(57)【要約】  本発明は、ポリマー単独を含む溶液および／または溶融液の粘度と比較して、溶液配合物および／または溶融液配合物の粘度を低下させるための、溶液または溶融液配合物における、ポリマーと組み合わせた、付加重合法によって得られる分岐付加コポリマーの使用、配合物を調製する方法およびそれとして使用するための新規分岐付加コポリマーに関する。
2013503955.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液配合物および／または溶融液配合物の粘度を、ポリマー単独で含む溶液および／または溶融液の粘度と比較して低下させるための溶液または溶融液配合物におけるポリマーと組み合わせた分岐付加コポリマーの使用であって、分岐付加コポリマーが、付加重合法によって得られるものである、上記使用。
【請求項２】
溶液および／または溶融液配合物の粘度を、対応する重量平均分子量を有する同等で類似の線状ポリマーを単独で含む溶液および／または溶融液の粘度と比較して低下させるために、類似の線状コポリマーと組み合わせてブレンドを形成するための溶液配合物または溶融液配合物における請求項１に記載の分岐付加コポリマーの使用であって、分岐付加コポリマーが、付加重合法によって得られるものである、上記使用。
【請求項３】
溶液配合物および／または溶融液配合物の粘度を、同等で類似の線状ポリマーを含む溶液配合物および／または溶融液の粘度と比較して低下させるために、類似の線状コポリマーと組み合わせてブレンドを形成するための溶液配合物または溶融液配合物における請求項２に記載の分岐付加コポリマーの使用であって、ブレンドの重量平均分子量が、線状ポリマー単独の溶液配合物または溶融液配合物よりも少なくとも５％高いものである、上記使用。
【請求項４】
分岐付加ポリマーを、ブレンド中、１から９９％の間の量で含む、請求項１から３のいずれかに記載の分岐付加コポリマーの使用。
【請求項５】
分岐付加ポリマーを、ブレンド中、１から７０％の間で含む、請求項１から３のいずれかに記載の分岐付加コポリマーの使用。
【請求項６】
分岐付加ポリマーを、ブレンド中、１から５０％の間で含む、請求項１から３のいずれかに記載の分岐付加コポリマーの使用。
【請求項７】
分岐付加ポリマーが、２，０００Ｄａ〜１，５００，０００Ｄａの重量平均分子量を有するものである、請求項１から６のいずれかに記載の分岐付加コポリマーの使用。
【請求項８】
分岐付加ポリマーが、５，０００Ｄａ〜１，０００，０００Ｄａの重量平均分子量のものを含む、請求項７に記載の分岐付加コポリマーの使用。
【請求項９】
分岐付加ポリマーが、５，０００Ｄａ〜７００，０００Ｄａの重量平均分子量のものを含む、請求項７に記載の分岐付加コポリマーの使用。
【請求項１０】
分岐付加コポリマーが、
その末端以外の架橋によって共有結合によって連結する少なくとも２つの鎖を含み、
少なくとも２つの鎖が、少なくとも１つのエチレン性一価不飽和モノマーを含み、
ここで、架橋は、少なくとも１つのエチレン性多価不飽和モノマーを含み、
ここで、ポリマーが、連鎖移動剤の残基および／または場合により、開始剤の残基を含み、
ここで、多価不飽和モノマー（単数または複数）と一価不飽和モノマー（単数または複数）とのモル比が、１：１００〜１：４の範囲である、請求項１から９のいずれかに記載の分岐付加コポリマーの使用。
【請求項１１】
分岐付加コポリマーが、
その末端以外の架橋によって共有結合によって連結する少なくとも２つの鎖を含み、
ここで、少なくとも２つの鎖が、少なくとも１つのエチレン性一価不飽和モノマーを含み、
ここで、架橋が、少なくとも１つのエチレン性多価不飽和モノマーを含み、
ここで、ポリマーが、連鎖移動剤の残基および／または場合により、開始剤の残基を含み、
ここで、一価不飽和モノマー（単数または複数）および多価不飽和モノマー（単数または複数）および連鎖移動剤（単数または複数）のうち少なくとも１種が、親水性残基であり、
ここで、一価不飽和モノマー（単数または複数）のうち１種および多価不飽和モノマー（単数または複数）および連鎖移動剤（単数または複数）のうち少なくとも１種が、疎水性残基であり、
ここで、多価不飽和モノマー（単数または複数）と一価不飽和モノマー（単数または複数）とのモル比が、１：１００〜１：４の範囲である、請求項１から９のいずれかに記載の分岐付加コポリマーの使用。
【請求項１２】
分岐コポリマーが、１％未満の不純物を含むものである、請求項１から１１のいずれかに記載の分岐付加コポリマーの使用。
【請求項１３】
分岐付加コポリマーが、線状ポリマー同等物よりも少なくとも５％高い固体含量の同等の溶液粘度を有する溶液を提供する、請求項１から１２のいずれかに記載の分岐付加コポリマーの使用。
【請求項１４】
ブレンドが処理または溶融される場合に、分岐付加コポリマーが、ポリマー同等物と比較して少なくとも５％の溶融温度または処理温度の低下させるものである、請求項１から１３のいずれかに記載の分岐付加コポリマーの使用。
【請求項１５】
溶液および／または溶融液の粘度を低下させるための、請求項１から１４のいずれかに記載の分岐付加コポリマーの使用であって、方程式１
ηブレンド＝ηＢＰαηＬＰ（１−α）
［式中、方程式１は、さまざまな溶液粘度の２種のポリマーのブレンドの理論的関係と関
連し、
αは、第１の分岐ポリマーの重量割合であり、
ηΒΡは、同じ固体含量の分岐コポリマー溶液の粘度であり；
ηＬＰは、同じ固体含量の線状ポリマー溶液の粘度であり、ηブレンドは、ブレンドの  測定された粘度である］
に従う線状ポリマーを含む溶液および／または溶融液に、分岐付加コポリマーが付加される、上記使用。
【請求項１６】
コーティング、インク、接着剤、滑沢剤、複合材料、油田回復剤、金属作動流体、冷却液、シーラント、フィルム、樹脂、布、射出成形、水処理、電子工学、化粧品、医薬品、農薬およびリソグラフィー
を含む群から選択される適用領域における、溶液および／または溶融液の粘度を低下させるための請求項１から１５のいずれかに記載の分岐コポリマーの使用。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれかと関連して記載される分岐付加コポリマーを含み、ここで、コポリマーが付加重合法によって得られ、分岐コポリマーが、２，０００Ｄａ〜１，５００，０００Ｄａの重量平均分子量を含み、分岐付加コポリマーが、
その末端以外の架橋によって共有結合によって連結している少なくとも２つの鎖を含み、
ここで、少なくとも２つの鎖が、少なくとも１つのエチレン性一価不飽和モノマーを含み、
ここで、架橋が、少なくとも１つのエチレン性多価不飽和モノマーを含み、
ここで、ポリマーが、連鎖移動剤の残基および／または場合により、開始剤の残基を含み、
ここで、一価不飽和モノマー（単数または複数）および多価不飽和モノマー（単数または複数）および連鎖移動剤（単数または複数）のうち少なくとも１種が、親水性残基であり、
ここで、一価不飽和モノマー（単数または複数）のうち１種および多価不飽和モノマー（単数または複数）および連鎖移動剤（単数または複数）のうち少なくとも１種が、疎水性残基であり、
ここで、多価不飽和モノマー（単数または複数）と一価不飽和モノマー（単数または複数）とのモル比が、１：１００〜１：４の範囲であり、また線状の同等ポリマーを含むポリマーブレンドであ、
ここで、ブレンドが、１０から９０％の分岐付加コポリマーと、９０から１０％の線状の同等ポリマーとを含む、ポリマーブレンド。
【請求項１８】
分岐付加コポリマーを調製するために使用されるモノマーが、ビニルまたはアリルであり、スチレン、アクリル、メタクリル、アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルまたはアリル、Ｎ−ビニルまたはアリルアミンおよびビニルまたはアリルエーテルを含む群から選択される、請求項１７に記載のポリマーブレンド。
【請求項１９】
分岐付加コポリマーが、
スチレン、塩化ビニルベンジル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラジエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ドデカンチオール、ヘキサンチオール、２−メルカプトエタノールおよびアゾビスイソブチロニトリルから生じる断片、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド並びにｔ−ブチルペルオキシベンゾアートから生じる断片
からなる群から選択される単位を含む、請求項１から１８のいずれかに記載の分岐付加コポリマーの使用。
【請求項２０】
分岐付加コポリマーが、
スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ドデカンチオール、ヘキサンチオール、２−メルカプトエタノール、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよびｔ−ブチルペルオキシベンゾアート
からなる群から選択される単位を含む、請求項１から１９のいずれかに記載の分岐付加コポリマーの使用。
【請求項２１】
請求項１から２０のいずれかに関連して記載される分岐付加コポリマーを、請求項１７から１９に関連して記載される線状の同等ポリマーおよび液体媒体と組み合わせて含み、液体媒体が、有機溶媒および／または水性溶媒を含む配合物。
【請求項２２】
同等の線状ポリマーを含む溶液および／または溶融液の、溶液および／または溶融液粘度を少なくとも２０％低下させるために使用される請求項２１に記載の配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー単独を含む溶液および／または溶融液の粘度と比較して、溶液配合物および／または溶融液配合物の粘度を低下させるための、溶液または溶融液配合物におけるポリマーと組み合わせた分岐付加コポリマーの使用、分岐付加コポリマーおよび線状類似体を含む配合物、ブレンドの調製方法ならびにそれにおいて使用するための新規分岐付加コポリマーに関する。
【０００２】
すなわち、さらに、本発明はまた、分岐付加コポリマーが存在しない配合物と比較した場合に、低下した溶液もしくは溶融液粘度の配合物もしくはブレンドをもたらす、配合物においてポリマー成分の代替として使用される少なくとも１種の分岐付加コポリマーを含む配合物またはブレンド、配合物の調製およびこのような配合物の使用に関する。
【０００３】
配合物またはブレンドは、線状および分岐ポリマーを含み得、また、配合物は、分岐および線状ポリマーの組合せから形成される溶液および／または溶融液を含み得る。
【０００４】
さらに、本発明は、単独で使用される場合の線状ポリマー材料の値と比較した場合に、溶液または溶融液配合物におけるブレンドの弾性挙動を低減するための線状類似体と組み合わせた分岐付加コポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００５】
ポリマーのレオロジー
粘度は、外部応力下での変形に対する流体の抵抗として定義される。溶液の粘度は、純正液体の内部構造によってか、または液相に溶解または分散された材料の性質によって支配される。溶媒中に溶解されたか、あるいは、溶融されたポリマー材料は、通常、高い粘度値を示す。多くの場合、ポリマー材料が配置される系にとってこれは有利であり、実際、多数の適用におけるポリマー増粘剤の使用においてなど、ちょうどそのような方法で作用するよう、また、粘度の増大を引き起こすよう設計されるポリマーには普通のことである。
【０００６】
しかし、いくつかの適用では、この高い溶液粘度または溶融液粘度は、配合物を扱いにくいものにするか、または、少なくとも最終形態において処理もしくは利用することが困難であるので望ましくない。このような状況では、配合物は、必要な粘度の配合物を得るために、さらなる溶媒で希釈されるか、または高温で使用されることのいずれかが必要である。このような状況の一例は、最終コーティング配合物の粘度が、基板上へのコーティングの効率的な塗布および被覆率にとって極めて重要であるコーティングの分野においてである。このような適用では、実行可能な溶液を得るために多量の溶媒が必要であることが多い。残念ながら、問題の溶媒が、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）である場合には、その使用は、環境立法への侵害につながり得る。
【０００７】
溶融液処理では、高粘度の高分子量ポリマーは、処理上の困難につながり、その結果、高温が必要となり得る。処理における高温の使用は、ひいては、高いエネルギー必要量につながる。しかし、多くの適用において、ポリマーは、適した最終特性を示すために高分子量を有することが必要であり、その結果、ポリマーは、極めて高い溶液粘度または溶融液粘度を生じさせ、このことは、上記で論じられるように、問題であり得る。
【０００８】
ポリマー溶液または溶融液はまた、外部応力下で弾性挙動および変形を示す。すなわち、溶液または溶融液中のポリマーは、鎖の絡み合いを示し、これはポリマー溶液または溶融液の弾性挙動に現れる。この効果は、高分子量線状系において特に顕著であり、これでは、鎖の絡み合いレベルの増大が、高度に弾性のある溶液または溶融液の生成をもたらすことが多い。多くの適用において、これは、溶融液または溶液を扱いにくいものにし、処理が困難になり得るので有利ではない。配合物におけるこの弾性または「曳糸性」はまた、組み込むことができるポリマーの量、ポリマーの分子量も制限し得る。多くの領域において、配合物の弾性挙動は、適用様式に影響を及ぼす場合があり、これは、配合物を噴霧、射出、噴射またはローラー塗りする場合に特に当てはまる。
【０００９】
ここで驚くべきことに、分岐付加コポリマー構造は、同等の分子量の線状材料のような程度には、この効果を示さないことを見出した。したがって、また、本発明に従って、単独で使用された場合に、線状ポリマー材料の弾性特徴と比較して、溶融液または溶液の弾性挙動を低減するための、線状類似体の代替としての分岐付加コポリマーの使用が記載される。
【００１０】
「同等な類似の線状ポリマー」とは、同一または類似の化学組成または分子量のポリマーを意味する。例えば、同等の分子量の、７０質量％のスチレン成分を含有する分岐コポリマーおよび７０パーセントのスチレン成分を含有する線状ポリマー。
【００１１】
ポリマーを説明するために本明細書において使用される用語「溶融液」および「溶液」は、ポリマーが、それぞれ、熱によって溶融されたか、もしくは軟化された、または適した溶媒中に溶解された配合物に関連する。
【００１２】
用語ポリマーブレンドは、ポリマーが配合物内で完全に混合されている溶液または溶融液配合物中の混合物または２種以上のポリマーを規定するために本明細書において使用される。
【００１３】
いずれか特定の理論に拘束されようとは思わないが、ポリマー粘度は、主として、系におけるポリマー鎖の絡み合いによると考えられる。分子量または鎖長が、臨界点分子量、Ｍｃに達するところで、粘度の急増がある。さらに、多数の天然もしくは官能化多糖または合成水溶性高分子の場合など、ポリマーが、Ｈ結合ドナーまたはアクセプターユニットなどの分子間または分子内会合部分を有する場合には、Ｍｃは極めて小さい場合があり、これが極めて粘性のある溶液または溶融液につながる。
【００１４】
線状ポリマーは、その高い溶解度および調製の容易さのために、多数の適用においてよく使用される。しかし、これらのコポリマーの構造のために、コポリマーは、高粘度溶液または溶融液を生じさせることが多い。さらに、このような線状ポリマーは、等方性液体を達成するのに、極めてゆっくり溶解もしくは溶融し得るか、または溶解もしくは溶融することが困難である場合もある。
【００１５】
高分子量ポリマー配合物の溶液または溶融液粘度を低下させるために、低分子量オリゴマーまたは共溶媒などの粘度低下用添加剤が利用されてきた。これらの材料は、本質的に、バルクポリマーを可塑化して、ポリマー間およびポリマー内の会合を低減し、低粘度につながる。いくつかの場合には、これらの種類の添加剤の使用は、接着不良または皮膜形成不良につながるなど、それがポリマーの最終特性に影響を及ぼし得るので望ましくない。
【００１６】
上記で示唆された問題のある点に挑戦し、対処するために取り組まれた、相当な量の最近の研究があり、その結果、今、樹枝状ポリマーは、このような分子のより球形の構造のために、低い溶液および溶融液粘度を有することを見出した。特に、デンドリマーは、低い溶液および溶融液粘度を示し、その構造の完全な性質のために、通常、Ｍｃを示さないことがわかった。実際、多くの場合、デンドリマーは、特定の分子量より上側で溶液または溶融液の粘度の低下を示す。しかし、樹状材料の合成は、極めて飽き飽きするものであり、通常、最終分子量または化学官能性が制限される多段階の合成経路を必要とする。これらの理由のために、デンドリマーは、市販のポリマーと比較して、調製するのが極めて高価であり、したがって、限定された数のハイエンドの適用だけに適している。
【００１７】
分岐ポリマー
分岐ポリマーは、分岐している有限サイズのポリマー分子である。分岐ポリマーは、相互接続している分子を有する無限サイズに向かう傾向があり、一般に、可溶性ではない架橋ポリマーネットワークとは異なる。いくつかの例では、分岐ポリマーは、類似の線状ポリマーと比較すると有利な特性を有する。例えば、高分子量の分岐コポリマーは、対応する線状ポリマーのものよりも容易に可溶化できる。さらに、分岐ポリマーは、線状ポリマーよりも多くの末端基を有する傾向があるので、一般に、強い表面修飾特性を示す。したがって、分岐ポリマーは、多数の組成物の有用な成分であり、種々の適用におけるそれらの利用が望まれる。
【００１８】
本発明者らは、今、分岐ポリマーもまた、恐らくはその非線状構造のために、低い溶液または溶融液粘度を有することを見出した。さらに、デンドリマーとは異なり、このような化合物は、通常、構造において非理想的分岐を示し、多分散構造および分子量を有し得る。さらに、分岐ポリマーの調製は、そのデンドリマー対応物よりもかなりより容易に達成される。このようなポリマーの最終構造は、完全でも、単分散でもないが、分岐（または超分岐）ポリマーは、種々の産業上の利用のために製造するのに、はるかにより適しており、経済的である。
【００１９】
分岐ポリマーは、普通、適したモノマーの重縮合によって逐次成長機序によって調製され、普通、モノマーの選択、得られたポリマーの化学官能性および分子量によって制限される。さらに、ポリマー鎖において官能性を提供するために多官能性モノマーが使用される重合、一段階法を使用してもよく、それからポリマー分岐が成長し得る。しかし、従来の一段階法の使用に関する制限は、多官能性モノマーの量は、ポリマーの過剰の架橋および不溶性ゲルの形成を避けるために、普通、実質的に、０．５質量％未満に注意深く制御されなければならないということである。この方法を使用して、特に、希釈液としての溶媒の不存在下で、および／またはモノマーのポリマーへの高変換で架橋を避けることは困難である。
【００２０】
特許文献１には、０．３〜１００質量％（単官能性モノマーの重量の）の多官能性ビニルモノマーを含む単官能性ビニルモノマーと、０．０００１〜５０質量％（単官能性モノマーの重量の）の連鎖移動剤と、場合により、フリーラジカル重合開始剤とを一緒に混合するステップと、その後、前記混合物を反応させて、コポリマー形成するステップとを含む、分岐ポリマーを調製する方法が開示されている。特許文献１の実施例には、主として疎水性のポリマー、特に、メタクリル酸メチルが、単官能性モノマーを構成するポリマーの調製が記載されている。これらのポリマーは、成形用樹脂の製造における線状ポリ（メタクリル酸メチル）の溶融液粘度を低下させる成分として有用である。
【００２１】
特許文献２には、０．３〜１００質量％（単官能性モノマーに基づいて）の多官能性ビニルモノマーを含む単官能性ビニルモノマーと、０．０００１〜５０質量％の連鎖移動剤を一緒に混合するステップと、前記混合物を反応させて、ポリマーを形成するステップと、９９％変換の前に重合反応を終結させるステップとを含む（メタ）アクリレート官能化ポリマーを調製する方法が開示されている。得られたポリマーは、表面コーティングおよびインクの成分として、成形用樹脂として、または硬化性化合物、例えば、硬化性成形用樹脂またはフォトレジストにおいて有用である。
【００２２】
特許文献３には、不飽和カルボン酸の分岐コポリマー、疎水性モノマー、疎水性連鎖移動剤、架橋剤および場合により、立体安定剤を含有する、レオロジー改変コポリマー組成物が開示されている。コポリマーは、高ｐＨで水性電解質含有環境において粘度の増大を提供する。製造方法は、溶液重合プロセスである。ポリマーは、わずかに、０．２５％未満架橋している。
【００２３】
特許文献４には、金属切削作業において滑沢剤として使用される含水金属作動流体が開示されている。流体は、疎水性および親水性モノマーおよび場合により、２以上のエチレン性不飽和結合を含むモノマーを含むミスト防止分岐コポリマーを含有する。場合により、金属作動流体は、水中油型エマルジョンであり得る。ポリマーは、スルホン酸含有モノマーおよび疎水的に改変されたモノマーを含有するポリ（アクリルアミド）をベースとしている。ポリマーは、連鎖移動剤を使用することなく、極めて少量のビスアクリルアミドを使用することによって、極めて少ない程度に架橋されている。
【００２４】
非特許文献１には、逐次成長ＡＢ２機序によって調製されるポリフェニレンの合成が記載されている。分岐ポリマーを、線状ポリスチレンとブレンドし、ブレンドの溶融液粘度は、純粋な線状材料のものよりも低いとわかった。１２０℃で、５％分岐／線状ポリマーブレンドについて、最大８０％の溶融液粘度の低下が測定されたが、ブレンドすることに伴ういくつかの混合の問題が、恐らくは、ポリスチレンおよび分岐ポリフェニレン間の不適合性によって生じた。
【００２５】
非特許文献２には、逐次成長ＡＢ２機序によって調製される３，５−ジヒドロキシ安息香酸をベースとする分岐ポリエステルの合成およびアルキル官能化材料を達成するためのドデカノイルクロリドを用いる末端官能化が記載されている。分岐ポリマーを、線状アイソタクチックポリプロピレンおよび高密度ポリエチレンとブレンドした。分岐種を、線状ポリマーとブレンドした結果、複合体の溶融液粘度が、線状ポリマーと比較して低下し、これは、アルキル修飾分岐ポリマーとポリオレフィン間の強い相互作用および高い類似性のためにポリエチレン材料について特に当てはまった。
【００２６】
特許文献５には、「ＳＨＥＬＬＶＩＳ」範囲から、潤滑油を含有する結晶および非晶質オレフィンコポリマーの粘度を低下させるための星型分岐（star-branched）水素化ポリイソプレンの使用が記載されている。分岐ポリマー添加剤は、ニートオレフィンコポリマー配合物を上回るせん断安定性を付与しながら、滑沢剤配合物の低温流れを低減させた。星型分岐ポリマーは、共役ジエンの二段階アニオン重合と、それに続いて、リビングポリマーコアをポリアルケニルカップリング剤と反応させて、星型ポリマーを形成することによって調製される。
【００２７】
特許文献６には、ワックス含有燃料油において粘度低下剤（流動点降下剤）として使用するための、少なくとも１０個の炭素原子の長さの、疎水性側鎖を含有するコーム様付加ポリマーを、チキソトロピック部分水和多糖と組み合わせた使用が記載されている。記載される付加ポリマーは分岐していないが、コーム様構造が、分岐ポリマー添加剤の使用によって得られるものよりも小さくはあるが、ある程度の粘度低下を誘導する。
【００２８】
特許文献７には、潤滑油の粘度改良剤（低下剤）として使用するための、星型分岐（メタ）アクリレート含有コポリマーの合成および使用が記載されている。星型分岐ポリマーは、アームまたはコアが、モノアルケニルまたはポリアルケニルモノマーのそれぞれの、星形分岐ポリマーを得るための２種の組合せに従った重合によって調製される、二段階アニオン重合手順によって調製される。
【００２９】
特許文献８には、材料が、線状エチレン−プロピレンコポリマーと組み合わせて粘度指数改良剤として作用する、燃料添加剤として使用するための星型分岐ポリオレフィンの合成および使用が記載されている。星型分岐ポリマーは、コアおよびアーム構造を予め形成することおよび続いて連結することを含むいくつかの技術によって、または分岐または樹状プレポリマーからのグラフティングのポスト修飾から調製される。星型分岐ポリマー添加剤は、線状オレフィン含有配合物の粘度を低下させる。
【００３０】
特許文献９には、両親媒性分岐付加ポリマーの合成および溶液中でのポリマーナノ粒子の形成によるエマルジョン安定剤としてのその使用が記載されている。材料は、例えば、ｐＨトリガーによって両親媒性粒子を形成し得る。
【００３１】
特許文献１０には、ポリマー、単官能性モノマー、多官能性モノマーまたは連鎖移動剤の成分が、少なくとも１０００ダルトンの分子量を有する分岐付加ポリマーの調製が記載されている。ポリマーは、洗濯用配合物においてコロイド安定化を補助するものとして記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３２】
【特許文献１】国際公開第９９／４６３０１号
【特許文献２】国際公開第９９／４６３１０号
【特許文献３】国際公開第０２／３４７９３号
【特許文献４】米国特許第６０２０２９１号
【特許文献５】国際公開第９６／１７０４１号
【特許文献６】国際公開第９８／５１７３１号
【特許文献７】国際公開第９６／２３０１２号
【特許文献８】欧州特許第０８１８５２５Ａ２号
【特許文献９】国際公開第２００８／０７１６６１号
【特許文献１０】国際公開第２００８／０７１６６２号
【非特許文献】
【００３３】
【非特許文献１】Kim  and  Webster,Macromolecules、1992年、25、5561頁
【非特許文献２】Voit  et  al,Macromolecules  1999年、32、6333頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３４】
ポリマーは、その日常的な用法において至るところにある。これらの材料のよくある適用は、溶液における粘度調整剤としてであり、これでは、それらは、シャワー用ジェルから局所用医薬品までの範囲の多数の配合物を本質的に増粘する。これらの適用では、ポリマーの固有の高分子量、分子会合、鎖の絡み合いおよび配合物粘度の最終上昇は、有利である。しかし、多数の適用では、低粘度配合物が望ましく、これを達成するために、溶媒量の増大、低分子量の粘度低下剤の添加、「反応性希釈液」の使用または配合物を加熱することをはじめ、多数の異なる経路が使用されてきた。コーティング、滑沢剤または接着剤などの適用では、同等の溶液粘度を維持しながらの溶媒の減少が特に魅力的である。ここで、ポリマーは、普通、皮膜形成、硬化および接着または摩擦減少などの重要な利益を付与する。しかし、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の減少は、環境立法または費用削減によって駆動される、多数の産業上の利用における重要な推進力である。揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含量を低減することによって、また、それによって、より高い固体含量の溶液、すなわち、濃縮物を調製することによって、ポリマー材料を含有する配合物の輸送の際に、大幅な節約を行うこともできる。溶液配合物においてポリマーが使用される場合には、溶解度の改善も有利である。
【００３５】
低分子量ポリマーの添加は、ポリマー配合物の溶液または溶融液粘度を低下させる手段として試みられてきた。ここで、オリゴマー種は、本質的に、配合物を可塑化するか、または分子間力を低減し、これがバルクポリマーにおいて、鎖の絡み合いまたはＨ結合形成などの粘度増大につながる。しかし、これらの低分子量添加剤の使用は、添加剤が化学的に別個のものである場合、例えば、低分子量ポリエステルを、ポリスチレンなどの高分子量付加ポリマーとブレンドする場合には、バルクポリマーとの混和性を達成することが困難であり得るので、問題のあるものであり得る。最終的な最終用途が、コーティングにおいてなど、良好な皮膜特性を必要とする場合は、これは、いわゆる「ミカン肌」効果につながり得る。さらに、適用の最終特性が、低分子量添加剤の使用によって影響を受け、性能不足をもたらすことがある。
【００３６】
線状ポリマー含有配合物への樹枝状ポリマーの添加が、配合物の溶融液または溶液粘度の低下につながり得ることも見出した。多くの場合、少量のこれらの添加剤が必要であり、配合物の性能および全体組成に対する最小の効果につながる。さらに、このような添加剤の樹枝状または高度に分岐した構造のために、それらは、バルク線状ポリマーと同等の分子量を有し得、ポリマーの平均分子量の低減には、ほとんどつながらないか、全くつながらない。
【００３７】
しかし、樹枝状ポリマーは、多段階の合成経路によって調製され、化学官能性および最終分子量によって制限され、高コストで調製される。したがって、樹枝状ポリマーは、限定されたハイエンドの産業上の利用しか有さない。
【００３８】
分岐ポリマーは、通常、逐次成長手順によって調製され、その化学官能性および分子量によって制限されることもあるが、それらは、その費用削減によってより産業上魅力的なものとなる。さらに、樹枝状ポリマーの化学的性質とは、このようなポリマーが、通常、エステルまたはアミド結合を有することを意味し、その結果、これらのポリマーのオレフィン由来ポリマーとの混和性に関するいくらかの問題が観察されている。これは、アニオン重合または予め形成されたデンドリマー種のポスト官能化によって調製された炭化水素ベースの、星型ポリマーの使用によって回避できるが、これは、材料の費用の増大につながる。
【００３９】
したがって、実行可能な費用で低い溶液または溶融液粘度を有する高分子量ポリマーが必要である。
【００４０】
さらに、線状ポリマーと比較した、線状および分岐付加ポリマーのブレンドの溶融液または溶液の弾性挙動の低減によって、噴射、射出、噴霧またはローラー塗りによる配合物の適用の容易さの点で特別な利点が提供される。さらに、ブレンド配合物の弾性挙動の低減は、分岐付加ポリマーの溶融液または溶液のポンプ輸送または処理における利益につながり得る
【００４１】
本発明者らは、その内容が参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２００８／０７１６６２においてなど、これまでの開示内容によって、高分子量の分岐コポリマーは、市販のモノマーを使用して一段階法によって調製できることを示してきた。本発明者らは、これらのポリマーの化学官能性は、特定のモノマーの選択によって特定の適用領域に応じて調整できることを見出した。したがって、これらの知見は、樹枝状または逐次成長分岐ポリマーを上回る利点を与える。分岐付加コポリマーは、市販のモノマーから付加法によって調製されるので、それらを、同等の線状付加ポリマーと良好な混和性を示すよう「調整」できる。また、分岐付加ポリマーは、炭素−炭素骨格を含むので、それらは、エステルベースのデンドリマーまたは逐次成長超分岐ポリマーとは異なり、熱または加水分解性不安定性に対して感受性ではない。これらのポリマーはまた、同等の線状ポリマーよりも迅速に溶解することもさらに観察された。
【００４２】
本発明の分岐コポリマーは、分岐した、非架橋付加ポリマーであり、統計、ブロック、グラフト、勾配および交互分岐コポリマーを含む。本発明のコポリマーは、その末端以外の架橋によって共有結合によって連結している少なくとも２つの鎖を含む。すなわち、前記コポリマーのサンプルは、その末端以外の架橋によって共有結合によって連結している、平均で少なくとも２つの鎖を含む。コポリマーのサンプルを作製する場合には、意図されずに、製造法（付加重合法）に固有である、幾分かの分岐していないポリマー分子があり得る。同じ理由で、少量のポリマーは、鎖の末端にある連鎖移動剤（ＣＴＡ）を有さない。
【００４３】
したがって、工業規模で合理的なコストで容易に製造でき、ポリマー配合物中に含めることによって一定量の線状ポリマーを置き換えることができ、従って、線状ポリマー材料のみを含有する配合物と比較して、溶液または溶融液粘度の低下につながるポリマーの形態が必要である。
【００４４】
また、驚くべきことに、本発明者らは、ここで、分岐付加コポリマーの使用は、このようにして、配合物の粘度を線状ポリマー材料のみを含むポリマー配合物と比較すると、ポリマー配合物の溶液または溶融液粘度の低下を達成し得ることを見出した。粘度低下用添加剤としての分岐付加コポリマーの使用によって、単に線状ポリマー材料からなる配合物よりも、高い固体含量を有し、溶液または溶融液粘度の低下した配合物が生じることも見出した。
【００４５】
また、より重要なことに、工業規模で合理的なコストで容易に製造でき、配合物の溶液または溶融液粘度を最終的に低下させる配合物に含めることができ、および／または固体含量の増大した配合物につながり得るポリマーの形態が必要である。
【００４６】
したがって、本発明の第１の態様によれば、ポリマー単独を含む溶液および／または溶融液の粘度と比較して溶液配合物および／または溶融液配合物の粘度を低下させるための、溶液または溶融液配合物における、ポリマーと組み合わせた分岐付加コポリマーの使用であって、分岐付加コポリマーが、付加重合法によって得られるものである上記使用が提供される。
【００４７】
さらに、本発明の第１の態様と関連して、対応する重量平均分子量を有する、同等で類似な線状ポリマーを単独で含む溶液および／または溶融液の粘度と比較して、溶液および／または溶融液配合物の粘度を低下させるための、類似の線状コポリマーと組み合わせてブレンドを形成するための溶液配合物または溶融液配合物における分岐付加コポリマーの使用であって、分岐付加コポリマーは、付加重合法によって得られるものである上記使用が提供される。
【００４８】
さらに、溶液配合物または溶融液配合物における本発明の第１の態様の分岐ポリマーの使用は、同等で類似な線状ポリマーを含む溶液配合物および／または溶融液の粘度と比較して溶液配合物および／または溶融液配合物の粘度を低下させるために、類似の線状コポリマーと組み合わせてブレンドを形成でき、ここで、ブレンドの重量平均分子量を、線状ポリマー単独の溶液配合物または溶融液配合物よりも少なくとも５％高くする。
【００４９】
また、本発明の第１の態様によれば、分岐付加ポリマーは、ブレンド中、１から９９％の間の量で含むことが好ましい。また、分岐付加ポリマーは、ブレンド中、１から７０％の間の量で含むことがより好ましい。更に、分岐付加ポリマーは、ブレンド中、１から５０％の間の量で含むことがさらにより好ましい。
【００５０】
また、本発明の第１の態様と関連して、分岐付加ポリマーは、２，０００Ｄａ〜１，５００，０００Ｄａの重量平均分子量を有する。分岐付加ポリマーは、５，０００Ｄａ〜１，０００，０００Ｄａの重量平均分子量を含むことがより好ましい。分岐付加ポリマーは、５，０００Ｄａ〜７００，０００Ｄａの重量平均分子量を含むことが最も好ましい。
【００５１】
本発明の第１の態様に従って使用するための分岐付加コポリマーは、
その末端以外の架橋によって共有結合によって連結する少なくとも２つの鎖を含み、
少なくとも２つの鎖は、少なくとも１つのエチレン性一価不飽和モノマーを含み、
ここで、架橋は、少なくとも１つのエチレン性多価不飽和モノマーを含み、
ここで、ポリマーは、連鎖移動剤の残基および／または場合により、開始剤の残基を含み、
ここで、多価不飽和モノマー（単数または複数）と一価不飽和モノマー（単数または複数）とのモル比は、１：１００〜１：４の範囲であることが好ましい。
【００５２】
より好ましくは、本発明の第１の態様に従って使用するための分岐付加コポリマーは、
その末端以外の架橋によって共有結合によって連結している少なくとも２つの鎖を含み、
少なくとも２つの鎖は、少なくとも１つのエチレン性一価不飽和モノマーを含み、
ここで、架橋は、少なくとも１つのエチレン性多価不飽和モノマーを含み、
ここで、ポリマーは、連鎖移動剤の残基および／または場合により、開始剤の残基を含み、
ここで、一価不飽和モノマー（単数または複数）および多価不飽和モノマー（単数または複数）および連鎖移動剤（単数または複数）のうち少なくとも１種は、親水性残基であり、
ここで、一価不飽和モノマー（単数または複数）および多価不飽和モノマー（単数または複数）および連鎖移動剤（単数または複数）のうち１種の少なくとも１種は、疎水性残基であり、
ここで、多価不飽和モノマー（単数または複数）と一価不飽和モノマー（単数または複数）とのモル比は、１：１００〜１：４の範囲である。
【００５３】
また、本発明の第１の態様と関連して、分岐付加コポリマーは、１％未満のモノマー不純物を含むことも好ましい。
【００５４】
さらに、本発明の第１の態様に従って分岐付加コポリマーを使用することによって、分岐付加コポリマーは、線状ポリマー同等物よりも少なくとも５％高い固体含量の、同等の溶液粘度を有する溶液を提供できる。
【００５５】
また、ブレンドが処理または溶融される場合には、本発明の第１の態様に従って使用される分岐付加コポリマーは、ポリマー同等物と比較して少なくとも５％の溶融温度または処理温度の低下をさらに提供できる。
【００５６】
方程式１
ηブレンド＝ηＢＰαηＬＰ（１−α）
［方程式１は、２種のポリマーのブレンド、この場合には、さまざまな溶液粘度の分岐コ
ポリマーおよび線状ポリマーの理論的関係と関連し、
αは、分岐コポリマーの重量割合であり、
ηΒΡは、同じ固体含量の分岐コポリマー溶液の粘度であり；
ηＬＰは、同じ固体含量の線状ポリマー溶液の粘度であり、ηブレンドの値は、ブレン
ドの測定された粘度である］
に従う線状ポリマーを含む溶液および／または溶融液に、分岐付加コポリマーが添加されるように、本発明の第１の態様と関連した分岐付加コポリマーの使用を利用して、溶液および／または溶融液の粘度を低下できることも見出した。
【００５７】
本発明の第１の態様に従う分岐付加コポリマーの使用は、
コーティング、インク、接着剤、滑沢剤、複合材料、油田回復剤、金属作動流体、冷却液、シーラント、フィルム、樹脂、布、射出成形、水処理、電子工学、化粧品、医薬品、農薬およびリソグラフィー
を含む群から選択される適用領域における溶液および／または溶融液の粘度の低下に特定の適用がある。
【００５８】
本発明の第２の態様によれば、本発明の第１の態様と関連して記載される分岐付加コポリマーを含み、ここで、コポリマーは、付加重合法によって得られ、分岐コポリマーは、２，０００Ｄａ〜１，５００，０００Ｄａの重量平均分子量を含み、分岐付加コポリマーは、
その末端以外の架橋によって共有結合によって連結している少なくとも２つの鎖を含み、
少なくとも２つの鎖は、少なくとも１つのエチレン性一価不飽和モノマーを含み、
ここで、架橋は、少なくとも１つのエチレン性多価不飽和モノマーを含み、
ここで、ポリマーは、連鎖移動剤の残基および／または場合により、開始剤の残基を含み、
ここで、一価不飽和モノマー（単数または複数）および多価不飽和モノマー（単数または複数）および連鎖移動剤（単数または複数）のうち少なくとも１種は、親水性残基であり、
ここで、一価不飽和モノマー（単数または複数）および多価不飽和モノマー（単数または複数）および連鎖移動剤（単数または複数）のうち１種の少なくとも１種は、疎水性残基であり、
ここで、多価不飽和モノマー（単数または複数）と一価不飽和モノマー（単数または複数）とのモル比は、１：１００〜１：４の範囲である
と、線状の同等ポリマーとを含むポリマーブレンドが提供され、ここで、ブレンドは、１０〜９０％の分岐付加コポリマーと、９０〜１０％の線状の同等ポリマーとを含む。
【００５９】
本発明の第２の態様において、分岐付加コポリマーを調製するためにポリマーブレンドに使用されるモノマーは、本来は、ビニルまたはアリルであり、スチレン、アクリル、メタクリル、アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルまたはアリル、Ｎ−ビニルまたはアリルアミンおよびビニルまたはアリルエーテルを含む群から選択される。
【００６０】
本発明の第１および第２の態様の好ましい分岐付加コポリマーは、スチレン、塩化ビニルベンジル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ドデカンチオール、ヘキサンチオール、２−メルカプトエタノールおよびアゾビスイソブチロニトリルから生じる断片、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよびｔ−ブチルペルオキシベンゾアートからなる群から選択される単位を含む。
【００６１】
より好ましくは、本発明の第１および第２の態様の分岐付加コポリマーは、スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ドデカンチオール、ヘキサンチオール、２−メルカプトエタノール、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよびｔ−ブチルペルオキシベンゾアートからなる群から選択される単位を含む。
【００６２】
また、本発明の第３の態様に従って、本発明の第２の態様に関連して記載される分岐付加コポリマーと、本発明の第１の態様に関連して記載される線状の同等ポリマーと、液体媒体とが提供され、ここで、液体媒体は、有機溶媒および／または水性溶媒を含む。配合物は、本発明の第１の態様に従う同等の線状ポリマーを含む溶液の溶液粘度を低下させるために使用される。分岐コポリマーはまた、溶媒の使用を伴うか伴わない線状類似体の直接代替物として溶融液配合物において使用してもよい。
【００６３】
最後に、本発明の第３の態様と関連して、配合物を使用して、同等の線状ポリマーを含む溶液および／または溶融液の、溶液および／または溶融液粘度を２０％低下できる。
【００６４】
本発明の第１の態様に従って、それだけには限らないが、以下を含む種々の適用のために分岐付加コポリマーを使用してもよいことを見出した：
ｉ）コーティング用配合物における分岐付加コポリマーの使用。これでは、代替添加剤として使用される分岐付加コポリマーの低粘度が、同じ固体含量の線状の同等ポリマーよりも、少ない揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含む高い固体含量の配合物につながり得る。さらなる利点として、ポリマーのより速い乾燥時間および塗布の容易性が挙げられる。記載される分岐付加コポリマーの組み込みによって得られるのは、高い固体含量または低い粘度のコーティングであり、これは、より速い乾燥、より容易な塗布を提供し得る、配合物のＶＯＣ含量が低減された配合物をもたらす。
ii）例えば、インク配合物における分岐付加コポリマーの使用。これもやはり、低粘度インクの製造につながり、インク配合物への顔料、染料またはその他の付加物のより高い「負荷量」を組み込む能力が結果として得られる。
iii）接着剤における分岐付加コポリマーの使用。これでは、前記分岐付加コポリマーの使用は、接着剤組成物中の硬化性または感圧接着剤の有効量がより多い組成の、低粘度の接着剤につながる。
iv）滑沢剤としての分岐付加コポリマーの使用。これでは、配合物中の高割合の潤滑性分岐付加コポリマーが、より大きな摩擦減少力および粘度指数の改善につながる。例えば、分岐付加コポリマーを滑沢剤配合物に組み込むこと、それによって、配合物が、より高い固体含量で処理され得、高せん断および高温で摩擦減少の増大をもたらし得る。
ｖ）複合材料としての分岐付加コポリマーの使用。これでは、複合材料における低粘度分岐コポリマーの使用によって、ポリマーの複合マトリックスへの浸透を改善して、硬化レベルを補助し、ポリマーの最終強度を増大できる。
vi）油田回復剤としての分岐付加コポリマーの使用。これでは、ａ）高い固体含量を有する配合物、ｂ）改善された、すなわち、よりニュートン性の粘性プロフィールを有する油田適用のためのあまり変形可能でない回復剤を調製することが必要である。
vii）切削液における分岐付加コポリマーの使用。これでは、分岐付加コポリマーは、改善された摩擦減少および伝熱能力を伴う、切削液における高い固体含量を達成する手段を提供する。
viii）冷却液における分岐付加コポリマーの使用。これでは、分岐付加コポリマーの使用は、より容易な輸送およびポンプ輸送特徴を提供する低い粘度を有する冷却液配合物を提供する。
ix）シーラント配合物における分岐付加コポリマーの使用。これでは、高弾性シーラントが調製され、配合物は、高い硬化速度、低い揮発性有機化合物（ＶＯＣ）レベルおよび高い固体含量による高い全体的な強度という利点を有する。さらに、分岐付加コポリマーは、低レベルの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有する、低粘度シーラント発泡体配合物を製造するために使用してもよい。
ｘ）フィルムの製造における分岐付加コポリマーの使用。これでは、分岐コポリマーを使用して、低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）レベルおよび高い固体含量のフィルムを流延でき、迅速な皮膜形成の製造が有利である。さらに、フィルムを形成するための溶融処理は、低い処理温度で達成できる。
xi）樹脂における分岐付加コポリマーの使用。これでは、前記コポリマーの使用の結果として、樹脂の効率的な溶液または溶融液処理を達成できる。溶液処理では、重要な利点は、低粘度および少ない揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の高固体配合物の調製である。溶融液処理では、ポリマーの存在の結果として、低い製造温度も達成できる。
xii）本発明の分岐付加コポリマーはまた、布適用のために使用してもよい。これでは、分岐付加コポリマーを含む布処理のための高固体含量とともに、低粘度、低い揮発性有機化合物レベル（ＶＯＣ）が必要である。これは、ポリマーのより多量の布浸透につながる。溶融紡糸技術では、布配合物において分岐付加コポリマーを使用することによって低温も達成可能である。
xiii）分岐付加コポリマーはまた、射出成形技術において使用してもよく、これでは、分岐付加コポリマーの使用は、低い溶融液粘度のために、必要な処理時間および温度の低減につながる。
xiv）分岐付加コポリマーは、リソグラフィー適用において使用してもよい。これでは、粘度が低下した分岐付加コポリマーの使用は、リソグラフィーにおいてレジストとして利用でき、それによって、低粘度が、より正確な型板または構造の形成を補助する。
xv）本発明に従って記載される分岐付加コポリマーはまた、弾性挙動の低下した溶液または溶融液を達成するために、溶液または溶融液において線状の同等ポリマーの代わりに使用してもよい。次いで、分岐コポリマー材料は、例えば、溶液配合物においてより高い固体レベルで使用してもよく、それによって、配合物は、低い弾性プロフィールを有する。結果として、このような配合物は、同等な線状ポリマー材料よりも少ないエネルギー入力を用いて、より容易に、噴霧、圧延、射出、混合および処理され得る。これはまた、ポリマー材料が、溶融形である場合に当てはまり、かなり低い溶融温度を使用してもよいという結果を伴う。
xvi）最後に、分岐付加コポリマーはまた、分岐ポリマー配合物の低い弾性挙動が、一般に、線状ポリマーと比較して、押出、射出、噴射塗布または噴霧などによる分岐ポリマーの溶液または溶融液のより容易な適用をもたらす場合の適用において使用してもよい。これは、溶液配合物における高い固体含量のポリマーの溶融適用に必要な、より迅速な適用時間および低い温度をもたらし得る。
【００６５】
当然のことではあるが、上記で記載される使用のすべてにおいて、分岐付加コポリマーは、総ポリマー配合物において添加剤として使用される、すなわち、分岐付加コポリマーは、線状および分岐コポリマーのブレンドにおいて使用される。
【００６６】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）は、連鎖移動機序によるフリーラジカル重合の際に分子量を低下させるとわかっている分子である。これらの薬剤はまた、任意のチオール含有分子であり得、単官能性または多官能性のいずれかであり得る。薬剤は、親水性、疎水性、両親媒性、アニオン性、カチオン性、中性、双性イオンまたは反応性であり得る。分子はまた、チオール部分を含有するオリゴマーまたは予め形成されたポリマーであり得る（薬剤は、ヒンダードアルコールまたは同様のフリーラジカル安定剤でもあり得る）。コバルトビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメート）（ＣｏＢＦ）などの遷移金属複合体をベースとするものなどの触媒連鎖移動剤も使用してもよい。適したチオールとして、それだけには限らないが、Ｃ２〜Ｃ１８分岐または線状アルキルチオール、例えばドデカンチオール、官能性チオール化合物、例えばチオグリコール酸、チオプロピオン酸、チオグリセロール、システインおよびシステアミンが挙げられる。例えば、ポリ（システイン）またはチオール基（単数または複数）を得るようポスト官能化されたオリゴマーもしくはポリマー、例えば、ポリ（エチレングリコール）（ジ）チオグリコレートまたはチオール基で官能化された予め形成されたポリマーなどのチオール含有オリゴマーもしくはポリマーも使用してよい。例えば、ポリ（プロピレングリコール）などの末端または側鎖官能化アルコールの、チオブチロラクトンとの反応によって、対応するチオール−官能化鎖延長ポリマーが得られる。多官能性チオールはまた、可逆的付加開裂連鎖移動（Reversible  Addition  Fragmentation  Transfer）（ＲＡＦＴ）またはキサントゲン酸塩の交換による高分子設計（Macromolecular  Design  by  the  Interchange  of  Xanthates）（ＭＡＤＩＸ）リビングラジカル法によって調製される、キサントゲン酸塩、ジチオエステルまたはトリチオカルボナート末端官能化ポリマーの還元によって調製してもよい。キサントゲン酸塩、ジチオエステルおよびジチオカルボナート、例えば、クミルフェニルジチオアセテートも使用してよい。代替連鎖移動剤は、ハロゲン化アルキル、アリル官能性化合物および遷移金属塩または複合体をはじめとする、フリーラジカル付加重合において分子量を制限することがわかっている任意の種であり得る。２種以上の連鎖移動剤を、組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
疎水性ＣＴＡとして、それだけには限らないが、線状および分岐アルキルおよびアリール（ジ）チオール、例えば、ドデカンチオール、オクタデシルメルカプタン、２−メチル−１−ブタンチオールおよび１，９−ノナンジチオールが挙げられる。疎水性マクロＣＴＡ（ＣＴＡの分子量が、少なくとも１０００ダルトンである場合）は、ＲＡＦＴ（またはＭＡＤＩＸ）と、それに続く、鎖末端の還元によって合成された疎水性ポリマーから調製してもよく、あるいは、予め形成された疎水性ポリマーの末端ヒドロキシル基を、チオブチロラクトンなどの化合物を用いてポスト官能化してもよい。２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどの非チオールＣＴＡも使用してよい。
【００６８】
親水性ＣＴＡは、通常、水素結合および／または永久電荷もしくは一時的な電荷を含有する。親水性ＣＴＡとして、それだけには限らないが、チオグリコール酸およびシステインなどのチオ酸、システアミンなどのチオアミンならびに２−メルカプトエタノール、チオグリセロールおよびエチレングリコールモノ−（およびジ−）チオグリコラートなどのチオアルコールが挙げられる。親水性マクロＣＴＡ（ＣＴＡの分子量が、少なくとも１０００ダルトンである場合）はまた、ＲＡＦＴ（またはＭＡＤＩＸ）と、それに続く、鎖末端の還元によって合成された親水性ポリマーから調製してもよく、あるいは、予め形成された親水性ポリマーの末端ヒドロキシル基を、チオブチロラクトンなどの化合物を用いてポスト官能化してもよい。
【００６９】
両親媒性ＣＴＡはまた、重合混合物に組み込んでもよく、これらの材料は、通常、それだけには限らないが、カルボン酸基などの親水性官能基を有する、疎水性アルキル含有チオールである。この種の分子として、メルカプトウンデシレン酸が挙げられる。
【００７０】
反応性マクロＣＴＡ（ＣＴＡの分子量が、少なくとも１０００ダルトンである場合）は、ＲＡＦＴ（またはＭＡＤＩＸ）と、それに続く、鎖末端の還元によって合成された反応性ポリマーから調製してもよく、あるいは、予め形成された反応性ポリマー、例えば、ポリ（プロピレングリコール）の末端ヒドロキシル基を、チオブチロラクトンなどの化合物を用いてポスト官能化してもよい。
【００７１】
連鎖移動剤の残基は、０〜８０モル％のコポリマー（単官能性モノマーのモル数に基づいて）を含み得る。連鎖移動剤の残基は、０〜５０モル％のコポリマー（単官能性モノマーのモル数に基づいて）を含むことがより好ましく、０〜４０モル％のコポリマー（単官能性モノマーのモル数に基づいて）を含むことがさらにより好ましい）。しかし、最も特には、連鎖移動剤は、０．０５〜３０モル％のコポリマー（単官能性モノマーのモル数に基づいて）を含む。
【００７２】
開始剤は、フリーラジカル開始剤であり、例えば、アゾ含有分子、過硫酸塩、レドックス開始剤、過酸化物、ベンジルケトンなどのフリーラジカル重合を開始するとわかっている任意の分子であり得る。これらは、熱的、光分解的または化学的手段によって活性化され得る。これらの例として、それだけには限らないが、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス（４−シアノ吉草酸）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジイソプロピル、ｔ−ブチルペルオキシベンゾアート（例えば、Luperox(登録商標)P）、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（例えば、Luperox(登録商標)Dl）、過酸化クミル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、過酸化水素／アスコルビン酸が挙げられる。ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバマートなどのイニファータも使用してよい。いくつかの場合には、２種以上の開始剤も使用してよい。開始剤は、少なくとも１０００ダルトンの分子量を有するマクロ開始剤であり得る。この場合には、マクロ開始剤は、本来は、親水性、疎水性または反応性であり得る。
【００７３】
好ましくは、フリーラジカル重合における開始剤の残基は、モノマーの総重量に基づいて０〜１０質量％のコポリマーを含む。より好ましくは、フリーラジカル重合における開始剤の残基は、モノマーの総重量に基づいて、０．００１〜８質量％のコポリマー、特に、０．００１〜５質量％のコポリマーを含む。
【００７４】
連鎖移動剤および開始剤の使用は好ましい。しかし、一部の分子は両方の機能を実施できる。
【００７５】
親水性のマクロ開始剤（予め形成されたポリマーの分子量が、少なくとも１０００ダルトンである場合）は、ＲＡＦＴ（またはＭＡＤＩＸ）によって合成された親水性のポリマーから調製してもよく、または、ＣｕＢｒビピリジルなどの適した低原子価遷移金属触媒を用いる原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）において使用するために、予め形成された親水性ポリマーの官能基、例えば、末端ヒドロキシル基を、官能性ハロゲン化化合物、例えば、２−ブロモイソブチリルブロミドを用いてポスト官能化してもよい。
【００７６】
疎水性マクロ開始剤（予め形成されたポリマーの分子量が、少なくとも１０００ダルトンである）は、ＲＡＦＴ（またはＭＡＤＩＸ）によって合成された疎水性ポリマーから調製してもよく、または、ＣｕＢｒビピリジルなどの適した低原子価遷移金属触媒を用いる原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）において使用するために、予め形成された親水性ポリマーの官能基、例えば、末端ヒドロキシル基を、官能性ハロゲン化化合物、例えば、２−ブロモイソブチリルブロミドを用いてポスト官能化してもよい。
【００７７】
反応性マクロ開始剤（予め形成されたポリマーの分子量が、少なくとも１０００ダルトンである場合）は、ＲＡＦＴ（またはＭＡＤＩＸ）によって合成された反応性ポリマーから調製してもよく、または、ＣｕＢｒビピリジルなどの適した低原子価遷移金属触媒を用いる原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）において使用するために、予め形成された親水性ポリマーの官能基、例えば、末端ヒドロキシル基を、官能性ハロゲン化化合物、例えば、２−ブロモイソブチリルブロミドを用いてポスト官能化してもよい。
【００７８】
単官能性モノマーは、付加重合機序によって重合され得る任意の炭素−炭素不飽和化合物、例えば、ビニルおよびアリル化合物を含み得る。単官能性モノマーは、本来は、親水性の、疎水性、両親媒性の、アニオン性、カチオン性、中性または双性イオンであり得る。単官能性モノマーは、それだけには限らないが、
ビニル酸、ビニル酸エステル、ビニルアリール化合物、ビニル酸無水物、ビニルアミド、ビニルエーテル、ビニルアミン、ビニルアリールアミン、ビニルニトリル、ビニルケトンおよび前記の化合物の誘導体ならびにその対応するアリル変異体などのモノマーから選択され得る。
【００７９】
その他の適した単官能性モノマーとして、ヒドロキシル含有モノマーおよびポスト反応させてヒドロキシル基を形成できるモノマー、酸含有または酸性官能性モノマー、双性イオンモノマーおよび四級化アミノモノマーが挙げられる。オリゴマー形成性、ポリマー形成性および二官能性または多官能性モノマー、特に、ポリアルキレングリコールもしくはポリジメチルシロキサンのモノ（アルキル／アリール）（メタ）アクリル酸エステルなどのオリゴマー形成性またはポリマー形成性（メタ）アクリル酸エステルまたは低分子量オリゴマーの任意のその他のモノビニルもしくはアリル付加物も使用してよい。統計、グラフト、勾配または交互コポリマーを得るために、２種以上のモノマーの混合物も使用してよい。
【００８０】
ビニル酸およびその誘導体として、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、イタコン酸および（メタ）アクリロイルクロリドなどのその酸ハロゲン化物が挙げられる。ビニル酸エステルおよびその誘導体として、（メタ）アクリル酸Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（線状および分岐）、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなど；（メタ）アクリル酸アリール、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジルなど；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピルなどの（メタ）アクリル酸トリ（アルキルオキシ）シリルアルキル；および（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシスクシンアミドなどの（メタ）アクリル酸の活性化エステルが挙げられる。
【００８１】
ビニルアリール化合物およびその誘導体として、スチレン、アセトキシスチレン、スチレンスルホン酸、２−および４−ビニルピリジン、ビニルナフタレン、塩化ビニルベンジルおよびビニル安息香酸が挙げられる。
ビニル酸無水物およびその誘導体として、マレイン酸無水物が挙げられる。
ビニルアミドおよびその誘導体として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、［３−（（メタ）アクリルアミド）プロピル］ジメチルアンモニウムクロリド、３−［Ｎ−（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル］アミノプロパンスルホン酸、メチル（メタ）アクリルアミドグリコレートメチルエーテルおよびＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
ビニルエーテルおよびその誘導体として、メチルビニルエーテルが挙げられる。
ビニルアミンおよびその誘導体として、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノ−ｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モルホリノエチルおよびポスト反応させてアミン基を形成できるモノマー、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドが挙げられる。
ビニルアリールアミンおよびその誘導体として、ビニルアニリン、２および４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾールおよびビニルイミダゾールが挙げられる。
ビニルニトリルおよびその誘導体として、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
ビニルケトンまたはアルデヒドおよびその誘導体として、アクロレインが挙げられる
【００８２】
ヒドロキシル含有モノマーとして、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸１−および２−ヒドロキシプロピル、モノ（メタ）アクリル酸グリセロールなどのビニルヒドロキシルモノマーおよびモノ（メタ）アクリル酸グルコースなどのモノ（メタ）アクリル酸糖が挙げられる。
【００８３】
ポスト反応させて、ヒドロキシル基を形成できるモノマーとして、酢酸ビニル、アセトキシスチレンおよび（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられる。
【００８４】
酸含有または酸性官能性モノマーとして、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリルアミド２−エチルプロパンスルホン酸、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルスクシネートおよび（メタ）アクリル酸アンモニウムスルファトエチルが挙げられる。
【００８５】
双性イオンモノマーとして、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンおよびベタイン、例えば、［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）水酸化アンモニウムが挙げられる。
【００８６】
四級化アミノモノマーとして、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ（アルキル／アリール）アンモニウムハロゲン化物、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【００８７】
酢酸ビニルおよびその誘導体も利用できる。
【００８８】
オリゴマー形成性およびポリマー形成性モノマーとして、オリゴマー形成性およびポリマー形成性（メタ）アクリル酸エステル、例えば、モノ（アルキル／アリール）オキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびモノ（アルキル／アリール）オキシポリジメチル−シロキサン（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのエステルとして、例えば、モノメトキシオリゴ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノメトキシオリゴ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシオリゴ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシオリゴ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノメトキシポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノメトキシポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレートおよびモノヒドロキシポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８９】
さらなる例として、開環重合によって形成された予め形成されたオリゴマーもしくはポリマー、例えば、オリゴ（カプロラクタム）、オリゴ（カプロラクトン）、ポリ（カプロラクタム）もしくはポリ（カプロラクトン）またはリビング重合技術によって形成されたオリゴマーもしくはポリマー、例えば、ポリ（１，４−ブタジエン）のビニルまたはアリルエステル、アミドまたはエーテルが挙げられる。
【００９０】
上記で列挙されたものに対応するアリルモノマーも、必要に応じて使用できる。
【００９１】
単官能性モノマーの例として、
アミド含有モノマー、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎおよび／またはＮ’−ジ（アルキルまたはアリール）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、［３−（（メタ）アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−［Ｎ−（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル］アミノプロパンスルホン酸、メチル（メタ）アクリルアミドグリコレートメチルエーテルおよびＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド；
（メタ）アクリル酸およびその誘導体、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルクロリド（または任意のハロゲン化物）、（メタ）アクリル酸（アルキル／アリール）；官能化オリゴマー形成性またはポリマー形成性モノマー、例えば、モノメトキシオリゴ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノメトキシオリゴ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシオリゴ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシオリゴ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノメトキシポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノメトキシポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートおよび糖モノ（メタ）アクリレート、例えば、グルコースモノ（メタ）アクリレート；
ビニルアミン、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルアミノエチル、モノ−ｔ−ブチルアミノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸モルホリノエチル；ビニルアリールアミン、例えば、ビニルアニリン、ビニルピリシン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾールおよびポスト反応させて、アミン基を形成できるモノマー、例えば、ビニルホルムアミド；
ビニルアリールモノマー、例えば、スチレン、塩化ビニルベンジル、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルナフタレンおよびビニル安息香酸；
ビニルヒドロキシルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、モノ（メタ）アクリル酸グリセロールまたはヒドロキシル基にポスト官能化できるモノマー、例えば、酢酸ビニル、アセトキシスチレンおよび（メタ）アクリル酸グリシジル；
酸含有モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリルアミド２−エチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびモノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルスクシネートまたは酸無水物、例えば、マレイン酸無水物；
双性イオンモノマー、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンおよびベタイン含有モノマー、例えば、［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）水酸化アンモニウム；
四級化アミノモノマー、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【００９２】
酢酸ビニルまたはブタン酸ビニルまたはその誘導体。
【００９３】
各場合において、必要に応じて、対応するアリルモノマーも使用してよい。
【００９４】
官能性モノマー、すなわち、重合後、別の部分でプレまたはポスト改変できる反応性ペンダント基を有するモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸トリ（アルコキシ）シリルアルキル、例えば、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリロイルクロリド、マレイン酸無水物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸、塩化ビニルベンジル、（メタ）アクリル酸の活性化エステル、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシスクシンアミドおよびアセトキシスチレンなども使用してよい。
【００９５】
マクロモノマー（少なくとも１０００ダルトンの分子量を有するモノマー）は、一般に、ビニルまたはアリル基などの重合可能な部分を、エステル、アミドまたはエーテルなどの適した連結単位によって、予め形成された単官能性ポリマーと連結することによって形成される。適したポリマーの例として、モノメトキシ［ポリ（エチレングリコール）］またはモノメトキシ［ポリ（プロピレングリコール）］などの単官能性ポリ（アルキレンオキシド）、ポリ（ジメチルシロキサン）などのシリコン、ポリ（カプロラクトン）もしくはポリ（カプロラクタム）などの開環重合によって形成されたポリマーまたはポリ（１，４−ブタジエン）などのリビング重合によって形成された単官能性ポリマーが挙げられる。
【００９６】
好ましいマクロモノマーとして、モノメトキシ［ポリ（エチレングリコール）］モノ（メタクリレート）、モノメトキシ［ポリ（プロピレングリコール）］モノ（メタクリレート）およびモノ（メタ）アクリルオキシプロピル−終端ポリ（ジメチルシロキサン）が挙げられる。
【００９７】
単官能性モノマーが、コポリマーにおいて必要な親水性を提供している場合には、単官能性モノマーは、少なくとも１０００ダルトンの分子量を有する親水性の単官能性モノマーの残基であることが好ましい。
【００９８】
親水性単官能性モノマーとして、（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシスクシンアミド、スチレンスルホン酸、マレイン酸無水物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルホルムアミド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、［３−（（メタ）アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドおよび（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドなどの四級化アミノモノマー、３−［Ｎ−（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル］アミノプロパンスルホン酸、メチル（メタ）アクリルアミドグリコレートメチルエーテル、モノ（メタ）アクリル酸グリセロール、モノメトキシおよびモノヒドロキシオリゴ（エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリル酸グルコースなどのモノ（メタ）アクリル酸糖、（メタ）アクリル酸、ビニルホスホン酸、フマル酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリルアミド２−エチルプロパンスルホン酸、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルコハク酸塩、アンモニウムスルファトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンおよび［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）水酸化アンモニウムなどのベタイン含有モノマーが挙げられる。
【００９９】
親水性マクロモノマーも使用してよく、これとして、モノメトキシおよびモノヒドロキシポリ（エチレンオキシド）（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはスチレン基などの重合可能な部分を用いてポスト官能化され得る末端官能基を有するその他の親水性ポリマーが挙げられる。
【０１００】
疎水性単官能性モノマーとして、Ｃ１〜Ｃ２８アルキル（メタ）アクリレート（線状および分岐）ならびに（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸アリール、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸トリ（アルキルオキシ）シリルアルキル、スチレン、アセトキシスチレン、塩化ビニルベンジル、メチルビニルエーテル、ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、１−および２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、５−ビニル２−ノルボルネン、イソボルニルメタクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１０１】
疎水性マクロモノマーもまた使用してよく、これとして、モノメトキシおよびモノヒドロキシポリ（ブチレンオキシド）（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはスチレン基などの重合可能な部分を用いてポスト官能化され得る末端官能基を有するその他の疎水性ポリマーが挙げられる。
【０１０２】
反応性単官能性モノマーとして、（メタ）アクリル酸、２−および４−ビニルピリジン、ビニル安息香酸、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチル）アミノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノ−ｔ−ブチルアミノエチルおよびＮ−（メタ）アクリル酸モルホリノエチルなどの第三アミン（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド、ビニルアニリン、２−および４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびビニル安息香酸が挙げられる。
【０１０３】
反応性マクロモノマーも使用してよく、これとして、モノメトキシおよびモノヒドロキシポリ（プロピレンオキシド）（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはスチレン基などの重合可能な部分を用いてポスト官能化され得る末端官能基を有するその他の反応性ポリマーが挙げられる。
【０１０４】
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルベンジルクロリド、ビニルナフタレン、ビニル安息香酸、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−、３−または４−ビニルピリジン、ビニルアニリン、アセトキシスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールまたはその誘導体などの、スチレンをベースとするモノマーまたは芳香族官能基を含有するものも使用してよい。
【０１０５】
多官能性モノマーまたはブランチャー（brancher）は、付加重合によって重合され得る少なくとも２つのビニル基を含有する分子を含み得る。分子は、親水性、疎水性、両親媒性、中性、カチオン性、双性イオン、オリゴマーまたはポリマーであり得る。このような分子は、当技術分野で架橋剤として知られることが多く、任意の二官能性または多官能性分子を、適宜反応性のモノマーと反応させることによって調製され得る。例として、ジ−またはマルチビニルエステル、ジ−またはマルチビニルアミド、ジ−またはマルチビニルアリール化合物、ジ−またはマルチビニルアルキル／アリールエーテルが挙げられる。通常、オリゴマーまたはポリマーの二官能性または多官能性分岐剤の場合には、重合可能な部分を、二官能性または多官能性オリゴマーまたはポリマーと結合するために連結反応が使用される。Ｔ型ジビニルオリゴマーまたはポリマーなど、ブランチャー自身が２以上の分岐点を有する場合もある。いくつかの場合には、２以上の多官能性モノマーが使用され得る。多官能性モノマーが、コポリマーにおいて必要な親水性を提供している場合には、多官能性モノマーは、少なくとも１０００ダルトンの分子量を有することが好ましい。
【０１０６】
上記で列挙されたものに対応するアリルモノマーも、必要に応じて使用され得る。
【０１０７】
好ましい多官能性モノマーまたはブランチャーとして、それだけには限らないが：ジビニルベンゼンなどのジビニルアリールモノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートジエステル；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートおよびポリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート；メチレンビスアクリルアミドなどのジビニル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルオキシプロピル−終端ポリ（ジメチルシロキサン）などのシリコン含有ジビニルエステルまたはアミド；ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルなどのジビニルエーテル；ならびにペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはグルコースジ〜ペンタ（メタ）アクリレートなどのテトラ−またはトリ−（メタ）アクリレートエステルが挙げられる。
【０１０８】
さらなる例として、開環重合によって形成された、予め形成されたオリゴマーもしくはポリマーのビニルまたはアリルエステル、アミドまたはエーテル、例えば、オリゴ（カプロラクタム）、オリゴ（カプロラクトン）、ポリ（カプロラクタム）もしくはポリ（カプロラクトン）またはリビング重合技術によって形成されたオリゴマーもしくはポリマー、例えば、オリゴ−もしくはポリ（１，４−ブタジエン）が挙げられる。
【０１０９】
マクロ架橋剤またはマクロブランチャー（少なくとも１０００ダルトンの分子量を有する多官能性モノマー）は、一般に、ビニルまたはアリール基などの重合可能な部分を、エステル、アミドまたはエーテルなどの適した連結単位によって予め形成された多官能性ポリマーと連結することによって形成される。適したポリマーの例として、ポリ（エチレングリコール）またはポリ（プロピレングリコール）などの二官能性ポリ（アルキレンオキシド）、ポリ（ジメチルシロキサン）などのシリコン、ポリ（カプロラクトン）またはポリ（カプロラクタム）などの開環重合によって形成されるポリマーまたはポリ（１，４−ブタジエン）などのリビング重合によって形成される多官能性ポリマーが挙げられる。
【０１１０】
好ましいマクロブランチャーとして、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、メタクリルオキシプロピル−終端ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（カプロラクトン）ジ（メタ）アクリレートおよびポリ（カプロラクタム）ジ（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【０１１１】
ブランチャーとして、メチレンビスアクリルアミド、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グルコースジおよびトリ（メタ）アクリレート、オリゴ（カプロラクタム）ならびにオリゴ（カプロラクトン）が挙げられる。
【０１１２】
マルチ末端官能化親水性ポリマーはまた、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはスチレン基などの適した重合可能な部分を使用して官能化され得る。
【０１１３】
さらなるブランチャーとして、
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートエステル、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのオリゴ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびグルコースペンタ（メタ）アクリレートなどのテトラ−またはトリ−（メタ）アクリレートエステルが挙げられる。マルチ末端官能化疎水性ポリマーはまた、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはスチレン基などの適した重合可能な部分を使用して官能化してもよい。
【０１１４】
多官能性反応性ポリマーはまた、ポリ（プロピレンオキシド）ジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはスチレン基などの適した重合可能な部分を使用して、官能化してもよい。
【０１１５】
ジヒドロキシジメチルベンゼンおよびその誘導体の１，４または１，３または１，２誘導体のジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、アクリレートまたはメタクリレート誘導体をはじめ、スチレンブランチャーまたは芳香族官能基を含有するものは、特に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】さまざまな溶液粘度の分岐付加ポリマー（ＢＰ１）および線状ポリマー（ＬＰ５）のブレンドの実験溶液粘度および予測溶液粘度を示す図である。
【図２】さまざまな溶液粘度の分岐付加ポリマー（ＢＰ２）および線状ポリマー（ＬＰ１）のブレンドの実験溶液粘度および予測溶液粘度を示す図である。
【図３】さまざまな溶液粘度の分岐付加ポリマー（ＢＰ３）および線状ポリマー（ＬＰ２）のブレンドの実験溶液粘度および予測溶液粘度を示す図である。
【図４】さまざまな溶液粘度の線状ポリマー（ＬＰ１）および線状ポリマー（ＬＰ１３）のブレンドの実験溶液粘度および予測溶液粘度を示す図である。
【実施例】
【０１１７】
本発明を、ここで、以下の非限定な実施例および図面を参照することによってより詳細に説明する。
【０１１８】
さらに、以下の実施例では、コポリマーは、以下の命名法を使用して記載される：
（モノマーＧ）ｇ（モノマーＪ）ｊ（ブランチャーＬ）ｌ（連鎖移動剤）ｄ
［式中、下付文字の値は、単官能性モノマー値を１００として得られるよう正規化された各成分のモル比である。すなわち、ｇ＋ｊ＝１００。分岐度または分岐レベルは、ｌによって示され、ｄは、連鎖移動剤のモル比を指す］。
【０１１９】
例えば：
メタクリル酸１００ジメタクリル酸エチレングリコール１５ドデカンチオール１５は、１００：１５：１５のモル比でメタクリル酸：ジメタクリル酸エチレングリコール：ドデカンチオールを含有するポリマーを記載する。
【０１２０】
略語：
モノマー：
ＡＡ                アクリル酸
ＢＭＡ              メタクリル酸ｎ−ブチル
ＥＭＡ              メタクリル酸エチル
ＨＰＭＡ            メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル
ＩＢＭＡ            メタクリル酸ｉ−ブチル
ＩＢＯＭＡ          メタクリル酸イソボルニル
ＭＭＡ              メタクリル酸メチル
Ｓｔ                スチレン
ブランチャー：
ＤＶＢ              ８０％ジビニルベンゼン
ＥＧＤＭＡ          ジメタクリル酸エチレングリコール
ＴＥＧＤＭＡ        ジメタクリル酸トリエチレングリコール
ＣＴＡ  
２ＭＥ              ２−メルカプトエタノール
ＤＤＴ              ドデカンチオール
ＨＴ                ヘキサンチオール
開始剤
ＡＩＢＮ            アゾビスイソブチロニトリル
Ｄｌ                Luperox  Dl（ジ−ｔ−ブチルペルオキシド）
Ｐ                  Luperox  P（ｔ−ブチルペルオキシベンゾアート）
溶媒
ＢｕＯＡｃ          酢酸ブチル
ＡＤ４０            Exxsol  AD40
ＤＤＴ              １−ドデカンチオール
ＭＥＫ              ブタン−２−オン
ＭＰＡ              １−メトキシ２−プロピルアセテート
ＭｅＯＨ            メタノール
ＰＥ１００−１２０  石油エーテル１００−１２０
Ｔｏｌ              トルエン
【０１２１】
Arkema  Chemical  Companyから入手したLuperox（登録商標）DlおよびPならびにExxon  Mobilから入手したAD  40を除き、すべての材料は、Aldrich  Chemical  Companyから入手した。
【０１２２】
合成および特性決定
基本手順：
DrySyn(登録商標)Vortex  Overhead撹拌システムに組み込まれ、冷却器を装備された三口丸底フラスコ中に、必要なモノマーおよび溶媒を入れた。次いで、溶液を、それに窒素を通してバブリングすることによって１０分間脱気した。、溶液を、それから所定の温度に加熱し、１分あたり３２０回転（ｒｐｍ）で撹拌した。期待した温度に到達後、開始剤を添加し、反応を開始させ、少なくとも４時間３０分反応させた。モノマー変換が９９％超であることがわかった（１Ｈ  ＮＭＲによって測定される）時点で、反応混合物を室温に冷却し、容器中に注ぎ入れた。ポリマーの特性を、トリプル検出−サイズ排除クロマトグラフィー（ＴＤ−ＳＥＣ）によって決定した。
【０１２３】
例えば
ＢＰ１
ＢＭＡ１００ＥＧＤＭＡ１５ＤＤＴ１５
オーバーヘッドスターラー（overhead  stirred）を取り付けた１００ｍＬのフラスコに、ＢＭＡ（４０ｇ、０．２８１ｍｏｌ）、ＥＧＤＭＡ（８．３６ｇ、４２ｍｍｏｌ）、ＤＤＴ（８．５４ｇ、４２ｍｍｏｌ）および石油エーテル（１００〜１２０℃画分）（４０ｇ）を加えた。溶液を、窒素を用いるスパージングによって１０分脱気した。次いで、溶液を撹拌し、１２０℃に加熱した。還流で、開始剤Luperox(登録商標)Dl（０．７１０ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を加えた。１８時間後、反応混合物を室温に冷却した。分岐ポリマーは、以下のように特性決定された：Ｍｎ２，２００Ｄａ、Ｍｗ３４０，０００Ｄａ、Ｍｗ／Ｍｎ１３８、α０．４１４、２５℃の粘度２０６ｍＰａ．ｓ。
【０１２４】
トリプル検出−サイズ排除クロマトグラフィー
トリプル検出−サイズ排除クロマトグラフィーは、ＧＰＣマックス溶出剤ポンプおよびオートサンプラーを含むＶｉｓｃｏｔｅｋ機器を使用して実施された。このＧＰＣマックス溶出剤ポンプおよびオートサンプラーは、ＴＤＡ３０２カラムオーブンおよびマルチ検出器モジュールにつながれている。使用したカラムは、２つのＶｉｓｃｏＧｅｌ  ＨＨＲ−Ｈカラムおよび１０７ｇ．ｍｏｌ−１のポリスチレンの排出限界を有するガードカラムであった。
【０１２５】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が、移動相であり、カラムオーブン温度を、３５℃に設定し、流速は、１分あたり１ｍＬとした。射出用サンプルは、１０ｍｇのポリマーを１．５ｍＬのＨＰＬＣ等級ＴＨＦに溶解し、次いで、Acrodisc（登録商標）０．２μｍ  ＰＴＦＥメンブレンを用いて濾過することによって調製した。次いで、この混合物０．１ｍＬを射出し、データ点を３０分間集めた。Omnisecソフトウェアを使用して、検出器からコンピュータに伝達されたシグナルを集め、処理し、分子量を算出した。
【０１２６】
ポリマーの例：線状および分岐
一連の線状および分岐ポリマーを、上記の基本手順に従って合成した。
【０１２７】
ＬＰ１：分子量５０，０００の市販の線状メチルメタクリレートブチルメチアクリレートポリマーである。
ＬＰ２：分子量２００，０００の市販の線状メチルメタクリレートブチルメチアクリレートポリマーである。
ＬＰ５：ポリブチルメタクリレート（Aldrich  Chemical  Company）
ＬＰ６：ポリスチレンＡｌｄｒｉｃｈ（Aldrich  Chemical  Company）である。
ＬＰ７：ポリアクリル酸（Acros  Chemical  Company）
【０１２８】
表１には、本発明に従って使用される分岐コポリマーおよび線状類似体を調製するための合成の詳細が記載されている。
【０１２９】
【表１】
2013503955.tif 000003
【０１３０】
表１は、比較のために比較された、本発明の分岐コポリマーおよび線状ポリマーの合成に使用される成分の詳細を提供する。表１では、ａ）は固体含量質量パーセント（％）であり、ｂ）は、二重結合の数に対するモルパーセント（Ｍｏｌ．％）であり、ｃ）は、合成の総回数である。
【０１３１】
表２には、表１中の分岐および線状ポリマーについて生じた組成データおよび分析データが提供されている。
【０１３２】
【表２】
2013503955.tif 000004
【０１３３】
表２には、合成された線状および分岐コポリマーの組成データおよび分析データが提供されている。また、表２では、
ｄは、ポリマーのモル組成を表し、
ｅは、ｋｇ／ｍｏｌでの相対量であり、
Ｍｎは、ｋｇ／ｍｏｌでの数平均分子量を表し、
Ｍｗ／Ｍｎは、ポリマーの多分散性を表し、
αは、マルク−ホウインクα値を表す。
【０１３４】
粘度測定値
分岐付加コポリマーの溶液および溶融液粘度を、以下のとおりに測定した：
【０１３５】
溶液：
ポリマーを、適当な溶媒に溶解し、提示されたパーセンテージの重量／重量溶液を作製し、２５または６０℃で、CP-40またはCP-52を取り付けたBrookfield  DV-II+Pro粘度計でポリマーの粘度を測定した。結果は表３および４に示されている。
【０１３６】
溶融液：
すべてのポリマーを、CP4°/40mmコーンを取り付けたBohlin  CVO  120制御ストレスレオメーターを使用して測定した。温度は、予め定めたの温度に設定し（表５）、ポリマーの粘度を漸増するせん断速度を用いて記録した。
【０１３７】
分岐および線状ポリマーを、キシレン（４０質量％）中、さまざまなレベルでブレンドした。これらのブレンドの粘度を、２５℃でＣＰ−４０スピンドルを取り付けたBrookfield  DV-II+Pro粘度計で測定した。その結果が以下の表３に示されている。
【０１３８】
表３では、線状および分岐ポリマーのブレンドならびに２種の線状ポリマーのブレンドの粘度対組成物の値が提供される。
【０１３９】
【表３】
2013503955.tif 000005
【０１４０】
表３は、線状ポリマーを分岐ポリマー添加剤と置き換えることによって、線状ポリマー単独を含む組成物と比較して、粘度低下が達成され得ることを示す。さらに、この低下は、ＬＰ１をＬＰ４とブレンドする場合においてなど、低分子量線状ポリマーが、高分子量線状ポリマーとブレンドされる場合に達成されるものよりも大きい。
【０１４１】
すなわち、図１から４に示されるように、同様の分子量の線状および分岐コポリマーの上記のブレンドの溶液粘度は、さまざまな分子量（Ｍｗ）の分岐コポリマーまたは線状ポリマーの組成が増大するにつれて低下する。図１から４では、破線は、方程式１によって予測される異なる粘度を有する同様の組成の２種のポリマーの混合物の予測された溶液粘度を示す。
【０１４２】
表４には、トルエン、水、酢酸ブチルおよびＡＤ−４０中の線状および分岐ポリマーならびにそのブレンドの溶液粘度が示されている。
【０１４３】
【表４】
2013503955.tif 000006
【０１４４】
表４には、線状および分岐ポリマーのブレンドの粘度が、線状ポリマー単独のものよりも低いことが示されている。これは、種々のポリマー組成および分子量について当てはまり、効果は、親水性および疎水性溶媒の両方において見られ得る。
【０１４５】
表５には、分岐および線状ポリマーならびにそのブレンドの溶融液粘度が提供されている：
【０１４６】
【表５】
2013503955.tif 000007
【０１４７】
表５に示されるように、線状ポリマーの分岐同等材料による置換による粘度低下の効果は、線状および分岐ポリマーのブレンドの溶融液粘度が、線状材料単独のものよりも低いことを明らかに示す。
【０１４８】
すなわち、図１から４に示されるように、同様の分子量の線状および分岐コポリマーの上記のブレンドの溶液粘度は、さまざまなＭｗの分岐コポリマーまたは線状ポリマーの組成が増大するにつれ低下する。図１から４では、破線は、方程式１によって予測される異なる粘度を有する同様の組成の２種のポリマーの混合物の予測溶液粘度を示す。
【０１４９】
同様の組成であるがさまざまな粘度を有する２種の混和性のポリマーのブレンドの粘度は、方程式１を使用して予測され得る。すなわち、分岐および線状ポリマーのブレンドの粘度は、２種のポリマーの分子量が同程度である場合か、または分岐ポリマーが線状ポリマー対応物または類似体よりも大きなＭｗを有する場合でさえ、方程式１における関係を使用して予測され得る。この理論上の関係は、さまざまな粘度および分子量の線状ポリマーの混合物についても当てはまり、これでは、より小さいＭｗの線状材料が、大きなＭｗを有する類似体よりも低い溶液粘度を有する。同様の組成の線状ポリマーが使用される場合には、溶液粘度の低下は、分岐ポリマーの添加を含む状況とは異なり、低分子量種を配合物中に組み込むことによってのみ達成され得る。
ηブレンド＝ηＢＰαηＬＰ（１−α）
方程式１
［ここで、方程式１は、さまざまな溶液粘度の２種のポリマーのブレンドの理論的関係に
関連し、
αは、第１の分岐ポリマーの重量割合であり、
ηΒΡは、同じ固体含量の分岐コポリマー溶液の粘度であり、
ηＬＰは、同じ固体含量の線状ポリマー溶液の粘度である］
【０１５０】
伸長レオロジー
キャピラリー破断式伸長レオメーター（capillary  break  up  extensional  Rheometer）（ＣａＢＥＲ  １、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｈａａｋｅ）を使用して、キャピラリー破断実験を実施した。各測定のために、サンプルを、シリンジを使用して４ｍｍプレートの間にロードした。液体循環浴を使用して、プレートの温度を２５℃に制御した。０．５の初期サンプルアスペクト比Λ０＝ｈ０／２Ｒ０は、２ｍｍの初期ギャップｈ０および低い表面張力を補う４ｃｍのプレート径２Ｒ０によって規定した。すべての測定（表５）は、２５ｍｓのストライク時間（strike  time）および１．１４または１．１５のＨｅｎｃｋｙひずみを用いて３連で実施した。ステップひずみを適用した後、微細線維の崩壊を、１０μｍの分解を有する近赤外レーザーダイオード（Ｏｍｒｏｎ  ＺＬＡ−４）によってモニタリングした。Ｔｒｏｔａｎ比を、ポリマー溶液の伸長粘度を、ゼロせん断粘度で除すことによって算出した。ポリマー溶液はニュートン性であるので、ゼロせん断粘度は、１〜１００ｓ−１のひずみ速度にわたる平均粘度ととられた。
【０１５１】
回転レオロジー
ＬＰ４、ＢＰ２２およびＢＰ６の溶液粘度測定は、ＡＲ２０００コーンおよび６０ｍｍ  ２°陽極酸化コーンを取り付けた、プレート制御ストレスレオメーターを使用して、実施した。粘度は、２５℃で、１〜１００ｓ−１の漸増せん断速度を用いて測定した。ＬＰ４／ＢＰ８の溶液粘度測定値は、Ｂｏｈｌｉｎ  ＣＶＯ制御ストレスコーンおよび２５℃で、ＣＰ２°／５５ｍｍコーンを取り付けたプレートレオメーターで測定した。
【０１５２】
表面張力
室温（２５℃）で液体の表面張力は、Kruss  DuNouy環を取り付けたトーションバランスを使用して、測定した。表面張力が測定されなかった場合には、算出目的上３０に設定した。
ポリマー溶液の伸長レオロジー結果が、表６に示されている。
【０１５３】
【表６】
2013503955.tif 000008
【図１】
2013503955.tif 000009
【図２】
2013503955.tif 000010
【図３】
2013503955.tif 000011
【図４】
2013503955.tif 000012
【国際調査報告】
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2013503955.tif 000014
2013503955.tif 000015
2013503955.tif 000016
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