(57)【要約】  フルオロビニルエーテル官能基化芳香族反復単位を含むポリエステル、特にポリ（トリメチレンテレフタレート）、ならびにそのポリエステルポリマーを製造する方法が開示される。このポリマーは、特に繊維、布、およびカーペット状のポリエステルに防汚性を付与するのに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造（Ｉ）
【化１】
2013503942.tif 000026
によって表されるフルオロビニルエーテル官能基化芳香族反復単位を含むポリマーであって、
式中、Ａｒは、ベンゼンまたはナフタレン基を表し；
Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ5−Ｃ15アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールアルキル；ＯＨ、または構造（ＩＩ）
【化２】
2013503942.tif 000027
によって表される基であり；但し、ただ１つのＲが、ＯＨまたは前記構造（ＩＩ）によって表される基であり得ることを条件とし；
Ｒ１は、分枝状または非分枝状であり得るＣ２−Ｃ４アルキレン基であり、
Ｘは、ＯまたはＣＦ2であり；
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒであり；
ａ＝０または１であり；かつ
Ｑは、構造（Ｉａ）
【化３】
2013503942.tif 000028
を表し、
上記式中、ｑ＝０〜１０であり；
Ｙは、ＯまたはＣＦ2であり；
Ｒｆ1は、（ＣＦ2）n（ｎは０〜１０である）であり；
Ｒｆ2は、（ＣＦ2）p（ｐが０である場合に、ＹはＣＦ2であるという条件で、ｐは０〜１０である）である、ポリマー。
【請求項２】
ＲがそれぞれＨである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
１つのＲが前記構造（ＩＩ）によって表される基であり、残りの２つのＲがそれぞれＨである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｒ1が、エチレン基である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
Ｒ1が、分枝状であり得るトリメチレン基である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
Ｒ1が、分枝状であり得るテトラメチレン基である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
ＸはＯである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項８】
ＸはＣＦ2である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項９】
ＹはＯである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１０】
ＹはＣＦ2である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１１】
ＺはＣｌである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１２】
１つのＲが前記構造（ＩＩ）によって表され、１つのＺがＨであり、かつ１つのＺがＣｌである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１３】
Ｒｆ1がＣＦ2である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１４】
Ｒｆ2がＣＦ2である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１５】
ｐ＝０であり、かつＹがＣＦ2である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１６】
ａ＝０である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１７】
ａ＝１、ｑ＝０、かつｎ＝０である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１８】
ａ＝１であり、Ｒはそれぞれ、Ｈであり、ＺはＣｌであり、Ｒ1はメトキシであり、ＸはＯであり、ＹはＯであり、Ｒｆ1はＣＦ2であり、かつＲｆ2はパーフルオロプロペニルであり、かつｑ＝１である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１９】
本発明の前記ポリマーがホモポリマーである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項２０】
前記反復単位が、構造（ＩＶａ）
【化４】
2013503942.tif 000029
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｚ、Ｘ、Ｑ、およびａは、上記のとおりである）
によって表される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項２１】
前記反復単位が、構造（ＩＶｂ）
【化５】
2013503942.tif 000030
によって表される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項２２】
構造（Ｖ）
【化６】
2013503942.tif 000031
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ3は、分枝状または非分枝状であり得るＣ2−Ｃ4アルキレンである）
によって表されるアリレート（ａｒｙｌａｔｅ）反復単位をさらに含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項２３】
フルオロビニルエーテル官能基化芳香族ジエステルまたは二酸を分枝状または非分枝状Ｃ2−Ｃ4アルキレングリコールおよび触媒と合わせて、反応混合物を形成する工程と、前記反応混合物を攪拌して、前記構造（Ｉ）を有する反復単位を含むポリマーが形成される工程と、を含む方法であって、前記フルオロビニルエーテル官能基化芳香族ジエステルまたは二酸が、構造（ＩＩＩ）
【化７】
2013503942.tif 000032
によって表され、
式中、Ａｒは、ベンゼンまたはナフタレン基を表し；
Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ5−Ｃ15アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールアルキル；ＯＨ、または構造（ＩＩ）
【化８】
2013503942.tif 000033
によって表される基であり；但し、ただ１つのＲが、ＯＨまたは前記構造（ＩＩ）によって表される基であることを条件とし；
式中、Ｒ2は、ＨまたはＣ1−Ｃ10アルキルであり；
Ｘは、ＯまたはＣＦ2であり；
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒであり；
ａ＝０または１であり；かつ
Ｑは、構造（Ｉａ）
【化９】
2013503942.tif 000034
を表し、
上記式中、ｑ＝０〜１０であり；
Ｙは、ＯまたはＣＦ2であり；
Ｒｆ1は、（ＣＦ2）n（ｎは０〜１０である）であり；
Ｒｆ2は、（ＣＦ2）p（ｐが０である場合に、ＹはＣＦ2であるという条件で、ｐは０〜１０である）である、方法。
【請求項２４】
ＲがそれぞれＨである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２５】
１つのＲが前記構造（ＩＩ）によって表され、残りの２つのＲがそれぞれＨである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ＸがＯである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
ＸがＣＦ2である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
ＹがＯである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
ＹがＣＦ2である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
ＺがＣｌである、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
Ｒｆ1がＣＦ2である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３２】
Ｒｆ2がＣＦ2である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３３】
ｐ＝０であり、かつＹがＣＦ2である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３４】
ａ＝０である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３５】
ａ＝１であり、ｑ＝０であり、かつｎ＝０である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３６】
前記反応混合物がさらに、構造（ＶＩ）
【化１０】
2013503942.tif 000035
によって表される芳香族ジエステルまたは芳香族二酸を含み、
式中、Ａｒが、ベンゼンまたはナフタレン基であり、Ｒ4はＨまたはＣ1−Ｃ10アルキルであり、かつＲがそれぞれ独立して、ＨまたはＣ1−Ｃ10アルキルである、請求項２４に記載の方法。
【請求項３７】
ａ＝１であり、Ｒがそれぞれ、Ｈであり、ＺはＣｌであり、Ｒ2はメチルであり、ＸはＯであり、ＹはＯであり、Ｒｆ1はＣＦ2であり、Ｒｆ2はパーフルオロプロペニルであり、かつｑ＝１である、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロビニルエーテル官能基化芳香族反復単位を含むポリエステルポリマー、特にポリ（トリメチレンテレフタレート）、ならびにそのポリエステルポリマーを製造する方法に関する。このポリマーは、特に繊維、布、およびカーペット状のポリエステルに防汚性を付与するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化材料は多くの用途を有する。特に、ポリマー関連産業、さらに詳しくは繊維関連産業において防汚性および耐油性を付与するために使用される。一般に、これらの材料は、局所的な処理として塗布されるが、その有効性は、摩耗および洗浄によって材料が失われるため、時間が経つにつれて低下する。
【０００３】
向上した防汚性および耐油性を有するポリマー材料を提供することが必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様において、本発明は、構造（Ｉ）
【化１】
2013503942.tif 000002
によって表されるフルオロビニルエーテル官能基化芳香族反復単位を含むポリマーを提供し、
式中、Ａｒは、ベンゼンまたはナフタレン基を表し；
Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ5−Ｃ15アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールアルキル；ＯＨ、または構造（ＩＩ）
【化２】
2013503942.tif 000003
によって表される基であり；但し、ただ１つのＲが、ＯＨまたは構造（ＩＩ）によって表される基であることを条件とし；
Ｒ１は、分枝状または非分枝状であり得るＣ２−Ｃ４アルキレン基であり、
Ｘは、ＯまたはＣＦ2であり；
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒであり；
ａ＝０または１であり；
Ｑは、構造（Ｉａ）
【化３】
2013503942.tif 000004
を表し、
上記式中、ｑ＝０〜１０であり；
Ｙは、ＯまたはＣＦ2であり；
Ｒｆ1は、（ＣＦ2）n（ｎは０〜１０である）であり；
Ｒｆ2は、（ＣＦ2）p（ｐが０である場合に、ＹはＣＦ2であるという条件で、ｐは０〜１０である）である。
【０００５】
他の態様において、本発明は、フルオロビニルエーテル官能基化芳香族ジエステルまたは二酸を分枝状または非分枝状のＣ2−Ｃ4アルキレングリコールおよび触媒と合わせて、反応混合物を形成する工程と、その反応混合物を攪拌して、構造（Ｉ）を有する反復単位を含むポリマーを形成する工程と、を含む方法であって、フルオロビニルエーテル官能基化芳香族ジエステルまたは二酸が、構造（ＩＩＩ）
【化４】
2013503942.tif 000005
によって表され、
式中、Ａｒは、ベンゼンまたはナフタレン基を表し；
Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ5−Ｃ15アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールアルキル；ＯＨ、または構造（ＩＩ）
【化５】
2013503942.tif 000006
によって表される基であり；但し、ただ１つのＲが、ＯＨまたは構造（ＩＩ）によって表される基であることを条件とし；
Ｒ2は、ＨまたはＣ1−Ｃ10アルキルであり；
Ｘは、ＯまたはＣＦ2であり；
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒであり；
ａ＝０または１であり；
Ｑは、構造（Ｉａ）
【化６】
2013503942.tif 000007
を表し、
上記式中、ｑ＝０〜１０であり；
Ｙは、ＯまたはＣＦ2であり；
Ｒｆ1は、（ＣＦ2）n（ｎは０〜１０である）であり；
Ｒｆ2は、（ＣＦ2）p（ｐが０である場合に、ＹはＣＦ2であるという条件で、ｐは０〜１０である）である、方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
ある範囲の値が本明細書において提供される場合、別段の指定がない限り、その範囲の終点を包含することが意図される。本明細書で使用される数値は、ＡＳＴＭ  Ｅ２９−０８セクション６に概説されるように有効数字に関する化学における標準プロトコルに従って、提供される有効数字の数の正確さを有する。例えば、４０という数は、３５．０〜４４．９の範囲を包含するのに対して、４０．０という数は、３９．５０〜４０．４９の範囲を包含する。
【０００７】
本明細書で用いられるパラメーターｎ、ｐ、およびｑはそれぞれ独立して、１〜１０の範囲内の整数である。
【０００８】
本明細書で使用される「フルオロビニルエーテル官能基化芳香族ジエステル」という用語は、構造（ＩＩＩ）（Ｒ2がＣ1−Ｃ10アルキルである）の化合物のサブクラスを意味する。「フルオロビニルエーテル官能基化芳香族二酸」という用語は、構造（ＩＩＩ）（Ｒ2がＨである）の化合物のサブクラスを意味する。「パーフルオロビニル化合物」という用語は、以下の構造（ＶＩＩ）によって表されるオレフィン性不飽和化合物を意味する。
【０００９】
本明細書で使用される「コポリマー」という用語は、ジポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等の、２つ以上の化学的に異なる反復単位を含むポリマーを意味する。「ホモポリマー」という用語は、化学的に互いに区別できない多数の反復単位からなるポリマーを意味する。
【００１０】
本明細書におけるいずれかの化学構造において、末端結合が「−」と示される場合には、末端化学基が示されていない場合、末端結合「−」はラジカルを意味する。例えば、−ＣＨ3はメチル基を表す。
【００１１】
一態様において、本発明は、構造（Ｉ）によって表されるフルオロビニルエーテル官能基化芳香族反復単位を含むポリマーを提供する。
【化７】
2013503942.tif 000008
式中、Ａｒは、ベンゼンまたはナフタレン基を表し；
Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ5−Ｃ15アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールアルキル；ＯＨ、または構造（ＩＩ）
【化８】
2013503942.tif 000009
によって表される基であり；但し、ただ１つのＲが、ＯＨまたは構造（ＩＩ）によって表される基であることを条件とし；
Ｒ１は、分枝状または非分枝状であるＣ２−Ｃ４アルキレン基であり；
Ｘは、ＯまたはＣＦ2であり；
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒであり；
ａ＝０または１であり；
Ｑは、構造（Ｉａ）
【化９】
2013503942.tif 000010
を表し、
上記式中、ｑ＝０〜１０であり；
Ｙは、ＯまたはＣＦ2であり；
Ｒｆ1は、（ＣＦ2）n（ｎは０〜１０である）であり；
Ｒｆ2は、（ＣＦ2）p（ｐが０である場合に、ＹはＣＦ2であるという条件で、ｐは０〜１０である）である。
【００１２】
芳香族環「Ａｒ」に結合している置換基を示す上記の式に表されるように、その置換基は、いずれかの箇所で芳香族環と結合しており、したがって、上記で定義されるようにオルト、メタおよびパラ置換基を有することが可能となる。
【００１３】
ポリマーの一実施形態において、１つのＲはＯＨである。
【００１４】
ポリマーの一実施形態において、ＲはそれぞれＨである。
【００１５】
ポリマーの一実施形態において、１つのＲはＯＨであり、残りの２つのＲはそれぞれＨである。
【００１６】
ポリマーの一実施形態において、１つのＲは構造（ＩＩ）によって表され、残りの２つのＲはそれぞれＨである。
【００１７】
ポリマーの一実施形態において、Ｒ1はエチレン基である。
【００１８】
ポリマーの一実施形態において、Ｒ1は、分枝状であり得るトリメチレン基である。
【００１９】
ポリマーの一実施形態において、Ｒ1は、分枝状であり得るテトラメチレン基である。
【００２０】
ポリマーの一実施形態において、ＸはＯである。代替の実施形態において、ＸはＣＦ2である。
【００２１】
ポリマーの一実施形態において、ＹはＯである。代替の実施形態において、ＹはＣＦ2である。
【００２２】
ポリマーの一実施形態において、ＺはＣｌまたはＢｒである。更なる実施形態において、ＺはＣｌである。代替の実施形態において、１つのＲは、構造（ＩＩ）によって表され、１つのＺはＨである。更なる実施形態において、１つのＲは、構造（ＩＩ）によって表され、１つのＺはＨであり、１つのＺはＣｌである。
【００２３】
ポリマーの一実施形態において、Ｒｆ1はＣＦ2である。
【００２４】
ポリマーの一実施形態において、Ｒｆ2はＣＦ2である。
【００２５】
ポリマーの一実施形態において、Ｒｆ2は結合（つまり、ｐ＝０）であり、ＹはＣＦ2である。
【００２６】
一実施形態において、ａ＝０である。
【００２７】
一実施形態において、ａ＝１、ｑ＝０、およびｎ＝０である。
【００２８】
ポリマーの一実施形態において、Ｒはそれぞれ、Ｈであり、ＺはＣｌであり、Ｒ1はメトキシであり、ＸはＯであり、ＹはＯであり、Ｒｆ1はＣＦ2であり、Ｒｆ2はパーフルオロプロペニルであり、ｑ＝１である。
【００２９】
ポリマーの一実施形態において、本発明のポリマーはホモポリマーである。
【００３０】
一実施形態において、このポリマーは、構造（Ｉ）の異なる実施形態である反復単位；つまり、構造（Ｉ）の実施形態によってさらに表される異なる反復単位で構成されるコポリマーである。したがって、このコポリマーは、同一または異なる構造（Ｉ）の反復単位を含有し得る。
【００３１】
一実施形態において、構造（Ｉ）によって表される具体的な反復単位は、構造（ＩＶａ）
【化１０】
2013503942.tif 000011
によって表され、
式中、Ｒ、Ｒ1、Ｚ、Ｘ、Ｑ、およびａは上記で示すとおりである。
【００３２】
一実施形態において、構造（Ｉ）によって表される具体的な反復単位は、構造（ＩＶｂ）
【化１１】
2013503942.tif 000012
によって表され、
式中、Ｒ、Ｒ1、Ｚ、Ｘ、Ｑ、およびａは上記で示すとおりである。
【００３３】
代替の実施形態において、ポリマーは、構造（ＩＶａ）によって表されるフルオロビニルエーテル官能基化芳香族反復単位と、構造（ＩＶｂ）によって表されるフルオロビニルエーテル官能基化芳香族反復単位とを含むコポリマーである。一実施形態において、コポリマーはランダムコポリマーである。一実施形態において、コポリマーはブロックコポリマーである。
【００３４】
他の実施形態において、ポリマーは、構造（Ｖ）
【化１２】
2013503942.tif 000013
によって表されるアリレート（ａｒｙｌａｔｅ）反復単位を含むコポリマーであり、式中、Ｒはそれぞれ独立して、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ3は、分枝状または非分枝状であり得るＣ2−Ｃ4アルキレンである。一実施形態において、すべてのＲはＨであり、Ｒ3はトリメチレンである。一実施形態において、構造（Ｖ）によって表される反復単位は、テレフタレート基である。代替の実施形態において、その構造によって表される反復単位は、イソフタレート基である。
【００３５】
代替の実施形態において、ポリマーは、構造（Ｖ）によって表されるテレフタレート反復単位およびイソフタレート反復単位を含むコポリマーである。一実施形態において、コポリマーはランダムコポリマーである。一実施形態において、コポリマーはブロックコポリマーである。
【００３６】
他の態様において、本発明は、フルオロビニルエーテル官能基化芳香族ジエステルまたは二酸を過剰量の分枝状または非分枝状Ｃ2−Ｃ4アルキレングリコールまたはその混合物および触媒と合わせて、反応混合物を形成する工程を含む方法を提供する。反応は、溶融物において好ましくは１８０〜−２４０℃の温度範囲内で行い、最初にメタノールまたは水を凝縮し、その後に混合物を好ましくは２１０〜−３００℃の範囲内の温度にさらに加熱し、排気し、過剰なＣ2−Ｃ4グリコールを除去し、それによって、構造（Ｉ）を有する反復単位を含むポリマーが形成され、そのフルオロビニルエーテル官能基化芳香族ジエステルまたは二酸は、構造（ＩＩＩ）
【化１３】
2013503942.tif 000014
によって表され、
式中、Ａｒは、ベンゼンまたはナフタレン基を表し；
Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ5−Ｃ15アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールアルキル；ＯＨ、または構造（ＩＩ）
【化１４】
2013503942.tif 000015
によって表される基であり；但し、ただ１つのＲが、ＯＨまたは構造（ＩＩ）によって表される基であることを条件とし；
Ｒ2は、ＨまたはＣ1−Ｃ10アルキルであり；
Ｘは、ＯまたはＣＦ2であり；
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒであり；
ａ＝０または１であり；
Ｑは、構造（Ｉａ）
【化１５】
2013503942.tif 000016
を表し、
上記式中、ｑ＝０〜１０であり；
Ｙは、ＯまたはＣＦ2であり；
Ｒｆ1は、（ＣＦ2）n（ｎは０〜１０である）であり；
Ｒｆ2は、（ＣＦ2）p（ｐが０である場合に、ＹはＣＦ2であるという条件で、ｐは０〜１０である）である。一部の実施形態において、この反応は、反応混合物の還流温度付近で行われる。
【００３７】
本方法の一実施形態において、１つのＲがＯＨである。
【００３８】
本方法の一実施形態において、ＲがそれぞれＨである。
【００３９】
本方法の一実施形態において、１つのＲがＯＨであり、残りの２つのＲがそれぞれＨである。
【００４０】
本方法の一実施形態において、１つのＲが構造（ＩＩ）によって表され、残りの２つのＲがそれぞれＨである。
【００４１】
本方法の一実施形態において、Ｒ2はＨである。
【００４２】
本方法の一実施形態において、Ｒ2はメチルである。
【００４３】
本方法の一実施形態において、ＸはＯである。代替の実施形態において、ＸはＣＦ2である。
【００４４】
本方法の一実施形態において、ＹはＯである。代替の実施形態において、ＹはＣＦ2である。
【００４５】
本方法の一実施形態において、ＺはＣｌまたはＢｒである。更なる実施形態において、ＺはＣｌである。代替の実施形態において、１つのＲは構造（ＩＩ）によって表され、１つのＺはＨである。更なる実施形態において、１つのＲは構造（ＩＩ）によって表され、１つのＺはＨであり、１つのＺはＣｌである。
【００４６】
本方法の一実施形態において、Ｒｆ1はＣＦ2である。
【００４７】
本方法の一実施形態において、Ｒｆ2はＣＦ2である。
【００４８】
本方法の一実施形態において、Ｒｆ2は結合（つまりｐ＝０）であり、ＹはＣＦ2である。
【００４９】
一実施形態において、ａ＝０である。
【００５０】
一実施形態において、ａ＝１、ｑ＝０、およびｎ＝０である。
【００５１】
本方法の一実施形態において、Ｒはそれぞれ、Ｈであり、ＺはＣｌであり、Ｒ2はメチルであり、ＸはＯであり、ＹはＯであり、Ｒｆ1はＣＦ2であり、Ｒｆ2はパーフルオロプロペニルであり、ｑ＝１である。
【００５２】
適切なアルキレングリコールとしては、限定されないが、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、およびその混合物が挙げられる。一実施形態において、アルキレングリコールは１，３−プロパンジオールである。
【００５３】
適切な触媒としては、限定されないが、チタン（ＩＶ）ブトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、三酸化アンチモン、トリグリコール酸アンチモン、酢酸ナトリウム、酢酸マンガン、およびジブチルスズオキシドが挙げられる。触媒の選択は、選択されるグリコールと関連する反応性の程度に基づく。例えば、１，３−プロパンジオールは１，２−エタンジオールよりもかなり反応性が低いことが知られている。「高温」触媒とみなされるチタンブトキシドおよびジブチルスズオキシドのどちらも、１，３−プロパンジオールが用いられる場合の方法に適していることが判明しているが、１，２−エタンジオールが用いられる場合の方法には活性過ぎると考えられている。
【００５４】
反応は、溶融物において行われる。このようにして得られたポリマーを真空蒸留によって分離し、過剰なＣ２−Ｃ４グリコールを除去することができる。
【００５５】
一実施形態において、反応混合物は、構造（Ｉ）に含まれる反復単位の複数の実施形態を含む。
【００５６】
他の実施形態において、反応混合物はさらに、構造（ＶＩ）
【化１６】
2013503942.tif 000017
によって表される芳香族ジエステルまたは芳香族二酸を含み、式中、Ａｒは芳香族基であり、Ｒ4はＨまたはＣ1−Ｃ10アルキルであり、Ｒはそれぞれ独立して、ＨまたはＣ1−Ｃ10アルキルである。更なる実施形態において、Ｒ4はＨであり、ＲはそれぞれＨである。代替の実施形態において、Ｒ4はメチルであり、ＲはそれぞれＨである。一実施形態において、Ａｒはベンジルである。代替の実施形態において、Ａｒはナフチルである。
【００５７】
構造（ＶＩ）の適切な芳香族ジエステルとしては、限定されないが、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、２，６−ナフタレンジメチルジカルボキシレート、メチル４，４’−スルホニルビスベンゾエート、メチル４−スルホフタル酸エステル、およびメチルビフェニル−４，４’−ジカルボキシレートが挙げられる。一実施形態において、芳香族ジエステルはジメチルテレフタレートである。代替の実施形態において、芳香族ジエステルはジメチルイソフタレートである。構造（ＶＩ）の適切な芳香族二酸としては、限定されないが、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、４−スルホフタル酸およびビフェニル−４，４’−ジカルボン酸が挙げられる。一実施形態において、芳香族二酸はテレフタル酸である。代替の実施形態において、芳香族二酸はイソフタル酸である。
【００５８】
適切なフルオロビニルエーテル官能基化芳香族ジエステルは、構造（ＶＩＩ）
【化１７】
2013503942.tif 000018
（式中、ＸはＯまたはＣＦ2であり、ａ＝０または１であり；Ｑは構造（Ｉａ）
【化１８】
2013503942.tif 000019
を表し、
ＹはＯまたはＣＦ2であり；
Ｒｆ1は（ＣＦ2）n（ｎは０〜１０である）であり；
Ｒｆ2は（ＣＦ2）p（ｐが０である場合に、ＹはＣＦ2であるという条件で、ｐは０〜１０である）である）
によって表されるパーフルオロビニル化合物と共に、溶媒および触媒の存在下にて、温度約−７０℃および反応混合物の還流温度にて、ヒドロキシ芳香族ジエステルを含む反応混合物を形成することによって製造することができる。
【００５９】
好ましくは、室温を超えるが、反応混合物の還流温度より低い温度で攪拌を用いて、反応が行われる。反応混合物は反応後に冷却される。
【００６０】
ハロゲン化溶媒を用いる場合、構造（ＩＩＩ）によって表される得られたフルオロビニルエーテル芳香族ジエステルにおける「Ｚ」と示される基は、相当するハロゲンである。適切なハロゲン化溶媒としては、限定されないが、テトラクロロメタン、テトラブロモメタン、ヘキサクロロエタンおよびヘキサブロモエタンが挙げられる。溶媒が非ハロゲン化溶媒である場合、ＺはＨである。適切な非ハロゲン化溶媒としては、限定されないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられる。
【００６１】
反応は塩基によって触媒される。様々な塩基性触媒、つまり、フェノールを脱プロトン化することができる触媒が使用される。つまり、適切な触媒は、フェノールを超えるｐＫａを有する触媒である（対照標準として２５℃の水を使用した場合、９．９５）。適切な触媒としては、限定されないが、ナトリウムメトキシド、水素化カルシウム、ナトリウム金属、カリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムが挙げられる。カリウムｔ−ブトキシド、炭酸カリウム、または炭酸ナトリウムが好ましい。
【００６２】
反応は、酸（限定されないが１０％ＨＣｌなど）を添加することによって、望ましい時点で停止することができる。代替方法としては、カーボネート触媒などの固体触媒を使用する場合、反応混合物を濾過して触媒を除去し、その結果、反応が停止される。
【００６３】
適切なヒドロキシ芳香族ジエステルとしては、限定されないが、１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート、１，４−ジエチル−２−５−ジヒドロキシテレフタレート、１，３−ジメチル４−ヒドロキシイソフタレート、１，３−ジメチル−５−ヒドロキシイソフタレート、１，３−ジメチル２−ヒドロキシイソフタレート、１，３−ジメチル２，５−ジヒドロキシイソフタレート、１，３−ジメチル２，４−ジヒドロキシイソフタレート、ジメチル３−ヒドロキシフタレート、ジメチル４−ヒドロキシフタレート、ジメチル３，４−ジヒドロキシフタレート、ジメチル４，５−ジヒドロキシフタレート、ジメチル３，６−ジヒドロキシフタレート、ジメチル４，８−ジヒドロキシナフタレン−１，５−ジカルボキシレート、ジメチル３，７−ジヒドロキシナフタレン−１，５−ジカルボキシレート、ジメチル２，６−ジヒドロキシナフタレン−１，５−ジカルボキシレート、またはその混合物が挙げられる。
【００６４】
適切なパーフルオロビニル化合物としては、限定されないが、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル、パーフルオロペント−１−エン、パーフルオロヘキス−１−エン、パーフルオロヘプト−１−エン、パーフルオロオクト−１−エン、パーフルオロノン−１−エン、パーフルオロデク−１−エン、およびその混合物が挙げられる。
【００６５】
適切なフルオロビニルエーテル官能基化芳香族ジエステルを製造するために、反応が所望の程度の転化を達成するまで、適切なヒドロキシ芳香族ジエステルおよび適切なパーフルオロビニル化合物を適切な溶媒および適切な触媒の存在下にて化合させる。予め選択されたいくらかの時間尺度にわたって、さらに生成物が生成されなくなるまで、反応を続ける。所望の程度の転化を達成するのに必要な時間は、反応温度、特定の反応混合物成分の化学反応性、および反応混合物に適用される混合の程度に応じて異なる。反応の進行は、限定されないが、核磁気共鳴分光法、薄層クロマトグラフィー、およびガスクロマトグラフィーなどの確立された様々な分析法のいずれか一つを用いてモニターすることができる。
【００６６】
所望のレベルの転化が達成された場合、上述のように反応混合物をクエンチする。このようにして得られたクエンチ反応混合物を真空下で濃縮し、溶媒ですすぐ。一部の状況下では、構造（ＩＩＩ）によって包含される複数の化合物を単一反応混合物で製造することができる。かかる場合には、このように生成された生成物の分離は、限定されないが、蒸留またはカラムクロマトグラフィーなどの当業者に公知の方法によって行われる。
【００６７】
ジエステルの代わりにモノマーとして相当する二酸を用いることが望ましい場合、このように生成されたフルオロビニルエーテル官能基化芳香族ジエステルを穏やかな還流にて、水性塩基と、好ましくはＫＯＨまたはＮａＯＨなどの強塩基と接触させ、続いて室温に冷却し、続いてｐＨが０〜２、好ましくはｐＨ１になるまで、混合物を好ましくはＨＣｌまたはＨ2ＳＯ4などの強酸で酸性化する。このように行われた酸性化によって、フルオロビニルエーテル官能基化芳香族二酸の沈殿が起こる。次いで、このように沈殿した二酸を濾過によって単離し、適切な溶媒から再結晶化する（例えば、酢酸エチルなどの溶媒に再溶解し、次いで再結晶化する）。反応の進行は、限定されないが、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲなどの簡便な方法に従う。一旦、フルオロビニルエーテル芳香族化合物が製造されれば、他の潜在的な用途の中でも重合に適している。
【００６８】
本発明は、以下の具体的な実施形態によってさらに説明されるが、それによって制限されない。
【実施例】
【００６９】
以下の実施例において、化学物質および試薬は受け取った状態のままで使用された：
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから市販されている：
・ジメチルテレフタレート
・テレフタル酸
・チタン（ＩＶ）イソプロポキシド
・チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド
・Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴテトラ−ｎ−プロポキシド
・カリウムｔ−ブトキシド
・ジメチル５−ヒドロキシイソフタレート
・テトラヒドロフラン
・ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・ジクロロメタン
・テトラクロロメタン（四塩化炭素）
・テトラブロモメタン（四臭化炭素）
・ヘキサン
・酢酸
・塩酸
・無水硫酸ナトリウム
・ジエチル２，５−ジヒドロキシテレフタレート
・１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート
・１，４−ジメチル−５−ヒドロキシテレフタレート
【００７０】
ＤｕＰｏｎｔＴａｔｅ＆Ｌｙｌｅ，Ｌｏｕｄｏｎ，ＴＮから市販されている：
・１，３−プロパンジオール
ＳｙｎＱｕｅｓｔＬａｂｓ．，Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬから市販されている：
・１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン
・ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル
・パーフルオロプロプ−１−エン
・５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）イソフタル酸
【００７１】
ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートの製造；
【化１９】
2013503942.tif 000020
【００７２】
ドライボックス内で、攪拌棒および均圧（ＰＥ）添加漏斗を備えた、オーブン乾燥された複数口の５００ｍＬ反応フラスコに、１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート（３０．２５ｇ，０．１４４モル）を添加した。次いで、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，２８８ｍＬ）を添加し、混合物が形成された。均一溶液が得られるまで、混合物を攪拌した。カリウムｔ−ブトキシド（４．４３５ｇ，０．０４０モル）を添加し、不均一な混合物が得られた。ＰＥ漏斗を介して、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン（１５５．５２ｇ，０．３６モル）を添加し、反応混合物が得られた。その反応混合物を室温（約２５℃）で約４０時間攪拌しておいた。１０％ＨＣｌ  ５ｍＬを添加して、反応混合物をクエンチした。反応混合物から物質が形成した。反応フラスコ中の物質を減圧にて濃縮した。次いで、その物質をジクロロメタン（約３００ｍＬ）に溶解し、次いで１０％ＨＣｌ（２×７５ｍＬ）で洗浄し、次いで水（約７５ｍＬ）で洗浄し、有機相および水相が形成された。次いで、分離した有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、硫酸ナトリウムを濾過除去し、得られた物質を減圧で濃縮し、次いで分留により真空蒸留した。１．４〜１．１トルにて１３４〜１３６℃で沸騰する留分（８４．５５ｇ，収率９１．４％）および１．１トルにて１３６〜１３８℃で沸騰する留分（３．３５ｇ）（合計収率：９５．０４％）を収集した。これらの試料のＮＭＲ（核磁気共鳴）から、ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートであることが示された。
【００７３】
ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレートの製造；
【化２０】
2013503942.tif 000021
【００７４】
ドライボックス内で、スターラーおよび添加漏斗を備えた、オーブン乾燥された丸底反応フラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，１０００ｍＬ）およびジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（４２．００ｇ，０．２０モル）を添加した；次いで、カリウムｔ−ブトキシド（６．１６ｇ，０．０５５モル）を添加した。次いで、添加漏斗を介して、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン（２１６ｇ，０．５０モル）を添加し、反応が形成された。その反応を室温で攪拌した。２４時間後、１０％ＨＣｌ  ８０ｍＬを添加して、反応を停止させた。反応を減圧にて濃縮し、ジクロロメタンで希釈し、１０％ＨＣｌ（２×１００ｍＬ）で洗浄し、次いで水（２×１００ｍＬ）で洗浄し、有機相および粗生成物が形成された。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧にて濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製し、ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレート８６．０７ｇ（収率６７．３２％）が得られた。
【００７５】
ジメチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート
【化２１】
2013503942.tif 000022
【００７６】
ドライボックス内で、攪拌棒および均圧（ＰＥ）添加漏斗を備えた、オーブン乾燥された丸底反応フラスコに、１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート（３５．８５ｇ，０．１８５モル）を添加した。次いで、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，１７０．７０．０ｍＬ）およびテトラクロロメタン（約８５３ｍＬ）を反応フラスコ添加し、均一溶液が得られるまで、反応混合物を攪拌した。カリウムｔ−ブトキシド（０．１５４ｇ，０．００１３７５モル）を反応フラスコ添加し、不均一な混合物が得られた。ＰＥ漏斗を介して、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル（１１３．５１ｇ，０．４２６モル）を添加した。得られた反応混合物を室温（約２５℃）で約２４時間攪拌しておいた。１０％ＨＣｌ  ５０ｍＬを添加することによって、反応をクエンチした。反応フラスコ中の得られた物質を減圧にて濃縮した。次いで、その物質をジクロロメタンに溶解し、次いで１０％ＨＣｌ（２×）で洗浄し、次いで水で洗浄し、有機相および水相が形成された。次いで、分離した有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、硫酸ナトリウムを濾過除去し、濾液を減圧で濃縮して粗物質が形成された。次いで、その粗物質をカラムクロマトグラフィーによって精製し、オイルとして純粋な物質、ジメチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート８０．５６ｇ（収率９２．４９％）が得られた。
【００７７】
ジメチル２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート
【化２２】
2013503942.tif 000023
【００７８】
ドライボックス内で、攪拌棒および均圧（ＰＥ）添加漏斗を備えた、オーブン乾燥された１００ｍＬ反応フラスコに、１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート（１．０５ｇ，０．００５モル）を添加した。次いで、ジメチルホルムアミド（２０．０ｍＬ）および四臭化炭素（１２．５ｇ）を反応フラスコ添加し、均一溶液が得られるまで、反応混合物を攪拌した。カリウムｔ−ブトキシド（０．１５４ｇ，０．００１３７５モル）を反応フラスコ添加し、不均一な混合物が得られた。ＰＥ漏斗を介して、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル（３．３２５ｇ，０．０１２５モル）を添加した。反応混合物を室温（約２５℃）で約２４時間攪拌しておいた。１０％ＨＣｌ  ２ｍＬを添加することによって、反応をクエンチした。反応フラスコ中の得られた物質を減圧にて濃縮した。次いで、この物質をジクロロメタン（約１５０ｍＬ）に溶解し、次いで１０％ＨＣｌ（２×２５ｍＬ）で洗浄し、次いで水（約２５ｍＬ）で洗浄し、有機相および水相が形成された。次いで、分離した有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、硫酸ナトリウムを濾過除去し、濾液を減圧で濃縮して粗物質が形成された。この粗物質のＮＭＲから、目的の物質、ジメチル２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート、および存在する少量のジメチルホルムアミドおよび四臭化炭素が示された。次いで、この粗物質をカラムクロマトグラフィーによって精製し、透明なオイルとして純粋な物質、ジメチル２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート２．２８０ｇ（収率８２．３１％）が得られた。
【００７９】
実施例１：ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートと１，３−プロパンジオールのホモポリエステル
機械攪拌機、熱電対および受け取りフラスコと共に蒸留ヘッドに取り付けられたビグリューカラムを備えた、オーブン乾燥された三口反応フラスコに、ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレート（６４．２ｇ，０．１０モル）、１，３−プロパンジオール（１９．００，０．２５モル）およびチタンｎ−ブトキシド（０．３４ｇ，０．００１モル）を装入し、反応混合物が形成された。得られた混合物を１８０℃に加熱し、次いで５０分間にわたって２２５℃に加熱し、次いで９０分間にわたって２５０℃に加熱した。この時点で、この物質は黄色であった。反応に真空をかけ、温度が２１４℃に低下した。次の４０分間にわたって、真空０．６０トルで温度が２２６℃に回復し、０．７トルで真空を保ちながら次の２５分間にわたって２４８℃に達し、より軽い成分（例えば、メタノール、過剰な１，３−プロパンジオール）を蒸留フラスコへと蒸留した。暗褐色の反応混合物が反応フラスコに残った。粘性ホモポリマーを含有する暗褐色の反応混合物を２４８℃で３５分間攪拌し、次いで反応を停止させた。蒸留フラスコ内の留出物は、分離した２つの相、上相および下相を含有した。上相（１５．５１ｇ）のＮＭＲ分析から、それが１，３−プロパンジオールとメタノールの混合物であることが示された。下相（５．６８ｇ）は、ＮＭＲ分析によって示されるように反応物質の混合物であった。反応フラスコに残った粘性ホモポリマーは暗褐色であった。核磁気共鳴を用いて、その組成を決定し、ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートと１，３−プロパンジオールのホモポリエステルと同定された。
【００８０】
実施例２：ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレート、ジメチルテレフタレートおよび１，３−プロパンジオールのコポリエステル
機械攪拌機、熱電対および受け取りフラスコと共に蒸留ヘッドに取り付けられたビグリューカラムを備えた、オーブン乾燥された三口反応フラスコに、ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレート（３１．１ｇ，０．０５モル）、ジメチルテレフタレート（９．７（０．０５）１，３−プロパンジオール（１９．００，０．２５モル）およびチタンｎ−ブトキシド（０．３４ｇ，０．００１モル）を装入し、反応混合物が形成された。反応混合物を２００℃に加熱し、次いで６０分間その温度に維持し、次いで３０分間にわたって２２５℃に加熱し、次いで２０分間その温度に維持し、次いで４０分にわたって２５０℃に加熱し、次いでその温度に１時間維持し、より軽い成分（例えば、メタノール、過剰な１，３−プロパンジオール）を蒸留フラスコへと蒸留した。この時点で、反応フラスコに残った混合物は黄色であった。反応フラスコに真空をかけた。反応フラスコ内の粘性コポリマーを含有する反応混合物を約２５０℃および真空０．７〜０．８５トルにて２時間にわたって加熱した。蒸留フラスコ内の留出物は、分離した２つの相、上相および下相を含有した。上相（１８．０２ｇ）のＮＭＲ分析から、それが１，３−プロパンジオールとメタノールの混合物であることが分かった。下相（０．８８ｇ）は、ＮＭＲ分析によって示されるように反応物質の混合物であった。反応フラスコに残っている粘性ホモポリマーは、暗褐色であり、ゴム状弾性であった。核磁気共鳴を用いて、その組成を決定し、ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレート、ジメチルテレフタレートおよび１，３−プロパンジオールのコポリエステルと同定された。
【００８１】
実施例３：１，３−プロパンジオールとジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート、およびジメチルテレフタレートとの共重合
予め乾燥された５００ｍＬ三口丸底反応フラスコに、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ，１３０ｇ，０．６６モル）、ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート（ＤＭＴに対する重量％）、および１，３−プロパンジオール（９０．４ｇ，１．１９モル，ＤＭＴに対して１．８当量）を装入した。オーバーヘッドスターラーおよび蒸留凝縮器を取り付けた。反応物を速度５０回転／分（ｒｐｍ）で攪拌し、反応混合物を窒素(g)（Ｎ2）パージ雰囲気下で維持し、凝縮器を２３℃に維持した。１００トルに減圧し、Ｎ2ガスで再び充填することによって、反応混合物を３回脱ガスした。最初の排気後に、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ触媒［ポリマー理論収量に対してＴｉ ５０ｐｐｍ，δTYZOR＝０．９６ｇ／ｍＬ］を反応フラスコに添加した。１６０℃で設定された予熱された金属浴に反応フラスコを沈めた。反応フラスコ中の固形物を１６０℃で２０分間完全に融解し、その後、攪拌速度をゆっくり１８０ｒｐｍに上昇させた。反応温度を２１０℃に上昇させ、９０分間維持し、形成されたメタノールの大部分を蒸留フラスコへと蒸留除去した。反応温度を２５０℃に上昇させ、その後、窒素パージを閉じ、反応フラスコで真空勾配が始まった。約６０分後、真空が５０〜６０ｍトルの値に達した。真空が安定するにしたがって、攪拌速度を２２５ｒｐｍに上昇させ、反応条件を最大３〜４時間維持した。スターラーのトルクをモニターし（１８０ｒｐｍでの読み取り）、約１００Ｎ／ｃｍ2の値に達した時、反応を停止した。熱源を取り除くことによって、重合を止めた。真空が止められ、システムがＮ2ガスでパージされる前に、オーバーヘッドスターラーを停止し、反応容器の底から持ち上げた。形成された生成物を周囲温度まで冷却し、反応フラスコを蒸留カラムおよびフラスコから取り外し、ハンマーで反応フラスコガラスを慎重に割った後、生成物を回収した。Ｗｉｌｅｙミルを使用して、１，３−プロパンジオール、ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート、およびジメチルテレフタレートのコポリマーを含有する単離生成物を凍結粉砕し（液体窒素を用いて）、オフホワイトの粉末が生成された。全収率約８０〜９０％。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＦＡ−ｄ，７００ＭＨｚ）：δ８．２５−７．９０（ＡｒＨ−，ｍ，主鎖），７．６５（ＡｒＨ，ｓ，環状二量体），６．１７（−ＣＦ2−ＣＦＨ−Ｏ−，ｄ，側鎖），４．７５−４．４５（ＣＯＯ−ＣＨ2−，ｍ，主鎖），３．９７（ＨＯ−ＣＨ2−Ｒ，ｔ−広域，末端基），３．８２（−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−，ｔ，主鎖ＤＰＧ），２．４５−２．０５（−ＣＨ2−，ｍ，主鎖）。19Ｆ−ＮＭＲスキャンを図１に示す。
【００８２】
実施例４：１，３−プロパンジオールと、ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）イソフタレート、およびジメチルテレフタレートとの共重合
予め乾燥された５００ｍＬ三つ口丸底反応フラスコに、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ，１３０ｇ，０．６６モル）、ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）イソフタレート（ＤＭＴに対する重量％）、および１，３−プロパンジオール（９０．４ｇ，１．１９モル，ＤＭＴに対して１．８当量）を装入した。オーバーヘッド・スターラーおよび蒸留凝縮器を取り付けた。反応物を速度５０回転／分（ｒｐｍ）で攪拌し、反応混合物を窒素(g)（Ｎ2）パージ雰囲気下で維持し、凝縮器を２３℃で維持した。１００トルに減圧し、Ｎ2ガスで再び充填することによって、反応混合物を３回脱ガスした。最初の排気後に、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ触媒［ポリマー理論収量に対してＴｉ ５０ｐｐｍ，δTYZOR＝０．９６ｇ／ｍＬ］を反応フラスコに添加した。１６０℃で設定された予熱された金属浴に反応フラスコを沈めた。反応フラスコ中の固形物を１６０℃で２０分間完全に融解し、その後、攪拌速度をゆっくり１８０ｒｐｍに上昇させた。反応混合物の温度を２１０℃に上昇させ、９０分間維持し、形成されたメタノールの大部分を蒸留フラスコへと蒸留除去した。反応混合物の温度を２５０℃に上昇させ、その後、窒素パージを閉じ、真空勾配が始まった。約６０分後、真空が５０〜６０ｍトルの値に達した。真空が安定するにしたがって、攪拌速度を２２５ｒｐｍに上昇させ、反応条件を最大３〜４時間維持した。スターラーのトルクをモニターし（１８０ｒｐｍでの読み取り）、約１００Ｎ／ｃｍ2の値に達した時、反応を停止した。熱源を取り除くことによって、重合を止めた。真空が止められ、システムがＮ2ガスでパージされる前に、オーバーヘッドスターラーを停止し、反応容器の底から持ち上げた。形成された生成物を周囲温度まで冷却し、反応フラスコを蒸留カラムおよびフラスコから取り外し、ハンマーで反応フラスコガラスを慎重に割った後、生成物を回収した。Ｗｉｌｅｙミルを使用して、１，３−プロパンジオールと、ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）イソフタレート、およびジメチルテレフタレートとのコポリマーを含有する単離生成物を凍結粉砕し（液体窒素を用いて）、オフホワイトの粉末が生成された。全収率約８０〜９０％。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＦＡ−ｄ，７００ＭＨｚ）：δ８．６０（ＡｒＨ，ｓ，主鎖），８．２５−７．９０（ＡｒＨ−，ｍ，主鎖），７．６５（ＡｒＨ，ｓ，環状二量体），６．１０（−ＣＦ2−ＣＦＨ−Ｏ−，ｄ，側鎖），４．７５−４．４５（ＣＯＯ−ＣＨ2−，ｍ，主鎖），３．９５（ＨＯ−ＣＨ2−Ｒ，ｔ，末端基），３．８２（−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−，ｔ，主鎖ＤＰＧ），２．４５−２．０５（−ＣＨ2−，ｍ，主鎖）。
【００８３】
実施例５：１，３−プロパンジオールと、ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレート、およびジメチルテレフタレートとの共重合
予め乾燥された５００ｍＬ三つ口丸底反応フラスコに、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ，１３０ｇ，０．６６モル）、ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレート（ＤＭＴに対する重量％）、および１，３−プロパンジオール（９０．４ｇ，１．１９モル，ＤＭＴに対して１．８当量）を装入した。オーバーヘッドスターラーおよび蒸留凝縮器を取り付けた。反応物を速度５０回転／分（ｒｐｍ）で攪拌し、反応混合物を窒素(g)（Ｎ2）パージ雰囲気下で維持し、凝縮器を２３℃で維持した。１００トルに減圧し、Ｎ2ガスで再び充填することによって、反応混合物を３回脱ガスした。最初の排気後に、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ触媒［ポリマー理論収量に関してＴｉ ５０ｐｐｍ，δTYZOR＝０．９６ｇ／ｍＬ］を反応フラスコに添加した。１６０℃で設定された予熱された金属浴に反応フラスコを沈めた。反応フラスコ中の固形物を１６０℃で２０分間完全に融解し、その後、攪拌速度をゆっくり１８０ｒｐｍに上昇させた。反応混合物の温度を２１０℃に上昇させ、９０分間維持し、形成されたメタノールの大部分を蒸留フラスコへと蒸留除去した。反応混合物の温度を２５０℃に上昇させ、その後、窒素パージを閉じ、真空勾配が始まった。約６０分後、真空が５０〜６０ｍトルの値に達した。真空が安定するにしたがって、攪拌速度を２２５ｒｐｍに上昇させ、反応条件を最大３〜４時間維持した。スターラーのトルクをモニターし（１８０ｒｐｍでの読み取り）、約１００Ｎ／ｃｍ2の値に達した時、通常反応を停止した。熱源を取り除くことによって、重合を止めた。真空が止められ、システムがＮ2ガスでパージされる前に、オーバーヘッドスターラーを停止し、反応容器の底から持ち上げた。形成された生成物を周囲温度まで冷却し、反応容器を蒸留カラムおよびフラスコから取り外し、ハンマーで反応フラスコガラスを慎重に割った後、生成物を回収した。Ｗｉｌｅｙミルを使用して、１，３−プロパンジオール、ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレート、およびジメチルテレフタレートのコポリマーを含有する単離生成物を凍結粉砕し（液体窒素を用いて）、オフホワイトの粉末が生成された。全収率約８０〜９０％。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＦＡ−ｄ，７００ＭＨｚ）：δ８．２５−７．９０（ＡｒＨ−，ｍ，主鎖），７．６５（ＡｒＨ，ｓ，環状二量体），６．１８（−ＣＦ2−ＣＦＨ−Ｏ−，ｄ，側鎖），４．７５−４．４５（ＣＯＯ−ＣＨ2−，ｍ，主鎖），３．９７（ＨＯ−ＣＨ2−Ｒ，ｔ−広域，末端基），３．８２（−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−，ｔ，主鎖ＤＰＧ），２．４５−２．０５（−ＣＨ2−，ｍ，主鎖）。
【００８４】
実施例６：１，３−プロパンジオールと、ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレート、およびジメチルテレフタレートとの共重合
予め乾燥された５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ，１３０ｇ，０．６６モル）、ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレート（ＤＭＴに対する重量％）、および１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ，９０．４ｇ，１．１９モル，ＤＭＴに対して１．８当量）を装入した。オーバーヘッドスターラーおよび蒸留凝縮器を取り付けた。反応物を速度５０回転／分（ｒｐｍ）で攪拌し、反応混合物を窒素(g)（Ｎ2）パージ雰囲気下で維持し、凝縮器を２３℃で維持した。１００トルに減圧し、Ｎ2ガスで再び充填することによって、反応混合物を３回脱ガスした。最初の排気後に、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ触媒［ポリマー理論収量に対してＴｉ ５０ｐｐｍ，δTYZOR＝０．９６ｇ／ｍＬ］を反応フラスコに添加した。１６０℃で設定された予熱された金属浴に反応フラスコを沈めた。反応フラスコ中の固形物を１６０℃で２０分間完全に融解し、その後、攪拌速度をゆっくり１８０ｒｐｍに上昇させた。反応混合物の温度を２１０℃に上昇させ、９０分間維持し、形成されたメタノールの大部分を蒸留フラスコへと蒸留除去した。反応混合物の温度を２５０℃に上昇させ、その後、窒素パージを閉じ、真空勾配が始まった。約６０分後、真空が５０〜６０ｍトルの値に達した。真空が安定するにしたがって、攪拌速度を２２５ｒｐｍに上昇させ、反応条件を最大３〜４時間維持した。スターラーのトルクをモニターし（１８０ｒｐｍでの読み取り）、約１００Ｎ／ｃｍ2の値に達した時、反応を停止した。熱源を取り除くことによって、重合を止めた。真空が止められ、システムがＮ2ガスでパージされる前に、オーバーヘッドスターラーを停止し、反応容器の底から持ち上げた。形成された生成物を周囲温度まで冷却し、反応容器を取り外し、ハンマーでガラスを慎重に割った後、生成物を回収した。Ｗｉｌｅｙミルを使用して、１，３−プロパンジオールと、ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレート、およびジメチルテレフタレートとのコポリマーを含有する単離生成物を凍結粉砕し（液体窒素を用いて）、オフホワイトの粉末が生成された。全収率約８０〜９０％。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＦＡ−ｄ，７００ＭＨｚ）：δ８．６０（ＡｒＨ，ｓ，主鎖），８．２５−７．９０（ＡｒＨ−，ｍ，主鎖），７．６５（ＡｒＨ，ｓ，環状二量体），６．１０（−ＣＦ2−ＣＦＨ−Ｏ−，ｄ，側鎖），４．７５−４．４５（ＣＯＯ−ＣＨ2−，ｍ，主鎖），３．９５（ＨＯ−ＣＨ2−Ｒ，ｔ，末端基），３．８２（−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−，ｔ，主鎖ＤＰＧ），２．４５−２．０５（−ＣＨ2−，ｍ，主鎖）。
【００８５】
実施例７：１，３−プロパンジオールと、５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）イソフタル酸、およびテレフタル酸との共重合
５００ｍＬ三つ口丸底反応フラスコに、１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）（７４．６５ｇ，０．９８モル）、テレフタル酸（ＴＰＡ）（８０ｇ，０．４８ｍモル）、５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）イソフタル酸（４ｇ，０．００８９モル）、およびＴｙｚｏｒ（登録商標）触媒（２１ｍｇ，２１μＬ，生成物理論収量１４０．５２ｇに対して２５ｐｐｍ，δTYZORＲ＝０．９６ｇ／ｍＬ）を装入し、反応混合物が形成され、次いで、反応フラスコを窒素／真空入口／出口および蒸留凝縮器に連結した。反応フラスコを３回減圧し（窒素で再び充填）、静置窒素ブランケット下で放置し、Ｔ＝１６０℃で設定された金属浴に沈め、５０回転／分（ｒｍｐ）で攪拌した。増加された攪拌速度１８０ｒｐｍで１６０℃にて１０分間、反応混合物を平衡にし、次いで、Ｔ＝２４０℃の最終設定温度に徐々に加熱した。反応混合物をこの温度で４時間（最大）維持するか、または水の発生が完全に横ばいになっている時、または反応混合物の融解物が均一になるまで、反応を停止した。反応が完了した時、金属浴を取り除き、スターラーを止め、反応混合物から形成された生成物を窒素の下流下にて周囲温度に冷却し、翌朝まで放置した。窒素パージ下にて、トラップを空にし、再び寄せ集めた。Ｔｙｚｏｒ（登録商標）触媒（３１ｍｇ，３２μＬ，ポリマー理論収量＝１０３．２ｇに対して５０ｐｐｍ）を反応フラスコに添加し、その後、１００トルにポンピングすることによって、システムを一度脱ガスした。反応フラスコを窒素で再び充填し、Ｔ＝１６０℃で設定された金属浴に沈めた。反応システムを１０分間平衡にし、温度をＴ＝２５０℃に上昇させた。反応フラスコ中に形成された中間体が融解し始めた時、攪拌速度を１８０ｒｐｍに上昇させた。窒素パージを閉じ、真空勾配が始まった。約６０分後、真空が５０〜６０ｍトルの値に達した。最大３〜４時間またはスターラーのトルクが約１００Ｎ／ｃｍになるまで、反応条件を維持した。熱源を取り除くことによって、重合を止め、蒸留カラムおよびフラスコから反応器を取り外し、ハンマーで反応フラスコガラスを慎重に割って、生成物を回収した。単離生成物は、１，３−プロパンジオールと、５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）イソフタル酸、およびテレフタル酸とのコポリマーを含有した。全収率約８０〜９０％。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＦＡ−ｄ，７００ＭＨｚ）：δ８．６２（ＡｒＨ−，ｓ，主鎖），８．２５−８．０５（ＡｒＨ−，ｍ，主鎖），７．６５（ＡｒＨ，ｓ，環状二量体），６．１５（−ＣＦ2−ＣＦＨ−Ｏ−，ｄ，側鎖），４．７５−４．５５（ＣＯＯ−ＣＨ2−，ｍ，主鎖），３．９７（ＨＯ−ＣＨ2−Ｒ，ｔ−広域，末端基），３．８２（−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−，ｔ，主鎖ＤＰＧ），２．４５−２．３０（−ＣＨ2−，ｍ，主鎖）。
目的の生成物を製造する代替の方法は、水凝縮工程に続いて真空勾配を適用する方法である。この場合には、温度は２５０℃に上昇すると考えられる。真空勾配がかけられ、過剰な１，３−プロパンジオールが除去されて、重合が完了する。上述と同じ手法でスターラーのトルクをモニターし、トルクが所望のレベルに増加した時に反応が停止される。
【００８６】
実施例８：１，３−プロパンジオールジメチル−２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート、およびジメチルテレフタレートの共重合
【化２３】
2013503942.tif 000024
予め乾燥された５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ，１３０ｇ，０．６６モル）、ジメチル−２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート（ＤＭＴに対する重量％）、および１，３−プロパンジオール（９０．４ｇ，１．１９モル，ＤＭＴに対して１．８当量）を装入した。オーバーヘッドスターラーおよび蒸留凝縮器を反応フラスコに取り付けた。反応物を速度５０回転／分（ｒｐｍ）で攪拌して反応混合物が形成され、それを窒素(g)（Ｎ2）パージ雰囲気下で維持した。凝縮器を２３℃で維持した。１００トルに減圧し、Ｎ2ガスで再び充填することによって、反応フラスコの内容物を３回脱ガスした。最初の排気後に、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ触媒［ポリマー理論収量に対してＴｉ ５０ｐｐｍ，δTYZOR＝０．９６ｇ／ｍＬ］を反応フラスコに添加した。１６０℃で設定された予熱された金属浴に反応フラスコを沈めた。反応フラスコ中の固形物を１６０℃で２０分間完全に融解し、その後、攪拌速度をゆっくり１８０ｒｐｍに上昇させた。その温度を２１０℃に上昇させ、９０分間その温度で維持し、形成されたメタノールの大部分を蒸留フラスコへと蒸留除去した。反応フラスコが沈められた金属浴の温度を２５０℃に上昇させ、その後、窒素パージを閉じ、真空勾配が始まった；約６０分後、反応フラスコにかけられた真空が５０〜６０ｍトルの値に達した。真空が安定するにしたがって、攪拌速度を２２５ｒｐｍに上昇させ、反応を最大３〜４時間維持した。スターラーのトルクをモニターし（１８０ｒｐｍでの読み取り）、約１００Ｎ／ｃｍ2の値に達した時、反応を停止した。反応フラスコから熱源を取り除くことによって、重合を止めた。真空が止められ、システムがＮ2ガスでパージされる前に、オーバーヘッドスターラーを停止し、反応容器の底から持ち上げた。反応フラスコ中の形成された生成物を周囲温度（約２５℃）まで冷却し、反応フラスコを除去し、ハンマーでガラスを慎重に割った後、生成物を回収した。Ｗｉｌｅｙミルを使用して、単離ポリマーを凍結粉砕して（液体窒素を用いて）、目的の生成物、１，３−プロパンジオールジメチル−２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレートとジメチルテレフタレートとのコポリマーを含有するオフホワイトの粉末が得られた。生成物の全収率は約８０〜９０％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＦＡ−ｄ，７００ＭＨｚ）：δ８．２５−７．９０（ＡｒＨ−，ｍ，主鎖），７．６５（ＡｒＨ，ｓ，環状二量体），４．７５−４．４５（ＣＯＯ−ＣＨ2−，ｍ，主鎖），３．９７（ＨＯ−ＣＨ2−Ｒ，ｔ−広域，末端基），３．８２（−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−，ｔ，主鎖ＤＰＧ），２．４５−２．０５（−ＣＨ2−，ｍ，主鎖）。
【００８７】
実施例９：１，３−プロパンジオールジメチル−２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート、およびジメチルテレフタレートの共重合
【化２４】
2013503942.tif 000025
予め乾燥された５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ，１３０ｇ，０．６６モル）、ジメチル−２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート（ＤＭＴに対する重量％）、および１，３−プロパンジオール（９０．４ｇ，１．１９モル，ＤＭＴに対して１．８当量）を装入した。オーバーヘッドスターラーおよび蒸留凝縮器を反応フラスコに取り付けた。反応物を速度５０回転／分（ｒｐｍ）で攪拌し、得られた反応混合物を窒素(g)（Ｎ2）パージ雰囲気下で維持した。凝縮器を２３℃で維持した。１００トルに減圧し、Ｎ2ガスで再び充填することによって、反応フラスコの内容物を３回脱ガスした。最初の排気後に、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ触媒［ポリマー理論収量に対してＴｉ ５０ｐｐｍ，δTYZOR＝０．９６ｇ／ｍＬ］を反応フラスコに添加した。１６０℃で設定された予熱された金属浴に反応フラスコを沈めた。反応フラスコ中の固形物を１６０℃で２０分間完全に融解し、その後、攪拌速度をゆっくり１８０ｒｐｍに上昇させた。その温度を２１０℃に上昇させ、９０分間その温度で維持し、形成されたメタノールの大部分を蒸留フラスコへと蒸留除去した。反応フラスコが沈められた金属浴の温度を２５０℃に上昇させ、その後、窒素パージを閉じ、真空勾配が始まった。約６０分後、反応フラスコにかけられた真空が５０〜６０ｍトルの値に達した。真空が安定するにしたがって、攪拌速度を２２５ｒｐｍに上昇させ、反応を最大３〜４時間維持した。スターラーのトルクをモニターし（１８０ｒｐｍでの読み取り）、約１００Ｎ／ｃｍ2の値に達した時、反応を停止した。熱源を取り除くことによって、重合を止めた。真空が止められ、システムがＮ2ガスでパージされる前に、オーバーヘッドスターラーを停止し、反応容器の底から持ち上げた。反応フラスコ中の形成された生成物を周囲温度まで冷却し、反応フラスコを除去し、ハンマーでガラスを慎重に割った後、生成物を回収した。Ｗｉｌｅｙミルを使用して、単離ポリマーを凍結粉砕して（液体窒素を用いて）、目的の生成物、１，３−プロパンジオールジメチル−２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート、およびジメチルテレフタレートのコポリマーを含有するオフホワイトの粉末が得られた。全収率約８０〜９０％。1Ｈ−ＮＭＲ*（ＣＤＣｌ3／ＴＦＡ−ｄ，７００ＭＨｚ）：δ８．２５−７．９０（ＡｒＨ−，ｍ，主鎖），７．６５（ＡｒＨ，ｓ，環状二量体），４．７５−４．４５（ＣＯＯ−ＣＨ2−，ｍ，主鎖），３．９７（ＨＯ−ＣＨ2−Ｒ，ｔ−広域，末端基），３．８２（−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−，ｔ，主鎖ＤＰＧ），２．４５−２．０５（−ＣＨ2−，ｍ，主鎖）。
【００８８】
実施例１０：エチレングリコールと、ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレート、およびジメチルテレフタレートとの共重合
予め乾燥された５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレート８５．３６ｇ（０．４４モル）（ＤＭＴに対する重量％）、およびエチレングリコール（８１．９３ｇ，１．３２モル）を装入した。オーバーヘッドスターラーおよび蒸留凝縮器を取り付けた。反応物を速度５０ｒｐｍで攪拌し、反応物を窒素パージ下で維持し、凝縮器を２３℃で維持した。１００トルに減圧し、Ｎ２ガスで再び充填することによって、内容物を３回脱ガスした。最初の排気後に、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ触媒［ポリマー理論値９２．８ｇに対してＴｉ ２００ｐｐｍ，δＴＹＺＯＲ＝０．９６ｇ／ｍＬ］を添加した。１６０℃で設定された予熱された金属浴に反応フラスコを沈めた。固形物を１６０℃で１０分間完全に融解し、攪拌速度をゆっくり１８０ｒｐｍに上昇させた。その温度を２１０℃に上昇させ、９０分間維持し、形成されたメタノールの大部分を蒸留除去した。その温度を２８０℃に上昇させ、その後、窒素パージを閉じ、真空勾配が始まり、約６０分後に真空が５０〜６０ｍトルの値に達した。真空が安定するにしたがって、攪拌速度を２２５ｒｐｍに上昇させ、反応を３〜４時間維持した（トルクをモニターし、１８０ｒｐｍでの読み取り）。熱源を取り除くことによって、重合を止めた。オーバーヘッド・スターラーを停止し、反応容器の底から持ち上げた。形成された生成物を周囲温度まで冷却し、真空を停止し、システムをＮ２ガスでパージした。反応容器を除去し、ハンマーでガラスを慎重に割った後、生成物を回収した。Ｗｉｌｅｙミルを使用して、単離ポリマーを凍結粉砕して（液体窒素を用いて）、オフホワイトの粉末が得られた。全収率約８０〜９０％。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＦＡ−ｄ，５００ＭＨｚ）：δ８．６０（ＡｒＨ，ｓ，主鎖），８．２５−７．９５（ＡｒＨ−，ｍ，主鎖），６．１０（−ＣＦ2−ＣＦＨ−Ｏ−，ｄ，側鎖），４．８０−４．４５（ＣＯＯ−ＣＨ2−，ｍ，主鎖）。
【００８９】
実施例１１：１，４−ブタンジオールと、ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレート、およびジメチルテレフタレートとの共重合
予め乾燥された５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ，８５．３ｇ，０．４４モル）、ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレート（ＤＭＴに対する重量％）、および１，４−ブタンジオール（７９．３ｇ，０．８８モル）を装入した。オーバーヘッドスターラーおよび蒸留凝縮器を取り付けた。反応物を速度５０ｒｐｍで攪拌し、反応物を窒素パージ下で維持し、凝縮器を２３℃で維持した。１００トルに減圧し、Ｎ2ガスで再び充填することによって、内容物を３回脱ガスした。最初の排気後に、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ触媒［ポリマー理論収量に対してＴｉ ２００ｐｐｍ，δＴＹＺＯＲ＝０．９６ｇ／ｍＬ］を添加した。１６０℃で設定された予熱された金属浴にフラスコを沈めた。固形物を１６０℃で１０分間完全に融解し、攪拌速度をゆっくり１８０ｒｐｍに上昇させた。その温度を２１０℃に上昇させ、９０分間維持し、形成されたメタノールの大部分を蒸留除去した。その温度を２５０℃に上昇させ、その後、窒素パージを閉じ、真空勾配が始まり、約６０分後に真空が５０〜６０ｍトルの値に達した。真空が安定するにしたがって、攪拌速度を２２５ｒｐｍに上昇させ、反応を３〜４時間維持した。トルクをモニターし（１８０ｒｐｍでの読み取り）、約１００Ｎ／ｃｍ2の値に達した時に、通常反応を停止した。熱源を取り除くことによって、重合を止めた。システムがＮ2ガスでパージされる前に、オーバーヘッドスターラーを停止し、反応容器の底から持ち上げた。形成された生成物を周囲温度まで冷却し、反応容器を除去し、ハンマーでガラスを慎重に割った後、生成物を回収した。Ｗｉｌｅｙミルを使用して、単離ポリマーを凍結粉砕して（液体窒素を用いて）、オフホワイトの粉末が得られた。収率約８０〜９０％。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＦＡ−ｄ，５００ＭＨｚ）：δδ８．６０（ＡｒＨ，ｓ，主鎖），８．２５−７．９５（ＡｒＨ−，ｍ，主鎖），６．１０（−ＣＦ2−ＣＦＨ−Ｏ−，ｄ，側鎖），４．７０−４．３０（ＣＯＯ−ＣＨ2−，ｍ，主鎖），２．２０−１．８０（−ＣＨ2−，ｍ，主鎖）。１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルに関しては以下を参照のこと。
【００９０】
実施例１２：ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）イソフタレートおよび１，３−プロパンジオールの単独重合
予め乾燥された５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）イソフタレート（１００ｇ，０．２１モル）、および１，３−プロパンジオール（２８．８ｇ，０．３８モル）を装入した。オーバーヘッドスターラーおよび蒸留凝縮器を取り付けた。反応物を速度５０回転／分（ｒｐｍ）で攪拌し、反応物を窒素(g)（Ｎ2）パージ雰囲気下で維持し、凝縮器を２３℃で維持した。１００トルに減圧し、Ｎ２ガスで再び充填することによって、内容物を３回脱ガスした。最初の排気後に、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ触媒［３０ｍｇまたは３２μＬ，ポリマー理論収量１０２ｇに対してＴｉ ５０ｐｐｍ，δTYZOR＝０．９６ｇ／ｍＬ］を添加した。２１０℃で設定された予熱された金属浴にフラスコを沈め、１２０分間維持し、１８０ｒｐｍで攪拌しながら、形成されたメタノールの大部分を蒸留除去した。窒素パージを閉じ、真空勾配が始まり、約６０分後に真空が５０〜６０ｍトルの値に達した。１８０／２２５ｒｐｍで攪拌しながら、反応を最大３〜４時間維持し、１５／３０分毎にトルクを測定した（１８０ｒｐｍでの読み取り）。熱源を取り除くことによって、重合を止めた。真空が止められ、システムがＮ2ガスでパージされる前に、オーバーヘッドスターラーを停止し、反応容器の底から持ち上げた。形成された生成物を周囲温度まで冷却し、反応容器を除去し、ハンマーでガラスを慎重に割った後、生成物を回収した。収率約８８％。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：８．６０（ＡｒＨ，ｓ，１Ｈ），８．００（ＡｒＨ−，ｓ，２Ｈ），７．７０（ＡｒＨ，ｓ，４Ｈ），６．１５（−ＣＦ2−ＣＦＨ−Ｏ−，ｄ，１Ｈ），４．７０−４．５０（ＣＯＯ−ＣＨ2−，ｍ，４Ｈ），３．９５（−ＣＨ2−ＯＨ，ｔ，２Ｈ），３．８５（−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−，ｔ，４Ｈ），２．４５−２．３０（−ＣＨ2−，ｍ，２Ｈ），２．１０（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−，ｍ，４Ｈ）。
【００９１】
実施例１３：ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレートと１，３−プロパンジオールとの単独重合
予め乾燥された５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレート（１００ｇ，０．１５６モル）および１，３−プロパンジオール（２１．３ｇ，０．２８モル）を装入した。オーバーヘッドスターラーおよび蒸留凝縮器を取り付けた。反応物を速度５０回転／分（ｒｐｍ）で攪拌し、反応物を窒素(g)（Ｎ2）パージ雰囲気下で維持し、凝縮器を２３℃で維持した。１００トルに減圧し、Ｎ2ガスで再び充填することによって、内容物を３回脱ガスした。最初の排気後に、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ触媒［３０ｍｇまたは３２μＬ，ポリマー理論収量１０２ｇに対してＴｉ ５０ｐｐｍ，δTYZOR＝０．９６ｇ／ｍＬ］を添加した。２１０℃で設定された予熱された金属浴にフラスコを沈め、１２０分間維持し、１８０ｒｐｍで攪拌しながら、形成されたメタノールの大部分を蒸留除去した。窒素パージを閉じ、真空勾配が始まり、約６０分後に真空が５０〜６０ｍトルの値に達した。１８０／２２５ｒｐｍで攪拌しながら、反応を最大３〜４時間維持し、１５／３０分毎にトルクを測定した（１８０ｒｐｍでの読み取り）。熱源を取り除くことによって、重合を止めた。真空が止められ、システムがＮ2ガスでパージされる前に、オーバーヘッドスターラーを停止し、反応容器の底から持ち上げた。形成された生成物を周囲温度まで冷却し、反応容器を除去し、ハンマーでガラスを慎重に割った後、生成物を回収した。収率約８８％。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：８．６０（ＡｒＨ，ｓ，１Ｈ），８．００（ＡｒＨ−，ｓ，２Ｈ），７．７０（ＡｒＨ，ｓ，４Ｈ），６．１５（−ＣＦ2−ＣＦＨ−Ｏ−，ｄ，１Ｈ），４．７０−４．５０（ＣＯＯ−ＣＨ2−，ｍ，４Ｈ），３．９５（−ＣＨ2−ＯＨ，ｔ，２Ｈ），３．８５（−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−，ｔ，４Ｈ），２．４５−２．３０（−ＣＨ2−，ｍ，２Ｈ），２．１０（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−，ｍ，４Ｈ）。
【国際調査報告】
2013503942.tif 000036
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