(57)【要約】本発明は、重量の少なくとも９８重量％について、粉末爆薬装填物と、数平均分子量が５００〜１００００のポリイソブチレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリシロキサンポリオール並びにこれらの混合物からなるポリオールポリマー群より選択される液体とから構成される固体ブロックの形態である、可鍛性固体爆薬に関する。本発明は、このような爆薬を得るプロセスにも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量の少なくとも９８重量％について、粉末爆薬装填物と、数平均分子量が５００〜１００００のポリイソブチレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリシロキサンポリオール並びにこれらの混合物からなるポリオールポリマー群より選択される液体とからなるブロックの形態である、可鍛性固体爆薬。
【請求項２】
前記粉末爆薬装填物が、前記ブロックの合計重量に対し、少なくとも８５重量％を示す、請求項１に記載の可鍛性固体爆薬。
【請求項３】
前記粉末爆薬装填物が、オクトーゲン、ヘキソーゲン、ペントライト、ＣＬ２０、ＴＡＴＢ、ＯＮＴＡ、ＨＮＳ、ＤＡＤＮＥおよびこれらの混合物から選択され、有利には、オクトーゲン、ヘキソーゲン、ペントライトおよびＣＬ２０から選択される、請求項１または２に記載の可鍛性固体爆薬。
【請求項４】
前記液体が、前記ブタジエンポリオール類およびこれらの混合物から選択され、前記液体が、有利には、ヒドロキシテレケリックポリブタジエンからなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の可鍛性固体爆薬。
【請求項５】
前記ブロックが、２重量％までの少なくとも１種類の添加剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の可鍛性固体爆薬。
【請求項６】
前記少なくとも１種類の添加剤が、酸化防止剤、経変硬化防止剤および化学検出用マーカーから選択される、請求項５に記載の可鍛性固体爆薬。
【請求項７】
前記ブロックが
−０〜２重量％の少なくとも１種類の添加剤と、
−その重量の少なくとも９８％について、
＋８５重量％〜９５重量％、有利には、８７重量％〜９０重量％の前記爆薬装填物と、
＋３重量％〜１３重量％、有利には、８重量％〜１２重量％の前記液体とを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の可鍛性固体爆薬。
【請求項８】
前記ブロックまたはケーキの質量が１００ｇ〜５ｋｇである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の可鍛性固体爆薬。
【請求項９】
−重量の少なくとも９８重量％について、粉末爆薬装填物と、数平均分子量が５００〜１００００のポリイソブチレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリシロキサンポリオール並びにこれらの混合物からなるポリオールポリマー群より選択される液体とからなる混合物をブレンドすることによってペーストを製造することと、
−前記ペーストを１つまたはそれ以上の型に入れて成型し、成型した前記ペーストを型からはずし、可鍛性固体爆薬の１つまたはそれ以上のブロックを製造するか、またはペーストを切断し、前記可鍛性固体爆薬のブロックを得ることとを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の可鍛性固体爆薬を得るプロセス。
【請求項１０】
前記ブレンドすることが、室温または高温、８０℃以下の温度で行われる、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
連続様式またはバッチ様式で行われる、請求項９または１０に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、今日までに知られているプラスチック爆薬（以下を参照）に代わるもの、または改良品の性質を有する新規可鍛性固体爆薬（malleable solid explosive）に関する。本発明は、このような新規可鍛性固体爆薬を得るプロセスにも関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の技術分野は、起爆薬とともに充填されたプラスチック爆薬として一般的に知られている軍事用途および民間用途の可鍛性（ペースト状）の固体（ブロック）爆薬の分野である。可鍛性固体爆薬は、一般的に、数百グラムのケーキの形態で使用される。これらの爆薬ケーキが可鍛性であるため、破壊する物体または構造の輪郭に完全にあうような形態にすることができる。
【０００３】
最初に知られたプラスチック爆薬は、「ゲリグナイト」という名称であり、１８７５年にアルフレッド・ノーベルが発明した。ゲリグナイトは、ニトログリセリンにニトロセルロースを溶解し、木材のペーストや亜硝酸カリウムと混合したものからなる。
【０００４】
爆薬装填物と結合剤（例えば、ワックスまたは鉱物油）から構成されるプラスチック爆薬は、冷たい状態では可鍛性が悪くなるという欠点があることも過去に記載されている。１９７１年に、特許出願第ＤＥ  ２０  ２７  ２０９号は、この冷温での可塑性を向上させるために、８重量％〜１５重量％のシリコーン油を結合剤として含む可鍛性爆薬を記載している（この爆薬は、有利には、添加剤として亜鉛オキシステアレートも含有する）。しかし、これらの爆薬のレオロジー特性は不十分なままであるため、重力による変形を避けるため、特に、数百グラムの要素としてパッケージ内で使用するか、または貯蔵する場合、爆薬を調整することが必須だと思われる。したがって、特許出願第ＤＥ  ３０  ４６  ５６２号は、この種の爆薬を金属シートまたはプラスチックシートに組み込むことを提案している。
【０００５】
近年、最も一般的なプラスチック爆薬は、爆薬装填物（例えば、ヘキソーゲン（ＲＤＸ）および／またはペントライト）と、ゴム状ポリマー結合剤（ブタジエン−スチレンゴムまたはポリイソブチレンのような合成物が最も多い）と、可塑剤（例えば、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）またはセバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−オクチルまたはクエン酸トリ−ｎ−ブチル）と、添加剤（例えば、染料、酸化防止剤および検出用マーカー）とを含有している。可塑剤（一般的には、２〜５重量％の含有量で存在する）は、プラスチック爆弾に可鍛性を付与し、構造を調整するのに必須ではないが良好な機械強度を付与する役割がある（可塑剤を含まない可鍛性爆薬に関する、上に記載した従来技術の教示を参照）。この種の配合を含む最もよく知られているプラスチック爆薬は、Ｃ−４プラスチックおよびＳｅｍｔｅｘ（登録商標）であり、これらは当業者には有名である。したがって、これらのプラスチック爆薬は、そのプラスチック性に応じ、その組成に、可塑剤と組み合わせたゴム状ポリマー結合剤（固体）を含む。これら２種類の不活性成分は、望ましい爆発効果には関与しない。さらに、プラスチック爆薬のエネルギー装填物に一般的に少量（数パーセント）加えられる結合剤（ポリマー）および可塑剤の量を調節するので、プラスチック爆弾を製造するプロセスが複雑になる。
【０００６】
この観点で、本願発明者らは、新しい種類の「プラスチック」爆薬、もっと正確にいうと、組成物の面で有利であり（可塑剤を含まない）、性能の面で有利であり（エネルギー装填物を「希釈しない」）、製造プロセスの面で有利である（容易である）新しい可鍛性固体爆薬を探求した。
【０００７】
上に定義した技術的な問題とは関わりなく、コンポジット固体爆薬の製造は、特許出願第ＥＰ−Ａ−１  ３３３  ０１５号にもっと具体的に記載された。これらの爆薬（非可鍛性）の製造は、ペースト状の爆薬組成物を型に入れて鋳造し、その後、このペースト状組成物を型の中で架橋させることを含む。このペースト状組成物は、以下の２種類のあらかじめ混ぜておいた成分を混合することによって得られる。
【０００８】
−爆薬装填物（と、場合により、アルミニウムのような他の粉末成分）と、架橋可能な液体ポリマー（例えば、ヒドロキシテレケリックポリブタジエン）を含むペースト状成分Ａと
−上の架橋可能な液体ポリマーを架橋させるための薬剤を含む液体成分Ｂ。
（可塑剤は、成分ＡとＢに無差別に分布している）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ペースト状成分Ａ（構成要素をブレンダーで単純に混合することによって得られる）は、ブロックの形態で存在しておらず、型に入れられてもいない。ペースト状成分Ａは、架橋剤と混合し、その後に架橋させるためだけに配合され、コンポジット固体爆薬を生じる。
【００１０】
したがって、この第１の主題によれば、本発明は、今日までに知られているプラスチック爆薬（上を参照）に代わるもの、または改良品の性質を有する新規可鍛性固体爆薬に関する。この爆薬は、重力によって流れ出さない程度に固体である（室温およびそれより高い温度で、実際には、この爆薬を含む爆薬装填物が長い間安定ではないような温度まで）。この爆薬は、−４０℃〜＋７０℃の温度で、手で（手動で）形を変えることができるという面で可鍛性である。これらの「定義」は、当業者には驚くようなことではないだろう。すなわち、本発明の可鍛性固体爆薬は、従来技術のプラスチック爆薬型の性質をもつ（が、組成物に可塑剤を含まない。以下を参照）。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の可鍛性固体爆薬は、重量の少なくとも９８重量％について、粉末爆薬装填物と、数平均分子量が５００〜１００００のポリイソブチレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリシロキサンポリオール並びにこれらの混合物からなるポリオールポリマー群より選択される液体とからなるブロック（固体）の形態であることを特徴とする。新しい様式で、本発明の可鍛性固体爆薬は、物理的な表示形態（状態）と組成の特徴を併せもつ。
【００１２】
したがって、本発明の可鍛性固体爆薬は、ブロック（すなわち、小さな塊）の形態である。実際には、ペーストを成型するか、または切断することによって得られるブロックである（以下に示すようなブロックを得るプロセスを参照）。したがって、本発明の可鍛性固体爆薬を、特許出願第ＥＰ−Ａ−１  ３３３  ０１５号にしたがってペースト状成分Ａを成型することによって得てもよい。現時点で権利を請求している本発明は、この成分Ａの新しい使い道を与え、完全に新しい用途を提案する（本発明の観点で、この成分は、単純な作成操作の後、架橋していないが、「その元々の形態で」使用される）。しかし、本発明の分野は、いかなる様式でも特許出願ＥＰ−Ａ−１  ３３３  ０１５号の成分Ａに限定されないことを注記しておく。
【００１３】
ここで、本発明の可鍛性固体爆薬の組成特徴を発展させることを提案する。
【００１４】
ブロックの粉末爆薬装填物（粒径は、特に新しいわけではなく、従来から一般的に２〜５００μｍである）は、１種類以上の爆薬を含んでいる（混合物として）。有利には、存在する爆薬は、異なる粒径をもつ（粒度分析による画分）。したがって、装填量を高くすることが可能である。有利には、ブロックの粉末爆薬装填量は、ブロックの合計重量に対し、少なくとも８５重量％の量を示す。
【００１５】
また、存在する液体は、１種類の液体（上述のポリオールポリマーから選択される）または液体混合物（上述のポリオールポリマーから選択される）からなる。この液体は、粉末爆薬装填物の溶媒であってもよく、溶媒でなくてもよい。この液体が装填物の溶媒である場合、装填物は、固体ブロックを考慮している限り、飽和濃度よりも高い濃度で存在することを理解されたい。
【００１６】
可鍛性固体爆薬のブロックは、本質的に、上述の装填物（重量の少なくとも９８％）と上述の液体とからなる。上述の装填物および液体に加え、添加剤のみを含有する傾向がある（以下を参照）。単に上述の装填物と液体から完全に構成されて（１００％）いてもよい。組成物に可塑剤は存在しない。
【００１７】
今、当業者は、液体および粉末固体（爆薬装填物）に基づき、本発明で提案されている新しい種類の可鍛性固体爆薬を把握している。液体と固体を適切に混ぜあわせ、望ましい結果である可鍛性固体ブロック（２つの用語「固体」および「可鍛性」については、上に記載した「定義」を参照）を得ることを着想する。十分なレオロジー特性（十分な稠度）をもつブロックを製造するために考慮する主なパラメーターは、以下のものであると考える。
【００１８】
−固体装填物の粒径。混合物として数種類の粒度分析画分を使用することが簡便であることが上からわかっている。
−液体または液体混合物の粘度。
−固体／液体（Ｓ／Ｌ）の質量比。
【００１９】
さらに、固体と液体との間に完全に化学的な相互作用が起こる傾向があり（以下を参照）、ある場合には、液体が粉末装填物の結合剤として作用することを注記しておく。
【００２０】
上の３つのパラメーターを参照すると、まったく限定する様式ではないが、以下のように述べることができる。固体を得るために、（Ｓ／Ｌ）重量比は、原理的には高い。有利には、ブロックの粉末爆薬装填物が、ブロックの合計重量に対し、少なくとも８５重量％の量を示すことは、上からわかっている。さらに、有利には、−４０℃〜＋７０℃で動的粘度が０．１〜１Ｐａ・ｓの液体と、粒径が１〜１５０μｍの爆薬装填物を組み合わせる。最も有利には、１〜１５０μｍの数種類の粒度分析画分をもつ固体爆薬装填物が選ばれる。
【００２１】
ある場合には、他の技術分野（特に、農業食品および医薬）では、可鍛性固体を得るために、粉末装填物と液体の組み合わせを完全に制御する。上のパラメーターおよび以下に記載するプロセスに関するこれらの分野の教示は、本発明の分野と完全に置き換え可能である。
【００２２】
本発明の固体爆薬ブロックの爆薬装填物は、それ自体が新しいわけではない。爆薬装填物は、本質的に、オクトーゲン（ＨＭＸ）、ヘキソーゲン（ＲＤＸ）、四硝酸ペンタエリトリチル（ペントライトまたはＰＥＴＮ）、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン（ＣＬ２０）、トリアミノトリニトロベンゼン（ＴＡＴＢ）、５−ニトロ−２，２，４−トリアゾール−３−オン（ＯＮＴＡ）、ヘキサニトロスチルベン（ＨＮＳ）、１，１−ジアミノ−２，２−ジニトロエタン（ＤＡＤＮＥまたはＦｏｘ−７）、またはこれらの混合物からなっていてもよい。爆薬装填物は、有利には、オクトーゲン、ヘキソーゲン、ペントライトおよびＣＬ２０から選択される。ヘキソーゲンは、本発明のブロックの好ましい爆薬（エネルギー）装填物である。
【００２３】
したがって、液体は、以下のポリオールポリマーから選択される。すなわち、数平均分子量が５００〜１００００のポリイソブチレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリシロキサンポリオール、およびこれらの混合物である。この液体は、有利には、ポリブタジエンポリオールおよびこれらの混合物から選択される。この液体は、最も有利には、この種のヒドロキシテレケリックポリブタジエンからなる。実際に、通常は自己推進する固体プロペルゴールの結合剤として架橋した形態で使用されるヒドロキシテレケリックポリブタジエンは、本発明の可鍛性固体爆薬のための液体として完全に適している。当業者は、この種のポリマーを知っている（特に、特許出願第ＥＰ−Ａ−１  ３３３  ０１５号の教示を参照）。
【００２４】
上述の装填物と液体は、本発明の可鍛性固体爆薬の９８％〜１００％（重量）を構成することは、上からわかっている。この爆薬ブロックは、実際には、添加剤、特に、酸化防止剤、経変硬化防止剤、化学検出用マーカーを合計重量の２％以下の量で含む傾向がある。
【００２５】
爆薬ブロックに含まれてもよい添加剤は、特に、以下のものがある。
−少なくとも１種類の酸化防止剤（ポリオールポリマー液型）、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾールメタン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、およびこれらの混合物。
−少なくとも１種類の経変硬化防止剤、特に、熱硬化を防ぐための経変硬化防止剤、例えば、シリコーン油、テトラエチレンペンタミンアクリロニトリル（ＴＥＰＡＮ）、大豆レシチン、およびこれらの混合物。
−少なくとも１種類の化学検出用マーカー、例えば、ＥＧＤＮ（エチレングリコール二硝酸）、ＤＭＤＮＢ（２，３−ジメチル−２，３−ジニトロブタン）、ｐ−ＭＮＴ（パラ−モノニトロトルエン）またはｏ−ＭＮＴ（オルト−モノニトロトルエン）。化学マーカーの存在は、実際には、１９９１年３月１日の「プラスチック爆薬およびシート爆薬を検出するためのマーキング」に関するモントリオール条約を準拠するために義務である。
【００２６】
有利な例によれば、本発明の可鍛性固体爆薬ブロックは、重量％として、
−０％〜２％の少なくとも１種類の添加剤と、
−（その重量の）少なくとも９８％について、
＋８５％〜９５％、最も有利には、８７％〜９０％の粉末爆薬装填物（１種類の装填物、または異なる性質および／または粒径の装填物混合物）と、
−３％〜１３％、最も有利には、８％〜１２％の上述の種類のポリオールポリマー液（１種類の液体または少なくとも２種類の液体混合物）とを含む。
【００２７】
本発明のブロックは、一般的に、質量が１００ｇ〜５ｋｇである。この可鍛性固体爆薬ブロックは、ケーキと考えてもよい（従来技術のプラスチック爆弾ケーキの観点で）。
【００２８】
本発明のブロックは、可塑剤を組み込んだ可鍛性爆薬ブロックよりも高いレオロジー特性および性能をもつ。本発明のブロックは、従来技術の可塑剤を含まない可鍛性爆薬とは異なり、機械強度の観点で注意を払うことなく、大きな重量（例えば、数キログラム）のケーキとして保存し、使用することができる。
【００２９】
いかなる理論によっても束縛されないが、本発明の可鍛性爆薬を形成する爆薬装填物およびポリオールポリマー液が相互作用し、爆薬に特に有利なレオロジー特性を与えると考えられる。ポリオールポリマーの化学式にヒドロキシル（ＯＨ）官能基が存在すること（ヒドロキシル官能基は、従来技術のポリマー結合剤の化学式には存在しない）が、この特定の相互作用の要因であることが最も可能性が高そうである。
【００３０】
第２の主題によれば、本発明は、上述の可鍛性固体爆薬（本発明の第１の主題）を得るプロセスに関する。このプロセスは、以下のことを含む。
−少なくとも９８重量％の粉末爆薬装填物および液体（上述のもの）からなる混合物をブレンドすることによってペーストを製造すること
−このペーストを１つ（またはそれ以上の）型に入れて成型し、成型したペーストを型からはずし、可鍛性固体爆薬の１つ（またはそれ以上）のブロックを製造するか、またはペーストを切断し、可鍛性固体爆薬のブロックを得ること。
【００３１】
このプロセスは、上述の粉末爆薬装填物＋ポリオールポリマー液の混合物という観点で最初に推奨したものと似たプロセスであることを理解されたい。
【００３２】
粉末爆薬装填物＋ポリオールポリマー液をブレンドしてペーストを得ることは、室温または高温で行われてもよい。ブレンド温度は、明らかに、爆薬装填物の実際の性質に関し、安全基準を満たす。この点で、ブレンド温度は、一般的に８０℃未満である。
【００３３】
本発明の新規爆薬を得るプロセスは、連続モードまたはバッチモードで行われてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
純粋に説明のために、上のプロセスの３つの実施例を以下に詳細に与える。第１の実施形態によれば、ブレンダー中、本発明のブロックの構成要素を高温（典型的には６０℃）で混合し、得られた混合物（質量は、例えば、１００ｋｇ〜５トンである）をブレンダーから取り出し、終端のないスクリューを末端に備えた漏斗に入れ、この混合物を終端のないスクリューによって取り込み、型に堆積させ（容積はさまざまであってもよく、典型的には、目的の用途によって、１００〜７００ｃｍ３、一般的には３５０ｃｍ３）、型に入った混合物を型から取りだし、可鍛性爆薬ブロックを得る。第２の実施例によれば、連続的に加熱ブレンドすることによって混合物を得て、次いで、これを型に直接押し出す（容積はさまざまであってもよく、典型的には、目的の用途によって、１００〜７００ｃｍ３、一般的には３５０ｃｍ３）。第３の実施例によれば、連続的に加熱ブレンドすることによって混合物を得て、次いで、これを直接押し出し、押し出されたロッドを切断し、所定の質量のブロックを直接得る。
【００３５】
得られた爆薬ブロックの単位容積あたりの質量（密度）は、製造プロセス中に爆薬装填物に入り込んだ空気量の関数として変動してもよい。この単位容積あたりの質量（密度）は、有利には、１３００〜１７００ｋｇ／ｍ３である。
【００３６】
生成物およびプロセスの観点から、本発明を、本発明の可鍛性固体爆薬を（その構成成分から）調製する以下の実施例によって完全に非限定的な様式で示す。
【実施例】
【００３７】
以下の表１は、本発明の可鍛性固体爆薬の組成を示す。
【００３８】
液体は、ヒドロキシテレケリックポリブタジエン（ＨＴＰＢ）である。ＨＴＰＢは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から販売されているＨＴＰＢ  Ｒ４５ＨＴＬＯである（Ｍｎは約３０００）。約１０重量％までの量組み込まれている。
【００３９】
粉末爆薬装填物（８８重量％までの量組み込まれている）は、ＲＤＸからなる。粉末爆薬装填物は、もっと具体的には、表１で装填物１および装填物２と呼ばれている異なる粒径の２種類のＲＤＸ装填物からなる。これら２種類の装填物１および２の粒径は、粒子の直径（球の直径と等価）の関数としてあらわした粒子の容積％の累積曲線から読み取った３種類の値によって与えられ、この曲線は、直径を大きくしつつ累積値を得たものである。
Ｄ１０：累積容積パーセントが１０％の直径
Ｄ５０：累積容積パーセントが５０％の直径
Ｄ９０：累積容積パーセントが９０％の直径
さらに、可鍛性固体爆薬ブロックの重量組成は、添加剤（酸化防止剤、経変硬化防止剤、化学マーカー）を合計重量の２％未満まで含む。
【００４０】
【表１】
2013514962.tif 000002
【００４１】
本発明の可鍛性固体爆薬ブロックの構成要素を、高温（６０℃±１０℃）でブレンドし、各ブレンド操作に約２００ｋｇの材料を用いる。次いで、得られたペーストを取り出し、型に充填するために、終端のないスクリューを備えた漏斗に入れる。型の容積は、約５０ｃｍ３である。次いで、それぞれの型から作成した可鍛性爆薬固体ブロックを型から出し、約０．５ｋｇの可鍛性爆薬ケーキを得る。
【００４２】
このプロセスによって得られた爆薬ケーキの単位容積あたりの質量（密度）は、上のプロセス中にペーストに入り込んだ空気量の関数として変動してもよい。この単位容積あたりの質量（密度）は、１４８０〜１５２０ｋｇ／ｍ３である。
【国際調査報告】
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2013514962.tif 000005
2013514962.tif 000006
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