(57)【要約】本発明は、（パーフルオロアルキル）フルオロリン酸水素アニオンを含む化合物の製造方法、ならびに（パーフルオロアルキル）フルオロリン酸水素アニオンを有する化合物およびその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
［Ｋｔ］ｘ＋［（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｚＰＦ５−ｚＨ］−ｘ      （１）
式中、［Ｋｔ］ｘ＋は、無機または有機カチオンである、
で表される化合物の製造方法であって、
１つのステップにおいて、式（２）
（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｚＰＦ５−ｚ      （２）
で表される化合物を、水素化物イオン供与体と反応させ、
ここで、［Ｋｔ］ｘ＋が有機カチオンである場合には、第１のステップからの生成物を、式（３）
［Ｋｔ］ｘ＋［Ｘ］−ｘ      （３）、
式中、［Ｋｔ］ｘ＋は有機カチオンを表し、［Ｘ］−は親水性アニオンを表し、
ここでｎ＝１〜８、ｘ＝１〜４およびｚ＝１〜４である、
で表される化合物と反応させる第２のステップを任意に行うことができる、前記方法。
【請求項２】
水素化物イオン供与体が、金属水素化物、ホウ化水素、ヒドリドボレート、ヒドリドアルミネートならびに第三および第二アミンを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素化物イオン供与体がＬｉＡｌＨ４であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
水素化物イオン供与体が、式（１１）
Ｒ１４２Ｎ−ＣＨ２Ｒ１５      （１１）
で表される第三または第二アミンであり、
式中、
各出現におけるＲ１４およびＲ１５は、互いに独立して、
・Ｈ（ここで最大１つの置換基Ｒ１４は、Ｈであり得る）
・１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
ここで、Ｒ１５はまたＣｌまたはＦであり得、
ここで、Ｒ１５は、フッ素によって完全に置換されてもよく、および／または１つもしくは２つ以上のＲ１４および／またはＲ１５は、ハロゲンによって部分的に置換されているか、または−ＯＲ１＊、−ＮＲ１＊２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１＊２もしくは−ＳＯ２ＮＲ１＊２によって部分的に置換されてもよく、
ここで、ラジカルＲ１４および／またはＲ１５のα位にない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＋Ｒ１＊２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１＊−、−ＳＯ２ＮＲ１＊−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ１＊−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく；
ここで、Ｒ１＊は、フッ素化されていないかまたは部分的にフッ素化されたＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルを表す
ことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
ｚが２または３を表すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
［Ｋｔ］ｘ＋が金属カチオンであることを特徴とする、請求項１〜３および５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
［Ｋｔ］ｘ＋が有機カチオンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
カチオン［Ｋｔ］ｘ＋が、アンモニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、スルホニウム、オキソニウム、グアニジニウムカチオン、複素環式カチオンおよびイミニウムカチオンを含む群から選択され、
ここでアンモニウムカチオンが、一般式（４）
［ＮＲ４］＋      （４）
によって示され、
式中、
Ｒが、各場合において互いに独立して、
・Ｈ、
・１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
ここで、１つのＲが、フッ素によって完全に置換されてもよく、および／または１つまたは２つ以上のＲが、ハロゲンによって部分的に置換されているか、または−ＯＲ１、−ＮＲ１＊２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１２もしくは−ＳＯ２ＮＲ１２によって部分的に置換されてもよく、
ここで、ラジカルＲのα位にない１個または２個の隣接していない炭素原子が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＋Ｒ１２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１−、−ＳＯ２ＮＲ１−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく；
ここで、ホスホニウムカチオンが、一般式（５）
［ＰＲ２４］＋      （５）
によって示され、
式中、
Ｒ２が、各場合において互いに独立して、
・Ｈ（ここで、すべての置換基Ｒ２は、同時にはＨ、ＮＲ１２にならない）、
・１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
ここで、１つのＲ２が、フッ素によって完全に置換されてもよく、および／または１つまたは２つ以上のＲ２が、ハロゲンによって部分的に置換されているか、または−ＯＲ１、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１２、−ＳＯ２ＮＲ１２によって部分的に置換されてもよく、
ここで、−Ｒ２のα位にない１個または２個の隣接していない炭素原子が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＋Ｒ１２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１−、−ＳＯ２ＮＲ１−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく；
ここで、ウロニウムカチオンが、一般式（６）
［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＯＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋       （６）
によって示され、
ここで、チオウロニウムカチオンが、一般式（７）
［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＳＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋      （７）
によって示され、
式中
Ｒ３〜Ｒ７が、各々、互いに独立して、
・Ｈ、ＮＲ１＊２、
・１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
ここで、置換基Ｒ３〜Ｒ７の１つまたは２つ以上が、ハロゲンによって、または−ＯＨ、−ＯＲ１、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１２、−ＳＯ２ＮＲ１２によって部分的に置換されてもよく、
またここで、Ｒ３〜Ｒ７のα位にない１個または２個の隣接していない炭素原子が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＋Ｒ１２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１−、−ＳＯ２ＮＲ１−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく；
ここで、スルホニウムカチオンが、一般式（１２）
［（Ｒ０）３Ｓ］＋      （１２）
によって示され、
式中、
Ｒ０が、
・ＮＲ’’’２、
・１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を表し、
ここで、置換基Ｒ０の１つまたは２つ以上が、ハロゲンによって、または−ＯＲ’’’、−ＣＮもしくは−Ｎ（Ｒ’’’）２によって部分的に置換されてもよく；
ここで、オキソニウムカチオンが、一般式（１３）
［（Ｒ０＊）３Ｏ］＋      （１３）
によって示され、
式中、
Ｒ０＊が、
・１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を表し、
ここで、置換基Ｒ０＊の１つまたは２つ以上が、ハロゲンによって、または−ＯＲ’’’、−ＣＮもしくは−Ｎ（Ｒ’’’）２によって部分的に置換されてもよく；
ここで、グアニジニウムカチオンが、一般式（８）
［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋      （８）
によって示され、
式中、
Ｒ８〜Ｒ１３が、各々、互いに独立して、
・Ｈ、ＮＲ１＊２、
・１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
ここで、置換基Ｒ８〜Ｒ１３の１つまたは２つ以上が、ハロゲンによって、または−ＯＲ１、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１２、−ＳＯ２ＮＲ１２によって部分的に置換されてもよく、
ここで、Ｒ８〜Ｒ１３のα位にない１個または２個の隣接していない炭素原子が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＋Ｒ１２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１−、−ＳＯ２ＮＲ１−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく；
ここで、複素環式カチオンが、一般式（９）
［ＨｅｔＮ］＋      （９）
によって示され、
式中、［ＨｅｔＮ］＋が、以下のもの
【化１】
2013514288.tif 000078
【化２】
2013514288.tif 000079
を含む群から選択された複素環式カチオンであり、
ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’が、各々、互いに独立して、
・Ｈ、
・１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、
・飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル
を示し、
ここで、置換基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’および／またはＲ４’が、一緒に環系を形成してもよく、
ここで、１つまたは２つ以上の置換基Ｒ１’〜Ｒ４’が、ハロゲンによって部分的に、もしくは完全に置換されているか、または−ＯＲ１、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１２、−ＳＯ２ＮＲ１２によって部分的に置換されてもよいが、ここでＲ１’およびＲ４’が、同時にはハロゲンによって完全に置換され得ず、またここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’のヘテロ原子に結合していない１個または２個の隣接していない炭素原子が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＋Ｒ１２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１−、−ＳＯ２ＮＲ１−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく；
ここで、イミニウムカチオンが、一般式（１０）
［Ｒ１４２Ｎ＝ＣＨＲ１５］＋      （１０）
によって示され、
式中、
各出現におけるＲ１４およびＲ１５が、互いに独立して、
・Ｈ（ここで最大１つの置換基Ｒ１４は、Ｈであり得る）、
・１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
ここでＲ１５がまた、ＣｌまたはＦを表してもよく、
ここでＲ１５が、フッ素によって完全に置換されてもよく、および／または１つまたは２つ以上のＲ１４および／またはＲ１５が、ハロゲンによって部分的に置換されているか、または−ＯＲ１＊、−ＮＲ１＊２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１＊２もしくは−ＳＯ２ＮＲ１＊２によって部分的に置換されてもよく、
またここで、ラジカルＲ１４および／またはＲ１５のα位にない１個または２個の隣接していない炭素原子が、−Ｏ、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＋Ｒ１＊２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１＊−、−ＳＯ２ＮＲ１＊−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ１＊−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく；
ここでＲ１が、Ｈ、フッ素化されていないかまたは部分的にフッ素化されたＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルを表し、Ｒ１＊が、フッ素化されていないかまたは部分的にフッ素化されたＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルを表し、またＲ’’’が、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ８アルキルを表す
ことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第１のステップにおける反応を−８０〜５０℃で行うことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
［Ｋｔ］ｘ＋が、請求項１に記載の式（１）で表され、式中［Ｋｔ］ｘ＋が有機カチオンである化合物の製造のための無機カチオンである、請求項１に記載の式（１）で表される化合物の使用。
【請求項１１】
［Ｋｔ］ｘ＋が、溶媒または溶媒添加剤としての、相間移動触媒としての、熱交換媒体としての、界面活性物質としての、可塑剤としての、防炎剤としての、導電性塩としての、または物質分離プロセスにおける抽出剤としての有機カチオンである、請求項１に記載の式（１）で表される化合物の使用。
【請求項１２】
［Ｋｔ］ｘ＋が、電気化学的用途、電池、センサー、コンデンサ、太陽電池および色素太陽電池における有機カチオンである、請求項１に記載の式（１）で表される化合物の使用。
【請求項１３】
式（１）
［Ｋｔ］ｘ＋［（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｚＰＦ５−ｚＨ］−ｘ      （１）
式中、［Ｋｔ］ｘ＋は、無機または有機カチオンであり、
ここでｎ＝１〜８、ｘ＝１〜４およびｚ＝１〜４であり、
ここで、化合物［（ＣＦ３）２ＰＦ３Ｈ］−Ｋ＋、［（ＣＦ３）２ＰＦ３Ｈ］−［（ＣＨ３）２ＮＨ２］＋、［（ＣＦ３）ＰＦ４Ｈ］−Ｋ＋および［（ＣＦ３）ＰＦ４Ｈ］−［（ＣＨ３）２ＮＨ２］＋は除外される、
で表される化合物。
【請求項１４】
［Ｋｔ］ｘ＋が金属カチオンであることを特徴とする、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
［Ｋｔ］ｘ＋が有機カチオンであることを特徴とする、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１６】
疎水性化合物を単離する方法であって、請求項１に記載の式（１）で表され、式中［Ｋｔ］ｘ＋が有機カチオンを表す化合物を、［（ＣｎＦ２ｎ＋１）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−または［（ＣｎＦ２ｎ＋１）Ｐ（Ｏ）Ｏ２］−２アニオンを含む化合物に、加水分解によって変換することを特徴とする、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（パーフルオロアルキル）フルオロリン酸水素((perfluoroalkyl)fluorohydrogenphosphate)アニオンを有する化合物の製造方法、ならびに（パーフルオロアルキル）フルオロリン酸水素アニオンを有する化合物およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロアルキルフルオロリン酸アニオン（ＦＡＰアニオン）を有するオニウム塩は、イオン性液体および導電性塩として使用される[EP 0929558 B1、WO 02/085919 A1、EP 1162204 A1]。
イオン性液体は、一般的に有機カチオンおよび無機アニオンからなる塩を意味するものと解釈される。それらは中性分子を含まず、通常３７３Ｋより低い融点を有する[Wasserscheid P, Keim W, 2000, Angew. Chem. 112: 3926]。
【０００３】
有機カチオンおよびパーフルオロアルキルフルオロリン酸アニオン（ＦＡＰアニオン）を有するオニウム塩は、通常、水溶性オニウム塩の、例えば塩化物、臭化物、テトラフルオロホウ酸またはトリフラートアニオンおよびパーフルオロアルキルフルオロリン酸（ＨＦＡＰ）またはそのアルカリ金属塩との、水中での交換反応によって製造される[N. V. Ignatyev, U. Welz-Biermann, A. Kucheryna, G. Bissky, H. Willner, 2005, J. Fluorine Chem. 126: 1150-1159]。ＨＦＡＰ[WO 03/002579]およびその金属塩を、トリス（パーフルオロアルキル）ジフルオロホスホランから製造することができ、それを、トリアルキルホスフィンの電気化学的フッ素化（シモンズ法）によって得ることができる[N. V. Ignatyev, P. Sartori, 2000, J. Fluorine Chem. 103: 57-61；WO 00/21969]。ＦＡＰアニオンを有する有機塩は通常、限定された水溶性を有し、水溶液中に残留する副産物から容易に分離することができる。
【０００４】
ＦＡＰアニオンを有するイオン性液体は、高い電気化学的および熱安定性ならびに低い粘性を有する。これらのイオン性液体の適用の領域は、有機化学（溶媒、抽出媒体など）および材料科学（熱交換媒体、潤滑剤、導電性塩など）において見出される。ＦＡＰアニオンを有するイオン性液体は、例えばＰＦ６−アニオンを有するイオン性液体よりもはるかに良好な加水分解安定性を有する不活性物質である。しかし、いくつかの場合において、それぞれのプロセスの後に再び容易に分解することができる媒体が所望される。
【発明の概要】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、第１に（パーフルオロアルキル）フルオロリン酸水素アニオンを含む化合物を製造する新規な方法を提供することにあった。本発明の他の目的は、（パーフルオロアルキル）フルオロリン酸水素アニオンを含む新規な化合物を提供することにあった。
【０００６】
WO 03/087113には、（パーフルオロアルキル）フルオロホスホランの還元を促進する方法が開示されている。驚くべきことに、（パーフルオロアルキル）フルオロホスホランの水素化物イオン供与体との反応の間、水素化物イオンの基質への付加を促進し、（パーフルオロアルキル）フルオロリン酸水素アニオンを得る方法が、ここで見出された。
【０００７】
したがって、本発明は、第１に式（１）
［Ｋｔ］ｘ＋［（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｚＰＦ５−ｚＨ］−ｘ      （１）
式中、［Ｋｔ］ｘ＋は、無機または有機カチオンである、
で表される化合物の製造方法であって、
１つのステップにおいて、式（２）
（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｚＰＦ５−ｚ      （２）
で表される化合物を、水素化物イオン供与体と反応させ、
【０００８】
またここで、［Ｋｔ］ｘ＋が有機カチオンである場合には、第１のステップからの生成物を、式（３）
［Ｋｔ］ｘ＋［Ｘ］−ｘ      （３）、
式中、［Ｋｔ］ｘ＋は有機カチオンを表し、［Ｘ］−は親水性アニオンを表し、
ここでｎ＝１〜８、ｘ＝１〜４およびｚ＝１〜４である、
で表される化合物と反応させる第２のステップを任意に行うことができる、前記方法に関する。
【０００９】
文献において、Ｋ＋カチオンおよび［Ｍｅ２ＮＨ２］＋カチオンを有するビス（トリフルオロメチル）ジフルオロリン酸水素（［（ＣＦ３）２ＰＦ３Ｈ］−）およびトリフルオロメチルトリフルオロリン酸水素（［ＣＦ３ＰＦ４Ｈ］−）塩が、記載されている[J.F. Nixon, J.R. Swain, 1968, Chem. Comm.: 997-998；J.F. Nixon, J.R. Swain, 1970, J. Chem. Soc. A: Inorg. Phys. Theor.: 2075-2080；R.G. Cavell, J.F. Nixon, 1964, Proc. Chem. Soc.: 229]。Ｋ＋［（ＣＦ３）２ＰＦ３Ｈ］−およびＫ＋［ＣＦ３ＰＦ４Ｈ］−塩は、ビス（トリフルオロメチル）フルオロホスフィン（（ＣＦ３）２ＰＦ）またはトリフルオロメチルジフルオロホスフィン（ＣＦ３ＰＦ２）のフッ化水素カリウムとの、密封した試験管中での６０〜１００℃における反応、またはアセトニトリル溶液中での室温での反応において、in situで製造される。［Ｍｅ２ＮＨ２］＋カチオンを有する対応する塩は、ＣＦ３ＰＦ２または（ＣＦ３）２ＰＦのＭｅ２ＮＨとの反応によって得られる。
【００１０】
これらの塩は、単に反応混合物における１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ分光計測の補助によって調べられたに過ぎない。［（ＣＦ３）２ＰＦ３Ｈ］−および［ＣＦ３ＰＦ４Ｈ］−塩のJ.F. NixonおよびJ.R. Swainの方法による合成のために、室温でガス状態にあり、高度に空気に感受性である２種の出発原料、すなわちビス（トリフルオロメチル）フルオロホスフィン（ＣＦ３）２ＰＦおよびトリフルオロメチルジフルオロホスフィンＣＦ３ＰＦ２が、必要である。これらを、複合多段階の合成方法において製造することができる。
【００１１】
本発明において、水素化物イオン供与体は、１個または２個以上の水素化物イオン（Ｈ−）を放出することができる化合物である。本発明の方法において、水素化物イオン供与体は、好ましくは金属水素化物、ホウ化水素、ヒドリドボレート(hydridoborate)およびヒドリドアルミネート(hydridoaluminate)を含み、第三および第二アミンをも含む群から選択される。
【００１２】
特に好ましい態様において、金属水素化物を使用する；これらは、極めて特に好ましくはＬｉＡｌＨ４である。
【００１３】
他の特に好ましい態様において、式（１１）：
Ｒ１４２Ｎ−ＣＨ２Ｒ１５      （１１）
で表される第三または第二アミンを使用し、
式中、
各出現におけるＲ１４およびＲ１５は、互いに独立して、
・Ｈ（ここで最大１つの置換基Ｒ１４は、Ｈであり得る）
・１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００１４】
ここで、Ｒ１５はまたＣｌまたはＦであり得、
ここで、Ｒ１５は、フッ素によって完全に置換されてもよく、および／または１つもしくは２つ以上のＲ１４および／またはＲ１５は、ハロゲンによって部分的に置換されているか、または−ＯＲ１＊、−ＮＲ１＊２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１＊２もしくは−ＳＯ２ＮＲ１＊２によって部分的に置換されてもよく、
またここで、ラジカルＲ１４および／またはＲ１５のα位にない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＋Ｒ１＊２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１＊−、−ＳＯ２ＮＲ１＊−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ１＊−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく；
ここで、Ｒ１＊は、フッ素化されていないかまたは部分的にフッ素化されたＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルを表す。
【００１５】
本発明の方法の後に使用する水素化物イオン供与体を、各場合において使用する（パーフルオロアルキル）フルオロホスホランの量を基準として過剰で、または等モル量で使用することができる。水素化物イオン供与体を、好ましくは等モル量で使用する。
【００１６】
式（２）で表される（パーフルオロアルキル）フルオロホスホランを、当業者に知られている従来の方法によって製造することができる。これらの化合物を、好ましくは好適な出発化合物の電気化学的フッ素化によって製造する[V.Y. Semenii et al.,1985, Zh. Obshch. Khim. 55 (12): 2716-2720；N. V. Ignatyev, P. Sartori, 2000, J. Fluorine Chem. 103: 57-61；WO 00/21969]。
【００１７】
式（２）で表される化合物において、ｚは、好ましくは２または３を表す；これは、式（２）が好ましくは（ＣｎＦ２ｎ＋１）３ＰＦ２および（ＣｎＦ２ｎ＋１）２ＰＦ３を含む群から選択されることを意味する。ｚは、特に好ましくは＝３である。
式（２）で表される化合物において、ｎは同様に、好ましくは２、３または４、特に好ましくは２または４を表す。ｎは、極めて特に好ましくは２を表し、これは、式（２）で表される化合物が極めて特に好ましくは（Ｃ２Ｆ５）ｚＰＦ５−ｚであることを意味する。
【００１８】
式（２）で表される化合物は、したがって極めて特に好ましくは（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ２である。
本発明の方法の式（１）におけるカチオン［Ｋｔ］ｘ＋は、無機カチオンまたは有機カチオンのいずれかであり得る。
無機カチオンが存在する場合には、これは、好ましくは金属カチオンである。金属カチオンは、特に好ましくはアルカリ金属カチオン、好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウムカチオンである。
【００１９】
式（１）における［Ｋｔ］ｘ＋が有機カチオンである場合には、これは、好ましくは、正確に式（３）における［Ｋｔ］ｘ＋と同様に、以下に定義するように、アンモニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、スルホニウム、オキソニウム、グアニジニウムのカチオン、複素環式カチオンおよびイミニウムカチオンを含む群から選択される：
【００２０】
アンモニウムカチオンは、一般式（４）
［ＮＲ４］＋      （４）
によって示され、
式中、
Ｒは、各場合において互いに独立して、
・Ｈ、
・１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００２１】
ここで、１つのＲは、フッ素によって完全に置換されてもよく、および／または１つまたは２つ以上のＲは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／またはＣｌによって部分的に置換されているか、または−ＯＲ１、−ＮＲ１＊２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１２もしくは−ＳＯ２ＮＲ１２によって部分的に置換されてもよく、
またここで、ラジカルＲのα位にない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＋Ｒ１２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１−、−ＳＯ２ＮＲ１−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよい。
【００２２】
ホスホニウムカチオンは、一般式（５）
［ＰＲ２４］＋      （５）
によって示され、
式中、
Ｒ２は、各場合において互いに独立して、
・Ｈ（ここで、すべての置換基Ｒ２は、同時にはＨ、ＮＲ１２にならない）、
・１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００２３】
ここで、１つのＲ２は、フッ素によって完全に置換されてもよく、および／または１つまたは２つ以上のＲ２は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌによって部分的に置換されているか、または−ＯＲ１、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１２もしくは−ＳＯ２ＮＲ１２によって部分的に置換されてもよく、
またここで、−Ｒ２のα位にない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＋Ｒ１２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１−、−ＳＯ２ＮＲ１−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよい。
【００２４】
したがって、すべての４つまたは３つの置換基ＲおよびＲ２がハロゲンによって完全に置換されている、式（４）および（５）で表されるカチオン、例えばトリス（トリフルオロメチル）メチルアンモニウムカチオン、テトラ（トリフルオロメチル）アンモニウムカチオンまたはテトラ（ノナフルオロブチル）アンモニウムカチオンは、除外される。
【００２５】
ウロニウムカチオンは、一般式（６）
［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＯＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋       （６）
によって示され、
好適なチオウロニウムカチオンは、式（７）
［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＳＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋      （７）
によって示され、
式中
Ｒ３〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、
・Ｈ、ＮＲ１＊２、
・１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００２６】
ここで、置換基Ｒ３〜Ｒ７の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に−Ｆによって、または−ＯＨ、−ＯＲ１、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１２もしくは−ＳＯ２ＮＲ１２によって部分的に置換されてもよく、
またここで、Ｒ３〜Ｒ７のα位にない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＋Ｒ１２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１−、−ＳＯ２ＮＲ１−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよい。
【００２７】
スルホニウムカチオンは、一般式（１２）
［（Ｒ０）３Ｓ］＋      （１２）
によって示され、
式中、
Ｒ０は、
・ＮＲ’’’２、
・１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を表し、
ここで、置換基Ｒ０の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に−Ｆによって、または−ＯＲ’’’、−ＣＮもしくは−Ｎ（Ｒ’’’）２によって部分的に置換されてもよい。
【００２８】
オキソニウムカチオンは、一般式（１３）
［（Ｒ０＊）３Ｏ］＋      （１３）
によって示され、
式中、
Ｒ０＊は、
・１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を表し、
ここで、置換基Ｒ０＊の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に−Ｆによって、または−ＯＲ’’’、−ＣＮもしくは−Ｎ（Ｒ’’’）２によって部分的に置換されてもよく、ここでＲ’’’は、互いに独立して直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ８アルキルを表す。
【００２９】
Ｒ０およびＲ０＊は、ここで好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状アルキル、非置換フェニル、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、ＯＲ’’’、Ｎ（Ｒ’’’）２、ＣＮもしくはＦによって置換されているフェニルを表す。
Ｒ’’’は、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状アルキル、特にメチルまたはエチルを表す。
【００３０】
グアニジニウムカチオンは、一般式（８）
［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋      （８）
によって示され、
式中、
Ｒ８〜Ｒ１３は、各々、互いに独立して、
・Ｈ、ＮＲ１＊２、
・１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００３１】
ここで、置換基Ｒ８〜Ｒ１３の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に−Ｆによって、または−ＯＲ１、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１２もしくは−ＳＯ２ＮＲ１２によって部分的に置換されてもよく、
またここで、Ｒ８〜Ｒ１３のα位にない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＋Ｒ１２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１−、−ＳＯ２ＮＲ１−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよい。
【００３２】
複素環式カチオンは、一般式（９）
［ＨｅｔＮ］＋      （９）
によって示され、
式中、［ＨｅｔＮ］＋は、以下のもの
【化１】
2013514288.tif 000002
【化２】
2013514288.tif 000003
を含む群から選択された複素環式カチオンであり、
【００３３】
ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、
・Ｈ、
・１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、
・飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル
を示し、
【００３４】
ここで、置換基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’および／またはＲ４’は、共に環系を形成してもよく、
ここで、１つまたは２つ以上の置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌによって部分的に、もしくは完全に置換されているか、または−ＯＲ１、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１２もしくは−ＳＯ２ＮＲ１２によって部分的に置換されてもよいが、ここでＲ１’およびＲ４’は、同時にはハロゲンによって完全に置換され得ず、またここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’のヘテロ原子に結合していない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＋Ｒ１２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１−、−ＳＯ２ＮＲ１−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよい。
【００３５】
イミニウムカチオンは、一般式（１０）
［Ｒ１４２Ｎ＝ＣＨＲ１５］＋      （１０）
によって示され、
式中、
各出現におけるＲ１４およびＲ１５は、互いに独立して、
・Ｈ（ここで最大１つの置換基Ｒ１４は、Ｈであり得る）、
・１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００３６】
ここでＲ１５はまた、ＣｌまたはＦを表してもよく、
ここでＲ１５は、フッ素によって完全に置換されてもよく、および／または１つまたは２つ以上のＲ１４および／またはＲ１５は、ハロゲンによって部分的に置換されているか、または−ＯＲ１＊、−ＮＲ１＊２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１＊２もしくは−ＳＯ２ＮＲ１＊２によって部分的に置換されてもよく、
またここで、ラジカルＲ１４および／またはＲ１５のα位にない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＋Ｒ１＊２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１＊−、−ＳＯ２ＮＲ１＊−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ１＊−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく；
【００３７】
前述の定義すべてにおけるＲ１は、Ｈ、フッ素化されていないかまたは部分的にフッ素化されたＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルを表し、Ｒ１＊は、フッ素化されていないかまたは部分的にフッ素化されたＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルを表す。
【００３８】
本発明の意味における、完全に不飽和のシクロアルキル置換基はまた、芳香族置換基を意味するものと解釈される。
【００３９】
本発明において、式（４）〜（８）で表される化合物の好適な置換基ＲおよびＲ２〜Ｒ１３は、Ｈ以外には、好ましくは以下のものである：Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ１４アルキル基、および飽和の、または不飽和の、すなわちまたフェニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル基、それは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特にフェニルによって置換されてもよい。
【００４０】
式（４）または（５）で表される化合物における置換基ＲおよびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。式（４）で表される化合物において、３つまたは４つの置換基Ｒは、好ましくは同一である。式（５）で表される化合物において、置換基Ｒ２は、好ましくは異なっている。
【００４１】
置換基ＲおよびＲ２は、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルまたはテトラデシルである。
グアニジニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋の４つまでの置換基はまた、単環式、二環式または多環式分子が形成するようにして対に結合していてもよい。
【００４２】
一般性を限定せずに、かかるグアニジニウムカチオンの例は、以下のものであり：
【化３】
2013514288.tif 000004
式中、置換基Ｒ８〜Ｒ１０およびＲ１３は、前述のまたは特に好ましい意味を有し得る。
【００４３】
前述のグアニジニウムカチオンの炭素環または複素環は、任意にまたＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＣＮ、ＮＲ１２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３またはＳＯ２ＮＲ１２によって置換されてもよく、ここでＲ１は、前述の意味、置換もしくは非置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環を有する。
【００４４】
チオウロニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＳＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋の４つまでの置換基はまた、単環式、二環式または多環式分子が形成するようにして対に結合していてもよい。
【００４５】
一般性を限定せずに、かかるチオウロニウムカチオンの例を、以下に示し：
【化４】
2013514288.tif 000005
式中、Ｙ＝Ｓであり、
またここで、置換基Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、前述のまたは特に好ましい意味を有し得る。
【００４６】
前述の分子の炭素環または複素環は、任意にまたＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＣＮ、ＮＲ１２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３もしくはＳＯ２ＮＲ１２、または置換もしくは非置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環によって置換されてもよく、ここでＲ１は、前述の意味を有する。
【００４７】
置換基Ｒ３〜Ｒ１３は、各々、互いに独立して、好ましくは１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基である。式（７）および（８）で表される化合物中の置換基Ｒ３およびＲ４、Ｒ６およびＲ７、Ｒ８およびＲ９、Ｒ１０およびＲ１１ならびにＲ１２およびＲ１３は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ１３は、特に好ましくは、各々、互いに独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニルまたはシクロヘキシル、極めて特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはｎ−ブチルである。
【００４８】
本発明において、式（９）で表される化合物の好適な置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、Ｈ以外には、好ましくは以下のもの：Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ１２アルキル基、および飽和の、または不飽和の、すなわち芳香族でもある、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル基であり、それはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特にフェニルによって置換されてもよい。
【００４９】
置換基Ｒ１’およびＲ４’は、各々、互いに独立して、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。それらは、極めて特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチルまたはヘキシルである。ピロリジン、ピペリジン、インドリン、ピロリジニウム、ピペリジニウムまたはインドリニウム化合物において、２つの置換基Ｒ１’およびＲ４’は、好ましくは異なっている。
【００５０】
置換基Ｒ２’またはＲ３’は、各場合において互いに独立して、特にＨ、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。Ｒ２’は、特に好ましくはＨ、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチルまたはｓｅｃ−ブチルである。Ｒ２’およびＲ３’は、極めて特に好ましくはＨである。
【００５１】
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基は、例えばメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、さらにまたペンチル、１−、２−または３−メチルブチル、１，１−、１，２−または２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルである。任意にジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたはノナフルオロブチルである。
【００５２】
本発明において、式（１０）および（１１）で表される化合物の好適な置換基Ｒ１４およびＲ１５は、Ｈ以外には、好ましくは以下のもの：Ｃ１〜Ｃ２０、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１４アルキル基および極めて特に好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、それは、各場合において非分枝状または分枝状であり得、またここで１つまたは２つ以上のラジカルＲ１４は、−ＮＲ１＊２によって置換されてもよい。
【００５３】
ここでの置換基−Ｒ１４および−ＣＨ２−Ｒ１５は、同一であっても異なっていてもよい。好ましい態様において、すべての３つの置換基−Ｒ１４および−ＣＨ２−Ｒ１５は、同一である。他の好ましい態様において、置換基−Ｒ１４および−ＣＨ２−Ｒ１５の２つは、同一である。
【００５４】
置換基Ｒ１４は、特に好ましくはＨ、メチル、エチル、イソプロピルまたはジメチルアミノメチルである。
置換基Ｒ１５は、特に好ましくはＨまたはメチルである。
式（１１）で表される化合物は、好ましくは式Ｎ（ＣＨ３）３、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３、ＨＮ（Ｃ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）２Ｎ−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２またはＣＨ３Ｎ（（ＣＨ（ＣＨ３）２）２で表される化合物から選択される。
【００５５】
２〜２０個のＣ原子を有し、ここでさらに複数の二重結合が存在し得る直鎖状または分枝状アルケニルは、例えばアリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ９Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ１９〜−Ｃ２０Ｈ３９；好ましくはアリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニルであり、好ましいのは、さらに４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルである。
【００５６】
２〜２０個のＣ原子を有し、ここでさらに複数の三重結合が存在し得る直鎖状または分枝状アルキニルは、例えばエチニル、１−または２−プロピニル、２−または３−ブチニル、さらに４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ９Ｈ１５、−Ｃ１０Ｈ１７〜−Ｃ２０Ｈ３７、好ましくはエチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルまたはヘキシニルである。
【００５７】
アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、例えばベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチルまたはフェニルヘキシルを示し、ここでフェニル環およびまたアルキレン鎖の両方は、上記に記載したようにハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌによって部分的にもしくは完全に置換されているか、または−ＯＲ１、−ＮＲ１２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１２、−ＳＯ２ＮＲ１２によって部分的に置換されてもよい。
【００５８】
したがって、３〜７個のＣ原子を有する非置換の飽和の、または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、フェニル、シクロヘプテニルであり、その各々は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されてもよく、ここでシクロアルキル基またはＣ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されたシクロアルキル基は、次にまたハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、特にＦもしくはＣｌによって、または−ＯＲ１、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１２、−ＳＯ２ＮＲ１２によって置換されてもよい。
【００５９】
置換基Ｒ、Ｒ２〜Ｒ１３またはＲ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に対してα位において結合していない１個または２個の隣接していない炭素原子はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＋Ｒ１２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１−、−ＳＯ２ＮＲ１−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ１＝フッ素化されていない、部分的にフッ素化されたまたは全フッ素置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルである。
【００６０】
一般性を限定せずに、このようにして修飾された置換基Ｒ、Ｒ２〜Ｒ１３およびＲ１’〜Ｒ４’の例は、以下のものである：
−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ５、−Ｃ２Ｈ４ＳＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｓ（Ｏ）ＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＳＯ２Ｃ３Ｈ７、−ＳＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＳＯ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−Ｃ４Ｈ９、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ２ＳＯ２ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ４Ｎ（Ｃ２Ｆ５）Ｃ２Ｆ５、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ２Ｈ３、−Ｃ３ＦＨ６、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−Ｃ（ＣＦＨ２）３、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５またはＰ（Ｏ）（Ｃ２Ｈ５）２。
【００６１】
Ｒ１において、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルは、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。
【００６２】
Ｒ１において、置換フェニルは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＣＮ、ＮＲ１２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３またはＳＯ２ＮＲ＊２によって置換されたフェニルを意味し、ここでＲ＊は、Ｒ１について定義したように、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されたまたは全フッ素置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ３〜Ｃ７シクロアルキル、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヨードフェニル、さらに好ましくは２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジヒドロキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジブロモフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニルまたは２，４，５−トリメチルフェニルを示す。
【００６３】
Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロアリールは、５〜１３個の環員子を有する飽和の、または不飽和の単環式または二環式の複素環式ラジカルを意味するものと解釈され、ここで１、２もしくは３個のＮおよび／または１もしくは２個のＳもしくはＯ原子が存在してもよく、また複素環式ラジカルは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＣＮ、ＮＲ１２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３またはＳＯ２ＮＲ１２によって単置換または多置換されてもよく、ここでＲ１は、上記に示した意味を有する。
【００６４】
複素環式ラジカルは、好ましくは置換または非置換２−または３−フリル、２−または３−チエニル、１−、２−または３−ピロリル、１−、２−、４−または５−イミダゾリル、３−、４−または５−ピラゾリル、２−、４−または５−オキサゾリル、３−、４−または５−イソキサゾリル、２−、４−または５−チアゾリル、３−、４−または５−イソチアゾリル、２−、３−または４−ピリジル、２−、４−、５−または６−ピリミジニル、
【００６５】
さらに好ましくは１，２，３−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１，２，４−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１−もしくは５−テトラゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−もしくは−５−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−もしくは−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−もしくは−５−イル、２−、３−、４−、５−もしくは６−２Ｈ−チオピラニル、２−、３−もしくは４−４Ｈ−チオピラニル、３−もしくは４−ピリダジニル、ピラジニル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾフリル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチエニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−１Ｈ−インドリル、１−、２−、４−もしくは５−ベンズイミダゾリル、１−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾピラゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾキサゾリル、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソキサゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチアゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソチアゾリル、４−、５−、６−もしくは７−ベンズ−２，１，３−オキサジアゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キノリニル、１−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−イソキノリニル、１−、２−、３−、４−もしくは９−カルバゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−アクリジニル、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−シンノリニル、２−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キナゾリニルまたは１−、２−もしくは３−ピロリジニルである。
【００６６】
ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルと同様に、ここで例えばピリジニルメチル、ピリジニルエチル、ピリジニルプロピル、ピリジニルブチル、ピリジニルペンチル、ピリジニルヘキシルを意味するものと解釈され、ここでさらに、上記で記載した複素環は、このようにしてアルキレン鎖に結合していてもよい。
【００６７】
ＨｅｔＮ＋は、好ましくは
【化５】
2013514288.tif 000006
であり、
ここで置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して上記で記載した意味を有する。
【００６８】
有機カチオン［Ｋｔ］ｘ＋は、上記で定義したように、特に好ましくはイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、アンモニウム、ホスホニウムまたはイミニウムカチオンを含む群から選択される。
【００６９】
特に好適なイミダゾリウム、ピロリジニウムおよびアンモニウムカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、１，１−ジアルキルピロリジニウム、１−アルキル−１−アルコキシアルキルピロリジニウムまたは１，３−ジアルキルイミダゾリウムの群から選択され、ここでアルコキシアルキル基中のアルキル基またはアルコキシ基は、各々、互いに独立して１〜１０個のＣ原子を有していてもよい。極めて特に好ましくは、アルキル基は１〜６個のＣ原子を有し、アルコキシ基は１〜３個のＣ原子を有する。
【００７０】
したがって、テトラアルキルアンモニウムにおけるアルキル基は、同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、３つのアルキル基が同一であり、１つのアルキル基が異なっているか、または２つのアルキル基が同一であり、他の２つが異なっている。好ましいテトラアルキルアンモニウムカチオンは、例えばトリメチル（エチル）アンモニウム、トリエチル（メチル）アンモニウム、トリプロピル（メチル）アンモニウム、トリブチル（メチル）アンモニウム、トリペンチル（メチル）アンモニウム、トリヘキシル（メチル）アンモニウム、トリヘプチル（メチル）アンモニウム、トリオクチル（メチル）アンモニウム、トリノニル（メチル）アンモニウム、トリデシル（メチル）アンモニウム、トリヘキシル（エチル）アンモニウム、エチル（トリオクチル）アンモニウム、プロピル（ジメチル）エチルアンモニウム、ブチル（ジメチル）エチルアンモニウム、メトキシエチル（ジメチル）エチルアンモニウム、メトキシエチル（ジエチル）メチルアンモニウム、メトキシエチル（ジメチル）プロピルアンモニウム、エトキシエチル（ジメチル）エチルアンモニウムである。特に好ましい第四アンモニウムカチオンは、プロピル（ジメチル）エチルアンモニウムおよび／またはメトキシエチル（ジメチル）エチルアンモニウムである。
【００７１】
好ましい１，１−ジアルキルピロリジニウムカチオンは、例えば１，１−ジメチルピロリジニウム、１−メチル−１−エチルピロリジニウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、１−メチル−１−ブチルピロリジニウム、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−メチル−１−オクチルピロリジニウム、１−メチル−１−ノニルピロリジニウム、１−メチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジエチルピロリジニウム、１−エチル−１−プロピルピロリジニウム、１−エチル−１−ブチルピロリジニウム、１−エチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−エチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−エチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−エチル−１−オクチルピロリジニウム、１−エチル−１−ノニルピロリジニウム、１−エチル−１−デシルピロリジニウム、
【００７２】
１，１−ジプロピルピロリジニウム、１−プロピル−１−メチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ブチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ペンチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−プロピル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−プロピル−１−オクチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ノニルピロリジニウム、１−プロピル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジブチルピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−ブチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ブチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ブチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジペンチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ペンチル−１−デシルピロリジニウム、
【００７３】
１，１−ジヘキシルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘキシルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘプチルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジオクチルピロリジニウム、１−オクチル−１−ノニルピロリジニウム、１−オクチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジノニルピロリジニウム、１−ノニル−１−デシルピロリジニウムまたは１，１−ジデシルピロリジニウムである。
【００７４】
極めて特に好ましいものは、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムまたは１−プロピル−１−メチルピロリジニウムである。
【００７５】
好ましい１−アルキル−１−アルコキシアルキルピロリジニウムカチオンは、例えば１−メトキシエチル−１−メチルピロリジニウム、１−メトキシエチル−１−エチルピロリジニウム、１−メトキシエチル−１−プロピルピロリジニウム、１−メトキシエチル−１−ブチルピロリジニウム、１−エトキシエチル−１−メチルピロリジニウム、１−エトキシメチル−１−メチルピロリジニウムである。極めて特に好ましいも
のは、１−メトキシエチル−１−メチルピロリジニウムである。
【００７６】
好ましい１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオンは、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，３−ジプロピルイミダゾリウム、１，３−ジブチルイミダゾリウム、１，３−ジペンチルイミダゾリウム、１，３−ジヘキシルイミダゾリウム、１，３−ジヘプチルイミダゾリウム、１，３−ジオクチルイミダゾリウム、１，３−ジノニルイミダゾリウム、１，３−ジデシルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ノニルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、１−エチル−３−ヘプチルイミダゾリウム、１−エチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ノニルイミダゾリウムまたは１−デシル−３−エチルイミダゾリウムである。特に好ましいカチオンは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムまたは１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムである。
【００７７】
有機カチオン［Ｋｔ］ｘ＋は、極めて特に好ましくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムおよび１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムを含む群から選択されたカチオンである。
本発明の方法の式（３）において、［Ｘ］−は、親水性アニオンを表す。これは、好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、硫酸、スルホン酸、酢酸およびＢＦ４−を含む群から選択されたアニオンである。
【００７８】
本発明の他の極めて特に好ましい態様は、上記で定義した式（１）で表され、式中［Ｋｔ］ｘ＋がイミニウムカチオンである化合物の製造方法であって、上記で定義した式（２）で表される化合物を、上記で定義した式（１１）で表される第三または第二アミンと反応させる、前記方法である。この態様は、有機イミニウムカチオンを含む式（１）で表される化合物を、第２のステップにおけるその後のメタセシス反応を必要とせずに１つのステップにおいて直接製造することができるという利点を有する。以下の反応スキームは、この反応を例によって例示する：
【化６】
2013514288.tif 000007
ここで生成したイミニウム塩は、極めて反応性の化合物である。
【００７９】
例えば、これらの化合物は、Vilsmeier-Haack反応、Ugi反応、Houben-Hoesch反応、Duff反応およびStephenアルデヒド合成における中間体である。イミニウム塩は、さらに、β−オキソカルボン酸エステルおよびβ−ジケトンの合成のための[Organikum [Practical Organic Chemistry], WILEY-VCH, 2001, p. 617]、またはCope転位および分子内Mannich反応によるピロリジニウム誘導体の合成のための[L.E. Overmann, Acc. Chem. Res., 25 (1992), p.352-359]有用な出発化合物である。イミニウム塩は、アルコール（アルコラート）、アミン、グリニヤール試薬、アルキルおよびアリールリチウム化合物、活性メチル（ＣＨ２）基を含む化合物、ジアゾアルカン（例えばＣＨ２Ｎ２）または１，３−ジエンと反応する。
【００８０】
イミニウム塩は、しばしばアミノ化合物、第四アンモニウム塩、アルデヒド、ケトン、複素環式化合物またはステロイドの合成において使用される[Chemical Encyclopaedia (Russ.) Vol 2, p.418-419, Moscow, 1990]。
【００８１】
より最近の刊行物[T. Yamaguchi, et al., Chem and Ind., 1972, p.380；J.of the Am. Chem. Soc., 126 (2004), p. 5968；J. of the Am. Chem. Soc., 128 (2006), p. 5648；J. of the Am. Chem. Soc.,129 (2007), p. 780；J. of the Am. Chem. Soc., 130 (2008), p. 11005；Tetrahedron, 62 (2006), p. 6312；Org. Letters, 6 (2006), p. 4093；Org. Letters, 10 (2008), p. 1417；Acc. Chem. Res., 42 (2009), p.335；Angew. Chem. Int. Ed., 49 (2010), p. 3037]には、イミニウム塩の広範囲の適用が示されている。したがって、これらの塩の第三または第二アミンからの直接的な合成によって、非常に多くの化合物の製造の改善および単純化がさらに可能になる。
【００８２】
したがって、例えば、本発明の方法において得られる式（１）で表されるイミニウム塩であって、式中［Ｋｔ］ｘ＋がイミニウムカチオンであるイミニウム塩から出発して、分子間転位が起こり得る。あるいはまた、イミニウム塩はまた、求核試薬とさらに自発的に反応することができ、それを、以下の反応スキームにおいて例によって示す：
【化７】
2013514288.tif 000008
【００８３】
本発明において、本発明の方法の第１のステップにおける反応を、−８０〜５０℃で行うことができる。第１のステップにおける反応を、好ましくは−２０〜２５℃で行う。０℃の温度が特に好ましい。
【００８４】
反応に適する温度の選択は、ここでは、WO 03/087113において開示した反応とは対照的に、基質の還元が発生せず、代わりに水素化物イオンの付加が起こるために、特に重要である。
本発明の方法の第２のステップにおける反応を、好ましくは室温で行う。
【００８５】
本発明の方法の第１のステップにおける反応を、好ましくは、非プロトン性溶媒、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、ジクロロメタンまたはジクロロエタン中で行う。環状または直鎖状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルまたはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを、特に好ましくは使用する。溶媒は、極めて特に好ましくはテトラヒドロフランである。
【００８６】
本発明の方法の第２のステップにおける反応を、好ましくは水または水と有機溶媒との混合物中で行う。
【００８７】
本発明の方法の補助により、（パーフルオロアルキル）フルオロリン酸水素アニオンを有する様々な塩を、単純であり容易に可能な方式において製造することができる。以下の反応スキームは、（パーフルオロアルキル）フルオロホスホランの、例えば水素化物イオン供与体としてのＬｉＡｌＨ４との反応に関しての本発明の方法の第１のステップを例示する：
【化８】
2013514288.tif 000009
【００８８】
このようにして得られたリチウム塩、すなわち（パーフルオロアルキル）フルオロリン酸水素リチウム（Ｌｉ［（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｚＰＦ５−ｚＨ］）は、導電性塩としての（例えばＬｉイオン電池における、または超コンデンサ(supercapacitor)における）使用における関心の対象であるのみならず、また有機カチオンを有する様々な塩（イオン性液体）の合成のための出発物質として使用することができる。この反応は、本発明の方法の第２のステップを表し、以下に例によって例示する：
【化９】
2013514288.tif 000010
【００８９】
したがって、本発明は同様に、［Ｋｔ］＋が無機カチオンである式（１）で表される化合物の、［Ｋｔ］＋が有機カチオンである式（１）で表される化合物の製造のための使用に関する。
例えば、イオン性液体を、このようにして製造することができる。
【００９０】
本発明の方法の補助によって製造された、［Ｋｔ］＋が有機カチオンである式（１）で表される化合物は、非常に多くの用途を有する：
【００９１】
したがって、溶媒または溶媒添加剤としてのそれらの純度、欠如した蒸気圧および高い安定性のために、それらは化学反応において好適である。溶媒添加剤としての使用を、他の溶媒との組み合わせにおいて行う。さらに、本発明のイオン性液体を、相間移動触媒、熱交換媒体として、界面活性物質、可塑剤、防炎剤として、または導電性塩として使用することができる。さらに、本発明のイオン性液体は、物質分離プロセスにおける抽出剤として好適である。
【００９２】
それらの電気化学的特性のために、本発明のイオン性液体を、特に電気化学的用途において、例えば電池、センサー、アキュムレータ、コンデンサ（capacitor）中の電解質として、または太陽電池の構成要素（溶媒および／または電解質）、好ましくは色素太陽電池またはセンサーとして使用することができる。
【００９３】
本発明の方法の補助によって製造されたイオン性液体は、既知のイオン性液体と比較して改変した特性、例えば改変した安定性を有する。
【００９４】
これらの疎水性イオン性液体を、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィネート（（ＣｎＦ２ｎ＋１）２Ｐ（Ｏ）Ｏ−）またはパーフルオロアルキルホスホネートアニオン（（ＣｎＦ２ｎ＋１）Ｐ（Ｏ）Ｏ２−２）を有する親水性イオン性液体に、水または腐食性の苛性アルカリ溶液を使用して、（任意に加熱によって）変換することができる：
【化１０】
2013514288.tif 000011
【００９５】
本発明の化合物のこれらの並外れた特性のために、特定の特性を有する様々な化合物を、例えば抽出方法における使用のために、要求に応じて製造することができる。疎水性イオン性液体の親水性イオン性液体へのin situ変換によって、（パーフルオロアルキル）フルオロリン酸水素アニオンを有する疎水性イオン性液体における合成に続く水不溶性生成物の単純な単離方法の開発が可能になる。
【００９６】
（パーフルオロアルキル）フルオロリン酸水素アニオンを有するイオン性液体の他のイオン性液体とのさらなる差異は、それらの低減された安定性である。これを、（パーフルオロアルキル）フルオロリン酸水素アニオンの対称性が、ＦＡＰアニオンと比較して増大するという事実に帰することができる。
加水分解に際して、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィネートまたはパーフルオロアルキルホスホネートは、スキーム３の参照とともに既に示したように生成する。継続した加水分解に際して、ホスホネートは、以下に示すように生成する：
【化１１】
2013514288.tif 000012
【００９７】
ホスフェート（リン酸カルシウムが、通常環境においては生成される）の形態にある天然の生成物は、このようにして最終的に得られる。
【００９８】
本発明はさらに、式（１）
［Ｋｔ］ｘ＋［（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｚＰＦ５−ｚＨ］−ｘ （１）
式中、［Ｋｔ］ｘ＋は、無機または有機カチオンであり、
ここでｎ＝１〜８、ｘ＝１〜４およびｚ＝１〜４であり、
ここで化合物［（ＣＦ３）２ＰＦ３Ｈ］−Ｋ＋、［（ＣＦ３）２ＰＦ３Ｈ］−［（ＣＨ３）２ＮＨ２］＋、［（ＣＦ３）ＰＦ４Ｈ］−Ｋ＋および［（ＣＦ３）ＰＦ４Ｈ］−［（ＣＨ３）２ＮＨ２］＋は除外される、
で表される化合物に関する。
【００９９】
本発明の式（１）で表される化合物のカチオン［Ｋｔ］ｘ＋は、有機または無機カチオンを表すことができる。
無機カチオンの場合において、これは好ましくは金属カチオンである。特に好ましいのは、アルカリ金属カチオン、好ましくはリチウム、カリウムまたはナトリウムカチオンである。
【０１００】
無機カチオンを有する本発明の化合物は、上記で記載した有機カチオンを有する本発明の化合物、いわゆるイオン性液体の合成のための出発物質として特に好適である。
【０１０１】
したがって、特に好ましいのは、［Ｋｔ］ｘ＋が有機カチオンである、式（１）で表される化合物である。
有機カチオンは、好ましくはアンモニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、スルホニウム、オキソニウム、グアニジニウムカチオン、複素環式カチオンおよびイミニウムカチオンを含む群から選択され、それらは上記で記載したように定義されている。
【０１０２】
本発明の式（１）で表される化合物の［Ｋｔ］ｘ＋は、特に好ましくは、上記で定義したようにイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムおよびイミニウムカチオンを含む群から選択された有機カチオンである。
【０１０３】
有機カチオン［Ｋｔ］ｘ＋は、極めて特に好ましくはフェニルホスホニウム、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、Ｎ−ヘキシルピリジニウムおよび１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムを含む群から選択されたカチオンである。
【０１０４】
本発明の式（１）で表される化合物におけるｚは、好ましくは２または３を表す；ｚは、特に好ましくは＝３である。
さらに、式（１）におけるｎは、好ましくは２、３または４、特に好ましくは２または４を表す。ｎは、極めて特に好ましくは２を表す。
【０１０５】
式（１）で表される化合物は、特に好ましくは［Ｋｔ］ｘ＋［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ２Ｈ］−ｘまたは［Ｋｔ］ｘ＋［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＦ３Ｈ］−ｘから選択され、ここで［Ｋｔ］ｘ＋は、上記で定義したようにアンモニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、スルホニウム、オキソニウム、グアニジニウムカチオンおよび複素環式カチオンを含む群から選択された有機カチオンを表す；当該化合物は、好ましくはテトラフェニルホスホニウムジフルオロヒドリドトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジフルオロヒドリドトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジフルオロヒドリドトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフェート、Ｎ−ヘキシルピリジニウムジフルオロヒドリドトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフェート、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムジフルオロヒドリドトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフェートおよび１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムジフルオロヒドリドトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフェートから選択される。
【０１０６】
上記で記載したように、本発明の化合物は、様々な適用領域におけるそれらの使用を促進する多くの様々な特性を有する。
【０１０７】
以下の実施例は、本発明を、それを限定せずに説明することを意図する。本発明を、クレームした範囲全体にわたって相応して行うことができる。可能な変法をまた、例から開始して誘導することができる。特に、例中に記載した反応の特徴および条件をまた、詳細に示していないが特許請求の範囲の保護の範囲内にある他の反応に適用することができる。
【０１０８】
例：
例１：テトラフェニルホスホニウムジフルオロヒドリドトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフェート
【化１２】
2013514288.tif 000013
２．３８ｇ（５．４ｍｍｏｌ）の（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ２を、０℃で５．６ｍｌの１モル濃度のＬｉＡｌＨ４／ＴＨＦ溶液（５．６ｍｍｏｌ）にゆっくり加え、混合物を２０分間撹拌する。溶液を、水を使用して０℃で加水分解し、無色沈殿物（水酸化アルミニウム）を得、５ｍｌのクロロホルム中の１．８９ｇ（５．１ｍｍｏｌ）の［ＰＰｈ４］Ｃｌを加える。沈殿物を濾別し、クロロホルムで洗浄する。水相を分離し、クロロホルム相を真空において乾燥すると、無色沈殿物が残留する。
収量（［ＰＰｈ４］Ｃｌを基準として）：３．１８ｇ（７８％）
融点：１１４〜１１６℃
【０１０９】
【表１】
2013514288.tif 000014
【０１１０】
【表２】
2013514288.tif 000015
【０１１１】
【表３】
2013514288.tif 000016
【０１１２】
【表４】
2013514288.tif 000017
【０１１３】
【表５】
2013514288.tif 000018
【０１１４】
【表６】
2013514288.tif 000019
【０１１５】
例２：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジフルオロヒドリドトリス−（ペンタフルオロエチル）ホスフェート、［ＥＭＩＭ］［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ２Ｈ］
【化１３】
2013514288.tif 000020
８．１ｇ（１９ｍｍｏｌ）の（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ２を、０℃で２０ｍｌの１モルのＬｉＡｌＨ４／ＴＨＦ溶液（２０ｍｍｏｌ）にゆっくり加え、混合物を３０分間撹拌する。溶液を、水を使用して０℃で加水分解し、無色沈殿物（水酸化アルミニウム）を得、２ｍｌの水に溶解した２．８ｇ（１９ｍｍｏｌ）の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを加える。３０分間撹拌した後、沈殿物を濾別する。第２の相を沈殿させ、それを分離して水で２回抽出する。その後、それを真空において乾燥すると、無色液体が残留する。
収量（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを基準として）：３．４ｇ（３３％）
【０１１６】
【表７】
2013514288.tif 000021
【０１１７】
【表８】
2013514288.tif 000022
【０１１８】
【表９】
2013514288.tif 000023
【０１１９】
【表１０】
2013514288.tif 000024
【０１２０】
【表１１】
2013514288.tif 000025
【０１２１】
例３：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジフルオロヒドリドトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフェート、［ＢＭＩＭ］［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ２Ｈ］
【化１４】
2013514288.tif 000026
１２．１ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）の（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ２を、３０ｍｌの１モル濃度のＬｉＡｌＨ４／ＴＨＦ溶液（３０ｍｍｏｌ）に、０℃でゆっくり加え、混合物を３０分間撹拌する。溶液を、水を使用して０℃で加水分解し、無色沈殿物（水酸化アルミニウム）を得、水中の４．９ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを加える。２０分間撹拌した後に、沈殿物を濾別する。第２の相を沈殿させ、それを分離して水で２回抽出する。その後、それを真空において乾燥すると、無色粘性液体が残留する。
収量（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを基準として）：１０．２ｇ（６４％）
【０１２２】
【表１２】
2013514288.tif 000027
【０１２３】
【表１３】
2013514288.tif 000028
【０１２４】
【表１４】
2013514288.tif 000029
【０１２５】
【表１５】
2013514288.tif 000030
【０１２６】
【表１６】
2013514288.tif 000031
【０１２７】
【表１７】
2013514288.tif 000032
【０１２８】
例４：Ｎ−ヘキシルピリジニウムジフルオロヒドリドトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフェート、［ＨＰｙ］［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ２Ｈ］
【化１５】
2013514288.tif 000033
１２．１４ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）の（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ２を、３０ｍｌの１モル濃度のＬｉＡｌＨ４／ＴＨＦ溶液（３０ｍｍｏｌ）に、０℃でゆっくり加え、混合物を３０分間撹拌する。溶液を、水を使用して０℃で加水分解し、無色沈殿物（水酸化アルミニウム）を得、１０ｍｌの水に溶解した５．６７ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）のＮ−ヘキシルピリジニウムクロリドを加える。３０分間撹拌した後に、沈殿物を濾別する。得られたエマルジョンを真空において乾燥する。濁った、粘性の残留物を水で３回抽出して再び真空において乾燥し、無色液体が残留する。
収量（Ｎ−ヘキシルピリジニウムクロリドを基準として）：９．９８ｇ（５９％）
【０１２９】
【表１８】
2013514288.tif 000034
【０１３０】
【表１９】
2013514288.tif 000035
【０１３１】
【表２０】
2013514288.tif 000036
【０１３２】
【表２１】
2013514288.tif 000037
【０１３３】
【表２２】
2013514288.tif 000038
【０１３４】
例５：１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムジフルオロヒドリドトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフェート、［ＢＭＭＩＭ］［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ２Ｈ］
【化１６】
2013514288.tif 000039
１２．１ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）の（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ２を、３０ｍｌの１モル濃度のＬｉＡｌＨ４／ＴＨＦ溶液（３０ｍｍｏｌ）に、０℃でゆっくり加え、混合物を３０分間撹拌する。溶液を、水を使用して０℃で加水分解し、無色沈殿物（水酸化アルミニウム）を得、２ｍｌの水に溶解した５．４ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）の１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリドを加える。２０分間撹拌した後に、沈殿物を濾別する。第２の相を沈殿させ、分離して水で２回抽出する。その後、それを真空において乾燥すると、無色液体が残留する。
収量（１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリドを基準として）：９．１ｇ（５５％）
【０１３５】
【表２３】
2013514288.tif 000040
【０１３６】
【表２４】
2013514288.tif 000041
【０１３７】
【表２５】
2013514288.tif 000042
【０１３８】
【表２６】
2013514288.tif 000043
【０１３９】
【表２７】
2013514288.tif 000044
【０１４０】
例６：［ＥＭＩｍ］［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ２Ｈ］の加水分解
【化１７】
2013514288.tif 000045
０．７２ｇの［ＥＭＩｍ］［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ２Ｈ］を、１１０℃で８時間、１０ｍｌのＨ２Ｏ中で撹拌する。揮発性成分を、その後真空において除去し、残留物をＮＭＲ分光法によって調べる。
【０１４１】
【表２８】
2013514288.tif 000046
【０１４２】
例７：［Ｍｅ２ＮＣＨ２ＮＭｅ３］［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ２Ｈ］の合成
【化１８】
2013514288.tif 000047
０．４３ｇ（７．３ｍｍｏｌ）のトリメチルアミンＮＭｅ３を、５．１４ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ２中に凝縮する。混合物を室温とすると、直ちに２つの相を観察することができる。混合物を、その後室温で２４時間撹拌する。数時間後、無色固体が生成する。１日後、揮発性物質を真空において除去すると、無色固体が残留する。粗生成物の収量（ＮＭｅ３を基準として）は、事実上定量的である（１．９９ｇ）。
【０１４３】
【表２９】
2013514288.tif 000048
【０１４４】
【表３０】
2013514288.tif 000049
【０１４５】
【表３１】
2013514288.tif 000050
【０１４６】
【表３２】
2013514288.tif 000051
【０１４７】
例８：Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３の（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ２との反応
【化１９】
2013514288.tif 000052
０．９２ｇ（９．０７ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンＮＥｔ３を、３．７７ｇ（８．８５ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ２に加える。混合物を室温で２４時間撹拌する。その間それは濃い茶色となり、固体成分を有して油状となる。揮発性成分を真空において除去する。粗収量：３．９４ｇ。
粗生成物をＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、生成物［（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ］［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ２Ｈ］を、−２８℃で結晶化させる。
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν（ＮＨ）３２０３ｃｍ−１
【０１４８】
【表３３】
2013514288.tif 000053
【０１４９】
【表３４】
2013514288.tif 000054
【０１５０】
【表３５】
2013514288.tif 000055
【０１５１】
【表３６】
2013514288.tif 000056
【０１５２】
例９：ＨＮ（Ｃ２Ｈ５）２の（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ２との反応
【化２０】
2013514288.tif 000057
０．６０ｇ（８．２５ｍｍｏｌ）のジエチルアミンＨＮＥｔ２を、３．４４ｇ（８．０８ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ２に加える。混合物を室温で２４時間撹拌する。その間それは濃い茶色となる。揮発性成分を真空において除去する。粗収量：３．１８ｇ。
粗生成物をＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、生成物［（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ２］［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ２Ｈ］を、−２８℃で結晶化させる。
【０１５３】
【表３７】
2013514288.tif 000058
【０１５４】
【表３８】
2013514288.tif 000059
【０１５５】
【表３９】
2013514288.tif 000060
【０１５６】
【表４０】
2013514288.tif 000061
【０１５７】
例１０：Ｍｅ２ＮＣＨ２ＮＭｅ２の（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ２との反応
【化２１】
2013514288.tif 000062
４．５ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ２を、室温で０．８８ｇ（８．６ｍｍｏｌ）のＭｅ２ＮＣＨ２ＮＭｅ２に加える。２つの相を観察することができる。混合物を２４時間撹拌する間、黄色のエマルジョンが生成する。過剰の（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ２を真空において除去し、残留物を、ＮＭＲ分光法によって調べる。
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν（ＮＨ）３２０２ｃｍ−１
【０１５８】
【表４１】
2013514288.tif 000063
【０１５９】
【表４２】
2013514288.tif 000064
【０１６０】
例１１：ｉ−（Ｃ３Ｈ７）２ＮＣＨ３の（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ２との反応
【化２２】
2013514288.tif 000065
０．８２ｇ（７．１２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミンを、５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、３．０３ｇ（７．０ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ２を、室温で加える。混合物を４日間撹拌し、その後真空において揮発性物質を取り除く。茶色の固体が残留し、それを−２８℃で、ＣＨ２Ｃｌ２からの再結晶によって精製し、無色固体が残留する。収量：２．６１ｇ。
【０１６１】
【表４３】
2013514288.tif 000066
【０１６２】
【表４４】
2013514288.tif 000067
【０１６３】
【表４５】
2013514288.tif 000068
【０１６４】
【表４６】
2013514288.tif 000069
【０１６５】
例１２：［Ｍｅ２ＮＣＨ２ＮＭｅ３］［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ２Ｈ］の（ＰｈＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈとの反応
【化２３】
2013514288.tif 000070
［Ｍｅ２ＮＣＨ２ＮＭｅ３］［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ２Ｈ］をＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、過剰の（ＰｈＯ）２ＰＨＯを加える。溶液を、ＮＭＲ分光法によって調べる。
【０１６６】
【表４７】
2013514288.tif 000071
【０１６７】
【表４８】
2013514288.tif 000072
【０１６８】
例１３：［Ｍｅ２ＮＣＨ２ＮＭｅ３］［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ２Ｈ］のＰ（ＣＨ３）３との反応
【化２４】
2013514288.tif 000073
［（ＣＨ３）２ＮＣＨ２Ｐ（ＣＨ３）３］［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ２Ｈ］をＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、過剰のＰ（ＣＨ３）３を凝縮させる。溶液を、ＮＭＲ分光法によって調べる。
【０１６９】
【表４９】
2013514288.tif 000074
【０１７０】
【表５０】
2013514288.tif 000075
【０１７１】
【表５１】
2013514288.tif 000076
【０１７２】
【表５２】
2013514288.tif 000077
【国際調査報告】
2013514288.tif 000080
2013514288.tif 000081
2013514288.tif 000082
2013514288.tif 000083
2013514288.tif 000084
2013514288.tif 000085
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