(57)【要約】【課題】低温特性の良い潤滑油清浄剤およびその製造方法を提供する。【解決手段】次の工程を含む方法により製造されたカルボキシレート清浄剤：（ａ）ヒドロキシ芳香族化合物を、Ｃ８−Ｃ２０アルファオレフィンから誘導した少なくとも一種のアルファオレフィンオリゴマーでアルキル化し、それによりアルキルヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程、ただし、アルキルヒドロキシ芳香族化合物の分子のうちの少なくとも９０％はアルキル基が、アルキル基の最も長い鎖の末端から４位又はそれより高位の位置で結合していて、かつアルキル基は炭素数が少なくとも７の炭化水素尾部を少なくとも１つ含んでいる、（ｂ）得られたアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物をアルカリ金属塩基で中和する工程、（ｃ）工程（ｂ）からのアルカリ金属塩を二酸化炭素で炭酸化する工程、（ｄ）工程（ｃ）で生成した塩を酸性にする工程、そして（ｅ）得られたアルキル化ヒドロキシ芳香族カルボン酸を過塩基化する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含む方法により製造されたカルボキシレートを含有する潤滑油用清浄添加剤：
（ａ）ヒドロキシ芳香族化合物を、Ｃ８−Ｃ２０アルファオレフィンから誘導した少なくとも一種のアルファオレフィンオリゴマーでアルキル化し、それによりアルキルヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程、ただし、アルキルヒドロキシ芳香族化合物の分子のうちの少なくとも９０％は、アルキル基が、アルキル基の最も長い鎖の末端から４位又はそれより高位の位置で結合していて、かつアルキル基は、炭素数が少なくとも７の炭化水素尾部を少なくとも１つ含んでいる、
（ｂ）得られたアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物をアルカリ金属塩基で中和して、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩にする工程、
（ｃ）工程（ｂ）からのアルカリ金属塩を二酸化炭素で炭酸化し、それによりアルキル化ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルカリ金属塩を生成させる工程、
（ｄ）工程（ｃ）で生成した塩を酸で酸性にして、アルキル化ヒドロキシ芳香族カルボン酸を生成させる工程、そして
（ｅ）アルキル化ヒドロキシ芳香族カルボン酸を、二酸化炭素の存在下で石灰で過塩基化し、それにより過塩基性アルキル化ヒドロキシ芳香族カルボキシレート清浄剤を生成させる工程。
【請求項２】
アルファオレフィンオリゴマーが、Ｃ８−Ｃ２０アルファオレフィン類から誘導した二量体を含んでいる請求項１に記載のカルボキシレート清浄剤。
【請求項３】
アルファオレフィンオリゴマーが、Ｃ１０−Ｃ１６アルファオレフィン類から誘導した二量体を含んでいる請求項１に記載のカルボキシレート清浄剤。
【請求項４】
アルカリ金属塩基が水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムである請求項１に記載のカルボキシレート清浄剤。
【請求項５】
工程（ｃ）において、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物のうちの少なくとも５０％がアルキルヒドロキシ安息香酸に変換されるまで、二酸化炭素を反応物に加える請求項１に記載のカルボキシレート清浄剤。
【請求項６】
潤滑粘度の油、および請求項１に記載の方法により製造されたカルボキシレート清浄剤を含む潤滑油組成物。
【請求項７】
アルキルヒドロキシ芳香族化合物の分子のうちの少なくとも９５％は、アルキル基が、アルキル基の最も長い鎖の末端から４位又はそれより高位の位置で結合していて、かつアルキル基は、炭素数が少なくとも７の炭化水素尾部を少なくとも１つ含んでいる請求項１に記載のカルボキシレート清浄剤。
【請求項８】
下記の構造を有するカルボキシレート清浄剤。
【化１】
2013512993.tif 000007
（ただし、Ｒは、Ｃ８−Ｃ２０アルファオレフィンの実質的に直鎖のオリゴマー類から誘導された、炭素原子数１６乃至４０の実質的に直鎖のアルキル基であって、実質的に直鎖のアルキル基のうちの少なくとも９０％がアルキル基の最も長い鎖の末端から４位又はそれより高位の位置で結合し、かつ炭素数が少なくとも７の炭化水素尾部を少なくとも１つ含んでいるアルキル基であり、そしてｙおよびｚは独立に、整数または部分整数である）
【請求項９】
アルキル基が、アルキル基の最も長い鎖の末端から少なくとも６個目の炭素原子でフェノール環に結合している請求項８に記載のカルボキシレート。
【請求項１０】
Ｒが、Ｃ１０−Ｃ１４アルファオレフィン類から誘導された、炭素原子数２０乃至２８の実質的に直鎖のアルキル基である請求項８に記載のカルボキシレート。
【請求項１１】
Ｒが、Ｃ１０二量体から誘導された、炭素原子数２０の実質的に直鎖のアルキル基である請求項１０に記載のカルボキシレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温特性の良い潤滑油用清浄剤およびその製造方法に関するものである。これらの清浄剤は、低温で非常に優れた性能を示す。
【背景技術】
【０００２】
過塩基性清浄剤が潤滑性能をもたらすことについては良く知られている。往々にしてそのような清浄添加剤は、他の潤滑油添加剤と組み合わされて、何らかの所望の潤滑性能を示す潤滑油組成物を与える。
【０００３】
アルカリ土類金属ヒドロキシベンゾエート類もまた、エンジン潤滑油用添加剤として知られている。
【０００４】
特許文献１には、炭素原子数１６乃至３６のカルボン酸を含む芳香族カルボキシルヒドロキシ酸のアルカリ土類金属塩を含有する潤滑油添加剤が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートの製造方法であって、アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエート、またはアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートと、アルキルヒドロキシベンゾエートとアルキルフェノールの全混合物に基づき５０モル％までのアルキルフェノールとの混合物を、モル過剰のアルカリ土類金属塩基および少なくとも一種の酸性過塩基化物質を用いて、炭素原子数１乃至４の少なくとも一種のカルボン酸、および芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、モノアルコール類およびそれらの混合物からなる群より選ばれた溶媒の存在下で、過塩基化することを含む方法が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、油、耐摩耗性添加剤、および炭化水素残部で置換されたカルシウムサリチレートのような、芳香族カルボキシレートを含む唯一の油溶性過塩基性清浄剤を含有する潤滑油組成物が記載されている。
【０００７】
特許文献４には、潤滑剤として、多価金属塩、特にはカルシウム、およびアルキル基に炭素原子を１２個より多く、好ましくは１４乃至１８個含むアルキルサリチル酸を含有する潤滑油組成物が記載されている。これら塩は、合成中間体としてそれに対応するナトリウム塩から製造することができる。
【０００８】
特許文献５には、スルホン酸炭化水素、ナフテン酸またはアルキルヒドロキシ安息香酸、特には炭素原子数２２までのアルキル基を持つアルキルサリチル酸など、油溶性有機酸の多価金属塩が記載されている。アルキルサリチル酸は、特許文献６、特許文献７及び特許文献８に記載された方法に従って、アルキルサリチル酸ナトリウムから製造することができる。これらの特許文献に記載されたナトリウムアルキルサリチレートは、アルカリ土類アルキルサリチレートの製造のための合成中間体として有用であり、後者も潤滑油用添加剤として有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５８９５７７７号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／００２７０４４号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１１５４０１２号明細書
【特許文献４】英国特許第１１４６９２５号明細書
【特許文献５】英国特許第７８６１６７号明細書
【特許文献６】英国特許第７３４５９８号明細書
【特許文献７】英国特許第７３４６２２号明細書
【特許文献８】英国特許第７３８３５９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一般的に云うと、上記の参照文献には、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその塩の方法が記載されていて、それらは、フェノール誘導体、例えばフェノール自体、クレゾール、モノ及びジアルキルフェノール（アルキル基の炭素原子数約８乃至１８）、ハロゲン化フェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、１−ナフトール、２−ナフトールおよびハロゲン化ナフトール等のアルカリ塩から誘導される。しかしながら、上記の方法では、ＴＢＮが高くかつ沈降物含量が多い副生物が生成し、これにより生成物収量が低下し、かつ追加の廃棄費用がかかるようになる。このため、そのような方法から生じる沈降物を最少にすることにより、生成物収量を高める方法を得ることが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一つの態様では、本発明は、下記の工程を含む方法により製造されたカルボキシレート清浄剤に関する：
（ａ）ヒドロキシ芳香族化合物を、Ｃ８−Ｃ２０アルファオレフィンから誘導した少なくとも一種のアルファオレフィンオリゴマーでアルキル化し、それによりアルキルヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程、ただし、アルキルヒドロキシ芳香族化合物の分子のうちの少なくとも９０％はアルキル基が、アルキル基の最も長い鎖の末端から４位又はそれより高位の位置で結合していて、かつアルキル基は、炭素数少なくとも７の炭化水素尾部を少なくとも１つ含んでいる、
（ｂ）得られたアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物をアルカリ金属塩基で中和して、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩にする工程、
（ｃ）工程（ｂ）からのアルカリ金属塩を二酸化炭素で炭酸化し、それによりアルキル化ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルカリ金属塩を生成させる工程、
（ｄ）工程（ｃ）で生成した塩を酸で酸性にして、アルキル化ヒドロキシ芳香族カルボン酸を生成させる工程、そして
（ｅ）アルキル化ヒドロキシ芳香族カルボン酸を、二酸化炭素の存在下で石灰で過塩基化し、それにより過塩基性アルキル化ヒドロキシ芳香族カルボキシレート清浄剤を生成させる工程。
【００１２】
別の態様では、本発明は、下記の構造を有するカルボキシレート清浄剤に関する。
【００１３】
【化１】
2013512993.tif 000002
【００１４】
ただし、Ｒは、Ｃ８−Ｃ２０アルファオレフィンの実質的に直鎖のオリゴマー類から誘導された、炭素原子数約１６乃至４０の実質的に直鎖のアルキル基であって、実質的に直鎖のアルキル基のうちの少なくとも９０％がアルキル基の最も長い鎖の末端から４位又はそれ以上の位置で結合し、かつ炭素数少なくとも７の炭化水素尾を少なくとも１つ含んでいるアルキル基であり、そしてｙおよびｚは独立に、整数または部分整数(partial integer)である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の清浄剤は、低温で非常に優れた性能を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明には様々な変更や代替形態が可能であるが、本明細書では本発明の特定の態様について詳しく記載する。だが、本明細書における特定の態様の記載は、本発明を開示する特定の形態に限定しようとするものではなく、むしろ反対に、本発明は、添付した特許請求の範囲で規定した本発明の真意および範囲内に含まれる全ての変更形、等価形および代替形を包含することになると理解されたい。
【００１７】
［定義］
金属：「金属」との用語は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの混合物を意味する。
【００１８】
アルカリ金属塩基：「アルカリ金属塩基」との用語は、カリウム、ナトリウム、リチウム、またはそれらの混合物を意味する。
【００１９】
オレフィン：「オレフィン」との用語は、数多くの方法によって得られた、炭素−炭素二重結合を１つ以上持つ不飽和脂肪族炭化水素を意味する。二重結合を１つ含むものはモノアルケンと呼ばれ、二重結合が２つあるものはジエン、アルキルジエンまたはジオレフィンと呼ばれる。アルファオレフィンはとりわけ反応し易い。というのは、二重結合が第一炭素と第二炭素の間にあるからである。例としては１−オクテンおよび１−オクタデセンがあり、これらは中程度の生分解性を示す界面活性剤の出発原料として使用される。線状オレフィンも分枝オレフィンもオレフィンの定義に含まれる。
【００２０】
線状オレフィン：「線状オレフィン」との用語は、鎖に炭素−炭素二重結合が少なくとも１つ存在する、直鎖であって分岐していない炭化水素であるオレフィン類を意味する。その例としては、ノルマルアルファオレフィンおよび線状アルファオレフィンが挙げられる。
【００２１】
「アルファオレフィン」又は「単純アルファオレフィン」との用語は、本明細書で使用するときは一般に、二重結合がアルキル鎖の末端位にある１−オレフィンを意味する。アルファオレフィンは、ほぼ常に異性体の混合物であり、しばしば炭素数の変動幅がある化合物の混合物でもある。Ｃ６、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２及びＣ１４アルファオレフィンのような低分子量アルファオレフィンは、ほぼ常に１−オレフィンである。Ｃ１６−１８またはＣ２０−２４のような高分子量オレフィン留分は、二重結合が高い割合で内部又はビニリデン位に異性化しているが、それでもなおこれら高分子量留分も本明細書ではアルファオレフィンと呼ばれる。
【００２２】
「アルファオレフィンオリゴマー（類）」（ＡＯＯ）は、本明細書で使用するとき、Ｃ８−Ｃ２０アルファオレフィンから製造又は誘導されたオレフィン二量体、三量体、四量体及び五量体およびそれらの混合物を意味する。これらの「ＡＯＯ」のオレフィン二重結合は一般に、最も長い炭素鎖の末端から炭素原子少なくともｎ−４個目の位置にある、ここで、ｎは出発アルファオレフィンの炭素原子の数である。
【００２３】
「実質的に直鎖」との用語は、アルキル基を表すことを意図して用いられている。
【００２４】
「ヒドロキシ芳香族化合物」との用語は、アルキルフェノール（類）と置き換えて使用できる。
【００２５】
［カルボキシレート清浄剤］
本発明の一態様は、下記の構造を有するカルボキシレート清浄剤に関する。
【００２６】
【化２】
2013512993.tif 000003
【００２７】
ただし、Ｒは、Ｃ８−Ｃ２０アルファオレフィンの実質的に直鎖のオリゴマー類から誘導された、炭素原子数約１６乃至４０の実質的に直鎖のアルキル基であって、アルキル基の最も長い鎖の末端から炭素原子少なくとも４個目でフェノール環に結合し、かつ炭素数少なくとも７の炭化水素尾を少なくとも１つ含んでいるアルキル基であり、そしてｙおよびｚは独立に、整数または部分整数である。
【００２８】
［カルボキシレートの製造方法］
本発明は、本明細書に記載する方法により製造したカルボキシレート清浄剤に関する。
【００２９】
ある態様では、上記のカルボキシレート清浄剤は、（１）アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物をアルカリ金属塩基で中和し、それにより中和したアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させ、次いで（２）出発アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物のうちの少なくとも５０％が、アルキルヒドロキシ安息香酸に変換されるまで、中和したアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物に二酸化炭素（ＣＯ２）を吹き込むことによりカルボキシル化し、それによりアルキル化ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルカリ金属塩が生じ、次に（３）アルカリ金属塩をアルキル化ヒドロキシ芳香族カルボン酸に変換できる少なくとも一種の酸と接触させ、そして（４）過塩基化して、過塩基性アルキル化ヒドロキシ芳香族カルボキシレート清浄剤を生成させることによって製造される。
【００３０】
以下に、本発明の特定の製法の工程の概要を述べる。
【００３１】
（ヒドロキシ芳香族化合物）
本発明においてアルキル化反応には、少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物の混合物を使用することができる。少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物又はヒドロキシ芳香族化合物混合物は、単環ヒドロキシ芳香族炭化水素のうちの少なくとも一種、例えばフェノール、クレゾールまたはそれらの混合物を含んでいることが好ましい。また、少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物又はヒドロキシ芳香族化合物混合物は、２−ナフトールのような二環及び多環ヒドロキシ芳香族化合物も含んでいてもよい。より好ましくは、少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物又はヒドロキシ芳香族化合物混合物はフェノールであり、異性体も全て含まれる。
【００３２】
（アルファオレフィンオリゴマー）
Ｃ８−Ｃ２０アルファオレフィンから誘導された少なくとも一種のアルファオレフィンオリゴマーを、少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物と反応させて、それによりアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させる。さらに、アルキルヒドロキシ芳香族化合物の分子のうちの少なくとも９０％はアルキル基が、アルキル基の最も長い鎖の末端から４位かそれ以上の位置（すなわち、４位もしくはそれより高位の位置）で結合していて、そしてアルキル基は、炭素数が少なくとも７の炭化水素尾を少なくとも１つ含んでいる。好ましくは、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の分子のうちの少なくとも９５％はアルキル基が、アルキル基の最も長い鎖の末端から４位かそれより高位の位置で結合していて、そしてアルキル基は、炭素数が少なくとも７の炭化水素尾部（tail)を少なくとも１つ含んでいる。
【００３３】
デセン三量体またはオクテン四量体のようなアルファオレフィンオリゴマーによるアルキル化は、「風車(pinwheel)」構造を持つアルキルフェノール類をもたらす。「風車」構造とは、アルキル基が例えば芳香環に、アルキル基の最も長い鎖の末端から相当程度離れた位置で結合していることを意味する。この結果、結合箇所近くから伸びる、少なくとも２つの炭化水素尾部、又は風車の車輪が生じる。「末端から相当程度離れた」とは、アルキル基の最も長い鎖の末端から炭素原子少なくとも４個目、好ましくはアルキル基の最も長い鎖の末端から炭素原子少なくとも６個目、より好ましくは鎖の中心に向かって炭素原子少なくとも８個目の位置を意味する。従って、「風車」のアルキルフェノールのアルキル基は、炭素原子数少なくとも６、好ましくは炭素原子数少なくとも７の尾部を少なくとも２つ含んでいる。
【００３４】
本発明に使用できる好ましい「風車」化合物は、アルキル置換基が実質的に直鎖の炭化水素基である尾部を持つものである。
【００３５】
そのような風車構造は、下記に示すように、デセン二量体誘導アルキルヒドロキシ芳香族化合物の例としては、下記構造Ｃ、およびデセン三量体誘導アルキルヒドロキシ芳香族化合物の例としては下記構造Ｄによって表すことができる。これらの構造では、中括弧で、アルキル基のフェノールへの様々な結合の様式を表示しようとしている。
【００３６】
【化３】
2013512993.tif 000004
【００３７】
本発明に用いられるアルファオレフィンオリゴマーは、当該分野でよく知られている方法により製造される。これらオリゴマーの好ましい一製造方法は、例えば米国特許第４２３８３４３号及び第４０４５５０７号明細書、およびオノプチェンコ(Onopchenko)、外著、「アルケン類のＢＦ３触媒によるオリゴマー化（構造、機構及び特性）」、第１８３回ＡＣＳナショナル・ミーティング(ACS Natl.Meet)（ラスベガス、１９８２年３月）、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．、１９８３年６月、第２２（２）巻、ｐ．１８２−１９１に記載されているように、オリゴマー化触媒としてＢＦ３を使用することである。
【００３８】
これらアルファオレフィンオリゴマー類は７５％以上が、オレフィン箇所で二または三置換されている。例えばアルファオレフィン三量体は、下記で表すことができる構造を有する。
【００３９】
【化４】
2013512993.tif 000005
【００４０】
ただし、Ｒ＝ｎ−２であり、そしてｎは出発アルファオレフィンの炭素数である。
【００４１】
アルファオレフィンオリゴマーは実質的に直鎖である。
【００４２】
好ましいアルファオレフィンオリゴマー（ＡＯＯ）は、Ｃ８−Ｃ２０アルファオレフィンから誘導され、より好ましくはＣ１０−Ｃ１４アルファオレフィンから誘導される。好ましい「ＡＯＯ」は二量体、三量体、四量体および五量体、またはそれらの混合物である。好ましくは、本発明のカルボキシレート類のアルキル基は、Ｃ１０二量体およびＣ１２二量体からなる群より選ばれたアルファオレフィンオリゴマーから誘導される。
【００４３】
本発明に用いられるカルボキシレートの好ましいアルキルヒドロキシ芳香族基は、対応する下記（Ｉ）式のアルキルヒドロキシ芳香族から誘導される。
【００４４】
【化５】
2013512993.tif 000006
【００４５】
式中、Ｒは、炭素原子数１６乃至４０の実質的に直鎖のアルキル基である。好ましくはＲは、炭素原子数２０乃至２８の実質的に直鎖のアルキル基である。
【００４６】
（Ｉ）式のアルキルフェノール類は、適切なオレフィン又はオレフィン混合物をアルキル化触媒の存在下で、約６０℃乃至２００℃、好ましくは１２５℃乃至１８０℃の温度で、無溶媒または基本的に不活性な溶媒中で、大気圧下にてフェノールと反応させることにより製造される。好ましいアルキル化触媒は、ローム・アンド・ハース社（Rohm and Haas、ペンシルヴェニア州フィラデルフィア）より入手できるアンバリスト(Amberlyst)１５（商標）又はアンバリスト３６（商標）などのスルホン酸触媒である。反応原料は適当なモル比の混合物として用いることもできる。混合物を用いるなら、反応により、ジアルキルヒドロキシ芳香族化合物とモノアルキルヒドロキシ芳香族化合物と未反応ヒドロキシ芳香族化合物の混合物が生じる。上記のように、ジアルキルヒドロキシ芳香族化合物とモノアルキルヒドロキシ芳香族化合物は、本発明の組成物に使用される添加剤を製造するのに使用することができるが、未反応ヒドロキシ芳香族化合物は反応後の混合物から従来技術により取り除くことが好ましい。フェノールはモル過剰で用いることができる。すなわち、未反応ヒドロキシ芳香族化合物を再循環させながら、各当量のオレフィンに対して２乃至２．５当量のフェノールを用いることができる。後者の方法では、モノアルキルヒドロキシ芳香族化合物が最大になる。不活性溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、および芳香族炭化水素とパラフィン類とナフテン類の混合物である２５０シンナーが挙げられる。
【００４７】
使用できるＡＯＯ誘導アルキルヒドロキシ芳香族化合物の平均分子量は、３５０乃至７９０の範囲にあり、平均アルキル炭素数は１６乃至５０、好ましくは２０乃至４０の範囲にある。
【００４８】
ＡＯＯ類から誘導されたアルキルヒドロキシ芳香族化合物は、環境温度で実質的に液体である。
【００４９】
本発明に用いられるアルキルヒドロキシ芳香族化合物の別の製造方法も考えられる。「風車」アルキルフェノール類は多数の方法で合成することができる。これらの方法は一般に、フェノールのアルキル化前にアルキル部全体を処理するか、あるいはその後に、アルキル基が風車アルキルフェノールへの更なる展開に必要な官能基を有する予備生成アルキルフェノールを作るかのどちらかによって行なわれる。こうして、風車オレフィンまたはそれに対応したアルコールまたは塩化又は臭化アルキルなどのハロゲン化アルキルで、フェノールをアルキル化することが可能になる。
【００５０】
（酸触媒）
ある態様では、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物は、強酸触媒（ブレンステッド酸又はルイス酸）を用いて製造することができる。「強酸」は、ｐＫａが約４より低い酸を意味する。また、「強酸」には、塩酸より強い鉱酸、並びに本明細書に記載した発明に照らして用いられる同じ条件で、ハメット酸度値が少なくともマイナス１０又はそれ以下、好ましくは少なくともマイナス１２又はそれ以下である有機酸が含まれることも意図している。ハメット酸度関数は、次のように定義される。
【００５１】
Ｈ０  ＝  ｐＫＢＨ＋  −  ｌｏｇ（ＢＨ＋／Ｂ）
【００５２】
ただし、Ｂは塩基であり、ＢＨ＋はそのプロトン化した形であり、ｐＫＢＨ＋は共役酸の解離定数であり、そしてＢＨ＋／Ｂはイオン化率であり、Ｈ０の負の値が低いほど酸の強度が強いことに相当する。
【００５３】
ある態様では、強酸触媒は、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸および硝酸からなる群より選ばれる。最も好ましい強酸触媒はフッ化水素酸である。
【００５４】
アルキル化法はバッチ法でも連続法でも実施することができる。強酸触媒は、連続法で使用したときは再循環させることができる。バッチ法で用いても連続法で用いても、強酸触媒を再循環又は再生させることができる。
【００５５】
強酸触媒は、失活した（すなわち、その触媒活性の全部又は一部を失った）のち、再生させることができる。当該分野でよく知られている方法を使用して、失活したフッ化水素酸触媒を再生させることができる。
【００５６】
その他の好適な酸触媒としては、スルホン酸イオン交換樹脂、例えば、ローム・アンド・ハース社(Rohm and Haas Corporation)より入手することができるアンバリスト（Amberlyst、商標）と、同一であるとみなされる物質の部類を挙げることができる。他のスルホン酸イオン交換樹脂も適している。用いることができる他の固体酸触媒としては少なくとも一種の金属酸化物が挙げられ、天然ゼオライト類、合成ゼオライト類、合成分子ふるいおよび粘土類からなる群より選ばれる。好ましくは第二の固体酸性触媒は、酸性粘土の酸形、または酸性分子ふるい、または平均孔径が少なくとも６．０オングストロームのゼオライトを含んでいる。そのようなゼオライト類としては、ゼオライトＹ、ベータ、ＳＳＺ−２５、ＳＳＺ−２６およびＳＳＺ−３３が挙げられる。他の可能な触媒としては、Ｌゼオライト、モルデナイト、ボッグサイト、クロヴェライト、ＶＰＩ−５、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−３６、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−５、ＭＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＳＯ−４６、ＣｏＡＰＯ−５０、六方晶フォージャサイト（ＥＭＣ−２）、グメリナイト、マザイト（オメガゼオライト）、オフレタイト、ＺＳＭ−１８およびＺＳＭ−１２を挙げることができる。これらの触媒は、ローズマリー・ゾスタク(Rosemarie Szostak)著、「分子篩便覧(Handbook of Molecular Sieves)」（ニューヨーク、ヴァン・ノストランド・ラインホルド(Van Nostrand Reinhold)、１９９２年）に記述されている。
【００５７】
アルキル化法はバッチ法でも連続法でも実施することができる。強酸触媒は、連続法で使用したときは再循環させることができる。
【００５８】
（アルキル化芳香族化合物の製造方法）
本発明の一態様では、少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物又はヒドロキシ芳香族化合物の混合物の最初の量を、撹拌下にある反応器内でフッ化水素酸などの強酸触媒の存在下で、アルファオレフィンオリゴマーの混合物と反応させ、それにより反応生成物を生成させることによって、アルキル化法を実施する。強酸触媒を閉ループサイクルで一以上の反応器に再循環させてもよい。反応生成物を更に処理して、余分な未反応ヒドロキシ芳香族化合物と任意にオレフィン化合物を、所望のアルキレート生成物から取り除く。余分なヒドロキシ芳香族化合物も１以上の反応器に再循環させてもよい。
【００５９】
フッ化水素酸とオレフィン化合物の混合物との全充填モル比は、約１．０対１である。
【００６０】
芳香族化合物とオレフィン化合物の混合物との全充填モル比は、約７．５対１である。
【００６１】
アルキル化法は、約０℃乃至約１００℃の温度で実施することができる。供給成分の実質部分が液相に留るほど充分な圧力の下でこの方法を実施する。一般に、供給物および生成物を液相で維持するには０乃至１５０ｐｓｉｇの圧力で充分である。
【００６２】
連続式アルキル化法では、固体酸触媒を含む固定床を用いてアルキル化を行うことができる。連続法は、摂氏４０乃至１８０度で行うことができ、一般に大気圧下で実施する。
【００６３】
アルキル化法のための炭化水素供給物は、ヒドロキシ芳香族化合物の混合物とアルファオレフィンオリゴマーの混合物とからなり、ヒドロキシ芳香族化合物とアルファオレフィンオリゴマー類のモル比は、約０．５：１乃至約５０：１又はそれ以上である。ヒドロキシ芳香族化合物とアルファオレフィンオリゴマー類のモル比が＞１．０対１である場合には、過剰量のヒドロキシ芳香族化合物が存在する。過剰なヒドロキシ芳香族化合物を使用して反応速度を上げ、生成物選択性を高めることが好ましい。過剰なヒドロキシ芳香族化合物を使用したときには、反応器流出液中の余分な未反応ヒドロキシ芳香族を例えば蒸留により分離して、反応器に再循環させることができる。
【００６４】
［中和工程］
アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を、上述したようにアルカリ金属塩基を用いて中和する。塩基としてはこれらに限定されるものではないが、リチウム、ナトリウム又はカリウムの酸化物又は水酸化物が挙げられる。水酸化カリウムが好ましい。また、水酸化ナトリウムも好ましい。好ましくは軽質溶媒、例えばトルエン、キシレン異性体類または軽質アルキルベンゼン等を存在させて、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の中和を行ない、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩にする。ある態様では、溶媒は水と共沸混合物を形成する。別の態様では、溶媒は、２−エチルヘキサノールのようなモノアルコールであってもよい。この場合に２−エチルヘキサノールは、カルボキシル化の前に蒸留によって取り除く。溶媒を用いる目的は、水の除去を容易にすることにある。
【００６５】
この工程は、水を除去するのに充分な高い温度で実施する。ある態様では低い反応温度を必要とするために、生成物を若干の減圧下に置く。
【００６６】
ある態様では溶媒としてキシレンを使用して、１３０℃から１５５℃の間の温度で、８００ｍｂａｒ（８×１０４Ｐａ）の絶対圧で反応を行う。
【００６７】
別の態様では溶媒として２−エチルヘキサノールを使用する。２−エチルヘキサノールの沸点（１８４℃）がキシレン（１４０℃）よりも非常に高いので、少なくとも摂氏１５０度の温度で反応を行う。
【００６８】
反応水の蒸留を完全にするために、圧力を徐々に大気圧より低くする。好ましくは、圧力を７０ｍｂａｒ（７×１０３Ｐａ）以下まで下げる。
【００６９】
充分に高い温度で操作を実施し、反応器の圧力を徐々に大気圧より低くするならば、溶媒を加えて反応中に生じた水との共沸混合物を形成する必要も無く、中和反応を実施できる。この場合に、温度を２００℃まで上げ、次いで圧力を徐々に大気圧より低くする。好ましくは、圧力を７０ｍｂａｒ（７×１０３Ｐａ）以下まで下げる。
【００７０】
水の除去は、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも３時間かけて行う。
【００７１】
使用する試薬の量は、次のようなモル比に対応しているべきである：アルカリ金属塩基：アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物、約０．５：１乃至１．２：１、好ましくは約０．９：１乃至１．０５：１、溶媒：アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物（容量：容量）、約０．１：１乃至５：１、好ましくは約０．３：１乃至３：１。
【００７２】
［カルボキシル化］
カルボキシル化工程は、前述の中和工程で生じた反応媒体に単に二酸化炭素（ＣＯ２）を吹き込むことにより行い、そして出発アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物のうちの少なくとも５０％が、アルキルヒドロキシ安息香酸（電位差定量によりヒドロキシ安息香酸として測定）に変換されるまで続ける。
【００７３】
二酸化炭素を用いて、約１１０℃から２００℃の間の温度で、ほぼ大気圧乃至１５ｂａｒ（１５×１０５Ｐａ）、好ましくは１ｂａｒ（１×１０５Ｐａ）乃至５ｂａｒ（５×１０５Ｐａ）の範囲内の圧力で、約１から８時間の時間をかけて、出発アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物のうちの少なくとも５０モル％、好ましくは７５モル％、より好ましくは８５モル％を、アルキルヒドロキシベンゾエートに変換させる。
【００７４】
カリウム塩を用いる一変形では、温度は約１２５℃から１６５℃の間にあることが好ましく、より好ましくは１３０℃から１５５℃の間にあり、そして圧力はほぼ大気圧乃至１５ｂａｒ（１５×１０５Ｐａ）であり、好ましくはほぼ大気圧乃至４ｂａｒ（４×１０５Ｐａ）である。
【００７５】
ナトリウム塩を用いる別の変形では、温度は低い傾向にあって、好ましくは約１１０℃から１５５℃の間にあり、より好ましくは約１２０℃乃至１４０℃の間にあり、そして圧力は約１ｂａｒ乃至２０ｂａｒ（１×１０５乃至２０×１０５Ｐａ）であり、好ましくは３ｂａｒ乃至１５ｂａｒ（３×１０５乃至１５×１０５Ｐａ）である。
【００７６】
カルボキシル化は通常、炭化水素またはアルキレート、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン等のような溶媒に希釈して実施する。この場合に、溶媒：ヒドロキシベンゾエート（すなわち、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩）の質量比は、約０．１：１乃至５：１であり、好ましくは約０．３：１乃至３：１である。
【００７７】
別の変形では、溶媒を使用しない。この場合に、物質の粘性が高過ぎるのを避けるために希釈油を存在させてカルボキシル化を行う。
【００７８】
希釈油：アルキルヒドロキシベンゾエートの質量比は、約０．１：１乃至２：１であり、好ましくは約０．２：１乃至１：１、より好ましくは約０．２：１乃至０．５：１である。
【００７９】
［酸性化］
上記で生成したアルキル化ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩を次に、アルカリ金属塩をアルキル化ヒドロキシ芳香族カルボン酸に変換することが可能な少なくとも一種の酸と接触させる。上記のアルカリ金属塩を酸性にするような酸も当該分野ではよく知られている。
【００８０】
［過塩基化］
アルキル化ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基化は、当該分野の熟練者であれば知悉している任意の方法で実施することができて、過塩基性アルキル化ヒドロキシ芳香族カルボキシレート清浄剤が生成する。
【００８１】
本発明の一態様では、アルキル化ヒドロキシ芳香族カルボン酸を、二酸化炭素の存在下で、芳香族溶媒（キシレン）を存在させて、かつメタノールのような炭化水素アルコールを存在させて、石灰（アルカリ土類金属水酸化物）と反応させることにより、反応器内で過塩基化反応を実施する。
【００８２】
過塩基化の程度は、アルカリ土類金属水酸化物や二酸化炭素、反応混合物に添加する反応体の量、および炭酸化工程で用いる反応条件によって制御することができる。
【００８３】
使用する試薬（メタノール、キシレン、消石灰およびＣＯ２）の質量比は、次のような質量比に相当する：キシレン：消石灰、約１．５：１乃至７：１、好ましくは約２：１乃至４：１。メタノール：消石灰、約０．２５：１乃至４：１、好ましくは約０．４：１乃至１．２：１。二酸化炭素：消石灰、モル比で約０．５：１乃至１．３：１、好ましくは約０．７：１乃至１．０：１。Ｃ１−Ｃ４カルボン酸：アルカリ金属塩基アルキルヒドロキシベンゾエート、モル比で約０．０２：１乃至１．５：１、好ましくは約０．１：１乃至０．７：１。
【００８４】
石灰は、スラリーとして（すなわち、石灰、メタノール、キシレンの予備混合物として）添加し、そしてＣＯ２は、約２０℃から６５℃の間の温度で１時間乃至４時間かけて導入する。
【００８５】
高過塩基性物質（ＴＢＮ＞２５０）では、性能を少しも劣化させないで、粗沈降物を０．４容量％乃至３容量％の範囲で、好ましくは０．６容量％乃至１．８容量％の範囲で得るように、石灰とＣＯ２の量を調整する。
【００８６】
中過塩基性物質（ＴＢＮ１００乃至２５０）では、粗沈降物を０．２容量％乃至１容量％の範囲で得るように石灰とＣＯ２の量を調整する。Ｃ１−Ｃ４カルボン酸を使用しないと、粗沈降物は約０．８容量％乃至３容量％の範囲になる。
【００８７】
上述した工程の各々において、任意に、溶媒や粗沈降物を除去するために予備蒸留や遠心分離、蒸留を利用することができる。１１０℃から１３４℃の間で加熱することにより、水、メタノールおよび一部のキシレンを除去することができる。この後で、遠心分離により未反応石灰を除去することができる。最後に、ＡＳＴＭ Ｄ９３に記載されているペンスキー・マルテンス密閉カップ（ＰＭＣＣ）試験機で測定して、少なくとも約１６０℃の引火点に達するように減圧下で加熱することにより、キシレンを除去することができる。
【００８８】
［潤滑油組成物］
本発明は、本発明の過塩基性アルキル化ヒドロキシ芳香族カルボキシレート清浄剤を含む潤滑油組成物にも関する。そのような潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の基油、および少量の本発明の過塩基性アルキル化ヒドロキシ芳香族カルボキシレート清浄剤を含有している。
【００８９】
基油は、本明細書で使用するとき、単一の製造者により同一の仕様に（供給源や製造者の所在地とは無関係に）製造され、同じ製造者の仕様を満たし、かつ独特の処方、製造物確認番号またはその両方によって識別される潤滑剤成分である、基材油または基材油のブレンドと定義される。基材油は各種の異なる方法を用いて製造することができ、その例としては、これらに限定されるものではないが、蒸留、溶剤精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化および再精製を挙げることができる。再精製基材油には、製造、汚染もしくは以前の使用によって混入した物質が実質的に含まれない。本発明の基油は、任意の天然又は合成の潤滑油基油留分であってよく、特には、動粘度が１００℃で約４センチストークス（ｃＳｔ）乃至約２０ｃＳｔのものである。炭化水素合成油としては例えば、エチレンの重合により製造された油、ポリアルファオレフィン又はＰＡＯ、あるいはフィッシャー・トロプシュ法のような一酸化炭素ガスと水素ガスを用いた炭化水素合成法により製造された油を挙げることができる。好ましい基油は、重質留分を含む場合でもその量が僅かである、例えば粘度が約１００℃で約２０ｃＳｔ以上の潤滑油留分を殆ど含むことのない油である。基油として使用される油は、所望の最終用途および完成油の添加剤に応じて選択またはブレンドされて、所望のグレードのエンジン油、例えばＳＡＥ粘度グレードが０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０、１５Ｗ、１５Ｗ−２０、１５Ｗ−３０又は１５Ｗ−４０の潤滑油組成物を与える。
【００９０】
基油は、天然の潤滑油、合成の潤滑油またはそれらの混合物から誘導することができる。好適な基油としては、合成ろうおよび粗ろうの異性化により得られた基材油、並びに粗原料の芳香族及び極性成分を（溶剤抽出というよりはむしろ）水素化分解することにより生成した水素化分解基材油を挙げることができる。好適な基油としては、ＡＰＩ公報１５０９、第１４版、補遺Ｉ、１９９８年１２月に規定された全ＡＰＩ分類Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶに含まれるものが挙げられる。第１表に、Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ種基油の飽和度レベルおよび粘度指数を記載する。ＩＶ種基油はポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）類である。Ｖ種基油には、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶ種に含まれなかったその他全ての基油が含まれる。ＩＩＩ種基油が好ましい。
【００９１】
第  １  表
Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶ種基材油の飽和度、硫黄分及び粘度指数      

種         飽和度               粘度指数                 硫黄分
（ＡＳＴＭ                                （ＡＳＴＭ Ｄ４２９４、
Ｄ２００７で決定）                          Ｄ２２７０、４２９７
又は３１２０で決定）
Ｉ    飽和度９０％未満    ８０以上、１２０未満    硫黄０．０３％より上
ＩＩ   飽和度９０％以上    ８０以上、１２０未満    硫黄０．０３％以下
ＩＩＩ  飽和度９０％以上    １２０以上              硫黄０．０３％以下
ＩＶ   −−−−−−−全ポリアルファオレフィン類（ＰＡＯ）−−−−−−−−
Ｖ    −−Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶ種に含まれないその他全ての基材油−−

【００９２】
天然の潤滑油としては、動物油、植物油（例えば、ナタネ油、ヒマシ油およびラード油）、石油、鉱油、および石炭またはシェールから誘導された油を挙げることができる。
【００９３】
合成油としては、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、例えば重合及び共重合オレフィン類、アルキルベンゼン類、ポリフェニル類、アルキル化ジフェニルエーテル類、アルキル化ジフェニルスルフィド類、並びにそれらの誘導体、それらの類似物および同族体等を挙げることができる。また、合成潤滑油としては、アルキレンオキシド重合体、真の共重合体、共重合体、および末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって変性したそれらの誘導体も挙げることができる。合成潤滑油の別の好適な部類には、ジカルボン酸と各種アルコールのエステル類が含まれる。また、合成油として使用できるエステル類としては、Ｃ５−Ｃ１２のモノカルボン酸とポリオールとポリオールエーテルから製造されたものも挙げられる。トリアルキルリン酸エステル油、例えばトリ−ｎ−ブチルホスフェートおよびトリ−イソ−ブチルホスフェートで例示されるものも、基油として使用するのに適している。
【００９４】
ケイ素系の油（例えば、ポリアルキル、ポリアリール、ポリアルコキシ又はポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油）は、合成潤滑油の別の有用な部類を構成する。その他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル類、高分子量テトラヒドロフラン類、およびポリアルファオレフィン類等が挙げられる。
【００９５】
基油は、未精製、精製、再精製の油またはそれらの混合物から誘導してもよい。未精製油は、天然原料または合成原料（例えば、石炭、シェールまたはタール・サンド・ビチューメン）から直接、それ以上の精製や処理無しに得られる。未精製油の例としては、レトルト操作により直接得られたシェール油、蒸留により直接得られた石油、またはエステル化処理により直接得られたエステル油が挙げられ、その後各々それ以上の処理無しに使用することができる。精製油は、一以上の特性を改善するために一以上の精製工程で処理されていることを除いては、未精製油と同様である。好適な精製技術としては、蒸留、水素化分解、水素化処理、脱ろう、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、ろ過、およびパーコレートが挙げられ、それらは全て当該分野の熟練者であれば知っている。再精製油は、使用済の油を精製油を得るために用いたのと同様の方法で処理することにより得られる。これらの再精製油は、再生又は再処理油としても知られていて、しばしば使用された添加剤や油分解生成物の除去を目的とする技術により更に処理される。
【００９６】
ろうの水素異性化から誘導された基油も、単独で、あるいは前記天然及び／又は合成基油と組み合わせて使用することができる。そのようなろう異性体油は、天然又は合成ろうまたはそれらの混合物を水素異性化触媒で水素異性化することにより製造される。
【００９７】
本発明の潤滑油組成物には主要量の基油を使用することが好ましい。主要量の基油とは、本明細書で定義するとき、４０質量％かそれ以上を占める。好ましい基油の量は、潤滑油組成物のうちの約４０質量％乃至９７質量％を占め、好ましくは約５０質量％より多く９７質量％まで、より好ましくは約６０質量％乃至９７質量％、そして最も好ましくは約８０質量％乃至９５質量％を占める。（質量パーセントは、本明細書で使用するとき、特に明記しない限り潤滑油のうちの質量パーセントを意味する。）
【００９８】
本発明の方法により製造された過塩基性アルキル化ヒドロキシ芳香族カルボキシレート（すなわち、過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエート）は、潤滑油組成物においては潤滑粘度の基油に比べて少量である。一般に、潤滑油組成物の全質量に基づき約１質量％乃至２５質量％の量であり、好ましくは約２質量％乃至１２質量％、より好ましくは約３質量％乃至８質量％の量である。
【００９９】
［その他の添加剤成分］
下記の添加剤成分は、本発明の潤滑油添加剤と組み合わせて好ましく用いることができる成分の例である。本発明を説明するためにこれら添加剤の例を提示するが、これらは本発明を限定しようとするものではない。
【０１００】
（Ａ）無灰分散剤
アルケニルコハク酸イミド類、他の有機化合物で変性したアルケニルコハク酸イミド類、およびホウ酸で変性したアルケニルコハク酸イミド類、アルケニルコハク酸エステル。
【０１０１】
（Ｂ）酸化防止剤
１）フェノール型（フェノール系）酸化防止剤：４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルファ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−スルフィド、およびビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）。
【０１０２】
２）ジフェニルアミン型酸化防止剤：アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、およびアルキル化アルファ−ナフチルアミン。
【０１０３】
３）その他の型：金属ジチオカルバメート（例えば、亜鉛ジチオカルバメート）、およびメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）。
【０１０４】
（Ｃ）さび止め添加剤（さび止め剤）
１）非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート。
【０１０５】
２）その他の化合物：ステアリン酸および他の脂肪酸類、ジカルボン酸類、金属石鹸類、脂肪酸アミン塩類、重質スルホン酸の金属塩類、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステル。
【０１０６】
（Ｄ）抗乳化剤
アルキルフェノールとエチレンオキシドの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。
【０１０７】
（Ｅ）極圧剤（ＥＰ剤）
ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｚｎ−ＤＴＰ、第一級アルキル型及び第二級アルキル型）、硫化油、ジフェニルスルフィド、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、およびナフテン酸鉛。
【０１０８】
（Ｆ）摩擦調整剤
脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸化エステル、および他のエステル類。
【０１０９】
（Ｇ）多機能添加剤
硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンオルガノホスホロジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン・モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物。
【０１１０】
（Ｈ）粘度指数向上剤
ポリメタクリレート型重合体、エチレン・プロピレン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、水素化スチレン・イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散型粘度指数向上剤。
【０１１１】
（Ｉ）流動点降下剤
ポリメチルメタクリレート。
【０１１２】
（Ｊ）消泡剤
アルキルメタクリレート重合体、およびジメチルシリコーン重合体。
【０１１３】
（Ｋ）金属清浄剤
硫化又は未硫化アルキル又はアルケニルフェネート類、アルキル又はアルケニル芳香族スルホネート類、カルシウムスルホネート類、多ヒドロキシアルキル又はアルケニル芳香族化合物の硫化又は未硫化金属塩類、アルキル又はアルケニルヒドロキシ芳香族スルホネート類、硫化又は未硫化アルキル又はアルケニルナフテネート類、アルカノール酸の金属塩類、アルキル又はアルケニル多酸の金属塩類、およびそれらの化学的及び物理的混合物。
【０１１４】
その他の態様が可能なことも当該分野の熟練者には明らかであろう。
【０１１５】
以下の実施例は、本発明の特定の態様を説明するために提示するのであって、決して本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。
【実施例】
【０１１６】
［実施例１］  自動車用エンジン油配合物におけるＣ２０−２４カルボキシレート類の低温性能
第１．１表は、下記の自動車エンジン油用添加剤パッケージと基油ブレンドを用いて製造した完全配合自動車用エンジン油にて、ＡＳＴＭ Ｄ４６８４（−３５℃、ＭＲＶ）試験で測定したときの五種類のカルボキシレート清浄剤の低温性能を示す。
【０１１７】
第１表  自動車エンジン油用添加剤パッケージ                

添加剤                                処理比率      

ホウ酸化ビスコハク酸イミド                          ３．０質量％
後処理（エチレンカーボネート）ビスコハク酸イミド    ５．０質量％
非炭酸化カルシウムスルホネート                      ８ｍｍｏｌＣａ／ｋｇ
完成油中
後処理（フタル酸）ビスコハク酸イミド                ０．４質量％
ジチオリン酸亜鉛                                    １２．５ｍｍｏｌＰ／
ｋｇ完成油中
モリブデン・コハク酸イミド錯体                      ０．４質量％
アミン系酸化防止剤                                  ０．５質量％
フェノール系酸化防止剤                              ０．５質量％
消泡剤                                              ３０ｐｐｍ完成油中
カルボキシレート清浄剤                              ５６ｍｍｏｌＣａ／
ｋｇ完成油中        

【０１１８】
このパッケージを１５．２質量％で下記の基油ブレンドにブレンドして、５Ｗ４０マルチグレード完成油とした。
【０１１９】
第１．１表  基油ブレンド          

成分                    ％        

ＩＩＩ種基材油１            ５２．２
ＩＩＩ種基材油２            ２０．３
流動点降下剤                  ０．３
粘度指数向上剤              １２．０

【０１２０】
第１．１表のデータは、カルボキシレート清浄剤を製造するのに使用したアルキルフェノールへのアルキル鎖の結合がアルキル鎖の中心に向かうほど、すなわち４位以上でのアルキル鎖結合の量が多いほど、ＭＲＶ性能が向上することを示している。
【０１２１】
第１．２表                              

カルボキシレート                                                          
比較
Ｉ  カルボキシレートＡ

カルボキシレートのＴＢＮ             ３５０          ３５７
カルボキシレートの製造に              風車Ｉ            Ａ
用いたアルキルフェノール          （実施例３）    （実施例４）
アルキルフェノールの
アルキル尾の炭素数                  ２０−２４      ２０−２４
アルキルフェノールの芳香環への
４位以上でのアルキル鎖結合％        ９６．８        ３８．６
アルキルフェノールの製造に
用いたオレフィンの分枝％            ８２．１         ６．８
ＭＲＶ結果
降伏応力（Ｐａ）                ０＜Ｙ≦３５     Ｙ＞３５０
粘度（ｃＰ、−３５℃）             ３１９０５         凍結

【０１２２】
［実施例２］  Ｃ１０−１２二量体オレフィン
シェブロン・フィリップス・ケミカル・カンパニー(Chevron Phillips Chemical Company)より、非水素化Ｃ１０−１２ノルマルアルファオレフィン（ＮＡＯ）二量体の試料を入手した。ＧＬＰＣによる分析は、およそＣ１０二量体オレフィン８４％とＣ１２二量体オレフィン１６％から構成されることを示した。
【０１２３】
［実施例３］  風車アルキルフェノールＩの製造
機械的撹拌器と還流冷却器と熱電対を取り付けた１０リットル四つ口ガラスフラスコに、乾燥窒素雰囲気中で、融解フェノール２５００グラム（２６．６モル）を充填した後、実施例２のＣ１０−１２二量体オレフィン１４９０グラム（５．２モル）を充填した。この穏やかに撹拌している混合物に、ローム・アンド・ハース社より入手したアンバリスト３６（商標）酸性イオン交換樹脂（１１０℃の炉でおよそ２５時間乾燥）４９０グラムを加えた。反応温度を１２０℃に上げて約８７．５時間保持したが、その時点で変換は８１．０％（超臨界流体クロマトグラフィによると）であった。追加のアンバリスト３６触媒１００グラムを反応フラスコに加え、そして反応物を１２０℃で約２９．５時間保持し、その時点で変換は８３．７％（超臨界流体クロマトグラフィによると）であった。生成物をブフナー漏斗で減圧によってろ過し、ろ液を以前の反応のろ液と一緒にして生成物およそ１．３ｋｇを得た。この生成物を９８乃至１０８℃、５０Ｔｏｒｒ減圧で、次に９４℃、３０Ｔｏｒｒ減圧で、最後に９４−２０４℃、１．０Ｔｏｒｒ減圧で減圧蒸留して、次のような性状のアルキルフェノールＩを８６３８グラム得た：超臨界流体クロマトグラフィによるとパラフィン１２．８％、ジ−アルキレート６．０％；ＩＲによるとパラ−アルキル異性体５８％；ＨＰＬＣによるとエーテル１．１％、ジ−アルキレート３．７％、パラ−アルキル異性体５４．２％、遊離フェノール０．０３％、およびＭｎ＝３４３；ＧＣＭＳによるとアルカン類１２．７％。
【０１２４】
［実施例４］  アルキルフェノールＡの製造
シェブロン・フィリップス・ケミカル・カンパニーより入手した非異性化Ｃ２０−２４ＮＡＯを用いて実施例３のようにして、アルキルフェノールＡを製造した。アルキルフェノールＡは次のような性状であった：ＳＦＣによると未反応オレフィン／パラフィン２．７％、ジ−アルキレート７．１％；ＩＲによるとパラ−アルキル異性体４０％；ＨＰＬＣによるとエーテル２．２％、ジ−アルキレート４．９％、パラ−アルキル異性体３６．９％、遊離フェノール０．５％、およびＭｎ＝３９４。
【０１２５】
［実施例５］  アルキルフェニル基の性質の決定
質量分析検出法を用いたＧＬＰＣ（ＧＣＭＳ）を使用して、実施例３及び４のアルキルフェノールのアルキルフェノール置換基の性質を測定した。アルキルフェノールは質量分析中に、ベンジル位にあるアルキル鎖のうちの大きい方が取り除かれてフェノールイオン種になり、その後分解してよく知られたトロピリウムイオンになるような仕方で、分解する傾向にある。
【０１２６】
実施例３の風車アルキルフェノールのＧＣＭＳ分析は、ピークの基本分解ができないような一群のピークからなる複雑なクロマトグラムを示している。だが、一群全体にわたるピークのＭＳスキャンを平均すると、たった約３．２％のアルキルフェニル基だけがアルキル尾に沿った２及び３位で結合しているフェノールイオン種の生成を示した。よって、およそ９６．８％のアルキル基は、炭化水素主鎖に沿った４位かそれより以上（高い位置）で結合している。
【０１２７】
実施例４のアルキルフェノールのＧＣＭＳ分析では、ガスクロマトグラムに分解能の高いピークが現れている。これらピークのＭＳフラグメンテーションパターン分析は、およそ６１．４％のアルキルフェニル基がアルキル尾に沿った２及び３位で結合していることを示した。よって、およそ３８．６％のアルキル基だけが、炭化水素主鎖に沿った４位かそれ以上で結合している。
【０１２８】
［実施例６］  風車アルキルフェノールＩの中和によるそれに対応したカリウム塩の製造
実施例３の風車アルキルフェノールＩ（１５００グラム、３．４８モル）を、ディーン・スターク・トラップと冷却器を備えた４リットル四つ口丸底フラスコに充填した後、混合キシレン７５０ｇおよび消泡剤０．２ｇを充填した。混合物を撹拌しながら１５分かけて６０℃に加熱した後、ＫＯＨ５０質量％水溶液５０７．２グラム（純度の補正をして４．５３モル）を１０分かけて加えた。次いで、この混合物を１５０分かけて１３５℃まで加熱した。この１３５℃までの温度上昇の始めに、圧力を４５０ｍｍＨｇまで下げた。得られた還流キシレンを更に３時間還流し続けたが、その時点でディーン・スターク・トラップから水３５８．５ｍｌを回収した。次に、反応物を室温まで冷却し、乾燥窒素雰囲気中で保持した。この液体の分析は、水＝１０６ｐｐｍの存在、および全塩基価＝８９．８を示した。
【０１２９】
［実施例７］  風車アルキルフェノールＩのカリウム塩のカルボキシル化
実施例６で得られたアルキルフェノールカリウム塩のキシレン溶液を８０℃に加熱して、４リットルステンレス鋼圧力反応器に移した。反応器の内容物を１４０℃に加熱し、そして反応器が圧力３ｂａｒに達するまで生成物にＣＯ２を吹き込んだ。反応物を１４０℃、ＣＯ２３ｂａｒの一定圧力で４時間保持した。反応器の内容物をおよそ１００℃まで冷却して、次のような性状のカリウムカルボキシレートのキシレン溶液を得た：物質収支によるとキシレン２９．５％；滴定によるとカルボン酸＝６２．８ｍｇＫＯＨ／グラム試料。
【０１３０】
［実施例８］  風車アルキルフェノールＩから誘導したカリウムカルボキシレートの酸性化
実施例７で得られたカリウムカルボキシレートのキシレン溶液（１１００グラム）を、機械式撹拌器と還流冷却器と温度計を取り付けた４リットル四つ口丸底フラスコに、乾燥窒素雰囲気中で室温で注入した後、混合キシレン６２２グラムを注いだ。この混合物に、Ｈ２ＳＯ４１０質量％水溶液１２０９グラムを撹拌しながら３０分かけて加えた。この間に反応物を６０℃に加熱し、そして６０℃で３０分間保持した。生成物を分液漏斗に移し、およそ２時間静置して相分離させ、この時点で次のような性状の有機相１６１９．３グラムを得た：滴定によるとカルボン酸＝３８．３ｍｇＫＯＨ／グラム試料；物質収支によるとキシレン５９．２％；水＝２６００ｐｐｍ、Ｋ＝９４ｐｐｍ。
【０１３１】
［実施例９］  風車アルキルフェノールＩから誘導したカルボン酸の過塩基化によるカルボキシレートＩの製造
カルボン酸の過塩基化を二段階で遂行する：中和および炭酸化に続いて、予備蒸留、遠心分離および最終蒸留。
【０１３２】
（中和および炭酸化）
石灰（２７２．９グラム）とメタノール（２２６．７グラム）と混合キシレン（３７０グラム）のスラリーを、機械的撹拌器とガス送込管と還流冷却器を取り付けたジャケット付き４リットル四つ口ガラス反応器内で室温で調製した。この混合物に、実施例８で得られたカルボン酸のキシレン溶液１３２５．３グラムを、撹拌しながら混合物を２８℃に加熱しながら１５分かけて加えた。次に、反応物の温度を１５分かけて４０℃に加熱した後、ギ酸／酢酸混合物（質量比５０：５０）１３．９グラムをフラスコに加えた。反応物の温度が４３℃に上がり、５分間かき混ぜた。次に、反応混合物を２０分かけて３０℃まで冷却した後、ＣＯ２ガス（９．８グラム）を１１分かけて反応物に加えたが、この時点で温度は３２℃に上がった。ＣＯ２（８１．６グラム）を７５分かけて反応物に加えたが、反応温度は４８℃に上がった。二回目の石灰（５１．９グラム）とメタノール（４２．９グラム）と混合キシレン（２６０グラム）のスラリーを、フラスコに加えた。ＣＯ２（６１．１グラム）を５７分かけて反応物に加えたが、この時点で反応温度は６０℃に上がった。
【０１３３】
（予備蒸留、遠心分離および最終蒸留）
蒸留によりメタノール、水、およびキシレンの一部を取り除いた。蒸留頭部に還流冷却器を取り付け、そして１１０分かけて反応温度を１２８℃に上げた。反応物が１２８℃に達したときに、油（１００ニュートラル）４２２．５グラムを撹拌しながら加えた。反応物の試料は、粗沈降物＝２．５容量％を示した。この生成物を遠心分離にかけて（アルファ・ラバル・ジャイロテスター）、存在する固形物を取り除き、そして得られた溶液を減圧蒸留して（２０４℃、６０ｍｂａｒ）、残留キシレンを取り除いて、次のような性状のカルボキシレートＩを得た：Ｃａ％＝１２．４０％、粘度（１００℃）＝４９．４ｃＳｔ、滴定によるとカルボン酸＝３８．８ｍｇＫＯＨ／グラム試料、およびカリウム＝１０８ｐｐｍ、全塩基価＝３５０。
【０１３４】
［実施例１０（比較例）］  アルキルフェノールＡから比較例ＢカルボキシレートＡの製造
実施例６、７、８及び９の方法に従って、実施例４のアルキルフェノールＡから出発して比較カルボキシレートＡを製造して、次のような性状の比較カルボキシレートＡを得た：Ｃａ％＝１２．６６％、粘度（１００℃）＝５２．５ｃＳｔ、滴定によるとカルボン酸＝３５．７ｍｇＫＯＨ／グラム試料、およびカリウム＝１３６ｐｐｍ、全塩基価＝３５７。
【国際調査報告】
2013512993.tif 000008
2013512993.tif 000009