(57)【要約】  ポリイソシアヌレート発泡体組成物、該組成物を含有する物品、および該組成物の製造方法について記載する。該ポリイソシアヌレート発泡体組成物は、ポリイソシアナート化合物；およびオルトフタル酸残基を含有する第一のポリエステルポリオール；テレフタル酸残基を含有する第二のポリエステルポリオール；少なくとも官能基数３および２００より大きい水酸基数を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオール；および物理的発泡剤の反応生成物を含み、イソシアネートインデックスは２５０より大きい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリイソシアナート化合物；および
ｂ）１）オルトフタル酸残基を有する第一のポリエステルポリオール；
ｂ）２）テレフタル酸残基を有する第二のポリエステルポリオール；
ｂ）３）少なくとも官能基数３および２００より大きい水酸基数を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオール；ならびに
ｃ）物理的発泡剤
の反応生成物を含み、イソシアネートインデックスが２５０より大きい、ポリイソシアヌレート発泡体組成物。
【請求項２】
第一のポリエステルポリオールが２００より大きい水酸基数を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
第二のポリエステルポリオールが２５０より小さい水酸基数を有する請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリエーテルポリオールが２００より大きい水酸基価を有する請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ポリイソシアヌレートが第三のポリエステルポリオールを用いて形成され、該第三ポリエステルポリオールが水酸基数２５０未満である芳香族ポリエステルポリオールである請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
二酸化炭素を発生する発泡剤をさらに含む請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
難燃剤をさらに含む請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物を含有する物品。
【請求項９】
ａ）ポリイソシアナート化合物；および
ｂ）１）オルトフタル酸残基を有する第一のポリエステルポリオール；
ｂ）２）テレフタル酸残基を有する第二のポリエステルポリオール；
ｂ）３）少なくとも官能基数３および２００より大きい水酸基数を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオール；ならびに
ｃ）物理的発泡剤
を含み、イソシアネートインデックスが２５０より大きい反応生成物をダブルベルト方式による積層法を用いて表面に適用する工程を含む、表面およびポリイソシアナート発泡体ブロックを有するパネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイソシアヌレート発泡体組成物、該組成物を含む成形品および該組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアヌレート類は種々の分野で利用されている。特に、ポリイソシアヌレートは優れた断熱特性および難燃性を有し、それ故、一般には、断熱材および建材用パネルとして利用されている。パネルを形成する具体的な方法の一つとして、ダブルベルト方式による積層法があり、この方法によりポリイソシアヌレート発泡体組成物がプレートに適用されている。これらのパネルを製造する場合、ポリイソシアヌレートは、通常、許容範囲を超えて収縮し、また表面に波模様が形成されるという欠点を有している。
【０００３】
欧州特許第１７７０１１８号明細書には、水酸基価が７０から１５０であるポリエステルポリオールおよび水酸基価が２００から３００であるポリエステルポリオールとイソシアネートインデックスが２００から３００であるポリイソシアナート化合物との反応によって製造されるポリイソシアヌレート発泡体が記載されている。実施例では、ポリエステルポリオール類中の酸として、テレフタル酸のみが使用されている。
【０００４】
国際公開第００／６１６５４号パンフレットは、芳香族ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが含まれているポリオール樹脂混合物について開示している。ポリエステルポリオールはフタル酸ベースである。実施例では、無水フタル酸が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許第１７７０１１８号明細書
【特許文献２】国際公開第００／６１６５４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、成形品の表面に生じる収縮および波模様の形成等の先行技術による組成物が抱える諸問題がない薄板などの成形品を形成できる新規のポリイソシアヌレート組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の態様では、ａ）ポリイソシアナート化合物；およびｂ）１）オルトフタル酸残基を含有する第一ポリエステルポリオール；ｂ）２）テレフタル酸残基を含有する第二ポリエステルポリオール；ｂ）３）少なくとも官能基数３および２００より大きい水酸基数を有する、少なくとも１種のポリエーテルポリオール；ならびにｃ）物理的発泡剤の反応生成物を含み、イソシアネートインデックスが２５０より大きいポリイソシアヌレート発泡体組成物を提供する。
【０００８】
本発明の第二の態様では、第一の態様の組成物を含有する成形品を提供する。適切な成形品として、金属、コート紙、石膏ボードまたはポリエステル等から形成される硬いまたは可撓性の裏面材を有する発泡体パネルが挙げられる。２つの表面材シートを有するパネルも提供することが可能である。
【０００９】
本発明の第三の態様では、
ａ）ポリイソシアナート化合物；ならびに
ｂ）１）オルトフタル酸残基を含有する第一のポリエステルポリオール；
ｂ）２）テレフタル酸残基を含有する第二ポリエステルポリオール；
ｂ）３）少なくとも官能基数３および２００より大きい水酸基数を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオール；ならびに
ｃ）物理的発泡剤を含み、イソシアネートインデックスが２５０より大きい反応混合物をダブルベルト方式による積層法を用いて表面材に適応する工程を含む、表面材およびポリイソシアヌレート発泡体ブロックを有するパネルの製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の重要な特徴は、イソシアネート反応性の成分がオルトフタル酸残基含有ポリエステルおよびテレフタル酸残基含有ポリエステルを含むことである。
【００１１】
第一のポリエステルポリオールはオルトフタル酸残基を含有する。該ポリエステルポリオールは、水酸基価が２００より大きいことが好ましい。さらに好ましくは、水酸基価は２００から４００であり、より好ましくは２００から３００である。
【００１２】
第一のポリエステルポリオールは、少なくとも官能基数２であることが好ましく、好ましくは２から８であり、より好ましくは２から４である。第一のポリエステルポリオールは官能基数２であることが、特に好ましい。
【００１３】
第一のポリエステルポリオールは、オルトフタル酸、無水フタル酸あるいは１つ以上の２官能性または多官能性アルコールを有するポリエステルポリオール中にオルトフタル酸残基を形成する任意の他の誘導体の反応によって形成される。適切なポリオール類として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、または糖類が挙げられる。
【００１４】
これらのポリエステルポリオール類は、１種以上のアルキレンオキサイド類と重合することが、さらに好ましい。好ましくは、該アルキレンオキサイド類は、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドである。
【００１５】
第一のポリエステルポリオールでは、オルトフタル酸残基が唯一存在する酸残基である。
【００１６】
第二のポリエステルポリオールはテレフタル酸残基を含有する。該ポリエステルポリオールは、水酸基価が２５０未満であることが好ましい。さらに好ましくは、水酸基価は１００から２５０であり、１６０超から２３０がより好ましい。
【００１７】
第二のポリエステルポリオールは、少なくとも官能基数２であることが好ましく、好ましくは２から８であり、より好ましくは２から４である。第二のポリエステルポリオールは官能基数２であることが特に好ましい。
【００１８】
第二のポリエステルポリオールは、テレフタル酸あるいは１つ以上の２官能性または多官能性アルコールを有するポリエステルポリオール中にテレフタル酸残基を形成する任意の誘導体の反応によって形成される。適切なポリオール類として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、または糖類が挙げられる。第二のポリエステルポリオールでは、テレフタル酸残基が唯一存在する酸残基である。
【００１９】
これらのポリエステルポリオール類は、１種以上のアルキレンオキサイド類と重合することが、さらに好ましい。好ましくは、該アルキレンオキサイド類は、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドである。
【００２０】
場合により、少なくとも第三のポリエステルポリオールが存在しても良い。第三のポリエステルポリオールは、芳香族ポリエステルポリオールであることが好ましい。適切な第三のポリエステルポリオールは、他のポリエステルポリオール類を使用することもできるが、オルトフタル酸残基含有ポリエステルポリオールである。第三のポリエステルポリオールは、水酸基価が２５０未満であることが好ましい。さらに好ましくは、水酸基価が１００から２５０であり、より好ましくは１２０から２００である。第三のポリエステルポリオールは、官能基数が２以上であることが好ましい。
【００２１】
ポリエステルポリオールの総量は、イソシアネートを除く反応混合物中の総成分量に基づいて、３０から８０重量％であることが好ましい。より好ましくは、ポリエステルポリオールの総量は４０から６０重量％である。
【００２２】
第一のポリエステルポリオールは、イソシアネートを除く反応混合物中の総成分量に基づき、１０から７０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５から４０重量％であり、最も好ましくは１８から３５重量％である。
【００２３】
第二のポリエステルポリオールは、イソシアネートを除く反応混合物中の総成分量に基づき、６から７０重量％であることが好ましく、より好ましくは８から４０重量％である。
【００２４】
第三のポリエステルポリオールを有する場合には、第三のポリエステルポリオール量は、イソシアネートを除く反応混合物中の総成分量に基づき、最大３０重量％までの量で存在することが好ましい。第三のポリエステルポリオールは、最大２０重量％までの量で存在することが好ましい。
【００２５】
好適な一実施形態では、第二および第三のポリエステルポリオールは混合物として存在する。この混合物の水酸基価は２５０未満が好ましく、好ましくは１００から２００である。第二および第三のポリエステルポリオール混合物を添加する場合、第二のポリエステルポリオールが第二および第三ポリエステル類混合物の２５重量％未満であることが好ましい。第二のポリエステルポリオールは、第二および第三のポリエステルポリオール混合物の３５から７５重量％であることがより好ましい。
【００２６】
各々第一、第二および第三のポリエステルポリオールは、１種以上のポリエステルポリオール混合物を含むことができる。
【００２７】
好適の実施形態では、ポリエステル混合物は１種以上の第一のポリエステルポリオール、１種以上の第二のポリエステルポリオールおよび、場合によって１種以上の、好ましくはオルトフタル酸残基を含有する、第三の芳香族ポリエステルポリオールから成る。
【００２８】
少なくとも官能基数３および２００より大きい水酸基数を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオールが追加で存在する。官能基数が４から８を有するポリエーテルポリオールが好ましい。該ポリエーテルポリオールは脂肪族であることが好ましいが、該ポリエーテルポリオールは芳香族あるいは脂肪族であっても良い。
【００２９】
ポリエーテルポリオール類の水酸基数は好ましくは、２００から８５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２５０から５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。
【００３０】
ポリエーテルポリオールは、知られている任意の方法でも製造することができる。通常は、ポリエーテルポリオールは、反応出発物質を１種以上のアルキレンオキサイド類と反応させることによって形成される。好ましくは、アルキレンオキサイド類はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドである。アルキレンオキサイド類は、無作為にあるいは一括して添加することができる。エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体であることが特に好ましく、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから構成されるブロック共重合体であることが特に好ましい。
【００３１】
適切な出発分子は、ペンタエリトリトール、ショ糖またはソルビトール等の所要の官能基数を生成する任意のもので良い。結果として生じるポリエーテルポリオール類の混合物の官能基数が３より大きいかあるいは、好ましくは４から８である限り、エチレングリコールまたはグリセリン等のより低い官能基数を有する他の出発分子と併用して使用することもできる。
【００３２】
しかし、組成物中に存在する全てのポリエーテルポリオール類が少なくとも官能基数３であることが特に好ましい。
【００３３】
ポリエーテルポリオールは、イソシアネートを除く反応混合物中の総成分量に基づき、１０から３０重量％の量で存在することが好ましい。ポリエーテルポリオールは、１０から２０重量％の量で存在することが好ましく、１０から１５重量％の量で存在することがより好ましい。
【００３４】
ポリイソシアナート化合物として、任意の標準的な有機ジイソシアナート類およびポリイソシアナート類を使用することができる。脂肪族、脂環式または芳香族ジイソシアナート類および／またはポリイソシアナート類を使用することが好ましい。芳香族ジイソシアナートまたはポリイソシアナートを使用することがさらに好ましい。トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）または重合体ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアナートおよびポリフェニレンーポリメチレンポリイソシアナートの混合物）を使用することが最も好ましく、重合体ＭＤＩを使用することが最も好ましい。
【００３５】
イソシアネート類を、例えば、ウレトジオン、カルバマート、イソシアヌレート、カルボジイミド、アロファナートまたは特にウレタン基を導入することによって修飾することもできる。
【００３６】
イソシアネートインデックスは、ポリイソシアナート、ポリオール類および水に基づき、２５０以上であり、好ましくは３００以上であり、３００より大きいことがより好ましい。イソシアネートインデックスは、好ましくは５００未満であり、より好ましくは４００未満である。
【００３７】
三量化触媒を使用してイソシアヌレート基の形成を促進することが好ましい。任意の適切な触媒を使用することができる。好適な三量化触媒には、酢酸カリウムおよびオクタン酸カリウムが含まれる。
【００３８】
三量化触媒金属塩は一般に０．５から５重量％の範囲の量で使用され、好ましくは、イソシアネートを除く反応混合物中の総成分量に基づき、約１から３重量％である。
【００３９】
三量化触媒金属塩に加えて、他のタイプの三量化触媒およびウレタン触媒を使用することができる。これら追加の触媒の実施例としては、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノープロピル）ヒドロトリアジン、ジメチルベンジルアミンおよびこれらの混合物が挙げられる。これらは、イソシアネートを除く反応混合物中の総成分量に基づき、０．１から８重量％の範囲の量で使用される。一般的に、イソシアネートを除く混合物中の総成分量に基づき、三量化触媒の総量は０．４から４．５重量％の間であり、ウレタン触媒の総量は０．１から３．５重量％の範囲である。
【００４０】
物理的発泡剤をポリイソシアヌレートの形成過程で使用して、ポリイソシアヌレート発泡体を製造することが必須である。発泡剤は、物理的発泡剤および／または化学発泡剤を含むことができる。
【００４１】
適切な物理的発泡剤には、炭化水素類、ハロゲン含有炭化水素類、特にハイドロフルオロカーボン類およびハイドロクロロフルオロカーボン類が挙げられる。
【００４２】
適切なハイドロクロロフルオロカーボン類の実施例としては、１−クロロ−１，２−ジフルオロエタン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、モノクロロジフルオロメタンおよびそれらの混合物が挙げられる。１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンが特に好ましい。
【００４３】
適切なハイドロフルオロカーボンの実施例として、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ  １３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、トリフルオロメタン、ヘプタフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３−テトラフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ  ２４５ｆａ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＦＣ  ３６５ｍｆｃ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−ｎ−ブタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ  ２２７ｅａ）および上記いずれかの混合物が挙げられる。
【００４４】
適切な炭化水素系発泡剤としては、例えばアルカン類、アルケン類およびシクロアルカン類等の、低級脂肪族または環状、直鎖または分岐の炭化水素類が含まれ、炭素原子数が４から８であることが好ましい。具体例としては、ｎ−ブタン、イソ−ブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、工業銘柄のペンタン混合物、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１−ペンテン、２−メチルブテン、３−メチルブテン、１−ヘキセンおよび上記いずれかの混合物が挙げられる。
【００４５】
水またはその他の二酸化炭素を放出する化合物を物理的発泡剤と併用することが好ましい。化学発泡剤として水を用いる場合、イソシアネートを除く反応混合物中の総成分量に基づき、通常、使用量は０．２から３重量％の範囲であり、好ましくは、０．５から１．５重量％である。
【００４６】
気泡性高分子材料を製造する反応系中で使用される発泡剤の総量は、当業者によって容易に決められるが、イソシアネートを除く反応混合物中の総成分量に基づき、通常は、１０から２５重量％である。
【００４７】
好適な発泡剤は、水および／または炭化水素類および／またはハイドロフルオロカーボン類である。
【００４８】
任意の適切な難燃剤を使用することができる。適切な難燃剤としては、リン含有難燃剤、場合によりハロゲン類を含む、が挙げられる。好適な実施例として、トリクロロプロピルリン酸塩、トリエチルホスフェートまたはジエチルエチルホスフォナートが挙げられる。
【００４９】
難燃剤は好ましくは、イソシアネートを除く反応混合物中の総成分量に基づき、０から４０重量％の量で使用される。難燃剤は、１０から３０重量％の量で存在することが好ましく、１０から２０重量％の量で存在することがより好ましい。
【００５０】
反応混合物は、一般には、ポリイソシアヌレート類を製造する方法に従来用いられている１種以上の他の補助剤または添加剤を含む。このような任意の添加剤としては、架橋剤、例えばトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール類、界面活性剤およびカーボンブラック等の賦形剤が挙げられる。添加剤の量は、有する場合には、一般に、イソシアネートを除く反応混合物中の総成分量に基づき、１から１０重量％、好ましくは約２％から６％である。
【００５１】
該ポリイソシアヌレート組成物は、ポリイソシアヌレート発泡体である。該発泡体は２０から２００ｋｇ／ｍ３の範囲の密度を有するのが好ましく、好ましくは３０から１００ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは４０から６０ｋｇ／ｍ３である。
【００５２】
該ポリイソシアヌレート組成物は通常、優れた難燃特性を有する。燃焼挙動をＤＩＮ４１０２に準拠して測定する場合には、炎の高さは９ｃｍ未満である。
【００５３】
ポリイソシアヌレート組成物は、好ましくは物品に形成される。物品は好ましくは、発泡体ボードである。該発泡体ボードは、例えば連続したダブルベルト方式による積層法を用いた工程で製造され、この工程内でポリイソシアヌレートが金属または樹脂または他の材料で形成される裏面材に適用される。適切な金属としては、アルミニウムまたはスチールが挙げられる。適切な樹脂としては、ポリエステルが、また適切な他の材料として石膏ボードあるいはコート紙が挙げられる。ボードは使用される裏面材に応じて、可撓性であるかまたは硬くても良い。好適なこの種の発泡体ボードパネルは、通常、発泡体の厚さが３０から２００ｍｍである。
【００５４】
本発明の一実施例の特性は、１つ以上の他のいずれかの実施形態の特性と併用することができる。
【００５５】
本発明によれば、該発泡体は、発泡体の他の特性、例えば、全方向での硬化速度、圧縮強度および寸法安定性等を維持または改善するのと同様に、優れた難燃性および収縮速度が遅いという有益な特性を有している。
【実施例】
【００５６】
本発明を下記の実施例を参照してさらに説明する。実施例は、下記の化学成分を用いて行った。
【表１】
2013534263.tif 000002
【００５７】
成分は、表２に表示した量で混合する。イソシアネートを除く全ての成分を一緒に、撹拌機を用いて約１５００ｒｐｍで混合した。その後、イソシアネートをイソシアネートインデックスが平均３５０になるように添加した。
【表２】
2013534263.tif 000003
【００５８】
反応混合物を木箱（２０ｃｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍ）に投入し、かつフリーライズ発泡体を形成させた。該発泡体を木箱から反応２分後に除去した。その結果生じた発泡体から、以下の結果が得られた。
【表３】
2013534263.tif 000004
【００５９】
圧縮体の圧縮強度を、反応開始２分後にフリーライズ発泡体を除去し、該発泡体検体（発泡方向に直角方向）を１０ｋＮ容量のインストロン社製装置の下方のプレート上に保持された５×５ｃｍの木ベースに設置することによって測定する。上方のインストロンプレートを反応開始５分後に除去し、一定速度で（毎分２０ｍｍ）発泡体を圧縮する。得られた圧縮体の圧縮強度値をｋＰａとして表示し、また製造された硬化ポリイソシアヌレート発泡体の硬化率を比較する。
圧縮強度をＵＮＩ６３５０に準拠して、製造されたフリーライズ発泡体から切り取った５×５×５ｃｍの検体を用いて測定した。一定速度（１０ｍｍ／分）で異なる方向へ適用した圧縮：発泡体の発泡方向に平行方向および発泡方向と直角方向。１０ｋＮ容量のインストロン社製装置を使用する。
【００６０】
これらの結果から、本発明によれば該組成物は、従来技術の組成物に比較して、卓越した硬化率および圧縮強度、ならびに全方向で優位の寸法安定性を有していることが確認できる。
【００６１】
比較例１は、いかなる官能基数の高いポリエーテルポリオールを含有しておらず、圧縮強度は低く、また圧縮体圧縮強度もより劣っていることが確認できる。
【００６２】
比較例２では、いかなるポリエステルポリオール中にもオルトフタル酸残基を含有していない。この実施例では、圧縮体の圧縮強度は劣っており、また発泡方向と直角方向の圧縮強度も低い。
【００６３】
比較例３では、いかなるポリエステルポリオール中にもテレフタル酸残基を含有していない。この実施例では、圧縮体の圧縮強度は劣っている。
【００６４】
これらの結果から、より良い硬化率ならびに優れた最終圧縮強度を有する組成物を提供するためには、本発明に必要なポリエステルポリオール類およびポリエーテルポリオール類を併用することが必須であることが確認される。硬化率によって最終パネルの特性が制御される。硬化率を改善することで、その結果得られるパネルでは、発泡体表面の起伏が減少し、厚さが維持され、すなわち、パネル表面の収縮が見られないかまたは限定的である。
【国際調査報告】
2013534263.tif 000005
2013534263.tif 000006
2013534263.tif 000007