(57)【要約】  本発明では、タングステン／モリブデンカルコゲニドの２Ｄ  １ＤおよびＯＤハイブリッド有機−無機ナノ結晶の作製を可能にする新たな合成ストラテジーを示す。この革新的化学的アプローチは、金属とイオウの両方が長鎖アミンおよび／または脂肪酸および／または長鎖チオールの混合物中に含まれた分子前駆体の熱分解に基づく。反応条件を制御することにより合成がシート、粒子、ロッド、チューブなどの種々の形態構造を有するナノ系の形成に駆動され得ることに対処することが可能である。
2013544738.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の操作：
ａ）チオタングステン酸塩またはチオモリブデン酸塩を１種類以上の分散剤化合物Ｘと、１〜５０ｍｌのＸに対して１ｍｍｏｌのチオタングステン酸塩またはチオモリブデン酸塩の比率で混合し、前記化合物Ｘは、
ｉ）一般式ＲＮＨ２またはＲ２ＮＨ（式中、ＲはＣ８−２０アルキル基である）のアミン
ｉｉ）一般式Ｒ３ＮＨ４＋（式中、Ｒは、Ｃ８−２０アルキル基を表す）の第４級アンモニウム塩、又は
ｉｉｉ）一般式ＲＣＯＯＨの脂肪酸（式中、Ｒは、アルキル基である）、一般式ＲＳＨのチオール（式中、ＲはＣ８−２０アルキル基である）
で構成される類型から選択されるものであって、
それにより、チオタングステン酸塩＠Ｘまたはチオモリブデン酸塩＠Ｘ配合物の前駆体を得ること、
ｂ）前記前駆体を５０〜４００℃の温度で熱分解すること、
ｃ）過剰の化合物Ｘを除去するために前記混合物に溶媒を添加すること、及び
ｄ）１Ｄ、２Ｄおよび０Ｄ形態構造を有するタングステンとモリブデンのカルコゲニドのナノ結晶を得ること
を含む、２Ｄ、１Ｄおよび０Ｄ形態構造を有するタングステンとモリブデンのカルコゲニドナノ結晶のワンポット合成方法。
【請求項２】
前記一般式ＲＮＨ２のアミンが、オレイルアミン、オクチルアミン、オクタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミンおよびその混合物で構成される類型の中から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記一般式ＲＣＯＯＨの脂肪酸が、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、その塩および混合物からなる類型の中から選択される、請求項１または２の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項４】
前記一般式ＲＳＨのチオールが、ドデカンチオール、オクタンチオール、またはチオアルコールもしくはジチオールなどの２つの官能基を有するチオールからなる類型の中から選択される、請求項１〜３の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項５】
チオタングステン酸イオンまたはチオモリブデン酸イオンの対イオンが、アルカリイオンなどの無機または有機、アンモニウムまたはプロトン化アミンが、例えば、チオタングステン酸ナトリウム、チオタングステン酸アンモニウムもしくはチオタングステン酸アミン、チオモリブデン酸ナトリウム、チオモリブデン酸アンモニウムもしくはチオモリブデン酸アミンなどであり得る、請求項１〜４の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項６】
前記前駆体の熱分解が激しい機械的アジテーションによって得られ、この化合物Ｘとチオモリブデン酸塩またはチオタングステン酸塩の初期比率が０．１ｍｏｌの塩あたり８０〜２８０ｍｌ（密度ｄ＝０．６〜１．２ｇ／ｍｌ）であり、前記分解が２５０〜４００℃、好ましくは３５０〜３８０℃、より好ましくは３６０〜３７０℃の温度で行われる、ＷＳ２＠ＸとＭｏＳ２＠Ｘの１Ｄナノ結晶の合成のための請求項１〜５に記載の方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法で得られるＷＳ２＠Ｘおよび／またはＭｏＳ２＠Ｘの１Ｄナノ結晶。
【請求項８】
請求項７に記載のＷＳ２＠オレイルアミンおよび／またはＭｏＳ２＠アミンの１Ｄナノ結晶。
【請求項９】
前記前駆体の熱分解が、過剰の分散剤の除去後、２５０〜４００℃の温度で真空下、３０分間〜１０時間の期間で行われる、ＷＳ２＠Ｘおよび／またはＭｏＳ２＠Ｘの０Ｄナノ結晶およびマイクロ結晶の合成のための請求項１〜５の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法で得られ得るＷＳ２＠ＸおよびまたはＭｏＳ２＠Ｘの０Ｄナノ結晶およびマイクロ結晶。
【請求項１１】
請求項１０に記載のＷＳ２＠オレイルアミンおよび／またはＭｏＳ２＠アミンの０Ｄナノ結晶およびマイクロ結晶。
【請求項１２】
Ｘ化合物とチオモリブデン酸塩またはチオタングステン酸塩の初期比率が塩１ｍｍｏｌあたり１〜５０ｍｌ（密度ｄ＝０．６〜１．２ｇ／ｍｌ）の範囲であり、
ａ）撹拌下、５０〜１２０℃の温度で加熱し、前記チオモリブデン酸塩またはチオタングステン酸塩を前記化合物Ｘ中に１０〜６０分間の期間、分散させること、および
ｂ）穏やかな磁気的または機械的撹拌下、２５０〜４００℃の温度で１０〜１００分間の期間、分解させること
を含む、ＷＳ２＠Ｘおよび／またはＭｏＳ２＠Ｘの２Ｄナノ結晶の合成のための請求項１〜５の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法で得られ得るＷＳ２＠ＸおよびまたはＭｏＳ２＠Ｘの２Ｄナノ結晶。
【請求項１４】
請求項１３に記載のＷＳ２＠オレイルアミンおよび／またはＭｏＳ２＠オレイルアミンの２Ｄナノ結晶。
【請求項１５】
得られた２Ｄナノ結晶を不活性雰囲気下、７００〜１０００℃の温度で３０〜１２０分間の範囲の時間加熱する、１Ｄチューブ状構造の作製のための請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法で得られ得る１Ｄナノチューブ状構造。
【請求項１７】
セルフアセンブリ技術によりナノシートの無極性有機溶媒分散体中への金属基板の浸漬によってＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、鋼の金属表面を被覆するための請求項７、８、１０、１１、１３、１４および、または１６のうちの少なくとも一項で得られる２Ｄ、１Ｄおよび０Ｄ形態構造を有するタングステンとモリブデンのカルコゲニドナノ結晶の使用。
【請求項１８】
油配合物を安定化させるための分散剤の使用なしで摩擦係数を低減させるための潤滑油組成物における請求項７、８、１０、１１、１３、１４および、または１６のうちの少なくとも一項で得られる２Ｄ、１Ｄおよび０Ｄ形態構造を有するタングステンとモリブデンのカルコゲニドナノ結晶の使用。
【請求項１９】
グリース配合物を安定化させるための分散剤の使用なしで摩擦係数および磨耗を低減させるための有機−無機ハイブリッドナノカルコゲニド添加剤を有する潤滑グリースを得るための、請求項７、８、１０、１１、１３、１４および、または１６のうちの少なくとも一項で得られる２Ｄ、１Ｄおよび０Ｄ形態構造を有するタングステンとモリブデンのカルコゲニドナノ結晶の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステンおよび／またはモリブデンのカルコゲニドの２Ｄ、１Ｄ、０Ｄナノ結晶ならびにその製造のためのワンポット化学合成に関する。カルコゲニドは、流動懸濁液または固形ペーストの形態の長鎖アミンおよび／または長鎖カルボン酸および／または長鎖チオールで官能化され得、潤滑添加剤、触媒、非水性リチウム電池の正極、潜在的に電子デバイスなどの種々の用途のための使用が見出され得る。得られるナノ結晶は、懸濁液を安定化させ、凝集および酸化現象を回避する有機被膜によって完全に被覆された結晶性金属カルコゲニドの１つまたはいくつかの層で作られており、他の分子またはナノ系で容易に官能化されてハイブリッド有機−無機ナノ複合材に新たな性質を導入し得る。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンおよび遷移金属カルコゲニドなどの２Ｄナノシート結晶は、ｃ軸のみがナノスケール寸法である系である。前記結晶は、その特異な性質と、エレクトロニクスからエネルギーや触媒反応に及ぶ種々の分野における潜在的用途のため、重要な新素材として登場した。最近、ＭｏＳ２様物質の２Ｄ原子結晶に対する関心が、ナノフォトニクス用途に対する新たな可能性を開くことができるその単層形態から生じる強力な光ルミネセンス性に起因して、高まっている（Ｅｍｅｒｇｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｉｎ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ  ＭｏＳ２，Ａｎｄｒｅａ  Ｓｐｌｅｎｄｉａｎｉ，Ｌｉａｎｇ  Ｓｕｎ，Ｙｕａｎｂｏ  Ｚｈａｎｇ，Ｔｉａｎｓｈｕ  Ｌｉ，Ｊｏｎｇｈｗａｎ  Ｋｉｍ，Ｃｈｉ−Ｙｕｎｇ  Ｃｈｉｍ，Ｇｉｕｌｉａ  Ｇａｌｌｉ，Ｆｅｎｇ  Ｗａｎｇ  Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１０  １０（４），１２７１−１２７５）（Ａｎｏｍａｌｏｕｓ  Ｌａｔｔｉｃｅ  Ｖｉｂｒａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｉｎｇｌｅ−ａｎｄ  Ｆｅｗ−Ｌａｙｅｒ  ＭｏＳ２，Ｃｈａｎｇｇｕ  Ｌｅｅ，Ｈｕｇｅｎ  Ｙａｎ，Ｌｏｕｉｓ  Ｅ．Ｂｒｕｓ，Ｔｏｎｙ  Ｆ．Ｈｅｉｎｚ，Ｊａｍｅｓ  Ｈｏｎｅ，Ｓｕｎｍｉｎ  Ｒｙｕ，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ａｒｔｉｃｌｅ  ＡＳＡＰ）。ＭｏＳ２およびＷＳ２の側方拘束２Ｄ結晶（ｓｉｄｅ  ｃｏｎｆｉｎｅｄ  ２Ｄ  ｃｒｙｓｔａｌ）の合成経路は、このような系が不安定であり、スクロールアップして準０Ｄタマネギ形または１Ｄチューブ形などの密な構造になる傾向があるため単純ではない（Ｒｅｃｅｎｔ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ−Ｌｉｋｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，Ｒ．Ｔｅｎｎｅ  ａｎｄ  Ｇ．Ｓｅｉｆｅｒｔ，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．２００９．３９：３８７−４１３）。
【０００３】
ＭｏＳ２およびＷＳ２の剥離シートの製造は、一般的に、窒素雰囲気下でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液中に浸漬させたミクロ化ＭｏＳ２またはＷＳ２の超音波処理を本質とする再積層法によって行われる。前記方法には一連のいくつかの工程が必要とされるため、最終の再積層ＭｏＳ２生成物は数日後に得られる。ＭｏＳ２は、実際、ブチル−リチウムの存在下で少なくとも４８時間撹拌される。得られたＬｉｘＭｏＳ２は、次いで、何度も有機溶媒中で洗浄され、遠心分離され、水中に浸漬され、剥離を促進させる。再積層生成物を得るためには、ｐＨの厳密な制御、濾過および真空下での乾燥プロセスが必要である（Ｍｏｒｒｉｓらに対する米国特許第４，８２２，５９０号明細書）。
【０００４】
二硫化モリブデンのインターカレーション化学、マトリックスの合成、構造および主な性質、ならびにＭｏＳ２およびＭｏＳ２系のインターカレーション化合物の主な用途は、Ｂｅｎａｖｅｎｔｅらによって概説されている（Ｅ．Ｂｅｎａｖｅｎｔｅ，Ｍ．Ａ．Ｓａｎｔａ  Ａｎａ，Ｆ．Ｍｅｎｄｉｚａ’ｂａｌ，Ｇ．Ｇｏｎｚａ’ｌｅｚ  Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２２４（２００２）８７−１０９）。
【０００５】
また、ＭｏＳ２の単分子層は水熱法によっても得られる。一般的に、［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２０］、イオウ元素およびヒドラジンの蒸留水溶液をテフロン（登録商標）加工されたステンレス鋼オートクレーブ内に入れ、１５０〜１８０℃で４８時間維持し、次いで室温まで冷却する。得られた粉末は、濾過され、蒸留水、希塩酸およびエタノールで洗浄され、真空内で４０℃にて少なくとも３時間乾燥させる（Ｙ．Ｐｅｎｇ，Ｚ．Ｍｅｎｇ，Ｃ．Ｚｈｏｎｇ，Ｊ．Ｌｕ，Ｗ．Ｙｕ，Ｙ．Ｊｉａ，Ｙ．Ｑｉａｎ，Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ−Ｌａｙｅｒ  ＭｏＳ２  ａｎｄ  ＭｏＳｅ２  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００１，７７２−７７３）。
【０００６】
最近、酸化タングステンナノロッドを金属前駆体として使用する２Ｄ  ＷＳ２ナノシート結晶の合成が提案された。反応混合物は、まず、水分などの不純物を除去するために１００℃で１時間、真空にて加熱され、次いで２５０℃まで加熱された。二硫化炭素をＷＯ３ナノロッドとヘキサデシルアミンの反応混合物に窒素雰囲気下で注入することによって硫化反応を開始させ、得られた溶液を３３０℃まで加熱した（Ｊｕｎｇ−ｗｏｏｋ  Ｓｅｏ，Ｙｏｕｎｇ−ｗｏｏｋ  Ｊｕｎ，Ｓｅｕｎｇ−ｗｏｎ  Ｐａｒｋ，Ｈｙｕｎｓｏｏ  Ｎａｈ，Ｔａｅｈｏ  Ｍｏｏｎ，Ｂｙｕｎｇｗｏｏ  Ｐａｒｋ，Ｐｒｏｆ．，Ｊｉｎ−Ｇｙｕ  Ｋｉｍ，Ｙｏｕｎ  Ｊｏｏｎｇ  Ｋｉｍ，Ｄｒ．，Ｊｉｎｗｏｏ  Ｃｈｅｏｎ，Ｐｒｏｆ．Ｔｗｏ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｎａｎｏｓｈｅｅｔ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１  １９，４６  Ｐａｇｅｓ：８９８４−８９８７，２００７）。
【０００７】
また、ＷＳ２ナノシートは、ＷＯ３とＳの混合物がボールミリングされ、次いで、Ａｒ雰囲気中で６００℃にて２時間アニーリングされる機械的活性化技術によっても得られた。温度はＷＳ２ナノシートの形成において緊要な役割を果たし、硫化反応は高温（６００〜７００℃）でのみ達成され得る（Ｚ．Ｗｕａ，Ｄ．Ｗａｎｇ，Ｘ．Ｚａｎａ  ａｎｄ  Ａ．Ｓｕｎａ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＷＳ２  ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ  ｂｙ  ａ  ｎｏｖｅｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，６４，１５，８５６−８５８，２０１０）。
【０００８】
Ｚｈａｎｇらにより、ヘキサデシルアミンとオレイン酸ナトリウムを界面活性剤として用いたソルボサーマル法による単分子層ＭｏＳ２の合成、ならびにカルコゲニドを得るための２種類の異なる化学物質の使用、特に、モリブデンの前駆体として［（ＮＨ４）２Ｍｏ７Ｏ２４・７Ｈ２Ｏ］およびイオウの外部供給源としてチオ尿素の使用が提案された。この合成には、溶媒（エチレングリコール）の存在およびテフロン（登録商標）加工されたオートクレーブ内での１８０℃で２４時間の前記混合物の処理が必要とされる（Ｘ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．「Ｇｒｅｅｎ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｍｅｔａｌ  ｓｕｌｐｈｉｄｅ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｔｒｏｕｇｈ  ａ  ｇｅｎｅｒａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ−ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ａｉｄｅｄ  ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒｏｗｔｈ，３１１，２００９，３７７５−３７８０）。
【０００９】
これまで、反応の実験条件を変化させることで、制御された形態構造によって得られ得るナノメートル１Ｄ（チューブ、ワイヤ、ロッド）および０Ｄ（ナノ粒子、量子ドット）構造の重要性は広く認識されている。特に、無機ナノ粒子およびナノチューブは、多くの用途に対する理想的な候補である。無機フラーレン様ナノ粒子およびナノチューブの合成は、いくつかの特許および数多くの刊行物の主題である。これらは、通常、非常に高い温度（７００〜９００℃）でタングステンまたはモリブデンの酸化物の粉末を還元雰囲気（Ｈ２／Ｈ２Ｓ）中で数時間反応させることにより作製される（Ｔｅｎｎｅ，Ｒ．，Ｈｏｄｅｓ，Ｇ．，Ｆｅｌｄｍａｎ，Ｙ，．Ｈｏｍｙｏｎｆｅｒ，Ｍ．，Ｍａｒｇｕｌｉｓ，Ｌ，Ｂｕｌｋ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ−ｌｉｋｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｍｅｔａｌ  ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ，ＷＯ／１９９７／０４４２７８）、（Ｗ．Ｔｒｅｍｅｌ，Ｈ．Ａｎｎａｌ−Ｔｈｅｒｅｓｅ，Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ−ｔｙｐｅ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｍｅｔａｌ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅｓ，  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｔｈｅｒｅｂｙ  ａｎｄ  ｕｓｅ  ｔｈｅｒｅｏｆ）ＰＣＴ  Ｉｎｔ．Ａｐｐｌ．２００９，１７ｐｐ．、ＷＯ２００９１５２９９９Ａ２、２００９１２２３  ＣＡＮ  １５２：８９０００，ＡＮ  ２００９：１５９８６５１、（Ｓ．，Ｋｕｍａｒ，Ｔ．Ｎａｎｎ，Ｓｈａｐｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ＩＩ−ＶＩ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｍａｌｌ，２，３１６−３２９，２００６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，８２２，５９０号明細書
【特許文献２】国際公開第１９９７／０４４２７８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００９１５２９９９Ａ２号パンフレット
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｅｍｅｒｇｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｉｎ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ  ＭｏＳ２，Ａｎｄｒｅａ  Ｓｐｌｅｎｄｉａｎｉ，Ｌｉａｎｇ  Ｓｕｎ，Ｙｕａｎｂｏ  Ｚｈａｎｇ，Ｔｉａｎｓｈｕ  Ｌｉ，Ｊｏｎｇｈｗａｎ  Ｋｉｍ，Ｃｈｉ−Ｙｕｎｇ  Ｃｈｉｍ，Ｇｉｕｌｉａ  Ｇａｌｌｉ，Ｆｅｎｇ  Ｗａｎｇ  Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１０  １０（４），１２７１−１２７５
【非特許文献２】Ａｎｏｍａｌｏｕｓ  Ｌａｔｔｉｃｅ  Ｖｉｂｒａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｉｎｇｌｅ−ａｎｄ  Ｆｅｗ−Ｌａｙｅｒ  ＭｏＳ２，Ｃｈａｎｇｇｕ  Ｌｅｅ，Ｈｕｇｅｎ  Ｙａｎ，Ｌｏｕｉｓ  Ｅ．Ｂｒｕｓ，Ｔｏｎｙ  Ｆ．Ｈｅｉｎｚ，Ｊａｍｅｓ  Ｈｏｎｅ，Ｓｕｎｍｉｎ  Ｒｙｕ，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ａｒｔｉｃｌｅ  ＡＳＡＰ
【非特許文献３】Ｒｅｃｅｎｔ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ−Ｌｉｋｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，Ｒ．Ｔｅｎｎｅ  ａｎｄ  Ｇ．Ｓｅｉｆｅｒｔ，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．２００９．３９：３８７−４１３
【非特許文献４】Ｅ．Ｂｅｎａｖｅｎｔｅ，Ｍ．Ａ．Ｓａｎｔａ  Ａｎａ，Ｆ．Ｍｅｎｄｉｚａ’ｂａｌ，Ｇ．Ｇｏｎｚａ’ｌｅｚ  Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２２４（２００２）８７−１０９
【非特許文献５】Ｙ．Ｐｅｎｇ，Ｚ．Ｍｅｎｇ，Ｃ．Ｚｈｏｎｇ，Ｊ．Ｌｕ，Ｗ．Ｙｕ，Ｙ．Ｊｉａ，Ｙ．Ｑｉａｎ，Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ−Ｌａｙｅｒ  ＭｏＳ２  ａｎｄ  ＭｏＳｅ２  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００１，７７２−７７３
【非特許文献６】Ｊｕｎｇ−ｗｏｏｋ  Ｓｅｏ，Ｙｏｕｎｇ−ｗｏｏｋ  Ｊｕｎ，Ｓｅｕｎｇ−ｗｏｎ  Ｐａｒｋ，Ｈｙｕｎｓｏｏ  Ｎａｈ，Ｔａｅｈｏ  Ｍｏｏｎ，Ｂｙｕｎｇｗｏｏ  Ｐａｒｋ，Ｐｒｏｆ．，Ｊｉｎ−Ｇｙｕ  Ｋｉｍ，Ｙｏｕｎ  Ｊｏｏｎｇ  Ｋｉｍ，Ｄｒ．，Ｊｉｎｗｏｏ  Ｃｈｅｏｎ，Ｐｒｏｆ．Ｔｗｏ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｎａｎｏｓｈｅｅｔ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１  １９，４６  Ｐａｇｅｓ：８９８４−８９８７，２００７
【非特許文献７】Ｚ．Ｗｕａ，Ｄ．Ｗａｎｇ，Ｘ．Ｚａｎａ  ａｎｄ  Ａ．Ｓｕｎａ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＷＳ２  ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ  ｂｙ  ａ  ｎｏｖｅｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，６４，１５，８５６−８５８，２０１０
【非特許文献８】Ｘ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．「Ｇｒｅｅｎ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｍｅｔａｌ  ｓｕｌｐｈｉｄｅ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｔｒｏｕｇｈ  ａ  ｇｅｎｅｒａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ−ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ａｉｄｅｄ  ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒｏｗｔｈ，３１１，２００９，３７７５−３７８０
【非特許文献９】Ｔｅｎｎｅ，Ｒ．，Ｈｏｄｅｓ，Ｇ．，Ｆｅｌｄｍａｎ，Ｙ，．Ｈｏｍｙｏｎｆｅｒ，Ｍ．，Ｍａｒｇｕｌｉｓ，Ｌ，Ｂｕｌｋ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ−ｌｉｋｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｍｅｔａｌ  ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ
【非特許文献１０】Ｗ．Ｔｒｅｍｅｌ，Ｈ．Ａｎｎａｌ−Ｔｈｅｒｅｓｅ，Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ−ｔｙｐｅ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｍｅｔａｌ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅｓ，  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｔｈｅｒｅｂｙ  ａｎｄ  ｕｓｅ  ｔｈｅｒｅｏｆ
【非特許文献１１】ＰＣＴ  Ｉｎｔ．Ａｐｐｌ．２００９，１７ｐｐ．
【非特許文献１２】２００９１２２３  ＣＡＮ  １５２：８９０００，ＡＮ  ２００９：１５９８６５１
【非特許文献１３】Ｓ．，Ｋｕｍａｒ，Ｔ．Ｎａｎｎ，Ｓｈａｐｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ＩＩ−ＶＩ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｍａｌｌ，２，３１６−３２９，２００６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、工業生産のために容易に規模拡大することができ、反応パラメータの制御によってナノ結晶形態構造に対処することが可能な、新規な湿式化学アプローチによるモリブデンとタングステンのカルコゲニドの２Ｄ、１Ｄ、０Ｄナノ結晶の「ワンポット」（ｏｎｅ−ｐｏｔ）合成である。穏やかな温度条件および雰囲気圧で得られる生成物は、合成中に直接導入される長鎖分子の官能性被膜のため、さらなる改良なく、油、グリースまたは有機溶媒中に直接分散させることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
一般に、モリブデンまたはタングステンのチオ塩を、不活性雰囲気下で、分散剤、例えば、長鎖アミンあるいは長鎖アミンおよび、または第４級アンモニウム塩および、または脂肪酸および／またはチオールの混合物と、少なくとも温度プログラミング装置／制御装置、加熱および冷却システム、冷却液、機械的または磁気的撹拌器を取り付けた反応器内で混合する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、金属カルコゲニドの２Ｄ、１Ｄ，０Ｄナノ結晶の合成のための反応器のスキームである。１）温度制御装置、２）熱電対、３）加熱マントル、４）冷却器、５）球形反応槽（５０ｍｌ〜５０Ｌ容）６）反応槽の蓋、５つ口、７）熱電対のアダプター、８）反応器のフランジと蓋のためのクランプ、９）機械的撹拌器ヘッド、１０）撹拌器のベアリング、１１）撹拌軸、１２）捕捉部、１３）Ｎ２流または真空との弁。
【図２】図２は、ＭｏＳ２＠オレイルアミンの２Ｄナノ結晶のＴＥＭ画像である。
【図３】図３は、ＷＳ２＠オレイルアミンの２Ｄナノ結晶のＴＥＭ画像である。
【図４】図４は、ＭｏＳ２＠オレイルアミン０Ｄ結晶のＦＥ−ＳＥＭ画像および対応するＥＤＸマップである。
【図５】図５は、ＷＳ２＠オレイルアミンの１Ｄナノ結晶のＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
特に、使用されるアミンは、一般式ＲＮＨ２またはＲ２ＮＨ（式中、ＲはＣ８−２０アルキル基である）を示し、第４級アンモニウム塩は、一般式Ｒ３ＮＨ４＋（式中、ＲはＣ８−２０アルキル基を表す）を示し、一般式ＲＣＯＯＨの脂肪酸（式中、Ｒはアルキル基である）、一般式ＲＳＨのチオール（式中、ＲはＣ８−２０アルキル基である）。好ましくは、前記一般式ＲＮＨ２のアミンは、オレイルアミン、オクチルアミン、オクタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミンおよびその混合物で構成される類型の中から選択される。好ましくは、前記一般式ＲＣＯＯＨの脂肪酸は、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、その塩および混合物からなる類型の中から選択される。好ましくは、前記一般式ＲＳＨのチオールは、ドデカンチオール、オクタンチオール、またはチオアルコールもしくはジチオールなどの２つの官能基を有するチオールからなる類型の中から選択される。チオタングステン酸塩またはチオモリブデン酸塩と１種類以上の分散剤化合物Ｘとの混合は、１〜５０ｍｌのＸ（前記化合物Ｘ）に対して１ｍｍｏｌのチオタングステン酸塩またはチオモリブデン酸塩の比率が設定されるような様式で行われる。
【００１６】
前駆体の分解は５０〜４００℃の温度範囲で行われ、以下の形成がもたらされる。
・２Ｄナノ結晶。反応混合物は初めに、５０〜１２０℃の温度で１０〜６０分間、マイルドな撹拌下に維持し；次いで、この前駆体を熱分解させるために軽度の撹拌下で２５０〜４００℃まで加熱する。生成物は、あらゆる非極性有機溶媒中に長期間、分散状態で維持される。
・ＷＳ２＠Ｘおよび／またはＭｏＳ２＠Ｘの１Ｄナノ結晶。熱分解は、激しい機械的撹拌によって行われ、化合物Ｘとチオモリブデン酸塩および／またはチオタングステン酸塩の初期比率は塩０．１ｍｏｌに対して８０〜１８０ｍｌ（密度が０．６〜１．２ｇ／ｍｌ）の範囲であり、前記分解は２５０〜４００℃の温度範囲で行われる。
・０Ｄナノ結晶。過剰の分散剤Ｘの除去後、真空下での熱分解が２５０〜４００℃で行われる。前記分散剤は、エタノールでの沈殿、続いく遠心分離によって容易に除去され、グリース状の黒色ペーストの形成がもたらされる。
【００１７】
国際命名法「２Ｄ、１Ｄおよび０Ｄ形態構造」を本発明の説明において使用している。具体的には、２Ｄ形態構造は、ナノシート（２つの寸法が非ナノメートル）を指し、１Ｄ形態構造は、ナノロッド、ナノワイヤ、ナノチューブ（１つの寸法が非ナノメートル）を指し、０Ｄ形態構造は、ナノスフェア（非ナノメートルの寸法がない）を指す。さらに、＠Ｘは、命名法ＷＳ２＠ＸまたはＭｏＳ２＠Ｘのナノ結晶の有機被膜を形成している１つまたは複数の分子を示す。
【００１８】
本発明の利点は以下の通りである。
・Ｈ２又はＨ２Ｓなどの危険で毒性のガスの使用が必要とされない。
・毒性溶媒の使用が必要とされない。
・反応は不活性雰囲気下で行われる。
・短い反応時間。
・低い反応温度（最大４００℃）。
・高い変換率。
・高い生成物純度。
・非極性有機溶媒中で安定な懸濁。
・分散剤の添加なしで潤滑油基剤マトリックス中への容易で有効な分散性。
・生成物の希薄懸濁液を用いて、セルフアセンブリ技術により金属基板上へのＷＳ２またはＭｏＳ２のナノ被膜が調製され得る。
・大量のＭｏ／Ｗカルコゲニドのナノ結晶２Ｄ、１Ｄ、０Ｄの製造のための装置の規模の拡大が容易。
【００１９】
本発明のさらなる目的は、
・セルフアセンブリ技術によりナノシートの無極性有機溶媒分散体中への金属基板の浸漬によってＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、鋼の金属表面を被覆するためであり、また、
・油配合物を安定化させるための分散剤の使用なしで摩擦係数および磨耗を低減させるための潤滑油組成物におけるものであり、また、
・グリース配合物を安定化させるための分散剤の使用なしで摩擦係数および磨耗を低減させるための潤滑グリース配合物における、
本発明によるタングステンとモリブデンのカルコゲニドナノ結晶の使用である。
【実施例１】
【００２０】
ＷＳ２＠Ｘ（Ｘ＝オレイルアミン）２Ｄナノ結晶の合成
４ｍｍｏｌ（１．４４９３ｇ）の（ＮＨ４）２ＷＳ４を、不活性雰囲気および磁気的撹拌下で４０ｍｌのオレイルアミン中に１１０℃にて３０分間分散させた。温度を３６５℃に上げ、この値で９０分間維持した。次いで、系を室温まで冷却した。生成物は黒色の高密度の油であった。過剰の分散剤をエタノールでの沈殿および遠心分離機によって除去し、ペーストを得た。試料をＸＲＤとＴＥＭによって解析し、その結果によりＷＳ２＠Ｘナノシート結晶の形成を確認した。
【実施例２】
【００２１】
ＷＳ２＠Ｘ（Ｘ＝オレイルアミン、オレイン酸）の１Ｄおよび２Ｄ結晶の合成
１ｍｍｏｌの（ＮＨ４）４ＷＳ４を、不活性雰囲気および磁気的撹拌下で５ｍｌのオレイン酸と３．５ｍｌのオレイルアミン中に分散させた。系を急速に（１０℃／分の加熱速度）３６５℃まで加熱した。この温度で１０分後、反応器を室温まで冷却した。この分散液の一部をエタノール中で数回洗浄し、遠心分離し、デカン中に分散させた。ＴＥＭにより、ナノシートおよび一部ナノロッドの形成が示された。
【実施例３】
【００２２】
ＷＳ２＠Ｘ（Ｘ＝オレイルアミン）の１Ｄナノ結晶の合成
０．０７ｍｏｌのジ（ＮＨ４）４ＷＳ４を、不活性雰囲気および機械的撹拌下で１５０ｍｌのオレイルアミン中に分散させた。系を３６５℃まで急速に加熱し（２０℃／分の加熱速度）、この温度で３０分間維持した。系を室温まで冷却した。このペーストの一部をエタノール中で数回洗浄し、遠心分離し、デカン中に分散させた。ＴＥＭ画像により１Ｄナノ結晶の形成が示され、ＸＲＤによりＷＳ２相の形成を確認した。
【実施例４】
【００２３】
２Ｄ  ＭｏＳ２＠Ｘナノ結晶（Ｘ＝オレイルアミン）の合成
２ｍｍｏｌの（ＮＨ４）２ＭｏＳ４を、不活性雰囲気下で８０ｍｌのオレイルアミン中に１００℃にて１５分間分散させた。次いで、温度を３６５℃まで上げ、この値で３０分間維持した。次いで、系を室温まで冷却した。生成物は黒油である。この分散液の一部をエタノール中で数回洗浄し、遠心分離し、ヘキサン中に分散させた。ＴＥＭ解析とＸＲＤ解析によりＭｏＳ２  ２Ｄナノ結晶の形成を確認した。
【実施例５】
【００２４】
２Ｄ  ＭｏＳ２＠Ｘナノ結晶（Ｘ＝オレイルアミン，オレイン酸）の合成
２．４ｍｍｏｌの（ＮＨ４）２ＭｏＳ４を不活性雰囲気下で３．５ｍｌのオレイルアミンと５ｍｌのオレイン酸に７０℃にて３０分間分散させた。次いで、温度を３５０℃まで上げ、この値で３０分間維持した。次いで、系を室温まで冷却した。生成物は黒油であった。この分散液の一部をエタノール中で数回洗浄し、遠心分離し、ヘキサン中に分散させた。ＴＥＭとＸＲＤによりＭｏＳ２ナノシート結晶の形成を確認した。
【実施例６】
【００２５】
０Ｄ  ＭｏＳ２＠Ｘ（Ｘ＝オレイルアミン）のマイクロ結晶およびナノ結晶の合成
１０ｍｍｏｌの（ＮＨ４）２ＭｏＳ４を１００ｍｌの蒸留Ｈ２Ｏ中に分散させ、１０ｍｌのＨＣｌで加塩されたオレイルアミンに撹拌下で５０℃にて１５分間添加した。遠心分離後に収集された生成物をフラスコに移し、真空下（１５ｍｍＨｇ）で５０℃にて１５分間乾燥させた。フラスコを３６０℃まで加熱し、真空下でこの温度に９０分間維持した。生成物は黒色粉末である。ＦＥ−ＳＥＭ解析とＥＤＸ解析により、ＭｏＳ２のナノおよびマイクロスフェアの形成が示された。
【実施例７】
【００２６】
ＭｏＳ２＠Ｘナノシート（Ｘ＝オレイルアミン）のアニーリングによるＭｏＳ２＠Ｘマイクロチューブの合成
実施例４で合成した０．３ｇのＷＳ２＠Ｘ（Ｘ＝オレイルアミン）ナノシートをＮ２流中、８００℃で６０分間アニーリングした。ＦＥ−ＳＥＭ解析によりマイクロメートルチューブが示された。
【実施例８】
【００２７】
潤滑油基剤中における２Ｄ  ＷＳ２＠Ｘナノ結晶（Ｘ＝オレイルアミン）の合成
１０ｍｍｏｌの（ＮＨ４）２ＷＳ４を、１０ｍｌのオレイルアミンと２０ｍｌの潤滑油（合成、鉱油または半合成）中に分散させ、不活性雰囲気下で１００℃にて３０分間撹拌した。次いで、温度を３０分間で３２０℃まで上げた。反応器を室温まで冷却し、生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離した。ＸＲＤ解析とＴＥＭ解析の両方により、ＷＳ２＠Ｘ（Ｘ＝オレイルアミン）ナノシート結晶の形成が示された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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