(57)【要約】  本発明は、吸音軟質ポリウレタンフォーム成形品の製造に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体粒子を含む塊状ポリウレタンの層および発泡ポリウレタンの第２の層を含んでなる成形軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
（ａ）混合チャンバー内で、固体粒子を含有する１種以上のガス流をポリウレタン反応性混合物の液体ジェットに導入し、
（ｂ）固体粒子を含む（ａ）のスプレージェットを２つの割型を含むオープンモールドの１つ目の割型へ噴霧し、
（ｃ）オープンモールドを第２割型により閉じ、
（ｄ）ポリウレタン反応性混合物の完全な反応後、前記ポリウレタン反応性混合物の第２液体スプレージェットを固体粒子を含むことなく閉じられたモールド内へ注入し、
（ｅ）第２ポリウレタン反応性混合物の完全な反応後、モールドを開き、成形品をモールドから取り外すこと
を特徴とする方法。
【請求項２】
工程（ａ）および工程（ｄ）において使用するポリウレタン反応性混合物が同じ組成を有し、下記成分：
（ｉ）有機イソシアネート成分、および
（ｉｉ）ポリオール成分
を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
固体粒子が、
（Ａ）フィラーとしての２０００ｋｇ／ｍ３以上の高い密度を有する第１固体物質、
（Ｂ）乾燥剤としての第２固体物質、および場合により
（Ｃ）消泡剤としての第３固体物質
であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
固体粒子が
（Ａ）消泡剤により湿潤していてもよい、２０００ｋｇ／ｍ３以上の高い密度を有するフィラーとしての第１固体物質、および
（Ｂ）消泡剤により湿潤していてもよい、乾燥剤としての第２固体物質
であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ポリウレタン反応性混合物に加えて、消泡剤を混合チャンバー内へ導入することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
固体粒子を含むガス流が、気体と固体物質の体積比が２０：１〜２００：１の範囲である粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
フィラー（Ａ）の固体粒子が、４μｍ〜５ｍｍの範囲の直径、好ましくは４０μｍ〜２ｍｍの範囲の直径、より好ましくは１００μｍ〜１０００μｍの範囲の直径を有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項８】
乾燥剤（Ｂ）を、ポリウレタン反応性混合物に対して、０．５〜５０重量％の割合で、好ましくは２〜４０重量％の割合で、より好ましくは１０〜３０重量％の割合で計量供給することを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸音軟質ポリウレタンフォーム成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形軟質ポリウレタンフォームは、吸音の分野などで使用されている。オープンセル性質のフォームは、吸収作用により空気伝播音を低減する。固体伝播音および空気伝播音を低減するために、フォーム（これについて、ばねともいう）と重量物（これについて、質量ともいう）を組み合わせることは先行技術である。最適な吸音は、非常に高密度で薄い質量層と非常に厚いばね層との組み合わせにより得られる。
【０００３】
独国特許出願第１０２００４０５４６４６号は、基本的なポリエーテル組成およびイソシアネートにおいては異ならないが、それらの混合比が異なる２つのポリウレタンから質量およびばねを製造する。質量はばねより低いポリオール含量を利用し、質量中のポリオールは、さらに高密度固体と混合される。この方法は、製造に２個ではなく３個の割型を必要とするため不利である。この質量を形成するために、発泡し、充満したポリウレタン系を、膨張できる空間が全くないまたはほとんどないように２個の割型（Ａ）および（Ｂ）により圧縮し、それによりポリウレタンが反応しコンパクト層を形成する。高い締め付け力を必要とする点が欠点である。割型（Ｂ）の割型（Ｃ）への交換は、割型（Ａ）側のコンパクト層およびその反対側の割型（Ｃ）自体により囲まれた新しいキャビティーを作り出す。このキャビティーに、キャビティーの残存自由体積へ膨張し、フォームを形成することができるようなポリウレタン系を充填する。
【０００４】
Ｍ． Ｔａｖｅｒｎａ（「Ｈｏｃｈｇｅｆｕｅｌｌｔｅ ＰＵ−Ｆｏｒｍｕｌｉｅｒｕｎｇｅｎ−Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｆｕｅｒ Ｓｔｉｒｎｗａｅｎｄｅ」ＰＵ Ｍａｇａｚｉｎ ６月／７月 ２００９、第０９巻）は、ポリオールにフィラーを分散し、イソシアネートとミキシングヘッドにおいて混合し、スプレーとして放出して質量を製造する方法を報告している。ばねは、上述したように連動した反応射出成形プロセス（ＲＩＭプロセス）において製造される。充填したポリオールと接触する機械部品がすぐに摩耗するため、これを摩耗から保護しなければならない点が欠点である。さらに、粘度を低くするために原料を強力に加熱しなければならず、原料加熱のための技術的必要条件が多くなり、原料が計量供給器機のデイタンクにおいて高熱負荷にさらされるという欠点をともなう。さらなる欠点は、コンパクトな質量および発泡スプレーを製造するために、この方法が２種のポリウレタン系を必要とする点である。ポリオールとフィラーは、分散体において固定の混合比で存在しているため、現場の要求に従ってスプレー部分のフィラー含量を変えることはできない。ポリオールとイソシアネートの混合比率を変更することだけは可能であるが、噴霧質量層のマトリックスの機械的特性の部分的な変化を導くことになるであろう。
【０００５】
独国特許出願第１０１６１６００号および独国特許出願第１０２００４０３９４３８号は、質量層を三次元モールド表面に噴霧する方法を記載している。ポリオールとイソシアネートを一緒に混合した後に吹付けをする。スプレーヘッドの外で、高密度固体（好ましくは硫酸バリウム）をフリージェット内へ計量供給する。この方法の欠点は、１つのコンパクト質量およびばね層を製造するために異なる２種のポリウレタン系が必要となること、あるいは、独国特許出願第１０２００４０５４６４６号に関連してすでに説明したように、２個ではなく３個の割型が必要となることのいずれかである。
【０００６】
さらに、独国特許出願第１０１６１６００号の概念によれば、ミキシングヘッドの外でスプレージェット中に大量のフィラーを計量供給した場合、フィラーの湿潤は不完全である。フィラーの割合が高い場合、多くのフィラー粒子は他のフィラー粒子の後流となり、湿潤するとしても、フィラーはポリウレタン反応混合物の液滴により不十分に湿潤するだけとなる。さらに、スプレージェットにおける湿潤工程は乱流によってはほとんど進行しないため湿潤は不完全である。確かに、スプレージェットおよびフィラー粒子の衝突する液滴は、運動量の法則に従って変化して生じる飛行経路をとり、未だ変化していない飛行経路において隣接する粒子と衝突することによりわずかな乱流を誘発することができるが、相対的に言って、円錐状に広がるスプレージェットにおいて全ての隣接する粒子が互いに遠ざかるため、広がっていくというスプレージェットの特質は、そのような衝突の可能性を急速に低減する。この結果、乱流は急速に減少するため、最終的に粒子の湿潤は不十分なままである。独国特許出願第１０２００４０３９４３８号は、さらに、ミキシングヘッド内へフィラーを計量供給する考えにも言及している。しかしながら、それをどのように行うかについて、それ以上の説明はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】独国特許出願第１０２００４０５４６４６号明細書
【特許文献２】独国特許出願第１０１６１６００号明細書
【特許文献３】独国特許出願第１０２００４０３９４３８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が取り組む課題は、その製造にただ２つの割型を必要とし、ポリオール調製物とイソシアネート調製物からなるただ１つのポリウレタン系を必要とすることで、モールドに対する資本コストを低く抑えることができ、液体の保管スペースを削減し、液体原料の物流を簡易化する防音被覆材および減音被覆材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題は、高密度の固体物質（Ａ）を、必要により第２固体物質（Ｂ）および／または第３固体物質とともに、ミキシングヘッド内でイソシアネート成分（Ｅ）とポリオール成分（Ｄ）と混合し、この混合物を割型１に噴霧して質量層を形成する本発明により解決される。物質（Ｂ）および（Ｃ）は、それぞれ、反応ポリウレタン反応性混合物が泡立つことを抑制し、防止する。これは割型を削減することを可能にし、別の面では、適当に小さい空洞の形成によりおよびモールドキャリアの一部への高い型締力の上昇によりポリウレタンが泡立つことを防ぐ。第２段階で、イソシアネート成分（Ｅ）およびポリオール成分（Ｄ）を物質（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）なしで混合し、ばね層を形成する。このために、質量層の製造に比べて、ポリオールに対してより多くのイソシアネートが使用される。ポリウレタンフォームを質量層と割型２の間のキャビティーから出てくる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、固体粒子を含む塊状ポリウレタンの層および発泡ポリウレタンの第２層を含んでなる成形軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
（ａ）混合チャンバー内で、固体粒子を含有するガス流をポリウレタン反応性混合物の液体ジェットに導入し、
（ｂ）固体粒子を含む（ａ）のスプレージェットを２つの割型を含むオープンモールドの１つ目の割型へ噴霧し、
（ｃ）オープンモールドを第２割型により閉じ、
（ｄ）ポリウレタン反応性混合物の完全な反応後、そのポリウレタン反応性混合物の第２液体スプレージェットを固体粒子を含むことなく閉じられたモールド内、つまり完全に反応した層へ注入し、
（ｅ）第２ポリウレタン反応性混合物の完全な反応後、モールドを開き、成形品をモールドから取り外すこと
を特徴とする方法を提供する。
【００１１】
適当なフィラー（Ａ）は、好ましくは２０００ｋｇ／ｍ３を越える、好ましくは３０００ｋｇ／ｍ３を越える、より好ましくは４０００ｋｇ／ｍ３を越える密度を有する物質である。金属粉末に加えて、適当な物質としては、ヘマタイト、イルメナイト、スズ石、モリブデナイト、灰重石、鉄マンガン重石、砂、クロム鉱砂屑（鋳物工場からの）、かんらん石、クロム鉱砂、クロム鉄鉱、ケイ酸ジルコニウムおよび閃亜鉛鉱、特に磁鉄鉱、蛍石、バライトおよび硫酸バリウムが挙げられる。
【００１２】
フィラー（Ａ）は好ましくは４μｍ〜５ｍｍの直径を有する粒子を含む。好ましい実施態様において、フィラー（Ａ）は、直径４０μｍ以下の微細顆粒粒子を含まず、直径２ｍｍまでの粒子のみを含む。１００μｍ〜１０００μｍの直径を有する粒子が特に好ましい。１００μｍ〜１０００μｍの直径を有する粒子を含むフィラーは、例えば、市販の固体物質からふるい分球物として得ることができる。
【００１３】
物質（Ｂ）は質量層を形成するために使用する乾燥剤である。この物質は反応混合物の２つの液体成分の水を抜き取るため、新しく混合した液体イソシアネート成分（Ｅ）およびポリオール成分（Ｄ）から水を抜き取り、発泡反応を防止する。
【００１４】
質量層は、ばね層で特定量のイソシアネートと反応するより相対的にみてより多くの量、同量のイソシアネートと反応するポリオールを含んでなる。質量層に対する前提は、乾燥剤によって水が部分的または完全に除去されることである。水の抜き出しは、ポリオール調製物のＯＨ価を減少させることになる。一定のイソシアネート指数を考えると、ばね層におけるのと同じ割合の転換を達成するために、ポリオール調製物はより少ないイソシアネートを必要とする。イソシアネート指数は、投入されたイソシアネート量と、ポリオール調製物との定量的反応に対して化学量論的に必要なイソシアネート量の割合を１００倍したものである。
【００１５】
好ましい実施態様において、ばね層（Ｆ）のイソシアネート指数ＩＦおよび質量層（Ｍ）のイソシアネート指数ＩＭは、それぞれ、７０〜１３０に設定される。好ましくは質量層（Ｍ）のイソシアネート指数Ｉｍは、ばね層（Ｆ）のイソシアネート指数ＩＦと同じである。
ＩＭ＝ＩＦ
【００１６】
質量層（Ｍ）のイソシアネート指数ＩＭは、ばね層（Ｆ）のイソシアネート指数ＩＦより１００に近い値を有することもできる。
2013503210.tif 000002
【００１７】
実施例の表１には、ばね層および質量層をそれぞれ製造するための液体イソシアネート成分（Ｅ）とポリオール成分（Ｄ）を混合する種々の量比が示されているが、イソシアネート指数はいずれの層に対しても１００である。
【００１８】
物質（Ｂ）は、好ましくは乾燥剤であり、例えば、シリカゲル、焼成陶土、塩化カルシウム、酸化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸銅、酸化バリウム、乾燥クレイ、アルミノケイ酸塩、特にゼオライトに基づくモレキュラーシーブ、例えば、ＵＯＰ（登録商標）（ＵＯＰ Ｍ．Ｓ． Ｓ．ｒ．ｌ．製のＢａｙｌｉｔｈ（登録商標）のもと既知でもある）、アルミナ、超吸収剤、例えばポリアクリル酸で中和された水酸化カリウム、ベントナイト、モンモリロナイトおよびそれらの混合物などである。特に好ましくはゼオライトに基づくモレキュラーシーブである。乾燥剤（Ｂ）の量は、ポリウレタン反応性混合物に基づき、好ましくは０．５〜５０重量％であり、より好ましくは２〜４０重量％であり、さらに好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。
【００１９】
物質（Ｃ）は消泡剤であってよく、例えば、好ましくは１重量％までの物質（Ｂ）および／または物質（Ａ）を湿潤することのできる消泡剤であってよい。しかしながら、物質（Ｃ）は、イソシアネート成分（Ｅ）の若しくはポリオール成分（Ｄ）のミキシングヘッド供給ラインへ、例えばキャリブレーションブロックを介して計量供給することができる。しかしながら、この方法により、ショット操作から循環の切り替えにおいて、物質（Ｃ）の一部がミキシングヘッドを介してデイタンク内のラインへ戻り、原料から発泡ばね層を製造することがもはやできなくなるというリスクがある。したがって、ミキシングヘッドへの計量供給が好ましい。供給ラインまたはミキシングヘッドへ計量供給する場合、ポリオール成分（Ｄ）とイソシアネート成分（Ｅ）の総量に基づき、０．１〜２５重量％の量が好ましく、１〜２０重量％の量が特に好ましく、５〜１５重量％の量がとりわけ好ましい。
【００２０】
物質（Ｃ）として、表面活性フォーム形成剤をそれ自身がフォームを形成することなく接触面から離す物質、またはガス、フィラー粒子およびポリウレタン反応混合物の間の表面張力を下げる物質が考えられる。この物質としては、天然脂肪および油、芳香族鉱物油および脂肪族鉱物油、ポリブタジエン、脂肪アルコール、長鎖石鹸、例えばベヘン酸ナトリウム（ドコサン酸のナトリウム塩）、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコールエーテル、例えば製品Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）、および混合エーテルまたは末端キャップ（通常エーテル化された）アルキルポリエチレングリコールエーテル、および特にシリコーン系消泡剤、例えばポリジメチルシロキサン、ならびに他の有機変性／官能性ポリシロキサンが挙げられる。
【００２１】
ばね層（Ｆ）および質量層（Ｍ）の成形軟質ポリウレタンフォームを製造するための成分（Ｄ）および（Ｅ）は、先行技術において周知のポリオール成分およびイソシアネート成分である。ポリオール成分に関して、いくらかのポリオールを再生可能な原料、例えば、ヒマシ油、または他の既知の植物油、それらの化学反応生成物若しくは誘導体などと置き換えることができることがわかった。このような置換は、最終的な成形軟質ポリウレタンフォーム体の特性を何ら悪化させることなく、このようなフォーム体が持続可能性にかなりの貢献をするという点で有利である。また、既知のポリオール（例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルエステルポリオール）および鎖延長剤および／または架橋剤に加えて、ポリオール成分は、一般的な助剤および添加剤、例えば触媒、活性剤、安定化剤などを含んでいてよい。イソシアネート成分は、有機イソシアネートであっても、変性イソシアネートであっても、またはプレポリマーであってもよい。
【００２２】
混合チャンバーにおいて、固体物質を含有する１種以上のガス流を、すでに分散された反応混合物のスプレージェットではなく、未だ液体状の未分散ジェットへ導入する。ここでは、反応混合物のかなりの層流がまだ存在する。
【００２３】
本発明によると、「ＰＵＲ反応混合物の液体ジェット」は、特に液体状態の反応成分を混合するための混合チャンバーの範囲における、まだガス流中に分散された微細な反応混合物滴の形態でない、すなわち特に液体粘性相におけるＰＵＲ材料の流体ジェットを意味する。
【００２４】
先行技術の方法は、ガス流またはＰＵＲ反応混合物を霧化するための対応するノズルを本質的に使用し、固体含有ガス流が霧化されたＰＵＲスプレージェットへ吹付けられるのに対して、本発明の方法は、噴霧−混合ノズルにおける固体含有ガス流が、混合チャンバーから出る際にＰＵＲ反応混合物の液体ジェットを霧化するために使用されることを特徴とする。他の全てのスプレージェットのようにこのスプレージェットにおいても、スプレージェットの主となる噴霧方向に対して直角の方向に隣接する噴霧内の粒子間の分離が、スプレーノズルから離れるにつれて増えることは事実である。これは必ずしも、固体粒子がポリウレタン滴またはすでに湿潤したフィラー粒子およびこの方法において湿潤されるフィラー粒子と衝突する可能性の急速な減少を引き起こさない。フィラーとポリウレタンの混合を本発明の方法に従って混合チャンバーで行う場合に事情は変わる。
【００２５】
本発明の方法は、固体が運搬ガス流によって、固体がＰＵＲ反応混合体と接触する混合チャンバー内へ移送されることを特徴とする。２以上の地点、より好ましくは互いに向かい合う地点を介して混合チャンバー内へ入るガス流により、混合チャンバーでガス流と固体を接触させることが好ましい。ガス流は接線方向に通すこともできる。本発明の方法において、粒子は、互いに回避したり逃れたりすることはできない。これは混合チャンバーの壁によりそうなることが防止されているからである。したがって、本発明の方法において、固体は、混合チャンバー内で損失なく強制的にＰＵＲ反応混合物により湿潤することになり、均質ガス／固体物質／ＰＵＲ材料混合物の一部になる。
【００２６】
さらなる空気渦により混合チャンバーを強化することが、得られるガス／固体物質／ＰＵＲ材料混合物の混合品質にとって好ましい。空気渦は接線方向のエアノズルおよびそれらが囲む円形部により、混合チャンバー内の主流方向の軸に直角に発生する。
【００２７】
固体含有ガス流は、好ましくは、セルラーホイール計量供給装置の固体含有計量セル内にガス流を通すことにより調製される。セル空間を流れる圧縮空気流は固体物質を取り込み、固体／空気またはガス混合物として混合チャンバー／混合ヘッドに固体を輸送する。脈動（ｐｕｌｓａｔｉｏｎ）を回避するために、計量装置内部のチャンネルは、ポジティブオーバーラップを排除するような直径で設計されなければならない。この態様は、さらに、セルラーホイール計量供給が止まる場合、または回転速度が変化する場合であっても、ＰＵＲ反応混合物を噴霧するために量的に不変の空気流速が利用可能であり、それにより固体物質の量が変化とともに、または固体物質の量が変化することなく選択的に噴霧することができることを確保する。
【００２８】
圧力差のない固体物質の提供により、ガス流に入る際の固体の圧縮が防止される。
【００２９】
さらに、圧力の均等化は、輸送空気の補助流が、計量供給アセンブリ（計量供給セルおよびギャップ許容範囲）を介して保存タンク中に漏れ出るのを防止する。特に研磨性固体の場合、比較的大きなギャップ寸法は構造がもたらす必然的な結果である。
【００３０】
濃厚流およびフライト輸送のいずれにおいても、噴霧−混合ノズルに入る際のガスと固体の可能な最大体積比は、好ましくは２０：１〜２００：１の範囲であり、より好ましくは５０：１〜１００：１の範囲である。
【００３１】
これは、例えば固体供給速度を変化させることにより達成することができる。
【００３２】
さらに、窒素または特に空気をガスとして使用することが好ましい。これらのガスは、特に安価であり、それ故に、本発明の方法における対応するコスト削減に寄与する。
【００３３】
以下の実施例により、本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【００３４】
試験および測定のために質量相（Ｍ）のみを調製した。
はじめに、ポリオール成分およびイソシアネート成分を混合ヘッド（混合チャンバー）内で動的混合し、固体／ガス流を反応混合物中に導入した後、ポリウレタン反応混合物、固体およびガスの混合物を空気渦に混合し、その後、噴霧ノズルを介して噴霧を行った。
【００３５】
他の試験とは異なり、固体／ガス流を混合チャンバーに通さなかったことを除いて試験１を記載のように行った。
【００３６】
【表１】
2013503210.tif 000003
【００３７】
出発原料の説明：
ポリオール１：エチレンオキシド含量１４重量％、平均８８％の１級ＯＨ基およびＯＨ価２８を有する市販の三官能性プロピレンオキシド／エチレンオキシドポリエーテル
ポリオール２：ＯＨ価５６を有する市販の二官能性プロピレンオキシドポリエーテル
ポリオール３：エチレンオキシド含量７１重量％、平均８３％の１級ＯＨ基およびＯＨ価３７を有する市販の三官能性プロピレンオキシド／エチレンオキシドポリエーテル
鎖延長剤：１，４−ブタンジオール
架橋剤１：グリセリン
架橋剤２：トリエタノールアミン
カラーペイスト：Ｉｓｏｐｕｒ Ｓｃｈｗａｒｚｐａｓｔｅ Ｎ ｂｌａｃｋ（ＩＳＬ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ ＆ ＣＯ． ＫＧ製）、カーボンブラック／ポリオール混合物
安定化剤：Ｔｅｇｏｓｔａｂ Ｂ４６９０（Ｅｖｏｎｉｋ Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＧｍｂＨ製）、ポリシロキサン−ポリエーテルコポリマー
触媒１：Ｐｏｌｙｃａｔ １５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）、テトラメチルイミノビス（プロピルアミン）
触媒２：Ｊｅｆｆｃａｔ ＤＰＡ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン
触媒３：ＤＡＢＣＯ ＮＥ１０６０（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）、３−（ジメチルアミノ）プロピル尿素
Ｂａｙｌｉｔｈ（登録商標）Ｌ ｐｏｗｄｅｒ：孔径約３Åの、ナトリウム−カリウム−カルシウム−ゼオライトＡ（ＵＯＰ Ｍ．Ｓ． Ｓ．ｒ．ｌ．）
Ｂａｒｙｔｍｅｈｌ Ｃ９０１：５〜８０μｍの粒子径分布を有する硫酸バリウム
ポリイソシアネート：約３２．１％のＮＣＯ含量を有するイソシアネート、２環ＭＤＩ（メチレンジフェニレンジイソシアネート）およびその高級同族体
【００３８】
【表２】
2013503210.tif 000004
【国際調査報告】
2013503210.tif 000005
2013503210.tif 000006
2013503210.tif 000007
2013503210.tif 000008
2013503210.tif 000009
2013503210.tif 000010