(57)【要約】  本発明は、多孔性基材、及び前記多孔性基材の少なくとも一面に形成され、無機物粒子と高分子バインダーとの混合物を含む多孔性コーティング層を備え、空隙率×厚さ当り通気度の値が５〜４０であることを特徴とするセパレータを提供する。多孔性コーティング層を備える本発明のセパレータは、多孔性基材の通気度に応じて空隙率を調節することで、機械的物性及びイオン伝導度に優れ、電気化学素子の性能及び安全性向上に寄与することができる。
2013544430.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータであって、
多孔性基材と、及び
前記多孔性基材の少なくとも一面に形成され、無機物粒子と高分子バインダーとの混合物を含む多孔性コーティング層とを備えてなり、
下記数式１及び数式２で表される空隙率×厚さ当りの通気度値が５〜４０であることを特徴とする、セパレータ。
空隙率＝（１−（無機物粒子の重量比／無機物粒子の密度＋高分子バインダーの重量比／高分子バインダーの密度））      ［数式１］
厚さ当り通気度＝（セパレータの通気度−多孔性基材の通気度）／（セパレータの厚さ−多孔性基材の厚さ）              ［数式２］
【請求項２】
前記空隙率が０．５以上１未満であり、
前記厚さ当りの通気度が５以上８０以下であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記多孔性基材が、ポリオレフィン系多孔性基材であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系多孔性基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びポリペンテンからなる群より選択されるいずれか１つの高分子で形成されたことを特徴とする、請求項３に記載のセパレータ。
【請求項５】
前記無機物粒子が、誘電率定数が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択された無機物粒子であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項６】
前記誘電率定数が５以上である無機物粒子が、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒｘ、Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ｘＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、及びＴｉＯ２からなる群より選択されるいずれか１つの無機物粒子またはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項５に記載のセパレータ。
【請求項７】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）からなる群より選択されるいずれか１つの無機物粒子またはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項５に記載のセパレータ。
【請求項８】
前記バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物からなる群より選択されるいずれか１つのバインダー高分子またはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項９】
電気化学素子であって、
正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在するセパレータとを備えてなり、
前記セパレータが、請求項１〜８の何れか一項に記載のセパレータであることを特徴とする、電気化学素子。
【請求項１０】
前記電気化学素子が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項９に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池のような電気化学素子のセパレータ及びそれを備える電気化学素子に関し、より詳しくは、有機無機混合物を含む多孔性コーティング層を備えるセパレータ及びそれを備える電気化学素子に関する。
【０００２】
本出願は、２０１１年１１月１日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−０１１２９８０号及び２０１２年１０月３１日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−０１２２１３７号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が次第に具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目される分野であり、その中でも、充放電可能な二次電池の開発に関心が寄せられている。このような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新たな電極と電池の設計に対する研究開発が行われている。
【０００４】
１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を用いるニッケル‐マンガン、ニッケル‐カドミウム、硫酸‐鉛電池などの従来型電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が格段に高いという長所から、現在使用されている二次電池のうち最も脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液を用いることによる発火及び爆発などの安全問題を抱えており、またその製造に手間がかかるという短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池は、上記のようなリチウムイオン電池の短所を改善し、次世代電池の１つとして挙げられているが、未だ電池の容量がリチウムイオン電池と比べて相対的に低く、特に低温における放電容量が不十分であるため、それに対する改善が至急に求められている。
【０００５】
上記のような電気化学素子は多くのメーカにおいて生産中であるが、それらの安全性特性は相異なる様相を呈している。電気化学素子の安全性の評価及び安全性の確保は最も重要に考慮すべき事項である。特に、電気化学素子の誤作動によりユーザが傷害を被ることはあってはならなく、ゆえに、安全規格は電気化学素子内の発火及び発煙などを厳格に規制している。電気化学素子が過熱し、熱暴走が起きるか又はセパレータが貫通される場合は、爆発が起きる恐れが大きい。特に、電気化学素子のセパレータとして通常使用されるポリオレフィン系多孔性基材は、材料的特性と延伸を含む製造工程上の特性により、１００度以上の温度で甚だしい熱収縮挙動を見せ、正極と負極との間の短絡を起こすという問題点がある。
【０００６】
このような電気化学素子の安全性問題を解決するため、多数の気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面に、過量の無機物粒子と高分子バインダーとの混合物をコーティングして有機無機多孔性コーティング層を形成したセパレータが提案された。しかし、安全性を確保するために多孔性基材の外面に有機無機多孔性コーティング層を形成する場合は、多孔性基材の物性に応じて無機物粒子と高分子バインダーとの含量比または多孔性コーティング層の厚さなどを調節する必要があるが、このような調節のための具体的な基準が未だ提示されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電気化学素子の安全性を強化するため、最適条件の有機無機多孔性コーティング層を備えるセパレータ及びそれを備える電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を達成するため、本発明は、多孔性基材；及び前記多孔性基材の少なくとも一面に形成され、無機物粒子と高分子バインダーとの混合物を含む多孔性コーティング層を備え、下記の数式１及び数式２で表される空隙率×厚さ当り通気度の値が５〜４０であることを特徴とするセパレータを提供する。  
［数式１］
空隙率＝（１−（無機物粒子の重量比／無機物粒子の密度＋高分子バインダーの重量比／高分子バインダーの密度））
［数式２］
厚さ当り通気度＝（セパレータの通気度−多孔性基材の通気度）／（セパレータの厚さ−多孔性基材の厚さ）
望ましくは、前記孔隙率（空隙率）は０．５以上１未満であり、前記厚さ当りの通気度は５以上８０以下である。
【０００９】
前記多孔性基材は、その種類を特に限定しないが、ポリオレフィン系多孔性基材を使用することができ、ポリオレフィン系多孔性基材としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びポリペンテンなどを使用することが望ましい。
【００１０】
本発明の無機物粒子としては、誘電率定数が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物などを使用することができる。
【００１１】
前記誘電率定数が５以上の無機物粒子としては、その種類を特に限定しないが、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒｘ、Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ｘＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、及びＴｉＯ２からなる群より選択されるいずれか１つの無機物粒子またはこれらのうち２種以上の混合物などを使用することが望ましい。
【００１２】
また、前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）からなる群より選択されるいずれか１つの無機物粒子またはこれらのうち２種以上の混合物を使用することが望ましいが、これらに限定されることはない。
【００１３】
また、本発明のバインダー高分子の非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物などを使用できるが、これらに限定されることはない。
【００１４】
このような本発明のセパレータは、リチウム二次電子やスーパーキャパシタ素子のような全ての電気化学素子のセパレータとして使用することができる。
【発明の効果】
【００１５】
多孔性コーティング層を備える本発明のセパレータは、多孔性基材の通気度に応じて多孔性コーティング層の空隙率を調節することで、優れた機械的物性及びイオン伝導度を有し、電気化学素子の性能及び安全性向上に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本願の実施例及び比較例において通気度の測定に使用された装備の写真である。
【図２】本願の実施例及び比較例において厚さ測定に使用された装備の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。また、本明細書に記載された実施例の構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００１８】
本発明は、多孔性基材；及び前記多孔性基材の少なくとも一面に形成され、無機物粒子と高分子バインダーとの混合物を含む多孔性コーティング層を備え、下記の数式１及び数式２で表される空隙率×厚さ当り通気度の値が５〜４０であることを特徴とするセパレータを提供する。  
［数式１］
空隙率＝（１−（無機物粒子の重量比／無機物粒子の密度＋高分子バインダーの重量比／高分子バインダーの密度））
［数式２］
厚さ当り通気度＝（セパレータの通気度−多孔性基材の通気度）／（セパレータの厚さ−多孔性基材の厚さ）
【００１９】
本願明細書において「無機物粒子の重量比」及び「高分子バインダーの重量比」とは、無機物粒子と高分子バインダーとをあわせた全体重量を１００重量部としたとき、無機物粒子及び高分子バインダーのそれぞれが占める重量のことを称する。
【００２０】
また、本願明細書において「空隙率」及び「厚さ当り通気度」とは、特に記載しない限り、多孔性コーティング層の空隙率及び厚さ当り通気度を称する。
【００２１】
前記多孔性コーティング層において、高分子バインダーは、無機物粒子同士が相互結着した状態を維持できるように相互付着（すなわち、バインダー高分子が無機物粒子の間を連結及び固定）させ、また、多孔性コーティング層の無機物粒子は実質的に相互接触した状態で最密充電された構造で存在し、無機物粒子が接触した状態で形成される隙間空間（インタースティシャル・ボリューム；ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が多孔性コーティング層の気孔になる。このような気孔を有する多孔性コーティング層の特性により、セパレータの通気性を維持しながら熱的安全性を向上できるようになる。
【００２２】
しかし、前記高分子バインダーは、イオンの移動を妨げてイオンの抵抗を高める働きをするため、過量を使用する場合は、電気化学素子の性能低下をもたらす。一方、高分子バインダーを少量使用する場合は、無機物粒子の脱離などにより機械的物性が低下するという問題がある。したがって、高分子バインダーの使用量の調節は重要である。
【００２３】
また、多孔性コーティング層が存在することで、必然的に多孔性基材の通気性が低下するので、電気化学素子の性能を低下させ過ぎない水準で、多孔性コーティング層の通気性の範囲を限定しなければならない。すなわち、使用される多孔性基材の通気性を考慮して多孔性コーティング層の物性を調節する必要がある。
【００２４】
本発明のセパレータは、空隙率×厚さ当り通気度の値が５〜４０であるため、多孔性基材の通気度に応じて空隙率を調節することで、コーティング層の機械的物性に優れるだけでなく、イオン伝導度に優れ、電気化学素子の性能及び安全性向上に寄与することができる。
【００２５】
より望ましくは、本発明のセパレータは空隙率×厚さ当り通気度の値が５〜４０を満たしながら、孔隙率が０．５以上１未満であり、厚さ当りの通気度は５以上８０以下である。
【００２６】
空隙率は、多孔質物質において物質の全体体積のうち気孔体積が占める比のことを言い、物質全体の体積に対する開孔されている気孔の体積比のことを言う。本発明の空隙率は、使用される無機物粒子及び高分子バインダーの含量比を密度で除した値で表す。
【００２７】
本発明の厚さ当り通気度は、セパレータの通気度と多孔性基材の通気度との差を、多孔性コーティング層の厚さ（セパレータの厚さ−多孔性基材の厚さ）で除した値である。ここで、通気度の単位は「ｓｅｃ／１００ｍｌ」であり、多孔性コーティング層の厚さの単位は「ｕｍ」である。
【００２８】
前記「孔隙率×厚さ当り通気度」の値が５未満の場合は、無機物粒子同士の間の空間が広過ぎて、異物が浸透するとき内部短絡が生じ得るため、安全性が低下するという問題点がある。また、前記「孔隙率×厚さ当り通気度」の値が４０を超過する場合は、リチウムイオンが移動できる通路が減少してイオン伝導度が著しく低下し、電気化学素子に使用できなくなるという問題点がある。
【００２９】
本発明で使用される多孔性基材としてはポリオレフィン系多孔性基材を使用でき、このようなポリオレフィン系多孔性基材としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びポリペンテンからなる群より選択されるいずれか１つの高分子で形成されたものを使用することができる。
【００３０】
前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物などを使用することができる。
【００３１】
前記誘電率定数が５以上の無機物粒子としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒｘ、Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ｘＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、及びＴｉＯ２などを使用することができる。また、前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、及びＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）からなる群より選択されるいずれか１つの無機物粒子またはこれらのうち２種以上の混合物などを使用することができる。
【００３２】
前記バインダー高分子としては、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物からなる群より選択されるいずれか１つのバインダー高分子またはこれらのうち２種以上の混合物などを使用することができる。
【００３３】
また、本発明は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在する前記セパレータ、及び電解液を備える二次電池を提供する。
【００３４】
本発明の正極及び負極は、特に制限されず、当業界で周知の通常の方法によって電極活物質を電極電流集電体に結着した形態で製造することができる。
【００３５】
正極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の正極に使用される通常の正極活物質が使用でき、特にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は相互独立してＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか１つであり、ｘ、ｙ及びｚは相互独立して酸化物組成元素の原子分率であって０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である）などを使用することができる。負極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の負極に使用される通常の負極活物質が使用でき、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素、グラファイトまたはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル、銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
【００３６】
本発明で使用できる電解液は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩であり、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものであるが、これに限定されることはない。前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適宜な段階において行えば良い。すなわち、電池組立ての前または電池組立ての最終段階などにおいて注入すれば良い。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００３８】
実施例
実施例１．アルミナ／ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ／シアノエチルポリビニルアルコール混合物を含む多孔性コーティング層を備えるセパレータの製造
ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ ５重量部とシアノエチルポリビニルアルコール５重量部とをアセトンに溶解させたバインダー溶液に、アルミナ（密度：４．０ｇ／ｃｍ３）９０重量部を添加した後、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）法で分散させてスラリーを用意した。
【００３９】
９ｕｍ厚さのポリオレフィンフィルム（旭化成製、ＮＤ５０９）上に製造されたスラリーを塗布して乾燥した。このようにして形成された多孔性コーティング層の厚さは平均５ｕｍであった。
【００４０】
実施例２．アルミナ／シアノエチルポリビニルアルコール混合物を含む多孔性コーティング層を備えるセパレータの製造
シアノエチルポリビニルアルコール５重量部をアセトンに溶解させたバインダー溶液に、アルミナ９５重量部を添加した後、ボールミル法で分散させてスラリーを用意した。
【００４１】
９ｕｍ厚さのポリオレフィンフィルム（旭化成製、ＮＤ５０９）上に製造されたスラリーを塗布して乾燥した。このようにして形成された多孔性コーティング層の厚さは平均５ｕｍであった。
【００４２】
実施例３．ＢａＴｉＯ３／ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ／シアノエチルポリビニルアルコール混合物を含む多孔性コーティング層を備えるセパレータの製造
ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ ５重量部とシアノエチルポリビニルアルコール５重量部とをアセトンに溶解させたバインダー溶液に、ＢａＴｉＯ３（密度：５．７ｇ／ｃｍ３）９０重量部を添加した後、ボールミル法で分散させてスラリーを用意した。
【００４３】
９ｕｍ厚さのポリオレフィンフィルム（旭化成製、ＮＤ５０９）上に製造されたスラリーを塗布して乾燥した。このようにして形成された多孔性コーティング層の厚さは平均５ｕｍであった。
【００４４】
実施例４．アルミナ／ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ／シアノエチルポリビニルアルコール混合物を含む多孔性コーティング層を備えるセパレータの製造
ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ １０重量部とシアノエチルポリビニルアルコール５重量部とをアセトンに溶解させたバインダー溶液に、アルミナ８５重量部を添加した後、ボールミル法で分散させてスラリーを用意した。
【００４５】
９ｕｍ厚さのポリオレフィンフィルム（旭化成製、ＮＤ５０９）上に製造されたスラリーを塗布して乾燥した。このようにして形成された多孔性コーティング層の厚さは平均５ｕｍであった。
【００４６】
実施例５．アルミナ／ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ／シアノエチルポリビニルアルコール混合物を含む多孔性コーティング層を備えるセパレータの製造
ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ ２重量部とシアノエチルポリビニルアルコール３重量部とをアセトンに溶解させたバインダー溶液に、アルミナ９５重量部を添加した後、ボールミル法で分散させてスラリーを用意した。
【００４７】
９ｕｍ厚さのポリオレフィンフィルム（旭化成製、ＮＤ５０９）上に製造されたスラリーを塗布して乾燥した。このようにして形成された多孔性コーティング層の厚さは平均５ｕｍであった。
【００４８】
比較例１．アルミナ／ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ／シアノエチルポリビニルアルコール混合物を含む多孔性コーティング層を備えるセパレータの製造
ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ １０重量部とシアノエチルポリビニルアルコール１０重量部とをアセトンに溶解させたバインダー溶液に、アルミナ８０重量部を添加した後、ボールミル法で分散させてスラリーを用意した。
【００４９】
９ｕｍ厚さのポリオレフィンフィルム（旭化成製、ＮＤ５０９）上に製造されたスラリーを塗布して乾燥した。このようにして形成された多孔性コーティング層の厚さは平均５ｕｍであった。
【００５０】
比較例２．アルミナ／ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ混合物を含む多孔性コーティング層を備えるセパレータの製造
ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ ２０重量部をアセトンに溶解させたバインダー溶液にアルミナ８０重量部を添加した後、ボールミル法で分散させてスラリーを用意した。
【００５１】
９ｕｍ厚さのポリオレフィンフィルム（旭化成製、ＮＤ５０９）上に製造されたスラリーを塗布して乾燥した。このようにして形成された多孔性コーティング層の厚さは平均５ｕｍであった。
【００５２】
比較例３．アルミナ／ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ／シアノエチルポリビニルアルコール混合物を含む多孔性コーティング層を備えるセパレータの製造
ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ ２５重量部とシアノエチルポリビニルアルコール２５重量部とをアセトンに溶解させたバインダー溶液に、アルミナ５０重量部を添加した後、ボールミル法で分散させてスラリーを用意した。
【００５３】
９ｕｍ厚さのポリオレフィンフィルム（旭化成製、ＮＤ５０９）上に製造されたスラリーを塗布して乾燥した。このようにして形成された多孔性コーティング層の厚さは平均５ｕｍであった。
【００５４】
試験例
実施例１ないし５及び比較例１ないし３で製造されたセパレータの物性を下記表１に示した。セパレータの物性のうち通気度は、東洋精機（日本）製のガーレー式デンソメーター（Ｇｕｒｌｅｙ Ｔｙｐｅ Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ、図１参照）を用いて、１００ｍｌの空気が多孔性基材またはセパレータを通過する時間を測定したものであり、厚さは多孔性基材またはセパレータを５ｃｍ×５ｃｍに切断した後、Ｔｅｓａ（スイス）製の装備（図２参照）を用いて４つの角及び真中の厚さを５回測定した値の平均値である。
【表１】
2013544430.tif 000003
【００５５】
表１によれば、実施例１ないし５のイオン伝導度は３．７ないし６．４（×Ｅ４ Ｓ／ｃｍ）である一方、比較例１及び３の場合にはそれぞれ１．４及び０．２（×Ｅ４ Ｓ／ｃｍ）であり、実施例１ないし５のイオン伝導度が比較例１、３のイオン伝導度に比べて著しく優れることが分かる。また、比較例２の場合は、多孔性コーティング層が電解液に溶けてセパレータとして使用できないことが確認された。
【図１】
2013544430.tif 000004
【図２】
2013544430.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月27日(2013.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータであって、
多孔性基材と、及び
前記多孔性基材の少なくとも一面に形成され、無機物粒子と高分子バインダーとの混合物を含む多孔性コーティング層とを備えてなり、
下記数式１及び数式２で表される空隙率×厚さ当りの通気度値が５〜４０であることを特徴とする、セパレータ。
空隙率＝（１−（無機物粒子の重量比／無機物粒子の密度＋高分子バインダーの重量比／高分子バインダーの密度））      ［数式１］
厚さ当り通気度＝（セパレータの通気度−多孔性基材の通気度）／（セパレータの厚さ−多孔性基材の厚さ）              ［数式２］
【請求項２】
前記空隙率が０．５以上１未満であり、
前記厚さ当りの通気度が５以上８０以下であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記多孔性基材が、ポリオレフィン系多孔性基材であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系多孔性基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びポリペンテンからなる群より選択されるいずれか１つの高分子で形成されたことを特徴とする、請求項３に記載のセパレータ。
【請求項５】
前記無機物粒子が、誘電率定数が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択された無機物粒子であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項６】
前記誘電率定数が５以上である無機物粒子が、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒｘ、Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ｘＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、及びＴｉＯ２からなる群より選択されるいずれか１つの無機物粒子またはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項５に記載のセパレータ。
【請求項７】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）からなる群より選択されるいずれか１つの無機物粒子またはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項５に記載のセパレータ。
【請求項８】
前記バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物からなる群より選択されるいずれか１つのバインダー高分子またはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項９】
電気化学素子であって、
正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在するセパレータとを備えてなり、
前記セパレータが、請求項１〜８の何れか一項に記載のセパレータであることを特徴とする、電気化学素子。
【請求項１０】
前記電気化学素子が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項９に記載の電気化学素子。
【国際調査報告】
2013544430.tif 000006
2013544430.tif 000007
2013544430.tif 000008
2013544430.tif 000009