(57)【要約】  構造用接着剤は、ウレタンおよび／または尿素基を含み、ケトオキシム化合物でキャップされている末端イソシアネート基を有するエラストマー強化剤から調製される。この接着剤は、非常に良好な貯蔵安定性を備え、硬化することによって−４０℃でさえも良好な重ね剪断強さおよび衝撃剥離強さを有する硬化接着剤を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂と、
Ｂ）キャップされたイソシアネート基を含む１種または複数の反応性エラストマー強化剤と、
Ｃ）１種または複数のエポキシ硬化剤と
を含み、構造用接着剤中の反応性強化剤のキャップされたイソシアネート基の少なくとも９０％が、ケトオキシム化合物でキャップされている構造用接着剤。
【請求項２】
構造用接着剤中の全反応性強化剤のキャップされたイソシアネート基の少なくとも９５％が、ケトオキシム化合物でキャップされ、キャップされたイソシアネート基の１％以下が、エポキシ官能性キャッピング基でキャップされている、請求項１に記載の構造用接着剤。
【請求項３】
前記反応性強化剤（複数可）が、ポリエーテルまたはブタジエンホモポリマーもしくはコポリマーの少なくとも１つのセグメントを含み、前記セグメントが少なくとも８００ダルトンの分子量を有する、請求項１または２に記載の構造用接着剤。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が多価フェノールの少なくとも１種のジグリシジルエーテルを含み、前記接着剤が液状ゴム改質エポキシ樹脂、コアシェルゴム、または液状ゴム改質エポキシ樹脂とコアシェルゴムの両方をさらに含み、前記接着剤が約８〜３０重量％の反応性強化剤を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の構造用接着剤。
【請求項５】
硬化剤および触媒を含む一液型接着剤であり、１４０℃以上の温度では速やかに硬化するが、８０℃以下の温度でもゆっくりと硬化する、請求項１〜４のいずれかに記載の構造用接着剤。
【請求項６】
約１５００未満の分子量を有する、少なくとも１種の付加重合性エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマー材料をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の構造用接着剤。
【請求項７】
少なくとも１種の液状エポキシド末端ゴムを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の構造用接着剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の構造用接着剤を２つの金属部材の表面に適用するステップと、前記構造用接着剤を硬化させることによって前記２つの金属部材間に接着結合を形成するステップとを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年１１月５日に出願された米国特許仮出願第６１／２５８，２８０号の優先権を請求する。
【０００２】
本発明は、ケトオキシム化合物でブロックされている末端イソシアネート基を有するエラストマー強化剤（elastomeric toughener）を含む構造用エポキシ系接着剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
エポキシ樹脂系接着剤は、多数の用途で使用されている。自動車産業では、エポキシ樹脂接着剤は、自動車のフレームおよび他の構造体の金属−金属結合を含む、多くの結合用途で使用されている。こうした接着剤の一部は、車両の衝突発生時の破壊に対して強い耐性を有する必要がある。こうした型の接着剤は、「衝突耐久性（crash durable）接着剤」または「ＣＤＡ」と呼ばれる場合がある。
【０００４】
厳しい自動車性能要件を満たすのに必要なバランスの良い特性を得るために、エポキシ接着剤は、種々のゴムおよび／または「強化剤」と配合されることが多い。こうした強化剤は、硬化反応の条件下で脱ブロックされてエポキシ樹脂と反応できるブロック化官能基を有する。こうした型の強化剤は、例えば、米国特許第５，２０２，３９０号、米国特許第５，２７８，２５７号、ＷＯ２００５／１１８７３４、米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号、米国特許出願公開第２００５／０２０９４０１号、米国特許出願公開第２００６／０２７６６０１号、ＥＰ−Ａ−０３０８６６４、ＥＰ−Ａ１７２８８２５、ＥＰ−Ａ１８９６５１７、ＥＰ−Ａ１９１６２６９、ＥＰ−Ａ１９１６２７０、ＥＰ−Ａ１９１６２７２およびＥＰ−Ａ１９１６２８５に記載されている。
【０００５】
プレポリマーのイソシアネート基をブロックするために、種々の型の基が提案されている。ブロック基の中でも最も傑出しているのは、例えば、ＥＰ−Ａ１７２８８２５およびＥＰ−Ａ１８９６５１７に記載されているアミン；例えば、ＷＯ００／２０４８３およびＷＯ０１／９４４９２に記載されているフェノール類；例えば、ＷＯ０３／０７８１６３、ＵＳ５，２３２，９９６、ＵＳ６，６６０，８０５および米国特許出願公開第２００４／０２２９９９０号に記載されているある種のアクリレート；ならびに例えば、ＥＰ１，４３１，３２５、ＥＰ１，４９８，４４１、ＥＰ１，６４８，９５０およびＥＰ１，７４１，７３４に記載されているエポキシドである。また一方、他のブロック基も提案されている。ＥＰ−Ａ１９１６２６９には、エポキシブロック基とフェノールブロック基の両方を含む強化剤が記載され、エポキシおよびフェノール型に加えてキシムを使用できることが述べられている。ＥＰ−Ａ１９１６２７０も同様であり、他の型のキャッピング基をさらに含む強化剤にオキシム基をブロック基として使用できることが述べられている。ＥＰ−Ａ１９１６２７２には、２種の別個の強化剤を含む接着剤が記載されており、一方はエポキシ官能性キャッピング基でブロックされ、他方はいくつかの型のキャッピング基のいずれかでブロックでき、そのうちの１つは、オキシムであってもよい。
【０００６】
キャッピング剤は、構造用接着剤の硬化前と硬化後のいずれの特性にも非常に大きな影響を与えることが分かっている。特に一液型接着剤の場合、貯蔵安定性は、非常に重要な属性である。接着剤組成物の貯蔵安定性が十分でない場合、分子量の増加開始が早すぎる。このために、接着剤は増粘またはゲル化して、適切に施用できず、基材への良好な接着も強固な硬化接着剤層の形成もせず、またはもはや使用できないレベルにさえ達することがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
こうした接着剤は、通常、最終的に使用されるまでに最長数カ月パッケージされているので、貯蔵安定性の欠如によって非常に深刻な実用上の問題が発生することになる。加えて、こうした接着剤は、使用時に圧送装置中で４０〜５０℃で循環させることがあり、この場合にも、装置内での早すぎるゲル化の防止に良好な安定性が必要である。
【０００８】
加えて、キャッピング基の選択は、硬化接着剤のある種の特性、とりわけ、低温における衝撃剥離強さ（impact peel strength）に対して大きな影響を及ぼすことが知られている。フェノール型のキャッピング剤は、この点で非常に優れた性能を示す傾向にあるが、エポキシド官能性キャッピング基などの他の型のものがもたらす衝撃剥離強さは、比較的不十分であることが多い。良好な構造用接着剤であれば、良好な貯蔵安定性および良好な衝撃剥離値を合わせ持つであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂と、
Ｂ）キャップされたイソシアネート基を含む１種または複数の反応性エラストマー強化剤と、
Ｃ）１種または複数のエポキシ硬化剤と
を含み、構造用接着剤中の反応性強化剤のキャップされたイソシアネート基の少なくとも９０％が、ケトオキシム化合物でキャップされている構造用接着剤である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
好ましくは反応性強化剤（複数可）上の少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％のイソシアネート基が、ケトオキシム化合物でキャップされている。これらのキャップされたイソシアネート基のうち、エポキシ官能性キャッピング基、すなわち、キャップされたプレポリマーにエポキシド官能基を与えると思われるエポキシド官能基含有キャッピング基でキャップされるものは、本質的にゼロ（例えば１％以下）であることが好ましい。
【００１１】
構造用接着剤は、一液型または二液型接着剤中に配合できる。一液型接着剤では、エポキシ硬化剤が他の接着剤配合物とブレンドされ、接着剤は、通常は熱活性化硬化剤および／または触媒を用いることによって熱活性化硬化を示す。二液型接着剤では、エポキシ硬化剤が、エポキシ官能性材料と別個にパッケージされ、２つの成分は、適用時に（または適用直前に）一緒に混合される。二液型接着剤は典型的には、潜伏性硬化または熱活性化硬化を示さないが、そうするように配合することもできる。本発明の利点は、一液型接着剤系で最も明白に認められる。
【００１２】
本発明はまた、前記構造用接着剤を２つの部材面に適用するステップと、構造用接着剤を硬化させることによって２つの部材間に接着結合を形成するステップとを含む方法である。少なくとも１つの、好ましくは両方の部材が金属である。
【００１３】
ケトオキシムキャップ強化剤を含む硬化接着剤は、良好な重ね剪断強さ（lap shear strength）や衝撃剥離強さなど他の有用な特性を保持しつつ、驚くべき良好な貯蔵安定性を示す。この硬化接着剤は凝集破壊しない傾向があり、このことは、多くの衝突耐久性接着用途で望ましい。
【００１４】
本発明の強化剤は、エラストマー性であり、ウレタンおよび／または尿素基を含み、末端イソシアネート基を備え、その末端イソシアネート基の少なくとも９０％が、ケトオキシム化合物でキャップされている。ケトオキシム化合物は、ケトンとヒドロキシルアミンとの縮合生成物と理解でき、通常、対応するケトンのオキシムとして命名される。適切なケトオキシム化合物は、一般式Ｉ： 
【００１５】
【化１】
2013510225.tif 000002
［式中、Ｒは、それぞれ、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、いずれの場合にも、不活性的に置換されていてもよく、さらには、２つのＲ基は、介在炭素原子と一緒になって脂環式環構造を形成していてもよい］
によって表すことができる。好ましいＲ基として、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル；シクロヘキシルまたはアルキル置換シクロヘキシルおよびフェニルまたはアルキル置換フェニルが挙げられる。２つのＲ基は、同じであっても異なっていてもよい。
【００１６】
「不活性的に置換された」とは、製造および貯蔵の条件下で、Ｒ基上の置換基が、Ｒ基を、構造用接着剤配合物の他の成分と反応させないことを意味する。
【００１７】
適切なケトオキシム化合物としては、アセトンオキシム（各Ｒがメチルである構造Ｉに相当する）；シクロヘキサノンオキシム（構造Ｉにおいて、２つのＲ基と介在炭素原子とがシクロヘキサン環を形成している）；アセトフェノンオキシム（構造Ｉにおいて、Ｒ基のうちの１つがメチルであり、もう１つがフェニルである）；ベンゾフェノンオキシム（構造Ｉにおいて、両方のＲ基がフェニルである）；および２−ブタノンオキシム（構造Ｉにおいて、Ｒ基のうちの１つがエチルであり、もう１つがメチルである）が挙げられる。
【００１８】
イソシアネート基のうち、エポキシド部分を含むものが１％以下、好ましくは本質的にゼロであるならば、最大１０％のイソシアネート基を、ケトオキシム以外のキャッピング剤でキャップしてもよい。ケトオキシム以外のキャッピング基は、例えば、米国特許第５，２０２，３９０号、米国特許第５，２７８，２５７号、ＷＯ２００５／１１８７３４、米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号、米国特許出願公開第２００５／０２０９４０１号、米国特許出願公開第２００６／０２７６６０１号、ＥＰ−Ａ０３０８６６４、ＥＰ−Ａ１７２８８２５、ＥＰ−Ａ１８９６５１７、ＥＰ−Ａ１９１６２６９、ＥＰ−Ａ１９１６２７０、ＥＰ−Ａ１９１６２７２およびＥＰ−Ａ１９１６２８５に記載されているような、アミン、フェノール化合物、ある種のヒドロキシル含有アクリレートまたはメタクリレート化合物などであってもよい。
【００１９】
強化剤は、適切には、平均で、分子当り約１．５個から、好ましくは約２．０から、約８個まで、好ましくは約６個まで、より好ましくは約４個までのキャップされたイソシアネート基を含む。
【００２０】
強化剤は、エラストマー性を生じる少なくとも１つの内部セグメントを含む。強化剤は、２つ以上のこのようなセグメントを含んでいてもよい。このセグメントは、ポリエーテルセグメントであっても、ブタジエンホモポリマーもしくはコポリマーのセグメントであってもよい。両型のセグメントが強化剤中に存在していてもよい。各エラストマー性セグメントは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した場合、好ましくは、８００〜５０００ダルトン、好ましくは、１５００〜４０００ダルトンの分子量を有する。
【００２１】
強化剤は、適切には、１０００以上の分子量を示すピークのみを考慮してＧＰＣによって測定した場合、少なくとも３０００から、好ましくは少なくとも５０００から、約３０，０００まで、好ましくは約２０，０００まで、より好ましくは約１５，０００までの数平均分子量を有する。多分散度（数平均分子量に対する重量平均分子量の比）は、適切には約１〜約４、好ましくは約１．５〜２．５である。
【００２２】
強化剤はまた、分枝剤、連鎖延長剤または両方の残基を含んでいてもよい。
【００２３】
エラストマー強化剤は、理想構造（ＩＩ）
【００２４】
【化２】
2013510225.tif 000003
［式中、ｐは、分子当りのキャップされたイソシアネート基の平均数を表す］
によって表すことができる。ｐは、適切には、少なくとも１．５から、好ましくは少なくとも２から８まで、好ましくは６まで、より好ましくは４までである。構造Ｉ中の各Ａは、水素原子を除いた後のキャッピング基の残基を表す。Ａ基の少なくとも９０％は、前述したように、ケトオキシム化合物から水素原子を除いた後の残基を表す。Ａ基の１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下は、ケトオキシムキャッピング基以外のキャッピング基であってもよい。Ａ基の１％以下がエポキシド部分を含み、好ましくは、いずれのＡ基も本質的にエポキシド部分を含まない。Ａ基の全てが、ケトオキシムキャッピング基であってもよい。
【００２５】
構造ＩＩにおいて、Ｙは、末端イソシアネート基を除去した後のイソシアネート末端プレポリマーの残基である。Ｙは、少なくとも１つのエラストマー性セグメントを含む。各エラストマー性セグメントは、好ましくは、比較的大きい重量、好ましくは、少なくとも８００ダルトンの重量を有する。エラストマー性セグメントの重量は、いずれの場合にも、５０００ダルトンであってもよく、好ましくは１５００〜４０００ダルトンである。このエラストマー性セグメントは、好ましくは、直鎖であるか、または分岐があったとしてもわずかである。エラストマー性セグメント（複数可）はいずれも、前述したように、ポリエーテルセグメントであっても、またはブタジエンホモポリマーもしくはコポリマーのセグメントであってもよい。Ｙ基は、各型の１つまたは複数のセグメントを含むことができる。Ｙ基は、ウレタンおよび／または尿素基を含むことができ、加えて、１つまたは複数の架橋剤または連鎖延長剤の残基（場合によっては、ヒドロキシルまたはアミノ基を除去した後の）を含むことができる。本発明の架橋剤は、７５０以下、好ましくは５０〜５００の分子量、ならびに分子当り少なくとも３個のヒドロキシル、第一級アミノおよび／または第二級アミノ基を有するポリオールまたはポリアミン化合物である。架橋剤は、Ｙ基に分枝を与え、強化剤の官能基（すなわち、分子当りのキャップされたイソシアネート基の数）の増加に有用である。本発明の連鎖延長剤は、７５０以下、好ましくは５０〜５００の分子量、ならびに分子当り２個のヒドロキシル、第一級アミノおよび／または第二級アミノ基を有するポリオールまたはポリアミン化合物である。連鎖延長剤は、官能基を増加させずに強化剤の分子量を増加させるのに役立つ。
【００２６】
反応性強化剤は、イソシアネート末端プレポリマーを形成し、次いで、ケトオキシム化合物（または１種もしくは複数のケトオキシム化合物と１種もしくは複数の他の型のキャッピング基の混合物）で末端イソシアネート基の一部をキャップすることによって調製できる。イソシアネート末端プレポリマーは、１種または複数のポリオールまたはポリアミン化合物を化学量論的過剰量のポリイソシアネート化合物、好ましくはジイソシアネート化合物と反応させることによって調製できる。前述したように、少なくとも１種のポリオールまたはポリアミン化合物は、強化剤にエラストマー性を与え、好ましくは、比較的高重量のエラストマー性セグメント、特に、ポリエーテルセグメントまたはブタジエンホモポリマーもしくはコポリマーのセグメントを含む。
【００２７】
ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートであってもよいが、好ましくは脂肪族ポリイソシアネート、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、水素化メチレンジフェニルイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などである。
【００２８】
最も簡単な場合、１種のポリオールまたはポリアミンのみを、プレポリマーの製造に使用する。このような場合、ポリオールまたはポリアミンは、好ましくは、プレポリマーにエラストマー性を与えるために、前述したような少なくとも１種の比較的高重量のエラストマー性セグメントを含む。しかし、プレポリマーの製造にポリオールまたはポリアミンの混合物を使用することも可能である。プレポリマーの製造に使用するポリオールまたはポリアミン材料の重量の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも８０％、さらに好ましくは少なくとも９０％が、前述の比較的高重量のエラストマー性セグメントを含むことが好ましい。
【００２９】
エラストマー性ポリオールまたはポリアミン（複数可）と組み合わせて使用できる他のポリオールまたはポリアミンは、約７５０以下の分子量を有する架橋剤および連鎖延長剤を含む。より好ましいのは、１５０以下の当量重量（equivalent weight）、ならびに２〜４個、特に２〜３個のヒドロキシルおよび／または第一級もしくは第二級アミノ基を有する脂肪族ポリオールおよびポリアミンである。こうした材料の例としては、ポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、スクロース、ソルビトール、ペンタエリトリトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物、例えば、レソルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノールおよびｏ，ｏ’−ジアリル−ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００３０】
ポリオール／またはポリアミンの混合物をプレポリマーの製造に使用する場合、ポリイソシアネート化合物は、混合物と一度に反応させることによって、単一ステップでプレポリマーを生成できる。あるいは、ポリイソシアネートは、各ポリオールまたはポリアミン化合物と順次、またはそれらの種々のサブセットと反応させてもよい。後者の手法は、より明確な分子構造を有するプレポリマーの生成に有用であることが多い。
【００３１】
したがって、例えば、プレポリマーは、前述したような１種または複数のエラストマー性セグメント、および１種または複数の連鎖延長剤または架橋剤を有する１種または複数のより大きい当量重量のポリオールまたはポリアミンから形成できる。このような場合、プレポリマーは、連鎖延長剤および／または架橋剤を含む全てのポリオールおよび／またはポリアミンを一度にポリイソシアネートと反応させることによって製造できる。あるいは、架橋剤または連鎖延長剤を最初に、ポリイソシアネートと反応させ、その後により大きい当量重量のポリオールおよび／またはポリアミンと反応させてもよく、または逆も可能である。別の手法では、架橋剤を含むより大きい当量重量のポリオールおよび／もしくはポリアミン、またはその混合物を最初にポリイソシアネートと反応させ、次いで、得られた生成物を連鎖延長剤または追加の架橋剤と反応させて、分子量を増加させる。
【００３２】
出発原料の割合は、適切には、プレポリマーが、０．５〜６重量％、より好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは１．５〜４重量％のイソシアネート含量を有するように選択される。イソシアネートの当量重量に換算すると、好ましい範囲は７００〜８４００、より好ましい範囲は８４０〜４２００、さらに好ましい範囲は１０５０〜２８００である。
【００３３】
次いで、プレポリマー上のイソシアネート基をキャップ化合物または複数のキャップ化合物、すなわち、前述したような、少なくとも１種のケトオキシム、またはケトオキシムと１種もしくは複数の他の型のキャッピング剤との混合物と反応させることによって、プレポリマーからエラストマー強化剤を調製する。キャッピング段階での出発原料の割合は、プレポリマー上のイソシアネート基の当量（equivalent）当り、少なくとも１モルのキャッピング化合物が提供するように選択する。２種以上のキャッピング化合物を使用する場合、それらは、プレポリマーと同時にまたは順次反応させることができる。
【００３４】
プレポリマー形成反応は一般に、場合によってはイソシアネート基をヒドロキシルおよび／またはアミノ基と反応させるための触媒の存在下で、出発原料を混合することによって実施する。イソシアネート基とアミンとの反応を触媒することは必ずしも必要ない。反応混合物は典型的には、６０〜１００℃などの高温に加熱し、反応は、イソシアネート含量が所望のレベル（キャッピング反応では約０％、上記のプレポリマーではそれより若干高いレベル）に減少するまで継続した。
【００３５】
強化剤は、接着剤組成物の少なくとも５重量％を構成すべきである。典型的には、強化剤の量が、少なくとも８重量％または少なくとも１０重量％である場合に、より良好な結果が得られる。強化剤は、接着剤組成物の４５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下を構成できる。任意の特定の接着剤組成物において良好な特性、詳細には良好な低温特性を生じるのに必要な強化剤の量は、組成物の他の成分によって若干左右されることがあり、また、強化剤の分子量よって若干左右されることもある。
【００３６】
構造用接着剤は、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂の少なくとも一部分はゴムで改質されていないことが好ましい。これは具体的には、エポキシ樹脂がゴムに化学的に結合していないことを意味する。ゴムで改質されていないエポキシ樹脂は、別個の成分として、すなわち、ゴム改質エポキシ樹脂生成物の成分以外のものまたは下記のコアシェルゴムの分散液の一部分として、構造用接着剤に添加することができる。本発明の一部の実施形態では、コアシェルゴム生成物を使用し、それは若干量のエポキシ樹脂中に分散させてもよい。若干量の、ゴムで改質されていないエポキシ樹脂は、そのようにして構造用接着剤内に組み込むことができる。他の実施形態では、構造用接着剤の一成分として使用するゴム改質エポキシ樹脂生成物はまた、ゴムと反応していない（したがってゴムで改質されていない）一定量のエポキシ樹脂を含むこともできる。一部の、ゴムで改質されていないエポキシ樹脂は、同様にそのようにして接着剤内に組み込むことができる。
【００３７】
参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４，７３４，３３２号のカラム２の６６行からカラム４の２４行に記載されているものを含む、広範囲のエポキシ樹脂を、ゴムで改質されていないエポキシ樹脂として使用することができる。エポキシ樹脂は、分子当り平均少なくとも２．０個のエポキシド基を有するべきである。
【００３８】
適切なエポキシ樹脂としては、レソルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫおよびテトラメチルビフェノールなどの、多価フェノール化合物のジグリシジルエーテル；Ｃ２〜２４アルキレングリコールおよびポリ（エチレンオキシド）またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのジグリシジルエーテルなどの、脂肪族グリコールおよびポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル；フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（エポキシノボラック樹脂）、フェノールヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエネフェノール樹脂およびジシクロペンタジエン−置換フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル；ならびにそれらの任意の２つ以上の任意の組合せが挙げられる。
【００３９】
適切なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ樹脂のジグリシジルエーテル、例えば、名称Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３、Ｄ，Ｅ．Ｒ．６６１およびＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６６２樹脂でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから販売されているものが挙げられる。
【００４０】
有用である市販のポリグリコールのジグリシジルエーテルとしては、Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３２およびＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３６として販売されているものが挙げられる。
【００４１】
エポキシノボラック樹脂を使用してもよい。このような樹脂は、Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８およびＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３９として市販されている。
【００４２】
他の適切な、ゴムで改質されていないエポキシ樹脂は、脂環式エポキシドである。脂環式エポキシドは、下記構造式ＩＩＩ：
【００４３】
【化３】
2013510225.tif 000004
［式中、Ｒは、脂肪族、脂環式および／または芳香族基であり、ｎは、１〜１０、好ましくは、２〜４の数である］
で例示されるような、炭素環中の２つの隣接原子にエポキシ酸素が結合している飽和炭素環を含む。ｎが１である場合、脂環式エポキシドは、モノエポキシドである。ｎが２以上である場合、ジ−またはポリエポキシドが形成される。モノ−、ジ−および／またはポリエポキシドの混合物も使用することができる。参照により本明細書に組み込まれている米国特許第３，６８６，３５９号に記載されているのと同様な脂環式エポキシ樹脂は、本発明で使用することができる。特に重要な脂環式エポキシ樹脂は、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、アジピン酸ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）、ビニルシクロヘキセンモノオキシドおよびそれらの混合物である。
【００４４】
他の適切なエポキシ樹脂としては、米国特許第５，１１２，９３２号に記載されているオキサゾリドン含有化合物が挙げられる。加えて、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５９２およびＤ．Ｅ．Ｒ．６５０８（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）として市販されているものなどの先進（advanced）エポキシイソシアネートコポリマーも使用できる。
【００４５】
ゴムで改質されていないエポキシ樹脂は、好ましくは、１０重量％以下の別の型のエポキシ樹脂を含む、ビスフェノール型エポキシ樹脂またはその混合物である。最も好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ系エポキシ樹脂である。これらは、約１７０〜６００以上、好ましくは、２２５〜４００の平均エポキシ当量重量を有することができる。
【００４６】
特に好ましい、ゴムで改質されていないエポキシ樹脂は、１７０〜２９９、特に、１７０〜２２５の平均エポキシ当量重量を有する多価フェノール、好ましくはビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルと、少なくとも３００、好ましくは３１０〜６００の平均エポキシ当量重量を有する多価フェノール、やはり好ましくはビスフェノールＡまたはビスフェノールＦの第２のジグリシジルエーテルとの混合物である。２種の樹脂の割合は、好ましくは、２種の樹脂の混合物が２２５〜４００の平均エポキシ当量重量を有するようなものである。混合物は、任意選択で、２０％以下、好ましくは１０％以下の１つまたは複数の他の、ゴムで改質されていないエポキシ樹脂を含むこともできる。
【００４７】
ゴムで改質されていないエポキシ樹脂は、好ましくは構造用接着剤の少なくとも約２５重量％、より好ましくは少なくとも約３０重量％、さらに好ましくは少なくとも約３５重量％を構成するであろう。ゴムで改質されていないエポキシ樹脂は、構造用接着剤の約６０重量％以下、より好ましくは、約５０重量％以下を構成できる。こうした量には、例えば、希釈剤や過剰の未反応試薬などのエポキシ樹脂を含む他の成分と共に組成物内に組み込める、任意の、ゴムで改質されていないエポキシ樹脂が含まれる。
【００４８】
構造用接着剤はまた、硬化剤も含む。好ましい一液型接着剤では、接着剤が８０℃以上、好ましくは１４０℃以上の温度まで加熱された場合に速やかに硬化するが、室温（約２２℃）および少なくとも５０℃までの温度では非常にゆっくりと硬化するように、硬化剤を任意の触媒と一緒に選択する。適切な硬化剤としては、三塩化ホウ素／アミンおよび三フッ化ホウ素／アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、アセトグアナミンおよびベンゾグアナミンなどのグアナミン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールなどのアミノトリアゾール、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジド、セミカルバジド、シアノアセトアミド、ならびにジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミンのような材料が挙げられる。ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドおよび／または４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの使用が、特に好ましい。
【００４９】
接着剤を二液型接着剤として配合する場合、前記の熱活性化硬化剤を使用することは必要ではない。但し、特定の用途に潜伏性硬化剤または熱活性化硬化剤が望ましい場合、こうした硬化剤を使用することが可能であると思われる。接着剤を二液型接着剤として配合する場合、広範囲の液状ポリアミン化合物が硬化剤として有用である。
【００５０】
硬化剤は、組成物を硬化させるのに十分な量で使用する。通常、組成物中に存在するエポキシド基の少なくとも８０％を消費するのに十分な硬化剤を供給する。エポキシド基の全てを消費するのに必要な量を上回る大過剰は一般に必要ではない。好ましくは、硬化剤は、構造用接着剤の少なくとも約１．５重量％、より好ましくは少なくとも約２．５重量％、さらに好ましくは少なくとも３．０重量％を構成する。硬化剤は、好ましくは構造用接着剤組成物の約１５重量％以下、より好ましくは約１０重量％以下、最も好ましくは約８重量％以下を構成する。
【００５１】
構造用接着剤は、大抵の場合、接着剤の硬化、すなわち、エポキシ基と硬化剤上のエポキシド−反応性基との反応を促進するための触媒と、接着剤の他の成分とを含むであろう。好ましいエポキシ触媒には、尿素類、例えば、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（Ｍｏｎｕｒｏｎ）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（Ｐｈｅｎｕｒｏｎ）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（Ｄｉｕｒｏｎ）、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（Ｃｈｌｏｒｔｏｌｕｒｏｎ）、ベンジルジメチルアミンのようなｔｅｒｔ−アクリル−もしくはアルキレンアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジンもしくはその誘導体、ＥＰ１９１６２７２に記載されているような種々の脂肪族尿素化合物；Ｃ１〜Ｃ１２アルキレンイミダゾールまたはＮ−アリールイミダゾール、例えば、２−エチル−２−メチルイミダゾール、またはＮ−ブチルイミダゾールおよび６−カプロラクタムがある。好ましい触媒は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックス中に組み込まれている２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（欧州特許第０１９７８９２号に記載）である。触媒は、封入されていてもよく、あるいは高温への曝露時にのみ活性となる潜伏型であってもよい。
【００５２】
好ましくは、触媒は、構造用接着剤の少なくとも約０．１重量％、より好ましくは少なくとも約０．５重量％の量で存在する。好ましくは、触媒は、構造用接着剤の約２重量％以下、より好ましくは約１．０重量％以下、最も好ましくは約０．７重量％以下を構成する。
【００５３】
本発明の構造用接着剤は、少なくとも１種の液状ゴム改質エポキシ樹脂を含むことができる。本発明のゴム改質エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と、アミノ基または好ましくはカルボキシル基などのエポキシド反応性基を有する少なくとも１種の液状ゴムとの反応生成物である。得られる付加物は反応性エポキシド基を有し、それが、構造用接着剤の硬化時に付加物をさらに反応させる。液状ゴムの少なくとも一部分は、−４０℃以下、特に−５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するのが好ましい。好ましくは、各ゴム（２種以上が使用される場合）は、−２５℃以下のガラス転移温度を有する。ゴムのＴｇは、−１００℃以下であってもよい。
【００５４】
液状ゴムは、好ましくは、共役ジエンのホモポリマーまたはコポリマー、特に、ジエン／ニトリルコポリマーである。共役ジエンゴムは、好ましくはブタジエンまたはイソプレンであり、ブタジエンが特に好ましい。好ましいニトリルモノマーは、アクリロニトリルである。好ましいコポリマーは、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである。ゴムは、好ましくは、合計で３０重量％以下の重合した不飽和ニトリルモノマー、好ましくは、約２６重量％以下の重合したニトリルモノマーを含む。
【００５５】
ゴムは、分子当り平均で、好ましくは約１．５から、より好ましくは約１．８から、約２．５まで、より好ましくは約２．２までのエポキシド反応性末端基を含む。カルボキシル末端ゴムが好ましい。ゴムの分子量（Ｍｎ）は、適切には、２０００〜約６０００、より好ましくは約３０００〜約５０００である。
【００５６】
適切なカルボキシル官能性ブタジエンおよびブタジエン／アクリロニトリルゴムは、商品名Ｈｙｃａｒ（登録商標）２０００Ｘ１６２カルボキシル−末端ブタジエンホモポリマー、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ３１、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ８、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ１３、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ９およびＨｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ１８カルボキシル−末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーでＮｏｖｅｏｎから市販されている。適切なアミン末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーは、商品名Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ２１で販売されている。
【００５７】
ゴムは、過剰のエポキシ樹脂と反応することによってエポキシ末端付加物に形成される。ゴム上の実質的に全てのエポキシド反応性基と反応して、付加物が高分子量種を形成することを著しく進行させることなく、生成付加物上に遊離エポキシド基を生じるのに十分なエポキシ樹脂を供給する。ゴム上のエポキシ反応性基の当量当り少なくとも２当量のエポキシ樹脂という比が好ましい。より好ましくは、得られる生成物が、付加物と若干の遊離エポキシ樹脂との混合物であるように十分なエポキシ樹脂を使用する；このような遊離エポキシ樹脂は全て、接着剤の、ゴムで改質されていないエポキシ樹脂含量に考慮される。通常、ゴムおよび過剰のポリエポキシドは、重合触媒と一緒に混合され、約１００〜約２５０℃の温度まで加熱されることによって、付加物が形成される。適切な触媒としては、前記のものが挙げられる。ゴム改質エポキシ樹脂を形成するのに好ましい触媒としては、フェニルジメチル尿素およびトリフェニルホスフィンが挙げられる。
【００５８】
前記のものを全て含む、ゴム改質エポキシ樹脂の製造には、広範なエポキシ樹脂を使用できる。エポキシ樹脂は、ゴム改質エポキシ樹脂を調製に使用するものと同じであっても、異なっていてもよい。好ましいポリエポキシドは、ビスフェノールＡやビスフェノールＢなどのビスフェノールの液状または固体のジグリシジルエーテルである。所望ならば、ハロゲン化樹脂、特に臭素化樹脂を使用することによって、難燃性を与えることができる。液状エポキシ樹脂（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであるＤＥＲ（商標）３３０およびＤＥＲ（商標）３３１樹脂などの）は、取扱いが容易であるために特に好ましい。
【００５９】
ゴム改質エポキシ樹脂（複数可）は、存在する場合には、構造用接着剤の約１重量％以上、好ましくは少なくとも約２重量％を構成できる。ゴム改質エポキシ樹脂は、構造用接着剤の約２５重量％以下、より好ましくは約２０重量％以下、さらに好ましくは約１５重量％以下を構成できる。
【００６０】
本発明の構造用接着剤は、１種または複数のコアシェルゴムを含んでいてよい。コアシェルゴムは、ゴム状コアを有する粒状材料である。ゴム状コアは、好ましくは−２０℃未満、より好ましくは−５０℃未満、さらに好ましくは−７０℃未満のＴｇを有する。ゴム状コアのＴｇは、−１００℃よりかなり低くてもよい。コアシェルゴムはまた、好ましくは少なくとも５０℃のＴｇを有する少なくとも１つのシェル部分を有する。「コア」とは、コアシェルゴムの内側部分を意味する。コアは、コアシェル粒子の中心、またはコアシェルゴムの内部シェルもしくはドメインを形成する。シェルは、ゴム状コアの外側にあるコアシェルゴムの部分である。シェル部分（複数可）は、通常、コアシェルゴム粒子の最外部を形成する。シェル材料は、好ましくは、コアにグラフトされているか、もしくは架橋されているか、またはその両方である。ゴム状コアは、コアシェルゴム粒子の５０〜９５重量％、特に６０〜９０重量％を構成できる。
【００６１】
コアシェルゴムのコアは、ブタジエンなどの共役ジエンのポリマーもしくはコポリマー、またはアクリル酸ｎ−ブチル、エチル、イソブチルもしくは２−エチルヘキシルなどのアクリル酸低級アルキルであってもよい。コアポリマーは、２０重量％以下の、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、メタクリル酸メチルなどの他の共重合モノ不飽和モノマーをさらに含むことができる。コアポリマーは、任意選択で、架橋されている。コアポリマーは、任意選択で、マレイン酸ジアリル、フマール酸モノアリル、メタクリル酸アリルなどの、反応性の等しくない２つ以上の不飽和部位を有する共重合グラフト結合モノマーを５％以下含み、反応部位の少なくとも１つは非共役である。
【００６２】
コアポリマーはまた、シリコーンゴムであってもよい。こうした材料は、しばしば、−１００℃未満のガラス転移温度を有する。シリコーンゴムコアを有するコアシェルゴムとしては、商品名Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌ（商標）でＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｍｕｎｉｃｈ、ドイツ）から市販されているものが挙げられる。
【００６３】
任意選択でゴムコアに化学的にグラフトまたは架橋されているシェルポリマーは、好ましくはメタクリル酸メチル、エチルまたはｔ−ブチルなどの少なくとも１つのメタクリル酸低級アルキルから重合される。かかるメタクリレートモノマーのホモポリマーを使用することができる。さらに、シェルポリマーの最大４０重量％は、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの他のモノビニリデンモノマーから形成できる。グラフトシェルポリマーの分子量は、一般に、２０，０００〜５００，０００である。
【００６４】
好ましい型のコアシェルゴムは、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂硬化剤と反応できる反応性基をシェルポリマー中に有する。メタクリル酸グリシジルなどのモノマーによって提供されるようなグリシジル基が適している。
【００６５】
特に好ましい型のコアシェルゴムは、ＥＰ１６３２５３３Ａ１に記載されている型のものである。ＥＰ１６３２５３３Ａ１に記載されているコアシェルゴム粒子は、大抵の場合ブタジエンの架橋コポリマーである架橋ゴムコアと、好ましくは、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジルおよび場合によってはアクリロニトリルのコポリマーであるシェルとを含む。コアシェルゴムは、好ましくは、やはりＥＰ１６３２５３３Ａ１に記載されているポリマーまたはエポキシ樹脂中に分散されている。
【００６６】
好ましいコアシェルゴムとしては、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  １５６およびＫａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ１２０コアシェルゴム分散液を含む、名称Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  ＡｃｅでＫａｎｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているものが挙げられる。この製品は、濃度約２５％でエポキシ樹脂中に予め分散されているコアシェルゴム粒子を含む。こうした製品中に含まれているエポキシ樹脂は、本発明の構造用接着剤の、ゴムで改質されていないエポキシ樹脂成分の全てまたは一部分を形成するであろう。
【００６７】
コアシェルゴム粒子は、構造用接着剤の０〜１５重量％を構成できる。
【００６８】
本発明の構造用接着剤の全ゴム含量は、０〜３０重量％の範囲であることができる。衝突耐久性接着剤に好ましいゴム含量は、１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは４〜１５重量％である。
【００６９】
全ゴム含量は、本発明のためには、コアシェルゴム（もし存在すれば）の重量＋使用できる任意のゴム改質エポキシ樹脂の液状ゴム部分による重量を測定することによって計算する。全ゴム含量を計算する際には、エラストマー強化剤の部分は考慮しない。いずれの場合にも、コアシェルゴム生成物またはゴム改質エポキシ樹脂中に含まれることがある、未反応（ゴム改質されていない）エポキシ樹脂および／または他の担体、希釈剤、分散剤もしくは他の成分の重量は含めない。コアシェルゴムのシェル部分の重量は、本発明の全ゴム含量の一部とみなす。
【００７０】
本発明の構造用接着剤は、種々の他の任意選択の成分を含むことができる。
【００７１】
硬化の速度および選択性は、付加重合性エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマー材料を構造用接着剤内に組み込むことによって促進および調整できる。この材料は、約１５００未満の分子量を有すべきである。この材料は、例えば、アクリレートもしくはメタクリレート化合物、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、または不飽和ポリエステル樹脂のエポキシ付加物であってもよい。この材料を重合させるための遊離基供給源を提供するために、遊離基開始剤を構造用接着剤にさらに含ませることもできる。この型のエチレン性不飽和材料を含ませることによって、エチレン性不飽和部分の選択的重合による構造用接着剤の部分硬化の可能性がもたらされる。
【００７２】
構造用接着剤には、好ましくは、少なくとも１つの充填剤、レオロジー改良剤および／または顔料が存在する。これらは、（１）望ましい方法で接着剤のレオロジーを改良する、（２）単位重量当りの総コストを低減する、（３）接着剤、もしくは接着剤が適用される基材から水分もしくは油分を吸収する、および／または（４）接着破壊ではなく凝集破壊を促進するといった数種の機能を発揮できる。こうした材料の例としては、炭酸化カルシウム、酸化カルシウム、タルク、カーボンブラック、織物繊維、ガラス粒子もしくは繊維、アラミドパルプ、ホウ素繊維、炭素繊維、ケイ酸金属塩、雲母、粉末石英、酸化アルミニウム水和物、ベントナイト、ウォラストナイト、カオリン、フュームドシリカ、シリカエアロゲル、ポリ尿素化合物、ポリアミド化合物、またはアルミニウム粉末もしくは鉄粉末などの金属粉末が挙げられる。特に重要な別の充填剤は、２００ミクロン以下の平均粒径および０．２ｇ／ｃｃ以下の密度を有するマイクロバルーンである。粒径は、好ましくは約２５〜１５０ミクロン、密度は、好ましくは約０．０５〜約０．１５ｇ／ｃｃである。密度を低減するのに適した熱膨張性マイクロバルーンとしては、商品名Ｄｕａｌｉｔｅ（商標）でＤｕａｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているものおよび商品名Ｅｘｐａｎｃｅｌ（商標）でＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから販売されているものが挙げられる。
【００７３】
充填剤、顔料およびレオロジー改良剤は、合計で、好ましくは接着剤組成物１００部当り約２部以上、より好ましくは接着剤組成物１００部当り約５部以上の量で使用する。それらは、好ましくは構造用接着剤の約２５重量％以下、より好ましくは約２０重量％以下、最も好ましくは約１５重量％以下の量で存在する。
【００７４】
構造用接着剤は、二量体化脂肪酸、希釈剤、可塑剤、エクステンダー、顔料および染料、難燃剤、チキソトロピー剤、発泡剤、流動制御剤、接着促進剤および酸化防止剤など他の添加剤をさらに含むことができる。適切な発泡剤としては、物理型と化学型両方の発泡剤が挙げられる。接着剤はまた、ＷＯ２００５／１１８７３４に記載されているポリビニルブチラールまたはポリエステルポリオールなどの熱可塑性粉末を含むこともできる。
【００７５】
本発明の種々の好ましい接着剤は以下の通りである：
Ａ．多価フェノールの少なくとも１つのジグリシジルエーテル；液状のゴム改質エポキシ樹脂、コアシェルゴムまたは液状のゴム改質エポキシ樹脂とコアシェルゴムの両方；本明細書に記載した約８〜３０重量％の強化剤を含む接着剤。
Ｂ．多価フェノールのジグリシジルエーテルがビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルであり、１７０〜２９９の当量重量を有する、Ａと同様の接着剤。
Ｃ．１７０〜２９９、特に１７０〜２２５のエポキシ当量重量を有する多価フェノール、好ましくはビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルと、少なくとも３００、好ましくは３１０〜６００のエポキシ当量重量を有する多価フェノール、やはり好ましくはビスフェノールＡまたはビスフェノールＦの第２のジグリシジルエーテルとの混合物を含む、ＡまたはＢと同様の接着剤。２種の樹脂の割合は、好ましくは、２種の樹脂の混合物が、２２５〜４００の平均エポキシ当量重量を有するようなものである。
Ｄ．強化剤が、それぞれ８００〜５０００ダルトンの１種または複数のポリマーセグメントを含む、Ａ、Ｂ、またはＣと同様な接着剤。
Ｅ．硬化剤と触媒とを含む一液型接着剤であり、１４０℃以上の温度で速やかに硬化するが、８０℃以下の温度ではゆっくりと硬化する、Ａ、Ｂ、ＣまたはＤと同様な接着剤。
【００７６】
接着剤組成物は、任意の好都合な方法によって適用できる。所望ならば、接着剤組成物は、冷却または加温して適用できる。接着剤組成物は、ロボットから基材上にビーズ形態に押し出すことによって適用でき、コーキングガンなどの機械的適用方法または任意の他の手動適用手段を使用することによって適用でき、流動法（streaming method）やスワール技術などのジェットスプレー方法を用いても適用できる。スワール技術は、ポンプ、制御システム、計量供給ガン（dosing gun）アセンブリ、遠隔計量供給装置および適用ガンなど、当業者に周知の装置を使用して適用する。好ましくは、接着剤は、ジェットスプレーまたは流動法を使用して基材に適用する。一般には、接着剤は、一方のまたは両方の基材に適用する。基材は接触させて、接着剤が、一緒に結合される基材間に配置されるようにする。
【００７７】
適用後、構造用接着剤は、硬化剤がエポキシ樹脂組成物の硬化を開始する温度まで加熱することによって硬化させる。一般に、この温度は、一液型接着剤では、約８０℃以上、好ましくは約１４０℃以上である。好ましくは、温度は、一液型接着剤では、約２２０℃以下、より好ましくは約１８０℃以下である。二液型接着剤は、はるかに低い温度で硬化することが多い。
【００７８】
本発明の接着剤を使用することによって、木材、金属、被覆金属、アルミニウム、種々のプラスチック基材および充填プラスチック基材、ガラス繊維などを含む種々の基材を一緒に結合させることができる。好ましい一実施形態では、接着剤を使用することによって自動車部品が一緒に結合され、また自動車部品が自動車に結合される。このような部品は、鋼、被覆鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、被覆アルミニウム、プラスチック基材および充填プラスチック基材であってもよい。
【００７９】
特に重要な適用は、自動車フレーム部品の相互の結合または他の部品への結合である。フレーム部品は、冷延鋼板、亜鉛メッキ金属またはアルミニウムなどの金属であることが多い。フレーム部品に結合される部品はまた、直前に記載した金属であってもよいし、他の金属、プラスチック、複合材料などであってもよい。
【００８０】
ガルバニールなど脆性金属への接着は、自動車産業では特に重要である。ガルバニールは、鉄含量が若干多く、そのために脆い亜鉛−鉄表面を有する傾向がある。本発明の特に有利な点は、硬化接着剤がガルバニールなどの脆性金属によく結合することである。特に重要な別の適用は、航空宇宙部品、詳細には、飛行中に周囲の大気圧条件に曝露される外部金属部品または他の金属部品の結合である。
【００８１】
組み立てた自動車フレーム部材は、通常、焼成硬化を必要とするコーティング材料でコーティングする。コーティングは、通常、１４０℃〜２００℃超の範囲であってもよい温度で焼成する。このような場合、構造用接着剤をフレーム部品に適用し、次いでコーティングを適用し、コーティングを焼成および硬化するのと同時に接着剤を硬化させるのが好都合であることが多い。
【００８２】
いったん硬化した接着剤組成物は、好ましくは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５２７−１に従って測定した場合、２３℃のヤング率が約１０００ＭＰａである。好ましくは、ヤング率は約１２００ＭＰａ以上、より好ましくは少なくとも１５００ＭＰａである。好ましくは、硬化接着剤は、２３℃の引張り強さが、約２０ＭＰａ以上、より好ましくは約２５ＭＰａ以上、最も好ましくは約３５ＭＰａ以上である。好ましくは、２３℃における、冷延鋼板（ＣＲＳ）およびガルバニール上の厚さ１．５ｍｍの硬化接着剤層の重ね剪断強さは、ＤＩＮ  ＥＮ１４６５に従って測定した場合、約１５ＭＰａ以上、より好ましくは約２０ＭＰａ以上、最も好ましくは約２５ＭＰａ以上である。
【００８３】
本発明の硬化接着剤は、−４０℃以下までの温度範囲で優れた接着特性（重ね剪断強さや衝撃剥離強さなどの）を示す。
【００８４】
以下の実施例は、本発明を例示するために提供するが、本発明の範囲を限定するものではない。別段の指示のない限り、部数および百分率は全て、重量による。
【実施例】
【００８５】
強化剤実施例１〜５ならびに比較強化剤ＡおよびＢ
プレポリマーを、分子量２０００のポリテトラヒドロフラン８０．８部、トリメチロールプロパン０．６部、およびスズ触媒０．１部を窒素下で混合し、均一な混合物が得られるまで８５℃で加熱することによって調製する。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１３．５部を添加し、混合物を８５℃で窒素下で１時間反応させる。酸化防止剤０．０１部を加える。得られたプレポリマーは、イソシアネート含量が３．０％である。
【００８６】
次いで、プレポリマーをアセトネオキシム５．０部と共に窒素下で混合する。混合物を８５℃で６０分間攪拌して、キャップ反応を完結される（すなわち、イソシアネート含量は減少してゼロになる）。得られた強化剤（実施例１）を真空下で脱気する。得られた強化剤は、数平均分子量５２００、重量平均分子量１２，９００（いずれも、ＧＰＣで測定した場合の値、分子量１０００以上を示すピークのみを考慮している）および多分散度指数２．４を有する。
【００８７】
強化剤実施例２は、ポリテトラヒドロフラン７８．８部、トリメチロールプロパン０．５部、および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１３．２部を使用してプレポリマーを生成することによって、同じ一般方式で製造する。アセトネオキシムの代わりに、シクロヘキサネオネオキシム７．５部を使用することによってプレポリマーをキャップする。得られた強化剤実施例２は、数平均分子量４９００、重量平均分子量１２，６００（前と同様に、いずれもＧＰＣで測定した場合の値）および多分散度指数２．５を有する。
【００８８】
強化剤実施例３を、ポリテトラヒドロフラン７７．６部、トリメチロールプロパン０．５部、および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１３．０部を使用してプレポリマーを生成することによって、実施例１と同じ一般方式で製造する。アセトネオキシムの代わりに、アセトフェノネオキシム８．９部を使用することによってプレポリマーをキャップする。強化剤実施例３は、数平均分子量５０００、重量平均分子量１２，２００（前と同様に、両方をＧＰＣで測定した場合の値）および多分散度指数２．４を有する。
【００８９】
強化剤実施例４を、ポリテトラヒドロフラン７４．６部、トリメチロールプロパン０．５部、および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１２．５部を使用してプレポリマーを生成することによって、実施例１と同じ一般方式で製造する。アセトネオキシムの代わりに、ベンゾフェノネオキシム１２．４部を使用することによってプレポリマーをキャップする。強化剤実施例４は、数平均分子量４７００、重量平均分子量１０，１００（前と同様に、いずれもＧＰＣで測定した場合）および多分散度指数２．２を有する。
【００９０】
強化剤実施例５を、ポリテトラヒドロフラン８０．１部、トリメチロールプロパン０．６部、および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１３．４部を使用してプレポリマーを生成することによって、実施例１と同じ一般方式で製造する。アセトネオキシムの代わりに、２−ブタノネオキシム５．９部を使用することによってプレポリマーをキャップする。強化剤実施例５は、数平均分子量４７００、重量平均分子量１１，０００（前と同様に、いずれもＧＰＣで測定した場合の値）および多分散性指数２．３を有する。
【００９１】
比較強化剤Ａの製造を、分子量２０００のポリテトラヒドロフラン７７．６部、およびトリメチロールプロパン０．５部を窒素下８５℃で均一になるまで混合し、次いで、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１３．０部およびスズ触媒０．０６部を添加し、８５℃で４５分間加熱して２．６％ＮＣＯプレポリマーを生成することによって行う。次いで、２−アリルフェノール８．８部を添加し、混合物を８５℃で２０分間攪拌してキャップ反応を完結させる。比較強化剤Ａを真空下で脱気する。
【００９２】
比較強化剤Ｂの製造を、分子量２０００のポリテトラヒドロフラン６４．９部、およびトリメチロールプロパン０．３部を窒素下で均一になるまで混合し、次いで、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１０．０部およびスズ触媒０．０５部を添加し、８５℃で４５分間加熱して２％ＮＣＯプレポリマーを生成することによって行う。次いで、ｏ，ｏ’−ジ−アリルビスフェノールＡ２４．８部を添加し、混合物を８５℃で２０分間攪拌してキャップ反応を完結させる。比較強化剤Ｂを真空下で脱気する。この強化剤は、ＵＳ５，２７８，２５７  実施例１３に記載のものに類似している。
【００９３】
比較強化剤Ｃの製造を、分子量２０００のポリテトラヒドロフラン１９．２部、ポリブタジエンジオール（ＳａｒｔｏｍｅｒからのＰｏｌｙＢＤ（商標）Ｒ−４５ＨＴ）１３．２部および分子量２０００のポリプロピレンジオール１５．６部を真空下１０５℃で３０分間混合し、温度を９０℃まで下げ、イソホロンジイソシアネート１０．４部およびスズ触媒０．１部を添加することによって行う。混合物を６０分間反応させて３．５％ＮＣＯプレポリマーを生成し、次いで、これを、トリメチロールプロパンのジ−およびトリ−グリシジルエーテル４１．６部を添加し、９０℃で６０分間加熱することによってキャップする。
【００９４】
比較強化剤Ｄの製造を、分子量２０００のポリテトラヒドロフラン６６．６部、ビスフェノール−Ａ２０．７部およびトリメチロールプロパン０．３部を窒素下１２０℃で均一になるまで混合し、８５℃まで冷却することによって行う。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１２．３部およびスズ触媒０．１部を添加し、生成混合物を８５℃で４５分間加熱してビスフェノールＡキャップイソシアネート基で末端化したプレポリマーを生成する。
【００９５】
貯蔵安定性を、強化剤実施例１〜５および比較強化剤ＡおよびＢのそれぞれの二重反復試料を約２５℃〜９０℃の多様な温度で４カ月間窒素下でシールされた容器内で貯蔵することによって評価する。エージング期間の最後にそれぞれの試料について重量平均分子量を決定し、貯蔵期間の最初の同じ材料と比較する。分子量の増加の程度は、材料の貯蔵安定性を示す。
【００９６】
比較強化剤ＡおよびＢは、４０℃まではこの試験で良好な貯蔵安定性を示すが、４０℃を超える温度で貯蔵した場合、分子量の顕著な増加を示す。
【００９７】
強化剤実施例１、２および５は、この試験で８０℃までの温度で貯蔵安定性である。強化剤実施例３および４は、この試験で５５℃までの温度で貯蔵安定である。本発明の実施例の全てが、比較強化剤ＡおよびＢより顕著に貯蔵安定性である。
【００９８】
以下の配合を使用することによって、強化剤実施例１〜５、比較強化剤Ｃ、比較強化剤Ｄ、および重量比５０／５０の強化剤実施例２と比較強化剤Ｃのそれぞれから一液型熱活性化接着剤配合物を調製する。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
接着剤実施例Ａ１〜Ａ５は、それぞれ、強化剤実施例１〜５を含む。
【０１０１】
比較接着剤Ａは、比較強化剤Ｄを含み、比較接着剤Ｂは、比較強化剤Ｃを含む。比較接着剤Ｃでは、強化剤は、９．５部の強化剤２および９．５部の比較強化剤Ｃを含む。
【０１０２】
衝撃剥離試験をＩＳＯ１１３４３くさび衝撃法に従って実施する。試験を操作速度２ｍ／ｓｅｃで実施する。衝撃剥離試験を２３℃および−４０℃で実施し、Ｎ／ｍｍでの強度を測定する。
【０１０３】
衝撃剥離試験用の試験クーポンは９０ｍｍ×２０ｍｍであり、結合する領域は３０×２０ｍｍである。試料は、アセトンで拭うことによって調製する。０．１５ｍｍ×幅１０ｍｍのテフロンテープをクーポンに適用することによって結合領域を限定する。次いで、後者のクーポンの結合領域に構造用接着剤を適用し、最初のクーポン上に押し付けることによって各試験片を調製する。接着剤層は、厚さ０．２ｍｍである。二重反復試料を１８０℃で３０分間硬化させる。基材は、１ｍｍの脱脂冷延鋼板（ＣＲＳ）１４Ｏ３鋼クーポンである。
【０１０４】
二重反復試験クーポンを調製し、ＤＩＮ  ＥＮ１４６５に従って基材として１．５ｍｍの脱脂冷延鋼板（ＣＲＳ）１４Ｏ３鋼クーポンを用いて、重ね剪断強さについて評価する。試験は、試験速度１０ｍｍ／分で実施する。試験は、２３℃で実施する。試験試料は、各接着剤を用いて調製する。結合する領域は、いずれの場合も、２５×１０ｍｍである。接着剤層は、厚さ０．２ｍｍである。二重反復試験片を１８０℃で３０分間硬化させる。
【０１０５】
重ね剪断強さおよび衝撃剥離強さ試験の結果を表２に報告する。この実施例および以下の実施例において、破壊モードは、「ＡＦ」（「接着破壊」）または「ＣＦ」（凝集破壊）として記載する。混合破壊モードを示す試料は、認められた凝集破壊モードの百分率によって記載する。
【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
表２のデータから、本発明の構造用接着剤が、比較試料（Ａ）の最良の試料と同様な重ね剪断強さおよび衝撃剥離強さを有し、特に−４０℃では、比較試料ＢおよびＣのいずれよりも著しく良好な衝撃剥離強さ値を示すことが分かる。
【０１０８】
一液型熱活性化接着剤実施例６、比較接着剤Ｄおよび比較接着剤Ｅは、以下の配合を用いて、強化剤実施例１ならびに比較強化剤Ｂおよび比較強化剤Ａからそれぞれ調製する。
【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
接着剤実施例６、比較接着剤Ｄおよび比較接着剤Ｅの貯蔵安定性は全て、それぞれの二重反復試料を２３℃、４０℃および５０℃でエージングさせることによって評価する。粘度は、Ｂｏｈｌｉｎ  ＣＳ−５０レオメーターおよびプレート／コーンシステムＣＰ４°／２０ｍｍを用いて温度４５℃、剪断速度１ｓ−１および１０ｓ−１で４週間間隔で測定する。さらなる比較のために、市販の接着剤（Ｓｉｋａ  Ｐｏｗｅｒ４９２、比較接着剤Ｆ）を同様にして評価する。結果は表４〜９に示す通りである。表４〜９中の「ＮＤ」は、測定を行わなかったことを示す。
【０１１１】
【表４】
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【０１１２】
【表５】
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【０１１３】
２３℃では、接着剤実施例６は、少なくとも２０週間のエージング時に粘度増加を示さない。しかし、比較接着剤はいずれも、２０週間のエージング期間を通じて顕著な粘度増加を示す。この増加は、表５中の剪断速度１０ｓ−１でより明確に見られる。
【０１１４】
【表６】
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【０１１５】
【表７】
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【０１１６】
【表８】
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【０１１７】
【表９】
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【０１１８】
４０℃および５０℃は、接着剤パッケージが、夏季における非冷却倉庫での貯蔵中または輸送中に曝露される可能性がある温度に相当する。加えて、接着剤は、工業環境でこれらの接着剤の適用にしばしば使用される加熱圧送装置中でこうした温度に曝露されることが多く、その装置中での早すぎる増粘またはゲル化が、問題になる恐れがある。したがって、４０℃および５０℃における貯蔵安定性は、実際問題として非常に重要と考えられる。４０℃および５０℃の結果は、２３℃の結果よりもより際立っている。これらの貯蔵条件下では、接着剤実施例６は、比較接着剤のいずれよりも著しく安定である。接着剤実施例６は、他の接着剤より粘度増加が遅く、４０℃および５０℃では、他の接着剤よりゲル化に時間が長くかかる。
【国際調査報告】
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