(57)【要約】本発明は、銅亜鉛スズカルコゲニド前駆体インクとして使用されうるコートされた二元および三元ナノ粒子カルコゲニド組成物に関する。さらに、本発明は、銅亜鉛スズカルコゲニド薄フィルムおよびかかる薄フィルムを組み込む光電池を製造するための方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）液体媒体と、
ｂ）コートされた銅含有カルコゲニドナノ粒子と、
ｃ）コートされたスズ含有カルコゲニドナノ粒子と、
ｄ）コートされた亜鉛含有カルコゲニドナノ粒子とを含む組成物であって、
前記カルコゲニドが硫化物またはセレン化物であり、前記組成物のＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：（Ｓ＋Ｓｅ）のモル比が約２：１：１：４である、組成物。
【請求項２】
前記銅含有カルコゲニドが、Ｃｕ2Ｓ、ＣｕＳ、Ｃｕ2Ｓｅ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ2ＳｎＳ3、Ｃｕ4ＳｎＳ4、およびＣｕ2ＳｎＳｅ3からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記スズ含有カルコゲニドが、ＳｎＳ2、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＳｅ2、Ｃｕ2ＳｎＳ3、Ｃｕ4ＳｎＳ4、およびＣｕ2ＳｎＳｅ3からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記亜鉛含有カルコゲニドが、ＺｎＳまたはＺｎＳｅである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記コートされた銅含有カルコゲニドナノ粒子が、アルキルアミン、アルキルチオール、トリアルキルホスフィンオキシド、トリアルキルホスフィン、アルキルホスホン酸、ポリビニルピロリドン、ポリカルボキシレート、ポリホスフェート、ポリアミン、ピリジン、アルキルピリジン、システインおよび／またはヒスチジン残基を含むペプチド、エタノールアミン、シトレート、チオグリコール酸、オレイン酸、およびポリエチレングリコールからなる群から選択される有機安定剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記コートされたスズ含有カルコゲニドナノ粒子が、アルキルアミン、アルキルチオール、トリアルキルホスフィンオキシド、トリアルキルホスフィン、アルキルホスホン酸、ポリビニルピロリドン、ポリカルボキシレート、ポリホスフェート、ポリアミン、ピリジン、アルキルピリジン、システインおよび／またはヒスチジン残基を含むペプチド、エタノールアミン、シトレート、チオグリコール酸、オレイン酸、およびポリエチレングリコールからなる群から選択される有機安定剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記コートされた亜鉛含有カルコゲニドナノ粒子が、アルキルアミン、アルキルチオール、トリアルキルホスフィンオキシド、トリアルキルホスフィン、アルキルホスホン酸、ポリビニルピロリドン、ポリカルボキシレート、ポリホスフェート、ポリアミン、ピリジン、アルキルピリジン、システインおよび／またはヒスチジン残基を含むペプチド、エタノールアミン、シトレート、チオグリコール酸、オレイン酸、およびポリエチレングリコールからなる群から選択される有機安定剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記液体媒体が、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、ピリジン、ヘキサン、へプタン、オクタン、アセトン、２−ブタノン、メチルエチルケトン、水、およびアルコールからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
添加剤を組成物の全重量に基づいて１重量％までさらに含み、前記添加物がナトリウム塩、元素硫黄または元素セレンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ａ）コートされた銅含有カルコゲニドナノ粒子と、
ｂ）コートされたスズ含有カルコゲニドナノ粒子と、
ｃ）コートされた亜鉛含有カルコゲニドナノ粒子とを含む混合物を液体媒体中に分散させる工程を含む方法であって、前記カルコゲニドが硫化物またはセレン化物であり、組成物のＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：（Ｓ＋Ｓｅ）のモル比が約２：１：１：４である、方法。
【請求項１１】
前記液体媒体が、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、ピリジン、ヘキサン、へプタン、オクタン、アセトン、２−ブタノン、メチルエチルケトン、水、およびアルコールからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
分散体を基材上に堆積させる工程を含む方法であって、前記分散体が、
ａ）液体媒体と、
ｂ）コートされた銅含有カルコゲニドナノ粒子と、
ｃ）コートされたスズ含有カルコゲニドナノ粒子と、
ｄ）コートされた亜鉛含有カルコゲニドナノ粒子とを含み、前記カルコゲニドが硫化物またはセレン化物であり、組成物のＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：（Ｓ＋Ｓｅ）のモル比が約２：１：１：４である、方法。
【請求項１３】
前記液体媒体が、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、ピリジン、ヘキサン、へプタン、オクタン、アセトン、２−ブタノン、メチルエチルケトン、水、およびアルコールからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記基材が、ガラス、金属、またはポリマー基材、モリブデンがコートされたソーダ石灰ガラス、モリブデンがコートされたポリイミドフィルム、およびナトリウム化合物の層をさらに含むモリブデンがコートされたポリイミドフィルムからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記液体媒体を除去して、コートされた基材を形成する工程をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記カルコゲニドが硫化物であり、前記方法が、前記コートされた基材を加熱してＣＺＴＳフィルムを前記基材上に形成する工程をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記カルコゲニドがセレン化物であり、前記方法が、前記コートされた基材を加熱してＣＺＴＳｅフィルムを前記基材上に形成する工程をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記カルコゲニドが硫化物とセレン化物との混合物であり、前記方法が、前記コートされた基材を加熱してＣＺＴＳ／Ｓｅフィルムを前記基材上に形成する工程をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
ａ）光電池基材を組成物でコートする工程であって、前記組成物が、
ｉ）液体媒体と、
ｉｉ）コートされた銅含有カルコゲニドナノ粒子と、
ｉｉｉ）コートされたスズ含有カルコゲニドナノ粒子と、
ｉｖ）コートされた亜鉛含有カルコゲニドナノ粒子とを含み、
前記カルコゲニドが硫化物またはセレン化物であり、前記組成物のＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：（Ｓ＋Ｓｅ）のモル比が、コートされた基材を形成するために約２：１：１：４である工程と、
ｂ）前記コートされた光電池基材を４００℃〜６００℃の温度において加熱して、アニールされたＣＺＴＳ／Ｓｅ薄フィルムを前記光電池基材上に形成する工程と、
ｃ）任意選択により工程ａ）およびｂ）を繰り返して所望の厚さのＣＺＴＳ／Ｓｅフィルムを形成する工程と、
ｄ）緩衝層を前記ＣＺＴＳ／Ｓｅ層上に堆積させる工程と、
ｅ）上部接触層を前記緩衝層上に堆積させる工程とを含む、光電池を形成するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００９年１１月２５日に出願された米国仮特許出願第６１／２６４３６２号（その内容をその全体において本願にその一部として組み込む）から米国特許法第１１９条（ｅ）下で優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、銅亜鉛スズカルコゲニド前駆体インクとして使用されうるコートされた二元および三元カルコゲニドナノ粒子組成物に関する。さらに、本発明は、銅亜鉛スズカルコゲニド薄フィルムおよびかかる薄フィルムを組み込む光電池を製造するための方法を提供する。
【背景技術】
【０００３】
薄フィルム光電池は典型的に、ＣｄＴｅまたは銅インジウムガリウム硫化物／セレン化物（ＣＩＧＳ）などの半導体をエネルギー吸収剤材料として使用する。インジウムの入手の可能性が限られているため、ＣＩＧＳの代替物が探し求められている。ケステライト（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4または「ＣＺＴＳ」）は、約１．５ｅＶのバンドギャップエネルギーおよび大きな吸収係数（約１０4ｃｍ-1）を有し、それを有望なＣＩＧＳの代用品にしている。さらに、ＣＺＴＳは、無毒性かつ豊富な元素だけを含有する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ＣＺＴＳ薄フィルムを製造するための現在の技術（例えば、熱的蒸発、スパッタリング、ハイブリッドスパッタリング、パルスレーザー堆積法および電子ビーム蒸発）は複雑な装置を必要とし、したがって、費用がかかる傾向がある。電気化学堆積法は高価でない方法であるが、組成の不均一性および／または二次相の存在がこの方法によって高品質ＣＺＴＳ薄フィルムを生み出すことを妨げている。また、ＣＺＴＳ薄フィルムは、金属塩、典型的にＣｕＣｌ、ＺｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4、およびチオ尿素を硫黄供給源として含有する溶液の噴霧熱分解によって製造されてもよい。この方法は、好ましくないモルフォロジー、密度および粒度のフィルムを生じる傾向がある。また、光化学堆積は、ｐ型ＣＺＴＳ薄フィルムを生み出すことが示されている。しかしながら、生成物の組成は十分に制御されておらず、水酸化物などの不純物の形成を避けることは難しい。標準的な印刷技術によって四元ＣＺＴＳ前駆体粉末を調製して基材上に堆積することができる。その後に、窒素および硫黄雰囲気中でアニールすることによってＣＺＴＳフィルムを形成する。しかしながら、ＣＺＴＳ粉末中の元素のモル比を制御することは難しく、それはＣＺＴＳ薄フィルムの最終性能を制限する。
【０００５】
また、コートされない二元および三元硫化物からのケステライトの形成が開示されている。
【０００６】
しかしながら、低コストで高品質ＣＺＴＳ薄フィルムを提供する方法がさらに必要とされている。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例２０において説明されたように、硫黄リッチ雰囲気中でアニールされたスピンコートされたＣｕ2ＳｎＳ3およびＺｎＳ前駆体から形成されたＣＺＴＳのＸＲＤパターンを示す。
【図２】実施例２６において説明されたように製造された太陽電池のＪ−Ｖ曲線を示す。
【図３】実施例２７において説明されたように製造された太陽電池のＪ−Ｖ曲線を示す。
【図４】実施例２８において説明されたように製造された太陽電池のＪ−Ｖ曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の１つの態様は、銅亜鉛スズカルコゲニド前駆体インクとして使用されうるナノ粒子組成物を提供する。ナノ粒子組成物は、二元および／または三元カルコゲニドの混合物を含む。
【０００９】
本発明の別の態様は、基材と、二元および／または三元カルコゲニドの混合物を含む１つまたは複数の層を含むコーティングとを含むコートされた基材を提供する。
【００１０】
本発明の別の態様は、銅亜鉛スズカルコゲニド前駆体インクを用いて銅亜鉛スズカルコゲニド薄フィルムを製造するための方法を提供する。銅亜鉛スズカルコゲニドフィルムは、薄フィルム光電池内の吸収剤として使用されうる。
【００１１】
本発明の別の態様は、ＣＺＴＳ、ＣＺＴＳｅまたはＣＺＴＳ／Ｓｅ前駆体インクを使用して薄フィルム光電池を製造するための方法を提供する。
【００１２】
本明細書において用語「太陽電池」および「光電池」は、特に別記しない限り、同義語である。これらの用語は、半導体を使用して可視光および近可視光エネルギーを使用可能な電気エネルギーに変換するデバイスを指す。
【００１３】
本明細書中で用いられるとき、用語「カルコゲン」は１６族元素を指し、用語「金属カルコゲニド」または「カルコゲニド」は、金属と１６族元素とを含む材料を指す。適した１６族元素には硫黄およびセレンがある。
【００１４】
本明細書において用語「ＣＺＴＳ」はＣｕ2ＺｎＳｎＳ4を指し、「ＣＺＴＳｅ」はＣｕ2ＺｎＳｎＳｅ4を指し、「ＣＺＴＳ／Ｓｅ」は、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4、およびＣｕ2ＺｎＳｎＳxＳｅ4-x（式中、０＜ｘ＜４）など、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4の全ての可能な組み合わせを包含する。用語「ＣＺＴＳ」、「ＣＺＴＳｅ」および「ＣＺＴＳ／Ｓｅ」はさらに、端数の化学量論、例えば、Ｃｕ1.94Ｚｎ0.63Ｓｎ1.3Ｓ4を有する銅亜鉛スズ硫化物／セレン化物半導体を包含する。すなわち、元素の化学量論は、厳密に２：１：１：４から変化してもよい。また、ＣＺＴＳ／Ｓｅとして示される材料は、ナトリウムなどの少量の他の元素を含有してもよい。
【００１５】
用語「ナノ粒子」は、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍ、または約５ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの平均最長寸法を特徴とするカルコゲニド含有粒子を含めることを意図する。ナノ粒子は、球、ロッド、ワイヤー、チューブ、フレーク、ウィスカー、リング、円板、または角柱の形状であってもよい。
【００１６】
ＣＺＴＳ／Ｓｅ前駆体インク
本発明の１つの態様は、
ａ）液体媒体と、
ｂ）コートされた銅含有カルコゲニドナノ粒子であって、銅−カルコゲニドが、銅カルコゲニド（例えば、Ｃｕ2Ｓ、ＣｕＳ、Ｃｕ2Ｓｅ、またはＣｕＳｅ）および銅スズカルコゲニド（例えば、Ｃｕ2ＳｎＳ3、Ｃｕ4ＳｎＳ4、またはＣｕ2ＳｎＳｅ3）の群から選択される（ここにおいてＣｕ2ＳおよびＣｕ2ＳｅがＣｕyＳおよびＣｕyＳｅを指し、式中、１．７５≦ｙ≦２．１である）、コートされた銅含有カルコゲニドナノ粒子と、
ｃ）コートされたスズ含有カルコゲニドナノ粒子であって、スズカルコゲニドが、スズカルコゲニド（例えば、ＳｎＳ2、ＳｎＳ、ＳｎＳｅまたはＳｎＳｅ2）および銅スズカルコゲニド（例えば、Ｃｕ2ＳｎＳ3、Ｃｕ4ＳｎＳ4、またはＣｕ2ＳｎＳｅ3）からなる群から選択される、コートされたスズ含有カルコゲニドナノ粒子と、
ｄ）コートされた亜鉛含有カルコゲニドナノ粒子であって、亜鉛カルコゲニドが、ＺｎＳまたはＺｎＳｅである、コートされた亜鉛含有カルコゲニドナノ粒子とを含むＣＺＴＳ／Ｓｅ前駆体インクであり、ＣＺＴＳ／Ｓｅ前駆体インクのＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓ／Ｓｅのモル比が約２：１：１：４である。
【００１７】
このインクは、ＣＺＴＳ／Ｓｅ薄フィルムを形成するための前駆体を含有するので、ＣＺＴＳ／Ｓｅ前駆体インクと称される。
【００１８】
本明細書において用いられた用語「コートされたナノ粒子」は、アルキルアミン、アルキルチオール、トリアルキルホスフィンオキシド、トリアルキルホスフィン、アルキルホスホン酸、ポリビニルピロリドン、ポリカルボキシレート、ポリホスフェート、ポリアミン、ピリジン、アルキルピリジン、システインおよび／またはヒスチジン残基を含むペプチド、エタノールアミン、シトレート、チオグリコール酸、オレイン酸、およびポリエチレングリコールからなる群から選択される１つまたは複数の安定剤でコートされる二元および三元カルコゲニドナノ粒子を指す。適したアミンには、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、およびトリオクチルアミンなどが含まれる。安定剤は典型的に、カルコゲニドナノ粒子上に物理的におよび／または化学的に吸着される。ナノ粒子の「重量％」へのすべての言及は、安定剤のコーティングを含めることを意図する。
【００１９】
ＣＺＴＳ／Ｓｅ前駆体インクのための適した液体媒体には、芳香族化合物、アルカン、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、有機ハロゲン化物、アルコール、およびそれらの混合物などが含まれる。より具体的には、適した液体媒体には、クロロホルム、トルエン、ｐ−キシレン、ジクロロメタン、アセトニトリル、ピリジン、ヘキサン、へプタン、オクタン、アセトン、水、エタノール、メタノールおよびそれらの混合物などが含まれる。液体媒体は典型的に、ＣＺＴＳ／Ｓｅ前駆体インクを３０〜９９重量％、または５０〜９５重量％、もしくは６０〜９０重量％で含む。
【００２０】
液体媒体と二元および／または三元のコートされたカルコゲニドナノ粒子の混合物との他に、前駆体インクは任意選択により、分散剤、界面活性剤、ポリマー、バインダー、クロスカップリング剤、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、充填剤、エキステンダー、増粘剤、フィルム調整剤、酸化防止剤、流動剤、均展材、および腐蝕抑制剤からなる群から選択される１つまたは複数の添加剤をさらに含むことができる。典型的に、添加剤は、ＣＺＴＳ／Ｓｅ前駆体インクを２０重量％未満、または１０重量％未満、または５重量％未満、または２重量％未満、または１重量％未満で含む。
【００２１】
適したバインダーには、直鎖、分岐、くし／ブラシ、星状、超分岐またはデンドリティック構造を有するポリマーおよびオリゴマーおよび２００℃未満の分解温度を有するポリマーおよびオリゴマーが含まれる。適したポリマーおよびオリゴマーには、ポリエーテルのホモポリマーおよびコポリマー、ポリラクチド、ポリカーボネート、ポリ［３−ヒドロキシ酪酸］、ポリメタクリレート、ポリ（メタクリル）コポリマー、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（乳酸）、ポリ（ＤＬ−ラクチド／グリコリド）、ポリ（プロピレンカーボネート）、およびポリ（エチレンカーボネート）などが含まれる。存在する場合、ポリマーまたはオリゴマーバインダーはＣＺＴＳ／Ｓｅ前駆体インクの２０重量％未満、または１０重量％未満、または５重量％未満、または２重量％未満、または１重量％未満である。
【００２２】
適した界面活性剤には、シロキシ−、フルオリル−、アルキル−、およびアルキニル置換界面活性剤などが含まれる。選択は典型的に、観察されたコーティングおよび分散体の特質および基材に対する所望の接着性に基づいている。適した界面活性剤にはＢｙｋ（登録商標）（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ）、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）（Ｄｏｗ）、Ｓｕｒｙｎｏｌ（登録商標）（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、およびＤｙｎｏｌ（登録商標）（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）界面活性剤などが含まれる。
【００２３】
また、ＣＺＴＳ／Ｓｅ前駆体インクは任意選択により、ナトリウム塩および元素カルコゲンを含むことができる。ナトリウム塩および／または元素カルコゲンがＣＺＴＳ／Ｓｅ前駆体インクに添加される実施形態において、インクは、これらの添加剤を「ドープされる」と言われる。存在する場合、カルコゲンは典型的に、ＣＺＴＳ／Ｓｅ前駆体インクの０．１重量％〜１０重量％である。
【００２４】
１つの実施態様において、ＣＺＴＳ／Ｓｅ前駆体インクは、コートされた銅含有、スズ含有、および亜鉛含有ナノ粒子を含む混合物を液体媒体中に分散させることによって調製される。１つの実施態様において、ＣＺＴＳ前駆体インクは、コートされたＣｕ2ＳｎＳ3およびＺｎＳナノ粒子を約１：１．４のモル比において含む。１つの実施態様において、ＣＺＴＳ前駆体インクは、コートされたＣｕＳ、ＺｎＳおよびＳｎＳナノ粒子を約２：１：１のモル比において含む。
【００２５】
液体媒体中のコートされたナノ粒子の分散は、撹拌または音波処理によって補助されてもよい。
【００２６】
コートされた二元および三元カルコゲニドナノ粒子の合成
ＣＺＴＳ／Ｓｅ前駆体インクにおいて使用されたコートされたナノ粒子は、溶液からの共沈殿、ミクロエマルション、ゾルゲル法、鋳型合成、およびソルボサーマル法などの本技術分野に公知の方法によって合成されてもよい。
【００２７】
コートされた二元カルコゲニドナノ粒子
ＣｕＳ、ＣｕＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅおよびＳｎＳなどのコートされた二元カルコゲニドナノ粒子は、金属塩と硫化物またはセレン化物の供給源とを１つまたは複数の安定剤の存在下で０℃〜５００℃、または１５０℃〜３５０℃の温度において反応させることによって、相当する金属塩から調製されてもよい。二元カルコゲニドナノ粒子は、例えば、非溶剤による沈殿の後に、遠心分離を行なうことによって単離されてもよく、洗浄、または溶解および再沈殿によってさらに精製されてもよい。この合成経路のために適した金属塩には、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）およびＳｎ（ＩＶ）ハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、および２，４−ペンタンジオネートなどが含まれる。適したカルコゲン供給源には、元素硫黄、元素セレン、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2Ｓｅ、チオ尿素、およびチオアセトアミドなどが含まれる。適した安定剤には、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、トリオクチルアミン、トリオクチルホスフィンオキシド、他のトリアルキルホスフィンオキシド、およびトリアルキルホスフィンなどが含まれる。
【００２８】
Ｃｕ2Ｓナノ粒子は、ソルボサーマル法によって合成されてもよく、そこにおいて金属塩が脱イオン水に溶解される。長鎖アルキルチオールまたはセレノール（例えば、１−ドデカンチオールまたは１−ドデカンセレノール）は、硫黄供給源およびナノ粒子のための分散剤の両方として役立つことができる。酢酸塩および塩化物などのいくつかの付加的な配位子は、酸または塩の形態で添加されてもよい。反応は典型的に、１５０℃〜３００℃の温度および１５０ｐｓｉｇ〜２５０ｐｓｉｇの窒素の圧力において行なわれる。冷却した後、生成物は例えば、非溶剤および濾過を使用して沈殿によって、非水性相から単離されてもよい。
【００２９】
また、二元カルコゲニドナノ粒子は、代替ソルボサーマル法によって合成されてもよく、そこにおいて相当する金属塩がチオアセトアミド、チオ尿素、セレノアセトアミド、セレノ尿素または硫化物またはセレン化物イオンの他の供給源および有機安定剤（例えば、長鎖アルキルチオールまたは長鎖アルキルアミン）と一緒に１５０℃〜３００℃の温度の適した溶剤中に分散される。反応は典型的に、１５０ｐｓｉｇ〜２５０ｐｓｉｇの窒素の圧力において行なわれる。この合成経路のために適した金属塩には、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）およびＳｎ（ＩＶ）ハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、および２，４−ペンタンジオネートなどが含まれる。
【００３０】
３つの経路のいずれかから得られた生じた二元カルコゲニドナノ粒子は、有機安定剤でコートされ、それを二次イオン質量分析法および核磁気共鳴分光分析法によって測定することができる。得られたコートされた二元ナノ粒子の無機結晶核の構造をＸ線回折（ＸＲＤ）および透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）技術によって測定することができる。
【００３１】
コートされた三元カルコゲニドナノ粒子
２つの金属を含有するコートされた三元カルコゲニドナノ粒子、例えば、Ｃｕ2ＳｎＳ3、Ｃｕ4ＳｎＳ4、またはＣｕ2ＳｎＳｅ3ナノ粒子は、相当する金属塩とカルコゲンとをアミンと第２の有機安定剤との存在下で１５０℃〜３５０℃の温度において反応させることによって調製されてもよい。適したアミンには、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、およびトリオクチルアミンなどが含まれる。
【００３２】
あるいは、コートされた三元カルコゲニドナノ粒子は、ソルボサーマル法によって合成されてもよく、そこにおいて相当する金属塩が硫化物またはセレン化物イオンの供給源と長鎖アルキルチオールと一緒に１５０℃〜３００℃の温度の適した溶剤中に分散される。硫化物イオンの適した供給源には、チオアセトアミド、チオ尿素、セレノアセトアミドおよびセレノ尿素などが含まれる。長鎖アルキルチオールには、１−ドデカンチオールおよび１−デカンチオールなどが含まれる。反応は典型的に、１７５ｐｓｉｇ〜２７５ｐｓｉｇの窒素下で行なわれる。
【００３３】
どれかの経路から得られた生じた三元カルコゲニドナノ粒子は、有機安定剤でコートされ、それを二次イオン質量分析法および核磁気共鳴分光分析法によって測定することができる。得られたコートされたナノ粒子の無機核の構造をＸ線回折（ＸＲＤ）分光分析法およびトンネル電子顕微鏡法（ＴＥＭ）技術によって測定することができる。
【００３４】
安定剤の交換
ＣＺＴＳ／Ｓｅ前駆体インクの形成前に、コートされた二元および三元カルコゲニドナノ粒子を代替安定剤でさらに処理して初期安定剤を代替安定剤で置き換えることができる。この交換は、代替安定剤の存在下で、初期に形成されたコートされたナノ粒子を液体媒体中に懸濁させ、分散体を加熱し、その後に、コートされたナノ粒子を冷却および単離することによって行なわれてもよい。得られたナノ粒子は、代替安定剤でコートされる。
【００３５】
いくつかの実施態様において、初期安定剤はより低い分子量、より高い揮発性またはより低い分解温度の代替安定剤で置き換えられる。コートされたナノ粒子カルコゲニドの混合物のためのコーティングとしてこのような代替安定剤を使用することは、より高純度の、従ってより良い半導体性質のアニールされたＣＺＴＳ／Ｓｅフィルムをもたらす場合がある。この安定剤から得られた、より低レベルの炭素不純物を有するＣＺＴＳ／Ｓｅフィルムが望ましいと考えられる。適した代替安定剤には、ピリジン、ピロリドン、メチルピリジン、エチルピリジン、２−メルカプトピリジン、チオフェン−２−エチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンおよびｔ−ブチルピリジンなどが含まれる。
【００３６】
ＣＺＴＳ／Ｓｅ前駆体インクを含むコートされた基材
本発明の別の態様において、ＣＺＴＳ／Ｓｅ前駆体インクは、いくつかの従来のコーティング技術、例えば、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング、噴霧、浸漬コーティング、ロッドコーティング、ドロップキャストコーティング、湿潤コーティング、印刷、ローラーコーティング、スロットダイコーティング、メイヤーバーコーティング、キャピラリーコーティング、インクジェット印刷、またはドローダウンコーティングのいずれかによって基材の表面上に堆積される。液体媒体を空気中または真空中で乾燥によって除去して、コートされた基材を形成することができる。乾燥工程は別個の異なった工程であってもよく、もしくは基材と前駆体インクとがアニーリング工程において加熱される時に存在してもよい。
【００３７】
適した基材材料には、ガラス、金属またはポリマー基材などが含まれる。基材は硬質または可撓性であってもよい。特に重要であるのは、モリブデンがコートされたソーダ石灰ガラス、モリブデンがコートされたポリイミドフィルム、またはナトリウム化合物（例えば、ＮａＦ、Ｎａ2Ｓ、またはＮａ2Ｓｅ）の薄い層を有するモリブデンがコートされたポリイミドフィルムの基材である。他の適した基材には、ソーラーガラス、低鉄ガラス、グリーンガラス、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、セラミック、金属化セラミック板、金属化ポリマー板、および金属化ガラス板などが含まれる。
【００３８】
ＣＺＴＳ／Ｓｅフィルムの形成
本発明の別の態様において、コートされた基材を４００℃〜８００℃、または５００℃〜５７５℃に加熱して、アニールされたＣＺＴＳ／Ｓｅ薄フィルムを基材上に得る。アニーリング工程は、ＣＺＴＳ／Ｓｅ前駆体インク中に存在する一切の水および／または有機種の実質的に全てを除去するために役立つ。また、アニーリング工程は、コートされた二元および三元カルコゲニドナノ粒子の固相反応によってＣＺＴＳ／Ｓｅ薄フィルムの形成を促進する。
【００３９】
アニーリング工程には、熱処理、パルス化熱処理、レーザービーム露光、赤外線ランプによる加熱、電子ビーム露光、およびそれらの組合せなどが挙げられる。
【００４０】
アニール温度は、特定のプラトー温度に維持されずに温度範囲内で変動するように調整されうる。この技術は時々、「急速熱アニーリング」または「ＲＴＡ」と称される。
【００４１】
１つの実施態様において、フィルムは、硫黄リッチ環境、例えば、硫黄／Ｎ2環境内でアニールされる。例えば、アニーリングが管状炉内で行なわれる場合、窒素をキャリヤーガスとして使用し、硫黄の上を流れさせて硫黄リッチ雰囲気を作り出すことができる。１つの実施態様において、フィルムはセレンリッチ環境内、例えば、Ｓｅ／Ｎ2環境内でアニールされる。例えば、アニーリングが管状炉内で行なわれる場合、窒素をキャリヤーガスとして使用し、セレンの上を流れさせてセレンリッチ雰囲気を作り出すことができる。別の実施態様において、フィルムは、硫化水素（Ｈ2Ｓ）リッチ雰囲気中でアニールされる。例えば、Ｈ2Ｓおよび窒素を１：９の体積比で混合してＨ2Ｓリッチ雰囲気を作り出すことができる。
【００４２】
１つの実施態様において、ＣＺＴＳ／Ｓｅ前駆体インクによるコーティングとアニーリングとの複数のサイクルを実施して、より厚いＣＺＴＳ／Ｓｅ層を基材上に形成する。
【００４３】
液体媒体および他の有機材料は処理の間に除去されたので、アニールされたフィルムは典型的に、湿潤前駆体層の密度および／または厚さに対して増加した密度および／または低減した厚さを有する。１つの実施態様において、フィルムは、約０．５ミクロン〜約５ミクロン、または約１．５ミクロン〜約２．２５ミクロンの厚さである。
【００４４】
薄フィルム光電池の作製
本発明の別の態様は、薄フィルム光電池を製造するための方法を提供する。
【００４５】
典型的な光電池は、基材（例えば、ソーダ石灰ガラス）と、裏接触層（例えば、モリブデン）と、吸収剤層（第１の半導体層とも称される）と、緩衝層（第２の半導体層とも称され、典型的に、ＣｄＳ、Ｚｎ（Ｓ、Ｏ、ＯＨ）、硫化亜鉛カドミウム、Ｉｎ（ＯＨ）3、Ｉｎ2Ｓ3、ＺｎＳｅ、セレン化インジウム亜鉛、セレン化インジウム、酸化マグネシウム亜鉛、またはＳｎＯ2から選択される）と、上部接触層（例えば、アルミニウムをドープされた酸化亜鉛）とを備える。また、光電池は、上部接触層上の電気的接触部または電極パッドと、半導体層への光の伝送を強化するための基材の表側（光に向いている）の表面上の反射防止（ＡＲ）コーティングとを備えることができる。
【００４６】
本発明の１つの態様は、
ａ）ｉ）液体媒体と、
ｉｉ）コートされた銅含有カルコゲニドナノ粒子と、
ｉｉｉ）コートされたスズ含有カルコゲニドナノ粒子と、
ｉｖ）コートされた亜鉛含有カルコゲニドナノ粒子とを含む組成物であって、
カルコゲニドが硫化物またはセレン化物であり、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓ／Ｓｅのモル比が、コートされた基材を形成するために約２：１：１：４である組成物で光電池基材をコートする工程と、
ｂ）コートされた光電池基材を４００℃〜８００℃の温度において加熱して、アニールされたＣＺＴＳ／Ｓｅ薄フィルムを光電池基材上に形成する工程と、
ｃ）任意選択により工程ａ）およびｂ）を繰り返して所望の厚さのＣＺＴＳ／Ｓｅフィルムを形成する工程と、
ｄ）緩衝層をＣＺＴＳ／Ｓｅ層上に堆積させる工程と、
ｅ）上部接触層を緩衝層上に堆積させる工程とを含む、光電池を形成するための方法を提供する。
【００４７】
光電池基材のために適した基材材料には、ガラス、金属、およびポリマーなどが含まれる。基材は硬質または可撓性でありうる。基材材料がガラスまたはプラスチックである場合、基材はさらに、金属コーティングまたは金属層を含む。適した基材材料には、ソーダ石灰ガラス、ポリイミドフィルム、ソーラーガラス、低鉄ガラス、グリーンガラス、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、およびセラミックなどが含まれる。適した光電池基材には、モリブデンがコートされたソーダ石灰ガラス、モリブデンがコートされたポリイミドフィルム、ナトリウム化合物（例えば、ＮａＦ、Ｎａ2Ｓ、またはＮａ2Ｓｅ）の薄い層を有するモリブデンがコートされたポリイミドフィルム、金属化セラミック板、金属化ポリマー板、および金属化ガラス板などが含まれる。また、光電池基材は、基材材料と金属層との間の接着性を促進するための界面層を含むことができる。適した界面層は、金属（例えば、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ）、ガラス、または窒化物、酸化物、および／または炭化物の化合物を含むことができる。
【００４８】
典型的な光電池基材は、一方の面に導電材料、例えば、金属をコートされたガラスまたはプラスチックである。１つの実施態様において、基材はモリブデンがコートされたガラスである。
【００４９】
ＣＺＴＳ／Ｓｅ層を光電池基材上に堆積およびアニールする工程を上に記載されたように実施することができる。
【００５０】
緩衝層は典型的に、ＣｄＳ、ＺｎＳ、水酸化亜鉛、Ｚｎ（Ｓ、Ｏ、ＯＨ）、硫化亜鉛カドミウム、Ｉｎ（ＯＨ）3、Ｉｎ2Ｓ3、ＺｎＳｅ、セレン化インジウム亜鉛、セレン化インジウム、酸化マグネシウム亜鉛、またはｎ型有機材料、もしくはそれらの組合せなどの無機材料を含む。これらの材料の層は化学浴堆積、原子層堆積、同時蒸発、スパッタリングまたは化学表面蒸着によって約２ｎｍ〜約１０００ｎｍ、または約５ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約３００ｎｍ、または４０ｎｍ〜１００ｎｍ、または５０ｎｍ〜８０ｎｍの厚さに堆積されてもよい。
【００５１】
上部接触層は典型的に、透明な導電性酸化物、例えば、酸化亜鉛、アルミニウムドープト酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、またはスズ酸カドミウムである。適した堆積技術には、スパッタリング、蒸発、化学浴堆積、電気めっき、化学蒸着、物理蒸着、および原子層堆積などが含まれる。あるいは、上部接触層は、透明な導電性ポリマー層、例えば、ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）をドープされたポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を含むことができ、それはスピンコーティング、浸漬コーティングまたは噴霧コーティングなどの標準的な方法によって堆積されてもよい。いくつかの実施態様において、ＰＥＤＯＴを処理して酸性成分を除去し、光電池の成分の酸による劣化を低減する。
【００５２】
１つの実施態様において、ＣＺＴＳ／Ｓｅフィルムをコートされた光電池基材を硫化カドミウム槽内に置き、ＣｄＳの層を堆積させる。あるいは、ＣｄＳは、ＣＺＴＳ／Ｓｅがコートされた基材をチオ尿素を含有するヨウ化カドミウム槽内に置くことによってＣＺＴＳ／Ｓｅフィルム上に堆積されてもよい。
【００５３】
１つの実施態様において、ＣｄＳの代わりに絶縁酸化亜鉛のスパッタされた層を用いて光電池が製造される。いくつかの実施態様において、ＣｄＳおよびＺｎＯ層の両方が光電池内に存在している。他の実施形態において、ＣｄＳおよびＺｎＯの１つだけが存在している。
【００５４】
いくつかの実施態様において、ナトリウム化合物（例えば、ＮａＦ、Ｎａ2Ｓ、またはＮａ2Ｓｅ）の層がＣＺＴＳ／Ｓｅ層の上および／または下に形成される。ナトリウム化合物の層は、スパッタリング、蒸発、化学浴堆積、電気めっき、ゾル−ゲルベースのコーティング、噴霧コーティング、化学蒸着、物理蒸着、または原子層堆積によって適用されてもよい。
【００５５】
コートされたナノ粒子カルコゲニドの混合物を用いて前駆体インクを形成する１つの利点は、コートされたナノ粒子カルコゲニドが容易に調製されるということである。別の利点は、混合物が、粒子を沈降または凝集させずに長期間にわたって貯蔵されうる安定した分散体を形成するということである。別の利点は、前駆体インク中の銅、亜鉛、スズおよびカルコゲニドの全体比率を変えるのが容易で、光電池の最適な性能を達成することができるということである。別の利点は、ナノ粒子混合物が、より大きい粒子の混合物よりも低い温度でアニールされてもよく、光電池のためにより広範囲の基材の使用を可能にするということである。別の利点は、ナノ粒子の高密度充填が、より大きい粒子によって達成するのが難しい高密度で平滑なフィルムをもたらすということである。
【実施例】
【００５６】
概要
全ての金属塩および試薬は商業供給元から得られ、特に記載しない限り、受入れたままで使用された。
【００５７】
「ポリビニルピロリドンＫ３０」は４０，０００の平均分子量を有するポリビニルピロリドンであり、Ｆｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手された。
【００５８】
上述の方法によって作製されたＣｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）フィルムに基づいたこれらの薄フィルム太陽電池の性能は、Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  （Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡ）製のＯｒｉｅｌ  太陽シミュレーターおよびＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  （Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）製のＥ５２７０ソース測定装置を用いて模擬太陽照射下で試験された。
【００５９】
実施例１
この実施例は、コートされたＺｎＳナノ粒子を合成するための方法を説明する。
【００６０】
１０ｍＬのオレイルアミン中のＺｎＣｌ2（０．２７２６ｇ、２ｍｍｏｌ）およびトリオクチルホスフィンオキシド（２．３ｇ、５．９５ｍｍｏｌ）の溶液を窒素雰囲気下で１７０℃において、連続的に機械的攪拌しながら１時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、その後に、２．５ｍＬのオレイルアミン中に溶解された硫黄（０．１９２４ｇ、６ｍｍｏｌ）を速やかに添加した。反応混合物を加熱し、１時間３２０℃に維持した。反応混合物を冷却し、次いでエタノール（１５ｍＬ）を添加して、コートされたＺｎＳナノ粒子を沈殿させ、それらを遠心分離によって集めた。このように得られたナノ粒子を数サイクルのエタノール中の再懸濁と遠心分離とによって洗浄した。ＺｎＳ閃亜鉛鉱構造をＸＲＤによって定量した。粒子の形状およびサイズをＳＥＭによって定量した。
【００６１】
実施例２
この実施例は、コートされたＣｕ2Ｓナノ粒子を合成するためのソルボサーマル法を説明する。
【００６２】
２０ｍＬの水中の硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・２．５Ｈ2Ｏ、０．２２９９ｇ、１ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（０．８２０３ｇ、１０ｍｍｏｌ）、および氷酢酸（０．６ｍＬ）の溶液を、４００ｍＬのガラスラインドＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ振とう管内で室温において１−ドデカンチオール（３ｍＬ）と混合した。反応混合物を２００℃において２５０ｐｓｉｇの窒素下で６時間加熱した。反応混合物を冷却し、管の底部の無色の水性相を廃棄した。エタノール（２０ｍＬ）を暗褐色の油相に添加して、コートされたナノ粒子を沈殿させ、それらを遠心分離によって集めた。ＸＲＤおよびＴＥＭを用いて、得られたナノ粒子の構造を確認した。コートされたＣｕ2Ｓナノ粒子は、１０〜１５ｎｍの平均直径を有する略球形であった。
【００６３】
実施例３
この実施例は、コートされたＣｕＳナノ粒子を合成するための代替方法を説明する。
【００６４】
１０ｍＬのオレイルアミン中の塩化銅（０．２６８９ｇ、２ｍｍｏｌ）およびトリオクチルホスフィンオキシド（２．３ｇ、５．９５ｍｍｏｌ）の溶液を窒素雰囲気下で１７０℃において、連続的に機械的攪拌しながら１時間加熱し、その後に、２．５ｍＬのオレイルアミン中に溶解された硫黄（０．０７０４ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を速やかに添加した。反応混合物を水およびアセトン／ドライアイス槽中で急冷する前に３０分間１７０℃に維持した。最初に反応器を室温の水槽に浸し、次にアセトン−ドライアイス槽（−７８℃）に浸した。エタノール（８０ｍＬ）を添加して、コートされたナノ粒子を沈殿させ、それらを遠心分離によって集めた。ナノ粒子を数サイクルのエタノール中の再懸濁と遠心分離とによって洗浄した。ＣｕＳ銅藍構造をＸＲＤによって定量した。
【００６５】
実施例４
この実施例は、コートされたＳｎＳナノ粒子を合成するための方法を説明する。
【００６６】
４０ｍＬのオレイルアミン中の塩化スズ（２．６０５ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびトリオクチルホスフィンオキシド（１１．６ｇ、３０ｍｍｏｌ）の溶液を窒素雰囲気下で２１０℃において、連続的に機械的攪拌しながら１５分間加熱し、その後に、１０ｍＬのオレイルアミン中に溶解された硫黄（０．３８４０ｇ、１２ｍｍｏｌ）を速やかに添加した。反応混合物を２１０℃に２０分間維持した。次いで反応温度を２５０℃に上げ、２０分間維持した。反応混合物を室温の水槽中で冷却した。混合されたヘキサンおよびエタノール（１：７ヘキサン：エタノール）を反応混合物に添加して、ナノ粒子を沈殿させ、それらを洗浄した。ＸＲＤ分析は、ＳｎＳが主生成物であることを示した。また、少量のＳｎＳ2が存在していた。
【００６７】
実施例５
この実施例は、コートされたＣｕ2ＳｎＳ3ナノ粒子を合成するための共沈殿方法を説明する。
【００６８】
１０ｍＬのオレイルアミン中のＣｕＣｌ（０．１９８０ｇ、２ｍｍｏｌ）、ＳｎＣｌ4（０．２６０５ｇ、１ｍｍｏｌ）、およびトリオクチルホスフィンオキシド（２．３ｇ、５．９５ｍｍｏｌ）の溶液を窒素雰囲気下で２４０℃において、連続的に機械的攪拌しながら１５分間加熱し、その後に、３ｍＬのオレイルアミン中に溶解された硫黄（０．０９６０ｇ、３ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を２４０℃において２０分間攪拌した。反応混合物を速やかに冷却するために、最初に反応器を室温の水槽に浸し、次にアセトン−ドライアイス槽（−７８℃）に浸して固体生成物を得た。固体をヘキサン中に溶解し、エタノール中に沈殿させた。沈殿された固体を遠心分離を用いて集めた。ヘキサン中への溶解、エタノールによる沈殿および遠心分離のプロセスを２回繰り返した。Ｃｕ2ＳｎＳ3構造をＸＲＤによって定量した。粒子の形状およびサイズをＳＥＭおよびＴＥＭを用いて定量した。
【００６９】
実施例６
この実施例は、コートされたＣｕ2ＳｎＳ3ナノ粒子を合成するためのソルボサーマル法を説明する。
【００７０】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４５ｍＬ）中の塩化銅２水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、０．３４６６ｇ、２ｍｍｏｌ）、塩化スズ５水和物（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ、０．３５６４ｇ、１ｍｍｏｌ）、およびチオアセトアミド（０．２２９１ｇ、３ｍｍｏｌ）の溶液に、１−ドデカンチオール（３ｍＬ）を添加した。反応混合物を室温において３０分間激しく攪拌し、次にガラスラインドＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ振とう管内に移した。反応混合物を２５０ｐｓｉｇの窒素下で１２時間１８０℃に加熱した。黒色の生成物を濾過によって集め、クロロホルム中に溶解した。Ｃｕ2ＳｎＳ3ナノ粒子をメタノールで溶液から沈殿させた。Ｃｕ2ＳｎＳ3構造をＸＲＤによって定量した。
【００７１】
実施例７
この実施例は、コートされたナノ粒子の安定剤をｔ−ブチルピリジンと交換するための方法を説明する。
【００７２】
実施例１から得られたコートされたナノ粒子をｔ−ブチルピリジン中に懸濁し、４時間１２０℃に加熱した。懸濁液を冷却して、一晩室温において攪拌し、その後に、遠心分離を行なった。得られたペレットをｔ−ブチルピリジンと混合し、４時間１２０℃に加熱した。次に、分散体を冷却し、一晩室温において攪拌した。得られた溶液を０．２ミクロンのシリンジフィルターに通し、濾液を真空炉内で乾燥させた。乾燥された固体を集め、ヘキサンで洗浄し、次に真空デシケーター内で乾燥させてｔ−ブチル−ピリジンがコートされたナノ粒子を得た。
【００７３】
この手順を実施例２〜６から得られたコートされたナノ粒子生成物の各々について繰り返した。
【００７４】
実施例８
この実施例は、コートされたナノ粒子の安定剤をピリジンと交換するための方法を説明する。
【００７５】
実施例１から得られたコートされたナノ粒子（１ｇ）を２０ｍＬのピリジン中に懸濁し、ピリジン中で７時間還流した。次に、懸濁液を室温に冷却した。ヘキサン（８０ｍＬ）を添加して、ピリジンがコートされたナノ粒子を沈殿させ、次に、それらを遠心分離および上澄み液の傾瀉によって集めた。
【００７６】
手順を実施例２〜６から得られたコートされたナノ粒子生成物の各々について繰り返した。
【００７７】
実施例９〜１３
実施例９〜１３は、コートされたＣｕ2ＳｎＳ3およびコートされたＺｎＳナノ粒子を用いてＣＺＴＳ前駆体インクを調製することを説明する。
【００７８】
実施例９
ＣＺＴＳ前駆体インクを調製するために、コートされたＣｕ2ＳｎＳ3ナノ粒子およびコートされたＺｎＳナノ粒子を１：１．４のモル比においてトルエン中に分散させた。１１２５ｍｇのトルエン中のＣｕ2ＳｎＳ3（実施例５から得られたままで、２６８ｍｇ）およびＺｎＳ（実施例１から得られたままで、１０７ｍｇ）の分散体を３０分間にわたって超音波処理してＣＺＴＳ前駆体インクを提供した。
【００７９】
実施例１０
４０ｍＬのクロロホルム中のコートされたＣｕ2ＳｎＳ3ナノ粒子（実施例５から得られたままで、０．４ｇ）の超音波処理された溶液を０．４５ミクロンフィルターを通して濾過し、凝集体および他の大きな粒子を除去した。濾液の一部（１ｍＬ、濾液Ａ）を乾燥させて、濾液中のコートされたＣｕ2ＳｎＳ3ナノ粒子の濃度を定量した。
【００８０】
２０ｍＬのクロロホルム中のコートされたＺｎＳナノ粒子（実施例１から得られたままで、０．２ｇ）の超音波処理された溶液を０．２ミクロンフィルターを通して濾過した。濾液の一部（１ｍＬ、濾液Ｂ）を乾燥させて、濾液中のコートされたＺｎＳナノ粒子の濃度を定量した。
【００８１】
【表１】
2013512306.tif 000002
【００８２】
濾液Ａ（３５ｍＬ）を濾液Ｂ（７．３ｍＬ）と混合して、Ｃｕ2ＳｎＳ3：ＺｎＳの１：１モル比を有するＣＺＴＳ前駆体インクを得た。
【００８３】
実施例１１
この実施例は、添加されたポリビニルピロリドンＫ３０を使用するＣＺＴＳ前駆体インクの調製を説明する。
【００８４】
ポリビニルピロリドンＫ３０（１ｇ）をクロロホルム（９９ｇ）中に溶解して１重量％の原液を製造した。コートされたＣｕ2ＳｎＳ3ナノ粒子（実施例５において調製されたままで、０．３ｇ）およびコートされたＺｎＳナノ粒子（実施例１において調製されたままで、０．０９ｇ）をクロロホルム中のポリビニルピロリドンＫ３０の原液１．５４ｇに懸濁して、１：１モル比のＣｕ2ＳｎＳ3およびＺｎＳの分散体を提供した。分散体を、コーティング基材のために使用する前に１０分間にわたって超音波処理した。
【００８５】
実施例１２
この実施例は、コートされたＣｕＳ、ＺｎＳおよびＳｎＳナノ粒子を使用するＣＺＴＳ前駆体インクの調製を説明する。
【００８６】
２：１：１のモル比のＣｕＳ：ＺｎＳ：ＳｎＳの０．３３％（重量による）溶液を製造するために、コートされたＣｕＳナノ粒子（実施例３から得られたままで、１２．８ｍｇ）、コートされたＺｎＳナノ粒子（実施例１から得られたままで、６．５ｍｇ）、およびコートされたＳｎＳナノ粒子（実施例４から得られたままで、１０．１ｍｇ）を６ｍＬのクロロホルム中に分散させた。分散体を超音波処理して（１０分間、氷浴）ＣＺＴＳ前駆体インクを得た。
【００８７】
実施例１３
実施例８において説明されたように調製されたコートされたＣｕ2ＳｎＳ3およびＺｎＳナノ粒子を１：１．４のモル比において混合する。ピリジン（９００ｍｇ）を１００ｍｇのこのナノ粒子混合物に添加する。１０分間にわたって超音波処理した後、ピリジン中に分散されたＣｕ2ＳｎＳ3およびＺｎＳナノ粒子を含有するインクが形成される。
【００８８】
実施例１４〜１９
実施例１４〜１８は、ＣＺＴＳ前駆体フィルムの調製を説明する。
【００８９】
実施例１４
この実施例は、ＣＺＴＳ前駆体インクを基材上に堆積させるための噴霧コーティングおよびＣＺＴＳフィルムを形成するためのアニーリング工程の使用を説明する。
【００９０】
実施例１０から得られた前駆体インクを超音波噴霧ノズル（Ｓｏｎｏ−Ｔｅｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｔｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）製のＩＭＰＡＣＴ４８）および表２に示された噴霧コーティングのプロファイルを用いて、予め清浄化された、モリブデンがコートされたソーダ石灰ガラス基材上に噴霧した。各々のコートは、２４００ｍｍ／ｓの速度で移動する２０回の工程から成った。合計４５のコートを適用した。３のコートごとに、コートされた基材を５５０℃において１分間アニールした。最終アニーリング工程を５５０℃において１０分間実施した。
【００９１】
最終フィルムの厚さは、プロフィルメーターを用いて測定した時に２８３０ｎｍであった。
【００９２】
【表２】
2013512306.tif 000003
【００９３】
実施例１５
この実施例は、スピンコーティングを使用してＣＺＴＳ前駆体インクを基材上に堆積させることを説明する。
【００９４】
実施例９から得られたＣＺＴＳ前駆体インクをモリブデンがコートされたガラス基材上にスピンコートした。基材が２００ｒｐｍにおいてスピンされている間にインクを基材に適用し、次いでスピニングを４０秒間４００ｒｐｍにおいて継続した。次に、コートされた基材を軽い焼成（５分、７５℃）のためにホットプレート上に置いた。
【００９５】
実施例１６
この実施例は、ロッドコーティングを使用してＣＺＴＳ前駆体インクを基材上に堆積させることを説明する。
【００９６】
実施例１１から得られたＣＺＴＳ前駆体インクをメイヤー・ロッドでガラス基材上にコートした。余分のインクを基材上に堆積させた。メイヤー・ロッドを基材の上で通過させ、インクの均一な厚さの層を基材上に残した。コートされた基材を空気中で乾燥させることによって溶剤を除去した。
【００９７】
いくつかの場合、モリブデンがコートされたガラス基材をガラス基材の代わりに使用した。
【００９８】
実施例１７
この実施例は、滴下コーティングを使用してＣＺＴＳ前駆体インクを基材上に堆積させることを説明する。
【００９９】
実施例１１から得られたＣＺＴＳ前駆体インクをガラス基材上に滴下し、空気中で乾燥させて、コートされた基材をもたらした。
【０１００】
いくつかの場合、モリブデンがコートされたガラス基材をガラス基材の代わりに使用した。
【０１０１】
実施例１８
この実施例は、滴下コーティングを使用して、ＣｕＳ、ＺｎＳおよびＳｎＳのコートされたナノ粒子を含有するＣＺＴＳ前駆体インクを基材上に堆積させることを説明する。
【０１０２】
実施例１２から得られたＣＺＴＳ前駆体インクをガラス基材上に滴下し、空気中で乾燥させて、コートされた基材をもたらした。
【０１０３】
いくつかの場合、モリブデンがコートされたガラス基材をガラス基材の代わりに使用した。
【０１０４】
実施例１９
この実施例は、滴下コーティングを使用して、ピリジン安定化Ｃｕ2ＳｎＳ3およびＺｎＳナノ粒子を含有するＣＺＴＳ前駆体インクを基材上に堆積させることを説明する。
【０１０５】
実施例１３に記載されたＣＺＴＳ前駆体インクをガラス基材またはモリブデンがコートされたガラス基材上に滴下し、空気乾燥させる。
【０１０６】
実施例２０〜２５
実施例２０〜２５は、ＣＺＴＳフィルムを形成するためのアニール法を説明する。
【０１０７】
実施例２０
実施例１５において説明された方法によって得られた、ＣＺＴＳ前駆体がコートされた基材を５００℃の管状炉内で２時間にわたって硫黄／Ｎ2雰囲気中でアニールした。アニールする間、管状炉のＮ2ガス入口近くに元素硫黄を有することによって硫黄／Ｎ2雰囲気を生じさせた。アニーリング工程の後に得られたＸＲＤ結果は、Ｃｕ2ＳｎＳ3およびＺｎＳ前駆体をＣＺＴＳに変換した。加熱後に得られたＸＲＤデータを図１に示す。
【０１０８】
実施例２１
実施例１７において説明された方法によって得られた、ＣＺＴＳ前駆体がコートされた基材を５００℃の管状炉内で３０分間にわたって硫黄／Ｎ2雰囲気下でアニールした。
【０１０９】
実施例２２
実施例１８において説明された方法によって得られた、ＣＺＴＳ前駆体がコートされた基材を７００℃において３０分間にわたって硫黄／Ｎ2雰囲気下でアニールした。ＸＲＤデータは、アニールした後にＣＺＴＳの形成を示した。
【０１１０】
実施例２３
この実施例は、セレンリッチ雰囲気中でのＣＺＴＳ／Ｓｅフィルムの形成を説明する。
【０１１１】
実施例１５において説明された方法によって得られた、ＣＺＴＳ前駆体がコートされた基材を５００℃において３０分間にわたってセレン／Ｎ2雰囲気下でアニールした。雰囲気は、炉管内の閉じられるが封止されていない容器内に元素セレンと試料とを有すると同時に炉管を通して一定の窒素流を有することによって達成された。
【０１１２】
実施例２４
実施例１５において説明された方法によって得られた、ＣＺＴＳ前駆体がコートされた基材を５００℃において３０分間にわたってＨ2Ｓ／Ｎ2雰囲気下でアニールする。Ｈ2Ｓ／Ｎ2雰囲気は、Ｈ2ＳおよびＮ2ガスの混合物を管状炉に通して流すことによって達成された。
【０１１３】
実施例２５
実施例１９において説明された方法によって得られた、ＣＺＴＳ前駆体がコートされた基材を５００℃の管状炉内で２時間にわたって硫黄／Ｎ2雰囲気中でアニールした。
【０１１４】
実施例２６〜２８
実施例２６〜２８は、ＣＺＴＳ前駆体インクから得られた吸収剤層を導入する光電池の作製を説明する。
【０１１５】
概要
１５０ＷのＤＣ出力、２０ｓｃｃｍのアルゴンおよび５ｍＴの圧力の堆積条件下でデントロン・スパッタリング・システムを用いてソーダ石灰ガラスを５００ｎｍのモリブデンでコートすることによって光電池のための基材を作製した。
【０１１６】
これらの光電池基材を使用してＣＺＴＳ前駆体インクを堆積させ、次いでそれらをアニールしてＣＺＴＳフィルムを形成した。ＣｄＳを（以下の実施例２６〜２８に説明された）ＣＺＴＳフィルム上に堆積させ、その後に、５０ｎｍの絶縁ＺｎＯ（１５０ＷＲＦ、５ｍＴｏｒｒ、２０ｓｃｃｍ）および５００ｎｍのＡｌドープトＺｎＯ構造を有する透明な導体を堆積させた。２％のＡｌ2Ｏ3、９８％のＺｎＯターゲット（７５ＷＲＦ、１０ｍＴｏｒｒ、２０ｓｃｃｍ）を使用してＡｌドープトＺｎＯをスパッタ堆積させた。
【０１１７】
実施例２６
ｐ型ＣＺＴＳフィルムを実施例１４に記載された方法によって光電池基材上に形成した。次に、光電池をＣｄＳ槽上に置き、５０ｎｍのｎ型ＣｄＳをＣＺＴＳフィルムの上に堆積させた。
【０１１８】
ＣｄＳ槽溶液を調製するために、水（２８．９２ｍＬ）、２８％の水酸化アンモニウム（５．１５ｍＬ）、０．０１５モル／Ｌ硫酸カドミウム溶液（３．９５ｍＬ）、および１．５モル／Ｌのチオ尿素（１．９８ｍＬ）を混合した。ＣＺＴＳがコートされた光電池基材を槽溶液に浸し、水が加熱された容器内で温度を室温から６５℃に上昇させた。１１分後、試料を取り出し、脱イオン水で１時間洗浄し、次に２００℃において１５分間乾燥させた。
【０１１９】
ＣｄＳおよび透明な導体の堆積後、完成デバイスの性能を１太陽照射下で試験した。得られたＪ−Ｖ曲線を図２に示す。
【０１２０】
実施例２７
ｐ型ＣＺＴＳフィルムを実施例１４に記載された方法によって光電池基材上に形成した。次に、光電池をＣｄＳ槽上に置き、５０ｎｍのｎ型ＣｄＳをＣＺＴＳフィルムの上に堆積させた。
【０１２１】
ＣｄＳ槽溶液を調製するために、ヨウ化カドミウム（０．２７４７ｇ）および濃縮アンモニア水（４９ｍＬ）を６５℃の予備加熱された水（１９１ｍＬ）にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ビーカー内で混合した。ＣＺＴＳフィルムがコートされた光電池基材をヨウ化カドミウム溶液を保有するＰＴＦＥビーカー内に置いた。１０ｍＬの水中のチオ尿素（５．７０９０ｇ）の溶液を基材を保有するＰＴＦＥビーカーに添加して、ＣｄＳを５分間堆積させた。コートされた基材を槽から取り出し、水で洗浄し、次に、１時間１８．２ＭΩの水中に浸漬した。次に、基材を２分間２５０℃においてアニールし、一晩、真空乾燥器内に放置した。
【０１２２】
完成デバイスの性能を１太陽照射下で試験し、得られたＪ−Ｖ曲線を図３に示す。
【０１２３】
実施例２８
ｐ型ＣＺＴＳフィルムを実施例２０に記載された方法によって光電池基材上に形成した。次に、試料をＣｄＳ槽上に置き、５０ｎｍのｎ型ＣｄＳをＣＺＴＳフィルムの上に堆積させた。
【０１２４】
ＣｄＳ槽前駆体溶液を調製するために、３４．８４６ｍＬのＨ2Ｏ、１２．４ｍｇのＣｄＳＯ4、２２５．６ｍｇのチオ尿素、および５．１５ｍＬの２８％  ＮＨ4ＯＨを混合した。温度を室温から６５℃に上昇させた。９分間の堆積後、基材を槽から取り出し、水で洗浄し、次に、１時間１８．２ＭΩの水中に浸漬した。次に、コートされた基材を２分間２５０℃においてアニールした。
【０１２５】
次に、透明な導電層をＣｄＳ層上に堆積させ、完成デバイスの性能を１太陽照射下で試験した。得られたＪ−Ｖ曲線を図４に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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