(57)【要約】  ＬｉＰＯ２Ｆ２は、Ｐ４Ｏ１０をＬｉＦと反応させ、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む反応混合物を形成することにより製造される。純粋なＬｉＰＯ２Ｆ２を単離するために、反応混合物を、水、有機溶媒又はそれらの混合物で抽出し、必要に応じて、純粋なＬｉＰＯ２Ｆ２を溶液から単離する。純粋なＬｉＰＯ２Ｆ２を、例えば、フッ素化及び／又は非フッ素化有機カーボネートなどの好適な有機溶媒で再度溶解することができる。本発明の別の態様は、結晶質ＬｉＰＯ２Ｆ２である。ＬｉＰＯ２Ｆ２は、Ｌｉイオン電池、リチウム硫黄電池及びリチウム酸素電池の電解質塩又は電解質塩の添加剤として好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ４Ｏ１０をＬｉＦと反応させ、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む反応混合物を形成することによるＬｉＰＯ２Ｆ２の製造方法。
【請求項２】
ＬｉＦのＰ４Ｏ１０に対するモル比が５以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＬｉＦのＰ４Ｏ１０に対するモル比が１０以下である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応が２５０℃以上の温度で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応が３００℃以下の温度で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ＬｉＰＯ２Ｆ２が、水、プロトン性有機溶媒及び非プロトン性有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒で前記反応混合物から単離される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
水、又は、水及びプロトン性若しくは非プロトン性有機溶媒を含有する混合物が適用される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記水又は水含有混合物のｐＨが７以下である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
非プロトン性極性有機溶媒を適用する、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒が、飽和又は不飽和の直鎖状又は環状有機カーボネート類からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒が、ジアルキルカーボネート類及びアルキレンカーボネート類、ジメトキシエタン、アセトン並びにアセトニトリルからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒中で溶解したＬｉＰＯ２Ｆ２溶液に対しＬｉＰＯ２Ｆ２を単離する分離処理を施す、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記単離されたＬｉＰＯ２Ｆ２を少なくとも１つの極性非プロトン性有機溶媒で再溶解し、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池及びリチウム酸素電池に適した電解液を提供する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ＬｉＰＯ２Ｆ２が、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、及び４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの非フルオロ置換又はフルオロ置換有機カーボネート中で溶解される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１つの非フッ素化有機カーボネートと少なくとも１つのフッ素化有機カーボネートとの混合物中で溶解されたＬｉＰＯ２Ｆ２を含む溶液が提供される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
結晶質ＬｉＰＯ２Ｆ２。
【請求項１７】
ＸＲＤスペクトラムにおける２１．５及び２７．０の２−シータ値が強である、請求項１６に記載の結晶質ＬｉＰＯ２Ｆ２。
【請求項１８】
本質的にＬｉＦを含まない、請求項１６又は１７に記載の結晶質ＬｉＰＯ２Ｆ２。
【請求項１９】
本質的に塩化物陰イオンを含まない、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の結晶質ＬｉＰＯ２Ｆ２。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２０１０年７月８日出願の欧州特許出願第１０１６８８９０．１号明細書の優先権を主張するものであり、この出願の内容全体は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、ＬｉＰＯ２Ｆ２及び結晶質ＬｉＰＯ２Ｆ２の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＬｉＰＯ２Ｆ２は、電解質塩として、又はリチウムイオン電池の電解質塩の添加物として有益である。よって、特許文献１は、フッ化物以外のハロゲン化合物、ＬｉＰＦ６及び水からＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２の混合物を製造する方法を開示している。得られた塩混合物は、非プロトン溶媒で溶解し、リチウムイオン電池の電解質溶液として使用される。特許文献２は、当時の先端技術として、Ｐ２Ｏ３Ｆ４及びＬｉ化合物からのＬｉＰＯ２Ｆ２製造、及び発明として、ＬｉＰＦ６及びシロキサン誘導体などのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物からのＬｉＰＯ２Ｆ２の製造を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１１１３６７号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第Ａ−２０６１１１５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、技術的に実行可能な方法でＬｉＰＯ２Ｆ２を提供することである。本発明の別の目的は、容易に処理できるＬｉＰＯ２Ｆ２を提供することである。これらの目的及びその他の目的は、本出願の請求の範囲で概説された本発明により達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に従うと、ＬｉＰＯ２Ｆ２は、Ｐ４Ｏ１０をＬｉＦと反応させることにより製造する。得られた反応混合物は、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む。Ｌｉ３ＰＯ４は、反応式によると副生物として反応混合物の中に存在すると仮定される。
Ｐ４Ｏ１０＋６ＬｉＦ    →    ３ＬｉＰＯ２Ｆ２＋Ｌｉ３ＰＯ４
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ＬｉＦのＰ４Ｏ１０に対するモル比は、好ましくは５：１以上である。好ましくは、このモル比は１０以下であり、さらに好ましくは８以下である。
【０００８】
反応は、無水又は無湿で行うことが望ましい。よって、反応は、少なくとも反応過程の一部において、不活性ガスの存在下で行われ得る。この不活性ガスとしては、乾燥窒素が非常に好適であるが、その他の乾燥不活性ガスを適用してもよい。反応は、圧力釜又はその他の反応器で行うことができる。スチール製又はその他の耐腐食材質で製作された装置、例えば、モネル金属製又はモネル金属とのクラッド製の反応器で反応を行うことが好ましい。
【０００９】
適用されるリチウムフッ化物は、無水リン酸とＬｉＦとの間の接触面がより大きくなるよう、例えば粉砕するなどして、細かく砕くことが好ましい。反応物を十分に混ぜ合わせることが好ましい。例えば、これは、好ましくは窒素などの乾燥不活性ガスの存在下で、乾燥ボックス又は３次元流動攪拌機などの攪拌機で行うことができる。
【００１０】
反応時間は、所望の変換度が得られるよう選択する。多くの場合、１０分から５時間の反応時間であれば良い結果が得られる。
【００１１】
反応温度は、好ましくは２２５℃以上であり、好ましくは２５０℃以上である。
【００１２】
反応温度は、好ましくは３２５℃以下であり、好ましくは３００℃以下である。
【００１３】
必要に応じて、反応器は内部加熱又は外部加熱で適用され得る。
【００１４】
得られた反応混合物は、固体形態である。その成分を溶解するつもりであれば、必要に応じて、接触面がより大きくなるよう、粉砕するなどして細かく砕く。
【００１５】
形成されたＬｉＰＯ２Ｆ２は、必要に応じて、得られた反応混合物から単離することができる。これは、ＬｉＰＯ２Ｆ２を優先的に溶解する溶媒で溶解することにより達成され得る。非プロトン性及びプロトン性有機及び無機溶媒、特に極性溶媒が適している。好適な無機溶媒は水である。有機プロトン性又は非プロトン性溶媒も抽出に使用し得る。
【００１６】
好適なプロトン性有機溶媒はアルコールである。分子中に１つ、２つ又は３つのヒドロキシ基を有するアルコールが好ましい。メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、グリコール及びグリセリンが好ましいアルコールである。ジグリコールメチルエーテルなどのグリコールアルキルエーテル類もまた好適である。互変異性形態のアセトンもまたプロトン性溶媒と考えられ得る。ＬｉＰＯ２Ｆ２にとって非常に好適な別の溶媒はジメトキシエタンである。本溶媒は、大量のＬｉＰＯ２Ｆ２を溶解するが、ＬｉＦの溶解量は僅少である。
【００１７】
非プロトン性極性溶媒もまた反応混合物からＬｉＰＯ２Ｆ２を抽出するのに非常に適している。好ましくは、非プロトン性有機溶媒は、（直鎖）ジアルキルカーボネート類及び（環状）アルキレンカーボネート類の群から選択し、「アルキル」という用語は好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、「アルキレン」という用語は、好ましくはビニリデン基を含む、Ｃ２〜Ｃ７アルケキレン基を表し、アルキレン基は、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基の酸素原子の間に２個の炭素原子の架橋を含むことが好ましく、すなわち、ケトン類、ニトリル類及びホルムアミド類から選択する。ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド類、アセトン、アセトニトリル、ジメチルカーボネートなどの直鎖ジアルキルカーボネート類、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどの環状アルキレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びビニリデンカーボネートが好適な溶媒である。
【００１８】
以下の表１に、いくつかの好適な溶媒及びＬｉＰＯ２Ｆ２に対する溶解能をまとめた。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
これらの溶媒はすべて、ＬｉＦには非常に望ましくない溶媒である。したがって、ＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＦを含む混合物を分離するのに非常に適している。好都合にも、これらの溶媒は、精製目的で、かつＬｉイオン電池の電解液中の溶媒又は溶媒成分として使用することができる。但し、精製目的には非常に適しているが、電解液中の溶媒又は溶媒成分にはあまり適していないアセトンは除外され得る。
【００２１】
水及び１つ若しくは複数の有機プロトン性又は非プロトン性溶媒を含有する混合物を使用することも可能である。抽出に使用される水のｐＨ、及び抽出に適用される水含有有機溶媒のｐＨ、反応で形成されるＬｉＰＯ２Ｆ２のｐＨは、望ましくないＬｉＰＯ２Ｆ２の加水分解を防ぐよう選択されことが好ましい。特に、加水分解を防ぐためには、ｐＨは７以下となる。水又は水及び有機溶媒の混合物と、形成されるＬｉＰＯ２Ｆ２との接触中は、ｐＨは７以下の値に保つことが好ましい。
【００２２】
水とプロトン性溶媒との混合物は、ＬｉＰＯ２Ｆ２の単離に適用され得る。例えば、水と１個、２個又は３個のヒドロキシ基を有するアルコール類との混合物、例えば、水とメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、グリコール、グリセリン又はジグリコールとの混合物である。
【００２３】
水と非プロトン性有機溶媒、特に極性非プロトン性溶媒の混合物も適用され得る。例えば、水と上記の溶媒のいずれか一つ、例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートとの混合物である。
【００２４】
もちろん、水、１つ又は複数のプロトン性有機溶媒及び１つ又は複数の非プロトン性有機溶媒を含む混合物を適用することもできる。例えば、水、メタノール、エタノール若しくはイソプロパノールのようなアルコール、アセトニトリルなどのニトリル、又はプロピレンカーボネートを含有する混合物も適用され得る。
【００２５】
これらの混合物中の水分量は、１〜９９重量％であることが好ましい。
【００２６】
抽出は、既知の方法、例えば、反応混合物を、溶媒（抽出溶媒）を用いて、反応器の中で直接攪拌することにより、又は反応器から反応混合物を取り出し、任意選択でソックスレー容器などの適切な容器で破砕又は粉砕した後に攪拌することにより行われ得る。
【００２７】
溶媒で溶解されたＬｉＰＯ２Ｆ２を含有する液相は、既知の方法で、反応混合物の非溶解成分から分離することができる。例えば、溶液をフィルターに通過させることも、その上清液を取り除くことも、遠心分離により分離することもできる。無水溶媒中のＬｉＰＯ２Ｆ２溶液は、例えば、リチウムイオン電池の電解液製造のための添加剤として有益である。
【００２８】
必要に応じて、ＬｉＰＯ２Ｆ２の溶液は、溶媒を分離して純粋な固形ＬｉＰＯ２Ｆ２を得る分離処理にかけることができる。この分離処理は、既知の方法で行うことができる。例えば、溶液を冷却し、溶解されたＬｉＰＯ２Ｆ２の溶解度を低下させることも、溶媒の沸点に応じて、好ましくは真空内で行い得る蒸発により、溶媒を除去することもできる。
【００２９】
単離されたＬｉＰＯ２Ｆ２は、リチウムイオン電池の製造の添加剤として使用することができる。また、Ｌｉ−硫黄電池及びＬｉ−酸素電池の添加剤としても使用することもできる。
【００３０】
単離された固体ＬｉＰＯ２Ｆ２を任意の好適な溶媒又は溶媒混合物で、特に、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池及びリチウム酸素電池に適した電解液を提供するために、少なくとも１つの極性非プロトン性有機溶媒で再溶解することができる。
【００３１】
リチウムイオン電池には水は望ましくないため、通常、無水有機溶媒が適用されることに留意しなければならない。
【００３２】
プロピレンカーボネート中にＬｉＰＯ２Ｆ２のある溶液は、例えば、標準条件下で（２５℃、１Ｂａｒ）、溶液総重量に対し最大約３重量％のＬｉＰＯ２Ｆ２を含有する。その他の溶媒又は溶媒混合物では、所定の温度で溶解するＬｉＰＯ２Ｆ２の量は異なるが、簡易テストにより容易に判定し得る。
【００３３】
ＬｉＰＯ２Ｆ２を含むリチウムイオン電池、リチウム硫黄電池又はリチウム酸素電池の電解液には、別の電解質塩が含有されることが多い。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２−ｉ−Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＮ（ＳＯ２−ｎ−Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＢＣ４Ｏ８（「ＬｉＢＯＢ」）、又はＬｉ（Ｃ２Ｆ５）ＰＦ３も追加で電解液に含有され得る。ＬｉＰＦ６が追加で含有されることが好ましい。
【００３４】
ＬｉＰＯ２Ｆ２と、任意選択でその他の含有されている電解質塩、特にＬｉＰＦ６とのほかに、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池又はリチウム酸素電池の電解液は、１つ又は複数の溶媒を含んでなる。本目的のための溶媒は、一般には非プロトン性極性有機溶媒が既知である。有機カーボネート、特に、ジメチルカーボネート又はエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート、モノ−、ジ−、トリ−及び／又はテトラフルオロエチレンカーボネートなどのフッ素化溶媒は非常に適している。代わりに又は追加として、電解液は、例えば、文献「Ｍ．Ｕｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４１（１９９４），２９８９〜２９９６頁」に記載のラクトン類、ホルムアミド類、ピロリジノン類、オキサゾリジノン類、ニトロアルカン類、Ｎ、Ｎ−置換ウレタン類、スルホラン、ジアルキルスルホキシド類、ジアルキル亜硫酸塩類などの任意のその他の所望の溶媒もしくは添加剤、又は、独国特許出願公開第１００１６８１６Ａ号明細書に記載のトリアルキルリン酸塩類もしくはアルコキシエステル類を含んでなり得る。また、ジメトキシエタン及びアセトニトリルはＬｉＰＯ２Ｆ２にとって非常に良い溶媒である。上記を参照されたい。
【００３５】
直鎖及び分岐アルキル基を有するアルキルカーボネート類及びアルキレンカーボネート類は特に好適であり、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びプロピレンカーボネートである。欧州特許出願公開第Ａ−０６４３４３３号明細書を参照されたい。ピロカーボネート類もまた有益である。米国特許第５４２７８７４号明細書を参照されたい。アルキル酢酸塩類、Ｎ，Ｎ−二置換アセトアミド類、スルホキシド類、ニトリル類、グリコールエーテル類及びエーテル類も有益である。欧州特許出願公開第Ａ−０６６２７２９号明細書を参照されたい。しばしば、これら溶媒の混合物が適用される。ジオキソランは有益な溶媒である。欧州特許出願公開第Ａ−０３８５７２４号明細書を参照されたい。リチウムビス−（トリフルオロメタンスルホニル）イミドには、１，２−ビス−（トリフルオロアセトキシ）エタン及びＮ，Ｎ−ジメチルトリフルオロアセトアミドを溶媒として適用した。ＩＴＥ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．１（１９９９），１０５〜１０９頁を参照されたい。上述の記載の中で、「アルキル」という用語は、好ましくは飽和直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表し、「アルキレン」という用語は、好ましくはビニリデン基などのＣ２〜Ｃ７アルキレン基を表し、アルキレン基は、好ましくは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基の酸素原子の間に２個の炭素原子の架橋を含んでなり、よって５員環を形成する。
【００３６】
フルオロ置換化合物、特にフルオロ置換カーボネート類は、引火点を低下させ、電池の寿命に良い効果を及ぼす。しばしば、フルオロ置換有機化合物は、好ましくは非フッ素化である、少なくともさらにもう１つの溶媒を有する溶媒混合物の形態で適用される。少なくともさらにもう１つの非フルオロ置換溶媒は、好ましくは、上記の溶媒から選択される。上記の非フルオロ置換有機カーボネート類は、非常に好適である。
【００３７】
リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池及びリチウム酸素電池の溶媒混合物において、好ましくは、フルオロ置換エチレンカーボネート類、フルオロ置換ジメチルカーボネート類、フルオロ置換エチルメチルカーボネート類、及びフルオロ置換ジエチルカーボネート類の群から選択されるフッ素化カーボネートエステル類が含有される。
【００３８】
好ましいフルオロ置換カーボネートは、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、及び４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート；フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、及びビス（トリフルオロ）メチルカーボネートを含むジメチルカーボネート誘導体；２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、及びエチルトリフルオロメチルカーボネートを含むエチルメチルカーボネート誘導体；並びに、エチル（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、及びビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートを含むジエチルカーボネート誘導体である。
【００３９】
ＬｉＰＯ２Ｆ２は、ジメトキシエタン、アセトニトリル、非フルオロ置換又はフルオロ置換有機カーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒で溶解されることが好ましく、非フルオロ置換又はフルオロ置換有機カーボネートは、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネートは、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、及び４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネートからなる群から選択されることが好ましい。
【００４０】
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート及びそれらのうち２つ以上の混合物は、特にＬｉＰＯ２Ｆ２の溶解に好ましい。
【００４１】
不飽和結合及びフッ素原子双方を有する炭酸エステル類（以後、略して「フッ素化不飽和炭酸エステル」とも称す）も、炭酸エステルとして使用され得る。フッ素化不飽和炭酸エステル類は、本発明の利点を著しく損なうことのない任意のフッ素化不飽和炭酸エステル類を含む。
【００４２】
フッ素化不飽和炭酸エステル類の例として、ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合、及びアリルカーボネート類を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体が挙げられる。
【００４３】
ビニレンカーボネート誘導体の例として、フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート及び４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネートが挙げられる。
【００４４】
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基により置換された、エチレンカーボネート誘導体の例として、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロ−４，５−ジフェニルカーボネートが挙げられる。
【００４５】
フェニルカーボネートの例としてはフルオロフェニルカーボネート、２−フルオロフェニルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフェニルカーボネート及び２，２，２−トリフルオロエチルフェニルカーボネートが挙げられる。
【００４６】
ビニルカーボネートの例として、フルオロメチルビニルカーボネート、２−フルオロビニルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルビニルカーボネート、及び２，２，２−トリフルオロエチルビニルカーボネートが挙げられる。
【００４７】
アリルカーボネートの例として、フルオロメチルアリルカーボネート、２−フルオロエチルアリルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルアリルカーボネート、及び２，２，２−トリフルオロエチルアリルカーボネートが挙げられる。
【００４８】
好ましい電解液には、２〜３重量％の量のＬｉＰＯ２Ｆ２及び別のリチウム塩が含まれ、リチウム塩は、好ましくは上記のリチウム塩の一覧から選択され、電解液中のリチウム塩の全濃度が約０．９〜１．１モル（すなわち、全濃度が１リットル当たり０．９〜１．１モルである）となるようにする。ＬｉＰＦ６は、好適な他のリチウム塩である。電解液には、上記のフルオロ置換カーボネート類のうち少なくとも１つが含有されていることが好ましく、モノフルオロエチレンカーボネートは、好適な化合物である。電解液全体に対し０．１〜２０重量％の含有量が好ましい。１００重量％にするための残部には、任意選択で非フッ素化された１つ又は複数の溶媒、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート又はジエチルカーボネートであることが好ましい。
【００４９】
しばしば、電解液は、少なくとも１つの非フッ素化有機カーボネート及び少なくとも１つのフッ素化有機カーボネートを含む、又は両成分からなる混合物中に溶解されたＬｉＰＯ２Ｆ２を含むものとして提供される。
【００５０】
ＬｉＰＦ６と、ＬｉＰＯ２Ｆ２と、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、ｃｉｓ−及び／又はｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つのフルオロ置換カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの非フッ素化カーボネートとを含む電解液は特に好ましい。これらの電解液は、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池及びリチウム酸素電池に好適である。
【００５１】
ジメトキシエタン及びアセトニトリルはまた、電解液に提供する好適な溶媒又は溶媒の成分である。
【００５２】
かかる電解液は、容器の中で構成成分を混ぜ合わせることにより調製され得る。
【００５３】
本発明の方法の利点は、とりわけ、純粋な結晶質ＬｉＰＯ２Ｆ２を安価な出発材料から得られることであり、例えば、溶媒としてのジメチルカーボネート又はプロピレンカーボネートを用いて反応混合物から抽出し、その後、例えば真空で溶媒を除去して取得可能なことである。その他の溶媒は、非結晶製品を生成し得る。
【００５４】
よって、結晶質ＬｉＰＯ２Ｆ２は、本発明の別の態様である。それには、ＬｉＰＦ６が含まれていない。それは、本発明の方法により、又はその他の方法により製造され得る。それは、２７．０及び２１．５で強度２θ線を示している。Ｄ６アセトン溶液中の１９ＦＮＭＲスペクトラム及び３１ＰＮＭＲスペクトラムにおいて、ＰＯ２Ｆ２陰イオンに典型的な化学シフトで、ダブレット及びトリプレットがそれぞれ観察される。結晶質ＬｉＰＯ２Ｆ２には、好ましくはＬｉＦが含まれず、且つ、好ましくはＬｉＰＦ６が含まれない。好ましくは、塩素陰イオン含有量は、１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは、１００ｐｐｍ以下であり、さらに１５ｐｐｍ以下でさえある。「好ましくはＬｉＦを含まない」という用語は、ＬｉＦの含有量がＬｉＰＯ２Ｆ２の１００ｇ当たり０．１ｇ以下であることを表している。「好ましくはＬｉＰＦ６を含まない」という用語は、１ｇ以下の含有量、好ましくは０．１ｇ以下の含有量、さらに好ましく、特に好ましいのは、ＬｉＰＯ２Ｆ２１００ｇ当たりのＬｉＰＦ６の含有量が０．０１ｇ以下であることを表している。
【００５５】
本明細書に参照として援用される任意の特許文献、特許出願、及び刊行物の開示により、関係が不明瞭となる程度に本発明の記載と対立する場合、本発明の記載が優先される。
【実施例】
【００５６】
以下の実施例は、本発明を制限することなく、本発明をさらに詳しく説明するものである。
【００５７】
実施例１：ＬｉＰＯ２Ｆ２の合成及び単離
Ｐ４Ｏ１０（１００ｇ；０．３５モル）及び新たに破砕されたＬｉＦ（３モル）を、蓋付きのスチール製反応器に入れ、その中で温度が約３００℃となるまで加熱し、一晩中その温度を維持した。反応器を外気温に戻し、それから蓋を開けて、その中に含まれる固体をより小さな粒子に破砕した。粒子をソックスレー容器に入れ、ジメチルカーボネートで抽出した。配合液から、溶媒を、ロータリーエバポレーターで蒸発することにより除去し、得られた固体をＸＲＤ解析、Ｆ−ＮＭＲ解析及びＰ−ＮＭＲ解析にかけた。
【００５８】
実施例２：ＬｉＰＯ２Ｆ２の合成及び単離
Ｐ４Ｏ１０及びＬｉＦをモル比１：６で適用し、実施例１を反復した。開始材料を乾燥ボックスで混ぜ合わせ、それからＴｕｒｂｕｌａ(登録商標）３次元流動攪拌機で、数分間機械的に攪拌し、その後スチール製の反応器に移し、蓋を閉じ、オーブンで反応器を３００℃で３時間加熱した。得られた固体を破砕し、粉砕し、それからソックスレー装置で２４時間抽出した。その後、Ｒｏｔａｖａｐｏｒ（登録商標）で、６０℃、約１００ミリバールで溶媒を除去した。
【００５９】
実施例３：ＬｉＰＯ２Ｆ２の合成及び単離
実施例２を反復したが、抽出時間は４８時間に延長した。生成された結晶質ＬｉＰＯ２Ｆ２の分析データは以下の通りであった、すなわち、
・ＸＲＤ：２−シータ値：２１．５（強）；２２．０；２３．５；２７．０（強）；３４．２；４３．２
・１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０．９４ＭＨｚ；Ｄ−アセトン溶液）：−８４．２５ｐｐｍ（ダブレット、−８３．３ｐｐｍ及び８５．２ｐｐｍで２線、結合定数９２６Ｈｚ）
・３１Ｐ−ＮＭＲ（２０２．６１ＭＨｚ；Ｄ−アセトン溶液）：−１９，６ｐｐｍ（トリプレット、−１２．３ｐｐｍ、−１６．９ｐｐｍ及び２１．５ｐｐｍで３線；結合定数９２６Ｈｚ）。
【００６０】
融点：化合物は約３５０℃超の温度で分解するため、融点を決定することができない。
【００６１】
比較のために：ＨＰＯ２Ｆ２（相応する遊離酸；数滴の水により、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物中で測定されたＨ２ＰＯ３Ｆをさらに含むＬｉＰＦ６の加水分解生成物）に関して、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトラムでは、ダブレットが−８３．３ｐｐｍにあり、結合定数は９７５Ｈｚであり、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルでは、トリプレットが−２１．６ｐｐｍにあり、結合定数が９７５Ｈｚであると文献に報告されている。
【００６２】
実施例４：リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池及びリチウム酸素電池の電解液
２３ｇのＬｉＰＯ２Ｆ２、１１７ｇのＬｉＰＦ６、５０ｇのモノフルオロエチレンカーボネート（「Ｆ１ＥＣ」）及びプロピレンカーボネート（「ＰＰ」）を、総容積を１リットルとした量で混ぜ合わせる。得られた溶液には、０．７７モルのＬｉＰＦ６及び０．２３モルのＬｉＰＯ２Ｆ２が含まれる。よって、リチウム化合物の量は、１リットル当たり約１モルであり、よってこれは、電池、特にリチウムイオン電池に通常使用されるリチウム塩の濃度に相当する。
【００６３】
実施例５：抽出溶媒としてジメトキシエタンを使用した、ＬｉＰＯ２Ｆ２の合成及び単離
実施例１を反復するが、溶媒としてジメトキシエタンを適用する。ＬｉＰＯ２Ｆ２は極端に溶解度が高く、ＬｉＦの溶解度は非常に低いため、抽出は、比較的少量のジメトキシエタンで、非常に迅速に行うことができる。ＬｉＰＯ２Ｆ２を含むジメトキシエタン溶液は、真空処理を施して、非常に円滑な条件下で溶媒を除去する。
【００６４】
実施例６：抽出溶媒としてアセトニトリルを使用した、ＬｉＰＯ２Ｆ２の合成及び単離
実施例１を反復するが、溶媒としてアセトニトリルを適用する。アセトニトリルでは、ＬｉＰＯ２Ｆ２の溶解度は高く、ＬｉＦの溶解度は非常に低いため、抽出は比較的少量のアセトニトリルで、非常に迅速に行うことができる。ＬｉＰＯ２Ｆ２を含むアセトニトリル溶液は、真空処理を施し、非常に円滑な条件下で溶媒を除去する。その代替として、アセトニトリルで溶解された高純度ＬｉＰＯ２Ｆ２のため、溶液を直接適用して電池電解溶媒を生成することができる。
【００６５】
実施例７：抽出溶媒としてアセトンを利用した、ＬｉＰＯ２Ｆ２の合成及び単離
実施例１を反復するが、溶媒としてアセトンを適用する。ＬｉＰＯ２Ｆ２の溶解度は非常に高く、ＬｉＦの溶解度は非常に低いため、抽出は、比較的少量のアセトンで、非常に迅速に行うことができる。ＬｉＰＯ２Ｆ２を含むアセトン溶液は、真空処理を施して、非常に円滑な条件下で溶媒を除去する。アセトンの沸点が低いため、非常に迅速だが円滑にＬｉＰＯ２Ｆ２を単離できる。
【国際調査報告】
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