(57)【要約】  無機物質を調製するための前駆体を含む前駆体液体またはスラリーストリームと、高温および高圧水を含む超臨界液体ストリームと、前駆体液体またはスラリーストリームおよび超臨界液体ストリームが注入され、前駆体液体またはスラリーストリームと超臨界液体ストリームとの間の熱水反応の反応生成物として得られる無機スラリーが連続的に排出される反応器と、を含み、前駆体液体またはスラリーストリームの注入方向は、反応器において、無機スラリーを含む無機スラリーストリーム（無機物質ストリーム）の排出方向に対して０から６０度の角度を形成する、熱水法によって無機スラリーを連続的に調製するデバイスが開示される。
2013545588.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱水法によって無機スラリーを連続的に調製するデバイス（「熱水合成デバイス」と呼ぶ）であって、
無機物質を調製するための前駆体を含む前駆体液体またはスラリーストリーム；
高温および高圧水を含む超臨界液体ストリーム；および
前記前駆体液体またはスラリーストリームおよび前記超臨界液体ストリームが注入され、前記前駆体液体またはスラリーストリームと前記超臨界液体ストリームとの間の熱水反応の反応生成物として得られる無機スラリーが連続的に排出される反応器；を含み、
前記前駆体液体またはスラリーストリームの注入方向は、前記反応器において、前記無機スラリーを含む無機スラリーストリーム（無機物質ストリーム）の排出方向に対して０から６０度の角度を形成する、熱水合成デバイス。
【請求項２】
前記前駆体液体またはスラリーストリームの注入方向は、前記無機スラリーを含む無機スラリーストリームの排出方向に対して、０から４５度の角度を形成する、請求項１に記載の熱水合成デバイス。
【請求項３】
前記無機スラリーは０．０５から５重量％の無機物質含量を有する、請求項１に記載の熱水合成デバイス。
【請求項４】
前記無機スラリーの無機物質は、Ｃｏ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＭＯｘ（ここで、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌなどであり、ｘは電気的中性を満たす数である）、ＭＯＯＨ（ここで、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌなどである）、およびＡａＭｍＸｘＯｏＳｓＮｎＦｆ（ここで、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから成る群から選択された少なくとも一つであり；Ｍは少なくとも一つの遷移金属を含み、場合によっては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎから成る群から選択された少なくとも一つを含み；ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＣから成る群から選択された少なくとも一つを含み；Ｏは酸素であり；Ｓは硫黄であり；Ｎは窒素であり；Ｆはフッ素であり；ａ、ｍ、ｘ、ｏ、ｓ、ｎおよびｆは０以上の数であり、電気的中性を満たす）から成る群から選択された少なくとも一つである、請求項１に記載の熱水合成デバイス。
【請求項５】
前記無機物質は、ＬｉａＭｂＭ’ｃＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから成る群から選択された少なくとも一つであり；Ｍ’はＣａ、Ｔｉ、Ｓ、Ｃ、およびＭｇから成る群から選択された少なくとも一つであり；ａ、ｂ、ｃは０以上の数であり、電気的中性を満たす）である、請求項４に記載の熱水合成デバイス。
【請求項６】
前記無機物質はＬｉＦｅＰＯ４である、請求項５に記載の熱水合成デバイス。
【請求項７】
前記前駆体液体またはスラリーストリームと前記超臨界液体ストリームとの間の１時間あたりの流量（流速）比（前駆体液体またはスラリーストリーム：超臨界液体ストリーム）は、重量をベースとして１：２から１：５０である、請求項１に記載の熱水合成デバイス。
【請求項８】
前記超臨界液体ストリームは、１００から７００°Ｃの温度および１０から５５０ｂａｒの圧力を有する高温および高圧水を含む、請求項１に記載の熱水合成デバイス。
【請求項９】
前記超臨界液体ストリームは、１以上のストリームを含む、請求項１に記載の熱水合成デバイス。
【請求項１０】
前記超臨界液体ストリームは、２以上のストリームを含む、請求項９に記載の熱水合成デバイス。
【請求項１１】
前記２以上のストリームは、前記前駆体液体またはスラリーストリームに基づいて反対方向に注入される、請求項１０に記載の熱水合成デバイス。
【請求項１２】
前記超臨界液体ストリームは、第１超臨界液体ストリームおよび第２超臨界液体ストリームを含む、請求項１０に記載の熱水合成デバイス。
【請求項１３】
前記第１超臨界液体ストリームの注入方向および前記第２超臨界液体ストリームの注入方向は、前記無機スラリーストリームの排出方向に基づいて、０度より高く１８０度より低い、請求項１２に記載の熱水合成デバイス。
【請求項１４】
前記第１超臨界液体ストリームの注入方向および前記第２超臨界液体ストリームの注入方向は、前記無機スラリーストリームの排出方向に基づいて１０から１７０度である、請求項１３に記載の熱水合成デバイス。
【請求項１５】
前記前駆体液体またはスラリーストリームの注入方向と前記無機スラリーストリームの排出方向とは、一直線に配置される、請求項１に記載の熱水合成デバイス。
【請求項１６】
前記前駆体液体またはスラリーストリームを提供する前駆体を調製するためのプレミキサーをさらに含む、請求項１に記載の熱水合成デバイス。
【請求項１７】
請求項１から１６の何れか１項に記載の熱水合成デバイスを用いて調製される無機スラリー。
【請求項１８】
前記無機スラリーを乾燥することによって無機物質が得られる、請求項１７に記載の無機物質。
【請求項１９】
前記無機物質は、二次電池のためのカソード活物質として使用される、請求項１８に記載の無機物質。
【請求項２０】
熱水合成によって無機スラリーを調製する方法であって、
無機物質を調製するための反応性前駆体を含む前駆体液体またはスラリーストリームを反応器に注入する段階と、
高温および高圧水を含む超臨界液体ストリームを前記反応器に注入する段階と、
前記反応器において熱水合成によって無機スラリーを調製し、連続的に前記無機スラリーを排出する段階と、を含み、
前記前駆体液体またはスラリーストリームの注入方向は、前記反応器において、前記無機スラリーを含む無機スラリーストリームの排出方向に対して０から６０度の角度を形成する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱水法によって無機スラリーを連続的に調製する（ｐｒｅｐａｒｉｎｇ）デバイス（「熱水合成デバイス」と呼ぶ）に関し、そのデバイスは、無機物質を調製するための前駆体を含む前駆体液体またはスラリーストリーム；高温および高圧水を含む超臨界液体ストリーム；および、前駆体液体またはスラリーストリームおよび超臨界液体ストリームが注入され、前駆体液体またはスラリーストリームと超臨界液体ストリームとの間の熱水反応の反応生成物として得られる無機スラリーが連続的に排出される反応器；を含み、ここで、前駆体液体またはスラリーストリームの注入方向は、反応器において、無機スラリーを含む無機スラリーストリーム（無機物質ストリーム）の排出方向に対して、０から６０度の角度を形成する。
【背景技術】
【０００２】
無機化合物は様々な分野において、原料または最終生成物として使用され、近年ますます使用されている二次電池の電極活物質として使用される。
【０００３】
二次電池の代表例であるリチウム二次電池は通常、カソード活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、アノード活物質としてカーボンベースの材料、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を利用する。層状構造を有するリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）およびリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、並びにスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが、カソード活物質として知られている。実際に、リチウムコバルト酸化物が通常、商用的に使用される。
【０００４】
しかしながら、コバルトがＮｉ、Ｍｎなどの他の遷移金属によって部分的に置換された材料、またはコバルトをほとんど含まないスピネル構造リチウムマンガン酸化物が、主成分として使用されるコバルトの不安定な供給および高価さにより、商用的に使用され始めている。高圧でさえも構造的に安定である新規な化合物、ドーピングまたは他の金属酸化物での従来のカソード活物質のコーティングによって向上された安定性を保証する材料などが、開発され始めている。
【０００５】
カソード活物質を調製する従来の方法の中で、乾燥焼結および湿性沈降が最も一般的に使用されている。乾燥焼結は、遷移金属（例えばコバルト）の酸化物または水酸化物と、リチウム前駆体としての炭酸リチウムまたは水酸化リチウムとを乾燥状態で混合し、７００°Ｃから１，０００°Ｃの高温で５から４８時間焼結することによって、カソード活物質を調製する方法である。
【０００６】
乾燥焼結は、金属酸化物の調製に従来から使用されており、有利なことに取り組み易いが、原料を均一に混合する困難性、単相の生成物を得る困難性、および２以上のタイプの遷移金属を含む多成分カソード活物質の場合において、２以上の元素を原子レベルに均一にアレンジする困難性、の問題を有する。また、電気化学的機能を向上させるための特定の金属成分でのカソード活物質のドーピングまたは置換はまた、少量の特定の金属成分を均一に混合する困難性、および所望のサイズを有する粒子を得るためのグライディングまたはスクリーニングプロセスの間の不可避ダメージの問題を有する。
【０００７】
カソード活物質を調製するための他の一般的な方法は、湿性沈降である。湿性沈降は、コバルト（Ｃｏ）などの遷移金属を含む塩を水に溶解し、その溶液にアルカリを添加して遷移金属水酸化物を沈殿させ、その沈殿物を濾過し、その濾過物を乾燥させ、その濾過物をリチウム前駆体としての炭酸リチウムまたは水酸化リチウムと混合し、７００°Ｃから１，０００°Ｃの高温で１から４８時間その混合物を焼結することによって、カソード活物質を調製する方法である。
【０００８】
湿性沈降は、２以上の成分の共沈遷移金属元素による均一混合物を容易に得ることができると知られているが、不利なことに、沈殿のために長い時間が必要であり、全体のプロセスは複雑であり、廃酸などの副生成物が生成される。
【０００９】
リチウム二次電池のためのカソード活物質を調製する他の方法は、ゾルゲル法、熱水法、スプレー熱分解法、およびイオン交換法を含む。
【００１０】
一方、それらの方法に加えて、高温および高圧水を用いる熱水合成によってカソード活物質のための無機化合物を調製する方法が使用される。
【００１１】
これに関して、図１を参照すると、従来の熱水合成デバイスによると、高温および高圧水を含む超臨界液体ストリームが反応器１００の上部分に注入され、前駆体液体またはスラリーストリームが反応器１００の両側に注入され、超臨界液体ストリームは反応器１００において、短時間で前駆体液体またはスラリーストリームと反応し、無機スラリーストリームが反応器１００の下部分へ排出され、このときに、無機化合物が調製される。ここで、反応器１００に注入される前駆体液体またはスラリーストリームの方向は、排出される前駆体液体またはスラリーストリームの方向に対して９０度の角度を形成する。
【００１２】
しかしながら、本発明の発明者は、このようなストリーム注入方向は素早く変更され、ストリームが反応器１００に注入されるときに液体のストリームは高抵抗にさらされ、反応が前駆体液体またはスラリーストリームの注入口で生じ、故にその注入口は詰まり得ることを見出した。
【００１３】
つまり、超臨界液体ストリームは、反応器１００における上部から底部まで、前駆体液体またはスラリーストリームよりも高い流速で移動し、前駆体液体またはスラリーストリームの移動方向は、前駆体液体またはスラリーストリームの注入口付近で急速に変更される。この理由のために、高抵抗が超臨界液体ストリームに加えられ、合成反応が短時間内で生じ、反応が注入口付近で生じる間に端部の注入口が詰まり始める。
【００１４】
結果として、不利なことに、熱水合成デバイスの連続駆動時間はたったの１週間であり、詰まった反応器の分解および内部洗浄のために多くの労力および時間が必要になる。
【００１５】
したがって、注入口の詰まりの最小化によって連続駆動時間を増加させ、故に大幅に生産性を向上させ投資コストを低減させる連続熱水合成デバイスの必要性が増加している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明は、未だ解決されていない上記および他の技術的問題を解決するためになされた。
【００１７】
上述の問題を解決するための様々な外的および内的研究および実験の結果、本発明者は、前駆体液体またはスラリーストリーム、超臨界液体ストリーム、反応器などを用いる無機スラリーを連続的に調製するデバイスに関し、驚くべきことに、反応器において前駆体液体またはスラリーストリームの注入方向と無機スラリーストリームの排出方向との間の特定の関係条件を設定することで、液体ストリーム注入口の詰まりが最小化または完全に解決され得ることを発見した。この発見に基づき、本発明は完了した。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の一側面によると、熱水法によって無機スラリーを連続的に調製するデバイス（「熱水合成デバイス」と呼ぶ）が提供され、そのデバイスは、無機物質を調製するための前駆体を含む前駆体液体またはスラリーストリーム；高温および高圧水を含む超臨界液体ストリーム；および、前駆体液体またはスラリーストリームおよび超臨界液体ストリームが注入され、前駆体液体またはスラリーストリームと超臨界液体ストリームとの間の熱水反応の反応生成物として得られる無機スラリーが連続的に排出される反応器；を含み、ここで、前駆体液体またはスラリーストリームの注入方向は、反応器において、無機スラリーを含む無機スラリーストリーム（無機物質ストリーム）の排出方向に対して、０から６０度の角度を形成する。
【００１９】
本明細書で使用される「超臨界液体ストリーム」との用語は、高温および高圧水を含む液体ストリームを示すが、それは辞書の定義に限定されない。
【００２０】
本発明のデバイスは、前駆体液体またはスラリーストリームの注入方向と無機スラリーストリームの排出方向との間の関係を満たし、故に、上述の従来の方法の問題を根本的に解決する。
【００２１】
この理由のために、より好ましくは、前駆体液体またはスラリーストリームの注入方向は、無機スラリーを含む無機スラリーストリームの排出方向に対し、０から４５度の角度を形成する。
【００２２】
従来のデバイスは、上述の詰まりを低減するために、無機スラリーストリームにおいて、より多量の超臨界液体ストリームを必要とする。
【００２３】
一方、本発明はこれらの問題を解決することができ、無機スラリーは０．０５から５重量％の無機物質含量を有することができる。
【００２４】
無機スラリーの任意の無機物質は、それが熱水法によって調製される限り、特に制限なく使用され得る。無機物質の例は、Ｃｏ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＭＯｘ（ここで、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌなどであり、ｘは電気的中性を満たす数である）、ＭＯＯＨ（ここで、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌなどである）、およびＡａＭｍＸｘＯｏＳｓＮｎＦｆ（ここで、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから成る群から選択された少なくとも一つであり；Ｍは少なくとも一つの遷移金属を含み、場合によっては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎから成る群から選択された少なくとも一つを含み；ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＣから成る群から選択された少なくとも一つを含み；Ｏは酸素であり；Ｓは硫黄であり；Ｎは窒素であり；Ｆはフッ素であり；ａ、ｍ、ｘ、ｏ、ｓ、ｎおよびｆは０以上の数であり、電気的中性を満たす）などを含む。
【００２５】
無機物質の前駆体はそのタイプに応じて変更され得、異なる有効な前駆体が、同一の無機物質の調製に使用され得る。所望の用途に応じた適切な前駆体の選択は、当業者にとって明らかであろう。非限定的な例として、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）３）または硫酸コバルト（Ｃｏ２（ＳＯ４）３）が、Ｃｏ２Ｏ３の調製における前駆体として使用され得る。
【００２６】
好ましくは、無機物質は、ＬｉａＭｂＭ’ｃＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから成る群から選択された少なくとも一つであり；Ｍ’はＣａ、Ｔｉ、Ｓ、Ｃ、およびＭｇから成る群から選択された少なくとも一つであり；ａ、ｂ、ｃは０以上の数であり、電気的中性を満たす）であり、特に好ましくはＬｉＦｅＰＯ４である。
【００２７】
ＬｉＦｅＰＯ４は前駆体として、鉄前駆体、リン前駆体、またはリチウム前駆体を必要とし、これらの前駆体は、所望の用途に応じて適切に選択される。例えば、硫酸鉄、リン酸、水酸化リチウムなどが、ＬｉＦｅＰＯ４の前駆体として使用され得る。より具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４は、硫酸鉄およびリン酸の水溶液を、アンモニア水および水酸化リチウムの水溶液と混合し、その混合物を前駆体液体またはスラリーストリームとして反応器に注入し、その混合物を高温および高圧水と反応させることによって、調製される。
【００２８】
好ましくは、前駆体液体またはスラリーストリームと超臨界液体ストリームとの間の１時間あたりの流量（流速）比（前駆体液体またはスラリーストリーム：超臨界液体ストリーム）は、重量をベースとして、１：２から１：５０であり得る。
【００２９】
流速比が１：２より低いとき、超臨界液体ストリームの量は十分でなく、高率で熱水合成反応を実施することが困難になることがあり、その比が１：５０より高いとき、デバイスサイズの増大によってコスト増加がもたらされ、スラリーにおける無機物質の含量が低減され、生産性が不利なことに低下することがある。
【００３０】
これらの条件は、本発明のデバイスにおける熱水合成を最適化し、前駆体、無機物質、および生産効率などの様々なプロセス条件に応じて変更され得る。
【００３１】
超臨界液体ストリームは例えば、１００から７００°Ｃの温度および１０から５５０ｂａｒの圧力を有する高温および高圧水を含む。より具体的には、超臨界液体ストリームは、３７４から７００°Ｃの温度および２２１から５５０ｂａｒの圧力を有する超臨界水、または超臨界水と類似の温度および圧力を有する亜臨界水を含む。一方、超臨界水が使用されるとき、温度および圧力は任意に決定され得るが、好ましくは、装置および反応制御を考慮して、７００°Ｃおよび５５０ｂａｒ以内で設定される。
【００３２】
好ましい実施形態では、メインミキサーに注入された超臨界液体ストリームは、１つ以上、より好ましくは２つ以上であり得る。超臨界液体ストリームが２つ以上であるとき、メインミキサーにおける超臨界液体ストリームの注入口位置および角度は、それぞれ独立に選択される。好ましくは、２つ以上の超臨界液体ストリームは、反対の注入方向を有することができる。
【００３３】
例えば、超臨界液体ストリームは、第１超臨界液体ストリームおよび第２超臨界液体ストリームを含むことができる。この場合、第１超臨界液体ストリームの注入方向および第２超臨界液体ストリームの注入方向は、適切な範囲内で制御され得るが、それは、反応時間などの反応環境が注入方向の角度に応じて制御され得るからである。つまり、その角度は、所望の反応環境を得るために、無機スラリーストリームの排出方向に基づいて、０度より高く１８０度より低い角度内で制御され得る。好ましくは、その角度は、無機スラリーストリームの排出方向に基づいて、１０から１７０度であり得る。無機スラリーストリームの排出方向に対する超臨界液体ストリームの注入方向の角度が１０度より低いとき、反応はスムーズでなく、無機スラリーストリームが不都合なほどに排出され得る。一方、その角度が１７０度を超えるとき、超臨界液体ストリームの高圧により、不利なことに逆流が生じ得る。この理由のために、無機スラリーストリームの排出方向に対する超臨界液体ストリームの注入方向の角度はより好ましくは、２０から１６０度である。
【００３４】
反応器のサイズが小さい、特に反応器の高さが低い場合、無機スラリーストリームの排出方向に対する超臨界液体ストリームの注入方向の角度は９０度を超え、超臨界液体ストリームは、無機スラリーストリームの排出方向と反対方向において速度を有し、反応が前駆体液体またはスラリーストリームの注入口付近で生じ得る。この場合、前駆体液体またはスラリーストリームの注入口は詰まり得る。したがってその角度は、反応器サイズなどの因子を考慮して、適切に決定され得る。
【００３５】
上述のように、反応器における無機スラリーストリームの排出方向に基づく前駆体液体またはスラリーストリームの注入方向の角度は、０から６０度の範囲であり、その角度範囲は、好ましくは０から４５度であり、より好ましくは０から３０度であり、特に好ましくは０から２０度である。これらの中で、角度が０度である構造、つまり前駆体液体またはスラリーストリームの注入方向および無機スラリーストリームの排出方向が直線上に配置される構造が最も好ましい。
【００３６】
必要に応じて、前駆体液体またはスラリーストリームを提供する前駆体を調製するプレミキサーがさらに追加され得る。
【００３７】
本発明はまた、熱水合成デバイスを用いて調製された無機スラリーを提供する。
【００３８】
無機スラリーはそのタイプに応じて、様々な用途で利用され得る。好ましい実施形態では、無機スラリーは二次電池のためのカソード活物質として使用され得る。つまり、無機スラリーを乾燥することによって得られる無機物質は、二次電池のためのカソード活物質として使用され得る。
【００３９】
カソード活物質として無機物質を用いる二次電池は、カソード、アノード、セパレータ、およびリチウム含有非水電解質で構成される。
【００４０】
カソードは、スラリーを調製するためにカソード混合物をＮＭＰなどの溶媒と混合し、そのスラリーをカソード電流コレクタに適用し、続いて乾燥およびローリングすることによって製造され得る。
【００４１】
カソード混合物は、そのデバイスを用いて調製された無機物質をカソード活物質として含み、場合によっては、導電性材料、バインダー、フィラーなどを含むことができる。
【００４２】
導電性材料は、カソード活物質を含む混合物の全重量をベースとして、通常１から３０重量％の量で添加される。任意の導電性材料が、それが製造された二次電池において不都合な化学的変化をもたらすことなく適切な導電性を有する限り、特に制限なく使用され得る。本発明で使用され得る導電性材料の例は、天然または人工グラファイトなどのグラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラック；カーボンファイバーおよび金属ファイバーなどの導電性ファイバー；フッ化炭素パウダー、アルミニウムパウダーおよびニッケルパウダーなどの金属パウダー；酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；およびポリフェニレン誘導体；を含む。
【００４３】
バインダーは、導電性材料および電流コレクタへの電極活物質の結合を高める成分である。バインダーは通常、アノード活物質を含む混合物の全重量をベースとして、１から３０重量％の量で添加される。バインダーの例は、ポリビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニル・ピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン酸化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムおよび様々なコポリマーを含む。
【００４４】
フィラーは、カソードの膨張を抑制するために使用される成分である。それが製造された電池において不利な化学的変化をもたらさず、繊維性材料である限り、フィラーに特に制限はない。フィラーの例は、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのオレフィンポリマー；並びにガラスファイバーおよびカーボンファイバーなどの繊維性材料を含む。
【００４５】
カソード電流コレクタは通常、３から５００μｍの厚さを有するように作られる。それが製造された電池において不利な化学的変化をもたらすことなく適切な導電率を有する限り、カソード電流コレクタに関し特に制限はない。アノード電流コレクタの例は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結カーボン、およびカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理された銅またはステンレス鋼、およびアルミニウム−カドミウム合金を含む。電流コレクタはまた、アノード活物質への接着強度を高めるために、その表面上に微細な凸凹を形成するように処理され得る。加えて、電流コレクタは、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、発泡体および不織布織物を含む様々な形態で使用され得る。
【００４６】
例えば、アノードは、アノード活物質を含むアノード混合物をアノード電流コレクタに適用し、続いて乾燥することによって製造される。アノード混合物はさらに、場合によっては、前述の導電性材料、バインダーまたはフィラーなどの成分を含み得る。
【００４７】
アノード電流コレクタは通常、３から５００μｍの厚さを有するように作られる。それが製造された電池において不利な化学的変化をもたらすことなく適切な伝導率を有する限り、任意のアノード電流コレクタが特に制限なく使用され得る。アノード電流コレクタの例は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結カーボン、およびカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理された銅またはステンレス鋼、並びにアルミニウム−カドミウム合金を含む。カソード電流コレクタと同様に、アノード電流コレクタは、電極活物質への接着強度を高めるために、その表面上に微細な凸凹を含む。加えて、アノード電流コレクタは、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、発泡体および不織布織物を含む様々な形態で使用され得る。
【００４８】
セパレータは、カソードとアノードとの間に挟まれる。セパレータとして、高いイオン透過性および機械的強度を有する絶縁薄膜が使用される。セパレータは典型的に、０．０１から１０μｍの孔径および５から３００μｍの厚さを有する。セパレータとして、ポリプロピレンなどのオレフィンポリマーおよび／またはガラスファイバーまたはポリエチレンで作られ、耐薬品性および疎水性を有するシートまたは不織布織物が使用される。ポリマーなどの固体電解質が電解質として採用されるとき、固体電解質はまた、セパレータとしての役割を果たし得る。
【００４９】
リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質およびリチウム塩から成る。電解質の例は、非プロトン性有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などを含む。
【００５０】
非プロトン性有機溶媒の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ｐｙｒｏｌｌｉｄｉｎｏｎｅ）、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、４−メチル−１，３−ジオキセン（ｄｉｏｘｅｎｅ）、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチルを含む。
【００５１】
有機固体電解質の例は、ポリエチレン誘導体、ポリエチレン酸化物誘導体、ポリプロピレン酸化物誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアギテーションリシン（ｐｏｌｙ  ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフッ化物、およびイオン解離基（ｇｒｏｕｐ）を含むポリマーを含む。
【００５２】
無機固体電解質の例は、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨおよびＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのリチウムの窒化物、ハロゲン化物および硫酸塩を含む。
【００５３】
リチウム塩は、上述の非水電解質に容易に溶ける材料であり、その例は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低脂肪族カルボン酸リチウム、リチウムテトラフェニルホウ酸塩およびイミドを含む。
【００５４】
追加的に、充電／放電特性および難燃性を改善するために、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト（ｔｒｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム、ヘキサリン酸トリアミド（ｈｅｘａｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ｔｒｉａｍｉｄｅ）、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、アルミニウムトリクロリドなどが、非水電解質に添加され得る。必要であれば、不燃性を与えるために、非水電解質はさらに、カーボンテトラクロリドおよびエチレン三フッ化物などのハロゲン含有溶媒を含むことができ、高温保管特性を改善するために、さらに二酸化炭素ガスを含むことができる。
【００５５】
本発明による二次電池は、小型デバイスの電源としての電池セル、並びに高温安定性、長いサイクル特性および高率特性を必要とする中型および大型デバイスの電源として使用される複数の電池セルを含む中型または大型電池モジュールの単一電池のために使用され得る。
【００５６】
好ましくは、中型および大型デバイスの例は、電池駆動モーターを動力源とした動力工具；電気自動車（ＥＶｓ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶｓ）およびプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶｓ）を含む電気車両；電気バイク（Ｅ−ｂｉｋｅｓ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート；などを含む。
【００５７】
加えて本発明は、
無機物質を調製するための反応性前駆体を含む前駆体液体またはスラリーストリームを反応器に注入する段階と、
高温および高圧水を含む超臨界液体ストリームを反応器に注入する段階と、
反応器において熱水合成によって無機スラリーを調製し、連続的に無機スラリーを排出する段階と、
を含み、
前駆体液体またはスラリーストリームの注入方向は、反応器において、無機スラリーを含む無機スラリーストリームの排出方向に対して０から６０度の角度を形成する、熱水合成によって無機スラリーを調製する方法を提供する。
【００５８】
上述の利点に基づき、このような熱水合成が、従来の熱水合成によって調製されるものと知られた無機物質、並びに従来の熱水合成によって効果的に調製するのが困難であると知られた無機物質に適用され得る。
【００５９】
本発明の上記および他の目的、特徴および他の利点は、添付の図面と併用される以下の詳細な説明からより明確に理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】従来の熱水合成デバイスを示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態による、熱水合成デバイスを示す概略図である。
【図３】本発明の別の実施形態による、熱水合成デバイスを示す概略図である。
【図４】本発明のさらに別の実施形態による、プレミキサーをさらに含む熱水合成デバイスの構造を示す概略図である。
【図５】本発明のさらに別の実施形態による、プレミキサーをさらに含む熱水合成デバイスの構造を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
ここで、本発明は以下の実施例に関連して、より詳細に説明される。これらの実施例は、本発明を例示する目的のみに提供され、本発明の範囲および精神を制限すると解釈されるべきではない。
【００６２】
図２は、本発明の一実施形態による、熱水合成デバイスを示す概略図である。図３は、本発明の別の実施形態による、熱水合成デバイスを示す概略図である。
【００６３】
図２を参照すると、前駆体液体またはスラリーストリームは、無機スラリーストリームの排出方向と実質的に同一の方向において、反応器３００に注入され、超臨界液体ストリームは、前駆体液体またはスラリーストリームの注入方向と垂直である方向において互いに面する反対の方向で、両側から反応器３００に注入される。
【００６４】
また、図３を参照すると、前駆体液体またはスラリーストリームは、無機スラリーストリームの排出方向と実質的に同一の方向において、反応器１００に注入され、互いに面する超臨界液体ストリームは、無機スラリーストリームの排出方向に対して所定の角度（θ）で、両側から注入される。超臨界液体ストリームの注入方向と無機スラリーストリームの排出方向との間の角度（θ）は、反応環境に応じて、０から１８０度内で適切に制御され得る。
【００６５】
図２および３を参照すると、前駆体液体またはスラリーストリームの注入方向と無機スラリーストリームの排出方向とは実質的に一直線に配置されるため、注入反応方向を維持する前駆体液体またはスラリーストリームは超臨界ストリームと反応し、無機スラリーは故に、反応生成物として排出される。この理由のために、高抵抗が注入口付近に加えられず、故に注入口の端部が詰まり始めるという現象は、大幅に低減され得る。結果として、注入口の詰まりは最小化され得る。また、前駆体液体またはスラリーストリームを反応器に注入するプロセスにおいて、先行する方向における移動の損失はほとんどなく、本デバイスの生成物における無機物質の含量は、従来のデバイスよりも高い。
【００６６】
図４および５は、プレミキサーをさらに含む熱水合成デバイスの構造を示す概略図である。
【００６７】
図４および５を参照すると、別の実施形態において、プレミキサー２００をさらに含む熱水合成デバイスの構造が概略的に示される。本熱水合成デバイスは、図２および３に示されたデバイスと同一の基本構成であり、本デバイスが前駆体液体またはスラリーストリームを調製するためのプレミキサー２００をさらに含む点において、図２および３に示されたデバイスと異なる。
【００６８】
このデバイスは、例えば、プレミキサー２００においてＬｉ前駆体とＦｅおよびＰ前駆体とを混合し、これによって得られた前駆体液体またはスラリーストリームを反応器に注入し、図２および３に関連して説明された反応を実施することによって、ＬｉＦｅＰＯ４無機スラリーを調製する。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
前述から明らかなように、本発明は、液体ストリームの注入口の詰まりを最小化し、連続駆動時間を増加させ、故に大幅に生産性を増加させ、投資コストを低減する。
【００７０】
本発明の好ましい実施形態が例示の目的で開示されたが、添付の特許請求の範囲に開示された発明の範囲および精神を逸脱することなく様々な修正、追加および置換が可能であることを、当業者は理解するであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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