(57)【要約】  第１及び第２の分子構造を有する自己組織化可能な重合体であって、第１の分子構造は第２の分子構造よりも自己組織化可能な重合体のFlory-Hugginsパラメータが高く、刺激を加えることによって第１の分子構造から第２の分子構造に、第２の分子構造から第１の分子構造に、又はその両方に構成可能である自己組織化可能な重合体が開示される。重合体は、第２の分子構造にある重合体を秩序化し、アニールすることによって且つ第１の分子構造にある重合体を硬化させることによって基板上の秩序化され、周期的にパターニングされた重合体層を形成する方法で使用される。第２の分子構造はその秩序／無秩序転移温度近くでより良好な秩序化動力学をもたらし、欠陥のアニーリングを可能にする一方、秩序／無秩序転移温度がより高い第１の分子構造は、硬化で形成されるパターンのラインエッジ／ライン幅ラフネスを低下させる。【選択図】図３Ｄ
2013534542.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１及び第２の分子構造を有する自己組織化可能な重合体であって、前記第１の分子構造は第２の分子構造よりも前記自己組織化可能な重合体のFlory-Hugginsパラメータが高く、前記自己組織化可能な重合体は刺激を加えることによって前記第１の分子構造から前記第２の分子構造に、前記第２の分子構造から前記第１の分子構造に、又はその両方に構成可能である、自己組織化可能な重合体。
【請求項２】
第１の単量体の１つ以上の第１のブロックと、第２の単量体の１つ以上の第２のブロックと、を有するブロック共重合体であって、前記第１の分子構造及び第２の分子構造は、第１及び第２の分子配列の前記第１の単量体をそれぞれ有するブロック共重合体である、請求項１に記載の自己組織化可能な重合体。
【請求項３】
前記第２の単量体は、前記第１及び第２の分子構造内で実質的に変化しない分子配列を有する、請求項２に記載の自己組織化可能な重合体。
【請求項４】
前記第１の単量体は、前記第１の分子配列にある場合、前記第２の分子配列にある場合の前記第１の単量体よりも前記第２の単量体に対する化学親和力が低い、請求項２又は３に記載の自己組織化可能な重合体。
【請求項５】
前記第１の単量体は、前記第１と第２の分子配列とで極性が異なる、請求項２から４のいずれか一項に記載の自己組織化可能な重合体。
【請求項６】
前記第１の単量体は、前記第１と第２の分子配列とで物理配座が異なる、請求項２から５のいずれか一項に記載の自己組織化可能な重合体。
【請求項７】
前記第１の単量体は、前記第１と第２の分子配列とで水和状態が異なる、請求項２から６のいずれか一項に記載の自己組織化可能な重合体。
【請求項８】
前記刺激は、可視光又は紫外線放射などの化学線放射を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の自己組織化可能な重合体。
【請求項９】
前記刺激は、温度を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の自己組織化可能な重合体。
【請求項１０】
前記自己組織化可能な重合体は、前記第２の分子構造にある場合にガラス転移温度Ｔｇ及び秩序／無秩序転移温度Ｔｏ／ｄを有し、前記第１の分子構造の前記自己組織化可能な重合体の前記ガラス転移温度Ｔｇでの前記Flory-Hugginsパラメータの値は、前記自己組織化可能な重合体が前記第２の分子構造にある場合の秩序／無秩序転移温度Ｔｏ／ｄでの自己組織化可能な重合体の前記Flory-Hugginsパラメータの少なくとも１．２倍である、請求項９に記載の自己組織化可能な重合体。
【請求項１１】
第１の単量体の第１のブロックと、第２の単量体の第２のブロックと、を含み、第１及び第２の分子構造を有するブロック共重合体である自己組織化可能な重合体であって、
前記第１の分子構造は第１の分子配列の前記第１の単量体を有し、前記第２の分子構造は第２の分子配列の前記第１の単量体を有し、
前記自己組織化可能な重合体は、刺激を加えることによって前記第１の分子構造から前記第２の分子構造に、前記第２の分子構造から前記第１の分子構造に、又はその両方に構成可能であり、
前記第１の単量体は、前記第１の分子構造にある場合、前記第２の分子配列にある場合の前記第１の単量体よりも前記第２の単量体に対する化学親和力が低い、自己組織化可能な重合体。
【請求項１２】
基板上に自己組織化可能な重合体の秩序化層を形成する方法であって、前記自己組織化可能な重合体が前記秩序化層内に自己組織化されると第１の分子構造を有し、
前記方法は、
前記基板上に自己組織化可能な重合体層を形成するステップと、
第２の分子構造に構成された前記自己組織化可能な重合体をそのガラス転移温度Ｔｇよりも高い第１の温度Ｔ１に加熱するステップであって、前記第１の温度Ｔ１は前記自己組織化可能な重合体が前記第２の分子構造にある場合は秩序／無秩序転移温度Ｔｏ／ｄ未満であり、前記自己組織化可能な重合体が自己組織化して前記秩序化重合体層を形成する、ステップと、
前記自己組織化可能な重合体をその第１の分子構造に戻すステップと、
前記自己組織化可能な重合体をそのガラス転移温度Ｔｇ未満の温度に冷却するステップと、を含み、
前記第１の分子構造は、前記第２の分子構造よりも前記自己組織化可能な重合体のFlory-Hugginsパラメータが高い、方法。
【請求項１３】
基板上に自己組織化可能な重合体の秩序化層を形成する方法であって、
前記自己組織化可能な重合体は、第１の単量体の第１のブロックと、第２の単量体の第２のブロックと、を含むブロック共重合体であり、該ブロック共重合体は第１及び第２の分子構造を有し、
前記第１の分子構造は第１の分子配列の前記第１の単量体を有し、前記第２の分子構造は第２の分子配列の前記第１の単量体を有し、
前記第１の単量体は、前記第１の分子構造にある場合、前記第２の分子配列にある場合の前記第１の単量体よりも前記第２の単量体に対する化学親和力が低く、
前記自己組織化可能な重合体は、前記秩序化層内に前記第１の分子構造を有し、
前記方法は、
前記基板上に前記自己組織化可能な重合体層を形成するステップと、
前記第２の分子構造に構成された前記自己組織化可能な重合体をそのガラス転移温度Ｔｇよりも高い第１の温度Ｔ１に加熱するステップであって、前記第１の温度Ｔ１は前記自己組織化可能な重合体が前記第２の分子構造にある場合は秩序／無秩序転移温度Ｔｏ／ｄ未満であり、前記自己組織化可能な重合体が自己組織化して前記秩序化重合体層を形成する、ステップと、
前記自己組織化可能な重合体をその第１の分子構造に戻すステップと、
前記自己組織化可能な重合体をそのガラス転移温度Ｔｇ未満の温度に冷却するステップと、を含む、方法。
【請求項１４】
前記自己組織化可能な重合体は、刺激を加えることによって前記第１の分子構造から前記第２の分子構造に、前記第２の分子構造から前記第１の分子構造に、又はその両方に構成可能である、請求項１２又は請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記刺激は、可視光又は紫外線放射などの化学線放射を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記刺激は、温度を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記自己組織化可能な重合体が前記第２の分子構造にある間に前記自己組織化可能な重合体を第２の温度Ｔ２に加熱するステップをさらに含み、
前記第２の温度Ｔ２は前記重合体が前記第２の分子構造にある場合は、前記秩序／無秩序転移温度Ｔｏ／ｄよりも高い、請求項１２から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記自己組織化可能な重合体層は、前記自己組織化可能な重合体をその第１の分子構造に戻す前に、及び前記自己組織化可能な重合体をそのガラス転移温度Ｔｇ未満の温度に冷却する前に、前記自己組織化可能な重合体層の温度を前記第１の温度Ｔ１と前記第２の温度Ｔ２の間の範囲の温度に変更することによってアニールされる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記自己組織化可能な重合体は、第１の分子構造にある前記自己組織化可能な重合体をそのガラス転移温度Ｔｇ未満の温度に冷却する前に、前記第２の温度Ｔ２にある前記自己組織化可能な重合体を第２の分子構造から第１の分子構造に変更するための刺激を加えることによってアニールされ、Ｔ２は前記第１の分子構造にある場合の前記自己組織化可能な重合体のＴｏ／ｄより低い、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
レジストエッチングによって基板の表面をパターニングするリソグラフィ方法であって、請求項１２から１９の何れか一項に記載の方法によって表前記面に自己組織化可能な重合体の秩序化層を形成するステップを含み、前記秩序化重合体層はレジスト層としての機能を果たす、リソグラフィ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]  本発明は、リソグラフィによるデバイス製造方法に関する。特に、本発明は、レジスト層、特に自己組織化ブロック共重合体のレジスト層の欠陥を低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]  デバイス製造用のリソグラフィでは、所与の基板面積でのフィーチャの密度を高めるため、リソグラフィパターンのフィーチャのサイズを縮小するという継続的な要望がある。ナノスケールのクリティカルディメンション（ＣＤ）を有するより小さいフィーチャのパターンによってデバイス又は回路構造の密度を高めることが可能になり、電子デバイス、又はその他のデバイスのサイズの縮小と製造コストの低減という改善の可能性が生ずる。フォトリソグラフィでは、フィーチャをより微小化することを推進することで、液浸リソグラフィ及び極紫外（ＥＵＶ）リソグラフィなどの技術開発がなされている。
【０００３】
[0003]  いわゆるインプリントリソグラフィは一般に、パターンを基板上に転写するために（インプリントテンプレートと呼ばれることが多い）「スタンプ」の使用を伴う。インプリントリソグラフィの利点は、フィーチャの解像度が例えば放射源の発光波長、又は投影システムの開口数によって制限されず、解像度が主としてインプリントテンプレートのパターン密度に制限されることにある。
【０００４】
[0004]  フォトリソグラフィとインプリントリソグラフィの両方で、インプリントテンプレート、又は他の基板などの表面の高解像度パターニングを行うことが望ましく、化学レジストを使用してこれを達成してもよい。
【０００５】
[0005]  解像度を先行技術のリソグラフィ方法で得られるよりも優れた値に改善するため、又はインプリントテンプレートを作製するための電子ビームリソグラフィの代替として、自己組織化ブロック共重合体（ＢＣＰ）を使用することが検討されてきた。
【０００６】
[0006]  自己組織化可能なブロック共重合体は、ある一定温度未満（秩序−無秩序転移温度Ｔｏ／ｄ）に冷却すると秩序−無秩序転移を起こし、その結果、化学的性質が異なる共重合体ブロックの相分離が生じて、寸法が数十ナノメートル又はさらには１０ｎｍ未満の秩序ある、化学的に別個のドメインが形成されるので、ナノ加工に有用な化合物である。異なるブロックタイプの共重合体の分子量及び組成を操作することによってドメインの寸法と形状を制御してもよい。ドメイン間の界面の幅は１〜５ｎｍ程度でよく、共重合体ブロックの化学組成を変更することによって操作してもよい。
【０００７】
[0007]  自己組織化テンプレートとしてブロック共重合体の薄膜を使用する可能性は、Chaikin及びRegister他によって実証されている。サイエンス誌２７６、１４０１（１９９７年）。寸法が２０ｎｍのドットとホールの高密度配列がポリ（スチレン−ブロック−イソプレン）の薄膜から窒化ケイ素の基板に転写される。
【０００８】
[0008]  ブロック共重合体は、重合体鎖に沿って並べて配置され、各々が同一の単量体を含む異なるブロックを有する。各ブロックはそれぞれのタイプの多くの単量体を含んでもよい。したがって、例えばＡ−Ｂブロック共重合体は、Ａブロック（又は各Ａブロック）内に複数のＡタイプ単量体、及びＢブロック（又は各Ｂブロック）内に複数のＢタイプ単量体を有してもよい。適切なブロック共重合体の例は、例えばポリスチレン単量体（疎水性ブロック）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）単量体（親水性ブロック）との共有結合ブロックを有する重合体である。異なる疎水性／親水性のブロックを有する別のブロック共重合体も有用であり得る。例えば、交互の又は周期的なブロック共重合体（例えば、［−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−］ｎ、又は［−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ−Ｃ］ｍ、但し、ｎ及びｍは整数）のようなトリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ｃ）が有用であり得る。ブロックは直線状又は分岐状（例えば、星形又は分岐構成）の共有結合によって互いに連結される。
【０００９】
[0009]  ブロック共重合体は、ブロックの体積分率、各ブロックタイプ内の重合度（すなわち各ブロック内の各タイプの単量体の数）、任意選択としての溶媒の使用及び表面の相互作用に応じて自己組織化の際に多くの異なる相を形成し得る。薄膜内に適用されると、幾何学的閉じ込めが追加の境界状態をもたらし、これが位相の数を制限することがある。一般に、球状（例えば立方晶）、円筒状（例えば正方晶又は六方晶）の相、及びラメラ相（すなわち立方晶、六方晶、又はラメラ空間充填対称の自己組織化相）だけが自己組織化ブロック共重合体の薄膜内に観察され、観察される相タイプは異なる重合体ブロックの相対的な体積分率に依存することがある。
【００１０】
[0010]  自己組織化可能な重合体として使用されるのに適するブロック共重合体としては、ポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブロック−２−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ブロック−フェロセニルジメチルシラン）、ポリ（スチレン−ブロック−エチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド−ブロック−イソプレン）が挙げられるが、これらに限定されない。これらは例示としてジブロック共重合体であるが、自己組織化はトリブロック、テトラブロック又はその他のマルチブロック共重合体も使用できることは明らかであろう。
【００１１】
[0011]  自己組織化ブロック共重合体の相は基板に対して平行又は垂直な対称軸を有して配向されることがあり、ラメラ相及び円筒状の相はそれぞれ、ラインアンドスペーサパターン及びホール配列を形成し、後にドメインタイプの１つがエッチングされる際に良好なコントラストをもたらすことができるので、リソグラフィの用途に最も魅力的である。
【００１２】
[0012]  ブロック共重合体の自己組織化を表面上にガイドする２つの方法は、グラフォエピタキシ及び化学的プレパターニング法である。グラフォエピタキシ法では、ブロック共重合体の自己組織化は、基板のトポロジー的プレパターニングによってガイドされる。自己組織化ブロック共重合体は、平行な線形パターンを形成することができ、トレンチ内の異なる共重合体のブロックドメインの隣接ラインはパターニングされた基板によって画定される。例えば、ブロック共重合体が重合体鎖内にＡブロックとＢブロックとを有する二元ブロック共重合体である場合は（但しＡの性質は親液性、Ｂの性質は疎液性）、Ａブロックは、側壁の性質が親液性である場合は、トレンチの側壁の近傍に形成されるドメイン内に組織化される。基板上のプレパターンの間隔を細分化するブロック共重合体のパターンによって、パターニングされた基板の解像度よりも解像度を改善し得る。
【００１３】
[0013]  化学的プレパターニング法の場合は、ブロック共重合体のドメインの自己組織化は、基板上の化学パターンによってガイドされる。化学パターンと重合体鎖内の少なくとも１つのタイプの共重合体ブロックとの間の化学親和力により、１つのドメインタイプは基板上の化学パターンの対応する領域へと正確に配置し得る。例えば、ブロック共重合体がＡブロックとＢブロックとを有する二元ブロック共重合体であり（但し、Ａの性質は親液性、Ｂの性質は疎液性）、化学パターンが親液性表面に疎液性領域を含んでいる場合は、Ｂドメインは優先的に疎液性領域上に組織化される。配列のグラフォエピタキシ法と同様に、基板上のプレパターニングされたフィーチャの間隔を細分化するブロック共重合体パターンによって（いわゆる密度増倍）、パターニングされる基板の解像度よりも解像度を改善し得る。化学的プレパターニングは、線形のプレパターンに限定されない。例えば、プレパターンは、円筒状の相形成ブロック共重合体用に使用されるパターンとして適する二次元配列のドットの形態をとってもよい。グラフォエピタキシ及び化学的プレパターニング法を使用して、ラメラ相又は円筒状の相の自己組織化をガイドしてもよい。
【００１４】
[0014]  ナノ加工でブロック共重合体自己組織化の使用を実施する通常のプロセスでは、基板を配向制御層、すなわちプライマー層で修正して、基板に対する自己組織化パターンを好ましい配向に誘導してもよい。自己組織化可能な重合体層で使用される幾つかのブロック共重合体では、ブロックの１つと基板表面との間に配向をもたらす優先的相互作用が生じることがある。例えば、ポリスチレン／ＰＭＭＡブロック共重合体の場合は、ＰＭＭＡブロックは酸化物表面を優先的に湿潤させ（すなわち酸化物表面と高い化学親和力を有し）、これを利用して自己組織化パターンが表面の平面に対して平行に向くように誘導してもよい。
【００１５】
[0015]  例えば、基板表面を両方のブロックに対して中性な状態にし、言い換えると、各ブロックについて同様の化学親和力を有するようにして、両方のブロックが同様に表面を湿潤させることにより、垂直の配向を誘導してもよい。中性面は、基板表面の酸化物に対するヒドロキシル末端基、又はその他の反応性末端基の反応により基板に共有結合されるランダム共重合体ブラシを使用して作成してもよい。代替的に又は追加的に、架橋共重合体又は適切なシランを使用して、基板の表面と自己組織化可能な重合体層との間の中間層として作用させることによって表面を中性状態にすることもできる。基板と自己組織化可能なブロック重合体層との間の、自己組織化可能なブロック重合体層が直に堆積される中間層は、以下ではプライマー層と呼ばれる。１つのブロックタイプの自己組織化可能な層がプライマー層の下の基板と直に接触できるように、プライマー層に１つ以上のギャップを設けてもよい。これは特定のブロックタイプの自己組織化可能な重合体層のドメインを基板に対して固着するか、又は整列させるために役立つことがある。
【００１６】
[0016]  基板にはさらに、上述のように自己組織化パターンをガイドするためにトポロジー的又は化学的プレパターンを備えてもよい。通常は自己組織化可能なブロック共重合体の薄層が基板上に、通常は上述のように中間の中性層、すなわちプライマー層上に堆積される。明確で均一な薄層を形成することができるため、スピンコーティングが適切な堆積方法である。堆積されるブロック共重合体薄膜の適切な層厚は約１０〜１００ｎｍである。ブロック共重合体薄膜の堆積の後も、薄膜はなお無秩序であるか、又は部分的にしか秩序化されていないことがあり、自己組織化を促進し、及び／又は完了するには追加ステップを必要とすることがある。
【００１７】
[0017]  ブロック共重合体は高度に秩序化された規則的パターンへと自己組織化する。自己組織化プロセスは通常は、ガラス転移温度以上の温度で、ブロック共重合体の秩序−無秩序転移温度未満で最も起こり易い。この段階は秩序化と呼ばれ、一般に均一な加熱によって達成される。自己組織化プロセスは、ブロック共重合体薄膜内の複数のポイントで核を形成し、その結果として欠陥を生じることがある。
【００１８】
[0018]  上述の秩序化の間に形成される欠陥は、アニーリングによって部分的に除去してもよい。（例えばディレクタ配向に欠陥がある場合など、回転対称が損なわれる線欠陥である）ディスクリネーションなどの欠陥は、符号が逆の他の欠陥又はディスクリネーションと対にすることによって消滅させてもよい。ブロック共重合体の鎖移動性は、欠陥の移動と消滅を判断する重要な要因であり、したがって鎖移動性は高いが秩序化された自己組織化パターンは失われない温度でアニーリングを実行してもよい。これは秩序／無秩序転移温度Ｔｏ／ｄよりも数℃高いか低い温度を意味する。残念なことには、ある種の孤立した欠陥は消滅させることが困難である。これらの欠陥は不動性が高く、それはこのような欠陥の秩序化された周囲を再構成するために高いエネルギーが必要であることに起因する。
【００１９】
[0019]  秩序化と欠陥の消滅とを単一のアニーリングプロセスに組み合わせて行ってもよい。
【００２０】
[0020]  表面にブロック共重合体の自己組織化層を塗布する上記の技術は、表面上のブロック共重合体構造を部分的に整列させるが、その結果生ずる自己組織化層は高レベルの正しく整列されない重合体分子を有し、その結果、自己組織化層に欠陥が生じることがある。
【００２１】
[0021]  自己組織化ブロック共重合体層は、誘導秩序化及びアニーリングによる欠陥の低減の後、自己組織化層に由来する多成分デバイスの非機能的フィーチャの数として表される１０３に１つ、又は１０４に１つの欠陥率を示すことがある（例えばYang他の「ACS Nano」、２００９年第３号、１８４４〜１８５８ページを参照）。
【００２２】
[0022]  ブロック共重合体の自己組織化は、（ブロック共重合体の）多くの微小成分の組織化の結果、より大きくより複雑な構造（本明細書に記載のドメインと呼ばれる、自己組織化パターン内のナノメートルサイズのフィーチャ）が形成され、重合体の自己組織化を制御する物理特性から自然に欠陥が発生するプロセスである。自己組織化は、検討中のシステムについてのFlory-Huggins理論により記載されている相分離の推進力で、Ａ−Ｂブロック共重合体のＡ／Ａ、Ｂ／Ｂ、及びＡ／Ｂ（又はＢ／Ａ）ブロック対間の相互作用の差（すなわち相互の化学親和力の差）により推進される。
【００２３】
[0023]  自己組織化がなされるブロック共重合体の場合は、ブロック共重合体は秩序−無秩序転移温度Ｔｏ／ｄを示す。Ｔｏ／ｄは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）などの重合体の秩序／無秩序状態を査定する任意の適切な技術によって測定してもよい。この温度未満で層形成がなされると、分子は自己組織化へと駆動される。温度Ｔｏ／ｄ以上では、層内の隣接するＡ−ＡとＢ−Ｂブロック対との間の好ましい相互作用から生じるエンタルピー寄与より重い無秩序のＡ／Ｂドメインからのエントロピー寄与により無秩序層が形成される。また、ブロック共重合体は、ガラス転移温度Ｔｇを示すことがあり、その温度未満では重合体は効果的に不動化され、その温度以上では共重合体分子は層内で隣接する共重合体分子に対してなお再配向し得る。ガラス転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって適切に測定される。
【００２４】
[0024]  ブロック共重合体ではＴｏ／ｄがＴｇ未満である場合は、Ｔｏ／ｄ未満、及びＴｇ未満では分子が正確に整列することが不可能であるため、自己組織化層が形成される可能性は低く、又は大きな欠陥が生じる。自己組織化に望ましいブロック共重合体のＴｏ／ｄはＴｇよりも高い。しかし、分子が固体状の層に組織化されてしまうと、Ｔｇ以上であるがＴｏ／ｄ未満の温度でアニールされたとしても、重合体分子の移動性はアニーリングによって欠陥を十分に除去するには不十分な場合がある。欠陥レベルを改善するために複数のアニーリングを実施してもよいが、それには相当の時間を要する。別の選択肢は、Ｔｏ／ｄの直ぐ上の温度で層をアニールして、欠陥を除去するために重合体分子に十分な移動性を与えることである。しかし、Ｔｏ／ｄよりも大幅に高い温度で又は長すぎる期間にわたってアニーリングを行うと、薄膜が無秩序になる。Ｔｏ／ｄ以上でアニーリングを行う典型的な方法は、例えば数℃、例えばＴｏ／ｄの５℃上又は下などのＴｏ／ｄの直ぐ上又は下の連続的な温度サイクルによるものである。
【００２５】
[0025]  重合体自己組織化の熱力学は主として、Flory-Huggins理論に記載のように異なるブロックの非混和性によって支配される。重合体がナノスケールパターンへの自己組織化を示すか否かは、積χＮによって決定される。ここで、χはFlory-Hugginsの相互作用パラメータであり、Ｎは重合化の総重合化度である。
【００２６】
[0026]  平均場理論の計算は、対称ブロック共重合体の場合は秩序−無秩序転移がχＮ＝１０．５で生じるはずであることを示しており、これは、あるクラスのブロック共重合体を相分離させるのに必要な最小限の総重合化度が、関係式Ｎ＝１０．５／χに従ったアニール温度でのこのブロック共重合体のFlory-Hugginsパラメータに依存することを意味している。１０．５の値は閾値とし受け止められるのではなく、それ以上又はそれ以下の値で秩序化、無秩序化が起こる領域を示すことを理解されたい。χＮが約１０．５未満である場合は、ブロック共重合体は一般に自己組織化挙動を示さず、結果として生ずる重合体薄膜は無秩序の高エントロピー状態にある。χＮが約１０．５未満の場合は、ブロック共重合体はブロックドメインの強い分離を示し、重合体は異なるタイプのブロックの隣接するドメイン間に急峻な界面を有する規則的パターンへと自己組織化し得る。
【００２７】
[0027]  χＮが１０．５を越えるブロック共重合体の場合は、薄膜サンプルが適正な重合体移動度を得るのに十分にガラス転移温度よりも高いが、ナノ相分離及びパターン形成が可能になる重合体のｔｏ／ｄ未満の温度にされると自己組織化パターン形成が行われる。
【００２８】
[0028]  重合化度Ｎは、特定のブロック共重合体で得られる最小特徴ドメイン長スケールＬ０に直接関係する。通常、Ｌ０＝Ｎδであり、δは重合体の分離が強いか弱いかに応じて０．１〜１．０まで変化可能である。Ｌ０は自己組織化重合体で導出可能な最小フィーチャサイズを示す。
【００２９】
[0029]  ブロック共重合体などの自己組織化可能な重合体のラインエッジラフネスＬＥＲ、及びライン幅ラフネスＬＷＲは、ブロック共重合体の多分散度により、且つ異なるタイプのブロックの隣接するドメイン間のドメイン境界における重合体ブロック間の界面幅により支配される。界面幅は関係式△∞＝２ａ／√６χにより得られる。
【００３０】
[0030]  ＬＷＲは、通常は自己組織化重合体の場合、ＬＷＲ＝√２ＬＥＲによりＬＥＲに関係する。
【００３１】
[0031]  したがって、ＬＷＲ及びＬＥＲはFlory-HugginsパラメータＸに反比例し、したがって自己組織化重合体がその構造内で固定化される際に（例えば、その温度を重合体のガラス転移温度Ｔｇ未満の温度に低下させることで自己組織化重合体が固化される際に）、χの値はできるだけ大きく、したがってＬＷＲ／ＬＥＲはできるだけ小さいことが望ましい。
【００３２】
[0032]  パターンの持続長の制約と高い欠陥密度により、半導体産業で使用されるブロック共重合体などの自己組織化可能な重合体の有用性が制約される。秩序化重合体層のパターン持続長とその欠陥密度の両方とも、秩序化重合体層が形成又はアニールされる温度での（すなわち重合体のＴｏ／ｄ又はそれに近い温度での）Flory-Hugginsパラメータの値によって影響されることがある。持続長は長い距離にわたる周期性の一貫性を保つ能力の尺度である。
【００３３】
[0033]  重合体でのＴｇにおけるFlory-Hugginsパラメータが高いことは、ＬＷＲ／ＬＥＲ、パターン持続長、及び低欠陥密度にとって有利である。しかし、これらの有利な影響を実現するには、重合体鎖は自己秩序化及び欠陥の消滅のために運動自由度及び移動度を有する必要がある。これを達成するには、秩序化層はＴｏ／ｄに近い温度でアニールされる必要がある。ＴｇでのFlory-Hugginsパラメータ値が高い自己組織化に使用されるブロック共重合体も、従来の自己組織化可能な重合体のFlory-Hugginsパラメータの温度依存性が低いため秩序／無秩序転移温度が極めて高い。
【００３４】
[0034]  ＬＷＲ／ＬＥＲの値が極めて低い自己組織化パターンでは、Ｔｏ／ｄが重合体の分解温度以上であるか、又は少なくとも半導体加工と非相溶性であるように十分に高い温度である必要があろう。デバイス基板を構成する他の材料によって加えられる熱的制約により、アニールは２５０℃までの温度に制限されることがある。したがって、このような重合体は２５０℃を超えることがあるＴｏ／ｄ値にほぼ近い温度でアニールされてはならない。
【００３５】
[0035]  したがって、Ｔｏ／ｄが約２５０℃未満の自己組織化可能な重合体を使用する必要があり、その結果、このような重合体から形成される秩序化されたパターンでのＬＷＲ／ＬＥＲ値が大きくなることがあろう。
【００３６】
[0036]  したがって、重合体のＴｇでのFlory-Hugginsパラメータを高い値を保ちつつ、自己組織化可能な重合体のＴｏ／ｄが低い温度で生ずるように改良することが望ましい。これによって、デバイス基板の損傷を引き起こすことがある高温（約２５０℃以上）を避けつつ、重合体のＴｏ／ｄに近い温度でのアニーリングが可能になろう。さらに、これによってＬＷＲ／ＬＥＲが改善されよう。
【００３７】
[0037]  アニール温度におけるFlory-Hugginsパラメータχの値が高いと異なるタイプの重合体ブロックの相互拡散が強く抑制され、ひいては欠陥消滅及び対形成をもたらすプロセスを妨害するが、高いχ値はラインエッジ及びライン幅ラフネスを低くするために望ましい。
【００３８】
[0038]  自己組織化可能な重合体としてＡ−Ｂブロック共重合体の例を用いてより簡潔に説明すると、ブロック間の化学的非相溶性が極めて高い場合は、ＬＷＲ／ＬＥＲは組織化された重合体にとって良好（小さい値）であり、ブロック共重合体層が熱力学的に平衡している場合は、低レベルの欠陥及び良好な持続長を期待できる。しかし、実際には、ブロックの化学的非相溶性により生ずる重合体鎖の移動度の低さ及び重合体ブロックの相互拡散の抑止により、このような熱力学的平衡には達しない。その結果、平衡時に理論的に得られる値よりも欠陥レベルが著しく高くなり、持続長が短くなることがある。ブロックの化学的相溶性は比較的高いが、低いＴｏ／ｄで自己組織化が生ずるのにちょうど十分に非相溶性である場合は、ＬＷＲ及びＬＥＲが許容できないほど増大し、持続長が短くなり、欠陥レベルが高まることがある。
【００３９】
[0039]  特定のＮの値を有する重合体の場合、Ｔｏ／ｄ、又はおよそＴｏ／ｄにあるFlory-Hugginsパラメータの値が秩序化の動力学及び熱力学的平衡に達する時間を決定し、これに対して、平衡時の場合、ＴｇにあるFlory-Hugginsパラメータの値が欠陥レベル、持続長、及びＬＷＲ／ＬＥＲの挙動を決定する。重合体の温度がＴｇ未満に低下すると、ＬＷＲ／ＬＥＲは秩序化層内で所定の位置に固まるものと見られている。
【００４０】
[0040]  通常、自己組織化可能な重合体の場合、Flory-Hugginsパラメータの温度依存性は高くはない。例えば、一般に使用されるブロック共重合体であるポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリレート）（ＰＳ−ブロック−ＰＭＭＡ）は極めて限定的な温度依存性：χ＝０．０２８＋３．９／Ｔしか示さない。２０℃（２７３Ｋ）と通常のアニ−ル温度である１８０℃での値の差は僅か約１０％である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４１】
[0041]  したがって、例えば自己組織化重合体から形成されたパターン層のライン幅ラフネス及び／又はラインエッジラフネスの改善と組み合わせて、自己組織化重合体層の高い欠陥レベル及び／又は短い持続長に関する当技術分野の１つ以上の問題点に取り組む方法及び化合物を提供することが望ましい。例えば、ライン幅又はラインエッジラフネスを実質的に増加させず、又はライン幅又はラインエッジラフネスを低減しつつ、欠陥レベル及び／又は持続長の改善を可能にし、及び／又はより短時間で欠陥レベルの低減、及び／又は持続長の向上を可能にする方法及び化合物を提供することが望ましい。また、例えば欠陥レベルを実質的に増加させず、又は持続長を短縮させずにライン幅／エッジラフネスを改善（低減）することが望ましい。
【００４２】
[0042]  したがって、例えば、ライン幅／エッジラフネスを実質的に低減することなく欠陥レベルを低減し、及び／又は持続長を改善するデバイスリソグラフィで使用するのに適する自己組織化層のブロック共重合体を提供するために有用な方法及び化合物が提供される。したがって、例えば、自己組織化層の欠陥レベルを実質的に増加させず、及び／又は持続長を実質的に短縮させずにライン幅／エッジラフネスを低減する方法及び組成物が提供される。したがって、例えば、ラインエッジ／ライン幅ラフネスを低減しつつ、パターン構造の欠陥を除去し、持続長を改善するようにより容易にアニーリングされる自己組織化可能な重合体を提供する化合物及び方法が提供される。したがって、例えば、秩序化パターンで自己組織化される際の低いラインエッジラフネス／ライン幅ラフネスも示す、秩序／無秩序転移温度Ｔｏ／ｄの値が低い自己組織化可能な重合体が提供される。
【００４３】
[0043]  本明細書全体を通して、「備えている」（含んでいる）又は「備える」（含む）という用語は、特定される「構成成分（１つ以上）」を含むが、その他の構成成分を除外することを意味しない。「本質的に〜から構成されている」、又は「本質的に〜から構成される」という用語は、特定される構成成分を含むが、不純物として存在する物質、構成成分を提供するために使用されるプロセスの結果として生じる不可避の物質、及び本発明の技術効果を達成すること以外の目的のために追加される構成成分を除き、その他の構成成分を除外することを意味する。通常は、本質的に構成成分の集合から構成される組成物は、特定されない構成成分の重量比で５％未満、通常は重量比で１％未満から構成される。
【００４４】
[0044]  適切である限り、「備える」又は「備えている」という用語の使用は、「本質的に〜から構成される」又は「本質的に〜から構成されている」という意味を含むものと見なしてよい。
【課題を解決するための手段】
【００４５】
[0045]  本発明の一態様は、第１及び第２の分子構造を有する自己組織化可能な重合体であって、第１の分子構造は第２の分子構造よりも自己組織化可能な重合体のFlory-Hugginsパラメータが高く、自己組織化可能な重合体は刺激を加えることによって第１の分子構造から第２の分子構造に、第２の分子構造から第１の分子構造に、又はその両方に構成可能である自己組織化可能な重合体を提供する。
【００４６】
[0046]  以下の特徴は、適切な場合は、本明細書に記載の化合物及び方法の様々な態様のすべてに適用できる。適切な場合は、以下の特徴の組合せを、本明細書に記載の、例えば特許請求の範囲に記載の方法及び組成物の一部として使用してもよい。本明細書に記載の方法及び組成物は、デバイスリソグラフィに使用するのに特に適している。例えば、方法及び組成物は、デバイスの基板のパターニングに直接使用し、又はインプリントリソグラフィ用のインプリントテンプレートをパターニングに使用するために自己組織化重合体のレジスト層の処理又は形成のために使用してもよい。
【００４７】
[0047]  上述のように、自己組織化可能な重合体は、第１及び第２のタイプのドメインに関連付けされる異なるタイプのブロックの秩序化重合体層に自己組織化可能である少なくとも２つの異なるタイプのブロックから構成されるブロック共重合体であってもよい。ブロック共重合体は、ジブロック共重合体、又はトリブロック共重合体、又はマルチブロック共重合体でよい。交互の、又は周期的なブロック共重合体を自己組織化可能な重合体として使用してもよい。
【００４８】
[0048]  自己組織化可能な重合体は、第１の単量体の１つ以上の第１のブロックと、第２の単量体の１つ以上の第２のブロックと、を有するブロック共重合体であって、第１の分子構造及び第２の分子構造は、第１及び第２の分子配列の第１の単量体をそれぞれ有するブロック共重合体であってもよい。
【００４９】
[0049]  第２の単量体は、第１及び第２の分子構造で実質的に変わらない分子配列を有してもよい。あるいは、第２の単量体は、第１及び第２の分子構造で異なる分子配列を有してもよい。
【００５０】
[0050]  第１の単量体は、第１の分子配列にある場合は、第１の単量体が第２の分子配列にある場合よりも第２の単量体に対する化学親和力が低いことが望ましい。本明細書では、化学親和力は２つの異なる化学種が互いに結合する傾向を意味する。例えば、性質が親液性（例えば親水性）の化学種は特定の液体（例えば水）に対する化学親和力が高いのに対して、疎液性（例えば疎水性）の化合物は特定の液体（例えば水）に対する化学親和力は低いが、例えばアルカンに対する化学親和力は高い。性質が極性である化学種は別の極性化合物及び水に対する化学親和力が高いのに対して、無極性、非極性又は疎水性の化合物は水及び極性種に対する化学親和力は低いが、アルカンなどのその他の非極性種に対する高い化学親和力を示すことがある。化学親和力は２つの化学種間の界面に関連する自由エネルギーに関係がある。すなわち、界面自由エネルギーが高い場合は、２つの種の相互の化学親和力は低いのに対して、界面自由エネルギーが低い場合は、２つの種の相互の化学親和力は高い。
【００５１】
[0051]  本明細書では「化学種」とは、分子、オリゴマー、又は重合体などの化合物、又は両親媒性分子（すなわち化学親和力が異なる少なくとも２つの相互結合された部分を有する分子）などのいずれかの化合物を意味し、「化学種」という用語はこのような分子の異なる部分を指すことがある。例えば、二元ブロック共重合体の場合は、ブロック共重合体分子を構成する２つの異なる重合体ブロックは、異なる化学親和力を有する２つの異なる化学種であると見なされる。
【００５２】
[0052]  本明細書で用いる「分子構造」及び「分子配列」という用語は、同義であり（異なる用語を用いる理由は明瞭にするためだけである）、化学種の物理的、空間的、異性体、及び／又は電子配列を意味する。例えば、双性イオン性又は両性イオン性化学種は、極性である１つの分子構造又は配列と、実質的に無極性である別の配列と、を示すことがある。例えば、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンなどの化学種は、水和状態、又は実質的に無水状態にあるか否かによって異なる分子構造を示すことがある。
【００５３】
[0053]  第１の単量体は、第１と第２の分子配列とで異なる極性を有してもよい。例えば、第１の単量体は、性質がニュートラル、非イオン性、又は非極性の１つの（第１の、又は第２の）分子配列と、単量体内で電荷分離（すなわち双性イオン性の挙動）を示す別の（第２の、又は第１の）分子配列と、を有してもよい。
【００５４】
[0054]  追加的に又は代替的に、第１の単量体は、第１と第２の分子配列とで異なる物理配座を有してもよい。例えば、周期部分がある場合は、１つの分子配列は「舟型」構造を有し、別の分子配列は「椅子型」構造を有してもよい。例えば、１つの分子配列は炭素−炭素二重結合の周囲にシス配列を有し、別の分子配列は同じ結合の周囲にトランス配列を有してもよい。
【００５５】
[0055]  追加的に又は代替的に、第１の単量体は、第１と第２の分子配列とで異なる水和状態を有してもよい。例えば、酸化ポリエチレン又は酸化ポリプロピレンなどのある種の単量体は、水の存在下で下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示し、単量体がＬＣＳＴ未満では水和され、又は水溶性であるが、ＬＣＳＴ以上では脱水分子構造を示すようにしてもよい。
【００５６】
[0056]  第１の分子構造から第２の分子構造に、第２の分子構造から第１の分子構造に、又はその両方に自己組織化可能な重合体を構成するために加えられる刺激は可視光放射又は紫外線放射などの化学線放射であってよい。
【００５７】
[0057]  追加的に又は代替的に、刺激は温度であってもよい。追加的に又は代替的に、例えば湿気又はｐＨなどの化学的刺激などのその他の適切な刺激を用いてもよい。
【００５８】
[0058]  １つの分子構造から別の分子構造への転移は、さらに別の刺激を加えずに、又は秩序化層の形成後に自己組織化可能な重合体の温度を低下させる以外の刺激を加えずに反転可能であってもよく、又は、重合体を第１の分子構造から第２の分子構造にするために、第１の刺激が用いられた後に自己組織化可能な重合体を第１の分子構造に戻すために第２の刺激を加えなければならないこともある。
【００５９】
[0059]  分子構造を変更するために用いられる刺激が温度である場合は、構造転移温度Ｔｃがあり、自己組織化可能な重合体はＴｃ未満の温度で第１の分子構造を示し、Ｔｃ以上の温度で第２の分子構造を示すことがある。このような場合は、温度Ｔｃは、適切には例えばＴｇ以上、Ｔｏ／ｄ未満であるため、重合体の分子構造は温度が異なると異なるので、自己組織化可能な重合体は、Ｔｏ／ｄではＴｇでの値よりも実質的に低い値のFlory-Hugginsパラメータを示す。あるいは、第１の分子構造から第２の分子構造への変更は、転移温度ではなく温度範囲全体にわたって行われてもよい。その効果は、分子構造が第１の分子構造を保った場合よりも第２の分子構造の場合の方がＴｏ／ｄが低いことである。
【００６０】
[0060]  自己組織化可能な重合体は、ガラス転移温度Ｔｇ及び秩序／無秩序転移温度Ｔｏ／ｄを有してもよく、第１の分子構造の自己組織化可能な重合体のガラス転移温度ＴｇでのFlory-Hugginsパラメータの値は、自己組織化可能な重合体が第２の分子構造にある場合の秩序／無秩序転移温度Ｔｏ／ｄでの第２の分子構造の自己組織化可能な重合体のFlory-Hugginsパラメータの少なくとも１．２倍、少なくとも２倍、又は少なくとも３倍である。
【００６１】
[0061]  ガラス転移温度は、秩序／無秩序転移温度Ｔｏ／ｄの場合のように示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって適切に測定される。
【００６２】
[0062]  本発明の一態様では、自己組織化可能な重合体は、第１の単量体の第１のブロックと、第２の単量体の第２のブロックと、から構成され、第１の分子構造と第２の分子構造とを有するブロック共重合体であってよく、第１の分子構造は第１の分子配列の第１の単量体を有し、第２の分子構造は第２の分子配列の第２の単量体を有し、自己組織化可能な重合体は刺激を加えることによって第１の分子構造から第２の分子構造に、第２の分子構造から第１の分子構造に、又はその両方に構成可能であり、第１の単量体が第１の分子配列にある場合は、第１の単量体が第２の分子配列にある場合よりも第２の単量体に対する化学親和力が低い。
【００６３】
[0063]  言い換えると、自己組織化可能な重合体が第２の分子構造にある場合は、第１及び第２のブロックの第１及び第２の単量体のそれぞれの化学親和力は、第２の分子構造にある自己組織化可能な重合体の温度はＴｏ／ｄ未満であるが、欠陥をなくするための重合体分子の再秩序化が完全に妨げられるほど化学親和力の差が大きくはない場合に自己組織化が行われるような化学親和力である。自己組織化可能な重合体が、例えばちょうどＴｇ以上である温度で第１の分子構造にある場合は、第１及び第２のブロックの第１及び第２の単量体のそれぞれの化学親和力は、化学親和力の差が大きいために秩序化層内の第１及び第２の単量体のドメイン間に良好に秩序化された境界が存在し、境界のエッジラフネスが低い秩序化層が生じるような化学親和力である。
【００６４】
[0064]本発明の一態様は、基板上に自己組織化可能な重合体の秩序化層を形成する方法であって、自己組織化可能な重合体が秩序化層内に自己組織化されると第１の分子構造を有し、該方法は、
基板上に自己組織化可能な重合体層を形成するステップと、
第２の分子構造に構成された自己組織化可能な重合体をそのガラス転移温度Ｔｇよりも高い第１の温度Ｔ１に加熱するステップであって、第１の温度Ｔ１は自己組織化可能な重合体が第２の分子構造にある場合は秩序／無秩序転移温度Ｔｏ／ｄ未満であり、自己組織化可能な重合体が自己組織化して秩序化重合体層を形成する、ステップと、
自己組織化可能な重合体をその第１の分子構造に戻すステップと、
自己組織化可能な重合体をそのガラス転移温度Ｔｇ未満の温度に冷却するステップと、を含み、
第１の分子構造は、第２の分子構造よりも自己組織化可能な重合体のFlory-Hugginsパラメータが高い方法を提供する。
【００６５】
[0065]  本発明の一態様は、基板上に自己組織化可能な重合体の秩序化層を形成する方法であって、自己組織化可能な重合体は、第１の単量体の第１のブロックと、第２の単量体の第２のブロックと、を含むブロック共重合体であり、該ブロック共重合体は第１及び第２の分子構造を有し、第１の分子構造は第１の分子配列の第１の単量体を有し、第２の分子構造は第２の分子配列の第１の単量体を有し、第１の単量体は、第１の分子構造にある場合、第２の分子配列にある場合の第１の単量体よりも第２の単量体に対する化学親和力が低く、自己組織化可能な重合体は、秩序化層内に第１の分子構造を有し、該方法は、
基板上に自己組織化可能な重合体層を形成するステップと、
第２の分子構造に構成された自己組織化可能な重合体をそのガラス転移温度Ｔｇよりも高い第１の温度Ｔ１に加熱するステップであって、第１の温度Ｔ１は自己組織化可能な重合体が第２の分子構造にある場合は秩序／無秩序転移温度Ｔｏ／ｄ未満であり、自己組織化可能な重合体が自己組織化して秩序化重合体層を形成する、ステップと、
自己組織化可能な重合体をその第１の分子構造に戻すステップと、
自己組織化可能な重合体をそのガラス転移温度Ｔｇ未満の温度に冷却するステップと、を含む方法を提供する。
【００６６】
[0066]  自己組織化可能な重合体は、刺激を加えることによって、第１の分子構造から第２の分子構造に、第２の分子構造から第１の分子構造に、又はその両方に適切に構成可能である。上述のように、刺激は、可視光放射又は紫外線放射などの化学線放射及び／又は温度であってよい。追加的に又は代替的に、例えば湿気又はｐＨなどの化学的刺激などのその他の適切な刺激を用いてもよい。層と液体、蒸気又は気体とを接触させることによって化学的刺激を加えてもよい。
【００６７】
[0067]  上記方法はさらに、自己組織化可能な重合体が第２の分子構造にある間に自己組織化可能な重合体層を第２の温度Ｔ２に加熱するステップを含み、第２の温度Ｔ２は第２の分子構造では秩序／無秩序転移温度Ｔｏ／ｄよりも高い。
【００６８】
[0068]  自己組織化可能な重合体層は、自己組織化可能な重合体を第１の分子構造に戻す前に、及び、自己組織化可能な重合体をそのガラス転移温度Ｔｇ未満の温度に冷却する前に、自己組織化可能な重合体層の温度を第１の温度Ｔ１と第２の温度Ｔ２との間の範囲の温度に変更することによってアニールされてもよい。
【００６９】
[0069]  自己組織化可能な重合体は、第１の分子構造にある自己組織化可能な重合体をそのガラス転移温度Ｔｇ未満の温度に冷却する前に、第２の温度Ｔ２（すなわち第２の分子構造にある自己組織化可能な重合体のＴｏ／ｄ以上の温度）にある自己組織化可能な重合体を第２の分子構造と第１の分子構造との間で変更するための刺激を加えることによってアニールされてもよく、Ｔ２は第１の分子構造にある場合の重合体のＴｏ／ｄより低い。
【００７０】
[0070]  温度Ｔ２では、重合体は第２の分子構造の場合はＴｏ／ｄ以上であるが、第１の分子構造の場合はＴｏ／ｄ未満であり、したがって、重合体を１つの分子構造から別の分子構造に変更するために刺激を加えると、欠陥のあるアニール効果が生じる。例えば、重合体を第１の分子構造にある間にＴ２に加熱して第１の分子構造のＴｏ／ｄ未満になるようにし、次に、重合体を第２の分子構造に切り換えるために、Ｔ２が第２の分子構造のＴｏ／ｄ以上になるように刺激を加えてもよい。適切に刺激を加えることによって、Ｔ２にある間に重合体を２つの構造間で往復して切り換えてもよい。
【００７１】
[0071]  本発明の一態様は、レジストエッチングによって基板の表面をパターニングするリソグラフィ方法を提供し、この方法は、本明細書に記載の方法によって表面に自己組織化可能な重合体の秩序化層を形成するステップを含み、秩序化層はレジスト層としての機能を果たす。
【００７２】
[0072]  例えば、秩序化重合体の異なるブロックは各々異なる腐食抵抗性を示してもよい。あるいは、例えば光劣化によりブロックの１つを選択的に除去してもよく、残りのブロックをエッチレジストとして作用させてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
[0073]  添付図面を参照して本発明の特定の実施形態を説明する。
【図１】[0074]図１Ａ〜図１Ｃは、グラフォエピタキシによる基板へのＡ−Ｂブロック共重合体の誘導自己組織化と、１つのドメインを選択的にエッチングすることによるレリーフパターンの形成と、を概略的に示す。
【図２】[0075]図２Ａ〜図２Ｃは、化学プレパターニングによる基板へのＡ−Ｂブロック共重合体の誘導自己組織化と、１つのドメインを選択的にエッチングすることによるレリーフパターンの形成と、を概略的に示す。
【図３】[0076]図３Ａ〜図３Ｄは、本発明のある実施形態による方法を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
[0077]  図１Ａは、内部に１つ以上の側壁３と底面４とによって境界付けられたトレンチ２が形成された基板１を示す。図１Ｂでは、親液性のＡブロックと疎液性のＢブロックとを有する自己組織化可能なＡ−Ｂブロック共重合体がトレンチ内に堆積され、ブロック共重合体の堆積中にミクロ相分離された個別の周期的ドメインへと分離されたラメラ相として堆積されたＡ及びＢドメインの交互のストライプを有する層５を形成している。これはグラフォエピタキシと呼ばれる。タイプＡのドメインはこれも親液性である側壁３の近傍で核を形成している。図１Ｃでは、タイプＡのドメインがタイプＢのドメインを残して選択的化学エッチングにより除去され、トレンチ内にレリーフパターンを形成し、そこでこれらのドメインは、例えば化学エッチングによる底面４のその後のパターニング用のテンプレートの役割を果たし得る。選択的な除去は、例えば共重合体のブロック間の架橋剤の選択的な光劣化又は光開裂、及びそれに続く１つのブロックの可溶化によって達成されてもよい。自己組織化重合体構造５のピッチ又は波長、及びトレンチ４の幅は、ドメインの幾つかの交互のストライプがトレンチに適合でき、タイプＡのドメインが側壁の各々に接するように配置される。
【００７５】
[0078]  図２Ａは、重合体のタイプＡのブロックへの親和力がより高い領域を提供するために表面１３上に化学的に形成されたピニングストライプ１１の形態の化学パターンを有する基板１０を示す。図２Ｂでは、親液性のＡブロックと疎液性のＢブロックとを有する自己組織化可能なＡ−Ｂブロック共重合体が基板１０の表面１３上に堆積され、ブロック共重合体の堆積中にミクロ相分離された個別の周期的ドメインへと相分離されたＡ及びＢドメインの交互のストライプを有するラメラ相の層１２を形成している。これは化学プレパターニングと呼ばれる。タイプＡの親液性のドメインは、これも親液性であるピニングストライプ１１の上に核を形成している。図２Ｃでは、タイプＡのドメインがタイプＢのドメインを残して選択的化学エッチングにより除去され、表面１３上にレリーフパターンを形成し、そこでこれらのドメインは、例えば化学エッチングによる表面１３のその後のパターニング用のテンプレートの役割を果たし得る。自己組織化重合体構造１２のピッチ又は波長、及びピニングストライプ１１の間隔は、ドメインの幾つかの交互のストライプがピニングストライプ１１の間に適合でき、タイプＡのドメインが各ピニングストライプ１１の上にあるように配置される。
【００７６】
[0079]  次に図３Ａ〜図３Ｄを参照すると、これらの図は本発明のある実施形態による方法を概略的に示している。図３Ａは、無秩序状態（すなわち、未だ重合体が自己組織化して周期的にパターニングされた秩序化層を与える秩序化層ではない状態）でＡ−Ｂブロックの共重合体である自己組織化可能な重合体層２３がその上に堆積されるプライマー層２２を備える基板２１を示す。
【００７７】
[0080]  この実施形態のプライマー層２２は、基板表面の酸素に対するヒドロキシル末端基又はその他の反応性末端基の反応によって共有結合されるランダム共重合体ブラシのプライマー層である。これは、基板表面と自己組織化可能な重合体層との間の中間層として機能することによって、Ａに対する、又はＢに対する表面の化学親和力をニュートラルにする。プライマー層には、１つのブロックタイプの自己組織化可能な層がプライマー層２２の下にある基板２１と直に接触できるようにギャップ（図示せず）が設けられている。これは、特定のブロックタイプの自己組織化可能な重合体層２３のドメインを基板２１に対して固着するか、又は整列させるために役立つことがある。
【００７８】
[0081]  Ａブロックの共重合体は、低エネルギーのトランス異性状態又は高エネルギーのシス異性状態を有するアゾベンゼン部分を備える単量体である。トランス異性体は適切な第１の放射波長での照射によってシス異性体に変換され、異なる第２の放射波長での照明によってトランス異性体に再変換されてもよい。図３Ｂでは、重合体層２３は、Ａブロックの単量体がシス型に変換されるように放射２４を受ける。Ｂの単量体は、Ａの単量体がシス型の場合、トランス型にある場合よりもＢの単量体に対する化学親和力が高く、したがって、Ａ単量体がトランス配列（第１の分子配列）ではなくシス配列（第２の分子配列）にある場合は、自己組織化可能な重合体のFlory-Hugginsパラメータが大幅に低減するような単量体である。
【００７９】
[0082]  Ａ単量体がシス配列にある場合は、重合体層２３がタイプＡ２５及びタイプＢ２６のドメイン内に自己組織化されて周期的なパターニング層を形成し得るように、自己組織化可能な重合体はそのガラス転移温度Ｔｇ以上であるが秩序／無秩序転移温度Ｔｏ／ｄ未満の温度に加熱される。これは図３Ｃに示されている。
【００８０】
[0083]  重合体層２３は、Ａ単量体がシス構造にある間に、温度を例えば第１の温度Ｔ１と第２の温度Ｔ２の間の範囲で変更することによって、欠陥を除去し、持続長を向上させるためにアニールされてもよく、ここで、Ｔ１はＴｏ／ｄよりも数℃低い温度であり、Ｔ２はＴｏ／ｄよりも数℃高い温度である。
【００８１】
[0084]  図３Ｄでは、自己組織化可能な重合体層２３は、シスからトランスへと転移させるのに適する第２の波長の放射２７で照明することによって、Ａ単量体をトランス配列（第１の分子配列）に戻すことにより第１の分子構造に戻される。これによって、この時点でＡ及びＢ単量体が互いに対する化学親和力がより少なくなることが確実にされ、したがって、自己組織化可能な重合体層２３がそのガラス転移温度Ｔｇ未満の温度に冷却される前に、ＡドメインとＢドメイン２５、２６の間に明確な境界が形成され、それによってパターンが自己組織化可能な重合体層２３へと固定される。
【００８２】
[0085]  この実施形態の秩序化層は、第２の分子構造の重合体層２３でアニーリングが行われた結果、重合体分子の互いの相互拡散及び移動能力が高まると共に、欠陥レベルが低く、持続長が長くなる。しかし、第１の分子構造にある重合体の温度をＴｇ未満にする前に、重合体層２３を第１の分子構造に変換することによって、Flory-Hugginsパラメータがこのように低いことに関連する硬化した秩序化層の大きいライン幅／エッジラフネスが避けられる。この第１の分子構造での異なるドメインタイプＡ２５とＢ２６との間の化学親和力が低い結果、異なるドメイン間に良好に画定された境界が生じる。
【００８３】
[0086]  記載し、図示した実施形態は、例示的なものであって限定的なものではないと見なされるべきであり、好ましい実施形態だけを図示し記載したこと、及び定義する本発明の範囲内の全ての変更及び修正が保護される必要があることが理解されよう。例えば、自己組織化可能な重合体２３をトランス構造に戻すために、第２の波長の放射２７の照明を用いる代わりに、自己組織化可能な重合体層２３がＴｇの温度に冷却される際に簡単にトランス構造に戻ってもよい。
【００８４】
[0087]  例えば、重合体は刺激が加えられる間は第２の分子配列に留まり、刺激が加えられなくなると第１の分子配列に戻ってもよい。別のシステムは非可逆性であり、したがって第１の分子配列に戻すには第２の刺激が必要になることがある。
【００８５】
[0088]  刺激を受けると異なる分子配列をもたらすために使用してもよいその他の有用な化学的部分には、アゾベンゼンの他に、スピロピラン、スピロオキサジン、フルギド、ビナフチル、及びジアリールエテンが含まれる。これらは例えば、自己組織化可能な重合体の単量体上の置換基として含まれてもよい。
【００８６】
[0089]  別の有用な化学的部分には、ポリオキシエチレン（ポリエチレングリコール）又はポリオキシプロピレン（ポリプロピレングリコール）などのポリアルコキシ基が含まれる。これらの化学的部分は、臨界温度での水和状態の変化に起因する異なる分子構造を示すことがある。
【００８７】
[0090]  別の有用な化学的部分は、例えばDai他の論文、「Thermo- and photo-responsive polymeric systems」、Soft Matter、２００９年５月、２５１３〜２５３３ページに記載されている。
【００８８】
[0091]  本発明のある実施形態では、第１の分子構造から第２の分子構造への変更は、熱活性化の結果としてのみ起こる（すなわち、温度によってのみ制御される）。したがって、構造転移温度Ｔｃが存在し、自己組織化可能な重合体はＴｃ未満の温度で第１の分子構造を示し、Ｔｃ以上の温度で第２の分子構造を示すことがある。このような場合は、温度Ｔｃは例えば第２の分子構造では適切にＴｇ以上、Ｔｏ／ｄ未満であるため、自己組織化可能な重合体は、異なる温度では重合体の分子構造が異なる結果、Ｔｇでの値よりも高いＴｏ／ｄでの値を有するFlory-Hugginsパラメータを示す。
【００８９】
[0092]  本発明の実施形態はリソグラフィ方法に関するものである。この方法は、電子デバイス及び集積回路などのデバイスの製造、又は集積光学系、磁気ドメインメモリ用のガイダンス及び検知パターン、フラットパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、薄膜磁気ヘッド、有機発光ダイオードなどの製造などのその他の用途に使用してもよい。また、本発明は、ビットパターン媒体又は磁気記憶デバイス用（例えばハードディスク用）の離散型トラック媒体の製造用に表面上に規則的ナノ構造を製造するためにも使用される。
【００９０】
[0093]  特に、本発明は、基板上のパターニングされたフィーチャの幅又はクリティカルディメンションが約１μｍ以下、通常は１００ｎｍ以下、さらには１０ｎｍ以下である高解像度のリソグラフィ用に使用される。
【００９１】
[0094]  リソグラフィは幾つかのパターンを基板上に与えるステップを含んでおり、パターンは集積回路などのデバイスを共に形成するように互いの上に積層される。先行して与えられた各パターンとのアライメントは重要な要件である。パターンが互いに十分に正確に位置合わせされないと、層どうしの電気的接続がなされない結果になることがある。ひいてはそれによってデバイスの機能不良が生じることがある。したがって、リソグラフィ装置は通常は、各パターンを先行して与えられたパターンと、及び／又は基板上に備えられたアライメントマークと位置合わせするために使用されるアライメント装置を含んでいる。
【００９２】
[0095]  本明細書では、「基板」という用語は、基板の一部を形成する、又は基板上に備えられる平坦化層又は反射防止コーティング層などのいずれかの表面層を含むことを意味する。本明細書に記載するプライマー層は、基板の一部とは見なされず、基板上に備えられる。プライマー層上に直に備えられる自己組織化可能な重合体層も基板の一部とは見なされない。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【国際調査報告】
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