(57)【要約】  バイオマスから合成ガス又はシンガスを生成する方法は、前記バイオマスを酸化して７５０℃よりも高くない温度まで加熱する量の酸素又は酸素と水蒸気と前記バイオマスとを接触させる工程を含む。少なくとも１つの可燃性物質も酸素と水蒸気と接触させて、少なくとも１１００℃まで加熱された熱ガスを提供する。前記可燃性物質は、チャコール、タール又は炭化水素としての工程からの残留生成物でもよい。前記熱ガスと前記酸化されたバイオマスとを少なくとも９００℃の温度において接触させることにより、合成ガスが生成される。生成された合成ガスは回収される。この方法は、合成ガスを消費せずに熱が提供できるので、合成ガスの収率が高くなる。
2013542291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスから合成ガスを生成する方法であって、
（ａ）前記バイオマスを酸化して７５０℃よりも高くない温度まで加熱する量の酸素と前記バイオマスとを接触させる工程、
（ｂ）少なくとも１つの可燃性物質を酸素により酸化して、少なくとも１１００℃まで加熱された熱ガスを提供する工程、
（ｃ）前記熱ガスと前記酸化されたバイオマスとを接触させて、合成ガスを生成する工程、及び
（ｄ）前記（ｃ）工程で生成された合成ガスを回収する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記バイオマスは、均質なバイオマスに富んだ物質であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記バイオマスは、非均質なバイオマスに富んだ物質であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記バイオマスは、異なった成分から成るバイオマスに富んだ物質であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記バイオマスは、都市バイオマスであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）において、前記バイオマスは、約６００℃〜約７５０℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）において、前記バイオマスは、約７００℃〜約７５０℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ）において、少なくとも１つの可燃性物質が、約１１００℃〜約１８５０℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ）において、少なくとも１つの可燃性物質が、約１５００℃〜約１８５０℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）において、前記酸化されたバイオマスは、約９００℃〜約１２００℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｃ）において、前記酸化されたバイオマスは、約１０００℃〜約１１００℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの可燃性物質は、炭化水素、タール及びチャコールから成る群から選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの可燃性物質は、炭化水素であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記炭化水素は、１〜３の炭素原子を有することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記炭化水素は、メタンであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの可燃性物質は、少なくとも１つの炭化水素及びチャコールを含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの可燃性物質は、メタン及びチャコールを含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの可燃性物質は、バイオ燃料合成方法由来の炭化水素を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスからの合成ガスの生成に関する。本発明は、特にバイオマスを酸素及び蒸気と接触させて、バイオマスを酸化し、酸化されたバイオマスを（残留生成物の酸化により生成される）熱ガスを用いて加熱することによる合成ガスの生出に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の異なったバイオマスに富んだ原料は、流動床ガス化装置内でガス化され、水素及び一酸化炭素を含む合成ガス又はシンガス（ｓｙｎｇａｓ）が生成される。これらのガスは多様な液体燃料又は電気へと転換される。ガス化装置からのシンガスは、水素及び一酸化炭素以外に気体及び固体の副産物から成る種々の炭素を含んでいる。この副産物に炭素が含まれていることは、収率の低下を意味し、ガスの処理に経費が掛ることとなる。この副産物には、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、プロパンなど軽炭化水素ガス、並びにメタノール、エタノール、ブタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸、ジメチルエステル並びに分子量の大きな有機物（即ち、「タール」）及び炭質固体（即ち、「チャコール」）などの含酸素化合物が含まれるが、これらに限定されない。
【０００３】
しかしながら、流動床ガス化装置は、副産物を完全に転換するのに十分な高温では運転できない。流動床における凝集を避けるために、流動床ガス化装置の最高温度は、バイオマスの灰の軟化温度を超えてはならない。炭素を含む副産物を更に転換するために、流動床の下流において昇温される。
【０００４】
改質と言われる方法では、副産物水蒸気又は二酸化炭素と反応させて、シンガスを生出することができる。約７００℃〜約９５０℃においてメタンを改質するのに、ニッケル触媒などの触媒を用いてもよい。触媒を用いない場合には、１３００℃以上に昇温しないと、メタンは効率的に改質されない。
【０００５】
一般に、一次の合成ガス又は未処理のシンガスにおいて、メタンは最も耐熱性のある炭化水素であり、下流の装置において、残留ガスとして回収できる。エタン、プロパン、タール、チャコールなどの炭素含副産物は、メタンよりも耐熱性が低く、触媒による改質温度（７００℃以上）とメタンの熱改質温度（１３００℃まで）との間の温度において、合成ガスへ転換できる。
【０００６】
改質は、吸熱反応又は熱消費する方法である。ガスを流動床におけるガス化温度から改質温度へ加熱し且つ熱損失を補うように、吸熱の改質反応では熱を追加して平衡に保つことが必要である。シンガスの一部を酸化させて直接か、熱交換器を通して間接的に改質器に投与してもよい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、シンガスの消費量を減じ、転換に必要な熱を供給する改質反応により、メタン、エタン、プロパン、並びにタール、チャコールなどの軽炭化水素の合成ガスへの転換率を増大させる方法を提供することを目的としている。
【０００８】
本発明では、バイオマスから合成ガス又はシンガスを生成する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による合成ガス生成の方法は、バイオマスを酸化し且つ７５０℃を超えない温度まで加熱するのに効果的な量の酸素をバイオマスと接触させる工程を含んで構成される。このようにして、一次合成ガスを含んでいる酸化されたバイオマスが生成される。一次合成ガスを含んでいる酸化されたバイオマスを改質に必要な温度まで加熱するため、少なくとも１つの可燃性ガスを酸素と接触させて酸化して少なくとも１１００℃の温度においてガスを生成することにより、高温の酸化されたガスが提供される。次いで、一次合成ガスを含んでいる酸化されたバイオマスを、高温の酸化されたガスと接触させて、一次合成ガスを含んでいる酸化されたバイオマスを少なくとも９００℃の温度まで加熱することにより、一次合成ガスが改質される。次いで、合成ガスは回収される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】フリーボード域又は改質域の中心に内部酸化域を含む本発明によるガス化装置の一実施態様を示す模式図
【図２】フリーボード域又は改質域の周辺に内部酸化域含む本発明によるガス化装置の実施態様を示す模式図
【図３】ガス化装置から分離して外部酸化域を備えた実施態様を示す模式図
【図４】酸化されたバイオマスに含まれるタールの転換率と温度の関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明においてガス化されるバイオマスに富んだ物質には、均質、非均質、異なった成分から成るバイオマスに富んだ物質及び都市バイオマスが含まれるが、これに限定されない。
【００１２】
均質なバイオマスに富んだ物質は、単一の発生源に由来するバイオマスに富んだ物質であることが多い。このような物質には、単一種の針葉樹又は落葉樹、干し草、とうもろこしなどの単一種の農場の由来の農産物、例えば、パルプ由来の一次汚泥、木材チップ、木材ペレットが含まれるが、これに限定されない。
【００１３】
非均質なバイオマスに富んだ物質は、複数種由来の物質である。このような物質には、樹皮剥ぎ又は鋸引きにより得られる複数種由来の森林残留物又は木材残留物が含まれるが、これに限定されない。
【００１４】
異なった成分から成るバイオマスに富んだ物質は、バイオマス、並びに合成樹脂、金属、織物、炭化水素化合物、多種の物質の残留物及び／又は、無機塩又は有機化合物などの化合物に含まれる硫黄、ハロゲン又は非バイオマス窒素である。例えば、このようなバイオマスに富んだ物質には、自治体からの固体廃棄物など都市バイオマス、廃棄物由来の燃料、固体回収燃料、下水汚泥、工業・商業・公共団体から（ＩＣＩ）の廃棄物、建築・解体から（Ｃ＆Ｄ）の廃棄物、使用済み電柱、クレオソート、ペンタクロロフェニル又は砒酸銅クロム塩で処理した鉄道の枕木、並びに上記の化学物質、塗料及び樹脂を含み得る建築・解体作業からの木材などが含まれるが、これに限定されない。
【００１５】
非限定的な実施態様では、最初の工程におけるバイオマスを酸化ガスに接触させるに先立って、バイオマス内に存在し得る塩素、フッ素、硫黄などを中和する少なくとも１つの添加材とバイオマスとを混合する。非限定的な実施態様では、この添加材は、少なくとも１つの吸収材である。吸収材には、酸化カルシウム又は酸化カルシウム、焼成石灰岩、灰、鉄、廃コンクリート、シリカサンド、カンラン石（鉄及びマグネシウムの珪酸塩）の混合物、並びに酸化カルシウム及び酸化マグネシウの混合物が含まれるが、これに限定されない。
【００１６】
別の非限定的な実施態様では、バイオマス中に存在する塩素及び他のハロゲン並びに硫黄を完全に中和するのに必要な化学量の約１．５〜約２倍の量の少なくとも１つの添加材が、バイオマスに添加される。ここで用いる術語「中和」とは、ＣａＣｌ２、ＣａＳ及びマグネシウムと鉄の塩などの生成も含む。
【００１７】
第一の工程において、バイオマスが部分酸化されるような条件下で、バイオマスを酸化ガスと接触させる。部分酸化により、バイオマスは熱的に分解され、固体の炭素含有残留物、並びにＣＯ２、水蒸気、一酸化炭素、水素、並びに低分子量の飽和及び不飽和直鎖炭化水素、芳香族炭化水素、並びに石炭酸、カテコール、メトキシ化、アルキル化、アルコキシ化された石炭酸などの石炭酸類などの中間生成物の蒸気など気体が生成される。
【００１８】
ある非限定的な実施態様においては、バイオマスを酸化し且つ約６００℃〜約７５０℃に加熱される量の酸素をバイオマスに接触させる。別の非限定的態様では、バイオマスは約７００℃〜約７５０℃の温度まで加熱される。
【００１９】
ある非限定的な実施態様では、バイオマスの完全燃焼の必要な化学量の約０．１５〜約０．３５の重量比の酸素とバイオマスを接触させる。別の非限定的実施態様では、バイオマスの完全燃焼の必要な化学量の約０．２０〜約０．３５の重量比の酸素とバイオマスを接触させる。更に別の非限定的な実施態様では、バイオマスの完全燃焼の必要な化学量の約０．２５の重量比の酸素とバイオマスを接触させる。
【００２０】
別の非限定的実施態様では、バイオマスを酸化し且つ上記のように加熱される量の酸素と水蒸気をバイオマスに接触させる。他の非限定的な実施態様では、窒素が無い状態で、酸素又は酸素と水蒸気にバイオマスを接触させる。
【００２１】
別の非限定的な実施態様の第一の工程では、酸素又は酸素と水蒸気の通過路となる流動床化された粒状の物質床において酸素又は酸素と水蒸気にバイオマスを接触させる。このような粒状の物質は、アルミナ、カンラン石、シリカ、ドロマイト、無煙炭、脱硫された石油コーク、及び安定な耐火物質の全てを含むが、これに限定されない。ある非限定的な実施態様においては、粒状の物質はアルミナ、カンラン石及びシリカから成る群から選択される。別の非限定的な実施態様では、粒子の径は約２５０ミクロン〜約８５０ミクロンである。
【００２２】
別の非限定的な実施態様では、第一の工程において、４秒を超えない時間の間、酸素又は酸素と水蒸気にバイオマスを接触させる。
別の非限定的な実施態様では、第一の工程において、３秒を超えない時間の間、酸素又は酸素と水蒸気にバイオマスを接触させる。更に別の非限定的な実施態様では、第一の工程において、２秒を超えない時間の間、酸素又は酸素と水蒸気にバイオマスを接触させる。
【００２３】
本発明の範囲を論理的理由付けに限定する意図は無いが、第一の工程において、酸素又は酸素と水蒸気にバイオマスを接触させると、バイオマスは部分的に酸化されて、熱的に分解されることにより、固体の炭素含有残留物、並びにＣＯ２、水蒸気、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）、並びに低分子量の飽和及び不飽和直鎖炭化水素、官能基を付加・縮合した芳香族炭化水素、並びに上述の石炭酸類などの中間生成物の蒸気など気体が生成される。
【００２４】
第一の工程において、流動床の存在下で、酸素又は酸素と水蒸気にバイオマスを接触させると、生成される固体の炭素含有残留物は流動床に留まり、酸化の発熱の大部分を提供することにより、流動床が上述した温度に保たれる。第一の工程では上述したように、酸素が使われ、生成された炭素含有残留物の一部も使われ。残りはチャコールとして判出される。チャコール粒子は、バイオマス原料に在った無機物質を含むこともある。
【００２５】
中間生成物、即ち低分子量の炭化水素、石炭酸類及び芳香族は、第一の工程でも一部が分解するが、判出されたチャコール中の残留炭素を転換すること、及び低分子量のアルキル及び芳香族炭化水素、石炭酸類を含む子中間生成物を付加的に分解及び改質するには、より高温が必要となる。このような（分解及び改質を含む）転換に必要な熱は、少なくとも１つの可燃性物質が酸化されて生成される熱ガスから与えられる。
【００２６】
ある非限定的な実施態様では、少なくとも１つの可燃性物質が酸化されて、約１１００℃〜約１８５０℃に達する。別の非限定的な実施態様では、可燃性物質が酸化されて、約１５００℃〜約１８５０℃に達する。
【００２７】
酸化されて熱ガスとなる可燃性物質には、バイオ燃料合成由来の残留炭化水素を含む炭化水素（メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン及びその他を含む）、並びにメタノール、エタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸及びジメチルエステルなどの含む酸素化合物、並びにその他の脂肪族、環状又は芳香族炭化水素、タール、チャコール及びその混合物が含まれるが、これに限定されない。
【００２８】
ある非限定的な実施態様では、少なくとも１つの可燃性物質は、炭化水素である。別の非限定的な実施態様では、炭化水素は、１〜３個の炭素を有する。更に別の非限定的な実施態様では、炭化水素はメタンである。
【００２９】
更に別の非限定的な実施態様では、可燃性物質には、少なくとも１つの炭化水素及びチャコールが含まれる。
【００３０】
別の非限定的な実施態様では、少なくとも１つの可燃性物質を加熱し且つ酸化されて生成する熱ガスを供給できる量の酸素と水蒸気に可燃性物質を接触させる。
【００３１】
ある非限定的な実施態様では、可燃性物質の酸化に由来する熱ガスが供給されるように、酸素又は酸素と水蒸気に少なくとも１つの可燃性物質を接触させて、約１５００℃〜約１６００℃まで加熱する。１つの非限定的な実施態様では、窒素の無い状態において、酸素又は酸素と水蒸気に少なくとも１つの可燃性物質を接触させる。可燃性物質が酸化されている間は、生成された燃焼ガス中に元素状の酸素（Ｏ２）が存在しないか、又は必要ならば改質温度に達するのに、追加される熱を供給するのに十分な量の酸素が熱ガスに存在するように元素状の酸素（Ｏ２）が消費される。１つの非限定的な実施態様では、少なくとも１つの可燃性物質を酸化する間に、全ての元素状の酸素が消費されて、熱ガスは無酸素となる。
【００３２】
ある非限定的な実施態様では、モル過剰の少なくとも１つの可燃性物質を、酸化装置において化学量よりも少ない量の酸素と接触させることにより、その酸化装置が、ガス化装置の流動ガス化床又は改質（又はフリーボード）域において転換するには耐熱性の高すぎる物質を用いて追加のシンガスを生成する小さな改質装置又はガス化装置として機能する。このようにして、全体のシンガスの温度を上昇させず且つガス化装置の流動ガス化床又は改質域の温度を過剰に上昇させずに、一酸化炭素及び水素（即ち、シンガスの主成分）よりも耐熱性の高い、例えば、メタン、ピレン、アントラセンなどの重芳香族タールを転換することができる。このようにして生成された、追加のシンガスは、酸化された可燃性物質由来の熱ガスと共に、ガス化装置の改質又はフリーボード域に添加される。水蒸気及びＣＯ２による反応が効果的である、改質温度に達するのに十分な熱が、熱ガスにより改質又はフリーボード域に供給される。
【００３３】
酸化されたバイオマス（即ち、ガス、タール及びチャコール粒子の混合物）を、酸化された燃焼ガス由来の熱ガスと接触させることにより、酸化されたバイオマスは少なくとも９００℃まで加熱される。ある非限定的な実施態様では、酸化されたバイオマスは、約９００℃〜１２００℃の温度まで加熱される。別の非限定的な実施態様では、酸化されたバイオマスは、約１０００℃〜１１００℃の温度まで加熱される。
【００３４】
本発明の範囲を論理的理由付けに限定する意図は無いが、合成ガスを供給できるように、酸化されたバイオマスを加熱するのに必要な熱は、酸化された可燃性物質由来の熱ガスによって供給されるので、酸化されたバイオマスを合成ガスに完全に転換するのに必要な熱を獲得するために、酸化されたバイオマスに含まれる合成ガスの一部を燃焼又は酸化する必要はなくなる。このようにして、本発明では、合成ガスの収率が高くなる。
【００３５】
ある非限定的な実施態様では、酸化されたバイオマスは、約０．５秒〜約６秒の間、酸化された可燃性物質由来の熱ガスにより処理される。別の非限定的な実施態様では、酸化されたバイオマスは、約３．０秒〜約６秒の間、酸化された可燃性物質由来の熱ガスにより処理される。
【００３６】
酸化されたバイオマスを酸化された可燃性物質由来の熱ガスに接触させると、酸化されたバイオマスは、少なくとも９００℃まで加熱されることにより、チャコール中の炭素は完全に水素及び一酸化炭素に転換され、中間生成物の改質により、更に水素及び一酸化炭素が生成される。一般に、チャコール中に在る無機物質は、その融点よりも高い温度に曝される。このように溶融された無機物質又はスラグは、反応容器の壁を通して下方に搬送されて反応容器から引出される。
【００３７】
ある非限定的な実施態様では、バイオマスは、流動床域又はフリーボード域を有するガス化槽又はガス化装置においてガス化されて、シンガスが生成される。バイオマスは、例えば、（パルプ及び製紙業界における蒸煮釜への供給に用いる）気密性のあるスター・バルブ及び連動バルブを装備し、且つガス化装置の流動床域にバイオマスを送込む切換えスクリューを備えたベルトコンベアに連結されたロックホッパーシステムなどの周知の手段により、ガス化装置の流動床域に供給される。その代わりに、ガス化装置を気密に保つプラグに作用するコンプレッションスクリューにより、バイオマスをガス化装置の流動床域に供給してもよい。
【００３８】
ガス化装置は、３気圧を超えない圧力において運転されることが多い。流動床域には、粒径が約２５０ミクロン〜約８５０ミクロンのアルミナ、カンラン石などの流動床材が含まれている。酸素又は酸素と水蒸気が、約０．１ｍ／秒〜約２．５ｍ／秒の流速で、ガス化装置の流動床域に導入され、流動床の粒状物質を沸き立たせる。酸素又は酸素と水蒸気が、バイオマスを完全燃焼させるのに必要な量に対して約０．１５〜０．３５の比率で、ガス化装置の流動床域に導入されて、ガス化装置の流動床域が約６００℃〜約７５０℃の温度に保たれる。
【００３９】
バイオマスが流動床域に導入されると、酸化されて熱分解して、流動床に滞留する固体の炭素含有残留物、ＣＯ２及び幾らかのＣＯ及びＨ２、バイオマス中の水分並びに脱水反応からの水蒸気などのガス、並びに低分子量の飽和及び不飽和直鎖状炭化水素、官能基を付加・縮合した芳香族炭化水素、並びに上述した石炭酸類等の中間種の蒸気を生成する。ガス及び蒸気は流動床から急速に離脱する。バイオマスは、第一の工程において、４秒を超えない時間の間、（元素又は酸素を含む水蒸気及びＣＯ２からの）酸素で処理されることが一般的である。
【００４０】
流動床に残っている炭素含有物質は、流動床域に供給された酸素と反応して酸化により発熱すると共に、酸素が化学量論値より低いのでＣＯ及びＣＯ２が得られる。酸素元素は、実質的に炭素の供給が終始一定である流動床域において消費される。バイオマスの熱分解により炭素粒子が生成され、酸化により消費され、粒子の径が小さく（一般的には、１５０ミクロン未満）なると、粒子はチャコールとして判出される。チャコールの粒子は、例えば、最初からバイオマス中に在ったか又はガス化装置の床において生成された塩など無機物質も含んでいる。
【００４１】
バイオマスの部分酸化により生成されるガス及び蒸気は、ガス化装置の流動床域から開放域（即ち、流動床域とフリーボード域を隔てる域）を通してフリーボード域に移動する。
【００４２】
ガス化装置の流動床域において、上述の中間種にある種クラッキングが起こるが、一般には、判出されたチャコールの粒子中の残留炭素を効率的に転換すると共に中間種のクラッキング及び改質するには、より高温が必要となる。そのような中間種には、メタン、エチレン、エタン、単量体及び二量体芳香族炭化水素、石炭酸、官能基が付加された石炭酸、即ち、カテコール、メトキシ化石炭酸、アルキル化石炭酸及びアルコキシル化石炭酸などの低分子量の炭化水素、並びに「タール」、即ち官能基が付加された重合芳香族及び石炭酸化合物の複雑な混合物として知られる高分子量の炭化水素が含まれる。
【００４３】
ガス化装置の流動床域のガス及び蒸気は、開放域を通してフリーボード域へと移動し、そこで酸化された可燃性物質の酸化による熱ガスに接して、約９００℃〜約１２００℃の温度に達する。酸化された可燃性物質の酸化による熱ガスは、約０．５ｍ／秒〜約３．０ｍ／秒の流速でガス化装置のフリーボード域に導入される。一般に、ガス化装置のフリーボード域でのガスの滞留時間は、約１秒〜約６秒である。
【００４４】
フリーボード域において、石炭酸類は単純な芳香族に転換され、タールのクラッキング及び改質が進行する。チャコール中の炭素が転換されて、主としてＨ２及びＣＯが生成され、また、中間炭化水素の蒸気の改質によっても、Ｈ２及びＣＯが生成される。チャコール中に在る無機物質は、溶融してスラグとして知られる物質を形成する。スラグはフリーボード域の壁を下方へと移動し、次いで流動床域の壁を下方へ移動してガス化装置から取出される。
【００４５】
上述した少なくとも１つの可燃性物質を酸素と接触させることにより、少なくとも約１１００℃の温度まで加熱されて、可燃性物質が酸化された熱ガスが得られる。このような加熱は、酸化域で進行する。一つの非限定的な実施態様においては、酸化域は、円筒形状のフリーボード域の中心に設定される。別の非限定的な実施態様においては、酸化域はフリーボード域の周辺に設定される。その代わりに、ガス化域からフリーボード域へと通じている開放域の周辺に、酸化域を設定してもよい。更に、別の非限定的な実施態様では、酸化された可燃性物質からの熱ガスが、熱的且つ化学的に効率よく混合されるように、酸化域をフリーボード域と開放域に分散して設定される。
【００４６】
別の非限定的な実施態様では、酸化域はガス化装置とは別の槽に設定される。このような実施態様では、少なくとも１つの可燃性物質を、上述したように酸素又は酸素と水蒸気と接触させて、可燃性物質を少なくとも１１００℃に加熱し、酸化された可燃性物質由来の熱ガスが得られる。熱ガスは、当業者に周知の適当な導管によりフリーボード域に移送される。
【００４７】
上述したように、酸化された可燃性物質由来の熱ガスは、フリーボード域において、酸化されたバイオマスを加熱することにより、その組成が調整され、未処理の合成ガスが生成される。未処理の合成ガスは、処理又は調整され、燃料又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール及びブタノール）、炭化水素又はバイオ燃料など他の化合物を合成するのに用いられる清浄な合成ガスが得られる。
【００４８】
例えば、８ミクロンを超える大きさのチャコール粒子などの粒子を分離するために、未処理の合成ガスを１つ又は複数のサイクロンに通してもよい。次いで、チャコール粒子が、加熱又は酸化されて、フリーボード域において酸化されたバイオマスを加熱する熱ガスが得られる。サイクロンを通った合成ガスは、例えば、水分、塩化水素、アンモニア、二酸化炭素、固体細粒及びタールなどの不純物を分離するために、冷却、洗浄及びストリッピングなどの処理及び精製が施される。処理された合成ガスは、周知の手段により、他の化合物又はバイオ燃料などの燃料に転換してもよい。
【００４９】
合成ガスが処理され、他の物質に転換され、例えばメタンなどの残余のガスは、合成ガスから分離される。フリーボード域において酸化されたバイオマスを加熱する熱ガスが得られるように、このような残余のガスを、上述したチャコールと共に酸化してもよい。
【００５０】
以下図面を用いて、本発明の詳細を説明する。
【００５１】
図１に示すように、バイオマスは、配管１１を通してガス化装置１０のガス化域１０ａに送り込まれる。ガス化装置１０のガス化域１０ａに送り込む前に、バイオマス中に存在し得る塩素、フッ素及び硫黄などの不純物を分離するために、酸化カルシウム、酸化カルシウムと酸化マグネシウムの混合物、灰分、焼成石灰、鉄、廃コンクリート、シリカサンド、カンラン石などの添加剤でバイオマスを前処理してもよい。添加剤には、改質域又はフリーボード１０ｂにおいての改質への触媒効果に有益なガス化装置内で還元された金属を含む灰分を含んでもよい。一般的に、このような添加剤の量は、乾燥量基準のバイオマスの約１重量％〜約５重量％である。
【００５２】
ガス化域１０ａへバイオマス及び添加剤を送り込む配管１１は、一連のスター・バルブ又は切換えスクリューを備えベルトコンベアに連結されたロックホッパーシステムを含む、バイオマス及び添加剤を注入する搬送スクリューを備えた（不図示の）供給システムを含んでもよい。
【００５３】
酸素と水蒸気は、配管１２を通してガス化域１０ａに送り込まれる。酸素と水蒸気は、例えば、ステンレス・スチール又はインコネル（登録商標）ノズルを備えた配送ノズルシステム（不図示）でもよい。
【００５４】
ガス化装置１０のガス化域１０ａは、アルミナ、カンラン石、ドロマイト、無煙炭、脱硫された石油コーク又は他の耐火物質などの適当な粒状の物質の流動床を含んでもよい。通常は、流動床の物質は、約２５０ミクロン〜約８５０ミクロン粒径を有している。
【００５５】
ガス化装置１０のガス化域１０ａは、バイオマスを酸化及び熱分解するのに効果的な条件下で運転される。通常、ガス化装置１０のガス化域１０ａの温度は約６００℃〜約７５０℃であり、約０．１ｍ／秒〜約２．５ｍ／秒の流動化速度となるように、水蒸気と酸素がガス化域１０ａに送り込まれる。流動化速度は、ガス化域１０ａへ送り込まれる流動化ガス並びにガス化域１０ａにおけるバイオマスの転換により生成されたガスにより決まる。ガス化域１０ａは、通常３気圧を超えない圧力において運転される。
【００５６】
流動化ガス中には、バイオマスを酸化し且つバイオマスを約６００℃〜約７５０℃に加熱するのに有効な量の酸素が存在する。通常、バイオマスを完全燃焼させるに必要な量に対して約０．１５〜０．３５の化学量の酸素と水蒸気となるような量の酸素と水蒸気が、ガス化域１０ａに送り込まれる。
【００５７】
バイオマスが、ガス化域１０ａに入ると、部分的に酸化されて、熱分解して、ガス化域１０ａに止まる固体の炭素含有残留物、真のガス（ＣＯ２、水蒸気、一酸化炭素及び水素）及び低分子量で直鎖状の不飽和炭化水素、アルキル及び芳香族化合物、石炭酸類、並びに官能基を付加・縮合した芳香族などの中間種の蒸気が生成される。中間種の蒸気は、真のガス及び流動化ガスと共に、ガス化域１０ａから、フリーボード域又は改質域１０ｂへ流れる。
【００５８】
バイオマスが部分的な酸化及び熱分解されるのに効果のある時間、バイオマスを、ガス化域１０ａにおいて、流動化ガス媒体（即ち、ＣＯ２を含んでいるか、又は含んでいない酸素と水蒸気）と接触させる。通常は、その時間は４秒を超えない。
【００５９】
ガス化域１０ａに止まっている炭素含有残留物は、入ってくる酸素と反応して、発熱する。バイオマスの部分酸化は化学量論的であり、ガス化域１０ａの温度は約６００℃〜約７５０℃に保たれるので、一酸化炭素及び二酸化炭素が生成される。ガス化域１０ａに導入された酸素は、基本的にはガス化域１０ａで消費される。バイオマスの熱分解により、炭素も生成される。ガス化域１０ａにおいて、バイオマスが部分酸化され、熱分解し続けるにつれ、熱分解により形成された炭素粒子は、酸化により消費されて、炭素粒子が収縮してチャコール粒子として、流動化ガス中に判出される。そのようなチャコール粒子は、通常その大きさが１５０ミクロンより小さい。チャコール粒子は、ガス化域１０ａに堆積した大きな無機物質以外に、最初からバイオマス中に存在していた塩（例えば、アルカリ塩化物）などの無機物質を含んでいる。流動化ガス中に伴出されず、炭素により被覆された可能性のある余剰の固体の無機物質は、配管１３を通してガス化域１０ａから取出される。差圧センサ（不図示）が、流動化床の流動化を均一に保つように、ガス化域１０ａの流動化物質のレベルを調整する弁システム（不図示）を作動させる。
【００６０】
ＣＯ２、ＣＯ及び水素などのガス、水蒸気、バイオマスの酸化及び熱分解により生成された上述した中間種の蒸気、並びに余剰の流動化ガスから成る一次の合成ガスは、ガス化域１０ａからガス化装置１０のフリーボード域又は改質域１０ｂへ流れる。チャコール粒子も、ガス化域１０ａから改質域１０ｂへ流れるガス及び蒸気中に伴出される。
【００６１】
ガス化域１０ａにおいて、中間種のクラッキングがある程度進行する。しかしながら、中間種の蒸気を効果的にクラッキング及び改質して判出されるチャコール粒子中の炭素を転換するには、更に高温が必要である。
【００６２】
上述したように一次の合成ガス物質を含む酸化されたバイオマスを、フリーボード域又は改質域１０ｂにおいて酸化された残留生成物由来の熱ガスと接触させる。配管２３からのメタンに富んだガスと配管１８からのチャコールを配管２５において混合させて、配管２４からの水蒸気と酸素並びに配管２６からのタールと接触させて、熱ガスが生成される。メタンに富んだガス、チャコール、タール、水蒸気と酸素は、配管２５から、内部酸化域１４に送り込まれる。内部酸化域１４は、改質域１０ｂの中心に在る。内部酸化域１４において、メタンに富んだガス、チャコール及びタールは少なくとも１１００℃の温度まで加熱され、残留生成物の酸化により熱ガスが得られる。約１１００℃〜約１８５０℃の熱ガスは、内部酸化域１４から改質域１０ｂに入る。通常、内部酸化域１４において、メタンに富んだガス、チャコール及びタールが酸化されている間は、酸素が消費されて、酸化された残留生成物からの熱ガスは元素の酸素を含まないが、含む場合には、改質に適した温度に加熱するのに必要な十分な酸素が残っている。
【００６３】
酸化されたバイオマスが合成ガスに転換するのに効果的な温度及び時間の間、酸化されたバイオマスを、改質域１０ｂにおいて酸化された残留生成物からの熱ガスと接触させる。通常、酸化されたバイオマスを、改質域１０ｂにおいて、約９００℃〜約１２００℃で約０．５秒〜約６秒の間、酸化された残留生成物からの熱ガスと接触させる。酸化された残留生成物からの熱ガスは、約５ｍ／秒〜約２０ｍ／秒の速度で改質域１０ｂに導入される。
【００６４】
酸化された残留生成物からの熱ガスは、改質域１０ｂにおける、酸化されたバイオマス中の中間種の改質、並びに酸化されたバイオマスに含まれるチャコール中の炭素並びにタールを水素及び一酸化炭素に転換するのに必要な熱を提供する。酸化域１４において、チャコール中の（例えばアルカリ塩などの）無機物質は、その融点よりも高い温度に加熱される。そのように溶融された無機物質又はスラグは、改質域１０ｂを下方にガス化域１０ａへと移動し、配管１３を通してガス化域１０ａから取出される。
【００６５】
酸化されたバイオマスを残留生成物の酸化からの熱ガスと改質域１０ｂにおいて反応させて生成された未処理の合成ガスは、改質域１０ｂから配管１５を通してサイクロン１６へ送られる。未処理の合成ガスに含まれるチャコール粒子は、サイクロン１６において分離され、配管１８を通して取出される。チャコール粒子は、水蒸気、二酸化炭素及び／又は残留ガスにより配管１８内を搬送してもよい。チャコール粒子は、配管２５において、メタンに富んだガス及びタールと混合され、次いで配管２４からの水蒸気と酸素と混合されて酸化域１４へと流れ、そこでチャコールとメタンが燃焼して、酸化された残留生成物からの熱ガスが供給される。
【００６６】
合成ガスは、サイクロン１６から配管１７を通して取出され、ガス処理域１９において、更に処理される。合成ガスは、ガス処理域１９において、例えば、水分、塩化水素、アンモニア、二酸化炭素、タール及び固体細粒などの不純物を分離するために、冷却、洗浄及びストリッピングなどの処理及び精製が施される。
【００６７】
合成ガスは、ガス処理域１９から配管２０を通して取出され、液体燃料合成域２１へ送られる。タールが、ガス処理域１９から配管２６を通してタールが取出され、配管２５に送られて、そこで配管２３からのメタンに富んだガス、配管１８からのチャコール並びに配管２４からの水蒸気と酸素と混合される。合成ガスは、液体燃料合成域２１において、周知の手段によりバイオ燃料などの液体燃料に転換される。液体燃料は、配管２２を通して液体燃料合成域２１から取出される。
【００６８】
液体燃料合成域２１において、合成ガスが処理されて液体燃料に転換される間に、余剰のガス、特にメタンは液体燃料合成域２１から配管２３を通して分離される。配管２３中のメタンに富んだガスは、配管２５へと送られ、そこで配管１８からのチャコール、配管２４からの水蒸気と酸素並びに配管２６からのタールと混合される。混合された、メタンに富んだガス、チャコール、タール並びに水蒸気と酸素は、酸化域１４に送られ、そこでメタンに富んだガス、チャコール並びにタールを水蒸気と酸素と反応させて、酸化された残留生成物由来の熱ガスを得る。
【００６９】
図２に示す別の実施態様では、バイオマスは、配管１１１を通してガス化装置１１０のガス化域１１０ａに送り込まれる。上述したように、バイオマスを予備処理してもよい。（ＣＯ２を含むか、又は含まない）酸素と水蒸気は、配管１１２を通して、ガス化域１１０ａに送り込まれる。上述したように、流動化される速度となるように、水蒸気と酸素が、ガス化域１１０ａに送り込まれる。
【００７０】
バイオマスが酸化され、約６００℃〜約７５０℃の温度に加熱される量の酸素を流動化されたガス中に含ませる。
【００７１】
ガス化域１１０ａにおいて、バイオマスが酸化され、ＣＯ２、水蒸気（ガス化域１１０ａに送り込まれた分も含む）一酸化炭素及び水素などの真のガス、低分子量の飽和並びに不飽和直鎖状炭化水素、芳香族化合物、石炭酸類及び縮合された官能基を有する芳香族などの中間種の蒸気が生成されて、流動化ガスと共に、ガス化域１１０ａからフリーボード域又は改質域１１０ｂに流れる。
【００７２】
ガス化域１１０ａにおいてバイオマスが部分酸化されると、流動化ガス中に伴出されるチャコール粒子及び流動化ガス中には伴出されない固体の無機物質も生成される。固体の無機物質は、配管１１３を通してガス化域１１０ａから取出される。
【００７３】
チャコールを伴った一次合成ガスとしての上記ガスは、改質域１１０ｂへ送られる。改質域１１０ｂにおいて、一次合成ガスを含む酸化されたバイオマスを、酸化された残留生成物由来の熱ガスと接触させる。配管１２３からのメタンに富んだガス、配管１１８からのチャコール及び配管１２６からのタールを混合し、配管１２５において、配管１２４からの水蒸気と酸素に接触させることにより、熱ガスが生成される。メタンに富んだガス、チャコール、タール、水蒸気と酸素は、配管１２５から、内部酸化域１１４に送り込まれる。内部酸化域１１４は、改質域１１０ｂの周辺に配置される。メタンに富んだガス、チャコール及びタールは、酸化域１１４において、少なくとも１１００℃の温度まで加熱されて、酸化された残留生成物由来の熱ガスが得られる。約１１００℃〜約１８５０℃の温度の熱ガスは、酸化域１１４を出て改質域１１０ｂに入る。酸化された残留生成物由来の熱ガスは、通常、元素の酸素を含んでいないが、含む場合には、改質に適した温度に加熱するのに必要な十分な酸素が残っている。
【００７４】
改質域１１０ｂにおいて、上述した条件下で、酸化されたバイオマスを、酸化された残留生成物由来の熱ガスと接触させると、酸化されたバイオマスは合成ガスに転換される。酸化中に生成された全ての無機粒子及びスラグは、下方へ移動し、ガス化域１１０ａの流動床中に落下して、そこで無機粒子とスラグが固化する。この固化物は、配管１１３を通してガス化域１１０ａから取出される。
【００７５】
未処理の合成ガスは、配管１１５を通してサイクロン１１６に送られる。サイクロン１１６において、チャコール粒子が合成ガスから分離され、配管１１８を通してサイクロン１１６から取出される。配管１２５において、チャコール粒子はメタンに富んだガス及びタールと混合され、次いで水蒸気と酸素と混合されて酸化域１１４に送られ、そこでチャコール粒子、タール及びメタンに富んだガスが酸化されて、酸化された残留生成物由来の熱ガスが得られる。
【００７６】
サイクロン１１６からの合成ガスは配管１１７を通して、ガス処理域１１９において更に処理される。合成ガスは、ガス処理域１１９において、上述したように、処理並びに精製される。処理された合成ガスは、ガス処理域１１９から配管１２０を通して液体燃料合成域１２１に送られ、そこでバイオ燃料などの液体燃料に転換される。タールは、配管１２６を通して、ガス処理域１１９から取出され配管１２５に送られ、そこで配管１２３からのメタンに富んだガス、配管１１８からのチャコール並びに配管１２４からの水蒸気と酸素と混合される。液体燃料は、配管１２２を通して液体燃料合成域１２１から取出される。
【００７７】
余剰のガス、特にメタンは配管１２３を通して液体燃料合成域１２１から取出される。配管１２３中のメタンに富んだガスは、配管１２５に送られ、そこで配管１１８からのチャコール、配管１２４からの水蒸気と酸素及び配管１２６からのタールと混合される。メタンに富んだガス、チャコール、タール並びに水蒸気と酸素は、酸化域１１４に送られて、そこでメタンに富んだガス、チャコール及びタールが酸化され、水蒸気と酸素と反応して、酸化された残留生成物から熱ガスを得る。
【００７８】
図３に示す更に別の実施態様では、バイオマスは、配管２１１を通してガス化装置２１０のガス化域２１０ａに送り込まれ、（ＣＯ２を含むか、又は含まない）酸素と水蒸気は、配管２１２を通して、ガス化域２１０ａに送り込まれる。ガス化域２１０ａにおいて、上述した条件下で、バイオマスを水蒸気と酸素と反応させ、一次合成ガスを含む酸化されたバイオマスを得る。過剰の固体の無機物質は、配管２１３を通して、ガス化域２１０ａから取出される。
【００７９】
一次合成ガスを含む酸化されたバイオマスは、ガス化域２１０ａからフリーボード域又は改質域２１０ｂに送られる。酸化されたバイオマスは、配管２２７を通して改質域２１０ｂに入る酸化された残留生成物からの熱ガスにより、上述した温度へと加熱される。残留生成物からの熱ガスは、外部酸化域２１４において、チャコール、メタンに富んだガス、タール並びに水蒸気と酸素を上述した条件下で酸化することにより得られる。
【００８０】
酸化されたバイオマスは、改質域２１０ｂにおいて、上述した条件下で、酸化された残留生成物由来の熱ガスにより加熱され、未処理の合成ガスを得る。未反応の無機物質、並びにスラグは改質域２１０ｂから下方へガス化域２１０ａへと移動し、配管２１３を通してガス化域２１０ａから取出される。酸化域２１４は、スラグを分離する機能を備えた燃焼器として供してもよい。
【００８１】
未処理の合成ガスは、配管２１５を通して改質域２１０ｂから取出され、サイクロン２１６に送られる。サイクロン２１６において、チャコール粒子が、未処理の合成ガスから分離され、配管２１８を通してサイクロン２１６から取出される。チャコール粒子は、配管２２３からのメタンに富んだガス、配管２２４からの水蒸気と酸素、並びに配管２２６からのタールは、配管２２５において混合される。配管２２５中のチャコール、メタンに富んだガス、タール並びに水蒸気と酸素は、酸化域２１４に送られ、そこでチャコール、メタンに富んだガス及びタールが酸化され、酸化された残留生成物由来の熱ガスを得る。
【００８２】
チャコール粒子が分離された合成ガスは、配管２１７を通してサイクロン２１６から取出され、ガス処理域２１９へ送られ、そこで、上述したように処理及び精製される。処理された合成ガスは、配管２２０を通してガス処理域から取出され、液体燃料合成域２２１へ送られ、そこで処理されて、例えばバイオ燃料などの液体燃料を得る。タールは、配管２２６を通してガス処理域２１９から取出され、配管２２５へ送られ、そこで配管２２３からのメタンに富んだガス、配管２１８からのチャコール並びに配管２２４からの水蒸気と酸素と混合される。液体燃料は、配管２２２を通して液体燃料合成域２２１から取出され、剰余のガス、特にメタンは、配管２２３を通して液体燃料合成域２２１から取出される。
【００８３】
配管２２３中のメタンに富んだガスは、配管２１８からのチャコール、配管２２６からのタール、並びに配管２２４からの水蒸気と酸素と混合され、配管２２５に送られる。配管２２５中のメタンに富んだガス、チャコール、タール並びに水蒸気と酸素は、外部酸化域２１４に送られ、そこでメタンに富んだガス、チャコール及びタールが酸化され、酸化された残留生成物由来の熱ガスを得る。熱ガスは、配管２２７を通して酸化域２１４かれ取出され、改質域２１０ｂに送られ、そこで酸化された残留生成物由来の熱ガスが酸化されたバイオマスを加熱し、未処理の合成ガスを得る。
【００８４】
以下、本発明の実施例について述べるが、発明の範囲はこれによって限定されるものではない。
【実施例１】
【００８５】
木材ペレットを、流動床材である平均粒子径４５０ミクロンのアルミナ粒子を含んでいる流動床ガス化装置のガス化域に送り込んだ。木材ペッレットは、１６０ｋｇ／時の割合でガス化装置に送り込んだ。ガス化装置において、木材ペレットを、約２３容積％の酸素を含む酸素と水蒸気の混合物と接触させた。ガス化域を、約７００℃の温度に保持した。ガス化域の流動床へのガスの流量は、水蒸気が約６０ｋｇ／時、酸素が約３２ｋｇ／時であった。
【００８６】
酸化されたバイオマスは、ガス化装置のフリーボード域に送られた。フリーボード域において、酸化されたバイオマスを、酸化された残留生成物由来の熱ガスと接触させ、平均温度約９５０℃まで加熱した。酸化室において、酸素と水蒸気の存在下で低分子量の炭化水素を酸化することにより、高温の酸化された残留生成物を得て、この高温の酸化された残留生成物をガス化装置のフリーボード域に注入した。それぞれの流量は、水蒸気が４０ｋｇ／時、酸素が４０ｋｇ／時、低分子量の炭化水素が６．５ｋｇ／時であった。酸素／水蒸気混合物における酸素の比率は３５容積％であった。酸化されたバイオマスのガス化装置のフリーボード域における滞留時間は、約２秒であった。改質しない未処理の合成ガスと、高温の酸化された残留生成物で処理した合成ガスの比較を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2013542291.tif 000003
【００８８】
上記表は、酸化されたバイオマスを、酸化された残留生成物からの熱ガスに加熱して改質すると、合成ガスの量及びＣＯの収率が著しく増加することを示している。
【実施例２】
【００８９】
タールの転換を測定するために、ガス化装置の流動床からの酸化されたバイオマスのスリップストリームを、電気炉中に設置した直径１インチのセラミック製の改質管中において、７５０℃〜９５０℃間の幾つかの温度で加熱した。改質管の入口及び出口において、−５℃のイソプロパノールを充填したそれぞれのスパージャーに試料を採取した。回転蒸発器においてイソプロパノール及び水を蒸発させ、分析用秤により残留物（即ち、タール）を測定した。２つのドライガス積算計を用いて、スパージャー内を循環させたガスの容積を改質器の前後において測定し、これによる質器前後のタール濃度を算定からタールの転換率を計算できる。滞留時間は、約２秒であった。改質管の入口における水蒸気濃度は約２５容積％であった。図４に示すように、温度によるタールの転換率から、タールの改質には、約９００℃の温度で半分以上のタールが転換され、十分であることがわかる。
【００９０】
本発明の範囲は、上述の特定の実施態様に限定されるものではない。上述以外に実行される本発明も以下に述べる特許請求の範囲である。
【符号の説明】
【００９１】
１０、１１０、２１０        ガス化装置
１０ａ、１１０ａ、２１０ａ  ガス化域
１０ｂ、１１０ｂ、２１０ｂ  改質域（フリーボード域）
１１、１１１、２１１        （バイオマス送込み）配管
１２、１１２、２１２        （水蒸気及び酸素送込み）配管
１３、１１３、２１３        （固体分取出し）配管
１４、１１４                内部酸化域
２１４                      外部酸化域
１５、１１５、２１５        （未処理合成ガスの送込み）配管
１６、１１６、２１６        サイクロン
１７、１１７、２１７        （処理済み合成ガスの取出し）配管
１８、１１８、２１８        （チャコール粒子の取出し）配管
１９、１１９、２１９        ガス処理域
２０、１２０、２２０        （合成ガスの取出し）配管
２１、１２１、２２１        液体燃料合成域
２２、１２２、２２２        （液体燃料の取出し）配管
２３、１２３、２２３        （メタンに富んだガスの送り）配管
２４、１２４、２２４        （水蒸気及び酸素送込み）配管
２５、１２５、２２５        （混合用）配管
２６、１２６、２２６        （タールの取出し）配管
【図１】
2013542291.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
2013542291.tif 000007
【国際調査報告】
2013542291.tif 000008
2013542291.tif 000009