(57)【要約】  有機酸塩を含有する鋳造混合物、さらに、ウォームボックス法、ホットボックス法、ノーベーク法及びコールドボックス法によって鋳型を作るためのその使用、金属鋳物を作るためのこれらの鋳型の使用、並びにこの方法によって調製される金属鋳物を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳造混合物であって、
（ａ）鋳造用骨材と、
（ｂ）前記鋳造混合物によって調製される金属鋳物のベイニングを低減するのに有効な量の有機酸塩と
を含む、鋳造混合物。
【請求項２】
赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、及びそれらの混合物からなる群から選択される酸化鉄をさらに含む、請求項１に記載の鋳造混合物。
【請求項３】
酸化鉄が赤色酸化鉄である、請求項２に記載の鋳造混合物。
【請求項４】
鋳造用骨材がケイ砂を含む、請求項３に記載の鋳造混合物。
【請求項５】
有機酸塩が、クエン酸塩、酢酸塩、酒石酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の鋳造混合物。
【請求項６】
塩がクエン酸ナトリウムである、請求項５に記載の鋳造混合物。
【請求項７】
有機酸塩対赤色酸化鉄の重量比が１：１〜４：１である、請求項４又は５に記載の鋳造混合物。
【請求項８】
有機酸塩対赤色酸化鉄の重量比が１：１〜２：１である、請求項７に記載の鋳造混合物。
【請求項９】
鋳造混合物が有機バインダーを含有する、請求項９に記載の鋳造混合物。
【請求項１０】
バインダーがフェノールウレタンバインダー又はエポキシアクリレートバインダーである、請求項９に記載の鋳造混合物。
【請求項１１】
鋳造混合物が触媒を含有する、請求項１０に記載の鋳造混合物。
【請求項１２】
鋳造混合物中の有機酸塩の量が、鋳造用骨材の重量を基準として０．５重量パーセント〜４．０重量パーセントである、請求項９に記載の鋳造混合物。
【請求項１３】
鋳造混合物中の有機酸塩の量が、鋳造用骨材の重量を基準として０．５重量パーセント〜４．０重量パーセントである、請求項１１に記載の鋳造混合物。
【請求項１４】
鋳造混合物中の有機酸塩の量が、鋳造用骨材の重量を基準として０．５重量パーセント〜２．５重量パーセントである、請求項１２に記載の鋳造混合物。
【請求項１５】
鋳造混合物中の有機酸塩の量が、鋳造用骨材の重量を基準として０．５重量パーセント〜２．５重量パーセントである、請求項１３に記載の鋳造混合物。
【請求項１６】
（ａ）請求項９に記載の鋳造混合物を型に導入して鋳型を形成するステップと、
（ｂ）（Ａ）の鋳型を、鋳型を硬化させることができる蒸気硬化触媒と接触させるステップと、
（ｃ）（Ｂ）から得られる前記鋳型を、前記鋳型が取り扱い可能になるまで硬化させるステップと、
（ｄ）前記鋳型を型からはずすステップと
を含む、鋳型を調製するためのコールドボックス法。
【請求項１７】
（ａ）請求項１６に記載の方法によって調製された鋳型をモールドアセンブリにはめ込むステップと、
（ｂ）金属を液体状態のうちに前記モールドアセンブリへ注ぐステップと、
（ｃ）前記金属を冷却及び固体化させるステップと、
（ｄ）次いで、鋳造した金属部品をモールドアセンブリから引離すステップと
を含む、金属部品の鋳造方法。
【請求項１８】
請求項１７に従って調製した金属部品。
【請求項１９】
（ａ）請求項１１に記載の鋳造混合物を型に導入して鋳型を形成するステップと、
（ｂ）（Ａ）の前記鋳型を、前記鋳型が取り扱い可能になるまで硬化させるステップと、
（ｃ）前記鋳型を型からはずすステップと
を含む、鋳型を調製するためのノーベーク法。
【請求項２０】
（ａ）請求項１９に記載の方法によって調製された鋳型をモールドアセンブリにはめ込むステップと、
（ｂ）金属を液体状態のうちに前記モールドアセンブリへ注ぐステップと、
（ｃ）前記金属を冷却及び固体化させるステップと、
（ｄ）次いで、鋳造した金属部品をモールドアセンブリから引離すステップと
を含む、金属部品の鋳造方法。
【請求項２１】
請求項２０に従って調製した金属部品。
【請求項２２】
（ａ）請求項１１に記載の鋳造混合物を型に導入して鋳型を形成するステップと、
（ｂ）前記鋳型を１５０℃〜２６０℃の温度に加熱するステップと、
（ｃ）（Ａ）の前記鋳型を、前記鋳型が取り扱い可能になるまで硬化させるステップと、
（ｄ）前記鋳型を型からはずすステップと
を含む、鋳型を調製するためのウォームボックス法。
【請求項２３】
（ａ）請求項２２に記載の方法によって調製された鋳型をモールドアセンブリにはめ込むステップと、
（ｂ）金属を液体状態のうちに前記モールドアセンブリへ注ぐステップと、
（ｃ）前記金属を冷却及び固体化させるステップと、
（ｄ）次いで、鋳造した金属部品をモールドアセンブリから引離すステップと
を含む、金属部品の鋳造方法。
【請求項２４】
請求項２３に従って調製した金属部品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ケイ砂（ＳｉＯ２、石英）は、モールド（ｍｏｌｄ）及びコアを製造するために金属鋳物工業において骨材（ａｇｇｒｅgａｔｅ）として広く使用されている。これは、「生砂（ｇｒｅｅｎｓａｎｄ）」（水及び粘土によって結合される砂）及び化学結合した砂のいずれにも使用される。フェノールウレタン、フラン、エポキシアクリル、エステル硬化フェノールを含めた様々な無機及び有機化学バインダーが使用される。
【０００２】
バインダーを砂と混合し、混合物を工具内で圧縮して所望のモールド又はコアの形とし、次いで、バインダーが硬化して砂の粒子を互いに結合させる。次に、モールド及びコア部材を組み立ててモールドパッケージとし、金属をパッケージ内に注ぎ、所望の鋳物の形状をした内部キャビティを満たす。液体金属からの熱は、特に１１００℃を超える融点を有する鉄合金の場合、バインダーを分解し、砂を加熱し始める。ケイ砂が加熱されると熱膨張が起こる。この膨張は、砂粒子の結晶構造が転移するおよそ５７０℃に温度が到達するまでは比較的直線的である。この構造転移は急速な等温膨張を伴い、それに続いて、さらなる熱膨張と共に別の結晶構造変化が起きるおよそ９８０℃までの熱収縮の期間がある。
【０００３】
砂粒子のこれらの急速な体積変化は、鋳物表面近傍の砂の層に機械的応力を発生させ、これはモールド内の高温溶融液体金属と接触するモールド表面又はコア表面の亀裂を引き起こす恐れがあると考えられる。溶融液体金属がこれらの亀裂内に流れ込み、鋳物表面でベイン（ｖｅｉｎ）又は鋳ばり（ｆｉｎ）を形成する恐れがある。これらは望ましくないものであり、取り除くのに時間及び努力を要する。内部に小さい中空状の通路を有する、重要な用途においては、ベインが通路にわたって伸び、通路をふさぐことがある。これらの重要な鋳物の例は、水ジャケットを有するエンジンブロック及びヘッドであり、この水ジャケットは発見が困難で取り除くのがよりいっそう困難な場所にあるベインによってふさがれる可能性がある。
【０００４】
天然ジルコン、亜クロム酸塩、カンラン石、並びに人工セラミック及び他の骨材を含む他のタイプの骨材も、「砂」のモールド及びコアを製造するのに使用できる。これらはより低い膨張率を有し、相変化がなく、ベイニング（ｖｅｉｎｉｎｇ）欠陥が形成される傾向がはるかに低いが、はるかに高価でもある。
【０００５】
砂添加剤は、ベイニングの傾向を低減するためにケイ砂と共に使用されている。これらの砂添加剤は典型的には、それらの作用のメカニズムに基づいて３つの主なカテゴリーに分類される。
【０００６】
第１のカテゴリーは、シリカ単独よりも膨張値が低いシリカ及びジルコン砂の９０：１０混合物などの、「低膨張骨材」からなる。天然骨材に加えて、セラミック（ムライト）ビーズ、ケイ酸アルミニウムの「ミクロスフィア」、又は溶融シリカのような人工骨材を使用してもよい。
【０００７】
第２のカテゴリーは、木粉、デキストリン、及びデンプンなどの「有機緩衝材」からなる。ケイ砂と混合すると、それらは砂粒子間の若干の体積を占める。したがって、溶融金属をモールドに注ぐと、溶融金属からの熱が過剰な有機材料を直ちに焼き尽くす。有機材料によってそれまでに占められた体積は、その後「クッション」又は砂が膨張する空間をもたらすことができ、そのため砂における応力の蓄積を低減する。
【０００８】
砂添加剤の第３のカテゴリーは、砂粒子の表面と反応して砂の表層を化学的に変化させ、得られる砂の膨張特性を変化させる「フラックス」からなる。そのようなフラックスの例は、砂添加剤として長く使われている、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）及びマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）で、いずれも酸化鉄である。他のフラックス型砂添加剤としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）及び酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を含有する材料、例えば、リシア輝石が挙げられる。いくつかの異なるフラックス型添加剤の組合せを使用すると有益な効果を有する場合があることも実証されている。これはヘマタイトが他の添加剤と共に使用される場合に特に当てはまる。
【０００９】
砂添加剤の既存のカテゴリーは鋳物のベイニングを低減することができるが、砂添加剤の３つすべてのカテゴリーはいずれも、いくつかの重要な欠点を有する。低膨張骨材はケイ砂と比較して高価な傾向があり、比較的高レベル（砂を基準として１０パーセントを上回る）で使用する必要がある。有機緩衝材は液体金属への暴露時にモールド又はコアによって生成される気体の総量を増大させる傾向があり、約１パーセントを超えるレベルで使用されるとモールド／コアの強度を著しく低下させる恐れがある。フラックス型砂添加剤は現在最も広く使用される添加剤であるが、それらもいくつかの欠点を有する。例えば、酸化鉄は、砂を基準として（ＢＯＳ）約２重量パーセントを上回って使用すると、差込み（ｍｅｔａｌ  ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）の増大を引き起こすことがあり、高レベルで使用するとモールド／コアの強度を低下させることがある。酸化リチウムを有するリシア輝石は高価であり、典型的には高レベルで、例えば、砂を基準として（ＢＯＳ）４〜８重量パーセントで使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国仮特許出願第６１／２８６，９１３号
【特許文献２】米国特許第３，４８５，４９７号
【特許文献３】米国特許第３，４０９，５７９号
【特許文献４】米国特許第４，５２６，２１９号
【特許文献５】米国特許第３，４８５，７９７号
【特許文献６】米国特許第４，９８５，４８９号
【特許文献７】米国特許第４，７５０，７１６号
【特許文献８】米国特許第４，３９１，６４２号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ＡＦＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、１４９〜１５８頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本開示は、骨材及び有機酸塩、好ましくはクエン酸塩、酢酸塩、及び酒石酸塩を含む鋳造混合物を記載する。有機酸塩を、骨材の重量を基準として５．０重量パーセント未満の量で、さらには１．０重量パーセント以下の量で使用して、鋳造混合物によって調製される金属鋳物のベイニングを効果的に低減することができる。本開示は、ウォームボックス（ｗａｒｍ−ｂｏｘ）法、ホットボックス（ｈｏｔ−ｂｏｘ）法、ノーベーク（ｎｏ−ｂａｋｅ）法、及びコールドボックス（ｃｏｌｄ−ｂｏｘ）法によって鋳型を作るための鋳造混合物の使用、金属鋳物を作るためのこれらの鋳型の使用、並びにこの方法によって調製される金属鋳物も記載している。この鋳造混合物を使用する場合、金属部品を鋳造するのに使用される鋳型から作られた金属鋳物において、ベイニングが低減又は排除される。
【００１３】
有機酸塩は一般に酸性であり、砂バインダーの化学的性質に干渉し得るので、有機酸塩を鋳造混合物において使用してベイニングを改善できることは驚くべきことであった。例えば、ウォームボックス用バインダーは酸性触媒を使用するので、有機酸塩が存在すると早期に反応を開始させる可能性がある。一方で、コールドボックス用フェノールウレタンバインダーはアルカリの触媒作用を受け、有機酸塩が存在すると反応を遅らせるか、又はより高レベルの触媒を必要とする可能性がある。有機酸塩はまた、金属の鋳造温度を十分に下回る温度で分解し、一般にモールド及びコアに対して有害と考えられている水及び他の気体を放出する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
鋳造混合物の砂添加剤として使用される有機塩の例としては、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩、及び酒石酸水素カリウムが挙げられる。
【００１５】
鋳造混合物中で使用される有機酸塩の量は、金属部品を鋳造するのに使用される鋳型（例えば、モールド及びコア）によって作られる金属鋳物のベイニングを低減又は排除するのに有効な量である。有機酸塩の有効量は典型的には鋳造用骨材の重量を基準として０．２５重量パーセント〜５．０重量パーセント、好ましくは鋳造用骨材の重量を基準として０．５重量パーセン〜３．０重量パーセント、最も好ましくは鋳造用骨材の重量を基準として０．７５重量パーセント〜２．０重量パーセントである。
【００１６】
有機酸塩に加えて、鋳造混合物は、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、及び酸化リチウム含有化合物などの既知の砂添加剤を含有していてもよい。赤色酸化鉄は有機酸塩と共に使用するのが特に有用である。赤色酸化鉄を有機酸塩と共に使用する場合、これは典型的には１：１〜５：１、好ましくは２：１〜４：１のクエン酸塩及び／又は酢酸塩対赤色酸化鉄の重量比で使用される。
【００１７】
鋳造混合物は鋳造用バインダーを含有していてもよい。これらの鋳造用バインダーは当技術分野において良く知られている。バインダーが鋳型を十分に一緒に保持し、硬化触媒の存在下で重合するならば、任意の無機又は有機のウォームボックス用、ホットボックス用、ノーベーク用、又はコールドボックス用バインダーを使用できる。そのようなバインダーの例は、とりわけ、フェノール樹脂、フェノールウレタンバインダー、フランバインダー、アルカリフェノールレゾールバインダー、及びエポキシ−アクリルバインダーである。特に好ましいのはフェノールウレタンバインダー及びエポキシ−アクリルバインダーである。フェノールウレタンバインダーは米国特許第３，４８５，４９７号及び第３，４０９，５７９号に記載されており、これらは本明細書により参照として本開示に組み込まれる。これらのバインダーは二液系に基づき、一方はフェノール樹脂成分であり、他方はポリイソシアネート成分である。酸化剤の存在下で二酸化硫黄によって硬化されるエポキシ−アクリルバインダーは米国特許第４，５２６，２１９号に記載されており、これは本明細書により参照として本開示に組み込まれる。
【００１８】
必要とされるバインダーの量は、形状を維持し効果的な硬化を可能にするのに有効な量であり、すなわち、これは硬化後の取り扱い又は自立が可能である鋳型をもたらすことになる。バインダーの有効量は典型的には、鋳造用骨材の重量を基準として約０．１重量パーセントを上回る。好ましくはバインダーの量は約０．５重量パーセント〜約５重量パーセントの範囲、より好ましくは約０．５〜約２重量パーセントの範囲である。
【００１９】
ノーベーク法による鋳造混合物の硬化は、液体硬化触媒を鋳造混合物と混合し（あるいは最初に液体硬化触媒を鋳造混合物と混合し）、触媒を含有する鋳造混合物を成形し、成形した鋳造混合物を、典型的には周囲温度で熱を加えずに、硬化させることによって行われる。ウォームボックス法及びホットボックス法は、硬化を促進するために工具及び／又は鋳型を加熱すること以外、ノーベーク法と同様である。好ましい液体硬化触媒は、本明細書により参照として本開示に組み込まれる米国特許第３，４８５，７９７号に記載される、ノーベーク法のための第３級アミンである。そのような液体硬化触媒の具体例としては、アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する４−アルキルピリジン、イソキノリン、アリールピリジン、例えば、フェニルピリジン、ピリジン、アクリジン、２−メトキシピリジン、ピリダジン、３−クロロピリジン、キノリン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、４，４’−ジピリジン、４−フェニルプロピルピリジン、１−メチルベンズイミダゾール、及び１，４−チアジンなどが挙げられる。ウォームボックス法、ホットボックス法、又はノーベーク法においてフランバインダーを使用する場合、典型的に使用される硬化触媒は、無機又は有機酸、例えば、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ＨＣｌ、及びＨ２ＳＯ４などの強酸である。リン酸などの弱酸を使用することもできる。
【００２０】
コールドボックス法による鋳型の硬化は、鋳造混合物を型に吹き込むか又は詰め込み、鋳型を蒸気又は気体の触媒と接触させることによって行われる。選択される化学バインダーに応じて、第３級アミン、二酸化炭素、ギ酸メチル、及び二酸化硫黄などの、様々な蒸気又は蒸気／気体混合物又は気体を使用できる。当業者ならば、どの気体状硬化剤が使用するバインダーに適しているかがわかるであろう。例えば、アミン蒸気／気体混合物はフェノール−ウレタン樹脂と共に使用する。二酸化硫黄（酸化剤と併用）はエポキシ−アクリル樹脂と共に使用する。
【００２１】
本明細書により参照として本開示に組み込まれる米国特許第４，５２６，２１９号を参照のこと。二酸化炭素（本明細書により参照として本開示に組み込まれる米国特許第４，９８５，４８９号を参照のこと）又はメチルエステル（本明細書により参照として本開示に組み込まれる米国特許第４，７５０，７１６号を参照のこと）はアルカリフェノールレゾール樹脂と共に使用する。二酸化炭素はまたケイ酸塩をベースとするバインダーと共に使用する。本明細書により参照として本開示に組み込まれる米国特許第４，３９１，６４２号を参照のこと。
【００２２】
好ましくはバインダーは、米国特許第３，４０９，５７９号に記載されるような方法で、トリエチルアミンなどの第３級アミンガスを、成形した鋳造混合物に通すことによって硬化されるコールドボックス用フェノールウレタンバインダー、又は米国特許第４，５２６，２１９号に記載されるように酸化剤の存在下で二酸化硫黄によって硬化されるエポキシアクリルバインダーである。
【００２３】
離型剤、溶媒、可使時間延長剤、シリコーン化合物などの他の添加剤を鋳造混合物に加えてもよいことは、当業者には明らかであろう。
【実施例】
【００２４】
例Ａ（比較例）及び例１（実施例）において、Ｂａｄｇｅｒ  ５５７４ケイ砂を、１．２５パーセントＢＯＳのＣＨＥＭ−ＲＥＺ（登録商標）９９５フランバインダー（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｉｎｃ．より市販されている）、２０パーセントＢＯＢ（バインダーを基準とする）のＣＨＥＭ−ＲＥＺ  ＦＣ５２１触媒（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｉｎｃ．より市販されている）、及び表１に示す量（砂の重量を基準として、ＢＯＳ）の砂添加剤と混合し、混合物を約２３５℃に維持されているコアボックス（ｃｏｒｅｂｏｘ）へ吹き込むことにより、ウォームボックス法によって試験コア（直径２”×高さ２”の円筒形コア）を製造した。
【００２５】
例Ｂ（比較例）及び例２〜４（実施例）において、Ｗｅｄｒｏｎ  ５４０ケイ砂を表１の１．０パーセントのＩＳＯＣＵＲＥ（登録商標）ＴＫＷ  １０／２０フェノールウレタンバインダー（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｉｎｃ．より市販されている２液系フェノールウレタンバインダー、Ｉ液対ＩＩ液の比は１：１）と混合し、この混合物を直径２”×高さ２”の円筒形キャビティを有するコアボックス中に吹き込み、コアをＴＥＡ触媒によって硬化させることにより、コールドボックス法によって試験コアを調製した。
【００２６】
試験コアがモールドアセンブリの中に接着されている「差込み（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）」試験用の鋳物を用いて、試験コアのベイニング特性を測定した。次いで、温度がおよそ１４５０℃である溶融したＣｌａｓｓ  ３０のねずみ鋳鉄を、試験コアの入ったモールドアセンブリへ注ぐ。ベイニングに関する差込み試験及び機械的差込み（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）は、Ｔｏｒｄｏｆｆ及びＴｅｎａｇｌｉａによりＡＦＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、１４９〜１５８頁（ＡＦＳ  ８４ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  ｍｅｅｔｉｎｇ、Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ、Ｍｏ．、４月２１〜２５日、１９８０年）に記載されている。表面の欠陥を目視観察によって測定し、鋳物の評価を経験及び試験用鋳物の写真に基づいて行った。
【００２７】
鋳物を冷却してサンドブラストによって洗浄し、コアによって作られたキャビティの内表面を評価し、ベイニングについて目視で比較し、１〜５のスケールで評価する。ここで５は最も悪い状態のベイニングを表し、１はベイニングがないことを示す。結果を以下の表１に示す。
【００２８】
【表１】
2013514191.tif 000002
【００２９】
表１のデータは明らかに、１．０重量パーセントＢＯＳもの低いレベルであっても、クエン酸塩、酢酸塩、及び酒石酸塩などの有機酸塩を含有する鋳造混合物を用いて調製した試験コアが試験用鋳物のベイニングを低減することを示す。
【００３０】
開示及び実施例は様々な組合せ、修正、及び特許請求の範囲内にあるパラメーターへの調節が可能であり、したがって特許請求の範囲は代替実施形態を含むと解釈されるべきである。
【国際調査報告】
2013514191.tif 000003
2013514191.tif 000004