(57)【要約】  （ｉ）熱分解油を、４００℃以上の温度において、炭化水素共供給材料の存在下で接触分解触媒と接触させて１種類以上の分解生成物を生成させ；（ｉｉ）１種類以上の分解生成物を分別して１種類以上の生成物フラクションを生成させ；（ｉｉｉ）１種類以上の生成物フラクションを用いてバイオ燃料及び／又は生化学物質を生成させる；工程を含む、実質的に水素化処理及び／又は水素化脱酸素によって予備処理又は改質していない熱分解油からバイオ燃料及び／又は生化学物質を製造する方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）熱分解油を、４００℃以上の温度において、炭化水素共供給材料の存在下で接触分解触媒と接触させて１種類以上の分解生成物を生成させ；
（ｉｉ）１種類以上の分解生成物を分別して１種類以上の生成物フラクションを生成させ；
（ｉｉｉ）１種類以上の生成物フラクションを用いてバイオ燃料及び／又は生化学物質を生成させる；
工程を含む、実質的に水素化処理及び／又は水素化脱酸素によって予備処理又は改質していない熱分解油からバイオ燃料及び／又は生化学物質を製造する方法。
【請求項２】
工程（ｉ）が、
（１ａ）０重量％以上乃至２５重量％以下の範囲のｎ−ヘキサン抽出物を含む熱分解油又はその一部を与え；
（１ｂ）熱分解油又はその一部を、４００℃より高い温度において、炭化水素共供給材料の存在下で接触分解触媒と接触させて１種類以上の分解生成物を生成させる；
工程を含む１種類以上の分解生成物を生成させるプロセスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉ）が、
（２ａ）熱分解油又はその一部の底相を与え；
（２ｂ）熱分解油又はその一部の底相を、４００℃以上の温度において、炭化水素共供給材料の存在下で接触分解触媒と接触させて１種類以上の分解生成物を生成させる；
工程を含む１種類以上の分解生成物を生成させるプロセスを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉ）が、
（３ａ）熱分解油又はその一部を与え；
（３ｂ）熱分解油又はその一部を、４００℃以上の温度において、炭化水素共供給材料の存在下で接触分解触媒と接触させて１種類以上の分解生成物を生成させる；
工程を含む１種類以上の分解生成物を生成させるプロセスを含み、ここで熱分解油又はその一部と炭化水素共供給材料の組み合わせは、１：１（１／１）以上の水素／炭素の全モル比（Ｈ／Ｃ）を有する、請求項１、２、又は３に記載の方法。
【請求項５】
熱分解油がリグノセルロース材料から誘導される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
リグノセルロース材料が、木材、木材関連材料、及び／又はこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
炭化水素共供給材料が在来型原油から誘導される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
炭化水素共供給材料が、直留軽油、フラッシング留出物、真空軽油、コーカー軽油、常圧残油、及び真空残油からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
炭化水素共供給材料が８重量％以上の元素状水素を含む、請求項１〜８のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
炭化水素共供給材料が、０．１ＭＰａの圧力においてＡＳＴＭ−Ｄ２８８７−０６ａに基づく蒸留を用いて測定して２２０℃以上の初留点（ＩＢＰ）を有する、請求項１〜９のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
接触分解ユニット中に導入する前に、炭化水素共供給材料及び熱分解油又は熱分解油の底相を混合して、炭化水素共供給材料及び熱分解油又は熱分解油の底相を含む供給混合物を与える、請求項１〜１０のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１２】
炭化水素共供給材料を、撹拌によって熱分解油又は熱分解油の底相と混合する、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオ燃料及び／又は生化学物質の製造方法に関する。更に、本発明は、熱分解油から１種類以上の分解生成物を生成させる方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
粗鉱物油の供給が減少するにつれて、燃料及び化学物質を製造するために再生可能なエネルギー源を使用することが益々重要になっている。再生可能なエネルギー源からのこれらの燃料及び化学物質は、しばしば、それぞれバイオ燃料及び生化学物質と呼ばれる。再生可能なエネルギー源を用いることの有利性の１つは、従来の鉱物源の供給材料と比較してＣＯ２バランスがより良好であることである。
【０００３】
リグノセルロース材料のような非食用の再生可能なエネルギー源から誘導されるバイオ燃料及び／又は生化学物質は、食品の製造と競合しないので好ましい。これらのバイオ燃料及び／又は生化学物質はまた、第２世代のバイオ燃料及び／又は生化学物質とも呼ばれている。
【０００４】
木材のようなリグノセルロース材料は、熱分解して熱分解油を得ることができる。しかしながら、現時点ではかかる分解油は簡単な直接的又は経済的に興味深い方法でバイオ燃料及び／又は生化学物質に転化させることはできないと考えられている。
【０００５】
Ardiyantiらは、２００９年４月のAICHE 2009, spring meetingにおいて最初に発表された"Process-product studies on pyrolysis oil upgrading by hydrotreatment with Ru/C catalysts"と題された彼らの論文において、熱分解油は、炭化水素供給材料と混和性でなく、コークス化する高い傾向（これにより、供給ライン及び反応器の閉塞がもたらされる）を示すので、水素化処理又はＦＣＣユニットのいずれかの既存の精製装置中に共供給する目的のためには好適でないと述べている。代わりの手段として、温和な水素化処理プロセスが提案されている。この論文においては、森林残渣の急速熱分解によって得られる熱分解油の２工程水素化処理が記載されている。この生成物においては、２つの相、即ち明澄な水層の上に浮遊している黒色の油が形成された。この油の酸素含量は、水素化脱酸素によって、それぞれ１２．３重量％及び１１．５重量％に減少した。結論及び見解として、共供給材料として低残渣生成物によるＦＣＣの実験は、生成物が精製ユニットのための供給材料として実際に好適であるかどうかを検証している段階であると述べている。
【０００６】
M.C. Samoladaらは、Fuel, vol.77, no.14, p. 1667-1675, 1988において最初に発表された"Production of a bio-gasoline by upgrading biomass flash pyrolysis liquids via hydrogen processing and catalytic cracking"と題された彼らの論文において、バイオマスフラッシュ熱分解液の流動接触分解（ＦＣＣ）の結果は、高いコークス化（８〜２５重量％）及び得られる燃料の低い品質（約２０重量％のフェノール系物質）のために有望ではないと記載している。彼らは更に、接触分解の前にバイオマスフラッシュ熱分解液を石油供給材料とブレンドする努力は、炭化水素とのそれらの小さい混和性のために成功しなかったと述べている。したがってこの論文においては、バイオマスフラッシュ熱分解液の熱水素化処理及びその後の接触分解を含む２工程プロセスが提案されている。熱水素化処理は、ＦＣＣへのバイオマス誘導供給材料のための安定化工程として機能すると述べられている。
【０００７】
F. de Miguel Mercaderらは、"Production of advanced biofuels: Co-processing of upgraded pyrolysis oil in standard refinery units"と題された彼らの論文：Journal of Applied Catalysis B: Environmental, vol. 96, 2010, p. 57-66において、標準的な精製ユニットにおいて熱分解油それ自体を直接に共処理することは問題があると記載している。A. Oasmaaらは、Energy & Fuels, vol. 17, No. 1, 2003, p. 1-12において最初に発表された"Fast pyrolysis of Forestry Residue. 1. Effect of extractives on phase separation of pyrolysis liquids"と題された彼らの論文において、森林残渣の急速熱分解プロセスによって二相生成物が得られることを記載している。上相は、底相とは異なっていて、相当量の炭化水素可溶性抽出物及び少量の水溶性極性化合物を含んでいると述べられている。更にこの論文は、上相は底相よりも相当に高い発熱量を有することを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ardiyantiら, AICHE 2009, spring meeting, "Process-product studies on pyrolysis oil upgrading by hydrotreatment with Ru/C catalysts"
【非特許文献２】M.C. Samolada, Fuel, vol.77, no.14, p. 1667-1675, 1988, "Production of a bio-gasoline by upgrading biomass flash pyrolysis liquids via hydrogen processing and catalytic cracking"
【非特許文献３】F. de Miguel Mercaderら, "Production of advanced biofuels: Co-processing of upgraded pyrolysis oil in standard refinery units", Journal of Applied Catalysis B: Environmentsl, vol. 96, 2010, p. 57-66
【非特許文献４】A. Oasmaaら, Energy & Fuels, vol. 17, No. 1, 2003, p. 1-12, "Fast pyrolysis of Forestry Residue. 1. Effect of extractives on phase separation of pyrolysis liquids"
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
実質的に水素化処理又は水素化脱酸素によって予備処理又は改質していない熱分解油をバイオ燃料及び／又は生化学物質の製造のために用いることができたら、当該技術における進歩であろう。
【００１１】
また、実質的に水素化処理又は水素化脱酸素によって予備処理又は改質していない熱分解油をＦＣＣユニット内で直接処理することを可能にするプロセスを提供できたら、これも当該技術における進歩であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、ここでそのようなプロセスが見出された。したがって、本発明は、
（ｉ）熱分解油を、４００℃以上の温度において、炭化水素共供給材料の存在下で接触分解触媒と接触させて１種類以上の分解生成物を生成させ；
（ｉｉ）１種類以上の分解生成物を分別して１種類以上の生成物フラクションを生成させ；
（ｉｉｉ）１種類以上の生成物フラクションを用いてバイオ燃料及び／又は生化学物質を生成させる；
工程を含む、実質的に水素化処理及び／又は水素化脱酸素によって予備処理又は改質していない熱分解油からバイオ燃料及び／又は生化学物質を製造する方法を提供する。
【００１３】
工程（ｉ）は種々の方法で行うことができ、したがって、本発明はまた、１種類以上の分解生成物を製造するための幾つかのプロセスも提供する。
第１の態様においては、本発明は、
（１ａ）０重量％以上乃至２５重量％以下の範囲のｎ−ヘキサン抽出物を含む、実質的に水素化処理及び／又は水素化脱酸素によって予備処理又は改質していない熱分解油又はその一部を与え；
（１ｂ）熱分解油又はその一部を、４００℃より高い温度において、炭化水素共供給材料の存在下で接触分解触媒と接触させて１種類以上の分解生成物を生成させる；
工程を含む１種類以上の分解生成物を生成させるプロセスを提供する。
【００１４】
第２の態様においては、本発明は、
（２ａ）実質的に水素化処理及び／又は水素化脱酸素によって予備処理又は改質していない熱分解油又はその一部の底相を与え；
（２ｂ）熱分解油又はその一部の底相を、４００℃以上の温度において、炭化水素共供給材料の存在下で接触分解触媒と接触させて１種類以上の分解生成物を生成させる；
工程を含む１種類以上の分解生成物を生成させるプロセスを提供する。
【００１５】
第３の態様においては、本発明は、
（３ａ）実質的に水素化処理及び／又は水素化脱酸素によって予備処理又は改質していない熱分解油又はその一部を与え；
（３ｂ）熱分解油又はその一部を、４００℃以上の温度において、炭化水素共供給材料の存在下で接触分解触媒と接触させて１種類以上の分解生成物を生成させる；
工程を含み；ここで熱分解油又はその一部と炭化水素共供給材料の組み合わせは、１：１（１／１）以上の水素／炭素の全モル比（Ｈ／Ｃ）を有する、１種類以上の分解生成物を生成させるプロセスを提供する。
【００１６】
本発明方法は、有利なことに、実質的に水素化処理及び／又は水素化脱酸素によって予備処理又は改質していない熱分解油を、例えばＦＣＣユニットのような接触分解ユニット内で直接処理することを可能にする。本発明方法は、有利なことに、酸素含量を実質的に低下させるためにかかる水素化処理及び／又は水素化脱酸素を行う必要性なしに、熱分解油を接触分解ユニット内で処理することを可能にする。
【００１７】
驚くべきことに、本発明方法においては、熱分解油は炭化水素供給材料と十分に混和性であるので、共処理は実行可能であると示されたことが分かった。
更に、炭化水素共供給材料は、有利なことに、熱分解油中の酸素を水に転化させるのに必要な水素を与えることができる。
【００１８】
更に、下記に説明するように、炭化水素共供給材料の存在下で熱分解油を接触分解することによって相乗効果がもたらされて、接触分解工程中のコークス形成量が、別々に接触分解する場合のそれぞれの供給材料に関するコークス形成量の合計を基準として予測されるものよりも少なくなることが見出された。
【００１９】
本方法は更に、熱分解油供給材料から接触分解生成物にすることによって、全酸価（ＴＡＮ）の大きな減少が得られる点で有利である。
水素化処理による改質は必要ないので、従来技術のプロセスよりも簡単で経済的なプロセスが得られる。したがって、本発明方法は、有利なことに、熱分解油をバイオ燃料及び／又は生化学物質に転化させる簡単で直接的で経済的に興味深い経路を可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
工程（ｉ）においては、熱分解油を、４００℃以上の温度において、炭化水素共供給材料の存在下で接触分解触媒と接触させて１種類以上の分解生成物を生成させる。
熱分解油とは、本明細書においては熱分解によって得られる油と理解される。かかる熱分解油とは、好ましくは更に、実質的に水素化処理及び／又は水素化脱酸素によって予備処理又は改質していない、熱分解によって得られる油と理解される。有利なことには、熱分解油の酸素含量を実質的に減少させるための水素化処理及び／又は水素化脱酸素は、本発明方法においては回避することができる。
【００２１】
熱分解油とは更に、「全」熱分解油又はその一部と理解される。下記に示すように、幾つかの態様においては、熱分解油の特定の部分を用いることが好ましい。
好ましくは、熱分解油は、再生可能なエネルギー源から誘導され、即ち、好ましくは熱分解油は再生可能なエネルギー源の熱分解によって得られる。
【００２２】
熱分解油を与えるのに好適であることが当業者に公知の任意の再生可能なエネルギー源を用いることができる。好ましくは、再生可能なエネルギー源はセルロース材料、より好ましくはリグノセルロース材料を含む。したがって好ましくは、熱分解油は、セルロース材料、より好ましくはリグノセルロース材料から誘導される熱分解油である。
【００２３】
任意の好適なセルロース含有材料を、熱分解における再生可能なエネルギー源として用いることができる。セルロース材料は、農業廃棄物、森林残渣、製糖残渣、及び／又はこれらの混合物などの種々の植物及び植物材料から得ることができる。好適なセルロース含有材料の例としては、トウモロコシ茎葉、大豆茎葉、トウモロコシ穂軸、稲藁、籾殻、オート麦殻、トウモロコシ繊維、小麦、大麦、ライ麦、及びオート麦藁のような穀草藁のような農業廃棄物；芝草類；木材及びおがくずのような木材関連材料のような森林製品；古紙；バガス及びビートパルプのような製糖残渣；或いはこれらの混合物が挙げられる。より好ましい態様においては、熱分解油は、森林残渣、木材チップ、及び／又はおがくずのような木材及び／又は木材関連材料を熱分解することによって得られる。他の好ましい態様においては、木材及び／又は木材関連材料は樹皮及び／又は針状葉を含む。最も好ましくは、熱分解油は、マツ材又は森林残渣を含む木材及び／又は木材関連材料の熱分解によって得られる。
【００２４】
熱分解とは、本明細書においては、３５０℃以上の熱分解温度における好ましくは再生可能なエネルギー源の熱分解と理解される。酸素の濃度は、好ましくは完全燃焼のために必要な濃度よりも低い。より好ましくは、熱分解は、その場で生成したものではない酸素の実質的な不存在下で行う。熱分解プロセス中に限定量の酸素がその場で生成する可能性がある。好ましくは、熱分解は５体積％以下の酸素、より好ましくは１体積％以下の酸素、最も好ましくは０．１体積％以下の酸素を含む雰囲気中で行う。最も好ましい態様においては、熱分解は酸素の実質的な不存在下で行う。
【００２５】
熱分解温度は、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは４００℃以上、最も好ましくは４５０℃以上である。熱分解温度は、更に、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７００℃以下、最も好ましくは６５０℃以下である。
【００２６】
熱分解圧力は広く変化させることができる。実用的な目的のためには、０．１〜５ｂａｒ（０．０１〜０．５ＭＰａ）の範囲、より好ましくは１〜２ｂａｒ（０．１〜０．２ＭＰａ）の範囲の圧力が好ましい。大気圧（約１ｂａｒ又は０．１ＭＰａ）が最も好ましい。
【００２７】
好ましい態様においては、熱分解油は、再生可能なエネルギー源の所謂急速又はフラッシュ熱分解によって与えられる。かかる急速又はフラッシュ熱分解は、好ましくは、再生可能なエネルギー源を非常に短い時間急速に加熱し、次に化学平衡が起こる可能性がある前に一次生成物の温度を急速に低下させることを含む。
【００２８】
好ましい態様においては、熱分解油は、
・再生可能なエネルギー源を、酸素の実質的な不存在下において、３５０℃以上、好ましくは４００℃以上で、好ましくは８００℃以下の温度に、３秒間以内、好ましくは２秒間以内、より好ましくは１秒間以内、最も好ましくは０．５秒間以内加熱し；
・再生可能なエネルギー源を、３５０℃以上、好ましくは４００℃以上で、好ましくは８００℃以下の温度において、０．０３〜２．０秒間、好ましくは０．０３〜０．６０秒間保持して１種類以上の熱分解生成物を生成させ；
・熱分解生成物を、３５０℃より低い温度に１秒間以内、好ましくは０．５秒間以内冷却し；
・熱分解生成物から熱分解油を得る；
工程を含む、再生可能なエネルギー源の熱分解によって与えられる。
【００２９】
熱分解油を与えるために好適な急速又はフラッシュ熱分解プロセスの例は、A. Oasmaaら, "Fast pyrolysis of Forestry Residue. 1. Effect of extractives on phase separation of pyrolysis liquids", Enegry & Fuels, vol. 17, no. 1, 2003, p. 1-12；及びA. Oasmaaら, Fast pyrolysis bio-oils from wood and agricultural residues, Energy & Fuels, 2010, vol. 24, p. 1380-1388；ＵＳ−４８７６１０８；ＵＳ−５９６１７８６；及びＵＳ−５３９５４５５（参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
【００３０】
再生可能なエネルギー源の熱分解の後、気体、固体（チャー）、１以上の油状相、及び場合によっては水性相を含んでいてよい熱分解生成物が得られる。１つ又は複数の油状相を以下において熱分解油と呼ぶ。熱分解油は、その目的のために好適であることが当業者に公知の任意の方法によって熱分解生成物から分離することができる。これは、濾過、遠心分離、サイクロン分離、抽出、膜分離、及び／又は相分離のような通常の方法を含む。熱分解油は、例えば炭水化物、オレフィン、パラフィン、酸素化物（例えばアルデヒド及び／又はカルボン酸）、及び／又は場合によっては若干の残留水を含んでいてよい。好ましくは、熱分解油は、（乾燥基準で）２５重量％以上、より好ましくは３５重量％以上で、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下の量の炭素を含む。
【００３１】
熱分解油は更に、好ましくは、（乾燥基準で）１重量％以上、より好ましくは５重量％以上で、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の量の水素を含む。
熱分解油は更に、好ましくは、２５重量％以上、より好ましくは３５重量％以上で、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下の量の酸素を含む。かかる酸素含量は好ましくは乾燥基準で規定される。乾燥基準とは水を排除することと理解される。
【００３２】
熱分解油はまた、窒素及び／又はイオウを含んでいてもよい。窒素が存在する場合には、熱分解油は、好ましくは、（乾燥基準で）０．００１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上で、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下の量の窒素を含む。
【００３３】
イオウが存在する場合には、熱分解油は、好ましくは、（乾燥基準で）０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上で、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下の量のイオウを含む。
【００３４】
存在する場合には、熱分解油は、好ましくは、０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更により好ましくは５重量％以上で、好ましくは５５重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、更により好ましくは３５重量％以下、更により好ましくは３０重量％以下、最も好ましくは２５重量％以下の量の水を含む。
【００３５】
好ましくは、本発明の熱分解油は、５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上で、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の量のアルデヒドを含む。
好ましくは、熱分解油は、５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上で、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは１５重量％以下の量のカルボン酸を含む。
【００３６】
好ましくは、熱分解油は、１重量％以上、より好ましくは５重量％以上で、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の量の炭水化物を含む。
好ましくは、熱分解油は、０．１重量％以上、より好ましくは２重量％以上で、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の量のフェノール類を含む。
【００３７】
好ましくは、熱分解油は、０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上で、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは４重量％以下の量のフルフラール類を含む。
炭化水素共供給材料とは、本明細書においては、１種類以上の炭化水素化合物（即ち、水素と炭素の両方を含む化合物）を含む共供給材料と理解される。炭化水素共供給材料は、好ましくは液体炭化水素共供給材料である。液体炭化水素共供給材料とは、実質的に液相で接触分解ユニットに供給される炭化水素共供給材料と理解される。
【００３８】
炭化水素共供給材料は、接触分解ユニットのための供給材料として好適であることが当業者に公知の任意の炭化水素共供給材料であってよい。炭化水素共供給材料は、例えば在来型の原油（時には石油又は鉱物油とも呼ばれる）、非在来型の原油（即ち、伝統的な油田法以外の技術を用いて生産又は採収される油）、或いは再生可能な油（即ち、再生可能な源から誘導される油）から得ることができる。
【００３９】
好ましくは、炭化水素共供給材料は、好ましくは在来型の原油から誘導される。
一態様においては、炭化水素共供給材料は、好ましくは在来型の原油から誘導される。在来型の原油の例としては、West Texas Intermediate原油、Brent原油、Dubai-Oman原油、Midway Sunset原油、又はTapis原油が挙げられる。
【００４０】
より好ましくは、炭化水素共供給材料は、好ましくは在来型の原油、又は再生可能な油のフラクションを含む。炭化水素共供給材料として用いることができる原油のフラクションの例としては、直留（常圧）軽油、フラッシング留出物、真空軽油（ＶＧＯ）、コーカー軽油、常圧残油（「ロング・レジデュー」）及び真空残油（「ショート・レジデュー」）、及び／又はこれらの混合物が挙げられる。１つの好ましい態様においては、炭化水素共供給材料はロング・レジデュー及び／又は真空軽油を含む。
【００４１】
一態様においては、炭化水素共供給材料は、１ｂａｒ絶対圧（０．１ＭＰａ）の圧力において、ＡＳＴＭ−Ｄ２８８７−０６ａに基づいて蒸留を用いて測定して１００℃以上、好ましくは１５０℃以上の初留点（ＩＢＰ）を有する。かかる炭化水素共供給材料の例は真空軽油である。
【００４２】
第２の態様においては、炭化水素共供給材料は、１ｂａｒ絶対圧（０．１ＭＰａ）の圧力において、ＡＳＴＭ−Ｄ２８８７−０６ａに基づいて蒸留を用いて測定して２２０℃以上、より好ましくは２４０℃以上の初留点（ＩＢＰ）を有する。かかる炭化水素共供給材料の例はロング・レジデューである。
【００４３】
更なる好ましい態様においては、炭化水素共供給材料の７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更により好ましくは９５重量％以上は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８８７−０６ａに基づいてガスクロマトグラフィーによる模擬蒸留を用いて測定して１５０℃以上乃至６００℃以下の範囲の沸点を有する。
【００４４】
炭化水素共供給材料の組成は広く変化させることができる。炭化水素共供給材料は、例えばパラフィン、オレフィン、及び芳香族化合物を含んでいてよい。
好ましい態様においては、炭化水素共供給材料は、８重量％以上の元素状水素、より好ましくは１２重量％より多い元素状水素を含む。８重量％以上の含量のような元素状水素の高い含量によって、炭化水素共供給材料を接触分解プロセスにおいて安価な水素ドナーとして作用させることができる。いかなる種類の理論にも縛られることは望まないが、熱分解への炭化水素共供給材料のより高い重量比によって、水素転移反応によって熱分解油をより多く改質することができると更に考えられる。
【００４５】
他の態様においては、炭化水素共供給材料の少なくとも一部は、パラフィン系炭化水素共供給材料を含む。かかるパラフィン系炭化水素共供給材料の例としては、ＷＯ−２００７／０９０８８４（参照として本明細書中に包含する）に記載されているような所謂フィッシャー・トロプシュ誘導炭化水素流、或いは水素化処理装置生成物などの水素に富む供給材料が挙げられる。フィッシャー・トロプシュ炭化水素流は、場合によってはフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成反応において直接得られる炭化水素の水素化異性化によって得られたものであってもよい。
【００４６】
本発明による炭化水素共供給材料は、好ましくは１重量％以上のパラフィン、より好ましくは２重量％以上のパラフィン、最も好ましくは５重量％以上のパラフィン、好ましくは９９重量％以下のパラフィン、より好ましくは５０重量％以下のパラフィン、最も好ましくは２０重量％以下のパラフィンを含み、ここでパラフィンとは、ノルマル、シクロ、及び分岐パラフィンの両方であると理解される。
【００４７】
特に好ましい態様においては、炭化水素共供給材料は、
（１）例えば（常圧）軽油、フラッシング留出物、真空軽油（ＶＧＯ）、コーカー軽油、常圧残油（「ロング・レジデュー」）及び真空残油（「ショート・レジデュー」）のような原油のフラクション；を、
（２）フィッシャー・トロプシュ誘導炭化水素流及び／又は水素化処理装置生成物；と組み合わせて含む。
【００４８】
特に好ましいプロセスにおいては、全供給材料は、
・０重量％以上乃至９９重量％以下、好ましくは０重量％以上乃至２０重量％以下のフィッシャー・トロプシュ誘導炭化水素流及び／又は水素化処理装置生成物；
・０重量％以上乃至９９重量％以下、好ましくは０重量％以上乃至７９重量％以下の、例えば（常圧）軽油、フラッシング留出物、真空軽油（ＶＧＯ）、コーカー軽油、常圧残油（「ロング・レジデュー」）、及び真空残油（「ショート・レジデュー」）のような原油のフラクション；
・１重量％以上乃至３５重量％以下、好ましくは１重量％以上乃至２０重量％以下の本明細書に記載する熱分解油又はその一部；
を含む。
【００４９】
熱分解油と炭化水素共供給材料との重量比は広く変化させることができる。共処理を容易にするためには、炭化水素共供給材料及び熱分解油を、好ましくは、５０／５０（５：５）以上、より好ましくは７０／３０（７：３）以上、更により好ましくは８０／２０（８：２）以上、更により好ましくは９０／１０（９：１）以上の炭化水素共供給材料と熱分解油との重量比で接触分解ユニットに供給する。実用的な目的のためには、炭化水素共供給材料と熱分解油との重量比は、好ましくは９９．９／０．１（９９．９：０．１）以下である。したがって、存在させる熱分解油の量は、熱分解油及び炭化水素共供給材料の合計重量を基準として、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下、更により好ましくは５重量％以下である。実用的な目的のためには、存在させる熱分解油の量は、熱分解油及び炭化水素共供給材料の合計重量を基準として、好ましくは０．１重量％以上である。
【００５０】
好ましくは、工程（ｉ）は、接触分解ユニット内、より好ましくは流動接触分解（ＦＣＣ）ユニット内で行う。
炭化水素共供給材料及び熱分解油は、接触分解ユニット中に導入する前に混合することができ、或いはこれらは同じ位置又は異なる位置において接触分解ユニットに別々に加えることができる。
【００５１】
一態様においては、炭化水素共供給材料及び熱分解油は、接触分解ユニット中に導入する前に混合しない。この態様においては、炭化水素共供給材料及び熱分解油は、接触分解ユニットに同時に（即ち１つの位置において）供給して、接触分解ユニットへの導入時に混合することができ；或いは、炭化水素共供給材料及び熱分解油は、接触分解ユニットに別々に（異なる位置において）加えることができる。
【００５２】
接触分解ユニットは、複数の供給材料導入ノズルを有することができる。したがって、熱分解油及び炭化水素共供給材料は、両方の成分が混和性でない場合であっても、別々の供給材料導入ノズルを通してそれぞれの成分を供給することによって接触分解ユニット内で処理することができる。
【００５３】
しかしながら、有利には、熱分解油は、好ましくは液体の炭化水素共供給材料と混合することができることが見出された。熱分解油を好ましくは液体の炭化水素共供給材料と混合する場合には、熱分解油は、好ましくは２５重量％未満のｎ−ヘキサン抽出物を含み；熱分解油の底相を含み；及び／又は好ましくは液体の炭化水素共供給材料と混合すると少なくとも１／１の水素／炭素のモル比を有する混合物を与える熱分解油である。したがって、他の好ましい態様においては、炭化水素共供給材料及び熱分解油を、接触分解ユニット中に導入する前に混合して、炭化水素共供給材料及び熱分解油を含む供給混合物を与える。この態様においては、炭化水素共供給材料及び熱分解油は、好ましくは、１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更により好ましくは３０℃以上、最も好ましくは４０℃以上で、８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、最も好ましくは６０℃以下の間の範囲の温度で混合する。供給混合物が炭化水素共供給材料としてＶＧＯを含む場合には１０℃以上の僅かに低い温度が好ましい可能性があり、一方、供給混合物がロング・レジデューを含む場合には３０℃以上の僅かに高い温度が好ましい可能性がある。最も好ましくは、供給混合物が炭化水素共供給材料としてＶＧＯを含む場合には１０℃〜２５℃の範囲の温度が好ましく、一方、供給混合物がロング・レジデューを含む場合には３０℃〜５０℃の範囲の温度が好ましい。
【００５４】
炭化水素共供給材料と熱分解油は、かかる目的のために好適であることが当業者に公知の任意の方法で混合することができる。好ましくは、炭化水素共供給材料と熱分解油は、静的混合、振盪、及び／又は撹拌によって混合する。
【００５５】
供給混合物は、場合によっては接触分解ユニットに送る前に、撹拌又は非撹拌供給容器内に保持することができる。非撹拌供給容器を用いて、それによってより単純な運転プロセスを得て、及び／又は建造、エネルギー、及び／又はメンテナンスコストを節約することもできることが、本発明方法の有利性の１つである。更に、実験によって、非撹拌供給容器を用いることによって、驚くべきことに収率を増加させ且つコークス化を減少させることができることが示される。
【００５６】
好ましくは、供給混合物は、かかる撹拌又は非撹拌供給容器内において、１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更により好ましくは３０℃以上、最も好ましくは４０℃以上で、８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、最も好ましくは６０℃以下の間の範囲の温度において保持する。
【００５７】
供給混合物が炭化水素共供給材料としてＶＧＯを含む場合には、１０℃以上の僅かに低い温度が好ましい可能性があり、一方、供給混合物がロング・レジデューを含む場合には、３０℃以上の僅かに高い温度が好ましい可能性がある。最も好ましくは、供給混合物が炭化水素共供給材料としてＶＧＯを含む場合には１０℃〜２５℃の範囲の温度が好ましく、一方、供給混合物がロング・レジデューを含む場合には３０℃〜５０℃の範囲の温度が好ましい。
【００５８】
好ましくは、供給混合物は、場合によっては撹拌又は非撹拌供給容器内において、１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更により好ましくは３０℃以上、最も好ましくは４０℃以上で、８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、最も好ましくは６０℃以下の間の範囲の温度において保持した後に、接触分解ユニット中に注入する。供給混合物が炭化水素共供給材料としてＶＧＯを含む場合には、１０℃以上の僅かに低い温度が好ましい可能性があり、一方、供給混合物がロング・レジデューを含む場合には、３０℃以上の僅かに高い温度が好ましい可能性がある。最も好ましくは、供給混合物が炭化水素共供給材料としてＶＧＯを含む場合には１０℃〜２５℃の範囲の温度が好ましく、一方、供給混合物がロング・レジデューを含む場合には３０℃〜５０℃の範囲の温度が好ましい。
【００５９】
次に、供給混合物を、接触分解ユニット内で接触分解触媒と接触させることができる。接触分解触媒は、分解プロセスにおいて用いるのに好適であることが当業者に公知の任意の触媒であってよい。好ましくは、接触分解触媒はゼオライト成分を含む。更に、接触分解触媒には、アモルファスバインダー化合物及び／又は充填剤を含ませることができる。アモルファスバインダー成分の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化マグネシウム、或いはこれらの２以上の組み合わせが挙げられる。充填剤の例としてはクレー（例えばカオリン）が挙げられる。
【００６０】
ゼオライトは、好ましくは大細孔ゼオライトである。大細孔ゼオライトとしては、その上の細孔の主軸が０．６２ｎｍ〜０．８ｎｍの範囲である多孔質内部セル構造を有する多孔質の結晶質アルミノシリケート構造を含むゼオライトが挙げられる。ゼオライトの軸は、W.M. Meier, D.H. Olson,及びCh. Baerlocherの"Atlas of Zeolite Structure Types", 第４改訂版, 1996, Elsevier, ISBN-0-444-10015-6において示されている。かかる大細孔ゼオライトの例としては、ＦＡＵ又はフォージャサイト、好ましくは合成フォージャサイト、例えばゼオライトＹ又はＸ、超安定ゼオライトＹ（ＵＳＹ）、希土類ゼオライトＹ（＝ＲＥＹ）、及び希土類ＵＳＹ（ＲＥＵＳＹ）が挙げられる。本発明によれば、大細孔ゼオライトとしてＵＳＹが好ましく用いられる。
【００６１】
接触分解触媒にはまた、中細孔ゼオライトを含ませることもできる。本発明にしたがって用いることができる中細孔ゼオライトは、その上の細孔の主軸が０．４５ｎｍ〜０．６２ｎｍの範囲である多孔質内部セル構造を有する多孔質の結晶質アルミノシリケート構造を含むゼオライトである。かかる中細孔ゼオライトの例は、ＭＦＩ構造タイプのもの、例えばＺＳＭ−５；ＭＴＷタイプ、例えばＺＳＭ−１２；ＴＯＮ構造タイプ、例えばθ−１；ＦＥＲ構造タイプ、例えばフェリエライト；である。本発明によれば、ＺＳＭ−５が中細孔ゼオライトとして好ましく用いられる。
【００６２】
他の態様によれば、大細孔及び中細孔ゼオライトのブレンドを用いることができる。分解触媒中の大細孔ゼオライトと中細孔径ゼオライトとの比は、好ましくは９９：１〜７０：３０の範囲、より好ましくは９８：２〜８５：１５の範囲である。
【００６３】
分解触媒中に存在させる大細孔径ゼオライト及び／又は中細孔ゼオライトの合計量は、好ましくは、接触分解触媒の全質量に対して５重量％〜４０重量％の範囲、より好ましくは１０重量％〜３０重量％の範囲、更により好ましくは１０重量％〜２５重量％の範囲である。
【００６４】
熱分解油は、好ましくは、反応区域（反応区域は、好ましくは実質的に垂直に配向されている好ましくは細長い管状の反応器である）中において、炭化水素共供給材料の存在下で接触分解触媒と接触させる。熱分解油、炭化水素共供給材料、及び分解触媒は、それぞれ独立して上向方向又は下向方向で流すことができる。
【００６５】
しかしながら好ましくは、熱分解油及び炭化水素共供給材料は同じ方向に並行流で流す。接触分解触媒は、かかる熱分解油及び炭化水素共供給材料の流れと並行流、対向流、又は直交流形態で接触させることができる。好ましくは、接触分解触媒は、熱分解油及び液体炭化水素共供給材料の並行流と並行流形態で接触させる。
【００６６】
好ましい態様においては、工程（ｉ）は、
・熱分解油及び炭化水素共供給材料を、反応区域内において接触分解触媒の存在下で分解して、１種類以上の分解生成物及び消費された接触分解触媒を生成させる接触分解工程；
・消費された接触分解触媒を再生して、再生した接触分解触媒を生成させる再生工程；及び
・再生した接触分解触媒を接触分解工程に再循環する再循環工程；
を含む。
【００６７】
接触分解工程における温度は、好ましくは、４５０℃以上乃至６５０℃以下、より好ましくは４８０℃以上乃至６００℃以下、最も好ましくは４８０℃以上乃至５６０℃以下の範囲である。
【００６８】
接触分解工程における圧力は、好ましくは、０．５ｂａｒ以上乃至１０ｂａｒ以下（０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａ）、より好ましくは１．０ｂａｒ以上乃至６ｂａｒ以下（０．１５ＭＰａ〜０．６ＭＰａ）の範囲である。
【００６９】
接触分解を行う反応区域内における接触分解触媒の滞留時間は、好ましくは、０．１秒間以上乃至１５秒間以下、より好ましくは０．５秒間以上乃至１０秒間以下の範囲である。
【００７０】
好ましくは、熱分解油及び炭化水素共供給材料の全供給材料に対する接触分解触媒の質量比は、３以上乃至２０以下の範囲である。好ましくは、熱分解油及び炭化水素共供給材料の全供給材料に対する接触分解触媒の質量比は、少なくとも３．５である。より高い供給材料に対する触媒の質量比を用いることによって、転化率の向上が得られる。
【００７１】
好ましい態様においては、接触分解工程はストリッピング工程を更に含む。再生工程の前に、消費された触媒をストリッピングして、消費された触媒上に吸着している生成物を回収することができる。これらの生成物は、再循環して、接触分解工程から得られる生成物流に加えることができる。
【００７２】
再生工程は、好ましくは、再生器内において分解触媒を酸素含有ガスの存在下で燃焼させることによって、接触分解反応の結果として触媒上に堆積しているコークスを燃焼除去して触媒活性を回復させることを含む。発熱性の再生工程において生成する熱は、好ましくは吸熱性の接触分解工程のためのエネルギーを供給するために用いる。本発明方法によって、有利なことに、更なる熱を供給することなく発熱性の再生工程を行うことができるようにするのに十分な量のコークスを接触分解触媒上に堆積させることができる。
【００７３】
再生温度は、好ましくは、５７５℃以上乃至９００℃以下、より好ましくは６００℃以上乃至８５０℃以下の範囲である。再生器内における圧力は、好ましくは、０．５ｂａｒ以上乃至１０ｂａｒ以下（０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａ）、より好ましくは１．０ｂａｒ以上乃至６ｂａｒ以下（０．１ＭＰａ〜０．６ＭＰａ）の範囲である。
【００７４】
再生した接触分解触媒は、接触分解工程に再循環することができる。好ましい態様においては、補給触媒の側流をかかる再生した接触分解触媒の再循環流に加えて、反応区域及び再生器内での触媒の損失を補填することができる。
【００７５】
上記に示したように、工程（ｉ）は種々の方法で行うことができる。
第１の態様においては、工程（ｉ）における熱分解油の一部又は全部は、２５重量％以下のｎ−ヘキサン抽出物を含む熱分解油又はその一部を含む。
【００７６】
したがって第１の態様においては、工程（ｉ）は、
（１ａ）０重量％以上乃至２５重量％以下の範囲のｎ−ヘキサン抽出物を含む熱分解油又はその一部を与え；
（１ｂ）熱分解油又はその一部を、４００℃より高い温度において、炭化水素共供給材料の存在下で接触分解触媒と接触させて１種類以上の分解生成物を生成させる；
工程を含む１種類以上の分解生成物を生成させるプロセスを含む。
【００７７】
ｎ−ヘキサン抽出物とは、本明細書においては、約２０℃の温度及び約１ｂａｒ絶対圧（０．１ＭＰａ）の圧力において熱分解油からｎ−ヘキサン（ノルマルヘキサン）中に抽出することができる化合物と理解される。ｎ−ヘキサン抽出物は、Oasmaaらの"Fast Pyrolysis of Forestry Residue. 1. Effect of Extractives on Phase Separation of Pyrolysis Liquids"と題された彼らの論文（vol. 17, No. 1, 1月／2月, 2003, p. 5及びp.11）（参照として本明細書中に包含する）にしたがって求めることができる。
【００７８】
かかるｎ−ヘキサン抽出物の例としては、ラバー、タンニン、フラボノイド、リグニンモノマー（例えばグアヤコール及びカテコール誘導体）、リグニン二量体（スチルベン）、樹脂、ワックス、ステロール、ビタミン、及び菌類が挙げられる。
【００７９】
好ましくは、熱分解油又はその一部は、０重量％以上乃至２５重量％以下の範囲のｎ−ヘキサン抽出物、より好ましくは０重量％以上乃至２０重量％以下の範囲のｎ−ヘキサン抽出物、更により好ましくは０重量％以上乃至１５重量％以下の範囲のｎ−ヘキサン抽出物、更により好ましくは０重量％以上乃至１０重量％以下の範囲のｎ−ヘキサン抽出物、更により好ましくは０重量％以上乃至６重量％以下の範囲のｎ−ヘキサン抽出物、最も好ましくは０重量％以上乃至３重量％以下の範囲のｎ−ヘキサン抽出物を含む。実用的な目的のためには、上記の範囲内で０．０１重量ｐｐｍ以上の下限がより好ましいと考えることができ、上記の範囲内で０．１重量ｐｐｍ以上の下限が最も好ましいと考えることができる。
【００８０】
他の特に好ましい態様においては、熱分解油又はその一部はｎ−ヘキサン抽出物を実質的に含まない。
２５重量％以下のｎ−ヘキサン抽出物を含む熱分解油又はその一部は、この目的のために好適であることが当業者に公知の任意の方法で得ることができる。
【００８１】
一態様においては、２５重量％以下のｎ−ヘキサン抽出物を含む熱分解油又はその一部は、２５重量％より多いｎ−ヘキサン抽出物を含む熱分解油又はその一部からｎ−ヘキサン抽出物を溶媒抽出することによって得ることができる。かかる溶媒抽出において好適な溶媒としてはｎ−ヘキサンが挙げられるが、他のヘキサン類、ヘプタン類、ペンタン類、オクタン類、ノナン類、又はデカン類も挙げられる。更に、アセトン及び／又はジクロロメタンのような溶媒を用いることが有益である可能性がある。
【００８２】
他の態様においては、熱分解油又はその一部は、下記においてより詳細に記載するように相分離して、０重量％以上乃至２５重量％以下の範囲のｎ−ヘキサン抽出物、好ましくは０重量％以上乃至２０重量％以下の範囲のｎ−ヘキサン抽出物、より好ましくは０重量％以上乃至１５重量％以下の範囲のｎ−ヘキサン抽出物、更により好ましくは０重量％以上乃至１０重量％以下の範囲のｎ−ヘキサン抽出物、最も好ましくは０重量％以上乃至６重量％以下の範囲のｎ−ヘキサン抽出物を含む底相熱分解油；並びに、２５重量％より多いｎ−ヘキサン抽出物を含み、より好ましくは３０重量％より多いｎ−ヘキサン抽出物を含み、より好ましくは３５重量％より多いｎ−ヘキサン抽出物を含み、最も好ましくは４０重量％より多いｎ−ヘキサン抽出物を含み、好ましくは１００重量％以下のｎ−ヘキサン抽出物を含む上相熱分解油；を生成させることができる。
【００８３】
２５重量％以下のｎ−ヘキサン抽出物を含む熱分解油又はその一部をどのようにして得ることができるかの例は、A. Oasmaaらによって、Energy & Fuels, an American Chemical Society journal, vol. 17, No. 1, 1月／2月, 2003, p. 1-12において最初に発表された"Fast pyrolysis of Forestry Residue. 1. Effect of extractives on phase separation of pyrolysis liquids"と題された彼らの論文において与えられている。
【００８４】
第２の態様においては、工程（ｉ）における熱分解油の一部又は全部は、底相熱分解油又はその一部のみを含む。
したがって第２の態様においては、工程（ｉ）は、
（２ａ）熱分解油又はその一部の底相を与え；
（２ｂ）熱分解油又はその一部の底相を、４００℃以上の温度において、炭化水素共供給材料の存在下で接触分解触媒と接触させて１種類以上の分解生成物を生成させる；
工程を含む１種類以上の分解生成物を生成させるプロセスを含む。
【００８５】
工程（２ａ）においては、熱分解油の底相を与える。熱分解油の底相とは、熱分解油を相分離した際に得ることができる最も下側の相と理解される。かかる相分離は、抽出物及び高度に親水性の熱分解液体化合物の大きな極性、溶解度、及び密度の差によって行うことができる。熱分解油の底相は、時には底相熱分解油とも呼ぶ。底相熱分解油は、少なくとも上相及び底相に相分離するのに好適な熱分解油から得ることができる。少なくとも上相及び底相に相分離するのに好適な熱分解油とは、分離剤を用いて少なくとも上相及び底相に分離することができる熱分解油とも理解される。しかしながら好ましくは、熱分解油は、熱分解油を分離剤と接触させる必要なしに少なくとも上相及び底相に分離することができる熱分解油である。
【００８６】
好ましくは、熱分解油を少なくとも上相及び底相に相分離して、上相熱分解油及び底相熱分解油を生成させる。したがって好ましい態様においては、本発明は、
（ａ）実質的に水素化処理及び／又は水素化脱酸素によって予備処理又は改質していない熱分解油又はその一部を与え；
（ｂ）熱分解油又はその一部を少なくとも上相及び底相に相分離して、上相熱分解油及び底相熱分解油を生成させ；
（ｃ）底相熱分解油又はその一部を、４００℃以上の温度において、炭化水素共供給材料の存在下で接触分解触媒と接触させて１種類以上の分解生成物を生成させる；
工程を含む１種類以上の分解生成物を生成させるプロセスを提供する。
【００８７】
かかる１種類以上の分解生成物を生成させるプロセスは、その後に、熱分解油からバイオ燃料及び／又は生化学物質を製造するための上記に記載の方法における工程（ｉ）として好都合に用いることができる。上記に示したように、一態様においては、相分離は熱分解油を分離剤と接触させることによって行うことができる。分離剤とは、熱分解油の１種類以上の相への分離を助ける化合物と理解される。好ましい態様においては、かかる分離剤はアルコールである。分離剤として用いることができるアルコールの例としては、エタノール及びイソプロパノールが挙げられる。イソプロパノールをどのようにして分離剤として用いることができるかの例は、Oasmaaらによって"Fast Pyrolysis of Forestry Residue and Pine. 4. Improvement of the Product Quality by Solvent Addition"と題された彼らの論文（Energy and Fuels 2004, vol.18, p.1578-1583）において与えられている。分離剤としてアルコールを用いる場合には、かかるアルコールは、好ましくは、アルコール及び熱分解油の合計の組み合わせを基準として０．２５重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、更により好ましくは１重量％以上、最も好ましくは２重量％以上の量で；アルコール及び熱分解油の合計の組み合わせを基準として好ましくは１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下、最も好ましくは５重量％以下の量で存在させる。
【００８８】
他の態様においては、相分離は、製造後に熱分解油の温度を低下させる（冷却する）ことによって行うことができる。相分離を冷却によって行う場合には、熱分解油を、好ましくは、１５℃以上、より好ましくは２５℃以上で、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４５℃以下の温度に冷却する。複数の相を分離するためにどのようにして冷却を用いることができるかの例は、Oasmaaらによって"Fast Pyrolysis of Forestry Residue. 1. Effect of Extractives on Phase Separation of Pyrolysis Liquids"と題された彼らの論文（Energy & Fuels, 2003, vol. 17, p. 1-12)において与えられている。
【００８９】
底相熱分解油は、その後にこの目的のために好適であることが当業者に公知の任意の方法によって、熱分解の上相から分離することができる。相分離法の例としては、沈降、デカンテーション、遠心分離、サイクロン分離、抽出、及び膜技術が挙げられる。
【００９０】
本発明方法においては、１種類以上の分解生成物を生成させるために４００℃以上の温度において炭化水素共供給材料の存在下で接触分解触媒と接触させる底相熱分解油は、少量の底相熱分解油以外の他の相で汚染されている可能性がある。これらの少量の他の相は、例えば底相熱分解油中に分散又は溶解している可能性がある。好ましくは、本発明方法において接触分解触媒と接触させる熱分解油の全量は、接触分解触媒と接触させる熱分解油の全重量を基準として、９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、更により好ましくは９９重量％以上、更により好ましくは９９．９重量％以上、最も好ましくは９９．９９重量％以上の底相熱分解油から構成される。
【００９１】
好ましくは、任意の他の相の熱分解油（即ち、底相熱分解油ではなく、これは非底相熱分解油とも呼ぶ）の量は、接触分解触媒と接触させる熱分解油の全重量を基準として１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更により好ましくは１重量％以下、更により好ましくは０．１重量％以下、最も好ましくは０．０１重量％以下である。最も好ましくは、本発明方法において接触分解触媒と接触させる熱分解油は、底相熱分解油のみから実質的に構成される。即ち、最も好ましくは、接触分解は非底相熱分解油の実質的な不存在下で行う。
【００９２】
非底相熱分解油の一例は上相熱分解油である。
好ましい態様においては、底相熱分解油は、０重量％以上乃至２５重量％以下の範囲のｎ−ヘキサン抽出物、より好ましくは０重量％以上乃至２０重量％以下の範囲のｎ−ヘキサン抽出物、更により好ましくは０重量％以上乃至１５重量％以下の範囲のｎ−ヘキサン抽出物、更により好ましくは０重量％以上乃至１０重量％以下の範囲のｎ−ヘキサン抽出物、更により好ましくは０重量％以上乃至６重量％以下の範囲のｎ−ヘキサン抽出物、最も好ましくは０重量％以上乃至３重量％以下の範囲のｎ−ヘキサン抽出物を含む。
【００９３】
更に、底相熱分解油は、水（好ましくは２０〜３５重量％の範囲）、カルボン酸（好ましくは５〜１５重量％の範囲）、アルコール（好ましくは０〜５重量％の範囲）、炭水化物（好ましくは２５〜４０重量％の範囲）、及び／又はリグニン化合物（好ましくは５〜３０重量％の範囲）を含んでいてよい。
【００９４】
第３の態様においては、工程（ｉ）における熱分解油の一部又は全部は、好ましくは液体の炭化水素共供給材料と混合すると少なくとも１／１の水素／炭素のモル比を有する混合物を与える熱分解油又はその一部である。したがって第３の態様においては、工程（ｉ）は、
（３ａ）熱分解油又はその一部を与え；
（３ｂ）熱分解油又はその一部を、４００℃以上の温度において、炭化水素共供給材料の存在下で接触分解触媒と接触させて１種類以上の分解生成物を生成させる；
工程を含み；ここで、熱分解油又はその一部と炭化水素共供給材料の混合物は１：１（１／１）以上の水素／炭素の全モル比（Ｈ／Ｃ）を有する、１種類以上の分解生成物を生成させるプロセスを含む。
【００９５】
熱分解油又はその一部と好ましくは液体の炭化水素共供給材料の混合物は、好ましくは、１．１：１（１．１／１）以上、より好ましくは１．２：１（１．２／１）以上、最も好ましくは１．３：１（１．３／１）以上の水素／炭素の全モル比（Ｈ／Ｃ）を有する。
【００９６】
好ましい態様においては、水素／炭素の有効モル比（Ｈ／Ｃｅｆｆ）を用いる。水素／炭素の有効モル比（Ｈ／Ｃｅｆｆ）とは、窒素又はイオウが存在しないと仮定して、乾燥基準で油中に存在する酸素の全モル数を、元々存在する水素との水生成によって理論的に除去した後の水素／炭素のモル比（Ｈ／Ｃｅｆｆ＝（Ｈ−２・Ｏ）／Ｃ）と理解される。
【００９７】
好ましくは、熱分解油又はその一部と好ましくは液体の炭化水素共供給材料の混合物は、１：１以上、より好ましくは１．１：１（１．１／１）以上、更により好ましくは１．２：１（１．２／１）以上、最も好ましくは１．３：１（１．３／１）以上の水素／炭素の全有効モル比（Ｈ／Ｃｅｆｆ）を有する。
【００９８】
一態様においては、水素／炭素の所望のモル比（Ｈ／Ｃ）又は水素／炭素の所望の有効モル比（Ｈ／Ｃｅｆｆ）は、特定の炭化水素共供給材料を用いることによって得ることができる。好適な炭化水素共供給材料の例は上記に列記している。この点で最も好ましい炭化水素共供給材料はロング・レジデューである。
【００９９】
他の態様においては、水素／炭素の所望のモル比（Ｈ／Ｃ）又は水素／炭素の所望の有効モル比（Ｈ／Ｃｅｆｆ）は、特定の重量比の熱分解油及び炭化水素共供給材料を用いることによって得ることができる。熱分解油と炭化水素共供給材料との好適な重量比の例は上記に列記している。この点で最も好ましい炭化水素共供給材料と熱分解油との重量比は、７：３〜９：１の範囲である。
【０１００】
本発明方法の工程（ｉ）においては、１種類以上の分解生成物が製造される。これらの１種類以上の分解生成物は、これらの生成物を更に処理するために好適であることが当業者に公知の任意の方法で更に処理することができる。かかる更なる処理としては、例えば、１種類以上の分解生成物を分別及び／又は水素化処理（例えば水素化脱硫、水素化脱窒、水素化脱酸素、及び／又は水素化異性化など）することを挙げることができる。好ましくは、１種類以上の分解生成物を１以上の生成物フラクションに分別する。かかる生成物フラクションの例としては、乾性ガス（一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、エテン、硫化水素、及び水素など）、ＬＰＧ（少量のプロペン及びブテン類を有するプロパン及びブタン類など）、ガソリン（Ｃ５〜２２１℃の範囲の沸点）、軽質循環油（ＬＣＯ；２２１℃〜３７０℃の範囲の沸点）、重質循環油（ＨＣＯ；３７０℃〜４２５℃の範囲の沸点）、及び／又はスラリー油（４２５℃より高い温度の沸点）が挙げられる。
【０１０１】
好ましい態様においては、１種類以上の分解生成物は、２０重量％以上乃至９０重量％以下の範囲のガソリン及びＬＣＯ、より好ましくは３０重量％以上乃至８０重量％以下の範囲のガソリン及びＬＣＯを含む。
【０１０２】
好ましい態様においては、１種類以上の分解生成物を分別した後に得られる生成物フラクションを用いて、バイオ燃料及び又は生化学物質を製造することができる。例えば、１種類以上の分解生成物を１種類以上の他の成分とブレンドして、バイオ燃料及び／又は生化学物質を製造することができる。
【０１０３】
それぞれバイオ燃料及び生化学物質とは、本明細書においては、それぞれ少なくとも部分的に再生可能なエネルギー源から誘導される燃料及び化学物質であると理解される。
１種類以上の生成物フラクションをそれとブレンドすることができる１種類以上の他の成分の例としては、酸化防止剤、腐食抑制剤、無灰分散剤（ashless detergent）、曇り除去剤、染料、潤滑性向上剤、及び／又は鉱物燃料成分が挙げられる。
【０１０４】
本発明は更に、上記の記載において記載されている複数の態様の組合せを含む。
【実施例】
【０１０５】
以下の非限定的な実施例によって本発明を例示する。
実施例１：森林残渣から誘導される底相熱分解油と炭化水素共供給材料の混合：
森林残渣から誘導される熱分解油をＶＴＴから入手した。森林残渣の熱分解は、Oasmaaらによって彼らの論文"Fast pyrolysis of Forestry Residue. 1. Effect of Extractives on Phase Separation of Pyrolysis Liquids", Energy & Fuels, 2003, 17, p. 1-12において記載されている２０ｋｇ／時の能力のプロセス開発ユニット（ＰＤＵ）を用いて行った。この論文に記載されているようにして、底相熱分解油及び上相熱分解油を得た。
【０１０６】
次に、
・２０重量％の森林残渣からの上相熱分解油、及び８０重量％の真空軽油（ＶＧＯ）；
・２０重量％の森林残渣からの底相熱分解油、及び８０重量％の重質供給混合物；
の混合物を調製した。
【０１０７】
混和性を求めるために、以下の視認試験を行った。それぞれの混合物をガラスビン内で約６５℃に加熱し、激しく撹拌した。その後、ガラスビンを６５℃において３０分間静置した。その後、ガラスビンを逆さまにして、液体の２つの分離した層が視認できるかどうかを調べた。ガラスビンを６５℃において３０分間静置した後に逆さまにした場合には、ガラスビンの底部に暗褐色の粘着質の物質によって熱分解油フラクションの非混和性が示される。
【０１０８】
上相熱分解油、底相熱分解油、ＶＧＯ、及び重質供給混合物の組成に関する詳細は、表１において見ることができる。
ＶＧＯ及び重質供給混合物の組成に関する更なる詳細を、それぞれ表２及び３に与える。表４は、２０％の森林残渣からの上相熱分解油とＶＧＯ、並びに２０％の森林残渣からの底相熱分解油と重質供給混合物の混和性の視認試験結果を示す。
【０１０９】
【表１】
2013545841.tif 000002
【０１１０】
【表２】
2013545841.tif 000003
【０１１１】
【表３】
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【０１１２】
【表４】
2013545841.tif 000005
【０１１３】
実施例２：非撹拌供給容器中での森林残渣からの上相熱分解油とＶＧＯの混合物の接触分解：
実施例１において調製した２０重量％の森林残渣からの上相熱分解油と８０重量％の真空軽油（ＶＧＯ）の混合物を、供給混合物としてMAT-5000流動接触分解ユニットの供給容器に移した。移送中は供給容器を６０℃に維持した。供給容器は撹拌しなかった。供給混合物を供給容器中に移した直後に第１の試験運転を開始した。
【０１１４】
第１の試験運転は、７通りの触媒と油との比、即ち３、４、５、６、６．５、７、及び８の触媒／油比を用いる７通りの実験を含んでいた。
それぞれの実験は次のようにして行った。
【０１１５】
超安定ゼオライトＹを含む１０ｇのＦＣＣ平衡触媒を、窒素で絶えず流動化した。正確な既知量の供給材料を注入し、次に１分間の運転時間の間、管を通して窒素を流動触媒床にフラッシングした。流動化した触媒床を５００℃に維持した。液体のＦＣＣ生成物を、−１８〜−１９℃のガラス受容器内に回収した。
【０１１６】
次に、ＦＣＣ触媒を１１分間窒素でストリッピングした。かかるストリッピング中に生成したガスを秤量し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いてオンラインで分析した。その後、ＦＣＣ触媒を、空気の存在下において６５０℃で４０分間その場で再生した。かかる再生中に、コークスがＣＯ２に転化し、これをオンライン赤外測定によって定量した。再生の後、反応器を分解温度に冷却し、新しい注入を開始した。全ての触媒／油比を含む１サイクルは約１６時間かかった。
【０１１７】
実施例２の結果は下表５に反映されている。
【０１１８】
【表５】
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【０１１９】
表５において示されるように、第１及び第２運転におけるガソリン及びコークスの生成量は大きな差を示す。実施例２における第１及び第２試験運転に関する劣った再現性は、上相熱分解油とＶＧＯの劣った混和性を示す。したがって、実施例５におけるプロセスは、商業スケールに規模拡大した場合には頑健性がより劣る可能性がある。
【０１２０】
表５において更に示されるように、相当量のガソリンが製造され、このガソリンをバイオ燃料の製造のために用いることができる。
実施例３：非撹拌供給容器内での森林残渣からの底相熱分解油と重質供給混合物の混合物の混合物の接触分解：
実施例１において調製した２０重量％の森林残渣からの底相熱分解油と８０重量％の重質供給混合物の混合物を、供給混合物としてMAT-5000流動接触分解ユニットの供給容器に移した。実施例３に関しては、接触分解中に流動触媒床を５００℃ではなく５２０℃に維持した他は、実施例２に関して記載したものと同じプロセスを行った。
【０１２１】
実施例３の結果は下表６に反映されている。
【０１２２】
【表６】
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【０１２３】
実施例３における第１及び第２試験運転に関する良好な再現性は、底相熱分解油と重質供給混合物の良好な混和性を示す。したがって、実施例５におけるプロセスは商業スケールに規模拡大することを可能にするのに十分に頑健性でである。更に、コークス収率は、熱分解油の上相を用い、共供給材料としてＶＧＯを用いた実施例２において得られたコークス収率よりも相当に低い。
【０１２４】
更に、表７に示すように、全液体生成物の元素分析は、残留酸素の量の大きな減少を示す。したがって、いかなる種類の理論にも縛られることは望まないが、本発明方法に沿ってＦＣＣユニット内で熱分解油の底相及び重質供給混合物を直接共処理することによって、全酸価の大きな減少も導かれると考えられる。したがって、本発明方法はまた、有利なことに、精油所において接触分解した熱分解油の更なる下流の処理も可能にすることができる。
【０１２５】
【表７】
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【０１２６】
表６において更に示されるように、相当量のガソリンが製造され、このガソリンをバイオ燃料の製造のために用いることができる。
実施例４：マツから誘導された底相熱分解油と液体炭化水素共供給材料の混合：
マツから誘導された熱分解油をＶＴＴから得た。マツの熱分解は、Oasmaaらによって彼らの論文"Fast pyrolysis of Forestry Residue. 1. Effect of Extractives on Phase Separation of Pyrolysis liquids", Energy & Fuels, 2003, 17, p. 1-12において記載されているようにして行った。同じ論文に記載されているようにして、マツからの上相熱分解油及びマツからの底相熱分解油を得た。次に、
・２０重量％のマツからの底相熱分解油、及び８０重量％の重質供給混合物；
の混合物を調製した。
【０１２７】
マツからの底相熱分解油及び重質供給混合物の組成についての詳細は表８において見ることができる。
【０１２８】
【表８】
2013545841.tif 000009
【０１２９】
実施例５：非撹拌及び撹拌供給容器内におけるマツから誘導された底相熱分解油と重質供給混合物の混合物の接触分解：
実施例５に関しては、実施例４において調製した混合物を用い、供給容器を５０℃に維持し、プロセスを撹拌及び非撹拌供給容器内で行った他は、実施例３に関して記載したものと同じプロセスを行った。供給容器は、供給容器内に浸漬した４つのブレードを有する塔頂攪拌器によって撹拌した。結果を表９に要約する。
【０１３０】
表９において分かるように、非撹拌供給容器及び撹拌供給容器の両方において、１運転サイクルの全時間（約１６時間）の間に一貫していて再現性のある結果を得ることができる。これは、本発明方法が、有利なことに、供給容器を撹拌しないでプロセスを実施することを可能にすることを示している。結果として、このプロセスはより容易に規模拡大することができる。
【０１３１】
【表９】
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【０１３２】
表９において更に示されているように、相当量のガソリンが製造され、このガソリンをバイオ燃料の製造のために用いることができる。
実施例６：パイロットスケールでの底相熱分解油と重質供給混合物の混合物の接触分解：
下記：
（１）１００重量％の在来型原油フラクションを含む供給材料；及び
（２）９．５重量％の底相熱分解油、１重量％の界面活性剤、及び８９．５重量％の在来型原油フラクションのブレンドから構成される供給材料；
を用いて２通りの実験を行った。
【０１３３】
それぞれ上記のブレンドの上記の供給材料を８２℃に加熱し、供給混合物としてパイロットスケールの流動接触分解ユニットの供給容器に移した。パイロットスケールの流動接触分解ユニットは、供給材料供給システム、触媒装填及び移送システム、上昇管反応器、ストリッパー、生成物分離及び回収システム、及び再生器を含む６つのセクションから構成されていた。上昇管反応器は、１１ｍｍの内径及び約３．２ｍの長さを有する断熱上昇管であった。上昇管反応器出口は、上昇管反応器出口流と同じ温度において、実質的に１００％のストリッピング効率を与えるように運転されているストリッパーに流体連絡していた。再生器は、消費された触媒を再生するために用いられる多段階連続再生器であった。消費された触媒を制御した速度で再生器に供給し、再生した触媒を容器内に回収した。接触分解触媒は超安定ゼオライトＹを含んでいた。
【０１３４】
それぞれの実験運転の間に、３０分間隔で物質バランスを得た。一晩中、オンラインガスクロマトグラフを用いることによって複合ガス試料を分析し、液体生成物試料を回収して分析した。触媒流を測定し、ユニットを定常状態で運転している際のそれぞれの運転に関して採取した消費及び再生した触媒試料上のコークスを測定することによって求められる触媒上のΔコークスを測定することによってコークス収率を測定した。
【０１３５】
供給材料の特性を下表１０に与える。結果を表１１に要約する。
【０１３６】
【表１０】
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【０１３７】
【表１１】
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【０１３８】
比較例７：
供給材料が１００重量％の底相熱分解油を含んでいた他は、実施例６に関して上記に記載したようにして実験を行った。供給ポンプの始動から１０分以内に、コークス形成のために上昇管への供給ライン及び供給ノズルが速やかに閉塞したために実験は失敗した。
【国際調査報告】
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