(57)【要約】  担体（ｉ）と金属粒子（ｉｉ）と該金属粒子間に置かれたシェル（ｉｉｉ）を含む触媒であって、シェル（ｉｉｉ）が酸化ケイ素を含む触媒。【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体（ｉ）、金属粒子（ｉｉ）及び該金属粒子間に置かれたシェル（ｉｉｉ）を含む触媒であって、シェル（ｉｉｉ）が酸化ケイ素を含む触媒。
【請求項２】
シェル（ｉｉｉ）が、シェル（ｉｉｉ）の総質量に対して０．１〜１０質量％のＺｒ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ及び／又はＫを含む請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
シェル（ｉｉｉ）の層厚が０．５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲である請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
シェル（ｉｉｉ）が、０．５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲の径を持つ細孔を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
シェル（ｉｉｉ）が金属粒子（ｉｉ）を封入する請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
前記触媒が、担体（ｉ）、金属粒子（ｉｉ）及びシェル（ｉｉｉ）の総質量に対して０．１〜３５質量％のＳｉＯ２を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
金属粒子（ｉｉ）が担体（ｉ）上に置かれてこれに接触しており、シェル（ｉｉｉ）が担体（ｉ）と金属粒子（ｉｉ）を共に封入している請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
金属粒子（ｉｉ）が、金、銀、白金、ロジウム、パラジウム、銅、ニッケル、鉄、ルテニウム、オスミウム、クロム、バナジウム、マンガン、モリブデン、コバルト、亜鉛、及びこれらの混合物及び／又は合金を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
金属粒子（ｉｉ）の径が０．１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
前記触媒が、担体（ｉ）、金属粒子（ｉｉ）及びシェル（ｉｉｉ）の総質量に対して０．１〜２０質量％の金属粒子を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１１】
担体（ｉ）が、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ及び／又はＳｉの少なくとも一種の酸化物を基礎とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１２】
担体（ｉ）の径が０．５〜５０００ｎｍの範囲である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１３】
担体（ｉ）のＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７で測定したＢＥＴ表面積が５ｍ２／ｇより大きい請求項１〜１２のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１４】
担体（ｉ）、金属粒子（ｉｉ）及び酸化ケイ素系のシェル（ｉｉｉ）を含む触媒の製造方法であって、
（ａ）金属粒子を、任意に安定化された金属塩溶液の還元により製造し、次いで
（ｂ）金属粒子（ｉｉ）を封入するシェル（ｉｉｉ）を、金属粒子（ｉｉ）の存在下で水溶性の加水分解性Ｓｉ化合物の反応で製造し、次いで
（ｅ）金属粒子（ｉｉ）とシェル（ｉｉｉ）を含む分散液に担体（ｉ）を投入し、次いで
（ｆ）担体（ｉ）、金属粒子（ｉｉ）及びシェル（ｉｉｉ）を含む分散液から溶媒を除去する、方法。
【請求項１５】
担体（ｉ）、金属粒子（ｉｉ）及び酸化ケイ素系のシェル（ｉｉｉ）を含む触媒の製造方法であって、
（ｈ）金属粒子（ｉｉ）を含む担体（ｉ）を分散させ、次いで
（ｉ）この分散液に水溶性の加水分解性Ｓｉ化合物を添加し、次いで
（ｊ）担体（ｉ）、金属粒子（ｉｉ）及びシェル（ｉｉｉ）を含む触媒から溶媒を除去する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体（ｉ）と金属粒子（ｉｉ）と該金属粒子間に置かれた好ましくは多孔性のシェル（ｉｉｉ）とからなる触媒、好ましくは排ガス触媒、特にディーゼル酸化触媒及び／又は三元触媒、極めて好ましくはディーゼル酸化触媒であって、該シェル（ｉｉｉ）が酸化ケイ素を、好ましくはＳｉＯｘ（式中、ｘは２以下である）、より好ましくはＳｉＯ２を含み、該シェル（ｉｉｉ）が好ましくは酸化ケイ素系のもの、好ましくはＳｉＯｘ（式中、ｘは２以下である）、より好ましくはＳｉＯ２であり、特に好ましくは酸化ケイ素であり、好ましくはＳｉＯｘ（式中、ｘは２以下である）、より好ましくはＳｉＯ２である触媒に関する。本発明はまた、このような触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不均一触媒は通常、一つの担体成分（または複数の担体成分）と一つの活性成分（または複数の活性成分）とを含んでいる。したがって、例えば自動車排ガス触媒用の触媒、例えばディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）は通常、薄膜で覆われたモノリスを有している。この薄膜は、例えば、貴金属塩または前駆体（例えば、Ｐｄ硝酸塩やＰｔ硝酸塩、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、またはいずれか他の既知の貴金属塩または前駆体）が含浸された多孔性のγ−Ａｌ２Ｏ３（例えば、サソール社から販売のＳＢａシリーズ）または多孔性のシリカアルミナ（例えば、サソール社から販売のシラロックスシリーズ）を含んでいる。なお、ＰｄとＰｔは、ＣＯのＣＯ２への酸化または炭化水素のＣＯ２への酸化を触媒する。三元触媒の場合、酸化窒素を減少させるために（２ＮＯ＋２ＣＯ→Ｎ２＋２ＣＯ２）、さらにＲｈが活性金属成分として塗布される。
【０００３】
これらの貴金属は、通常塩（例えばＰｔ硝酸塩またはＰｄ硝酸塩またはテトラアンミン白金アセテート溶液またはＨ２ＰｔＣｌ６溶液）として、含浸によりＡｌ２Ｏ３に塗布される。貴金属の還元、ＰｄＩＩ／ＰｔＩＩからＰｄ０／Ｐｔ０への還元が製造工程で起こることがあり（例えば、グルコースの添加で化学的に引き起こされて）、また熱処理プロセス（例えば、フラッシュ焼成中）で、あるいは自動車運転中の熱ストレスにより起こることがある。この還元の後ではこれらの貴金属粒子は通常０．５〜５ｎｍの範囲の直径を持ち、このためナノ粒子と呼ばれる。本発明の目的においては、「ナノ粒子」は、電子微視鏡で求めた平均径が１〜５００ｎｍである粒子をさす。
【０００４】
金属ナノ粒子は凝集しやすいためその製造と利用が難しい。このため金属ナノ粒子の製造の際に、ナノ粒子を静電気的及び／又は立体的に安定化させるとともに、適当な担体中に納める必要がある。既知の金属ナノ粒子の安定化方法では、酸化ケイ素や酸化アルミニウムまたは酸化チタン、モレキュラーシーブまたはグラファイトなどの固体の担体材料が用いられ、通常高表面積であるこの担体材料の上に金属ナノ粒子が形成されるか塗布される。また、金属ナノ粒子の安定化にポリマーやデンドリマー、配位子も使用されており、またミセルやマイクロエマルジョン、マイクロスフェア、他のコロイド中での金属ナノ粒子の安定性が研究されている。
【０００５】
さらに自動車排ガス触媒中で金属ナノ粒子を使う場合には、高温という問題が存在する。エンジンの高温、したがって触媒に加わる高温は、貴金属ナノ粒子の可動性を大きく増加させる。この粒子の可動性は、金属の融点の２／３の温度で大きく増加すると考えられている。この効果の結果、貴金属ナノ粒子が一緒になって焼成し、この結果として触媒の活性表面積が大きく減少することがある。活性金属の表面積が低下すると触媒活性が低下する。自動車排ガス触媒（ＤＯＣや三元触媒（ＴＷＣ）など）の場合、エンジンに近いため最高で９００℃（ＤＯＣ）または１１００℃（ＴＷＣ）の温度となることが多く、このため活性金属の融点のほぼ２／３に容易に到達する（Ｐｔの融点の２／３は１３６０．７℃である；Ｐｄの融点の２／３は１２１８．７℃、Ｒｈの融点の２／３は１４９１．３℃である）ため、この効果が非常に重要な役割を果たす。自動車触媒にＰｄを入れるとＰｔの可動性が低下するため、大きな利点をもつ。しかし自動車排ガス触媒の活性に大きな減少が観察されることがある。
【０００６】
この凝集効果とは別に、いくつかの貴金属が（酸化物）マトリックス中に移動し、これがまた活性金属（例えばＲｈ（０））の減少を招き、したがって活性表面積の減少を招くことがある。特にＲｈに関してこの効果が報告されており、「ロジウム酸塩：（Ｒｈ（ＩＩＩ）種）の形成が知られている。活性金属の焼成・移動効果を抑える一つの可能な方法は、活性金属を多孔性の無機シェルに入れることである。したがって、ＷＯ２００７０５２６２７Ａ１には、活性成分（貴金属）に加えて粒子を焼成から保護するための保護材料を含む触媒が記述されている。このような保護材料は、粒子間に存在する無機または有機の障壁である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００７０５２６２７Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高温に曝されても活性低下が少ない触媒とその製造方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本目的は、以下の本発明で達成される。
【００１０】
したがって、本発明の触媒は、担体と金属粒子とを含み、これらの金属粒子はシェルにより相互に分離されている。ある好ましい実施様態においては、このシェル（ｉｉｉ）が金属粒子（ｉｉ）を完全に覆うことができる。この実施様態では、金属粒子（ｉｉ）は通常、担体（ｉ）と直接接触しているのではなく、シェル（ｉｉｉ）を介して担体（ｉ）に結合している。特に、金属粒子（ｉｉ）が先ずシェル（ｉｉｉ）で封入し、次いでこの封入金属粒子（ｉｉ）を担体（ｉ）に施す場合に、この実施様態が考慮されることとなる。なお、「封入」の定義には、シェルが金属粒子に部分的に接触している場合と完全に接触している場合の両方が含まれるものとする。
【００１１】
もう一つの好ましい実施様態においては、金属粒子（ｉｉ）が担体（ｉ）上に置かれてこれに接触しており、金属性粒子（ｉｉ）と担体（ｉ）とをシェル（ｉｉｉ）が共に封入している。まず担体（ｉ）上で金属粒子（ｉｉ）を製造あるいは固定し、次いでこの金属粒子（ｉｉ）をもつ担体（ｉ）をシェル（ｉｉｉ）で封入する場合にこの実施様態が得られる。
【００１２】
本発明によれば、このシェル（ｉｉｉ）は酸化ケイ素系のものであり、好ましくはＳｉＯｘ（式中、ｘは２以下である）、より好ましくはＳｉＯ２系のものである。酸化セリウムや酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、他の金属酸化物などの他の酸化物系のシェルと較べて、酸化ケイ素系シェルは、形状が明確なシェルの合成がかなり容易である（ストーバー法、制御された水ガラスの加水分解）といる利点をもっている。このため、酸化ケイ素、好ましくはＳｉＯｘ（式中、ｘは２以下である）、より好ましくはＳｉＯ２シェルの層厚を正確に１〜２ｎｍに設定することが可能となる。また、特に水ガラスの使用は、有機金属性Ｚｒ、ＣｅまたはＡｌ成分より、出発原料の価格の点でまた有機溶媒使用作業を避けることができるという点の両方で、大きな経済的優位性を持っている。また、酸化ケイ素は、上記の層圧の無機酸化ケイ素層が触媒活性を阻害しないという長所をもっている。
【００１３】
本発明によれば、このシェル（ｉｉｉ）が、シェル（ｉｉｉ）の総質量に対して０．１〜２０質量％のＺｒ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ及び／又はＫを含むことができる。
【００１４】
このシェル（ｉｉｉ）の層厚は、好ましくは０．５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは０．５ｎｍ〜２００ｎｍ、特に好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍ、さらに好ましくは０．５ｎｍ〜１０ｎｍ、最も好ましくは０．５ｎｍ〜５ｎｍの範囲である。
【００１５】
また、シェル（ｉｉｉ）中に、担体（ｉ）、金属粒子（ｉｉ）及びシェル（ｉｉｉ）の総質量に対して好ましくは０．１質量％〜３５質量％の、特に好ましくは１質量％〜２０質量％、最も好ましくは５質量％〜２０質量％のＳｉＯ２を含む触媒が好ましい。
【００１６】
このシェル（ｉｉｉ）は、細孔を持つことが好ましく、径が０．５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲の細孔、特に好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の細孔をもつことが好ましい。これらの細孔は、細孔を通してガスが金属粒子（ｉｉ）に接近できるように形成されることが好ましい。
【００１７】
本発明の触媒は、活性元素としての金属粒子（ｉｉ）を含んでいる。元素状態で触媒活性を示す全ての金属が適当である。金、銀、白金、ロジウム、パラジウム、銅、ニッケル、鉄、ルテニウム、オスミウム、クロム、バナジウム、マンガン、モリブデン、コバルト、亜鉛、またこれらの混合物及び／又は合金が好ましい。
【００１８】
金属粒子（ｉｉ）としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＦｅを含む触媒が好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及び／又はＲｕを含む触媒がより好ましく、Ｐｔ及び／又はＰｄを含むものが特に好ましい。
【００１９】
金属粒子（ｉｉ）の直径は、好ましくは０．１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、好ましくは０．５ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍ、特に好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。
【００２０】
また、担体（ｉ）、金属粒子（ｉｉ）及びシェル（ｉｉｉ）の総質量に対して０．０１〜２０質量％の、特に好ましくは０．１〜４質量％の金属粒子を含む触媒が好ましい。
【００２１】
金属粒子（ｉｉ）は結晶質であっても非晶質であってもよい。これは高解像度の電子顕微鏡またはＸ線回折で決定可能である。複数の金属を使用する場合では、金属粒子（ｉｉ）が合金を含むことができるが、いろいろな金属の非金属性ナノ粒子が並んでいてもよい。
【００２２】
担体（ｉ）としては、一般的には既知の担体を使用でき、例えば、サソール社から商品名ＴＭ１００／１５０、ＳＢａ１５０、シラロックス１．５、ＳＢａ７０で販売されているものを使用できる。担体（ｉ）は、好ましくは少なくとも一種のＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ及び／又はＳｉ酸化物系のものであり特に好ましくは酸化アルミニウム系、特にα−またはγ−酸化アルミニウム系のものである。
【００２３】
担体（ｉ）の一次粒子の直径は、好ましくは０．５〜５０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは５〜３００ｎｍ、極めて好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。この一次粒子は凝集物を形成することがあり、この凝集物は数ミクロンの大きさとなることもある。
【００２４】
この担体（ｉ）のＢＥＴ表面積は、好ましくは５ｍ２／ｇより大きく、好ましくは５０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは７５ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１００ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの範囲である。なお、このＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７によりガス吸収で求められる。この高いＢＥＴ表面積のため細孔中のナノサイズの貴金属粒子が凝集から保護されるが、ＣＯや他のガスなどの反応性ガスの接近はできるようになっている。
【００２５】
本発明はまた、本発明の生成物の化学反応触媒としての利用を提供する。この化学反応は、好ましくは、水素化、脱水素、水和、脱水、異性化、ニトリル水素化、芳香化、脱炭酸、酸化、エポキシ化、アミノ化、Ｈ２Ｏ２合成、カーボネート製造、ディーコンプロセスでのＣｌ２製造、水添脱硫、塩化水素処理、メタセシス、アルキル化、アシル化、アンモ酸化、フィッシャートロプシュ合成、メタノール改質、排ガス触媒（ＳＣＲ）、還元、特に酸化窒素の還元、カルボニル化、Ｃ−Ｃカップッリング反応、Ｃ−Ｏカップッリング反応、Ｃ−Ｂカップッリング反応、Ｃ−Ｎカップッリング反応、ヒドロホルミル化または転位である。
【００２６】
本発明の触媒は、特にＣＯのＣＯ２への変換、または炭化水素のＣＯ２への酸化やＮＯのＮＯｘへの酸化に適している。しかしながら、このようにして製造された金属ナノ粒子は、原理的には上述の金属で触媒可能であることが知られている他の反応にも、例えば既知の水素化反応や脱水素反応にも使用できる。
【００２７】
これらの触媒は、無機シェルで覆われた金属粒子と既存の担体材料（ＳＢａ−１５０）とを混合し、他の工程でこの薄膜を成形体に塗布して使用することができる。このモノリス成形体は、例えばコージェライトまたは金属を含むことができる。なお、個々の薄膜成分の組成や担体の形状と材料は、従来どおりの方法で触媒の使用目的に合わせることができる。
【００２８】
本発明の触媒の製造は、以下の工程を含んでいてもよい。
【００２９】
安定剤の存在下で金属前駆体の溶媒中への溶解、または既存の金属塩溶液への安定剤の単なる添加、
この金属前駆体の還元及びナノ粒子の形成、
必要なら溶媒の置換、
無機シェルの形成、
担体の添加、
必要なら、このようにして製造した触媒活性分散液のもう一つの成形体（モノリス）への施し、
熱処理、または必要なら焼成。
【００３０】
本発明はまた、担体（ｉ）と金属粒子（ｉｉ）と好ましくは金属粒子間に置かれた、好ましくは酸化ケイ素系、好ましくはＳｉＯｘ（式中、ｘは２以下である）系、より好ましくはＳｉＯ２系の多孔性シェル（ｉｉｉ）を含む触媒の製造方法であって、
（ａ）金属粒子を、必要なら安定化された金属塩溶液の還元により製造し、次いで
（ｂ）該金属粒子（ｉｉ）を封入するシェル（ｉｉｉ）を、水溶性で加水分解性のＳｉ化合物（好ましくは水ガラス（Ｍ２ＳｉＯ３・ｘＨ２Ｏ、式中、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ及び／又はＫ、ｘ＝４、５または６）、テトラエチルオルソシリケート及び／又はテトラメチルオルソシリケート［特に好ましくはテトラエチルオルソシリケート及び／又はテトラメチルオルソシリケート］）と必要なら少量の有機金属性Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｉｎ、ＴｉまたはＩｒ化合物とを、好ましくは９〜１０．５の範囲のアルカリ性ｐＨで、あるいは２〜２．５の範囲の酸性ｐＨで、金属粒子（ｉｉ）の存在下で反応させて製造され、次いで必要なら
（ｃ）酸化ケイ素、好ましくはＳｉＯｘ（式中、ｘは２以下である）、より好ましくはＳｉＯ２で封入された金属粒子（ｉｉ）から溶媒を除去し、好ましくは総質量に対して含水率が２５質量％未満となるまで該粒子を乾燥させ、次いで必要なら
（ｄ）この乾燥したシェル（ｉｉｉ）で囲まれた金属粒子（ｉｉ）を溶媒に、好ましくは水に分散させて、この分散液が、分散液の総質量に対して１〜２０質量％の範囲の固体含量をもつようにし、次いで
（ｅ）この分散液に担体（ｉ）を添加し、次いで必要なら
（ｆ）この分散液から溶媒を除去し、好ましくは担体（ｉ）と金属粒子（ｉｉ）とシェル（ｉｉｉ）を含む触媒を製造し、この好ましくは支持された金属粒子（ｉｉ）が、好ましくはシェル（ｉｉｉ）で覆われており、このようにして得られた触媒が、好ましくは次いで、
（ｇ）好ましくは１００℃〜９５０℃の範囲の温度で、好ましくは５〜３００分間の範囲の時間、好ましくは０．５〜１０Ｋ／分の範囲の加熱速度で、好ましくは０．５Ｋ／分〜２Ｋ／分の加熱速度で焼成される方法を提供する。
【００３１】
なお、用語「次いで」は、いずれの場合も次の加工工程が前工程より後で実施されることと意味する。これは前述の加工工程の直後であってもよいが、本発明に必須でない加工工程、例えば溶媒の変更などが、これらの間に入ってもよい。「囲まれた」は、このシェルが、金属粒子（ｉｉ）をガスに接近させることのできる細孔を有していることを意味する。
【００３２】
以下、個々の工程を詳述する。
工程（ａ）
通常この金属塩溶液の製造のために、金属塩（以下、前駆体とも呼ぶ）を、好ましくは既存の安定剤、例えばこの目的で知られているポリマーとともに、適当な溶媒中で、例えば水中で攪拌する。適当な前駆体は、相当する金属、例えば金属粒子（ｉｉ）に対して上述した元素、好ましくはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及び／又はＲｕ、特に好ましくはＰｔ及び／又はＰｄの硝酸塩やアセチル酢酸塩、策酸塩、アミン、水酸化物、酸、硫酸塩、スルフイド、シアン化物、イソシアネート、チオイソシアネート、ハロゲン化物、次亜塩素酸塩、リン酸塩、テトラアンミン錯体、酸化物または他の可溶性の化合物である。これら相当する金属の硝酸塩またはテトラアンミン錯体の使用が好ましく、特にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及び／又はＲｕの硝酸塩またはテトラアンミン錯体が好ましく、Ｐｔ及び／又はＰｄの硝酸塩またはテトラアンミン錯体の使用が特に好ましい。溶液中にすでに存在する金属塩成分から出発するのが極めて好ましいが、これらの金属前駆体の溶液に限定されるものではない。適当な溶媒は、水およびアルコールなどの有機極性溶媒である。前駆体を使用溶媒に溶解させる必要があるため、前駆体に応じてこの溶媒を選択することが好ましい。溶媒として水を使うことが好ましい。適当な安定剤は、金属に配位可能な官能基を一個以上もつポリマーである。官能基は、例えば、カルボキシレート、カルボン酸、グルコン酸、アミン、イミン、ピロール、ピロリドン、ピロリジン、イミダゾール、カプロラクタム、エステル、ウレタン、これらの誘導体である。したがって、適当なポリマーは、例えばＷＯ２００９／１１５５０６に記載のようなポリエチレンイミンやポリビニルアミンである。この合成方法でＰＶＰ−Ｋ３０を使用することが特に好ましい。安定剤の濃度は、活性金属成分の質量に対して０．１〜５０質量％の範囲であってよく、好ましくは１〜１０質量％である。次いで金属塩と安定剤を含むこの水性混合物に還元剤が添加される。この金属への還元は、金属イオン及び／又は錯体を元素状に変換可能ないずれの還元剤を用いて行ってもよい。適当な還元剤は、アルコール、ケトン、カルボン酸、ヒドラジン、アゾ化合物（例えば、ＡＩＢＮ）、カルボン酸無水物、アルケン、ジエン、単糖または多糖類、水素、ボロハイドライド、または当業界の熟練者には既知の他の還元剤である。ガス状化合物（例えばＮ２やＣＯ２）を発生する水溶性還元剤の使用が好ましい。ヒドラジン、アルコール、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）、グリコールまたはカルボン酸（例えば、クエン酸）の使用が好ましい。必要ならｐＨが調整される。アルカリ性のｐＨが特に好ましい。
【００３３】
工程（ｂ）
金属粒子（ｉｉ）はＳｉＯｘ（ｘは２以下である）系の無機シェルで被覆されている。この工程は、好ましくはアルコール系媒体中で行われる。即ち、もし溶媒として水が第一の工程（ａ）で使用された場合には、例えば遠心器で金属粒子（ｉｉ）を分離しアルコール系溶媒中に分散することが好ましい。アルコール系溶媒としてはエタノールが好ましい。次いで、一般的には既知のストーバー法で、即ち例えばエタノール性溶液をアンモニア水で処理し、テトラエチルオルソシリケートを添加して粒子を被覆することが好ましい。
【００３４】
工程（ｄ）
担体材料の濃度は用途により変動する。通常、焼成後に金属負荷量が１〜４質量％の範囲となるような量で担体材料が添加される。この担体は、ウルトラタラックス、タラックス、超音波浴または他の当業界の熟練者には既知の撹拌装置で分散可能である。ウルトラタラックスが好ましい。得られたスラリーは、直接モノリスの塗装に使用できるが、通常モノリスと混合する前に、このスラリーはさらに粉砕され、通常酸性ｐＨにされる。下の実施例では、この懸濁液を乾燥し焼結しタブレット化して、この形でＣＯからＣＯ２を形成する反応の粉末測定に利用した。
【００３５】
あるいは、先ず担体（ｉ）に金属粒子（ｉｉ）を塗布し、その後に担体（ｉ）と金属粒子（ｉｉ）をＳｉＯｘ（ｘは２以下である）系のシェル（ｉｉｉ）で封入して本発明の触媒を製造することができる。
【００３６】
この製造工程は、以下の工程を含んでいてもよい：
担体の金属前駆体での含浸、
必要なら、大気下でまたは窒素下での金属前駆体を有する担体の焼成
必要なら、好ましくは金属前駆体を有する担体の溶媒中での分散と金属塩成分の金属への還元、
このようにして製造した担体の溶媒中での分散、
シェル形成のための反応条件（温度やｐＨ、反応時間）の設定、
シェル材の前駆体の添加、
必要なら、得られた分散物の成形体（モノリス）への塗布、
焼成。
【００３７】
下に、個々の工程を詳述する：
先ず担体を活性金属前駆体で含浸することができる。この含浸工程は、当業界の熟練者に既知の方法で実施する。上記の溶媒中で本明細書中で上述した化合物が活性金属前駆体として適当である。
【００３８】
必要なら、金属前駆体で含浸された担体を大気下でまたは窒素下で焼成して、直径が０．１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲、好ましくは０．５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲、特に好ましくは０．５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の金属粒子を形成してもよい。焼成温度は、好ましくは１００〜７００℃の範囲であり、より好ましくは３００〜６５０℃、特に好ましくは４００℃〜５５０℃の範囲である。
【００３９】
次いで活性金属前駆体で含浸された担体を分散媒体中に分散できる。この活性金属成分は、塩として存在しても、すでにでき上がった金属粒子として存在していてもよい。この溶媒は好ましくは水または有機極性溶媒であり、好ましくは誘電率がε≧１０Ｃ２／Ｊ・ｍのものであり、特に好ましくはメタノール、エタノールまたはグリコールである。この担体材料の極めて好ましい分散媒体は水である。固体含量は、分散媒体に対して０．１〜２０質量％の担体であるが、０．５〜１０質量％の範囲の固体含量がこの製造方法に好ましい。この担体を分散媒体に分散する際、担体粒子が相互によく分離されており沈降していないことを確認することが望ましい。これによりシェル材が担体表面よく接近できるようになる。ウルトラタラックスかタラックス、超音波浴を用いて、あるいは他の撹拌装置または十分な剪断エネルギーを加えて担体粒子を均一に分散媒体中に分散することのできる他の当業界の熟練者には既知の装置を用いて、この担体を分散媒体中に分散することができる。
【００４０】
次いでシェル（ｉｉｉ）製造のための反応条件が設定される。このために、担体と分散媒体からなる分散液を、好ましくは６０〜９５℃の範囲の温度に、特に好ましくは８０℃の温度にし、７〜１１の範囲のｐＨとする。７〜１０のｐＨが特に好ましく、８〜１０のｐＨがより好ましい（８０℃で測定、温度補正なし）。ｐＨは水酸化ナトリウムの希薄溶液を用いて調整することが好ましい。
【００４１】
次の工程で、貴金属をすでに含んでいる担体被覆用シェル材の前駆体を添加できる。上述の第一の方法（活性成分のみがシェル材で囲まれる）とは異なり、担体全体がこの方法で封入される。前駆体として、水溶性の加水分解性Ｓｉ化合物、例えばテトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）及び／又は水ガラス（Ｍ２ＳｉＯ３・ｘＨ２Ｏ、式中、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ及び／又はＫ、ｘ＝４、５または６）を使用することが好ましく、安価な水ガラスの使用が特に好ましい。この前駆体は、長時間かけて一定速度で添加することが好ましい。Ｓｉ化合物の添加の間は、系のｐＨが７〜１１の範囲にあることが好ましく、７．５〜９．５がより好ましく、８〜１０が特に好ましい。シェル材の濃度は被覆される触媒により変動し、０．１〜８０質量％の範囲で変動する。例として自動車触媒をあげると、担体と活性金属の総量に対するシェル材の濃度は、１〜４０％の範囲が好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。必要ならＮａＮＯ３などの電解質を添加できる。次いでこの反応混合物をよく攪拌する。水ガラスを用いる場合では、不均一触媒の周りにＳｉＯｘ（ｘは２以下である）シェルを形成するための必要な反応時間は、通常１〜１０時間である。この反応時間が経過した後で、洗浄で、好ましくは水での洗浄で過剰の塩を除き、乾燥させ、例えば好ましくは層厚が＜１ｍｍの「ブルーバンド」フィルターを通して濾過して乾燥させる。次いで、含水率が２０％より小さくなるまでこの触媒を乾燥し、好ましくは６０℃の対流乾燥オーブン中で乾燥する。
【００４２】
次いでこの分散液を、例えばモノリスに塗布する。モノリスへの触媒の塗布と続く焼成は一般的には既知であり、多くの文書に開示されている。可能なモノリスは、例えば金属／コージェライトからなる材料である。相当する成形体は、例えばコーニングとＮＧＫから入手可能である。触媒の多孔性は焼成条件と反応の実施方法で調整可能であり、それぞれの用途（ＴＷＣ、ＤＯＣ）に合わせられる。したがって、必要なら短時間の粉砕と酸性ｐＨ（ｐＨ：約３）への調整後に、この触媒がモノリスの被覆成分としての薄膜スラリーの製造のためにさらに加工される。この予め熱処理した粉末が、必要なら薄膜製造の前に焼成され、通常５４０℃の温度まで加熱速度が０．５−２Ｋ／分で２時間かけて５４０℃まで加熱され、次いで冷却される。しかしながら下の実施例では、試料を直ちに乾燥・焼成して、ＣＯとＨＣとＮＯの酸化の触媒活性を試験した。
【００４３】
したがって本発明はまた、担体（ｉ）と金属粒子（ｉｉ）と（ｉｉｉ）好ましくは金属粒子間に置かれた、好ましくは酸化ケイ素系、好ましくはＳｉＯｘ（式中、ｘは２以下である）系、より好ましくはＳｉＯ２系の多孔性シェルとからなる本発明の触媒の製造方法であって、
（ｈ）金属粒子（ｉｉ）を含む担体（ｉ）を分散させ、次いで
（ｉ）水溶性の加水分解性Ｓｉ化合物、好ましくはテトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート及び／又は水ガラス（Ｍ２ＳｉＯ３・ｘＨ２Ｏ、式中、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ及び／又はＫ、ｘ＝４、５または６）を、好ましくは６０℃〜９５℃の範囲の温度で、好ましくは７〜１０の範囲のｐＨで、より好ましくは８〜１０の範囲のｐＨで添加し、次いで
（ｊ）担体（ｉ）と金属粒子（ｉｉ）とシェル（ｉｉｉ）を含む触媒を、特に好ましくは触媒が濾別された後、好ましくはブロードバンドフィルターにより濾別された後で、乾燥させ、特に好ましくは含水率が総質量に対して２５質量％未満となるまで乾燥させ、
次いでこのようにして得られた触媒が、好ましくは、
（ｋ）好ましくは１００℃〜９５０℃の範囲の温度で、好ましくは５〜３００分間の範囲の時間、好ましくは０．５〜１０Ｋ／分の範囲の、より好ましくは０．５〜８Ｋ／分の範囲の加熱時間で焼成される
方法を提供する。
【００４４】
実施例
活性金属の周りに無機保護シェルを有する粉末試料の製造を以下に述べる。触媒が、ディーゼル酸化触媒用のモデル触媒となるように担体材料と前駆体と活性金属負荷量を選択して、ディーゼル酸化触媒を例としての高温下での改善された安定性を検討した。ＣＯからＣＯ２への酸化反応をモデル反応に選択した。ディーゼル排気をまねた供給ガス組成物を触媒測定に使用した。新鮮な水熱養生後の触媒上で消光（Ｌ／Ｏ）温度（５０％のＣＯがＣＯ２に変換される温度）を測定した。養生後の触媒のＬ／Ｏ温度は、自動車触媒の長期間安定性の尺度である。
【００４５】
合成例
実施例１：活性金属成分のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）での直接被覆
０．９６ｇのＰｔ（ＮＯ３）２を３０ｍｌの水に溶解し、２．５６ｇのポリビニルピロリドンＫ３０（フルカ社製、ＣＡＳ９００３−９９−８、Ｐｔ前駆体：ＰＶＰの質量比：０．３７５）を安定剤として添加した。溶液が透明となるまでこの混合物を攪拌した。次いで、１．９ｇの３６．５％強度のホルムアルデヒド溶液（シグマアルドリッチ社、ＣＡＳ５０−００−０）と０．６ｇの３０％強度のＮａＯＨ溶液（リーデル・デ・ヘーン社、ＣＡＳ１３１０−７３−２）を還元剤として添加した。この混合物を１０分間攪拌し、次いで還元の結果無煙炭色となった溶液を試験室遠心器（ヘティヒ・ユニバーサル２ｓ）中で１０分間（３０００ｒｐｍ）遠心分離させた。上澄液を傾けて除き、ゲル状残渣を７０ｍｌのエタノールに再分散させた。３．５ｍｌの２５％強度のアンモニア水を添加し、この分散液を超音波に３０分間かけた。次いで５．５ｍｌのテトラエチルオルソシリケートを添加し、この系を２３℃（室温）で２４時間攪拌し、無機のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）シェル前駆体（架橋Ｓｉ−Ｏオリゴマーの形）を形成させた。次いで活性金属成分の担体として２５ｇのＳＢａ−１５０（γ−Ａｌ２Ｏ３、サソール社製）を添加し、混合物をウルトラタラックスを用いて５分間均一化させた。この混合物をさらに１時間攪拌した。減圧下で揮発性成分を除き、粉末を焼成した（加熱速度０．５℃／分で３５０℃の温度まで；次いで３５０℃で５分間；次いで加熱速度が２℃／分で５４０℃の温度まで；次いで５４０℃で１時間；５０標準ｌ／ｈの窒素）。この結果、２２．２ｇの１．４質量％のＰｔを含むコア−シェル触媒を得た。透過型電子微視鏡（ＴＥＭ）での分析の結果、層厚が２〜２７ｎｍの範囲のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）シェルで覆われたナノサイズのＰｔ粒子であることが判明した。一次粒子径が１２ｎｍである、共通のシェルで囲まれた相互によく分離されたＰｔ粒子が確認された。
【００４６】
実施例２：活性金属成分のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）での直接被覆
Ｐｔ前駆体：ＰＶＰ比を０．６として、実施例１と同様に試験を行った。直径が１７ｎｍで明確に分離された、１０ｎｍ厚のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）シェルで覆われた粒子が観察された。このように被覆された試料を７５０℃で６時間加熱しても、このＰｔ粒子はほんのわずかにしか大きくならなかった（１７ｎｍから８２２ｎｍへ）。
【００４７】
実施例３：活性金属成分のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）での直接被覆
実施例１の方法を繰り返した。ただし、全ての出発量を２倍とし、担体は８ｇを使用した。焼成の結果、７．１ｇの２．２質量％のＰｔを含むコア−シェル触媒を得た。
【００４８】
実施例４：担体と活性金属の全体のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）での被覆
白金で含浸されたＡｌ２Ｏ３担体を製造するために、０．９６ｇのＰｔ（ＮＯ３）２を３０ｍｌの水に溶解し、２．５６ｇのポリビニルピロリドンＫ３０（フルカ社製、ＣＡＳ９００３−９９−８、Ｐｔ前駆体：ＰＶＰ質量比：０．３７５）を安定剤として添加した。溶液が透明となるまでこの混合物を攪拌した。次いでＳＢａ−１５０（３０質量％強度の５０：５０水−ジエチレングリコール中の分散液として）を、溶液中に存在するＰｔでＳＢａ１５０を完全に負荷させると担体のＰｔ負荷量が２％となるような量で添加した。次いで、この分散液を１００℃で１時間加熱して、Ｐｔ（ＩＩ）をＰｔ（０）に還元させた。淡黄色（Ｐｔ（ＩＩ））から褐色（Ｐｔ（０））への特徴的な色変化で、還元がうまく進んでいることが判明した。反応の終了後、混合物を濾過し、固体を室温減圧下で２４時間乾燥し、次いで焼成した（加熱速度０．５℃／分で３５０℃の温度まで；次いで３５０℃で５分間；次いで加熱速度が２℃／分で５４０℃の温度まで；次いで５４０℃で１時間；５０標準ｌ／ｈの窒素）。この２質量％のＰｔが含浸されたナノ粒子（Ｐｔナノ粒子の一次粒子径：１３ｎｍ＊）の５ｇを、ガラス−テフロン(登録商標)攪拌器を備えた２ｌの四つ口フラスコ中に入れられた９９５ｇの脱イオン水中に投入した。この混合物を撹拌下（３００ｒｐｍ）で８０℃に加熱した。固体含量が約２８％で、密度（２０℃）が１．２５ｇ／ｃｍ３で、ｐＨが１０．８である市販の水ガラス溶液の２５ｇを、４時間かけて添加した。同時に、５％強度の硝酸を用いてｐＨを７．５〜９．５の範囲内で一定に維持し、温度を８０℃で一定に維持した。この混合物をさらに３０分間攪拌した。次いでこの懸濁液を吸引濾過し、洗浄して塩類を除き、対流乾燥オーブン中６０℃で乾燥させた。この結果、０．５〜１ｎｍ厚のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）層を持つ、ＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆された触媒を得た。
【００４９】
実施例５：担体と活性金属との全体のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）での被覆
白金が含浸されたナノ粒子の製造のために、４．０３ｇのＰｔアセチルアセトネート（Ｐｔ（ＡｃＡｃ）２、ＡＢＣＲ社製）を２９．７２ｇのジエチレングリコール（ＤＥＧ）に加え、一夜磁気攪拌して、黄色の懸濁液を得た。１００ｇのＳＢａ１５０担体を１Ｌのフラスコに入れ、Ｎ２で一夜、流速が１００ｌ／ｈでパージした（乾燥までの全工程でＮ２を使用した）。次いで１５０．３ｇのＤＥＧを加え、混合物を機械的に攪拌（３００ｒｐｍ）しながら３０℃まで加熱した。０．２１７ｇのＰＶＰ−Ｋ３０を加え、混合物の温度をさらに８０℃まで上げた。ＳＢａ−１５０／ＤＥＧ／ＰＶＰ混合物の温度が８０℃に達した後、Ｐｔ（ＡｃＡｃ）２／ＤＥＧ懸濁液をゆっくりガラス漏斗から添加した（Ｐｔ（ＡｃＡｃ）２／ＤＥＧ懸濁液ビーカーの洗浄に２１．４ｇのＤＥＧを用いた）。この混合物を８０℃でＮ２下でさらに２時間攪拌し、次いで減圧下１２５℃で２４時間乾燥させた。次いで、このようにして乾燥された触媒を、５４０℃の回転式キルン中で、大気下で（２０ｌ／ｈ）回転速度が７ｍｉｎ−１で焼成した（０．５℃／分で３５０℃まで、次いで２℃／分で５４０℃まで）。このようにして得られた触媒の、元素分析によるＰｔ負荷量は２質量％であった。次いで、このようにして得た触媒を高解像度の伝送電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）を用いて評価した。この触媒がＡｌ２Ｏ３担体とＰｔナノ粒子からなることが判明した。このＡｌ２Ｏ３担体の一次粒子径は５〜７５ｎｍであり、Ｐｔナノ粒子の大きさは３〜１０ｎｍであった。このようにして得た触媒のＢＥＴ表面積は、窒素吸着測定の結果、１３０ｍ２／ｇであった。
【００５０】
シェル材を製造するために、１５ｇのＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒と２９８５ｇの脱イオン水を、超音波浴に入れられたフラスコ中に投入し、超音波攪拌と機械攪拌下で８０℃まで加熱した。懸濁液のｐＨは、５質量％のＮａＯＨ溶液で８．８に調整した（ｐＨ：８０℃で測定）。次いで、この懸濁液に５質量％の水ガラス溶液をゆっくりと加え、ＳｉＯ２負荷量を１０質量％（担体と活性金属とシェルの総質量に対して）とした。この過程で、５質量％のＨＮＯ３溶液を用いて、ｐＨを８．８で一定とした。所望量のＫ２ＳｉＯ３を添加後、この懸濁液を８０℃でさらに３０分間攪拌し、次いで室温まで冷却した。最後に生成物を濾過し、注意深く脱イオン水で洗浄し、６０℃で乾燥させた。この１０質量％のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆されたＰｔ／ＳＢａ触媒をＨＲＴＥＭで評価した結果、Ｐｔナノ粒子の大きさの分布が非被覆触媒と同じであり、ＳｉＯｘ（ｘは２以下である）シェルの厚みが０．５〜５ｎｍであることが判明した。また、このようにして得た１０質量％のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆されたＰｔ／ＳＢａ触媒のＢＥＴ表面積は１２３ｍ２／ｇであった。
【００５１】
実施例６：担体と活性金属の全体のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）での被覆
実施例５と同様にして試験を行った。違いは、ＳｉＯｘ（ｘは２以下である）シェルの合成に用いた水ガラス溶液の量を、ＳｉＯ２負荷量が２０質量％（担体と活性金属とシェルの総質量に対して）となるまで増加させたことのみである。この２０質量％のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆したＰｔ／ＳＢａ触媒をＨＲＴＥＭで評価したところ、Ｐｔナノ粒子の大きさの分布は３〜１０ｎｍで同一であった。このＳｉＯｘ（ｘは２以下である）シェルの厚みの測定結果は、０．５〜５ｎｍであった。このようにして製造された２０質量％のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆されたＰｔ／ＳＢａ触媒のＢＥＴ表面積の測定結果は１１０ｍ２／ｇであった。
【００５２】
実施例７：担体と活性金属の全体のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）での被覆
実施例５と同様にして試験を行った。違いは、ＳｉＯｘ（ｘは２以下である）シェルの合成に用いた水ガラス溶液の量を、ＳｉＯ２負荷量が３０質量％（担体と活性金属とシェルの総質量に対して）となるまで増加させたことのみである。この３０質量％のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆したＰｔ／ＳＢａ触媒をＨＲＴＥＭで評価したところ、Ｐｔナノ粒子の大きさ分布は３〜１０ｎｍで同一であった。ＳｉＯｘ（ｘは２以下である）シェルの厚みの測定結果は、０．５〜１０ｎｍであった。このようにして製造された２０質量％のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆されたＰｔ／ＳＢａ触媒のＢＥＴ表面積の測定結果は、９０ｍ２／ｇであった。
【００５３】
実施例８：担体と活性金属の全体のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）での被覆
実施例５と同様にして試験を行った。違いは、ＳｉＯｘ（ｘは２以下である）シェルの合成に用いた水ガラス溶液の量を、ＳｉＯ２負荷量が６０質量％（担体と活性金属とシェルの総質量に対して）となるまで増加させたことのみである。この２０質量％のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆したＰｔ／ＳＢａ触媒をＨＲＴＥＭで評価したところ、Ｐｔナノ粒子の大きさ分布は３〜１０ｎｍで同一であった。ＳｉＯｘ（ｘは２以下である）シェルの厚みの測定結果は、０．５〜１５ｎｍであった。試料の特定部分では、最大で１００ｎｍの大きさの分離ＳｉＯｘ（ｘは２以下である）粒子が観察された。このようにして製造された６０質量％のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆されたＰｔ／ＳＢａ触媒のＢＥＴ表面積の測定結果は５０ｍ２／ｇであった。
【００５４】
実施例９：担体と活性金属の全体のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）での被覆
白金が含浸されたナノ粒子を製造するために、５．１０２ｋｇのＳＢａ−１５０を秤量して混合機の容器に入れた。３２１ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを担体の初期湿潤浸体積にまで希釈し、混合しながらＳＢａ−１５０担体に滴下した。Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏの添加後、含浸粉末をさらに５分間混合し、次いで容器中で２時間密閉して液体をなじませた。この後、試料を先ず１１０℃で４時間乾燥し、次いで４５０℃のマッフル炉中で、大気下で（傾斜、１時間内）焼成した。このようにして製造した触媒の元素分析によるＰｔ負荷量は３質量％であった。ＨＲＴＥＭでの測定の結果、このＡｌ２Ｏ３担体の一次粒子径は５〜７５ｎｍであり、Ｐｔナノ粒子の大きさは１〜６ｎｍであった。ＳｉＯｘ（ｘは２以下である）シェルの合成を実施例５と同様にして行った。違いは、ＳｉＯ２負荷量が１５質量％（担体と活性金属とシェルの総質量に対して）となるような量で水ガラス溶液を加えたことのみである。１５質量％のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆されたＰｔ／ＳＢａ触媒をＨＲＴＥＭで評価したところ、Ｐｔナノ粒子の大きさ分布は１〜６ｎｍで同一であった。ＳｉＯｘ（ｘは２以下である）シェルの厚みの測定結果は０．５〜５ｎｍであった。このようにして製造された２０質量％のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆されたＰｔ／ＳＢａ触媒のＢＥＴ表面積の測定結果は１２２ｍ２／ｇであった。
【００５５】
実施例１０：担体と活性金属の全体のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）での被覆
実施例９と同様にして試験を行った。違いは、ＳｉＯｘ（ｘは２以下である）シェルの合成に用いた水ガラス溶液の量を、ＳｉＯ２負荷量が２０質量％（担体と活性金属とシェルの総質量に対して）となるまで増加させたことのみである。この２０質量％のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆したＰｔ／ＳＢａ触媒をＨＲＴＥＭで評価したところ、Ｐｔナノ粒子の大きさ分布は１〜６ｎｍで同一であった。ＳｉＯｘ（ｘは２以下である）シェルの厚みの測定結果は、０．５〜５ｎｍであった。このようにして製造された２０質量％のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆されたＰｔ／ＳＢａ触媒のＢＥＴ表面積の測定結果は１２０ｍ２／ｇであった。
【００５６】
実施例１１：担体と活性金属の全体のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）での被覆
実施例９と同様にして試験を行った。違いは、ＳｉＯｘ（ｘは２以下である）シェルの合成に用いた水ガラス溶液を、ＳｉＯ２負荷量が２５質量％（担体と活性金属とシェルの総質量に対して）となる量で添加したことである。この２５質量％のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆したＰｔ／ＳＢａ触媒をＨＲＴＥＭで評価したところ、Ｐｔナノ粒子の大きさ分布は１〜６ｎｍで同一であった。ＳｉＯｘ（ｘは２以下である）シェルの厚みの測定結果は、０．５〜８ｎｍであった。このようにして製造された２５質量％のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆されたＰｔ／ＳＢａ触媒のＢＥＴ表面積の測定結果は１０１ｍ２／ｇであった。  
【００５７】
実施例１２：担体と活性金属の全体のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）での被覆
実施例９と同様にして試験を行った。第一の違いは、ＳＢａ１５０に代えて異なる担体であるシラロックス１．５（市販生成物、サソール社製）を用いたことである。Ｐｔ含量は、実施例９と同じ（３質量％）であった。ＨＲＴＥＭ測定での結果、この担体の一次粒子径は５〜５０ｎｍであり、Ｐｔナノ粒子の大きさは１〜６ｎｍであった。このようにして製造した触媒のＢＥＴ表面積の測定結果は９４ｍ２／ｇであった。実施例９からの第二の違いは、ＳｉＯｘ（ｘは２以下である）シェルの合成に用いた水ガラス溶液を、ＳｉＯ２負荷量が２０質量％（担体と活性金属とシェルの総質量に対して）となるような量で添加したことである。この５質量％のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆したＰｔ／ＳＢａ触媒をＨＲＴＥＭで評価したところ、Ｐｔナノ粒子の大きさ分布は１〜６ｎｍで同一であった。ＳｉＯｘ（ｘは２以下である）シェルの厚みの測定結果は、０．５〜２ｎｍであった。このようにして製造された５質量％のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆されたＰｔ／ＳＢａ触媒のＢＥＴ表面積の測定結果は９４ｍ２／ｇであった。
【００５８】
実施例１３：担体と活性金属の全体のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）での被覆
実施例１２と同様にして試験を行った。違いは、ＳｉＯｘ（ｘは２以下である）シェルの合成に用いた水ガラス溶液を、ＳｉＯ２負荷量が１０質量％（担体と活性金属とシェルの総質量に対して）となる量で添加したことである。この１０質量％のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆したＰｔ／ＳＢａ触媒をＨＲＴＥＭで評価したところ、Ｐｔナノ粒子の大きさ分布は１〜６ｎｍで同一であった。ＳｉＯｘ（ｘは２以下である）シェルの厚みの測定結果は０．５〜５３ｎｍであった。このようにして製造された１０質量％のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆されたＰｔ／ＳＢａ触媒のＢＥＴ表面積の測定結果は９０ｍ２／ｇであった。
【００５９】
実施例１４：担体と活性金属の全体のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）での被覆
実施例１２と同様にして試験を行った。違いは、ＳｉＯｘ（ｘは２以下である）シェルの合成に用いた水ガラス溶液を、ＳｉＯ２負荷量が２０質量％（担体と活性金属とシェルの総質量に対して）となる量で添加したことである。この２０質量％のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆したＰｔ／ＳＢａ触媒をＨＲＴＥＭで評価したところ、Ｐｔナノ粒子の大きさ分布は１〜６ｎｍで同一であった。ＳｉＯｘ（ｘは２以下である）シェルの厚みの測定結果は、０．５〜５ｎｍであった。このようにして製造された２０質量％のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆されたＰｔ／ＳＢａ触媒のＢＥＴ表面積の測定結果は７５ｍ２／ｇであった。
【００６０】
実施例１５：担体と活性金属の全体のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）での被覆
実施例１２と同様にして試験を行った。違いは、ＳｉＯｘ（ｘは２以下である）シェルの合成に用いた水ガラス溶液を、ＳｉＯ２負荷量が３０質量％（担体と活性金属とシェルの総質量に対して）となる量で添加したことである。この３０質量％のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆したＰｔ／ＳＢａ触媒をＨＲＴＥＭで評価したところ、Ｐｔナノ粒子の大きさ分布は１〜６ｎｍで同一であった。ＳｉＯｘ（ｘは２以下である）シェルの厚みの測定結果は、０．５〜１０ｎｍであった。このようにして製造された２０質量％のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆されたＰｔ／ＳＢａ触媒のＢＥＴ表面積の測定結果は６３ｍ２／ｇであった。
【００６１】
参照試料
触媒活性（フレッシュな触媒と養生後の触媒のＬ／Ｏ温度）を調べるために、同じ元素分布（貴金属負荷量とＳｉ量、担体材料が上の実施例に同じ）を持ち、ＳｉＯｘ（ｘは２以下である）系のシェルを持たない参照試料を作成した。比較触媒の一般的な製造方法を以下に述べる。貴金属の量は、上述の実施例に合わせた。  
【００６２】
比較触媒１と２の製造
比較的多量のＳＢａ−１５０を、対流乾燥オーブン中１００℃で１時間、前乾燥させた。このようにして前乾燥された担体の５ｇを評量して、１００ｍｌの一首丸底フラスコに入れ、ロータリーエバボレータに連結して、このフラスコ内の粉末を９０ｒｐｍで、オイルバス温度が８０℃で１０分間加熱した。含浸溶液として、テトラアンミン白金アセテート溶液（短縮してＴＡＡＣ、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＣＨ３ＣＯ２）２、ＣＡＳ＝１２７７３３−９７−５、ユミコア社）を、必要な貴金属負荷量（実施例と同じ）となる量で添加した。この系を、水吸収率が２００％となるまで水で希釈した。ロータリーエバボレータ中で、８００ｍｂａｒ、９０ｒｐｍ、オイルバス温度が８０℃で１０分間処理して、この粉末に含浸させた。６０分間かけて１００ｍｂａｒまで減圧し、固体を１００ｍｂａｒ、オイルバス温度が８０℃、９０ｒｐｍで３０分間乾燥させた。
【００６３】
この乾燥した含浸材料を、１ｍｍの篩を通してプレスして熔融シリカ反応器に入れ、焼成した。この熔融シリカ反応器の長さは９００ｍｍであり、内径は１３ｍｍであった。Ａ熔融シリカフリット（孔径：Ｐ２）を中央で溶融させ、上記粉末をその上に乗せた。この充填された熔融シリカ反応器をチューブ炉に入れ、以下の条件で焼成した。第一段：頂上から下向きの７５ｍｌ／分の空気流下で１Ｋ／分で２６５℃まで加熱、１時間保持；
第二段：頂上から下向きの７５ｍｌ／分の窒素流下で４Ｋ／分で５００℃まで加熱、１持間保持、次いで窒素下で冷却。
【００６４】
焼成後、コルシュ社製のタブレットプレスＸＰ１で試料をタブレット化させた（潤滑剤不使用、１３ｍｍパンチ、充填高さ：８ｍｍ、ダイ中への距離：６ｍｍ、プレス力：２０ｋＮ）。乳鉢と乳棒を用いてこのタブレットを粉砕し、０．５ｍｍの篩を押し通した。１０秒間かけて手で、目的の２５０〜５００μｍ画分を篩い分けした。
【００６５】
比較触媒３の製造：
１７．５３８３ｇのテトラアンミン白金アセテート溶液（略語：ＴＡＡＣ、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＣＨ３ＣＯ２）２、ＣＡＳ＝１２７７３３−９７−５、ユミコア社）を、８０ｇのジエチレングリコール（９９％、シグマアルドリッチ社製、ロット番号：Ｓ４６２８７−０７８（ＤＥＧ））で希釈した。平行して、１００ｇの担体材料（ＳＢａ−１５０、サソール社製）を評量して１４０ｇのＤＥＧに加え、この担体をプロペラ攪拌器（５分、４００ｒｐｍ）でしばらく分散させ、金属に対して５％のＰＶＰ（ポリビニルピロリドンＫ３０（フルカ：ＣＡＳ：９００３−９９−８））を添加した。この担体と安定剤の混合物を８０℃で１０分間加熱して、ＰＶＯを完全に溶解させた。次いでこの貴金属溶液を、８０℃の温度でこの担体分散液に注射器で注入し、この系を激しく撹拌（４００ｒｐｍ）しながらこの温度で２時間維持した。次いで、溶媒をデカンテーションで除き、この湿った粉末から残留グリコールを１２０℃の真空乾燥炉中で１２時間かけて除き、次いでこの粉末を焼成した（加熱速度が０．５Ｋ／分で３００℃まで、２Ｋ／分で５４０℃まで、この温度で１時間維持；窒素雰囲気下）。
【００６６】
比較触媒４の製造：
実施例５と同様にして比較触媒４を合成した。違いは、Ｐｔの含浸と焼成の後でＳｉＯｘ（ｘは２以下である）シェルを合成しなかったことのみである。
【００６７】
比較触媒５の製造：
実施例９と同様にして比較触媒５を合成した。違いは、Ｐｔの含浸と焼成の後でＳｉＯｘ（ｘは２以下である）シェルを合成しなかったことのみである。
【００６８】
比較触媒６の製造：
実施例１２と同様にして比較触媒６を合成した。違いは、Ｐｔの含浸と焼成の後でＳｉＯｘ（ｘは２以下である）シェルを合成しなかったことのみである。
【００６９】
触媒試験のための触媒の成形：
実施例のようにして得られた焼成Ｐｔ含有粉末を、バインダー材料として用いられる粉砕アルミナスラリー（ＴＭ１００／１５０、ｄ９０＜１５μｍ）と混合した。Ｐｔ含有粉末：バインダースラリー中のアルミナの比率は、７０〜３０質量％であった。この混合物を、攪拌しながら１００℃で乾燥させ、３００℃の大気下で１５分間焼成した。得られた塊を破砕し目的画分に篩い分けした。
【００７０】
マッフル炉（ヘレウスＭ１１０）中で養生を行った。５．４ｌ／分の空気を供給しながら、この触媒試料を５Ｋ／分で７５０℃まで加熱し、この温度で２０時間維持した。炉内温度が１００℃を越えると直ちに、ＨＰＬＣポンプで０．４３ｇ／分の水を炉中に供給して１０％の水蒸気雰囲気を得た。次いで、試料を同じガス雰囲気下で冷却し、１５０℃を下回ると水の投入を停止した。
【００７１】
いずれの場合も触媒試験は次のように行った。
【００７２】
活性試験
触媒上の活性測定は、模擬の希薄燃焼排ガスを用いて並列に作動する１６個のステンレス製固定床反応器をもつ全自動の触媒プラント中で行った。触媒は、過剰の酸素を用いる連続運転で、次の条件で試験した。
温度範囲：１２０〜３００℃  
排ガス組成：１５００ｐｐｍのＣＯ、１００ｐｐｍのＮＯ、４５０ｐｐｍのＣ１−ＨＣ（Ｃ１０Ｈ２２／Ｃ７Ｈ８／Ｃ３Ｈ６／ＣＨ４＝４／２／２／１）、１３％のＯ２、１０％のＣＯ２、５％のＨ２Ｏ  
ガス流量：触媒当り８０ｌ／ｈ
触媒の質量：各反応器中のＰｔ量を一定（２ｍｇ）に調整した。
【００７３】
触媒の評価に関しては、ＣＯとＨＣの酸化ではＴ５０値（５０％変換が達成される温度、消光温度と呼ばれる）を用い、酸化活性の評価には２５０℃でのＮＯからＮＯ２の収率（Ｙ−ＮＯ２）を用いた。
【００７４】
水熱養生は７５０℃の温度で行った（詳細については上を参照のこと）。
【００７５】
フレッシュな状態の触媒と水熱養生後の触媒のＴ５０値とＹ−ＮＯ２を以下に示す。
【００７６】
貴金属のみがＳｉＯｘ（ｘは２以下である）保護層で覆われている実施例１と２の触媒の試験
相当する比較触媒と比較すると、実施例１が、フレッシュな状態だけでなく、水熱養生後も低いＴ５０ＣＯとＴ５０ＨＣを示すことがわかる。これにより本発明の長所が確認される。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
担体全体（従ってまたこの上に存在する貴金属も）がＳｉＯｘ（ｘは２以下である）の保護シェルで覆われている実施例４の触媒の試験
このＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆された試料は、比較触媒と比較して、同等のフレッシュ活性を示した。このＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆された試料は、養生後に（はるかに小さなＴ５０ＣＯとＴ５０ＨＣで示されるように）明らかに高い活性を示した。このことは、本発明で説明した方法により活性金属の焼成を効果的に防止できることを示す。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
担体全体（従ってまた、この上に存在する貴金属も）がＳｉＯｘ（ｘは２以下である）の保護シェルで覆われている実施例５〜８の触媒の試験
触媒が最高で３０質量％のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆される場合では、被覆試料は、比較触媒比較して同じフレッシュ活性を示した。ＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆された試料は、養生後に、（はるかに小さなＴ５０ＣＯとＴ５０ＨＣにより示されるように）明らかに高い活性を示した。このことは、本発明で説明した方法により活性金属の焼成を効果的に防止できることを示す。触媒を６０質量％のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆すると、この被覆触媒は、フレッシュ状態と養生後の両方で、少量のＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆された触媒と較べて低い活性を示した。水熱養生後の比較触媒４をＨＲＴＥＭで評価したところ、Ｐｔナノ粒子の大きさが、元の３〜８ｎｍから最大で数百ナノメーターに増加しており、非被覆試料では激しいＰｔの焼成が起こっていることを示した。反対に、すべてのＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆された試料（実施例５〜８）のＨＲＴＥＭによる評価では、Ｐｔナノ粒子の大きさは１５ｎｍ未満のままであった。このこともまた、本発明で説明した方法により活性金属の焼成を効果的に防止できることを示す。
【００８１】
【表３】
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【００８２】
担体全体（従ってまた、この上に存在する貴金属も）がＳｉＯｘ（ｘは２以下である）の保護シェルで覆われている実施例９〜１１の触媒の試験
これらのＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆された試料は、比較触媒と比較して同じフレッシュ活性を示した。これらのＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆された試料は、養生後に、（はるかに小さなＴ５０ＣＯとＴ５０ＨＣにより示されるように）明らかに高い活性を示した。このことは、本発明で説明した方法により活性金属の焼成を効果的に防止できることを示す。水熱養生後の比較触媒５のＨＲＴＥＭによる評価では、Ｐｔナノ粒子の大きさが元の１〜６ｎｍから最大で数百ナノメーターまで増加し、非被覆試料では激しいＰｔの焼成が起こっていることを示した。反対に、すべてのＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆された試料（実施例９〜１１）のＨＲＴＥＭによる評価では、Ｐｔナノ粒子の大きさが元の１〜６ｎｍから３〜１２ｎｍとほんの少し増加していることがわかった。このこともまた、本発明で説明した方法により活性金属の焼成を効果的に防止できることを示す。
【００８３】
【表４】
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【００８４】
担体全体（従ってまた、この上に存在する貴金属も）がＳｉＯｘ（ｘは２以下である）の保護シェルで覆われている実施例１２〜１５の触媒の試験
これらのＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆された試料は、比較触媒と比較して同じフレッシュ活性を示した（実施例１５以外）。これらのＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆された試料は、養生後に、（はるかに小さなＴ５０ＣＯとＴ５０ＨＣにより示されるように）明らかに高い活性を示した。このことは、本発明で説明した方法により活性金属の焼成を効果的に防止できることを示す。水熱養生後の比較触媒６のＨＲＴＥＭによる評価では、Ｐｔナノ粒子の大きさが元の１〜６ｎｍから最大で数百ナノメーターまで増加し、非被覆試料では激しいＰｔの焼成が起こっていることを示した。反対に、すべてのＳｉＯｘ（ｘは２以下である）で被覆された試料（実施例１２〜１５）のＨＲＴＥＭによる評価では、Ｐｔナノ粒子の大きさが元の１〜６ｎｍから３〜１０ｎｍとほんの少し増加していることがわかった。このこともまた、本発明で説明した方法により活性金属の焼成を効果的に防止できることを示す。
【００８５】
【表５】
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【国際調査報告】
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