(57)【要約】  酸化物を基準として、合計で１００％の重量パーセンテージで以下の平均化学組成：    ＺｒＯ２：３０〜５０％、    ＳｉＯ２：８〜１６％、    Ａｌ２Ｏ３：１００％までの残量、    Ｙ２Ｏ３≧５０／ＺｒＯ２およびＹ２Ｏ３≦５％、    Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３≧０．２％およびＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）≧５＊Ｙ２Ｏ３、    ＣａＯ：≦０．５％、    その他酸化物種≦１．５％を有する溶融耐火製品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物を基準として、合計で１００％の重量パーセンテージとして、以下の化学組成：
ＺｒＯ２：３０〜５０％、
ＳｉＯ２：８〜１６％、
Ａｌ２Ｏ３：１００％までの残部、
Ｙ２Ｏ３≧５０／ＺｒＯ２およびＹ２Ｏ３≦５％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３≧０．２％およびＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）≧５＊Ｙ２Ｏ３、
ＣａＯ：≦０．５％、
その他酸化物種≦１．５％
を有する溶融耐火製品。
【請求項２】
前記イットリウム酸化物含量が、比６０／ＺｒＯ２を超える請求項１に記載の製品。
【請求項３】
前記イットリウム酸化物含量が、比７０／ＺｒＯ２を超える請求項１または２に記載の製品。
【請求項４】
前記アルカリ酸化物の全含量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３が、１．５％未満である請求項１〜３のいずれか一項に記載の製品。
【請求項５】
前記アルカリ酸化物の全含量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３が、１．１％未満である請求項４に記載の製品。
【請求項６】
ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ≧５．５＊Ｙ２Ｏ３である請求項１〜５のいずれか一項に記載の製品。
【請求項７】
ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が１２を超える請求項１〜６のいずれか一項に記載の製品。
【請求項８】
前記ジルコニア含量が３２％を超え、および／または前記シリカ含量が１０％を超え、および／または前記アルミナ含量が３８％を超え、および／または前記イットリウム酸化物含量が２．０％を超え、および／または前記アルカリ酸化物の全含量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３が０．３％を超える請求項１〜７のいずれか一項に記載の製品。
【請求項９】
前記ジルコニア含量が４５％未満、および／または前記シリカ含量が１５％未満、および／または前記アルミナ含量が５２％未満、および／または前記イットリウム酸化物含量が４．５％未満、および／または前記アルカリ酸化物の全含量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３が１．２％未満である請求項１〜８のいずれか一項に記載の製品。
【請求項１０】
ＺｒＯ２：３２〜４５％および
ＳｉＯ２：１０〜１５％および
Ａｌ２Ｏ３：４０〜５０％および
Ｙ２Ｏ３：２．２〜４．０％および
Ｎａ２Ｏ：０．４〜１．２％
である請求項１〜９のいずれか一項に記載の製品。
【請求項１１】
１０ｋｇを超える質量を有するブロックの形態にある請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製品。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製品を含むガラス炉。
【請求項１３】
前記製品が、ガラス溶融物と、またはガラスの溶融により遊離されたガスと接触しがちな前記炉のゾーンに配置されている請求項１２に記載の炉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融ＡＺＳ（アルミナ−ジルコニア−シリカ）耐火製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐火製品の中で、ガラス炉の構築に周知されている溶融製品と焼結製品は区別されている。
【０００３】
焼結製品とは異なり、溶融製品は、通常、結晶粒を結合する粒間ガラス状相を含む。焼結製品および溶融製品により生じる問題と、それらを解決するために採用された技術的な解決策は、従って、一般的に異なる。焼結製品を製造するために開発された組成物は、従って、溶融製品を製造するようなものとしては基本的に使用できず、その逆もまた当てはまる。
【０００４】
「電鋳」製品と呼ばれることの多い溶融製品は、電気アーク炉において好適なバッチ材料の混合物を溶融する、またはこれらの製品に好適な任意のその他の技術により得られる。次に、溶融物は、鋳型で鋳造され、得られた製品に、制御された冷却サイクルを行う。
【０００５】
溶融製品の中で、主に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）およびシリカ（ＳｉＯ２）を含むＡＺＳ電鋳製品は数十年にわたって知られている。米国特許出願公開第Ａ−２４３８５５２号明細書には、このタイプの製品に対する第１の改善の一つが記載されている。執筆者は、７０％未満のＡｌ２Ｏ３、１４〜４０％のＺｒＯ２および９〜１２％のＳｉＯ２を含む製品に関する実現する可能性のある問題を解決するために、Ｎａ２Ｏ（１〜２．２％）およびＭｇＯ／ＣａＯ（０．２〜０．８％）を添加することを勧めている。
【０００６】
欧州特許第０９３９０６５Ｂ１号明細書には、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５ならびにＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｕＯおよびＭｎＯ２の群の酸化物の少なくとも１つを添加することにより２０〜５９％のジルコニアを含有するＡＺＳ製品の滲出度を減じることが提案されている。従来の出発材料に不純物として存在しない前記酸化物の添加は、生産コスト超過および汚染の問題の可能性につながる。
【０００７】
仏特許第２８７５４９７号明細書には、特に、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２重量比が、２．９以上である場合、およびＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）重量比が、７を超え、および／または９未満である場合、ＺｒＯ２：１５．５〜２２％、ＳｉＯ２：１０．５〜１５％およびＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ：１．０〜２．５％となるように化学分析を選択することにより、ＡＺＳ製品の滲出度を減じることが提案されている。
【０００８】
仏特許出願第０８５８９１４号明細書または国際公開第２０１０／０７３１９５号パンフレットには、ＺｒＯ２：３０〜４６％、ＳｉＯ２：１０〜１６％およびＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０．５〜５％となるように化学分析のためにＹ２Ｏ３を添加することにより、ＡＺＳ製品の耐食性を改善することが提案されている。
【０００９】
これらの用途の本発明による全ての実施形態（実施例４〜１０）において、ＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）＜５＊Ｙ２Ｏ３である。対照的に、実施例１１を除く基準ＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）≧５＊Ｙ２Ｏ３に適合する実施例で、前記用途の本発明に適合するものはない。
【００１０】
Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  ＳＥＦＰＲＯより現在販売されているＥＲ−１６８１、ＥＲ−１６８５およびＥＲ−１７１１等のＡＺＳ製品は、Ａｌ２Ｏ３を４５〜５０％、ＺｒＯ２を３２〜４１％、ＳｉＯ２を１２〜１６％およびＮａ２Ｏを約１％含有している。ＥＲ−２００１  ＳＬＸは、Ａｌ２Ｏ３を約６８％、ＺｒＯ２を１７％、ＳｉＯ２を１３％およびＮａ２Ｏを１．７％含有している。
【００１１】
これらの製品は、ガラス炉を製造するのに好適である。より具体的には、現在市販のＡＺＳ製品は、ガラス溶融物と接触するゾーンおよびガラス炉の上部構造に主に用いられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
これらの製品は、効率的であるが、ガラス炉を制御する条件およびガラスの品質を改善する必要性が常にある。
【００１３】
特に、ガラス炉の容器を構成するＡＺＳ溶融製品のブロックについては、操作温度での滲出の問題を制限することが重要である。
【００１４】
従って、ガラス溶融物による腐食に対して良好な抵抗性を有し、ガラス炉の容器の操作温度で滲出に問題のないＡＺＳ溶融製品が必要とされている。
【００１５】
本発明の目的は、この必要性を満足することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
特に、本発明は、酸化物を基準として、合計で１００％の重量パーセンテージとして、以下の化学組成：
ＺｒＯ２：３０〜５０％、
ＳｉＯ２：８〜１６％、
Ａｌ２Ｏ３：１００％までの残部、
Ｙ２Ｏ３≧５０／ＺｒＯ２およびＹ２Ｏ３≦５％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３≧０．２％およびＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）≧５＊Ｙ２Ｏ３、
ＣａＯ：≦０．５％、
その他酸化物種≦１．５％
を有する溶融耐火製品に関する。
【００１７】
残りの記載に詳細を示すとおり、かかる製品は、ガラス溶融物による腐食に対して良好な抵抗性を有し、ガラス炉の容器の操作温度で滲出の何らかの問題がない。
【００１８】
本発明による製品は、以下の任意選択的な特徴の１つ以上をさらに含んでいてもよい。
−ＺｒＯ２≧３２％、またはＺｒＯ２≧３５％および／またはＺｒＯ２≦４５％またはＺｒＯ２≦４２％、
−ＳｉＯ２≧１０％またはＳｉＯ２≧１１％および／またはＳｉＯ２≦１５％、
−Ａｌ２Ｏ３≧３８％またはＡｌ２Ｏ３≧４０％および／またはＡｌ２Ｏ３≦５２％またはＡｌ２Ｏ３≦５０％、
−Ｙ２Ｏ３含量が、６０／ＺｒＯ２を超える、または７０／ＺｒＯ２を超える、
−Ｙ２Ｏ３含量が、１．２％以上、１．５％以上、２．０％以上、２．５％以上、または２．７％以上、
−Ｙ２Ｏ３含量が、４．５％以下、または４．０％以下、
−Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３含量が、０．３％を超える、０．４％を超える、または０．５％を超える、および／または４．０％未満、３．０％未満、２．５％未満、２．０％未満、１．５％未満、または１．２％未満、または１．１％未満、または１．０％未満、０．９％未満、０．８％未満、
−Ｎａ２Ｏ含量が、０．３％を超える、０．４％を超える、または０．５％を超える、および／または４．０％未満、３．０％未満、２．５％未満、２．０％未満、１．５％未満、または１．２％未満、または１．１％未満、または１．０％未満、０．９％未満、０．８％未満、
−ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が、５．３＊Ｙ２Ｏ３を超える、または５．５＊Ｙ２Ｏ３を超える、または５．７＊Ｙ２Ｏ３を超える、または６＊Ｙ２Ｏ３を超える、
−ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が、１１を超える、または１２を超える、または１３を超える、または１４を超える、または１５を超える、
−「その他酸化物種」は不純物である、
−製品は、ブロックの形態にある。
【００１９】
好ましい実施形態において、
ＺｒＯ２：３２〜４５％および
ＳｉＯ２：１０〜１５％および
Ａｌ２Ｏ３：４０〜５０％および
Ｙ２Ｏ３：２．２〜４．０％および
Ｎａ２Ｏ：０．４〜１．２％。
【００２０】
本発明は、さらに、
ａ）出発バッチを形成するために、バッチ材料を混合するステップと、
ｂ）溶融物が得られるまで前記出発バッチを溶融するステップと、
ｃ）溶融耐火製品を得るために、制御された冷却により、前記溶融物を鋳造および固化するステップとの連続ステップを含む本発明による耐火製品の製造方法であって、前記溶融耐火製品が、本発明による製品の組成による組成を有するように、前記バッチ材料が選択されることを特徴とする前記方法に関する。
【００２１】
本発明は、さらに、本発明による製品、特に、本発明による方法により製造または製造可能な製品を、特に、製品がガラス溶融物またはガラスの溶融により遊離されたガスと接触することになっている炉のゾーンに、特に、上部構造（クラウン）に含むガラス炉に関する。
【００２２】
定義
一般的に、「溶融製品」、「溶融および鋳造製品」または「溶融により得られたもの」という用語は、溶融物を任意選択的にアニールし、完全な固化、冷却により得られた固体製品を意味する。「溶融物」は、その形状を保持するために、容器に閉じ込めておかなければならない塊である。見かけは液体である溶融物は、固体部分を含有していてよいが、それらが、前記塊を構造化させるのに十分な量でなくてよい。
【００２３】
本発明による製品は、ジルコニアの源中に自然に存在する酸化ハフニウムＨｆＯ２を含んでいてよい。本発明による製品におけるその重量含量は、５％以下、通常、２％以下である。「ＺｒＯ２」は、通常、ジルコニアと、これら微量の酸化ハフニウムを意味する。ＨｆＯ２は、従って、「その他の酸化物種」には含まれない。
【００２４】
「不純物」は、バッチ材料に必ず導入される不可避成分または前記成分との反応により得られるものを意味する。特に、鉄およびチタンの酸化物は有害なことが分かっており、それらの含量は、バッチ材料の不純物として導入される量に制限されなければならない。好ましくは、Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２の重量含量は０．５５％未満である。
【００２５】
成分の重量パーセンテージの比（単位なし）、例えば、ＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）、および成分の含量（重量によるパーセンテージ）、例えば、５Ｙ２Ｏ３、を含む式において、その関係は、組成物の範囲を制限するための純粋に数学上のものである。含量の逆数（５０／ＺｒＯ２）と含量（Ｙ２Ｏ３）を含む式についても同じことが言える。
【００２６】
別記しない限り、本説明のパーセンテージは全て、酸化物を基準とした重量パーセンテージである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明による製品は、以下のステップａ）〜ｃ）、
ａ）出発バッチを形成するために、バッチ材料を混合するステップと、
ｂ）溶融物が得られるまで前記出発バッチを溶融するステップと、
ｃ）本発明による耐火製品を得るために、制御された冷却により、前記溶融物を鋳造および固化するステップとにより製造することができる。
【００２８】
ステップａ）において、バッチ材料は、本発明に適合する、最終製品における組成を保証すべく決められる。
【００２９】
酸化イットリウムの存在は、本発明の製品に必要であるが、その含量は、実現可能性が損なわれる危険を冒して、５％を超えてはならない。
【００３０】
ガラス溶融物による腐食に対する良好な抵抗性を得るためには、５０／ＺｒＯ２以上のＹ２Ｏ３含量が必要である。
【００３１】
酸化ナトリウムおよび／または酸化カリウムおよび／または酸化ホウ素の存在は、ガラス状相に好適な物理的および化学的特性を与えるのに必要である。しかしながら、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３含量は、ＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）≧５＊Ｙ２Ｏ３となる値を超えてはならず、その他、ガラス炉の操作温度で、ガラス状相は、製品の表面で流れる傾向があるため、その凝集および耐食性を失うであろう。一実施形態において、Ｋ２Ｏおよび／またはＢ２Ｏ３は不純物として存在するだけである。
【００３２】
酸化カルシウムの存在は、本発明の製品に有害である。というのは、ガラス状相においてアルミン酸カルシウムの結晶を生成する傾向があるからである。これらの結晶の存在によって製品に亀裂が生じる可能性がある。さらに、過剰に高いＣａＯ含量は、ジルコニア結晶の溶解につながり、製品の耐食性が減じる。ＣａＯ含量は、従って、０．５％を超えてはならない。
【００３３】
ステップｂ）において、溶融は、還元を生じないかなり長い電気アークと、製品の再酸化を促進する混合を組み合わせた動作により実施されるのが好ましい。
【００３４】
金属的な外観を有する節の形成を最小にし、最終製品の分裂または亀裂の形成を防ぐために、酸化条件において溶融を実施するのが好ましい。
【００３５】
好ましくは、仏特許第１２０８５７７号明細書およびその追加の第７５８９３号明細書および第８２３１０号明細書に記載されている長いアーク溶融プロセスを用いる。
【００３６】
この方法は、電気アーク炉を用いて、アークを供給物と前記供給物から離れた少なくとも１つの電極間で上方にインジェクションし、アークの長さを調節して、その還元作用を最小まで減じ、同時に、溶融物上の酸化雰囲気を維持し、アーク自体の動作によるか、溶融物に酸化ガス（例えば、空気または酸素）を発泡させるか、さらには、過酸化物等の酸素放出物質を溶融物に添加するかのいずれかにより前記溶融物を混合することからなる。
【００３７】
ステップｃ）において、溶融物は、好ましくは、ブロックを製造するのに好適な鋳型で鋳造される。冷却は、好ましくは、１時間当たり約１０℃下げる温度で実施される。
【００３８】
出発バッチの組成が、本発明による製品の組成による組成を有する製品を得る役割を果たすのであれば、ガラス炉における用途のためにＡＺＳ溶融製品を製造する任意の従来の方法を実行することができる。
【００３９】
本発明による製品は、全て、または一部がブロックから構成されていてよい。
【００４０】
ブロックは、特に、１０ｋｇを超える、２０ｋｇを超える、さらに、５０ｋｇを超える、１５０ｋｇを超える、３００ｋｇを超える、さらに、９００ｋｇを超える、および／または２トン未満の質量を有していてよい。特に、約１トンの質量を有していてよい。
【００４１】
ブロックの形状は限定されない。
【００４２】
ブロックは、少なくとも１５０ｍｍ、好ましくは、少なくとも２００ｍｍ、さらに少なくとも４００ｍｍ、さらに少なくとも６００ｍｍ、さらに少なくとも８００ｍｍ、さらに少なくとも１０００ｍｍまたはさらに少なくとも１６００ｍｍの少なくとも１つの寸法（厚さ、長さまたは幅）を有していてよい。
【００４３】
有利な実施形態において、ブロックの厚さ、長さおよび幅は、少なくとも１５０ｍｍ、さらに少なくとも２００ｍｍ、さらに少なくとも３００ｍｍまたはさらに少なくとも４００ｍｍである。
【００４４】
本発明による製品は、薄い製品、すなわち、５０〜１５０ｍｍ、特に、１２０ｍｍ未満、さらに１００ｍｍ未満の厚さを有する形態で用いてもよい。特に、スラブの形態にあってよい。
【００４５】
好ましくは、ブロックまたはスラブは、炉、特に、ガラス炉の一部を形成する、あるいは壁または炉床を構成する。
【実施例】
【００４６】
以下の限定されない実施例は本発明を例証するためのものである。
これらの実施例において、以下のバッチ材料を用いた。
−平均で９８．５重量％のＺｒＯ２、０．５重量％のＳｉＯ２および０．２重量％のＮａ２Ｏを主に含有するＳｏｃｉｅｔｅ  Ｅｕｒｏｐｅｅｎｎｅ  ｄｅｓ  Ｐｒｏｄｕｉｔｓ  Ｒｅｆｒａｃｔａｉｒｅｓより販売されているジルコニアＣＣ１０、
−３３％シリカを含有するジルコンサンド、
−Ｐｅｃｈｉｎｅｙより販売されている、平均で９９．４％のＡｌ２Ｏ３を含有するタイプＡＣ４４アルミナ、
−５８．５％のＮａ２Ｏを含有する炭酸ナトリウム、
−９９％を超える純度を有する酸化イットリウム。
【００４７】
従来のアーク炉溶融プロセスにより製品を作製した後、鋳造し、２００×４００×１５０ｍｍ３の構成のブロックを得た。
【００４８】
得られた製品の化学分析を表１に示す。これは、平均化学分析であり、重量パーセンテージで与えられている。実施例９は、２．１重量％の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）をさらに含み、アルミナＡｌ２Ｏ３および不純物が１００％までの残部を構成する。他の実施例については、アルミナＡｌ２Ｏ３および不純物が１００％までの残部を構成する。
【００４９】
滲出抵抗の評価（試験Ａ）
作製したブロックのサンプルを、長さ１００ｍｍおよび直径２４ｍｍのシリンダーの形態で取り出し、１５５０℃まで加熱した。サンプルの挙動をカメラにより観察し、サンプル表面のガラス状相の初期フローに対応する温度を記録した。この温度を、表１に℃で示してある。
【００５０】
【表１】
2013534895.tif 000002
【００５１】
本発明の実施例１〜３、実施例４〜７を比べると、ＳｉＯ２と（Ｎａ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）の重量比の役割が明らかに示されている。実際、この比は、酸化イットリウム含量の５倍を超えて上昇し、サンプル表面のガラス状相の初期フローの温度が大幅に増加する。
【００５２】
実施例８と実施例１０、実施例１１または実施例４を比較すると、比が酸化イットリウム含量の５倍未満になった場合、この温度が降下することが示されている。
【００５３】
実施例９と実施例７または実施例６を比べるとまた、前記温度での当該比の影響が示される。
【００５４】
実施例１は、試験Ａにおいて十分に高い温度を示しているが、本発明の製品よりも耐食性が低い。
【００５５】
本発明は、記載した実施形態に限定されず、例示および限定されない実施例として提供されることが明確である。
【００５６】
特に、本発明による製品は、特定の形状または寸法、ガラス炉への用途に限定されない。
【国際調査報告】
2013534895.tif 000003
2013534895.tif 000004
2013534895.tif 000005
2013534895.tif 000006