(57)【要約】  本発明は、フルオロオレフィンを含む冷媒が内部を循環するカスケード冷却システムに関する。本発明のカスケード冷却システムは、低温冷却ループおよび中温冷却ループを含む。いずれか一方または両方のループ内でフルオロオレフィンが循環する。特定の一実施形態では、フルオロオレフィンは、中温ループを循環する。カスケード冷却システムが第１および第２のカスケード熱交換器、ならびに第１および第２のカスケード熱交換器の間に延在する二次伝熱ループを含む特定の一実施形態では、第１および／または第２の冷媒のいずれかがフルオロオレフィンであってもよいが、必ずしもそうでなくてもよい。
2013510286.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの冷凍ループを有し、それを通して冷媒をそれぞれ循環させるカスケード冷凍システムであって：
（ａ）第１の冷媒液体の圧力および温度を低下させるための第１の膨張デバイスと；
（ｂ）蒸発器は、入口および出口を有し、第１の膨張デバイスからの第１の冷媒液体が、蒸発器入口を通って蒸発器に入り、蒸発器中で蒸発して第１の冷媒蒸気を形成し、それによって冷却を生成させ、そして蒸発器出口に循環する、該蒸発器と；
（ｃ）第１の圧縮機は、入口および出口を有し、蒸発器からの第１の冷媒蒸気が、第１の圧縮機の入口に循環し、圧縮され、それによって第１の冷媒蒸気の圧力および温度を上昇させ、そして圧縮された第１の冷媒蒸気が、第１の圧縮機の出口に循環する、該圧縮機と；
（ｄ）カスケード熱交換器システムは：
（ｉ）第１の入口および第１の出口を有し、第１の冷媒蒸気が第１の入口から第１の出口に循環し、熱交換器システム中で凝縮されて第１の冷媒液体を形成し、それによって熱を排除し、
（ｉｉ）第２の入口および第２の出口を有し、第２の冷媒液体が第２の入口から第２の出口まで循環し、第１の冷媒によって排除された熱を吸収して、第２の冷媒蒸気を形成する、
該カスケード熱交換器システムと；
（ｅ）第２の圧縮機は入口および出口を有し、カスケード熱交換器システムからの第２の冷媒蒸気が圧縮機中に引き込まれ、圧縮され、それによって第２の冷媒蒸気の圧力および温度を上昇させる、該第２の圧縮機と；
（ｆ）凝縮器は、第２の冷媒蒸気を通して循環させるための入口および出口を有し、圧縮機からの第２の冷媒蒸気を凝縮させて第２の冷媒液体を形成し、第２の冷媒液体が凝縮器出口を通って凝縮器を出る、該凝縮器と；
（ｇ）凝縮器を出てカスケード熱交換器システムの第２の入口に入る第２の冷媒液体の圧力および温度を低下させる第２の膨張デバイスと；
を含み、
ここで第１および第２の冷媒の少なくとも１つがフルオロオレフィンを含む、上記カスケード冷凍システム。
【請求項２】
第２の冷媒が、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ｔｒａｎｓ−１２３４ｚｅ、およびＥ−１２３４ｚｅからなる群から選択されるフルオロレフィン（ｆｌｕｏｒｏｌｅｆｉｎ）を含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
第２の冷媒がＨＦＯ−１２３４ｙｆから本質的になる、請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
第２の冷媒がＲ１３４ａをも含む、請求項２に記載のシステム。
【請求項５】
第２の冷媒がＨＦＣ−３２をも含む、請求項２に記載のシステム。
【請求項６】
第１の冷媒が、二酸化炭素および亜酸化窒素からなる群から選択される組成物を含む、請求項３に記載のシステム。
【請求項７】
第１の冷媒がＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２を含む、請求項３に記載のシステム。
【請求項８】
第１の冷媒が、二酸化炭素および亜酸化窒素からなる群から選択される組成物を含む、請求項４に記載のシステム。
【請求項９】
第１の冷媒がＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２を含む、請求項４に記載のシステム。
【請求項１０】
第２の冷媒がＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む、請求項５に記載のシステム。
【請求項１１】
第２の冷媒がｔｒａｎｓ−１２３４ｚｅを含む、請求項５に記載のシステム。
【請求項１２】
第１の冷媒が二酸化炭素または亜酸化窒素を含む、請求項５に記載のシステム。
【請求項１３】
第１の冷媒がＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２を含む、請求項５に記載のシステム。
【請求項１４】
少なくとも２つの冷凍ループを有し、それを通して冷媒をそれぞれ循環させるカスケード冷凍システムであって：
第１の冷凍ループは：
（ａ）第１の冷媒液体の圧力および温度を低下させるための第１の膨張デバイスと；
（ｂ）蒸発器は、入口および出口を有し、第１の膨張デバイスからの第１の冷媒液体が、蒸発器入口を通って蒸発器に入り、蒸発器中で蒸発して第１の冷媒蒸気を形成し、それによって冷却を生成させ、そして出口に循環する、該蒸発器と；
（ｃ）第１の圧縮機は、入口および出口を有し、蒸発器からの第１の冷媒蒸気が、第１の圧縮機の入口に循環し、圧縮され、それによって第１の冷媒蒸気の圧力および温度を上昇させ、そして圧縮された第１の冷媒蒸気が、第１の圧縮機の出口に循環する、該圧縮機と；
（ｄ）カスケード熱交換器システムは：
（ｉ）第１のカスケード熱交換器は：
（Ａ）第１の入口および第１の出口を有し、蒸発器からの第１の冷媒蒸気が、第１の入口から第１の出口に循環し、第１の熱交換器中で凝縮して第１の冷媒液体を形成し、それによって熱を排除し、
（Ｂ）第２の入口および第２の出口を有し、伝熱流体が第２の入口から第２の出口に循環し、第１の冷媒蒸気が凝縮するときに排除された熱が伝熱流体によって吸収される、該第１のカスケード熱交換器と；
（ｉｉ）第２のカスケード熱交換器は：
（Ａ）第１の入口および第１の出口を有し、第１のカスケード熱交換器からの伝熱流体が、第１の入口から第１の出口に循環して、第１のカスケード熱交換器中で吸収した熱を排除し、
（Ｂ）第２の入口および第２の出口を有し、第２の冷媒液体が第２の入口から第２の出口に循環し、伝熱流体によって排除された熱を吸収して、第２の冷媒蒸気を形成する、該第２のカスケード熱交換器；
とを含む、
該カスケード熱交換器システムと；
（ｅ）第２の圧縮機は、入口および出口を有し、第２のカスケード熱交換器からの第２の冷媒蒸気が圧縮機中に引き込まれ、圧縮され、それによって第２の冷媒蒸気の圧力および温度を上昇させる、該第２の圧縮機と；
（ｆ）凝縮器は、第２の冷媒蒸気を通して循環させるための入口および出口を有し、圧縮機からの第２の冷媒蒸気を凝縮させて第２の冷媒液体を形成し、第２の冷媒液体が凝縮器出口を通って凝縮器を出る、該凝縮器と；
（ｇ）凝縮器を出て第２のカスケード熱交換器システムの第２の入口に入る第２の冷媒液体の圧力および温度を低下させる第２の膨張デバイスと、
を含む、上記カスケード冷凍システム。
【請求項１５】
少なくとも２つの冷凍ループの間で熱を交換する方法であって：
（ａ）第１の冷凍ループ中の冷却しようとする物体からの熱を吸収し、この熱を第２の冷凍ループに放出するステップと；
（ｂ）第２の冷凍ループ中の第１の冷凍ループからの熱を吸収し、この熱を周囲に放出するステップとを含み、ここで少なくとも１つの冷凍ループ中の冷媒がフルオロオレフィンを含む、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フルオロオレフィンを含む冷媒が内部を循環するカスケード冷凍システムに関する。特に、このようなカスケードシステムは中温ループおよび低温ループを含み、いずれか一方または両方のループ中でフルオロオレフィン冷媒を使用し得る。
【背景技術】
【０００２】
カスケード冷凍システムは当技術分野において公知であり、たとえば、非特許文献１を参照されたい。このようなシステムは、典型的には１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、あるいはこれとＨＦＣ−１２５およびＨＦＣ−１４３ａ（すなわち、Ｒ４０４Ａ）とのブレンドなどの冷媒が中温ループを使用し、二酸化炭素（ＣＯ２）を低温ループで使用することで、たとえばスーパーマーケットの陳列ケースが冷却される。
【０００３】
冷却産業では、モントリオール議定書（Ｍｏｎｔｒｅａｌ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌ）を受けて段階的に廃止されるオゾン破壊性のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の代替冷媒を見いだすために過去数十年間が費やされている。ほとんどの冷媒製造業者の解決法は、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒の商業化であった。現時点で最も広く使用されている新しいＨＦＣ冷媒であるＨＦＣ−１３４ａはオゾン層破壊係数が０であり、したがってモントリオール議定書を受けた現在の段階的廃止には影響されない。
【０００４】
さらなる環境規制によって、ある種のＨＦＣ冷媒の国際的な段階的廃止が最終的に行われるかもしれない。現在、自動車産業は、自動車用空調に用いられる冷媒の地球温暖化係数に関する規制に直面している。したがって、自動車用空調市場用の減少した地球温暖化係数を有する新規な冷媒を特定することが現在非常に必要とされている。将来、規制が、たとえば固定空調および冷却システムに広く適用される場合には、冷却および空調産業のあらゆる分野で使用可能な冷媒に対してさらに要求が高くなると思われる。
【０００５】
現在提案されているＨＦＣ−１３４ａの代替冷媒としては、ＨＦＣ−１５２ａ、ブタンまたはプロパンなどの純炭化水素、あるいはＣＯ２などの「天然」冷媒が挙げられる。提案されているこれらの代替品の多くは、毒性、可燃性、および／または低いエネルギー効率を有する。特にＨＣＦＣ−２２、Ｒ４０４Ａ、Ｒ４０７Ｃ、およびＲ４１０Ａの新規代替品も提案されている。これらの代替品が見いだされたので、それらの低いまたは０であるオゾン層破壊係数およびより低い地球温暖化係数を利用するための、このような代替冷媒の新しい使用が探求されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＩＣＲ０７−Ｂ２−３５８，“ＣＯ２−ＤＸ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｆｏｒ  Ｍｅｄｉｕｍ−ａｎｄ  Ｌｏｗ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｓｕｐｅｒｍａｒｋｅｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｔ．Ｓｉｅｎｅｌ，Ｏ．  Ｆｉｎｃｋｈ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｆ  Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ，２００７，Ｂｅｉｊｉｎｇ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本開示の目的は、オゾン層破壊係数が低いまたは０であり、現在の冷媒よりも低い地球温暖化係数の要求に適合する独特の性質を有する冷媒組成物を使用するカスケード冷凍システムを提供することである。
【０００８】
地球温暖化係数が低いという利点に加えて、本発明のカスケード冷凍システムは、現在使用されているカスケード冷凍システムよりも高いエネルギー効率および能力を有することができる。
【０００９】
したがって、本発明によると、少なくとも２つの冷却ループを有し、それぞれの内部を冷媒が循環するカスケード冷凍システムであって：
（ａ）第１の冷媒液体の圧力および温度を低下させるための第１の膨張装置と；
（ｂ）入口および出口を有する蒸発器であって、第１の膨張装置からの第１の冷媒液体が、蒸発器の入口を通って蒸発器に入り、蒸発器中で蒸発して第１の冷媒蒸気を形成し、それによって冷却が得られて、出口まで循環する、蒸発器と；
（ｃ）入口および出口を有する第１の圧縮機であって、蒸発器からの第１の冷媒蒸気が、第１の圧縮機の入口まで循環し、圧縮され、それによって第１の冷媒蒸気の圧力および温度が上昇し、圧縮された第１の冷媒蒸気が、第１の圧縮機の出口まで循環する、圧縮機と；
（ｄ）カスケード熱交換器システムであって：
（ｉ）第１の入口および第１の出口を有し、第１の冷媒蒸気が第１の入口から第１の出口まで循環し、熱交換器システム中で凝縮して第１の冷媒液体を形成し、それによって熱が排出され、
（ｉｉ）第２の入口および第２の出口を有し、第２の冷媒液体が第２の入口から第２の出口まで循環し、第１の冷媒が排出した熱を吸収して、第２の冷媒蒸気を形成する、
カスケード熱交換器システムと；
（ｅ）入口および出口を有する第２の圧縮機であって、カスケード熱交換器システムからの第２の冷媒蒸気が圧縮機中に引き込まれ、圧縮され、それによって第２の冷媒蒸気の圧力および温度が上昇する、第２の圧縮機と；
（ｆ）第２の冷媒蒸気が内部を循環するための入口および出口を有し、圧縮機からの第２の冷媒蒸気を凝縮させて第２の冷媒液体を形成するための凝縮器であって、第２の冷媒液体が凝縮器出口から凝縮器を出る、凝縮器と；
（ｇ）凝縮器を出てカスケード熱交換器システムの第２の入口に入る第２の冷媒液体の圧力および温度を低下させる第２の膨張装置と、
を含むカスケード冷凍システムが提供される。
【００１０】
第１の冷媒または第２の冷媒のいずれか一方、またはその両方がフルオロオレフィンを含み得る。
【００１１】
特定の一実施形態では、カスケード熱交換器システムは、第１および第２のカスケード熱交換器、ならびに第１および第２のカスケード熱交換器の間に延在する二次伝熱ループを含み得る。この実施形態では、第１のカスケード熱交換器および第２のカスケード熱交換器の間を二次伝熱ループを通って循環する伝熱流体を介して、第２の冷媒液体は、第１の冷媒蒸気から排出された熱を間接的に吸収する。第１のカスケード熱交換器は、第１の入口および第１の出口、ならびに第２の入口および第２の出口を有し、第１の冷媒蒸気は、第１の入口から第１の出口まで循環し、熱を排出して、凝縮し、二次伝熱流体は、第２の入口から第２の出口まで循環し、第１の冷媒蒸気から排出された熱を吸収して、第２のカスケード熱交換器まで循環する。第２のカスケード熱交換器は、第１の入口および第１の出口、ならびに第２の入口および第２の出口を有し、伝熱流体は、第１のカスケード熱交換器の第２の出口から、第２のカスケード熱交換器の第１の入口、そして第２のカスケード熱交換器の第１の出口まで循環して、第１の冷媒から吸収した熱を排出する。第２の冷媒液体は、第２のカスケード熱交換器の第２の入口から第２の出口まで循環し、伝熱流体が排出した熱を吸収して、第２の冷媒蒸気を形成する。この実施形態では、第１および／または第２の冷媒のいずれかがフルオロオレフィンであってもよいが、必ずしもそうでなくてもよい。
【００１２】
さらに本発明によると、少なくとも２つの冷却ループの間の熱を交換する方法であって：
（ａ）冷却される物体からの熱を第１の冷却ループ中に吸収し、この熱を第２の冷却ループに排出するステップと；
（ｂ）第１の冷却ループからの熱を第２の冷却ループ中に吸収し、この熱を周囲に排出するステップとを含み、少なくとも１つの冷却ループ中の冷媒がフルオロオレフィンを含む方法が提供される。
【００１３】
以下の図面を参照することで、本発明がより十分に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態によるカスケード冷凍システムの概略図である。
【図２】本発明のカスケード冷凍システムの別の一実施形態の概略図である。
【図３】本発明のさらなる一実施形態の概略図であり、より低温のループからより高温のループに熱が伝達される二次伝熱ループを有するカスケード冷凍システムが示されている。
【図４】複数の低温ループを有する本発明のカスケード冷凍システムのさらに別の一実施形態の概略図である。
【図５】ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１３４ａを含む冷媒組成物の、組成物中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの重量パーセントに対する冷却能力およびＣＯＰのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に説明する実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語の定義または説明を行う。
【００１６】
冷凍能力（冷却能力とも呼ばれる）は、循環する冷媒の単位質量当たりの蒸発器中の冷媒のエンタルピーの変化、または蒸発器を出る冷媒蒸気の単位体積当たりの蒸発機中の冷媒によって除去される熱（体積能力）を定義する用語である。冷凍能力は、冷媒または伝熱組成物によって冷却を得る能力の尺度である。したがって、この能力が高いほど、特定の冷媒循環速度で得られる冷却が強くなる。冷却速度は、単位時間当たりに蒸発器中の冷媒によって除去される熱を意味する。
【００１７】
成績係数（ＣＯＰ）は、冷却される物体から除去される熱の量を、特定の時間間隔にわたってサイクルを運転するために必要なエネルギー入力で割ったものである。ＣＯＰが大きいほど、エネルギー効率が高くなる。ＣＯＰは、特定の内部温度および外部温度の組における冷却または空調設備を評価するための効率であるエネルギー効率比（ＥＥＲ）と直接関連している。
【００１８】
地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、二酸化炭素１キログラムの放出と比較した、特定の温室効果ガス１キログラムの大気への放出による相対的な地球温暖化への寄与を評価するための指数である。ＧＷＰは、特定のガスの大気寿命の影響を示す種々の時間範囲で計算することができる。１００年の時間範囲でのＧＷＰが、一般に参照される値である。混合物の場合、各成分の個別のＧＷＰに基づいて、質量分率で重み付けした平均を計算することができる。
【００１９】
オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）は、物質によって引き起こされる成層圏オゾンの減少量を意味する数である。ＯＤＰは、化学物質の成層圏オゾンに対する影響を、同様の質量のＣＦＣ−１１（フルオロトリクロロメタン）の影響と比較した比である。したがって、ＣＦＣ−１１のＯＤＰは１．０と定義される。他のＣＦＣおよびＨＣＦＣは、０．０１〜１．０の範囲のＯＤＰを有する。ＨＦＣは、塩素を含有しないためＯＤＰが０である。
【００２０】
本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。たとえば、ある一連の要素を含む組成物、プロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素にのみに必ずしも限定されるわけではなく、そのような組成物、プロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的なまたはを意味するのであって、排他的なまたはを意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。
【００２１】
移行句「からなる」は、明記されていないあらゆる要素、ステップ、および成分を排除する。クレーム中に存在する場合、それによって、通常関連する不純物を除き、記載のもの以外の材料を含むことがクレームから除外される。語句「からなる」が、クレームの前文の直後ではなく特徴部分の節中に現れる場合、それによってその節に記載の要素のみに限定され；他の要素が、全体的にそのクレームから排除されるものではない。
【００２２】
移行句「から実質的になる」は、実際に開示されるものに加えて材料、ステップ、特徴、構成要素、または要素を含み、但しこれらの追加で含まれる材料、ステップ、特徴、構成要素、または要素が、請求される発明の基本的で新規な特徴に実質的に影響しない、組成物、方法、または装置を規定するために用いられる。用語「から実質的になる」は、「含む」と「からなる」との間の中間領域にある。
【００２３】
本出願人らが、「含む」などのオープンエンドの用語を使用して発明またはその一部を規定している場合、（特に明記しない限り）その記述が、用語「から実質的になる」または「からなる」を使用しても、そのような発明を記述できると解釈すべきであることは容易に理解できよう。
【００２４】
また、本明細書に記載の複数の要素および構成要素を記載するために「ａ」または「ａｎ」が使用される。これは、単に便宜上行われ、本発明の範囲の一般的な意味を提供するために行われる。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形をも含んでいる。
【００２５】
特に明記しない限り、本明細書において使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を使用して、開示される組成物の実施形態の実施または試験を行うことができるが、好適な方法および材料について以下に説明する。本明細書において言及されるあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、特定の節が引用される場合を除けば、それらの記載内容全体が援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであって、限定を意図したものではない。
【００２６】
本発明によると、各ループを介して冷媒を循環させるための少なくとも２つの冷却ループを有するカスケード冷凍システムが提供される。このようなカスケードシステムが、図１中の１０に概略的に示されている。本発明のカスケード冷凍システムは、低温ループである図１中に示される第１または下部ループ１２と、中温ループ１４である図１に示される第２または上部ループ１４とを含む少なくとも２つの冷却ループを有する。それぞれの内部を冷媒が循環する。
【００２７】
図１中に示されるように、本発明のカスケード冷凍システムは第１の膨張装置１６を含む。第１の膨張装置は、入口１６ａおよび出口１６ｂを有する。第１の膨張装置は、第１または低温ループを循環する第１の冷媒液体の圧力および温度を低下させる。
【００２８】
本発明のカスケード冷凍システムは、図１中に示されるような蒸発器１８をも含む。蒸発器は、入口１８ａおよび出口１８ｂを有する。第１の膨張装置からの第１の冷媒液体は、蒸発器入口から蒸発器に入り、蒸発器中で蒸発して第１の冷媒蒸気を形成する。第１または低温回路中で、低温陳列ケース中の食品などの冷却される物体が冷却される。第１の冷媒蒸気は、次に蒸発器の出口まで循環する。
【００２９】
本発明のカスケード冷凍システムは、第１の圧縮機２０も含む。第１の圧縮機は、入口２０ａおよび出口２０ｂを有する。蒸発器からの第１の冷媒蒸気は、第１の圧縮機の入口まで循環して、圧縮され、それによって第１の冷媒蒸気の圧力および温度が上昇する。圧縮された第１の冷媒蒸気は、次に第１の圧縮機の出口まで循環する。
【００３０】
本発明のカスケード冷凍システムは、カスケード熱交換器システム２２をも含む。熱交換器は、第１の入口２２ａおよび第１の出口２２ｂを有する。第１の圧縮機からの第１の冷媒蒸気は、熱交換器の第１の入口に入り、熱交換器中で凝縮して第１の冷媒液体を形成し、それによって熱を排出する。第１の冷媒液体は、次に熱交換器の第１の出口まで循環する。熱交換器は、第２の入口２２ｃおよび第２の出口２２ｄをも含む。第２の冷媒液体は、熱交換器の第２の入口から第２の出口まで循環し、蒸発して第２の冷媒蒸気を形成し、それによって第１の冷媒が（凝縮されるときに）排出した熱を吸収する。この熱は周囲に排出される。第２の冷媒蒸気は、次に熱交換器の第２の出口まで循環する。したがって、図１の実施形態では、第１の冷媒が排出した熱は、第２の冷媒によって直接吸収され、この熱は周囲に排出される。
【００３１】
本発明のカスケード冷凍システムは、図１中に示されるような第２の圧縮機２４をも含む。第２の圧縮機は入口２４ａおよび出口２４ｂを有する。カスケード熱交換器からの第２の冷媒蒸気は、入口から圧縮機中に引き込まれて圧縮され、それによって第２の冷媒蒸気の圧力および温度が上昇する。第２の冷媒蒸気は、次に第２の圧縮機の出口まで循環する。
【００３２】
本発明のカスケード冷凍システムは、入口２６ａおよび出口２６ｂを有する凝縮器２６をも含む。第２の圧縮機からの第２の冷媒は入口から循環して、凝縮器中で凝縮して第２の冷媒液体を形成する。第２の冷媒液体は出口から凝縮器を出る。
【００３３】
本発明のカスケード冷凍システムは、入口２８ａおよび出口２８ｂを有する第２の膨張装置２８をも含む。第２の冷媒液体は、第２の膨張装置を通過することで、凝縮器を出る第２の冷媒液体の圧力および温度が低下する。この液体は、この膨張中に部分的に気化することもある。圧力および温度が低下した第２の冷媒液体は、膨張装置からカスケード熱交換器システムの第２の入口まで循環する。
【００３４】
本発明の意図または範囲から逸脱することなく、図１に示されるような実施形態に対して種々の修正を行えることに留意されたい。たとえば、表題“Ｐｒｉｃｅ  Ｃｈｏｐｐｅｒ  Ｒｅｍｏｄｅｌ  Ｆｅａｔｕｒｅｓ  Ｈｉｌｌ  Ｐｈｏｅｎｉｘ  Ｎｅｘｔ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ”，Ｍａｙ  ５，２００８の刊行物中のカスケード冷凍システム図に示されるように、１つのカスケード熱交換器の代わりに複数のカスケード熱交換器、および１つの第１の圧縮機の代わりに複数の第１の圧縮機を含むことが可能となりうる。さらに、この図中に示されるようなグリコールなどの二次伝熱流体が用いられる二次伝熱ループを、冷却される物体（たとえば、スーパーマーケットの食品陳列ケース）からの熱を、高または低冷却ループのいずれか、またはその両方に伝達するために、本発明のシステムとともに使用することができる。この場合、二次伝熱ループは、冷却される物体からの熱を冷却ループに伝達するために用いられ、図３に関連して後述されるような、冷却ループ間で熱を伝達するために用いられる二次伝熱ループとは対照的である。
【００３５】
本発明によると、図１の実施形態のカスケードシステムの第１の冷媒または第２の冷媒のいずれかがフルオロオレフィンを含むことができる。特に、少なくとも第２の冷媒、すなわち中温ループを循環する冷媒がフルオロオレフィンを含む。しかし、第１の冷媒、すなわち低温ループ中の冷媒がフルオロオレフィンを含むことは、本発明の範囲内である。さらに、第１および第２の冷媒の両方がフルオロオレフィンを含むことも本発明の範囲内である。さらに、いくつかの実施形態では、第１または第２の冷媒は、フルオロオレフィン類、またはフルオロオレフィン類の混合物、またはフルオロオレフィン類と本明細書に記載のさらなる冷媒との混合物のいずれであってもよい。
【００３６】
このようなフルオロオレフィン類は：
（ｉ）式Ｅ−またはＺ−Ｒ１ＣＨ＝ＣＨＲ２（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のフルオロオレフィン類と；
（ｉｉ）式シクロ−［ＣＸ＝ＣＹ（ＣＺＷ）ｎ−］（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびＷは独立して、ＨまたはＦであり、ｎは２〜５の整数である）の環状フルオロオレフィン類と；
（ｉｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）；ヘキサフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２）；１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（ＣＨＦ＝ＣＦＣＦ３）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３）、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（ＣＦ２＝ＣＦＣＨＦ２）、１，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＣＨＦ＝ＣＦＣＨＦ２）、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３）、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３）、１，１，２，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｆ）、１，１，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＣＦ２＝ＣＨＣＨＦ２）、１，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＣＨＦ＝ＣＦＣＨＦ２）、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３）、２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＨ２）；１，１，２−トリフルオロ−１−プロペン（ＣＨ３ＣＦ＝ＣＦ２）；１，２，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＣＨ２ＦＣＦ＝ＣＦ２）；１，１，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＣＨ２ＦＣＨ＝ＣＦ２）；１，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＨＦ）；１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブテン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３）；１，１，２，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−１−ブテン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）；１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣＦ３）；１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン（ＣＨＦ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３）；１，１，１，２，３，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン（ＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＦＣＦ３）；１，３，３，３−テトラフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−１−プロペン（（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨＦ）；１，１，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン（ＣＦ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３）；１，１，２，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン（ＣＦ２＝ＣＦＣＨＦＣＦ３）；１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨＦ２）；２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２）；１，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン（ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３）；１，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン（ＣＨＦ＝ＣＦＣＨＦＣＦ３）；１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン（ＣＨＦ＝ＣＦＣＦ２ＣＨＦ２）；１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＦＣＨＦ２）；１，１，１，２，３，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＣＨ２ＦＣＦ＝ＣＦＣＦ３）；１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＦＣＦ３）；１，１，１，３，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＣＨＦ２）；１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ２Ｆ）；１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン（ＣＦ２＝ＣＦＣＨＦＣＨＦ２）；３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−１−プロペン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）２）；１，１，１，２，４−ペンタフルオロ−２−ブテン（ＣＨ２ＦＣＨ＝ＣＦＣＦ３）；１，１，１，３，４−ペンタフルオロ−２−ブテン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＣＨ２Ｆ）；３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２）；１，１，１，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテン（ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＨＣＦ３）；１，１，１，２，３−ペンタフルオロ−２−ブテン（ＣＨ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３）；２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨＦ２）；１，１，２，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテン（ＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＨＣＨＦ２）；１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−１−ブテン（ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）；１，１，２，３，４−ペンタフルオロ−２−ブテン（ＣＨ２ＦＣＦ＝ＣＦＣＨＦ２）；１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メチル−１−プロペン（ＣＦ２＝Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３））；２−（ジフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨＦ２）（ＣＦ３））；２，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＨＦＣＦ３）；１，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン（ＣＨＦ＝ＣＦＣＨ２ＣＦ３）；１，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン（ＣＨＦ＝ＣＨＣＨＦＣＦ３）；１，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン（ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ２ＣＨＦ２）；１，２，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン（ＣＨＦ＝ＣＦＣＨＦＣＨＦ２）；３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＨＦ２）；１，１−ジフルオロ−２−（ジフルオロメチル）−１−プロペン（ＣＦ２＝Ｃ（ＣＨＦ２）（ＣＨ３））；１，３，３，３−テトラフルオロ−２−メチル−１−プロペン（ＣＨＦ＝Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３））；３，３−ジフルオロ−２−（ジフルオロメチル）−１−プロペン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨＦ２）２）；１，１，１，２−テトラフルオロ−２−ブテン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣＨ３）；１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン（ＣＨ３ＣＦ＝ＣＨＣＦ３）；１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−ペンテン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３）；１，１，２，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−１−ペンテン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）；１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ブテン（（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨＣＦ３）；１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３）；１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３）；１，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−１−ペンテン（ＣＨＦ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）；１，１，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−１−ペンテン（ＣＦ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）；１，１，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロ−１−ペンテン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２）；１，１，２，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（ＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３）；１，１，１，２，３，４，４，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ２ＣＨＦ２）；１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＨＦＣＦ３）；１，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−１−ブテン（ＣＨＦ＝ＣＦＣＦ（ＣＦ３）２）；１，１，２，４，４，４−ヘキサフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−１−ブテン（ＣＦ２＝ＣＦＣＨ（ＣＦ３）２）；１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ブテン（ＣＦ３ＣＨ＝Ｃ（ＣＦ３）２）；１，１，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−１−ブテン（ＣＦ２＝ＣＨＣＦ（ＣＦ３）２）；２，３，３，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）；１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨＦ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２）；３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−１−ブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３）；１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−１−ブテン（ＣＦ２＝ＣＨＣＨ（ＣＦ３）２）；１，３，４，４，４−ペンタフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−１−ブテン（ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ（ＣＦ３）２）；１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−１−ブテン（ＣＦ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦ３）；３，４，４，４−テトラフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−１−ブテン（（ＣＦ３）２ＣＦＣＨ＝ＣＨ２）；３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２）；２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２）；１，１，３，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−１−ブテン（ＣＦ２＝ＣＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３）；１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−３−メチル−２−ブテン（ＣＦ３ＣＦ＝Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３））；２，４，４，４−テトラフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−１−ブテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＨ（ＣＦ３）２）；１，４，４，４−テトラフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−１−ブテン（ＣＨＦ＝ＣＨＣＨ（ＣＦ３）２）；１，１，１，４−テトラフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ブテン（ＣＨ２ＦＣＨ＝Ｃ（ＣＦ３）２）；１，１，１，３−テトラフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ブテン（ＣＨ３ＣＦ＝Ｃ（ＣＦ３）２）；
１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ブテン（（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨＣＨ３）；３，４，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２−ペンテン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＣＨ３）；１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−ブテン（ＣＦ３Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＦ３）；３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＨＦＣＦ３）；４，４，４−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−１−ブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦ３）；１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−１−ヘキセン（ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＦ＝ＣＦ２）；１，１，１，２，２，３，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−３−ヘキセン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３）；１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）−２−ブテン（（ＣＦ３）２Ｃ＝Ｃ（ＣＦ３）２）；１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−２−ペンテン（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ＝ＣＦＣＦ３）；１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ペンテン（（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨＣ２Ｆ５）；１，１，１，３，４，５，５，５−オクタフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−２−ペンテン（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ＝ＣＨＣＦ３）；３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２）；４，４，４−トリフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）−１−ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣ（ＣＦ３）３）；１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−３−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２−ブテン（（ＣＦ３）２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３））；２，３，３，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（ＣＦ３）２）；１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−３−メチル−２−ペンテン（ＣＦ３ＣＦ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３）；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−２−ペンテン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ（ＣＦ３）２）；３，４，４，５，５，６，６，６−オクタフルオロ−２−ヘキセン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＣＨ３）；３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ１−ヘキセン（ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２）；１，１，１，４，４−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ペンテン（（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨＣＦ２ＣＨ３）；４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−１−ペンテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｃ２Ｆ５）；３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−メチル−１−ペンテン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）；４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−２−ヘキセン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）；４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−１−ヘキセン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＦ２Ｃ２Ｆ５）；１，１，１，２，２，３，４−ヘプタフルオロ−３−ヘキセン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＣ２Ｈ５）；４，５，５，５−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）；１，１，１，２，５，５，５−ヘプタフルオロ−４−メチル−２−ペンテン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣＨ（ＣＦ３）（ＣＨ３））；１，１，１，３−テトラフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ペンテン（（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＦＣ２Ｈ５）；１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−テトラデカフルオロ−２−ヘプテン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２Ｃ２Ｆ５）；１，１，１，２，２，３，４，５，５，６，６，７，７，７−テトラデカフルオロ−３−ヘプテン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＣＦ２Ｃ２Ｆ５）；１，１，１，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロ−２−ヘプテン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２Ｃ２Ｆ５）；１，１，１，２，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロ−２−ヘプテン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｃ２Ｆ５）；１，１，１，２，２，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロ−３−ヘプテン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＦＣＦ２Ｃ２Ｆ５）；および１，１，１，２，２，３，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロ−３−ヘプテン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＣＦ２Ｃ２Ｆ５）からなる群から選択されるフルオロオレフィン類と、からなる群から選択することができる。
【００３７】
ある実施形態では、フルオロオレフィン類は、炭素原子、フッ素原子、および場合により水素原子または塩素原子を含む化合物である。一実施形態では、本発明の組成物中に使用されるフルオロオレフィン類は２〜１２個の炭素原子を有する化合物を含む。別の一実施形態では、フルオロオレフィン類は３〜１０個の炭素原子を有する化合物を含み、さらに別の一実施形態では、フルオロオレフィン類は３〜７個の炭素原子を有する化合物を含む。代表的なフルオロオレフィン類としては、表１、表２、および表３に列挙される全ての化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
本発明の一実施形態では、第１の冷媒は、式Ｅ−またはＺ−Ｒ１ＣＨ＝ＣＨＲ２（式（ｉ））（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）で表されるフルオロオレフィン類から選択される。Ｒ１基およびＲ２基の例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＦ３）３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２Ｃ２Ｆ５、およびＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２Ｃ２Ｆ５が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態では、式（ｉ）のフルオロオレフィン類は、少なくとも４個の炭素原子を分子中に有する。別の一実施形態では、第１の冷媒は、少なくとも５個の炭素原子を分子中に有する式（ｉ）のフルオロオレフィン類から選択される。さらに別の一実施形態では、第１の冷媒は、少なくとも６個の炭素原子を分子中に有する式（ｉ）のフルオロオレフィン類から選択される。代表的で非限定的な式（ｉ）の化合物を表１中に示す。
【００３９】
【表１】
2013510286.tif 000003
【００４０】
【表２】
2013510286.tif 000004
【００４１】
【表３】
2013510286.tif 000005
【００４２】
式（ｉ）の化合物は、式Ｒ１Ｉのヨウ化パーフルオロアルキルを式Ｒ２ＣＨ＝ＣＨ２のパーフルオロアルキルトリヒドロオレフィンと接触させて、式Ｒ１ＣＨ２ＣＨＩＲ２のトリヒドロヨードパーフルオロアルカンを形成することによって調製することができる。このトリヒドロヨードパーフルオロアルカンを次に脱ヨウ化水素して、Ｒ１ＣＨ＝ＣＨＲ２を形成することができる。あるいはオレフィンＲ１ＣＨ＝ＣＨＲ２は、式Ｒ２Ｉのヨウ化パーフルオロアルキルを式Ｒ１ＣＨ＝ＣＨ２のパーフルオロアルキルトリヒドロオレフィンと反応させることによって同様に形成される式Ｒ１ＣＨＩＣＨ２Ｒ２のトリヒドロヨードパーフルオロアルカンの脱ヨウ化水素によって調製することができる。
【００４３】
ヨウ化パーフルオロアルキルとパーフルオロアルキルトリヒドロオレフィンとの接触は、反応温度において反応物および生成物の自発圧力下で運転可能である好適な反応容器中で反応物を一緒にすることによるバッチ方式で行うことができる。好適な反応容器としては、ステンレス鋼（特にオーステナイト系）、ならびにＭｏｎｅｌ（登録商標）ニッケル−銅合金、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）ニッケル基合金、およびＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）ニッケル−クロム合金などの周知の高ニッケル合金から製造されるものが挙げられる。
【００４４】
あるいは、反応は、反応温度においてポンプなどの好適な添加装置によって、パーフルオロアルキルトリヒドロオレフィン反応物をヨウ化パーフルオロアルキル反応物に加えるセミバッチ方式で行うことができる。
【００４５】
ヨウ化パーフルオロアルキルとパーフルオロアルキルトリヒドロオレフィンとの比は、約１：１〜約４：１の間、好ましくは約１．５：１〜２．５：１とするべきである。ＪｅａｎｎｅａｕｘらによりＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．４，ｐａｇｅｓ  ２６１−２７０（１９７４）に報告されているように、比が１．５：１未満であると、量の２：１付加物が得られる傾向にある。
【００４６】
前記ヨウ化パーフルオロアルキルと前記パーフルオロアルキルトリヒドロオレフィンとの接触に好ましい温度は、好ましくは約１５０℃〜３００℃の範囲内、好ましくは約１７０℃〜約２５０℃の範囲内、最も好ましくは約１８０℃〜約２３０℃の範囲内である。
【００４７】
ヨウ化パーフルオロアルキルとパーフルオロアルキルトリヒドロオレフィンとの反応に好適な接触時間は約０．５時間〜１８時間、好ましくは約４〜約１２時間である。
【００４８】
ヨウ化パーフルオロアルキルとパーフルオロアルキルトリヒドロオレフィンとの反応によって調製されるトリヒドロヨードパーフルオロアルカンは、脱ヨウ化水素ステップで直接使用してもよいし、または好ましくは回収して蒸留によって精製した後に脱ヨウ化水素ステップを行ってもよい。
【００４９】
脱ヨウ化水素ステップは、トリヒドロヨードパーフルオロアルカンを塩基性物質と接触させることによって行われる。好適な塩基性物質としては、アルカリ金属水酸化物（たとえば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）、アルカリ金属酸化物（たとえば、酸化ナトリウム）、アルカリ土類金属水酸化物（たとえば、水酸化カルシウム）、アルカリ土類金属酸化物（たとえば、酸化カルシウム）、アルカリ金属アルコキシド（たとえば、ナトリウムメトキシドまたはナトリウムエトキシド）、アンモニア水溶液、ナトリウムアミド、またはソーダ石灰などの塩基性物質の混合物が挙げられる。好ましい塩基性物質は水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。
【００５０】
トリヒドロヨードパーフルオロアルカンと塩基性物質との前記接触は、液相中、好ましくは両方の反応物の少なくとも一部を溶解させることができる溶媒の存在下で行うことができる。脱ヨウ化水素ステップに好適な溶媒としては、アルコール類（たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、および第三級ブタノール）、ニトリル類（たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、またはアジポニトリル）、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、またはスルホランなどの１種類以上の極性有機溶媒が挙げられる。溶媒の選択は、生成物の沸点、および精製中の生成物からの微量の溶媒の分離しやすさに依存しうる。典型的には、エタノールまたはイソプロパノールは、この反応の溶媒に好適である。
【００５１】
典型的には、脱ヨウ化水素反応は、好適な反応容器中で一方の反応物（塩基性物質またはトリヒドロヨードパーフルオロアルカンのいずれか）を他方の反応物に加えることによって行うことができる。前記反応は、ガラス、セラミック、または金属から製造することができ、好ましくはインペラーまたは撹拌機構を用いて撹拌される。
【００５２】
脱ヨウ化水素反応に好適な温度は、約１０℃〜約１００℃、好ましくは約２０℃〜約７０℃である。脱ヨウ化水素反応は、周囲圧力または減圧または高圧で行うことができる。式（ｉ）の化合物が形成されたときに反応容器から蒸留により取り出される脱ヨウ化水素反応が特に注目される。
【００５３】
あるいは、脱ヨウ化水素反応は、前記塩基性物質の水溶液を、アルカン（たとえば、ヘキサン、ヘプタン、またはオクタン）、芳香族炭化水素（たとえば、トルエン）、ハロゲン化炭化水素（たとえば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、またはパークロロエチレン）、またはエーテル（たとえば、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグリム、またはテトラグリム）などのより低極性の１種類以上の有機溶媒中のトリヒドロヨードパーフルオロアルカンの溶液と、相間移動触媒の存在下で接触させることによって行うことができる。好適な相間移動触媒としては、ハロゲン化第四級アンモニウム（たとえば、臭化テトラブチルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、および塩化トリカプリリルメチルアンモニウム）、ハロゲン化第四級ホスホニウム（たとえば、臭化トリフェニルメチルホスホニウムおよび塩化テトラフェニルホスホニウム）、または当技術分野ではクラウンエーテルとして知られる環状ポリエーテル化合物（たとえば、１８−クラウン−６および１５−クラウン−５）が挙げられる。
【００５４】
あるいは、脱ヨウ化水素反応は、トリヒドロヨードパーフルオロアルカンを固体または液体の塩基性物質に加えることによって、溶媒の非存在下で行うことができる。
【００５５】
脱ヨウ化水素反応の好適な反応時間は、反応物の溶解性に依存して約１５分〜約６時間以上である。典型的には脱ヨウ化水素反応は迅速であり、完了に約３０分〜約３時間を要する。式（ｉ）の化合物は、水を加えた後に相分離させることによって、蒸留によって、またはそれらの組み合わせによって、脱ヨウ化水素反応混合物から回収することができる。
【００５６】
本発明の別の一実施形態では、第１の冷媒は、環状フルオロオレフィン類（シクロ−［ＣＸ＝ＣＹ（ＣＺＷ）ｎ−］（式（ｉｉ））（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびＷは独立して、ＨおよびＦから選択され、ｎは２〜５の整数である）を含むフルオロオレフィン類から選択される。一実施形態では、式（ｉｉ）のフルオロオレフィン類は少なくとも約３個の炭素原子を分子中に有する。別の一実施形態では、式（ｉｉ）のフルオロオレフィン類は少なくとも約４個の炭素原子を分子中に有する。別の一実施形態では、式（ｉｉ）のフルオロオレフィン類は少なくとも約５個の炭素原子を分子中に有する。さらに別の一実施形態では、式（ｉｉ）のフルオロオレフィン類は少なくとも約６個の炭素原子を分子中に有する。代表的な式（ｉｉ）の環状フルオロオレフィン類を表２中に列挙している。
【００５７】
【表４】
2013510286.tif 000006
【００５８】
本発明の第１の冷媒は、式（ｉ）または式（ｉｉ）の１つの化合物、たとえば表１または表２中の１つの化合物を含んでもよいし、式（ｉ）または式（ｉｉ）の複数の化合物の組み合わせを含んでもよい。
【００５９】
別の一実施形態では、第１の冷媒は、表３中に列挙される化合物を含むフルオロオレフィン類から選択される。
【００６０】
【表５】
2013510286.tif 000007
【００６１】
【表６】
2013510286.tif 000008
【００６２】
【表７】
2013510286.tif 000009
【００６３】
【表８】
2013510286.tif 000010
【００６４】
【表９】
2013510286.tif 000011
【００６５】
【表１０】
2013510286.tif 000012
【００６６】
【表１１】
2013510286.tif 000013
【００６７】
表２および表３中に列挙される化合物は市販されており、または当技術分野で周知の方法または本明細書に記載の方法によって調製することもできる。
【００６８】
１，１，１，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテンは、室温において気相中の固体ＫＯＨ上での脱フッ化水素によって１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＨＦＣＦ３）から調製することができる。１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロブタンの合成は米国特許第６，０６６，７６８号明細書に記載されている。１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンは、約６０℃において相間移動触媒を使用してＫＯＨとの反応によって１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ヨードブタン（ＣＦ３ＣＨＩＣＨ２ＣＦ３）から調製することができる。１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ヨードブタンの合成は、約２００℃において自発圧力下で約８時間のパーフルオロヨウ化メチル（ＣＦ３Ｉ）と３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）との反応によって行うことができる。
【００６９】
３，４，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２−ペンテンは、固体ＫＯＨを使用するか、または炭素触媒上で２００〜３００℃において１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロペンタン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３）の脱フッ化水素によって調製することができる。１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロペンタンは、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２）の水素化によって調製することができる。
【００７０】
１，１，１，２，３，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンは、固体ＫＯＨを使用した１，１，１，２，３，３，４−ヘプタフルオロブタン（ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＨＦＣＦ３）の脱フッ化水素によって調製することができる。
【００７１】
１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンは、固体ＫＯＨを使用した１，１，１，２，２，４，４−ヘプタフルオロブタン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３）の脱フッ化水素によって調製することができる。
【００７２】
１，１，１，３，４，４−ヘキサフルオロ２−ブテンは、固体ＫＯＨを使用した１，１，１，３，３，４，４−ヘプタフルオロブタン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２）の脱フッ化水素によって調製することができる。
【００７３】
１，１，１，２，４−ペンタフルオロ−２−ブテンは、固体ＫＯＨを使用した１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロブタン（ＣＨ２ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３）の脱フッ化水素によって調製することができる。
【００７４】
１，１，１，３，４−ペンタフルオロ−２−ブテンは、固体ＫＯＨを使用した１，１，１，３，３，４−ヘキサフルオロブタン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ）の脱フッ化水素によって調製することができる。
【００７５】
１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテンは、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３）をＫＯＨ水溶液と１２０℃において反応させることによって調製することができる。
【００７６】
１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンは、相間移動触媒を使用して約６０℃においてＫＯＨと反応させることによって（ＣＦ３ＣＨＩＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３）から調製することができる。４−ヨード−１，１，１，２，２，５，５，５−オクタフルオロペンタンの合成は、パーフルオロエチルヨージド（ＣＦ３ＣＦ２Ｉ）および３，３，３−トリフルオロプロペンを約２００℃において自発圧力下で約８時間反応させることによって行うことができる。
【００７７】
１，１，１，２，２，５，５，６，６，６−デカフルオロ−３−ヘキセンは、相間移動触媒を使用して約６０℃においてＫＯＨと反応させることによって１，１，１，２，２，５，５，６，６，６−デカフルオロ−３−ヨードヘキサン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＩＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３）から調製することができる。１，１，１，２，２，５，５，６，６，６−デカフルオロ−３−ヨードヘキサンの合成は、パーフルオロエチルヨージド（ＣＦ３ＣＦ２Ｉ）および３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２）を約２００℃において自発圧力下で約８時間反応させることによって行うことができる。
【００７８】
１，１，１，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−２−ペンテンは、イソプロパノール中のＫＯＨを使用した１，１，１，２，５，５，５−ヘプタフルオロ−４−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−ペンタン（ＣＦ３ＣＨＩＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）の脱フッ化水素によって調製することができる。ＣＦ３ＣＨＩＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２は、約２００℃などの高温における（ＣＦ３）２ＣＦＩとＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２との反応によって調製される。
【００７９】
１，１，１，４，４，５，５，６，６，６−デカフルオロ−２−ヘキセンは、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３）とテトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）および五フッ化アンチモン（ＳｂＦ５）との反応によって調製することができる。
【００８０】
２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテンは、高温におけるフッ化物化（ｆｌｕｏｒｉｄｅｄ）アルミナ上での１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブタンの脱フッ化水素によって調製することができる。
【００８１】
２，３，３，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−１−ペンテンは、固体ＫＯＨ上での２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタンの脱フッ化水素によって調製することができる。
【００８２】
１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンテンは、高温におけるフッ化物化（ｆｌｕｏｒｉｄｅｄ）アルミナ上での２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタンの脱フッ化水素によって調製することができる。
【００８３】
式１、式２、表１、表２、および表３の化合物の多くは、種々の立体配置異性体または立体異性体として存在する。特定の異性体が指定されていない場合、本発明は、１つの立体配置異性体、１つの立体異性体、またはそれらの任意の組み合わせの全てを含むことを意図している。たとえば、Ｆ１１Ｅは、Ｅ−異性体、Ｚ−異性体、あるいは任意の比率での両方の異性体の任意の組み合わせまたは混合物を表すことを意味する。別の一例として、ＨＦＯ−１２２５ｙｅは、Ｅ−異性体、Ｚ−異性体、あるいは任意の比率での両方の異性体の任意の組み合わせまたは混合物を表すことを意味する。
【００８４】
さらに、第１の冷媒は、式（ｉ）、式（ｉｉ）、表１、表２、および表３のいずれか１種類のフルオロオレフィンであってもよいし、式（ｉ）、式（ｉｉ）、表１、表２および表３の複数の異なるフルオロオレフィンの任意の組み合わせであってもよい。
【００８５】
ある実施形態では、第１の冷媒は、式（ｉ）、式（ｉｉ）、表１、表２、および表３から選択される１種類のフルオロオレフィンまたは複数のフルオロオレフィンと、ハイドロフルオロカーボン類、フルオロエーテル類、炭化水素類、ＣＦ３Ｉ、アンモニア（ＮＨ３）、二酸化炭素（ＣＯ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種類のさらなる冷媒との任意の組み合わせであってよく、上記化合物の任意の混合物であってよいことを意味する。
【００８６】
ある実施形態では、第１の冷媒は、炭素、水素、およびフッ素を含有する少なくとも１種類の飽和化合物を含むハイドロフルオロカーボンを含有することができる。１〜７個の炭素原子を有し約−９０℃〜約８０℃の標準沸点を有するハイドロフルオロカーボンが特に有用である。ハイドロフルオロカーボンは、多数の供給元から市販されており、または当技術分野において周知の方法によって調製することもできる。代表的なハイドロフルオロカーボン化合物としては、フルオロメタン（ＣＨ３Ｆ、ＨＦＣ−４１）、ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２、ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３、ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＣＦ３ＣＨＦ２、ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨＦ２ＣＨＦ２、ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＣＦ３ＣＨ２Ｆ、ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＣＦ３ＣＨ３、ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＣＨＦ２ＣＨ３、ＨＦＣ−１５２ａ）、フルオロエタン（ＣＨ３ＣＨ２Ｆ、ＨＦＣ−１６１）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦ２、ＨＦＣ−２２７ｃａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３、ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，２，２，３，３，−ヘキサフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＨＦＣ−２３６ｃａ）、１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦ３ＣＨ２Ｆ、ＨＦＣ−２３６ｃｂ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２、ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３、ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＨＦＣ−２４５ｃａ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３、ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨＦＣＨＦ２、ＨＦＣ−２４５ｅａ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｆ、ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２、ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，２，２，３−テトラフルオロプロパン（ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＨＦＣ−２５４ｃａ）、１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ３、ＨＦＣ−２５４ｃｂ）、１，１，２，３−テトラフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨＦＣＨ２Ｆ、ＨＦＣ−２５４ｅａ）、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨＦＣＨ３、ＨＦＣ−２５４ｅｂ）、１，１，３，３−テトラフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＨＦ２、ＨＦＣ−２５４ｆａ）、１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、ＨＦＣ−２５４ｆｂ）、１，１，１−トリフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ３、ＨＦＣ−２６３ｆｂ）、２，２−ジフルオロプロパン（ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ３、ＨＦＣ−２７２ｃａ）、１，２−ジフルオロプロパン（ＣＨ２ＦＣＨＦＣＨ３、ＨＦＣ−２７２ｅａ）、１，３−ジフルオロプロパン（ＣＨ２ＦＣＨ２ＣＨ２Ｆ、ＨＦＣ−２７２ｆａ）、１，１−ジフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＨＦＣ−２７２ｆｂ）、２−フルオロプロパン（ＣＨ３ＣＨＦＣＨ３、ＨＦＣ−２８１ｅａ）、１−フルオロプロパン（ＣＨ２ＦＣＨ２ＣＨ３、ＨＦＣ−２８１ｆａ）、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＨＦＣ−３３８ｐｃｃ）、１，１，１，２，２，４，４，４−オクタフルオロブタン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＨＦＣ−３３８ｍｆ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）、および１，１，１，２，２，３，４，５，５，６，６，７，７，７−テトラデカフルオロヘプタン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＨＦＣ−６３−１４ｍｅｅ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
ある実施形態では、第１の冷媒は、フルオロエーテルをさらに含むことができる。フルオロエーテルは、炭素、フッ素、酸素、および場合により水素、塩素、臭素、またはヨウ素を有する少なくとも１種類の化合物を含む。フルオロエーテルは、市販されており、または当技術分野において周知の方法によって調製することもできる。代表的なフルオロエーテルとしては、ノナフルオロメトキシブタン（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、可能性のあるいずれかまたは全ての異性体、あるいはそれらの混合物）；ノナフルオロエトキシブタン（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、可能性のあるいずれかまたは全ての異性体、あるいはそれらの混合物）；２−ジフルオロメトキシ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＯＣ−２３６ｅａＥβγ、またはＣＨＦ２ＯＣＨＦＣＦ３）；１，１−ジフルオロ−２−メトキシエタン（ＨＦＯＣ−２７２ｆｂＥβγ、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨＦ２）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（フルオロメトキシ）プロパン（ＨＦＯＣ−３４７ｍｍｚＥβγ、またはＣＨ２ＦＯＣＨ（ＣＦ３）２）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシプロパン（ＨＦＯＣ−３５６ｍｍｚＥβγ、またはＣＨ３ＯＣＨ（ＣＨ３）２）；１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３−メトキシプロパン（ＨＦＯＣ−３６５ｍｃＥγδ、またはＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３）；２−エトキシ−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＯＣ−４６７ｍｍｙＥβγ、またはＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ（ＣＦ３）２；およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
ある実施形態では、第１の冷媒は、少なくとも１種類の炭化水素をさらに含むことができる。炭化水素は、炭素および水素のみを有する化合物である。３〜７個の炭素原子を有する化合物が特に有用である。炭化水素は、多数の化学物質供給元から市販されている。代表的な炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、３−メチルペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ある実施形態では、開示される組成物は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ、ＣＨ３ＯＣＨ３）などのヘテロ原子を含有する炭化水素を含むことができる。ＤＭＥは市販されている。
【００８９】
ある実施形態では、第１の冷媒は二酸化炭素（ＣＯ２）をさらに含むことができ、これは種々の供給元から市販されており、または当技術分野において周知の方法によって調製することもできる。
【００９０】
ある実施形態では、第１の冷媒はアンモニア（ＮＨ３）をさらに含むことができ、これは種々の供給元から市販されており、または当技術分野において周知の方法によって調製することもできる。
【００９１】
ある実施形態では、第１の冷媒はヨードトリフルオロメタン（ＣＦ３Ｉ）をさらに含むことができ、これは種々の供給元から市販されており、または、当技術分野において周知の方法によって調製することもできる。
【００９２】
特定の実施形態では、第１および第２の冷媒は、以下の表４中に示されるようなものであってよい。
【００９３】
【表１２】
2013510286.tif 000014
【００９４】
ある実施形態では、第２の冷媒はＨＦＯ−１２３４ｙｆから実質的になることができる。別の実施形態では、第２の冷媒はＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＲ１３４ａを含むことができる。さらに別の実施形態では、第２の冷媒はＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＲ３２を含むことができ、またはｔｒａｎｓ  ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−３２、あるいはｔｒａｎｓ  ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−１３４ａ、あるいはｔｒａｎｓ  ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−１２５を含むことができる。
【００９５】
第２の冷媒がＨＦＯ−１２３４ｙｆから実質的になる実施形態では、第１の冷媒は二酸化炭素（ＣＯ２）または亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含むことができる。あるいは、第２の冷媒がＨＦＯ−１２３４ｙｆから実質的になる実施形態では、第１の冷媒はＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２を含むことができる。第２の冷媒がＨＦＯ−１２３４ｙｆから実質的になる別の一実施形態では、第１の冷媒はｔｒａｎｓ  ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−３２を含むことができる。
【００９６】
第２の冷媒がＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１３４ａを含む、あるいは第２の冷媒がＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２を含む実施形態では、第１の冷媒は、二酸化炭素または亜酸化窒素のいずれかを含むことができる。あるいは、第２の冷媒がＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１３４ａを含む、あるいはＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２を含む実施形態では、第１の冷媒はＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２を含むことができる。第２の冷媒がＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１３４ａを含む、あるいはＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２を含む別の一実施形態では、第１の冷媒はｔｒａｎｓ  ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−３２を含むことができる。
【００９７】
第２の冷媒がＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＲ１３４ａを含み、第１の冷媒がＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２を含む特定の実施形態では、第２の冷媒は１〜９９％のＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび９９〜１％のＨＦＣ−１３４ａを含むことができる。一実施形態では、第２の冷媒は１〜５３．１％のＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび４６．９〜９９％のＨＦＣ−１３４ａを含む。特に、第２の冷媒は５３％のＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび４７％のＨＦＣ−１３４ａを含む。一実施形態では、第２の冷媒は１〜５９％のＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび４１〜９９％のＨＦＣ−１３４ａを含む。この実施形態では、第２の冷媒は、１００℃または６０℃で不燃性である。この組成物は不燃性であり、４０〜５９％の１２３４ｙｆおよび４１〜６０％の１３４ａの範囲内で最大能力となる。特に、第２の冷媒は５３％のＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび４７％のＨＦＣ−１３４ａを含むことができる。
【００９８】
第２の冷媒がＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２を含む特定の実施形態では、これらの成分の範囲は、１〜９９％のＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび９９〜１％のＨＦＣ−３２であってよい。特定の一実施形態では、第２の冷媒は２０〜９９％のＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび８０〜９９％のＨＦＣ−３２を含むことができる。特に、第２の冷媒は５０〜９９％のＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび５０〜９９％のＨＦＣ−３２を含むことができ、特に、第２の冷媒は６３％のＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび３７％のＨＦＣ−３２を含むことができる。この実施形態では、第２の冷媒をＲ４０４Ａの代替品として使用することができる。別の一実施形態では、第２の冷媒は２７．５％のＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび７２．５％のＨＦＣ−３２を含むことができる。この実施形態では、第２の冷媒をＲ４１０Ａの代替品として使用することができる。第２の冷媒が特定の範囲のＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２を含む上記実施形態のいずれの実施形態においても、第１の冷媒は、ＣＯ２またはＮ２Ｏのいずれか、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦＣ−３２のブレンド、あるいはｔｒａｎｓ  ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／ＨＦＣ−３２のブレンドを含むことができる。
【００９９】
第２の冷媒がｔｒａｎｓ  ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−３２を含む実施形態では、第１の冷媒は、二酸化炭素または亜酸化窒素のいずれかを含むことができる。あるいは、第２の冷媒がｔｒａｎｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−３２を含む実施形態では、第１の冷媒はＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２を含むことができる。第２の冷媒がｔｒａｎｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−３２を含む別の一実施形態では、第１の冷媒はｔｒａｎｓ  ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−３２を含むことができる。
【０１００】
第２の冷媒がｔｒａｎｓ  ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−３２を含む特定の実施形態では、第２の冷媒は１〜９９％のＨＦＯ−１２３４ｚｅおよび９９〜１％のＨＦＣ−３２を含む。１２３４ｚｅはｔｒａｎｓ−１２３４ｚｅまたはｃｉｓ−１２３４ｚｅのいずれであってもよい。第２の冷媒が特定の範囲のｔｒａｎｓ  ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−３２を含む上記実施形態のいずれの実施形態においても、第１の冷媒は含むことができ、第１の冷媒はＣＯ２またはＮ２Ｏのいずれか、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦＣ−３２のブレンド、あるいはｔｒａｎｓ  ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／ＨＦＣ−３２のブレンドを含むことができる。
【０１０１】
第２の冷媒がｔｒａｎｓ  ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−１３４ａを含む実施形態では、第１の冷媒はＣＯ２またはＮ２Ｏのいずれかを含むことができる。あるいは、第２の冷媒がｔｒａｎｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−１３４ａを含む実施形態では、第１の冷媒はＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２を含むことができる。第２の冷媒がｔｒａｎｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−１３４ａを含む別の一実施形態では、第１の冷媒はｔｒａｎｓ  ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−３２を含むことができる。
【０１０２】
第２の冷媒がｔｒａｎｓ  ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−１２５を含む実施形態では、第１の冷媒は、二酸化炭素または亜酸化窒素のいずれかを含むことができる。あるいは、第２の冷媒がｔｒａｎｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−１２５を含む実施形態では、第１の冷媒はＨＦＣ−３２およびＨＦＯ−１２３４ｙｆを含むことができる。第２の冷媒がｔｒａｎｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−１２５を含む別の一実施形態では、第１の冷媒はｔｒａｎｓ  ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−３２を含むことができる。
【０１０３】
カスケードシステムの種々の構成も本発明の範囲内となる。たとえば、本発明によるカスケードシステムを示す図２が参照され、図１中に示される要素に対応する要素が、同様の参照番号およびプライム記号（‘）で示されている。図１中に示される要素に対応する図２中の全ての要素が、図１に関して前述したように運転される。さらに、図２のカスケードシステムは、二次流体冷却機３０と二次流体熱交換器３２とを含む二次伝熱ループを含む。二次流体熱交換器は、中温陳列ケース中の食品などの冷却される物体の近くに配置される。二次冷却機は二次伝熱流体を冷却する。図２の実施形態における二次伝熱ループの使用は、使用する必要がある冷媒の量および冷媒を循環させる必要がある配管の長さを制限しながら、同時に互いに距離を離す必要がある場所（たとえば大型スーパーマーケット中の離れた場所）の間で熱を伝達するため好都合である。冷媒の量および冷媒の配管の長さが最小限となることで、冷媒のコストが減少し、漏れ速度が減少し、可燃性および／または毒性の冷媒の使用に関連する危険性が軽減される。さらに、図２に示される構成に加えて、またはその代わりに、高温または中温ループに関して図２に示されるものと類似の構成の低温ループに、低温陳列ケースの熱形態を伝達するために、二次ループを使用することができる。しかし、低温において液体の粘度および関連する配管のコストが増加するため、二次伝熱流体の選択は非常に限定される。
【０１０４】
図２のカスケード冷凍システムは、低温冷却ループと中温冷却ループとの間に配置されたカスケード熱交換器システムをも含む。前述の実施形態のように、カスケード熱交換器システムは、第１の入口２２ａ’および第１の出口２２ｂ’を有し、第１の冷媒蒸気は、第１の入口から第１の出口まで循環し、熱交換器システム中で凝縮して、第１の冷媒液体を形成し、それによって熱を排出する。カスケード熱交換器システムは、第２の入口２２ｃ’および第２の出口２２ｄ’をも含み、後述するように、第２の冷媒液体は、第２の入口から第２の出口まで循環し、第１の冷媒が排出した熱を吸収して、第２の冷媒蒸気を形成する。したがって、図２の実施形態では、第１の冷媒が排出した熱は第２の冷媒によって直接吸収される。
【０１０５】
特に図２を参照すると、二次伝熱流体は、第１の入口３０ａから二次冷却機に入り、第１の出口３０ｂから二次冷却機を出る。二次伝熱流体は、エチレングリコール、プロピレングリコール、二酸化炭素、水  ブライン、あるいは当技術分野で周知のそれ以外の他の流体またはスラリーのいずれかを含むことができる。ある実施形態では、二次伝熱流体は相転移を起こしてもよい。さらに、二次冷却機は第２の入口３０ｃおよび第２の出口３０ｄを含む。第２の冷媒は、第２の入口３０ｃから二次流体冷却機に入って蒸発し、それによって冷却機中の伝熱流体が冷却される。冷却された伝熱流体は第１の出口３０ｂから冷却機３０を出て、冷却される物体の近くに配置された二次流体熱交換器３２まで循環する。この冷却される物体は、スーパーマーケットの冷蔵陳列ケース内部の食品であってよい。伝熱流体は、この物体によって温められて、二次流体冷却機に戻り、同様に二次流体冷却機中を循環する第２の冷媒の蒸発によって、再び冷却される。液体ポンプ（図示せず）が、伝熱流体を二次流体熱交換器から圧送して二次流体冷却機まで戻す。この温められた伝熱流体によって、第２の冷媒が二次流体冷却機中で蒸発する。それぞれカスケード熱交換器および二次流体冷却機を通過する圧力および流量を制御するために、別の膨張装置（図示せず）を、カスケード熱交換器２２’に入る入口ライン、および二次流体冷却機３０に入る入口ラインに配置することができる。カスケード熱交換器２２’と二次流体冷却機３０とは並列に接続されて示されているが、これらは、本発明の範囲から逸脱することなく直列に接続することもできる。
【０１０６】
凝縮器２６’を出た圧力および温度の低下した第２の冷媒液体の一部は、入口２２ｃ’からカスケード熱交換器２２’に入る。カスケード熱交換器２２’中では、図１の第１の実施形態に示されるように、第１の冷媒が凝縮され、第２の冷媒が蒸発して、熱交出口２２ｄ’から換器２２’を出る。第２の出口３０ｄから二次流体冷却機３０を出る第２の冷媒は、カスケード熱交換器の出口２２ｄ’からの第２の冷媒と合流して、第２の圧縮機２４’まで循環する。中温ループ１４’および低温ループ１２’を通過するサイクルの他の部分は、図１に関して前述したものと同じである。
【０１０７】
本発明のカスケード冷凍システムの別の一実施形態を図３中に示す。図３の実施形態では、図１中に示される要素に対応する要素が、同様の参照番号およびダブルプライム記号（‘‘）で示されている。図１中に示される要素に対応する図３中の全ての要素が、図１に関して前述したように運転される。図３のシステムは、全体的に４０で示される二次伝熱ループを含み、これは、図１および２の実施形態に示されるような１つのカスケード熱交換器の代わりに２つのカスケード熱交換器を含む。図２の実施形態のように、図３の実施形態での二次伝熱ループの使用は、使用する必要がある冷媒の量および冷媒を循環させる必要がある配管の長さを制限しながら、同時に互いに距離を離す必要がある場所の間で熱を伝達するため好都合である。
【０１０８】
図３の実施形態は、互いに二次伝熱ループによって接続された２つのカスケード熱交換器を含むカスケード熱交換器システムを含む。図３中のカスケード熱交換器システムは、第１の入口４２ａおよび第１の出口４２ｂを有し、第１の冷媒蒸気は、第１の入口から第１の出口まで循環し、カスケード熱交換器システム中で凝縮して、第１の冷媒液体を形成し、それによって熱を排出する。カスケード熱交換器システムは第２の入口４４ｃおよび第２の出口４４ｄをも含み、第２の冷媒液体は、第２の入口から第２の出口まで循環し、第１の冷媒が排出した熱を間接的に吸収して、第２の冷媒蒸気を形成する。図３の実施形態では、第２の冷媒液体は、二次伝熱流体を介して、第１の冷媒が排出した熱を間接的に吸収し、すなわち、第１の冷媒は熱を伝熱流体に排出し、その伝熱流体は第２のカスケード熱交換器４４まで循環し、そこで後述するように第１の冷媒から第２の冷媒まで伝達する。この熱は周囲に排出される。
【０１０９】
図３を参照すると、カスケード冷凍システム１０’’は、第１の入口４２ａおよび第１の出口４２ｂ、ならびに第２の入口４２ｃおよび第２の出口４２ｄをを有する第１のカスケード熱交換器４２を低温ループ１２’’中に含む。中温ループ１４’’は、第１の入口４４ａおよび第１の出口４４ｂ、ならびに第２の入口４４ｃおよび第２の出口４４ｄを有する第２のカスケード熱交換器４４を含む。図３中に示されるように、圧縮された第１の冷媒蒸気は、第１の圧縮機２０ｂ’’の出口から第１の熱交換器４２の第１の入口４２ａまで循環する。図１中に示される実施形態のように、この圧縮された冷媒蒸気は、第１のカスケード熱交換器中で凝縮して、第１の冷媒液体を形成し、それによって熱を排出する。第１の冷媒液体は、次に、第１のカスケード熱交換器の第１の出口４２ｂまで循環する。第１のカスケード熱交換器と第２のカスケード熱交換器４４との間にあり、中温ループ１４’’の一部でもある二次伝熱ループ中を伝熱流体が循環する。具体的には、伝熱流体は、第２の入口４２ｃから第１の熱交換器４２に入り、第２の出口４２ｄから第１の熱交換器を出る。この伝熱流体は、入口４２ａから熱交換器に入る第１の冷媒が凝縮することによって排出した熱を吸収し、温められる。温められた伝熱流体は、第２の出口４２ｄから第１の熱交換器を出て、第２の熱交換器４４まで循環する。伝熱流体は、第２の入口４４ｃから第２の熱交換器に入る第２の冷媒に熱を排出することによって、第２の熱交換器中で冷却されて、第２の出口４４ｄから第２の熱交換器を出る。第２の冷媒は、伝熱流体によって温められるため、第２のカスケード熱交換器中で蒸発して、第２の冷媒蒸気を形成する。冷却された伝熱流体は、第２の熱交換器の第１の出口４４ｂを出る。この実施形態では、第１および／または第２の冷媒は、必ずしも必要ではないが、フルオロオレフィンであってよいことを除けば、低温ループ１２’’および中温ループ１４’’を通過するサイクルの他の部分は、図１に関して前述したものと同じである。
【０１１０】
本発明のカスケード冷凍システムのさらなる一実施形態を図４中に示す。図４の実施形態では、図１中に示される要素に対応する要素が、同様の参照番号およびトリプルプライム記号（’’’）で示されている。図１中に示される要素に対応する図４中の全ての要素が、図１に関して前述したように運転される。図４のシステムは、図１の低温ループ１２と同様のループ１２Ａと、ループ１２Ｂとの２つの低温ループを含む。２つの温度ループの一方、たとえばループ１２Ｂは、他方の低温ループおよび中温ループによって冷却される温度とは異なる、たとえば中間の温度の冷却が得られる。このようなシステムの利点は、低温ループ中の冷媒を使用して、２つの異なる温度の２つの別々の冷蔵陳列ケースなどの２つの異なる物体を冷却できることである。
【０１１１】
図４の実施形態では、２つのループの間にカスケード熱交換器システムが配置される。カスケード熱交換器システムは、第１の入口２２ａ’’’および第２の入口２２ｂ’’’、ならびに第１の出口５２を含み、第１の冷媒蒸気は、第１および第２の入口から第１の出口まで循環し、熱交換器システム中で凝縮して第１の冷媒液体を形成し、それによって熱を排出する。カスケード熱交換器システムは、第３の入口２２ｃ’’’および第２の出口２２ｄ’’’をも含み、第２の冷媒液体は、第３の入口から第２の出口まで循環し、第１の冷媒が排出した熱を吸収して、第２の冷媒蒸気を形成する。したがって、図４の実施形態では、第１の冷媒が排出した熱は、第２の冷媒によって直接吸収され、これは周囲に排出される。
【０１１２】
図４の実施形態が、前述の方法で熱を伝達する任意のカスケード熱交換器システムを含むことが本発明の範囲内となることに留意されたい。
【０１１３】
図４の実施形態のシステムでは、第１の冷媒液体の流れは、５２においてカスケード熱交換器２２’’’を出るときまたはその後で分割される。一部は一方の低温ループ１２Ａを循環し、別の一部は他方の低温ループ１２Ｂを循環する。ループ１２Ｂを循環する第１の冷媒部分は、入口５４ａから追加の膨張装置５４に入り、この部分の第１の冷媒液体の圧力および温度が低下する。この圧力および温度が低下した液体冷媒は、次に、追加の膨張装置の出口５４ｂを通って循環し、追加の蒸発器５６まで循環する。この液体は、この膨張中に部分的に気化しうることに留意されたい。追加の蒸発器５６は、入口５６ａおよび出口５６ｂを含む。追加の膨張装置からの冷媒液体は、蒸発器入口５６ａから蒸発に入り、蒸発器中で蒸発して冷媒蒸気を形成し、それによって冷却が得られ、出口５６ｂまで循環する。低温ループ１２Ｂは、入口５８ａおよび出口５８ｂを有する追加の圧縮機５８をも含む。追加の蒸発器５６からの第１の冷媒蒸気は、追加の圧縮機５８の入口５８ａまで循環し、圧縮され、それによって第１の冷媒蒸気の圧力および温度が上昇し、圧縮された第１の冷媒蒸気は、追加の圧縮機の出口５８ｂ、およびカスケード熱交換器２２’’’の入口２２ｂ’’’まで循環する。他方の低温ループ１２Ａおよび中温ループ１４’’’を通過するサイクルの他の部分は、図１に関して前述したものと同じである。特に、低温ループ１２Ａは、蒸発器１８’’’をも含み、これは冷蔵陳列ケース内部に収容することができ、追加の蒸発器５６は冷蔵陳列ケースの内部に収容することができる。したがってこのシステムは、２つの別々の冷蔵陳列ケースを冷却することができる。
【０１１４】
さらに本発明によると、少なくとも２つの冷却ループの間で熱を交換する方法であって：（ａ）冷却される物体からの熱を第１の冷却ループ中に吸収し、この熱を第２の冷却ループに排出するステップと；（ｂ）第１の冷却ループからの熱を第２の冷却ループ中に吸収し、この熱を周囲に排出するステップとを含む方法が提供される。いずれかのループ、すなわち、熱を吸収するループまたは熱を排出ループ、またはその両方の中の冷媒は、フルオロオレフィンを含むことができる。第１の冷却ループからの熱は、図１、２、および４の実施形態のように第２の冷却ループ中に直接吸収することができ、または図３の実施形態のように第２の冷却ループ中に直接吸収することもできる。
【実施例】
【０１１５】
実施例１
カスケードシステムの上部温度回路の冷却性能
表５は、ＨＦＣ−１３４ａと比較した一部の代表的な組成物の性能を示している。表５中、Ｅｖａｐ  Ｐｒｅｓは蒸発器圧力であり、Ｃｏｎｄ  Ｐｒｅｓは凝縮器圧力であり、Ｃｏｍｐ  Ｄｉｓｃｈ  Ｔは圧縮機排出温度であり、ＣＯＰは成績係数であり（エネルギー効率と類似のもの）、ＣＡＰは能力であり、Ａｖｇ．Ｔｅｍｐ．ｇｌｉｄｅは蒸発器および凝縮器の温度グライドの平均であり、ＧＷＰは地球温暖化係数である。データは以下の条件に基づいている。
蒸発器温度  −１０℃
凝縮器温度  ４０．０℃
サブクール量  ６℃
戻りガス温度  １０℃
圧縮機効率は７０％である
【０１１６】
蒸発器の過熱エンタルピーは、冷却能力およびエネルギー効率の測定に含まれないことを留意されたい。
【０１１７】
【表１３】
2013510286.tif 000015
【０１１８】
表５中のデータは、１２３４ｙｆ／１３４ａ組成物は、システムのＣＯＰ、能力、圧力、および温度に関して１３４ａと同等であり、より低いＧＷＰ値を有することを示している。さらに、全ての組成物が低い温度グライドを有し、本出願の時点ではまだ決定されていないが、ＧＷＰのための規制の要求に基づいて特定の組成物を選択することができる。５３重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび４７重量％のＨＦＣ−１３４ａを含有する組成物は、低いＧＷＰおよび冷却能力のピークが得られるため特に有益である。このことを図５中にグラフで示している。
【０１１９】
実施例２
ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦＣ−１３４ａ混合物の可燃性
可燃性組成物は、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｅ６８１−２００４に基づき、電子点火源を用いて試験することによって調べることができる。このような可燃性試験を、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１３４ａを含有する組成物に対して、１０１ｋＰａ（１４．７ｐｓｉａ）、相対湿度５０％、ならびに約２３℃（室温）、６０℃および１００℃において、空気中種々の濃度で行って、可燃性かどうかを決定し、可燃性である場合には、可燃下限（ＬＦＬ）および可燃上限（ＵＦＬ）を求めた。結果を表６中に示す。
【０１２０】
【表１４】
2013510286.tif 000016
【０１２１】
室温条件（約２３℃）において、ＨＦＣ−１３４ａ中６６．２５重量％以下のＨＦＯ−１２３４ｙｆの組成物は不燃性と見なされる。６０℃において、ＨＦＣ−１３４ａ中６０．００重量％以下のＨＦＯ−１２３４ｙｆの組成物は不燃性とみなされる。１００℃において、ＨＦＣ−１３４ａ中に５３．１０重量％以下のＨＦＯ−１２３４ｙｆを含有する組成物は不燃性と見なされる。
【０１２２】
実施例３
カスケードシステムの低温回路の冷却性能
表７は、ＣＯ２、Ｒ４０４Ａ（ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ、およびＨＦＣ−１４３ａを含有する混合物のＡＳＨＲＡＥの名称）、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ−３２およびＨＦＣ−１２５を含有する混合物のＡＳＨＲＡＥの名称）、およびＨＦＣ−３２と比較した特定の組成物の性能を示している。表７中、Ｅｖａｐ  Ｐｒｅｓは蒸発器圧力であり、Ｃｏｎｄ  Ｐｒｅｓは凝縮器圧力であり、Ｃｏｍｐ  Ｄｉｓｃｈ  Ｔは圧縮機排出温度であり、ＣＯＰは成績係数であり（エネルギー効率と類似のもの）、ＣＡＰは能力であり、Ａｖｇ．Ｔｅｍｐ．ｇｌｉｄｅは蒸発器および凝縮器の温度グライドの平均であり、ＧＷＰは地球温暖化係数である。データは以下の条件に基づいている。
蒸発器温度  −３５℃
凝縮器温度  −６℃
サブクール量  ０℃
戻りガス温度  −２５℃
圧縮機効率は７０％である
【０１２３】
蒸発器の過熱エンタルピーは、冷却能力およびエネルギー効率の測定に含まれないことを留意されたい。
【０１２４】
【表１５】
2013510286.tif 000017
【０１２５】
６３重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび３７重量％のＨＦＣ−３２を含有する組成物は、実際に、Ｒ４０４Ａに対して改善されたＣＯＰおよび能力を示し、顕著に低いＧＷＰを有する。２７．５重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび７２．５重量％のＨＦＣ−３２を含有する組成物は、Ｒ４１０ＡのＣＯＰおよび能力に匹敵し、非常に低い温度グライドを有して共沸混合物のような挙動を示し、顕著に低いＧＷＰをも有する。
【０１２６】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２の混合物を含む全ての組成物が、ＣＯ２と比較して改善されたＣＯＰ（エネルギー効率）を有することに注目されたい。
【０１２７】
実施例４
総等価温暖化影響
従来の分離したスーパーマーケット冷却システムおよび従来のカスケードシステムと比較して、本明細書に開示される総等価温暖化影響（ＴＥＷＩ）を求める。ＴＥＷＩは、種々の冷媒を使用することの環境への影響をより徹底的に定量化するために、システムのエネルギー効率、装置に電力を供給するために使用されるエネルギー源による寄与、ならびにシステムに使用される冷媒量および漏れ速度の影響を考慮に入れている。
【０１２８】
この実施例では、中温（ＭＴ）および低温（ＬＴ）の両方の冷却システムにＲ４０４Ａが通常は使用される従来の欧州の直接膨張（ＤＸ）スーパーマーケット冷却システムを、比較用の基準事例として使用している。典型的な欧州スーパーマーケットシステムに基づいて行った特定の前提を表８中に示している。さらに、推測される装置寿命を１５年と仮定し、発電により放出されるＣＯ２を０．６１６ｋｇ  ＣＯ２／ｋｗ−ｈｒと概算した。
【０１２９】
【表１６】
2013510286.tif 000018
【０１３０】
表９は、システムの性能（エネルギー効率の尺度の１つであるＣＯＰ、または成績係数）の評価を行った条件を示している。表９、ｔｅｍｐは温度であり、ｅｖａｐは蒸発器であり、ｃｏｎｄは凝縮器であり、ｃｏｍｐは圧縮機である。
【０１３１】
【表１７】
2013510286.tif 000019
【０１３２】
表１０は、ＴＥＷＩを求めるための従来の分離したシステムおよびカスケードシステムと比較した本発明のいくつかの異なる実施形態、および前出の表９に記載の条件に基づいて計算される概算ＣＯＰ値を示している。
【０１３３】
【表１８】
2013510286.tif 000020
【０１３４】
ＴＥＷＩ値は、エネルギー源および使用を含んだ間接的寄与と、特定のＧＷＰを有する冷媒のシステムからの放出による直接的寄与とを含んでいる。表１１は、間接的および直接的寄与、ならびに装置寿命でのＣＯ２換算放出（単位百万ｋｇ）に関する前述の種々のシステムについて計算したＴＥＷＩ値を最大から最小の順で列挙している。
【０１３５】
【表１９】
2013510286.tif 000021
【０１３６】
表１１中の結果は、ＨＦＯを主成分とする冷媒の使用（たとえばカスケード冷凍システム３および４の中温ループ中）が、従来技術で周知の冷媒を使用した分離またはカスケード冷凍システムよりも低いＴＥＷＩ値が得られることを示している。
【図１】
2013510286.tif 000022
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2013510286.tif 000028
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