(57)【要約】  本発明は、下記化学式１で示されるピレン化合物の導入された伝導性高分子及びそれを光電変換材料として用いた有機太陽電池を提供する。本発明は、多様な種類の芳香族単量体が１種以上含まれたドナー官能基のみから構成された高分子、またはドナー官能基に反復的なアクセプター基を導入したドナー‐アクセプタータイプの高分子に所定量のピレン化合物を導入することによって正孔移動度を向上させた伝導性高分子を提供することによって、有機光センサー、有機発光ダイオード、有機薄膜トランジスター、有機太陽電池などの有機光電子素子用の材料として活用されることができる。さらに、本発明は、ピレン化合物の導入された伝導性高分子を電子供与体として活用した有機太陽電池を提供することによって、高いエネルギー変換効率を実現することができる。
2013512985.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で示されるピレン化合物の導入された伝導性高分子：
【化１】
2013512985.tif 000056
前記式中、ｌは単量体Ｘのモル分率として
【数１】
2013512985.tif 000057
であり、ｍは単量体Ｙのモル分率として
【数２】
2013512985.tif 000058
であり、ｎはピレン化合物のモル分率として
【数３】
2013512985.tif 000059
であり、ＸとＹは電子ドナー、アクセプターまたは光吸収機能を有する何れか一つの単量体である。
【請求項２】
前記式中、
【数４】
2013512985.tif 000060
が好ましく、さらに好ましくは、
【数５】
2013512985.tif 000061
であることを特徴とする請求項１に記載の前記ピレン化合物の導入された伝導性高分子。
【請求項３】
前記ＸまたはＹのうち何れか一方がドナー単量体の構造を有し、他方がアクセプター単量体の構造を有することを特徴とする請求項１に記載の前記ピレン化合物の導入された伝導性高分子。
【請求項４】
前記ドナー単量体が下記化学式２ないし化学式１０で示される化合物のうち選択される何れか一つであることを特徴とする請求項１に記載の前記ピレン化合物の導入された伝導性高分子：
【化２】
2013512985.tif 000062
【化３】
2013512985.tif 000063
【化４】
2013512985.tif 000064
【化５】
2013512985.tif 000065
【化６】
2013512985.tif 000066
【化７】
2013512985.tif 000067
【化８】
2013512985.tif 000068
【化９】
2013512985.tif 000069
【化１０】
2013512985.tif 000070
前記式中、Ｒ１またはＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖または側鎖のアルキル基であり、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルであり、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールまたはそのヘテロアリールである。
【請求項５】
前記アクセプター単量体が下記化学式１１ないし化学式１７で示される化合物のうち選択される何れか一つであることを特徴とする請求項１に記載の前記ピレン化合物の導入された伝導性高分子：
【化１１】
2013512985.tif 000071
【化１２】
2013512985.tif 000072
【化１３】
2013512985.tif 000073
【化１４】
2013512985.tif 000074
【化１５】
2013512985.tif 000075
【化１６】
2013512985.tif 000076
【化１７】
2013512985.tif 000077
前記式中、Ｒ３またはＲ４は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールまたはそのヘテロアリールであり、Ｒ３またはＲ４は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【請求項６】
請求項１のピレン化合物の導入された伝導性高分子が有機光センサー、有機発光ダイオード、有機薄膜トランジスター、及び有機太陽電池のうち選択される何れか一つに適用される有機光電子素子用の材料：
【化１８】
2013512985.tif 000078
前記式中、Ｘ、Ｙ、ｌ、ｍ及びｎは請求項１で定義した通りである。
【請求項７】
前記式で、
【数６】
2013512985.tif 000079
であることを特徴とする請求項６に記載の前記有機光電子素子用の材料。
【請求項８】
基板、第１電極、バッファー層、光電変換層及び第２電極からなるが、前記光電変換層が請求項１の化学式１で示されるピレン化合物の導入された伝導性高分子が電子供与体として使用され、Ｃ６０のフラーレン誘導体またはＣ７０のフラーレン誘導体が電子受容体として配合された光電変換物質を含む溶液からなる有機光電子素子を備える有機太陽電池：
【化１９】
2013512985.tif 000080
前記式中、Ｘ、Ｙ、ｌ、ｍ及びｎは請求項１で定義した通りである。
【請求項９】
前記式で、
【数７】
2013512985.tif 000081
であることを特徴とする請求項８に記載の前記有機太陽電池。
【請求項１０】
前記光電変換層が化学式１で示されるピレン化合物の導入された伝導性高分子の電子供与体と、Ｃ６０のフラーレン誘導体またはＣ７０のフラーレン誘導体の電子受容体が１：０．５〜１：４の重量比で配合された光電変換物質からなることを特徴とする請求項８に記載の前記有機太陽電池。
【請求項１１】
前記光電変換物質を含む溶液は、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン及びクロロホルムからなる群から選択される何れか一つの溶媒に光電変換物質１．０ないし３．０重量％が溶解されたことを特徴とする請求項８に記載の前記有機太陽電池。
【請求項１２】
前記光電変換物質が溶解された溶液は、インクジェットプリンティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法及びドクターブレード法から選択される何れか一つの方法で塗布またはコーティングされることを特徴とする請求項８に記載の前記有機太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学式１で示されるピレン化合物の導入された伝導性高分子及びそれを有機光電子素子用の材料として用いた有機太陽電池に係り、さらに詳細には、多様な種類の芳香族単量体が１種以上含まれたドナー（ｄｏｎｏｒ）官能基のみから構成された高分子またはドナー官能基に反復的なアクセプター基（ａｃｃｅｐｔｏｒ）を導入したドナー‐アクセプタータイプの高分子にピレン化合物を導入することによって正孔移動度を向上させた伝導性高分子を製造し、それを有機光電子素子用の材料として用いてエネルギー変換効率（ｐｏｗｅｒ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ；ＰＣＥ）を改善させた有機太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、有機物を光活性層として使用するものであって、数百ｎｍ以内の薄い厚さと相対的に安価な光活性層の材料、特に、容易に曲げられるフレキシブルな素子が製作できるという長所によって、研究が活発に行われている。
【０００３】
一般的に光活性層は、電子親和度の異なる二つの物質を混合して使用するが、光活性物質の一方が光を吸収して励起されることによって励起子（ｅｘｉｔｏｎ）を形成し、励起子は電子親和度の低い物質（ドナー）と電子親和度の高い物質（アクセプター）との境界面で、電子親和度の低い物質に含まれた電子が電子親和度の高い物質に移動して正孔（ｈｏｌｅ）と電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）とに分離される。このとき、励起子の移動可能な距離は物質によって異なるが、おおよそ数ｎｍないし１０ｎｍであるため、光の吸収された位置と電子親和度の異なる二つの物質間の境界面との距離が数ｎｍないし１０ｎｍである場合に電子と正孔が最も効率的に分離されるため、ドナーとアクセプター物質を混合して使用するバルク異種接合（ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｃｔｉｏｎ）方法を主に使用する。
【０００４】
有機太陽電池は、ドナー及びアクセプター物質を蒸着法によって薄膜を製造する方法と、溶液工程を使用して薄膜を製造する方法とに大別される。
【０００５】
さらに詳細には、蒸着を利用する方法では、ドナーとアクセプター両方とも単分子を使用することに対し、溶液工程を使用する方法では、一般的にドナー物質として高分子を使用し、アクセプターとしては高分子、フラーレン誘導体、ペリレン誘導体、量子ドット無機ナノ粒子などを使用する。したがって、単分子を蒸着して使用する場合より、高分子を用いた溶液工程を使用すれば、大面積の素子を低コストで製作することができるため、最近では高分子を用いた溶液工程に対する研究が集中している実情にある。
【０００６】
これまではフラーレン誘導体をアクセプターとして使用することが最大の効率を示しており［Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２００８，  １３０（４８），  １６１４４］、さらに高いエネルギー変換効率を図るために、相異なる領域の光を吸収する二つの高分子間に中間電極を挟み、順次に導入したタンデム式の素子に対する開発も行われている［Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２００７，  ３１７，  ２２２］。
【０００７】
有機太陽電池は、高いエネルギー変換効率を満たさなければならないが、高いエネルギー変換効率を得るためには、第一に、多量の光子を光吸収層で吸収し、第二に、吸収されて励起された励起子がドナーとアクセプターとの界面に移動して正孔と電子とに効果的に分離され、第三に、分離された正孔と電子が陽極と陰極に損失なしで移動しなければならない。
【０００８】
バルク異種接合の構造を使用し、アクセプターとしてフラーレン誘導体を使用する場合、前記励起子の分離は定量的に行われると言えるため、有機薄膜太陽電池の高いエネルギー変換効率を得るためには、ドナーとして使用される高分子が多量の光子を吸収する性質と、正孔を良好に移動させる性質をいずれも満たさなければならない。
【０００９】
したがって、本発明者らは、有機太陽電池の高いエネルギー変換効率を得るために、有機太陽電池に適用可能な新規な高分子を開発しようと努力した結果、多様な種類の芳香族単量体が１種以上含まれたドナー官能基のみから構成された高分子、またはドナー官能基に反復的なアクセプター基を導入したドナー‐アクセプタータイプの高分子にピレン化合物を導入して正孔移動度を向上させた新規な分子の設計を導出することによって本発明を完成するに至った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、正孔移動度の向上した新規な伝導性高分子及びそれを用いた有機光電子素子用の材料としての用途を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、前記伝導性高分子を有機光電子素子用の材料として用いることによってエネルギー変換効率を向上させた有機太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で示されるピレン化合物の導入された伝導性高分子を提供する。
【００１３】
【化１】
2013512985.tif 000003
【００１４】
（前記式中、ｌは単量体Ｘのモル分率として
【数１】
2013512985.tif 000004
であり、ｍは単量体Ｙのモル分率として
【数２】
2013512985.tif 000005
であり、ｎはピレン化合物のモル分率として
【数３】
2013512985.tif 000006
であり、ＸとＹは電子ドナー、アクセプターまたは光吸収機能を有する何れか一つの単量体である。）
【００１５】
前記全体の伝導性高分子で、ピレン化合物の含量は
【数４】
2013512985.tif 000007
が好ましく、さらに好ましくは、
【数５】
2013512985.tif 000008
である。
【００１６】
また、前記ＸまたはＹのうち一方がドナー単量体の構造を有するとき、他方がアクセプター単量体の構造を有する。
【００１７】
また、本発明は、化学式１で示されるピレン化合物の導入された伝導性高分子を有機光センサー（ＯＰＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機薄膜トランジスター（ＯＴＦＴ）及び有機太陽電池からなる群から選択される何れか一つの分野に適用される有機電子素子用の材料としての用途を提供する。
【００１８】
このとき、全体の伝導性高分子で、ピレン化合物の含量は
【数６】
2013512985.tif 000009
が好ましく、さらに好ましくは、
【数７】
2013512985.tif 000010
である。
【００１９】
さらに、本発明は、基板、第１電極、バッファー層、光電変換層及び第２電極からなるが、前記光電変換層が、本発明の化学式１で示されるピレン化合物の導入された伝導性高分子を電子供与体として使用し、Ｃ６０フラーレン誘導体またはＣ７０フラーレン誘導体を電子受容体として配合した光電変換物質を含む溶液からなる有機光電子素子（ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ）を備える有機太陽電池を提供する。このとき、伝導性高分子で、ピレン化合物の含量は
【数８】
2013512985.tif 000011
が好ましく、さらに好ましくは、
【数９】
2013512985.tif 000012
である。
【００２０】
本発明の有機太陽電池において、光電変換層は、化学式１で示されるピレン化合物の導入された伝導性高分子を電子供与体とし、Ｃ６０フラーレン誘導体またはＣ７０フラーレン誘導体を電子受容体として使用するが、その配合比が１：０．５〜１：４重量比で配合された光電変換物質からなる。
【００２１】
また、前記光電変換物質を含む溶液は、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン及びクロロホルムからなる群から選択される何れか一つの溶媒に光電変換物質１．０ないし３．０重量％が溶解した溶液相を基盤とした有機太陽電池である。このとき、前記光電変換物質が溶解した溶液は、インクジェットプリンティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、及びドクターブレード法のうち選択される一つの方法で塗布またはコーティングされることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、有機太陽電池のエネルギー変換効率を向上させた新規な伝導性高分子を提供することができる。すなわち、多様な種類の芳香族単量体が１種以上含まれたドナー官能基のみから構成された高分子、またはドナー官能基に反復的なアクセプター基を導入したドナー‐アクセプタータイプの高分子に所定量のピレン化合物を導入して正孔移動度を向上させた本発明の伝導性高分子は、光電変換材料として有用である。
【００２３】
したがって、本発明は、ピレン化合物の導入された伝導性高分子を電子供与体として活用した、有機光電子素子を用いた有機太陽電池を提供することによって高いエネルギー変換効率を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の実施例によって製造された有機光電子素子の模式図である。
【図２】図２は、本発明の好ましい第１実施形態によって製造された有機太陽電池の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）の測定結果である。
【図３】図３は、本発明の好ましい第２実施形態によって製造された有機太陽電池の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）の測定結果である。
【図４】図４は、本発明の好ましい第３実施形態によって製造された有機太陽電池の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明は、下記化学式１で示されるピレン化合物の導入された伝導性高分子を提供する。
【００２７】
【化２】
2013512985.tif 000013
【００２８】
（前記式中、ｌは単量体Ｘのモル分率として
【数１０】
2013512985.tif 000014
であり、ｍは単量体Ｙのモル分率として
【数１１】
2013512985.tif 000015
であり、ｎはピレン化合物のモル分率として
【数１２】
2013512985.tif 000016
であり、ＸとＹは電子ドナー、アクセプターまたは光吸収機能を有する何れか一つの単量体である。）
【００２９】
前記化学式１の伝導性高分子は、多様な種類の芳香族単量体が１種以上含まれたドナー官能基のみから構成された高分子、またはドナー官能基に反復的なアクセプター基を導入したドナー‐アクセプタータイプの高分子に正孔移動度の高いピレン化合物を導入したものである。
【００３０】
このとき、本発明の化学式１の伝導性高分子において、ピレン化合物の含量は
【数１３】
2013512985.tif 000017
が好ましく、さらに好ましくは、
【数１４】
2013512985.tif 000018
を満たすとき、正孔移動度を向上させ得るとともに、高い光吸収度が実現可能な伝導性高分子を得ることができる。前記ピレン化合物の含量が０．１０を超えれば、伝導性高分子を光電変換材料として使用できない程度に溶解度が低下し、エネルギー変換効率が低下する。
【００３１】
また、本発明の化学式１の伝導性高分子において、光吸収度を高めるための機能と高分子の自己組立が可能である機能を同時に導入するために、Ｘ、ＹまたはＸ及びＹの組合わせが重要である。このとき、ＸまたはＹのうち何れか一方がドナー単量体の構造を有する場合、他方はアクセプター単量体の構造を有さなければならない。
【００３２】
好ましいドナー単量体は、化学式２ないし化学式１０で示される化合物のうち選択される何れか一つを使用する。
【００３３】
【化３】
2013512985.tif 000019
【００３４】
【化４】
2013512985.tif 000020
【００３５】
【化５】
2013512985.tif 000021
【００３６】
【化６】
2013512985.tif 000022
【００３７】
【化７】
2013512985.tif 000023
【００３８】
【化８】
2013512985.tif 000024
【００３９】
【化９】
2013512985.tif 000025
【００４０】
【化１０】
2013512985.tif 000026
【００４１】
【化１１】
2013512985.tif 000027
【００４２】
（前記式中、Ｒ１またはＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールまたはそのヘテロアリールである。）
【００４３】
また、好ましいアクセプター単量体は、下記化学式１１ないし化学式１７で示される化合物のうち選択される何れか一つを使用する。
【００４４】
【化１２】
2013512985.tif 000028
【００４５】
【化１３】
2013512985.tif 000029
【００４６】
【化１４】
2013512985.tif 000030
【００４７】
【化１５】
2013512985.tif 000031
【００４８】
【化１６】
2013512985.tif 000032
【００４９】
【化１７】
2013512985.tif 000033
【００５０】
【化１８】
2013512985.tif 000034
【００５１】
（前記式中、Ｒ３またはＲ４は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールまたはそのヘテロアリールであり、Ｒ３またはＲ４は同じであってもよく、異なっていてもよい。）
【００５２】
本発明の化学式１の伝導性高分子において、ＸとＹは、前記ドナー単量体またはアクセプター単量体以外にも、公知された多様な伝導性官能基または光吸収機能を有する何れか一つの単量体の構造を有することも可能である。好ましくは、ＸとＹは、いずれも結晶性を有するチオフェン誘導体になることも可能である。さらに好ましくは、Ｘはドナー官能基を有し、Ｙはアクセプター官能基を有し、ドナー‐アクセプタータイプの低いバンドギャップの高分子を構成することができる。
【００５３】
本発明は、下記化学式１で示されるピレン化合物の導入された伝導性高分子が電子供与体として使用される、有機光電子素子用の材料としてのその用途を提供する。
【００５４】
【化１９】
2013512985.tif 000035
【００５５】
（前記式中、ｌ、ｍ、及びｎは前記明細書で定義した通りである。）
【００５６】
前記式中、好ましいピレン化合物の含量は
【数１５】
2013512985.tif 000036
であり、さらに好ましくは、
【数１６】
2013512985.tif 000037
である。
【００５７】
本発明の好ましい第１実施形態として、本発明の実施例１ないし実施例３では、フルオレン及びジチエニルベンゾチアジアゾールの共重合体にピレン化合物が含まれて製造された伝導性高分子を下記反応式１によって提供する。
【００５８】
【化２０】
2013512985.tif 000038
【００５９】
また、本発明の好ましい第２実施形態として、本発明の実施例５及び実施例６では、ジチオフェンシロール及びベンゾチアジアゾールの共重合体にピレン化合物が含まれて製造された伝導性高分子を下記反応式２によって提供する。
【００６０】
【化２１】
2013512985.tif 000039
【００６１】
このとき、本発明は、伝導性高分子の主鎖に１０モル％以下、好ましくは、５モル％以下の少量のピレン化合物を導入することによって、正孔伝達性能の向上した伝導性高分子を提供することができる。
【００６２】
前記実施例で示す伝導性高分子は、本発明をさらに具体的に説明するためのものであり、前記実施例からこの技術分野の通常の知識を有する者なら、本発明で前記定義されたドナーまたはアクセプタータイプの組合わせによって、本発明が実現しようとする多様な伝導性高分子を容易に合成することができる。
【００６３】
本発明のピレン化合物の導入された伝導性高分子を電子供与体として使用し、フラーレン誘導体をアクセプターとして使用する場合、有機太陽電池の高いエネルギー変換効率を確認することによって（表１及び表２）、高い光子吸収能及び正孔移動度を同時に満たす。
【００６４】
したがって、本発明の化学式１で示されるピレン化合物の導入された伝導性高分子は、有機光センサー（ＯＰＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機薄膜トランジスター（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池などの非線形光学材料として有用な有機電子素子用の材料として有用である。
【００６５】
また、本発明は、基板、第１電極、バッファー層、光電変換層及び第２電極からなるが、前記光電変換層が化学式１で示されるピレン化合物の導入された伝導性高分子が電子供与体として使用され、Ｃ６０フラーレン誘導体またはＣ７０フラーレン誘導体が電子受容体として配合された光電変換物質からなる有機光電子素子を備える有機太陽電池を提供する。
【００６６】
本発明の有機太陽電池は、下部から基板１１０、第１電極１２０、バッファー層１３０、光電変換層１４０及び第２電極１５０が積層された構造において、前記光電変換層１４０が化学式１で示されるピレン化合物の導入された伝導性高分子が電子供与体として使用され、Ｃ６０フラーレン誘導体またはＣ７０フラーレン誘導体が電子受容体として配合された光電変換物質を含む溶液から形成された有機光電子素子を備えることを特徴とする。本発明の好ましい実施例によって製造された有機光電子素子を備える有機太陽電池の模式図は図１に示す。
【００６７】
また、本発明の有機光電子素子は、前記光電変換層１４０と第２電極１５０との間に電子伝達層、正孔阻止層またはオプティカルスペース（ｏｐｔｉｃａｌ  ｓｐａｃｅ）層を導入することができる。
【００６８】
本発明の有機光電子素子は、電子供与体として使用される伝導性高分子がピレン化合物を導入することによって高い光子吸収能及び正孔移動度の向上により、最終的に有機太陽電池の高いエネルギー変換効率を実現することができる（表１及び表２）。
【００６９】
このとき、本発明の有機光電子素子に電子供与体として使用される伝導性高分子が含むピレン化合物の含量は
【数１７】
2013512985.tif 000040
が好ましく、さらに好ましくは、
【数１８】
2013512985.tif 000041
を満たす。
【００７０】
本発明の有機太陽電池に使用される基板１１０の素材としては透明物質が好ましく、その一例としては、ガラスまたはＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈｅｌａｔｅ）、ＰＰ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＰＩ（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ＴＡＣ（ｔｒｉａｃｅｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などのプラスチックであり、さらに好ましくは、ガラスを使用する。
【００７１】
また、第１電極１２０は、前記基板１１０の一面にスパッタリング、スピンコーティングなどの方法を利用して透明物質を塗布するか、またはフィルムタイプとしてコーティングして形成することができる。第１電極１２０は、アノードとして機能する部分であって、後述する第２電極１５０に比べて仕事関数の小さい物質として、透明性及び導電性を有するものであれな特別に制限されずに使用され得るが、その好ましい一例としては、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ−（Ｇａ２Ｏ３またはＡｌ２Ｏ３）、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３などが使用されることができ、さらに好ましくは、ＩＴＯを使用する。
【００７２】
前記第１電極１２０の上部に形成されるバッファー層１３０は、ポリスチレンスルホン酸でドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］を使用して正孔移動度を向上させることができる。このとき、バッファー層１３０は、スピンコーティングなどの方法によって導入されることができる。
【００７３】
一方、前記バッファー層１３０の上部には光電変換層１４０が積層される。前記光電変換層１４０は、電子供与体と電子受容体の接合構造を有し、電子供与体と電子受容体間の非常に速い電荷移動現象によって光起電力の効果を提供する。
【００７４】
このとき、本発明は、光電変換層１４０の材料として、電子供与体としては本発明の化学式１で示されるピレン化合物の導入された伝導性高分子を使用し、電子受容体としてはＣ６０フラーレン誘導体またはＣ７０フラーレン誘導体を使用する。
【００７５】
また、本発明の光電変換層１４０の光電変換物質は、化学式１で示されるピレン化合物の導入された伝導性高分子とＣ６０フラーレン誘導体またはＣ７０フラーレン誘導体間の混合割合が１：０．５〜１：４の重量比で配合されることが好ましい。このとき、本発明のピレン化合物の導入された伝導性高分子に対して、フラーレン誘導体が０．５重量比未満で配合されれば、結晶化したフラーレン誘導体の含量が不十分であり、生成された電子の移動に障害が発生し、４重量比を超えれば、光を吸収する伝導性高分子の量が相対的に減少して光の効率的な吸収が行われないため好ましくない。
【００７６】
本発明のピレン化合物の導入された伝導性高分子とＣ６０フラーレン誘導体またはＣ７０フラーレン誘導体とが配合される光電変換物質は、単一の有機溶媒または沸点の相異なる２種以上の有機溶媒に溶解させて溶液を製造するが、この際に使用される有機溶媒としては、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン及びクロロホルムからなる群から選択される何れか一つの溶媒に１．０ないし３．０重量％の固形粉（光電変換物質）が含まれるように製造される。このとき、固形粉の含量が１．０重量％未満であれば、導入された薄膜の厚さを６０ｎｍ以上に維持し難く、３．０重量％を超えれば、伝導性高分子及びＣ７０フラーレン誘導体が溶解しない部分が多くなって好ましくない。
【００７７】
その後、前記光電変換物質が溶解した溶液は、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、インクジェットプリンティング法及びドクターブレード法のうち選択される一つの方法で塗布またはコーティングされて、約６０ｎｍ以上、好ましくは６５ないし２００ｎｍの厚さを有する光電変換層１４０が形成される。
【００７８】
第２電極１５０は、光電変換層１４０が導入された状態で約１０−７ｔｏｒｒ以下の真空度で、アルミニウムなどの金属物質を１００〜２００ｎｍの厚さに真空熱蒸着して、光電変換層１４０の上部に積層されることができる。
【００７９】
前記第２電極１５０として使用され得る物質は、金、アルミニウム、銅、銀またはそれらの合金、カルシウム／アルミニウム合金、マグネシウム／銀合金、アルミニウム／リチウム合金などを含み、好ましくはアルミニウムまたはアルミニウム／カルシウム合金である。
【００８０】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。
【００８１】
本実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８２】
＜実施例１：伝導性高分子−２の合成＞
高分子−２：
【化２２】
2013512985.tif 000042
【００８３】
反応フラスコに２，７−ビス（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン（ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ）−２’−イル）−９，９−ジデシルフルオレン０．３００ｇ（０．４２９ｍｍｏｌ）、４，７−ジ−２’−（５’−ブロモ）−チエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．１９１ｇ（０．４１６ｍｍｏｌ）、１，６−ジブロモピレン０．００４６４ｇ（０．０１２９ｍｍｏｌ）を入れて１時間真空状態を維持した後、トルエン７ｍｌを入れて３０分間撹拌した。エチルアルコール１．５ｍｌ及び２０重量％のＥｔ４ＮＯＨ１．５ｍｌを入れた後、窒素でバブリングして、溶媒中に溶解している溶存酸素を除去した。その後、Ｐｄ（ＯＡｃ）２  ２．９ｍｇ（０．０１２９ｍｍｏｌ）及びトリシクロヘキサホスフィン１０．８ｍｇ（０．０３８６ｍｍｏｌ）を入れて、窒素雰囲気で外部のオイル・バスの温度を１２０℃に維持して２日間還流させた。
【００８４】
フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）０．０５ｇを入れて３時間反応させた後、ブロモベンゼン０．１２ｇを入れ、さらに４時間反応させた。反応溶液を３００ｍｌのメタノールに落として得られた未精製の固体高分子をメタノールで２４時間ソックスレーを利用して洗浄した。溶媒をクロロホルムに変えて高分子を溶解させ、最小量の溶媒のみを残して蒸発させた後、３００ｍｌのメタノールに沈澱させた。固体を濾過した後、溶媒を除去し、さらに最小量のクロロホルムに溶解させた後、３００ｍｌのメタノールに再沈澱させて濾過し、真空下で乾燥して高分子−２  ２００ｍｇを得た［Ｍｗ＝１９，０００ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝２．４）］。
【００８５】
＜実施例２：伝導性高分子−３の合成＞
高分子−３：
【化２３】
2013512985.tif 000043
【００８６】
反応フラスコに２，７−ビス（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）−９，９−ジデシルフルオレン０．３００ｇ（０．４２９ｍｍｏｌ）、４，７−ジ−２’−（５’−ブロモ）−チエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．１８７ｇ（０．４０９ｍｍｏｌ）、１，６−ジブロモピレン０．００７７４ｇ（０．０２１５ｍｍｏｌ）を入れて１時間真空状態を維持した後、トルエン７ｍｌを入れて３０分間撹拌した以外は、前記実施例１と同様の方法で高分子−３  ２００ｍｇを得た［Ｍｗ＝２６，４００ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝２．１）］。
【００８７】
＜実施例３：伝導性高分子−４の合成＞
高分子−４：
【化２４】
2013512985.tif 000044
【００８８】
反応フラスコに２，７−ビス（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）−９，９−ジデシルフルオレン０．３００ｇ（０．４２９ｍｍｏｌ）、４，７−ジ−２’−（５’−ブロモ）−チエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．１７７ｇ（０．３８６ｍｍｏｌ）、１，６−ジブロモピレン０．０１５５ｇ（０．０４３ｍｍｏｌ）を入れて１時間真空状態を維持した後、トルエン７ｍｌを入れて３０分間撹拌した以外は、前記実施例１と同様の方法で高分子−４  ２００ｍｇを得た［Ｍｗ＝２５，０００ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝２．３）］。
【００８９】
＜比較例１：伝導性高分子−１の合成＞
高分子−１：
【化２５】
2013512985.tif 000045
【００９０】
反応フラスコに２，７−ビス（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）−Ｎ−９”−ヘプタデカニルカルバゾール０．２６３ｇ（０．４００ｍｍｏｌ）、４，７−ジ−２’−（５’−ブロモ）−チエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．１８３ｇ（０．４００ｍｍｏｌ）を入れて１時間真空状態を維持した後、トルエン４ｍｌを入れて３０分間撹拌した以外は、前記実施例１と同様の方法で高分子−１  ３００ｍｇを得た。［Ｍｗ＝３１，０００ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝３．９）］。元素分析。Ｃ４７Ｈ５２Ｎ２Ｓ３に対する理論値：Ｃ  ７５．９６；  Ｈ  ７．３２；  Ｎ  ３．７７；  Ｓ  １２．９４。測定値：Ｃ  ７５．８４；  Ｈ  ７．２５；  Ｎ  ３．７１；  Ｓ  １２．９８。
【００９１】
＜比較例２：伝導性高分子−５の合成＞
高分子−５：
【化２６】
2013512985.tif 000046
【００９２】
反応フラスコに２，７−ビス（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）−９，９−ジデシルフルオレン０．３００ｇ（０．４２９ｍｍｏｌ）、４，７−ジ−２’−（５’−ブロモ）−チエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．１４８ｇ（０．３２２ｍｍｏｌ）、１，６−ジブロモピレン０．０３８５ｇ（０．１０７ｍｍｏｌ）を入れて１時間真空状態を維持した後、トルエン７ｍｌを入れて３０分間撹拌した以外は、前記実施例１と同様の方法で高分子−５  ２００ｍｇを得た［Ｍｗ＝２７，０００ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝２．７）］。
【００９３】
＜比較例３：伝導性高分子−６の合成＞
高分子−６：
【化２７】
2013512985.tif 000047
【００９４】
反応フラスコに２，７−ビス（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）−９，９−ジデシルフルオレン０．３００ｇ（０．４２９ｍｍｏｌ）、４，７−ジ−２’−（５’−ブロモ）−チエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．０９８５ｇ（０．２１５ｍｍｏｌ）、１，６−ジブロモピレン０．０７７４ｇ（０．２１５ｍｍｏｌ）を入れて１時間真空状態を維持した後、トルエン７ｍｌを入れて３０分間撹拌した以外は、前記実施例１と同様の方法で高分子−６  ２００ｍｇを得た［Ｍｗ＝４５，０００ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝２．８）］。
【００９５】
＜実施例４：有機太陽電池の製造１＞
前記スズキ法によって合成された実施例１〜３及び比較例１〜３のピレン基を含む伝導性高分子を電子供与体として使用し、Ｃ７０−ＰＣＢＭを電子受容体として使用するが、その配合比を１：３重量比で混合して製造された光電変換層の材料をクロロベンゼン溶媒に１．５％の重量比で含まれるように溶解させた後、アルゴン雰囲気下でＰＥＤＯＴ層の導入されたＩＴＯガラス基板にスピンコーティングして６０〜１２０ｎｍの厚さを有する光電変換層を導入し、１２０℃の熱板で５分間熱処理した。次いで、１０−７ｔｏｒｒ以下の真空度を有する真空チャンバでＬｉＦ  ０．６ｎｍとアルミニウム１００〜２００ｎｍを順次に熱蒸着して有機太陽電池を製造した。
【００９６】
＜実験例１：有機光電子素子を採用した有機太陽電池の電気光学的特性＞
下記反応式１に示すように、製造された実施例１〜３及び比較例１〜３の高分子とＣ７０−ＰＣＢＭを１：３重量比で混合して光電変換層の材料を製造し、それを用いた有機太陽電池に対して、電気光学的特性の結果を下記表１に示す。
【００９７】
また、図２は、前記実施例１〜３及び比較例１〜３で製造された伝導性高分子とＣ７０−ＰＣＢＭを１：３重量比で混合して製造された、光電変換層の材料を用いた有機太陽電池の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）の測定結果を示すグラフである。
【００９８】
電気光学的特性のうち、フィルファクター（Ｆｉｌｌ  Ｆａｃｔｏｒ）及びエネルギー変換効率は下記数式１及び数式２によって算出された。
【００９９】
【数１９】
2013512985.tif 000048
【０１００】
（前記式中、Ｖｍｐは、最大電力点における電圧値であり、Ｉｍｐは電流密度であり、Ｖｏｃは光開放電圧であり、Ｉｓｃは光短絡電流である。）
【０１０１】
【数２０】
2013512985.tif 000049
【０１０２】
（前記式中、Ｊｓｃは光短絡電流密度であり、Ｖｏｃは光開放電圧である。）
【０１０３】
【化２８】
2013512985.tif 000050
【０１０４】
【表１】
2013512985.tif 000051
【０１０５】
前記表１及び図２の結果から、フルオレン及びジチエニルベンゾチアジアゾールの共重合体に少量のピレンが含まれて製造された実施例１〜３の高分子（高分子−２ないし高分子−４）を用いた有機太陽電池は、ピレン化合物が含まれていない比較例１の高分子（高分子−１）に対して、エネルギー変換効率がそれぞれ５５％、５９％、３８％向上した。
【０１０６】
また、フルオレンに対して、１２．５％以上の単量体を添加した比較例２の場合、ピレン化合物が含まれていない比較例１の高分子−１に対して類似した効率を示し、２５％以上の単量体を添加した比較例３の場合には、比較例１の高分子−１に対して、エネルギー変換効率が約２７％減少した。
【０１０７】
＜実施例５：伝導性高分子−８の合成＞
反応フラスコに４，４’−ビス（２−エチル−ヘキシル）−５，５’−ビス（トリメチルシリル）−ジチエノシロール（４，４’−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌ）−５，５’−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）−ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ｓｉｌｏｌｅ）０．３２５ｇ（０．４３６ｍｍｏｌ）、４，７−ブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．１２２ｇ（０．４１４ｍｍｏｌ）、１，６−ジブロモピレン０．００７８４ｇ（０．０２１８ｍｍｏｌ）及びトルエン２ｍｌを入れた後、１０分間窒素でバブリングして、溶媒中に溶解している溶存酸素を除去した。窒素を流しつつＰｄ２（ｄｂａ）３  １１．８ｍｇ（０．０１２９ｍｍｏｌ）及びＰ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３  １１．７ｍｇ（０．０３８６ｍｍｏｌ）を入れてさらに５分間窒素でバブリングした。窒素雰囲気で外部のオイル・バスの温度を１２０℃に維持して２日間還流させた。トリブチルフェニルスズ（Ｔｒｉｂｕｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ  ｔｉｎ）０．０５ｇを入れて３時間反応させた後、ブロモベンゼン０．１２ｇを入れ、さらに４時間反応させた。反応溶液を３００ｍｌのメタノールに落として得られた未精製の固体高分子をメタノールで２４時間ソックスレーを利用して洗浄した。溶媒をクロロホルムに変えて高分子を溶解させた後、最小量の溶媒のみを残して蒸発させ、３００ｍｌのメタノールに沈澱させた。固体を濾過した後、溶媒を除去し、さらに最小量のクロロホルムに溶解させた後、３００ｍｌのメタノールに再沈澱させて濾過し、真空下で乾燥して高分子−８  １３０ｍｇを得た［Ｍｗ＝６７，０００ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝１．８）］。
【０１０８】
＜実施例６：伝導性高分子−９の合成＞
反応フラスコに４，４’−ビス（２−エチル−ヘキシル）−５，５’−ビス（トリメチルシリル）−ジチエノシロール０．３２５ｇ（０．４３６ｍｍｏｌ）、４，７−ブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．１８０ｇ（０．３９２ｍｍｏｌ）、１，６−ジブロモピレン０．０１５７ｇ（０．０４３６ｍｍｏｌ）及びトルエン２ｍｌを入れた後、１０分間窒素でバブリングして、溶媒中に溶解している溶存酸素を除去した。
【０１０９】
窒素を流しつつＰｄ２（ｄｂａ）３  １１．８ｍｇ（０．０１２９ｍｍｏｌ）及びＰ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３  １１．７ｍｇ（０．０３８６ｍｍｏｌ）を入れてさらに５分間窒素でバブリングした。窒素雰囲気で外部のオイル・バスの温度を１２０℃に維持して日間還流させ、その後の実験は前記実施例４と同様の方法で行って高分子−９  １８０ｍｇを得た［Ｍｗ＝６０，０００ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝１．７）］。
【０１１０】
＜比較例４：伝導性高分子−７の合成＞
反応フラスコに４，４’−ビス（２−エチル−ヘキシル）−５，５’−ビス（トリメチルシリル−ジチエノシロール０．３２５ｇ（０．４３６ｍｍｏｌ）、４，７−ブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．２００ｇ（０．４３６ｍｍｏｌ）及びトルエン２ｍｌを入れた後、１０分間窒素でバブリングして、溶媒中に溶解している溶存酸素を除去した。
【０１１１】
窒素を流しつつＰｄ２（ｄｂａ）３  １１．８ｍｇ（０．０１２９ｍｍｏｌ）及びＰ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３  １１．７ｍｇ（０．０３８６ｍｍｏｌ）を入れ、さらに５分間窒素でバブリングした。窒素雰囲気で外部のオイル・バスの温度を１２０℃に維持して２日間還流させ、その後の実験は前記 実施例４と同様の方法で行って高分子−７  １８０ｍｇを得た［Ｍｗ＝４０，０００ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝１．３）］。
【０１１２】
＜実施例７：有機光電子素子の製造２＞
前記スティーリー方法によって合成された実施例５〜６及び比較例４のピレン基を含む伝導性高分子を電子供与体として使用し、Ｃ７０−ＰＣＢＭを電子受容体として使用するが、その配合比を１：３重量比で混合して製造された光電変換層の材料をクロロベンゼン溶媒に１．５％の重量比で含まれるように溶解させた後、前記実施例４と同様の方法で有機太陽電池を製造した。
【０１１３】
＜実験例２：有機光電子素子を採用した有機太陽電池の電気光学的特性＞
下記反応式２に示すように、製造された実施例５〜６及び比較例４の高分子とＣ７０−ＰＣＢＭを１：３重量比で混合して光電変換層の材料を製造し、それを用いた有機太陽電池に対して、電気光学的特性の結果を下記表２に示す。
【０１１４】
また、図３は、前記実施例５〜６及び比較例４で製造された伝導性高分子とＣ７０−ＰＣＢＭを１：３重量比で混合して製造された、光電変換層の材料を用いた有機太陽電池の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）の測定結果を示すグラフである。
【０１１５】
【化２９】
2013512985.tif 000052
【０１１６】
【表２】
2013512985.tif 000053
【０１１７】
前記表２及び図３の結果から、ジチオフェンシロール及びベンゾチアジアゾールの共重合体に少量のピレンが含まれて製造された実施例５〜６の高分子（高分子−８及び高分子−９）を含む有機太陽電池の場合、ピレンが含まれていない比較例４の高分子（高分子−７）に対して、エネルギー変換効率がそれぞれ１５％、２８％向上した。
【０１１８】
＜実施例８：伝導性高分子−１１の合成＞
【化３０】
2013512985.tif 000054
【０１１９】
ステップ１：２，５−ビス（５−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン−２−イル）−チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾールの製造
【０１２０】
反応フラスコに２，５−ビス（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）−チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール０．７２０ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）及びＮ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）０．５４１ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）を入れてクロロホルム３５ｍｌに溶解させた後、３時間還流反応させた。反応温度を室温に下げ、水で約２回洗浄した後、有機層に溶解している物質をＭｇＳＯ４を利用して微量の水を除去した後、溶媒を除去した。
【０１２１】
その後、ヘキサン／クロロホルム（５０：１）の展開溶媒でコラムクロマトグラフィーを利用して目的化合物である２，５−ビス（５−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン−２−イル）−チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール０．３ｇ（３１％）を得た。
【０１２２】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  Ｃ６Ｄ６）（ｐｐｍ）：  ６．９６（ｓ，  ２Ｈ），  ２．９１（ｔ，  ４Ｈ），  １．６７（ｑ，  ４Ｈ），  １．３４（ｂｒ，  １２Ｈ），  ０．９１（ｔ，  ６Ｈ）．
【０１２３】
ステップ２：２，７−ビス（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）−Ｎ−９”−ヘプタデカニルカルバゾールの製造
【０１２４】
反応フラスコにＮ−９’−ヘプタデカニル−２，７−ジブロモカルバゾール５．０００ｇ（８．８７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  １００ｍｌに溶解させて−７８℃に維持した後、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍのヘキサン溶液）７．２７ｍｌ（１８．１８ｍｍｏｌ）をゆっくり適下した。１時間同一の温度で撹拌した後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン３．６３ｍｌ（１９．５１ｍｍｏｌ）を溶液に適下した。同一の温度でさらに１時間撹拌し、反応容器の温度を常温に上げた後、１６時間撹拌して反応させた。前記反応物を水に添加してジエチルエーテルで抽出し、ＭｇＳＯ４を利用して微量の水を除去した後、溶媒を除去した。
【０１２５】
その後、メタノール／アセトン（１０：１）溶液を利用して再結晶によって目的化合物である２：２，７−ビス（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）−Ｎ−９”−ヘプタデカニルカルバゾール２．５ｇ（５０％）を精製して得た 。
【０１２６】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  Ｃ６Ｄ６）（ｐｐｍ）：  ８．４４（ｂｒ，  １Ｈ），  ８．１９（ｄ，  Ｊ  ＝  ７．８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ８．１５（ｔ，  Ｊ＝  ８．１  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ８．１０（ｄ，  Ｊ＝７．７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．５０（ｍ，  １Ｈ），  ２．３３（ｍ，  ２Ｈ），  １．６１（ｍ，  ２Ｈ），  １．２２（ｂｒ，  ４Ｈ），  １．１９（ｂｒ，  １２Ｈ），  １．１７（ｂｒ，  １２Ｈ），  １．０３（ｂｒ，  ２０Ｈ），  ０．８７（ｔ，  Ｊ  ＝  ７．１  Ｈｚ，  ６Ｈ）．
【０１２７】
ステップ３：伝導性高分子の製造
【０１２８】
反応フラスコにステップ１で製造された２，５−ビス（５−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン−２−イル）−チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール０．２４０ｇ（０．３８０ｍｍｏｌ）、１，６−ジブロモピレン０．００７２（０．０２０ｍｍｏｌ）と、ステップ２で製造された２，７−ビス（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）−Ｎ−９”−ヘプタデカニルカルバゾール０．２６３ｇ（０．４００ｍｍｏｌ）を入れて１時間真空状態を維持した後、トルエン４ｍｌを入れた後、３０分間撹拌した。２０重量％のＥｔ４ＮＯＨ  １．２９６ｇを添加した後、窒素でバブリングして、溶媒中に溶解している溶存酸素を除去した。
【０１２９】
その後、Ｐｄ（ＯＡｃ）２  ５．４ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）とトリシクロヘキサホスフィン３．４ｍｇ（０．０３８６ｍｍｏｌ）を入れて、窒素雰囲気で外部オイル・バスの温度を９０℃に維持して２４時間還流反応させた。反応溶液を３００ｍｌのメタノールに落として得られた未精製の固体高分子をメタノールとアセトンでそれぞれ２４時間ソックスレーを利用して洗浄した。溶媒をクロロホルムに変えて高分子を溶解させた後、最小量の溶媒のみを残して蒸発させた後、３００ｍｌのメタノールに沈澱させた。固体を濾過した後、溶媒を除去し、再び最小量のクロロホルムに溶解させた後、３００ｍｌのメタノールに再沈澱させた後に濾過し、真空下で乾燥して伝導性高分子２１０ｍｇを製造した［Ｍｗ＝５７，０００ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝２．２）］。
【０１３０】
＜比較例５：伝導性高分子−１０の合成＞
反応フラスコにステップ１で製造された２，５−ビス（５−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン−２−イル）−チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール０．２５３ｇ（０．４００ｍｍｏｌ）と、ステップ２で製造された２，７−ビス（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）−Ｎ−９”−ヘプタデカニルカルバゾール０．２６３ｇ（０．４００ｍｍｏｌ）を入れて１時間真空状態を維持した後、トルエン４ｍｌを入れて３０分間撹拌した。２０重量％のＥｔ４ＮＯＨ  １．２９６ｇを添加した後、窒素でバブリングして、溶媒中に溶解している溶存酸素を除去した。
【０１３１】
その後、Ｐｄ（ＯＡｃ）２  ５．４ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）とトリシクロヘキサホスフィン３．４ｍｇ（０．０３８６ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気で外部のオイル・バスの温度を９０℃に維持しつつ、２４時間還流反応させた。反応溶液を３００ｍｌのメタノールに落として得られた未精製の固体高分子を、メタノールとアセトンでそれぞれ２４時間ソックスレーを利用して洗浄した。溶媒をクロロホルムに変えて高分子を溶解させた後、最小量の溶媒のみを残して蒸発させ、３００ｍｌのメタノールに沈澱させた。固体を濾過した後、溶媒を除去し、さらに最小量のクロロホルムに溶解させた後、３００ｍｌのメタノールに再沈澱させて濾過し、真空下で乾燥して伝導性高分子３２０ｍｇを製造した［Ｍｗ＝５８，０００ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝２．９）］。
【０１３２】
元素分析。Ｃ５３Ｈ６９Ｎ３Ｓ４に対する理論値：Ｃ  ７２．６３；  Ｈ  ７．９４；  Ｎ  ４．７９；  Ｓ  １４．６３。測定値：Ｃ  ７２．４６；  Ｈ  ７．８２；  Ｎ  ４．５８；  Ｓ  １４．２０。
【０１３３】
＜実施例９：有機光電子素子の製造３＞
前記スズキ方法によって、前記実施例８及び比較例５で製造された高分子を電子供与体として使用し、Ｃ７０−ＰＣＢＭを電子受容体として使用するが、その配合比を１：３重量比で混合して製造された光電変換層の材料をクロロベンゼン溶媒に１．５％の重量比で含まれるように溶解させた後、アルゴン雰囲気下でＰＥＤＯＴ層の導入されたＩＴＯガラス基板にスピンコーティングして７０〜１２０ｎｍの厚さを有する光電変換層を導入し、１２０℃の熱板で５分間熱処理した。
【０１３４】
次いで、１０−７ｔｏｒｒ以下の真空度を有する真空チャンバで、ＬｉＦ  ０．６ｎｍ及びアルミニウム１００〜２００ｎｍを順次に熱蒸着して有機光電子素子を製造した。
【０１３５】
＜実験例３：有機光電子素子を採用した有機太陽電池の電気光学的特性＞
前記実施例８及び比較例５で製造された高分子とＣ７０−ＰＣＢＭを１：３重量比で混合して光電変換層の材料を製造し、それを用いた有機太陽電池素子に対して電気光学的特性の結果を下記表４に示す。
【０１３６】
図４は、前記実施例８及び比較例５で製造された伝導性高分子とＣ７０−ＰＣＢＭを１：３重量比で混合して製造された、光電変換層の材料を用いた有機太陽電池の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）の測定結果を示すグラフである。
【０１３７】
【表４】
2013512985.tif 000055
【０１３８】
前記 表４に示すように、高分子にドナー−アクセプターのセグメントが同時に含まれ、特に、ジチオフェン−チアゾロチアゾール基を導入することによって光子吸収能や正孔移動度を向上させるため、本発明の伝導性高分子は有機太陽電池用の高分子として適している。
【０１３９】
また、前記高分子に少量のピレンが含まれて製造された図４の実施例８（高分子１１）及び比較例５（高分子１０）で製造された伝導性高分子を用いて製造された有機太陽電池の電流密度−電圧の測定結果から、実施例８で製造された高分子は、ピレンが含まれていない比較例５の高分子（高分子−１０）に対して、光短絡電流及びフィルファクターが向上し、有機太陽電池素子の高いエネルギー変換効率が確認された。特に、本発明の有機太陽電池素子が高分子を含む溶液型として製造されるため、大面積の素子を低コストで提供することができる経済的な利点がある。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
以上で説明したように、第一に、多様な種類の芳香族単量体が１種以上含まれたドナー官能基のみから構成された高分子、またはドナー官能基に反復的なアクセプター基を導入したドナー‐アクセプタータイプの高分子に、所定量のピレン化合物を導入した伝導性高分子を提供することによって電荷移動速度が向上し、有機太陽電池の電子供与体として使用する場合、エネルギー変換効率を向上させることができる。
【０１４１】
第二に、本発明の伝導性高分子の高い光子吸収能及び正孔移動度によって、有機光センサー、有機発光ダイオード、有機薄膜トランジスター、有機太陽電池の分野に適用することができる有機光電子素子用の材料として活用されることができる。
【０１４２】
第三に、本発明の伝導性高分子を有機光電子素子用の材料として利用してエネルギー変換効率を向上させた有機太陽電池を提供することができる。
【０１４３】
以上、本発明は、記載された具体例についてのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想範囲内で多様な変形及び修正が可能であるということは当業者にとっては明らかなものであり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属することは言うまでもない。
【図１】
2013512985.tif 000082
【図２】
2013512985.tif 000083
【図３】
2013512985.tif 000084
【図４】
2013512985.tif 000085
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月3日(2012.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で示されるピレン化合物の導入された伝導性高分子：
【化１】
2013512985.tif 000086
前記式中、ｌは単量体Ｘのモル分率として
【数１】
2013512985.tif 000087
であり、ｍは単量体Ｙのモル分率として
【数２】
2013512985.tif 000088
であり、ｎはピレン化合物のモル分率として
【数３】
2013512985.tif 000089
であり、ＸとＹは電子ドナー、アクセプターまたは光吸収機能を有する何れか一つの単量体である。
【請求項２】
前記式中、
【数４】
2013512985.tif 000090
であることを特徴とする請求項１に記載の前記ピレン化合物の導入された伝導性高分子。
【請求項３】
前記ＸまたはＹのうち何れか一方がドナー単量体の構造を有し、他方がアクセプター単量体の構造を有することを特徴とする請求項１に記載の前記ピレン化合物の導入された伝導性高分子。
【請求項４】
前記ドナー単量体が下記化学式２ないし化学式１０で示される化合物のうち選択される何れか一つであることを特徴とする請求項１に記載の前記ピレン化合物の導入された伝導性高分子：
【化２】
2013512985.tif 000091
【化３】
2013512985.tif 000092
【化４】
2013512985.tif 000093
【化５】
2013512985.tif 000094
【化６】
2013512985.tif 000095
【化７】
2013512985.tif 000096
【化８】
2013512985.tif 000097
【化９】
2013512985.tif 000098
【化１０】
2013512985.tif 000099
前記式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖または側鎖のアルキル基であり、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルであり、あるいは、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールまたはそのヘテロアリールである。
【請求項５】
前記アクセプター単量体が下記化学式１１ないし化学式１７で示される化合物のうち選択される何れか一つであることを特徴とする請求項１に記載の前記ピレン化合物の導入された伝導性高分子：
【化１１】
2013512985.tif 000100
【化１２】
2013512985.tif 000101
【化１３】
2013512985.tif 000102
【化１４】
2013512985.tif 000103
【化１５】
2013512985.tif 000104
【化１６】
2013512985.tif 000105
【化１７】
2013512985.tif 000106
前記式中、Ｒ３およびＲ４は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、あるいは、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールまたはそのヘテロアリールであり、Ｒ３またはＲ４は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【請求項６】
請求項１のピレン化合物の導入された伝導性高分子が有機光センサー、有機発光ダイオード、有機薄膜トランジスター、及び有機太陽電池のうち選択される何れか一つに適用される有機光電子素子用の材料：
【化１８】
2013512985.tif 000107
前記式中、Ｘ、Ｙ、ｌ、ｍ及びｎは請求項１で定義した通りである。
【請求項７】
前記式で、
【数５】
2013512985.tif 000108
であることを特徴とする請求項６に記載の前記有機光電子素子用の材料。
【請求項８】
基板、第１電極、バッファー層、光電変換層及び第２電極からなるが、前記光電変換層が請求項１の化学式１で示されるピレン化合物の導入された伝導性高分子が電子供与体として使用され、Ｃ６０のフラーレン誘導体またはＣ７０のフラーレン誘導体が電子受容体として配合された光電変換物質を含む溶液からなる有機光電子素子を備える有機太陽電池：
【化１９】
2013512985.tif 000109
前記式中、Ｘ、Ｙ、ｌ、ｍ及びｎは請求項１で定義した通りである。
【請求項９】
前記式で、
【数６】
2013512985.tif 000110
であることを特徴とする請求項８に記載の前記有機太陽電池。
【請求項１０】
前記光電変換層が化学式１で示されるピレン化合物の導入された伝導性高分子の電子供与体と、Ｃ６０のフラーレン誘導体またはＣ７０のフラーレン誘導体の電子受容体が１：０．５〜１：４の重量比で配合された光電変換物質からなることを特徴とする請求項８に記載の前記有機太陽電池。
【請求項１１】
前記光電変換物質を含む溶液は、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン及びクロロホルムからなる群から選択される何れか一つの溶媒に光電変換物質１．０ないし３．０重量％が溶解されたことを特徴とする請求項８に記載の前記有機太陽電池。
【請求項１２】
前記光電変換物質が溶解された溶液は、インクジェットプリンティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法及びドクターブレード法から選択される何れか一つの方法で塗布またはコーティングされることを特徴とする請求項８に記載の前記有機太陽電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
（前記式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、あるいはＣ６〜Ｃ２０のアリールまたはそのヘテロアリールである。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
（前記式中、Ｒ３およびＲ４は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、あるいはＣ６〜Ｃ２０のアリールまたはそのヘテロアリールであり、Ｒ３またはＲ４は同じであってもよく、異なっていてもよい。）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
窒素を流しつつＰｄ２（ｄｂａ）３  １１．８ｍｇ（０．０１２９ｍｍｏｌ）及びＰ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３  １１．７ｍｇ（０．０３８６ｍｍｏｌ）を入れてさらに５分間窒素でバブリングした。窒素雰囲気で外部のオイル・バスの温度を１２０℃に維持して２日間還流させ、その後の実験は前記実施例５と同様の方法で行って高分子−９  １８０ｍｇを得た［Ｍｗ＝６０，０００ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝１．７）］。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
窒素を流しつつＰｄ２（ｄｂａ）３  １１．８ｍｇ（０．０１２９ｍｍｏｌ）及びＰ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３  １１．７ｍｇ（０．０３８６ｍｍｏｌ）を入れ、さらに５分間窒素でバブリングした。窒素雰囲気で外部のオイル・バスの温度を１２０℃に維持して２日間還流させ、その後の実験は前記実施例５と同様の方法で行って高分子−７  １８０ｍｇを得た［Ｍｗ＝４０，０００ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝１．３）］。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３５】
＜実験例３：有機光電子素子を採用した有機太陽電池の電気光学的特性＞
前記実施例８及び比較例５で製造された高分子とＣ７０−ＰＣＢＭを１：３重量比で混合して光電変換層の材料を製造し、それを用いた有機太陽電池素子に対して電気光学的特性の結果を下記表３に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３７】
【表３】
2013512985.tif 000111
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３８】
前記 表３に示すように、高分子にドナー−アクセプターのセグメントが同時に含まれ、特に、ジチオフェン−チアゾロチアゾール基を導入することによって光子吸収能や正孔移動度を向上させるため、本発明の伝導性高分子は有機太陽電池用の高分子として適している。
【国際調査報告】
2013512985.tif 000112
2013512985.tif 000113
2013512985.tif 000114
2013512985.tif 000115