(57)【要約】本発明は、トリチオカーボネート系連鎖移動剤を用いて可逆的付加開裂連鎖移動法（ＲＡＦＴ）でビニル系単量体を重合してビニル系重合体を合成する段階と;前記合成されたビニル系重合体をオレフィン系重合体にグラフトする段階とを含んでなる、可逆的付加開裂連鎖移動方法（ＲＡＦＴ）を用いたオレフィン系セグメント化共重合体の製造方法に関する。本発明の方法は、上述した簡単な２段階の反応を介して成功的にオレフィン系セグメント化共重合体を合成する。
2013501822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリチオカーボネート系連鎖移動剤を用いて可逆的付加開裂連鎖移動法（ＲＡＦＴ、reversible addition-fragmentation chain transfer）でビニル系単量体を重合してビニル系重合体を合成する段階と;
前記合成されたビニル系重合体をオレフィン系重合体にグラフトする段階とを含んでなることを特徴とする、オレフィン系セグメント化共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記トリチオカーボネート系連鎖移動剤が、下記化学式１で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン系セグメント化共重合体の製造方法：
【化１】
2013501822.tif 000014
式中、前記２つのＲはそれぞれアルキル；アルケニル；飽和、不飽和又は芳香族炭素環又は複素環；アルキルチオ；アルコキシ；及びジアルキルアミノよりなる群から独立に選択され、前記アルキル；アルケニル；飽和、不飽和又は芳香族炭素環又は複素環；アルキルチオ；アルコキシ；及びジアルキルアミノはエポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリール、アシル、アシルオキシ、カルボキシ及びその塩、スルホン酸及びその塩、アルキルカルボニルオキシ、イソシアナート、シアノ、シリル、ハロ及びジアルキルアミノよりなる群から選ばれた置換基で独立に置換できる。
【請求項３】
前記トリチオカーボネート系連鎖移動剤がジベンジルトリチオカーボネート（dibenzyltrithiocarbonate、ＤＢＴＴＣ）であることを特徴とする、請求項２に記載のオレフィン系セグメント化共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記ビニル系単量体が、下記化学式２で表される化合物及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン系セグメント化共重合体の製造方法：
【化２】
2013501822.tif 000015
式中、Ｕは水素；ハロゲン；並びにヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、アリールオキシ（ＯＲ’）、カルボキシ、アシルオキシ、アロイルオキシ（Ｏ２ＣＲ’）、アルコキシ−カルボニル及びアリールオキシ−カルボニル（ＣＯ２Ｒ’）よりなる群から独立に選ばれた置換基で置換できるＣ１〜Ｃ４アルキルよりなる群から選択され、
Ｖは水素、Ｒ’、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ’、ＣＯＲ’、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ’、ＣＯＮＲ’２、Ｏ２ＣＲ’、ＯＲ’及びハロゲンよりなる群から選択され、
ここで、前記Ｒ’はそれぞれＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキルおよびアルカリール(alkaryl)よりなる群から独立に選択され、前記Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル及びアルカリールはエポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリール、アシル、アシルオキシ、カルボキシ及びその塩、スルホン酸及びその塩、アルコキシ−又はアリールオキシ−カルボニル、イソシアナート、シアノ、シリル、ハロ及びジアルキルアミノよりなる群から独立に選択された置換基によって置換できる。
【請求項５】
前記ビニル系単量体が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、メタクリロニトリル、アルファ−メチルスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリル酸、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アクリロニトリル、スチレン；グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、イタコン酸無水物、イタコン酸、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリアミド、ビニル安息香酸、ジエチルアミノスチレン、アルファ−メチルビニル安息香酸、ジエチルアミノアルファ−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート、トリブトキシシリルプロピルアクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジメトキシシリルプロピルアクリレート、ジエトキシシリルプロピルアクリレート、ジブトキシシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルアクリレート、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、マレイン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びプロピレンよりなる群から選ばれる官能化メタクリレート、アクリレート及びスチレン；並びに
これらの組み合わせよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載のオレフィン系セグメント化共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記合成されたビニル系重合体が、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びポリアクリロニトリルよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に 記載のオレフィン系セグメント化共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記オレフィン系重合体が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン系セグメント化共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記グラフトする段階が、前記オレフィン系重合体に反応性ラジカルサイトを生成させるラジカル生成剤の存在下で行われることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン系セグメント化共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記ラジカル生成剤及び前記合成されたビニル系重合体の量を調節することにより、得られるオレフィン系セグメント化共重合体中にグラフトされるビニル系重合体鎖の数及びグラフト効率が調節されることを特徴とする、請求項８に記載のオレフィン系セグメント化共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記グラフトする段階が溶媒の存在下に溶液相で行われることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン系セグメント化共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記グラフトする段階が溶融相で行われることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン系セグメント化共重合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたオレフィン系セグメント化共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ、reversible addition-fragmentation chain transfer）方法を用いたオレフィン系セグメント化共重合体の製造方法に係り、さらに詳しくは、前記可逆的付加開裂連鎖移動方法でトリチオカーボネート系連鎖移動剤を用いてビニル系重合体を合成することにより、オレフィン系重合体に容易にグラフトさせることが可能な、オレフィン系セグメント化共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子の分子構造を制御して高分子の化学的、物理的性質を調節する研究は、高分子化学の最も重要な課題の一つである。高分子鎖は、その構成成分によって単独重合体と共重合体に分類され、鎖間の連結形態によっても様々に分類される。これらの構成成分および分子構造の変換は、高分子の化学的、物理的性質の変化を伴うので、適切な高分子の合成を介して、多様な性質を有する高分子を得ることができる。既存の高分子構造を改質する研究が興味深いのは、既存の高分子構造を改質することにより、既存の高分子の性質とは異なる特異的性質を発現するためである。これらの性質は有用に利用できる。例えば、産業的に最も多く使われているオレフィン高分子鎖にヒドロキシ基又はカルボニル基を置換させることにより、親水性又は極性を帯びるようにすることを挙げることができる。この際、鎖中の改質される比率又は量が、元来改質目的を成し遂げるにあたり重要な尺度になる。もし改質程度が高くない場合には、高分子の物性は大きく変わらない。ところが、物性の他に、不溶性物質との相溶性又は接着性が改善される効果などを得ることがある。また、線形高分子物質の架橋は高分子の粘度、ガラス転移温度などを変化させる。
【０００３】
異種高分子成分の結合は主に相互補完的性質を有する成分の結合に焦点が合わせられており、既存の高分子鎖と異種高分子を化学的に結合する形式にはブロック共重合体とグラフト共重合体がある。ブロック共重合体は、鎖の末端に異種単量体を重合させる方法を使用するが、リビング重合法が多用される。グラフト共重合体は、鎖の繰り返し単位に開始点を用いて異種重合体を重合する方法(grafting-from)や、異種高分子と主鎖の作用基を用いて主鎖に異種高分子鎖を作る方法(grafting-onto)などを用いる。
【０００４】
オレフィン高分子の場合、かなり以前から改質に関する研究が行われてきた。グラフト共重合体に関する研究としては、主に極性高分子をポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などにグラフトさせる研究が行われてきた。オレフィン高分子を改質してグラフト共重合体を製造する方法は、主に、過酸化物でオレフィン高分子の鎖内の水素を除去して開始した後、異種高分子を重合して製造する。ところが、オレフィン高分子鎖の開始効率が低く、開始した鎖同士の結合で所望の構造のグラフト共重合体を得ることが難しい。それゆえ、効果的に異種高分子をグラフトさせる研究が必要である。
【０００５】
最近、高分子の重合反応をうまく制御して設計した構造の高分子を合成することが可能なリビングラジカル重合法（controlled/“living” radical polymerization、ＣＲＰ）を用いたオレフィン高分子、ジエン高分子などの改質が研究されている。一般のラジカル重合は、分子量が一定ではなく、分子の大きさが広い分布を持つ。最近さかんに研究されているリビングラジカル重合法は、重合反応中に連鎖移動又は停止反応を制御して分子量や分子量分布の調節、高分子鎖の構造設計、作用基の導入、共重合体組成の制御などに有用なので、材料の高機能化、高性能化及び高分子新素材の創出に多く応用されている。
【０００６】
ところが、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）方法を応用して効率よく且つ簡単にオレフィン系セグメント化共重合体を製造する具体的な方法は、未だ提示されていないのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、上述した従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決するためのもので、その目的は、製造されるオレフィン系セグメント化共重合体中のグラフト鎖の長さ及び数だけでなく、グラフト効率の調節が可能な、オレフィン系セグメント化共重合体の新規製造方法を開発し、重合体の改質のための新しいリビングラジカル重合の技術プラットフォームを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した技術的課題を解決するための技術的手段として、本発明の第１側面は、トリチオカーボネート系連鎖移動剤(chain transfer agent)を用いて可逆的付加開裂連鎖移動法（ＲＡＦＴ）でビニル系単量体を重合してビニル系重合体を合成する段階と; 前記合成されたビニル系重合体をオレフィン系重合体にグラフトする段階とを含んでなる、オレフィン系セグメント化共重合体の製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明の第２側面は、前述した製造方法で製造されたオレフィン系セグメント化共重合体を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の一実施例に係るスチレンの重合過程における転換率と分子量の増加との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明の一実施例に係る図１とは異なる条件のスチレンの重合過程における転換率と分子量の増加との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、ＥＰＤＭ及びＰＳのＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図４】図４は、ＥＰＤＭとＰＳとを物理的に混合した後、ＰＳの含量によるピーク高さの比を計算し、較正(calibration)曲線で表現したグラフである。
【図５】図５は、本発明の一実施例に係るＰＳがグラフトされたＥＰＤＭに対するＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の一実施例に係るＰＳがグラフトされたＥＰＤＭに対する１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図７】図７は、本発明の一実施例に係るグラフト反応前のＥＰＤＭのＧＰＣ結果と反応後のＧＰＣ結果を示すグラフである。
【図８】図８は、本発明の一実施例に係る溶融反応によるＥＰＤＭ−ｇｒａｆｔ−ＰＳの合成反応を示す概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施し得るように本発明の具現例及び実施例を詳細に説明する。
【００１２】
ところが、以下の説明は、本発明を特定した実施形態について限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変換、均等物ないし代替物を含むものと理解されるべきである。本発明を説明するにあたり、関連した公知の技術に対する具体的な説明が本発明の要旨を乱すおそれがあると判断される場合はその詳細な説明を省略する。
【００１３】
本明細書で使用した用語は、特定の実施例を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとするものではない。単数の表現は、文脈上明確に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」又は「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするもので、一つ又はそれ以上の異なる特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらの組み合わせの存在又は付加可能性を予め排除しないものと理解されるべきである。
【００１４】
本明細書で使用された「セグメント化(segmented)共重合体」という表現は、互いに異なる高分子セグメントが含まれた共重合体を意味するもので、グラフト共重合体及びブロック共重合体を含む意味で解釈されるべきである。但し、より好ましくはグラフト共重合体を意味するものと解釈できる。
【００１５】
本発明の第１側面は、トリチオカーボネート系連鎖移動剤（chain transfer agent又はRAFT agent）を用いて可逆的付加開裂連鎖移動法（ＲＡＦＴ）でビニル系単量体を重合してビニル系重合体を合成する段階（第１段階）と; 前記合成されたビニル系重合体をオレフィン系重合体にグラフトする段階（第２段階）とを含んでなる、オレフィン系セグメント化共重合体の製造方法を提供する。
【００１６】
前記第１段階は、オレフィン系重合体に所望の特性を導入するためにグラフトされる重合体を製造する段階であって、通常のジチオエステル連鎖移動剤の代わりに、トリチオカーボネート構造を有するトリチオカーボネート系連鎖移動剤を用いてグラフトされる重合体を合成することを特徴とし、このようなトリチオカーボネート系連鎖移動剤を用いて重合を行うことにより生成される重合体内にトリチオカーボネート構造(unit)が含まれる。このように生成された重合体を用いて前記第２段階のグラフトを行うことができる。
【００１７】
前述したように、前記第１段階は、トリチオカーボネート系連鎖移動剤を用いて可逆的付加開裂連鎖移動法（ＲＡＦＴ）でビニル系単量体を重合してビニル系重合体を合成する段階であって、概略的反応は下記反応式１のとおりである。
【化１】
2013501822.tif 000003
【００１８】
前記トリチオカーボネート系連鎖移動剤は、分子内にトリチオカーボネート構造を持っており、ＲＡＦＴ重合反応で連鎖移動剤として使用できる化合物をいい、好ましくは下記化学式１で表される化合物であってもよいが、これに限定されるものではない。
【化２】
2013501822.tif 000004
【００１９】
式中、前記２つのＲはそれぞれアルキル；アルケニル；飽和、不飽和又は芳香族炭素環又は複素環；アルキルチオ；アルコキシ；及びジアルキルアミノよりなる群から独立に選択され、前記アルキル；アルケニル；飽和、不飽和又は芳香族炭素環又は複素環；アルキルチオ；アルコキシ；及びジアルキルアミノはエポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリール、アシル、アシルオキシ、カルボキシ及びその塩、スルホン酸及びその塩、アルキルカルボニルオキシ、イソシアナート、シアノ、シリル、ハロ、並びにジアルキルアミノよりなる群から選ばれた置換基で独立に置換できる。
【００２０】
また、前記アルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキル、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、前記炭素環又は複素環は、好ましくは５〜１４個の環原子を持ってもよいが、これに限定されるものではない。
【００２１】
前記ビニル系単量体(vinylic monomer)は、自由ラジカル重合が可能なビニル系単量体であって、好ましくは下記化学式２で表される化合物及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるものではない。
【化３】
2013501822.tif 000005
【００２２】
式中、Ｕは水素；ハロゲン；並びにヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、アリールオキシ（ＯＲ’）、カルボキシ、アシルオキシ、アロイルオキシ（Ｏ２ＣＲ’）、アルコキシ−カルボニル及びアリールオキシ−カルボニル（ＣＯ２Ｒ’）よりなる群から独立に選ばれた置換基で置換できるＣ１〜Ｃ４アルキルよりなる群から選択され、
Ｖは水素、Ｒ’、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ’、ＣＯＲ’、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ’、ＣＯＮＲ’２、Ｏ２ＣＲ’、ＯＲ’及びハロゲンよりなる群から選択され、
【００２３】
ここで、前記Ｒ’はそれぞれＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、およびアルカリール(alkaryl)よりなる群から独立に選択され、前記Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、及びアルカリールはエポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリール、アシル、アシルオキシ、カルボキシ及びその塩、スルホン酸及びその塩、アルコキシ−又はアリールオキシ−カルボニル、イソシアナート、シアノ、シリル、ハロ、及びジアルキルアミノよりなる群から独立に選ばれた置換基によって置換できる。
【００２４】
本発明の一具現例によれば、前記ビニル系単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、メタクリロニトリル、アルファ−メチルスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリル酸、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アクリロニトリル、スチレン；グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、イタコン酸無水物、イタコン酸、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリアミド、ビニル安息香酸、ジエチルアミノスチレン、アルファ−メチルビニル安息香酸、ジエチルアミノアルファ−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート、トリブトキシシリルプロピルアクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジメトキシシリルプロピルアクリレート、ジエトキシシリルプロピルアクリレート、ジブトキシシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルアクリレート、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、マレイン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びプロピレンよりなる群から選ばれる官能化メタクリレート、アクリレート及びスチレン；並びにこれらの組み合わせよりなる群から選択できるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の一具現例によれば、前記ビニル系単量体の重合で合成されるビニル系重合体は、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びポリアクリロニトリルよりなる群から選択できるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
また、前記第１段階では、前記トリチオカーボネート系連鎖移動剤及びビニル系単量体以外に、ラジカル開始剤(radical initiator)を必要に応じて添加することができる。前記ラジカル開始剤は、ビニル系単量体の重合を開始することができ、ＲＡＦＴ重合に通常使用されるラジカル開始剤であれば特に限定されない。
【００２７】
前記第２段階では、オレフィン系重合体と、前記第１段階で合成されたビニル系重合体とを反応させることにより、前記ビニル系重合体を前記オレフィン系重合体の鎖にグラフトさせる。好ましくは、前記第２段階では前記オレフィン系重合体に反応性ラジカルサイトを生成させるラジカル生成剤の存在下で反応させることができる。前記ラジカル生成剤の存在下で前記オレフィン系重合体と前記合成されたビニル系重合体とを反応させると、前記オレフィン系重合体に生成したラジカルにより、トリチオカーボネート構造を含んでいる前記ビニル系重合体が連鎖移動剤の役目をして前記オレフィン系重合体にグラフトされる。ここで、前記ラジカル生成剤は、前記オレフィン系重合体に反応性ラジカルサイトを生成させることが可能なものであれば特に限定されない。
【００２８】
前記オレフィン系重合体は、オレフィン単量体の重合により生成される重合体であって、単独重合体及び共重合体を含む。本発明の一具現例によれば、前記オレフィン系重合体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、及びこれらの組み合わせよりなる群から選択できるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
前記第２段階は、溶媒の存在下に溶液相で行うことができる。本発明の一具現例によれば、前記溶媒は、例えばキシレンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。多様な有機溶媒を溶媒として使用することができる。また、前記第２段階は溶媒の不在下に溶融相で行うことも可能である。
【００３０】
本発明の第２側面は、前述した製造方法で製造されたオレフィン系セグメント化共重合体を提供する。前述した製造方法によって、産業的に多く用いられているポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などのオレフィン系重合体にビニル系重合体がグラフトされた共重合体の提供が可能であり、目的の改善された物性を有する重合体への改質が可能なので、多様な分野に応用することができる。
【００３１】
以下、本発明の構成を下記実施例によってより具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００３２】
<試薬>
オレフィン系重合体としてエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）ゴムは、錦湖ポリケム社のＫＥＰ−６５０Ｌ（Ｍｎ＝１２０７００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０、エチリデンノルボルネンの含量＝８．９ｗｔ％、ＥＰＤＭ鎖あたり約９０個のエチリデンノルボルネンユニット）を使用した。連鎖移動剤としてジベンジルトリチオカーボネート（ＤＢＴＴＣ）はＡｒｋｅｍａ社から購入した。スチレン（９９．８ｗｔ％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）は使用前にＣａＨ２の下で真空蒸留した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、９８ｗｔ％、Ｓａｍｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、過酸化ジクミル（ＤＣＰ、９９ｗｔ％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、キシレン９８ｗｔ％、Ｓａｍｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、アセトン（９５ｗｔ％、Ｓａｍｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、９８ｗｔ％、Ｓａｍｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）及びアニソール（９９ｗｔ％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）は追加の精製なしで使用した。
【００３３】
<分析方法>
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析
ＧＰＣはＲＩ−ディテクターとＵＶ−ディテクター（ＲＩＤ−１０Ａ、ＳＰＤ−２０ＡＶ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）及び３つのカラム（Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ ５、４、２）を使用した。分子量はポリスチレン標準物質で較正した。オーブン温度４０℃、ポンプ圧力５ＭＰａ、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎの条件でＨＰＬＣ ＴＨＦを溶媒とした試料を４０μＬ注入することにより、分子量を測定することができた。
【００３４】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析
ＧＣ（ＧＣ−２０１０、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）のカラムはＶＢ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ ＩＤ、フィルム厚さ０．２５μｍ）を使用し、カラムの測定条件は温度４０℃、平衡時間(equilibration time)１．５分であった。ディテクターはＦＩＤ１を使用した。温度：２５０℃、インジェクションモード：スプリット(split)、サンプリング時間：１分、圧力：４８．３ｋＰａ、全流量(total flow)：８３．８ｍＬ／ｍｉｎ、パージフロー(puge flow)：３．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラムフロー(column flow)：１．５８ｍＬ／ｍｉｎの状態で純度９９．９９％のＮ２、Ｈ２、空気を使用した。気体フローの条件はＮ２＝３０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２＝４０ｍＬ／ｍｉｎ、空気＝４００ｍＬ／ｍｉｎであった。
【００３５】
ＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析
フーリエ変換分光（ＦＴ−ＩＲ）はＴｈｅｒｍｏ ｎｉｃｏｌｅｔ ３８０で分析した。ＦＴ−ＩＲの試験片は、ＰＳの場合はＴＨＦに溶解した試料をＫＢｒウィンドウ上に滴下した後、真空オーブンで１２時間以上乾燥させて製造し、ＥＰＤＭの場合はホットプレス(hot press)を用いてフィルムを製造した。１Ｈ−ＮＭＲ分光は５００ＨＭｚ Ｂｒｕｋｅｒ ａｖａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒで測定した。使用した溶媒はｄ−ＣＤＣｌであり、標準ピークとしてはＴＭＳ(tetramethylsilane)によるピークを使用した。
【００３６】
１．ＤＢＴＴＣを用いたポリスチレン（ＰＳ）の重合
重合反応は２００ｍＬのシュレンク(schlenk)フラスコを使用した。反応温度は温度調節が可能なヒーター上の油浴(oil bath)を用いて維持し、反応器内の雰囲気は窒素雰囲気を維持した。ポリスチレン（ＰＳ）を重合するための一般の実験手続きは次のとおりである。
【化４】
2013501822.tif 000006
【００３７】
スチレン（４８ｍＬ、０．４２ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．４２ｇ、２．６×１０−３ｍｏｌ）、ＤＢＴＴＣ（０．６５ｍＬ、２．３３×１０−３ｍｏｌ）、及びアニソール（スチレン基準１０％ｖ／ｖ、重合反応進行のＧＣモニタリングのための標準物質として添加される）をシュレンクフラスコに磁石攪拌器と共に仕込み、窒素状態を維持した（［Ｓｔｙ］：［ＡＩＢＮ］：［ＤＢＴＣＣ］＝１８０：１．１：１）。３回のＦｒｅｅｚｅ−Ｐｕｍｐ−Ｔｈａｗサイクルを介して酸素を除去し、６０℃で３５０ｒｐｍにて攪拌しながら重合した。結果物をメタノールを用いて沈澱させ、６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させた。重合反応中に０、１、２、３、４及び５時間の間隔でサンプルを採取し、これをＧＣ、ＧＰＣを用いてスチレンの高分子への転換率、数平均分子量、理論分子量及び分子量分布度を測定した。
【００３８】
２．製造されたＰＳの「グラフトオントゥ(grafting-onto)」反応によるＥＰＤＭ−ｇｒａｆｔ−ＰＳの合成（溶液反応）
反応は１００ｍＬのシュレンクフラスコを使用した。反応温度は温度調節が可能なヒーター上の油浴を用いて維持し、反応器内の雰囲気は窒素雰囲気を維持した。ＥＤＰＭ−ｇｒａｆｔ−ポリスチレンを合成するための一般な実験手続きは次のとおりである。
【化５】
2013501822.tif 000007
【００３９】
ＥＰＤＭ（１ｇ、８．０×１０−６ｍｏｌ）、ＰＳ（０．９６ｇ、１．８５×１０−３ｍｏｌ）、過酸化ジクミル（ＤＣＰ、０．０５ｇ、１．８５×１０−３ｍｏｌ）、キシレン（４０ｍＬ）をシュレンクフラスコに仕込み、磁石攪拌器を用いて攪拌しながら溶かした。ＥＰＤＭをキシレンに完全に溶かした後、３０分間Ｎ２バブリング(bubbling)を行った（［ＰＳ］：［ＤＣＰ］＝１：１）。混合物を１３８℃で４時間３５０ｒｐｍにて攪拌しながら反応させた。反応時間はＤＣＰの半減時間（１３８℃で１時間）を考慮して充分に分解することが可能な時間を選定した。反応の後、未反応のＰＳをアセトンを用いて抽出し、ＴＨＦ溶液に溶かした後、さらにアセトンに沈澱させた。結果物を４０℃の真空オーブンで１０時間乾燥させ、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。それぞれの実験条件を下記表１に示す。
【００４０】
【表１】
2013501822.tif 000008
【００４１】
３．製造されたＰＳの「グラフトオントゥ(grafting-onto)」反応によるＥＰＤＭ−ｇｒａｆｔ−ＰＳの合成（溶融反応）
溶融反応を介してＥＰＤＭ−ｇｒａｆｔ−ＰＳを製造するために、内部ミキサー(internal mixer)（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ ＰＬＥ ３３１）を用いた。一般な実験手続きは次のとおりである（図８参照）。内部ミキサー内にＥＰＤＭ（１４０ｇ、１．２×１０−３ｍｏｌ）及び製造されたＰＳ（１５ｇ、２．５×１０−３ｍｏｌ）を仕込み、１００℃（樹脂温度１２０℃）に昇温させた後、ローター(rotor)の速度を２０ｒｐｍにして混練した。５分間の混練の後、過酸化ジベンゾイル（０．６ｇ、２．５×１０−３ｍｏｌ）を入れ、２０分間反応させた（［ＰＳ］：［過酸化ジベンゾイル］＝１：１）。反応時間は過酸化ジベンゾイルの半減時間（１００℃で１分）を考慮して充分に分解することが可能な時間に選定した。反応物からアセトンを抽出溶液として用いてＳｏｘｈｌｅｔ抽出器で２４時間未反応のＰＳを抽出し、最終結果物を４０℃の真空オーブンで１０時間乾燥させた後、その構造を調べるためにＦＴＩＲ分析を行った。それぞれの実験条件を下記表２に示す。
【００４２】
【表２】
2013501822.tif 000009
【００４３】
４．分析結果
ＤＢＴＴＣを用いたポリスチレン（ＰＳ）の重合
前述したように、ＥＰＤＭ−ｇｒａｆｔ−ポリスチレンを「グラフトオントゥ(grafting-onto)」反応を介して製造するために連鎖移動剤(RAFT agent)のＤＢＴＴＣを用いてグラフト鎖としてのポリスチレンを重合した。
【００４４】
図１ではスチレンの時間による高分子への転換率とスチレンの転換率によるポリスチレン分子量の増加を示した（［Ｓｔｙ］：「ＡＩＢＮ」：「ＤＢＴＴＣ」＝１８０：１．１：１、［スチレン］０＝７．９０ｍｏｌ／Ｌ、温度＝６０℃）。図１ａに示すように、スチレンの転換率が時間によって線形的に増加することが分かる。図１ｂでは、数平均分子量がスチレンの転換率と線形的な関係をもって増加し、分子量分布も１．２以下であることを確認した。以上の結果より、重合はリビング重合の特徴を帯び、成功的に製造されたことを確認することができた。図１ｂにおける理論的分子量は、下記の式によって計算し、実際分子量と比較したときに大きな差を示さなかった。
【００４５】
Ｍｎ，ｔｈ＝ＭＤＢＴＴＣ＋［（スチレンの転換率）×［スチレン］０／（［ＤＢＴＴＣ］０＋［ＡＩＢＮ］０×（１−ｅ−ｋｉｎｉ×ｔ））］×Ｍスチレン
【００４６】
ここで、ＭＤＢＴＴＣ（２９６ｇ／ｍｏｌ）及びＭスチレン（１０４．１５ｇ／ｍｏｌ）はそれぞれＤＢＴＴＣの分子量とスチレンの分子量を示し、［スチレン］０、［ＤＢＴＴＣ］０及び［ＡＩＢＮ］０はそれぞれスチレン単量体の初期濃度、ＤＢＴＴＣの初期濃度及びＡＩＢＮの初期濃度を示し、ｅ−ｋｉｎｉはＡＩＢＮの分解に関する定数値を示すもので０．９Ｌ／ｍｏｌ・ｍｉｎであり、ｔは重合時間を示す。
【００４７】
分子量を調節することが可能なリビング重合の特徴を用いてスチレンの添加量と反応時間を変化させて重合を行った。図２では、変化した条件（［Ｓｔｙ］：［ＡＩＢＮ］：［ＤＢＴＴＣ］＝９５５：１．１：１、［スチレン］０＝７．９０ｍｏｌ／Ｌ、温度＝８０℃）におけるスチレンの時間による高分子への転換率とスチレンの転換率によるポリスチレン分子量の増加を示した。図２の結果から分かるように、数平均分子量がスチレンの転換率と線形的な関係をもって増加し、分子量分布も１．２以下を示し、リビング重合の特徴を帯びた。これにより、分子量と分子量分布を調節したリビングラジカル重合が成功的に行われたことを確認した。それぞれの実験の組成、分子量及び分子量分布を下記表３に示す。
【００４８】
【表３】
2013501822.tif 000010
【００４９】
製造されたＰＳの「グラフトオントゥ(grafting-onto)」反応によるＥＰＤＭ−ｇｒａｆｔ−ＰＳの合成（溶液反応）
前述したように、連鎖移動剤（ＤＢＴＴＣ）を用いて重合されたＰＳのトリチオカーボネート構造を用いてＥＰＤＭにグラフトさせる実験を行った。反応系の溶媒としてキシレンを用い、ＥＰＤＭの水素を分離するために過酸化ジクミル（ＤＣＰ）をＤＢＴＴＣから重合されたＰＳに入れて一定の温度で反応させた。それぞれの条件でＰＳ及び過酸化物の量を変化させ、それによる結果を調べた。
【００５０】
前述した反応式３に示すように、過酸化物の存在下でＥＰＤＭとＰＳとを反応させると、ＥＰＤＭに生成したラジカルにより、トリチオカーボネート構造を持つＰＳが連鎖移動剤の役目をしてＥＰＤＭにグラフトされる。この際、トリチオカーボネート構造を持つＰＳは、分子量及び分子量分布が調節されたもので、１ＮＭＲ分析方法によってグラフトされたとき、ＥＰＤＭ鎖あたり枝分かれＰＳの定量的分析が可能である。
【００５１】
１Ｈ−ＮＭＲ分析で定量的分析が可能であるが、反応の際に過酸化物又は熱によりゴムが部分硬化した場合、溶媒に溶けなくて分析が不可能である。そのような理由で、ＦＴ−ＩＲ分析方法によって定量的分析を試みた。
【００５２】
図３ではＥＰＤＭとＰＳのＦＴ−ＩＲ分析結果を示した。それぞれのＦＴ−ＩＲ分析によって確認したＥＰＤＭ（Ｃ−Ｃ 伸縮、１１６０ｃｍ−１）とＰＳ（芳香族Ｃ＝Ｃ 伸縮（４つのバンド）、１５９０ｃｍ−１）の特性ピークを確認した。図４ではＥＰＤＭとＰＳを物理的に混合した後、ＰＳの含量によるピーク高さの比を計算して較正曲線で表現した。この際、ＰＳの含量によるピーク高さの比が傾向性を示し、この曲線から結果物の枝分かれの程度を推測した。
【００５３】
ＰＳがグラフトされたＥＰＤＭに対するＦＴ−ＩＲ分析結果を図５に示し（ｓＥ−Ｓ００１（ａ）、ｓＥ−Ｓ０２（ｂ）、ｓＥ−Ｓ０３（ｃ）、ｓＥ−Ｓ０４（ｄ）、サンプルの組成及び名称は下記表４を参照）、ＰＳがグラフトされたＥＰＤＭを１Ｈ−ＮＭＲで分析し、その結果を表６に示す。図６から分かるように、６．３〜７．５ｐｐｍで導出されたピークはＰＳの芳香族プロトンに対するものであり、４．９ｐｐｍと５．２ｐｐｍで導出されたピークはＥＰＤＭのエチルジエンノルボルネン単位のうち＝ＣＨ−のプロトンに対するものである。ＧＰＣ分析で確認されたＥＰＤＭの分子量（Ｍｎ＝１２０７００）とＥＰＤＭ鎖中のエチルジエンノルボルネンの含量（ＥＮＢ含量＝８．９ｗｔ％）によって計算されたエチルジエンノルボルネンの数（９０ユニット／鎖）を知ることができ、未反応のＰＳが全部抽出されたという仮定の下にそれぞれ導出されたＰＳの芳香族プロトンのピークとＥＰＤＭのエチルジエンノルボルネン単位のうち＝ＣＨ−のプロトンピークの積分値によってＰＤの枝分かれの程度を計算した。表４では実験組成によってＦＴ−ＩＲと１Ｈ−ＮＭＲで分析したＥＰＤＭにグラフトされたＰＳの重量と鎖の数を示した。
【００５４】
【表４】
2013501822.tif 000011
【００５５】
下記表５では、表４に示したＥＰＤＭにグラフトされたＰＳの定量的分析結果に基づいてグラフト効率（grafting efficiency、ＧＥ）を計算した。
【表５】
2013501822.tif 000012
【００５６】
前記グラフト効率（ＧＥ）は次の式を用いて計算した。
【数１】
2013501822.tif 000013
【００５７】
前記式において、反応に使用されたＰＳの重量は実験の組成によって決定し、グラフトされたＰＳの重量はＦＴ−ＩＲと１Ｈ−ＮＭＲの分析結果によって決定した。
【００５８】
前記表４及び表５に示すように、過酸化物が増加すると、ＥＰＤＭの鎖内にＰＳが枝分かれできるサイトが多くなり、それによりＰＳがさらに多く枝分かれしたことを推測することができ、ＰＳの量が増加したときは、反応の際に豊富な連鎖移動剤によってＰＳがさらに多く枝分かれすることを推測することができる。
【００５９】
表５に示したＦＴ−ＩＲと１Ｈ−ＮＭＲ分析によって計算されたｓＥ−Ｓ０２とｓＥ−Ｓ０３のグラフト効率をみれば、反応組成においてｓＥ−Ｓ０３よりＰＳの量が１／２であり、過酸化物を２倍使用したｓＥ−Ｓ０２のグラフト効率がより低いことが観察される。このような結果より、過酸化物がＥＰＤＭ鎖の水素を分離してラジカルを形成する効率、及び連鎖移動剤の構造を含むＰＳがＥＰＤＭ鎖のラジカルへ鎖移動する反応に関する研究が必要であり、使用する過酸化物(peroxide)の種類及び量、連鎖移動剤の構造を含むＰＳの量に対する精密な調節が必要であると判断される。
【００６０】
図７では「グラフトオントゥ(grafting-onto)」反応前のＥＰＤＭのＧＰＣ結果と反応後のＧＰＣ結果を示した。重合前のＧＰＣ曲線と重合後のＧＰＣ曲線とを比較したとき、曲線が移動することを確認することができた。
【００６１】
製造されたＰＳの「グラフトオントゥ(grafting-onto)」反応によるＥＰＤＭ−ｇｒａｆｔ−ＰＳの合成（溶融反応）
溶液反応は溶媒の使用により環境問題、費用問題、及び量産の困難さを伴う。このような湿式反応の問題点を改善するために溶融反応法を研究した。湿式反応とは異なり、溶媒を使用せず改質原料を内部ミキサー内で反応させる方法を用いた。実験の組成は前記表２のとおりにした。様々な温度で混合した結果、ミキサーの温度が１００℃、改質原料の温度が１２０℃のとき、よく混じることを肉眼で確認することができた。ミキサーの温度を１００℃にして実験し、その結果物をＴＨＦ溶液に溶かした結果、反応過程中に部分的に硬化が起こったことが分かった。硬化の程度は過酸化物を大量添加し或いはＰＳを少量添加したものであるほど激しかった。これは、ＰＳの量が増加すると、連鎖移動剤として作用することが可能なトリチオカーボネートの構造が多くなってＥＰＤＭ鎖同士の架橋を防ぐためであると考えられる。反応の後、未反応のＰＳを除去するためにアセトンを抽出溶液としてＳｏｘｈｌｅｔ抽出器で２４時間未反応のＰＳを抽出した。最終結果物は、乾燥させた後、構造及び枝分かれの程度を調べるために、ＦＴＩＲ分析を行った。ＦＴ−ＩＲ分析の結果、溶融反応法で製造したＥＰＤＭ−ｇｒａｆｔ−ＰＳでも溶液反応法と同様にＰＳの特性ピークが現れることが分かった。これにより、ＰＳが枝分かれしたことが分かった。
【００６２】
前述したように、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体−グラフト−ポリスチレン（ＥＰＤＭ−ｇｒａｆｔ−ＰＳ）共重合体を、ジベンジルトリチオカーボネート（ＤＢＴＴＣ）を用いた可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）プロセスによるスチレンの重合反応と、ラジカル生成剤としての過酸化ジクミル（ＤＣＰ）の存在下でＰＳの鎖移動反応の２段階反応で成功的に製造した。これにより、ＥＰＤＭ当たり１〜５個のＰＳグラフト枝を有するグラフト共重合体を得た。
【００６３】
ＥＰＤＭあたりＰＳ鎖の数及び組成は、２つの変数、すなわちラジカル生成剤およびＰＳの量を制御することにより調節された。ラジカル生成剤及びＰＳの量が増加するほど、グラフト共重合体はさらに高いＰＳ鎖の濃度を得ることができた。ラジカル生成剤及びＰＳの量が増加するほど、グラフト効率（ＧＥ）も増加した。ＲＡＦＴプロセス中にＰＳの分子量を容易に調節することができるため、前記結果はグラフト共重合体の３つの変数（すなわち、グラフト枝の長さ、グラフト枝の数およびグラフト効率）が全て調節できることを示唆する。
【００６４】
前述した本発明の説明は、例示に過ぎないもので、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想又は必須的な特徴を変更することなく、様々な具体的形態に容易に変形可能であることを理解することができるであろう。よって、上述した実施例は全ての面で例示的なもので、限定的なものではないと理解されるべきである。例えば、単一型と説明されている各構成要素は分散して実施してもよく、これと同様に、分散したものと説明されている構成要素も結合して実施してもよい。
【００６５】
本発明の範囲は上述した詳細な説明よりは特許請求の範囲によって定められ、特許請求の範囲の意味と範囲、そしてその均等概念から導出される全ての変更又は変形様態が本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の製造方法によれば、簡単な２段階反応によって成功的にオレフィン系セグメント化共重合体を容易に合成することができる。
【００６７】
また、本発明の製造方法によれば、ラジカル生成剤及びグラフトされるビニル系重合体の量を調節することにより、得られるオレフィン系セグメント化共重合体中のグラフト鎖の長さ及び数だけでなく、グラフト効率の調節が可能である。
【００６８】
よって、本発明の製造方法を用いて、多様な改善された物性及び幅広い応用性を有するオレフィン系セグメント化共重合体の合成が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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2013501822.tif 000026
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