(57)【要約】  本発明の実施態様は、アニオン交換膜及びそれらの製造方法を提供する。本明細書において記載されるアニオン交換膜は、重合プロセス中で、四級化剤と反応する第三級アミンを含む少なくとも１つの官能性モノマーの重合生成物を製造する。
2013545595.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気透析のためのアニオン交換膜であって、多孔質の第一の面及び多孔質の第二の面並びに第一の面から第二の面まで広がる連続多孔質構造を有するミクロ孔膜支持体、並びに該多孔質構造を実質的に完全に充填する架橋されたイオン輸送ポリマー（該ポリマーは多孔質構造において形成される）を含み、かつ第三級アミンを含む少なくとも１つの官能性モノマー、少なくとも１つの架橋モノマー、及び少なくとも１つの四級化剤、及び少なくとも１つの重合開始剤の重合生成物を含む、電気透析のためのアニオン交換膜。
【請求項２】
前記少なくとも１つの官能性モノマーが、ビニルイミダゾール及びビニルカルバゾールからなる群から選択される、請求項１に記載のアニオン交換膜。
【請求項３】
前記少なくとも１つの架橋剤が、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、塩化ビニルベンジル、ジクロロエタン、プロピレングリコールジメタクリレート、イソブチレングリコールジメタクリレート、Ｏｃｔａｖｉｎｙｌ ＰＯＳＳ（登録商標）（ＯＬ１１６０）、Ｏｃｔａｖｉｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｉ ＰＯＳＳ（登録商標）（ＯＬ１１６３）、Ｖｉｎｙｌ ＰＯＳＳ（登録商標）Ｍｉｘｔｕｒｅ （ＯＬ１１７０）、ＯｃｔａＶｉｎｙｌ ＰＯＳＳ（登録商標）（ＯＬ１１６０）、Ｔｒｉｓｉｌａｂｏｌｅｔｈｙｌ ＰＯＳＳ（ＳＯ１４４４）、Ｔｒｉｓｉｌａｎｏｌｉｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ（登録商標）（Ｏ１４５０）、Ｔｒｉｓｉｌａｎｏｌｉｓｏｏｃｔｙｌ ＰＯＳＳ（登録商標）（ＳＯ１４５５）、Ｏｃｔａｓｉｌａｎｅ ＰＯＳＳ（登録商標）（ＳＨ１３１０）、Ｏｃｔａｈｙｄｒｏ ＰＯＳＳ（登録商標）（ＳＨ１３１１）、ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＰＯＳＳ（登録商標）ｃａｇｅ ｍｉｘｔｕｒｅ（ＥＰ０４０８０）、ｇｌｙｃｉｄｙｌ−ＰＯＳＳ（登録商標）ｃａｇｅ Ｍｉｘｔｕｒｅ（ＥＰ０４０９）、ｍｅｔｈａｃｒｙｌ ＰＯＳＳ（登録商標）Ｃａｇｅ Ｍｉｘｔｕｒｅ（ＭＡ０７３５）、又はＡｃｒｙｌｏ ＰＯＳＳ（登録商標）Ｃａｇｅ Ｍｉｘｔｕｒｅ （ＭＡ０７３６）からなる群から選択される、請求項１に記載のアニオン交換膜。
【請求項４】
前記少なくとも１つの四級化剤が、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ビニルベンジルクロリド、ジクロロエタン、又はヨウ化メチルからなる群から選択される、請求項１に記載のアニオン交換膜。
【請求項５】
前記少なくとも１つの重合開始剤が、有機ペルオキシド、２，２’アゾビス［２，［２−イミダゾリン−２−イル］−プロパン］ジヒドロクロリド、α，α’−アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−メチルプロピオアミニジン］ジヒドロクロリド、２，２’アゾビス［２，［２−イミダゾリン−２−イル］−プロパン］、又はジメチル２，２’アゾビス［２−メチルプロピオネート］からなる群から選択される、請求項１に記載のアニオン交換膜。
【請求項６】
前記有機ペルオキシドが、ベンゾイルペルオキシドである、請求項５に記載のアニオン交換膜。
【請求項７】
前記モノマー溶液が、さらに少なくとも１つの重合阻害剤を含む、請求項１に記載のアニオン交換膜。
【請求項８】
前記少なくとも１つの重合阻害剤が、４−メトキシフェノール及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールからなる群から選択される、請求項７に記載のアニオン交換膜。
【請求項９】
前記ミクロ孔支持体が、ポリプロピレン、高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン又はポリフッ化ビニリデンを含む、請求項１に記載のアニオン交換膜。
【請求項１０】
前記ミクロ孔多孔質支持体の厚さが、約５５ミクロンより大きく、かつ約１５５ミクロン未満である、請求項１に記載のアニオン交換膜。
【請求項１１】
前記ミクロ孔多孔質支持体の厚さが、約２０ミクロンより大きく、かつ約５５ミクロン未満である、請求項１に記載のアニオン交換膜。
【請求項１２】
電気透析のために使用できるイオン交換膜を製造する方法であって、
適した多孔質基材を選択すること、
第三級アミンを含む少なくとも１つの官能性モノマー、少なくとも１つの架橋モノマー、少なくとも１つの四級化剤、及び少なくとも１つの重合開始剤の重合生成物を含む溶液で、前記基材の多孔質領域を飽和すること、
溶液で飽和した多孔質の体積を残しながら前記基材の表面から過剰な溶液を取り除くこと、
熱、紫外光、又は電離放射線の適用によって、場合により実質的に全ての酸素の不在で、重合を開始して、前記基材の孔を実質的に完全に充填している架橋したアニオン交換ポリマーを形成すること
を含む、電気透析のために使用できるイオン交換膜を製造する方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの官能性モノマーが、ビニルイミダゾール及びビニルカルバゾールからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの架橋剤が、ジビニルベンゼン、ビニルベンジルクロリド、ジクロロエタン、オクタグリシジル−多面体オリゴマーシルセキオキサン（ＰＯＳＳ（登録商標））又はエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの四級化剤が、塩化ベンジル、ビニルベンジルクロリド、ジクロロエタン、又はヨウ化メチルからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの重合開始剤が、有機ペルオキシド、２，２’−アゾビス［２，（２−イミダゾリン−２−イル）−プロパン］ジヒドロクロリド、ａ，ａ’−アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオアミニジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２，（２−イミダゾリン−２−イル）−プロパン］、及びジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記有機ペルオキシドが、ベンゾイルペルオキシドである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記モノマー溶液が、さらに少なくとも１つの重合阻害剤を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１つの重合阻害剤が、４−メトキシフェノール及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記ミクロ孔支持体が、ポリプロピレン、高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン又はポリフッ化ビニリデンを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
前記ミクロ孔多孔質支持体の厚さが、約５５ミクロンより大きく、かつ約１５５ミクロン未満である、請求項１２に記載の方法。
【請求項２２】
前記ミクロ孔多孔質支持体の厚さが、約２０ミクロンより大きく、かつ約５５ミクロン未満である、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年１０月１５日に提出した米国仮出願第６１／３９３７１５号の権利を主張するものである。
【０００２】
本発明の実施態様は、アニオン交換膜及びそれらの製造方法を提供する。
【０００３】
背景技術
アニオン交換膜は、電位又は化学ポテンシャル下でアニオンを輸送する。アニオン交換膜は、正の電荷及び移動性の正に荷電したアニオンを固定させる。イオン交換膜の特性は、固定されたイオン基の量、タイプ及び分布によって調整される。
【０００４】
第四級及び第三級アミンは、それぞれ、強塩基及び弱塩基のアニオンイオン交換膜における固定された正に荷電した基を製造する。
【０００５】
イオン交換膜の最も重要な適用の中では、逆電気透析における電力発生源としての、及び燃料電池におけるセパレータとしての、電気透析（ＥＤ）による水の淡水化である。他の適用は、電気メッキ及び金属仕上げ産業における金属イオンの回復、並びに食品及び飲料産業における種々の適用を含む。
【０００６】
電気透析は、イオン及びいくつかの荷電した有機物を、対になったカチオン及びアニオンの選択性膜を通して、直流電圧の原動力下で移動することによって水を淡水化する。ＥＤ装置は、セルの向かい合う壁として配置された導電性及び実質的に水不浸透性のカチオン選択性膜及びアニオン選択性膜からなる。隣接するセルはセル対を形成する。膜スタックは、多くの、時に数百のセル対からなり、かつＥＤシステムは、多くのスタックからなってよい。それぞれの膜スタックは、該スタックの一方の末端でＤＣ（直流）陽極を有し、かつ他方の末端でＤＣ陰極を有する。ＤＣ電圧下で、イオンは、反対側の電荷の電極に移動する。
【０００７】
セル対は、２つのタイプのセル対、希釈セル及び濃縮セルからなる。一例として、２つのセルを形成する通常のカチオン交換膜壁及び２つのアニオン交換膜壁を有するセル対が考えられる。すなわち、第一のアニオン交換膜及びカチオン交換膜は希釈セルを形成し、かつカチオン交換膜及び第二のアニオン交換膜は濃縮セルを形成する。希釈セルにおいて、カチオンは、陽極に面したカチオン交換膜を通過するが、しかし陰極に面した方向で濃縮セルの対のアニオン交換膜によって止められる。同様に、アニオンは、陰極に面した希釈セルのアニオン交換膜を通過するが、陽極に面した隣接する対のカチオン交換膜によって止められる。この方法において、希釈セル中の塩は取り除かれ、かつ隣接する濃縮セルにおいてカチオンは、一方向から出て、カチオンは反対の方向から出る。スタックにおけるフローは、希釈フロー及び濃縮フローが、別々に維持され、かつ脱塩水流が、希釈フローから製造されるように配置される。
【０００８】
ＥＤプロセスにおいて、材料は、通常、電場の方向で膜表面で形成され、通常プロセス効率を低減しうる。この効果を抑制するために、電気透析反転（ＥＤＲ）が開発され、かつ目下の使用の第一の方法である。ＥＤＲにおいて、電極は、規則的に、例えば１５分〜６０分毎に極性が逆になる。希釈フロー及び濃縮フローは、さらに同時に切り換えられ、濃度は希釈フローになり、希釈は濃度フローになる。この方法で、汚れた付着物は取り除かれ、かつ流される。
【０００９】
いったん希釈セルにおいて濃度が約２０００ミリグラム／リットル（ｍｇ／ｌ）未満まで減少すると、電気抵抗は、電力要求がますます高価になるレベルにある。これを克服するために、及び高い品質の水を製造することを可能にするために、電気脱イオン（ＥＤＩ）（時に連続電気脱イオン（ＣＥＤＩ）と言われる）を開発した。この方法において、セルは、イオン交換媒体で、通常イオン交換樹脂ビーズで満たされる。イオン交換媒体は、溶液よりも伝導性がある。イオンは、濃縮セルに移すための膜表面に前記ビーズによって輸送される。ＥＤＩは、純水を製造することができ、そして供給濃度が十分に低減される場合により少ない電力でＥＤを可能にする。
【００１０】
水の脱塩化のためのＥＤプロセスは、ＲＯに対して利点を有する。それらは、操作費用を減少する前処理をほとんど要求しない。それらは、より高い生産水回収及びより高い塩水濃度を有し、すなわちより少ない塩水で解決できる。
【００１１】
一価の選択膜は、最初に一価のイオンを移動する。一価の選択カチオン交換膜は、最初にナトリウム、カリウム等を移動する。同様に、一価の選択アニオン膜は、イオン、例えば塩化物、臭化物、窒化物等を移動する。
【００１２】
逆浸透（ＲＯ）は、膜プロセスによって海水から淡水を製造させる。電気透析（ＥＤ）が、汽水及び排水の脱塩化のために使用される一方で、それは、一般に海水の使用のためには非常に高価であると考えられる。ＲＯと競合させるために、ＥＤ及びＥＤＲは、１オーム−ｃｍ2未満、有利には０．８オーム−ｃｍ2未満、及び最も有利には０．５オーム−ｃｍ2未満の膜抵抗を要求する。９０％より大きい、より有利には９５％より大きい、及び最も有利には９８％より大きいイオン透過選択性が所望される。膜は、長い耐用年数を有し、かつ物理的に強く、及び化学的に耐久性があり、費用がかからない必要がある。
【００１３】
逆電気透析（ＲＥＤ）は、異なる塩分濃度の２つの溶液を混合することによって生じた自由エネルギーを電力に変換する。塩分濃度の差が大きくなればなるほど、電力発生の可能性は高くなる。例えば、研究者は、死海の水及び淡水又は海水を使用してＲＥＤを研究している。
【００１４】
オランダにおける研究者は、海及び海水に入り込んだ川の水を混合している。ＲＥＤ膜は、有利には、低い電気抵抗及び高い共イオン選択性及び長い耐用年数、許容できる強度及び寸法安定性、並びに重要な低い費用を有する。
【００１５】
ポリマー電解膜（ＰＥＭ）は、電解液として、及び陽極からの水素と陰極に供給された酸素とを直接物理的に混合することを妨げるためのセパレータとして供給するイオン交換膜のタイプである。ＰＥＭは、付着した、又はＰＥＭを製造するポリマーの一部として、正に荷電した基、通常スルホン酸基を含む。プロトンは、１つの固定された正の電荷から他にジャンプすることによって膜を通して移動して、膜を浸透する。
【００１６】
ＰＥＭの要求は、化学安定性、熱安定性及び電気化学安定性、並びに膨張される場合に及び機械的応力下で適切な機械安定性及び強度を含む。他の要求は、低い抵抗力、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）における低い又は有利には全くないメタノール輸送、及び低い費用を含む。
【００１７】
双極膜は、時に薄い中性層間で、積層された又は一緒に結合されたカチオン交換膜及びアニオン交換膜から製造される。電場水下ではＨ＋イオン及びＯＨ−イオンに分けられる。ヒドロキシルイオンは、アニオン交換膜を通して輸送され、かつＨ＋イオンはアニオン交換層を通して輸送され、かつそれぞれのセルにおいて塩基及び酸を形成する。有機酸は、双極膜を使用しても製造される。
【００１８】
イオン交換膜の開発は、競合効果を解決するための性質の最適化を要求する。水の脱塩化のためのイオン交換膜は、伝統的に、成功と見なされるべき４つの主な特徴を満たす必要がある。それらは、以下である：
操作中のポテンシャル落差を低減し、かつエネルギー効率を増加する低い電気抵抗
高い透過選択性 − すなわち、対イオンに対しては高い透過性であり、しかし対イオンに対してはほぼ不浸透性である
高い化学安定性 − ｐＨ０〜１４及び化学物質を酸化することに耐えるための能力
機械的応力 − 膜は、モジュール又は他の加工装置中に、製造される間、取り扱われる応力に耐えることができなければならない。膜に接している液体が濃度又は温度を変化する場合に、膜は、操作における良好な寸法安定性を有し、過度に膨張又は収縮しない。
【００１９】
膜の開発者は、イオン交換膜を製造するために使用される提供された化学物質のために、より薄い膜が、より低い抵抗を与え、かつ装置の単位体積毎により多くの膜面積も可能にすることを認識している。しかしながら、より薄い膜は、環境効果からの寸法変化、例えばそれらの接触する液体のイオン濃度における変化又は操作温度変化をより受けやすい。さらに、欠陥を有さない膜を開発及び製造することは、より薄い膜の場合についてより困難であり、それというのも、膜の厚さが膜形成において生じてよい欠陥を含む、より厚い膜のためであるために、膜製造中のより少ない誤差限界があるからである。
【００２０】
詳細な説明
国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ １０／４６７７７号（参照をもって全体に組み込まれたものとする）は、多孔質基材の孔中で１つ以上の単官能イオノゲンモノマーと、少なくとも１つの多官能モノマーとを重合することによって製造されたイオン交換膜を製造する方法を記載している。
【００２１】
本明細書において記載されているように、発明者は、四級化した化学物質を有する第三級アミンを有する官能性モノマーを使用することによって、低い抵抗の高い透過性及び良好な化学抵抗性のアニオン交換膜を製造できたことを見出している。第四級アンモニウム官能基は、強塩基であり、かつイオン化して、広い操作範囲を可能にする０〜１３のｐＨ範囲にわたって作用する。特に、環を含む窒素を有するビニル化合物が有用である。
【００２２】
好ましい第三級アミンモノマーは、ビニルイミダゾール及びビニルカルバゾールである。
【００２３】
モノマーを含む第三級アミンは、少なくとも１つの架橋モノマー、及び少なくとも１つの四級化剤、及び１つ以上の重合開始剤と重合されて、多孔質基材の孔中で無機ポリマーを形成する。
【００２４】
モノマーを含む第三級アミンは、少なくとも１つの第二級官能性モノマー、例えば、制限されることなく、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムエチルメタクリルクロリド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ビニルピリジン、及び４−ビニルピリジンと、少なくとも１つの架橋モノマーと、少なくとも１つの四級化剤と、１つ以上の重合開始剤と共重合されてよい。
【００２５】
さらに、これらの方法のいずれかは、少なくとも１つの添加した無官能性第二級モノマー、例えば、制限されることなくスチレン、ビニルトルエン、４−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、メタクリル酸無水物、メタクリル酸、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ビニルメチルジメトキシシラン、２，２，２，−トリフルオロエチルメタクリレートアリアミン、ビニルピリジン、マレイン酸無水物、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート又はエチルメタクリレートで行ってよい。
【００２６】
この少なくとも１つの架橋剤は、有利には、ジビニルベンゼン又はエチレングリコールジメタクリレートである。
【００２７】
場合により、少なくとも１つの架橋剤は、プロピレングリコールジメタクリレート、イソブチレングリコールジメタクリレート、Ｏｃｔａｖｉｎｙｌ ＰＯＳＳ（登録商標）（Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、ＯＬ１１６０）、Ｏｃｔａｖｉｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｉ ＰＯＳＳ（登録商標）（Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、ＯＬ１１６３）、Ｖｉｎｙｌ ＰＯＳＳ（登録商標）Ｍｉｘｔｕｒｅ（Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、ＯＬ１１７０）、ＯｃｔａＶｉｎｙｌ ＰＯＳＳ（登録商標）（Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、ＯＬ１１６０）、Ｔｒｉｓｉｌａｂｏｌｅｔｈｙｌ ＰＯＳＳ（登録商標）（Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、ＳＯ１４４４）、Ｔｒｉｓｉｌａｎｏｌｉｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ（登録商標 （Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、Ｏ１４５０）、Ｔｒｉｓｉｌａｎｏｌｉｓｏｏｃｔｙｌ ＰＯＳＳ（登録商標）（Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、ＳＯ１４５５）、Ｏｃｔａｓｉｌａｎｅ ＰＯＳＳ（登録商標）（Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、ＳＨ１３１０）、Ｏｃｔａｈｙｄｒｏ ＰＯＳＳ（登録商標）（Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、ＳＨ１３１１）、ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＰＯＳＳ（登録商標）ｃａｇｅ ｍｉｘｔｕｒｅ（Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、ＥＰ０４０８０）、ｇｌｙｃｉｄｙｌ−ＰＯＳＳ（登録商標）ｃａｇｅ ｍｉｘｔｕｒｅ（Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、ＥＰ０４０９）、ｍｅｔｈａｃｒｙｌ ＰＯＳＳ（登録商標）Ｃａｇｅ Ｍｉｘｔｕｒｅ（Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、ＭＡ０７３５）、又はＡｃｒｙｌｏ ＰＯＳＳ（登録商標）Ｃａｇｅ Ｍｉｘｔｕｒｅ（Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、ＭＡ０７３６）から選択されてよい。
【００２８】
有用と見出された溶剤は、Ｎ−プロパノール及びジプロピレングリコールである。同様にヒドロキシを含有する溶剤、例えばアルコール、例えばイソプロパノール、ブタノール；ジオール、例えば種々のグリコール、又はポリオール、例えばグリセリンが、いくつかの場合において有用であってよい。さらに非プロトン溶剤、例えばＮ−メチルピロリドン及びジメチルアセトアミドが有用であってよい。これらは、例として、制限されることなく当業者に提供される。ジプロピレングリコールが好ましい溶剤である。
【００２９】
本発明のために有用なラジカル開始剤は、制限されることなく、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、アンモニウムペルスルフェート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を含む。
【００３０】
膜の開発及び製造の当業者は、この簡便な研究室での方法が、他の研究室スケールの方法に適用されてよく、かつ連続製造まで達せられてよい。
【００３１】
例えば、基材の孔の充填又は飽和は、わずかに高い温度（＞４０℃）で行われて、空気の溶解性を低減し、又はこの工程は、調合物溶液に沈められた基材試料の穏やかな真空処理後に行われてよい。基材試料を、予め浸漬してよく、そしてポリエステル又は同様のシート上に置き、そして被覆シートで覆い、そして滑らかにして、空気の気泡を取り除いてよい。いくつかの予め浸漬した小片を、層状にし、そしてポリエステル又は同様のシート上に置き、そして被覆シートで覆い、そして滑らかにして、空気の気泡を取り除いてよい。
【００３２】
炉中で加熱するよりも、飽和した基材のサンドイッチを、十分な温度で及び必要な時間加熱した表面上に置いて、重合を開始し、そして完了してよい。重合反応の開始のための代わりの方法を使用してもよい。紫外線光又は電離放射線、例えばガンマ放射線又は電子ビーム放射線を、重合反応を開始するために使用してもよい。
【００３３】
低い抵抗は、脱塩化するために要求される電気エネルギーを減少し、かつ操作費用を低減する。特定の膜抵抗は、オーム−センチメートル（Ωｃｍ）で測定される。より簡便な工学測定は、オーム−ｃｍ2（Ω ｃｍ2）である。
【００３４】
範囲抵抗は、電極溶液中のそれらの間の公知の範囲の膜試料を有する公知の範囲の２つの電極を有するセルを使用することによって測定されてよく、白金又は黒色グラファイトが典型的に使用される。電極は、膜に触れない。膜抵抗は、定位置に膜を有する試験結果から、膜を有さない電極抵抗を引くことによって評価される。抵抗は、膜によって分けられた２つのよく撹拌されたチャンバーを有するセルにおいて電圧対電流の曲線を測定することによって測定されてもよい。カロメル電極は、膜を全体にわたった電位降下を測定する。電位降下対電流の傾斜は湾曲し、電圧及び測定した電流を変動することによって得られてよい。電気化学インピーダンスを使用してもよい。この方法において、代わりの電流は、膜全体に適用される。単一周波数での測定は、膜の電気化学的特性に関連するデータをもたらす。周波数及び振幅変動を使用することによって、詳細な構造の情報が得られてよい。本明細書において、抵抗を、実験の節において記載されている方法によって定義する。
【００３５】
透過選択性は、電気透析中の共イオンに対する対イオンの相対輸送を言う。理想のカチオン交換膜について、正に荷電したイオンのみが、膜を通過し、１．０の透過性をもたらす。透過選択性は、種々の濃度の一価の塩の溶液を分離する間、膜全体の電位を測定することによって見出される。本明細書において使用される方法及び計算は、実施例の節において記載されている。
【００３６】
これらの当初の目的を満たすために、発明者は、付着した荷電させたイオン基を有する架橋させたポリマーがミクロ孔膜基材の孔中で含まれる、複合体イオン交換膜のタイプを開発した。多孔質の膜基材は、有利には、約１５５ミクロン未満の厚さ、より有利には約５５ミクロン未満の厚さである。
【００３７】
約４５％より多い多孔性を有する基材膜が好ましく、約６０％より多い多孔性を有する基材膜がより好ましい。最も好ましい実施態様において、基材膜は、約７０％より多い多孔性を有する。好ましい基材膜は、約０．０５ミクロン〜約１０ミクロンの定格孔サイズを有し、約０．１ミクロン〜約１．０ミクロンの範囲がより好ましい。最も好ましい多孔質基材は、約０．１ミクロン〜約０．２ミクロンの定格孔サイズを有する。
【００３８】
ミクロ孔膜支持体は、ポリオレフィン、ポリオレフィンブレンド、ポリフッ化ビニリデン、又は他のポリマーから製造されてよい。好ましい基材の種類は、主に電池セパレータとしての使用のために製造された薄いポリオレフィン膜を含む。より好ましい基材の種類は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）から製造された薄い電池セパレータである。
【００３９】
所望のイオン交換膜を製造するために、発明者は、基材の孔において架橋したポリマーを重合することによって、基材の孔中で架橋した荷電したポリマーを置く方法を開発した。前記方法は、荷電したモノマー、多官能モノマー、（例えば架橋剤）及び重合開始剤の溶液で多孔質基材を飽和することを含む。本明細書において、無機モノマーの用語は、共有的に付着した少なくとも１つの荷電した基を有するモノマー種を意味する。荷電した基は、正に荷電するか、又は負に荷電してよい。一実施態様において、架橋したポリマーは、多官能荷電モノマーを重合することによって製造される。重合は、熱によって、又はＵＶ光によって、有利には重合開始剤、例えばラジカル開始剤で開始される。単官能モノマーは、重合反応を進展するための単一の部位を有するモノマーである。多官能モノマーは、１より多い重合反応を有し、網状ポリマー又は架橋したポリマーを形成しうる。
【００４０】
次の研究室の方法は、抵抗性及び透過選択性試験のための小片を製造することによって調合物及びプロセス効果を調べるために使用される。多孔質膜基材の直径４３ｍｍの小片をダイカットした。透明なポリエステルシート少量のより大きいディスク（直径５０ｍｍ又は１００ｍｍ）もダイカットした。１０５ｍｍのアルミニウム秤量ボートを、典型的に、小片のセットを保持するために使用した。その小片を、２つのポリエステルフィルムのディスク間でサンドイッチした。最初に、基材の小片を、モノマー溶液で完全に湿潤して、試験試料を製造した。これは、アルミニウムボートに調合した溶液を添加し、そして層状にした基材の小片を有するポリエステルフィルムのディスクを溶液中に浸漬することによって行い、その結果多孔質の支持体を飽和させた。飽和した支持体を、モノマー溶液から取り出し、そして一片のポリエステルフィルム上に置いた。気泡を、例えば簡便な道具、例えば小さいガラス棒で小片をならす又は押しつぶすことによって、又は帯によって小片から取り除いた。そして第二のポリエステルディスクを、第一の小片の頂部で層状にし、そしてならして、小片と底部及び上部のポリエステルフィルム層との間の完全な表面接触を有した。そして第二の多孔質基材を、上部ポリエステルフィルム上で層状にし、そしてポリエステルフィルムの層の上の飽和、平滑化及び付加を繰り返して、２つの小片及び３つの保護ポリエステルフィルム層の多層サンドイッチをもたらした。典型的な実験操作は、１０以上の飽和させた基材の小片の層の多層サンドイッチを有する。アルミニウムボートの縁を、必要である場合に、ディスク／小片の組立を保持するために縮めてよい。
【００４１】
そしてボート及び組立を、シール可能なバッグ、典型的にジップロックポリエチレンバッグに置き、バッグをシールする前に不活性ガス、通常窒素の低い正圧に置いた。ボート及び小片組立を含むバッグを、８０℃で約６０分まで炉中に置く。そしてバッグを取り出し、そして冷却し、反応したイオン交換膜の小片を、０．５Ｎ ＮａＣｌ溶液中に４０℃〜５０℃で少なくとも３０分間置いた。１８時間までのＮａＣｌ溶液中での浸漬を十分に見出した。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】膜試験セル及び関連する電極の構成を示す図。
【００４３】
実施例
次の実施例は、目的の膜の開発において費やされた努力の範囲を例示することを意図する。その発見は、所望の特徴を有するイオン交換膜が製造され、かつ他の実験で改良が可能である事を示すことをもたらした。これらの結果は、膜開発及び関連する技術の当該技術分野への開発の方向を例示すること及び示すことを意図し、本明細書において開示された事項の範囲を制限しない。
【００４４】
使用した支持体の特徴及び供給元を以下の表１において示す。
【表１】
2013545595.tif 000003
【００４５】
それぞれの多孔質基材を、基準の透過選択性及び抵抗について試験した。それらを、イソプロパノール−エタノール及びＤ．Ｉ．水を使用して、それぞれ５分間前洗浄し、そして０．５Ｎ ＮａＣｌ（水溶液）で３回すすいだ。
【００４６】
以下の表２は、ＡＥＭのオーム ｃｍ2での範囲抵抗及びその明白な透過選択性％を示す：
【表２】
2013545595.tif 000004
【００４７】
実施例１。４ｏｚのジャー中で、１７．０８ｇの１−ビニルイミダゾール、９．１４ｇのビニルベンジルクロリド、５．３９ｇのジビニルベンゼン（８０％）、１６．６１ｇの塩化ベンジル、２０．６５ｇのジプロピレングリコール（ＤＰＧ）及び０．４０ｇのＶａｚｏ−６４を撹拌しながら合した。透明な茶色い溶液が直後に形成した。基材Ｓｏｌｕｐｏｒ １６Ｐ１０Ａ、１６Ｐ０５Ａ、Ｔｅｋｌｏｎ、Ａｐｏｒｏｕｓ Ｓ１４、Ｃｅｌｇａｒｄ ＥＺ２０９０、ＥＺ２５９０、Ｎｏｖａｔｅｘｘ ２４３１ＮＤ、Ｄｅｌｓｔａｒ ６ＳＬＧ、Ａｈｌｓｔｒｏｍ ３３２９、Ｄｅｌｐｏｒｅ ＤＰ３９２４−８０ＰＮＡＴ、Ｄｅｌｐｏｒｅ ６００２−２０ＰＮＡＴを、１時間溶液に浸漬して、完全な孔の充填を確実にした。そして、それらを、Ｍｙｌａｒディスク間でサンドイッチし、Ｍｙｌａｒディスク間の気泡を加圧によって取り除き、そしてサンドイッチ下基材を、アルミニウム秤量皿中に置いた。そのディスクを、Ｚｉｐｌｏｃ（登録商標）バッグ中に装填し、そのバッグを窒素ガスで加圧し、そして１時間８０℃の炉中に置いた。膜の小片を製造し、そしてコンディショニングのために０．５Ｎ ＮａＣｌ（水溶液）中に置いた。以下の表３は、ＡＥＭのオーム ｃｍ2での範囲抵抗及びその明白な透過選択性％を示す：
【表３】
2013545595.tif 000005
【００４８】
実施例２
４ｏｚのジャー中で、１５．７１ｇの１−ビニルイミダゾール、２５．４７ｇのビニルベンジルクロリド、１３．２５ｇのＤＰＧ及び０．４２ｇのＶａｚｏ−６４を撹拌しながら合した。透明な茶色い溶液が直後に形成した。基材Ｓｏｌｕｐｏｒ １６Ｐ１０Ａ、１６Ｐ０５Ａ及びＴｅｋｌｏｎ ＨＰＩＰを、１時間溶液に浸漬して、完全な孔の充填を確実にした。
【００４９】
そして、それらを、Ｍｙｌａｒディスク間でサンドイッチし、Ｍｙｌａｒディスク間の気泡を加圧によって取り除き、そしてサンドイッチ下基材を、アルミニウム秤量皿中に置いた。そのディスクを、Ｚｉｐｌｏｃバッグ中に装填し、そのバッグを窒素ガスで加圧し、そして１時間８０℃の炉中に置いた。膜の小片を製造し、そしてコンディショニングのために０．５Ｎ ＮａＣｌ（水溶液）中に置いた。以下の表４は、ＡＥＭのオーム ｃｍ2での範囲抵抗及びその明白な透過選択性％を示す：
Ａｓｔｏｍ−Ｊａｐａｎ製の市販の交換膜ＡＭＸ及びＣＭＸも示す。双方は１２５ミクロンの厚さである。
【表４】
2013545595.tif 000006
【００５０】
表３及び４における結果は、本発明によって製造された膜が、より厚い膜とおよそ同等の特性を有することを示す。より薄い膜は、モジュール又は収容体積（ｈｏｕｓｉｎｇ ｖｏｌｕｍｅ）毎の膜の数を増加し、従って、単位体積毎のより高い生産性を可能にする。
【００５１】
実施例３
４ｏｚのジャー中で、１７．１２ｇの１−ビニルイミダゾール、２０．００ｇのビニルベンジルクロリド、１６．００ｇの塩化ベンジル、１１．０２ｇのＤＰＧ及び０．５１ｇのＶａｚｏ−６４を撹拌しながら合した。透明な茶色い溶液が直後に形成した。基材Ｓｏｌｕｐｏｒ １６Ｐ１０Ａ、及びＴｅｋｌｏｎ（ＨＰＩＰ、３２ミクロン、単層）を、１．５時間溶液に浸漬して、完全な孔の充填を確実にした。
【００５２】
そして、それらを、Ｍｙｌａｒディスク間でサンドイッチし、Ｍｙｌａｒディスク間の気泡を加圧によって取り除き、そしてサンドイッチ下基材を、アルミニウム秤量皿中に置いた。そのディスクを、Ｚｉｐｌｏｃ（登録商標）バッグ中に装填し、そのバッグを窒素ガスで加圧し、そして４０分間８０℃の炉中に置いた。膜の小片を製造し、そしてコンディショニングのために０．５Ｎ ＮａＣｌ（水溶液）中に置いた。以下の表５は、ＡＥＭのオーム ｃｍ2での範囲抵抗及びその明白な透過選択性％を示す：
Ａｓｔｏｍ−Ｊａｐａｎ製の市販の交換膜ＡＭＸも示す。その厚さは１２５ミクロンである。
【表５】
2013545595.tif 000007
【００５３】
実施例４
４ｏｚのジャー中で、８．５５ｇの１−ビニルイミダゾール、１０．０１ｇのビニルベンジルクロリド、１．０２ｇのジビニルベンゼン（８０％）、１２．０１ｇの塩化ベンジル、５．６１ｇのＤＰＧ及び０．３１ｇのＶａｚｏ−６４を撹拌しながら合した。透明な茶色い溶液が直後に形成した。基材Ｓｏｌｕｐｏｒ １６Ｐ１０Ａ、及びＴｅｋｌｏｎ ＨＰＩＰ（単層）、Ａｐｏｒｏｕｓ Ｈ６Ａ及びＣｅｌｇａｒｄ ＥＺ２５９０を、７５分間溶液に浸漬して、完全な孔の充填を確実にした。
【００５４】
そして、それらを、Ｍｙｌａｒディスク間でサンドイッチし、Ｍｙｌａｒディスク間の気泡を加圧によって取り除き、そしてサンドイッチ下基材を、アルミニウム秤量皿中に置いた。そのディスクを、Ｚｉｐｌｏｃ（登録商標）バッグ中に装填し、そのバッグを窒素ガスで加圧し、そして４７分間８０℃の炉中に置いた。膜の小片を製造し、そしてコンディショニングのために０．５Ｎ ＮａＣｌ（水溶液）中に置いた。以下の表６は、ＡＥＭのΩ ｃｍ2での範囲抵抗及びその明白な透過選択性％を示す：
Ａｓｔｏｍ−Ｊａｐａｎ製の市販の交換膜ＡＭＸも示す。その厚さは１２５ミクロンである。
【表６】
2013545595.tif 000008
【００５５】
実施例５
４ｏｚのジャー中で、３０．７ｇの１−ビニルイミダゾール、１７．２ｇのビニルベンジルクロリド、４２．５ｇの塩化ベンジル、１１．８ｇのジビニルベンゼン（８０％）、２７．０ｇのＤＰＧ及び０．４１ｇのＶａｚｏ−６４を撹拌しながら合した。透明な茶色い溶液が直後に形成した。基材Ｓｏｌｕｐｏｒ １６Ｐ０５Ａの小片を、２時間溶液に浸漬して、完全な孔の充填を確実にした。
【００５６】
そして、それらを、Ｍｙｌａｒディスク間でサンドイッチし、Ｍｙｌａｒディスク間の気泡を加圧によって取り除き、そしてサンドイッチ下基材を、アルミニウム秤量皿中に置いた。そのディスクを、Ｚｉｐｌｏｃ（登録商標）バッグ中に装填し、そのバッグを窒素ガスで加圧し、そして１時間８０℃の炉中に置いた。膜の小片を製造し、そしてコンディショニングのために０．５Ｎ ＮａＣｌ（水溶液）中に置いた。以下の表７は、ＡＥＭのΩ ｃｍ2での範囲抵抗及びその明白な透過選択性％を示す：
Ａｓｔｏｍ−Ｊａｐａｎ製の市販の交換膜ＡＭＸも示す。その厚さは１２５ミクロンである。
【表７】
2013545595.tif 000009
【００５７】
実施例６
２０ｍｌのバイアル中で、３．４３ｇの１−ビニルイミダゾール、３．０ｇのビニルベンジルクロリド、１．０ｇのＥＰ０４０９（Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、ｇｌｙｃｉｄｙｌ−ＰＯＳＳ（登録商標）ｃａｇｅ ｍｉｘｔｕｒｅ ＣＡＳ番号６８６１１−４５−０）、３．２ｇの塩化ベンジル、２．２０ｇのＤＰＧ及び０．１０ｇのＶａｚｏ−６４を撹拌しながら合した。透明な茶色い溶液が直後に形成した。基材Ｓｏｌｕｐｏｒ １６Ｐ１０Ａの小片を、０．５時間溶液に浸漬して、完全な孔の充填を確実にした。
【００５８】
そして、それらを、Ｍｙｌａｒディスク間でサンドイッチし、Ｍｙｌａｒディスク間の気泡を加圧によって取り除き、そしてサンドイッチ下基材を、アルミニウム秤量皿中に置いた。そのディスクを、Ｚｉｐｌｏｃ（登録商標）バッグ中に装填し、そのバッグを窒素ガスで加圧し、そして１時間９０℃の炉中に置いた。膜の小片を製造し、そしてコンディショニングのために０．５Ｎ ＮａＣｌ（水溶液）中に置いた。以下の表８は、ＡＥＭのオーム ｃｍ2での範囲抵抗及びその明白な透過選択性％を示す：
厚さ１２５ミクロンを有するＡｓｔｏｍ−Ｊａｐａｎ製の市販の交換膜ＡＭＸも示す。
【表８】
2013545595.tif 000010
【００５９】
膜範囲抵抗及び明白な透過選択性の特徴のための実験手順
膜抵抗及び対イオン輸送数（透過選択性）を、電気化学セルを使用して測定することができる。このベンチトップ試験は、試料の小片を使用して非常に効果的な及び急速な実験で提供した。装置及び手順をここに記載する。
【００６０】
実験準備
（１）Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８０電気化学測定装置
Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８０電気化学測定装置は、セルの２つの面上で２つの白金電極間で電流を適用することを可能にし、膜全体の電圧降下を測定することを可能にする。それは、４つのコネクタを有する：作用電極（ＷＥ）、対電極（ＣＥ）、基準電極（ＲＥ１及びＲＥ２）。ＣＥ及びＷＥを、電流を適用するために使用し、ＲＥ１及びＲＥ２を、電圧降下を測定するために使用する。
【００６１】
（２）基準電極
膜の特徴化のために使用される基準電極（図１における挿入を参照）は、Ｒ＆Ｄ研究室で製造される。１／４’’ガラス管を軟化し、そして示された形まで曲げ、そして引っ張る。多孔質プラグを、先端に挿入し、低い速度まで溶液のフローを調整する。
【００６２】
銀／塩化銀ワイヤを、日毎の試験について新たに製造する。２〜３ｍＡの電流を、電力供給及びアンペアメーターによって、０．１Ｎ ＨＣｌ溶液中で浸漬した白金ワイヤ陰極及び銀ワイヤ陽極に供給し、そして調整した。数分後に、銀ワイヤは、黒く代わりはじめ、表面上でＡｇＣｌ層の形成を示す。基準電極管の内側で使用した溶液は、１．０Ｍ ＫＣｌ溶液である。溶液が、多孔質の先端を介して漏れ、ＫＣｌの一定の添加が、実験中必要である（２０分毎）。
【００６３】
（３）膜試験セル
図１は、膜の抵抗性及び対イオン透過選択性を測定するための実験のために使用される詳細な電気化学試験セルの構造を示す。膜を、ダイカッターを使用してディスクに切断する。基準電極を、試験膜全体の電圧降下を監視するために使用し、そして２つの白金ディスクを、膜を通した電流を提供するために使用する。セルの円柱状経路は、７．０ｃｍ2の断面積を有する。
【００６４】
（４）溶液
全ての溶液は、それらの有効数字によって示される量的レベルで製造されることを要求する。これらは、０．５００Ｎ ＮａＣｌ、１．０Ｎ ＨＣｌ及び１．０Ｎ ＮａＯＨ（苛性の、プラスチック容器又はメスフラスコを使用する）を含む。０．５Ｎ ＮａＳＯ4を使用して、塩素ガスの発生なしに電極区画を提供する。
【００６５】
３−ＩＩＩ．  測定手順
（１）抵抗測定
ここで、抵抗は、面積抵抗Ω−ｃｍ2をいう。測定は、３つの工程を含む。
（ａ）電極位置の設定：測定前に、基準電極の水平な位置を設定する。基準電極を設定するために、堅いプラスチックディスクを、膜の代理として使用する。それぞれの基準電極を調節して、プラスチックディスクにちょうど触れさせ、その位置を、２つの調整ネジで固定する。
（ｂ）溶液伝導性の測定：プラスチックディスクを取り出し、そして２つの基準電極を、別個に０．５０ｍｍプラスチックブロックを移動することによって１．０ｃｍ移動した。２つの基準電極間の電圧降下を、適用した時点で、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８０によって電流を記録する（１０〜５０ｍＡ）。２つの基準電極の距離（１．００ｃｍ）、電流密度（１０．００ｍＡ）及び電圧（０．１ｍＶまでの精度）を使用して、典型的に溶液（０．５０Ｎ ＮａＣｌ）の伝導性を得た。
（ｃ）膜抵抗性の測定：そして膜試料を、試料スライダーに置き、そして電圧及び電流を再度測定する。膜の抵抗性は、手順（ｂ）に置いて測定した溶液抵抗性より低い剛性の抵抗性である。
【００６６】
（２）対イオン透過選択性（輸送数）
測定手順は以下である：
（ａ）基準電極の位置を、抵抗測定の部によって記載されたように設定する。基準電極の位置は、おおよそであってよく、それというのも、この試験において測定された電圧は、距離に理論的に依存しないからであるが、しかしその位置はできるだけ再現可能な陽に配置されることが推奨される。
（ｂ）溶液：スライダーで試料膜を据え付けた後に、試験膜によって分けられた堅いセル中で０．５００Ｎ ＮａＣｌを、及びセルの左側で０．２５０Ｎ ＮａＣｌを注ぐ。
（ｃ）電圧の測定：電圧を、白金電極に取り付けた電圧メーターを使用して（電流を適用せずに）測定し、そしてデータを、スプレッドシートに記入して、対イオン透過選択性を得た。
【００６７】
３−ＩＶ．  試料計算：
Ｃ＝伝導性（ジーメンス／ｃｍ）
ｐ＝抵抗（オーム／ｃｍ）
Ｒ＝固有抵抗（オーム−ｃｍ2又はΩ・ｃｍ2）
Ａ＝面積（ｃｍ2）
Ｕ、Ｖ＝測定された電圧（ｍＶ）
Ｉ＝測定された電流（ｍＡ）
Ｌ＝基準電極間の距離。
【００６８】
（１）１０．００ｍＡ及び３３．１ｍＡの電流での０．５００Ｍ ＮａＣｌの伝導性は、１．００ｃｍの基準電極の距離について測定し、溶液の伝導性は以下である：
【数１】
2013545595.tif 000011
【００６９】
（２）膜の計算値の面積抵抗は、溶液の提供を控除するために必要である。３８．０ｍＶの測定された電位を有するＣＭＸ膜について、面積抵抗は以下である：
【数２】
2013545595.tif 000012
【００７０】
（３）カチオン（＋）又はアニオン（−）膜の透過選択性（輸送数）Ｔ±は、以下：
【数３】
2013545595.tif 000013
によって得られ、それは
【数４】
2013545595.tif 000014
に再整理される。
【００７１】
Ｖが、基準電極によって測定された電圧である場合に、Ｒは、ガス定数（８．３１４ジュール・Ｋ-1・モル-1）であり、Ｔは溶液のケルビン温度であり、Ｒはファラデー定数（９６４８０クーロン／モル）であり、かつａR及びａLは、セルにおける膜の２つの面上での溶液の濃度（アクティビティフォーマット（ａｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒｍａｔ））である。
【図１】
2013545595.tif 000015
【国際調査報告】
2013545595.tif 000016