(57)【要約】  本発明は、窒素酸化物に由来するＣＯ２および元素水銀（Ｈｇ０）を含む気流を精製する方法に関し、前記方法は、以下の一連の工程を含む：ａ）気流を外界温度より低い温度Ｔ１まで冷却する工程（２）と；ｂ）冷却された気流から窒素酸化物を除去する工程（３）と；ｃ）窒素酸化物の精製された気流を、好ましくは５℃〜１５０℃の温度に加熱する工程（２）と；ｄ）少なくとも１つの吸着剤により、工程ｃ）からの気流から元素水銀（Ｈｇ０）を除去する工程（４）と；ｅ）ＣＯ２濃縮気流を回収する工程。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一連の工程を含む、ＣＯ２、窒素酸化物および元素水銀（Ｈｇ０）を含む気流を精製する方法：
ａ）気流を外界温度より低い温度Ｔ１まで冷却する工程と；
ｂ）冷却された気流から窒素酸化物を除去する工程と；
ｃ）窒素酸化物が除去された気流を、好ましくは５℃〜１５０℃の温度に加熱する工程と；
ｄ）少なくとも１つの吸着剤により、工程ｃ）からの気流から元素水銀（Ｈｇ０）を除去する工程と；
ｅ）ＣＯ２濃縮気流を回収する工程。
【請求項２】
請求項１に記載の精製方法であって、前記温度Ｔ１は、前記気流中に存在する元素水銀（Ｈｇ０）の析出の温度ＴＨｇよりも高いことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１および２のいずれかに記載の精製方法であって、工程ａ）は、アルミニウム蝋付け熱交換器、好ましくはプレート式熱交換器を用いて行われることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１、２および３のいずれか１項に記載の精製方法であって、工程ｂ）は、洗浄カラムまたは低温分離ユニットを用いて行われることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の精製方法であって、工程ｃ）は、アルミニウム蝋付けプレート式熱交換器を、補助的な加熱器、好ましくは電気ヒーターまたはスチームヒーターと任意に組み合わせて使用して行われることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の精製方法であって、工程ｄ）は、活性炭、好ましくはドープされた活性炭、より好ましくは硫黄がドープされた活性炭、交換ゼオライト、硫黄ドープゼオライト、硫黄ドープアルミナ、硫酸銅を含有するアルミナまたは亜鉛酸化物から選択される少なくとも１つの吸着剤を含む吸着ユニットを使用して行われることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の精製方法であって、前記吸着ユニットは、保持吸着床であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の精製方法であって、前記工程ｄ）からの気流は、工程ａ）の温度Ｔ１よりも低い温度Ｔ２に冷却された後、第３の除去工程を受けることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の精製方法であって、前記温度Ｔ２は、水銀析出温度ＴＨｇよりも低いことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法であって、前記気流は、工程ａ）の前に乾燥工程を受けることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の精製方法であって、前記第３の除去工程は、気流から、水素、一酸化炭素、窒素、酸素、アルゴンおよび希ガスから選択される少なくとも１つの不純物を少なくとも部分的に除去するのに役立つことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の精製方法であって、前記気流は燃焼煙道気流であることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の精製方法であって、前記気流は高炉からの流れであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、ＣＯ２、元素水銀（Ｈｇ０）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む気流を精製する方法に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、燃焼、特に産業的な性質のオキシ燃料燃焼（純粋な酸素または空気よりも窒素の割合が少ないガスを用いた燃焼）により生成するＣＯ２を精製する方法であって、種々の用途のための輸送および保存のためにそれを梱包することに適した方法の開発に関する。
【０００３】
化石燃料および／またはバイオマスの燃焼により産生される、あるいは廃棄物焼却または溶鉱炉およびガラス炉からの気体から産生される煙道ガスは、金属または塩等の形態の重金属（例えば、水銀、ヒ素、鉄、ニッケル）、有機汚染物質（例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン、酸、エステル）およびＳＯｘまたはＮＯｘ化合物を含み得る。
【０００４】
ＣＯ２の捕捉および保存の処理は、ＣＯ２濃縮プロセス自体および／または適切な地質学的組成での前記ＣＯ２の保存に対して有害である、上述した不純物および／または成分の少なくとも一部を除去するための精製手段を必要とする。
【０００５】
これは、このＣＯ２の捕捉および保存の処理が、一般的にＣＯ２濃縮プロセスを必要とし、少なくとも部分的に低温条件で行われるためである。そのようなＣＯ２濃縮プロセスにおいて、到達する最も低い温度は、一般的に−３０／−６０℃の温度範囲内である。そのようなユニットは、熱交換器、液相分離ドラム、および任意に蒸留カラムを含む。
【０００６】
一般的に、例えば数千Ｎｍ３／ｈ（標準状態での時間当りの立方メートル）の高い処理量が処理される場合、アルミニウム装置、特にアルミニウム蝋付けプレート熱交換器を使用することは、低温ユニットにおいて通常の実務である。
【０００７】
アルミニウム蝋付けプレート式熱交換器は、熱交換器の容積に対する熱交換面積および熱効率の点でたぐい稀な性能、ならびに匹敵するもののない流動的な配置（fluid arrangement）の可能性を提供する。この場合、特に装置の部品間の連結を単純化するために、アルミニウム分離ドラムおよび任意に蒸留カラムを使用することも望ましい。
【０００８】
業界は、元素水銀（Ｈｇ０）によるアルミニウム腐食の問題に精通している。
【０００９】
無害な固体形態で蓄積した元素水銀（Ｈｇ０）が、その三重点（−３８．８３℃）に到達したときに液化する場合、腐食は、熱交換器加熱段階の間に生じる。
【００１０】
このタイプの気体を処理することを可能にするために、先行技術は、吸着ユニット（好ましくは保持吸着床（retaining bed））を設置して、残留水銀量を０．１μｇ／Ｎｍ３未満まで低下させることにより、脆弱な装置の元素水銀（Ｈｇ０）上流を止めることを要求している。いくつかの論文は、含量を０．０１μｇ／Ｎｍ３未満とさえ言及している。このことは、例えば多くの文献（例えば、Hydrocarbon Processing, April 1999, “Design mercury removal Systems for liquid hydrocarbons by S.M. Wilhelm”, and Hydrocarbon Processing, November 1980 “Mercury − LNG’s problem by J.E. Leeper”）に十分に記載されている。
【００１１】
通常使用される吸着剤は、一般的に：
−一般的に硫黄を含浸させた活性炭、ゼオライトまたはアルミナ；
−硫酸銅を含有するアルミナまたはＺｎＯ；
−交換ゼオライト
である。
【００１２】
二酸化炭素分離および精製プロセスの場合、元素水銀（Ｈｇ０）を含む処理されるべき気体について、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ２）も含むことが通常である。
【００１３】
これらの窒素酸化物（特に二酸化窒素（ＮＯ２））は、種々の吸着剤に対して種々のタイプの有害な影響を有する。
【００１４】
特に、以下のような種々の問題が同定されている：
【表１】
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【００１５】
「湿気があり、圧力が低い」とは、大気圧〜約６バールの圧力、および一般的に乾燥器の前段の数ｐｐｍより多い水の存在を意味する。  
「湿気があり、圧力が高い」とは、６バールより高い圧力、および一般的に乾燥器の前段の数ｐｐｍより多い水の存在を意味する。  
「乾燥しており、圧力が高い」とは、６バールより高い圧力、および一般的に乾燥器の後段の１ｐｐｍより少ない水の存在を意味する。
【００１６】
「大きなユニットにスケールアップできない」とは、関係している容積および結果として生じる圧力降下が、資本投資および／またはエネルギー消費により、非産業的な結果を招くことを意味する。
【００１７】
これに基づいて生じる１つの課題は、ＣＯ２、窒素酸化物および元素水銀（Ｈｇ０）を含む気流を処理するための改善された方法を提供することである。
【００１８】
本発明の１つの解決法は、以下の一連の工程を含む、ＣＯ２、窒素酸化物および元素水銀（Ｈｇ０）を含む気流を精製する方法である：
ａ）気流を外界温度より低い温度Ｔ１まで冷却する工程と；
ｂ）冷却された気流から窒素酸化物を除去する工程と；
ｃ）工程ｂ）からの気流を、好ましくは５℃〜１５０℃の温度に加熱する工程と；
ｄ）工程ｃ）からの気流から、元素水銀（Ｈｇ０）を除去する工程と；
ｅ）ＣＯ２濃縮気流を回収する工程。
【００１９】
気流が冷却される温度Ｔ１は、操作条件下において、外界温度より低いが、元素水銀（Ｈｇ０）析出温度より高い。
【００２０】
外界温度とは、大気による冷却（例えば、冷却塔）またはプラントの標準冷却水循環による冷却を介して到達し得る温度を意味する。地理的な立地に依存して、温度は、一般的に４５〜１０℃である。これは、実際に、温度Ｔ１に到達させるために、当業者に周知の冷却手段のいずれか１つが実行されなければならないことを意味する（冷蔵ユニット、氷水、バルブまたはタービンを介した流体膨張、液体揮発等）。
【００２１】
図１に示すように、元素水銀（Ｈｇ０）析出温度ＴＨｇは、水銀蒸気圧の関数である。それ故、工程ａ）を実施するために、当業者は、操作温度および処理される気体の水銀含量を考慮するであろう。
【００２２】
例えば、燃焼煙道気流における一般的な水銀含量は、約２０μｇ／Ｎｍ３であり、２．２４×１０−７ｋＰａの水銀蒸気圧に対応する。
【００２３】
２０バールでのプロセスの場合、４．４８×１０−６ｋＰａに相当する蒸気圧が考えられる。しかしながら、温度の関数としての水銀蒸気圧を示す図１のグラフ（National Institute of Standards and Technologyの文書NISTIR 6643から得た実験データ）は、４．４８×１０−６ｋＰａの値について、元素水銀（Ｈｇ０）が析出する温度が約−１３℃であり得ることを示しており、これは、ＮＯｘが分離される温度より低く（この場合、約−１０℃）、そのため元素水銀（Ｈｇ０）の析出が生じ得ず、それ故腐食の問題が存在しなくなる。ＮＯｘが分離される温度は、一般的に−１０℃〜−３０℃であるが、＋５〜−５０℃のより広い範囲も考えられる。
【００２４】
水銀析出条件を定義するために、温度Ｔ（ケルビン）の関数として蒸気圧ＰＨｇ（ＫＰａ）を計算するために以下の式が使用され得る：
PHg = exp(-202.56+34.26ln(T))
分圧ＰＨｇに対応する気流中の平均水銀含量に対して、析出温度ＴＨｇが計算され、マージンが任意に加えられて最低温度Ｔ１を決定する。
【００２５】
各々の場合次第で、本発明の方法は、以下に示す特徴の１つ以上を有してよい：
−温度Ｔ１は、気流中に存在する元素水銀（Ｈｇ０）の析出温度ＴＨｇよりも高い；
−工程ａ）は、アルミニウム蝋付け熱交換器、好ましくはプレート式熱交換器を用いて行われる；
−工程ｂ）は、洗浄カラムまたは低温分離ユニットを用いて行われる；
−工程ｃ）は、アルミニウム蝋付けプレート式熱交換器を、補助的な加熱器、好ましくは電気ヒーターまたはスチームヒーターと任意に組み合わせて使用して行われる；
−工程ｄ）は、活性炭、好ましくはドープされた活性炭、より好ましくは硫黄がドープされた活性炭、交換ゼオライト、硫黄ドープゼオライト、硫黄ドープアルミナ、硫酸銅を含有するアルミナまたは亜鉛酸化物から選択される少なくとも１つの吸着剤を含む吸着ユニットを使用して行われる；
−吸着ユニットは、保持吸着床（retaining bed）である；
−工程ｄ）からの気流は、工程ａ）の温度Ｔ１よりも低い温度Ｔ２に冷却された後、第３の除去工程を受ける；
−温度Ｔ２は、水銀析出温度ＴＨｇよりも低い；
−気流は、工程ａ）の前に、好ましくは圧縮または冷却の後いずれかの型の吸着乾燥ユニット（ＰＳＡ、ＴＳＡ等）による乾燥工程を受ける；
−第３の除去工程は、気流から、水素、一酸化炭素、窒素、酸素、アルゴンおよび希ガスから選択される少なくとも１つの不純物を少なくとも部分的に除去するのに役立つ；
−気流は、燃焼煙道気流である；
−気流は、高炉からの流れである。
【００２６】
本発明を、図２を参照してさらに詳細に説明する。
【００２７】
ＣＯ２の他に、オキシ燃料燃焼工程から生じる窒素酸化物および水銀が含まれる気流は、それに含まれる水分が乾燥器（１）において予め除去される。そのように水分が除去された気流は、アルミニウム蝋付けプレート式熱交換器（２）により約−１０℃の温度まで冷却され、洗浄カラム（３）により窒素酸化物が除去される除去工程を受ける。そのように窒素酸化物が除去された気流は、その後、アルミニウム蝋付けプレート式熱交換器（２）において１３０℃に近い温度まで加熱される（除去器（４）に設置された吸着剤のタイプに依存し、この温度は、効果的な除去を得るために５℃〜１５０℃の間で変化してよく；より低い温度での除去が考えられるが、システムの効率を低下させ得る）。そのように加熱された気流は、元素水銀（Ｈｇ０）を捕捉する能力を有する吸着剤（例えば、好ましくは硫黄がドープされたドープ活性炭、交換ゼオライト、硫黄ドープゼオライト、硫黄ドープアルミナ、硫酸銅を含有するアルミナまたは亜鉛酸化物）を含む保持吸着床（４）において元素水銀（Ｈｇ０）が除去され得る。そのように元素水銀（Ｈｇ０）が除去された気流は、アルミニウム蝋付けプレート式熱交換器（２その後６）により−１０℃未満の温度まで再び冷却され、続いて、他の不純物を除去するための連続的な処理を受ける。
【００２８】
本明細書において、保持吸着床は、インサイチューで再生可能ではない吸着ユニットを意味し、吸着剤の負荷は、少なくとも部分的に定期的に交換される。インサイチューで再生可能な吸着剤（例えば、商業的に入手可能な交換ゼオライト）も、ＴＳＡプロセスにおいて使用可能であることに留意されたい。
【００２９】
本発明による精製方法から生じる気体は、処理されるべき気流における水銀析出温度ＴＨｇより低い温度で、アルミニウム蝋付け熱交換器の腐食のリスクを伴うことなく、さらなる処理工程を受ける。
【００３０】
本発明の有意な効果は、元素水銀（Ｈｇ０）および窒素酸化物（ＮＯ２）を含む気体を、特にこれら２つの不純物を高圧で扱う能力を有さない吸着剤上で処理することである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】温度の関数としての水銀蒸気圧を示すグラフ。
【図２】本発明の精製方法をさらに詳細に説明するための図。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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