(57)【要約】  本発明は、特定のＨＡＳＥレオロジー改質剤に属し、これらは、オキソアルコールをベースとした疎水性基により官能基化された会合性モノマーを有するアクリル系増粘剤に基づき、固形分が約２５％に達しうる、水性エマルジョンである。これらの合成方法、およびこれらを含有する水性配合物を増粘させる方法も、本発明の目的を成す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、
ａ）（メタ）アクリル酸、
ｂ）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、
ｃ）式（Ｉ）：
Ｒ−（ＡＯ）ｍ−（ＢＯ）ｎ−Ｒ’
で示される少なくとも１種のモノマーから構成される少なくとも１種のポリマー、
とを含有する、ＨＡＳＥエマルジョン
［式中、
−ｍおよびｎは、１５０未満の非負整数であり、それらの少なくとも一方は０ではなく、
−ＡおよびＢは、互いに異なっており、炭素原子を２から４個有するアルキル基を示し、ＡＯ基は、好ましくはエチレンオキシドを示し、ＢＯ基は、好ましくはプロピレンオキシドを示し、
−Ｒは、重合性不飽和官能基、好ましくはメタクリラートを示し、
−Ｒ’は、式（ＩＩ）：
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ（ＣＨ２）ｒＣＨ３−（ＣＨ２）ｑ−
で示される少なくとも１つの基から構成されていることを特徴とする
（式中、ｐおよびｑは、非負整数を示し、それらの少なくとも一方は０ではなく、５＜ｐ＋ｑ＜１３であり、ｒは、０と等しい非負整数である）］。
【請求項２】
式（Ｉ）で示されるモノマーについて、ｎ＝０であり、ＡＯがエチレンオキシドを示し、ｍが２０から４０の間であることを特徴とする、請求項１に記載のエマルジョン。
【請求項３】
６から１０の間、好ましくは６．５から８．５の間のｐＨに部分的または完全に、好ましくは完全に中和されていること、ならびに１５％から２０％の間の固形分と、２５℃および１０ｒｐｍで測定された５０，０００ｍＰａ．ｓ未満のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を同時に示すことを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載のエマルジョン。
【請求項４】
エマルジョンに含有される前記ポリマーが、各モノマー重量％で、
ａ）２０％から５０％、好ましくは３５％から４５％の（メタ）アクリル酸、
ｂ）４０％から７０％、好ましくは４５％から５５％の少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、
ｃ）２％から２０％、好ましくは３％から１５％の式（Ｉ）で示される少なくとも１種のモノマー、
から構成されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のエマルジョン。
【請求項５】
少なくとも１種の連鎖移動剤の存在下で、
水と、以下を接触させることにより得られる少なくとも１種のポリマーとを混合することによりＨＡＳＥエマルジョンを製造する方法：
ａ）（メタ）アクリル酸、
ｂ）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、
ｃ）前記式（Ｉ）で示される少なくとも１種のモノマー。
【請求項６】
式（Ｉ）で示されるモノマーについて、ｎ＝０であり、ＡＯがエチレンオキシドを示し、ｍが２０から４０の間であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
質量での連鎖移動剤の使用量が、含まれるモノマーの総質量に対して５００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍの間、好ましくは１，５００ｐｐｍから６，０００ｐｐｍの間、非常に好ましくは含まれるモノマーの総質量に対して２，０００ｐｐｍから５，０００ｐｐｍの間であることを特徴とする、請求項５または６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
連鎖移動剤が、Ｎ−ドデシルメルカプタン、Ｎ−デシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ、ＣＡＳ＃：１４９７０−８７−７）およびチオ乳酸より選択されることを特徴とする、請求項５から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
６から１０の間、好ましくは６．５から８．５の間のｐＨへのエマルジョンの全体的または部分的中和、好ましくは全体的中和という後段のステップを含むことを特徴とする、請求項５から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
エマルジョンが、１５％から２０％の間の固形分、ならびに２５℃および１０ｒｐｍで測定された５０，０００ｍＰａ．ｓ未満のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を示すことを特徴とする、請求項５から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
エマルジョンに含有される前記ポリマーが、各モノマー重量％で、
ａ）２０％から５０％、好ましくは３５％から４５％の（メタ）アクリル酸、
ｂ）４０％から７０％、好ましくは４５％から５５％の少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、
ｃ）２％から２０％、好ましくは３％から１５％の前記式（Ｉ）で示される少なくとも１種のモノマー、
から構成されることを特徴とする、請求項５から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ｐＨが６から１０の間、好ましくは６．５から８．５の間である請求項１から４のいずれか一項に記載の前記ＨＡＳＥエマルジョンを、ラテックスを含有する水性配合物に添加すること、および前記配合物に中和剤を場合によって添加することによる、前記配合物を増粘させる方法。
【請求項１３】
前記配合物が水系塗料であることを特徴とする、水性配合物を増粘させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のＨＡＳＥレオロジー改質剤に関し、これらは、オキソアルコールをベースとした疎水性基により官能基化された会合性モノマーを有するアクリル系増粘剤に基づいて、固形分が約２５％に達しうる、水性エマルジョンである。
【背景技術】
【０００２】
それらの特徴の１つは、これらが中和されている、すなわち即時使用可能であるときに、そのような固形分で完全に安定していて加工可能であり、ラテックスを含有しアルカリ性を有する水相に添加されると、それらが広範囲にわたるせん断勾配で、中和剤を添加することなく、粘度上昇を誘導することにある。これは、中和剤の媒体への添加後に媒体を増粘させた当該技術分野のＨＡＳＥに比較して重要な利益を成すが、それは、そのような添加が加工可能でなく特にポンプ輸送可能でないレベルまで粘度を上昇させる可能性があり、そのままの状態でエマルジョンへ添加することができなかったためである。
【０００３】
本発明の目的であるエマルジョンにより、当業者は現在、後段で中和剤を媒体に添加して増粘させる必要がなく、そのままの粘度で商業的に非常に有益な固形分で使用者により製品を完全に加工可能とし、広範囲にわたるせん断勾配で顕著な増粘力を有する製品を有している。
【０００４】
このような結果は、これらの会合性ポリマーを製造するために用いられる変換移動剤（ｃｈａｎｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔ）と、前記ポリマーの疎水性モノマーを官能基化させるために導入されるオキソアルコールとの特定の組合せにより実現される。その上、これらのオキソアルコールは合成するのが非常に容易であり、本発明の別の利益を成す著しい生分解性を示すことが判明した。
【０００５】
それゆえ、本発明の第一の目的は、完全または部分的に中和された会合性アクリル系ポリマーを含有し、その会合性モノマーがオキソアルコールにより官能基化されている、ＨＡＳＥエマルジョンからなる。本発明の第二の目的は、特に会合性ポリマーの合成時に連鎖移動剤を導入することにより、そのようなエマルジョンを製造する方法に依存する。本発明の第三の目的は、そのようなエマルジョンから水性配合物（水系ラテックス塗料を含む）を増粘させる方法からなる。
【０００６】
塗料の製造段階および運搬、貯蔵または導入時の両方での塗料のレオロジーを使いこなすことが、現在でも依然として優先事項である。これらのステップそれぞれでの制約の多様性は、様々な異なるレオロジー挙動が存在するためである。しかし当業者に必要なのは、経時的な安定性という理由および垂直表面への塗布が可能であることのために、前記塗料を増粘させる効果を実現すること、導入の際に飛沫をなくすこと等と要約することができる。これが、レオロジー挙動のこの調節に寄与する添加剤が増粘剤と呼ばれてきた理由である。
【０００７】
歴史的に１９５０年代から、ゴムおよびセルロースをベースとした製品が用いられており、それらの高い分子量は、必須の特徴の１つである。しかし、これらの化合物は、いくつかの欠点、例えばこれらの化合物の経時的な不安定性（文書ＵＳ４，６７３，５１８参照）、大量に使用する必要性（文書ＥＰ０，２５０，９４３  Ａ１参照）、または特に廃棄物処理における、製造コスト（文書ＵＳ４，３８４，０９６参照）を示す。
【０００８】
次に現れたのがいわゆる「会合性」増粘剤であり、これらは不溶性疎水性基を有する水溶性ポリマーである。そのような巨大分子は会合性を有し、水に添加されると疎水性基がミセル凝集体を構築することができる。これらの凝集体は、ポリマーの親水性部分により互いに結合され、これにより三次元網目構造が形成され、媒体の粘度を上昇させる。作用のメカニズムおよび特徴は現在周知であり、例えば文書「Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  ｆｏｒ  ｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅ  ｐａｉｎｔｓ」（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ａｕｓｔｒａｌｉａ、１９８５年、６−１０頁）および「Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  ｆｏｒ  ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ  ｐａｉｎｔｓ：  ｔｈｅ  ｍｏｓｔ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｔｏｏｌｓ  ｆｏｒ  ｙｏｕｒ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ」（Ｅｕｒｏｃｏａｔ  ９７、ＵＡＴＣＭ、１巻，４２３−４４２頁）に記載されている。
【０００９】
これらの会合性増粘剤としては、ＨＥＵＲ（疎水修飾エチレンオキシドウレタン）およびＨＡＳＥ（疎水修飾アルカリ可溶性エマルジョン）のカテゴリーが挙げられる。前者は、ポリアルキレングリコール化合物、ポリイソシアナート、疎水性末端基から構成されたアルキルおよび／またはアリール会合性モノマーの間の合成から得られるポリマーを示す。後者は、（メタ）アクリル酸、これらの酸のエステルおよび疎水性基を末端とするオキシアルキル化鎖から構成された会合性モノマーのポリマーを示す。
【００１０】
ＨＥＵＲは、特にそれらの会合性モノマーの性質の作用により、水性塗料の多くの特性の要因となる。ＣＯＡＴＥＸ社により出願された以下の特許出願が引用されてよい：炭素原子を４から３６個有しており、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を上昇させる疎水性基を提案しているＥＰ０，６３９，５９５  Ａ１、４０を超える原子を有するプルリスチリルフェノール（ｐｌｕｒｙｓｔｙｒｙｌｐｈｅｎｏｌｓ）を使用してせん断勾配とは無関係に粘度を上昇させることを記載しているＷＯ０２／１０２８６８  Ａ１、最後にジ−およびトリ−スチリルフェノールから構成されていて、低いおよび平均的なせん断勾配で優れた顔料適合性および高粘度の実現を可能にする会合性モノマーを開示しているＥＰ１，４２５，３２５  Ａ１。
【００１１】
しかし、ＨＥＵＲは、水への溶解が困難な化学物質であり、有効成分の割合％が約２５％を超えると、溶媒または界面活性剤の存在下で溶液に入れなければならない。この問題は、文書ＥＰ０  ６８２，０９４  Ａ１に詳細に報告されており、提案された溶液は、界面活性剤の使用にわずかながら依存している。加えて、高度に濃縮されていて界面活性剤を含有するＨＥＵＲ増粘剤が、本願の優先日以前にＣＯＡＴＥＸ（商標）社により名称ＣＯＡＰＵＲ（商標）５０３５およびＣＯＡＰＵＲ（商標）６０５０として、また最初のものについては１９９３年から販売されてきたことは、特筆すべきである。
【００１２】
しかし、ＨＥＵＲ増粘剤を配合させるための溶媒および界面活性剤の導入は、いくつかの問題なしに行われることはない。忘れてはならないが、溶媒は、塗料中での使用を制限および禁止することさえ目的とした、ますます苛酷になる法令にさらされている。増粘配合物の界面活性剤に関する限りでは、それらは、内部に含有された他の界面活性剤と相互作用することにより塗料を不安定化させるような性質を有する。その結果、ポリウレタン濃度が大幅に制限されており（約２０重量％）、これらの増粘剤が無効となる、ＨＥＵＲの水配合物のみが可能である。
【００１３】
こうして、当業者は、ＨＡＳＥ増粘剤に目を向けた。これらの増粘剤については、会合性モノマーの疎水性基の選択が、様々なレオロジー特性の要因となる。この目的のために、ＣＯＡＴＥＸ（商標）により出願された以下の特許出願を引用することができる：炭素原子を２６から３０個有しており、低いせん断勾配で高い粘度を示す直鎖状または分枝状アルキルおよび／またはアリール基を有する鎖について記載しているＥＰ０，５７７，５２６  Ａ１ならびに炭素原子を１０から２４個含んでおり、顔料適合性を改善して粘度を全体的に上昇させた分枝状末端の鎖を記載しているＥＰ１，７７８，７９７  Ａ１。
【００１４】
これらのＨＡＳＥエマルジョンは、酸の形態で存在し、これらが増粘されることを目的とした媒体に入れられれば必ず６を概ね超えるｐＨで中和後に粘度を上昇することは周知である。具体的には、それらがこの媒体に添加され、塩基が添加されてこれらのエマルジョンのカルボン酸部位を中和する。これがポリマーの可溶化を惹起し、それにより、会合性モノマーの疎水性基の存在により強化される増粘現象が惹起される。
【００１５】
最初にこれらのＨＡＳＥエマルジョンを中和すること、すなわち、およそ６のｐＨにすることは可能であるが（または増粘される予定の媒体に添加される前）、これが実施されるとこれらのエマルジョンの粘度がかなり上昇して、ポンプ輸送可能性または加工可能性がなくなる。これは、当業者の基本的知見の１つであり、文書ＥＰ０  ０１３，８３６  Ａ１（４頁１１−２４行目および８頁５−２５行目）に明示的に記載されている。
【００１６】
この法則の唯一の例外は、予備中和された形態で、加工可能であり固形分約２５％で見出されうる、ＨＡＳＥポリマーをアルキルフェノールと共に含有するエマルジョンに関係する。それにもかかわらず、アルキルフェノールは現在、発癌性があることおよび生殖にとって有害となることが広く疑われており、それでも塗料業界では黙認されているが、この分野の立法機関、特に欧州の機関により依然として監視されている。それゆえこれらの製品は、当業者に満足のいく反応を成していない。
【００１７】
結論として、中和されており、それにより即時使用可能であるときに、およそ２５％になりうる固形分で、安定していて加工可能であるＨＡＳＥエマルジョンを有することは、非常に高い市場需要を成すが、まだ適えられていない。この方向で研究を継続して、本出願人は、これらの特徴に適うＨＡＳＥエマルジョンを製造する方法の開発に成功した。
【００１８】
驚くべきことに、およそ７のｐＨに中和されたこれらのエマルジョンは、固形分が約２５％でも加工可能でポンプ輸送可能であることに適合性のある粘度を示す。加えてそれらは、中和剤を添加する必要がなく、広範囲にわたるせん断勾配でラテックスを含有する水性配合物を効果的に増粘させることを可能にする。
【００１９】
およそ７のｐＨは、前記エマルジョンを完全または部分的に中和することにより実現される。加えて、特にエマルジョンが部分的にのみ中和される場合に、先行技術と同様に、中和剤が後に媒体に添加されて増粘されてもよいことが示されている。先行技術とは異なり、本発明のエマルジョンは、その際に同等の増粘性能レベルで添加される中和剤量の低減を可能にする。
【００２０】
この方法は、重合反応時に連鎖移動剤の組合せを導入すること、および疎水性会合性モノマーがより詳細に説明されることになる非常に特別な式（Ｉ）を満たすことを特徴とする。
【００２１】
本出願人は、これらの２つの条件の一方が適合していなければ（重合時に別の会合性モノマーを用いるまたは連鎖移動剤を用いない）、本発明の目的である技術的問題が解決されないことを、数多くの試験により詳細に実証した。
【００２２】
疎水性会合性モノマーは、式（Ｉ）：
Ｒ−（ＡＯ）ｍ−（ＢＯ）ｎ−Ｒ’
を満たす
［式中、
−ｍおよびｎは、１５０未満の非負整数であり、それらの少なくとも一方は０ではなく、
−ＡおよびＢは、互いに異なっており、炭素原子を２から４個有するアルキル基を示し、ＡＯ基は、好ましくはエチレンオキシドを示し、ＢＯ基は、好ましくはプロピレンオキシドを示し、
−Ｒは、重合性不飽和官能基、好ましくはメタクリラートを示し、
−Ｒ’は、式（ＩＩ）：
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ（ＣＨ２）ｒＣＨ３−（ＣＨ２）ｑ−
で示される少なくとも１つの基から構成されていることを特徴とする
（式中、ｐおよびｑは、非負整数を示し、それらの少なくとも一方は０ではなく、ここでは５＜ｐ＋ｑ＜１３であり、ｒは、０から５の間の非負整数、好ましくは０である）］。
【００２３】
式（ＩＩ）で示される化合物は、式（Ｉ）で示される会合性モノマーの末端疎水性基を構成する。このモノマーは、アルコールをエトキシル化し、その後、それを重合性にするために官能基化することにより、従来通り製造される。本発明の範囲内で、本出願人は、オキソアルコールの特定の選択が、先に列挙された特性の全てを最終的に付与する式（Ｉ）で示される新規な会合性モノマーの合成を可能にしたことに注目した。
【００２４】
これらのオキソアルコールの式（ＩＩＩ）は、以下の通りである：
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ（ＣＨ２）ｒＣＨ３−（ＣＨ２）ｑ−ＯＨ
（式中、ｐ、ｑおよびｒは、既に示された意味を有する）。これらは、１に近いＨ２／ＣＯ比を示す合成気体を用いてアルケンをヒドロホルミル化することにより非常に簡単に得られる周知の化合物である。この反応は、アルケンをアルデヒドに変換することを可能にし、得られるアルコールを水素化する必要がない。この一例が、文書ＷＯ２００７／０６６０３６に見出される。
【００２５】
これらのアルコールの例が、ＳＡＳＯＬ（商標）社により商品名Ｌｉａｌ（商標）、Ｉｓａｌｃｈｅｍ（商標）、Ａｌｃｈｅｍ（商標）およびＳａｆｏｌ（商標）として、またはＢＡＳＦ（商標）社により商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（商標）として販売されている製品である。
【００２６】
最初のオキソアルコールが先に言及されたヒドロホルミル化反応から得られ、直鎖状アルコールの形成をもたらす可能性もあるため、式（Ｉ）で示されるモノマーの末端基Ｒ’が式（ＩＩ）で示される少なくとも１つの基から構成されるが、専ら式（ＩＩ）で示される基から構成されるのではないことが示されている。加えて、市販のオキソアルコールは、一般的混合物または分画であるため、この式においてｐ＋ｑに関して示された値は、大部分の化学種に関する値である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】米国特許第４，６７３，５１８号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０，２５０，９４３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，３８４，０９６号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０，６３９，５９５号明細書
【特許文献５】国際公開第２００２／１０２８６８号
【特許文献６】欧州特許出願公開第１，４２５，３２５号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０  ６８２，０９４号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０，５７７，５２６号明細書
【特許文献９】欧州特許第出願公開第１，７７８，７９７号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０  ０１３，８３６号明細書
【特許文献１１】国際公開第２００７／０６６０３６号
【非特許文献】
【００２８】
【非特許文献１】「Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  ｆｏｒ  ｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅ  ｐａｉｎｔｓ」（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ａｕｓｔｒａｌｉａ、１９８５年、６−１０頁）
【非特許文献２】「Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  ｆｏｒ  ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ  ｐａｉｎｔｓ：  ｔｈｅ  ｍｏｓｔ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｔｏｏｌｓ  ｆｏｒ  ｙｏｕｒ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ」（Ｅｕｒｏｃｏａｔ  ９７、ＵＡＴＣＭ、１巻，４２３−４４２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
今日まで、そのような会合性モノマーを有するＨＡＳＥエマルジョンは存在していない。そのようなエマルジョンが、およそ７のｐＨに中和される、つまり即時使用可能になったときに、乾燥固形分約２５％でポンプ輸送可能で加工可能になることは、示唆されていない。しかし、そのようなエマルジョンが水性媒体中のラテックスの存在下で高い増粘力を有しながら低い現状粘度（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ａｓ−ｉｓ）を示すことは、非常に驚くべきことである（先に議論された文書ＥＰ０  ０１３，８３６  Ａ１において詳細に報告された通り当業者の一般的知見に反するため）。
【００３０】
加えて、これらのエマルジョンが、中和剤を添加せずに、広範囲にわたるせん断速度値で、ラテックスを含有する水性配合物の増粘を可能にすることが実証されている。全体的な利点として、含有するポリマーを合成するために導入された移動剤の割合が調整されているこれらのエマルジョンの幾つかは、水性媒体中のラテックスの存在下で現状粘度と増粘力との絶妙な妥協点を示す。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
こうして本発明の第一の目的は、水と、
ａ）（メタ）アクリル酸、
ｂ）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、
ｃ）式（Ｉ）：
Ｒ−（ＡＯ）ｍ−（ＢＯ）ｎ−Ｒ’
で示される少なくとも１種のモノマーから構成される少なくとも１種のポリマー、
とを含有するＨＡＳＥエマルジョンである
［式中、
−ｍおよびｎは、１５０未満の非負整数であり、それらの少なくとも一方は０ではなく、
−ＡおよびＢは、互いに異なっており、炭素原子を２から４個有するアルキル基を示し、ＡＯ基は、好ましくはエチレンオキシドを示し、ＢＯ基は、好ましくはプロピレンオキシドを示し、
−Ｒは、重合性不飽和官能基、好ましくはメタクリラートを示し、
−Ｒ’は、式（ＩＩ）：
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ（ＣＨ２）ｒＣＨ３−（ＣＨ２）ｑ−
で示される少なくとも１つの基から構成されていることを特徴とする
（式中、ｐおよびｑは、非負整数を示し、それらの少なくとも一方は０ではなく、５＜ｐ＋ｑ＜１３であり、ｒは、０から５の間の非負整数、好ましくは０に等しい）］。
【００３２】
これらのエマルジョンは、式が（Ｉ）であるモノマーについて、ｎ＝０であり、ＡＯがエチレンオキシドを示し、ｍが２０から４０の間であることを更に特徴とする。
【００３３】
これらのエマルジョンは、６から１０の間、好ましくは６．５から８．５の間のｐＨに部分的または完全に、好ましくは完全に中和されていること、ならびにそれらが１５％から２０％の間の固形分と２５℃および１０ｒｐｍで測定された５０，０００ｍＰａ．ｓ未満のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を同時に示すことを更に特徴とする。
【００３４】
これらのエマルジョンは、含有する前記ポリマーが、各モノマーの重量％で、
ａ）２０％から５０％、好ましくは３５％から４５％の（メタ）アクリル酸、
ｂ）４０％から７０％、好ましくは４５％から５５％の少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、
ｃ）２％から２０％、好ましくは３％から１５％の前記式（Ｉ）で示される少なくとも１種のモノマー、
から構成されることを更に特徴とする。
【００３５】
本発明の第二の目的は、少なくとも１種の連鎖移動剤の存在下で、水と、以下のもの：
ａ）（メタ）アクリル酸、
ｂ）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、
ｃ）前記式（Ｉ）で示される少なくとも１種のモノマー、
を接触させることにより得られる少なくとも１種のポリマー、
とを混合することによりＨＡＳＥエマルジョンを製造する方法である。
【００３６】
この方法は、式（Ｉ）で示されるモノマーについて、ｎ＝０であり、ＡＯがエチレンオキシドを示し、ｍが２０から４０の間であることを更に特徴とする。
【００３７】
この方法は、質量による連鎖移動剤の使用量（ｄｏｓｅ）が、含まれているモノマーの総質量に対して５００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍの間、好ましくは１，５００ｐｐｍから６，０００ｐｐｍの間、非常に好ましくは含まれているモノマーの総質量に対して２，０００ｐｐｍから５，０００の間であることを更に特徴とする。
【００３８】
この方法は、連鎖移動剤がＮ−ドデシルメルカプタン、Ｎ−デシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ、ＣＡＳ＃：１４９７０−８７−７）およびチオ乳酸より選択されることを更に特徴とする。
【００３９】
この方法は、６から１０の間、好ましくは６．５から８．５の間のｐＨへのエマルジョンの全体的または部分的中和、好ましくは全体的中和という後のステップを含むことを更に特徴とする。
【００４０】
この方法は、エマルジョンが１５％から２０％の間の固形分、ならびに２５℃および１０ｒｐｍで測定された５０，０００ｍＰａ．ｓ未満のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を示すことを更に特徴とする。
【００４１】
この方法は、エマルジョンに含有される前記ポリマーが、各モノマー重量％で、
ａ）２０％から５０％、好ましくは３５％から４５％の（メタ）アクリル酸、
ｂ）４０％から７０％、好ましくは４５％から５５％の少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、
ｃ）２％から２０％、好ましくは３％から１５％の前記式（Ｉ）で示される少なくとも１種のモノマー、
から構成されることを更に特徴とする。
【００４２】
本発明の第三の目的は、ｐＨが６から１０の間、好ましくは６．５から８．５の間である前記ＨＡＳＥエマルジョンを、ラテックスを含有する水性配合物に添加すること、中和剤を前記配合物に場合によって添加することによる、前記配合物を増粘させる方法からなる。
【００４３】
この方法は、前記配合物が水系塗料であることを更に特徴とする。
【実施例】
【００４４】
試験のそれぞれは、水および前記ポリマーを混合してポリマーエマルジョンを作ることにより出発する。各ポリマーの組成は、以後に示される（詳細には、表１の必須データを参照）。
【００４５】
各エマルジョンは、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ７に完全に中和される。各エマルジョンについては、ポリマーの固形分に応じて、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度が１０ｒｐｍ（表２）および２５℃で測定される。
【００４６】
高固形分で加工可能であることが判明しているこれらのエマルジョンの幾つかについて（１０ｒｐｍでのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度値が固形分２０％で５０，０００ｍＰａ．ｓ未満）、増粘剤効率試験を結合剤について実施する（表３）。それを実施するために、中和されたエマルジョンの特定量を、アクリル系結合剤の水溶液に添加する。試験は全て、ｐＨ＝７に完全に予備中和されており、固形分がポリマーの固形分に対して２０％のエマルジョン５０グラムおよびＤＳＭ（商標）社により販売されているＮｅｏｃｒｙｌ（商標）ＸＫ９０アクリル系結合剤１７５グラムが存在するように実施する。
【００４７】
試験番号１
この試験は、当該技術を例示しており、連鎖移動剤を導入しておらず、各モノマー重量％で、
ａ）３５．５％のメタクリル酸、
ｂ）５２．５％のアクリル酸エチル、
ｃ）５０％の式（Ｉ）で示されるモノマー、
から構成されるポリマーの水性エマルジョンに関する
［式中、
ｍ＝３０、ｎ＝０、ＡＯはエチレンオキシドを示し、Ｒはメタクリラート官能基を示し、Ｒ’は式（ＩＩ）（式中、ｐ＋ｑ＝９（用語ｏｘｏＣ１２ＥＯ３０により示される））で示される基を示す］。
【００４８】
このポリマーは、前記モノマー全てを反応媒体、すなわち水と接触させることにより得られた。この合成は、試験番号２から７に記載されたものに対応するが、連鎖移動剤を導入していない。
【００４９】
試験番号２から７
これらの試験は、本発明を例示しており、ドデシルメルカプタンである連鎖移動剤を高使用量で導入しており、各モノマー重量％で、
ａ）３５．５％のメタクリル酸、
ｂ）５２．５％のアクリル酸エチル、
ｃ）１２％の式（Ｉ）で示されるモノマー、
から構成されるポリマーの水性エマルジョンに関する
［式中、
ｍ＝３０、ｎ＝０、ＡＯはエチレンオキシドを示し、Ｒはメタクリラート官能基を示し、Ｒ’は式（ＩＩ）（式中、ｐ＋ｑ＝９（用語ｏｘｏＣ１２ＥＯ３０により示される））で示される基を示す］。
【００５０】
このポリマーは、一定量の連鎖移動剤、すなわちドデシルメルカプタンの存在下で、前記モノマー全てを反応媒体、すなわち水と接触させることにより得られた。
【００５１】
具体的には、５６０ｐｐｍのメルカプタン（試験番号２）の存在下でポリマーを合成するために、１リットル反応器に４０９グラムの二回イオン交換水（ｂｉｐｅｒｍｕｔａｔｅｄ  ｗａｔｅｒ）および５．６グラムのドデシル硫酸ナトリウムを量り入れることにより開始する。始動装置内で８２℃±２℃に加熱する。
【００５２】
この間に、プレエマルジョンが調製され、ビーカに量り入れられる：
−１１６．８グラムの二回イオン交換水、
−１．９６グラムのドデシル硫酸ナトリウム、
−０．１３９グラムのドデシルメルカプタン、すなわち含まれているモノマー全ての質量に対して５５６ｐｐｍのメルカプタン、
−８８．８４グラムのメタクリル酸、
−１３１．１グラムのアクリル酸エチル、
−３０．０グラムのマクロモノマー。
【００５３】
次に、６グラムの二回イオン交換水で希釈された０．８グラムの過硫酸アンモニウムが、第一の触媒用に量り取られ、４グラムの二回イオン交換水で希釈された０．０８グラムのメタ重亜硫酸ナトリウムが、第二の触媒用に量り取られる。始動装置が適切な温度になったら、２つの触媒が添加されて、重合が８４℃±２℃で２時間行われ、同時にプレエマルジョンを添加する。ポンプが２０グラムの二回イオン交換水ですすがれ、８４℃±２℃で１時間煮沸される。最後に、室温まで冷却されてろ過される。
【００５４】
試験番号３から７に対応する合成は、メルカプタンの使用量を調整することにより、類似の方式で実施される。
【００５５】
観察
特定のオキソアルコールをベースとしたモノマーおよび連鎖移動剤の両方を導入している試験のみが固形分２５％でも低いＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度値をもたらすことが観察される（表２）。
【００５６】
加えて、これらの完全に予備中和されたエマルジョンそれぞれは、アクリル系結合剤の溶液を効果的に増粘させるのに用いることができる（表３）。最良の結果は特に、固形分２５％の場合に１０ｒｐｍで２０，０００ｍＰａ．ｓ未満のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を有しながら、それにもかかわらずせん断勾配と無関係に有意な増粘をもたらす、試験番号５および６のエマルジョンを用いることにより得られている。
【００５７】
それゆえ結果は、商業的利益を有する固形分で安定していて加工可能であり、ノニルフェノールを含まず、水溶液中のラテックスを有利に増粘させる能力を有する、予備中和されたＨＡＳＥエマルジョンである。
【００５８】
試験番号８
この試験は、本発明を例示している。それは特に、先に使用されたものと異なる会合性モノマーを導入している（メタクリル−ウレタン結合）。
【００５９】
それは、ドデシルメルカプタンである連鎖移動剤の一定量を導入しており、各モノマー重量％で、
ａ）３５．５％のメタクリル酸、
ｂ）５２．５％のアクリル酸エチル、
ｃ）１２％の式（Ｉ）で示されるモノマー、
から構成されるポリマーの水性エマルジョンに関する
［式中、
ｍ＝３０、ｎ＝０、ＡＯはエチレンオキシドを示し、Ｒはメタクリル−ウレタン官能基を示し、Ｒ’は式（ＩＩ）（式中、ｐ＋ｑ＝９（用語ｏｘｏＣ１２ＥＯ３０により示される））で示される基を示す］。
【００６０】
このポリマーは、先に記載されたものと同じ手順を利用して、前記モノマー全てを反応媒体、すなわち水と接触させることにより得られた。
【００６１】
試験番号９から１０
この試験は、本発明を例示している。それは特に、これまでの試験で用いられたものと異なる会合性モノマーを導入している（試験番号２から７で用いられたものと類似しているが、２５倍オキシエチル化されており、この場合の会合性モノマーの割合％は１０および１５％である）。
【００６２】
それらは、ドデシルメルカプタンである連鎖移動剤の一定量を導入しており、各モノマー重量％で、
ａ）３３．５％および３７．５％のメタクリル酸（試験９および１０）、
ｂ）５２．５％のアクリル酸エチル、
ｃ）１０．０％および１５．０％の式（Ｉ）で示されるモノマー、
から構成されるポリマーの水性エマルジョンに関する
［（試験番号９および１０）式中、ｍ＝２５、ｎ＝０、ＡＯはエチレンオキシドを示し、Ｒはメタクリラート官能基を示し、Ｒ’は式（ＩＩ）（式中、ｐ＋ｑ＝９（用語ｏｘｏＣ１２ＥＯ３０により示される））で示される基を示す］。
【００６３】
このポリマーは、先に記載されたものと同じ手順を利用して、前記モノマー全てを反応媒体、すなわち水と接触させることにより得られた。
【００６４】
観察
試験８から１０による結果は、試験番号２から７により得られた結果を確証している。低いＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度値が、観察される。
【００６５】
それゆえ結果は、商業的利益を有する固形分で安定していて加工可能であり、ノニルフェノールを含まず、水溶液中のラテックスを有利に増粘させる能力を有する、予備中和されたＨＡＳＥエマルジョンである。
【００６６】
試験番号１１から１５
これらの試験は、本発明以外の領域を例示する。それらは特に、これまでの試験で用いられたものと異なる、ノニルフェノールを含まない会合性モノマーを導入している。それらは、２１１０ｐｐｍの連鎖移動剤、すなわちドデシルメルカプタンを導入している（試験１３から１５）または導入していない（試験１１および１２）。
【００６７】
上記試験は、各モノマー重量％で下記から構成されるポリマーの水性エマルジョンに関するものである：
ａ）３５．５％のメタクリル酸、
ｂ）５２．５％のアクリル酸エチル、
ｃ）１２．５％のモノマー、すなわち：
試験番号１１では、式（Ｉ）で示されるモノマー［式中、ｍ＝３６、ｎ＝０、ＡＯはエチレンオキシドを示し、Ｒはメタクリラート官能基を示し、Ｒ’は２−ヘキシル１−ドデカニルを示す（用語ｉｓｏＣ２０ＥＯ３６により示される）］、
試験番号１２では、式（Ｉ）で示されるモノマー［式中、ｍ＝２５、ｎ＝０、ＡＯはエチレンオキシドを示し、Ｒはメタクリラート官能基を示し、Ｒ’は炭素原子を１２個有する直鎖状アルキル基を示す（用語Ｃ１２ＥＯ２５により示される）］、
試験番号１３では、試験番号１１で示されるものと同じモノマー、
試験番号１４では、式（Ｉ）で示されるモノマー［式中、ｍ＝２３、ｎ＝０、ＡＯはエチレンオキシドを示し、Ｒはメタクリラート官能基を示し、Ｒ’は炭素原子を１２個有する直鎖状アルキル基を示す］、
試験番号１５では、試験番号１４で示されるものと同じモノマーである。
この特定の試験は、５，６００ｐｐｍのメルカプタンを導入している。
【００６８】
これらのポリマーは、先に記載されたものと同じ手順を利用して、前記モノマー全てを反応媒体、すなわち水と接触させることにより得られた。
【００６９】
観察
試験番号１１から１５により、本発明以外のモノマーを選択することまたは連鎖移動剤を使用しないと選択することが、１０ｒｐｍでのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を、固形分の関数として急激に上昇させることが観察される。それゆえ、これらのエマルジョンはいずれも、過度に粘性になる可能性があるため、予備中和に適さない。
【００７０】
最大量の連鎖移動剤（５，６００ｐｐｍ）を導入している試験番号７と１５を比較すると、観察されるとおり、本発明のエマルジョンでレオロジーに関してより良好な結果が得られなければならない。
【００７１】
試験番号１１から１５では、固形分２０％であり加工可能である予備中和されたエマルジョンが得られないため、アクリル系結合剤で試験することができなかった。
【００７２】
試験番号１６
この試験は、本発明以外の領域を例示しており、ＣＯＡＴＥＸ（商標）社により名称Ｒｈｅｏｔｅｃｈ（商標）２１００として販売されている、ノニルフェノールを含有するＨＡＳＥポリマーのエマルジョンを導入している。
【００７３】
観察
非常に低いＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度値が、せん断勾配とは無関係に、固形分２５％およびラテックス結合剤に対する顕著な増粘力であっても、１０ｒｐｍで観察される。
【００７４】
それでもこのエマルジョンは、ノニルフェノールを含有している。
【００７５】
試験番号１７から１８
これらの試験は、本発明以外の領域を例示しており、ＲＯＨＭ  ＆  ＨＡＡＳ（商標）社により名称Ａｃｒｙｓｏｌ（商標）ＴＴ６１５およびＡｃｒｙｓｏｌ（商標）ＴＴ９３５として販売されている、本発明の特定のモノマーを含有していないＨＡＳＥポリマーのエマルジョンを導入している。
【００７６】
観察
これらのエマルジョンはいずれも、現状粘度に関して満足のいくものではなく、１０ｒｐｍでのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度値は、固形分１０％でも極めて高い。これらは、アクリル系結合剤に関して試験されなかった。
【００７７】
【表１】
2013527258.tif 000002
【００７８】
【表２】
2013527258.tif 000003
【００７９】
【表３】
2013527258.tif 000004
この表を参照すると、本発明のエマルジョンが非常に様々なレオロジー挙動のパレットを配合物に得させることが、観察される。
【００８０】
これは、一般の増粘効率とエマルジョンの加工可能性の間で最良の妥協点が試験番号４、５、および６について得られることを述べている。
【００８１】
試験番号１９から２１
これらの試験は、本発明を例示しており、ドデシルメルカプタンである連鎖移動剤を高使用量で導入しており（本発明の製造方法の好ましい変形例）、各モノマー重量％で、
ａ）３５．５％のメタクリル酸、
ｂ）５２．５％のアクリル酸エチル、
ｃ）１２．０％の式（Ｉ）で示されるモノマー、
から構成されるポリマーの水性エマルジョンに関する
［式中、
ＡＯはエチレンオキシドを、そしてＢＯはプロピレンオキシドを示し、Ｒはメタクリラート官能基を示し、Ｒ’は式（ＩＩ）（式中、ｐ＋ｑ＝９（用語ｏｘｏＣ１２ＥＯ３０により示される））で示される基を示す］。
【００８２】
試験番号１９では、ｍ＝５０、ｎ＝０
試験番号２０では、ｍ＝４０、ｎ＝１０
試験番号２１では、ｍ＝１５、ｎ＝０
これらのポリマーは、５６０ｐｐｍのドデシルメルカプタンの存在下で、前記モノマー全てを反応媒体、すなわち水と接触させることにより得られた。それゆえ、試験番号２に比較して、エチレンオキシド基およびプロピレンオキシド基の数が、この場合は変わっている。
【００８３】
試験番号２２から２４
これらの試験は、本発明を例示しており、ドデシルメルカプタンである連鎖移動剤を高使用量で導入しており（本発明の製造方法の好ましい変形例）、各モノマー重量％で、
ａ）試験番号２２、２３および２４でそれぞれ３８％、３６％および３３％のメタクリル酸、
ｂ）試験番号２２、２３および２４でそれぞれ５７％、５６％および５４％のアクリル酸エチル、
ｃ）試験番号２２、２３および２４でそれぞれ５％、８％および１５％の式（Ｉ）で示されるモノマー、
から構成されるポリマーの水性エマルジョンに関する
［式中、ＡＯはエチレンオキシドを示し、ｍ＝３０、ｎ＝０、Ｒはメタクリラート官能基を示し、Ｒ’は式（ＩＩ）（式中、ｐ＋ｑ＝９、ｒ＝０（用語ｏｘｏＣ１２ＯＥ３０により示される））で示される基を示す］。
【００８４】
これらのポリマーは、５６０ｐｐｍのドデシルメルカプタンの存在下で、前記モノマー全てを反応媒体、すなわち水と接触させることにより得られた。それゆえ、試験番号２に比較して、エチレンオキシド基およびプロピレンオキシド基の数が、この場合は変わっている。
【００８５】
エマルジョンの現状粘度値が、表４に示されている。
【００８６】
結果が実際に、固形分２５％でも予備中和された安定した加工可能なエマルジョンであることが、確証された。
【００８７】
１０および１００ｒｐｍでのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度値（ｍＰａ．ｓでのＢｒｏｏｋ  １０Ｔ、Ｂｒｏｏｋ  １００Ｔ）、Ｓｔｏｒｍｅｒ（商標）（ＫＵ）およびＩＣＩ（商標）の粘度値、ならびに１０ｒｐｍでのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度とＩＣＩ（商標）粘度の間の比が、表５に記録されている（これまでの試験と同じ手順）。
【００８８】
それらが塗料を効率的に増粘させることが、確証された。
【００８９】
【表４】
2013527258.tif 000005
【００９０】
【表５】
2013527258.tif 000006
【国際調査報告】
2013527258.tif 000007
2013527258.tif 000008
2013527258.tif 000009
2013527258.tif 000010