(57)【要約】  本発明は、ａ）ナノスケールの金属ハロゲン化物コアを調製するステップと、ｂ）ナノスケールの金属ハロゲン化物コアを、希土類金属によって活性化される少なくとも１つのシェルでコーティングするステップと、ｃ）コア−シェルナノリン光体を形成するステップとを含む、放射線貯蔵で使用するためのコア−シェルナノリン光体を生成する方法に関する。また、本発明は、基材コアと、電離放射線、中性子、電子またはＵＶ照射に対して感受性のある少なくとも１つのシェルとを含むコア−シェルナノリン光体にも関する。また、本発明は、放射線画像貯蔵パネル、放射線監視器具および本発明によるコア−シェルナノリン光体の使用にも関する。
2013510194.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ナノスケールの金属ハロゲン化物コアを調製するステップと、
ｂ）前記ナノスケールの金属ハロゲン化物コアを、希土類金属によって活性化される少なくとも１つのシェルでコーティングするステップと、
ｃ）コア−シェルナノリン光体を形成するステップと
を含む、放射線貯蔵で使用するためのコア−シェルナノリン光体を生成する方法。
【請求項２】
前記ナノスケールの金属ハロゲン化物コアを調製するステップａ）が、化学的調製または化学的処理のステップによるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記化学的調製が、逆マイクロエマルジョン、固相反応、共沈殿、コロイド処理、キャッピング、クラスター形成、ゾル−ゲル、電気化学的処理、ソルボサーマル処理、熱水処理、化学蒸着、湿式化学、ボールミリングおよびその組合せからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ステップａ）で、前記ナノスケールの金属ハロゲン化物コアが、沈殿、熱水／ソルボサーマル合成、または逆マイクロエマルジョンによって調製される、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属ハロゲン化物コアが、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＢａＦＣｌ、ＢａＦＢｒ、ＳｒＦＣｌ、ＳｒＦＢｒ、Ｂａ２ＣｌＦ３、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＳｒＭｇＦ４、ＳｒＡｌＦ５、Ｂａ７Ｆ１２Ｃ１２、Ｂａ２Ｍｇ３Ｆ１０、ＢａＭｇＦ４およびその混合物からなる群から選択される、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記希土類金属が、サマリウム、ユーロピウムおよびジスプロシウムからなる群から選択される、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ナノスケールの金属ハロゲン化物コアを調製するステップａ）が、物理的調製または物理的処理のステップによるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記物理的調製が、ミリング、特にボールミリングである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記金属ハロゲン化物コア上にコーティングされた１つまたは複数の希土類で活性化されたシェルが存在する、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
第１および第２の希土類で活性化されたシェルが存在し、前記第２の希土類または遷移金属イオンで活性化されたシェルが電子供与体として作用する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の希土類または遷移金属イオンで活性化されたシェルが、金属ハロゲン化物、ハロゲン化アルカリ、ハロゲン化アルカリ土類およびその混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の希土類または遷移金属イオンで活性化されたシェルが、放射線に曝露させた際に、複数の自由電子またはＦ−中心を生じることができる、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の希土類または遷移金属イオンで活性化されたシェルが、放射線に曝露させた後に複数の電子を生じ、その後、これらが前記希土類で活性化された層内に注入される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属ハロゲン化物が、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＢａＦＣｌ、ＢａＦＢｒ、ＳｒＦＣｌ、ＳｒＦＢｒ、Ｂａ２ＣｌＦ３、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＳｒＭｇＦ４、ＳｒＡｌＦ５、Ｂａ７Ｆ１２Ｃ１２、Ｂａ２Ｍｇ３Ｆ１０、ＢａＭｇＦ４およびその混合物からなる群から選択される、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの希土類で活性化されたシェルが、ＢａＦＣｌ：Ｓｍ３＋、ＢａＦＢｒ：Ｓｍ３＋、ＢａＦＣｌ：Ｓｍ３＋、ＢａＦＣｌ１−ｘＢｒｘ：Ｓｍ３＋、ＢａＦＣｌ１−ｘ−ｙＢｒｘＩｙ：Ｓｍ３＋、ＳｒＦＣｌ：Ｓｍ３＋、ＳｒＦＢｒ：Ｓｍ３＋、ＳｒＦＣｌ１−ｘＢｒｘ：Ｓｍ３＋、ＢａＦＣｌ１−ｘ−ｙＢｒｘＩｙ：Ｓｍ３＋、Ｂａ１−ｘＳｒｘＦＣｌ：Ｓｍ３＋、ＢａＦＣｌ：Ｓｍ３＋、ＳｒＭｇＦ４−ｘＣｌｘ：Ｓｍ３＋、ＳｒＡｌＦ５−ｘＣｌｘ：Ｓｍ３＋、Ｂａ７Ｆ１２Ｃｌ２：Ｓｍ３＋、Ｂａ２Ｍｇ３Ｆ１０：Ｓｍ３＋、ＢａＭｇＦ４：Ｓｍ３＋、およびその混合物からなる群から選択される、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ナノリン光体が、ＢａＦＣｌ／ＢａＦＣｌ：Ｓｍ３＋、ＳｒＦＣｌ／ＳｒＦＣｌ：Ｓｍ３＋、およびＢａｘＳｒ１−ｘＦＣｌ：Ｓｍ３＋からなる群から選択される、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
基材コアと、電離放射線、中性子、電子またはＵＶ照射に対して感受性のある少なくとも１つのシェルとを含むコア−シェルナノリン光体。
【請求項１８】
前記基材コアが、金属ハロゲン化物、ハロゲン化アルカリ、ハロゲン化アルカリ土類およびその混合物からなる群から選択される、請求項１７に記載のコア−シェルナノリン光体。
【請求項１９】
前記シェル物質が少なくとも１つの希土類イオンによって活性化されること以外は、前記シェルは前記基材コアと同じ物質から形成されることができる、請求項１７または１８に記載のコア−シェルナノリン光体。
【請求項２０】
前記少なくとも１つのシェルが、金属ハロゲン化物、ハロゲン化アルカリまたはハロゲン化アルカリ土類およびその混合物からなる群から選択される、請求項１７、１８または１９に記載のコア−シェルナノリン光体。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの希土類で活性化されたシェルが、ＢａＦＣｌ：Ｓｍ３＋、ＢａＦＢｒ：Ｓｍ３＋、ＢａＦＣｌ：Ｓｍ３＋、ＢａＦＣｌ１−ｘＢｒｘ：Ｓｍ３＋、ＢａＦＣｌ１−ｘ−ｙＢｒｘＩｙ：Ｓｍ３＋、ＳｒＦＣｌ：Ｓｍ３＋、ＳｒＦＢｒ：Ｓｍ３＋、ＳｒＦＣｌ１−ｘＢｒｘ：Ｓｍ３＋、ＢａＦＣｌ１−ｘ−ｙＢｒｘＩｙ：Ｓｍ３＋、Ｂａ１−ｘＳｒｘＦＣｌ：Ｓｍ３＋、ＢａＦＣｌ：Ｓｍ３＋、ＳｒＭｇＦ４−ｘＣｌｘ：Ｓｍ３＋、ＳｒＡｌＦ５−ｘＣｌｘ：Ｓｍ３＋、Ｂａ７Ｆ１２Ｃｌ２：Ｓｍ３＋、Ｂａ２Ｍｇ３Ｆ１０：Ｓｍ３＋、ＢａＭｇＦ４：Ｓｍ３＋、およびその混合物からなる群から選択される、請求項１７、１８、１９または２０のいずれか一項に記載のコア−シェルナノリン光体。
【請求項２２】
前記希土類イオンが、Ｅｕ３＋、Ｓｍ３＋、Ｄｙ３＋およびその組合せからなる群から選択される、請求項１９に記載のコア−シェルナノリン光体。
【請求項２３】
前記希土類イオンがＳｍ３＋である、請求項２２に記載のコア−シェルナノリン光体。
【請求項２４】
前記Ｓｍ３＋希土類イオンが、放射線に曝露させた際に＋２酸化状態へと還元される、請求項２３に記載のコア−シェルナノリン光体。
【請求項２５】
前記Ｓｍ３＋希土類イオンが＋２酸化状態へと還元された後、Ｓｍ２＋希土類イオンは比較的安定であり、狭いｆ−ｆ光ルミネセンスの複数の読出し値を可能にする、請求項２４に記載のコア−シェルナノリン光体。
【請求項２６】
請求項１から１６のいずれか一項に記載のプロセスによって生成されたコア−シェルナノリン光体。
【請求項２７】
請求項１７から２６のいずれか一項に記載のコア−シェルナノリン光体を含む放射線画像貯蔵パネル。
【請求項２８】
請求項１７から２６のいずれか一項に記載のコア−シェルナノリン光体を含む放射線監視器具。
【請求項２９】
放射線療法の線量を監視するための、請求項１７から２６のいずれか一項に記載のコア−シェルナノリン光体の使用。
【請求項３０】
前記監視が個人用放射線監視のためである請求項２９に記載の使用。
【請求項３１】
科学的および医学的イメージング用のイメージングプレートのための、請求項１７から２６のいずれか一項に記載のコア−シェルナノリン光体の使用。
【請求項３２】
エネルギー感受性線量測定および放射線検出のための、請求項１７から２６のいずれか一項に記載のコア−シェルナノリン光体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア−シェルナノリン光体（ｎａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｓ；ナノ蛍光体）に関する。詳細には、本発明は、放射線貯蔵リン光体、詳細にはＸ線放射線貯蔵リン光体として機能するコア−シェルナノリン光体粒子に関する。また、本発明は、コア−シェルナノリン光体を生成する方法にも関する。また、本発明は、本発明のコア−シェルナノリン光体を使用して対象またはその一部における放射線レベルを検出および監視する方法にも関する。また、本発明は、本発明のコア−シェルナノリン光体を使用して対象またはその一部をイメージングする方法にも関する。
【０００２】
また、コア−シェルナノリン光体は、放射線を検出および監視するための器具においても使用し得る。詳細には、コア−シェルナノリン光体は、哺乳動物であり得る対象またはその一部上で使用し得る、放射線を検出および監視するための器具において使用し得る。また、コア−シェルナノリン光体は、イメージングリーダーなどのイメージング用の器具においても使用し得る。
【背景技術】
【０００３】
本明細書全体にわたって、背景技術のすべての記述は、いかなる様式でも、そのような背景技術が従来技術であること、またはそのような背景技術が広く知られているもしくは当分野の一般的な常識の一部を形成することの容認としてみなされるべきでないことを理解されたい。
【０００４】
Ｘ線は、１９世紀のその発見以来、医学的および科学的なイメージングにおいて主要な役割を果たしている。写真乳剤をＸ線に直接曝露させ、フィルムの黒化によって潜像をもたらす場合は、透過したＸ線を写真フィルム上に記録する元来の技法が依然として使用されている。しかし、銀系フィルムはＸ線の捕捉において少々非効率的であるため、高いＸ線量が必要である。
【０００５】
人体を高いＸ線量に曝露させることに関連する健康上のリスクは十分に認識されており、Ｘ線曝露は癌を引き起こす場合があることが確立されている。Ｇ  Ｊ  Ｈｅｙｅｓ、Ａ  Ｊ  Ｍｉｌｌ、およびＭ  Ｗ  Ｃｈａｒｌｅｓによる出版物、Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒａｄｉｏｌｏｇｙ（２００６）７９、１９５〜２００、表題「低エネルギーＸ線の強化された生物学的有効性およびＵＫ  乳房スクリーニングプログラムへの意味（Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ  ｏｆ  ｌｏｗ  ｅｎｅｒｇｙ  Ｘ−ｒａｙｓ  ａｎｄ  ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ＵＫ  ｂｒｅａｓｔ  ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ  ｐｒｏｇｒａｍｍｅ）」では、乳房スクリーニングプログラムにおいてＸ線量を低下させる必要性が強調されている。
【０００６】
したがって、より低い放射線量での医学的Ｘ線イメージングを容易にするための器具および方法を提供することが望ましい。スクリーン−フィルム方法は、直接銀フィルム曝露方法を越える最初の主な改良であった。この方法では、Ｘ線がシンチレーションスクリーンによって可視光へと変換され、その後、生じる可視光が慣用のハロゲン化銀系の乳剤フィルムによって記録される。
【０００７】
シンチレーションスクリーン中で使用されるリン光体物質は良好なＸ線吸収体でなければならず、写真フィルムの高感度波長領域中の光を発光しなければならない。これらのスクリーン中で現在使用されているリン光体は、希土類で活性化された物質に基づく。しかし、フィルム中の感光性のハロゲン化銀グレインは約４個のＸ線光子で飽和される、すなわち、黒化プロセスのダイナミックレンジは非常に限定されている。それにもかかわらず、散乱効果を制限する薄膜の厚さのおかげで、この方法の空間分解能は、依然として現在までで最も高いもののうちの１つである。
【０００８】
図１は、スクリーン−フィルム方法の模式図を示し、Ｘ線は、フィルムを含むシンチレーションスクリーンを介して可視光に変換される線として示されている。２つのイメージング媒体の分解能は、Ｘ線フィルムでは１０線対／ｍｍ、コンピュータＸ線撮影媒体ＢａＦＢｒ０．８５Ｉ０．１５：Ｅｕ２＋（ＭＤ−１０）では２．５線対／ｍｍとして、表中に示されている。
【０００９】
コンピュータＸ線撮影は、スクリーン−フィルム技術と比較して放射線量を１８％と低くまで低下させることを可能にするため、著しい勢いを得ている。慣用のコンピュータＸ線撮影（ＣＲ）では、電離放射線への曝露によって形成されたイメージングプレート（Ｘ線貯蔵リン光体を含む）上の潜像は、いわゆる「飛点」方法を使用した光刺激発光によって読み出される。
【００１０】
「飛点」方法では、イメージングプレートを横断して集束赤色ヘリウム−ネオンレーザー光線を走査し、生じる可視スペクトルの青緑色領域中の光刺激発光をピクセル毎にデジタルシグナルへと変換する。スクリーン−フィルム方法とは対照的に、ＣＲリン光体は、８桁までのダイナミックレンジを可能にする。しかし、ＣＲにおけるイメージングプレートの空間分解能は、ＢａＦＢｒ（Ｉ）：Ｅｕ２＋などの商業的に使用されている光刺激性Ｘ線貯蔵リン光体中で必要な比較的大きな結晶子／グレインの大きさが原因で、未だスクリーン−フィルム技術と同水準ではない。
【００１１】
図２では、イメージング段階および続く「飛点」方法による読出段階を含む、慣用のコンピュータＸ線撮影の模式図を示す。図２は画像収集段階および画像読取段階を示す。イメージング収集段階は、Ｘ線光子が貯蔵リン光体イメージングプレートと接触することを含む。イメージング読取段階は、貯蔵リン光体イメージングプレート上に光を当てるレーザーを含み、その後、検出器によって読み取られる発光が放出される。
【００１２】
多くの全固体デジタル放射線装置が存在するが、大きな寸法および高い分解能が必要とされる場合は、これらの装置上のデジタルパネルは極めて高価である。さらに、全固体装置は柔軟ではなく、したがって、たとえば、口腔検査に使用した場合に、患者に不快感を生じさせる。現在、Ｘ線撮影の６６％より多くが依然としてスクリーン−フィルム方法によって行われており、コンピュータＸ線撮影へのアップコンバージョンには機器の大きなアップグレードは必要でない。
【００１３】
２００５年１２月１６日に出願のＰＣＴ国際出願ＰＣＴ／ＡＵ２００５／００１９０５号（ＷＯ２００６／０６３４０９号）（Ｎｅｗ  Ｓｏｕｔｈ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ  Ｐｔｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）、表題「放射線貯蔵リン光体および応用（ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＳＴＯＲＡＧＥ  ＰＨＯＳＰＨＯＲ  &  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ）」は、Ｘ線曝露の際にＦ−中心からの還元によってＳｍ３＋不純物イオンから生じた比較的安定なＳｍ２＋中心の光励起による潜像の累積的かつ反復的な読み出しを可能にする、光ルミネセント（光励起可能、放射線ルミネセント）なＸ線貯蔵リン光体（Ｓｍ３＋で活性化されたナノ結晶性ハロゲン化アルカリ土類）を記載している。
【００１４】
光励起ルミネセンスは、可視スペクトルの赤色領域およびＸ線で作製されたＳｍ２＋−中心の近赤外線中の非常に狭いｆ−ｆ遷移に基づいており、優れた信号対雑音比および高いコントラストを有する高感度および高分解能の読み出しを可能にする。国際ＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＡＵ２００５／００１９０５号（ＷＯ２００６／０６３４０９号）の内容は、相互参照によって本明細書中に組み込まれている。
【００１５】
国際ＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＡＵ２００８／００１５６６号（ＷＯ２００９／０５２５６８号）（Ｎｅｗ  Ｓｏｕｔｈ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ  Ｐｔｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）、表題「放射線を検出および監視するための器具および方法（ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＤＥＴＥＣＴＩＮＧ  ＡＮＤ  ＭＯＮＩＴＯＲＩＮＧ  ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ）」は、本発明のコア−シェルナノリン光体を使用し得る、放射線を検出するための器具および方法を記載している。国際ＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＡＵ２００８／００１５６６号（ＷＯ２００６／０６３４０９号）の内容は、相互参照によって本明細書中に組み込まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明は、コア−シェルナノリン光体、コア−シェルナノリン光体を生成する方法、または従来技術の代替方法を提供することによって、従来技術における問題を克服することを追求する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
定義
本明細書の以下の部分は、本発明の説明の理解に有用であり得る一部の定義を提供する。これらは一般的な定義として意図され、いかなる様式でも本発明の範囲をこれらの用語のみに限定するべきでなく、以下の説明のより良好な理解のために記載する。
【００１８】
文脈によりそうでないことが必要な場合、または反することが具体的に記述されている場合以外は、単数の整数、ステップまたは要素として本明細書中で列挙した本発明の整数、ステップ、または要素には、列挙した整数、ステップまたは要素の単数形および複数形がどちらも明確に包含される。
【００１９】
本明細書全体にわたって、文脈によりそうでないことが必要な場合以外は、単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」もしくは「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形は、記述したステップもしくは要素もしくは整数またはステップもしくは要素もしくは整数の群の包含を暗示すると理解される。したがって、本明細書の文脈では、用語「含む」とは、包括的な意味で使用され、したがって、「主に含まれるが、必ずしもそれだけではない」ことを意味すると理解されるべきである。
【００２０】
当分野の技術者には、本明細書中に記載の本発明が、具体的に記載したもの以外の変形および改変を受け入れ可能であることが理解されよう。本発明にはそのような変形および改変がすべて含まれることを理解されたい。また、本発明には、すべてのステップ、特徴、組成物および化合物、または前記ステップもしくは特徴のうちの任意の２つ以上も含まれる。
【００２１】
本明細書全体にわたって、用語、光ルミネセント、光励起可能および放射線ルミネセントとは、電離放射線に曝露させた際に、標準の光ルミネセンスによって、すなわちより短い波長での励起およびより長い波長でのルミネセンスによって読み出すことができる比較的安定な光学中心が作製されるという、同じ意味を有すると定義される。この場合、光学中心内の電子は、励起光によって直接励起される。
【００２２】
本明細書全体にわたって、用語、光学的誘起ルミネセンス（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  （ＯＳＬ））および光刺激ルミネセンス（Ｐｈｏｔｏｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  （ＰＳＬ））とは、同じ現象をいう。ＰＳＬまたはＯＳＬ物質は、電離放射線に曝露させた際に、電子−正孔対の準安定な捕捉を生じる。続いてより長い波長で刺激した際に、電子および正孔の再結合が原因で、より短い波長のルミネセンスが起こる。これはルミネセンスの間接的な励起であり、上述の光ルミネセンス（放射線ルミネセンス）とは明確に異なる。
【００２３】
本明細書全体にわたって、用語、ナノ結晶およびナノ結晶性とは、少なくとも１つの寸法がナノメートルのスケール（１〜９９９ｎｍ）である結晶子を含む物質をいう。ナノ粒子は、１つまたは複数の凝集したナノ結晶のどちらからなることもでき、用語コア−シェルナノリン光体とは、１つまたは複数の凝集したナノ結晶からなるコアおよび別の化学組成を有するシェルを有する、ナノメートルのスケールの粒子を含むルミネセント／リン光性の物質をいう。
【００２４】
発明の概要
一実施形態では、本発明は、
ａ）ナノスケールの金属ハロゲン化物コアを調製するステップと、
ｂ）ナノスケールの金属ハロゲン化物コアを、希土類金属によって活性化される少なくとも１つのシェルでコーティングするステップと、
ｃ）コア−シェルナノリン光体を形成するステップと
を含む、放射線貯蔵で使用するためのコア−シェルナノリン光体を生成する方法に関する。
【００２５】
本発明による方法は、ナノスケールの金属ハロゲン化物コアを化学的調製または化学的処理のステップによって調製するステップａ）をさらに含み得る。
【００２６】
ステップａ）の化学的調製は、逆マイクロエマルジョン、固相反応、共沈殿、コロイド処理、キャッピング、クラスター形成、ゾル−ゲル、電気化学的処理、ソルボサーマル処理、熱水処理、化学蒸着、湿式化学、ボールミリング、薄いナノ結晶性フィルムのスパッタリング、燃焼反応およびその組合せからなる群から選択され得る。ステップａ）では、ナノスケールの金属ハロゲン化物コアは、沈殿、熱水／ソルボサーマル合成、または逆マイクロエマルジョンによって調製し得る。
【００２７】
金属ハロゲン化物コアは、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＢａＦＣｌ、ＢａＦＢｒ、ＳｒＦＣｌ、ＳｒＦＢｒ、Ｂａ２ＣｌＦ３、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＳｒＭｇＦ４、ＳｒＡｌＦ５、Ｂａ７Ｆ１２Ｃ１２、Ｂａ２Ｍｇ３Ｆ１０、ＢａＭｇＦ４およびその混合物からなる群から選択され得る。
【００２８】
希土類金属は、サマリウム、ユーロピウムおよびジスプロシウムからなる群から選択され得る。
【００２９】
また、ナノスケールの金属ハロゲン化物コアを調製するステップａ）は、物理的調製または物理的処理のステップによるものであってもよい。物理的調製または物理的処理は、ミリング、詳細にはボールミルを使用したものを含み得る。
【００３０】
本発明による方法は、少なくとも１つの希土類で活性化されたシェルを、金属ハロゲン化物コア上にコーティングすることをさらに含み得る。また、この方法は、第１および第２の希土類または遷移金属イオンで活性化されたシェルを、金属ハロゲン化物コア上にコーティングすることも含み得る。また、第２の希土類または金属イオンで活性化されたシェルは、電子供与体としても作用し得る。
【００３１】
第１の希土類で活性化されたシェルは、金属ハロゲン化物、ハロゲン化アルカリ、ハロゲン化アルカリ土類およびその混合物からなる群から選択され得る。第２の希土類または遷移金属イオンで活性化されたシェルは、放射線に曝露させた際に、複数の自由電子またはＦ−中心を生じることができる場合がある。
【００３２】
本発明による方法は、第１の希土類で活性化されたシェルおよび第２の希土類で活性化されたシェルを有するコア−シェルナノリン光体をさらに含み得る。一実施形態では、第２の希土類で活性化されたシェルは、放射線に曝露させた後に複数の電子を生じ、その後、これらは第１の希土類で活性化された層内に注入される。
【００３３】
本発明による方法は、金属ハロゲン化物であるコアを含み、さらに金属ハロゲン化物がＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＢａＦＣｌ、ＢａＦＢｒ、ＳｒＦＣｌ、ＳｒＦＢｒ、Ｂａ２ＣｌＦ３、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＳｒＭｇＦ４、ＳｒＡｌＦ５、Ｂａ７Ｆ１２Ｃ１２、Ｂａ２Ｍｇ３Ｆ１０、ＢａＭｇＦ４およびその混合物からなる群から選択され得る、コア−シェルナノリン光体をさらに含み得る。
【００３４】
少なくとも１つの希土類で活性化されたシェルは、ＢａＦＣｌ：Ｓｍ３＋、ＢａＦＢｒ：Ｓｍ３＋、ＢａＦＣｌ：Ｓｍ３＋、ＢａＦＣｌ１−ｘＢｒｘ：Ｓｍ３＋、ＢａＦＣｌ１−ｘ−ｙＢｒｘＩｙ：Ｓｍ３＋、ＳｒＦＣｌ：Ｓｍ３＋、ＳｒＦＢｒ：Ｓｍ３＋、ＳｒＦＣｌ１−ｘＢｒｘ：Ｓｍ３＋、ＢａＦＣｌ１−ｘ−ｙＢｒｘＩｙ：Ｓｍ３＋、Ｂａ１−ｘＳｒｘＦＣｌ：Ｓｍ３＋、ＢａＦＣｌ：Ｓｍ３＋、ＳｒＭｇＦ４−ｘＣｌｘ：Ｓｍ３＋、ＳｒＡｌＦ５−ｘＣｌｘ：Ｓｍ３＋、Ｂａ７Ｆ１２Ｃｌ２：Ｓｍ３＋、Ｂａ２Ｍｇ３Ｆ１０：Ｓｍ３＋、ＢａＭｇＦ４：Ｓｍ３＋、およびその混合物からなる群から選択され得る。
【００３５】
コア−シェルナノリン光体は、基材コアと、電離放射線、中性子、電子またはＵＶ照射に対して感受性のある少なくとも１つのシェルとを含み得る。コア−シェルナノリン光体は、金属ハロゲン化物、ハロゲン化アルカリ、ハロゲン化アルカリ土類およびその混合物からなる群から選択され得る基材コアを含み得る。
【００３６】
コア−シェルナノリン光体は、基材コアと同じ物質から形成され得る、少なくとも１つの希土類で活性化されたシェルを含み得る。少なくとも１つの希土類で活性化されたシェルは、金属ハロゲン化物、ハロゲン化アルカリまたはハロゲン化アルカリ土類およびその混合物からなる群から選択され得る。
【００３７】
コア−シェルナノリン光体は、ＢａＦＣｌ：Ｓｍ３＋、ＢａＦＢｒ：Ｓｍ３＋、ＢａＦＣｌ：Ｓｍ３＋、ＢａＦＣｌ１−ｘＢｒｘ：Ｓｍ３＋、ＢａＦＣｌ１−ｘ−ｙＢｒｘＩｙ：Ｓｍ３＋、ＳｒＦＣｌ：Ｓｍ３＋、ＳｒＦＢｒ：Ｓｍ３＋、ＳｒＦＣｌ１−ｘＢｒｘ：Ｓｍ３＋、ＢａＦＣｌ１−ｘ−ｙＢｒｘＩｙ：Ｓｍ３＋、Ｂａ１−ｘＳｒｘＦＣｌ：Ｓｍ３＋、ＢａＦＣｌ：Ｓｍ３＋、ＳｒＭｇＦ４−ｘＣｌｘ：Ｓｍ３＋、ＳｒＡｌＦ５−ｘＣｌｘ：Ｓｍ３＋、Ｂａ７Ｆ１２Ｃｌ２：Ｓｍ３＋、Ｂａ２Ｍｇ３Ｆ１０：Ｓｍ３＋、ＢａＭｇＦ４：Ｓｍ３＋、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの希土類で活性化されたシェルを有し得る。
【００３８】
少なくとも１つの希土類で活性化されたシェル中で使用し得る希土類イオンは、Ｅｕ３＋、Ｓｍ３＋、Ｄｙ３＋およびその組合せからなる群から選択され得る。一実施形態では、希土類イオンは、放射線に曝露させた際に＋２酸化状態へと還元される。一例では、希土類イオンは、放射線に曝露させた際にＳｍ２＋へと還元されるＳｍ３＋であり得る。
【００３９】
別の実施形態では、コア−シェルナノリン光体は、少なくとも１つの希土類で活性化されたシェルを含み、希土類イオンは比較的安定であり、狭いｆ−ｆ光ルミネセンスの複数の読出し値を可能にする。別の実施形態では、希土類イオンは、＋２酸化状態へと還元され得るＳｍ３＋であり得る。Ｓｍ２＋希土類イオンは比較的安定であり、狭いｆ−ｆ光ルミネセンスの複数の読出し値を可能にすることに留意されたい。
【００４０】
また、本発明は、本発明のプロセスによって生成されるコア−シェルナノリン光体にも関する。
【００４１】
本発明の別の実施形態では、コア−シェルナノリン光体を含む放射線画像貯蔵パネルが提供される。本発明の別の実施形態では、本発明によるコア−シェルナノリン光体を含む放射線監視器具が提供される。本発明の別の実施形態では、放射線療法の線量の監視における、本発明によるコア−シェルナノリン光体の使用が提供される。
【００４２】
本発明の別の実施形態では、科学的および医学的イメージング用のイメージングプレートにおける、本発明によるコア−シェルナノリン光体の使用が提供される。
【００４３】
別の態様では、本発明は、エネルギー感受性線量測定および放射線検出のための、本発明によるコア−シェルナノリン光体の使用に関する。少なくとも２つの異なるコア−シェルナノ粒子の混合物を電離放射線に曝露させる。２種類のナノ粒子は、その放射線貯蔵効率のエネルギー依存性が異なるため、２つのナノ粒子の変異形の誘起光ルミネセンスまたは光刺激発光の強度の比を測定することによって、電離放射線の（平均）エネルギーを計算することが可能である。
【００４４】
別の態様では、本発明は、金属ハロゲン化物の、シェルが活性化されたコア−シェルナノ粒子に関する。コア−シェルナノ粒子は、電離放射線に対して非常に感受性であるように作製し得る。コア−シェルナノ粒子の大きさは１ｎｍ〜９００ｎｍで変動することができ、様々な応用のためにあつらえおよび最適化し得る。
【００４５】
重要なことに、コア−シェルナノリン光体の非常に小さなグレイン／粒子径のおかげで、コア−シェルナノリン光体は、Ｘ線貯蔵リン光体のダイナミックレンジおよび感度を、慣用のスクリーン−フィルムＸ線イメージングの高い分解能と組み合わせて提供する潜在性を有する。国際ＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＡＵ２００５／００１９０５号（ＷＯ２００６／０６３４０９号）に記載されている光ルミネセントＸ線貯蔵リン光体は、慣用のコンピュータＸ線撮影で使用されている幅広い短命の光刺激発光（光刺激光よりも短い波長での発光）ではなく、比較的長い寿命（２ｍｓ）を有する狭い光ルミネセンス（光励起光よりも長い波長での発光）に基づいているため、異なる読み出し方法を必要とする。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】従来技術のスクリーン−フィルム方法を示す模式図である。
【図２】従来技術のコンピュータＸ線撮影方法を示す模式図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に従って１つのシェルを有するコア−シェルナノリン光体粒子を調製する方法を示す模式図である。
【図４】本発明の第２の実施形態に従って２つのシェルを有するコア−シェルナノリン光体粒子を調製する方法を示す模式図である。
【図５】図５ａおよび図５ｂは、コア−シェルＢａＦＣｌ／ＢａＦＣｌ：Ｓｍ３＋光ルミネセントＸ線貯蔵リン光体の変調伝達関数（ＭＴＦ）の評価から生じるデータを示すグラフ表示である（右側の図中の実線）。
【図６】本発明中で使用する逆マイクロエマルジョンを示す表示である。
【図７】電離放射線に曝露させる前および後のナノ結晶性コア−シェル光ルミネセントＸ線貯蔵リン光体ＢａＦＣｌ／ＢａＦＣｌ：Ｓｍ３＋のルミネセンススペクトルを示す図である。
【図８】エネルギー選択的光ルミネセント貯蔵リン光体（ＳｒＦ２／ＳｒＦＣｌ：Ｓｍ２＋およびＳｒＦ２／ＢａＦＣｌ：Ｓｍ２＋）の５Ｄ０→７Ｆ０遷移の領域における光ルミネセンスを示す図であり、２つの遷移の比により平均エネルギーの決定が可能となる。
【図９】ＢａＦ２／ＢａＦＣｌ：Ｓｍ３＋コア−シェルナノ粒子の粉末Ｘ線回折を示す図である。
【図１０】ＢａＦＣｌ／ＢａＦＣｌ：Ｓｍ３＋ナノ結晶の透過型電子顕微鏡観察のグラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、特許請求の範囲の一般性および範囲の限定を意図しないことを理解されたい。
【００４８】
図３には、本発明の第１の実施形態に従って１つのシェルを有するコア−シェルナノリン光体粒子を調製する方法の模式図として示されている、本発明の一実施形態が示されている。第１のステップでは、様々な化学的方法、たとえば、共沈殿、ソルボサーマル、熱水処理または化学蒸着によって、コアがナノスケールで生成される。第２のステップでは、ナノスケールのコアは、３＋酸化状態のサマリウムなどの希土類金属によって活性化されるシェルでコーティングされる。この第２のステップは、ミリング、熱水またはソルボサーマル処理および湿式化学全般によって支援される固相反応などの、広範な化学的方法によって実施することができる。
【００４９】
図４には、本発明の本実施形態において、３＋酸化状態のサマリウム（Ｓｍ３＋）などの希土類金属によって活性化される１つシェルのみを塗布する代わりに、前述の第１のシェルの生成と同じまたは類似の生成ステップの方法を使用して、第２のシェルも提供される、二重シェルナノ粒子を示す別の実施形態が示されている。第２のシェルは電子供与体として作用し、電離放射線に曝露させた際に第１のシェル内に電子を注入することができる。その後、内部シェル内に注入された電子は、たとえばＳｍ３＋からＳｍ２＋などの希土類金属の還元に使用される。
【００５０】
貯蔵リン光体および関連するリーダー器具の顕著な利点は、Ｘ線貯蔵機構である。Ｘ線貯蔵機構では、Ｓｍ２＋中心（Ｓｍ３＋からの還元を誘起する電離放射線によって形成）は非常に安定であり（ただし、これらはより高い光パワーで２ステップの光子イオン化によって可逆的に退色される可能性がある）、したがって、その光ルミネセンスを何度も読み出すことができ、光刺激の際に貯蔵されたエネルギーが放出される光刺激性リン光体（１ピクセルあたり１回の読み出しのみ）と比較して、より良好な信号対雑音比が得られる。
【００５１】
このことは、ＣＣＤまたはＣＭＯＳカメラによる数メガピクセルの反復かつ並行の読み出しを可能にする。さらに、ＢａＦＢｒ（Ｉ）：Ｅｕ２＋リン光体の幅広い光刺激４ｆ６５ｄ→４ｆ７発光とは対照的に、本発明の光ルミネセントリン光体の光ルミネセンスは、ｆ−電子シェル内の遷移に基づいているため、極めて狭い。
【００５２】
このことは、励起と発光の光の間のはるかにより高いコントラストおよび感度限界を促進する。従来技術のリン光体（ＢａＦＢｒ０．８５Ｉ０．１５：Ｅｕ２＋）は、その感度を促進するために用いなければならない比較的大きな結晶子によって引き起こされる散乱効果が原因で、限定された空間分解能を有する。対照的に、本発明のコア−シェルナノリン光体は、直径５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、直径６０ｎｍ〜１４０ｎｍ、直径７０ｎｍ〜１３０ｎｍ、直径８０ｎｍ〜１２０ｎｍ、直径９０ｎｍ〜１１０ｎｍ、またはより典型的には直径約１００ｎｍ（平均体積加重直径）の範囲であり得るナノ粒子に基づき得る。したがって、より高い充填密度が達成され、散乱効果はそれほど明白でなく、より高い空間分解能が可能となる。
【００５３】
本発明のコア−シェルナノリン光体のはるかにより高いコントラストおよび感度限界は、図５中に示されるデータによって実証される。図５は、変調伝達関数（ＭＴＦ）の評価を実証する。図５中のデータは、鋼鉄の縁部を、１つの標準の口腔検査線量（約１ｍＧｙの表面線量）によって６５ｋＶおよび７ｍＡのＸ線管電圧および電流でイメージングすることによって得られた。
【００５４】
鋼鉄の縁部をイメージングプレートと２０ｍｍのＰｅｒｓｐｅｘプレートとの間に挟み（組織による散乱を模倣するため）、Ｘ線カメラはＰｅｒｓｐｅｘの１５０ｍｍ上方であった。この評価から見ることができるように、ＭＴＦは、最先端のＣＲシステム（たとえば、ＣＲ−ＧＰイメージングプレートを用いたＫｏｄａｋ  ＣＲ９０００）よりも有意に良好であった。後者のＣＲシステムは、光刺激性貯蔵リン光体システムに基づいている。
【００５５】
イメージングプレートの上の鋼鉄の縁部は、１つの標準の口腔検査線量（約５μＧｙの身体線量）によって、２０ｍｍのＰｅｒｓｐｅｘを介してイメージングした。読み出しは、開発したプロトタイプの２Ｄリーダーによって実施した。ＣＲ−ＧＰイメージングプレートを用いたＫｏｄａｋ  ＣＲ９０００リーダーのＭＴＦを比較のために示す（実線によって繋がれた中実の三角形）。左側の図は、エッジ拡がり関数ＥＳＦの微分によって得られた線拡がり関数を示す。
【００５６】
コア−シェルナノリン光体粒子は、光ルミネセンスに基づくＸ線貯蔵リン光体である。活性化されたシェルは、はるかに多くの欠陥を受け入れることができ、したがって電離放射線に誘起されるサマリウム（ＩＩＩ）の還元に電子を提供することができると仮説が立てられているため、本発明のコア−シェルナノリン光体は、従来技術のリン光体よりも感受性が高い。また、電離放射線は、電離放射線を強く減衰させる粒子を通り抜ける必要もない。むしろ、効果は表面、すなわちシェル上で起こる。
【００５７】
また、コア−シェルナノリン光体粒子の混合物（たとえば、ＢａＦＣｌ／ＢａＦＣｌ：Ｓｍ３＋、ＢａＦＣｌ／ＳｒＦＣｌ：Ｓｍ３＋）または混合シェルを有するナノリン光体粒子も、エネルギー感受性放射線検出に使用し得る。放射線検出は、２つ（または複数の環境）におけるＳｍ３＋→Ｓｍ２＋変換の異なるエネルギー依存性に基づいて起こる。異なる環境に対応する２つ（または複数の）波長でのＳｍ２＋光ルミネセンスの比の測定により、それぞれ単色または多色の電離放射線のエネルギーまたは平均エネルギーの決定が可能となる。
【００５８】
コア−シェルおよびコア−二重シェルナノリン光体粒子の調製
本発明の一実施形態では、ナノリン光体粒子のコアは、それだけには限定されないが、熱水／ソルボサーマル合成（たとえば、溶液がオートクレーブ中で高温および高圧に曝露される場合）、逆マイクロエマルジョン（たとえば、油性相中の逆ミセルが水相の寸法を制御する、すなわち、微視的な「反応器」が提供される場合）、共沈殿（たとえば、ＳｒＦ２およびＢａＦ２ナノ粒子は、フッ化アンモニア溶液および様々なエタノール−水混合物を用いた塩化物塩の共沈殿によって合成することができる）、ならびに（機械化学的）固相反応（たとえば、ＢａＦ２およびＢａＣｌ２：Ｓｍ３＋ナノ粒子のミリング）を含めた、様々な方法によって調製し得る。
【００５９】
図６では、たとえば、逆ミセルを、ポリオキシエチレンノニルフェノール（Ｉｇｅｐａｌ  ＣＯ−５２０）、メタノールおよび水を使用して容易に調製し得る。Ｉｇｅｐａｌ、メタノールおよび水は、それぞれ界面活性剤、共界面活性剤および極性相として作用する。第１の極性の水相はアルカリ土類塩を含有し、第２の相はフッ化物塩を含有する。２つの逆ミセルを混合し、その後、迅速に混合して、粉末がナノスケールで得られる。粒子径およびその均一性は、様々な界面活性剤／極性相の比を用いることによって最適化することができる。ミセルは「化学反応器」の寸法を定義し、したがってナノ粒子の大きさを制限および決定する。
【００６０】
別の例では、Ｂａ２ＣｌＦ３の高度に均一な粒子径は、ソルボサーマル処理を介して、水対オレイン酸の比を変化させることによって得られ得る。その後、ソルボサーマル処理から形成されたナノ粒子を、熱水／ソルボサーマル方法を用いたまたはボールミル中での固体化学による第２のステップでさらに処理し得る。さらなる例として、ＢａＦ２ナノ粒子をＢａＣｌ２：Ｓｍ３＋と共にミリングした場合は、高分解能電子顕微鏡観察および粉末Ｘ線回折で実証することができるように、ＢａＦ２／ＢａＦＣｌ：Ｓｍ３＋コア−シェルナノリン光体粒子が形成される。
【００６１】
本発明に使用し得るコアおよびシェルの物質のリストは、以下の表１中に示されている。表１は、本発明の適切なコア−シェルの組合せの２２５個の例を記載している。コア粒子は様々なシェル物質によってコーティングされ得るが、格子パラメータが原因で、すべての組合せが形成され得るわけではないことを理解されたい。また、リン光体の感度は、コアおよびシェルの相対寸法に依存し得る。
【００６２】
【表１】
2013510194.tif 000003
【実施例】
【００６３】
コア−シェルナノ粒子の調製方法の例
１．実施形態：ｉｎ  ｓｉｔｕ調製
（実施例１）
ＢａＦＣｌ／ＢａＦＣｌ：Ｓｍ３＋コア−シェルナノリン光体粒子
１．事前に以下の水溶液を調製し、２３℃の水浴中に保つ：
０．４ＭのＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（５００ｍＬのＨ２Ｏおよび２滴のＨＣｌ、３６％中に４８．８５ｇ）、
０．２ＭのＮＨ４Ｆ（２００ｍＬのＨ２Ｏ中に１．４８ｇ）ならびに
ＳｍＣｌ３・６Ｈ２Ｏの１ｍｇ／ｍＬ溶液。
２．５０ｍＬのプラスチック製遠心管内に、２５ｍｌの０．４ＭのＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、６００μＬのＳｍＣｌ３・６Ｈ２Ｏの１ｍｇ／ｍｌ溶液および１５０μＬのＨＣｌ（３６％）を入れる。
３．遠心管を密封し、２３℃の水浴中に入れる。
４．バリウムおよびサマリウムの溶液に２５ｍＬの０．２ＭのＮＨ４Ｆを加える。白色沈殿物がすぐに形成され始めるはずである。
５．さらに１０分間、２３℃で混合物を沈殿させる。
６．１０分間遠心分離し、その後に傾瀉することによって、沈殿物を溶液から分離する。
７．１０滴の溶液を沈殿物に加え戻す。
８．遠心管中の沈殿物を適切なガラス容器内に入れ、６５℃で約２４時間乾燥させる。
９．粉末の調製には、沈殿物を乳鉢および乳棒中で粉砕して、リン光体ＢａＦＣｌ／ＢａＦＣｌ：Ｓｍ３＋が白色粉末、０．７９ｇとして得られる。
【００６４】
この調製手順を改変して、広範なコア−シェルナノリン光体粒子を合成し得る。詳細には、第１のステップはコアをナノスケールで生成し、その後、第２のステップで活性化されたシェルが形成される。
【００６５】
（実施例２）
ＳｒＦＣｌ／ＳｒＦＣｌ：Ｓｍ３＋の合成
本実施例では、０．２ｇのＳｒＦ２、５０ｍＬの０．４ＭのＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、３００μＬの３６％のＨＣｌおよび２４００μＬの１ｍｇ／ｍＬのＳｍＣｌ３・６Ｈ２Ｏの混合物を、プラスチック製遠心管内に加えた。その後、遠心管を密封し、素早く振盪した。その後、混合物を１２分間遠心分離し、溶液を傾瀉して除去した。しかし、その後、２５００μＬの溶液を遠心管中の沈殿物に加え戻した。その後、沈殿物および２５００μＬの溶液を有する遠心管を、６５℃の温度のオーブン内で乾燥させ、ここで沈殿物が冷却され、粉砕されて、ＳｒＦＣｌ／ＳｒＦＣｌ：Ｓｍ３＋が収率０．３０ｇを有する白色粉末として得られた。
【００６６】
（実施例３）
ＢａｘＳｒ１−ｘＦＣｌ／Ｓｍ３＋の合成
本実施例では、０．２ｇのＳｒＦ２、５０ｍＬの０．４ＭのＢａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、３００μＬの３６％のＨＣｌおよび２４００μＬの１ｍｇ／ｍＬのＳｍＣｌ３・６Ｈ２Ｏの混合物を、プラスチック製遠心管内に加えた。その後、遠心管を密封し、素早く振盪した。その後、混合物を１２分間遠心分離し、溶液を傾瀉して除去した。しかし、その後、２０００μＬの溶液を遠心管中の沈殿物に加え戻した。その後、沈殿物および２０００μＬの溶液を有する遠心管を、６５℃の温度のオーブン内で乾燥させ、その後、乾燥した沈殿物がここで冷却され、粉砕されて、ＢａｘＳｒ１−ｘＦＣｌ／Ｓｍ３＋が白色粉末として得られた。収率：０．３７ｇ。
【００６７】
（実施例４）
ＢａＦＣｌ／ＢａＦＣｌ：Ｓｍ３＋コア−シェルナノリン光体の調製
本発明のさらに好ましい実施形態では、ＢａＦＣｌ／ＢａＦＣｌ：Ｓｍ３＋コア−シェルナノリン光体を２つの分離ステップで調製する方法の一例を以下に記載する。
【００６８】
第１ステップ
１．以下の水溶液：
０．４ＭのＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（５００ｍｌのＨ２Ｏおよび２滴のＨＣｌ、３６％中に４８．８５ｇ）、
０．２ＭのＮＨ４Ｆ（２００ｍＬのＨ２Ｏ中に１．４８ｇ）、ならびに
ＳｍＣｌ３・６Ｈ２Ｏの１ｍｇ／ｍＬ溶液を調製し、２３℃の水浴中で貯蔵する。
２．その後、２５ｍＬの０．４ＭのＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ溶液を、６００μＬのＳｍＣｌ３・６Ｈ２Ｏの１ｍｇ／ｍＬ溶液および１５０ｍｌのＨＣｌ（３６％）と共に、５０ｍＬのプラスチック製遠心管内に入れる。
３．遠心管を密封し、２３℃の水浴中に入れる。
４．２５ｍＬの０．２ＭのＮＨ４Ｆを、プラスチック製遠心管中のバリウムおよびサマリウムの溶液に入れ、ここで白色沈殿物が形成される。
５．さらに１０分間、２３℃でバリウムおよびサマリウムの溶液を沈殿させる。
６．１０分間遠心分離し、その後に傾瀉することによって、沈殿物をバリウムおよびサマリウムの溶液から分離する。
７．沈殿物を２０〜４０ｍＬの水で数回洗浄し、それぞれの間に遠心分離する。
８．水を傾瀉し、粉末を約６５度のオーブン内で乾燥させる。
【００６９】
第２ステップ
１．ＢａＦＣｌナノ粒子（４０ｍＬの水中に約０．７ｇ）の懸濁液を、２５ｍＬの０．４ＭのＢａＣｌ２、６００μＬのＳｍＣｌ３・６Ｈ２Ｏの１ｍｇ／ｍＬ溶液および１５０μｌのＨＣｌ（３６％）中での湿式粉砕／ミリングによって調製する。
２．その後、懸濁液を激しく振盪および／または超音波処理する。
３．その後、懸濁液を遠心分離した後、浮遊溶液を傾瀉する。
４．傾瀉後、１０〜２０滴の新鮮な浮遊溶液を懸濁液に加え戻す。
５．その後、懸濁液を６５℃のオーブン内で乾燥させて、沈殿物を形成させる。
６．粉末を調製するためには、沈殿物を乳鉢および乳棒中で粉砕して、白色粉末の形態のコア−シェルナノリン光体ＢａＦＣｌ／ＢａＦＣｌ：Ｓｍ３＋が得られる。
【００７０】
既に言及したように、図５ａおよび図５ｂは、コア−シェルＢａＦＣｌ／ＢａＦＣｌ：Ｓｍ３＋光ルミネセントＸ線貯蔵リン光体の変調伝達関数（ＭＴＦ）の評価に基づくデータを提供する（右側の図中の実線）。
【００７１】
さらに、図５ａおよび５ｂ中に示されるデータは、本発明のコア−シェルナノリン光体、詳細にはＢａＦＣｌ／ＢａＦＣｌ：Ｓｍ３＋の、より高いコントラストおよび感度限界を実証している。
【００７２】
図５ａおよび５ｂ中のデータは、鋼鉄の縁部を、１つの標準の口腔検査線量（約１ｍＧｙの表面線量）によって６５ｋＶおよび７ｍＡのＸ線管電圧および電流でイメージングすることによって得られた。鋼鉄の縁部をイメージングプレートと２０ｍｍのＰｅｒｓｐｅｘプレートとの間に挟み（組織による散乱を模倣するため）、Ｘ線カメラはＰｅｒｓｐｅｘの１５０ｍｍ上方であった。図５ａおよび５ｂから見ることができるように、ＭＴＦは、従来技術のＣＲシステム（たとえば、ＣＲ−ＧＰイメージングプレートを用いたＫｏｄａｋ  ＣＲ９０００）よりも有意に良好であった。従来技術のＣＲシステムは、光刺激性貯蔵リン光体システムに基づいている。
【００７３】
図５ａおよび図５ｂでは、イメージングプレートの上の鋼鉄の縁部は、１つの標準の口腔検査線量（約５μＧｙの身体線量）によって、２０ｍｍのＰｅｒｓｐｅｘを介してイメージングした。読み出しは、プロトタイプの２Ｄリーダーによって実施した。ＣＲ−ＧＰイメージングプレートを用いたＫｏｄａｋ  ＣＲ９０００リーダーのＭＴＦを比較のために示す（実線によって繋がれた中実の三角形）。左側の図は、エッジ拡がり関数ＥＳＦの微分によって得られた線拡がり関数を示す。
【００７４】
図７には、低線量のＸ線照射に曝露させる前および後のナノ結晶性コア−シェル光ルミネセントＸ線貯蔵リン光体ＢａＦＣｌ／ＢａＦＣｌ：Ｓｍ３＋のルミネセンススペクトルが示されている。Ｓｍ２＋イオンの顕著な遷移は、図７中で（５Ｄ０−７Ｆ０，１）として表示されている。
【００７５】
図８には、エネルギー選択的光ルミネセント貯蔵リン光体（ＳｒＦ２／ＳｒＦＣｌ：Ｓｍ２＋およびＳｒＦ２／ＢａＦＣｌ：Ｓｍ２＋）の５Ｄ０→７Ｆ０遷移の領域中の光ルミネセンスが示されており、２つの強烈な遷移の強度比を使用して、エネルギー感受性線量測定における電離放射線の平均エネルギーを決定することができる。これは、２つの相の事前に決定されたエネルギー依存性に基づいて行い、したがって、強度比は平均エネルギーをもたらす。同様の方法が二重光ダイオード波長計における波長の決定に使用されており、当業者には周知であろう。
【００７６】
図９には、ＢａＦ２／ＢａＦＣｌ：Ｓｍ３＋コア−シェルナノ粒子の粉末Ｘ線回折が示されている。
【００７７】
図１０には、ＢａＦＣｌ／ＢａＦＣｌ：Ｓｍ３＋ナノ結晶の透過型電子顕微鏡観察のグラフが示されている。
【００７８】
図７〜１０は、既知のリン光体を越える、本発明のコア−シェルナノ粒子の改良された特性を実証していることが理解されよう。詳細には、コア−シェルナノリン光体は、均一な希土類イオン分布を有するナノ粒子と比較して、はるかにより高いコア−シェルナノ粒子の感度を示すことに留意されたい。
【００７９】
本発明のコア−シェルナノ粒子の利点は、コア−シェルナノ粒子を、コンピュータＸ線撮影において現在使用されている光刺激性物質よりもはるかに高い感度を有する光ルミネセントＸ線貯蔵リン光体として使用できることである。
【００８０】
当業者には、本発明のプロセスを改変して、広範なコア−シェルナノ粒子を合成できることが理解されよう。詳細には、第１のステップはコアをナノスケールで生成し、その後、第２のステップで活性化されたシェルが作製される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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2013510194.tif 000015
2013510194.tif 000016
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