(57)【要約】  光起電力セルは、光吸収層と電子受容層との間の接合の少なくとも一方の側が太陽光の照射がない場合に、電荷キャリア、即ち自由電子と自由ホールを実質的に空乏化する様に、光吸収層と電子受容層の組成を選択することによって、形成される。本発明の更なる観点において、光吸収層は、２重シェルパッシベート量子ドットを含んでおり、それぞれの量子ドットは、表面陰イオンを有する量子ドットコアと、コア表面の陰イオンをパッシベートする陽イオンを含んだ内側シェルと、内側シェルの陰イオンとコア表面の陰イオンとをパッシベートする陽イオンを含んだ外側シェルと、を含む。【選択図】図１
2013524530.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の光透過電極と、
前記第１の電極と直接電気接触する第１の半導体層と、
光吸収ナノ粒子を含み、前記第１の半導体層と直接電気接触する第２の半導体層と、さらに
前記第２の半導体層と直接電気接触する第２の電極と、を備え、
前記第１および第２の半導体層はその間に接合を形成し、その接合の少なくとも一方の側は当該デバイスが照射されていない場合、自由電子および自由ホールが実質的に空乏化されている、光起電力デバイス。
【請求項２】
請求項１に記載の光起電力デバイスにおいて、前記第１の半導体層はｎ型電子受容層であり、前記第２の半導体層の前記光吸収ナノ粒子はｐ型ナノ粒子であり、前記ｎ型電子受容層と前記ｐ型ナノ粒子は、前記接合の少なくとも一方の側が空乏化するように、充分に異なる大きさのバンドギャップを有する、光起電力デバイス。
【請求項３】
請求項２に記載の光起電力デバイスにおいて、前記ｎ型電子受容層の前記バンドギャップは前記ｐ型光吸収ナノ粒子の層のバンドギャップより少なくとも約１．５ｅＶ大きい、光起電力デバイス。
【請求項４】
請求項２に記載の光起電力デバイスにおいて、前記ｎ型電子受容層のバンドギャップは前記ｐ型光吸収ナノ粒子の層のバンドギャップより少なくとも約１．５ｅＶから約５ｅＶ大きい、光起電力デバイス。
【請求項５】
請求項２に記載の光起電力デバイスにおいて、前記ｎ型電子受容層のバンドギャップは前記ｐ型光吸収ナノ粒子の層のバンドギャップより少なくとも約２ｅＶから約５ｅＶ大きい、光起電力デバイス。
【請求項６】
請求項１に記載の光起電力デバイスにおいて、前記ｐ型光吸収ナノ粒子はコロイド量子ドットである、光起電力デバイス。
【請求項７】
請求項１に記載の光起電力デバイスにおいて、前記ｐ型光吸収ナノ粒子は金属カルコゲナイドコロイド量子ドットである、光起電力デバイス。
【請求項８】
請求項１に記載の光起電力デバイスにおいて、前記ｐ型光吸収ナノ粒子は鉛カルコゲナイドコロイド量子ドットである、光起電力デバイス。
【請求項９】
請求項１に記載の光起電力デバイスにおいて、前記ｐ型光吸収ナノ粒子は硫化鉛コロイド量子ドットである、光起電力デバイス。
【請求項１０】
請求項６に記載の光起電力デバイスにおいて、前記コロイド量子ドットは３ｎｍから６ｎｍの数値平均直径を有する、光起電力デバイス。
【請求項１１】
請求項１に記載の光起電力デバイスにおいて、前記光吸収ナノ粒子は、表面に陰イオンを含む１つの表面を備えた量子ドットコアと、前記量子ドットコアを取り囲み前記コア表面の前記陰イオンをパッシベートする陽イオンを含む第１のシェルと、さらに、前記第１のシェルを取り囲み前記コア表面において存在する全ての陽イオンと前記第１のシェルの前記陽イオンとをパッシベートする陰イオンを含む第２のシェルと、を備えるナノ粒子である、光起電力デバイス。
【請求項１２】
請求項１１に記載の光起電力デバイスにおいて、前記量子ドットコアは金属カルコゲナイドコロイド量子ドットである、光起電力デバイス。
【請求項１３】
請求項１１に記載の光起電力デバイスにおいて、前記量子ドットコアは金属硫化物コロイド量子ドットである、光起電力デバイス。
【請求項１４】
請求項１１に記載の光起電力デバイスにおいて、前記量子ドットコアは金属硫化物コロイド量子ドットであり、前記第１のシェルの前記陽イオンは、Ｃｄ2+、Ｐｂ2+、Ｚｎ2+およびＳｎ2+からなるグループから選択された部材である、光起電力デバイス。
【請求項１５】
請求項１１に記載の光起電力デバイスにおいて、前記量子ドットコアは金属硫化物コロイド量子ドットであり、前記第１のシェルの前記陽イオンは、Ｃｄ2+である、光起電力デバイス。
【請求項１６】
請求項１１に記載の光起電力デバイスにおいて、前記第１のシェルの前記陽イオンはＣｄ2+であり、前記第２のシェルの前記陰イオンは、ハロゲンイオンおよびチオシアン酸イオンからなるグループから選択された部材である、光起電力デバイス。
【請求項１７】
請求項１１に記載の光起電力デバイスにおいて、前記量子ドットコアは金属硫化物コロイド量子ドットであり、前記第１のシェルの前記陽イオンはＣｄ2+であり、前記第２のシェルの第２の陰イオンはハロゲンイオンである、光起電力デバイス。
【請求項１８】
請求項１１に記載の光起電力デバイスにおいて、前記量子ドットコアは金属硫化物コロイド量子ドットであり、前記第１のシェルの前記陽イオンはＣｄ2+であり、前記第２のシェルの前記陰イオンは臭素イオンである、光起電力デバイス。
【請求項１９】
請求項２に記載の光起電力デバイスにおいて、前記ｎ型電子受容層は二酸化チタンである、光起電力デバイス。
【請求項２０】
請求項１に記載の光起電力デバイスにおいて、前記第１の光透過電極は、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化インジウムスズおよびフッ素ドープの酸化スズからなるグループから選択された部材である、光起電力デバイス。
【請求項２１】
請求項１に記載の光起電力デバイスにおいて、前記第１の光透過電極はフッ素ドープの酸化スズである、光起電力デバイス。
【請求項２２】
請求項１に記載の光起電力デバイスにおいて、前記第２の電極は、ニッケル、フッ化リチウム、プラチナ、パラジウム、銀、金、銅および銀、金および銅の合金からなるグループから選択された部材である、光起電力デバイス。
【請求項２３】
請求項１に記載の光起電力デバイスにおいて、前記第２の電極は金である、光起電力デバイス。
【請求項２４】
量子ドットコアと、
前記量子ドットコアを実質的に完全に取り囲む陽イオンを含む第１のシェルと、および
前記第１のシェルを実質的に完全に取り囲む陰イオンを含む第２のシェルと、を備える、ナノ粒子。
【請求項２５】
請求項２４に記載のナノ粒子において、前記量子ドットコアは金属カルコゲナイドコロイド量子ドットである、ナノ粒子。
【請求項２６】
請求項２４に記載のナノ粒子において、前記量子ドットコアは金属硫化物コロイド量子ドットである、ナノ粒子。
【請求項２７】
請求項２４に記載のナノ粒子において、前記量子ドットコアは金属硫化物コロイド量子ドットであり、前記第１のシェルの前記陽イオンは、Ｃｄ2+、Ｐｂ2+、Ｚｎ2+およびＳｎ2+からなるグループから選択された部材である、ナノ粒子。
【請求項２８】
請求項２４に記載のナノ粒子において、前記量子ドットコアは金属硫化物コロイド量子ドットであり、前記第１のシェルの前記陽イオンはＣｄ2+である、ナノ粒子。
【請求項２９】
請求項２４に記載のナノ粒子において、前記量子ドットコアは、金属硫化物コロイド量子ドットであり、前記第１のシェルの前記陽イオンはＣｄ2+であり、前記第２のシェルの前記陰イオンは、ハロゲンイオンおよびチオシアン酸イオンからなるグループから選択された部材である、ナノ粒子。
【請求項３０】
請求項２４に記載のナノ粒子において、前記量子ドットコアは、金属硫化物コロイド量子ドットであり、前記第１のシェルの前記陽イオンはＣｄ2+であり、前記第２のシェルの前記陰イオンはハロゲンイオンである、ナノ粒子。
【請求項３１】
請求項２４に記載のナノ粒子において、前記量子ドットコアは金属硫化物コロイド量子ドットであり、前記第１のシェルの前記陽イオンはＣｄ2+であり、前記第２のシェルの前記陰イオンは臭素イオンである、ナノ粒子。
【請求項３２】
第１の光透過電極と、
前記第１の電極と直接電気的接触する第１の半導体層と、
光吸収ナノ粒子を含み、前記第１の半導体層と直接電気的接触する第２の半導体層であって、前記ナノ粒子のそれぞれは、量子ドットコアと、前記量子ドットコアを実質的に完全に取り囲む陽イオンを含む第１のシェルと、前記第１のシェルを実質的に完全に取り囲む陰イオンを含む第２のシェルとを含む、前記第２の半導体層と、および
前記第２の半導体層と直接電気的接触する第２の電極と、を含む、光起電力デバイス。
【請求項３３】
請求項３２に記載の光起電力デバイスにおいて、前記量子ドットコアは金属カルコゲナイドコロイド量子ドットである、光起電力デバイス。
【請求項３４】
請求項３２に記載の光起電力デバイスにおいて、前記量子ドットコアは金属硫化物コロイド量子ドットである、光起電力デバイス。
【請求項３５】
請求項３２に記載の光起電力デバイスにおいて、前記量子ドットコアは金属硫化物コロイド量子ドットであり、前記第１のシェルの前記陽イオンは、Ｃｄ2+、Ｐｂ2+、Ｚｎ2+およびＳｎ2+からなるグループから選択された部材である、光起電力デバイス。
【請求項３６】
請求項３２に記載の光起電力デバイスにおいて、前記量子ドットコアは金属硫化物コロイド量子ドットであり、前記第１のシェルの前記陽イオンはＣｄ2+である、光起電力デバイス。
【請求項３７】
請求項３２に記載の光起電力デバイスにおいて、前記第１のシェルの前記陽イオンはＣｄ2+であり、前記第２のシェルの前記陰イオンは、ハロゲンイオンおよびチオシアン酸イオンからなるグループから選択された部材である、光起電力デバイス。
【請求項３８】
請求項３２に記載の光起電力デバイスにおいて、前記量子ドットコアは金属硫化物コロイド量子ドットであり、前記第１のシェルの前記陽イオンはＣｄ2+であり、かつ、前記第２のシェルの前記陰イオンはハロゲンイオンである、光起電力デバイス。
【請求項３９】
請求項３２に記載の光起電力デバイスにおいて、前記量子ドットコアは金属硫化物コロイド量子ドットであり、前記第１のシェルの前記陽イオンはＣｄ2+であり、かつ、前記第２のシェルの前記陰イオンは臭素イオンである、光起電力デバイス。
【請求項４０】
請求項３２に記載の光起電力デバイスにおいて、前記第１の半導体層は二酸化チタンである、光起電力デバイス。
【請求項４１】
請求項３２に記載の光起電力デバイスにおいて、前記第１の光透過電極は、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化インジウムスズおよびフッ素ドープの酸化スズからなるグループから選択された部材であり、前記第２の電極は、ニッケル、フッ化リチウム、プラチナ、パラジウム、銀、金、銅および銀、金および銅の合金からなるグループから選択された部材である、光起電力デバイス。
【請求項４２】
請求項３２に記載の光起電力デバイスにおいて、前記第１の光透過電極は、フッ素ドープの酸化スズであり、前記第２の電極は金である、光起電力デバイス。
【請求項４３】
パッシベートされたｐ型半導体ナノ粒子を製造する方法において、前記方法は、
（ａ）表面陰イオンを有するｐ型半導体コロイド量子ドットを、陽イオン含有試薬の溶液によって処理して前記表面陰イオンをパッシベートし、前記陽イオンによって被覆されたコロイド量子ドットを形成し、さらに
（ｂ）被覆された前記コロイド量子ドットを、前記陽イオンをパッシベートする陰イオン含有試薬の溶液によって処理する、各ステップを含む、方法。
【請求項４４】
請求項４３に記載の方法において、前記ｐ型半導体コロイド量子ドットは、金属カルコゲナイドコロイド量子ドットである、方法。
【請求項４５】
請求項４３に記載の方法において、前記ｐ型半導体コロイド量子ドットは、金属硫化物コロイド量子ドットである、方法。
【請求項４６】
請求項４３に記載の方法において、前記ｐ型半導体コロイド量子ドットは、硫化鉛コロイド量子ドットである、方法。
【請求項４７】
請求項４３に記載の方法において、前記陽イオン含有試薬の前記陽イオンは、Ｃｄ2+、Ｐｂ2+、Ｚｎ2+およびＳｎ2+からなるグループから選択された部材である、方法。
【請求項４８】
請求項４３に記載の方法において、前記陽イオン含有試薬の前記陽イオンはＣｄ2+である、方法。
【請求項４９】
請求項４３に記載の方法において、前記陰イオン含有試薬の前記陰イオンは、ハロゲンイオンおよびチオシアン酸イオンからなるグループから選択された部材である、方法。
【請求項５０】
請求項４３に記載の方法において、前記陽イオン含有試薬は、塩化カドミニウム（ＩＩ）−テトラデジルホスホン酸−オレイルアミンである、方法。
【請求項５１】
請求項４３に記載の方法において、前記陰イオン含有試薬の前記陰イオンは、ハロゲンイオンおよびチオシアン酸イオンからなるグループから選択された部材である、方法。
【請求項５２】
請求項４３に記載の方法において、前記陰イオン含有試薬の前記陰イオンはハロゲンイオンである、方法。
【請求項５３】
請求項４３に記載の方法において、前記陰イオン含有試薬の前記陰イオンは臭素イオンである、方法。
【請求項５４】
請求項４３に記載の方法において、前記陰イオン含有試薬は、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサトリメチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムおよびチオシアン酸テトラブチルアンモニウムからなるグループから選択された部材である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、２０１０年９月２７日に出願された米国特許出願第１２／８９０，７９７号の利益を主張し、この米国特許出願は、２０１０年５月１４日に出願された米国仮特許出願第６１／３３４，６５０号および２０１０年４月６に出願された米国仮特許出願第６１／３２１，４５０号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、光起電力セルと量子ドットの分野に関する。
【背景技術】
【０００３】
光起電力効果を通して電気を生成する太陽電池を、伝統的な発電手段の実行可能な代替手段として提供するためには、低コストと高効率の組み合わせを必要とする。太陽電池の製造コストを低下させるための一つの方法は、太陽電池の一部である集光材料層を形成するために、溶解処理を使用することである。しかしながら、集光材料を含めて、太陽電池の効率は電池材料に依存する。最適な集光材料は、可視および赤外スペクトルの両方において太陽光の吸収を最大にすることによって、高い短絡回路電流密度Ｊscを達成するものと、各吸収フォトンから、高い開回路電圧Ｖocと高いフィルファクターＦＦの形で高レベルの仕事を抽出することである。入力光強度Ｐsolar（通常１００ｍＷｃｍ-2）に対して、電力変換効率ηは以下のように定義される。
【数１】
2013524530.tif 000003
【０００４】
Ｓａｒｇｅｎｔ，Ｅ．による“Ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ  ｍａｄｅ  ｂｙ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ３，  ３２５−３３１（２００９）およびＨｉｌｌｈｏｕｓｅ  Ｈ．Ｓ．，ｅｔａｌ．による“Ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｆｒｏｍ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｄｅｖｉｃｅ，ａｎｄ  ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ”，Ｃｕｒｒ．Ｏｐｉｎ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．１４，２４５−２５９（２００９）によって、集光材料としてコロイド量子ドットを使用することにより、高い電力変換効率を有する太陽電池を得ることができることが報告されている。コロイド量子ドット太陽電池は、溶解処理によって集光層を形成する能力および、単一接合および多接合太陽電池の両者に利用可能な利点である、広い範囲でバンドギャップを調整する能力の両者を提供する。バンドギャップを調整する能力は更に、高価ではなく豊富に存在する超低バンドギャップ半導体の使用を可能とする。このような半導体は、そのようにしないと太陽電池エネルギー変換のために適していない。Ｍａ，Ｗ．，ｅｔ  ａｌ．，による“Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ  ｔｅｒｎａｒｙ  ＰｂＳxＳｅ1-x  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ”，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．９，１６９９−１７０３（２００９）等によって報告されているように、リードカルコゲナイド量子ドットとショットキー接合を組み合わせることによって、効率３．４％の太陽電池が達成された。ナノ多孔性ＴｉＯ2電極をコロイド量子ドットの薄層によって感光性とすることによって、電力変換効率３．２％の、大きな進歩が達成された。例えば、Ｆａｎ，Ｓ．，ｅｔ  ａｌ．，による“Ｈｉｇｈｌｙ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ＣｄＳｅ  ｑｕａｎｔｕｍ−ｄｏｔ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ＴｉＯ2  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１１，１３３７−１３３０（２００９）参照。
【０００５】
しかしながら、コロイド量子ドットおよびショットキーの両者は太陽電池効率に限界をもたらす。ショットキーデバイスにおいて、ＶocおよびＦＦ値の両者は、それらの可能性を遥かに下回っており、コロイド量子ドットによって感光化された太陽電池では、ＶocおよびＦＦの増加にも関わらず、Ｊsc値は一般に低い。
【発明の概要】
【０００６】
上述したようなコロイド量子ドットの限界は、集光性ナノ粒子の層を電子受容材料の層と対にして、これらの層の間の接合が、デバイスが光照射を受けていない時にこの接合の少なくとも一方の側の自由電子と自由ホールの両者に対して実質的に空乏化されるようにすることによって、大きく低下させあるいは克服することができる。この空乏化を達成する効果的な手段は、異なる大きさのバンドギャップを有するように、これらの２つの層の材料を選択することである。このような接合は、従って、接合の両側において２つの異なる材料に基づくヘテロ接合であり、さらに特に、接合の近辺で自由電子および自由ホールの両者が低いレベルにあるかまたは存在しないことに基づいて、空乏ヘテロ接合である。この空乏化は、電子受容コンタクトからナノ粒子への電荷の移動によって生じる。本発明の一実施例では、ナノ粒子はｐ型コロイド量子ドットを含む量子ドットであり、電子受容層は金属酸化物であり、あるいは金属酸化物を含む。この空乏化は、非常に高い自由電子密度を有するショットキー接合の金属コンタクトに比べて比較的低い、電子受容層の電荷密度に、少なくとも部分的に起因する。
【０００７】
本発明の範囲内であるある実施例の光起電力デバイスは、従来技術の光起電力デバイスに対して更なる利点を有している。例えば、電子受容層として金属酸化物を使用することによって、デバイスの前面として、あるいは、光起電力接合を形成する２個の半導体層に入射する場合に太陽光が最初に侵入する層として、電子受容層を有するデバイスを構成することが可能となる。その結果、これらの実施例における電子は目的地である電極に到達するまでに移動する距離がより短いので、光線によって解放された電子はホールとの再結合の影響をあまり受けない。さらに、接合が金属酸化物と量子ドット間にある実施例において、この接合は、金属−半導体ショットキー接合よりもより良く輪郭が規定され、且つ、パッシベートされ易く、その結果、欠陥の影響をあまり受けない。これによって、インターフェースでのフェルミレベルピンニングの発生が防止される。更に、価電子帯において大きな不連続性を導入することにより、且つ、インターフェースにおいて電子密度を小さくすることによって、これらの実施例は、ショットキーデバイスよりもホール注入に対してバリアが小さくなる。
【０００８】
光起電力デバイスおよび光電子デバイスにおいて、さらに特に表面陰イオンを有するナノ結晶において、一般に、ナノ結晶上に陽イオンを堆積して第１すなわち内側シェルを形成しこの第１のシェル上に陰イオンを堆積して第２のすなわち外側シェルを形成することによって、ナノ結晶の性能が向上することが見出されている。この内側および外側シェルは共に、ナノ結晶の量子閉じ込めを妨害しやすいナノ結晶の表面欠陥をパッシベートする。パッシベーション即ち不動態化は、ナノ結晶表面上に、エタンジチオール、ブチルアミン、あるいはメルカプトプロピオン酸のような短い有機リガンドを配置することによって達成可能であることが知られている。これらのリガンドの代わりに陽イオンおよび陰イオンシェルを使用することにより、次のような利点が提供される。すなわち、陽イオンシェルは有機リガンドがそうであるように陽イオンよりもむしろナノ結晶表面の陰イオンに結合し、そのイオン結合は空気および光、さらに特に湿度、酸素および熱への露出に対して安定である。これらの陽イオンおよび陰イオンシェルの更なる利点は、有機リガンドの必要性を取り除くことによって、これらのシェルでは、光吸収薄膜内でナノ結晶同志が非常に近接して存在することが可能となり、それによって、電子波動関数の重なりおよびキャリア移動度が促進される。これらの特徴は有機リガンドでは通常、妨げられている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の範囲内の空乏ヘテロ接合光起電力セルの実施例の、電流密度対電圧をプロットした図である。
【図２】本発明の範囲内の空乏ヘテロ接合光起電力セルの実施例の、電流対電圧をプロットした図である。
【図３】本発明の範囲内の空乏ヘテロ接合光起電力セルの実施例の、外部量子効率対波長をプロットした図である。
【図４】本発明の範囲内の空乏ヘテロ接合光起電力セルの実施例の、デバイス容量対バイアス電圧およびデバイス抵抗対バイアス電圧をプロットした図である。
【図５】本発明の範囲内の二重シェルパッシベート量子ドットを有する空乏ヘテロ接合光起電力セルの実施例の、吸収スペクトルを示す図である。
【図６】本発明の範囲内の二重シェルパッシベート量子ドットを有する空乏ヘテロ接合光起電力セルの実施例の、キャリア寿命対光強度をプロットした図である。
【図７】本発明の範囲内の二重シェルパッシベート量子ドットを有する空乏ヘテロ接合光起電力セルの実施例の、電流密度対電圧をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ヘテロ接合に隣接する領域を特徴づけるために以下で使用される用語“実質的に空乏”は、この領域の電荷密度が、ショットキー接合の金属側の電荷密度のオーダー（桁）よりも小さいことを意味する。本発明のあるヘテロ接合領域では、この電荷密度は、導電性金属の電荷密度よりも３桁かそれ以上小さく、多くの場合、その電荷密度は、４桁以上、５桁以上あるいは６桁以上小さい。空乏電荷密度が接合のｎ型電子受容層側である場合に、特に効果的な結果が達成される。本発明の多くの実施例において、空乏領域の電荷密度の範囲は、約１×１０12ｃｍ-1から約１×１０18ｃｍ-1の範囲、あるいは１×１０14ｃｍ-1から約１×１０17ｃｍ-1、あるいはさらに、約１×１０15ｃｍ-1から約１×１０16ｃｍ-1である。
【００１１】
ヘテロ接合の２個の側において異なるバンドギャップ幅を有する材料を使用することによって空乏ヘテロ接合を達成する場合、バンドギャップ差（すなわち、接合の一方の側のバンドギャップ幅と接合の他方の側のバンドギャップ幅との差）が少なくとも約１．５ｅＶ、あるいは約１．５ｅＶから約５ｅＶの範囲内である場合に、多くの場合、効果的な結果を得ることができ、さらに、約２ｅＶから約５ｅＶの範囲内においてより効果的である。接合の一方の側をｎ型電子受容層、他方の側をｐ型の光吸収ナノ粒子とすることによって、大きなバンドギャップは、ｎ型電子受容層にある。
【００１２】
ナノ粒子として量子ドットが特に有用であり、コロイド量子ドット、すなわちコロイド化学によって製造された量子ドットが重要な例である。勿論、金属カルコゲナイド量子ドットはこの技術分野で良く知られており、鉛カルコゲナイド特に硫化鉛の量子ドットが特に興味がある。量子ドットは、個々の量子ドットの直径に関係した波長で光を吸収することが知られており、この特性は、本発明において、量子ドットの光吸収特性を選択しあるいは最適化するために使用することができる。多くの場合、約２ｎｍから１５ｎｍの範囲内の数平均径を有する量子ドットを効果的に使用することができる一方で、約３ｎｍから約１０ｎｍの範囲内の数平均径を有する量子ドットが往々にして最も適しており、約３ｎｍから約６ｎｍの量子ドットが往々にして更により有用である。
【００１３】
ｎ型電子受容層と光吸収ナノ粒子の組み合わせが接触して配置された場合、上述した空乏化ヘテロ接合を形成する限りにおいて、ｎ型電子受容層は組成において大きく変化し得る。金属酸化物は、ｎ型電子受容層として効果的に作用する材料の一例であり、金属酸化物の特に有用な例は二酸化チタンである。
【００１４】
陽イオンの内側パッシベーションシェルと陰イオンの外側パッシベーションシェルを有するナノ粒子に関連した本発明のこれらの観点において、このようなナノ粒子のコアは通常、その表面に露出した陰イオンを有する量子ドットである。上記したように、多くの場合量子ドットは、金属カルコゲナイドコロイド量子ドットであり、往々にして金属硫化物コロイド量子ドットである。有名な例は硫化鉛であり、硫化鉛の量子ドットは往々にして鉛リッチであり、主に露出したＰｂ2+イオンで構成されているがしかし同時に露出したＳ2-イオンを含む表面を有する。内側シェルの陽イオンはコア表面のＳ2-イオンに結合しこれをパッシベートする一方で、外側シェルにおける陰イオンは内側シェルの陽イオンに結合しこれをパッシベートする。第１のシェルに対して用いることが可能な陽イオンの例は、Ｃｄ2+、Ｐｂ2+、Ｚｎ2+およびＳｎ2+である。この中で、Ｃｄ2+が特に使いやすく且つ効果的である。第２のシェルとして用いることが有効な陰イオンの例は、ハロゲンイオンとチオシアン酸イオンである。この中で、ハロゲンイオン、特に臭素イオンが最適であり、特にある場合において便利である。これらの２重シェルナノ粒子は上述の空乏ヘテロ接合の光吸収ナノ粒子として有用であるが、さらに一般に光電子デバイス、すなわち粒子が光エネルギーを吸収し吸収したエネルギーを電流に変換するすべてのデバイス、において有用である。
【００１５】
更なる観点において、本発明は、パッシベーション物質として有機リガンドを使用することなくパッシベートされたｎ型半導体ナノ粒子を形成することにある。これは、表面陰イオンを有するｐ型半導体量子ドットを、表面陰イオンをパッシベートする陽イオンを含有する試薬の溶液によって処理し、その後、その結果として生じる陽イオン処理量子ドットコアを、陽イオンをパッシベートする陰イオンを含んだ試薬溶液によって処理することによって、達成される。Ｃｄ2+の例を量子ドットコアのパッシベーションのために有用な陽イオンとして注目すると、Ｃｄ2+含有試薬の例は、塩化カドミニウム（ＩＩ）−テトラデジルホスホン酸−オレイルアミンである。陰イオン含有試薬の事例は、第４級アンモニウムハライドとチオシアン酸塩であり、さらに特別な事例としては、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサトリメチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムおよびチオシアン酸テトラブチルアンモニウムがある。
【００１６】
上記の１個またはそれ以上の特徴を利用した光起電力デバイスは、通常、少なくとも２個の電極を含んでおり、それぞれの電極はヘテロ接合の２個の半導体層の何れかに電気的に接触している。例えば、ｎ型金属酸化物層とｐ型金属カルコゲナイドコロイド粒子ドット間のヘテロ接合において、第１の電極はｎ型金属酸化物層と電気的に直接接触しており、第２の電極はコロイド量子ドットと接触している。多くの場合、第１の電極は光透過電極であり、その例は酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）およびフッ素ドープの酸化スズ（ＦＴＯ）である。第２の電極は多くの場合、ニッケル、フッ化リチウム、パラジウム、銀、金または銅、或いはこれらの金属の２個またはそれ以上の合金、例えば銀、金および銅の合金である。電極材料の組合せの一例は、第１の電極としてフッ素ドープの酸化スズおよび第２の電極として金である。
【００１７】
［実施例１］
この実施例は、本発明の範囲内の空乏ヘテロ接合光起電力セルの生成方法を示しており、それぞれのセルは、直径が３．７ｎｍ（バンドギャップ１．３ｅＶ），４．３ｎｍ（バンドギャップ１．１ｅＶ）および５．５ｎｍ（バンドギャップ０．９ｅＶ）のＰｂＳコロイド量子ドット（約１０17ｃｍ-3ｎ型ドーピング）層を透明ＴｉＯ2電極上に堆積することによって形成される。
【００１８】
ＴｉＯ2電極は、ＳｎＯ2：Ｆ（ＦＴＯ）被覆ガラス基板上のＴｉＯ2ペースト（ＤＳＬ−９０Ｔ、Ｄｙｅｓｏｌ  Ｌｔｄ，，Ｑｕｅａｎｂｅｙａｎ，ＮＳＷ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）によって、以下の様にして形成された。ＦＴＯ基板は先ずトルエンによってリンスされ、その後、脱イオン化された水とトリトンとの混合体（容量で１−３％）中で２０分間超音波処理された。別に、ＴｉＯ2ペーストが、重量の１部分のＴｉＯ2ナノ粒子と重量の３部分のテルピネオールとを混合することによって、形成された。ペーストはその後、ＴｉＣｌ4−処理のＦＴＯ基板上で、９０秒間、１５００ｒｐｍでスピンキャストされた。それぞれの基板の端では、イソプロピルアルコールで浸漬した綿棒によってペーストが拭い取られて、ＦＴＯの一部が電気的接触のために露出される。これはその後直ちに４００℃のホットプレート上で１時間、焼結される。この基板はその後、脱イオン水中の６０ｍＭＴｉＣｌ4のバス中に配置され、７０℃のバス中で３０分間焼成される。その後、それらは脱イオン水によってリンスされ、窒素によって乾燥され、１時間、５２０℃のチューブ炉の中に置かれ、その後室温まで冷却される。このサンプルは次に冷却され、ＴｉＣｌ4処理が繰り返され、その後５２０℃への最終加熱が実施される。次にこの基板は、個々の基板ホルダー内に配置され、更なる処理の前に空気中に１週間以下の期間、保存される。
【００１９】
ＰｂＳコロイド量子ドットは以下のようにして形成された。ビズ（トリメチルシリル）硫化物（ＴＭＳ、合成グレード）（０．１８ｇ、１ｍｏｌ）が、真空下で２４時間８０℃まで加熱することにより乾燥されかつ脱気された１−オクタデセン（１０ｍＬ）に加えられた。オレイン酸（１．３４ｇ、４．８ｍｍｏｌ）とＰｂＯ（０．４５ｇ、２．０ｍｍｏｌ）および１−オクタデカン（１４．２ｇ、５６．２ｍｍｏｌ）の混合体が、真空下で１６時間９５℃まで加熱され、その後Ａｒ下に配置された。フラスコの温度は１２０℃まで上げられ、ＴＭＳ／オクタデカンの混合物が注入され、その結果温度が約９５℃まで低下し、フラスコは３６℃まで冷却されることが可能となる。ナノ結晶は５０ｍＬの蒸留アセトンによって沈殿し、自然環境下で遠心分離される。次に、浮遊物が廃棄され、沈殿物がトルエン中に再分散され、２０ｍＬのアセトンで再び沈殿され、５分間遠心分離され、乾燥され、さらに再びトルエン（約２００ｍＬ-1）中に分散される。ナノ結晶はその後、Ｎ2充填グローブボックス内に配置され、そこでメタンによって２度沈殿され、その後最終的に２５または５０ｍｇｍＬ-1でオクタン中に再分散される。
【００２０】
結果として生じたオレイン酸で覆われたＰｂＳ量子ドットは、オクタン中の２５または５０ｍｇ／ｍＬ量子ドット溶液によって、ＴｉＯ2表面を多層スピンコーティングすることにより、ＴｉＯ2上に堆積される。各層は２５００ｒｐｍで堆積され、その後メタノール中の１０％の３−メルカプトプロピオン酸によって簡単に処理されてオレイン酸リガンドが置換され、それによって量子ドットを不溶性とし、その後メタノールとオクタンによってリンスされる。２５ｍｇ／ｍＬ分散を使用した１５回の堆積サイクルによって、ＴｉＯ2基板上に厚さが２２ｎｍの熱的に安定な層が形成され、５０ｍｇ／ｍＬ分散を使用した８回の堆積サイクルによって、同じ厚さの熱的に安定した層が同様に形成された。それぞれの層化された媒体は次に、シャドーマスクを介した５ｍＴｏｒｒのＡｒ圧下での１Ｗｃｍ-2のパワー密度によるＤＣスパッタによって、量子ドット層上に１５０ｎｍから２００ｎｍの厚さに堆積される。空間分解Ｘ線元素分析および透過型電子顕微鏡法を、集束イオンビームによるフライス加工によって準備されたサンプルの薄片に対して実施し、量子ドットとＴｉＯ２層の相互浸透が非常に小さいことが見いだされた。
【００２１】
図１は、上記のようにして準備された空乏ヘテロ接合光起電力セルの光起電力応答のプロットを、ｍＡｃｍ-2で示す電流密度対電圧で示しており、下側の曲線は暗電流を現し、上側の曲線は、１．３ｅＶのバンドギャップを有する量子ドット（３．７ｎｍ）を備えて製造されたセルの照射電流を示す。データは、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００ソースメータを周囲条件下で使用して測定された。ＡＭ１．５での太陽スペクトルを、Ｘｅランプと１００ｍＷｃｍ-2に調整された強度を有するフィルタによってクラスＡ仕様内でシミュレーションした。ソース強度は、Ｍｅｌｌｅｓ−Ｇｒｉｏｔ広帯域パワーメータ（３００ｎｍから２０００ｎｍに応答する）によって、サンプルの位置で０．０４９ｃｍ-2の円形開口を通して測定し、較正された太陽電池セルによって確認した。パワー測定の精度は±７％であると推定された。１．３ｅＶのバンドギャップを有する５個のデバイスに対して、Ｖocの平均値は０．５３±０．０２Ｖであり、Ｊscの平均値は１５．４±１．４ｍＡｃｍ-2、ＦＦの平均値は５７±４％であった。平均のＡＭ１．５パワー変換効率ηは従って４．９±０．３％であった。最も効率が高いデバイスでは、Ｖｏｃは０．５２Ｖ，Ｊｓｃは１６．４ｍＡｃｍ-2、ＦＦは５８％であり、その結果、ηは５．１％となる。
【００２２】
図２は、上述のようにして準備された空乏ヘテロ接合光起電力セルの光起電力応答のプロットであり、ｍＡで示される電流対電圧を示しており、下方の曲線は０．９ｅＶのバンドギャップ（５．５ｎｍ）を有する量子ドットと共に製造されたセルを表し、中間の曲線は１．１ｅＶのバンドギャップ（４．３ｎｍ）を有する量子ドットと共に製造されたセルを表し、上部の曲線は１．３ｅＶのバンドギャップ（３．７ｎｍ）を有する量子ドットを有して製造されたセルを表している。この図は、最も大きな量子ドットでのＴｉＯ2内での電子移動のための駆動力が最も小さく、０．９ｅＶバンドギャップを有するデバイスが依然として１０ｍＡ／ｃｍ2以上の短絡回路電流密度Ｊscと０．３８Ｖの開回路電圧Ｖocを有していることを示している。このことは、ＰｂＳコロイド量子ドットからＴｉＯ2電極への効率的な電子移動には、バンド差を最小とすることが必要であることを示している。これは、電子ドナーとアクセプタ間のバンド差が大きい有機光電池とは反対であり、大きなバンド差は効率に対してかなりのペナルティを強いる。
【００２３】
図３は、外部量子効率（ＥＱＥ）対波長および吸収率対波長のプロットであり、下側の曲線は最も効率の良い１．３ｅＶバンドギャップ量子ドットデバイスのＥＱＥを表し、上側の曲線は同じデバイスのスペクトル吸収率を表す。ＥＱＥは、抽出された電子と入力フォトンの比であり、その曲線は入射フォトン変換効率スペクトルとしても知られている。ＥＱＥは、単色光分光器を通して４００ＷＸｅランプを通過させ、かつ、適正な次数分類フィルタを用いることにより得られる。単色光分光器のコリメート出力は、較正済みのＮｅｗｐｏｒｔ  ８１８０ＵＶパワーメータ（電力計）によって、１．５ｎｍ開口を通して測定された。測定バンド幅は約４０ｎｍであり、強度はＸｅランプのスペクトルに伴って変化した。平均強度は０．３ｍＷｃｍ-2であった。電流−電圧応答はＫｅｉｔｈｌｅｙ２４００ソースメータによって測定された。このプロットは、短波長においてＥＱＥが６０％以上の値に達し、かつ、長波長側ではＥＱＥは２４％においてピークを有していることを示している。
【００２４】
図４は、デバイス容量対バイアス電圧と、デバイス抵抗対バイアス電圧のプロットである。容量は、ＴｉＯ2からＰｂＳコロイド量子ドット層への電荷移動に基づいて、空乏層から発生する。容量−電圧測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ４２８４ＡＬＣＲメータを用いて、光起電力デバイス上で直接実行された。吸収分光法はＣａｒｙ５００ＵＶ−ｖｉｓ−ＩＲ走査光分光器を用いて行われた。インピーダンスは、１０ｍＶの振幅の信号によって２ｋＨｚで獲得され、さらに、図４において、０．０３ｃｍ3の接触面積を有するデバイスに対して、等価平行抵抗Ｒpと容量Ｃpによって表されている。このプロットは、容量および２つの半導体間に分散された関連する空乏層が、観察された開回路電圧値に近い０．６Ｖのバイアスまで持続することを示している。これは、光生成キャリアの分離を効果的に促進する、内部場が存在することの直接のしるしである。
【００２５】
［実施例２］
この実施例は、量子ドットコア、陽イオンの内側シェルおよび陰イオンの外側シェルを含むナノ粒子の、本発明の範囲内での準備および使用を示している。
【００２６】
オレイン酸リガンドによって被覆されたコロイド量子ドットは、実施例１に記載した方法によって、合成されかつオレインリガンドがはぎ取られる。これらの量子ドットは合成中に過剰なＰｂを有するように準備され、その結果、鉛リッチではあるが、しかし、その結晶構造において非極性の｛１００｝および｛１１０｝または極性の｛１１１｝ファセットの何れかからの表面上に硫黄原子を有するバルク組成となる。Ｃｄ陽イオンの内側シェルをこれらのＰｂＳコア上に形成するために、ナノ粒子は、ＣｄＣｌ2−テトラデシルホスホン酸−オレイルアミン（ＣｄＣｌ2−ＴＤＰＡ−ＯＬＡ）で処理された。この処理は、励起子吸収の僅かに赤へのシフト（６および２４ｎｍ間）を結果として生じ、その表面上に高度に陽イオンリッチ材料の部分的な単層が成長していることを示唆し、ＴＤＰＡ−ＯＬＡのみを含む（ＣｄＣｌ2を含まない）対照処理が実施された場合に約３０ｎｍのブルーシフトが観察されることによってこの解釈が強化された。元素分析およびＸ線光電子顕微法は共に、合成サンプルのパウダー中に存在する他の元素に対して０．３％のＣｄ原子比を示している。Ｘ線回折は、純粋にＣｄベースの相｛例えばＣｄＳ）が存在しないことを示した。
【００２７】
臭素イオンの外側シェルが、次に、メタノール中の臭化セチルトリメチルアンモニウム溶液の使用によって塗布された。セチルトリメチルアンモニウム陽イオンは粒子上の残留オレイン酸塩と結合されて塩が形成され、この塩は、その後の最終的なメタノールリンスによって除去される。臭化セチルトリメチルアンモニウム処理およびメタノールリンスは、ヒドラジンを含まない場合を含む、室温（２３℃）の空気中で実施された。処理粒子の外表面に感知できる量の有機物が無いことは、２９２２ｃｍ-1および２８５２ｃｍ-1においてＣ−Ｈ振動が完全に存在しないことを示す、ＦＴＩＲスペクトルによって確認された。外側に塗布されフィルムに相当量の臭素が存在することは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）とエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）によって確認され、かつ、簡単な計算によって表面陽イオンに対する臭素イオンの比率が略１：１であることが示された。元素分析によって、最初のＣｄＣｌ2−ＴＤＰＡ−ＯＬＡの後で、依然として０．３％のＣｄ陽イオンが、臭素シェルの塗布の後に存在することが確認された。
【００２８】
このような２重シェルパッシベート量子ドットを利用する光起電力デバイスが、上記実施例１で記載された同じ方法によって製造された。走査電子顕微鏡は、量子ドット層が約３００ｎｍの厚さであり、かつ、層毎の堆積から形成された被膜に往々にして生じるボイドおよびクラックを含まないことを示していた。デバイスの吸収スペクトルは、Ａｕの上部コンタクトからの反射を含むことによって、２重パスとして得られる。９、１１および１３の量子ドット層を使用して作られたデバイスのスペクトルが図５に示されており、この図は同時にむき出しのＦＴＯ／ＴｉＯ2基板からの対応スペクトルを含んでいる。９５０ｎｍの吸収ピークはＰｂＳ量子ドットの励起子ピークである。このことは、コア量子ドットの量子閉じ込めがシェル構造中に保存されていることを示している。粒子間距離の削減は、最終被膜中の励起子ピークの、溶液中でのドットの励起子ピークに比べてのレッドシフト（〜１００ｍｅＶ）によって示唆されている。１００ｍＷ／ｃｍ2の太陽光に露出することによって、デバイスは、０．４５Ｖの開回路電圧（Ｖoc）、２１．８ｍＡ／ｃｍ2の短絡回路電流密度（Ｊsc）および５９％のフィルファクタ（ＦＦ）を示し、これによって５．７６％のパワー変換効率ηが得られる。量子ドット被膜の正味の吸収のＡＭ１．５Ｇスペクトル上での積分は、１００％量子効率を有する被膜が、２４．４ｍＡ／ｃｍ2の回路電流密度（Ｊsc）を達成することを示している。これを測定された２１．８ｍＡ／ｃｍ2の回路電流密度（Ｊsc）と比較すると、４００ｎｍ−１１５０ｎｍの全広帯域吸収領域にわたる平均の内部量子効率（ＩＱＥ）が９０％を超えることが示され、最小の再結合損失と効率的なキャリア抽出を示している。
【００２９】
２重シェルパッシベート量子ドット被膜のドーピングの密度とキャリアの寿命は、容量−電圧（Ｃ−Ｖ）およびＶoc劣化解析によってそれぞれ決定される。Ｃ−Ｖ解析は、ドーピングが最も低くドープされた有機リガンドＰｂＳおよびＰｂＳｅ量子ドット被膜よりも全一桁分低く、図６に示すキャリアの寿命は、二座有機リガンド（配位子）（図６に示す、３−メルカプトプロピオン酸）を用いて作られた制御デバイスの寿命の略２倍の長さであり、１００ｍＷ／ｃｍ2の全太陽光の下においても４０μ秒を超える顕著に長い寿命を達成した。
【００３０】
２重シェルパッシベート量子ドットではさらに、酸化に対する抵抗性が向上している。図７は、本発明に係る２重シェルパッシベート量子ドットを３−メルカプトプロピオン酸リガンドを担う量子ドットと比較する、電流密度対電圧のプロットであり、それぞれの量子ドットは、フレッシュな場合（製造直後）と研究室のベンチに周囲環境の下で１０日間置いたものの両方を示している。２重シェルパッシベート量子ドットは、１０日間の間に性能において顕著な変化を示さず、一方、有機リガンド被覆の量子ドットは同じ期間内に完全な効率損失を経験した。
【００３１】
臭素イオン以外の陰イオンの内側シェルの有効性を示すために、種々の陰イオンを有する２重シェルパッシベート量子ドットを含むデバイスが製造され、その光起電力性能特性の測定が行われた。陰イオンを担う試薬は、塩化ヘキサトリメチルアンモニウム（ＨＴＡＣ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＩ）およびチオン酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＴ）である。測定されたパラメータは、Ｊsc（ｍＡ／ｃｍ2）、Ｖoc（Ｖ）、ＦＦ（％）、η（％）、シャント抵抗Ｒshおよび直列抵抗Ｒs、および整流（フォワードバイアス＋１Ｖおよびリバースバイアス−１Ｖ間の電流）であり、これらは以下の表にリストされている。
【表１】
2013524530.tif 000004
【００３２】
添付の特許請求の範囲において、“１つ”または“１個”と言う用語は“１個又はそれ以上”を意味する。ステップまたは要素に先行する場合の用語“含む”およびその変形は、更なるステップまたは要素の付加が任意であって、排他的でないことを意味する。この明細書で引用された全ての特許、特許出願およびその他の公開された参考資料は、参照によってその全体をここに組み入れる。ここに引用された全ての参考資料または全ての一般的な従来技術と、この明細書における明示の開示間の不一致は全て、この明細書の開示を選択して解決されるべきである。これは、言葉或いは句の技術的に理解されている定義と、同じ言葉または句のこの明細書において明示的に提供されている定義との不一致を含む。
【図１】
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【図２】
2013524530.tif 000006
【図３】
2013524530.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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