(57)【要約】  （ａ）リチウムイオンを含むか、あるいはリチウムイオンを伝導可能であるアモルファス・カルコゲニドを含む正極と、（ｂ）負極と、（ｃ）正極と負極の間に設けられたセパレータであって、繊維、好ましくはポリマー繊維から成るとともに織られていないフリースを含むセパレータと、（ｄ）非水電解質と、を含むリチウムイオンバッテリー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）リチウムイオンを含むか、あるいはリチウムイオンを伝導可能である少なくとも一つのアモルファス・カルコゲニドを含む正極と、
（ｂ）負極と、
（ｃ）正極と負極の間に設けられたセパレータであって、繊維から成るとともに織られていないフリースを含むセパレータと、
（ｄ）非水電解質と、を含むリチウムイオンバッテリー。
【請求項２】
前記カルコゲニドは、
カルコゲン元素である酸素、硫黄、セレン、テルルのうちの一つまたは複数から成るリチウム含有化合物、または
カルコゲン元素である酸素、硫黄、セレン、テルルのうちの一つまたは複数と、一つまたは複数の金属、遷移金属、ヒ素、ゲルマニウム、リン、アンチモン、ホウ素、特に鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウムとから成るリチウム含有化合物、または
カルコゲン元素である酸素、硫黄、セレン、テルルのうちの一つまたは複数と、一つまたは複数の金属、遷移金属、ヒ素、ゲルマニウム、リン、アンチモン、ホウ素、特に鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウムとから成る化合物であって、リチウムイオンを伝導可能である化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンバッテリー。
【請求項３】
前記カルコゲニドに含有される元素は化学量論比で含まれていないことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオンバッテリー。
【請求項４】
前記カルコゲニドはリン酸リチウム、遷移金属を含有するリン酸リチウム、リチウム酸化物と一つまたは複数の遷移金属酸化物とから成る複合酸化物、リチウムイオンを伝導可能である遷移金属酸化物、あるいはそれらの二つまたはそれ以上から成る混合物から選択されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオンバッテリー。
【請求項５】
前記アモルファス・カルコゲニドは前記正極（ａ）上のコーティングとして設けられていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオンバッテリー。
【請求項６】
前記正極（ａ）は前記アモルファス・カルコゲニドに加えて、リチウムイオンを含むか、あるいはリチウムイオンを伝導可能である結晶質酸化物を含んでいることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオンバッテリー。
【請求項７】
前記結晶質カルコゲニドは、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、あるいはこれらの酸化物のうち二つまたはそれ以上からなる複合酸化物から選択されていることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオンバッテリー。
【請求項８】
前記負極（ｂ）は炭素および／またはチタン酸リチウムを含んでいることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウムイオンバッテリー。
【請求項９】
前記正極は前記アモルファス・カルコゲニドに加えて、硫黄および／または硫化リチウムを含んでおり、前記負極はリチウム金属またはリチウム合金を含んでいることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウムイオンバッテリー。
【請求項１０】
前記繊維はポリマー繊維であり、好ましくは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリアミドイミド、ポリエーテル、ポリフェニレンサルファイド、アラミド、あるいはこれらのポリマーのうちの二つまたはそれ以上から成る混合物から成るポリマーのグループから選択されることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウムイオンバッテリー。
【請求項１１】
前記ポリマー繊維はポリエチレンテレフタレートを含んでいることを特徴とする請求１０に記載のリチウムイオンバッテリー。
【請求項１２】
前記フリース内および／あるいは前記フリースの片面または両面に、リチウムイオンを伝導可能である多孔性の無機コーティングが設けられていることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載のリチウムイオンバッテリー。
【請求項１３】
前記セパレータ（ｃ）は少なくとも部分的に物質透過性を有する担体であって、電子伝導性を有さないか、電子伝導性をわずかしか有さない担体から成り、当該担体は少なくとも一方の面が無機材料でコーティングされており、少なくとも部分的に物質透過性を有する担体として有機材料が用いられ、当該有機材料は織られていないフリースとして形成されており、当該有機材料はポリマー繊維、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のポリマー繊維の形で形成されており、前記フリースは、イオン伝導性の無機材料でコーティングされており、当該イオン伝導性を有する無機材料は、好ましくは−４０℃から２００℃の温度範囲でイオン伝導性となり、当該イオン伝導性を有する無機材料は好ましくは、ジルコニウム、アルミニウム、リチウムの元素のうち少なくとも一つを有する酸化物、リン酸塩、硫酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩のグループからの少なくとも一つの化合物、特に好ましくは酸化ジルコニウムを含んでおり、前記イオン伝導性を有する無機材料は好適に最大直径が１００ｎｍを下回る粒子を有していることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載のリチウムイオンバッテリー。
【請求項１４】
（ａ）硫黄および／または硫化リチウムと、リチウムイオンを含むか、あるいはリチウムイオンを伝導可能である少なくとも一つのアモルファス・カルコゲニドとを含む正極と、
（ｂ）リチウム金属またはリチウム合金を含む負極と、
（ｃ）正極と負極の間に設けられたセパレータであって、多孔質メンブレン、セラミック製電解質セパレータ、ガラス製電解質セパレータ、またはポリマー電解質を含むセパレータと、
（ｄ）非水電解質と、を含むリチウムイオンバッテリー。
【請求項１５】
移動式情報機器、工具、電気的に駆動される自動車およびハイブリッドエンジンを有する自動車にエネルギーを供給するための請求項１から１４のいずれか一項に記載のリチウムイオンバッテリーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを含むか、あるいはリチウムイオンを伝導可能である少なくとも一つのアモルファス・カルコゲニド、特に、酸化物を含む正極を有する再充電可能なリチウムイオンバッテリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池（再充電可能な電池）は、当該二次電池の高いエネルギー密度と、エネルギー貯蔵装置としての大きな容量ゆえに、移動式情報機器に適用され得る。二次電池は工具、電気的に駆動される自動車、およびハイブリッドエンジンを有する自動車にも使用される。これらのバッテリーには電気的容量とエネルギー密度に関して高度な要求が提起される。当該バッテリーは特に充放電サイクルにおいて安定した状態を保つべきである。すなわち、電気的容量の損失ができるだけ小さくなければならない。当該バッテリーはまた、迅速に充電可能である必要がある。迅速に充電可能であることは、電気的に駆動される自動車において使用するにあたり、当該自動車の利用可能性を向上させるために特に望ましい。
【０００３】
特許文献１は電解質を介して互いに接続されている二つの電極を有する二次電池を開示している。当該二次電池において、電極の少なくとも一つにおける活物質は酸化物またはカルコゲニドまたはリチウム含有酸化物または遷移金属のカルコゲニドを含んでいる。負極は例えば、非晶質または結晶質のマンガン酸リチウムを含有し得る。セパレータとして絶縁性のセラミック、ガラス、またはポリプロピレンが挙げられる。
【０００４】
バッテリーの充電速度を向上させるために、リチウム金属から成るアノードと、ガラス状（非晶質）リン酸鉄リチウムから成るカソードを用いることも、すでに知られている。（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９９／５９２１８号パンフレット
【特許文献２】欧州特許第１０１７４７６号明細書
【特許文献３】国際公開第２００４／０２１４７７号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００４／０２１４９９号パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｂ．カン（Kang）、Ｇ．チェダー（Ceder）著，「バッテリー・マテリアルズ・フォー・ウルトラファスト・チャージング・アンド・ディスチャージング（Battery materials for ultrafast charging and discharging）」，ネイチャー（Nature），第４５８巻，２００９年３月１２日，ｐ．１９０−１９３
【非特許文献２】「ザ・サーマル・スタビリティー、ローカル・ストラクチャー・アンド・エレクトリカル・プロパティーズ・オブ・リチウムアイアン・フォスフェイト・グラッシズ（The thermal stability, local structure and electrical properties of lithium-iron phosphate glasses）マテリアル・サイエンス＝ポーランド（Material Science-Poland），第２７巻，第１号，２００９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、充電特性が改善された再充電可能なリチウムイオンバッテリーを提供することである。従来のリチウムイオンバッテリーに比べて、特に充電速度を向上させる必要がある。
【０００８】
前記の課題は、以下のものを有する再充電可能なリチウムイオンバッテリーによって解決される。
（ａ）リチウムイオンを含むか、あるいはリチウムイオンを伝導可能である少なくとも一つのアモルファス・カルコゲニドを含む正極
（ｂ）負極
（ｃ）正極と負極の間に設けられたセパレータであって、繊維から成るとともに織られていないフリースを含むセパレータ
（ｄ）非水電解質
【０００９】
バッテリーの一の実施の形態において、アモルファス・カルコゲニドは、
・カルコゲン元素である酸素、硫黄、セレン、テルルのうちの一つまたは複数から成るリチウム含有化合物、または
・カルコゲン元素である酸素、硫黄、セレン、テルルのうちの一つまたは複数と、一つまたは複数の金属、遷移金属、ヒ素、ゲルマニウム、リン、アンチモン、ホウ素、特に鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウムとから成るリチウム含有化合物、または
・カルコゲン元素である酸素、硫黄、セレン、テルルのうちの一つまたは複数と、一つまたは複数の金属、遷移金属、ヒ素、ゲルマニウム、リン、アンチモン、ホウ素、特に鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウムとから成る化合物であって、リチウムイオンを伝導可能である化合物である。
【００１０】
バッテリーの一の実施の形態において、アモルファス・カルコゲニドに含有される元素は化学量論比で含まれていない。
【００１１】
バッテリーの一の実施の形態において、アモルファス・カルコゲニドはリン酸リチウム、遷移金属を含有するリン酸リチウム、リチウム酸化物と一つまたは複数の遷移金属酸化物とから成る複合酸化物、リチウムイオンを伝導可能である遷移金属酸化物、あるいはそれらの二つまたはそれ以上から成る混合物から選択されている。
【００１２】
バッテリーの一の実施の形態において、アモルファス・カルコゲニドは正極（ａ）上のコーティングとして設けられている。
【００１３】
バッテリーの一の実施の形態において、正極（ａ）はアモルファス・カルコゲニドに加えて、リチウムイオンを含むか、あるいはリチウムイオンを伝導可能である結晶質酸化物を含んでいる。
【００１４】
バッテリーの一の実施の形態において、結晶質カルコゲニドは、以下のものから選択されている。すなわち、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、あるいはこれらの酸化物のうち二つまたはそれ以上からなる複合酸化物、リン酸鉄リチウムである。
【００１５】
バッテリーの一の実施の形態において、負極（ｂ）は炭素および／またはチタン酸リチウムを含んでいる。
【００１６】
バッテリーの一の実施の形態において、正極はアモルファス・カルコゲニドに加えて、硫黄および／または硫化リチウムを含んでおり、負極はリチウム金属またはリチウム合金を含んでいる。
【００１７】
バッテリーの一の実施の形態において、フリースの繊維はポリマー繊維として形成されている。
【００１８】
バッテリーの一の実施の形態において、ポリマー繊維は、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリアミドイミド、ポリエーテル、ポリフェニレンサルファイド、アラミド、あるいはこれらのポリマーのうちの二つまたはそれ以上から成る混合物から成るポリマーのグループから選択される。
【００１９】
バッテリーの一の実施の形態において、ポリマー繊維はポリエチレンテレフタレートを含んでいる。
【００２０】
バッテリーの一の実施の形態において、フリース内および／あるいはフリースの片面または両面に、リチウムイオンを伝導可能である多孔性の無機コーティングが設けられている。
【００２１】
バッテリーの一の実施の形態において、セパレータ（ｃ）は少なくとも部分的に物質透過性を有する担体であって、電子伝導性を有さないか、電子伝導性をわずかしか有さない担体から成る。当該担体は少なくとも一方の面が無機材料でコーティングされている。少なくとも部分的に物質透過性を有する担体として有機材料が用いられ、当該有機材料は織られていないフリースとして形成されている。当該有機材料はポリマー繊維、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のポリマー繊維の形で形成されている。フリースは、イオン伝導性の無機材料でコーティングされており、当該イオン伝導性を有する無機材料は、好ましくは４０℃から２００℃の温度範囲でイオン伝導性となる。イオン伝導性を有する無機材料は好ましくは、ジルコニウム、アルミニウム、リチウムの元素の少なくとも一つを有する酸化物、リン酸塩、硫酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩のグループからの少なくとも一つの化合物、特に好ましくは酸化ジルコニウムを含んでいる。イオン伝導性を有する無機材料は好適に最大直径が１００ｎｍを下回る粒子を有している。
【００２２】
バッテリーの一の実施の形態において、セパレータ（ｃ）と正極（ａ）との間、および／またはセパレータ（ｃ）と負極（ｂ）との間に、箔またはフリースとして形成されているポリマー層が設けられている。
【００２３】
バッテリーの一の実施の形態において、ポリマー層はポリオレフィンを含んでいる。
【００２４】
バッテリーの一の実施の形態において、電解質は有機溶媒と導電性塩を含んでいる。
【００２５】
バッテリーの一の実施の形態において、有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジエトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルアセテート、エチルアセテート、ニトロメタン、１，３−プロパンスルトン、およびこれらの溶媒のうちの二つまたはそれ以上からなる混合物から選択される。
【００２６】
バッテリーの一の実施の形態において、導電性塩は、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＳＯ３ＣＸＦ２Ｘ＋１，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＸＦ２Ｘ＋１）２または０≦ｘ≦８であるＬｉＣ（ＳＯ２ＣＸＦ２Ｘ＋１）３，Ｌｉ［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］およびこれらの塩のうちの二つまたはそれ以上からなる混合物から選択される。
【００２７】
一の実施の形態において、冷却を行うための手段がバッテリー内またはバッテリーに接して設けられている。
【００２８】
本発明はまた、以下のものを有するリチウムイオンバッテリーに関する。
（ａ）硫黄および／または硫化リチウムと、リチウムイオンを含むか、あるいはリチウムイオンを伝導可能である少なくとも一つのアモルファス・カルコゲニドとを含む正極
（ｂ）リチウム金属またはリチウム合金を含む負極
（ｃ）正極と負極の間に設けられたセパレータであって、多孔質メンブレン、セラミック製電解質セパレータ、ガラス製電解質セパレータ、またはポリマー電解質を含むセパレータ。
（ｄ）非水電解質
【００２９】
本発明はまた、移動式情報機器、工具、電気的に駆動される自動車、およびハイブリッドエンジンを有する自動車のためにエネルギーを供給するためのリチウムイオンバッテリーの使用に関する。
【００３０】
本発明において用いられるとおり、「リチウムイオンバッテリー」という概念は、「リチウムイオン二次電池」、「リチウムイオン蓄電池」、「リチウムイオンセル」、「リチウム硫黄バッテリー」、「硫化リチウムバッテリー」、「リチウム硫黄蓄電池」、「リチウム硫黄セル」などの概念を包含している。これは、「リチウムイオンバッテリー」という概念が、従来技術において当該バッテリー型式に対して通常用いられる諸概念のための総称として用いられることを意味する。
【００３１】
「カルコゲニド」という概念は、酸化物、硫化物、セレン化物、またはテルル化物を意味する。当該概念はまた、カルコゲン元素である酸素、硫黄、セレン、テルルのうちの一つまたは複数と、一つまたは複数の金属、遷移金属、ヒ素、ゲルマニウム、リン、アンチモン、ホウ素、特に鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウムとから成る化合物を含む。
【００３２】
「アモルファス」という概念は、Ｘ線回折図形が好ましくは、ＣｕＫα線を用いた場合、２θにおけるピークを２０°から７０°の範囲に有する広い散乱領域を有していることを意味する。しかしながらＸ線回折図形は、結晶構造の属性とされる一つまたは複数の回折線を有し得る。その場合、２θにおいて２０°から７０°の範囲で観察される結晶構造の回折線の最大強度は、２θにおいて２０°から７０°の範囲で観察される広い散乱領域のピークの強度の好ましくは５００倍より大きくなく、より好ましくは１００倍より大きくなく、特に５倍より大きくない値である。結晶質領域に帰属され得る回折線が観察されないのが最も好ましい。Ｘ線回折図形による特定が無効である場合、カルコゲニドの非晶質特性は、透過電子顕微鏡法、示差熱量測定、またはＦＴＩＲ吸収スペクトルによっても確認され得る。これらの方法は当業者に知られている。アモルファス状態のための条件は、カルコゲニドを製造する際、当該カルコゲニドに含有される元素が規則的に配置され得ない、すなわち、結晶化されないことである。従って、アモルファスなカルコゲニドを製造するために、焼結法は特に好適である。カルコゲニドはさらに、当該カルコゲニドに含有される元素が化学量論比で含まれていない場合でもアモルファスであり得る。「アモルファス」という概念の代わりに、「ガラス状（glasartig）」（英語のviterous, glassy）という概念も同じ意味で用いられ得る。
【００３３】
「リチウムイオンを伝導可能であるカルコゲニド」という概念は、カルコゲニドがバッテリー内で経過する電気化学的プロセスのもとで、リチウムイオンを伝導させることを意味する。
【００３４】
「遷移金属」という概念は、化学元素の周期表の原子番号２１から３０、３９から４８、５７から８０を有する元素を意味しており、当該元素のカチオンも含まれる。
【００３５】
「結晶質の」という概念は、２θにおいて２０°から７０°の範囲で観察される結晶構造の回折線の最大強度が、２θにおいて２０°から７０°の範囲の広い散乱領域のピーク強度の好ましくは５００倍より大きい値であることを意味する。
【００３６】
「フリース」という概念は、繊維、特にポリマー繊維から成る平面構造物を意味している。定義によれば当該繊維は織られていない。従ってフリースは織られていない。「織られていない」という概念の代わりに、「不織の」という概念も用いられる。関連する技術文献においては、「織られていない布」または「織られていない材料」のような概念も見られる。「フリース」という概念は、「フリース材料」と同じ意味で用いられる。「フリース」という概念はまた、「編物（Gewirke）」または「フェルト（Filz）」のような概念と同じ意味で用いられる。
【００３７】
「正極」という概念は、バッテリーの電極であって、放電、すなわち消費部に接続されたとき、電子を受け取る電極と定義される。当該条件の下で、正極はカソードである。
【００３８】
「負極」という概念は、バッテリーの電極であって、放電、すなわち消費部に接続されたとき、電子を放出する電極と定義される。当該条件の下で、負極はアノードである。
【００３９】
［発明の第一の態様］
本発明の第一の態様は、以下のものを有するリチウムイオンバッテリーに関する。
（ａ）リチウムイオンを含むか、あるいはリチウムイオンを伝導可能である少なくとも一つのアモルファス・カルコゲニド、好ましくは酸化物を含む正極
（ｂ）負極
（ｃ）正極と負極の間に設けられたセパレータであって、繊維から成るとともに織られていないフリースを含むセパレータ
（ｄ）非水電解質
【００４０】
一の実施の形態において、リチウムイオンバッテリーは以下の点を特徴とする。すなわち、アモルファス酸化物は、リン酸リチウム、遷移金属を含有するリン酸リチウム、リチウム酸化物と一つまたは複数の遷移金属酸化物とから成る複合酸化物、リチウムイオンを伝導可能である遷移金属酸化物、あるいはそれらの二つまたはそれ以上から成る混合物から選択されている。
【００４１】
アモルファス酸化物の製造は既知であるか、もしくは既知の方法、例えば焼結法に従って行われ得る。当該既知の方法では、アモルファス酸化物にされる好適な出発化合物が、互いに変換される。非晶相が存在することは、上記のようにＸ線回折法または動的示差熱量測定法（ＤＳＣ）によって周知の方法で調べられ得る。
【００４２】
混合酸化物は好ましくは、個々の酸化物を互いに変換することによって、好ましくは焼結によって製造される。このとき個々の成分は好ましくは量的比率で用いられるが、当該量的比率は、混合酸化物において個々の酸化物が化学量論的に存在する結果をもたらさない。
【００４３】
好適な実施の形態においてアモルファス酸化物はリン酸鉄リチウムである。非晶質のリン酸鉄リチウムを製造するための方法は、例えば従来技術において挙げられた文献および非特許文献２から知られている。
【００４４】
一の実施の形態において、アモルファス・カルコゲニド、好ましくは酸化物は、それ自体、正極として用いられ得る。
【００４５】
一の実施の形態において、正極にはバインダーのようなさらなる物質またはさらなる活物質が設けられており、アモルファス酸化物は正極（ａ）上にコーティングとして設けられている。
【００４６】
このようなコーティングは従来技術において知られている方法に従って製造され得る。既知の方法は例えば、スクリーン印刷、カレンダー加工、押し出し加工、吹き付け、化学真空蒸着法（ＣＶＤ）、物理的気相成長法（ＰＶＤ）によってコーティングを設けることである。
【００４７】
一の実施の形態において、電極はアモルファス酸化物のほかに、バッテリーにおいて経過する電気化学的な過程を支援可能である、さらなる成分を含んでいる。
【００４８】
一の実施の形態において、リチウムイオンバッテリーは以下の点を特徴とする。すなわち、正極（ａ）はアモルファス酸化物に加えて、リチウムイオンを含むか、あるいはリチウムイオンを伝導可能である結晶質酸化物を含んでいる。
【００４９】
一の実施の形態において、本発明に係るバッテリーのカソード（ａ）は好ましくは、式ＬｉＭＰＯ４で表される結晶質化合物を有している。当該式においてＭは、元素周期表の原子番号２１から３０の元素の少なくとも一つの遷移金属カチオンであり、当該遷移金属カチオンは好ましくは、Ｍｎ，Ｆｅ，ＮｉおよびＴｉまたはこれらの元素の組み合わせからなるグループから選択されており、前記化合物は好ましくはオリビン構造、好ましくは上位のオリビンを有しており、Ｆｅは特に好適である。本発明に係るリチウムイオンバッテリーに対しては、分子式ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン構造を有するリン酸鉄リチウムが用いられ得る。
【００５０】
しかしながらリン酸リチウムまたはリン酸鉄リチウムであって、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，ＢおよびＮｂから成るグループから選択される元素Ｍを含有するリン酸リチウムまたはリン酸鉄リチウムを用いることも可能である。さらに前記リン酸リチウムまたはリン酸鉄リチウムが、伝導性を向上させるために炭素を含有することも可能である。
【００５１】
さらなる実施の形態において、正極を製造するために用いられるオリビン構造を有するリン酸鉄リチウムは、分子式ＬｉｘＦｅ１-ｙＭｙＰＯ４を有しており、当該式においてＭはＭｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，ＢおよびＮｂから成るグループから選択される少なくとも一つの元素を表しており、０．０５≦ｘ≦１．２であり、０≦ｙ≦０．８である。
【００５２】
一の実施の形態において、Ｘ＝１かつＹ＝０である。
【００５３】
正極は上記において定義されるような結晶質リン酸リチウムまたはリン酸鉄リチウムを、好ましくはナノ結晶粒子の形で含有する。ナノ粒子は任意の形状を取り得る。すなわち、当該ナノ粒子は略球状であるか、または伸張されていてよい。
【００５４】
一の実施の形態において、リン酸リチウムまたはリン酸鉄リチウムは、Ｄ９５の値として測定された粒径が１５μｍよりも小さい。当該粒径は好ましくは１０μｍよりも小さい。
【００５５】
さらなる実施の形態において、リン酸リチウムまたはリン酸鉄リチウムは、Ｄ９５の値として測定された粒径が０．００５μｍから１０μｍである。
【００５６】
さらなる実施の形態において、リン酸リチウムまたはリン酸鉄リチウムは、Ｄ９５の値として測定された粒径が１０μｍよりも小さく、Ｄ５０の値は４μｍ±２μｍであり、Ｄ１０の値は１．５μｍより小さい。
【００５７】
上記の値は静的レーザー光散乱（レーザー回折、レーザー回折法）を用いた測定によって決定され得る。これらの方法は従来技術から知られている。
【００５８】
好ましい実施の形態によれば、カソードはマンガン酸リチウム、好ましくはスピネル型のＬｉＭｎ２Ｏ４、コバルト酸リチウム、好ましくはＬｉＣｏＯ２、またはニッケル酸リチウム、好ましくはＬｉＮｉＯ２、あるいはこれらの酸化物の二つまたは三つから成る混合物、あるいはニッケル、マンガン、およびコバルトを含有するリチウム複合酸化物（ＮＭＣ）も含み得る。
【００５９】
好ましい実施の形態において、カソードはスピネル型構造ではないリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）から成るとともにスピネル型構造のリチウム・マンガン酸化物（ＬＭＯ）を混合されている少なくとも一つの活物質を含んでいる。
【００６０】
活物質は少なくとも３０Ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも５０Ｍｏｌ％のＮＭＣを含むとともに、少なくとも１０Ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも３０Ｍｏｌ％のＬＭＯを含んでいるのが好ましい。いずれの場合もカソード電極の活物質の物質量全体に対してである。（すなわち、活物質のほかに導電性の添加物、バインダー、スタビライザーなどを含み得るカソード電極全体に対してではない。）
【００６１】
ＮＭＣとＬＭＯが共同で活物質の少なくとも６０Ｍｏｌ％になるのが好ましく、さらに好ましくは少なくとも７０Ｍｏｌ％、さらに好ましくは少なくとも８０Ｍｏｌ％、さらに好ましくは少なくとも９０Ｍｏｌ％になるのが好ましい。いずれの場合もカソード電極の活物質の物質量全体に対してである。（すなわち、活物質のほかに導電性の添加物、バインダー、スタビライザーなどを含み得るカソード電極全体に対してではない。）
【００６２】
基本的にリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物の組成に関しては、当該酸化物がリチウムのほかに、ニッケル、マンガン、コバルトをそれぞれ少なくとも５Ｍｏｌ％、好ましくはそれぞれ少なくとも１５Ｍｏｌ％、さらに好ましくはそれぞれ少なくとも３０Ｍｏｌ％含有しなければならないという点を除けば、制限がない。当該含有はそれぞれ、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物における遷移金属の物質量全体に対してである。リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物には任意の他の金属、特に遷移金属がドーピングされていてよい。ただしＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏが前記の最小物質量で含まれていることが確実である場合に限る。
【００６３】
このとき以下のストイキオメトリによるリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物が特に好ましい。
すなわち、Ｌｉ［Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３］Ｏ２
当該式においてＬｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｏの比率はそれぞれ＋／−５Ｍｏｌ％異なっていてよい。
【００６４】
正極（ｂ）において、用いられているリン酸リチウムまたはリン酸鉄リチウムもしくは単独または複数のリチウム酸化物と、負極（ａ）に対して一般に用いられている材料は、これらの材料を電極に保持するバインダーによって統合される。例えばポリマーバインダーが用いられ得る。バインダーとして好適に、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、エチレン−（プロピレン−ジエンモノマー）共重合体（ＥＰＤＭ）、および、これらの混合物および共重合体が用いられ得る。
【００６５】
一の実施の形態において、リチウムイオンバッテリーはまた以下の点を特徴とする。すなわち、結晶質酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、あるいはこれらの酸化物の二つまたはそれ以上から成る複合酸化物、リン酸鉄リチウムから選択されている。
【００６６】
本発明に係るバッテリーのアノード（ｂ）は、リチウムイオン電解質を有するバッテリーを使用するために好適である多数の材料から製造され得る。負極は例えばリチウム金属または合金の形のリチウムを、箔、グリッドの形で、あるいは好適なバインダーによってまとめられた粒子の形で含有し得る。リチウムチタン酸化物のようなリチウム金属酸化物を用いることも可能である。基本的に、リチウムとインターカレーション化合物を形成することができる全ての材料が用いられ得る。負極に対して好適な材料は例えば、以下の材料を含む。すなわち、グラファイト、合成グラファイト、カーボンブラック、メソカーボン、ドーピングされた炭素、フラーレン、五酸化ニオブ、スズ合金、二酸化チタン、二酸化スズ、およびこれらの物質の混合物である。
【００６７】
バッテリーのために用いられるセパレータ（ｃ）は、正極と負極の間でリチウムイオンのためのイオン輸送を確実に行うために、リチウムイオンに対して透過性を有していなければならない。一方でセパレータは電子に対して絶縁性を有していなければならない。
【００６８】
本発明に係るバッテリーのセパレータは、織られていない繊維、好ましくは織られていないポリマー繊維から成るフリースを有している。フリースは好ましくは柔軟性を有するとともに、３０μｍより小さい厚さを有している。このようなフリースを製造するための方法は従来技術から知られている。
【００６９】
ポリマー繊維は好ましくは、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエーテルから成るポリマーのグループから選択される。
【００７０】
好適なポリオレフィンは例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンである。
【００７１】
好適なポリエステルは、好ましくはポリエチレンテレフタレートである。
【００７２】
好適な実施の形態においてセパレータはフリースを含んでおり、当該フリースは片面または両面が無機材料でコーティングされている。「コーティング」という概念はまた、イオン伝導性の無機材料がフリースの片側または両側のみならず、フリースの内部にも設けられ得ることを含んでいる。コーティングのために用いられる材料は、好ましくは、ジルコニウム、アルミニウム、またはリチウムの元素のうちの少なくとも一つの酸化物、リン酸塩、硫酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩のグループからの少なくとも一つの化合物である。
【００７３】
イオン伝導性の無機材料は好ましくは、−４０℃から２００℃の温度範囲でイオン伝導性となる、すなわち、リチウムイオンに対してイオン伝導性となる。
【００７４】
好適な実施の形態において、イオン伝導性の材料は酸化ジルコニウムを含むか、酸化ジルコニウムから成る。
【００７５】
さらに、電子伝導性を有さないか、または電子伝導性が劣るとともに、少なくとも部分的に物質透過性を有する担体から成るセパレータが用いられ得る。当該担体は少なくとも一方の側が、無機材料によってコーティングされている。少なくとも部分的に物質透過性を有する担体として有機材料であって、織られていないフリースとして形成されている有機材料が用いられる。有機材料はポリマー繊維、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のポリマー繊維の形で形成されている。フリースはイオン伝導性を有する無機材料でコーティングされており、当該イオン伝導性を有する無機材料は、−４０℃から２００℃の温度範囲においてイオン伝導性を有する。当該イオン伝導性を有する無機材料は好ましくは、酸化物、リン酸塩、硫酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩のグループからの少なくとも一つの化合物であって、ジルコニウム，アルミニウム，リチウムの元素の少なくとも一つを有する化合物、特に好ましくは酸化ジルコニウムを含んでいる。当該イオン伝導性を有する無機材料は好ましくは、最大直径が１００ｎｍより小さい粒子を有している。
【００７６】
このようなセパレータは例えば、ドイツのＥｖｏｎｉｋ社の“Ｓｅｐａｒｉｏｎ（登録商標）”という商品名で販売されている。
【００７７】
このようなセパレータを製造するための方法は従来技術、例えば特許文献２、特許文献３、特許文献４から知られている。
【００７８】
基本的に、二次電池において用いられるセパレータの孔および穴が大き過ぎると、内部の短絡につながりかねない。その場合、バッテリーは危険な反応において非常に迅速に自己放電し得る。このとき非常に大きな電流が生じ得、それによって閉鎖されたバッテリーセルは、最も不都合な場合、爆発することさえあり得る。このような理由からセパレータは、リチウムハイパワーバッテリーまたはリチウムハイエネルギーバッテリーの安全性もしくは安全性の欠如に対して、決定的な役割を果たし得る。
【００７９】
ポリマーセパレータは一般に、所定の温度（およそ１２０℃に設けられている、いわゆる「シャットダウン温度」）以降は、電解質を通過するあらゆる電流輸送を阻止する。これは、当該温度においてセパレータの孔の構造が崩壊し、全ての孔が閉鎖されることによって生じる。イオンがそれ以上輸送され得なくなることにより、爆発に至る可能性のある危険な反応は停止する。しかしながら外部の状況ゆえにセルがさらに加熱されると、およそ１５０℃から１８０℃においていわゆる「ブレイクダウン温度」を上回る。当該温度以降はセパレータの溶解が生じ、このときセパレータは収縮する。そうなると、バッテリーセルにおける多くの場所において、二つの電極同士が直接的に接触し、それによって大きな面積による内部短絡が起こる。これによって無制御な反応が生じ、当該無制御な反応は最終的にセルの爆発となり得るか、もしくは、発生する圧力は圧力逃がし弁（ブレーカープレート）を介して、多くの場合、火炎が出現する状態で、減少させなければならない。
【００８０】
本発明に係るバッテリーにおいて用いられるセパレータであって、織られていないポリマー繊維から成るフリースと、無機的なコーティングを含むセパレータにおいては、高温によって担体材料のポリマー構造が溶解するとともに、無機的材料の孔に侵入し、それによって当該孔を閉鎖するとき、シャットダウン（停止）にしか至り得ない。当該セパレータにおいてブレイクダウン（崩壊）に至ることはない。その理由は、無機的粒子によってセパレータの完全な溶解が生じ得ないようになっているからである。このようにして広い面積で短絡が生じ得る動作状態が成立しないように保障されている。
【００８１】
厚さと多孔性とが特に良好に適切に組み合わされている、応用されるフリースの種類によって、ハイパワーバッテリー、特にリチウムハイパワーバッテリーにおけるセパレータに対する要求に適合し得るセパレータを製造することができる。同時に、多孔性の（セラミックの）コーティングを製造するために、酸化物粒子であって、当該酸化物粒子の粒の大きさが正確に調整されている酸化物粒子を用いることにより、完成したセパレータでは特に高度な多孔性が実現される。このとき孔は依然として十分に小さく、それによって、セパレータを貫通して「リチウム・ウィスカー」が望まないように生じることを防止する。
【００８２】
しかしながらセパレータの高度な多孔性ゆえに、孔においてデッドスペースが生じないように配慮されなければならない。
【００８３】
本発明に対して用いられるセパレータは、セパレータ材料の無機的表面に導電性の塩のアニオンが部分的に堆積するという有利な点も有しており、これによって電離が向上し、それによって高電流領域におけるイオン伝導性が向上する。
【００８４】
柔軟性を有するフリースであって、当該フリース上および当該フリース内に設けられている多孔性の無機的コーティングを有するフリースであり、当該フリースの材料は織られておらず、かつ、導電性を有さないポリマー繊維から選択されているフリースを含んでいる、本発明に係るバッテリーに対して使用可能なセパレータはまた、以下の特徴を有する。すなわち、当該フリースは３０μｍより小さい厚さと、５０％より大きい多孔性、好ましくは５０％から９７％の多孔性と、孔の少なくとも５０％が７５μｍから１５０μｍの孔半径を有している、孔半径分布とを有する。
【００８５】
セパレータは特に好適に、５μｍから３０μｍの厚さ、好ましくは１０μｍから２０μｍの厚さを有するフリースを含んでいる。フリースにおける孔半径分布が、上記のように出来る限り均一であることも特に重要である。フリースにおける孔半径分布をより均一にすることと、所定の大きさの酸化物粒子を最適に調整することを結びつけると、最適化されたセパレータの多孔性が得られる。
【００８６】
基板の厚さはセパレータの特性に大きな影響を及ぼす。電解質に含浸されたセパレータの柔軟性も、表面抵抗率も、基板の厚さに依存しているからである。厚さが小さいと、電解質とともに応用する際のセパレータの電気的抵抗は特に小さくなる。セパレータ自体は非常に高い電気的抵抗を有している。セパレータ自体が絶縁を行う特性を有していなければならないからである。さらにセパレータが比較的薄いと、バッテリースタックにおける充填密度を高められ、それによって同じ容積内でより大きなエネルギー量を貯蔵することができる。
【００８７】
フリースは好ましくは６０％から９０％の多孔性、特に好適に７０％から９０％の多孔性を有している。このとき多孔性とは、フリースの容積（１００％）から、当該フリースの繊維の容積を引いたもの、すなわち物質によって充填されていないフリースの容積の比率として定義されている。このときフリースの容積は当該フリースの寸法から計算され得る。繊維の容積は考慮されるフリースの測定重量とポリマー繊維の密度から得られる。基板の多孔性が大きいと、セパレータの多孔性も大きくすることができるので、セパレータによる電解質の吸収もより大きくすることができる。
【００８８】
絶縁する特性を有するセパレータが得られるように、当該セパレータは上記のように、フリースのためのポリマー繊維として、好ましくは非導電性のポリマー繊維を有している。当該ポリマーは、好ましくはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステル、および／または例えばポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）のようなポリオレフィン（ＰＯ）、またはこのようなポリオレフィンの混合物から選択されている。
【００８９】
フリースのポリマー繊維は好ましくは０．１μｍから１０μｍ、特に好適に１μｍから４μｍの直径を有している。
【００９０】
特に好適な柔軟性を有するフリースは、２０ｇ／ｍ２より小さい単位面積当たり重量、好ましくは５ｇ／ｍ２から１０ｇ／ｍ２の単位面積当たり重量を有している。
【００９１】
セパレータはフリース上およびフリース内に、多孔性で、電気的絶縁性を有するとともにセラミック製のコーティングを有している。フリース上およびフリース内にある多孔性の無機的コーティングは、元素Ｌｉ，Ａｌ，Ｓｉおよび／またはＺｒの酸化物粒子であって、０．５μｍから７μｍ、好適に１μｍから５μｍ、特に好適に１．５μｍから３μｍの平均的な粒子の大きさを有する酸化物粒子を有している。セパレータは特に好ましくは、フリース上およびフリース内に設けられている多孔性の無機的コーティングを有しており、当該多孔性の無機的コーティングは０．５μｍから７μｍ、好適に１μｍから５μｍ、特に好適に１．５μｍから３μｍの平均的な粒子の大きさを有するアルミニウム酸化物粒子を有しており、当該アルミニウム酸化物粒子は、元素ＺｒまたはＳｉの酸化物で接着されている。出来る限り大きな多孔性を実現するために、全ての粒子の好適に５０重量％より多く、かつ、特に好ましくは８０重量％より多くが、上記の平均的な粒子の大きさの限界内にある。すでに上記に記載されている通り、最大の粒子の大きさは好ましくは、用いられたフリースの厚さの１／３から１／５であって、特に好ましくは用いられたフリースの厚さの１／１０より小さいか、１／１０に等しい。
【００９２】
セパレータは好ましくは３０％から８０％の多孔性、好ましくは４０％から７５％の多孔性、および、特に好ましくは４５％から７０％の多孔性を有している。このとき多孔性は実現可能な、すなわち開放された孔に関する。このとき多孔性は既知の水銀ポロシメトリー法を用いて決定され得るか、あるいは、開放された孔のみがあるという前提で、用いられている使用材料の容積と密度から計算され得る。
【００９３】
本発明に係るバッテリーに対して用いられるセパレータはまた、少なくとも１Ｎ／ｃｍの引張強さ、好ましくは少なくとも３Ｎ／ｃｍの引張強さ、特に好ましくは３Ｎ／ｃｍから１０Ｎ／ｃｍの引張強さを有し得るという特徴を有している。セパレータは好ましくは、損なわれることなく、１００ｍｍまで下げたあらゆる半径、好ましくは５０ｍｍまで下げたあらゆる半径、特に好ましくは１ｍｍまで下げたあらゆる半径に至るまで曲げられる。セパレータの高度な引張強さと良好な柔軟性は、セパレータが、バッテリーの充放電の際に生じる電極の幾何学的形状の変化を、当該セパレータが損なわれることなく、共に行い得るという有利な点も有している。柔軟性にはまた、このようなセパレータによって商業的に規格化されたコイル形セルが製造され得るという有利な点もある。これらのセルにおいて電極／セパレータ層は規格化された大きさで互いに螺旋状に巻かれるとともに接触される。
【００９４】
リチウムイオンバッテリーに対して好適な電解質（ｄ）は非水電解質である。当該非水電解質は有機溶媒とリチウム塩を含んでいる。
【００９５】
好適なリチウム塩は不活性なアニオンを含んでおり、無毒である。好適なリチウム塩は好ましくはリチウムヘキサフルオロフォスファート、リチウムヘキサフルオロアルセナート、リチウム−ビス（トリフルオロメチルスルフォニルイミド）、リチウム−トリフルオロメタンスルホナート、リチウム−トリス（トリフルオロメチルスルホニル）−メチド、リチウムテトラフルオロボラート、リチウムペルクロラート、リチウムテトラクロルアルミナート、リチウムクロライド、リチウムビスオキサレートボレート、およびこれらの混合物である。一の実施の形態においてリチウム塩は、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＳＯ３ＣＸＦ２Ｘ＋１，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＸＦ２Ｘ＋１）２または０≦ｘ≦８であるＬｉＣ（ＳＯ２ＣＸＦ２Ｘ＋１）３，Ｌｉ［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］およびこれらの塩のうちの二つまたはそれ以上の混合物から選択される。
【００９６】
電解質は好ましくは電解質溶液となっている。好適な溶媒は好ましくは不活性である。好適な溶媒は例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジエトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルアセテート、エチルアセテート、ニトロメタン、１，３−プロパンスルトン、およびこれらの溶媒のうちの二つまたはそれ以上からなる混合物を含んでいる。
【００９７】
電解質は、リチウムイオンバッテリーのための電解質において通常用いられる、さらなる補助材料を含み得る。これらは例えばビフェニルのようなラジカル捕捉剤、有機リン酸エステルまたはヘキサメチルリン酸アミドのような難燃性添加物、またはアミンのような酸捕捉剤である。シクロヘキシルベンゼンのようないわゆる過充電添加物も、電解質に含有されていてよい。
【００９８】
電極、好ましくは炭素を含む電極上に「個体電解質界面」層（ＳＥＩ）を形成することに影響を及ぼし得る補助材料も、同様に電解質に使用可能である。このような補助材料は好ましくはビニレンカーボネートである。
【００９９】
一の実施の形態において、バッテリー内に冷却手段が設けられている。冷却手段は好ましくは管であり、当該管には例えばバッテリーの充電時に発生する熱を除去するための液体が供給され得る。
【０１００】
［発明の第二の態様］
本発明の第二の態様は、以下のものを有するリチウムイオンバッテリーに関する。
（ａ）硫黄および／または硫化リチウムと、リチウムイオンを含むか、あるいはリチウムイオンを伝導可能である少なくとも一つのアモルファス・カルコゲニドとを含む正極
（ｂ）リチウム金属またはリチウム合金を含む負極
（ｃ）正極と負極の間に設けられたセパレータ
（ｄ）非水電解質
【０１０１】
バッテリーにおける電気化学反応は以下のように記載され得る。
（ａ）カソード：Ｓ８＋２Ｌｉ＋ｅ-  →Ｌｉ２Ｓ８；Ｌｉ２Ｓ８→Ｌｉ２Ｓｎ＋（８-ｎ）Ｓ
（ｂ）アノード：Ｌｉ→Ｌｉ+＋ｅ-；
【０１０２】
正極（カソード（ａ））は好ましくは炭素から成るマトリックスを含み、当該炭素から成るマトリックス内に硫黄および／または硫化リチウムが埋め込まれている。
【０１０３】
一の実施の形態において、炭素から成るマトリックスであって、当該炭素から成るマトリックス内に硫黄および／または硫化リチウムが埋め込まれているマトリックスを含む正極（カソード（ａ））は、アモルファス・カルコゲニド、好ましくは酸化物でコーティングされている。
【０１０４】
さらなる実施の形態において負極（アノード（ｂ））はリチウム合金を含んでいる。好適なリチウム合金は、好ましくはリチウムと、アルミニウムまたは錫またはアンチモンとの合金、例えばＬｉＡｌまたはＬｉ２２Ｓｎ５またはＬｉＳｂ３である。
【０１０５】
リチウム合金は好ましくは、炭素から成るマトリックス内に埋め込まれている。当該実施の形態においては好ましくは、正極も炭素から成るマトリックスを含んでいる。
【０１０６】
一の実施の形態において、負極は炭素とともに、リチウムおよび錫から成る合金を含んでいる。放電の際の電気化学反応は、以下のように記載され得る。
（ａ）アノード：Ｌｉ２２Ｓｎ５＋Ｃ→２２Ｌｉ+＋５Ｓｎ／Ｃ＋２２ｅ-；
（ｂ）カソード：１１Ｓ＋Ｃ＋２２Ｌｉ+＋２２ｅ-  →１１Ｌｉ２Ｓ／Ｃ
【０１０７】
金属リチウムまたはリチウム合金を有する電極は、充電工程において拡張するとともに、放電工程において収縮するという特性を有し得ることが知られている。これによってバッテリーの出力損失が生じ得る。炭素から成るマトリックスにおいてリチウム合金を使用することによって、バッテリーの体積変化を好適に補償することが可能である。
【０１０８】
さらなる実施の形態において、負極はシリコンワイヤを含んでおり、当該シリコンワイヤの寸法はナノ領域にある。ナノワイヤとしてケイ素を用いることにより、充電もしくは放電の際のアノードの望ましくない体積変化に関して、同様に対抗策が講じられ得る。シリコンナノワイヤを有する負極もまた、リチウムイオン蓄電池から知られている。
【０１０９】
さらなる実施の形態において、（ナノワイヤの形式の）ケイ素はアノードにおける炭素を代替する。
【０１１０】
セパレータ（ｃ）として、上記のセパレータ、すなわち織られていないフリースに基づくセパレータが用いられ得る。従って当該実施の形態において、リチウムイオンバッテリーは、以下のものを有することを特徴とする。
（ａ）硫黄および／または硫化リチウムと、リチウムイオンを含むか、あるいはリチウムイオンを伝導可能である少なくとも一つのアモルファス・カルコゲニドとを含む正極
（ｂ）リチウム金属またはリチウム合金を含む負極
（ｃ）正極と負極の間に設けられたセパレータであって、繊維から成るとともに織られていないフリースを含むセパレータ
（ｄ）非水電解質
【０１１１】
繊維は本発明の第一の態様において定義されているように、好ましくはポリマー繊維である。
【０１１２】
従来技術から知られているような他のセパレータシステム、すなわち例えば液体を含まないセラミック製電解質セパレータ、ガラス製電解質セパレータ、あるいは例えばポリエチレン・オキシドのようなポリエーテルなどのポリマー電解質が用いられ得る。ポリマー電解質はゲルとして用いられ得、当該ゲルは有機的液体をおよそ２０重量％の量で含んでいる。セパレータ膜、すなわち多孔質メンブレンの使用も可能である。当該セパレータ膜は液体電解質を、毛管作用を介して小孔内に保持する。メンブレンは好適に、好ましくはポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリオレフィン、あるいは、ポリエチレンまたはポリプロピレンから成る積層体を含んでいる。
【０１１３】
一の実施の形態において、リチウムイオンバッテリーは、以下のものを有する。
（ａ）硫黄および／または硫化リチウムと、リチウムイオンを含むか、あるいはリチウムイオンを伝導可能である少なくとも一つのアモルファス・カルコゲニドとを含む正極
（ｂ）リチウム金属またはリチウム合金を含む負極
（ｃ）正極と負極の間に設けられたセパレータであって、多孔質メンブレン、セラミック製電解質セパレータ、ガラス製電解質セパレータ、またはポリマー電解質を含むセパレータ。
（ｄ）非水電解質
【０１１４】
リチウム硫黄蓄電池において使用可能な電解質（ｄ）は、非水電解質、好ましくは上記の、本発明の第一の態様において定義されているような電解質である。リチウム硫黄バッテリーの電解質には、好ましくはポリスルフィドアニオンが、例えばＬｉ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ６、Ｌｉ２Ｓ８の形で添加される。一の実施の形態において、添加されるポリスルフィドの量は、電解質がポリスルフィドで飽和されているようになっている。これにより、負極の硫黄損失に対する抵抗がなされる。ポリスルフィドの添加は好ましくはバッテリーの動作開始前に行われる。
【０１１５】
［バッテリーの製造］
リチウムイオンバッテリーは構成要素（ａ）から（ｄ）から、従来技術において知られているとともに、リチウムイオンバッテリーの製造のために通常用いられる方法に従って構成され得る。一の実施の形態において、当該製造は、電極（ａ）および（ｂ）を、電解質（ｄ）によって含浸されたセパレータ（ｃ）と共に積層することによって行われる。電極のための製造方法は同様に従来技術から知られている。
【０１１６】
［使用］
本発明に係るリチウム硫黄バッテリーは移動式情報機器、工具、電気的に駆動される自動車およびハイブリッドエンジンを有する自動車にエネルギーを供給するために使用され得る。
【０１１７】
特にリチウムイオンを伝導するセパレータと、リチウムイオンを含むか、あるいはリチウムイオンを伝導可能であるアモルファス・カルコゲニド、好ましくは酸化物とを組み合わせることは、本発明に係るバッテリーの充電特性に対して好適であることが判明している。リチウムイオンに対する良好な伝導性に基づいて、当該組み合わせにより、バッテリーの有利な充電速度が実現される。これにより、特に電気的に駆動される自動車のために、このようなバッテリーは関心を集めている。
【国際調査報告】
2013534027.tif 000002
2013534027.tif 000003
2013534027.tif 000004
2013534027.tif 000005