(57)【要約】  本発明は、均一なサイズを有する銀ナノ粒子を大量に製造する方法を提供する。具体的に本発明は、ｉ）不活性雰囲気で銀前駆体と界面活性剤の混合物を加熱して銀ナノ粒子を製造する段階と、ii）前記銀ナノ粒子を分離する段階とを含んでなる、銀ナノ粒子の製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）不活性雰囲気で銀前駆体と界面活性剤の混合物を加熱して銀ナノ粒子を製造する段階と、
ii）前記銀ナノ粒子を分離する段階とを含んでなる、銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記銀前駆体が、ＡｇＢＦ４、ＡｇＣＦ３ＳＯ３、ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＮＯ３、Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＡｇＰＦ６、及びＡｇ（ＣＦ３ＣＯＯ）よりなる群から選ばれるいずれか１種、又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤がＣ８〜Ｃ２２カルボン酸であることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記Ｃ８〜Ｃ２２カルボン酸が、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ヘキサデカン酸、オレイン酸、エルカ酸、ステアリン酸、安息香酸及びビフェニルカルボン酸から選ばれるいずれか１種、又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項３に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記界面活性剤がＣ８〜Ｃ２４アミンをさらに含むことを特徴とする、請求項３又は４に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記Ｃ８〜Ｃ２４アミンが、オクチルアミン、トリオクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミン、トリベンジルアミン、及びトリフェニルアミンよりなる群から選ばれるいずれか１種、又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項５に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記ｉ）段階の加熱温度が５０℃〜前記溶媒の沸騰点であることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記ｉ）段階の反応圧力が０．５気圧〜１０気圧であることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記ｉ）段階の加熱速度が０．５℃／ｍｉｎ〜５０℃／ｍｉｎであることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記ｉ）段階の加熱維持時間が３０秒〜３日であることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記銀前駆体と前記界面活性剤のモル比が１：０．５〜１：１００であることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均一なサイズを有する銀ナノ粒子を大量に製造する方法に係り、より詳しくは、ｉ）不活性雰囲気で銀前駆体と界面活性剤の混合物を加熱して銀ナノ粒子を製造する段階と、ii）前記銀ナノ粒子を分離する段階とを含んでなる、銀ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、急速に発展するナノ技術分野において、銀ナノ粒子は様々な有用の用途に応用されている。銀ナノ粒子の強力な表面プラズモン吸収(surface plasmon absorption)現象により、例えばバイオセンサーなどの分野に応用できる。銀ナノ粒子は、光蛍光マーカー(photo-fluorescence marker)であるため、多様な医学的及びこれと類似の用途に使用できる。
【０００３】
また、銀ナノ粒子は環境及び生物学的に有害ではない。銀ナノ粒子は、スマートウィンドウ(smart window)、書き換え可能な電子ペーパー(rewritable electronic paper)、電子パネルディスプレイ(electronic panel display)、メモリ構成要素(memory component)及びこれと類似の製品に使用できる。また、銀ナノ粒子は、電子装置用伝導性素子として特に重要であるが、これは銀が金より安く銅よりは安定であるためである。
【０００４】
銀ナノ粒子は、スチレンの選択的酸化のための触媒、実時間光学センサー及び伝導性インクなどに応用することができる。しかも、銀ナノ粒子は、その粒径が２ｎｍ以下と小さくなると、量子閉じ込め効果によってバンドギャップ(band gap)が形成されて蛍光性質を有するが、このような銀ナノ粒子の性質はバイオイメージング(bioimaging)などに有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，５７２，６７３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／００４５９１６号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／００１３８２５号明細書
【特許文献４】国際公開第２００９／１３３４４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の技術によれば、銀ナノ粒子は、水溶液内における共沈殿方法、電気化学的方法、エアロゾル方法、逆マイクロエマルジョン方法、化学的ＣＶＤ法、光化学的還元法、溶液内化学的還元法、及び紫外線照射法などの多様な方法によって製造されている。ところが、前記従来の技術は粒子のサイズ調節及び産業的規模で粒子を製造することに制約がある。
【０００７】
ナノメートル粒子の金属粒子を製造する様々な方法がある。例えば、適切な金属塩と、還元剤としてのカルボキシ基、サルフェート基又はスルホネート基などの陰イオン性作用基を含有する陰イオン界面活性剤水溶液とを５０〜１４０℃の温度で還流させながら反応させる段階を含む、金属ナノ粒子の製造方法を開示している（特許文献１）。ところが、本発明の方法とは異なり、特許文献１は水を用いて銀ナノ粒子を製造する。
【０００８】
また、銀塩とホスフェンアミノ酸(phosphene amino acid)とを反応させる段階を含む、銀ナノ粒子の製造方法を開示している（特許文献２）。ところが、本発明の方法とは異なり、特許文献２は、ホスフェンアミノ酸という高い原料を使用するという短所がある。
【０００９】
また、常温の水で銀塩、陰イオン界面活性剤又は非イオン界面活性剤、及び還元剤を反応させることにより、前記銀塩を銀粒子に還元させる段階を含む、銀ナノ粒子の製造方法を開示している（特許文献３）。ところが、本発明の方法とは異なり、特許文献３は、水溶液ベースの製造方法であり、還元剤を使用する。
【００１０】
また、界面活性剤をエタノールに溶解させて第１溶液を製造する段階と、銀前駆体を水に溶かして第２溶液を製造する段階と、前記第２溶液を前記第１溶液に加えて第３溶液を製造する段階と、還元剤を水に溶解させて還元剤溶液を製造する段階と、前記還元剤溶液を前記第３溶液に添加して銀ナノ粒子を製造する段階とを含んでなる、銀ナノ粒子の製造方法を開示している（特許文献４）。ところが、本発明の方法とは異なり、特許文献４はエタノール、水及び還元剤を用いて銀ナノ粒子を製造する。
【００１１】
したがって、銀ナノ粒子を単純、迅速かつ容易に安い原料を用いて均一なサイズに製造することが可能な方法が求められている。
【００１２】
本発明の目的は、ｉ）不活性雰囲気で銀前駆体と界面活性剤の混合物を加熱して銀ナノ粒子を製造する段階と、ii）前記銀ナノ粒子を分離する段階とを含んでなる、均一なサイズを有する銀ナノ粒子の大量製造方法を提供することにある
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的は、ｉ）不活性雰囲気で銀前駆体と界面活性剤の混合物を加熱して銀ナノ粒子を製造する段階と、ii）前記銀ナノ粒子を分離する段階とを含んでなる、銀ナノ粒子の製造方法を提供することにより達成される。
【００１４】
前記銀前駆体は、ＡｇＢＦ４、ＡｇＣＦ３ＳＯ３、ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＮＯ３、Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＡｇＰＦ６及びＡｇ（ＣＦ３ＣＯＯ）から選ばれるいずれか１種、又はこれらの混合物であってもよい。
【００１５】
また、前記界面活性剤は、Ｃ８〜Ｃ２２カルボン酸が好ましく、前記Ｃ８〜Ｃ２２カルボン酸は、オクタン酸(octanoic acid)、デカン酸(decanoic acid)、ラウリン酸(lauric acid)、ヘキサデカン酸(hexadecanoic acid)、オレイン酸(oleic acid)、エルカ酸(erucic acid)、ステアリン酸(stearic acid)、安息香酸(benzoic acid)及びビフェニルカルボン酸(biphenylcarboxylic acid)から選ばれるいずれか１種、又はこれらの混合物であってもよい。
【００１６】
また、前記界面活性剤は、Ｃ８〜Ｃ２４アミンをさらに含んでもよく、前記Ｃ８〜Ｃ２４アミンは、オクチルアミン(octylamine)、トリオクチルアミン(trioctylamine)、デシルアミン(decylamine)、ドデシルアミン(dodecylamine)、テトラデシルアミン(tetradecylamine)、ヘキサデシルアミン(hexadecylamine)、オレイルアミン(oleylamine)、オクタデシルアミン(octadecylamine)、トリベンジルアミン(tribenzylamine)及びトリフェニルアミン(triphenylamine)から選ばれるいずれか１種、又はこれらの混合物であってもよい。
【００１７】
前記ｉ）段階で、前記混合物を０．５℃／ｍｉｎ〜５０℃／ｍｉｎの速度で５０℃から前記溶媒の沸騰点まで加熱した後、この温度で３０秒〜３日間維持することが好ましい。また、前記ｉ）段階での圧力は０．５気圧〜１０気圧であることが好ましい。
【００１８】
前記銀前駆体と前記界面活性剤のモル比は１：０．５〜１：１００であることが好ましい。
【００１９】
本発明の方法によって製造される銀ナノ粒子のサイズは、銀前駆体と界面活性剤のモル比、使用される界面活性剤、加熱速度、加熱温度及び加熱時間などによって変化できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の方法によれば、ナノメートルサイズ、特に４ｎｍ以下であり、均一なサイズを有する銀ナノ粒子を簡単に大量製造することができる。本発明の方法によって製造された銀ナノ粒子は、伝導性インク又は効率の高い触媒に応用できるうえ、特に２ｎｍ以下の銀ナノ粒子は量子閉じ込め効果によってバンドギャップ(band gap)を形成して蛍光性質を有し、これはバイオイメージング(bioimaging)などに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例１で製造された銀ナノ粒子に対する高倍率（図１Ａ）及び低倍率（図１Ｂ）透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図１Ａによれば、前記銀ナノ粒子が規則的な超格子配列をなしている。図１Ｂに挿入されたＦＴＴ(fast Fourier transform)写真によれば、前記銀ナノ粒子の配列が高い規則性を有するという事実が分かる。これは銀ナノ粒子のサイズが非常に均一であることを示唆する。
【図２】本発明の実施例１で製造された銀ナノ粒子に対するＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果である。
【図３】本発明の実施例１で製造された銀ナノ粒子に対するＵＶ／Ｖｉｓ吸光スペクトル結果である。
【図４】本発明の実施例１で製造された銀ナノ粒子に対する蛍光(PL photoluminescence）スペクトルである。
【図５】本発明の実施例１で製造された銀ナノ粒子に対するＰＬＥ(PL photoluminescence excitation)スペクトルである。
【図６】本発明の実施例２で製造された銀ナノ粒子に対するＴＥＭ写真である。
【図７】本発明の実施例３で製造された銀ナノ粒子に対するＴＥＭ写真である。
【図８】本発明の実施例４で製造された銀ナノ粒子に対するＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、下記の実施例及び図面に基づいて本発明をより具体的に説明する。しかしながら、下記の実施例及び図面についての説明は、本発明の具体的な実施様態を特定して説明しようとするものに過ぎず、本発明の権利範囲を限定或いは制限解釈するものではない。
【００２３】
実施例１：粒径２ｎｍの銀ナノ粒子の製造
硝酸銀（０．１７ｇ、１ｍｍｏｌ）をオレインアミン（０．５ｍＬ）とオレイン酸（４．５ｍＬ）の混合物に添加した。前記混合溶液を１時間３０分間攪拌しながら７０℃で真空ポンプを用いて残留空気を除去した。その後、前記溶液を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで加熱し、１８０℃で１分間維持した。前記加熱された混合溶液を１００℃まで冷却した後、トルエンとメタノールの混合物で洗浄した。前記洗浄された溶液を遠心分離して粒径２ｎｍの銀ナノ粒子を得た（図１）。このように製造された銀ナノ粒子に対するＸＲＤ測定の結果、ＵＶ／Ｖｉｓ吸光スペクトル、蛍光(PL photoluminescence)スペクトル及びＰＬＥ(PL photoluminescence excitation)スペクトルをそれぞれ図２〜図５に示した。
【００２４】
実施例２：粒径３ｎｍの銀ナノ粒子の製造
昇温速度を１℃／ｍｉｎにした以外は他の条件を実施例１と同様にしたとき、粒径３ｎｍの銀クラスターを得た（図６）。
【００２５】
実施例３：粒径４ｎｍの銀ナノ粒子の製造
オレイン酸の代わりにエルカ酸（４ｇ）を添加した以外は他の条件を実施例１と同様にしたとき、粒径４ｎｍの銀ナノ粒子を得た（図７）。
【００２６】
実施例４：粒径２ｎｍの銀ナノ粒子の大容量製造
硝酸銀（１．７ｇ、１０ｍｍｏｌ）をオレイルアミン（５ｍＬ）とオレイン酸（５ｍＬ）の混合物に添加した。前記混合溶液を１時間３０分攪拌しながら７０℃で真空ポンプを用いて残留空気を除去した。その後、前記溶液を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで加熱し、１８０℃で１分間維持した。前記加熱された混合溶液を１００℃まで冷却した後、トルエンとメタノールの混合物で洗浄した。前記洗浄された溶液を遠心分離して粒径２ｎｍの銀ナノ粒子を得た（図８）。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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