(57)【要約】  基材(102)上の複数のナノ構造体(101)を製造する方法。この方法は、以下の工程：基材(102)の上面上に底層(103)を付着させること、この底層(103)は第一の平均粒子サイズを有する粒子を含む；底層(103)の上面上に触媒層(104)を付着させること、この触媒層(104)は第一の平均粒子サイズとは異なる第二の平均粒子サイズを有する粒子を含み、それにより前記底層(103)及び前記触媒層(104)を含む積層体を形成する；この積層体を、ナノ構造体(101)が形成する温度に加熱すること、及び反応体が触媒層(104)と接触するように、反応体を含むガスを提供すること。
2013545700.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材(102)上に複数のナノ構造体(101)を製造する方法であって、以下の工程：
基材(102)の上面上に底層(103)を付着させること、この底層(103)は第一の平均粒子サイズを有する粒子を含む；
底層(103)の上面上に触媒層(104)を付着させること、この触媒層(104)は第一の平均粒子サイズとは異なる第二の平均粒子サイズを有する粒子を含み、それにより前記底層(103)及び前記触媒層(104)を含む積層体を形成する；
この積層体を、ナノ構造体(101)が形成する温度に加熱すること、及び
反応体が触媒層(104)と接触するように、反応体を含むガスを提供すること
を含む方法。
【請求項２】
前記第一の平均粒子サイズ及び前記第二の平均粒子サイズのうち最も大きなものが、第一の平均粒子サイズ及び第二の平均粒子サイズの最も小さいものよりも少なくとも１０％大きい、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第一の平均粒子サイズが前記第二の平均粒子サイズよりも小さい、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
触媒層(104)が第一の材料組成を有し、底層(103)がこの第一の材料組成とは異なる第二の材料組成を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
以下の工程：
触媒層を付着させる間に、底層(103)と触媒層(104)の少なくとも１つに少なくとも１種の不純物元素を導入することをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
触媒層を付着させた後に、底層(103)と触媒層(104)の少なくとも１つに少なくとも１種の不純物元素を導入することをさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ナノ構造体の成長の前に前記触媒層(104)をパターン化することの工程をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
より小さな平均粒子サイズを有する前記底層(103)及び触媒層(104)の１つがスパッタリングにより付着されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
より大きな平均粒子サイズを有する前記底層(103)及び触媒層(104)の１つが蒸着により付着されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
基材(102)；
基材(102)の上面上に配置されている底層(103)、この底層(103)は第一の平均粒子サイズを有する粒子を含む；
底層(103)の上面上に配置されている触媒層(104)、この触媒層(104)は第一の平均粒子サイズとは異なる第二の平均粒子サイズを有する粒子を含み、それにより積層体を形成する；
前記触媒層(104)上に配置された複数のナノ構造体(101)、このナノ構造体(101)の各々は
前記触媒層(104)に隣接したベース(401)；
先端(403)；及び
前記ベース(401)と先端(403)の間の本体(402)
を含む
を含むナノ構造体デバイス(105)。
【請求項１１】
前記底層(103)及び触媒層(104)がこの底層(103)と触媒層(104)の間の界面において互い混じり合っている、請求項１０記載のナノ構造体デバイス。
【請求項１２】
触媒層(104)が第一の材料組成を有し、底層(103)がこの第一の材料組成とは異なる第二の材料組成を有する、請求項１０又は１１記載のナノ構造体デバイス。
【請求項１３】
前記先端(403)が前記触媒層(104)からの材料を含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のナノ構造体デバイス。
【請求項１４】
小さな平均粒子サイズを有する材料が大きな平均粒子サイズを有する材料よりも高い融点を有する、請求項１２又は１３記載のナノ構造体デバイス。
【請求項１５】
前記ナノ構造体(101)の本体(402)がカーボンを含む、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のナノ構造体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ構造体の製造方法、及びナノ構造体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスのスケーリングはナノメートルとなっているため、従来のデバイス及び技術に代わる新たなかつ改良されたナノ構造体についての研究が増加している。ナノ構造体を加工する多くの方法は文献に記載されている。
【０００３】
例えば、US7,687,876には、多くの中間層を基材上に配置し、次いで触媒層を配置し、そこからナノ構造体を成長させるナノ構造体の加工方法が開示されている。基材と触媒層の間に多層積層体を配置することによりナノ構造体の電気特性及び形態が様々な用途に適合するようにされる。大きな適合能が必要ないある種の用途においては、ナノ構造体の形成におけるプロセス工程の数を少なくすることが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の点を考慮して、本発明の目的は、ナノ構造体の改良された加工方法、特に製造の複雑さを軽減することによるコストの低下を可能にするナノ構造体の加工方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の態様によれば、基材上に複数のナノ構造体を製造する方法が提供され、この方法は、基材の上面上に底層を付着させること、この底層は第一の平均粒子サイズを有する粒子を含む；底層の上面上に触媒層を付着させること、この触媒層は第一の平均粒子サイズとは異なる第二の平均粒子サイズを有する粒子を含み、それにより前記底層及び前記触媒層を含む積層体を形成する；この積層体を、ナノ構造体が形成する温度に加熱すること；及び反応体が触媒層と接触するように、反応体を含むガスを提供すること、を含む。
【０００６】
本発明は、基材上に設けられる層の粒子サイズの間の関係を正しく選択することにより、基材上に設けられるわずか２つの層の構造においてナノ構造体成長が促進される事実に基づくものである。
【０００７】
平均粒子サイズの異なる２つの層は、機械特性の異なる層を与え、平均粒子サイズの差は層の応力特性に影響を与える。層中の応力は結晶特性及び形態に影響を与える。ここで、触媒層の表面は、触媒層の表面特性がナノ構造体の成長を促進するように変えられる。さらに、粒子サイズの差は２つの隣接する層の間の相互拡散を可能にする。相互拡散は相互拡散した層の結晶特性を変えるので、層中の応力を変化させ、それにより再結晶化による触媒層の表年の結晶及び形態特性を変えるであろう。ナノ構造体の成長は、ナノ構造体が成長する材料の表面の結晶構造及び形態の両者によって影響を受ける。従って、平均粒子サイズの異なる触媒層と底層を提供することにより、２つの層を用いてナノ構造体の成長を促進する条件が得られ、それにより製造コスト及び工程の複雑さを低減させる。
【０００８】
基材は様々な材料より形成したものであってよい。最も一般的に用いられている材料は、半導体をベースとする材料、例えば珪素、酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、珪化物、ＡｌＧａＡｓ、ＡｌＧａＮ又はＳｉＧｅであるが、他の材料、例えば光学的に透明な基材（ＩＴＯ、石英、ガラス、サファイア、ダイアモンド）、ポリマー（ポリイミド、エポキシド、ＰＤＭＳ、ＳＵ８、ＳＡＬ６００１）又はあらゆる金属、金属合金もしくは絶縁材も可能である。
【０００９】
底層としては、様々な絶縁性、半導電性もしくは導電性材料を用いることができ、触媒層としては、金属もしくは金属合金、例えばＦｅ、Ｎｉ、ＮｉＣｒ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、ＰｄもしくはＣｏを用いることが有利である。さらに、Ｃｏをベースとするバイメタル、例えばＣｏ−Ｖ、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｙ、Ｃｏ−Ｃｕ及びＣｏ−Ｓｎを用いることも可能である。
【００１０】
底層及び触媒層に用いられる絶縁性、半導電性もしくは導電性材料の薄フィルムを付着させるには、様々な付着方法が可能である。そのうち、最も一般的な付着方法は、スパッタリング及び様々な蒸着法、例えば電子ビーム蒸着、加熱蒸着もしくは抵抗蒸着であるが、所望の異なる平均粒子サイズを達成できるのであれば、他の方法、例えば化学蒸着（ＣＶＤ）もしくは電気めっきを用いることも可能である。
【００１１】
以後、粒子サイズを論ずる場合、常に平均粒子サイズを意味する。平均粒子サイズは多くの方法を用いて測定することができる。１つの簡単な方法は、材料の上面もしくは断面における所定の領域における粒子の数を数え、それにより平均交差粒子領域を計算し、平均粒子サイズを決定することである。この方法により粒子サイズ領域を測定することは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により行うことができる。
【００１２】
本明細書において、触媒層は、触媒と少なくとも１種の反応体との化学反応が起こり、触媒層からナノ構造体の成長が起こる触媒プロセスにおいて触媒として作用する材料もしくは材料の組み合わせを含む層である。触媒プロセスにおける典型的な反応は有機化合物の分解である。そのようなプロセスにおいて、触媒は有機化合物と反応し、通常は中間体を形成し、これはナノ構造体が形成される最終反応生成物をその後与える。この反応体は有利には、蒸気の形態もしくはキャリアガス中の成分として与えられる。ナノ構造体の成長は有利には、ＣＶＤ法、例えばRemote Plasma Enhanced ＣＶＤ（ＲＰＥＣＶＤ）、熱ＣＶＤ、金属−有機ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）、Plasma EnhancedＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、マイクロウェーブＣＶＤ、Inductively Coupled PlasmaＣＶＤ（ＩＣＰＣＶＤ）又は公知の他のタイプのＣＶＤにより行われる。
【００１３】
本発明の一態様において、第一の平均粒子サイズ及び前記第二の平均粒子サイズのうち最も大きなものが、第一の平均粒子サイズ及び第二の平均粒子サイズの最も小さいものよりも少なくとも１０％大きい。さらに、本発明の一態様において、第一の平均粒子サイズ（底層の）は第二の平均粒子サイズ（触媒層の）よりも小さい。さらに、底層及び触媒層は有利には、異なる材料組成を有する。
【００１４】
底層と触媒層の間の界面における拡散は主に粒子境界に沿って起こるため、底層の粒子サイズが小さいほど拡散プロセスの制御を向上させ、それにより触媒層表面の結晶特性及び形態のよりよい制御を可能にし、ナノ構造体の成長を促進する。このため、異なる層の粒子サイズを制御することにより拡散が制御され、触媒層の制御の程度を大きくする。
【００１５】
さらに、層の付着の間、層の付着後、又はナノ構造体の成長の間に、底層と触媒層の少なくとも１つに純物元素を導入してもよい。不純物元素は、反応性ラジカル、イオン、又は蒸気の形態で気相に導入してもよい。不純物元素を導入する方法は、例えば、不純物元素を含む周囲ガス中でのアニール及びイオン衝撃を含む。そのような不純物元素の例は、Ｈ、Ｎ、Ｏ、ＣＯ2、Ａｒ、Ｈ2Ｏ蒸気又はこれらの組み合わせを含む。材料の付着の間に導入される不純物元素は薄フィルムの成長速度を変化させ、又は不純物は付着されたフィルム中の粒子サイズ分布を変化させ、それにより拡散特性に影響を与える。さらに、不純物元素の導入は、それが導入される材料の結晶構造を変化させ、粒子サイズ及び拡散特性を調整する他の可能性を与える。
【００１６】
底層の平均粒子サイズと触媒層の平均粒子サイズの間の関係を制御するにはいくつかの方法がある。通常、スパッタリングにより付着された材料は蒸発により付着された材料よりも粒子サイズは小さい。従って、異なる粒子サイズを達成するために、スパッタリングにより１つの層を付着させ、蒸発によって他の層を付着させることが有利である。例えば、異なる粒子サイズを達成するため、底層と触媒層の形成に異なる付着法を用いてもよい。
【００１７】
本発明の一態様において、ナノ構造体を所望の位置において成長させる場合、触媒層はナノ構造体の成長前にパターン化してもよい。
【００１８】
本発明の第二の態様によれば、基材；基材の上面上に配置されている底層、この底層は第一の平均粒子サイズを有する粒子を含む；底層の上面上に配置されている触媒層、この触媒層は第一の平均粒子サイズとは異なる第二の平均粒子サイズを有する粒子を含み、それにより積層体を形成する；前記触媒層上に配置された複数のナノ構造体、このナノ構造体の各々は前記触媒層に隣接したベース、先端及び前記ベースと先端の間の本体を含む、を含むナノ構造体デバイスが提供される。
【００１９】
この本発明の第二の態様の効果及び特徴は、上記第一の態様において説明したものとほぼ同じである。
【００２０】
本発明の一態様において、２つの層が混合した相互拡散領域が、底層と触媒層の間の界面に存在する。この相互拡散した領域は、ＡＦＭもしくはＴＥＭのような測定方法又はＥＤＸもしくはＸＰＳのような化学分析を用いることにより識別することができる。
【００２１】
本発明の一態様によれば、小さな粒子サイズを有する層は、有利には、比較的融点の高い材料の群から選ばれる第一の材料より形成され、大きな粒子サイズを有する層は、有利には、第一の材料の融点よりも低い、比較的融点の低い材料の群より選ばれる、第一の材料とは異なる第二の材料より形成される。通常、融点の低い材料より形成された層は、融点の高い材料より形成された層よりも大きな平均粒子サイズを示す。融点の高い材料は、有利には、Ｗ、ＭｏもしくはＴａの群より選ばれ、融点の低い材料はＦｅ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＣｏの群より選ばれる。
【００２２】
本発明の一態様において、ナノ構造体は有利には、カーボンを含み、例えばカーボンナノチューブもしくはカーボンナノファイバーであってよい。さらに、ナノ構造体はグラフェン層を含んでもよい。
【００２３】
半導体材料及び／又は金属、例えばＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、又はこれらの組み合わせにより形成されたナノ構造体を含むナノ構造体デバイスを加工するために、本発明の方法を用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の態様に係るナノ構造体デバイスの略図である。
【図２】本発明の様々な態様に係る製造方法を説明するフローチャートである。
【図３ａ】ナノ構造体デバイスの製造工程を説明する略図である。
【図３ｂ】ナノ構造体デバイスの製造工程を説明する略図である。
【図３ｃ】ナノ構造体デバイスの製造工程を説明する略図である。
【図３ｄ】ナノ構造体デバイスの製造工程を説明する略図である。
【図４】図１のナノ構造体デバイスからの１つのナノ構造体の略図である。
【図５】本発明に係る方法の態様を説明するフローチャートである。
【図６】本発明に係る方法の他の態様を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
この詳細な説明において、本発明に係るナノ構造体の製造方法の様々な態様を、ナノワイヤもしくはナノファイバーのようなナノ構造体の制御された成長を促進する方法を参照して説明する。さらに、底層及び触媒層は異なる付着法を用いて付着される。
【００２６】
この説明は本発明の範囲を限定するものではなく、ナノ構造体がカーボン以外の他の材料より形成され、及び／又は底層及び触媒層が同じ方法を用いて付着される方法及びナノ構造体デバイスを包含する。
【００２７】
図１は、本発明の態様に係るナノ構造体デバイス105の略図である。さらに、図１は、基材102の上表面上に配置された底層103及び底層103の上表面上に配置された触媒層104を示している。
【００２８】
本発明の様々な態様に係る方法を、製造工程の異なる段階におけるナノ構造体デバイスを示す図３ａ−ｄと共にナノ構造体の加工の一般的方法を示す図２に示すフローチャートを参照して説明する。
【００２９】
第一の工程201において、図３ａに示すように、好適な基材102が用意される。この基材102は絶縁性、半導電性又は導電性基材、例えば標準的なシリコンウェハーのいずれであってもよい。
【００３０】
次の工程202において、図３ｂに示すように、金属もしくは金属合金を含む導電性底層103が基材102の表面上に付着される。底層103の粒子サイズは、所望の平均粒子サイズを有する底層を形成するように材料及び／又は付着法の選択により調整される。比較的粒子サイズの小さな底層103は、融点の高い材料を用いることにより及び／又はスパッタリングにより材料を付着させることにより達成される。
【００３１】
底層103の付着後、次の工程203は底層103の上への金属触媒層104の付着であり、これにより図３ｃに示すような層の積層体が形成される。底層103と触媒層104の間に粒子サイズの差を達成するため、底層103の粒子サイズに対する触媒層104の粒子サイズを支配するプロセスパラメータを決定する。底層103よりも粒子サイズの大きい触媒層104は、融点の低い材料を選択することにより及び／又は蒸発により材料を付着させることにより達成される。図３ｃにおいて、底層103の粒子サイズが触媒層104の粒子サイズよりも小さいことがより明らかに示されている。
【００３２】
次の工程204は、ナノ構造体101の成長を含む。この成長プロセスは、温度をナノ構造体成長に適した温度に高める工程において層の積層体を加熱することにより開始する。層の積層体が加熱されると、底層103と触媒層104はこの２つの層の間の界面において相互拡散する。得られる相互拡散した領域302の程度は、材料特性、温度及び高温への暴露時間によってきまる。
【００３３】
したがって、一方もしくは両方の層に不純物元素を導入することにより拡散特性を変えることも可能である。層の付着の間に導入された不純物は層の成長特性を変え、それにより応力特性及び得られる結晶構造に影響を与えるかもしれない。付着の間に導入された不純物は、懸垂結合及び／又は他の欠陥の結果として粒子サイズを変えるかもしれない。または、不純物は、層の成長後のイオン衝撃もしくはアニーリングにより導入され、ナノ構造体の成長を促進するように表面の結晶特性を変えることができる。
【００３４】
サンプルを好ましい温度に加熱する場合、反応体を含むガスもしくは上記を提供し、触媒層104との反応によりナノ構造体101が形成される。図３ｄに示すように、ナノ構造体デバイス105は複数の成長したナノ構造体101を有している。図３ｄはまた、材料が混合し、合金が形成してそれぞれの粒子が識別できない領域としての、底層103と触媒層104の間の相互拡散領域302を示している。しかしながら、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）もしくはＴＥＭのような分析法を用いることにより、この相互拡散領域302に両方の材料の原子濃度が認められる。
【００３５】
触媒層104は、所定の位置にナノ構造体のみを製造するために、ナノ構造体成長前にパターン化してもよい。または、パターン化されていない表面上に、触媒層の表面全体の核生成サイトからナノ構造体を成長させる。
【００３６】
図４は、１つのナノ構造体101の略図である。各ナノ構造体101は触媒層104に隣接したベース401、先端402及びベース401と先端403の間の本体402を有する。ナノ構造体及びナノワイヤの成長メカニズムのため、ナノワイヤの先端403は図４に示すようにキャップ状の形状を有しており、触媒層104からの材料を含んでいる。２つの層の間の相互拡散領域302の程度によって、ナノ構造体101の先端403に底層の材料103がわずかに存在する。
【実施例】
【００３７】
例
以下の例は本発明をさらに説明するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３８】
図５のフローチャートに示される本発明の第一の例において、第一の工程501は基材を提供し、次いで工程502はスパッタリングによりＷを含む底層を付着させる。次に、工程503において、Ｎｉを含む触媒層が蒸発により付着される。最終工程504において、炭素運搬前駆体としてアセチレンを用いるＰＥＣＶＤによりカーボンナノ構造体が成長される。
【００３９】
図６のフローチャートに示される本発明の第二の例において、第一の工程601は基材を提供し、次いで工程602はスパッタリングによりＷを含む底層を付着させる。次に、工程603において、Ｐｄを含む触媒層が蒸発により付着される。次の工程604において、Ｈ2の形態の不純物が、ナノ構造体成長の前の温度上昇段階の間に加工工程に導入される。最終工程605において、ＰＥＣＶＤによりカーボンナノ構造体が成長される。この態様において、炭素運搬前駆体としてメタンが用いられる。
【００４０】
適用例
本発明の可能な用途は、集積回路における相互接続の形成である。相互接続は、まず底層が比較的小さな粒子サイズを有する、基材の表面上に導電性底層を付着させることにより製造される。次に、大きな粒子サイズを有する触媒層を付着させ、次いで導電性ナノ構造体を成長させる。この成長したナノ構造体は絶縁層で被覆され、次いでエッチング工程によりナノ構造体の先端が露出される。ナノ構造体の露出された先端は導電性材料と接触し、相互接続デバイスの頂部接触を形成する。
【００４１】
本発明により製造されたナノ構造体の他の用途は、２つの導電性層がナノ構造体アッセンブリーを用いて接続される突起結合における使用である。この加工方法は、相互接続の加工方法とほぼ同じである。しかしながら、ナノ構造体の先端を露出させた後、このデバイスを含むチップを反転させ、第二のチップ上の導電性表面と接触させ（フリップチップ結合）、それにより２つの導電性層の間の接続を形成する。さらに、ナノ構造体先端を露出している表面を磨いて、ナノ構造体の長さを均一にしてもよい。
【００４２】
上記の結合法を用いて、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）としてナノ構造体デバイスを用いることも可能である。さらに他の用途は、露出したナノ構造体先端を有する上記２つのデバイスを用いてベルクロ結合を達成することである。これは、露出した先端を含む２つの表面を互いに圧縮し、この２つの表面の間に結合を形成することにより行われる。
【００４３】
本明細書に記載の方法はナノ構造体の制御された成長に適用可能である。この方法はまた、アナログ及び／又はデジタル電子回路を含む電子部材の組立法に用いることができる。例えば、そのような部材は、通信工学、自動車／産業用電子製品、家庭用電化製品、デジタル信号処理及び統合製品にみられる。ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）、フリップチップ（ＦＣ）モジュール、ＣＳＰ、ＷＬＰ、ＦＣＯＢ、ＴＣＢ、ＴＳＶ、ＴＳＶ３Ｄスタッキング、メタライゼーションスキームのような方法を用いることができる。ＲＦＩＤ、ＣＭＯＳ、ＢｉＣＭＯＳ、ＧａＡｓ、ＡｌＧＡＡｓ、ＭＭＩＣ、ＭＣＭのような集積回路（ＩＣ）タイプにこの方法を用いることができる。自動車、コンピュータ、携帯電話及びテレビに用いられているようなＬＣＤ、ＬＥＤ及びＯＬＥＤのような表示法も、本発明の方法により製造されるナノ構造体を含み、接続法を含む。そのような技術を含む他の電子部品は、限定するものではないが、ＡＳＩＣチップ、メモリーデバイス、ＭＣＵ、高周波デバイスモジュール、集積パッシブ部材、例えばレジスター、キャパシタ、インダクタ等を含む。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2013545700.tif 000011
【国際調査報告】
2013545700.tif 000012
2013545700.tif 000013
2013545700.tif 000014