(57)【要約】  特にレドックスフローバッテリーにおいて使用するために適している複合積層材料は、少なくとも１つの層の繊維製シート状構造物と、少なくとも１種の黒鉛含有成形体とを含有し、黒鉛含有成形体が、黒鉛粒子を少なくとも１種の固体有機添加剤と混合して混合物にし、こうして得られた混合物を引き続き圧縮する方法により得られる。
2013527964.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
特にレドックスフローバッテリーにおいて使用するための、複合積層材料（５）であって、
複合積層材料（５）が、少なくとも１つの層の繊維製シート状構造物（９）と、少なくとも１種の黒鉛含有成形体（６）とを含有し、
黒鉛含有成形体（６）が、黒鉛粒子（７）を少なくとも１種の固体有機添加剤（８）と混合して混合物にし、こうして得られた混合物を引き続き圧縮する方法により得られる、
複合積層材料（５）。
【請求項２】
黒鉛粒子（７）、少なくとも１種の固体有機添加剤（８）及びこれらから製造された混合物が圧縮前に溶融されず、かつ焼結されない、請求項１記載の複合積層材料（５）。
【請求項３】
黒鉛含有成形体（６）の製造の際に、黒鉛粒子（７）として、DIN 66165に規定された測定方法及びふるいセットにより測定される少なくとも１４９μｍ及び好ましくは少なくとも１８０μｍの平均粒径（ｄ50）を有する天然黒鉛から好ましくは製造されている膨張黒鉛の粒子（７）が使用される、請求項１又は２記載の複合積層材料（５）。
【請求項４】
膨張黒鉛の粒子（７）が、０．５〜９５ｇ／ｌ、好ましくは１〜２５ｇ／ｌ及び特に好ましくは２〜１０ｇ／ｌのかさ密度を有する、請求項３記載の複合積層材料（５）。
【請求項５】
黒鉛含有成形体（６）が、ガスとしてヘリウムでの２０ＭＰａの表面圧力（１バールのヘリウム試験ガス内圧）でDIN 28090-1に従って測定装置中で室温で測定される、１０-1ｍｇ／（ｓ・ｍ2）未満、好ましくは１０-2ｍｇ／（ｓ・ｍ2）未満及び特に好ましくは１０-3ｍｇ／（ｓ・ｍ2）未満のその縦断面に対して垂直方向の不浸透性を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の複合積層材料（５）。
【請求項６】
黒鉛含有成形体（６）が、DIN ISO 1924-2により測定される１０〜３５ＭＰａ及び好ましくは１５〜２５ＭＰａの引張強さを有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の複合積層材料（５）。
【請求項７】
黒鉛含有成形体（６）が、DIN 51911により５０Ｎの加荷重で５０ｍｍの面積でその縦断面に対して垂直方向で測定される２０Ω・ｍｍ未満及び好ましくは１５Ω・ｍｍ未満の比電気抵抗を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の複合積層材料（５）。
【請求項８】
圧縮すべき混合物が、１種又はそれ以上の有機添加剤（８）を１〜５０質量％、好ましくは３〜３０質量％及び特に好ましくは５〜２５質量％含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の複合積層材料（５）。
【請求項９】
圧縮すべき混合物が、有機添加剤（８）として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及び前記の化合物の２種又はそれ以上の任意の混合物からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の複合積層材料（５）。
【請求項１０】
圧縮すべき混合物が、０．５〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％、極めて特に好ましくは８〜１２質量％及び最も好ましくは１０質量％のポリフッ化ビニリデンの粒子と、好ましくは残部の、膨張黒鉛の粒子とを含有する、請求項９記載の複合積層材料（５）。
【請求項１１】
黒鉛含有成形体（６）の製造の際に、ISO 13320により測定される１〜５００μｍ、好ましくは１〜１５０μｍ、特に好ましくは２〜３０μｍ及び極めて特に好ましくは３〜１５μｍの平均粒径（ｄ50）を有する（１種又はそれ以上の）有機添加剤（８）が使用される、請求項１から１０までのいずれか１項記載の複合積層材料（５）。
【請求項１２】
少なくとも１種の黒鉛含有成形体（６）が、少なくとも１．０ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．２〜１．８ｇ／ｃｍ3及び特に好ましくは１．４〜１．７ｇ／ｃｍ3の密度を有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の複合積層材料（５）。
【請求項１３】
少なくとも１種の黒鉛含有成形体（６）が、０．０２〜３ｍｍ、好ましくは０．２〜１．０ｍｍ及び特に好ましくは０．５〜０．８ｍｍの厚さを有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の複合積層材料（５）。
【請求項１４】
少なくとも１つの層の繊維製シート状構造物（９）が、織物、たて編物、よこ編物、紙、スクリム、不織布、フェルト（９）及び前記の構造の２種又はそれ以上の任意の組合せからなる群から選択されている、請求項１から１３までのいずれか１項記載の複合積層材料（５）。
【請求項１５】
少なくとも１つの層の繊維製シート状構造物（９）が、炭素繊維又は黒鉛繊維を含有し、特に炭素繊維又は黒鉛繊維から構成されている、請求項１から１４までのいずれか１項記載の複合積層材料（５）。
【請求項１６】
少なくとも１つの層の繊維製シート状構造物（９）及び少なくとも１つの層の黒鉛含有成形体（６）が、直接に又は接着剤を用いて、互いに結合されている、請求項１から１５までのいずれか１項記載の複合積層材料（５）。
【請求項１７】
少なくとも１つの層の繊維製シート状構造物（９）及び少なくとも１つの層の黒鉛含有成形体（６）が、接着剤を用いて互いに結合されており、その際に接着剤が、ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂又は前記の化合物の２種又はそれ以上の混合物であり、前記接着剤は好ましくは充填剤として金属粒子、特に銀粒子又はニッケル粒子、炭素粒子又は黒鉛粒子と混合されている、請求項１６記載の複合積層材料（５）。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項記載の少なくとも１種の複合積層材料（５）と、電解質と、膜とを含有する、レドックスフローバッテリー。
【請求項１９】
特にレドックスフローバッテリーにおいて使用するための、双極板であって、
双極板が、黒鉛粒子（７）を少なくとも１種の固体有機添加剤（８）と混合して混合物にし、こうして得られた混合物を引き続き圧縮する方法により得られ、
圧縮すべき混合物が、０．５〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％及び特に好ましくは５〜２０質量％の有機添加剤と、残部の膨張黒鉛の粒子とを含有する、
双極板。
【請求項２０】
レドックスフローバッテリーを製造するため又は互いに隣接した複数のレドックスフローセルのスタックを製造するための、請求項１から１７までのいずれか１項記載の複合積層材料（５）又は請求項１９記載の双極板の使用。
【請求項２１】
請求項１から１７までのいずれか１項記載の複合積層材料（５）の製造方法であって、
以下の工程：
ａ）黒鉛粒子（７）を少なくとも１種の固体有機添加剤（８）と混合して、混合物にする工程、
ｂ）工程ａ）において得られた混合物を圧縮して、そして黒鉛含有成形体（６）を得る工程、
ｃ）少なくとも１つの層の繊維製シート状構造物（９）を用意する工程及び
ｄ）工程ｃ）において用意された少なくとも１つの層の繊維製シート状構造物（９）と、工程ｂ）において得られた黒鉛含有成形体（６）とを結合する工程
を含む、複合積層材料（５）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの層の繊維製シート状構造物と、少なくとも１つの黒鉛含有成形体とを含有し、特にレドックスフローバッテリーにおいて使用するために適した複合積層材料に関する。さらに、本発明は、そのような複合積層材料の製造方法、そのような複合積層材料の使用、双極板並びにレドックスフローバッテリーに関する。
【０００２】
レドックスフローバッテリーは、それぞれ液体電解質が充填され、かつイオン伝導性膜により互いに隔てられ、中にそれぞれ電極が設けられている２個の半電池から構成されている電気化学セルである。その際に、この電解質は、溶剤中に溶解された一種の塩もしくは複数の塩からなり、その際に溶剤として通常、無機酸又は有機酸が、及び塩もしくはレドックス対として例えばチタン塩、鉄塩、クロム塩、バナジウム塩、セリウム塩、亜鉛塩、臭素塩及び硫黄塩が、使用される。
【０００３】
その際に、イオン伝導性膜は、電荷補償に利用されるが、しかし同時に双方の半電池間の物質移動を防止する。レドックスフローバッテリーの充電の際に負の半電池中に設けられた電極上で、電解質中に溶解された塩のカチオンが還元されるのに対して、正の半電池中に設けられた電極上で、電解質中に溶解された塩のアニオンが酸化される。それに基づいて、帯電中にもしくは貯蔵過程中に電子は正の半電池から負の半電池へ流れるが、他方、放電過程の際に電子は反対の方向へ流れる。
【０００４】
この種のレドックスフローバッテリーにおいて、電極として通常、黒鉛電極が使用される、それというのもこれらは大きな電気化学ポテンシャルウィンドウを有するからである。できるだけ高い比出力を達成するためには、黒鉛電極としてしばしば、比較的高い比表面積を有する黒鉛フェルトが使用される。
【０００５】
個々のレドックスフローバッテリーもしくはレドックスフローセルがセルスタックの形で互いに直列に接続される場合には、個々のセルは典型的には双極板により互いに隔てられる。黒鉛の良好な耐薬品性及び高い電気伝導率に基づいて、このためにはしばしば黒鉛プレートもしくは黒鉛フィルムが使用される。コンパクトな構造を達成するためには、双極板の２つの向かい合った外面に、黒鉛フェルトから構成された電極がそれぞれ取り付けられており、かつ双極板と結合されて、複合積層材料もしくは積層体を形成している。
【０００６】
双極板と、その２つの外面に施与された黒鉛フェルトとのこの種の複合積層材料は、多数の要求を満たさなければならない。既に前もって挙げられた良好な耐薬品性及び高い電気伝導率もしくは低い電気抵抗に加えて、複合積層材料の双極板は、高い引張強さ並びにとりわけ液体の低い浸透性に傑出していなければならない。これに反して、黒鉛フェルトは、電解質と電極との大きな接触面積及びそれにより高いセル出力を達成するため、及び圧力降下を回避するか又は少なくとも最小限にするために、できるだけ高い電解質浸透性を有しなければならない。そのうえ、黒鉛フェルトは、高い電気伝導率及び良好な耐薬品性も有しなければならない。
【０００７】
双極板の低い液体浸透性に調節する目的で黒鉛の密封性を高めるためには、黒鉛フィルムを液体含浸された黒鉛から、すなわち細孔が、適した含浸剤での液体含浸もしくは溶融含浸により少なくとも部分的に閉塞されている黒鉛から製造することが、既に提案されている。含浸剤として、例えば、低粘度のフルフリルアルコールが又は溶剤含有のフェノール樹脂が、使用される。含浸により、密封性に加えてさらに、前記材料の取扱い並びに耐引っかき性が改善されることができる。
【０００８】
しかしながら、そのような液体含浸により製造される材料の欠点は、含浸剤が、特に前記材料の深さ方向もしくはｚ−方向で、不均一に分布していることである。従って前記材料の表面領域内で高い含浸度及び比較的均質な含浸が達成されるのに対し、こうして含浸された材料の表面領域の間にある内部領域は、ゼロ又は単に比較的低いもしくは不均一な含浸度を有する。それにより、そのような材料から製造された双極板は確かに、それらの表面領域内で、表面含浸により液体及びガスについて比較的高い不浸透性を有する；しかしながら、この双極板は、表面領域の間にある中心領域内で比較的浸透性であり、そのためにこれらの双極板は、例えばレドックスフローバッテリーにおける使用のためには改善を要する。
【０００９】
同様に知られているのは、黒鉛含分を有する相応する混合物から、例えば添加剤としてポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン及びフェノール樹脂を用いて、プレス法（"mold to size"、"press to size"）により製造される双極板の使用である。しかしながら、そのような双極板は、高い絶対抵抗値及び接触抵抗と境界抵抗との和での不利な電気抵抗を有する。
【００１０】
レドックスフローバッテリーにおいて使用される公知の複合積層材料のさらなる欠点は、これらの場合に双極板と電極材料、すなわち黒鉛フェルトとの間での付着、ひいては電気的な接触抵抗が、不十分であることである。故に、これらは使用の際に、フレーム構造体を介して相対的に強く、しかも通常２０〜３０％、互いにプレスされなければならない。強くプレスすることにより、フェルト構造は、強く圧縮されるので、電解質は、フェルトを最適に流れることができず、このことは特に大きな電極面積の場合に莫大な圧力損失、ひいてはバッテリー中での高い寄生電力損失をまねく。そのうえ、前記材料は、高いプレス圧のため及び個々の繊維での最小限の腐食現象に基づいて経時的に緩和し、そのために運転時間が増加するにつれて、フェルト層が双極板からはがれ、こうして複合積層材料の接触抵抗が増加する。とりわけ黒鉛が充填されたプレートのおまけに劣悪な適合性により、電解質が漏れるのを防止するために、組込み状況に応じて、フレームと双極板との間に付加的なシールが設けられなければならない。
【００１１】
本発明の課題は、故に、特にレドックスフローバッテリーにおいて使用するために適した、黒鉛含有成形体、例えば特に黒鉛フィルムをベースとする双極板と、それに取り付けられた繊維製シート状構造物の少なくとも１種の電極との、複合積層材料を提供することであり、前記成形体は単純にかつ費用がかからずに製造されることができ、繊維製シート状構造物が、双極板と永久的に堅固に結合されており、かつ双極板が、高い引張強さ及び高い電気伝導率に傑出しているだけでなく、特に液体及びガスに対する特に高い不浸透性並びに良好な可撓性をも有する。
【００１２】
本発明によれば、この課題は、特にレドックスフローバッテリーにおいて使用するための、複合積層材料を提供することにより解決され、その際に前記複合積層材料は、少なくとも１つの層の繊維製シート状構造物と、少なくとも１つの黒鉛含有成形体とを含有し、その際に黒鉛含有成形体は、黒鉛粒子を、少なくとも１種の固体有機添加剤と混合して混合物にし、こうして得られた混合物を、引き続き圧縮する方法によって得ることができる。
【００１３】
この解決手段は、そのような複合積層材料中で、黒鉛をベースとする双極板として機能する成形体が、高い充填度の細孔を閉塞させる添加剤を有するだけでなく、細孔を閉塞させる有機添加剤が、そのうえ三つ全ての次元にわたりかつ特に成形体の深さ方向で、すなわち成形体のｚ−方向で、均質に分布されているという意外な知見に基づくものである。この理由から、前記成形体は、三つ全ての次元で及び特に成形体の垂直の平面でも、すなわちｘ−ｙ−方向に対して垂直の平面もしくは成形体がその最も長い寸法を有する平面で、均質な特性を有し、かつｚ−方向における高い強さに及び特に高い電気伝導率、高い引張強さ、高い熱伝導率、高い耐熱性、良好な耐薬品性、液体に対する高い不浸透性に並びに高い安定性にも、しかも特にこの成形体の低い表面圧力(Flaechenpressung)の場合にも、傑出している。三つ全ての次元にわたる１種の有機添加剤もしくは複数の有機添加剤の均質な分布に基づいて、すなわち、前記添加剤が、成形体の表面近くの領域内にだけでなく、特に成形体の表面近くの領域の間にある内部領域もしくは中心領域内にも存在することが特に達成される。それにより、前記成形体がその表面領域内でのみ高い不浸透性を有するが、しかし前記成形体の内部でガス又は液体が拡散しうることが防止される。むしろ、均質な添加剤分布により、前記成形体の内部でも、全ての次元で高い不浸透性が達成される。前記成形体の低い電気抵抗に基づいて、特に、複合積層材料全体も低い比電気抵抗を有する。
【００１４】
本発明による複合積層材料のさらなる本質的な利点は、その中に含まれる成形体が、とりわけ液体に対するその高い不浸透性に基づいて、特にレドックスフローバッテリーにおいて使用するために、これが技術水準から知られた双極板の場合に可能であるよりも、より薄く構成されることができることである。それにより、複合積層材料及び全体のレドックスフローバッテリーが、同じ出力でよりコンパクトに構成されることができる。
【００１５】
技術水準から知られた成形体と比べたさらに特別な利点において、本発明による複合積層材料中に含まれている黒鉛含有成形体は迅速に、単純にかつ費用がかからずに、しかも特に連続的な方法によっても、製造可能であり、前記方法の場合に、例えば黒鉛粒子を含有するガス流に連続的に、固体の、好ましくは乾燥した有機添加剤が、例えばスクリューコンベヤーにより添加され、それにより混合され、この混合物がついでローラーに連続的に導かれ、その中で混合物が圧縮される。
【００１６】
本発明による複合積層材料のさらなる本質的な利点は、黒鉛含有成形体中に含まれる有機添加剤により、例えば熱による結合によるか又は接着剤を用いて、成形体と、少なくとも１つの層の繊維製シート状構造物との間での特に堅固な結合が達成されることができることである。特に、有機添加剤は、有機添加剤の溶融又は焼結の際に、繊維製シート状構造物が僅かな押し付け圧で成形体と共にプレスされる場合に、有機添加剤が充填された成形体と繊維製シート状構造物との直接溶接を可能にする。故に、本発明による複合積層材料は、その使用中にフレーム構造体により非常に僅かにしか強くプレスされる必要はないので、繊維製シート状構造物は、それほど強く圧縮されない。この理由から、電解質は、本発明による複合積層材料の場合に繊維製シート状構造物をより良好に流れることができ、それによりレドックスフローバッテリーにおけるその使用の際にバッテリー効率が上昇されることができる。そのうえ、本発明による複合積層材料はそれに基づいてより長い寿命をも有する、それというのも、繊維製シート状構造物は、成形体からそれほど容易にはがれず、こうして複合積層材料の接触抵抗は、長い運転時間にわたっても低いままだからである。
【００１７】
示されたように、本発明による複合積層材料中に含まれる成形体は、黒鉛粒子がまず最初に少なくとも１種の固体有機添加剤と混合されて混合物にされてから、こうして得られた混合物が引き続き圧縮される方法により得られる。このことは、本特許明細書の範囲内で、液体含浸もしくは溶融含浸とは異なり、混合物の圧縮まで、黒鉛粒子も、添加剤も、黒鉛粒子と添加剤とを含有している混合物も、溶融又は焼結されないことであると理解される。
【００１８】
原則的に、本発明による複合積層材料中に含まれる成形体用の黒鉛出発物質として、知られた全ての黒鉛をベースとする粒子、すなわち例えば天然黒鉛又は合成黒鉛の粒子が使用されることができる。
【００１９】
しかしながら、本発明の特に好ましい一実施態様によれば、黒鉛粒子として膨張黒鉛の粒子を使用することが提案される。膨張黒鉛は、天然黒鉛に比べ、炭素六角網平面層に対して垂直の方向に例えば８０倍又はそれ以上膨張されている黒鉛であると理解される。この膨張に基づいて、膨張黒鉛は、卓越した成形性(Formbarkeit)及び良好なからみ合い作用(Verzahnbarkeit)に傑出しており、そのためにこの黒鉛は、本発明による複合積層材料中に含まれる成形体の製造に特に適している。同様に高いその多孔度に基づいて、膨張黒鉛はそのうえ、相応して小さな粒径を有する有機添加剤の粒子と極めて良好に混合され、かつ前記膨張度に基づいて容易に圧縮もしくは圧密化されることができる。芋虫状構造を有する膨張黒鉛を製造するには、通常、黒鉛、例えば天然黒鉛が、インターカレーション化合物、例えば硝酸又は硫酸と混合され、例えば６００〜１２００℃の高められた温度で熱処理される。
【００２０】
好ましくは、DIN 66165に規定された測定方法及びふるいセットにより測定される少なくとも１４９μｍ及び好ましくは少なくとも１８０μｍの平均粒径（ｄ50）を有する天然黒鉛から製造されている膨張黒鉛が使用される。
【００２１】
特に良好な結果は、この実施態様の場合に、１０〜１ ４００、好ましくは２０〜７００及び特に好ましくは６０〜１００の膨張度を有する膨張黒鉛の粒子を用いて特に得られる。
【００２２】
これは、０．５〜９５ｇ／ｌ、好ましくは１〜２５ｇ／ｌ及び特に好ましくは２〜１０ｇ／ｌのかさ密度を有する膨張黒鉛に本質的に相当する。
【００２３】
本発明思想のさらなる展開において、１５０〜３ ５００μｍ、好ましくは２５０〜２ ０００μｍ及び特に好ましくは５００〜１ ５００μｍの平均粒径（ｄ50）を有する黒鉛粒子及び特に膨張黒鉛の粒子を使用することが提案される。これらの黒鉛粒子は、粒状の有機添加剤と特に良好に混合及び圧縮されることができる。この場合に、黒鉛粒子の平均直径（ｄ50）は、DIN 66165に規定された測定方法及びふるいセットにより測定される。
【００２４】
好ましくは、圧縮すべき混合物は、黒鉛粒子及び好ましくは相応する膨張黒鉛の粒子を５０〜９９質量％、好ましくは７０〜９７質量％及び特に好ましくは７５〜９５質量％含有する。
【００２５】
本発明の特に好ましい一実施態様によれば、本発明による複合積層材料中に含まれる成形体は、ガスとしてヘリウムでの２０ＭＰａの表面圧力（１バールのヘリウム試験ガス内圧）でDIN 28090-1に従って測定装置中で室温で測定される、１０-1ｍｇ／（ｓ・ｍ2）未満、好ましくは１０-2ｍｇ／（ｓ・ｍ2）未満及び特に好ましくは１０-3ｍｇ／（ｓ・ｍ2）未満のその縦断面に対して垂直方向の不浸透性を有する。
【００２６】
有機添加剤の添加に基づいて、本発明による複合積層材料中に含まれる黒鉛含有成形体を、これがDIN ISO 1924-2により測定される１０〜３５ＭＰａ及び好ましくは１５〜２５ＭＰａの引張強さを有するように備えることが容易に可能である。
【００２７】
本発明思想のさらなる展開において、本発明による複合積層材料中で、DIN 51911により５０Ｎの加荷重で５０ｍｍの面積でその縦断面に対して垂直方向で測定される２０Ω・ｍｍ未満及び好ましくは１５Ω・ｍｍ未満の比電気抵抗を有する黒鉛含有成形体を備えることが提案される。
【００２８】
本発明のさらに特に好ましい一実施態様によれば、圧縮すべき混合物はもしくは本発明による複合積層材料中の黒鉛含有成形体は、１種又はそれ以上の有機添加剤を１〜５０質量％、好ましくは３〜３０質量％及び特に好ましくは５〜２５質量％含有する。それにより、特に所望の不浸透性に関して、しかし高い引張強さ及び機械的安定性に関しても、特に良好な結果が達成される。そのうえ、こうして極めて高い引張強さ及び成形体の特にｚ−方向での高い不浸透性を有する成形体が得られる。それとは別に、有機添加剤の添加が、成形を可能にし、かつ成形体と、本発明による複合積層材料におけるような別の黒鉛含有成形体、金属箔又は黒鉛フィルムとのより良好な溶接性、ひいては繊維製シート状構造物との堅固な結合性をもたらす。そのうえ、それにより、より少量の有機添加剤の添加の場合よりも高い横強度が達成される。
【００２９】
原則的に、この成形体はこの実施態様の場合に、黒鉛及び有機添加剤に加え、なお充填剤を含有することができるが、これはしかしながら不必要であり、好ましくもない。故に、この実施態様による本発明による成形体は好ましくは、前記の量の有機添加剤と、残部の黒鉛とからなる。
【００３０】
原則的に、有機添加剤として任意のあらゆる有機材料が使用されることができる。良好な結果は、有機添加剤が、熱硬化性プラスチック、熱硬化性プラスチック、エラストマー及びこれらの任意の混合物からなる群から選択されるポリマーである場合に特に得られる。そのような材料を用いて、例えば−１００℃〜３００℃の比較的低い温度で、液状及びガス状の物質についての成形体の高い不浸透性が特に達成される。
【００３１】
相応するポリマーの例は、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ベンズオキサジン、ポリウレタン、ニトリルゴム、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル及びフルオロポリマー、例えばポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー及びポリテトラフルオロエチレン並びに前記の化合物の２種又はそれ以上の任意の混合物又はコポリマーである。
【００３２】
この実施態様の特に好ましい変型によれば、一種の有機添加剤もしくは複数の有機添加剤は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン並びに前記の化合物の２種又はそれ以上の任意の混合物からなる群から選択されている。このことは、本発明の範囲内で意外なことに、必要な全ての特性のバランス、例えば高い引張強さ、高い電気伝導率、黒鉛をベースとする繊維製シート状構造物との良好な結合性、高い熱伝導率、高い耐熱性、良好な耐薬品性及び液体及びガスに対する高い不浸透性にとって、特に有利であることが判明している。
【００３３】
本発明思想のさらなる展開において、本発明による複合積層材料の成形体中で、有機添加剤としてポリフッ化ビニリデンを備えることが提案される。その希液性に基づいて、ポリフッ化ビニリデンは溶融／焼結プロセスの際に特に有利であり、かつ繊維製シート状構造物との特に良好な溶接性をもたらす。
【００３４】
従って、有機添加剤は、その化学的性質及び使用される量に関して、成形体が、−１００〜３００℃の温度範囲内で及び特に−２０〜２５０℃の温度範囲内で不浸透性であるように好ましくは選択され、その際に本発明の意味での不浸透性は、成形体が、ガスとしてヘリウムでの２０ＭＰａの表面圧力（１バールのヘリウム試験ガス内圧）でDIN 28090-1に従って測定装置中で室温で測定される、１０-1ｍｇ／（ｓ・ｍ2）未満、好ましくは１０-2ｍｇ／（ｓ・ｍ2）未満及び特に好ましくは１０-3ｍｇ／（ｓ・ｍ2）未満のその縦断面に対して垂直方向の不浸透性を有することであると理解される。
【００３５】
本発明の極めて特に好ましい第一実施態様によれば、圧縮すべき混合物はもしくは本発明による複合積層材料中に備えられた成形体は、有機添加剤としてポリエチレン粒子を５〜５０質量％含有する。それにより、成形体もしくは双極板の前記の性質、特に低い接触抵抗及び高い不浸透性を、特にバランスがとれて有する複合積層材料が得られる。良好な結果は、この実施態様の場合に、圧縮すべき混合物がもしくは本発明による複合積層材料中に備えられた成形体が、ポリエチレン粒子を１０〜３０質量％、特に好ましくは１５〜２５質量％、極めて特に好ましくは１８〜２２質量％及び最も好ましくは２０質量％含有する場合に特に得られる。確かに、この成形体は、ポリエチレン及び黒鉛に加え、なお充填剤を含有することができるが、これはしかしながら不必要であり、好ましくもない。故に、この実施態様による本発明による成形体は好ましくは、前記の量のポリエチレンと、残部の膨張黒鉛とからなる。
【００３６】
本発明の極めて特に好ましい第二実施態様によれば、圧縮すべき混合物はもしくは本発明による複合積層材料中に備えられた成形体は、有機添加剤としてポリプロピレン粒子を５〜５０質量％含有する。それによっても、成形体もしくは双極板の前記の性質、特に低い接触抵抗及び高い不浸透性を、特にバランスがとれて有する複合積層材料が得られる。良好な結果は、この実施態様の場合に、圧縮すべき混合物がもしくは本発明による複合積層材料中に備えられた成形体が、ポリプロピレン粒子を５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１５〜２５質量％、極めて特に好ましくは１８〜２２質量％及び最も好ましくは２０質量％含有する場合に特に得られる。確かに、この成形体は、ポリプロピレン及び黒鉛に加え、なお充填剤を含有することができるが、これはしかしながら不必要であり、好ましくもない。故に、この実施態様による本発明による成形体は好ましくは、前記の量のポリプロピレンと、残部の膨張黒鉛とからなる。
【００３７】
本発明の極めて特に好ましい第三実施態様によれば、圧縮すべき混合物はもしくは本発明による複合積層材料中に備えられた成形体は、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーの粒子を０．５〜３０質量％含有する。それによっても、意外なことに前記の性質を有する複合積層材料が得られる。良好な結果は、この実施態様の場合に、圧縮すべき混合物がもしくは本発明による複合積層材料中に備えられた成形体が、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーの粒子を１〜２０質量％、特に好ましくは３〜１０質量％、極めて特に好ましくは５〜８質量％及び最も好ましくは６質量％含有する場合に特に得られる。確かに、この成形体は、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー及び黒鉛に加え、なお充填剤を含有することができるが、これはしかしながら不必要であり、好ましくもない。故に、この実施態様による本発明による成形体は好ましくは、前記の量のエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーと、残部の膨張黒鉛とからなる。
【００３８】
本発明の極めて特に好ましい第四実施態様によれば、圧縮すべき混合物はもしくは本発明による複合積層材料中に備えられた成形体は、ポリフッ化ビニリデンの粒子を０．５〜５０質量％含有する。それによっても、意外なことに前記の性質を有する複合積層材料が得られる。良好な結果は、この実施態様の場合に、圧縮すべき混合物がもしくは本発明による複合積層材料中に備えられた成形体が、ポリフッ化ビニリデンの粒子を２〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％、極めて特に好ましくは８〜１２質量％及び最も好ましくは１０質量％含有する場合に特に得られる。確かに、この成形体は、ポリフッ化ビニリデン及び黒鉛に加え、なお充填剤を含有することができるが、これはしかしながら不必要であり、好ましくもない。故に、この実施態様による本発明による成形体は好ましくは、前記の量のポリフッ化ビニリデンと、残部の膨張黒鉛とからなる。
【００３９】
本発明思想のさらなる展開において、圧縮すべき混合物中の１種の有機添加剤もしくは複数の有機添加剤が、ISO 13320により測定される１〜５００μｍ、好ましくは１〜１５０μｍ、特に好ましくは２〜３０μｍ及び極めて特に好ましくは３〜１５μｍの平均粒径（ｄ50）を有することが提案される。
【００４０】
さらに、本発明による複合積層材料中に備えられた黒鉛含有成形体が、少なくとも１．０ｇ／ｃｍ3の密度、好ましくは１．２〜１．８ｇ／ｃｍ3の密度及び特に好ましくは１．４〜１．７ｇ／ｃｍ3の密度を有することが好ましい。それにより、特にコンパクトな複合積層材料が製造されることができる。
【００４１】
同じ理由から、本発明による複合積層材料中に備えられた少なくとも１種の黒鉛含有成形体が、０．０２〜３ｍｍ、好ましくは０．２〜１．０ｍｍ及び特に好ましくは０．５〜０．８ｍｍの厚さを有することが好ましい。その際に、黒鉛含有成形体は好ましくはフィルム又はプレートとして形成されている。より厚いプレートは、例えば、個々の２つの成形体のプレス、接着、溶接、ヒートシールにより製造されることができる。これは、加圧して又は加圧せずにかつ接着剤、接着促進剤(Haftvermittlern)の使用によるか又は成形体中に存在している添加剤により、可能である。その際に、２つの成形体を直接溶接できることが特に好ましい。
【００４２】
さらに好ましい一実施態様によれば、本発明による複合積層材料中に備えられた成形体は、少なくとも本質的には平面状に、しかも特に好ましくはプレート又はフィルムとして、形成されている。
【００４３】
原則的に、少なくとも１つの層の繊維製シート状構造物は、任意のあらゆる繊維構造を有していてよい。例えば、繊維製シート状構造物は、織物、たて編物、よこ編物、紙、スクリム(Gelegen)、不織布、フェルト及び前記の構造の２種又はそれ以上の任意の組合せからなる群から選択される構造であってよい。
【００４４】
本発明思想のさらなる展開において、１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍ及び特に好ましくは２〜５ｍｍの厚さを有するフェルトの少なくとも１つの層の繊維製シート状構造物を備えることが提案される。この種の繊維製シート状構造物は、レドックスフローバッテリー用の電極材料として特に好適である。特にこの実施態様の場合にも、本発明による複合積層材料が、黒鉛含有成形体の双方の外面上に取り付けられている２つの層の繊維製シート状構造物、特に好ましくは、フェルトを有する場合にそのうえ好ましい。
【００４５】
原則的に、繊維製シート状構造物、好ましくはフェルトは、レドックスフローバッテリーにおける電極としての使用に適したあらゆる材料から製造されていてよい。単に例として、これに関連して、例えば前駆物質としてセルロース、ポリアクリロニトリル又はピッチをベースとする、炭素繊維又は黒鉛繊維の、繊維製シート状構造物、好ましくはフェルトが挙げられる。しかし、繊維製シート状構造物は、他の電気的に良伝導性の材料、例えば金属繊維から製造されていてもよい。
【００４６】
本発明のさらに好ましい一実施態様によれば、繊維製シート状構造物の繊維は、１．２〜２．０ｇ／ｃｍ3及び特に好ましくは１．４〜１．９ｇ／ｃｍ3の密度を有する。そのような繊維は、適した強さを有する。
【００４７】
レドックスフローバッテリーにおいて使用する場合の良好な結果は、特に、繊維製シート状構造物及び好ましくはフェルトを形成する繊維が、５〜２０μｍ及び特に好ましくは５〜１０μｍの直径を有する場合にも得られる。
【００４８】
レドックスフローバッテリーにおいて通常使用される電解質が繊維製シート状構造物を良好に貫流するのを達成するためには、本発明思想のさらなる展開において、繊維製シート状構造物、好ましくはフェルトが、０．００１〜０．５ｇ／ｃｍ3の密度、好ましくは０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ3の密度及び極めて特に好ましくは０．０８〜０．１２ｇ／ｃｍ3の密度を有することが提案される。
【００４９】
同じ理由から、前記の実施態様とは選択的に又は付加的に、繊維製シート状構造物、好ましくはフェルトが、できるだけ高い比ＢＥＴ表面積を有することが好ましい。良好な結果は、例えば、繊維製シート状構造物、好ましくはフェルトが、０．０５〜３００m2/g及び好ましくは０．１〜２５０m2/gのＢＥＴ比表面積を有する場合に得られる。
【００５０】
レドックスフローバッテリーにおける電極として使用するために十分に高い電気伝導率を達成するためには、繊維製シート状構造物、好ましくはフェルトは、DIN 51911により２０℃で及びその縦断面に対して垂直方向で測定される、１〜１５Ω・ｍｍ及び好ましくは３〜４Ω・ｍｍ又は１０〜１２Ω・ｍｍの比電気抵抗を有する。
【００５１】
同じ理由から、繊維製シート状構造物、好ましくはフェルトが、DIN 51911により２０℃で及びその縦断面に対して平行方向で測定される、０．５〜３Ω・ｍｍ及び好ましくは１〜２Ω・ｍｍの比電気抵抗を有することが好ましい。
【００５２】
本発明による複合積層材料中で、黒鉛含有成形体は、１つ又はそれ以上の繊維製シート状構造物と、直接的に、例えば熱により、又は間接的に、例えば接着剤を用いて、互いに結合されていてよい。
【００５３】
成形体中に存在している有機添加剤により容易にされる熱による結合のためには、例えば、個々の層は、それらの結合面上で溶融され、かつ焼結されることができる。これは、圧力の存在下又は不在下で行われることができる。
【００５４】
それとは選択的に、黒鉛含有成形体と、１つ又はそれ以上の繊維製シート状構造物との結合は、接着剤及び／又は接着促進剤の使用により行われることができる。このためには、原則的に、２つの黒鉛含有層が互いに接着されることができるあらゆる接着剤が適している。良好な結果は、これに関して、接着剤としてピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂又は前記の化合物の２種又はそれ以上の混合物、例えば黒鉛充填フェノール樹脂をベースとするか又は水ガラスをベースとする接着剤が使用される場合に、特に達成される。成形体中に含まれる有機添加剤に基づいて、この成形体が、繊維製シート状構造物の１つもしくは複数の層、好ましくはフェルト層と、特に堅固に結合されることができるので、例えばレドックスフローバッテリーにおける複合積層材料の使用の際に、より僅かなプレスが、例えばフレームを介して行われなければならないので、電解質がフェルトをより良好に貫流すること、ひいてはより良好なバッテリー効率が達成される。
【００５５】
低い接触抵抗を達成するためには、本発明思想のさらなる展開において、導電性接着剤を使用することが提案される。このためには、接着剤、特にピッチ、フェノール樹脂又はフラン樹脂は、充填剤としての適した量の金属粒子、特に銀粒子又はニッケル粒子、炭素粒子又は黒鉛粒子と混合されることができる。
【００５６】
本発明のさらなる対象は、少なくとも１種の前記の複合積層材料と、電解質と、膜とを含有するレドックスフローバッテリーである。それらは、特に互いに隣接した複数の、かつそれぞれ前記の複合積層材料により結合されたレドックスフローバッテリーもしくはレドックスフローセルのスタックであってもよい。
【００５７】
そのうえ、本発明は、特にレドックスフローバッテリーにおいて使用するのに適した双極板に関し、その際に双極板は、黒鉛粒子を少なくとも１種の固体有機添加剤と混合して混合物にし、こうして得られた混合物を引き続き圧縮する方法により得ることができる。
【００５８】
本発明の特に好ましい第一実施態様によれば、圧縮すべき混合物は、ポリエチレン粒子を５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１５〜２５質量％、極めて特に好ましくは１８〜２２質量％及び最も好ましくは約２０質量％含有する。確かに、この成形体は、ポリエチレン及び黒鉛に加え、なお充填剤を含有することができるが、これはしかしながら不必要であり、好ましくもない。故に、この実施態様による本発明による成形体は好ましくは、前記の量のポリエチレンと、残部の膨張黒鉛とからなる。この実施態様の場合に、１５Ω・mm未満の成形体の縦断面に対して垂直方向の比電気抵抗、２０〜２５ＭＰａの引張強さ及び１・１０-3ｍｇ／（ｓ・ｍ2）未満の不浸透性を有する成形体が特に得られることができる。
【００５９】
そのうえ、本発明の特に好ましい第二実施態様による圧縮すべき混合物は、ポリプロピレン粒子を５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１５〜２５質量％、極めて特に好ましくは１８〜２２質量％及び最も好ましくは約２０質量％含有する。確かに、この成形体は、ポリプロピレン及び黒鉛に加え、なお充填剤を含有することができるが、これはしかしながら不必要であり、好ましくもない。故に、この実施態様による本発明による成形体は好ましくは、前記の量のポリプロピレンと、残部の膨張黒鉛とからなる。この実施態様の場合に、１５Ω・mm未満の成形体の縦断面に対して垂直方向の比電気抵抗、２０〜２５ＭＰａの引張強さ及び１・１０-3ｍｇ／（ｓ・ｍ2）未満の不浸透性を有する成形体が特に得られることができる。
【００６０】
本発明の特に好ましい第三実施態様によれば、圧縮すべき混合物は、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーの粒子を０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは３〜１０質量％、極めて特に好ましくは５〜８質量％及び最も好ましくは約６質量％含有する。確かに、この成形体は、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー及び黒鉛に加え、なお充填剤を含有することができるが、これはしかしながら不必要であり、好ましくもない。故に、この実施態様による本発明による成形体は好ましくは、前記の量のエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーと、残部の膨張黒鉛とからなる。この実施態様の場合に、１５Ω・mm未満の成形体の縦断面に対して垂直方向の比電気抵抗、１５〜２５ＭＰａの引張強さ及び５・１０-3ｍｇ／（ｓ・ｍ2）未満の不浸透性を有する成形体が特に得られることができる。
【００６１】
最後に、本発明の特に好ましい第四実施態様による圧縮すべき混合物は、ポリフッ化ビニリデンの粒子を０．５〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％、極めて特に好ましくは８〜１２質量％及び最も好ましくは約１０質量％含有する。確かに、この成形体は、ポリフッ化ビニリデン及び黒鉛に加え、なお充填剤を含有することができるが、これはしかしながら不必要であり、好ましくもない。故に、この実施態様による本発明による成形体は好ましくは、前記の量のポリフッ化ビニリデンと、残部の膨張黒鉛とからなる。この実施態様の場合に、１５Ω・mm未満の成形体の縦断面に対して垂直方向の比電気抵抗、１５〜２５ＭＰａの引張強さ及び１・１０-3ｍｇ／（ｓ・ｍ2）未満の不浸透性を有する成形体が特に得られることができる。
【００６２】
本発明のさらなる対象は、レドックスフローバッテリーを製造するため又は互いに隣接した複数のレドックスフローセルのスタックの製造するための、前記の複合積層材料又は前記の双極板の使用である。
【００６３】
さらに、本発明は、以下の工程を含む、前記の複合積層材料の製造方法に関する：
ａ）黒鉛粒子を少なくとも１種の固体有機添加剤と混合して、混合物にする工程、
ｂ）工程ａ）において得られた混合物を圧縮して、そして黒鉛含有成形体を得る工程、
ｃ）少なくとも１つの層の繊維製シート状構造物を用意する工程及び
ｄ）工程ｃ）において用意された少なくとも１つの層の繊維製シート状構造物と、工程ｂ）において得られた黒鉛含有成形体とを結合する工程。
【００６４】
好ましくは、本発明による方法は、本発明による成形体を迅速に、単純にかつ費用がかからずに製造するために、連続的に実施される。
【００６５】
処理工程ａ）及びｂ）の連続的な方法手順は、例えば管路系中で実施されることができ、前記系中で、処理工程ａ）による混合は、黒鉛粒子を含有するガス流に、固体有機添加剤が、例えばスクリューコンベヤーにより供給されるように実施され、かつこうして得られた、黒鉛粒子と有機添加剤とを含有する混合されたガス流が処理工程ｂ）による圧縮のためにローラーに導かれる。こうして、黒鉛粒子及び添加剤が、迅速にかつ単純に互いに混合されるだけでなく、特に温和に、すなわちより大きな機械的応力なしで、混合されることができるので、例えば静的又は動的な撹拌機中で数分間又はそれどころか数時間混合する際に必然的に起こるような、混合の際の固体粒子の粉砕、例えば微粉砕は回避される。それにより、本発明による複合積層材料中に含まれる成形体の前記の有利な特性、とりわけ高い引張強さ並びに高い横強度が促進される。
【００６６】
本発明による方法の場合に、従って、圧縮の前に、静的又は動的撹拌装置中での５分を上回る、とりわけ２０分を上回る及び特に１時間を上回る混合は、実施されない。
【００６７】
本発明のさらに好ましい一実施態様によれば、黒鉛粒子と添加剤とを含有する混合物は、処理工程ｂ）による圧縮の際に又は圧縮後に、溶融及び／又は焼結される。本発明の範囲内で、意外なことに、それにより液体及びガスに対する成形体の不浸透性がさらに上昇されることができることが確かめられた。理論に結びつけるつもりではないが、そのような溶融もしくは焼結により、黒鉛粒子と添加剤粒子との結合が改善され、ついで低粘度の添加剤により別の細孔が閉塞され、かつ接触点が生成されると考えられる。
【００６８】
最終的な成形のためには、別個の成形工程が行われることができ、その際に、成形体が、例えば成形、刻み目つけ、ホットプレス、熱成形、折り曲げ、深絞り、エンボシング又はスタンピングにより形成される。
【００６９】
さらに、前記成形体はプレス型中で加熱されることができ、それにより、特定の輪郭、形、波形及び／又はエンボスが生成されることができる。添加剤は、これらの形を安定化させ、かつ従来の黒鉛フィルムから知られた回復を防止する。本発明により生成される機械的な耐荷重性は、そのような方法を使用することをはじめて可能にする。
【００７０】
以下に、本発明は、有利な実施態様に基づき、かつ添付された図面を参照して、純粋に例示的に説明される。
【００７１】
ここで、図は以下のものを示す：
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】技術水準による黒鉛含有成形体を示す図。
【図２】本発明の一実施例による黒鉛含有成形体を有する複合積層材料を示す図。
【００７３】
図１には、プレートとして形成された技術水準による黒鉛含有成形体１の略示断面図が示されている。この成形体１は、プレスされた膨張黒鉛２と液状結合剤３とを含有し、その際に結合剤３はその後に、成形体１の側面の溶融含浸により、成形体１へ導入されている。溶融含浸による結合剤３の導入に基づいて、これは不均一にのみ及びとりわけ表面上で成形体１へ侵入されており、そのためにとりわけ表面領域の間にある内部領域、例えば楕円形の破線で囲まれた中にある領域４は、僅かにのみ結合剤３を含有するかもしくはほぼ結合剤不含である。それに基づいて、成形体１の特性、特に成形体１の機械的強さ及び密封性は、とりわけ深さ方向もしくはｚ−方向で変動し、その際に成形体１の表面領域の間にある内部領域は、成形体１の表面領域よりも劣悪な密封性及び劣悪な機械的性質を有する。
【００７４】
図２に示された本発明による複合積層材料５は、知られた方法で芋虫状又はアコーディオン状に構成されている膨張黒鉛の粒子７と、添加剤粒子８とからなる成形体６を含有する。図１に示された技術水準による成形体１とは異なり、添加剤粒子７は、本発明による複合積層材料５中に含まれている成形体６中で、成形体６の全ての次元で、しかも特に成形体６の表面領域の間にある内部領域内でも、均一に分布している。成形体６の両方の外面へ、それぞれ繊維製シート状構造物もしくはフェルト９の１つの層が施与されており、かつ成形体６と、接着剤を用いて（示されていない）結合されている。
【００７５】
図２に示された、複合積層材料５中に含まれる成形体６を製造するために、まず最初に黒鉛粒子７を、有機添加剤粒子８と均質に混合してから、こうして製造された混合物を圧縮し、所望の形に成形した。
【００７６】
以下に、本発明は、実施例に基づいてさらに説明されるが、しかし本発明を説明するこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７７】
例１
３．５ｇ／ｌのかさ密度を有する膨張黒鉛を、ポリプロピレン粉末、すなわちClariant社、独国のLicocene PP 2602と混合して、膨張黒鉛８０質量％とポリプロピレン粉末２０質量％とを含有する混合物にし、引き続き容器中で１分間混合した。
【００７８】
こうして得られた混合物を、ついで直径９０ｍｍを有する鋼管中へ移し、加圧ピストンを用いてそれ自体の重みによりプレスし、約０．０７ｇ／ｃｍ3の密度を有するプリフォームとして取り出した。引き続き、プリフォームを、プレスを用いて０．６ｍｍの所望のフィルムの厚さに圧縮し、こうして生じたドープされたフィルムを、プラスチックを溶融させるために、１８０℃で６０分間状態調節した。
【００７９】
こうして得られた成形体は、ガスとしてヘリウムでの２０ＭＰａの表面圧力（１バールのヘリウム試験ガス内圧）でDIN 28090-1に従って測定装置中で室温で測定される、１・１０-3ｍｇ（ｓ・ｍ2）のその縦断面に対して垂直方向の不浸透性を有していた。成形体のこの値及び他の特性は、後出の第１表にまとめられている。
【００８０】
前記成形体を、ついでSGL Carbon GmbH社から商標名SIGRATHERM GFD5で販売されている黒鉛フェルトと片面で接着させた。このためには、０．６ｍｍの厚さ成形体を５０×５０ｍｍのサイズに切断し、ついで、この上に、スパチュラを用いて、SGL Carbon GmbH社から商標名V 58 aで販売されている黒鉛充填フェノール樹脂をベースとする接着剤を０．０４ｇ／ｃｍ2成形体の量で施与してから、最終的に黒鉛フェルトを接着剤上へ施与し、ついで接着剤を、２ｋｇの加荷重で１５０℃で２時間硬化させた。
【００８１】
こうして得られた複合積層材料については、DIN 51911により２０℃で厚さ方向での比電気抵抗が測定され、その際に７．７Ωｍｍの値が得られた。結果は、後出の第２表にまとめられている。
【００８２】
導電性接着剤の使用に基づいて、複合積層材料は比較的低い電気抵抗を有する。成形体もしくは双極板中での有機添加剤の添加に基づいて、双極板は、有機添加剤が複合積層材料の電気抵抗に不利な影響を及ぼすことなく、とりわけ液体に対する高い不浸透性を有する。
【００８３】
例２
例１に記載された方法により、複合積層材料を製造したが、ただし、その際に成形体及び黒鉛フェルトを接着剤なしで互いに結合させた。
【００８４】
こうして得られた複合積層材料については、DIN 51911により２０℃で厚さ方向での比電気抵抗が測定され、その際に１０．８Ωｍｍの値、すなわち導電性接着剤が使用された例１による複合積層材料よりも幾分高い電気抵抗が得られた。結果は、後出の第２表にまとめられている。
【００８５】
例３
例１に記載された方法により、複合積層材料を製造したが、ただし、その際に成形体及び黒鉛フェルトを接着剤なしで互いに結合させた。フェルト体を、むしろ成形体の上へ置き、かつ１８０℃で２ｋｇの加荷重で数時間接触させた。双極板中に存在している添加剤の溶融により、黒鉛含有成形体が直接に接着もしくは溶接し、かつフェルト体となった。
【００８６】
こうして得られた複合積層材料については、DIN 51911により２０℃で厚さ方向での比電気抵抗が測定され、その際に例２による複合積層材料に似た値が得られた。
【００８７】
比較例１
例１に記載された方法により、成形体を黒鉛フィルムの形で製造したが、ただし、その製造のために専ら膨張黒鉛を使用し、かつ添加剤を使用しなかった。
【００８８】
こうして得られた成形体は、ガスとしてヘリウムでの２０ＭＰａの表面圧力（１バールのヘリウム試験ガス内圧）でDIN 28090-1に従って測定装置中で室温で測定される、１・１０-2ｍｇ（ｓ・ｍ2）のその縦断面に対して垂直方向の不浸透性を有していた。成形体のこの値及び併せて他の特性は、後出の第１表にまとめられている。
【００８９】
この成形体から例１に記載されたように製造された複合積層材料は、例３の複合材料に似た比電気抵抗を厚さ方向で有していた。
【００９０】
第１表：成形体の特性
【表１】
2013527964.tif 000003
【００９１】
第２表：複合積層材料の特性
【表２】
2013527964.tif 000004
【００９２】
これらの例は、複合積層材料の成形体中へもしくは双極板中への有機添加剤の添加が、複合積層材料の厚さ方向の比電気抵抗に有意に不利な影響を及ぼすことなく、双極板の不浸透性を高めることを示している。
【符号の説明】
【００９３】
１  技術水準による成形体
２  （膨張）黒鉛
３  結合剤
４  成形体の領域
５  本発明による複合積層材料
６  黒鉛含有成形体
７  （膨張）黒鉛の粒子
８  添加剤粒子
９  繊維製シート状構造物もしくはフェルト
【図１】
2013527964.tif 000005
【図２】
2013527964.tif 000006
【国際調査報告】
2013527964.tif 000007
2013527964.tif 000008
2013527964.tif 000009
2013527964.tif 000010