(57)【要約】  固体エポキシ樹脂と硫黄供与性化合物の反応性溶融押出により、エポキシ樹脂をエピスルフィド樹脂に転化する方法。得られた樹脂は、得られた押出エピスルフィド樹脂を、適用温度が低い樹脂として粉末塗料に利用する用途を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種の固体状のエポキシ樹脂と、（ｂ）少なくとも１種の硫黄供与性化合物、との固体反応混合物を融解反応させることを含む、エピスルフィド樹脂の製造方法であって、前記反応が融解反応によって行われる、エピスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種の硫黄供与性化合物が固体状である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記反応が溶融押出機内で行われる、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種のエポシキ樹脂が１．５−タイプから１０−タイプまでのエポキシ樹脂の固体エポキシ樹脂である、請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種のエポキシ樹脂の前記硫黄供与性化合物に対するモル比が約１：０．０１〜約１：１である、請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
前記硫黄供与性化合物がチオ尿素、アルカリ金属チオシアン酸塩、ホスフィンサルファイト、及び／又はこれらの混合物である、請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
前記反応が前記エポキシ樹脂反応物成分（ａ）のＴｇよりも少なくとも５℃高い温度で行われる、請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
（ａ）少なくとも１種の固体状のエポキシ樹脂と、（ｂ）少なくとも１種の硫黄供与性化合物、との固体反応生成物を含むエピスルフィド樹脂組成物であって、前記成分（ａ）と（ｂ）の反応が溶融押出により行われたものである、エピスルフィド樹脂組成物。
【請求項９】
約１パーセント未満の揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）を有するエピスルフィド樹脂組成物。
【請求項１０】
塩素含有量が約１０００ｐｐｍ未満であるエピスルフィド樹脂組成物。
【請求項１１】
（ｉ）請求項８記載の組成物と、（ｉｉ）流れ調整剤、との反応生成物を含む、粉末塗料配合物。
【請求項１２】
（ｉｉｉ）硬化剤、（ｉｖ）硬化触媒、（ｖ）充てん材、及び／又は（ｖｉ）溶媒を含む、請求項１１記載の粉末塗料配合物。
【請求項１３】
前記エポキシ樹脂が芳香族ビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応生成物を含む、請求項８記載の組成物。
【請求項１４】
ホルムアルデヒド又はイソシアネートを含む、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
得られたエピスルフィド樹脂組成物中に存在する末端エポキシ基の一部が単官能のキャッピング剤と反応した、請求項１３記載の組成物。
【請求項１６】
（ａ）少なくとも１種の進行型エポキシ樹脂と、（ｂ）少なくとも１種の硫黄供与性化合物、との反応混合物を反応させることを含む、固体エピスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、前記反応が融解反応によって行われ、前記硫黄供与性化合物は、前記進行型エポキシ樹脂が目標分子量の少なくとも８０％に達した後であって前記樹脂を反応器から取り出す前にプロセス中に導入される、固体エピスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転化したエポキシ樹脂を溶融押出してエピスルフィド樹脂を調製するための、新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばノボラックのようなエポキシ樹脂と、例えばチオ尿素及びチオ尿素誘導体、チオシアン酸カリウム、ナトリウム、カリウム、Ｉ族元素、ＩＩ族元素を含む対カチオンを伴ったチオシアン酸アニオン、及び、例えば米国特許第６５５１７１１号に記載されるホスフィンサルファイトなどのような、硫黄供与性化合物との反応を行うことにより、溶液プロセスを経由してエピスルフィド樹脂を製造することは、知られている。
【０００３】
エピスルフィド樹脂は、樹脂の低温硬化及び／又は短いゲル化時間が必要な産業用途において一般的である。硬化温度及びゲル化時間は、典型的には樹脂の最終的な用途に依存する。例えば、船舶用塗装用途では（約５℃）で硬化する可能性があり、粉末塗装用途では約１２０℃で硬化する場合がある。
【０００４】
エピスルフィド樹脂を作るための既知の方法は、特願２００１−４１４５８号、特開２０００−００７７５９号、特開平１１−１４０１６１号、及び特開平１１−１４０１８８号に記載されるように、主として溶媒を基とする反応媒体を用いている。溶媒を基とする反応媒体を用いる反応プロセスでは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）廃棄物が発生し、かつ、有意な転化が起こる（例えば転化率が６０％超）までには相当な時間（例えば、周囲反応温度では数日、７０℃までの温度では数時間）がかかる。さらに、エピスルフィド樹脂は類似するエポシキ樹脂よりも安定性が劣る（エピスルフィドは硫黄原子とアルケンの錯体として表現されているように。例えば、「複素環化学全書（Comprehensive Heterocyclic Chemistry）」、第７巻、Ｗ．  Ｌｗｏｗｓｋｉ編、Ｐｅｒｇａｍｏｎ社、オックスフォード、における、Ｄｉｔｔｍｅｒ，  Ｄ  Ｃ．著「チイランとチイレン（Thiiranes and Thiirenes）」、１９８４年、５．０６章、１３１〜１８４頁参照）ことが知られており、したがってエピスルフィド樹脂は相対的に短い保存可能期間（例えば１ヶ月未満）を有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
溶媒の必要性を回避して大幅にＶＯＣ廃棄物を低減する方法、及び、エピスルフィド樹脂を取り扱う際に一般的に見られる貯蔵安定性の問題に対処する方法を、提供することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、溶媒を使用せず、これによりＶＯＣ廃棄物を回避し又は大幅に低減するエピスルフィド樹脂の調製方法を提供し、そして、エピスルフィド樹脂の取扱いに関する貯蔵安定性への対応手段を提供するものである。
【０００７】
本発明のひとつの実施形態は、少なくとも１種の固体状のエポキシ樹脂と少なくとも１種の硫黄供与性化合物との反応混合物を反応させることを含む、エピスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、前記反応が反応性溶融押出によって行われる製造方法を対象とする。
【０００８】
本発明の前記方法の利点のひとつは、エポキシからエピスルフィドへの転化のために溶媒が必要ではないことである。本方法の別の利点は、反応を溶融状態で、そしてこの反応が例えば数時間に対して数分といった短い時間内に完了し得るように、実行することができることである。
【０００９】
本発明は、有利にも、エピスルフィド樹脂をこの樹脂のエポキシ類似体から、無溶媒反応媒体中で、触媒の助けなく又は触媒を必要とせず、精製ステップを用いることなく、製造するための方法を提供する。本明細書において「無溶媒」とは、各反応成分を１つの液相へと溶解するための可溶化化合物（周囲環境下で液体である小分子及び揮発性有機化合物を含む）を必要としないことを意味する。
【００１０】
本発明の１つの実施形態は、エピスルフィド樹脂を生成するための、混ぜ物なしに行われる反応性溶融押出プロセスを含む。いい換えると、転化が起こるために溶媒は必要とされない。また、この転化は大幅に短縮化された時間（数時間に対して数分）で起こり、このことは、エピスルフィド樹脂を使用の直前に生成することを可能にする。
【００１１】
本発明の別の実施形態は、エピスルフィド樹脂組成物を調製する方法に関するものであって、最初に、少なくとも１種の進行型エポキシ樹脂を準備し、次に、前記進行型エポキシ樹脂を少なくとも１種の硫黄供与性化合物とのさらなる反応を行い、ここにおいて前記さらなる反応は、溶融相において、生成物を冷却ドラム又はベルトフレーカーに排出する前に行う。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
以下の図は本発明の非制限的な実施形態を例証するものである。
【図１】本発明の方法の単純化されたブロックフロー図である。
【図２】本発明の方法の別の実施形態の単純化されたブロックフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
その最も広い範囲においては、本発明の方法は、下に示すようなエポキシ環のスルフィド環への転化を対象とする：
【００１４】
【化１】
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【００１５】
式中、Ｒはアルキル、芳香族、環式、炭素環、複素環の原子団などであり得る。
【００１６】
先行技術のプロセスを用いたエポキシ環のエピスルフィド環への転化は、通常、溶液中で起こり、これは反応が完了するまでに数時間かかり得るが、本発明におけるように転化が融解状態で起こると、反応が完了するまでに要する時間は数秒又は数分となることもある。
【００１７】
本発明の方法は、本発明のエピスルフィド樹脂を生成するために、転化されたエポキシ樹脂と硫黄供与性化合物との溶融反応押出を有利に利用するものである。本発明の方法はいくつかの利益になる点を有するが、その中には例えば以下のものがある。（１）この方法は、転化したエポキシ樹脂を転化したエピスルフィド樹脂に転換する「無溶媒」法を用いており、これはＶＯＣ廃棄物をなくす。（２）本発明の方法は無溶媒なので、この方法ではＶＯＣにさらされるリスクが排除される。（３）本発明の溶融反応押出法では、転化したエポキシ樹脂を転化したエピスルフィド樹脂に転換するための反応時間が、大幅に短縮される。本発明の溶融反応押出法では、エポキシをエピスルフィドに転換するための時間が、従来法では数時間であったのに対して、数分に短縮される。エポキシをエピスルフィドに転換する時間が数分に短縮されると、エピスルフィド樹脂生成物を貯蔵しておく必要があったのが、随時必要に応じてエピスルフィド生成物の生成を行うことが可能となる。（４）固体エピスルフィド樹脂の生成は、液体エピスルフィド樹脂よりも改善された貯蔵安定性をもたらした可能性がある。
【００１８】
本発明のエピスルフィド樹脂組成物の製造方法は、（ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂と、（ｂ）少なくとも１種の硫黄供与性化合物、とを反応させることを含み、ここで前記反応は反応溶融押出によって行われる。
【００１９】
本発明の成分（ａ）は当分野で既知のエポキシ樹脂の１種以上から選択できる。エポキシ樹脂は近接する複数のエポキシ基を少なくとも１組含む化合物である。本発明の成分（ａ）である少なくとも１種のエポキシ樹脂には、例えば、飽和又は不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式樹脂を含むことができ、また、置換されていても非置換でもよい。エポキシ樹脂はモノマーの場合もポリマーの場合もある。本発明で有用なエポキシ樹脂の詳細な一覧は、Ｌｅｅ，Ｈ．及びＮｅｖｉｌｌｅ，Ｋ，「エポキシ樹脂ハンドブック（Handbook of Epoxy Resins）」、  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ニューヨーク、１９６７年、第２章、２５７〜３０７頁、で見出され、これは参照することにより本明細書中に組み込まれる。
【００２０】
本明細書で開示された実施形態において本発明の成分（ａ）として使用されるエポキシ樹脂は、さまざまであって、従来の及び市販のエポキシ樹脂を含むことができ、これらは単独でも２種以上の組合せでも使用できる。本明細書で開示される組成物のためのエポキシ樹脂の選択に際しては、最終生成物の特性だけでなく、樹脂組成物の加工に影響し得る粘度その他の特性も考慮すべきである。
【００２１】
熟練労働者に既知の特に適切なエポキシ樹脂は、多官能性アルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン若しくはアミノフェノールと、ピクロロヒドリンとの反応生成物に基づくものである。２、３の非制限的な実施形態には、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、及びパラアミノフェノールのトリグリシジルエーテルが含まれる。熟練労働者に既知の他の適切なエポキシ樹脂には、エピクロロヒドリンとｏ−クレゾール及びフェノールノボラックそれぞれとの反応生成物が含まれる。２種以上のエポキシ樹脂の混合物を使用することも可能である。
【００２２】
本発明において転化されたエポキシ樹脂の調製に有用なエポキシ樹脂成分（ａ）は、市販製品から選択することができる。例えば、ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６、若しくはＤ．Ｅ．Ｒ．７３２エポキシ樹脂又はＤ．Ｅ．Ｎ．４３１若しくはＤ．Ｅ．Ｎ．４３８エポキシノボラックを用いることができる。本発明の１つの例証として、エポキシ樹脂成分（ａ）は、エポキシ当量が１７５〜１８５，粘度が９．５Ｐａ−ｓ、密度が１．１６ｇｍｓ／ｃｃの 液状エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３（ＤＧＥＢＡ）であってもよい。エポキシ樹脂成分として使用できる他の市販のエポキシ樹脂は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、又はＤ．Ｅ．Ｒ．３３２エポキシ樹脂であり得る。本発明において転化されたエポキシ樹脂を調製するために、Ｂｅｌｌ他、エポキシ−エピスルフィド樹脂の合成と特性（Synthesis and Properties of Epoxy-Episulfide Resins）、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、 第２４０巻、第１号、７１頁、に記載されるように、エピスルフィド樹脂を他の液状又は固体状エポキシ樹脂と混ぜ合わせることができる。
【００２３】
成分（ａ）として有用な他の適切なエポキシ樹脂は、例えば、米国特許第３０１８２６２号、第７１６３９７３号、第６８８７５７４号、第６６３２８９３号、第６２４２０８３号、第７０３７９５８号、第６５７２９７１号、第６１５３７１９号、及び第５４０５６８８号、ＰＣＴ国際公開第２００６／０５２７２７号、並びに、米国特許出願公開第２００６０２９３１７２号、第２００５０１７１２３７号、及び第２００７／０２２１８９０号Ａ１に開示されており、それぞれ参照することにより本明細書中に組み込まれる。
【００２４】
室温（すなわち約２５℃）で固体のエポキシ樹脂であれば、液体状と固体状のエポキシ樹脂の混合物も含めて、本発明において使用できるけれども、一般的に、少なくとも１種のエポキシ樹脂は、１．５−タイプから１０−タイプエポキシ樹脂のなかのエポキシ樹脂を含み、好適には、エポキシ樹脂は例えば２−タイプから９−タイプの固体エポキシ樹脂であり得、さらに好適にはエポキシ樹脂は例えば２−タイプから７−タイプの固体エポキシ樹脂であり得るもので、「ウルマン工業化学百科事典（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry）」においてＰｈａｍ，Ｈ．Ｑ．及びＭａｒｋｓ，Ｍ．Ｊ．「エポキシ樹脂」、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社、ヴァインハイム（Weinheim）、２００５年、において定義されるものであり、そして、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーからＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６００シリーズ（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）のエポキシ樹脂として商業的に入手可能である。さらに、エポキシ末端を有する樹脂を、ＤＥＲ６００シリーズのエポキシ樹脂の替わりに又はそれと組み合わせて使用することができ、その非限定的な例としては、「Ｔａｆｆｙ」エポキシ樹脂；ビスフェノールＦベースの固体エポキシ樹脂；臭素化固体エポキシ樹脂；並びに; オキサゾリジノン及びイソシアヌレートベースのエポキシ樹脂が含まれる。さらに、固体及び液体のエポキシ官能性ノボラックもまた、本発明で利用できる。ノボラックは、単独で用いても、１種以上の固体エポキシ末端樹脂と混合して用いてもよい。加えて、末端エポキシ官能性の一部は、単官能性のキャッピング剤と反応させてもよく、前記キャッピング剤の非限定的な例にはイソシアネート又はイミドキャッピング剤が含まれる。一般的に、本発明で用いられるエポキシ樹脂の選択は、その使用法に依存する。しかしながら、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）とその誘導体が特に好ましい。他のエポキシ樹脂は次の非制限的な群から選択することができる：ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、グリシジルアミンベースのエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、直鎖状脂肪族エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂、及びそれらの組合せ。本発明のさらに他の実施形態では、使用されるエポキシ樹脂には進行型エポキシ樹脂（advanced epoxy resin）を含んでもよい。本明細書における「進行型エポキシ樹脂」とは、化学量論量未満の他の少なくとも１種の２官能性反応物と反応して、分子量が増加したエポキシ樹脂を意味する。例えば、前述のエポキシ樹脂はいずれも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、イソシアネート、フェノール性ノボラック樹脂などの２官能性又は多官能性の反応物と反応して、進行型エポキシ樹脂を生成することができる。したがって、固体状エピスルフィド樹脂組成物を製造する方法の１つの実施形態は、（ａ）少なくとも１種の進行型エポキシ樹脂と、（ｂ）少なくとも１種の硫黄供与性化合物、との反応混合物を反応させることを含み、ここにおいて前記反応は融解反応によって行われ、前記硫黄供与性化合物は、前記進行型エポキシ樹脂が目標分子量の少なくとも８０％に達した後であって前記樹脂を反応器から取り出す前にプロセス中に導入される。本��明の成分（ｂ）は当分野で既知の１種以上の硫黄供与性化合物から選択することができる。本明細書で用いられる「硫黄供与性化合物」とは、少なくとも１つの硫黄基を含む化合物を意味する。本発明の成分（ｂ）である少なくとも１種の硫黄供与性化合物には、例えば、チオ尿素及びチオ尿素誘導体、アルカリ金属チオシアン酸塩、ホスフィンスルフィド及びホスフィンスルフィド誘導体；及びこれらの混合物、が含まれる。液状又は固体状硫黄供与性種とそれらの誘導体が、エポキシからエピスルフィドへの転化に利用できる。本発明ではチオ尿素、チオ尿素誘導体、及びチオシアン酸カリウムが好適に用いられる。 
【００２５】
他の実施形態では、種々の対イオンを伴ったチオシアン酸イオン（例えばチオシアン酸アンモニウム）を用いて転化に作用させることができる。
【００２６】
硫黄化合物（例えばチオ尿素）はエポキシ樹脂と混和性であることが好ましい。大きい対イオンを有するチオシアン酸アンモニウム（ＮＨ４ＳＣＮ）はエポキシ樹脂と混和性であることから好ましい。本明細書で使用／定義されるとき、「混和性」の範囲は、２つの物質が液相ですべての割合で均一に混合できることである。
【００２７】
反応に用いられるエポキシ樹脂成分（ａ）と硫黄供与性成分（ｂ）の量は、具体的な使用法について望ましい反応性の程度に応じて変わり得る。一般的に、硫黄供与性化合物のエポキシ樹脂に対するモル比は、約０．０００１〜約１０であり、好適には約０．１〜約５、さらに好適には約２〜約１である。
【００２８】
一般的に、硫黄供与性化合物中の硫黄の当量数は、転化が１００％とすればすべてのエポキシ基がエピスルフィド基に転化するように、エポキシ樹脂中のエポキシの当量数に等しい。特定の応用のためにエポキシ基の部分的な転化が望ましい場合は、エポキシの当量数が硫黄の当量数を上回るようにすることが可能である。
【００２９】
本発明において有用なエピスルフィド樹脂の調製方法は、融解反応の利用を含む。本発明のひとつの例として、固体反応物を融解させて融解反応が生じるように、溶融押出機を使用することができる。押出機は、当分野でよく知られた押出機のいくつもある中から選ぶことができ、その例としては、これらに限定されないが、例えば、レオロジーソルーション社（Rheology Solutions Pty Ltd)製で商品名がＰＲＩＳＭ  ＴＳＥ  １６ＰＣ及びＰＲＩＳＭ  ＴＳＥ  ３６である二軸押出機、又はドンハイ粉体処理装置社（Donghui Powder Processing Equipment Co. Ltd）製のスクリュー押出機であるモデルＳＬＪ−３０、ＳＬＪ−４０、ＳＬＪ−５８Ａ、ＳＬＪ−６０、ＳＬＪ−７０、ＳＬＪ−８０などがある。本発明で使用できるその他の押出機は、上述した市販の押出機に類似した押出機であって、少なくとも±５℃の精度で３５℃〜１１０℃の範囲に制御可能な温度領域を少なくとも１つ備えた押出機である。
【００３０】
本発明の方法を実行するとき、混合した反応物が押出機に供給され、押出機の供給点からエピスルフィド樹脂生成物が排出される排出点までの間、押出機により処理される。本発明の反応物の混合物は、押出機内に混合物を供給するに先立って一緒に混ぜてあることが好ましい。この混合は、本発明で得られる生成物を提供できるような任意の順序で行うことができる。本発明の樹脂組成物を配合する場合に特別な混合順序はない。一般的に、エポキシ樹脂化合物は最初に固体状態で硫黄供与性化合物と乾式混合され、次に、混合された反応物は反応的に押出される。上述した任意選択的な種々の配合添加物、例えば充てん材、の任意のものもまた、押出機に供給される組成物を生成するための混合の際、又は混合に先立って、添加することができる。
【００３１】
図１は本発明の方法のフローを図示したものであり、本発明方法のための装置は、全体として数字１０によって表示されている。図１を参照すると、固体エポキシ樹脂供給流れ１１と硫黄供与性化合物供給流れ１２が示されており、これらは粉体塗料の製造において一般的に用いられるプレミキサー１５内で乾式混合される。任意選択的な顔料の供給流れ１３及び／又は任意選択的な増量剤の供給流れ１４もまた、プレミキサー１５内において、エポキシ樹脂供給流れ１１及び硫黄供与性化合物の供給流れ１２と乾式混合してもよい。
【００３２】
固体エポキシ樹脂と硫黄供与性化合物の混合物１６は、次いで、粉体塗料の製造に一般的に用いられる二軸スクリュー押出機１７内に移される。押出機１７の内側の温度プロフィールは、固体エポキシ樹脂が溶融して硫黄供与性化合物と反応することができるように設定される。押出機１７から得られる溶融エピスルフィド樹脂生成物１８は、次に、メルトクーラー（melt cooler）１９上で冷却され、そして、こうして得られたエピスルフィド樹脂生成物２０の冷却された固体反応生成物は、エポキシ又はハイブリッド粉体塗料として使用可能である。別の実施形態では、得られたエピスルフィド固体樹脂生成物２０は、例えばキシレンやその他の液状塗料用途で用いられる任意の適切な溶媒などの、溶媒中に溶解させてもよい。
【００３３】
すべての反応物は、典型的には、所望の用途のための所望の性質を有するエピスルフィド樹脂生成物を調製することができる温度で、混合されそして反応押出機に送り込まれる。一般的に、すべての反応物の混合とこれに続く混合物の反応の間の温度は、エポキシ樹脂反応物成分（ａ）のＴｇより少なくとも約５℃高くすることができ、好適には、エポキシ樹脂反応物成分（ａ）のＴｇより約１０℃高い温度からエポキシ樹脂反応物成分（ａ）のＴｇより５０℃高い温度までであり、より好適には、エポキシ樹脂反応物成分（ａ）のＴｇより約５℃高い温度からエポキシ樹脂反応物成分（ａ）のＴｇより約２５℃高い温度までである。もし押出機温度が樹脂のＴｇと同じかそれより低いと、固体エポキシ樹脂と硫黄供与性化合物との反応は起こりそうにない。もし押出機温度が樹脂のＴｇよりも５０℃を超えて高い場合は、エピスルフィド基は、エポキシ樹脂中に通常存在している第２級ＯＨとさらに反応し得る。
【００３４】
押出機中の反応混合組成物は、所定の温度で反応物が反応するのに十分な所定の時間、反応させる。例えば、反応混合物の化学的変換に影響する押出機の温度は、一般的に、約２５℃〜約２００℃であり、好適には約５０℃〜約１５０℃であり、さらに好適には、約８０℃〜約１２０℃である。そして、押出機内での滞留時間、すなわち、反応時間は、約５秒〜約１０分、好適には約１秒〜約１分、そしてさらに好適には約１０秒〜約１５秒の間から選ぶことができる。約１秒よりも短い時間では、従来の処理条件の下では十分な反応を確保するには短すぎる可能性があり、約１０分よりも長いと、時間が長すぎて、エピスルフィド基がエポキシ樹脂中に通常存在している第２級ＯＨと反応することを回避できない可能性がある。
【００３５】
反応押出のための許容可能な温度範囲の最小値は、固体エポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）によって、転化された固体エポキシ樹脂のＴｇよりも３０℃高い温度を上限として定められる。
【００３６】
押出時間は最大で１５秒までに制限され、理想的範囲は１０秒である。
【００３７】
反応の間に生成し本発明のエピスルフィド樹脂中に存在する副生成物、例えば尿素、があれば、当業者に知られている精製法を用いて除去することができる。硫黄が移動してエピスルフィド環を形成した後に生じた化学量論の副生成物を除去するために、例えば選択的沈殿法を用いることができる。例えば、エピスルフィド樹脂は、副生成物を選択的に溶解して樹脂を溶解しない溶媒又は溶媒混合物を用いて溶解させることができる。別の方法として、エポキシ樹脂を選択的に溶解し化学量論的副生成物（例えば尿素）を溶解しない溶媒又は溶媒混合物を用いてもよい。
【００３８】
図２を参照すると、本発明の別の方法の図と本発明方法のための装置が、全体として数字３０によって表示されている。図２では、液状エポキシ樹脂供給流れ３１、ビスフェノール供給流れ３２、及び、固体エポキシ樹脂の製造に一般的に用いられる反応器３４内に供給される触媒供給流れ３３が示されている。反応器３４から流れ３５として排出される生成物は、進行型エポキシ樹脂生成物３５である。この進行型エポキシ樹脂生成物３５は、硫黄供与性化合物の流れ３６と結合して、溶融エピスルフィド樹脂生成物の流れ３７を形成する。別の方法として、硫黄供与性化合物は、反応器３４中の進行型エポキシ樹脂に、流れ４０（破線４０）で示されるように直接添加してもよく、この流れは生成物流れ３５とともに溶融エピスルフィド樹脂流れ３７を形成して排出される。
【００３９】
得られた溶融エピスルフィド樹脂生成物３７は、次いで冷却ドラム又はベルトフレーカー３８に供給されて、冷却されたエピスルフィド樹脂生成物３９の固体反応生成物を形成する。この樹脂生成物は、エポキシ又はハイブリッド粉体塗料として使用可能である。別の実施形態では、得られたエピスルフィド固体樹脂生成物３９は、例えばキシレンやその他の液状塗料用途で用いられる任意の適切な溶媒などの、溶媒中に溶解させてもよい。
【００４０】
本発明の１つの実施形態の例として、例えば、１：１のエポキシ：チオ尿素比を用いることができる。本発明の長所の１つは、エポキシの硫黄供与性化合物に対する比を変化させることにより、得られる％エピスルフィド比率を、エピスルフィド官能性が１００％から＜５％まで「調整」可能な点である。この「調整」の意味は、転化が１００％であるとして、単にエポキシの硫黄供与性化合物に対する適切なモル比で混合することにより、適切な比率を正確に生じさせ得ることである。
【００４１】
得られる％エピスルフィド比率は、押出温度を変えることによっても調整することができる。一般的に、例えば、より低い温度では転化時間がより遅くなるであろう。
【００４２】
得られる％エピスルフィド比率は、押出時間温度を変えることによっても調整することができる（時間が長いほど転化率は上がる）。例えば、押出機内での滞留時間が短いほど転化率が下がる（より短い反応時間）。
【００４３】
本発明のエピスルフィド樹脂生成物は例えば任意のエポキシ樹脂のチイラン類似体であってもよい。
【００４４】
本発明のエピスルフィド樹脂生成物の有益な性質の１つは、例えばその安定性である。固体のエピスルフィドは、物質の相の違いを考えると、その液状の類似体よりもより安定であろう。
保存可能期間に関しては、エピスルフィドは包装してエポキシ−硫黄供与性化合物混合物として貯蔵し、要求に応じて押出し、直ちに作り出すことが可能で、エピスルフィドを貯蔵する必要はまったくない。
【００４５】
本明細書において「安定性」は、エピスルフィド基が実質的に単独重合しないか、又は、Ｋａｔｓｕｙｕｋｉ  Ｔｓｕｃｈｉｄａ  及び  Ｊａｍｅｓ  Ｐ．  Ｂｅｌｌ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ、第２０巻、第６号、２０００年、４４９−４５６頁、に示されるように、室温で残余エポキシ基とさらなる反応をしないか、又は、尿素若しくは通常固体エポキシ樹脂中に存在する第２級ＯＨ若しくはフェノール性ＯＨとのさらなる反応をしないことを意味する。
【００４６】
本発明のエピスルフィド樹脂は、最終配合物中のマトリックスを形成するための単独の樹脂として使用してもよいし、また、エピスルフィド樹脂は最終配合物中の成分の１つとして使用することもできる。
【００４７】
本発明のエピスルフィド樹脂は従来のエピスルフィド樹脂が用いられていた任意の用途に用いてもよい。本発明のエピスルフィド樹脂を用いることができる用途の限定的な例を挙げると、例えば溶剤型液状塗料、粉体塗料、電気積層体などがある。本発明のエピスルフィド樹脂は粉体塗料に使用するのが好ましいであろう。
【００４８】
本発明の１つの実施形態の例として、粉体塗料の配合物は、例えば、本発明のエピスルフィド樹脂を、固体状態で、ジシアノジアミド（ＤＩＣＹ）のような硬化剤及び／又はフェノール性ハードナー、２−メチルイミダゾール若しくはＥＰＩＫＵＲＥ（登録商標）Ｐ１０１のようなそのアダクトなどの促進剤、Ｍｏｄａｆｌｏｗ  Ｐｏｗｄｅｒ（登録商標）ＩＩＩのような流れ調整剤、及び任意追加的に無機充てん材若しくはＭｉｎｓｐａｒ（登録商標）７のような増量剤と、混合することにより調製してもよい。
【００４９】
本発明の粉体塗料配合物で使用されるエピスルフィド樹脂の濃度は、一般的に、０．１重量％〜約９５重量％、好適には約５重量％〜約８０重量％、より好適には約２０重量％〜約７５重量％、さらに最も好適には約５０重量％〜約６５重量％の範囲にすることができる。
【００５０】
任意追加的な成分、これらには粉体塗料において有用なものがある、は樹脂組成物又は配合物において通常使用される当業者に知られている成分である。例えば、任意追加的な成分は、反応速度、反応の選択性、及び／又は触媒寿命を高めるために組成物に添加できる物質を含んでもよい。
【００５１】
各種の任意追加的な添加剤を本発明の粉体塗料組成物に添加することができ、そのようなものとしては例えば、成分（ａ）であるエポキシ樹脂とは異なる他の熱硬化性樹脂、触媒、ハードナー（硬化剤又は架橋剤）、安定剤、充てん材、可塑剤、触媒失活剤など、及びこれらの混合物が含まれる。
【００５２】
本発明で使用される任意追加的な添加剤の濃度は、一般的に、０重量％〜約７０重量％、好適には約０．１重量％〜約５０重量％、より好適には約１重量％〜約３０重量％、さらに最も好適には約１．５重量％〜約２０重量％の範囲にすることができる。
【００５３】
以下の実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらにより本発明の範囲を制限的に解釈すべきではない。
【実施例】
【００５４】
例１  −  固体エピスルフィド生成物の調製
８００ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．６６４ＵＥ固体エポキシ樹脂（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能）及び６７ｇのチオ尿素（Ａｌｄｒｉｃｈ社、純度＞９９％）を計量し１ガロンのプラスチック容器に投入した。得られた混合物は、次に、Ｐｒｉｓｍ  Ｐｉｌｏｔ３ミキサーにおいて２３００ｒｐｍで１５秒間２６℃の一定温度で混合した。この混合プロセスをさらに二度繰り返した。得られた粉体状の混合物は、次に、ＰＲＩＳＭ  ＴＳＥ  ２４ＰＣシリーズ二軸スクリュー配合機の供給ホッパーに導入し、この配合機の３つの押出ゾーンの温度を、それぞれ３０℃、７５℃、９０℃にセットした。得られた溶融配合物は、２５℃のＰＲＩＳＭチルロールに移し、エピスルフィド樹脂の固体反応生成物が形成されるように冷却した。このエピスルフィド樹脂の固体生成物は、粉体塗料の調製に使用された。
【００５５】
例２  −  固体エピスルフィド生成物の調製
８００ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．６６４ＵＥ固体エポキシ樹脂及び８５ｇのチオシアン酸カリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社、純度＞９９％）を計量し１ガロンのプラスチック容器に投入した。得られた混合物は、次に、Ｐｒｉｓｍ  Ｐｉｌｏｔ３ミキサーにおいて２３００ｒｐｍで１５秒間２６℃の一定温度で混合した。この混合プロセスをさらに二度繰り返した。得られた粉体状の混合物は、次に、ＰＲＩＳＭ  ＴＳＥ  ２４ＰＣシリーズ二軸スクリュー配合機の供給ホッパーに導入し、この配合機の３つの押出ゾーンの温度を、それぞれ３０℃、７５℃、９０℃にセットした。得られた溶融配合物は、２５℃のＰＲＩＳＭチルロールに移し、エピスルフィド樹脂の固体反応生成物が形成されるように冷却した。このエピスルフィド樹脂の固体生成物は、粉体塗料の調製に使用された。
【００５６】
例３  −  尿素含有固体エポキシ樹脂の調製
８００ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．６６４ＵＥ固体エポキシ樹脂及び５３ｇの尿素（Ａｌｄｒｉｃｈ社、純度＞９９％）を計量し１ガロンのプラスチック容器に投入した。得られた混合物は、次に、Ｐｒｉｓｍ  Ｐｉｌｏｔ３ミキサーにおいて２３００ｒｐｍで１５秒間２６℃の一定温度で混合した。この混合プロセスをさらに二度繰り返した。得られた粉体状の混合物は、次に、ＰＲＩＳＭ  ＴＳＥ  ２４ＰＣシリーズ二軸スクリュー配合機の供給ホッパーに導入し、この配合機の３つの押出ゾーンの温度を、それぞれ３０℃、７５℃、９０℃にセットした。得られた溶融配合物は、２５℃のＰＲＩＳＭチルロールに移し、エピスルフィド樹脂の固体反応生成物が形成されるように冷却した。このエピスルフィド樹脂の固体生成物は、粉体塗料の調製に使用された。
【００５７】
例４  −  配合物１の調製
溶融接着（Fusion-Bonded）エポキシコーティング粉体配合物を、Ｄ．Ｅ．Ｒ  ６６４ＵＥ固体エポキシ樹脂５２８ｇ、Ｄ．Ｅ．Ｈ．８５エポキシハードナー（フェノール性ハードナーでザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能）１４１．５ｇ、Ｅｐｉｃｕｒｅ  Ｐ−１０１（２−メチルイミダゾールのビスフェノールＡエポキシ樹脂とのアダクトでＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能）１０ｇ、Ｍｏｄａｆｌｏｗ  Ｐｏｗｄｅｒ  ＩＩＩ（流れ調整剤、シリカ担体中のエチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体でＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）１０ｇ、Ｖａｎｓｉｌ  Ｗ２０（ケイ酸カルシウム鉱物でＲＴ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社から入手可能）３１０．６ｇ、及びＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５（コロイダルシリカでＣａｂｏｔ社から入手可能）３．０ｇを配合することにより調製した。得られた粉体塗料のゲル化時間（ＣＳＡ  Ｚ２４５．２０−０２−０６  セクション１２．２にしたがって測定）は３９秒であり、錠剤−流れ長さ（Pill-Flow length）は２３１ｍｍであった。２３２℃に加熱した鋼鉄棒を得られた粉体塗料に入れ、次に２分間２３２℃で硬化させ、１０分間水で急冷した。得られた溶融接着エポキシコーティングは、接着をＣＳＡ  Ｚ２４５．２０−０２−０６  セクション１２．１４によって定めるとき、鋼鉄基板への良好な接着を示した。
【００５８】
例５  −  配合物２の調製
溶融接着エポキシコーティング粉体配合物を、例１で調製されたエピスルフィド樹脂の固体反応生成物５２８．５ｇ、Ｄ．Ｅ．Ｈ．８５エポキシハードナー１４０．７ｇ、Ｅｐｉｃｕｒｅ  Ｐ−１０１を１０ｇ、Ｍｏｄａｆｌｏｗ  Ｐｏｗｄｅｒ  ＩＩＩを１０ｇ、Ｖａｎｓｉｌ  Ｗ２０を３１０．７ｇ、及びＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５を３．０ｇ配合することにより調製した。得られた粉体塗料はゲル化時間が１８秒、錠剤−流れ長さが７８ｍｍであった。
【００５９】
例６  −  配合物３の調製
溶融接着エポキシコーティング粉体配合物を、例２で調製されたエピスルフィド樹脂の固体反応生成物５２８．３ｇ、Ｄ．Ｅ．Ｈ．８５エポキシハードナー１４０．６ｇ、Ｅｐｉｃｕｒｅ  Ｐ−１０１を１０ｇ、Ｍｏｄａｆｌｏｗ  Ｐｏｗｄｅｒ  ＩＩＩを１０ｇ、Ｖａｎｓｉｌ  Ｗ２０を３１０．７ｇ、及びＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５を３．０ｇ配合することにより調製した。得られた粉体塗料はゲル化時間が２１秒、錠剤−流れ長さが０ｍｍであった。
【００６０】
例７  −  配合物４の調製
溶融接着エポキシコーティング粉体配合物を、例３で調製された尿素を含む固体エポキシ樹脂５２８．３ｇ、Ｄ．Ｅ．Ｈ．８５エポキシハードナー１４０．８ｇ、Ｅｐｉｃｕｒｅ  Ｐ−１０１を１０ｇ、Ｍｏｄａｆｌｏｗ  Ｐｏｗｄｅｒ  ＩＩＩを１０ｇ、Ｖａｎｓｉｌ  Ｗ２０を３１０．８ｇ、及びＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５を３．０ｇ配合することにより調製した。得られた粉体塗料はゲル化時間が４２分、錠剤流れ長さが１８８ｍｍであった。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
【表２】
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【００６３】
上記の表ＩＩは、配合物及びエピスルフィド含有樹脂の錠剤流れとゲル化時間の試験結果を示す。  ＊＊錠剤流れは、粉体塗料を錠剤ダイとカーバー（carver）プレス機を用いて３．１７５ｃｍの錠剤に押圧することによって測定した。粉体約８ｇを６１００ｐｓｉで５秒間押圧した。錠剤は、３００°F（１４９℃）にセットしたオーブン内で、６０度傾けたテフロン（登録商標）被覆した鋼鉄のパネル上に配置し、１時間平衡にした。錠剤は、オーブンから取り出す前に１０分間流れるようにした。流れの長さを測定し、錠剤の直径を差し引いて記録した。結果は、エピスルフィド樹脂（配合物２と３）の反応性が、対照のエポキシ樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４ＵＥ固体エポキシ樹脂  −  配合物１）に比べて促進されていることを、明確に示している。尿素はエポキシ−チオ尿素反応の副生成物であり、したがって、観察された反応性の向上が尿素副生成物によるものでないことを確かめるために、尿素を含む固体エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４ＵＥが対照（配合物４）として使用された。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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