(57)【要約】  支持体の無電解コーティング法であって、以下のステップ：Ｉ．支持体を準備するステップと、ＩＩ．場合により、前記支持体を浄化するステップと、ＩＩＩ．第１の水性組成物（＝活性化剤）によって高分子電解質および／または塩からなる活性化被膜層を被着するステップと、ＩＶ．場合により、前記活性化被膜層を中間乾燥するステップと、Ｖ．前記活性化被膜層を洗浄するステップ（この場合、前記活性化被膜層は完全には除去されない）と、ＶＩ．前記洗浄後に残った活性化された表面に有機後続被膜層（＝沈殿被膜層）を形成するための溶液、乳濁液および／または懸濁液の形の水性組成物を接触させてコーティングするステップと、ＶＩＩ．場合により、前記後続被膜層を洗浄するステップと、ＶＩＩＩ．乾燥するステップとを含んでなり、前記活性化被膜層は少なくとも１つのカチオン高分子電解質および／または少なくとも１つの水に溶解したカチオン作用塩を含んだ溶液、乳濁液および／または懸濁液の形の水性組成物で形成され、後続被膜層を形成するための前記水性組成物はアニオン安定化、両性イオン安定化、立体安定化および／またはカチオン安定化された沈殿、沈降および／または塩析可能な成分を有し、前記水性組成物中のアニオンおよびカチオン安定化された成分は妨害されず、その際形成される前記活性化被膜層と前記後続被膜層とからなる乾燥皮膜は少なくとも１μｍの厚さを有するように構成した方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の無電解コーティング法であって、以下のステップ
Ｉ．  支持体を準備するステップと、
ＩＩ．  場合により、前記支持体を浄化するステップと、
ＩＩＩ．  第１の水性組成物（＝活性化剤）によって高分子電解質および／または塩からなる活性化被膜層を被着するステップと、
ＩＶ．  場合により、前記活性化被膜層を中間乾燥するステップと、
Ｖ．  前記活性化被膜層を洗浄するステップ（この場合、前記活性化被膜層は完全には除去されない）と、
ＶＩ．  前記洗浄後に残った活性化された表面に有機後続被膜層（＝沈殿被膜層）を形成するための溶液、乳濁液および／または懸濁液の形の水性組成物を接触させてコーティングするステップと、
ＶＩＩ．  場合により、前記後続被膜層を洗浄するステップと
ＶＩＩＩ．  場合により、前記後続被膜層を乾燥させるステップと
を含むまたは前記一連のステップからなる前記方法において、
前記活性化被膜層は、少なくとも１つのカチオン高分子電解質および／または少なくとも１つの水に溶解したカチオン作用塩を含む溶液、乳濁液および／または懸濁液の形の水性活性化剤で形成されること、
後続被膜層を形成するための前記水性組成物は、アニオン安定化、両性イオン安定化、立体安定化および／またはカチオン安定化された沈殿、沈降および／または塩析可能な成分を有し、前記水性組成物中のアニオンおよびカチオン安定化された成分は妨害されないこと、および
その際またはその後に形成される、前記後続被膜層からなるまたは前記活性化被膜層と前記後続被膜層とからなる乾燥皮膜は少なくとも１μｍの厚さを有することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
活性化被膜層を形成するために、さらに、好ましくは２．５Ｖ未満の補助電圧が印加されるが、この場合、前記補助電圧はイオン移動を惹起するが、沈殿、沈降および／または塩析を惹起することはないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
活性化被膜層のイオン、錯体および／または化合物は後続被膜層を形成するための水性組成物中に拡散可能および／または前記水性組成物と相互作用可能および／または反応可能でありおよび／または第１の被膜層は少なくとも部分的に溶解および／または剥離され、その際、第１の被膜層の物質は場合により前記後続被覆層に吸収されるにすぎないことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
後続被膜層を形成するための第２の水性組成物は、少なくとも１つの沈殿可能な物質、少なくとも１種類の沈降可能な粒子および／または少なくとも１つの沈降可能な化合物を含んでおり、その際、前記少なくとも１つの沈殿可能な物質、少なくとも１種類の沈降可能な粒子および／または少なくとも１つの沈降可能な化合物は、活性化被膜層のイオン、錯体および／または化合物と沈殿反応および／または塩析反応を生じるのが好ましく、その際、後続被膜層は活性化被膜層上に沈殿および／または沈降した物質から形成されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記後続被膜層は皮膜化および／または架橋されること、前記後続被膜層は、支持体上に物質を被着および／または定着させるため、化学的および／または熱的処理されること、および／または前記後続被膜層はさらにその上にコーティングされることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップＩＩＩにて、活性化被膜層は、ポリフェノール、ポリジアリルアミンおよびポリトリアリルアミンを含むポリアリルアミン、ポリジエチレンイミンおよびポリトリエチレンイミンを含むポリエチレンイミン、ポリジビニルアミンおよびポリトリビニルアミンを含むポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、キトサン、それらの誘導体、少なくとも１つの付着基および／または少なくとも１つのシラン／シラノール／シロキサンを有するそれらの改質体、それらのコポリマーおよびそれらの混合物からなる群のカチオン高分子電解質から選択された少なくとも１つの活性化物質で形成されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記活性化被膜層は、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、キトサンから選択された少なくとも２つのポリマーのコポリマーおよびこれらの３つのポリマーの誘導体からなる活性化剤で形成されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記活性化被膜層は、ポリエチレンイミン、シランで改質されたポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、シランで改質されたポリビニルアミン、キトサン、シランで改質されたキトサンおよびそれらの混合物および／またはコポリマーからなる活性化剤で形成されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記活性化被膜層は、少なくとも１つの水に溶解した永久カチオンおよび／または潜在カチオン有機ポリマーおよび／またはコポリマーであって、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンおよび／またはキトサンをベースとした鎖、主鎖および／またはデンドリマーを有するポリマーおよび／またはコポリマー、および／またはそれらの誘導体および／またはそれらの改質体を含んだ水性組成物からなる活性化剤で形成され、その際、少なくとも１つの永久カチオンおよび／または潜在カチオンポリマーおよび／またはコポリマーを含んだ活性化被膜層が形成されることを特徴とする、請求項６から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップＩＩＩにて、前記活性化被膜層は、メラミン塩、ニトロソ塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩、第４窒素カチオンを有する塩、アンモニウム誘導体の塩および、カチオン成分として少なくとも１個の多価化学元素を有する金属塩からなる群から選択されたカチオン作用塩からなる少なくとも１つの活性化物質で形成され、その際好ましくは、ステップＩＩＩにて、前記活性化被膜層は、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｎ、ＺｎおよびＺｒの金属塩またはＬｉ、ＮａおよびＫの金属塩からなる群ならびにアンモニウム塩から選択される少なくとも１つの活性化物質で形成されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記カチオン高分子電解質は、多官能価エポキシド、イソシアネート、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アミン、アミド、イミド、イミダゾール、ホルムアミド、マイケル反応生成物、カルボジイミド、カルベン、環状カルベン、シクロカーボネート、多官能価カルボン酸、アミノ酸、核酸、メタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリビニルアルコール、ポリフェノール、少なくとも１つのアルキル基および／またはアリール基を有するポリオール、カプロラクタム、リン酸、リン酸エステル、エポキシドエステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、カテコール、シランならびにそれから形成されたシラノールおよび／またはシロキサン、トリアジン、チアゾール、チアジン、ジチアジン、アセタール、ヘミアセタール、キノン、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、アルキド、エステル、ポリエステル、エーテル、グリコール、環状エーテル、クラウンエーテル、無水物、ペクチン、アルギン酸塩、グリコーゲン、アミロース、アミロペクチン、カロース、セルロースおよびヘミセルロースから選択された多糖類ならびにアセチルアセトンおよびβ−ジケト基、カルボニル基およびヒドロキシ基の化学基からからなる群から選択された付着力を確保する付着基で改質される、または改質されていることを特徴とする、請求項６から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
活性化被膜層を形成するために、１〜３０個の範囲の縮合度を有するシラン／シラノール／シロキサンで改質された少なくとも１つの改質された高分子電解質が使用されることを特徴とする、請求項６から１１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記活性化剤を製造するために２，５００：１〜１０，０００：１のモル比率にあるポリエチレンイミン、ポリビニルアミンおよび／またはキトサンを改質するためのシラン／シラノール／シロキサンが使用されることを特徴とする、請求項６から１２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ステップＶＩにて、前記水性組成物は、以下の水性組成物
Ａ）  アニオン安定化されたポリマー粒子分散液、
Ｂ）  アニオン安定化された配合物、
Ｃ）  立体安定化されたポリマー粒子分散液、
Ｄ）  立体安定化された配合物、
Ｅ）  両性イオン安定化されたポリマー粒子分散液、
Ｆ）  両性イオン安定化された配合物
およびそれらの混合物からなる群から選択される、
または以下の水性組成物
Ｇ）  カチオン安定化されたポリマー粒子分散液、
Ｈ）  カチオン安定化された配合物、
Ｉ）  立体安定化されたポリマー粒子分散液、
Ｊ）  立体安定化された配合物、
Ｋ）  両性イオン安定化されたポリマー粒子分散液、
Ｌ）  両性イオン安定化された配合物
およびそれらの混合物からなる群から選択される有機後続被膜層を形成するための配合物および／または分散液であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記接触させてコーティングするステップは浸漬方法において活性化する際および／または後続被膜層を形成するために行われることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ステップＩにて、アルミニウム、鉄、銅、マグネシウム、チタン、亜鉛、スズからなるおよび／または、アルミニウム、鉄、鋼、銅、マグネシウム、ニッケル、チタン、亜鉛および／またはスズを含有したそれらの合金からなる群から選択された金属支持体が使用されることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記支持体は予備コーティングされているおよび／またはプラスチック部品と組み合わされていることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
支持体の無電解コーティング法における活性化剤としてのポリエチレンイミン、ポリビニルアミンおよび／またはキトサンの使用。
【請求項１９】
ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンおよび／またはキトサンがシランまたはシラン化合物で改質されていることを特徴とする、請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
シランまたはシラン化合物が２，５００：１〜１０，０００：１のモル比率のポリエチレンイミン、ポリビニルアミンおよび／またはキトサンと反応されていることを特徴とする、請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
自動車または航空機製作、土木・建築、器具製作または暖房設備製作における、特に、自動車たとえば自動車車体、飛行物体、建築部材、暖房および家庭用器具のための部品のための、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の方法によってコーティングされた支持体の使用。
【請求項２２】
請求項１に記載の支持体の無電解コーティング法であって、
Ｉ．  支持体を準備するステップと、
ＩＩ．  場合により、前記支持体を浄化するステップと、
ＩＩＩ．  活性化被膜層を塗布する工程と、
ＩＶ．  場合により、前記活性化被膜層を中間乾燥するステップと、
Ｖ．  前記活性化被膜層を洗浄するステップと、
ＶＩ．  有機後続被膜層を形成するために前記活性化表面を配合物および／または分散液でコーティングするステップと、
ＶＩＩ．  前記後続被膜層を洗浄するステップと、
ＶＩＩＩ．  前記被膜層を乾燥および／または架橋するステップとを含むまたは前記一連のステップからなり、
前記活性化被膜層は、ポリエチレンイミン、シランで改質されたポリエチレンイミン、シラン化合物で改質されたポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、シランで改質されたポリビニルアミン、シラン化合物で改質されたポリビニルアミン、キトサン、シランで改質されたキトサン、シラン化合物で改質されたキトサンおよびそれらの化合物からなる群から選択された１つの物質または物質混合物から形成されるが、ただし、改質されていないポリエチレンイミンを使用する場合は中間乾燥するステップＩＶが必須であることを特徴とする、
または前記活性化被膜層はキトサン、酢酸カルシウム、蟻酸カルシウムおよびそれらの混合物からなる群から選択された物質または物質混合物から形成されることを特徴とする前記支持体の無電解コーティング法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１０年０９月１３日のＤＥ第１０２０１００４０６５１．１号の優先権を主張する。前記優先権文献の開示内容全体は参考として本願で援用される（＝ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ  ｂｙ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｉｎ  ｉｔｓ  ｅｎｔｉｒｅｔｙ）。
【０００２】
本出願中に引用されたすべての文献の開示内容全体は参考として本願で援用される（＝ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ  ｂｙ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｉｎ  ｔｈｅｉｒ  ｅｎｔｉｒｅｔｙ）。
【０００３】
本発明は、表面コーティング法、当該コーティング被膜ならびに前記方法によってコーティングされた物体の使用に関する。
【０００４】
特に金属表面に、好ましくは、浸漬法によって均一なコーティング被膜を形成するには、数多くの方法が存在する。その際、特に、防食コーティング被膜、プライマコーティング被膜および／または電着塗装被膜層を形成するために、主として有機母剤および／または有機および／または無機添加成分からなる配合物ならびに、好ましくは、以下の技術が利用される：できるだけ緻密なコーティング被膜を形成するには、１つの方法ステップでできるだけ厚く被着される、少なくとも３μｍの乾燥皮膜厚さを有する防食コーティング被膜が望ましい。この種の防食コーティング被膜は、特に、電着塗装と同様に利用される特に分散液の形のプライマまたは無電解塗設浸漬コートとして使用することが可能である。
【０００５】
従来の技術：
代表的な無電解法は、加工物の完璧なコーティングを達成するために、使用される配合物の流動学的特性を利用することを基礎としている。浸漬工程後の当該加工物の連続的回転によって問題箇所へのコーティング材料の集積を減少させることができるとはいえ、この方法では、一様な厚さの均一なコーティングを達成することはできない。というのも、乾燥工程および／または架橋工程中に、コーティングが厚くなった箇所に、コーティング全体の品質を損なう気泡および泡の類の欠陥が発生し得るからである。
【０００６】
電気泳動法は、電流が使用され、その際、液体中に分散しているまたはコロイド状に溶解している荷電粒子が電界中を移動することによって、上記の問題を回避する。これにより、浸漬中に一様なコーティングを沈着させ、たとえば、電着コートを被着することができる。この方法によれば、金属加工物に均一なコーティング被膜を形成することができる。沈着したコーティングは湿潤状態で金属下地に対して非常に優れた付着性を示すために、加工物はコーティング被膜の剥離なしにその後の洗浄ステップで洗浄処理に付することが可能になる。こうしてその後、加工物の接近しにくい箇所および窪みにも一様な量の水性組成物が被着され、こうして生ずるコーティング被膜の被膜厚さも一様なものとなり、したがって、乾燥工程中に欠陥箇所が生ずることはほとんどないようにすることが可能である。
【０００７】
上記の方法のすべてにおいて、窪みの内に過剰量の水性組成物が集積して、その後の方法ステップに持ち込まれることがある。電気泳動法は、コスト上昇をもたらす所要量の電気エネルギーならびに適切な浸漬槽が必要であるほかに、端縁部において電界が不均等に造成されるため、端縁部のコーティングが不均一であり、場合により、不完全にしか行われないといういわゆる端縁コーティング薄化も生ずるという短所がある。さらに、加工物の構造についても、空洞の形成が回避される必要があるが、それはこれらの箇所にファラデー・ケージと同等な効果が生ずるからである。同所では電界強度が減少し、こうした領域に十分な量の固体を沈着させるには不十分なために、加工物にコーティングが行われないまたは、特に、相補係合箇所に著しく僅かな厚さのコーティングしか行われないこととなり（被覆問題）、これがコーティングの品質の著しい毀損を招来する。さらに、電気泳動法は、電着ディップ塗装（ＥＴＬ）たとえば陰極浸漬被覆（ＫＴＬ）の場合、以下の短所を有している：当該浸漬浴は、温度操作、給電および電気絶縁を行うためのあらゆる電気・機械装置、循環装置、配合装置および、電界コーティング時に発生するアノード液−酸の安全処理系、塗料回収（リサイクリング）のための限外濾過系ならびに制御装置等と一体的に構成されて非常にハイコストな構造を有している。プロセス操作には、アンペア数ならびにエネルギー量が大きいことからしても、浴容積に関する電気パラメータの均等化、あらゆるプロセスパラメータの精密調整ならびに設備の保守および清浄化にあたって、非常に高い技術コストが必要である。
【０００８】
公知のオートフォレティック法は、酸洗い作用時に特に金属表面から金属イオンが溶け出して、イオンたとえば二価カチオン作用イオンたとえば特に鉄イオンおよび／または亜鉛イオンの濃縮により、発生する界面に、乳濁液および／または懸濁液が沈殿および／または沈降するという無電解自発沈着を基礎としている。オートフォレティック法は電気泳動法の場合のファラデー・ケージ効果にかかわる短所を有してはいないが、公知のオートフォレティック法において第１の活性化ステップ後に生ずるコーティング被膜はコストのかかる多段浸漬法によって定着されなければならない。さらに、酸洗い作用は、たとえばイオン交換器を経て当該ゾーンから取り除かれなければならない金属イオンによる、特に、浸漬コーティングまたは吹付けコーティング設備の不可避な汚染をもたらす。またさらに、この方法は、自己調節性のない、電気泳動法のようにたとえば電流遮断によって必要に応じて中止することのできない化学析出法を基礎としている。したがって、金属支持体の活性ゾーン内滞留時間が長いほど過度な厚さの被膜層の形成が不可避である。
【０００９】
水性組成物たとえば分散液または塗料配合物を用いた浸漬法により、できるだけシンプルな製造方法で、効率的かつ低コストで可能な限り均一かつ可能な限り一様な厚さのコーティング被膜を形成することは長らく追及されてきた願望である。というのも、上記のような有機被膜を形成するためのできるだけシンプルな方法であって、乾燥後に５μｍ以上の乾燥皮膜厚さを有するコーティング被膜が１方法ステップで無電解沈着され、支持体材料から溶け出したイオンが後続被膜層の形成に使用されないように構成した方法はこれまでのところ欠如しているからである。さらに、本発明のもう一つの際立った特徴は多金属使用可能性である。この場合、溶け出したイオンは使用されるが、あらかじめ被着された活性化被膜層は使用されない。
【００１０】
課題：
したがって、課題は、液体系を介して無電解沈着法によって特に金属表面に、必要に応じ洗浄に耐えるように形成された有機コーティング被膜をつくり出すことのできる方法を提案することである。好ましくは、そのため、水性組成物として分散液および／または塗料配合物が使用されることとする。コーティングはできるだけ均一かつ広域的に被着されることとする。コーティングはシンプルな方法で、できるだけ１方法ステップで沈着されることとする。この場合、少なくとも８μｍまたは少なくとも１０μｍの厚さを有する乾燥皮膜を結果するコーティング被膜を被着することができれば有利であると言えよう。また、このコーティングが電着塗装に代わるものとして使用可能であればさらに有利であると言えよう。またさらに、そのためのできるだけシンプルな多段法を提案することも本発明の課題であった。
【００１１】
解決：
上記課題は、支持体の無電解コーティング法であって、以下のステップすなわち
Ｉ．  支持体を準備するステップと、
ＩＩ．  場合により、前記支持体を浄化するステップと、
ＩＩＩ．  第１の水性組成物（＝活性化剤）によって高分子電解質および／または塩からなる活性化被膜層を被着するステップと、
ＩＶ．  場合により、前記活性化被膜層を中間乾燥するステップと、
Ｖ．  前記活性化被膜層を洗浄するステップ（この場合、前記活性化被膜層は完全には除去されない）と、
ＶＩ．  前記洗浄後に残った活性化された表面に有機後続被膜層（＝沈殿被膜層）を形成するための溶液、乳濁液および／または懸濁液の形の水性組成物を接触させてコーティングするステップと、
ＶＩＩ．  場合により、前記後続被膜層を洗浄するステップと
ＶＩＩＩ．  場合により、前記後続被膜層を乾燥させるステップと
を含むまたは前記一連のステップからなり、
前記活性化被膜層は、ａ）  少なくとも１つのカチオン高分子電解質および／または少なくとも１つの水に溶解したカチオン作用塩、または、ｂ）  少なくとも１つのアニオン高分子電解質および／または少なくとも１つの水に溶解したアニオン作用塩を含んだ溶液、乳濁液および／または懸濁液の形の水性組成物で形成され、後続被膜層を形成するための前記水性組成物は、アニオン安定化、両性イオン安定化、立体安定化および／またはカチオン安定化された沈殿、沈降および／または塩析可能な成分を有し、前記水性組成物中のアニオンおよびカチオン安定化された成分は妨害されず、その際またはその後に形成される、前記後続被膜層からなるまたは前記活性化被膜層と前記後続被膜層とからなる乾燥皮膜は少なくとも１μｍの厚さを有するように構成した方法と
さらに以下に述べる方法および使用、ならびにそれらの好ましいおよび／または有利な実施態様によって解決される。
【００１２】
用語の定義：
本発明の趣旨において、"および／または"なる用語は、各々の任意の要素ならびにそれぞれの枚挙中に挙げられた要素のすべての組み合わせのいずれをも含むものとする。
【００１３】
本発明の趣旨において、量に関するすべての記載は、別段のことわりのない限り、質量記載として理解されることとする。
【００１４】
"固体／作用物質"なる用語は、液体配合物中に固体として存在する固体の他に、ここで作用物質と称される、化学反応によるまたは化学的および／または物理的条件の変化によって初めて固体になり、したがって、たとえばそれらが結合した化学基によって固着コーティングの形成に関与するその他の物質も存在し得ることを表す。
【００１５】
本発明の趣旨において、"室温"なる用語は１５〜２８℃の範囲内の温度を意味する。
【００１６】
"予備処理"なる用語は、１つの処理（＝通例、液体状の配合物をコーティングされる表面に接触させること）を意味し、該処理に続いて、場合により後続コーティング後に、当該被膜層系および物体を保護するためにさらに別のコーティング被膜たとえば少なくとも１塗料が被着される。
【００１７】
"溶液"なる用語は、Ｒｏｅｍｐ  Ｌｉｘｉｋｏｎ  Ｃｈｅｍｉｅの中で"コロイド化学"の用語下で述べられている趣旨のコロイド溶液も含むこととする。
【００１８】
本出願の趣旨の"無電解コーティング"なる用語は、溶液および／または分散液（＝懸濁液および／または乳濁液）を含む配合物で支持体をコーティングする際に−公知の電気泳動法とは異なり−活性化被膜層および／または後続被膜層を形成するために外部から電圧を印加されないまたは、ほぼ無電解のコーティングの実施形態において、方法を支援し、場合により、その際形成される被膜層を改善するが、沈殿または反応を惹起しない僅かな補助電圧が印加されることを意味する。
【００１９】
本出願の趣旨の"被コーティング表面（単数／複数）"なる用語は、場合によりたとえば、たとえば亜鉛または亜鉛合金をベースとした金属コーティングによりおよび／またはたとえばクロム酸塩、Ｃｒ3+、錯フッ化物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、シラン／シラノール／シロキサン、ポリシロキサン、有機ポリマー／コポリマーおよび／またはそれらの反応生成物をベースとした予備処理配合物または処理配合物の少なくとも１つのコーティングによって予備コーティングされていてよい、特に、金属物体および／または有機物体の表面を意味する。多くの実施形態において、同一構造部品および／または同一装置につき、金属物体および／または有機物体および／または材料の表面が順次にあるいは同時にコーティングされる。たとえば、単一の車体につき、同時に、プラスチック表面および金属表面および／または、さまざまな金属材料たとえば鋼、亜鉛めっき鋼および／またはアルミニウム合金の金属表面が現れることがある。同じく、さまざまな材料のミックスがコーティング装置でコーティングされることがある。
【００２０】
"シラン"なる用語は、それから生ずるシラノールおよびシロキサンも含んでおり、そのために、"シラン／シラノール／シロキサン"なる用語も使用される。シラノールは水分および水との接触によって生じ、水中および乾燥でシロキサンが形成される。
【００２１】
本出願の趣旨の"活性化被膜層"なる用語は、活性化剤によって形成される、湿潤状態ならびに乾燥および／または架橋された状態のいずれのコーティング被膜にも関係する。これは、活性化剤の湿潤皮膜、乾き始めた皮膜、十分に乾燥された皮膜および場合により高温で乾燥された皮膜、場合により化学改質された皮膜および場合により熱および／または照射によってさらに架橋された皮膜を含む。活性化剤中の活性化物質としては、特に、高分子電解質および／または塩が使用される。
【００２２】
"活性化"と称されるのは、その後の方法ステップたとえば浸漬ステップにおいて、安定した水溶液および／または分散液から活性化被膜層の表面近傍で活性化物質を沈殿、塩析および／または沈降させる能力である。本発明による方法において、これにより、活性化被膜層上、残った活性化被膜層上および／または活性化剤が部分的または大幅に取り除かれた支持体上に後続被膜層を形成し得る前提条件がつくり出される。
【００２３】
本出願の趣旨の"高分子電解質"なる用語は、ほとんどの場合に大きな鎖長を有し、特に枝分かれしたおよび／または直鎖状ポリマーおよび／またはコポリマーとして、鎖、主鎖および／またはデンドリマーを含み、特に２００ｇ／Ｍｏｌ〜２０００００００ｇ／Ｍｏｌの範囲の分子量を有していてよい水溶性のアニオン化合物またはカチオン化合物を表す。
【００２４】
"潜アニオン性"および"潜カチオン性"なる用語は、部分的に隠れたおよび／または一時的に現れるイオン挙動を表す。こうしたイオン挙動を示す物質は、強い極性基を有する物質たとえば、定義によればイオン性ではないにもかかわらず、本出願の趣旨で、沈殿を生じ得るアルコール類たとえばポリビニルアルコールまたはポリエチレングリコールである。
【００２５】
"永久アニオン性"および"永久カチオン性"なる用語は、顕在的および／または明白なイオン挙動を表している。この場合、明白とは、本出願の趣旨で、イオンを有するまたはそれ自体イオンである化合物または原子を意味する（たとえば金属塩）。一般に、本出願文言中、潜在挙動と永久挙動とは区別しない。
【００２６】
本出願の趣旨の"耐洗浄性"なる用語は、それぞれの装置および方法段階の条件下で、それぞれ最後のコーティングたとえばａ）活性化被膜層および／またはｂ）後続被膜層は洗浄工程（＝水洗い）によって完全には除去されず、それゆえ、ａ）の場合には、その後のコーティングのための当該活性化作用は完全には除去されず、ないしｂ）の場合には、沈殿、凝固、塩析および／または沈降によって形成された後続被膜層は完全には除去されないことを意味する。したがって、たとえば、場合により乾燥されたコーティング、好ましくは、緻密なコーティングをつくり出すことができる。
【００２７】
本出願の趣旨の"沈殿"および"沈殿反応"なる用語は、反応体が溶媒たとえば特に水に溶けておよび／または分散して存在し、少なくとも１反応生成物がこの溶媒に不溶または難溶である化学反応を表す。
【００２８】
沈殿に際して、安定化は廃棄される。
【００２９】
本出願の趣旨の"凝固"なる用語は、粒子の団結化、したがって、コロイド状および／または微細分布状態の少なくとも部分的な廃棄たとえば特にコロイド物質、懸濁物質および／または乳濁物質の析出および／または団塊化、酸またはアルカリ液による化学凝固、等電点での両性電解質の沈殿および／または超音波凝結による物質の沈殿を表す。凝固とは沈殿生成物および微細粒子の沈降の部分ステップであることが多い。
【００３０】
"沈降"なる用語は、特に、水性組成物中にすでに存在している粒子の下降運動および沈積に関する。沈降は粒子の凝固によって強化され得、コロイド粒子、沈殿および／または沈降物の形成にも関し得る。
【００３１】
本出願の趣旨の"塩析"なる用語は、ほとんどの場合、結晶性の沈殿生成物および／または沈降物の形成による塩形成を表す。
【００３２】
"配合物"なる用語は、固有の組成を有する、たとえば塗料配合物として一定の特性に合わされた水性組成物としての多成分混合物を含むこととする。
【００３３】
本出願の趣旨の"ポリマー（単数／複数）"なる用語は、オリゴマー（単数／複数）、ポリマー（単数／複数）およびコポリマー（単数／複数）、それらの混合物および、特に、有機ベースおよび／またはほぼ有機ベースのそれらの配合物も意味することとする。一般に、本出願の趣旨の"ポリマー（単数／複数）"は主としてまたは全面的にポリマー（単数／複数）および／またはコポリマー（単数／複数）として存在する。
【００３４】
本出願の趣旨の"コポリマー"なる用語は、２つまたはそれを上回る数の異なった種類のモノマー単位から合成されているポリマーを表す。この場合、コポリマーは、２つの異なったコモノマーＡおよびＢから構成された二元コポリマーで具現されるように、５つの種類に区分することができる：
１．  鎖、主鎖および／またはデンドリマー中の２つのモノマーの配列が偶然的なランダムコポリマー（ＡＡＢＡＢＢＢＡＢＡＡＢＢＢＡＢＢＡＢＡＢ…）。
２．  基本的にランダムコポリマーに類似しているが、ただし、鎖、主鎖および／またはデンドリマー中のモノマーの割合が可変的なグラデーションコポリマー（ＡＡＡＡＡＡＢＡＡＢＢＡＡＢＡＢＢＢＡＡＢＢＢＢＢＢ）。
３．  鎖、主鎖および／またはデンドリマーに沿ってモノマーが規則的に配列されている交互コポリマー（ＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢ…）。
４．  各々のモノマーの比較的長い配列またはブロックからなるブロックコポリマー（ＡＡＡＡＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢＢＢＢＢＢＢ…）。この場合、ブロックの数に応じてジブロック、トリブロック、マルチブロックコポリマーと称される。
５．  １つのモノマーのブロックが他のモノマーのブロック、鎖、主鎖および／またはデンドリマーに接合されているグラフトコポリマー。
【００３５】
本出願の趣旨の"誘導体"と称されるのは、当該基本物質と類似の構造を有する派生物質である。誘導体とは、その分子が、少なくとも１個のＨ原子または少なくとも１つの官能基の箇所に、少なくとも１個の他の原子または少なくとも１つの他の原子団を有するおよび／または１個以上の原子／原子団が奪われた物質である。
【００３６】
本発明の趣旨の表現"（メタ）クリル"は、メタクリル、アクリルおよび／またはそれらの混合物を含むこととする。
【００３７】
"複合粒子"なる用語は、異なった物質から構成された、しばしば特別に最適化された組成を有する粒子を指すこととする。
【００３８】
本出願の趣旨の"水不溶性粒子"なる用語は、粒子の水溶性が非常に低いため、たとえば粒子表面に付着安定化した個々の粒子成分の水性相への移行は生じないおよび／または室温にて１日以内に１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、２質量％以下または１質量％以下の少量の物質粒子の水性相への移行が生じるにすぎないことを意味する。水に不溶なこれらの粒子には、安定化が水性相で行われるおよび／または安定化が水性相で存在する"安定化粒子"も含まれる。粒子表面での安定化は、たとえば、非イオン性および／またはイオン性乳化剤によって、イオンによって、流動剤によっておよび／または増粘剤によって調整されていてよい。
【００３９】
"長鎖"なる用語は、本発明の趣旨において、４個以上、好ましくは４〜２０個、特に６〜１８個の炭素原子を有する炭素鎖を含む。
【００４０】
詳細な説明：
本発明の趣旨により、場合により予備コーティングされていてよい物体の表面（＝被コーティング表面）コーティング法において、被コーティング表面は、先ず初めに、活性化剤で活性化される。その際、活性化剤により、被コーティング表面に、第１の水性組成物、好ましくは、溶液および／または分散液（＝懸濁液および／または乳濁液）の形の安定した水性組成物で、耐洗浄性被膜層（＝活性化被膜層）が形成される。その際、たとえば、カチオンまたはアニオン沈殿ポテンシャルによって、溶媒中に溶けている物質の沈殿反応、凝固、塩析および／または、粒子および／またはコロイド状の超微細および／または微細粒子の沈降が招来される。次いで、第２の、場合により耐洗浄性の被膜層（＝後続被膜層＝沈殿被膜層）が、活性化された（＝活性化物質でコーティングされた）表面に形成される。この場合、多価イオンおよび／または、複数のアニオンまたは複数のカチオン官能性を有した分子（多官能価分子）は、１価のアニオン、１価のカチオンおよび／または単官能価分子よりも高い沈殿ポテンシャルを有することが可能であると共により強度に凝固可能であるために、活性化剤では前者が好ましい。このことは電解質中の正反対に帯電したイオンおよび分子についても同様である。
【００４１】
驚くべきことに、アニオン高分子電解質もアニオン安定化された分散液の沈殿を結果し得ることが見出された。驚くべきことに、逆に、カチオン高分子電解質もカチオン安定化された分散液の沈殿を結果し得ることが見出された。
【００４２】
本発明による方法は、好ましくは、活性化被膜層のイオン、錯体および／または化合物は後続被膜層を形成するための水性組成物中に拡散可能および／または前記水性組成物と相互作用可能および／または反応可能でありおよび／または第１の被膜層（＝活性化被膜層）は少なくとも部分的に溶解および／または剥離され、その際、第１の被膜層の物質は必ずしも後続被膜層に吸収される必要はない旨を特徴とすることができる。
【００４３】
本発明による方法において、後続被膜層（＝沈殿被膜層）を形成するための第２の水性組成物は、好ましくは、少なくとも１つの沈殿可能な物質、少なくとも１種類の沈降可能な粒子および／または少なくとも１つの沈降可能な化合物を含んでいてよい。
【００４４】
本発明による個々の実施形態において、活性化被膜層を形成するために、好ましくは、さらに補助電圧とくに１００Ｖ以下の補助電圧が印加されてよく、その際、補助電圧はイオン移動をもたらすが、沈殿、沈降および／または塩析を惹起しない。この補助電圧は活性化被膜層の形成を促進しおよび／または被膜層品質を改善することができる。本発明による方法において、少なくとも１つの沈殿可能な物質、少なくとも１種類の沈降可能な粒子および／または少なくとも１つの沈降可能な化合物は、好ましくは、活性化被膜層のイオン、錯体および／または化合物と沈殿反応および／または塩析反応を生ずることができ、その際、後続被膜層は活性化被膜層上に沈殿および／または沈降した物質から形成される。
【００４５】
本発明による好ましい方法において、後続被膜層は皮膜化および／または架橋化可能であり、後続被膜層は、支持体上に物質を被着および／または定着させるため、化学的および／または熱的処理可能であり、および／または後続被膜層はさらにその上にコーティング可能である。
【００４６】
被コーティング物体はあらゆる任意の材料からなる物体であってよい。好ましくは、物体は、金属、合金、プラスチック、複合材料、天然材料、ガラスおよび／またはセラミックからなる表面を有する。腐食防止されるあらゆる金属物体も物体として使用されてよい。ただし、場合によりすでにコーティングされているおよび／またはこれからコーティングされるすべての物体は、基本的に、それぞれ少なくとも１つのプラスチック、複合材料、天然材料、ガラス、セラミックおよび／または金属材料ならびにそれらの組み合わせからなっていてよい。たとえば、たとえば車体、バンパー、器具および建造物用のプラスチック要素は本発明による方法でコーティングすることが可能である。金属材料からなる要素は、他の材料たとえばプラスチックからなる要素と組み合わされていてもよい。
【００４７】
基本的に、ステップＩにおいて、表面ないし支持体としては、あらゆる種類の材料の表面−場合により、隣接しておよび／または順次に配置された複数の異なった種類の材料の表面も含む−が本発明による方法において使用可能である。金属材料としては、基本的に、あらゆる種類の金属材料が使用可能であり、特に、アルミニウム、鉄、銅、マグネシウム、チタン、亜鉛、スズからなるおよび／または、アルミニウム、鉄、鋼、銅、マグネシウム、ニッケル、チタン、亜鉛および／またはスズを含有したそれらの合金からなる金属材料も使用可能である。材料表面は、場合により、たとえば亜鉛またはアルミニウムおよび／または亜鉛を含有した合金で予備コーティングされるおよび／または予備コーティングされていてもよい。金属支持体は、場合により、プラスチック部品・部材と組み合わされていてよい。
【００４８】
被コーティング物体としては、基本的に、あらゆる種類の物体、特に、少なくとも１つの金属材料からなるおよび／または少なくとも１つの金属コーティングを有する物体が使用可能である。
【００４９】
特に好ましい物体は、なかんずく、帯材（コイル）、薄板、部品たとえば小部品、接合部材・部品、複雑な形状を有する部材・部品、異形材、金属および／または合金からなる棒材および／または線材である。
【００５０】
さまざまな実施形態において、支持体は予備コーティングされており、たとえば、少なくとも１つの金属コーティング、非金属無機または有機コーティングの少なくとも１つの被膜たとえば加熱亜鉛めっき被膜層、亜鉛合金被膜層またはアルミニウム合金被膜層、たとえばリン酸塩、シラン／シラノール／シロキサン、チタン化合物および／またはジルコニウム化合物をベースとした少なくとも１つの予備処理被膜層、少なくとも１つの電解被着コーティングたとえば陽極酸化被膜層、下にあるコーティングを封止および／または改質するために事後的に被着された少なくとも１つの被膜層、少なくとも１つの有機コーティングたとえばプライマ被膜層および／または塗装被膜層で予備コーティングされている。また、たとえば有機支持体上に、たとえば少なくとも１つのコーティングたとえば帯電防止被膜層、金属被膜層、塗装被膜層および／またはシール被膜層が被着されていてもよい。
【００５１】
活性化剤による表面の活性化に先立つ前もっての予備処理に際し、被処理表面は、必要に応じ、先ず初めにアルカリ洗浄され、酸洗いされおよび／または水で洗浄され、場合により、予備処理用の配合物に接触されてよく、後者は特に化成被膜層を形成するために行われる。その後、こうして処理されたおよび／またはコーティングされた表面は、場合により、プライマおよび／または場合により加工可能な保護被膜層とくに防食プライマでコーティングされおよび／または場合により塗油されてよい。塗油は、たとえばそれらが中間貯蔵される場合、とりわけ、処理されたおよび／またはコーティングされた特に金属表面の一時的保護のために行われる。
【００５２】
予備処理としては、基本的に、あらゆる種類の予備処理を行うことが可能である。たとえば、リン酸塩、ホスホン酸塩、シラン／シラノール／シロキサン、ポリシロキサン、ランタニド化合物、チタン化合物、ハフニウム化合物、ジルコニウム化合物、亜鉛粒子、酸たとえばビニルホスホン酸、金属塩、水ガラスおよび／または有機ポリマーをベースとした水性予備処理配合物を使用することができる。
【００５３】
多くの実施形態において、金属支持体および／または金属コーティングの表面は、先ず初めに、たとえばアルカリ洗浄たとえば脱脂および／または酸洗いによって浄化されなければならず、続いて、水で洗浄される。金属支持体が製造されたばかりであるおよび／または金属コーティングが被着されたばかりである場合には、一般に、浄化は不要である。他方、多くの実施形態において、その他の種類の表面たとえばプラスチックの表面も浄化されて、たとえば汚れおよびダストが除去され、場合により、帯電防止処理されることが望ましい。
【００５４】
活性化は後続被膜層で被コーティング支持体の準備のために行われ、その際、活性化被膜層または洗浄後に残った活性化被膜層の少なくとも１つの活性化物質は沈殿、塩析および／または粒子の沈降に寄与し、これによって、後続被膜層が形成される。多くの実施形態において、後続被膜層はできるだけ大きな乾燥皮膜厚さを有し、できるだけ１つの方法ステップで形成されるのが望ましい。
【００５５】
本発明による方法において、少なくとも１つの活性化被膜層は、少なくとも１つの活性化物質を含む水性活性化剤で形成される。活性化被膜層は、好ましくは、耐洗浄性を有している。
【００５６】
あらゆる活性化被膜層は、特に、カチオン高分子電解質および／またはアニオン高分子電解質および／またはカチオン作用塩またはアニオン作用塩をベースとした水性活性化剤によって形成可能である。
【００５７】
活性化剤および／またはそれから形成される活性化被膜層は、活性化物質（単数／複数）として、相互に妨害されることのない、少なくとも１つの高分子電解質、少なくとも１つの化学改質された高分子電解質、少なくとも１つの無機塩、少なくとも１つの有機塩、少なくとも１つの錯生成剤、少なくとも１つの錯体、少なくとも１つの酸および／または少なくとも１つの塩基を含んでいる。少なくとも１つの活性化物質は、好ましくは、沈殿剤、塩析剤および／または沈降剤として作用する。
【００５８】
この場合、高分子電解質は、好ましくは、ほとんどの場合に大きな鎖長を有する水溶性のアニオン化合物またはカチオン化合物である。これらは、特に、鎖、主鎖および／またはデンドリマーを有する有機ポリマーおよび／またはコポリマーである。これらは、多くの実施形態において、枝分かれしたおよび／または直鎖状ポリマーおよび／または枝分かれしたおよび／または直鎖状コポリマーである。これらの高分子電解質は、多くの場合、２００ｇ／Ｍｏｌ〜２０．０００．０００ｇ／Ｍｏｌ、好ましくは５００ｇ／Ｍｏｌ〜１２．０００．０００ｇ／Ｍｏｌ、２．０００ｇ／Ｍｏｌ〜８．０００．０００ｇ／Ｍｏｌまたは１２．０００ｇ／Ｍｏｌ〜５．０００．０００ｇ／Ｍｏｌ、特に好ましくは５０．０００ｇ／Ｍｏｌ〜３．０００．０００ｇ／Ｍｏｌまたは２００．０００ｇ／Ｍｏｌ〜２．０００．０００ｇ／Ｍｏｌの範囲の分子量を有する。若干の実施形態において、これらの高分子電解質は、１．０００〜８００．０００ｇ／Ｍｏｌ、８．０００〜３００．０００ｇ／Ｍｏｌまたは３０．０００〜１５０．０００ｇ／Ｍｏｌの範囲の分子量を有していてよい。その他の若干の実施形態において、これらの高分子電解質は、１２．０００〜１６．０００．０００ｇ／Ｍｏｌ、２８．０００〜１４．０００．０００ｇ／Ｍｏｌ、８０．０００〜９．５００．０００ｇ／Ｍｏｌまたは１２０．０００〜７．０００．０００ｇ／Ｍｏｌの範囲の分子量を有していてよい。
【００５９】
この場合、高分子電解質が高度な水溶性を有していれば、たとえば高分子電解質の化学改質によって、定着助剤たとえば定着剤および／または増粘剤の添加によって、高分子電解質の中間乾燥および／または架橋によって、耐洗浄性を改善するための対策を講ずるのが有益なことがある。特に、カチオン高分子電解質が化学改質されていず、耐洗浄性を高めるその他の対策が講じられない場合には、洗浄前に中間乾燥を行うのが特に好ましい。
【００６０】
高分子電解質として、キトサンまたは化学的に−たとえばシラン／シラノール／シロキサンで−改質されたキトサンが使用される場合には、水性組成物のｐＨ値は１．５〜１２の範囲、好ましくは、２〜７または３〜６の範囲にあり、その濃度は０．００１〜２質量％、好ましくは０．０１〜１．５質量％または０．０５〜１質量％の範囲にありおよび／またはキトサンの分子量は１６１ｇ／Ｍｏｌ〜４．０００．０００ｇ／Ｍｏｌ、好ましくは５．０００ｇ／Ｍｏｌ〜３．０００．０００ｇ／Ｍｏｌまたは１５０．０００ｇ／Ｍｏｌ〜２．０００．０００ｇ／Ｍｏｌの範囲にあるのが好ましい。
【００６１】
特に、少なくとも１つの高分子電解質および／または高分子電解質の少なくとも１つの成分は、たとえば、高分子電解質および／または高分子電解質先駆物質と定着剤および／または定着基との反応から生ずる付着基により、たとえば、化学基の吸収および／または重合組み込みおよび／または共重合によって、化学的に改質されていてよい。
【００６２】
高分子電解質の改質体としては、なかんずく、付着基を有した高分子電解質が特に好適であることが判明した。
【００６３】
アニオンまたはカチオン高分子電解質において、付着力を確保する付着基としては、多官能価エポキシド、イソシアネート、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アミン、アミド、イミド、イミダゾール、ホルムアミド、マイケル反応生成物、カルボジイミド、カルベン、環状カルベン、シクロカーボネート、多官能価カルボン酸、アミノ酸、核酸、メタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリビニルアルコール、ポリフェノール、少なくとも１つのアルキル基および／またはアリール基を有するポリオール、カプロラクタム、リン酸、リン酸エステル、エポキシドエステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、カテコール、シランならびにそれから形成された、たとえばアルコキシシラン、アミノシラン、エポキシシランおよびビニルシランをベースとしたシラノールおよび／またはシロキサン、トリアジン、チアゾール、チアジン、ジチアジン、アセタール、ヘミアセタール、キノン、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、アルキド、エステル、ポリエステル、エーテル、グリコール、環状エーテル、クラウンエーテル、無水物、ペクチン、アルギン酸塩、グリコーゲン、アミロース、アミロペクチン、カロース、セルロースおよびヘミセルロースから選択された多糖類ならびにアセチルアセトンおよびβ−ジケト基、カルボニル基およびヒドロキシ基の化学基からなる群から選択された化学基を使用することができる。この場合、上記付着基の異なった付着基において官能基（たとえばアルコール）が同じであっても、三次構造によって付着差が生じ得る点が顧慮されなければならない。
【００６４】
基本的に、付着基は、付加反応および／または置換反応、当業者に公知の通例の反応たとえばそれぞれ少なくとも１つのエステル化反応、カップリング、二重結合および／またはアルコールを介して、高分子電解質と共有結合され／されていてよい。それから形成される当該シラノールおよび／またはシロキサンを含めたシラン（＝シラン／シラノール／シロキサン）としては、特に、少なくとも１つのエポキシ基、少なくとも１つのイソシアネート基および／または少なくとも１つのラジカル作用する二重結合を有するアルコキシシランが適している。好ましくは、活性化被膜層を形成するために、１分子当たりモノマー単位１〜３０個または１〜２０個の範囲の縮合度を有するシラン／シラノール／シロキサンで改質された少なくとも１つの改質高分子電解質が使用される。この場合、一般に、これらのケイ素化合物は、たとえばそれぞれ少なくとも１つのアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基および／または少なくとも１つの二重結合を介して、高分子電解質の鎖、主鎖および／またはデンドリマーに結合され／されていてよい。
【００６５】
高分子電解質の誘導体としては、特に、シラン基／シラノール基／シロキサン基、ポリシロキサン基、カルボキシレート基、ヒドロキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、尿素基、ウレタン基および／芳香族基を有する高分子電解質ならびにそれらのオリゴマー、ポリマーおよびコポリマー、中鎖および／または長鎖（＝４個を上回る数のＣ原子を有する）疎水性ポリマーで改質された高分子電解質たとえばそのように改質されたポリエチレンイミンが好適であることが判明した。誘導体はまた、多様な方法たとえば特に、重合中に当業者に公知のカップリング基とくになかんずく多官能エポキシドを有するアジリジン、アルコール、アミド、エステル、イソシアネート、イミン、カルボン酸、チオール、アクリレート、メタクリルレート、ビニルの付加による類のコポリマー、反応性二重結合および／または三重結合を有する物質であってよい。
【００６６】
驚くべきことに、個々の高分子電解質は、後続被膜層を形成するための水性カチオンまたはアニオン配合物との多くの組み合わせに際し、前記水性組成物の安定化に応じて、カチオン作用ならびにアニオン作用のいずれの作用特性をも有し得ることが見出された。つまり、同じ塩であっても、基本的に、あるときはカチオン部が、あるときはアニオン部が後続被膜層に作用することができる。
【００６７】
後続被膜層を形成するための水性組成物がカチオン安定化されている場合には、塩のアニオン部がたとえば沈殿を招来する。後続被膜層を形成するための水性組成物がアニオン安定化されている場合には、塩のカチオン部がたとえば沈殿を招来する。この場合、安定化の方法によって、塩の沈殿作用がアニオン性であるのかカチオン性であるのか、アニオン作用塩が存在するのかカチオン作用塩が存在するのかが決定される。というのも、この場合、同じく存在する乳化剤がアニオン作用またはカチオン作用を決定しおよび／または同じく存在するイオン基たとえばカルボキシレートがアニオン作用を、あるいは第４アンモニウム化合物がカチオン作用を決定するからである。乳化剤は、アニオン性もしくはカチオン性で存在し得る粒子および／または分散液の安定化の一部または主成分でもある。イオン安定化はポリマー中に直接組み込まれているイオン基に由来するおよび／またはイオン性乳化剤に由来する。乳化剤は、カチオン性もしくはアニオン性を有する親水部を有し、したがって、それらによって安定化された粒子および／またはそれらによって安定化された分散液がアニオン性を有するまたはカチオン性を有するかを決定する。
【００６８】
塩としては、好ましくは、以下を使用することができる：ホウ化物、ホウ酸塩、炭化物、炭酸塩、炭酸水素塩、クロム酸塩、重クロム酸塩、ハロゲン化物たとえばフッ化物、塩化物、臭化物、臭素酸塩および／またはヨウ化物、ヨウ素酸塩、塩素酸塩、水酸化物、過マンガン酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、酸化物、水酸化物、窒化物、硝酸塩、亜硝酸塩、リン化物、リン酸塩たとえばアミノエチル二リン酸水素塩、オルトリン酸塩、リン酸水素塩、二リン酸水素塩、グリセロ燐酸塩およびヘキサハロ燐酸塩、ホスホン酸塩、ケイ化物、ケイ酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、チオ硫酸塩、硫化物、硫化水素、ジチオン酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、タングステン酸塩、亜鉛酸塩、ジルコン酸塩、アジ化物、アルミン酸塩、鉄酸塩、スズ酸塩および／またはそれらの誘導体、過酸塩、複数のアニオン成分または複数のカチオン成分を有する塩、アミド、少なくとも１つのアルキル基を有する塩、鎖中に３〜２９個のＣ原子を有する線状アルキル鎖を有する飽和脂肪酸塩、鎖中に１０〜２３個のＣ原子を有する線状アルキル鎖を有する一価不飽和脂肪酸塩、鎖中に１７〜２１個のＣ原子を有する線状アルキル鎖を有する多価不飽和脂肪酸塩。鎖中に３〜１９個のＣ原子を有する枝分かれアルキル鎖を有する飽和脂肪酸塩および／またはそれらの誘導体ならびに特に酢酸塩、アセトン酸塩、アセチルアセトン酸塩、安息香酸塩、酪酸塩、イソ酪酸塩、カルバミド酸塩、カプロン酸塩、桂皮酸塩、クエン酸塩、シアン化物、シアン酸塩、チオシアン酸塩、蟻酸塩、フマル酸塩、グルタル酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、アルキルマロン酸塩、蓚酸塩、プロピオン酸塩、ピルビン酸塩、グルコン酸塩、ラウリン酸塩、リノール酸塩、マレイン酸塩、ミリスチン酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩、ピクリン酸塩、糖酸塩、サリチル酸塩、ステアリン酸塩、スクシン酸塩、酒石酸塩、チオン酸塩、吉草酸塩および／またはそれらの誘導体。
【００６９】
特に好ましいアニオン作用塩またはカチオン作用塩は、酢酸塩、アミド、シアン酸塩、チオシアン酸塩、シアン化物、酪酸塩、桂皮酸塩、クエン酸塩、蟻酸塩、フマル酸塩、グルタル酸塩、イソ酪酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、蓚酸塩、プロピオン酸塩、および／または多価カチオンのピルビン酸塩である。なかんずく、特に好ましいのは、多価カチオンの酢酸塩および蟻酸塩たとえば酢酸カルシウム、蟻酸カルシウム、酢酸アルミニウムおよび蟻酸アルミニウムである。
【００７０】
一般にアニオン作用ならびにカチオン作用いずれの作用塩でもある好ましい塩は以下に挙げる通りであり、この場合、安定化の方法によってその作用が決定される：酢酸アルミニウム、アセチルアセトン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、ホウ化アルミニウム、ジエチルマロン酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、フルオロケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、蓚酸アルミニウム、酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム水和物、ペンタホウ酸アルミニウム、ペルオキシホウ酸アルミニウム、テトラホウ酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウムカルシウム、カルバミド酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、クロロスズ酸アンモニウム、クロム酸アンモニウム、ペルオキシクロム酸アンモニウム、硫酸アンモニウムブロミウム、塩化銅アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、フルオロケイ酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硫酸鉄アンモニウム、塩化アンモニウムマグネシウム、リン酸アンモニウムマグネシウム、硫酸アンモニウムマグネシウム、過マンガン酸アンモニウム、リン酸マンガンアンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、ミリスチン酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、オキサロ鉄酸アンモニウム、パルミチン酸アンモニウム、過ヨウ素酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンタングステン酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、希土類硫酸アンモニウム、糖酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム、酢酸カルシウム、カルシウム水和物、アルミン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、メタホウ酸カルシウム、ホウ化カルシウム、炭酸カルシウム、アルミン酸塩化カルシウム、リン酸塩化ホウ化カルシウム、クロム酸カルシウム、クロム化カルシウム、桂皮酸カルシウム、クエン酸カルシウム、亜鉄酸カルシウム、フルオロケイ酸カルシウム、フッ化カルシウム、蟻酸カルシウム、フマル酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウム、水酸化カルシウム、ヨウ化カルシウム、イソ酪酸カルシウム、乳酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸カルシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、ケイ酸カルシウムマグネシウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、マロン酸カルシウム、酪酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酸化カルシウム、パルミチン酸カルシウム、カルシウムフェノキシド、リン酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、カルシウムキナート、ケイ酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、ケイ化カルシウム、ステアリン酸カルシウム、スクシン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酒石酸カルシウム、チオン酸カルシウム、タングステン酸カルシウム、吉草酸カルシウム、アセチルアセトン酸鉄、ホウ化鉄、炭化鉄、炭酸鉄、鉄カルボニル、クロム化鉄、クエン酸鉄、フッ化鉄、ヨウ化鉄、乳酸鉄、窒化鉄、鉄ニトロソカルボニル、蓚酸鉄、オレイン酸鉄、酸化鉄、リン酸鉄、リン化鉄、亜リン酸鉄、ケイ酸鉄、ケイ化鉄、硫酸鉄、硫化鉄、酒石酸鉄、アンチモン化マグネシウム、安息香酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、臭素酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、クロム化マグネシウム、クエン酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、蟻酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ヨウ素酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、モリブデン酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、酸化マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ化マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫化マグネシウム、酒石酸マグネシウム、安息香酸マンガン、炭酸マンガン、クロム化マンガン、クエン酸マンガン、フッ化マンガン、グリセロリン酸マンガン、水酸化マンガン、乳酸マンガン、蓚酸マンガン、酸化マンガン、リン酸マンガン、ケイ酸マンガン、ケイ化マンガン、硫化マンガン、酒石酸マンガン、臭化モリブデン、炭化モリブデン、モリブデンカルボニル、塩化モリブデン、モリブデンヒドロテトラクロロヒドロキシド、水酸化モリブデン、ヨウ化モリブデン、酸化モリブデン、リン酸モリブデン、硫化モリブデン、炭化チタン、窒化チタン、酸化チタン、リン化チタン、硫酸チタン、硫化チタン、ホウ化タングステン、臭化タングステン、炭化タングステン、タングステンカルボニル、ヨウ化タングステン、酸化タングステン、リン化タングステン、ケイ化タングステン、硫化タングステン、酢酸亜鉛、アルミン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酪酸亜鉛、カプロン酸亜鉛、炭酸亜鉛、クロム酸亜鉛、クエン酸亜鉛、フッ化亜鉛、蟻酸亜鉛、水酸化亜鉛、ヨウ素酸亜鉛、乳酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、過マンガン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、蓚酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、硫化亜鉛、酒石酸亜鉛、テルル酸亜鉛、吉草酸亜鉛、臭化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、リン化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウムおよび／またはそれらの誘導体。
【００７１】
アニオン作用塩およびカチオン作用塩については、好ましくはステップＩＩＩにおいて、メラミン塩、ニトロソ塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩、第４窒素カチオンを有する塩、アンモニウム誘導体の塩および、カチオン作用塩にあってはカチオン成分として少なくとも１個の多価元素およびアニオン作用塩にあってはカチオン成分として少なくとも１個の一価元素を有する金属塩からなる群から選択された少なくとも１つの活性化物質によって活性化被膜層が形成されることが重要である。この場合、活性化被膜層は、カチオン作用塩にあっては、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｎ、ＺｎおよびＺｒの金属塩からなる群、好ましくはアニオン作用塩にあっては、Ｌｉ、ＮａおよびＫの金属塩からなる群からそれぞれ選択された少なくとも１つの活性化物質で形成されるのが特に好ましい。
【００７２】
アニオンまたはカチオン高分子電解質および／またはアニオンまたはカチオン作用塩を含んだ活性化物質は非常に異なったｐＨ値、好ましくは３〜１２の範囲のｐＨ値、特に、４〜１１または６〜１０の範囲のｐＨ値を帯びることが可能である。活性化物質の適用可能なｐＨ値は一部非常に物質固有であり、基本的に公知に属する。
【００７３】
活性化被膜層を形成するための水性組成物（＝活性化剤）は、好ましくは、２〜１２、３〜１１または３．５〜１０の範囲のｐＨ値を有し、その際、支持体表面を腐食および溶解しないまたは強度に腐食および溶解しないのがしばしば有利である（低いまたは高いｐＨ値は腐食し、反応性の良好な活性化された金属表面をつくり出す）。特に、活性化剤が少なくとも１つのアニオン高分子電解質を含んでいる場合には、そのｐＨ値は３〜１２または５〜１０の範囲にあるのが好ましく、６〜９の範囲にあるのが特に好ましい。特に、それが少なくとも１つのカチオン高分子電解質を含んでいる場合には、そのｐＨ値は３〜９または４〜８の範囲にあるのが好ましく、５〜７の範囲にあるのが特に好ましい。特に、それが少なくとも１つのアニオン作用塩またはカチオン作用塩を含んでいる場合には、そのｐＨ値は３〜８または５〜１２の範囲にあるのが好ましく、４〜１１または５〜１０の範囲にあるのが特に好ましい。それによって活性化剤が被着される配合物は、好ましくは、４〜７の範囲のｐＨ値を有する。
【００７４】
活性化剤の配合物のｐＨ値ならびに濃度の選択に際しては、それが安定した溶液、安定した分散液であることおよび／または高分子電解質が、選択されたｐＨ値および濃度にて、なおポリカチオンの形で存在し、非帯電分子の形でのみ存在しないことが好ましい。
【００７５】
さらに、活性化剤は、水および活性化物質以外に、必要に応じ、好ましくは０．０５〜１０ｇ／Ｌまたは０．３〜６ｇ／Ｌの範囲の総含有量にて、その他の物質たとえばアルコールおよび／または増粘剤たとえばセルロース、多糖類、ウェランゴム、キサンタンゴムおよび／またはポリシロキサンを含んでいてよい。さらに、活性化剤および／または活性化被膜層はその他の物質たとえば充填剤、混合物たとえば配合物および助剤たとえば被膜層形成物質たとえば層状ケイ酸塩、ｐＨ値調整剤、定着剤たとえばシラン、湿潤剤たとえば界面活性剤、安定化剤、チキソトロープ化剤、増粘剤、浸潤剤、除泡剤、防腐剤、殺生剤および／またはより低い値および／またはより高い値へのｐＨ値適合化剤も含んでいてよい。好ましくは、活性化剤および／または活性化被膜層は、さらに、いくつかの実施形態において、それぞれ少なくとも１つの有機ポリマー、少なくとも１つのアミン、少なくとも１種類の無機および／または有機粒子および／または少なくとも１つの染料も含んでいてよい。
【００７６】
好ましくは、活性化剤および／または活性化被膜層の物質とくに高分子電解質は、ほぼ水溶性または完全に水溶性である。または、活性化剤および／または活性化被膜層のさまざまな物質の少なくとも一部は水溶性である。こうした場合、耐洗浄性活性化被膜層を製造することは困難なことがある。とりわけ、導電水性電解液の水溶性、また、吸湿特性または／および腐食促進特性も、工業的防食分野において防食コーティングの主成分として高分子電解質を使用することが稀である一因である。
【００７７】
好ましくは、活性化剤は、固体／作用物質の９０〜１００質量％または９５〜９９質量％の範囲で、少なくとも１つの活性化物質たとえば高分子電解質および／または塩を含んでいる。
【００７８】
第１の水性組成物（＝活性化剤）中の少なくとも１つの活性化物質の含有量は、多くの場合、０．０１〜５００ｇ／Ｌの範囲にある。好ましくは、この含有量は、１〜４００ｇ／Ｌ、３〜３００ｇ／Ｌ、５〜２４０ｇ／Ｌ、８〜１８０ｇ／Ｌ、１２〜１５０ｇ／Ｌ、１８〜１２０ｇ／Ｌ、２４〜９６ｇ／Ｌまたは３０〜７０ｇ／Ｌの範囲にある。多くの実施形態において、この含有量は、０．５〜２００ｇ／Ｌ、０．８〜１５０ｇ／Ｌ、１．２〜１２０ｇ／Ｌ、２〜９０ｇ／Ｌ、４〜８０ｇ／Ｌ、５〜７０ｇ／Ｌ、６〜６０ｇ／Ｌ、８〜５０ｇ／Ｌ、１０〜４０ｇ／Ｌまたは２０〜３０ｇ／Ｌの範囲にある。
【００７９】
第１の水性組成物中の少なくとも１つの活性化物質および含有されているその他の固体／作用物質の含有量は、多くの場合、０．０１〜５００ｇ／Ｌの範囲にある。好ましくは、この含有量は、１〜４２０ｇ／Ｌ、３〜３２０ｇ／Ｌ、５〜２６０ｇ／Ｌ、８〜２１０ｇ／Ｌ、１２〜１７０ｇ／Ｌ、１８〜１４０ｇ／Ｌ、２４〜１１０ｇ／Ｌ、３０〜９０ｇ／Ｌまたは４０〜６５ｇ／Ｌの範囲にある。好ましくは、活性化剤は、固体／作用物質の９０〜１００質量％または９５〜９９質量％の範囲で、高分子電解質および／またはイオン作用塩を含んでいる。
【００８０】
活性化剤は、好ましくは、少なくとも１つのアニオンまたはカチオン高分子電解質を０．０２〜４００ｇ／Ｌ、１〜２５０ｇ／Ｌ、１０〜１８０ｇ／Ｌ、３０〜１４０ｇ／Ｌまたは５０〜１１０ｇ／Ｌの範囲で含み、ただしいくつかの実施形態において、０．５〜６０ｇ／Ｌ、２〜４０ｇ／Ｌまたは６〜２５ｇ／Ｌの範囲で含んでいる。
【００８１】
活性化剤は、好ましくは、少なくとも１つのアニオン作用塩またはカチオン作用塩を５〜５００ｇ／Ｌの範囲で含み、好ましくは、１０〜３６０ｇ／Ｌ、２５〜２８０ｇ／Ｌ、４０〜２３０ｇ／Ｌ、６０〜１８０ｇ／Ｌまたは８５〜１４０ｇ／Ｌの範囲で含み、ただしいくつかの実施形態において、１５〜１３０ｇ／Ｌ、３０〜１００ｇ／Ｌまたは４５〜６５ｇ／Ｌの範囲で含んでいる。
【００８２】
塩については、活性化被膜層が形成され、非効率で薄すぎる被膜層しか形成されないあるいは被膜層がほとんど形成されないことがないようにすべく、十分に高い含有量で存在するように留意しなければならない。というのも、活性化被膜層を形成するには、塩は水溶液中でしばしばその飽和濃度に達しなければならないからである。
【００８３】
活性化剤中の活性化物質の総含有量が０．０１ｇ／Ｌを下回る場合には、一般に過少な活性化被膜層の沈着しか生じない。活性化剤中の物質または活性化物質の総含有量が５００ｇ／Ｌを上回る場合には、一般に溶液は−加工物の均一なコーティングを可能にするには−粘稠すぎることになる。
【００８４】
総じて、量産を意図するいくつかの実施形態において活性化を達成するにあたっては、本発明による方法において、活性化剤の浴液のｐＨ値ならびに活性化物質の固体／作用物質含有量のいずれもが狭い範囲内−たとえば、ｐＨ値の場合には±０．５以内および／または固体／作用物質含有量の場合には±２０％または±１０％以内−にコンスタントに保たれるように留意しなければならない。活性化の達成に際して上述した限界値が遵守される場合には、特に一様な、再現性ある被膜層形成を生じさせることができる。さらに、好ましくは、浄化液の一部が活性化槽内に持ち込まれないように留意することが必要である。活性化被膜層のコーティングは、好ましくは、５〜９５℃の温度にて、特に好ましくは室温にてまたは１５〜５０℃の温度にて行うことが可能である。この場合、支持体は、複数の実施形態において、１０〜１８０℃の範囲の温度、特に、４０〜１２０℃または６０〜９０℃の範囲の温度を有することができる。
【００８５】
活性化被膜層は、たとえば、ロールコーティング、流延、ドクターコーティング、吹付け、散布、塗布および／または浸漬により、また、たとえば水性組成物および／または支持体が高温時の浸漬および場合によりロールによるその後の圧搾によっても被着可能である。この接触およびコーティングにも、浸漬法による被着が特に好ましい。
【００８６】
支持体上に少なくとも１つの耐洗浄性活性化被膜層が形成されれば、一定の工業的方法フローおよび設備にとって特に有利である。耐洗浄性活性化被膜層は、場合により、第１の活性化被膜層の被着後に中間乾燥ステップをはさんで、順次に被着される少なくとも２つの活性化被膜層から形成されることも可能であり、その際、これらの活性化被膜層およびそれらの活性化剤は、場合により、異なった化学的組成を有している。
【００８７】
活性化剤によってコーティングされた支持体の水洗いに際し、活性化被膜層の除去はしばしばできるだけ僅かであることが必要であり、完全に除去されてはならない。したがって、活性化被膜層は使用される設備および方法フローにとって十分な耐洗浄性を有しているのが有利である。活性化被膜層の水洗いに際しては、該被膜層は水洗いに際して完全には溶解および／または剥離されないことが必要である。
【００８８】
したがって、活性化被膜層は、洗浄後になお一定の厚さを有した残留層（＝残存活性化被膜層）が生ずるように、十分な耐洗浄性を有しているのが望ましい。
【００８９】
この場合、できるだけ耐洗浄性ある活性化被膜層を被着するのが特に好ましい。耐洗浄性には、たとえば、活性化後の中間乾燥ステップによって、高分子電解質の化学改質によって、多価の塩／イオン／化合物の選択によっておよび／または難溶性を有する塩の選択によって好適な影響を与えることができる。他方、水洗いの前に活性化被膜層を中間乾燥させることによって活性化被膜層の耐洗浄性を著しく高めることも可能である。この場合、中間乾燥とは、軽度の乾燥であっても、あるいは十分なもしくは完全な乾燥であってもよい。
【００９０】
別法として、活性化被膜層を水洗いの前に加熱すること、たとえば塩メタセシス−特に活性化被膜層の表面に難水溶性の高い塩を形成させること−によって活性化被膜層を少なくとも部分的に化学改質することおよび／または活性化被膜層を定着させることが望ましいことがある。さらに、活性化被膜層は、水洗いに向けて、洗浄液とは異なった温度および／または異なったｐＨ値を有することができる。これらの対策のいずれの方法ならびに任意のいずれの方法の組み合わせも、特に水溶性の高い活性化剤が活性化被膜層から除去されるのを減少させもしくは回避さえもするのに有用である。
【００９１】
活性化被膜層の耐洗浄性を改善する１つの方法は、定着剤によっておよび／または付着力確保性化学基によって行うことが可能である。第２の可能性は、活性化被膜層の被着にあたり、たとえば１００Ｖ未満または６０Ｖ未満または３０Ｖまたは５Ｖ未満の補助電圧を使用することであり、その際、場合によって使用される電圧は補助電圧としてのみ使用され、沈殿を惹起することはない。この場合、２．５Ｖ未満、１Ｖ未満または０．５Ｖ未満の補助電圧が印加されるのが特に好ましく、その際、好ましくは、電流はほとんど流れない。電流が流れる場合にあっても、アンペア数は０．１Ａ／ｄｍ2未満または好ましくは０．０１Ａ／ｄｍ2未満である。この場合、補助電圧はイオン移動を惹起することはできるが、沈殿、沈降および／または塩析を惹起することはできない。この補助電圧は被膜層の形成を促進しおよび／または改善することができる。ただし、ほとんどの実施形態において、外部から電圧が印加されることはない。浸漬塗装を行おうとする場合には、無電解でまたは、場合により、補助電圧を使用してのみ作業が可能であるが、この補助電圧は、電着塗装の場合とは異なり、水性組成物の沈殿、沈降または塩析を行うためには利用されない。補助電圧は、たとえば沈殿される物質および／または凝固される粒子の粒子移動と共に濃度上昇を招来することは明白であるが、電着塗装の場合のように、電界および電流の作用によって水とそれに含まれている物質との分離を招来することはない。
【００９２】
さらに、洗浄液は、定着用の定着助剤および／またはたとえば塩交換による活性化剤の改質体も含んでいてよい。
【００９３】
洗浄工程に際しては、新鮮なコーティングの一部が洗い流されることがよくあるため、特に後続被膜層を被着する前に、活性化被膜層−たとえば化学元素−の残留含有量をＸ線蛍光分析（ＲＦＡ）によってチェックするのが有利である。この場合、元素のケイ素、チタン、ジルコニウムまたはマンガンに関する１ｍｇ／ｍ2のレベルの検出下限は下限値を表している。したがって、活性化被膜層の耐洗浄性は、一連の実施例の場合と同様に標準化された方法条件を適用する際に、ＲＦＡの測定値によっても評価可能である。
【００９４】
本発明による好ましい方法において、ステップＩＩＩにて、活性化被膜層は、ポリフェノール、ポリジアリルアミンおよびポリトリアリルアミンを含むポリアリルアミン、ポリジエチレンイミンおよびポリトリエチレンイミンを含むポリエチレンイミン、ポリジビニルアミンおよびポリトリビニルアミンを含むポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、キトサン、それらの誘導体、少なくとも１つの付着基および／または少なくとも１つのシラン／シラノール／シロキサンによるそれらの改質体、それらのコポリマーおよびそれらの混合物からなる群のカチオン高分子電解質から選択された少なくとも１つの活性化物質で形成可能である。
【００９５】
特別な化合物の例として以下を挙げておくこととする：ポリ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリビニルアンモニウムクロリド、ポリエチレンイミンアンモニウムクロリド。特に付着基で改質された高分子電解質は、これらの高分子電解質の誘導体と見なすことができる。
【００９６】
本発明による好ましい方法において、活性化剤を有する活性化被膜層は、少なくとも１つの水に溶解した永久カチオンおよび／または潜在カチオン有機ポリマーおよび／または、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンおよび／またはキトサンをベースとした鎖、主鎖および／またはデンドリマーを有するコポリマー、および／またはそれらの誘導体および／またはそれらの改質体を含んだ水性組成物から形成可能であり、その際、少なくとも１つの永久カチオンおよび／または潜在カチオンポリマーおよび／またはコポリマーを含んだ活性化被膜層が形成される。
【００９７】
本発明による好ましい方法において、活性化剤を有する活性化被膜層は、ポリマー、少なくとも２つのポリマーのコポリマーおよび／または、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、キトサンのそれから選択されたコポリマーおよびこれらのポリマーの誘導体およびそれらのコポリマーおよびそれらの混合物から形成可能である。
【００９８】
本発明による好ましい方法において、活性化剤を有する活性化被膜層は、ポリエチレンイミン、シラン／シラノール／シロキサンで改質されたポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、シラン／シラノール／シロキサンで改質されたポリビニルアミン、キトサン、シラン／シラノール／シロキサンで改質されたキトサンおよびそれらの混合物および／またはコポリマーから形成可能である。
【００９９】
カチオン活性化剤中の特に好ましい活性化物質は、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、キトサンおよびそれらの誘導体、メラミン塩、ニトロソ塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩、第４窒素カチオンを有する塩、アンモニウム誘導体の塩ならびに、カチオン成分として１つの多価元素および好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、ＺｎおよびＺｒの群から選択された１つの元素を有する金属塩である。
【０１００】
この場合、カチオンおよび、より高い酸化状態またはできるだけ高い酸化状態を有する塩なかんずくＭ2+、Ｍ3+、Ｍ4+、Ｍ5+および／またはＭ6+がとりわけ好ましい。ここでＭは、その価数が高ければ高いほど、強度の沈殿効果および／または凝固効果を招来するゆえに、カチオン成分を表している。こうした沈殿反応は、分散液から有機成分を沈殿させるための排水処理分野からも当業者に知られている。言うまでもなく、後続被膜層を形成するための水性組成物中の物質の含有量、したがって、特に沈殿可能、塩析可能および／または沈降可能な物質の含有量は、沈殿、凝固、塩析および／または沈降を招来するのに低すぎることがないように留意しなければならない。ただし、沈殿、凝固、塩析および／または沈降を招来するための含有量下限は物質に依存している。
【０１０１】
カチオン作用塩に属するのは、たとえば、メラミン塩、ニトロソ塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩、第４窒素カチオンを有する塩、アンモニウム誘導体の塩ならびに、カチオン成分として少なくとも１つの多価元素および好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、ＺｎおよびＺｒの群から選択された少なくとも１つの元素を有する金属塩であり、その際、カチオン作用塩はアニオン対イオンとして好ましくはホウ化物基、ホウ酸基、炭化物基、炭酸基、炭酸水素基、クロム酸基、ジクロム酸基、ハロゲン化物基たとえばフッ化物基、塩化物基、臭化物基、臭素酸基および／またはヨウ化物基、ヨウ素酸基、塩素酸基、水酸化物基、過マンガン酸基、モリブデン酸基、ニオブ酸基、酸化物基、水酸化物基、窒化物基、硝酸基、亜硝酸基、リン化物基、リン酸基たとえばアミノエチルリン酸二水素基、オルトリン酸基、リン酸水素基、リン酸二水素基、グリセロリン酸基、およびヘキサハロリン酸基、ホスホン酸基、ケイ化物基、ケイ酸基、亜硫酸水素基、亜硫酸基、硫酸水素基、硫酸基、チオ硫酸基、硫化物基、硫化水素基、ジチオン酸基、ペルオキソ二硫酸塩基、タンタル酸基、チタン酸基、タングステン酸基、亜鉛酸基、ジルコン酸基、アジ化物基、アルミン酸基、鉄酸基、スズ酸基および／または有機アニオンを有している。
【０１０２】
その他の好ましいアニオン作用塩は、１価の金属塩およびアンモニウム塩、特に、有機塩、特に好ましくは、アンモニウム、リチウム、カリウムおよび／またはナトリウムの酢酸塩および蟻酸塩である。
【０１０３】
アニオン活性化剤中の特に好ましい活性化物質は、多糖類をベースとした、たとえば特にアルギン酸塩および／またはペクチンをベースとした、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸、ポリビニルホスホン酸をベースとした、および／または、有機酸基たとえば特にカルボン酸基、リン酸基および／またはホスホン酸基で改質されたポリマー、改質されたコポリマーおよび／またはそれらの誘導体をベースとした鎖、主鎖および／またはデンドリマーを有する有機ポリマーおよび／またはコポリマーおよび、他方で、アンモニウム、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫの、特に、炭酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、シアン酸塩、酪酸塩、桂皮酸塩、クエン酸塩、蟻酸塩、フマル酸塩、グルタル酸塩、イソ酪酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、蓚酸塩、プロピオン酸塩および／または酒石酸塩をベースとした塩である。
【０１０４】
ポリリン酸も有力な沈殿剤である。
【０１０５】
アニオン作用塩としては、特に、アンモニウム、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫの無機塩または有機塩が使用可能である。アニオンおよびアニオン作用塩に属するのは、たとえば、特に、アンモニウム、Ｌｉ、Ｎａおよび／Ｋのホウ化物、ホウ酸塩、炭化物、炭酸塩、炭酸水素塩、クロム酸塩、重クロム酸塩、ハロゲン化物たとえばフッ化物、塩化物、臭化物および／またはヨウ化物、水酸化物、過マンガン酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、酸化物、水酸化物、窒化物、硝酸塩、亜硝酸塩、リン化物、リン酸塩たとえばオルトリン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、アミノエチルリン酸二水素塩およびヘキサクロロリン酸塩、ホスホン酸塩、ケイ化物、ケイ酸塩、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、硫酸水素塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、硫化物、硫化水素、ジチオン酸塩、ペルオキソ二硫酸塩。タンタル酸塩、チタン酸塩、タングステン酸塩、亜鉛酸塩、ジルコン酸塩、酢酸塩、アミド、安息香酸塩、酪酸塩、桂皮酸塩、クエン酸塩、シアン化物、シアン酸塩、チオシアン酸塩、蟻酸塩、フマル酸塩、グルタル酸塩、イソ酪酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、蓚酸塩、プロピオン酸塩、ピルビン酸塩、酒石酸塩である。この場合、より強度の沈殿および／または凝固を招来する、より高い酸化状態またはできるだけ高い酸化状態のアニオンなかんずくＸ2-、Ｘ3-、Ｘ4-、Ｘ5-および／またはＸ6-が特に好ましく、ここでＸはアニオン成分を表している。
【０１０６】
本発明による好ましい方法において、ステップＩＩＩにて、活性化剤を有する活性化被膜層は、以下に挙げる群のアニオン高分子電解質から選択可能である。
【０１０７】
本発明による好ましい方法において、ステップＩＩＩにて、活性化被膜層は、アクリルアミド・コポリマー、アルギン酸塩、ペクチン、ポリアクリル酸、ポリビニル硫酸、ポリビニルスルホン酸、ポリカルボン酸、ポリリン酸、多糖類、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルリン酸、ポリビニルジアルキルプロピオン酸、それらの化学改質体、それらの誘導体および／またはそれらのコポリマーをベースとした、および場合によりまた、有機塩たとえば酢酸塩、安息香酸塩、シアン酸塩、酪酸塩、桂皮酸塩、クエン酸塩、蟻酸塩、フマル酸塩、グルタル酸塩、イソ酪酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、蓚酸塩、プロピオン酸塩および／または酒石酸塩および／またはそれらの誘導体をベースとした鎖、主鎖および／またはデンドリマーを有する少なくとも１つの水に溶解した永久アニオンおよび／または潜在アニオン有機ポリマーおよび／またはコポリマーを含んだ溶液（＝コロイド溶液を含む）、乳濁液および／または懸濁液の形の第１の水性組成物で形成可能であり、この場合、少なくとも１つの永久アニオンおよび／または潜在アニオンポリマーおよび／またはコポリマーならびに場合によりまた少なくとも１つの有機塩および／またはそれらの誘導体を含んだ第１の被膜層が形成される。アニオン高分子電解質の場合にも、特に、カチオン高分子電解質が改質されていず、活性化被膜層に耐洗浄性を付与するその他の対策がなんら講じられない場合には、水洗いの前に中間乾燥を実施するのが有益なことがある。
【０１０８】
活性化剤中のアニオン活性化物質として特に好ましい活性化物質は、多糖類をベースとした、たとえば特にアルギン酸塩および／またはペクチン、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸、ポリビニルホスホン酸、酸官能基たとえば特にカルボン酸基、リン酸基および／またはホスホン酸基で改質されたポリマー、改質されたコポリマーおよび／またはそれらの誘導体、アンモニウム、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫの炭酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、シアン酸塩、酪酸塩、桂皮酸塩、クエン酸塩、蟻酸塩、フマル酸塩、グルタル酸塩、イソ酪酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、蓚酸塩、プロピオン酸塩および／または酒石酸塩をベースとした鎖、主鎖および／またはデンドリマーを有する有機ポリマーおよび／またはコポリマーである。
【０１０９】
特に被着したばかりの活性化被膜層を水洗いの前に中間乾燥することは、活性化被膜層の耐洗浄性を高め得る１つの手段である。この種の固定化により、標準化された洗浄時に、中間乾燥されなかった活性化被膜層に比較して溶解および／または洗浄除去を減少させ、したがって、より厚い残存活性化被膜層がその後の活性化に供されるようにすることができる。この場合、活性化被膜層の濃縮、活性化被膜層の水分含有量の僅少化または除去、活性化被膜層上の界面のより顕著な形成、活性化剤の結晶化またはより強度の結晶化および／または活性化被膜層の物質の皮膜化および／架橋化が有効なことがある。とりわけ塩ベースの活性化被膜層の場合には、中間乾燥が不可欠であることが多い。
【０１１０】
別法としてまたは中間乾燥に加えて、付着基で改質された少なくとも１つの物質たとえば付着基で改質された高分子電解質を含んだ活性化剤を使用することが可能であり、これから形成された活性化被膜層も同じく、洗浄時に、非改質物質を有する活性化被膜層よりも溶解および／洗浄除去の程度が低減される。
【０１１１】
洗浄は、過剰な物質および／または不純物たとえば塩類および／または乾燥にもかかわらずなお乾いていない活性化剤を取り除くために行うことができる。
【０１１２】
洗浄液としては、好ましくは、水または希釈した水溶液、特に好ましくは脱イオン水が使用される。
【０１１３】
複雑な形状を有する被コーティング支持体たとえば自動車組立てにおける車体の窪み等には、場合により、液剤たとえば活性化剤または後続被膜層を形成するための配合物がコーティング後に溜まって、そこから完全には流れ去らないために、たとえば水洗いによるその後の洗浄ステップが行われなければ、活性化剤の集積、これらの窪みにおける過度に厚いコーティングおよび汚点が生じ、これによって、不均一性がもたらされると同時に塗装欠陥が招来されることがある。それゆえ、活性化剤および／または後続被膜層でコーティングされた支持体はそのコーティング後に洗浄されるのが有利である。この場合、特に、水、脱イオン水または水性洗浄溶液が使用される。水性洗浄溶液は、たとえば、塩、酸、塩基性化合物および／または助剤たとえば架橋剤を含んでいてよい。これにより、洗浄される被膜層の表面に化学的影響を与えおよび／またはそれを改質することが可能である。
【０１１４】
活性化被膜層の耐洗浄性を改善するためのさらに別の可能性は、洗浄方法、洗浄速度、洗浄量、洗浄強度、洗浄時間および／流れによって、洗浄条件を最適化することである。
【０１１５】
耐洗浄性を有する活性化被膜層の水洗いに際しては、水洗いの後に、乾燥されないまたは乾燥皮膜を製造するのに十分な乾燥が行われないことが多いため、走査電子顕微鏡で測定して、少なくとも５ｎｍ＝０．００５μｍまたは０．０２μｍの元来のもしくは場合により理論的に製造可能な乾燥皮膜厚さが保存されているのが望ましい。この残存被膜層厚さは、一般に、活性化にとって十分である。水洗いの後に残っている活性化被膜層の残存被膜層厚さは、好ましくは、０．０２〜５μｍまたは０．０５〜２．５μｍまたは０．１〜１．５μｍまたは０．２〜１μｍである。活性化被膜層の水洗いに際しては、元来の乾燥皮膜厚さの約５〜９５％、多くの場合２０〜８０％または４０〜６０％が持ち去られる。
【０１１６】
いくつかの実施形態において、洗浄時および洗浄後に、本来の活性化被膜層の８０〜１００％が保存される。
【０１１７】
本発明による方法において、活性化被膜層の水洗いおよび／または後続被膜層の水洗いは、好ましくは流動洗浄液および／または流水洗浄液を用い、たとえば洗い流し、噴射洗い流しおよび／または浸漬洗い流しによって行うことができる。水洗いは、特に、好ましくは静止浴または流動浴への浸漬による浸漬洗浄として、たとえは洗浄される表面への噴射による噴射洗浄としておよび／または洗浄される表面の洗い流しによって行なうことかできる。いずれの洗浄に際しても、必要に応じ、たとえば少なくとも１回は脱イオン水を用い、複数回の洗浄が可能である。
【０１１８】
特に脱イオン水を用いた少なくとも１回の洗浄後に保持されている活性化被膜層の残存含有量は、集中的な洗浄にもかかわらず十分に高い含有量の本発明による活性化被膜層が保存されていることを明瞭にする。これらの含有量は、その後の処理ステップのために活性化された表面を効果的に準備するのに十分である。
【０１１９】
本発明によれば、洗浄時にできるだけ高い割合の活性化被膜層が保存されていれば、沈着厚さおよび沈着速度は活性化被膜層の厚さにほぼ比例して改善されることが見出された。
【０１２０】
残存活性化被膜層と後続被膜層を形成するための水性組成物との接触時に活性化が生ずる。この場合、活性化被膜層全体の活性化は、粒子の沈殿、塩析および／または沈降の前提条件をつくり出す。
【０１２１】
本出願において、後続被膜層の乾燥皮膜厚さは、１μｍ超、２μｍ超、４μｍ超、６μｍ超、８μｍ超、１０μｍ超または１２μｍ超が好ましい。
【０１２２】
少なくとも１つの耐洗浄性後続被膜層が形成されれば、一定の工業的方法フローおよび設備にとって特に有利である。多くの実施形態において、好ましくは、耐洗浄性をも有する少なくとも１つの後続被膜層（＝沈殿被膜層）は、少なくとも１つの活性化被膜層と少なくとも１つの後続被膜層との物質から形成されてもよい。後続被膜層はまた、場合により異なった化学的組成を有する少なくとも２つの個々の後続被膜層から形成されてもよい。
【０１２３】
基本的に、後続被膜層を形成するための水性組成物は、たとえば、ロールコーティング、流延、ドクターコーティング、吹付け、散布、塗布および／または浸漬により、また、たとえば水性組成物が高温時の浸漬、および場合により、たとえばロールによるその後の圧搾によっても被着可能である。この接触およびコーティングにも、浸漬法による被着が特に好ましい。
【０１２４】
好ましくは、後続被膜層（＝沈殿被膜層）を形成するための前記水性組成物は、アニオン安定化、両性イオン安定化、立体安定化および／またはカチオン安定化された沈殿、沈降および／または塩析可能な成分（この場合、アニオンおよびカチオン安定化された成分は互いに妨害されない）を、固体／作用物質の少なくとも９０質量％まで、特に好ましくは、少なくとも９２、９４、９６、９８、９９または１００質量％まで含んでいる。
【０１２５】
好ましくは、後続被膜層（＝沈殿被膜層）を形成するための水性組成物は、残存活性化被膜層の活性化物質による活性化によって沈殿、塩析および／または沈降可能な少なくとも１つの物質を含んでいる。
【０１２６】
特に好ましくは、後続被膜層を形成するための水性組成物は少なくとも１つの分散液および／または少なくとも１つの配合物たとえば塗料配合物を含んでいる。この場合、ステップＶＩにおいて、水性組成物は、有機後続被膜層を形成するための配合物および／または分散液であって、以下の水性組成物からなる群から選択されるのが特に好ましい：
Ａ）  アニオン安定化されたポリマー粒子分散液、
Ｂ）  アニオン安定化された配合物、
Ｃ）  立体安定化されたポリマー粒子分散液、
Ｄ）  立体安定化された配合物、
Ｅ）  両性イオン安定化されたポリマー粒子分散液、
Ｆ）  両性イオン安定化された配合物およびそれらの混合物
または：
Ｇ）  カチオン安定化されたポリマー粒子分散液、
Ｈ）  カチオン安定化された配合物、
Ｉ）  立体安定化されたポリマー粒子分散液、
Ｊ）  立体安定化された配合物、
Ｋ）  両性イオン安定化されたポリマー粒子分散液、
Ｌ）  両性イオン安定化された配合物およびそれらの混合物。
【０１２７】
この場合、なかんずく特に好ましいのはＡ）、Ｂ）およびそれらの混合物ならびにＧ）およびＨ）およびそれらの混合物である。
【０１２８】
特に好ましくは、有機後続被膜層を形成するための水性組成物は、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリブチルアクリレートおよび／またはその他のポリアクリレート、ポリエポキシドエステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレンブタジエン、ポリ（メタ）クリル酸エステル、アクリル酸エステルを有するポリビニルアセテートコポリマーおよび／またはマレイン酸ジブチルを有するコポリマーおよび／または少なくとも１つのコッホ酸のビニルエステルを有するコポリマー、ポリエチレン、ポリビニルクロリド、ポリアクリルニトリル、ポリエポキシド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリルレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブタジエン、ポリイソプレン、シリコン、シリコンゴムおよび／またはそれらの誘導体をベースとした好ましくは有機ポリマーおよび／またはコポリマーを含んでいる。これらは、特に、固体／作用物質の少なくとも４０質量％にて水性組成物中に含まれている。
【０１２９】
特に好ましくは、後続被膜層（＝沈殿被膜層）を形成するための水性組成物は、上述したポリマーおよび／またはコポリマーから選択された少なくとも１種類の安定化されたポリマー粒子および、場合により、少なくとも１つの防食無機顔料も含んだ分散液を含んでいる。
【０１３０】
沈殿、塩析および／または沈降を生じ得るようにすべく、多くの場合、支持体表面上の活性化被膜層の最低被膜層厚さは少なくとも５ｎｍの乾燥皮膜厚さが必要である。
【０１３１】
多くの場合に、後続被膜層を形成するための水性組成物は、活性化被膜層との接触後に、同じく後続被膜層中に組み込まれることの多い僅かな含有量の活性化物質を含んでいる。したがって、沈殿させられた物質には、場合により、沈殿を生ぜしめる物質も含まれている。
【０１３２】
好ましくは、後続被膜層を形成するための水性組成物は、水性組成物全体の１〜６０質量％、２〜５０質量％、３〜４０質量％、５〜３０質量％、６〜２４質量％、７〜２０質量％または８〜１６質量％の範囲を占める個体／作用物質を含有している。固体／作用物質が水性組成物全体に占める含有量は、好ましくは、１０〜６００ｇ／Ｌ、１８〜４８０ｇ／Ｌ、２４〜３６０ｇ／Ｌ、２８〜３２０ｇ／Ｌ、３２〜２８０ｇ／Ｌ、３６〜２４０ｇ／Ｌ、４０〜２００ｇ／Ｌ、４４〜１６０ｇ／Ｌ、４８〜１２０ｇ／Ｌまたは５２〜８０ｇ／Ｌの範囲である。その他の実施形態において、固体／作用物質が水性組成物全体に占める含有量は、好ましくは、１０〜４００ｇ／Ｌ、１４〜３５０ｇ／Ｌ、１８〜３１０ｇ／Ｌ、２２〜２９０ｇ／Ｌ、２６〜２６０ｇ／Ｌ、３０〜２３０ｇ／Ｌ、３４〜２０５ｇ／Ｌ、３８〜１８０ｇ／Ｌ、４２〜１５５ｇ／Ｌ、４６〜１３０ｇ／Ｌ、５０〜１０５ｇ／Ｌまたは５４〜７０ｇ／Ｌの範囲である。
【０１３３】
後続被膜層を形成するための水性組成物および同じく、それから形成される後続被膜層は、主としてポリマー、コポリマーおよび／またはそれらの混合物を含んでいることが多い。これらは、好ましくは、いくつかの実施形態において、特に配合物の場合には、９０〜１００質量％の固体／作用物質を含んでいる。
【０１３４】
後続被膜層は、場合により活性化物質の割合が好ましくは９０〜１００質量％または９５〜９９質量％の範囲にある沈殿、塩析および／または沈降物質を含んでいる。
【０１３５】
後続被膜層を形成するための水性組成物の、沈殿、凝固、塩析および／または沈降可能な物質には数多くの物質が属している。
【０１３６】
この場合、たとえば特に水性組成物の沈殿可能物質の安定化された成分は、特に、安定化が廃棄される（不安定化される）場合、この水性組成物から沈殿、塩析および／または沈降させられる。この場合、活性化被膜層の活性化物質が、沈殿される物質を１５分以内または５分以内にさえも沈殿、塩析および／沈降させて、この場合、乾燥後に、できれば１０μｍ超の乾燥皮膜厚さを有する後続被膜層を形成すれば有利である。この場合、安定化された粒子が塩析されて、場合により、後続被膜層中に組み込まれることがある。後続被膜層中に腐食性または腐食促進性物質ができるだけ組み込まれないように留意しなければならない。できるだけ均一で緻密なコーティング被膜を後続被膜層として形成するのが有利である。
【０１３７】
この場合、特に、安定化されたポリマー物質が沈殿させられる。その際、しばしば、これらの物質の不安定化が行なわれる。沈殿した生成物はＸ線非晶質であることが多い。
【０１３８】
後続被膜層を形成するための水性組成物の塩析可能な物質には、非ポリマーイオン性物質たとえば塩が属することができる。塩析された生成物は結晶質であることが多い。この場合、形成された塩が低い水溶性を有していれば有利である。この場合、たとえば硫酸カルシウムが特に好適であることが判明した。
【０１３９】
後続被膜層を形成するための水性組成物の沈降可能な物質には、数多くの物質たとえばあらゆる種類の無機ナノ粒子、無機コロイドおよび無機顔料、特に好ましくは、安定化された粒子が属することができる。この場合、たとえば、特に、ＳｉＯ2およびケイ酸塩とくに層状ケイ酸塩をベースとした酸化物が、後続被膜層を形成するための水性組成物から沈降させられる。沈降した生成物は結晶質および／またはＸ線非晶質であると共に水不溶性であってよい。好ましくは、後続被膜層を形成するための水性組成物は、固体／作用物質の６０〜１００質量％の範囲、好ましくは、固体／作用物質の７０〜９９質量％または８０〜９５質量％または８８〜９２質量％の範囲にて、沈殿可能な安定化されたポリマー物質を含有している。好ましくは、後続被膜層を形成するための水性組成物は、１〜４００ｇ／Ｌの範囲または、特に好ましくは、５〜３００ｇ／Ｌ、１０〜２４０ｇ／Ｌ、２０〜２１０ｇ／Ｌ、３０〜１８０ｇ／Ｌ、４０〜１５０ｇ／Ｌ、５０〜１２０ｇ／Ｌまたは６０〜９０ｇ／Ｌの範囲にて、沈殿可能な安定化されたポリマー物質を含有している。
【０１４０】
好ましくは、後続被膜層を形成するための水性組成物は、１〜２００ｇ／Ｌの範囲または、特に好ましくは、５〜１６０ｇ／Ｌ、１０〜１２０ｇ／Ｌ、２０〜９０ｇ／Ｌまたは３０〜６０ｇ／Ｌの範囲にて、塩析可能な物質を含有している。
【０１４１】
好ましくは、後続被膜層を形成するための水性組成物は、沈降された物質の０．１〜５０質量％、特に好ましくは、１〜４０または３〜３０または５〜２５または８〜２１または１０〜１８質量％の範囲にて、沈降可能な物質を含有している。好ましくは、後続被膜層を形成するための水性組成物は、１〜２００ｇ／Ｌの範囲または、特に好ましくは、５〜１６０ｇ／Ｌ、１０〜１２０ｇ／Ｌ、２０〜９０ｇ／Ｌまたは３０〜６０ｇ／Ｌの範囲にて、沈降可能な物質を含有している。
【０１４２】
好ましくは、水性組成物は、さまざまな種類の活性化物質たとえば特に母剤物質（単数／複数）としての少なくとも１つの高分子電解質と少なくとも１つの多価塩との組み合わせで使用される。
【０１４３】
少なくとも１つの活性化被膜層上に、続いて、後続被膜層が被着される。後続被膜層の製造に使用される配合物は、好ましくは、少なくとも１つの水性分散液とくに少なくとも１つの安定分散液および／または少なくとも１つの水性組成物とくに少なくとも１つの安定配合物、特に好ましくは、塗料配合物または安定塗料配合物からなるまたはそれらを含んでいる。この配合物は、水以外に、場合により有機溶媒成分たとえば少なくとも１つのアルコール、少なくとも１つのエーテルおよび／または難水溶性または水に不溶の有機溶媒たとえばフラン、少なくとも１種類の無機および／または有機粒子、少なくとも１つのｐＨ値影響物質たとえば酸たとえばカルボン酸および／または脂肪酸たとえば酢酸および／または鉱酸、アンモニア、アミン、それらの誘導体、それらの安定化物および、塗料添加剤を含む添加剤たとえば無機および／または有機架橋剤、光重合開始剤、たとえばシラン／シロキサンをベースとした定着剤、分散助剤、滑剤たとえばワックス、皮膜形成助剤、たとえばポリシロキサンをベースとした浸潤剤、保護コロイド、乳化剤、無機および／または有機腐食防止剤、除泡剤、防腐剤および／または殺生剤を含んでいてよい。
【０１４４】
本発明による方法において、後続被膜層を形成するための水性組成物中および／またはそれから形成される後続被膜層中のポリマーおよび／またはコポリマーとしては、特にアルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、エチレンアクリレート、アルキル（メタ）クリレート、ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロリド、ポリ（メタ）クリレート、ポリアルキル（メタ）クリレートたとえばポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソプレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）クリレート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリサルファイド、１分子当たりのモノマー単位約３０個（＝縮合度）までのシロキサン、ポリシロキサン、ポリビニルアセテート、ポリアセテート、スチレンアクリレート、それらの誘導体、それらの配合物および／またはそれらの混合物をベースとした有機ポリマーおよび／コポリマーを使用することが可能である。これらの有機物質は粒子状で、特に分散液中に存在していることが多い。配合物は、必要に応じ、少なくとも１つの分散液を含むことができる。分散液および少なからぬ配合物の場合、それらが５〜２００の範囲、特に８〜６０または１０〜３５の範囲の酸価を有していれば好適である。特に、有機ポリマー溶液として使用され、場合により、乾燥されおよび／または化学改質される水性組成物は５〜１０００の範囲の酸価を有していてもよい。
【０１４５】
好ましくは、後続被膜層を形成するための水性組成物は、水性組成物の固体／作用物質の４０〜１００質量％、４６〜９８質量％、５２〜９５質量％、５８〜９２質量％、６４〜８８質量％、６８〜８２質量％または７２〜７６質量％の範囲の有機ポリマーおよび／またはコポリマーを含有している。水性組成物の有機ポリマーおよび／またはコポリマーの含有量は、好ましくは、１０〜６００ｇ／Ｌ、１８〜４８０ｇ／Ｌ、２４〜３６０ｇ／Ｌ、２８〜３２０ｇ／Ｌ、３２〜２８０ｇ／Ｌ、３６〜２４０ｇ／Ｌ、４０〜２００ｇ／Ｌ、４４〜１６０ｇ／Ｌ、４８〜１２０ｇ／Ｌまたは５２〜８０ｇ／Ｌの範囲にある。その他の実施形態において、有機ポリマーおよび／またはコポリマーの含有量は、好ましくは、１０〜４００ｇ／Ｌ、１４〜３５０ｇ／Ｌ、１８〜３１０ｇ／Ｌ、２２〜２９０ｇ／Ｌ、２６〜２６０ｇ／Ｌ、３０〜２３０ｇ／Ｌ、３４〜２０５ｇ／Ｌ、３８〜１８０ｇ／Ｌ、４２〜１５５ｇ／Ｌ、４６〜１３０ｇ／Ｌ、５０〜１０５ｇ／Ｌまたは５４〜７０ｇ／Ｌの範囲にある。
【０１４６】
特に好ましくは、後続被膜層（＝沈殿被膜層）を形成するための水性組成物は、少なくとも１つの安定化された有機結合剤、少なくとも１つの腐食防止顔料および、場合により、少なくとも１つの添加剤たとえば特に増粘剤ならびに、場合により、僅かな含有量の有機溶媒も含んでいる。
【０１４７】
いくつかの実施形態において、後続被膜層を形成するための水性組成物には、２つまたは３つの安定化された有機結合剤、少なくとも１つの着色顔料、少なくとも１つの腐食防止顔料が含まれる。個々の実施形態において、陰極浸漬塗装のねずみ色を再調整するために、特に黒鉛および／またはカーボンブラックを含有した有機ポリマー分散液および／または配合物を使用するのが好適であることが判明した。
【０１４８】
後続被膜層を形成するための水性組成物の有機ポリマーおよび／またはコポリマーは、ほとんどの場合、安定化された分散液および／または安定化された配合物として存在している。これらは、通例、粒子状で存在している。安定化は立体安定化および／または帯電安定化として行なわれ得、ほとんどの場合に、少なくとも１つの乳化剤を介してもたらされる。市販の分散液または市販の配合物が使用される場合には一般に安定化は不明であり、安定化度も立体安定化および帯電安定化の割合も不明であり、測定もほぼ不可能であるために、特に沈殿および凝固による後続コーティング被膜形成の成否は予測することはできず、そのため、特に沈殿、凝固、塩析および／または沈降による後続被膜層の品質は予測も推測も不可能であり、実験的に測定するしかない。
【０１４９】
水性相中の粒子の安定化たとえば連続相中に分散した粒子のコロイド状分布は、粒子が斥力によって互いに分散されている限り安定的に行なわれる。この場合、基本的な安定化メカニズムとして作用するのは帯電安定化および／または立体安定化である。帯電安定化には、粒子の表面に電荷が存在していなければならない。立体安定化は、粒子表面にマクロ分子が付着しており、粒子の外皮が基本的に、入れ子状に互いに入り組むことがない場合に現れる。これによって粒子は互いに離散されたままとなって、たとえば分散液が安定する。
【０１５０】
両性イオンと称されるのは、負にも正にも帯電した官能基を有する分子である。水溶液中の粒子の安定化に使用可能な両性イオン界面活性剤は、極性部と非極性部とを有している。中性物質としては、非イオン界面活性剤および、イオン特性を有する基をなんら担持していないあらゆる有機分子が公知である。
【０１５１】
この場合、活性化剤と後続被膜層を形成するための物質との間の化学的親和性を有する物質がそれぞれ選択され、本発明による方法において組み合わされるのが好ましい。後続被膜層を形成するための水性組成物および同じく、それから形成される後続被膜層は、主としてポリマー、コポリマーおよび／またはそれらの混合物を含んでいることが多い。これらは、好ましくは、いくつかの実施形態において、特に配合物の場合には、固体／作用物質の０．１〜４５質量％とくに１〜３０または６〜１５質量％の１つ以上の無機物質を含んでいる。
【０１５２】
方法フロー、後続被膜層の特性プロフィールおよびコーティングされた支持体の使用目的のそれぞれに応じて含まれていてよい無機物質は、好ましくは、有色顔料、たとえばＴｉＯ2をベースとした白色顔料、非晶質染料、充填剤、無機繊維および／または弱水溶性防食顔料たとえば、ケイ酸（単数／複数）、酸化物（単数／複数）および／またはケイ酸塩（単数／複数）をベースとした防食顔料たとえばアルカリ土類含有防食顔料たとえばカルシウム改質されたケイ酸および／またはアルカリ土類ケイ酸塩である。
【０１５３】
後続被膜層を形成するための水性組成物は、液体配合物を基準として、液体配合物の０または０．０１〜５または０．１〜１質量％の有機溶媒を含んでいてよい。
【０１５４】
本発明による方法において、粒子としては、極めて異なった粒子種類、粒子サイズおよび粒子形状を使用することが可能である。
【０１５５】
後続被膜層を形成するための水性組成物中および／またはそれから形成される後続被膜層中の粒子としては、好ましくは、酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、リンケイ酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、コポリマーおよびそれらの誘導体を含んだ有機ポリマー、ワックスおよび／または複合粒子、特に、防食顔料、有機ポリマー、ワックスおよび／または複合粒子をベースとしたそれらおよび／またはそれらの混合物を使用することが可能である。これらは、好ましくは、５ｎｍ〜１５μｍ、８ｎｍ〜５μｍ、１２ｎｍ〜３μｍまたは１５ｎｍ〜１．５μｍ、特に、２０ｎｍ〜１μｍ、３０ｎｍ〜７００ｎｍ、４０ｎｍ〜６００ｎｍまたは５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の粒子サイズを有している。これらは、好ましくは、水不溶性粒子である。
【０１５６】
とりわけ、安定化が水性相で行なわれるおよび／または安定化が水性相で存在し、好ましくは、安定化が粒子表面でたとえば非イオン性および／またはイオン性乳化剤、イオン、流動剤および／または増粘剤によって達成可能な安定化された粒子も水不溶性粒子に含まれる。
【０１５７】
複合粒子は１つの粒子中に、少なくとも２つの異なった物質の混合物を有している。複合粒子は、しばしば、非常に異なった特性を有する他の物質を有していてよい。それは部分的または全面的に塗装用配合物を含んでいてよく、場合により、非粒子状に形成された物質たとえば界面活性剤、除泡剤、分散助剤、塗料添加剤、その他の種類の添加剤、染料、腐食防止剤、弱水溶性防食顔料および／または、当該混合物にとって通例および／または既知のその他の物質さえも含有していてよい。こうした塗装成分は、たとえば、成形加工用有機コーティング、防食プライマおよびその他のプライマ、レーキ、充填剤および／または透明塗装に適しておりおよび／またはよく利用されている。
【０１５８】
この場合、一般に、後続被膜層を形成するための水性組成物中および／またはそれから形成される後続被膜層中にａ）化学的および／または物理的に異なった種類の粒子の混合物、ｂ）化学的および／物理的に異なった種類の粒子からなる、粒子、凝結体および／または凝集体および／またはｃ）複合粒子が使用されるのが好ましいことが多い。
【０１５９】
防食プライマは導電性粒子を有することが多く、この種の粒子の割合が高い場合には、たとえば３〜１０μｍの範囲の被膜層厚さであっても電気溶接性を有する。
【０１６０】
多くの場合に、粒子を含んだ水性組成物および／またはそれから形成される後続被膜層は、少なくとも１種類の粒子以外に、少なくとも１つの非粒子状に形成された物質、特に、添加剤、染料、腐食防止剤および／または弱水溶性防食顔料を含んでいるのが好ましい。後続被膜層を形成するための水性組成物中および／またはそれから形成される後続被膜層中の粒子としては、たとえば、特に、導電性被膜を有した酸化物粒子、リン化鉄、酸化鉄、フラーレンおよびその他の黒鉛類似構造を有した炭素化合物および／またはカーボンブラック、場合によりナノコンテナおよび／またはナノチューブ等をベースとした有色および／または導電性粒子も含まれていてよい。
【０１６１】
他方で、この場合、特に、配合物中および／またはそれから形成されるコーティング被膜中の粒子として、コーティングされた粒子、化学的および／または物理的に改質された粒子、コア・皮殻粒子、さまざまな物質からなる複合粒子、カプセル化粒子、ナノコンテナおよび／またはナノトラップが使用可能である。
【０１６２】
本発明による方法によれば、一実施形態において、後続被膜層を形成するための粒子含有水性組成物、それから形成される後続被膜層および／またはそれからたとえば皮膜化および／架橋化によって形成されるコーティング被膜は、少なくとも１種類の粒子以外に、それぞれ少なくとも１つの染料、１つの有色顔料、１つの防食顔料、１つの腐食防止剤、１つの導電性顔料、その他の１種類の粒子、１つのシラン／シラノール／シロキサン、１つのポリシロキサン、１つのシラザン／ポリシラザン、１つの塗料添加剤および／または１つの添加剤たとえばそれぞれ少なくとも１つの界面活性剤、１つの除泡剤および／または１つの分散助剤を含んでいるのが好ましい。
【０１６３】
本発明による方法において、配合物および／またはそれから形成されるコーティング被膜は、少なくとも１種類の粒子および、場合により、少なくとも１つの非粒子状物質以外に、部分的または全面的に、プライマ用、塗装用たとえば充填剤用、仕上げ塗装および／または透明塗装用の化学配合物を有しているのが好ましい。
【０１６４】
本発明による方法において、後続被膜層を形成するための水性組成物中の粒子として、とりわけそれから先ず初めに富粒子後続被膜層が形成される必要がある場合には、特に、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、エチレンアクリレート、アルキル（メタ）クリレート、ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロリド、ポリ（メタ）クリレート、ポリアルキル（メタ）クリレートたとえばポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソプレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）クリレート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリサルファイド、１分子当たりのモノマー単位約３０個（＝縮合度）までのシロキサン、ポリシロキサン、ポリビニルアセテート、ポリアセテート、スチレンアクリレート、それらの誘導体、それらの配合物および／またはそれらの混合物をベースとした粒子を使用することが可能である。富粒子後続被膜層の場合にも、コーティングの皮膜化は特に有利なことがある。というのも、これらのすべての物質は粒子状で存在し得るからである。
【０１６５】
粒子の形の有機ポリマーおよびコポリマーへの添加物としては、多くの実施形態において、塗料および／またはプライマによく使用される類の顔料および／または添加剤が望ましい。
【０１６６】
好ましくは、後続被膜層を形成するための水性組成物は１〜１０．０００ｍＰａ  ｓの範囲の動的粘度を有し、特に好ましくは、それぞれＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に準拠してＰａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ社の回転式粘度計Ｍｏｄｕｌａｒ  Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３００で測定して、４〜５０００または８〜１２００ｍＰａ  ｓの範囲、なかんずく特に好ましくは、１５〜８００、２０〜４５０、４０〜３５０または６０〜２５０ｍＰａ  ｓの範囲の粘度を有している。
【０１６７】
後続被膜層を形成するための水性組成物のｐＨ値は広い限度で変動可能であるもしくは適切なｐＨ値に適合させることが可能である。これは４〜１２の範囲にあるのが好ましく、６〜１１、７〜１０または７．５〜９の範囲にあるのが特に好ましい。
【０１６８】
後続被膜層の沈着の改善および／または後続被膜層の改善を行なうための１つの可能性は、たとえばシラン／シラノール／シロキサンおよび／またはその他の付着基によって後続被膜層の物質を化学的に改質することである。
【０１６９】
後続被膜層の沈着の改善および／または後続被膜層の改善を行なうためのもう一つの可能性は、後続被膜層を被着するための沈殿、塩析および／または沈降に際して低い補助電圧を使用することである。その際、２．５Ｖ未満、１Ｖ未満または０．５Ｖ未満の補助電圧が特に直流電圧として印加されるのが特に好ましく、この場合、好ましくは、ほとんど電流は流れない。電流が流れる場合にあっても、アンペア数は０．１Ａ／ｄｍ2未満または好ましくは０．０１Ａ／ｄｍ2未満である。この場合、補助電圧はたとえばイオン移動を促進することはできるが、沈殿、沈降および／または塩析を惹起することはできない。この補助電圧は被膜層の形成を促進しおよび／または被膜層品質を改善することができる。ただし、ほとんどの実施形態において、外部から電圧が印加されることはない。浸漬塗装を行おうとする場合には、無電解でまたは、場合により、補助電圧を使用して作業が可能であるが、この補助電圧は、電着塗装の場合とは異なり、そもそも水性組成物の沈殿、沈降および／または塩析を行うためには利用されない。補助電圧は、たとえば沈殿される物質および／または凝固される粒子の粒子移動と共に濃度上昇を招来することは明白であるが、ただし、電着塗装の場合のように、電界および電流の作用によって水とそれに含まれている固体との分離を招来することはない。
【０１７０】
後続被膜層によるコーティングは、好ましくは配合物の温度が５〜９５℃にて行なうことが可能であり、特に好ましくは室温または１５〜５℃にて行なうことが可能である。この場合、支持体は、複数の実施形態において、１０〜１２０℃の範囲、特に、２５〜９５℃または４０〜７０℃の範囲の温度を有していてよい。
【０１７１】
後続被膜層を形成するための水性組成物によるコーティングはいずれの塗設法によっても行なうことが可能であり、特にたとえば吹付け法、浸漬法、ロールコーティング法等によって行なうことができる。
【０１７２】
本発明の若干の実施形態において、このコーティング法は自己調整式コーティング法であるために、一定時間にわたってのみ、たとえば、活性化被膜層の凝固ポテンシャルに応じて−後続被膜層形成溶液との接触持続時間とは関係なしに−コーティング被膜が形成される。
【０１７３】
特にほんの僅かに乾き始めた、まだ乾いていないおよび／または被着されたばかりの後続被膜層の洗浄は、不純物の含有量を減少させ、過剰量の非沈殿、非塩析および／または非沈降物質を減少させるのに有利であり得る（ウェット・オン・ウェット法）。これは残存している腐食作用物質を除去するのに有用である。
【０１７４】
また、本発明による方法を既存の浸漬法に合わせることも有用である。
【０１７５】
ただし、被着された後続被膜層が乾燥する前に洗浄されない場合には、場合により焼付けおよび／または架橋の劣った不均一なコーティング、その後のコーティング被膜に対する付着力の劣った後続被膜層のコーティングおよび／または耐腐食性の劣った後続被膜層が生じ得る。
【０１７６】
本発明による方法の一実施形態において、後続被膜層は少なくとも１回、洗浄液たとえば水および／または水性再洗浄液で洗浄され、その後に、好ましくは濡れた状態、湿潤状態、乾き始めた状態またはそれほど乾燥していない状態で、少なくとも１つの有機配合物たとえばプライマおよび／または塗料でコーティングされるのが好ましい。
【０１７７】
後続被膜層は多様な方法で、場合により少なくとも１回の洗浄後に、乾燥されてよい。乾燥は、任意の従来の方法でかつあらゆる公知の乾燥機で行うことが可能であるが、赤外線照射、ＮＩＲ照射、空気循環、新鮮空気供給等によっても行なうことができる。大量の含有水蒸気を排出するには、高い流量のガスおよび／または空気を用いた乾燥プロセスが特に好ましい。乾燥は、亀裂、裂け目、剥がれ、泡およびその他の欠陥ができるだけ生じないようにすべく、適切な方法で、乾燥される後続被膜層の物質組成および厚さならびにコーティング装置の種類およびその速度に適合されなければならない。
【０１７８】
好ましくは、後続被膜層は、できるだけ緻密で−金属下地の場合には−耐食性も有するコーティングを形成するために、皮膜化および／または架橋化される。乾燥は、特に、１０〜１７０℃の温度範囲にて、好ましくは、１５〜１４０または２０〜１２０または２５〜９０または３０〜８０℃の温度範囲にて、特に好ましくは、５０または７０℃超かつ１３０または９５℃以下の温度範囲にて行なうことができる。皮膜化および／または架橋化は特に乾燥時および／または加熱時に行なわれてよい。架橋化はまた、部分的または全面的に、ラジカル重合によっておよび／またはさらに加えてたとえば熱的後架橋化によっても行なうことが可能である。架橋化プロセスは基本的に公知に属する。昇温時には、通例、皮膜化が生ずる。この場合、皮膜形成助剤は、乾燥に際して、水蒸気のさらなる排出の妨げとなる後続被膜層の表面膜固化がすぐには生じないようにするのにも有用である。
【０１７９】
皮膜化および／または架橋化がどの程度まで行なわれるかは、使用される配合物の化学構造ならびにそれから形成される後続被膜層の化学構造に依存しており、当業者には基本的によく知られていることから、ここではさらに詳細な説明は不要である。
【０１８０】
皮膜化とは、高い有機成分を有する材料たとえばポリマー分散液からの皮膜形成として理解され、その際、特にポリマー粒子が好ましくは室温またはそれよりやや高い温度にて一体的な皮膜に移行する。これは、しばしば、比較的大きなポリマー粒子の融着・融合と称される。この場合、乾燥に際し、場合により、残存している皮膜形成助剤によるポリマー粒子の可塑化のもとで、水性媒質からの皮膜化が行なわれる。皮膜形成は、軟質合成樹脂（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２に準拠し室温にて測定してケーニッヒ・ペンジュラム硬度が３０  ｓ以下）の使用によっておよび／または一時的軟化剤として作用する物質（＝皮膜形成助剤）の添加によって可能および／または改善することができる。皮膜形成助剤は、ポリマー粒子の表面を軟化させて、有機粒子相互の融着・融合による形状変化を可能にするが、ただし特に、即時には揮発せず、特に、主として水の蒸発後に蒸発し、好ましくは、皮膜内に永続的には残留しない特殊な溶媒として機能する。発生する皮膜は、この場合、しばしば非孔質もしくは基本的に非孔質であり、溶解しなかったおよび／または非溶解性粒子たとえば無機粒子を封じ込めることができる。この場合、こうした軟化剤は、一方で、ポリマー粒子に長く作用することができるように水性組成物中に十分に長く留まって、その後に蒸発して皮膜から逃散すれば、有利である。皮膜形成が適切に行なわれる場合には、多くの実施態様において、透明な皮膜が形成されるが、乳白色の皮膜あるいは粉末質状の皮膜が形成されることはなく、これは皮膜形成に支障が生じたことの証左である。できるだけ完璧な皮膜形成のためには、表面に塗設される湿潤皮膜の温度は最低皮膜温度（ＭＦＴ）を上回っていなければならない。というのも、その場合にのみ、ポリマー粒子は十分な柔らかさを有し、融合合体することができるからである。この場合、一時的軟化剤としての皮膜形成助剤は水性組成物のｐＨ値を変化させないまたはほとんど変化させないのが特に有利である。皮膜形成は、熱可塑性ポリマーおよび／またはコポリマーの使用によっておよび／または一時的軟化剤として使用される物質の添加によって改善することができる。後に挙げたこれらの皮膜形成助剤は、分散液または配合物のポリマー粒子の表面を軟化させ、それらの融着・融合を可能にする特殊な溶媒として機能する。この場合、これらの軟化剤は、一方で、ポリマー粒子に長く作用することができるように水性組成物中に十分に長く留まって、その後に蒸発して皮膜から逃散すれば、有利である。
【０１８１】
少なくとも１つの長鎖アルコールの形で添加されるおよび／または添加されている少なくとも１つの皮膜形成助剤は、特に乾燥中における皮膜形成の改善に有用である。有機皮膜形成剤から、少なくとも１つの長鎖アルコールと連携して、特に、水およびその他の揮発性成分の排出中および／または排出後に、ほぼまたは完全に均一な有機皮膜が皮膜化によって形成される。乾燥中における水性組成物のポリマー粒子の皮膜形成を改善するには、特にポリマー粒子の一時的軟化剤として、少なくとも１つの長鎖アルコール、好ましくはブタンジオールおよびそれらの誘導体、とりわけトリエチレングリコール、トリプロピレングリコールおよび／またはそれらの誘導体をベースとした前記物質が有効に使用可能である。
【０１８２】
少なくとも１つの皮膜形成助剤の、水性組成物中−特に浴中−における含有量は、作用物質を含めた固体を基準として、好ましくは０．０１〜５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．０８〜３５ｇ／Ｌ、なかんずく特に好ましくは０．２〜２５ｇ／Ｌ、０．３〜２０ｇ／Ｌまたは０．５〜１６ｇ／Ｌ、とりわけ１〜１２ｇ／Ｌ、２〜１０ｇ／Ｌ、３〜８ｇ／Ｌまたは４〜６ｇ／Ｌであってよい。水性組成物中−特に浴中−における有機皮膜形成剤の含有量と皮膜形成助剤の含有量との質量比は広い範囲内を変動可能であり、特に、それは≦（１００：０．１）であってよい。好ましくは、この比は、１００：１０〜１００：０．２、１００：５〜１００：０．０４または１００：２．５〜１００：０．６の範囲、特に好ましくは１００：２〜１００：０．７５、１００：１．６〜１００：０．０９または１００：１．４〜１００：１の範囲にある。
【０１８３】
しばしば、少なくとも２つの皮膜形成助剤からなる混合物が使用される。好ましくは、皮膜形成助剤は、７６０ｍｍＨｇにて、１４０〜４００℃の範囲、特に１５０〜３４０℃、１６０〜３１０℃または１７０〜２８０℃の範囲に沸点を有し、および／または、エーテル＝１として、１００〜５０００の範囲、特に１２０〜４０００、１３５〜２８００または１５０〜１６００の範囲の蒸発ナンバーを有している。
【０１８４】
皮膜形成助剤として特に有利なのは、アルコールたとえばジオールならびに特に４〜２０個または６〜１８個または８〜１６個のＣ原子を有するそれらのエーテルおよびエステル、好ましくは特に４〜２０個または６〜１８個または８〜１６個のＣ原子を有するアルコール、エチレングリコールエーテルおよびプロピレングリコールエーテルである。
【０１８５】
本発明による好ましい一実施態様において使用可能な皮膜形成助剤は、ブタンジオール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、エチレングリコールエーテルたとえばエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルグリコールプロピルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、ポリプロピレングリコールエーテルたとえばプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、トリメチルペンタンジオールジイソブチレート、ポリテトラヒドロフラン（単数／複数）、ポリエーテルポリオール（単数／複数）、ポリエステポリオール（単数／複数）ならびにそれらの誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択される。それらは、好ましくは、作用物質を含めた固体を基準として、０．１〜３０ｇ／Ｌの範囲の含有量にて、特に好ましくは１〜１０ｇ／Ｌまたは２〜５ｇ／Ｌの範囲の含有量にて水性組成物中に含まれている。
【０１８６】
比較的低温たとえば約５℃以上の範囲の温度にて実施可能な皮膜化とは異なって、化学架橋または化学・熱架橋有機コーティングには、一般に、少なくとも５０℃の温度が架橋のために必要である。好ましくは、皮膜形成助剤が選択されて一定量で添加されるため、配合物は好ましくは５℃超の温度にて、特に好ましくは１０℃超、２０℃超または４０℃超の温度にて、とりわけ６０℃超、８０℃超、１００℃または１２０℃超の温度にて皮膜化される。同様に、皮膜形成助剤を含めた合成樹脂が皮膜化される最低皮膜形成温度は４０℃超、特に好ましくは６０℃超、８０℃超、１００℃または１２０℃超が好適である。同時的および／または続いての乾燥は、好ましくはやや高い温度（＝少なくとも２０℃）にて、または、皮膜形成助剤を含めた合成樹脂の最低皮膜形成温度よりも著しく高い温度、好ましくは少なくとも３０、５０、７０、９０または１１０℃にて行なわれる。乾燥に際しては、水および場合により含有されていた溶媒が逃散する。この場合、一般に、皮膜形成が生じ、その際、場合により粒子状の形の有機物質は、互いに密接して集積し、相対的に高い温度によって軟化し、緻密な皮膜を形成することができる。特に好ましいのは、皮膜化の大半がすでに室温にて行なわれることである。
【０１８７】
特に樹脂の架橋は、たとえば一定の反応基たとえばイソシアネート基、イソシアヌレート基および／またはメラミン基によって行なうことが可能である。架橋剤としては、互いに独立に、以下を使用することができる：無機架橋剤たとえばジルコニウム化合物たとえばアンモニウムジルコニウムカーボネートをベースとした架橋剤および／または金属有機架橋剤たとえばオルガノチタネートたとえばジイソプロピルジトリエタノールアミノチタネートをベースとした架橋剤および／またはオルガノジルコネートをベースとした架橋剤および／または有機架橋剤たとえばアジピンジヒドラジド、アジリジンたとえば多官能価ポリアジリジンをベースとした架橋剤、アゾ化合物をベースとした架橋剤、ジアミンをベースとした架橋剤、ジイミドたとえば多官能価ポリカーボジイミドをベースとした架橋剤、ホルムアルデヒドたとえば尿素ホルムアルデヒドおよび／またはメラミンホルムアルデヒドをベースとした架橋剤、イミダゾールたとえば２−エチル−４−メチル−イミダゾールをベースとした架橋剤、イソシアネートをベースとした架橋剤、イソシアヌレートをベースとした架橋剤、メラミンたとえばメトキシメチル−メチロール−メラミンおよび／またはヘキサメトキシメチル−メラミンをベースとした架橋剤、ペルオキシドをベースとした架橋剤、トリアジンたとえばトリス−（アルコキシカルボニルアミノ）−トリアジンをベースとした架橋剤および／またはトリアゾールをベースとした架橋剤。これらは好ましくは、作用物質を含めた固体を基準として、０．１〜３０ｇ／Ｌの範囲の含有量にて、特に好ましくは１〜１０ｇ／Ｌまたは２〜５ｇ／Ｌの範囲の含有量にて水性組成物中に含まれている。
【０１８８】
この場合、メラミン−ホルムアルデヒドをベースとした有機架橋剤は、一般に、約１３０〜約２１０℃の温度範囲にて、好ましくは１４０〜約２００℃の温度範囲にて使用され、他方、その他の有機架橋剤は、ほとんどの場合または一般に、約５０〜約１２０℃の温度範囲にて、好ましくは約６０〜約１１０または約１００℃までの温度範囲にて使用される。後に挙げたこれらの架橋剤は、ここで、有機低温架橋剤と称される。
【０１８９】
好ましくは、後続被膜層は、とりわけ、特に分散液の成分として存在している有機ポリマー粒子がほぼまたは完全に均一なコーティングを形成するようにして皮膜化可能であるよう乾燥される。その際、乾燥温度は、いくつかの実施形態において、有機ポリマー成分が架橋可能であるように高く選択されてよい。
【０１９０】
本発明の方法によれば、若干の実施形態において、高い割合の有機粒子を含有している後続被膜層が形成されるのが好ましい。これは、たとえば、乾燥時に皮膜化および／または架橋化されるのが好ましい。この皮膜化は、いくつかの実施形態において、皮膜形成助剤の存在なしでも行なわれる。この場合、コーティングの粒子は、特にそれが主としてまたは全面的に有機ポリマーとして存在している場合には、特に乾燥時に皮膜化されて、好ましくはほぼまたは完全に緻密なコーティングに化成可能である。この場合、主としてまたは全面的に有機ポリマーからなるコーティングの乾燥温度は、ほぼまたは完全に緻密なコーティングが形成されるように選択されるのがしばしば好ましい。必要に応じ、皮膜化のために、特に少なくとも１つの長鎖アルコールをベースとした少なくとも１つの皮膜形成助剤を添加することが可能である。互いに重なり合った複数の後続被膜層を有する実施形態においては、好ましくは最初にすべての後続被膜層が順次に被着され、必要に応じ、その後一緒に皮膜化および／または架橋化される。
【０１９１】
本発明の趣旨によれば、乾燥、皮膜化および／架橋化は、炉温度を基準としておよび／またはメタルピーク温度（ＰＭＴ）を基準として、５〜３５０℃、８〜２００℃、１０〜１５０℃、１２〜１２０℃または１４〜９５℃、特に好ましくは１６〜４０℃の温度範囲にて行なわれるのが多くの場合に好ましい。選択される温度範囲は、有機成分および場合によりまた無機成分の種類および量および場合によりまたそれらの皮膜形成温度および／または架橋温度にも依存している。
【０１９２】
後続被膜層は５〜１２０μｍまたは１０〜８０または１５〜５０μｍの範囲の湿潤皮膜厚さを有しているのが好ましく、この場合、乾燥後に、４〜１００μｍ、６〜８０μｍ、８〜６０μｍ、１０〜４５μｍ、１２〜３２μｍ、１４〜２８μｍ、１６〜２５μｍまたは１８〜２０μｍの乾燥皮膜厚さを有するのが好ましい。
【０１９３】
したがって、後続被膜層の品質は、多くの実施形態において、一方で、活性化被膜層または洗浄後に残っている活性化被膜層の品質および厚さによって大幅に左右されると共に、他方で、物理化学的条件たとえば後続被膜層を形成するための水性組成物の稠度および組成によって大幅に左右される。
【０１９４】
活性化被膜層の少なくとも１つの活性化物質は、後続被膜層形成に際して、水性組成物中への過度に高い拡散速度を有していないのが有利なことがある。活性化被膜層の少なくとも１つの活性化物質の拡散速度は、一方で、たとえば高分子電解質の相対的に大きなおよび／または粗大な分子および／または化学改質された高分子電解質が使用される、または、他方で、相対的に水溶性の低い塩が選択されることによって、制限することが可能である。活性化被膜層の付された支持体および／または後続被膜層を形成するための水性組成物の温度も、後続被膜層の形成に影響を及ぼすために、使用することが可能である。
【０１９５】
驚くべきことに、得られたテスト結果は、できるだけ厚い後続被膜層を形成するための最適条件は、活性化被膜層が厚くかつ後続被膜層を形成するための水性組成物の濃度が比較的低い場合に、所与であり、水性組成物のこの最適濃度を上回るまたは下回る場合には必ずしもそれほど厚い後続被膜層が形成されるには至らないことを示唆している。
【０１９６】
コーティングされた支持体のさらなる処理にあたり、必要に応じ、その前に塗油が行なわれたか否かにかかわりなく、特に、アルカリ洗浄、酸洗いおよび／または水洗いを行なうことが可能である。
【０１９７】
防食プライマたとえば溶接プライマのコーティングは、特に支持体の空洞箇所および接近しにくい箇所の補助的防食を可能にすると共に、たとえば折り、接着および／または溶接時の成形加工性および／または接合性を可能にする。成形加工および／または接合後、必要に応じ、場合により本発明による方法フローにおいても、さらなるコーティングを行なうことが可能である。
【０１９８】
工業現場において、防食プライマは、特に、それによってコーティングされた支持体たとえば薄板が防食プライマでコーティングされた後に成形加工されおよび／またはさらに別の要素と接合される場合およびその後に初めてさらなるコーティングが被着される場合に、使用されることができよう。この方法過程において、付加的に、防食プライマが活性化被膜層の下および粒子コーティングの下に被着されれば、一般に著しく改善された防食が達成される。
【０１９９】
活性化剤および後続被膜層の物質でコーティングされた支持体の洗浄に際し、後続被膜層の除去はしばしばできるだけ僅かである必要があり、完全に除去されてはならない。したがって、活性化被膜層および／または後続被膜層はこの種の設備および方法フローにとって十分な耐洗浄性を有しているのが有利である。
【０２００】
特に好ましいのは、後続被膜層を、濡れた状態、湿潤状態、ほんの僅か乾き始めた状態で、ウェット・オン・ウェット法にて、後続のコーティングに付することである。
【０２０１】
活性化被膜層および後続被膜層の被着後および、場合により、活性化被膜層および／または後続被膜層からなるほぼまたは完全に緻密なコーティングの製造後、この被膜層ないしコーティング上に、たとえば接着剤、プライマおよび／または塗料の被膜層を被着することが可能である。特に好ましいのは、若干の実施形態において、ほぼまたは完全に緻密なコーティング上に少なくとも１つの塗料被膜層またはベース塗料と透明塗料からなる１つの塗装系または任意の塗装系さえも被着することである。その後にさらに別の有機コーティングが被着される場合には、それによって、着色および／または艶消しを達成するあるいは接合の可能性を実現することが可能である。別の実施形態において、このようにコーティングされた表面を成形しおよび／または少なくとも１つの別の要素と接合するおよび／または接着工程前に接着被膜層および／または少なくとも１つの接着性成形部材を被着するのが好ましいことがある。
【０２０２】
活性化ステップ前および後続被膜層形成後の処理ステップおよび考えられ得る配合物は当業者には基本的に公知であり、多様な修正が可能である。
【０２０３】
本発明の課題は本発明による方法によって製造されたコーティング被膜によっても達成される。
【０２０４】
本発明によるコーティングは、好ましくは、線材、金網、帯材、薄板、異形材、被覆材、車両または飛行物体の一部、家庭用器具部品、土木建築部材、フレーム、ガードレール、ヒーター部品または保護フェンス、複雑な形状の成形品または小部品たとえばネジ、ナット、フランジまたはバネ等としてコーティングされる支持体用に使用可能である。
【０２０５】
好ましくは、本発明によるコーティングないし本発明によってコーティングされた支持体は、自動車または航空機製作、土木・建築、器具製作または暖房設備製作の各分野において使用され、特に、自動車部材たとえば自動車車体、飛行物体、建築部材、暖房および家庭用器具に使用される。
【０２０６】
本発明による方法の一実施形態において、以下が適用される：
場合により単段式または多段式の支持体浄化とそれに続く、水または水性洗浄液による少なくとも１回の洗浄−活性化被膜層の被着−水または水性洗浄液による少なくとも１回の洗浄−後続被膜層を形成するための水性組成物の物質と、場合によりまた、残存活性化剤とからなる後続被膜層の被着−場合により、水または水性洗浄液による少なくとも１回の洗浄−乾燥および、この場合、場合によりまた皮膜化−場合により、高温での後続被膜層の架橋化−場合により、さらなるコーティングの被着−場合により、焼付けおよび架橋化−場合により、さらなるコーティングの被着。
【０２０７】
本発明による方法の特別な一実施形態において、以下が適用される：
支持体のアルカリ洗浄−都市水道水による洗浄−脱イオン水による洗浄−活性化被膜層の被着−脱イオン水による洗浄−後続被膜層を形成するための水性組成物の物質と、場合によりまた、残存活性化剤とからなる後続被膜層の被着−脱イオン水による洗浄−乾燥および、この場合、場合によりまた皮膜化−場合により、焼付けおよび架橋化−場合により、さらなる有機コーティングによるコーティング。
【０２０８】
本発明により活性化物質でコーティングされた表面上に、続いて、残存活性化被膜層と一体化して２〜５０μｍさえの範囲の被膜層厚さ、特に、３〜４０μｍ、４〜３０μｍ、５〜２０μｍ、６〜１５μｍまたは８〜１０μｍの範囲の被膜層厚さ、特に好ましくは、３〜３０μｍ、４〜２５μｍ、５〜１８μｍ、６〜１２μｍまたは７〜１０μｍの範囲の被膜層厚さを有することのできるほぼまたは完全に緻密な後続被膜層が形成されることが判明した。個々のコーティングはそれらの皮膜化の前および／または後におよび／またはそれらの架橋化前に当該皮膜層厚さを有することができる。
【０２０９】
本発明による結果は、ＷＯ第２０１０／０５４９８５  Ａ１号に開示されたコーティング法に比較して、ＷＯ  第２０１０／０５４９８５  Ａ１号開示の配合物の場合の沈殿ポテンシャルは本出願開示の方法の場合よりも遥かに低く、かつ、一定の被膜層厚さにとって、活性化剤たとえば高分子電解質または塩たとえば蟻酸塩を含有した本出願で利用されるコーティングの場合に比して遥かに厚いシラン活性化被膜層が必要とされるために、本発明による方法は技術的に遥かに低コストであると同時に、少なくとも２μｍの範囲の乾燥皮膜厚さを達成するのに遥かに効率的であることを明らかにしている。というのも、ＷＯ第２０１０／０５４９８５  Ａ１号開示の方法によっては、その他のテストの場合にあっても、通常技術的に適用可能な条件下で、活性化被膜層および後続被膜層からなる総じて１または２μｍまでの総被膜層厚さしか達成し得なかったからである（比較実施例、参照）。
【０２１０】
これに比較して、本発明による方法によれば、単一の後続被膜層によって６５μｍまでの乾燥皮膜厚さを達成することが可能であり、３〜３０μｍの範囲の好ましい後続被膜層厚さを問題なく製造することが可能であった。
【０２１１】
続いてそれからほぼまたは完全に緻密なコーティングが製造される本発明によるコーティング法でコーティングされた表面は、たとえば電着塗装、オートフォレティック塗装または粉体塗装に比較して、著しく容易かつ著しく低コストの方法で製造されることが判明した。
【０２１２】
さらに、本発明によって製造されたコーティングは、現今の工業現場における当該配合物の電着塗装、オートフォレティック塗装および粉体塗装と、特性の点で同等であることが判明した。
【０２１３】
驚くべきことに、本発明による方法は、シンプルな方途で、しかもコストのかかる制御装置なしで実施可能であり、通例、外部から電圧が印加される必要がない旨確認された。
【０２１４】
驚くべきことに、アニオン高分子電解質もまたアニオン安定化された分散液の沈殿を結果し得ることが見出された。驚くべきことに、反対に、カチオン高分子電解質もまたカチオン安定化された分散液の沈殿を結果し得ることが見出された。
【０２１５】
本発明による方法は、その後の乾燥を別とすれば、広い温度範囲で、とりわけ室温でも使用可能である。
【０２１６】
驚くべきことに、本発明による方法において、活性化剤の被着に関して、一様で均一なコーティングを達成するのにコスト増を招来する制御対策はなんら必要ではなく、かつ、僅かな化学物質の消費で、好ましい実施形態において５００ｎｍ〜３０μｍの範囲の厚さに達する高品質な保護後続被膜層が形成されることが確認された。
【０２１７】
驚くべきことに、活性化被膜層は、相応して表面改質されたポリマー構造と予備処理配合物へのその組み入れとによって、浸漬中になお耐洗浄性を向上させて、活性化被膜層の前もっての中間乾燥なしで、浄化された支持体表面に定着させることが可能であった旨確認された。
【０２１８】
加えて、本発明による活性化被膜層により、耐洗浄性を有する当該後続被膜層を沈着させることが可能であった。活性化被膜層は、一実施態様において、活性化被膜層、後続被膜層および所要の洗浄ステップからなる処理全体にとってウェット・オン・ウェット浸漬法を可能とするため、本発明による方法は電着塗装によるコーティング法に代わるものとして使用可能である。
【０２１９】
驚くべきことに、本発明による方法は、とりわけ後続被膜層の沈着に関して、自己調整式の方法であり、したがって、コスト増を招来する制御対策はなんら必要ではなく、かつ、僅かな化学物質の消費で高品質な保護後続被膜層が形成されることが確認された。
【０２２０】
驚くべきことに、使用される水性組成物、特にまた、使用される配合物によって、活性化被膜層で予備コンディショニングされた表面への後続被膜層の沈着をほぼ緻密または完全に緻密かつほぼ均一または完全に均一なコーティングとすることができるだけでなく−相応した活性化被膜層なしに表面に被着された同一の水性組成物とは異なり、後続被膜層もまた耐洗浄性を有するようにして表面上に定着させることが可能である旨確認された。
【０２２１】
驚くべきことに、支持体、種々異なった活性化剤および、後続被膜層を形成するための水性組成物の選択に応じて、塗料付着性および腐食防止性の点でそれぞれの要件−たとえば適用にとって有用な一定レベルの腐食防止性および塗料付着性−に個別に適合可能な本発明によるコーティングを製造することが可能である旨確認された。
【０２２２】
驚くべきことに、塗設される活性化剤被膜層厚さによって、結果する後続被膜層の被膜層厚さに意図的に影響を及ぼすことが可能である旨確認された。このことは、洗浄後に残存する活性化剤によるコーティングの厚さが僅かであれば、後続被膜層の被膜層厚さは相対的に僅かなものとなり、反対に、残存する活性化被膜層の被膜層厚さが厚ければ、後続被膜層の被膜層厚さも相応して厚くなることを意味している。
【０２２３】
さらに、これに関連して、後続被膜層の被着量は、当該活性化された支持体が後続被膜層を含んだ浴中に滞留する時間が拡大されようとも、それ以上増加することはない旨確認された（自己調節性）。このことは、後続被膜層の形成浴中に、活性化された試料が特に１〜１０分滞留された後、活性化された支持体がこの範囲時間内で浴中に滞留した時間が拡大されたために後続被膜層の被膜層厚さの高まりが生じたということはなかったことを意味している。
【０２２４】
総じて、活性化被膜層の被膜層厚さと、使用された後続被膜層の固定／作用物質含有量とによって、結果する被膜層厚さの全体を制御することが可能であった。
【０２２５】
驚くべきことに、本発明によって沈着された後続被膜層は一般に、複雑な形状を有する加工物上に、従来の電気泳動沈着またはオートフォレティック沈着された塗装被膜層の品質と同等な、一様な乾燥皮膜厚さを有する均一な被膜層を形成することが確認された。
【０２２６】
さらに、驚くべきことに、後続被膜層用の水性組成物を有する浴は、活性化された表面に対する高い流量にもかかわらず、卓越した方法安定性を有しており、活性化された表面以外への沈殿反応は認められなかったことが確認された。この場合、乾燥後に、電気泳動コーティングによるのと同等な高品質の被膜層が達成された。
【０２２７】
したがって、活性化剤の付された表面に対する高い流量にもかかわらず、浴中にも、設備、容器および攪拌装置の壁面にも、望ましくない沈殿は生じなかった。
【０２２８】
シラン／シラノール／シロキサンで改質された高分子電解質が活性化剤として活性化被膜層を製造するために使用される場合、特に、エポキシ基および／またはイソシアネート基を有する少なくとも１つのアルコキシシランで改質されたおよび／またはそれから生じた少なくとも１つのシラノールおよび／またはシロキサンで改質された高分子電解質が使用される場合につき、本発明のさらに別の特に驚くべき効果が見出された。
【０２２９】
シラン（単数／複数）と活性化剤との量比が特別な範囲にある場合、特に優れた沈着が達成される。この範囲以外では、典型的なタイプのシラン沈着しか見出されず、特にポリエチレンイミンの場合には、活性化剤の沈着はもはや見出されなかった。こうした効果は、特に、エポキシシランと好ましくは約１５０万〜２５０万Ｄａの高分子ポリエチレンイミンとの反応に際して見出された。
【０２３０】
特にポリエチレンイミンの場合につき、これは非常に驚くべきものであった。というのも、本発明に至るまでは、エポキシドとアミンとの既知の反応性から出発して、シラン量の増加はポリエチレンイミンのますます多くの、全面的な沈着までももたらすと考えられると前提することができたからである。だがこれがそうではなく、シランとポリエチレンイミンとの一定の量比内でのみ生じたということは全く予期されなかったことであった。この場合、ポリエチレンイミンとシランとの約１：（１０００〜５０００）の範囲内のモル比が使用された。この場合、ポリエチレンイミンはランダムに枝分かれしたデンドリマーとして使用された。
【０２３１】
驚くべきことに、アニオン高分子電解質もアニオン安定化された分散液の沈殿を結果することができ、カチオン高分子電解質もカチオン安定化された分散液の沈殿を結果することが可能である。
【０２３２】
したがって、支持体とくに金属支持体の無電解コーティング法において、シランをベースとして算定して、１：（１０００〜５０００）の比のポリエチレンイミンとシラン／シラノール／シロキサンとからなる活性化剤として、少なくとも１つのシラン／シラノール／シロキサンで改質された、特に、エポキシ基および／またはイソシアネート基を有する少なくとも１つのアルコキシシランで改質されたおよび／またはそれから生じた少なくとも１つのシラノールおよび／またはシロキサンで改質された高分子電解質を使用することも、本発明の対象である。
【０２３３】
本発明の若干の実施形態は、任意の形で互いに組み合わされてよい下記の変法Ａ）〜Ｆ）から結果する：
Ａ）  場合により予備コーティングされていてよい支持体の表面（＝被コーティング表面）を、水に溶解した少なくとも１つの塩および／または１つの高分子電解質（活性化剤）を含んだ溶液、乳濁液および／または懸濁液の形の第１の水性組成物でコーティングする方法であって、塩および／または高分子電解質を含んだ第１の被膜層はその後に洗浄および／または乾燥され、前記第１の被膜層は、溶液、乳濁液および／または懸濁液の形の第２の水性組成物中に特に浸漬法で浸漬されて接触され、前記第１の被膜層のイオン、錯体および／または化合物は前記第２の水性組成物中に場合により拡散可能および／または前記第２の水性組成物と相互作用可能および／または反応可能、好ましくは、沈殿反応可能および／または塩析反応可能であり、および／または、
前記第１の被膜層は場合により少なくとも部分的に溶解され、その際、前記第１の被膜層の物質は必ずしも新たなコーティング中に吸収されるには及ばないが、多くの沈殿物中に吸収され、前記第２の水性組成物は場合により、前記第１の被膜層のイオン、錯体および／または化合物と場合により沈殿反応可能および／または塩析反応可能な少なくとも１つの沈殿可能な物質、少なくとも１種類の沈降可能な粒子および／または少なくとも１つの沈降可能な化合物を含み、
第２の被膜層（沈殿被膜層、後続被膜層）は場合により沈殿および／または沈降した物質から前記第１の被膜層上および／または前記第１の被膜層の代わりに形成され、前記第２の被膜層はその後に洗浄、乾燥および／またはさらなるコーティングに付され、その際、総じて少なくとも１回は乾燥されおよび／または特に１０〜１７０℃の範囲の温度にて乾燥されおよび／または化学処理されて、前記支持体上に前記物質が被着および／または定着され、その際に形成される前記第１と第２の被膜層からなる乾燥皮膜は少なくとも１μｍまたは２μｍの厚さを有するように構成したコーティング法。
Ｂ）  場合により予備コーティングされていてよい支持体の表面（＝被コーティング表面）を、水に溶解した少なくとも１つの永久カチオン有機ポリマーおよび／または潜在カチオン有機ポリマーおよび／または、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンおよび／またはキトサンをベースとした鎖、主鎖および／またはデンドリマーを有するコポリマー、および／またはそれらの誘導体および／またはそれらの改質体を含んだ溶液、コロイド溶液、乳濁液および／または懸濁液の形の第１の水性組成物でコーティングする方法であって、その際、少なくとも１つの永久カチオンポリマーおよび／または潜在カチオンポリマーおよび／またはコポリマーを含んだ第１の被膜層（活性化被膜層）が形成され、前記第１の被膜層はその後に洗浄および／または乾燥され、前記第１の被膜層は特に溶液であるまたはコロイドの形で存在する第２の水性組成物と特に浸漬法によって接触され、その際、前記第１の被膜層は場合により少なくとも部分的に溶解および／または剥離され、および／または、その際、前記第１の被膜層のイオン、錯体および／または化合物は場合により前記第２の水性組成物中にそれぞれ少なくとも部分的に拡散可能、組み込み可能および／または前記第２の水性組成物と特に帯電相互作用可能および／または錯生成相互作用可能および／または反応可能、好ましくは、沈殿反応可能および／または塩析反応可能であり、および／または、前記第１の皮膜層は場合により少なくとも部分的に溶解され、その際、場合により前記第１の被膜層の少なくとも１つの物質は新たなコーティング中に吸収され、前記第２の水性組成物は場合により、前記第１の被膜層のイオン、錯体および／または化合物と場合により沈殿反応可能および／または塩析反応可能な少なくとも１つの沈殿可能な物質、少なくとも１種類の沈降可能な粒子および／または少なくとも１つの沈降可能な化合物を含み、第２の被膜層は沈殿した物質および／または沈降した物質から前記第１の被膜層上および／または、前記第１の被膜層の少なくとも部分的な溶解および／または剥離後に、被コーティング表面上または前記第１の残存被膜層上に形成され、前記第２の被膜層はその後に洗浄、乾燥および／またはさらなるコーティングに付され、その際、総じて少なくとも１回は乾燥されおよび／または特に１０〜１７０℃の範囲の温度にて乾燥されおよび／または化学処理されて、前記被コーティング表面に前記物質が被膜層または被膜層系として形成および／または定着されるように構成した方法。
Ｃ）  上記変法のいずれかによる方法であって、前記活性化被膜層は浸漬塗装によって製造されるように構成した方法。
Ｄ）  水に溶解した少なくとも１つの永久カチオン有機ポリマーおよび／または潜在カチオン有機ポリマーおよび／または、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンおよび／またはキトサンをベースとした鎖、主鎖および／またはデンドリマーを有するコポリマー、および／またはそれらの誘導体および／またはそれらの改質体を含んだ水性組成物。
Ｅ）  変法Ａ）〜Ｃ）のいずれか１つに記載の無電解コーティング法を、帯材、薄板、異形材、部品のコーティングおよび／または車両部材の製造、建築部材の製造、車両車体の製造および家庭用器具の製造に使用すること。
Ｆ）  変法Ｄ）に記載の配合物を、帯材、薄板、異形材、部品のコーティングおよび／または車両部材の製造、建築部材の製造、車両車体の製造および家庭用器具の製造に使用すること。
【０２３４】
したがって、本発明の範囲において、支持体としては、好ましくは車両部材の製造用、建築部材の製造用、車両車体の製造用および家庭用器具部材製造用の特に帯材、薄板、異形材、部品が使用される。
【０２３５】
本発明のその他の変法は以下の通りである：
Ｖ１．  支持体の無電解コーティング法であって、以下のステップすなわち
Ｉ．  支持体を準備するステップと、
ＩＩ．  場合により、前記支持体を浄化するステップと、
ＩＩＩ．  活性化被膜層を被着するステップと、
ＩＶ．  場合により、前記活性化被膜層を中間乾燥するステップと、
Ｖ．  前記活性化被膜層を洗浄するステップと、
ＶＩ．  活性化された前記表面を、有機後続被膜層を形成するための配合物および／または分散液によってコーティングするステップと、
ＶＩＩ．  前記後続被膜層を洗浄するステップと
ＶＩＩＩ．  前記コーティングを乾燥および／または架橋化するステップと
を含むまたは前記一連のステップからなる方法において、
前記活性化被膜層は、ポリエチレンイミン、シランで改質されたポリエチレンイミン、シラン化合物（単数／複数）で改質されたポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、シランで改質されたポリビニルアミン、シラン化合物（単数／複数）で改質されたポリビニルアミン、キトサン、シランで改質されたキトサン、シラン化合物（単数／複数）で改質されたキトサンおよびそれらの混合物からなる群から選択された１つの物質または物質混合物から形成され、
その際、非改質ポリエチレンイミンが使用される場合には、中間乾燥ステップＩＶは必須であるとのことが条件とされることを特徴とするまたは
前記活性化被膜層は、キトサン、酢酸カルシウム、蟻酸カルシウムおよびそれらの混合物からなる群から選択された１つの物質または物質混合物から形成されることを特徴とする方法。
【０２３６】
Ｖ２．  Ｖ１に記載の方法であって、ステップＩＩＩにおいて、前記活性化被膜層は、シランで改質されたポリエチレンイミン、シラン化合物（単数／複数）で改質されたポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、シランで改質されたポリビニルアミン、シラン化合物（単数／複数）で改質されたポリビニルアミン、キトサン、シランで改質されたキトサン、シラン化合物（単数／複数）で改質されたキトサンおよびそれらの混合物からなる群から選択された１つの物質または物質混合物から形成されることを特徴とする方法。
【０２３７】
Ｖ３．  Ｖ１またはＶ２に記載の方法であって、ステップＩにおいて、アルミニウム、鉄、銅、チタン、亜鉛、スズおよび／またはそれらの合金ないし混合物からなる群、好ましくは、鋼、銅、アルミニウム、それとの合金またはそれらの合金からなる群、特に好ましくは、鋼またはアルミニウムからなる群から選択された１つの金属支持体が使用されることを特徴とする方法。
【０２３８】
Ｖ４．  変法Ｖ１〜Ｖ３のいずれか１つに記載の方法であって、ステップＶＩにおいて、有機後続被膜層を形成するための前記配合物および／または分散液は、
Ａ）  アニオン安定化された水性ポリマー粒子分散液、
Ｂ）  アニオン安定化された水性組成物
およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【０２３９】
Ｖ５．  変法Ｖ１〜Ｖ４のいずれか１つに記載の方法であって、改質を行なうシラン化合物としてポリシロキサンが使用されることを特徴とする方法。
【０２４０】
Ｖ６．  Ｖ１〜Ｖ５のいずれか１つに記載の方法であって、前記活性化剤を製造するために、シランないしシラン化合物とポリエチレンイミンとが１：１で反応させられたことを特徴とする方法。
【０２４１】
Ｖ７．  支持体とくに金属支持体の無電解コーティング法において、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンおよび／またはキトサンを活性化剤として使用すること。
【０２４２】
Ｖ８．  ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンおよび／またはキトサンはシランないしシラン化合物で改質されていることを特徴とするＶ７に記載の使用。
【０２４３】
Ｖ９．  前記活性化剤を製造するためにシランないしシラン化合物とポリエチレンイミンとが１：１で反応させられたことを特徴とするＶ８に記載のシランないしシラン化合物で改質された活性化剤を使用すること。
【０２４４】
Ｖ１０．  支持体の無電解コーティング法であって、以下のステップすなわち
Ｉ．  支持体を準備するステップと、
ＩＩ．  場合により、前記支持体を浄化するステップと、
ＩＩＩ．  活性化被膜層を被着するステップと、
ＩＶ．  場合により、前記活性化被膜層を中間乾燥するステップと、
Ｖ．  前記活性化被膜層を洗浄するステップと、
ＶＩ．  活性化された前記表面を、有機後続被膜層を形成するための配合物および／または分散液によってコーティングするステップと、
ＶＩＩ．  前記後続被膜層を洗浄するステップと
ＶＩＩＩ．  前記コーティングを乾燥および／または架橋化するステップと
を含むまたは前記一連のステップからなる方法において、
前記活性化被膜層は、ポリアクリル酸、シランで改質されたポリアクリル酸、シラン化合物（単数／複数）で改質されたポリアクリル酸、ポリアクリル酸−マレイン酸・コポリマー、シランで改質されたポリアクリル酸−マレイン酸・コポリマー、シラン化合物（単数／複数）で改質されたポリアクリル酸−マレイン酸・コポリマー、ポリアクリル酸−アクリルアミド・コポリマー、シランで改質されたポリアクリル酸−アクリルアミド・コポリマー、シラン化合物（単数／複数）で改質されたポリアクリル酸−アクリルアミド・コポリマー、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリホスホン酸およびそれらの混合物からなる群から選択された１つ以上のアニオン高分子電解質から形成されることを特徴とする方法。
【０２４５】
Ｖ１１．  Ｖ１０に記載の方法であって、ステップＩＩＩにおいて、前記活性化被膜層は、ポリアクリル酸、シランで改質されたポリアクリル酸、シラン化合物（単数／複数）で改質されたポリアクリル酸、ポリアクリル酸−マレイン酸・コポリマー、シランで改質されたポリアクリル酸−マレイン酸・コポリマー、シラン化合物（単数／複数）で改質されたポリアクリル酸−マレイン酸・コポリマー、ポリアクリル酸−アクリルアミド・コポリマー、シランで改質されたポリアクリル酸−アクリルアミド・コポリマー、シラン化合物（単数／複数）で改質されたポリアクリル酸−アクリルアミド・コポリマーおよびそれらの混合物からなる群、
好ましくは、シランで改質されたポリアクリル酸、シラン化合物（単数／複数）で改質されたポリアクリル酸、シランで改質されたポリアクリル酸−マレイン酸・コポリマー、シラン化合物（単数／複数）で改質されたポリアクリル酸−マレイン酸・コポリマー、シランで改質されたポリアクリル酸−アクリルアミド・コポリマー、シラン化合物（単数／複数）で改質されたポリアクリル酸−アクリルアミド・コポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択された１つの物質または物質混合物からなることを特徴とする方法。
【０２４６】
Ｖ１２．  Ｖ１０またはＶ１１に記載の方法であって、ステップＩにおいて、アルミニウム、鉄、銅、チタン、亜鉛、スズおよび／またはそれらの合金ないし混合物からなる群、好ましくは、鋼、銅、アルミニウム、それとの合金またはそれらの合金からなる群、特に好ましくは、鋼またはアルミニウムからなる群から選択された金属支持体が使用されることを特徴とする方法。
【０２４７】
Ｖ１３．  変法Ｖ１０〜Ｖ１２のいずれか１つに記載の方法であって、ステップＶＩにおいて、有機後続被膜層を形成するための前記配合物および／または分散液は、
Ａ）  カチオン安定化された水性ポリマー粒子分散液、
Ｂ）  カチオン安定化された水性組成物
およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【０２４８】
Ｖ１４．  変法Ｖ１０〜Ｖ１３のいずれか１つに記載の方法であって、改質を行なうシラン化合物としてポリシロキサンが使用されることを特徴とする方法。
【０２４９】
Ｖ１５．  支持体とくに金属支持体の無電解コーティング法において、ポリアクリル酸、シランで改質されたポリアクリル酸、シラン化合物（単数／複数）で改質されたポリアクリル酸、ポリアクリル酸−マレイン酸・コポリマー、シランで改質されたポリアクリル酸−マレイン酸・コポリマー、シラン化合物（単数／複数）で改質されたポリアクリル酸−マレイン酸・コポリマー、ポリアクリル酸−アクリルアミド・コポリマー、シランで改質されたポリアクリル酸−アクリルアミド・コポリマー、シラン化合物（単数／複数）で改質されたポリアクリル酸−アクリルアミド・コポリマー、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリリン酸およびそれらの混合物、
好ましくは、ポリアクリル酸、シランで改質されたポリアクリル酸、シラン化合物（単数／複数）で改質されたポリアクリル酸、ポリアクリル酸−マレイン酸・コポリマー、シランで改質されたポリアクリル酸−マレイン酸・コポリマー、シラン化合物（単数／複数）で改質されたポリアクリル酸−マレイン酸・コポリマー、ポリアクリル酸−アクリルアミド・コポリマー、シランで改質されたポリアクリル酸−アクリルアミド・コポリマー、シラン化合物（単数／複数）で改質されたポリアクリル酸−アクリルアミド・コポリマーおよびそれらの混合物を活性化剤として使用すること。
【０２５０】
Ｖ１６．  支持体の無電解コーティング法であって、以下のステップすなわち
Ｉ．  支持体を準備するステップと、
ＩＩ．  場合により、前記支持体を浄化するステップと、
ＩＩＩ．  活性化被膜層を被着するステップと、
ＩＶ．  場合により、前記活性化被膜層を中間乾燥するステップと、
Ｖ．  前記活性化被膜層を洗浄するステップと、
ＶＩ．  活性化された前記表面を、有機後続被膜層を形成するための配合物および／または分散液によってコーティングするステップと、
ＶＩＩ．  前記後続被膜層を洗浄するステップと
ＶＩＩＩ．  前記コーティングを乾燥および／または架橋化するステップと
を含むまたは前記一連のステップからなる方法において、
前記後続被膜層の前記高分子電解質は全面的にまたはその少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量が、ステップＩＩＩにおいて使用された前記活性化剤と同一の帯電符号を有することを特徴とする方法。
【０２５１】
Ｖ１７．  変法Ｖ１６に記載の方法であって、
ａ）  キトサン、酢酸カルシウム、蟻酸カルシウムまたはそれらの混合物がカチオン活性化剤として使用される
ことを特徴とする方法。
【０２５２】
Ｖ１８．  変法Ｖ１６に記載の方法であって、
ｂ）  ポリアクリル酸および／またはポリリン酸がアニオン活性化剤として使用されることを特徴とする方法。
【０２５３】
この場合、本発明のさまざまな実施形態のみならず、たとえばさまざまな従請求項のさまざまな実施形態も任意の方法で互いに組み合わせることが可能である。
【０２５４】
図面の説明：
以下、本発明を制限するものではない実施例および図面を参照して、本発明を説明するが、ここで各図は、カチオン活性化被膜層と、元来アニオン安定化されていた物質からなる後続被膜層とからなる被膜層パッケージのＳＥＭ撮影像を示している。
【図面の簡単な説明】
【０２５５】
【図１】図１は、シラン改質されたカチオン高分子電解質からなる約０．２μｍの乾燥皮膜厚さを有する活性化被膜層ｔを具備した実施例Ｂ９による、活性化剤３、シラン基改質されたポリエチレンイミンでコーティングされた支持体のＳＥＭイメージを示している。
【図２】図２は、比較実施例ＶＢ１３による、活性化剤なしの、後続被膜層１（３０）でコーティングされた支持体のＳＥＭイメージを示している。
【図３】図３は、濃度３０質量％の分散液を用いた実施例Ｂ２３による、活性化剤３および後続被膜層１（３０）でコーティングされた支持体のＳＥＭイメージを示している。
【図４】図４は、実施例Ｂ２６による、活性化剤３および後続被膜層１（２０）でコーティングされた支持体のＳＥＭイメージを示している。
【図５】図５は、実施例Ｂ２６による、活性化剤３および後続被膜層１１（２０）でコーティングされた支持体のＳＥＭイメージを示している。
【図６】図６は、実施例Ｂ２９による、活性化剤３および後続被膜層１（１０）でコーティングされた支持体のＳＥＭイメージを示している。
【図７】図７は、後続被膜層を具備した実施例Ｂ４７に関するＳＥＭイメージを示している。
【０２５６】
図１は、シラン改質されたカチオン高分子電解質からなる約０．２μｍの乾燥皮膜厚さを有する活性化被膜層ｔを具備した実施例Ｂ９による、活性化剤３、シラン基改質されたポリエチレンイミンでコーティングされた支持体のＳＥＭイメージを示している。
【０２５７】
図２は、比較実施例ＶＢ１３による、活性化剤なしの、後続被膜層１（３０）でコーティングされた支持体のＳＥＭイメージを示している。このＳＥＭ撮影像は浄化された薄板を示しており、該薄板は、活性化被膜層の形成なしで、後続被膜層を形成するための水性組成物中に浸漬され、洗浄されていた。活性化被膜層が欠如していたために、後続被膜層も形成されなかった。
【０２５８】
図３は、濃度３０質量％の分散液を用いた実施例Ｂ２３による、活性化剤３および後続被膜層１（３０）でコーティングされた支持体のＳＥＭイメージを示している。活性化被膜層により、５分間、約９〜１０μｍの乾燥皮膜厚さを有する後続被膜層が形成された。
【０２５９】
図４は、実施例Ｂ２６による、活性化剤３および後続被膜層１（２０）でコーティングされた支持体のＳＥＭイメージを示している。後続被膜層は濃度２０質量％の分散液１によって形成された。活性化被膜層により、５分間、約１１〜１６μｍの乾燥皮膜厚さを有する後続被膜層が形成された。図３に比較して分散液１の濃度は低かったにもかかわらず、顕著に厚い後続被膜層が形成された。
【０２６０】
図５は、実施例Ｂ２６による、活性化剤３および後続被膜層１１（２０）でコーティングされた支持体のＳＥＭイメージを示している。後続被膜層は濃度２０質量％の分散液１１によって形成された。活性化被膜層により、５分間、約１５〜２０μｍの乾燥皮膜厚さを有する後続被膜層が形成された。図４の分散液１に比較して分散液１１の濃度は同じであったにもかかわらず、顕著に厚い後続被膜層が形成された。これは、乾燥皮膜厚さは、沈着時間が同じであれば、分散液の固有な物理化学的特性に依存していることを示唆している。
【０２６１】
図６は、実施例Ｂ２９による、活性化剤３および後続被膜層１（１０）でコーティングされた支持体のＳＥＭイメージを示している。後続被膜層は濃度１０質量％の分散液１によって形成された。したがって、ほぼすべての条件は図３および４の場合のそれと同一である。活性化被膜層により、５分間、６０〜６４μｍの乾燥皮膜厚さを有する後続被膜層が形成された。図３および４の場合の分散液に比較して分散液１の濃度は遥かに低かったにもかかわらず、同一支持体上に、その他の点では同一の条件下で、著しく厚い後続被膜層が形成された。これも同じく、乾燥皮膜厚さは、沈着時間が同じであれば、分散液の固有な物理化学的特性に依存していることを示唆している。
【０２６２】
図７は、後続被膜層を具備した実施例Ｂ４７に関するＳＥＭイメージを表しており、この場合、カチオン作用塩からなる活性化被膜層上に５９〜６４μｍの厚さを有する後続被膜層が形成された。
【０２６３】
実施例および比較実施例
１．）  活性化剤としてのカチオン高分子電解質に関する実施例Ｂ１〜Ｂ４５：
Ｉ．  支持体タイプ（薄板）：
１：  ５μｍの亜鉛被覆層を有する電解亜鉛めっき薄鋼板、薄板厚さ０．８１ｍｍ。
２：  加熱亜鉛めっき薄鋼板、薄板厚さ約０．８ｍｍ。
３：  冷間圧延鋼板、薄板厚さ約０．８ｍｍ。
４：  品質等級ＡＣ  １７０のアルミニウム合金、薄板厚さ約１．０ｍｍ。
【０２６４】
上記薄板との接触用および／またはコーティング用のさまざまな水性組成物および分散液が準備された。さまざまな支持体はコーティング特性の点で有意な相違を示さなかった。
【０２６５】
ＩＩ．  アルカリ洗浄：
１：  吹付け時気泡形成抑止を目的としてＣｈｅｍｅｔａｌｌ  ＧｍｂＨ社のケイ酸塩無含有アルカリ浄化剤Ｇａｒｄｏｃｌｅａｎ［登録商標］Ｓ  ５１７６  ３０ｇ／ＬならびにＧａｒｄｏｂｏｎｄ［登録商標］添加剤Ｈ  ７４０６  ４ｇ／Ｌが、中度の腐食作用しか生じないようにすべくｐＨ値１０．５を意図して都市水道水に加えられた。薄板は１８０秒間６０℃にて吹付け浄化され、続いて、１２０秒間にわたって都市水道水で、その後、１２０秒間脱イオン水で浸漬洗浄された。
【０２６６】
ＩＩＩ．  活性化：
活性化は均一な後続被膜層を被着するために有用であり、その際、水性活性化剤は、沈殿、凝固、塩析および／または沈降に必要とされる物質を含みおよび／または水以外に以下の物質からなっている。以下の活性化剤により、室温にて、２．５分間コーティングが行なわれた：
１：  カチオン・ポリエチレンイミン。平均分子量７５０．０００Ｄａ。固体／作用物質含有量：５質量％。
２：  カチオン・ポリエチレンイミン。平均分子量２．０００．０００Ｄａ。固体／作用物質含有量：５質量％。
３：  エポキシシランで改質された、平均分子量約２．０００．０００Ｄａのカチオン・ポリエチレンイミン：この場合、アミノ基を有する予備加水分解されたアルコキシシランを含んだ予備処理溶液が、カチオンたとえばジルコニウムの存在において、５％のポリエチレンイミン溶液と混合され、次いで、浸漬によって金属支持体上に塗設された。ただし、その際、活性化物質は薄板上で乾燥されたわけではなく、乾燥なしにウェット・オン・ウェットで被着された。活性化剤２とは異なり、耐洗浄性ある活性化被膜層を形成するのに、活性化被膜層の洗浄前の中間乾燥は不要である。
３（ドクター塗設）：  同じ活性化剤３がドクターで被着された。所要の被膜層厚さの活性化剤３が適切に、液体塗料およびドクターを用いて支持体上に被着された。表３の実施例３０および３１において、ドクターで活性化被膜層厚さを調整することができるが、また、活性化被膜層が厚ければ厚い後続被膜層を形成することが可能であることも明瞭になる。
４：  Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社のオキシラン［登録商標］ベースの活性化−ＷＯ第２０１０／０５４９８５  Ａ１号記載と同様−比較実施例。
５：  Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社のオキシラン［登録商標］ベースの活性化−ＷＯ第２０１０／０５４９８５  Ａ１号に比して改良−比較実施例。
６：  ビニルピロリドン（ＶＰ）と四級化ビニルイミダゾールとからなるコポリマー５ｇ。この高分子電解質のモル静電容量ＭＥＱ。この場合、より高い値は、しばしば、より高い分子帯電を表している。ｐＨ７にて：１．０ｍｅｑ／ｇ。平均分子量Ｍｗ＝２００．０００Ｄａ。１００ｍＬの脱イオン水中にて希釈。固体／作用物質含有量：１３質量％。
７：  ビニルピロリドン（ＶＰ）と四級化ビニルイミダゾールとからなるコポリマー５ｇ。ｐＨ７時のＭＥＱ：３．０ｍｅｑ／ｇ。Ｍｗ＝４００．０００Ｄａ。１００ｍＬの脱イオン水中にて希釈。固体／作用物質含有量：２０質量％。
８：  ビニルピロリドン（ＶＰ）と四級化ビニルイミダゾールとからなるコポリマー５ｇ。ｐＨ７時のＭＥＱ：６．１ｍｅｑ／ｇ。Ｍｗ＝４０．０００Ｄａ。１００ｍＬの脱イオン水中にて希釈。固体／作用物質含有量：  ４０質量％。
９：  ビニルカプロラクタム（ＶＣａｐ）、ビニルピロリドン（ＶＰ）、四級化ビニルイミダゾール（ＱＶＩ）からなるコポリマー５ｇ。ｐＨ７時のＭＥＱ：０．５ｍｅｑ／ｇ。Ｍｗ＝７００．０００Ｄａ。１００ｍＬの脱イオン水中にて希釈。固体／作用物質含有量：２０質量％。
１０：  カチオン・ポリビニルアミン。平均分子量４５．０００Ｄａ。固体／作用物質含有量：５質量％。
１１：  カチオン・ポリビニルアミン。平均分子量３４０．０００Ｄａ。固体／作用物質含有量：５質量％。
１２：  シラン基で改質されたカチオン・ポリビニルアミン−平均分子量３４０．０００Ｄａ。この場合、アミノ基を有する予備加水分解されたアルコキシシランを含んだ予備加水分解された予備処理溶液が、カチオンたとえばジルコニウムの存在において、５％のポリエチレンイミン溶液と混合され、ただし薄板上では乾燥されず（ウェット・オン・ウェット塗設）、次いで、浸漬によって金属支持体上に塗設された。活性化剤１１とは異なり、耐洗浄性ある活性化被膜層を形成するのに、活性化被膜層の洗浄前の中間乾燥は不要である。
１３：  Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社のキトサン、ＨＭＷおよびＦｌｕｋａ  ＬＭＷからなる水溶液。ｐＨ値：３。濃度１質量％、キトサンの分子量５０００ｇ／Ｍｏｌ〜２．０００．０００ｇ／Ｍｏｌ。
１４：  シラン基で改質されたＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社のキトサン、ＨＭＷおよびＦｌｕｋａ  ＬＭＷからなる水溶液。ｐＨ値：３。濃度１質量％、キトサンの分子量５０００ｇ／Ｍｏｌ〜２．０００．０００ｇ／Ｍｏｌ。この場合、アミノアルコキシシランをベースとした予備加水分解された予備処理溶液が、カチオンたとえばジルコニウムの存在において、５％のキトサン溶液と混合され、ただし、乾燥されず、次いで、浸漬によりウェット・オン・ウェットで金属支持体上に塗設された。
【０２６７】
ＩＶ．  活性化被膜層の中間乾燥：
実験により、中間乾燥を行なった後には、その後の洗浄ステップＶにおいて僅かな量の活性化被膜層しか洗浄除去されないために、中間乾燥ステップは場合により後続被膜層の被膜層厚さに影響を与え得る旨明らかになった。
１：  空気循環／新気供給型乾燥炉にて４０℃で１５分間乾燥。
【０２６８】
Ｖ．  活性化被膜層の洗浄：
脱イオン水を含んだ軽度の流動浴中にコーティング済みの支持体を浸漬して、２分間室温にて、１回の洗浄が行なわれる。
【０２６９】
洗浄時には新鮮なコーティングの一部が洗い流されるため、若干の沈殿物中で、活性化被膜層の残存含有量が、浄化剤、予備処理被膜層、防食プライマ被膜層等の残りの元素含有量と一緒に求められた。洗浄に際してできるだけ高い割合の活性化被膜層が保存されれば有利であることが判明した。
【０２７０】
活性化被膜層の元素含有量は−それが存在する限りで、先行処理に起因する含有量を含めて−活性化被膜層のＸ線蛍光分析（ＲＦＡ）によって測定された。記載データは洗浄後の元素含有量に関係している。これによって、残存被膜層厚さを評価し、試料ごとに比較することができたが、その際、集中的な洗浄にもかかわらず比較的高い割合の活性化被膜層が保存されていることが判明した。これらの含有量は、活性化された表面をその後の処理ステップＶＩおよびＶＩＩのために効果的に準備するのに十分である。
【０２７１】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による平行検査から、活性化剤との接触と、後続被膜層用の配合物によるその後のコーティングとの両者の組み合わせから緻密なコーティングが形成されたことが判明した。
【０２７２】
ＶＩ．  後続被膜層を形成するための配合物および／または分散液による、活性化された表面のコーティング：
後続被膜層は、コーティングされた支持体が分散液または配合物の軽度の流動浴中にそれぞれ５分間室温にて浸漬され、形成された。
【０２７３】
この場合、たとえば"１（３０）"なる記載は、固体／作用物質・濃度３０質量％の配合物１が使用されることを表すこととする。
【０２７４】
Ａ）  アニオン安定化された水性ポリマー粒子分散液：
１（３０）：Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ−Ｂｏｌｅｙ社のポリウレタン分散液Ａ。平均粒子サイズｄ50  １５０ｎｍ。粘度２０〜４００ｍＰａ・ｓ。ゼータ電位−５０ｍＶ。最低皮膜形成温度２５℃。ｐＨ値７〜８。固体／作用物質含有量３０質量％。
【０２７５】
１（２０）：Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ−Ｂｏｌｅｙ社のポリウレタン分散液Ａ。平均粒子サイズｄ50  １５０ｎｍ。粘度２０〜４００ｍＰａ・ｓ。ゼータ電位−５０ｍＶ。最低皮膜形成温度２５℃。ｐＨ値７〜８。固体／作用物質含有量２０質量％。
【０２７６】
１（１０）：Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ−Ｂｏｌｅｙ社のポリウレタン分散液Ａ。平均粒子サイズｄ50  １５０ｎｍ。粘度２０〜４００ｍＰａ・ｓ。ゼータ電位−５０ｍＶ。最低皮膜形成温度２５℃。ｐＨ値７〜８。固体／作用物質含有量１０質量％。
【０２７７】
２（３０）：Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ社の酸化乾燥ポリエステル・ポリウレタン分散液Ｂ。平均粒子サイズｄ50  １２５ｎｍ。粘度２００〜３５０ｍＰａ・ｓ。ゼータ電位−６０ｍＶ。最低皮膜形成温度１０〜１５℃。ｐＨ値７．２。固体／作用物資含有量３０質量％。
【０２７８】
２（２０）：Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ社の酸化乾燥ポリエステル・ポリウレタン分散液Ｂ。平均粒子サイズｄ50  １２５ｎｍ。粘度２００〜３５０ｍＰａ・ｓ。ゼータ電位−６０ｍＶ。最低皮膜形成温度１０〜１５℃。ｐＨ値７．２。固体／作用物資含有量２０質量％。
【０２７９】
２（１０）：Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ社の酸化乾燥ポリエステル・ポリウレタン分散液Ｂ。平均粒子サイズｄ50  １２５ｎｍ。粘度２００〜３５０ｍＰａ・ｓ。ゼータ電位−６０ｍＶ。最低皮膜形成温度１０〜１５℃。ｐＨ値７．２。固体／作用物資含有量１０質量％。
【０２８０】
３（２０）：ポリアクリレート・ベースの分散液Ｃ。平均粒子サイズｄ50  １２５ｎｍ。粘度４００  ｍＰａ・ｓ。ゼータ電位−６５ｍＶ。最低皮膜形成温度１９℃。ｐＨ値８。固体／作用物資含有量２０質量％。
【０２８１】
４（２０）：ポリアクリレート・ベースの分散液Ｄ。平均粒子サイズｄ50  １５０ｎｍ。粘度２０  ｍＰａ・ｓ。ゼータ電位−５１ｍＶ。最低皮膜形成温度４０℃。ｐＨ値８。固体／作用物資含有量２０質量％。
【０２８２】
５（２０）：Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ社のポリエーテル・ポリウレタン分散液Ｅ。平均粒子サイズｄ50  ２５０〜５００ｎｍ。粘度１００ｍＰａ・ｓ。ゼータ電位−５７ｍＶ。最低皮膜形成温度２０℃。ｐＨ値７〜８．５。固体／作用物資含有量２０質量％。
【０２８３】
６（２０）：Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ社のポリエステル・ポリウレタン分散液Ｆ。平均粒子サイズｄ50  ２００〜４００ｎｍ。粘度２００ｍＰａ・ｓ。ゼータ電位−５０ｍＶ。最低皮膜形成温度２５℃。ｐＨ値７〜８。固体／作用物資含有量２０質量％。
【０２８４】
７（２０）：Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ社のアニオンおよび非イオン・ポリエステル・ポリウレタン分散液Ｇ。平均粒子サイズｄ50  １４０ｎｍ。粘度８０ｍＰａ・ｓ。ゼータ電位−８３ｍＶ。最低皮膜形成温度３０℃。ｐＨ値６〜８。固体／作用物資含有量２０質量％。
【０２８５】
８（２０）：Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ社のアニオンおよび非イオン分散液Ｈ。平均粒子サイズｄ50  １２０ｎｍ。粘度１１０ｍＰａ・ｓ。ゼータ電位−８０ｍＶ。最低皮膜形成温度１５℃。ｐＨ値７。固体／作用物資含有量２０質量％。
【０２８６】
９（２０）：Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ社のアニオンおよび非イオン分散液Ｉ。平均粒子サイズｄ50  １７０ｎｍ。粘度９０ｍＰａ・ｓ。ゼータ電位−８４ｍＶ。最低皮膜形成温度３０℃。ｐＨ値７。固体／作用物資含有量２０質量％。
【０２８７】
１０（２０）：Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ社のアニオンおよび非イオン分散液Ｊ。平均粒子サイズｄ50  １１０ｎｍ。粘度４０ｍＰａ・ｓ。ゼータ電位−８２ｍＶ。最低皮膜形成温度２５℃。ｐＨ値７。固体／作用物資含有量２０質量％。
【０２８８】
Ｂ）  アニオン安定化された水性組成物：
１１（２０）：エポキシ樹脂浸漬塗料ベースのアニオン安定化された単成分塗料配合物。固体／作用物質含有量２０質量％。
【０２８９】
１１（１０）：エポキシ樹脂浸漬塗料ベースのアニオン安定化された単成分塗料配合物。固体／作用物質含有量１０質量％。
【０２９０】
１２（２０）：ＴｉＯ2の配合されたアニオン分散液。固体／作用物質含有量２０質量％。平均粒子サイズｄ50  １５０ｎｍ。
【０２９１】
１２（１０）：ＴｉＯ2の配合されたアニオン分散液。固体／作用物質含有量１０質量％。平均粒子サイズｄ50  １５０ｎｍ。
【０２９２】
ＶＩＩ．  後続被膜層の洗浄：
後続被膜層の洗浄は、水性組成物の非凝固および／または非沈殿成分とそれらの集積を取り除き、方法プロセスを自動車工業において通例のようにできるだけ現実に即して形成するのに有用であった。というのも、自動車工業において、洗浄は水を用いて、一般に、浸漬洗浄によるまたは吹付け洗浄によって行なわれるからである。洗浄はそれぞれ１回、脱イオン水への浸漬により、２分間室温にて行なわれた。
【０２９３】
ＶＩＩＩ．  後続被膜層の乾燥、皮膜化および／または架橋化：
特に有機ポリマー成分の皮膜形成下での乾燥：
１：  １７５℃で１５分間、空気循環・新気供給型乾燥炉により皮膜形成下で乾燥。というのも、この温度にて、すべての実施形態において、走査電子顕微鏡によりもはや粒子状コーティングとは見なすことのできない乾燥皮膜が結果したからである。
【０２９４】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による平行検査から、活性化剤との接触と、活性化された表面と分散液および／または配合物との接触という両者の組み合わせからほぼ緻密なまたは緻密なコーティングが形成されることを可能にする本発明によるコーティングが形成されることが判明した。顕微鏡撮影像はまさしく均一な被膜層形成を示しており、このことは、高信頼度を有する、自己調節性のある、しかも良好な制御性を有するコーティング法であることを証明している。
【０２９５】
均一でも緻密でもない薄い活性化被膜層上に後続被膜層が形成された場合、後続被膜層は相対的に薄いが、それでも均一かつ緻密に形成された。５分の処理時間後に完成レベルの後続被膜層が形成されるように選択された５分なる処理時間は遵守されたとはいえ、若干のテストにあっては、たった２分または３分でコーティングが行なわれた。形成された後続被膜層は先ず洗浄され、その後に初めて乾燥された。後続被膜層の洗浄は、水性組成物の余分な物質ならびに不純物を取り除くのに有用であった。この場合、後続被膜層は洗浄前に若干分程度の時間的余裕があり、その間に高分子電解質が有機母剤で十分に飽和されるようにすることに注意が払われた。あらゆるテストにおいて、これには５分で十分であった。この時間内にポリマーによる高分子電解質の包囲が行なわれるために、後続被膜層は耐洗浄性を得て形成されると想定される。改質された高分子電解質からなる後続被膜層の耐洗浄性は非改質高分子電解質からなる後続被膜層のそれよりも著しく向上していることが判明した。それでも、非改質高分子電解質からなる後続被膜層は、これらのテストにとって、十分な耐洗浄性を有していた。したがって、電着塗装法を無電解法に切り替えることを可能にする条件は満たされている。最初の腐食／付着テストは、本発明による被膜層系の耐食性ならびに塗料付着性は技術的使用目的にとって基本的に十分なレベルにあることを証明している。実施された極めて多様なテストにおいて、３８μｍまでに達する乾燥皮膜厚さを有する後続被膜層はそれぞれ５分の処理時間で形成され得たが、他方、約２０μｍの厚さの電着塗装の形成には、高い電流消費で、１０〜２０分という時間が要される。したがって、本方法により、高いエネルギー量とハイコストな設備技術とを環境適合的な方法で回避することが可能である。
【０２９６】
実施例Ｂ１〜Ｂ１２、Ｂ２１〜Ｂ３１およびＢ３４〜Ｂ４５についての表：
第１表：改質されたポリエチレンイミン活性化の耐洗浄性の証明
【表１】
2013542062.tif 000002
【０２９７】
第２表：ポリエチレンイミンおよび改質されていないポリエチレンイミンの場合は中間乾燥を行った本発明による実施例
【表２】
2013542062.tif 000003
【０２９８】
第３表：活性化被膜層および後続被膜層の皮膜厚さが相関していることを証明するための改質されたポリエチレンイミンを用いた追加の本発明による実施例
【表３】
2013542062.tif 000004
【０２９９】
第４表：改質された高分子電解質および中間乾燥を用いた本発明による実施例
【表４】
2013542062.tif 000005
【０３００】
第５表：ビニルピロリドンおよび第４ビニルイミダゾールのコポリマーおよび中間乾燥を用いた本発明による実施例
【表５】
2013542062.tif 000006
【０３０１】
第６表：純粋および改質されたポリビニルアミンを用いた本発明による実施例
【表６】
2013542062.tif 000007
【０３０２】
第７表：純粋および改質されたキトサンを用いた本発明による実施例
【表７】
2013542062.tif 000008
【０３０３】
比較例ＶＢ１３〜ＶＢ２０およびＶＢ３２〜ＶＢ３３についての表：
第８表：活性化被膜層なしでは後続被膜層が形成されないこと、さらに分散液の使用された濃度および粘度では後続被膜層が粘度作用のために形成されないことの証明。
【表８】
2013542062.tif 000009
【０３０４】
第９表：ＷＯ第２０１０／０５４９９５  Ａ１号に開示の工学技術のシラン活性化を用いた全被膜層の実際に最高に達成可能な乾燥皮膜厚さ。
【０３０５】
【表９】
2013542062.tif 000010
【０３０６】
２．）活性化剤としてのカチオン作用塩についての実施例Ｂ４６およびＢ４７
改質されていないカチオン高分子電解質の場合と同一条件下の同一製造工程を選択した。だがステップＩＩＩでは、その後に続く沈殿反応および／または凝固のために不可欠の活性化物質を含有する、および／または該物質から構成されるカチオン作用塩に基づく活性化を使用した。該活性化層は、常に２．５分間で形成される。
【０３０７】
１５：  脱イオン水中の酢酸カルシウムの１モル水溶液。
【０３０８】
１６：  脱イオン水中の蟻酸カルシウムの１モル水溶液。
【０３０９】
これらの塩を含有する活性化被膜層は、この場合、４０℃で１５分間空気循環および新鮮空気供給装置を装備した乾燥庫内で乾燥させ、その後にカチオン高分子電解質の場合と同様にコーティングされた支持体を洗浄した。
【０３１０】
後続被膜層を形成するために、カチオン高分子電解質の場合と同様に２０質量％の固体および作用物質含有量を含む分散液１（２０）を使用した。この場合、室温にて５分間のコーティング時間で３０〜３５または５９〜６４μｍの範囲の乾燥皮膜厚さを備える後続被膜層が形成される。この場合、カチオン作用塩は例えばカチオン高分子電解質と基本的に同様に作用するだけではなく、ほぼ同一の厚さの、またはさらに遙かに厚い後続被膜層を形成できることが実証された。厚い、場合により過度に厚い乾燥皮膜厚さには、一方で活性化剤の二価塩、他方で場合により蟻酸塩の物理化学的特性が結び付いている。
【０３１１】
Ｂ４６およびＢ４７についての第１０表：
【表１０】
2013542062.tif 000011
【０３１２】
３．）後続被膜層のための均一に帯電した活性化被膜層および物質の使用についての実施例Ｂ４８〜Ｂ５８：
これらの基本実験は、カチオン活性化剤がカチオン安定化分散液も沈殿させることができる、ないしアニオン活性化剤がアニオン安定化分散液も沈殿させることができるという証明に役立つ。改質されたカチオン高分子電解質の場合と同一条件下で基本的に同様の製造工程を使用した。
【０３１３】
驚くべきことに、これらの実験では、それらの活性化物質が後続被膜層の形成、沈殿、塩析および／または沈降ならび後続被膜層を形成するために水性配水性組成物の物質と同様に帯電している活性化被膜層は、後続被膜層の形成ならびに沈殿および後続被膜層の形成のための水性組成物の物質とは正反対に帯電している活性化被膜層における場合と実際的に同一であることを証明することができた。だがこの場合、後続被膜層における乾燥皮膜の形成は断念されたので、乾燥皮膜厚さを測定することができなかった。
【０３１４】
だが基本的には、これらの最初の実験を用いて、活性化被膜層が後続被膜層を形成するための水性組成物の均一に帯電した物質のためにも成功裏で役立ち得ることを証明することができた。この沈殿実験は、後続被膜層の十分な乾燥皮膜厚さを発生させられることを示唆しており、この場合、活性化剤と後続被膜層を形成するための物質との間の化学的親和性を有する物質がそれぞれ選択されて、本発明による方法において組み合わされるのが好ましい。
【０３１５】
実施例Ｂ４８〜Ｂ５２を用いたカチオン−カチオン処理についての表１１：カチオン安定化された分散液を有するカチオン活性化剤
【表１１】
2013542062.tif 000012
【０３１６】
実施例Ｂ５３〜Ｂ５８を用いたアニオン−アニオン処理についての表１２：アニオン安定化された分散液を有するアニオン活性化剤
【表１２】
2013542062.tif 000013
【図１】
2013542062.tif 000014
【図２】
2013542062.tif 000015
【図３】
2013542062.tif 000016
【図４】
2013542062.tif 000017
【図５】
2013542062.tif 000018
【図６】
2013542062.tif 000019
【図７】
2013542062.tif 000020
【国際調査報告】
2013542062.tif 000021
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