(57)【要約】本発明は、触媒活性材料として、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、希土類三二酸化物および酸化ニオブでできた混合酸化物の、主に希薄操作される自動車において内燃機関の排気ガス中で、アンモニアまたは分解してアンモニアを形成することのできる化合物による、窒素酸化物の選択触媒還元のための使用、ならびにゼオライト化合物および／またはゼオライト類の化合物と組み合わせてその混合酸化物を含有し、全ての必須の操作状態で、希薄自動車排気ガスの脱窒素化に好適である組成物または触媒に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム、酸化ニオブ、希土類金属三二酸化物および酸化ジルコニウムからなる触媒活性混合酸化物の、窒素酸化物の選択触媒還元のための、使用。
【請求項２】
前記混合酸化物が、
いずれの場合も主要酸化物として計算すると、
Ｃ３Ｏ２：１５〜５０重量％、
Ｎｂ２Ｏ５：３〜２５重量％、
ＲＥ２Ｏ３：３〜１０重量％
ＺｒＯ２：残部
からなることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記混合酸化物が、触媒活性コーティングと共に触媒を形成する触媒不活性担体に適用された、前記コーティング中に存在することを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
（ｉ）酸化セリウム、酸化ニオブ、希土類金属三二酸化物および酸化ジルコニウムからなる混合酸化物と、（ｉｉ）Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ａｇ＋およびこれらの混合物からなる群から選択される交換可能なカチオンを含有するゼオライト化合物および／またはゼオライト類の化合物とを含む、触媒活性組成物。
【請求項５】
（ｉ）酸化セリウム、酸化ニオブ、希土類金属三二酸化物および酸化ジルコニウムからなる混合酸化物と、（ｉｉ）Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ａｇ＋およびこれらの混合物からなる群から選択される交換可能なカチオンを含有するゼオライト化合物および／またはゼオライト類の化合物とを含む、触媒。
【請求項６】
前記ゼオライト化合物および／または前記ゼオライト類の化合物が、ベータゼオライト、ＵＳＹ、ＺＳＭ−５、ＣＨＡ、ＦＥＲ、ＥＲＩ、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−５６、ＡＬＰＯ−１１、ＡＬＰＯ−１７、ＡＬＰＯ−３４およびＡＬＰＯ−５６からなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
前記触媒がコートされた不活性担体として存在し、それに適用された少なくとも１つの触媒活性コーティング中に前記混合酸化物が存在し、前記ゼオライト化合物および／または前記ゼオライト類の化合物が、さらに物理的に別の触媒活性コーティング中に存在することを特徴とする、請求項５または６に記載の触媒。
【請求項８】
前記触媒活性コーティングが、前記担体上に、排気ガスの流れ方向において互いに水平に続くゾーンとして構成されている（「ゾーン触媒」）ことを特徴とする、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
前記触媒活性コーティングが、前記担体上に、コンポーネントの全長にわたって垂直に重なった層として構成されている（「層触媒」）ことを特徴とする、請求項７に記載の触媒。
【請求項１０】
酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素からなる群から選択されるバインダーが、少なくとも１つの触媒活性コーティング中に存在することを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１１】
主に希薄条件下で操作される内燃機関の前記排気ガスを精製するための、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の触媒の、使用。
【請求項１２】
精製する前記排気ガスへの還元剤として、任意選択により分解するとアンモニアを形成することのできる化合物の形態でのアンモニアの添加後の、主に希薄条件下で操作される内燃機関の前記排気ガス中の窒素酸化物を選択触媒還元するための、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の触媒の、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車において、主に希薄条件下で操作される内燃機関の排気ガス中の還元剤としてのアンモニアまたはアンモニアを形成すべく分解し得る化合物による、窒素酸化物の選択触媒還元のための触媒活性材料としての混合酸化物の使用に関する。本発明は、さらに、混合酸化物およびゼオライト化合物および／またはゼオライト類の化合物を含む触媒活性組成物ならびに上述の混合酸化物または組成物から生成された触媒の様々な実施形態にもさらに関する。
【背景技術】
【０００２】
主に希薄条件下で操作される内燃機関を持つ車両からの排気ガスは、通常の一次放出物である一酸化炭素ＣＯ、炭化水素ＨＣおよび酸化窒素ＮＯｘを含有するばかりでなく、１５体積％までの比較的高い酸素含量も有している。一酸化炭素および炭化水素は、酸化による損傷を容易に受けなくすることができる。窒素酸化物の窒素への還元は、高酸素含量のために、より困難である。
【０００３】
酸素を存在させた、排気ガスから窒素酸化物を除去する公知の方法は、略してＳＣＲ触媒と呼ばれる好適な触媒でのアンモニアによる選択触媒還元のプロセス（ＳＣＲプロセス）である。このプロセスでは、排気ガスから除去すべき窒素酸化物は、アンモニアと反応して、窒素と水を形成する。還元剤として用いるアンモニアは、分解すると、アンモニアを形成することのできる化合物、例えば、尿素、カルバミン酸アンモニウムまたはギ酸アンモニウムの排気ガストレインへの導入に続く加水分解により利用可能とすることができる。また、エンジンの濃厚な操作フェーズにおいて、先の触媒、例えば、窒素酸化物貯蔵触媒に対して二次放出としてアンモニアが生成され、希薄操作フェーズにおいて用いられるまで、ＳＣＲ触媒中に一時的に貯蔵される、自動車の排気ガス精製概念も知られている。
【０００４】
還元剤として用いられるアンモニアが、排気ガスシステム中、二次放出としてのみ生成される不連続操作ＳＣＲシステムで用いるには、アンモニア貯蔵容量が、希薄フェーズ中、排気ガスから窒素酸化物を除去するのに必要な実質的に全還元剤を貯蔵するのに十分なＳＣＲ触媒が必要である。数多くの刊行物および特許出願から公知のゼオライトベースのＳＣＲ触媒が、この目的に特に好適である。例えば、特許文献１には、促進剤として、鉄および／または銅と共に、定められた特性を有するゼオライトを含有する触媒を用いて、アンモニアにより、窒素酸化物を還元する方法が記載されている。さらに、遷移金属交換ゼオライトをベースとするＳＣＲ触媒およびかかるＳＣＲ触媒を用いた選択触媒還元プロセスは、例えば、特許文献２、特許文献３または特許文献４に記載されている。
【０００５】
システムに還元剤を連続供給でき、分解するとアンモニアを形成し得る尿素またはその他化合物のための導入設備を有する排気ガス精製システムで用いるのに、ＳＣＲ触媒は、大きなアンモニア貯蔵容量を有する必要はない。従って、ゼオライトベースのＳＣＲ触媒は、ゼオライト化合物の製造コストが高いために非常に高価であることから、その使用は避ける取り組みがなされている。
【０００６】
このため、二酸化チタンまたは酸化タングステンまたはこれらの混合物と共に酸化バナジウムを含有するＳＣＲ触媒が好適である。例えば、特許文献５には、タングステン、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、りん、ジルコニウム、バリウム、イットリウム、ランタンまたはセリウムの少なくとも１つの酸化物および、また、バナジウム、ニオブ、モリブデン、鉄または銅の少なくとも１つの酸化物と共に二酸化チタンを含有し、任意選択により、好適な助剤の添加後に、成分をプレスまたは押出すことにより成形体として製造されるこのタイプの触媒が記載されている。特許文献６には、加水分解触媒コーティングにより特許文献５から公知の処方に対応する組成を有する還元コーティングを含有する構造化ＳＣＲ触媒が記載されている。特許文献７には、酸化セリウムおよび酸化アルミニウムの混合物に適用されたバナジウムを含有するＳＣＲ触媒が記載されている。
【０００７】
自動車からの排気ガスを精製するためのバナジウム含有ＳＣＲ触媒の使用における大きな問題は、揮発性物質、毒性バナジウム化合物が、比較的高い排気ガス温度で放出される可能性があることであり、その結果、人間や環境に対する悪影響が予測される。従って、バナジウム含有自動車排気ガス触媒の市場ではあまり受け入れられなくなっている。安価でバナジウムフリーのＳＣＲ触媒を提供しようという取り組みは、かなり長い間にわたってなされてきている。このように、セリウム−ジルコニウム混合酸化物をベースとするある混合酸化物組成物およびそれらのＳＣＲ反応における使用は先行技術において既知である。
【０００８】
特許文献８には、セリウム−ジルコニウム混合物の総重量を基準として１０〜９０重量％の酸化セリウムを含有し、硫黄またはクロム、モリブデン、タングステンもしくはこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属あるいはこれらの組み合わせの導入により、ＳＣＲ反応のために活性化された均一なセリウム−ジルコニウム混合酸化物が開示されている。これらの混合酸化物の特に好ましい実施形態は、いずれの場合もセリウム−ジルコニウム混合酸化物の総重量を基準として、０．０２〜３重量％の硫黄および／または５〜１５重量％のモリブデンまたはタングステンおよび０．５〜３重量％の鉄または銅を含有する。ＳＣＲ活性化合物を調製するには、４５〜５５重量％のＣｅＯ２および１〜９重量％の希土類金属酸化物を含有するセリウム−ジルコニウム混合酸化物が特に好ましい。
【０００９】
特許文献９には、酸化タングステンＷＯ３の含量が５〜２５重量％の範囲とでき、均一なセリウム−ジルコニウム混合酸化物の含量を５０〜９５重量％の範囲とできる酸化タングステンＷＯ３および均一なセリウム−ジルコニウム混合酸化物（Ｃｅ、Ｚｒ）Ｏ２を含有する、バナジウムフリーのＳＣＲ触媒が開示されている。セリウム酸化物ＣｅＯ２対酸化ジルコニウムＺｒＯ２の重量比が０．６７〜１．５の範囲のセリウム−ジルコニウム混合酸化物が好ましい。
【００１０】
特許文献１０には、同様に、錯体酸化物として、１０〜３０重量％の酸化セリウムおよび５〜１４重量％の酸化タングステンおよびまた酸化ジルコニウムを含有するアンモニアを存在させた窒素酸化物の還元のための熱安定性のある触媒が開示されている。
【００１１】
特許文献１１には、式ＣｅａＺｒｂＲｃＡｄＭｅＯｘのセリウム−ジルコニウム−ベースの混合酸化物を含有するＮＯｘ還元触媒が開示されている。式中、Ｒはタングステンまたはマンガン、Ａはモリブデン、タンタルまたはニオブ、任意選択によりＲがマンガンの場合はまたタングステンである。Ｍは、三価の希土類金属イオンであり、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＬｕの中から好ましくは選択されるが、ＬａまたはＹではない。指定された組成の混合酸化物は、触媒活性があり、アンモニアによる窒素酸化物の選択触媒還元に好適である。それは、ＳＣＲ触媒の触媒活性コーティングの主成分か、触媒活性粒子フィルタのコーティングの成分のいずれかとして、適切な排気ガス後処理システムに用いることができる。
【００１２】
特許文献１２には、活性材料として６０〜９５重量％のＴｉＯ２、ＺｒＯ２、（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ２、（Ｔｉ、Ｓｉ）Ｏ２および（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ）Ｏ２から選択される酸化物を含有するハニカム触媒による触媒還元によるディーゼルエンジンの排気ガスから窒素酸化物を除去するプロセスが開示されている。また、触媒は、０．５〜４０重量％の酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化セリウムおよび／または酸化錫を含有する。
【００１３】
特許文献１３には、窒素酸化物の還元を効果的に触媒する触媒を存在させて、窒素酸化物を還元剤と接触させることにより、窒素酸化物を窒素へ変換するプロセスが記載されている。触媒は、第６族遷移金属のオキシアニオンにより変性された元素周期表の第４族遷移金属の金属酸化物を含む固体酸成分から実質的になり、さらに、元素周期表の第１、５、７または８または主たる第４族遷移から選択される少なくとも１つの金属を含有する。適切な触媒の例として、その特許では、タングステン酸塩および鉄で変性されたジルコニウム酸化物、タングステン酸塩でのみ変性されたジルコニウム酸化物、タングステン酸塩およびセリウムで変性されたジルコニウム酸化物、タングステン酸塩およびニッケルで変性されたジルコニウム酸化物、タングステン酸塩および錫で変性されたジルコニウム酸化物ならびにタングステン酸塩、鉄およびマンガンで変性されたジルコニウム酸化物が挙げられている。
特許文献１４には、炭化水素または酸素含有有機化合物による還元により排気ガス中の窒素酸化物の量を減少する触媒系およびプロセスが記載されている。銀含有触媒および「変性触媒」で構成された触媒系が用いられている。「変性触媒」は、鉄酸化物、セリウム酸化物、銅酸化物、マンガン酸化物、クロム酸化物、ランタニド酸化物、アクチノイド酸化物、モリブデン酸化物、錫酸化物、インジウム酸化物、レニウム酸化物、タンタル酸化物、オスミウム酸化物、バリウム酸化物、カルシウム酸化物、ストロンチウム酸化物、カリウム酸化物、カルシウム酸化物、バナジウム酸化物、ニッケル酸化物、タングステン酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択される「変性酸化物」を含有する。この「変性酸化物」は、少なくとも１つが酸性で、チタン−ジルコニウム混合酸化物、ジルコニウム−アルミニウム混合酸化物、硫酸化ジルコニウム酸化物、リン酸化ジルコニウム酸化物、タングステン−変性ジルコニウム混合酸化物、ケイ素−アルミニウム混合酸化物、ゼオライトおよびこれらの混合物からなる群から好ましくは選択される無機担体酸化物に適用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第４，９６１，９１７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１  ４９５  ８０４Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，９１４，０２６Ｂ２号明細書
【特許文献４】欧州特許第１  １４７  ８０１Ｂ１号明細書
【特許文献５】欧州特許第０  ３８５  １６４Ｂ１号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１  １５３  ６４８Ａ１号明細書
【特許文献７】欧州特許第０  ２４６  ８５９号明細書
【特許文献８】国際公開第２００８／０４９４９１号
【特許文献９】欧州特許第２  １１６  ２９３号明細書
【特許文献１０】欧州特許第２  ０７２  １２０号明細書
【特許文献１１】国際公開第２００８／０５１７５２号
【特許文献１２】欧州特許第０  ２７７  ７６５号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，５５２，１２８号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００６／０２２８２８３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、老化安定性のあるアンモニア貯蔵容量と組み合わせて動的ライトオフ挙動を示し、低バンキングアップ圧力を有する排気ガス精製成分として製造もできる、安価で、バナジウムフリーのＳＣＲ触媒を提供することである。
【００１６】
希土類金属三二酸化物で任意選択によりドープされた選択したセリウム−ジルコニウム混合酸化物は、目的とする活性化後、窒素酸化物の選択的触媒還元に関して触媒活性を示すことは先行技術において公知である。本発明者らは、ニオブ（Ｖ）酸化物（Ｎｂ２Ｏ５）を含む上述した混合酸化物の目的とする関連物は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、希土類金属三二酸化物および酸化ニオブで構成された混合酸化物となり、追加の活性工程なしで、ＳＣＲ反応において、高い老化安定性と共に優れた活性を示すことを意外にも見出した。かかる混合酸化物は、米国特許第６，４６８，９４１Ｂ１号明細書に記載されているが、窒素酸化物の選択的触媒還元の触媒反応でなく、三元触媒において酸素イオンを伝導する、または酸素を貯蔵する材料として用いられている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、従って、窒素酸化物の選択的触媒還元のための酸化セリウム、酸化ニオブ、希土類金属三二酸化物および酸化ジルコニウムからなる触媒活性混合酸化物の使用を提供する。
【００１８】
本発明による使用は、例えば、完全押出し触媒活性ハニカム体の形態で触媒中に存在する混合酸化物により実施される。しかしながら、特に、本発明による使用は、コーティングと共に、触媒を形成する、触媒不活性担体に適用された触媒活性コーティング中に存在する混合酸化物により実施される。
【００１９】
本発明により用いられる混合酸化物は、非常に簡単な手段により調製することができる。このように、好適な錯体混合酸化物は、例えば、安定化のために希土類金属三二酸化物でドープされた市販のセリウム−ジルコニウム混合酸化物を、水溶性ニオブ化合物の水溶液で含浸した後、得られる（湿潤）粉末をか焼することにより得られる。
【００２０】
本発明により用いられ、希薄排気ガス中の窒素酸化物の選択還元を触媒するのに非常に好適な好ましい混合酸化物は、主要酸化物の重量により割合で計算すると、成分の以下の組成を有する。１５〜５０重量％のＣｅＯ２、３〜２５重量％のＮｂ２Ｏ５、３〜１０重量％のＲＥ２Ｏ３および残部ＺｒＯ２（式中、ＲＥは希土類元素である）。混合酸化物は、特に好ましくは、２５〜４５重量％のＣｅＯ２、３〜２０重量％のＮｂ２Ｏ５、３〜１０重量％のＲＥ２Ｏ３および残部ＺｒＯ２、さらに特に好ましくは、３５〜４０重量％のＣｅＯ２、１０〜１５重量％のＮｂ２Ｏ５、３〜６重量％のＲＥ２Ｏ３および残部ＺｒＯ２を含有する。好ましい希土類金属三二酸化物ＲＥ２Ｏ３は、イットリウム、イッテルビウム、ランタン、プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１＝４ＰｒＯ２・Ｐｒ２Ｏ３）、ネオジミウム、サマリウム、テルビウムおよびエルビウムの希土類金属三二酸化物である。特に好ましいのは、イットリウム三二酸化物Ｙ２Ｏ３およびネオジミウム三二酸化物Ｎｄ２Ｏ３である。
【００２１】
例えば、主に希薄条件下で操作される内燃機関を有する自動車において、触媒排気ガス精製に用いるために、本発明により用いる混合酸化物を、例えば、処理すると、機械的に安定な触媒を形成する。
【００２２】
かかる触媒の好ましい実施形態は、本発明により用いられる混合酸化物を含有する少なくとも１つの触媒活性コーティングを、触媒不活性担体に適用することにより得られる。触媒不活性担体としては、セラミックまたは金属フロースルーハニカム体、セラミック壁フローフィルタ基体およびセラミックまたは金属発泡構造が好ましい。さらに、触媒の好ましい実施形態は、触媒活性モノリシックハニカム体を、本発明により用いられる混合酸化物を押出すことにより生成するときに得られる。これらの実施形態は、特に低いバンキング圧力を示す。それらは、任意選択により、ベントナイト、ベーマイト、γ−酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムまたは従来のセリウム−ジルコニウム混合酸化物等の押出し助剤と共に、触媒活性組成物を含有する押出し可能なペースト状組成物を生成することにより生成される。触媒不活性担体をコーティングするプロセスおよび触媒活性モノリシックハニカム体を押出しにより生成するプロセスは両者共、先行技術であり、当業者に知られている。
【００２３】
このようにして生成された触媒は、２５０℃〜４５０℃の範囲の温度において、優れたＮＯｘ変換を示す。特に、それらは、熱水条件下で、優れた老化安定性を示す。主に希薄条件下で操作される内燃機関を有する自動車からの排気ガス精製に用いるのに特に重要なこれらの触媒のさらなる特性は、それらのアンモニア貯蔵容量の高い熱安定性である。それらのアンモニア貯蔵容量は、ゼオライトベースのＳＣＲ触媒よりも低い、少なくとも３０％であるため、好適な上流触媒での選択した操作状態中のみ、還元剤として用いられるアンモニアが二次放出として生成される受動ＳＣＲプロセスに用いるのにあまり好ましくないが、それでも能動ＳＣＲプロセスに完全に好適なこの低アンモニア貯蔵能力は、熱または熱水老化に対して極めて安定である。これらの特性の組み合わせにより、全ての重要な操作状態におけるエンジンから独立した源からの還元剤（例えば、排気ガストレインへの尿素注入の形態）の導入後、ＳＣＲ反応における触媒の動的ライトオフ挙動となる。還元剤の導入の方針は、例えば、単独でゼオライトベースのＳＣＲ触媒を用いる先行技術のシステムの場合よりもかなり単純にすることができる。
【００２４】
より高いアンモニウム貯蔵容量または上述した触媒の活性温度範囲の拡大が、特定の用途において必要とされる場合、本発明により用いられる混合酸化物を、ゼオライト化合物および／またはゼオライト類の化合物と組み合わせて用いることができる。従って、本発明はまた、（ｉ）酸化セリウム、酸化ニオブ、希土類金属三二酸化物および酸化ジルコニウムからなる混合酸化物と、（ｉｉ）Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ａｇ＋およびこれらの混合物からなる群から選択される交換可能なカチオンを含有するゼオライト化合物および／またはゼオライト類の化合物とを含む触媒活性組成物も提供する。
【００２５】
本発明は、（ｉ）酸化セリウム、酸化ニオブ、希土類金属三二酸化物および酸化ジルコニウムからなる混合酸化物と、（ｉｉ）Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ａｇ＋およびこれらの混合物からなる群から選択される交換可能なカチオンを含有するゼオライト化合物および／またはゼオライト類の化合物とを含有するという点で特徴を有する触媒をさらに提供する。
【００２６】
本発明による好ましい触媒活性組成物および本発明による好ましい触媒は、上に好ましい、または特に好ましいと示した混合酸化物を含有する。
【００２７】
ゼオライト化合物および／またはゼオライト類の化合物は、Ｈ＋、Ｆｅおよび／またはＣｕカチオンを含有するのが特に好ましい。ゼオライト化合物および／またはゼオライト類の化合物自体は、ベータゼオライト、ＵＳＹ、ＺＳＭ−５、ＣＨＡ、ＦＥＲ、ＥＲＩ、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−５６、ＡＬＰＯ−１１、ＡＬＰＯ−１７、ＡＬＰＯ−３４およびＡＬＰＯ−５６からなる群から好ましくは選択される。特に好ましいのは、ベータゼオライト、ＣＨＡ、ＦＥＲおよびＳＡＰＯ−３４である。
【００２８】
本発明の触媒の実施形態において、酸化セリウム、酸化ニオブ、希土類金属三二酸化物および酸化ジルコニウムからなる混合酸化物は、完全押出し触媒活性ハニカム体の形態にあり、ゼオライト化合物および／またはゼオライト類の化合物は、ハニカム体に適用された触媒活性コーティング中に存在する。
【００２９】
本発明の触媒のさらなる実施形態において、触媒はコートされた不活性担体として存在し、混合酸化物は、それに適用された少なくとも１つの触媒活性コーティング中に存在し、ゼオライト化合物および／またはゼオライト類の化合物は、さらに、物理的に別の触媒活性コーティング中に存在する。
【００３０】
目的とする用途に応じて、触媒活性コーティングが、担体において、排気ガスの流れ方向において互いに水平に続くゾーンで構成された「ゾーン触媒」（図１）を用いると特に有利となり得る。しかしながら、触媒の操作および使用条件が変わった場合は、触媒活性コーティングが担体の成分の全長にわたって垂直に重なった層として構成された「層触媒」（図２）を用いるのが好ましい場合がある。
【００３１】
最適な排気ガス精製結果を達成するために選択すべき触媒の特定の実施形態は、上述した通り、目的とする用途における触媒の操作条件に応じ、当業者に知られた標準的な方法を用いて当業者による評価後に定めるべきものとする。図１および２は、（Ａ）が本発明による混合酸化物組成物を含有するコーティングであり、一方、（Ｂ）がゼオライト化合物および／またはゼオライト類の化合物を含有する物理的に別に適用されたコーティングである実施形態を示す。
【００３２】
混合酸化物組成物を含有するコーティングが、流入する排気ガスと最初に接触する図１ａ）または図２ａ）に対応する実施形態は、ＳＣＲ触媒の動的ライトオフ挙動および即時「ライティング」が特に重要な媒体操作温度を有する用途に好ましくは用いられる。コーティングのかかる構成によって、ＳＣＲ反応の特定の操作温度の最大ＮＯｘ変換特性が、最短時間で達成される。排気ガスの流れ方向またはゼオライト化合物および／またはゼオライト類の化合物を含有する層（Ｂ）の隣のゾーンは、特に、第１のゾーンの層において反応しなかったアンモニアを貯蔵して、特に多い量のＮＯｘおよび／または低特性ＮＯｘ変換の操作状態において、第１のゾーンまたは層を通り抜けた窒素酸化物の還元に使用でき、また、適切な反応を触媒する用途に役立つ。
【００３３】
ゼオライトおよび／またはゼオライト類の化合物を含有するコーティングが、最初に、流入排気ガスと接触する図１ｂ）および２ｂ）による実施形態は、例えば、排気ガス温度が低すぎるために、尿素を導入できない冷操作状態（長い低温始動フェーズ、低温用途）において、ＳＣＲ反応を維持するために、高アンモニウム貯蔵容量が必要とされるときに好ましい。図１ｂ）に示す構成はまた、ＳＣＲ触媒が非常に高い排気ガス温度に露出される構成において好ましい。この場合、通常、老化安定性のゼオライト化合物を含有し、この場合、老化安定性のゼオライト化合物を通常含有し、アンモニアを過酸化する傾向の比較的低いコーティングが、温度のより高い流入端ゾーンに配置され、一方、流出端ゾーンは、ＳＣＲ反応を完了する役割を果たす。
【００３４】
本発明の触媒活性組成物が、触媒不活性担体上でコーティングの形態にある場合には、触媒活性コーティングの触媒不活性担体への接着を確実に改善するために、コーティングにバインダーを加えると有利であり得る。金属担体を用いるときこれは特に当てはまる。バインダーは、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素からなる群から選択されるのが好ましい。二酸化ケイ素は、特に、シリカゾルの形態で用いられる。
【００３５】
本発明により用いられる酸化セリウム、酸化ジルコニウム、希土類金属三二酸化物および酸化ニオブの混合酸化物、またはゼオライト化合物および／またはゼオライト類の化合物をさらに含有する本発明による触媒活性組成物は、窒素酸化物の選択触媒還元に特に好適である。記載したやり方で生成できる触媒は、例えば、自動車（希薄条件下主に操作されるディーゼル車、ガソリン車）に用いられる、希薄条件下で主に操作される内燃機関からの排気ガスを精製するのに特に向いている。これらの触媒を使用する好ましい分野は、任意選択により、分解するとアンモニアを形成し得る形態での、精製すべき排気ガスへの還元剤としてのアンモニアの添加後、希薄条件下で主に操作される内燃機関からの排気ガス中の窒素酸化物の選択触媒還元である。
【００３６】
本発明をいくつかの図面および実施例を用いて以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明によるゾーン触媒の実施形態であり、（Ａ）は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、希土類金属三二酸化物および酸化ニオブで構成された組成物を含有する触媒活性コーティングであり、一方、（Ｂ）は、ゼオライト化合物および／またはゼオライト類の化合物を含有する物理的に別の触媒活性コーティングであり、フローチャネルがガス不透過性壁により分離され、触媒活性コーティング（Ａ）および（Ｂ）が適用されたモノリシックフロースルーハニカム体の断面を概略で示す。
【図２】本発明による層触媒の実施形態であり、（Ａ）は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、希土類金属三二酸化物および酸化ニオブで構成された組成物を含有する触媒活性コーティングであり、一方、（Ｂ）は、ゼオライト化合物および／またはゼオライト類の化合物を含有する物理的に別の触媒活性コーティングであり、フローチャネルがガス不透過性壁により分離され、触媒活性コーティング（Ａ）および（Ｂ）が適用されたモノリシックフロースルーハニカム体の断面を概略で示す。
【図３】７５０℃／１６時間（Ｋ１（Ａ−１））で老化後および６００℃／２００時間（Ｋ１（Ａ−２））で老化後、新たに生成した状態（Ｋ１（ｆ））における３８重量％のＣｅＯ２、１４．５重量％のＮｂ２Ｏ５、４．５重量％のＮｄ２Ｏ３および４３重量％のＺｒＯ２で構成された組成物で測定されたＳＣＲ反応における窒素酸化物変換率。
【図４】新たに生成した状態における触媒Ｋ１（ｆ）、市販の酸化バナジウムベースのＳＣＲ触媒ＣＫ１（ｆ）および国際公開２００８／０５１７５２号パンフレットに記載された比較触媒ＣＫ２（ｆ）でのＳＣＲ反応における窒素酸化物変換率。
【図５】それぞれ６００℃で２００時間熱予備処理後の触媒Ｋ１（Ａ−２）および市販の酸化バナジウムベースの触媒ＣＫ１（Ａ−２）でのＳＣＲ反応における窒素酸化物変化率。
【図６】触媒Ｋ１（Ａ−１）、Ｋ２（Ａ−１）および国際公開２００８／０５１７５２号パンフレットに記載された比較触媒ＣＫ２（Ａ−１）での、すなわち、７５０℃で１６時間熱予備処理後のＳＣＲ反応における窒素酸化物変換率。
【図７】ＣＫ３（ｆ）／ＣＫ３（Ａ−１）と比べた、新たな触媒Ｋ３（ｆ）と、７５０℃で１６時間加熱によるその熱予備処理済みのもの（Ｋ３（Ａ−１））とのＮＨ３貯蔵容量における差。
【図８】２５０および３００℃で測定された触媒Ｋ２（Ａ−１）、Ｋ６（Ａ−１）およびＣＫ３（Ａ−１）のＮＨ３への導入後の動的ライトオフ挙動。
【図９】２５０および３５０℃で測定された触媒Ｋ２（Ａ−１）、Ｋ５（Ａ−１）およびＣＫ４（Ａ−１）のＮＨ３への導入後の動的ライトオフ挙動。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
ＳＣＲ活性の尺度としての窒素酸化物変換率の試験
後述する実施例および比較例で調製した混合酸化物組成物を、水中に懸濁し、ミリングし、壁厚０．１７ｍｍで、０．５ｌの体積および１平方センチメートル当たり６２個のセルのセル数のセラミックハニカム体に適用した。ハニカム体を５００℃で２時間空気中でか焼した後、直径２５．４ｍｍおよび長さ７６．２ｍｍのモデルガスプラントで試験するためにコートしたハニカム体からシリンダー形ドリルコアを切断した。
【００３９】
試験は、以下の条件で工場モデルガスプラントで実施した。
【００４０】
【表１】
2013527799.tif 000002
【００４１】
測定中、触媒の下流のモデル排気ガスの窒素酸化物濃度は、好適な分析方法により求めた。各試験実施の始めに、予備触媒排気ガス分析による調整中に確認された既知の導入された窒素酸化物含量、および触媒の下流の窒素酸化物含量から、各温度測定点について、触媒でのＮＨ３およびＮＯの比を基準として、窒素酸化物変換率を次のようにして計算した。
【数１】
2013527799.tif 000003
式中、ｃＩｎｌｅｔ／Ｏｕｔｌｅｔ（ＮＯｘ）＝ｃＩｎ／Ｏｕｔ（ＮＯ）＋ｃＩｎ／Ｏｕｔ（ＮＯ２）・・・。
【００４２】
得られた窒素酸化物変換率値ＣＮＯｘ［％］を、試験した材料のＳＣＲ活性を評価するために、触媒の上流で測定した温度の関数としてプロットした。
【実施例】
【００４３】
実施例１
ＣｅＯ２：ＺｒＯ２の重量比が１：１．１およびＮｄ２Ｏ３含量が５．３重量％の市販のセリウム−ジルコニウム混合酸化物に、アンモニウムニオブオキサレート水溶液を含浸し、５００℃で２時間か焼した。本発明により得られる混合酸化物組成物は、３８重量％のＣｅＯ２、１４．５重量％のＮｂ２Ｏ５、４．５重量％のＮｄ２Ｏ３および４３重量％のＺｒＯ２からなっていた。
【００４４】
コーティング懸濁液を、混合酸化物で作製し、触媒不活性ハニカム体をそれでコートした。３つのドリルコアを、このようにして生成した触媒から得た。新たに生成した状態の触媒活性を、上述した試験ルーチンに従って、第１のドリルコア（Ｋ１（ｆ））で測定した。第２のドリルコア（Ｋ１（Ａ−１））を、触媒活性の試験前、１０体積％の酸素および１０体積％の窒素中蒸気を含有する雰囲気中、炉において７５０℃で１６時間熱処理した。第３のドリルコア（Ｋ１（Ａ−２））を、触媒活性の試験前、同様に熱処理した。ただし、これには、ディーゼル車でのＳＣＲ使用に適合する熱老化、すなわち、１０体積％の酸素および１０体積％の窒素中蒸気が流れる（平均空間速度：２  ２００ｈ−１）オーブンにおいて６００℃で２００時間の熱処理を施した。
【００４５】
図３に、触媒活性試験の結果を示す。新たに生成した状態において、本発明による触媒は、２５０℃という低い温度で、９７％を超える窒素酸化物変換率を示す。＞２５０℃〜４００℃の温度範囲で、窒素酸化物は完全に反応した。４５０℃を超えるときのみ、変換率の僅かな減少が生じた。熱予備処理ドリルコアの変換率曲線によれば、さらに、本発明の触媒が非常に大きな老化安定性を有するということが示されている。高温（７５０℃、Ｋ１（Ａ−１））での短い老化後、触媒は、２５０℃までの低温度範囲において変換率が減少し、３００℃を超えるときのみ完全なＮＯｘ変換が達成される。一方、低温（Ｋ１（Ａ−２））での長いエージング後、熱老化の結果として変換率の減少は、４００℃までの低温範囲で実質的に観察されない。これらの条件下での触媒のエージングは、４００℃を超える高温範囲で、ＮＯｘ変換率曲線における急降下についてのみ認められる。
【００４６】
実施例２
実施例１に示したのと同様の手順を用いて、以下の組成を有する混合酸化物を得た。３８重量％のＣｅＯ２、１４．５重量％のＮｂ２Ｏ５、４．５重量％のＹ２Ｏ３および４３重量％のＺｒＯ２。
【００４７】
コーティング懸濁液を、実施例１に示したとおりにして混合酸化物から作製し、触媒不活性ハニカム体をそれでコートした。
【００４８】
このようにして得られた触媒を、以下、Ｋ２と呼ぶ。
【００４９】
実施例１に示したとおり、第２のドリルコア（Ｋ２（Ａ−１））を、この場合も、触媒活性の試験前、１０重量％の酸素および１０重量％の窒素中蒸気を含有する雰囲気中、炉において７５０℃で１６時間熱処理した。
【００５０】
ＳＣＲ反応における実施例１および２による本発明による触媒の触媒性能を、先行技術の２つの触媒と比較した。
【００５１】
比較例１
酸化バナジウムをベースとし、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＴｉＯ２およびＳｉＯ２からなる触媒活性コーティングを含有する市販のＳＣＲ触媒を、第１の比較触媒として選択した。
【００５２】
２つのドリルコアを、市販の触媒から得た。これらのうち、１つのドリルコアを、新たに生成した状態で試験し（ＣＫ１（ｆ））、第２のドリルコア（ＣＫ１（Ａ−２））を、試験前、１０体積％の酸素および１０体積％の窒素中蒸気が流れる炉において６００℃で２００時間熱予備処理した（平均空間速度：２  ２００ｈ−１）。
【００５３】
比較例２
触媒不活性ハニカム体に１５重量％のＷＯ３、４６．７５重量％のＺｒＯ２、２７．２重量％のＣｅＯ２、５．１重量％のＹ２Ｏ３および５．９５重量％のＮｂ２Ｏ３からなる触媒活性コーティングを含有する第２の比較触媒を、国際公開第２００８／０５１７５２号パンフレットに記載されたとおりにして生成した。
【００５４】
２つのドリルコアを、触媒から同様にして得た。これらのうち、１つのドリルコアを、新たに生成した状態で試験し（ＣＫ２（ｆ））、第２のドリルコア（ＣＫ２（Ａ−２））を、試験前、１０体積％の酸素および１０体積％の窒素中蒸気を含有する雰囲気中、炉において７５０℃で１６時間熱処理した。
【００５５】
図４に、新たに生成した触媒Ｋ１（ｆ）、ＣＫ１（ｆ）およびＣＫ２（ｆ）のＮＯｘ変換性能の比較を示す。本発明による触媒は、＞２５０〜４００℃の範囲において完全なＮＯｘ変換率で、最大の動作温度範囲を示す。また、本発明による触媒は、２５０℃までの低温範囲で、はるかに最良のＮＯｘ変換性能を示す。４５０℃を超える温度範囲においては、ＮＯｘ変換率曲線において明らかな「下方よじれ」−国際公開２００８／０５１７５２号パンフレットによる比較触媒（ＣＫ２（ｆ））に対応する反応挙動がある。
【００５６】
図５は、６００℃（２００時間）で老化した本発明による触媒Ｋ１（Ａ−２）と、対応の条件下の酸化バナジウムベースの市販の触媒の比較を示す。老化後の変換性能の比較によれば、老化後の本発明による触媒の動作温度範囲は、約５０°低温にシフトする、すなわち、３００℃までの低温範囲においてかなり良好なＮＯｘ変換率が達成され、完全変換率のより迅速な達成が、変換率におけるやや早期の低下と共に観察されるということが分かる。
【００５７】
図６は、７５０℃（１６時間）で老化した本発明による触媒Ｋ１（Ａ−１）およびＫ２（Ａ−１）と、国際公開２００８／０５１７５２号パンフレットによる対応して老化させた比較触媒ＣＫ２（Ａ−１）の比較を示す。国際公開２００８／０５１７５２号パンフレットによる比較触媒の活性は、大幅に低下したが（４００℃で最大８６％のＮＯｘ変換率）、本発明による触媒は、３００〜４００℃の温度範囲におけるこの熱処理後でも、１００％に近い、または９５％を超えるＮＯｘ変換率をそれでも達成する。
【００５８】
測定によれば、本発明による触媒は、市販の酸化バナジウムベースのＳＣＲ触媒と、先行技術によるバナジウムフリーの混合酸化物組成物との両方に比べて、かなり改善された特性を有するということが分かる。このことは、達成できるＮＯｘ変換率、実質的に完全な変換が達成される動作温度範囲の幅に関して、そして、触媒の熱老化安定性に関して、特に当てはまる。
【００５９】
比較例３
コーティング助剤として、市販のＳｉＯ２バインダーおよび市販のベーマイトバインダーおよび硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物およびモルＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（ＳＡＲ）が２５の市販のβ−ゼオライトを、水に懸濁し、２２２ｇ／ｌの量で、１平方センチメートル当たり６２個のセルおよびセル壁厚０．１７ミリメートルのセラミックフロースルーハニカム体に、通常のディッピングプロセスにより適用した。コートした成分をまず、３５０℃で１５分間、その後、５００℃で２時間か焼した。コーティングは、９０％のβ−ゼオライトを含み、Ｆｅ２Ｏ３として計算した鉄含量は４．５重量％であった。
【００６０】
このようにして得られた触媒を、以下ＣＫ３と呼ぶ。
【００６１】
実施例１に示したとおり、第２のドリルコア（ＣＫ３（Ａ−１））を、この場合も、触媒活性の試験前、１０体積％の酸素および１０体積％の窒素中蒸気を含有する雰囲気中、炉において７５０℃で１６時間熱処理した。
【００６２】
実施例３
図２ａ）に示す層触媒を生成した。このために、比較例３と同様のやり方で得た触媒（適用量が２２２ｇ／ｌの代わりに１５０ｇ／ｌ）に、実施例１によるコーティング懸濁液を、７０ｇ／ｌの量で、再び、通常のディッピングプロセスにより適用し、示したとおりか焼することにより追加のコーティングを与えた。
【００６３】
このようにして得られた触媒を、以下Ｋ３と呼ぶ。
【００６４】
実施例１に示したとおり、第２のドリルコア（Ｋ３（Ａ−１））を、この場合も、触媒活性の試験前、１０体積％の酸素および１０体積％の窒素中蒸気を含有する雰囲気中、炉において７５０℃で１６時間熱処理した。
【００６５】
ＣＫ３に比べたＫ３のＮＨ３貯蔵容量の熱安定性を、次のとおりにして求めた。
試験は、工場モデルガスプラントにおいて、担体触媒で実施した。以下の試験ガス組成物を用いた。
【００６６】
【表２】
2013527799.tif 000004
【００６７】
試験前、供給ガス測定をバイパスで行う。同時に、反応器を６００℃まで加熱する。ガス混合物を反応器に切り替え、上述したフェーズ１〜６に通過させる。合計で３つの異なるターゲット温度を用いた。４００℃、３００℃および２００℃。全体の試験は次のとおりに進める。
フェーズ１：空の容器、保持時間１０分（６００℃）
フェーズ２：ターゲット温度まで冷やす（１０Ｋ／分）、保持時間５分
フェーズ３：ＮＨ３吸着フェーズ、保持時間２０分
フェーズ４：ＮＨ３脱着フェーズ、ＮＨ３の切替、保持時間２０分
フェーズ５：６００℃まで加熱
フェーズ６：空の容器：ＮＯ切り替え、保持時間１０分
【００６８】
最後の温度点まで、フェーズ２〜６を繰り返す。そうしたら、ガス混合物をバイパスに切り替え、第２の供給ガス測定を記録する。
【００６９】
フェーズ３の保持時間の最後に、触媒の充填貯蔵となる濃度を求める。ｃ（ＮＨ３）Ｐｈ３，ｅｎｄ。時間ｔにおける任意の点で貯蔵されたＮＨ３の量を、ｃ（ＮＨ３）Ｐｈ３，ｅｎｄと触媒の下流で検出されたＮＨ３の量ｃ（ＮＨ３）Ｐｈ３，ｔとの差により得る。
Δｃ（ＮＨ３）Ｐｈ３，ｔ＝ｃ（ＮＨ３）Ｐｈ３，ｅｎｄ−ｃ（ＮＨ３）Ｐｈ３，ｔ
プロットΔｃ（ＮＨ３）Ｐｈ３，ｔの、フェーズ３についての時間ｔに対する積分は、濃度ｃ（ＮＨ３）の質量ｍ（ＮＨ３）への適切な変換後、考慮中の温度点についての合計貯蔵容量ｍ（ＮＨ３）［触媒のｍｇ／ｌ）を与える。
【００７０】
試験した触媒ドリルコアのＮＨ３貯蔵容量は、新たな状態（ｆ）と老化状態（Ａ−１）の両方で求められる。ＮＨ３貯蔵容量の熱安定性の尺度として、上記の試験により求められるＮＨ３貯蔵容量における差を、各測定温度から求める。
Δｍ（ＮＨ３）＝ｍ（ＮＨ３）ｆｒｅｓｈ-ｍ（ＮＨ３）ａｇｅｄ
【００７１】
図７に、Ｋ３およびＣＫ３について、２００、３００および４００℃で得られたΔｍ値を示す。上に示したとおり、Ｋ３は、全ての温度において、ＣＫ３に比べて、ＮＨ３貯蔵容量の大幅に良好な熱安定性を示している。
【００７２】
実施例４
図２ｂ）に示す層触媒を生成した。このため、実施例２に記載したコーティングを、１平方センチメートル当たり６２個のセルおよびセル壁厚０．１７ミリメートルのセラミックフロースルーハニカム体に、７０ｇ／ｌの量で、通常のディッピングプロセスにより適用し、実施例３に記載されたとおりにしてか焼した。
【００７３】
鉄含有β−ゼオライトを含有する懸濁液を、１５０ｇ／ｌの量で、このコーティングに、通常のディッピングプロセスにより適用し、比較例３で示したとおりか焼した。
【００７４】
鉄含有β−ゼオライトを含有する懸濁液を生成するために、１．３％のＦｅ２Ｏ３を含有し、ＳＡＲ＝４０を有する市販のＦｅ−ベータ−ゼオライトを、助剤としてＡｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２ベースのバインダー（０．８％のＡｌＯＯＨ（ベーマイト）、４％のＳｉＯ２（アモルファス）、９％のＳｉＯ２（ゾル））と共に水中に懸濁した。
【００７５】
実施例５
図１ａ）に示すゾーン触媒を生成した。このため、実施例２に記載したコーティングを、第１の作業工程において、１平方センチメートル当たり６２個のセルおよびセル壁厚０．１７ミリメートルのセラミックフロースルーハニカム体に、２００ｇ／ｌの量で、通常のディッピングプロセスにより適用した。ただし、ハニカム体の入口端面から始まるその長さの僅か５０％であった。
【００７６】
第２の作業工程において、比較例４に記載したコーティング懸濁液を、通常のディッピングプロセスにより適用した。ただし、ハニカム体の出口端面から始まるハニカム体の長さの５０％、すなわち、第１の工程で適用されたコーティングまでであった。
【００７７】
このようにして得られたゾーン触媒を、Ｋ５と呼ぶ。
【００７８】
実施例１に示したとおり、第２のドリルコア（Ｋ５（Ａ−１））を、この場合も、触媒活性の試験前、１０体積％の酸素および１０体積％の窒素中蒸気を含有する雰囲気中、炉において７５０℃で１６時間熱処理した。
【００７９】
実施例６
第２の作動工程において、比較例３に記載したコーティング懸濁液を、比較例４に記載したコーティング懸濁液の代わりに適用した以外は、実施例５に記載したプロセスを繰り返した。
【００８０】
このようにして得られたゾーン触媒を、以下、Ｋ６と呼ぶ。
【００８１】
実施例１に示したとおり、第２のドリルコア（Ｋ６（Ａ−１））を、この場合も、触媒活性の試験前、１０体積％の酸素および１０体積％の窒素中蒸気を含有する雰囲気中、炉において７５０℃で１６時間熱処理した。
【００８２】
比較例４
市販のＳＡＰＯ−３４を水中に懸濁し、硝酸銅（ＩＩ）水溶液を添加することにより、コーティング懸濁液を生成した。最終触媒が、交換ゼオライト類の化合物の総重量を基準として、２重量％のＣｕを含有するように、添加した硝酸銅溶液の量を計算した。懸濁液を、３０分間攪拌して、イオン交換を完了し、バインダーとしてシリカゾルを添加した後、１平方センチメートル当たり６２個のセルおよびセル壁厚０．１６５ミリメートルおよび直径９２．９６ミリメートルおよび長さ７６．２ミリメートルのセラミックフロースルーハニカム体に直接適用した。このようにしてコートしたハニカム体を、９０℃で乾燥し、３５０℃でか焼し、６４０℃で空気中２時間熱処理した。
【００８３】
このようにして得られた触媒を、ＣＫ４と呼ぶ。
【００８４】
実施例１に示したとおり、第２のドリルコア（ＣＫ４（Ａ−１））を、この場合も、触媒活性の試験前、１０体積％の酸素および１０体積％の窒素中蒸気を含有する雰囲気中、炉において７５０℃で１６時間熱処理した。
【００８５】
本発明Ｋ２（Ａ−１）およびＫ６（Ａ−１）による触媒、およびまた比較触媒ＣＫ３（Ａ−１）のＮＨ３の導入後の動的ライトオフ挙動を次のようにして求めた。
試験は、実験室モデルガスプラントにおいて、担体触媒で実施した。以下の試験ガス組成物をセットした。
【００８６】
【表３】
2013527799.tif 000005
【００８７】
試験は、排気ガスシステムにおける他の排気ガス精製デバイスの下流に取り付けられたＳＣＲシステムで用いるのに最も関連のあるターゲット温度範囲、すなわち、２５０℃、３００℃および３５０℃に適合する様々な温度で実施された。各温度で、以下にフェーズＡ〜Ｄで示される４つの異なるフェーズのサイクルで実施された。
フェーズＡ：ガス混合物１、時間：５分
フェーズＢ：ＮＨ３ＳＣＲフェーズ：ガス混合物２、時間：２０ｖｐｍｍのＮＨ３ブレークスルーまで、または一定の時間後
フェーズＣ：ガス混合物３、５００℃までの昇温により、ＮＨ３貯蔵を空にする
フェーズＤ：ガス混合物３、混合測定温度の設定。
【００８８】
サイクル中、触媒温度をまず所定のターゲット温度にした。触媒を、ガス混合物１に５分間供給した（フェーズＡ）。フェーズＢにおいて、ＮＨ３ＳＣＲ変換率を求めるために、ガス供給をガス混合物２に切り替えた。２０ｖｐｍｍのＮＨ３ブレークスルーが検出されたか、所定の時間基準によるかのいずれかのときに、このフェーズを停止した。次に、ガス混合物３を導入し、アンモニア貯蔵を空にするために、触媒を５００℃まで加熱した（フェーズＣ）。次に、触媒を、試験する次の測定温度まで冷やし（フェーズＤ）、ターゲット温度設定後、ガス混合物１の導入により、次のサイクルをフェーズＡで始めた。動的ＮＯｘ変換率を、フェーズＢ中に求めた適切な排気ガス成分の濃度から、全ての測定温度について、触媒の上流および下流で求めた。
【００８９】
動的ライトオフ挙動についての特性数として、フェーズＢ開始５秒後の測定ＮＯｘ濃度から誘導されるＮＯｘ変換率Ｘ（ＮＯｘ）を計算する。図８に、それぞれ、２５０および３００℃でのＫ２（Ａ−１）、Ｋ６（Ａ−１）およびＣＫ３（Ａ−１）について求めた特性数を示す。
【００９０】
本発明による触媒Ｋ２（Ａ−１）およびＫ６（Ａ−１）の早期のライトオフ挙動は、僅か５秒後であるＣＫ３（Ａ−１）と比べて、大幅に高いＮＯｘ変換率Ｘ（ＮＯｘ）から見ることができる。
【００９１】
同様にして、本発明による触媒Ｋ２（Ａ−１）およびＫ５（Ａ−１）、比較触媒ＣＫ４（Ａ−１）のＮＨ３の導入後の動的ライトオフ挙動を求めた。ただし、特性数は２５０および３５０℃で求めた。結果を図９に示す。Ｋ２（Ａ−１）およびＫ５（Ａ−１）は、ＣＫ４（Ａ−１）に比べて早期のライトオフ挙動を示す。
【００９２】
以下の実施例７〜１３に記載した混合酸化物およびこれらを含有する触媒もまた、上記の実施例１および２と同様のやり方で得られる。それらも同様に、ＳＣＲ触媒として良好な特性を示す。
【００９３】
【表４】
2013527799.tif 000006
【００９４】
良好な特性を有するＳＣＲ触媒はまた、各実施例３〜６に記載した混合酸化物を、実施例７〜１３の混合酸化物の１つに変えても得られる。
【図１ａ）】
2013527799.tif 000007
【図１ｂ）】
2013527799.tif 000008
【図２ａ）】
2013527799.tif 000009
【図２ｂ）】
2013527799.tif 000010
【図３】
2013527799.tif 000011
【図４】
2013527799.tif 000012
【図５】
2013527799.tif 000013
【図６】
2013527799.tif 000014
【図７】
2013527799.tif 000015
【図８】
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【図９】
2013527799.tif 000017
【国際調査報告】
2013527799.tif 000018
2013527799.tif 000019
2013527799.tif 000020
2013527799.tif 000021
2013527799.tif 000022
2013527799.tif 000023