(57)【要約】  本発明は、基板上に蒸着された導電性金属酸化物層の選択されたエリアをエッチングするための方法に関し、この方法は、分極した微小電極および電気化学的溶液の存在下における、このエリアの電気化学的除去を包含する。本発明はまた、このような方法によって達成されるエッチングされた層にも関する。
2013524003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に蒸着された導電性金属酸化物層の選択されたエリアをエッチングするための方法であって、分極した微小電極および電気化学的溶液の存在下において、電気化学的経路を介して該エリアを除去することからなる、方法。
【請求項２】
前記導電性金属酸化物が透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記導電性金属酸化物が、必要に応じてドープされた酸化インジウム、必要に応じてドープされた酸化スズ、必要に応じてドープされた酸化亜鉛、必要に応じてドープされた酸化カドミウム、必要に応じてドープされた酸化ガリウム、必要に応じてドープされた酸化タリウム、必要に応じてドープされた酸化鉛、必要に応じてドープされた酸化アンチモン、必要に応じてドープされた酸化ニオブ、必要に応じてドープされた酸化タングステン、必要に応じてドープされた酸化ジルコニウム、必要に応じてドープされた酸化ルテニウム、必要に応じてドープされた酸化バリウム、必要に応じてドープされた酸化セレニウム、必要に応じてドープされた酸化ビスマス、およびそれらの混合物からなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記導電性金属酸化物が、スズドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記微小電極が、超微小電極（ＵＭＥ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＣＭ）のプローブおよび電気化学的モードの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ−ＳＥＣＭ）のプローブからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
以下の工程：
ａ）前記選択されたエリアの表面に近くに前記微小電極を配置する工程と；
ｂ）電気化学的溶液と少なくとも前記の選択されたエリアとを接触させる工程と；
ｃ）前記微小電極および必要に応じて前記導電性金属酸化物層を分極させる工程と；
を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法であって、
工程の順序が、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、または（ａ）、（ｃ）および（ｂ）のいずれかである、方法。
【請求項７】
前記工程（ｃ）が、前記微小電極および前記導電性金属酸化物層を分極する工程からなることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記電気化学的溶液が、炭酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、クロトン酸、α−フェニルアクリル酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸、ｐ−クロロ桂皮酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、シュウ酸、マレイン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸および１，２，３−プロパントリカルボン酸からなる群より有利には選択される、少なくともカルボン酸を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記電気化学的溶液が、少なくとも１つの弱酸を含み、４より高い、具体的には４と１３との間の、さらに具体的には４と９との間のｐＫａを有利には有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記電気化学的溶液が、少なくとも１種の金属イオンをキレート（錯化）し得る少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記電気化学的溶液が、水、脱イオン水、蒸留水、酸性化水、酸性化脱イオン水、および酸性化蒸留水からなる群より有利には選択される、プロトン性溶媒を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記導電性金属酸化物層がＩＴＯ層であり、微小電極に加えられた電位が、３Ｖより高く、具体的には４Ｖと１０Ｖとの間、さらに具体的には７Ｖ程度であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記導電性金属酸化物層がＩＴＯ層であり、該ＩＴＯ層に加えられた電位が、−１Ｖより高く、具体的には０Ｖと−１Ｖとの間、さらに具体的には−０．１Ｖ程度であることを特徴とする、請求項７〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記導電性金属酸化物層の選択されたエリアの近くに微小電極を動かすための追加の工程を含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記支持体が、該支持体上に蒸着された導電性金属酸化物層を有するだけでなく、この導電性金属酸化物層上に蒸着された導体、半導体または絶縁体のうちの少なくとも１つの他の層も含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
支持体上に蒸着され、電気化学的溶液の存在下におかれた、導電性金属酸化物層の選択されたエリアをエッチングするための微小電極の使用。
【請求項１７】
請求項７〜１５のいずれかに規定された方法を用いてエッチングされた導電性金属酸化物層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スズドープした酸化インジウムの層（またはフィルム）またはＩＴＯ（インジウム−酸化スズ）の層のような、導体、ならびに詳細には、可視および近赤外線の範囲で透明な導体の分野に関する。
【０００２】
本発明は、さらに具体的には、微小電極の存在下で導電性金属酸化物の層をエッチングするため、および適切に選択された溶液を用いて、この層のクリーンカット（ｃｌｅａｎ−ｃｕｔ）で正確で再現性があるエッチングを可能にするための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＩＴＯは、ｎ型の縮退半導体であって、特に可視領域における透明性は、３．５ｅＶを超える大きいバンドギャップに起因する。ＩＴＯの電気伝導性は、スズイオンによるインジウムイオンの結晶性格子における、最初は酸素空孔の創出を通じ、二番目には置換による、伝導バンドの底に近いレベルでの電子のような電荷担体の供給から生じる。
【０００４】
従って、薄いＩＴＯ層は、電気的に導電性であり、かつ可視の範囲で光学的に透明である。これらの特徴を通じて、薄いＩＴＯ層には、透明で伝導性の電極を必要とする全ての技術において、電極物質として広範な分野の適用が見出された。ＩＴＯ層が用いられ得る適用の中でも、光学的に透明なセンサーまたは検出器［非特許文献１］、バイオ電子センサーまたは検出器［非特許文献２］、光学デバイスのマイクロ／ナノ構造化が言及され得るが、またタッチスクリーンのためのスクリーン技術、太陽電池、液晶ディスプレイ、発光ダイオード、有機発光ダイオード、ガラス枠、鏡またはレンズの加熱デバイスなどもまた言及され得る。
【０００５】
これらの出願はほとんど、ＩＴＯの層（またはフィルム）のエッチングを必要とし、ここではこれらの層の一部の選択的除去をともなう。この目的に関して、ウエットエッチングまたはドライエッチングプロセスのいずれかを用いることが可能である。
【０００６】
ウエットエッチングは、急速で低コストのプロセスをもたらすので、広範に用いられる。この技術は、フォトリソグラフィーに基づき、基板の表面の除去を達成する。これは、大きい表面に適用できて良好な再現性を有する。しかし、ある程度の数の不利な点、例えば、結晶粒界での選択的エッチングおよび等方性エッチング、すなわち、全ての空間的方向で生じるエッチングの問題がある。この層でのわずかなバリエーションは、エッチング後にＩＴＯ残渣を生じ、またＩＴＯ層の側方腐食も生じる。これは、ＩＴＯ電極の電気的特性を悪化させて、エッチングされたＩＴＯ層のエッジに関して制御不能な形態をもたらし得る。さらに、ウエットエッチングには、ＩＴＯ層が蒸着されたフィルムまたは基板を損傷し得る強力な酸溶液、例えば、ハロゲン化酸または王水の使用を必要とする［非特許文献３］。ウエットエッチングはまた、除去されるべきでないＩＴＯ層の領域を保護するためのマスクの使用も必要とする。マスクの使用は、マスクの準備、配置および除去のような追加の工程の必要性があるさらに面倒なプロセスを生じるだけでなく、プロセスの費用も増大する。
【０００７】
ドライエッチングは、詳細には、マスク上にスパッタリングすることによるＩＴＯ層の蒸着、およびシルクスクリーン印刷（ｓｅｒｉｇｒａｐｈｙ）を用いる。別の簡易でかつ効率的なドライエッチング方法は、マスクの使用を必要としないレーザーエッチングである。このレーザー光エネルギーは、ＩＴＯ層の気化を生じ、従ってＩＴＯ層のクリーンなパターン化を生じる。しかし、ＩＴＯ層が単一レーザーパルスで完全に除去され得る場合でさえ、ＩＴＯ蒸気は、エッチングされた表面上に、エッチング後に、再蒸着し得る［非特許文献４］。また、レーザーのエネルギーは、ＩＴＯ層が蒸着された基質（または基板）を損傷し得る。
【０００８】
最終的に、ウエットエッチングまたはドライエッチングが用いられる場合、得られた最終の解像度は１μｍの大きさである。言い換えれば、これらの方法によって、１μｍの最小幅を有するＩＴＯ層のエッチング（またはレリーフ特徴）を得ることが可能になる。
【０００９】
ＩＴＯ層の現在の能力およびその適用を考慮すれば、ＩＴＯ層を、ＩＴＯ層が蒸着された基板の損傷なく、再現性の正確な方式でエッチングすることが可能な方法がまさしく必要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】チェン（Ｃｈｅｎｇ）ら、「アイティーオー・パターニング・バイ・ア・ロウ・パワー・キュー・スイッチド・グリーン・レーザー・アンド・イッツ・ユース・イン・ザ・ファブリケーション・オブ・ア・トランスペアレント・フロー・メーター（ＩＴＯ  ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  ｂｙ  ａ  ｌｏｗ  ｐｏｗｅｒ  Ｑ−ｓｗｉｔｃｈｅｄ  ｇｒｅｅｎ  ｌａｓｅｒ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｕｓｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｆｌｏｗ  ｍｅｔｅｒ）」ジャーナル・オブ・マイクロメカニクス・アンド・マイクロエンジニアリング（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）２００７年、第１７巻、第２３１６−２３２３頁
【非特許文献２】ワン（Ｗａｎｇ）ら、「トワード・ミミッキング・バイオロジカル・ビジョン・ウイズ・プロテイン・ベースド・フレキシブル・イメージング・アレイズ（Ｔｏｗａｒｄ  ｍｉｍｉｃｋｉｎｇ  ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  ｖｉｓｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｐｒｏｔｅｉｎ−ｂａｓｅｄ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｉｍａｇｉｎｇ  ａｒｒａｙｓ）」エスピーアイイー・ニュースルーム（ＳＰＩＥ  Ｎｅｗｓｒｏｏｍ）２００６年ＤＯＩ：１０．１１１７／２．１２００６１１．０４６８。
【非特許文献３】ホワン（Ｈｕａｎｇ）ら、「ジ・エフェクト・オブ・ソルベント・オン・ザ・エッチング・オブ・アイティーオー・エレクトロード（Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  ＩＴＯ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）」マテリアルズ・ケミストリー・アンド・フィジクス（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ），２００４年、第８４巻、第１４６−１５０頁。
【非特許文献４】チェン（Ｃｈｅｎ）ら、「レーザー・ダイレクト・ライト・パターニング・テクニック・オブ・インジウム・チン・オキシド・フィルム（Ｌａｓｅｒ  ｄｉｒｅｃｔ  ｗｒｉｔｅ  ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｏｆ  ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ  ｆｉｌｍ）」シン・ソリッド・フィルムズ（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ），２００７年、第５１５巻、第８５１５−８５１８頁。
【発明の概要】
【００１１】
発明の詳細な説明
本発明は、この技術的な問題の解決および当該技術状態の方法の欠点の解決を可能にする。さらに具体的には、本発明は、固体基板上に蒸着されたＩＴＯ層をエッチングするための微小電極および電気化学的溶液を用いて、先に列挙された技術的問題の解決を可能にする。
【００１２】
このような層をエッチングするための微小電極の使用に関連するいくつかの利点がある。まさにレーザードライエッチングのように、この技術は、マスクなしで行われる。いずれのパターンも、特に微小電極がパターンプログラムでカップリングされる場合、急速にエッチングされ得る。
【００１３】
微小電極の使用によって、ロールツーロール（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）プロセスが可能になるだけでなく、シートバイシート（ｓｈｅｅｔ  ｂｙ  ｓｈｅｅｔ）プロセスも可能になる。
【００１４】
さらに、微小電極の使用によって、除去部分の再蒸着のない直線的エッジを有するカットを有する、クリーンカットなエッチングを得ることが可能になる。結局のところ、ＩＴＯ層が蒸着された支持体は、微小電極を用いるエッチングによって全く損傷を受けない。
【００１５】
特に有利な方式では、本発明のエッチング方法は、ＩＴＯ層に適用されるだけでなく、この層が不透明であるかまたはＴＣＯ層（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄｅ：透明導電性酸化物）のように透明であるかにかかわらず、任意の導電性の金属酸化物層にも適用される。
【００１６】
従って、本発明は、基板上に蒸着された導電性の金属酸化物の層の選択されたエリアをエッチングするための方法であって、このエリアを、分極された微小電極の存在下で電気化学的経路を介して取り除く工程からなる方法に関与する。
【００１７】
本発明では、「導電性、電気的に伝導性（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）」および「導電性、伝導性（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）」という表現は、等価であって、交換可能に用いられ得る。
【００１８】
「エッチングのための方法」とは、導電性金属酸化物層の少なくとも１つのエリアが除去されるか排除されて、支持体の表面上の導電性金属酸化物に、予め決められていても良いパターンを創出することを可能にすることを意味する。
【００１９】
導電性金属酸化物層の除去された領域は、支持体の表面からできるだけ遠く排除され、それによってこの支持体の表面上に導電性金属酸化物のパターンを創出することが有利である。
【００２０】
変形として、導電性金属酸化物層のエッチングは、部分的であってもよく、金属酸化物層の厚みの単一部分が本発明の方法で除去される。この変形を用いて、さらに粗い導電性金属酸化物の表面を得て、それによって比表面積を増大してもよい。
【００２１】
本発明における「分極した微小電極の存在下にある電気化学的経路」とは、分極された微小電極の作用下の電気化学的溶液中で生成される、活性種、例えば、ラジカル種および／またはイオン種、詳細には、陰イオン性種を用いる導電性金属酸化物層のエッチングまたはマイクロエッチングを意味する。これらの活性種は、金属酸化物と、化学腐食によるそれらの排除のために反応し得る。図１は、電気化学的溶液の存在下に配置されたＩＴＯ層（ＩＴＯ）でコーティングされたガラス支持体（基板）、および超微小電極（ＵＭＥ）のような微小電極を備えた本発明の方法を図示しており、ここで化合物の酸化型（Ｏ）は、ＵＭＥでこの化合物の還元型（Ｒ）に還元され、還元型（Ｒ）は、ＩＴＯ層で酸化型（Ｏ）に酸化される。
【００２２】
本発明の「分極された微小電極の存在下にある電気化学的経路」という定義を考慮すれば、言い換えれば、支持体上に蒸着される導電性金属酸化物層の選択されたエリアをエッチングするための方法であって、分極された微小電極および電気化学的溶液の存在下の電気化学的経路を介してこのエリアを除去する工程からなる方法に関する。
【００２３】
本発明で用いられる支持体、すなわち、導電性金属酸化物層がその表面上に蒸着された支持体は、天然または合成の任意の固体支持体であってもよく、詳細には電極の支持体として用いられる。任意の非水溶性支持体を本発明に用いてもよく、この支持体は、ポリマーであっても無機層の形態であっても良い。
【００２４】
本発明に用いられる支持体は、絶縁支持体であることが有利である。また、この支持体は、可視または近赤外で不透明であっても透明であってもよい。本発明における「可視および近赤外で透明」とは、約４００〜約１４００ｎｍ、好ましくは約４００〜約８００ｎｍの波長を有する光の少なくとも５０％、好ましくは６０％、より好ましくは少なくとも７０％、さらに好ましくは少なくとも８０％の透過率を可能にする物質を意味する。
【００２５】
さらに好ましくは、本発明で用いられる支持体は、可視および近赤外で透明なガラス支持体、または、可視および近赤外で透明な可塑性のポリマー基板のような可塑性の基板である。
【００２６】
例えば、本発明で用いられる支持体は、ガラス、ビスルフェノールＡポリカーボネートのようなポリカーボネート、ポリ（メチルメタクリレート）のようなポリアクリレート、ナイロンのようなポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステル、ポリアリレート、スチレン、ポリエーテルイミド、スルホン酸ポリマー、イミドポリエーテル、ポリイミド、ポリノルボルネン、オレフィンポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）のような液晶性ポリマー（ＬＣＰ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）および透明熱硬化性ポリマーからなる群より選択される物質である。
【００２７】
本発明で用いられる導電性金属酸化物は、可視および近赤外で不透明であっても、または透明であってもよい。有利には、この導電性金属酸化物は、可視および近赤外で透明である。例えば、本発明で用いられる導電性金属酸化物は、透明な、導電性酸化物（ＴＣＯ）である。
【００２８】
本発明で用いられる導電性金属酸化物は、必要に応じてドープされた酸化インジウム、必要に応じてドープされた酸化スズ、必要に応じてドープされた酸化亜鉛、必要に応じてドープされた酸化カドミウム、必要に応じてドープされた酸化ガリウム、必要に応じてドープされた酸化タリウム、必要に応じてドープされた酸化鉛、必要に応じてドープされた酸化アンチモン、必要に応じてドープされた酸化ニオブ、必要に応じてドープされた酸化タングステン、必要に応じてドープされた酸化ジルコニウム、必要に応じてドープされた酸化ルテニウム、必要に応じてドープされた酸化バリウム、必要に応じてドープされた酸化セレニウム、必要に応じてドープされた酸化ビスマス、およびそれらの混合物からなる群より選択される。
【００２９】
「必要に応じてドープされた」とは、酸化物をドープし得る構成物質を含んでもいる導電性金属酸化物も意味する。
【００３０】
有利には、本発明で用いられる導電性金属酸化物は、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ）、ヒ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ２：Ａｓ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｓｂ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）および亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）からなる群より選択される。さらに有利には、本発明で用いられる導電性金属酸化物の層は、ＩＴＯ層であり、この層は、ほとんど非晶質性の構造を有し、９０％Ｉｎ２Ｏ３および１０％ＳｎＯ２（この物質の総重量に対する重量割合）の混合物から構成される物質から好適に合成される。
【００３１】
本発明の方法でエッチングできる導電性金属酸化物層は、厚みが大きくても小さくてもよい。この厚みは、支持体上で変化してもよい。しかし、支持体全体にわたって一定の厚みが有利である。好ましくは、この厚みは、１０〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜８００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜６００ｎｍであり、最も好ましくは１００〜４００ｎｍである。
【００３２】
当業者に公知の種々の技術が、基板上の導電性金属酸化物の上記層を蒸着するために用いられ得、この層は、支持体の表面と直接接触される。具体的なものとして、言及される非限定的な例は、陰極スパッタリングによって、イオンスパッタリングおよび原子層蒸着（ＡＬＤ）によって蒸着され得る。
【００３３】
本発明の意味では、「微小電極」（またはＭＥ）は、少なくとも１つの固有寸法（ディスクの直径）が２０〜３０マイクロメートルの大きさしかないない電極に関する。さらに一般的には、ＭＥの全ての寸法が２０〜３０マイクロメートル程度の大きさの最大サイズを有する。ＭＥのうち、「超微小電極」（ＵＭＥ）の間で区別が可能で、固有寸法のうちの１つ（ディスクの直径）は、２０〜３０ナノメートルの大きさ以下である。一般には、ＵＭＥの最大寸法のうち少なくとも２つは、２０〜３０ナノメートルの大きさである。
【００３４】
ＭＥでは、長時間測定された電流は、定常またはほぼ定常である（対数減衰）である。抵抗降下は、このような電極を用いる場合無視できる。測定された電流は、経時的に定常であり、かつ酸化還元種の濃度に依存する。
【００３５】
本発明で用いられ得る微小電極として、走査電子顕微鏡（ＳＥＣＭ）または電気化学的モードの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ−ＳＥＣＭ）のプローブを利用することが可能であることが有利である。有利には、２００μＭ未満、好ましくは１００μｍ未満、さらに好ましくは５０μｍ未満の直径、そして２５μｍ未満の直径さえ有する、顕微鏡のプローブに相当するＭＥが利用される。２５μｍ未満の直径を有する微小電極の使用によって、得られるエッチングの幅をさらに小さくすることが可能になる。
【００３６】
用いられる微小電極は、多様な形態を有し得る。これは具体的には、ディスク、球、半球、マイクロピペット、インターデジタルコーム、コーン、リング、同心円リングまたはストリップに相当する形状を有し得る。従って、その形状は、任意のパターンに対応し、エッチングされるべきエリアの輪郭と相似であり得る。従って、ＩＴＯ層の局所エッチングは、所望の形態を直接得るために事前形成された微小電極を用いて行われ得る。
【００３７】
従って、本発明の方法で用いられる微小電極は、超微小電極（ＵＭＥ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＣＭ）のプローブおよび電気化学的モードの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ−ＳＥＣＭ）のプローブからなる群より選択されることが有利である。
【００３８】
本発明の方法を用いて得られるエッチングされたエリアの幅は、１０μｍ〜１ｃｍ、好ましくは５０μｍ〜１００ｍｍ、さらに好ましくは１００μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１００μｍ〜１ｍｍであることが有利である。いくつかの連続的な隣接エッチングを実施することによって、より広いエッチングエリアを得ることができることも注目すべきである。
【００３９】
本発明はさらに詳細には、支持体上に蒸着された導電性金属酸化物層の選択されたエリアをエッチングするための方法であって、以下の工程：
ａ）上記選択されたエリアの表面の近傍に微小電極を配置する工程と；
ｂ）電気化学的溶液と少なくとも上記の選択されたエリアとを接触させる工程と；
ｃ）上記微小電極および必要に応じて上記導電性金属酸化物層を分極させる工程と、を包含する方法に関する。
【００４０】
一般には、工程の順序は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、または（ａ）、（ｃ）および（ｂ）のいずれかである。
【００４１】
本発明の方法の工程ａ）の微小電極の配置は、概して、エッチングされるべき、すなわち除去されるべき金属酸化物層のエリアの表面に対して垂直にＭＥを配置することによって得られる。ＭＥは、金属酸化物層に対してゼロ以外の距離に置かれる。この距離は、具体的には、ＭＥが金属酸化物層上方で動かされる場合、一定に維持されることが有利である。
【００４２】
ＭＥと金属酸化物層との間の距離は、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋系のような公知の可逆性の対（酸化剤、還元剤）に対応する電気化学的メディエーターによって、電気化学的顕微鏡に通常適用される方法を用いて決定される。ＭＥと金属酸化物層との間の距離の関数としてメディエーターからＭＥへの電流の値に対応する、「接近曲線、アプローチカーブ（ａｐｐｒｏａｃｈ  ｃｕｒｖｅ）」と呼ばれる曲線を最初に決定する。
【００４３】
この方法を実現するために選択される作動距離（ワーキングディスタンス）（すなわち、ＭＥの間の距離、さらに具体的には、ＭＥの先端と導電性金属酸化物層との間の距離）は、いわゆるフィードバック距離であって、ここではＭＥと表面が相互作用を有する。これらの条件下では、作動距離で測定される電流強度の値と、金属酸化物層からかなり離れて、すなわち遠くで測定される電流の強度との間の比は、１．２〜２０である。一般には、このような値は、作動距離とＭＥの半径との間の比が０．１〜２、好ましくは０．１５〜１、さらに好ましくは０．２〜０．８であるような距離に相当する。一般には、直径が２０〜１５０μｍであるＭＥに関しては、作動距離は、４〜１００μｍ、好ましくは８〜８０μｍ、特好ましくは１０〜４０μｍである。
【００４４】
第一の実施形態では、本発明で用いられる電気化学的溶液（本明細書において以降では、電解質溶液とも呼ばれる）は、少なくとも１つのカルボン酸を含む。
【００４５】
「カルボン酸」とは、少なくとも１つの−ＣＯＯＨ基を含む化合物を意味する。
【００４６】
第一の変化型では、この化合物は、１つの−ＣＯＯＨ基を含むだけである。この変化型では、この化合物はさらにエチレン不飽和を含んでもよい。
【００４７】
第二の変化型では、この化合物は、少なくとも２つの−ＣＯＯＨ基、好ましくは３または４個の−ＣＯＯＨ基を含む。この変化型では、この化合物はさらに、エチレン不飽和を含んでもよい。
【００４８】
これらの２つの変化型を考慮すれば、電気化学的溶液で用いられるカルボン酸は、炭酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、クロトン酸、α−フェニルアクリル酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸、ｐ−クロロ桂皮酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、シュウ酸、マレイン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸および１，２，３−プロパントリカルボン酸からなる群より選択される。本発明で好適に用いられるカルボン酸は、アクリル酸である。
【００４９】
用いられるカルボン酸にかかわらず、この酸は、５０ｍＭ〜１０Ｍ、好ましくは１００ｍＭ〜８Ｍ、より好ましくは５００ｍＭ〜６Ｍ、さらに好ましくは１〜４Ｍの量で電気化学的溶液に存在する。
【００５０】
第二の実施形態では、本発明で用いられる電気化学的溶液は、少なくとも１種の弱酸を含む。有利には、この弱酸は、４以上で、好ましくは４〜１３、より好ましくは４〜９のｐＫａを有する。
【００５１】
酸のｐＫａ値（−ｌｏｇ１０（Ｋａ）に相当し、ここでＫａがイオン化定数に相当する）は、当業者に公知である（なぜなら、引用文献の研究で見出され得る）か、または特に当業者に周知のｐＨ測定技術のような技術を用いて実験的に到達可能である。
【００５２】
本発明で用いられ得る弱酸の非限定的な例として、ホウ酸、硫化水素酸、ピリジニウムイオンおよびジヒドロホスフェートを挙げてもよい。以前に列挙されたカルボン酸のいくつかもまた、本発明の意味における弱酸であることが注意されるべきである。
【００５３】
用いられる弱酸にかかわらず、弱酸は、１０ｍＭ〜１０Ｍ、好ましくは１００ｍＭ〜６Ｍの量で電気化学的溶液中に存在する。
【００５４】
第三の実施形態では、本発明で用いられる電気化学的溶液は、少なくとも１種の金属イオンをキレート（錯化）し得る少なくとも１種の化合物を有する。
【００５５】
この化合物は、これ自体が少なくとも１種の金属イオンをキレート（錯化）し得るものであるか、または少なくとも１つの金属イオンをキレート（錯化）し得る基を含むものかのいずれかである。この化合物（またはこの基）は、陽イオンの錯化を可能にする天然の分子構造、すなわち遊離の二重項を有し、従って、非四級化窒素原子、イオウ原子または酸素原子を含む構造である。有利には、少なくとも１つの金属イオンをキレート（錯化）し得る化合物（または基）は、アミン類、アミド類、エーテル類、カルボニル類、カルボキシル類、カルボキシレート類、ホスフィン類、ホスフィンオキシド類、チオエーテル類、ジスルフィド類、尿素類、クラウンエーテル類、アザクラウン類、チオクラウン類、クリプタート類、セプルクラート類、ポダンド類、ポルフィリン類、例えば、テトラキス（安息香酸）−４，４’，４’’，４’’’−（ポルフィリン−５，１０，１５，２０−テトライル）、カリックスアレーン類、例えば、カリックス［４］アレーン、ピリジン類、ビピリジン類、テルピリジン類、キノリン類、オルトフェナントロリン化合物類、ナフトール類、イソナフトール類、チオ尿素類、シデロホア類、抗生物質、エチレングリコール、シクロデキストリン（ＣＤ）類、例えば、天然のシクロデキストリンおよびペランヒドロシクロデキストリンの誘導体からなる群、ならびにこれらの官能基から置換および／もしくは官能化された分子構造、および／または酸化還元スイッチ型の１つ以上の錯化空隙より選択される。このような化合物（または基）の詳細に関しては、当業者は、特許出願仏国特許２８１３２０８号および仏国特許２８５１１８１号を参照し得る［６、７］。
【００５６】
少なくとも１つの金属イオンをキレート（錯化）し得る化合物は、１０ｍＭ〜１０Ｍ、具体的には１００ｍＭ〜６Ｍの量で電気化学的溶液中に存在する。
【００５７】
明らかに、本発明で用いられる電気化学的溶液は、前に規定されるような、カルボン酸、弱酸および少なくとも１つの金属イオンをキレート（錯化）し得る化合物のうちから選択されるいくつかの構成要素を含んでもよい。
【００５８】
本発明で用いられる電気化学的容積は、３つの以前に予測された実施形態の溶媒を含む。この溶媒は、プロトン性溶媒であることが有利である。
【００５９】
本発明における「プロトン性溶媒」とは、プロトン型で放出され得る少なくとも１つの水素原子を含む溶媒を意味する。
【００６０】
プロトン溶媒は、水、および詳細には、脱イオン水、蒸留水（酸性化されてもされてなくても）；水酸化溶媒、例えば、メタノールおよびエタノール；液体グリコール、特に低分子量のもの、例えば、エチレングリコール、およびそれらの混合物からなる群より選択されることが有利である。第一の変化型では、本発明で用いられるプロトン性溶媒は、あるプロトン性溶媒だけ、または異なるプロトン性溶媒の混合物からなる。別の変化型では、プロトン性溶媒またはプロトン性溶媒の混合物は、少なくとも１つの非プロトン性溶媒との混合物中で用いられてもよく、ただし、ここで得られる混合物は、プロトン性溶媒の特徴を有し、かつこの点においてプロトン性溶媒とみなされる。
【００６１】
さらに具体的には、電気化学的溶液で用いられるプロトン性溶媒は、水、脱イオン水、蒸留水、酸性化水、酸性化脱イオン水、および酸性化蒸留水からなる群より選択される。
【００６２】
「酸性化」とは、塩酸、硝酸または硫酸のような酸を追加して含んでいる水を意味する。電気化学的溶液中の酸の量は、１ｍＭ〜１Ｍ、具体的には５０ｍＭ〜５００ｍＭ、さらに具体的には１００ｍＭ〜３００ｍＭである。
【００６３】
当業者には、用いられる支持体に具体的には関連する最も適合される電気化学的溶液の溶媒を選択する方法は公知である。従って、支持体がガラス支持体である場合、酸性化された水を用いることが可能である。他方では、支持体がプラスチックである場合、溶媒中の酸の存在は、支持体の分解をもたらし得、非酸性化水が優先される。
【００６４】
本発明者らによる研究によって、本発明の工程ｃ）の微小電極のみの分極がクリーンカットなエッチングを得ることを可能にするが、表面の化学的状態を分解することが示された。導電性金属酸化物層の分極なしで作動する場合、すなわち、導電性金属酸化物層が切断される場合、これによって、金属酸化物層の表面全体にわたる分解型の改変がもたらされる（化学的状態）。
【００６５】
機構的な見地から、反応性種を、分極した微小電極を介して電気化学的経路によって電気化学的溶液中で生成する。導電性金属酸化物層が接続されない場合、すなわち、分極されない場合、その表面全体にわたって電気化学的溶液で電子を交換しなければならない。局在化エッチングが行われるが、この場合、導電性金属酸化物層の拡散分解とカップリングされる。
【００６６】
もし、逆に、導電性金属酸化物層が接続される場合、すなわち、弱い分極でさえ分極される場合、この層によってもたらされる電子は、この表面上の接続から、反応ゾーン（すなわち、分極された微小電極下）のところまで、表面全体を横切ることなく通過する。従って、局在化エッチングは、導電性金属酸化物層の表面の化学的完全性に対して注意が払われる。
【００６７】
結果として、本発明による方法の工程（ｃ）は、２つの変化型を有し、その工程は以下である：
−工程（ｃ）は、微小電極を分極する工程であって、ただし導電性金属酸化物層の局在化なしの工程からなる；
−工程（ｃ）は、微小電極と導電性金属酸化物層の両方を分極する工程からなる。
【００６８】
本発明では、微小電極についておよび必要に応じて導電性金属酸化物層についての方法の工程（ｃ）で加えられる電位は、用いられる電気化学的溶液の種類に主に依存する。一旦電気化学的溶液が慣用的な試験を介して選択されれば、微小電極に加えられるべき電位、および必要に応じて導電性金属酸化物層に加えられるべき電位を決定することは、当業者の技術の範囲内である。これらの慣用的な試験は、微小電極に対して、もしくは必要に応じて金属酸化物層に対して加えられる電位に関してエッチングのサイズ（または幅）を測定する工程、または作動電極（微小電極である）および金属酸化物層（この層が分極される場合）を通る電流を測定する工程から構成され得る。このような試験について得られる結果の種類は、添付の図面２〜４に示される。
【００６９】
例えば、導電性金属酸化物層がＩＴＯ層である場合、微小電極に加えられる電位は、３Ｖより高い、具体的には４〜１０Ｖ、さらに具体的には７Ｖ程度の大きさ（すなわち、７±１Ｖ）であることが有利であり得る。
【００７０】
例えば、導電性金属酸化物層がＩＴＯ層である場合、低電位をこの層に加える；有利には、これは、−１Ｖより高く、具体的には０Ｖと−１Ｖとの間、さらに具体的には−０．１Ｖ程度の大きさ（すなわち、−０．１±０．０５ｖ）であってもよい。
【００７１】
微小電極の分極および必要に応じて金属酸化物層の分極は、当業者に公知の任意の技術を用い、および詳細には、リニアまたはサイクリックのボルトアンメロメトリー（ｖｏｌｔａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ）の条件下、定電位、動電位、定強度（ｉｎｔｅｎｓｉｏｓｔａｔｉｃ）、定電流（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ）、動電流（ｇａｌｖａｎｏｄｙｎａｍｉｃ）の条件下、または定常もしくはパルスのクロノアンペロメトリーによって行われ得る。本発明の方法は、静的またはパルスのクロノアンペロメトリー条件下で行うことが有利である。静的モードでは、微小電極および／または必要に応じて金属酸化物層は、一般には５秒未満、さらに一般には２秒間という時間分極される。パルス方式では、パルスの数は好ましくは、２〜１００、さらに好ましくは１〜２０であり、それらの長さは一般には、５〜２５０ｍｓ、典型的には１００ｍｓである。
【００７２】
本発明では、分極された微小電極は、それぞれ、スポット型エッチングまたはリニア型エッチングを可能にする静的または動的な方式で作動できる。
【００７３】
従って、１つの特定の実施形態によれば、上記方法は、導電性金属酸化物層の選択されたエリアの近くに微小電極を動かすための追加の工程を包含する。この追加の工程（ｄ）は、工程の順序（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、または（ａ）、（ｃ）および（ｂ）の後に行うことが有利である。この工程は、エッチングされるべき選択されたエリアがＭＥの表面積よりも実質的に大きい表面積を有する場合に有用である。従って、この様相によれば、導電性金属酸化物層では、ＭＥのサイズと比較して複雑で広範なパターンに対応する選択されたエリアをエッチングすることが可能になる。
【００７４】
微小電極は、経時的に連続速度または可変速度で移動されてもよく、注意されるべき条件の１つは、十分な質のエッチングが可能になり、具体的には均一なエッリングが達成される操作速度である。この速度は、特に１０〜１０００μｍ／秒、具体的には、５０〜７００μｍ／秒およびさらに具体的には１００〜５００μｍ／秒であってもよい。
【００７５】
この目的（すなわち、ＭＥのサイズに比較して、複雑で広範なパターンのエッチング）はまた、エッチングされるべき導電性金属酸化物層の近傍に位置するいくつかの微小電極を用いることによっても達成され得る。微小電極の間の距離は、得られる複雑なパターンに関して選択されるべきである。この方法を行う場合のいくつかの微小電極の同時の使用によって、同じ表面上で複雑なエッチングされたパターンを迅速にえることが可能になる。同じまたは異なる電気化学的溶液を、この変化型で用いてもよい。有利には、単一の電気化学的溶液を用いる。
【００７６】
特に興味深いのは、本発明の方法が多層支持体に適用され得るということを本発明者らが解明したという事実である。実際、この支持体は、支持体上に直接蒸着された導電性金属酸化物層を効率的に有し得るだけでなく、この導電性金属酸化物層上に蒸着された導体、半導体または絶縁材の少なくとも１つの他の層も有し得る。
【００７７】
この方法の実現によって、この場合、導電性金属酸化物層のエッチング、および他の層の材料のエッチングが可能になるが、この支持体上に直接蒸着された（すなわち、導電性金属酸化物層なしの）絶縁、半導体または導体の材料の層のエッチングは、本発明の方法内でいつも可能というわけではない場合もある。
【００７８】
導電性金属酸化物層上に蒸着された層（単数または複数）は、薄層（単数または複数）である。これ（単数または複数）は、導電性金属酸化物層の表面全体にわたって変化し得る厚みを有する。しかし、導電性金属酸化物層の表面全体にわたって一定の厚みが有利である。具体的にはこの厚みは、１０〜１０００ｎｍ、さらに具体的には、２０〜８００ｎｍ、さらに具体的には、５０〜６００ｎｍ、そして最も具体的には１００〜４００ｎｍである。
【００７９】
導電性金属酸化物層の上に蒸着され得る、絶縁、半導体または導体の材料の例としては、具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、必要に応じてドープされた酸化インジウム、必要に応じてドープされた酸化スズ、必要に応じてドープされた酸化亜鉛、必要に応じてドープされた酸化カドミウム、必要に応じてドープされた酸化ガリウム、必要に応じてドープされた酸化タリウム、必要に応じてドープされた酸化鉛、必要に応じてドープされた酸化アンチモン、必要に応じてドープされた酸化マグネシウム、必要に応じてドープされた酸化チタン、必要に応じてドープされた酸化ニオブ、必要に応じてドープされた酸化タングステン、酸化ジルコニウムおよびそれらの混合物からなる群より選択されるｎ型またはｐ型の半導体；フッ化黒鉛、酸化ケイ素；窒化ケイ素；具体的には、金属（ＺｎＱ２、ＡｌＱ３）またはポリアニリンを錯化する８−ヒドロキシ−キノリンのような発光性材料からなる群より選択される有機材料；電荷注入材料、例えば、４，４’−ビス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ｝ビフェニル、２もしくは４−［Ｎ−（４−ヒドロキシメチルフェニル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］−４’−［Ｎフェニル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ］ビフェニル、４；ポリマー、ゼオライトおよびナノチューブが挙げられ得る。
【００８０】
当業者には、導電性金属酸化物層上に以前に規定されたような材料の層の蒸着を得るために用いられ得る、異なるプロトコールが公知である。図示のとおり、このようなプロトコールの非限定的な例としては、スピンコーティング、キャスティング、エレクトログラフティング、化学グラフィティングおよび蒸着（ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を挙げることができる。
【００８１】
本発明の方法は、４〜５０℃、具体的には１０〜４０℃、さらに具体的には２０〜３０℃の温度で、それよりさらに具体的には、大気温度で行われる。「大気温度」とは、本発明においては、２２℃±３℃という温度を意味する。
【００８２】
本発明の方法は、具体的には、異なる電極（第一の作動電極は、金属酸化物層に相当し（この層が分極される場合）、第二の作動電極は、微小電極に応答する、白金箔のような対電極および銀ワイヤのような共通基準電極）を含む電解槽で行われ得る。
【００８３】
１つの特定の配置によれば、いくつかの電極を、同じ導電性金属酸化物層の上で同時に用いてもよい。
【００８４】
本発明の方法は、種々の分野で電極または導電性要素の製造のために用いられ得る。例えば、ガラス製のセクターでは、本発明は、ジュール効果を介してガラス枠を加熱する導電性ネットワークまたはアンテナを組み込んでいるガラス枠を製造するために用いられ得る。
【００８５】
本発明はまた、太陽電池産業に、およびエレクトロニクス産業に、フラットなスクリーンタイプの発光スクリーン、プラズマスクリーン、またはタッチスクリーン、さらに一般的には、放射線、詳細には可視光を受容、伝送または放射できる任意の種類のスクリーン／ガラス面の前面または後面の製造のために、適用可能である。
【００８６】
本発明はまた、支持体上に蒸着された、具体的には、既定のような導電性金属酸化物層の選択されたエリアをエッチングするための微小電極の使用に関する。さらに具体的には、本発明は、具体的には規定のように支持体上に蒸着され、かつ具体的には以前に規定のような電気化学的溶液の存在下に置かれた、導電性金属酸化物の層の選択されたエリアをエッチングするための微小電極の使用に関する。
【００８７】
本発明はまた、本発明に一致する方法を用いて基板上に蒸着された導電性金属酸化物層をエッチングすることによって得ることができる、エッチングされた導電性金属酸化物の層にも関する。実際、金属酸化物層が分極される場合（すなわち、接続される場合）、このエッチングされた層は、最初の導電性金属酸化物層の特徴の全てを維持しており、かつエッジおよびエッチング深度の両方でクリーンカットなエッチングを示し、従って、このような理由で、当該分野の最先端の方法を用いて得られる他のエッチングされた層とは異なる。
【００８８】
本発明は、添付の図面について言及する以下の実施例を読めばさらによく理解されるであろう。これらの実施例は、単に、本発明を図示する目的であって、決してその範囲を限定すると解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】既に解説した、本発明の方法の模式図である。
【図２】微小電極に加えた電位（Ｅｕｍｅ）（Ｖで表示）の関数として、ＩＴＯ層のエッチングの幅（μｍで表示）を図示する。
【図３】微小電極に加えた電位（Ｅｕｍｅ）（Ｖで表示）の関数として、微小電極（Ｉｕｍｅ）および基板、すなわち、ＩＴＯ層（ＩＳＵＢ）によって形成される電極を通過する電流（ｍＡで表示）を図示する。
【図４】表面に、すなわち、ＩＴＯの層に加えた電位（Ｅｓ）（Ｖで表示）の関数として、ＩＴＯ層のエッチングされたエリアの幅（μｍで表示）を図示する。
【図５】微小電極とＩＴＯ層との間の作動距離（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｄｉｓｔａｎｃｅ）（ＷＤ）（μｍで表示）の関数として、エッチングされたエリア（１）の幅（μｍで表示）を図示する。この値は、２つの独立した実験（１）および（２）で示す。
【図６】微小電極とＩＴＯ層との間の作動距離（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｄｉｓｔａｎｃｅ）（ＷＤ）（μｍで表示）の関数として、微小電極で測定された電流（Ｉ）の量（ｍＡで表示）を示す。この値は、２つの独立した実験（１）および（２）について示す。
【図７】ガラス上に蒸着され、本発明のエッチング方法を用いてエッチングされたＩＴＯ層の原子間力顕微鏡画像を示す。
【図８】接続されるかまたは断絶されているＩＴＯ層をエッチングした場合に用いられる２つの構成を示す。
【図９】本発明の方法を用いてＩＴＯ層をエッチングすることによって生成されるＩＴＯのワイヤ（またはレリーフのライン）を図示する。図９Ａは、ＩＴＯワイヤを規定するスペースを生成する３°という相対角度を有する２つのエッチングエリアを図示する。図９Ｂは、２つのエッチングエリアによって生成されるこのスペースの詳細、すなわち、ＩＴＯワイヤの詳細である。
【図１０】本発明のエッチング方法を用いるエッチングパターンの例、およびＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）を形成するためのその適用を示す。
【発明を実施するための形態】
【００９０】
特定の実施形態の詳細な説明
【実施例】
【００９１】
１．リソグラフィープロトコール
厚み２００ｎｍのＩＴＯの層（１５Ω／平方）を、ガラスストリップ上に蒸着し、次いでエッチングして、電気回路をパターン化した。変化型として、厚み２５０ｎｍのＩＴＯ層を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の膜上に蒸着した。
【００９２】
ＩＴＯ層および微小電極に対して加えられた種々の電位を試験した（下の第４項）。他の実験のために、ＳＥＣＭ微小電極（ＵＭＥ）を、Ｂｉｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔで７Ｖという高い陽電位まで分極し、ＩＴＯ表面は−０．１Ｖまで分極した。
【００９３】
種々の作動距離、すなわち、微小電極の先端とＩＴＯ層との間の距離を試験した（下の第３項）。
【００９４】
分極されたＩＴＯ層が蒸着された表面を、異なる組成物についての試験を行うための溶液に浸漬した（下の第２項を参照のこと）。この溶液はまた、共通の参照電極（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）（ＲＥ、銀ワイヤ）および対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）（ＣＥ、白金箔）も含んだ。
【００９５】
これらの条件下で、微小電極は、ＩＴＯでコーティングされたガラス上に均一なエッチングを得るために３００μｍ／秒の速度で移動され得た。エッチングされたエリアがガラスに典型的な絶縁性質を有することを検証し、これによってこのエリア上のＩＴＯ層の完全な除去を確認する。
【００９６】
２．試験した電気化学的溶液
２．１．試験した溶液の化学的組成
溶媒として水を有する種々の電気化学的（または電解質性）溶液を試験した。下の表１は、これらの溶液の組成物を示す。
【００９７】
【表１】
2013524003.tif 000003
【００９８】
２．２．種々の試験した溶液で得られた結果
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）のみを含む酸溶液は、エッチングの間に生成された空洞中の全ての物質を除去はできない。形状因子ｄｎは、エッチング幅を用いられる微小電極ＵＭＥの半径で割ることにより規定される：ｄｎ＝幅／半径ＵＭＥ。用いられる水溶液が硫酸しか含まない場合、微小電極に加えられる７Ｖについて値が８であるので、ｄｎ値は高い。
【００９９】
水溶液が硫酸（０．２５Ｍ）およびアクリル酸（２Ｍ）の両方を含む場合（溶液４）、この溶液の有効性は、エッチングされたパターンの均一性および正確性を考慮すれば明らかである。処理したエリアでは、容易に識別できる残渣は観察されず、かつｄｎ値は７Ｖの印加に対して５であった。
【０１００】
溶液４の構成要素の各々の寄与を試験するために、溶液５（アクリル酸を酢酸で置き換えた）を調製した。酢酸を用いれば、カルボン酸基は維持されるが、ビニルの影響は失われる。この場合、ｄｎが５であったので、エッチングのサイズは等価であるが、生成された空洞のエッジに残留物が残った。
【０１０１】
従って、アクリル酸によって、エッチングの間のＩＴＯ残渣の排除に起因して、本質的に良好な結果を得ることが可能になる。いかなる理論によっても束縛されるものではないが、アクリル酸は、エッチングの間に放出されるインジウムおよびスズと錯体化する役を担うと思われる。
【０１０２】
３．電気化学的観察
電極に加えられた種々の電位を、微小電極ＵＭＥについては１〜１０Ｖの範囲にわたって、およびＩＴＯ層については０〜−０．５Ｖの範囲にわたって試験した。
【０１０３】
微小電極ＵＭＥに加えた電位の関数としてのエッチングのサイズ（または幅）の分析によって、この方法は、３Ｖの電位で開始することが示される（図２）。この情報は、電極を通じた電流の分析によって確認される（図３）。
【０１０４】
ＩＴＯ層に加えられる電位の関数としてのエッチングのサイズの分析によって、電位が負であるほど、サイズが大きいことが示される（図４）。ＩＴＯ層に加えられた−１Ｖより負の電位は、表面の決定的な分解を生じる。
【０１０５】
種々の作動距離、すなわち、微小電極ＵＭＥとＩＴＯ層との間の距離を試験し、７Ｖの電位および−０．１Ｖの電位をそれぞれ、微小電極ＵＭＥとＩＴＯ層とに加えた。さらに、この実験を２回繰り返して、再現性を評価した。図５に示す結果によって、エッチングされたエリアの厚み（作動距離の関数として）、および得られた結果の再現性が示される。同様に、この再現性はまた、作動距離の関数として電流の通過を測定することによって証明され得る（図６）。
【０１０６】
４．パターン化
再現性、解像度および電気的能力のレベルを試験するために一連のパターンを作製した。
【０１０７】
形態学的および化学的な特徴付けによって、本発明の方法の有効性の決定が可能になった。エッチングエリアのエッジ（支持体表面）および深度のクリーンカットは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）および原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって確認した。
【０１０８】
Ｘ線光電子顕微鏡（ＸＰＳ）は、表面の１０ｎｍの深さでの種々の原子濃度を測定するための最良の技術である。下の表２は、本発明の方法を用いてエッチングされたエリア（エッチングエリア）と、ガラスの上に蒸着されたＩＴＯ層であるエッチングエリアの周囲（周囲エリア）とで測定した種々の元素の原子百分率を示す。
【０１０９】
【表２】
2013524003.tif 000004
【０１１０】
エッチングされたエリアは、ガラスの典型的な組成を有するが、このエッチングエリアを囲むエリアは、未変化のＩＴＯ組成を有する。
【０１１１】
図７に示されるＡＦＭ画像によって、エッチングされたエリアおよびエッジのクリーンカットが確認される。２００ｎｍのエッジは、実質的に垂直であって、この方法から生じる不純物はなんら存在しない。電気的装備の最高能力を保証することにより、エッチングされたエリアで、およびエッチングされたエリアを囲む領域で、クリーンカッティングが維持される。
【０１１２】
従って、２つの異なる方式を回路で用いてもよく：ここでは接続されたＩＴＯ領域または断絶されたＩＴＯ領域がある（図８）。基板またはその一部の断線は、基板の電位の受動的変化をもたらす。この表面は、その電極の役割を失い、ＭＥ由来の種の衝突による改変が生じる。
【０１１３】
作動領域の絶縁（断線モード）を考慮すれば、エッチングの良好な局在化が得られる。なぜならｄｎは２．５であるからである。しかし、その表面は改変され、その最初の物理化学的特徴のいくつか、すなわち、透明性の喪失もしくは電気伝導性の喪失、またはその両方を失った。
【０１１４】
解像度は、２つのモードで試験した。
【０１１５】
この方法を、接続した表面で行う場合、さらに再現性がある。
【０１１６】
第二のアプローチ（断線モード）では、エッチングされたエリアの良好な均一性を維持することはさらに困難である。しかし、このアプローチは、依然有効である。
【０１１７】
種々の幾何形状を試験して、本発明によるエッチング方法を検査した。
【０１１８】
ＩＴＯ層でコーティングされた支持体上で、本発明の方法を用いて四角いエリアをエッチングすることによってＩＴＯの四角を絶縁することが可能である。この支持体は、Ｒｕ（ＩＩ）ポリアザ複素環式複合体を基本成分とする光増感剤のような検出可能な分子でのエレクトログラフティング（ｅｌｅｃｔｒｏｇｒａｆｔｉｎｇ）に供した。得られた結果によって、このエレクトログラフティングは、四角を囲む分極されたＩＴＯ領域でのみ可能であることが示される。ＩＴＯの四角域は絶縁されるので、もはや分極には供されず、エレクトログラフティングを受けることができない。エレクトログラフティングは、ＩＴＯの四角域が直接分極される条件でのみ可能である。
【０１１９】
本発明の方法によれば、ＩＴＯドメイン、さらに一般的には導電性金属酸化物のドメインを絶縁することが可能である。これらのドメインは、別々の機能化されたパターンを有する表面を創出するために別々のポリマーでエレクトログラフティングされ得る。
【０１２０】
接続モードを用いる場合、約３°という相対角度を有する２つのエッチングラインを、ＩＴＯ層をエッチングすることによって得た（図９Ａ）。２５μｍという微小電極ＵＭＥで得られ得るできるだけ細いＩＴＯワイヤを、２つのエッチングラインの交差で創出した（図９Ｂ）。
【０１２１】
このようにして得たＩＴＯワイヤの最大解像度を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で検査した。ワイヤの連続性は、最大１０μｍの幅まで、たとえ最大３μｍでも保証される。
【０１２２】
本発明による方法を用いてエッチングされたパターンの例、およびＯＬＥＤとしてのその適用を図１０に図示する。パターニングソフトウェアにより補助されてパターンを創出するリソグラフィーが、本発明に基づき、ガラス上に蒸着されたＩＴＯ層上のＳＥＣＭにより実施された。パターンの表面は、１平方センチメートルであった。エッチングを完了した後、有機層の蒸発によって、本発明者らは、［５］に記載の方法によってＯＬＥＤを生じることが可能になった。
【０１２３】
参考引用文献
［１］．Ｃｈｅｎｇらの文献、「ＩＴＯ  ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  ｂｙ  ａ  ｌｏｗ  ｐｏｗｅｒ  Ｑ−ｓｗｉｔｃｈｅｄ  ｇｒｅｅｎ  ｌａｓｅｒ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｕｓｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｆｌｏｗ  ｍｅｔｅｒ」Ｊ．Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈ．Ｍｉｃｒｏｅｎｇ．１７（２００７）２３１６−２３２３。
［２］．Ｗａｎｇらの文献、「Ｔｏｗａｒｄ  ｍｉｍｉｃｋｉｎｇ  ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  ｖｉｓｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｐｒｏｔｅｉｎ−ｂａｓｅｄ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｉｍａｇｉｎｇ  ａｒｒａｙｓ」ＳＰＩＥ  Ｎｅｗｓｒｏｏｍ（２００６）ＤＯＩ：１０．１１１７／２．１２００６１１．０４６８。
［３］．Ｈｕａｎｇらの文献、「Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  ＩＴＯ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ」Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８４（２００４）１４６−１５０。
［４］．Ｃｈｅｎらの文献、「Ｌａｓｅｒ  ｄｉｒｅｃｔ  ｗｒｉｔｅ  ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｏｆ  ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ  ｆｉｌｍ」Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，５１５（２００７）８５１５−８５１８。
［５］．Ｚｕｃｃｈｉらの文献、「Ｗｈｉｔｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｏｆ  ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ  ｆｒｏｍ  ｅｘｃｉｐｌｅｘ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０（２０１０）２１１４−２１２０。
［６］．仏国特許出願第２  ８１３  ２０８号「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｃｏｍｐｌｅｘａｎｔｅ，ｄｉｓｐｏｓｉｔｉｆ  ｅｔ  ｐｒｏｃｅｄｅ  ｄｅ  ｔｒａｉｔｅｍｅｎｔ  ｄ’ｅｆｆｌｕｅｎｔｓ  ｌｉｑｕｉｄｅｓ」，（Ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｄｅｖｉｃｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｒｅａｔｉｎｇ  ｌｉｑｕｉｄ  ｅｆｆｌｕｅｎｔ）ＣＥＡが提出し、２００２年３月１日に公開。
［７］．仏国特許出願第２  ８５１  １８１号「Ｐｒｏｃｅｄｅ  ｄｅ  ｒｅｖｅｔｅｍｅｎｔ  ｄ’ｕｎｅ  ｓｕｒｆａｃｅ」（Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｃｏａｔｉｎｇ  ａ  ｓｕｒｆａｃｅ）ＣＥＡが提出し、２００４年８月２０日に公開。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年11月27日(2012.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に蒸着された導電性金属酸化物層の選択されたエリアをエッチングするための方法であって、分極した微小電極および電気化学的溶液の存在下において、電気化学的経路を介して該エリアを除去することからなる、方法。
【請求項２】
前記導電性金属酸化物が、透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記導電性金属酸化物が、必要に応じてドープされた酸化インジウム、必要に応じてドープされた酸化スズ、必要に応じてドープされた酸化亜鉛、必要に応じてドープされた酸化カドミウム、必要に応じてドープされた酸化ガリウム、必要に応じてドープされた酸化タリウム、必要に応じてドープされた酸化鉛、必要に応じてドープされた酸化アンチモン、必要に応じてドープされた酸化ニオブ、必要に応じてドープされた酸化タングステン、必要に応じてドープされた酸化ジルコニウム、必要に応じてドープされた酸化ルテニウム、必要に応じてドープされた酸化バリウム、必要に応じてドープされた酸化セレニウム、必要に応じてドープされた酸化ビスマス、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記導電性金属酸化物が、スズドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記微小電極が、超微小電極（ＵＭＥ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＣＭ）のプローブおよび電気化学的モードの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ−ＳＥＣＭ）のプローブからなる群より選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
以下の工程：
ａ）前記選択されたエリアの表面に近くに前記微小電極を配置する工程と；
ｂ）電気化学的溶液と少なくとも前記の選択されたエリアとを接触させる工程と；
ｃ）前記微小電極を分極させる工程と；
を含み、
工程の順序が、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、または（ａ）、（ｃ）および（ｂ）のいずれかである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
以下の工程：
ａ）前記選択されたエリアの表面に近くに前記微小電極を配置する工程と；
ｂ）電気化学的溶液と少なくとも前記の選択されたエリアとを接触させる工程と；
ｃ）前記微小電極および前記導電性金属酸化物層を分極させる工程と；
を含み、
工程の順序が、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、または（ａ）、（ｃ）および（ｂ）のいずれかである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記電気化学的溶液が、少なくともカルボン酸を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記カルボン酸が、炭酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、クロトン酸、α−フェニルアクリル酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸、ｐ−クロロ桂皮酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、シュウ酸、マレイン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸および１，２，３−プロパントリカルボン酸からなる群より選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記電気化学的溶液が、少なくとも１種の弱酸を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記弱酸が４より高いｐＫａを有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記弱酸が４と１３との間のｐＫａを有する、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記電気化学的溶液が、少なくとも１種の金属イオンをキレート（錯化）し得る少なくとも１種の化合物を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記電気化学的溶液が、プロトン性溶媒を含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記、プロトン性溶媒が、水、脱イオン水、蒸留水、酸性化水、酸性化脱イオン水、および酸性化蒸留水からなる群より選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記導電性金属酸化物層がＩＴＯ層であり、前記微小電極に加えられた電位が、３Ｖより高い、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記導電性金属酸化物層がＩＴＯ層であり、前記微小電極に加えられた電位が、４Ｖ〜１０Ｖである、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記導電性金属酸化物層がＩＴＯ層であり、該ＩＴＯ層に加えられた電位が、−１Ｖより高い、請求項７〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記導電性金属酸化物層がＩＴＯ層であり、該ＩＴＯ層に加えられた電位が、０Ｖ〜−１Ｖである、請求項７〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記導電性金属酸化物層の選択されたエリアの近くに微小電極を動かすための追加の工程を含む、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記支持体が、該支持体上に蒸着された導電性金属酸化物層を有するだけでなく、この導電性金属酸化物層上に蒸着された導体、半導体または絶縁体のうちの少なくとも１つの他の層も含む、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
請求項７〜２１のいずれかに規定された方法を用いてエッチングされた導電性金属酸化物層。
【国際調査報告】
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