(57)【要約】本発明は中間体シロキサンモノマーの精製プロセス及び高分子量線状ポリシルアルキレンシロキサンを生成するための該モノマーの使用に関する。シロキサンモノマーは、シロキサンモノマー及び線状オリゴマーの混合物を形成する、酸性又は塩基性開環重合触媒の存在下で、以下に示す構造の環状モノマーの開環重合により調製される。線状オリゴマーを次に抽出及び廃棄した後、該中間体シロキサンモノマー混合物を出発物質として用いる開環重合のさらなるステップを行う。第２重合ステップは該シロキサンモノマー混合物の融点範囲内の温度で行う。中間体、最終生成物及びそれらの製造方法について記載する。2013510079.tif 000018
2013510079.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）シロキサンモノマー及び線状オリゴマーの混合物を形成する、酸性又は塩基性開環重合触媒の存在下での、以下の構造の環状モノマーの開環重合を行うステップと、
【化１】
2013510079.tif 000012
（ここで、Ｘは、
（ｉ）１〜１４個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキレン基、及び、
（ｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する芳香族基
から選択され、各Ｒは同じ又は異なり、Ｈ、ＯＨ、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜１８個の炭素原子を有する置換炭化水素基又は最大１８個の炭素原子を有する炭化水素オキシ基であり、ｎは１〜６の整数である）
ｂ）任意に適切な溶媒を用いてステップ（ａ）において調製された線状オリゴマーを除去するステップと、
ｃ）前記溶媒が存在する場合には除去するステップと、
を具えるプロセスによって得られる、シロキサンモノマー混合物。
【請求項２】
前記環状モノマーが、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−２，６−ジオキサ−１，３，５，７−テトラシラシクロオクタンであることを特徴とする、請求項１に記載のシロキサンモノマー混合物。
【請求項３】
前記開環触媒が、ヘテロポリ酸、過塩素酸、硫酸、塩酸、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、パラ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ペルフルオロアルケンスルホン酸、メチルトシレート、メチルトリフレート及びシリルエステルトリフルオロメタンスルホン酸、からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のシロキサンモノマー混合物。
【請求項４】
前記開環触媒がトリフリン酸であることを特徴とする、請求項３に記載のシロキサンモノマー混合物。
【請求項５】
ステップ（ａ）が１５℃〜５０℃の温度で行われることを特徴とする、前請求項のいずれかに記載のシロキサンモノマー混合物。
【請求項６】
Ｘが１〜１８個の炭素原子を有する置換炭化水素基であるとき、置換基が、ハロゲン原子、ハロゲン原子含有基、酸素原子、酸素原子含有基、窒素原子、窒素原子含有基、硫黄原子、及び硫黄原子含有基、から選択される、請求項１に記載のシロキサンモノマー混合物。
【請求項７】
Ｘが１〜１８個の炭素原子を有する置換炭化水素基であるとき、前記ハロゲン原子含有基が、クロロメチル、ペルフルオロブチル、トリフルオロエチル、及びノナフルオロへキシルの１つ以上から選択され、前記酸素原子含有基が、（メタ）アクリル、カルボキシル及びポリエーテルの１つ以上から選択される、請求項６に記載のシロキサンモノマー混合物。
【請求項８】
ａ）シロキサンモノマー及び線状オリゴマーの混合物を形成する、酸性又は塩基性開環重合触媒の存在下での、以下の構造の環状モノマーの開環重合を行うステップと、
【化２】
2013510079.tif 000013
（ここで、Ｘは、
（ｉ）１〜１４個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキレン基、及び、
（ｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する芳香族基
から選択され、各Ｒは同じ又は異なり、Ｈ、ＯＨ、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜１８個の炭素原子を有する置換炭化水素基又は最大１８個の炭素原子を有する炭化水素オキシ基であり、ｎは１〜６の整数である）
ｂ）任意に、適切な溶媒を用いてステップ（ａ）において調製された線状オリゴマーを除去するステップと、
ｃ）前記溶媒が存在する場合には除去するステップと、
を具える、シロキサンモノマー混合物を得るための方法。
【請求項９】
前記環状モノマーが、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−２，６−ジオキサ−１，３，５，７−テトラシラシクロオクタンであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記開環触媒が、ヘテロポリ酸、過塩素酸、硫酸、塩酸、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、パラ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ペルフルオロアルケンスルホン酸、メチルトシレート、メチルトリフレート及びシリルエステルトリフルオロメタンスルホン酸、からなる群より選択されることを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記開環触媒がトリフリン酸であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ａ）が１５℃〜５０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
Ｘが１〜１８個の炭素原子を有する置換炭化水素基であるとき、置換基が、ハロゲン原子、ハロゲン原子含有基、酸素原子、酸素原子含有基、窒素原子、窒素原子含有基、硫黄原子、及び硫黄原子含有基、から選択される、請求項８に記載のシロキサンモノマー混合物。
【請求項１４】
Ｘが１〜１８個の炭素原子を有する置換炭化水素基であるとき、前記ハロゲン原子含有基が、クロロメチル、ペルフルオロブチル、トリフルオロエチル、及びノナフルオロへキシルの１つ以上から選択され、前記酸素原子含有基が、（メタ）アクリル、カルボキシル及びポリエーテルの１つ以上から選択される、請求項１３に記載のシロキサンモノマー混合物。
【請求項１５】
以下の繰り返し単位を含む高分子量線状ポリシルアルキレンシロキサンの調製における、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシロキサンモノマー混合物の使用。
【化３】
2013510079.tif 000014
（ここで、Ｘ、Ｒ及びｎは、請求項８において定義したとおりである。）
【請求項１６】
以下の繰り返し単位を含むポリシルアルキレンシロキサンポリマーを得るためのプロセスであって、
【化４】
2013510079.tif 000015
（ここで、Ｘ、Ｒ及びｎは、請求項８において定義したとおりである。）
請求項８において得られたシロキサンモノマー混合物を、上述した同様の酸性又は塩基性開環重合触媒の存在下において、前記混合物の融点範囲内の温度で、開環重合するステップを具える、プロセス。
【請求項１７】
以下の繰り返し単位を含む高分子量線状ポリシルアルキレンシロキサンポリマーを得るためのプロセスであって、
【化５】
2013510079.tif 000016
（ここで、Ｘ、Ｒ及びｎは、請求項８において定義したとおりである。）
ａ）シロキサンモノマー及び線状オリゴマーの混合物を形成する、酸性又は塩基性開環重合触媒の存在下での、以下の構造の環状モノマーの開環重合を行うステップと、
【化６】
2013510079.tif 000017
（ここで、Ｘ及びＲは前述のとおりであり、ｎは１〜６の整数である。）
ｂ）任意に、適切な溶媒を用いてステップ（ａ）において調製された線状オリゴマーを除去するステップと、
ｃ）前記溶媒が存在する場合には除去し、シロキサンモノマー混合物を調製するステップと、
ｄ）該シロキサンモノマー混合物を、上述した同様の酸性又は塩基性開環重合触媒の存在下で、該シロキサンモノマー混合物の融点範囲内の温度で開環重合するステップと、
を具える、プロセス。
【請求項１８】
前記環状モノマーが、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−２，６−ジオキサ−１，３，５，７−テトラシラシクロオクタンであることを特徴とする、請求項１６又は１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記開環触媒が、ヘテロポリ酸、過塩素酸、硫酸、塩酸、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、パラ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ペルフルオロアルケンスルホン酸、メチルトシレート、メチルトリフレート及びシリルエステルトリフルオロメタンスルホン酸、からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１６、１７又は１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記開環触媒がトリフリン酸であることを特徴とする、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
ステップ（ａ）が１５℃〜５０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサンモノマー混合物の製造プロセス及び高分子量線状ポリシルアルキレンシロキサンを製造するための、該シロキサンモノマー混合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシルアルキレンシロキサンは、純粋なシロキサンよりもイオン性物質による分子鎖切断の影響を受けにくく、そのため、熱及び化学安定性が必要な用途に求められる。しかしながら、これらのポリマー／コポリマーは調製するのが困難及び／又は高価である。ポリシルアルキレンシロキサンの調製のさまざまな化学プロセスはそれらの製造について知られているが、これらの現行プロセスの一般的な欠点は長鎖ポリマーをもたらすことができないことである。以前に提案されたプロセスの例としては以下が挙げられる。
【０００３】
米国特許第５１１７０２５号は、環状シルエチレンシロキサンの開環重合プロセスについて記載する。得られた生成物は最大約５０，０００の平均分子量を有する。その手順は、合成するのが難しく、ストリンジェントな実験条件を要するモノマーの使用を含み、この両方はこの技術における商業的な利益を制限する。
【０００４】
明確化のため、シロキサン化学反応に対する開環重合はシクロシロキサン系出発物質を用いる重合プロセスに関する。シクロシロキサン系出発物質は、酸又は塩基のような「開環重合」触媒の存在下での反応によるシクロシロキサンの開環を含む重合プロセスを受ける。所望の得られた高分子化合物と、環状化合物及び／又は線状オリゴマーの混合物との間の平衡が重合反応中に形成される。得られる平衡は、主にシロキサンの性質及び量、用いられる触媒並びに反応温度によって決まる。こうした重合プロセスは、一般的には溶媒の非存在下で行われるが、従来は溶媒（例えば極性及び非極性有機溶媒）中、又は、エマルジョン中で調製されてきた。しかしながら、溶媒及び／又はエマルジョンの使用は、反応が完了した後それらを除去するのに複雑なプロセスが必要であるため推奨されていない。
【０００５】
米国特許第５４４２０８３号は、Ｓｉ−Ｈ末端オルガノシロキサンと２個の炭素−炭素二重結合又は代替経路として１個の炭素−炭素二重結合及び１個の炭素−炭素三重結合を含有する不飽和脂肪族炭化水素との間のヒドロシリル化重合プロセスについて記載する。環状シルエチレンシロキサンの開環重合に代わるものとして、シリル水素官能性中間体を用いてこうしたポリマーを生成する方法が記載されている。しかしながら、得られる生成物の分子量はかなり限定されている（＜１０，０００）。米国特許第５４４２０８３号の筆者は、部分的に解重合し、シルアルキレンシロキサンコポリマーの収率の低下をもたらすので、開環重合経路が好ましくないことを示す。
【０００６】
シルアルキレンシロキサンコポリマー合成の方法としてのヒドロシリル化段階成長重合は特有の不利点も含有する。高重合度（ＤＰ）コポリマーを生成するため、Ｓｉ−Ｈ及び不飽和炭化水素部分の化学量論はできるだけ１：１に近くなければならない。このバランスを乱す副反応は、不飽和炭化水素モノマー上に末端基を生成し、モノマーがヒドロシリル化の影響を受けにくくすることにより、コポリマーのＤＰを限定する。
【０００７】
国際公開第ＷＯ９９／６７３１９号は、開環重合により高分子量シルアルキレンを得るための手順について開示する。しかしながら、アルキル鎖中の炭素数は少なくとも６である。
【０００８】
Ｉｎｔｅｒｒａｎｔｅらは、ポリ（ジメチルシリレンメチレン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）を生成する１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−２，６−ジオキサ−１，３，５，７−テトラシラシクロオクタンの開環重合の方法を記載している。代替のシルメチレンシロキサンポリマーを開環重合により適度な収率で生成するのに、トリフリン酸（トリフルオロメタンスルホン酸）が室温で用いられる［Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ２００１，４２（１），２２５］。しかしながら、Ｉｎｔｅｒｒａｎｔｅらにより教示されるプロセスは、実際に本明細書において求める高分子量線状ポリマーの生成には適さない大環状分子を高い割合で生成すると考えられる。Ｉｎｔｅｒｒａｎｔｅらは、最大３０，０００の適度な分子量を有するポリマーを生成することができるのみだった。
【０００９】
米国特許第６，０８０，８２９号は、本明細書において用いる出発分子の合成に用いることができる環状モノマーを生成する方法について記載する。また、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  １９９９，９（１），３５−５３において、Ｔａｐｓａｋ他は、イオン交換樹脂を用いるカチオン性開環重合により６〜１４個の炭素原子を有する線状アルキル鎖を含有する高分子量シルアルキレンシロキサンを良好な収率で生成する方法をさらに記載する。米国特許第６，５３４，５８７Ｂ１号は、Ｔａｐｓａｋにより開発された上記技術を用いてシルアルキレンシロキサン及びシロキサンのコポリマーを生成する方法について記載する。
【発明の概要】
【００１０】
活性化シロキサンモノマーと、その後の高分子量（＞１００，０００ｇ／ｍｏｌ）線状ポリシルアルキレンシロキサンの生成のための新規プロセスが見出された。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例で得られた生成物の１ＨＮＭＲの結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明によると、
ａ）シロキサンモノマー及び線状オリゴマーの混合物を形成する、酸性又は塩基性開環重合触媒の存在下での、以下の構造の環状モノマーの開環重合を行うステップと、
【００１３】
【化１】
2013510079.tif 000003
【００１４】
（ここで、Ｘは、
（ｉ）１〜１４個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキレン基、及び、
（ｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する芳香族基
から選択され、各Ｒは同じ又は異なり、Ｈ、ＯＨ、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜１８個の炭素原子を有する置換炭化水素基又は最大１８個の炭素原子を有する炭化水素オキシ基であり、ｎは１〜６の整数である）
ｂ）任意に適切な溶媒を用いてステップ（ａ）において調製された線状オリゴマーを除去するステップと、
ｃ）前記溶媒が存在する場合には除去するステップと、
を具えるプロセスによって得られる、シロキサンモノマー混合物が提供される。
【００１５】
プロセスステップは順次的である。
【００１６】
本発明の第２実施形態によると、
ａ）シロキサンモノマー及び線状オリゴマーの混合物を形成する、酸性又は塩基性開環重合触媒の存在下での、以下の構造の環状モノマーの開環重合を行うステップと、
【００１７】
【化２】
2013510079.tif 000004
【００１８】
（ここで、Ｘは、
（ｉ）１〜１４個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキレン基、及び、
（ｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する芳香族基
から選択され、各Ｒは同じ又は異なり、Ｈ、ＯＨ、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜１８個の炭素原子を有する置換炭化水素基又は最大１８個の炭素原子を有する炭化水素オキシ基であり、ｎは１〜６の整数である）
ｂ）任意に、適切な溶媒を用いてステップ（ａ）において調製された線状オリゴマーを除去するステップと、
ｃ）前記溶媒が存在する場合には除去するステップと、
を具える、シロキサンモノマー混合物を得るための方法が提供される。
【００１９】
開環重合反応の終わりに抽出される上述の「線状オリゴマー」は、適度な分子量（例えば、トリプル検出サイズ排除クロマトグラフィーにより測定され、ポリスチレン分子量標準に基づいて計算された、２０，０００〜４５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量）のマクロシロキサンである。開環重合反応が完了すると、これらの線状オリゴマーは（かなりの割合の環状モノマー出発物質及びその誘導体を含有する）シロキサンモノマーの混合物と平衡となる。しかしながら、この場合、線状オリゴマーは分離及び廃棄され、得られるシロキサンモノマー混合物は保持及び、適切であれば、後述するように第２開環重合反応に用いられる前に精製される。これらの線状オリゴマー又はマクロシロキサンは、通常こうした開環ポリマーの最終生成物として回収されるが、線状オリゴマーの除去と、残りのシロキサンモノマー混合物の第２開環重合反応での使用によって、本明細書において記載するように著しく高分子量の生成物を得ることができることが見出された。
【００２０】
本発明のさらなる実施形態では、上述のプロセスからもたらされるシロキサンモノマー混合物の、以下の繰り返し単位を含む高分子量線状ポリシルアルキレンシロキサンの調製における使用を提供する。
【００２１】
【化３】
2013510079.tif 000005
【００２２】
（Ｘ、Ｒ及びｎは上述のとおりである。）
本発明に従って用いられる環状モノマーは、以下の一般構造を有する。
【００２３】
【化４】
2013510079.tif 000006
【００２４】
（各Ｘは、同じでも、異なっていてもよく、
（ｉ）１〜１４個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキレン基、及び
（ｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する芳香族基
から選択される。）
あるいは、各Ｘは１〜６個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキレン基である。一般的には、Ｘはメチレン基又はエチレン基である。線状又は分岐アルキレン基はある程度の置換を含有することができる。
【００２５】
本明細書の目的のため、「置換」とは炭化水素基中の１個以上の水素原子が別の置換基を置き換えられていることを意味する。こうした置換基の例としては、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素のようなハロゲン原子；クロロメチル、ペルフルオロブチル、トリフルオロエチル、及びノナフルオロへキシルのようなハロゲン原子含有基；酸素原子；（メタ）アクリル、カルボキシル及びポリエーテルのような酸素原子含有基；窒素原子；アミノ官能性基、アミド官能性基、及びシアノ官能性基のような窒素原子含有基；硫黄原子；並びにメルカプト基のような硫黄原子含有基が挙げられる。
【００２６】
環状モノマー中の各Ｒは同じ又は異なっていてもよく、Ｈ、ＯＨ、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜１８個の炭素原子を有する置換炭化水素基又は最大１８個の炭素原子を有する炭化水素オキシ基から選択される。あるいは、Ｒは任意で置換された、最大８個の炭素原子を有するアルキル又はアルケニル基である。任意で置換されたアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、トリフルオロプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルとすることができる。アルケニル基は、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、及びブテニルとすることができる。さらなる代替として、Ｒは６〜１２個の炭素原子を有するアリール、アルカリル又はアラルキル基を含むことができる。アリール及びアラルキル基は、例えば、フェニル、トリル、及びベンゾイルとすることができる。置換基は上で定義したとおりであってもよい。好適なＲ基は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、一般的にはメチル及び／又はエチル基である。
【００２７】
ｎの値は１〜６である。あるいはｎの値は２〜６であるが、ｎは２、３又は４の値を有することが好ましい。
【００２８】
Ｘがメチレン基であり、各Ｒがメチル基であり、ｎが２である場合、環状モノマーの具体例は１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−２，６−ジオキサ−１，３，５，７−テトラシラシクロオクタンである。
【００２９】
本プロセスのステップ（ａ）中に用いられる開環重合触媒は、１個以上の適切な塩基性触媒を含むことができる。これらとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム又は水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水酸化物及びアルコールの錯体、並びにカリウムシラノレート、ルビジウムシラノレート、セシウムシラノレート、ナトリウムシラノレート及びリチウムシラノレート又はトリメチルカリウムシラノレートのようなアルカリ金属シラノレートが挙げられる。用いることができる他の塩基性開環重合触媒としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム及びシロキサン四量体の反応からもたらされる生成物である触媒が挙げられる。これらの各種触媒剤は本重合プロセスに対して異なる相対反応性を有し、従ってそれらについて補正をしなければならない。例えば、水酸化ナトリウムは反応を他よりゆっくり触媒し、従って反応はいずれかの所定の温度でより時間がかかるだろう。一方、水酸化セシウムは反応をより急速に行わせる。よって、水酸化セシウムは、低い反応温度を用いる場合又は非常に高い粘度を有するシリコーンガムを生成することが望ましい場合、より効果的であり得る。上記のうち、水酸化カリウムの活性形態であり、オクタメチルシクロテトラシロキサンのようなモノマー溶液中に非常に可溶性でもあるので、カリウムシラノレートがとくに好ましい。触媒濃度は約５ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍのＫＯＨ当量とすることができる。カリウムシラノレートのＫＯＨ当量は約０．０５重量％〜６．０重量％ＫＯＨの範囲内である。本発明のプロセスの好適な実施形態では、カリウムシラノレートは約２０重量ｐｐｍのＫＯＨ濃度で用いられる。
【００３０】
本プロセスのステップ（ａ）において用いられる開環重合触媒は、１個以上の適切な酸性触媒を含むことができる。いずれかの適切な酸性開環重合触媒を触媒として用いることができる。あるいはこうした触媒の混合物を用いることができる。これらとしては酸性溶液、例えば、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、グリコール酸、バレリアン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、オクタン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ｔ−ＢｕＣｌ／Ｅｔ２ＡｌＣｌ、Ｃｌ２／ＢＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＢｒ３．ＴｉＣｌ４、Ｉ２、ＳｎＣｌ４、ＷＣｌ６、ＡｌＥｔ２Ｃｌ、ＰＦ５、ＶＣｌ４、ＡｌＥｔＣｌ２、ＢＦ３Ｅｔ２Ｏ、ＰＣｌ５、ＰＣｌ３、ＰＯＣｌ３、ＴｉＣｌ５、ＳｂＣｌ５、（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋（ＳｂＣｌ６）−のようなルイス酸、アクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、官能基化オルガノハロシラン、ジシラザン、酢酸ジメチルビニルシリル又は五酸化リンと組み合わされた官能基化オルガノハロシラン、リン酸トリクロロエチル、リン酸トリス（メチルシリル）及びリン酸のようなリン酸系化合物、（酸性ホスファゼンとも称される）ハロゲン化ホスホニトリル触媒、並びにホスファゼン塩基（例えば、その内容を本明細書に参照により組み入れる欧州特許第ＥＰ０８６４６１号及び同第ＥＰ１００８５９８号に記載されるもの）を含む溶液が挙げられる。酸性溶液についてドライアイスベースの溶液を想定することもできる。強プロトン酸、とくにヘテロポリ酸、過塩素酸、硫酸、塩酸、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、パラ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフリン）酸のようなペルフルオロアルケンスルホン酸又はメチルトシレート、メチルトリフレート及びシリルエステルトリフルオロメタンスルホン酸のような強酸のエステル若しくは塩は好適な触媒である。このプロセスにとくに適した触媒はトリフリン酸である。
【００３１】
好適な塩化ホスホニトリル触媒としては、米国特許明細書第３，８３９，３８８号及び第４，５６４，６９３号又は欧州特許出願第２１５４７０号に従って調製されたもの、並びに、英国特許第２２５２９７５号に記載されるような、一般式［Ｘ２（ＰＸ２２＝Ｎ）ｓＰＸ２３］＋［Ｍ２Ｘ２（ｖ−ｔ＋１）ＲＩＩＩｔ］−を有するハロゲン化ホスホニトリルイオン系触媒が挙げられる。一般式中、Ｘ２はハロゲン原子を表し、Ｍ２はポーリングスケールに従って１．０〜２．０の電気陰性度を有する原子であり、ＲＩＩＩは最大１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｓは１〜６の値を有し、ｖはＭ２の価数又は酸化状態であり、ｔは０〜ｖ−１の値を有する。
【００３２】
本発明において用いるのに適したさらなる代替触媒は、以下の一般式：
Ｚ１−ＰＣｌ２＝Ｎ（−ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−ＰＣｌ２−Ｏ
を有する有機ケイ素基を含有する酸素含有クロロホスファゼンを含むことができる。式中、Ｚ１は酸素によってリンに結合した有機ケイ素基、塩素原子又はヒドロキシル基を表し、ｎは０又は１〜８の整数を表す。前記触媒は、上記及び／又はそれらの互変異性体の縮合生成物を含むこともできる（触媒は、Ｚ１がヒドロキシル基である場合、互変異性体形態で存在する）。塩素原子のすべて又はいくつかはＱ基により置き換えることができ、Ｑはヒドロキシル基、一価有機基、例えばアルコキシ基又はアリールオキシ基、塩素以外のハロゲン原子、有機ケイ素基及びリン含有基を表す。式（Ｉ）の酸素含有クロロホスファゼンは好適には塩素原子をＱ基により置き換えていないものである。多数のホスファゼン塩基及びそれらの合成経路については文献、例えば、Ｓｃｈｗｅｓｉｎｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．１９９６年，１０５５−１０８１頁に記載されている。
【００３３】
ステップ（ａ）における反応はいずれかの適切な温度で行うことができる。１５℃〜５０℃の温度であることが好ましい。反応を行うため、任意で不活性雰囲気を採用できる。
【００３４】
いずれかの適切な分離プロセスを用い、ステップ（ａ）の終わりにオリゴマー副生成物（すなわち線状オリゴマー）を除去（抽出）することができる。１つの適切な既知の分離プロセスは、ステップ（ａ）の終わりに回収された混合物への溶媒の導入であり、オリゴマーを沈殿させた後、ろ過等により容易に抽出することができ、添加された溶媒はその後シロキサンモノマー混合物を残して除去される。用いることができる他の分離プロセスとしては、これらに限定されないが、溶媒抽出、サイズ排除、イオン交換又は液体クロマトグラフィーが挙げられる。
【００３５】
前述したように、前記シロキサンモノマー混合物は、驚くべきことに高分子量線状ポリシルアルキレンシロキサンを生成することが見出された。高分子量線状ポリシルアルキレンシロキサンは、一般的には、シロキサンモノマー混合物の開環重合を、好適にはシロキサンモノマー混合物の製造に用いるものと同じ触媒の存在下で、行うことによって調製される。代替触媒又はその混合物を用いることができるが、好ましくはない。このプロセスにとくに適した触媒は、例えば、トリフリン酸である。
【００３６】
本発明の第４実施形態では、以下の繰り返し単位を含むポリシルアルキレンシロキサンポリマーを得るためのプロセスであって、
【００３７】
【化５】
2013510079.tif 000007
【００３８】
（ここで、Ｘ、Ｒ及びｎは、請求項８において定義したとおりである。）
前記シロキサンモノマー混合物を、上述したように同様の酸性又は塩基性開環重合触媒の存在下において、前記混合物の融点範囲内の温度で、開環重合するステップを具える、プロセスを提供する。
【００３９】
本発明のまたさらなる実施形態では、以下の繰り返し単位を含む高分子量線状ポリシルアルキレンシロキサンポリマーを得るためのプロセスであって、
【００４０】
【化６】
2013510079.tif 000008
【００４１】
（ここで、Ｘ、Ｒ及びｎは、請求項８において定義したとおりである。）
ａ）シロキサンモノマー及び線状オリゴマーの混合物を形成する、酸性又は塩基性開環重合触媒の存在下での、以下の構造の環状モノマーの開環重合を行うステップと、
【００４２】
【化７】
2013510079.tif 000009
【００４３】
（ここで、Ｘ及びＲは前述のとおりであり、ｎは１〜６の整数である。）
ｂ）任意に、適切な溶媒を用いてステップ（ａ）において調製された線状オリゴマーを除去するステップと、
ｃ）前記溶媒が存在する場合には除去し、シロキサンモノマー混合物を調製するステップと、
ｄ）該シロキサンモノマー混合物を、上述した同様の酸性又は塩基性開環重合触媒の存在下で、該シロキサンモノマー混合物の融点範囲内の温度で開環重合するステップと、
を具える、プロセスを提供する。
【００４４】
この２段階プロセスが第１開環重合反応において生成された線状オリゴマーよりかなり大きな分子量のポリマーの生成をもたらすことは、驚くべきことである。誤解を回避するべく、本明細書において記載する高分子量線状ポリシルアルキレンシロキサンは、トリプル検出サイズ排除クロマトグラフィーにより測定され、ポリスチレン分子量標準に基づいて計算される１０００００（ｇ／Ｍｏｌ）より大きな数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリシルアルキレンシロキサンの意味とする。
【００４５】
おそらくもっとも驚くべきことは、開環重合反応が前記シロキサンモノマー混合物の融点範囲内の温度で行われる場合、この第２開環重合ステップのみが所望の高分子量線状ポリシルアルキレンシロキサンを生成すると考えられる事実である。純粋な化合物は、融点として絶対値を有することができ、混合物が１０℃か１５℃程度である温度範囲にかけて溶融することが理解されるだろう。そのため、トリフリン酸が、ステップ（ａ）及び環状モノマー１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−２，６−ジオキサ−１，３，５，７−テトラシラシクロオクタンから高分子量線状ポリシルアルキレンシロキサンを生成する開環重合の両方において触媒として用いられる場合、シロキサンモノマー混合物の開環重合は、約１７℃〜３０℃の範囲内の温度で行うことができる。
【００４６】
ここで本発明について実施例によって説明する。
【実施例】
【００４７】
本出願は幅広い出発物質の選択肢を含むが、以下の実施例は環状モノマーとして（ただの例を目的として）１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−２，６−ジオキサ−１，３，５，７−テトラシラシクロオクタンを用いる。以下の実施例及び比較例を通して、分子量Ｍｎ、環状二量体（１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−２，６−ジオキサ−１，３，５，７−テトラシラシクロオクタン）含有量、及び、ポリマーの線状性を（あるいはＧＰＣ（すなわちゲル透過クロマトグラフィー）と称されることもある）テトラヒドロフラン溶媒中でのトリプル検出サイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＴＤＡ３００−ＥＸＤ装置をＭａｒｋ  Ｈｏｕｗｉｎｋパラメーター及びこれによりポリマーの線状性を測定する手段として用い、光散乱、粘度及び屈折率を測定した。試験した試料は１０ｍｇ ｍｌ−１の濃度を有し、１００μｌをシステムに注入した。ポリマーのガラス温度（Ｔｇ）を（２０℃／分で−１５０℃〜１００℃の走査温度、インジウム及びｎ−オクタンで較正されたＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ  Ｐｙｒｉｓ １装置を用いる）示差走査熱量法を用いて測定した。
（環状モノマーの調製）
環状モノマーは、いずれかの適切な調製方法によって調製することができる。１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−２，６−ジオキサ−１，３，５，７−テトラシラシクロオクタンの場合、その調製経路についていくつか記載されており、これらのいずれかを用いることができるが、完全を期すため、この一連の実施例においてその調製に用いられる２段階法を以下に示す。
（ビス−（クロロジメチルシリル）−メタンの合成）
４０．４ｇ（０．２５１９ｍｏｌ）［１ｍｏｌ部］のビス−（トリメチルシリル）−メタン（Ｇｅｌｅｓｔ）、２００ｇ（１．８４ｍｏｌ）［７．３ｍｏｌ部］のトリメチルクロロシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ）及び４ｇ（０．０３ｍｏｌ）［０．１２ｍｏｌ部］の塩化アルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）を３口丸底フラスコ中に添加し、５７℃、アルゴンブランケット下で撹拌した。形成されたいずれかのテトラメチルシランを反応器から蒸留し、ビス（クロロシラン）を形成した。反応の温度を８０℃より低く維持し、調製期間中を通してトリス−クロロシラン又は他の異性体の形成を防止した。４８時間後、１５０ｇのトリメチルクロロシランを回収した。冷却後、反応混合物を室温で蒸発させ、２０ｍｌのアセトンをフラスコ中に添加し、触媒を不活性化した。最終生成物を６３℃、２０ｍｍＨｇの減圧下での蒸留により精製した。約９５％の純度を約８０％の収率とともに得た。
（１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−２，６−ジオキサ−１，３，５，７−テトラシラシクロオクタンの合成）
酸化亜鉛（１７．５ｇ、０．２０９ｍｏｌ）（１．６ｍｏｌ部）及び酢酸エチル（５４ｍｌ）を、滴下漏斗、機械的攪拌器、及び窒素出口を有する還流冷却器を備えた２５０ｍｌ丸底３口フラスコ中に導入した。１時間かけて、４０ｍｌの酢酸エチル中の（２７ｇ、０．１３４３ｍｏｌ）（１ｍｏｌ部）のビス−（クロロジメチルシリル）−メタンの溶液を室温でフラスコに添加した。添加が完了した後、撹拌を８時間継続させた。次に得られた混合物を８３ｍｌの飽和重炭酸ナトリウム水溶液中に激しい撹拌下で導入した。有機相を無水硫酸ナトリウムを用いて分離及び乾燥させた。得られた乾燥生成物を次に６０℃、１ｍｂａｒの減圧下での蒸留により精製した。約１５ｇの１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−２，６−ジオキサ−１，３，５，７−テトラシラシクロオクタンが得られ、これは約４０％の収率に対応する。精製した生成物の１ＨＮＭＲ（４００Ｍｈｚ、ＣＤＣｌ３）を図１に示す；δ＝０（ｓ、２４Ｈ）ＳｉＣＨ３；−０．２３（ｓ、２Ｈ）ＳｉＣＨ２。
［比較例１］
Ｉｎｔｅｒｒａｎｔｅ他により主張されたプロセスに従って、以下のプロセスを用いる１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−２，６−ジオキサ−１，３，５，７−テトラシラシクロオクタンの開環重合のための一連の１段階プロセスにより高分子量線状ポリマーを生成することを試みた。重合条件及び結果を以下に表１において記載する。
【００４８】
各プロセスでは、上述のように得られた２ｇの１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−２，６−ジオキサ−１，３，５，７−テトラシラシクロオクタン、及び、２μｌのトリフリン酸を３口丸底フラスコ中に導入し、アルゴンブランケット下で以下に示した条件で撹拌した。
【００４９】
【表１】
2013510079.tif 000010
【００５０】
開始後、ポリマー鎖の分子量は、反応プロセス期間中を通して時間との本質的な直線関係で増加することが観測され、重合プロセスが比較的遅いことを示す。線状オリゴマーは、本プロセスが比較的狭い温度範囲内で行われた場合のみ調製されたこともわかるだろう。他には、驚いたことに、形成された巨大分子は主に大環状分子であることが見出された。狭い温度範囲内で生成された場合、重合の７８時間後に約５０％の収率が得られたが、平均分子量はたった約３０，０００ｇ／ｍｏｌだった。実験を３０℃で行うことで線状及び環状分子の混合物が調製されるが、温度を約２５℃まで低下させると混合物中に存在する線状分子の量が顕著に増加することが見出された。
実施例１
（シロキサンモノマー混合物の調製）
８ｇの上述のように得られた１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−２，６−ジオキサ−１，３，５，７−テトラシラシクロオクタン（環状モノマー）、及び、８μｌのトリフリン酸を、３口丸底フラスコ中に導入し、アルゴンブランケットの下、９６時間２５℃で撹拌し、シロキサンモノマー及び線状オリゴマーの混合物を調製した。メタノール（クロマトグラフィーグレード）を１体積部の混合物対１０体積部のメタノールの量で混合物中に導入した。存在する線状オリゴマーは、メタノールの存在によって沈殿させた後、残ったシロキサンモノマーの混合物を含有する浮遊物から容易に分離した。メタノールを得られた浮遊物から回転蒸発器における蒸発により除去し、シロキサンモノマーの粗混合物を得た。粗混合物を蒸留することによりシロキサンモノマーを精製し、シロキサンモノマーの混合物の９８％の収率を得た。精製されたシロキサンモノマーを次にプロトンにより特徴づけ、本発明によるシロキサンモノマー混合物の存在を確認した。
実施例２
（高分子量ポリシルアルキレンシロキサンポリマー（生成物Ａ）の調製）
２ｇの実施例１において生成されたシロキサンモノマー混合物、及び、２μｌのトリフリン酸を３口丸底フラスコ中に導入し、アルゴンブランケット下、４時間２５℃で撹拌した。生成物Ａを、次に過剰メタノール及び２μＬのトリエチルアミンの混合物中に沈殿させることにより回収した。
実施例３
（高分子量ポリシルアルキレンシロキサンポリマー（生成物Ｂ）の調製）
４ｇの上記調製されたシロキサンモノマー混合物、及び、４μｌの溶媒（ジクロロメタン）中のトリフリン酸を３口丸底フラスコ中に導入し、アルゴンブランケット下、４時間２５℃で撹拌し、生成物Ｂを生成した。生成物Ｂを、過剰メタノール及び４μＬのトリエチルアミンの混合物中に沈殿させた。
比較例２
実施例３において生成されたメタノール可溶性相を次に蒸発させ、蒸留により精製し、生成物Ｃ、すなわち、未反応１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−２，６−ジオキサ−１，３，５，７−テトラシラシクロオクタンを得た。１ｇの実施例３の生成物、及び４μｌのトリフリン酸を、その後、生成物Ｃとともに３口丸底フラスコ中に導入し、アルゴンブランケット下、９６時間２５℃で撹拌し、生成物Ｄを得た。しかしながら、このプロセスは、以下の表２において見られるように、高分子量ポリマーを生成することができなかった。これは実施例３において生成されたメタノール可溶性相へのトリエチルアミンの導入が残ったトリフリン酸のようなその中のいずれかの残った酸性種を効率的に中和したためであり得ると考えられる。
【００５１】
【表２】
2013510079.tif 000011
【図１】
2013510079.tif 000019
【国際調査報告】
2013510079.tif 000020
2013510079.tif 000021
2013510079.tif 000022