(57)【要約】  本発明は、同等以上の重量平均分子量の線状ポリマー類似体よりも低い溶融粘度または溶液粘度を有する分岐付加コポリマーの使用、前記コポリマーを含む組成物、その調製方法および新規分岐付加コポリマーそれ自体の、例えば、それだけには限らないが、溶液配合物または溶融配合物における使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
対応するする重量平均分子量の線状ポリマー類似体の完全な代替物としての、溶液配合物または溶融配合物における分岐付加コポリマーの使用であって、分岐付加コポリマー溶液および／または溶融液の粘度が、少なくとも対応する重量平均分子量および重量濃度を有する同等な線状ポリマー類似体の溶液配合物および／または溶融配合物の粘度よりも低く、かつ分岐付加コポリマーが付加重合法によって得られるものである、上記使用。
【請求項２】
請求項１に記載の溶液配合物または溶融配合物における分岐付加コポリマーの使用であって、分岐付加コポリマーが、同等の線状ポリマー類似体溶液配合物および／または溶融配合物よりも高い重量平均分子量および／または重量濃度のものである、上記使用。
【請求項３】
請求項１に記載の溶液配合物または溶融配合物における分岐付加コポリマーの使用であって、分岐付加コポリマーが、同等の線状ポリマー類似体溶液配合物および／または溶融配合物と等しい重量平均分子量および／または重量濃度のものである、上記使用。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の分岐付加コポリマーの使用であって、粘度が、線状ポリマー類似体の溶液配合物または溶融配合物の少なくとも９０％である、上記使用。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の分岐付加コポリマーの使用であって、粘度が、線状ポリマー類似体の溶液配合物または溶融配合物の粘度の少なくとも７０％である、上記使用。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載の分岐付加コポリマーの使用であって、粘度が、線状ポリマー類似体の溶液配合物または溶融配合物の粘度の少なくとも５０％である、上記使用。
【請求項７】
請求項１から３のいずれかに記載の分岐付加コポリマーの使用であって、粘度が、線状ポリマー類似体の溶液配合物または溶融配合物の粘度の少なくとも２０％である、上記使用。
【請求項８】
請求項１から３のいずれかに記載の分岐付加コポリマーの使用であって、粘度が、線状ポリマー類似体の溶液配合物または溶融配合物の粘度の８０〜１０％である、上記使用。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の溶液配合物または溶融配合物における分岐付加コポリマーの使用であって、分岐付加コポリマーが、２，０００Ｄａ〜１，５００，０００Ｄａの重量平均分子量のものである、上記使用。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれかに記載の溶液配合物または溶融配合物における分岐付加コポリマーの使用であって、分岐付加コポリマーが、２，０００Ｄａ〜１，０００，０００Ｄａの重量平均分子量のものである、上記使用。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれかに記載の溶液配合物または溶融配合物における分岐付加コポリマーの使用であって、分岐付加コポリマーが、６，０００Ｄａ〜７００，０００Ｄａの重量平均分子量のものである、上記使用。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の分岐付加コポリマーの使用であって、分岐付加コポリマーが：
その末端以外の架橋によって共有結合によって連結している少なくとも２つの鎖を含み、
少なくとも２つの鎖が、少なくとも１つのエチレン性一価不飽和モノマーを含み、
架橋が、少なくとも１つのエチレン性多価不飽和モノマーを含み、
ポリマーが、連鎖移動剤の残基および／または場合により、開始剤の残基を含み、
多価不飽和モノマー（単数または複数）対一価不飽和モノマー（単数または複数）の
モル比が、１：１００〜１：４の範囲である、
上記使用。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれかに記載の分岐付加コポリマーの使用であって、分岐付加コポリマーが、
その末端以外の架橋によって共有結合によって連結している少なくとも２つの鎖を含み、
少なくとも２つの鎖が、少なくとも１つのエチレン性一価不飽和モノマーを含み、
架橋は、少なくとも１つのエチレン性多価不飽和モノマーを含み、
ポリマーが、連鎖移動剤の残基および／または場合により、開始剤の残基を含み、
少なくとも１つの一価不飽和モノマー（単数または複数）および多価不飽和モノマー
（単数または複数）および連鎖移動剤（単数または複数）のうち少なくとも１種が、
親水性残基であり、
一価不飽和モノマー（単数または複数）および多価不飽和モノマー（単数または複数）
および連鎖移動剤（単数または複数）のうち１種の少なくとも１種が、疎水性残基で
あり、
多価不飽和モノマー（単数または複数）対一価不飽和モノマー（単数または複数）の
モル比が、１：１００〜１：４の範囲である、上記使用。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の分岐付加コポリマーの使用であって、分岐コポリマーが、１％未満の不純物しか含まない、上記使用。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載の分岐付加コポリマーの使用であって、線状ポリマー類似体の溶液または溶融液の、ポリマー溶融配合物または溶液配合物中の分岐付加コポリマーによる代替によって、同等の粘度を有し、高い固体含量の溶融液または溶液が提供される、上記使用。
【請求項１６】
請求項１５に記載の分岐付加コポリマーの使用であって、溶融液または溶液の固体含量が、少なくとも５％増大されている、上記使用。
【請求項１７】
溶液および／または溶融液の粘度を低下させるための、請求項１から１６のいずれかに記載の分岐付加コポリマーの使用であって、その適用領域が次の群
コーティング、インク、接着剤、滑沢剤、複合材料、油田回復剤、金属作動流体、冷却液、シーラント、フィルム、樹脂、布、射出成形、水処理、電子工学、化粧品、医薬品、農薬およびリソグラフィーを含む群から選択される適用領域である、上記使用。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれかに記載の分岐コポリマーの使用であって、モノマーが、本来はビニルまたはアリルであって、スチレン、アクリル、メタクリル、アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルまたはアリル、Ｎ−ビニルまたはアリルアミンおよびビニルまたはアリルエーテルを含む群から選択される、上記使用。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれかに記載の分岐付加コポリマーの使用であって、分岐付加コポリマーが、スチレン、塩化ビニルベンジル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチルアクリレート、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、メタクリル酸テトラジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ドデカンチオール、ヘキサンチオール、２−メルカプトエタノールおよびアゾビスイソブチロニトリルから生じる断片、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよびｔ−ブチルペルオキシベンゾアートからなる群から選択される単位を含む、上記使用。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれかに記載の分岐付加コポリマーの使用であって、分岐付加コポリマーが、スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸エチレングリコール、トリエチレングリコールジメタクリレート、ドデカンチオール、ヘキサンチオール、２−メルカプトエタノール、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよびｔ−ブチルペルオキシベンゾアートからなる群から選択される単位を含む、上記使用。
【請求項２１】
請求項１から２０のいずれかと関連して記載される分岐付加コポリマーと、液体媒体とを含む配合物であって、液体媒体が、同様に請求項１から２０のいずれかに記載される溶液または溶融液において使用するための有機溶媒および／または水性溶媒を含む、上記配合物。
【請求項２２】
液体媒体に対する分岐付加コポリマーの比が、１〜９９％である請求項２１に記載の配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同等以上の重量平均分子量の線状ポリマー類似体よりも低い溶融粘度または溶液粘度を有する分岐付加コポリマーの使用、前記コポリマーを含む組成物、その調製方法および新規分岐付加コポリマー自体の、例えば、それだけには限らないが、溶液配合物または溶融配合物における使用に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、溶融液または溶液の粘度が、同等以上の重量平均分子量の線状ポリマー類似体の粘度値よりも低いような分岐付加コポリマーの、同等以上の重量平均分子量の線状ポリマー類似体の代替としての使用、前記コポリマーを含む組成物、その調製方法および新規分岐付加コポリマーそれ自体の、例えば、それだけには限らないが、溶液または溶融配合物における使用に関する。
【０００３】
さらに、本発明は、単独で使用されたときの、線状ポリマー材料について得られた値と比較した場合に、ポリマー溶液または溶融配合物の弾性挙動を低減するための、分岐付加コポリマーの、同等以上の重量平均分子量の線状ポリマー類似体の代替としての使用に関する。
【背景技術】
【０００４】
ポリマーのレオロジー
粘度は、外部応力下での変形に対する流体の抵抗として定義される。溶液の粘度は、純正液体（pureliquid）の内部構造によってか、または液相に溶解または分散された材料の性質によって支配される。溶媒中に溶解されたか、あるいは、溶融されたポリマー材料は、通常、高い粘度値を示す。多くの場合、ポリマー材料が配置される系にとってこれは有利であり、実際、広範な適用におけるポリマー増粘剤の使用などにおける、ちょうどそのような方法で作用するよう、また、粘度の増大を引き起こすよう設計されるポリマーには普通のことである。
【０００５】
しかし、いくつかの適用では、この高い溶液粘度または溶融粘度は、配合物を扱いにくいものにするか、または、少なくとも最終形態において処理もしくは利用することが困難であるので望ましくない。このような状況では、配合物は、必要な粘度の配合物を得るために、さらなる溶媒で希釈されるか、または高温で使用されることのいずれかが必要である。このような状況の一例は、最終コーティング配合物の粘度が、基板上へのコーティングの効率的な塗布および被覆率にとって極めて重要であるコーティングの分野においてである。このような適用では、実行可能な溶液を得るために多量の溶媒が必要であることが多い。残念ながら、問題の溶媒が、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）である場合には、その使用は、環境法の侵害につながり得る。
【０００６】
溶融処理では、高粘度の高分子量ポリマーは、処理上の困難につながり、その結果、高温が必要となり得る。処理における高温の使用は、ひいては、高いエネルギー必要量につながる。しかし、多くの適用において、ポリマーは、適した最終特性を示すために高分子量を有することが必要であり、その結果、ポリマーは、極めて高い溶液粘度または溶融粘度を生じさせ、このことは、上記で論じられるように、問題であり得る。
【０００７】
ポリマー溶液または溶融液はまた、外部応力下で弾性挙動および変形も示す。すなわち、溶液または溶融液中のポリマーは、鎖の絡み合いを示し、これはポリマー溶液または溶融液の弾性挙動に現れる。この効果は、高分子量線状系において特に顕著であり、これでは、鎖の絡み合いレベルの増大が、高度に弾性の溶液または溶融液の生成をもたらすことが多い。多くの適用において、これは、溶融液または溶液を扱いにくいものにし、処理が困難になり得るので有利ではない。配合物における、この弾性または「曳糸性」はまた、組み込むことができるポリマーの量も制限し得る。多くの領域において、配合物の弾性挙動は、適用様式に影響を及ぼす場合があり、これは、配合物を噴霧、射出、噴射またはローラー塗りする場合に、特に当てはまる。
【０００８】
ここで驚くべきことに、分岐付加コポリマー構造は、同等の分子量の線状材料のような程度には、この効果を示さないことを見出した。したがって、また、本発明に従って、単独で使用された場合に、線状ポリマー材料の弾性特徴と比較して、溶融液または溶液の弾性挙動を低減するための、線状類似体の代替としての分岐付加コポリマーの使用が記載される。
【０００９】
「同等な類似の線状ポリマー」とは、同一または類似の化学組成または分子量のポリマーを意味する。例えば、同等の分子量の、７０質量％のスチレン成分を含有する分岐コポリマーおよび７０パーセントのスチレン成分を含有する線状ポリマー。
【００１０】
本明細書において、用語「溶融液」および「溶液」は、ポリマーが、それぞれ、熱によって溶融されたか、もしくは軟化された、または適した溶媒中に溶解された配合物と、ポリマーが関連することを記載するために使用される。
【００１１】
いずれか特定の理論に拘束されようとは思わないが、ポリマー粘度は、主として、系におけるポリマー鎖の絡み合いによると考えられる。分子量または鎖長が、臨界点分子量、Ｍｃに達するところで、粘度の急増がある。さらに、多数の天然もしくは官能化多糖または合成水溶性高分子の場合など、ポリマーが、Ｈ結合ドナーまたはアクセプターユニットなどの分子間または分子内会合部分を有する場合には、Ｍｃは極めて小さい場合があり、これが極めて粘性の溶液または溶融液につながる。
【００１２】
線状ポリマーは、その高い溶解度および調製の容易さのために、多数の適用においてよく使用される。しかし、これらのコポリマーの構造のために、コポリマーは、高粘度溶液または溶融液を生じさせることが多い。さらに、このような線状ポリマーは、等方性液体を達成するのに、極めてゆっくり溶解もしくは溶融し得るか、または溶解もしくは溶融することが困難である場合もある。
【００１３】
上記で示唆された問題のある点に挑戦し、対処するために取り組まれた、相当な量の最近の研究があり、その結果、今、樹枝状ポリマーは、このような分子のより球形の構造のために、低い溶液および溶融粘度を有することを見出した。特に、デンドリマーは、低い溶液および溶融粘度を示し、その構造の完全な性質のために、通常、Ｍｃを示さないことがわかった。実際、多くの場合、デンドリマーは、特定の分子量より上側で溶液または溶融粘度の低下を示す。しかし、樹状材料の合成は、極めて飽き飽きするものであり、通常、最終分子量または化学官能性が制限される多段階合成経路を必要とする。これらの理由のために、デンドリマーは、市販のポリマーと比較して、調製するのが極めて高価であり、限定された数のハイエンドの適用だけに適している。
【００１４】
分岐ポリマー
分岐ポリマーは、分岐している有限サイズのポリマー分子である。分岐ポリマーは、相互接続している分子を有する無限サイズに向かう傾向があり、一般に、可溶性ではない架橋ポリマーネットワークとは異なる。いくつかの例では、分岐ポリマーは、類似の線状ポリマーと比較すると有利な特性を有する。例えば、高分子量の分岐コポリマーは、対応する線状ポリマーのものよりも容易に可溶化できる。さらに、分岐ポリマーは、線状ポリマーよりも多くの末端基を有する傾向があるので、一般に、強い表面修飾特性を示す。したがって、分岐ポリマーは、多数の組成物の有用な成分であり、種々の適用におけるそれらの利用が望まれる。
【００１５】
本発明者らは、今、分岐ポリマーもまた、恐らくはその非線状構造のために、低い溶液または溶融粘度を有することを見出した。さらに、デンドリマーとは異なり、このような化合物は、通常、構造において非理想的分岐を示し、多分散構造および分子量を有し得る。さらに、分岐ポリマーの調製は、そのデンドリマー対応物よりもかなりより容易に達成される。このようなポリマーの最終構造は、完全でも、単分散でもないが、分岐（または超分岐）ポリマーは、種々の産業上の利用のために製造するのにかなりより適しており、経済的である。
【００１６】
分岐ポリマーは、普通、適したモノマーの重縮合によって逐次機序によって調製され、普通、モノマーの選択、得られたポリマーの化学官能性および分子量によって制限される。さらに、ポリマー鎖において官能性を提供するために多官能性モノマーが使用される重合、一段階法を使用してもよい。
【００１７】
しかし、従来の一段階法の使用に関する制限は、多官能性モノマーの量は、ポリマーの過剰の架橋および不溶性ゲルの形成を避けるために、実質的に、０．５％ｗ／ｗ未満に注意深く制御されなければならないということである。この方法を使用して、特に、希釈液としての溶媒の不在下で、および／またはモノマーのポリマーへの高変換で架橋を避けることは困難である。
【００１８】
特許文献１には、０．３〜１００質量％（単官能性モノマーの重量の）の多官能性ビニルモノマーを含む単官能性ビニルモノマーと、０．０００１〜５０質量％（単官能性モノマーの重量の）の連鎖移動剤と、場合により、フリーラジカル重合開始剤とを一緒に混合するステップと、その後、前記混合物を反応させて、コポリマー形成するステップとを含む、分岐ポリマーを調製する方法が開示されている。特許文献１の実施例には、主として疎水性のポリマー、特に、メタクリル酸メチルが、単官能性モノマーを構成するポリマーの調製が記載されている。これらのポリマーは、成形用樹脂の製造における線状ポリ（メタクリル酸メチル）の溶融粘度を低下させる成分として有用である。
【００１９】
特許文献２には、０．３〜１００質量％（単官能性モノマーに基づいて）の多官能性ビニルモノマーを含む単官能性ビニルモノマーと、０．０００１〜５０質量％の連鎖移動剤を一緒に混合するステップと、前記混合物を反応させて、ポリマーを形成するステップと、９９％変換の前に重合反応を終結させるステップとを含む（メタ）アクリレート官能化ポリマーを調製する方法が開示されている。得られたポリマーは、表面コーティングおよびインクの成分として、成形用樹脂として、または硬化性化合物、例えば、硬化性成形用樹脂またはフォトレジストにおいて有用である。
【００２０】
特許文献３には、不飽和カルボン酸、疎水性モノマー、疎水性連鎖移動剤、架橋剤および場合により、立体安定剤の分岐コポリマーを含有する、レオロジー改変コポリマー組成物が開示されている。コポリマーは、高ｐＨで水性電解質含有環境において粘度の増大を提供する。製造方法は、溶液重合プロセスである。ポリマーは、わずかに、０．２５％未満架橋している。
【００２１】
特許文献４には、金属切削作業において滑沢剤として使用される含水金属作動流体が開示されている。流体は、疎水性および親水性モノマーおよび場合により、２以上のエチレン性不飽和結合を含むモノマーを含むミスト防止分岐コポリマーを含有する。場合により、金属作動流体は、水中油型エマルジョンであり得る。ポリマーは、スルホン酸含有モノマーおよび疎水的に改変されたモノマーを含むポリ（アクリルアミド）に基づいている。ポリマーは、連鎖移動剤を使用することなく、極めて少量のビスアクリルアミドを使用することによって、極めて少ない程度に架橋されている。
【００２２】
非特許文献１には、溶融粘度を低下させ、Ｍｃを有さない、樹状ポリエーテル高分子のファミリーの使用が記載されている。この論文の著者は、この効果を「分子ボールベアリング」のようであると記載する。デンドリマーは、多段階の収束成長アプローチによって作製され、これでは、それらは最大２０，９９３Ｄａの分子量を示す。
【００２３】
非特許文献２には、それにポリスチレン単位が共有結合によって結合しているポリベンジルエーテルデンドリマーおよびポリベンジルエーテルデンドリマーの溶融粘度が記載されている。両場合において、これらの材料の溶融粘度は、同等の分子量の同等の線状ポリスチレンよりも大幅に低かった。さらに、純粋なデンドリマーは、分岐が、ポリマー溶融液の鎖の絡み合いを大きく低減するという仮説を支持するニュートン挙動を示す。
【００２４】
非特許文献３には、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によるクロロメチルスチレンのホモ重合による分岐スチレンポリマーの合成が記載されている。これらのポリマーの固有粘度（そのサイズ排除クロマトグラムから決定される）は、同等の重量平均分子量の線状ポリスチレンよりも低いと見出された。
【００２５】
特許文献５には、段階的に調製され、それによって、ポリマーが、６０〜９９．５ｍｏｌ％（メタ）アクリルアミド、０．５〜２０ｍｏｌ％のα，β−不飽和カルボン酸モノマー、１〜２０ｍｏｌ％の水溶性カチオン性モノマー、０．０１〜１ｍｏｌ％の連鎖移動剤および０．００５〜５ｍｏｌ％の架橋可能モノマーから得られる組成物を有する、高分子量および低溶液粘度を有する水溶性分岐ポリマーの合成が記載されている。重合は、水性溶媒中、二段階法によってであり、それによって、第１の段階は、プレポリマーを形成するための過硫酸塩開始剤の添加と、それに続く、第２のアリコートの開始剤およびモノマーの添加と、それに続く、必要な溶液粘度での重合の終結とを構成する。ポリマーは、溶液粘度の低下を示し、製紙に適用可能である。
【００２６】
特許文献６には、分岐ポリイミドの調製における芳香族トリアミンの組み込みによって形成される複合構造の製造法が記載されている。これらの星型分岐（star-branched）材料は、その分子構造のために低い溶融粘度を示す。ポリマーは、ポリマーマトリクス複合材料に特に適している。
【００２７】
非特許文献４には、エチレンジアミン−コアポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーのさまざまな作製の溶液挙動が記載されている。この中では、約５００〜６０，０００Ｄａの範囲の分子量を有するデンドリマーの溶液挙動が調べられたと記載されている。デンドリマーの溶液は、ニュートン挙動を示し、同等の分子量の線状ＰＡＭＡＭポリマーと比較されると、低下されたゼロせん断粘度を示すことが見出された。さらに、研究されたデンドリマーは、絡み合いの重大な分子量Ｍｃを示さなかった。
【００２８】
特許文献７には、ポリマー、単官能性モノマー、多官能性モノマーまたは連鎖移動剤の成分が、少なくとも１０００ダルトンの分子量を有する、分岐付加ポリマーの調製が記載されている。ポリマーは、洗濯用配合物におけるコロイド安定化を補助するものとして記載されている。
【００２９】
特許文献８には、懸濁液経路によって一価不飽和および多価不飽和モノマーを使用して調製された架橋多孔質ポリマー微粒子の調製および使用が記載されている。ポリマーは、完全に架橋されており、したがって、不溶性であり、油分離プロセスにおいて使用される。
【００３０】
非特許文献５には、メタクリル酸メチルをベースとする分岐ポリマーを含むポリマーマトリクスにおける６−ニトロスピランのフォトクロミック変化が記載されている。吸光度のクエンチングは、ポリマー構造によって達成され、線状および分岐ポリマー間で相違が観察される。ポリマー−染料付加物の粘度プロフィールは、論じられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３１】
【特許文献１】国際公開第９９／４６３０１号
【特許文献２】国際公開第９９／４６３１０号
【特許文献３】国際公開第０２／３４７９３号
【特許文献４】米国特許第６０２０２９１号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００７／０２０８１４３号明細書
【特許文献６】米国特許第６２６２２２３号
【特許文献７】国際公開第２００８／０７１６６２号
【特許文献８】米国特許第５７７７０５４号
【非特許文献】
【００３２】
【非特許文献１】Hawker  et  al,  Journal  of  the  American  Chemical  Society、1995年、117、4409頁
【非特許文献２】Hawker  et  al,Material  Research  and  Innovation  2002年、6、160頁
【非特許文献３】Matyjaszewski  et  al,Macromolecules、1996年、29、1079頁
【非特許文献４】Dvornic  et  al,Macromolecules、1998年、31、4498頁
【非特許文献５】Russian  Chemical  Bulletin、2007年、56(2).197~204頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
ポリマーは、その日常的な用法において至るところにある。これらの材料のよくある適用は、溶液における粘土調整剤としてであり、これでは、それらは、シャワー用ジェルから局所医薬製剤までの範囲の多数の配合物を本質的に増粘する。これらの適用では、ポリマーの固有の高分子量、分子会合、鎖の絡み合いおよび配合物粘度の最終上昇は、有利である。しかし、多数の適用では、低粘度配合物が望ましく、これを達成するために、溶媒量の増大、低分子量の粘度低下剤の添加、「反応性希釈液」の使用または配合物を加熱することを含み、多数の異なる経路が使用されてきた。コーティング、滑沢剤または接着剤などの適用では、同等の溶液粘度を維持しながらの溶媒の減少が特に魅力的である。ここで、ポリマーは、普通、皮膜形成、硬化および接着または摩擦減少などの重要な利益を付与する。しかし、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の減少は、環境立法または費用削減によって駆動される、多数の産業上の利用における重要な推進力である。溶液配合物においてポリマーが使用される場合には、溶解度の改善も有利である。
【００３４】
したがって、実行可能な費用で低い溶液または溶融粘度を有する高分子量ポリマーが必要である。
【００３５】
すなわち、粘度が低下している溶液または配合物を提供できるが、このような化合物を可溶化するために必要とされる多量の揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）に対する必要性を伴わずに使用できるポリマー材料に対する必要性が存在する。すなわち、類似の線状ポリマー材料よりも低い粘度を有する分岐高分子量付加コポリマーの溶液または配合物に対する必要性がある。さらに、揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）含量を低減することによって、それによって、より高い固体含量の溶液を調製する、すなわち、濃縮することによって、ポリマー材料を含有する配合物の輸送の際に、大幅な節約を行うことができる。
【００３６】
さらに、溶融液または溶液の弾性挙動の低減によって、噴射、射出、噴霧またはローラー塗りによる配合物の適用の容易さの点で、同等以上の重量平均分子量の線状ポリマー類似体を上回る特定の利点が提供される。さらに、弾性挙動の低減は、分岐付加ポリマーの溶融液または溶液のポンプ輸送または処理における利益につながり得る。
【００３７】
高度に分岐した樹枝状ポリマーは、類似の線状ポリマーと比較した場合に、低い溶液または溶融粘度を付与することを見出した。樹枝状ポリマーは、多段階の合成経路によって調製され、化学官能性および最終分子量によって制限され、高コストで調製され、従って、このような樹枝状ポリマーは、限定された高コストな産業上の利用しか見出さなかった。分岐ポリマーは、通常、逐次成長手順によって調製され、やはり、その化学官能性および分子量によって限定されるが、その製造コストの減少よって、分岐ポリマーは、工業生産の観点からより魅力的なものとなる。
【００３８】
本出願の発明者らは、ＷＯ２００８／０７１６６２などにおいて、これまでの開示内容によって、高分子量の分岐ポリマーは、市販のモノマーを使用して一段階法によって調製できることを示してきた。これらのポリマーの化学官能性は、特定のモノマーの選択によって特定の適用に応じて調整できる。したがって、これらの利益によって、樹状または逐次成長分岐ポリマーを上回って有利になる。高分子量の分岐ポリマーは、市販のモノマーから付加プロセスによって調製できるので、分岐コポリマーを、同等の線状付加ポリマーの直接代替物として使用してもよく、高分子量の分岐コポリマーは、炭素−炭素骨格を含むので、このようなポリマーは、エステルベースのデンドリマーまたは逐次成長分岐ポリマーとは異なり熱または加水分解性不安定性に対して感受性ではない。また、本発明者らによって、これらのポリマーは、同等の線状ポリマーよりも迅速に溶解することも観察された。
【課題を解決するための手段】
【００３９】
本発明の分岐コポリマーは、分岐した、非架橋付加ポリマーであり、統計、ブロック、グラフト、勾配および交互分岐コポリマーを含む。本発明のコポリマーは、その末端以外の架橋によって共有結合によって連結している少なくとも２つの鎖を含む。すなわち、前記コポリマーのサンプルは、その末端以外の架橋によって共有結合によって連結している、平均で少なくとも２つの鎖を含む。コポリマーのサンプルを作製する場合には、意図されずに、製造法（付加重合法）に固有である、幾分かの分岐していないポリマー分子があり得る。同じ理由で、少量のポリマーは、鎖の末端にある連鎖移動剤（ＣＴＡ）を有さない。しかし、最も重要なことに、本発明に従って本明細書に記載される分岐コポリマーは、同等の線状類似体のものよりも低い溶液または溶融粘度を有する。
【００４０】
したがって、工業規模で合理的なコストで容易に製造でき、種々の適用技術および系において、線状類似体の代わりに低下した溶液または溶融粘度で使用できるポリマーの形態が必要である。
【００４１】
また、より重要なことに、工業規模で合理的なコストで容易に製造でき、溶液または溶融配合物において使用でき、それによって、配合物の粘度が、同等の線状ポリマー類似体を使用する場合に達成されるものよりも低いポリマーの形態が必要である。
【００４２】
本出願人らは、ここで、驚くべきことに、分岐付加コポリマーが、上記の基準を満たすことを見出した。すなわち、分岐付加ポリマーの低減した溶液または溶融粘度のために、このようなポリマーを、大きな効果のために種々の適用において使用してよい。例えば、配合物において使用される場合には、このようなコポリマーを含む配合物のポンプ輸送、噴霧およびインフレーションは、かなり困難なものではなくなり、エネルギーの旅および適用時間の両方の点で費用削減につながる。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
したがって、本発明の第１の態様によれば、溶液配合物または溶融配合物中の分岐付加コポリマーの、対応する重量平均分子量の線状ポリマー類似体の完全な代替物としての使用が提供され、これでは、分岐付加コポリマー溶液および／または溶融液の粘度は、少なくとも対応する重量平均分子量および重量濃度の同等の線状ポリマー類似体溶液配合物および／または溶融配合物の粘度よりも低く、分岐付加コポリマーは、付加重合法によって得られる。
【００４４】
分岐付加コポリマーは、同等の線状ポリマー類似体溶液配合物および／または溶融配合物よりも大きな重量平均分子量および重量濃度であってもよい。あるいは、分岐付加コポリマーは、同等の線状ポリマー類似体溶液配合物および／または溶融配合物と同じ重量平均分子量および重量濃度のものであってもよい。
【００４５】
本発明の第１の態様によれば、分岐付加コポリマーを使用する場合には、溶液配合物または溶融配合物の粘度は、線状ポリマー類似体の溶液配合物または溶融配合物の少なくとも９０％である。あるいは、溶液配合物または溶融配合物の粘度は、線状ポリマー類似体の溶液配合物または溶融配合物の粘度の少なくとも７０％である。あるいは、溶液配合物または溶融配合物の粘度は、線状ポリマー類似体の溶液配合物または溶融配合物の粘度の少なくとも５０％である。また、代案として、溶液配合物または溶融配合物の粘度は、線状ポリマー類似体の溶液配合物または溶融配合物の粘度の少なくとも２０％である。
【００４６】
同様に、さらなる代案として、溶液配合物または溶融配合物の粘度は、線状ポリマー類似体の溶液配合物または溶融配合物の粘度の８０〜１０％である。
【００４７】
本発明の第１の態様に従って、分岐付加コポリマーは、２，０００Ｄａ〜１，５００，０００Ｄａの重量平均分子量を含むことが好ましい。あるいは、分岐付加コポリマーは、２，０００Ｄａ〜１，０００，０００Ｄａの重量平均分子量を含む。しかし、分岐付加コポリマーは、６，０００Ｄａ〜７００，０００Ｄａの重量平均分子量を含むことが好ましい。
【００４８】
また、本発明の第１の態様によれば、分岐付加コポリマーは、
その末端以外の架橋によって共有結合によって連結している少なくとも２つの鎖を含み、
ここで、少なくとも２つの鎖は、少なくとも１つのエチレン性一価不飽和モノマーを含み、
ここで、架橋は、少なくとも１つのエチレン性多価不飽和モノマーを含み、
ここで、ポリマーは、連鎖移動剤の残基および／または場合により、開始剤の残基を含み、ここで、多価不飽和モノマー（単数または複数）対一価不飽和モノマー（単数または複数）のモル比は、１：１００〜１：４の範囲であることが好ましい。
【００４９】
より好ましくは、分岐付加コポリマーは、
その末端以外の架橋によって共有結合によって連結している少なくとも２つの鎖を含み、
ここで少なくとも２つの鎖は、少なくとも１つのエチレン性一価不飽和モノマーを含み、
ここで、架橋は、少なくとも１つのエチレン性多価不飽和モノマーを含み、
ここで、ポリマーは、連鎖移動剤の残基および／または場合により、開始剤の残基を含み、
ここで、多価不飽和モノマー（単数または複数）対一価不飽和モノマー（単数または複数）のモル比は、１：１００〜１：４の範囲である。
【００５０】
本発明の第１の態様に従って使用するための分岐付加コポリマーは、好ましくは、９９％超の変換に重合されることが好ましい。
【００５１】
また、分岐コポリマーは１％未満のモノマー不純物を含むことも好ましい。
【００５２】
さらに、線状ポリマー類似体の溶液または溶融液中の代替物としての本発明の第１の態様に従う分岐付加コポリマーの使用は、同等の粘度を有する、より高い固体含量の溶融液または溶液を提供する。溶融液または溶液の固体含量は、少なくとも５％増大していることが好ましい。
【００５３】
分岐付加コポリマーは、コーティング、インク、接着剤、滑沢剤、複合材料、油田回復剤、金属作動流体、冷却液、シーラント、フィルム、樹脂、布、射出成形、水処理、電子工学、化粧品、医薬品、農薬およびリソグラフィーを含む群から選択される適用領域において、本発明の第１の態様に従って使用して、溶液および／または溶融粘度を低下させることができる。
【００５４】
本発明の第１の態様に従って使用される、分岐付加コポリマーを調製するために使用されるモノマーは、ビニルまたはアリルであり、スチレン、アクリル、メタクリル、アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルまたはアリル、Ｎ−ビニルまたはアリルアミンおよびビニルまたはアリルエーテルを含む群から選択される。
【００５５】
本発明の第１および第２の態様の好ましい分岐付加コポリマーは、スチレン、塩化ビニルベンジル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、メタクリル酸テトラジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ドデカンチオール、ヘキサンチオール、２−メルカプトエタノールおよびアゾビスイソブチロニトリルから生じる断片、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよびｔ−ブチルペルオキシベンゾアートからなる群から選択される単位を含有する。
【００５６】
より好ましくは、本発明の第１および第２の態様の分岐付加コポリマーは、スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ドデカンチオール、ヘキサンチオール、２−メルカプトエタノール、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよびｔ−ブチルペルオキシベンゾアートからなる群から選択される単位を含む。
【００５７】
また、本発明の第２の態様に従って、本発明の第１の態様と関連して記載される分岐付加コポリマーと、液体媒体とを含む配合物が提供され、ここで、液体媒体は、有機溶媒および／または水性溶媒を含み、配合物は、本発明の第１の態様の同等の線状ポリマーを含む溶液の溶液粘度を低下させるために類似の線状ポリマーの代わりに使用される。
【００５８】
分岐コポリマーまた、溶媒の使用を伴うか伴わない溶融配合物において線状類似体の直接代替物として使用してもよい。
【００５９】
分岐付加コポリマー対液体媒体の比は、１〜９９％である。
【００６０】
適用：
本発明の第１の態様に従って、それだけには限らないが、以下を含む種々の適用のために分岐付加コポリマーを使用してもよいことを見出した：
ｉ）コーティングにおける分岐付加コポリマーの使用。これでは、分岐付加コポリマーの低粘度が、線状の同等ポリマーよりも、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の量が少なく、高い固体含量の配合物につながり得る。さらなる利点として、配合物の迅速な乾燥時間および塗布の容易性が挙げられる。記載される分岐付加コポリマーの組み込みによって製剤され得るのは、高い固体含量または低い粘度のコーティングであり、これは、配合物の迅速な乾燥、より容易な塗布を提供し得る、ＶＯＣ含量が低減された配合物をもたらす。
ii）例えば、インク配合物における分岐付加コポリマーの使用。これもやはり、低粘度インクの製造につながり、基板上へのインクのより容易な塗布に加え、インク配合物への顔料、染料またはその他の付加物のより高い「負荷量」を組み込む能力が結果として得られる。
iii）接着剤における分岐付加コポリマーの使用。これでは、前記分岐付加コポリマーの使用は、接着剤組成物中の硬化性または感圧接着剤有効パーセントの割合の高い、低粘度の接着剤および接着される基板またはマトリックス中へのさらなる浸透の可能性につながる。
iv）滑沢剤としての分岐付加コポリマーの使用。これでは、配合物中での高い割合の潤滑性分岐付加コポリマーは、より大きな摩擦減少力につながり、粘度指数が改善される。例えば、分岐付加コポリマーを滑沢剤配合物中に組み込むことは、低温粘度を高めることなく、多量の分岐コポリマーを加えることができる可能性のために、滑沢剤配合物内の高温潤滑性の改善をもたらし得る。
ｖ）複合材料としての分岐付加コポリマーの使用。これでは、複合材料における低粘度分岐付加コポリマーの使用によって、ポリマーの複合マトリックスへの浸透を改善して、硬化レベルを補助し、ポリマーの最終強度を増大できる。
vi）油田回復剤としての分岐付加コポリマーの使用。これでは、ａ）高い固体含量を有する配合物、ｂ）改善された、すなわち、よりニュートン性の粘性プロフィールを有する油田適用のためのあまり変形可能でない回復剤を調製することが必要である。
vii）切削液における分岐付加コポリマーの使用。これでは、分岐付加コポリマーは、改善された摩擦減少および伝熱能力を有する切削液において高い固体含量を達成する手段を提供する。
viii）冷却液における分岐付加コポリマーの使用。これでは、分岐付加コポリマーの使用は、より容易な輸送およびポンプ輸送特徴を提供する低い粘度を有する冷却液配合物を提供する。
ix）シーラント配合物における分岐付加コポリマーの使用。これでは、高弾性シーラントが調製され、配合物は、高い硬化速度、低い揮発性有機化合物（ＶＯＣ）レベルおよび高い固体含量による高い全体的な強度という利点を有する。さらに、分岐付加コポリマーは、低粘度、低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）シーラント発泡体配合物を製造するために使用してもよい。
ｘ）フィルムの製造における分岐付加コポリマーの使用。これでは、分岐コポリマーを使用して、低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）組み込みおよび高い固体含量フィルムを流延でき、迅速な皮膜形成の製造が有利である。さらに、皮膜を形成するための溶融処理は、低い処理温度で達成できる。
xi）樹脂における分岐付加コポリマーの使用。これでは、前記コポリマーの使用の結果として、樹脂の効率的な溶液または溶融液処理を達成できる。溶液処理では、重要な利点は、低粘度および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低い組み込みの、高固体配合物の調製である。溶融液処理では、ポリマーの存在の結果として、低い製造温度も達成できる。
xii）本発明の分岐付加コポリマーはまた、布適用のために使用してもよい。これでは、分岐付加コポリマーを含む布処理のための高固体含量とともに、低粘度、低い揮発性有機化合物レベル（ＶＯＣ）が必要である。これは、ポリマーのより多量の布浸透につながる。溶融紡糸技術では、布配合物において分岐付加コポリマーを使用することによって低温も達成可能である。
xiii）分岐付加コポリマーはまた、射出成形技術において使用してもよく、これでは、分岐付加コポリマーの使用は、低い溶融粘度のために、必要な処理時間および温度の低減につながる。
xiv）分岐付加コポリマーは、リソグラフィー適用において使用してもよい。これでは、粘度が低下した分岐付加コポリマーの使用は、リソグラフィーにおいてレジストとして利用でき、それによって、低粘度が、より正確な型板または構造の形成を補助する。
xv）本発明に従って記載される分岐付加コポリマーはまた、弾性挙動の低下した溶液または溶融液を達成するために、溶液または溶融液において線状の同等ポリマーの代わりに使用してもよい。次いで、分岐コポリマー材料は、例えば、溶液配合物においてより高い固体レベルで使用してもよく、それによって、配合物は、低い弾性プロフィールを有する。結果として、このような配合物は、同等な線状ポリマー材料よりも少ないエネルギー入力を用いて、より容易に、噴霧、圧延、射出、混合および処理され得る。これはまた、ポリマー材料が、溶融形である場合に当てはまり、かなり低い溶融温度を使用してもよいという結果を伴う。
xvi）分岐付加コポリマーはまた、分岐ポリマー配合物の低い弾性挙動が、一般に、線状ポリマーと比較して、押出、射出、噴射塗布または噴霧などによる分岐ポリマーの溶液または溶融液のより容易な適用をもたらす場合の適用において使用してもよい。これは、溶液配合物における高い固体含量のポリマーの溶融適用に必要な、より迅速な適用時間および低い温度をもたらし得る。
【００６１】
当然のことではあるが、上記で記載される使用のすべてにおいて、分岐付加コポリマーは、線状ポリマー材料の代替物として使用される。
【００６２】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）は、連鎖移動機序によるフリーラジカル重合の際に分子量を低下させるとわかっている分子である。これらの薬剤はまた、任意のチオール含有分子であり得、単官能性または多官能性のいずれかであり得る。薬剤は、親水性、疎水性、両親媒性、アニオン性、カチオン性、中性、双性イオンまたは例えば、ｐＨもしくは温度に対して反応性であり得る。分子はまた、チオール部分を含有するオリゴマーまたは予め形成されたポリマーであり得る（薬剤は、ヒンダードアルコールまたは同様のフリーラジカル安定剤でもあり得る）。コバルトビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメート）（ＣｏＢＦ）などの遷移金属複合体をベースとするものなどの触媒連鎖移動剤も使用してもよい。適したチオールとして、それだけには限らないが、Ｃ２〜Ｃ１８分岐または線状アルキルチオール、例えばドデカンチオール、官能性チオール化合物、例えばチオグリコール酸、チオプロピオン酸、チオグリセロール、システインおよびシステアミンが挙げられる。例えば、ポリ（システイン）またはチオール基（単数または複数）を得るようポスト官能化されたオリゴマーもしくはポリマー、例えばポリ（エチレングリコール）（ジ）チオグリコレートまたはチオール基で官能化された予め形成されたポリマーなどのチオール含有オリゴマーもしくはポリマーも使用してよい。例えば、ポリ（プロピレングリコール）などの末端または側鎖官能化アルコールの、チオブチロラクトンとの反応によって、対応するチオール−官能化鎖延長ポリマーが得られる。多官能性チオールはまた、可逆的付加開裂連鎖移動（Reversible  Addition  Fragmentation  Transfer）（ＲＡＦＴ）またはキサントゲン酸塩の交換による高分子設計（Macromolecular  Design  by  the  Interchange  of  Xanthates（ＭＡＤＩＸ）リビングラジカル法によって調製される、キサントゲン酸塩、ジチオエステルまたはトリチオカルボナート末端官能化ポリマーの還元によって調製してもよい。キサントゲン酸塩、ジチオエステルおよびジチオカルボナート、例えば、クミルフェニルジチオアセテートも使用してよい。代替連鎖移動剤は、ハロゲン化アルキル、アリル官能性化合物および遷移金属塩または複合体をはじめとする、フリーラジカル付加重合において分子量を制限することがわかっている任意の種であり得る。２種以上の連鎖移動剤を、組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
疎水性ＣＴＡとして、それだけには限らないが、線状および分岐アルキルおよびアリール（ジ）チオール、例えば、ドデカンチオール、オクタデシルメルカプタン、２−メチル−１−ブタンチオールおよび１，９−ノナンジチオールが挙げられる。疎水性マクロＣＴＡ（ＣＴＡの分子量が、少なくとも１０００ダルトンである場合）は、ＲＡＦＴ（またはＭＡＤＩＸ）と、それに続く、鎖末端の還元によって合成された疎水性ポリマーから調製してもよく、あるいは、予め形成された疎水性ポリマーの末端ヒドロキシル基を、チオブチロラクトンなどの化合物を用いてポスト官能化してもよい。２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペプテンなどの非チオールＣＴＡも使用してよい。
【００６４】
親水性ＣＴＡは、通常、水素結合および／または永久電荷もしくは一時的な電荷を含有する。親水性ＣＴＡとして、それだけには限らないが、チオグリコール酸およびシステインなどのチオ酸、システアミンなどのチオアミンならびに２−メルカプトエタノール、チオグリセロールおよびエチレングリコールモノ−（およびジチオグリコラートなどのチオアルコールが挙げられる。親水性マクロＣＴＡ（ＣＴＡの分子量が、少なくとも１０００ダルトンである場合）はまた、ＲＡＦＴ（またはＭＡＤＩＸ）と、それに続く、鎖末端の還元によって合成された親水性ポリマーから調製してもよく、あるいは、予め形成された親水性ポリマーの末端ヒドロキシル基を、チオブチロラクトンなどの化合物を用いてポスト官能化してもよい。
【００６５】
両親媒性ＣＴＡはまた、重合混合物に組み込んでもよく、これらの材料は、通常、それだけには限らないが、カルボン酸基などの親水性官能基を有する、疎水性アルキル含有チオールである。この種の分子として、メルカプトウンデシレン酸が挙げられる。
【００６６】
反応性マクロＣＴＡ（ＣＴＡの分子量が、少なくとも１０００ダルトンである場合）は、ＲＡＦＴ（またはＭＡＤＩＸ）と、それに続く、鎖末端の還元によって合成された反応性ポリマーから調製してもよく、あるいは、予め形成された反応性ポリマー、例えば、ポリ（プロピレングリコール）の末端ヒドロキシル基を、チオブチロラクトンなどの化合物を用いてポスト官能化してもよい。
【００６７】
連鎖移動剤の残基は、０〜８０モル％のコポリマー（単官能性モノマーのモル数に基づいて）を含み得る。連鎖移動剤の残基は、０〜５０モル％のコポリマーを含むことがより好ましく、０〜４０モル％のコポリマーを含むことがさらにより好ましい（単官能性モノマーのモル数に基づいて）。しかし、最も特には、連鎖移動剤は、０．０５〜３０モル％のコポリマーを含む（単官能性モノマーのモル数に基づいて）。
【００６８】
開始剤は、フリーラジカル開始剤であり、例えば、アゾ含有分子、過硫酸塩、レドックス開始剤、過酸化物、ベンジルケトンなどのフリーラジカル重合を開始するとわかっている任意の分子であり得る。これらは、熱的、光分解的または化学的手段によって活性化され得る。これらの例として、それだけには限らないが、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス（４−シアノ吉草酸）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジイソプロピル、ｔ−ブチルペルオキシベンゾアート（例えば、Luperox（登録商標）Ｐ）、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（例えば、Luperox（登録商標）Ｄｌ）、過酸化クミル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、過酸化水素／アスコルビン酸が挙げられる。ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバマートなどのイニファータも使用してよい。いくつかの場合には、２種以上の開始剤も使用してよい。開始剤は、少なくとも１０００ダルトンの分子量を有するマクロ開始剤であり得る。この場合には、マクロ開始剤は、本来は、親水性、疎水性または反応性であり得る。
【００６９】
好ましくは、フリーラジカル重合における開始剤の残基は、モノマーの総重量に基づいて０〜１０質量％のコポリマーを含む。より好ましくは、フリーラジカル重合における開始剤の残基は、モノマーの総重量に基づいて、０．００１〜８質量％のコポリマー、特に、０．００１〜５質量％のコポリマーを含む。
【００７０】
連鎖移動剤および開始剤の使用は好ましい。しかし、一部の分子は両方の機能を実施できる。
【００７１】
親水性のマクロ開始剤（予め形成されたポリマーの分子量が、少なくとも１０００ダルトンである場合）は、ＲＡＦＴ（またはＭＡＤＩＸ）によって合成された親水性のポリマーから調製してもよく、または、ＣｕＢｒビピリジルなどの適した低原子価遷移金属触媒を用いる原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）において使用するために、予め形成された親水性ポリマーの官能基、例えば、末端ヒドロキシル基を、官能性ハロゲン化化合物、例えば、２−ブロモイソブチリルブロミドを用いてポスト官能化してもよい。
【００７２】
疎水性マクロ開始剤（予め形成されたポリマーの分子量が、少なくとも１０００ダルトンである）は、ＲＡＦＴ（またはＭＡＤＩＸ）によって合成された疎水性ポリマーから調製してもよく、または、ＣｕＢｒビピリジルなどの適した低原子価遷移金属触媒を用いる原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）において使用するために、予め形成された親水性ポリマーの官能基、例えば、末端ヒドロキシル基を、官能性ハロゲン化化合物、例えば、２−ブロモイソブチリルブロミドを用いてポスト官能化してもよい。
【００７３】
反応性マクロ開始剤（予め形成されたポリマーの分子量が、少なくとも１０００ダルトンである場合）は、ＲＡＦＴ（またはＭＡＤＩＸ）によって合成された反応性ポリマーから調製してもよく、または、ＣｕＢｒビピリジルなどの適した低原子価遷移金属触媒を用いる原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）において使用するために、予め形成された親水性ポリマーの官能基、例えば、末端ヒドロキシル基を、官能性ハロゲン化化合物、例えば、２−ブロモイソブチリルブロミドを用いてポスト官能化してもよい。
【００７４】
単官能性モノマーは、付加重合機序によって重合され得る任意の炭素−炭素不飽和化合物、例えば、ビニルおよびアリル化合物を含み得る。単官能性モノマーは、本来は、親水性の、疎水性、両親媒性の、アニオン性、カチオン性、中性または双性イオンであり得る。単官能性モノマーは、それだけには限らないが、
ビニル酸、ビニル酸エステル、ビニルアリール化合物、ビニル酸無水物、ビニルアミド、ビニルエーテル、ビニルアミン、ビニルアリールアミン、ビニルニトリル、ビニルケトンおよび前記の化合物の誘導体ならびにその対応するアリル変異体などのモノマーから選択され得る。
【００７５】
その他の適した単官能性モノマーとして、ヒドロキシル含有モノマーおよびポスト反応させてヒドロキシル基を形成できるモノマー、酸含有または酸性官能性モノマー、双性イオンモノマーおよび四級化アミノモノマーが挙げられる。オリゴマー形成性、ポリマー形成性および二官能性または多官能性モノマー、特に、ポリアルキレングリコールもしくはポリジメチルシロキサンのモノ（アルキル／アリール）（メタ）アクリル酸エステルなどのオリゴマー形成性またはポリマー形成性（メタ）アクリル酸エステルまたは低分子量オリゴマーの任意のその他のモノビニルもしくはアリル付加物も使用してよい。統計、グラフト、勾配または交互コポリマーを得るために、２種以上のモノマーの混合物も使用してよい。
【００７６】
ビニル酸およびその誘導体として、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、イタコン酸および（メタ）アクリロイルクロリドなどのその酸ハロゲン化物が挙げられる。ビニル酸エステルおよびその誘導体として、（メタ）アクリル酸Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（線状および分岐）、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなど；（メタ）アクリル酸アリール、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジルなど；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピルなどのトリ（メタ）アクリル酸（アルキルオキシ）シリルアルキル；および（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシスクシンアミドなどの（メタ）アクリル酸の活性化エステルが挙げられる。
【００７７】
ビニルアリール化合物およびその誘導体として、スチレン、アセトキシスチレン、スチレンスルホン酸、２−および４−ビニルピリジン、ビニルナフタレン、塩化ビニルベンジルおよびビニル安息香酸が挙げられる。
ビニル酸無水物およびその誘導体として、マレイン酸無水物が挙げられる。
ビニルアミドおよびその誘導体として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、［３−（（メタ）アクリルアミド）プロピル］ジメチルアンモニウムクロリド、３−［Ｎ−（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル］アミノプロパンスルホン酸、メチル（メタ）アクリルアミドグリコレートメチルエーテルおよびＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
ビニルエーテルおよびその誘導体として、メチルビニルエーテルが挙げられる。
ビニルアミンおよびその誘導体として、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノ−ｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モルホリノエチルおよびポスト反応させてアミン基を形成できるモノマー、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドが挙げられる。
ビニルアリールアミンおよびその誘導体として、ビニルアニリン、２および４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾールおよびビニルイミダゾールが挙げられる。
ビニルニトリルおよびその誘導体として、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
ビニルケトンまたはアルデヒドおよびその誘導体として、アクロレインが挙げられる
【００７８】
ヒドロキシル含有モノマーとして、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸１−および２−ヒドロキシプロピル、モノ（メタ）アクリル酸グリセロールおよびモノ（メタ）アクリル酸グルコースなどのモノ（メタ）アクリル酸糖などのビニルヒドロキシルモノマーが挙げられる。
【００７９】
ポスト反応させて、ヒドロキシル基を形成できるモノマーとして、酢酸ビニル、アセトキシスチレンおよび（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられる。
【００８０】
酸含有または酸性官能性モノマーとして、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリルアミド２−エチルプロパンスルホン酸、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルスクシネートおよび（メタ）アクリル酸アンモニウムスルファトエチルが挙げられる。
【００８１】
双性イオンモノマーとして、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンおよびベタイン、例えば、［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）水酸化アンモニウムが挙げられる。
【００８２】
四級化アミノモノマーとして、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−（アルク／アリール）アンモニウムハロゲン化物、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【００８３】
酢酸ビニルおよびその誘導体も利用できる。
【００８４】
オリゴマー形成性およびポリマー形成性モノマーとして、オリゴマー形成性およびポリマー形成性（メタ）アクリル酸エステル、例えば、モノ（アルキル／アリール）オキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびモノ（アルキル／アリール）オキシポリジメチル−シロキサン（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのエステルとして、例えば、モノメトキシオリゴ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノメトキシオリゴ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシオリゴ（エチレングリコール）オノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシオリゴ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノメトキシポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノメトキシポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレートおよびモノヒドロキシポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８５】
さらなる例として、開環重合によって形成された予め形成されたオリゴマーもしくはポリマー、例えば、オリゴ（カプロラクタム）、オリゴ（カプロラクトン）、ポリ（カプロラクタム）もしくはポリ（カプロラクトン）またはリビング重合技術によって形成されたオリゴマーもしくはポリマー、例えば、ポリ（１，４−ブタジエン）のビニルまたはアリルエステル、アミドまたはエーテルが挙げられる。
【００８６】
上記で列挙されたものに対応するアリルモノマーも、必要に応じて使用できる。
【００８７】
単官能性モノマーの例として、
アミド含有モノマー、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎおよび／またはＮ’−ジ（アルキルまたはアリール）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、［３−（（メタ）アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−［Ｎ−（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル］アミノプロパンスルホン酸、メチル（メタ）アクリルアミドグリコレートメチルエーテルおよびＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド；
（メタ）アクリル酸およびその誘導体、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルクロリド（または任意のハロゲン化物）、（メタ）アクリル酸（アルキル／アリール）；官能化オリゴマー形成性またはポリマー形成性モノマー、例えば、モノメトキシオリゴ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノメトキシオリゴ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシオリゴ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシオリゴ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノメトキシポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノメトキシポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートおよび糖モノ（メタ）アクリレート、例えば、グルコースモノ（メタ）アクリレート；
ビニルアミン、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルアミノエチル、モノ−ｔ−ブチルアミノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸モルホリノエチル；ビニルアリールアミン、例えば、ビニルアニリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾールおよびポスト反応させて、アミン基を形成できるモノマー、例えば、ビニルホルムアミド；
ビニルアリールモノマー、例えば、スチレン、塩化ビニルベンジル、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルナフタレンおよびビニル安息香酸；
ビニルヒドロキシルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、モノ（メタ）アクリル酸グリセロールまたはヒドロキシル基にポスト官能化できるモノマー、例えば、酢酸ビニル、アセトキシスチレンおよび（メタ）アクリル酸グリシジル；
酸含有モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリルアミド２−エチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびモノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルスクシネートまたは酸無水物、例えば、マレイン酸無水物；
双性イオンモノマー、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンおよびベタイン含有モノマー、例えば、［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）水酸化アンモニウム；
四級化アミノモノマー、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【００８８】
酢酸ビニルまたはブタン酸ビニルまたはその誘導体。
【００８９】
各場合において、必要に応じて、対応するアリルモノマーも使用してよい。
【００９０】
官能性モノマー、すなわち、重合後、別の部分でプレまたはポスト改変できる反応性ペンダント基を有するモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸トリ（アルコキシ）シリルアルキル、例えば、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリロイルクロリド、マレイン酸無水物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸、塩化ビニルベンジル、（メタ）アクリル酸の活性化エステル、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシスクシンアミドおよびアセトキシスチレンなども使用してよい。
【００９１】
マクロモノマー（少なくとも１０００ダルトンの分子量を有するモノマー）は、一般に、ビニルまたはアリル基などの重合可能な部分を、エステル、アミドまたはエーテルなどの適した連結単位によって、予め形成された単官能性ポリマーと連結することによって形成される。適したポリマーの例として、モノメトキシ［ポリ（エチレングリコール）］またはモノメトキシ［ポリ（プロピレングリコール）］などの単官能性ポリ（アルキレンオキシド）、ポリ（ジメチルシロキサン）などのシリコン、ポリ（カプロラクトン）もしくはポリ（カプロラクタム）などの開環重合によって形成されたポリマーまたはポリ（１，４−ブタジエン）などのリビング重合によって形成された単官能性ポリマーが挙げられる。
【００９２】
好ましいマクロモノマーとして、モノメトキシ［ポリ（エチレングリコール）］モノ（メタクリレート）、モノメトキシ［ポリ（プロピレングリコール）］モノ（メタクリレート）およびモノ（メタ）アクリルオキシプロピル−終端ポリ（ジメチルシロキサン）が挙げられる。
【００９３】
単官能性モノマーが、コポリマーにおいて必要な親水性を提供している場合には、単官能性モノマーは、少なくとも１０００ダルトンの分子量を有する親水性の単官能性モノマーの残基であることが好ましい。
【００９４】
親水性単官能性モノマーとして、（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシスクシンアミド、スチレンスルホン酸、マレイン酸無水物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルホルムアミド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、［３−（（メタ）アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドおよび（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドなどの四級化アミノモノマー、３−［Ｎ−（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル］アミノプロパンスルホン酸、メチル（メタ）アクリルアミドグリコレートメチルエーテル、モノ（メタ）アクリル酸グリセロール、モノメトキシおよびモノヒドロキシオリゴ（エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリル酸グルコースなどのモノ（メタ）アクリル酸糖、（メタ）アクリル酸、ビニルホスホン酸、フマル酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリルアミド２−エチルプロパンスルホン酸、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルコハク酸塩、アンモニウムスルファトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンおよび［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）水酸化アンモニウムなどのベタイン含有モノマーが挙げられる。
【００９５】
親水性マクロモノマーも使用してよく、これとして、モノメトキシおよびモノヒドロキシポリ（エチレンオキシド）（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはスチレン基などの重合可能な部分を用いてポスト官能化され得る末端官能基を有するその他の親水性ポリマーが挙げられる。
【００９６】
疎水性単官能性モノマーとして、Ｃ１〜Ｃ２８アルキル（メタ）アクリレート（線状および分岐）ならびに（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸アリール、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリル酸（アルキルオキシ）シリルアルキル、スチレン、アセトキシスチレン、塩化ビニルベンジル、メチルビニルエーテル、ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、１−および２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、５−ビニル２−ノルボルネン、イソボルニルメタクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９７】
疎水性マクロモノマーもまた使用してよく、これとして、モノメトキシおよびモノヒドロキシポリ（ブチレンオキシド）（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはスチレン基などの重合可能な部分を用いてポスト官能化され得る末端官能基を有するその他の疎水性ポリマーが挙げられる。
【００９８】
反応性単官能性モノマーとして、（メタ）アクリル酸、２−および４−ビニルピリジン、ビニル安息香酸、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチル）アミノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノ−ｔ−ブチルアミノエチルおよびＮ−（メタ）アクリル酸モルホリノエチルなどの第三アミン（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド、ビニルアニリン、２−および４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびビニル安息香酸が挙げられる。
【００９９】
反応性マクロモノマーも使用してよく、これとして、モノメトキシおよびモノヒドロキシポリ（プロピレンオキシド）（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはスチレン基などの重合可能な部分を用いてポスト官能化され得る末端官能基を有するその他の反応性ポリマーが挙げられる。
【０１００】
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルベンジルクロリド、ビニルナフタレン、ビニル安息香酸、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−、３−または４−ビニルピリジン、ビニルアニリン、アセトキシスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールまたはその誘導体などの、スチレンをベースとするモノマーまたは芳香族官能基を含有するものも使用してよい。
【０１０１】
多官能性モノマーまたはブランチャー（brancher）は、付加重合によって重合され得る少なくとも２つのビニル基を含有する分子を含み得る。分子は、親水性、疎水性、両親媒性、中性、カチオン性、双性イオン、オリゴマーまたはポリマーであり得る。このような分子は、当技術分野で架橋剤として知られることが多く、任意の二官能性または多官能性分子を、適宜反応性のモノマーと反応させることによって調製され得る。例として、ジ−またはマルチビニルエステル、ジ−またはマルチビニルアミド、ジ−またはマルチビニルアリール化合物、ジ−またはマルチビニルアルキル／アリールエーテルが挙げられる。通常、オリゴマーまたはポリマーの二官能性または多官能性分岐剤の場合には、重合可能な部分を、二官能性または多官能性オリゴマーまたはポリマーと結合するために連結反応が使用される。Ｔ型ジビニルオリゴマーまたはポリマーなど、ブランチャー自身が２以上の分岐点を有する場合もある。いくつかの場合には、２以上の多官能性モノマーが使用され得る。多官能性モノマーが、コポリマーにおいて必要な親水性を提供している場合には、多官能性モノマーは、少なくとも１０００ダルトンの分子量を有することが好ましい。
【０１０２】
上記で列挙されたものに対応するアリルモノマーも、必要に応じて使用され得る。
【０１０３】
好ましい多官能性モノマーまたはブランチャーとして、それだけには限らないが：ジビニルベンゼンなどのジビニルアリールモノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートジエステル；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートおよびポリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート；メチレンビスアクリルアミドなどのジビニル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルオキシプロピル−終端ポリ（ジメチルシロキサン）などのシリコン含有ジビニルエステルまたはアミド；ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルなどのジビニルエーテル；ならびにペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはグルコースジ〜ペンタ（メタ）アクリレートなどのテトラ−またはトリ−（メタ）アクリレートエステルが挙げられる。
【０１０４】
さらなる例として、開環重合によって形成された、予め形成されたオリゴマーもしくはポリマーのビニルまたはアリルエステル、アミドまたはエーテル、例えば、オリゴ（カプロラクタム）、オリゴ（カプロラクトン）、ポリ（カプロラクタム）もしくはポリ（カプロラクトン）またはリビング重合技術によって形成されたオリゴマーもしくはポリマー、例えば、オリゴ−もしくはポリ（１，４−ブタジエン）が挙げられる。
【０１０５】
マクロ架橋剤またはマクロブランチャー（少なくとも１０００ダルトンの分子量を有する多官能性モノマー）は、一般に、ビニルまたはアリール基などの重合可能な部分を、エステル、アミドまたはエーテルなどの適した連結単位によって予め形成された多官能性ポリマーと連結することによって形成される。適したポリマーの例として、ポリ（エチレングリコール）またはポリ（プロピレングリコール）などの二官能性ポリ（アルキレンオキシド）、ポリ（ジメチルシロキサン）などのシリコン、ポリ（カプロラクトン）またはポリ（カプロラクタム）などの開環重合によって形成されるポリマーまたはポリ（１，４−ブタジエン）などのリビング重合によって形成される多官能性ポリマーが挙げられる。
【０１０６】
好ましいマクロブランチャーとして、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、メタクリルオキシプロピル−終端ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（カプロラクトン）ジ（メタ）アクリレートおよびポリ（カプロラクタム）ジ（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【０１０７】
ブランチャーとして、メチレンビスアクリルアミド、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グルコースジおよびトリ（メタ）アクリレート、オリゴ（カプロラクタム）ならびにオリゴ（カプロラクトン）が挙げられる。
【０１０８】
マルチ末端官能化親水性ポリマーはまた、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはスチレン基などの適した重合可能な部分を使用して官能化され得る。
【０１０９】
さらなるブランチャーとして、
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートエステル、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのオリゴ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびグルコースペンタ（メタ）アクリレートなどのテトラ−またはトリ−（メタ）アクリレートエステルが挙げられる。マルチ末端官能化疎水性ポリマーはまた、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはスチレン基などの適した重合可能な部分を使用して官能化してもよい。
【０１１０】
多官能性反応性ポリマーはまた、ポリ（プロピレンオキシド）ジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはスチレン基などの適した重合可能な部分を使用して、官能化してもよい。
【０１１１】
ジヒドロキシジメチルベンゼンおよびその誘導体の１，４または１，３または１，２誘導体のジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、アクリレートまたはメタクリレート誘導体をはじめ、スチレンブランチャーまたは芳香族官能基を含有するものは、特に好ましい。
【実施例】
【０１１２】
本発明は、ここで、以下の非限定的な例を参照することによってより詳細に説明する。
【０１１３】
以下の実施例では、コポリマーは、以下の命名法を使用して記載される：
（モノマーＧ）ｇ（モノマーＪ）ｊ（ブランチャーＬ）ｌ（連鎖移動剤）ｄ
［式中、下付文字の値は、単官能性モノマー値を１００として得られるよう正規化された各成分のモル比である。すなわち、ｇ＋ｊ＝１００。分岐度または分岐レベルは、ｌによって示され、ｄは、連鎖移動剤のモル比を指す］。
【０１１４】
例えば：
メタクリル酸１００ジメタクリル酸エチレングリコール１５ドデカンチオール１５は、１００：１５：１５のモル比でメタクリル酸：ジメタクリル酸エチレングリコール：ドデカンチオールを含有するポリマーを記載する。
【０１１５】
略語：
モノマー：
ＡＡ                アクリル酸
ＢＭＡ              ｎ−メタクリル酸ブチル
ＥＭＡ              メタクリル酸エチル
ＨＰＭＡ            メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル
ＩＢＭＡ            メタクリル酸ｉ−ブチル
ＩＢＯＭＡ          イソボルニルメタクリレート
ＭＭＡ              メタクリル酸メチル
Ｓｔ                スチレン
ブランチャー：
ＤＶＢ              ８０％ジビニルベンゼン
ＥＧＤＭＡ          ジメタクリル酸エチレングリコール
ＴＥＧＤＭＡ        ジメタクリル酸トリエチレングリコール
ＣＴＡ：
２ＭＥ              ２−メルカプトエタノール
ＤＤＴ              １−ドデカンチオール
ＨＴ                ヘキサンチオール
開始剤：
ＡＩＢＮ            アゾビスイソブチロニトリル
Ｄｌ                Ｌｕｐｅｒｏｘ  Ｄｌ（ジ−ｔ−ブチルペルオキシド）
Ｐ                  Ｌｕｐｅｒｏｘ  Ｐ（ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート）
溶媒
ＢｕＯＡｃ          酢酸ブチル
ＡＤ４０            Ｅｘｘｓｏｌ  ＡＤ４０
ＭＥＫ              ブタン−２−オン
ＭｅＯＨ            メタノール
ＭＰＡ              １−メトキシ−２−プロピルアセテート
ＰＥ１００−１２０  石油エーテル１００−１２０
【０１１６】
Arkema  Chemical  CompanyからのLuperox（登録商標）DlおよびPならびにExxon  MobilからのAD  40を除き、すべての材料は、Aldrich  Chemical  Companyから入手した。
【０１１７】
合成および特性決定
基本手順：
DrySyn（登録商標）Vortex  Overhead  攪拌システムに組み込まれ、冷却器を装備された三口丸底フラスコ中に、必要なモノマーおよび溶媒を入れた。次いで、溶液を、それに窒素を通してバブリングすることによって１０分間脱気した。溶液を、それから所定の温度に加熱し、１分あたり３２０回転（ｒｐｍ）で撹拌した。期待した温度に到達後、開始剤を添加し、少なくとも４時間３０分反応を開始させた。モノマー変換が９９％超であることがわかった（１Ｈ  ＮＭＲによって測定される）時点で、反応混合物を室温に冷却し、容器中に注ぎ入れた。ポリマーを、トリプル検出−サイズ排除クロマトグラフィー（ＴＤ−ＳＥＣ）によって特性決定した。
【０１１８】
例えば
ＢＰ１
ＢＭＡ１００ＥＧＤＭＡ１５ＤＤＴ１５
オーバーヘッドスターラー（overhead  stirred）を取り付けた１００ｍＬのフラスコに、ＢＭＡ（４０ｇ、０．２８１ｍｏｌ）、ＥＧＤＭＡ（８．３６ｇ、４２ｍｍｏｌ）、ＤＤＴ（８．５４ｇ、４２ｍｍｏｌ）および石油エーテル（１００〜１２０℃画分）（４０ｇ）を加えた。溶液を、窒素を用いるスパージングによって１０分脱気した。次いで、溶液を撹拌し、１２０℃に加熱した。還流で、開始剤Luperox（登録商標）Dl（０．７１０ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を加えた。１８時間後、反応混合物を室温に冷却した。分岐ポリマーは、以下のように特性決定された：Ｍｎ２，２００Ｄａ、Ｍｗ３４０，０００Ｄａ、Ｍｗ／Ｍｎ１３８、α０．４１４、２５℃の粘度２０６ｍＰａ．ｓ。
【０１１９】
トリプル検出−サイズ排除クロマトグラフィー
トリプル検出−サイズ排除クロマトグラフィーは、ＧＰＣマックス溶出剤ポンプおよびオートサンプラーを含むViscotek機器を使用して実施された。このＧＰＣマックス溶出剤ポンプおよびオートサンプラーは、ＴＤＡ３０２カラムオーブンおよびマルチ検出器モジュールにつながれている。使用したカラムは、２つのViscoGel  HHR-Hカラムおよび１０７ｇ．ｍｏｌ−１のポリスチレンの排出限界を有するガードカラムであった。
【０１２０】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、移動相であり、カラムオーブン温度は、３５℃に設定され、流速は、１分あたり１ｍＬとした。射出用のサンプルは、１０ｍｇのポリマーを１．５ｍＬのＨＰＬＣ等級ＴＨＦに溶解し、次いで、Ａｃｒｏｄｉｓｃ（登録商標）０．２μｍ  ＰＴＦＥメンブレンを用いて濾過することによって調製した。次いで、この混合物０．１ｍＬを射出し、データ点を３０分間集めた。Ｏｍｎｉｓｅｃソフトウェアを使用して、検出器からコンピュータに伝達されたシグナルを集め、処理し、分子量を算出した。
【０１２１】
ポリマーの例：線状および分岐
一連の線状および分岐ポリマーを、上記の一般的な合成手順に従って合成した。
【０１２２】
以下の市販の、線状材料も入手した：
ＬＰ１：分子量５０，０００の市販の線状メチルメタクリレート  ブチルメチアクリレートポリマーである。
ＬＰ２：分子量２００，０００の市販の線状メチルメタクリレートブチルメチアクリレートポリマーである。
ＬＰ６：ポリスチレン（Aldrich  Chemical  Company）である。
ＬＰ７：ポリアクリル酸（Acros）である。
ＬＰ１４：市販のポリメチルメタクリレートである。
【０１２３】
表１では、本発明に従って使用するために調製した線状および分岐ポリマーの要約詳細および比較試験のために調製した線状ポリマーの詳細を提供する。
【０１２４】
【表１】
2013503954.tif 000002
【０１２５】
合成された線状および分岐コポリマーの詳細と関連する上記の表１では：
ａは、質量％での固体含量を表し（ｗｔ．％）
ｂは、二重結合に対するモルパーセンテージを表し（Ｍｏｌ．％）；
ｃは、合成の総時間を表す。
【０１２６】
表２では、線状および分岐コポリマーについて記録された組成および分析データを提供する。
【０１２７】
【表２】
2013503954.tif 000003
【０１２８】
合成された線状および分岐コポリマーの組成および分析データを詳述する上記の表２では：
ｄは、ポリマーのモル組成を表し、
ｅは、ｋｇ／ｍｏｌでの相対量であり；
Ｍｎは、ｋｇ／ｍｏｌでの数平均分子量を表し；
Ｍｗ／Ｍｎは、ポリマーの多分散性を表し、
α−マルク−ホウインクα値を表し、
Ｎ／Ｄは測定しなかったことを示す。
【０１２９】
粘度測定値
分岐付加コポリマーの溶液および溶融粘度は、以下のとおりに測定した。
【０１３０】
溶液：
分岐コポリマーを、適当な溶媒に溶解し、提示されたパーセンテージの重量／重量溶液を作製し、２５または６０℃で、ＣＰ−４０またはＣＰ−５２を取り付けたBrookfield  DV-II  +  Pro粘度計でコポリマーーの粘度を測定した。結果は表３および４に提供されている。
【０１３１】
溶融液：
分岐コポリマーのすべての溶融粘度を、ＣＰ４  °／４０ｍｍコーンを取り付けたＢｏｈｌｉｎ  ＣＶＯ  １２０制御ストレスレオメーターを使用して測定した。温度は、予め定めた温度に設定し、ポリマーの粘度を漸増するせん断速度を用いて記録した。
【０１３２】
表３では、２５℃でキシレンにおいて試験された線状および分岐コポリマー溶液粘度測定の結果を提供する。
【０１３３】
【表３】
2013503954.tif 000004
【０１３４】
表３は、分岐メタクリレートベースのポリマーＢＰ１−３が、「指定の固体含量」で、より大きな重量平均分子量を有する線状の同等ポリマーよりも低い溶液粘度を有することを示す。その重量平均分子量が、それぞれ、３０４，０００および５４，０００ダルトンであるＢＰ１およびＬＰ１の場合に、さらに強調される。線状および分岐溶液について、固体含量が同等である場合には、分岐材料が、かなり低減された溶液粘度を示したことは明らかである。
【０１３５】
表４では、さまざまな溶媒；キシレン、トルエン、水、酢酸ブチル、ブタン−２−オン、ＡＤ−４０および石油エーテルにおいて測定された、分岐および線状ポリマーの溶液および粘度測定値を提供する。
【０１３６】
【表４】
2013503954.tif 000005
【０１３７】
表４では、データは、種々の溶媒中において、分岐ポリマー溶液が、同様またはより高い分子量のその線状ポリマー同等物よりも低い溶液粘度を示すことを明白に示す。さらに、分岐ポリマーは、分岐材料が、例えば、ＬＰ１０およびＢＰ１７のような線状同等物よりも、低温で低い溶液粘度および高い固体含量を有するものよりも、低い溶液温度でより可溶性であり得る。
【０１３８】
表５では、線状および分岐ポリマーの溶融粘度の結果をそれぞれ提供する。
【０１３９】
【表５】
2013503954.tif 000006
【０１４０】
表５では、分岐ポリマー類似体は、その線状同等物材料よりも低い溶融粘度を示すことがわかる。すべての場合において、線状材料は、分岐コポリマー材料よりも小さい重量平均分子量値を有していた。
【０１４１】
伸長レオロジー
キャピラリー破断式伸長レオメーター（capillary  break  up  extensional  Rheometer）（ＣａＢＥＲ  １、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｈａａｋｅ）を使用して、キャピラリー破断実験を実施した。各測定のために、サンプルを、シリンジを使用して４ｍｍプレートの間にロードした。液体循環浴を使用して、プレートの温度を２５℃に制御した。０．５の初期サンプルアスペクト比Λ０＝ｈ０／２Ｒ０は、２ｍｍの初期ギャップｈ０および低い表面張力を補う４ｃｍのプレート径２Ｒ０によって規定した。すべての測定（表６）は、２５ｍｓのストライク時間（strike  time）および１．１４または１．１５のHenckyひずみを用いて３連で実施した。ステップひずみを適用した後、微細線維の崩壊を、１０μｍの分解を有する近赤外レーザーダイオード（Ｏｍｒｏｎ  ＺＬＡ−４）によってモニタリングした。Trotan比を、ポリマー溶液の伸長粘度を、ゼロせん断粘度で除すことによって算出した。ポリマー溶液はニュートン性であるので、ゼロせん断粘度は、１〜１００ｓ−１のひずみ速度にわたる平均粘度ととられた。
【０１４２】
回転レオロジー
溶液粘度測定は、ＡＲ２０００コーンおよび６０ｍｍ  ２°陽極酸化コーンを取り付けた、びプレート制御ストレスレオメーターを使用して実施した。粘度は、２５℃で、１〜１００ｓ−１の漸増せん断速度を用いて測定した。ＬＰ１４およびＢＰ２３の振動レオロジーは、Ｂｏｈｌｉｎ  ＣＶＯ制御ストレスコーンおよびＣＰ２°／５５ｍｍコーンを取り付けたプレートレオメーターで測定した。
【０１４３】
表面張力
室温（２５℃）で液体の表面張力は、KrussDuNouy環を取り付けたトーションバランスを使用して測定した。ポリマー溶液の伸長レオロジー結果が、表６に示されている。
【０１４４】
【表６】
2013503954.tif 000007
【０１４５】
【表７】
2013503954.tif 000008
【０１４６】
【表８】
2013503954.tif 000009