(57)【要約】  本発明によるポリマー化合物は、アクリル酸誘導体および／またはメタクリル酸誘導体からなるアクリル酸コポリマーを含むポリマー化合物であって、ａ）スルホン酸基によって置換した少なくとも一つのアクリル酸誘導体および／またはメタクリル酸誘導体；ｂ）親水的に置換した少なくとも１つのアクリル酸誘導体および／またはメタクリル酸誘導体；ｃ）親油的に置換した少なくとも１つのアクリル酸誘導体および／またはメタクリル酸誘導体；および、ｄ）架橋剤として作用する少なくとも一つのアクリル酸誘導体および／またはメタクリル酸誘導体を含むポリマー化合物である。本発明による織物製品に低分子化合物を充填する方法では、ａ）織物製品は、接触可能表面が負の電荷を有する仕上げ層を備え、ｂ）前記織物製品が、例えばエマルジョンまたは水溶液に織物製品を浸漬することによって、あるいはエマルジョンまたは水溶液を噴霧することによって、エマルジョンまたは水溶液と一緒になり、前記少なくとも１つの低分子化合物はエマルジョンの分散相に含まれ、分散相内の粒子表面は正電荷を有し、あるいは少なくとも１つの低分子化合物はカチオン性で水溶液に溶解している。少なくとも１つの低分子化合物はエマルジョンの分散相に含まれ、分散相の粒子の表面は正電荷を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
織物製品に少なくとも１つの低分子化合物を充填するためのエマルジョンであって、前記少なくとも１つの低分子化合物はエマルジョンの分散相内に含まれ、分散相の粒子の表面が正電荷を有することを特徴とするエマルジョン。
【請求項２】
前記エマルジョンが界面活性化合物としてレシチン、特にホスファチジルコリンレシチンならびに／あるいは１つもしくは２つの長鎖親油性ラジカルを含む第四級アンモニウム化合物、特にベヘニルトリメチルアンモニウムおよび／またはエチル‐Ｎ‐α‐ラウロイル‐Ｌ‐アルギン酸ＨＣｌを含むことを特徴とする、請求項１に記載のエマルジョン。
【請求項３】
エマルジョンの分散相内粒子の少なくとも９０体積％が１０００ｎｍ未満、好ましくは７００ｎｍ未満の流体力学的径を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のエマルジョン。
【請求項４】
前記エマルジョンが油中水型エマルジョンであり、前記親油性分散相に少なくとも１つの低分子化合物が存在することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエマルジョン。
【請求項５】
前記エマルジョンが水中油中水型エマルジョンであり、前記親油性分散相内の水性分散相に少なくとも１つの低分子化合物が存在することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエマルジョン。
【請求項６】
前記エマルジョンがリポソームを含み、リポソーム内の水相に少なくとも１つの低分子化合物が存在することを特徴する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエマルジョン。
【請求項７】
エマルジョンの分散相粒子の表面電荷が少なくとも１５ｍＣ／ｇエマルジョン、好ましくは少なくとも９０ｍＣ／ｇエマルジョンであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエマルジョン。
【請求項８】
親油性および／または親水性の低分子化合物を織物製品または創傷被覆材に充填するための、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエマルジョンの使用。
【請求項９】
前記織物製品または創傷被覆材が請求項１９に記載の仕上げ層を有することを特徴とする、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
織物製品に低分子化合物を充填する方法であって、ａ）織物製品は、接触可能表面が負の電荷を有する仕上げ層を備え、ｂ）前記織物製品が、例えばエマルジョンまたは水溶液に織物製品を浸漬することによって、あるいはエマルジョンまたは水溶液を噴霧することによって、エマルジョンまたは水溶液と一緒になり、前記少なくとも１つの低分子化合物はエマルジョンの分散相に含まれ、分散相内の粒子表面は正電荷を有し、あるいは少なくとも１つの低分子化合物はカチオン性で水溶液に溶解していることを特徴とする、方法。
【請求項１１】
ステップｂ）が繰り返されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が請求項１〜７のいずれか１項に記載のエマルジョンを含むことを特徴とする請求項１０または１に記載の方法。
【請求項１３】
アクリル酸誘導体および／またはメタクリル酸誘導体からなるアクリル酸コポリマーを含むポリマー化合物であって、ａ）スルホン酸基によって置換した少なくとも１つのアクリル酸誘導体および／またはメタクリル酸誘導体；ｂ）親水的に置換した少なくとも１つのアクリル酸誘導体および／またはメタクリル酸誘導体；ｃ）親油的に置換した少なくとも１つのアクリル酸誘導体および／またはメタクリル酸誘導体；および、ｄ）架橋剤として作用する少なくとも１つのアクリル酸誘導体および／またはメタクリル酸誘導体を含む、ポリマー化合物。
【請求項１４】
前記アクリル酸コポリマーが２‐アクリロイル‐２‐メチルプロパンスルホン酸を含むことを特徴とする、請求項１３に記載のポリマー化合物。
【請求項１５】
前記アクリル酸コポリマーが親水性モノマーとしてメタクリル酸エチルトリグリコール、メタクリル酸２‐ ヒドロキシエチルおよび／またはメタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（ｍＰＥＧ）、特にメトキシポリエチレングリコール（ｍＰＥＧ）１０００メタクリラートおよび／またはメトキシポリエチレングリコール（ｍＰＥＧ）３５０メタクリラートを含むことを特徴とする、請求項１３または１４に記載のポリマー化合物。
【請求項１６】
前記アクリル酸コポリマーが親油性モノマーとして２−エチルヘキシルアクリラートを含むことを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のポリマー化合物。
【請求項１７】
前記アクリル酸コポリマーの少なくとも一つの架橋モノマーがＮ‐（ブトキシメチル)アクリルアミド、Ｎ‐（メチロール）アクリルアミド、メタクリル酸グリシジル、ρ‐ＥＭＫＯ‐ＴＤＩ‐ｏ‐ＨＥＭＡおよびＥＭＫＯ‐２‐（Ｎ‐（ｔｅｒｔ‐ブチル）｛［（３−イソシアナートー１,５,５‐トリメチルシクロヘキシル）メチル］アミノ｝カルボニルアミノ）エチルメタクリル酸エステルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１３〜１６いずれか１項に記載のポリマー化合物。
【請求項１８】
前記ポリマー化合物がポリエーテルスルホン、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリアミドまたはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のポリマー化合物。
【請求項１９】
請求項１３〜１８のいずれか１項に記載のポリマー化合物によって特徴づけられる、織物製品を仕上げるため、または創傷被覆材を被覆するための仕上げ剤配合物。
【請求項２０】
請求項１３〜１８のいずれか１項に記載のポリマー化合物によって特徴づけられる、織物製品上のまたは創傷被覆材上の仕上げ層。
【請求項２１】
請求項１３〜１８のいずれか１項に記載のポリマー化合物を含む仕上げによって特徴づけられる、織物製品。
【請求項２２】
請求項１３〜１８のいずれか１項に記載のポリマー化合物を含む仕上げによって特徴づけられる、創傷被覆材、特に絆創膏の創傷被覆材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、織物製品、対応する仕上げ層及び織物製品を仕上げるためのポリマー化合物及び仕上げ配合物、活性物質を仕上げ層に充填するためのエマルジョン、及び完成した織物への低分子化合物の充填方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
織物に付加的な機能特性を提供する、織物製品の多数の仕上げ剤が、先行技術から公知である。用語「織物」及び「織物製品」は、特に、工業的に生産された織物製品（例えば、織布、編物、不織布など）だけではなく、例えば、布又は既に加工された製品（衣類など）として存在し得る繊維を意味すると理解されている。前記織物は、特に、天然及び／又は合成材料、特に、綿、リネン、絹、麻、ジュート、ウール、サイザル麻、ビスコース、ポリアミド、ポリエステルなど、及びそれらの混合物といった、任意の公知な材料から製造され得る。
【０００３】
本発明の範囲内で、用語「織物製品」は、明示的に、例えば、包帯材料だけではなく、粘着包帯（絆創膏）などの創傷被覆材も含むことを意図している。
【０００４】
織物が、物質及び活性物質を充填し得ることは公知である。例えば、織物は、活性物質の担体としてシクロデキストリンを用いて仕上げてもよく、また低分子活性物質は、これらシクロデキストリンへ組み込まれてもよく、その後そこから放出される。従って、活性物質は、着用者の肌に繊維製品から移行することができ、それらは特定の所望の効果を有し得る。例えば、化粧品及び／又は医薬活性物質は、この方法で経皮吸収され得る。
【０００５】
同様に、織物は、例えば、臭気の形成を防止するために抗菌又は殺菌物質を、又は、生地物質のＵＶ吸収を増加させるために、ＵＶ吸収物質を充填してもよい。虫避けの物質も考えられる。
【０００６】
低分子活性物質を充填した織物について、活性物質の一部分は、洗濯操作を行っている間に不可避的に失われる。そのように機能的に修飾された織物について、従って、簡単な方法で活性物質を織物に再充填することができることが望ましい。
【０００７】
また、低分子活性物質を含有する、所謂マイクロカプセルを有する織物の仕上げもまた、そのようなマイクロカプセルを有する織物の個々の充填同様に知られている。マイクロカプセルは、機械的作用及びマイクロカプセルの破壊の結果として、活性物質が突然放出されるという欠点を有する。従って、そのような仕上げ剤は、長期間に渡る制御された送達には、あまり適していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上述した、及びその他の先行技術の欠点を有さない、有利な仕上げ配合物を提供することである。
【０００９】
本発明は、、効率的かつ目標を定めた方法によって、水溶液中で、カチオン性マイクロエマルジョン及び／又はカチオン性活性物質を充填可能な仕上げ剤を提供し得る織物製品及び／又は創傷被覆材により仕上げ配合物を提供することを目的とする。前記充填は、好ましくは複数回実行され得る。マイクロエマルジョンの液滴は、特に活性物質と他の活性成分を含み得る。
【００１０】
仕上げ層の活性物質が、決まった放出速度で放出されることを目的とする。
【００１１】
本発明の更なる目的は、そのような仕上げ配合物についてのポリマー化合物を提供すること、及びそのような仕上げを提供することである。
【００１２】
本発明の更なる目的は、低分子組成物、特に活性物質を充填し得る、本発明の仕上げ層を用いることによって、マイクロエマルジョンを提供することである。そのような充填は、好ましくは、例えば洗濯操作中にエマルジョンの高い希釈を行う。
【００１３】
これらの、及び他の目的は、本発明によるポリマー化合物である、仕上げ層へ活性物質を充填するための発明及び本発明の独立請求項による方法による、そのようなポリマー化合物を含む仕上げ配合物、そのようなポリマー化合物を含む仕上げ層、仕上げされた織物製品又はコーティングされた創傷被覆材、及びエマルジョンによって達成される。更に好ましい実施形態及び変化形は、従属請求項に記載されている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によるポリマー化合物は、ａ）スルホン酸基で置換した少なくとも１つのアクリル酸誘導体及び／又はメタクリル酸誘導体；ｂ）親水的に置換した少なくとも１つのアクリル酸誘導体及び／又はメタクリル酸誘導体；ｃ）親油的に置換した少なくとも１つのアクリル酸誘導体及び／又はメタクリル酸誘導体；及びｄ）架橋剤として作用する少なくとも１つのアクリル酸誘導体及び／又はメタクリル酸誘導体；を含む、アクリル酸誘導体及び／又はメタクリル酸誘導体からなるアクリル酸コポリマーを具備する。
【００１５】
スルホン酸基を含む、アクリル酸誘導体モノマーまたはメタクリル酸誘導体モノマーの1つの可能な例は、２−アクリロイル−２−メチルプロパンスルホン酸である。本発明によるポリマー化合物のスルホン酸基は、イオン交換ポリマーと同様に、ポリマーマトリックス中に負電荷部位を提供する。洗濯時の慣習的なｐＨ値において、電荷部位は、スルホン酸基の非常に低いｐＫ値のために脱プロトン化する。ポリマーマトリックス中の負電荷部位は、負の表面電荷が生じ、これは陽イオンによって本来バランスが取られている。具体的な説明に限定されず、ポリマー化合物の発明による効果は、マイクロエマルジョンの正の表面電荷、あるいは又、正に帯電した活性物質を帯電した分散粒子、例えば、複素環式化合物、又は他のカチオン性化合物の塩酸塩が、本発明によるポリマー化合物のマトリックスへ組み込まれ得ることである。負電荷部位のために、ポリマーマトリックスは、負の表面電荷を有する。この方法で、対応するエマルジョン又はカチオン性化合物の分散相は、本発明による仕上げ層へ効果的に組み込まれ得る。
【００１６】
そのようなエマルジョンの分散層は、特定の効果を有することを意図した低分子組成物を含む。前述の組成物は、制御された方法、即ち、継続的に長期間にわたって、仕上げ層から再放出されるか、あるいはその場に留まり得る。例えば、織物が充填された後、活性物質は、織物から着用者の肌へ通過し得、それらは経皮吸収され、その特定の効果を発生する。離脱挙動は、親水性/親油性比を制御することによって、すなわち、ドナー層の両親媒性特性を調整することによってカスタマイズし得る。従って、例えば、離脱時間は、簡単に１６時間までで調整することができ（これは体に繊維を身に着けている現実的な時間に相当する）、または選択的に任意の希望する期間に離脱時間を調整し得る。
【００１７】
活性物質を充填した織物は、直接体に身に付けられた場合、充填物取り出しのプロセスは、熱、摩擦、湿気によって引き起こされる。本発明による仕上げ層は、また、ドナー層とも呼ばれ、また、離脱が体の汗の中の塩によって引き起こされる特性も有する。特に、汗の中に存在するナトリウムイオンは、ドナー層から皮膚への活性物質の送達を増加させる。例えば、運動の活動中にそれに応じて負荷を受けた体上の部位は、従って、好ましくは、活性物質を供給し得る。
【００１８】
本発明による仕上げ層は、所望の時にはいつでも充填物取り出され及び再充填され得る。
【００１９】
本発明によるポリマー化合物を用いて仕上げした織物製品の充填は、また、エマルジョンの比較的高い希釈度において、行われ得る。従って、例えば、そのようなエマルジョンは、柔軟仕上げ剤と同様に、家庭の洗濯機の洗浄プログラムの最後のすすぎの段階ですすぎ水に追加され得る。しかしながら、充填は、適用に応じて都合の良いように、手洗いによって、又は、織物へのスプレーによっても実行され得る。創傷被覆材について、コーティングは、好ましくは製造施設の無菌環境下で適用される。包帯材料については、衣類などと同様に、再充填が可能である。
【００２０】
同様に、例えば、負の表面電化を有するエマルジョン粒子がそこへ吸着されるように、スルホン酸基の代わりに、第四級アンモニウム基の形で、ポリマーマトリックスについても正電荷部位を有すると考えられるであろう。しかしながら、そのような変異体は、対応するように仕上げした織物製品の洗濯中に、通常のアニオン性界面活性剤が正電荷部位に蓄積する可能性があり、その結果として、これらの荷電部位が、被覆され、接触できなくなってしまうという欠点がある。
【００２１】
仕上げ層の充填許容量を最適化するためには、最大可能な荷電部位数は、エマルジョンの粒子に接触できる必要がある。この目的では、従って、織物上の仕上げ層が一定の膨張をしているときが有利である。それはポリマーマトリックスの接触可能表面、したがってさらに使用可能な表面電化が増加するからである。
【００２２】
本発明による仕上げ層の所望の水和及び膨張性能を達成するために、本発明によるポリマー化合物は、親水性置換アクリル酸誘導体モノマー又はメタクリル酸誘導体モノマー、例えば、エチルトリグリコールメタクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、及び／又は、特にｍＰＥＧ１０００メタクリル酸及びｍＰＥＧ３５０メタクリル酸である、ｍＰＥＧメタクリル酸を含む。ＨＥＭＡは、仕上げ層は繊維に固定される場合には、内部のポリマー架橋の結果、架橋モノマーのドッキング部位として機能する付加的効果を有するという付加的効果を有する。全体として、ＨＥＭＡを含む仕上げ層は、ｍＰＥＧメタクリル酸を含む仕上げ層は乾燥状態では非常に弾性に維持される一方、水和が無い場合はむしろ脆弱である。
【００２３】
例えば、２−エチルヘキシルアクリル酸などの新油性置換アクリル酸誘導体モノマー又はメタクリル酸誘導体モノマーは、本発明に係る仕上げ層のマトリクスの特定の親油性を確実にする。親水性と親油性モノマーの分画の比率は、他のこととの間で、本発明に係る仕上げ層の吸収および脱着特性を決定する。更に、吸着したエマルジョン粒子内の親油性組成物は、ポリマーマトリックスの親油性ドメインに移行することができ、従って、仕上げ層の充填許容量を増加させる。
【００２４】
織物製品上の仕上げ層の十分な耐久性を達成する為に、仕上げ層は、繊維上に固定されなければならない。この目的のために、本発明によるポリマー化合物は、織物繊維と架橋結合される。織物仕上げ剤のための架橋結合剤は、先行技術から公知である。本発明によるポリマー化合物のための架橋性モノマーの１つの可能な例は、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミドである。熱及び/又は酸触媒固定用について、対応するモノマーは、繊維において、ＯＨ及びＮＨ２基と共有結合する。
【００２５】
アクリル酸コポリマーの架橋性モノマーは、有利にＮ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（メチロール）アクリルアミド、グリシジルメタクリラート、ｐ−ＥＭＫＯ−ＴＤＩ−ｏ−ＨＥＭＡ、及びＥＭＫＯ−２−（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）｛［（３−イソシアナートイソシアナート１、５、５−トリメチルシクロフェニル）メチル］アミノ｝カルボニル）エチルメタクリラートからなる群から選択される。
【００２６】
本発明によるポリマー化合物は、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリアミド、又はそれらの混合物のような、更なるポリマー化合物を含み得る。本発明によるポリマー化合物は、そのような様々なポリマー化合物の混合物であり、有利に架橋可能である。
【００２７】
本発明による仕上げ層を、織物製品又は、創傷被覆材上に生成するために、仕上げ配合物は、例えば、水性浴で織物製品又は創傷被覆材に適用される。仕上げ配合物は、溶解形態で、及び／又はマイクロエマルジョンの形態で、本発明による３つのポリマー化合物を含む。第１の乾燥ステップのあと、ポリマー化合物を、熱的に、及び／又は触媒的に、繊維基材上に固定する。ポリマーコーティングを用いた織物の仕上げについての先行技術からの適切な方法は、当業者には公知である。
【００２８】
本発明によるポリマー化合物に加えて、本発明による仕上げ配合物は、更に、ＰＥＳ、ＰＵ、ＰＵＥ、ＰＡ、架橋剤系、及び／又はそれらの混合物などのポリマーを含み得る。それらの両新媒性構造のために、本発明によるポリマー化合物は、多数のポリマーと混合可能及び／又は、架橋可能であるか、又は、混合物を形成するための処理可能である。
【００２９】
本発明による仕上げ層内におけるエマルジョン粒子の吸着を、模式的に図１に示す。仕上げ層３（繊維基材上に固定される）は、水和性であり、例えば大気中の湿度や充填プロセスからの水での洗い流しなどの、周りの環境からの水の吸収により膨張する。ポリマーマトリックス中の負電荷部位は、接触可能である。ここで、仕上げ層３がエマルジョンと一緒になった場合、そのエマルジョン粒子２は、正の表面電荷を有し、これらの粒子２は、ポリマーマトリックスにおいて、細孔及び隙間に移行可能であり（図１（ａ））、それらは、本発明による織物製品へ低分子化合物を充填するための方法である（図１ｂ）
【００３０】
織物製品へ低分子化合物を充填するための、本発明による方法は；ａ）織物製品へ、接触可能な表面が負の電荷を有する仕上げ層を提供する、ｂ）例えば、エマルジョンに織物製品を浸漬することにより、又は、織物製品にエマルジョンをスプレーすることにより、織物製品とエマルジョンを結合する。少なくとも１つの低分子化合物は、エマルジョンの分散相に含まれる。分散相の境界面は、正の電荷を有する。エマルジョンの代わりに、そこに溶けている低分子組成物がカチオン性である場合、水溶液を用いることができる。
【００３１】
ステップｂ）は、好ましくは任意の所望の間隔で、複数回実行する。この方法で、仕上られた材料は、所望の低分子組成物を繰り返し充填し得る。
【００３２】
低分子組成物を含むエマルジョンは、好ましくは、以下に説明するように、本発明によるエマルジョンである。
【００３３】
本発明によるエマルジョンは、エマルジョンの分散相において充填されるべき、少なくとも１つの低分子組成物を含む。分散相の粒子の表面は、正の電荷を有する。この正の電荷は、本来、負に荷電した対イオンによって平衡を保つ。エマルジョンの分散相の粒子の表面の電荷は、有利には少なくとも１５ｍＣ／ｇのエマルジョンであり、特に有利には、少なくとも９０ｍＣ／ｇのエマルジョンである。
【００３４】
エマルジョン粒子の正の表面電荷は、乳化剤又はその極性端に正の荷電を有する表面活性化合物を用いて達成する。水中油型エマルションについては、これらの正電荷は、粒子の表面に配置されている。適切な表面活性化合物の例はレクチンであり、特に、ホスファチジルコリンレクチン、ならびに／あるいは、１つ又は２つの長鎖親油性ラジカルを含む、四級アンモニア化合物、特に、ベヘニルトリメチルアンモニウム又は、エチル−Ｎ−α−ラウロイル−Ｌ−アルギニン塩酸である。
【００３５】
分散相の粒子を、仕上げ層の膨張したポリマーマトリックスへ貫通可能にするために、粒子の直径は、特定のサイズを超えてはいけない。より小さな粒子ほど、より良く、かつ、より迅速に、ポリマーマトリックスの細孔へ貫通し、マトリックスへ蓄積する。エマルジョンの分散相の粒子の少なくとも９０体積％が、好ましくは、１０００ｎｍ未満の直径を有し、特に好ましくは、７００ｎｍ未満である。
【００３６】
エマルジョンは、水中油型エマルジョンであり得、少なくとも１つの低分子化合物が、親油性分散相中に存在し得る。この変異型は特に、親油性低分子化合物に適している。
【００３７】
水中油中水型エマルジョンは、例えば、親水性低分子化合物に適しており、水分散相中の少なくとも１つの低分子化合物が、親油性分散相内に存在している。リポソームを含むエマルジョンもまた適切であり、この場合、水相中の親水性低分子化合物は、リポソーム内に存在する。
【００３８】
親油性と同様に親水性の化合物が織物上に充填されている場合、様々な型のエマルジョンを組み合わせても良い。また、異なるエマルジョンを順に使用してもよい。
【００３９】
本発明は、更に、織物製品または創傷被覆材に親油性及び／又は親水性低分子化合物を充填するための本発明によるエマルジョンの使用に関し、織物製品又は創傷被覆材は、好ましくは、本発明による仕上げ層を有する、及び／又は、本発明による仕上げ配合物を用いて仕上げされている。
【００４０】
本発明による仕上げ層は、国際公開ＷＯ２００２／０７５０３８号に開示されている本出願人の３ＸＤＲＹ（登録商標）技術もまた、組み合わせ得る。従って、例えば、本出願による疎水性仕上げ層は、疎水性コーティングを外側に設けてもよい。この方法で、本発明による織物は、内側が親水性のままであるにもかかわらず外側表面を撥水加工し得るだけではなく、同時に疎水性の層は、外側に対する活性物質障壁としても使用することができる。そのような障壁層は、経皮包帯について一般的であり、例えば、そこでは活性物質は、決められた方向でのみ離脱することを意図されている。
【００４１】
本発明による仕上げ層はまた、カドミウムや鉛、または他の有毒物質などのカチオン性重金属イオンと結合可能であるという特性を有する。これは、特に、例えば、飲料水中に高レベルの砒素を有する国において、この方法で飲料水を安全に飲めるようにすることができるため、重要である。ポリマー層を用いて仕上られた織物は、塩、海の水、石鹸、または洗濯洗剤を使用して再生することができる。更に、本発明による仕上げ層は、有機不純物が本発明による両親媒性ポリマー化合物の親油性構造と吸着することができるので、例えば、ディーゼル燃料又はガソリンなどの、水中で有機不純物を結合することができる。本出願の結果として、本発明による織物を、飲料水を処理するために使用し得る。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
発明の実施
以下の実施例は、説明のために用いられるものであり、本明細書に開示された特徴へ本発明を制限するものとして解釈されるべきではない。
Ａ．ポリマー
ポリマー化合物  Ｐ−００２
【００４３】
ポリマー化合物Ｐ−００２は、アクリル酸コポリマー、即ち、ポリ（アクリル酸−ｓｔａｔ−２−エチルヘキシルアクリラートーｓｔａｔ−Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド）である。この化合物は、モノマーアクリル酸を含み、そのカルボキシル基は、ポリマーマトリックスにおいて、負電荷部位を提供するために使用される。親油基として2−エチルヘキシルアクリラート及び、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミドがある。後者は、織物繊維において、ＯＨ及びＮＨ２基と架橋するために使用される。合成は、ラジカルエマルジョン重合によって行われる。
【化１】
2013503985.tif 000003
【表１】
2013503985.tif 000004
【表２】
2013503985.tif 000005
【００４４】
器具：１Ｌの攪拌機を備えた４口丸底フラスコ、還流冷却器、隔壁、および温度センサ。還流冷却器上のコックの排出ラインは、排出に使用され、窒素で洗い流される。
【００４５】
事前の均質化：出発プロダクト溶液は、６００ｂａｒで５回高圧ホモジナイザを通過させると、青みがかった光沢を有するエマルジョンとなった。１ｇの均質化された出発プロダクト溶液を、３９ｇの水で１：４０に希釈した。粘度；１．０１ｍＰａ秒。粒度分布は、光子相関分光法（ＰＣＳ）（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．，Ｍａｌｖｅｒｎ，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，ＷＲ１４  １ＸＺ，ＵＫ；ｍｏｄｅｌ：Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ−Ｓ  ＺＥＮ  １６００）によって決定した。ピーク１：ｄ（Ｈ）＝１１４０ｎｍ−９８．１体積％；ピーク２：ｄ（Ｈ）＝５２９０ｎｍ−１．９体積％。
【００４６】
合成：４４５ｇの均質化した出発プロダクト溶液を、器具の中に配置し、９０℃まで加熱した。器具は、その後脱気し、大気酸素（阻害剤）を除去するために、窒素で３回洗い流した。器具は、全体の重合にわたって圧力補正を確保するために、窒素でバックフラッシュした。２５ｇの開始剤溶液を、その後、よく攪拌しながら、シリンジを用いてセプタムを介して計量した。反応はすぐに進んだ。強い発熱反応により（５℃／分）、水浴を用いて即座に冷却し、反応温度を９０℃で一定に保った（後続の発熱状態は検出されなかった）。最初の発熱状態が納まった後、４０分後、残りの２７グラムの開始剤溶液を、シリンジを用いて添加した（後続の発熱状態は検出されなかった）。
【００４７】
インプロセス制御：４時間の総反応時間後、２ｇの反応溶液を器具から取り出し、計量したアルミ皿に乗せ、３０分間１８０℃で、乾燥オーブン内で乾燥させた。ウェイ・イン＝低粘性白色エマルジョン溶液２．０２３ｇ、ウェイ・アウト＝乳白色ポリマー０．５９４ｇ、固形分：２９．３６％（ＴＳ１００％  理論上の変換率：３０．８７％）＝９５．１％変換。膨張挙動：試験管内で、僅かに乾燥したポリマーとＴＨＦが結合し、僅かな膨張を視覚的に検出した。ｐＨ＝３．３。
【００４８】
反応溶液：青みがかったピンクの光沢を有する、低粘度の溶液を、室温まで冷却した。１ｇの反応溶液を、３９ｇの水を用いて１：４０に希釈した。粘度：１．０５ｍＰａ秒。粒度分布（ＰＣＳ測定）：ピーク１：ｄ（Ｈ）＝５０３ｎｍ−９２．６体積％；ピーク２：ｄ（Ｈ）＝５２２０ｎｍ−７．４体積％。カルボキシル基のアクセシビリティ（即ち、ポリマーの膨張能力）を決定するために、１ｍＬの２５％のアンモニア溶液を１：４０に希釈した反応溶液に添加した。粘度：２．３６ｍＰａ秒。粒度分布（ＰＣＳ測定）：ピーク１：ｄ（Ｈ）＝５８７  ｎｍ−９３．３体積％；ピーク２：ｄ（Ｈ）＝５３４０ｎｍ−６．７体積％。エマルジョン液滴の体積（計算値）：ピーク１：Ｖ（Ｈ）＝６６．６Ｅ＋６ｎｍ３  ＮＨ３無し；ｐｅａｋ  １：Ｖ（Ｈ）＝１０５．９Ｅ＋６ｎｍ３  ＮＨ３有り；膨張エマルジョン液滴：ピーク１  体積率で５９％増加。
ポリマー化合物  Ｐ−００４
【００４９】
ポリマー化合物Ｐ−００４、ポリ（２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−ｓｔａｔ−２−エチルヘキシルアクリラートーｓｔａｔ−Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド）は、モノマーである２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルアクリラート、及びＮ−（ブトキシメチル）アクリルアミドを含む。スルホン酸基は、ポリマーマトリックス中に負電荷部位を提供する。
【化２】
2013503985.tif 000006
【表３】
2013503985.tif 000007
【００５０】
事前の均質化：出発プロダクト溶液（ｐＨ＝６．５）を、高圧ホモジナイザに６００ｂａｒで５回通過させると、青みがかった光沢を有するエマルジョンを生じた。１ｇの均質化した出発プロダクト溶液を、３．９ｇの水を用いて１：４０に希釈した。粘度：０．９５ｍＰａ秒。粒度分布（ＰＣＳ測定）ピーク１：ｄ（Ｈ）＝１３７０ｎｍ−９３．９体積％；ピーク２：ｄ（Ｈ）＝４７８０ｎｍ−６．１体積％。
【００５１】
合成：開始剤溶液は、Ｐ−００２と同じであり、モノマー及び架橋剤に対して、１重量％であった。器具は、Ｐ−００２と同じであった。４５５ｇの均質化した出発プロダクト溶液を、器具内に配置し、９０℃まで加熱した。温度が約７０℃まで到達すると、器具を排気し、それぞれ大気酸素（阻害剤）を除去するために、窒素で３回洗い流した。器具は、全体の重合にわたって圧力補正を確保するために、窒素でバックフラッシュした。２５ｇの開始剤溶液を、その後、よく攪拌しながら、シリンジを用いてセプタムを介して計量した。強い発熱反応により（５℃／分）、水浴を用いて即座に冷却し、反応温度を９０℃で一定に保った。最初の発熱状態が納まった後、３０分後、残りの２７グラムの開始剤溶液を、シリンジを用いて追加した（後続の発熱状態は検出されなかった）。反応溶液は、約３０分の期間に渡って発泡したが、泡はその後消失した。
【００５２】
インプロセス制御：４時間の総反応時間後、２ｇの反応溶液を器具から取り出し、計量したアルミ皿に乗せ、３０分間１８０℃で、乾燥オーブン内で乾燥させた。ウェイ・イン＝低粘性白色エマルジョン溶液２．０２４ｇ、ウェイ・アウト＝乳白色の僅かに粘性のポリマー０．６０９ｇ、固形分：３０．０９％（ＴＳ１００％理論上の変換率: ３１．５０%)＝９５．５％変換。膨張挙動：僅かに乾燥したポリマーを、試験管内でＴＨＦと結合させ、僅かな膨張が視覚的に検出可能であった。ｐＨ＝８．５。
【００５３】
反応溶液：青みがかった光沢を有する、低粘度の溶液を、室温まで冷却した。１ｇの反応溶液を、３９ｇの水を用いて１：４０に希釈した。粘度：１．３３ｍＰａ秒。粒度分布（ＰＣＳ測定）：ピーク１：ｄ（Ｈ）＝３２９ｎｍ−１００体積％；ピーク２：信号無し。
ポリマー化合物  Ｐ−００５
【００５４】
ポリマー化合物Ｐ−００５、ポリ（２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−ｓｔａｔ−２−エチルヘキシルアクリラートーｓｔａｔ−ｍＰＥＧ１０００メタクリラートーｓｔａｔ−Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド）は、２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルアクリラート、及びＮ−（ブトキシメチル）アクリルアミドに加え、更なるモノマーとして、ｍＰＥＧ１０００メタクリラートを含む。ｍＰＥＧ１０００メタクリラートモノマーは、ポリマー層を親水化するために使用し、従って、マトリックス中の負の電荷部位をより接触可能にするように、水を吸収することができるようにする。
【化３】
2013503985.tif 000008
【表４】
2013503985.tif 000009
【００５５】
合成：開始剤溶液は、Ｐ−００２と同じであり、モノマー及び架橋剤に対して、１重量％Ｖ−５０であった。器具は、Ｐ−００２と同じであった。事前の均質化はＰ−００２と同じであった。４５５ｇの均質化した出発プロダクト溶液を、器具内に配置し、９０℃まで加熱した。温度が約７０℃まで到達すると、器具を排気し、それぞれ大気酸素（阻害剤）を除去するために、窒素で３回洗い流した。器具は、全体の重合にわたって圧力補正を確保するために、窒素でバックフラッシュした。２５ｇの開始剤溶液を、その後、よく攪拌しながら、シリンジを用いてセプタムを介して計量した。僅かな発熱状態のみ検出した。反応温度は９０℃で一定に保たれた。３０分後、残りの２７グラムの開始剤溶液を、シリンジを介して追加すると（後続の発熱状態は検出されなかった）、青みがかった光沢を有するエマルジョンが生じた。反応溶液は、粘度を増加させながら、約３０分の期間に渡って発泡したが、泡はその後消失した。
【００５６】
インプロセス制御：４時間の総反応時間後、２ｇの反応溶液を器具から取り出し、計量したアルミ皿に乗せ、３０分間１８０℃で、乾燥オーブン内で乾燥させた。ウェイ・イン＝粘性のある白色エマルジョン溶液２．１８５ｇ、ウェイ・アウト＝茶色がかった僅かに粘性のポリマー０．７４６ｇ、固形分：３４．１４％（ＴＳ１００％理論上の変換率: ３１．８１%)＝１０７．３％（反応時の溶媒の損失のため、変換はなかった）。膨張挙動：水を僅かに乾燥したポリマーに注ぎ、数分以内に元の体積の数倍まで膨張し、分離した。耐久性は不十分であるように見えた。ｐＨ＝６．５。
ポリマー化合物  Ｐ−００８
【００５７】
ポリマー化合物Ｐ−００８、ポリ（２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−ｓｔａｔ−２−エチルヘキシルアクリラート―ｓｔａｔ−２−ヒドロキシエチルメタクリラートーｓｔａｔ−Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド）は、モノマーである、２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−エチルヘキシルアクリラート、及びＮ−（ブトキシメチル）アクリルアミドを含む。ＨＥＭＡは、ポリマー層を親水化するために使用し、従って、マトリックス中の負の電荷部位をより接触可能にするように、水を吸収することができるようにする。
【化４】
2013503985.tif 000010
【００５８】
高い膨張許容量を有するポリマーによる溶媒の完全な吸収をさけるために、出発プロダクト溶液を、２−プロパノール及び水で、１：４に希釈した。開始剤溶液を、大きな損失なしに反応率を維持するために、希釈せずに利用した。
【表５】
2013503985.tif 000011
【表６】
2013503985.tif 000012
【００５９】
モノマー及び架橋剤に対して、１重量％Ｖ−５０１に対応する、開始剤溶液の１／１０を使用した。
【００６０】
器具：磁気攪拌機を備えた５０ｍＬのシュレンク管、及びセプタムを、アルミニウム熱ブロックを有し、温度センサを備えた磁気攪拌加熱皿に搭載した。シュレンク管上のコックを備えた排出ラインを、排出及び窒素での洗い流しに使用した。
【００６１】
合成：１０ｇの出発プロダクト溶液（ｐＨ＝５．５）をシュレンク管内に配置し、１０ｇの２−プロパノール及び２０ｇの水を加えることによって１：４に希釈した。シュレンク管を続いて排気し、それぞれ大気酸素（阻害剤）を除去するために、窒素で３回洗い流した。シュレンク管は、全体の重合にわたって圧力補正を確保するために、窒素でバックフラッシュした。その後、加熱マントルを使用して、器具を９０℃まで加熱した。温度が約７０℃に到達すると、３．５ｇの開始剤溶液を、よく攪拌しながら、シリンジを用いてセプタムを介して計量した。僅かな発熱状態のみ検出した。反応温度は８２℃（２−プロパノールの沸点）で一定に保たれ、透明な白っぽい溶液を得た。３０分後、残りの３．５グラムの開始剤溶液を、シリンジを介して追加した（後続の発熱状態は検出されなかった）。
【００６２】
インプロセス制御：４時間の総反応時間後、８ｇの反応溶液を器具から取り出し、計量したアルミ皿に乗せ、３０分間１８０℃で、乾燥オーブン内で乾燥させた。ウェイ・イン＝透明な青みがかった白色溶液８．０３３ｇ、ウェイ・アウト＝金褐色の非粘性のポリマー０．５８４ｇ、固形分：７．２７％（ＴＳ１００％理論上の変換率:６．４０%)＝１１３．６％（反応時の溶媒の損失のため、変換はなかった）。膨張挙動：水を僅かに乾燥したポリマーに注ぎ、数分以内にわずかに膨張した。目視観察によると、ポリマーは、わずかに架橋されたように見えた。ｐＨ＝６．７。
ポリマー化合物  Ｐ−００９
【００６３】
ポリマー化合物Ｐ−００９は、Ｐ−００８と同様に調製した。出発プロダクト溶液を、重合化温度を９０℃まで上昇させるために、２−プロパノールの代わりにヘキシレングリコール（沸点＝１９７°Ｃ）を用いて、１：２のみに希釈した。開始剤溶液は、再度、大きな損失なく反応率を維持するために、希釈せずに使用した。
【００６４】
合成：出発プロダクト溶液、開始剤溶液及び器具は、Ｐ−００８と同じであった。１９ｇの出発プロダクト溶液（ｐＨ＝５．５）をシュレンク管内に配置し、１９ｇのヘキシレングリコールを加えることによって１：２に希釈した。シュレンク管を続いて排気し、それぞれ大気酸素（阻害剤）を除去するために、窒素で３回洗い流した。シュレンク管は、全体の重合にわたって圧力補正を確保するために、窒素でバックフラッシュした。その後、加熱マントルを使用して、器具を９０℃まで加熱した。温度が約７０℃に到達すると、３．５ｇの開始剤溶液を、よく攪拌しながら、シリンジを用いてセプタムを介して計量した。僅かな発熱状態のみ検出した。反応温度は９０℃で一定に保たれた。３０分後、残りの３．５グラムの開始剤溶液を、シリンジを介して追加すると（後続の発熱状態は検出されなかった）、透明な粘性のある溶液を生じた。
【００６５】
インプロセス制御：４時間の総反応時間後、４ｇの反応溶液を器具から取り出し、計量したアルミ皿に乗せ、３０分間１８０℃で、乾燥オーブン内で乾燥させた。低粘性のヘキシレングリコール（沸点＝１９７℃）のために、ポリマーがまだ乾燥しておらず、ポリマーは少量の水で膨張していたため、更に３０分間、１８０℃で、乾燥オーブン内で乾燥させた。ウェイ・イン＝透明な青みがかった白色溶液４．０９３ｇ、ウェイ・アウト＝透明な金褐色の脆性ポリマー０．５３７ｇ、固形分：１３．１２％（ＴＳ１００％理論上の変換率:１２．３６%)＝１０６．１％（反応時の溶媒の損失のため、変換はなかった）。膨張挙動：水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、数分以内にもとの体積の数倍まで膨張した。耐久性は不十分であるように見えた。ｐＨ＝７．２。
ポリマー化合物  Ｐ−０１０
【００６６】
ポリマー化合物Ｐ−０１０、ポリ（２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−ｓｔａｔ−２−エチルヘキシルアクリラートーｓｔａｔ−ｍＰＥＧ３５０メタクリル酸−ｓｔａｔ−Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド）を、短鎖ｍＰＥＧモノマーの耐久性を調べる為にｍＰＥＧ３５０メタクリラートをｍＰＥＧ１０００メタクリラートの代わりに使用したことを除き、Ｐ−００５と同様に調製した。２−プロパノールを、出発プロダクト溶液の相分離を避ける為に、乳化剤に加えて添加した。
【化５】
2013503985.tif 000013
【表７】
2013503985.tif 000014
【００６７】
事前の均質化：出発プロダクト溶液を、超音波浴中で２分間ホモジナイズした。
【００６８】
合成：開始剤溶液及び器具は、Ｐ−００８と同じであった。３０ｇの均質化された出発プロダクト溶液をシュレンク管内に配置し、８０℃まで加熱した。温度が約７０℃まで到達すると、シュレンク管を排気し、それぞれ大気酸素（阻害剤）を除去するために、窒素で３回洗い流した。器具は、全体の重合にわたって圧力補正を確保するために、窒素でバックフラッシュした。その後、加熱マントルを使用して、器具を９０℃まで加熱した。温度が約７０℃に到達すると、１．８ｇの開始剤溶液を、よく攪拌しながら、シリンジを用いてセプタムを介して計量した。僅かな発熱状態のみ検出した。反応温度は８０℃で一定に保たれた。３０分後、残りの１．７グラムの開始剤溶液を、シリンジを介して追加すると（後続の発熱状態は検出されなかった）、不透明な、低粘度の液体を生じた。
【００６９】
インプロセス制御：４時間の総反応時間後、２ｇの反応溶液を器具から取り出し、計量したアルミ皿に乗せ、３０分間１８０℃で、乾燥オーブン内で乾燥させた。ウェイ・イン＝粘性のある白色エマルジョン溶液２．００２ｇ、ウェイ・アウト＝乳白色の非粘着性ポリマー０．５４４ｇ、固形分：２７．１７％（ＴＳ１００％理論上の変換率:２６．１１%)＝１０４．１％（反応時の溶媒の損失のため、変換はなかった）。膨張挙動：水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、数分以内に膨張し、分離した。耐久性は不十分であるように見えた。ｐＨ＝８．１。
【００７０】
触媒のストック溶液を用いた架橋試験：２ｇの反応溶液を、計量したアルミ皿に乗せ、７ｇの水で希釈した。１ｇの触媒ストック溶液（５０ｇ／ｋｇ塩化マグネシウム×６Ｈ２Ｏ＋２０ｇ／ｋｇＬ−（＋）酒石酸）を添加し、混合物を３０分間１８０℃の乾燥オーブン内で乾燥させ、白色の僅かに脆性なポリマーを得た。膨張挙動：水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、数分以内にポリマーは膨張した。ポリマーは、緩やかに架橋された。
【００７１】
概要：ｍＰＥＧ１０００メタクリラート（Ｐ−００５）の代わりにｍＰＥＧ３５０メタクリラートを用いたラジカル重合は、首尾よく進行した。とても良い膨張許容量を有するポリマーを、非常に短い時間内に合成することが可能であった。しかしながら、ポリマーの耐久性は、Ｐ−５００よりも良いようには見えなかった。
ポリマー化合物Ｐ−０１１
【００７２】
ポリマー化合物Ｐ−００１を、Ｐ−０１０と同様に調製したが、耐久性を改善するために、前は３％であったがその代わりに、架橋剤として１２％のＮ−（ブトキシメチル）アクリルアミドを使用した。
【表８】
2013503985.tif 000015
【００７３】
開始剤溶液及び器具は、Ｐ−００８と同じであった。事前の均質化、合成及びインプロセス管理は、Ｐ−０１０と同じであった。
【００７４】
触媒のストック溶液を用いた架橋試験：２ｇの反応溶液を、計量したアルミ皿に乗せ、７ｇの水で希釈した。１ｇの触媒ストック溶液（５０ｇ／ｋｇ塩化マグネシウム×６Ｈ２Ｏ＋２０ｇ／ｋｇＬ−（＋）酒石酸）を添加し、混合物を３０分間１８０℃の乾燥オーブン内で乾燥させ、白色の僅かに脆性なポリマーを得た。膨張挙動：水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、数分以内にポリマーは膨張した。目視観察によると、ポリマーは、非常に良い架橋を有しているように見えた。
ポリマー化合物  Ｐ−０１２
【００７５】
Ｐ−０１２は、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−ｓｔａｔ−２−エチルヘキシルアクリラートーｓｔａｔ−２−ヒドロキシエチルメタクリラートーｓｔａｔ−ｍＰＥＧ３５０メタクリル酸−ｓｔａｔ−Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド）である。組成は、ｍＰＥＧ３５０を１０％しか含んでいないこと、及び２−ヒドルキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）を３０％しか含んでいないことを除き、Ｐ−０１０と同様である。溶液の重合化が実施されたため、乳化剤は使用しなかった。
【化６】
2013503985.tif 000016
【表９】
2013503985.tif 000017
【００７６】
開始剤溶液及び器具は、Ｐ−００８と同じであった。事前の均質化、合成及びインプロセス管理は、Ｐ−０１０と同じであった。水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、元の体積の数倍まで膨張し、塊で分離した。耐久性は改善したようだった。
【００７７】
触媒のストック溶液を用いた架橋試験：Ｐ−０１１と同様に、白色の僅かに脆性のポリマーを得た。膨張挙動：水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、数分以内にポリマーは膨張した。高いＨＥＭＡ分画の結果として、その極端なもろさのために、ポリマーは十分な耐久性を有していなかった。
ポリマー化合物  Ｐ−０１３
【００７８】
Ｐ−０１３はＰ−０１２と同様に、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−ｓｔａｔ−２−エチルヘキシルアクリラートーｓｔａｔ−２−ヒドロキシエチルメタクリラートーｓｔａｔ−ｍＰＥＧ３５０メタクリル酸−ｓｔａｔ−Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド）である。更に、架橋剤を１２％まで増加させた。膨張許容量及び架橋性を、再び調査した。Ｐ−０１２と比較して、乳化剤は再び使用した。
【表１０】
2013503985.tif 000018
【００７９】
開始剤溶液及び器具は、Ｐ−００８と同じであった。事前の均質化、合成、及びインプロセス管理は、Ｐ−０１０と同じであった。反応溶液は、重合の経過とともにますます粘性になった。攪拌機が停止し、非常に粘着性のゲルが形成された。反応が終了した。
【００８０】
概要：Ｐ−０１２と比較して、３％から１２％へ架橋剤成分を増加させることによって、非常に粘着性で攪拌不可能なゲルが生成する方法で、反応溶液の粘性が増加した。試験は、乳化剤を使用せずに行う、即ち、溶液重合を行った。
ポリマー化合物  Ｐ−０１４
【００８１】
Ｐ−０１４は、乳化剤を含まないことを除いて、Ｐ−０１３に対応していた。出発プロダクト溶液：Ｐ−０１３と同じだが乳化剤を除く（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ  ＡＦＸ１０８０、ドデシル硫酸ナトリウム）。開始剤溶液及び器具は、Ｐ−００８と同様であった。事前の均質化、合成及びインプロセス管理は、Ｐ−０１０と同じであった。反応溶液は、重合の経過とともにますます粘性になった。攪拌器が停止し、非常に粘着性のあるゲルが形成した。反応は終了した。
【００８２】
概要：出発プロダクト溶液：Ｐ−０１３と同じであるが、乳化剤を除く（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ  ＡＦＸ１０８０、ドデシル硫酸ナトリウム）。開始剤溶液及び器具は、Ｐ−００８と同様であった。事前の均質化、合成及びインプロセス管理は、Ｐ−０１０と同じであった。膨張挙動：水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、ポリマーはゆっくりと膨張し、分離した。脆性ポリマーはバラバラであり、耐久性は乏しかった。
【００８３】
触媒のストック溶液を用いた架橋試験：Ｐ−０１１と同様に、白色の非粘着性のポリマーが生じた。膨張挙動：水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、ポリマーは膨張し分離した。粒状（脆性）ポリマーがバラバラであり、耐久性は乏しかった。
【００８４】
概要：Ｐ−０１３及びＰ−０１４と比較して、ポリマーは、水を用いて１：２で開始剤生成物溶液を希釈する反応の間に、容易にゲルを形成することを阻止された。
【００８５】
ポリマー化合物  Ｐ−０１６
Ｐ−０１６は、Ｐ−０１５に基づく。合成を最適化するために、ＡＭＰＳナトリウム塩を直接スルホン酸モノマーの代わりに使用した。従って、必要でなければ、水酸化ナトリウムを用いた出発プロダクト溶液の中和を省略することが可能であった。
【表１１】
2013503985.tif 000019
【００８６】
開始剤溶液及び器具は、Ｐ−００８と同じであった。事前の均質化、合成、及びインプロセス管理は、Ｐ−０１０と同じであった。膨張挙動：水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、ポリマーはゆっくりと膨張し、分離した。脆性ポリマーはバラバラであり、耐久性は乏しかった。
【００８７】
触媒のストック溶液を用いた架橋試験：Ｐ−０１１と同様、白色の非粘着性のポリマーが生じた。膨張挙動：水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、ポリマーは膨張し、分離した。粒状（脆性）ポリマーがバラバラであり、耐久性は乏しかった。
【００８８】
概要：Ｐ−０１６の変換及び特性は、Ｐ−０１５と対応していた。従って、非常に酸性のＡＭＰＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）を使用せずに済ますことが可能であり、この反応にはこれまで常に重合の前に水酸化ナトリウムで中和を必要としてきた。ＡＭＰＳナトリウム塩との交換は非常に労力のレベルを減少させるだけでなく、高腐食性、刺激性のＡＭＰＳを用いないことによって、労働者の健康保護を考慮する。
【００８９】
ポリマー化合物  Ｐ−０１７
Ｐ−０１７は、開始剤としてＶ−５０を用いること、及び７０℃の反応温度を除いて、Ｐ−０１６の繰り返しである。
【表１２】
2013503985.tif 000020
【００９０】
開始剤溶液の１／１０が使用され、それは、モノマー及び架橋剤に対して１重量％Ｖ−５０に相当する。
【００９１】
出発プロダクト溶液は、Ｐ−０１６と同じであった。器具は、Ｐ−００８と同じであった。事前の均質化、合成及びインプロセス管理は、Ｐ−０１０と同じであった。膨張挙動：水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、ポリマーはゆっくりと膨張し、分離した。脆性ポリマーはバラバラであり、耐久性は乏しかった。
【００９２】
触媒のストック溶液を用いた架橋試験：Ｐ−０１１と同じであった。白色の非粘着性のポリマーが得られた。膨張挙動：水と僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、ポリマーは膨張し、分離した。粒状（脆性）ポリマーがバラバラであり、耐久性は乏しかった。
【００９３】
概要：Ｐ−０１７の変換及び特性は、Ｐ−０１５及びＰ−０１６と対応していた。つまり、水への溶解度を高めるために水酸化ナトリウムと前述のＶ−５０１中和なしで済ますことが可能であったため、開始剤Ｖ−５０１（４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸）をＶ−５０（２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩）と置換することによって、更に、重合化を最適化した。Ｖ−５０は水に容易に溶解しないだけではなく、対応する温度での低い半減期もまた有する。従って、同じ変換において、重合化温度は、最初の９０℃又は８０℃から約７０℃まで下げ得る。Ｖ−５０のカチオン性の特徴が、重合化に明らかな悪影響を与えることは無い。
ポリマー化合物  Ｐ−０１８〜Ｐ０２６：０％架橋剤を使用した、ｍＰＥＧ３５０メタクリル酸及びＨＥＭＡの異なる画分を用いたスクリーニング
【００９４】
ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−ｓｔａｔ−２−エチルヘキシルアクリラートーｓｔａｔ−２−ヒドロキシエチルメタクリラートーｓｔａｔ−ｍＰＥＧ３５０メタクリル酸−ｓｔａｔ−Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド）ポリマー化合物の異なる変化形を、０％架橋剤を用いて試験した。
【００９５】
充填プロセスの間、ポリマーのアニオン電荷が、カチオン性エマルジョンに接触できるようにするには、ドナー層は、水性環境において良い膨張許容量を有しなければならない。特に、洗濯機への適応には、良い短期膨張能力が重要である。膨張許容量は、耐久性と同様に、架橋率によって影響される。本発明によるポリマーの組成は、スクリーニング検査を用いて最適化する。Ｐ−０１７に基づいて、ポリマーは、以下の基本的組成を有していた：３０重量％のナトリウム塩、３０重量％の２−エチルヘキシルアクリラート、変数０〜４０重量％のｍＰＥＧ３５０メタクリラート及び４０〜０重量％の２ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）。重合化は、Ｖ−５０を開始剤として用いて、反応温度７０℃で実行された。
【表１３】
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【表１４】
2013503985.tif 000022
【００９６】
器具は、Ｐ−００８と同じであった。事前の均質化は、Ｐ−０１０と同じであった。開始剤溶液、合成、及びインプロセス管理は、Ｐ−０１７と同じであった。固形成分は、全てのポリマーについて、１２．３％〜１６．５％の間であった。ポリマーは、乳白色（Ｐ−０１８）から金茶色（Ｐ−０２６）に変化した。ポリマーの脆性は、Ｐ−０１８〜Ｐ−０２６を通じて変化しなかった。ポリマーのいずれも、脆弱であった。ポリマーの粘着性は、僅かに粘着性（Ｐ−０１８）から粘着性（Ｐ−０２６）まで変化した。ポリマーの膨張許容量の明らかな傾向は、視認されなかった。ＨＥＭＡ画分（Ｐ−０１８）が高い程、ポリマーの表面全体にわたる膨張は大きく、一方、より高いｍＰＥＧ３５０メタクリル酸画分を含むポリマー（Ｐ−０２６）は、膨張がポリマー表面の端から生じた。耐久性は、全てのポリマーについて大変弱かった（０％架橋剤）。しかしながら、いくつかのポリマーは、一緒に保持され、いくらかは良いようであった。これは、ｍＰＥＧ３５０ジメタクリラートの不純物が原因である可能性があり、これは、常にｍＰＥＧ３５０メタクリラートモノマーの副産物として存在する。
【００９７】
膨張挙動：アルミ皿内（インプロセス管理）の乾燥したポリマーは、脱イオンされていない水で覆われており、室温で２４時間保管した。膨張したポリマーは、次に、風袋フィルターシリンジ（フィルタとして使用されるプラスチック製のメッシュを有するプラスチック注射器）を介して２分間、１０００ｒｐｍで遠心分離し、従って、上清水を分離する。ポリマーの湿重量は、フィルターシリンジを再秤量することによって決定した。
【００９８】
概要：ラジカル重合は、正常に進んだ。反応の間の溶媒の損失のために、各場合の固形成分（インプロセス管理）は、理論的に可能な変換よりも高かった。この理由のために、画反応溶液は、続いて、水を用いて１２．０％のポリマー濃度まで希釈した。従って、非常に短い時間で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成し得た。Ｐ−０１８〜Ｐ−０２６系列の耐久性のスクリーニング特性は、ポリマーは０％のＮＢＭＡ架橋剤を含んでいたため、予期した通りに、非常に良くなかった。従って、Ｐ−０１８スクリーニング系列において遠心分離によって膨張率を決定することは、０％ＮＢＭＡを含むポリマーは架橋可能ではなく、乾燥オーブンで（インプロセス制御）未定義の方法でのみ架橋可能であり、したがって、フィルターシリンジの適合性は異なっていたため、特に意味は無かった。それにもかかわらず、膨張率の決定は、約８００％の膨張許容量を示しており、幾つかのポリマーにとってより高かった。
Ｐ−０２７〜Ｐ０３５：５％架橋剤を使用した、ｍＰＥＧ３５０メタクリル酸及びＨＥＭＡの異なる画分を用いたスクリーニング
【００９９】
ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−ｓｔａｔ−２−エチルヘキシルアクリラートーｓｔａｔ−２−ヒドロキシエチルメタクリラートーｓｔａｔ−ｍＰＥＧ３５０メタクリル酸−ｓｔａｔ−Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド）ポリマー化合物の異なる変化形を、５％の架橋剤を用いて試験した。
【０１００】
Ｐ−０１７に基づいて、ポリマーは、以下の基本的組成を有していた：３０重量％のＡＭＰＳナトリウム塩、５重量％のＮＢＭＡ架橋剤、２５重量％の２−エチルヘキシルアクリラート、変数０〜４０重量％のｍＰＥＧ３５０メタクリラート及び４０〜０重量％の２ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）。重合化は、Ｖ−５０を開始剤として用いて、反応温度７０℃で実行された。
【表１５】
2013503985.tif 000023
【表１６】
2013503985.tif 000024
【０１０１】
器具、試験手順、合成、膨張試験などは、Ｐ−０１８〜Ｐ−０２６と同様であった。固形成分は、全てのポリマーについて、１２．５％及び１６．５％の間であった。ポリマーは、薄い金茶色（Ｐ−０２７）から金茶色（Ｐ−０３５）まで変化した。ポリマーの脆弱性は、非常に僅かに脆い（Ｐ−０２７）から非脆弱（Ｐ−０３５）まで変化した。ポリマーの粘着性は、非常に僅かに粘着性（Ｐ−０２７）から僅かに粘着性（Ｐ−０３５）まで変化した。ポリマーの膨張許容量についての明らかな傾向は、視認できなかった。ＨＥＭＡ画分（Ｐ−０２７）が高い程、ポリマーの表面全体にわたる膨張は大きく、一方、より高いｍＰＥＧ３５０メタクリル酸画分を含むポリマー（Ｐ−０３５）は、膨張がポリマー表面の端から生じた。
【０１０２】
概要：ラジカル重合は、正常に進んだ。室温で２４時間後における、５％ＮＢＭＡ架橋剤を用いたスクリーニング系列Ｐ−０２７〜Ｐ−０３５の膨張率は、３３６％〜４０６％の間であった。
【０１０３】
Ｐ−０３６〜Ｐ０４４：１０％架橋剤を使用した、ｍＰＥＧ３５０メタクリル酸及びＨＥＭＡの異なる画分を用いたスクリーニング
【０１０４】
ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−ｓｔａｔ−２−エチルヘキシルアクリラートーｓｔａｔ−２−ヒドロキシエチルメタクリラートーｓｔａｔ−ｍＰＥＧ３５０メタクリル酸−ｓｔａｔ−Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド）ポリマー化合物の異なる変化形を、１０％の架橋剤を用いて試験した。
【０１０５】
Ｐ−０１７に基づいて、ポリマーは、以下の基本的組成を有していた：３０重量％のＡＭＰＳナトリウム塩、１０重量％のＮＢＭＡ架橋剤、２０重量％の２−エチルヘキシルアクリラート、変数０〜４０重量％のｍＰＥＧ３５０メタクリラート及び４０〜０重量％の２ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）。重合化は、Ｖ−５０を開始剤として用いて、反応温度７０℃で実行された。
【表１７】
2013503985.tif 000025
【表１８】
2013503985.tif 000026
【０１０６】
器具、試験手順、合成、膨張試験などは、Ｐ−０１８〜Ｐ−０２６と同様であった。固形成分は、全てのポリマーについて、１２．２％及び１４．３％の間であった。ポリマーは、薄い金茶色（Ｐ−０３６）から金茶色（Ｐ−０４４）まで変化した。ポリマーの脆弱性は、僅かに脆い（Ｐ−０３６）から非脆弱（Ｐ−０４４）まで変化した。ポリマーの粘着性は、Ｐ−０３６からＰ−０４４まで変化しなかった。いずれのポリマーも粘着性ではなかった。ポリマーの膨張許容量についての明らかな傾向は、視認できなかった。ＨＥＭＡ画分が高い（Ｐ−０３６）程、ポリマーの表面全体にわたる膨張は大きく、一方、より高いｍＰＥＧ３５０メタクリル酸画分を含むポリマー（Ｐ−０４４）は、膨張がポリマー表面の端から生じた。
【０１０７】
概要：ラジカル重合は、正常に進んだ。室温で２４時間後における、１０％ＮＢＭＡ架橋剤を用いたスクリーニング系列Ｐ−０３６〜Ｐ−０４４の膨張率は、２２４％〜２７８％の間であった。
Ｐ−０４５〜Ｐ０５３：１５％架橋剤を使用した、ｍＰＥＧ３５０メタクリル酸及びＨＥＭＡの異なる画分を用いたスクリーニング
【０１０８】
ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−ｓｔａｔ−２−エチルヘキシルアクリラートーｓｔａｔ−２−ヒドロキシエチルメタクリラートーｓｔａｔ−ｍＰＥＧ３５０メタクリル酸−ｓｔａｔ−Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド）ポリマー化合物の異なる変化形を、１５％の架橋剤を用いて試験した。
【０１０９】
Ｐ−０１７に基づいて、ポリマーは、以下の基本的組成を有していた：３０重量％のＡＭＰＳナトリウム塩、１５重量％のＮＢＭＡ架橋剤、１５重量％の２−エチルヘキシルアクリラート、変数０〜４０重量％のｍＰＥＧ３５０メタクリラート及び４０〜０重量％の２―ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）。重合化は、Ｖ−５０を開始剤として用いて、反応温度７０℃で実行された。
【表１９】
2013503985.tif 000027
【表２０】
2013503985.tif 000028
【０１１０】
器具、試験手順、合成、膨張試験などは、Ｐ−０１８〜Ｐ−０２６と同様であった。固形成分は、全てのポリマーについて、１２．６％及び１７．０％の間であった。ポリマーは、薄い金茶色（Ｐ−０４５）から金茶色（Ｐ−０５３）まで変化した。ポリマーの脆弱性は、脆い（Ｐ−０４５）から僅かに脆い（Ｐ−０５３）まで変化した。ポリマーの粘着性は、Ｐ−０４５からＰ−０５３まで変化しなかった。いずれのポリマーも粘着性ではなかった。ポリマーの膨張許容量についての明らかな傾向は、視認できなかった。ＨＥＭＡ画分が高い（Ｐ−０４５）程、ポリマーの表面全体にわたる膨張は大きく、一方、より高いｍＰＥＧ３５０メタクリル酸画分を含むポリマー（Ｐ−０５３）は、膨張がポリマー表面の端から生じた。
【０１１１】
概要：ラジカル重合は、正常に進んだ。室温で２４時間後における、１５％ＮＢＭＡ架橋剤を用いたスクリーニング系列Ｐ−０４５〜Ｐ−０５３の膨張率は、２０１％〜２６９％の間であった。
ポリマー化合物  Ｐ−０５４
【０１１２】
Ｐ−０１８〜Ｐ−０５３のスクリーニング試験を、ｍＰＥＧ３５０メタクリラート及び２−ヒトロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）の含有量を様々に変更し、またＮＢＭＡ架橋剤の異なる含有量を用いて行い、全てのポリマーについて良い膨張許容量を得た。ポリマーを含浸させたＰＡファブリックの洗浄耐久性は非常に不満足であったが、約８０％の耐久性における損失は、スクリーニング全体にわたって一定であった。これは、０％ＮＢＭＡ架橋剤（非常に悪い耐久性）を除いて、ＮＢＭＡ架橋剤の含有量５％、１０％、及び１５％と無関係であった。
【０１１３】
驚くべきことに、しかしながら、３０％及び３５％のｍＰＥＧ３５０メタクリラート並びに、１０％及び５％の２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）を含有するポリマーはそれぞれ、１０％の架橋剤濃度まで、アニオン電荷に最適なアクセシビリティを有していた。これは、架橋剤分子は、ＨＥＭＡと架橋することができるので、ＨＥＭＡ含有量が高い程、ネットワーク密度が増加するためである。
【０１１４】
化合物Ｐ−０４２に基づいて、重合化は、１％ＮＢＭＡ架橋剤のみを用いて反復した。目的は、特定の洗濯耐久性が、予想に反して、５％、１０％、及び１５％ＮＢＭＡ架橋剤を使用したスクリーニング試験よりも良いかどうかを調査することであった。予備試験では、出発プロダクト溶液を水で１：２に希釈すると、３．０％のＤｉｓｐｏｎｉ  ＡＦＸ１０８０及び０．５％のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を用いても除去することができない、相分離が生じた。従って、重合化は希釈せずに行った。
【表２１】
2013503985.tif 000029
【０１１５】
器具、試験手順、合成、膨張試験などは、Ｐ−０１８〜Ｐ−０２６と同様であった。開始剤溶液は、Ｐ−０１７と同じであった。
【０１１６】
概要：１％ＮＢＭＡ架橋剤のみを用いたラジカル重合は、正常に進んだ。４時間の反応時間後、変換は９９．０％であった。その後の仕上げの試験を簡素化するために、反応溶液を、１２．０％のポリマー濃度へ水を用いて希釈した。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することが可能であった。ポリマーは、粗い断片でばらばらになったが、目視観察によると耐久性が向上した。
ポリマー化合物  Ｐ−０５５
【０１１７】
化合物Ｐ−０４２に基づいて、ＮＭＡ架橋モノマー（Ｎ−（メチロール）アクリルアミド）を、疲労骨折を減らすことで層の耐久性を向上する目的で、膨張の間のドナー層の弾性を改善するために、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミドの代わりに、本試験の架橋剤として使用した。重合化はシュレンク管内で、反応温度７０℃で、開始剤としてＶ−５０を使用して実行した。実際の耐久性を評価できるようにするために、ＮＭＡは、ＮＢＭＡの相対モル量で使用した（Ｐ−０４２）。予備試験は、出発プロダクト溶液を水で１：２に希釈すると、３．０％のＤｉｓｐｏｎｉ  ＡＦＸ１０８０及び０．５％のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を用いても除去することができない、相分離が生じた。従って、重合化は希釈せずに行った。
【表２２】
2013503985.tif 000030
【０１１８】
器具、試験手順、合成、膨張試験などは、Ｐ−０５４と同様であった。開始剤溶液は、Ｐ−０１７と同じであった。
【０１１９】
概要：Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド（ＮＢＭＡ）の代わりに、ＮＭＡ架橋性モノマー（Ｎ−（メチロール）アクリルアミド）を用いたラジカル重合は、正常に進んだ。４時間の反応時間後、変換は９９．０％であった。その後の仕上げの試験を簡素化するために、反応溶液を、１２．０％のポリマー濃度へ水を用いて希釈した。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することが可能であった。
ポリマー化合物  Ｐ−０５６
【０１２０】
化合物Ｐ−０４２に基づいて、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド（ＮＢＭＡ）の代わりに、グリシジルメタクリラート（ＧＭＡ）架橋性モノマーを、疲労骨折を減らすことで層の耐久性を向上する目的で、膨張の間のドナー層の弾性を改善するために、本試験の架橋剤として使用した。実際の耐久性を評価できるようにするために、ＮＭＡは、ＮＢＭＡの相対モル量で使用した（Ｐ−０４２）。
【表２３】
2013503985.tif 000031
【０１２１】
器具、試験手順、合成、膨張試験などは、Ｐ−０５４と同様であった。開始剤溶液は、Ｐ−０１７と同じであった。
【０１２２】
概要：ＧＭＡを用いたラジカル重合は、正常に進んだ。その後の仕上げの試験を簡素化するために、反応溶液を、１２．０％のポリマー濃度へ水を用いて希釈した。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することが可能であった。
ポリマー化合物  Ｐ−０５７
【０１２３】
化合物Ｐ−０４２に基づいて、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド（ＮＢＭＡ）の代わりに、ｐ−ＥＭＫＯ−ＴＤＩ−ｏ−ＨＥＭＡ架橋性モノマーを使用した。ｐ−ＥＭＫＯ−ＴＤＩ−ｏ−ＨＥＭＡは、架橋剤ＮＢＭＡ、ＮＭＡ及びＧＭＡよりも長い鎖を有する。膨張の間のドナー層の弾性は、架橋後にポリマー鎖間の距離がより大きくなったため、増加した。その目的は、従って、膨張の間の疲労骨折を減少させ、それによって層の耐久性を向上させることであった。実際の耐久性を評価できるようにするために、架橋剤モノマーは、ＮＢＭＡの相対モル量で使用した（Ｐ−０４２）。予備試験は、希釈していない重合化については、ゲル形成が生じることを示した。単相の出発プロダクト溶液を得ながら、この現象を避ける為に、出発プロダクト溶液を、水の代わりに２−プロパノールを用いて１：２で希釈した。開始剤溶液を、大きな損失なしで、反応率を維持するために、希釈せずに使用した。
【化７】
2013503985.tif 000032
【表２４】
2013503985.tif 000033
【０１２４】
器具、試験手順、合成、膨張試験などは、Ｐ−０５４と同様であった。開始剤溶液は、Ｐ−０１７と同じであった。
【０１２５】
架橋性モノマーの合成：２，４−トルイレンジイソシアネートの２個のイソシアネート基の反応性の違いは、架橋性モノマーのための経路を提供し、第１の反応ステップでは、ＥＭＫＯ保護基を用いて、p−位のイソシアネート基を選択的にブロックし、次に、第２の反応ステップでは、残りのイソシアネート基をラジカル重合した２−ヒドロキシルメタクリラートユニットと反応させる。ステップ１からのｐ−ＥＭＫＯ−ＴＤＩ付加が「オイルアウト」せずに、その代わりに、針状結晶が析出するように、溶媒として乾燥ヘプタンを使用することが絶対に必要である。従って、２，４−ＴＤＩの第２のＮＣＯ基もまた、ＥＭＫＯと反応できないように（ＮＭＲによる選択率＞９３％）、モノ付加体は、反応から除去する。ＨＥＭＡのＯＨ基の反応率を向上させるために、ＤＡＢＣＯを触媒として使用する必要がある（ＯＨ基は、アミンより約４０００倍低い求核性である）。参考文献：Ｄｕｓｃｈｅｋ，Ｇ．Ｋ．，Ｐａｒｔｉａｌｌｙ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ａｎｄ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ポリマーｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｏｉｌ−ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｔｔｏｎ  ａｎｄ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｕｌｍ，１９９７，６４  ６９／１７８。
【化８】
2013503985.tif 000034
【０１２６】
概要：ｐ−ＥＭＫＯ−ＴＤＩ−ｏ−ＨＥＭＡ架橋性モノマーを使用したラジカル重合は、正常に進んだ。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することが可能であった。
ポリマー化合物  Ｐ−０５８
【０１２７】
化合物Ｐ−０４２に基づいて、ＮＢＭＡの代わりに、ＥＭＫＯ−２−（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）｛［（３−イソシアナート１−３，５，５−トリメチルフェニル）メチル］アミノ｝カルボニル）エチルメタクリラートを架橋性モノマーとして使用した。ＥＭＫＯ−２−（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）｛［（３−イソシアナート１−３，５，５−トリメチルフェニル）メチル］アミノ｝カルボニル）エチルメタクリラートは、架橋剤ＮＢＭＡ、ＮＭＡ及びＧＭＡよりも長い鎖を有する。膨張の間のドナー層の弾性は、架橋後にポリマー鎖間の距離がより大きくなったため、増加した。その目的は、従って、膨張の間の疲労骨折を減少させ、それによって層の耐久性を向上させることであった。実際の耐久性を評価できるようにするために、架橋剤モノマーは、ＮＢＭＡの相対モル量で使用した（Ｐ−０４２）。予備試験は、希釈していない重合化については、ゲル形成が生じることを示した。単相の出発プロダクト溶液を得ながら、この現象を避ける為に、出発プロダクト溶液を、水の代わりに２−プロパノールを用いて１：２で希釈した。開始剤溶液を、大きな損失なしで、反応率を維持するために、希釈せずに使用した。
【化９】
2013503985.tif 000035
【表２５】
2013503985.tif 000036
【０１２８】
器具、試験手順、合成、膨張試験などは、Ｐ−０５４と同様であった。開始剤溶液は、Ｐ−０１７と同じであった。
【０１２９】
架橋性モノマーの合成：イソホロンジイソシアネートの２個のイソシアネート基の反応性の違いは、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリラートと反応させることにより、第１の反応ステップにおいて、利用した。最大反応温度は、選択率を維持するために３０℃に保持した（より高い温度では、他のＮＣＯ基の反応率が増加する）。第２の反応ステップにおいて、残りのイソシアネート基を、架橋がクランプ枠で実施されている間の乾燥中に、水性浴との早すぎる反応を避けるために、エチルメチルケトオキシム（ＥＭＫＯ）を使用してブロックした。従って、唯一縮合中が、架橋反応のために、保護されたイソシアネートがブロック解除され、放出される。アミン（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリラート）はＯＨ基に比べ約４０００倍以上の求核性であるため、触媒の使用は、この合成において省略し得る（ｐ−ＥＭＫＯ−ＴＤＩ−ｏ−ＨＥＭＡの合成におけるステップ２参照）。微量の触媒を避け得るので、これは一般的に、後続の水性ポリマー分散液の貯蔵安定性を増加させる。反応はまた、実質的に行われる、即ち、溶媒不在下で、これはさらに全体的な合成と仕上げ処理を簡素化する。参考文献：Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ  −  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＆  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ，  ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ  −  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ＆  Ｈａｎｄｌｉｎｇ，  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｓｈｅｅｔ  ４３．０１．０６２ｄ／０２．０６／５００／ｊｄ／ｇ３，  ２００９，  １−１６；  Ｋｎｅｂｅｌ，  Ｊ．，  Ｂｒｅｉｎｅｒ，  Ｃ．，  Ｓｃｈｍｉｔｔ，  Ｂ．，  ”Ｎｏｖｅｌ  ポリマーｉｚａｂｌｅ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ  ａｎｄ  ポリマーｓ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｓａｉｄ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ”  ，  ＷＯ  ２００９／０２４４９３  Ａ２．
【化１０】
2013503985.tif 000037
【０１３０】
概要：ＥＭＫＯアルケニルイソシアネート架橋モノマーを用いた、架橋剤スクリーニングのためのラジカル重合は、正常に進んだ。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することが可能であった。
ポリマー化合物  Ｐ−０５９
【０１３１】
ｍＰＥＧのメタクリル酸は、ｎ＝３のエチレンオキシド単位のブレークでの水の吸収および伸長との間の最適なバランスを有する。化合物Ｐ−０５９は、親水性モノマーとして、ｍＰＥＧ３５０メタクリラート（ｎ＝８）の代わりにエチルトリグリコールメタクリラート（ＥＴＭＡ）を使用することによって、Ｐ−０４２と同様に調製した。
【０１３２】
エチルトリグリコールメタクリラート（ＥＴＭＡ）は、メチルトリグリコールメタクリラートに対して、大量に市販されているという利点を有する。参考文献：Ｋｕｍａｋｕｒａ，  Ｍ．，  Ｋａｅｔｓｕ，  Ｉ．，  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｂｙ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｃａｓｔ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔｈｏｘｙｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  （１８），  １９８３，  ２４３０−２４３６。
【化１１】
2013503985.tif 000038
【表２６】
2013503985.tif 000039
【０１３３】
器具、試験手順、合成、膨張試験などは、Ｐ−０５４と同様であった。開始剤溶液は、Ｐ−０１７と同じであった。膨張挙動：水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、ポリマーは数分以内に膨張し、分離した。粒状（脆性）ポリマーがバラバラであり、耐久性は乏しかった。
【０１３４】
概要：親水性モノマーとしてｍＰＥＧ３５０メタクリラートの代わりに、エチルトリグリコールメタクリラート（ＥＴＭＡ）を使用するラジカル重合は、正常に進んだ。その後の仕上げ試験を簡素化するために、反応溶液は、１２．０％のポリマー濃度へ水を用いて希釈した。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することができた。
ポリマー化合物  Ｐ−０６０
【０１３５】
化合物Ｐ−０４２に基づいて、試験を、リチウムイオンとＡＭＰＳのナトリウム対イオンを交換するために実施した。これは、ナトリウム対イオンは結晶性ポリマーの脆性を向上させ、従って、ポリマーの弾性を減少させているという、仮定に基づいていた。この目的のために、ＡＭＰＳナトリウム塩を純粋なＡＭＰＳと置換し、それを水酸化リチウムで中和した。その目的は、より小さく、且つ、より可動性のリチウム対イオンの結果として、水による膨張時の脆さが減少するかどうかを調査することであり、積極的に洗濯耐久性に影響を与えることを目的とする。重合化は、希釈せずに実行された。
【０１３６】
ＡＭＰＳ中和を実行する場合、ＡＭＰＳは高温で自家重合する傾向があり、また、塩基はアクリラートモノマーでマイケル付加を開始し得るため、一般に、中和は冷却しながら（＜１０℃）行わなければならないことに注意することが重要である。同じ理由で、ｐＨ＜７．０では自家重合が好まれ、ｐＨ＞７．５ではマイケル付加が好まれるため、７．０〜７．５のｐＨ範囲を維持しなければならない。
【化１２】
2013503985.tif 000040
【表２７】
2013503985.tif 000041
【０１３７】
３ｇの水を提供した。次に、ＡＭＰＳを攪拌しながら添加し、水酸化リチウム一水和物を用いて中和した。自家重合及びマイケル付加を避けるために、強い発熱中和反応を冷却浴を使用して、最大の反応温度１０℃で保持した。最後に、溶液を残りの水で希釈し、１０ｇのｐＨ＝７の溶液を得た。
【表２８】
2013503985.tif 000042
【０１３８】
器具、試験手順、合成、膨張試験などは、Ｐ−０５４と同様であった。開始剤溶液は、Ｐ−０１７と同じであった。膨張挙動：水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、ポリマーは数分以内に膨張し、分離した。ポリマーは小さな断片に分解し、耐久性は乏しいようだった。
【０１３９】
概要：ＡＭＰＳナトリウムの代わりにＡＭＰＳリチウムを使用するラジカル重合は、正常に進んだ。その後の仕上げ試験を簡素化するために、反応溶液は、１２．０％のポリマー濃度へ水を用いて希釈した。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することができた。
ポリマー化合物  Ｐ−０６１
【０１４０】
化合物Ｐ−０４２に基づいて、試験を、ナトリウム対イオンとＡＭＰＳのアンモニウムを交換するために実施した。この目的のために、純粋なＡＭＰＳを、アンモニウム対イオンを生成するために水酸化アンモニウムで中和した。
【表２９】
2013503985.tif 000043
【０１４１】
３ｇの水を提供した。次に、ＡＭＰＳを攪拌しながら添加し、リチウムアンモニウムを用いて中和した。自家重合及びマイケル付加を避けるために、強い発熱中和反応を冷却浴を使用して、最大の反応温度１０℃で保持した。最後に、溶液を残りの水で希釈し、１０ｇのｐＨ＝７の溶液を得た。
【０１４２】
出発プロダクト溶液は、Ｐ−０５９と同じであり、ＡＭＰＳリチウム溶液の代わりに、４．９６ｇのアンモニウム溶液を使用した。器具、試験手順、合成、膨張試験などは、Ｐ−０５４と同様であった。開始剤溶液は、Ｐ−０１７と同じであった。膨張挙動：水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、ポリマーは数分以内に膨張し、分離した。ポリマーは粗い断片に分かれたが、耐久性は乏しいようだった。
【０１４３】
概要：ＡＭＰＳナトリウムの代わりに、ＡＭＰＳアンモニウムを使用したラジカル重合は、正常に進んだ。４時間の反応時間後、変換は９９．５％であった。その後の仕上げ試験を簡素化するために、反応溶液は、１２．０％のポリマー濃度へ水を用いて希釈した。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することができた。
ポリマー化合物  Ｐ−０６２
【０１４４】
化合物Ｐ−０４２に基づいて、試験を、ナトリウム対イオンとＡＭＰＳのアンモニウムを交換するために実施した。この目的のために、純粋なＡＭＰＳを、リチウム、ナトリウム及びアンモニウム対イオンに対して、トリエチルアンモニウムの比較的多量のエチル基の影響を調査するために、トリエチルアミンで中和した。
【表３０】
2013503985.tif 000044
【０１４５】
３ｇの水を提供した。次に、ＡＭＰＳを攪拌しながら添加し、トリエチルアミンを用いて中和した。自家重合及びマイケル付加を避けるために、強い発熱中和反応を、冷却浴を使用して、最大の反応温度１０℃で保持した。最後に、溶液を残りの水で希釈し、１０ｇのｐＨ＝７の溶液を得た。
【０１４６】
出発プロダクト溶液は、Ｐ−０５９と同じであり、ＡＭＰＳリチウム溶液の代わりに、４．９６ｇのＡＭＰＳトリエチルアンモニウムを使用した。器具、試験手順、合成、膨張試験などは、Ｐ−０５４と同様であった。開始剤溶液は、Ｐ−０１７と同じであった。膨張挙動：水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、ポリマーは数分以内に膨張し、分離した。ポリマーは粗い断片に分かれたが、耐久性は乏しいようだった。
【０１４７】
概要：ＡＭＰＳナトリウムの代わりに、ＡＭＰＳトリエチルアンモニウムを使用した、ラジカル重合は、正常に進んだ。４時間の反応時間後、変換は９３．０％であった。その後の仕上げ試験を簡素化するために、反応溶液は、１２．０％のポリマー濃度へ水を用いて希釈した。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することができた。
ポリマー化合物  Ｐ−０６３
【０１４８】
化合物Ｐ−０４２に基づいて、試験を、ＡＭＰＳのナトリウム対イオンを１−メチルイミダゾリウムイオンへ交換するために実施した。この目的のために、純粋なＡＭＰＳを、１−メチルイミダゾリウム対イオンを生成するために、１−メチルイミダゾールで中和した。
【表３１】
2013503985.tif 000045
【０１４９】
３ｇの水を提供した。次に、ＡＭＰＳを攪拌しながら添加し、トリエチルアミンを用いて中和した。自家重合及びマイケル付加を避けるために、強い発熱中和反応を、冷却浴を使用して、最大の反応温度１０℃で保持した。最後に、溶液を残りの水で希釈し、１０ｇのｐＨ＝７の溶液を得た。
【０１５０】
出発プロダクト溶液は、Ｐ−０５９と同じであり、ＡＭＰＳリチウム溶液の代わりに、４．９６ｇのＡＭＰＳ１−メチルイミダゾリウムを使用した。器具、試験手順、合成、膨張試験などは、Ｐ−０５４と同様であった。開始剤溶液は、Ｐ−０１７と同じであった。膨張挙動：水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、ポリマーは数分以内に膨張し、分離した。ポリマーは粗い断片に分かれたが、耐久性は乏しいようだった。
【０１５１】
概要：ＡＭＰＳナトリウムの代わりに、ＡＭＰＳ１−メチルイミダゾリウムを使用した、ラジカル重合は、正常に進んだ。４時間の反応時間後、変換は９３．２％であった。その後の仕上げ試験を簡素化するために、反応溶液は、１２．０％のポリマー濃度へ水を用いて希釈した。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することができた。
ポリマー化合物  Ｐ−０６４
【０１５２】
化合物Ｐ−０４２に基づいて、試験を、ＡＭＰＳのＮａ＋対イオンを４−メチルモルホリニウムイオンへ交換するために実施した。この目的のために、純粋なＡＭＰＳを、１−メチルイミダゾリウム対イオンを生成するために、４−メチルモルホリンで中和した。
【表３２】
2013503985.tif 000046
【０１５３】
３ｇの水を提供した。次に、ＡＭＰＳを攪拌しながら添加し、トリエチルアミンを用いて中和した。自家重合及びマイケル付加を避けるために、強い発熱中和反応を、冷却浴を使用して、最大の反応温度１０℃で保持した。最後に、溶液を残りの水で希釈し、１０ｇのｐＨ＝７の溶液を得た。
【０１５４】
出発プロダクト溶液は、Ｐ−０５９と同じであり、ＡＭＰＳリチウム溶液の代わりに、４．９６ｇのＡＭＰＳ４−メチルモルホリンを使用した。器具、試験手順、合成、膨張試験などは、Ｐ−０５４と同様であった。開始剤溶液は、Ｐ−０１７と同じであった。膨張挙動：水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、ポリマーは数分以内に膨張し、分離した。ポリマーは粗い断片に分かれたが、耐久性は乏しいようだった。
【０１５５】
概要：ＡＭＰＳナトリウムの代わりに、ＡＭＰＳ４−メチルモルホリンを使用した、ラジカル重合は、正常に進んだ。４時間の反応時間後、変換は９２．７％であった。その後の仕上げ試験を簡素化するために、反応溶液は、１２．０％のポリマー濃度へ水を用いて希釈した。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することができた。
ポリマー化合物  Ｐ−０６５
【０１５６】
組成物Ｐ−０５４に基づいて、重合化は、ＮＢＭＡ架橋剤の代わりに、１％Ｎ、Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミド（ＭＢＡｍ）を用いて反復した。その目的は、水による膨張時の脆さが減少するかどうか調査することであり、積極的に洗濯耐久性に影響を与えることを目的とする。重合化は、希釈せずに実行された。
【化１３】
2013503985.tif 000047
【表３３】
2013503985.tif 000048
【０１５７】
器具、試験手順、合成、膨張試験などは、Ｐ−０５４と同様であった。膨張挙動：水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、ポリマーは、ほとんど全て分離し、数分以内に皮膜を形成して膨張した。ポリマーは、粗い断片には分離しなかったが、目視観察によると、非常に良い架橋を有しているようだった。
【０１５８】
概要：１％のＮ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミド（ＭＢＡｍ）を用いたラジカル重合は、正常に進んだ。しかしながら、２官能性Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドのために、反応液の粘度は、重合化プロセスの間のネットワーク形成のために、増加した。その後の仕上げ試験を簡素化するために、反応溶液は、１２．０％のポリマー濃度へ水を用いて希釈した。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することができた。
ポリマー化合物  Ｐ−０６６
【０１５９】
組成物Ｐ−０４２に基づいて、重合化は、９％のＮＢＭＡ架橋剤及び１％Ｎ、Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミド（ＭＢＡｍ）を用いて反復した。その目的は、水による膨張時の脆さが減少するかどうか調査することであり、積極的に洗濯耐久性に影響を与えることを目的とする。重合化は、希釈せずに実行された。
【表３４】
2013503985.tif 000049
【０１６０】
器具、試験手順、合成、膨張試験などは、Ｐ−０５４と同様であった。膨張挙動：水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、ポリマーは、数分以内に膨張し、分離した。ポリマーは、細かい断片に分離し、耐久性は非常に乏しいようだった。
【０１６１】
概要：架橋性モノマーとして９％のＮ−（ブトキシメチル）アクリルアミド及び１％のＮ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミド（ＭＢＡｍ）を使用したラジカル重合は正常に進んだ。しかしながら、２官能性Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミドのために、反応液の粘度は、重合化プロセスの間のネットワーク形成のために増加し、ゲル状溶液を得た。その後の仕上げ試験を簡素化するために、反応溶液は、１２．０％のポリマー濃度へ水を用いて希釈した。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することができた。
Ｐ−０４２スケールアップ  Ｎｏ．１
【０１６２】
重合化を、１Ｌのガラス器具内において反応温度７０℃で、開始剤としてＶ−５０を使用して、３０％がラジカル重合として、１２％が試験Ｐ−０４２のような溶液重合としてではなく、実行した。更に、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ  ＡＦＸとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、更に乳化剤として添加した。その目的は、Ｐ−０４２が乳化重合によって０．５ｋｇスケールアップを簡単に調整できるかどうかを調べることである。
【表３５】
2013503985.tif 000050
【０１６３】
開始剤溶液は、Ｐ−０１７と同じであった。事前の均質化：出発プロダクト陽的（ｐＨ＝５．７）を、高圧ホモジナイザへ６００ｂａｒで５回通過させ、エマルジョンを得た。器具：攪拌器付きの１Ｌの４首丸底フラスコ、還流冷却器、セプタム、及び温度センサ。還流冷却器上の停止コック付き排出ラインは、排出及び窒素を用いた洗浄に使用した。
【０１６４】
合成：４５５ｇの均質化した出発プロダクト溶液を装置内に配置し、加熱マントルを使用して７０℃まで加熱した。温度が約６０℃に到達すると、装置を排出し、大気酸素（阻害剤）を除去するために、窒素を用いて３回洗浄した。装置は、重合化全体にわたって圧力補正を確実にするために、窒素を用いて３回バックフラッシュを行った。２５ｇの開始剤溶液を次に、良く攪拌しながら、シリンジを用いてセプタムを介して計量した。僅かな発熱状態のみを検出した。反応温度は、７０℃で一定に保った。約１０分後、反応混合物は高粘度になり、その後、突然重合が完了した。全ての水は、形成したポリマーのバッチに吸収され、反応器中に固体（ゲル状のポリマーのブロック）が残った。３０％のラジカル乳化重合は、濃縮され過ぎであった。
Ｐ−０４２スケールアップ  Ｎｏ．２
【０１６５】
合成は、Ｐ−０４２スケールアップＮｏ．１と同様に、しかし、１５％ラジカル乳化重合として行った。開始剤溶液を、大きな損失無しに反応率を維持するために、２倍の濃度（半分のモノマーの量で、同じ開始剤溶液の量）を使用した。
【表３６】
2013503985.tif 000051
【０１６６】
開始剤溶液は、Ｐ−０１７と同じであった。事前の均質化及び器具は、Ｐ−０４２スケールアップＮｏ．１と同じであった。
【０１６７】
合成：４５５ｇの均質化した出発プロダクト溶液を装置内に配置し、加熱マントルを使用して７０℃まで加熱した。温度が約６０℃に到達すると、装置を排出し、大気酸素（阻害剤）を除去するために、窒素を用いて３回洗浄した。装置は、重合化全体にわたって圧力補正を確実にするために、窒素を用いて３回バックフラッシュを行った。２５ｇの開始剤溶液を次に、良く攪拌しながら、シリンジを用いてセプタムを介して計量した。僅かな発熱状態のみを検出した。反応温度は、７０℃で一定に保った。３０分後、残りの２７ｇの開始剤溶液を、シリンジを用いて添加した（その後の発熱条件は検出されなかった）。わずかに赤味がかった光沢を有するエマルジョンを得、反応全体の間、その上に約１〜２ｃｍの発砲層が存在していた。膨張挙動：水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、数分以内に元の体積の数倍まで膨張し、分離した。耐久性は乏しいようだった。
【０１６８】
概要：４時間の反応後、変換率は９１．７％のみであったが、０．５ｋｇスケールアップとしての１５％ラジカル乳化重合は、正常に進んだ。反応フラスコ上の凝結形成の不足は、おそらく、均質化の間の出発プロダクト溶液の損失のためであった（死体積）。光子相関分光法（ＰＣＳ）による粒度分布の測定は、マルチ分散エマルジョン液滴の分布は、１００ｎｍ（３．９体積％）、１０９４ｎｍ（９２．２体積％）、及び４６０２ｎｍ（３．９体積％）の流体液滴の直径を有することを示している。その後の仕上げ試験を簡素化するために、反応溶液は、１２．０％のポリマー濃度へ水を用いて希釈した。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することができた。
Ｐ−０４４スケールアップ  Ｎｏ．１
【０１６９】
ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−ｓｔａｔ−２−エチルヘキシルアクリラートーｓｔａｔ−ｍＰＥＧ３５０メタクリル酸−ｓｔａｔ−Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド）の調製のための、Ｐ−０４４の０．５ｋｇへのスケールアップ。
【０１７０】
以前のエマルジョン系は、特に安定していないので、代替案が求められていた。出発プロダクト溶液は、親水性及び疎水性モノマーだけではなく非イオン性界面活性剤及びイオン性モノマーを有する汎用性の高いモノマー系であり、以前攪拌しない系において、約１０分後に相分離が生じた。上に浮いているモノマー相はバルク重合を受ける可能性があるので、これは、大きなスケールの反応器における重合化に問題を生じる可能性がある。この理由のために、予備試験は、以下の非イオン性乳化剤を用いて実施した：Ｏ１３／３０、Ｍａｒｌｉｐａｌ  Ｏ１３／５０、Ｍｕｌｓｉｆａｎ  ＲＴ１１０、Ｈｏｓｔａｐｕｒ  ＯＳ  Ｌｉｑｕｉｄ、Ｍａｒｌｏｓｏｌ  ＯＬ７及びＭａｒｌｏｗｅｔ  Ｒ  ４０。最も安定したエマルジョンは、３〜５％ＭａｒｌｏｗｅｔＲ４０を使用して得られた。これは、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加が再び相分離をもたらしたことを示していた。従って、ＭａｒｌｏｗｅｔＲ４０は、唯一の乳化剤として使用した。しかしながら、この材料は、モノマーを最初に装置内に配置し、その後水を最後に添加した場合にのみ、安定したエマルジョンを形成する。対照的に、不安定なエマルジョンは、水を最初に添加し、その後乳化剤を添加する場合に生じる。
【０１７１】
重合化は、開始剤として１％Ｖ−５０のみを使用し（Ｐ−０４２スケールアップＮｏ．２では２％Ｖ−５０を使用していた代わりに）、重合化を反応温度７０℃で行ったことを除いて、Ｐ−０４２スケールアップＮｏ．２に基づいて行った。モノマーＡＭＰＳＮａ２４０５を、ＡＭＰＳＮａ２４０３の代わりに、生産のために使用した。ＡＭＰＳＮａ２４０５は、アクリルアミド及びアクリロニトリル含有量が０．０５％未満であるため、肌への適用だけではなく、食品へも認可されている。更に、重合化は、事前の均質化無しに行われ、また、仕上げ試験において細孔の結果を示していたので、Ｐ−０４４配合物（ＨＥＭＡ無し）を、主成分として使用した。その目的は、乳化重合によってＰ−０４４が０．５ｋｇのスケールアップを容易に調製できるかどうかを調べることであった。
【表３７】
2013503985.tif 000052
【０１７２】
開始剤溶液は、Ｐ−０１７と同じであった。事前の均質化及び器具は、Ｐ−０４２スケールアップＮｏ．１と同じであった。
【０１７３】
合成：９７．５ｇモノマー、２．３ｇＭａｒｌｏｗｅｔＲ４０、及び１５．０ｇジプロピレングリコールを器具内に配置した。３７５．２ｇの水を注ぎに、集中的に攪拌しながらゆっくりと滴下し、従って、系を乳化した（白色エマルジョン）。モノマーエマルジョンを攪拌しながら加熱マントルを使用して７０℃まで加熱した。温度が約６０℃に到達すると、器具は排気し、大気酸素（阻害剤）を除去するために、窒素を用いて３回洗浄した。装置は、重合化全体にわたって圧力補正を確実にするために、窒素を用いて３回バックフラッシュを行った。５ｇの開始剤溶液を次に、良く攪拌しながら、シリンジを用いてセプタムを介して計量した。僅かな発熱状態のみを検出した。反応温度は、７０℃で一定に保った。３０分後、残りの５ｇの開始剤溶液を、シリンジを用いて添加し（後続の発熱条件が検出されなかった）、白色の粘性のエマルジョンを得た。膨張挙動：水を僅かに乾燥したポリマーに添加すると、数分以内に元の体積の数倍に膨張し、分離した。耐久性は乏しいようだった。
【０１７４】
概要：０．５ｋｇのスケールアップとしての、Ｐ−０４４の１５％のラジカル乳化重合は、正常に進んだ。１％Ｖ−５０を開始剤として使用した、４時間の反応時間後の変換率は、９８．０％であった。新しい乳化剤系及び、事前均質化を行っていないにもかかわらず、再度、反応フラスコ上に凝固は形成されなかった。光子相関分光法（ＰＣＳ）による粒度分布の決定は、単分散エマルジョンの液滴サイズは、１２６５ｎｍの流体力学直径を有することを示した。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することができた。
Ｐ−０６７  スケールアップ
【０１７５】
Ｐ−０４４のスケールアップに基づいて、４０％ｍＰＥＧ３５０メタクリラート及び２０％の２−エチルヘキシルアクリラートを用いるというように、使用するモノマー画分を逆にした。ポリマーＰ−０６７は従って、以下の基本組成を有していた：３０重量％のＡＭＰＳナトリウム塩、２０重量％のｍＰＥＧ３５０メタクリラート、４０重量％の２−エチルヘキシルアクリラート、１０重量％のＮＢＭＡ架橋剤。
【０１７６】
従って、離脱試験において、ポリマードナー層の両親媒性の関数としての活性物質の脱離率を調査することが可能であった。活性物質が皮膚に送達されるのが早すぎる場合、ドナー層は、ドナー相はより親油性の設計を有していなければならず、活性物質の離脱が遅すぎる場合、ドナー層はより親水性の設計を有していなければならない。
【表３８】
2013503985.tif 000053
【０１７７】
開始剤溶液、事前の均質化、装置及び合成は、Ｐ−０４４スケールアップＮｏ．１と同じであった。膨張挙動：水を僅かに乾燥したポリマーに注ぐと、ポリマーは数分以内に元の体積の数倍まで膨張し、僅かにのみ分離した。耐久性は良いようであった。
Ｐ−０４４  スケールアップ  Ｎｏ．２
【０１７８】
ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−ｓｔａｔ−２−エチルヘキシルアクリラートーｓｔａｔ−ｍＰＥＧ３５０メタクリル酸−ｓｔａｔ−Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド）の調製のための、Ｐ−０４４の４．５ｋｇへのスケールアップ。
【０１７９】
重合は、開始剤としてＶ−５０を用いて、７０℃の反応温度で６Ｌの四つ口丸底フラスコ内で実施した。粗い粒子が、事前の均質化しない場合、Ｐ−０６７のスケールアップの乳化重合で希釈した試料中に視覚的に検出されたので、本重合は、事前の均質化を行った。時間を節約するために、しかしながら、出発プロダクト溶液は、高温ホモジナイザへ、６００ｂａで３回のみ通過させた。その目的は、乳化重合によって、４．５ｋｇのスケールアップとしてＰ−０４４を容易に調製できるかどうかを調べることであった。
【表３９】
2013503985.tif 000054
【０１８０】
開始剤溶液は、Ｐ−０１７と同じであった。装置：攪拌器を備えた６Ｌの４つ口丸底フラスコ、還流冷却器、２５０ｍＬの圧力補正を備えたフィード漏斗、及び、温度センサ。還流冷却器上の停止コック付き排出ラインは、排出及び窒素を用いた洗浄に使用した。事前の均質化：出発プロダクト溶液（ｐＨ＝６．１）を、６００ｂａｒで３回、高圧ホモジナイザへ通過させ、エマルジョンを得た。１ｇの事前に均質化させた出発プロダクト溶液を、１９ｇの水を用いて、１：２０に希釈した。粘性：０．９８ｍＰＡ秒。粒度分布（ＰＣＳ測定）：ピーク１：ｄ（Ｈ）＝１２２４ｎｍ、７７．０体積％；ピーク２：ｄ（Ｈ）＝９５ｎｍ  、２３．０体積％；ピーク３：  ｄ（Ｈ）：信号無し。
【０１８１】
合成：４４００ｇの均質化された出発プロダクト溶液を装置に配置し、加熱マントルを用いて、７０℃まで加熱した。１００ｇの開始剤溶液を次に、装置のフィード漏斗に充填した。温度が約６０℃に到達すると、装置を排気し、大気酸素（阻害剤）を除去するために窒素を用いて３回洗浄した。装置は、重合化全体にわたって圧力補正を確実にするために、窒素を用いて３回バックフラッシュを行った。５０ｇの開始剤溶液を次に、良く攪拌しながら、フィード漏斗を介して計量した。反応溶液が８０℃まで加熱されるという、発熱状態を検出した。この理由のために、加熱マントルの温度を、一時的によりよい冷却を確保するために下げた。反応温度は、７０℃で一定に保った。３０分後、残りの５０ｇの開始剤溶液を添加し（後続の発熱条件が検出されなかった）、白色の粘性のエマルジョンを得、その上に発砲層が存在した。凝固は形成されなかった。膨張挙動：水を僅かに乾燥したポリマーに添加すると、数分以内に元の体積の数倍に膨張し、分離した。耐久性は乏しいようだった。
【０１８２】
概要：４．５ｋｇのスケールアップとしての１５％ラジカル乳化重合は、正常に進んだ。４時間の反応時間後の変換率は、９７．６％であった。再度、凝固は反応フラスコ上で形成されなかった。光子相関分光法（ＰＣＳ）による粒度分布の決定は、この結果はあまり正確ではなかったが、マルチ分散エマルジョン液滴の分布が、１１２６ｎｍ（９２．３体積％）、２０２ｎｍ（４．９体積％）、及び５４７２ｎｍ（２．８体積％）の流体力学直径を有することを示した。その理由は、前述では６００ｂａｒで高圧ホモジナイザを５回通過させていた代わりに、３回しか通過させなかったことがあり得る。非常に短い時間内で、非常に良い膨張許容量を有するポリマーを合成することができた。
【０１８３】
適切な接合剤と一体化した、このセクションで説明した本発明に係るポリマー化合物の例は、織物上の洗濯耐久性仕上げを形成している。対応する方法は、次のセクションで説明する。Ｐ−０４４及びＰ−０６７が、ドナー層に著しい欠損無しに、６０℃で５０〜５５分間、１００回の洗濯に耐えられる織物仕上げを形成することができることが分かった。
【０１８４】
Ｂ．織物表面の仕上げ
本発明のポリマーを使用している繊維の仕上げならびに仕上げ層の効果的な有効表面電荷の耐久性を調査した。
テストシリーズ１
布地の仕上げ：１００％ポリアミド（ＰＡ）布地を、各仕上げテストのために用いた（予め固定したシャルムーズ、単位面積あたり重量１３５ｇ／ｍ２；Ｆｕｓｓｅｎｅｇｇｅｒ ＴｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｅｌｕｎｇＧｍｂＨ、ＡＴ ６８５０Ｄｏｒｎｂｉｒｎ； Ｔｒｉｃｏｔ製造業者：Ｈｕｂｅｒ ＴｒｉｃｏｔＧｍｂＨ、ＡＴ‐６８４１Ｍａｄｅｒ；製品番号１１０６５）。浴バッチは２００ｇポリマー／ｋｇ水浴、またはオプションとして、架橋触媒原液１００ｇ／ｋｇ浴であった。前述の触媒原液は、５０ｇＭｇＣｌ２×６Ｈ２Ｏ／ｋｇ原液および２０ｇＬ‐（＋）酒石酸／ｋｇ原液で構成された。仕上げはＰＡ布地にポリマー分散物浴（ローラー圧力１５バール、布地速度２ｍ／分）を詰めることによって実行され、次いで乾燥し（循環温度１００℃、３分）、仕上げを凝縮／固定した（循環温度１５０℃、５分）。
仕上げの耐久性：仕上げの耐久性は、ソックスレー抽出によって判定した。この目的のために、各場合において、仕上げを行った織物繊維の２サンプル、それぞれ１２．５ｇ、を３時間かけてメタノールによって抽出した。テストした異なる仕上げ変種の結果は、次の通りである：
【表４０】
2013503985.tif 000055
【０１８５】
仕上げ層の表面電荷
仕上げを行った布地サンプルの表面電荷は、電荷分析システム（ＣＡＳ）を用いて、電荷滴定によって判定した（ＡＦＧ ＡｎａｌｙｔｉｃＧｍｂＨ、Ｌｅｉｐｚｉｇ, ＤＥ； Ｍｏｄｅｌ 番号 Ｂ３９０／Ｂ４２２／Ｂ４９０)。サンプル準備：硬化高級鋼製の２５ｍＬ研磨カップ上のスクリュー中の２０ｍｍ炭化タングステンボールを使用して、０．５ｇの繊維サンプルを１９６℃（液体窒素）にて３０Ｈｚ（Ｒｅｔｓｃｈ  ＭＭ４００ボールミル）で２×２分間研磨した。
表面電荷を判定するため、水４．８ｇをＣＡＳのポリテトラフルオロエチレン測定セルに載置し、０．２ｇの研磨サンプルを加えて混ぜ合せた。前記ポリテトラフルオロエチレン測定セルを、超音波浴中で２分間吊り下げた。メスフラスコは次いで測定セルに挿入され、電荷滴定がカチオン性高分子電解質溶液、０．００１規定のポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ｐｏｌｙＤＡＤＭＡＣ）、によって実行された。
【０１８６】
【表４１】
2013503985.tif 000056
【０１８７】
Ａ‐００１、Ａ‐００２： Ｐ‐００２を使用した仕上げ層の耐久性は、良好であった。しかしながら、入手可能な負の表面電荷は不充分であった。仕上げ層は水分を吸収せず、その結果、有効で入手可能な表面電荷は改善されなかった。
【０１８８】
Ａ‐００３、Ａ‐００４：布地サンプルを仕上げて後、直ちに分析的に検出可能な表面電荷は、理論的に可能な３３μｍｏｌ／ｇサンプルと比較して、３．７μｍｏｌ／ｇサンプルのみであった。しかしながら、１週間の保存期間の後、表面電荷は２５μｍｏｌ／ｇサンプルに増加し、４週間後には３４μｍｏｌ／ｇサンプルの表面電荷が完全に接触可能であった。Ａ‐００１およびＡ‐００２と比較して、Ｐ‐００４ポリマーの負のスルホン酸基は仕上げ層の膨張能力を促進する。しかしながら、この層は、より迅速な膨潤を有する筈である。仕上げ層の耐久性は予想された通り充分であり、酸触媒固着用触媒の使用は耐久性を改良した。
【０１８９】
Ａ‐００７：その迅速な膨張能力の結果として、ポリマーは仕上げ後に電荷担体の即時的な到達性を保証する。しかしながら、おそらく多量のｍＰＥＧ１０００メタクリラートモノマーのために、仕上げの耐久性は不充分であった。この場合、耐久性は架橋剤および固着パラメータに関する適切な最適化によって改善され得る。
【０１９０】
Ａ‐００８、Ａ‐００９：  表面電荷は織物製品を仕上げた後に完全には到達できなかったが、Ａ‐００９の耐久性はＡ‐００７より良好であった。
親水性モノマーの留分を最適化することによって、本発明による仕上げ層の耐久性と仕上げ後の仕上げ層が水を吸収できる速度との間の妥協性が見出され、このように表面電荷を到達可能とする。
【０１９１】
テストシリーズ２
スクリーニングシリーズＰ‐０１８〜Ｐ‐０５３の様々なポリマー化合物を含む仕上げ水溶液を、布地の仕上げ用にテストした。この目的のために、ＰＡ布地は含浸バッチにおいて浸漬され、Ｆｏｕｌａｒｄ工程において押圧され、実験室乾燥機において乾燥され、濃縮された。ρ‐トルエンスルホン酸が架橋用の触媒として使われた。ポリマーの洗浄耐久性は、次いで電荷滴定（ＣＡＳ）によって調査された。
【０１９２】
布地：１００％ポリアミド（ＰＡ）布地を、各仕上げテストのために用いた（予め固定したシャルムーズ、単位面積あたり重量１３５ｇ／ｍ２；  Ｆｕｓｓｅｎｅｇｇｅｒ  ＴｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｅｌｕｎｇＧｍｂＨ、ＡＴ  ６８５０Ｄｏｒｎｂｉｒｎ；  Ｔｒｉｃｏｔ製造業者：Ｈｕｂｅｒ  ＴｒｉｃｏｔＧｍｂＨ、ＡＴ‐６８４１Ｍａｄｅｒ；製品番号１１０６５）。
【０１９３】
仕上げ浴：各場合の水浴は、１３．２ｇポリマー溶液および１０．８ｇ触媒液で構成した。ポリマー溶液は重合テストの反応水溶液と一致し、水で１２．０％のポリマー濃度に薄められた（セクションＡ参照）。触媒液は、ρ−トルエンスルホン酸一水和物２．４４ｇ（９８．５％、Ｆｌｕｋａ、Ｍ＝１９０．２２ｇ／モル、ＭＰ ＝ １０３〜１０５℃）および水９９７．５６ｇで構成した。
【０１９４】
仕上げ：反応水溶液（１２．０％ポリマー留分に薄められた）は、ガラス皿中にて撹拌しながら触媒液で薄められた。結果浴において、各含浸バッチ６布地サンプル（１１×１１ｃｍサイズに穿孔）は、特定の含浸水溶液に数分間浸漬されて、Ｆｏｕｌａｒｄ工程において１度に押圧された。乾燥重量と関連する液体ピックアップは５７重量％および６４重量％の間であり、それは平均して４重量％ポリマー塗布量に相当する。引き続き、乾燥（循環温度１００℃、３分）、仕上げの凝縮／固定（循環温度１５０℃、５分）が続いた。
【０１９５】
仕上げの耐久性：仕上げの洗濯機耐久性をテストするために、各場合においてＰＡ布地サンプルを半分に切って機械洗浄（ＭＷ）を行った。ポリエステルおよびポリアミドサンプル（合計量２ｋｇ）に加えて、仕上げした布地サンプルを含む洗濯バッグを市販の欧州家庭の洗濯機にかけた。ほぼ１５ｇの洗剤（Ｐｅｒｗｏｌｌウールおよび精緻布地用界面活性剤）を主要な洗濯用に用いた。６０℃（下着用）における５０〜５５分間の１機械洗浄の後、洗濯された布地サンプルを室温で空気乾燥し、標準化気候条件（２０±２℃、相対湿度６５±５％）で少なくとも２４時間保管した。
【０１９６】
仕上げ層の表面電荷：電荷分析システム（ＣＡＳ）を用いたサンプル準備および電荷滴定は、テストシリーズ１と同一であった。残留塗布量は、未処置の布地用のブランク値を減じた後の滴定水溶液の消費量に基づいて判定した。
【０１９７】
【表４２】
2013503985.tif 000057
【０１９８】
テストシリーズ３
テストシリーズ２と同一のテスト手順を用い、架橋剤スクリーニングＰ‐０５４〜Ｐ‐０５９のポリマー溶液を用いて様々な仕上げ水溶液の洗濯耐久性をテストした。
【０１９９】
【表４３】
2013503985.tif 000058
【０２００】
概要：異なる架橋剤（各場合において使用した１％ＮＢＭＡの等モル量基準の架橋剤含有量）を用いたスクリーニングシリーズＡ‐０５４〜Ａ‐０５９における高分子電解質消費量は、非洗濯状態における異なる電荷到達性を示した。しかしながら、洗濯された布地サンプル（６０℃で５０〜５５分の１機械洗浄）用のポリＤＡＤＭＡＣ消費量は、全層用の１ｍＬの０．００１規定ポリＤＡＤＭＡＣの範囲であった。異なる架橋剤を用いることによっても、またはｍＰＥＧ３５０メタクリラートをメタクリル酸エチルトリグリコール（Ａ‐０５９）と交換することによっても、洗濯機耐久性におけるいかなる改善も達成できなかった。
【０２０１】
テストシリーズ４
テストシリーズ２と同一のテスト手順を用い、対イオンスクリーニングＰ‐０６０〜Ｐ‐０６４のポリマー溶液を用いて様々な仕上げ水溶液の洗濯耐久性をテストした。１および５機械洗浄後の耐久性をテストした。
【０２０２】
【表４４】
2013503985.tif 000059
【０２０３】
概要：異なるＡＭＰＳ対イオンを用いたスクリーニングシリーズＡ‐０６０〜Ａ‐０６４における高分子電解質消費量は、非洗濯状態の消費量が０．００１規定ポリＤＡＤＭＡＣほぼ８．５ｍＬであったＡＭＰＳリチウムを用いたＡ‐０６０を除いては、０．００１規定ポリＤＡＤＭＡＣの２ｍＬおよび４ｍＬの間であった。相対的な電荷耐久性の値は、ドナー層の低膨張能力の故に増加した。洗濯された布地サンプル（６０℃で５０〜５５分の１および５機械洗浄）用のポリＤＡＤＭＡＣ消費量は、スクリーニングシリーズＡ‐０２７〜Ａ‐０５３と同一の範囲であり、電荷到達性に関して同様にいかなる大改善も判定できなかった。
【０２０４】
テストシリーズ５
テストシリーズ２と同一のテスト手順を用い、１および５機械洗浄の後、を用いて様々な仕上げ水溶液の洗濯耐久性をテストした。
テスト用として、バインダシステムとしてのアルキル改質メラミン／ホルムアルデヒド誘導体（ＫｎｉｔｔｅｘＣＨＮ）と組み合わせたポリウレタン分散体（Ｌａｍｅｔｈａｎ ＮＫＳ−ＡＦ）と共に、本発明による仕上げ剤配合物をテストした。一方、このように更にドナー層の層耐久性を増やすことが可能であり、他方、本発明によるポリマー化合物が他のポリマーと混合可能であり、架橋可能であることは明示できる。
【０２０５】
仕上げ浴Ａ‐０６５、Ａ‐０６６：テストシリーズ２と同一。仕上げ浴Ａ‐０６７：水性浴は、１３．２ｇのポリマー溶液、２．６ｇのＤｉｃｒｙｌａｎＰＧＳ（７７５３）（６０％、ＥｒｂａＡＧ、ｄ ＝ １．１０ｇ／ｍＬ）、０．２ｇのＫｎｉｔｔｅｘ ＣＨＮ（ＥｒｂａＡＧ  ｄ ＝１．１８ｇ/ｍＬ）および８．０ｇの触媒液で構成した。仕上げ浴Ａ‐０６８：水性浴は、１３．２ｇポリマー溶液、３．３ｇのＬａｍｅｔｈａｎＮＫＳ−ＡＦ（４８％、ＣＨＴ Ｒ. Ｂｅｉｔｌｉｃｈ ＧｍｂＨ、ｄ ＝ １．０ｇ／ｍＬ）、０．２ｇＫｎｉｔｔｅｘＣＨＮ、７．２ｇの触媒液およびρ−トルエンスルホン酸一水和物０．１ｇで構成した。ポリマー溶液は重合テストの反応水溶液と一致し、水で１２．０％のポリマー濃度に薄められた（セクションＡ参照）。触媒液は、テストシリーズ２と同一であった。
【０２０６】
【表４５】
2013503985.tif 000060
【０２０７】
概要：非洗濯状態のＡ‐０６５〜Ａ‐０６８テストの高分子電解質消費量は、ほぼ５ｍＬ０．００１規定ポリＤＡＤＭＡＣであった。架橋剤としてＮ，Ｎ’‐メチレン−ビス−アクリルアミド（ＭＢＡｍ）を用い、洗濯した布地サンプルＡ‐０６５（６０℃で５０〜５５分の１機械洗浄）用のポリＤＡＤＭＡＣ消費量は、ほぼ０．４ｍＬ０．００１規定ポリＤＡＤＭＡＣであり、スクリーニングシリーズＡ‐０１８〜Ａ‐０２６の範囲であった。しかしながら、前記ＮＢＭＡ架橋剤をＭＢＡｍ（Ａ‐０６６）と組み合わせたとき、洗濯した織物用のポリＤＡＤＭＡＣ消費量はちょうど３．５ｍＬ０．００１規定ポリＤＡＤＭＡＣ未満まで初めて増加した。６９％の相対的電荷耐久性もまた良好であった。しかしながら、この値は、５機械洗浄後に２７％まで落下した。ポリマーをＤｉｃｒｙｌａｎ  ＰＧＳ／Ｋｎｉｔｔｅｘ  ＣＨＮ（Ａ‐０６７）およびＬａｍｅｔｈａｎ  ＮＫＳ‐ＡＦ／Ｋｎｉｔｔｅｘ  ＣＨＮ（Ａ−０６８）バインダシリーズと組み合わせることによって、５回洗濯の後でさえ、相対的電荷耐久性は維持できよう。
【０２０８】
テストシリーズ６
テストシリーズ５と同一のテスト手順を用い、様々な仕上げ水溶液について１および５機械洗浄後の洗浄耐久性をテストした。ドナー層のホルムアルデヒドを避けるために、オキシム遮断ポリイソシアネート架橋剤（ＰｈｏｂｏｌＸＡＮ）がホルムアルデヒド含有Ｋｎｉｔｔｅｘ ＣＨＮ架橋剤の代わりに使用された。
【０２０９】
仕上げ浴Ａ‐０６９：水性浴は、１３．２ｇのポリマー溶液、２．６ｇのＤｉｃｒｙｌａｎ  ＰＧＳ（７７５３）（６０％、ＥｒｂａＡＧ、ｄ  ＝  １．１０ｇ／ｍＬ）、０．２ｇのＰｈｏｂｏｌ  ＸＡＮ（ＥｒｂａＡＧ  ｄ  ＝１．０３〜１．１８ｇ／ｍＬ）および８．０ｇの触媒液で構成した。仕上げ浴Ａ−０７０：水性浴は、１３．２ｇポリマー溶液、３．３ｇのＬａｍｅｔｈａｎ  ＮＫＳ−ＡＦ（４８％、ＣＨＴ  Ｒ.  Ｂｅｉｔｌｉｃｈ  ＧｍｂＨ、ｄ  ＝  １．０ｇ／ｍＬ）、０．２ｇＰｈｏｂｏｌ  ＸＡＮ、７．２ｇの触媒液およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１ｇで構成した。
【０２１０】
【表４６】
2013503985.tif 000061
【０２１１】
概要：テストＡ‐０６９およびＡ‐０７０は、Ｋｎｉｔｔｅｘ  ＣＨＮ架橋剤がホルムアルデヒドのないポリイソシアネート架橋剤Ｐｈｏｂｏｌ  ＸＡＮと問題無く取り替えられることを示した。
【０２１２】
テストシリーズ７
テストシリーズ５と同一のテスト手順を用い、様々な仕上げ水溶液について洗浄耐久性をテストした。層の膨張能力と、つまり電荷到達性を増加するために、付加ポリマーの留分を縮減した。
【０２１３】
仕上げ浴Ａ‐０７１：水性浴は、７９．２ｇのポリマー溶液、７．８ｇのＤｉｃｒｙｌａｎ  ＰＧＳ（７７５３）、１．２ｇのＰｈｏｂｏｌ  ＸＡＮおよび５５．８ｇの触媒液で構成した。Ａ‐０７２：水性浴は、７９．２ｇのポリマー溶液、９．９ｇのＬａｍｅｔｈａｎ  ＮＫＳ‐ＡＦ、１．２ｇのＰｈｏｂｏｌ  ＸＡＮ、５３．３ｇの触媒液および０．４ｇのρ‐トルエンスルホン酸一水和物で構成した。Ａ‐０７１：水性浴は、１３．２ｇのポリマー溶液、０．７ｇのＤｉｃｒｙｌａｎ  ＰＧＳ（７７５３）、０．２ｇのＰｈｏｂｏｌ  ＸＡＮおよび９．９ｇの触媒液で構成した。Ａ‐０７４：水性浴は、１３．２ｇのポリマー溶液、０．８ｇのＬａｍｅｔｈａｎ  ＮＫＳ‐ＡＦ、０．２ｇのＰｈｏｂｏｌ  ＸＡＮ、９．７ｇの触媒液および０．１ｇのρ‐トルエンスルホン酸一水和物で構成した。Ａ−０７５：水性浴は、１３．２ｇのポリマー溶液、０．２ｇのＰｈｏｂｏｌ  ＸＡＮおよび１０．６ｇの触媒液で構成した。
【０２１４】
【表４７】
2013503985.tif 000062
【０２１５】
概要：Ａ‐０７１では、Ｄｉｃｒｙｌａｎ  ＰＧＳ含有量は、層の膨張能力と、つまり電荷到達性を増加するためにＡ‐０６９のＤｉｃｒｙｌａｎ  ＰＧＳ含有量の半分に縮減した。その結果、非洗濯布地サンプル用の高分子電解質消費量は９ｍＬ  ０．００１規定ポリＤＡＤＭＡＣまで増加した。同様に洗濯した布地サンプル（６０℃で５０〜５５分の１および５機械洗浄）用のポリＤＡＤＭＡＣ消費量をほぼ５ｍＬ  ０．００１規定ポリＤＡＤＭＡＣに増加することが可能であり、結果として５３％の相対的電荷耐久性になった。２５及び５０機械洗浄後にのみ、相対的な電荷耐久性のそれぞれ２６％及び１８％の減退が起こった。Ｌａｍｅｔｈａｎ  ＮＫＳ−ＡＦの含有量はＡ‐０７２について同様に減少し、結果としてＡ‐０７１と同等の耐久性になった。Ａ‐０７３では、Ｄｉｃｒｙｌａｎ  ＰＧＳを当初使用した量の４分の１に縮減することでは、決定した層パラメータの大きな改善には結果としてならなかった。Ａ‐０７４では、Ｌａｍｅｔｈａｎ  ＮＫＳ‐ＡＦの含有量を当初使用した量の４分の１に縮減することで、結果としてＡ‐０７２と同等の耐久性になった。興味深いのは、Ａ‐０７５では、Ｄｉｃｒｙｌａｎ  ＰＧＳまたはＬａｍｅｔｈａｎ  ＮＫＳ‐ＡＦを使用せずにＮＢＭＡ架橋剤を１％Ｐｈｏｂｏｌ  ＸＡＮと共に本発明のポリマーに組み込んで使用することで、テストＡ‐０７１〜Ａ‐０７４での耐久性と同等の耐久性達成が可能であると判断されたことである。
【０２１６】
テストシリーズ８
テストシリーズ５と同一のテスト手順を用い、様々な仕上げ水溶液について洗浄耐久性をテストした。
更に本発明の仕上げ剤配合物の組成を最適化するために、Ａ‐０７２に基づいてＤｉｃｒｙｌａｎ  ＰＧＳの代わりにＬａｍｅｔｈａｎ  ＮＫＳ‐ＡＦを用いて更なるテストが実施された。Ｌａｍｅｔｈａｎ  ＮＫＳ‐ＡＦおよびＤｉｃｒｙｌａｎ  ＰＧＳが前記テストにて同等の洗浄耐久性を示したものの、Ｌａｍｅｔｈａｎ  ＮＫＳ‐ＡＦは低価格で、より弾性があり、良好な、すなわち、より楽しい触覚（感覚）を有する。他方、Ｄｉｃｒｙｌａｎ  ＰＧＳは、その高加水分解耐性で知られている。
【０２１７】
仕上げ浴：各場合における水性浴は、１３．２ｇのポリマー溶液、１．７ｇのＬａｍｅｔｈａｎ  ＮＫＳ‐ＡＦ、０．２ｇのＰｈｏｂｏｌ  ＸＡＮ、８．８ｇの触媒液および０．１ｇのρ−トルエンスルホン酸一水和物で構成した。
【０２１８】
【表４８】
2013503985.tif 000063
【０２１９】
テストＡ‐０７２に基づいて、メタクリル酸ｍＰＥＧ  ３５０はＡ‐０７６用に省かれたが、４０％ＨＥＭＡが使われた。対照的に、Ａ‐０７７では４０％メタクリル酸ｍＰＥＧ  ３５０および０％ＨＥＭＡが使われた。２．５ｍＬ  ０．００１規定ポリＤＡＤＭＡＣの範囲の高分子電解質消費量ではあるものの、両方の仕上げでは良好な相対的電荷耐久性が達成され、Ａ‐０７６では層膨張能力は非常に減少した。他方、Ａ‐０７７では、ポリＤＡＤＭＡＣ消費量を洗濯した布地サンプル（６０℃で５０〜５５分の１および５機械洗浄）用の６ｍＬ  ０．００１規定ポリＤＡＤＭＡＣより大に増やすことが可能であった。５０機械洗浄後でさえ、消費量はまだ５ｍＬ  ０．００１規定ポリＤＡＤＭＡＣであった。Ａ‐０７７はしたがって、高相対的な電荷耐久性と同様に高膨張能力を有し、ここまで最善の仕上げ剤配合物であった。層の膨張能力と、つまり電荷到達性を増加するために、Ａ‐０７８では、同様にＡ‐０７２に基づいて、ポリマーに組み込まれるＮＢＭＡ架橋剤の含有量は５％まで減少したものの、特に２５および５０機械洗浄後に、Ａ‐０７２と比較して耐久性を縮減した。Ａ‐０７９において、ポリマーＰ‐０２４はＮＢＭＡを含まなかったが、Ｐ‐０４２と同様に１０％ＨＥＭＡを含み、その結果オキシム遮断ポリイソシアネートＰｈｏｂｏｌ  ＸＡＮが同様に架橋を可能とし、耐久性を確実に維持した。
【０２２０】
テストシリーズ９
テストシリーズ５と同一のテスト手順を用い、様々な仕上げ水溶液について洗浄耐久性をテストした。配合物はＰｈｏｂｏｌ  ＸＡＮの様々な留分を含み、Ａ‐０７２に相当した。
【０２２１】
仕上げ浴：各場合における水性浴は、１３．２ｇのポリマー溶液; １．７ｇのＬａｍｅｔｈａｎ  ＮＫＳ‐ＡＦ；  ０．２ｇ（Ａ‐０８０）、０．１ｇ（Ａ‐０８１）、０．０ｇ（Ａ‐０８２）またはＰｈｏｂｏｌ  ＸＡＮの０．７ｇ（Ａ‐０８３）；  ８．７ｇ（Ａ‐０８０）、８．９ｇ（Ａ‐０８１）、９．０ｇ（Ａ‐０８２）または触媒液の８．３ｇ（Ａ‐０８３）；および０．１ｇのρ−トルエンスルホン酸一水和物で構成した。
【０２２２】
【表４９】
2013503985.tif 000064
【０２２３】
テストＡ‐０７２に基づき、ポリマーに組み込まれるＮＢＭＡ架橋剤の含有量をＡ‐０７９用に０％に縮減した。予想した通り、これは逆に耐久性に影響を及ぼした。Ａ‐０８０およびＡ‐０８１では、同様にＡ‐０７２に基づき、Ｐｈｏｂｏｌ  ＸＡＮの架橋剤含有量はそれぞれ、１．５％および０．５％Ｐｈｏｂｏｌ  ＸＡＮに変更した。その結果、Ａ−０７２からの少しの相違も検出できなかった。テストＡ‐０７２に基づき、Ａ‐０８２では架橋剤含有量は０％Ｐｈｏｂｏｌ  ＸＡＮに縮減され、結果としてＰｈｏｂｏｌ  ＸＡＮ、Ｄｉｃｒｙｌａｎ  ＰＧＳバインダもＬａｍｅｔｈａｎ  ＮＫＳ‐ＡＦバインダも省かれてよい興味ある知見（テストＡ‐０７５参照）となった。Ａ‐０８３において、Ｐ−０２６が３％Ｐｈｏｂｏｌ  ＸＡＮと使われ、ＨＥＭＡ無しで、そしてＮＢＭＡ架橋剤無しで使われた。テストは、前述の結果を超える改善を示さなかった。
【０２２４】
テストシリーズ１０
Ｐ‐０４４（スケールアップ番号２）の１５％ポリマー分散物を用いた、アニオン性布地含浸用のＡ‐０７７およびＡ‐０８０〜Ａ‐０８２に基づく生産試験、Ａ‐０８０〜Ａ‐０８２用の耐久性テストに従い、耐久性には重大な影響が示されなかったので、オキシム遮断ポリイソシアネート架橋剤としてのＰｈｏｂｏｌ  ＸＡＮの使用は省かれた。布地は詰められ、乾燥して、実験室用挟み枠に直接凝縮された。塩化マグネシウムおよび酒石酸が、架橋における補助用触媒として使われた。ポリマーの洗浄耐久性は、次いで電荷滴定（ＣＡＳ）によって調査された。
【０２２５】
布地：ＰＡ：  １００％ＰＡ、テストシリーズ１および２と同一。ＰＥＳ：１００％ＰＥＳ、Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ  Ｅｓｃｈｌｅｒ  ＡＧ  、ＣＨ‐９０５５Ｂｕｈｌｅｒ、紐穴（丸編布地）、１３０〜１４５ｇ／ｍ２、洗い落とし色１０００２０。ＰＥＳ／ＰＵＥ：８３％ＰＥＳ／１７％ＰＵＥ（Ｅｌａｓｔａｎ）、Ｃｈｒｉｓａｎ  Ｅｓｃｈｌｅｒ  ＡＧ、ＣＨ‐９０５５Ｂｕｈｌｅｒ、シャルムーズ（縦糸布地）、１３０〜1４０ｇ／ｍ２、色１００２０２、連続的に洗い落とし。ＣＯ：１００％ＣＯ、メリヤス、Ｇｒｅｕｔｅｒ−Ｊｅｒｓｅｙ  ＡＧ、ＣＨ‐８５８３Ｓｕｌｇｅｎ、１６７ｇ／ｍ２.
触媒原液：≧９８．０％  １２５ｇ塩化マグネシウム×６Ｈ２Ｏ,  Ｆｌｕｋａ；  ≧９９．５％  ５０ｇＬ‐（＋）酒石酸、Ｆｌｕｋａ；  ２３２５ｇの水（脱イオン）。
布地含浸バッチ：１３２０ｇのＰ‐０４４スケールアップ番号２反応水溶液；２１０ｇＬａｍｅｔｈａｎ  ＮＫＳ‐ＡＦ、ＣＨＴ Ｒ.  Ｂｅｉｔｌｉｃｈ  ＧｍｂＨ、１１７０ｇの水（脱イオンせず）;３００ｇの触媒原液。詰める直前に触媒は加えられなかった。
【０２２６】
仕上げ：調合の後、仕上げ浴は充分にかき混ぜられ、Ｆｏｕｌａｒｄ浸漬トラフに満たされた。各場合、直線６メートルが生産条件（４．５バールのローラー圧力、４ｍ／分）の下で付与され、その後実験室用挟み枠にて直接的に乾燥／凝縮した（１７０℃、  ２  分）。材料の触覚を改善するため、仕上げ後に仕上げした布地を衣服乾燥機（タンブラ）内で６０分間処理した。各場合において、３布地サンプル（３７×５０ｃｍサイズに切断）は次いで詰められ、平均液体ピックアップは乾燥重量と関連して判定された。洗濯機耐久性：テストシリーズ２と同一。電荷滴定：電荷分析システム（ＣＡＳ）を用いたサンプル準備および電荷滴定は、テストシリーズ１および２と同一であった。
【０２２７】
【表５０】
2013503985.tif 000065
【０２２８】
概要：布地サンプルの平均液体ピックアップは、ＰＡ（Ａ‐０８４）で５５％、ＰＥＳ（Ａ‐０８５）で７２％、ＰＥＳ／ＰＵＥ（Ａ‐０８６）で５２％およびＣＯ（Ａ‐０８７）で８３％であった。異なる被覆がこのように達成され、すなわち、ＰＡ布地上のほぼ３．７％のポリマー被覆、ＰＡ布地上のほぼ４．８％のポリマー被覆、ＰＥＳ／ＰＵＥ布地上のほぼ３．５％のポリマー被覆、およびＣＯ布地上のほぼ５．６％のポリマー被覆であった。
【０２２９】
生産テストの比較、Ａ‐０８４〜Ａ‐０８７：生産テストＡ‐０８４は相対的な電荷耐久性と同様に優れた電荷到達性を示し、活性物質の充填能力を高めた。非洗濯布地サンプル用の高分子電解質消費量は、７ｍＬ  ０．００１規定ポリＤＡＤＭＡＣであった。洗濯された布地サンプル（６０℃で５０〜５５分の１および５機械洗浄）用のポリＤＡＤＭＡＣ消費量は、５．５ｍＬ  ０．００１規定ポリＤＡＤＭＡＣであった。５、２５、５０および１００機械洗浄後の消費量は、場合によって非架橋ポリマー留分による洗い落としで生じるように、約８ｍＬ  ０．００１規定ポリＤＡＤＭＡＣまで増加した。その結果、相対的な電荷耐久性は１００％より大まで増加した。生産テストＡ‐０８５は、同様に１００洗浄より大きな耐性であった。しかしながら、ポリエステルにおける固定臭基の欠如のために、洗濯された布地サンプル用の２ｍＬ  ０．００１規定ポリＤＡＤＭＡＣの範囲の高分子電解質消費量によって証明されたように、ドナー層はほとんど付与できない。相対的な電荷耐久性は、ほぼ４５％であった。生産テストＡ‐０８６は、同様に１００洗浄より大きな耐性であった。非洗濯布地サンプル（６０℃で５０〜５５分の１、５および２５機械洗浄）用のポリ電解質消費量は、４ｍＬ  ０．００１規定ポリＤＡＤＭＡＣであった。５０及び１００機械洗浄後、ポリＤＡＤＭＡＣ消費量は、それぞれ５ｍＬおよび７ｍＬまで増加した。明らかに、ドナー層の伸縮性は時間の経過で増加し、そしてまた、分析的に検出可能な表面電荷を増やす。生産テストＡ‐０８７は、また１００洗浄より大きな耐性であった。この場合、Ａ‐０８６と同じく、電荷到達性は数多くの膨張サイクルによって増加した。１００機械洗浄後に、１１．４ｍＬで、ポリＤＡＤＭＡＣ消費量は、理論的に可能な１１．６ｍＬ  ０．００１規定  ポリＤＡＤＭＡＣ最大消費量に到達した。したがって、１００機械洗浄後のＣＯで１７４％の相対的な電荷耐久性は、ドナー層のどれもが洗濯の間に消失しなので、絶対層耐久性に相当する。
【０２３０】
テストシリーズ１１
Ａ‐０８４〜Ａ‐０８７に基づく生産テスト。Ｐ‐０６７（スケールアップ）の１５％ポリマー分散物の含浸。Ｐ‐０４４、４０％ｍＰＥＧ  ３５０メタクリル酸および２０％２−エチルヘキシルアクリラートを含む、と比較して、Ｐ‐０６７は、２０％のみのｍＰＥＧ３５０メタクリル酸エステルを含むがまた、４０％２−エチルヘキシルアクリラートを含み、したがって、遥かに親油性であった。
テスト手順は、テストシリーズ３に類似していた。布地はテストシリーズ１および２に類似し、触媒原液はテストシリーズ３に類似していた。
【０２３１】
布地含浸バッチ：３３０ｇ  Ｐ‐０６７のスケールアップ反応水溶液；  ５３ｇ  Ｌａｍｅｔｈａｎ  ＮＫＳ‐ＡＦ、  ＣＨＴ  Ｒ.  Ｂｅｉｔｌｉｃｈ  ＧｍｂＨ、２９２ｇの水（脱イオンせず）；  ７５ｇの触媒原液。詰める直前に触媒は加えられなかった。
洗濯機耐久性：テストシリーズ２と同一。電荷滴定：電荷分析システム（ＣＡＳ）を用いたサンプル準備および電荷滴定は、テストシリーズ１および２と同一であった。
【０２３２】
【表５１】
2013503985.tif 000066
【０２３３】
概要：布地サンプルの平均液体ピックアップは４９％域内であり、ＰＡ布地繊維上へのほぼ３．４％のポリマー塗布を達成した。生産テストＡ‐０８８はＡ‐０８４と同一で、優れた電荷到達性を有した。両親媒性ドナー層の親油性特性のために、洗濯した布地サンプル（６０℃で５０〜５５分の１、５、２５、５０および１００機械洗浄）の高分子電解質消費量は、ほぼ６ｍＬ０．００１規定ポリＤＡＤＭＡＣで、幾分Ａ‐０８４未満であった。相対的な電荷耐久性は、７０％の範囲であった。
【０２３４】
Ｃ.  細胞毒性テスト
本発明の仕上げ織物の寛容度をテストするために、布地サンプルをＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０９９３‐５に準拠した細胞毒性テスト（「Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｄｅｖｉｃｅｓ、パート５：インビトロ細胞毒性のテストの生物学的評価」[ドイツ表題の英訳から和訳]）の対象とした。布地サンプルは、仕上げ剤配合物番号Ａ‐０８４で仕上げた１００％ＰＡ布地であった。布地サンプルは、前以って１回洗濯されている（６０℃、５０〜５５分）。布地は、エマルジョンまたは活性物質を充填していなかった。
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０９９３‐５に従った細胞毒性検定は、全ての医療用具のための認定要件である。細胞培養を用いて、テストされた生成物から浸出できる有害物質を検出することが可能である。皮膚接触による織物製品からの有害物質の放出は、皮層刺激開発の必要条件である。細胞毒性検定は皮層刺激の潜在障害を評定し、和パラメータとして検出される。
【０２３５】
方法：細胞系：Ｌ  ９２９セル（ＡＴＣＣ番号ＣＣＬ１（ＮＣＴＣクローン）９２９Ｌ（ＤＳＭＺ））、通過回数：３１.  培地：１０％ＦＣＳを伴うＤＭＥＭ。抽出法：光振盪を伴う、３７℃での２４時間のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０５‐Ｅ０４に従う酸性発汗水溶液を有する試験片のインキュベーション；発汗水溶液は、ｐＨ７．３〜７．４に調整し、消毒濾過した。細胞培養のインキュベーション：６８〜７２時間、３３、３％〜９、９％希釈ステップの発汗水溶液を伴う。細胞毒性検定：セルが培養されたあと、蛋白量はセル成長（Ｂｉｏｌ.  Ｔｏｘｉｃｏｌ.  １９８４、１（１）、５５−６５）測定として、コントロールのそれと比較した。正および負のコントロールは、テストシステムの妥当性を検証するために実験にも含めた。セルは、細胞毒性能物質（栽培阻止テスト）が存在する場合には、変わった増殖および分割速度を呈する。テスト材料：培地におけるテスト材料の濃度：９．９％、１４．８％、２２．２％及び３３．３％。
【０２３６】
結果：変色は、発汗抽出物において視覚的に観察されなかった。僅かに甘味の臭気が供試材（すなわち発汗抽出物）から検出された。発汗抽出物のｐＨの５．５から６．０への増加が観察された。以下の値が得られた：
【表５２】
2013503985.tif 000067
【０２３７】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０９９３−５によると、溶解剤コントロールと比較した３０％を超える成長阻害は細胞毒性と見做される。記載されているテスト方法論を用いて、サンプルの発汗抽出物は、細胞毒性テストにて１８％の成長阻害を示した。Ｌ９２９セルの用量依存的成長阻害をテスト材料用に観察したが、３０％における有意閾値を上回らなかった。評定規準に基づいて、サンプルは生物学的活性度を示さなかった。したがって前記条件の下では、皮膚接触による刺激作用を導出するテスト見本から細胞毒性物質が放出されなかったと結論された。
【０２３８】
Ｄ.  エマルジョン
希釈エマルジョンからの通常の親油性活性物質を本発明の負に荷電した仕上げ層へ効率的に付与するために、対応する正電荷を有する乳化剤を使用した。これは結果として活性物質を含む油相液滴を有する活性物質エマルジョンとなり、存在する正の表面電荷によって負の電荷部位を備えている本発明の仕上げ層のマトリックスに容易に組み込まれる。
仕上げ層がエマルジョンで充填された後、活性物質は乳化した油滴からポリマーマトリックスの親油性領域に拡散できる。活性物質は、吸着エマルジョン粒子の油相および／またはポリマーマトリックスの親油性位相からその後伝達できる。
【０２３９】
ホスファチジルコリンレシチン、たとえば１‐パルミチル‐２‐オレイル‐ｓｎ‐グリセロ‐３‐ホスファチジルコリン（パルミチル・オレイル・ホスファチジルコリン（ＰＯＰＣ））は、本発明の使用に適している。アミン基のために、乳化された油滴表面の正電荷は、本発明のポリマー仕上げの負電荷部位と相互に作用する。
【０２４０】
【化１４】
2013503985.tif 000068
レシチン含有油／水ミクロエマルジョンは知られている。たとえば、ドイツ特許番号ＤＥ  １９８５９４２７Ａ１を参照されたい。概して、マクロエマルジョンは高圧均質化によってミクロエマルジョンまたはミニエマルジョンに変換される。
【０２４１】
加えて、ベヘニルトリメチルアンモニウム・メトサルフェートは、たとえば、ミクロエマルジョンに適している：
【化１５】
2013503985.tif 000069
【０２４２】
共乳化剤として、２５重量％のＢＴＭＳおよび７５重量％のセチルアルコール
【化１６】
2013503985.tif 000070
を含むセチルアルコールと組み合わせたベヘニルトリメチルアンモニウム・メトサルフェートは、Ｖａｒｉｓｏｆｔ  ＢＴＭＳフレーク（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＧｍｂＨ）として利用できる。しかしながらこの場合は、セチルアルコールは本発明の仕上げ層の充填の間、沈降する傾向を有する。
【０２４３】
エチル‐Ｎ‐α‐ラウロイル‐Ｌ‐アルギン酸ＨＣｌ（以下アルギン酸ラウロイルと称する）は、本発明のエマルジョン用の特に適切な乳化剤であると証明された：
【化１７】
2013503985.tif 000071
アルギン酸ラウロイル（ＣＡＳ番号６０３７２‐７７‐２）の合成はＰＣＴ特許公報番号ＷＯ  ０１／９４２９２  Ａ１に記載されおり、物質はＬａｂｏｒａｔｏｒｉｏｓ  Ｍｉｒｅｔ  ＳＡ,  Ｂａｒｃｅｌｏｎａ,  Ｓｐａｉｎから入手可能である。アルギン酸ラウロイルは、水中で２４７ｇ／ｋｇに及ぶ分散性を有する白色で吸湿性の固体である。融点は、５０℃〜５８℃である。
【０２４４】
アルギン酸ラウロイルは抗菌性防腐剤として使われ、抗菌特性は、カチオン界面活性剤としての特性に基づく。アルギン酸ラウロイルは、酵母および糸状菌と同様にグラム陰性菌およびグラム陽性菌の広域スペクトルに対して効果的である。これは細菌コロニーの栽培を抑制するが、細胞分解は生じない。化粧品生成物（消費者向製品に対する科学委員会（ＳＣＣＰ）、Ｏｐｉｎｉｏｎ  ｏｎ  ｅｔｈｙｌ  ｌａｕｒｏｙｌ  ａｒｇｉｎａｔｅ  ＨＣｌ、ＳＳＣＰ／１１０６／０７、２００８年４月１５日）、並びに食品（食品基準Ａｕｓｔｒａｌｉａ  Ｎｅｗ  Ｚｅａｌａｎｄ、Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ａ１０１５、Ｅｔｈｙｌ  ｌａｕｒｏｙｌ  ａｒｇｉｎａｔｅ  ａｓ  ａ  ｆｏｏｄ  ａｄｄｉｔｉｖｅ、Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  Ｒｅｐｏｒｔ、２００９年５月６日）における使用の認可のために推薦されている。
【０２４５】
ソルビン酸、ソルビン酸カリウムまたはソルビン酸ナトリウムと組み合わせたアルギン酸ラウロイルの使用は、ＷＯ  ０２／０８７３２８  Ａ２から知られている。アルギン酸ラウロイルの抗ウィルス活性は、ＷＯ  ２００８／０１４８２４  Ａ１において前提とされている。他の類似した抗菌的に活性な界面活性剤はＷＯ  ２００７／０１４５８０  Ａ１から知られている。上記の引用された文献の開示は、これによって本発明の記述の考慮部分である。
【０２４６】
アルギン酸ラウロイルの乳化剤としての使用は従来技術からは知られていない。この目的のためのアルギン酸ラウロイルの使用は、一方、対応するエマルジョンのために付加的な保存剤が不必要となる利便がある。他方、この種のエマルジョンは、同時に健康に無害である。
【０２４７】
その上、エマルジョンの抗菌的特性は織物へ伝達され、その結果織物自体が静菌特性を得る。これは、様々な雑菌に対するμｇ／ｍＬ域でのアルギン酸ラウロイルの低有効濃度、ならびにこのカチオン性乳化剤のエマルジョンにおける０．８％に及ぶ比較的高い利用濃度によるものである。エマルジョン充填布地の特に高い効果はソルビン酸塩またはベンゾアートと組み合わせたアルギン酸ラウロイルの先述の使用によって達成され、これらの活性物質の相乗効果に帰結する。
【０２４８】
マツヨイグサ油は、本発明の仕上げ層が充填できる担体媒体または活性物質の一例である。一般のマツヨイグサ（メマツヨイグサ）の種は、およそ７〜１０重量%のリノレン酸を含む。マツヨイグサの相当油は、たとえば、月経前症候群用の痛み軽減効果を有し、乾癬および神経皮膚炎のような皮膚病のための治癒効果を有する。マツヨイグサ油は、７１重量％リノール酸、１０重量%ガンマリノレン酸、７重量%オレイン酸、２重量％ステアリン酸、７重量％パルミチン酸および３重量％の他の物質からなる。活性成分はガンマリノレン酸である。
【０２４９】
代替的に、パラフィンまたはパラフィン油に基づく他の親油性媒体が、たとえば、親油性活性を有する活性物質用の担体媒体として使われ得る。もちろん、これらの媒体は、好ましくは皮膚耐性が必要である。親水性活性物質は、一方、本発明による仕上げ層上の水中油中水エマルジョンまたはリポソームの中に充填し得る。
【０２５０】
ＰＣＴ特許公報ＷＯ  ２００７／０５０５８０  Ａ２および米国特許第５，４７４，７８３号は、経皮吸収に適している多くの活性物質を開示している。これらの文献の開示含有量は、本発明記述の必須部分を形成している。
実際の活性物質に加えて助剤物質が提供され、たとえば、皮膚への活性物質（いわゆる透過増強剤）の吸収を強化するか、たとえば、芳香または染料としての消費者の感覚の需要に訴える発香団または発色団基を含む。
【０２５１】
その上、たとえば、エマルジョンの凍結を防ぐ、または、一般に広い温度領域および期間にわたるエマルジョンの安定性を確実にする全ての物質は、化学的、物理的および生物学的な安定性を増やすという点で、更なる補助的な物質または添加剤として適切である。前記エマルジョンはまた、子供による非制御経口摂取を防止する苦味物質を含み得る。
【０２５２】
【表５３】
2013503985.tif 000072
【０２５３】
エマルジョンＥ‐０１８
調合：５０．０ｇのマツヨイグサ油を、２５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに載置した。次いで４．０ｇのレシチンを撹拌しながら添加した。混合物を磁気撹拌機で撹拌し、レシチンが一様に膨張した後、１３．０ｇのプロピレングリコールおよび１３３．０ｇの水をゆっくり滴下し、そして、強く撹拌し、撹拌は３時間続けられた（乏しい相溶性）。均一性の判定：１ｇのエマルション水溶液を１９ｇ水で１：２０に希釈した。粘度：１．０４ｍＰａ＊ｓ。（以下が、全ての粘度測定のために使われた：ＣＢＣ材料株式会社、東京、日本からの粘度計。モデル：Ｖｉｓｃｏｍａｔｅ  ＶＭ‐１０Ａ‐Ｌ、測定センサ：ＰＲ‐１０‐Ｌ）  粒度分布（ＰＣＳ計測）：頂点１：ｄ（Ｈ）  ＝１３５０ｎｍ−７０．２体積％；  頂点２：ｄ（Ｈ）  ＝５５１０ｎｍ−２７．０体積％；  頂点３：ｄ（Ｈ）  ＝１４１ｎｍ−２．８体積％。
【０２５４】
均質化：エマルジョン水溶液は高圧のホモジナイザ（ＡＰＶ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、ＤＫ−２６２０  Ａｌｂｅｒｓｔｌｕｎｄ、Ｍｏｄｅｌ番号ＡＰＶ‐２０００）を６００バールで５回通過し、結果として低粘度の白黄色エマルジョン２００ｇとなった。均一性の判定：１ｇの均質化エマルション水溶液を水１９ｇで１：２０に希釈した。粘度：０．９９ｍＰａ  ＊ｓ。粒度分布（ＰＣＳ計測）：頂点１：ｄ（Ｈ）  ＝  ５６８  ｎｍ−９２．０体積％；  頂点２：ｄ（Ｈ）  ＝４８７０ｎｍ−８．０体積％；頂点３：無信号であった。
【０２５５】
エマルジョンＥ‐０１９
調合：５０．０ｇのマツヨイグサ油を、２５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに載置した。次いで４．０ｇのＬｉｐｏｉｄ  Ｓ  ４０  （Ｌｉｐｏｉｄ  ＧｍｂＨ）を撹拌しながら添加した。混合物を磁気撹拌機で撹拌し、レシチンが一様に膨張した後、１３．０ｇのプロピレングリコールおよび１３３．０ｇの水をゆっくり滴下し、そして、強く撹拌し、撹拌は２時間続けられた（良好な相溶性）。低粘度の白黄色エマルジョン２００ｇが得られた。均一性の判定：１ｇのエマルション水溶液を水１９ｇで１：２０に希釈した。粘度：１．０３ｍＰａ＊ｓ。粒度分布（ＰＣＳ計測）：頂点１：ｄ（Ｈ）＝１１０ｎｍ−１３．３体積％；頂点２：ｄ（Ｈ）  ＝２０７ｎｍ−１５．１体積％；頂点３：ｄ（Ｈ）  ＝８７５ｎｍ−７１．６体積％。
【０２５６】
均質化：エマルジョン水溶液は高圧のホモジナイザを６００バールで５回通過し、結果として低粘度の白黄色エマルジョン２００ｇとなった。１ｇの均質化エマルション水溶液を水１９ｇで１：２０に希釈した。粘度：０．９９ｍＰａ＊ｓ。粒度分布（ＰＣＳ計測）：頂点１：ｄ（Ｈ）  ＝３３５ｎｍ−１００体積％；頂点２：ｄ（Ｈ）：無信号であった。
【０２５７】
表面電荷：６．６５モル負電荷／ｇエマルジョンの表面電荷を、ＣＡＳによって判定した。しかしながら、正の表面電荷は必須である。理由はレシチン（大豆または卵からの分離）の生産において、コリン基が時々分割され、その結果、負に荷電されたリン酸基が残留するからである。これは、結果としてエマルジョン粒子の表面電荷の縮減となり、おそらく結果として乳化粒子の中性もしくは僅かに負の表面電荷になることがあり得る。
【０２５８】
エマルジョンＥ‐０２０
調合：５０．０ｇのマツヨイグサ油を、２５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに載置した。次いで６．７ｇのＰｈｏｓａｌ  ５０  ＰＧ  （Ｐｈｏｓｐｈｏｌｉｐｉｄ  ＧｍｂＨ）を撹拌しながら添加した。１０．３ｇのプロピレングリコールおよび１３３．０ｇの水を前記混合物にゆっくり滴下し、磁気撹拌機で強く撹拌し、撹拌は２時間続けられた（油滴を含む）。均一性の判定：１ｇのエマルジョン水溶液を水１９ｇで１：２０に希釈した。粘度：０．９８ｍＰａ＊ｓ。粒度分布（ＰＣＳ計測）：頂点１：ｄ（Ｈ）  ＝  １１５０ｎｍ−８２．６体積％；  頂点２：ｄ（Ｈ）  ＝２１５ｎｍ−１２．８体積％；頂点３：ｄ（Ｈ）  ＝  ５５００ｎｍ−４．６体積％；
【０２５９】
均質化：エマルジョン水溶液は高圧のホモジナイザを６００バールで５回通過し、結果として低粘度の白黄色エマルジョン２００ｇとなった。均一性の判定：１ｇの均質化エマルション水溶液を水１９ｇで１：２０に希釈した。粘度：０．９９ｍＰａ＊ｓ。粒度分布（ＰＣＳ計測）：頂点１：ｄ（Ｈ）＝６７９ｎｍ−１００体積％；頂点２：ｄ（Ｈ）： 無信号であった。
【０２６０】
表面電荷：正の電気電位は、ＣＡＳ（０．０１規定 ＨＣｌによる滴定）によって達成できた。このように、乳化液滴が正の表面電荷を有することが原理的に呈示された。しかしながら、エマルジョンの長期安定性は不充分であった。
【０２６１】
エマルジョンＥ‐０２１
調合：２５．０ｇのマツヨイグサ油を、２５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに載置した。次いで２．０ｇＶａｒｉｓｏｆｔ  ＢＴＭＳフレークを撹拌しながら添加した。混合物は油浴中で７５℃に加熱され、２時間継続して撹拌し、結果として粘性白色混合物となった。６６．５ｇの水を、第２の２５０ｍＬエルレンマイヤーフラスコに載置し、６．５ｇのプロピレングリコールを添加した。混合物は６０℃に加熱され、次いで強く撹拌しながら熱い油相（２７ｇ）に滴下された。エマルジョン水溶液は、撹拌しながら室温まで冷却され、結果として１００ｇの高粘度白黄色エマルジョンとなった、ｐＨ  ＝４．２。均一性の判定：１ｇのエマルジョン水溶液を水９９  ｇで１：１００に希釈した。粘度：１．１４ｍＰａ＊ｓ。粒度分布（ＰＣＳ計測）：頂点１：ｄ（Ｈ）  ＝  ６１８ｎｍ−１００体積％；  頂点２：ｄ（Ｈ）：  無信号であった。
【０２６２】
表面電荷：ＣＡＳ測定（０．００１規定ポリビニルスルホン酸ナトリウム塩による滴定）の結果、乳化液滴の表面電荷は１．０３μｍｏｌ正電荷／ｇエマルジョンであった。
カチオン性乳化剤としてレシチンに代わるベヘニルトリメチルアンモニウム・メトサルフェートの使用は、高粘度でも安定なエマルジョンが生成し得ることを呈示した。粒度分布は、６１８ｎｍの流体力学的径を有する単分散エマルジョン液滴直径を示した。
【０２６３】
エマルジョンＥ−０２２
調合：２５．０ｇのマツヨイグサ油を、２５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに載置した。次いで２．０ｇＶａｒｉｓｏｆｔ  ＢＴＭＳフレークを撹拌しながら添加した。前記混合物は油浴中で撹拌を２時間継続して７５℃に加熱された。次いで１．５ｇのレシチンを添加し、撹拌を１０分間続け、結果として粘性の白黄色混合物となった。６５．０  ｇの水を、第２の２５０ｍＬエルレンマイヤーフラスコに載置し、６．５ｇのプロピレングリコールを添加した。混合物は６０℃に加熱され、次いで強く撹拌しながら熱油相（２８．５ｇ）に滴下された。エマルジョン水溶液は、撹拌しながら室温まで冷却され、結果として１００  ｇの高粘度白黄色エマルジョンとなった、ｐＨ  ＝５．２。均一性の判定：１ｇのエマルジョン水溶液を水９９  ｇで１：１００に希釈した。粘度：１．１８ｍＰａ＊ｓ。粒度分布（ＰＣＳ測定）：頂点１：ｄ（Ｈ）  ＝  ７５５ｎｍ−１００体積％；頂点２：ｄ（Ｈ）：無信号であった。
【０２６４】
表面電荷：ＣＡＳ測定（０．００１規定ポリビニルスルホン酸ナトリウム塩による滴定）の結果、乳化液滴の表面電荷は０．２９μｍｏｌ正電荷／ｇエマルジョンであった。
予想した通り、レシチンの添加はＥ‐０２１と比較してエマルジョン液滴の表面電荷を縮減した。粒度分布はＥ‐０２１と同一で、７５５ｎｍの流体力学的径を有する単分散エマルジョン液滴直径を示した。これは、ベヘニルトリメチルアンモニウム・メトサルフェートと同様にレシチンが同じエマルジョン液滴に組み込まれたことを意味する。
【０２６５】
エマルジョンＥ‐０２３
レシチンエマルジョンを塩化カルシウム水溶液と混ぜ合わせ、２レシチン分子リン酸基をＣａＣｌ２と一緒にすると可溶なリン酸カルシウムを辛うじて形成するかどうかをテストした。遊離塩化物イオンは、その後対イオンとしてレシチンのトリアルキルアンモニウム基に利用できる。強アニオン性リン酸基の関連遮蔽によって、レシチンエマルジョンはカチオン性表面電荷を取得する。Ｍ  ＝ほぼ７６０ｇ／ｍｏｌのレシチン・モル質量について、４．０ｇのレシチンは、５．３ｍｍｏｌに相当する。すなわち、塩化カルシウムの半分の量は、使用するレシチンのリン酸基全部を遮蔽するために添加されることを必要とする。エマルジョンを不安定にする過剰の塩は、同様に避けられる。
【０２６６】
調合：５０．０ｇのマツヨイグサ油を、２５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに載置した。次いで４．０ｇのレシチンを撹拌しながら添加した。混合物を磁気撹拌機で撹拌し、レシチンが一様に膨張した後、１３．０ｇのプロピレングリコールおよび１３３．０ｇの塩化カルシウム水溶液（１３２．７ｇ水中に０．３  ｇ  ＣａＣｌ２)をゆっくり滴下し、強く撹拌し、撹拌は４時間続けられた。低粘度の白黄色２相混合物が形成された。放置して、最上部の白黄色懸濁液相および底部の透明な水相が直ちに形成した。
【０２６７】
均質化：エマルジョン水溶液は高圧のホモジナイザ（ＡＰＶ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、ＤＫ−２６２０  Ａｌｂｅｒｓｔｌｕｎｄ、Ｍｏｄｅｌ番号ＡＰＶ‐２０００）を６００バールで１５回通過し、結果として低粘度の白黄色不安定エマルジョンとなった。概要：Ｅ‐０１８およびＥ‐０２３への電解液の添加によって零電荷点領域に不安定エマルジョンが生じ、破壊した。
【０２６８】
エマルジョンＥ‐０２６
Ｅ‐０１８および Ｅ‐０２３への電解液の添加によって零電荷点領域に不安定エマルジョンが生じ、破壊した。これを避けるために乳化剤を用いて満足にエマルジョンを生成すべくレシチンを非水性システムにおいて再充填し、カチオン性とした。前記プロセスにおいて、エマルジョン水溶液の零電荷点を通過させてはならず、前記エマルジョンは後刻まで生成しないので、すでにカチオン性であるレシチンを使用することになる。この目的で、エマルジョンを安定させることに適している塩化アルミニウム助溶剤水溶液および共乳化剤を用い、カチオン性レシチンを使用したエマルジョンを生成するために、レシチンを非水性システムに再充填した。
Ｍ  ＝ほぼ７６０ｇ／ｍｏｌのレシチン・モル質量について、４．０ｇのレシチンは、５．３ｍｍｏｌに相当する。すなわち、塩化アルミニウムの３分の１の量は、使用するレシチンのリン酸基全部を遮蔽するために添加されることを必要とする。エマルジョンを不安定にする過剰の塩は、同様に避けられる。
【０２６９】
油相におけるレシチンの調合：４００ｇのマツヨイグサ油を、２５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに載置した。次いで３２ｇのレシチンを撹拌しながら添加した。混合物はレシチンが一様に膨張するまで磁気撹拌機で撹拌され、結果として４３２ｇの油相の黄色レシチンとなった。
【０２７０】
エチレングリコール（ブランク値）中の０等量塩化アルミニウムを有するＥ‐０２６‐Ａの調合：油相中の５４ｇレシチンを１Ｌのエルレンマイヤーフラスコに載置し、１６．７ｇの助溶剤／共乳化剤水溶液（１２．７ｇエチレングリコールおよび４ｇのＭａｒｌｉｐａｌ  Ｏ１３／３０）を強く撹拌しながらゆっくり滴下した。Ｍａｒｌｉｐａｌ登録商標Ｏ１３／３０はアルコールエトキシレート、Ｓａｓｏｌから入手可能であり、Ｃ１３鎖および３エチレンオキシド基を含む。
今度は、１２９ｇの水（防腐剤として４００μＬの３７％ホルムアルデヒド溶液を含む）をゆっくり滴状に添加し、強く撹拌し、撹拌は一晩中続けられた。白黄色混合物２００ｇが得られた（相分離無し）。エマルジョン水溶液は高圧のホモジナイザを６００バールで５回通過し、結果として低粘度の白色エマルジョン１５０ｇとなった。ｐＨ  ＝６．３；導電率＝４５５μＳ／ｃｍ。１ｇの均質化エマルジョン水溶液を水３９ｇで１：４０に希釈、結果として粘度は１．０６  ｍＰａ＊ｓとなった。粒度分布：頂点１：ｄ（Ｈ）  ＝１５３ｎｍ−１００体積％（ＰＣＳ測定）；頂点２：ｄ（Ｈ）：無信号であった。
【０２７１】
エチレングリコール中の０．５等量塩化アルミニウムを有するＥ‐０２６‐Ｂの調合：油相中の５４ｇレシチンを２５０ｍＬエルレンマイヤーフラスコに載置し、１６．８ｇの塩化アルミニウム助溶剤／共乳化剤水溶液（１２．７ｇエチレングリコール中の０．１２ｇ塩化アルミニウムおよび４ｇのＭａｒｌｉｐａｌ  Ｏ１３／３０）を強く撹拌しながらゆっくり滴状に添加した。今度は、１２９ｇの水（防腐剤として４００μＬの３７％ホルムアルデヒド溶液を含む）をゆっくり滴状に添加し、強く撹拌し、撹拌は４時間続けられた。白黄色混合物２００ｇが得られた（相分離無し）。エマルジョン水溶液は高圧のホモジナイザを６００バールで５回通過し、結果として低粘度の白色エマルジョン１５０ｇとなった。ｐＨ  ＝３．０（塩化アルミニウムは、水性相において酸性反応する）；導電率＝１２３４μＳ／ｃｍ。１ｇの均質化エマルジョン水溶液を水３９ｇで１：４０に希釈した。粘度：０．９８ｍＰａ＊ｓ。粒度分布：頂点１：ｄ（Ｈ）＝５２７ｎｍ−１００体積％（ＰＣＳ測定）；頂点２：ｄ（Ｈ）： 無信号であった。
【０２７２】
エチレングリコール中の０．７５等量塩化アルミニウムを有するＥ‐０２６‐Ｃの調合：油相中の５４ｇレシチンを２５０ｍＬエルレンマイヤーフラスコに載置し、１６．９ｇの塩化アルミニウム助溶剤／共乳化剤水溶液（１２．７ｇエチレングリコール中の０．１８ｇ塩化アルミニウムおよび４ｇのＭａｒｌｉｐａｌ  Ｏ１３／３０）を強く撹拌しながらゆっくり滴状に添加した。今度は、１２９ｇの水（防腐剤として４００μＬの３７％ホルムアルデヒド溶液を含む）をゆっくり滴状に添加し、強く撹拌し、撹拌は４時間続けられた。白黄色混合物２００ｇが得られた（一晩中相分離）。エマルジョン水溶液は高圧のホモジナイザを６００バールで５回通過し、結果として低粘度の白色エマルジョン１５０ｇとなった。ｐＨ＝２．６ （塩化アルミニウムは、水性相において酸性反応する）；導電率＝ １８０７μＳ／ｃｍ。１ｇの均質化エマルジョン水溶液を水３９ｇで１：４０に希釈した。粘度：０．９８ｍＰａ＊ｓ。粒度分布：頂点１：ｄ（Ｈ）＝７９２ｎｍ−１００体積％（ＰＣＳ測定）； 頂点２：ｄ（Ｈ）：無信号であった。
【０２７３】
エチレングリコール中の１．０等量塩化アルミニウムを有するＥ‐０２６‐Ｄの調合：油相中の５４ｇレシチンを２５０ｍＬエルレンマイヤーフラスコに載置し、１６．９ｇの塩化アルミニウム助溶剤／共乳化剤水溶液（１２．７ｇエチレングリコール中の０．２３ｇ塩化アルミニウムおよび４ｇのＭａｒｌｉｐａｌ  Ｏ１３／３０）を強く撹拌しながらゆっくり滴状に添加した。今度は、１２９ｇの水（防腐剤として４００μＬの３７％ホルムアルデヒド溶液を含む）をゆっくり滴状に添加し、強く撹拌し、撹拌は４時間続けられた。白黄色混合物２００ｇが得られた（相分離無し）。エマルジョン水溶液は高圧のホモジナイザを６００バールで５回通過し、結果として低粘度の白色エマルジョン１５０ｇとなった。ｐＨ  ＝２．６（塩化アルミニウムは、水性相において酸性反応する）；導電率＝２１６０μＳ／ｃｍ。１ｇの均質化エマルジョン水溶液を水３９ｇで１：４０に希釈した。粘度：０．９９ｍＰａ＊ｓ。粒度分布：頂点１：ｄ（Ｈ）＝８９９ ｎｍ−９３．８体積％（ＰＣＳ測定）；頂点２：ｄ（Ｈ） ＝５１２６ｎｍ−６．２体積％； 頂点３：ｄ（Ｈ）： 無信号であった。
【０２７４】
エチレングリコール中の１．２５等量塩化アルミニウムを有するＥ‐０２６‐Ｅの調合：油相中の５４ｇレシチンを２５０ｍＬエルレンマイヤーフラスコに載置し、１７．０ｇの塩化アルミニウム助溶剤／共乳化剤水溶液（１２．７ｇエチレングリコール中の０．２９ｇ塩化アルミニウムおよび４ｇのＭａｒｌｉｐａｌ  Ｏ１３／３０）を強く撹拌しながらゆっくり滴状に添加した。今度は、１２９ｇの水（防腐剤として４００μＬの３７％ホルムアルデヒド溶液を含む）をゆっくり滴状に添加し、強く撹拌し、撹拌は４時間続けられた。白黄色混合物２００ｇが得られた（相分離無し）。エマルジョン水溶液は高圧のホモジナイザを６００バールで５回通過し、結果として低粘度の白色エマルジョン１５０ｇとなった。ｐＨ  ＝２．６（塩化アルミニウムは、水性相において酸性反応する）；導電率＝２４２０μＳ／ｃｍ。１ｇの均質化エマルジョン水溶液を水３９ｇで１：４０に希釈した。粘度：０．９９ｍＰａ＊ｓ。粒度分布：頂点１：ｄ（Ｈ）＝１０５５ｎｍ−１００体積％（ＰＣＳ測定）；頂点２：ｄ（Ｈ）：無信号であった。
【０２７５】
エチレングリコール中の１．５等量塩化アルミニウムを有するＥ‐０２６‐Ｆの調合：油相中の５４ｇレシチンを２５０ｍＬエルレンマイヤーフラスコに載置し、１７．１ｇの塩化アルミニウム助溶剤／共乳化剤水溶液（１２．７ｇエチレングリコール中の０．３６ｇ塩化アルミニウムおよび４ｇのＭａｒｌｉｐａｌＯ１３／３０）を強く撹拌しながらゆっくり滴状に添加した。今度は、１２９ｇの水（防腐剤として４００μＬの３７％ホルムアルデヒド溶液を含む）をゆっくり滴状に添加し、強く撹拌し、撹拌は一晩中続けられた。白黄色混合物２００ｇが得られた（相分離無し）。エマルジョン水溶液は高圧のホモジナイザを６００バールで５回通過し、結果として低粘度の白色エマルジョン１５０ｇとなった。ｐＨ＝２．７（塩化アルミニウムは、水性相において酸性反応する）；導電率＝２８６０μＳ／ｃｍ。１ｇの均質化エマルジョン水溶液を水３９ｇで１：４０に希釈した。粘度：０．９７ｍＰａ＊ｓ。粒度分布：頂点１：ｄ（Ｈ）＝８３５ｎｍ−９７．０体積％（ＰＣＳ測定）；頂点２：ｄ（Ｈ） ＝５３５１ｎｍ−３．０体積％；頂点３：ｄ（Ｈ）：無信号であった。
【０２７６】
エチレングリコール中の２．０等量塩化アルミニウムを有するＥ‐０２６‐Ｇの調合：油相中の５４ｇレシチンを２５０ｍＬエルレンマイヤーフラスコに載置し、１７．２ｇの塩化アルミニウム助溶剤／共乳化剤水溶液（１２．７ｇエチレングリコール中の０．４７ｇ塩化アルミニウムおよび４ｇのＭａｒｌｉｐａｌ  Ｏ１３／３０）を強く撹拌しながらゆっくり滴状に添加した。今度は、１２９ｇの水（防腐剤として４００μＬの３７％ホルムアルデヒド溶液を含む）をゆっくり滴状に添加し、強く撹拌し、撹拌は４時間続けられた。白黄色混合物２００ｇが得られた（相分離無し）。エマルジョン水溶液は高圧のホモジナイザを６００バールで５回通過し、結果として低粘度の白色エマルジョン１５０ｇとなった。ｐＨ  ＝  ２．８（塩化アルミニウムは、水性相において酸性反応する）；導電率＝３３３０μＳ／ｃｍ。１ｇの均質化エマルジョン水溶液を水３９ｇで１：４０に希釈した。粘度：０．９７ｍＰａ＊ｓ。粒度分布：頂点１：ｄ（Ｈ）＝８５４ｎｍ−１００体積％（ＰＣＳ測定）；頂点２：ｄ（Ｈ）：無信号であった。
電荷分析システム（ＣＡＳ）を使用したｐＨ滴定：０．１規定  ＨＣｌ滴定水溶液が、ＣＡＳｐＨ滴定のために使われた。ＣＡＳポリテトラフルオロエチレン測定セルの準備、すなわち洗浄のために、各測定前に、測定セルは、脱イオン水、２‐プロパノール、脱イオン水およびアセトン（スプレー瓶）によって順次リンスを受け、次いで加圧空気を吹きつけられた。前記ポリテトラフルオロエチレン測定セルはまた、６５％硝酸によってしばしば浄化された。１．０ｇのエマルジョン水溶液を量り取ってＣＡＳポリテトラフルオロエチレン測定セルに入れ９．０ｇの水で満たした（１：１０希釈）。次いでメスフラスコを測定セルに挿入し、ＣＡＳ上のｐＨ滴定が開始した。
【０２７７】
【表５４】
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【０２７８】
Ｅ‐０２６‐エマルジョンの概要：Ｍａｒｌｉｐａｌ  Ｏ１３／３０共乳化剤のために、塩化アルミニウムの異なる等量を使用した非常に良好で、安定なエマルジョンを調合することが可能であった。予想されたとおり測定結果は、１．０未満の等量ＡｌＣｌ３を持つエマルジョンが負の表面電荷を有することを非常によく呈示した。１．０以上の等量ＡｌＣｌ３を持つレシチンエマルジョンは、カチオン性の表面電位を有する。このように一連の再充填されたレシチンエマルジョンを成功裡に生成することが可能であった。その上、ＣＡＳｐＨ滴定は、これらのエマルジョンの全てに対して実行された。測定された開始電圧は、以前に測定された始動電圧と整合していた。さらに、これらの測定は、エマルジョンの等電点のｐＨ価が塩化アルミニウム含有量の増加と共に中性の方向へ向かってどのように移るかについて非常によく示している。ＡｌＣｌ３（Ｅ‐０２６‐Ｅ）の１．２５等量について、最大ｐＨはｐＨ＝６．８で起こり、高いＡｌＣｌ３等量ではｐＨ＝６．５（Ｅ‐０２６‐Ｆ および Ｅ‐０２６‐Ｇ）へ僅かに減少する。このように、等電点が基本ｐＨ域に更に移れないことは明白である。加えて、ｐＨ価および導電率は、全てのエマルジョンについて測定された。これは非希釈エマルジョンや脱イオン水で１：１０に希釈したエマルジョンには適用されない。したがって、１：１０に希釈したサンプルの最大導電率は、Ｅ‐０２６‐Ｇ (２．０等量ＡｌＣｌ３）では５９０μＳ／ｃｍであった。加えて、ＣＡＳ ｐＨ滴定は、サンプルの異なる希釈でも実行された。このように、２．０等量ＡｌＣｌ３のＥ‐０２６‐Ｇは、非希釈、１：１０希釈および１：５０希釈時にも共通してカチオン性のままであった。
【０２７９】
エマルジョンＥ‐０２７−ＬＡＥ／マルトデキストリンを有するカチオン性エマルジョン
処方Ｅ‐０２１に基づくが、カチオン性エマルジョンとしての３４％のマルトデキストリンを有する６６％Ｎ‐α‐ラウロイル‐Ｌ‐アルギン酸エチルエステルモノヒドロクロリド（ＬＡＥ）を使用する。対応する水溶液は、Ｖｅｄｅｑ  ＳＡからの商標名Ｍｉｒｅｎａｔ−Ｄのもとで入手可能である。同時に、ＬＡＥは微生物分解に対してエマルジョンを安定させる。
【０２８０】
調合：５０．０ｇのマツヨイグサ油を、２５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに載置した。６．０ｇＭｉｒｅｎａｔ−Ｄ（２．０重量％のカチオン性乳化剤に対応する）、油に不溶、が次いで撹拌しつつ加えられた。前記混合物は磁気撹拌機で撹拌され、１４４．０ｇの水が強く撹拌しながらゆっくり滴状に加えられ、撹拌は２時間続けられた（良好な相溶性）。低粘度の白黄色エマルジョン２００ｇが得られた。ｐＨ  ＝３．４。均質化：エマルジョン水溶液は高圧のホモジナイザを６００バールで５回通過し、結果として低粘度の白黄色エマルジョン１５０ｇとなった。１ｇの均質化エマルション水溶液を水１９ｇで１：２０に希釈した。粘度：０．９８ｍＰａ＊ｓ。粒度分布：頂点１：ｄ（Ｈ）＝２２８ｎｍ−１００体積％（ＰＣＳ測定）；頂点２：ｄ（Ｈ）：無信号であった。
【０２８１】
概要：カチオン性乳化剤としてのベヘニル・トリメチルアンモニウム・メトサルフェートの代わりにマルトデキストリンのＮ‐α‐ラウロイル‐Ｌ‐アルギン酸エチルエステル・モノヒドロクロリド（ＬＡＥ）の使用は、低粘度の白黄色安定エマルジョンの生成が可能であることを示した。粒度分布は、２２８ｎｍの流体力学的径を有する単分散エマルジョン液滴直径を示した。ＣＡＳ ｐＨ滴定は、エマルジョンの流動電位が常に３．０〜１０．００の全ｐＨ範囲上の＋３４３ｍＶより大きいことを示した。
【０２８２】
エマルジョンＥ‐０２８−ＬＡＥ／マルトデキストリンおよびレシチンを有するカチオン性エマルジョン
処方Ｅ‐０２２／Ｅ‐０２７に基づくが、付加乳化剤としてのレシチンを有する。
調合：５０．０ｇのマツヨイグサ油を、２５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに載置した。４．０ｇのレシチン（Ｃａｒｌ  Ｒｏｔｈ  ＧｍｂＨ  ＋  Ｃｏ.  ＫＧ）が次いで撹拌しながら加えられた。レシチンが一様に膨張するまで、前記混合物は磁気撹拌機で撹拌された。６．０ｇのＭｉｒｅｎａｔ−Ｄ、油に不溶、が次いで加えられた。１４０．０ｇの水が強く撹拌しながらゆっくり滴状に加えられ、撹拌は２時間続けられた（良好な相溶性）。
低粘度の白黄色エマルジョン２００ｇが得られた。ｐＨ ＝３．９。均質化：エマルジョン水溶液は高圧のホモジナイザを６００バールで５回通過し、結果として低粘度の白黄色エマルジョン１５０ｇとなった。１ｇの均質化エマルション水溶液を水１９ｇで１：２０に希釈した。粘度：１．００ｍＰａ＊ｓ；粒度分布：頂点１：ｄ（Ｈ）＝  ９５ｎｍ−１９．０体積％（ＰＣＳ測定）；頂点２：ｄ（Ｈ） ＝３４６ｎｍ−８１．０体積%； 頂点３：ｄ（Ｈ）： 無信号であった。
【０２８３】
概要：付加乳化剤としてのレシチンの添加は問題なく進んだ。低粘度の白黄色で安定なエマルジョンが得られた。粒度分布は、９５ｎｍ（１９．０体積％）および３４６ｎｍ（８１．０体積％）の流体力学的径を有するエマルジョン液滴を示した。ＣＡＳ  ｐＨ滴定は、エマルジョンの流動電位が常に３．０〜１０．００の全ｐＨ範囲上の＋２２９ｍＶより大きいことを示した。
【０２８４】
エマルジョンＥ‐０２９−ＬＡＥ／グリセリンを有するカチオン性エマルション
処方Ｅ‐０２７に基づくが、カチオン性乳化剤としてのグリセリン中のＮ‐α‐ラウロイル‐Ｌ‐アルギン酸エチルエステル・モノヒドロクロリド（ＬＡＥ）を有する。この水溶液は、Ａｍｉｎａｔ−Ｇ  ｆｒｏｍ  Ｖｅｄｅｑ  ＳＡから入手可能で、８０％グリセリン中の２０％Ｎ‐α‐ラウロイル‐Ｌ‐アルギン酸エチルエステル・モノヒドロクロリド（ＬＡＥ）を含む。
【０２８５】
調合：５０．０ｇのマツヨイグサ油を、２５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに載置した。２０．０ｇのＡｍｉｎａｔ−Ｇ（２．０重量％のカチオン性乳化剤に対応）、油と良く混合しない、を次いで撹拌しながら混合した。前記混合物は磁気撹拌機で撹拌され、１３０．０ｇの水が強く撹拌しながらゆっくり滴状に加えられ、撹拌は２時間続けられた（良好な相溶性）。低粘度の白黄色エマルジョン２００ｇが得られた。ｐＨ  ＝４．０。均質化：エマルジョン水溶液は高圧のホモジナイザを６００バールで５回通過し、結果として低粘度の白黄色エマルジョン１５０ｇとなった。１ｇの均質化エマルション水溶液を水１９ｇで１：２０に希釈した。粘度：０．９９ｍＰａ＊ｓ；粒度分布：頂点１：ｄ（Ｈ）＝２４８ｎｍ−１００体積％（ＰＣＳ測定）；頂点２：ｄ（Ｈ）：無信号であった。エマルジョンは、数日の後濃くなって凝集塊を形成した。しかしながら、エマルジョンは振盪によって再び液体化され得る。
【０２８６】
概要：カチオン性乳化剤としてのマルトデキストリン中のＬＡＥに代わるグリセリン中のＬＡＥの使用は、同様に低粘度の白黄色エマルジョンの生成が可能であることを示した。しかしながら、エマルジョンは数日後濃くなって凝集塊を形成するものの、振盪によって再び液体化され得る。粒度分布は、２４８ｎｍの流体力学的径を有する単分散エマルジョン液滴直径を示した。ＣＡＳ  ｐＨ滴定は、エマルジョンの流動電位が常に３．０〜１０．００の全ｐＨ範囲上の＋３８６ｍＶより大きいことを示した。
【０２８７】
エマルジョンＥ‐０３０−ＬＡＥ／グリセリンおよびレシチンを有するカチオン性エマルジョン
処方Ｅ‐０２８／Ｅ‐０２９に基づくが、付加乳化剤としてのレシチンを有する。
調合：５０．０ｇのマツヨイグサ油を、２５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに載置した。４．０ｇのレシチン（Ｃａｒｌ  Ｒｏｔｈ  ＧｍｂＨ  ＋  Ｃｏ.  ＫＧ）が次いで撹拌しながら加えられた。レシチンが一様に膨張するまで、前記混合物は磁気撹拌機で撹拌された。２０．０ｇのＡｍｉｎａｔ−Ｇ、油と良く混合しない、を次いで混合した。１４０．０ｇの水が強く撹拌しながらゆっくり滴状に加えられ、撹拌は２時間続けられた（良好な相溶性）。低粘度の白黄色エマルジョン２００ｇが得られた。ｐＨ  ＝４．３。均質化：エマルジョン水溶液は高圧のホモジナイザを６００バールで５回通過し、結果として低粘度の白黄色エマルジョン１５０ｇとなった。１ｇの均質化エマルション水溶液を水１９ｇで１：２０に希釈した。粘度：０．９５ｍＰａ＊ｓ；粒度分布：頂点１：ｄ（Ｈ）＝２３３ｎｍ−１００体積％（ＰＣＳ測定）；頂点２：ｄ（Ｈ）：無信号であった。
【０２８８】
概要：付加乳化剤としてのレシチンの添加は問題なく進んだ。低粘度の白黄色で安定なエマルジョンが得られた。粒度分布は、２３３ｎｍの流体力学的径を有する単分散エマルジョン液滴直径を示した。ＣＡＳｐＨ滴定は、エマルジョンの流動電位が常に３．０〜１０．００の全ｐＨ域上の＋３０６ ｍＶより大きいことを示した。
【０２８９】
エマルジョンＥ‐０３１−ＬＡＥ／グリセリン、レシチンおよび疑似活性物質としてのβ‐カロチンを有するカチオン性エマルジョンのキロバッチ
処方Ｅ‐０３０に基づくが、疑似活性物質としてのβ‐カロチンおよびマツヨイグサ油の酸性的安定化のためのＤＬ‐α‐トコフェロールアセテート（老化防止剤）を有する。カチオン性乳化剤としてのＬＡＥの濃度は０．４％に縮減し、これは化粧品生成物（スプレーとして用いる生成物に該当しない）中のＬＡＥの最大許容濃度であるためである。同様に、レシチン含有量は１．６％に縮減した。
【０２９０】
調合：１５０．０ｇのマツヨイグサ油を、１Ｌのエルレンマイヤーフラスコに載置した。９．６ｇのレシチン（Ｃａｒｌ  Ｒｏｔｈ  ＧｍｂＨ  ＋  Ｃｏ.  ＫＧ）、３ｍｇのＤＬ‐α‐トコフェロールアセテート（９７．０％、ＨＰＬＣ、Ｆｌｕｋａ）および３２２ｍｇのβ‐カロチン（９７．０％、ＵＶ、Ｆｌｕｋａ）が次いで撹拌しながら加えられた。混合物は窒素によってフラッシュされた封止エルレンマイヤーフラスコにおいて磁気撹拌機上の全ての混合物が溶解するまで一晩中撹拌された。４２８．１ｇの水が第２の１Ｌのエルレンマイヤーフラスコに入れられ、１２．０ｇのＡｍｉｎａｔ−Ｇ（０．４％のカチオン性乳化剤および１．６％のグリセリンに対応）が加えられた。混合物は次いで強く撹拌しながら油相１６０ｇ中へ滴状に添加され、撹拌は２時間続けられた。６００ｇの低粘度キャロットレッドエマルジョンが得られた；ｐＨ  ＝５．２。均質化：エマルジョン水溶液は高圧のホモジナイザを６００バールで５回通過し、結果として低粘度の橙白色エマルジョン５００ｇとなった。１ｇの均質化エマルション水溶液を水１９ｇで１：２０に希釈した。粘度：０．９８ｍＰａ＊ｓ；粒度分布：頂点１：ｄ（Ｈ）＝  ８２  ｎｍ−４．９体積％（ＰＣＳ測定）；頂点２：ｄ（Ｈ）＝  ６３１ｎｍ−９５．１体積％；頂点３：ｄ（Ｈ）：無信号であった。ｐＨ＝６．６の等電点は、０．０１規定水酸化ナトリウムを用いたＣＡＳｐＨ滴定において確認された。
【０２９１】
概要：エマルジョンの生成は成功裡に進んだ；疑似活性物質としてのβ‐カロチンを使用した低粘度橙白色エマルジョンを生成可能であった。粒度分布は、８２ｎｍ（４．９体積％）および６３１ｎｍ（９５．１体積％）の流体力学的径を有するエマルジョン液滴を示した。ＣＡＳｐＨ滴定は、酸性ｐＨ域、すなわち、ｐＨ＝６．０未満において、エマルジョンの流動電位が＋２００ｍＶより大きかったことを示した。しかしながら、エマルジョンはｐＨ＝６．６で等電点を持った、このことは、レシチンエマルジョンが全てのｐＨ域に亘りカチオン性である場合、カチオン性乳化剤としての０．４％のＮ‐α‐ラウロイル‐Ｌ‐アルギン酸エチルエステル・モノヒドロクロリド（ＬＡＥ）が不充分であることを示す。
【０２９２】
エマルジョンＥ‐０３２−ＬＡＥ／グリセリン、レシチンおよび疑似活性物質としてのβ‐カロチンを有するカチオン性エマルジョンのキロバッチ
処方Ｅ‐０３１に基づくが、カチオン性乳化剤としての０．４％のＬＡＥの代わりに０．８％を用いた。０．８％は、石鹸およびふけ防止シャンプー（スプレーとして使用する生成物に該当しない）中のＬＡＥの最大許容濃度である。
【０２９３】
調合：Ｅ‐０３１用と同一であるが、４１６．１ｇの水および２４．０ｇのＡｍｉｎａｔ‐Ｇの提供を伴い、結果として低粘性橙白色エマルジョン６００ｇとなった；  ｐＨ  ＝  ４．６。均質化：Ｅ‐０３１用と同一。低粘度の橙白色エマルジョン５００ｇが得られた。１ｇの均質化エマルション水溶液を水１９ｇで１：２０に希釈した。粘度：０．９６ｍＰａ＊ｓ；粒度分布：頂点１：ｄ（Ｈ）＝１２６ｎｍ−８．３体積％（ＰＣＳ測定）；頂点２：ｄ（Ｈ）＝８２７ｎｍ−８０．６体積％；頂点３：ｄ（Ｈ）＝５２０８ｎｍ−１１．０体積％。
電荷滴定アニオン性高分子電解質溶液（０．００１規定ポリ（ビニルスルホン酸ナトリウム塩）を有する電荷分析システム（ＣＡＳ）を用いた１：１０の希釈により、結果として１２．０５μｍｏｌ正電荷／ｇエマルジョン（＋９６．５ｍＣ／ｇエマルジョン）の測定表面電荷となった。
【０２９４】
概要：０．８％ＬＡＥを用いたエマルジョンの生成は成功裏に進んだ。疑似活性物質としてβ‐カロチンを用いた低粘度の橙白色エマルジョンを生成できた。粒度分布は、１２６ｎｍ（８．３体積％）、８２７ｎｍ（８０．６体積％）および５２０８ｎｍ（１１．０体積％）の流体力学的径を有するエマルジョン液滴を示した。電荷滴定により、カチオン性エマルジョンの表面電荷は、１２．０５μｍｏｌ正電荷／ｇエマルジョンであった。ｐＨ滴定は、エマルジョンの流動電位が３．０〜１０．０の全ｐＨ域に亘り常に＋３２８ｍＶより大きいことを示した。従って、エマルジョンはこのｐＨ域の等電点を持たない。カチオン性乳化剤としての０．８％Ｎ‐α‐ラウロイル‐Ｌ‐アルギン酸エチルエステル・モノヒドロクロリド（ＬＡＥ）は、したがって、前記ｐＨ域でレシチンエマルジョンをカチオン性とするのに充分であった。その結果、織物の充填がまた、たとえば、わずかにクエン酸を有する各場合の水を酸性化せずに、ライムを含む僅かにアルカリ性の水道水においても起こり得る。
【０２９５】
エマルジョンＥ‐０３３ −カチオン性で、ＬＡＥ／グリセリンおよびレシチンを有する活性物質のないエマルジョンの１．２ｋｇバッチ
準備はＥ‐０３２に類似しているが、疑似活性物質としてのβ‐カロチンの使用はなかった。このカチオン性エマルジョンは、吸収および脱離テストのための仕上げた織物を充填するために用いた。
活性物質のないエマルジョンの生成は成功裏に進み；低粘度の白黄色エマルジョンを生成できた。粒度分布は、３０３ｎｍの流体力学的径を有する単分散エマルジョン液滴直径を示した。電荷滴定により、カチオン性エマルジョンの表面電荷は、１２．１２μｍｏｌ正電荷／ｇエマルジョンであった。ｐＨ滴定は、エマルジョンの流動電位が３．０〜１０．０の全ｐＨ域に亘り常に＋１９８ｍＶより大きいことを示した。
【０２９６】
Ｅ.  仕上げ層に対する活性物質エマルションの付与；吸収テスト１
０．２ｇのエマルジョンＥ‐０２１を水６ｍＬに希釈し、全量を４．４ｇの仕上げ布地サンプルＡ‐００７（ｍＰＥＧ１０００メタクリラートを含む）上へ噴霧した。完全に乾燥して後、サンプルは抽出され、メチル化された。ＧＣ分析で４２３．６μｇパルミチン酸メチルエステル／ｇサンプルが示され、６ｍｇのマツヨイグサ油／ｇサンプルに相当する。
【０２９７】
テスト２（Ｓ‐００４）
吸収テスト：３９．２ｇの水を１００ｍＬショット・フラスコに載置し、０．８ｇカチオン性ＢＴＭＳエマルジョンＥ‐０２１を加えた。次いで４．０ｇ布地サンプルＡ‐００９を前記フラスコに載置し、振盪し、それから室温にて１６時間放置した。布地サンプルは、次いで５０℃にて乾燥炉中で１時間乾燥した。浸出は、視覚的に観察可能であった。
定量化：５０ｍｇ布地サンプルＳ‐００４を各３回ずつ秤量し、ピンセットを用いて２ｍＬサンプル小瓶へ移した。各場合において、抽出のための１０００μＬＩＮＴ‐ＳＴＤ ０１（１ｍｇ／ｍＬノナデカン酸メチルエステルを含む標準トルエン溶液）および１００μＬの５％のメタノール性メタ−触媒溶液はマイクロピペットを用いてピペットに取り込まれた。２ｍＬのサンプル小瓶は、機械的振盪機上で５分間抽出され、密封されて、室温にて少なくとも３０分間放置された。触媒（ＧＣカラムの保護）を除去するために、各場合において５０±５ｍｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１５を混合物に加え、簡潔に振盪した。混合物は次いで遠心分離され、上澄みはＧＣ小瓶に転送され、含有量判定はＧＣ／ＭＳで実行された。ＧＣ分析は２６７μｇ／ｃｍ２のマツヨイグサ油を示し、３５ｍｇのマツヨイグサ油／ｇサンプルに相当した。
【０２９８】
テスト３
０．４ｇのＥ‐０２１エマルジョンを４０ｍＬの水で希釈した。４．０ｇの仕上げ布地サンプルＡ‐００９（ＨＥＭＡを含む）を浸漬し、振盪した。活性物質エマルションは、直ちに布地から外へ浸出した。
【０２９９】
テスト４（Ｓ‐００５、Ｓ‐００６）
Ａ‐０８４（４０％メトキシポリエチレングリコール−３５０−メタクリラートおよび２０％の２−エチルヘキシルアクリラートを含むＰ‐０４４による仕上げ）上およびＡ‐０８８（２０％ｍＰＥＧ３５０メタクリラートおよび４０％の２−エチルヘキシルアクリラートを含むＰ‐０６７による仕上げ）上のＥ‐０３３（ＬＡＥエマルジョン）の充填能力（吸収能力）判定のための吸収テスト。皮膚病学の実務において、皮膚に適用されるスキンケア生成物の量は代表的に２ｍｇ／ｃｍ２であり、１〜３％の活性物質含有量および１６時間の接触時間を伴う。このことは、次の吸収テストで配慮された。
布地サンプル：Ａ‐０８４：ポリ（２‐アクリルアミド‐ ２‐メチルプロパンスルホン酸ナトリウム‐ｓｔａｔ‐２‐エチルヘキシルアクリラートーｓｔａｔ‐Ｎ−（ブトキシメチル)アクリルアミドと６０℃にて５０〜５５分の１機械洗浄後のＰ‐０４４とを含むアニオン性ＰＡ布地。Ａ‐０８８：ポリ（２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸ナトリウム‐ｓｔａｔ‐２‐エチルヘキシルアクリラートーｓｔａｔ‐Ｎ‐（ブトキシメチル)アクリルアミドと６０℃にて５０〜５５分の１機械洗浄後のＰ‐０６７とを含むアニオン性ＰＡ布地。ＰＡ布地：１００％ＰＡ布地（トリコット）、ＦｕｓｓｅｎｅｇｇｅｒＴｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｅｌｕｎｇ ＧｍｂＨ、シャルムーズを前置、重量＝１３５ｇ／ｍ２、幅＝１４０ｃｍ、色＝ ０１０９。
【０３００】
サンプル準備では、仕上げＰＡ布地サンプルは、６０℃で５０〜５５分の機械洗浄を経た後に、各場合において重量５．０ｇの寸法（ほぼ２０×２０ｃｍ）に切断された。各場合において、７１．０ｇの水を１５０ｍＬの金属圧力シリンダに入れ、４．０ｇのカチオン性ＬＡＥエマルジョンＥ‐０３３を加えた。５．０ｇの布地サンプルＡ‐０８４（Ｓ‐００５）または５．０ｇの布地サンプルＡ０８８（Ｓ‐００６）を、各金属圧力シリンダに載置し、２５℃にて５０ｒｐｍで作動しているＰｏｌｙｍａｔ（サイクル：１２秒の回転３秒の休止、１２秒の逆回転、等）へただちに挿入した。３０分後に各布地サンプルを、スプレー洗浄剤、スポンジ、手ぬぐいおよび水によって前以って洗浄し、次いで室温にて空気乾燥されたスピン乾燥機において、前記液体と一緒に室温にて厳密に１分間、２８００ｒｐｍで別々に遠心分離した。ブランク値を同様に準備した。
【０３０１】
重量分析の結果、マツヨイグサ油（１ｇの理論的最大値の%）を用いた次の充填値が得られた：Ｓ‐００５、３０分：９０％；Ｓ‐００６、３０分：９１％；ブランク値：８％。
【０３０２】
具体的に開示された実施形態は、本発明の権利範囲を限定することとして解釈されてはならない。上述の記載および図面に基づいて、開示された例の他に、当業者は様々な可能な変更および改変を認識しており、それらは同様に請求項の保護範囲に入ることを意図するものである。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【国際調査報告】
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