(57)【要約】  水素および炭素酸化物を含み、一酸化炭素含有量がドライガスベースで≧４５モル％である合成ガスの水素含有量を増加させるための方法について述べるものであり、その方法は：（ｉ）合成ガスをスチームと組み合わせてスチームリッチとされたフィードガス混合物を形成する工程、（ｉｉ）このフィードガス混合物を、入口部温度２２０〜３７０℃の範囲にて鉄系水性ガスシフト触媒上を通し、一酸化炭素含有量がドライガスベースで≦１０モル％である水素リッチとされたシフトガス混合物を形成する工程、および（ｉｉｉ）この水素リッチとされたシフトガス混合物を回収する工程、を含み、ここで、水素リッチとされたシフトガス混合物の一部が、フィードガス混合物へ再循環される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素および炭素酸化物を含み、一酸化炭素含有量がドライガスベースで≧４５モル％である合成ガスの水素含有量を増加させるための方法であって：
（ｉ）前記合成ガスをスチームと組み合わせてスチームリッチとされたフィードガス混合物を形成する工程、
（ｉｉ）前記フィードガス混合物を、入口部温度２２０〜３７０℃の範囲にて水性ガスシフト触媒上を通し、一酸化炭素含有量がドライガスベースで≦１０モル％である水素リッチとされたシフトガス混合物を形成する工程、および、
（ｉｉｉ）前記水素リッチとされたシフトガス混合物を回収する工程、
を含み、ここで、前記水素リッチとされたシフトガス混合物の一部が、前記フィードガス混合物へ再循環される、方法。
【請求項２】
前記合成ガスが、石炭、石油コークス、またはバイオマスのガス化から得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記合成ガスの一酸化炭素含有量が、ドライガスベースで≧５５モル％、好ましくはドライガスベースで≧６０モル％である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記スチームリッチとされた合成ガス混合物中の全スチーム：合成ガス体積比が、前記再循環流を含めて、０．５：１から４：１の範囲内、好ましくは１：１から２．５：１の範囲内である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記入口部温度が、２４０〜３５０℃の範囲内、好ましくは３００〜３６０℃の範囲内、より好ましくは３１０〜３３０℃範囲内である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記水性ガスシフト触媒が、酸化クロムおよび／またはアルミナで安定化された酸化鉄の１もしくは２つ以上を含み、所望に応じて酸化亜鉛および１もしくは２つ以上の銅化合物を含有していてもよい、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記水性ガスシフト触媒が、針状酸化鉄粒子を含有する酸化クロム促進マグネタイト触媒である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記水性ガスシフト触媒が、酸化物担持体組成物上に、酸化または硫化された形態のコバルトおよびモリブデンを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記水性ガスシフト触媒が、１〜５重量％のコバルトおよび５〜１５％のモリブデン、マグネシアおよびアルミナ担持体を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記水素リッチとされたシフトガス混合物の２０から８０体積％、好ましくは３０から４５体積％が、前記フィードガス混合物へ再循環される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記再循環流が、インジェクターを通して供給される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ガスシフトプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ガスシフトプロセスは、炭化水素および炭素質フィードストックの水蒸気改質、部分酸化、およびガス化によって生成される合成ガスの水素含有量の増加および／または一酸化炭素含有量の減少のための手段として十分に確立されている。反応は、以下のように表すことができる。
【０００３】
【化１】
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【０００４】
この反応は、緩やかな発熱性であり、有利な平衡は低温で得られる。しかし、単一のシフトプロセスを高温で運転し、低ＣＯ含有量（通常、ドライガスベースで＜１０モル％）のシフトガス混合物を発生させることが好都合である場合が多い。許容される変換を達成するために、鉄含有触媒が、いわゆる高温シフト（ＨＴＳ）触媒として広く利用されてきた。これらの触媒は、通常、許容される活性を達成する目的で３４０℃よりも高い入口部温度で運転される、軸流または半径流式シフトコンバーター中の微粒子固定床として提供される。別の選択肢として、いわゆる「サワーシフト」プロセスに用いることができるコバルト‐モリブデン触媒は、２２０℃よりも高い入口部温度で運転され得る。
【０００５】
部分酸化、特に炭素質フィードストックのガス化から得られる合成ガスで問題が生じる。そのような合成ガスは水素、炭素酸化物、および少量のスチームを含有しているが、一酸化炭素含有量が比較的高く、通常、ドライガスベースで≧４５モル％ＣＯである。そのような「反応性」合成ガスは、許容される低ＣＯ含有量の生成物ガスを発生させるために要するシフティングの量が増加する結果として、従来のような運転が行われた場合、シフト触媒の過熱および劣化を引き起こし得る。
【０００６】
ＧＢ１３０２１３５は、多段階シフトプロセスについて記載しており、ここでは、ＣＯおよびＨ２Ｏを含むガス状フィード流が、水性ガスシフト触媒の第一の触媒床上を３５０〜１０５０°Ｆおよび１〜２５０気圧で通されて部分シフトガス混合物を生成し、この一部はフィード流へ再循環され、残りは冷却されて、同じ反応容器内に配置された第二の水性ガスシフト触媒床上を通される。触媒床間の冷却を備えた複雑な複数の触媒床の使用は、低スチーム：ドライガス比である従来の合成ガス混合物の変換を最大化するために行われたものであり、反応性合成ガスには適さない。
【０００７】
ＵＳ４１６１３９３は、多段階サワーシフトプロセスについて記載しており、ここでは、固体燃料のガス化から生成された原料ガスが分割されるものであり；一部分は、飽和器へ供給され、そこで水蒸気によって飽和され、サワーシフト触媒を含有するシフト反応容器へ入口部温度２８０〜４５０℃の範囲にて供給されてシフトガス混合物を生成し、これが原料ガスの別の部分と合わせられ、さらなるシフト反応容器へ入口温度３００〜５００℃の範囲にて供給される。シフト反応容器入口部へのシフトガス混合物の再循環はされない。
【発明の概要】
【０００８】
従って、本発明は、水素および炭素酸化物を含み、一酸化炭素含有量がドライガスベースで≧４５モル％である合成ガスの水素含有量を増加させるための方法を提供し、その方法は：
（ｉ）合成ガスをスチームと組み合わせてスチームリッチとされたフィードガス混合物を形成する工程、
（ｉｉ）このフィードガス混合物を、入口部温度２２０〜３７０℃の範囲にて水性ガスシフト触媒上を通し、一酸化炭素含有量がドライガスベースで≦１０モル％である水素リッチとされたシフトガス混合物を形成する工程、および、
（ｉｉｉ）この水素リッチとされたシフトガス混合物を回収する工程、
を含み、ここで、水素リッチとされたシフトガス混合物の一部は、フィードガス混合物へ再循環される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の実施形態のフローシートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
「ドライガスベース」とは、発明者らは、スチーム含有量を無視したガス混合物の組成を意味する。「ドライガス」と称される場合もある合成ガスは、比較的少量のスチームを含有していてよいことは理解されるであろう。
【００１１】
少量のＣＯしか含有しないシフトガスを入口部へ再循環することにより、シフトコンバーターの出口部へ向かってシフト触媒の劣化を引き起こす合成ガスフィード中の高濃度ＣＯからの発熱なしに、適切に高い入口部温度にてプロセスを断熱的に運転することができる。前述のＧＢ１３０２１３５のプロセスは、ドライガスベースでＣＯを４８．７１体積％含有する合成ガスフィードで例示されたものであったが、第一のシフト触媒上での変換が不完全であったために、再循環ガスのＣＯ含有量は、＞１０モル％であった。従って、ＧＢ１３０２１３５は、反応性合成ガスが供給される高温シフト触媒の単一床を通しての温度を抑えるために高ＣＯ２含有量の再循環流を用いることの問題を考慮していない。
【００１２】
本発明の合成ガスは、ＣＯ含有量がドライガスベースで≧４５モル％、好ましくはドライガスベースで≧５５モル％であるいかなる合成ガスであってもよいが、石炭、石油コークス、またはバイオマスのガス化から得られるものが好ましい。特に、合成ガスは、一酸化炭素含有量がドライガスベースで≧６０モル％であることが好ましい。
【００１３】
合成ガスは、水性ガスシフト反応を進行させるために、十分なスチームを要する。水蒸気改質などのプロセスから得られた合成ガスは、十分なスチームを含有し得るが、反応性合成ガスは、一般に、スチームが不十分であり、スチームを添加する必要がある。スチームは、直接注入によって、または飽和器もしくはスチームストリッパーなどの別の手段によって添加してよい。本発明では、再循環シフトガス混合物中にスチームが存在するため、新たに必要とされるスチームの量は、非再循環プロセスと比べて低減される。スチーム生成の低減は、明らかに経済的に有利である。スチームの量は、望ましくは、触媒に供給されるスチームリッチとされた合成ガス混合物中の全スチーム：合成ガス体積比が、再循環流からのスチームを含めて０．５：１から４：１の範囲内、好ましくは１：１から２．５：１の範囲内となるように制御されるべきである。
【００１４】
シフトプロセスの入口部温度は、２２０〜３７０℃の範囲内であってよいが、好ましくは２４０〜３５０℃の範囲内である。高温シフト触媒の場合、入口部温度は、好ましくは３００〜３６０℃の範囲内、より好ましくは３１０〜３３０℃の範囲内であり、それによって長期間にわたる触媒の性能が最大化される。所望される場合は、例えば触媒床内に配置された配管を通して加圧冷却水を流すことによってある程度の冷却を適用してよいが、好ましくは、シフトプロセスは、触媒床の冷却を行うことなく断熱的に運転される。シフト反応容器からの出口部温度は、触媒の寿命と性能を最大化するために、好ましくは≦５００℃であり、より好ましくは≦４７５℃である。
【００１５】
プロセスは、好ましくは絶対圧１〜１００バールの範囲内、より好ましくは絶対圧１５〜５０バールの高圧下で運転される。
この入口部温度にて適切に活性である適切な水性ガスシフト触媒のいずれを用いてもよい。１つの実施形態では、水性ガスシフトは、酸化クロムおよび／またはアルミナ安定化酸化鉄の１もしくは２つ以上を含み、所望に応じて酸化亜鉛および１もしくは２つ以上の銅化合物を含有していてもよい高温シフト触媒である。
【００１６】
従来の酸化クロム促進マグネタイト触媒を用いてよい。酸化鉄／酸化クロムシフト触媒は、従来から、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムを例とする適切なアルカリ性反応体の添加による鉄塩およびクロム塩の溶液からの鉄化合物およびクロム化合物（加熱によって酸化物へ分解する）の析出によって作製される。得られた析出物は、次に洗浄、乾燥、および焼成され、錠剤化されて触媒前駆体のペレットが形成される。この前駆体は、好ましくは、６０から９５重量％の酸化鉄含有量（Ｆｅ２Ｏ３として表される）を有する。好ましくは、前駆体中の鉄のクロムに対する原子比は、６から２０、特に８から１２の範囲内である。前駆体は、アルミニウム、マンガン、または特に銅を例とする他の金属の酸化物を含有していてよい。特に好ましい前駆体は、鉄の銅に対する原子比が１０：１から１００：１である。シフト反応に用いる前に、ペレットには還元条件が施され、ここで、酸化鉄がマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）に還元され、存在するいずれの三酸化クロムも三二酸化物、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）に還元される。この還元は、多くの場合、シフト反応が行われる反応器内で実施される。発明者らは、触媒前駆体中に、アスペクト比が少なくとも２であり、最大寸法が少なくとも５０００Å（５００ｎｍ）、および好ましくは１５０００Å（１５００ｎｍ）未満である粒子を、触媒前駆体ペレット中に組み込むことにより、触媒の活性を大きく高めることができることを発明者らは見出した。好ましくは、酸化クロム促進マグネタイト触媒は、針状酸化鉄粒子を含む。そのような触媒は、ＵＳ５６５６５６６に記載されている。特に適切な市販の高温水性ガスシフト触媒は、ジョンソンマッセイ社製のＫＡＴＡＬＣＯＪＭ（商標）７１−５である。
【００１７】
別の選択肢として、少なくとも部分的に、酸化クロムをアルミナまたは別の安定化酸化物に置き換えることが望ましい場合もある。望ましくは、酸化亜鉛および銅も存在していてよい。そのような触媒は、例えばＷＯ２００９０７８９７９に記載されている。
【００１８】
別の実施形態では、水性ガスシフト触媒は、アルミナまたはアルミン酸カルシウムなどの適切な担持体上の、１〜５重量％コバルトおよび５〜１５％モリブデンを含み、所望に応じてマグネシアおよび／または二酸化チタンなどの追加の酸化物を含んでよいサワーシフト触媒である。そのような触媒は、酸化物担持体組成物にコバルトおよびモリブデン化合物を含浸させ、得られた組成物を加熱してコバルトおよびモリブデン化合物をそれらの対応する酸化物に変換することで作製されることが多い。使用時に、または所望される場合は使用前に、コバルトおよびモリブデンの酸化物は、硫化水素などの適切な硫黄化合物で硫化してよい。そのような触媒は、例えばＧＢ１０８７９８７、ＧＢ１２１３３４３、およびＧＢ９４０９６０に記載されている。特に適切な市販のサワーシフト触媒は、ジョンソンマッセイ社製のＫＡＴＡＬＣＯＪＭ（商標）Ｋ８−１１である。
【００１９】
水性ガスシフト反応は、生成ガス混合物が、ドライガスベースで≦１０体積％のＣＯ含有量を有するように、フィードガス中の大部分のＣＯをＣＯ２へ変換する。好ましくは、温度、圧力、および流速は、水素リッチとされたシフトガス混合物が、ドライガスベースで≦７．５体積％の一酸化炭素含有量を有するように設定される。
【００２０】
本発明において、低レベルのＣＯを含有する生成ガス流の一部が再循環される。水素リッチとされたシフトガス混合物の２０から８０体積％、好ましくは３０から４５体積％が、フィードガス混合物へ再循環される。再循環は、慣用のバルブ手段によって制御してよい。好ましい実施形態では、再循環流は、インジェクターを通して供給される。
【００２１】
合成ガス、新たなスチーム、および再循環流は、いずれの順序で組み合わされて混合ガスフィードを形成してもよい。例えば、再循環流がインジェクター内でスチームと混合され、この混合再循環流／スチーム混合物が合成ガスと組み合わされて、混合フィード流を形成してよい。
【００２２】
再循環されない生成ガス流は、慣用の下流プロセスで用いられてよい。例えば前述のＵＳ４１６１３９３に記載のように、水性ガスシフト触媒がサワーシフト触媒である場合、生成ガス流は、所望に応じて合成ガスの一部と共に、サワーシフト触媒を含有する１もしくは２つ以上のさらなるサワーシフト反応容器へ供給されてよい。
【００２３】
同様に、水性ガスシフト触媒が高温シフト触媒である場合、生成ガス流を、別の反応容器中の１もしくは２つ以上の銅触媒上における中間温度シフトおよび／または低温シフトなどの１もしくは２つ以上のさらなるシフト段階に掛けてよいが、一般にこれは必要ではない。従って、水素リッチとされたシフトガスは、さらなるシフト反応は行わず、スチームが凝縮するように露点より低い温度まで冷却されてよい。脱水シフトガス混合物は、メタノール、ジメチルエーテル、フィッシャートロプシュワックス、オレフィン、およびその他の化学合成プロセスに供給されてよく、またはアンモニア合成用、もしくはＩＧＣＣプロセスの一環としての発電用の水素を生成するためにＣＯ２除去段階が施されてもよい。
【００２４】
ここで、本発明の実施形態のフローシートを示す図１を参照して、本発明を説明する。
図１において、水素および炭素酸化物を含み、一酸化炭素含有量がドライガスベースで≧５５モル％である合成ガスの合成ガス流１０は、スチーム流１２および圧縮再循環流１４と混合され、スチームリッチとされたフィードガス混合物１６を形成し、これが熱交換器１８中にて３００〜３６０℃の範囲内の温度まで加熱され、次に、微粒子鉄含有水性ガスシフト触媒の固定床２４を含むシフトコンバーター２２の入口部へライン２０を介して供給される。水性ガスシフト反応は、シフトコンバーター２２中の触媒２４上で断熱的に行われ、それによって、ガス混合物の水素含有量が増加し、一酸化炭素含有量が、ドライガスベースで≦１０モル％まで低下する。水素リッチとされた生成シフトガス混合物は、ライン２６を介してコンバーター２２から回収される。生成ガス混合物の一部が、再循環用に、ライン２８を介してライン２６から取り出される。再循環流は、コンプレッサー３０で圧縮され、そこから、ライン１４によって圧縮再循環流が送られてフィードガス混合物を形成する。非再循環生成物流は、ライン３２を介してライン２６から回収される。
【００２５】
本発明を、図１に示す実施形態に従う以下の計算による実施例を参照してさらに説明する。
実施例１
触媒：  ＫＡＴＡＬＣＯＪＭ  ７１−５
触媒体積：  約４７ｍ３
入口部温度：  ３２０℃
入口部圧力：  ２３バール  ｇ
新たなスチーム：ドライガス比  １．５：１
全スチーム：ドライガス比：  ２．０：１
【００２６】
【表１】
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【００２７】
再循環：生成物流モル比：０．５４（ＨＴＳ出口流量の３５％）
生成ガス混合物中のＣＯスリップ：ドライガスベースで６．２モル％（ウェットガスベースで３．８モル％）
ＣＯモル変換率（ウェットガスベース）：９３．９％
上記モデルでは、合成ガスおよび再循環流との組み合わせを単純化し、単一の熱交換機によってフィード混合物を入口部温度に持って行くことを可能とする目的で、スチーム流１２は液体である（そして混合流１６は部分的に液体である）。慣用の技術を用いる当業者であれば、ガス状スチーム、再循環流、および合成ガス（ドライガス）流を効率的に組み合わせることを目的として、フローシートの変更を行ってよく、それは本発明の範囲内であることは理解されるであろう。
【００２８】
このモデルは、Ｈ２／ＣＯ２リッチ生成ガスの再循環を用いることで、触媒全体にわたっての発熱が、＜４７０℃までに制御されることを示している。触媒は、これらの条件下では３年もしくはそれ以上の間効果を維持することが予測され、一方生成ガスの再循環を行わない場合、発熱が触媒の急速な不活性化を引き起こすことになる。さらに、合成ガスのメタン、空気、窒素、およびメタノール含有量は、この条件下では触媒の性能に実質的に影響を与えない。触媒の過還元も、これらの条件下では起こらないと考えられる。
【図１】
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【国際調査報告】
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2013510064.tif 000007
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