７種の異性体を含有する本発明による混合物への２，４−及び２，６−ＴＤＡのこの混合物の水素化は、一段階で進行する。副生物として、とりわけ、脱アミノによる低沸成分が生じ、これらは、図式１に示されているように、蒸留により分離されることができる。２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの混合物は、ＭＤＡＣＨと呼ばれる。
【００５２】
図式１：
ＭＤＡＣＨ及び考えられる副生物への２，４−及び２，６−ＴＤＡの水素化
【化１】
2013505316.tif 000002
【００５３】
その際、次の異性体の混合物が得られる：
【化２】
2013505316.tif 000003
【００５４】
これら７種の異性体の混合物は、ガスクロマトグラフィーにより調べることができる。このためには、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの７種の異性体を２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン７５〜９５質量％対２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン５〜２５質量％の比で含有する本発明による混合物は、蒸留により精製される。蒸留のためには、当業者に知られた各々蒸留塔が使用されることができる。好ましいのは、金網充填物を有する充填塔である。特に好ましいのは、少なくとも５の理論分離段数を有する充填塔である。好ましくは、蒸留は減圧で、特に好ましくは５〜１５mbarの範囲内の圧力で実施される。蒸留が５〜１５mbarの範囲で実施される場合には、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの７種の異性体の異性体混合物（ＭＤＡＣＨ）が７５〜９０℃の範囲内の温度で塔頂留出物として得られる。得られた、ＭＤＡＣＨの９５質量％超を含有する生成物は、引き続きＴＨＦ中に溶解される。この溶液は、シリンジを用いてガスクロマトグラフ中へ注入される。ガスクロマトグラフには、０．２５mmの内径及び０．５μmの膜厚を有する３０mの長さのカラムが備え付けられている。カラム自体は、固定相としてジフェニル３５質量％及びジメチルポリシロキサン６５質量％を含有する。好ましいカラムとして、Resteck Corporation社製カラムRTX35-Aminが使用される。キャリヤーガス又は移動相として、ヘリウムが使用される。ヘリウムの速度は４０ml/minに調節されるので、４０：１の調節されたスプリット比（分割比）で、カラムを通るＨｅ １mL/minの一定流量を有する。ガスクロマトグラフは、調べるべき物質の測定のために、２８０℃で操作されるフレームイオン化検出器を有する。ガスクロマトグラフ中のカラムは、１００〜２５０℃の範囲内の温度で操作される。測定すべきピークの面積％を算出できるように、蒸留され、ＴＨＦ中に溶解された本発明による混合物に、定義された量の標準が添加され、標準の面積％と、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの７種の異性体のピーク１〜７の実際の面積％が比較される。蒸留されかつＴＨＦ中に溶解され、かつ標準と混合された本発明による混合物は、１００℃の注入温度及び１barの入口圧力でカラムへ注入される。まず最初に、１℃/minの加熱速度に調節され、この速度は１２０℃のカラムの温度に達するまで維持される。この温度に達すると直ちに、カラムの加熱速度が５℃/minに切り替えられ、かつ２５０℃の最終温度まで維持される。引き続き、カラム温度は２５０℃で１０min保持される。
そのように記載された方法により、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの７種の異性体のピーク１〜７については、保持時間を昇順で並べて、次の保持時間：
ピーク１については１５．３min、
ピーク２については１５．５min、
ピーク３については１５．７min、
ピーク４については１６．２min、
ピーク５については１６．４min、
ピーク６については１７．４min、
ピーク７については１８．２minとなり、その際に保持時間の偏差は±３％である。
【００５５】
どのような水素化条件が選択されるかに応じて、生じる本発明による混合物中で２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの７種の異性体相互の異なる百分率割合が生じる。これらは、本発明による組成物における本発明による混合物の使用の際に、異なる硬化挙動をもたらす。
【００５６】
好ましくは、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの７種の異性体のピーク１のＧＣ面積割合は、前記の方法によるガスクロマトグラフィーにより測定され、１３０ないし≧２４０℃の範囲内の水素化温度で４．０〜４９．０％の範囲内、１３０〜１４９℃の範囲内の水素化温度で４．０〜７．９％の範囲内、１５０〜１６９℃の範囲内の水素化温度で８．０〜２２．３％の範囲内、１７０〜２０９℃の範囲内の水素化温度で２２．４〜３３．４％の範囲内、２１０〜２３９℃の範囲内の水素化温度で３３．５〜４６．０％の範囲内及び≧２４０℃の範囲内の水素化温度で４６．０〜４９．０％の範囲内であり、その際に１５．６〜１６．６ ＧＣ面積％の範囲内を有し、かつ前記のＧＣ法により測定されたピーク１は除かれている。
【００５７】
好ましくは、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの７種の異性体のピーク２のＧＣ面積割合は、前記の方法によるガスクロマトグラフィーにより測定され、１３０ないし≧２４０℃の範囲内の水素化温度で０．３〜９．０％の範囲内、１３０〜１６９℃の範囲内の水素化温度で０．〜１．６％の範囲内、１７０〜２０９℃の範囲内の水素化温度で１．７〜３．３％の範囲内、２１０〜２３９℃の範囲内の水素化温度で３．４〜８．７％の範囲内及び≧２４０℃の範囲内の水素化温度で５．７〜９．０％の範囲内であり、０．１〜０．４ ＧＣ面積％の範囲内を有し、かつ前記のＧＣ法により測定されたピーク２は除かれている。
【００５８】
好ましくは、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの７種の異性体のピーク３のＧＣ面積割合は、前記の方法によるガスクロマトグラフィーにより測定され、１３０ないし≧２４０℃の範囲内の水素化温度で９．０〜１９．０％の範囲内、１３０〜１４９℃の範囲内の水素化温度で９．０〜１１．４％の範囲内、１５０〜１６９℃の範囲内の水素化温度で１１．５〜１２．８％の範囲内、１７０〜２０９℃の範囲内の水素化温度で１２．９〜１４．０％の範囲内、２１０〜２３９℃の範囲内の水素化温度で１４．１〜１９．０％の範囲内及び≧２４０℃の範囲内の水素化温度で１６．２〜１９．０％の範囲内であり、その際に３２．２〜３３．２ ＧＣ面積％の範囲内を有し、かつ前記のＧＣ法により測定されたピーク３は除かれている。
【００５９】
好ましくは、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの７種の異性体のピーク４のＧＣ面積割合は、前記の方法によるガスクロマトグラフィーにより測定され、１３０ないし≧２４０℃の範囲内の水素化温度で１１．０〜３０．０％の範囲内、１３０〜１４９℃の範囲内の水素化温度で２５．１〜２７．８％の範囲内、１５０〜１６９℃の範囲内の水素化温度で２７．９〜３０．０％の範囲内、１７０〜２０９℃の範囲内の水素化温度で２２．８〜２５．０％の範囲内、２１０〜２３９℃の範囲内の水素化温度で１２．１〜２２．７％の範囲内及び≧２４０℃の範囲内の水素化温度で１１．０〜１６．８％の範囲内であり、その際に２３．５〜２４．５ ＧＣ面積％の範囲内であり、かつ前記のＧＣ法により測定されたピーク４は除かれている。
【００６０】
好ましくは、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの７種の異性体のピーク５のＧＣ面積割合は、前記の方法によるガスクロマトグラフィーにより測定され、１３０ないし≧２４０℃の範囲内の水素化温度で３．０〜１０．０％の範囲内、１３０〜１４９℃の範囲内の水素化温度で７．８〜１０．０％の範囲内、１５０〜１６９℃の範囲内の水素化温度で３．０〜５．０％の範囲内、１７０〜２３９℃の範囲内の水素化温度で５．５〜７．７％の範囲内及び≧２４０℃の範囲内の水素化温度で５．１〜６．５％の範囲内であり、その際に４．１〜５．１ ＧＣ面積％の範囲内を有し、かつ前記のＧＣ法により測定されたピーク５は除かれている。
【００６１】
好ましくは、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの７種の異性体のピーク６のＧＣ面積割合は、前記の方法によるガスクロマトグラフィーにより測定され、１３０ないし≧２４０℃の範囲内の水素化温度で８．０〜４０．０％の範囲内、１３０〜１４９℃の範囲内の水素化温度で３６．９〜４０．０％の範囲内、１５０〜１６９℃の範囲内の水素化温度で２６．４〜３６．８％の範囲内、１７０〜２０９℃の範囲内の水素化温度で１５．８〜２６．３％の範囲内、２１０〜２３９℃の範囲内の水素化温度で８．７〜１５．７％の範囲内及び≧２４０℃の範囲内の水素化温度で８．０〜１２．０％の範囲内であり、その際に１８．１〜１９．１ ＧＣ面積％の範囲内を有し、かつ前記のＧＣ法により測定されたピーク６は除かれている。
【００６２】
好ましくは、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの７種の異性体のピーク７のＧＣ面積割合は、前記の方法によるガスクロマトグラフィーにより測定され、１３０ないし≧２４０℃の範囲内の水素化温度で１．０〜１０．０％の範囲内、１３０〜１４９℃の範囲内の水素化温度で８．５〜１０．０％の範囲内、１５０〜１６９℃の範囲内の水素化温度で５．５〜８．４％の範囲内、１７０〜２３９℃の範囲内の水素化温度で２．５〜５．４％の範囲内及び≧２４０℃の範囲内の水素化温度で１．０〜３．２％の範囲内であり、その際に２．６〜３．６ ＧＣ面積％の範囲内を有し、かつ前記のＧＣ法により測定されたピーク７は除かれている。
【００６３】
本発明による混合物のピーク１〜７並びに本発明による混合物から除かれているピーク１〜７の全てのＧＣ面積％記載の場合に、ピーク１〜７の面積％の合計は、ＭＤＡＣＨの使用された量を基準として、１００％である。
【００６４】
水素化は、当業者に知られた全ての水素化触媒、例えばロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金又はニッケルを含有する触媒を用いて実施されることができる。好ましいのは、水素化用のルテニウムを含有する触媒である。特に好ましいのは、酸化ルテニウム水和物触媒及び担体上のルテニウム触媒であり、その際に担体材料として酸化アルミニウム、酸化ケイ素及び炭素が適している。
【００６５】
水素化は、懸濁液中で、溶液中で又は溶融物中であるいは固定床触媒上で溶液又は溶融物中で実施されることができる。水素化触媒がどのようにして使用されるかとは独立して、方法実施はバッチ式又は連続的に実施されることができる。好ましいのは、水素化を、懸濁液中で、溶融物中で連続的に実施することである。
【００６６】
２，４−ＴＤＡ  ７５〜８５質量％対２，６−ＴＤＡ  １５〜２５質量％の比での２，４−及び２，６−ＴＤＡの水素化は、１３０ないし≧２４０℃の範囲内の温度で行われることができる。好ましくは、１３０〜２７０℃の範囲、特に好ましくは１４０〜２５０℃の範囲内の温度である。懸濁液中での水素化については、１４０〜２７０℃の範囲内の温度が好ましい。特に好ましいのは、懸濁液については２００〜２５０℃の範囲内の温度である。固定床触媒を有する水素化については、好ましくは１３０〜２５０℃の範囲内、特に好ましくは１４０〜１８０℃の範囲内の温度である。
【００６７】
２，４−ＴＤＡ  ７５〜８５質量％対２，６−ＴＤＡ  １５〜２５質量％の比での２，４−及び２，６−ＴＤＡの水素化中の圧力は、９０〜３５０barの範囲内、好ましくは１００〜３００barの範囲内である。懸濁液中での水素化については、圧力は、好ましくは１５０〜３００barの範囲内、特に好ましくは２００〜２５０barの範囲内である。固定床中での水素化については、圧力は、好ましくは１００〜３００bar、特に好ましくは１５０〜２５０barの範囲内の範囲内である。
【００６８】
どの条件で水素化が実施されるかに応じて、２，４−ＴＤＡ  ７５〜８５質量％対２，６−ＴＤＡ  １５〜２５質量％の範囲内の２，４−及び２，６−ＴＤＡの比は、２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン７５〜９５質量％対２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン５〜２５質量％の範囲内の２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン比へと変更されてもよい。２，４−対２，６−ＴＤＡの比は、故に、２，４−対２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの比に相当する必要はないが、しかし、２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン７５〜９５質量％対２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン１５〜２５質量％の範囲内である。
【００６９】
２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの７種の異性体を含有する本発明による混合物は、当業者に知られた、さらに別のエポキシド用の硬化剤を含有していてよい。これらの別の硬化剤は、アミン、無水物及びイミダゾールの群から選択されている。
【００７０】
エポキシド基（エポキシ当量ＥＥＷによる）対２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンを含有する混合物のアミノ基（活性水素当量ＡＨＥＷによる）の化学量論比は、０．７〜１．２の範囲内、特に好ましくは０．９〜１．１の範囲内である。
【００７１】
本発明による組成物において、混合物中及び／又はしかしエポキシ樹脂中のいずれかにさらに別の充填剤が含まれていてよい。別の充填剤は、繊維強化材、チキソトロープ剤（親水性及び疎水性の熱分解法シリカ）、ＵＶ安定剤（ナノスケール酸化物、例えば二酸化チタン及び酸化亜鉛）、防炎加工剤（ポリホスファート及びリン）、ケイ酸塩及び炭酸塩であると理解されるべきである。繊維強化材は、織物、一軸及び多軸のスクリム(Gelege)、不織布及び短繊維として使用されることができる。繊維強化材は、その際、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ＰＥ繊維（ダイニーマ）及び玄武岩繊維の群から選択されている。好ましいのは、ガラス繊維及び炭素繊維からなる織物及び一軸及び多軸のスクリムである。特に好ましいのは、ガラス繊維製の一軸及び多軸のスクリムである。風力発電装置用のブレードシェルには、好ましくはガラス繊維スクリムがはめ込まれる。
【００７２】
こうして得られる、２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン７５〜９５質量％対２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン５〜２５質量％の比の２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの７種の異性体の本発明による混合物は、本発明による組成物中の少なくとも１種のエポキシ樹脂と共に、多様に硬化されるエポキシ樹脂のために使用されることができる。この場合に、個々の７種の異性体相互の特定の量比を有する特別な混合物の選択により、組成物の硬化時間は、まさに大きな構造部材が、硬化が始まって浸透を不可能にする前に、なお流動性の組成物による全ての構造部材により完全に充てんされるように、決定されることができる。
【００７３】
本発明による組成物を用いて、硬化されたエポキシ樹脂、成形体及び複合材料が製造されることができる。しかし本発明による組成物は、接着剤としても使用されることができる。
好ましい成形体及び複合材料は、風車用の羽根、自動車用途のための構造部材、例えば屋根の面及び車体部材、ボート組立及び航空機組立における使用並びに型"tooling"の製造の群から選択されている。複合材料及び成形体に加えて、フロアカバー及びコーティングも好ましい用途として挙げることができる。コーティングのためには、ジアミノメチルシクロヘキサンの異性体からの本発明による組成物のアミノ基の一部を前もってエポキシド基と反応完了させておく（いわゆる付加物化する）ことが有利でありうる。特に好ましいのは、風車用の羽根及びフロアコーティングである。
【実施例】
【００７４】
水素化例：
懸濁液水素化
例１：懸濁触媒ＲｕＯ（ＯＨ）xの製造
独国特許出願公開(DE-A)第2132547号明細書による例１に従う製造。
【００７５】
例２：２，４−／２，６−ＴＤＡの水素化
３．５L加圧反応器中で、２，４−／２，６−ＴＤＡの３０％溶液１．８L中の例１により製造されたＲｕ懸濁触媒１．２gを、ＴＨＦ中に懸濁させた。水素化を、純水素を用いて２００barの一定圧力及び２２０℃の温度で実施した。水素がもはや吸収されなくなるまで、水素化した（１２時間）。反応器を引き続き放圧した。ＴＤＡの転化率は９９．９％であり、ＭＤＡＣＨを基準とした選択率は９１．１％であり、脱アミノによる低沸成分割合（メチルアミノシクロヘキサン類）は８．４％であった。排出物を、１０mbar及び８０〜８５℃で蒸留により精製した。
組成：ＭＤＡＣＨ（９９．９％）、異性体比  第２表参照。
【００７６】
例３：２，４−／２，６−ＴＤＡの水素化
３．５L加圧反応器中で、２，４−／２，６−ＴＤＡの３０％溶液中１．８Lの例１により製造されたＲｕ懸濁触媒８．０gをＴＨＦ中に懸濁させた。水素化を、純水素を用いて２００barの一定圧力及び１８０℃の温度で実施した。水素がもはや吸収されなくなるまで、水素化した（１０時間）。反応器を引き続き放圧した。ＴＤＡの転化率は９９．９％であり、ＭＤＡＣＨを基準とした選択率は９７．６％であり、脱アミノによる低沸成分割合（メチルアミノシクロヘキサン類）は２．２％であった。排出物を、１０mbar及び８０〜８５℃で蒸留により精製した。
組成：ＭＤＡＣＨ（９９．８％）、異性体比  第２表参照。
【００７７】
例４：２，４−／２，６−ＴＤＡの水素化
３．５L加圧反応器中で、２，４−／２，６−ＴＤＡの３０％溶液１．８L中の例１により製造されたＲｕ懸濁触媒８．０gをＴＨＦ中に懸濁させた。水素化を、純水素を用いて２００barの一定圧力及び１６０℃の温度で実施した。水素がもはや吸収されなくなるまで、水素化した（１２時間）。反応器を引き続き放圧した。ＴＤＡの転化率は９９．４％であり、ＭＤＡＣＨを基準とした選択率は９８．０％であり、脱アミノによる低沸成分割合（メチルアミノシクロヘキサン類）は１．３％であった。排出物を、１０mbar及び８０〜８５℃で蒸留により精製した。
組成：ＭＤＡＣＨ（９９．９％）、異性体比  第２表参照。
【００７８】
例５：２，４−／２，６−ＴＤＡの水素化
３．５L加圧反応器中で、２，４−／２，６−ＴＤＡの３０％溶液１．８L中の例１により製造されたＲｕ懸濁触媒８．０gをＴＨＦ中に懸濁させた。水素化を、純水素を用いて２００barの一定圧力及び１４０℃の温度で実施した。水素がもはや吸収されなくなるまで水素化した（４０時間）。反応器を引き続き放圧した。ＴＤＡの転化率は９９．３％であり、ＭＤＡＣＨを基準とした選択率は９７．７％であり、脱アミノによる低沸成分割合（メチルアミノシクロヘキサン類）は１．５％であった。排出物を、１０mbar及び８０〜８５℃で蒸留により精製した。
組成：ＭＤＡＣＨ（９９．９％）、異性体比  第２表参照。
【００７９】
例６：２，４−／２，６−ＴＤＡの水素化
２個の直列接続された管形反応器（主反応器：体積＝３００mL、循環を伴う；後反応器：体積＝１５０mL、ワンパス）からなる連続的に操作される実験室用装置を、例１により製造されたＲｕ触媒の懸濁液を、ＴＤＡ溶融物（Ｒｕ含量：２００ppm）中で、純水素を用いて２００barの一定圧力及び２４０℃の平均温度で水素化させた。その際、ＴＤＡ溶融物を２０〜４０g/hで供給した。ＴＤＡの転化率は９９．３％であり、ＭＤＡＣＨを基準とした選択率は９７．７％であり、脱アミノによる低沸成分割合（メチルアミノシクロヘキサン類）は１．５％であった。排出物を、１０mbar及び８０〜８５℃で蒸留により精製した。
組成：ＭＤＡＣＨ（９９．６％）、異性体比  第２表参照。
【００８０】
固定床水素化
例７：固定床触媒（０．５％Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3）の製造
独国特許出願公開(DE-A)第19624485号明細書による製造（例  触媒の製造）。
【００８１】
例８：２，４−／２，６−ＴＤＡの水素化
２個の直列接続された管形反応器（主反応器１５０mL及び後反応器１００mL）からなる連続的に操作される装置に、例７により製造されたＲｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を充てんした。主反応器を、循環を伴う流下運転方式(Rieselfahrweise)で、後反応器を、ワンパスで昇流運転方式(Sumpffahrweise)で操作した。ＴＤＡ溶液（ＴＨＦ中２０％）（１mL/min）を、純水素を用いて主反応器中で１４４℃の平均温度及び後反応器中で１６３℃及び２００barの一定圧力で、反応器カスケードを経てポンプ輸送した。ＴＤＡの転化率は１００％であり、ＭＤＡＣＨを基準とした選択率は５９．７％であり、脱アミノによる低沸成分割合（メチルアミノシクロヘキサン類）は３３．３％であった。排出物を、１０mbar及び８０〜８５℃で蒸留により精製した。
組成：ＭＤＡＣＨ（９９．９％）、異性体比  第２表参照。
【００８２】
例９：２，４−／２，６−ＴＤＡの水素化
水素化を、例６に類似して、２４０bar及び２３５℃の平均温度で実施した（Ｒｕ含量１００ppm）。ＴＤＡの転化率は９９％であり、ＭＤＡＣＨを基準とした選択率は８２％であり、脱アミノによる低沸成分割合（メチルアミノシクロヘキサン類）は１８％であった。排出物を蒸留により精製した。
組成：ＭＤＡＣＨ（９９．８％）、異性体比  第２表参照。
【００８３】
ガスクロマトグラフィーによる調査
反応排出物並びに純品を、ガスクロマトグラフィーを用いて調査した。
【００８４】
第１表：
化合物の保持時間：
【表１】
2013505316.tif 000004
【００８５】
ガスクロマトグラフィーによる調査のために、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンを２，４−ジアミノ−１−メチル-シクロヘキサン７５〜９５質量％対２，６−ジアミノ−１−メチル-シクロヘキサン５〜２５質量％の比で含有する試料（蒸留品）を１：５の比でＴＨＦで希釈する。この希釈された試料０．５μlを、Hamiltonシリンジを用いて、ガスクロマトグラム(HP 6890)に、Restek Corporation社製RTX35-Aminカラム（固定相：ジフェニル３５質量％、ジメチルポリシロキサン６５質量％；長さ：３０m；内径：０．２５mm；膜厚：０．５μm）に、１００ないし≧２５０℃の範囲内の温度（オーブン：注入温度：１００℃；加熱速度：温度：１２０℃まで１℃/min；最終温度：２５０℃まで加熱速度：５℃/min、２５０℃で１０min放置）及び４０ml/minの調節された速度（キャリヤーガス：ヘリウム；入口圧力：１bar；スプリット比：１：４０）で装入する。フレームイオン化検出器を２８０℃で操作する。
【００８６】
第２表：
反応条件に応じた本発明による混合物中の異性体分布
例からの本発明による混合物純パターンの組成（蒸留後）（ＧＣ面積％中の記載）：
【表２】
2013505316.tif 000005
【００８７】
比較例：
欧州特許(EP-B1)第0 443 344号明細書（Air Products）からの例３の再調整
欧州特許(EP-B1)第0 443 344号明細書からの例３を、欧州特許(EP-B1)第0 443 344号明細書からの例１の手順に基づいて再調整した。試験を２Lオートクレーブの代わりに３．５Lオートクレーブ中で実施したので、全ての量の記載は１．７５倍にされた。
排出物を、１０mbar及び８０〜８５℃で蒸留により精製した。
組成：２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンの混合物（９９．２％）、異性体比  第２表参照。
【００８８】
多様な例２、５、８及び９の使用結果：
純樹脂プレートを製造するための一般的な作業規定：
本発明による組成物は、エポキシ樹脂及び前記混合物を比：１００：１７で含有する。
この場合に、次のエポキシ樹脂を使用した：
ＥＥＷ＝１８７を有するビスフェノール−Ａ−樹脂
樹脂  ３５０g
硬化剤  ５９．５g。
【００８９】
実施：
混合物を、１l薬品瓶１個ずつへ充てんし、約１０min、プロペラ撹拌機及び３００rpmで撹拌した。引き続き、組成物を、２３×３５cmを有するアルミニウム型中へ注型した。アルミニウム型は、４ｍｍの厚さのシリコーンシールにより互いに分離されており、かつ本発明による組成物で一杯にする前に離型剤PAT 623/Bを用いて布で拭った。本発明による組成物を充てんした後に、型をクランプで一つにした。
【００９０】
製造された樹脂プレートの硬化は、８０℃で２h、引き続き１５０℃で３h、排気を備えた加熱された乾燥器中で行われる。
【００９１】
ＭＤＡＣＨの立体異性体分布の影響を調べるために、第２表からの異なる３個のＭＤＡＣＨ試料を使用した。
【００９２】
例２
例５
例８
例９
それぞれ、ＤＳＣランを反応過程を測定するために行った（開始、ΔＨ、ピーク最大、Ｔｇ ＤＳＣ）
それぞれ、プレートを注型し、オーブン中で硬化させ（８０℃で２h及び１５０℃で３h）、ついで測定した（ＴｇプレートＤＳＣ、引張試験、曲げ試験）
それぞれ、バッチを回転粘度計中でポットライフを２３℃で測定するために行った（ポットライフ）。ポットライフは、その際、１００００mPasの粘度に達するために系が消費するＲＴでの時間である。そうすると、ゲル点に達している。これは実際の加工時間又は開放時間である。
【００９３】
ＤＳＣ用の温度プログラム
第１ラン
０℃で開始、ついで１８０℃まで５k/min加熱。１８０℃で３min保持。２０k/minで０℃に冷却。
第２ラン
０℃から２０k/minで２００℃までの加熱
【００９４】
第３表：
【表３】
2013505316.tif 000006
ΔＨ＝反応エンタルピー
開始（ＤＳＣ）＝ＤＳＣプログラムにおいて反応が開始する温度
ピーク最大（ＤＣＳ）＝反応エンタルピーが最大である温度
ＴＧ（ＤＳＣラン）＝第２ＤＳＣランにおいて算出されたガラス転移温度
ＴＧプレート（ＤＳＣ）＝ＤＳＣにより算出された、オーブン中で硬化されたプレートのガラス転移温度。
【００９５】
反応性の差を測定するために、相応する量の樹脂を化学量論量の硬化剤と混合し、かつ硬化挙動を回転粘度計中で２３℃で、約１０ ０００MPasの値に達するまで、記録した。第３表は、その際、例２が１４３min後に、例５が１１７min後に及び例８が１３８min後に、１０ ０００MPasの粘度値に達したことを示している。
【００９６】
結果の評価：
結果は、多様な水素化温度及び方法により、立体異性体の分布が制御されることができることを示している。
エポキシ樹脂の硬化のための使用試験において、試料の硬化速度が明らかに異なることが示されることができた。そのために、回転粘度計中で約１００００MPasに上昇するまでの時間を算出した。
それゆえ、例えば水素化温度の増加により、エポキシ使用において初期時間（ポットライフ）における遅くなった硬化速度を可能にするＭＤＡＣＨ混合物を達成することが可能である。よりゆっくりとした硬化は、例えば、均一な分布を例えば複合構造部材中で保証するために望ましい。
ポットライフに加えて、異性体混合物により、ガラス転移温度も有利な影響を受ける。それゆえ、例えば水素化の際のより高い反応温度は、より長い加工時間に加えて、同時に、より高いガラス転移温度の結果となる生成物混合物をもたらす。
【国際調査報告】
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2013505316.tif 000008
2013505316.tif 000009
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