(57)【要約】  密度約０．９から約０．９４ｇ／ｃｍ３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）約４から約１０、メルトインデックス（Ｉ２）約０．０５から約２ｇ／１０分、ｇｐｃＢＲ分岐指数によって求められるｇｐｃＢＲ値０．０５超、及びＹ値０．４超を有することを特徴とするエチレン系ポリマーが開示される。このエチレン系ポリマーは、ＬＬＤＰＥなどの他のポリマーとのブレンドに特に有用である。ブレンドをフィルム、特に収縮フィルムに転換したとき、フィルムは、良好な光学特性、良好な収縮張力、高い剛性、高い引張弾性係数、及び引張強度を示す。この樹脂がインフレーションフィルムラインでＬＬＤＰＥとブレンドされるとき、比較ＬＤＰＥと比べて、ヘイズ、光沢、明澄度、並びにＭＤ及びＣＤ引裂に改善が認められる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度約０．９から約０．９４ｇ／ｃｍ３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）約４から約１０、メルトインデックス（Ｉ２）約０．０５から約２ｇ／１０分、ｇｐｃＢＲ分岐指数によって求められるｇｐｃＢＲ値０．０５超、及びＧＰＣ−ＬＳ特性化Ｙ値約０．４超を有することを特徴とし、前記ＧＰＣ−ＬＳ特性化Ｙ値は、次式に従って求められ、
Ｙ＝Ａｂｓ（Ａ／Ｂ ／（Ａｂｓ（ｘ）＋０．０５））
式中、Ａは、（ａ）濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線上に位置する２つの対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量値における第１切片ポイントと第２切片ポイントの間の直線と、（ｂ）前記２つの対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量値の間の前記濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線との間の面積であり、Ｂは、前記２つの対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量値の間の濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線下の面積であり、ｘは、次式に従って求められ、
【数１】
2013501847.tif 000033
式中、ＬＳ応答（ポイント２、ＣＮ）は、対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量値６．０６０７に相当する、切片２の前記濃度正規化（ＣＮ）ＬＳ応答値であり、ＬＳ応答（ポイント１、ＣＮ）は、前記対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量値５．３０１０に相当する、切片１の濃度正規化（ＣＮ）ＬＳ応答値であり、ｌｏｇＭＷ（ポイント２、ｃｃＧＰＣ）は、前記対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量値６．０６０７に相当する、切片２の前記対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量であり、ｌｏｇＭＷ（ポイント１、ｃｃＧＰＣ）は、前記対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量値５．３０１０に相当する、切片１の前記対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量であり、Ａｂｓ（）は、数学的絶対値関数である、エチレン系ポリマー。
【請求項２】
前記エチレン系ポリマーが、ホモポリマーである、請求項１に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項３】
前記エチレン系ポリマーが、コポリマーである、請求項１に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項４】
前記Ｙ値が、約０．５超である、請求項１に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項５】
前記メルトインデックスが、０．８ｇ／１０分未満である、請求項１に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項６】
前記メルトインデックスが、０．５ｇ／１０分未満である、請求項１に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項７】
前記エチレン系ポリマー組成物の前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、約４から約６である、請求項１に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項８】
請求項１に記載の前記エチレン系ポリマー、及び少なくとも１種の他の天然又は合成ポリマーを含む組成物。
【請求項９】
前記合成ポリマーが、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）からなる群から選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１０】
前記合成ポリマーが、ＬＬＤＰＥを含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ＬＬＤＰＥが、前記組成物の５０重量％未満を占める、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１０に記載の前記組成物を含む、少なくとも１つのフィルム層。
【請求項１３】
前記ポリマーが、ｃｃＧＰＣＭｗ（ｇ／ｍｏｌ）とゼロ剪断粘度（η０）（Ｐａ＊ｓ）の関係ｌｏｇ（η０（Ｐａ＊ｓ（１９０℃）））＞１２．３３３＊ｌｏｇ（ｃｃＧＰＣＭｗ（ｇ／ｍｏｌ））−５６．３６７を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１４】
前記メルトインデックスが、０．７ｇ／１０分未満である、請求項１４に記載のポリマー。
【請求項１５】
前記ｌｏｇ（ｃｃＧＰＣＭｗ（ｇ／ｍｏｌ））が、４．８８超である、請求項１４に記載のポリマー。
【請求項１６】
前記ポリマーが、１９０℃での溶融強度（ｃＮ）９ｃＮ超を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１７】
請求項１に記載の前記エチレン系ポリマーを含む、少なくとも１つのフィルム層。
【請求項１８】
前記フィルム層が、縦方向（ＭＤ）収縮張力１２ｐｓｉ超を有する、請求項１８に記載のフィルム層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００９年８月１０日に出願された、「LDPE FOR USE AS A BLEND COMPONENT IN SHRINKAGE FILM APPLICATIONS」という名称の米国特許仮出願第６１／２３２５２８号の優先権を主張する非仮出願であり、その教示は、本明細書において以下に全体が再現されているかのように参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
現在、製造及び販売されている多くの種類のポリエチレンがある。特に１つの種類が様々な供給業者によって製造され、大量に販売されている。このポリエチレンは、高圧フリーラジカル低密度ポリエチレンと称され（通常ＬＤＰＥと称される）、通常、管型反応器、若しくはオートクレーブ反応器、又はときには組み合わせを用いて製造される。ポリマーの使用者は、流動性又は加工性などの特性を改変するために、ＬＤＰＥを他のポリマー、例えば線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とブレンドすることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本出願人らは、新規なＬＤＰＥポリマーが、特にＬＬＤＰＥとブレンドされたとき、他の性能属性を維持しながら、好都合な剛性、引張強度、溶融強度、及び光学特性と組み合わせて、改善された収縮性を有し得ることをここに見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施形態において、本発明は、密度約０．９から約０．９４ｇ／ｃｍ３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）約４から約１０、好ましくは約４から約６、メルトインデックス（Ｉ２）約０．０５から約２ｇ／１０分、好ましくは０．８未満、より好ましくは０．５ｇ／１０分未満、ｇｐｃＢＲ分岐指数によって求められるｇｐｃＢＲ値０．０５超、及びＧＰＣ−ＬＳ特性化Ｙ値約０．４超、好ましくは約０．５超を有することを特徴とする、エチレン系ポリマー、好ましくはホモポリマー又はコポリマーである。好ましくは、エチレン系ポリマーは、１９０℃での溶融強度（ｃＮ）９ｃＮ超を有する。エチレン系ポリマーを含む少なくとも１つのフィルム層を製造することができ、特にフィルム層は、縦方向（ＭＤ）収縮張力１２ｐｓｉ超を有する。
【０００５】
好ましくは、エチレン系ポリマーは、ｃｃＧＰＣＭｗ（ｇ／ｍｏｌ）とゼロ剪断粘度（η０）（Ｐａ＊ｓ）の関係ｌｏｇ（η０（Ｐａ＊ｓ（１９０℃）））＞１２．３３３＊ｌｏｇ（ｃｃＧＰＣＭｗ（ｇ／ｍｏｌ））−５６．３６７を有し、特にエチレン系ポリマーのメルトインデックスは、０．７ｇ／１０分未満であり、好ましくはｌｏｇ（ｃｃＧＰＣＭｗ（ｇ／ｍｏｌ））は、４．８８超である。
【０００６】
エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマー及び少なくとも１種の他の天然又は合成ポリマーを含む組成物に用いることができ、特に合成ポリマーは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）からなる群から選択され、好ましくは、合成ポリマーはＬＬＤＰＥを含み、より好ましくは、ＬＬＤＰＥは組成物の５０重量％未満を占める。
【０００７】
エチレン系ポリマーを用いて製造された組成物を含む少なくとも１つのフィルム層を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】開示される管型反応器系１００の構成要素を説明するプロセスの図である。
【図２】Ａ１型正面積セグメントを含む光散乱ゲル浸透クロマトグラフィ（ＬＳ−ＧＰＣ）プロファイルである。
【図３】Ａ２型負面積セグメントを含む光散乱ゲル浸透クロマトグラフィ（ＬＳ−ＧＰＣ）プロファイルである。
【図４】Ａ１及びＡ２型面積セグメントの両方を含む光散乱ゲル浸透クロマトグラフィ（ＬＳ−ＧＰＣ）プロファイルである。
【図５】本発明の実施例を製造するために用いたプロセスの概略図である。
【図６】実施例１を製造するために用いたプロセスの温度及び反応ゾーンの概略図である。
【図７】本発明の実施例及び比較例に関して、ＴＤＧＰＣの常用較正による分子量分布に対するＧＰＣ−ＬＳ特性値（Ｙ）の図である。
【図８】本発明の実施例及び比較例に関して、ＴＤＧＰＣの常用較正による重量平均分子量に対するゼロ剪断粘度の対数の図である。
【図９】ブレンド１からブレンド４のインフレーションフィルム（blown film）の全ヘイズの図である。
【図１０】ブレンド１からブレンド４のインフレーションフィルムの４５°光沢及び明澄度の図である。
【図１１】ブレンド１からブレンド４の縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＣＤ）引裂の図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
５から９０％（重量ベース）でＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）樹脂とブレンドされたとき、機械特性を一般に保持しながら、フィルム加工業者がインフレーションフィルムラインのフィルムの収縮性を改善することを可能にする、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）樹脂が有用であろう。
【００１０】
高圧ＬＤＰＥ管式技術を用いることによって、比較的狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有する樹脂が開発される。この樹脂は、フィルムにブローされたとき、良好な光学特性、良好な収縮張力、高い剛性、高い引張弾性係数、及び引張強度を示す。この樹脂が、インフレーションフィルムラインにおいて、８０％（重量）でＬＬＤＰＥとブレンドされたとき、比較ＬＤＰＥと比べて、ヘイズ、光沢、明澄度、並びにＭＤ及びＣＤ引裂に改善が認められる。
【００１１】
ＬＤＰＥエチレン系ポリマーのメルトインデックスは、約０．０５から約５０ｇ／１０分、好ましくは約０．０５から約２ｇ／１０分である。ＬＤＰＥエチレン系ポリマーの密度は、約０．９から約０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは約０．９２３から約０．９３５ｇ／ｃｍ３である。ＬＤＰＥエチレン系ポリマーは、溶融強度約９から約４０ｃＮを有することができる。ＬＤＰＥエチレン系ポリマーは、ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）約４から約１０、Ｙ値約０．４から約１０、ＭＤ収縮張力約１０から４０ｃＮを有することができる。
【００１２】
低密度エチレン系ポリマーは、エチレンのホモポリマーであることができる。低密度エチレン系ポリマーは、エチレン及び少なくとも１種のコモノマーからなるエチレン系インターポリマーであることができる。エチレン系インターポリマー、特にエチレン／α−オレフィンインターポリマーに組み入れるのに有用なコモノマーには、これに限定されるものではないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、及びそれらの混合物が含まれる。エチレンはしばしば、少なくとも１種のＣ３−Ｃ２０α−オレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンと共重合される。
【００１３】
低密度エチレン系ポリマーは、他の低密度エチレン系ポリマーとは異なる、常用較正によって求められた分子量分布と濃度正規化光散乱（ＬＳ）応答値との関係を示すことが開示されている。この差異は、Ｙ値と称される関係に捕捉される。Ｙ＝ＬＳＣＤＦ３は、下記の試験法の項に記載のＧＰＣ−ＬＳ特性化法によって求められる（「ＣＤＦ」は累積検出器画分（cumulative detector fraction）である）。エチレン系低密度ポリマーは、Ｙ値約０．４から約１０を有する。
【００１４】
管型反応器を用いて低密度エチレン系ポリマーを形成するための方法は、当分野で周知である。このプロセスは、部分的にエチレンからなるプロセス流体がフリーラジカル重合されて、高度な発熱反応を起こす管重合反応である。この反応は、反応器の最高温度１６０℃から３６０℃で（反応の初期開始温度は１２０℃から２００℃である）、乱流プロセス流体流中、高い操作圧下（１０００バールから４０００バール）で起こる（したがって、低密度エチレン系ポリマーは「高圧」ポリマーとも称される）。管のいくつかのポイントで、フリーラジカル重合中に発生した熱の一部が管壁から除去されてもよい。管型反応器の典型的なシングルパス転換値は、約２０〜４０％の範囲である。管型反応器系はまた、転換効率を向上させるために、少なくとも１つの再循環ループを含む。
【００１５】
このプロセスを説明するために、非限定的な管重合反応系を図１に示す。管型反応器系１００は、典型的に長さ約２５０から約２０００メートルを備えた管２を有する。管の長さ及び直径は、プロセス流体の滞留時間及び速度、並びに管２の熱付加／除去力に影響を及ぼす。非限定的であるが、適切な反応器の長さは、１００から３０００メートル、一部では５００から２０００メートルであることができる。管２はまた、所望の系処理量、操作圧範囲、並びに混合及び反応のための乱流の度合いに基づいて、作業内径約３０から１００ｍｍを有する。作業内径は、プロセスの様々な部分、例えば乱流混合、反応開始剤及び供給材料の注入、並びにプロセス流体絞り（すなわち、圧力損失を犠牲にしてプロセス流体速度を加速する）に適応させるために、管２に沿ったポイントで広い径又は狭い径であることができる。
【００１６】
図１及び管型反応器系１００を再び参照して、多段コンプレッサ又は並行して作動する２つ以上のコンプレッサであることができる第１コンプレッサ４は、その取入側で、新鮮（fresh）供給材料導管６と称される新鮮モノマー／コモノマー供給材料源、及び低圧系再循環導管８に接続されている。低圧系再循環導管８は、管型反応器系１００の精製区画から揮発したプロセス流体をプロセスの前部に戻して供給する２つの再循環ループの１つである。本開示のプロセスにおいて、低圧系再循環導管８は、主としてエチレンを含有するが、未使用コモノマー及び他のプロセス添加剤、例えば残留連鎖移動剤も含有することができる。第１コンプレッサ４は、プロセス流体の圧力を、約２０バールから約２７５バールの圧力に上昇させる。
【００１７】
さらに図１を参照して、一部の例ではハイパーコンプレッサ５と称され、多段コンプレッサであることができる第２コンプレッサは、その取入側で、第１コンプレッサ４の排出側、並びに高圧系再循環導管２６と称される２つの再循環流の第２の流れに接続されている。ハイパーコンプレッサ５は、プロセス流体の圧力を、１０００から４０００バールの操作圧に上昇させる。
【００１８】
本開示のハイパーコンプレッサ５は、第１コンプレッサ出口と反応器との間の高い圧縮比、並びにプロセス流体の高い反応器操作圧のため、レシプロ型プランジャコンプレッサであることができる。ハイパーコンプレッサは、低い反応器操作圧の場合、一段コンプレッサであることができ、又は高い反応器操作圧の場合、一部若しくはすべての段階間に段間冷却を伴う多段階コンプレッサであることができる。
【００１９】
ハイパーコンプレッサ５によって排出されるプロセス流体は、平滑な連続様式で流れることはなく、むしろコンプレッサの各ストロークと共にパルス（pulse）となる。これは、各段階内でプランジャが段階的に圧縮性プロセス流体を取り入れ、排出するためである。結果として生じる排出流パルスは、操作圧に±１０％以上の圧力変動をもたらすことがある。系圧力の急上昇を引き起こす循環排出流は、プロセス装置、例えばハイパーコンプレッサ、排出ライン、及び反応器の機械的完全性に長期的な悪影響を及ぼす可能性がある。延いては、これらの部分系の機械的完全性の低下は、オンライン操作に関して、全体的な操作安定性及び信頼性に影響を及ぼすことがあり、一方でプロセスの安定性は、流れ及び圧力パルスによって影響を受けることがある。さらに、これは同じコンプレッサ（例えば、いくつかの排出ポイントを有する多段コンプレッサ）の別のプランジャの個々の排出ストロークが互いに重複し（すなわち、部分的又は完全に互いに「同調」している）、共通のプロセス流体流に合流すると、排出パルスの強度を増幅させる可能性のあるような排出ライン配置のために起こり得る。したがって、圧力の急上昇を最小限に抑えるためだけでなく、プロセス及び反応器系装置の共通排出ラインでの圧力パルス増幅の影響を最小限に抑えるために、静的及び能動的機械装置、例えばコンプレッサ排出ラインのオリフィス及びパルス緩衝装置を用いるのが良好な操作実施である。
【００２０】
ハイパーコンプレッサ５による加圧後、プロセス流体は、上流プロセス供給流として、導管１２から管２に供給される。いくつかの本開示プロセスにおいて、プロセス流体は分割され、様々な供給位置で管２に供給される。そのようなプロセスにおいて、プロセス流体の一部は、第１反応ゾーンに上流プロセス供給流として、導管１２から管２に供給され、他の部分（プロセス流体の分割数に応じて）は、様々な導管１４から他の反応ゾーンに下流プロセス供給流として、管２に供給される。他の反応ゾーンは、第１反応ゾーンの下流で管２に沿って縦に配置されている。前述のとおり、複数の他の反応ゾーンが存在できる。
【００２１】
複数の反応ゾーンが存在するプロセスにおいて、１つ又はそれ以上のフリーラジカル開始剤及び触媒導管７が、各反応ゾーンの初め又はその近くで、管２に開始剤又は触媒を運ぶ。プロセス操作条件において、所望のエチレン系ポリマー付加物に応じて、開始剤又は触媒の注入によって、モノマー／コモノマー材料の反応が開始される。本開示のプロセスにおいて、そのような反応の主生成物は、エチレン系ポリマー及び熱である。開始剤又は触媒は、前述のとおりプロセス流体のモノマー（及び含まれる場合、コモノマー）の転換を向上させるために、各反応ゾーンに添加することができる。本開示のプロセスにおいて、ピーク温度が確実に検査ポイント近くで達成され、様々な目標ピーク温度が達成されるように、異なる開始剤又は触媒を、異なる反応ゾーンのプロセス流体に添加することができる。
【００２２】
プロセスに用いられるフリーラジカル開始剤の例としては、酸素をベースとする開始剤、例えば有機過酸化物（ＰＯ）が挙げられる。好ましい開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシピバラート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセタート、及びｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、並びにそれらの混合物である。これらの有機ペルオキシ開始剤は、高圧供給材料の重量に対して、０．０００１から０．０１重量％の通常量で用いられる。
【００２３】
本明細書に本開示される新規なＬＤＰＥとブレンドすることのできる他のポリマーの重合に用いるのに適した触媒には、所望の組成又は種類のポリマーの調製に適合されている任意の化合物又は化合物の組み合わせが含まれる。不均一触媒及び均一触媒の両方、並びにそれらの組み合わせを用いることができる。いくつかの実施形態において、周知のチーグラー・ナッタ組成物、特に２族金属ハロゲン化物、又は混合ハロゲン化物、及びアルコキシドに担持された４族金属ハロゲン化物、並びに周知のクロム又はバナジウム系触媒を含む、不均一触媒を用いることができる。いくつかの実施形態において、使用する触媒は、比較的純粋な有機金属化合物又は金属錯体、特に３〜１０族又はランタニド系列から選択された金属をベースとする化合物又は錯体を含む均一触媒であることができる。系に複数の触媒が用いられる場合、用いられるいずれの触媒も重合条件下で別の触媒の性能に著しく悪影響を及ぼさないことが好ましい。望ましくは、重合条件下、いずれの触媒も２５％超、より好ましくは１０％超の活性が低減しない。好ましい触媒系の例は、米国特許第５２７２２３６号（Ｌａｉら）、同第５２７８２７２号（Ｌａｉら）、同第６０５４５４４号（Ｆｉｎｌａｙｓｏｎら）、同第６３３５４１０号（Ｆｉｎｌａｙｓｏｎら）、同第６７２３８１０号（Ｆｉｎｌａｙｓｏｎら）、ＰＣＴ公開国際公開第第２００３／０９１６２号（Ｂｏｕｓｓｉｅら）、同第２００７／１３６４９７号（Ｋｏｎｚｅら）、同第２００７／１３６５０６号（Ｋｏｎｚｅら）、同第２００７／１３６４９５号（Ｋｏｎｚｅら）、及び同第２００７／１３６４９６号（Ａｂｏｅｌｅｌｌａら）に見出すことができる。他の適切な触媒は、米国特許出願公開第２００７／０１６７５７８号（Ａｒｒｉｏｌａら）に見出すことができる。
【００２４】
本開示のエチレン系ポリマー付加物を生じるフリーラジカル重合反応は、開始剤又は触媒が存在する各反応ゾーンで起こる。この反応は、大量の熱を発生する発熱反応である。冷却しなければ、プロセス流体及びエチレン系ポリマー付加物（熱を吸収し、保持する）における断熱温度上昇が、好ましくない反応をもたらすことになる。そのような反応には、エチレン分解（エチレン及びポリエチレンは、急速な温度の上昇を伴う反応でベース生成物に分解される）が含まれる可能性がある。
【００２５】
いくつかのプロセスにおいて、プロセス流体の温度は、熱除去媒体を用いて熱流動を誘発することによって、管２の壁から熱を除去することにより低減される。熱除去媒体は、熱を吸収し、管型反応系１００から熱を除去するために用いられる流体、例えばエチレングリコール、水、又は空気である。熱除去媒体が液体である場合、１−１冷却「ジャケット」のように簡単なものであるか、又は複雑な多流冷却系であることのできる熱交換器３０を用いて、熱移動をもたらし、プロセス流体及びエチレン系ポリマー付加物を冷却することができる。熱交換器及び熱を除去するための技法の非限定的な例は、Perry, Robert H., ed., Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, Chp. 10, McGraw-Hill Book Co.（6th ed., 1984)及びMcCabe, Warren L, et al., Unit Operations of Chemical Engineering, McGraw-Hill, Inc.（5th ed., 1993)に記載されている。熱除去媒体が気体であるとき、熱を反応器管２から対流除去するために、ファンを用いることができる。熱除去媒体は、質量流量、入口温度、及び出口温度を有することになる。管型反応系１００から熱を除去するために熱除去媒体が用いられるとき、熱交換器３０への熱除去媒体の入口温度は、出口温度より低い。所与の質量流量に関して、入口温度と出口温度との差異は、熱除去媒体の熱容量及び管２が熱除去媒体に熱を移動する能力を所与として、プロセスから除去された熱を反映している。
【００２６】
いくつかのプロセスにおいて、管２に導入される前に、できる限り均一にプロセス流体とブレンドされるように、連鎖移動剤（ＣＴＡ）が添加される。管型反応器系１００の物理的配置、並びにプロセス流体及びＣＴＡの化学的特性に応じて、そのような混合は、低圧系再循環導管８の場合ブースタコンプレッサ２１において、第１コンプレッサ４の入口において、ハイパーコンプレッサ５の入口において、ハイパーコンプレッサ５の出口において、管２の入口において、又は最初の過酸化物注入と共に、ＣＴＡを注入することによって達成することができる。図１に示したプロセスでは、ＣＴＡは、第１コンプレッサ４の入口において、ＣＴＡ源２３を介して反応系１００に注入される。
【００２７】
図１において管型反応器系１００に詳しく示していないが、管型反応器２へのＣＴＡの選択的供給が可能である。いくつかのプロセスにおいて、プロセス流体は、ハイパーコンプレッサ５による加圧後、上流プロセス供給流及び少なくとも１つの下流プロセス供給流に分割される。そのような場合、ＣＴＡは、図１に示したとおりＣＴＡ源２３を用いる代わりに、導管１２又は１４に注入することによって、選択的に管２に供給することができる。特定の例において、ＣＴＡは、ＣＴＡ源２３から導管１２を介して上流プロセス供給流にのみ注入することができる。ハイパーコンプレッサ５が複数の段階又はトレインを含有するプロセスでは、プロセス流体を、ハイパーコンプレッサ５の入口で、上流プロセス供給及び少なくとも１つの下流プロセス供給流に分割することができる。そのような場合は、ＣＴＡは、ＣＴＡ源２３から、ハイパーコンプレッサ５による加圧前に上流プロセス供給若しくは少なくとも１つの下流プロセス供給に、又は前述のとおり、加圧後に導管１２若しくは１４に選択的に供給することができる。ＣＴＡ源２３からのＣＴＡの注入に関して、本開示プロセスのこの柔軟性により、第１反応ゾーンにのみ、又は少なくとも１つの他の反応ゾーンの一部若しくはすべてにのみＣＴＡを選択的に注入することが可能になる。さらに、異なる連鎖移動定数（Ｃｓ）特性を有するＣＴＡを含む、異なるＣＴＡを、ＣＴＡ源２３から異なるゾーンに注入して、反応系の性能及びエチレン系ポリマー付加物の特性を最適化することも可能になる。
【００２８】
いくつかのプロセスにおいて、ＣＴＡ源２３は、いくつかの個々の連鎖移動剤源からなることができる。図１に示していないが、個々の連鎖移動剤源は、共通ポイントで注入される共通の流れに個別に又は合流して分配されることができる。
【００２９】
再び図１及び管型反応器系１００を参照して、この反応から形成されたエチレン系ポリマー、未反応モノマー（及びコモノマー）、並びに未使用供給材料、例えば溶媒及びＣＴＡ、又は分解及び副反応生成物の混合物は、管出口１６からプロセスの分離部に入る。管型反応器系１００プロセスの分離及び再循環部には、管２の出口から生成物ポリマー及びプロセス流体混合物を受け入れる、高圧分離装置（ＨＰＳ）１８が含まれる。ＨＰＳ１８は、エチレン系ポリマー付加物からモノマーの大部分を分離する。ＨＰＳ１８の後部は、ポリマー付加物、並びにポリマー付加物と共に溶解している可能性のある残存する未反応モノマー／コモノマー及び他の未使用供給材料を、低圧分離装置（ＨＰＳ）２０に移す。高圧軽量物（lights）流は、流れを冷却及び精製し、不活性ガスをパージするための精製系２４を含むことができる高圧系再循環導管２６を通り、プロセス流体と再び合流し、第１コンプレッサ４からハイパーコンプレッサ５に入る。
【００３０】
図１を参照して、ＬＰＳ２０は、大気圧をわずかに超える圧力又は真空条件で操作することによって、残存する未反応モノマー／コモノマー及び未使用供給材料をポリマー付加物から分離する。ＬＰＳ２０は、同伴気体を抜き出すために、約４から約１．２絶対バールの圧力範囲で操作する。処理により溶融したままである、結果として生じるエチレン系ポリマー付加物は、ＬＰＳ２０の後部を通過し、最終ステップ、例えば押出し、クエンチ、及びペレット化に入る。ＬＰＳ２０からの軽量物は、低圧系再循環導管８を通り、ここでその圧力は約大気圧から少なくとも第１コンプレッサ４の適切な操作に必要とされる圧力に上昇する。低圧ブースタコンプレッサ２１は、いくつかの段階を有することができる。結果として生じる生成物ポリマーは、揮発性反応物を脱気され、系全体の効率は、未使用モノマーを反応系１００の前部に再循環することによって改善される。
【００３１】
低圧系再循環導管８及び高圧系再循環導管２６両方の再循環流は、典型的に連鎖移動剤の一部を含有する。多くの場合、低Ｃｓ連鎖移動剤は反応工程中に完全には消費されないため、高圧系再循環導管２６はしばしば著しい濃度の低Ｃｓ連鎖移動剤を含有することになる。いくつかの本開示プロセスにおいて、定常状態の生産に達すると、ＣＴＡ源２３によってプロセスに添加される新鮮低ＣｓＣＴＡの量は、それぞれ高圧再循環導管２６及び低圧再循環導管８と比べて、比較的少ない。
【００３２】
本開示のエチレン系ポリマーを用いて製造された最終使用製品には、あらゆる種類のフィルム（例えば、ブロー、キャスト、及び押出しコーティング（単層又は多層））、成形物品（例えば、ブロー成形及び回転成形物品）、ワイヤ及びケーブルコーティング及び配合物、架橋適用例、発泡体（例えば、連続気泡及び独立気泡を有するブロー発泡体）、並びに他の熱可塑性適用例が含まれる。本開示のエチレン系ポリマーは、他のポリオレフィンとのブレンド成分としても有用であり、例えば米国特許仮出願第６１／１６５０６５号に記載されているポリマー、ＤＯＷＬＥＸ線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ＥＮＧＡＧＥポリオレフィンエラストマー、ＡＦＦＩＮＩＴＹポリオレフィンプラストマー、ＩＮＦＵＳＥオレフィンブロックコポリマー、ＶＥＲＳＩＦＹプラストマー及びエラストマー（すべてＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）、並びにＥＸＡＣＴポリマー、ＥＸＣＥＥＤポリマー、ＶＩＳＴＡＭＡＸＸポリマー（すべてＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製）である。Ｎｏｖａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＡＳＴＵＴＥ及びＳＣＬＡＩＲも本明細書に開示の新規ＬＤＰＥとブレンドすることができる。
【００３３】
本開示のエチレン系ポリマーから最終使用製品として製造することのできるフィルムの種類には、積層フィルム、サイレージフィルム、シーラント、サイロバッグ、ストレッチフィルム、二軸配向ポリエチレン、ディスプレイパッケージ、収縮フィルム、オーバーラップ、マスキングフィルム、剥離ライナー、及び酷使に耐える（heavy duty）輸送袋が含まれる。さらに、ブロー、キャスト、及び押出しコーティング（単層又は多層）も、本開示のエチレン系ポリマーを用いて製造することができる。
【００３４】
定義
用語「ブレンド」又は「ポリマーブレンド」は、一般に２種以上のポリマーの混合物を意味する。ブレンドは混和性（分子レベルで相分離していない）であっても、混和性でなくてもよい。ブレンドは、相分離していても、相分離していなくてもよい。ブレンドは、透過電子顕微鏡法、光散乱、ｘ線散乱、及び当分野で公知の他の方法によって決定される、１つ又はそれ以上のドメイン配置を含有していても、含有していなくてもよい。
【００３５】
用語「同等（comparable）」は、類似などを意味する。
【００３６】
用語「組成物」は、組成物を含む材料の混合物、並びに組成物の材料間の相互作用及び反応によって形成された反応生成物及び分解生成物を含む。
【００３７】
用語「エチレン系ポリマー」は、（重合可能なモノマーの総量に対して）５０モル％を超える重合エチレンモノマーを含有し、場合により、少なくとも１種のコモノマーを含有することのできるポリマーを指す。エチレンのホモポリマーは、エチレン系ポリマーである。
【００３８】
用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」は、（重合可能なモノマーの総量に対して）５０モル％を超える重合エチレンモノマー、及び少なくとも１種のα−オレフィンを含有するインターポリマーを指す。
【００３９】
用語「ホモポリマー」は、単一の種類のモノマーのみを含有するポリマーである。
【００４０】
用語「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。用語インターポリマーには、コポリマー（通常、２つの異なるモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる）、及び２つを超える異なる種類のモノマーから調製されたポリマー、例えばターポリマーが含まれる。
【００４１】
用語「ＬＤＰＥ」は、「高圧エチレンポリマー」又は「高度に分岐したポリエチレン」と称することもでき、フリーラジカル開始剤、例えば過酸化物を用いて、１３０００ｐｓｉｇを超える圧力で、オートクレーブ又は管型反応器において、ポリマーが部分的又は完全に単独重合されていることを意味するものとして定義される。（例えば、米国特許第４５９９３９２号（Ｍｃｋｉｎｎｅｙら）参照）。
【００４２】
用語「ポリマー」は、同じであるか又は異なる種類のモノマーであるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製された化合物を指す。用語ポリマーは、用語「ホモポリマー」及び「インターポリマー」を包含する。
【００４３】
用語「標準偏差」は、平均値からの分布の広がり又は分散を測る量である。Perry, Robert H., ed., Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, McGraw-Hill Book Co.（6th ed., 1984)、さらにMiller, Irwin, Probability and Statistics for Engineers, Prentice Hall（4th ed., 1990)を参照されたい。
【００４４】
用語「定常状態」及び「定常状態条件」は、系の任意の部分の特性がプロセス中に一定である条件である。Lewis, Richard J., Sr., Hawley’s Condensed Chemical Dictionary, Wiley-Interscience（15th ed., 2007)、さらにHimmelblau, David M., Basic Principles and Calculations in Chemical Engineering, Prentice Hall（5th ed., 1989)を参照されたい。
【００４５】
用語「ＧＰＣ−ＬＳ特性化Ｙ値」は、用語「ＬＳＣＤＦ３」と同じように定義され、下記の式１４〜１６において数学的に算出される。
【００４６】
試験法
密度
密度測定のためのサンプルは、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを用いて、１時間以内のサンプルプレスで行う。
【００４７】
メルトインデックス
メルトインデックス、すなわちＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。Ｉ１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇで測定する。
【００４８】
溶融強度
溶融強度は、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣ）を用い、１９０℃で測定し、溶融物は長さ３０ｍｍ及び直径２ｍｍの平面入口角（１８０度）を備えたＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００キャピラリレオメータで供給する。ペレットをバレル（長さ＝３００ｍｍ、直径１２ｍｍ）に供給し、圧縮し、１０分間溶融させ、その後、所与のダイ直径で壁剪断速度３８．２ｓ−１に相当する一定のピストン速度０．２６５ｍｍ／ｓで押出した。押出し物は、ダイ出口の１００ｍｍ下に位置するＲｈｅｏｔｅｎｓのホイールを通り、ホイールによって加速度率２．４ｍｍ／ｓ２で下方に引かれた。ホイールに与えられた力（ｃＮ）を、ホイールの速度（ｍｍ／ｓ）の関数として記録した。溶融強度は、ストランド破断前のプラトー力（ｃＮ）として報告される。
【００４９】
ゼロ剪断粘度
クリープ測定用の試験片を、プログラム可能なＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ卓上型プレスで調製した。プログラムは、溶融物を圧力１０７Ｐａにおいて、１７７℃で５分間保持した。その後、型枠（chase）を卓上に取り出し、室温に冷ました。次いで、パンチプレス及び直径２５ｍｍの手持ち式ダイを用いて、プラークから円形試験片を打ち抜いた。試験片は、厚さ約１．８ｍｍである。
【００５０】
ゼロ剪断粘度は、１９０℃で直径２５ｍｍ平行プレートを用い、ＡＲ−Ｇ２応力制御レオメータ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ）で行ったクリープ試験によって得られる。圧縮成形に先立って、各サンプルを安定化するために、２０００ｐｐｍの酸化防止剤、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８とＩＲＧＡＮＯＸ１０１０の２：１混合物（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｇｌａｔｔｂｒｕｇｇ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を添加する。試験温度で、圧縮成形サンプルディスクをプレートの間に挿入し、５分間平衡させる。その後、上部プレートを所望の試験間隔（１．５ｍｍ）の５０μｍ上まで下げる。不要な材料があればそれを切り落とし、上部プレートを所望の間隔まで下げる。流速５Ｌ／分の窒素パージ下、測定を行う。デフォルトクリープ時間を５時間に設定する。
【００５１】
定常状態剪断速度が十分に低く、確実にニュートン領域に入るように、すべてのサンプルに低剪断応力２０Ｐａを適用する。結果として得られる定常状態剪断速度は、この試験のすべてのサンプルで、１０−３から１０−４ｓ−１の範囲にある。定常状態は、時間窓の最終１０％のｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）のプロット（Ｊ（ｔ）はクリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間である）のすべてのデータに関して線形回帰を行うことによって求められる。線形回帰の勾配が０．９７を超える場合、定常状態に達しているとみなされ、クリープ試験を停止する。この試験のすべての例において、サンプルは５時間以内に定常状態に達した。定常状態剪断速度は、時間窓の最終１０％のε対ｔ（εは歪みである）のプロットのすべてのデータポイントの線形回帰の勾配から求められる。ゼロ剪断粘度は、適用した応力（２０Ｐａ）と定常状態剪断速度の比率から求められる。
【００５２】
同じ試験片において、クリープ試験の前後に、１０％歪み、０．１から１００ｒａｄ／ｓで、小振幅振動剪断試験を行う。２つの試験の複素粘度値を比較する。０．１ｒａｄ／ｓでの粘度値の差異が５％を超える場合、サンプルはクリープ試験中に劣化したとみなされ、結果は破棄される。
【００５３】
ＤＳＣ
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて、広い温度範囲にわたって、ポリマーの溶融及び結晶挙動を測定することができる。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）及びオートサンプラを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００  ＤＳＣを用いて、この分析を行う。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を用いる。各サンプルを、約１７５℃で薄いフィルムに溶融圧縮し、次いで、溶融したサンプルを室温（約２５℃）に空冷する。３〜１０ｍｇ、直径６ｍｍの試験片を冷却ポリマーから抜き出し、秤量し、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）に入れ、圧着して閉じる。その後、分析を行って、熱的特性を求める。
【００５４】
サンプルの熱的挙動は、サンプル温度を段階的に上下させ、熱流量対温度のプロファイルを作成することによって求められる。最初に、サンプルを１８０℃に急速に加熱し、熱履歴を除去するために、３分間等温に保持する。次いで、サンプルを１０℃／分の冷却速度で、−４０℃に冷却し、−４０℃で３分間等温に保持する。次いで、サンプルを加熱速度１０℃／分で１５０℃に加熱する（これは「第２加熱」ランプである）。冷却及び第２加熱曲線を記録する。冷却曲線は、結晶化の開始から−２０℃までに、ベースラインエンドポイントを設定することによって解析する。加熱曲線は、−２０℃から溶融の終点までに、ベースラインエンドポイントを設定することによって解析する。求められる値は、ピーク溶融温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（ジュール／グラム）、及び式１：
【数１】
2013501847.tif 000002
を用いて算出されるポリエチレンサンプルの結晶化度％である。融解熱（Ｈｆ）及びピーク溶融温度は、第２加熱曲線から報告する。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から求められる。
【００５５】
フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）
ＦＴＩＲによる不飽和をＴｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｎｅｘｕｓ４７０型で測定した。以下の手順に従った。
・１０００Ｃ当たりメチル  ＡＳＴＭ  Ｄ２２３８
・１０００Ｃ当たりトランス  ＡＳＴＭ  Ｄ６２４８
・１０００Ｃ当たりビニル  ＡＳＴＭ  Ｄ６２４８
・１０００Ｃ当たりビニリデン  ＡＳＴＭ  Ｄ３１２４
・カルボニルと厚さの比率。カルボニル面積と厚さの比率は以下のとおり求める。
【数２】
2013501847.tif 000003
【００５６】
フィルム試験条件
製造されたフィルムにおいて以下の物理的特性を測定する。
・全（全体）ヘイズ、表面ヘイズ、及び内部ヘイズ：内部ヘイズ及び全体ヘイズを測定するサンプルは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従ってサンプルを採取し、調製する。内部ヘイズは、フィルムの両側に鉱油を用い、屈折率整合によって得た。試験にはＨａｚｅｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＵＳＡ；Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）を用いる。表面ヘイズは、式３に示すとおり、全体ヘイズと内部ヘイズとの差異として求められる。表面ヘイズは、フィルムの表面粗さに関連する傾向があり、表面ヘイズは、表面粗さの増加に伴って増大する。表面ヘイズと内部ヘイズの比率は、式４に示すとおり、内部ヘイズ値で除した表面ヘイズ値である。
【数３】
2013501847.tif 000004
【数４】
2013501847.tif 000005
・４５°光沢及び６０°光沢：ＡＳＴＭ  Ｄ−２４５７
・ＭＤ（縦方向）及びＣＤ（横方向）の１％割線弾性係数及び２％割線弾性係数：ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２
・ＭＤ及びＣＤエルメンドルフ引裂強度：ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２２
・ＭＤ及びＣＤ引張強度：ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２
・ダート衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ−１７０９
・穿刺強度：穿刺は、Ｓｉｎｔｅｃｈ  Ｔｅｓｔｗｏｒｋｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅバージョン３．１０を備えたＩｎｓｔｒｏｎ４２０１型で測定する。試験片の大きさは６インチ×６インチであり、４回の測定を行い、平均穿刺値を求める。フィルムは、フィルム製造後４０時間調整し、少なくとも２４時間はＡＳＴＭ制御実験室に置かれる。円形試験片ホルダと共に１００ポンドのロードセルを用いる。試験片は４インチ円形試験片である。穿刺プローブは、最大移動長７．５インチを有する、直径１／２インチの研磨ステンレス鋼ボール（０．２５インチのロッド上）である。ゲージ長はなく、プローブは試験片にできる限り接近させるが、接触しない。用いるクロスヘッド速度は、１０インチ／分である。厚さは試験片の中央で測定する。フィルムの厚さ、クロスヘッド移動距離、及びピーク負荷を用いて、ソフトウエアによって穿刺を求める。穿刺プローブは、各試験片後、「キムワイプ」を用いて清浄にする。
・収縮張力は、Y. Jin, T. Hermel-Davidock, T. Karjala, M. Demirors, J. Wang, E. Leyva, 及びD. Allen, 「Shrink Force Measurement of Low Shrink Force Films」, SPE ANTEC Proceedings, p.1264（2008)に記載の方法に従って測定する。
・自由収縮率％：寸法１０．１６ｃｍ×１０．１６ｃｍを有する単層の四角いフィルムを、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＣＤ）の端に沿って、フィルムからパンチプレスで切り取る。次いで、フィルムをフィルムホルダに入れ、フィルムホルダを熱油浴に１５０℃で３０秒間浸漬する。その後、ホルダを油浴から取り出す。油を枯渇させた後、各方向の複数の場所でフィルムの長さを測定し、最終長として平均を出す。式５から自由収縮率％を求める。
【数５】
2013501847.tif 000006
【００５７】
３重検出器ゲル浸透クロマトグラフィ（ＴＤＧＰＣ）
３重検出器ゲル浸透クロマトグラフィ（３Ｄ−ＧＰＣ又はＴＤＧＰＣ）系は、内蔵示差屈折計（ＲＩ）を備えた、Ｗａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，Ｍａｓｓ）１５０Ｃ高温クロマトグラフからなる（他の適切な高温ＧＰＣ装置にはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）２１０型及び２２０型が含まれる）。さらなる検出器には、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）のＩＲ４赤外検出器、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓ．）の２角レーザ光散乱（ＬＳ）検出器２０４０型、及びＶｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）１５０Ｒ  ４キャピラリ溶液粘度計を含むことができる。これら後者の２つの独立した検出器及び少なくとも１つの前者の検出器を備えたＧＰＣは、「３Ｄ−ＧＰＣ」又は「ＴＤＧＰＣ」と呼ばれることがあり、用語「ＧＰＣ」単独では一般に通常のＧＰＣを指す。算出のために、サンプルに応じて１５°角又は９０°角の光散乱検出器を用いる。データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウエア、バージョン３及び４チャンネルＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｄａｔａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ＤＭ４００を用いて行う。この系はさらに、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）のオンライン溶媒脱気デバイスを備えている。
【００５８】
適切な高温ＧＰＣカラムを用いることができ、例えば４本の長さ３０ｃｍのＳｈｏｄｅｘ  ＨＴ８０３  １３ミクロンカラム、又は４本の３０ｃｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓカラム２０ミクロン混合細孔径パッキング（ＭｉｘＡ  ＬＳ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ）である。サンプル回転（carousel）区画は１４０℃で操作し、カラム区画は１５０℃で操作する。サンプルは、溶媒５０ミリリットル中ポリマー０．１グラムの濃度で調製する。クロマトグラフィ溶媒及びサンプル調製溶媒は、２００ｐｐｍのトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を含有する。両方の溶媒を窒素でスパージする。ポリエチレンサンプルは、１６０℃で４時間、穏やかに攪拌する。注入量は２００マイクロリットルである。ＧＰＣを通る流量は１ｍｌ／分に設定する。
【００５９】
ＧＰＣカラムセットは、２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準を流すことによって較正する。標準の分子量（ＭＷ）は５８０から８４０００００の範囲であり、標準は６種の「カクテル」混合物に含有される。各標準混合物は、個々の分子量の間に少なくとも１桁（a decade）の間隔を有する。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入する。ポリスチレン標準は、分子量１００００００以上の場合、溶媒５０ミリリットル中０．０２５グラムで、分子量１００００００未満の場合、溶媒５０ミリリットル中０．０５グラムで調製する。ポリスチレン標準を穏やかに攪拌しながら３０分間８０℃で溶解した。分解を最小限に抑えるために、狭い標準混合物を最初に、最大分子量成分が減少する順に流す。ポリスチレン標準のピーク分子量は、式６を用いてポリエチレン分子量に変換し（Williams及びWard, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621(1968)に記載のとおり）、
【数６】
2013501847.tif 000007
式中、Ｍはポリエチレン又はポリスチレンの分子量であり（表示どおり）、Ｂは１．０である。Ａは、約０．３８から約０．４４の範囲であることができ、下記の３Ｄ−ＧＰＣ法によるｇｐｃＢＲ分岐指数、特に式１１〜１３に概説するとおり、分布の広いポリエチレン標準を用いて較正時に決定されることは当業者に公知である。分子量の値、例えば分子量分布（ＭＷＤ又はＭｗ／Ｍｎ）及び関連する統計値を得るためのこのポリエチレン較正法の使用は、本明細書ではＷｉｌｌｉａｍｓ及びＷａｒｄの変法として定義される。
【００６０】
多検出器オフセットを決定するための系統的な手法は、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙら(Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter12,（1992))(Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter13,（1992))によって公表されているものと矛盾しない様式で行われ、分布の広いＤｏｗ１６８３ポリスチレン（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｃｏｒｐ．Ｍｅｎｔｏｒ，ＯＨ）から得られる３重検出器ｌｏｇ（重量平均分子量Ｍｗ及び固有粘度）の結果又はその等価物を、分布の狭いポリスチレン標準較正曲線から得られる狭い標準のカラム較正結果に最適化する。分子量のデータは、Ｚｉｍｍ(Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099（1948))及びＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ(Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY（1987))によって公表されているものと矛盾しない様式で得られる。分子量の決定に用いる全体の注入濃度は、適切な線状ポリエチレンホモポリマー、又は公知の重量平均分子量のポリエチレン標準の１つから導かれた質量分析器面積及び質量分析器定数から得られる。算出される分子量は、前述の１種又はそれ以上のポリエチレン標準から導かれた光散乱定数、及び屈折率濃度係数ｄｎ／ｄｃ、０．１０４を用いて得られる。一般に、質量分析器応答及び光散乱定数は、約５００００ダルトンを超える分子量を有する線状標準から決定されるべきである。粘度計の較正は、製造業者によって記載された方法を用いて、あるいは適切な線状標準、例えばＳｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＳＲＭ）１４７５ａ、１４８２ａ、１４８３、又は１４８４ａの公表値を用いて行うことができる。クロマトグラフィの濃度は、第２ビリアル係数の影響（分子量に対する濃度の影響）への対処を排除できるほど低いと想定される。
【００６１】
３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐指数
３Ｄ−ＧＰＣ構成において、ポリエチレン及びポリスチレン標準を用いて、２種のポリマー、ポリスチレン及びポリエチレンに関して独立してＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数Ｋ及びαを求めることができる。これらの値は、以下の方法の適用において、Ｗｉｌｌｉａｍｓ及びＷａｒｄのポリエチレン等価分子量を精密化するために用いることができる。
【００６２】
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、最初に、前述のとおり光散乱、粘度、及び濃度検出器を較正することによって求められる。次いで、光散乱、粘度計、及び濃度クロマトグラムからベースラインを減じる。次いで、屈折率クロマトグラムから検出可能なポリマーの存在が示される、光散乱及び粘度計クロマトグラムのすべての低分子量保持容量範囲が確実に積分されるように、積分窓を設定する。次いで、線状ポリエチレン標準を用いて、前述のとおり、ポリエチレン及びポリスチレンＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を確立する。これらの定数が得られたら、２つの値を用いて、式７及び８に示すとおり、溶出容量の関数として、ポリエチレン分子量及びポリエチレン固有粘度の２つの線形基準常用較正を構築する。
【数７】
2013501847.tif 000008
【数８】
2013501847.tif 000009
【００６３】
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、Yau, Wallace W., 「Examples of Using 3D-GPC-TREF for Polyolefin Characterization」, Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45に記載のとおり、長鎖分岐を特性化するための堅実な方法である。この指数により、ｇ’値の決定に通常用いられる断層毎の３Ｄ−ＧＰＣ計算、及び全ポリマー検出器面積のための分岐頻度計算が回避される。３Ｄ−ＧＰＣデータから、ピーク面積法を用い、光散乱（ＬＳ）検出器によってサンプルのバルク絶対重量平均分子量（Ｍｗ、Ａｂｓ）を得ることができる。この方法により、通常のｇ’決定に必要とされる、光散乱検出器信号と濃度検出器信号の断層毎の比率が回避される。
【００６４】
３Ｄ−ＧＰＣによって、式９及び１０を用い、独立して絶対重量平均分子量（Ｍｗ、Ａｂｓ）及び固有粘度も得られる。
【数９】
2013501847.tif 000010
式９による面積の算出は、サンプル全体の面積として、検出器のノイズ並びにベースライン及び積分限界に関する３Ｄ−ＧＰＣの設定に起因する変動に対してはるかに感受性でないため、より高い精度を提供する。さらに重要なことに、ピーク面積の算出は、検出器容量オフセットに影響を受けない。同様に、式１０に示す面積法によって、高い精度のサンプル固有粘度（ＩＶ）が得られ、
【数１０】
2013501847.tif 000011
式中、ＤＰｉは、オンライン粘度計から直接モニターされる示差圧力信号を表わす。
【００６５】
ｇｐｃＢＲ分岐指数を求めるために、サンプルポリマーの光散乱溶出面積を用いて、サンプルの分子量を求める。サンプルの粘度検出器溶出面積を用いて、サンプルの固有粘度（ＩＶ又は［η］）を求める。
【００６６】
最初に、線状ポリエチレン標準サンプル、例えばＳＲＭ１４７５ａ又は等価物の分子量及び固有粘度を、式１１及び１２によって、溶出容量の関数として分子量及び固有粘度の両方に対して常用較正（「ｃｃ」）を用いて求める。
【数１１】
2013501847.tif 000012
【数１２】
2013501847.tif 000013
式１３を用いて、ｇｐｃＢＲ分岐指数を求め、
【数１３】
2013501847.tif 000014
式中、［η］は、測定された固有粘度であり、［η］ｃｃは、常用較正による固有粘度であり、Ｍｗは、測定された重量平均分子量であり、Ｍｗ、ｃｃは、常用較正による重量平均分子量である。式（９）を用いる、光散乱（ＬＳ）による重量平均分子量は、一般に「絶対重量平均分子量」又は「Ｍｗ、Ａｂｓ」と称される。常用のＧＰＣ分子量較正曲線（「常用較正」）を用いる、式（１１）によるＭｗ、ｃｃは、しばしば「ポリマー主鎖分子量」、「通常の重量平均分子量」、及び「Ｍｗ、ＧＰＣ」と称される。
【００６７】
下付き文字「ｃｃ」を有する統計値はすべて、それらの値のそれぞれの溶出容量、前述の対応する常用較正、及び保持容量分子量較正から導かれた濃度（Ｃｉ）を用いて求められる。下付き文字のない値は、質量分析器、ＬＡＬＬＳ、及び粘度計面積に基づく測定値である。ＫＰＥの値は、線形基準サンプルがｇｐｃＢＲ測定値０を有するまで、反復して調整される。例えば、この特定の場合において、ｇｐｃＢＲを求めるためのα及びＬｏｇＫの最終値は、ポリエチレンではそれぞれ０．７２５及び−３．３５５、並びにポリスチレンではそれぞれ０．７２２及び−３．９９３である。
【００６８】
前述の手順を用いて、ひとたびＫ及びα値が求められたら、分岐サンプルを用いて手順を繰り返す。分岐サンプルは、最善「ｃｃ」較正値として最終Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いて解析し、式９〜１２を適用する。
【００６９】
ｇｐｃＢＲの解釈は単純である。線状ポリマーでは、式１３から算出されるｇｐｃＢＲは、ＬＳ及び粘度測定法によって測定される値が常用較正標準に近くなるため、ゼロに近くなる。分岐ポリマーでは、ｇｐｃＢＲは、特に高レベルの長鎖分岐を有する場合、測定されるポリマー分子量が算出されるＭｗ、ｃｃより大きくなり、算出されるＩＶｃｃが測定されるポリマーＩＶより大きくなるため、ゼロより大きくなる。実際、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマー分岐の結果としての分子サイズ収縮作用によるＩＶ変化率を表わす。ｇｐｃＢＲ値０．５又は２．０は、同等の重量の線状ポリマー分子に対して、それぞれ５０％及び２００％レベルでのＩＶの分子サイズ収縮作用を意味することになる。
【００７０】
これらの特定の例では、従来の「ｇ’指数」及び分岐頻度計算と比較して、ｇｐｃＢＲの使用が有利であるのは、ｇｐｃＢＲの精度が高いためである。ｇｐｃＢＲ指数の決定に用いられるすべてのパラメータは、良好な精度で得られ、濃度検出器の高分子量での低い３Ｄ−ＧＰＣ検出器応答によって悪影響を受けない。検出器容量のアラインメントにおける誤差もｇｐｃＢＲ指数決定の精度に影響を及ぼさない。
【００７１】
ＧＰＣ−ＬＳ特性化
所定の分子量範囲を使用する、特定のサンプルに関する濃度正規化ＬＳクロマトグラム応答曲線の解析は、実施形態ポリマーを類似及び市販の比較低密度エチレン系ポリマーと差別化するのに有用である。
【００７２】
「ＧＰＣ−ＬＳ特性化」パラメータＹは、特定の材料に関して、ＭＷＤとＧＰＣ−ＬＳプロファイルの独特な組み合わせを捕捉するように設計されている。図２〜４は、本発明の実施形態を識別するＧＰＣ−ＬＳ特性化法を使用するための例及び指針を提供する。
【００７３】
長鎖分岐を有するエチレン系ポリマー、例えば低密度エチレン系ポリマーは、「ＧＰＣ−ＬＳ特性化」と称される解析技法を用いて差別化することができる。ＧＰＣ−ＬＳ特性化法において、決定は、サンプルの分子量の範囲にわたって常用較正された３Ｄ−ＧＰＣ（「ｃｃ−ＧＰＣ」）によって処理されたサンプルに対する光散乱（ＬＳ）検出器応答を用いて行う。サンプルの分子量を、スケーリングのために、対数値に変換する。非正規化ＬＳ信号は、正規化しなければサンプルによって大きく異なり得ることが当分野で公知であるが、ＬＳ応答は「濃度正規化」されており、そのためＬＳ応答はサンプル間で比較できる。プロットすると、一連のｃｃ−ＧＰＣ分子量の対数値と濃度正規化ＬＳ値によって、図２〜４に示したような濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線が形成される。
【００７４】
ひとたび濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線が得られたら、ＧＰＣ−ＬＳ特性化値の決定は単純である。ＧＰＣ−ＬＳ特性化法において、ＧＰＣ−ＬＳ特性化値（Ｙ）は、以下の式を用いて決定され、
【数１４】
2013501847.tif 000015
【数１５】
2013501847.tif 000016
【数１６】
2013501847.tif 000017
式中、Ａｂｓ（）は、数学的絶対値関数である。
【００７５】
本質的に、ＧＰＣ−ＬＳ特性化値は、２つの関連した面積（Ａ及びＢ）と、２つの指定したｃｃ−ＧＰＣ分子量値の対数値における濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線上の２つのポイント間の線の指標化勾配（ｘ）との関係である。指定のｃｃ−ＧＰＣ分子量値は、長鎖分岐を有するポリマーを含有することが知られている分子量画分をまとめる（bracket）ように試みる。
【００７６】
解析の第１ステップは、調査するポリマーに関して、ｃｃ−ＧＰＣ分子量の対数値に対する濃度正規化ＬＳ応答値を表わす、濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線を作成することである。
【００７７】
第２ステップは、濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線上の２つのポイントの間に直線を引くことである。この直線及びポイントは、面積Ａ及びＢを求めるための基準を提供することになる。２つのポイント、すなわち第１ポイント及び第２ポイントは、濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線上に位置し、２つのｃｃ−ＧＰＣ分子量値の対数値（第１及び第２対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量値）における濃度正規化ＬＳ応答値（第１及び第２濃度正規化ＬＳ応答値）を表わす。第１ポイント（例えば、図２の切片１）は、約５．３０１０の値である、ｃｃ−ＧＰＣ分子量２０００００ｇ／ｍｏｌの対数値（第１対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量値を表わす）に対応する、濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線上のポイント（第１濃度正規化ＬＳ応答値を表わす）として定義される。第２ポイント（図２の切片２）は、約６．０６０７の値である、ｃｃ−ＧＰＣ分子量１１５００００ｇ／ｍｏｌの対数値（第２対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量値を表わす）に対応する、濃度正規化ＬＳ応答値（第２濃度正規化ＬＳ応答値を表わす）での濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線上のポイントとして定義される。長鎖分岐における差別化は典型的に、１Ｍ（１×１０６）ｇ／ｍｏｌ ｃｃ−ＧＰＣ分子量近くで示されることは当分野で公知である。
【００７８】
第３ステップは、２つの対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量値の間の直線と濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線との間の面積Ａを求めることである。面積Ａは、Ａ１＋Ａ２の値として定義される。好ましい実施形態において、面積Ａは、ｃｃ−ＧＰＣ分子量２０００００ｇ／ｍｏｌの対数値とｃｃ−ＧＰＣ分子量１１５００００ｇ／ｍｏｌの対数値との間の値の範囲に関して定義される。
【００７９】
Ａ１は、直線と正規化ＬＳクロマトグラム曲線との間に挟まれた面積として定義され、直線の濃度正規化ＬＳ応答値は、２つの対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量値の間の濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線の濃度正規化ＬＳ応答値より大きい。
【００８０】
図２からわかるように、Ａ１として定義された面積は、２つの対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量の間の全範囲を占めており、したがってＡ＝Ａ１である。多くの場合、直線は、対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量範囲の濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線より「上」になり、切片１及び２を除いて、濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線と交差しない。これらの例では、Ａ＝Ａ１＝正の値であり、Ａ２＝０である。
【００８１】
Ａ２は、Ａ１の逆として定義される。Ａ２は、直線と濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線との間に挟まれた面積であり、直線の濃度正規化ＬＳ応答は、２つの対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量値の間の濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線の濃度正規化ＬＳ応答より小さい。図３に示した例では、Ａ２は、切片１と２の間の、濃度正規化ＬＳ応答曲線と直線との間の面積である。これらの例では、Ａ＝Ａ２＝負の値であり、Ａ１＝０である。
【００８２】
いくつかの実施形態では、図４からわかるように、直線は、切片１及び２以外の少なくとも１つの他のポイントで濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線と交差することができる（図４の「追加切片ポイント」参照）。そのような状況において、Ａ１は前に定義されたとおり求められる。図４に示した例では、Ａ１は、対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量値約５．８とｃｃ−ＧＰＣ分子量２０００００ｇ／ｍｏｌの対数値の間の、濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線と直線との間の正の面積となる。そのような状況において、Ａ２は前に定義されたとおり求められる。図４に示した例では、Ａ２は、対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量値約５．８とｃｃ−ＧＰＣ分子量１１５００００ｇ／ｍｏｌの対数値の間の、濃度正規化ＬＳ応答曲線と直線との間の負の面積となる。
【００８３】
Ａの合計値の算出において、Ａは再び面積Ａ１（正の値）＋面積Ａ２（負の値）として定義される。いくつかの実施形態において、図４のグラフからわかるように、Ａの合計値は、この場合も正又は負であることができる。
【００８４】
第４ステップは、対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量範囲の濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線下の面積Ｂを求めることである。Ｂは、２つの対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量値の間の、濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線下の面積として定義される。面積Ｂは、面積Ａの解析に依存しない。
【００８５】
第５ステップは、ｘの値、勾配指標化値を求めることである。ｘの値は、面積Ａ及びＢを求めるために確立した直線の勾配の原因となる指標化因子である。ｘの値は直線の勾配ではないが、しかしながら、ポイント１と２との間の差異を反映する値である。ｘの値は、式１７によって定義され、
【数１７】
2013501847.tif 000018
式中、用語「ＬＳ応答」は、それぞれ切片１及び２の濃度正規化（ＣＮ）ＬＳ応答値であり、用語「ｌｏｇＭＷ」は、それぞれ切片１及び２の対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量である。いくつかの実施形態において、直線は、切片１と２の間で少なくとも１度、正規化ＬＳクロマトグラム曲線と交差することができる。
【００８６】
最後に、ひとたびｘ、Ａ、及びＢが確立されたら、下に再度記載する前に示した式１４〜１６を用いて、ＧＰＣ−ＬＳ特性化値（Ｙ）を求め、
Ｙ＝ＬＳＣＤＦ３（式１４）
ＬＳＣＤＦ３＝Ａｂｓ（Ａ／Ｂ ／ＳＦ）（式１５）
ＳＦ＝Ａ勾配関数＝Ａｂｓ（ｘ）＋０．０５（式１６）
式中、Ａｂｓ（）は、数学的絶対値関数である。
【実施例】
【００８７】
実施例１〜６（Ｅｘ．１〜６）及び比較例９（ＣＥ９）に関連するプロセス情報
実施例及び比較例の考察において、いくつかの用語が定義される。６つの実施例組成物、及びそれらを作成するための一連のプロセス情報がある：実施例１〜実施例６。１つの比較例組成物、及び一連のプロセス情報がある。比較例９及び実施例１〜実施例６を作成するために、同じプロセストレインを用いた。
【００８８】
プロセス条件を考察及び比較するとき、プロセス条件をそれらの生成物の名称で呼ぶことができる（例えば、実施例１の生成物を生成するためのプロセス条件は「実施例１のプロセス」と称することができる）。
【００８９】
実施例１〜実施例６、並びに比較例９は、同じプロセス反応系で生成され、したがって、それらの実行間で同じ装置が参照されるとき、物理的プロセス及びそのユニットは互いに類似している。図５は、前述の実施例及び比較例を生成するために用いた、プロセス反応系の簡単なブロック図である。
【００９０】
図５のプロセス反応系は、部分閉鎖ループ２重再循環式高圧低密度ポリエチレン生成系である。このプロセス反応系は、新鮮エチレン供給導管１、ブースタ／第１コンプレッサ「ＢＰ」、ハイパーコンプレッサ「Ｈｙｐｅｒ」、長さ９．１４メートルの１４４の高圧管で構成されている３ゾーン管型反応器からなる。管型反応器は、第１反応供給ゾーン、第１過酸化物開始剤源＃１１に接続された第１過酸化物開始剤導管３、第２過酸化物開始剤源１２に接続された第２過酸化物開始剤導管４、第２過酸化物開始剤源１２に接続された第３過酸化物開始剤導管５、管型反応器及び予熱器の外側シェルの周囲に装着された冷却ジャケット（高圧水を使用）、高圧分離装置「ＨＰＳ」、高圧再循環ライン７、低圧分離装置「ＬＰＳ」、低圧再循環ライン９、並びに連鎖移動剤（ＣＴＡ）供給系１３からなる。
【００９１】
管型反応器はさらに、過酸化物注入ポイントの位置によって境界を定められる３つの反応ゾーンを含む。管型反応器は長さ約１３１６メートルを有する。第１反応ゾーン供給部は０メートルで管型反応器の前部に接続されており、プロセス流体の一部を第１反応ゾーンに供給する。第１反応ゾーンは、管型反応器の前部から管の約１２０メートル下流に位置する、注入ポイント＃１（図５の箱３）で始まり、注入ポイント＃２（図５の箱４）で終わる。第１過酸化物開始剤は、注入ポイント＃１（図５の箱３）で管型反応器に接続されている。第２反応ゾーンは、管型反応器の前部から管の約５２０メートル下流に位置する、注入ポイント＃２（図５の箱４）で始まる。第２反応ゾーンは、注入ポイント＃３（図５の箱５）で終わる。第３反応ゾーンは、管型反応器の前部から管の約８９０メートル下流に位置する、注入ポイント＃３（図５の箱５）で始まる。
【００９２】
予熱器は、０メートルで始まる最初の１３管であり、すべての反応ゾーンが、管内径５センチメートルを有する。すべての実施例及び比較例では、１００％の新鮮エチレン及び再循環エチレンが、第１反応ゾーン供給導管を介して第１反応ゾーンに向けられる。これはオールフロントガス管型反応器と呼ばれる。
【００９３】
すべての実施例及び比較例では、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート（ＴＢＰＯ）、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ｔ−ブチルペルオキシピバラート（ＰＩＶ）、及びイソパラフィン系炭化水素溶媒（沸点範囲＞１７９℃）を含有する混合物が、第１注入ポイントの開始剤混合物として用いられる。ポイント＃２及び＃３では、ＤＴＢＰ、ＴＰＯ、及びイソパラフィン系炭化水素溶媒のみを含有する混合物が用いられる。表１は、各実施例及び比較例に用いた過酸化物開始剤及び溶媒溶液の流量を示す。低い反応温度で、又はピーク温度２９０℃未満で、実施例の反応安定性を維持するために、表１に示すとおり、前部過酸化物混合物（図６の供給源１１）は、より高い濃度のＴＢＰＯ、及びより少ないＰＩＶを含有しなければならないことに留意されたい。
【表１】
2013501847.tif 000019
【００９４】
すべての実施例及び比較例では、ＣＴＡとして１−ブテンを用いる。１−ブテンは、第１段階ブースタの排出ドラムで、エチレン流に注入される。プロセスに供給されるＣＴＡの組成は、比較例及び実施例１〜実施例６の間で調節される。これは製品のメルトインデックスを制御するために行われる。１−ブテンＣＴＡは、この技術に用いられる他のＣＴＡと比較したとき、最終生成物の分子量分布を狭くすることができるため選択される。
【００９５】
実施例１〜実施例６では、過酸化物注入＃２（図５の供給源１２）は止められ、２峰性反応器構成がもたらされる。実施例１〜実施例６の２つの反応ゾーンそれぞれのピーク温度は低下し、反応器全体の温度が低減される。反応器全体のより低い温度は、分子量分布を狭くし、生成物の密度を増大するのに役立ち、これら２つの特性は、それぞれ良好な光学特性及び良好な剛性が重要である収縮樹脂としての例におけるこのＬＤＰＥの最終使用のフィルム特性との関連において重要である。ＣＴＡ選択と連動した低い反応器温度は共に、より高い密度を有する高い明澄度、狭い分子量分布の製品の生成に重要である。
【００９６】
実施例１〜実施例６及び比較例９を製造するために用いた管型反応器プロセス条件を表２に示す。
【表２】
2013501847.tif 000020
【００９７】
表２及び図６から、ＢＷ系１はゾーン３に進み、ＢＷ系２はゾーン４、５、及び６に進み、ＢＷ系３はゾーン１及び２に進むことに留意されたい。図６は、管型反応器の温度プロファイルを示し、実施例１の反応器の詳細及び過酸化物注入に関する反応ゾーンを示す。ｘ軸は、管の間のジョイントの配置を示し、ｙ軸は、反応及び沸騰水の温度である。熱電対を用いて、生成中、管に沿って反応温度を測定する。各ゾーンの反応ピークは、各反応ゾーンへの過酸化物流量を調節することによって制御される。次いで、ピーク温度を用いて、生成物の分子量分布及び密度を制御する。
【００９８】
実施例１〜実施例６及び比較例９の特性化
実施例１〜実施例６及び比較例９の特性化特性を表３に示す。表３から、本発明の実施例は一般に、比較例より、メルトインデックスが低く、密度が高く、融点が高く、融解熱が高く、結晶化度が高く、結晶化温度が高く、溶融強度が同等であるか又は高く、ゼロ剪断粘度が高い。密度の増大は、例えば収縮フィルムに使用するために、フィルムが切断されるため、フィルムが硬い必要があるとき、フィルム組成物中のこの材料の剛性（stiffness）の増大という点で有利である。より高い密度も、フィルムが収縮トンネルを通過した後、半溶融状態で引き出されるため、フィルムの剛性（rigidity）を維持する。熱的特性の変化は、多くの場合、この高い密度を反映している。これらの樹脂のより低いメルトインデックスは、より高い溶融強度及びゼロ剪断粘度と同様に、結果として得られるフィルムの収縮張力の増大という点で非常に好ましい。
【表３】
2013501847.tif 000021
【００９９】
表４は、実施例１〜実施例６及び比較例９の不飽和特性を示す。実施例は一般に、比較例よりわずかに高いトランス、同等であるか又はわずかに低いビニルレベル、低いメチルレベル、低いビニリデンレベル、及び低いカルボニルと厚さの比を示す。
【表４】
2013501847.tif 000022
【０１００】
表５は、実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例１９のメルトインデックス、密度、ゼロ剪断粘度、及びＴＤＧＰＣ特性を示す。ＴＤＧＰＣ特性及びゼロ剪断粘度の結果に関して、比較例と比べて実施例の独自性を示すために、追加の比較例を選択した。これらのデータを表５に示し、図７にプロットする。図７に示したように、本発明の実施例は、Ｙ＝ＬＳＣＤＦ３、さらにＭｗ／Ｍｎによる独自の関係を示す。具体的には、本発明の実施例は、いずれの比較例よりはるかに高いＹを有し、一般に低いＭｗ／Ｍｎを有する。Ｙは、約０．４から約１０である。本発明の実施形態の高いＧＰＣ−ＬＳ特性化Ｙ値によって実証される独自の構造が表５に明らかに示され、ここでは類似のＭＩ範囲の多数のＬＤＰＥ樹脂を比較する。表５の比較例は、ＭＩ範囲０．１７から０．８７にわたる。表５の比較例はまた、ｇｐｃＢＲ値約０．８６から約２．０２を有する広い範囲の分岐レベルにわたる。表５の比較例はまた、ｃｃ−Ｍｗ値約７５０００から約１４００００ｇ／ｍｏｌを有する広い範囲の分子量にわたる。
【表５−１】
2013501847.tif 000023
【表５−２】
2013501847.tif 000024
【０１０１】
表５はさらに実施例及び比較例のゼロ剪断粘度を示す。図８に示すとおり、ゼロ剪断粘度を常用較正によって求めた重量平均分子量に対してプロットする。本発明の実施例は、常用較正によって求めた所与の重量平均分子量に対してより高いゼロ剪断粘度を有する。これは、実施例樹脂の改善された収縮特性、及び一般に改善された溶融強度特性の点から有利である。図８に示すとおり、本発明の実施例は、式（１８）によって与えられる線より上に含まれ、
【数１８】
2013501847.tif 000025
式中、ゼロ剪断粘度は、上記の方法により、１９０℃でのクリープ試験によって得られ、ｃｃＧＰＣＭｗ値は、同様に上に記載された通常のＧＰＣ法によって求められる。
【０１０２】
ＬＤＰＥのフィルム
実施例１〜実施例６及び比較例９のフィルムを、ＬＬＤＰＥ型スクリューを備えた６インチダイで製造する。内部バブル冷却は使用しない。インフレーションフィルムを生成するために用いた一般的なインフレーションフィルムパラメータを表６に示す。温度は、ペレットホッパにもっとも近い温度（バレル１）、及びポリマーがダイから押出される（溶融温度）間の昇順の温度を示す。フィルム特性を表７に示す。本発明の実施例は、非常に低いヘイズを示し、特に実施例２はメルトインデックスの低い材料であり、この場合、通常は良好なヘイズ特性を得ることが困難である。さらに、フィルムの良好な光学特性が、高い光沢及び明澄度の値に反映されている。本発明の実施例は、低い内部ヘイズを示し、そのため良好な光学特性を付与する共押出し構造物の中間層に適したものとなる。これらの実施例は、良好なダート及び穿刺特性を示す。割線弾性係数値は、比較例と比べて一般に高い。
【０１０３】
実施例１及び３は、非常に高いＣＤ収縮率％を示し、これは特にこのＬＤＰＥがコレーション（collation）収縮型フィルムに用いられるとき有利である。本発明の実施例では、ＭＤ収縮張力値並びにＣＤ収縮張力値も非常に高く、これも収縮フィルムにおけるこれらの実施例の有用性を示している。
【表６】
2013501847.tif 000026
【表７】
2013501847.tif 000027
【０１０４】
ＬＬＤＰＥとのブレンドによるＬＤＰＥのフィルム
ＬＤＰＥとＬＬＤＰＥのブレンドを製造し、これらのブレンドからフィルムをブローした。表８は、これらのブレンドに用いた２種のＬＬＤＰＥ樹脂を示し、表９は、これらのブレンドに用いた２種のＬＤＰＥ樹脂を示し、表１０は、表８及び表９の樹脂から製造された４種のブレンドを示す。
【表８】
2013501847.tif 000028
【表９】
2013501847.tif 000029
【表１０】
2013501847.tif 000030
【０１０５】
ブレンド１〜ブレンド４のフィルムを、ＬＬＤＰＥ型スクリューを備えた６インチダイで製造する。内部バブル冷却は使用しない。インフレーションフィルムを生成するために用いた一般的なインフレーションフィルムパラメータを表１１に示す。温度は、ペレットホッパにもっとも近い温度（バレル１）、及びポリマーがダイから押出される（溶融温度）間の昇順の温度を示す。フィルム特性を表１２に示す。それぞれ実施例１を含有するブレンド２及びブレンド４は、それぞれブレンド１及びブレンド３と比較して、良好な光学特性（低いヘイズ、高い光沢及び明澄度）を示す。これらのサンプルのヘイズを図９に示し、４５°光沢及び明澄度を図１０に示す。図１１は、比較ブレンドとの比較による、本発明のブレンドのＭＤ引裂及びＣＤ引裂の改善を示す。
【表１１】
2013501847.tif 000031
【表１２】
2013501847.tif 000032
【０１０６】
引用したすべての特許、試験手順、及び他の文献は、優先権の文書を含め、そのような本開示が本発明と矛盾しない範囲で、そのような組込みが許可されるすべての管轄に対して、参照により完全に組み込まれる。
【図１】
2013501847.tif 000034
【図２】
2013501847.tif 000035
【図３】
2013501847.tif 000036
【図４】
2013501847.tif 000037
【図５】
2013501847.tif 000038
【図６】
2013501847.tif 000039
【図７】
2013501847.tif 000040
【図８】
2013501847.tif 000041
【図９】
2013501847.tif 000042
【図１０】
2013501847.tif 000043
【図１１】
2013501847.tif 000044
【国際調査報告】
2013501847.tif 000045
2013501847.tif 000046