(57)【要約】  本発明は、基板（１）と、少なくとも１つの極薄金属膜（３）と接触する導電膜（２）からなる層状構造部と、を備え、２つの膜（２，３）が異なる材料からなり、前記導電膜（２）がＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌから選択され、前記極薄金属膜（３）がＮｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびこれらの混合物から選択される電極に関する。電極は、光電子デバイスに特に有益であり、良好な導電率、透過率および安定性を示す。
2013510397.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（１）と、少なくとも１つの極薄金属膜（３）と接触する導電膜（２）からなる層状構造と、を備え、前記２つの膜が異なる材料である電極において、
前記導電膜がＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌおよびこれらの混合物から選択され、
前記超薄型金属薄膜がＮｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびこれらの混合物から選択されることを特徴とする電極。
【請求項２】
請求項１に記載の電極において、
前記導電膜および／または前記極薄金属膜が光学的に透明であることを特徴とする電極。
【請求項３】
前項までのいずれかに記載の電極において、
極薄金属膜が、周囲雰囲気中、またはＯ２富化雰囲気中で熱処理されていることを特徴とする電極。
【請求項４】
前項までのいずれかに記載の電極において、
前記層状構造の上に金属格子または網状構造をさらに備えることを特徴とする電極。
【請求項５】
前項までのいずれかに記載の電極において、
前記導電膜がＣｕであることを特徴とする電極。
【請求項６】
請求項５に記載の電極において、
前記極薄金属膜がＮｉであることを特徴とする電極。
【請求項７】
請求項５に記載の電極において、
前記極薄金属膜がＴｉであることを特徴とする電極。
【請求項８】
請求項６に記載の電極において、
前記Ｃｕ膜が４から１０ｎｍの厚さであり、前記Ｎｉ極薄金属膜が１から３ｎｍの厚さであることを特徴とする電極。
【請求項９】
請求項７に記載の電極において、
前記Ｃｕ膜が４から１０ｎｍの厚さであり、前記Ｔｉ極薄金属膜が３から５ｎｍの厚さであることを特徴とする電極。
【請求項１０】
前項までのいずれかに記載の電極において、
極薄金属膜を１つのみ有し、前記導電膜のほうが前記基板に近いことを特徴とする電極。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載の電極において、
極薄金属膜を１つのみ有し、前記極薄金属膜のほうが前記基板に近いことを特徴とする電極。
【請求項１２】
前項までのいずれかに記載の電極において、
少なくとも１つの極薄金属層と接触する少なくとも１つの別の膜（４）をさらに備え、前記別の膜が、
（ｉ）酸化ニッケル、酸化銅、酸化クロム、酸化チタン、ＴａまたはＮｂドープした酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、Ｆドープした酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＡｌまたはＧａドープした酸化亜鉛、ＩＴＯおよびこれらの混合物の群から、または、
（ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎおよびこれらの混合物の群から選択されることを特徴とする電極。
【請求項１３】
前項までのいずれかに記載の少なくも１つの電極を備えることを特徴とする光電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多様な光電子的用途に適した、極薄金属膜を含む電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明電極、すなわち電気を伝導すると同時に光を透過させることのできる膜は、多くの光デバイス、たとえば光電池［Ｃｌａｅｓ  Ｇ．Ｇｒａｎｑｖｉｓｔ，“Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ａｓ  ｓｏｌａｒ  ｅｎｅｒｇｙ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ａ  ｐａｎｏｒａｍｉｃ  ｒｅｖｉｅｗ”，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ９１（２００７）１５２９−１５９８］、有機発光ダイオード［Ｕｌｌｒｉｃｈ  Ｍｉｔｓｃｈｋｅ  ａｎｄ  Ｐｅｔｅｒ  ＢａＥｕｅｒｔｅ，“Ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０００，１０，１４７１］、集積電気光学変調器［ＣＭ  Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｍｉｎｉｍｉｚｉｎｇ  ＤＣ  ｄｒｉｆｔ  ｉｎ  ＬｉＮｂＯ３  ｗａｖｅｇｕｉｄｅ  ｄｅｖｉｃｅｓ”，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔ．４７，２１１（１９８５）］、レーザディスプレイ［Ｃ．Ａ．Ｓｍｉｔｈ，“Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｆａｉｌｕｒｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｃｉｒｃｕｉｔ”，Ｗｏｒｌｄ  Ｖｏｌｕｍｅ  ３４  Ｎｕｍｂｅｒ  １  ２００８  ３５−４１］、光検出器［Ｙｕ−Ｚｕｎｇ  Ｃｈｉｏｕ  ａｎｄ  Ｊｉｎｇ−Ｊｏｕ  ＴＡＮＧ，“ＧａＮ  Ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”，Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．７Ａ，２００４，ｐｐ．４１４６−４１４９］等にとって極めて重要である。用途の観点からすると、関心対象の波長範囲における高い光透過率と十分な導電率のほかに、透明電極は他の重要な特徴、たとえば加工しやすさ（たとえば、大面積堆積が可能であること）、同一デバイスを形成する他の材料（たとえば、アクティブ層）との適合性、温度、機械的および化学的ストレスに対する安定性、低コスト等を有しているべきである。
【０００３】
これまで、透明電極は主として、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、すなわち、バンドギャップの大きい、強ドープ半導体を使用して製作されてきた。中でも、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）が最も広く用いられている。高い導電率と可視光から赤外線までの光透過率を有するにもかかわらず、ＴＣＯには、主としてその電気特性を改善するために、高温での（数百℃）堆積後の処理が必要であること、ドープ制御への電気的および光学的依存性が高いこと、および多数の成分からなる構造がいずれかのアクティブ材料との不適合性の原因となりうること、等のいくつかの欠点がある。これに加えて、ＴＣＯは、いくつかの用途にとって適切であるかもしれないＵＶ領域に対しては透過性がない。しばしば、ＩＴＯの場合のように、これらの製作に用いられる要素（Ｉｎ）が大量に入手しにくく、高価である。
【０００４】
最近、ＴＣＯ技術を金属と組み合わせることによってその特性を改善することに関心が寄せられており、たとえば光透過率を大きく低下させることなく、シート抵抗とコストが低減される。しかしながら、他の欠点の中でも、複雑でコスト高となる製造および酸化物と金属との不適合性の問題は依然として解決されない。
【０００５】
この点で、Ｃｕ膜を導電性（たとえばＩＴＯ）または絶縁性（たとえばＺｎＯ）のいずれかの透明酸化物と組み合わせて、透過率が高く、シート抵抗の低い多層透明電極を形成することが提案されている。その一例が、ＺｎＯ／Ｃｕ／ＺｎＯである［Ｋ．Ｓｉｖａｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｎ  ｅｔ  ａｌ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓ  Ｌｅｔｔ．９４  ０５２１０４（２００９）］であり、これによって約７５％の可視光に対する平均透過率と約８Ω／スクエアのシート抵抗が実現される。ＺｎＯ／Ｃｕ／ＺｎＯ膜は、特に周囲空気を含む異なる種類の雰囲気中で熱によるアニーリングが行われる場合、その光学的および電気的特性が時間とともに変化するため、不安定である。このような変化は、Ｃｕの酸化、界面の表面形態の変化、およびＣｕのＺｎＯへの拡散に起因する［Ｄ．Ｒ．Ｓａｈｕ  ｅｔ  ａｌ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２５３，８２７−８３２（２００６）；Ｄ．Ｒ．Ｓａｈｕ  ｅｔ  ａｌ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２５３，９１５−９１８（２００６）；Ｄ．Ｒ．Ｓａｈｕ  ｅｔ  ａｌ．Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ５１６，２０８−２１１，（２００７）］。Ｃｕを使用した多層透明電極の他の例は、ＩＴＯ上にＣｕ膜を形成したものである。しかしながら、この場合もまた、膜の電気的および光学的特性は変化し、これはＣｕのＩＴＯ中への拡散に起因する［Ｔｉｅｎ−Ｃｈａｉ  Ｌｉｎ  ｅｔ  ａｌ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｂ  １２９（２００６）３９−４２］。ＺｎＯとは異なり、ＩＴＯの使用は費用が高く、Ｉｎ不足の問題も解決されないままである。
【０００６】
このような欠点から、ＴＣＯの代用、たとえば単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、グラフェン膜および極薄金属膜（ＵＴＭＦ）等が研究されることになった。低コストの極薄金属に基づく透明導電体が過去において報告されている［Ｄ．Ｓ．Ｇｏｓｈ  ｅｔ  ａｌ．Ｏｐｔ．Ｌｅｔｔ．３４．３２５（２００９）］。そのリアルタイムデバイスにおける競争力は、これらがＩＴＯに関して透過率が比較的低く、表面粗さが大きいことにかかわらず、実証されている［Ｄ．Ｋｒａｎｔｚ  ｅｔ  ａｌ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０，２７５２０４（２００９）］。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｌａｅｓ  Ｇ．Ｇｒａｎｑｖｉｓｔ，“Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ａｓ  ｓｏｌａｒ  ｅｎｅｒｇｙ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ａ  ｐａｎｏｒａｍｉｃ  ｒｅｖｉｅｗ”，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ９１（２００７）１５２９−１５９８
【非特許文献２】Ｕｌｌｒｉｃｈ  Ｍｉｔｓｃｈｋｅ  ａｎｄ  Ｐｅｔｅｒ  ＢａＥｕｅｒｔｅ，“Ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０００，１０，１４７１
【非特許文献３】ＣＭ  Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｍｉｎｉｍｉｚｉｎｇ  ＤＣ  ｄｒｉｆｔ  ｉｎ  ＬｉＮｂＯ３  ｗａｖｅｇｕｉｄｅ  ｄｅｖｉｃｅｓ”，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔ．４７，２１１（１９８５）］、レーザディスプレイ［Ｃ．Ａ．Ｓｍｉｔｈ，“Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｆａｉｌｕｒｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｃｉｒｃｕｉｔ”，Ｗｏｒｌｄ  Ｖｏｌｕｍｅ  ３４  Ｎｕｍｂｅｒ  １  ２００８  ３５−４１
【非特許文献４】Ｙｕ−Ｚｕｎｇ  Ｃｈｉｏｕ  ａｎｄ  Ｊｉｎｇ−Ｊｏｕ  ＴＡＮＧ，“ＧａＮ  Ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”，Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．７Ａ，２００４，ｐｐ．４１４６−４１４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記すべての事柄を鑑み、当業界では依然として、光電子デバイスに使用する代替電極であって、必要な安定性と適切な仕事関数を兼ね備え、それと同時に高い光透過率と高い導電率が確保される電極を提供することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、基板と、少なくとも１つの極薄金属膜（３）と接触する導電膜（２）からなる層状構造と、からなる電極が提供され、これら２つの膜は異なる材料で製作され、
前記導電膜はＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌから選択され、
前記極薄金属膜はＮｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびこれらの混合物から選択される。
【００１０】
本発明の好ましい実施形態は、特許請求の範囲の従属項において定義される。
【００１１】
本発明の文脈において、極薄金属膜（ＵＴＭＦ）は、厚さが６ｎｍより薄いかこれと等しく、以下のようにして得ることができる。本発明によれば、厚さが一般的に３から２０ｎｍの範囲内の金属の導電膜は透明電極に有益である。本明細書で使用される光学的に透明という用語は、用途に応じて異なる関心対象の波長範囲の光を４０％より多く透過させることを意味する。たとえば、可視光ＯＬＥＤの場合、この範囲は３７５から７００ｎｍの間、ＵＶ光検出器の場合は１００から４００ｎｍ、光電池の場合は３５０から８００ｎｍ、中赤外線検出器の場合は３から２５μｍの間等である。
【００１２】
Ｃｕは、優れた電気的および光学的特性を有する安価な材料であり、マイクロエレクトロニクスにおいてすでに広く用いられている。しかしながら、Ｃｕは酸化と腐食が発生しやすいことが知られており、これはその電気的および光学的特性を大きく変化させる。この不利益は、極薄金属膜を使ってＣｕ導電膜を被覆することによって解決される。
【００１３】
Ｃｕ以外の材料も、非常に似た電気的特性を有し、電子光学的用途において同様の挙動を示し、薄い金属の透明膜の形態で堆積させることができるものは、導電膜用に選択してもよい。これらには、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌがある。
【００１４】
Ａｇは、導電膜の材料として完全に安定しておらず、劣化する。この場合の極薄金属膜は、Ａｇを保護する。Ａｇは不活性であり、それゆえ、それが光電子デバイスの中に存在する他の材料、たとえばアクティブ材料の特性に影響を与えないという点でさらに有利である。たとえば、極薄金属膜としてのＮｉは、Ａｇを用いた電極の仕事関数を改善し、電極を保護することができる。
【００１５】
Ａｕは、導電膜の材料として安定し、不活性であり、アクティブ材料に対するいかなる問題も発生させない。この場合、Ａｕ膜と接触する極薄金属膜には、対応する電極と光電子機器の仕事関数を調整するという利点がある。
【００１６】
導電膜の材料としてのＡｌはＡｇと似ており、この場合、極薄金属膜は、それを保護するか、その仕事関数を調整するか、またはその両方の特性を有する。
【００１７】
好ましい実施形態において、導電膜はＣｕであり、高純度Ｃｕ（９９％超）からなる。たとえば、少なくとも１つの極薄金属膜を設けたＣｕは、発光ダイオードのアノードとして（仕事関数が高い）またはカソード（仕事関数が低い）として適している。
【００１８】
ＵＴＭＦは、本発明の電極層の上に連続的なＵＴＭＦを堆積することによって製作でき、前記層は、本発明の電極の基板（ｉ）、導電膜、デバイスのアクティブ材料または酸化膜とすることができる。前記堆積は、導電膜に関してすでに説明したように、真空下でのスパッタ堆積法によって有利に実行される。ＵＴＭＦは、有利な点として、室温で製作され、有機デバイスのアクティブ中間層等のすべての有機および半導体材料と技術的に適合可能である。その上にＵＴＭＦが形成される膜または層の当初の表面粗さは、好ましくは、膜厚以下であるべきであり、そうでない場合、前記ＵＴＭＦは不連続となり、したがって非導電性となりうる。連続的ＵＴＭＦをその膜厚と等しいまたはそれより大きい粗さを有する表面上に堆積することは可能であり、その粗さとは、膜厚よりはるかに大きな表面ｐｅａｋ−ｔｏ−ｖａｌｌｅｙ距離を指す。好ましい実施形態によれば、ＵＴＭＦはＮｉまたはＴｉであるが、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ等の他の材料も使用できる。これらの材料はすべて、本発明を取り入れ、高い安定性を持たせるために必要な厚さに堆積することができる。これ加えて、これらはデバイスを形成する他の材料と適合可能であり、異なる仕事関数を有し、これを具体的な用途に合わせることができる。他の材料、たとえばＡｇとＡｌ等は、導電膜がＣｕである場合、その比較的低い仕事関数のため、また安定性を高めるため（保護の目的）に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】基板と接触する導電膜（Ｅ）と機能金属膜（ＦＭＦ）からなる電極の断面図である。
【図２】基板接触する機能金属膜（ＦＭＦ）と導電膜（Ｅ）からなる電極の断面図である。
【図３】基板上の２つのＦＭＦ膜と１つのＥ膜の多層構造からなる電極の断面図である。
【図４】導電膜（Ｅ）が基板と接触する基板上の二層構造体と別の酸化膜からなる電極の断面図である。
【図５】基板上の二層構造、別の機能金属膜および別の酸化膜からなる電極の断面図である。
【図６】二層構造、別の機能金属膜および２つの別の酸化膜からなる電極の断面図である。
【図７】Ｃｕ、Ｃｕ＋Ｎｉ１、Ｃｕ＋Ｔｉ１およびＣｕ＋Ｔｉ３（Ｏ２処理済み）の電気シート抵抗に対する可視波長の可視光透過率（ＶＯＴ）を表す図である。
【図８】図中に示される、異なる厚さのＣｕ＋Ｔｉの波長（ｎｍ）に対する光透過率を表す図である。
【図９】８ｎｍのＣｕ膜の、堆積時およびアニーリング後の波長（ｎｍ）に対する光透過率の変化を示す図である。
【図１０】Ｃｕ＋Ｎｉ膜（７＋１ｎｍ）の、堆積時およびアニーリング後の波長（ｎｍ）に対する光透過率の変化を示す図である。
【図１１】異なるサンプル群の性能指数（ΦＴＣ）と、浸透閾値を求めるためのＲＳｔ３対厚さ（ｔ）（差し込み図）を示す図である。
【図１２】Ｃｕ６．５、Ｃｕ６．５＋Ｎｉ１、Ｃｕ６．５＋Ｔｉ１、Ｃｕ６．５＋Ｔｉ３（Ｏ２処理済み）の４００〜１０００ｎｍの波長範囲の透過率スペクトルを示す図である。
【図１３】Ｃｕ６．５、Ｃｕ６．５＋Ｎｉ１、Ｃｕ６．５＋Ｔｉ１、Ｏ２処理済みＣｕ６．５＋Ｔｉ３の吸収率と反射率を示す図である。数値は、３７５ｎｍと７００ｎｍの間の平均である。差し込み図は、Ｃｕ６．５＋Ｎｉ１極薄膜のアニーリング前（実線）とアニーリング後（破線）のスペクトルを示す。
【図１４】Ｃｕ６．５＋Ｔｉ５膜（Ｏ２処理済み）の堆積時およびアニーリング後の、波長（ｎｍ）に対する光透過率の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１に示される本発明の特定の実施形態によれば、二層構造のうちの導電膜（２）が基板（１）と接触している。図２に示される本発明の他の特定の実施形態によれば、ＵＴＭＦ（３）が基板と接触している。
【００２１】
本発明の電極は、他の構造のほかに、図３から図６に示される構造をとることができる。それゆえ、１つの実施形態において、導電膜が本発明の電極の基板の上に堆積される。本発明の他の実施形態によれば、その膜がＵＴＭＦ膜の上に堆積される。本発明の電極の基板は、その上に二層構造が形成される、あらゆる適当な誘電材料、たとえばガラス、半導体、無機結晶、剛性または柔軟プラスチック材料等とすることができる。たとえば、他のものに加え、シリカ（ＳｉＯ2）、ボロンシリケート（ＢＫ７）、シリコン（Ｓｉ）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がある。前記基板は、光電子デバイス構造の一部、たとえば、アクティブ半導体または有機層とすることができる。
【００２２】
導電膜は、当業界で周知の方法によって得ることができ、たとえば本発明の電極の隣接する膜または層の上に堆積される。本発明による堆積は、可能な堆積方式の中でも、真空下でのスパッタリングによって有利に実行され、これは、従来のマグネトロンスパッタリング機（Ａｊａｉｎｔ  Ｏｒｉｏｎ  ３  ＤＣ）で行ってもよい。特定の実施形態において、堆積は、ＤＣまたはＦＲスパッタリング法により、室温の高純度の不活性雰囲気（アルゴン等）内で行われる。
【００２３】
その上に膜が形成される層の、たとえばその上に導電膜が形成される基板の当初の表面粗さは、好ましくは、形成しようとする膜の厚さ以下であるべきであり、そうでない場合、前記導電膜は不連続となり、したがって非導電性となりうる。連続的ＵＴＭＦをその膜厚と等しいまたはそれより大きい粗さを有する表面上に堆積することは可能であり、その粗さとは、膜厚よりはるかに大きな表面ｐｅａｋ−ｔｏ−ｖａｌｌｅｙ距離を指す。
【００２４】
本発明の目的にとって、連続性は導電膜にとって必須であり、その一方で極薄金属膜にとっては好ましいが必要ではない。
【００２５】
図３に示される本発明の特定の実施形態によれば、電極は二層構造の導電膜（２）と接触する別の極薄金属膜（３）を有し、この第二のＵＴＭＦはニッケル、クロム、金、銀、チタン、カルシウム、プラチナ、マグネシウム、アルミニウム、スズ、インジウム、亜鉛およびこれらの混合物から選択され、第一のＵＭＴＦと同じとすることもできる。
【００２６】
本発明の特定の実施形態において、電極のＵＴＭＦは、随意選択により不動態化される。不動態化処理は、欧州特許出願第０８１７９５９号において開示されている安定したＵＴＭＦの生成方法によって行われ、この方法には、堆積後のＵＴＭＦを周辺空気中、または随意選択により、酸素富化雰囲気中での熱処理が含まれる。保護酸化膜がＵＴＭＦの上に形成される。一般に、前記酸化膜は、厚さが通常、０．１から５ｎｍである。適当に酸化されたＵＴＭＦにより、下層の導電膜の安定性が増大する。
【００２７】
本発明の他の特定の実施形態によれば、電極は導電膜と接触する、または機能金属膜と接触する、別の少なくとも１つの格子または網状構造を含む。前記格子または網状構造は、開口部を有し、欧州特許出願第０９３８２０７９号に記載されている方法によって得ることができる。この点で、これはその金属の構造の寸法に応じ、各種の方法で製作でき、これにはたとえば、形状制約に応じたＵＶリソグラフィ、ソフトリソグラフィ（ナノインプリンティング）、スクリーン印刷またはシャドウマスク、あるいはＵＴＭＦ層またはその他のより厚い層に使用されるものと同様の手法、たとえば蒸着や電気めっきによる堆積がある。このような技術はすべて、当業者によりよく知られている。ＵＴＭＦは、前述のように、格子または網状構造の堆積の前または後に不動態化することができる。前記格子または網状構造は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＺｎＯドープ、ＳｎＯ２ドープ、ＴｉＯ２ドープ、カーボンナノチューブまたはＡｇナノワイヤまたはこれらの混合物とすることができ、ＦＭＦまたは導電膜と同じ材料でも異なる材料でもよい。格子の周期と厚さは、これが周期的金属構造からなる場合、本発明の目的のためには、一般にそれぞれ５００ｎｍから１ｍｍおよび１０ｎｍから１μｍの範囲とすることができる。実際、格子または網状構造の幾何学寸法は、本発明の電極の作製材料と用途のほか、その下の導電膜またはＵＴＭＦの厚さおよび関係する局所電流密度に依存する。
【００２８】
好ましくは、金属格子または網状構造の曲線因子は、これが不透明である場合、５％を超えない。随意選択により、格子は正方形、長方形のようなパターン、周期的、またはランダムメッシュの形態をとる。
【００２９】
図４と図５に示される本発明の別の実施形態において、電極は、ＵＴＭＦ層と接触する少なくとも１つの別の膜（４）を含み、前記膜は、
（ｉ）酸化ニッケル、酸化銅、酸化クロム、酸化チタン、ＴａまたはＮｂドープした酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、Ｆドープした酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＡｌまたはＧａドープした酸化亜鉛、ＩＴＯおよびこれらの混合物の群から、または、
（ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎおよびこれらの混合物の群から選択される。
【００３０】
前記膜が上記群（ｉ）から選択された場合、これは随意選択により、ＵＴＭＦの酸化によって、またはたとえば、対応する酸化物のバルク材料からの直接堆積によって得ることができる。
【００３１】
あるいは、前記膜が金属、すなわちニッケル、クロム、金、銀、チタン、カルシウム、プラチナ、マグネシウム、アルミニウム、スズ、インジウム、亜鉛またはこれらの混合物である場合、酸化膜は、スパッタリング、蒸着およびその他、当業者にとって周知の堆積方法により得ることができる。
【００３２】
前記別の膜（４）は一般に、厚さが２から２００ｎｍの範囲内である。
【００３３】
本発明の電極のある特定の実施形態において、電極は、導電層の両側のＵＴＭＦと、２つの別の膜（４）からなり、これは同じであっても異なっていてもよく、各々、ＵＴＭＦと接触する（図６参照）。
【００３４】
Ｃｕ導電膜の透過率と電気シート抵抗は、実践的用途のための範囲内である（＞７０％、＜５０Ω／スクエア）。
【００３５】
本発明の特定の実施形態によれば、本発明の電極は、厚さ３から２０ｎｍの透明なＣｕ導電膜であり、好ましくは厚さ４から１０ｎｍ、より好ましくは５．５から６．５ｎｍのＣｕであり、これは、それ以下では膜構造が不連続の島状に見え、それ以上では膜が連続し、導電性を有する、膜の浸透厚さである。
【００３６】
特定の実施形態において、厚さが４から１０ｎｍの間のＣｕ膜には、ＵＴＭＦとして、厚さ３から５ｎｍのＴｉが形成される。好ましくは、前記Ｔｉ膜にはＯ２処理が施されている。また好ましくは、Ｏ２処理済みのＴｉ機能金属膜には、アニーリングが行われている（たとえば、１２０℃で１時間）。より有利な態様として、Ｃｕ膜は６．５〜５．５ｎｍである。前記電極は、シート抵抗が＜３０Ω／□、ピーク透過率が８０％超となりうる。
【００３７】
また、厚さ４から１０ｎｍのＣｕ膜と厚さ１〜３ｎｍのＮｉ  ＵＴＭＦも好ましい。より有利な態様として、Ｃｕ膜は６．５〜６．６ｎｍである。前記Ｎｉ  ＵＴＭＦには、アニーリング（たとえば、１２０℃で１時間）を施しておくことができ、これによってきわめて高い耐熱特性を示し、これはＣｕ膜を安定化させ、シート抵抗を維持し、光透過率を若干改善することができる。このような電極は過酷な環境下におけるデバイス用途において有益である。
【００３８】
他の好ましい実施形態によれば、電極はＣｕ導電膜、ＦＭＦおよび、５から２００ｎｍの範囲内の少なくとも１つの酸化膜を有する透明電極である。
【００３９】
以下の説明において、特に断りがないかぎり、可視光透過率（ＶＯＴ）は、３７５から７００ｎｍの範囲の平均値であり、基板寄与分が差し引かれている。図中、第一と第二の数はそれぞれ、ＣｕとＵＴＭＦの厚さである。
【００４０】
発明者らは、以下を開示している。
ＵＴＭＦがＣｕ膜と一緒に使用されて、本発明の二層構造を形成する場合、Ｃｕ膜の電気的および光学的性能は基本的に維持される（図７と図８）。図７においては、可視光透過率（ＶＯＴ）が電気的シート抵抗（Ω／□）に対して表されている。実際に、たとえば、Ｎｉ−ＵＴＭＦを使用することによって、作業関数が増大し、透明電極（ＴＥ）はＯＬＥＤ用のアノードとして、より適したものとなる。図８において、透過率が波長（ｎｍ）に対して表されている。発明者らはまた、高温にさらされた場合、Ｃｕ＋Ｎｉ（７＋１）のような二層構造のＣｕ＋ＦＭＦではなく、Ｃｕ膜の光学的および電気的性能を劣化させることを開示しており、これは図９と図１０および下表１において示されている。
【００４１】
【表１】
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実際に、１２０℃で１時間のアニーリング後、Ｃｕ（Ｃｕ（８ｎｍ）膜）のシート抵抗は測定できなくなり、その透過率は大きく変化したことが示されている（図９）。これに対し、アニーリング後は、Ｃｕ＋Ｎｉ（Ｃｕ＋Ｎｉ（７＋１ｎｍ）膜）は、同じ抵抗を保持し、実際に、全波長にわたって透過率が若干高くなる（図１０）。
【００４２】
図７において、ＳＷＮＴに沿った二層構造（Ｃｕ−Ｎｉ／Ｔｉ）とグラフェン膜からなる本発明による電極の性能が比較されている。１ｎｍのＮｉ−ＦＭＦによって透過率が約１０％低下しているのに対し、Ｔｉ−ＦＭＦを用いると、シート抵抗がさほど変化せずに透過率が増大することがわかる。この挙動は、ＮｉおよびＴｉ極薄膜の屈折率マッチングと吸光係数の違いの点で説明することができる。極薄Ｔｉ膜は、Ｎｉ膜と比較して、屈折率が低く、吸光係数がはるかに小さいため、吸収率が低く、界面反射が低い。実際の極薄金属膜において、抵抗の理論的モデルはあまり役に立たず、これは、表面散乱を促進する形状限界（サイズ効果）のほかに、抵抗はまた、粒界、空乏および不連続性等の散乱の容積線源に依存し、それ自体が堆積条件による影響を受けやすいからである。したがって、膜のシート抵抗が最も低くなるような堆積条件を最適化してもよい。これら４つのサンプル群の導電挙動は主として、下層のＣｕ極薄導電膜が連続的（＞５ｎｍ）になると、この膜によって起こされることがわかる。
【００４３】
Ｃｕ＋Ｔｉ３に対するＯ２処理は、Ｔｉのうちの上から数ナノメートルだけを酸化し、ＣｕとＴｉの界面を妨害しない。Ｔｉ酸化物の形成は、下層のＣｕ層を酸化から保護するだけでなく、透過率も増大させる。Ｃｕ６＋Ｔｉ３（Ｏ２処理済み）サンプルのピーク透過率とシート抵抗はそれぞれ、６３０ｎｍで＞８６％と３００Ω／□である。この結果は、Ｎｉ極薄金属層について報告されているものよりはるかによい。しかしながら、Ｎｉの高い仕事関数が重要な役割を果たすような、底部電極としてＩＴＯまたはＮｉ極薄金属膜のいずれかを備えるデバイスについても、同様の効率が得られた。ＵＴＭＦを適正に選択し、必要に応じてこれを酸化することにより、デバイスの構成に合わせて透明導電体の仕事関数を調整できる。これに加えて、図７から、極薄Ｃｕをベースとする透明導電体は、現在、ＴＣＯの代用としての可能性が高いと考えられているＳＷＮＴとグラフェン膜よりよいことが明らかである。異なる透明導電体群の性能を比較するために、Ｈａａｃｋｅにより定義される性能指数ΦＴＣの数値を計算した。
【数１】
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式中、Ｔは３７５から７００ｎｍの間の平均可視光透過率、ＲＳはシート抵抗である。
【００４４】
図１１は、異なるサンプル群の性能指数を示す。Ｃｕ＋Ｔｉ２（Ｏ２処理済み）のサンプルは、ΦＴＣのピーク値が２．５×１０−３Ω−１である。すべてのデータセットにおいて、最良の性能指数は、厚さ５．５から６．５ｎｍのＣｕについて得られ、これはＣｕがこの範囲において連続的となることを示している。これをさらに確認するために、異なるサンプル群についてのＲＳｔ３対ｔ（ｔは膜厚）１５をグラフにすることにより、浸透閾値を概算した（図１１の差し込み図）。すべてのセットの浸透閾値が５．５ｎｍから６．５ｎｍの間であることがわかり、これは発明者による上記の予測をさらに裏付けるものである。各セットについて、Ｃｕの厚さを浸透厚さから特定された６．５ｎｍに固定し（図１１の差し込み図）、１つのサンプルを堆積させた。ＡＦＭによって測定した４つすべてのサンプルのＲＭＳ粗さのｐｅａｋ−ｔｏ−ｖａｌｌｅｙ値は、膜厚よりはるかに小さかった。
【００４５】
図１２は、これらすべてのサンプル透過率スペクトルを示す。可視光領域における異なる光透過率挙動は、反射率と吸収率の点で説明することができる。
【００４６】
図１３は、可視光領域におけるこれら４つのすべてのサンプルの平均反射率と吸収率を比較する。吸収率は、Ａ＝１−（Ｔ＋Ｒ）を用いて計算した。Ｎｉ−ＦＭＦを除くすべてのサンプルが同様の吸収率を見せたが、興味深い点として、ｉｎ−ｓｉｔｕＯ２プラズマ処理が施されたサンプルは反射率が低く、これはその高い透過率を説明するものである。Ｎｉ−ＦＭＦは反射率が高いほか、吸収率も高く、その結果、他の３つのサンプルより透過率が低い。サンプルの安定性を評価するために、これらを炉内で１２０℃の周辺雰囲気中に６０分保持した。熱処理後に透過率の上昇とこれに伴うシート抵抗の増大を見せた他の３つのサンプルと異なり、Ｃｕ６．５＋Ｎｉ１のシート抵抗と可視光透過率はほとんど影響を受けず、実際には若干改善されたことがわかった。わずか１ｎｍのＮｉ  ＦＭＦでも、下層のＣｕを過酷な環境下における酸化から十分に保護することが明らかである。図１３の差し込み図は、Ｃｕ６．５＋Ｎｉ１の熱処理前（実線）と熱処理後（破線）の可視光領域のスペクトルを示している。電気的および光学的特性の両方における小さな改善は、界面結晶化度の改善によるものであろう。
【００４７】
図１４において、Ｏ２処理されたＣｕ  ６．５ｎｍ＋Ｔｉ  ５ｎｍの、堆積時と１２０℃で６０分のアニーリング後の透過率を比較する。このグラフから、アニーリング処理を行っても可視光領域における膜の透過率は大きく変化しないことが明らかである。膜のシート抵抗は、アニーリングによって若干のみ増大した（１５．９から１９．８Ω／□となった）。それゆえ、５ｎｍの酸化Ｔｉ  ＦＭＦは下層のＣｕを過酷な環境下での酸化から現実的に保護することが明らかである。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
結論として、導電性金属膜とＵＴＭＦからなる安価で、製造しやすく、安定した電極は、各種の光電子分野の用途にとって好適な透明導電体である。本発明の電極は、可視光領域における平均透過率が７５％と高く、また、シート抵抗は２０Ω／□と低い。Ｃｕをベースとする二層電極の性能指数ΦＴＣは、ＳＷＮＴおよびグラフェン膜よりよいことがわかった。Ｃｕ＋Ｎｉ１およびＯ２処理されたＣｕ＋Ｔｉ５のサンプルは、炉内で１２０℃の周囲雰囲気中、６０分の熱処理を行った後であっても、優れた安定性見せた。
【００５０】
発明者らは、先行技術の既存の電極の欠点を持たない材料、特にＣｕまたはその他同様の導電材料の電気的および光学的特性を探ることができた。この意味において、本発明の電極は安定した透明な導電性電極であり、その単純で低コストの構造および製造方法ならびにその本来的な技術的特性から、その多くの用途が見出される。電極の安定性は、特に要求の厳しい、変化する環境条件下で、デバイスの性能を長期間維持する上で最も重要である。本発明の透明電極はそれゆえ、さまざまなデバイスに使用可能である。
【００５１】
他の態様において、本発明は、少なくとも前述の電極を備える光電子デバイスに関する。前記デバイスとしては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレイ、光電池、光検出器、光変調器、エレクトロクロミックデバイス、電子ペーパ、タッチスクリーン、電磁波シールド層、透明またはスマート（たとえば、省エネルギー、デフォーカシング）ウィンドウ等がある。
【００５２】
上記は、本発明を例示するものである。しかしながら、本発明は、本明細書に記載の以下の詳細な実施形態に限定されず、末尾の特許請求の範囲に含まれるすべての同等の変更を包含する。
【実施例】
【００５３】
図１に描かれた実施形態に対応する本発明による電極を製作した。光学的に両面研磨されたＵＶ溶融石英基板をまず、それぞれアセトンとエタノールを用いた超音波バスの中で１０分間洗浄し、その後、窒素ガンで乾燥させた。清浄な基板を次に、スパッタリングシステム（Ａｊａｉｔ  Ｏｒｉｏｎ  ３  ＤＣ）のメインチャンバに装填し、圧力レベルを１．３３×１０−６Ｐａ（１０−８トール）のオーダまで下げた。スパッタリングは、室温、０．２２６Ｐａ（２ｍトール）の高純度アルゴン雰囲気中、１００ＷのＤＣ電源で行った。ターゲットの純度レベルは９９．９９％である。堆積前に、基板を再び、バックグラウンド圧(base pressure)１．０６Ｐａ（８ｍトール）、４０ＷのＲＦ電源の酸素プラズマで１５分間洗浄した。
【００５４】
ＤＣスパッタリングによってＣｕとＮｉを堆積させ、その一方で、ＦＲスパッタリングによりＴｉを形成した。厚さを、ＭＣＭ−１６０水晶でモニタした。堆積速度は、Ｃｕについては１．５Å／ｓ、Ｎｉについては０．５７３Å／ｓ、Ｔｉについては０．０８３Å／ｓとした。これらの電極において、導電膜は厚さ３〜１０ｎｍのＣｕ、機能金属膜は厚さ１ｎｍから５ｎｍのＮｉまたはＴｉであった。
【００５５】
特に、４種類の厚さのＣｕを製作した。すなわち、Ｃｕ、Ｃｕとその上の１ｎｍのＮｉ、Ｃｕとその上の１ｎｍのＴｉ、Ｃｕとその上の３ｎｍのＴｉ、Ｃｕとその上の５ｎｍのＴｉであり、以下、それぞれをＣｕ、Ｃｕ＋Ｎｉ１、Ｃｕ＋Ｔｉ１、Ｃｕ＋Ｔｉ３、Ｃｕ＋Ｔｉ５と表す。Ｃｕの上に３および５ｎｍのＴｉを堆積したものに、動作圧力８ｍＴ、４０ＷのＲＦ電源のＯ２プラズマで１５分間、ｉｎ  ｓｉｔｕ酸化を行った（以下、「Ｏ２処理済み」と呼ぶ）。Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｉａｍｂｄａ  ９５０分光計を使用して、透過率スペクトルを測定し、その一方で、Ｃａｓｃａｄｅ  Ｍｉｃｒｏｔｅｃｈ  ４４／７  Ｓ  ２７４９の４点プローブシステムおよびＫｅｉｔｈｌｅｙ  ２００１マルチメータでシート抵抗を測定した。製作された膜は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により、デジタル計測器Ｄ３１００  ＡＦＭおよびこれに関連するソフトウェア、ＷｓＸＭで特徴付けた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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