(57)【要約】  発光寿命検出装置２０を校正し、また対象分析物長期減衰ルミネッセンスプローブ１２０と交信する方法は、放射を除去するためにフィルタ処理された励起放射、又は、所定の減衰遅延時間あるいは所定の増加遅延時間によって遅延した開始時間ｔＳｔａｒｔ、又は、発光強度が所定の割合まで減衰あるいは上昇する時間である停止時間を用いて、プローブ１２０の発光寿命を測定し通知することを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
励起放射にさらされたときに第一波長の放射を放出することが可能なルミネセンス対象分析物プローブと光学的に交信するのに有効な装置を校正し、前記プローブから得られる発光寿命測定から対象分析物分圧を求める方法であって、
（ａ）様々な既知の濃度の対象分析物にさらされた対象分析物消光可能プローブと交信することによって得られる複数の発光寿命データポイントから、シュテルン・フォルマー・プロットを実験的に作ること、ここで前記装置に搭載された励起エネルギ源から放出される励起エネルギは、前記プローブに伝達される前に前記励起エネルギから前記第一波長の放射を取り除くためにフィルタ処理される、及び、
（ｂ）作られたシュテルン・フォルマー・プロットから前記装置を校正すること
の段階を含む。
【請求項２】
前記対象分析物は酸素である、請求項１の方法。
【請求項３】
前記プローブは酸素消光可能白金ポルフィリンプローブである、請求項１の方法。
【請求項４】
前記装置に搭載された前記励起エネルギ源は発光ダイオードである、請求項１の方法。
【請求項５】
対象ルミネセンス対象分析物プローブと光学的に交信するのに有効な装置を校正し、前記プローブから得られる発光寿命測定から対象分析物分圧を求める方法であって、
（ａ）前記装置に搭載された励起エネルギ源が停止し、所定の減衰遅延時間まで経過した時間である開始時間から、該開始時間での発光強度が所定の割合まで減衰した時間である終了時間までを測定した時間から各々成る発光寿命について、様々な既知の濃度の対象分析物にさらされた対象分析物消光可能プローブと交信することによって得られる複数の発光寿命データポイントからシュテルン・フォルマー・プロットを実験的に作ること、及び、
（ｂ）作られたシュテルン・フォルマー・プロットから前記装置を校正すること
の段階を含む。
【請求項６】
前記対象分析物は酸素である、請求項５の方法。
【請求項７】
前記プローブは酸素消光可能白金ポルフィリンプローブである、請求項５の方法。
【請求項８】
前記装置に搭載された前記励起エネルギ源は発光ダイオードである、請求項５の方法。
【請求項９】
前記減衰遅延時間は実験的に０．５から６μ秒の間の値で得られる、請求項５の方法。
【請求項１０】
前記減衰遅延時間は反復的に０．５から２μ秒の間の値で定められる、請求項５の方法。
【請求項１１】
対象ルミネセンス対象分析物プローブと光学的に交信するのに有効な装置を校正し、前記プローブから得られる発光寿命測定から対象分析物の分圧を求める方法であって、
（ａ）開始時間から、該開始時間での発光強度が３０％から６０％の間の所定の割合まで減衰した時間である終了時間までを測定した時間から各々成る発光寿命について、様々な既知の濃度の対象分析物にさらされた対象分析物消光可能プローブと交信することによって得られる複数の発光寿命データポイントからシュテルン・フォルマー・プロットを、実験的に作ること、及び、
（ｂ）作られたシュテルン・フォルマー・プロットから前記装置を校正すること
の段階を含む。
【請求項１２】
前記対象分析物は酸素である、請求項１１の方法。
【請求項１３】
前記プローブは酸素消光可能白金ポルフィリンプローブである、請求項１１の方法。
【請求項１４】
前記装置に搭載された前記励起エネルギ源は発光ダイオードである、請求項１１の方法。
【請求項１５】
前記発光減衰の所定の割合は５０％である、請求項１１の方法。
【請求項１６】
前記終了時間は、発光強度を反映する前記装置によって発生された一次電気信号が、該一次電気信号を受ける反転増幅器によって発生された二次電気信号と等しくなる時間である、請求項１１の方法。
【請求項１７】
第二波長の励起放射にさらされたときに、第一波長の発光放射を放出するのに有効な対象分析物プローブと光学的に交信する方法であって、
（ａ）前記プローブを励起させるために、前記第一波長の放射がフィルタ処理された励起放射に前記プローブをさらすこと、
（ｂ）このさらされた後に励起した前記プローブによって放出される放射強度を測定すること、
（ｃ）放出された放射の発光強度が最大値近くになる時間である開始時間から、放出された放射の発光強度が前記開始時間での発光強度から所定の割合まで減衰した時間である終了時間までを測定した時間から成る前記プローブの発光寿命を、測定し通知すること、
（ｄ）これにより、通知された発光寿命が、前記プローブと流体連通する対象分析物分圧を示す、
段階を含む。
【請求項１８】
前記対象分析物は酸素である、請求項１７の方法。
【請求項１９】
前記励起エネルギ源は発光ダイオードである、請求項１７の方法。
【請求項２０】
測定された発光寿命が所定の閾値と比べて小さいとき、知覚可能な信号が発生し、前記プローブが過剰な分圧の対象分析物と流体連通していることを示す、請求項１７の方法。
【請求項２１】
測定された発光寿命が所定の閾値と比べて大きいとき、知覚可能な信号が発生し、前記プローブが不十分な分圧の対象分析物と流体連通していることを示す、請求項１７の方法。
【請求項２２】
第二波長の励起放射にさらされたときに、第一波長の発光放射を放出するのに有効な対象分析物プローブと光学的に交信する方法であって、
（ａ）前記プローブを励起させるために、該プローブを励起エネルギ源からの励起放射にさらすこと、
（ｂ）さらされた後に励起した前記プローブによって放出される放射強度を測定すること、
（ｃ）前記励起エネルギ源が停止し、所定の減衰遅延時間まで経過した開始時間から、放出された放射の発光強度が前記開始時間での発光強度から所定の割合まで減衰した時間である終了時間までを測定した時間から成る前記プローブの発光寿命を、測定し通知すること、
（ｄ）これにより、通知された発光寿命が、前記プローブと流体連通する対象分析物分圧を示す、
段階を含む方法。
【請求項２３】
前記対象分析物は酸素である、請求項２２の方法。
【請求項２４】
前記減衰遅延時間は実験的に０．５から６μ秒の間の値になる、請求項２２の方法。
【請求項２５】
前記減衰遅延時間は反復的に０．５から２μ秒の間の値で定められる、請求項２２の方法。
【請求項２６】
測定された発光寿命が所定の閾値と比べて小さいとき、知覚可能な信号が発生し、前記プローブが過剰な分圧の対象分析物と流体連通していることを示す、請求項２２の方法。
【請求項２７】
測定された発光寿命が所定の閾値と比べて大きいとき、知覚可能なシグナルが発生し、当該プローブが不十分な分圧の対象分析物と流体連通していることを示す、請求項２２の方法。
【請求項２８】
第二波長の励起放射にさらされたときに、第一波長の発光放射を放出するのに有効な対象分析物プローブと光学的に交信する方法であって、
（ａ）前記プローブを励起させるために、該プローブを励起エネルギ源からの励起放射にさらすこと、
（ｂ）さらされた後に励起した前記プローブによって放出される放射強度を測定すること、
（ｃ）発光強度が最大値になった時間またはその後の時間である開始時間から、該開始時間での発光強度が３０％から６０％の間の所定の割合まで減衰した時間である終了時間までを測定した時間から成る前記プローブの発光寿命を、測定し通知すること、
（ｄ）これにより、通知された発光寿命が、前記プローブと流体連通する対象分析物分圧を示す、
段階を含む方法。
【請求項２９】
前記対象分析物は酸素である、請求項２８の方法。
【請求項３０】
測定された発光寿命が所定の閾値と比べて小さいとき、知覚可能な信号が発生し、前記プローブが過剰な分圧の対象分析物と流体連通していることを示す、請求項２８の方法。
【請求項３１】
測定された発光寿命が所定の閾値と比べて大きいとき、知覚可能な信号が発生し、前記プローブが不十分な分圧の対象分析物と流体連通していることを示す、請求項２８の方法。
【請求項３２】
前記所定の発光減衰割合は５０％である、請求項２８の方法。
【請求項３３】
前記終了時間は、発光強度を反映する前記装置によって発生された一次電気信号が、該一次電気信号を受ける反転増幅器によって発生された二次電気信号と等しくなる時間である、請求項２８の方法。
【請求項３４】
第二波長の励起放射にさらされたときに、第一波長の発光放射を放出するのに有効な対象分析物プローブと光学的に交信する方法であって、
（ａ）前記プローブを励起させるために、該プローブを励起エネルギ源からの励起放射にさらすこと、
（ｂ）さらされた後に励起した前記プローブによって放出される放射強度を測定すること、及び、
（ｃ）前記励起エネルギ源が始動し、所定の上昇遅延時間まで経過した開始時間から、放出された放射の発光強度が前記開始時間での発光強度から所定の割合まで上昇した時間である終了時間までを測定した時間から成る前記プローブの発光寿命を、測定し通知すること、
（ｄ）これにより、通知された発光寿命が、前記プローブと流体連通する対象分析物分圧を示す、
段階を含む方法。
【請求項３５】
前記対象分析物は酸素である、請求項３４の方法。
【請求項３６】
前記励起エネルギ源は発光ダイオードである、請求項３４の方法。
【請求項３７】
前記上昇遅延時間は実験的に０．５から６μ秒の間の値になる、請求項３４の方法。
【請求項３８】
前記上昇遅延時間は反復的に０．５から２μ秒の間の値に定められる、請求項３４の方法。
【請求項３９】
測定された発光寿命が所定の閾値と比べて小さいとき、知覚可能な信号が発生し、前記プローブが過剰な分圧の対象分析物と流体連通していることを示す、請求項３４の方法。
【請求項４０】
測定された発光寿命が所定の閾値と比べて大きいとき、知覚可能な信号が発生し、前記プローブが不十分な分圧の対象分析物と流体連通していることを示す、請求項３４の方法。
【請求項４１】
第二波長の励起放射にさらされたときに、第一波長の発光放射を放出するのに有効な対象分析物プローブと光学的に交信する方法であって、
（ａ）ピーク発光強度を放出可能な励起したプローブを作り出すために、該プローブを励起エネルギ源からの励起放射にさらすこと、
（ｂ）さらされた後に励起した前記プローブによって放出される放射強度を測定すること、
（ｃ）発光強度が最小値になった時間またはその後の時間である開始時間から、発光強度がピーク発光強度の３０％から６０％の間の所定割合まで上昇した時間である終了時間までを計測した時間から成る該プローブの発光寿命を、測定し通知すること、
（ｄ）これにより、通知された発光寿命が、前記プローブと流体連通する対象分析物分圧を示す、
段階を含む方法。
【請求項４２】
測定された発光寿命が所定の閾値と比べて小さいとき、知覚可能な信号が発生し、前記プローブが過剰な分圧の対象分析物と流体連通していることを示す、請求項４１の方法。
【請求項４３】
測定された発光寿命が所定の閾値と比べて大きいとき、知覚可能な信号が発生し、前記プローブが不十分な分圧の対象分析物と流体連通していることを示す、請求項４１の方法。
【請求項４４】
前記所定の発光減衰の割合は５０％である、請求項４１の方法。
【請求項４５】
前記終了時間は、発光強度を反映する前記装置によって発生された一次電気信号が、該一次電気信号を受ける反転増幅器によって発生された二次電気信号と等しくなる時間である、請求項４１の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本出願は、２０１０年３月２５日に出願された米国仮出願第６１／３１７，５０９の利益を主張するものである。
背景
【０００２】
対象分析物に感受性を示すフォトルミネセンス色素をベースにした固体ポリマー材料は、光学的対象分析物センサ及び、プローブとして広く使用されている。例えば、米国公開特許出願第２００９／００２９４０２号、第２００８／８２４２８７０号、第２００８／２１５２５４号、第２００８／１９９３６０号、第２００８／１９０１７２号、第２００８／１４８８１７号、第２００８／１４６４６０号、第２００８／１１７４１８号、第２００８／００５１６４６号、及び、第２００６／０００２８２２号、及び、米国特許第７，５６９，３９５号、第７，５３４，６１５号、第７，３６８，１５３号、第７，１３８，２７０号、第６，６８９，４３８号、第５，７１８，８４２号、第４，８１０，６５５号及び第４，４７６，８７０号を参照されたい。このような光学センサは独レーゲンスブルグのプリゼンツプリシジョンセンシング社（Ｐｒｅｓｅｎｓ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｎｇ  ＧｍｂＨ）、米国テキサス州ダラスのオキシセンス社（Ｏｘｙｓｅｎｓｅ）、及び、アイルランドコーク州のルクセルバイオサイエンス社（Ｌｕｘｃｅｌ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ，  Ｌｔｄ）などを含む、多くのメーカーから入手可能である。
【０００３】
流体系の対象分析物の分圧は、対象分析物消光可能ルミネセンスプローブを対象のシステム（例えば、ペトリ皿の密閉された保持空間や、青果物鮮度保持包装された食料の内部、又は瓶入り飲料の上部空間）と流体連通状態に置き、検出装置でプローブの発光特性を調べることで確認できる。例えば、米国公開特許出願第２００９／００２８７５６号を参照されたい。
【０００４】
一般的な検出装置は、プローブを励起放射に長時間さらし、励起したプローブによって放出される放射を長時間測定し、既知の変換アルゴリズムに基づいて少なくともいくつかの測定された放射を対象分析物濃度に変換する。
【０００５】
励起したプローブから放出された放射は、ルミネセンス色素が対象分析物によって消光された範囲を測定することで対象分析物濃度を定めようとするときに、より正確で信頼性のある測定技術として一般に推奨されている寿命測定を用いて、強度及び／又は寿命（減衰速度、位相シフト、または異方性）について測定される。
【０００６】
励起したプローブからの放射を発光寿命について測定する検出装置は校正される必要があり、これは一般的に、被校正装置を用いて別の既知の濃度の対象分析物にさらされた対象分析物消光可能プローブと交信することで得られる複数の発光寿命データポイントからシュテルン・フォルマー・プロットを実験的に作り、該シュテルン・フォルマー・プロットの傾きを装置の校正のために使用することで、校正できる。
【０００７】
シュテルン・フォルマー式
原子と分子は光子を吸収することで励起され得る。このような励起した粒子は様々な経路で基底状態に戻ることができる。一つの経路は、光子の放射の放出で、発光を生じる。あるいは、このような粒子は、他の原子または分子との衝突（動的消光として知られる）、若しくは、多数の連結した振動及び電子のエネルギ状態を含む下降エネルギ経路に沿って遷移するような、無放射の経路で基底状態に戻る。
【０００８】
強い発光性をもつ分子Ａを含むシステムにおいて、励起状態の分子［Ａ＊］の一時的な濃度は、適切な波長の放射エネルギにそのシステムをさらすことで発生され得る。もしシステム内に消光物質がなければ（つまり、二分子衝突を通して発光を消すことが可能な物質がシステムに存在しなければ）、Ａ＊は発光によって、
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及び、無放射減衰によって
2013534614.tif 000004
となり基底状態に戻る。ここで、ｋ１とｋ２はこれら二つの過程の速度定数である。
【０００９】
これらの二つの利用可能な基底状態に行き着く経路のみを用いて、［Ａ＊］の反応速度式は次のように表すことができる。
2013534614.tif 000005
【００１０】
数式３を初期条件ｔ＝０及び［Ａ＊］＝［Ａ＊］０として整理し積分すると、以下のようになる。
2013534614.tif 000006
【００１１】
この結果によると、励起した物質［Ａ＊］（すなわち、発光）の濃度は、衰退を定量化する速度定数ｋ１とｋ２を伴い指数関数的に減衰すると見られる。
【００１２】
便宜上、本明細書では‘消光剤がない状態での蛍光寿命‘（τ０）を次のように定義する。
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ここで、τ０は発光強度が１／ｅまたは初期値の３６．８％まで減衰するのに要する時間である。
【００１３】
もし溶液中に消光物質（Ｑ）が存在するならば、Ａ＊分子を基底状態に戻すための３つ目の経路が利用可能になる。
2013534614.tif 000008
そして、Ａ＊の反応速度式は次のようになる。
2013534614.tif 000009
ここで、ｋｑは消光定数である。
【００１４】
［Ｑ］が［Ａ＊］よりはるかに大きいとすると［Ｑ］は定数としてみなすことができ、数式７は積分され、次のようになり、
2013534614.tif 000010
‘消光剤がある状態での発光寿命’（τ）は次のように定義される。
2013534614.tif 000011
【００１５】
消光の効果を分離するため、発光寿命測定は既知の消光物質濃度（［Ｑ］＝０を含む）の範囲にわたって行われる。発光減衰曲線は各回で記録され、各々の減衰曲線は指数関数にあてはめられて、各回についての寿命が求められる。
【００１６】
数式５を数式９で除すると、
2013534614.tif 000012
または、上式を簡素化した、
2013534614.tif 000013
が得られる。
【００１７】
数式１０によると、［Ｑ］に対するτ０／τのグラフは、切片１、傾きｋｑτ０の線形関数となり、よって消光速度定数ｋｑが確定できる。このようなグラフは励起したプローブの発光寿命を測定するために使用したそれぞれの装置の校正定数を有するｋｑについてのシュテルン・フォルマー・プロットとして知られている。
【００１８】
光学装置を校正するのに使用されるシュテルン・フォルマー・プロットを発生させるための現在のシステムと技術は、非線形シュテルン・フォルマー・プロットを生み出す種々の変動の影響下にあり、校正を著しく複雑にし、概して校正エラーを引き起こす。
【００１９】
したがって、励起したプローブによって放出される放射を発光寿命について測定する装置を校正するのに使用するための、正確な線形、または、ほぼ線形なシュテルン・フォルマー・プロットを発生させるシステムや技術に対する大きな需要が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国公開特許出願第２００９／００２９４０２号
【特許文献２】米国公開特許出願第２００８／８２４２８７０号
【特許文献３】米国公開特許出願第２００８／２１５２５４号
【特許文献４】米国公開特許出願第２００８／１９９３６０号
【特許文献５】米国公開特許出願第２００８／１９０１７２号
【特許文献６】米国公開特許出願第２００８／１４８８１７号
【特許文献７】米国公開特許出願第２００８／１４６４６０号
【特許文献８】米国公開特許出願第２００８／１１７４１８号
【特許文献９】米国公開特許出願第２００８／００５１６４６号
【特許文献１０】米国公開特許出願第２００６／０００２８２２号
【特許文献１１】米国特許第７，５６９，３９５号
【特許文献１２】米国特許第７，５３４，６１５号
【特許文献１３】米国特許第７，３６８，１５３号
【特許文献１４】米国特許第７，１３８，２７０号
【特許文献１５】米国特許第６，６８９，４３８号
【特許文献１６】米国特許第５，７１８，８４２号
【特許文献１７】米国特許第４，８１０，６５５号
【特許文献１８】米国特許第４，４７６，８７０号
【発明の概要】
【００２１】
本発明の第一側面は、励起放射にさらされたときに第一波長の放射を放出することが可能なルミネセンス対象分析物プローブと光学的に交信するのに有効な装置を校正し、プローブから得られる発光寿命測定から対象分析物分圧を求める方法である。
【００２２】
本発明の第一側面の第一実施形態は、（ｉ）励起エネルギがプローブに伝達される前に該励起エネルギから第一波長の放射を除去するために、装置に搭載された励起エネルギ源によって発生した励起エネルギがフィルタ処理されることを伴って、種々の既知の濃度の対象分析物にさらされた対象分析物消光可能プローブと交信することによって得られる複数の発光寿命データポイントからシュテルン・フォルマー・プロットを実験的に発生させること、及び、（ｉｉ）発生したシュテルン・フォルマー・プロットから装置を校正することの段階を含む。
【００２３】
本発明の第一側面の第二実施形態は、（ｉ）装置上の励起エネルギ源が停止し、所定の減衰遅延時間まで経過した時間である開始時間から、開始時間での発光強度が所定の割合まで減衰した時間である終了時間までを測定した時間から各々成る発光寿命について、種々の既知の濃度の対象分析物にさらされた対象分析物消光可能プローブと交信することによって得られる複数の発光寿命データポイントからシュテルン・フォルマー・プロットを実験的に発生させること、及び、（ｉｉ）発生したシュテルン・フォルマー・プロットから装置を校正することの段階を含む。
【００２４】
本発明の第一側面の第三実施形態は、（ｉ）開始時間から、開始時間での発光強度が３０％から６０％の所定の割合まで減衰した時間である終了時間までを測定した時間から成る発光寿命について、種々の既知の濃度の対象分析物にさらされた対象分析物消光可能プローブと交信することによって得られる複数の発光寿命データポイントから、シュテルン・フォルマー・プロットを実験的に発生させること、及び、発生したシュテルン・フォルマー・プロットから装置を校正することの段階を含む。
【００２５】
本発明の第二側面は、第二波長の励起放射にさらされたときに、第一波長の発光放射を放出するのに有効な対象分析物プローブと光学的に交信する方法である。
【００２６】
本発明の第二側面の第一実施形態は、（ｉ）プローブを励起させるために、第一波長の放射がフィルタ処理された励起放射にプローブをさらすこと、（ｉｉ）このさらした後に励起したプローブによって放出される放射強度を測定すること、及び、（ｉｉｉ）放出された放射の発光強度が最大値に近くなる時間である開始時間から、放出された放射の発光強度が開始時間での発光強度から所定の割合まで減衰した時間である終了時間までを測定した時間から成るプローブの発光寿命を、測定し通知する段階を含む。この測定し通知された発光寿命は、プローブと流体連通する対象分析物分圧を示す。
【００２７】
本発明の第二側面の第二実施形態は、（ｉ）プローブを励起させるために、プローブを励起エネルギ源からの励起放射にさらすこと、（ｉｉ）さらされた後に励起したプローブによって放出される放射強度を測定すること、及び、（ｉｉｉ）励起エネルギ源が停止し、所定の減衰遅延時間まで経過した開始時間から、放出された放射の発光強度が開始時間での発光強度から所定の割合まで減衰した時間である終了時間までを測定した時間から成るプローブの発光寿命を、測定し通知する段階を含む。この測定し通知された発光寿命は、プローブと流体連通する対象分析物分圧を示す。
【００２８】
本発明の第二側面の第三実施形態は、（ｉ）プローブを励起させるために、プローブを励起エネルギ源からの励起放射にさらすこと、（ｉｉ）されされた後に励起したプローブによって放出される放射強度を測定すること、及び、（ｉｉｉ）発光強度が最大値になった時間またはその後の時間である開始時間から、開始時間での発光強度が３０％から６０％の間の所定の割合まで減衰した時間である終了時間までを測定した時間から成るプローブの発光寿命を、測定し通知する段階を含む。この測定し通知された発光寿命は、プローブと流体連通する対象分析物分圧を示す。
【００２９】
本発明の第二側面の第四実施形態は、（ｉ）プローブを励起させるために、プローブを励起エネルギ源からの励起放射にさらすこと、（ｉｉ）されされた後に励起したプローブによって放出される放射強度を測定すること、及び、（ｉｉｉ）励起エネルギ源が始動し、所定の上昇遅延時間まで経過した開始時間から、放出された放射の発光強度が開始時間での発光強度から所定の割合まで上昇した時間である終了時間までを測定した時間から成るプローブの発光寿命を、測定し通知する段階を含む。この測定し通知された発光寿命は、プローブと流体連通する対象分析物分圧を示す。
【００３０】
本発明の第二側面の第五実施形態は、（ｉ）発光強度のピーク値を放出可能な励起したプローブを発生させるために、プローブを励起エネルギ源からの励起放射にさらすこと、（ｉｉ）さらされた後に励起したプローブによって放出される放射強度を測定すること、及び、（ｉｉｉ）発光強度が最小値になった時間またはその後の時間である開始時間から、発光強度がピーク発光強度の３０％から６０％の所定割合まで上昇した時間である終了時間までを計測した時間から成るプローブの発光寿命を、測定し通知する段階を含む。この測定し通知された発光寿命は、プローブと流体連通する対象分析物分圧を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】対象分析物のルミネセンスプローブと光学的に交信するための装置の、一実施形態の断面図である。
【図２】図１に示された装置に対する電気的アナログサブシステムの一実施形態の略図である。
【図３】発光寿命比（τ０／τ）対、酸素濃度［Ｑ］またはＯ２％の、例示的なシュテルン・フォルマー・プロットである。
【図４】例示的な発光増減曲線を反転アンプによって発生した反転曲線と重ね合わせた図である。
【図５】増加開始時点における図４の発光増減曲線を大きく拡大した図である。
【図６】曲線が増加から減衰に移行した時点における図４の発光増減曲線を大きく拡大した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
定義
特許請求の範囲を含む本明細書で使用されている“減衰遅延時間”（ｄｅｃａｙ  ｄｅｌａｙ）は、励起エネルギ源が停止した後、プローブから放出された発光強度が自然対数的な減衰速度になるまでに要する時間を意味する。
【００３３】
特許請求の範囲を含む本明細書で使用されている“上昇遅延時間”（ｒｉｓｅ  ｄｅｌａｙ）は、励起エネルギ源が始動した後、プローブから放出された発光強度が指数関数的に上昇し始めるまでに要する時間を意味する。
【００３４】
特許請求の範囲を含む本明細書で使用されている“対象分析物”（ｔａｒｇｅｔ  ａｎａｌｙｔｅ）は、存在の有無を検出され、測定される分子を意味する。一般的な対象分析物は酸素Ｏ２と二酸化炭素ＣＯ２である。
【００３５】
特許請求の範囲を含む本明細書で使用されている実質的に１００％（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  １００％）は、含まれる混入物が微量であることを意味する。
【００３６】
説明
構造
本発明は光学的対象分析物検出システム１０の校正及び使用を含む。このような光学的対象分析物検出システム１０の実施形態は図１に例示されている。図１に示されたシステム１０は検出装置２０とプローブ１２０とを含む。
【００３７】
簡素化のみを目的とし、限定する意図はないが、Ｏ２感受性を持つプローブ１２０は最も一般的に使用されているタイプの光学活性プローブ１２０であるので、後述の説明では対象分析物として酸素Ｏ２を前提とし対象得る。
【００３８】
検出装置
検出装置２０はプローブ１２０と光学的に交信するために、第一波長を有する励起エネルギＥ１を発生させてプローブ１２０に向けて方向付け、続いて、第一波長とは異なる第二波長を有する、プローブ１２０から放出される放射エネルギＥ２の強度を時間（ｔ）にわたって検出及び測定するよう構成配置されている。議論のために、検出装置２０は、図１に示される光学部品３０と図２に示される電気部品４０とのように分離されている。
【００３９】
図１を参照すると、検出装置２０の光学部品３０は発光ダイオード（ＬＥＤ）のような励起エネルギ源３１を含んでいる。励起エネルギ源３１は、選定されたプローブ１２０を励起させるのに有効な波長を有する励起エネルギＥ１を発生させるように選ばれる。例えば、酸素感受性を持つ白金（ＩＩ）オクタエチルポルフィンケトン（ＰｔＯＥＰＫ）プローブ１２０は３９０ｎｍの波長を有する放射エネルギによって励起される。
【００４０】
ビームスプリッタ３３は、励起エネルギ源３１によって発生する励起エネルギＥ１を反射させ、主経路３９を下って装置２０の末端（符号なし）から放出させる。
【００４１】
プローブ１２０から放出され装置２０と交信する放射エネルギＥ２の波長と同じ波長を有する励起エネルギ源３１から放出される放射エネルギを、遮断または減衰させるために、光学フィルタ３２が励起エネルギ源３１と主経路３９の間に設けられている。
【００４２】
装置２０から発生する励起エネルギの光束と接触しているプローブ１２０は発光し、励起エネルギＥ１の波長とは異なる波長を有する放射エネルギＥ２を放出する。例えば、酸素感受性を持つ白金（ＩＩ）オクタエチルポルフィンケトン（ＰｔＯＥＰＫ）プローブ１２０は、波長５９０ｎｍの放射エネルギＥ１によって励起されると波長７６０ｎｍの放射エネルギＥ２を放射し、酸素感受性を持つ白金（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィン（ＰｔＰＦＰＰ）プローブ１２０は波長５２５と４００ｎｍの両方の放射エネルギＥ１によって励起されると波長６５０ｎｍの放射エネルギＥ２を放射する。励起したプローブ１２０から放出されたエネルギＥ２は、主経路３９を進み、減衰することなくビームスプリッタ３３を通過し、放出されたエネルギＥ２の強度を長時間検出すること、及び、フォトダイオード３６に到達した放出されたエネルギＥ２の強度を表わす電気信号を発生させることが可能なフォトダイオード３６と接触する。
【００４３】
主経路３９を進みフォトダイオード３６の小さな検出領域に到達する放射エネルギＥ２を集束させるため、レンズ３４が主経路３９内に備えられているのが好ましい。これは、信号レベルを損失することなく小さな検出領域（図示せず）を有するフォトダイオード３６を使用することを可能にする。検出領域がより小さいと必要な静電容量はより少なく、それゆえにより広い帯域幅を作り出し、その結果、より正確な発光寿命減衰曲線をもたらす。
【００４４】
フォトダイオード３６は、高速、赤外線増幅式（ＩＲ  ｅｎｈａｎｃｅｄ）、青色増幅式（ｂｌｕｅ  ｅｎｈａｎｃｅｄ）、及び、ガイガーのようなアバランシェタイプと同様に、紫外線増幅式（ＵＶ  ｅｎｈａｎｃｅｄ）、高速エピタキシャル、低暗電流、低静電容量、クオドラント、及び、黒色フォトダイオードを含むがこれらに限定はされない、幅広い種類のフォトダイオード３６から選定することができる。最適なフォトダイオード３６は、実用性の範囲内で、できるだけ広い範囲をもつ低静電容量の高速フォトダイオードである。
【００４５】
漂遊している放射エネルギがフォトダイオード３６に到達し、電気信号を乱すのを妨げるために、プローブ１２０から放出され装置２０と交信する放射エネルギＥ２の波長とは異なる波長を有する放射エネルギを遮断、または減衰させるための光学フィルタ３５がビームスプリッタ３３とフォトダイオード３６の間に設けられている。
【００４６】
図２を参照すると、光学部品３０は、フォトダイオード３６において電気部品４０とインターフェースしており、周囲の光と温度の影響を低減するためにＡ／Ｃカップリング４１を通してプリアンプ４２と容量的に連結している。周囲の温度影響をさらに低減するためには、プリアンプ４２は硫化ポリフェニレン（ＰＰＳ）コンデンサが好ましい。
【００４７】
プリアンプ４２は、１００Ｋ〜１５０Ｋのゲインを有する高速（例えば、少なくとも１００ＭＨｚ）のオペアンプが好ましい。プリアンプ４２は、約１０ＭＨｚの帯域幅を保持するために、約１００のゲインを有する別の好ましくは高速のオペアンプ４５に直接つなぐことができる。
【００４８】
プリアンプ４２からの信号は、強度と寿命の両方を測定するために、分割される。強度の測定はいくつかの応用の対象になり得、また、寿命測定の細かい補正または調整をするためにも使用され得る。信号の振幅を正規化して下流側部品に一定のレンジやゲインを供給するために、プリアンプ４２からの分割された信号の一つは自動利得制御（ＡＧＣ）４３に伝達される。この信号は、バイアスを減らすためにＡＣカップリング４４され、信号をゼロ周辺に集中させるための放射エネルギの反転曲線Ｅ２´を発生させるために反転４６され、一次信号曲線と反転シグナル曲線が交わる時間ｔｘを確認するためにコンパレータ４７内で分析される。これは、ＬＥＤ停止時間ｔＯｆｆを減衰発光寿命τＤｅｃａｙの測定開始時間ｔＳｔａｒｔとして使用することを可能にし、さらに、発光損失５０％になる時間は初期シグナル曲線と反転シグナル曲線が交わる時間ｔｘであり、回路で検出できるため、発光損失５０％を減衰発光寿命τＤｅｃａｙの測定終了時間ｔＥｎｄとして使用することを可能にする。発光信号に過度の変動を伴う時間である、６０％より大きな発光損失後において発光を検出して発光損失％の計算をする必要がない、迅速で信頼性のある着実な開始及び終了時間をもたらすので、これらの時間を減衰発光寿命τＤｅｃａｙの測定開始時間ｔＳｔａｒｔと終了時間ｔＥｎｄとして使用するのは、減衰発光寿命τＤｅｃａｙの測定をより正確にする。
【００４９】
少なくともはじめの５０％の増減においては、発光増加速度は発光減衰の速度と対称であるので、電気信号処理回路４０はまた、ＬＥＤ始動時間ｔＯｎを増加発光寿命τＲｉｓｅの測定のための開始時間ｔＳｔａｒｔとして使用可能にし、さらに、発光増加５０％になる時間は一次信号曲線と反転信号曲線が交わる時間ｔｘであり回路で検出できるため、発光増加５０％を増加発光寿命τＲｉｓｅの測定終了時間ｔＥｎｄとして使用可能にする。対応する発光寿命曲線の減衰部分によく似ている発光寿命曲線の増加部分に沿った、迅速で信頼性のある一定の開始及び終了時間をもたらすので、これらの時間を増加発光寿命τＲｉｓｅの測定開始時間ｔＳｔａｒｔと終了時間ｔＥｎｄとして使用するのは、増加発光寿命τＲｉｓｅの測定をより正確にする。
【００５０】
測定された減衰発光寿命τＤｅｃａｙ及び／又は増加発光寿命τＲｉｓｅの値を示す電子信号は、処理のためにＡ／Ｄ変換器４９及びマイクロプロセッサ５０に送られる前に、集計され、蓄積される４８。
【００５１】
電気信号処理システム４０は、低速Ａ／Ｄ変換器４９とマイクロプロセッサ５０を用いて減衰発光寿命τＤｅｃａｙを迅速かつ正確に測定することができ、必要な電力が限られているので、携帯可能でコストが低い検出装置２０の製作を可能にする。また装置２０がＵＳＢポート（図示せず）を介して通信することも可能にする。
【００５２】
図６を参照すると、シュテルン・フォルマー関係から予測された指数関数的減衰は、ｔＯｆｆで即座に開始しないことが明らかになった。τＤｅｃａｙを正確に測定するために、電気信号処理システム４０は、τＤｅｃａｙの測定を始める前に、ｔＯｆｆの後で約０．５から６μ秒、好ましくは約０．５から２μ秒の短い遅延時間ΔｔＤｅｃａｙ  Ｄｅｌａｙをもたらすための、遅延タイマー（ｄｅｌａｙ  ｔｉｍｅｒ）６４を含んでいる。
【００５３】
図５を参照すると、ｔＯｎにおける発光増加において、これと同じ現象が見られた。τＤｅｃａｙと同じく、τＲｉｓｅを正確に測定するために、電気信号処理システム４０は、τＲｉｓｅの測定を始める前に、ｔｏｎの後で約０．５から６μ秒、好ましくは約０．５から２μ秒の短い遅延時間ΔｔＲｉｓｅ  Ｄｅｌａｙをもたらすための、遅延タイマー（ｄｅｌａｙ  ｔｉｍｅｒ）６４を含んでいる。
【００５４】
図２を参照すると、電気信号処理システム４０はまた、プローブ１２０の温度を検出するための第一温度センサ６１、検出装置２０周辺の気温を測定するための第二温度センサ６２、及び、検出装置２０周辺の大気圧力を測定するための圧力計６３を含んでいるのが好ましく、その理由はこれらの各変数はもたらされる結果に影響しうるからである。このような補整調節は、当業者にはよく知られ、理解されているものである。
【００５５】
プローブ
プローブ１２０は対象分析物の分圧（最も一般的には酸素の分圧）に対して感受性があり、それゆえに、密封されたパッケージの保持空間（図示せず）のような密閉空間における酸素の分圧（ＰＯ２）を光学的に確認するのに役立つ。このようなプローブ１２０は支持層（ｓｕｐｐｏｒｔ  ｌａｙｅｒ）（単独で図示せず）上を覆う固体フォトルミネセンス組成物の薄膜（単独で図示せず）を含む。該固体フォトルミネセンス組成物は、酸素透過性ポリマーマトリクス（単独で図示せず）に埋め込まれた、酸素分圧感受性（ＰＯ２感受性）フォトルミネセンス色素（単独で図示せず）を含む。
【００５６】
固体フォトルミネセンス組成物に使用されている酸素感受性を持つフォトルミネセンス色素は、どのような既知のＰＯ２感受性を持つフォトルミネセンス色素からでも選ばれ得る。業界における慣用技能の一つによれば、プローブの使用目的に基づいて適切な色素を選ぶことが可能である。適切な酸素感受性フォトルミネセンス色素の非包括的リストには、具体的には、ただし限定するわけではないが、ルテニウム（ＩＩ）ビピリジル及びルテニウム（ＩＩ）ジフェニルフェナノトロリンの複合体、白金（ＩＩ）オクタエチルポルフィンケトンのようなポルフィリンケトン、白金（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィンのような白金（ＩＩ）ポルフィン、パラジウム（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィンのようなパラジウム（ＩＩ）ポルフィン、テトラベンゾポルフィリンの燐光性金属複合体、塩素、アザポルフィリン、及びイリジウム（ＩＩＩ）もしくはオスミウム（ＩＩ）の長期減衰（ｌｏｎｇ−ｄｅｃａｙ）ルミネセンス複合体が含まれる。
【００５７】
一般に、酸素感受性フォトルミネセンス色素は、適切な酸素透過性の疎水性担体マトリックスと複合される。同様に、業界における慣用技能の一つによれば、プローブ１２０と選定された色素の使用目的に基づいて、適切な酸素透過性の疎水性担体マトリックスを選ぶことが可能である。酸素透過性の疎水性担体マトリックスとしての使用に適切なポリマーの非包括的リストには、具体的には、ただし限定するわけではないが、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、及びいくつかの共重合体が含まれる。フォトルミネセンス組成物は、例えば、酸素感受性フォトルミネセンス色素を含ませた高分子微粒子またはナノ粒子の水性懸濁液もしくは粉末のような、分散物質として供給され得る。
【００５８】
支持層は、ＰＯ２感受性フォトルミネセンス固体組成物の支持層として広く使用されているどのような素材からも選ばれ得る。業界における慣用技能の一つによれば、検出される特定の分析物、及び、プローブ１２０の使用目的に基づいてその素材を選ぶことが可能である。基材の非包括的なリストには、具体的には、ただし限定するわけではないが、ボール紙、板紙、ポリエステルＭｙｌａｒ（登録商標）フィルム、スパンボンド式ポリプロピレン織物のような不織スピンレイド（ｓｐｉｎｌａｉｄ）繊維状ポリオレフィン繊維である。
【００５９】
支持層の厚さは、３０μｍから５００μｍの間であることが好ましい。
【実施例】
【００６０】
例１
（シュテルン・フォルマー・プロットの構築）
表１に記載の既知の濃度のＯ２にさらされたＰｔＯＥＰＫプローブ１２０の発光寿命τは、表１に記載のΔｔＲｉｓｅ  Ｄｅｌａｙ、ΔｔＤｅｃａｙ  Ｄｅｌａｙ、及び、ｔＥｎｄでの発光％を用いて約３００のτＲｉｓｅとτＤｅｃａｙを測定し蓄積することで、確かめられた。３組の蓄積された値が、表１に記載の原測定τ時間カウント数を得るために平均化された。表１に記載の補正τ時間カウント数を得るために、表１に記載のΔｔＲｉｓｅ  ＤｅｌａｙとΔｔＤｅｃａｙ  Ｄｅｌａｙとが互いに加算され、各原測定τ時間カウント数から減算された。シュテルン・フォルマー比は各Ｏ２濃度において、Ｏ２濃度０（τ０）で得られた補正τ時間カウント数をそのＯ２濃度（τ）で得られた補正τ時間カウント数で割り、得られた値から１を引くことで計算された。Ｏ２濃度対シュテルン・フォルマー比のシュテルン・フォルマー・プロットは図３に記載されている。
【表１】
2013534614.tif 000014
【符号の説明】
【００６１】
用語
１０  光学的対象分析物検出システム
２０  検出装置
３０  検出装置の光学部品
３１  励起放射源または発光ダイオード（ＬＥＤ）
３２  励起波長放射（Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ  Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を通るバンドパスフィルタ
３３  励起波長放射を反射するビームスプリッタ
３４  レンズ
３５  放出された波長放射（Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を通るバンドパスフィルタ
３６  フォトダイオード
３９  検出装置の主経路
４０  検出装置の電気シグナル処理システム
４１  第一ＡＣカップリング
４２  プリアンプ
４３  自動利得制御（ＡＧＣ）
４４  第二ＡＣカップリング
４５  利得増幅器
４６  反転増幅器
４７  コンパレータ
４８  アキュムレータ
４９  アナログ・デジタル変換器（Ａ／Ｄ）
５０  マイクロプロセッサ
６１  赤外線プローブ温度センサ
６２  気温センサ
６３  気圧センサ
６４  寿命測定を遅延させる電気回路
１２０  プローブ
Ｅ１  検出装置からの励起放射エネルギ
Ｅ２  プローブからの放射エネルギ
Ｅ２´  プローブからの放射エネルギの反転曲線
ｔＳｔａｒｔ  開始時間
ｔＥｎｄ  終了時間
ｔＯｎ  励起エネルギ源の始動時間
ｔＯｆｆ  励起エネルギ源の停止時間
ｔｘ  初期シグナルと反転シグナルが等しくなる時間
ΔｔＤｅｃａｙ  Ｄｅｌａｙ  ｔＯｆｆとｔＳｔａｒｔの時間差
ΔｔＲｉｓｅ  Ｄｅｌａｙ  ｔＯｎとｔＳｔａｒｔの時間差
τＲｉｓｅ  上昇または増加発光寿命
τＤｅｃａｙ  下降または減衰発光寿命
【図１】
2013534614.tif 000015
【図２】
2013534614.tif 000016
【図３】
2013534614.tif 000017
【図４】
2013534614.tif 000018
【図５】
2013534614.tif 000019
【図６】
2013534614.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成24年7月2日(2012.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対象ルミネセンス対象分析物プローブと光学的に交信するのに有効な装置を校正し、前記プローブから得られる発光寿命測定から対象分析物分圧を求める方法であって、
（ａ）前記装置に搭載された励起エネルギ源が停止し、所定の減衰遅延時間まで経過した時間である開始時間から、該開始時間での発光強度が所定の割合まで減衰した時間である終了時間までを測定した時間から各々成る発光寿命について、様々な既知の濃度の対象分析物にさらされた対象分析物消光可能プローブと交信することによって得られる複数の発光寿命データポイントからシュテルン・フォルマー・プロットを実験的に作ること、及び、
（ｂ）作られたシュテルン・フォルマー・プロットから前記装置を校正すること
の段階を含む。
【請求項２】
前記対象分析物は酸素である、請求項１の方法。
【請求項３】
前記プローブは酸素消光可能白金ポルフィリンプローブである、請求項１の方法。
【請求項４】
前記装置に搭載された前記励起エネルギ源は発光ダイオードである、請求項１の方法。
【請求項５】
前記減衰遅延時間は実験的に０．５から６μ秒の間の値で得られる、請求項１の方法。
【請求項６】
前記減衰遅延時間は反復的に０．５から２μ秒の間の値で定められる、請求項１の方法。
【請求項７】
対象ルミネセンス対象分析物プローブと光学的に交信するのに有効な装置を校正し、前記プローブから得られる発光寿命測定から対象分析物の分圧を求める方法であって、
（ａ）開始時間から、該開始時間での発光強度が３０％から６０％の間の所定の割合まで減衰した時間である終了時間までを測定した時間から各々成る発光寿命について、様々な既知の濃度の対象分析物にさらされた対象分析物消光可能プローブと交信することによって得られる複数の発光寿命データポイントからシュテルン・フォルマー・プロットを、実験的に作ること、及び、
（ｂ）作られたシュテルン・フォルマー・プロットから前記装置を校正すること
の段階を含む。
【請求項８】
前記対象分析物は酸素である、請求項７の方法。
【請求項９】
前記プローブは酸素消光可能白金ポルフィリンプローブである、請求項７の方法。
【請求項１０】
前記装置に搭載された前記励起エネルギ源は発光ダイオードである、請求項７の方法。
【請求項１１】
前記発光減衰の所定の割合は５０％である、請求項７の方法。
【請求項１２】
前記終了時間は、発光強度を反映する前記装置によって発生された一次電気信号が、該一次電気信号を受ける反転増幅器によって発生された二次電気信号と等しくなる時間である、請求項７の方法。
【請求項１３】
第二波長の励起放射にさらされたときに、第一波長の発光放射を放出するのに有効な対象分析物プローブと光学的に交信する方法であって、
（ａ）前記プローブを励起させるために、前記第一波長の放射がフィルタ処理された励起放射に前記プローブをさらすこと、
（ｂ）このさらされた後に励起した前記プローブによって放出される放射強度を測定すること、
（ｃ）放出された放射の発光強度が最大値近くになる時間である開始時間から、放出された放射の発光強度が前記開始時間での発光強度から所定の割合まで減衰した時間である終了時間までを測定した時間から成る前記プローブの発光寿命を、測定し通知すること、
（ｄ）これにより、通知された発光寿命が、前記プローブと流体連通する対象分析物分圧を示す、
段階を含む。
【請求項１４】
前記対象分析物は酸素である、請求項１３の方法。
【請求項１５】
前記励起エネルギ源は発光ダイオードである、請求項１３の方法。
【請求項１６】
測定された発光寿命が所定の閾値と比べて小さいとき、知覚可能な信号が発生し、前記プローブが過剰な分圧の対象分析物と流体連通していることを示す、請求項１３の方法。
【請求項１７】
測定された発光寿命が所定の閾値と比べて大きいとき、知覚可能な信号が発生し、前記プローブが不十分な分圧の対象分析物と流体連通していることを示す、請求項１３の方法。
【請求項１８】
第二波長の励起放射にさらされたときに、第一波長の発光放射を放出するのに有効な対象分析物プローブと光学的に交信する方法であって、
（ｅ）前記プローブを励起させるために、該プローブを励起エネルギ源からの励起放射にさらすこと、
（ｆ）さらされた後に励起した前記プローブによって放出される放射強度を測定すること、
（ｇ）前記励起エネルギ源が停止し、所定の減衰遅延時間まで経過した開始時間から、放出された放射の発光強度が前記開始時間での発光強度から所定の割合まで減衰した時間である終了時間までを測定した時間から成る前記プローブの発光寿命を、測定し通知すること、
（ｈ）これにより、通知された発光寿命が、前記プローブと流体連通する対象分析物分圧を示す、
段階を含む方法。
【請求項１９】
前記対象分析物は酸素である、請求項１８の方法。
【請求項２０】
前記減衰遅延時間は実験的に０．５から６μ秒の間の値になる、請求項１８の方法。
【請求項２１】
前記減衰遅延時間は反復的に０．５から２μ秒の間の値で定められる、請求項１８の方法。
【請求項２２】
測定された発光寿命が所定の閾値と比べて小さいとき、知覚可能な信号が発生し、前記プローブが過剰な分圧の対象分析物と流体連通していることを示す、請求項１８の方法。
【請求項２３】
測定された発光寿命が所定の閾値と比べて大きいとき、知覚可能なシグナルが発生し、当該プローブが不十分な分圧の対象分析物と流体連通していることを示す、請求項１８の方法。
【請求項２４】
第二波長の励起放射にさらされたときに、第一波長の発光放射を放出するのに有効な対象分析物プローブと光学的に交信する方法であって、
（ｉ）前記プローブを励起させるために、該プローブを励起エネルギ源からの励起放射にさらすこと、
（ｊ）さらされた後に励起した前記プローブによって放出される放射強度を測定すること、
（ｋ）発光強度が最大値になった時間またはその後の時間である開始時間から、該開始時間での発光強度が３０％から６０％の間の所定の割合まで減衰した時間である終了時間までを測定した時間から成る前記プローブの発光寿命を、測定し通知すること、
（ｌ）これにより、通知された発光寿命が、前記プローブと流体連通する対象分析物分圧を示す、
段階を含む方法。
【請求項２５】
前記対象分析物は酸素である、請求項２４の方法。
【請求項２６】
測定された発光寿命が所定の閾値と比べて小さいとき、知覚可能な信号が発生し、前記プローブが過剰な分圧の対象分析物と流体連通していることを示す、請求項２４の方法。
【請求項２７】
測定された発光寿命が所定の閾値と比べて大きいとき、知覚可能な信号が発生し、前記プローブが不十分な分圧の対象分析物と流体連通していることを示す、請求項２４の方法。
【請求項２８】
前記所定の発光減衰割合は５０％である、請求項２４の方法。
【請求項２９】
前記終了時間は、発光強度を反映する前記装置によって発生された一次電気信号が、該一次電気信号を受ける反転増幅器によって発生された二次電気信号と等しくなる時間である、請求項２４の方法。
【請求項３０】
第二波長の励起放射にさらされたときに、第一波長の発光放射を放出するのに有効な対象分析物プローブと光学的に交信する方法であって、
（ｍ）前記プローブを励起させるために、該プローブを励起エネルギ源からの励起放射にさらすこと、
（ｎ）さらされた後に励起した前記プローブによって放出される放射強度を測定すること、及び、
（ｏ）前記励起エネルギ源が始動し、所定の上昇遅延時間まで経過した開始時間から、放出された放射の発光強度が前記開始時間での発光強度から所定の割合まで上昇した時間である終了時間までを測定した時間から成る前記プローブの発光寿命を、測定し通知すること、
（ｐ）これにより、通知された発光寿命が、前記プローブと流体連通する対象分析物分圧を示す、
段階を含む方法。
【請求項３１】
前記対象分析物は酸素である、請求項３０の方法。
【請求項３２】
前記励起エネルギ源は発光ダイオードである、請求項３０の方法。
【請求項３３】
前記上昇遅延時間は実験的に０．５から６μ秒の間の値になる、請求項３０の方法。
【請求項３４】
前記上昇遅延時間は反復的に０．５から２μ秒の間の値に定められる、請求項３０の方法。
【請求項３５】
測定された発光寿命が所定の閾値と比べて小さいとき、知覚可能な信号が発生し、前記プローブが過剰な分圧の対象分析物と流体連通していることを示す、請求項３０の方法。
【請求項３６】
測定された発光寿命が所定の閾値と比べて大きいとき、知覚可能な信号が発生し、前記プローブが不十分な分圧の対象分析物と流体連通していることを示す、請求項３０の方法。
【請求項３７】
第二波長の励起放射にさらされたときに、第一波長の発光放射を放出するのに有効な対象分析物プローブと光学的に交信する方法であって、
（ｑ）ピーク発光強度を放出可能な励起したプローブを作り出すために、該プローブを励起エネルギ源からの励起放射にさらすこと、
（ｒ）さらされた後に励起した前記プローブによって放出される放射強度を測定すること、
（ｓ）発光強度が最小値になった時間またはその後の時間である開始時間から、発光強度がピーク発光強度の３０％から６０％の間の所定割合まで上昇した時間である終了時間までを計測した時間から成る該プローブの発光寿命を、測定し通知すること、
（ｔ）これにより、通知された発光寿命が、前記プローブと流体連通する対象分析物分圧を示す、
段階を含む方法。
【請求項３８】
測定された発光寿命が所定の閾値と比べて小さいとき、知覚可能な信号が発生し、前記プローブが過剰な分圧の対象分析物と流体連通していることを示す、請求項３７の方法。
【請求項３９】
測定された発光寿命が所定の閾値と比べて大きいとき、知覚可能な信号が発生し、前記プローブが不十分な分圧の対象分析物と流体連通していることを示す、請求項３７の方法。
【請求項４０】
前記所定の発光減衰の割合は５０％である、請求項３７の方法。
【請求項４１】
前記終了時間は、発光強度を反映する前記装置によって発生された一次電気信号が、該一次電気信号を受ける反転増幅器によって発生された二次電気信号と等しくなる時間である、請求項３７の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月26日(2012.11.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルミネセンス対象分析物プローブと光学的に交信するのに有効な装置を校正し、前記プローブから得られる発光寿命測定から対象分析物分圧を求める方法であって、
（ａ）様々な既知の濃度の対象分析物にさらされた対象分析物消光可能プローブと交信することによって得られる複数の発光寿命のデータポイントからシュテルン・フォルマー・プロットを実験的に作る段階であって、各発光寿命は、
（ｉ）前記装置に搭載された励起エネルギ源が停止し、所定の減衰遅延時間まで経過した時間である開始時間及び、該開始時間での発光強度が所定の割合まで減衰した時間である終了時間と、
（ｉｉ）前記開始時間での発光強度が３０％から６０％の間の所定の割合まで減衰した時間である終了時間と、
から成るグループから選ばれるパラメータ組によって規定される開始時間から終了時間までを測定した時間から各々成る段階と、
（ｂ）作られたシュテルン・フォルマー・プロットから前記装置を校正する段階と、
を含む方法。
【請求項２】
前記パラメータ組が、開始時間及び、該開始時間での発光強度が３０％から６０％の間の所定の割合まで減衰した時間である終了時間である請求項１の方法。
【請求項３】
第二波長の励起放射にさらされたときに、第一波長の発光放射を放出するのに有効な対象分析物プローブと光学的に交信する方法であって、
（ａ）ピーク発光強度を放出可能な前記プローブを励起させるために、励起エネルギ源からの励起放射に前記プローブをさらす段階と、
（ｂ）このさらされた後に励起した前記プローブによって放出される放射強度を測定する段階と、
（ｃ）前記プローブの発光寿命を、測定し通知する段階であって、発光寿命は、
（ｉ）放出された放射の発光強度が最大値近くになる時間である開始時間及び、放出された放射の発光強度が前記開始時間での発光強度から所定の割合まで減衰した時間である終了時間と、
（ｉｉ）前記励起エネルギ源が停止し、所定の減衰遅延時間まで経過した開始時間及び、放出された放射の発光強度が前記開始時間での発光強度から所定の割合まで減衰した時間である終了時間と、
（ｉｉｉ）発光強度が最大値になった時間またはその後の時間である開始時間及び、該開始時間での発光強度が３０％から６０％の間の所定の割合まで減衰した時間である終了時間と、
（ｉｖ）前記励起エネルギ源が始動し、所定の上昇遅延時間まで経過した開始時間及び、放出された放射の発光強度が前記開始時間での発光強度から所定の割合まで上昇した時間である終了時間と、
（ｖ）発光強度が最小値になった時間またはその後の時間である開始時間及び、発光強度がピーク発光強度の３０％から６０％の間の所定割合まで上昇した時間である終了時間と、
から成るグループから選ばれるパラメータ組によって規定される開始時間から終了時間までを測定した時間から成る段階と、
（ｄ）これにより、通知された発光寿命が、前記プローブと流体連通する対象分析物分圧を示す段階と、
を含む方法。
【請求項４】
前記パラメータ組が、前記励起エネルギ源が停止し、所定の減衰遅延時間まで経過した開始時間及び、放出された放射の発光強度が前記開始時間での発光強度から所定の割合まで減衰した時間である終了時間である請求項３の方法。
【請求項５】
前記減衰遅延時間は実験的に０．５から６μ秒の間の値になる、請求項１又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記減衰遅延時間は反復的に０．５から２μ秒の間の値で定められる、請求項１又は４に記載の方法。
【請求項７】
前記パラメータ組が、発光強度が最大値になった時間またはその後の時間である開始時間及び、該開始時間での発光強度が３０％から６０％の間の所定の割合まで減衰した時間である終了時間である請求項３の方法。
【請求項８】
前記パラメータ組が、前記励起エネルギ源が始動し、所定の上昇遅延時間まで経過した開始時間及び、放出された放射の発光強度が前記開始時間での発光強度から所定の割合まで上昇した時間である終了時間である請求項３の方法。
【請求項９】
前記上昇遅延時間は実験的に０．５から６μ秒の間の値になる、請求項８の方法。
【請求項１０】
前記上昇遅延時間は反復的に０．５から２μ秒の間の値に定められる、請求項８の方法。
【請求項１１】
前記パラメータ組が、発光強度が最小値になった時間またはその後の時間である開始時間及び、発光強度がピーク発光強度の３０％から６０％の間の所定割合まで上昇した時間である終了時間である請求項３の方法。
【請求項１２】
前記所定の発光減衰の割合は５０％である、請求項２、７、又は１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記終了時間は、発光強度を反映する前記装置によって発生された一次電気信号が、該一次電気信号を受ける反転増幅器によって発生された二次電気信号と等しくなる時間である、請求項２、７、又は１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記パラメータ組が、放出された放射の発光強度が最大値近くになる時間である開始時間及び、放出された放射の発光強度が前記開始時間での発光強度から所定の割合まで減衰した時間である終了時間である、請求項３の方法。
【請求項１５】
前記対象分析物は酸素である、請求項１、２、３、４、７、８、１１、又は１４のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2013534614.tif 000021
2013534614.tif 000022