(57)【要約】  トナーの製造方法を提供する。該トナーの製造方法では、トナー粒子の凝集ステップで、凝集剤として一価金属の無機塩を使用することで、粒度分布が狭く、低温定着性及び画像品質に優れたトナー粒子を製造できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂分散液、着色剤分散液、及びワックス分散液を混合して混合液を作製する混合液作製ステップと、前記混合液に凝集剤を添加してトナー粒子を凝集させる凝集ステップと、前記凝集されたトナー粒子を融合する融合ステップと、を含むトナーの製造方法において、
前記ポリエステル樹脂分散液に添加される分散安定剤として一価金属の無機塩基が使われ、前記凝集ステップで添加される凝集剤として一価金属の無機塩が使われる方法。
【請求項２】
前記分散安定剤は、ＮａＯＨ，ＬｉＯＨまたはＫＯＨである請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記凝集剤は、ＮａＣｌまたはＫＣｌである請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記凝集剤は、前記凝集ステップの反応液のうち、総固形分重量を基準として０．３ないし５重量％である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記融合ステップ後、トナー粒子を洗浄及び乾燥するステップをさらに含む請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂分散液は、
分散安定剤、界面活性剤、極性溶媒、及び前記極性溶媒と不混和性である有機溶媒の混合物を攪拌して、溶媒エマルジョンを製造するステップと、
前記溶媒エマルジョンにポリエステル樹脂を添加するステップと、を含む方法で製造される請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂は重量平均分子量が６，０００ないし１００，０００であり、ガラス転移温度が４０ないし８０℃である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記極性溶媒は、水である請求項６に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記有機溶媒は、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、メチルエチルケトン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、及びクロロホルムからなる群から選択された一つ以上である請求項６に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法に係り、特に粒度分布が狭く、低温定着性及び画像品質に優れたトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、トナーは、結着樹脂として作用する熱可塑性樹脂に着色剤、離形剤、帯電制御剤などを添加することによって製造される。また、トナーに流動性を付与したり、または帯電制御またはクリーニング性などの物性を向上させるために、シリカや酸化チタンなどの無機金属微粉末が外添剤としてトナーに添加される。かかるトナーの製造方法としては、粉砕法などの物理的な方法と、懸濁重合法及び乳化凝集法などの化学的な方法とがある。
【０００３】
前記化学的な方法のうち、重合によるトナーの製造方法は、ラジカル重合を伴うため、結着樹脂としてビニル系樹脂のみが使われる。しかし、その場合、重合が完全に終結されがたいので、未反応の単量体、界面活性剤などがトナー粒子内に残存して、トナー粒子の電荷特性が低下するような問題がある。
【０００４】
ポリエステル樹脂は、スチレン・アクリル系の共重合体樹脂のようなビニル系樹脂より向上した顔料分散性、優秀な透明性、低い定着温度、狭い範囲のガラス転移温度などの長所を有するため、高速プリンタ用またはカラープリンタ用トナーの結着樹脂に適している。
【０００５】
ポリエステル樹脂を結着樹脂として利用したトナーの製造方法としては、ポリエステル樹脂分散液、着色剤分散液、及びワックス分散液の混合液に、ポリ塩化アルミニウム（polyaluminum chloride: PAC）を凝集剤として使用してトナー粒子を凝集させた後、凝集固定／融合（freezing/coalescence）過程を経てトナー粒子を製造する方法がある。ポリ塩化アルミニウムを凝集剤として使用する場合、凝集固定過程で反応液のｐＨ変化を通じたポリ塩化アルミニウムの不活性化が困難であり、洗浄及び乾燥過程で凝集剤の洗浄がよく行われず、トナーの帯電に否定的な影響を及ぼす。
【０００６】
一方、ポリエステル樹脂分散液の製造時、分散安定剤としては、アンモニア水を使用してもよい。この場合、ポリエステル樹脂分散液の製造温度でアンモニアが揮発して、不快な臭いが発生する。
【０００７】
特許文献１には、乳化凝集法によるトナーの製造時、二価以上の金属イオンの塩を凝集剤として使用している。この場合、トナー粒子中に残存する無機塩の含量が１重量％を超えれば、トナーが定着される時の溶融粘度が顕著に上昇するため、定着特性に望ましくなく、洗浄時に無機塩の除去が困難であるので、洗浄中に二次凝集が発生することもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３１１８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用するトナーの製造方法において、粒度分布が狭く、低温定着性及び画像品質に優れたトナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明は、ポリエステル樹脂分散液、着色剤分散液、及びワックス分散液を混合して混合液を作製する混合液作製ステップと、前記混合液に凝集剤を添加してトナー粒子を凝集させる凝集ステップと、前記凝集されたトナー粒子を融合する融合ステップと、を含むトナーの製造方法において、前記ポリエステル樹脂分散液に添加される分散安定剤として一価金属の無機塩基が使われ、凝集ステップで添加される凝集剤として一価金属の無機塩が使われることを特徴とする製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の一具現例によれば、前記分散安定剤として使われる無機塩基は、ＮａＯＨ，ＫＯＨまたはＬｉＯＨである。
【００１２】
本発明の他の具現例によれば、前記凝集剤として使われる無機塩は、ＮａＣｌまたはＫＣｌである。
【００１３】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が６，０００ないし１００，０００であり、ガラス転移温度が４０ないし８０℃である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、粒度分布が狭く、低温定着性及び画像品質に優れたトナー粒子を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の望ましい具現例について詳細に説明する。
本発明の一側面によるトナーの製造方法は、ポリエステル樹脂分散液、着色剤分散液、及びワックス分散液を混合するステップと、前記混合液に凝集剤を添加して、トナー粒子を凝集させるステップと、前記凝集されたトナー粒子を融合するステップと、を含むトナーの製造方法において、前記ポリエステル樹脂分散液に添加される分散安定剤として、一価金属の無機塩基が使われ、前記凝集ステップで添加される凝集剤として、一価金属の無機塩が使われる製造方法が提供される。
【００１６】
前記トナーの製造方法は、融合されたトナー粒子を洗浄及び乾燥させるステップをさらに含んでもよい。
【００１７】
前記トナーの製造方法をより具体的に説明するために、（Ａ）分散液の製造工程、（Ｂ）凝集工程、（Ｃ）凝集固定及び融合工程、及び（Ｄ）洗浄及び乾燥工程に大別して後述する。
【００１８】
（１）分散液の製造工程
分散液の製造工程は、三つに大別する。すなわち、ポリエステル樹脂分散液の製造、着色剤分散液の製造、及びワックス分散液の製造を含む。
【００１９】
ポリエステル樹脂分散液の製造は、界面活性剤と分散安定剤とが入っている極性溶媒に、前記極性溶媒と不混和性である有機溶媒を入れて、溶媒エマルジョンを製造した後、ポリエステル樹脂を固状で投入して、ポリエステル分散液を製造する。本発明では、ポリエステル樹脂を、分散安定剤が入っている極性溶媒に入れて分散するので、安定した分散液の製造が可能である。この時、ポリエステル樹脂の末端は、分散安定剤によりイオン化されて、安定した分散状態をなす。
【００２０】
前記極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトニトリル、アセトン、エチルアセテートなどがあり、水が最も望ましい。
【００２１】
本発明に使用するポリエステル樹脂の重量平均分子量は、６，０００ないし１００，０００であることが望ましく、酸価が８ないし２０であることが望ましい。
【００２２】
前記分散安定剤として使われる一価金属の無機塩基としては、ＮａＯＨ，ＬｉＯＨ，ＫＯＨなどがある。
【００２３】
前記ポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分とを重縮合して製造され、酸成分に主に多価カルボン酸を利用し、アルコール成分に主に多価アルコール類を利用して、ポリエステル樹脂を製造する。
【００２４】
多価アルコール成分としては、具体的に、ポリオキシエチレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，２）−ポリオキシエチレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセロール、及びポリオキシプロピレンなどがある。
多価カルボン酸成分としては、具体的に、ポリエステル樹脂の製造に通常的に使われる芳香族多価酸及び／またはそのアルキルエステルを含む。かかる芳香族多価酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロへキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−へキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸など、及び／またはそれらのカルボン酸のアルキルエステルがあり、この時、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。前記芳香族多価酸及び／またはそのアルキルエステルは、単独でまたは二つ以上が配合された形態で使われる。
【００２５】
また、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が４０〜８０℃であることが望ましく、さらに望ましくは、５０〜７５℃である。ガラス転移温度が４０℃より低い場合には、ポリエステル樹脂粒子を利用して形成したトナーは、保存安定性に問題が生じる。一方、ガラス転移温度が８０℃を超えれば、オフセットが発生しやすく、特にカラー印刷時は、その問題がさらに深刻になる。
【００２６】
前記ポリエステル樹脂分散液に使われる有機溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、メチルエチルケトン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、及びクロロホルムからなる群から選択された一つ以上を使用できるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。
【００２７】
前記ポリエステル樹脂分散液に使われる界面活性剤は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して１ないし４重量部、有機溶媒は、１５ないし２００重量部の量で使用することが望ましく、分散安定剤は、ポリエステル樹脂の酸価に比べて２ないし３当量の量で使用することが望ましい。
【００２８】
前記着色剤分散液は、着色剤を、界面活性剤などの分散剤を利用して水に分散するか、または有機溶媒を利用して分散してもよい。着色剤を水に分散する場合、分散剤としては、陰イオン系の界面活性剤及び非イオン性の界面活性剤が望ましく、陰イオン系の界面活性剤がさらに望ましい。分散剤を利用することで、顔料を水に分散させることが容易になり、トナー中の顔料の分散粒径を小さくすることができるので、より優秀な特性を有するトナーを製造できる。不要な分散剤は、後続する洗浄工程によって除去できる。
【００２９】
有機溶媒を利用して着色剤を分散する場合には、顔料とポリエステル樹脂とを混練しておいたマスターバッチを使用して分散液を製造する。具体的には、ボールミルにマスターバッチと有機溶媒とを入れて約２４時間ミーリングした後、この混合液を界面活性剤と分散安定剤とが入っている水に添加すれば、マスターバッチ顔料分散液が得られる。また、ポリエステル樹脂分散液を製造する方法と同じ方法を使用して分散してもよい。この時、使われる分散安定剤は、ポリエステル樹脂分散液の製造時に使われるＮａＯＨのような分散安定剤を使用できる。
【００３０】
マスターバッチ顔料分散液を使用すれば、顔料分散液を使用する時より、トナーの製造後の色発現性に優れる。
【００３１】
着色剤としては、商業的によく使われる顔料であるブラック顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料、及びそれらの混合物のうち適切に選択されて使われる。
【００３２】
前記着色剤の含量は、トナーを着色して、現像により可視画像を形成するのに十分な程度であればよいが、例えば、ポリエステル樹脂１００重量部を基準として３ないし１５重量部であることが望ましい。前記含量が３重量部未満であれば、着色効果が不十分であり、１５重量部を超えれば、トナーの電気抵抗が低くなるため、十分な摩擦帯電量が得られず、汚染を発生させる。
【００３３】
ワックス分散液は、天然または合成ワックスを水に分散するか、または有機溶媒に分散して製造する。
【００３４】
ワックスは、公知のワックスを利用できる。例えば、カルナウバワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックスなどの合成ワックス、モンタンワックスなどの石油系ワックス、アルコール系ワックス、及びエステル系ワックスなどが挙げられる。ワックスは、一つを単独で使用してもよく、二つ以上を併用してもよい。
【００３５】
ワックスを水に分散する場合、界面活性剤や分散安定剤を使用し、高圧または高速のホモジナイザのような分散器を利用して分散して分散液を得る。ワックスを有機溶媒に分散する場合、ポリエステル樹脂分散液の製造の場合と同じ方法で分散する。すなわち、界面活性剤と分散安定剤とが入っている水に有機溶媒を投入して、溶媒エマルジョンを製造し、ワックスを固状で投入して、分散液を製造する。ワックス含有量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部が望ましく、１〜１０重量部がさらに望ましい。
【００３６】
（Ｂ）凝集工程
前記分散液の製造工程で製造した各分散液を混合した後、攪拌しつつ凝集剤と酸とを添加して、トナー粒子を凝集する。凝集工程は、常温で行われることが望ましいが、ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇ付近まで加熱してもよく、攪拌器を利用し、機械的な剪断力によって各分散液の混合液を攪拌することが、粒径及び形状が均一な粒状に凝集物を形成できる。
【００３７】
前記凝集剤として使われる一価金属の無機塩としては、ＮａＣｌまたはＫＣｌである。
【００３８】
前記凝集剤の使用量は、凝集工程の反応液の総固形分含量を基準として０．３ないし５重量％、望ましくは、０．５ないし３重量％である。凝集剤の使用量が０．３重量％より少なければ、凝集が起こらず、５重量％より多ければ、凝集粒子が大きすぎる。
【００３９】
凝集工程で酸を添加してｐＨを調節でき、望ましいｐＨは、４．５ないし６．５である。
【００４０】
前記凝集工程は、４０ないし６０℃の温度で、反応液を１．０ないし７．０ｍ／ｓｅｃで攪拌して行われる。
【００４１】
本発明では、凝集剤として一価金属の無機塩を使用することで、ポリエステル樹脂分散液の製造時に、分散安定剤として使われた一価金属の無機塩基から由来する一価金属イオンが凝集剤の補助役割を行えるので、少量の凝集剤を使用しつつも優秀な凝集効果が得られる。
【００４２】
（Ｃ）凝集固定及び融合工程
凝集を固定するために（freezing）、前記反応液の温度は維持し、ｐＨを１０に上昇させる。
【００４３】
この時、ｐＨを上昇させるために、ＮａＯＨ，ＫＯＨまたはＬｉＯＨのような無機塩基を添加する。
【００４４】
次いで、トナー粒子を含む混合液を加熱して、凝集されたトナー粒子の粒径及び形状を均一化する。ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上の温度に加熱して、粒径が１〜２０μｍとなるように調節することが望ましく、これによって、粒径及び形状がほぼ均一なトナー粒子が得られる。
【００４５】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上の温度に加熱して、粒子の表面性などを改善できるが、ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上の温度に加熱する前に、ポリエステル樹脂分散液やポリスチレンブチルアクリレートラテックスを投入して、凝集工程で生成されたトナー粒子を一回覆う役割を行って、内部に入っている顔料やワックスが外に出ることを防止し、トナーを堅固にする。この時、さらに投入するポリエステル樹脂分散液やポリスチレンブチルアクリレートラテックスは、以前の工程で使用するポリエステル樹脂分散液のような物性（Ｔｇ、分子量）を有する樹脂分散液を使用してもよく、Ｔｇと分子量とがさらに高いものを使用してもよい。Ｔｇと分子量とがさらに高いものを使用する時、Ｔｇは６０〜８５℃であり、分子量は１０，０００〜３００，０００であることが望ましい。このように、さらに投入する樹脂分散液で、凝集工程で生成されたトナー粒子を覆う最中に粒子サイズが大きくなるが、これを防止するために、界面活性剤を添加するか、またはｐＨを調節し、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度に昇温して融合工程を進める。
【００４６】
（Ｄ）洗浄及び乾燥工程
前記融合工程で得たトナー粒子は、水で洗浄され乾燥される。この工程では、トナーを含む混合液を室温まで冷却し、混合液を濾過し、濾過液を除去して、トナーを水で洗浄する。洗浄には、伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下である純粋な水を利用することが望ましく、トナーを洗浄した濾過液が、伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまでトナーを洗浄することが望ましい。純粋な水を利用したトナーの洗浄は、バッチ式であってもよく、連続的に行ってもよい。純粋な水を利用したトナーの洗浄は、トナーの帯電性に影響を与える不純物及び凝集に関与しない不要な凝集剤など、トナー成分以外の不要な成分を除去するために行われる。
【００４７】
一価金属の無機塩を凝集剤として使用する場合、洗浄工程でｐＨ変化による無機塩の再活性化により、トナー粒子が再凝集される素地がなく、一価金属の無機塩は、多価金属の無機塩と比較して、水に対する溶解度がはるかに高いため、洗浄時に除去が容易であり、トナーの内部に残っている無機塩の量も顕著に少なくなり、トナー粒子の溶融粘度が高くならず、定着特性にも望ましい。
【００４８】
前記洗浄工程後に得られたトナーを、流動層乾燥器、フラッシュジェット乾燥器などを利用して乾燥する。
【００４９】
また、乾燥して得られたトナーに所望の外添剤を追加してもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がそれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
〔製造例１〕
ポリエステル樹脂（１）の合成
攪拌器、窒素ガス導入口、温度計及び冷却器が設置された３Ｌ反応器を、熱媒体であるオイル槽内に設置した。このように設置された反応器内に、テレフタル酸４５ｇ、イソフタル酸３９ｇ、１，２−プロピレングリコール７５ｇ、トリメリット酸３ｇを投入し、触媒としてジブチルスズオキシドを単量体の全体重量に対して５００ｐｐｍ投入した。反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しつつ、温度を１５０℃まで昇温した。６時間反応を行い、２２０℃まで温度を昇温し、副反応物の除去のために、反応器を０．１ｔｏｒｒに減圧し、同じ圧力条件で１５時間反応を行って、ポリエステル樹脂（１）を得た。
【００５２】
〔製造例２〕
ポリエステル樹脂（２）の合成
温度計及び攪拌器を有するオートクレーブに、テレフタル酸ジメチル１３７ｇ、イソフタル酸ジメチル５５ｇ、エチレングリコール６８ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物１７５ｇ、及び触媒としてテトラブトキシチタネート０．１ｇを入れ、１５０〜２２０℃で１８０分間加熱して、エステル交換反応を行った。次いで、２４０℃まで昇温し、反応計の圧力を徐々に減らして３０分後に１０ｍｍＨｇとし、７０分間反応し続けた。窒素ガスに置換して大気圧にした後、温度を２００℃まで下降し、トリメリット酸２．０ｇを加えて７０分間反応を行って、ポリエステル樹脂（２）を得た。
【００５３】
〔製造例３〕
ポリエステル樹脂（３）の合成
攪拌器、コンデンサ及び温度計を備えた反応容器に、テレフタル酸２１５ｇ、イソフタル酸４８５ｇ、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール４６８ｇ、１，５−ペンタンジオール１５６ｇ、及び触媒としてテトラブチルチタネート０．４１ｇを投入し、１６０℃から２３０℃まで４時間エステル化反応を行った。徐々に減圧して２０分間５ｍｍＨｇまで減圧し、０．３ｍｍＨｇ以下の真空下で、２６０℃で４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下で２２０℃まで冷却し、トリメリット酸２３ｇを投入して３０分間反応を行って、ポリエステル樹脂（３）を得た。
【００５４】
〔製造例４〕
ポリエステル樹脂（４）の合成
温度計及び攪拌器を有するオートクレーブに、１，５−ナフタレンジカルボン酸メチルエステル３８ｇ、テレフタル酸ジメチル９６ｇ、イソフタル酸ジメチル５８ｇ、エチレングリコール１３６ｇ、及び触媒としてテトラブトキシチタネート０．１ｇを入れ、１５０〜２２０℃で１８０分間加熱し、エステル交換反応を行った。次いで、２４０℃まで昇温した後、反応計の圧力を徐々に減らして３０分後に１０ｍｍＨｇとし、７０分間反応し続けた。オートクレーブを窒素ガスに置換し、大気圧にした。温度を２００℃に下降して、ポリエステル樹脂（４）を得た。
【００５５】
〔製造例５〕
ポリエステル樹脂（５）の合成
攪拌器、温度計、コンデンサ及び窒素注入口が設置された３Ｌ反応器をオイル槽内に設置した。前記反応器に、テレフタル酸ジメチル９７ｇ、イソフタル酸ジメチル９６ｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩０．１５ｇ、１，２−プロピレングリコール１７５ｇ、及びトリメリット酸４．０ｇをそれぞれ投入した。次いで、重合触媒としてテトラブチルチタネートを単量体の総重量に対して５００ｐｐｍの量で投入した。次いで、反応器の攪拌速度を１００ｒｐｍに維持しつつ、温度を１５０℃まで上昇させた。以後、約５時間反応を行った。前記エステル反応の副産物であるメタノールがそれ以上コンデンサで得られなければ、反応温度を再び２２０℃まで上昇させ、反応器の圧力を０．１ｔｏｒｒに減圧して、１５時間さらに反応させて、ポリエステル樹脂（５）を得た。
【００５６】
ガラス転移温度（Ｔｇ，℃）の測定
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（Netzsch社製）を使用して、試料を１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで昇温させた後、２０℃／分の冷却速度で１０℃まで急冷させた後、再び１０℃／分の加熱速度で昇温させて測定した。
【００５７】
酸価の測定
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、樹脂をジクロロメタンに溶解させた後で冷却させて、０．１ＮのＫＯＨメチルアルコール溶液で滴定して測定した。
【００５８】
重量平均分子量の測定
ポリスチレン基準試料を使用した検量線を利用して、ＧＰＣ（gel permeation chromatography）により結着樹脂の重量平均分子量を測定した。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
〔製造例６〕
ポリエステル樹脂分散液（１）の製造
温度計及びインペラ型の攪拌器を装着した１Ｌ反応器に、ポリエステル樹脂（１）の酸価に等量となるように分散安定剤である１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を３０ｍｌ投入し、界面活性剤（dowfax、ダウコーニング社製、ポリエステル樹脂量に比べて１重量％）及び水５００ｍｌを入れた。これにメチルエチルケトン１５０ｇを投入し、７０℃に昇温して溶媒エマルジョンを製造した。これにポリエステル樹脂（１）１００ｇを固状で入れて分散させた。温度８０℃で０．３ｔｏｒｒに減圧して、有機溶媒を除去した。最終的に、固形分濃度１７％のポリエステル樹脂分散液（１）を得た。この時、ポリエステル樹脂分散液の分散粒子の平均粒径は、０．２μｍであった。平均粒径は、マイクロトラック粒子サイズ分析器（日機装株式会社製）で測定した。
【００６１】
〔製造例７〕
ポリエステル樹脂分散液（２）の製造
分散安定剤である１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を４０ｍｌ使用し、ポリエステル樹脂（１）の代わりに、ポリエステル樹脂（２）を使用する点を除いては、前記製造例６と同じ方法でポリエステル樹脂分散液（２）を得た。この時、ポリエステル樹脂分散液の分散粒子の平均粒径は、０．３μｍであった。
【００６２】
〔製造例８〕
ポリエステル樹脂分散液（３）の製造
分散安定剤である１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を５０ｍｌ使用し、ポリエステル樹脂（１）の代わりに、ポリエステル樹脂（３）を使用する点を除いては、前記製造例６と同じ方法でポリエステル樹脂分散液（３）を得た。この時、ポリエステル樹脂分散液の分散粒子の平均粒径は、０．３μｍであった。平均粒径は、マイクロトラック粒子サイズ分析器（日機装株式会社製）で測定した。
【００６３】
〔製造例９〕
ポリエステル樹脂分散液（４）の製造
分散安定剤である１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を４０ｍｌ使用し、ポリエステル樹脂（１）の代わりに、ポリエステル樹脂（４）を使用する点を除いては、前記製造例６と同じ方法でポリエステル樹脂分散液（４）を得た。この時、ポリエステル樹脂分散液の分散粒子の平均粒径は、０．５μｍであった。
【００６４】
〔製造例１０〕
ポリエステル樹脂分散液（５）の製造
分散安定剤である１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を１０ｍｌ使用し、ポリエステル樹脂（１）の代わりに、ポリエステル樹脂（５）を使用する点を除いては、前記製造例６と同じ方法でポリエステル樹脂分散液（５）を得た。この時、ポリエステル樹脂分散液の分散粒子の平均粒径は、０．４μｍであった。
【００６５】
〔製造例１１〕
顔料分散液（１）の製造
ブラック顔料（Regal 330 R、Cabot社製）３ｋｇを２０Ｌ反応器に入れ、精製水１１．５ｋｇとヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート（AnyCoat-P、三星精密化学株式会社製）０．６ｋｇとを前記反応器にさらに投入して、５０ｒｐｍの速度で攪拌した。次いで、前記反応器の内容物をボールミルタイプの反応器に移して予備分散を行った。予備分散結果、体積平均粒径（Ｄ５０（ｖ））が３．４μｍ（Beckman Coulter社製のコールターマルチサイザーを使用して測定）である分散されたシアン顔料粒子を得た。その後、反応器の内容物を、アルティマイザーシステム（Amstec社製  モデルHJP25030）を使用して１，５００ｂａｒの圧力で高分散を行った。高分散の結果、体積平均粒径（Ｄ５０（ｖ））が１５０ｎｍ（Microtrac社製  Microtrac 252を使用して測定）であるナノサイズに分散されたシアン顔料粒子を得た。
【００６６】
〔製造例１２〕
ワックス分散液（１）の製造
パラフィンワックス（NIPPON SEIRO, HNP10, 融点７２℃）５０ｇ、陰イオン性の界面活性剤（dowfax、ダウコーニング社製）１０ｇ及びイオン交換水１６０ｇをジャケット部分に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を９５℃に加熱しつつ３０分間分散した。その後、この分散物を圧力吐出型のホモジナイザー（日本精機）に移して９０℃で約２０分間分散処理を行い、体積平均粒径（Ｄ５０（ｖ））が２３０ｎｍ（Microtrac社製  Microtrac 252を使用して測定）であるナノサイズに分散されたワックス分散液を得た。
【００６７】
〔実施例１〕
下記表２に示す固形分濃度でポリエステル樹脂分散液（１）、顔料分散液（１）及びワックス分散液（１）を混合して混合液を得た。この時、総固形分濃度が１３重量％となるように、純粋な水で調整した。この混合液に１０％塩化ナトリウム水溶液５３ｇと０．３Ｍ硝酸水溶液１０ｇとを投入し、ブレンド式攪拌器を利用して１００００ｒｐｍで攪拌し、５５℃まで昇温した。約３時間攪拌して凝集を行った後、ｐＨを１０に合わせ、９６℃まで昇温してトナー粒子を融合させた。温度を下降しつつ６０℃となれば、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を入れてｐＨを９に合わせた。メッシュ（孔径２０μｍ）を通じて粗粉を濾過し、凝集物を水で３回洗浄した後、０．３Ｍ硝酸水溶液を入れてｐＨ１．５に合わせ、純粋な水で３回洗浄した後で濾過した。濾過物を流動層乾燥器で乾燥して、ブラックトナーを製造した。
【００６８】
〔実施例２〜５〕
下記表２に示す成分及び固形分濃度でポリエステル樹脂分散液、顔料分散液、及びワックス分散液を混合して混合液を得た後、前記実施例１と同じ方法でトナーを製造して、ブラックトナーを製造した。
【００６９】
〔比較例１〕
下記表２に示す成分及び固形分濃度でポリエステル樹脂分散液（１）、顔料分散液（１）及びワックス分散液（１）を混合して混合液を得た後、総固形分濃度が１３重量％となるように純粋な水で調整した。この混合液に１０％のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）溶液４．２ｇと０．３Ｍ硝酸水溶液１０ｇとを投入し、ブレンド式の攪拌器を利用して１００００ｒｐｍで攪拌し、５５℃まで昇温した。約３時間攪拌して凝集を行った後、ｐＨを１０に合わせるために１Ｎ ＮａＯＨと、多価金属塩を不活性化させるためにＥＤＴＡ １２ｇとを投入した後、９６℃まで昇温してトナー粒子を融合させた。温度を下降しつつ６０℃となれば、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を入れてｐＨを９に合わせた。メッシュ（孔径２０μｍ）を通じて粗粉を濾過し、凝集物を水で３回洗浄した後、０．３Ｍ硝酸水溶液を入れてｐＨ１．５に合わせ、純粋な水で３回洗浄した後で濾過した。濾過物を流動層乾燥器で乾燥して、ブラックトナーを製造した。
【００７０】
下記表２において、ポリエステル樹脂分散液、ワックス分散液、及び顔料分散液の量は、いずれも固形分含量を基準とした重量％である。凝集剤の量は、凝集反応液のうち総固形分含量を基準として重量％で表したものである。
【００７１】
【表２】
2013514545.tif 000003
【００７２】
前記実施例１ないし５及び比較例１で製造したトナー粒子に関して、平均粒径、円形度、画像評価、光沢度及び保存性評価を下記のように行い、その結果を表３に示した。
【００７３】
（平均粒径）
トナー粒子の平均粒径は、コールターマルチサイザーIII（backman coulter社製、米国）を利用して測定し、測定粒子数は、５００００カウントし、使用したアパチャーは、１００μｍである。
【００７４】
（円形度）
円形度はＦＰＩＡ−３０００（Sysmex社製）を利用して測定した。ＦＰＩＡ−３０００を利用した円形度の測定において、測定試料の製造は、蒸溜水５０〜１００ｍｌに界面活性剤を適正量添加し、これにトナー粒子１０〜２０ｍｇを添加した後、超音波分散器で１分間分散処理することによって行われた。
【００７５】
円形度は、下記数式によりＦＰＩＡ−３０００で自動的に求められる。
【００７６】
【数１】
2013514545.tif 000004
【００７７】
前記数式で、「area」は、投影されたトナーの面積を意味し、「perimeter」は、投影されたトナーの面積と同じ面積を有する円周を意味する。この値は、０〜１の値を有し、１に近いほど球形を意味する。
【００７８】
（画像評価）
画像評価は、デジタルフルカラープリンタ器であるＣＰ ２０２５（ＨＰ）改造した装置で現像して行った。画像濃度は、分光測色濃度計であるSpectroEye（GretagMacbeth社製）を使用して測定した。
ｏｋ：画像濃度が１．３以上
ｎｇ：画像濃度が１．３以下
【００７９】
（光沢度評価）
光沢度評価は、デジタルフルカラープリンタ器であるＣＰ ２０２５（ＨＰ）改造した装置で現像して行った。光沢度測定器（GretagMacbeth社製）を使用して測定した。
ｏｋ：光沢度が１３以上
ｎｇ：光沢度が１３以下
【００８０】
（保存性）
保存性は、５０ｍｌサンプル瓶にトナーを５ｇ秤量し、温度５０℃、８０％の湿度のチャンバーで２４時間保存した。保存したサンプルを取り出して室温で放置した後、凝集程度を肉眼で確認し、１００μｍシーブで篩いにかけた、その後、上部に残った量を測定して、その量が１０％以上であればｎｇ、１０％以下であればｏｋと評価した。
【００８１】
（定着温度）
製造したトナー粒子９．７５ｇ、シリカ（TG 810G;Cabot社製）０．２ｇ、及びシリカ（RX50;Degussa社製）０．０５ｇを混合して製造したトナー粒子を使用して、三星ＣＬＰ−５１０プリンタで３０ｍｍ×４０ｍｍソリッド相の未定着画像を集めた。次いで、定着温度を任意に変更可能に改造された定着試験器で定着ローラの温度を変化させつつ、前記未定着画像の定着性を評価した。コールドオフセットやホットオフセットが発生しない温度領域を表記して、評価結果を下記表３に示した。
【００８２】
（トナー内の残留金属量）
製造したトナーに対してＩＣＰ分析を行って、トナーの内部に残っている無機金属量を測定した。
【００８３】
【表３】
2013514545.tif 000005
【００８４】
前記表から分かるように、本発明の製造方法で製造したトナー粒子は、粒度分布が狭く、光沢度、保存性に優れ、画像品質に優れるということが分かる。また、トナー内の残留金属量が顕著に減少することを確認できる。
【００８５】
以上、本発明による望ましい実施形態が説明されたが、これは、例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な他の実施形態が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決まらねばならない。
【国際調査報告】
2013514545.tif 000006
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