(57)【要約】  アクリレートポリマーと表面修飾ナノ粒子とを含む感圧接着剤が記載される。表面修飾ナノ粒子は、シリカ表面と、シリカ表面に共有結合した表面修飾基とを有するナノ粒子を含む。少なくとも１つの表面修飾基は、ポリマーシラン表面修飾基である。少なくとも１つの表面修飾基は、非ポリマーシラン表面修飾基である。ＵＶＡ及びＵＶＣ照射に曝露することを含むそのような接着剤の調製方法も記載される。
2013527871.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリレートポリマーと表面修飾ナノ粒子とを含む感圧接着剤であって、該表面修飾ナノ粒子が、
（ａ）シリカ表面を含むナノ粒子と、
（ｂ）ポリマーシラン表面修飾基と、
（ｃ）非ポリマーシラン表面修飾基と、を含み、
前記ポリマーシラン表面修飾基及び前記非ポリマーシラン表面修飾基が、前記ナノ粒子の前記シリカ表面に共有結合される、感圧接着剤。
【請求項２】
前記アクリレートポリマーが、１つ以上の（メタ）アクリレートモノマーと少なくとも１つのビニルカルボン酸モノマーとの反応生成物を含み、前記（メタ）アクリレートモノマーが第１の（メタ）アクリレートモノマーを含み、該第１の（メタ）アクリレートモノマーのアルキル基が４個以上１８個以下の炭素原子を含有する、請求項１に記載の感圧接着剤。
【請求項３】
前記ビニルカルボン酸が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選択される、請求項２に記載の感圧接着剤。
【請求項４】
前記アクリレートポリマーが、前記ビニルカルボン酸モノマー及び前記（メタ）アクリレートモノマーの総重量を基準として、２重量％〜１０重量％のビニルカルボン酸を含む、請求項２又は３に記載の感圧接着剤。
【請求項５】
前記アクリレートポリマーが、前記ビニルカルボン酸モノマー及び前記（メタ）アクリレートモノマーの総重量を基準として、０．５重量％〜１．５重量％のビニルカルボン酸を含む、請求項２又は３に記載の感圧接着剤。
【請求項６】
前記ポリマーシラン表面修飾基が（メタ）アクリレートの繰り返し単位を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感圧接着剤。
【請求項７】
前記ポリマーシラン表面修飾基が、ビニルカルボン酸の繰り返し単位を更に含む、請求項６に記載の感圧接着剤。
【請求項８】
前記アクリレートポリマーが、前記アクリレートポリマーの前記ビニルカルボン酸モノマー及び前記（メタ）アクリレートモノマーの総重量を基準としてＷＡＰ重量％の前記ビニルカルボン酸を含み、前記ポリマーシラン表面修飾基が、前記ポリマーシラン表面修飾基の前記ビニルカルボン酸モノマー及び前記（メタ）アクリレートモノマーの総重量を基準としてＷＯＳ重量％の前記ビニルカルボン酸を含み、ＷＯＳ／ＷＡＰの比が０．８以上１．２以下である、請求項７に記載の感圧接着剤。
【請求項９】
前記アクリレートポリマーが、前記アクリレートポリマーの前記ビニルカルボン酸モノマー及び前記（メタ）アクリレートモノマーの総重量を基準としてＷＡＰ重量％のビニルカルボン酸を含み、前記ポリマーシラン表面修飾基が、前記ポリマーシラン表面修飾基の前記ビニルカルボン酸モノマー及び前記（メタ）アクリレートモノマーの総重量を基準として、ＷＯＳ重量％の前記ビニルカルボン酸を含み、ＷＯＳ／ＷＡＰの比が０．５未満又は２超過である、請求項７に記載の感圧接着剤。
【請求項１０】
前記ポリマーシラン表面修飾基が、少なくとも１０の繰り返し単位を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感圧接着剤。
【請求項１１】
前記ポリマーシラン表面修飾基が、２００以下の繰り返し単位を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感圧接着剤。
【請求項１２】
前記非ポリマーシラン表面修飾剤が、トリアルコキシアルキルシラン及びトリアルコキシアリールシランの少なくとも一方を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感圧接着剤。
【請求項１３】
前記非ポリマー表面修飾剤と前記ポリマー表面修飾剤との前記モルパーセント比が、９５：５以上５０：５０以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の感圧接着剤。
【請求項１４】
前記非ポリマー表面修飾剤と前記ポリマー表面修飾剤との前記モルパーセント比が、８０：２０以上６０：４０以下である、請求項１３に記載の感圧接着剤。
【請求項１５】
前記ポリマー表面修飾剤が、前記アクリレートポリマーと架橋可能な官能基を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の感圧接着剤。
【請求項１６】
前記官能基が水素抽出基を含む、請求項１５に記載の感圧接着剤。
【請求項１７】
前記水素抽出基がベンゾフェノンを含む、請求項１６に記載の感圧接着剤。
【請求項１８】
架橋剤を更に含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の感圧接着剤。
【請求項１９】
前記アクリレートポリマー１００重量部当たり５重量部以上２０重量部以下の前記表面修飾ナノ粒子を含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の感圧接着剤。
【請求項２０】
粘着付与剤を更に含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の感圧接着剤。
【請求項２１】
感圧接着剤の調製方法であって、
（ｉ）第１の（メタ）アクリレートモノマー、ビニルカルボン酸、第１の光開始剤、及び表面修飾ナノ粒子の混合物を、前記第１の（メタ）アクリレートモノマー及び前記ビニルカルボン酸を部分的に重合して部分重合混合物を形成するのに十分なＵＶＡ照射に曝露する工程と、
（ｉｉ）前記部分重合混合物に架橋剤及び第２の光開始剤を添加してコーティングを形成する工程と、
（ｉｉｉ）前記コーティングを基材に適用する工程と、
（ｉｖ）前記コーティングをＵＶＡ照射に曝露して前記感圧接着剤を形成する工程と、を含み、
前記表面修飾ナノ粒子が、
（ａ）シリカ表面を含むナノ粒子と、
（ｂ）少なくとも１０００ｇ／モルの分子量を有するポリマーシラン表面修飾基と、
（ｃ）５００ｇ／モル以下の分子量を有する非ポリマーシラン表面修飾基と、を含み、
前記ポリマーシラン表面修飾基及び前記非ポリマーシラン表面修飾基が、前記ナノ粒子の前記シリカ表面に共有結合される、感圧接着剤の調製方法。
【請求項２２】
前記ポリマー表面修飾剤が、前記アクリレートポリマーと架橋可能な官能基を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
（ｖ）前記ポリマー表面修飾剤と前記アクリレートポリマーとを架橋するために、前記感圧接着剤をＵＶＣ照射に曝露することを更に含む、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリマーシラン表面修飾剤で表面修飾されたナノ粒子を含有する感圧接着剤に関する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
簡潔に述べると、一態様において、本開示は、アクリレートポリマーと表面修飾ナノ粒子とを含む感圧接着剤を提供する。表面修飾ナノ粒子は、シリカ表面を含むナノ粒子と、ポリマーシラン表面修飾基と、非ポリマーシラン表面修飾基と、を含む。ポリマーシラン表面修飾基及び非ポリマーシラン表面修飾基は共に、ナノ粒子のシリカ表面に共有結合される。
【０００３】
いくつかの実施形態において、アクリレートポリマーは、１つ以上の（メタ）アクリレートモノマーと少なくとも１つのビニルカルボン酸モノマーとの反応生成物を含む。いくつかの実施形態において、ポリマーシラン表面修飾基は、（メタ）アクリレートの繰り返し単位を含む。いくつかの実施形態において、ポリマーシラン表面修飾基は、ビニルカルボン酸の繰り返し単位を含む。
【０００４】
いくつかの実施形態において、非ポリマーシラン表面修飾剤は、トリアルコキシアルキルシラン及びトリアルコキシアリールシランの少なくとも一方を含む。いくつかの実施形態において、非ポリマー表面修飾剤とポリマー表面修飾剤とのモルパーセント比は、９５：５以上５０：５０以下、例えば８０：２０以上６０：４０以下である。
【０００５】
いくつかの実施形態において、ポリマー表面修飾剤は、アクリレートポリマーと架橋可能な官能基を含む。いくつかの実施形態において、感圧接着剤は、架橋剤及び／又は粘着付与剤を更に含む。
【０００６】
別の態様において、本開示は感圧接着剤の調製方法を提供し、該方法は、第１の（メタ）アクリレートモノマー、ビニルカルボン酸、第１の光開始剤、及び表面修飾ナノ粒子の混合物を、第１の（メタ）アクリレートモノマー及びビニルカルボン酸を部分的に重合して部分重合混合物を形成するのに十分なＵＶＡ照射に曝露する工程と、部分重合混合物に架橋剤及び第２の光開始剤を添加してコーティングを形成する工程と、コーティングを基材に適用する工程と、コーティングをＵＶＡ照射に曝露して感圧接着剤を形成する工程と、を含む。いくつかの実施形態において、該方法は、ポリマー表面修飾剤とアクリレートポリマーとを架橋するために、感圧接着剤をＵＶＣ照射に曝露することを更に含む。
【０００７】
上記の本開示の概要は、本発明のそれぞれの実施形態を説明することを目的としたものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、その説明文から、また「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ステンレス鋼（高表面エネルギー基材）に対するデータ・セットＨの接着剤の剥離性能を示す棒グラフ。
【図２】ポリプロピレン（低表面エネルギー基材）に対するデータ・セットＨの接着剤の剥離性能を示す棒グラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
一般に、接着剤、例えば、アクリル系接着剤を含む感圧接着剤（ＰＳＡ）は良く知られている。接着剤性能を改変するために粘着付与剤、可塑剤、及び充填剤などの添加剤を使用することもよく知られている。しかしながら、接着剤配合物の個々の構成成分は公知であり得るが、所望される特定の最終用途の要求事項を達成する特定の構成成分の組み合わせとそれらの相対的な量との選択は、依然として重要な課題である。
【００１０】
硬化性樹脂などの樹脂中における表面修飾ナノ粒子の使用もまた知られている。表面修飾ナノ粒子をＰＳＡに組み込むことができることも示唆されてきた。しかしながら、その他の任意の使用可能な添加剤と同様に、特定のナノ粒子、表面修飾剤及び量を選択すること、並びにかかる表面修飾ナノ粒子を特定の接着剤組成物中に配合することは、大きな課題を抱えたままである。
【００１１】
接着剤の開発者が直面する１つの課題は、高表面エネルギー及び低表面エネルギー基材の両方を含む多種多様な基材上での使用に適した、強力な感圧接着剤を提供したいという願望である。一般に、低表面エネルギー基材は、例えばポリプロピレン及びポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン）といった、３７ダイン／ｃｍ未満の表面エネルギーを有する基材であると定義される。一般に、高表面エネルギー基材は、例えば、アルミニウム、ガラス、及びステンレス鋼といった、３７ダイン／ｃｍを超える（例えば約２００ダイン／ｃｍを超える）表面エネルギーを有する基材であると定義される。
【００１２】
様々な基材に対する剥離接着力を改善するのに加えて、接着剤の配合者は、貼着力などの他の粘着性能に与える影響も考慮する必要がある。貼着力は、接着剤の剪断強度を測定することによってしばしば評価される。例えば、粘着付与剤の添加は、粘着力（例えば、剥離強度）を改善することができるが、貼着力（例えば、剪断強度）は低下する場合が多い。
【００１３】
一般に、本開示は、ポリマーの反応性又は非反応性シラン官能基で表面修飾されたシリカナノ粒子を含む感圧接着剤を提供する。表面修飾ナノ粒子は、アクリル系接着剤中に分散される。
【００１４】
一般に、アクリル系接着剤は、第１のアルキル（メタ）アクリレートとビニルカルボン酸との混合物の反応生成物を含むアクリルコポリマーを含む。本発明で使用する場合、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。例えば、ブチル（メタ）アクリレートとは、ブチルアクリレート及び／又はブチルメタクリレートを意味する。いくつかの実施形態において、混合物は、架橋剤も含有することができる。
【００１５】
第１のアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、４個〜１８個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、このアルキル基は少なくとも５個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、このアルキル基は８個以下の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、第１のアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は８個の炭素原子を有し、例えば、イソオクチル（メタ）アクリレート及び／又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００１６】
本開示のいくつかの実施形態で有用であり得る代表的なビニルカルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びβ−カルボキシエチルアクリレートが挙げられる。
【００１７】
いくつかの実施形態において、本開示のアクリルコポリマーは、アルキル（メタ）アクリレート及びビニルカルボン酸の総重量を基準として、少なくとも２重量％、いくつかの実施形態では少なくとも３重量％のビニルカルボン酸を含む。いくつかの実施形態において、アクリルポリマーは、１０重量％以下、いくつかの実施形態では８重量％以下、いくつかの実施形態では５重量％以下のビニルカルボン酸を含有する。いくつかの実施形態において、アクリルポリマーは、アルキル（メタ）アクリレート及びビニルカルボン酸の総重量を基準として、３重量％以上５重量％以下のビニルカルボン酸を含む。一般に、このようなより高濃度のビニルカルボン酸を含有するアクリル系接着剤は、例えば、ステンレス鋼などの高表面エネルギー基材に固着するのに適していると考えられている。
【００１８】
いくつかの実施形態において、本開示のアクリルコポリマーは、アルキル（メタ）アクリレート及びビニルカルボン酸の総重量を基準として、２重量％未満、例えば、１重量％未満のビニルカルボン酸を含む。いくつかの実施形態において、アクリルコポリマーは、アルキル（メタ）アクリレート及びビニルカルボン酸の総重量を基準として、０．３重量％以上１．５重量％以下、例えば、０．５重量％以上１重量％以下のビニルカルボン酸を含む。
【００１９】
いくつかの実施形態において、この混合物は、１種以上の追加のアルキル（メタ）アクリレートなどの１種以上の追加のモノマーを含んでもよい。いくつかの実施形態において、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、４個以下の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は４個の炭素原子を有し、例えば、ブチル（メタ）アクリレートである。いくつかの実施形態において、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は１〜２個の炭素原子を有し、例えば、メチルアクリレート及び／又はエチルアクリレートである。
【００２０】
いくつかの実施形態では、非極性のアルキル（メタ）アクリレートを用いてもよい。本明細書で使用するとき、非極性モノマーは、そのホモポリマーがＦｅｄｏｒｓ法により測定した場合に１０．５０以下の溶解度パラメータを有するモノマーである。非極性モノマーを含有することで、接着剤の低エネルギー表面の接着性が改善される。非極性モノマーの含有はまた、接着剤の構造特性（例えば、貼着力）を改善する。好適な非極性モノマー及びそれらのＦｅｄｏｒｓ溶解度パラメータ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）の例としては、３，３，５トリメチルシクロ−ヘキシルアクリレート（９．３５）、シクロヘキシルアクリレート（１０．１６）、イソボルニルアクリレート（９．７１）、Ｎ−オクチルアクリルアミド（１０．３３）、ブチルアクリレート（９．７７）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２１】
光重合性組成物は、得られる接着剤又は物品の貼着力を高めるために、架橋剤を含有してもよい。好適な架橋剤としては、米国特許第４，１８１，７５２号に開示されているようなアントラキノン及びベンゾフェノン並びにそれらの誘導体などの水素引き抜き型カルボニル、及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及び１，２−エチレングリコールジアクリレートなどの多官能性アクリレート、並びに米国特許第４，３７９，２０１号に開示されているようなものが挙げられる。その他の有用な架橋剤モノマーとしては、高分子多官能性（メタ）アクリレート、例えば、ポリ（エチレンオキシド）ジアクリレート又はポリ（エチレンオキシド）ジメタクリレート、置換及び非置換ジビニルベンゼンなどのポリビニル系架橋剤、「ＥＢＥＣＲＹＬ」２７０及び「ＥＢＥＣＲＹＬ」２３０（それぞれ１５００重量平均分子量及び５０００重量平均分子量のアクリレート化ウレタン、共にＵＣＢ（Ｓｍｙｒｎａ，．Ｇａ．）より入手可能）などの二官能性ウレタンアクリレート、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。同様に光開始剤として作用する有用な架橋剤は、米国特許第４，３３０，５９０号及び同第４，３２９，３８４号に開示されている発色団置換ハロメチル−ｓ−トリアジンである。
【００２２】
いくつかの実施形態において、本開示のＰＳＡは、粘着付与剤及び可塑剤などの一般的な添加剤を含んでもよい。一般に、粘着付与剤は、それらが添加されるアクリルコポリマーと相溶性を有し、アクリルコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いＴｇを有する材料である。対照的に、可塑剤はアクリルコポリマーと相溶性を有するが、アクリルコポリマーのＴｇよりも低いＴｇを有する。実際のＴｇはアクリルコポリマーの配合に応じて変動するが、アクリルコポリマーのＴｇは、典型的には、−２０℃未満、例えば、−３０℃未満、−４０℃未満、又は更には−５０℃未満である。
【００２３】
いくつかの実施形態において、本開示の接着剤は、少なくとも１種の粘着付与剤を含む。例示的な高Ｔｇ粘着付与剤としては、テルペン、脂肪族又は芳香族修飾されたＣ５〜Ｃ９炭化水素、及びロジンエステルが挙げられる。例示的な低Ｔｇ粘着付与剤としては、テルペンフェノール樹脂、テルペン、脂肪族又は芳香族修飾されたＣ５〜Ｃ９炭化水素、及びロジンエステルが挙げられる。
【００２４】
一般に、本開示の接着剤は、化学線、例えば、紫外線（ＵＶ）を使用して硬化される。いくつかの実施形態では、長波長紫外線（ＵＶＡ照射）が使用され得る。いくつかの実施形態では、ＵＶＣ照射を単独で、又はＵＶＡ照射と組み合わせて（例えば、連続的に）使用してもよい。本明細書で使用するとき、ＵＶＡ照射とは、約３２０〜３９０ｎｍの波長を有する化学線を指す。本明細書で使用するとき、ＵＶＣ照射とは、約２５０〜２６０ｎｍの波長を有する化学線を指す。
【００２５】
典型的には、光開始剤は、こうした紫外線硬化性組成物に含まれる。本発明で有用な光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル又はベンゾインイソプロピルエーテルなどの置換ベンゾインエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどの置換アセトフェノン、２，２，−ジエトキシ−アセトフェノン及び２，２−ジメチル−アセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール、２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム、置換トリアジン、オリゴマー性２−ヒドロキシ−２−メチル−１［−４−（１−メチルビニル）フェニル］−１−プロパン（Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐａ．）よりＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０として入手可能）などのオリゴマー性光開始剤、並びにこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態において、好ましい光開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｃｉｂａ  ＡｄｄｉｔｉｖｅｓからＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１として、及びＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐａ．）からＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＢ−１として入手可能）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（Ｃｉｂａ）、ＤＡＲＯＣＵＲ  ２９５９（Ｃｉｂａ）、及びＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（Ｃｉｂａ）が挙げられる。
【００２６】
本開示のアクリル系接着剤は、表面修飾ナノ粒子を含有する。一般に、「表面修飾ナノ粒子」は、ナノメートルスケールのコアの表面に付着した表面処理剤を含む。いくつかの実施形態では、コアは実質的に球状である。いくつかの実施形態では、コアは主要粒径が比較的均一である。いくつかの実施形態では、コアは狭い粒径分布を有する。いくつかの実施形態では、コアは実質的に完全に縮合している。いくつかの実施形態では、コアは非晶質である。いくつかの実施形態では、コアは等方性である。いくつかの実施形態では、粒子は実質的に非凝集性である。いくつかの実施形態では、粒子は、例えばヒュームドシリカ又は焼成シリカとは対称的に、実質的に非凝集性である。
【００２７】
本明細書で使用するとき、「集塊した」とは、通例、電荷又は極性で保持し合った主要粒子の弱い結合を叙述している。集塊した粒子は、通常、例えば、液体中の集塊した粒子の分散中に遭遇した剪断力で、より小さな存在物に分解され得る。
【００２８】
広くは、「凝集した」及び「凝集体」とは、例えば、化学的残材処理、化学的共有結合、又は化学的イオン結合でしばしば拘束し合った主要粒子の弱い結合を叙述している。凝集体の、より小さな存在物への更なる分解は、達成するのが非常に困難である。通常、凝集粒子は、例えば、液体中の凝集粒子の分散中に遭遇した剪断力で、より小さな存在物に分解されない。
【００２９】
本明細書で使用するとき、用語「シリカナノ粒子」は、シリカ表面を有するナノメートルスケールのコアを有するナノ粒子を指す。これには、実質的に全てのシリカ、並びにシリカ表面を有する他の無機（例えば、金属酸化物）又は有機コアを含むナノ粒子コアが挙げられる。いくつかの実施形態では、コアは金属酸化物を含む。任意の既知の金属酸化物が使用できる。代表的な金属酸化物として、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、バナジア、クロミア、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化亜鉛、セリア、及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、コアは、非金属酸化物を含む。
【００３０】
一般に、ナノサイズのシリカ粒子は、２００ｎｍ未満、例えば、１００ｎｍ未満の平均コア径を有する。いくつかの実施形態において、ナノサイズのシリカ粒子は、少なくとも５ｎｍ、例えば、少なくとも１０ｎｍの平均コア径を有する。いくつかの実施形態において、ナノサイズのシリカ粒子は、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均コア径を有する。いくつかの実施形態において、ナノサイズのシリカ粒子は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均コア径を有する。
【００３１】
本開示で言及される粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に基づくが、滴定法や光散乱法などの他の方法を用いてもよい。この方法を使用して、ナノ粒子のＴＥＭ画像を収集し、画像分析を使用して各粒子の粒径を決定する。次に、いくつかの所定の個々の粒径範囲内にある粒径を有する粒子の数を数えることによって、計数ベースの粒径分布が決定される。次に、数平均粒径を計算する。１つのそのような方法は、２０１０年２月１１日出願の米国仮特許出願第６１／３０３，４０６号（「Ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ」、Ｔｈｕｎｈｏｒｓｔら）に記載されており、本明細書では「透過型電子顕微鏡法」とも呼ばれる。
【００３２】
透過型電子顕微鏡法粒径と粒径分布を測定するために、ナノ粒子ゾルを、１又は２滴のゾルを取ってそれを２０ｍＬの脱イオン蒸留水と混合することによって希釈した。希釈した試料を１０分間超音波処理し（超音波洗浄器、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏｒｐ．，Ａｎａｈｅｉｍ，ＣＡ）、１滴の希釈した試料を、カーボン／ホルムバール・フィルム付きの２００メッシュＣｕ  ＴＥＭグリッド（製品０１８０１，Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ，Ｉｎｃ，Ｒｅｄｄｉｎｇ，ＣＡ）上に置き、周囲条件で乾燥させた。
【００３３】
乾燥した試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｈ−９０００ＮＡＲ、Ｈｉｔａｃｈｉ，Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ、Ｊａｐａｎ））を使用して、３００ｋＶで、各試料中の粒径に応じて１万倍〜５万倍の倍率で撮像した。画像は、ＣＣＤカメラでＧａｔａｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈソフトウェアを使用して取得した（ＵＬＴＲＡＳＣＡＮ  ８９４，Ｇａｔａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｌｅａｓａｎｔｏｎ，ＣＡ）。各画像には、較正されたスケール・マーカがあった。
【００３４】
粒径は、各粒子の中心を通る単一線を使用して測定され、したがって、測定値は、粒子が球状であるという仮定に基づく。特定の粒子が非球状の場合、測定線を粒子の最長軸にとった。それぞれの場合に、個々の粒子に対して、誤差レベル５ｎｍの場合にＡＳＴＭ  Ｅ１２２テスト方法で規定された測定数を超える数の測定を行った。
【００３５】
市販のシリカとしては、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）から入手可能なもの（例えば、ＮＡＬＣＯ  １０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２６、２３２７、及び２３２９）；Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から入手可能なもの（例えば、ＳＮＯＷＴＥＸ−ＺＬ、−ＯＬ、−Ｏ、−Ｎ、−Ｃ、−２０Ｌ、−４０、及び−５０）；Ａｄｍａｔｅｃｈｓ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｊａｐａｎ）から入手可能なもの（例えば、ＳＸ００９−ＭＩＥ、ＳＸ００９−ＭＩＦ、ＳＣ１０５０−ＭＪＭ、及びＳＣ１０５０−ＭＬＶ）；Ｇｒａｃｅ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．（ＫＧ，Ｗｏｒｍｓ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なもの（例えば、商品名ＬＵＤＯＸ、例えば、Ｐ−Ｗ５０、Ｐ−Ｗ３０、Ｐ−Ｘ３０、Ｐ−Ｔ４０、及びＰ−Ｔ４０ＡＳで入手可能なもの）；Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なもの（例えば、商品名ＬＥＶＡＳＩＬ、例えば、５０／５０％、１００／４５％、２００／３０％、２００Ａ／３０％、２００／４０％、２００Ａ／４０％、３００／３０％、及び５００／１５％で入手可能なもの）；及びＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なもの（例えば、商品名ＤＩＳＰＥＲＣＯＬＬ  Ｓ（例えば、５００５、４５１０、４０２０、及び３０３０）で入手可能なもの）が挙げられる。
【００３６】
本開示で使用されるナノ粒子は、表面処理される。一般に、シリカナノ粒子の表面処理剤は、ナノ粒子の表面に共有結合によって化学的に付着することができる第１の官能基を有する有機化学種であり、付着された表面処理剤は、ナノ粒子の１つ又は複数の特性を変化させる。
【００３７】
表面処理剤は、多くの場合、ナノ粒子の表面に付着することができる１つ以上の複数の第１の官能基を含む。例えば、アルコキシ基は、シリカナノ粒子の表面上の自由シラノール基と反応して表面処理剤とシリカ表面との間に共有結合を形成することができる共通の第１の官能基である。複数のアルコキシ基を有する表面処理剤の例としては、トリアルコキシアルキルシラン（例えば、イソオクチルトリメトキシシラン）が挙げられる。いくつかの実施形態では、表面処理剤は、コアに付加するために、３つ以下の官能基を有する。
【００３８】
いくつかの実施形態では、表面処理剤は、１つ以上の更なる所望の特性を与える１つ以上の付加官能基を更に含む。例えば、いくつかの実施形態では、付加官能基を、表面修飾ナノ粒子と、樹脂系の１つ以上の付加的な構成要素、例えば、１つ以上の硬化性樹脂及び／又は反応性希釈剤との間に望ましい相溶度をもたらすために選択してもよい。いくつかの実施形態では、樹脂システムのレオロジーを調整、例えば、粘度を増減するように、又は、非ニュートンレオロジー的挙動、例えば、チキソトロピー（ずり減粘）を与えるように、付加官能基を選択してよい。
【００３９】
いくつかの実施形態において、表面修飾ナノ粒子の少なくとも一部は反応性であってもよい。そのため、表面修飾ナノ粒子の少なくともいくつかでは、ナノ粒子を表面修飾するために使用される表面処理剤の少なくとも１種は、感圧接着剤製剤中の１つ以上の材料と反応（例えば、架橋）することができる第２の官能基を含む。
【００４０】
本開示の接着剤では、少なくとも１つのナノ粒子表面修飾基は、非ポリマーである。一般に、非ポリマー表面修飾剤（non-polymeric surface modifying agents）は、重合又は共重合繰り返し単位を全く有さない。いくつかの実施形態において、非ポリマー表面修飾剤は、１５００グラム／モル未満、例えば、１０００グラム／モル未満、例えば、５００グラム／モル未満の分子量を有する。代表的な非ポリマー表面修飾剤としては、トリアルコキシアルキルシラン（例えば、イソオクチルトリメトキシシラン）及びトリアルコキシアリールシランが挙げられる。
【００４１】
非ポリマー表面修飾剤に加えて、表面修飾ナノ粒子は、少なくとも１種のポリマー表面修飾剤で修飾される。一般に、「ポリマー表面修飾基」は、重合又は共重合繰り返し単位を含む。本明細書で使用するとき、用語「ポリマー表面修飾基」は、２〜２０の繰り返し単位を有するより低分子量のポリマー表面修飾基、並びに２１以上の繰り返し単位を有するより高分子量の種の両方を指す。
【００４２】
いくつかの実施形態において、ポリマー表面修飾剤は、１０未満の繰り返し単位、例えば、５以上９以下の繰り返し単位を含む。いくつかの実施形態において、ポリマー表面修飾剤は、少なくとも１０の繰り返し単位を含む。いくつかの実施形態において、ポリマー表面修飾剤は、１０以上２０以下の繰り返し単位を含む。いくつかの実施形態において、ポリマー表面修飾剤は、少なくとも１００を超える繰り返し単位、例えば、１００以上２００以下の繰り返し単位を含む。いくつかの実施形態において、ポリマー表面修飾剤は、５００以下の繰り返し単位、例えば、３００以下の繰り返し単位、又は更には２００以下の繰り返し単位を含む。
【００４３】
いくつかの実施形態において、ポリマー表面修飾基は、少なくとも５００グラム／モル、例えば、少なくとも１０００グラム／モル、例えば、少なくとも１５００グラム／モル、例えば、少なくとも２０００グラム／モル、又は更には少なくとも２５００グラム／モルの数平均分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリマー表面修飾基の数平均分子量は、３０，０００グラム／モル、又は更には５０，０００グラム／モルと同程度に高い。しかしながら、いくつかの実施形態において、ポリマー表面修飾基の数平均分子量は、３０，０００グラム／モル以下、例えば、１０，０００グラム／モル以下、又は更には６，０００グラム／モル以下であってもよい。ポリマー表面修飾剤に関し、数平均分子量は、本明細書に記載されるポリマーシラン分子量計算に従って計算される。
【００４４】
いくつかの実施形態において、ポリマー表面修飾剤の１種以上は反応性であってもよい。即ち、ポリマー表面修飾剤は、アクリルコポリマーと反応する（例えば、架橋する）官能基を含む。いくつかの実施形態において、官能基は、水素抽出基（hydrogen-extracting group）含む。いくつかの実施形態において、水素抽出基はベンゾフェノンを含む。
【００４５】
いくつかの実施形態において、アクリレートポリマー及びポリマー表面修飾基は共に、少なくとも１種の（メタ）アクリレートと少なくとも１種のビニルカルボン酸を含む。いくつかの実施形態において、アクリレート接着剤及びポリマー表面修飾剤の構成成分は同じである、即ち、共に同じ（メタ）アクリレートモノマーとビニルカルボン酸とを含む。いくつかの実施形態において、アクリレート接着剤及びポリマー表面修飾剤は、異なる構成成分を有してもよい。例えば、いくつかの実施形態において、アクリレートポリマー又はポリマー表面修飾剤は、異なる又は追加の（メタ）アクリレートモノマー（例えば、非極性（メタ）アクリレート）を含んでもよい。
【００４６】
同じ（メタ）アクリレートモノマー及び／又はビニルカルボン酸モノマーあるいは異なる（メタ）アクリレートモノマー及び／又はビニルカルボン酸モノマーが使用されるか否かに関わらず、いくつかの実施形態では、各構成成分中のビニルカルボン酸の重量パーセントは、同様であっても又は異なっていてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、アクリレートポリマーは、アクリレートポリマーのビニルカルボン酸モノマー及び（メタ）アクリレートモノマーの総重量を基準として、ＷＡＰ重量％のビニルカルボン酸を含み、ポリマーシラン表面修飾基は、ポリマーシラン表面修飾基のビニルカルボン酸モノマー及び（メタ）アクリレートモノマーの総重量を基準として、ＷＯＳ重量％のビニルカルボン酸を含む。
【００４７】
いくつかの実施形態において、ＷＯＳ／ＷＡＰの比は、０．８以上１．２以下である。ＷＯＳ／ＷＡＰの比が１に近いそのような系では、ポリマー表面修飾剤は、アクリレートポリマーとより相溶性がある可能性がある。いくつかの実施形態において、ＷＯＳ／ＷＡＰの比は、０．５未満又は２超過、例えば、０．２未満又は５超過、あるいは更には０．１未満又は１０超過である。ＷＯＳ／ＷＡＰの比が１から離れているそのような系では、ポリマー表面修飾剤は、アクリレートポリマーとより相溶性が低い可能性がある。言うまでもなく、相溶性又は不相溶性の程度は、アクリレートポリマー及びポリマーシランの両方で使用される（メタ）アクリレートモノマー間の共通点、並びにそれらそれぞれのビニルカルボン酸含有量などの他の要因に依存する。
【実施例】
【００４８】
【表１】
2013527871.tif 000003
【００４９】
試験方法
剥離接着力の手順。ステンレス鋼（ＳｔＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に対するテープ試料の９０°剥離接着強度を、一般に感圧テープ評議会（Pressure Sensitive Tape Council）ＰＳＴＣ−１０１法Ｆ（０５／０７改訂）「Ｐｅｅｌ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔａｐｅ」に記載の試験方法に従った以下の方法で測定した。この試験は、７３°Ｆ（２３℃）及び相対湿度（ＲＨ）５０％で行われた。
【００５０】
接着剤転写テープの試料を、試料かみそりカッターを使用して幅１．２７ｃｍ、長さ約２０ｃｍに切断した。切断した試料を、長さ１２．５ｃｍ×幅５ｃｍの試験パネルの表面上にその露出した接着剤側を下にして長さ方向に適用した。適用した試料を、軽い親指の圧力を用いて試験板上にこすりつけ、板の長さにトリミングした。剥離ライナを注意深く除去して接着剤の反対側を露出させた。幅１．５９ｃｍ、長さ約２０ｃｍ、厚さ５０マイクロメートのアルミホイルのストリップを、試験板上の露出した接着剤の中心に長さ方向に置いて露出した接着剤を完全に覆い、残りの長さは試験板の１つの縁部を超えて長さ方向に延出した状態とした。接着剤が裏に付いたアルミホイルを有する試験板を、２ｋｇのゴム製ローラーで、６１ｃｍ／分の速度で２回ロールがけした。
【００５１】
次に、１５分後の結果用に、試料を２３℃、相対湿度５０％で１５分間平衡化した。次に、７２時間後の結果用に、試料を２３℃、相対湿度５０％で７２時間平衡化した。
【００５２】
平衡化の後、剥離接着試験機（peel adhesion tester）（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，Ｏｈｉｏ）から入手したすべり／剥離試験機（Ｓｌｉｐ／Ｐｅｅｌ  Ｔｅｓｔｅｒ）モデル３Ｍ９０か、又はＩＮＳＴＲＯＮ，（Ｎｏｒｗｏｏｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手したＩＮＳＴＲＯＮ引張試験機、モデル４４６５のいずれか）の上の９０°角度試験装置に定置した。延出したアルミホイル端部を接着試験機のクランプに固定し、剥離接着力を剥離速度３０．５ｃｍ／分で測定した。最低でも２つの試験片を評価し、結果をオンスー力／インチ（Ｎ／ｃｍ）で得て、平均剥離力を計算するのにこれを用いた。これを後にニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）に変換した。
【００５３】
剪断の手順。一定荷重をテープ及び基材の表面と平行な方向に適用した状態で、高温で感圧接着テープが基材に接着し続ける能力の測定値である「剪断時間」を、概ね、感圧テープ評議会ＰＳＴＣ−１０７（１０／０３改訂）の「Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔａｐｅ」手順Ｂ、に記載の試験方法に従って次の方法で評価した。
【００５４】
接着剤転写テープの試料を、接着剤露出面を上にして平面上に置いた。幅２．５４ｃｍ、長さ約１０ｃｍのアルミホイルストリップを、長さ約５ｃｍが接着面の縁部を越えて延出した状態で、接着剤の表面に適用した。得られた接着剤が裏に付いたアルミ箔を、試料かみそりカッターを使用して幅１．２７ｃｍｍ及び長さ約１０ｃｍの試験試料に切断した。試験試料のアルミホイルと反対側から剥離ライナを注意深く除去して、試料接着剤の試験表面を露出させた。長さ約３．８ｃｍの試験試料を、長さ７．６ｃｍ、幅５．１ｃｍのステンレス鋼試験板の表面に、試料接着剤側を下にして長さ方向に適用し、残りの長さは試験板の１つの縁部を超えて長さ方向に延出した状態とした。切断工具（剪断切断工具、モデルＳＣＦ−１００、Ｃｈｅｍ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ，Ｏｈｉｏ）より入手）を使用して、試験板上の試験試料の長さを２．５４ｃｍにトリミングした。試験試料を、２ｋｇのゴム製ローラーで、６１ｃｍ／分の速度で２回ロールがけした。試料をフックから吊るしたときに試料全体に重量が均一に分配されるように、アルミニウム製フックを試験試料の延出端部に固定した。
【００５５】
板が垂直に対して２°の角度で配置されるように位置付けられ、フック端部が試験板に対して１７８°の角度で下向きに延びるように位置付けられたタイミングスタンドの中に、試験試料とフックとを有する試験板を入れた。タイミングスタンドには、ハンギングラック及びタイマーに連結された停止ボタンが含まれていた。５００ｇ又は１０００ｇの重りを注意深くフックに吊るし、タイマーをゼロにセットした。タイミングスタンドは、２３℃の制御温度及び５０％  ＲＨの室内か、又は７０℃又は１４９℃に設定された強制空気炉内のいずれかに置かれた。重りが１０，０００分より前に落下した場合、重りが落下した時間を分単位で記録した。落下しなかった試料に関しては、重りを１０，０００分後に取り除き、剪断時間は１０，０００＋分として記録された。剪断時間は２つの試験板の平均として計算され、分単位で記録された。
【００５６】
パーセント固形分の手順。溶液中の表面修飾ナノ粒子の重量パーセント固形分を、次のように重力測定的に決定した。試料をアルミ皿に入れて計量した。試料を１２０℃で３時間乾燥させた後、試料を再度計量し、重量変化を重量パーセント固形分の計算に用いた。
【００５７】
ポリマーシランの分子量計算。ポリマーシラン表面修飾剤の数平均分子量を次の式に従って計算した。
【００５８】
【数１】
2013527871.tif 000004
【００５９】
式中、
Ｍｎ＝数平均分子量、ｇ／ｍｏｌ；
ｍ＝モノマーの重量、ｇ；
ｆ＝開始剤効率；
ｘ＝連鎖移動剤（ＣＴＡ）効率；
ｎ＝開始剤１モル当たりの開始種の数；
Ｉ＝開始剤のモル；及び
ＣＴＡ＝連鎖移動剤のモル。
【００６０】
シラン官能性ポリマーの調製：Ｐ１〜Ｐ７。
【００６１】
目標分子量を有する様々なシラン官能性ポリマーを以下の通りに調製した。シラン官能性ポリマーの組成物は表２ａにまとめられており、酢酸エチル（「ＥｔｈＡｃ」）中で溶液重合することによって調製された。
【００６２】
ガラス瓶にアクリレートモノマー及び（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランを投入した。混合物を酢酸エチルで３５重量％〜４０重量％固形分まで希釈し、０．０３８５ｇのＶＡＺＯ  ６４熱反応開始剤を添加した。溶液を窒素で２０分間パージした後、蓋をして、６０℃に設定された恒温槽に入れ、２４時間の間穏やかに攪拌した。得られたシラン官能性ポリマーは表２ｂにまとめられている。
【００６３】
【表２】
2013527871.tif 000005
【００６４】
【表３】
2013527871.tif 000006
【００６５】
（＊）ポリマー表面修飾剤の推定化学量論構造に基づいて計算された分子量から推定。
【００６６】
修飾ナノ粒子（ＭＮＰ）の調製。
【００６７】
イソオクチルトリメトキシシラン（ＩＯＴＭＳ）で修飾されたシリカナノ粒子。
【００６８】
非ポリマーシラン表面修飾剤であるイソオクチルトリメトキシシランで修飾された一連のシリカナノ粒子を、以下の方法で表３に示される通りに調製した。水性コロイドシリカゾル（ＳＮＰ−２０又はＳＮＰ−７５）を１Ｍ２Ｐに希釈した。ＩＯＴＭＳの１Ｍ２Ｐ溶液を希釈したシリカナノ粒子溶液に２０分かけてゆっくり加えた。この混合物を追加の１Ｍ２Ｐで更に希釈した後、８０℃で２４時間加熱した。熱源を取り除いた後、反応混合物を室温まで冷却した。ＩＯＡモノマーを修飾された粒子に添加し、得られた混合物を真空下において１Ｍ２Ｐ及び酢酸エチル溶媒の全てを除去した。得られた修飾ナノ粒子は、残っているＩＯＡモノマーの量に応じて２５〜１００重量％固形分の範囲であった。凝集を阻止するために１００％固形分材料を即座に採用した。多少の残留ＩＯＡモノマーを含有している材料は１〜２日以内に使用された。
【００６９】
シラン官能性ポリマーＰ１〜Ｐ７で修飾されたシリカナノ粒子。
【００７０】
ＩＯＴＭＳ及びシラン官能性ポリマーで修飾された一連のシリカナノ粒子を、以下の方法で表３に示される通りに調製した。水性コロイドシリカゾル（ＳＮＰ−２０又はＳＮＰ−７５）を１Ｍ２Ｐに希釈した。１Ｍ２Ｐ中に希釈された所望の量のＩＯＴＭＳ溶液及びシラン修飾ポリマー（Ｐ１〜Ｐ７）の酢酸エチル溶液を、予め希釈したシリカゾルに２０分かけてゆっくり加えた。得られた混合物を１Ｍ２Ｐで更に希釈した後、８０℃で２４時間加熱した。熱源を取り除いた後、反応混合物を室温まで冷却した。ＩＯＡモノマーを修飾された粒子に添加し、得られた混合物を真空下において１Ｍ２Ｐ及び酢酸エチル溶媒の全てを除去した。得られた修飾ナノ粒子は、残っているＩＯＡモノマーの量に応じて２５〜１００重量％固形分の範囲であった。凝集を阻止するために１００％固形分材料を即座に採用した。いくらかの残留モノマーを含有している材料は１〜２日以内に使用された。
【００７１】
【表４】
2013527871.tif 000007
【００７２】
得られた修飾ナノ粒子をアクリルシロップコポリマーにブレンドして、剪断及び剥離特性が高性能である感圧接着剤組成物を得た。
【００７３】
ＰＳＡ調製手順。
【００７４】
工程１．アクリレート接着剤のモノマー成分（即ち、イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）及びアクリル酸（ＡＡ））、光開始剤、及び表面修飾ナノ粒子（ＭＮＰ）を混合することによって、部分的に重合された混合物を作製した。各試料に関し、モノマー量は、モノマーの総重量を基準として重量パーセントで示されている。ＩＯＡの量は、修飾されたナノ粒子成分中に存在するあらゆる残留ＩＯＡモノマーを含む。その他の構成成分（例えば、開始剤及びＭＮＰ）の量は、モノマー百重量部当たりの重量部で示されている。次に、この混合物中に窒素ガスを５〜１５分間吹きこむことによりこれを不活性化した。次いで、不活性化された混合物を、２つの３５０ＢＬランプ（Ｏｓｒａｍ  Ｓｙｌｖａｎｉａ（Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡ））を備えたＵＶＡ照射に曝露して（２分未満）、約２０００センチポアズ（ｃｐｓ）のコーティング可能な粘度を有する部分的に重合されたシロップ混合物を調製した。この時点で、シロップに空気を導入して重合を中止して、部分的に重合されたシロップを得た。
【００７５】
工程２．次に、部分的に重合されたシロップに追加成分を加えてコーティング組成物を得た。各試料に関し、これらの成分は、工程１で部分的に重合されたシロップを調製するのに使用されたモノマー百重量部当たりの重量部で示されている。次いで、この混合物を穏やかに振盪又は横揺れさせさせて、均質なコーティング組成物を作製した。
【００７６】
工程３．得られたコーティング組成物を、個別にシリコン処理されたポリコートクラフト紙剥離ライナの高剥離側にノッチコーティングバーを使用してコーティングして、厚さ約０．０５１ミリメートル（０．００２インチ）の連続ウェブを形成した。次いで、このコーティングを、３５０ＢＬランプ（Ｏｓｒａｍ  Ｓｙｌｖａｎｉａ（Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡ）から入手可能）からのＵＶＡ照射に窒素不活性化環境下で曝露して、剥離ライナ上に硬化接着剤転写テープを形成した。ＵＶＡ照射は、ＥＩＴ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）から入手のＵＶ  ＰｏｗｅｒＭＡＰ放射計によって測定された。
【００７７】
工程４．任意に、いくつかの実施例では、得られた接着剤転写テープを、直径１．６ｃｍの２０ワットの殺菌バルブ（Ｖｏｌｔａｒｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ））を使用して窒素不活性化環境下でＵＶＣ照射に更に曝露して、最終接着剤転写テープを形成した。ＵＶＣ照射は、ＥＩＴ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）から入手のＵＶ  ＰｏｗｅｒＭＡＰ放射計によって測定された。
【００７８】
データ・セットＡ。参考例ＲＥＦ−Ａ１、実施例Ａ１〜Ａ３、及び比較例ＣＥ−Ａ１〜ＣＥ−Ａ３。データ・セットＡの接着剤は、相溶性で比反応性のポリマーテザー（９０：１０  ＩＯＡ：ＡＡ、３０００ＭＷ）で修飾されたナノ粒子と組み合わされた架橋剤を含む９０：１０  ＩＯＡ：ＡＡ接着剤組成物に基づいた。接着剤はＵＶＡ光だけで硬化された。
【００７９】
ＰＳＡ調製手順に従って試料を調製した。工程１で、部分的に重合された溶液は、９０重量％のＩＯＡ、１０重量％のＡＡ、及び０．０４０ｐｐｈのＩ−６５１光開始剤から調製された。修飾ナノ粒子の種類及び量は表４にまとめてある。工程２で、０．１０ｐｐｈのＴＲＺ架橋剤及び追加の０．１６ｐｐｈのＩ−６５１光開始剤を添加した。工程３で、ＵＶＡ強度は１平方センチメートル当たり１６０ミリジュールであった。硬化した感圧接着剤を、前述の試験方法に記載のように、１０００ｇの重りを使用した１４９℃におけるＳｔＳ上での剪断時間、ＳｔＳ上での１５分剥離接着強度、及びＳｔＳ上での７２時間剥離接着強度に関して評価した。結果を表４に示す。
【００８０】
【表５】
2013527871.tif 000008
【００８１】
（＊）非ポリマー表面修飾剤（ＩＯＴＭＳ）とポリマー表面修飾剤とのモルパーセント比。
【００８２】
（＋）１４９℃における１０００ｇ荷重での剪断。
【００８３】
表４に示されるように、相溶性の非反応性ポリマー表面修飾剤を使用することにより、改善された高温剪断、１５分剥離、及び７２時間剥離の所望の組み合わせが得られた。
【００８４】
データ・セットＢ。参考例ＲＥＦ−Ｂ１、実施例Ｂ１、及び比較例ＣＥ−Ｂ１。データ・セットＢの接着剤は、相溶性で比反応性のポリマーテザー（９０：１０  ＩＯＡ：ＡＡ）で修飾されたナノ粒子と組み合わされた架橋剤を含む９４：６  ＩＯＡ：ＡＡ接着剤組成物に基づいた。接着剤はＵＶＡ光だけで硬化された。
【００８５】
試料はＰＳＡ調製手順に従って調製された。工程１で、部分的に重合された溶液は、９４重量％のＩＯＡ、６重量％のＡＡ、及び０．０４０ｐｐｈのＩ−６５１光開始剤から調製された。修飾ナノ粒子の種類及び量は表５にまとめてある。工程２で、０．１０ｐｐｈのＴＲＺ架橋剤及び追加の０．１６ｐｐｈのＩ−６５１光開始剤を添加した。工程３で、ＵＶＡ強度は１平方センチメートル当たり１６０ミリジュールであった。硬化した感圧接着剤を、前述の試験方法に記載のように、１０００ｇの重りを使用した１４９℃におけるＳｔＳ上での剪断時間、ＳｔＳ上での１５分剥離接着強度、及びＳｔＳ上での７２時間剥離接着強度に関して評価した。結果を表５に示す。
【００８６】
【表６】
2013527871.tif 000009
【００８７】
（＊）非ポリマー表面修飾剤（ＩＯＴＭＳ）とポリマー表面修飾剤とのモルパーセント比。
【００８８】
（＋）１４９℃における１０００ｇ荷重での剪断。
【００８９】
表５に示されるように、相溶性の非反応性ポリマー表面修飾剤を使用することにより、改善された高温剪断、１５分剥離、及び７２時間剥離の所望の組み合わせが得られた。
【００９０】
データ・セットＣ。参考例ＲＥＦ−Ｃ１、実施例Ｃ１〜Ｃ３、及び比較例ＣＥ−Ｃ１及びＣＥ−Ｃ２。データ・セットＣの接着剤は、相溶性で比反応性のポリマーテザー（９０：１０  ＩＯＡ：ＡＡ、ＭＮＰ−６は３０００ＭＷ及びＭＮＰ−７は３０，０００ＭＷ）で修飾されたナノ粒子と組み合わされた架橋剤を含む粘着性付与された９３．５：６．５  ＩＯＡ：ＡＡ接着剤組成物に基づいた。接着剤はＵＶＡ光だけで硬化された。
【００９１】
ＰＳＡ調製手順に従って試料を調製した。工程１で、部分的に重合された溶液は、９３．５重量％のＩＯＡ、６．５重量％のＡＡ、及び０．０４０ｐｐｈのＩ−１８４光開始剤から調製された。修飾ナノ粒子の種類及び量は表６にまとめてある。工程２で、０．１５ｐｐのＴＲＺ架橋剤及び追加の０．３５ｐｐｈのＩ−１８４光開始剤を添加した。Ｆ８５粘着付与剤（１０ｐｐｈ）もまた工程２で添加された。工程３で、ＵＶＡ強度は１平方センチメートル当たり４２６ミリジュールであった。硬化した感圧接着剤を、前述の試験方法に記載のように、１０００ｇの重りを使用した２３℃及び５０％  ＲＨにおけるＳｔＳ上での剪断時間、ＳｔＳ及びＨＤＰＥ上での１５分剥離接着強度、及びＳｔＳ及びＨＤＰＥ上での７２時間剥離接着強度に関して評価した。結果を表６に示す。
【００９２】
【表７】
2013527871.tif 000010
【００９３】
（＊）非ポリマー表面修飾剤（ＩＯＴＭＳ）とポリマー表面修飾剤とのモルパーセント比。
【００９４】
（＋）２３℃における１０００ｇ荷重での剪断。
【００９５】
表６に示されるように、非ポリマー表面修飾剤のみで修飾されたナノ粒子（ＣＥ−Ｃ１及びＣＥ−Ｃ２）と比較して、相溶性の非反応性ポリマー表面修飾剤を使用することにより、剪断性能を犠牲にせずに、高表面エネルギー（ステンレス鋼）及び低表面エネルギー（ＨＤＰＥ）基材の両方に改善された１５分剥離及び７２時間剥離がもたらされた。
【００９６】
データ・セットＤ。参考例ＲＥＦ−Ｄ１、実施例Ｄ１〜Ｄ６、及び比較例ＣＥ−Ｄ１〜ＣＥ−Ｄ３。データ・セットＤの接着剤は、架橋剤を含む９０：１０  ＩＯＡ：ＡＡ接着剤組成物に基づいた。接着剤は、相溶性、反応性ポリマーテザー又は相溶性、非反応性ポリマーテザーのいずれかで修飾されたナノ粒子を含有した。接着剤は、ＵＶＡ光（工程３）及びＵＶＣ光（工程４）の両方で硬化された。
【００９７】
ＰＳＡ調製手順に従って試料を調製した。工程１で、部分的に重合された溶液は、９０重量％のＩＯＡ、１０重量％のＡＡ、及び０．０４０ｐｐｈのＩ−６５１光開始剤から調製された。修飾ナノ粒子の種類及び量は表７にまとめてある。工程２で、０．１０ｐｐｈのＴＲＺ架橋剤及び追加の０．１６ｐｐｈのＩ−６５１光開始剤を添加した。工程３で、ＵＶＡ強度は１平方センチメートル当たり１６０ミリジュールであった。工程４で、ＵＶＣ強度は１平方センチメートル当たり４７ミリジュールであった。硬化した感圧接着剤を、前述の試験方法に記載のように、１０００ｇの重りを使用した１４９℃におけるＳｔＳ上での剪断時間、ＳｔＳ上での１５分剥離接着強度、及びＳｔＳ上での７２時間剥離接着強度に関して評価した。結果を表７に示す。
【００９８】
【表８】
2013527871.tif 000011
【００９９】
（＊）非ポリマー表面修飾剤（ＩＯＴＭＳ）とポリマー表面修飾剤とのモルパーセント比。
【０１００】
（＋）１４９℃における１０００ｇ荷重での剪断。
【０１０１】
データ・セットＥ。参考例ＲＥＦ−Ｅ１、実施例Ｅ１及びＥ２、及び比較例ＣＥ−Ｅ１。データ・セットＥの接着剤は、架橋剤を含む９４：６  ＩＯＡ：ＡＡ接着剤組成物に基づいた。接着剤は、相溶性、反応性ポリマーテザー又は相溶性、非反応性ポリマーテザーのいずれかで修飾されたナノ粒子を含有した。接着剤は、ＵＶＡ光（工程３）及びＵＶＣ光（工程４）の両方で硬化された。
【０１０２】
ＰＳＡ調製手順に従って試料を調製した。工程１で、部分的に重合された溶液は、９４重量％のＩＯＡ、６重量％のＡＡ、及び０．０４０ｐｐｈのＩ−６５１光開始剤から調製された。修飾ナノ粒子の種類及び量は表８にまとめてある。工程２で、０．１０ｐｐｈのＴＲＺ架橋剤及び追加の０．１６ｐｐｈのＩ−６５１光開始剤を添加した。工程３で、ＵＶＡ強度は１平方センチメートル当たり１６０ミリジュールであった。工程４で、ＵＶＣ強度は１平方センチメートル当たり４７ミリジュールであった。硬化した感圧接着剤を、前述の試験方法に記載のように、１０００ｇの重りを使用した２３℃におけるＳｔＳ上での剪断時間、ＳｔＳ上での１５分剥離接着強度、及びＳｔＳ上での７２時間剥離接着強度に関して評価した。結果が表８に示される。
【０１０３】
【表９】
2013527871.tif 000012
【０１０４】
（＊）非ポリマー表面修飾剤（ＩＯＴＭＳ）とポリマー表面修飾剤とのモルパーセント比。
【０１０５】
（＋）２３℃における１０００ｇ荷重での剪断。
【０１０６】
データ・セットＦ。参考例ＲＥＦ−Ｆ１及びＲＥＦ−Ｆ２、及び実施例Ｆ１〜Ｆ４。このデータ・セットは、異なるポリマーテザー及びＰＳＡマトリックスの使用が、特性の有利なバランスを提供することができることを示している。ＲＥＦ−Ｆ１並びに実施例Ｆ１及びＦ２の接着剤は、架橋剤を含む９０：１０  ＩＯＡ：ＡＡ接着剤組成物に基づいた。一般に、高アクリル酸含有量の接着剤は、高表面エネルギー基材上での使用に適していると考えられている。ＲＥＦ−Ｆ２の並びに実施例Ｆ３及びＦ４の接着剤は、架橋剤を含む粘着性付与された９９．１：０．９：２０．０  ＩＯＡ：ＡＡ：ＩＢＯＡ接着剤組成物に基づいた。一般に、非常に低いアクリル酸含有の接着剤は、低表面エネルギー基材上での使用に適していると考えられている。実施例Ｆ１〜Ｆ４の接着剤は、非相溶性、非反応性ポリマーテザーで修飾されたナノ粒子を含有した。接着剤はＵＶＡ光だけで硬化された。
【０１０７】
ＰＳＡ調製手順に従って試料を調製した。参考例ＲＥＦ−Ｆ１並びに実施例Ｆ１及びＦ２に関し、工程１で、部分的に重合された溶液は、９０重量％のＩＯＡ、１０重量％のＡＡ、及び０．０４０ｐｐｈのＩ−６５１光開始剤から調製された。修飾ナノ粒子の種類及び量は表９にまとめてある。工程２で、追加の０．１６ｐｐｈのＩ−６５１光開始剤が添加され、工程３で、ＵＶＡ強度は１平方センチメートル当たり１６９ミリジュールであった。
【０１０８】
参考例ＲＥＦ−Ｆ２並びに実施例Ｆ３及びＦ４に関し、工程１で、部分的に重合された溶液は、９９．１重量％のＩＯＡ、０．９重量％のＡＡ、及び０．０４０ｐｐｈのＩ−６５１光開始剤から調製された。修飾ナノ粒子の種類及び量は表９にまとめてある。工程２で、０．１７ｐｐｈのＴＲＺ架橋剤、追加の０．２０ｐｐｈのＩ−６５１光開始剤、及び２０．０ｐｐｈのＩＢＯＡモノマーが添加された。更に、２８．８ｐｐｈのＲ６１０８炭化水素樹脂粘着付与剤が添加された。工程３で、ＵＶＡ強度は１平方センチメートル当たり６３１ミリジュールであった。
【０１０９】
硬化した感圧接着剤を、前述の試験方法に記載のように、１０００ｇの重りを使用した７０℃におけるＳｔＳ上での剪断時間に関して評価した。高表面エネルギー基材（即ち、ステンレス鋼）及び低表面エネルギー基材（即ち、ポリプロピレン）上での１５分及び７２時間剥離接着強度は、上の試験方法に記載の通りに測定された。結果を表９に示す。
【０１１０】
【表１０】
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【０１１１】
（＊）非ポリマー表面修飾剤（ＩＯＴＭＳ）とポリマー表面修飾剤とのモルパーセント比。
【０１１２】
（＋）７０℃における１０００ｇ荷重での剪断。
【０１１３】
ＨＳＥ表面（実施例Ｆ１及びＦ２）に適したＰＳＡマトリックスの実施例では、ＰＳＡとの相溶性が不十分であるポリマーテザーで表面修飾されたナノ粒子を加えることにより、剪断力を犠牲にすることなくステンレス鋼、ＨＳＥ基材に対する改善された１５分及び７２時間剥離がもたらされた。加えて、高Ｔｇモノマー（ＩＢＯＡ、Ｔｇ  １０４℃）を組み込んだポリマーテザー（ＭＮＰ−１０）の使用は、相溶性は同様であるが低Ｔｇモノマー（ＢＡ、Ｔｇ−４９℃）を組み込んだテザー（ＭＮＰ−９）と比べて、低表面エネルギー基材であるＰＰ上での優れた剥離性能をもたらした。
【０１１４】
ＬＳＥ表面（実施例Ｆ３及びＦ４）に適したＰＳＡマトリックスの実施例では、ＰＳＡとの相溶性が良好であるポリマーテザーで修飾されたナノ粒子を加えることにより、剪断力が改善された。高Ｔｇモノマー（ＭＮＰ−１０ポリマーシラン−８２．５／１６．７／０．８  ＢＯＡ／ＩＯＡ／ＡＡ）を組み込んだポリマーテザーと比べて、低Ｔｇモノマー（ＭＮＰ−９ポリマーシラン−８２．５／１６．７／０．８  ＢＡ／ＩＯＡ／ＡＡ）を組み込んだポリマーテザーを使用した場合に、ステンレス鋼及びポリプロピレンに対する優れた剥離結果が得られた。
【０１１５】
データ・セットＧ。データ・セットＧの接着剤は、９０：１０  ＩＯＡ：ＡＡ接着剤組成物に基づいた。修飾ナノ粒子を含むこと、ＰＳＡマトリックスに架橋剤を含ませること、及びＵＶＣ照射を使うことの効果を検討した。
【０１１６】
ＰＳＡ調製手順に従って試料を調製した。工程１で、部分的に重合された溶液は、９０重量％のＩＯＡ、１０重量％のＡＡ、及び０．０４０ｐｐｈのＩ−６５１光開始剤から調製された。更に、１０ｐｐｈのＭＮＰ−８反応性ポリマー表面修飾ナノ粒子を添加した。工程２で、表１０にまとめられているように、追加のＩ−６５１光開始剤、及び任意に、架橋剤（ＴＲＺ架橋剤）を添加した。全ての試料をＵＶＡのみで硬化すると（工程３）、修飾ナノ粒子の反応性ポリマーテザーは接着剤マトリックスと架橋しないまま残った。同じ試料を続いて更にＵＶＣで硬化して（工程４）、修飾ナノ粒子の反応性ポリマーテザーと接着剤マトリックスとを架橋した。
【０１１７】
【表１１】
2013527871.tif 000014
【０１１８】
硬化した感圧接着剤を、前述の試験方法に記載のように、１０００ｇの重りを使用した２３℃及び５０％ＲＨにおけるＳｔＳ上での剪断時間、ＳｔＳ上での１５分剥離接着強度、及びＳｔＳ上での７２時間剥離接着強度に関して評価した。結果を表１１に示す。
【０１１９】
【表１２】
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【０１２０】
（＋）２３℃及び５０％ＲＨにおける１０００ｇ荷重での剪断。
【０１２１】
データ・セットＨ。参考例ＲＥＦ−Ｈ１、実施例Ｈ１〜Ｈ１４、及び比較例ＣＥ−Ｈ１〜ＣＥ−Ｈ４。データ・セットＨの接着剤は、架橋剤を含む９０：１０  ＩＯＡ：ＡＡ接着剤組成物に基づいた。試料は２０ｎｍのシリカナノ粒子及び５ｎｍのシリカナノ粒子の両方を使用して調製された。ナノ粒子は非反応性ポリマーテザーで修飾され、非ポリマー表面修飾とポリマー表面修飾との比は様々であった。接着剤は、ＵＶＡ光及びＵＶＣ光の両方で硬化された。
【０１２２】
ＰＳＡ調製手順に従って試料を調製した。工程１で、部分的に重合された溶液は、９０重量％のＩＯＡ、１０重量％のＡＡ、及び０．０４０ｐｐｈのＩ−６５１光開始剤から調製された。修飾ナノ粒子の種類及び量は表１２にまとめてある。工程２で、追加の０．１５ｐｐｈのＩ−６５１光開始剤及び０．１０ｐｐｈのＴＲＺ架橋剤を添加した。工程３で、ＵＶＡ強度は１平方センチメートル当たり１９１ミリジュールであった。工程４で、ＵＶＣ強度は１平方センチメートル当たり６０ミリジュールであった。
【０１２３】
硬化した感圧接着剤を、１０００ｇの重りを使用した７０℃におけるステンレス鋼上での剪断時間に関して評価した。高表面エネルギー基材（即ち、ステンレス鋼）及び低表面エネルギー基材（即ち、ポリプロピレン）上での１５分及び７２時間剥離接着強度は、上の試験方法に記載の通りに測定された。結果は、表１２に示され、図１及び図２にまとめられている。
【０１２４】
【表１３】
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【０１２５】
本発明の様々な改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく当業者には明らかとなるであろう。
【図１】
2013527871.tif 000017
【図２】
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【国際調査報告】
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