(57)【要約】  開示の態様は、基板上に酸化ケイ素層を堆積する方法に関連するものである。諸実施形態において、共形のライナー層を形成すべく、Ｓｉ−Ｏ結合を有するシリコン含有前駆体、酸素含有前駆体、並びにＳｉ−Ｃ結合及びＳｉ−Ｎ結合の両方を有する第２のシリコン含有前駆体を半導体処理チャンバに流し込むことによって、酸化ケイ素層が堆積される。ライナー層が完成すると、Ｓｉ−Ｏ結合を有するシリコン含有前駆体、酸素含有前駆体を半導体処理チャンバに流し込むことによって、間隙充填層が形成される。共形のライナー層が存在しているため、上記間隙充填層の、より滑らかに成長する能力、トレンチを充填する能力、並びに酸化ケイ素の充填材料内に存在するボイドの量及び／又は寸法を下げる能力が高まる。
2013545290.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体処理チャンバの基板処理領域内にあるパターン形成された基板上に存在するトレンチを、酸化ケイ素で充填する方法であって、
第１のシリコン含有前駆体、第２のシリコン含有前駆体、及び酸素含有前駆体を同時進行的に前記基板処理領域に流し込むことによって、共形の酸化ケイ素ライナー層を形成すること、前記第１のシリコン含有前駆体はＳｉ−Ｏ結合を含み、前記第２のシリコン含有前駆体は、Ｓｉ−Ｃ結合とＳｉ−Ｎ結合とを含み、及び
前記第１のシリコン含有前駆体及び前記酸素含有前駆体を同時進行的に前記基板処理領域に流し込むことによって、酸化ケイ素間隙充填層を形成すること、
の順次作業を含む方法。
【請求項２】
前記第１のシリコン含有前駆体は、オルトケイ酸テトラエチル、テトラメトキシシラン、及びトリエトキシシランから成る群から選択される少なくとも１つの前駆体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化ケイ素の堆積中に、前記第１のシリコン含有前駆体の流量は、毎分約５００ｍｇ以上である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸素含有前駆体は、オゾン（Ｏ３）、酸素（Ｏ２）、及び酸素ラジカル（Ｏ）から成る群から選択される少なくとも１つの前駆体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記方法は、前記共形の酸化ケイ素ライナー層を形成する前記作業中に、水蒸気を前記半導体処理チャンバに流し込むことを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記方法は、前記酸化ケイ素間隙充填層を形成する前記作業中に、水蒸気を前記半導体処理チャンバに流し込むことを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第２のシリコン含有前駆体は、ヘキサメチルジシラザンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第２のシリコン含有前駆体を流すことは、前記共形の酸化ケイ素ライナー層の堆積中に、毎分１ｍｇを超える流量で前記第２のシリコン含有前駆体を流すことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第２のシリコン含有前駆体は、テトラメチルジシラザンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記共形の酸化ケイ素ライナー層と、前記酸化ケイ素間隙充填層とを用いて前記トレンチを充填することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記トレンチの幅は４０ｎｍ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記トレンチは、前記共形の酸化ケイ素ライナー層が上に形成される、シリコン表面、窒化ケイ素表面、及び酸化ケイ素表面を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記共形の酸化ケイ素ライナー層を形成する前記作業中に、及び前記酸化ケイ素間隙充填層を形成する前記作業中に、前記パターン形成された基板の温度は、６００℃未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記共形の酸化ケイ素ライナー層を形成する前記作業中に、及び前記酸化ケイ素間隙充填層を形成する前記作業中に、前記パターン形成された基板の温度は、４００℃未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記共形の酸化ケイ素ライナー層を形成する前記作業中に、及び前記酸化ケイ素間隙充填層を形成する前記作業中に、前記基板処理領域の圧力は、７００トルを下回る、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記共形の酸化ケイ素ライナー層の厚さは、約４０ｎｍ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記共形の酸化ケイ素ライナー層の厚さは、約５ｎｍ〜約３０ｎｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記酸化ケイ素間隙充填層の形成中に前記第２のシリコン含有前駆体を流すことを更に含み、
前記酸化ケイ素間隙充填層形成中の前記第２のシリコン含有前駆体の前記基板処理領域への流量は、前記共形の酸化ケイ素ライナー層形成中の前記第２のシリコン含有前駆体の流量よりも少ない、
請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸化ケイ素間隙充填層の形成中に、前記第２のシリコン含有前駆体の流れは、本質的に前記基板処理領域に進入しない、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年７月１４日に出願された、「ＴＷＯ  ＳＩＬＩＣＯＮ−ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ  ＰＲＥＣＵＲＳＯＲＳ  ＦＯＲ  ＧＡＰＦＩＬＬ  ＥＮＨＡＮＣＩＮＧ  ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＬＩＮＥＲ」と題する米国特許出願第１３／１８２，６７１号のＰＣＴ出願であり、また２０１０年１０月１５日に出願された、「ＴＷＯ  ＳＩＬＩＣＯＮ−ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ  ＰＲＥＣＵＲＳＯＲＳ  ＦＯＲ  ＧＡＰＦＩＬＬ  ＥＮＨＡＮＣＩＮＧ  ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＬＩＮＥＲ」と題する米国仮特許出願第６１／３９３，６０４号と関連があり、その利益を主張するものであり、これらの出願は、あらゆる目的で、参照により本明細書に全体として組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
集積回路を製造する手順は多くの場合、いくつかのパターン形成プロセスを含む。それらのパターン形成プロセスは、金属、ポリシリコン、又はドープされたシリコンに形成され得る導電性構造物の層を画成するのに使用することができる。その後、電気的に活性な領域相互間に配置されたトレンチを含むそのパターン化された層の上に誘電体材料を堆積することによって、電気分離性構造体を形成することができる。その誘電体材料は、堆積が行われた面内のみならず、垂直方向に隔絶された導電性構造物の層相互間でも、電気分離の役割を果たす。
【０００３】
サブミクロン装置を形成することにまつわる課題は、ボイドが無い方式で狭いトレンチを充填することである。酸化ケイ素でトレンチを充填するには、最初に、パターン形成された基板上に酸化ケイ素の層が堆積される。その酸化ケイ素の層は、典型的には、平坦部分の他に、トレンチの壁及び底部も被覆する。トレンチは、広く且つ浅いものであれば、トレンチを完全に充填することは比較的容易である。トレンチが狭くなり、アスペクト比（トレンチの幅に対するトレンチの高さの比）が増大するにつれて、トレンチが完全に充填される前にトレンチの開口部が閉じてしまう（又は「ピンチオフ状態になる」）可能性は、ますます高くなる。
【０００４】
トレンチをピンチオフすると、そのトレンチ内にボイドを閉じ込めることになる。一定条件下において、例えば堆積された酸化ケイ素にドーピングが施され、高温で粘性流が起こると、ボイドは、リフロープロセスの間に充填されるであろう。しかし、トレンチが狭くなると、リフロープロセスでさえも、ボイドを充填するのに難点がある。更に、いくつかのタイプの用途では、ドーピングが少ししか又は全く行われない酸化ケイ素の堆積を必要とする。このような酸化ケイ素は、高温でさえも、リフローするのは困難となり得る。ピンチオフの結果としてのボイドは、性能及びウエハ当たりの合格チップの歩留まりを低下させると共に、装置の信頼性を低下させる可能性があるため、望ましくないものである。
【０００５】
半導体処理チャンバにオルトケイ酸テトラエチル（Ｃ８Ｈ２０Ｏ４Ｓｉ）及びオゾン（Ｏ３）を流すことは、基板上の初期移動度が高いことに起因して高アスペクト比トレンチを良好に充填できる、酸化ケイ素フィルムを生成するのに使用される技法である。（６００℃を超える）比較的高い基板温度において、ボイドが無い状態で、トレンチを充填することができる。水蒸気等の更なる反応物を使用して、上記フィルムの間隙充填能力を高めると共に、後続のステップでそのフィルムのリフローを行う必要性を下げ、又は排除することができる。同様の前駆体を低い基板温度で使用すれば、成長速度が不均一になり、フィルムが粗くなる結果となる。不規則なフィルムの成長速度は、トレンチ内にボイドを閉じ込めるように働く可能性があり、それによって、オルトケイ酸テトラエチル／オゾンプロセスを使用することの便益は低下する。
【０００６】
したがって、狭いトレンチを、低温で、酸化ケイ素フィルムを使って、ボイドを残さずに充填できることが望まれる。
【発明の概要】
【０００７】
開示の態様は、基板上に酸化ケイ素層を堆積する方法に関連するものである。諸実施形態において、共形のライナー層を形成すべく、Ｓｉ−Ｏ結合を有するシリコン含有前駆体、酸素含有前駆体、並びにＳｉ−Ｃ結合及びＳｉ−Ｎ結合の両方を有する第２のシリコン含有前駆体を半導体処理チャンバに流し込むことによって、酸化ケイ素層が堆積される。ライナー層が完成すると、Ｓｉ−Ｏ結合を有するシリコン含有前駆体、酸素含有前駆体を半導体処理チャンバに流し込むことによって、間隙充填層が形成される。共形のライナー層が存在しているため、上記間隙充填層の、より滑らかに成長する能力、トレンチを充填する能力、並びに酸化ケイ素の充填材料内に存在するボイドの量及び／又は寸法を下げる能力が高まる。
【０００８】
本発明の実施形態は、半導体処理チャンバの基板処理領域内にある基板上に存在するトレンチを、酸化ケイ素で充填する方法を含む。本方法は、第１のシリコン含有前駆体と、第２のシリコン含有前駆体と、酸素含有前駆体とを同時進行的に基板処理領域に流し込むことによって、共形の酸化ケイ素ライナー層を形成することを含む。第１のシリコン含有前駆体は、Ｓｉ−Ｏ結合を含み、第２のシリコン含有前駆体は、Ｓｉ−Ｃ結合及びＳｉ−Ｎ結合を含む。本方法は更に、第１のシリコン含有前駆体と、酸素含有前駆体とを同時進行的に基板処理領域に流し込むことによって、酸化ケイ素の間隙充填層を形成することを含む。
【０００９】
更なる実施形態及び特徴は、一部はこの後の説明で述べられており、一部は、当業者であれば、本明細書を精査することで明らかになるであろう。或いは、開示の実施形態を実施することによって学ぶことができるであろう。開示の実施形態の諸々の特徴及び利点は、本明細書に記載の手段、組合体、及び方法によって実現し、達成することができる。
【００１０】
開示の実施形態の性質及び利点は、本明細書の残りの部分及び図面を参照すれば、更に理解を深めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】開示の実施形態による酸化ケイ素間隙充填堆積プロセスのフローチャートである。
【図２Ａ】従来技術の技法により行われた酸化ケイ素間隙充填プロセスの概略断面図である。
【図２Ｂ】従来技術の技法により行われた酸化ケイ素間隙充填プロセスの概略断面図である。
【図２Ｃ】開示の実施形態による間隙充填の概略断面図である。
【図３Ａ】従来技術の技法により行われた酸化ケイ素間隙充填プロセスのＳＥＭ断面図である。
【図３Ｂ】従来技術の技法により行われた酸化ケイ素間隙充填プロセスのＳＥＭ断面図である。
【図３Ｃ】開示の実施形態による間隙充填のＳＥＭ断面図である。
【図４Ａ】本発明の実施形態による半導体処理システムの略図である。
【図４Ｂ】マルチチャンバシステムの半導体処理チャンバに関連する、半導体処理システム用ユーザインターフェースの略図である。
【図４Ｃ】半導体処理チャンバに関連するガスパネル及び供給ラインの簡略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
添付の図において、同様のコンポーネント及び／又は構造物は、同じ参照符号を有し得る。更に、タイプが同じである種々のコンポーネントは、参照符号の後にダッシュを付し、同様のコンポーネント間の判別を行うための第２の符号を付すことによって、判別され得る。本明細書で第１の参照符号だけが使用されている場合、その表現は、第２の参照符号に関わらず、同じ第１の参照符号を有する同様のコンポーネントのいずれにも適用することができる。
【００１３】
開示の態様は、基板上に酸化ケイ素層を堆積する方法に関連するものである。諸実施形態において、共形のライナー層を形成すべく、Ｓｉ−Ｏ結合を有するシリコン含有前駆体、酸素含有前駆体、並びにＳｉ−Ｃ結合及びＳｉ−Ｎ結合の両方を有する第２のシリコン含有前駆体を半導体処理チャンバに流し込むことによって、酸化ケイ素層が堆積される。ライナー層が完成すると、Ｓｉ−Ｏ結合を有するシリコン含有前駆体、酸素含有前駆体を半導体処理チャンバに流し込むことによって、間隙充填層が形成される。共形のライナー層が存在しているため、上記間隙充填層の、より滑らかに成長する能力、トレンチを充填する能力、並びに酸化ケイ素の充填材料内に存在するボイドの量及び／又は寸法を下げる能力が高まる。
【００１４】
本発明の実施形態は、パターン形成された基板表面上のトレンチに酸化ケイ素を形成する方法に関するものである。本発明の実施形態では、２種類のシリコン含有前駆体を使って、共形の酸化ケイ素ライナー層が形成され、それら２種類のシリコン含有前駆体のうちの一方を用いずに、間隙充填酸化ケイ素層が形成される。第２のシリコン含有前駆体を組み入れることで、ライナー層の流動性が下がると共に、成長界面の平坦性が高まる。ひとたび酸化ケイ素ライナー層が完成されれば、より流動性の高い間隙充填酸化ケイ素層は、残りの間隙により容易に浸透することができる。正しいかどうか分からない仮説のメカニズムに特許請求の範囲の対象範囲を限定することを望まないことにより、酸化ケイ素ライナー層の表面は、間隙充填酸化ケイ素層が成長するための核形成部位をより多く提供することがあり得る。第２のシリコン含有前駆体は、第１のシリコン含有前駆体よりも部位選択性が低い状態で吸着する可能性がある。
【００１５】
準大気圧ＣＶＤ（Sub-atmospheric CVD：ＳＡＣＶＤ）及び関連のプロセスは、基板上に酸化ケイ素を形成すべく、シリコン含有前駆体及び酸素含有前駆体を半導体処理チャンバに流し込むことによって行われる。シリコン含有前駆体は、例えばオルトケイ酸テトラエチルを含むことができ、酸素含有前駆体は、オゾン（Ｏ３）、酸素（Ｏ２）、及び／又は酸素ラジカルを含むことができる。ＳＡＣＶＤフィルムを形成する際に、水蒸気等の他の反応物（１つ又は複数）を基板処理領域に付加して、堆積材料の間隙充填能力を高めることができる。これはその技法の正式であるが適切でない頭字語であるが、ＳＡＣＶＤプロセスは、極めて大気圧に近い圧力、又は更には大気圧を超える圧力で動作する場合があることに留意されたい。本明細書に提示の方法のプロセス圧力は、本発明の実施形態において、大気圧又は環境気圧より高い場合もあれば、低い場合もある。基板処理領域の圧力は、本明細書で説明されているような開示の実施形態において、共形の酸化ケイ素ライナー層の堆積時に、及び／又は酸化ケイ素間隙充填層の堆積時に、約７００トル又は６００トル以下とすることも可能である。オルトケイ酸テトラエチル及びオゾンから約６００℃未満で成長した基板上の酸化ケイ素フィルムは、粗面を有することが分かっている。これは、原子間力顕微鏡法等の様々な表面画像化技法を用いて観察することができる。第２のシリコン含有前駆体、例えばヘキサメチルジシラザン又はテトラメチルジシラザン、を加えれば、結果として、後の堆積で表面粗さが小さくなることが分かっている。これら第２のシリコン含有前駆体を組み込むことは、ライナー層を形成する際に有用である。これについては、後で例示間隙充填プロセスについて論じる際に、更に詳細に説明する。
【００１６】
本発明をより深く理解し、その真価を認識するために、ここで図１を参照する。同図は、開示の実施形態による酸化ケイ素間隙充填堆積プロセスのフローチャートである。本プロセスでは、最初に、パターン形成された基板が半導体処理チャンバに移送される（作業１１０）。作業１１５において、共形の酸化ケイ素ライナー層を形成するために、オゾン（Ｏ３）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、オルトケイ酸テトラエチル（化学式、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）及びヘキサメチルジシラザン（化学式、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３）が、同時進行的に基板処理領域に流し込まれる。第２のシリコン含有前駆体、即ち、本例ではヘキサメチルジシラザン、が存在する結果として、酸化ケイ素ライナー層は、円滑に成長する。諸実施形態において、本フィルムの成長界面は、パターン形成された表面から外方向に、実質的に均一に盛り上がる。共形の酸化ケイ素ライナー層の成長は、成長界面同士が接触して実質的にトレンチを充填してしまう前に停止させられる。次いで、残りの間隙は、水蒸気と、オゾンと、オルトケイ酸テトラエチルとを同時進行的に基板処理領域に流し込むことによって、間隙充填酸化ケイ素層によって充填される（作業１２０）。本発明の実施形態では、共形の酸化ケイ素ライナー層が存在しているため、間隙充填酸化ケイ素層は残りの間隙を充填することができ、ボイドも、ピンホールも、裂け目も残存しない。本フィルムを成長させた後、作業１３５において、チャンバから基板が取り出される。一般的に、水蒸気の流れは、共形の酸化ケイ素ライナー層及び間隙充填酸化ケイ素層の両方が成長するとき、いずれも成長しないとき、又は一方が成長するときに存在する。換言すると、水蒸気は任意選択である。
【００１７】
開示の実施形態において、共形の酸化ケイ素ライナー層の厚さは、約４０ｎｍ以下、約３０ｎｍ以下、約２５ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下、約１５ｎｍ以下、又は約１０ｎｍ以下とすることができる。実施形態において、その厚さは、間隙充填酸化ケイ素層の円滑な成長を可能にするが、トレンチを完全に充填するのを回避するのに十分なだけの核形成部位を作製するために、約５ｎｍ〜３０ｎｍ、又は約５ｎｍ〜２０ｎｍとすることができる。間隙充填酸化ケイ素層は、比較的薄い共形の酸化ケイ素ライナー層を覆って堆積される。
【００１８】
図２Ａ〜２Ｃ及び図３Ａ〜３Ｃは、酸化ケイ素間隙充填プロセスの断面図である。同図は、開示の実施形態による間隙充填プロセスの利点を示している。図２Ａは、従来の高密度プラズマ化学気相堆積（high-density plasma chemical vapor deposition：ＨＤＰ−ＣＶＤ）を使って充填された狭い間隙の概略図を示している。帯電したプラズマ排出物で表面に衝撃処理を施すと、間隙の上端部付近の縁部にクリッピングが起こる。同概略図に、窒化ケイ素２１０−１の層に発生するクリッピングを示している。表面の滞留種に移動度が不足していることも、結果として、トレンチ（同概略図に、シリコン基板２００−１に入り込むトレンチとして示されている）に酸化ケイ素の層２２０−１が形成されるときに、ボイド２０５−１の形成を招いている可能性がある。図２Ｂは、従来の高温ＳＡＣＶＤプロセスの概略図を示している。同図において、シリコン基板２００−２及び窒化ケイ素２１０−２に事前に形成されたトレンチの中心付近で、酸化ケイ素２２０−２の成長界面同士が接触しており、ボイド２０５−２（この場合、裂け目の形態を成している）が残ることになる。こういった従来の間隙充填方法によって残された裂け目及びボイドは、完成後の装置の性能にとって有害である。図２Ｃは、本発明の実施形態による間隙充填プロセスの概略図を示している。トレンチは、露出したシリコン表面と、露出した窒化ケイ素表面と、露出した酸化ケイ素表面とを含む。この酸化ケイ素表面上に、共形の酸化ケイ素ライナー層が形成されている。共形の酸化ケイ素ライナー層が、トレンチの一部を充填しており、間隙充填酸化ケイ素層が、トレンチの残りを充填している。ライナー層と間隙充填層（酸化ケイ素２２０−３）を組み合わせることで、トレンチは、ボイドも裂け目も残存することなく充填される。間隙を充填する本プロセス（特に、間隙充填酸化ケイ素層に関するもの）は、本明細書では、ボトムアップ式の間隙充填プロセスとして説明することができる。
【００１９】
図３Ａは、従来のＳＡＣＶＤプロセスを用いて、比較的高い基板温度（５４０℃）で充填されたトレンチの、ＳＥＭ断面図を示している。比較的高い基板温度は、形成しつつある酸化ケイ素の表面移動度を上げることによって、ボイドの発生を低減するのに役立つ。それでも、酸化ケイ素及び窒化ケイ素に形成された狭いトレンチ内に、ボイドが依然として見られる。図３Ｂは、同様の従来のＳＡＣＶＤプロセスを用いて、より低い基板温度（３８０℃）で充填されたトレンチの、ＳＥＭ断面図を示している。低い基板温度では、より大きなボイド出現しているが、これは、一部は、形成しつつある誘電体層の表面移動度が、５４０℃の基板温度で堆積する場合に比べて低い結果である。図３Ｃは、本発明の実施形態による図１のプロセスを用いて充填されたトレンチの、ＳＥＭ断面図を示している。本方法では、トレンチ内部、更にはトレンチ上方にボイド及び裂け目が発生することを回避できている。ボイド（の大きさ及び／又は数量）が減少したので、結果としてより稠密なフィルムが実現しており、結果として湿式エッチング速度（wet etch rate：ＷＥＲ）が低下すると共に、屈折率（refractive index：ＲＩ）が高くなることが分かった。
【００２０】
一般的に、Ｓｉ−Ｏ結合を有する第１のシリコン含有前駆体及び酸素前駆体の導入による酸化ケイ素ライナー層の成長は、Ｓｉ−Ｃ結合及びＳｉ−Ｎ結合（両結合にとって、Ｓｉ原子は、同じである場合もあれば、異なる場合もある）を有する第２のシリコン含有前駆体を更に含めることによって、より共形性の高いプロセスに変形させることができる。かかるシリコン含有前駆体（例えば、テトラメチルジシラザン（化学式、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ）及び／又はヘキサメチルジシラザン）が存在しているため、おそらくフィルム成長の部位選択性が低下することで、堆積の共形性が向上する。第２のシリコン含有前駆体を用いなければ、多孔性の成長パターンが起こる可能性がある。酸化ケイ素フィルムが、パターン形成されたウエハ上に成長されるのか、それともブランケットウエハ上に成長されるのかに関わらず、これらのより複雑な成長パターンは、本発明の実施形態において、ボイドを閉じ込めることができる。発明者らは、第２のシリコン含有前駆体を使ってひとたび共形の酸化ケイ素ライナーが成長されれば、その第２のシリコン含有前駆体の流れを減らして又は排除して、ボイドをあまり発生させない間隙充填酸化ケイ素層を成長できることを発見した。本発明の実施形態では、共形の酸化ケイ素ライナーが存在しているために、従来のＳＡＣＶＤ化学物質における核形成部位の密度が高まり、これにより、多孔性成長モードが減少すると考えられる。ある実施形態では、バルク状の酸化ケイ素層が成長する際の第２のシリコン含有前駆体の流れは、共形の酸化ケイ素ライナー層が成長する際の第２のシリコン含有前駆体の流れよりも少なくなっている。別の実施形態では、バルク状の酸化ケイ素層が成長する際に、第２のシリコン含有前駆体は、本質的に流れない。
【００２１】
本発明の実施形態において、ライナー層又はバルク状の間隙充填層の堆積中に、第１のシリコン含有前駆体の流量は、毎分約５００ｍｇ以上とすることもできれば、毎分約１ｇｍ以上とすることもできる。流量は、本明細書では、プロセスの間に必ずしも一定ではない。異なる前駆体の流量は、様々な順序で開始し、終了することができ、それらの規模は、違っていてもよい。本明細書で指示されている質量流量の規模は、別段に記述していない限りは、プロセス中に使用されるおおよそのピーク流量に対して指定されるものである。（Ｓｉ−Ｃ結合及びＳｉ−Ｎ結合が含まれる）第２のシリコン含有前駆体の流量は、堆積時及び堆積後に酸化ケイ素ライナーの粗さが低下することと相関がある。本明細書で指示される流量の規模は、単一の３００ｍｍ径ウエハ（面積約７００ｃｍ２）の一方の面に堆積する場合のものである。複数枚のウエハ、大型若しくは小型のウエハ、両面堆積、又は別の形状寸法の基板（例えば長方形の基板）への堆積に対しては、堆積面積に応じて適切に補正する必要がある。他の前駆体と併用される第２のシリコン含有前駆体をある流量で流せば、下層材料の違いに関わらず、トレンチに組み込まれるボイドの量及び／又は大きさが低下することによって、充填性が向上する可能性がある。様々な実施形態において、３００ｍｍウエハ又は同様の面積の基板の場合、第２のシリコン含有前駆体流量は、前駆体が流れている期間の一部の時点又は全ての時点において、毎分約１ｍｇ以上、毎分約５ｍｇ以上、毎分約１０ｍｇ以上、毎分約２５ｍｇ以上、毎分約５０ｍｇ以上、毎分約１００ｍｇ以上、毎分約１５０ｍｇ以上、毎分約２００ｍｇ以上、毎分約３００ｍｇ以上、又は毎分約５００ｍｇ以上とすることができる。
【００２２】
一般的に、第１のシリコン含有前駆体には、１つ又は複数のＳｉ−Ｏ結合が含まれる。本発明の実施形態において、第１のシリコン含有前駆体は、１つ又は複数のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳと呼ばれる場合がある）、オルトケイ酸テトラメチル（化学式、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、ＴＭＯＳと呼ばれる場合がある）、及びトリエトキシシラン（化学式、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＨ、ＴＲＩＥＳと呼ばれる場合がある）を含むことが可能である。オルトケイ酸テトラエチル−オゾンプロセスに第２のシリコン含有前駆体を含めれば、成長しつつある酸化ケイ素ライナーの粗さが低下することが分かった。しかし、堆積材料の表面流動性も低下する（たとえ水蒸気が含まれていても）。結果として、裂け目を形成せずにトレンチを充填するためには、第２のシリコン含有前駆体の流れを低減し、又は排除して、共形性から流動性に成長を変化させなければならない。
【００２３】
何度か測定を行ってきたが、それによれば、テトラメチルジシラザンと同様の結果を達成するのに、ヘキサメチルジシラザンの流量は、下げて使用するのがよい。しかし、表面材料及び表面状態が第２のシリコン含有前駆体の効果に影響を及ぼすことも分かっている。流量が増えると、結果として、後でフィルム成長プロセスの際に成長される酸化ケイ素フィルムの一部において、屈折率が高くなると共に、湿式エッチング速度が下がることになる。
【００２４】
第２のシリコン含有前駆体は、基板と化学的に相互作用を行い、且つ、第１のシリコン含有前駆体（多くの場合、オルトケイ酸テトラエチル）よりも低い部位選択性を有する様々な前駆体とすることができる。基板温度が低い場合、第２のシリコン含有前駆体を少ししか用いずに、又は全く用いずにフィルムを成長させると、結果として、おそらく核形成部位付近の反応確率が増大することに起因して、優先的成長部位が生じる。本明細書に含まれる化学的メカニズムの説明は、本発明の実施形態を理解するのに役立つと思われるが、必ずしも正確ではなく、特許請求の範囲を限定することを意図されたものでもない。第２のシリコン含有前駆体は、Ｓｉ−Ｎ結合及びＳｉ−Ｃ結合の両方を（実施形態において、各タイプの結合を１つ又は複数）有している。これにより、シリコン含有前駆体及び酸素含有前駆体と併用したときに、部位選択性が低くなり、その結果、より均一な酸化ケイ素成長速度が実現していると思われる。開示の実施形態において、これら第２のシリコン含有前駆体は、テトラメチルジシラザン又はヘキサメチルジシラザン又は少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合及び少なくとも１つのＳｉ−Ｎ結合を含有した他の前駆体とすることができる。
【００２５】
様々な実施形態において、共形の酸化ケイ素ライナー層（又は間隙充填酸化ケイ素層）を堆積する際の基板温度は、６００℃未満、５４０℃未満、５００℃未満、４００℃未満、３５０℃未満、又は３００℃未満とすることができる。様々な実施形態において、上記堆積の際の基板温度は、１００℃超、１５０℃超、２００℃超、又は３００℃超とすることができる。更なる開示される実施形態に従って、基板温度に関する上記下限をそれぞれ任意の上限と組み合わせて、基板温度に関する更なる範囲を形成することができる。本明細書に記載の二重層（ライナー層と間隙充填層）は、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下の幅を有するトレンチを充填するのに使用することができる。本発明の実施形態において、共形の酸化ケイ素ライナー層の厚さは、トレンチの幅の半分未満であり、トレンチの幅の４分の１未満であってもかまわない。更なるプロセスパラメータは、例示基板処理システムを説明する中で提示されるであろう。
【００２６】
例示基板処理システム
半導体処理ツール４０９内部の半導体処理チャンバ４１０の簡略図を示す図４Ａに注目して、本発明の実施形態による半導体処理システムを使用する方法に対して行い得る改変について説明する。このシステムは、様々な半導体処理ステップを実施するのに適している。処理ステップの例として、ＣＶＤプロセスを挙げることができ、他には、リフロー、ドライブイン、洗浄、エッチング、及びゲッタリングといったプロセスがある。一枚の基板について、その基板をチャンバから取り出すことなく、多段階の処理を施すことも可能である。本システムの主たるコンポーネントの代表例として、ガス供給システム４８９からプロセスガス及び他のガスを取り込むチャンバ内部４１５、ポンピングシステム４８８、遠隔プラズマシステム（remote plasma system：ＲＰＳ）４５５、及びシステムコントローラ４５３が挙げられる。本発明を理解するために、これらのコンポーネント及び他のコンポーネントを以下に説明する。
【００２７】
半導体処理チャンバ４１０は、ガス反応区域４１６を有するチャンバ内部４１５を収容した外装アセンブリ４１２を具備している。ガス反応区域４１６上方にガス分配プレート４２０が設けられている。これは、反応性ガス及びパージガス等の他のガスを、ガス分配プレート４２０の貫通孔を介して、垂直方向に移動可能なヒータ４２５（基板支持ペデスタルと呼ばれる場合もある）の上にある基板（図示せず）まで散らばらせるためである。垂直方向に移動可能なヒータ４２５は、例えば基板の搬入出が可能な下方位置と、破線４１３で表されるガス分配プレート４２０に近接した処理位置との間で、制御可能に移動させることができる。或いは、エッチングプロセス又は洗浄プロセスといった他の目的のための他の位置まで制御可能に移動させることができる。中央ボード（図示せず）は、基板位置に関する情報を提供するためのセンサを具備している。
【００２８】
ガス分配プレート４２０は、米国特許第６，７９３，７３３号に記載の様々なプレートとすることができる。これらのプレートは、基板の所でガスを配分する際の均一性を向上するものであり、ガスの濃度比を変化させる堆積プロセスでは特に有利である。いくつかの例において、プレートは、堆積ガスが、上記比が一方の方向に強く傾いているとき（例えば、酸化剤含有ガスの濃度に比べてシリコン含有ガスの濃度が小さい場合）は基板よりも遠くに放出され、濃度が変化するのに伴って（例えば、その混合体中のシリコン含有ガスの濃度がより高くなると）より基板付近に放出されるような形で、垂直方向に移動可能なヒータ４２５（又は可動基板支持ペデスタル）と協働する。他の例において、ガス分配プレートのオリフィスは、ガスをより均一に混合する役割を果たすように設計される。
【００２９】
垂直方向に移動可能なヒータ４２５は、セラミック内に封入された電気抵抗性の加熱エレメント（図示せず）を具備している。セラミックは、潜在的に腐食性のチャンバ環境から加熱エレメントを保護するものであり、ヒータが最高約８００℃の温度を達成することを許容する。例示実施形態では、垂直方向に移動可能なヒータ４２５の表面は全て、チャンバ内部４１５で露出しており、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３又はアルミナ）又は窒化アルミニウムといったセラミック材料で作製されている。
【００３０】
反応性ガス及びキャリアガスは、プロセスガス供給ライン４４３を経由してガス混合ボックス（ガス混合ブロックとも呼ばれる）４２７に供給され、好ましくはそこで一緒に混合され、ガス分配プレート４２０まで送出される。ガス混合ブロック４２７は、プロセスガス供給ライン４４３及び洗浄／エッチングガス導管４４７に結合された、双入力混合ブロックであることが好ましい。ゲートバルブ４２８は、洗浄／エッチングガス導管４４７からのガス若しくはプラズマをガス混合ブロック４２７に開放し、又は密閉するように動作する。洗浄／エッチングガス導管４４７は、遠隔プラズマシステム（ＲＰＳ）４５５からガスを取り込む。この遠隔プラズマシステムは、給入ガスを取り込むための給入ライン４５７を有している。堆積処理の間に、ガス分配プレート４２０に供給されるガスは、（ガス供給矢印４２１で示すように）基板表面の方に吐き出される。そこでは、そのガスは、基板表面全域で径方向に均一に、典型的には層流で分散されることになる。
【００３１】
パージングガスは、ガス分配プレート４２０及び／又は流入ポート若しくは流入チューブ（図示せず）を経由し、外装アセンブリ４１２の壁（好ましくは底部）を経由して、チャンバ内部４１５に送入することができる。パージングガスは、流入ポートから上方向に流れ、垂直方向に移動可能なヒータ４２５を通過して、環状ポンピングチャネル４４０まで流れる。次いで、排出システムが、そのガスを（ガス排出矢印４２２で標示しているように）環状ポンピングチャネル４４０に送り込み、排出ライン４６０を経由してポンピングシステム４８８まで排出する。このポンピングシステムは、１つ又は複数の真空ポンプを具備している。排出ガス及び同伴粒子は、スロットルバルブシステム４６３が制御する速度で、排出ライン４６０を経由して、環状ポンピングチャネル４４０から引き出される。
【００３２】
遠隔プラズマシステム（ＲＰＳ)４５５は、チャンバを洗浄する、又はプロセス基板から自然酸化物若しくは残留物をエッチングするといった、選択された用途用にプラズマを生成することができる。ＲＰＳ４５５において給入ライン４５７を介して供給された前駆体から生成されたプラズマ種は、ガス分配プレート４２０を通して散らばらせるために、洗浄／エッチングガス導管４４７を介して、ガス反応区域４１６に送り込まれる。洗浄用途用の前駆体ガスの例として、フッ素、塩素、及び他の反応性元素を挙げることができる。ＲＰＳ４５５で使用するための堆積前駆体ガスを適切に選択することによって、ＲＰＳ４５５は、プラズマＣＶＤフィルムを堆積するのにも適合させることができる。
【００３３】
システムコントローラ４５３は、堆積システムの挙動及び動作パラメータを制御する。プロセッサ４５１は、プロセッサ４５１に連結されたメモリ４５２に格納されているコンピュータプログラム等の、システム制御ソフトウェアを実行する。メモリ４５２は、典型的には、スタティックランダムアクセスメモリ（キャッシュ）、ダイナミックランダムアクセスメモリ（dynamic random access memory：ＤＲＡＭ）、ハードディスクドライブを組み合わせて構成されるが、もちろん、メモリ４５２は、固体メモリ装置等の他の種類のメモリで構成することも可能である。好適な実施形態における半導体処理ツール４０９は、上記メモリ手段に加え、フロッピディスクドライブ、ＵＳＢポート、及びカードラック（図示せず）を具備している。
【００３４】
プロセッサ４５１は、本明細書に開示の方法に従って本装置を動作させるようにプログラムされた、システム制御ソフトウェアに従って動作する。例えば、命令のセットは、特定のプロセスのタイミング、ガスの混合体、チャンバ圧力、チャンバ温度、プラズマ出力レベル、サセプタの位置、及び他のパラメータを決めることができる。それらの命令は、適切なハードウエアに伝達されるが、入出力Ｉ／Ｏモジュール４５０から生まれる信号を乗せたアナログ信号又はデジタル信号を搬送する直接ケーブル接続を経由して伝達されることが好ましい。プロセッサ４５１を動作させて様々な用途用に半導体処理ツール４０９を構成するのに、例えばＵＳＢサムドライブ含む他のメモリ、フロッピディスクに格納されたコンピュータプログラム等の他のコンピュータプログラム、又はディスクドライブ若しくは他の適切なドライブに挿入された別のコンピュータプログラム製品も、使用可能である。
【００３５】
プロセッサ４５１は、シングルボードコンピュータ、アナログ及びデジタルの入力／出力ボード、インターフェースボード、並びにステッパモータコントローラボードを収容したカードラック（図示せず）を有することができる。半導体処理ツール４０９の種々のパーツは、ボード、カードケージ、並びにコネクタの寸法及びタイプを規定するベルサモジュラーヨーロピアン（Versa Modular European：ＶＭＥ）規格に準拠している。ＶＭＥ規格は更に、１６ビットデータバス及び２４ビットアドレスバスを有するバス構造も規定している。
【００３６】
本明細書に開示の実施形態は、直接ケーブル接続及びシングルプロセッサ４５１に依拠している。マルチコアプロセッサ、分散制御下のマルチプロセッサ、及びシステムコントローラと被制御体との間の無線通信を備えた代替実施形態も可能である。
【００３７】
図４Ｂは、半導体処理チャンバ４１０に関連するユーザインターフェースの簡略図である。半導体処理ツール４０９は、図にあるように、複数の半導体処理チャンバ４１０を具備することができる。基板は、更なる処理に備えて、１つのチャンバから別のチャンバに移送することができる。場合によっては、それらの基板は、真空下又は選択されたガス下で移送される。ユーザとプロセッサとの間のインターフェースは、モニタ４７３ａ及びポインティングデバイス４７３ｂを介している。メインフレームユニット４７５は、半導体処理チャンバ４１０用の電気的機能、配管機能、及び他の支持機能を提供する。半導体処理システムの例示的実施形態と互換性のある例示メインフレームユニットは、現在のところ、カリフォルニア州、サンタクララのＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣ．から、ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ  ５０００ＴＭ、ＣＥＮＴＵＲＡ  ５２００ＴＭ、ＰＲＯＤＵＣＥＲ  ＧＴＴＭ、及びＰＲＯＤＵＣＥＲ  ＳＥＴＭシステムとして市販されている。
【００３８】
いくつかの実施形態では、２台のモニタ４７３ａが使用される。１台は、オペレータ用にクリーンルームの壁４７１に装着され、他方は、サービス技師用にクリーンルームの壁４７１後方に装着されている。両モニタ４７３ａは、同時に同一の情報を表示する。ポインティングデバイス４７３ｂは、一方だけが使用が許可されている。触れられた区域は、強調された状態で色が変わる。或いは、新メニュー若しくはスクリーンを表示し、ライトペンと表示スクリーンとの間の通信の確認を行う。
【００３９】
図４Ｃは、クリーンルームに設置されたガス供給パネル４８０との関係で、半導体処理チャンバ４１０の実施形態の概略的な全体像を示している。前に論じたように、半導体処理ツール４０９は、垂直方向に移動可能なヒータ４２５を有する半導体処理チャンバ４１０と、プロセスガス供給ライン４４３及び洗浄／エッチングガス導管４４７からの給入部を有するガス混合ブロック４２７と、給入ライン４５７を有するＲＰＳ４５５とを具備している。前述したように、ガス混合ブロック４２７は、プロセスガス供給ライン４４３及び給入ライン４５７を通過する堆積ガス（１つ又は複数）と洗浄ガス（１つ又は複数）又は他のガス（１つ又は複数）とを混合すると共に、チャンバ内部４１５に注入するように構成されている。
【００４０】
ＲＰＳ４５５は、洗浄／エッチングガス導管４４７が半導体処理チャンバ４１０沿いに、半導体処理チャンバ４１０上方に設置されたゲートバルブ４２８及びガス混合ブロック４２７まで立ち上がった状態で、半導体処理チャンバ４１０と一体的に設置され、且つその下方に装着されている。プラズマ出力ジェネレータ４１１及びオゾン発生器４５９は、洗浄室から離れた所に設置されている。ガス供給パネル４８０からの供給ライン４８３及び４８５は、プロセスガス供給ライン４４３に反応性ガスを提供する。ガス供給パネル４８０は、選択された用途用のプロセスガスを提供する反応物源４９０（気体又は液体）からのラインを具備している。ガス供給パネル４８０は、選択されたガスを、ガス混合ブロック４２７まで流れる前に混合する、ガス混合システム４９３を有している。いくつかの実施形態では、ガス混合システム４９３は、オルトケイ酸テトラエチル（「ＴＥＯＳ」）、ホウ酸トリエチル（「ＴＥＢ」）、及びリン酸トリエチル（「ＴＥＰＯ」）といった反応液を気化するための液体注入システムを具備している。それら液体からの蒸気は、通常、ヘリウム等のキャリアガスと混ぜ合わされる。プロセスガス用の供給ラインは、（ｉ）プロセスガスが供給ライン４８５若しくは給入ライン４５７に流入するのを自動的に又は手動的に遮断するのに使用可能な遮断バルブ４９５、及び（ｉｉ）液体流量計４０１又は供給ラインを通過する気体若しくは液体の流れを測定する他のタイプのコントローラ、を含むことが可能である。
【００４１】
例えば、シリコン源としてのオルトケイ酸テトラエチルを含む混合体は、酸化ケイ素フィルムを形成するための堆積プロセスにおいて、ガス混合システム４９３と併せて使用することができる。リン及びボロンといったドーパントの供給源の例として、ＴＥＰＯ及びＴＥＢを挙げることができるが、これらも、ガス混合システム４９３に導入することができる。加えて、テトラメチルジシラザン又はヘキサメチルジシラザンといった第２のシリコン含有前駆体を、ガス混合システム４９３まで送出することができる。ガス混合システム４９３まで送出される前駆体は、室温及び室内圧力において液体の場合があり、従来のボイラータイプ又はバブラータイプのホットボックスで気化され得る。或いは、液体注入システムを使って、ガス混合システムに導入される反応液の容積をより大きく制御できるようにすることができる。その液体は、典型的には、供給ライン４８５（加熱してもかまわない）、ガス混合ブロック、及びチャンバまで送出される前に、微細水煙又は噴霧として、キャリアガス流に注入される。もちろん、ドーパント、シリコン、酸素、及び第２のシリコン含有前駆体の他の供給源も使用可能であることは認識されている。単体のガス分配ラインとして示しているものの、供給ライン４８５は、実際には、分離された複数のラインを含むことができる。これは、諸前駆体がチャンバ内部４１５にまだ流入しないうちに前駆体相互間反応が起こるのを阻止するためである。酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、及び／又は酸素ラジカル（Ｏ）といった１つ又は複数の供給源は、チャンバ付近又はチャンバ内で供給ライン４８５からの反応ガスと混ぜ合わされるように、別の供給ライン４８３を経由してチャンバに流れる。
【００４２】
「基板」は、本明細書では支持基板とすることができ、その上に層が形成される場合もあれば、形成されない場合もある。その支持基板は、絶縁体の場合もあれば、様々なドーピング濃度及びドーピングプロファイルの半導体の場合もある。例えば、集積回路の製造業者が使用するようなタイプの半導体基板であってもかまわない。「酸化ケイ素」の層は、窒素、水素、炭素、及びその類似物といった他の元素成分をある濃度で含むことができる。いくつかの実施形態では、酸化ケイ素は、本質的にシリコン及び酸素から成る。「前駆体」なる用語は、表面から材料を除去し又はその上に材料を堆積する反応に関与する任意のプロセスガスを指すのに使用される。「励起状態」のガスは、ガス分子群の少なくとも一部が振動励起状態、解離状態、及び／又は電離状態にあるガスを表現している。「ガス」（又は「前駆体」）は、２以上のガス（又は「前駆体」）の組合せとすることができ、通常は液体又は固体であるが、一時的に他の「キャリアガス」又は「不活性ガス」と共に搬送される物質を含むことができる。「不活性ガス」なる文言は、フィルムをエッチングする際に、又はフィルムに組み込まれているときに、化学的結合を形成しない任意のガスを指す。代表的不活性ガスの例として希ガスが挙げられるが、（典型的に）微量がフィルム内に閉じ込められたときに化学的結合を形成しない限り、他のガスを含むことができる。
【００４３】
「トレンチ」なる用語は、全体にわたって使用されているが、エッチング後の形状寸法が大きな水平方向のアスペクト比を有することを暗黙的に意味するものではない。トレンチは、表面上方から見たときに、環状に見える場合もあれば、長円形、多角形、長方形の場合もあり、様々な他の形状であってもかまわない。「ビア」なる用語は、低水平方向アスペクト比のトレンチ（上方から見たときに）を指すのに使用される。そのトレンチは、垂直な電気接続を形成するように金属が充填されていてもよければ、充填されていなくてもよい。共形の層は、本明細書では、ある表面上のある材料の概して均一な層であって、その表面と同じ形状の層を指す。即ち、上記層の表面と被覆された表面とは、概して平行である。当業者であれば、堆積材料が１００％共形とは成り得ないことを認識するであろう。したがって、「概して」なる用語は、許容差を容認している。
【００４４】
諸々の実施形態を開示してきたが、当業者であれば、開示の実施形態の精神から逸脱せずに、種々の変更形態、代替構造、及び均等物を使用できることを認識するであろう。加えて、本発明が無用に分かり難くならないように、多くの周知プロセス及び要素については説明を行っていない。したがって、上掲の説明は、本発明の範囲を限定するものと把握されるべきではない。
【００４５】
値の範囲が与えられている場合、その範囲の上限と下限との間にある各中間値も、別段に明確に記述していない限りは、下限の単位の１０分の１まで具体的に開示されていることが理解されよう。記載の範囲にある任意の記載値又は中間値と、その記載の範囲にある任意の他の記載値又は中間値との間の各狭い範囲は、包含されている。これら狭い範囲の上限及び下限は、独立して、その範囲に含めることもできれば、除外することもできる。更に、上下限の一方若しくは両方が狭い範囲に含まれない場合、又は両方が含まれる場合に、各範囲は、本発明の範囲内に包含され、記載の範囲で具体的に除外されたあらゆる限定に従う。記載の範囲が、上下限の一方又は両方を含む場合、これら含まれている上下限の一方又は両方を除外する範囲も含まれる。
【００４６】
本明細書及び添付した特許請求の範囲で使用されているように、「ある（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」なる単数形式は、別段に明確に記述していない限りは、複数の指示対象を含む。したがって、例えば「あるプロセス」に対する言及は、複数のかかるプロセスを含んでおり、「その誘電体材料」に対する言及は、１つ又は複数の誘電体材料、及び当業者に知られているその均等物、等に対する言及を含む。
【００４７】
更に、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「備えた（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「具備する（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「具備した（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」なる単語も、本明細書及び後掲の特許請求の範囲で使用される場合、記載の構造物、整数、コンポーネント、又はステップの存在を明言することが意図されている。但し、これらの単語は、１つ又は複数の他の構造物、整数、コンポーネント、ステップ、行為、又は群の存在を除外するものでもなければ、それらを追加することを除外するものでもない。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
2013545290.tif 000010
【図４Ｂ】
2013545290.tif 000011
【図４Ｃ】
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【国際調査報告】
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2013545290.tif 000014
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