(57)【要約】  本発明は、概して、弾性物品を加硫するために用いられる加硫組成物に関し、ここで、加硫組成物は、非一過性促進剤を有さない加硫組成物を用いて形成された弾性物品と比べて、減少したアレルゲンのポテンシャルを有する。本発明は、また、加硫組成物を用いて形成された弾性物品に関する。本発明は、さらに、アレルゲン性の減少した加硫組成物を作製する方法、および加硫組成物を用いて弾性物品を加硫する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫組成物であって、
硫黄源と、
１つの一過性キサントゲン酸塩促進剤と、
金属酸化物と、を含み、
前記組成物は、エラストマーを加硫するための促進剤として機能する、どのような追加の化合物も含まない、加硫組成物。
【請求項２】
加硫組成物であって、
元素硫黄と、
単独の一過性促進剤としての、ジイソプロピルキサントゲン多硫化物と、
金属酸化物と、を含み、
前記組成物は、エラストマーを加硫するための促進剤として機能する、どのような追加の化合物も含まない、加硫組成物。
【請求項３】
加硫組成物であって、
元素硫黄と、
ジイソプロピルキサントゲン多硫化物と、
金属酸化物と、から成る加硫組成物。
【請求項４】
前記加硫組成物は、従来の加硫組成物と比べて、減少したアレルゲン性を示す、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の加硫組成物。
【請求項５】
前記金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、およびその組み合わせから成る群から選択される、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の加硫組成物。
【請求項６】
前記硫黄源は、低いアレルゲンのポテンシャルを有する元素硫黄および硫黄供与体、ならびにその組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の加硫組成物。
【請求項７】
前記１つの一過性キサントゲン酸塩促進剤は、ジイソプロピルキサントゲン多硫化物、ジブチルキサントゲン二硫化物、およびジイソプロピルキサントゲン二硫化物から成る群から選択される、請求項１に記載の加硫組成物。
【請求項８】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の加硫組成物を形成する方法であって、
硫黄源を提供するステップと、
１つの一過性キサントゲン酸塩を提供するステップと、
金属酸化物を提供するステップと、
前記硫黄源と、１つの一過性キサントゲン酸塩と、金属酸化物と、を混合するステップと、を含み、
前記加硫組成物を形成する方法は、エラストマーを加硫するための促進剤として機能する、どのような追加の化合物も含まない方法。
【請求項９】
ラテックス分散液であって、
ポリクロロプレンと、
元素硫黄と、ジイソプロピルキサントゲン多硫化物と、金属酸化物と、から成る加硫組成物と、を含み、
前記ラテックス分散液は、エラストマーを加硫するための促進剤として機能する、どのような追加の化合物も含まないラテックス分散液。
【請求項１０】
アレルゲン性の減少したポリクロロプレン弾性物品を作製する方法であって、
請求項９に記載のラテックス分散液を提供するステップと、
凝固剤浸漬により、成形具に前記ラテックス分散液を被覆し、第１の弾性層を形成するステップと、
前記第１の弾性層を乾燥および加硫するステップと、を含む方法。
【請求項１１】
前記第１の弾性層が被覆された前記成形具に、第２のラテックス分散液を被覆し、第２の弾性層を形成するステップをさらに含み、
前記第２の弾性層は、前記第１の弾性層を乾燥および加硫する前に塗布される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の弾性層は、前記第１の弾性層と同じ組成物を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の弾性層は、前記第１の弾性層と異なる組成物を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の弾性層は、天然ゴム、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ニトリルゴム、スチレンおよびブタジエンのブロック共重合体、スチレンおよびイソプレンのブロック共重合体、および合成ポリイソプレンから成る群から選択された第２の重合体ラテックスをさらに含むラテックス分散液から形成される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
弾性物品用の被覆組成物であって、
請求項９に記載のポリクロロプレンラテックス分散液と、
天然ゴム、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ニトリルゴム、スチレンおよびブタジエンのブロック共重合体、スチレンおよびイソプレンのブロック共重合体、および合成ポリイソプレンから成る群から選択された第２の重合体ラテックスと、
水と、を含み、
前記被覆組成物の合計の固形成分含有量が、約３％〜約１５％である被覆組成物。
【請求項１６】
前記第２の重合体ラテックスは、ニトリルおよび合成ポリイソプレンから成る群から選択される、請求項１５に記載の被覆組成物。
【請求項１７】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の加硫組成物を用いて形成された弾性物品であって、エラストマーを加硫するための促進剤として機能する、どのような追加の化合物も含まない弾性物品。
【請求項１８】
請求項９に記載のラテックス分散液を用いて形成された弾性物品であって、エラストマーを加硫するための促進剤として機能する、どのような追加の化合物も含まない弾性物品。
【請求項１９】
請求項１５に記載の被覆組成物を用いて形成された弾性物品であって、エラストマーを加硫するための促進剤として機能する、どのような追加の化合物も含まない弾性物品。
【請求項２０】
前記弾性物品は、従来の促進剤を用いて形成された弾性物品と比べて、減少したアレルゲン性を示す、請求項１７に記載の弾性物品。
【請求項２１】
前記弾性物品は、手袋、プローブカバー、指サック、カテーテル、歯科用ダム、およびコンドームから成る群から選択される、請求項１７に記載の弾性物品。
【請求項２２】
前記弾性物品は、粉無しのものである、請求項１７に記載の弾性物品。
【請求項２３】
加硫組成物であって、
硫黄源と、
１つまたは複数の一過性キサントゲン酸塩促進剤と、
金属酸化物と、を含み、
前記組成物は、どのような非一過性促進剤も含まない、加硫組成物。
【請求項２４】
加硫組成物であって、
元素硫黄と、
一過性促進剤としての、ジイソプロピルキサントゲン多硫化物と、
金属酸化物と、を含み、
前記組成物は、どのような非一過性促進剤も含まない、加硫組成物。
【請求項２５】
前記加硫組成物は、従来の加硫組成物と比べて、減少したアレルゲン性を示す、請求項２３または２４に記載の加硫組成物。
【請求項２６】
前記金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、およびその組み合わせから成る群から選択される、請求項２３または２４に記載の加硫組成物。
【請求項２７】
前記硫黄源は、低いアレルゲンのポテンシャルを有する元素硫黄および硫黄供与体、ならびにその組み合わせから成る群から選択される、請求項２３または２４に記載の加硫組成物。
【請求項２８】
前記一過性キサントゲン酸塩促進剤は、ジイソプロピルキサントゲン多硫化物、ジブチルキサントゲン二硫化物、およびジイソプロピルキサントゲン二硫化物から成る群から選択される、請求項２３に記載の加硫組成物。
【請求項２９】
請求項２３または２４に記載の加硫組成物を形成する方法であって、
硫黄源を提供するステップと、
１つまたは複数の一過性キサントゲン酸塩を提供するステップと、
金属酸化物を提供するステップと、
前記硫黄源と、１つまたは複数の一過性キサントゲン酸塩と、金属酸化物と、を混合するステップと、を含み、
前記加硫組成物を形成する方法は、どのような非一過性促進剤も含まない方法。
【請求項３０】
ラテックス分散液であって、
ポリクロロプレンと、
元素硫黄と、ジイソプロピルキサントゲン多硫化物と、金属酸化物と、から成る加硫組成物と、を含み、
前記ラテックス分散液は、どのような非一過性促進剤も含まないラテックス分散液。
【請求項３１】
アレルゲン性の減少したポリクロロプレン弾性物品を作製する方法であって、
請求項３０に記載のラテックス分散液を提供するステップと、
凝固剤浸漬により、成形具に前記ラテックス分散液を被覆し、第１の弾性層を形成するステップと、
前記第１の弾性層を乾燥および加硫するステップと、を含む方法。
【請求項３２】
前記第１の弾性層が被覆された前記成形具に、第２のラテックス分散液を被覆し、第２の弾性層を形成するステップをさらに含み、
前記第２の弾性層は、前記第１の弾性層を乾燥および加硫する前に塗布される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記第２の弾性層は、前記第１の弾性層と同じ組成物を有する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記第２の弾性層は、前記第１の弾性層と異なる組成物を有する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記第２の弾性層は、天然ゴム、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ニトリルゴム、スチレンおよびブタジエンのブロック共重合体、スチレンおよびイソプレンのブロック共重合体、および合成ポリイソプレンから成る群から選択された第２の重合体ラテックスをさらに含むラテックス分散液から形成される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
弾性物品用の被覆組成物であって、
請求項３０に記載のポリクロロプレンラテックス分散液と、
天然ゴム、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ニトリルゴム、スチレンおよびブタジエンのブロック共重合体、スチレンおよびイソプレンのブロック共重合体、および合成ポリイソプレンから成る群から選択された第２の重合体ラテックスと、
水と、を含み、
前記被覆組成物の合計の固形成分含有量が、約３％〜約１５％である被覆組成物。
【請求項３７】
前記第２の重合体ラテックスは、ニトリルおよび合成ポリイソプレンから成る群から選択される、請求項３６に記載の被覆組成物。
【請求項３８】
請求項２３または２４に記載の加硫組成物を用いて形成された弾性物品であって、どのような非一過性促進剤も含まない弾性物品。
【請求項３９】
請求項３０に記載のラテックス分散液を用いて形成された弾性物品であって、どのような非一過性促進剤も含まない弾性物品。
【請求項４０】
請求項３６に記載の被覆組成物を用いて形成された弾性物品であって、どのような非一過性促進剤も含まない弾性物品。
【請求項４１】
前記弾性物品は、従来の促進剤を用いて形成された弾性物品と比べて、減少したアレルゲン性を示す、請求項３８に記載の弾性物品。
【請求項４２】
前記弾性物品は、手袋、プローブカバー、指サック、カテーテル、歯科用ダム、およびコンドームから成る群から選択される、請求項３８に記載の弾性物品。
【請求項４３】
前記弾性物品は、粉無しのものである、請求項３８に記載の弾性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、"Vulcanization Accelerator Composition Having Reduced Allergenic Potential, And Elastomeric Articles Formed Therewith"との名称で２０１０年６月２５日に出願された、同時係属中の米国仮特許出願第６１／３５８，７２１号の優先権を主張し、この仮出願の全体を、参考のために本明細書に組み込む。
【０００２】
本発明は、概して、弾性物品を加硫するために用いられる促進剤組成物を含む加硫組成物に関し、ここで、加硫組成物は、従来の加硫組成物を用いて形成された弾性物品と比べて、減少したアレルゲンのポテンシャルを有する。本発明は、また、加硫組成物を用いて形成されたポリクロロプレン系の弾性物品に関する。本発明は、また、アレルゲン性の減少した加硫組成物を作製する方法、および加硫組成物を用いて弾性物品を加硫する方法に関する。いくつかの態様によると、加硫組成物は、硫黄、促進剤組成物、および活性剤組成物を含んでもよい。もう１つの態様によると、促進剤組成物は、一過性（fugitive）加硫促進剤を含んでもよく、活性剤組成物は、酸化亜鉛を含んでもよい。さらなる態様によると、弾性物品は、手袋、指サック、カテーテル、およびコンドームを含んでもよい。
【背景技術】
【０００３】
医療分野において弾性物品の使用と関連するアレルギーには、（ａ）Ｉ型即時型過敏症、ＩｇＥ媒介型アレルギー、および（ｂ）ＩＶ型遅延型過敏症、細胞媒介型アレルギーの２種類がある。
【０００４】
Ｉ型過敏症は、ＩｇＥ免疫グロブリンによって媒介され、その影響は即座に現れる。通常、症状は、アレルゲンに晒されて数分以内に明らかとなり、局部じんましん、顔の腫れ、涙目、鼻炎、喘息、およびごく稀に、アナフィラキシーショックを含み得る。Ｉ型アレルギーは、天然ゴムラテックス製品に存在する残留抽出可能タンパク質と関連付けられている。
【０００５】
ラテックス手袋の抽出可能タンパク質を減少させるための、水浸出、塩素化、および低タンパクまたは除タンパクラテックスの使用などの様々な技術が利用可能である。しかし、天然ゴムラテックスタンパク質にアレルギーがある医療従事者および患者は、合成手袋を使用するように勧められる。一般に用いられる合成材料は、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン（ニトリル）、ポリクロロプレン（ネオプレン）、ポリウレタン、およびポリ塩化ビニルを含む。
【０００６】
天然ゴムタンパク質との接触に応じたＩ型反応の有病率の結果として、特に皮膚と接触する医療用器具の作製において、天然ゴムラテックスタンパク質を含まない合成ラテックスの使用への移行がなされている。費用と性能を考慮に入れると、手袋製造に適した合成ラテックスには、検査用手袋向けのニトリルラテックスおよびポリウレタンラテックス、ならびに手術用手袋向けのポリクロロプレンラテックスおよびポリイソプレンラテックスが挙げられる。手術用手袋向けには、ポリイソプレンラテックスは、より高価であるにもかかわらず、一般的にポリクロロプレンよりも好まれており、それは、天然ゴムに似た性質、特に引張強度、最大伸長、柔軟性および快適性を有する手袋を提供するからである。
【０００７】
しかし、ＩＶ型アレルギー反応は、天然または合成の弾性物品によって引き起こされ得る。合成ラテックスは、調合ラテックスに見出され得る特定の化学物質の使用によるアレルギー反応を、なおも引き起こす場合がある。ＩＶ型遅延型過敏症は、特定の化学物質に対する細胞媒介型のアレルギー反応である。症状は、接触から約４８〜９６時間後にのみ、明らかとなる。ＩＶ型アレルギー反応を誘発し得る化学物質には、チウラム、メルカプトベンゾチアゾール、ジチオカルバミン酸塩、ジフェニルグアニジン、およびチオ尿素などの加硫促進剤が挙げられ、これらは、弾性物品の作製のプロセスに用いられる。米国食品医薬品局（ＦＤＡ：Food and Drug Administration）は、ゴム製品内のチオゾール、チウラム、およびカルバミン酸塩は、人体にＩＶ型アレルギー反応を誘発し得ることを認めている。"Guidance for Industry and FDA Reviewers/Staff: Premarket Notification [510(k)] Submissions for Testing for Skin Sensitization to Chemicals in Natural Rubber Products", U.S. Department of Health and Human Services (1999)。よって、完成した弾性物品における残留促進剤がごくわずかとなるように、使用される促進剤のレベルを最小化することが重要である。
【０００８】
弾性物品は、通常、ラテックス浸漬プロセスを用いて製造され、このプロセスは、型または成形具を、凝固剤溶液（通常は水溶性硝酸カルシウム）に浸漬することを伴う。溶剤を蒸発させた後、凝固剤被覆された型／成形具は、次いで、調合ラテックスに浸漬され、これにより、凝固したゴム粒子の膜が表面に堆積される。熱を用いてラテックス膜をゲル化した後、湿潤ゲル化したラテックス膜を、水中で浸出させ、次いで、熱風炉内で乾燥および加硫する。加硫の間、ゴム分子が化学的に架橋される。
【０００９】
最も一般的には、架橋剤は硫黄である。しかし、硫黄のみでは、架橋を形成するには非効率的である。従来、硫黄は常に、加硫促進剤および活性剤と組み合わせて用いられている。
【００１０】
加硫促進剤は、通常、硫黄架橋の速度および効率を増加させる有機化合物であり、一方で、活性剤は、促進剤の効率を増加させる化合物である。ラテックス調合で用いられる促進剤の例としては、チウラム、ジチオカルバミン酸塩、メルカプトベンゾチアゾール、ジフェニルグアニジン、およびチオ尿素が挙げられる。加硫の後、用いられる促進剤の量に応じて、促進剤のいくらかまたはほとんどがゴムマトリックスに化学結合しているが、いくらかは未反応であり、完成した弾性物品に残留物として残る場合がある。
【００１１】
ラテックス調合で用いられる加硫活性剤は、通常、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、および酸化鉛などの金属酸化物である。
【００１２】
硫黄および加硫促進剤の使用なしに架橋することを含む、加硫促進剤によって引き起こされるＩＶ型アレルギー反応を最小化または除去するための様々な方法が試されている。手法は、（ａ）ガンマ放射を用いた架橋、（ｂ）有機過酸化物を用いた架橋、（ｃ）カルボキシル−亜鉛イオン結合を介した、酸化亜鉛を単独で用いた架橋、および（ｄ）製品が製造された後に架橋を形成可能な、重合体骨格への官能基の導入を含む。一般的に言って、これら手法の全てに欠点がある。例えば、手法（ａ）および（ｂ）は、硫黄加硫製品よりも不十分な物理的性質および不十分な経年劣化耐性を有する製品をもたらす。
【００１３】
もう１つの手法は、より安全な促進剤を用いることである。それは、より低いアレルゲンのポテンシャルを有する促進剤である。例えば、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ：zinc dibenzyl dithiocarbamate）、ジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＮＣ：zinc diisononyl dithiocarbamate）を含む、低いアレルゲンのポテンシャルを有する高分子促進剤を用いてもよい。これら高分子量のために、これらの種類の促進剤は、天然ゴムおよび合成ポリイソプレンゴムに対してより適合性があり、よって、ゴムマトリックスに高い溶解度を有する。その結果、ごくわずかな高分子促進剤が、ゴム表面で白粉となり、使用者と接触して潜在的なアレルギー反応を引き起こす。同じ理由から、ごくわずかな高分子促進剤を、ゴムから抽出することができる。ＺＤＮＣは、ＺＢＥＣよりも好まれており、それは、天然ゴムへの高い溶解度（約３％重量／重量）を有するからであり、これに対してＺＢＥＣの溶解度は、約０．５％重量／重量しかない。
【００１４】
さらなる手法は、一過性促進剤、すなわち、加硫の間に完全に使い切られ、製品に残留物を残さない促進剤の組み合わせを用いることである。このような一過性促進剤の例として、ジイソプロピルキサントゲン多硫化物（ＤＩＸＰ：diisopropyl xanthogen polysulfide）またはジブチルキサントゲン二硫化物（ＤＢＸＤ：dibutyl xanthogen disulfide）などのキサントゲン酸塩が挙げられる。ＤＩＸＰを単独で高温まで加熱すると、ＤＩＸＰを完全に気体生成物まで揮発または分解しない。しかし、ＤＩＸＰは、重合体またはゴムを含むジエンを架橋するために、硫黄または酸化硫黄と共に用いた場合、主な反応生成物としての硫黄架橋、イソプロパノールおよび二硫化炭素を形成するために完全に消費され、重合体またはゴムにほとんど残留物を残さない。それは、イソプロパノールおよび二硫化炭素は、架橋／加硫温度で揮発するためである。ＤＩＸＰは、その化学構造に窒素を含まないため、チウラムおよびジチオカルバミン酸塩促進剤と関連するＮ−ニトロソアミンを生成することも不可能である。加えて、特定のニトロソアミンは、発がん性があると考えられており、それらの形成は避けるべきである。しかし、ＤＩＸＰは、単独では、有用な製品を生成するのに十分な硫黄架橋を生成するために、十分に硫黄架橋を促進しない。結果として生じる物品は、低すぎる引張強度を有する。よって、ＤＩＸＰは、常に、別の促進剤と併せて用いられている。
【００１５】
従来技術では、様々な促進剤組成物が開示されており、それらのいくつかを以下に述べる。
【００１６】
米国特許出願第２００３／０１６１９７５号は、硫黄およびＤＩＸＰを、テトラベンジルチウラム二硫化物またはＺＢＥＣと共に使用し、欠陥のないポリイソプレンコンドームを製造することを開示している。ラテックス化合物は、ジエチルジチオカルバミン酸塩亜鉛およびジブチルジチオカルバミン酸亜鉛などの、従来の促進剤を用いて形成されたラテックスと比べて、改善された安定性を有する。
【００１７】
ＤＩＸＰおよびＺＤＮＣの合成結合は、天然ゴムラテックスおよび合成ポリイソプレンラテックスと共に用いるための、より安全な促進剤として勧められている。国際ラテックス会議２００５にてChakrabortyらによる"Novel Sustainable Accelerators for Latex Applications - Update"。
【００１８】
ポリクロロプレンを加硫するために、従来の硬化パッケージは、硫黄、非一過性促進剤、および酸化亜鉛を含む。用いられる非一過性促進剤は、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）と、テトラエチルチウラム二硫化物とジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムの混合物と、ジフェニルチオ尿素（チオカルバニリド）とジフェニルグアニジンの混合物とを含む（１９６２年にE.I., du Pont de Nemours & Co.により出版された"Carl, Neoprene Latex, chapter 3"を参照）。しかし、製品内のこれら非一過性促進剤の残留物は、ＩＶ型アレルギー反応を誘発し得る。
【００１９】
Chakrabortyらはマレーシアのクアラルンプールで開催された第２回国際ゴム手袋会議２００４にて、硫黄と、２つの促進剤の２つの組み合わせ（ＺＤＮＣとＤＩＸＰ、またはＺＤＥＣとＭＢＴ）と、酸化亜鉛と、２つの酸化防止剤（ＡＯ２２４６およびＭＭＢＩ）とを用いた配合物を開示している。
【００２０】
Jole Vanによる国際特許出願公開第２００７／０１７３６８号も、硫黄と、促進剤（ＤＩＸＰならびにＺＤＮＣおよびＤＰＧなどの様々な鎖長のアルキルジチオカルバミン酸塩）と、酸化亜鉛と、酸化防止剤（アクアノックスＬ（Aquanox L））とを用いた配合物を開示している。
【００２１】
Lucasによる国際特許出願公開第２００３／０７２３４０号は、硫黄と、促進剤（ＤＩＸＰ、ＤＩＸ、ＸＳ、ＴＥＴＤ、ＴＢｅＴＤ、およびＺＤＢｅＣを含む様々な組み合わせ）と、酸化亜鉛と、酸化防止剤（ウイングステイＬ（Wingstay L））とを用いた配合物を開示している。
【００２２】
Sparksらによる米国特許第３，３７８，５３８号は、硫黄およびジアルキルキサントゲン二硫化物の存在下で重合することにより、硫黄変性ポリクロロプレンを調製するプロセスを開示している。
【００２３】
Colletteらによる米国特許第３，３９７，１７３号は、クロロプレンおよび硫黄を、水性乳剤内で重合することにより、ラテックスを形成するプロセスを開示している。重合は、硫黄、ジアルキルキサントゲン二硫化物、および酸化防止剤の存在下で行われる。
【００２４】
Takeshitaによる米国特許第４，６０５，７０５号は、元素硫黄と、ジイソプロピルキサントゲン二硫化物、またはジブチルキサントゲン二硫化物などの等量のジアルキルキサントゲン二硫化物とを用いて形成された、２クロロ−１，３ブタジエンおよび２，３ジクロロ−１，３ブタジエンの耐熱、硫黄変性ポリクロロプレン共重合体を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／１６１９７５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０１７３６８号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／０７２３４０号明細書
【特許文献４】米国特許第３３７８５３８号明細書
【特許文献５】米国特許第３３９７１７３号明細書
【特許文献６】米国特許第４６０５７０５号明細書
【非特許文献】
【００２６】
【非特許文献１】"Guidance for Industry and FDA Reviewers/Staff: Premarket Notification [510(k)] Submissions for Testing for Skin Sensitization to Chemicals in Natural Rubber Products",U.S. Department of Health and Human Services (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
よって、弾性物品を加硫するために用いられる加硫組成物の必要性が、当該技術において存在し、ここで、加硫組成物は、非一過性促進剤組成物を有する加硫組成物を用いて形成された弾性物品と比べて、減少したアレルゲンのポテンシャルを有する。本発明は、また、加硫組成物を用いて形成されたポリクロロプレン系の弾性物品に関する。本発明は、また、アレルゲン性の減少した加硫組成物を作製する方法、および加硫組成物を用いて弾性物品を加硫する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明は、弾性物品を加硫するために用いられる、促進剤組成物を有する加硫組成物を提供する。加硫組成物は、非一過性促進剤組成物を有する加硫組成物と比べて、減少したアレルゲンのポテンシャルを有し、かつ、非一過性促進剤組成物を有する加硫組成物を用いて形成された弾性物品と比べて、減少したアレルゲンのポテンシャルを有する弾性物品を形成するために用いてもよい。非一過性促進剤組成物は、チアゾール、チウラム、カルバミン酸塩、グアニジン、およびチオ尿素を含んでもよい。本発明は、また、加硫組成物を用いて形成されたポリクロロプレン系の弾性物品に関する。本発明は、さらに、アレルゲン性の減少した加硫組成物を作製する方法、および加硫組成物を用いて弾性物品を加硫する方法に関する。
【００２９】
本発明は、従来の技術を用いて形成された加硫組成物、ラテックス分散液、および弾性物品と比べて、減少または除去されたアレルギーのポテンシャルを示す加硫組成物、ラテックス分散液、および弾性物品を提供することにより、当該技術およびその他の満たされていないニーズを満たす。いくつかの態様によると、本発明は、Ｉ型およびＩＶ型のアレルゲン性を減少または除去する結果をもたらす。本発明の加硫組成物、ラテックス分散液、弾性物品、および方法は、特に、ヘルスケア提供者と患者の両者が、これらの潜在的なアレルゲン源に頻繁に、および／または長時間晒される医療分野において、弾性物品に対するアレルギー反応と関連する問題を回避するために有益である。
【００３０】
本発明の１つの態様によると、本発明は、硫黄と、１つの一過性キサントゲン酸塩促進剤と、金属酸化物とを含み、加硫組成物は、追加の促進剤を含まない加硫組成物に関する。本発明のもう１つの態様によると、本発明は、硫黄と、１つまたは複数の一過性キサントゲン酸塩促進剤と、金属酸化物とを含み、組成物は、非一過性促進剤を含まない加硫組成物に関する。いくつかの態様によると、非一過性促進剤を含む加硫組成物と比べて、加硫組成物は、減少したアレルゲン性を示す。
【００３１】
本発明のもう１つの態様によると、加硫組成物は、硫黄と、ジイソプロピルキサントゲン多硫化物と、金属酸化物とを含み、追加の促進剤を含まない。本発明のもう１つの態様によると、加硫組成物は、硫黄と、ジイソプロピルキサントゲン多硫化物と、金属酸化物とを含み、非一過性促進剤を含まない。いくつかの態様によると、非一過性促進剤を含む加硫組成物と比べて、加硫組成物は、減少したアレルゲン性を示す。
【００３２】
本発明のさらにもう１の態様によると、加硫組成物は、硫黄と、ジイソプロピルキサントゲン多硫化物を含む促進剤組成物と、金属酸化物を含む活性剤とからなる。いくつかの態様によると、促進剤組成物は、非一過性促進剤と比べて、減少したアレルゲン性を示す。
【００３３】
本発明のさらにもう１つの態様は、エラストマーと、硫黄、１つの一過性キサントゲン酸塩促進剤、および金属酸化物を含む加硫組成物とを含み、組成物が追加の促進剤を含まない、ラテックス分散液を提供する。本発明のもう１つの態様は、エラストマーと、硫黄、１つまたは複数の一過性キサントゲン酸塩促進剤、および金属酸化物を含む加硫組成物とを含み、組成物は、非一過性促進剤を含まない、ラテックス分散液を提供する。いくつかの態様によると、非一過性促進剤を用いて形成された弾性物品と比べて、弾性物品は、減少したアレルゲン性を示す。さらなる態様によると、エラストマーはポリクロロプレンである。さらなる態様によると、ラテックス配合物を用いて、手袋、（特に医療用手袋、より具体的には検査および手術用手袋）ならびにコンドーム、プローブカバー、歯科用ダム、指サック、およびカテーテルを含んでもよいが、これらに限定されない弾性物品を形成してもよい。
【００３４】
本発明のさらなる態様によると、アレルゲン性の減少した加硫組成物を調製する方法が提供され、この方法では、硫黄と、１つの一過性キサントゲン酸塩促進剤と、金属酸化物とが組み合わされる。方法は、追加の促進剤組成物を提供するステップを含まない。本発明のもう１つの態様によると、アレルゲン性の減少した加硫組成物を調製する方法が提供され、この方法では、硫黄と、１つまたは複数の一過性キサントゲン酸塩促進剤と、金属酸化物とが組み合わされる。方法は、非一過性促進剤を提供するステップを含まない。
【００３５】
本発明のさらなる態様によると、アレルゲン性の減少した弾性物品を作製する方法が提供され、この方法では、硫黄と、１つの一過性キサントゲン酸塩促進剤と、金属酸化物とを含んだ加硫組成物を含むラテックス分散液が形成され、ラテックス分散液を用いて、弾性物品が形成される。いくつかの態様において、弾性物品は、凝固剤浸漬法によって形成してもよい。方法は、もう１つの促進剤組成物を加えて、物品を形成するステップを含まない。本発明のもう１つの態様によると、アレルゲン性の減少した弾性物品を作製する方法が提供され、この方法では、硫黄と、１つまたは複数の一過性キサントゲン酸塩促進剤と、金属酸化物とを含んだ加硫組成物を含むラテックス分散液が形成され、ラテックス分散液を用いて、弾性物品が形成される。方法は、非一過性組成物を加えて、物品を形成するステップを含まない。
【００３６】
本発明の他の新規な特徴および利点は、以下の説明を考察すること、および本発明を実践により学ぶことによって、当業者に明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明は、概して、非一過性促進剤組成物を有する加硫組成物を用いて形成された弾性物品と比べて、促進剤組成物が、減少したアレルゲンのポテンシャルを有する、弾性物品を加硫するために用いられる促進剤組成物を含む加硫組成物に関する。加硫組成物は、硫黄と、酸化亜鉛と、一過性加硫促進剤とを含む。本発明は、また、加硫組成物を用いて形成された、ラテックス分散液および弾性物品に関する。本発明は、さらに、アレルゲン性の減少した加硫組成物を作製する方法、および加硫組成物を用いて弾性物品を加硫する方法に関する。
【００３８】
本発明に従って用いるための一過性加硫促進剤は、キサントゲン酸塩を含む。ジイソプロピルキサントゲン多硫化物（ＤＩＸＰ）およびジアルキルキサントゲン二硫化物は、本発明に従って使用可能な、好適な一過性キサントゲン酸塩であり、将来開発され得る追加的な一過性キサントゲン酸塩も、本発明の促進剤組成物、ラテックス分散液、および弾性物品での使用を見出すことが考えられる。一過性キサントゲン酸塩は、本発明の加硫組成物の促進剤組成物において有用であり、それは、一過性キサントゲン酸塩が、加硫の間、ゴムマトリックスに結合することによって消費され、蒸発する副産物として気体および／または揮発性液体を形成し、これにより、弾性物品に残留物を残さないからである。ジイソプロピルキサントゲン多硫化物（ＤＩＸＰ）の場合、化合物は、副産物として、イソプロピルアルコールおよび二硫化炭素ガスを形成する。
【００３９】
本発明は、また、ポリクロロプレンゴムで作られ、硫黄と、酸化亜鉛と、ＤＩＸＰとを用いて加硫された弾性物品を提供する。いくつかの態様によると、弾性物品は、手袋（特に医療用手袋、より具体的には検査および手術用手袋）ならびにコンドーム、プローブカバー、歯科用ダム、指サック、およびカテーテルを含んでもよい。特定の態様によると、このような促進剤組成物を用いて作製されたポリクロロプレン手術および検査用手袋が提供される。
【００４０】
非一過性促進剤組成物を用いて作られた弾性物品は、人間にＩＶ型アレルギー反応を引き起こし得る残留促進剤を含み、天然ゴムを用いて作られた弾性物品は、人間内でのＩ型アレルギー反応と関連がある抽出可能なラテックスタンパク質を含む。本発明に係る弾性物品、促進剤組成物、ラテックス組成物、促進剤組成物を作る方法、および弾性物品を加硫する方法は、天然ゴムを包含せず、内部に含まれた残留促進剤を有さないため、Ｉ型アレルギー反応およびＩＶ型アレルギー反応の可能性は、減少または除去される。非一過性促進剤組成物は、チアゾール、チウラム、カルバミン酸塩等を含んでもよく、これらは人間にＩＶ型アレルギー反応を引き起こすことが知られている。グアニジンおよびチオ尿素などの他の非一過性促進剤も、ゴム手袋に用いられている。
【００４１】
本発明の組成物および方法を、以下により詳細に述べる。
【００４２】
（加硫組成物）
本発明の加硫組成物は、好ましくは、硫黄源と、促進剤組成物と、活性剤とを含む。促進剤組成物は、一過性促進剤を含んでもよい。加硫組成物のアレルゲン性が最小化または除去された、本発明の特定の態様によると、元素硫黄および１つのキサントゲン酸塩一過性促進剤が用いられる。もう１つの態様においては、元素硫黄と、１つまたは複数のキサントゲン酸塩一過性促進剤とが用いられ、非一過性促進剤は含まれない。促進剤は、ゴムの約０．１〜約１０乾燥重量部、好ましくは、ゴムの約０．５〜約５乾燥重量部、より好ましくは、ゴムの約１〜約４乾燥重量部の範囲にある。加硫組成物は、天然ゴム、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン（ネオプレン）、ニトリルゴム、スチレンおよびブタジエンのブロック共重合体、スチレンおよびイソプレンのブロック共重合体、およびポリイソプレンを含むエラストマーを加硫するために用いてもよい。本発明の特定の好適な態様において、エラストマーはポリクロロプレンである。
【００４３】
加硫組成物のアレルゲン性が最小化または完全に除去された、本発明の態様において、加硫組成物で用いられる硫黄源は、元素硫黄を含む。本発明の特定の態様によると、元素硫黄のみが用いられる。
【００４４】
加硫活性剤は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、およびその組み合わせを含んでもよいが、これらに限定されない。酸化亜鉛は、本発明の特定の態様において、加硫活性剤として用いられる。活性剤は、ゴムの約０．１〜約１５乾燥重量部、好ましくはゴムの約６〜約１２乾燥重量部、より好ましくはゴムの約５〜約１３乾燥重量部の範囲にある。
【００４５】
加硫組成物のアレルゲン性が最小化または完全に除去された、本発明の態様において、本発明の態様に従い用いられる加硫促進剤は、一過性キサントゲン酸塩である。いくつかの態様によると、一過性キサントゲン酸塩は、２つを超える硫化物群、すなわち３つ以上の硫化物群（三硫化物）、４つ以上の硫化物群（四硫化物）、５つ以上の硫化物群（五硫化物）等、を含む多硫化物である。本発明のさらなる態様によると、一過性キサントゲン酸塩は、ジイソプロピルキサントゲン多硫化物（ＤＩＸＰ）、またはジブチルキサントゲン二硫化物およびジイソプロピルキサントゲン二硫化物などのジアルキルキサントゲン二硫化物である。これらの一過性キサントゲン酸塩促進剤は、硫黄供与体の役目も果たすことができることに留意すべきである。本発明の態様において、硫黄供与体は、低いアレルゲンのポテンシャルを有する。元素硫黄または硫黄供与体は、ゴムの約０．１〜約５乾燥重量部、好ましくはゴムの約０．５〜約２乾燥重量部、より好ましくはゴムの約１．２〜１．５乾燥重量部の範囲にある。
【００４６】
本発明の特定の態様において、促進剤組成物では、１つの一過性キサントゲン酸塩加硫促進剤のみが用いられ、追加的な加硫促進剤はいずれも、促進剤組成物から除外される。もう１つの態様において、１つまたは複数の一過性キサントゲン酸塩促進剤を用いてもよく、非一過性促進剤は用いられない。
【００４７】
本発明のさらなる態様によると、ＤＩＸＰは、単独の加硫促進剤として用いられ、かつ、促進剤組成物に含まれる加硫促進剤として機能する唯一の化合物である。アレルゲン性が減少または除去された促進剤組成物が、本発明に従って調製される場合、それらは、一過性促進剤としてＤＩＸＰのみを有益に含んでもよい。加硫促進剤として機能することもできるどのような追加的な化合物も、促進剤組成物から除外される。もう１つの態様において、追加的な一過性促進剤を、促進剤組成物に含んでもよいが、追加的な非一過性促進剤は除外される。いずれの態様における除外も有益であり、それは、任意の追加的な加硫促進剤の存在または非一過性促進剤の使用は、加硫組成物により形成された弾性物品の使用者に、アレルギー反応、特にＩＶ型アレルギー反応が起こり得る確率を増加するからである。
【００４８】
（ラテックス分散液および弾性物品）
本発明の加硫組成物は、ラテックス分散液を調製するために用いてもよい。ラテックス分散液は、エラストマーを含んでもよく、エラストマーは、天然ゴム、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン（ネオプレン）、ニトリルゴム、スチレンおよびブタジエンのブロック共重合体、スチレンおよびイソプレンのブロック共重合体、およびポリイソプレンから選択してもよい。特定の態様によると、本発明のラテックス分散液で使用するための特に好適なエラストマーは、ポリクロロプレンである。これらのラテックス分散液は、エラストマーおよび加硫組成物に加えて、１つまたは複数の異なる非硬化性の成分を含んでもよい。非硬化性の成分は、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、オゾン劣化防止剤、顔料、および充填剤を含んでもよいが、これらに限定されない。本発明の態様によると、第１の弾性層（ベース手袋）を作製する際に、ラテックス分散液の合計固形成分含有量は、約２０％〜約４５％の範囲にある。第２、第３、第４等の弾性層を形成するのに適した被覆組成物（例えば、その全体を参考のために本明細書に組み込む、米国特許出願公開第２００８／０１９０３２２Ａ１号明細書に述べられているように）を調製するための、本発明のいくつかの態様によると、ラテックス分散液の合計固形成分含有量は、約１％〜約２０％、好ましくは約２％〜約１７％、より好ましくは約３％〜約１５％の範囲にあるように調整される。本発明の１つの態様によると、ラテックス分散液の合計固形成分含有量は、約５％である。単一層の手袋または２つ以上の層を有する手袋の第１の弾性層を調製するための、本発明の他の態様によると、ラテックス分散液の合計固形成分含有量は、通常、約２０％〜約４５％、好ましくは約２５％〜約４０％の範囲にある。
【００４９】
エラストマーおよび加硫組成物を有する本発明のラテックス分散液は、手袋、特に医療用手袋、より具体的には検査および手術用手袋などの、弾性物品を作製するための方法で用いてもよい。しかし、コンドーム、プローブカバー、歯科用ダム、指サック、カテーテル等を含むがこれらに限定されない、手袋以外の代替の弾性物品を、ここに提供されるガイダンスを用いて作製することは、当業者の能力の範囲内であると考えられる。
【００５０】
上述した加硫組成物および／またはラテックス分散液を用いて形成される、本発明の弾性物品は、任意の従来の製造方法、例えば、凝固剤浸漬を用いて生成してもよい。"アノード"凝固剤浸漬プロセスでは、凝固剤被覆された成形具が、分散液に浸漬され、次いで硬化されて完成品を形成する。"ティーグ（Teague）"凝固剤浸漬プロセスでは、成形具が分散液に浸漬され、次いで、凝固剤に浸漬され、その後に硬化されて、完成品を形成する。これらの方法は、完成品が形成されるべきエラストマーを含む分散液を利用する。好適なエラストマーは、天然ゴム、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン（ネオプレン）、ニトリルゴム、スチレンおよびブタジエンのブロック共重合体、スチレンおよびイソプレンのブロック共重合体、およびポリイソプレンを含む。特定の態様によると、特に好適なエラストマーは、ポリクロロプレンである。さらなる態様によると、硫黄、酸化亜鉛、およびＤＩＸＰから成る加硫組成物を用いて加硫されたポリクロロプレン弾性物品が提供される。
【００５１】
従来技術の組成物では、ＤＩＸＰは、常に、非一過性促進剤を含む追加の促進剤と組み合わせて用いられている。それは、十分な数の硫黄架橋を形成して、有用な弾性物品を形成するためには、ＤＩＸＰ自体では十分に活性状態ではないからである。しかし、本発明は、硫黄、ＤＩＸＰ、および酸化亜鉛から成る加硫組成物によって、ポリクロロプレンラテックスを加硫し、ポリクロロプレン試験用手袋向けのＡＳＴＭ  Ｄ６９７７−０４要件（最低で１４ＭＰａ）、および合成ラテックス手術用手袋向けのＡＳＴＭ  Ｄ３５７７−０１要件（最低で１７ＭＰａ）、を満たす引張強度を有する弾性物品を得ることが可能であることを、不意に発見した。ＤＩＸＰは、一過性キサントゲン酸塩であり、加硫後の手袋にＤＩＸＰ残留物は残らないため、この加硫組成物を用いて作製された手袋は、低いアレルゲンのポテンシャルを示す。
【００５２】
ポリクロロプレンゴムは、天然ゴムまたは合成ポリイソプレンゴムとは異なり、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、または酸化鉛などの触媒の存在下で、重合体チェーンの間に架橋を形成することができる。理論による制約は望まずに、この架橋は、その化学構造のためにポリクロロプレンに特定のビス−アルキル化機構の結果として生じると考えられている。重合体チェーンの間の架橋は、クロロプレンモノマーの１，２−重合によって形成された反応性三級アリル塩素原子がある、重合体チェーンの部位で行われると考えられている。不安定な塩素は、ポリクロロプレン重合体の合計塩素の約１．５％に達する。この種の架橋に加えて、重合体チェーンの他の部位で、硫黄架橋が起こることも可能である。"Carl, Neoprene Latex, chapter 3"を参照されたい。
【００５３】
本発明の弾性物品は、弾性物品の形成に使用可能な、任意の添加物成分を含むラテックス分散液を用いて形成してもよく、この添加物成分は、以下に説明されるエラストマーと同じ、類似する、または異なる化学構造を有する硬化性成分、非硬化性成分、および追加の重合体のうちの少なくとも１つを含んでもよい。使用される添加剤の合計量は、合計の分散相固形分の重量で約０．５〜４９％である。
【００５４】
硫黄を用いて硬化する際、主な硬化剤は、好ましくは、アレルゲンのポテンシャルが低いか、または無い元素硫黄および／または硫黄供与体を含む。本発明の特定の態様によると、元素硫黄のみが用いられる。
【００５５】
活性剤は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、および酸化鉛を含んでもよいが、これらに限定されない。酸化亜鉛は、最も一般的に用いられる加硫活性剤である。
【００５６】
本発明に従う加硫促進剤は、一過性キサントゲン酸塩である。本発明のさらなる態様によると、一過性キサントゲン酸塩は、ジイソプロピルキサントゲン多硫化物（ＤＩＸＰ）、またはジブチルキサントゲン二硫化物およびジイソプロピルキサントゲン二硫化物などのジアルキルキサントゲン二硫化物である。
【００５７】
エラストマー分散液調合配合物において従来用いられている任意の非硬化性成分を、本発明で用いてもよい。例えば、非硬化性成分は、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、オゾン劣化防止剤、顔料、および充填剤を含んでもよいが、これらに限定されない。
【００５８】
エラストマー分散液に加えてもよい適切な酸化防止剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（２，６−ジ−第３−ブチル−４−メチルフェノール）およびチオジエチレンビス−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸塩などのヒンダードフェノール、ｐ−クレゾールおよびジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物などのヒンダードポリフェノール類、トリメチル−トリス（ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジム）−ベンゼンまたはオクタデシルジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸塩などのヒンダードフェノール／ヒンダードポリフェノール類、６ＰＰＤとメチルスチレンおよびビス−アルファ−ジメチルベンジルジフェニルアミンとの混合物などのアミン、メルカプトタラムイミダゾール亜鉛（zinc mercaptotulumimidazole）／フェノール類などの混合物、トリアジノン−フェノール混合物などのトリアジノン誘導体、ポリ（ｍ−アニシジン）などの芳香族アミン、無水物共重合体を有するフェノール類などのフェノール性酸化防止ヒドラジド、２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール類、２，４−ジメチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾールなどのクレゾール、およびスチレン化フェノールを含むが、これらに限定されない。１つの特に好適な酸化防止剤は、ｐ−クレゾールおよびジシクロペンタジエン（例えばウイングステイＬ）のブチル化反応生成物である。
【００５９】
ｐＨ調整用のアルカリ、界面活性剤およびカゼイン酸ナトリウムなどのアルカリ性カゼイン塩を含むコロイド安定剤を、水相に加えても良い。
【００６０】
エラストマー分散液に加えてもよい適切な可塑剤は、脂肪塩、鉱物油およびエステル可塑剤を含んでもよいが、これらに限定されない。
【００６１】
いくつかの態様によると、本発明の弾性物品を作製するために用いられるエラストマー分散液に、オゾン劣化防止剤が加えられる。オゾンは、ポリイソプレンのように高度に不飽和である重合体から形成されるものなどの、いくつかの弾性物品を激しく損傷することが可能である。本発明の水溶性エラストマー分散液に含まれる場合、ワックス、ＥＰＤＭおよび水添ポリジエンなどの特定の高分子重合体は、このような物品に、優れたオゾン耐性をもたらすことができる。ワックスは、オゾン攻撃から保護する物理的バリアをゴムの表面に形成する。直鎖パラフィンワックスと分岐鎖単結晶ワックスの２種類のワックスがある。最も広く用いられるオゾン劣化防止ワックスは、広範囲の暴露温度にわたる最大の保護のための、パラフィンおよび単結晶ワックスの混合物である。パラフィンワックスは、約２０〜５０個の炭素原子を含む直鎖炭化水素分子である。適切なパラフィンワックスは、約５０〜７５℃、好ましくは５２〜６８℃の融点を有する。単結晶ワックスは、また、非晶質ワックスとしても知られ、パラフィンワックスと同様に炭化水素であるが、炭素鎖は分岐しており、鎖毎に約４０〜７０個の炭素原子のより高い分子量を有する。本発明で使用してもよいオゾン劣化防止剤の他の例は、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン６ＰＰＤなどのアルキル／アリルｐ−フェニレンジアミン、アルキル−アリル−ｐ−フェニレンジアミンを有するスメクタイト含有粘度などの有機粘土−オゾン劣化防止剤複合体、Ｎ，Ｎ−２置換パラ−フェニレンジアミンなどの官能性ベンゾトリアゾール、トリス（Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミノ）１，３，５−トリアジンおよびトリス（Ｎ−アルキル−ｐ−フェニレンジアミノ）１，３，５−トリアジンなどのトリアジン、およびＮ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）などのｐ−フェニレンジアミンを含んでもよいが、これらに限定されない。加えて、パラフィンワックス（ＭＷ＝３００−５００）、微結晶ワックス（ＭＷ＝６００−７００）（パラフィンワックスを有する）および低ＭＷ  ＰＥワックス（ＭＷ＝１００−１１００）などのワックスを含む重合体、高分子ジフェニルジアミンなどの高分子オゾン劣化防止剤、ならびにＥＰＤＭおよび臭化イソブチレン／パラ−メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳＭ）などのオゾン不活性重合体を、オゾン劣化防止剤として用いてもよい。ワックスを用いることが好ましい。１つの特定の好ましいワックスは、マイケムリューブ１８０（Michem Lube 180）である。他の好適なワックス分散液は、アンチラックス６００（Antilux 600）である。
【００６２】
水溶性エラストマー分散液に加えてもよい適切な顔料は、二酸化チタンおよび酸化鉄などの広範囲の天然顔料、ならびに合成顔料を含んでもよい。
【００６３】
水溶性エラストマー分散液に加えてもよい適切な充填剤は、粘土、炭酸カルシウム、タルク、およびシリカなどの無機充填剤、ならびに架橋ポリメチルメタクリレート、微粉化ウレタン樹脂粒子およびポリエチレン微小球などの有機充填剤を含んでもよいが、これらに限定されない。
【００６４】
追加の重合体を、本発明のラテックス分散液および弾性物品に組み込んでもよい。これは、ラテックス分散液および弾性物品に対して追加の機能を提供する、または有益な特性を付与するために行ってもよい。このような機能／特性は、改善された湿り／濡れ状態での着用（damp/wet donning）、改善された撥水性、改善された微生物への耐性、改善された劣化への耐性等を含んでもよいが、これらに限定されない。本発明のいくつかの態様によると、追加の重合体は、天然ゴム、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン（ネオプレン）、ニトリルゴム、スチレンおよびブタジエンのブロック共重合体、スチレンおよびイソプレンのブロック共重合体、およびポリイソプレンから選択される。存在する場合、追加の重合体は、主重合体の約５％〜約２００％、好ましくは約２５％〜約１５０％、より好ましくは約５０％〜約１２５％、さらに好ましくは約７５％〜約１００％の量で提供されてもよい。追加の重合体を含む１つの例示的なラテックス分散液は、２．５％のポリクロロプレン、２．５％の合成ポリイソプレン、および９５％の水（すなわち、追加の重合体であるポリイソプレンは、主重合体であるポリクロロプレンの量の１００％の量で提供される）を含む。追加の重合体を含むもう１つの例示的なラテックス分散液は、２．５％のポリクロロプレン、２．５％のニトリル、および９５％の水を含む。
【００６５】
本発明のいくつかの態様によると、複数の弾性層を含む弾性物品が提供され、複数の弾性層は、同じまたは異なる組成物を有してもよい。例えば、ポリクロロプレンと混合された合成ポリイソプレンを含む被覆を、ポリクロロプレン弾性物品に塗布して、改善された湿り／濡れ状態での着用特性を、物品に提供してもよい。もう１つの例では、ポリクロロプレンと混合されたニトリルを含む被覆組成物を、ポリクロロプレン弾性物品に塗布して、改善された湿り／濡れ状態での着用特性を、物品に提供してもよい。
【００６６】
本発明のさらなる態様によると、弾性物品は、粉または澱粉付き、あるいは無しのいずれで形成してもよい。粉および澱粉は、一般的に使用される着用剤（donning agent）であるが、これらは、アレルギー反応に関係することもあり、よって、本発明の他の態様は、粉無し、かつ澱粉無しの弾性物品に関する。さらなる態様は、５ｍｇ未満の粉またはスターチ、好ましくは３ｍｇ未満の粉またはスターチ、より好ましくは２ｍｇ未満の粉またはスターチ、最も好ましくは１ｍｇ未満の粉またはスターチの、ほぼ粉無し、かつ澱粉無しの弾性物品に関する。これらの物品は、上述の加硫組成物を用いて作製される。
【実施例】
【００６７】
本発明のこれらおよび他の態様は、以下に説明される非限定の実施例において、さらに説明される。
【００６８】
（実施例１−市販の粉無しポリクロロプレン手袋）
市販の粉無しポリクロロプレン手術用手袋（カーディナルヘルス（Cardinal Health）のデュラプレーンＳＭＴ（Duraprene SMT））は、硫黄、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、および酸化亜鉛を含む加硫組成物を用いて形成される。手袋の経時変化なしおよび経時変化ありの特性を、表１に示す。
【００６９】
【表１】
2013534555.tif 000002
【００７０】
（実施例２−粉付き手袋の作製）
酸化亜鉛のみを硬化剤として含む配合物Ａ（比較用配合物）または硫黄、酸化亜鉛、およびＤＩＸＰの組み合わせを硬化剤として含む配合物Ｂのいずれかを含む配合物を用いて、ポリクロロプレンラテックスを調合した。完全な調合配合物を、表２に示す。
【００７１】
【表２】
2013534555.tif 000003
【００７２】
手袋を、標準的な凝固剤浸漬プロセスによって形成し、熱風を用いて加硫した。手袋の特性を、表３に示す。
【００７３】
【表３】
2013534555.tif 000004
【００７４】
酸化亜鉛のみで硬化された手袋は、１２ＭＰａの引張強度を示し、これは、検査または手術用手袋のいずれに対しても、ＡＳＴＭ要件を満たすには不十分であった。しかし、硫黄、酸化亜鉛、およびＤＩＸＰの組み合わせで硬化された、発明的な手袋は、２３ＭＰａの引張強度を示し、これは、合成ラテックスから作られるポリクロロプレン検査用手袋および手術用手袋向けのＡＳＴＭ要件を超えていた。
【００７５】
（実施例３−粉無し手袋の作製）
標準的な凝固剤浸漬プロセスを使用し、かつ配合物Ｂの調合ラテックスまたは配合物Ｃの調合ラテックスを使用して、ベース手袋層を形成することにより、粉無しポリクロロプレン手袋を作製した。ラテックス配合物を、以下の表４に示す。
【００７６】
【表４】
2013534555.tif 000005
【００７７】
濡れたベース手袋層を有する成形具を、次いで、水中で浸出させ、部分的な乾燥の後に、調合ポリクロロプレンラテックスおよびニトリルラテックスの混合物に浸漬し、ベース手袋層の上にラテックス混合物の薄い被覆を形成した。ゴムラテックス混合物は、約２．５％の調合ポリクロロプレンラテックスと、２．５％のニトリルラテックスと、約９５％の水とを含んでいた。配合物ＢおよびＣを、調合ポリクロロプレンラテックスのニトリルラテックスとの混合物のための配合物として使用した。例えば、配合物Ｂの調合ポリクロロプレンラテックスを、ベースのポリクロロプレン手袋を浸漬するために用いる場合、５％の合計固形成分含有量を有する被覆組成物は、２．５％の配合物Ｂの調合ポリクロロプレンラテックスと、２．５％の原料ニトリルラテックスとの混合物を含むであろう。同様に、配合物Ｃの調合ポリクロロプレンラテックスを、ベースのポリクロロプレン手袋を浸漬するために用いる場合、５％の合計固形成分含有量を有する被覆組成物、被覆組成物は、例えば、２．５％の配合物Ｃ調合ポリクロロプレンラテックスと、２．５％の原料ニトリルラテックスとの混合物を含むであろう。一般的に、ベース手袋を作製するためのポリクロロプレンラテックスに用いられたものと同じ調合配合物を、被覆組成物用に使用して、原料ニトリルラテックスと、調合ポリクロロプレンラテックスとの混合物を使用することが便利である一方、ベース手袋および被覆層用の調合配合物は、異なることも可能である。例えば、配合物Ｃを用いて、ベース手袋と、配合物Ｂとを、ベース手袋を被覆するための原料ニトリルラテックスと混合させることが可能である。
【００７８】
成形具をラテックス混合物から取り出し、乾燥させ、次いで熱風炉において約１２０℃〜約１５５℃の温度で加硫させた。加硫後に、被覆面が手袋の内側になるようにして、手袋を成形具から剥ぎ取った。次いで、被覆面が手袋の外側になるようにして、手袋を裏返し、塩素処理によって後処理をした。塩素処理は、約３００ｐｐｍの利用可能な塩素を含む塩素水溶液内で塩素処理する前に、手袋を水で前洗いし、水酸化ナトリウム溶液で余分な塩素を中和し、その後にさらに水で洗う（このステップは複数回繰り返された）ことから成った。手袋は、次いで、部分的に乾燥し、そして再び手で裏返し、さらに乾燥させた。
【００７９】
濡れた、または湿った手での良好な着用のために、塩素処理ステップに続くさらなる潤滑プロセスのために、手袋をタンブリング洗浄機に移した。この潤滑プロセスは、手袋を、約１．０％の塩化セチルピリジウムと、１．０％のシリコーン乳液と、リン酸アルキルの１．５％のアンモニウム塩とを含んだ水溶液でタンブリングすることを含んでいた。手袋をタンブラー洗浄機から取り出し、部分的に乾燥し、手で裏返した。手袋を、次いでさらに乾燥させた。処理した手袋は、乾燥した、または湿った手で容易に着用できた。
【００８０】
配合物ＢおよびＣの被覆した粉無し手袋の特性を、表５および表６に示す。
【００８１】
【表５】
2013534555.tif 000006
【００８２】
【表６】
2013534555.tif 000007
【００８３】
配合物Ｂの被覆粉無し手袋は、経時変化の前、および７０℃で７日間の加速経時変化の後の両方で、良好な物理的特性を有していたことが分かった。１、３、または５日間熟成させたラテックスで作られた、配合物Ｂの経時変化なし手袋の引張強度値は、全て２２ＭＰａよりも大きく、加速経時変化後は、引張強度値は、全て２４ＭＰａよりも大きかった。これらの値は、合成ラテックスで作られるポリクロロプレン検査用手袋および手術用手袋向けのＡＳＴＭ要件を超えていた。
【００８４】
２または３日間熟成された、ラテックスで作られた配合物Ｃの経時変化無しの被覆粉無し手袋の引張強度値は、実施例１の市販されている粉無し手袋とほぼ同じであった。したがって、表５および表６に示した結果は、加硫組成物を変化させて、手術用手袋および検査用手袋向けのＡＳＴＭ要件を満たすことができる手袋を生産することが可能なことを実証している。
【００８５】
（実施例４−粉無し手袋の作製）
粉無し被覆ポリクロロプレン手袋を、被覆に用いられたラテックス混合物が、約２．５％の調合ポリクロロプレンラテックスと、約２．５％の合成ポリイソプレンラテックスと、約９５％の水とを含んでいたことを除き、実施例３で上述したように作製した。
【００８６】
結果としての手袋の特性は、実施例３で作製した手袋の特性と同様であった。
【００８７】
（実施例５−残留ＤＩＸＰ）
粉付きポリクロロプレン手袋と、粉無しポリクロロプレン手袋とを、実施例２および実施例３で述べたように（ただし潤滑プロセスは無しで）、配合物Ｂを用いて作製した。手袋を、ＵＶ分光法を用いて、残留ＤＩＸＰに関して検査した。手袋は、ヘキサンおよびアセトニトリルと共に抽出され、抽出物のＵＶスペクトルが得られた。両方の抽出物のＵＶスペクトルは、粉付きまたは粉無し手袋のいずれにおいても、残留ＤＩＸＰが残らなかったことを示した。ＵＶ分光法検査方法は、１ｐｐｍの検出限界を有する。
【００８８】
当然ながら、上述の説明は、単なる例として与えられており、本発明の範囲内で、詳細な変更を行なってもよいことが理解される。
【００８９】
本出願を通して、様々な特許および出版物を参照した。本発明が属する技術の現状をより完全に説明するために、これら特許および出版物の開示は、その全体を、本出願に参考として組み込む。
【００９０】
本発明は、形態および機能において、本開示の利益を有する関連分野の当業者が想起するように、かなりの変更、修正、および均等物が可能である。
【００９１】
現在好適な実施形態とみなされているものに関して、本発明を説明したが、本発明は、そのように限定されない。対照的に、本発明は、上に提供した詳細な説明の精神および範囲内に含まれる、様々な変更および均等な配置を、カバーすることを意図している。
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月29日(2012.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫組成物であって、
硫黄源と、
１つの一過性ジアルキルキサントゲン二硫化物促進剤と、
金属酸化物と、を含み、
前記組成物は、エラストマーを加硫するための促進剤として機能する、どのような追加の化合物も含まない、加硫組成物。
【請求項２】
加硫組成物であって、
元素硫黄と、
単独の一過性促進剤としての、ジアルキルキサントゲン二硫化物と、
金属酸化物と、を含み、
前記組成物は、エラストマーを加硫するための促進剤として機能する、どのような追加の化合物も含まない、加硫組成物。
【請求項３】
加硫組成物であって、
元素硫黄と、
ジアルキルキサントゲン二硫化物と、
金属酸化物と、から成る加硫組成物。
【請求項４】
前記加硫組成物は、従来の加硫組成物と比べて、減少したアレルゲン性を示す、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の加硫組成物。
【請求項５】
前記金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、およびその組み合わせから成る群から選択される、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の加硫組成物。
【請求項６】
前記硫黄源は、低いアレルゲンのポテンシャルを有する元素硫黄および硫黄供与体、ならびにその組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の加硫組成物。
【請求項７】
前記１つの一過性キサントゲン酸塩促進剤は、ジブチルキサントゲン二硫化物、およびジイソプロピルキサントゲン二硫化物から成る群から選択される、請求項１に記載の加硫組成物。
【請求項８】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の加硫組成物を形成する方法であって、
硫黄源を提供するステップと、
１つのジアルキルキサントゲン二硫化物を提供するステップと、
金属酸化物を提供するステップと、
前記硫黄源と、１つのジアルキルキサントゲン二硫化物と、金属酸化物と、を混合するステップと、を含み、
前記加硫組成物を形成する方法は、エラストマーを加硫するための促進剤として機能する、どのような追加の化合物も含まない方法。
【請求項９】
ラテックス分散液であって、
ポリクロロプレンと、
元素硫黄と、ジイソプロピルキサントゲン多硫化物と、金属酸化物と、から成る加硫組成物と、を含み、
前記ラテックス分散液は、エラストマーを加硫するための促進剤として機能する、どのような追加の化合物も含まないラテックス分散液。
【請求項１０】
アレルゲン性の減少したポリクロロプレン弾性物品を作製する方法であって、
請求項９に記載のラテックス分散液を提供するステップと、
凝固剤浸漬により、成形具に前記ラテックス分散液を被覆し、第１の弾性層を形成するステップと、
前記第１の弾性層を乾燥および加硫するステップと、を含む方法。
【請求項１１】
前記第１の弾性層が被覆された前記成形具に、第２のラテックス分散液を被覆し、第２の弾性層を形成するステップをさらに含み、
前記第２の弾性層は、前記第１の弾性層を乾燥および加硫する前に塗布される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の弾性層は、前記第１の弾性層と同じ組成物を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の弾性層は、前記第１の弾性層と異なる組成物を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の弾性層は、天然ゴム、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ニトリルゴム、スチレンおよびブタジエンのブロック共重合体、スチレンおよびイソプレンのブロック共重合体、および合成ポリイソプレンから成る群から選択された第２の重合体ラテックスをさらに含むラテックス分散液から形成される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
弾性物品用の被覆組成物であって、
請求項９に記載のポリクロロプレンラテックス分散液と、
天然ゴム、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ニトリルゴム、スチレンおよびブタジエンのブロック共重合体、スチレンおよびイソプレンのブロック共重合体、および合成ポリイソプレンから成る群から選択された第２の重合体ラテックスと、
水と、を含み、
前記被覆組成物の合計の固形成分含有量が、約３％〜約１５％である被覆組成物。
【請求項１６】
前記第２の重合体ラテックスは、ニトリルおよび合成ポリイソプレンから成る群から選択される、請求項１５に記載の被覆組成物。
【請求項１７】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の加硫組成物を用いて形成された弾性物品であって、エラストマーを加硫するための促進剤として機能する、どのような追加の化合物も含まない弾性物品。
【請求項１８】
請求項９に記載のラテックス分散液を用いて形成された弾性物品であって、エラストマーを加硫するための促進剤として機能する、どのような追加の化合物も含まない弾性物品。
【請求項１９】
請求項１５に記載の被覆組成物を用いて形成された弾性物品であって、エラストマーを加硫するための促進剤として機能する、どのような追加の化合物も含まない弾性物品。
【請求項２０】
前記弾性物品は、従来の促進剤を用いて形成された弾性物品と比べて、減少したアレルゲン性を示す、請求項１７に記載の弾性物品。
【請求項２１】
前記弾性物品は、手袋、プローブカバー、指サック、カテーテル、歯科用ダム、およびコンドームから成る群から選択される、請求項１７に記載の弾性物品。
【請求項２２】
前記弾性物品は、粉無しのものである、請求項１７に記載の弾性物品。
【請求項２３】
加硫組成物であって、
硫黄源と、
１つまたは複数のジアルキルキサントゲン二硫化物促進剤と、
金属酸化物と、を含み、
前記組成物は、どのような非一過性促進剤も含まない、加硫組成物。
【請求項２４】
加硫組成物であって、
元素硫黄と、
一過性促進剤としての、ジアルキルキサントゲン二硫化物と、
金属酸化物と、を含み、
前記組成物は、どのような非一過性促進剤も含まない、加硫組成物。
【請求項２５】
前記加硫組成物は、従来の加硫組成物と比べて、減少したアレルゲン性を示す、請求項２３または２４に記載の加硫組成物。
【請求項２６】
前記金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、およびその組み合わせから成る群から選択される、請求項２３または２４に記載の加硫組成物。
【請求項２７】
前記硫黄源は、低いアレルゲンのポテンシャルを有する元素硫黄および硫黄供与体、ならびにその組み合わせから成る群から選択される、請求項２３または２４に記載の加硫組成物。
【請求項２８】
前記ジアルキルキサントゲン二硫化物促進剤は、ジブチルキサントゲン二硫化物、およびジイソプロピルキサントゲン二硫化物から成る群から選択される、請求項２３に記載の加硫組成物。
【請求項２９】
請求項２３または２４に記載の加硫組成物を形成する方法であって、
硫黄源を提供するステップと、
１つまたは複数のジアルキルキサントゲン二硫化物を提供するステップと、
金属酸化物を提供するステップと、
前記硫黄源と、１つまたは複数のジアルキルキサントゲン二硫化物と、金属酸化物と、を混合するステップと、を含み、
前記加硫組成物を形成する方法は、どのような非一過性促進剤も含まない方法。
【請求項３０】
ラテックス分散液であって、
ポリクロロプレンと、
元素硫黄と、ジイソプロピルキサントゲン多硫化物と、金属酸化物と、から成る加硫組成物と、を含み、
前記ラテックス分散液は、どのような非一過性促進剤も含まないラテックス分散液。
【請求項３１】
アレルゲン性の減少したポリクロロプレン弾性物品を作製する方法であって、
請求項３０に記載のラテックス分散液を提供するステップと、
凝固剤浸漬により、成形具に前記ラテックス分散液を被覆し、第１の弾性層を形成するステップと、
前記第１の弾性層を乾燥および加硫するステップと、を含む方法。
【請求項３２】
前記第１の弾性層が被覆された前記成形具に、第２のラテックス分散液を被覆し、第２の弾性層を形成するステップをさらに含み、
前記第２の弾性層は、前記第１の弾性層を乾燥および加硫する前に塗布される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記第２の弾性層は、前記第１の弾性層と同じ組成物を有する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記第２の弾性層は、前記第１の弾性層と異なる組成物を有する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記第２の弾性層は、天然ゴム、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ニトリルゴム、スチレンおよびブタジエンのブロック共重合体、スチレンおよびイソプレンのブロック共重合体、および合成ポリイソプレンから成る群から選択された第２の重合体ラテックスをさらに含むラテックス分散液から形成される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
弾性物品用の被覆組成物であって、
請求項３０に記載のポリクロロプレンラテックス分散液と、
天然ゴム、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ニトリルゴム、スチレンおよびブタジエンのブロック共重合体、スチレンおよびイソプレンのブロック共重合体、および合成ポリイソプレンから成る群から選択された第２の重合体ラテックスと、
水と、を含み、
前記被覆組成物の合計の固形成分含有量が、約３％〜約１５％である被覆組成物。
【請求項３７】
前記第２の重合体ラテックスは、ニトリルおよび合成ポリイソプレンから成る群から選択される、請求項３６に記載の被覆組成物。
【請求項３８】
請求項２３または２４に記載の加硫組成物を用いて形成された弾性物品であって、どのような非一過性促進剤も含まない弾性物品。
【請求項３９】
請求項３０に記載のラテックス分散液を用いて形成された弾性物品であって、どのような非一過性促進剤も含まない弾性物品。
【請求項４０】
請求項３６に記載の被覆組成物を用いて形成された弾性物品であって、どのような非一過性促進剤も含まない弾性物品。
【請求項４１】
前記弾性物品は、従来の促進剤を用いて形成された弾性物品と比べて、減少したアレルゲン性を示す、請求項３８に記載の弾性物品。
【請求項４２】
前記弾性物品は、手袋、プローブカバー、指サック、カテーテル、歯科用ダム、およびコンドームから成る群から選択される、請求項３８に記載の弾性物品。
【請求項４３】
前記弾性物品は、粉無しのものである、請求項３８に記載の弾性物品。
【国際調査報告】
2013534555.tif 000008