(57)【要約】  （Ａ）一種以上の負極活性リチウム含有化合物と、  （Ｂ）電流生成セルにおいて使用される一種以上のリチウム含有化合物とカソード電解質（ｃ）の間に位置し、  （Ｂ１）一種以上のイオン液体、  （Ｂ２）一種以上のイオン液体（Ｂ１）に相溶性のある一種以上ポリマー、及び  （Ｂ３）任意に一種以上のリチウム塩、  を含有する組成物と、  を含むリチウム系負極。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一種以上の負極活性リチウム含有化合物と、
（Ｂ）電流生成セルにおいて使用される一種以上のリチウム含有化合物とカソード電解質（ｃ）の間に位置し、
（Ｂ１）一種以上のイオン液体、
（Ｂ２）一種以上のイオン液体（Ｂ１）に相溶性のある一種以上ポリマー、及び
（Ｂ３）任意に一種以上のリチウム塩、
を含有する組成物と、
を含むリチウム系負極。
【請求項２】
電流生成セルにおいて使用されるカソード電解質（ｃ）が、溶媒又は溶媒（ｃ１）の混合物を含み、
一種以上のポリマー（Ｂ２）が、当該溶媒又は溶媒（ｃ１）の混合物に対して不溶性である請求項１に記載のリチウム系負極。
【請求項３】
一種以上のポリマー（Ｂ２）が、
セルロース、セルロース誘導体、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルスルホンを含有するコポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１又は２に記載のリチウム系負極。
【請求項４】
一種以上のポリマー（Ｂ２）が、
ポリアリールエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、コポリマー（ポリアリールエーテルスルホン、ポリスルホン及び／又はポリフェニルスルホンを含有する）、及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウム系負極。
【請求項５】
一種以上のポリマー（Ｂ２）が、架橋されている請求項１〜４の何れか１項に記載のリチウム系負極。
【請求項６】
一種以上のイオン液体（Ｂ１）が、
【化１】
2013542561.tif 000011
（但し、ｎ＝１、２、３又は４であり、［Ａ］＋は、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、及びホスホニウムカチオンからなる群から選択され、及び［Ｙ］ｎ−が、一価、二価、三価又は四価のアニオンである。）
の一般式（Ｉ）で表される塩、及び
【化２】
2013542561.tif 000012
（但し、一般式（ＩＩａ）ではｎ＝２、一般式（ＩＩｂ）ではｎ＝３、一般式（ＩＩｃ）ではｎ＝４であり、［Ａ１］＋、［Ａ２］＋、［Ａ３］＋、及び［Ａ４］＋は、相互に独立に、［Ａ］＋について定義された群から選択され、並びに［Ｙ］ｎ−が、上述のように定義される。）
の一般式（ＩＩａ）〜一般式（ＩＩｃ）で表される塩、
からなる群から選択される請求項１〜５の何れか１項に記載のリチウム系負極。
【請求項７】
［Ａ］＋が、
【化３】
2013542561.tif 000013
【化４】
2013542561.tif 000014
【化５】
2013542561.tif 000015
【化６】
2013542561.tif 000016
の一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｙ）の化合物、及びこれらの構造を有するオリゴマーから選択され、
・Ｒは、水素、又は１〜２０個の炭素原子を有し、非置換であるか、若しくは１〜５個のヘテロ原子若しくは官能基によって中断若しくは置換されても良く、炭素原子含有の有機、飽和の若しくは不飽和の、非環式の若しくは環式の、脂肪族、芳香族若しくはアラリファティックラジカルから選択され、
・Ｒ１〜Ｒ９は、水素、スルホン基、又は１〜２０個の炭素原子を有し、非置換であるか、若しくは１〜５個のヘテロ原子若しくは官能基によって中断若しくは置換されても良く、炭素原子含有の有機、飽和の若しくは不飽和の、非環式の若しくは環式の、脂肪族、芳香族若しくはアラリファティックラジカルから独立に選択され、上述の式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｙ）における一個の炭素原子に結合しているＲ１〜Ｒ９は、ハロゲン元素又は官能基から選択され、及び／又は、
・基Ｒ１〜Ｒ９からの２個の隣接ラジカルが、共に、１〜３０個の炭素原子を有し、非置換であるか、又は１〜５個のヘテロ原子若しくは官能基によって中断若しくは置換されても良く、スルホン基又は二価の炭素原子含有の有機、飽和の若しくは不飽和の、非環式の若しくは環式の、脂肪族、芳香族若しくはアラリファティックラジカルであっても良く、及び／又は
・Ｒ、及びＲ１〜Ｒ９からなる群からの２個の隣接ラジカルが、共に、３〜７員の飽和の、不飽和の、若しくは芳香族の環式化合物であって、１〜５個のヘテロ原子若しくは官能基によって中断若しくは置換されても良い請求項６に記載のリチウム系負極。
【請求項８】
［Ｙ］ｎ−は、
・一般式：Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、Ａｌ３Ｃｌ１０−、ＡｌＢｒ４−、ＦｅＣｌ４−、ＢＣｌ４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＺｎＣｌ３−、ＳｎＣｌ３−、ＣｕＣｌ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＣｌ３ＣＯ２−：のハロゲン化合物及びハロゲン含有化合物からなる群、
・ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−
・一般式：ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＳＯ３２−、ＨＳＯ３−、ＲａＯＳＯ３−、ＲａＳＯ３−：の硫酸塩、亜硫酸塩、及びスルホン酸塩からなる群、
・一般式：ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＲａＰＯ４２−、ＨＲａＰＯ４−、ＲａＲｂＰＯ４−：のリン酸塩からなる群、
・一般式：ＲａＨＰＯ３−、ＲａＲｂＰＯ２−、ＲａＲｂＰＯ３−：のホスホン酸塩及びホスフィン酸塩からなる群、
・一般式：ＰＯ３３−、ＨＰＯ３２−、Ｈ２ＰＯ３−、ＲａＰＯ３２−、ＲａＨＰＯ３−、ＲａＲｂＰＯ３−：の亜リン酸塩からなる群、
・一般式：ＲａＲｂＰＯ２−、ＲａＨＰＯ２−、ＲａＲｂＰＯ−、ＲａＨＰＯ−：の亜ホスホン酸塩及び亜ホスフィン酸塩からなる群、
・一般式：ＲａＣＯＯ−：のカルボン酸からなる群、
・一般式：ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＲａＣＯ３−：の炭酸塩及びカルボン酸エステルからなる群、
・一般式：ＢＯ３３−、ＨＢＯ３２−、Ｈ２ＢＯ３−、ＲａＲｂＢＯ３−、ＲａＨＢＯ３−、ＲａＢＯ３２−、Ｂ（ＯＲａ）（ＯＲｂ）（ＯＲｃ）（ＯＲｄ）−、Ｂ（ＨＳＯ４）−、Ｂ（ＲａＳＯ４）−：のホウ酸塩からなる群、
・一般式：ＲａＢＯ２２−、ＲａＲｂＢＯ−：のボロン酸塩からなる群、
・一般式：ＳｉＯ４４−、ＨＳｉＯ４３−、Ｈ２ＳｉＯ４２−、Ｈ３ＳｉＯ４−、ＲａＳｉＯ４３−、ＲａＲｂＳｉＯ４２−、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ４−、ＨＲａＳｉＯ４２−、Ｈ２ＲａＳｉＯ４−、ＨＲａＲｂＳｉＯ４−：のケイ酸塩及びケイ酸エステルからなる群、
・一般式：ＲａＳｉＯ３３−、ＲａＲｂＳｉＯ２２−、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ−、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ３−、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ２−、ＲａＲｂＳｉＯ３２−：のアルキルシラン及びアリールシランの塩からなる群、
・一般式：
【化７】
2013542561.tif 000017
：のカルボン酸イミド、ビス（スルホニル）イミド、及びスルホニルイミドからなる群、
・一般式：
【化８】
2013542561.tif 000018
：のメチドからなる群、
・一般式：ＲａＯ−：のアルコキシド及びアリールオキシドからなる群、
から選択され、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは相互に独立して、水素原子、Ｃ１-Ｃ３０−アルキル基、Ｃ２−Ｃ１８−アルキル基から選択され、これらは、任意に、一個以上の隣接しない酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は一個以上の置換若しくは非置換のイミノ基、Ｃ６−Ｃ１４−アリール基、Ｃ５−Ｃ１２−シクロアルキル基、又は酸素、窒素、及び／又は硫黄原子を含む５〜６員の複素環により中断されても良く、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの内の二つが共に、不飽和、飽和、又は芳香族の環状物であって、任意に、一個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は一個以上の置換若しくは非置換のイミノ基により中断されても良く、
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの内の二つがさらに、官能基、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されても良い請求項６又は７に記載のリチウム系負極。
【請求項９】
［Ａ］＋は、式ＩＩＩａ、ＩＩＩｃ、ＩＩＩｄ、ＩＩＩｅ、ＩＩＩｆ；  ＩＩＩｇ、ＩＩＩｇ’、ＩＩＩｈ、ＩＩＩｉ、ＩＩＩｊ、ＩＩＩｊ’、ＩＩＩｋ、ＩＩＩｋ’、ＩＩＩｌ、ＩＩＩｍ、ＩＩＩｍ’、ＩＩＩｎ、ＩＩＩｎ’、ＩＩＩｕ、及び／又はＩＩＩｖの化合物から選択される請求項６〜８の何れか１項に記載のリチウム系負極。
【請求項１０】
［Ａ］＋は、ＩＩＩａ、ＩＩＩｅ、及び／又はＩＩＩｆの化合物から選択される請求項６〜９の何れか１項に記載のリチウム系負極。
【請求項１１】
［Ｙ］ｎ−が、ハロゲン化合物；ハロゲン含有化合物；カルボン酸；ビス（スルホニル）イミド；ＮＯ３−；ＳＯ４２−；ＳＯ３２−；ＲａＯＳＯ３−；ＲａＳＯ３−；ＰＯ４３−、及びＲａＲｂＰＯ４−からなる群から選択される請求項６〜１０の何れか１項に記載のリチウム系負極。
【請求項１２】
一種以上のリチウム塩（Ｂ３）が、
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＢｒ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＳＣＮ、及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１〜１１の何れか１項に記載のリチウム系負極。
【請求項１３】
一種以上の負極活性リチウム含有化合物（Ａ）が、リチウム金属、リチウム合金、及びリチウムインターカレーション材料からなる群から選択される請求項１〜１２の何れか１項に記載のリチウム系負極。
【請求項１４】
リチウム系負極は、一種以上の負極活性リチウム含有化合物（Ａ）と、組成物（Ｂ）と、の間に配置されている一層以上の保護層を有する請求項１〜１３の何れか１項に記載のリチウム系負極。
【請求項１５】
請求項１〜１４の何れか１項に記載のリチウム系負極を製造する方法であって、
（ｉ）一種以上の負極活性リチウム含有化合物（Ａ）を提供する工程、
（ｉｉ）任意に、保護層を一種以上の負極活性リチウム含有化合物（Ａ）に施す工程、及び
（ｉｉｉ）一種以上の負極活性リチウム含有化合物（Ａ）、又は任意に存在する保護層にそれぞれ、組成物（Ｂ）を施す工程、
を含む製造方法。
【請求項１６】
工程（ｉｉｉ）において、上記一種以上のポリマー（Ｂ２）が架橋可能であり、
該ポリマー（Ｂ２）の架橋が、上記一種以上の負極活性リチウム含有化合物（Ａ）又は任意に存在する保護層への上記組成物（Ｂ）の施与の後に行われる請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
（ａ）一種以上の正極活物質（ａ１）を含む正極、
（ｂ）請求項１〜１４の何れか１項に記載のリチウム系負極、及び、
（ｃ）上記正極及び上記負極の間に介在する一種以上のカソード電解質、
を含む電流生成セル。
【請求項１８】
カソード電解質が、
（ｃ１）Ｎ−及びＮ，Ｎ−置換アセトアミド、環式及び非環式アセタール、アセトニトリル、カーボネート、スルホラン；スルホン、Ｎ−置換ピロリドン、非環式エーテル、環式エーテル、キシレン、グリム含有ポリエーテル、並びにシロキサン及びグラフトポリシロキサンからなる群から選択される一種以上の電解質溶媒、
（ｃ２）一種以上のイオン電解質塩；、及び任意に、
（ｃ３）ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、グラフトポリシロキサン、並びにこれらの誘導体、混合物、及びコポリマーからなる群から選択される一種以上のポリマー、
を含む請求項１７に記載の電流生成セル。
【請求項１９】
一種以上の溶媒（ｃ１）が、
ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、又はこれらの混合物から選択される請求項１７又は１８に記載の電流生成セル。
【請求項２０】
一種以上の電解質塩（ｃ２）が、
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＢｒ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＳＣＮ、及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１７〜１９の何れか１項に記載の電流生成セル。
【請求項２１】
正極活物質（ａ１）が、
硫黄、ＭｎＯ２、ＳＯＣｌ２、ＳＯ２Ｃｌ２、ＳＯ２、（ＣＦ）ｘ、Ｉ２、Ａｇ２ＣｒＯ４、Ａｇ２Ｖ４Ｏ１１、ＣｕＯ、ＣｕＳ、ＰｂＣｕＳ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＢｉＰｂ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｏＯ２、ＣｕＣｌ２、遷移金属リチウム酸化物、遷移金属リチウムリン酸塩、及びＬｉインターカレーション炭素からなる群から選択される請求項１７〜２０の何れか１項に記載の電流生成セル。
【請求項２２】
上記セルが、さらに、
負極側と正極側との間にセパレータを含む請求項１７〜２１の何れか１項に記載の電流生成セル。
【請求項２３】
カソード電解質（ｃ）及び組成物（Ｂ）が直接接触し、
一種以上のポリマー（Ｂ２）が、カソード電解質（ｃ）に含まれている溶媒又は溶媒（ｃ１）の混合物に対して不溶性となるように選択される請求項１７〜２２の何れか１項に記載の電流生成セル。
【請求項２４】
イオン液体が、１８０℃未満の融点を有する請求項１７〜２３の何れか１項に記載の電流生成セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、より長寿命且つ高容量の電流生成セルにおいて使用するリチウム系負極に関する。このリチウム系負極は、一種以上の負極活性リチウム含有化合物、並びに一種以上のポリマー、及び任意に一種以上のリチウム塩を含む組成物を含む。この組成物は、電流生成セルにおいて使用される一種以上のリチウム含有化合物とカソード電解質との間に配置される。一種以上のポリマーは、カソード電解質に不溶性である。これにより、負極のリチウム活物質とカソード電解質がセパレートされる。さらに、本発明は、リチウム系負極を製造する方法、及びリチウム系負極を含む電流生成セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
充電式の電流生成セルについては、高いエネルギ−密度を有することが長らく要求されている。このような電流生成セルは、ノ−トパソコン又はデジタルカメラなどのポ−タブル機器に使用され、将来においては、再生可能エネルギ−源によって生成される電気エネルギ−の貯蔵用に重要な役割を果たすことになるであろう。リチウムは、すべての化学元素の中で最も高い負の基準電位を有するものの一つである。従って、リチウム系負極を有する電流生成セルは、非常に高いセル電圧及び非常に高い理論容量を有している。これらの理由から、Ｌｉは、電流生成セルにおける使用に非常に適している。電流生成セルにおいてＬｉを使用することについては一つの問題を生じる。この問題は、例えば水やある種の溶媒に対するＬｉの高い反応性である。Ｌｉが一般的に使用される液体電解質と接触すると、Ｌｉとその電解質との間で反応が生じる可能性があるため、これによりＬｉが不可逆的に消費される。従って、電流生成セルの長時間の安定性に悪影響を及ぼす。
【０００３】
また、電流生成セルの正極に使用される材料によっては、Ｌｉのさらなる望ましくない反応が生じる可能性がある。
【０００４】
例えば、Ｌｉ／Ｓ電池の一つの問題は、電解質中において正極に形成されるポリスルフィドの溶解性が高いことにある。ポリスルフィドは、正極領域から負極領域に拡散する可能性がある。当該負極領域において、ポリスルフィドは、固体析出物（Ｌｉ２Ｓ２及び／又はＬｉ２Ｓ）に還元され、結果として、正極における活物質の喪失、及びそれによるＬｉ／Ｓ電池の容量の低下につながる。
【０００５】
上述のリチウム硫黄（Ｌｉ／Ｓ）電池は、有望な特性を備えた充電式電池である。Ｌｉ／Ｓ電池において、負極活物質はＬｉ金属であり、正極活物は硫黄である。放電の態様において、Ｌｉ０が電子及び電解質中に溶解するＬｉ＋イオンに解離する。このプロセスは、リチウムストリッピングと呼ばれる。正極においては、初めに硫黄をＬｉ２Ｓ８、Ｌｉ２Ｓ６、Ｌｉ２Ｓ４、及びＬｉ２Ｓ３等のポリスルフィドに還元する。これらのポリスルフィドは、電解質中で溶解する。さらに、他の還元物Ｌｉ２Ｓ２及びＬｉ２Ｓが生じて沈殿する。
【０００６】
Ｌｉ／Ｓ電池の充電の態様において、負極においてＬｉ＋イオンはＬｉ０に還元される。これは、リチウムプレ−ティングと呼ばれる。Ｌｉ２Ｓ２、及びＬｉ２Ｓは、ポリスルフィド（例えばＬｉ２Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ６、及びＬｉ２Ｓ８）に酸化される。
【０００７】
Ｌｉ／Ｓ電池の理論容量は、Ｌｉイオン電池の理論的な比エネルギ−の４倍であり、特に重量エネルギ−密度（Ｗｈ／ｋｇ）が、Ｌｉイオン電池よりも高い。これは自動車の充電可能エネルギ−源としての利用可能性のために重要な特徴である。更に、Ｌｉ／Ｓ電池の正極において主な材料として使用される硫黄は、Ｌｉイオン電池において使用されるＬｉイオンインターカレーション化合物よりもはるかに安価である。
【０００８】
ＷＯ２００８／０７００５９Ａ２に記載のリチウム電池は、リチウム系負極、正極、及び負極と正極の間の不均一な電解質を有しており、第１の電解質溶媒及び第２の電解質溶媒を含み、使用時においては、先ず、第１の電解質溶媒を負極において偏って存在させて、第２の電解質溶媒を正極において偏って存在させることが記載されている。更に、第２の電解質溶媒は、負極に悪影響を与える一種以上の物質を含んでいる。上記２種の電解質溶媒の分離は、ポリマー層を、第１の電解質溶媒に対してより高い親和性を有する正極及び／又は第２の電解質溶媒に対してより高い親和性を有する正極に接触させる。第１の電解液は、ジオキソランでも良く、第２の電解質溶媒は、１，２−ジ−メトキシエタンでも良い。
【０００９】
ＵＳ２００８／０１９３８３５Ａ１には、リチウム／硫黄電気化学セル用の電解質が開示されている。この電解質には、一種以上のＮ−Ｏ化合物及び非水電解質が含まれる。非水電解質は、非環式及び環式のエーテル及びポリエーテル、並びにスルホンから選択されてもよい。また、イオン伝導性を高めるためにイオン性電解質リチウム塩を含んでいても良い。Ｎ−Ｏ化合物は、無機硝酸塩、有機硝酸塩、無機亜硝酸塩、有機亜硝酸塩等から選択することができる。Ｎ−Ｏ化合物を添加することにより、Ｌｉ／Ｓ電気化学セルの性能が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０７００５９Ａ２
【特許文献２】ＵＳ２００９／０２８６１５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
Ｌｉ／Ｓ電池等のＬｉ電池の分野においては、長く熱心に研究がなされているが、多数回の充放電サイクルにおいてもその容量を大幅に落とすことないＬｉ電池を得るために、この種の電池のさらなる改良がいまだ必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、本発明に係る電流生成セルにより解決される。
【００１３】
すなわち、本発明の電流生成セルは、
（Ａ）一種以上の負極活性リチウム含有化合物と、
（Ｂ）電流生成セルにおいて使用される一種以上のリチウム含有化合物とカソード電解質（ｃ）の間に位置し、
（Ｂ１）一種以上のイオン液体、
（Ｂ２）一種以上のイオン液体（Ｂ１）に相溶性のある一種以上ポリマー、及び
（Ｂ３）任意に一種以上のリチウム塩、
を含有する組成物と、
を含む。
【００１４】
好ましい実施の形態では、電流生成セルにおいて使用されるカソード電解質（ｃ）は、溶媒又は溶媒（ｃ１）の混合物を含み、一種以上のポリマー（Ｂ２）は、当該溶媒又は溶媒（ｃ１）の混合物に対して不溶性である。
【００１５】
本発明のリチウム系負極は、電流生成セルにおいて使用される一種以上のリチウム含有化合物とカソード電解質（ｃ）の間に位置する組成物を含む。この組成物は、一種以上のイオン液体、及び一種以上のイオン液体と適合性のある一種以上のポリマーを含み、好ましくは、カソード電解質に使用される溶媒に対して不溶性である。この組成物は、セルのサイクル安定性に良い影響を及ぼす。カソード電解質は、負極活性リチウム含有化合物から離れた状態に維持されるが、そのイオン構造により負極のイオン伝導性に悪影響を与えることは無い。カソード電解質に使用される溶媒（ｃ１）は、ポリマー（Ｂ２）に対して不溶性である場合、溶媒（ｃ１）は、組成物を透過することはできず、ほとんど負極活性リチウム含有化合物に接触しない。カソード電解質又はこれに含まれる溶媒に悪影響を与える反応、又は負極活性リチウム含有化合物を有するカソード領域からのポリスルフィドの反応も減少する。組成物に含まれるイオン液体により、Ｌｉイオンの交換が可能となる。カソード電解質が、組成物（Ｂ）に直接接触する場合、一種以上のポリマー（Ｂ１）はその界面に析出し、カソード電解質（ｃ）と負極活性化合物（Ａ）との分離作用を高めるセパレ−タとして機能する固体層を形成することがある。特に、アニオンとしてＮＯ３−を含むイオン液体を使用することで利益がある。なぜならば、このＮ−Ｏ化合物が、リチウム系負極の安定性に良い影響を与えるからである。さらに、ＮＯ３−は、リチウム含有化合物（Ａ）の表面に膜を形成し得る。この膜は、カソード溶媒（ｃ１）から負極活性リチウム含有化合物を保護するものと考えられる。組成物（Ｂ）により、カソード電解質（ｃ）と負極活性リチウム含有化合物が分離されるので、カソード溶媒（ｃ１）の選択についてはほとんど制限されない。特に、高極性溶媒を使用しても良い。一方で、本発明は、Ｌｉ系電流生成セルの特性を改良する手段を提供する。なお、本発明では一般的に使用される非水電解質溶媒を使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、以下で詳細に説明される。
【００１７】
本明細書において使用される「電流生成セル」という用語は、電池、一次電気化学セル、二次電気化学セル、特に充電式電池を含むことが意図されている。
【００１８】
本明細書において使用される「負極活性リチウム含有化合物」という用語は、電流生成セルの放電過程においてＬｉ＋イオンを放出する（すなわち、負極活物質中に含有されているＬｉが、該負極において酸化される）リチウム含有化合物を意味することが意図される。電流生成セル（該セルが充電式セルである場合）の充電中においては、Ｌｉ＋イオンが負極において還元されて、Ｌｉが負極活性リチウム含有化合物に取り込まれることとなる。負極活性リチウム含有化合物は、公知である。負極活性リチウム含有化合物は、リチウム金属、リチウム合金、及びリチウムインターカレーション材料からなる群から選択することができる。これらの材料は、全て、可逆的にＬｉ０を吸蔵できるか、又は可逆的にリチウムイオンと反応してリチウム（Ｌｉ０）含有化合物を形成することができるものである。例えば、種々の炭素材料及び黒鉛は、可逆的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる。これらの材料として、結晶質炭素、非晶質炭素、又はこれらの混合物が挙げられる。リチウム合金の例としては、リチウムスズ合金、リチウムアルミニウム合金、リチウムマグネシウム合金、及びリチウムケイ素合金である。リチウム金属は、基体上に配置されたリチウム金属箔又は薄いリチウムフィルムの形態であってもよい。リチウムインターカレーション材料としては、リチウムインターカレーション炭素及びリチウムインターカレーショングラファイトが挙げられる。リチウム及び／又はリチウム金属合金は、一枚のフィルム又は数枚のフィルムとして、任意にセラミック材料（Ｈ）で区切られた状態で含まれていても良い。好適なセラミック材料（Ｈ）は後述する。
【００１９】
「イオン液体」は、液体の若しくは溶融した塩、又は塩溶融物とも記載される。本明細書においては、イオン液体は、一般的に、当該イオン液体を含む電気化学セル又は電気化学セルの要素の通常の作動条件の間において液体の状態で存在する化合物を意味することは当業者により理解されるところである。なお、上記通常の作動条件の間とは、例えば、製造の間、貯蔵の間、及び／又は電気化学セル又は電気化学セルの要素のサイクルの間である。例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）は、８０１℃（例えば、塩化ナトリウムの融点）を超える温度でイオン液体であるが、この温度は、上述の電気化学セルの作動にとって適切ではない。従って、ＮａＣｌは、本発明における目的のためのイオン液体を構成しないであろう。いくつかの実施の形態では、本明細書等に記載のイオン液体は、１８０℃未満の融点を有していても良い。本発明によれば、イオン液体の融点が、好ましくは−５０℃〜１５０℃、より好ましくは−２０℃〜１２０℃、特に好ましくは０℃〜１００℃である。いくつかの実施の形態では、本明細書に記載のイオン液体は、負極活物質（例えば、リチウム金属）の融点未満の融点を有していてもよい。さらなる実施の形態においては、使用されるイオン液体が、２５℃未満、すなわち室温未満の融点を有していてもよく、より好ましくは０℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃以下である。本明細書に記載のイオン液体は、一般的に、高いイオン伝導性、電気化学的に安定な電位窓を有する伝導液体であり、且つ非揮発性で熱的に安定しており、非引火性のものである。
【００２０】
「カソード電解質」とは、電流生成セルのカソード領域における電解質を示すものである。
【００２１】
「アノ−ド電解質」とは、電流生成セルのアノ−ド領域における電解質を示すものである。
【００２２】
電流生成セルにおいて使用する本発明のリチウム系負極は、一種以上のイオン液体（Ｂ１）及び一種以上のポリマー（Ｂ２）を含有する組成物（Ｂ）を含む。従って、組成物（Ｂ）は、一種、二種、三種、若しくはそれ以上のイオン液体、又は二種以上のイオン液体の混合物、及び一種、二種、三種、若しくはそれ以上のポリマーを含んでいても良い。組成物（Ｂ）は、電流生成セルにおけるアノ−ド電解質として機能する。この組成物（Ｂ）は、電流生成セルにおいて使用する一種以上の負極活性リチウム含有化合物（Ａ）とカソード電解質（ｃ）の間に位置されている。上記組成物は、カソード電解質と負極活性リチウム含有化合物（Ａ）を物理的に分離し、カソード電解質（ｃ）と負極活性リチウム含有化合物（Ａ）との間の望ましくない反応の発生を防止、又は減少させる。組成物（Ｂ）は、Ｌｉ＋イオンを導く一種以上のイオン液体を含んでいるので、電流生成セルの充放電が妨げられない。一種以上のポリマー（Ｂ２）は、さらに、イオン液体（Ｂ１）の部分を厚くし、リチウム含有化合物又は任意に負極活性リチウム含有化合物と組成物との間に配置された保護層へのイオン液体（Ｂ１）の接着性／湿潤性を改善するために使用される。イオン液体（Ｂ１）、及び（Ｂ１）に対して相溶性のあるポリマー（Ｂ２）は、ポリマーゲルにより形成される効率的なアノ−ド電解質を生成する。
【００２３】
本明細書においては、組成物（Ｂ）は、液体部分とポリマー部分を含んでいても良い。
【００２４】
特定の実施の形態においては、組成物の液体部分（Ｂ）の１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、及び１００質量％以下が、イオン液体である。本明細書等において記載されている他の溶媒を、一種以上のイオン液体と組み合わせて使用し、組成物（Ｂ）の液体部分を生成しても良い。
【００２５】
本発明において、ポリマー及び溶媒が、「相溶性がある」とは、ポリマーが溶媒中で溶媒和されるか、又は膨潤性を有することを意味する。ポリマー（Ｂ２）とイオン液体（Ｂ１）との間の相溶性に関し、例えばこの相溶性は、ポリマー（Ｂ２）が一種以上のイオン液体（Ｂ１）中で溶媒和するか、又は、例えばポリマー（Ｂ２）が架橋する場合において、膨潤性を有することを意味する。いくつかの実施の形態では、例えば、ポリマーが架橋されていない場合において、過剰量のポリマー（Ｂ２）が２５℃で２４時間イオン液体（Ｂ１）に浸潤された後であれば、ポリマー（Ｂ２）及びイオン液体（Ｂ１）との間に相溶性が生じる。この場合、溶媒和された混合物は、当該混合物の全質量（溶媒和ポリマー及びイオン液体を含むが、非溶媒和ポリマーは含まない）を基準として、２質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上の溶媒和ポリマーを含有する。
【００２６】
いくつかの実施の形態（例えばポリマーが架橋されている場合）では、過剰量のポリマー（Ｂ２）が２５℃で２４時間イオン液体（Ｂ１）に浸潤された後であれば、ポリマー（Ｂ２）とイオン液体（ｓ）は相溶性が生じる。膨張したポリマーは、浸漬工程前のポリマーの全質量を基準として、２質量％以上、好ましくは５質量％以上、及びより好ましくは１０質量％以上の一種以上のイオン液体（Ｂ１）を含有する。なお、浸漬ポリマーは、ポリマーの質量及び該ポリマーに取り込まれたイオン液体の質量を含むが、ポリマーに取り込まれていないイオン液体の質量は含まない。
【００２７】
組成物（Ｂ）は、通常、薄膜の形態で、負極活性リチウム含有化合物に施される。本発明によれば、組成物（Ｂ）が、一種以上の負極活性リチウム含有化合物の全ての部分に施されることが好ましい。これにより、組成物（Ｂ）は、カソード電解質及び／又はカソード電解質に含有されている溶媒に接触して、カソード電解質と負極活性リチウム含有化合物との間の接触を妨げる。他の実施の形態において、組成物（Ｂ）は、以下でより詳細に説明するように、負極活性リチウム含有化合物に形成された保護層上に薄膜として施される。
【００２８】
一種以上のポリマー（Ｂ２）は、電流生成セルにおいて使用されるカソード電解質（ｃ）に含有された溶媒又は溶媒類の混合物（ｃ１）に対して、不溶となるように選択されることが好ましい。特に、ポリマー（Ｂ２）は、使用されるカソード電解質（ｃ１）中においてほぼ、可溶性も膨潤性も示さない。これにより、カソード電解質と負極活性リチウム含有化合物（Ａ）との間の直接的な接触が抑制されるか、少なくとも妨げられる。本発明において「不溶性」とは、主成分を２５℃で２４時間、過剰な副成分と混合した後に、混合物中における副成分の量が、主成分及び副成分の合計質量を基準として、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、及び最も好ましくは２質量％以下となることを意味する。
【００２９】
例えば、非架橋ポリマー（Ｂ２）及び溶媒／溶媒類の混合物（ｃ１）は、ポリマー（Ｂ２）が溶媒／溶媒類の混合物（ｃ１）により溶媒和されて、ポリマー（Ｂ２）及び溶媒／溶媒類の混合物（ｃ１）の全質量を基準として、１０質量％以下、５質量％以下、最も好ましくは２質量％以下の含有量の溶媒和ポリマーである混合物となる場合において、相互に不溶性である。なお、この含有量は、各々の溶媒／溶媒類の混合物（ｃ１）中において、２５℃で２４時間の間、ポリマー（Ｂ２）を過剰量浸漬することで測定される。他の例においては、架橋ポリマー（Ｂ２）及び溶媒／溶媒類の混合物（ｃ１）は、溶媒／溶媒類の混合物（ｃ１）がポリマー（Ｂ２）に添加されて、結果として非膨潤ポリマー又は所定量の膨潤ポリマーが生じる場合において相互に不溶性である。なお、この所定量とは、膨潤ポリマー内における溶媒／溶媒類の混合物（ｃ１）の量が、ポリマー（Ｂ２）及び膨潤ポリマー内の溶媒／溶媒類の混合物（ｃ１）の全質量を基準として、１０質量％以下、５質量％以下、最も好ましくは２質量％以下となる程度の量である。この量は、過剰量の溶媒／溶媒類の混合物（ｃ１）中において、２５℃で２４時間の間、ポリマー（Ｂ２）を浸漬することで測定される。
【００３０】
さらに、本発明の実施の形態によれば、不溶性とは、過剰量の溶媒／溶媒類の混合物（ｃ１）中において、２５℃で２４時間の間、ポリマー（Ｂ２）を浸漬することで、溶媒／溶媒類の混合物（ｃ１）に溶解したポリマー（Ｂ２）の含有量が、ポリマー（Ｂ２）及び溶媒／溶媒類の混合物（ｃ１）の全量を基準として、１０質量％以下、５質量％以下、最も好ましくは２質量％以下である溶液であることを意味する。溶液とは、溶解されたポリマー（Ｂ２）を含有する溶媒／溶媒類の混合物（ｃ１）を意味する。なお、これには、溶解されていないポリマー部分（通常は浸漬工程により上澄みとして得られる）は含まれない。
【００３１】
一種以上のポリマー（Ｂ２）は、セルロース、セルロース誘導体（例えば、メチルセルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース）、ポリアクリレート、ポリエーテル（ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル）、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルスルホンを含有するコポリマー、並びにこれらの混合物である。なお、他のポリマーを使用しても良い。
【００３２】
ポリマー（Ｂ２）の重量平均分子量は、変化しても良い。いくつかの実施の形態において、ポリマー（Ｂ２）は、２５０００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、３００００〜３５０００ｇ／ｍｏｌ、１００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、１５０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、２００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、４００００〜１５０００００ｇ／ｍｏｌ、４００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、６００００〜８０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。なお、重量平均分子量はＧＰＣにより測定される。場合により、ポリマーの重量平均分子量は、１５０００００ｇ／ｍｏｌ未満、７５００００ｇ／ｍｏｌ未満、５０００００ｇ／ｍｏｌ未満、２５００００ｇ／ｍｏｌ未満、１０００００ｇ／ｍｏｌ未満、７５０００ｇ／ｍｏｌ未満、５００００ｇ／ｍｏｌ未満、２５０００ｇ／ｍｏｌ未満、又は１００００ｇ／ｍｏｌ未満である。ある実施の形態において、ポリマーの重量平均分子量は、１００００ｇ／ｍｏｌより大きいか、２５０００ｇ／ｍｏｌより大きいか、又は５００００ｇ／ｍｏｌより大きい。また、上述の範囲を組み合わせても良い。
【００３３】
セルロースは、約数百〜数千個の架橋されたβ−Ｄ−１，４グルコ−スから成る線状の有機ポリマーであり、緑色植物の一次細胞壁の主要成分である。一般的なセルロース源は、種々の木材パルプ、麦わら、綿等である。一種以上のポリマー（Ｂ）として使用すべき好適なセルロースは、平均重合度が１２０〜５００であり、平均分子量が１００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは２００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである。なお、これらの量は、双方とも、ＧＰＣにより測定される。結晶化度は、好ましくは、５０〜９０％（例えば、６０〜９０％、６０〜８０％、５０〜８０％、又は７０〜９０％）である。セルロースの分子量は、硫酸の存在下において酢酸／無水酢酸の混合物を用いてセルロースをエステル化し、アセトンに溶解する酢酸セルロースを生成することにより測定されることが好ましい。このアセトンに酢酸セルロースが溶解した溶液を、例えばＧＰＣにより分子量を測定するために使用する。
【００３４】
本発明の他の実施の形態において、４００００〜１５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００００〜８０００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する一種以上のポリマー（Ｂ２）としてセルロースが使用される。
【００３５】
本発明に係るポリエーテルスルホンは、ＳＯ２基（スルホニル基）及び酸素原子を含有し、構造的に繰り返すユニット中にエーテル基の部分を形成するポリマー材料である。ポリエーテルスルホンは、脂肪族の、脂環式の、芳香族のポリエーテルスルホンであっても良く、又は脂肪族の、脂環式の、及び／又は芳香族のポリエーテルスルホン単位を含んでいても良い。芳香族ポリエーテルスルホンであることが好ましい。
【００３６】
本発明の一つの実施の形態では、一種以上のポリマー（Ｂ２）は、次式によって表されるポリエーテルスルホンから選択される。
【００３７】
【化１】
2013542561.tif 000002
【００３８】
各数は、以下の意味である。
【００３９】
ｔ、ｑ：独立して０、１、２、又は３であり、
Ｑ，Ｔ、Ｙ：それぞれ独立に化学結合を表すか、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−ＲＩＣ＝ＣＲＩＩ、−ＣＲＩＩＩＲＩＶ−から選択される基を表し、
ＲＩ及びＲＩＩは、各々、水素原子又はＣ１−Ｃ１２−アルキル基であり、
ＲＩＩＩ及びＲＩＶは、同一であるか又は異なり、各々、水素原子又はＣ１−Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２−アルコキシ基、又はＣ６−Ｃ１８−アリール基であり、
ＲＩＩＩ及びＲＩＶ、アルキル基、アルコキシ基、若しくはアリール基が独立に、フッ素及び／又は塩素によりに置換可能であるか、又は
ＲＩＩＩ及びＲＩＶは、これらに炭素原子が結合してＣ３−Ｃ１２−シクロアルキル基を形成し、任意に一以上のＣ１−Ｃ６−アルキル基により置換しても良く、
一種以上のＱ、Ｔ、及びＹは、−Ｏ−以外であり、並びに一種以上のＱ、Ｔ、及びＹが−ＳＯ２−であり、さらに、
Ａｒ、Ａｒ１：それぞれ、Ｃ６−Ｃ１８−アリーレン基であり、任意にＣ１−Ｃ１２−アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８−アリール基、Ｃ１−Ｃ１２−アルコキシ基、又はハロゲンにより置換しても良い。
【００４０】
従って、Ｑ、Ｔ、及びＹは、それぞれ、化学結合であるか、又は上述の原子若しくは基の一つである。この場合、「化学結合」は、左側及び右側の基が、相互に直接的に化学結合により結合していることを意味する。本発明によれば、Ｑ、Ｔ、及びＹの少なくとも一種の要素は−Ｏ−以外であり、及びＱ、Ｔ、及びＹの少なくとも一種の要素は−ＳＯ２−である。
【００４１】
Ｃ１−Ｃ１２−アルキル基は、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖、飽和のアルキル基を含む。特に、Ｃ１−Ｃ６−アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−又は３−メチルペンチル、並びに非分岐のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、及びこれらと類似の単数又は複数分岐の物等の長鎖基である。
【００４２】
Ａｒ及び／又はＡｒ１は、Ｃ１−Ｃ１２−アルコキシ基で置換され、特に１〜１２個の炭素原子を上述のアルキル基が、アルコキシル基内におけるアルキル基として有用である。好適なシクロアルキル基は、特に、Ｃ３−Ｃ１２−シクロアルキル基を含む。Ｃ３−Ｃ１２−シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロプロピルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロブチルエチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロペンチルブチル基、シクロペンチルペンチル基、シクロペンチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルジメチル基、シクロヘキシルトリメチル基である。
【００４３】
有用なＣ６−Ｃ１８−アリーレン基Ａｒ、Ａｒ１は、特にフェニレン基を含む。有用なＣ６−Ｃ１８−アリーレン基Ａｒ、Ａｒ１は、特に、１，２−、１，３−、１，４−フェニレン基及びナフチレン基、特に１，６−、１，７−、２，６−、及び２，７−ナフチレン基、及びアントラセン、フェナントレン、及びナフトラセンから生じる架橋基を含む。
【００４４】
好ましいＡｒ１は、非置換のＣ６−Ｃ１８−アリーレン基、すなわち、フェニレン基、特に１，２−、１，３−、１，４−フェニレン基又はナフチレン基である。
【００４５】
ポリエーテルスルホン中のヒドロキシル基は、遊離ヒドロキシル基であっても良い。それぞれのアルカリ金属塩又はアルキルエーテルは、例えば、メチルエーテルである。
【００４６】
ポリエーテルスルホンは、直鎖ポリエーテルであることが好ましい。
【００４７】
本発明の特別な実施の形態においては、一種以上のポリマー（Ｂ２）は、分枝状のポリエーテルスルホンから選択することができる。
【００４８】
本発明の負極は、一種以上のポリエーテルスルホンを含んでいても良い。一つの実施の形態において、負極は、二種以上の上述のポリエーテルスルホンの混合物を含有するか、又はポリエーテルスルホンと他の（コ）ポリマー（Ｆ）を含有する。
【００４９】
本発明の一つの実施の形態において、ポリマー（Ｂ２）を、ポリエーテルスルホン及び他の（コ）ポリマー（Ｆ）の混合物として施しても良い。好適な（コ）ポリマー（Ｆ）は、各々のポリエーテルスルホンに適合し、及び／又はポリマー（Ｂ２）に使用される溶媒に対して溶解性の任意の（コ）ポリマーであっても良い。
【００５０】
より好ましくは、一種以上のポリマー（Ｂ２）は、例えば、ポリアリールエーテルスルホン類からなる群から選択される。このポリアリールエーテルスルホン類は、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホン又は４−フェノキシフェニルスルホニルクロリドの重縮合生成物；ポリスルホン（例えば、ビスフェノールＡ及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの二ナトリウム塩のアルキル化、好ましくはメチル化した重縮合生成物）；ポリフェニルスルホン（例えば、４，４’−ビフェノールと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの反応生成物）；ポリアリールエーテルスルホン、ポリスルホン、及び／又はポリフェニルスルホンを含むコポリマー；、並びにこれらの混合物からなる。
【００５１】
本発明の一つの実施の形態においては、使用されるポリエーテルスルホンは、２５０００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２８５００〜３５０００ｇ／ｍｏｌ、及びより好ましくは３２０００〜３４０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有する。この重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。ポリエーテルスルホンの分子量の測定に好適な溶媒は、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、及びジグリムである。
【００５２】
本発明の好ましい実施の形態によれば、一種以上のポリマー（Ｂ２）は、架橋されているが、他の実施の形態では、組成物における一種以上のポリマー（Ｂ２）は架橋されていない。
【００５３】
一種以上のイオン液体（Ｂ１）は、通常、
【００５４】
【化２】
2013542561.tif 000003
の一般式（Ｉ）で表される塩からなる群、又は
【００５５】
【化３】
2013542561.tif 000004
【００５６】
（但し、一般式（ＩＩａ）ではｎ＝２、一般式（ＩＩｂ）ではｎ＝３、一般式（ＩＩｃ）ではｎ＝４であり、［Ａ1］＋、［Ａ２］＋、［Ａ３］＋、及び［Ａ４］＋は、相互に独立に、［Ａ］＋について定義された群から選択され、及び［Ｙ］ｎ−が、上述のように定義される）
の一般式（ＩＩａ）〜一般式（ＩＩｃ）で表される塩からなる群から選択される。
【００５７】
いくつかの実施の形態において、［Ａ］＋は、カルボサイクリック又は複素環化合物（例えば、４、５、６、又は７員のモノサイクリック環式化合物であり、任意に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、又はリン原子等の１、２、又は３個のヘテロ原子を含む。）他の実施の形態において、［Ａ］＋は、非環式化合物であっても良い。
［Ａ］＋は、
【００５８】
【化４】
2013542561.tif 000005
【００５９】
【化５】
2013542561.tif 000006
【００６０】
【化６】
2013542561.tif 000007
【００６１】
【化７】
2013542561.tif 000008
の一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｙ）の化合物、及びこれらの構造を有するオリゴマーから選択され、
・Ｒは、水素、又は１〜２０個の炭素原子を有し、非置換であるか、若しくは１〜５個のヘテロ原子若しくは官能基によって中断若しくは置換されても良く、炭素原子含有の有機、飽和の若しくは不飽和の、非環式の若しくは環式の、脂肪族、芳香族若しくはアラリファティック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）ラジカルから選択され、
・Ｒ１〜Ｒ９は、水素、スルホン基、又は１〜２０個の炭素原子を有し、非置換であるか、若しくは１〜５個のヘテロ原子若しくは官能基によって中断若しくは置換されても良く、炭素原子含有の有機、飽和の若しくは不飽和の、非環式の若しくは環式の、脂肪族、芳香族若しくはアラリファティックラジカルから独立に選択され、上述の式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｙ）における一個の炭素原子に結合しているＲ１〜Ｒ９は、ハロゲン元素又は官能基から選択され、及び／又は、
・基Ｒ１〜Ｒ９からの２個の隣接ラジカルが、共に、１〜３０個の炭素原子を有し、非置換であるか、又は１〜５個のヘテロ原子若しくは官能基によって中断若しくは置換されても良く、スルホン基又は二価の炭素原子含有の有機、飽和の若しくは不飽和の、非環式の若しくは環式の、脂肪族、芳香族若しくはアラリファティックラジカルであっても良く、及び／又は
・Ｒ、及びＲ１〜Ｒ９からなる群からの２個の隣接ラジカルが、共に、３〜７員の飽和の、不飽和の、若しくは芳香族の環式化合物であって、１〜５個のヘテロ原子若しくは官能基によって中断若しくは置換されても良い。
【００６２】
ラジカルＲ、及びＲ１〜Ｒ９における定義において、可能なヘテロ原子は、原則として、形式的に−ＣＨ２−基、−ＣＨ＝基、−Ｃ≡基、又は＝Ｃ＝基で置換し得る全てのヘテロ原子が適切である。炭素含有ラジカルがヘテロ原子を含む場合には、酸素、窒素、硫黄、リン、及びケイ素が好ましい。好ましい基は、特に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ’−、−Ｎ＝、−ＰＲ’−、−ＰＲ’２、及び−ＳｉＲ’２−であり、基
Ｒ’は、炭素含有ラジカルの残りの部分である。
【００６３】
好適な官能基は、原則として、炭素原子又はヘテロ原子に結合可能なすべての官能基である。好適な例は、−ＯＨ（ヒドロキシル基）、＝Ｏ（特にカルボニル基）、−ＮＨ２（アミノ基）、＝ＮＨ（イミノ基）、−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）、−ＣＯＮＨ２（カルボキシアミド基）、−ＳＯ３Ｈ（スルホ基）、及び−ＣＮ（シアノ基）である。官能基及びヘテロ原子は直接的に隣接可能であり、これにより、複数の隣接原子の組み合わせ、例えば、−Ｏ−（エーテル基）、−Ｓ−（チオエーテル基）、−ＣＯＯ−（エステル基）、−ＣＯＮＨ−（第二級アミド基）、又は−ＣＯＮＲ’−（三級アミド基）が含まれるジ−（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アミノ基、Ｃ１−Ｃ４−アルキルオキシカルボニル基又はＣ１−Ｃ４−アルキルオキシ基である。
【００６４】
場合により、イオン液体は、ハロゲン元素又はハロゲン化合物を含む。ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。ハロゲン化合物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物が挙げられる。
【００６５】
ラジカルＲ、及びＲ１〜Ｒ９は、互いに独立して、
水素；
非置換であるか、又は一個以上のヒドロキシル基、ハロゲン原子、フェニル基、シアノ基、及び／又はＣ１−Ｃ６−アルコキシカルボニル酸及び／又はスルホン酸により置換しても良い、１〜２０個の炭素原子を有する非分岐若しくは分岐のＣ１−Ｃ１８−アルキル基；（これは、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチル−１−プロピル基（イソブチル基）、２−メチル−２−プロピル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、３−メチル−１−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、３−メチル−２−ブチル基、２，２−ジメチル−１−プロピル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−メチル−１−ペンチル基、３−メチル−１−ペンチル基、４−メチル−１−ペンチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−２−ペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基、２，２−ジメチル−１−ブチル基、２，３−ジメチル−１−ブチル基、３，３−ジメチル−１−ブチル基、２−エチル−１−ブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、１−ウンデシル基、１−ドデシル基、１−テトラデシル基、１−ヘキサデシル基、１−オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル基、３−フェニルプロピル基、２−シアノエチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、２−（エトキシカルボニル）エチル基、２−（ｎ−ブトキシ−カルボニル）エチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナフルオロイソブチル基、ウンデシフルオロプロピル基、ウンデシフルオロイソプロピル基、６−ヒドロキシヘキシル基、及びプロピルスルホン酸である。）
・末端に水素又はＣ１−Ｃ６−アルキルラジカルを有する上述の全ての基であって、１〜１００単位を有するグリコール、ブチレングリコール、及びオリゴマー；（これは、例えば、ＲＡＯ−（ＣＨＲＢ−ＣＨ２−Ｏ）ｎＣＨＲＢ−ＣＨ２−、又はＲＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−である。ここで、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましく、及びｎは好ましくは０〜３であり、特に、３−オキサブチル基、３−オキサペンチル基、３，６−ジオキサヘプチル基、３，６−ジオキサオクチル基、３，６，９−トリオオキサデシル基、３，６，９−トリオキサウンデシル基、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル基、及び３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル基である。）
・ビニル基；、及び
・Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル基；（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノ基である。）
である。
【００６６】
２つの隣接ラジカルが共に、官能基、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環により任意に置換しても良い場合には、これらは、一個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は置換若しくは非置換のイミノ基により中断されても良い、飽和の若しくは不飽和の環式化合物であっても良い。これらは、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、２−オキサ−１，３−プロピレン基、１−オキサ−１，３−プロピレン基、２−オキサ−１，３−プロピレン基、１−オキサ−１，３−プロペニレン基、３−オキサ−１，５−ペンチレン基、１−アザ−１，３−プロペニレン基、１−Ｃ１−Ｃ４−アルキル−１−アザ−１，３−プロペニレン基、１，４−ブタ−１，３−ジエニレン基、１−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレン基、又は２−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレン基を形成することが好ましい。
【００６７】
特に好ましくは、ラジカルＲ、及びＲ１〜Ｒ９は、それぞれが互いに独立して、水素原子又はＣ１−Ｃ１６−アルキル基である。Ｃ１−Ｃ１６−アルキル基は、メチル基、エチル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、フェニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、２−（エトキシカルボニル）エチル基、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、又はＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−及びＣＨ３ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−である。なお、ｎは、０〜３である。
【００６８】
ラジカルＲ、及びＲ１〜Ｒ９は、すべて異なり、より対称性が低い（例えば、非対称である）イオンを形成することが好ましい。この非対称性により、対称の場合と比較して、低融点及び拡張された動作温度範囲を有するイオン液体を得ることができる。
【００６９】
イオン液体のカチオン［Ａ］＋の生成に好適な化合物は、例えば、ＤＥ１０２０２８３８Ａ１において記載されている。従って、このような化合物は、酸素原子、リン原子、硫黄原子、又は特に窒素原子を含む。この化合物は、例えば、１個以上の窒素原子、好ましくは１〜１０個の窒素原子、特に好ましくは１〜５個の窒素原子、極めて好ましくは１〜３個の窒素原子、特に１又は２個の窒素原子を含む。場合により、酸素原子、リン原子、又は硫黄原子等の他のヘテロ原子を含んでいても良い。窒素原子は、イオン液体のカチオンにおける正電荷のキャリアとしても好適であり、ここからプロトン又はアルキルラジカルが、平衡状態においてアニオンに結合して、電気的に中性な分子を生成する。
【００７０】
窒素原子が、イオン液体のカチオンにおける正電荷のキャリアである場合、カチオンは、例えば、先ず、イオン液体の合成においてアミン又は窒素含有複素環の窒素原子を四級化することで製造される。四級化は、例えば、窒素原子をアルキル化することで実行することができる。使用されるアルキル化試薬に応じて、種々のアニオンを有する塩が得られる。四級化自体では、所望のアニオンを形成することは不可能である場合、アニオンの形成は合成の他の工程で行う。例えば、ハロゲン化アンモニウムから出発して、このハロゲン化合物をルイス酸と反応させて、該ハロゲン化合物及びルイス酸から錯アニオンを形成する。他には、所望のアニオンによりハロゲン化合物イオンを交換しても良い。これは、イオン交換体を用いるか、又は強酸によりハロゲン化合物イオンを変位させる（ハロゲン化水素の遊離化）ことで、形成された金属ハロゲン化合物の沈殿による金属塩を添加することで実現することができる。好適な方法は、例えば、「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０００，１１２，ｐｐ．３９２６-３９４５」に記載されている。
【００７１】
アミン又は窒素含有の複素環内の窒素原子を四級化することが可能な好適なアルキルラジカルは、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１０−アルキル基、特に好ましくはＣ１−Ｃ６−アルキル基、及び非常に好ましくはメチル基である。アルキル基は、非置換又は一個以上の同一若しくは異なる置換基であっても良い。
【００７２】
［Ｙ］ｎ−は、例えば、
・一般式：Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、Ａｌ３Ｃｌ１０−、ＡｌＢｒ４−、ＦｅＣｌ４−、ＢＣｌ４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＺｎＣｌ３−、ＳｎＣｌ３−、ＣｕＣｌ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＣｌ３ＣＯ２−：のハロゲン化合物及びハロゲン含有化合物からなる群、
・ＣＮ-−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−
・一般式：ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＳＯ３２−、ＨＳＯ３−、ＲａＯＳＯ３−、ＲａＳＯ３−：の硫酸塩、亜硫酸塩、及びスルホン酸塩からなる群、
・一般式：ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＲａＰＯ４２−、ＨＲａＰＯ４−、ＲａＲｂＰＯ４−：のリン酸塩からなる群、
・一般式：ＲａＨＰＯ３−、ＲａＲｂＰＯ２−、ＲａＲｂＰＯ３−：のホスホン酸塩及びホスフィン酸塩からなる群、
・一般式：ＰＯ３３−、ＨＰＯ３２−、Ｈ２ＰＯ３−、ＲａＰＯ３２−、ＲａＨＰＯ３−、ＲａＲｂＰＯ３−：の亜リン酸塩からなる群、
・一般式：ＲａＲｂＰＯ２−、ＲａＨＰＯ２−、ＲａＲｂＰＯ−、ＲａＨＰＯ−：の亜ホスホン酸塩及び亜ホスフィン酸塩からなる群、
・一般式：ＲａＣＯＯ−：のカルボン酸からなる群、
・一般式：ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＲａＣＯ３−：の炭酸塩及びカルボン酸エステルからなる群、
・一般式：ＢＯ３３−、ＨＢＯ３２−、Ｈ２ＢＯ３−、ＲａＲｂＢＯ３−、ＲａＨＢＯ３−、ＲａＢＯ３２−、Ｂ（ＯＲａ）（ＯＲｂ）（ＯＲｃ）（ＯＲｄ）−、Ｂ（ＨＳＯ４）−、Ｂ（ＲａＳＯ４）−：のホウ酸塩からなる群、
・一般式：ＲａＢＯ２２−、ＲａＲｂＢＯ−：のボロン酸塩からなる群、
・一般式：ＳｉＯ４４−、ＨＳｉＯ４３−、Ｈ２ＳｉＯ４２−、Ｈ３ＳｉＯ４−、ＲａＳｉＯ４３−、ＲａＲｂＳｉＯ４２−、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ４−、ＨＲａＳｉＯ４２−、Ｈ２ＲａＳｉＯ４−、ＨＲａＲｂＳｉＯ４−：のケイ酸塩及びケイ酸エステルからなる群、
・一般式：ＲａＳｉＯ３３−、ＲａＲｂＳｉＯ２２−、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ−、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ３−、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ２−、ＲａＲｂＳｉＯ３２−：のアルキルシラン及びアリールシランの塩からなる群、
・一般式：
【００７３】
【化８】
2013542561.tif 000009
：のカルボン酸イミド、ビス（スルホニル）イミド、及びスルホニルイミドからなる群、
・一般式：
【００７４】
【化８】
2013542561.tif 000010
：のメチドからなる群、
・一般式：ＲａＯ−：のアルコキシド及びアリールオキシドからなる群、
から選択される。
【００７５】
ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは相互に独立して、水素原子、Ｃ１-Ｃ３０−アルキル基、Ｃ２−Ｃ１８−アルキル基から選択され、これらは、任意に、一個以上の隣接しない酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は置換若しくは非置換のイミノ基、Ｃ６−Ｃ１４−アリール基、Ｃ５−Ｃ１２−シクロアルキル基、又は酸素、窒素、及び／又は硫黄原子を含む５〜６員の複素環により中断されても良く、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの内の二つが共に、不飽和、飽和、又は芳香族の環状物であって、任意に、一個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は一以上の置換若しくは非置換のイミノ基により中断されても良く、
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの内の二つがさらに、官能基、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されても良い。
【００７６】
ラジカルＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、Ｒ、及びＲ１〜Ｒ９について記載されたラジカルから選択しても良い。
【００７７】
［Ａ］＋は、式ＩＩＩａ、ＩＩＩｃ、ＩＩＩｄ、ＩＩＩｅ、ＩＩＩｆ；  ＩＩＩｇ、ＩＩＩｇ’、ＩＩＩｈ、ＩＩＩｉ、ＩＩＩｊ、ＩＩＩｊ’、ＩＩＩｋ、ＩＩＩｋ’、ＩＩＩｌ、ＩＩＩｍ、ＩＩＩｍ’、ＩＩＩｎ、ＩＩＩｎ’、ＩＩＩｕ、及び／又はＩＩＩｖの化合物から選択することが好ましく、より好ましくは［Ａ］＋は、ＩＩＩａ、ＩＩＩｅ、及び／又はＩＩＩｆの化合物から選択することが好ましい。
【００７８】
本発明の他の実施の形態によれば、［Ａ］＋はアンモニウムカチオンであることが好ましい。アンモニウムカチオンは、第四級アンモニウム化合物から選択されることが好ましい。第四級アンモニウム化合物は、例えばヘテロシクリルカチオン化合物であり、該化合物においてＮ原子が、４個の原子の内の２個又は３個と結合していても良い。ヘテロシクリルカチオン化合物は、例えば、ピリジニウムイオン；ピリダジニウムイオン；ピリミジニウム；ピラゾリウムイオン；イミダゾリウムイオン；ピラゾリニウムイオン；イミダゾリウムイオン；ピラゾリニウムイオン；イミダゾリニウムイオン；チアゾリウムイオン；トリアゾリウムイオン；ピロリジニウムイオン；イミダゾリジニウムイオン；ピペリジニウムイオン；モルホリニウムイオン；グアニジニウムイオン、及びコリニウムイオンであり、又はこれらの置換されたものであるか、非置換のものである。
【００７９】
本発明においては、［Ｙ］ｎ−は、ハロゲン化合物；ハロゲン含有化合物；カルボン酸；ビス（スルホニル）イミド；ＮＯ３−；ＳＯ４２−；ＳＯ３２−；ＲａＯＳＯ３−；ＲａＳＯ３−及びＲａＲｂＰＯ４−からなる群から選択されることが好ましい。
【００８０】
特に、イオン液体は、ピロリジニウムイオン；イミダゾリジニウムイオン；ピペリジニウムイオン；及びグアニジニウムイオンから選択される一価のカチオンと、ビス（スルホニル）イミド；ＮＯ３−；ＲａＯＳＯ３−及びＲａＳＯ３−から選択される一価のカチオンと、の組み合わせとなるイオン液体からなる群から選択されることが好ましい。すなわち、イオン液体は、化合物［Ａ］＋［Ｙ］−から選択される。ここで、［Ｙ］−はビス（スルホニル）イミドから選択され、［Ａ］＋はピロリジニウムイオンから選択されるか；［Ｙ］−はＮＯ３−で［Ａ］＋はピロリジニウムイオンから選択されるか；［Ｙ］−はＲａＯＳＯ３−で［Ａ］＋はピロリジニウムイオンから選択されるか；［Ｙ］−はＲａＲｂＰＯ４−で［Ａ］＋はピロリジニウムイオンから選択されるか；［Ｙ］−はビス（スルホニル）イミドから選択されて、［Ａ］＋はピペリジニウムイオンから選択されるか；［Ｙ］−はＮＯ３−で［Ａ］＋はピペリジニウムイオンから選択されるか；［Ｙ］−はＲａＯＳＯ３−で［Ａ］＋はピペリジニウムイオンから選択されるか；［Ｙ］−はＲａＲｂＰＯ４−で［Ａ］＋はピペリジニウムイオンから選択されるか；［Ｙ］−はビス（スルホニル）イミドから選択されて、［Ａ］＋はグアニジニウムイオンから選択されるか；［Ｙ］−はＮＯ３−で［Ａ］＋はグアニジニウムイオンから選択されるか；［Ｙ］−はＲａＯＳＯ３−で［Ａ］＋はグアニジニウムイオンから選択されるか；［Ｙ］−はＲａＲｂＰＯ４−で［Ａ］＋はグアニジニウムイオンから選択される。ピロリジニウムイオン；イミダゾリジニウムイオン；ピペリジニウムイオン；及びグアニジニウムイオンが好適である場合には、置換基が全て対称性の低い（例えば非対称）のイオンであることが好ましい。この非対称性により、対称の場合と比較して、低融点及び拡張された動作温度範囲を有するイオン液体を得ることができる。
【００８１】
いくつかの実施の形態において、組成物（Ｂ）は、さらに、任意に一種以上のリチウム塩（Ｂ３）を含有する。好適なリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（式中ｘ及びｙは自然数である。）、Ｌｉ−ビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、及びこれらの混合物が挙げられる。組成物（Ｂ）は、好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＯＢ、及びこれらの混合物からなる群から選択される一種以上のリチウム塩（Ｂ３）を含む。組成物（Ｂ）が一種以上のリチウム塩を含む場合、このリチウム塩（Ｂ３）は、組成物（Ｂ）の全質量を基準として、０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１．５質量％以上、及び通常は５０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
【００８２】
通常、組成物（Ｂ）は、該組成物（Ｂ）の全質量を基準として、０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、最も好ましくは３質量％以上の一種以上のポリマー（Ｂ２）を含有する。他の実施の形態によれば、組成物（Ｂ）は、該組成物（Ｂ）の全質量を基準として、１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは２５質量％以上の一種以上のポリマー（Ｂ２）を含有する。通常、組成物（Ｂ）は、該組成物（Ｂ）の全質量を基準として、９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８５質量％以下の一種以上のポリマー（Ｂ２）を含有する。
【００８３】
組成物（Ｂ）中における一種以上のイオン液体の含有量は、通常、組成物（Ｂ）の全質量を基準として、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは３０質量％以上、特に５０質量％以上である。
【００８４】
組成物（Ｂ）は、通常、該組成物（Ｂ）の全質量を基準として、
１〜５０質量％の一種以上のイオン液体（Ｂ１）、
５０〜９９質量％の一種以上のポリマー（Ｂ２）、及び
０〜３０質量％の一種以上のリチウム塩（Ｂ３）を含む。
【００８５】
好ましくは、組成物（Ｂ）は、該組成物（Ｂ）の全質量を基準として、
５〜５０質量％の一種以上のイオン液体（Ｂ１）、
４９．５〜９４．５質量％の一種以上のポリマー（Ｂ２）、及び
０．５〜１５質量％の一種以上のリチウム塩（Ｂ３）を含む。
【００８６】
一般的に、組成物のＬｉイオン伝導率は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上、５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、５×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、又は５×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である。Ｌｉイオン伝導率は、例えば、１×１０−６Ｓ／ｃｍ〜１×１０−３Ｓ／ｃｍの間、１×１０−５Ｓ／ｃｍ〜１×１０−２Ｓ／ｃｍの間、又は１×１０−４Ｓ／ｃｍ〜１×１０−２Ｓ／ｃｍの間の範囲で合っても良い。Ｌｉイオン伝導率は、他の値及び範囲をとっても良い。
【００８７】
本発明のリチウム系負極（リチウム含有負極）は、電流生成セルにおいて使用される、一種以上の負極活性リチウムイオン含有化合物と、一種以上の電解質に対して適合する一種以上のイオン液体と、の間に配置されている一層以上の保護層を有する。この保護層は、単一のイオン伝導層で合っても良い。すなわち、ポリマーセラミック、又はＬｉ＋イオンの通過は許容されるが、電極に損傷を与える可能性のある他の要素の通過を妨げる金属層である。保護層の材料は、好ましくは公知のリチウムから選択される。好適なセラミック材料（Ｈ）は、シリカ、アルミナ、又はリチウム含有ガラス状物質である。リチウム含有ガラス状物質は、例えば、リン酸リチウム、アルミン酸リチウム、ケイ酸リチウム、窒化リン酸リチウム、リチウム酸化タンタル、リチウムアルミノスルフィド、リチウムチタン酸化物、リチウムシリコスルフィド、リチウムゲルマノスルフィド、リチウムアルミノスルフィド、リチウムボロースルフィド、及びリチウムホスホスルフィド、並びにこれらの二以上の混合物である。他の材料を使用しても良い。いくつかの実施形態においては、多層保護構造が使用される。この多層保護構造は、例えば、Ａｆｆｉｎｉｔｏらにより２００６年４月６日に出願された米国特許第７７７１８７０号、及びＳｋｏｔｈｅｉｍらにより２００１年５月２３日に出願された米国特許第７２４７４０８号に記載されており、これらの各々は、本明細書に参照により組み込まれる。
【００８８】
本発明はさらに、上述のリチウム系負極を製造する方法を提供する。当該方法は、
（ｉ）一種以上の負極活性リチウム含有化合物（Ａ）を提供する工程、
（ｉｉ）任意に、保護層を一種以上の負極活性リチウム含有化合物（Ａ）に施す工程、及び
（ｉｉｉ）組成物（Ｂ）を、一種以上の負極活性リチウム含有化合物（Ａ）、又は任意に存在する保護層にそれぞれ施す工程、
を含む。
【００８９】
組成物（Ｂ）は、当業者により知られている方法により、一種以上の負極活性リチウム含有化合物（Ａ）、又は任意に存在する保護層にそれぞれ施される。工程（ｉｉｉ）には、１つの工程、又は２若しくは３の副工程が含まれていても良い。組成物（Ｂ）は、例えば、一種以上のイオン液体（Ｂ１）において一種以上のポリマーの溶液若しくは懸濁液として、一つの工程で施されても良い。この溶液又は懸濁液は、噴霧、ディッピング、コーティング（例えばドクターブレードを用いたもの）、又はローリングにより施しても良い。一種以上のイオン液体（Ｂ１）における一種以上のポリマーの溶液又は懸濁液は、膜を均一の厚さで施すことのできる一種以上の溶媒を含んでいても良い。溶媒又は溶媒の部分は、後に除去しても良い。
【００９０】
（Ｂ１）及び各々のモノマーの混合物を沈殿させて、該モノマーを重合し、一種以上のポリマー（Ｂ２）を生成しても良い。この場合、一種以上のポリマーは、負極活性リチウム含有化合物（Ａ）又は任意に存在する保護層にそれぞれ、直接的に生成する。重合は、例えば、ＵＶ照射又は加熱により開始されても良い。さらに、モノマーを含む混合物は、重合を実行するために要求される開始剤等の添加剤を含んでいても良い。
【００９１】
本発明の好ましい実施の形態によれば、工程（ｉｉｉ）が、一種以上のポリマー（Ｂ２）を含む溶液において沈殿させ、又は各々のモノマー含む混合物において沈殿させ、及び該モノマーを重合して一種以上のポリマー（Ｂ２）を生成する工程を含む。
【００９２】
工程（ｉｉｉ）は、二以上の副工程を含んでいても良い。第一の副工程において、一種以上のポリマー（Ｂ２）は、リチウム含有化合物（Ａ）又は任意に存在する保護層に施される。この工程は、一種以上のポリマー（Ｂ２）及び／又は各々のモノマー、及び一種以上の溶媒を含む混合物を提供し、該混合物をリチウム含有化合物（Ａ）又は任意に存在する保護層に施して、存在するモノマーを重合することにより行われる。重合は、例えば、ＵＶ照射又は加熱により開始されても良い。さらに、モノマーを含む混合物は、重合を実行するために要求される開始剤等の添加剤を含んでいても良い。副工程において、溶媒又は溶媒の部分は、例えば気化により除去しても良い。ポリマー層は、一種以上のイオン液体又はイオン液体（Ｂ１）に交換される溶媒において浸漬されても良い。これにより、ゲルポリマー層が得られる。一種以上のモノマーが、ポリマー層をリチウム含有化合物（Ａ）又は任意に存在する保護層に施すために使用される場合、一種以上のモノマーは溶媒としても機能する。そして、重合の後に残存したモノマーは、上述の一種以上のイオン液体により除去／交換される。
【００９３】
本発明のさらに好ましい実施の形態によれば、一種以上の架橋性ポリマー及び／又は架橋性ポリマーを形成するモノマーは、組成物（Ｂ）を製造するために、リチウム含有化合物（Ａ）又は任意に存在する保護層に施す混合物を提供するために使用される。上記ポリマー及び／又はモノマーは、それぞれ、架橋ポリマー生成のためにリチウム含有化合物（Ａ）又は任意に存在する保護層にその混合物を施した後に、架橋されるか、又は架橋及び重合される。架橋は、Ｖ照射又は加熱により開始されても良い。さらに、架橋性ポリマー／モノマーを含む混合物は、重合を実行するために要求される開始剤や架橋剤等の添加剤を含んでいても良い。一種以上のイオン液体がポリマー／モノマーとともに施されるか、又は上述のように、イオン液体における溶媒交換若しくは溶媒除去後のポリマー層の浸漬の後に加えられても良い。
【００９４】
更に、本発明の目的は、
（ａ）一種以上の正極活物質（ａ１）を含む正極、
（ｂ）上述のリチウム系負極、及び、
（ｃ）上記正極及び上記負極の間に介在する一種以上のカソード電解質、
を含む電流生成セルを提供することを目的とする。
【００９５】
本発明の電流生成セルは、正極と負極との間に介在する一種以上のカソード電解質を含む。カソード電解質は、イオンの貯蔵及び輸送用として機能する。カソード電解質は、固体又は液体である。電気化学的に安定なものであれば、任意のイオン伝導材料を使用することができる。
【００９６】
カソード電解質は、液体電解質、ゲルポリマー電解質、及び固体ポリマー電解質からなる群から選択される一種以上の材料を含むことが好ましい。
【００９７】
より好ましくは、カソード電解質は、
（ｃ１）Ｎ−メチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のＮ−及びＮ，Ｎ−置換アセトアミド；環式及び非環式アセタール；アセトニトリル；カーボネート；スルホラン；スルホン；Ｎ−置換ピロリドン；非環式エーテル；環式エーテル；キシレン；グリム含有ポリエーテル；シロキサン及びグラフトポリシロキサン；からなる群から選択される一種以上の電解質溶媒、
（ｃ２）一種以上のイオン電解質塩；、及び任意に、
（ｃ３）ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン；グラフトポリシロキサン、並びにこれらの誘導体、混合物、及びコポリマーからなる群から選択される一種以上のポリマー、
を含む。
【００９８】
一種以上のイオン電解質塩（ｃ２）は、好ましくは、リチウムカチオンを含むリチウム塩、有機カチオンを含む塩、又はこれらの混合物からなる群から選択される。
【００９９】
リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（式中ｘ及びｙは自然数である。）、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１００】
有機カチオン含有塩の例としては、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、ピロリジニウム、及びトリアゾリウム等のカチオン性複素環化合物、又はこれらの誘導体である。イミダゾリウム化合物の例は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩ）、及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）である。有機カチオン含有塩のアニオンとしては、ビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド、（Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＮＣＦ３ＳＯ２）２−）、ｔｒｉｓ（トリフルオロメチルスルホニルメチド）（Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、トリフルオロメタンスルホンイミド、トリフルオロメチルスルホンイミド、トリフルオロメチルスルホナート、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−．ｓｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＨ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＡｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、Ｎ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）、ＳＣＮ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−が挙げられる。なお、式中、ｘ及びｙは自然数である。
【０１０１】
さらに、電解質は、ＷＯ２００５／０６９４０９の１０ページに記載されているイオン性Ｎ−Ｏ電解質添加剤を含有していても良い。本発明によれば、電解質は、ＬｉＮＯ３、グアニジンニトレート及び／又はピリジニウムニトレートを含むことが好ましい。
【０１０２】
本発明に係る電解質塩（ｃ２）は、好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＢｒ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＳＣＮ及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１０３】
一種以上の電解質溶媒は、好ましくは、非水性である。
【０１０４】
一つのセットの実施の形態において、電解質溶媒（ｃ１）はグリムを含む。グリムは、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）、及びより高いグリムを含む。ポリエーテルとしては、グリム、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びブチレングリコールエーテルが挙げられる。
【０１０５】
一つの実施の形態において、電解質溶媒（ｃ１）はアクリルエーテルを含む。アクリルエーテルには、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、１，２−ジメトキシプロパン、及び１，３−ジメトキシプロパンが挙げられる。
【０１０６】
環式エーテルには、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トリオキサン、及びジオキソランが含まれる。
【０１０７】
一種以上の電解質溶媒（ｃ１）は、ジオキソラン及びグリムからなる群から選択される。より好ましくは、電解質溶媒（ｃ１）は、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、及びこれらの混合物からなる群から選択する。
【０１０８】
最も好ましい一種以上のカソード電解質は、
（ｃ１）Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、炭酸塩、スルホラン、スルホン、Ｎ−置換ピロリドン、非環式エーテル、環式エーテル、キシレン、グリムを含むポリエーテル、及びシロキサンからなる群から選択される一種以上の電解質溶媒；、及び
（ｃ２）一種以上のイオン電解質塩、
を含む。
【０１０９】
正極活物質は、硫黄（例えば硫黄元素）、ＭｎＯ２、ＳＯＣｌ２、ＳＯ２Ｃｌ２、ＳＯ２、（ＣＦ）ｘ、Ｉ２、Ａｇ２ＣｒＯ４、Ａｇ２Ｖ４Ｏ１１、ＣｕＯ、ＣｕＳ、ＰｂＣｕＳ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＢｉＰｂ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｏＯ２、ＣｕＣｌ２、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉＯ２のような遷移金属リチウム酸化物、遷移金属リチウムリン酸塩、並びにＬｉインターカレーション炭素からなる群から選択されても良い。
【０１１０】
好ましい実施形態においては、正極活物質は硫黄である。硫黄は、非導電性であるため、通常は少なくとも一種以上の導電剤と一緒に使用される。導電剤は、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、グラフェン、膨張黒鉛、カーボンナノチューブ、活性炭、コールク又はピッチを熱処理して得られた炭素、金属粉末、金属フレーク、金属化合物、又はこれらの混合物から選択されても良い。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、デンカブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、及びチャンネルブラックが挙げられる。金属粉末及び金属フレークは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌなどから選択されても良い。また、導電剤は、導電性ポリマー及び導電性金属カルコゲナイドであっても良い。
【０１１１】
さらに、本発明に係る電流生成セルは、セルの負極領域と正極領域の間にセパレータを含んでいても良い。これは特に、カソード電解質が液体である場合に好ましい。一般的には、セパレータは、孔質の非導電性又は絶縁性材料であり、正極領域及び負極領域を相互に分離又は絶縁する。また、セパレータは、セルの正極領域と負極領域の間における該セパレータを介したイオンの輸送が可能となっている。セパレータは、通常、多孔質ガラス、多孔質プラスチック、多孔質セラミック、又は多孔質ポリマーからなる群から選択される。
【０１１２】
更に、実施の形態において、組成物（Ｂ）は、カソード電解質（ｃ）に含まれる溶媒又は溶媒の混合物（ｃ１）に直接接触し、一種以上のポリマー（Ｂ２）が、カソード電解質（ｃ）に含まれる溶媒又は溶媒の混合物（ｃ１）に溶解しないように選択される。その界面において、一種以上のポリマー（Ｂ２）をカソード電解質（ｃ）に含まれる溶媒又は溶媒の混合物（ｃ１）に接触させることにより該一種以上のポリマー（Ｂ２）が沈殿することによって、該一種以上のポリマー（Ｂ２）の固体層が存在しても良い。この固体層は、セパレータとして機能し、カソード電解質と負極活性リチウム含有化合物の間の分離状態を良好なものとすることとなる。
【０１１３】
なお、本特許出願は、２０１０年９月３０日に出願された係属中の米国仮出願（出願番号６１／３８８，１００）の全体は、本出願に参照として組み込まれる。
【国際調査報告】
2013542561.tif 000019
2013542561.tif 000020
2013542561.tif 000021