(57)【要約】  本発明は、水性粘着剤組成物、その製造方法及び粘着フィルムに関する。本発明にかかる水性粘着剤組成物は、剥離特性および再作業性等の物性に優れ、経時的または環境的要因下で剥離特性等の物性の変化が安定的に抑制できる。また、本発明にかかる水性粘着剤は多様な被着体に対する濡れ性が卓越する。これにより、本発明の粘着剤組成物は、広告用粘着フィルムを含む各種産業用粘着製品等に効果的に利用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分散型粘着樹脂を含み、
イオン成分の濃度が６００ｐｐｍ未満である水性粘着剤組成物。
【請求項２】
イオン成分の濃度が４００ｐｐｍ未満である請求項１に記載の水性粘着剤組成物。
【請求項３】
下記数１によって測定される老化率が２０％以下である請求項１に記載の水性粘着剤組成物。
【数１】
2013501842.tif 000006
（前記数１で、ｂは前記水性粘着剤組成物から製造された粘着剤の初期剥離強度を意味し、ｃは前記粘着剤を７０℃の温度で７２時間保管した後に測定した剥離強度を示す。）
【請求項４】
前記水分散型粘着樹脂は、ガラス転移温度が−６０℃〜−１０℃である請求項１に記載の水性粘着剤組成物。
【請求項５】
前記水分散型粘着樹脂は、重量平均分子量が５万〜７０万である請求項１に記載の水性粘着剤組成物。
【請求項６】
前記水分散型粘着樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体９０重量部〜９９．９重量部；及び架橋性単量体０．１重量部〜１０重量部を含む単量体混合物の重合体である請求項１に記載の水性粘着剤組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体が炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである請求項６に記載の水性粘着剤組成物。
【請求項８】
前記架橋性単量体がヒドロキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、窒素含有単量体及びグリシジル基含有単量体からなる群から選ばれた一つ以上である請求項６に記載の水性粘着剤組成物。
【請求項９】
前記水分散型粘着樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部の架橋剤をさらに含む請求項１に記載の水性粘着剤組成物。
【請求項１０】
前記架橋剤は、イソシアネート化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物及びエポキシ化合物からなる群から選ばれた一つ以上である請求項９に記載の水性粘着剤組成物。
【請求項１１】
前記水分散型粘着樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜５重量部の濡れ性付与剤をさらに含む請求項１に記載の水性粘着剤組成物。
【請求項１２】
前記濡れ性付与剤が下記化１で表されることを特徴とする請求項１１に記載の水性粘着剤組成物。
【化１】
2013501842.tif 000007
（前記化１で、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して直鎖或いは分枝鎖のアルキル基を示す。）
【請求項１３】
前記Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を示す請求項１２に記載の水性粘着剤組成物。
【請求項１４】
粘着性付与樹脂、開始剤、低分子量体、エポキシ樹脂、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、消泡剤、可塑剤、発泡剤、有機塩、増粘剤及び難燃剤からなる群から選ばれた一つ以上をさらに含む請求項１に記載の水性粘着剤組成物。
【請求項１５】
水分散型粘着樹脂を含む粘着剤組成物を製造する工程；及び粘着剤組成物に含まれているイオン成分の含量を６００ｐｐｍ未満に調節する工程を含む水性粘着剤組成物の製造方法。
【請求項１６】
基材フィルム；及び粘着層を含み、
前記粘着層は基材フィルムの片面または両面に形成され、
請求項１〜１４のいずれかの粘着剤組成物の硬化物を含む粘着フィルム。
【請求項１７】
前記基材フィルムはポリ塩化ビニルフィルムである請求項１６に記載の粘着フィルム。
【請求項１８】
前記粘着層は、厚さが０．５μｍ〜５０μｍである請求項１６に記載の粘着フィルム。
【請求項１９】
前記粘着層上に形成された離型フィルムをさらに含む請求項１６に記載の粘着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性粘着剤組成物、その製造方法及び粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着フィルムは、看板及び様々な印刷媒体に使用される汎用的な材料であって、例えば、コンビニエンスストア、ファーストフード店または銀行等に貼り付けられている商号、或いは図案に利用されており、また、バスやタクシー等に付けて企業のイメージや文案を表す広告材にも頻繁に利用されている。
【０００３】
特に、大部分の広告用粘着フィルムは、実写印刷が可能なポリ塩化ビニルフィルムを基材として、その下部に粘着剤層が形成されている。また、現在使用されている粘着剤は、大部分が有機溶剤を使用した粘着剤である。しかし、国内外の環境規制の強化及び作業清浄化に対する要求の増大により、原価節減及び生産性の向上の面で有利な水分散型粘着剤の必要性が拡大されている。
【０００４】
既存に汎用されていた有機溶剤型粘着剤を水性粘着剤に代替する場合、水を連続的な媒体として使用するため、原価節減は勿論、混合、及び取り扱いが簡便で作業性を向上させることができ、作業環境の清浄化及び後処理工程の省略が可能だという利点がある。
【０００５】
一方、水性粘着剤組成物を広告用製品に効果的に利用するためには、用途による特性上、多様な種類の被着体、例えば、金属板、ガラス、塗装面、プラスチック面またはコンクリート面等に効果的に付着されなければならない。また、上記用途に利用される水性粘着剤の場合は、適切な剥離強度を有さなければならないのは勿論、剥離後に残渣等を残さない卓越した再剥離性も確保しなければならない。
【０００６】
また、広告用製品は、外部環境に長時間露出される場合が多いため、時間の経過及び環境的要因に対する経時的安定性も必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、水性粘着剤組成物及び粘着フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するための手段として、水分散型粘着樹脂を含み、イオン成分の濃度が６００ｐｐｍ未満の水性粘着剤組成物を提供する。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するための他の手段として、水分散型粘着樹脂を含む粘着剤組成物を製造する工程；及び粘着剤組成物に含まれているイオン成分の含量を６００ｐｐｍ未満に調節する工程を含む水性粘着剤組成物の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためのまた別の手段として、基材フィルム；及び粘着層を含み、粘着層は基材フィルムの片面または両面に形成され、本発明にかかる粘着剤組成物の硬化物を含む粘着フィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明にかかる水性粘着剤組成物は、剥離特性及び再作業性等の物性に優れ、経時的または環境的要因下で剥離特性等の物性の変化を安定的に抑制できる。また、本発明にかかる水性粘着剤は、多様な被着体に対する濡れ性が卓越する。これにより、本発明の粘着剤組成物は、広告用粘着フィルムを含む各種産業用粘着製品等に効果的に利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、水分散型粘着樹脂を含み、イオン成分の濃度が６００ｐｐｍ未満の水性粘着剤組成物に関するものである。
【００１３】
以下、本発明の水性粘着剤組成物をより詳しく説明する。
【００１４】
本発明の水性粘着剤組成物に含まれるイオン成分の濃度は、６００ｐｐｍ未満に限定される。本発明において使用する用語の「イオン成分」とは、水性粘着剤組成物の媒質である水に含まれている各種無機金属イオン（例えば、カルシウムイオン又はマグネシウムイオン等）や、水分散型粘着樹脂の製造過程で使用される各種添加剤（例えば、開始剤または乳化剤等）によって入り込み、粘着剤の安定性等のような物性に影響を及ぼし得るイオン性不純物を意味する。本発明の水性粘着剤組成物では、イオン成分の濃度が、好ましくは４００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下でもよい。本発明においてイオン成分の含量が６００ｐｐｍ以上の場合、組成物に含まれる水分散型粘着樹脂の官能基等と反応し得るイオン成分の含量が増えすぎて、粘着剤の剥離力またはその経時的安定性、或いは老化率等の物性が悪化する恐れがある。
【００１５】
本発明において、上記のような粘着剤組成物のイオン成分の含量を測定する方法は特に制限されなく、本分野で公知の各種定量分析方法を用いることができる。本発明では、例えば、イオン成分の含量を誘導結合プラズマ分析法（ＩＣＰ；Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）等を使用して分析できる。
【００１６】
また、本発明の水性粘着剤組成物は、下記数１によって測定される老化率が２０％以下、好ましくは１０％以下でもよい。
【００１７】
【数１】
2013501842.tif 000002
【００１８】
数１で、ｂは水性粘着剤組成物から製造された粘着剤の初期剥離強度を意味し、ｃは粘着剤を７０℃の温度で７２時間保管した後に測定した剥離強度を示す。
【００１９】
一方、粘着剤の剥離強度を測定する方法は特に制限されていなく、例えば、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７等に規定されている方法によって測定できる。本発明において水性粘着剤組成物の老化率が２０％を超えると、剥離力の経時的安定性が劣り、再作業性等の物性が悪化する恐れがある。
【００２０】
本発明の粘着剤組成物に含まれる水分散型粘着樹脂の種類は、水性媒質（例えば水）内で分散され得る特性を有する粘着性樹脂であれば特に制限されない。本発明では、特に水分散型粘着樹脂としてガラス転移温度が−６０℃〜−１０℃の樹脂を使用できる。粘着樹脂のガラス転移温度が−６０℃未満だと、粘着剤の着脱時に接着力が高くなり残渣等の汚染物質が残存する恐れがあり、−１０度を超えると、ガラス又は塗装面のような被着体に対する濡れ性が劣り、浮き上がる可能性が高くなり使用性が低下する恐れがある。
【００２１】
また、本発明で使用される水分散型粘着樹脂は、重量平均分子量が５万〜７０万であることが好ましい。重量平均分子量が５万未満だと、凝集力低下によって耐久性が劣る恐れがあり、７０万を超えると、接着特性が低下したり、ラテックス粒子の大きさ又は粘度の上昇によって塗工性が低下する恐れがある。
【００２２】
本発明では、使用される水分散型粘着樹脂の組成は前述の物性を有するものであれば特に制限されない。本発明では、例えば、粘着樹脂として、（メタ）アクリル酸エステル系単量体９０重量部〜９９．９重量部；及び架橋性単量体０．１重量部〜１０重量部を含む単量体混合物の重合体を使用できる。
【００２３】
本発明で使用できる（メタ）アクリル酸エステル系単量体の種類は特に限定されなく、例えば、アルキル（メタ）アクリレートを使用することができる。このとき、単量体に含まれるアルキル基が過度に長鎖になると、粘着剤の凝集力が低下し、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び粘着性の調節が難しくなる恐れがあるため、炭素数が１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。この場合、炭素数が１０以上のアルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレートを使用すると、粘着剤の初期粘着力は良好な反面、凝集力が多少低下する恐れがある。そのため、このような場合は、炭素数２〜８のアルキル基を含む（メタ）アクリレートを適切に混合して使用することが好ましいが、これに制限されるのではない。このような単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレートを挙げることができ、本発明では上記の一種または二種以上の混合を用いることができる。本発明の単量体混合物において、（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、後述する架橋性単量体に対して、９０重量部〜９９．９重量部の量で含むことができる。上記含量が９０重量部未満の場合は、粘着剤の初期接着力が低下する恐れがあり、９９．９重量部を超えると、耐熱性等の物性が減少する恐れがある。
【００２４】
本発明の単量体混合物に含まれる架橋性単量体は、凝集力を増大させ、硬化のための架橋点を提供する役割をする。本発明で使用できる架橋性単量体の例としては、ヒドロキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、窒素含有単量体及びグリシジル基含有単量体等を挙げることができる。本発明では、上記の一種または二種以上の混合を用いることができる。本発明では特に、カルボキシル基含有単量体を使用することが好ましいが、これに制限されるのではない。
【００２５】
架橋性単量体中、ヒドロキシ基含有単量体の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートを挙げることができる。そして、カルボキシル基含有単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシアセト酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル酸、アクリル酸二重体、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物またはクロトン酸等を挙げることができる。窒素含有単量体の例としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタム等を挙げることができる。そして、グリシジル基含有単量体の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、これに制限されるのではない。本発明では、架橋性単量体の一種または二種以上の混合を用いることができる。上記のような架橋性官能基含有単量体は、上述の（メタ）アクリル酸エステル系単量体に対して、０．１重量部〜１０重量部の量で含まれることが好ましい。架橋性単量体の含量が０．１重量部未満の場合は、粘着剤の凝集力が減少したり、接着力または耐熱性が低下する恐れがあり、１０重量部を超えると、接着力または耐水性が低下したり、温度による粘着剤の老化問題が発生する恐れがある。
【００２６】
本発明において、水分散型粘着樹脂はまた、１００ｎｍ〜５００ｎｍの粒子径を有することが好ましい。粒子径が１００ｎｍ未満だと粒子安定性が悪化する恐れがあり、５００ｎｍを超えると乾燥後に粒子の凝集力が劣り粘着物性が低下する恐れがある。
【００２７】
本発明において、それぞれの成分を含む水分散型粘着樹脂を製造する方法は、特に限定されない。例えば、溶液重合、光重合、バルク重合、懸濁（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）重合または乳化（ｅｍｕｌｓｉｏｎ）重合のような一般的な重合法により製造できる。本発明では特に、懸濁重合または乳化重合法を用いて水分散型粘着樹脂を製造することが好ましく、より好ましくは乳化重合法により製造することが好ましいが、これに制限されるのではない。
【００２８】
本発明の水性粘着剤組成物はまた、前述の水分散型粘着樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部の多官能性架橋剤をさらに含むことができる。多官能性架橋剤は、使用量によって粘着剤の粘着特性を調節でき、場合によっては粘着剤に含まれている架橋性官能基と反応して、粘着剤の凝集力を向上させる作用をし得る。
【００２９】
本発明で使用できる具体的な架橋剤の種類は特に限定されていなく、例えば、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物及び金属キレート系化合物のような一般的な架橋剤を使用できる。イソシアネート系化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホルムジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及び上記のいずれかのポリオール（例えば、トリメチロールプロパン）との反応物からなる群から選ばれた一つ以上を挙げることができる。そして、エポキシ系化合物の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン及びグリセリンジグリシジルエーテルからなる群から選ばれた一つ以上を挙げることができる。アジリジン系化合物の例としては、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソプロタロイル−１−（２−メチルアジリジン）及びトリ−１−アジリジニルホスフィンオキシドからなる群から選ばれた一つ以上を挙げることができる。また、金属キレート系化合物の例としては、アルミニウム、鉄、亜鉛、スズ、チタン、アンチモン、マグネシウム及び／又はバナジウムのような多価金属がアセチルアセトン又はアセト酢酸エチル等に配位している化合物を使用できるが、これに制限されるのではない。
【００３０】
本発明において多官能性架橋剤は、前述の粘着樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部の量で含まれることが好ましい。多官能性架橋剤の含量が０．１重量部未満だと、粘着剤の凝集力が劣り高温または高湿条件下で凝集破壊が起こる恐れがある。そして、１０重量部を超えると、層間剥離や浮き上がり現象が生じる等、耐久信頼性が低下したり、又は相溶性や流動特性が減少する恐れがある。
【００３１】
本発明の水性粘着剤組成物はまた、前述の成分と共に適切な濡れ性付与剤をさらに含んでもよい。このように濡れ性付与剤を使用することにより、水性粘着剤が有する高い表面張力による早い収縮現象による塗工性低下等の問題が解決できる。
【００３２】
本発明で使用できる濡れ性付与剤の種類は特に制限されないが、好ましくは下記化１で表される濡れ性付与剤を使用できる。
【００３３】
【化１】
2013501842.tif 000003
【００３４】
化１で、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素；または直鎖或いは分枝鎖のアルキル基を示す。
【００３５】
化１でアルキルは、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であってもよく、具体的には、メチル又はイソプロピルであってもよい。
【００３６】
一方、本発明において化１の化合物のヒドロキシ基には、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドが付加されていてもよい。
【００３７】
化１で表される濡れ性付与剤は、動的表面張力が低いため、塗工が高速で行われる場合にも組成物の表面張力を効果的に下げることができる。また、濡れ性付与剤は、気泡を安定化させるために消泡剤の使用を減らすことができ、親水基が疎水性基に埋もれている構造を有し、乾燥塗膜に残存する場合も水を引き入れ難く、耐水性の劣化を防止できる。
【００３８】
濡れ性付与剤は、水性粘着剤組成物内で粘着樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部の量で含まれることが好ましい。濡れ性付与剤の含量が０．１重量部未満だと濡れ性付与剤の添加による効果が微々たるものになる恐れがあり、５重量部を超えると、水性粘着剤組成物の物性がむしろ低下する恐れがある。
【００３９】
本発明の水性粘着剤組成物は、前述の成分に加え、必要に応じて、粘着性付与樹脂、開始剤、低分子量体、エポキシ樹脂、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、消泡剤、可塑剤、発泡剤、有機塩、増粘剤及び難燃剤からなる群から選ばれた一種または二種以上の添加剤を適切に含んでもよい。
【００４０】
本発明はまた、水分散型粘着樹脂を含む粘着剤組成物（例えばコーティング液）を製造する工程；及び粘着剤組成物に含まれているイオン成分の含量を６００ｐｐｍ未満に調節する工程を含む水性粘着剤組成物の製造方法に関するものである。
【００４１】
本発明において、粘着剤組成物の製造工程及びイオン成分の含量制御工程は、各工程が順に行われてもよい（例えば「粘着剤組成物の製造→イオン成分の含量制御」）。場合に応じて、粘着剤組成物または組成物に含まれる水分散型粘着樹脂を製造すると共に、最終組成物内のイオン成分の含量が制御されるようにする方法、つまり、粘着剤組成物の製造及びイオン成分の含量制御を同時に行う方法により行ってもよい。
【００４２】
本発明の粘着剤組成物を製造する工程では、前述の水分散型粘着樹脂を製造し、これを使用して粘着剤組成物（コーティング液）を製造することになり、上述のように、この過程でイオン成分の含量を制御するための工程を併行することができる。
【００４３】
この段階において粘着樹脂は、例えば、懸濁重合または乳化重合によって製造できる。好ましくは、乳化重合により製造できる。本発明において、乳化重合を利用することにより、重合される単量体として前述のような（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び架橋性単量体等を使用できる。
【００４４】
本発明において、乳化重合は、ｐＨ緩衝物質、開始剤、酸化還元触媒、分子量調節剤、乳化剤及び／又はイオン水等の存在下に行うことができるが、上記成分に対して具体的には下記の通りである。
【００４５】
本発明の製造方法の乳化重合時に使用されるｐＨ緩衝物質の種類は特に限定されなく、その例としては、重炭酸ナトリウム、アセト酸ナトリウム及び重炭酸カリウムからなる群から選ばれる一つ以上を挙げることができる。ｐＨ緩衝物質は、乳化重合が行われる反応系内の全体成分を基準に０．０１重量％〜１重量％の量で存在することが好ましい。緩衝物質の使用量が０．０１重量％未満だと分子量の調節が難しくなる恐れがあり、１重量％を超過すると重合度の悪化及び／又は凝集粒子の形成のような問題が発生する恐れがある。
【００４６】
本発明の製造方法に使用される開始剤の種類もやはり特に限定されなく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムからなる群から選ばれた一つ以上を挙げることができる。本発明においては、開始剤を反応系内の全体成分を基準に０．０５重量％〜５重量％の量で使用することが好ましい。使用量が０．０５重量％より小さいと重合度が低下する恐れがあり、５重量％を超えると分子量が低下する恐れがある。
【００４７】
本発明の製造方法では、酸化還元触媒を使用することができる。その具体的な例には、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ロンガリット（Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ；ｓｏｄｉｕｍ  ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｓｕｌｆｏｘｙｌａｔｅ  ｄｅｈｙｄｒａｔｅ）、メタ重亜硫酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、過酸化水素及びＬ−アスコルビン酸からなる群から選ばれた一つ以上が含まれる。本発明では、上記触媒中の１種以上の触媒を使用でき、好ましくは上記の２種以上の触媒が酸化還元組合せを成すように選択されて使用されることが好ましい。触媒の使用量はまた、反応系内の全体成分を基準に０．０１重量％〜１重量％であることが好ましい。使用量が０．０１重量％未満だと反応時間の調節及び未反応物の除去が困難になる恐れがあり、１重量％を超えると重合体の汚染問題が発生する恐れがある。
【００４８】
本発明で使用できる分子量調節剤の例としては、チオグリコール酸エステル化合物、ｎ−ドデシルメルカプタン及び低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール及びブタノール）からなる群から選ばれた一つ以上を挙げることができる。このときの使用量は、反応系内の全体成分を基準に０．００５重量％〜１重量％であることが好ましい。使用量が０．００５重量％より小さいと分子量の調節が難しくなる恐れがあり、１重量％を超えると耐熱性が悪化する恐れがある。
【００４９】
本発明ではまた、乳化剤が使用できる。このときの乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、カルボキシル酸塩及びスルホン酸塩からなる群から選ばれた一つ以上を使用できる。そして、上記の二種以上の混合を用いることがより好ましい。特に、本発明では最終組成物内のイオン成分含量制御の観点から、製造工程で非イオン性乳化剤を使用することが好ましい。乳化剤は、本発明において反応系内の全体成分を基準に１重量％〜５重量％の量で使用できる。使用量が１重量％未満だと水分散性が悪化する恐れがあり、５重量％を超えると耐水性が低下する恐れがある。
【００５０】
一方、乳化重合で使用される脱イオン水は、反応系内の全体成分を基準に３０重量％〜５０重量％の量で使用することが好ましい。使用量が３０重量％より少ないと粘度による反応工程の悪化及び沈殿物形成の問題が発生する恐れがあり、５０重量％を超えると後加工上の乾燥が困難になる恐れがある。
【００５１】
しかし、前述の各成分は、本発明の乳化重合に使用できる一例に過ぎなく、本発明では目的とする粘着樹脂を考慮して通常の乳化重合時に使用される添加剤を制限なく使用できる。
【００５２】
本発明では、前述の各成分を適切に選択混合した混合物を使用して重合反応を行い、このときの条件は特に限定されない。このような乳化重合条件の一態様を挙げると次のようになる。先ず、反応器に脱イオン水及びｐＨ緩衝物質を入れ、約６５℃〜７５℃に昇温させた後、２０〜３０分間維持する。次いで、反応器に開始剤及び乳化剤水溶液を添加して約７５℃〜８５℃に加熱した後に、重合される単量体及び脱イオン水を乳化剤水溶液でプレエマルジョンさせた混合物の一部を入れてシード（ｓｅｅｄ）を形成させる。その後、約５分〜３０分が経過した時点で、残りのプレエマルジョン混合物と開始剤水溶液を約２０分〜３００分間に亘り徐々に滴下する。そして、上記混合物を約１時間熟成させた後、約５０℃〜６０℃に温度を下げて、約３０分〜２００分間再度酸化還元反応をさせた後、冷却して、本発明の水分散型粘着樹脂を製造できる。
【００５３】
本発明では、上記のような方式で粘着樹脂を製造した後、前述の架橋剤または濡れ性付与剤のような成分を適切に配合して粘着剤組成物（コーティング液）を製造できる。
【００５４】
本発明では、粘着剤組成物の製造工程と同時に、又はそれに次いで、粘着剤組成物内でイオン成分の含量を制御する工程を行う。この場合、粘着剤組成物内のイオン成分の含量を制御する方法は、特に制限されない。本発明では、例えば、粘着樹脂または粘着剤組成物の製造工程、或いは製造後に、非イオン性乳化剤、増粘剤、イオン解離時に沸点の低い添加剤及び／又はイオン成分と錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成できる添加剤を適切に使用するか、添加する方法または粘着剤組成物をできるだけ高い温度で長時間乾燥させてイオン成分を揮発させる方法等を使用できる。
【００５５】
また、本発明の上記工程で使用される具体的な乳化剤、増粘剤または添加剤の種類や粘着剤組成物の乾燥条件は特に制限されず、本分野の平均的技術者は目的とするイオン成分の含量及び粘着剤の物性等を考慮して、適切に選択できる。
【００５６】
本発明はまた、基材フィルム；及び粘着層を含み、粘着層は基材フィルムの片面または両面に形成され、前述の本発明にかかる水性粘着剤組成物の硬化物を含む粘着フィルムに関するものである。
【００５７】
前述の通り、本発明にかかる水性粘着剤組成物の場合、剥離力の経時的または環境的要因に対する安定性に優れ、且つ再剥離性等の作業性に優れ、特に広告用粘着フィルム等の用途として適切に使用できる。また、本発明の粘着フィルムは、広告用シート以外にも、各種産業用シート、例えば、保護フィルム、クリーニングシート、反射シート、構造用粘着シート、写真用粘着シート、車線表示用粘着シート、光学用粘着製品または電子部品用粘着製品として効果的に使用できる。また、多層構造のラミネート製品、例えば、一般商業用粘着製品、医療用パッチ又は加熱活性粘着剤（ｈｅａｔ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅ）等の用途としても効果的に適用できる。
【００５８】
本発明の粘着フィルムに使用される基材フィルムの種類は特に制限されていなく、本分野の一般的なフィルムが制限なく利用できる。このような基材フィルムの例としては、ポリエチレンフィルム（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｆｉｌｍ）、ポリプロピレンフィルム（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｆｉｌｍ）、エチレンビニルアセテート共重合体フィルム（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｆｉｌｍ）、ポリ塩化ビニルフィルム（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｆｉｌｍ）、ポリビニリデンクロライドフィルム（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｆｉｌｍ）、ポリスチレンフィルム（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｆｉｌｍ）、ポリカーボネートフィルム（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｆｉｌｍ）、ポリアミドフィルム（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  ｆｉｌｍ）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）ｆｉｌｍ）、ポリビニルアルコールフィルム（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ  ｆｉｌｍ）、ポリウレタンフィルム（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｆｉｌｍ）、ポリテトラフルオロエチレンフィルム（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｆｉｌｍ）及びアクリルフィルム等の一種または二種以上の混合または積層フィルムを使用できるが、これに制限されるのではない。一方、本発明の粘着フィルムが広告用として使用される場合は、印刷適正を有する白色の軟質ポリ塩化ビニルフィルムが基材フィルムとして好ましく使用できるが、これに制限されるのではない。
【００５９】
本発明ではまた、フィルムの表面が離型処理されていてもよいが、このとき、離型処理に使用される離型剤の例としては、アルキド系、シリコン系、フッ素系、不飽和エステル系、ポリオレフィン系またはワックス系を挙げることができる。このうち、耐熱性の観点から、アルキド系、シリコン系またはフッ素系離型剤を使用することが好ましいが、これに制限されるのではない。
【００６０】
本発明において、基材フィルムの厚さは特に限定されなく、適用される用途によって適切に選択すればよい。本発明では、例えば、基材フィルムが１０μｍ〜４００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１５０μｍの厚さを有することができる。
【００６１】
本発明において、基材フィルム上に粘着層を形成する方法もやはり、特に限定されない。本発明では、例えば、前述の水性粘着剤組成物、またはそれを使用して製造されたコーティング液を基材フィルム上に塗布して乾燥する方法、または適切な離型フィルム上に粘着層を形成し、これを基材フィルム上に転写する方法を用いることができる。
【００６２】
本発明において、粘着層の厚さは特に限定されなく、粘着フィルムが適用される用途に応じて適切に選択できる。本発明では、例えば、粘着層の厚さを０．５μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜４０μｍの範囲に設定できる。粘着層の厚さを上記範囲に設定することにより、均一な厚さの粘着層を得ることができ、また粘着シートの物性の不均一の問題の発生も防止できる。
【００６３】
本発明の粘着フィルムはまた、異物流入防止等の観点から、前述の粘着層上に形成された離型フィルムをさらに含むことができる。本発明で使用できる離型フィルムの種類は特に制限されなく、例えば、シリコン化合物等によって離型処理された紙等のような一般的な構成を使用すればよい。また、離型フィルムの厚さもやはり、特に制限されなく、例えば、１０μｍ〜２００μｍの範囲内で適切に制御できる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明にかかる実施例、及び本発明にかからない比較例により本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が下記に提示した実施例によって制限されるのではない。
【００６５】
実施例１．
水分散型粘着樹脂（ＷＰ３００Ｌ，コンヤン化学（製））に、濡れ性付与剤（例えば１，４−ジイソブチル−１，４−ジメチルブチンジオール）等の添加剤を適切に配合し、均一に配合してイオン成分の含量が７０ｐｐｍの水性粘着剤組成物（コーティング液）を製造した。このとき、組成物内のイオン成分の含量の分析は、誘導結合プラズマ分析（ＩＣＰ）によって行った。次いで、製造されたコーティング液を厚さが１５５μｍの、シリコン処理された離型紙に直接塗布した後、１１０℃で２分間乾燥した。次いで、コーティング液が塗布された離型紙をポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムの片面に合板して、厚さが２０μｍの均一な粘着層が形成された粘着フィルムを製造した。次いで、製造された粘着フィルムをそのまま巻き取り、６０℃のオーブンで２日間保管して十分に熟成させた。
【００６６】
実施例２．
水分散型粘着樹脂として、コンヤン化学で販売するＷＰ３００Ｈ製品を使用したことを除いては、実施例１と同様の方式で粘着フィルムを製造した（粘着剤組成物のイオン成分濃度：８０ｐｐｍ，ＩＣＰ分析）。
【００６７】
実施例３．
水分散型粘着樹脂として、Ｅ−Ｔｅｃ社で販売するＮ６５７Ａ製品を使用したことを除いては、実施例１と同様の方式で粘着フィルムを製造した（粘着剤組成物のイオン成分濃度：５１０ｐｐｍ，ＩＣＰ分析）。
【００６８】
比較例１．
水分散型粘着樹脂として、Ｅ−Ｔｅｃ社で販売するＮ７３０Ａ製品を使用したことを除いては、実施例１と同様の方式で粘着フィルムを製造した（粘着剤組成物のイオン成分濃度：７３０ｐｐｍ，ＩＣＰ分析）。
【００６９】
比較例２．
水分散型粘着樹脂として、Ｅ−Ｔｅｃ社で販売するＮ７３２Ａ製品を使用したことを除いては、実施例１と同様の方式で粘着フィルムを製造した（粘着剤組成物のイオン成分濃度：７６０ｐｐｍ，ＩＣＰ分析）。
【００７０】
比較例３．
水分散型粘着樹脂として、ＢＡＳＦ社で販売するＡ２４０製品を使用したことを除いては、実施例１と同様の方式で粘着フィルムを製造した（粘着剤組成物のイオン成分濃度：８３０ｐｐｍ，ＩＣＰ分析）。
【００７１】
比較例４．
水分散型粘着樹脂として、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈで販売するＮＳ８６８５製品を使用したことを除いては、実施例１と同様の方式で粘着フィルムを製造した（粘着剤組成物のイオン成分濃度：２，８００ｐｐｍ，ＩＣＰ分析）。
【００７２】
実施例及び比較例で製造した粘着剤組成物または粘着フィルムの物性を下記の方法で測定した。
【００７３】
１．１８０°初期剥離強度の測定
粘着フィルムの初期剥離強度は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７によって測定した。具体的には、先ず実施例及び比較例で製造された粘着フィルムを横２．５ｃｍ、縦２０ｃｍの大きさに切断して試片を製造した。次いで、製造された試片をＳＵＳ３０４塗装面に２Ｋｇのローラーを使用して付着させ、２３℃の温度及び５５％の相対湿度の条件で２４時間（１日）保管した。次いで、引張試験機を使用して、１．０ｍ／ｍｉｎの剥離速度で剥離強度を測定した。
【００７４】
２．１８０°老化後の剥離強度の測定
実施例及び比較例で製造した粘着シートを、７０℃の温度で７２時間保管して老化させた後に使用したことを除いては、初期剥離強度の測定と同様の方式で老化後の剥離強度を測定した。
【００７５】
３．老化率の測定
測定した初期剥離強度及び老化後の剥離強度を下記数１に代入して、老化率を測定した。
【００７６】
【数１】
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【００７７】
数１で、ｂは初期剥離強度を示し、ｃは老化後の剥離強度を示す。
【００７８】
上記のような測定結果を、下記表１にまとめた。
【００７９】
【表１】
2013501842.tif 000005
【００８０】
表１の結果から、類似する組成で製造された粘着剤の場合も、そのイオン不純物の含量によって、剥離特性や上記特性の経時的安定性が大きく異なることが確認できた。具体的には、本発明にかかる実施例の場合、良好な剥離特性を表しながらも、その老化率が２０％以下の範囲で形成され、経時的及び環境的要因に対する安定性が卓越することが確認できる。一方、イオン不純物の含量が６００ｐｐｍを超える場合、初期対比老化率が懸隔に増加し、実際の使用時に時間の経過及び環境の要因によって接着性能の悪化が急激に進行することが予測できた。
【国際調査報告】
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