(57)【要約】【課題】組立てが簡単で、不純物がなく、高いファラデー効率で速い充電／放電が可能なハイブリッドウルトラキャパシタを提供することにある。【解決手段】  本発明は、ハイブリッドキャパシタ、特にＰｂＯ２／活性炭ハイブリッドウルトラキャパシタに関する。本発明は、基板集積二酸化鉛電極と、活性炭電極と、電解質が含浸され、容器内で基板集積二酸化鉛電極と活性炭電極との間に固定されたセパレータと、を備える。【選択図】図３
2013534730.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギー蓄積デバイス（１）であって、
ａ）基板集積二酸化鉛電極（２）と、
ｂ）活性炭電極（３）と、
ｃ）電解質（５）が含浸され、容器（６）内で前記基板集積二酸化鉛電極と前記活性炭電極との間に固定されたセパレータ（４）と、
を備えること特徴とするエネルギー蓄積デバイス。
【請求項２】
前記エネルギー蓄積デバイス（１）は、ハイブリッドキャパシタであることを特徴とする請求項１に記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項３】
前記セパレータ（４）は、多孔質ガラス及び多孔質ポリマーからなる一群から選択される材料からなり、好ましくは多孔質ガラスからなることを特徴とする請求項１に記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項４】
前記電解質は、硫酸、メタンスルホン酸、及びペルフルオロスルホン酸からなる一群から選択され、好ましくは硫酸であることを特徴とする請求項１に記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項５】
前記硫酸の濃度は、約４Ｍから約７Ｍの範囲にあり、好ましくは約６Ｍであることを特徴とする請求項４に記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項６】
前記エネルギー蓄積デバイス（１）は、ファラデー効率が約９４％から約９６％の範囲にあり、好ましくは９５％であることを特徴とする請求項１に記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項７】
直列に接続された複数の請求項１のエネルギー蓄積デバイス（１）からなるエネルギー蓄積デバイス（７）。
【請求項８】
基板集積二酸化鉛を準備する方法であって、
予め研磨された鉛板をエッチングする工程と、
ａ）エッチングされた前記鉛板を脱イオン水で洗浄する工程と、
ｂ）洗浄された前記鉛板を硫酸及び過塩素酸の混合物に浸して硫酸鉛の層を得る工程と、
ｃ）前記硫酸鉛を酸化し二酸化鉛にして前記基板集積二酸化鉛を得る工程と、
を備えることを特徴とする方法。
【請求項９】
前記エッチングが硝酸を用いて行われることを特徴とする請求項８に記載の基板集積二酸化鉛を準備する方法。
【請求項１０】
前記硝酸は、濃度が約０．５Ｍから約１．５Ｍの範囲にあり、好ましくは約１Ｍであることを特徴とする請求項９に記載の基板集積二酸化鉛を準備する方法。
【請求項１１】
前記硫酸の濃度は、約４Ｍから約７Ｍの範囲にあり、好ましくは約６Ｍであることを特徴とする請求項８に記載の基板集積二酸化鉛を準備する方法。
【請求項１２】
前記過塩素酸の濃度は、約０．０５Ｍから約０．２Ｍの範囲にあり、好ましくは約０．１Ｍであることを特徴とする請求項８に記載の基板集積二酸化鉛を準備する方法。
【請求項１３】
前記硫酸鉛を電気化学セルのアノードとして用いることによって、前記硫酸鉛を前記二酸化鉛に酸化することを特徴とする請求項８に記載の基板集積二酸化鉛を準備する方法。
【請求項１４】
エネルギー蓄積デバイス（１）を製造する方法であって、
ａ）基板集積二酸化鉛電極（２）を準備する工程と、
ｂ）活性炭電極（３）を準備する工程と、
ｃ）前記基板集積二酸化鉛電極（２）及び前記活性炭電極（３）を、電解質（５）で含浸されたセパレータ（４）が前記基板集積二酸化鉛電極と前記活性炭電極との間に位置するように、容器（６）内に取り付けて、前記エネルギー蓄積デバイスを製造する工程と、
を備えることを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記容器（６）は、多孔質ガラス及び多孔質ポリマーからなる一群から選択される材料からなり、好ましくは多孔質ガラスからなることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
エネルギー蓄積デバイス（１又は７）を使用する方法であって、前記エネルギー蓄積デバイスを電気デバイスに接続し、運転のために必要な電気エネルギーをデバイスに与える工程を備えることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッドキャパシタ、特にＰｂＯ２／活性炭ハイブリッドウルトラキャパシタに関する。本発明のハイブリッドウルトラキャパシタは、組立てが簡単で、不純物がなく、高いファラデー効率で速い充電／放電が可能である。
【背景技術】
【０００２】
スーパーキャパシタ（ウルトラキャパシタとも称される）は、エネルギー蓄積においてで大きく進歩できるポテンシャルデバイスとして提案されている。スーパーキャパシタは、従来のキャパシタと同じ物理特性に左右されるが、高表面積の電極及び薄い誘電体を利用して、従来のキャパシタよりも高いエネルギー密度及びバッテリよりも高い出力密度を可能にするより高いキャパシタンスを達成する。スーパーキャパシタは、一般的に三つに分類され、即ち、電気二重層キャパシタ、疑似キャパシタ、及びハイブリッドキャパシタに分類される。各分類は、電荷蓄積のための特有のメカニズム、即ち、ファラデー性、非ファラデー性、及びこれら二つの組合せによって特徴付けられている。酸化−還元反応のようなファラデー過程は、バッテリ電極において見られるように、電極と電解質との間の電荷の移動を伴い、一方、非ファラデーメカニズムは、化学的メカニズムを用いず、化学結合の発生または制動を伴わない物理的過程によって、電荷が電気二重層のように表面に分布する。ハイブリッドスーパーキャパシタは、エネルギーが化学形態で蓄えられるバッテリ電極と、エネルギーが物理形態で蓄えられる電気二重層電極とを組み合わせている。ＰｂＯ２／活性炭スーパーキャパシタは、鉛蓄電池と同種の正極板と、負極板として高表面積の活性炭電極とを備える。このようなハイブリッドスーパーキャパシタの正極板及び負極板における充電−放電反応は、以下の通りである。
2013534730.tif 000003
【０００３】
従って、ハイブリッドスーパーキャパシタの正味の充電−放電反応は以下の通りである。
2013534730.tif 000004
【０００４】
（＋）板は、硫酸／過塩素酸中での電気化学めっき及び循環によって実現され、一方、（−）板は、鉛板上に活性炭をペーストすることによって準備される。前記ハイブリッドスーパーキャパシタは、化学形態及び物理形態の双方でエネルギーを蓄える。
【０００５】
周知のハイブリッドキャパシタは、活性物質のサイジング及び混合を、つまり、適切な組成、ペースト、乾燥、硬化、及び形成を必要とする従来のＰｂＯ２板を採用している。このような電極は、キャパシタの望む速い充電／放電過程に十分に従うものではなかった。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、基板集積二酸化鉛電極（２）と、活性炭電極（３）と、電解質（５）が含浸され、容器（６）内で基板集積二酸化鉛電極と活性炭電極との間に配置されたセパレータ（４）とを備えるエネルギー蓄積デバイス（１）に関し；さらに、本発明は、直列接続された複数の請求項１のエネルギー蓄積デバイス（１）からなるエネルギー蓄積デバイス（７）に関し；さらに、本発明は、ａ）予め研磨された鉛板をエッチングする工程と、ｂ）エッチングされた鉛板を脱イオン水で洗浄する工程と、ｃ）洗浄された鉛板を硫酸と過塩素酸との混合物中に浸して硫酸鉛の層を得る工程と、ｄ）硫酸鉛を酸化し二酸化鉛にして基板集積二酸化鉛を得る工程と、を備える基板集積二酸化鉛を準備する方法に関し；さらに、本発明は、ａ）基板集積二酸化鉛電極（２）を準備する工程と、ｂ）活性炭電極（３）を準備する工程と、ｃ）基板集積二酸化鉛電極（２）及び活性炭電極（３）を、電解質（５）で含浸されたセパレータ（４）が基板集積二酸化鉛電極と活性炭電極との間に位置するように、容器（６）内に取り付けて、エネルギー蓄積デバイスを製造する工程と、を備えるエネルギー蓄積デバイス（１）を製造する方法に関し；さらに、本発明は、エネルギー蓄積デバイス（１又は７）を使用する方法に関し、前記方法は、前記エネルギー蓄積デバイスを電気デバイスに接続し、運転のために必要な電気エネルギーをデバイスに与える工程を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】基板集積ＰｂＯ２／活性炭ウルトラキャパシタの概略図である。
【図２】直列接続された基板集積ＰｂＯ２／活性炭ウルトラキャパシタの概略図である。
【図３】基板集積ＰｂＯ２電極を準備するために採用された電気化学セルの概略図である。
【図４】正極のＸＲＤパターンを示す。
【図５】ＰｂＯ２／活性炭ハイブリッドウルトラキャパシタのサイクルボルタモグラムを示す。
【図６】定電流充電／放電サイクルを示す。
【図７】サイクル寿命テストを示す。
【図８】定電流充電／放電特性を示す。
【図９】定電圧充電及び定電流充電特性を示す。
【図１０】ＰｂＯ２／ＰＶＦＤ結合活性炭ハイブリッドウルトラキャパシタのサイクル寿命テストを示す。
【図１１】６Ｖ／４０ＦのＰｂＯ２／活性炭ハイブリッドウルトラキャパシタの定電流放電特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、エネルギー蓄積デバイス（１）に関するものであり、
ａ）基板集積二酸化鉛電極（２）と、
ｂ）活性炭電極（３）と、
ｃ）電解質（５）が含浸され、容器（６）内で基板集積二酸化鉛電極と活性炭電極との間に配置されたセパレータ（４）と、を備える。
本発明の実施形態では、エネルギー蓄積デバイス（１）は、ハイブリッドキャパシタである。
本発明のもう一つの実施形態では、セパレータ（４）は、多孔質ガラス及び多孔質ポリマーからなる一群から選択された材料から、好ましくは多孔質ガラスからなる。
本発明のさらにもう一つ実施形態では、電解質は、硫酸、メタンスルホン酸及びペルフルオロスルホン酸からなる一群から選択され、好ましくは硫酸である。
本発明のさらにもう一つ実施形態では、硫酸の濃度は、約４Ｍから約７Ｍの範囲にあり、好ましくは約６Ｍである。
本発明のさらにもう一つの実施形態では、エネルギー蓄積デバイス（１）は、ファラデー効率が約９４％から約９６％の範囲にあり、好ましくは９５％である。
また、本発明は、直列に接続された複数のエネルギー蓄積デバイス（１）からなるエネルギー蓄積デバイス（７）に関する。
また、本発明は、基板集積二酸化鉛を準備する方法に関するものであり、
ａ）予め研磨された鉛板をエッチングする工程と、
ｂ）エッチングされた鉛板を脱イオン水で洗浄する工程と、
ｃ）洗浄された鉛板を硫酸及び過塩素酸の混合物中に浸して硫酸鉛の層を得る工程と、
ｄ）硫酸鉛を酸化し二酸化鉛にして基板集積二酸化鉛を得る工程と、を備える。
本発明のもう一つの実施形態では、エッチングは硝酸を用いて行われる。
本発明のさらにもう一つの実施形態では、硝酸の濃度は、約０．５Ｍから約１．５Ｍの範囲にあり、好ましくは、約１Ｍである。
本発明のさらにもう一つの実施形態では、硫酸の濃度は、約４Ｍから約７Ｍの範囲にあり、好ましくは約６Ｍである。
本発明のさらにもう一つの実施形態では、過塩素酸の濃度は、約０．０５Ｍから約０．２Ｍの範囲にあり、好ましくは約０．１Ｍである。
本発明のさらにもう一つの実施形態では、硫酸鉛を電気化学セルのアノードとして用いることによって、硫酸鉛を二酸化鉛に酸化する。
また、本発明は、エネルギー蓄積デバイス（１）を製造する方法に関するものであり、
ａ）基板集積二酸化鉛電極（２）を準備する工程と、
ｂ）活性炭電極（３）を準備する工程と、
ｃ）基板集積二酸化鉛電極（２）及び活性炭電極（３）を、電解質（５）で含浸されたセパレータ（４）が基板集積二酸化鉛電極と活性炭電極との間に位置するように、容器（６）内に取り付けて、エネルギー蓄積デバイスを製造する工程と、を備える。
本発明のさらにもう一つの実施形態では、容器（６）は、多孔質ガラス及び多孔質ポリマーからなる一群から選択された材料から、好ましくは多孔質ガラスからなる。
さらに、本発明は、エネルギー蓄積デバイス（１又は７）を使用する方法に関するものであり、前記方法は、エネルギー蓄積デバイスを電気デバイスに接続し、運転のために必要な電気エネルギーをデバイスに与える工程を備える。
【０００９】
本発明は、基板集積ＰｂＯ２／活性炭ハイブリッドウルトラキャパシタ（substrate-integrated PbO2/Activated-carbon hybrid ultracapacitor）を不純物なく実現することに関する。本発明のハイブリッドウルトラキャパシタは、組み立てが簡単で、不純物がなく、９５％程度と高いファラデー効率で速い充電／放電が可能である。
【００１０】
本発明では、正極、基板集積ＰｂＯ２は、予め研磨されかつエッチングされた鉛金属板の電気化学的形成によって製造される。特に、基板集積ＰｂＯ２は、鉛板を硫酸に接触させたときに形成されるＰｂＳＯ４を酸化することによって得られる。この形成に続いて、電極が脱イオン水で十分に洗浄され、全ての不純物が洗い落とされる。形成された電極のＸＲＤパターンが記録され、不純物が除去されていることが分かった。図４に示すＸＲＤパターンは、二酸化鉛が形成されたことを明確に示している。負極は、活性炭電極である。
【００１１】
本発明のＰｂＯ２／活性炭ハイブリッドウルトラキャパシタでは、ＰｂＯ２電極はバッテリタイプの電極であり、活性炭が二重層キャパシタ電極である。図５は、ＰｂＯ２／活性炭ハイブリッドウルトラキャパシタの走査速度１０ｍＶ／ｓのサイクルボルタモグラムであり、アノード走査の間に、２ＶでＰｂＳＯ４のＰｂＯ２への酸化のピークが示され、さらに、カソード走査の間に、１．５ＶでＰｂＯ２のＰｂＳＯ４への対応する還元のピークが示されている。酸化及び還元のピークは、ＰｂＯ２／活性炭がハイブリッドデバイスであることを反映している。
【００１２】
一般的に、バッテリ電極は、Ｃ／１０（１０時間）の速さで充電され、Ｃ／５（５時間）の速さで放電される。バッテリ電極がＣ速度またはより速い速度で充電／放電されるなら、サイクル寿命は影響を受ける。バッテリ電極のファラデー効率は、活性物質の粒径、電極の気孔率、電極の内部抵抗等に依存する。バッテリ電極のファラデー効率は低い。
【００１３】
本発明は、９５％程度のファラデー効率で、より速い速度で充電及び放電され得るバッテリタイプの電極として、電気化学的に形成された基板集積ＰｂＯ２を提供する。同様のことが、図８に示されている。図８は、９５％程度の高いファラデー効率を示すＰｂＯ２／活性炭ハイブリッドウルトラキャパシタの５０ｍＡでの充電及び放電曲線を示す。
【００１４】
図６は、活性炭電極のバインダーとしてテフロン（登録商標）を用いて準備した基板集積ＰｂＯ２／活性炭ハイブリッドウルトラキャパシタの２５ｍＡ、５０ｍＡ及び１００ｍＡでの充電及び放電の分極曲線を示す。キャパシタンスは、下記方程式を用いて放電曲線から計算された。
C(F) = I(A) x t(s)/(V2-V1)
Ｖ２は、放電の開始時の電圧であり、Ｖ１は、放電の終了時の電圧である。ハイブリッドウルトラキャパシタは、２５ｍＡで１０．７９Ｆ、５０ｍＡで１０．０５Ｆ、１００ｍＡで９．７３８Ｆのキャパシタンスを有することが分かった。
【００１５】
図７は、基板集積ＰｂＯ２／活性炭ハイブリッドウルトラキャパシタの０．１ｍＡでのサイクル寿命データを示し、ハイブリッドウルトラキャパシタが高いサイクル寿命を有することを提示している。サイクル寿命テストは、次の４つのステップを伴う。
ステップ１：２．３Ｖで１０分間のウルトラキャパシタの充電
ステップ２：５秒間の開回路電圧測定
ステップ３：０．２Ａの定電流でウルトラキャパシタの放電
ステップ４：３０秒間の開回路電圧測定
【００１６】
図１０は、基板集積ＰｂＯ２／活性炭ハイブリッドウルトラキャパシタのサイクル寿命データを示す。
【００１７】
図９は、基板集積ＰｂＯ２／活性炭ハイブリッドウルトラキャパシタの２．３Ｖで１０間充電した後の様々な電流での放電曲線を示す。
【００１８】
本発明のハイブリッドキャパシタを直列接続すると、セル電圧が上昇するキャパシタを得る一方で、実効キャパシタンスは従来のキャパシタと同様に減少する。図１１は、直列接続された二つまたは三つのセルのからなる基板集積ＰｂＯ２／活性炭ハイブリッドウルトラキャパシタセルの０．２Ａの電流での放電曲線を示す。当該図は、二つ以上のセルを直列に接続したときにセル電圧が上昇する一方で、実効キャパシタンスが従来のキャパシタと同様に減少することを示している。
【００１９】
基板集積ＰｂＯ２／活性炭ハイブリッドウルトラキャパシタ（１）を製造する方法は、基本的には、基板集積二酸化鉛電極（２）を準備する工程と、活性炭電極（３）を準備する工程と、基板集積二酸化鉛電極及び活性炭電極を、電解質（５）で含浸されたセパレータ（４）が基板集積二酸化鉛電極と活性炭電極との間に位置するように、容器（６）内に取り付けて、エネルギー蓄積デバイスを製造する工程と、を備えることを特徴とする。
【００２０】
本発明のデバイスは、簡単に電気デバイスに接続でき、デバイスに運転のために必要な電気エネルギーを与えることができる。
【００２１】
本願の技術を、以下の実施例を参照して詳細に述べる。しかしながら、実施例は、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【００２２】
基板集積ＰｂＯ２／活性炭ハイブリッドウルトラキャパシタの準備
Ａ．基板集積ＰｂＯ２電極の準備
基板集積ＰｂＯ２電極は、予め研磨された鉛板（厚み３００μｍ）を、１ＭのＨＮＯ３中で６０秒間エッチングし、その後に、脱イオン水で十分に洗浄することで準備される。それから、この板を、添加物として０．１ＭのＨＣｌＯ４を含む６ＭのＨ２ＳＯ４水溶液中に室温で浸した。硫酸水溶液中に浸しているときに、硫酸鉛の薄い層が、鉛板の表面に形成され、対向電極を備える電気化学セルのアノードとしてこれを用いることによって、酸化されてＰｂＯ２になる。この過程を約五回繰り返して、十分に形成された基板集積ＰｂＯ２電極を準備する。この目的のために採用される電気化学セルは、図３で概略的に示すように定電流ＤＣ電源に接続される。
【００２３】
Ｂ．ＰＶＤＦ結合活性炭電極の準備
活性炭電極は、ポリフッ化ビニリデンをバインダーとして含む活性炭インクをペーストすることによって準備される。簡潔にいうと、１０ｗｔ．％のカーボンブラック（粒径は約１μｍ）を含む８５％の高表面積カーボン（ＢＥＴ表面積が約２０００ｍ２／ｇで、粒径＜１０ｎｍ）と、適切な量のジメチルホルムアミド水溶液に溶解したＰＶＤＦまたはテフロンのような５ｗｔ．％のバインダーとを混合することで、カーボンペーストが得られた。典型的には、０．１ｇのＰＶＤＦが、１０ｍｌのＤＭＦに溶解し、１．７ｇの高表面積カーボン（Ｍｅａｄｗｅｓｔｖａｃｏ  ０９０１７７）及び０．２ｇのカーボンブラックが加えられた。この混合物は、５分間、超音波処理機で十分に混ぜ合わされた。結果として得られるカーボンインクは、幅１ｃｍ、長さ３ｃｍのタグエリアを有する３．５ｃｍ×６．０ｃｍの二つのグラファイト電極上に刷毛塗りされた。カーボンペーストは、当該電極の両面に塗布され、電極の各面に０．５ｇの活性物質が得られた。それから、電極は、一晩かけて（約１０時間）エアオーブン中で、８０℃で乾燥された。
【００２４】
Ｃ．基板集積ＰｂＯ２-ＡＣハイブリッドウルトラキャパシタ（ＨＵＣｓ）の組立て
ａ）６Ｖの基板集積ＰｂＯ２-ＡＣハイブリッドウルトラキャパシタ
６Ｖの基板集積ＰｂＯ２-ＡＣ ＨＵＣｓは、三つの２ＶのＨＵＣｓを直列接続することによって組み立てられる。２Ｖ／１００Ｆの基板集積ＰｂＯ２／ＰＶＤＦ結合ＡＣ ＨＵＣｓは、上記方法で形成された幅１ｃｍ、長さ３ｃｍのタグを有する３．５ｃｍ×６ｃｍサイズの基板集積ＰｂＯ２電極と、上述のように準備されたＰＶＤＦ結合活性炭電極とを備え、６ＭのＨ２ＳＯ４で含浸された厚さ３ｍｍのＡＧＭ（adsorbed glass mat、吸着ガラスマット）をセパレータ及び電解質として用いることで組み立てられた。それから、完成したアッセンブリ、Ｐｂ２Ｏ-(ＡＧＭ＋Ｈ２ＳＯ４)-ＡＣは、プレキシガラス容器内に取り付けられた。それから、セルの電気化学特性のテストを行った。
【００２５】
ｂ）１２Ｖの基板集積ＰｂＯ２-ＡＣハイブリッドウルトラキャパシタ
１２ＶのＰｂＯ２-ＡＣ ＨＵＣｓは、六つのＨＵＣｓを直列接続することで組み立てられた。ＨＵＣｓの組立ての詳細は以下の通りである。
【００２６】
２Ｖ／１００Ｆの基板集積ＰｂＯ２／ＰＶＤＦ結合ＡＣ ＨＵＣｓは、上記方法で形成された１ｃｍ幅、長さ３ｃｍのタグ（６ａ、６ｂ）を有する３．５ｃｍ×６ｃｍサイズの基板集積ＰｂＯ２電極と、上述のように準備されたＰＶＤＦ結合活性炭電極とを備え、６ＭのＨ２ＳＯ４で含浸された厚さ３ｍｍのＡＧＭ（adsorbed glass mat）をセパレータ及び電解質として用いることで組み立てられた。それから、完成したアッセンブリ、Ｐｂ２Ｏ-(ＡＧＭ＋Ｈ２ＳＯ４)-ＡＣは、プレキシガラス容器内に取り付けられた。それから、セルの電気化学特性のテストを行った。
【００２７】
ｃ）１２Ｖの基板集積ＰｂＯ２-ＡＣハイブリッドウルトラキャパシタ
１２Ｖの基板集積ＰｂＯ２／活性炭ハイブリッドウルトラキャパシタは、商業用鉛蓄電池容器内で六つの単一セルを直列接続することによって実現された。この１２Ｖのハイブリッドウルトラキャパシタの各セルは、サイズが４．５ｃｍ×７ｃｍの９つの正極板及び８つの負極板を備え、面積０．５ｃｍ×０．５ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの正極板のためのタグ（６ｂ）と、厚さ０．８ｍｍの負極板のためのタグ（６ａ）とを備え、厚さ１ｍｍのＡＧＭ板がセパレータとして用いられた。特有の方法がグラファイト電極を相互に接続するために用いられる。負極のタグ部分（６ａ）は、錫で電気メッキされ、続いて、鉛で電気メッキされ、グラファイト電極タグ（６ｂ）の相互のハンダ付けを容易にする。各セル中のグラファイト電極は、適切に設計されたグループ燃焼固定治具を用いたトーチメルト方法によって、鉛ではんだ付けされた。その後に、セルが相互に直列接続された。
【００２８】
これらのハイブリッドウルトラキャパシタは、５Ｃの放電速度で１２０Ｆのキャパシタンス値を生じさせることが分かった。
【００２９】
様々な態様及び実施形態が開示されているが、他の態様及び実施形態が当業者にとって明らかである。ここで開示された様々な態様及び実施形態は、説明の目的のためであって、以下の特許請求の範囲で示された真の範囲及び精神を限定するものではない。
【図１】
2013534730.tif 000005
【図２】
2013534730.tif 000006
【図３】
2013534730.tif 000007
【図４】
2013534730.tif 000008
【図５】
2013534730.tif 000009
【図６】
2013534730.tif 000010
【図７】
2013534730.tif 000011
【図８】
2013534730.tif 000012
【図９】
2013534730.tif 000013
【図１０】
2013534730.tif 000014
【図１１】
2013534730.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月26日(2012.12.26)
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイブリッドウルトラキャパシタ（１）であって、
ａ）基板集積二酸化鉛電極（２）と、
ｂ）グラファイト基板を有する二重層キャパシタ活性炭電極（３）と、
ｃ）電解質（５）が含浸され、容器（６）内で前記基板集積二酸化鉛電極と前記活性炭電極との間に固定されたセパレータ（４）と、
を備えることを特徴とするハイブリッドウルトラキャパシタ。
【請求項２】
前記基板が鉛であることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドウルトラキャパシタ。
【請求項３】
前記セパレータ（４）は、多孔質ガラス及び多孔質ポリマーからなる一群から選択される材料からなり、好ましくは多孔質ガラスからなることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドウルトラキャパシタ。
【請求項４】
前記電解質は、硫酸、メタンスルホン酸、及びペルフルオロスルホン酸からなる一群から選択され、好ましくは硫酸であることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドウルトラキャパシタ。
【請求項５】
前記硫酸の濃度は、約４Ｍから約７Ｍの範囲にあり、好ましくは約６Ｍであることを特徴とする請求項４に記載のハイブリッドウルトラキャパシタ。
【請求項６】
前記ハイブリッドウルトラキャパシタ（１）は、ファラデー効率が約９４％から約９６％の範囲にあり、好ましくは９５％であることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドウルトラキャパシタ。
【請求項７】
直列に接続された複数の前記ハイブリッドウルトラキャパシタを有することを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドウルトラキャパシタ（７）。
【請求項８】
基板集積二酸化鉛電極（２）を準備する方法であって、
前記電極は活性炭電極と組み合わせて、基板集積二酸化鉛電極（２）と、グラファイト基板を有する二重層キャパシタ活性炭電極（３）と、電解質（５）が含浸され、容器（６）内で前記基板集積二酸化鉛電極と前記活性炭電極との間に固定されたセパレータ（４）と、を備えるハイブリッドウルトラキャパシタを得るためのものであり、前記方法は、
ａ）硝酸を用いて予め研磨された鉛板をエッチングする工程と、
ｂ）エッチングされた前記鉛板を脱イオン水で洗浄する工程と、
ｃ）洗浄された前記鉛板を硫酸及び過塩素酸の混合物に浸して硫酸鉛の層を得る工程と、
ｄ）前記硫酸鉛を酸化し二酸化鉛にして前記基板集積二酸化鉛電極を得る工程と、
を備えることを特徴とする方法。
【請求項９】
前記基板が鉛であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記硝酸の濃度は、約０．５Ｍから約１．５Ｍの範囲にあり、好ましくは約１Ｍであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記硫酸の濃度は、約４Ｍから約７Ｍの範囲にあり、好ましくは約６Ｍであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記過塩素酸の濃度は、約０．０５Ｍから約０．２Ｍの範囲にあり、好ましくは約０．１Ｍであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記硫酸鉛を電気化学セルのアノードとして用いることによって、前記硫酸鉛を前記二酸化鉛に酸化することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
ハイブリッドウルトラキャパシタ（１）を組み立てる方法であって、
ａ）基板集積二酸化鉛電極（２）を準備する工程と、
ｂ）グラファイト基板を有する二重層キャパシタ活性炭電極（３）を準備する工程と、
ｃ）前記基板集積二酸化鉛電極（２）及び前記活性炭電極（３）を、電解質（５）で含浸されたセパレータ（４）が前記基板集積二酸化鉛電極と前記活性炭電極との間に位置するように、容器（６）内に取り付けて、前記ハイブリッドウルトラキャパシタを組み立てる工程と、
を備えることを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記基板が鉛であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ハイブリッドウルトラキャパシタ（１）を使用する方法であって、ハイブリッドキャパシタ（１）をエネルギー蓄積デバイスに接続し、前記装置の運転のためのエネルギーを与える工程を備えることを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記キャパシタは、５Ｃの放電速度で約１２０Ｆのキャパシタンス値を有することを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドウルトラキャパシタ。
【請求項１８】
直列ハイブリッドウルトラキャパシタ（７）を得る方法であって、
前記直列ハイブリッドウルトラキャパシタ（７）は、複数のハイブリッドウルトラキャパシタ（１）を備え、前記ハイブリッドウルトラキャパシタのそれぞれは、基板集積二酸化鉛電極（２）と、グラファイト基板を有する二重層キャパシタ活性炭電極（３）と、電解質（５）が含浸され、容器内（６）で前記基板集積二酸化鉛電極と前記活性炭電極との間に固定されたセパレータ（４）と、を備え、前記複数の前記ハイブリッドウルトラキャパシタは直列接続され、前記方法は、
ａ）前記ハイブリッドウルトラキャパシタの負極のタグ部分（６ａ）を錫で電気メッキした後に、鉛で電気メッキする工程と、
ｂ）前記ハイブリッドウルトラキャパシタ（１）の前記グラファイト電極のタグ部分（６ｂ）を鉛ではんだ付けし前記グラファイト電極を相互に接続して、前記直列ハイブリッドウルトラキャパシタを得る工程と、
を備えることを特徴とする方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
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【国際調査報告】
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