(57)【要約】  請求されるものは、ａ）分散性を有し、ポリエーテル側鎖を有する分岐鎖コームポリマー、ナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物及びメラミンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物から選択される少なくとも１つの成分と、ｂ）重縮合物とを含有する配合物である。成分ａ）の典型的な代表例として、ポリカルボン酸エーテル、ポリカルボン酸エステル及び非荷電コポリマーがあげられる。主要な成分ａ）及びｂ）に加えて、消泡剤及び界面活性剤又は低電荷を有するポリマー、中性ポリマー若しくはポリビニルアルコールのような更なる添加剤を配合物に含めることができ、このことは、建設用化学製品の水性懸濁液の流動性を調節するのに適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）分散性を有し、ポリエーテル側鎖を有する分岐鎖コームポリマーを少なくとも含有する化合物、ナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物（「ＢＮＳ」）及びメラミンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物（「ＭＳＦ」）からなる一連の化合物から選択される、少なくとも１つの成分と、
ｂ）下記：
（Ｉ）芳香族又は複素環式芳香族のサブユニットを有する少なくとも１つの構造単位及び少なくとも１つのポリエーテル側鎖、並びに
（ＩＩ）芳香族又は複素環式芳香族のサブユニットを有する少なくとも１つのリン酸化構造単位、並びに
（ＩＩＩ）芳香族又は複素環式芳香族のサブユニットを有する少なくとも１つの構造単位
を含有する重縮合物と
を含有し、
構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）のＯＰ（ＯＨ）2基が構造単位（ＩＩＩ）のＨと置き換わっている点においてのみ異なっており、構造単位（ＩＩＩ）は構造単位（Ｉ）と同じではない
配合物。
【請求項２】
成分ａ）がポリカルボン酸エーテルａ1）、ポリカルボン酸エステルａ2）、非荷電コポリマーａ3）又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１記載の配合物。
【請求項３】
成分ａ）が、
１）少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノカルボン酸コモノマー又はそのエステル若しくは塩、並びに／又はオレフィン性不飽和スルホン酸コモノマー又はその塩と、
２）一般式（Ｉ）：
【化１】
2013503926.tif 000027
〔式中、Ｒ1は、下記：
【化２】
2013503926.tif 000028
を表し、
Ｒ2は、Ｈ又は１〜５個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は、非置換又は置換されたアリール基、好ましくはフェニルであり、Ｒ4は、Ｈ又は１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個のＣ原子を有する置換アリール基若しくは下記：
【化３】
2013503926.tif 000029
の一連の代表例であり、
ここで、Ｒ5及びＲ7は、それぞれ、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリール基を表し、
Ｒ6は、アルキリデン、アリーリデン、アラルキリデン又はアルカリーリデン基を表し、
ｐは、０、１、２、３又は４であり、
ｍ、ｎは、互いに独立して、２、３、４又は５を示し、
ｘ及びｙは、互いに独立して、整数≦３５０を示し、そして
ｚは、０〜２００である〕
の少なくとも１つのコモノマーと
からなるコポリマーａ1）であり、
（Ｉ）コポリマーａ1）において、成分１）及び２）を表すコモノマー単位が、それぞれの場合において、内部分子の差を有さず、並びに／又は（ＩＩ）コポリマーａ1）が、成分１）及び２）のポリマー混合物を表し、この場合、コモノマー単位が、基Ｒ1及び／若しくはＲ2及び／若しくはＲ3及び／若しくはＲ4及び／若しくはＲ5及び／若しくはＲ6及び／若しくはＲ7及び／若しくはｍ及び／若しくはｎ及び／若しくはｘ及び／若しくはｙ及び／若しくはｚに関して内部分子の差を有し、考察される差が、特に組成及び側鎖の長さに関する
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の配合物。
【請求項４】
コポリマーａ1）が、コモノマー成分１）を３０〜９９ｍｏｌ％の割合で含有し、コモノマー成分２）を７０〜１ｍｏｌ％の割合で含有することを特徴とする、請求項３記載の配合物。
【請求項５】
コポリマーａ1）が、コモノマー成分１）を４０〜９０ｍｏｌ％の割合で含有し、コモノマー成分２）を６０〜１０ｍｏｌ％の割合で含有することを特徴とする、請求項３又は４に記載の配合物。
【請求項６】
コモノマー成分１）がアクリル酸又はその塩を表し、コモノマー成分２）が、ｐ＝０又は１の場合、ビニル又はアリル基を含有し、Ｒ1としてポリエーテルを含有することを特徴とする、請求項３から５までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項７】
コモノマー成分１）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、並びにこれらの適切な塩及びこれらのアルキルエステル又はヒドロキシアルキルエステルからなる群より生じることを特徴とする、請求項３から６までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項８】
コポリマーａ1）が、追加の構造基を共重合形態で有することを特徴とする、請求項３から７までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項９】
追加の構造基が、スチレン、アクリルアミド及び／又は疎水性化合物であり、エステル構造単位、ポリプロピレンオキシド及びポリプロピレンオキシド／ポリエチレンオキシド単位が特に好ましいことを特徴とする、請求項８記載の配合物。
【請求項１０】
コポリマーａ1）が、追加の構造基を５ｍｏｌ％まで、好ましくは０．０５〜３．０ｍｏｌ％、特に０．１〜１．０ｍｏｌ％の割合で含有することを特徴とする、請求項８又は９に記載の配合物。
【請求項１１】
式（１）が、アリル基又はビニル基を含有するポリエーテルを表すことを特徴とする、請求項３から１０までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項１２】
ポリカルボン酸エステルａ2）が、カルボン酸モノマー型の代表例を主要成分として含有するモノマー混合物（Ｉ）の重合により製造されうるポリマーであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の配合物。
【請求項１３】
ポリカルボン酸エステルａ2）が、消泡剤、脱泡剤又は界面活性剤であることを特徴とする、請求項１２記載の配合物。
【請求項１４】
モノマー混合物（Ｉ）が、一般式（ＩＩ）：
【化４】
2013503926.tif 000030
〔式中、Ｒ1は、水素原子又はＣＨ3基を表し、Ｒ2Ｏは、２〜４個の炭素原子を有する少なくとも２つのオキシアルキレン基の１つの代表例又は混合物を表し、Ｒ3は、水素原子又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、そしてｍは、１〜２５０の数を表し、付加されるオキシアルキレン基のモルの平均数を表す〕の（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノマー（ａ）、
追加的に、モノマー（ｂ）として、一般式（ＩＩＩ）：
【化５】
2013503926.tif 000031
〔式中、Ｒ4は、水素原子又はＣＨ3基を表し、そしてＭ1は、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す〕の（メタ）アクリル酸、並びに場合により、モノマー（ａ）及び（ｂ）と共重合しているモノマー（ｃ）を含有することを特徴とする、請求項１２記載の配合物。
【請求項１５】
モノマー（ａ）が５〜９８質量％の量、モノマー（ｂ）が２〜９５質量％の量、モノマー（ｃ）が５０質量％までの量で、モノマー混合物（Ｉ）において存在し、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれの量が合計で１００質量％になることを特徴とする、請求項１４記載の配合物。
【請求項１６】
モノマー（ａ）が、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１２及び１４又は１５に記載の配合物。
【請求項１７】
モノマー（ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及びこれらの有機アミン塩、並びにこれらの混合物からなる群より選択される代表例であることを特徴とする、請求項１２及び１４から１６までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項１８】
モノマー（ｃ）が、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールと不飽和カルボン酸とのエステルの少なくとも１つの代表例であることを特徴とする、請求項１２及び１４から１７までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項１９】
不飽和カルボン酸が、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、（メタ）アクリル酸又は一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩若しくはこれらの有機アミン塩であることを特徴とする、請求項１８記載の配合物。
【請求項２０】
マレイン酸、フマル酸又はシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸と、脂肪族Ｃ1〜Ｃ20アルコール、Ｃ2〜Ｃ4グリコール又は（アルコキシ）ポリアルキレングルコールとのモノエステル又はジエステルが存在することを特徴とする、請求項１８記載の配合物。
【請求項２１】
成分ａ2）が、以下のモノマー：
Ａ）加水分解性基を含むエチレン性不飽和モノマー（この加水分解性モノマーは配合物を含む最終組成物の少なくとも１つの成分のために活性結合部位を有する）；
Ｂ）鎖長さが１〜３０単位の少なくとも１つのＣ2〜Ｃ4オキシアルキレン側基を有するエチレン性不飽和モノマー；
Ｃ）鎖長さが３１〜３５０単位の少なくとも１つのＣ2〜Ｃ4オキシアルキレン側基を有するエチレン性不飽和モノマー
の少なくとも１つに基づいているコポリマーであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の配合物。
【請求項２２】
成分Ｂ）及びＣ）がコポリマーａ2）において同時に表されることを特徴とする、請求項２１記載の配合物。
【請求項２３】
成分Ａ）のエチレン性不飽和モノマーが、少なくとも１つの無水物若しくはイミド及び／又は少なくとも１つの無水マレイン酸若しくはマレイミドを含むことを特徴とする、請求項２１又は２２に記載の配合物。
【請求項２４】
成分Ａ）のエチレン性不飽和モノマーが、加水分解性基を含有するエステル官能基を有するアクリレートを含むことを特徴とする、請求項２１から２３までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項２５】
エステル官能基が、少なくとも１つのヒドロキシプロピル基又はヒドロキシエチル基であることを特徴とする、請求項２４記載の配合物。
【請求項２６】
成分Ａ）のコポリマーａ2）が、加水分解性基を持つ２つ以上のエチレン性不飽和モノマーを有することを特徴とする、請求項２１から２５までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項２７】
成分Ａ）のエチレン性不飽和モノマーが、基として、少なくとも２つ以上のエチレン性不飽和モノマーの代表例、少なくとも１つの加水分解性基の代表例又はこの２つの混合物を有することを特徴とする、請求項２６記載の配合物。
【請求項２８】
加水分解性基が、少なくとも１つのＣ2〜Ｃ20アルコール官能基を有することを特徴とする、請求項２６又は２７に記載の配合物。
【請求項２９】
加水分解性基が、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ20アルキルエステル、Ｃ1〜Ｃ20アミノアルキルエステル又はアミドであることを特徴とする、請求項２６から２８までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項３０】
成分Ｂ）又はＣ）の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーが、Ｃ2〜Ｃ8アルキルエーテル基を有することを特徴とする、請求項２１から２９までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項３１】
エチレン性不飽和モノマーが、ビニル基、アリル基又は（メチル）アリルエーテル基を有するか又は不飽和Ｃ2〜Ｃ8アルコールから誘導されることを特徴とする、請求項３０記載の配合物。
【請求項３２】
不飽和Ｃ2〜Ｃ8アルコールが、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール又はメチルブテノールからなる一連の少なくとも１つの代表例であることを特徴とする、請求項３１記載の配合物。
【請求項３３】
成分Ｂ）又はＣ）のエチレン性不飽和モノマー側基が、少なくとも１つのＣ4オキシアルキレン単位を有することを特徴とする、請求項２１から３２までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項３４】
成分Ｂ）又はＣ）の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーが、特に加水分解性であるＣ2〜Ｃ8カルボン酸エステルを有することを特徴とする、請求項２１から３３までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項３５】
オキシアルキレン側基が、少なくとも１つのエチレンオキシド、１つのプロピレンオキシド、１つのポリエチレンオキシド、１つのポリプロピレンオキシド又はこれらの混合物を有することを特徴とする、請求項２１から３４までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項３６】
成分Ｃ）のコポリマーａ2）が、少なくとも１つの非イオン性及び／又は１つの非加水分解性モノマー基又はこれらの混合物を有することを特徴とする、請求項２１から３５までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項３７】
非イオン性コポリマーａ3）が、一般式（ＩＶ）：
【化６】
2013503926.tif 000032
〔式中、Ｑは、少なくとも１つの加水分解性基を有するエチレン性不飽和モノマーを表し、Ｇは、Ｏ、Ｃ（Ｏ）−Ｏ又はＯ−（ＣＨ2）p−Ｏを示し、ｐは２〜８であり、ポリマーにおいてＧの変種の混合物が可能であり；Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、少なくとも１つのＣ2〜Ｃ8アルキルを示し；Ｒ3は、（ＣＨ2）cを含み、ｃは２〜５の整数であり、同じポリマー分子においてＲ3の代表例の混合物が可能であり；Ｒ5は、Ｈ、直鎖若しくは分岐鎖、飽和若しくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基、Ｃ5〜Ｃ8脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換のＣ6〜Ｃ14アリール基からなる一連のものより選択される少なくとも１つの代表例を示し；ｍは、１〜３０であり、ｎは、３１〜３５０であり、ｗは１〜４０であり；ｙは、０〜１であり、そしてｚは、０〜１であり、合計（ｙ＋ｚ）は＞０である〕の代表例であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の配合物。
【請求項３８】
非イオン性コポリマーａ3）が、一般式（Ｖ）：
【化７】
2013503926.tif 000033
〔式中、Ｘは、加水分解性基を表し、Ｒは、Ｈ又はＣＨ3を表し、Ｇ、ｐ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、ｍ、ｎ、ｗ、ｙ、ｚ及び（ｙ＋ｚ）は、式（ＩＶ）において記述された意味を有する〕の代表例であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の配合物。
【請求項３９】
加水分解性基が、アルキルエステル、アミノアルキルエステル、ヒドロキシルアルキルエステル、アミノヒドロキシアルキルエステル又はアミドからなる一連の少なくとも１つの代表例であることを特徴とする、請求項３８記載の配合物。
【請求項４０】
非イオン性コポリマーａ3）が、一般式（ＶＩ）：
【化８】
2013503926.tif 000034
〔式中、Ｒ4は、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ20アルキル基又はＣ2〜Ｃ20ヒドロキシアルキル基を示し、そして基Ｇ、ｐ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｃ、Ｒ4、Ｒ5、並びにｍ、ｎ、ｗ、ｙ、ｚ及び（ｙ＋ｚ）は、式（ＩＶ）及び（Ｖ）において記述された意味を有する〕の少なくとも１つの代表例であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の配合物。
【請求項４１】
ｐが４であり、Ｒ4がＣ2Ｈ4ＯＨ又はＣ3Ｈ6ＯＨを示し、基Ｒ5がそれぞれＨを表し、ｍが５〜３０であり、ｎが３１〜２５０であり、ｗが１．５〜３０であり、ｙが０〜１であり、ｚが０〜１であり、そして（ｙ＋ｚ）が＞０であることを特徴とする、請求項４０記載の配合物。
【請求項４２】
ｗ対合計（ｙ＋ｚ）のモル比が、１：１〜２０：１、好ましくは２：１〜１２：１であることを特徴とする、請求項３７から４１までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項４３】
コポリマーａ3）が、非イオン性ポリエーテル−ポリエステルコポリマーであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の配合物。
【請求項４４】
成分ｂ）の構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）が、以下の式：
【化９】
2013503926.tif 000035
〔式中、
Ａは、同一又は異なっており、５〜１０個のＣ原子を有する置換又は非置換の芳香族又は複素環式芳香族の化合物により表され、
Ｂは、同一又は異なっており、Ｎ、ＮＨ又はＯにより表され、
ＢがＮの場合、ｎは２であり、ＢがＮＨ又はＯである場合、ｎは１であり、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、同一又は異なっており、分岐鎖若しくは直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨにより表され、
ａは、同一又は異なっており、１〜３００の整数により表され、
Ｘは、同一又は異なっており、分岐鎖若しくは直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨにより表される〕、
【化１０】
2013503926.tif 000036
〔式中、
（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）では、それぞれの場合において、
Ｄは、同一又は異なっており、５〜１０個のＣ原子を有する置換又は非置換の複素環式芳香族化合物により表され、
Ｅは、同一又は異なっており、Ｎ、ＮＨ又はＯにより表され、
ＥがＮの場合、ｍは２であり、ＥがＮＨ又はＯの場合、ｍは1であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、同一又は異なっており、分岐鎖若しくは直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨにより表され、
ｂは、同一又は異なっており、０〜３００の整数により表され、
Ｍは、互いに独立して、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン及び／又はＨであり、
ｃは、１であるか、又はアルカリ土類金属イオンの場合に１／２である〕
により表されることを特徴とする、請求項１から４３までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項４５】
成分ｂ）が、以下の式：
【化１１】
2013503926.tif 000037
〔式中、
Ｙは、互いに独立して、同一又は異なっており、重縮合物ｂ）の（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又は更なる構成成分により表され、
Ｒ5は、同一又は異なっており、Ｈ、ＣＨ3、ＣＯＯＭc又は５〜１０個のＣ原子を有する置換若しくは非置換の芳香族若しくは複素環式芳香族の化合物により表され、
Ｒ6は、同一又は異なっており、Ｈ、ＣＨ3、ＣＯＯＭc又は５〜１０個のＣ原子を有する置換若しくは非置換の芳香族若しくは複素環式芳香族の化合物により表され、
Ｍは、互いに独立して、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン及び／又はＨであり、
ｃは、１であるか、又はアルカリ土類金属イオンの場合に１／２である〕
により表される更なる構造単位（Ｘ）を含有することを特徴とする、請求項４４記載の配合物。
【請求項４６】
成分ｂ）の構造単位（Ｘ）におけるＲ5及びＲ6が、互いに独立して、同一又は異なっており、Ｈ、ＣＯＯＭc及び／又はメチルにより表されることを特徴とする、請求項４５記載の配合物。
【請求項４７】
成分ｂ）の構造単位〔（ＶＩＩ）＋（ＶＩＩＩ）＋（ＩＸ）〕：（Ｘ）のモル比が、１：０．８〜３であることを特徴とする、請求項１から４６までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項４８】
成分ｂ）の構造単位（ＶＩＩ）：〔（ＶＩＩＩ）＋（ＩＸ）〕のモル比が、１：１５〜１５：１、好ましくは１：１０〜１０：１であることを特徴とする、請求項１から４７までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項４９】
成分ｂ）の構造単位（ＶＩＩＩ）：（ＩＸ）のモル比が、１：０．００５〜１：１０であることを特徴とする、請求項１から４８までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項５０】
重縮合物ｂ）が、２〜９０質量％の水及び９８〜１０質量％の溶解乾燥物質を含有する水溶液に存在することを特徴とする、請求項１から４９までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項５１】
成分ａ）が、それぞれの場合に配合物全体に基づいて５〜９５質量％、好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜４０質量％の割合で存在することを特徴とする、請求項１から５０までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項５２】
成分ｂ）が、それぞれの場合に配合物全体に基づいて５〜１００質量％、好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜４０質量％の割合で存在することを特徴とする、請求項１から５１までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項５３】
成分ａ）及びｂ）に加えて成分ｃ）として少なくとも１つの消泡剤、及び／又は表面活性効果を有する成分ｄ）を含有し、成分ｃ）及びｄ）が構造的に互いに異なっていることを特徴とする、請求項１から５２までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項５４】
消泡剤成分ｃ）が、鉱油、植物油、シリコーン油、シリコーン含有エマルション、脂肪酸、脂肪酸エステル、有機改質ポリシロキサン、ホウ酸エステル、アルコキシレート、ポリオキシアルキレンコポリマー、エチレンオキシド（ＥＯ）−プロピレンオキシド（ＰＯ）ブロックポリマー、消泡性を有するアセチレンジオール、式：Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｒ8）3-x（Ｏ−Ｒ9）x（式中、Ｐはリンであり、Ｏは酸素であり、Ｒ8及びＲ9は、独立して、Ｃ2〜Ｃ20アルキル基又はアリール基を示し、そしてｘは０、１、２である）のリン酸エステルからなる群の少なくとも１つの代表例であることを特徴とする、請求項５３記載の配合物。
【請求項５５】
消泡成分ｃ）が、トリアルキルホスフェート、ポリオキシプロピレンコポリマー及び／又はグリセリン／アルコールアセテートからなる一連の少なくとも１つの代表例であることを特徴とする、請求項５３又は５４に記載の配合物。
【請求項５６】
消泡成分ｃ）が、トリイソブチルホスフェートであることを特徴とする、請求項５３から５５までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項５７】
消泡剤成分ｃ）が、トリアルキルホスフェートとポリオキシプロピレンコポリマーの混合物を表すことを特徴とする、請求項５３から５６までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項５８】
成分ｄ）が、エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマー、スチレン／マレイン酸コポリマー、脂肪酸アルコールアルコキシレート、アルコールエトキシレートＲ10−（ＥＯ）−Ｈ（ここでＲ10は、１〜２５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基である）、アセチレンジオール、モノアルキルポリアルキレン、エトキシル化ノニルフェノール、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルスルホネート又はアルキルエーテルカルボキシレートからなる一連の少なくとも１つの代表例であることを特徴とする、請求項５３記載の配合物。
【請求項５９】
成分ｄ）が、ポリアルキレン基を有するアルコールを含み、その際、ポリアルキレン基が２〜２０個の炭素原子の炭素鎖長さを有することを特徴とする、請求項５３から５８までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項６０】
ポリアルキレン基が、３〜１２個の炭素原子の炭素鎖長さを有することを特徴とする、請求項５９記載の配合物。
【請求項６１】
消泡成分ｃ）を遊離形態、分散剤成分ａ）に結合して又はこれらの２つの形態の混合物として含有することを特徴とする、請求項５３及び５８から６０までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項６２】
それぞれの場合において配合物の総質量に基づいて、消泡剤成分ｃ）が０．０１〜１０質量％の量で存在すること及び／又は表面活性成分ｄ）が０．０１〜１０質量％の量で存在することを特徴とする、請求項５３から６１までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項６３】
消泡剤ｃ）及び／又は表面活性成分ｄ）が、互いに独立して、それぞれの場合に配合物の総質量に基づいて、それぞれの場合に０．０１〜５質量％の量で存在することを特徴とする、請求項５３から６２までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項６４】
成分ａ）及びｂ）、並びに場合によりｃ）及び／又はｄ）に加えて、成分ｅ）として低電荷を有するポリマー、中性ポリマー又はポリビニルアルコールからなる一連より選択される少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする、請求項１から６３までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項６５】
成分ｅ）を、それぞれの場合に配合物の総質量に基づいて、１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％の量、特に好ましくは１０〜３０質量％の量で含有することを特徴とする、請求項６４記載の配合物。
【請求項６６】
低電荷を有するポリマーが、分岐しており、側鎖が好ましくはポリエーテル及び／又はポリエステルからなることを特徴とする、請求項６４又は６５に記載の配合物。
【請求項６７】
低電荷を有するポリマーが、好ましくはＥＯ側鎖を有する及び／又は８３ｍｏｌ％まで、好ましくは７５ｍｏｌ％までのカルボキシレートの割合を有するポリカルボン酸エーテル及び／又はポリカルボン酸エステルであることを特徴とする、請求項６４から６６までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項６８】
低電荷を有するポリマーｅ）が、ポリエーテルモノアクリレート、ポリエーテルモノメタクリレート、ポリエーテルモノアリルエーテル、ポリエーテルモノマレエート、モノビニル化ポリエーテル又はこれらの混合物からなる一連より選択される少なくとも１つのモノマーから構成されることを特徴とする、請求項６４から６７までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項６９】
ポリエーテルが、５００〜１００００，好ましくは７５０〜７５００、特に１０００〜５０００の分子量を有するアルキレンオキシドポリマーであることを特徴とする、請求項６８記載の配合物。
【請求項７０】
アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項６９記載の配合物。
【請求項７１】
低電荷を有するポリマーｅ）が、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、アルコキシ−又はアリールオキシポリエチレングリコールアクリレート、アルコキシ−又はアリールオキシポリエチレングリコールメタクリレート、アルコキシ−又はアリールオキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、オキシアルキレン又はオキシプロピレンブロック又はランダムコポリマーのアクリレート、メタクリレート及びモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノマレエート、ポリプロピレングリコールモノマレエート、並びにこれらの任意の混合物からなる一連より選択される少なくとも１つのモノマーから構成されることを特徴とする、請求項６４から７０までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項７２】
低電荷を有するポリマーｅ）が、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はこれらの無水物からなる一連より選択されるカルボン酸基を持っていることを特徴とする、請求項６４から７１までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項７３】
低電荷を有するポリマーｅ）が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ビニルスルホン酸、アリルエーテルスルホン酸、２−スルホエチルメタクリル酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、これらのナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩、並びにこれらの任意の混合物、特にＡＭＰＳ及びビニルスルホン酸からなる一連より選択されるスルホン酸基を有することを特徴とする、請求項６４から７２までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項７４】
中性ポリマーｅ）が、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート、並びに５個までの炭素原子を有するこれらのヒドロキシアルキルエステル、特にヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシプロピルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレート、並びに酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、スチレン及びメチルスチレンからなる一連より特に選択される中性モノマー構造単位から構成されることを特徴とする、請求項６４から７３までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項７５】
追加の更なる成分ｆ）として、ケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）含有組成物を含有することを特徴とする、請求項１から７４までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項７６】
Ｃ−Ｓ−Ｈが、０．５〜２．０、好ましくは０．７〜１．８、より好ましくは１．６〜１．７のカルシウム／ケイ素（Ｃａ／Ｓｉ）モル比を示すことを特徴とする、請求項７５記載の配合物。
【請求項７７】
Ｃ−Ｓ−Ｈの平均粒径が、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｃｏｍｐａｎｙの装置Ｍａｓｔｅｒ  Ｓｉｚｅｒ  ２０００による光散乱で測定して１０μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、より好ましくは０．２μｍ未満であることを特徴とする、請求項７５又は７６に記載の配合物。
【請求項７８】
Ｃ−Ｓ−Ｈの平均粒径が、０．０１μｍ超、好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする、請求項７５又は７６に記載の配合物。
【請求項７９】
Ｃ−Ｓ−Ｈ含有組成物が、水溶性カルシウム含有化合物と水溶性ケイ酸塩含有化合物との反応により製造可能であり、その際、水溶性カルシウム含有化合物と水溶性ケイ酸塩含有化合物との反応が、好ましくは水硬結合剤用の分散剤であり、成分ａ）及び／又はｂ）の少なくとも代表例から選択される水溶性コポリマーを好ましく含有する水溶液の存在下で実施されることを特徴とする、請求項７５から７８までのいずれ１項に記載の配合物。
【請求項８０】
Ｃ−Ｓ−Ｈ含有組成物が、摩砕の際の酸化カルシウム、炭酸カルシウム及び／又は水酸化カルシウムと二酸化ケイ素との反応により製造可能であり、その際、反応が、好ましくは水硬結合剤用の分散剤であり、成分ａ）及び／又はｂ）の少なくとも代表例から選択される水溶性コポリマーを好ましく含有する水溶液の存在下で実施されることを特徴とする、請求項７５から７８までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項８１】
液体又は粉末、好ましくは再分散剤粉末であることを特徴とする、請求項１から８０までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項８２】
水性懸濁液の流動性を調節する配合物が、建築化学製品含有系に、特に水硬及び／又は潜在水硬結合剤を特に分散剤として含有する水性懸濁液に添加されることを特徴とする、請求項１から８１までのいずれか１項に記載の配合物の使用方法。
【請求項８３】
配合物が、セメント及び硫酸カルシウム系化合物、特に硫酸カルシウム半水和物、硬石膏又は石膏からなる群より選択される少なくとも１つの代表例を水硬結合剤として含有する水性懸濁液として使用されることを特徴とする、請求項８２記載の使用方法。
【請求項８４】
配合物が、それぞれの場合に懸濁液の組成物全体に基づいて、０．００１〜８．０質量％、特に０．００５〜５．０質量％、好ましくは０．０１〜２．０質量％、特に好ましくは０．０５〜１．０質量％の量で使用されることを特徴とする、請求項８２又は８３に記載の使用方法。
【請求項８５】
配合物が、好ましくは流動性調節性及び／又は分散性を有する他の添加剤、混合物又は組成物と一緒に、より好ましくは配合物の成分ａ）及び／又は重合生成物ｂ）の種類の少なくとも１つの分散剤と一緒に使用されることを特徴とする、請求項８２から８４までのいずれか１項に記載の使用方法。
【請求項８６】
水性懸濁液が、乾燥モルタル組成物又は床仕上用組成物に基づいていることを特徴とする、請求項８２から８５までのいずれか１項に記載の使用方法。
【請求項８７】
床仕上用組成物が、硫酸カルシウム、セメント又はこれらの混合物を含有し、好ましくは自己平坦化床仕上用組成物であることを特徴とする、請求項８６記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、水硬結合剤の分散体用の配合物、特に石膏含有組成物である。
【０００２】
セメント質及び石膏組成物用の従来の分散剤は、典型的には、良好な減水を達成するが、これらは長時間にわたって作業性を保持する能力に限界がある。作業性保持の延長のための代替的な方法は、遅延混合物の使用である。この筋書きにおいて、作業性保持の利点は、多くの場合に凝結時間及び初期強度を犠牲にして達成される。したがって、これらの分散体の有用性は、分子設計における本質的な限界により制限されている。
【０００３】
有用な分散体は、水硬化系において経時的にその化学構造が静止的なものである。これらの性能は、ポリマー分子内に固定されているモノマーモル比により制御されている。減水効果又は分散効果は、水硬化粒子表面への分散体吸着によって観察される。より大きな表面積を作り出す摩耗及び水和生成物形成のために分散体への需要が経時的に増加するので、これら従来の分散剤は対応することができず、作業性が失われる。
【０００４】
典型的には、延長作業性の問題は、水硬化性組成物に対する再調質（更なる水の添加）又はより広範囲の減水剤の添加のいずれかにより解決される。水の添加は低い強度をもたらし、したがって水硬化性結合剤の含有量に関して「機能過多」な混合物の必要性を生み出す。
【０００５】
多様な種類の有機化合物が、液状水硬結合剤組成物の特定の特性を有利に変えるために使用されてきた。「高流動化剤」と集合的に呼ぶことができる１つの部類の成分は、液状結合剤組成物を流体化又は可塑化して、より流動性の高い混合物を得る。モルタル及びコンクリートに使用される骨材が、結合剤ペーストから隔離されないように調節された流動性が望ましい。あるいは、高流動化剤は、硬化後により高い圧縮強さの発生を有する硬化組成物を多くの場合にもたらす望ましい粘稠度を有する組成物を得るために、セメント組成物が低い水：結合剤の比を使用して製造されうるようにすることができる。
【０００６】
良好な高流動化剤は、それが添加される液状水硬結合剤組成物を流体化するばかりでなく、望ましい期間にわたって流動性のレベルも維持するべきである。この期間は、液状組成物を、例えば作業現場に行く間に、レディーミックストラックにおいて流体に保持するのに十分な長さであるべきである。別の重要な態様は、作業現場でトラックから排出する時間及びセメント組成物が所望の最終形態に作業されるのに必要な時間に関する。一方、水硬混合物は、あまり長い間流体のままでいることができず、これは凝固が大きく遅延してはならないことを意味し、それは作業の実施を遅らせ、最終硬化生成物の特性に悪影響を示すからである。
【０００７】
高流動化剤の従来の例として、メラミンスルホネート／ホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホネート／ホルムアルデヒド縮合物及びリグノスルホネート、多糖類、ヒドロキシカルボン酸及びこれらの塩、並びに炭水化物があげられる。
【０００８】
大部分の場合において、流動化剤は、最も重要な種としてオキシアルキレングリコールアルケニルエーテル及び不飽和ジカルボン酸誘導体に基づいたコポリマーの多成分生成物である。欧州特許ＥＰ０７３６５５３Ｂ１は、少なくとも３つのサブユニット、特に１つの不飽和ジカルボン酸誘導体、１つのオキシアルキレングリコールアルケニルエーテル及び追加的にエステル単位のような１つの疎水性構造単位を含む、そのようなコポリマーを開示する。第３の構造単位は、ポリプロピレンオキシド誘導体及びポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド誘導体によりそれぞれ表すこともできる。
【０００９】
ドイツ国公開出願ＤＥ１９５４３３０４Ａ１は、ａ）水溶性スルホン酸含有、カルボン酸含有又は硫酸基含有セルロース誘導体、ｂ）スルホン酸含有及び／若しくはカルボン酸含有ビニル−（コ）−ポリマー、並びに／又はアミノプラストビルダー若しくアクリル含有化合物及びホルムアルデヒドに基づく縮合物を含む建設分野の水含有混合物用の添加剤を開示する。この添加剤は、十分な水保持能力及びレオロジー変性特性を示す。したがって、この添加剤は、セメント、石灰、石膏、硬石膏及び他の水硬結合剤成分を含有する建築用化学組成物に適している。
【００１０】
鉱物又は瀝青質結合剤に基づく水性懸濁液用の添加剤として使用される不飽和モノカルボン酸誘導体又はジカルボン酸誘導体、オキシアルキレングリコールアルケニルエーテル、ビニルポリアルキレングリコール、ポリシロキサン又はエステル化合物に基づいたコポリマーが、ＵＳ６，７７７，５１７Ｂ１に記載されている。そのような添加剤の使用は、水／結合剤比の低下をもたらし、建築材料混合物から個別の構成成分が隔離されない流動性の高い建築材料をもたらす。この米国特許のコポリマーは、無機及び有機固体の水性懸濁液、特にセメント、焼き石膏、石灰、硬石膏又は硫酸カルシウムに基づいた他の建築材料のような鉱物又は瀝青質結合剤に基づいた懸濁液用の添加剤として有用である。
【００１１】
従来技術により開示されたものも、セメント含有混合物用の可塑剤として使用可能なエチレン性不飽和エーテルのコポリマーである（ＥＰ０５３７８７０Ａ１）。これらのコポリマーは、エーテルコモノマー、追加のコモノマーとして、オレフィン性不飽和モノカルボン酸又はそのエステル若しくは塩、あるいはオレフィン性不飽和硫酸を含有する。これらのコポリマーは、１〜５０単位の非常に短いエーテル側鎖を示す。短い側鎖は、建設用化学物質それ自体のスランプ低下が低減されたセメント含有物質においてコポリマーの十分な可塑効果を引き起こす。
【００１２】
ＵＳ６，１３９，６２３Ｂ１は、消泡剤と、界面活性剤と、イオン結合及びオキシアルキレン基を形成することによりセメント固定メンバーとして機能する基が結合している炭素含有主鎖を有するコポリマーとを乳化して形成される水硬セメント組成物に使用される、エマルション混合物を開示する。エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＰ／ＰＯ）型コームポリマー及び消泡剤を含むこの混合物は、コンクリートのような水硬セメント組成物において予測可能な空気調節を可能にする。用語「セメント組成物」は、ペースト、モルタル、油井用セメントグラウトのようなグラウト及び水硬セメント結合剤を含むコンクリート組成物を意味する。典型的な消泡剤は、リン酸エステル、ホウ酸エステル及び脱泡性を有するポリオキシアルキレンコポリマーである。表面活性成分（界面活性剤）は、エマルション混合物を安定化すると言われており、炭水化物のエステル化脂肪酸エステル、ポリアルキレン基を有するＣ2〜Ｃ20アルコール又はこれらの混合物からなる群より選択される。
【００１３】
ＵＳ２００６／０２８１８８６は、ａ）オレフィン性不飽和モノカルボン酸コモノマー又はそのエステル若しくは塩、或いはオレフィン性不飽和スルホン酸コモノマー又はその塩である成分と、ｂ）好ましくはエーテル化合物により表される成分の２つのモノマー成分を含むコポリマーを開示する。これら２つのモノマーコポリマーは、好ましくは、水硬結合剤含有組成物において高流動化剤として使用することができる。ここでは、コポリマーを、コポリマーの追加的な構造単位でもある脱泡成分と組み合わせて使用可能なことを代替的に開示している。したがって、脱泡成分はコポリマーに化学的に結合されうる又はブレンドに遊離形態で存在しうる。一般的な態様において、従来技術は、硫酸カルシウム含有結合剤系に典型的な添加剤として、ポリカルボン酸エーテル（ＰＣＥ）のような分散剤（可塑剤）の使用を教示する。これは、減水はもとより圧縮強さのような物理的特性の向上ももたらす。加えて、建設用化学組成物の作業性及び好ましくはレオロジー挙動が改善される。一方、ＰＣＥ系分散剤の添加は、結合剤成分に明確な空気飛沫同伴を引き起こし、組成物の物理的特性を悪化する。別の否定的な一面は、結合剤系の製造の際の泡形成である。これらの欠点を克服するために、脱泡剤成分を追加の添加剤として分散剤に使用する。しかし、脱泡剤は、水性配合物において低い可溶性を示し、不十分な安定性を引き起こす。更に、配合物の脱泡性は、脱泡剤と分散剤の相分離がもたらされるので経時的に減少する。
【００１４】
上記高流動化剤の異なる特性及び利用可能性に基づいて、現在の技術のものよりも改善された、混合物として適した新たな配合物を作り出すことが更に望ましい。したがって、液状結合剤組成物に優れた流動化特性及び減水性を付与する、硫酸カルシウム結合剤含有組成物用の新たな配合物を提供することが、本発明の目的である。更に、提供されるコポリマーの特性、性能及び効果は恣意的である。
【００１５】
石膏プラスターボードの製造において、乾燥費用を削減するために、水／石膏値を可能な限り低く確立することが必要である。加えて、石膏混合物は、プレートの必要な切断強度が可能な限り短時間後にコンベアベルト上において付与されるように、可能な限り素早く凝固するべきである。このために、特にポリカルボン酸エーテルに基づいた分散体が開発された（ＤＥ１０２００６０２７０３５Ａ１；ＵＳ７，０７０，６４８Ｂ１）。
【００１６】
ＵＳ２００８／０１７０７８は、硫酸カルシウムに基づいた結合剤系用の液体混合組成物及び使用方法を教示する。開示された混合物は、コポリマー分散成分、消泡剤成分、界面活性剤成分及び水の水性組成物を含む。成分は、ブレンドでありうるか又は物理的若しくは化学的に結合していることができ、硫酸カルシウム化合物含有建設用化学組成物の分散剤として使用可能な安定した液体系をもたらすことができる。この文書に開示されている混合組成物、特に分散剤としてのその適用は、含有した水性組成物との混合物が常に均一な可塑効果を誘導するので現在の技術における更なる改善を表し、液状建築用化学石膏物質における水と空気の両方の含有量を低減するので物理的特性における改善を表す。更に、混合物は、保存安定性及び均質性の改善を示す。
【００１７】
発泡性の固体及び速乾性石膏生成物用の石膏混合物、並びに改質剤及び分散剤を使用して石膏スラリーを作製する方法は、ＵＳ２００９／０１０１０４５、ＵＳ２００６／０２８１８３７、ＵＳ２００６／０２８０８９９、ＵＳ２００６／０２８０８９８、ＵＳ２００６／０２７８１３５、ＵＳ２００６／０２７８１３４、ＵＳ２００６／０２７８１３０、ＵＳ２００６／０２７８１２７、ＵＳ２００５／０２５０８８８、ＵＳ２００５／０２３９９２４及びＵＳ２００６／０２８０９７０に開示されている。これらの文書に記述されている分散剤は、オレフィン性不飽和モノカルボン酸反復単位及び第２反復単位としてエーテル結合によりポリエーテルに結合しているビニル又はアリル基の２つの反復単位を有する分散剤であるポリカルボン酸エステル分散剤を表す。
【００１８】
これらの文書のいずれかに示されている結果は、そのような分散剤を使用して、ポリカルボン酸エーテルのような高流動化剤により既知の有利な物理的特性を達成できることを確認する。
【００１９】
したがって、水硬結合剤用の適切で十分に確立された分散成分に基づく経済的で効果的な新たな配合物を提供することが、本発明の目的であり、この分散剤は、コンクリート及び他の水硬結合剤に基づいた系のための可塑剤／減水剤として特に適しており、簡素な方法により安価で製造することができる。
【００２０】
したがって、本発明により提供されるものは、水硬結合剤、好ましくは硫酸カルシウム含有混合物及び水に対して作業性を広げる配合物であり、混合物に分散成分の組み合わせを導入することを含む。主題の配合物は、水硬凝結組成物より良好な作業性及び流動性を達成し、低い水／水硬結合剤値を確立する。
【００２１】
詳細な説明
本発明は、
ａ）分散性を有し、ポリエーテル側鎖を有する分岐鎖コームポリマーを少なくとも含有する化合物、ナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物（「ＢＮＳ」）及びメラミンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物（「ＭＳＦ」）からなる群より選択される、少なくとも１つの成分と、
ｂ）下記：
（Ｉ）芳香族又は複素環式芳香族のサブユニットを有する少なくとも１つの構造単位及び少なくとも１つのポリエーテル側鎖、並びに
（ＩＩ）芳香族又は複素環式芳香族のサブユニットを有する少なくとも１つのリン酸塩化構造単位、並びに
（ＩＩＩ）芳香族又は複素環式芳香族のサブユニットを有する少なくとも１つの構造単位
を含有する重縮合物と
を含有する配合物であって、
構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）が、構造単位（ＩＩ）のＯＰ（ＯＨ）2基が構造単位（ＩＩＩ）においてＨに代わっている点においてのみ異なっており、構造単位（ＩＩＩ）が構造単位（Ｉ）と同じではなく、配合物が、水硬結合剤、好ましくは硫酸カルシウム結合剤系含有組成物用の混合物として適している
前記配合物に関する。
【００２２】
本発明の用語「水硬結合剤」は、セメント、好ましくはＣＥＭ  Ｉ、ＣＥＭ  ＩＩ、ＣＥＭ  ＩＩＩ、ＣＥＭ  ＩＶ及びＣＥＭ  Ｖにより表されるポルトランドセメント、白色セメント、生石灰及びアルミナセメントを意味する。
【００２３】
本発明の用語「潜在水硬結合剤」は、フライアッシュ、高炉スラグ、メタカオリン、マイクロシリカ、トラス化合物、アルモケイ酸塩、凝灰岩、ホムリト、ケイ藻土及びオイルシェルの群から選択される少なくとも１つの代表例を意味する。
【００２４】
本発明の用語「硫酸カルシウム化合物」は、石膏、硬石膏、硫酸カルシウム二水和物及び硫酸カルシウム半水和物のような無水及び水和形態の硫酸カルシウムを意味する。
【００２５】
本発明の用語「石膏」も硫酸カルシウムとして知られており、これにより硫酸カルシウムを、結晶水を有する又は有さない多様な無水及び水和形態で使用することができる。天然石膏は、硫酸カルシウム二水和物により表され、天然結晶水非含有形態の硫酸カルシウムは、用語「硬石膏」により表される。天然形態の他に、硫酸カルシウムは、用語「合成石膏」により特徴付けられる技術的な方法の典型的な副産物である。そのような技術的な方法の一例として排煙脱硫があげられる。合成石膏は、半水和物形態（ＣａＳＯ4 １／２  Ｈ2Ｏ）を得るリン酸とフッ化水素の生成方法における副産物でもありうる。石膏（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）を、水和の水を追い出すことによりか焼することができる。多様なか焼手順による生成物は、アルファ又はベータ半水和物である。ベータ硫酸カルシウム半水和物は、開放ユニットにおける素早い加熱による水の素早い蒸発及び空洞の形成によってもたらされる。アルファ半水和物は、密閉オートクレーブにおける石膏の排水により生成される。この場合に形成される結晶形態は高密度であり、したがってこの結合剤は、ベータ半水和物よりも少ない量の水を必要とする。一方、半水石膏を水で再水和すると二水和物結晶になる。通常、石膏の水和は、数分から数時間を必要とし、数時間から数日間かけて水和するセメントと対照的に明らかに短い作業性の期間を示す。これらの特性は、多様な適用分野において水硬結合剤として石膏をセメントよりも魅力的にしており、それは、硬化石膏最終生成物が特徴的な硬度及び圧縮強さを示すからである。
【００２６】
硫酸カルシウム半水和物は、少なくとも２つの結晶形態を生成することができ、これによりαか焼石膏は、通常、密閉オートクレーブにおいて排水（脱水）される。多様な適用分野において、βか焼石膏は、経済面におけるその利用可能性によって選択されうる。しかし、これらの利点は、βか焼石膏が作業性のため及びスラリーを所定の流動性にするために多量の水を必要とするので逆転する場合がある。硬化又は乾燥した石膏は、その結晶マトリックスに残った水に基づく特定の弱点を持つ傾向がある。したがって、その生成物は、少量の水で作製された石膏生成物よりも低い強度を示す。
【００２７】
一般に、石膏のみならず他の水硬結合剤の作業性も、分散剤を添加する水硬性の態様において改善されうる。これに関連して、本発明の配合物は、その成分の分散性のために適切な分散剤を表す。
【００２８】
１．成分ａ）
本発明の配合物の成分ａ）は、分散性を有し、ポリエーテル側鎖を有する分岐鎖コームポリマーを少なくとも含有する化合物、ナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物（「ＢＮＳ」）及びメラミンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物（「ＭＳＦ」）からなる群より選択される。
【００２９】
分散剤作用を有する成分ａ）としてポリエーテル側鎖を有する分岐鎖コームポリマーを含有する配合物は、極めて効果的であることが見出されている。したがって、成分ａ）がポリカルボン酸エーテルａ1）、ポリカルボン酸エステルａ2）、非荷電コポリマーａ3）又はこれらの混合物であることは、好ましい実施態様として見ることができる。一般に、そして成分ａ）の分散性に追加的に、脱泡性及び表面活性の活動を示すポリカルボン酸エステルａ2）が好ましい。
【００３０】
１．１  コポリマーａ1：
本発明の意味において成分ａ1）として適しているそのようなポリエーテル含有コポリマーは、ＷＯ２００６／１３３９３３Ａ２において以前に記載されている。これらのコポリマーは、第１モノマー成分が、オレフィン性不飽和モノカルボン酸コモノマー又はそのエステル若しくは塩、並びに／又はオレフィン性不飽和スルホン酸コモノマー若しくはその塩であり、第２モノマー成分が、一般式（Ｉ）：
【化１】
2013503926.tif 000002
〔式中、Ｒ1は、下記：
【化２】
2013503926.tif 000003
を表し、
Ｒ2は、Ｈ又はＣ原子１〜５個の脂肪族炭化水素残基を表し、Ｒ3は、非置換又は置換アリール残基、好ましくはフェニルであり、Ｒ4は、Ｈ又はＣ原子１〜２０個の脂肪族炭化水素残基、Ｃ原子５〜８個の脂環式炭化水素残基、Ｃ原子６〜１４個の置換アリール残基又は下記：
【化３】
2013503926.tif 000004
の一連のメンバーであり、
ここで、Ｒ5及びＲ7は、それぞれ、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリール残基を表し、
Ｒ6は、アルキリデン、アリーリデン、アラルキリデン又はアルカリーリデン残基を表し、
ｐは、０、１、２、３又は４であり、
ｍ、ｎは、互いに独立して、２、３、４又は５を意味し、
ｘ及びｙは、互いに独立して、整数≦３５０を示し、
そして
ｚは、０〜２００である〕
のコモノマーである、２つのモノマー成分からなる。
【００３１】
これに関連して、（Ｉ）コポリマーａ1）において、成分１）及び２）を表すコモノマー単位は、それぞれの場合において、内部分子の差を有さず、並びに／又は（ＩＩ）コポリマーａ1）は、成分１）及び２）のポリマー混合物を表し、この場合、コモノマー単位は、基Ｒ1及び／若しくはＲ2及び／若しくはＲ3及び／若しくはＲ4及び／若しくはＲ5及び／若しくはＲ6及び／若しくはＲ7及び／若しくはｍ及び／若しくはｎ及び／若しくはｘ及び／若しくはｙ及び／若しくはｚに関して内部分子の差を有し、考察される差は、特に組成及び側鎖の長さに関する。
【００３２】
コポリマーに関して、ＷＯ２００６／１３３９３３Ａ２の開示は、実質的に本開示と一体である。
【００３３】
特に、本発明は、コポリマーａ1）がコモノマー成分１）を３０〜９９ｍｏｌ％の割合で含有し、コモノマー成分２）を７０〜１ｍｏｌ％の割合で含有する配合物を含む。コモノマー成分１）を４０〜９０ｍｏｌ％の割合で含有し、コモノマー成分２）を６０〜１０ｍｏｌ％の割合で含有するコポリマーａ1）が、これに関連して特に有利であることが見出された。
【００３４】
コモノマー成分１）は、好ましくは、アクリル酸又はその塩であり、コモノマー成分２）は、ｐが０又は１である場合、ビニル又はアリル基及び残基Ｒ1としてポリエステルを含有する修飾でありうる。
【００３５】
更に、本発明の文脈において、コモノマー成分１）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、並びにこれらの適切な塩及びそのアルキル又はヒドロキシアルキルエステルの群から誘導される場合に有利であると考慮することができる。
【００３６】
加えて、コポリマーａ1）は、追加の構造基を共重合形態で有することができ、これも本発明において考慮される。この場合、追加の構造基は、スチレン、アクリルアミド及び／又は疎水性化合物でありえ、エステル構造単位、ポリプロピレンオキシド及びポリプロピレンオキシド／ポリエチレンオキシド単位が特に好ましい。コポリマーａ1）は、前記の追加の構造基を５ｍｏｌ％まで、好ましくは０．０５〜３．０ｍｏｌ％、特に０．１〜１．０ｍｏｌ％の割合で含有するべきである。
【００３７】
加えて、式（Ｉ）がアリル又はビニル基を含有するポリエステルを表す場合、有利である。
【００３８】
カルボン酸エステル修飾ａ2）及びその可能な形態に関して、参照は特にＥＰ０７５３４８８Ｂ１に対してなされ、この文書に記載されている分散剤に関する内容は本開示と一体の部分である。
【００３９】
好ましいコームポリマーとしてポリカルボン酸エステルａ2）を考慮すると、本発明は、このエステルａ2）を、主要成分として代表的なカルボン酸モノマー型を含有するモノマー混合物（Ｉ）の重合により製造可能なポリマーであると特定する。本発明の成分ａ2）の重要な態様は、そのようなポリカルボン酸エステル型の消泡性及び／又は脱泡性及び／又は表面活性において見られる必要がある。このために、本発明の配合物は、成分ａ）として分散性を有する消泡剤／表面活性剤と重縮合成分ｂ）との組み合わせも含む。より好ましい実施態様において、モノマー混合物（Ｉ）は、一般式（ＩＩ）：
【化４】
2013503926.tif 000005
〔式中、Ｒ1は、水素原子又はＣＨ3基を表し、Ｒ2Ｏは、２〜４個の炭素原子を有する少なくとも２つのオキシアルキレン基の１つの代表例又は混合物を表し、Ｒ3は、水素原子又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、そしてｍは、１〜２５０の数を表し、付加されるオキシアルキレン基のモルの平均数を表す〕の（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノマー（ａ）、
追加的に、モノマー（ｂ）として、一般式（ＩＩＩ）：
【化５】
2013503926.tif 000006
〔式中、Ｒ4は、水素原子又はＣＨ3基を表し、そしてＭ1は、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基又は有機アミンを表す〕の（メタ）アクリル酸、並びに場合により、モノマー（ａ）及び（ｂ）と共重合しているモノマー（ｃ）を含有する。モノマー（ａ）は、５〜９８質量％の量、モノマー（ｂ）は２〜９５質量％の割合、モノマー（ｃ）は５０質量％までの割合で、モノマー混合物（Ｉ）に存在することができ、ここでモノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれの割合は、合計で１００質量％になる。
【００４０】
モノマー（ａ）の典型的な代表例として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート又はこれらの混合物が可能である。
【００４１】
モノマー（ｂ）では、アクリル酸、メタクリル酸、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及びその有機アミン塩からなる群の代表例、並びに前記代表例の少なくとも２つの混合物が好ましいと考慮される。
【００４２】
モノマー（ｃ）に関して、本発明の配合物は、１〜２０個の炭素原子の脂肪族アルコールと不飽和カルボン酸とのエステルの少なくとも１つの代表例を含有するべきである。不飽和カルボン酸としては、特に、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、（メタ）アクリル酸又は一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩若しくはこれらの有機アミン塩が特に適している。マレイン酸、フマル酸又はシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸と脂肪族Ｃ1〜Ｃ20アルコール、Ｃ2〜Ｃ4グリコール又は（アルコキシ）ポリアルキレングリコールとのモノエステル又はジエステルが、本発明のモノマー（ｃ）の好ましい代表例である。
【００４３】
１．２  コポリマーａ2：
本発明の文脈において、成分ａ2）は、以下のモノマーの少なくとも１つから作製されるコポリマーでありうる：
Ａ）加水分解性残基を含有するエチレン性不飽和モノマー、
Ｂ）鎖長さが１〜３０単位の少なくとも１つのＣ2〜Ｃ4オキシアルキレン側基を有するエチレン性不飽和モノマー、
Ｃ）鎖長さが３１〜３５０単位の少なくとも１つのＣ2〜Ｃ4オキシアルキレン側基を有するエチレン性不飽和モノマー。
【００４４】
本発明の好ましい実施態様において、成分Ｂ）及びＣ）は、請求される配合物のコポリマーａ2）において同時に表される。
【００４５】
本発明のモノマーＡ）、Ｂ）及びＣ）の少なくとも１つの構築であるこのコポリマー修正において、成分Ａ）のエチレン性不飽和モノマーは、少なくとも１つの無水物若しくはイミド及び／又は少なくとも１つの無水マレイン酸若しくはマレイミドでありうる。しかし成分Ａ）のエチレン性不飽和モノマーは、加水分解性残基を含有するエステル官能基を有するアクリル酸エステルを含むこともできる。この場合、エステル官能基が少なくとも１つのヒドロキシプロピル又はヒドロキシエチル基であるときに、好ましいと考慮されるべきである。
【００４６】
しかし更なる実施態様において、コポリマーａ2）は、加水分解性基を有する２つ以上のエチレン性不飽和モノマーを含むことができる。ここで、成分Ａ）のエチレン性不飽和モノマーは、残基として、少なくとも２つ以上のエチレン性不飽和モノマーの代表例、少なくとも１つの加水分解性基の代表例又は両方の混合物を有することが特に推奨される。これに関して、加水分解性基は、少なくとも１つのＣ2〜Ｃ20アルコール官能基を有するべきである。本発明は、加水分解性残基が少なくとも１つのＣ1〜Ｃ20アルキルエステル、１つのＣ1〜Ｃ20アミノアルキルエステル、１つのＣ2〜Ｃ20アルコール、１つのＣ2〜Ｃ20アミノアルコール又は１つのアミドである可能性も含む。
【００４７】
本発明は、成分Ｂ）又はＣ）の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーがＣ2〜Ｃ8アルキルエーテル基を有することを更に含む。この場合、エチレン性不飽和モノマーは、ビニル、アリル又は（メチル）アリルエーテル残基を有することができるか、そうでなければ不飽和Ｃ2〜Ｃ8アルコールから誘導されうる。後に示された不飽和Ｃ2〜Ｃ8アルコールの場合、少なくとも１つのビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール又はメチルブテノールが、代表例として特に好ましく可能性のあるものである。
【００４８】
しかし成分Ｂ）又はＣ）のエチレン性不飽和モノマー側基は、少なくとも１つのＣ4オキシアルキレン単位を含有することもできる。
【００４９】
全体的に、記載されたばかりの修飾に関連して、コームポリマーａ2）を考慮すると、成分Ｂ）又はＣ）の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーは、特に加水分解性であるＣ2〜Ｃ8カルボン酸エステルを有しえると記述することができる。更に、本発明は、オキシアルキル側基が少なくとも１つのエチレンオキシド、１つのプロピレンオキシド、１つのポリエチレンオキシド、１つのポリプロピレンオキシド又はこれらの混合物を有する修飾を含む。
【００５０】
最後に、成分Ｃ）のコポリマーａ2）は、少なくとも１つの非イオン性（「非荷電」）及び／若しくは１つの非加水分解性モノマー残基又はこれらの混合物を有することができる。
【００５１】
１．３  コポリマーａ3：
成分ａ）に関して詳細に記載したばかりの２つの修飾、すなわちポリカルボン酸エーテル及びポリカルボン酸エステルとしての形態に加えて、本発明はコームポリマーａ）の第３の修飾も含み、これは非イオン性（非荷電）コポリマーａ3）である。ここで、一般式（ＩＶ）の代表例が好ましく、
【化６】
2013503926.tif 000007
【００５２】
式中、Ｑは、少なくとも１つの加水分解性残基を有するエチレン性不飽和モノマーを表し、Ｇは、Ｏ、Ｃ（Ｏ）−Ｏ又はＯ−（ＣＨ2）ｐ−Ｏを意味し、ｐは２〜８であり、ここで１つのポリマーにおいてＧの修飾の混合物が可能であり；Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、少なくとも１つのＣ2〜Ｃ8アルキルを意味し；Ｒ3は、（ＣＨ2）cを含み、ｃは２〜５の整数であり、ここで同じポリマー分子におけるＲ3の代表例の混合物が可能であり；Ｒ5は、一連のＨ、直鎖若しくは分岐鎖、飽和若しくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素残基、Ｃ5〜Ｃ8脂環式炭化水素残基又は置換若しくは非置換Ｃ6〜Ｃ14アリール残基から選択される少なくとも１つの代表例を意味し；ｍは、１〜３０であり、ｎは、３１〜３５０であり、ｗは１〜４０であり；ｙは、０〜１であり、そしてｚは、０〜１であり、ここで合計（ｙ＋ｚ）は＞０である。
【００５３】
しかし、非イオン性コポリマーａ3）は、代替的に、一般式（Ｖ）：
【化７】
2013503926.tif 000008
〔式中、Ｘは、加水分解性残基を表し、Ｒは、Ｈ又はＣＨ3を表し、そしてＧ、ｐ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、ｍ、ｎ、ｗ、ｙ、ｚ及び（ｙ＋ｚ）は、式（ＩＶ）において記述された意味を有する〕の代表例でもありうる。
【００５４】
非イオン性コポリマーａ3）の構造が式（Ｖ）に対応する場合、好ましい実施態様において、加水分解性残基は、一連のアルキルエステル、アミノアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、アミノヒドロキシアルキルエステル又はアミドの少なくとも１つの代表例でありうる。
【００５５】
非イオン性コポリマーａ3）として考慮される第３の代替案として、本発明は、一般式（ＶＩ）：
【化８】
2013503926.tif 000009
〔式中、Ｒ4は、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ20アルキル又はＣ2〜Ｃ20ヒドロキシアルキル基を意味し、そして基Ｇ、ｐ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｃ、Ｒ4、Ｒ5、並びにｍ、ｎ、ｗ、ｙ、ｚ及び（ｙ＋ｚ）は、式（ＩＶ）及び（Ｖ）において記述された意味を有する〕の少なくとも１つの代表例を特定する。
【００５６】
この式（ＶＩ）において、ｐは４であり、Ｒ4はＣ2Ｈ4ＯＨ又はＣ3Ｈ6ＯＨであり、基Ｒ5はそれぞれＨを表し、ｍは５〜３０であり、ｎは３１〜２５０であり、ｗは１．５〜３０であり、ｙは０〜１であり、ｚは０〜１であり、そして（ｙ＋ｚ）は＞０であることが、好ましい選択肢であると考慮されるべきである。
【００５７】
更に、前記式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）において、ｗと合計（ｙ＋ｚ）のモル比が１：１〜２０：１、好ましくは２：１〜１２：１であることが、好ましい実施態様であると考慮されるべきである。
【００５８】
式（ＶＩ）に対応するコポリマーａ3）の第３の修飾の代表例は、特に非イオン性ポリエーテル−ポリエステルコポリマーであるべきである。
【００５９】
用語「非イオン性」及び「非荷電」は、本文脈において同義語であると理解されるべきである。
【００６０】
本発明の配合物にそれぞれ含有されている成分ａ）、並びにその好ましい代表例ａ1）、ａ2）及び／又はａ3）にかかわりなく、本発明は、配合物が、それぞれの場合において配合物全体に基づいて成分ａ）を５〜９５質量％、好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜４０質量％の割合で含有することを特定する。
【００６１】
１．４  スルホン化縮合物
スルホン酸基含有ｓトリアジン又はナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物は、従来技術の文書において広範囲に開示されており、コンクリートのようなセメントに基づいた系のための減水剤又は可塑剤として頻繁に使用されている。
【００６２】
ナフタレン−ホルムアルデヒドスルホネート（「ＮＦＳ」）としても知られているβナフタレン−スルホネート−ホルムアルデヒド縮合物（「ＢＮＳ」）は、吸着過程によりもたらされる静電反発力によりセメント粒子を分散する。
【００６３】
ＢＮＳ又はＮＦＳは、高い分散性、低い発泡性及び広い範囲の減水性を有するセメント粒子を作製するのに適しており、したがって、セメントのような水硬結合剤又は亜硫酸カルシウム系結合剤を保って、セメントの移動性及び作業性を改善することが可能である。ＢＮＳは、コンクリートの現場打ち、先行製作、ポンプ圧送及び養生用の広範囲の混合物であり、ＢＮＳは、セメント及び他の水硬結合剤に対して良好な適合性を有し、鉄筋に対して腐食性がなく、非毒性であり、無公害である。したがって、高速道路、橋梁、トンネル、工業用建物、プレストレス力部品及びハイレンジコンクリートのように建設産業において広範囲に適用されている。
【００６４】
通常、可塑剤又は分散剤として適しているそのような縮合物は、ナフタレンスルホン酸のような芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの、大気圧及び１００℃までの温度下での反応により製造される。
【００６５】
ＢＮＳの製造及び使用は、現在の技術において良く知られており、例えばＥＰ０２１４４１２Ａ１及びＤＥ−ＰＳ２００７６０３に開示されている。
【００６６】
ＢＮＳの効果及び特性は、通常０．７〜３．５までのホルムアルデヒドとナフタレン成分のモル比を変えることにより修飾することができる。ホルムアルデヒドとスルホン化ナフタレン成分の比は、好ましくは０．８〜３．５〜１である。
【００６７】
ＢＮＳ縮合物は、水硬結合剤含有組成物に０．０１〜６．０質量％までの量で添加される。
【００６８】
メラミン−スルホネート−ホルムアルデヒド縮合物（「ＭＦＳ」）は、乾燥モルタル混合物、注入可能モルタル及び他のセメント結合建設材料のような水硬結合剤含有組成物の処理における流動性向上剤として広く使用されている。
【００６９】
メラミンは、これに関連してｓ−トリアジンの代表例として使用され、そのためこれらの向上剤はＭＦＳ樹脂として知られている。これらのみならず既に記述されたＢＮＳの代表例は、硬化建築材料の加工において又は機能性において生じるあらゆる望ましくない副作用なしで、建設用化学混合物に強力な液化効果を生じる。
【００７０】
ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨ（ドイツ）のＭｅｌｍｅｎｔシリーズの製品のようなメラミン−ホルムアルデヒド−スルファイトに基づいた市販の流動性向上剤は、セメントのような水硬結合剤の質量に対して約０．３〜１．２質量％の低い投与量でも優れた液化効果を生じる。
【００７１】
ＭＦＳ生成物の液化効果は、例えば界面活性剤様ポリマー構造を有するＢＮＳ生成物又は流動性向上剤の場合に通常あてはまる水及び結合剤系の表面張力の低下がなく、達成される。ＭＦＳ樹脂の利点は、再混合過程のモルタルに気泡が導入されず、モルタル密度及び強度が硬化後に悪影響を受けないという事実に起因すると推測される。
【００７２】
加えて、ＭＦＳ樹脂は、良好な凝集力を有する新たなモルタル混合物をもたらし、それにより、流動性が極限である場合でも、建設用組成物内において分離現象が生じない。この現象は、「隔離」とも呼ばれ、自己流動性平滑組成物の生成において特に危惧されており、このことは特に自己平坦化スクリードの場合に当てはまり、それは最終材料の浮遊及び粗粒の沈降に起因する非均一層構造のスクリードをもたらすからである。
【００７３】
ＢＮＳ技術と同じようにＭＦＳにも、広範囲の従来技術が存在する。これに関連して、代表的な文書としてＤＥ１９６０９６１４Ａ１、ＤＥ４４１１７９７Ａ１、ＥＰ００５９３５３Ａ１及びＤＥ１９５３８８２１Ａ１が記述される。
【００７４】
ＤＥ１９６０９６１４Ａ１は、アミノ−ｓ−トリアジンに基づいた水溶性重縮合物及びセメント、石灰及び石膏に基づいた水性結合剤含有懸濁液における可塑剤としてのその使用を開示する。これらの重縮合物は、２つの縮合工程が可能であり、前縮合工程においてアミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒド成分及びスルファイトが１〜０．５：５．０〜０１：１．５のモル比で縮合される。メラミンは、アミノ−ｓ−トリアジンの好ましい代表例である。更に適切な代表例として、尿素、チオ尿素、ジシアンジアミド又はグアニジン及びグアニジン塩の群から選択されるアミノプラスト形成剤があげられる。
【００７５】
ＤＥ４４１１７９７Ａ１によると、少なくとも２つのアミノ基を示すアミノ−ｓ−トリアジンに基づいたスルファニル酸含有縮合物は、ホルムアルデヒドを使用して製造される。スルファニル酸は、アミノ−ｓ−トリアジン１モルあたり１．０〜１．６ｍｏｌの量で使用され、アルカリ金属水酸化物の水溶液又はアルカリ土類金属水酸化物で中和される。追加の工程において、ホルムアルデヒドは、５．０〜７．０のｐＨ値及び５０℃〜９０℃の温度でアミノ−ｓ−トリアジン１モルあたり３．０〜４．０ｍｏｌの量により添加される。溶液の最終粘度は、８０℃で１０〜６０ｃＳｔである。
【００７６】
ＥＰ００５９３５３Ａ１によると、メラミン／アルデヒド樹脂の高度に濃縮された低粘度の水溶液は、最初の工程においてメラミン及びアルデヒドを、アルカリスルフェート、アルカリ土類スルフェート若しくはアルカリ（土類）スルホネート又は他の適切なアミノ化合物を含む群から選択される成分とアルカリ媒質中で反応させ前縮合物にすることにより可能である。この混合物を、追加の加工工程において、アミノ酸又はアミノ炭酸のような別のアミノ化合物と反応させ、最終的に樹脂溶液をアルカリ性ｐＨ値にする。
【００７７】
ＤＥ１９５３８８２１Ａ１は、少なくとも２つのアミノ基を有するアミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒド、高含有量のスルホン酸基及び低含有量のホルメートに基づいた縮合物を開示する。そのような生成物は、この文書に従って、アミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒド及びスルファイトを、水溶液において１：３．０：６．０：１．５１：２．０のモル比により、６０〜９０℃の温度、９．０〜１３．０のｐＨ値で、スルファイトが存在しなくなるまで反応させることにより製造することができる。追加の工程において、縮合過程は、３．０〜６．５のｐＨ値及び６０〜８０℃の温度で、８０℃で縮合物が５〜５０ｎｍ2／ｓの粘度を示すまで実施される。最後に、縮合物を、７．５〜１２．０のｐＨ値にするか又はｐＨ≧１０．０及び６０〜１００℃の温度で熱的に処理する。
【００７８】
本発明によると、ＢＮＳ及び／又はＭＦＳ分散剤は、水硬結合剤成分に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の量で使用される。スルホン酸基とメラミン成分のモル比は、１．０〜２．０であり、ホルムアルデヒドとメラミン成分のモル比は、２．５〜５．０である。好ましくは、メラミンとスルホン酸とホルムアルデヒドのモル比は、１：１．１：１．５：３．３：３．６である。
【００７９】
ＢＮＳ成分を考慮すると、ホルムアルデヒドとナフタレンスルホン酸のモル比は、１．３〜１：３〜１である。
【００８０】
２．重縮合生成物ｂ）
現在の技術について既に考察したように、分散剤の形態の混合物は、加工性、すなわち混練性、塗布性、噴霧性、ポンプ圧送性又は流動性を改善するために、水性スラリー又は粘土、ケイ酸塩粉末、白亜、カーボンブラック、砕石及び水硬結合剤のような紛状無機若しくは有機物質に添加される。そのような混合物は、固体集塊の形成を防止し、既に存在する及び水和により新たに形成された粒子を分散することができ、このようにして加工性を改善する。この効果は、セメント、石灰、石膏、半水和物又は硬石膏のような水硬結合剤を含有する建設材料混合物の製造を特に目的として利用される。
【００８１】
前記結合剤に基づいたこれらの建設材料混合物を直ぐに使用できる加工可能な形態に変換するために、原則として、相当多量な混合水が、続く水和又は硬化過程に必要とされる以上に必要となる。過剰量によりコンクリート体に形成され、後に水を蒸発させる空隙の割合は、有意に乏しい機械的強度及び抵抗をもたらす。
【００８２】
この過剰な割合の水を所定の加工一貫性に低減するため及び／又は加工性を所定の水／結合剤比に改善するため、一般に減水剤又は可塑剤と呼ばれる混合物が使用される。実際には、特に重縮合物及びコポリマーがそのような作用物質として使用される。
【００８３】
ＷＯ２００６／０４２７０９は、５〜１０個のＣ原子又はヘテロ原子を有し、少なくとも１つのオキシエチレン又はオキシプロピレン基を有する芳香族又は芳香族複素環式化合物（Ａ）と、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸及びベンズアルデヒド又はこれらの混合物からなる群より選択されるアルデヒド（Ｃ）に基づいた、従来使用されている重縮合物と比較して可塑効果が改善された無機結合剤懸濁液をもたらし、この効果を長期間にわたって維持する（「スランプ保持」）重縮合物を記載する。特定の実施態様において、これらは、リン酸塩化重縮合物でもありうる。しかし使用されるリン酸塩化モノマーは、これらを別個に製造及び精製する必要があるので比較的高価である。
【００８４】
あるいは、リン酸塩化重縮合物に基づいた、水硬結合剤用の経済的な分散剤が開発されており、この分散剤は、コンクリート用の可塑剤／減水剤として特に適しており、簡単な方法及び低価格で製造することができる（２００８年８月に仮出願されたＥＰ０８１６５９１５５．３の非開示先行技術）。
【００８５】
この目的は、
（Ｉ）芳香族又は芳香族複素環及びポリエーテル側鎖を有する少なくとも１つの構造単位と、
（ＩＩ）芳香族又は芳香族複素環を有する少なくとも１つのリン酸塩化構造単位と、
（ＩＩＩ）芳香族又は芳香族複素環を有する少なくとも１つの構造単位と
を含有し、
構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）が、構造単位（ＩＩ）のＯＰ（ＯＨ）2基が構造単位（ＩＩＩ）のＨに代わっている点においてのみ異なっており、構造単位（ＩＩＩ）が構造単位（Ｉ）と同じではない
重縮合体により達成される。
【００８６】
請求される配合物の成分ｂ）の構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を、以下の一般式によってより詳細に記載することができる。
【化９】
2013503926.tif 000010
式中、
Ａは、同一又は異なって、５〜１０個のＣ原子を有する置換又は非置換の芳香族又は芳香族複素環式化合物により表され、
Ｂは、同一又は異なって、Ｎ、ＮＨ又はＯにより表され、
ＢがＮの場合、ｎは２であり、ＢがＮＨ又はＯである場合、ｎは１であり、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、同一又は異なって、分岐鎖若しくは直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨにより表され、
ａは、同一又は異なって、１〜３００の整数により表され、
Ｘは、同一又は異なって、分岐鎖若しくは直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨにより表され、
【化１０】
2013503926.tif 000011
【００８７】
（ＶＩＩ）及び（ＩＸ）では、それぞれの場合において、
式中、
Ｄは、同一又は異なって、５〜１０個のＣ原子を有する置換又は非置換の芳香族複素環式化合物により表され、
Ｅは、同一又は異なって、Ｎ、ＮＨ又はＯにより表され、
ＥがＮの場合、ｍは２であり、ＥがＮＨ又はＯの場合、ｍは１であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、同一又は異なって、分岐鎖若しくは直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨにより表され、
ｂは、同一又は異なって、０〜３００の整数により表され、
Ｍは、互いに独立して、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン及び／又はＨであり、
ｃは、１であるか又はアルカリ土類金属イオンの場合では、１／２である。
【００８８】
好ましい実施態様において、重縮合物は、更なる構造単位（Ｘ）を含有し、これは以下の式：
【化１１】
2013503926.tif 000012
〔式中、
Ｙは、互いに独立して、同一又は異なって、重縮合物の（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又更なる構成成分により表され、
Ｒ5は、同一又は異なって、Ｈ、ＣＨ3、ＣＯＯＭc又は５〜１０個のＣ原子を有する置換若しくは非置換の芳香族若しくは芳香族複素環式化合物により表され、
Ｒ6は、同一又は異なって、Ｈ、ＣＨ3、ＣＯＯＭc又は５〜１０個のＣ原子を有する置換若しくは非置換の芳香族若しくは芳香族複素環式化合物により表される〕
によって表される。
【００８９】
ここで、構造単位（Ｘ）のＲ5及びＲ6は、互いに独立して、好ましくはＨ、ＣＯＯＭc及び／又はメチルにより表される。
【００９０】
本発明のリン酸塩化重縮合物の構造単位（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）及び（Ｘ）のモル比は、広範囲に変わりうる。これは、構造単位〔（ＶＩＩ）＋（ＶＩＩＩ）＋（ＩＸ）〕：（Ｘ）のモル比が、１：０．８〜３、好ましくは１：０．９〜２、特に好ましくは１：０．９５〜１．２である場合に好都合であることが証明されている。
【００９１】
成分ｂ）の構造単位（ＶＩＩ）：〔（ＶＩＩＩ）＋（ＩＸ）〕のモル比は、通常は１：１５〜１５：１、好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：５〜３：１である。
【００９２】
好ましい実施態様において、構造単位（ＶＩＩＩ）：（ＩＸ）のモル比は、１：０．００５〜１：１０、好ましくは１：０．０１〜１：１、特に１：０．０１〜１：０．２、より好ましくは１：０．０１〜１：０．１に調整される。
【００９３】
重縮合物の構造単位（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）の基Ａ及びＤは、一般に、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシナフチル、２−メトキシナフチル、４−メトキシナフチル、好ましくはフェニルにより表され、Ａ及びＤが互いに独立して選択され、またそれぞれの場合、前記化合物の混合物を構成することが可能である。基Ｂ及びＥは、互いに独立して、好ましくはＯにより表される。
【００９４】
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して選択されえ、好ましくはＨ、メチル、エチル又はフェニルにより表され、特に好ましくはＨ又はメチルにより表され、とりわけ好ましくはＨにより表される。
【００９５】
構造単位（ＶＩＩ）の「ａ」は、好ましくは５〜２８０、特に１０〜１６０、特に好ましくは１２〜１２０の整数により表され、構造単位（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）のｂは、０〜１０、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜５の整数により表される。
【００９６】
長さがａ及びｂによりそれぞれ確定されているそれぞれの基は、ここでは、均一な構成単位から成るが、異なる構成単位の混合物も好都合である。更に、構造単位（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）の基は、互いに独立して、それぞれ同じ長さの鎖を有することができ、ａ及びｂは、それぞれ数字により表される。しかし、原則として、異なる長さの鎖を有する混合物がそれぞれの場合に存在するとき、これにより重縮合物の構造単位の基は、ｂと無関係にａに異なる数値を有することが好都合である。
【００９７】
頻繁に、本発明のリン酸塩化重縮合物は、４０００ｇ／ｍｏｌ〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２００００〜７５０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する。
【００９８】
原則として、本発明のリン酸塩化重縮合物は、２〜９０質量％の水及び９８〜１０質量％の溶解乾燥物質、好ましくは４０〜８０質量％の水及び６０〜２０質量％の溶解乾燥物質、より好ましくは４５〜７５質量％の水及び５５〜２５質量％の溶解乾燥物質を含有する水性溶液として請求配合物に存在する。乾燥物質は、実質的に、無水リン酸塩化重縮合物を含み、脱泡剤及び他の補助剤のような更なる成分も有利に存在することができる。
【００９９】
更なる実施態様において、重縮合物ｂ）は、それぞれの場合に配合物全体に基づいて５〜１００質量％、好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜４０質量％の割合で配合物に存在する。
【０１００】
特定の実施態様において、本発明は、リン酸塩化重縮合物のナトリウム、カリウム、アンモニウム及び／又はカルシウム塩、好ましくはナトリウム及びカルシウム塩を更に考慮する。
【０１０１】
本発明は、リン酸塩化重縮合物の製造方法にも関し、重縮合及びリン酸塩化が反応混合物において実施されることが必須であると考慮される。これは、反応溶液に形成されるリン酸塩化成分が精製も単離も必要がないことを意味すると、理解されるべきである。リン酸塩化は、重縮合の前、間又は後に実施することができる。ここではリン酸塩化と重縮合の両方を同じ反応容器において実施することが好ましいと、考慮されるべきである。
【０１０２】
好ましい実施態様において、重縮合物成分ｂ）に関する反応混合物は、少なくとも、
（Ｉａ）ポリエーテル側鎖及び芳香族又は芳香族複素環を有するモノマーと、
（ＩＩＩａ）芳香族又は芳香族複素環単位を有するモノマー（（ＩＩＩａ）が反応の際に部分的にリン酸塩化し、モノマー（ＩＩａ）及び／又は重縮合物の構造単位（ＩＩａ）を形成する）と、
（ＩＶａ）アルデヒド基及びリン酸塩化剤を有するモノマーと
を含有し、
構造単位（ＩＩＩａ）は構造単位（Ｉａ）と同じではない。
【０１０３】
モノマー（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）及び（ＩＶａ）、並びに重縮合物における構造単位（ＩＩａ）は、好ましくは以下の一般式により表される：
−モノマー（Ｉａ）：
式（ＶＩＩａ）
【化１２】
2013503926.tif 000013
式中、
Ａは、同一又は異なって、５〜１０個のＣ原子を有する置換又は非置換の芳香族又は芳香族複素環式化合物により表され、
Ｂは、同一又は異なって、Ｎ、ＮＨ又はＯにより表され、
ＢがＮの場合、ｎは２であり、ＢがＮＨ又はＯである場合、ｎは１であり、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、同一又は異なって、分岐鎖若しくは直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨにより表され、
ａは、同一又は異なって、１〜３００の整数により表され、
Ｘは、同一又は異なって、分岐鎖若しくは直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨにより表され、
−モノマー（ＩＩａ）：
式（ＶＩＩＩａ）
【化１３】
2013503926.tif 000014
【０１０４】
−モノマー（ＩＩＩａ）：
式（ＩＸａ）
【化１４】
2013503926.tif 000015
【０１０５】
式（ＶＩＩＩａ）及び（ＩＸａ）では、それぞれの場合において、
Ｄは、同一又は異なって、５〜１０個のＣ原子を有する置換又は非置換の芳香族複素環式化合物により表され、
Ｅは、同一又は異なって、Ｎ、ＮＨ又はＯにより表され、
ＥがＮの場合、ｍは２であり、ＥがＮＨ又はＯの場合、ｍは１であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、同一又は異なって、分岐鎖若しくは直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨにより表され、
ｂは、同一又は異なって、０〜３００の整数により表され、
−モノマー（ＩＶａ）：
式（Ｘａ）
【化１５】
2013503926.tif 000016
式中、
Ｒ7は、同一又は異なって、Ｈ、ＣＨ3、ＣＯＯＨ及び／又は５〜１０個のＣ原子を有する置換若しくは非置換の芳香族若しくは芳香族複素環式化合物により表され、
Ｒ8は、同一又は異なって、Ｈ、ＣＨ3、ＣＯＯＨ及び／又は５〜１０個のＣ原子を有する置換若しくは非置換の芳香族若しくは芳香族複素環式化合物により表される。
【０１０６】
本発明は、反応手順の異なる変形を提供する。一つの可能性は、最初にモノマー（ＩＩＩａ）をリン酸塩化剤と反応させ、そのようにして得たモノマー（ＩＩａ）をモノマー（Ｉａ）、（ＩＩＩａ）及び（ＩＶａ）と重縮合に付すことからなる。モノマー（ＩＩＩａ）は、ここでは、リン酸塩化反応の際に不完全な反応によって生じうるか又はリン酸塩化反応後に反応混合物に意識的に加えることができる。
【０１０７】
しかし、モノマー（Ｉａ）、（ＩＩＩａ）及び（ＩＶａ）を重縮合に付し、次に得られた重縮合物をリン酸塩化剤と反応させることも可能である。更になる実施態様において、モノマー（Ｉａ）、（ＩＩＩａ）及び（ＩＶａ）とリン酸塩化剤を同時に反応させる。
【０１０８】
特に、ここでポリリン酸及び／又は五酸化リンは、リン酸塩化剤として適していることが証明された。
【０１０９】
原則として、重縮合は、酸触媒の存在下で実施され、これは、好ましくは硫酸、メタン硫酸、パラトルエン硫酸又はこれらの混合物である。
【０１１０】
重縮合及びリン酸塩化は、有利には、２０〜１４０℃の温度及び１〜１０ｂａｒの圧力で実施される。特に、８０〜１１０℃の温度範囲が、好都合であることが証明されている。反応の持続時間は、温度、使用されるモノマーの化学的性質及び所望の架橋の程度に応じて０．１〜２４時間でありうる。例えば反応混合物の粘度を測定することにより決定することもできる、所望の程度の架橋が達成されたら、反応混合物を冷却する。
【０１１１】
特定の実施態様によると、反応混合物は、縮合及びリン酸塩化反応の終了後、８〜１３のｐＨ及び６０〜１３０℃の温度の熱後処理に付される。有利には５分間から５時間続く熱後処理の結果、反応溶液におけるアルデヒド含有量、特にホルムアルデヒド含有量を低減することが実質的に可能である。
【０１１２】
更なる特定の実施態様において、本発明は、縮合及びリン酸塩化反応の終了後、反応混合物を１０〜９００ｍｂａｒの圧力で真空後処理に付して、アルデヒド含有量を低減することを考慮する。しかし更に、ホルムアルデヒド含有量を低減する当業者に既知の他の方法を使用することもできる。例として、少量の重亜硫酸ナトリウム、エチレン尿素及び／又はポリエチレンイミンの添加があげられる。
【０１１３】
これらの方法により得られたリン酸塩化重縮合物を、成分ｂ）として直接使用することができる。より良好な保存寿命及びより良好な生成物特性を得るために、反応溶液を塩基性化合物で処理することが有利である。したがって、反応の終了後に反応混合物を塩基性ナトリウム、カリウム、アンモニウム又はカルシウム化合物と反応させることが好ましいと、考慮されるべきである。ここで水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム又は水酸化カルシウムは、特に好都合であることが証明されており、反応混合物を中和するのに好ましいと考慮される。しかし、他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩、並びに有機アミンの塩が、リン酸塩化重縮合物の塩として適している。
【０１１４】
しかし更に、本発明はリン酸塩化重縮合物の混合塩の製造も提供する。これらは、重縮合物を少なくとも２つの塩基性化合物と反応させることにより都合良く製造することができる。
【０１１５】
このように、適切なアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を標的選択することによって、中和により本発明の重縮合物の塩を製造することが可能であり、これを用いて無機結合剤、特にコンクリートの水性懸濁液の加工性の持続時間に影響を与えることができる。ナトリウム塩の場合では加工性の経時的な低減が観察されるが、同一ポリマーのカルシウム塩の場合ではこの挙動の完全な逆転が生じ、始めに少量の減水（小さなスランプ）が生じ、時間と共に増加する。この結果、リン酸塩化重縮合物のナトリウム塩は、例えばコンクリート、モルタル又は石膏スラリーのような結合剤含有材料の加工性に経時的な減少をもたらすが、対応するカルシウム塩は、加工性を経時的に改善する。使用されるリン酸塩化重縮合物のナトリウム及びカリウム塩の量を適切に選択することによって、結合剤含有材料の加工性の発生を時間の関数として調節することができる。好都合には、ナトリウム及びカリウム塩から構成される対応するリン酸塩化重縮合物は、塩基性カルシウム及びナトリウム化合物、特に水酸化カルシウム及び水酸化ナトリウムの混合物との反応により製造される。
【０１１６】
本発明によると、使用される触媒を分離することもできる。これは、中和の際に形成される塩を介して都合良く実施することができる。硫酸が触媒として使用され、反応溶液が水酸化カルシウムで処理される場合、形成される硫酸カルシウムを、例えば濾過による簡単な方法で分離することができる。
【０１１７】
更に、反応溶液のｐＨを１．０〜４．０、特に１．５〜２．０に調整することによって、リン酸塩化重縮合物を相分離により塩水溶液から分離し、単離することができる。次にリン酸塩化重縮合物を所望の量の水に取ることができる。
【０１１８】
しかし、透析、限外濾過又はイオン交換体の使用のような当業者に既知の他の方法も、触媒の分離に適している。
【０１１９】
驚くべきことに、配合物の成分ｂ）として本発明のリン酸塩化重縮合物を用いることによって、従来技術において既知の重縮合物と比較して効率の改善が見出された。追加的な好ましい効果として、他の分散剤と比較して、多様な構造組成物の凝結及び硬化の遅延が有意に減少したことが、成分ｂ）の投与量と関係なく観察される。重縮合物成分ｂ）の効果はもとより孔構造の好都合な影響を、驚くべきことに、本発明の配合物においても観察することができる。
【０１２０】
加えて、本発明のリン酸塩化重縮合物を、中間体の更なる精製の必要がない、非常に経済的な方法で製造できることが、特に有利であることが証明されている。特に、廃棄する必要がある廃棄物が本発明の方法において形成されない。このように、請求される方法は、環境の観点から従来技術と比較して更に進歩している。得られる反応混合物を、場合により塩基性化合物の処理後に、目的の配合物に直接入れることができる。
【０１２１】
３．追加の成分及び態様
特定の実施態様において、請求配合物は、成分ａ）及びｂ）に加えて少なくとも１つの消泡剤ｃ）及び／又は表面活性効果を有する成分ｄ）を含有し、成分ｃ）及びｄ）は、構造的に互いに異なっている。
【０１２２】
消泡剤ｃ）は、好ましくは、 鉱油、植物油、シリコーン油、シリコーン含有エマルション、脂肪酸、脂肪酸エステル、有機改質ポリシロキサン、ホウ酸エステル、アルコキシレート、ポリオキシアルキレンコポリマー、エチレンオキシド（ＥＯ）−プロピレンオキシド（ＰＤ）ブロックポリマー、脱泡性を有するアセチレンジオール及び式：Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｒ8）3-x（Ｏ−Ｒ9）x（式中、Ｐはリンを表し、Ｏは酸素を表し、Ｒ8及びＲ9は、独立して、Ｃ2〜Ｃ20アルキル又はアリール基であり、そしてｘは０、１、２であり、Ｃ2〜Ｃ8のアルキル基が好ましい）を有するリン酸エステルからなる群より選択される。
【０１２３】
好ましくは、前記消泡剤ｃ）は、トリアルキルホスフェート、より好ましくはトリイソブチルホスフェート、ポリオキシプロピレンコポリマー及びグリセリン／アルコールアセテートを含む。
【０１２４】
本発明は、前記消泡剤ｃ）がトリアルキルホスフェートとポリオキシプロピレンコポリマーの混合物を含む混合物を、追加的に含む。
【０１２５】
配合物の第２の任意成分、すなわち界面活性剤は、好ましくは、エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマー、スチレン／マレイン酸コポリマー、脂肪アルコールアルコキシレート、アルコールエトキシレートＲ10−（ＥＯ）−Ｈ（ここでＲ10は、１〜２５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基である）アセチレンジオール、モノアルキルポリアルキレン、エトキシル化ノニルフェノール、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルスルホネート、アルキルエーテルカルボキシレートからなる群より選択される。
【０１２６】
より好ましくは、界面活性剤成分ｄ）は、２〜２０個の炭素原子の炭素鎖長さからなるポリアルキレン基を有するアルコールを含み、特定の炭素鎖長さはＣ3〜Ｃ12である。
【０１２７】
有利には、本発明の配合物は、消泡剤成分ｃ）を遊離形態又は分散成分ａ）及び／又はｂ）に結合して含有する水性組成物を含む。消泡剤が分散成分に結合している場合、これは物理的又は化学的に結合しえ、この場合、重合及び／又はグラフト形態で化学的に結合していることが好ましい。化学的に結合している場合、消泡剤ｃ）を、コポリマー分散成分ａ1）、ａ2）、ａ3）の第３のコモノマーとして考慮することもできる。遊離形態では、消泡剤ｃ）は、配合物のブレンド成分である。このように、消泡剤成分ｃ）は、分散成分ａ1）、ａ2）及び／若しくはａ3）に物理的及び／若しくは化学的に結合している、並びに／又は遊離形態の成分であり、したがってブレンドの構成成分である。
【０１２８】
更なる実施態様では、それぞれの場合において配合物の総質量に基づいて、消泡剤成分ｃ）は０．０１〜１０質量％の量で存在する及び／又は表面活性成分ｄ）は、０．０１〜１０質量％の量で存在する。好ましい実施態様によると、消泡剤ｃ）及び／又は表面活性成分ｄ）が、互いに独立して、それぞれの場合に配合物の総質量に基づいて、それぞれの場合に０．０１〜５質量％の量で存在することを特徴とする、請求項５２〜６１のいずれか１項に記載の消泡配合物である。本発明は、配合物が、成分ａ）及びｂ）、並びに任意のｃ）及び／又はｄ）に加えて、低電荷を有するポリマー、中性ポリマー又はポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも１つの更なる成分ｅ）を含有する実施態様を追加的に含む。この成分ｅ）、特に水硬結合剤として硫酸カルシウムを含有する系におけるその特定の役割は、非公開仮出願欧州特許ＥＰ０８１７１０２２．０．において教示されている。成分ｅ）は、特定の粘土含有量を有する石膏組成物において主要な役割を果たす。
【０１２９】
粘土含有形態の石膏、特に天然石膏を使用する場合、使用される相当量の分散剤（流動化剤）が粘土鉱物に吸収又は吸着され、その結果、これらは石膏混合物における半水石膏の流動化に利用可能ではなくなることが観察されうる。
【０１３０】
この問題を解決するために、分散剤と競合して粘土粒子の表面により強力に結合し、この方法により分散剤が利用できなくなるように遮蔽するか又は粘土粒子を大きく凝集する、いわゆる犠牲物質を使用する試みがなされた。
【０１３１】
記述された欧州特許によると、粘土含有石膏混合物の分散のために、側鎖にエチレンオキシド（ＥＯ）単位を有する分岐鎖コームポリマーに基づいた配合物が提供されている。これらの配合物は、特に天然石膏に含有されているような粘土鉱物を、その表面が分散剤の吸着に利用できなくなるのに十分な程度に遮蔽することができる。これらは、液状で未硬化の石膏混合物の流動化及び粘稠性に悪影響を及ぼさず、石膏生成物の乾燥に使用される温度に対して安定しており、悪臭の問題が生じない。
【０１３２】
これに関連して、粘土含有石膏組成物を考慮すると、粘土含有石膏混合物の少なくとも１つの成分のために活性結合部位を有する加水分解性モノマーＡに基づいているコポリマー成分ａ2）が好ましい。
【０１３３】
本発明の成分ｅ）を用いると、粘土粒子の表面は、ポリマー主鎖の軟性ＥＯ側鎖の集群を介してより効果的に被覆されうるか又は粘土粒子は、それ自体、全体的により良好に凝集されうる。低電荷密度のため、成分ｅ）は、主に粘土に吸着され、半水石膏のような結合剤に吸着されない。
【０１３４】
明らかに、効果において些細ではない役割を、「犠牲物質」の側鎖により果たす。これらはＥＯ単位を含まなければならないが、側鎖は、ポリエチレンオキシド（ＰＯ）単位を追加的に有することもできる。同じことが、本発明の配合物に含有される主要物質である、分散剤特性を有するコームポリマーに当てはまり、これは、ＥＯ単位若しくはＰＯ単位のいずれか又は両方をその側鎖に含有することができる。
【０１３５】
ここで、混合修飾を少なくとも１つの、すなわち同じ側鎖にそれぞれ実施することもできる。
【０１３６】
全体的に、化学的な観点から、本発明の配合物に犠牲物質として場合により含有される成分ｅ）は、粘土含有石膏に慣用的に使用される分散剤と些細な程度でしか異ならず、それは、とりわけポリカルボン酸エーテルからも構成されるからである。しかし差は電荷状態からなり、それは低又は中性電荷の代表例しか犠牲物質として可能ではないからである。換言すると、特に石膏生成物の製造は、とりわけ、低電荷又は中性ポリマー画分が主に粘土鉱物を遮蔽し、したがって残りの分散剤含有量が実際の流動化剤作用を発揮することを可能にするコポリマー混合物からなる分散剤の助けを借りて実施することもできる。
【０１３７】
本発明による、主に成分ｅ）に基づいた配合物の有利な作用は、実質的に全ての粘土含有石膏混合物において示される。しかし、肯定的な作用は、一連の硫酸カルシウム、硫酸カルシウム半水和物又は硫酸カルシウム半水和物、硬石膏及び石膏の少なくとも１つの代表例を含有する石膏系において特に際立っている。
【０１３８】
石膏混合物における粘土画分は、好ましくは、膨張性、特に水膨張性であり、一連のスメクタイト、モンモリロナイト、ベントナイト、バーミキュライト、ヘクトライトから又は一連のカオリン、長石及び例えばイライトのような雲母、並びにこれらの混合物から誘導されるべきである。
【０１３９】
本質的に、石膏混合物における粘土含有量が特定の限界を超えないように注意を払うべきである。このため、本発明は、それぞれ石膏成分に基づいて≦１０質量％、好ましくは≦６質量％、好ましくは≦４質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％の、石膏混合物における粘土含有量を推奨する。
【０１４０】
ポリマー成分ｅ）では、ここでもそれぞれ石膏成分に基づいて０．０１〜０．４０質量％、好ましくは０．０２〜０．３０質量％、好ましくは０．０３〜０．１５質量％、特に好ましくは０．５〜０．１０質量％の割合が推奨される。
【０１４１】
本発明の更なる実施態様において、配合物は、成分ｅ）をそれぞれの場合に配合物の総質量に基づいて１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％の量、特に好ましくは１０〜３０質量％の量で含有する。
【０１４２】
本発明の文脈において、石膏混合物の粘土粒子と反応するポリマー成分ｅ）は特に重要である。成分ｅ）としての低電荷ポリマーの場合、これは分岐鎖の、好ましくはポリエーテルからなる側鎖であるべきである。好ましくはＥＯ側鎖を有し、８３ｍｏｌ％まで、好ましくは７５ｍｏｌ％までのカルボキシレート含有量を有するポリカルボン酸エーテル及び／又はポリカルボン酸エステルが、この文脈において特に好ましいと考慮されるべきである。
【０１４３】
既に記述されたように、配合物の成分ａ）は、有利には、少なくとも１つのポリカルボキシレート誘導体（エーテル、エステル）を含むべきであり、特にこれが低電荷量を有する場合、その特定の特性のために、例えば石膏に必要な程度で吸着することができない。このために、ポリカルボン酸エーテル及びエステルの一般的に知られている分散剤作用は、特に、この場合では必要な程度で生じない。したがって、電荷担持成分の含有量は、そのような代表例の分散剤作用にとって重要である。コポリマー成分ａ1）、ａ2）及びａ3）、並びにその化学的性質に応じてある程度は成分ｅ）も、分散剤作用に関して互いに競合することができるので、コポリマー成分ａ）がその分散剤作用を最大に示すことができ、成分ｅ）がその電荷特性のために可能な限り少ない分散剤作用を有するが、代わりに粘土粒子に最大限に吸着するように、本発明の配合物におけるそれぞれの含有量を選択することは全体的に有利である。
【０１４４】
ポリエーテル側鎖を有する低電荷ポリマーが成分ｅ）として使用される場合、これは、一連のポリエーテルモノアクリレート、ポリエーテルモノメタクリレート、ポリエーテルモノアリルエーテル、ポリエーテルモノマレエート、モノビニル化ポリエーテル又はこれらの混合物から選択される少なくとも１つのモノマーから作製されるべきである。ポリエーテルの場合、これは、５００〜１００００、好ましくは７５０〜７５００、特に１０００〜５０００の分子量を有するアルキレンオキシドポリマーでありうる。代表的なアルキレンオキシドポリマーとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はこれらの混合物に基づいたものを記述することができる。
【０１４５】
一連のポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、アルコキシ又はアリールオキシポリエチレングリコールアクリレート、アルコキシ又はアリールオキシポリエチレングリコールメタクリレート、アルコキシ又はアリールオキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、オキシエチレン及びオキシプロピレンブロック又はランダムコポリマーのアクリレート、メタクリレート及びモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノマレエート、ポリプロピレングリコールモノマレエート、並びにこれらの任意の混合物から選択される少なくとも１つのモノマーから構築される低電荷ポリマーは、特に適していることが見出された。
【０１４６】
低電荷を有するポリマーｅ）が、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はこれらの無水物からなる一連より選択されるカルボン酸基を担持することは、好ましい実施態様として見ることができる。
【０１４７】
本発明によると、低電荷ポリマーは、カルボン酸及び／又はスルホン酸基も担持することができる。この場合、本発明は、カルボン酸基が好ましくは一連のアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はこれらの無水物の少なくとも１つの代表例であることを特定する。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ビニルスルホン酸、アリルエーテルスルホン酸、２−スルホエチルメタクリル酸、スチレンスルホン酸、メタリル−スルホン酸、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩、並びにこれらの任意の混合物が、スルホン酸基を利用可能にする化合物の好ましい代表例である。ＡＭＰＳ及びビニルスルホン酸が特に好ましいと考慮されるべきである。
【０１４８】
成分ｅ）としての中性ポリマーの場合、これらは、一連のアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル、並びにこれらの炭素原子５個までのヒドロキシアルキルエステルから特に選択される中性モノマー構成単位から作製されるべきである。この場合に特に適しているものは、ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシプロピルアクリレート、並びにヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートである。
【０１４９】
また、可能なものは、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、スチレン及びメチルスチレンである。
【０１５０】
更なる実施態様において、本発明は、追加の更なる成分ｆ）としてケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）含有組成物を含有する配合物に関する。
【０１５１】
水硬結合剤を含む建築材料混合物用の混合物が、水硬結合剤の凝結時間を短縮する硬化促進剤も含有することは、当業者には良く知られている。ＷＯ０２／０７０４２５によると、特に分散（微細に又は特に微細に分散した）形態で存在するケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）をそのような硬化促進剤として使用することができる。しかし、市販のＣ−Ｓ−Ｈ又は対応するＣ−Ｓ−Ｈ分散体は、ほとんど効果のない効果促進剤として考慮されるだけの場合もある。
【０１５２】
２００８年９月の非公開仮出願ＥＰ０８１６３４６８．５により、可塑剤として作用する、更には良好な硬化促進剤として良好な性能を示す組成物が提供されている。
【０１５３】
本発明によると、Ｃ−Ｓ−Ｈ含有組成物は、水溶性カルシウム含有化合物と水溶性ケイ酸塩含有化合物との反応により製造可能であり、水溶性カルシウム含有化合物と水溶性ケイ酸塩含有化合物との反応は、好ましくは水硬結合剤用の分散剤であり、成分ａ）及び／又はｂ）の少なくとも１つの代表例から選択される水溶性コポリマーを好ましく含有する水溶液の存在下で実施される。
【０１５４】
原則的に、比較的僅かに水溶性である化合物だけがそれぞれの場合に水溶性カルシウム化合物及び水溶性ケイ酸塩化合物として適しているが、（水に完全に又は実質的に完全に溶解する）容易に水に溶ける化合物が、それぞれの場合に好ましい。しかし、対応する反応物（水溶性カルシウム化合物又は水溶性ケイ酸塩化合物のいずれか）との反応に十分な反応性が水性環境に存在することを、確実にしなければならない。反応は水溶液において生じるが、水溶性無機化合物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）は、通常は反応生成物として存在することが、おそらく想定される。
【０１５５】
本発明の文脈において、コームポリマーは、ある程度一定間隔で直鎖主鎖に比較的長い側鎖を有する（それぞれの場合に少なくとも２００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する）ポリマーを意味することが理解されるべきである。これらの側鎖の長さは、頻繁にはほぼ等しいが、（例えば、異なる長さの側鎖を有するポリエーテルマクロモノマーが重合単位の形態で組み込まれるとき）互いに大きく異なる場合もある。
【０１５６】
原則的に成分ｆ）は、促進剤として作用し、好ましい実施態様では、無機及び有機成分を含有する。無機成分は、マグネシウム及びアルミニウムのような外来イオンを含有可能な改質微細分散ケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）として考慮することができる。Ｃ−Ｓ−Ｈを、コームポリマー可塑剤（有機成分）の存在下で製造することができる。通常、微細分散形態のＣ−Ｓ−Ｈを含有する懸濁液が得られ、この懸濁液は、最初に可塑剤として作用し、次に水硬結合剤の硬化過程を効果的に促進する。
【０１５７】
無機成分は、大部分の場合において、以下の実験式により（その粒径、比表面積などに関するのではなく）その組成に関して記載することができる：
ａ  ＣａＯ、ＳｉＯ2、ｂ  Ａｌ2Ｏ3、ｃ  Ｈ2Ｏ、ｄ  Ｘ、ｅ  Ｗ
Ｘは、アルカリ金属である。
Ｗは、アルカリ土類金属である。
【０１５８】
０．１≦ａ≦２  好ましくは  ０．６６≦ａ≦１．７
０≦ｂ≦１  好ましくは  ０≦ｂ≦０．１
１≦ｃ≦６  好ましくは  １≦ｃ≦６．０
０≦ｄ≦１  好ましくは  ０≦ｄ≦０．４
０≦ｅ≦２  好ましくは  ０≦ｅ≦０．１
【０１５９】
本発明によると、Ｃ−Ｓ−Ｈは、０．５〜２．０、好ましくは０．７〜１．８、より好ましくは１．６〜１．７のカルシウム／ケイ素（Ｃａ／Ｓｉ）モル比を示す。Ｃ−Ｓ−Ｈの平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｃｏｍｐａｎｙの装置Ｍａｓｔｅｒ  Ｓｉｚｅｒ  ２０００による光散乱で測定して１０μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、より好ましくは０．２μｍ未満である。更なる好ましい実施態様において、Ｃ−Ｓ−Ｈの平均粒径は、０．０１μｍ超、好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜０．５μｍである。
【０１６０】
換言すると、この製造方法に使用される分散剤は、配合物の分散成分ａ）及び／又はｂ）の代表例と同一でありうる。この製造方法において分散剤は、Ｃ−Ｓ−Ｈ化合物の小さい粒径分布を達成するために必要である。
【０１６１】
好ましくは、Ｃ−Ｓ−Ｈ含有組成物は、摩砕の際の酸化カルシウム、炭酸カルシウム及び／又は水酸化カルシウムと二酸化ケイ素との反応により製造可能であり、反応は、好ましくは水硬結合剤用の分散剤であり、成分ａ）及び／又はｂ）の少なくとも１つの代表例から選択される水溶性コポリマーを好ましく含有する水溶液の存在下で実施される。
【０１６２】
本発明の更に好ましい実施態様において、水溶性カルシウム化合物は、水硬結合剤用の可塑剤として適した水溶性コームポリマーを含有する水溶液と第１工程において混合され、それにより好ましくは溶液として存在する混合物が得られ、それに水溶性ケイ酸塩化合物が続く第２工程において添加される。
【０１６３】
水溶液は、水に加えて１つ以上の更なる溶媒を含有することもできる。
【０１６４】
更に好ましい実施態様において、分散剤を、好ましくは成分ａ）及び／又はｂ）から選択されるものを含有する水溶液は、更に、水溶性カルシウム化合物及び水溶性ケイ酸塩化合物をそれに溶解した成分として有する。
【０１６５】
一般に、使用される成分は、以下の比率で使用される：
ｉ）０．０１〜７５、好ましくは０．０１〜５質量％の水溶性カルシウム化合物、
ｉｉ）０．０１〜７５、好ましくは０．０１〜５質量％の水溶性ケイ酸塩化合物、
ｉｉｉ）０．００１〜６０、好ましくは０．１〜１５質量％の、水硬化性結合剤用の可塑剤として適した水溶性コームポリマー（好ましくは、成分ａ）及び／又はｂ））、
ｉｖ）２４〜９９、好ましくは９０〜９９質量％の水。
【０１６６】
頻繁には、水溶液は、ケイ酸塩及びカルシウムイオンに加えて、好ましくは溶解塩化アルミニウム及び／又は溶解塩化マグネシウムの形態で提供される更なる溶解イオンをも含有する。
【０１６７】
水溶性分散剤は、コームポリマーでありえ、エーテル官能基及び酸官能基を有する側鎖を主鎖に含有するコポリマーとして存在することができる。
【０１６８】
原則として、水溶性コームポリマーは、酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーの存在下でフリーラジカル重合により生成されるコポリマーとして存在し、これによりコポリマーの全ての構造単位の合計で少なくとも４５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％が、重合単位の形態の酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーの組み込みにより生成される。酸モノマーは、フリーラジカル重合が可能であり、少なくとも１つの炭素二重結合を有し、少なくとも１つの酸官能基を含有し、水性媒体中で酸として反応するモノマーを意味すると理解されるべきである。更に、酸モノマーは、また、フリーラジカル重合が可能であり、少なくとも１つの炭素二重結合を有し、加水分解反応の結果として少なくとも１つの酸官能基を水性媒質に形成し、水性媒体中で酸として反応するモノマーを意味すると理解されるべきである（例えば、無水マレイン酸）。
【０１６９】
本発明の文脈において、ポリエーテルマクロモノマーは、フリーラジカル重合が可能であり、少なくとも１つの炭素二重結合を有し、少なくとも２つのエーテル酸素原子を有する化合物であるが但し、コポリマーに存在するポリエーテルマクロモノマー構造単位は、少なくとも２つのエーテル酸素原子を含有する側鎖を有する。
【０１７０】
更なる詳細では、本明細書で請求される配合物の成分ａ）及びｂ）の記載が参照される。
【０１７１】
多くの場合に、水溶性カルシウム化合物は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、重炭酸カルシウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩素酸カルシウム、フッ化カルシウム、グルコン酸カルシウム、水酸化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム半水和物、硫酸カルシウム二水和物、硫化カルシウム、酒石酸カルシウム及び／若しくはアルミン酸カルシウム、ケイ酸三カルシウム、並びに／又はケイ酸二カルシウムとして存在する。
【０１７２】
水溶性カルシウム化合物は、好ましくは、塩化カルシウム、硝酸カルシウム及び／又はギ酸カルシウムとして存在する。
【０１７３】
多くの場合に、水溶性ケイ酸塩化合物は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水ガラス、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸三カルシウム、ケイ酸二カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム及び／又はメタケイ酸カリウムとして存在する。
【０１７４】
水溶性ケイ酸塩化合物は、好ましくはメタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム及び／又は水ガラスとして存在する。
【０１７５】
原則的に、ケイ酸カルシウム（但し、可溶性である）を、ケイ酸塩供給源及びカルシウム供給源の両方として使用することができる。しかし多くの場合、これは好ましくない。原則として、異なる種類の種が、水溶性ケイ酸塩化合物及び水溶性カルシウム化合物として使用される。
【０１７６】
本発明によると、配合物は液体又は粉末であり、好ましくは再分散剤粉末である。
【０１７７】
配合物の粉末形態は、当業者に既知の任意の方法によって達成することができる。好ましいものは噴霧乾燥法であり、これは、本発明の配合物を再分散剤粉末として得るためにも適している。
【０１７８】
４．使用方法
配合物それ自体の他に、配合物の使用方法は、本発明の更なる実施態様を記述する。
【０１７９】
これに関連して、建設化学に使用される水性懸濁液、特に水硬及び／又は潜在水硬結合剤を含有する水性懸濁液の流動性を調節する配合物の使用が、一番の関心事である。配合物は、特に、分散性を有する組成物として使用される。水性懸濁液を考慮すると、これらの組成物が、セメント及び硫酸カルシウム系化合物、特に硫酸カルシウム半水和物、硬石膏又は石膏からなる群より選択される少なくとも１つの代表例を水硬結合剤として含有することは、更なる実施態様である。本発明の水性懸濁液は、好ましくは、乾燥モルタル組成物又は床仕上用組成物に基づいている。更なる実施態様において、床仕上用組成物は、硫酸カルシウム若しくはセメント又はこれらの混合物を含有し、好ましくは自己平坦化床仕上用組成物である。
【０１８０】
特定の使用と無関係に、本発明の配合物は、それぞれの場合に懸濁液の組成物全体に基づいて、０．００１〜８．０質量％、特に０．００５〜５．０質量％、好ましくは０．０１〜２．０質量％、特に好ましくは０．０５〜１．０質量％の量で使用されるべきである。
【０１８１】
最後に、本発明は、配合物が、好ましくは流動性調節性及び／又は分散性を有する他の混合物又は組成物と一緒に、より好ましくは配合物の成分ａ）及び／又は重合生成物ｂ）の種類の少なくとも１つの分散剤と一緒に使用される選択肢を含む。
【０１８２】
このことは、成分ａ）と成分ｂ）の組み合わせを、本発明の配合物として使用できること、加えて、この配合物を、他の化合物、添加剤、混合物又は組成物と一緒に使用できることを意味する。その結果、成分ａ）及びｂ）を配合物の実質的な構成成分として、加えて、そのような配合物と一緒にした単一の化合物として使用することができる。この種類の使用は段階的に実施することができ、それは、配合物又は追加の分散剤のいずれかが、水硬結合剤含有組成物に使用の第１工程において添加されること及び配合物の成分の追加的な量が、続く方法工程において添加されることを意味する。
【０１８３】
以下の実施例は、請求される配合物、それに含まれる成分及びその使用の利点を強調する。
【０１８４】
実施例
１．コーム分岐鎖重縮合物（成分ｂ）の調製
実施例１．１
撹拌機及び加熱マントルを備えた反応器に、６００部のポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量５０００ｇ／ｍｏｌ）、４７．２部の濃メタンスルホン酸、１２部の水、１１０部のα−フェニル−ω−ヒドロキシポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）ホスフェート（平均分子量３６８ｇ／ｍｏｌ）及び１４．７部のパラホルムアルデヒドを充填する。この反応混合物を１１５℃で３時間撹拌する。冷却後、８３０部の水を加え、反応混合物を５０％水酸化ナトリウム溶液で中和して、６．５〜７のｐＨ値にする。樹脂は、固体濃度が４０質量％の明黄色で明澄なポリマー水溶性である。ポリマー分散剤の撹拌した溶液（５００ｒｐｍ）に、消泡剤及び界面活性剤を周囲温度（２５℃）で加える。第２表に示されている材料の量は、溶液の質量パーセントである。
【０１８５】
実施例１．２
撹拌機及び加熱マントルを備えた反応器に、２６部のポリリン酸を充填し、９０℃に加熱する。１５分以内に、４４．２部の２−フェノキシエタノールを反応器に投入する。１時間後、４００部のポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量５０００ｇ／ｍｏｌ）、３１．４部の濃メタンスルホン酸、２０部の水及び１２．６部のパラホルムアルデヒドを加える。この反応混合物を１０５℃で６時間撹拌する。冷却後、５５０部の水を加え、反応混合物を５０％水酸化ナトリウム溶液で中和して、６．５〜７のｐＨ値にする。樹脂は、固体濃度が４０質量％の明褐色で明澄なポリマー水溶性である。ポリマー分散剤の撹拌した溶液（５００ｒｐｍ）に、消泡剤及び界面活性剤を周囲温度（２５℃）で加える。第２表に示されている材料の量は、溶液の質量パーセントである。
【０１８６】
実施例１．３
撹拌機及び加熱マントルを備えた反応器に、５１．６部のポリリン酸を充填し、９０℃に加熱する。１５分以内に、９０部の２−フェノキシエタノールを反応器に投入する。１時間後、３２２部のポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量５０００ｇ／ｍｏｌ）、３００部のポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ）、４２．１部の濃メタンスルホン酸、１６．８部の水及び２８．５部のパラホルムアルデヒドを加える。この反応混合物を１０５℃で６時間撹拌する。冷却後、８００部の水を加え、反応混合物を５０％水酸化ナトリウム溶液で中和して、６．５〜７のｐＨ値にする。樹脂は、固体濃度が４０質量％の明褐色で明澄なポリマー水溶性である。ポリマー分散剤の撹拌した溶液（５００ｒｐｍ）に、消泡剤及び界面活性剤を周囲温度（２５℃）で加える。第２表に示されている材料の量は、溶液の質量パーセントである。
【０１８７】
２．分散剤成分ａ）と重縮合物成分ｂ）の配合物
実施例Ｅ１からＥ２０まで（第１表及び第２表を参照）は、重縮合物成分ｂ）と当量（質量％）の分散剤ａ）とを混合することにより調製した。Ｍｅｌｆｌｕｘ  ＰＣＥ  ２３９Ｌ  ３５％  Ｎ．Ｄ．、Ｍｅｌｆｌｕｘ  ２５００Ｌ  ４５％  Ｎ．Ｄ．、Ｍｅｌｆｌｕｘ  ２４５３Ｌ  ４４％  Ｎ．Ｄ．、ＶＰ２６６１／４９３Ｌ  ４０％  Ｎ．Ｄ．、Ｍｅｌｆｌｕｘ  ２４２４Ｌ  ５０％  Ｎ．Ｄ．、Ｍｅｌｆｌｕｘ  ＡＰ  １２０Ｌ  ４０％及びＳｏｋａｌａｎ  ＤＳ５００９Ｘは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨ（ドイツ）から入手可能なポリカルボン酸エーテル分散体である。Ｍｅｌｃｒｅｔｅ  ５００Ｌは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨから入手可能なナフタレンスルホネート分散剤（ＢＮＳ）である。Ｍｅｌｍｅｎｔ  Ｌ  １５Ｇは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨから入手可能なメラミンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物（ＭＦＳ）である。非イオン性ポリマーＮ１及びＮ２は、セメント組成物の流動性を維持することができ、依然として未公開の米国特許出願第１２／４７７６３７号に従って合成される。
【０１８８】
【表１】
2013503926.tif 000017
【０１８９】
【表２】
2013503926.tif 000018
【０１９０】
３．表面活性を有する分散剤の成分ａ）と、重縮合物ｂ）と、消泡剤の成分ｃ）との配合物
以下の混合物（試験溶液）において、消泡剤Ａ１は、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ２０００として市販されているポリプロピレングリコールであり、消泡剤Ａ２は、Ｄｅｇｒｅｓｓａｌ（登録商標）ＳＤ２３として市販されているアルコキシル化アルコールであり、消泡剤Ａ３は、Ｄｅｇｒｅｓｓａｌ（登録商標）ＳＤ３０として市販されているカルボン酸エステルであり、全てＢＡＳＦ  ＳＥ（ドイツ、ルートヴィクスハーフェン）のものである。界面活性剤Ｓ１は、ＢＡＳＦ  ＳＥ（ドイツ、ルートヴィクスハーフェン）からＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）Ｔ０６として市販されているエトキシル化オキソアルコールであった。界面活性剤Ｓ２（成分ａ）は、ＥＰ０３０６４４９Ａ２に従って合成したスチレン／マレイン酸コポリマーである。
【０１９１】
【表３】
2013503926.tif 000019
【０１９２】
４．成分ａ）のナフタレンスルホネート及び重縮合物ｂ）からなる配合物の粘度
分散剤溶液の粘度を、２５℃で毛管粘度計を用いて測定した。溶液は、第１表及び第３表で示したように、２５質量％のＢＮＳ溶液と２５質量％の分散剤溶液とを混合することにより調製した。
【０１９３】
【表４】
2013503926.tif 000020
【０１９４】
第３表から分かるように、混合物Ｅ３、Ｅ４及びＥ５の粘度は、純粋な縮合物Ｃ７、Ｃ８及びＣ９と比較して僅かしか高くない。混合物Ｅ３、Ｅ４及びＥ５は、経時的に低い粘度を保持するが、ＢＮＳとポリカルボン酸エーテルの混合物は、非注入性ゲルを形成し始める。Ｃ４と異なり、Ｅ３、Ｅ４及びＥ５の混合物は、水硬結合剤用の分散剤として使用可能である（適用試験については下記を参照）。
【０１９５】
５．平坦薄層に基づいた石膏
指針処方：
アルファ半水和物              ３００ｇ
砂（０〜０．２ｍｍ）          ３５０ｇ
石灰岩充填剤                  １５０ｇ
クエン酸                      ０．１０ｇ
Ｓｔａｒｖｉｓ  ３００３Ｆ    ０．３２ｇ
水                            １７４．６ｇ
混合物（高流動化剤）          ０．１５質量％（固形分の質量）
混合手順及び測定：
液体混合物及び水の必要量を計量して混合カップに入れた。その後、合わせた固体をカップに加え、調理用ミキサーによりレベル２で６０秒間混合した。流動値を６０秒後にＶｉｃａｔリングにより測定した。
【０１９６】
【表５】
2013503926.tif 000021
【０１９７】
第４表に例示されているように、本発明の混合物は、優れた消泡性を示す。平坦薄層の表面は、実施例Ｃ８と比較して欠陥及びへこみがないことが見出された。
【０１９８】
６．石膏流動試験
混合手順及び測定：
液体混合物の必要量を計量して混合カップに入れ、水を、第４表に示されている水対スタッコ比に達するまで加えた。促進剤と一緒にしたスタッコ（多様な供給源から４００ｇ）を篩にかけて１５秒以内に水に入れ、その後、Ｈｏｂａｒｔ（登録商標）ミキサーにより高速（２８５ｒｐｍ）で１５秒間混合する。６０秒後、流動値をシリンダー（高さ：１０ｃｍ、直径：５ｃｍ）で測定した。凝固時間は、いわゆるナイフカット試験により決定した。
【０１９９】
【表６】
2013503926.tif 000022
【０２００】
第５表に示したように、本発明の混合物Ｅ２６は、重縮合物分散剤Ｃ８と比較すると優れた分散剤能力を示す。重縮合剤Ｃ８及びポリカルボン酸エーテルＣ２を含有する混合物Ｅ３１は、純粋なポリカルボン酸エーテルＣ２として低量の促進剤の使用を示す。
【０２０１】
【表７】
2013503926.tif 000023
【０２０２】
第６表に示されているように、本発明の混合物Ｅ７−１及びＥ７−２は、ＦＧＤスタッコにおいて優れた分散剤能力を示し、ポリカルボン酸エーテル分散剤Ｃ３と比較して、促進剤の必要性の有意な低減を示す。混合物Ｅ８−１及びＥ８−２は、純粋な重縮合物Ｃ８よりも高い流動値を示す。安価な分散剤ＢＮＳ及びＭＦＳを含有する混合物Ｅ９及びＥ１２は、重縮合物Ｃ８と同じ投与量で良好な流動値を示す。
【０２０３】
【表８】
2013503926.tif 000024
【０２０４】
第７表に示されているように、本発明の混合物Ｅ２６及びＥ１３は、天然スタッコＢにおいて流動性を有する。同じ投与量で、比較例混合物Ｃ３は流動性がなく、一方でＣ２は、同じ流動値になるまで有意に高い水対スタッコ比を必要とする。
【０２０５】
【表９】
2013503926.tif 000025
【０２０６】
第８表に示されているように、本発明の混合物は、天然スタッコＣにおいて優れた分散剤能力を示し、ポリカルボン酸エーテル分散剤Ｃ３と比較して、促進剤の必要性の低減を示す。混合物Ｅ２６及びＥ１５は、同様に促進剤の低い必要性を有するが、重縮合物Ｃ８と同様に高い流動性を有する。
【０２０７】
７．適用試験：
モルタル試験系における経時的な減水及び延展値の変化
混合手順及び測定：
６００ｇのセメント粉末をＲＩＬＥＭ−Ｍｉｘｅｒで均質化する。第９表に示されている水対セメント比に達するのに必要量の水を加え、１４０ｒｐｍ（レベルＩ）で３０秒間混合する。撹拌の際に漏斗を介して砂を加え、１４０ｒｐｍ（レベルＩ）で３０秒間混合する。容器の縁を清浄にして、必要量の液体混合物を、１．５分間の混合中断の後に加える。混合を２８５ｒｐｍ（レベルＩＩ）で６０秒間続け、その後、流動値（延展値）をＤＩＮ  ＥＮ  １０１５−３に従ってＨａｅｇｅｒｍａｎｎシリンダーにより決定する。
【０２０８】
モルタルは、Ｋａｒｌｓｔａｄｔ  ＣＥＭ  Ｉ  ４２．５Ｒに基づき、砂対セメント比の２．２を有する。砂は、３０％のケイ砂及び７０％の標準砂の混合物からなる。
【０２０９】
【表１０】
2013503926.tif 000026
【０２１０】
低価格の分散剤ＢＮＳを含有する混合物Ｅ１６は、ＢＮＳよりもはるかに低い投与量レベルで縮合物Ｃ７と同様の流動性を示す。図９が示すように、混合物Ｅ１８、特にＥ１３及びＥ２０は、セメント性結合剤組成物の流動性を、９０分を越えて保持する。
【国際調査報告】
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2013503926.tif 000039
2013503926.tif 000040