(57)【要約】  本発明は、貯蔵安定性のポリウレタンプリプレグの製造法、ならびに反応性のポリウレタン組成物を使用して織布およびレイドスクリムの直接的な溶融含浸法によって得られた、上記方法により製造された単数および複数の成形体（コンポジット構成部材）に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として
Ａ）少なくとも１つの繊維状担体
および
Ｂ）マトリックス材料としての、主として、結合剤としての、イソシアネートに対して反応性の官能基を有するポリマーｂ）と硬化剤ａ）としての、内部ブロック化された、および／またはブロック化剤でブロック化されたジイソシアネートまたはポリイソシアネートとの混合物を含有する少なくとも１つの反応性のポリウレタン組成物、
から構成されるプリプレグを、
Ｉ．反応性のポリウレタン組成物Ｂ）を溶融液中で製造し、および
ＩＩ．繊維状担体Ａ）をＢ）からなる溶融液で直接含浸することにより、
製造するための直接的な溶融含浸法。
【請求項２】
マトリックス材料が少なくとも４０℃のＴｇを有する、請求項１記載のプリプレグを製造するための直接的な溶融含浸法。
【請求項３】
ガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）もしくはポリエステル、天然繊維、または鉱物質繊維材料、例えば玄武岩繊維もしくはセラミック繊維からの繊維状材料が含まれる、請求項１または２記載のプリプレグを製造するための直接的な溶融含浸法。
【請求項４】
繊維状担体として、長繊維材料および短繊維材料としてのフリース、編物、編み生地およびニット、非編物状の結合体、例えば織布、レイドスクリムまたは斜め織り布からのテキスタイル平面構造物が含まれる、請求項１から３までのいずれか１項に記載のプリプレグを製造するための直接的な溶融含浸法。
【請求項５】
方法を８０〜１２０℃の温度上限で、好ましくは８０〜１００℃の温度で実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のプリプレグを製造するための直接的な溶融含浸法。
【請求項６】
ヒドロキシル基、アミノ基およびチオール基を有するポリマーｂ）、殊に２０〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価および２５０〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネートおよびポリウレタンを使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のプリプレグを製造するための直接的な溶融含浸法。
【請求項７】
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）および／またはノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、特に有利にＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩおよびＨ12ＭＤＩから選択されたジイソシアネートまたはポリイソシアネートを成分ａ）のための出発化合物として使用し、その際、イソシアヌレートも使用可能である、請求項１から６までのいずれか１項に記載のプリプレグを製造するための直接的な溶融含浸法。
【請求項８】
アセト酢酸エチルエステル、ジイソプロピルアミン、メチルエチルケトキシム、マロン酸ジエチルエステル、ε−カプロラクタム、１，２，４−トリアゾール、フェノールもしくは置換フェノールおよび／または３，５−ジメチルピラゾールから選択された外部ブロック化剤をａ）のブロック化のために使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載のプリプレグを製造するための直接的な溶融含浸法。
【請求項９】
イソシアヌレート原子団とε−カプロラクタムでブロック化されたイソシアネート構造とを含むＩＰＤＩ付加物を成分ａ）として使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載のプリプレグを製造するための直接的な溶融含浸法。
【請求項１０】
反応性のポリウレタン組成物Ｂ）は、さらなる触媒、有利にジブチル錫ジラウレート、亜鉛オクトエート、ビスマスネオデカノエートおよび／または第三級アミン、有利に１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを０．００１〜１質量％の量で含有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載のプリプレグを製造するための直接的な溶融含浸法。
【請求項１１】
主として
ａ）脂肪族、（環状）脂肪族または脂環式のウレトジオン基を有するポリイソシアネートとヒドロキシル基含有化合物とからの重付加化合物をベースとする少なくとも１つのウレトジオン基含有硬化剤、ここで、前記硬化剤は、４０℃未満で固体状で、１２５℃超では液状で存在し、および５質量％未満の遊離ＮＣＯ含量および３〜２５質量％のウレトジオン含量を有し、
ｂ）４０℃未満で固体状で、１２５℃超では液状で存在し、および２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、少なくとも１つのヒドロキシル基含有ポリマー、
ｃ）場合により少なくとも１つの触媒、
ｄ）場合により、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤
を含有する、少なくとも１つの反応性のウレトジオン基含有ポリウレタン組成物からなるマトリックス材料Ｂ）が使用され、
ここで、前記両成分ａ）およびｂ）は、成分ｂ）のあらゆるヒドロキシル基に対して、成分ａ）のウレトジオン基が０．３〜１、好ましくは０．４５〜０．５５である比率で存在する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のプリプレグを製造するための直接的な溶融含浸法。
【請求項１２】
主として
ａ）少なくとも１つのウレトジオン基含有硬化剤
および
ｂ）場合によりＮＣＯ基に対して反応性の官能基を有する少なくとも１つのポリマー；
ｃ）対イオンとしてのハロゲン陰イオン、水酸化物陰イオン、アルコラート陰イオンまたは有機酸陰イオンもしくは無機酸陰イオンを有する第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩から選択された、少なくとも１つの触媒０．１〜５質量％；
および
ｄ）
ｄ１）少なくとも１つのエポキシド
および／または
ｄ２）少なくとも１つの金属アセチルアセトネートおよび／または第四級アンモニウムアセチルアセトネートおよび／または第四級ホスホニウムアセチルアセトネート
から選択された、少なくとも１つの助触媒０．１〜５質量％；
ｅ）場合によりポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤
を含有する、マトリックス材料としての少なくとも１つの高反応性のウレトジオン基含有ポリウレタン組成物Ｂ）が使用される、請求項１から９までのいずれか１項に記載のプリプレグを製造するための直接的な溶融含浸法。
【請求項１３】
主として
ａ）脂肪族、（環状）脂肪族または脂環式のウレトジオン基を有するポリイソシアネートとヒドロキシル基含有化合物からの重付加化合物をベースとする少なくとも１つのウレトジオン基含有硬化剤、ここで、前記硬化剤は、４０℃未満で固体状で、１２５℃超では液状で存在し、および５質量％未満の遊離ＮＣＯ含量および３〜２５質量％のウレトジオン含量を有し、
ｂ）４０℃未満で固体状で、１２５℃超では液状で存在し、および２０〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、少なくとも１つのヒドロキシル基含有ポリマー、
ｃ）対イオンとしてのハロゲン陰イオン、水酸化物陰イオン、アルコラート陰イオンまたは有機酸陰イオンもしくは無機酸陰イオンを有する第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩から選択された、少なくとも１つの触媒０．１〜５質量％；
および
ｄ）
ｄ１）少なくとも１つのエポキシド
および／または
ｄ２）少なくとも１つの金属アセチルアセトネートおよび／または第四級アンモニウムアセチルアセトネートおよび／または第四級ホスホニウムアセチルアセトネート
から選択された、少なくとも１つの助触媒０．１〜５質量％；
ｅ）場合によりポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤
を含有する、マトリックス材料としての少なくとも１つの高反応性の粉末状ウレトジオン基含有ポリウレタン組成物Ｂ）が使用され、
両成分ａ）およびｂ）は、成分ｂ）のヒドロキシル基１つに対して、成分ａ）のウレトジオン基が０．３〜０．１、好ましくは０．６〜０．９となる比率で存在する、請求項１から９までのいずれか１項または請求項１２に記載のプリプレグを製造するための直接的な溶融含浸法。
【請求項１４】
殊にガラス繊維、炭素繊維またはアラミド繊維からの繊維状担体を用いる、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法により製造されたプリプレグの使用。
【請求項１５】
ボート構造および船舶構造における、航空技術および宇宙航空技術における、自動車構造における、二輪車、有利にオートバイおよび自転車のための、自動車、建設、医療技術、スポーツ、電気産業および電子産業、エネルギー発生プラントの範囲において、例えば風力発電所の際の回転翼のためのコンポジットを製造するための、主として
Ａ）少なくとも１つの繊維状担体
および
Ｂ）マトリックス材料としての少なくとも１つの反応性または高反応性のポリウレタン組成物
から構成される、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法により製造されたプリプレグの使用。
【請求項１６】
Ａ）少なくとも１つの繊維状担体とＢ）マトリックスとしての、少なくとも１つの架橋されたポリウレタン組成物、有利に架橋されたウレトジオン基含有ポリウレタン組成物とから構成される、請求項１から１３までのいずれか１項の記載により製造された、コンポジット構成部材。
【請求項１７】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法により製造されたプリプレグ。
【請求項１８】
反応射出成形法（ＲＩＭ）、強化反応射出成形法（ＲＲＩＭ）、引抜成形法により、ローラーミル中で、または熱いブレードを用いて、溶融液を施すことによって、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法により製造されたプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性のポリウレタンプリプレグの製造法、および反応性のポリウレタン組成物を使用して、繊維強化された材料、例えば織布およびレイドスクリム（Ｇｅｌｅｇｅｎ）の直接的な溶融含浸法によって得られた、前記ポリウレタンプリプレグから製造された成形体（コンポジット構成部材）に関する。
【０００２】
種々の成形プロセス、例えば反応トランスファー成形（ＲＴＭ）法は、金型内への強化繊維の導入、金型の閉鎖、金型内への架橋性樹脂配合物の導入および引き続いての典型的には熱供給による樹脂の架橋を含む。
【０００３】
このようなプロセスの制限の１つは、金型内への強化繊維の挿入が比較的困難なことである。織布およびレイドスクリムの個々の層は、切断された、様々な幾何学的形状に適合されなければならない。このことは、成形体が発泡体芯材または別の芯材も含むべき場合には、時間がかかり、また煩雑になりうる。取り扱いが容易で、なお変形可能性を有する予備成形可能な繊維強化体が、ここでは望ましい。
【０００４】
プリプレグの形の繊維強化された材料は、代替的な湿式レイアップ技術と比較して、前記材料の快適な取扱いおよび加工における高められた効率のために、既に多数の工業的用途に使用されている。
【０００５】
このようなシステムの工業的な使用者は、迅速なサイクル時間およびより高い貯蔵安定性と共に、室温でプリプレグを切断できることを望んでおり、その際、各プリプレグ層の自動切断およびレイアップにおいて、しばしば粘着性のマトリックス材料によって切断工具が汚染されることがないことが望まれている。
【０００６】
ポリエステル、ビニルエステルおよびエポキシ系に加えて、架橋性マトリックス系の範囲には一連の特別な樹脂がある。このためにポリウレタン樹脂も挙げられ、このポリウレタン樹脂は、靭性、損傷耐性および強度のために、殊に引抜成形法によるコンポジット異形成形材の製造のために使用される。欠点としてはしばしば、使用されるイソシアネートの毒性が挙げられる。
【０００７】
また、ポリウレタンコンポジットは、ビニルエステル、不飽和ポリエステル（ＵＰＥ）またはＵＰＥ−ウレタン−ハイブリッド樹脂と比べて、卓越した靭性を有する。
【０００８】
プリプレグおよびそれから製造された、エポキシ系をベースとするコンポジットは、例えばＷＯ  ９８／５０２１１、米国特許第４９９２２２８号明細書、米国特許第５０８０８５７号明細書、米国特許第５４２７７２５号明細書、英国特許第２００７６７６号明細書、英国特許第２１８２０７４号明細書、欧州特許第３０９２２１号明細書、欧州特許第２９７６７４号明細書、ＷＯ  ８９／０４３３５、米国特許第５５３２２９６号明細書および米国特許第４３７７６５７号明細書、米国特許第４７５７１２０号明細書中に記載されている。
【０００９】
ＷＯ  ２００６／０４３０１９には、エポキシ樹脂−ポリウレタン粉末をベースとするプリプレグの製造法が記載されている。
【００１０】
更に、マトリックスとして粉末状熱可塑性樹脂をベースとするプリプレグは、公知である。
【００１１】
米国特許第２００４／０２３１５９８号明細書には、静電荷を有する特別な加速チャンバを通過するように粒子を導入する方法が記載されている。この装置は、熱可塑性樹脂からプリプレグを製造するためのガラス基質、アラミド基質または炭素繊維基質を被覆するために使用される。樹脂として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリエステルおよびフルオロポリマーが挙げられる。これらから製造される熱可塑性プリプレグテキスタイルは、固有の靭性、良好な粘弾減衰挙動、非限定的な貯蔵能、良好な耐化学薬品性および再利用性を示す。
【００１２】
ＷＯ  ９８／３１５３５には、粉末含浸法が記載されており、ここで含浸すべきガラス繊維ストランドまたは炭素繊維ストランドは、粒子／液体混合物または粒子／ガス混合物と、既定の速度プロフィールで衝突される。この場合、この粉末は、セラミック材料または熱可塑性材料、とりわけ熱可塑性ポリウレタンから成る。
【００１３】
ＷＯ  ９９／６４２１６には、プリプレグおよびコンポジット、ならびにこれらの製造方法が記載されており、ここでは短繊維の被覆が可能になるように、小さなポリマー粒子の乳濁液が使用される。粒子のポリマーは、少なくとも５０００センチポアズの粘度を有し、および熱可塑性樹脂であるか、または架橋性ポリウレタンポリマーである。
【００１４】
欧州特許第０５９０７０２号明細書には、プリプレグを製造するための粉末含浸が記載されており、ここでこの粉末は、熱可塑性樹脂と反応性モノマーまたはプレポリマーとの混合物から成る。ＷＯ  ２００５／０９１７１５は、同様に、プリプレグを製造するための熱可塑性樹脂の使用を記載している。
【００１５】
Ｍｉｃｈａｅｌｉ  ｅｔ  ａｌ．は、Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＆  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｎｏ．１９，ｐ３７−３９，１９９７で、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵと呼称する）を用いた引抜成形法のための粉末技術の開発について記載している。
【００１６】
更に、Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｐｒｅｐｒｅｇ．（Ｍａ．Ｃ．Ｃ．Ｍ．；Ｃｈｉａｎｇ，Ｃ．Ｌ．Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（１９９１），４９ｔｈ  ２０６５−２０６９）の論文には、溶剤と水を含むＴＰＵ系をベースとする熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）のプリプレグが開示されている。
【００１７】
２成分ポリウレタン（２Ｋ−ＰＵＲ）をベースとするマトリックスを有するプリプレグは、公知である。２成分ポリウレタンのカテゴリーには、主として、古典的な反応性ポリウレタン樹脂系が含まれる。これは、原理的に、２つの別個の成分からの系である。１つの成分の基準成分は、常にポリイソシアネートであるが、これは第二のポリオールの場合、またはより新しい開発の場合には、アミノ−ポリオール混合物またはアミン−ポリオール混合物である。双方の部分は、まず、加工の直前に互いに混合される。その後、化学的な硬化は、重付加により行なわれ、ポリウレタンまたはポリ尿素からの網目構造が形成される。２成分系は、両成分の混合後、加工時間（作業時間、ポットライフ）が限られている。それというのも、開始している反応は、徐々に粘度上昇を導き、最終的に系のゲル化を導くからである。この場合、数多くの影響の度合いにより、効果的な加工可能時間が定められる：反応成分の反応性、触媒反応、濃度、溶解性、湿分、ＮＣＯ／ＯＨ比、および環境温度が最も重要である［Ｌａｃｋｈａｒｚｅ，Ｓｔｏｙｅ／Ｆｒｅｉｔａｇ，Ｈａｕｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  １９９６，第２１０／２１２頁］。このような２成分ポリウレタン系をベースとするプリプレグの欠点は、コンポジットへのプリプレグ加工のために使用できる時間が短いことである。従って、このようなプリプレグは、数時間を超えて貯蔵できず、ましてや数日は貯蔵できない。
【００１８】
以下、２成分ポリウレタン系をベースとする、ポリウレタンプリプレグまたはポリウレタンコンポジットについて説明する。Ｋ．Ｒｅｃｋｅｒの論文では、ＳＭＣ構成部材のための加工特性を特に考慮した、樹脂マット法（Ｈａｒｚｍａｔｔｅｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ）のための２成分ポリウレタン系の開発が報告されている（Ｂａｙｐｒｅｇ−ｅｉｎ  ｎｅｕｅｒ  ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮ−Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆ  ｆｕｅｒ  ｄａｓ  Ｈａｒｚｍａｔｔｅｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ，Ｒｅｃｋｅｒ，Ｋｌａｕｓ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ−Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ８，１９８１）。
【００１９】
ＷＯ  ２００５／０４９３０１は、触媒活性化された２成分ポリウレタン系を開示しており、ここではポリイソシアネート成分とポリオールとが混合され、引抜成形法によってコンポジットに加工される。
【００２０】
ＷＯ  ２００５／１０６１５５には、建築産業用の繊維強化コンポジットが開示されており、これは長繊維注入（ＬＦＩ：Ｌｏｎｇ−Ｆｉｂｅｒ−Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）技術によって、２成分ポリウレタン系を用いて製造される。
【００２１】
特開２００４−１９６８５１号公報には、ポリマーのメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）および特別なＯＨ基含有化合物をベースとする２成分ポリウレタンからのマトリックスを用いて、炭素繊維および有機繊維、例えば麻から製造されるコンポジットが記載されている。
【００２２】
欧州特許第１３１９５０３号明細書は、コア層（例えば紙のハニカム構造（Ｐａｐｉｅｒｗａｂｅ）を包む、２成分ポリウレタン樹脂で含浸した繊維ラミネートのための特別なポリウレタン被覆層が使用されている、ポリウレタンコンポジットを記載している。この２成分ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリプロピレントリオールと、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーのジオールとの混合物およびＭＤＩから成る。
【００２３】
ＷＯ  ２００３／１０１７１９には、ポリウレタンベースのコンポジットおよびその製造方法が記載されている。これは、規定の粘度と特定のゲル化時間を有する、２成分ポリウレタンである。
【００２４】
２成分ポリウレタン系は、同様に、以下で論じられている："Ｆｉｂｅｒ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：ｓｈｏｃｋ  ｔｏｌｅｒａｎｔ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ｗｉｔｈ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ  ｅｍｐｈａｓｉｓ  ｏｎ  ａｒｍｏｒ  ｐｌａｔｉｎｇ"（Ｒａｔｃｌｉｆｆｅ，Ｃｏｌｉｎ  Ｐ．；Ｃｒａｎｅ，Ｒｏｇｅｒ  Ｍ．；Ｓａｎｔｉａｇｏ，Ａｒｍａｎｄｏ  Ｌ，ＡＭＤ（１９９５），２１１（Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ），２９−３７）、およびＦｉｂｅｒ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｉ．Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ．（Ｍａ，Ｃｈｅｎ  Ｃｈｉ  Ｍ．；Ｃｈｅｎ，Ｃｈｉｎ  Ｈｓｉｎｇ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＡＭＰＥ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ａｎｄ  Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ  （１９９２），３７（Ｍａｔｅｒ．Ｗｏｒｋ．Ｙｏｕ  ２１ｓｔ  Ｃｅｎｔｕｒｙ），１０６２−１０７４．）。
【００２５】
様々な結合剤ベースは別にして、相応する湿分硬化性塗料は、その組成の点で、ならびにその特性の点で２成分系とほぼ同じである。原理的には、同じ溶剤、顔料、充填材および助剤が使用される。２成分塗料とは異なり、これらの系は、安定化という理由から、適用前には湿分を全く容認できない。
【００２６】
また、非反応性ＰＵＲエラストマーをベースとする、物理的に乾燥した系は、公知である。これは、高分子量、線状の、ジオールとジイソシアネートからの熱可塑性ウレタン、特にＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩおよびＩＰＤＩである。このような熱可塑性の系は、通常、極めて高い粘度を有し、ひいては極めて高い加工温度も有する。このことにより、プリプレグのための使用はかなり困難になる。繊維結合を有するプリプレグを製造する際、反応性の系での粉末の使用は、むしろ稀なことであり、これまで僅かな使用領域に限定されていた。粉末を繊維表面に施与するためにいちばんよく使われている方法は、流動床法である（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  ｂｅｄ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）。上流に方向付けられた流れにより、粉末粒子は、液体に似た特性を有する状態になる。この方法は、欧州特許第５９０７０２号明細書で適用されている。この場合、各繊維束のストランドは、相互に寄り合わされ、流動床中で粉末により被覆される。その上、前記粉末は、反応性粉末と熱可塑性粉末との混合物から成り、これによりマトリックスの特性が最適化される。各ロービング（繊維束）は、最終的にまとめられ、複数の層は、１６バールの圧力で約２０分間プレス加工される。この温度は、２５０〜３５０℃の間で変動する。しかし、しばしば流動床法では、殊にストランドが互いに絡み合わない場合には、不規則な層が生じる。
【００２７】
これに関連して、米国特許第２００４０２３１５９８号明細書では、流動床法に似た作用をもたらす方法が紹介されている。この場合、空気流は、粒子を基質に運び、特別な構造により、粉末の均一な堆積が起こる。
【００２８】
米国特許第２００５０２１５１４８号明細書には、もう１つの方法が記載されている。ここでは上述の装置によって、繊維上での粉末の均一な分布が達成される。この場合には、１〜２０００μｍの粒径が達成される。複数の試験で、１つまたは２つの面が被覆される。粉末の均一な施与により、引続きプリプレグをプレス加工した後、空気を入れずにラミネートが製造される。
【００２９】
別の出願ＷＯ  ２００６／０４３０１９は、エポキシ末端樹脂およびアミノ末端樹脂を粉末の形で使用することを記載している。この場合、この粉末は、混合され、および繊維上に加えられる。引続き、粒子が焼結される。粒径は、１〜３０００μｍであるが、好ましくは、１〜１５０μｍである。
【００３０】
このように粒径をむしろ小さな直径に限定することは、ミシガン州立大学の研究でも推奨されている。これは、直径が小さな粒子は、直径が大きい粒子よりも各フィラメント間の空隙に侵入しやすいという理論である（Ｓ．Ｐａｄａｋｉ，ＬＴ．Ｄｒｚａｌ：ａ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  ｓｔｕｄｙ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｏｗｄｅｒ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ  ｔａｐｅｓ，Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ  Ｓｔａｔｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：Ｐａｒｔ  Ａ（１９９９），ｐｐ．３２５−３３７）。
【００３１】
プリプレグ技術の他にまた、別の古典的な方法でも反応性の粉末系が使用され、例えば巻取り技術（Ｗｉｃｋｅｌｔｅｃｈｎｉｋ）［Ｍ．Ｎ．Ｇｈａｓｅｍｉ  Ｎｅｊｈａｄ，Ｋ．Ｍ．Ｉｋｅｄａ：Ｄｅｓｉｇｎ，ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｏｎ−ｌｉｎｅ  ｒｅｃｙｃｌｅｄ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｐｏｗｄｅｒ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｉｂｒｅｓ  ａｎｄ  ｉｎ−ｓｉｔｕ  ｆｉｌａｍｅｎｔ  ｗｉｎｄｉｎｇ，Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｈａｗａｉｉ  ａｔ  Ｍａｎｏａ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１１，ｐｐ．５３３−５７２，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９９８］、または引抜成形法でも使用される。引抜成形法のためには、例えば、繊維ロープ（トウプレグ）を粉末で被覆し、最初にいわゆるトウプレグとして巻取り、および貯蔵する。これを製造するための方法の１つは、ＳＡＭＰＥ  Ｊｏｕｒｎａｌに記載の論文にある［Ｒ．Ｅ．Ａｌｌｒｅｄ，Ｓ．Ｐ．Ｗｅｓｓｏｎ，Ｄ．Ａ．Ｂａｂｏｗ：ｐｏｗｄｅｒ  ｏｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｔｏｗｐｒｅｇｓ，Ａｄｈｅｒｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＳＡＭＰＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．６，ｐｐ．４０−４８，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ／Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２００４］。さらなる試験では、このようなタウプレグを引抜成形法によって一緒にプレス加工し、硬化させて材料構成部材にする［Ｎ．Ｃ．Ｐａｒａｓｎｉｓ，Ｋ．Ｒａｍａｎｉ，Ｈ．Ｍ．Ｂｏｒｇａｏｎｋａｒ：Ｒｉｂｂｏｎｉｚｉｎｇ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｐｏｗｄｅｒ  ｓｐｒａｙ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｔｏｗｓ  ｂｙ  ｐｕｌｔｒｕｓｉｏｎ，Ｓｃｈｏｏｌ  ｏｆ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｐｕｒｄｕｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｐａｒｔ  Ａ，Ａｐｐｌｉｅｄ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．２７，ｐｐ．５６７−５７４，１９９６］。タウプレグの製造および引続くプレス加工が引抜成形法で既に熱硬化系を用いて実施されていたとしても、この方法ではこれまでほとんど、熱可塑系だけが使用されてきた。
【００３２】
ドイツ連邦共和国特許第１０２００９００１７９３．３号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１０２００９００１８０６．９号明細書には、主として、Ａ）少なくとも１つの繊維状担体とＢ）少なくとも１つの反応性の粉末状ポリウレタン組成物とから構成される、貯蔵安定性のプリプレグをマトリックス材料として製造する方法が記載されている。
【００３３】
この課題は、問題なく取り扱える、すなわち毒性のない、ポリウレタン組成物をベースとするポリウレタンベースのプリプレグ系を製造するための簡単な方法を見出すことであった。更に、本発明の課題は、簡単な方法で製造することができるポリウレタンマトリクス材料を有するプリプレグを見出すことであり、この場合、主要な特徴は、プリプレグの取扱いおよび貯蔵能に基づくものであった。
【００３４】
このプリプレグにとって、未架橋のマトリックス材料の粘度が充分に低いことは、有利であり、これによりコンポジット構成部材の製造の際に繊維状担体の湿潤が保証され、その際、チキソトロピーも有利であることができ、それによって垂直方向の構成部材セグメントへの樹脂の流出を阻止することができる。
【００３５】
マトリックス材料を製造するために適した出発物質を選択することにより、反応しきっていないマトリックス材料の溶融と、反応の完全終了との間に、充分に長い加工時間が保証されるべきであった（コンポジットを製造する際のそれぞれの適用に依存する）。
【００３６】
ところで、意外なことに、溶融液に均質化された反応性のポリウレタン組成物の粉末状の凝集体状態に先に通過させることなく、ポリウレタン組成物を最初に均質化して溶融する際にポリウレタン組成物で直接含浸することにより、貯蔵安定性ではあるが、なお反応性で、ひいては、コンポジット構成部材の製造の際に架橋性であるポリウレタンをベースとするプリプレグの製造が可能であることが見い出された。こうして、建築技術、自動車技術、航空技術および宇宙航空技術、エネルギー技術（風力発電所）、およびボートや船舶の建造といった様々な適用において高性能コンポジットの製造に使用することができる、ドイツ連邦共和国特許第１０２００９００１７９３号明細書またはドイツ連邦共和国特許第１０２００９００１８０６号明細書に記載された加工特性と少なくとも同じであるが、改善されていてもよい加工特性を有するプリプレグが得られる。本発明により使用可能な反応性のポリウレタン組成物は、環境保護性で安価であり、良好な機械的性質を有し、簡単に加工することができ、および硬化後に良好な耐候安定性、例えば硬度と可撓性とのバランスのとれた割合を示す。
【００３７】
本発明の対象は、
主として
Ａ）少なくとも１つの繊維状担体
および
Ｂ）マトリックス材料としての少なくとも１つの反応性のポリウレタン組成物、ここで、ポリウレタン組成物は、主として、結合剤としての、イソシアネートに対して反応性の官能基を有するポリマーｂ）と硬化剤ａ）としての、内部ブロック化された、および／またはブロック化剤でブロック化されたジイソシアネートまたはポリイソシアネートとの混合物を含有し、
から構成されるプリプレグを
Ｉ．反応性のポリウレタン組成物Ｂ）を溶融液中で製造し、
および
ＩＩ．繊維状担体Ａ）をＢ）からの溶融液で直接含浸することにより、
製造するための直接的な溶融含浸法である。
【００３８】
プリプレグの直接的な溶融含浸法の原理は、最初に反応性のポリウレタン組成物Ｂ）を当該組成物の個々の成分から製造することにある。更に、反応性のポリウレタン組成物Ｂ）の前記溶融液は、直接、繊維状担体Ａ）上に施され、すなわち、Ｂ）からの溶融液での繊維状担体Ａ）の含浸が行なわれる。その後に、冷却された、貯蔵能を有するプリプレグは、後の時点で複合体に後加工されてよい。その際に液状で低粘稠な反応性のポリウレタン組成物が担体の繊維を極めて良好に湿潤させるという前提で、本発明による直接的な溶融含浸法により、繊維状担体の極めて良好な含浸が行なわれ、その際に、架橋反応が開始しうる、ポリウレタン組成物の熱負荷が早期の溶融液均質化により回避され、さらに、微粉砕および個々の粒度画分への篩分けの処理工程が省略され、その結果、含浸された繊維状担体のより高い収率が達成される。
【００３９】
プリプレグを製造するためのポリウレタン組成物Ｂ）の溶融液を製造する全成分の均質化は、適当な集成装置中、例えば加熱可能な攪拌槽、混練機中で行なうことができ、または押出機中でも行なうことができ、その際、１２０℃の温度上限は、超えるべきではない。個々の成分の混合は、有利に押出機中で８０〜１００℃の温度で行なわれ、この温度は、実際に個々の成分の溶融範囲を上廻るが、しかし、架橋反応が開始する温度を下廻る。
【００４０】
ドイツ連邦共和国特許第１０２００９００１７９３．３号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１０２００９００１８０６．９号明細書とは異なり、本発明によれば、生じた溶融物（Ｍａｓｓｅ）質量を凝固させ、引続き微粉砕し、次に粉末含浸法において、担体を用いてプリプレグに加工するのではなく、均質化工程の直後になお溶融した状態で繊維状担体と一緒にして、望ましい繊維体積の割合を有するプリプレグに後加工する。
【００４１】
直接的な溶融含浸法によるプリプレグの製造は、本発明によれば、原理的に任意の方法により、および公知のプラントおよび装置を用いて直接的に溶融液から行なうことができる。溶融液含浸法または直接的な含浸法の場合、異なる変法を使用することができる。フィラメント糸は、熱可塑性樹脂溶融液による引抜成形法において、加熱されたノズル中で加熱される。この場合、フィラメント糸は、溶融液中で扇形に広げられ、したがって、フィラメントは、均一に溶融液で湿潤される。平らな繊維半製品の場合、溶融液は、この半製品上に押し出され、この半製品は、引き続き加熱されたダブルベルトプレス機中で強化され、したがって、フィラメントは、連続的に溶融液で湿潤される。更に、溶融液は、ローラーミル中に施されてもよいか、または熱いブレードを用いて施されてもよい。溶融含浸は、特に、低い溶融液粘度を有する部分結晶性熱可塑性樹脂、例えばＰＰおよびＰＡならびに高い溶融液粘度を有する部分結晶性熱可塑性樹脂、例えばＰＥＴおよびＰＥＥＫのために使用される。熱可塑性樹脂材料の溶融液粘度および高い加工温度は、極めて不利であり、一定の加工速度を必要とし、および装置に対して高度な要求が課される［"Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｎ，Ｐａｏｌｏ  Ｅｒｍａｎｎｉ（Ｖｅｒｓｉｏｎ４），Ｓｃｒｉｐｔ  ｚｕｒ  Ｖｏｒｌｅｓｕｎｇ  ＥＴＨ  Ｚｕｅｒｉｃｈ，Ａｕｇｕｓｔ  ２００７，第９．３．１．２章"］。しかし、そこには、反応性のポリウレタン組成物は、挙げられていない。
【００４２】
この高い温度は、本発明による方法の場合には、不要である。８０〜１２０℃の温度は、本発明による直接的な溶融含浸法の場合に使用可能である。反応性マトリックス材料の反応を阻止するために、変法Ｉの場合には、８０〜１２０℃の温度を超えるべきでなく、および変法ＩＩの場合には、８０〜１００℃の温度を超えるべきでない。
【００４３】
こうして製造されたプリプレグは、必要に応じて、組み合わせて様々な形に変えかつ切断されてよい。
【００４４】
プリプレグを強化して唯一のコンポジットに変えかつマトリックス材料を架橋してマトリックスに変えるために、プリプレグは、切断され、場合により縫い合わせられるかまたは別の方法で固定され、および適当な金型内で加圧下および場合により真空の印加下でプレス加工される。本発明の範囲内で、コンポジットをプリプレグから製造する前記プロセスは、反応性のマトリックス材料を使用する際に硬化時間に応じて約１６０℃を上廻る温度で行なわれる（変法Ｉ）か、または相応する触媒を備えた高反応性マトリックス材料の場合には、１２０℃を上廻る温度で行なわれる（変法ＩＩ）。
【００４５】
本発明により製造されたプリプレグは、室温への冷却後に、マトリックス材料が少なくとも４０℃のＴｇを有すると同時に、室温で極めて高い貯蔵安定性を有する。この貯蔵安定性は、含まれている反応性のポリウレタン組成物に応じて室温で少なくとも二三日であるが、しかし、一般的に、プリプレグは、４０℃およびそれ以下で数週間貯蔵安定性である。こうして製造されたプリプレグは、粘着性でなく、したがって、極めて良好に取り扱うことができ、および後加工することができる。従って、本発明により使用される反応性または高反応性のポリウレタン組成物は、繊維状担体上での極めて良好な付着力および分布を有する。プリプレグをコンポジット（複合材料）へと後加工する間、例えば高められた温度でプレス加工することにより、その際に液状で低粘稠な反応性または高反応性のポリウレタン組成物が架橋反応前に担体の繊維を極めて良好に湿潤させ、その後に高められた温度での反応性または高反応性のポリウレタン組成物の架橋反応によりゲル化が起こるか、もしくは全てのポリウレタンマトリックスが十分に硬化することを前提に、繊維状担体の極めて良好な含浸が行なわれる。
【００４６】
使用される反応性または高反応性のポリウレタン組成物の組成および場合により添加される触媒に応じて、コンポジット構成部材の製造の際の架橋反応の速度ならびにマトリックスの性質は、広い範囲で変動されてよい。
【００４７】
本発明の範囲内でプリプレグ製造のために使用される、反応性または高反応性のポリウレタン組成物は、マトリックス材料として規定され、本明細書でプリプレグは、繊維上に本発明による直接的な溶融含浸法により施された、なお反応性または高反応性のポリウレタン組成物である。
【００４８】
このマトリックスは、反応性または高反応性のポリウレタン組成物からの、コンポジット内で架橋されたマトリックス材料として規定される。
【００４９】
担体
本発明において繊維状担体は、繊維状材料から成る（しばしば、強化繊維とも呼称される）。一般的には、繊維から成るあらゆる材料が適しているが、好ましくは、ガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）もしくはポリエステル、天然繊維もしくは鉱物質繊維材料、例えば玄武岩繊維、またはセラミック繊維（酸化アルミニウムおよび／または酸化ケイ素をベースとする酸化物繊維）からの繊維状材料が使用される。複数の種類の繊維の混合物、例えばアラミド繊維とガラス繊維との織布の組み合わせ、または炭素繊維とガラス繊維との組み合わせも、使用されてよい。同様に、ハイブリッドコンポジット構成部材は、様々な繊維状担体からのプリプレグを用いて製造可能である。ガラス繊維は、主に、相対的に価格が低いことから、もっとも頻繁に使用される種類の繊維である。ここで原理的には、ガラスベースのあらゆる種類の強化繊維が適している（Ｅガラス繊維、Ｓガラス繊維、Ｒガラス繊維、Ｍガラス繊維、Ｃガラス繊維、ＥＣＲガラス繊維、Ｄガラス繊維、ＡＲガラス繊維、または中空ガラス繊維）。
【００５０】
炭素繊維は、一般的に、高性能コンポジット材料において使用され、ここではまたガラス繊維と比較して低い密度と同時に高い強度が重要な要素である。炭素繊維（カーボンファイバーとも）は、炭素含有出発材料から工業的に製造される繊維であり、黒鉛状に配置された炭素における熱分解により変換されるものである。等方性の種類と異方性の種類とは、次のように区別される：等方性繊維は、低い強度および低い技術的意義だけを有するが、異方性繊維は、高い強度および剛性、同時に僅かな破断点伸びを示す。
【００５１】
ここで、植物性材料および動物性材料から取得される、あらゆるテキスタイル繊維および繊維材料は、天然繊維と呼称される（例えば、木材繊維、セルロース繊維、木綿繊維、麻繊維、ジュート繊維、亜麻繊維、サイザル麻繊維、竹繊維）。
【００５２】
アラミド繊維は、炭素繊維に似て不利な熱膨張係数を有し、すなわち、加熱時に短縮される。このアラミド繊維の比強度および弾性率は、炭素繊維のものよりも明らかに低い。マトリックス樹脂のプラスの膨張係数と一緒で、高い寸法精度の構成部材を製造することができる。炭素繊維で強化されたプラスチックと比較して、アラミド繊維コンポジット材料のプレス加工強度は、明らかにより低下する。アラミド繊維のための公知の商品名は、ＤｕＰｏｎｔ社のＮｏｍｅｘ（登録商標）およびＫｅｖｋａｒ（登録商標）、またはＴｅｉｊｉｎ社のＴｅｉｊｉｎｃｏｎｅｘ（登録商標）、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）およびＴｅｃｈｎｏｒａ（登録商標）である。ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維またはセラミック繊維からの担体は、特に好適であり、および好ましい。繊維状材料は、テキスタイル平面構造物（Ｆｌａｅｃｈｅｎｇｅｂｉｌｄｅ）である。フリース（Ｖｌｉｅｓ）、同様にいわゆる編物（Ｍａｓｃｈｅｎｗａｒｅ）、例えば編み生地（Ｇｅｗｉｒｋｅ）、およびニット（Ｇｅｓｔｒｉｃｋｅ）からのテキスタイル平面構造物が適しているが、しかし、非編物状の結合体（ｎｉｃｈｔ  ｍａｓｃｈｉｇｅ  Ｇｅｂｉｎｄｅ）、例えば織布（Ｇｅｗｅｂｅ）、レイドスクリム（Ｇｅｌｅｇｅ）、または斜め織り布（Ｇｅｆｌｅｃｈｔｅ）からのテキスタイル平面構造物も適している。更に、長繊維材料と短繊維材料とは、担体として区別される。同様に、本発明によれば、ロービングおよびヤーンが適している。上述のあらゆる材料が、本発明の範囲内において繊維状担体として適している。
【００５３】
強化繊維についての概要は、"Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｎ，Ｐａｏｌｏ  Ｅｒｍａｎｎｉ（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４），Ｓｃｒｉｐｔ  ｚｕｒ  Ｖｏｒｌｅｓｕｎｇ  ＥＴＨ  Ｚｕｅｒｉｃｈ，Ａｕｇｕｓｔ  ２００７，第７章"に含まれている。
【００５４】
マトリックス材料
原理的には、あらゆる、室温で貯蔵安定性でもある反応性のポリウレタン組成物がマトリックス材料として適している。適当なポリウレタン組成物は、本発明によれば、ＮＣＯ官能基に対して反応性の官能基を有するポリマーｂ）（結合剤、樹脂ともいう）と、一時的に不活性化された、すなわち内部ブロック化された、および／またはブロック化剤でブロック化されたジイソシアネートまたはポリイソシアネート（硬化剤ａ）（成分ａ）ともいう）との混合物から成る。
【００５５】
ポリマーｂ）（結合剤）の官能基としては、ヒドロキシル基、アミノ基およびチオール基が適しており、これらは、遊離イソシアネート基と付加反応し、これによりポリウレタン組成物が架橋し、および硬化する。結合剤成分は、固体樹脂特性を有しなければならない（室温よりも高いガラス転移点）。結合剤として考慮されるのは、２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および２５０〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネートおよびポリウレタンである。特に好ましいのは、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および５００〜６０００ｇ／モルの平均分子量を有するヒドロキシル基含有ポリエステルまたはポリアクリレートである。勿論、かかるポリマーの混合物を使用することもできる。官能基を有するポリマーｂ）の量は、成分ｂ）のそれぞれの官能基に対して、ＮＣＯが０．６〜２当量または成分ａ）のウレトジオン基が０．３〜１．０当量であるように選択する。
【００５６】
硬化剤成分ａ）として、ブロック化剤でブロック化された、または内部ブロック化された（ウレトジオン）ジイソシアネートおよびポリイソシアネートが使用される。
【００５７】
本発明により使用されるジイソシアネートおよびポリイソシアネートは、任意の芳香族、脂肪族、脂環式および／または（環状）脂肪族のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートから成ることができる。
【００５８】
芳香族のジイソシアネートまたはポリイソシアネートとして、原理的にあらゆる公知の芳香族化合物が適している。特に適しているのは、１，３−フェニレンジイソシアネートおよび１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレン−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、モノマーのジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とオリゴマーのジフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）とからの混合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよびトリイソシアナトトルエンである。
【００５９】
適当な脂肪族のジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、有利には３〜１６個の炭素原子、特に４〜１２個の炭素原子を、直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基中に有し、適当な脂環式または（環状）脂肪族のジイソシアネートは、有利には４〜１８個の炭素原子、特に６〜１５個の炭素原子を、シクロアルキル基中に有する。（環状）脂肪族のジイソシアネートは、当業者によく知られた、環状と脂肪族で同時に結合されたＮＣＯ基であり、例えばイソホロンジイソシアネートがこれに該当する。これに対して、脂環式のジイソシアネートは、脂環式環にのみ直接結合されたＮＣＯ基を有するもの、例えばＨ12ＭＤＩである。
【００６０】
例は、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチレンジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアネートおよびデカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネートおよびウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネートおよびドデカントリイソシアネートである。
【００６１】
好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）が使用される。特に好ましくは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩおよびＨ12ＮＭＤＩが使用され、ここで、イソシアヌレートも使用可能である。
【００６２】
同様に、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−４−メチルペンタンが適している。
【００６３】
勿論、ジイソシアネートとポリイソシアネートとの混合物が使用されてもよい。
【００６４】
更に、特に、オリゴイソシアネートまたはポリイソシアネートが使用され、これらは、上述のジイソシアネートまたはポリイソシアネート、又はこれらの混合物から、ウレタン構造、アロファネート構造、尿素構造、ビウレット構造、ウレトジオン構造、アミド構造、イソシアヌレート構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、オキサジアジントリオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造を用いての結合によって製造することができる。
【００６５】
特に適しているのは、イソシアヌレート、殊にＩＰＤＩおよびＨＤＩからのイソシアヌレートである。
【００６６】
本発明により使用されるポリイソシアネートは、ブロック化されている。このために考慮されるのは、外部ブロック化剤、例えばアセト酢酸エチルエステル、ジイソプロピルアミン、メチルエチルケトキシム、マロン酸ジエチルエステル、ε−カプロラクタム、１，２，４−トリアゾール、フェノールまたは置換フェノールおよび３，５−ジメチルピラゾールである。
【００６７】
有利に使用される硬化剤成分は、イソシアヌレート原子団と、ε−カプロラクタムでブロック化されたイソシアネート構造とを含むＩＰＤＩ付加物である。また、内部ブロック化が可能であり、この内部ブロック化は、有利に使用される。内部ブロック化は、ウレトジオン構造を介した二量体形成によって行なわれ、このウレトジオン構造は、高められた温度で、元々存在していたイソシアネート構造に再び開裂し、これにより結合剤との架橋が開始する。
【００６８】
場合により、反応性のポリウレタン組成物は、さらなる触媒を含むことができる。その触媒は、０．００１〜１質量％の量の有機金属触媒、例えばジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）、亜鉛オクトエート、ビスマスネオデカノエート、または第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。この本発明により使用される反応性のポリウレタン組成物は、標準条件で、例えばＤＧＴＬ触媒反応で、１６０℃から、通常、約１８０℃から硬化され、および  と呼称される。
【００６９】
反応性のポリウレタン組成物を製造するためには、粉末塗料技術において通常の添加剤、例えば均展剤、例えばポリシリコーンまたはアクリレート、光安定剤、例えば立体障害アミン、または例えば欧州特許第６６９３５３号明細書に記載された別の助剤が０．０５〜５質量％の量で添加されてよい。充填剤および顔料、例えば二酸化チタンは、全組成物の３０質量％までの量で添加されることができる。本発明の範囲内において反応性（変法Ｉ）とは、本発明により使用されるポリウレタン組成物が上記したように１６０℃の温度から、実際に担体の種類に応じて硬化することを意味する。
【００７０】
本発明により使用される反応性のポリウレタン組成物は、標準条件で、例えばＤＢＴＬ触媒反応で１６０℃から、通常は約１８０℃から硬化する。本発明により使用されるポリウレタン組成物の硬化時間は、通常、５〜６０分以内である。
【００７１】
好ましくは、本発明の場合、主として
ａ）脂肪族、（環状）脂肪族または脂環式のウレトジオン基含有ポリイソシアネート、およびヒドロキシル基含有化合物からの重付加化合物をベースとする少なくとも１つのウレトジオン基含有硬化剤、ここで、前記硬化剤は、４０℃未満で固体状で、１２５℃超では液状で存在し、および５質量％未満の遊離ＮＣＯ含量および３〜２５質量％のウレトジオン含量を有し、
ｂ）４０℃未満で固体状で、１２５℃超では液状で存在し、および２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、少なくとも１つのヒドロキシル基含有ポリマー、
ｃ）場合により少なくとも１つの触媒、
ｄ）場合により、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤
を含有する、反応性のウレトジオン基含有ポリウレタン組成物からのマトリックス材料Ｂ）が使用され、
ここで、前記両成分ａ）およびｂ）は、成分ａ）のウレトジオン基が、成分ｂ）のあらゆるヒドロキシル基に対して０．３〜１、好ましくは０．４５〜０．５５の比率で存在する。後者は、０．９〜１．１対１のＮＣＯ／ＯＨ比に相当する。
【００７２】
ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートは、周知であり、例えば米国特許第４４７６０５４号明細書、米国特許第４９１２２１０号明細書、米国特許第４９２９７２４号明細書ならびに欧州特許第４１７６０３号明細書中に記載されている。工業的に関連のある、ウレトジオンへのイソシアネートの二量体化方法に関する包括的な概要は、Ｊ．Ｐｒａｋ．Ｃｈｅｍ．３３６（１９９４）１８５−２００の記載から得られる。一般的に、ウレトジオンへのイソシアネートの反応は、可溶性の二量体化触媒、例えばジアルキルアミノピリジン、トリアルキルホスフィン、亜リン酸トリアミドまたはイミジダゾール（Ｉｍｉｄｉｄａｚｏｌ）の存在下で行なわれる。場合により溶剤中で、しかし好ましくは溶剤の不在下で実施するこの反応は、所望の変換率を達成した際に、触媒毒の添加により停止される。引続き、過剰のモノマーのイソシアネートは、短路蒸発によって分離される。この触媒が十分に揮発性である場合、この反応混合物から、モノマー分離の進行中に触媒を取り除くことができる。この場合、触媒毒の添加は、省略されてよい。原則的に、ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートを製造するためには、広範なイソシアネートが適している。上記のジイソシアネートおよびポリイソシアネートが使用されてよい。しかし、任意の脂肪族、脂環式および／または（環状）脂肪族のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートからなるジイソシアネートおよびポリイソシアネートが好ましい。本発明によれば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）が使用される。特に好ましくは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩおよびＨ12ＮＭＤＩが使用され、ここで、イソシアヌレートも使用可能である。特に好ましくは、マトリックス材料には、ＩＰＤＩおよびＨＤＩが使用される。
【００７３】
前記のウレトジオン基を有するポリイソシアネートをウレトジオン基含有硬化剤ａ）に変える反応は、遊離ＮＣＯ基と、ヒドロキシル基含有モノマーまたはポリマー、例えばポリエステル、ポリチオエーテル、ポリエーテル、ポリカプロラクタム、ポリエポキシド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、または低分子量のジアルコール、トリアルコールおよび／またはテトラアルコールを連鎖延長剤として、および場合によりモノアミンおよび／またはモノアルコールを連鎖停止剤として含み、このことはしばしば記載されている（欧州特許第６６９３５３号明細書、欧州特許第６６９３５４号明細書、ドイツ連邦共和国特許第３０３０５７２号明細書、欧州特許第６３９５９８号明細書または欧州特許第８０３５２４号明細書）。
【００７４】
好ましいウレトジオン基を有する硬化剤ａ）は、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含量および３〜２５質量％、好ましくは６〜１８質量％のウレトジオン基含量（Ｃ2Ｎ2Ｏ2として計算した、分子量８４）を有する。好ましいのは、ポリエステルおよびモノマーのジアルコールである。ウレトジオン基の他に、硬化剤は、イソシアヌレート構造、ビウレット構造、アロファネート構造、ウレタン構造および／または尿素構造を有していてもよい。
【００７５】
ヒドロキシル基含有ポリマーｂ）の場合には、好ましくは、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタンおよび／またはポリカーボネートが使用される。特に好ましくは、４０℃未満で固体状および１２５℃超では液状で存在する、３０〜１５０のＯＨ価、５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエステルが使用される。かかる結合剤は、例えば欧州特許第６６９３５４号明細書および欧州特許第２５４１５２号明細書中に記載されている。勿論、かかるポリマーの混合物が使用されてもよい。ヒドロキシル基含有ポリマーｂ）の量は、成分ｂ）のあらゆるヒドロキシル基に対して、成分ａ）のウレトジオン基が０．３〜０．１、好ましくは０．４５〜０．５５当量であるように選択される。
【００７６】
場合により、本発明による反応性のポリウレタン組成物中にはさらなる触媒ｃ）が含まれていてよい。この触媒は、０．００１〜１質量％の量の有機金属触媒、例えばジブチル錫ジラウレート、亜鉛オクトエート、ビスマスネオデカノエート、または第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。この本発明により使用される反応性のポリウレタン組成物は、通常の条件で、例えばＤＢＴＬ触媒反応で１６０℃から、通常は約１８０℃から硬化され、および変形Ｉと呼称される。
【００７７】
本発明による反応性のポリウレタン組成物を製造するためには、粉末塗料技術において通常の添加剤ｄ）、例えば均展剤、例えばポリシリコーンもしくはアクリレート、光安定剤、例えば立体障害アミン、または例えば欧州特許第６６９３５３号明細書中に記載された別の助剤が０．０５〜５質量％の全体量で添加されてよい。充填剤および顔料、例えば二酸化チタンは、全組成物の３０質量％までの量で添加されてよい。
【００７８】
本発明により使用される反応性のポリウレタン組成物は、標準条件で、例えばＤＢＴＬ触媒反応で１６０℃から、通常、約１８０℃から硬化される。本発明により使用される反応性のポリウレタン組成物は、極めて良好な均展、ひいては良好な含浸能および硬化された状態で顕著な耐化学薬品性を提供する。脂肪族架橋剤（例えば、ＩＰＤＩまたはＨ12ＭＤＩ）を使用する場合、さらになお良好な耐候安定剤が達成される。
【００７９】
特に有利には、本発明の場合、
Ｂ）主として
ａ）少なくとも１つのウレトジオン基含有硬化剤
および
ｂ）場合によりＮＣＯ基に対して反応性の官能基を有する少なくとも１つのポリマー；
ｃ）対イオンとしてのハロゲン陰イオン、水酸化物陰イオン、アルコラート陰イオンまたは有機酸陰イオンもしくは無機酸陰イオンを有する第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩から選択された、少なくとも１つの触媒０．１〜５質量％；
および
ｄ）
ｄ１）少なくとも１つのエポキシド
および／または
ｄ２）少なくとも１つの金属アセチルアセトネートおよび／または第四級アンモニウムアセチルアセトネートおよび／または第四級ホスホニウムアセチルアセトネート
から選択された、少なくとも１つの助触媒０．１〜５質量％；
ｅ）場合によりポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤
を含有する少なくとも１つの高反応性のウレトジオン基含有ポリウレタン組成物からのマトリックス材料が使用される。
【００８０】
殊に、
Ｂ）主として
ａ）脂肪族、（環状）脂肪族または脂環式のウレトジオン基を含有するポリイソシアネートとヒドロキシル基含有化合物とからの重付加化合物をベースとする、少なくとも１つのウレトジオン基含有硬化剤、ここで、この硬化剤は、４０℃未満で固体状、１２５℃超では液状で存在し、および５質量％未満の遊離ＮＣＯ含量および３〜２５質量％のウレトジオン含量を有し、
ｂ）４０℃未満で固体状、１２５℃超では液状で存在し、および２０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、少なくとも１つのヒドロキシル基含有ポリマー；
ｃ）対イオンとしてのハロゲン陰イオン、水酸化物陰イオン、アルコラート陰イオンまたは有機酸陰イオンもしくは無機酸陰イオンを有する第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩から選択された、少なくとも１つの触媒０．１〜５質量％；
および
ｄ）
ｄ１）少なくとも１つのエポキシド
および／または
ｄ２）少なくとも１つの金属アセチルアセトネートおよび／または第四級アンモニウムアセチルアセトネートおよび／または第四級ホスホニウムアセチルアセトネート
から選択された、少なくとも１つの助触媒０．１〜５質量％；
ｅ）場合によりポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤
を含有する、マトリックス材料としての少なくとも１つの高反応性の粉末状ウレトジオン基含有ポリウレタン組成物からのマトリックス材料Ｂ）が使用され、
ここで、両成分ａ）およびｂ）は、成分ｂ）のあらゆるヒドロキシル基に対して、成分ａ）のウレトジオン基が０．３〜１、好ましくは０．６〜０．９の比率で存在する。後者は、０．６〜２対１または１．２〜１．８対１のＮＣＯ／ＯＨ比に相応する。この本発明により使用される高反応性のポリウレタン組成物は、１００〜１６０℃の温度で硬化され、および変形ＩＩと呼称される。
【００８１】
適当な高反応性のウレトジオン基含有ポリウレタン組成物は、一時的に不活性化された、すなわちウレトジオン基含有（内部ブロック化された）ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、硬化剤ａ）とも呼称される、と、本発明により含まれる触媒ｃ）およびｄ）と、場合によりさらに、ＮＣＯ基に対して反応性の官能基を有するポリマー（結合剤）、樹脂ｂ）とも呼称される、との本発明による混合物を含有する。触媒は、低い温度でウレトジオン基含有ポリウレタン組成物の硬化を保証する。従って、ウレトジオン基含有ポリウレタン組成物は、高反応性である。
【００８２】
成分ａ）およびｂ）として、上記に記載されたものが使用される。
【００８３】
ｃ）での触媒として、対イオンとしてのハロゲン陰イオン、水酸化物陰イオン、アルコラート陰イオンまたは有機酸陰イオンもしくは無機酸陰イオンを有する第四級アンモニウム塩、有利にテトラアルキルアンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩が使用される。そのための例は、次のとおりである：
テトラメチルアンモニウムホルミエート、テトラメチルアンモニウムアセテート、
テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、
テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムホルミエート、
テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、
テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、
テトラプロピルアンモニウムホルミエート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、
テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、
テトラプロピルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムホルミエート、
テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、
テトラブチルアンモニウムブチレートおよびテトラブチルアンモニウムベンゾエートおよびテトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムホルミエートおよびエチルトリフェニルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾラート、
テトラフェニルホスホニウムフェノラートおよびトリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノエート、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルアンモニウムヒドロキシド、
テトラデシルトリヘキシルアンモニウムヒドロキシド、
テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、
ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、
トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチルビニルアンモニウムヒドロキシド、
メチルトリブチルアンモニウムメタノラート、
メチルトリエチルアンモニウムメタノラート、テトラメチルアンモニウムメタノラート、
テトラエチルアンモニウムメタノラート、テトラプロピルアンモニウムメタノラート、
テトラブチルアンモニウムメタノラート、テトラペンチルアンモニウムメタノラート、
テトラヘキシルアンモニウムメタノラート、テトラオクチルアンモニウムメタノラート、
テトラデシルアンモニウムメタノラート、
テトラデシルトリヘキシルアンモニウムメタノラート、
テトラオクタデシルアンモニウムメタノラート、
ベンジルトリメチルアンモニウムメタノラート、
ベンジルトリエチルアンモニウムメタノラート、
トリメチルフェニルアンモニウムメタノラート、
トリエチルメチルアンモニウムメタノラート、
トリメチルビニルアンモニウムメタノラート、
メチルトリブチルアンモニウムエタノラート、
メチルトリエチルアンモニウムエタノラート、
テトラメチルアンモニウムエタノラート、テトラエチルアンモニウムエタノラート、
テトラプロピルアンモニウムエタノラート、テトラブチルアンモニウムエタノラート、
テトラペンチルアンモニウムエタノラート、テトラヘキシルアンモニウムエタノラート、
テトラオクチルアンモニウムエタノラート、テトラデシルアンモニウムエタノラート、
テトラデシルトリヘキシルアンモニウムエタノラート、
テトラオクタデシルアンモニウムエタノラート、
ベンジルトリメチルアンモニウムエタノラート、
ベンジルトリエチルアンモニウムエタノラート、
トリメチルフェニルアンモニウムエタノラート、
トリエチルメチルアンモニウムエタノラート、
トリメチルビニルアンモニウムエタノラート、
メチルトリブチルアンモニウムベンジラート、
メチルトリエチルアンモニウムベンジラート、テトラメチルアンモニウムベンジラート、
テトラエチルアンモニウムベンジラート、テトラプロピルアンモニウムベンジラート、
テトラブチルアンモニウムベンジラート、テトラペンチルアンモニウムベンジラート、
テトラヘキシルアンモニウムベンジラート、テトラオクチルアンモニウムベンジラート、
テトラデシルアンモニウムベンジラート、
テトラデシルトリヘキシルアンモニウムベンジラート、
テトラオクタデシルアンモニウムベンジラート、
ベンジルトリメチルアンモニウムベンジラート、
ベンジルトリエチルアンモニウムベンジラート、
トリメチルフェニルアンモニウムベンジラート、
トリエチルメチルアンモニウムベンジラート、
トリメチルビニルアンモニウムベンジラート、
テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、
テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリド、
ベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、
テトラブチルホスホニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、
テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、
テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、
テトラエチルアンモニウムヨージド、
テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、
テトラメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリド、
ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、
メチルトリプロピルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、
メチルトリフェニルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、
ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、
ベンジルトリプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、
メチルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリプロピルアンモニウムブロミド、
メチルトリエチルアンモニウムブロミド、メチルトリフェニルアンモニウムブロミド、
フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨージド、
ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリプロピルアンモニウムヨージド、
ベンジルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリブチルアンモニウムヨージド、
メチルトリプロピルアンモニウムヨージド、メチルトリエチルアンモニウムヨージド、
メチルトリフェニルアンモニウムヨージドおよびフェニルトリメチルアンモニウムヨージド、
メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、
テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルアンモニウムヒドロキシド、
テトラデシルトリヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチルビニルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、
テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、
テトラオクチルアンモニウムフルオリドおよびベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド。これらの触媒は、単独で、または混合物で添加されてよい。好ましくは、テトラエチルアンモニウムベンゾエートおよびテトラブチルアンモニウムヒドロキシドが使用される。
【００８４】
触媒ｃ）の割合は、マトリックス材料の全配合物に対して０．１〜５質量％、有利に０．３〜２質量％であることができる。
【００８５】
本発明による変法は、ポリマーｂ）の官能基へのかかる触媒ｃ）の結合も一緒に含む。更に、前記触媒は、内部シェルで包囲することができ、それによってカプセル化されていてよい。
【００８６】
助触媒ｄ１）として、エポキシドが使用される。この場合には、例えばグリシジルエーテルおよびグリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテルおよびグリシジルメタクリレートが該当する。かかるエポキシドの例は、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ、商品名ＡＲＡＬＤＩＴ  ８１０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、テレフタル酸ジグリシジルエステルとトリメリット酸トリグリシジルエステルとの混合物（商品名ＡＲＡＬＤＩＴ  ＰＴ  ９１０および９１２、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、バーサチック酸のグリシジルエステル（商品名ＫＡＲＤＵＲＡ  Ｅ１０，Ｓｈｅｌｌ）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート（ＥＣＣ）、ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテル（商品名ＥＰＩＫＯＴＥ  ８２８，Ｓｈｅｌｌ）、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンタエリトリットテトラグリシジルエーテル（商品名ＰＯＬＹＰＯＸ  Ｒ  １６，ＵＰＰＣ  ＡＧ）ならびに遊離エポキシ基を有する別のポリポックス型のものである。混合物が使用されてもよい。有利には、ＡＲＡＬＤＩＴ  ＰＴ  ９１０および９１２が使用される。
【００８７】
助触媒ｄ２）として金属アセチルアセトネートがこれに該当する。そのための例は、単独で、または混合物での亜鉛アセチルアセトネート、リチウムアセチルアセトネートおよび錫アセチルアセトネートである。好ましくは、亜鉛アセチルアセトネートが使用される。
【００８８】
更に、助触媒ｄ２）として、第四級アンモニウムアセチルアセトネートまたは第四級ホスホニウムアセチルアセトネートがこれに該当する。
【００８９】
かかる触媒の例は、テトラメチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラエチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラプロピルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラブチルアンモニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリメチルアンモニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリエチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラメチルホスホニウムアセチルアセトネート、テトラエチルホスホニウムアセチルアセトネート、テトラプロピルホスホニウムアセチルアセトネート、テトラブチルホスホニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリメチルホスホニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリエチルホスホニウムアセチルアセトネートである。特に有利には、テトラエチルアンモニウムアセチルアセトネートおよびテトラブチルアンモニウムアセチルアセトネートが使用される。勿論、係る触媒の混合物が使用されてもよい。
【００９０】
助触媒ｄ１）および／またはｄ２の割合は、マトリックス材料の全配合物に対して０．１〜５質量％、有利に０．３〜２質量％であることができる。
【００９１】
本発明により使用される高反応性の、ひいては低温で硬化するポリウレタン組成物Ｂ）を用いると、１００〜１６０℃の硬化温度でエネルギーおよび硬化時間を節約することができるだけでなく、多数の感温性担体を使用することもできる。
【００９２】
高反応性（変法ＩＩ）とは、本発明の範囲内で、本発明により使用されるウレトジオン基含有ポリウレタン組成物が１００〜１６０℃の温度で、実際に担体の種類に応じて硬化することを意味する。好ましくは、この硬化温度は、１２０〜１５０℃、特に有利に１３０〜１４０℃である。本発明により使用されるポリウレタン組成物を硬化するための時間は、５〜６０分間の範囲内にある。
【００９３】
本発明により使用される高反応性のウレトジオン基含有ポリウレタン組成物は、極めて良好な均展、ひいては良好な含浸能および硬化された状態で顕著な耐化学薬品性を提供する。脂肪族架橋剤（例えば、ＩＰＤＩまたはＨ12ＭＤＩ）を使用する場合には、さらになお良好な耐候安定性が達成される。
【００９４】
本発明によりマトリックス材料として使用される、反応性または高反応性のポリウレタン組成物は、主として反応性樹脂と硬化剤との混合物から成る。この混合物は、溶融液均質化の後に、少なくとも４０℃のＴｇを有し、および反応性のポリウレタン組成物の場合に１６０℃を上廻ると初めて反応し、または高反応性のポリウレタン組成物の場合に１００℃を上廻ると初めて反応し、架橋されたポリウレタンに変わり、したがってコンポジットのマトリックスを形成する。これは、本発明によるプリプレグがその製造後に担体と、架橋されていないが反応性の形で存在する、マトリックス材料としての適用された反応性のポリウレタン組成物とから構成されることを意味する。
【００９５】
即ち、プリプレグは、一般的に数日間、むしろ数週間貯蔵安定性であり、したがって、いつでもコンポジットに後加工することができる。これは、反応性ではあるが貯蔵安定性ではない、既に上記した２成分系との基本的な差異である。それというのも、この２成分系は、施与後に直ちに反応を開始してポリウレタンに変わり、および架橋するからである。
【００９６】
本発明による方法は、公知のプラントおよび装置により、反応射出成形法（ＲＩＭ）、強化反応射出成形法（ＲＲＩＭ）、引抜成形法または他の方法で実施することができる。更に、溶融液は、ローラーミル中に施されてもよいか、または熱いブレードを用いて施されてもよい。
【００９７】
また、本発明の対象は、本発明による方法により、殊にガラス繊維、炭素繊維またはアラミド繊維からの繊維状担体で製造されたプリプレグの使用である。
【００９８】
また、本発明の対象は、ボート構造および船舶構造における、航空技術および宇宙航空技術における、自動車構造における、二輪車、有利にオートバイおよび自転車のための、自動車、建設、医療技術、スポーツ、電気産業および電子産業、エネルギー発生プラントの範囲において、例えば風力発電所の際の回転翼のためのコンポジットを製造するための、本発明による製造されたプリプレグの使用である。
【００９９】
また、本発明の対象は、本発明による方法により製造されたプリプレグである。
【０１００】
また、本発明の対象は、本発明により製造されたプリプレグから製造されたコンポジット構成部材である。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】ガラス転移温度と貯蔵時間との関係を示すグラフ。
【図２】硬化エンタルピーと貯蔵時間との関係を示すグラフ。
【０１０２】
以下、本発明を実施例につき説明する。
【実施例】
【０１０３】
例
使用されるガラス繊維レイドスクリムおよびガラス繊維織布：
次のガラス繊維レイドスクリムおよびガラス繊維織布（以下、タイプＩおよびタイプＩＩで示した、）実施例中で使用した。
【０１０４】
タイプＩは、Ｓｃｈｌｏｅｓｓｅｒ  ＆  Ｃｒａｍｅｒ社のＬｅｉｎｗａｎｄ−Ｅ−Ｇｌａｓ−Ｇｅｗｅｂｅ（織布）２８１  Ｌ  商品番号３１０３である。この織布は、２８０ｇ／ｍ2の単位面積当たりの質量を有する。
【０１０５】
タイプＩＩ  ＧＢＸ  ６００商品番号１０２３は、Ｓｃｈｌｏｅｓｓｅｒ  ＆  Ｃｒａｍｅｒ社の縫い合わせた、二方向Ｅガラス繊維レイドスクリム（−４５／＋４５）である。これは、重なり合って存在しかつ互いに９０°の角度でずれている、繊維束の２つの層であると理解することができる。この構造は、さらなる繊維によって貼り合わせて一体にされているが、しかし、この繊維は、ガラス繊維から成るものではない。ガラス繊維の表面は、アミノシランで変性されている標準サイズ剤を備えている。このレイドスクリムは、６００ｇ／ｍ2の単位面積当たりの質量を有する。
【０１０６】
ＤＳＣ測定
ＤＳＣ試験（ガラス転移温度の測定および反応エンタルピーの測定）をＤＩＮ  ５３７６５に従い、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＳＣ  ８２１  ｅを用いて実施する。
【０１０７】
反応性のポリウレタン組成物
プリプレグおよびコンポジットを製造するための、次の処方を有する反応性のポリウレタン組成物を使用した。
【０１０８】
【表１】
2013527293.tif 000002
【０１０９】
上記表からの微粉砕された原料をプレミキサー中で緊密に混合し、引続き押出機中で最大１３０℃になるまで均質化する。押出機の出口には、コーティングユニットがフランジ取付されており、このコーティングユニットにガラス繊維織布ベルトを導通し、および同時に含浸する。
【０１１０】
高反応性のポリウレタン組成物
プリプレグおよびコンポジットを製造するための、次の処方を有する高反応性のポリウレタン組成物を使用した。
【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
上記表からの微粉砕された原料をプレミキサー中で緊密に混合し、引続き押出機中で最大１１０℃になるまで均質化する。押出機の出口には、コーティングユニットがフランジ取付されており、このコーティングユニットにガラス繊維織布ベルトを導通し、および同時に含浸する。
【０１１３】
プリプレグの貯蔵安定性
プリプレグの貯蔵安定性をガラス転移温度および架橋反応の反応エンタルピーにつきＤＳＣ試験により測定した。ＰＵプリプレグの架橋能は、室温で７週間に亘っての貯蔵により損なわれることはない。
【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
【表４】
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【０１１６】
コンポジット構成部材の製造
コンポジット構成部材を当業者に公知のプレス技術によりコンポジットプレス機上で製造する。直接含浸法により製造された、均質なプリプレグをテーブルプレスでプレス加工して複合体材料に変える。このテーブルプレスは、Ｓｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ社のＰｏｌｙｓｔａｔ  ２００  Ｔであり、このＰｏｌｙｓｔａｔ  ２００  Ｔを用いて、プリプレグを１２０〜２００℃の温度でプレス加工して相応するコンポジット板に変える。圧力を常圧と４５０バールとの間で変える。動的なプレス加工、即ち交互の圧力衝撃は、構成部材の寸法、厚さおよびポリウレタン組成、ひいては粘度調整に応じて繊維を湿潤させるための加工温度で好ましいことを証明することができる。
【０１１７】
実施例において、プレス機の温度を９０℃から溶融中に１１０℃に上昇させ、圧力を３分間の溶融段階後に４４０バールに上昇させ、引続き動的に（それぞれ１分間で７回）１５０〜４４０バールで変動させ、この場合温度は、連続的に１４０℃へ上昇する。引続き、温度を１７０℃へ上昇させ、同時に圧力を、３０分後のプレス機からコンポジット構成部材を取り出すまで３５０バールの高さに維持する。５０％を上廻る繊維体積の割合を有する、硬質で、剛性の耐化学薬品性および耐衝撃性のコンポジット構成部材（板製品）を、硬化度（ＤＳＣによる測定）に関連して試験する。硬化されたマトリックスのガラス温度の測定は、様々な硬化温度での架橋の進行状態を示す。使用されたポリウレタン組成物の場合、約２５分後に架橋は、完結し、その際、架橋反応の反応エンタルピーは、もはや検出不可能である。２つの複合材料を、正確に同じ条件で製造し、引続き、これらの複合材料の性質を測定し、および比較する。前記性質の良好な再現可能性は、層間剪断強度（ＩＬＳＦ）を測定した際にも正しいことを確認することができる。この場合には、約４１Ｎ／ｍｍ2の平均ＩＬＳＦを達成する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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