(57)【要約】  ＺＳＭ−１２の骨格構造およびモル関係：Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２（式中、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素であり、ｎは約４５未満、たとえば、約４０未満である）を伴う組成を有する多孔質の結晶性材料であって、この材料の平均結晶サイズが約０．１ミクロン未満であり、その材料が実質的に不純物を含まない材料が記載される。この材料は、（ａ）前記材料を形成することができる混合物を調製する工程であって、前記混合物がアルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）源、三価元素（Ｘ）の酸化物、四価元素（Ｙ）の酸化物、ヒドロキシル（ＯＨ”）イオン、水、並びに有機モノ第四級アンモニウムカチオン指向剤（Ｒ）および有機ジ第四級アンモニウム構造遮断剤（Ｒ’）を含む工程と；（ｂ）この混合物を、前記材料の結晶が形成されるまで十分な条件下に維持する工程と；（ｃ）工程（ｉｉ）からの結晶性材料を回収する工程とによって製造される。この材料は、炭化水素転化プロセス触媒として使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺＳＭ−１２の骨格構造および下記式：
Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２
（式中、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素であり、ｎは４５未満である）
で表されるモル関係を伴う組成を有し、
平均結晶サイズが０．１ミクロン未満であり、
不純物を実質的に含まない
ことを特徴とする多孔質の結晶性材料。
【請求項２】
ｎが２０〜４０未満であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質の結晶性材料。
【請求項３】
ｎが３０〜３６であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質の結晶性材料。
【請求項４】
Ｘがアルミニウムであり、Ｙがケイ素であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質の結晶性材料。
【請求項５】
前記材料が４００超のアルファ値を有することを特徴とする請求項１に記載の多孔質の結晶性材料。
【請求項６】
前記材料が、１００℃の温度および２トルのメシチレン圧力で測定されるときに少なくとも１０００×１０−６秒−１のメシチレンについての拡散パラメータを有することを特徴とする請求項１に記載の多孔質の結晶性材料。
【請求項７】
ＺＳＭ−１２の骨格構造および酸化物のモル比換算で下記式：
（ａ）Ｒ２Ｏ・（ｂ）Ｒ’２Ｏ・（ｃ）Ｍ２／ｎＯ・Ｘ２Ｏ３・（ｄ）ＹＯ２
（式中、
Ｒは有機モノ第四級アンモニウムカチオンであり、
Ｒ’は少なくとも１つの有機ジ第四級アンモニウムであり、
Ｍは、原子価ｎを有する少なくとも１つのカチオンであり、
Ｘは三価元素であり、
Ｙは四価元素であり、
ａは０．０１〜２で変動し、
ｂは０〜２で変動し、
ｃは０．０１〜２で変動し、
ｄは２０〜１００で変動する）
で表される組成を有することを特徴とする多孔質の結晶性材料。
【請求項８】
Ｍがナトリウムであり、Ｘがアルミニウムであり、Ｙがケイ素であることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
ＲがＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のそれぞれは、同じものかまたは異なるものであり、Ｃ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択される）であり、
Ｒ’がＲ５Ｒ６Ｒ７Ｎ＋（ＣＨ２）ｍＮ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ１０（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０のそれぞれは、同じものかまたは異なるものであり、Ｃ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択される）であることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒがメチルトリエチルアンモニウムであり、Ｒ’がポリメチレンビス−トリメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｒ’がヘキサメトニウムであることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の多孔質の結晶性材料を合成する方法であって、
（ａ）前記材料を形成することができる混合物を調製する工程であって、
前記混合物が、アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）源、三価元素（Ｘ）の酸化物、四価元素（Ｙ）の酸化物、ヒドロキシル（ＯＨ−）イオン、水、有機モノ第四級アンモニウムカチオン指向剤（Ｒ）および有機ジ第四級アンモニウム試剤（Ｒ’）を含み、
前記混合物が、モル比換算で下記式：
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３＝５０未満
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２＝１０〜１００
ＯＨ−／ＹＯ２＝０．１〜０．６
Ｍ／ＹＯ２＝０．１〜０．６
Ｒ／ＹＯ２＝０．１〜０．６
Ｒ’／Ｒ＝０．０１〜０．１０
の組成を有する工程；
（ｂ）前記混合物を、前記材料の結晶が形成されるまで十分な条件下に維持する工程；および
（ｃ）工程（ｉｉ）からの前記結晶性材料を回収する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
Ｒ＝Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のそれぞれは、同じものかまたは異なるものであり、Ｃ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択される）であり、
Ｒ’がＲ５Ｒ６Ｒ７Ｎ＋（ＣＨ２）ｍＮ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ１０（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０のそれぞれは、同じものかまたは異なるものであり、Ｃ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択される）であり、
前記反応混合物が、モル比換算で下記式：
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３＝３０〜４０
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２＝１５〜４０
ＯＨ−／ＹＯ２ ＝０．１５〜０．４
Ｍ／ＹＯ２＝０．１５〜０．４
Ｒ／ＹＯ２＝０．１５〜０．４
Ｒ’／Ｒ＝０．０２〜０．０３
組成を有することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒがメチルトリエチルアンモニウムであり、Ｒ’がポリメチレンビス−トリメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ’がヘキサメトニウムであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記条件が、１７０℃以下の温度を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記条件が、１４０℃〜１６０℃の温度を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
Ｃ９＋アルキル芳香族炭化水素を、キシレンを含む生成物に転化する方法であって、
Ｃ９＋アルキル芳香族炭化水素を含有する供給物を、トルエンおよび／またはベンゼンと共に、請求項１に記載の多孔質の結晶性材料と転化条件下に接触させる工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
ｎが２０〜４０未満であり、
Ｘがアルミニウムであり、
Ｙがケイ素であり、
前記多孔質の結晶性材料が５００超のアルファ値を有し、
前記転化条件が、６５０〜９５０°Ｆ（３４０〜５１０℃）の温度、１００〜６００ｐｓｉｇ（７９０〜４２４０ｋＰａ）の圧力、０．１〜２００時間−１の重量空間速度および１〜５の水素対炭化水素モル比を含む
ことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記供給物を更に、３〜１２の制限指数を有する第２のモレキュラーシーブと接触させることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度に精製された、高活性の小結晶ＺＳＭ−１２、その合成および接触プロセスにおける、特にＣ９＋芳香族炭化水素のキシレンへの転化におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＺＳＭ−１２およびテトラメチルアンモニウムまたはテトラエチルアンモニウム指向剤の存在下でのその従来の調製は、その全体開示が参照により本明細書に援用される、特許文献１によって教示されている。ＺＳＭ−１２は、それをその他の公知の結晶性材料から区別する独特のＸ線回折パターンを有する。
【０００３】
化学および精製分野においてＺＳＭ−１２型触媒材料に対する高まる需要がある。結果としてＺＳＭ−１２の合成のための改善された技法を開発することに著しい関心がある。
【０００４】
特許文献２は、ハロゲン化ジメチルピリジニウムおよびハロゲン化ジメチルピロリジニウムからなる群から選択される化合物を指向剤として含む反応混合物からのＺＳＭ−１２の合成方法を開示している。
【０００５】
特許文献３および特許文献４は、メチルトリエチルアンモニウムイオンを指向剤として含有する反応混合物からのＺＳＭ−１２の合成方法を開示している。これらの特許は、特許文献３の場合には８０より大きい、そして特許文献４の場合には２００より大きい、高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比形態のＺＳＭ−１２を製造することを主として指向している。更に、メチルトリエチルアンモニウムイオンを指向剤として使用することの特許文献３において述べられた利点の一つは、大きい結晶サイズ材料の生成である。
【０００６】
ＺＳＭ−１２を合成するために使用されてきたその他の有機指向剤としては、ＤＡＢＣＯ−Ｃｎ−ジクワットイオン（ここで、ｎ＝４、５、６または１０である）（特許文献５を参照されたい）、ビス（ジメチルピペリジニウム）トリメチレンイオン（特許文献６を参照されたい）、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン（特許文献７を参照されたい）、ジベンジルジエチルアンモニウムイオン（特許文献８を参照されたい）、ジメチルジエチルアンモニウムイオン（特許文献９を参照されたい）、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン（特許文献１０を参照されたい）、ビス（Ｎ−メチルピリジル）エチリニウムイオン（特許文献１１を参照されたい）、ヘキサメチレンイミン（特許文献１２）、およびデカメトニウムイオン（特許文献１３を参照されたい）ビス（メチルピロリジニウム）ジクワット−ｎイオン（ここで、ｎ＝４、５、または６である）が挙げられる。
【０００７】
反応混合物のシリカ／アルミナモル比、温度および撹拌などの変数によって影響を受けるが、ＺＳＭ−１２などの、合成ゼオライトの結晶形態学は、結晶化に使用される指向剤の選択によって主に支配される。たとえば、ＺＳＭ−１２の場合には、針状結晶は、ベンジルトリメチルアンモニウム指向剤を使用して製造することができ、米粒状結晶は、テトラエチルアンモニウム塩の存在下に製造することができ、六角形プレートレットの束は、ヘキサメチレンイミン指向剤で調製することができる。ゼオライト結晶形態学の制御は、活性および安定性増強の見地から非常に重要である。ほとんどの触媒用途向けに、小さい結晶サイズが、小結晶材料の、より高い表面積、それ故により短い拡散経路のために高い活性および安定性にとって望ましい。
【０００８】
たとえば、特許文献１４は、６０未満のシリカ対アルミナモル比を有するＺＳＭ−１２の合成を開示しており、この材料の平均結晶サイズは、０．１ミクロン未満であり、１００℃の温度および２トルのメシチレン圧力で測定されるときに少なくとも１０００×１０−６秒−１のメシチレンについての拡散パラメータ（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）である。合成は、三価元素Ｘの酸化物源、四価元素Ｙの酸化物源、テンプレートとしてのメチルトリエチルアンモニウムカチオン（Ｒ）、原子価ｎを有するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属イオン源Ｍ並びに水を含む反応混合物を結晶化させることによって行われ；ここで、混合物は、モル比の観点から次の組成を有する混合物を有する：ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３は４０〜８０であり、Ｈ２Ｏ／ＹＯ２は１５〜４０であり、ＯＨ−／ＹＯ２は０．１５〜０．４であり、Ｍ／ＹＯ２は０．１５〜０．４であり、Ｒ／ＹＯ２は０．１５〜０．４である。結晶化は１７０℃以下の温度で約５０〜５００時間の時間実施される。
【０００９】
更に、特許文献１５は、０．１μｍ未満の一次結晶サイズ；および４〜１０ｎｍの細孔半径範囲において３０〜２００ｍｍ３／ｇの、４０００バールの最大圧力での水銀ポロシメトリーによって測定される、比体積を有するＺＳＭ−１２の製造方法を開示している。この方法は、アルミニウム源、ケイ素源としての沈澱シリカ、テンプレートとしてのＴＥＡ＋、原子価ｎを有するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属イオン源Ｍ並びに水を含む合成ゲル組成物の結晶化を伴い；組成物中でモルＨ２Ｏ：ＳｉＯ２比は５〜１５で選択され、モルＭ２／ｎＯ：ＳｉＯ２比は０．０１〜０．０４５の範囲内であり、モルＴＥＡ＋／ＳｉＯ２比は約０．１０〜０．１８であり、モルＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５０〜１５０の範囲内である。結晶化は、約１２０〜２００℃、好ましくは約１４０〜１８０℃の温度で、約５０〜５００時間、特に約１００〜２５０時間の時間実施される。
【００１０】
本発明の目的は、Ｃ９＋芳香族炭化水素のキシレンへの転化において向上した活性を示す小結晶、高活性形態のＺＳＭ−１２を提供することである。
【００１１】
ＺＳＭ−１２はアルミノシリケートとして普通は合成されるが、骨格アルミニウムを、ホウ素、および／または鉄および／またはガリウムなどの、その他の三価元素で部分的にまたは完全に置き換えることができ、そして骨格ケイ素を、ゲルマニウムなどのその他の四価元素で部分的にまたは完全に置き換えることができることは十分理解されるべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第３，８３２，４４９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３９１，７８５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４５２，７６９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５３７，７５８号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４８２，５３１号明細書
【特許文献６】米国特許第４，５３９，１９３号明細書
【特許文献７】米国特許第４，５５２，７３８号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第Ａ−１６７，２３２号明細書
【特許文献９】米国特許第４，５５２，７３９号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，５８５，６３７号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，５８５，７４６号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，０２１，１４１号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，１９２，５２１号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，８９３，６２４号明細書
【特許文献１５】米国特許出願公開第２００８／００３５５２５号明細書
【特許文献１６】米国特許第３，３５４，０７８号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】「Ｔｈｅ  Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ」、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、Ｅｌｙ  Ｈｏｕｓｅ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９６７
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｖｏｌ．４、５２７ページ（１９６５）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｖｏｌ．６、２７８ページ（１９６６）
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｖｏｌ．６１、３９５ページ（１９８０）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一態様においては、本発明は、ＺＳＭ−１２の骨格構造およびモル関係：
Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２
（式中、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素であり、ｎは約４５未満である）
を伴う組成を有する多孔質の結晶性材料であって、この材料の平均結晶サイズが約０．１ミクロン未満であり、その材料がＺＳＭ−５またはモルデナイト不純物を実質的に含まない材料に存在する。「ＺＳＭ−５不純物を実質的に含まない」とは、組成が、Ｘ線回折によって測定されるようにＺＳＭ−５相をまったく含有しないことを意味する。
【００１５】
好ましくは、この材料は、約２０〜約４０未満であるｎの値を有し、たとえば、ｎは約３０〜約３６である。
【００１６】
好ましくは、Ｘはアルミニウムであり、Ｙはケイ素である。
【００１７】
好ましくは、この材料は５００超、たとえば、５５０超のアルファ値を有する。
【００１８】
好ましくは、この材料は、１００℃の温度および２トルのメシチレン圧力で測定されるときに少なくとも約１０００×１０−６秒−１のメシチレンについての拡散パラメータ（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を有する。
【００１９】
別の態様においては、本発明は、ＺＳＭ−１２の骨格構造および酸化物のモル比の観点から次のような組成：
（ａ）Ｒ２Ｏ・（ｂ）Ｒ’２Ｏ・（ｃ）Ｍ２／ｎＯ・Ｘ２Ｏ３・（ｄ）ＹＯ２
（式中、Ｒは有機モノ第四級アンモニウムカチオンであり、Ｒ’は少なくとも１つの有機ジ第四級アンモニウムであり、Ｍは、原子価ｎを有する少なくとも１つのカチオンであり、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素であり、ａは約０．０１〜約２で変動し、ｂは約０〜約０．５で変動し、ｃは約０．０１〜約２で変動し、ｄは約２０〜約１００で変動する）
を有する多孔質の結晶性材料に関する。
【００２０】
好ましくは、Ｍはナトリウムであり、Ｘはアルミニウムであり、Ｙはケイ素である。
【００２１】
好ましくは、ＲはＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のそれぞれは、同じものかまたは異なるものであり、Ｃ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択される）であり、Ｒ’はＲ５Ｒ６Ｒ７Ｎ＋（ＣＨ２）ｍＮ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ１０（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０のそれぞれは、同じものかまたは異なるものであり、Ｃ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択される）である。
【００２２】
好ましくは、Ｒはメチルトリエチルアンモニウムであり、Ｒ’はポリメチレンビス−トリメチルアンモニウムである。
【００２３】
好ましくは、Ｒ’はヘキサメトニウムである。
【００２４】
別の態様においては、本発明は、ＺＳＭ−１２の骨格構造およびモル関係：
Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２
（式中、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素であり、ｎは約４５未満である）
を伴う組成を有する多孔質の結晶性材料の多孔質の結晶性材料であって、この材料の平均結晶サイズが約０．１ミクロン未満であり、その材料が不純物を実質的に含まない材料の合成方法に関する。本方法は、（ａ）前記材料を形成することができる混合物を調製する工程であって、前記混合物がアルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）源、三価元素（Ｘ）の酸化物、四価元素（Ｙ）の酸化物、ヒドロキシル（ＯＨ−）イオン、水、並びに有機モノ第四級アンモニウムカチオン指向剤（Ｒ）および有機ジ第四級アンモニウム構造遮断剤（Ｒ’）を含み、前記混合物が、モル比の観点から、次の範囲：
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３＝５０未満
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２＝１０〜１００
ＯＨ−／ＹＯ２＝０．１〜０．６
Ｍ／ＹＯ２＝０．１〜０．６
Ｒ／ＹＯ２＝０．１〜０．６
Ｒ’／Ｒ＝０．０１〜０．１０
内の組成を有する工程と；
（ｂ）前記混合物を、前記材料の結晶が形成されるまで十分な条件下に維持する工程と；（ｃ）工程（ｉｉ）からの前記結晶性材料を回収する工程とを含む。
【００２５】
好ましくは、Ｒ＝Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のそれぞれは、同じものかまたは異なるものであり、Ｃ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択される）であり、Ｒ’はＲ５Ｒ６Ｒ７Ｎ＋（ＣＨ２）ｍＮ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ１０（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０のそれぞれは、同じものかまたは異なるものであり、Ｃ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択される）であり、前記反応混合物はモル比の観点から次の範囲：
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３＝３０〜４０
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２＝１５〜４０
ＯＨ−／ＹＯ２＝０．１５〜０．４
Ｍ／ＹＯ２＝０．１５〜０．４
Ｒ／ＹＯ２＝０．１５〜０．４
Ｒ’／Ｒ＝０．０２〜０．０３
内の組成を有する。
【００２６】
好ましくは、Ｒはメチルトリエチルアンモニウムであり、Ｒ’はポリメチレンビス−トリメチルアンモニウムである。
【００２７】
好ましくはＲ’はヘキサメトニウムである。
【００２８】
好ましくは、条件は１７０℃以下の温度を含む。
【００２９】
好ましくは、条件は１４０℃〜１６０℃の温度を含む。
【００３０】
更に別の態様においては、本発明は、Ｃ９＋アルキル芳香族炭化水素のキシレンを含む生成物への転化方法であって、Ｃ９＋アルキル芳香族炭化水素を含有する供給物を、トルエンおよび／またはベンゼンと一緒に上記の多孔質の結晶性材料と転化条件下に接触させる工程を含む方法に関する。
【００３１】
好ましくは、ｎは２０〜４０未満であり、Ｘはアルミニウムであり、Ｙはケイ素であり、多孔質の結晶性材料は５００超のアルファ値を有し、転化条件は、約６５０〜約９５０°Ｆ（３４０〜５１０℃）の温度、約１００〜約６００ｐｓｉｇ（７９０〜４２４０ｋＰａ）の圧力、約０．１〜約２００時間−１の重量空間速度、および約１〜約５の水素対炭化水素モル比を含む。
【００３２】
好ましくは、供給物はまた、３〜１２の制限指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  ｉｎｄｅｘ）を有する第２モレキュラーシーブと接触させられる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１の合成されたままの材料のＸＲＤである。
【図２−Ａ】実施例２の合成されたままの材料のＸＲＤである。
【図２−Ｂ】実施例２の合成されたままの材料のＳＥＭである。
【図３−Ａ】実施例３の合成されたままの材料のＸＲＤである。
【図３−Ｂ】実施例３の合成されたままの材料のＳＥＭである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明によるＺＳＭ−１２は、下の表１のＸ線回折線によって特徴付けられるＸ線回折パターンを有する：
【００３５】
【表１】
2013510793.tif 000002
【００３６】
このＸ線回折データは、銅Ｋ−アルファ放射線を用いるＳｃｉｎｔａｇ回折計で集められた。回折データは、シータがＢｒａｇｇ角である、２シータの０．０２度、および各ステップについて１秒の計数時間でステップ走査することによって記録された。面間隔、ｄはオングストローム単位（Å）で計算され、線の相対強度、Ｉ／Ｉ０（ここで、Ｉ０は、バックグランド上の、最強線の強度の１００分の１である）は、プロフィール適合ルーチン（ｐｒｏｆｉｌｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ  ｒｏｕｔｉｎｅ）（または二次導関数アルゴリズム）を使って誘導された。強度は、Ｌｏｒｅｎｔｚおよび分極効果について補正されない。相対強度は、記号ｖｓ＝非常に強い（７５〜１００）、ｓ＝強い（５０〜７４）、ｍ＝中程度（２５〜４９）およびｗ＝弱い（０〜２４）の観点から示される。単一線としてこの試料についてリストされた回折データは、結晶子サイズの差または非常に高い実験解像度または結晶学的変化などの、ある種の条件下に、分解線または部分分解線のように見える可能性のある複数の重複線からなり得ることが理解されるべきである。典型的には、結晶学的変化は、構造の位相幾何学の変化なしに、単位格子パラメータの微小変化および／または結晶対称の変化を含むことができる。相対強度の変化を含む、これらの微小効果はまた、カチオン含有率、骨格組成、細孔充填の特質および程度、並びに熱および／または熱水履歴の差の結果として現れることができる。
【００３７】
本発明の結晶性材料ＺＳＭ−１２は、モル関係：
Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２
（式中、Ｘは、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウムおよび／またはガリウムなどの、三価元素、好ましくはアルミニウムであり；Ｙは、ケイ素、スズおよび／またはゲルマニウムなどの、四価元素、好ましくはケイ素であり；ｎは約４５未満、たとえば、約４０未満であり、好ましくは約２０〜約４０未満、より好ましくは約３０〜約３６である）
を伴う組成を有する。
【００３８】
その合成されたままの形態においては、本発明の結晶性材料は、ＺＳＭ−１２の骨格構造および酸化物のモル比の観点から次のような組成：
（ａ）Ｒ２Ｏ・（ｂ）Ｒ’２Ｏ・（ｃ）Ｍ２／ｎＯ・Ｘ２Ｏ３・（ｄ）ＹＯ２
（式中、Ｒは有機モノ第四級アンモニウムカチオンであり、Ｒ’は有機ジ第四級アンモニウムであり、Ｍは、原子価ｎを有する少なくとも１つのカチオンであり、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素であり、ａは約０．０１〜約２で変動し、ｂは約０〜約０．５で変動し、ｃは約０．０１〜約２で変動し、ｄは約２０〜約１００で変動する）を有する。Ｍ、ＲおよびＲ’成分は、結晶化中のそれらの存在の結果として材料と関連し、本明細書において以下により具体的に記載されたようなポスト結晶化法によって容易に除去される。
【００３９】
本発明のＺＳＭ−１２は、０．１ミクロン未満、好ましくは約０．０５ミクロンのこの材料の平均結晶サイズを有し、１００℃の温度および２トルのメシチレン圧力で測定されるときに、少なくとも１０００×１０−６秒−１、好ましくは少なくとも２０００×１０−６秒−１のメシチレンについての拡散パラメータ、Ｄ／ｒ２を有する。
【００４０】
本明細書において使用される場合、特定の多孔質の結晶性材料の拡散パラメータは、Ｄ／ｒ２×１０６（式中、Ｄは拡散係数（ｃｍ２／秒）であり、ｒは結晶半径（ｃｍ）である）と定義される。必要な拡散パラメータは、平シートモデルが拡散プロセスを説明すると仮定されるという条件で吸着測定値から誘導することができる。従って、所与の吸着質負荷Ｑについて、値Ｑ／Ｑ∞（ここで、Ｑ∞は平衡吸着質負荷である）は、（Ｄｔ／ｒ２）１／２（ここで、ｔは、吸着質負荷Ｑに達するために必要な時間（秒）である）に数学的に関係している。平シートモデルについての図解法は、非特許文献１にＪ．Ｃｒａｎｋによって示されている。
【００４１】
本発明のＺＳＭ−１２は、好ましくは少なくとも４００、より好ましくは少なくとも５００超の、または少なくとも６００超さえのアルファ値を有する。アルファ値試験は、触媒の分解活性の尺度であり、それぞれが当該記載に関して参照により本明細書に援用される、特許文献１６並びに非特許文献２；非特許文献３；および非特許文献４に記載されている。本明細書において用いられるこの試験の実験条件は、５３８℃の一定温度および非特許文献４に詳細に記載されているような可変流量を含む。
【００４２】
４５未満、たとえば、４０未満のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の純相（ｐｕｒｅ  ｐｈａｓｅ）ＺＳＭ−１２結晶を成長させる試みは、問題含みであり、典型的には望ましくない不純物の形成をもたらした。合成された生成物中に見いだされる典型的な不純物としては、Ｘ線回折パターンにおいて特定することができるＺＳＭ−５および／またはモルデナイトの競合相が挙げられる。本発明は、２つのタイプの指向剤、ＲおよびＲ’を含有する合成混合物からのＺＳＭ−１２の製造が、不純物を含まない小結晶サイズの高活性ＺＳＭ−１２の製造を可能にするという発見に基づいている。いかなる理論にも制約されることなく、合成混合物中のジ第四級アンモニウム試剤の存在はＺＳＭ−１２生成物における望ましくない不純物の形成を防ぎ、高純粋の高活性ＺＳＭ−１２結晶を提供するようである。
【００４３】
好都合なことに、ジ第四級アンモニウム試剤は、出発ゲル混合物の約０〜約５重量％、好ましくは約０．１〜約１重量％の範囲の量で結晶化混合物に添加される。Ｒ’は、Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｎ＋（ＣＨ２）ｍＮ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ１０（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０のそれぞれは、同じものかまたは異なるものであり、Ｃ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択される）と典型的には定義される。ヘキサメトニウム［Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，６−ヘキサンジアンモニウム］ジカチオンが好ましく、ヘキサメトニウムジクロリドがとりわけ好ましい。
【００４４】
本発明に従って製造される材料は、ＺＳＭ−５またはモルデナイトなどの、不純物を実質的に含まない。これらの不純物の存在は、試料のＸ線回折パターンの解析によって測定するおよび定量することができる。
【００４５】
本発明のＺＳＭ−１２は、アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）カチオン源、普通はナトリウム；三価元素（Ｘ）の酸化物、普通はアルミナ；四価元素（Ｙ）の酸化物、普通はシリカ；普通はヨウ化物塩として存在する、テトラアルキルアンモニウムイオン（Ｒ）、たとえば、メチルトリエチルアンモニウムイオン（Ｒ）；普通は塩化物塩として存在する、少なくとも１つの有機ジコート、たとえば、ヘキサメトニウムを典型的には含む、構造遮断剤（Ｒ’）、ヒドロキシルイオンおよび水を含有する合成混合物から製造することができる。この合成混合物は、次の通り、酸化物のモル比の観点から表される、組成を有する：
【００４６】
【表２】
2013510793.tif 000003
【００４７】
本発明の合成方法は、核形成種の添加ありまたはなしで機能する。好ましい実施形態においては、反応混合物は、ＺＳＭ−１２の０．０５〜５重量％核形成種を含有する。
【００４８】
結晶化は、１７０℃以下、好ましくは１４０〜１６０℃の比較的低い温度で、撹拌状態下か静止状態下かのどちらかで、好ましくは撹拌状態下で実施される。好ましくは、結晶化は４８〜５００時間行われ、その後得られたＺＳＭ−１２結晶は母液から分離され、回収される。
【００４９】
その合成されたままの形態において、本発明のＺＳＭ−１２は、指向剤として使用される有機材料を含有し、触媒または吸着剤としての使用前に、合成されたままの材料は、有機成分の一部またはすべてを除去するために普通は処理される。これは好都合なことに、合成されたままの材料を約２５０℃〜約５５０℃の温度で１時間〜約４８時間加熱することによって達成される。
【００５０】
望ましい程度まで、合成されたままの材料の元のナトリウムおよび／またはカリウムカチオンは、その他のカチオンとのイオン交換によって、少なくとも部分的に、当該技術分野において周知の技法に従って置き換えることができる。好ましい置換カチオンとしては、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、たとえば、アンモニウムイオンおよびそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいカチオンは、ある種の炭化水素転化反応のための触媒活性を調整するものである。これらには、水素、希土類金属並びに元素の周期表の族ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩの金属が挙げられる。
【００５１】
本発明の結晶性材料は、吸着剤としてか有機化合物転化プロセスにおける触媒としてかのどちらかで用いられるとき、少なくとも部分的に脱水されるべきである。これは、空気または窒素などの雰囲気中で、および大気圧、大気圧より低い圧力または大気圧を超える圧力で３０分〜４８時間２００℃〜約３７０℃の範囲の温度に加熱することによって行うことができる。脱水はまた、ＺＳＭ−１２を真空中にただ置くことによって室温で行うことができるが、より長い時間が十分な量の脱水を得るために必要とされる。
【００５２】
本明細書に従って製造された合成ＺＳＭ−１２結晶は、合成されたままの形態、水素形態または別の一価若しくは多価カチオン形態のどれかで使用することができる。それはまた、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、または白金若しくはパラジウムなどの貴金属などの水素化成分と均質に組み合わせて使用することができ、その場合には水素化−脱水素化機能が行われるべきである。このような成分は、組成物中へ交換する、その中に含浸させるまたはそれと物理的に均質に混ぜ合わせることができる。このような成分は、たとえば、白金の場合には、本材料を白金金属含有イオンで処理することによってなど、ＺＳＭ−１２中にまたはＺＳＭ−１２上へ含浸させることができる。この目的のための好適な白金化合物としては、塩化白金酸、塩化第一白金および白金アミン錯体を含有する様々な化合物が挙げられる。金属の組み合わせおよびそれらの導入方法もまた用いることができる。
【００５３】
触媒として使用されるとき、本発明のＺＳＭ−１２を、耐熱性がありかつある種の有機転化プロセスにおいて用いられるその他の条件に耐える別の材料と組み合わせることが望ましい可能性がある。このようなマトリックス材料としては、粘土、シリカおよび／または金属酸化物、たとえばアルミナ、チタニアおよび／またはジルコニアなどの無機材料だけでなく活性および不活性材料並びに合成若しくは天然起源ゼオライトが挙げられる。無機材料は、天然起源のものかシリカと金属酸化物との混合物を含むゼラチン質沈澱物、ゾル若しくはゲルの形態でのものかのどちらかであってもよい。ＺＳＭ−１２と併用した、即ちそれと組み合わせた、活性である材料の使用は、ある種の有機転化プロセスにおいて転化率および／または触媒の選択性を高める可能性がある。不活性材料は好適にも、生成物を経済的に、そして反応の速度を制御するためのその他の手段を用いることなく整然と得ることができるように、所与のプロセスにおいて転化量を制御するための希釈剤として役立つ。頻繁に、結晶性触媒材料は、天然起源粘土、たとえばベントナイトおよびカオリン中へ組み込まれてきた。これらの材料、即ち、粘土、酸化物などは、触媒用のバインダーとして、一部、機能する。石油精製において触媒は、処理中に問題を引き起こす粉末様材料へ触媒を破壊する傾向がある、手荒い取り扱いを多くの場合受けるので、良好な破砕強度を有する触媒を提供することが望ましい。
【００５４】
本明細書によって合成される結晶性材料と複合化することができる天然起源粘土としては、サブベントナイト、並びにＤｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、ＧｅｏｒｇｉａおよびＦｌｏｒｉｄａ粘土として一般に知られるカオリン、または主鉱物成分がハロイサイト、カロリナイト、ディッカイト、ナクライト若しくはアナウキサイトであるその他のものを含むモンモリロナイトおよびカオリン族が挙げられる。このような粘土は、元々採掘されたままの未加工の状態で使用するかまたは先ずカ焼、酸処理若しくは化学変性にかけることができる。
【００５５】
前述の材料に加えて、本結晶は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物などの多孔質マトリックス材料と複合化することができる。マトリックスはコゲル（ｃｏｇｅｌ）の形態にあることができる。これらの成分の混合物もまた使用することができる。
【００５６】
細分された結晶性材料とマトリックスとの相対割合は、結晶性材料含有率が複合材料の約１〜約９０重量パーセントで、より通常は約２〜約５０重量パーセントの範囲で変動する状態で幅広く変わる。
【００５７】
本発明のアルミノシリケートＺＳＭ−１２は、高活性が重要である有機化合物、および特に炭化水素転化反応において触媒として有用である。特に、白金、パラジウムまたはレニウムなどの、水素化成分と組み合わせられるとき、ＺＳＭ−１２は、キシレンを生成するための、単独でかトルエンおよび／またはベンゼンの存在下でかのどちらかでの、Ｃ９＋アルキル芳香族炭化水素の接触転化において有用である。このような転化は典型的には、約６５０〜約９５０°Ｆ（３４０〜５１０℃）、好ましくは約７５０〜約８５０°Ｆ（４００〜４５０℃）の温度、約１００〜約６００ｐｓｉｇ（７９０〜４２４０ｋＰａ）、好ましくは約２００〜約５００ｐｓｉｇ（１４８０〜３５５０ｋＰａ）の圧力、約０．１〜約２００時間−１、好ましくは約０．５〜約２０時間−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）、および約１〜約５、好ましくは約１〜約３の水素、Ｈ２対炭化水素、ＨＣモル比で達成される。
【００５８】
本発明のＺＳＭ−１２がＣ９＋アルキル芳香族炭化水素の接触転化に使用される場合、ＺＳＭ−１２は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−５８などの、３〜１２の制限指数を有する第２モレキュラーシーブと組み合わせて使用されてもよい。ＺＳＭ−１２および第２モレキュラーシーブは別個の触媒床に配置されてもよく、供給物はＺＳＭ−１２を含有する触媒床から第２モレキュラーシーブを含有する床へ滝のように落ちる。或いは、ＺＳＭ−１２および第２モレキュラーシーブは、単一の触媒床において組み合わせることができる。
【００５９】
本発明の特質およびそれを実施する方法をより十分に例示するために、以下の実施例が提示される。
【実施例】
【００６０】
例１（比較）
混合物を、１０２８．５ｇの水、９０．５ｇのメチルトリエチルアンモニウムクロリド（ＭＴＥＡＣｌ）、３３．５ｇのＮａＯＨ（５０％水溶液）、２８．７ｇのアルミン酸ナトリウム（４５％水溶液）、および１９５．７ｇのＵｌｔｒａｓｉｌシリカから調製した。この混合物は次のモル組成を有した：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３      約４０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２          約２０
ＯＨ−／ＳｉＯ２          約０．２
Ｎａ＋／ＳｉＯ２          約０．２
ＭＴＥＡＣｌ／ＳｉＯ２    約０．１９
【００６１】
この混合物を、９６時間１５０ＲＰＭで撹拌しながら７．６リットル（２ガロン）オートクレーブ中３３５°Ｆ（１６８℃）で反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成されたままの材料のＸＲＤパターンは、図１に示されるように、生じた生成物がＺＳＭ−１２とモルデナイト不純物との混合物であることを示した。
【００６２】
実施例２
混合物を、１０，４１０ｇの水、１，１２６ｇのメチルトリエチルアンモニウムクロリド（ＭＴＥＡＣｌ）、８７．５ｇのヘキサメトニウムクロリド（５６％水溶液）、３２５ｇのＮａＯＨ５０％溶液、２６５ｇのアルミン酸ナトリウム（４５％）溶液、および１，８１４ｇのＵｌｔｒａｓｉｌシリカから調製した。この混合物は次のモル組成を有した：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３        約４０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２            約２２
ＯＨ−／ＳｉＯ２            約０．２
Ｎａ＋／ＳｉＯ２            約０．２
ＭＴＥＡＣｌ／ＳｉＯ２      約０．２６
ＨＭＤＣｌ／ＭＴＥＡＣｌ    約０．０２６
【００６３】
この混合物を、１２０時間１５０ＲＰＭで撹拌しながら１９リットル（５ガロン）オートクレーブ中３２０°Ｆ（１６０℃）で反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成されたままの材料のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−１２位相幾何学の典型的な純相を示した。図２−Ａに見ることができるように、ＺＳＭ−５またはモルデナイトに相当するピークはまったく検出できなかった。
【００６４】
合成されたままの材料のＳＥＭは、図２−Ｂに示されるように、この材料が（０．０５ミクロン未満の平均結晶サイズの）小結晶の凝集塊からなることを示した。
【００６５】
合成されたままの結晶を、室温で硝酸アンモニウム溶液での２つのイオン交換、引き続く２５０°Ｆ（１２０℃）での乾燥および１０００°Ｆ（５４０℃）で６時間のカ焼によって水素形態へ転化させた。生じたＺＳＭ−１２結晶は、３９．３のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、５２０のアルファ値、および８，１００×１０−６の１００℃での１，３．５−トリメチルベンゼン（メシチレン）についてのＤ／ｒ２パラメータを有した。
【００６６】
実施例３
混合物を、１０，４１０ｇの水、１，１２６ｇのメチルトリエチルアンモニウムクロリド（ＭＴＥＡＣｌ）、８７．５ｇのヘキサメトニウムクロリド（５６％水溶液）、１，８１４ｇのＵｌｔｒａｓｉｌシリカ、２９９ｇのアルミン酸ナトリウム（４５％）溶液、２０ｇのＺＳＭ−１２種結晶、および３１０ｇのＮａＯＨ５０％溶液から調製した。この混合物は次のモル組成を有した：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３        約３６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２            約２２
ＯＨ−／ＳｉＯ２            約０．２１
Ｎａ＋／ＳｉＯ２            約０．２１
ＭＴＥＡＣｌ／ＳｉＯ２      約０．２６
ＨＭＤＣｌ／ＭＴＥＡＣｌ    約０．０２６
【００６７】
この混合物を、１４４時間１５０ＲＰＭで撹拌しながら１９リットル（５ガロン）オートクレーブ中３２０°Ｆ（１６０℃）で反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成されたままの材料のＸＲＤパターンは、図３−Ａに示されるように、ＺＳＭ−１２位相幾何学の典型的な純相を示した。ＸＲＤは、ＺＳＭ−５またはモルデナイト不純物の存在の徴候をまったく示さなかった。合成されたままの材料のＳＥＭは、図３−Ｂに示されるように、この材料が（０．０５ミクロン未満の平均結晶サイズの）小結晶の凝集塊からなることを示した。
【００６８】
合成されたままの結晶を、室温で硝酸アンモニウム溶液での２つのイオン交換、引き続く２５０°Ｆ（１２０℃）での乾燥および１０００°Ｆ（５４０℃）で６時間のカ焼によって水素形態へ転化させた。生じたＺＳＭ−１２結晶は、３５．５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、４７０のアルファ値、および６５，０００×１０−６の１００℃での１，３．５−トリメチルベンゼン（メシチレン）についてのＤ／ｒ２パラメータを有した。
【００６９】
本発明は、特定の実施形態を参照することにより記載され、例示されてきたが、当業者は、本発明が本明細書に必ずしも例示されていない変形と結び付くことを十分理解するであろう。こういう訳で、本発明の真の範囲を決定するという目的のためには添付の特許請求の範囲が専ら参照されるべきである。
【図１】
2013510793.tif 000004
【図２−Ａ】
2013510793.tif 000005
【図２−Ｂ】
2013510793.tif 000006
【図３−Ａ】
2013510793.tif 000007
【図３−Ｂ】
2013510793.tif 000008
【国際調査報告】
2013510793.tif 000009
2013510793.tif 000010
2013510793.tif 000011