(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のＶＤＦポリマー［ポリマー（Ｆ）］；および変性剤の混合物で無機粒子を処理することによって得られる少なくとも１種の添加物であって、前記変性剤の混合物が、式：Ｘ４−ｍＡＹｍ（式中、ｍは、１から３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なって、加水分解性基であり、Ｘのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なって、Ｃ１〜Ｃ２４（ヒドロ）（フルオロ）炭素基であり、但し、Ｘの少なくとも１個は、フッ素含有Ｃ１〜Ｃ２４基である）の少なくとも１種のフルオロ含有変性剤［作用剤（Ｘ）」と；式：Ｚ４−ｐＥＹｐ（式中、ｐは、１から３の整数であり、Ｅは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なって、加水分解性基であり、Ｚのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なって、Ｃ１〜Ｃ２４炭化水素基であり、但し、Ｚの少なくとも１個は、エチレン性不飽和基；エポキシ基；メルカプト基；カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩またはハロゲン化物の形態の）、スルホン酸基（その酸、エステル、アミド、塩またはハロゲン化物の形態の）からなる群から選択される官能基を含むことを条件とする）の少なくとも１種の水素含有官能性変性剤［作用剤（Ｚ）］とを含む、少なくとも１種の添加物を、含むフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー組成物であって、
−  少なくとも１種のＶＤＦポリマー［ポリマー（Ｆ）］；および
−  変性剤の混合物で無機粒子を処理することによって得られる少なくとも１種の添加物であって、前記変性剤の混合物が、
−  式：
Ｘ４−ｍＡＹｍ
（式中、ｍは、１から３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なって、加水分解性基であり、Ｘのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なって、Ｃ１〜Ｃ２４（ヒドロ）（フルオロ）炭素基であり、但し、Ｘの少なくとも１個は、フッ素含有Ｃ１〜Ｃ２４基である）
の少なくとも１種のフルオロ含有変性剤［作用剤（Ｘ）」と；
−  式：
Ｚ４−ｐＥＹｐ
（式中、ｐは、１から３の整数であり、Ｅは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なって、加水分解性基であり、Ｚのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なって、Ｃ１〜Ｃ２４炭化水素基であり、但し、Ｚの少なくとも１個は、エチレン性不飽和基；エポキシ基；メルカプト基；カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩またはハロゲン化物の形態の）、スルホン酸基（その酸、エステル、アミド、塩またはハロゲン化物の形態の）からなる群から選択される官能基を含むことを条件とする）
の少なくとも１種の水素含有官能性変性剤［作用剤（Ｚ）］と
を含む、少なくとも１種の添加物
を含む、組成物。
【請求項２】
前記ポリマー（Ｆ）が、
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
（ｂ’）任意選択的に、ＶＤＦとは異なる、０．１から１５モル％、好ましくは０．１から１２モル％、より好ましくは０．１から１０モル％のフッ素化モノマー；（前記フッ素化モノマーは、好ましくはフッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびこれらからの混合物からなる群において選択される）
からなるポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
作用剤（Ｘ）において、前記フッ素含有Ｃ１〜Ｃ２４基が、式ＲｆＸ−ＧＸ−基（式中、ＲｆＸは、１８個までの炭素原子を有するモノ、オリゴ−、もしくはペルフッ素化アルキル基、または１８個までの炭素原子を有するモノ、オリゴ−、もしくはペルフッ素化アリール基であり、ＧＸは、フッ素を含まない二価の炭化水素部分である）に従う、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記作用剤（Ｘ）が、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２からなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記作用剤（Ｚ）が、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、式ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３のビニルトリスメトキシエトキシシラン、式：
【化１】
2013534550.tif 000014
の２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、式：
【化２】
2013534550.tif 000015
のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、式：
【化３】
2013534550.tif 000016
のグリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、式：
【化４】
2013534550.tif 000017
のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロイソブチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
（３−アクリルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、
（３−アクリルオキシプロピル）メチルジクロロシラン、
（３−アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、
２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、
２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオール、およびそのナトリウム塩、式：
【化５】
2013534550.tif 000018
のトリエトキシシリルプロピルマレアミン酸、式ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＨ）３の３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパン−スルホン酸、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレン−ジアミン三酢酸、およびそのナトリウム塩、式：
【化６】
2013534550.tif 000019
の３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、式Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のアセトキシプロピルトリメトキシシラン、式Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３のアセトキシプロピルトリエトキシシラン、および式Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＣｌ３のアセトキシプロピルトリクロロシランからなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
作用剤（Ｚ）の式Ｚ４−ｐＥＹｐにおいて、基Ｚの少なくとも１個が、カルボン酸基を、特にそのエステル形態で含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記作用剤（Ｘ）が、作用剤（Ｘ）および作用剤（Ｚ）の合わせた重量に対して、少なくとも３０％、特定の実施形態において少なくとも５０％、またはさらには少なくとも７０％の量で用いられる、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
液体媒体中に少なくとも部分的に分散された、または少なくとも部分的に可溶化された、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物を含むコーティング組成物。
【請求項９】
前記ポリマー（Ｆ）が、前記液体媒体中に少なくとも部分的に分散されており、前記液体媒体が、前記ポリマー（Ｆ）のための中間溶媒および潜在溶媒から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含む、請求項８に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
式：
【化７】
2013534550.tif 000020
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに等しいかまたは異なって、独立にＨまたはＣ１〜２０アルキル基であり、Ｒ８は、置換または非置換の、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３６アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ３６アリール、Ｃ１〜Ｃ３６ヘテロ環式基からなる群から選択される）
の式ｊ、式ｊｊ、式ｊｊｊの群から選択される繰返し単位を含む少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマー［ポリマー（Ｍ）］を追加的に含む、請求項８または９に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
−  一般にラテックスの凝固および乾燥から得られる凝集粉末である、裸のポリマー（Ｆ）の粉末を、ポリマー（Ｆ）のための潜在溶媒および／または中間溶媒を含む液体媒体中に分散させることによって分散形態下でポリマー（Ｆ）を提供する工程；
−  前記分散形態の前記ポリマー（Ｆ）を、請求項１に定義されたとおりの添加物、および他の任意選択の成分および添加物のすべてと混合する工程
を含む、請求項９に記載のコーティング組成物を製造する方法。
【請求項１２】
−  少なくとも１種のＶＤＦポリマー［ポリマー（Ｆ）］；および
−  変性剤の混合物で無機粒子を処理することによって得られる少なくとも１種の添加物であって、前記変性剤の混合物が、
−  式：
Ｘ４−ｍＡＹｍ
（式中、ｍは、１から３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なって、加水分解性基であり、Ｘのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なって、Ｃ１〜Ｃ２４（ヒドロ）（フルオロ）炭素基であり、但し、Ｘの少なくとも１個は、フッ素含有Ｃ１〜Ｃ２４基である）
の少なくとも１種のフルオロ含有変性剤［作用剤（Ｘ）」と；
−  式：
Ｚ４−ｐＥＹｐ
（式中、ｐは、１から３の整数であり、Ｅは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なって、加水分解性基であり、Ｚのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なって、Ｃ１〜Ｃ２４炭化水素基であり、但し、Ｚの少なくとも１個は、エチレン性不飽和基；エポキシ基；メルカプト基；カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩またはハロゲン化物の形態の）、スルホン酸基（その酸、エステル、アミド、塩またはハロゲン化物の形態の）からなる群から選択される官能基を含むことを条件とする）
の少なくとも１種の水素含有官能性変性剤［作用剤（Ｚ）］と
を含む、少なくとも１種の添加物、
ならびに任意選択的に、他の固体成分
から必須になるプレミックス粉末。
【請求項１３】
請求項１２に記載のプレミックス粉末を製造する方法であって、
−  一般にラテックスの凝固から得られる凝集粉末である、裸のポリマー（Ｆ）の粉末を、上に詳述されたとおりの前記添加物、および任意選択的に前記他の成分と水相中で混合する工程；
−  次いで、少なくとも５０℃の温度で、乾燥まで前記水相を蒸発させる工程、および任意選択的に、
−  そのように得られた固体残渣を粉砕しまたは篩にかける工程
を含む、方法。
【請求項１４】
基材にコーティングするための、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年６月１４日に出願された米国仮出願第６１／３５４３０５号明細書および２０１０年７月１２日に出願された欧州出願第１０１６９２３４．１明細書に対する優先権を主張し、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的について参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、疎水性添加物を含有する高疎水性フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーコーティング組成物に関する。本発明はまた、ポリフッ化ビニリデンコーティングに高疎水性を与えるためにフルオロアルキル部分および水素化官能性部分を含有する特定の添加物組成物の使用に関する。本発明はまた、高疎水性のＰＶＤＦコーティングの調製に適したＰＶＤＦ粉末中に疎水性添加物を取り込む方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
疎水性および超疎水性表面は、ＶＤＦポリマーコーティングが望ましい多くの用途、例えば、窓、ＤＶＤディスク、調理器具、衣服、医療機器、自動車部品、繊維製品などの用途、およびまた、自己洗浄が望まれている他の用途で望ましい。このような疎水性または超疎水性表面特性は、未変性ＶＤＦポリマーコーティングによって得られるものを大きく超えて、１００°を超えて最大１４０〜１５０°までの水接触角と関係する。また、標準的な高耐候性ＰＶＤＦコーティングは、一般に約２０〜４０重量％のアクリル樹脂を含有し、これは、フィルム現像条件に依存して、未変性ＰＶＤＦ樹脂の水接触角を６０°〜７５°の間の値にさらに低下させる。
【０００４】
典型的には、超疎水性表面は、表面化学を変えることによって、または真のもしくは有効な表面積を増加させるために表面テクスチャリングを介して表面粗さを増加させることによって、あるいはこれらの方法の両方を組み合せることによって作ることができる。表面テクスチャリングは、面倒で、費用がかかることもあり、大きくて複雑な物品にとって達成することが困難であり得る。化学的方法は典型的には、標準的なコーティング組成物へフッ素変性フィラーを添加することを含む。
【０００５】
したがって、（特許文献１）（東レ株式会社）１９９８年１０月１３日では、
−  フッ化ビニリデンポリマー；
−  無機微細粒子（特に、シリル化剤、好ましくはフッ素化アルキルアルキルオキシシロキサンで表面を処理されている、典型的には５から１００ｎｍの平均粒径を有する二酸化ケイ素粒子のような）；
−  場合によって追加の樹脂（例えば、アクリル樹脂）；および
−  場合によって溶媒
を含むＰＶＤＦコーティング組成物が開示されている。この公報で提供される実施例は、シリカ粒子が、ペルフルオロオクチルエチルトリエトキシシランで前処理され、次いで、ＮＭＰ／ＭＥＫの混合物中でＶＤＦポリマーと混合されている塗料組成物に関する。１６２°の水接触角を有するコーティング（これは、超撥水性を示す）は、このようにしてそれから得られた。
【０００６】
同様に、（特許文献２）（東レ株式会社）１９９８年１０月１３日では、
−  フルオロポリマー（フッ化ビニリデンポリマーなど）；
−  無機微細粒子（例えば、酸化ケイ素）（疎水化剤、典型的にはフルオロアルキルシロキサンまたはフェニルシロキサンで表面を処理された５から１００ｎｍの平均粒径を有する）；
−  場合によって追加の樹脂（例えば、アクリル樹脂）；および
−  場合によって溶媒
を含むコーティング組成物から得られる粗化表面を有する疎水性フィルムが開示されている。
具体的な実施例は、シリカ粒子が、ペルフルオロオクチルエチルトリエトキシシランで前処理され、次いで、ＮＭＰ／ＭＥＫの混合物中ＶＤＦポリマーと混合されている塗料組成物について与えられている。１６２°の水接触角を有するコーティング（これは、超撥水性を示す）は、このようにしてそれから得られた。
【０００７】
それにもかからず、これらのフルオロ含有添加物の添加は、関連する経済的な問題とともに、組成物中の添加物の量がかなりである場合だけ、このような超疎水性表面特性の達成を可能にする。事実、添加物を製造するために使用されるフルオロアルキルシロキサン変性剤の高いコストのために、高濃度でのそれらの添加は、コーティング組成物全体のコストの大きな一因となる。
【０００８】
また、標準的なＶＤＦポリマーをベースとする塗料配合物における上述のフルオロ含有添加物の添加は、それらの液体粘度に悪影響を与え、したがって、前記塗料の処理可能性が、重要となり得ることが認められた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２７３６１６号公報
【特許文献２】特開平１０−２７３６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記すべての点から見て、当該技術分野において、改善された疎水性特性を有し、妥当なコストで利用でき、かつ卓越した処理可能性を持つコーティングの提供に適したＶＤＦポリマーコーティング組成物に対する必要性がこのようにして依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
−  少なくとも１種のＶＤＦポリマー［ポリマー（Ｆ）］；および
−  変性剤の混合物で無機粒子を処理することによって得られる少なくとも１種の添加物であって、前記変性剤の混合物が、
−  式：
Ｘ４−ｍＡＹｍ
（式中、ｍは、１から３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なって、加水分解性基であり、Ｘのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なって、Ｃ１〜Ｃ２４（ヒドロ）（フルオロ）炭素基であり、但し、Ｘの少なくとも１個は、フッ素含有Ｃ１〜Ｃ２４基である）
の少なくとも１種のフルオロ含有変性剤［作用剤（Ｘ）」と；
−  式：
Ｚ４−ｐＥＹｐ
（式中、ｐは、１から３の整数であり、Ｅは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なって、加水分解性基であり、Ｚのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なって、Ｃ１〜Ｃ２４炭化水素基であり、但し、Ｚの少なくとも１個は、エチレン性不飽和基；エポキシ基；メルカプト基；カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩またはハロゲン化物の形態の）、スルホン酸基（その酸、エステル、アミド、塩またはハロゲン化物の形態の）からなる群から選択される官能基を含むことを条件とする）
の少なくとも１種の水素含有官能性変性剤［作用剤（Ｚ）］と
を含む、少なくとも１種の添加物
を含むフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本出願人は、驚くべきことに、無機粒子上のフルオロ含有変性剤と水素含有官能性変性剤の両方の組合せが、ＶＤＦポリマー組成物中で用いられる場合、それらから得られるＶＤＦポリマーコーティングの卓越した液体粘度と、予想外の疎水性の相乗的改善の両方をもたらす添加物を与えることを見出した。結果として、この変性添加物は、対応する経済的利点とともに、低濃度で使用することができる。
【００１３】
フッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（Ｆ）］は、好ましくは、
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
（ｂ’）任意選択的に、ＶＤＦとは異なる、０．１から１５モル％、好ましくは０．１から１２モル％、より好ましくは０．１から１０モル％のフッ素化モノマー；（前記フッ素化モノマーは、好ましくはフッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびこれらからの混合物において選択される）；および
（ｃ’）任意選択的に、モノマー（ａ’）および（ｂ’）の合計量に基づいて、０．１から５モル％、好ましくは０．１から３モル％、より好ましくは０．１から１モル％の１種以上の水素化コモノマー
を含むポリマーである。
【００１４】
フッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（Ｆ）］は、より好ましくは、
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
（ｂ’）任意選択的に、ＶＤＦと異なる、０．１から１５モル％、好ましくは０．１から１２モル％、より好ましくは０．１から１０モル％のフッ素化モノマー；（前記フッ素化モノマーは、好ましくはフッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびこれらからの混合物からなる群において選択される）
からなるポリマーである。
【００１５】
本発明で有用なＶＤＦポリマーの非限定的な例としては、ＶＤＦのホモポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＴｒＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥコポリマーなどを挙げることができる。
【００１６】
ＶＤＦホモポリマーは、本発明の組成物に対して特に有利である。
【００１７】
ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って、２３２℃およびせん断速度１００秒−１で測定したＶＤＦポリマーの溶融粘度は、有利には少なくとも５キロポイズ、好ましくは少なくとも１０キロポイズである。
【００１８】
２３２℃および１００秒−１のせん断速度で測定したＶＤＦポリマーの溶融粘度は、有利には高くとも６０キロポイズ、好ましくは高くとも４０キロポイズ、より好ましくは高くても３５キロポイズである。
【００１９】
ＶＤＦポリマーの溶融粘度は、せん断速度１００秒−下、２３２℃で行って、ＡＳＴＭ試験Ｎｏ．Ｄ３８３５に従って測定する。
【００２０】
ＶＤＦポリマーは、有利には少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１２５℃、より好ましくは少なくとも１３０℃の融点を有する。
【００２１】
ＶＤＦポリマーは、有利には高くても１９０℃、好ましくは高くても１８５℃、より好ましくは高くても１７０℃の融点を有する。
【００２２】
融点（Ｔｍ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って、１０℃／分の加熱速度でＤＳＣにより測定され得る。
【００２３】
本組成物での使用に特に適している市販のＰＶＤＦの一例は、ＨＹＬＡＲ（登録商標）５０００ＰＶＤＦ（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  Ｉｎｃ．から入手できる）である。
【００２４】
本発明の組成物の添加物は、上に詳述されたとおりの変性剤の混合物で無機粒子を処理することによって得られる。
【００２５】
無機粒子の選択は、特に重要ではない；一般に、ＶＤＦポリマーの処理および使用の間に不活性なままである無機粒子が、好ましいことが理解される。用いることのできる粒子の非限定的な例は、特に、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩などの粒子である。金属酸化物は、一般にＳｉ、Ｚｒ、およびＴｉの酸化物、ならびにこれらの金属を１種以上の他の金属または非金属と組み合せて含む混合酸化物；例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、アルミノ−ケイ酸塩（天然および合成クレーを含む）、ジルコン酸塩などである。金属カルボン酸塩は、典型的にはアルカリおよびアルカリ土類金属の炭酸塩、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒの炭酸塩からなる群から選択される。金属硫酸塩は、一般にＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒの硫酸塩を含む、アルカリおよびアルカリ土類金属の硫酸塩のうちから選択される。特に良好な結果を与えた金属硫酸塩は、硫酸バリウムである。
【００２６】
無機粒子（フルオロ含有変性剤と官能性水素化変性剤の混合物での処理前）は、一般に０．０００１μｍから２０００μｍ、好ましくは０．００１μｍから１０００μｍ、より好ましくは０．０１μｍから５００μｍの平均粒径を有する。
【００２７】
表面積およびホストＶＤＦポリマーとの界面を最大化する目的に対して、ナノメートル寸法および大きい表面積を有する無機粒子が、典型的には好ましい。
【００２８】
この目的に対して、１ｎｍから２５０ｎｍ、好ましくは２から２００、より好ましくは３から１５０からなる平均粒径を有する無機粒子が、好ましく用いられる。
【００２９】
前記無機粒子は、上に定義されたとおりに、変性剤の混合物で処理される。
【００３０】
上に定義されたとおりの式：
Ｘ４−ｍＡＹｍ
のフルオロ含有変性剤［作用剤（Ｘ）］において、Ｙのそれぞれの選択は、互いに等しいかまたは異なって、特に限定されないが、但し、それは、適当な条件下で無機粒子の表面との共有結合の形成を可能にすることを条件とし；前記加水分解可能性基は、特にハロゲン（特に塩素原子）、ヒドロカルボキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基、好ましくはＣｌ、−ＯＲＸ基（ＲＸは、Ｃ１〜Ｃ６およびヒドロキシル基である）から選択される基であり得る。好ましい実施形態において、Ｙは、メトキシ、エトキシ、クロロ、およびヒドロキシル基からなる群から選択される。エトキシは、取扱いの容易さについてより典型的であるが、メトキシも広く用いられている。
【００３１】
無機粒子への反応性およびそれの容易な取扱いを最大化する目的に対して、作用剤（Ｘ）は、一般にシリコン含有薬剤、すなわち、ＡがＳｉである作用剤（Ｘ）である。
【００３２】
基Ｘによって、それらの少なくとも１個は、フルオロ含有Ｃ１〜Ｃ２４基である。
【００３３】
前記フッ素含有Ｃ１〜Ｃ２４基は、典型的には完全フッ素化基であるが、水素または塩素原子も、同様に存在し得る；存在する場合、どちらの数も、一般にフッ素原子の数を超えない。フッ素含有Ｃ１〜Ｃ２４基は、好ましくは重量で約４０％から約８０％のフッ素、より好ましくは重量で約５０％から約７９％のフッ素を含有する。前記基の末端部分は一般に、好ましくは少なくとも７個のフッ素原子を有するペルフッ素化部分、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−である。水素原子が存在する場合、それらの少なくとも一部分は、一般に、金属中心Ａに対してアルファおよび／またはベータ位で炭素原子に結合している。
【００３４】
フッ素含有Ｃ１〜Ｃ２４基は、（ペル）フルオロポリエーテル基であることもできる。ペルフルオロポリエーテル基は、直鎖、分岐、および／または環状の構造（これは飽和していても、不飽和であってもよい）を含み、これは、１個以上のカテナリー酸素原子を含む。それは、好ましくはペルフッ素化基（すなわち、Ｃ−Ｈ結合のすべてが、Ｃ−Ｆ結合で置き換えられている）である。より好ましくは、それは、−（ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−（ここで、Ｚは、ペルフルオロアルコキシ基、酸素置換ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、または酸素置換ペルフルオロアルコキシ基であり、これらのすべては、直鎖、分岐、または環状であり、好ましくは約１から約９個の炭素原子および０から４個の酸素原子を有することができ、ｎは、１から４の整数である）の群から選択されるペルフッ素化繰返し単位を含む。前記基の末端部分は、典型的にはＣ１〜Ｃ３フルオロアルキル基であり、場合によってＨ、Ｃｌ、およびＢｒの１個以上を含み；Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００３５】
ペルフルオロポリエーテル基についての特に好ましい近似の平均構造は、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−およびＣＦ３Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、ＣＦ３（ＣＦＺ）ｊＯ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐ１（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐ２（ＣＦ２Ｏ）ｐ３ＣＦＺ−（ここで、ｐまたはｐ１＋ｐ２＋ｐ３の和の平均値は、約１から約５０であり、Ｚは、−Ｆまたは−ＣＦ３である）を含む。
【００３６】
実施形態によれば、前記フッ素含有Ｃ１〜Ｃ２４基は、式ＲｆＸ−ＧＸ−基（式中、ＲｆＸは、１８個までの炭素を有するモノ、オリゴ−、もしくはペルフッ素化アルキル基、または１８個までの炭素原子を有するモノ、オリゴ−、もしくはペルフッ素化アリール基であり、ＧＸは、フッ素を含まない二価の炭化水素部分である）に従う。さらに、ＲｆＸは、特にＯ、Ｓ、ＣｌまたはＮのようなヘテロ原子を含んでもよい。ＲｆＸが、酸素原子を含む場合、それは、好ましくは１個以上のエーテル性酸素を含む。ＧＸは、アリール基または−（ＣＨ２）ｎｘ−基（ｎｘは、１と６の間の整数、好ましくはｎｘは２である）であることができる。
【００３７】
作用剤（Ｘ）が、ただ一個のフッ素含有Ｃ１〜Ｃ２４基を含む場合、金属Ａに結合した他の基は、上に定義されたとおりの加水分解性基Ｙ、またはＣ１〜Ｃ２４炭化水素基のいずれかである。
【００３８】
作用剤（Ｘ）は、２個以上の基Ｘを含み得るが、作用剤（Ｘ）（ここで、ｍ＝３）が一般に用いられる。
【００３９】
作用剤（Ｘ）の例のうちで、特にＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２を挙げることができる。
【００４０】
上に定義されたとおりの式：Ｚ４−ｐＥＹｐの水素含有官能性変性剤［作用剤（Ｚ）］において、Ｙのそれぞれの選択は、互いに等しいかまたは異なって、特に限定されないが、但し、それが、適切な条件で無機粒子の表面との共有結合の形成を可能にすることを条件とし；前記過水分解性基は、特にハロゲン（特に塩素原子）、ヒドロカルボキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基、好ましくはＣｌ、−ＯＲＸ（ＲＸは、Ｃ１〜Ｃ６およびヒドロキシル基である）から選択される基であることができる。好ましい実施形態において、Ｙは、メトキシ、エトキシ、クロロ、およびヒドロキシル基からなる群から選択される。エトキシは、取扱いの容易さについてより典型的であるが、メトキシも広く用いられている。
【００４１】
述べたとおりに、作用剤（Ｚ）において、Ｚのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なって、Ｃ１〜Ｃ２４炭化水素基であり、但し、Ｚの少なくとも１個は、エチレン性不飽和基；エポキシ基；メルカプト基；カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩またはハロゲン化物の形態の）、スルホン酸基（その酸、エステル、アミド、塩またはハロゲン化物の形態の）からなる群から選択される官能基を含むことを条件とする。
【００４２】
エチレン性不飽和基のうちで、ビニル基および（メタ）アクリル基を挙げることができる。
【００４３】
本発明の目的に適した作用剤（Ｚ）の例は、特にビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、式ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３のビニルトリスメトキシエトキシシラン、式：
【化１】
2013534550.tif 000002
の２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、式：
【化２】
2013534550.tif 000003
のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、式：
【化３】
2013534550.tif 000004
のグリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、式：
【化４】
2013534550.tif 000005
のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
３−クロロイソブチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
（３−アクリルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、
（３−アクリルオキシプロピル）メチルジクロロシラン、
（３−アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、
２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、
２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオール、およびそのナトリウム塩、式：
【化５】
2013534550.tif 000006
のトリエトキシシリルプロピルマレアミン酸、
式ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＨ）３の３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパン−スルホン酸、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレン−ジアミン三酢酸、およびそのナトリウム塩、式：
【化６】
2013534550.tif 000007
の３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、
式Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のアセトキシプロピルトリメトキシシラン、式Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３のアセトキシプロピルトリエトキシシラン、式Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＣｌ３のアセトキシプロピルトリクロロシランである。
【００４４】
官能基のうちで、特に顔料コーティングと一緒に対して特に良好な結果を与えることが示されているものは、カルボン酸基を、特にそれらのエステル形態で含むものである。
【００４５】
作用剤（Ｚ）が、ただ１個の官能基を含有するＣ１〜Ｃ２４炭化水素基を含む場合、金属Ａに結合した他の基は、上に定義されたとおりの加水分解性基Ｙ、または官能基を含まないＣ１〜Ｃ２４炭化水素基のいずれかである。
【００４６】
無機粒子に対する反応性およびそれの容易な取扱いを最大化する目的に対して、作用剤（Ｚ）は、一般にケイ素含有剤、すなわち、ＡがＳｉである作用剤（Ｚ）である。
【００４７】
作用剤（Ｚ）は２個以上の基Ｚを含み得るが、ｐ＝３である作用剤（Ｚ）が一般に用いられる。
【００４８】
上に詳述されたとおりの、作用剤（Ｘ）と作用剤（Ｚ）の混合物で無機粒子を変性する場合、前記剤の加水分解性基は、有利には、前記粒子にフッ素含有残基と官能基含有残基の両方を共有結合によって固定するために、無機粒子の表面基、一般にヒドロキシル基と反応する。
【００４９】
この理論に拘束されないが、本出願人は、作用剤（Ｘ）と作用剤（Ｚ）の組合せで変性された無機粒子上への水素含有官能性変性剤由来の官能性残基の存在は、添加物とＶＤＦポリマーホストマトリックスとの適切な相互作用を可能にし、これはコーティング中の前記添加物の分散を安定化し、したがって、フッ素含有基の存在のために疎水性効果を相乗的に向上させるという意見である。
【００５０】
無機粒子が、変性剤の混合物で処理される仕方は、特に限定されない。一般に、液体媒体、典型的にはアルコール媒体が用いられる。条件は、用いられる作用剤（Ｘ）および作用剤（Ｚ）に応じて当業者によって選択される。典型的には、加水分解性基が適当に変換される条件が選択される。
【００５１】
一般に、変性剤（Ｘ）と変性剤（Ｚ）の混合物は、無機粒子の重量に対して、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％の量で用いられる。
【００５２】
上限境界に特に限定はないが、一般に無機粒子から分離して剤の過負荷またはゲル化を避けるために、無機粒子の重量に対して、約７０重量％、好ましくは６０重量％、より好ましくは５０重量％の量に限定することが好ましい。
【００５３】
作用剤（Ｘ）と作用剤（Ｚ）は、任意の比率で用いることができる。それにもかかわらず、卓越した疎水性特性を得るために、作用剤（Ｘ）は、作用剤（Ｘ）と作用剤（Ｚ）の合わせた重量に対して、少なくとも３０％、ある実施形態において少なくとも５０％、さらには少なくとも７０％の量で用いられる。
【００５４】
本発明の好ましい変形によれば、上記されたとおりの組成物は、コーティング組成物であり、および／またはコーティング組成物の製造に使用される。
【００５５】
本発明のコーティング組成物は一般に、液体媒体中に少なくとも部分的に分散された、または少なくとも部分的に可溶化された本発明組成物のポリマー（Ｆ）を含む。
【００５６】
この変形の第１の実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、前記液体媒体中に少なくとも部分的に分散されている。
【００５７】
「分散される」という用語によって、ポリマー（Ｆ）の粒子が、液体媒体中に安定に分散されており、その結果、塗料調製の間および貯蔵後に、ケーキへの沈殿も粒子の溶媒和も起こらない。
【００５８】
この実施形態によるポリマー（Ｆ）は、好ましくは実質的に分散形態（すなわち、９０重量％超、好ましくは９５重量％超、より好ましくは９９％超が、液体媒体中に分散されている）である。
【００５９】
この実施形態によれば、液体媒体は、ポリマー（Ｆ）のための中間溶媒および潜在溶媒から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含む。
【００６０】
ポリマー（Ｆ）のための中間溶媒は、２５℃でポリマー（Ｆ）を溶解または実質的に膨潤しない溶媒であり、これは、その沸点でポリマー（Ｆ）を溶媒和し、冷却後、ポリマー（Ｆ）を溶媒和形態で、すなわち、溶液中で保持する。
【００６１】
ポリマー（Ｆ）のための潜在溶媒は、２５℃でポリマー(Ｆ）を溶解または実質的に膨潤しない溶媒であり、これは、その沸点でポリマー（Ｆ）を溶媒和するが、冷却後、ポリマー（Ｆ）は沈殿する。
【００６２】
潜在溶媒および中間溶媒は、単独または混合で用いることができる。１種または２種以上の潜在溶媒と１種または２種以上の中間溶媒の混合物を、この第２の好ましい変形で用いることができる。
【００６３】
この実施形態のコーティング組成物に適した中間溶媒は、特にブチロラクトン、イソホロンおよび酢酸カルビトールである。
【００６４】
この実施形態のコーティング組成物に適した潜在溶媒は、特にメチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、エチルアセトアセテート、トリエチルホスフェート、プロピレンカーボネート、トリアセチン（１，３−ジアセチルオキシプロパン−２−イルアセテートとしても知られる）、フタル酸ジメチル、（エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールをベースとした）グリコールエーテル、および（エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールをベースとした）グリコールエーテルアセテートである。
【００６５】
エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールをベースとしたグリコールエーテルの非限定的な例は、特にエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルである。
【００６６】
エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールをベースとしたグリコールエーテルアセテートの非限定的な例は、特にエチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートである。
【００６７】
メタノール、ヘキサン、トルエン、エタノールおよびキシレンなどのポリマー（Ｆ）のための非溶媒も、特別の目的、例えば、塗料レオロジーの調節のために、特にスプレーコーティングのために、潜在溶媒および／または中間溶媒と組み合わせて用いることができる。
【００６８】
一般に、本発明のこの実施形態の液体媒体は、上に詳述されたとおりの潜在溶媒および中間溶媒から選択される１種以上の有機溶媒から必須になる。微量（例えば、５重量％未満、好ましくは１重量％未満の）の水または他の有機溶媒が、これがコーティング組成物の特性に影響を与えることなく、この第２の変形の組成物の液体媒体中に存在していてもよい。
【００６９】
この実施形態の範囲内で、ポリマー（Ｆ）は、一般にラテックスの凝固および乾燥から得られる凝集粉末である、裸の（ｂａｒｅ）ポリマー（Ｆ）の粉末を、上に詳述されたとおりの潜在および／または中間溶媒を含む液体媒体中に分散させることによって分散形態下で提供され得る；したがって、本発明のコーティング組成物は、前記分散形態の前記ポリマー（Ｆ）を上に詳述されたとおりの添加物、ならびに他の任意選択の成分および添加剤（特に顔料を含む）のすべてと混合することによって得ることができる。
【００７０】
代替として、ポリマー（Ｆ）、前記添加物、および任意選択的に、以下に詳述されるとおりの顔料を含む他の固体成分から必須になるプレミックス粉末を最初に製造し、上に詳述されたとおりのコーティング組成物を製造する方法で裸のポリマー（Ｆ）の粉末の代わりに用いることができる。
【００７１】
この代替案によれば、前記プレミックス粉末は、有利には自由流動性を有するプレミックス粉末を得るために、一般に、一般にラテックスの凝固および乾燥から得られる凝集粉末である、裸のポリマー（Ｆ）の粉末を、上に詳述されたとおりの前記添加物、および任意選択的に前記他の成分と水相中で混合し、次いで、少なくとも５０℃の温度で、乾燥まで水相を蒸発させ、任意選択的にそのように得られた固体残渣を粉砕しまたは篩にかけることによって得られる。
【００７２】
ポリマー（Ｆ）またはプレミックス粉末を前記液体媒体に分散させるための装置の選択は、特に限定されない。高せん断混合機、または他のサイズ低減装置、例えば、高圧モノジナイザー、コロイドミル、高速ポンプ、振動撹拌機もしくは超音波装置が使用され得る。
【００７３】
この実施形態に特に適したポリマー（Ｆ）の凝集粉末は、好ましくは２００から４００ｎｍの平均粒径を有する一次粒子からなり、典型的には、好ましくは１から１００μｍ、より好ましくは５から５０μｍの平均粒径分布を有する凝集体の形態下にある。
【００７４】
本発明のこの変形の第２の実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、前記液体媒体中に少なくとも部分的に溶解されている。
【００７５】
「溶解される」という用語によって、ポリマー（Ｆ）が、液体媒体中に可溶化された形態で存在することを意味する。
【００７６】
この実施形態によるポリマー（Ｆ）は、好ましくは、実質的に溶解形態（すなわち、９０重量％超、好ましくは９５重量％超、より好ましくは９９重量％超が、液体媒体中に溶解されている）である。
【００７７】
この実施形態による液体媒体は、好ましくはポリマー（Ｆ）のための活性溶媒のうちから選択される有機溶媒を含む。
【００７８】
ポリマー（Ｆ）のための活性溶媒は、２５℃の温度で少なくとも５重量％のポリマー（Ｆ）（溶液の全重量に対して）を溶解させることができる溶媒である。
【００７９】
この実施形態で用いることができる活性溶媒は、特にアセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセテオアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフェート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。
【００８０】
この第２の実施形態の液体媒体は、ポリマー（Ｆ）のために中間溶媒および／または潜在溶媒の１種以上をさらに含み得る。それにもかかわらず、液体媒体は、好ましくは多量の活性溶媒を含む。
【００８１】
本発明のコーティング組成物は、一般に少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマー［ポリマー（Ｍ）］を追加的に含む。
【００８２】
ポリマー（Ｍ）は、典型的には式：
【化７】
2013534550.tif 000008
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに等しいかまたは異なって、独立にＨまたはＣ１〜２０アルキル基であり、Ｒ８は、置換または非置換の、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３６アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ３６アリール、Ｃ１〜Ｃ３６ヘテロ環式基からなる群から選択される）
の式ｊ、式ｊｊ、式ｊｊｊの群から選択される繰返し単位を含む。
【００８３】
好ましくは、ポリマー（Ｍ）は、上に詳述されたとおりの、式ｊの繰返し単位を含む。任意選択的に、ポリマー（Ｍ）は、典型的にはエチレン性不飽和モノマー、例えば、特にオレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、スチレンモノマー、例えば、スチレン、アルファ−メチル−スチレンなどから誘導される、ｊ、ｊｊ、ｊｊｊと異なる追加の繰返し単位を含み得る。
【００８４】
好ましくは、ポリマー（Ｍ）は、１種または２種以上のアルキル（メタ）アクリレートから誘導される繰返し単位を含むポリマーである。本発明の文脈内で特に良好な結果を与えたポリマー（Ｍ）は、メチルメタクリレートとエチルアクリレートのコポリマーである。このポリマー（Ｍ）は、特にＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）Ｂ−４４の商品名で市販されている。
【００８５】
コーティング組成物がポリマー（Ｍ）を含む場合、それは一般に、重量比ポリマー（Ｍ）／ポリマー（Ｆ）１０／１から１／１０、好ましくは５／１から１／５、より好ましくは３／１から１／３で本発明の組成物中に含まれる。
【００８６】
本発明のコーティング組成物は、１種以上の顔料をさらに含み得る。本発明の組成物に有用な顔料は、特に、以下の１種以上を含む（ｉｎｃｌｕｄｅ  ｏｒ  ｗｉｌｌ  ｃｏｍｐｒｉｓｅ）：二酸化チタン（これは、Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ，Ｃｌａｒｋ  ＆  Ｄａｎｉｅｌｓ，Ｓｏｕｔｈ  Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡから入手できる）；Ａｒｔｉｃ  ｂｌｕｅ  ＃３、Ｔｏｐａｚ  ｂｌｕｅ  ＃９、Ｏｌｙｍｐｉｃ  ｂｌｕｅ  ＃１９０、Ｋｉｎｇｆｉｓｈｅｒ  ｂｌｕｅ  ＃２１１、Ｅｎｓｉｇｎ  ｂｌｕｅ  ＃２１４、Ｒｕｓｓｅｔ  ｂｒｏｗｎ  ＃２４、Ｗａｌｎｕｔ  ｂｒｏｗｎ  ＃１０、Ｇｏｌｄｅｎ  ｂｒｏｗｎ  ＃１９、Ｃｈｏｃｏｌａｔｅ  ｂｒｏｗｎ  ＃２０、Ｉｒｏｎｓｔｏｎｅ  ｂｒｏｗｎ  ＃３９、Ｈｏｎｅｙ  ｙｅｌｌｏｗ  ＃２９、Ｓｈｅｒｗｏｏｄ  ｇｒｅｅｎ  ＃５、およびＪｅｔ  ｂｌａｃｋ  ＃１（Ｓｈｅｐａｒｄ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡから入手できる）；ｂｌａｃｋ  Ｆ−２３０２、ｂｌｕｅ  Ｖ−５２００、ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  Ｆ−５６８６、ｇｒｅｅｎ  Ｆ−５６８７、ｂｒｏｗｎ  Ｆ−６１０９、ｂｕｆｆ  Ｆ−６１１５、ｃｈｅｓｔｎｕｔ  ｂｒｏｗｎ  Ｖ−９１８６、およびｙｅｌｌｏｗ  Ｖ−９４０４（Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡから入手できる）ならびにＭＥＴＥＯＲ（登録商標）顔料（Ｅｎｇｌｅｈａｒｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｅｄｉｓｏｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡから入手できる）。
【００８７】
本発明の別の目的は、基材をコーティングするための上に記載されたとおりの本発明組成物の使用である。
【００８８】
コーティング技術は、特に限定されない。液体媒体を含むコーティング組成物に適した標準的なコーティング技術のすべては、この目的に適していることができる。特にスプレーコーティング、カーテンコーティング、キャスティング、コイルコーティングなどを挙げることができる。
【００８９】
本発明の組成物によって基材をコーティングするために特に適合した技術は、特にコイルコーティングまたはスプレーコーティングである。
【００９０】
基材の選択は、特に限定されない；プラスチックおよび金属基材が、具体的な例である。
【００９１】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が、それが用語を不明瞭にさせ得る程度に本出願の説明と矛盾する場合は、本説明が優先されるものとする。
本発明は、これから以下の実施例を参照して説明されるが、その目的は、あくまで例証となるものであり、本発明の範囲を限定することは意図されない。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】コイルコートベーキング条件を用いて得られた薄いフィルムコーティングの表面形態を原子力顕微鏡検査により調査した結果である（実施例１９）。
【実施例】
【００９３】
原料
無機粒子
Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）１５０およびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００ナノ−ヒュームドシリカ製品は、Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａから入手した。それらは、それぞれ、平均粒径１４ｎｍおよび７ｎｍ、および平均表面積１５０ｍ２／ｇおよび３００ｍ２／ｇを有する。
【００９４】
変性剤
添加物の製造に用いた変性剤を、以下の表に記載する。
【００９５】
【表１】
2013534550.tif 000009
【００９６】
調製実施例１−８  変性添加物の調製
所定の重量のヒュームドシリカをガラスジャー中に入れた。次いで、メタノールまたはエタノールのいずれかを加えて、混合後に高粘度のペーストを形成した。次いで、このペーストに適当量の変性化合物を加えた。水および酢酸を最終的に加えて、変性反応を開始した。通常、反応は周囲条件で一晩行った。水素含有官能性変性剤の不存在下で、変性添加物のアルコール性分散液の粘度は、極めて高く、かつほとんど取扱いできないことがわかった。数日放置後、変性ヒュームドシリカは、評価できる状態になった。この試験に用いた変性剤を表１に記載する。ヒュームドシリカ変性の組成を、表２にまとめる。
【００９７】
【表２】
2013534550.tif 000010
【００９８】
実施例９  ＨＹＬＡＲ（登録商標）５０００  Ｂｌｕｅ  Ｐａｉｎｔの調製
ガラスジャー中に、１０６グラムのアクリル樹脂（トルエン中約４０重量％）（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ製Ｐａｒａｌｏｉｄ（登録商標）Ｂ４４として知られる）と一緒の１００ｇのＨｙｌａｒ（登録商標）５０００ＰＶＤＦ、１７４ｇのイソホロンおよび４３ｇのＢｌｕｅ  ３顔料（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ製）を入れた。短時間混合後、この混合物に粉砕媒体としてガラスビーズを加えた。ガラスジャーを密封し、混合物を機械式浸とう機（Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌ）により２時間振とうした。次いで、標準的な青色ＰＶＤＦ塗料を粗フィルターでろ過して、ガラスビーズを除去した。
【００９９】
比較実施例１０  Ａｅｒｏｘｉｄｅ  ＬＥ  １分散液の調製
市販のヒュームドシリカ製品（「Ｌｏｔｕｓ効果」添加物として販売促進されているＡｅｒｏｘｉｄｅ  ＬＥ  １）は、Ｅｖｏｎｉｋにより供給された。ジャー中で、３０．１５グラムのＡｅｒｏｘｉｄｅ  ＬＥ１と９１．２４グラムのイソホロンの混合物を均一な分散まで振とうした。次いで、この分散液を、標準青色Ｈｙｌａｒ（登録商標）５０００ＰＶＤＦ塗料変性のための添加物として用いた。種々のレベルの添加物を、異なるジャー中標準Ｈｙｌａｒ（登録商標）５０００青色塗料に別個に加えた。アルミニウム製パネルに塗布後、薄いコーティングをコイルコート（*)またはスプレーコート（**)条件でベーキングした。水接触角を測定し、表３に示す。
【０１００】
（＊）コイルコート条件：コーティングを５１８°Ｆ（２７０℃）オーブン中４５から５０秒間ベーキングして、ピーク金属温度４６５から４８０°Ｆ（２４０〜２４９℃）に到達させた。パネルをオーブンから取り出すとすぐに、パネルを周囲水に浸すことによって、コーティングをクエンチした。
【０１０１】
（＊＊）スプレーコート条件：コーティングを４６５°Ｆ（２４０℃）オーブン中２０分間ベーキングし、次いで、周囲条件でゆっくり冷却した。
【０１０２】
【表３】
2013534550.tif 000011
【０１０３】
実施例１１  疎水性Ｂｌｕｅ  Ｈｙｌａｒ（登録商標）５０００  Ｐａｉｎｔの調製
４０グラムの実施例９からの塗料に、特定量の選択添加物を加えた。次いで、この混合物に、ガラスビーズを加え、Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌ振とう機を用いて１時間振とうした。ガラスビーズを粗フィルターによってろ別した。最終塗料を、クロメートアルミニウム製パネルに塗布し、ベーキングした。コーティングフィルム発現に、コイルコートおよびスプレーコート条件を用いた。その後、水接触角を測定した。結果を以下の表７および表８にまとめる。
【０１０４】
【表４】
2013534550.tif 000012
【０１０５】
重量部：重量部での固体塗料重量に対する添加物の量を意味する；ＷＣＡ−水接触角；Ｃは、コイルコーティングを表し、Ｓは、スプレーコーティングを表す。
【０１０６】
【表５】
2013534550.tif 000013
【０１０７】
重量部：重量部での固体塗料重量に対する添加物の量を意味する；ＷＣＡ−水接触角；Ｃは、コイルコーティングを表し、Ｓは、スプレーコーティングを表す。
【０１０８】
実施例１７  ＰＶＤＦ粉末と添加物の混合物の調製
ステンレスビーカー中、１００グラムのＰＶＤＦラテックス（約３５％の固形分）（Ｈｙｌａｒ（登録商標）５０００ＰＶＤＦ樹脂の原料）を、５００ｒｐｍでＣｏｗｌｅディスペンサーにより撹拌した。次いで、撹拌ラテックスに、２９．１グラムの実施例６の添加物（１１．９％の固形分）を入れた。Ｃｏｗｌｅディスペンサーの速度を、３０００ｒｐｍに増加させ、その速度を１０分間維持した。次いで、分散液を６０℃オーブン中３日間乾燥させて、ＶＤＦポリマーおよび添加物を含む自由流動性粉末を得た。
【０１０９】
実施例１８  実施例１７の粉末混合物からのＰＶＤＦ塗料の調製
ガラスジャーに、１００グラムの実施例１６のＰＶＤＦ粉末を、１４２．９グラムの（イソホロン中）Ｐａｒａｌｏｉｄ（登録商標）Ｂ４４アクリルポリマー（３０％の固形分）、７８．６グラムの酸化チタン（ＤｕＰｏｎｔ製Ｒ−９６０）、および１２１．４グラムのイソホロンと混合した。短時間混合後、この混合物に粉砕媒体としてガラスビーズを加えた。ジャーを密封後、混合物をＲｅｄ  Ｄｅｖｉｌ機械式振とう機により７時間振とうした。ガラスビーズをろ別後、その塗料をアプリケータによりアルミニウムパネル上に塗布した。コーティングフィルムを５１８°Ｆ（２７０℃）オーブン中１分間発現させて、ピーク金属温度４６５°Ｆ（２４０℃）を得た。このコーティングを水中でクエンチした。疎水性ＰＶＤＦコーティングは、１１０°の水接触角を有することがわかった。
【０１１０】
実施例１９  コーティング表面粗さ
ガラスジャーに、９２グラムのＨｙｌａｒ（登録商標）５０００ＰＶＤＦ樹脂、１４２．８６グラムの（イソホロン中）Ｐａｒａｌｏｉｄ（登録商標）アクリルポリマー溶液（３０重量％）を入れた。短時間混合後、この混合物に粉砕助剤としてガラスビーズを加え、７時間振とうした。実施例５の添加物（６９．９５ｇ）をこの混合物に加え、さらに１時間振とうした。ガラスビーズを除去後、顔料を含まない分散液をアルミニウム製パネル上に塗布し、コイルコートベーキング条件を用いて薄いフィルムコーティングを発現させた。表面形態を原子力顕微鏡検査により調査した。コーティング表面のトポグラフィーを図１に示す。以下のパラメータを評価し、それらの値を記載する：
Ｌ＝水平線距離＝１２．８１３μｍ
ＲＭＳ＝二乗平方根（粗さ）＝５５．２１ｎｍ
Ｒａ＝相加平均粗さ＝１８．５７４ｎｍ
Ｒｍａｘ＝最大粗さ＝１３６．２２ｎｍ
Ｒｚ＝１０点平均粗さ＝５０．４７８ｎｍ。
【図１】
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【国際調査報告】
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