(57)【要約】【課題】多金属シアニド化合物を連続的に製造するための、単純で経済的な方法を開発すること。【解決手段】上記課題は、金属塩水溶液のヘキサシアノメタレート化合物との反応、その反応混合物が回転体Ａの表面を当該回転体Ａの表面の外側領域へと流れること、そしてそこから放り出されることによる、多金属シアニド化合物を製造する方法により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩水溶液ａ）をヘキサシアノメタレート化合物水溶液ｂ）と反応させることにより多金属シアニド化合物を製造する方法であって、
前記溶液ａ）及びｂ）の混合物が、回転体Ａの表面を当該回転体Ａの外側領域へと流れ、そこから放り出されることを特徴とする方法。
【請求項２】
回転体Ａが回転円板として存在する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
回転体Ａの温度が、５〜１００℃超の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
回転体Ａの回転速度が、毎分１〜２００００である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
水溶液ａ）を、二回の部分的な量で施用する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記溶液ａ）及び／又はｂ）が、表面活性剤を含む請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多金属シアニド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多金属シアニド化合物、しばしばまたＤＭＣ触媒と呼ばれるものは、長い間知られており、且つＵＳ３，２７８，４５７及びＵＳ５，７８３，５１３等の文献に広く記載されている。
【０００３】
そのような化合物は、好ましくは、Ｈ官能性出発物質にアルキレンオキシドを付加することによりポリエーテルアルコールを製造するための触媒として用いられる。これらの方法も知られている。
【０００４】
多金属シアニド化合物は、通常、金属塩水溶液を、しばしば、少なくとも一種の有機配位子の存在下で、シアノメタレート水溶液と反応させることにより製造される。このようにして得られた多金属シアニド化合物は分離され、洗浄され、そして乾燥される。
【０００５】
多金属シアニド化合物の製造は複雑であるので、その製造方法を単純化させるための多くの試みが過去になされている。すなわち、ＵＳ５，８９１，８１８には、金属塩溶液をヘキサシアノメタレート化合物溶液と混合し、その反応混合物の一部を抜き出し、そしてノズルを介してスプレーとして反応器へと循環させることにより、多金属シアニド化合物を製造する方法が記載されている。この運転方法は反応器中での発泡を抑制し、反応混合物の良好な混合をもたらすと言われている。せん断力の結果としてさらに触媒粒子を粉砕するのに用いられ、触媒のより高い活性をもたらすインラインミキサーが、回路中に存在する。しかしながら、この運転方法ではまだ複雑であり、触媒粒子によるノズルの閉塞が起こりうる。
【０００６】
ＷＯ０１／３９８８３には、金属塩溶液が混合ノズル中でヘキサシアノメタレート化合物溶液と混合される、多金属シアニド化合物の製造方法が記載されている。この不利な点は、ノズル中での粒子形成が生じ、閉塞に至ってノズル内の圧力降下をもたらし得ることである。
【０００７】
ＷＯ２００６／０３７５４１には、連続的に運転される攪拌槽中で多金属シアニド化合物を連続的に製造する方法が記載されている。ここでも、閉塞が、特に、攪拌槽からの多金属シアニド化合物の排出の際に生じ得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ３，２７８，４５７
【特許文献２】ＵＳ５，７８３，５１３
【特許文献３】ＵＳ５，８９１，８１８
【特許文献４】ＷＯ０１／３９８８３
【特許文献５】ＷＯ２００６／０３７５４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、多金属シアニド化合物を連続的に製造するための、単純で経済的な方法を開発することであった。その方法は単純な方法で実施可能であるべきであり、且つ良好で再現性のある製品品質を保証可能であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、金属塩水溶液のヘキサシアノメタレート化合物との反応、その反応混合物が回転体Ａの表面を当該回転体Ａの表面の外側領域へと流れること、そしてそこから放り出されることによる、多金属シアニド化合物を製造する方法により達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、金属塩水溶液ａ）をヘキサシアノメタレート化合物水溶液ｂ）と反応させることにより多金属シアニド化合物を製造する方法であって、溶液ａ）とｂ）の混合物が回転体Ａの表面を当該回転体Ａの表面の外側領域へと流れ、そこから放り出されることを特徴とする方法を提供する。
【００１２】
回転体Ａは、水平であるか、若しくは好ましくは水平方向から最大４５°までずれている回転円板を備える、円板、壺、リング又は円錐形状を有することができる。回転体Ａは、通常、０．１０ｍ〜３．０ｍ、好ましくは０．２０ｍ〜２．０ｍ、特に好ましくは０．２０ｍ〜１．０ｍの直径を有する。表面はなめらかであるか、若しくは反応混合物の混合と滞留時間に影響を与える、溝状又は螺旋状の窪みを有し得る。回転体Ａは、好ましくは、本発明の方法の条件に対して耐性のある容器に取付けられている。
【００１３】
回転体Ａの回転速度と混合物の計量投入割合は可変である。毎分回転数での回転速度は、通常、１〜２００００、好ましくは１００〜５０００、特に好ましくは２００〜３０００である。回転体Ａ表面の単位面積あたりの回転体Ａ上に存在する反応混合物の容積は、一般的に、０．０３〜４０ｍｌ／ｄｍ2、好ましくは０．１〜１０ｍｌ／ｄｍ2、特に好ましくは１．０〜５．０ｍｌ／ｄｍ2である。混合物の平均滞留時間（滞留時間範囲の頻度平均）は、とりわけ、表面の大きさ、化合物の種類とその水分含量、表面の温度、及び回転体Ａの回転速度に依存し、通常、０．０１〜６０秒、特に好ましくは０．１〜１０秒、とりわけ、１〜７秒の範囲であるので、非常に短いと考えられる。これは、起こりうる分解反応及び望ましくない生成物の形成の程度を大きく減少させ、従って、基質の品質が維持されることを保証する。
【００１４】
本発明の好ましい実施の形態では、多金属シアニド化合物の製造は
α）好ましくは回転の中心軸のまわりを回転する物体Ａ、及び
β）計量投入系
を有する装置を用いて実施される。
【００１５】
本発明の方法を実施する場合、また、混合物を複数回にわたり回転体Ａの表面上を通過させることが有利であり得る。本発明のさらなる実施の形態では、混合物が回転体Ａの表面から少なくとも一つのさらなる回転体へと行き渡るように、表面はさらなる回転体に及ぶ。さらなる回転体は回転体Ａと同じように構成されることが有利である。そういうわけで、回転体Ａは、一般的にさらなる回転体に反応混合物を供給する。反応混合物はこの少なくとも一つの回転体を去り、その後、必要ならば、急冷装置を用いて冷却されうる。
【００１６】
回転体Ａの表面上に０．１μｍ〜６．０ｍｍ、好ましくは６０〜１０００μｍ、及びとりわけ１００〜５００μｍの範囲の平均厚さを有する薄膜の形態で存在する混合物を用いることが好ましい。
【００１７】
回転体Ａの温度は、特に、混合物に面する表面の温度は、広い範囲で変わり得る。そして、この温度は使用される基質、回転体Ａ上での滞留時間、及び圧力に依存する。５〜１００℃超、特に好ましくは２５〜１２０℃、とりわけ２５〜９０℃の範囲の温度が有利であることがわかった。物体Ａ及び／又は回転体Ａに施される混合物は、例えば、伝熱流体を用いるか、蒸気を用いるか、レーザーを用いるか、マイクロ波放射を用いるか、又は赤外線放射を用いることにより、電気的に加熱することができる。
【００１８】
本発明の方法は、大気圧下で、又は僅かな超大気圧下で、且つ乾燥した保護ガス雰囲気中で実施することができる。しかしながらまた、全体に亘って０．００１ｋＰａ〜１１０ｋＰａ（０．０１ｍｂａｒ〜１１００ｂａｒ）、特に好ましくは０．１ｋＰａ〜５０ｋＰａ（１ｍｂａｒ〜５００ｍｂａｒ）、とりわけ１ｋＰａ〜４０ｋＰａ（１０ｍｂａｒ〜４００ｍｂａｒ）の範囲の圧力で有利に減圧を生成し得ることが、有利であるとわかった。さらに、本発明の有利な実施の形態は、ガス又は乾燥空気、特に、不活性ガスを用いて追い払われる気化水を備える。
【００１９】
本発明の方法により製造される多金属シアニド化合物は、好ましくは、一般式（Ｉ）
【００２０】
【化１】
2013501702.tif 000002
【００２１】
［式中、
Ｍ1は、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｍｎ2+、Ｓｎ2+、Ｓｎ4+、Ｐｂ2+、Ａｌ3+、Ｓｒ2+、Ｃｒ3+、Ｃｄ2+、Ｃｕ2+、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｃｅ4+、Ｅｕ3+、Ｍｇ2+、Ｔｉ4+、Ａｇ+、Ｒｈ2+、Ｒｕ2+、Ｒｕ3+、Ｐｄ2+よりなる群から選択される金属イオンであり、
Ｍ2は、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｍｎ2+、Ｍｎ3+、Ｎｉ2+、Ｃｒ2+、Ｃｒ3+、Ｒｈ3+、Ｒｕ2+、Ｉｒ3+よりなる群から選択される金属イオンであり、且つ
Ｍ1及びＭ2は同一であるか、又は異なるものであり、
Ｍ3は、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｍｎ2+、Ｓｎ4+、Ｐｂ2+、Ａｌ3+、Ｓｒ2+、Ｃｒ3+、Ｃｄ2+、Ｃｕ2+、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｃｅ4+、Ｅｕ3+、Ｍｇ2+、Ｔｉ4+、Ａｇ+、Ｒｈ2+、Ｒｕ2+、Ｒｕ3+、Ｐｄ2+よりなる群から選択される金属イオンであり、
Ｍ1、Ｍ2及びＭ3が同一であってはならないことを条件として、Ｍ1及びＭ3は同一であるか、又は異なるものであり、
Ｘは、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、シアン化物、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、シアン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、及び亜硝酸塩（ＮＯ2-）よりなる群から選択されるアニオンであり、
Ｌは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ユリア、アミド、ニトリル、スルフィド、及びこれらの混合物よりなる群から選択される水混和性配位子であり、
Ｐは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−コ−メラミン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロロドン−コ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−コ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸−無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン性表面及び界面活性化合物、胆汁酸、並びにこれらの塩、エステル及びアミド、多価アルコールのカルボン酸エステル、及びグリコシドであり、且つ
ａ、ｂ、ｄ、ｊ、ｋ、ｅ、ｆ、ｈ及びｚは、０と等しいか、又は０より大きい整数若しくは分数であって、
ａ、ｂ、ｄ、ｊ、ｋは、電気的中性が保証されるように選択される。］で表わされる。
【００２２】
Ｍ1がＺｎ2+であり、Ｍ2がＣｏ2+又はＣｏ3+である一般式（Ｉ）の化合物が、特に実用上重要である。
【００２３】
本発明の方法により製造される多金属シアニド化合物は、使用される出発物質及び補助物質並びに製造条件に依存して、異なる結晶構造を有することができる。したがって、多金属シアニド化合物は結晶性の、又は非晶質の構造を有することができる。結晶性の多金属シアニド化合物がＷＯ９９／１６７７５等に記載されている一方で、非晶質の多金属シアニド化合物はＥＰ６３４３０２等に記載されている。
【００２４】
結晶性の多金属シアニド化合物の中でも、単斜晶系の結晶構造を有するものが特に好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）の多金属シアニド化合物は、上述のように、一般式Ｍ1gＸnの金属塩を一般式Ｍ4r［Ｍ2（ＣＮ）b］dのシアノメタレート化合物と反応させることにより製造される。その反応は、通常、水溶液中で実施される。
【００２６】
当該一般式（Ｉ）中で言及した記号は、上述の式（Ｉ）中のものと同じ意味を有する。Ｍ4は水素又は金属イオン、好ましくはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり得る。好ましくは、Ｍ4は水素又はカリウムイオンである。
【００２７】
本発明の方法を実施する際、出発物質、すなわち、金属塩ａ）、ヘキサシアノメタレート化合物ｂ）、及び使用する場合は配位子と添加物が、互いに混合される。ここで、金属塩及びヘキサシアノメタレート化合物は、通常、水溶液の形態で存在する。
【００２８】
成分ａ）、ｂ）の、配位子及び添加物との混合は、回転体Ａへの施用の前に行われるべきである。これは、例えば、静的ミキサー中で連続的に実施することができる。
【００２９】
成分ａ）及び／又はｂ）は、回転体Ａへの施用の前に必要であれば加熱され得る。また、これは連続的に実施することができる。
【００３０】
沈殿の速さは非常に高い程度であるので、本発明の方法の好ましい実施形態では溶液ａ）及びｂ）は別々に回転体Ａに施され、そこで混合される。その溶液は回転体Ａ上に、同じ場所で施すことができる。本発明の方法の好ましい実施の形態では、溶液ａ）及びｂ）は回転体Ａ上に異なる計量投入位置で施され、そこで混合される。
【００３１】
回転体Ａ上の計量投入位置は重要ではない。その位置は、完全な反応が生じ、且つ回転体上の粘結が最小化されるように選択されるべきである。最も単純な場合、それらは回転の軸から同じ距離で施され得る。
【００３２】
本発明の方法の好ましい実施の形態では、溶液ａ）は、溶液ｂ）より回転体Ａの回転中心からより短い距離で施される。回転中心からの二回の計量投入位置の距離は、溶液ａ）のための計量投入位置に到達する前に、ヘキサシアノメタレート化合物ｂ）の沈殿が生じないようにするべきである。
【００３３】
多金属シアニド化合物の単斜晶系の結晶構造を得るために、溶液ａ）のさらなる計量投入施用が好ましくは実施される。これは、溶液ａ）の最初の計量投入位置よりも回転体Ａの縁部に近接するが、完全な反応を生じさせるためにはその縁部から十分に離れた位置で行われるべきである。
【００３４】
上述のように、配位子及び添加物を、溶液ａ）及びｂ）の一方又は双方へと添加することができる。
【００３５】
配位子又は添加物を、離間した計量投入位置で回転体へと施すこともまた可能である。その位置は、好ましくは、溶液ａ）の最初の計量投入位置と回転体Ａの縁部との間に位置するように選択される。第二の計量投入位置と回転体Ａの縁部との間に位置することもまた可能である。好ましい実施の形態では、表面活性剤は溶液ａ）と共に第二の計量投入位置で施される。
【００３６】
上述のように、反応は回転体Ａ上で実施される。多金属シアニド化合物は、水溶液の形態で放り出される。
【００３７】
回転体Ａのための物質は、多金属シアニド化合物の粘結が最小化されるように選択されるべきである。加えて、本方法の出発物質及び最終生成物に対して不活性であるべきである。
【００３８】
本発明の実施の形態では、回転体Ａは、プラスチックを、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィンを含むことができる。
【００３９】
しかしながら、金属で構成される回転体Ａを用いることが好ましい。これらの回転体は、加熱され得るので、良好な反応を可能とする。特に、異なる計量投入位置のために異なる温度が設定され得る。
【００４０】
本発明の好ましい実施の形態では、溶液ｂ）及び溶液ａ）が、最初の計量投入位置で、１０〜３０℃の温度で、好ましくは室温で回転体Ａに施される。もし、溶液ａ）がまた第二の計量投入位置で回転体Ａに施される場合は、これは好ましくはより高い温度、好ましくは４５〜６５℃、特に５０〜６０℃を有する。さらに、回転体Ａの表面を、第二の計量投入位置で施される溶液ａ）の温度を上回る温度へと加熱することが有利である。その温度は、好ましくは７０〜９０℃、とりわけ７５〜８５℃の範囲である。二段階の計量投入施用は、単斜晶系の結晶構造を有する結晶性の多金属シアニド化合物が生成される場合に特に採用される。
【００４１】
上述のように、多金属シアニド化合物は回転体Ａから水性懸濁液の形態で放り出される。回転体Ａに対して垂直に配置され、懸濁液が下方に流れる壁に対して放り出されることが好ましい。
【００４２】
粉末状の多金属シアニド化合物は、アルキレンオキシドの付加反応のための触媒として、さらなる処理を伴うことなく用いることができる。
【００４３】
溶媒、特に、アルコール又はポリエーテルアルコールに、多金属シアニド化合物を懸濁させ、それをこの形態で触媒として用いることもまた可能である。
【００４４】
さらなる実施の形態では、回転体Ａから放り出される懸濁液がさらなる後工程に付されることも可能である。したがって、多金属シアニド化合物の触媒特性を改良するために、懸濁液をさらに攪拌することが有利であり得る。さらなる攪拌のための時間は、多金属シアニド化合物の所望の媒介変数に依存し、好ましくは１〜３時間である。その温度は、回転体Ａ上の第二の計量投入位置での場合と同じ範囲にあることが好ましい。
【００４５】
上述のように、本発明の方法により製造される多金属シアニド化合物は、アルキレンオキシドの重合のための触媒として好ましく使用され得る。
【００４６】
本発明の方法は、多金属シアニド化合物の技術的に単純で連続的な製造を許す。回転体Ａは丈夫であり、容易に運転及び清掃され得る。したがって、反応条件及び多金属シアニド化合物の特性もまた、回転速度、温度及び計量投入位置の変更により単純な方法で変更可能である。
【００４７】
本発明を、以下の実施例により詳説する。
【実施例】
【００４８】
実施例１−一段反応
伝熱油を用いて加熱され得る、半径１０ｃｍのアルミニウムの円板を用いた。
【００４９】
その回転速度は、８３０、１６５０及び２２５０／分であった。出発物質をその円板の中心点から３、５及び８ｃｍに施した。質量流量は、５及び１８Ｌの懸濁液／時間であった。出発物質の温度は２２℃であり、円板は加熱しなかった。
【００５０】
酢酸亜鉛及びヘキサシアノコバルト酸を、出発物質として水溶液の形態で用いた。溶液中のヘキサシアノコバルト酸の濃度は、コバルトの質量に対して０．９質量％であり、溶液中の酢酸亜鉛の濃度は、亜鉛の質量に対して２．６質量％であった。
【００５１】
円板から放り出された懸濁液をさらに５５℃で２時間攪拌した。
【００５２】
一次粒子は結晶性であり、１２０−１５０μｍの大きさを有していた。回転速度、計量投入位置及び質量流量は一次粒子の大きさに大きな影響を与えないことがわかった。粒子の凝集は回転速度を増大させると共に減少した。
【００５３】
多金属シアニド化合物は良好な触媒活性を有した。
【００５４】
実施例２−一段製造
実施例１の手順を繰り返した。しかし、アルミニウム円板の場所ではポリプロピレン円板を使用した。
【００５５】
結果は、実施例１の結果に相当するものであった。それゆえ、円板の材料は多金属シアニド化合物の特性に有意な影響を与えないことがわかった。
【００５６】
実施例３−二段階の計量投入の施用
実施例１と同じ円板を用い、回転速度及び質量流量は実施例１に対応させた。ヘキサシアノコバルト酸の溶液を円板の中心点に施し、酢酸亜鉛の最初の部分的な量をその中心点から３ｃｍに施し、二回目の、同量の酢酸亜鉛の部分的な量をその円板の中心点から８ｃｍに施した。酢酸亜鉛のその二回目の部分的な量は、ＢＡＳＦ ＳＥからの表面活性剤Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）における多金属シアニド化合物の質量に対して５０質量％を含んでいた。
【００５７】
ヘキサシアノコバルト酸の溶液及び酢酸亜鉛の最初の部分的な量の温度は２２℃であり、酢酸亜鉛の二回目の部分的な量の温度は５５℃であった。円板は７５℃に加熱した。
【００５８】
円板から放り出された懸濁液をさらに５５℃で２時間攪拌した。
【００５９】
平均粒径は１０μｍであった。
【００６０】
多金属シアニド化合物は良好な触媒活性を有した。
【国際調査報告】
2013501702.tif 000003
2013501702.tif 000004
2013501702.tif 000005
2013501702.tif 000006