(57)【要約】  本発明は、特定の式の蛍光染料、水および場合によって分散剤を含む水性配合物ならびにセルロース−またはポリアミド含有材料を染色するためのその水性配合物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物
【化１】
2013534556.tif 000006
(1)
［式中、
Ｒ１は、水素、ＣＮ、ＣＦ3、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ；置換されていてもよいアリール；または置換されていてもよいアルキルを表し；
Ｒ２およびＲ３は互いに独立に、水素；Ｃ1〜5−アルキル；Ｃ1〜5−アルコキシル；置換されていてもよいアリール；置換されていてもよいフェニル；ｐ−Ｃ1〜5−アルコキシフェニル；ジ（Ｃ1〜5−アルキル）アミノ基；または−ＳＯ3Ｍを表し、ここで、Ｍは、カチオン、好ましくは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは詳細にはＣ1〜5−アルキルおよび／またはＣ1〜5−ヒドロキシアルキルによって置換されているモノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ置換アンモニウムまたは窒素含有の５員もしくは６員の飽和複素環に由来するアミンをベースとするアンモニウムであり；Ｒ２およびＲ３は、任意の位置で芳香環に結合しており；
ｋ、ｍは互いに独立に、１から３の整数である］、
水および場合によって分散剤を含むが、
但し、水性配合物が分散剤を含有せずＲ１が水素である場合、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１個が水素ではないことを条件とする水性配合物。
【請求項２】
Ｒ２およびＲ３が互いに独立に、水素、Ｃ1〜3−アルコキシルまたは−ＳＯ3Ｍを表す、請求項１に記載の水性配合物。
【請求項３】
Ｒ１が水素、ＣＮまたはＣＦ3を表す、請求項１または２に記載の水性配合物。
【請求項４】
式（１）の化合物が、それぞれｐ−位に１個のＲ２基および１個のＲ３基を含有する、請求項１から３のいずれかに記載の水性配合物。
【請求項５】
Ｒ１が水素であり、Ｒ２およびＲ３が両方ともメトキシまたは−ＳＯ3Ｍである、前記請求項のいずれかに記載の水性配合物。
【請求項６】
分散剤が式（２）の化合物である、前記請求項のいずれかに記載の水性配合物：
【化２】
2013534556.tif 000007
(2)
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立に、水素、置換されていてもよいシクロヘキシルまたはフェニルであり、ここで、残基Ｒ1からＲ3のうちの少なくとも１個は水素ではなく、
Ｒ4およびＲ5は互いに独立に、メチルまたは水素であり、かつ
ｎは、２１から４０の整数である］。
【請求項７】
式（１）の化合物を０．０１から５０重量％および分散剤０から１０重量％含有する、前記請求項のいずれかに記載の水性配合物。
【請求項８】
セルロースおよび／またはポリアミド含有材料を染色または印刷するための前記請求項のいずれかに記載の水性配合物の使用。
【請求項９】
セルロース含有材料がパルプまたはセルロース材料を含有するシートである、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
水性配合物を、セルロース含有材料を染色するためにパルプ中で、サイズプレス中で、かつ／またはコーティング塗布によって使用する、請求項８または９に記載の使用。
【請求項１１】
セルロースおよび／またはポリアミド含有材料を請求項１から７のいずれかに記載の水性配合物と接触させる、セルロースおよび／またはポリアミド含有材料を染色または印刷する方法。
【請求項１２】
セルロース含有材料がパルプまたはセルロース材料を含有するシートである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
セルロース含有材料との接触をパルプ中で、サイズプレス中で、かつ／またはコーティング塗布によって実施する、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１１から１３のいずれかに記載の方法によって得ることができる紙または製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光染料の水性配合物およびセルロース−またはポリアミド含有材料、詳細には紙を染色する際のその使用に関する。その染料は、下記に示されているとおりのホウ素ジピロメテン骨格の構造要素を含有する。
【０００２】
【化１】
2013534556.tif 000002
【背景技術】
【０００３】
欧州特許第２０２２７９４Ａ１号および米国特許出願公開第２００８／０３１１０４１Ａ１号は、蛍光化合物としてそのようなホウ素ジピロメテン骨格を有する分子および生体試料における標識薬を開示している。さらに、そのような蛍光染料は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８年、１３０、１５５０〜１５５１頁およびＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００９年、１５、１０９６〜１１０６頁から知られている。後者の論文はまた、２種の特定の染料について、ＤＭＳＯとのその水溶液を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水性配合物を、ホウ素ジピロメテン骨格を有する特定の蛍光化合物から調製し、染色のために、詳細には紙用染料として使用することができることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって、本発明は、式（１）の化合物、
【０００６】
【化２】
2013534556.tif 000003
(1)
［式中、
Ｒ１は、水素、ＣＮ、ＣＦ3、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ；置換されていてもよいアリール；または置換されていてもよいアルキルを表し；
Ｒ２およびＲ３は互いに独立に、水素；Ｃ1〜5−アルキル；Ｃ1〜5−アルコキシル；置換されていてもよいアリール；置換されていてもよいフェニル；ｐ−Ｃ1〜5−アルコキシフェニル；ジ（Ｃ1〜5−アルキル）アミノ基；または−ＳＯ3Ｍを表し、ここで、Ｍは、カチオン、好ましくは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはモノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ置換アンモニウム、詳細にはモノ−Ｃ1〜5−アルキル−、ジ−Ｃ1〜5−アルキル−、トリ−Ｃ1〜5−アルキル−、テトラ−Ｃ1〜5−アルキルアンモニウム、モノ−Ｃ1〜5−ヒドロキシアルキル−、ジ−Ｃ1〜5−ヒドロキシアルキル−、トリ−Ｃ1〜5−ヒドロキシアルキル−、テトラ−Ｃ1〜5−ヒドロキシアルキルアンモニウムもしくはベンジルトリ−Ｃ1〜5−ヒドロキシアルキルアンモニウムまたは、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンもしくはピペラジンまたはそのＮ−モノアルキル−もしくはＮ，Ｎ−ジアルキル置換生成物などの窒素含有の５員または６員の飽和複素環に由来するアミンをベースとするアンモニウムであり；Ｒ２およびＲ３は、任意の位置で芳香環に結合しており；
ｋ、ｍは互いに独立に、１から３の整数、好ましくは１または２、最も好ましくは１である］、
水および場合によって分散剤を含有するが、
但し、水性配合物が分散剤を含有せずＲ１が水素である場合、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１個が水素ではなく、好ましくはＲ２およびＲ３の両方ともが水素ではないことを条件とする水性配合物に関する。
【０００７】
好ましい条件は、Ｒ１が水素である場合に、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１個が水素ではなく、好ましくはＲ２およびＲ３の両方ともが水素ではないことである。
【０００８】
さらに、本発明は、セルロースおよび／またはポリアミド含有材料、詳細にはセルロース含有材料、好ましくは紙を染色または印刷するための水性配合物の使用に関する。好ましい実施形態では、セルロース含有材料は、パルプまたはセルロース材料を含有するシートである。本発明はまた、セルロースおよび／またはポリアミド含有材料を染色または印刷する方法およびその方法によって得られる製品または紙に関する。さらに、本発明の好ましい実施形態は、本明細書において後記に、かつ特許請求の範囲に記載されている。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
好ましい実施形態では、式（１）の染料において、Ｒ２およびＲ３は互いに独立に、水素、Ｃ1〜3−アルコキシルまたは−ＳＯ3Ｍを表し、ここでＭは、上記のとおり定義され、詳細にはＲ２またはＲ３は、メトキシ、エトキシ、フェノキシまたは−ＳＯ3Ｍであり、ここで、Ｍは、Ｃ1〜4−アルカノールアミン、特にモノエタノール−、ジエタノール−および／またはトリエタノールアミンによってモノ−、ジ−、トリ−またはテトラ置換されているアンモニウムである。Ｒ２およびＲ３基は、ｏ−、ｍ−またはｐ−位にあってよい。基の数に応じて、ｐ−位または他の位のいずれかが好ましい。２個のＲ２またはＲ３基が芳香環に存在する場合（ｋまたはｍが２である）、これらは好ましくは、ｏ−およびｍ−位にある。最も好ましい実施形態では、１個のＲ２基および１個のＲ３基がそれぞれの芳香環に存在し（ｋ、ｍが１である）、かつ両方ともがｐ−位にある。
【００１０】
さらに好ましい実施形態では、式（１）の染料において、Ｒ１は水素、ＣＮまたはＣＦ3を表す。
【００１１】
式（１）の化合物中のＲ１、Ｒ２およびＲ３それぞれについてのアリール、フェニルおよび／またはアルキル残基で可能な置換基は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、スルホン酸、カルボン酸、ＣＮまたはニトロである。好ましくは、アリール、フェニルおよび／またはアルキルは置換されていない。
【００１２】
特に好ましい式（１）の化合物では、Ｒ１はＨであり、かつＲ２およびＲ３は両方とも−ＳＯ3Ｍであり、ここで、Ｍは、上記のとおり定義される。この実施形態ではさらに好ましくは、ｋおよびｍは１であり、かつＲ２およびＲ３は両方とも、ｐ−位にある。さらなる特に好ましい式（１）の化合物では、Ｒ１はＨであり、かつＲ２およびＲ３は両方ともメトキシである。この実施形態ではさらに好ましくは、ｋおよびｍは１であり、かつＲ２およびＲ３は両方ともｐ−位にある。
【００１３】
分散剤は、式（１）の化合物を分散させるために適した技術水準から公知の任意の分散剤であってよい。好ましい実施形態では、分散剤は、アルコキシル化アリール化合物、好ましくはエトキシル化またはプロポキシル化アリール化合物、詳細には欧州特許第１２８５９４１Ａ１号または欧州特許第１１８４４０２Ａ２号に記載されているとおりの化合物である。好ましい分散剤は、下式（２）を有する：
【００１４】
【化３】
2013534556.tif 000004
(2)
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立に、水素、置換されていてもよいシクロヘキシルまたはフェニルであり、ここで、残基Ｒ1からＲ3のうちの少なくとも１個は水素ではなく、
Ｒ4およびＲ5は互いに独立に、メチルまたは水素であり、かつ
ｎは、２１から４０の整数である］。
【００１５】
シクロヘキシルまたはフェニル残基で可能な置換基は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン、ＣＮまたはニトロである。好ましくは、フェニルおよび／またはシクロヘキシルは置換されていない。好ましくは式（２）の化合物中、ｎは２６から３５の整数であり、最も好ましくはｎ＝２９〜３１である。さらに好ましくは、Ｒ3はフェニルである。他の好ましい実施形態では、Ｒ１からＲ３のうちの少なくとも１個はシクロヘキシルである。最も好ましい分散剤では、Ｒ3はフェニルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は水素であり、ｎは３０である。
【００１６】
他の好ましい実施形態では、分散剤はポリアルキレンポリイミン、詳細には欧州特許第１５５５２８０Ａ２号に記載されているような化合物である。好ましい分散剤は、アルコキシ単位および陰イオン性基、特に−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＰＯ32-および−Ｐ（ＯＲ）Ｏ2-からなる群からのものを有するポリアルキレンポリイミンであり、ここで、Ｒは、水素または置換されていてもよいアルキル、シクロアルキルもしくはアリールを表す。
【００１７】
式（１）の染料の水性配合物は、それぞれの場合において式（１）の化合物を好ましくは０．０１から５０重量％、より好ましくは０．５から２０重量％、最も好ましくは１から１０重量％含有する。好ましくは水性配合物は、それぞれの場合において分散剤を０から１０重量％、より好ましくは０．０５から５重量％、最も好ましくは０．１から２重量％含有する。残りは水であってよい。別の実施形態では、水性配合物は、水に加えて、殺虫剤、ＵＶ吸収材、界面活性剤、尿素またはカプロラクタムなどのさらなる一般的な補助剤を含有する。水性配合物は、１種または複数の式（１）の化合物、例えば１、２または３種の式（１）の化合物、好ましくは１種の式（１）の化合物を含有する。水性配合物はまた、１種または複数の他の既知の染料を含有してよい。
【００１８】
水性配合物は、式（１）の化合物の水溶性に応じて、分散液または溶液である。式（１）の化合物が水に溶解性ではない場合には、分散剤を加える。場合によって分散剤を使用して、式（１）化合物を水に溶解または分散させることによって、水性配合物を調製する。
【００１９】
式（１）の化合物は、当分野で知られている方法に従って、例えばＫ．Ｓｕｚｕｋｉらによる文献中、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００９、１５、１０９６〜１１０６頁に記載されているとおりに合成することができる。式（１）の化合物は例えば、トリフルオロ酢酸およびトリクロロホスフェートの存在下のα−ホルミル化フロピロールおよびα−カルボキシル化フロピロールから、後でトリフルオロ酢酸およびトリエチルアミンの存在下で三フッ化ホウ素と反応させることによって得ることができる。
【００２０】
例示的な一般的な反応スキームは：
【００２１】
【化４】
2013534556.tif 000005
【００２２】
水性配合物は、材料、詳細にはセルロースおよび／またはポリアミド含有材料、好ましくはセルロース含有材料、詳細には紙を染色または印刷するために使用することができる。好ましい実施形態では、セルロース含有材料は、パルプまたはセルロース材料を含有するシートである。好ましくは、水性配合物を、パルプ中で、サイズプレス中で、かつ／またはコーティング塗布によって、セルロース含有材料を染色するために使用する。詳細にはコーティング塗布は、コーティング組成物またはコーティング着色剤および／またはコーティング装置もしくは機器の使用を意味する。使用されるパルプは、任意の木材または植物繊維、例えば漂白もしくは未漂白パルプ、化学パルプ、化学機械処理パルプもしくは機械パルプまたは再生セルロース材料または回収紙繊維またはそれらの任意の組合せであってよい。前記の使用は、単一で、またはその２種以上の組合せで適用することができる。さらに水性配合物は、紙、組織、綿、羊毛などのテキスタイルを印刷するために使用することができる。加えて、水性配合物を、水ベースのコーティングおよびポリアミドなどのプラスチックを染色する際に使用することができる。さらに、本発明の化合物を含有する紙製ストリップを、反応を標識するための検査ストリップとして使用することも可能である。さらに水性配合物は、材料、詳細にはセルロースおよび／またはポリアミド、好ましくはセルロース含有材料を印刷するために使用することができる。
【００２３】
本発明はまた、セルロースおよび／またはポリアミド含有材料、好ましくはセルロース含有材料、詳細には紙を染色または印刷するための方法にも関し、その際、材料を上記のとおりの水性配合物と接触させる。方法のための適切な材料は、水性配合物の使用に関して上記された材料と同じである。好ましくは、セルロース含有材料と水性配合物との接触を、パルプ中で、サイズプレス中で、またはコーティング塗布によって実施する。コーティング塗布の場合には好ましくは、コーティング組成物またはコーティング着色剤および／またはコーティング装置もしくは機器を使用する。
【００２４】
次の実施例で本発明を説明するが、それらは、本発明の範囲を制限するものではない。実施例は、式（１）の化合物の合成および紙を染色するための水性配合物中でのその使用を証明する。
【実施例】
【００２５】
上記の一般的なスキームに従って、かつＫ．Ｓｕｚｕｋｉら、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００９、１５、１０９６〜１１０６頁に記載されているとおりに、２−（４−メトキシフェニル）−４Ｈ−フロ［３，２−ｂ］ピロール−５−カルボン酸および２−（４−メトキシフェニル）−４Ｈ−フロ［３，２−ｂ］ピロール−５−カルボアルデヒドから、Ｒ２およびＲ３＝ＯＣＨ3であり、Ｒ１＝Ｈである式（１）の化合物を合成する。
【００２６】
水性配合物を製造するために、緑色の分散液が得られるまで、激しく撹拌しながら上記の式（１）の化合物（Ｒ２およびＲ３＝ＯＣＨ3およびＲ１＝Ｈ）２００ｍｇおよび分散剤１０ｍｇを脱イオン水１０ｍｌに溶かす。使用される分散剤は、欧州特許第１２８５９４１Ａ１号または欧州特許第１１８４４０２Ａ２号、例えばその実施例１による４−ヒドロキシビフェニル１モルおよび酸化エチレン３０モルの反応生成物である。
【００２７】
染色方法：
化学的に漂白された松材亜硫酸セルロース７重量部および化学的に漂白されたカバノキ材亜硫酸セルロース３重量部を水と共にミキサー中で叩解する。液体染料配合物１重量部をこの紙料に加え、続いて、２０分間混合し、そこから、手すき紙（ｈａｎｄｓｈｅｅｔ）を製造する。得られた紙は青緑色を有する。
【００２８】
このように、本発明によって、鮮やかな色の紙を製造することができる。
【国際調査報告】
2013534556.tif 000008
2013534556.tif 000009