(57)【要約】  （Ｉ）ポリマー樹脂、（ＩＩ）１つ以上のオリゴマー光増感剤、（ＩＩＩ）金属塩、有利にはステアリン酸Ｃｕ又はステアリン酸Ｍｎ、（ＩＶ）犠牲酸化可能基材、及び場合により、（Ｖ）追加の成分を含有する、食品包装適用のための酸素捕捉組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下、
（Ｉ）ポリマー樹脂、
（ＩＩ）１つ以上のオリゴマー光増感剤、
（ＩＩＩ）金属塩、有利にはステアリン酸Ｃｕ又はステアリン酸Ｍｎ、
（ＩＶ）犠牲酸化可能基材、
及び場合により、
（Ｖ）追加の成分
を含有する、食品包装適用のための酸素捕捉組成物。
【請求項２】
前記ポリマー樹脂が、オレフィンモノマーのホモポリマー及びコポリマー、オレフィンモノマーとジオレフィンモノマーとのホモポリマー及びコポリマー、環状オレフィン、１つ以上の１−オレフィン及び／又はジオレフィンと一酸化炭素との及び／又は他のビニルモノマー及びポリビニルアルコールとのコポリマーからなる群から選択される熱可塑性ポリマーである、請求項１に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項３】
Ｃｏ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＶｄを基礎とする金属塩を使用する、請求項１又は２に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項４】
前記犠牲酸化可能基材が、ポリブタジエン、ポリエステル、スクアラン、スクアレン、ポリスチレン、ポリリモネン、ポリアルファピネン、ポリベータピネン、ポリノルボルネン、ポリ乳酸、並びに直鎖及び分枝鎖状のアルキル鎖Ｃ6〜Ｃ30アルコールの混合物からなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項５】
前記酸素捕捉組成物が、さらに、充填剤、補強剤、顔料、光安定剤、抗酸化剤、滑り防止剤及び粘着防止剤、可塑剤、蛍光増白剤、静電防止剤、並びに膨張剤を含む群から選択される１つ以上の追加の成分を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項６】
但し、前記成分（Ｉ）及び（ＩＶ）が異なる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項７】
前記成分（ＩＶ）がポリテルペン樹脂である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物を含有する物品。
【請求項９】
フィルム、シート又はラミネートである、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
共押出された多層フィルムである、請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
食品包装である、請求項９に記載の物品。
【請求項１２】
食品包装における、請求項１に記載の酸素捕捉組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
食品、例えば肉及びチーズ、スモーク及び加工したランチョンミート、並びに非食品、例えば電子部品医薬品及び医療品を含む多くの酸素感受性生成物が、酸素の存在で変質することは公知である。食品の色及び臭いの双方は、有害な影響を受けうる。食品内の脂肪の酸化は、酸敗の発生をもたらしうる。酸素に対する曝露を制限することは、特に食品産業における、包装された製品の品質及び賞味期限を維持及び高めるための手法を提供する。貯蔵中の、包装食品からの酸素の除去及び酸素の浸透に対する建築障壁は、包装技術者のための重要な目的を示す。例えば、最小の酸素曝露が可能な包装において食品を包装することは、延長した時間にわたって包装した製品の品質を維持すること、並びに在庫管理においてより長く、消耗なしに並びに在庫補填及び交換の必要性なしに維持するような製品の腐敗を遅延することを意味する。食品包装産業において、いくつかの技術は、酸素感受性の包装材料を酸素曝露に対して制限することを開発している。かかる技術は、包装の一部としての（酸素に対する低い透過性を有する）障壁材料の使用；（酸素と反応できる材料を有するサッシェの使用を介する）包装材料以外に酸素を消費できる品目の包含；及び包装（例えば、調整雰囲気包装−ＭＡＰ−及び真空包装）なしの低減させた酸素環境の作成を含む。たとえ前記技術のそれぞれが産業においてその地位を有する場合でも、包装物品の一部として酸素捕捉剤の包含が酸素曝露を制限する最も所望される方法の一つであることがよく認識されている。
【０００２】
ＵＳ−Ａ−５，７４４，０５６、ＵＳ−Ａ−６，３６９，１４８及びＵＳ−Ａ−６，５８６，５１４は、熱可塑性樹脂溶融物の二次加工温度で熱的に安定である、酸化可能な金属成分、電解質成分、及び非電解質の酸性化成分を含む酸素捕捉組成物を記載している。ＷＯ２００６０８９８９５は、同様のシステムを開示しており、その際、酸化反応に関連する電解質成分が、ルイス酸塩及び／又はそれらの付加物の加水分解によって得られる。このタイプの捕捉システムでのある困難性は、ポリマーマトリックス内での酸素反応の相対的な非効率性である。実際に、捕捉剤組成物は、通常、費用、相容性、色及び透明度の問題に対する高い負荷で使用されるべきである。ＥＰ−Ａ−１ ４２３ ４５６において、金属の濃度は、著しくその有効性を限定する、より透明なプラスチック目的物を得るために、０．２５％未満に限定される。
【０００３】
この特許において、有機及び／又は無機の光活性分子を有する遷移金属と犠牲酸化可能基材との組合せは、酸素をシールした透明な食品包装中に取り出すために記載され、かつ賞味期限の安定性を増加するための優れたツールであり、かつ感覚需要性の食品特性を維持する。
【０００４】
合成熱可塑性樹脂における有機光活性分子、例えばアントラキノン又はベンゾフェノン誘導体の使用は、７０年代前半に請求されている。それにもかかわらず、それらの添加物は、様々な不都合をもたらす。それというのも、それらは一般に低分子量の化合物だからである。例えば、比較的低沸点の添加剤又は昇華可能な添加剤は、樹脂が、成形、造形、又は他に熱の下で加工された場合に、蒸発、昇華をこうむる。さらに、機能剤と樹脂との間の乏しい適合性は、長期の使用の間に樹脂表面でブリーディングやブルーミングを生じる。さらに、ブルーミングは、添加剤の浸出を引き起こすことがあり、それはプラスチック製品が食品と接触して使用される場合に、特に望ましくない。この特許において、かかる問題が考慮に入れられ、かつ樹脂の必要性によって設計されたオリゴマーのアントラキノン又はベンゾフェノンが、前記で挙げられた問題点を解決できる。
【０００５】
従って、包装された品目における酸素レベルの維持又は低減に対する種々のアプローチが進行している一方で、これらは、同様に使用する改良した酸素捕捉組成物及び包装材料の要求が残っている。
【０００６】
本発明の目的は、従って、改良した酸素捕捉組成物及び包装を提供することである。他の目的は、低費用、改良した効率の酸素捕捉組成物を提供することである。他の目的は、効率的に、さらに比較的低いレベルで、活性のある障壁包装フィルム及びシートの広い範囲で使用することができる酸素捕捉組成物を提供することである。他の目的は、容器又は浴の内部に存在する酸素を吸収することによって、外部の酸素の容器中への通過を示すことによって、酸素感受性製品の賞味期限を増加することができる、活性のある障壁包装容器を提供することである。他の目的は、当業者に明らかである。
【０００７】
本発明の酸素捕捉組成物の使用が、酸素の誘引に対する包装した食品の抵抗を高めることが観察されている。
【０００８】
従って、本発明は、以下を含む食品包装適用のための酸素捕捉組成物に関する：
（Ｉ）ポリマー樹脂、有利には熱可塑性ポリマー、例えば：
− オレフィンモノマー、例えばエチレン及びプロピレン、しかし高次１−オレフィン、例えば１−ブタン、１−ペンテン、１−ヘキセン又は１−オクタンのホモポリマー及びコポリマー。ポリエチレンＬＤＰＲ及びＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ及びポリプロピレンが好ましい；
− オレフィンモノマーとジオレフィンモノマーとのホモポリマー及びコポリマー、例えばブタジエン、イソプレン及び環状オレフィン、例えばノルボルネン；
− 制限されることなく、アクリル酸及びその対応するアクリルエステル、メタクリル酸及びその対応するメタクリルエステル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルケトン、スチレン、マレイン酸無水物及び塩化ビニルを含む、１つ以上の１−オレフィン及び／又はジオレフィンと、一酸化炭素と及び／又は他のビニルモノマーとのコポリマー；
− ポリビニルアルコール；
（ＩＩ）ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、定義されたようなベンゾフェノン又はアントラキノンを基礎とする１つ以上のオリゴマー有機光増感剤。光増感剤は、ポリマー樹脂に対して、合計で０．００１〜１０質量％、有利には０．０１〜５質量％及び最も有利には０．１〜５質量％の濃度で存在してよい。適したオリゴマーの光増感剤は、ＷＯ ２００９／０１６０８３ Ａ１の３頁１８行目〜２３頁８行目において記載されている；
− ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物由来の光増感剤、特に以下の表において得られるもの：
【表１−１】
2013512976.tif 000002
【表１−２】
2013512976.tif 000003
− 他のベンゾフェノン光増感剤、特に以下の表において得られるもの：
【表２】
2013512976.tif 000004
− 以下の表において得られるようなアントラキノンコアを有する光増感剤：
【表３】
2013512976.tif 000005
（ＩＩＩ）Ｃｏ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖｄを基礎とする金属塩。有利にはこれらの塩は、Ｃ12〜Ｃ36の炭素数範囲を有する脂肪酸の金属塩である。パルミチン酸（Ｃ16）、ステアリン酸（Ｃ18）、オレイン酸（Ｃ18）、リノール酸（Ｃ18）及びリノレン酸（Ｃ18）の金属カルボキシレートが最も好ましい。遷移金属塩は、ポリマー樹脂に対して、合計で０．００１〜１０質量％、有利には０．０１〜５質量％及び最も有利には０．１〜５質量％の濃度で存在してよいマンガンである。芳香族酸、例えば安息香酸も可能である。これらの塩の使用に関する例は、ＵＳ−Ａ−３，８４０，５１２及びＵＳ−Ａ−４，１０１，７２０において得られる。
（ＩＶ）犠牲酸化可能基材、例えばポリブタジエン、ポリエステル、スクアラン、スクアレン、ポリスチレン、ポリリモネン、ポリアルファピネン、ポリベータピネン、ポリノルボルネン、ポリ乳酸、直鎖及び分枝鎖状のアルキル鎖アルコール（Ｒ：Ｃ6〜Ｃ30）の混合物。有利には、これらの酸化可能基材は、ポリマー樹脂に対して、合計で０．００１〜１０質量％、有利には０．０１〜５質量％及び最も有利には０．１〜５質量％の濃度で存在する；及び場合により
（Ｖ）追加の成分。
【０００９】
前記化合物のための出発材料は、市販の化合物、例えば
ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物
ステアリン酸マンガン
ステアリン酸銅
ポリ−アルファ−ピネン
ポリ−ベータ−ピネン
ポリリモネン
である。
【００１０】
任意の追加の成分は、以下を含む：
− 充填剤及び補強剤、例えば炭酸カルシウム、シリカ、グラスファイバー、ガラス球、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉、他の天然成分の粉、合成繊維、充填剤、例えばステアリン酸亜鉛に対するステアリン酸カルシウムとして使用されるステアリン酸塩；
− 顔料、例えばカーボンブラック、ルチル又はアナターゼ型での二酸化チタン、及び他の色顔料；
− 光安定剤、抗酸化剤及び／又はさらなる光安定剤、例えば：
１．  アルキル化モノフェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、ノニルフェノール（側鎖内で直鎖又は分枝鎖であってよい）、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデカ−１’−イル）フェノール、及びそれらの混合物。
２．  アルキルチオメチルフェノール、例えば２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。
３．  ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。
４．  トコフェロール、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、及びそれらの混合物（ビタミンＥ）。
５．  ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ジスルフィド。
６．  アルキリデンビスフェノール、例えば、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−フェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール  ビス−［３，３−ビス−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
７．  Ｏ−、Ｎ−、及びＳ−ベンジル化合物、例えば、３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
８．  ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
９．  芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
１０．  トリアジン化合物、例えば２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
１１．  ベンジルホスホネート、例えば、ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
１２．  アシルアミノフェノール、例えば、４−ヒドロキシラウルアニリド（ｈｙｄｒｏｘｙｌａｕｒａｎｉｌｉｄｅ）、４−ヒドロキシステアルアニリド、オクチル  Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。
１３．  β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、一価又は多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
１４．  β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と下記とのエステル、一価又は多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン；３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］−ウンデカン。
１５．  β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、一価又は多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
１６．  ３，５−ジシクロ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と、一価又は多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
１７．  β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド  （Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）ＸＬ−１、供給元Ｕｎｉｒｏｙａｌ）。
１８．  アスコルビン酸（ビタミンＣ）。
１９．  アミン系酸化防止剤、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチル−アミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔｅｒｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノアルキル化及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノアルキル化及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化ｔｅｒｔ−オクチル−フェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブト−２−エン。
２０．  ２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシ−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソ−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］；２−［３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと、ポリエチレングリコール３００とのエステル交換反応生成物；
【化１】
2013512976.tif 000006
前記Ｒ＝３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル］ベンゾトリアゾール；  ２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）−フェニル］ベンゾトリアゾール。
２１．  ２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
２２．  置換された、及び置換されていない安息香酸のエステル、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレソルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル  ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル  ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル  ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル  ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
２３．  アクリレート、例えばエチル  α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル  α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル  α−カルボメトキシシンナメート、メチル  α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチル  α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチル  α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート、Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン、ネオペンチルテトラ（α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート。
２４．  立体障害アミン、例えばカルボン酸ビス（１−ウンデシルオキシ−２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）エステル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバセート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバセート、ビス（１−オクチルオキシ−２、２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバセート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖又は環状縮合物、トリス（２、２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７、７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバセート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖又は環状縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ｄｉ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−及び４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２−ビス（３−アミ���プロピルアミノ）エタンと２、４、６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンと４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＣＡＳ Ｒｅｇ．Ｎｏ．［１３６５０４−９６−６］）との縮合物；１，６−ヘキサンジアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びにＮ，Ｎ−ジブチルアミンと４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＣＡＳ Ｒｅｇ． Ｎｏ．［１９２２６８−６４−７］）との縮合物；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４，５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ−［４，５］デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物、２，４−ビス［Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ−ブチルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、５−（２−エチルヘキサノイル）オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、Ｓａｎｄｕｖｏｒ（Ｃｌａｒｉａｎｔ；ＣＡＳ Ｒｅｇ． Ｎｏ． １０６９１７−３１−１］、５−（２−エチルヘキサノイル）オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−ピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン）との反応生成物、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペラジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン。
２５．  オキサミド、例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド（ｂｕｔｏｘａｎｉｌｉｄｅ）、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エトキサニリド（ｅｔｈｏｘａｎｉｌｉｄｅ）、及びその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドとの混合物、及びｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドとの混合物。
２６．  ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−［２−エチルヘキシルオキシ］−２−ヒドロキシフェニル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン。
− 加工添加剤、例えば滑り防止剤／粘着防止剤、可塑剤、蛍光増白剤、静電防止剤及び膨張剤。
【００１１】
抗酸化剤は、加工及び形成工程中にポリマーを安定化する量で存在するが、しかしながら多くの量は、分解を妨げないために所望されない。
【００１２】
最終生成物は、酸素捕捉活性を高める必要がある食品包装適用のためのあらゆるタイプのプラスチック製品であってよい。例えば、ポリマー成分を、単層又は多層のプラスチックフィルム、シート、ラミネート、バッグ、ボトル、スタイロフォームカップ、台所用品、ブリスタ包装、箱、包装ラッピングを製造するために使用してよい。前記物品は、当業者が利用可能な任意の方法によって製造でき、前記方法は限定されずに押出成形、押出ブロー成形、フィルムキャスティング、フィルムブロー成形、圧延、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、熱成形、紡績、インフレーション法、及び回転成形を含む。特に、これは、改質した雰囲気（ＣＯ2、Ｎ2）食品包装の範囲において興味深い。酸素の取り込みの割合は、添加剤の濃度を変化することによって簡単に調整されうる。すなわち、高い酸素捕捉性能が所望される場合に、より多い量の添加剤を添加する。
【００１３】
オリゴマーの有機光増感剤、金属塩、犠牲酸化可能基材及び場合により他の追加成分は、同時にもしくは連続して、又は実際の加工工程の直前に、ポリマー樹脂と混合されうる。
【００１４】
従って、本発明は、さらに、前記のようなポリマー樹脂、前記のようなオリゴマーの有機光増感剤、前記のような金属塩、前記のような犠牲酸化可能基材及び場合により前記のような他の追加成分を含む組成物からなる、又はそれらを含有する物品に関する。
【００１５】
例示した合成は、次の実施例において記載されているように、良好に実施される。種々の添加剤の組み込みは、熱配合工程、完全に酸化添加剤及び任意の添加剤の混合、続く高温で物理的なブレンドの押出で良好に実施される。典型的に、適したスクリュー構成を有する押出機が、この工程のために使用される。添加剤は、種々の方法で製造された予め構成したマスターバッチの形で添加することもできる。乾燥させた物品の製造のために、物品の最終形状に依存して、あらゆる適した機械、例えば、フィルムの場合においてブロー押出機、シートの場合においてキャスト押出機械、又は射出成形機械を使用できる。
【００１６】
本発明は、包装の全ての範囲において適用されることができ、酸素捕捉活性が所望される。特に、これは、改質した雰囲気（ＣＯ2、Ｎ2）食品包装の範囲において興味深い。酸素の取り込みの割合は、添加剤の濃度を変化することによって簡単に調整されうる。すなわち、高い酸素捕捉性能が所望される場合に、より多い量の添加剤を添加する。
【００１７】
以下の実施例は、本発明を、その範囲を制限することなく説明する。全てのパーセント及び部は、特段記載されない限り、質量に対するものである。
【００１８】
【表４】
2013512976.tif 000007
【００１９】
【表５】
2013512976.tif 000008
【００２０】
【表６】
2013512976.tif 000009
【００２１】
全ての化学物質を使用し、合成前に収容し、精製しなかった。前記化合物１、２、３の合成は、ＷＯ ２００９／０１６０８３ Ａ１において記載されている。
Ｒｉｂｌｅｎｅ ＧＰ２０（登録商標）低密度ポリエチレンは、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａから得られ、Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ（登録商標）は、Ｌｅｓ Ｄｅｒｉｖｅｓ Ｒｅｓｉｎｉｑｕｅｓ & Ｔｅｒｐｅｎｉｑｕｅｓから得られるポリテルペン生成物であり；ステアリン酸マンガン、Ｍｎ（Ｃ18Ｈ35Ｏ2）xは、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入され；ステアリン酸銅、Ｃｕ（Ｃ18Ｈ35Ｏ2）xは、Ｈ．Ｌ． Ｂｌａｃｈｆｏｒｄ Ｌｔｄから購入され、かつＳｈｅｌｆｐｌｕｓ Ｏ2 ２４００（登録商標）は、ＡＬＢＩＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得られる。
【００２２】
比較試料Ａ：
６００ｍｇのＤｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５及び２５ｍｇのステアリン酸マンガンを、５ｍｌのＤＭＡ中に溶解させる。その溶液を、内部雰囲気の部分を、種々の時間でシリンジを使用して解析のための抜き取りを可能にするスペクトルを提供した１００ｍｌのシールしたフラスコ中の空気（２０．７％の酸素）に晒す。
一度空気で満たし、シールしたフラスコを６５００Ｗキセノンランプ（常時点灯サイクル、ブラックパネル温度＝６３℃）を備えたＡＴＬＡＳ Ｗｅａｔｈｅｒｏｍｅｔｅｒ（ｍｏｄｅｌ Ｃｉ６５Ａ）の光に、３０分間曝した。
【００２３】
ＷＯＭ曝露後に、試料を４０℃で撹拌せずに維持し、そして酸素濃度の測定を、Ｍｏｃｏｎ Ｐａｃ Ｃｈｅｃｋ ４５０ヘッドスペース分析器を使用して４８時間にわたって実施した。
【００２４】
本発明の試料Ｂ：
６００ｍｇのＤｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５、２５ｍｇのステアリン酸マンガン、及び３０ｍｇの実施例１の化合物を、５ｍｌのＤＭＡ中に溶解させる。その試料を、比較試料Ａにおいて記載されているように加工する。
【００２５】
本発明の試料Ｃ：
６００ｍｇのＤｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５、２５ｍｇのステアリン酸マンガン、及び３０ｍｇの実施例２の化合物を、５ｍｌのＤＭＡ中に溶解させる。その試料を、比較試料Ａにおいて記載されているように加工する。
【００２６】
本発明の試料Ｄ：
６００ｍｇのＤｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５、２５ｍｇのステアリン酸マンガン、及び３０ｍｇの実施例３の化合物を、５ｍｌのＤＭＡ中に溶解させる。その試料を、比較試料Ａにおいて記載されているように加工する。
【００２７】
Ｏ2％／時間に関する結果を第１表において報告する。
酸素％は種々の時間でシールされたフラスコ中に残った。試料を４０℃で貯蔵させる。酸素測定を、試料が室温である場合に実施した。
第１表：
【表７】
2013512976.tif 000010
【００２８】
比較試料Ｅ：
６００ｍｇのＤｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５及び２５ｍｇのステアリン酸銅を、５ｍｌのＤＭＡ中に溶解した。その試料を、比較試料Ａにおいて記載されているように加工する。
【００２９】
本発明の試料Ｆ：
６００ｍｇのＤｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５、２５ｍｇのステアリン酸銅、及び３０ｍｇの実施例１の化合物を、５ｍｌのＤＭＡ中に溶解させる。その試料を、比較試料Ａにおいて記載されているように加工する。
【００３０】
本発明の試料Ｇ：
６００ｍｇのＤｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５、２５ｍｇのステアリン酸銅、及び３０ｍｇの実施例２の化合物を、５ｍｌのＤＭＡ中に溶解させる。その試料を、比較試料Ａにおいて記載されているように加工する。
【００３１】
本発明の試料Ｈ：
６００ｍｇのＤｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５、２５ｍｇのステアリン酸銅、及び３０ｍｇの実施例３の化合物を、５ｍｌのＤＭＡ中に溶解させる。その試料を、比較試料Ａにおいて記載されているように加工する。
【００３２】
Ｏ2％／時間に関する結果を第２表において報告する。
酸素％は種々の時間でシールされたフラスコ中に残った。試料を４０℃で貯蔵させる。酸素測定を、試料が室温である場合に実施した。
第２表：
【表８】
2013512976.tif 000011
【００３３】
ＬＤＰＥフィルムにおける酸素捕捉活性
比較試料１：
Ｓｈｅｌｆｐｌｕｓ Ｏ2 ２４００（登録商標）を、低密度ポリエチレン、Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）と混合して、最終の鉄濃度を７．０質量％にした。化合物を、ＯＭＣパイロットダブルスクリュー押出機（１９ｍｍのスクリュー直径を有するモデルＥＢＶ １９／２５、及び１：２５の比）で製造し、そして５０ミクロン厚さのフィルムを、Ｃｏｌｌｉｎ Ｃａｓｔ Ｆｌａｔ−ｄｉｅ Ｅｘｔｒｕｄｅｒモデル３０ ｘ ２５ Ｌ／Ｄ（３０ｍｍのスクリュー直径、１：２５の直径／長さの比）を使用して製造した。
【００３４】
比較試料２：
２．０％のポリテルペン樹脂Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５、及び０．２％のステアリン酸マンガンを、低密度ポリエチレン、Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）と混合した。化合物及び膜を、比較試料１において記載されたように製造した。
【００３５】
比較試料３：
２．０％のポリテルペン樹脂Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５を、低密度ポリエチレン、Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）と混合した。化合物及び膜を、比較試料１において記載されたように製造した。
【００３６】
本発明の試料４：
２．０％のポリテルペン樹脂Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５、０．２％のステアリン酸マンガン、及び０．２％の実施例１の化合物を、低密度ポリエチレン、Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）と混合した。化合物及び膜を、比較試料１において記載されたように製造した。
【００３７】
本発明の試料５：
２．０％のポリテルペン樹脂Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５、０．２％のステアリン酸マンガン、及び０．２％の実施例２の化合物を、低密度ポリエチレン、Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）と混合した。化合物及び膜を、比較試料１において記載されたように製造した。
【００３８】
本発明の試料６：
２．０％のポリテルペン樹脂Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５、０．２％のステアリン酸マンガン、及び０．２％の実施例３の化合物を、低密度ポリエチレン、Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）と混合した。化合物及び膜を、比較試料１において記載されたように製造した。
【００３９】
そして、それぞれの試料に関するフィルムのいくつかのアリコートを、６５００Ｗキセノンランプ（常時点灯サイクル、ブラックパネル温度＝６３℃）を備えたＡＴＬＡＳ Ｗｅａｔｈｅｒｏｍｅｔｅｒ（モデルＣｉ６５Ａ）に５分間曝した。
【００４０】
フィルム試料を、内部雰囲気の一部を、種々の時間でシリンジを使用して解析のための抜き取りを可能にするスペクトルを提供した５００ｍｌのシールしたフラスコ中の空気（２０．７％のＯ2）に晒す。酸素濃度の測定を、Ｍｏｃｏｎ Ｐａｃ Ｃｈｅｃｋ４５０ヘッドスペース分析器を使用して２８日間にわたって実施した。比較試料１における実際の鉄濃度を、ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ − Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、Ｐｅｒｋｉｎ ＥｌｍｅｒＯｐｔｉｍａ Ｓｅｒｉｅｓ ４２００ＤＶ）によって測定した。活性捕捉剤のｍｌ Ｏ2／ｇに関する結果を第３表に示す。
【００４１】
平均した酸素捕捉活性（ｍｌ Ｏ2／ｇ 捕捉剤）は、６種類のＬＰＤＥフィルムに関して、２８日後に測定した。比較例１*の場合において：活性捕捉剤（ｇ）＝フィルム中の鉄（ｇ）、全ての他の場合において：活性捕捉剤（ｇ）＝Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ（ｇ）＋金属錯体（ｇ）＋光増感剤分子（ｇ）。
第３表：
【表９】
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【００４２】
第３表は、明らかに、本発明の試料４、５及び６の酸素捕捉活性が、比較例１〜３の酸素捕捉活性よりも大きいことを示す。
【００４３】
試験試料によって吸収された酸素の量を、シールしたガラス製容器のヘッドスペース内の酸素濃度における変化から測定した。試験容器は約５００ｍｌのヘッドスペース容量を有し、かつ大気を約１００ｍｌの酸素が鉄粒子との反応のために利用可能であるように含有した。全ての実施例において、酸素捕捉成分のパーセンテージは、フィルム組成物の合計質量に対する質量パーセントである。
【００４４】
酸素取り込み方法の説明：
膜厚を測定し、そして４．００グラムのフィルムを計量する。押し出された膜を折りたたみ、そして清浄な５００ｍｌのシールしたガラス製容器内に置く。１５ｍｌの脱イオン水を含有するバイアルを追加して、ガラス製容器内部で１００％の相対湿度を生じさせる（比較試料１のみ）。０日目の大気中の酸素含有量（すなわち、シールしたガラス製容器内の初期の酸素含有量に等しい）を試験し、そしてＭｏｃｏｎ Ｏｘｙｇｅｎ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して記録する。試験膜及び水のバイアルを有するガラス製容器を、２２℃（一般に室温）で２８日間貯蔵する。シールしたガラス製容器内の酸素含有量を、Ｍｏｃｏｎ Ｏｘｙｇｅｎ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して２８日目に試験し、そして記録する。
【００４５】
シールしたガラス製容器内に残留する、測定された酸素濃度に基づいて、酸素捕捉剤１ｇ毎の吸収された酸素の量を、式：
吸収された酸素（ｍｌ／ｇ）＝｛（％Ｏ2）i−（％Ｏ2）f｝*０．０１*Ｖj／（ＷF*ＷS／ＷB）
［式中、
（％Ｏ2）i：シールした容器内の初期の酸素濃度（％）
（％Ｏ2）f：シールした容器内の初期の酸素濃度（％）
０．０１：変換係数
Ｖj：シールしたガラス製容器の自由空気容積（ｍｌ）（シールしたガラス製容器の総容積からバイアル及びフィルムによって占有された空間を除いたもの、典型的には４４０ｍｌ）
ＷF：ガラス製容器内に置かれたフィルムの質量（ｇ）（典型的には４．０ｇ）
ＷS：配合物を作製するために使用された酸素捕捉剤の質量（ｇ）
ＷB：配合物の総質量（ｇ）］
を使用して測定した。
【国際調査報告】
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