(57)【要約】【課題】アルカリ金属を含むハイドロタルサイト型前駆体に非貴金属が添着又は層間結合された窒素酸化物分解用混合金属酸化物触媒、その製造方法、及び前記混合金属酸化物触媒を用いた窒素酸化物の分解方法を提供すること。【解決手段】本発明の混合金属酸化物触媒は、低温でもＮＯｘ、Ｎ２Ｏ、又はこれらの混合物を分解することができて触媒活性に優れるうえ、貴金属を使用しなくて経済的である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属を含むハイドロタルサイト型前駆体に非貴金属が添着又は層間結合された窒素酸化物分解用混合金属酸化物触媒。
【請求項２】
前記アルカリ金属を含むハイドロタルサイト型前駆体は下記の化学式１で表されることを特徴とする、請求項１に記載の窒素酸化物分解用混合金属酸化物触媒。
［化学式１］
Ｌ＋ａ・［Ｍ２＋１−ｘＮ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ−（ｘ＋ａ）／ｎ・ｂＨ２Ｏ］
（式中、Ｌ＋はＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋およびＦｒ＋よりなる群から一つ以上選択され、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋およびＭｎ２＋よりなる群から一つ以上選択され、Ｎ３＋はＡｌ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋、Ｃｒ３＋、Ｇａ３＋、Ｂ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋およびＲｈ３＋よりなる群から一つ以上選択され、Ａｎ−はＣＯ３２−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、ＯＨ−、ＳｉＯ３２−、ＭｎＯ４２−、ＨＰＯ３２−、ＭｎＯ４２−、ＨＧａＯ３２−、ＨＶＯ４２−、ＣｌＯ４−およびＢＯ３２−よりなる群から一つ以上選択され、ｘは０．０１〜０．５であり、ａは０．０１〜１であり、ｂは０〜２０の整数である。）
【請求項３】
前記非貴金属はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒよりなる群から一つ以上選択され、前記非貴金属の含量は０．０１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の窒素酸化物分解用混合金属酸化物触媒。
【請求項４】
アルカリ金属を含むハイドロタルサイト型前駆体を用意する段階と、
前記ハイドロタルサイト型前駆体に非貴金属を添着又は層間結合させる段階と、
前記非貴金属が添着又は層間結合されたアルカリ金属を含むハイドロタルサイト型前駆体を１００〜１０００℃で焼成させて混合金属酸化物触媒を形成する段階とを含んでなる、窒素酸化物分解用混合金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項５】
アルカリ金属を含むハイドロタルサイト型前駆体に非貴金属が添着又は層間結合された混合金属酸化物触媒の存在下で、Ｎ２Ｏ、ＮＯｘ、またはこれらの混合物を含む窒素酸化物と、還元剤を含む気体混合物とを反応させて前記Ｎ２Ｏ、ＮＯｘ、またはこれらの混合物を分解させることを特徴とする、混合金属酸化物触媒を用いた窒素酸化物の分解方法。
【請求項６】
前記還元剤は炭素数１〜６の炭化水素、炭素数１〜６のアルコール、ＳＯ２、ＮＨ３、およびＣＯよりなる群から一つ以上選択されることを特徴とする、請求項５に記載の混合金属酸化物触媒を用いた窒素酸化物の分解方法。
【請求項７】
前記触媒を通過する気体の時間当たり空間速度は１，０００ｈ−１〜２００，０００ｈ−１であり、前記気体の圧力は大気圧（１ａｔｍ）以上であることを特徴とする、請求項５に記載の混合金属酸化物触媒を用いた窒素酸化物の分解方法。
【請求項８】
前記反応温度が１５０〜５００℃であることを特徴とする、請求項５に記載の混合金属酸化物触媒を用いた窒素酸化物の分解方法。
【請求項９】
前記窒素酸化物は０．００１〜３１重量％であり、前記還元剤は０．００１〜２１重量％であることを特徴とする、請求項５に記載の混合金属酸化物触媒を用いた窒素酸化物の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属を含むハイドロタルサイト（Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）型前駆体に非貴金属が添着又は層間結合された混合金属酸化物触媒、その製造方法、及び前記混合金属酸化物触媒を用いた窒素酸化物の分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、全世界的に気候の変化による被害が増加するにつれて、大気環境問題への関心が高まっている。地球温暖化に関連した物質のうち、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）は、ＣＯ２に比べて３１０倍の高い温室効果を有し、大気中で安定した化合物であって、約２０〜１００年間大気に滞留するものと推定されている。また、成層圏のオゾン層を破壊して亜酸化窒素が２倍増加すると、オゾンは１０％減少すると知られている。
【０００３】
窒素酸化物は、化石燃料を使用する燃料装置及び各種廃棄物などを焼却処理する過程で必然的に発生し、大気の光化学反応によって光化学スモーク、及び人体に有害な各種２次汚染物質（Ｏ３やＰＡＮなど）を副生させるなど、大気汚染面で重要度が高い。このような気候変化が引き起こす危機に対処するために、温室ガスとしての亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）とＮＯｘを含む窒素酸化物を共に効率よく除去するための研究開発が求められる。
【０００４】
Ｎ２ＯとＮＯｘの分解に関する既存の技術を考察すると、燃焼炉の温度制御や排気ガスの再循環、特殊バーナの装着などの方法が提示されてきたが、これらの方法はその性能が低かった。その後、選択的触媒還元脱窒法（ＳＣＲ）が実用化されたが、設備費が高く、触媒エージング（Ａｇｉｎｇ）により性能が低下するという問題点がある。
【０００５】
Ａｌｉｎｉ等はロジウム（Ｒｈ）を含有したハイドロタルサイト型の触媒を用いて４００℃以上でＮ２Ｏガスを分解させる方法を特許文献１に開示したが、この方法は２００ｐｐｍ以下の極めて低い濃度のＮ２Ｏを対象として４００℃以上の高温で反応させなければならず、高い触媒を使用する問題点があった。
【０００６】
特許文献２では、軽炭化水素成分を含有した燃焼排気ガスを還元剤として用い、コバルト塩で交換されたβ−ゼオライト（β−Ｚｅｏｌｉｔｅ）を触媒として用いて、燃焼排気ガスに含有された窒素酸化物を触媒還元させる方法を開示しているが、ＮＯＸの量に比べて還元剤の量を２倍以上にしてＮ２Ｏと高温で反応させるにも拘らず、転換率が低いという欠点があった。
【０００７】
Ｊａｖｉｅｒ  Ｐ．Ｒ．等［Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎ２Ｏ  ｗｉｔｈ  ＣＯ  Ｏｖｅｒ  ＦｅＭＦＩ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ．，  Ｃａｔａｌ．  ２２３（２００４）］は、鉄（Ｆｅ）をゼオライト上にコートした触媒を用いて一酸化炭素（ＣＯ）還元剤の存在下でＮ２Ｏを分解させたとき、既存の技術に比べて分解性能が向上したが、４００℃以上の高温で分解させなければならないという欠点があった。
【０００８】
また、特許文献３では、固体粉末状の混合物の担体に金属を担持させた触媒を用いて、窒素酸化物を直接触媒還元法で還元させる方法を開示しているが、４００℃以上の高温でも転換率が５０％以下になるという欠点があった。
【０００９】
Ｓｃｈｗｅｆｅｒ等は、特許文献４に開示されているように、鉄が含有されたＺＳＭ−５型触媒を用いて、アンモニア還元剤の存在下で４５０℃の温度、６．５ｂａｒの圧力でＮ２ＯとＮＯｘを分解させたが、Ｎ２Ｏ転換率は６４％、ＮＯｘ転換率は７８％と多少低く、その分解温度及び圧力も高いという欠点があった。
【００１０】
ナガタワヒハラは、特許文献５に開示されているように、鉄イオンで交換されたβ−ゼオライトを担体に硝酸鉄で浸漬させた後、５００℃で５時間焼成させて「約４％酸化鉄を含有した、イオン交換されたゼオライト触媒」を製造し、この触媒をバインダーと混ぜた後、ハニカム支持体にコートして触媒の性能を試験した。ディーゼルエンジンの排気ガス中のＮＯｘを、尿素還元剤の存在下で２００℃の低温で分解させたが、転換率が４３％程度と低いという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ヨーロッパ公開特許第１２６２２２４号明細書
【特許文献２】韓国特許第０３５９６７５号明細書
【特許文献３】韓国特許第０４０８８８０号明細書
【特許文献４】米国登録特許第７４６２３４０号明細書
【特許文献５】米国登録特許第７５０１１０５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明者らは、前述した従来の技術の問題点を解決するために広範囲な研究を重ねた結果、アルカリ金属を含むハイドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）型前駆体に非貴金属が添着又は層間結合されて形成された混合金属酸化物触媒の場合、窒素酸化物を分解するにあたり、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属が使用された触媒と対等な活性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、アルカリ金属を含むハイドロタルサイト型前駆体に非貴金属が添着又は層間結合された窒素酸化物分解用触媒を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、窒素酸化物分解用触媒を製造する方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の別の目的は、前記窒素酸化物分解用触媒を用いて低温でもＮＯｘ、Ｎ２Ｏまたはこれらの混合物を分解することが可能な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するための本発明の一様態によれば、本発明は、アルカリ金属を含むハイドロタルサイト型前駆体に非貴金属が添着又は層間結合された窒素酸化物分解用混合金属酸化物触媒を提供する。
【００１７】
本発明の好適な一具現例によれば、本発明のアルカリ金属を含むハイドロタルサイト型前駆体は下記の化学式１で表される。
【００１８】
［化学式１］
Ｌ＋ａ・［Ｍ２＋１−ｘＮ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ−（ｘ＋ａ）／ｎ・ｂＨ２Ｏ］
【００１９】
式中、Ｌ＋はＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋およびＦｒ＋よりなる群から一つ以上選択され、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋およびＭｎ２＋よりなる群から一つ以上選択され、Ｎ３＋はＡｌ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋、Ｃｒ３＋、Ｇａ３＋、Ｂ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋およびＲｈ３＋よりなる群から一つ以上選択され、Ａｎ−はＣＯ３２−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、ＯＨ−、ＳｉＯ３２−、ＭｎＯ４２−、ＨＰＯ３２−、ＭｎＯ４２−、ＨＧａＯ３２−、ＨＶＯ４２−、ＣｌＯ４−およびＢＯ３２−よりなる群から一つ以上選択され、ｘは０．０１〜０．５であり、ａは０．０１〜１であり、ｂは０〜２０の整数である。
【００２０】
本発明の他の好適な一具現例によれば、本発明の非貴金属はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒよりなる群から一つ以上選択され、前記非貴金属の含量は０．０１〜２０重量％である。
【００２１】
本発明の他の様態によれば、本発明は、アルカリ金属を含むハイドロタルサイト型前駆体を用意する段階と、前記ハイドロタルサイト型前駆体に非貴金属を添着又は層間結合させる段階と、前記非貴金属が添着又は層間結合されたアルカリ金属を含むハイドロタルサイト型前駆体を１００〜１０００℃で焼成させて混合金属酸化物触媒を形成する段階とを含んでなる、窒素酸化物分解用混合金属酸化物触媒の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明の別の様態によれば、本発明は、アルカリ金属を含むハイドロタルサイト型前駆体に非貴金属が添着又は層間結合された触媒の存在下で、Ｎ２Ｏ、ＮＯｘ、またはこれらの混合物を含む窒素酸化物と、還元剤を含む気体混合物とを反応させて前記Ｎ２Ｏ、ＮＯｘ、またはこれらの混合物を分解させることを特徴とする、混合金属酸化物触媒を用いた窒素酸化物の分解方法を提供する。
【００２３】
本発明の好適な一具現例によれば、本発明の還元剤は、炭素数１〜６の炭化水素、炭素数１〜６のアルコール、ＮＨ３、およびＣＯよりなる群から一つ以上選択される。
【００２４】
本発明の他の好適な一具現例によれば、本発明の触媒を通過する気体の時間当たり空間速度は１０００ｈ−１〜１００，０００ｈ−１であり、前記気体の圧力は大気圧（１ａｔｍ）以上である。
【００２５】
本発明の別の好適な一具現例によれば、本発明の反応温度は１００〜５００℃である。
【００２６】
本発明の別の好適な一具現例によれば、本発明の窒素酸化物は０．００１〜３１重量％であり、前記還元剤は０．００１〜２１重量％である。
【発明の効果】
【００２７】
窒素酸化物を分解するにあたり、本発明のアルカリ金属を含むハイドロタルサイト型前駆体から製造された混合金属酸化物触媒を使用する場合、Ｐｈ、Ｒｄなどの高価の貴金属を使用しなくても、貴金属を使用した場合と対等な触媒活性を持つため、製造コストを低減することができる。また、３００℃以下の低温でも窒素酸化物の分解率に優れて運転費用を節減することができ、結果として触媒を長期間使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明をより具体的に説明する。
【００２９】
前述したように、本発明は、カリウム（Ｋ）などのアルカリ金属を含むハイドロタルサイト型前駆体に非貴金属が添着又は層間結合（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）されており、工業的に発生するＮＯｘ、Ｎ２Ｏおよびこれらの混合物を含む窒素酸化物を簡単かつ経済的な工程によって分解しうる窒素酸化物分解用混合金属酸化物触媒を提供する。
【００３０】
また、本発明では、アルカリ金属を含むハイドロタルサイト型前駆体を用意する段階と、前記ハイドロタルサイト型前駆体に非貴金属を添着又は層間結合させる段階と、前記非貴金属が添着又は層間結合されたアルカリ金属を含むハイドロタルサイト型前駆体を１００〜１０００℃で焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）させて混合金属酸化物触媒を形成する段階とを含んでなる、窒素酸化物分解用混合金属酸化物触媒の製造方法を提供する。
【００３１】
ハイドロタルサイト型化合物は、層が陽イオンを帯び、中間に陰イオンを交換することが可能な通常陰イオン性の粘土系である。地球上に豊富に存在するマグネシウムやアルミニウムなどの水和物から構成されており、一般に層状二重水和物に金属陽イオンを導入する方法としては、キレート剤との錯陰イオンを形成した後、これを共沈法などを用いて人工的に合成する。
【００３２】
ハイドロタルサイト型化合物は、高い表面積と記憶効果、及び塩基性組成などの特徴を示し、熱を加えることにより、化合物は非常に小さいサイズの結晶性、熱処理に対する安定性を有する均質性の酸化物を形成する。層状構造は、２価の金属が部分的に大きさの類似した３価金属で置換されることにより、層内に電荷が相対的に足りなくて陽に荷電し、こうして生成された陽電荷を相殺するために層と層との間にＣＯ３２−又はＯＨ−などの陰イオンが挟み込み、水がその周りに配位しながら形成する。
【００３３】
本発明は、このようなハイドロタルサイト型化合物にカリウム（Ｋ）などのアルカリ金属を添加した化学物質を混合金属酸化物触媒の前駆体として使用する。
【００３４】
本発明で使用されるアルカリ金属を含むハイドロタルサイト型前駆体は、下記化学式１で表される多孔性物質であって、多様な物質として使用される物質である。
【００３５】
［化学式１］
Ｌ＋ａ・［Ｍ２＋１−ｘＮ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ−（ｘ＋ａ）／ｎ・ｂＨ２Ｏ］
【００３６】
前記ハイドロタルサイト型前駆体において、Ｌ＋、Ｍ２＋及びＮ３＋はそれぞれ金属陽イオンであって、Ｌ＋はＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋およびＦｒ＋などから選択される１価のアルカリ金属陽イオンが使用され、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋およびＭｎ２＋などから選択される２価の金属陽イオンが使用され、Ｎ３＋はＡｌ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋、Ｃｒ３＋、Ｇａ３＋、Ｂ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋およびＲｈ３＋などから選択される３価の金属陽イオンが使用される。前記Ｍ２＋とＮ３＋のモル比は１：１〜１００：１であり、さらに好ましくは１：１〜５：１である。
【００３７】
また、前記ハイドロタルサイト型前駆体において、Ａｎ−は−１、−２または−３の電荷を有するＣＯ３２−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、ＯＨ−、ＳｉＯ３２−、ＭｎＯ４２−、ＨＰＯ３２−、ＭｎＯ４２−、ＨＧａＯ３２−、ＨＶＯ４２−、ＣｌＯ４−およびＢＯ３２−などから構成された陰イオン化合物であって、単独または２種以上の組み合わせで使用される。
【００３８】
一方、前記式において、ａは０．０１〜１であり、ｘは０．０１〜０．５であり、ｂは０〜２０の整数である。
【００３９】
本発明のアルカリ金属を含むハイドロタルサイト型前駆体から製造された混合金属酸化物の場合、非貴金属が添着又は層間結合されており、従来から触媒活性を増加させるために使用されてきた高価の貴金属を代替することができる。
【００４０】
本発明の混合金属酸化物を製造するにあたり、アルカリ金属を含むハイドロタルサイト型前駆体に非貴金属を添着または層間結合することは、例えば、非貴金属ナイトレート溶液を用意した後、その溶液をハイドロタルサイト型前駆体と混合させて両物質の間にイオン交換反応を誘導することにより可能である。
【００４１】
ここで、前記ハイドロタルサイト型前駆体が添着又は層間結合される非貴金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｃなどの中から、好ましくはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａなどの中から少なくとも一つを選択して使用し、最も好ましくはＮｉを使用する。一方、非貴金属の含量は０．０１〜２０重量％であり、好ましくは０．０１〜１５重量％である。前記貴金属の含量が０．０１重量未満であれば、非貴金属の使用による触媒活性増加効果が殆ど発現せず、２０重量％超過であれば、混合金属酸化物に形成されている気孔を塞いで触媒の比表面積を減少させて分解率を低下させるという欠点がある。
【００４２】
本発明は、非貴金属が添着または層間結合されたアルカリ金属を含む前記ハイドロタルサイト型前駆体を１００〜１０００℃の温度、好ましくは４００〜８００℃の温度で焼成するとき、混合金属酸化物の形で安定に製造される。
【００４３】
本発明の混合金属酸化物触媒は、その使用目的および効率などを考慮し、前記焼成過程を経た後、新しい非貴金属を添着又は層間結合することができる。たとえば、アルミニウム（Ａｌ）非貴金属が層間結合されているアルカリ金属を含むハイドロタルサイト型前駆体から製造された混合金属酸化物にマグネシウム（Ｍｇ）ナイトレート溶液を混合した後、乾燥させることにより、本発明の触媒を製造することができる。
【００４４】
また、本発明のアルカリ金属を含む混合金属酸化物触媒を製造する過程は、発明の技術的な思想範囲を外れない範囲内で様々に変形できる。
【００４５】
一変形例によれば、アルカリ金属のみが含まれたハイドロタルサイト型前駆体から製造された混合金属酸化物を焼成させた後、非貴金属を含浸し、非貴金属及びアルカリ金属が含まれた混合金属酸化物を製造することができる。他の変形例によれば、非貴金属のみが含まれたハイドロタルサイト型前駆体から製造された混合金属酸化物を焼成させた後、アルカリ金属を含浸し、非貴金属及びアルカリ金属の含まれた混合金属酸化物を製造してもよい。
【００４６】
本発明の非貴金属が添着または層間結合されたアルカリ金属を含む混合金属酸化物触媒は、従来の貴金属が添着又は層間結合された触媒と比較して対等な、窒素酸化物を分解する触媒活性を持っている。本発明によれば、ハイドロタルサイト型前駆体から製造された混合金属酸化物触媒を用いてＮＯｘ、Ｎ２Ｏ及びこれらの混合物を分解させる反応において、前記触媒層を通過する気体混合物には０．００１〜３１重量％の窒素酸化物および０．００１〜２１重量％の還元剤が含まれる。
【００４７】
本発明で使用される還元剤は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソプロパン、イソブタン、２−ブタン、イソペンタン、２−ペンタン、ｔ−ペンタン、イソヘキサン及び２−ヘキサンなどの炭素数１〜６の炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノールなどの炭素数１〜６のアルコール類；ＳＯ２；ＣＯ；及びＮＨ３の中から単独でまたは２種以上を選択して使用する。この際、前記気体混合物中の還元剤の使用量は０．００１〜２１重量％であることがよい。還元剤の使用量が０．００１重量％未満であれば、還元能力が足りず、充分にＮＯとＮ２ＯをＮ２とＯ２に還元させず、２１重量％超過であれば、未反応還元剤と反応副産物が多く生成され、これを除去する工程が追加されるという問題点があった。
【００４８】
しかも、酸素（Ｏ２）を前記還元剤と共に使用することができ、前記気体混合物中の酸素の使用量は０．００１〜２１重量％であることが好ましい。前記使用量が０．００１重量％未満であれば、還元剤が酸化しないためＮＯとＮ２Ｏを還元させることができず、２１重量％超過であれば、Ｏ２が触媒の活性点を占拠してＮＯとＮ２Ｏが反応しないため分解率が著しく減少する。
【００４９】
本発明の分解反応において前記触媒層を通過する気体の時間当たり空間速度ＧＨＳＶ（Ｇａｓ  Ｈｏｕｒ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、１，０００ｈ−１〜２００，０００ｈ−１の間であり、好ましくは３０，０００〜１００，０００ｈ−１である。ＧＨＳＶが１，０００ｈ−１未満であれば、処理量が少なくて経済性がなく、ＧＨＳＶが２００，０００ｈ−１超過であれば、触媒との接触時間が短くてＮＯｘ又はＮ２Ｏの分解効率が減少する。
【００５０】
一方、前記触媒層を通過する気体の圧力は大気圧（１ａｔｍ）以上が好ましく、圧力が増加すればするほど、分解率は増加する。
【００５１】
本発明によれば、前記ハイドロタルサイト型前駆体から製造された混合金属酸化物触媒を用いたＮＯｘ、Ｎ２Ｏ及びこれらの混合物を分解させる反応において、前記触媒層を通過する気体の温度は１００〜５００℃であり、より好ましくは１００〜３００℃であり、よりさらに好ましくは１５０〜２５０℃である。本発明の触媒の場合、その層を通過する気体の温度が１００℃未満であれば、充分な活性化エネルギーを得ることができないためＮＯｘとＮ２Ｏが分解せず、５００℃以下でも気体の効率が良いため、これを超過する場合、あまり多くのエネルギーが使用されてＮＯｘとＮ２Ｏの分解に多くの費用がかかる。
【００５２】
本発明の混合金属酸化物触媒は、ハイドロタルサイト型前駆体に貴金属が添加又は層間結合された混合金属酸化物触媒と対等な窒素酸化物分解率を有する。一方、前記効果はハイドロタルサイト型前駆体ではなく、ブルサイト（ｂｒｕｃｉｔｅ）型前駆体から製造された混合金属酸化物によっても達成できる。ブルサイト型前駆体は、前記化学式１においてａ＝０、ｘ＝０の場合をいう。下記実施例に示されているように、ブルサイト型前駆体から得られた金属酸化物内に非貴金属が添加又は層間結合された触媒を用いて本発明の方法によって窒素酸化物を分解する場合、低温でも分解効率に優れることが分かる（比較例６参照）。
【００５３】
以下、実施例によって本発明をよりさらに具体的に説明する。ところが、本発明の範疇はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
［実施例］
混合金属酸化物の製造
ＮａＯＨ及びＮａ２ＣＯ３を計算された比率（３．５：１のモル比）で蒸留水に溶解した。前記溶液を反応器に添加した後、１モルのメタル（II）ナイトレート（Ｃｏ、Ｆｅ等）、１モルのメタル（III）ナイトレート（Ａｌ、Ｍｎなど）、およびアルカリ（Ｋ等）ナイトレートを一定のモル比で蒸留水に溶解した溶液を４時間ゆっくり加えながら、一定の速度で攪拌した。全ての反応物が添加されて沈殿が作られると、均一な混合のために３０分間攪拌した。沈殿が完全に混合されると、６５℃で１６時間エージング（ａｇｉｎｇ）した。反応が完了すると、蒸留水で洗浄した。この際、過量の水を用いて３回の洗浄を経て得られたハイドロタルサイト型混合物を非貴金属（ニッケルなど）ナイトレート溶液に混合し、イオン交換反応を介して非貴金属をハイドロタルサイト型化合物内に添着又は層間結合させた。その後、反応が完了すると、蒸留水で洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥させた。乾燥させた前駆体を２５℃から５００℃まで昇温させ、５００℃で４時間焼成して混合金属酸化物触媒を得た。製造された触媒を、Ｎ２Ｏ分解実験に使用される前まで乾燥装置（ｄｅｓｉｃｃａｔｏｒ）内で保管し、使用前に、窒素或いはＣＯ雰囲気で完全還元させる前処理過程を経た。
【００５５】
窒素酸化物の分解率の測定
［比較例１］
ハイドロタルサイト前駆体から製造されたＣｏ−Ｐｄ−Ｃｅ−Ａｌ（２／０．０１／０．０１／１）のモル比を有する金属酸化物触媒０．２ｇを用いて、Ｎ２Ｏ１２，５００ｐｐｍ、ＣＯ１２，５００ｐｐｍ及び残量の窒素ガスからなる総ガス２００ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ４２，０００ｈｒ−１）流量におけるＮ２Ｏの分解効率を測定した結果、２００℃で９６％、２５０℃以上では１００％であった。
【００５６】
［比較例２］
ハイドロタルサイト前駆体から製造されたＣｏ−Ｒｈ−Ｃｅ−Ａｌ（１／０．２／０．０１／１）のモル比を有する金属酸化物触媒０．４ｇを用いて、Ｎ２Ｏ１２，５００ｐｐｍ、ＣＯ１２，５００ｐｐｍ、ＮＯ１００ｐｐｍ及び残量の窒素ガスからなる総ガス２００ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ３０，０００ｈｒ−１）流量における分解効率を測定した結果、２００℃でＮ２Ｏが９９％、ＮＯが９９％であったが、２５０℃以上ではＮ２Ｏ及びＮＯが１００％であった。
【００５７】
［比較例３］
ハイドロタルサイト前駆体から製造されたＣｏ−Ｒｈ−Ａｌ（１／０．２／１）のモル比を有する金属酸化物触媒０．３ｇを用いて、Ｎ２Ｏ１２，５００ｐｐｍ、ＣＯ１７，５００ｐｐｍ及び残量の窒素ガスからなる総ガス２００ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ３０，０００ｈｒ−１）流量におけるＮ２Ｏの分解効率を測定した結果、２００℃で９８％、２５０℃以上では１００％であった。
【００５８】
［比較例４］
ハイドロタルサイト前駆体から製造されたＣｏ−Ｐｄ−Ａｌ（１／０．１／１）のモル比を有する金属酸化物触媒０．２８５ｇを用いて、Ｎ２Ｏ１２，５００ｐｐｍ、ＣＯ１２，５００ｐｐｍ及び残量の窒素ガスからなる総ガス２００ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ３０，０００ｈｒ−１）流量におけるＮ２Ｏの分解効率を測定した結果、２００℃以上で１００％であった。
【００５９】
［比較例５］
ハイドロタルサイト前駆体から製造されたＮｉ−Ｐｄ−Ｃｏ（１／０．０５／１）のモル比を有する金属酸化物触媒３．３９７ｇを用いて、ＮＯ３４４ｐｐｍ、ＣＯ３，９００ｐｐｍ及び残量の窒素ガスからなる総ガス４００ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ３９，０００ｈｒ−１）流量におけるＮＯの分解効率を測定した結果、２５０℃以上で１００％であった。
【００６０】
［比較例６］
ブルサイト型前駆体から製造されたＮｉ酸化物３．３９４ｇを用いて、ＮＯ４４６ｐｐｍ、ＣＯ３，８６６ｐｐｍ及び残量の窒素ガスからなる総ガス５００ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ４１，０００ｈｒ−１）流量におけるＮＯの分解効率を測定した結果、２００℃以上で１００％であった。
【００６１】
［実施例１］
ハイドロタルサイト前駆体から製造されたＮｉ−Ｋ（１／１）のモル比を有する金属酸化物触媒０．２０ｇを用いて、Ｎ２Ｏ１２，５００ｐｐｍ、ＣＯ１７，５００ｐｐｍ及び残量の窒素ガスからなる総ガス４００ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ５５，０００ｈｒ−１）流量におけるＮ２Ｏの分解効率を測定した結果、１７５℃で９２％、２００℃以上で１００％であった。
【００６２】
［実施例２］
ハイドロタルサイト前駆体から製造されたＮｉ−Ｋ（１／０．５）のモル比を有する金属酸化物触媒０．２０ｇを用いて、Ｎ２Ｏ１２，５００ｐｐｍ、ＣＯ１７，５００ｐｐｍ及び残量の窒素ガスからなる総ガス４００ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ５５，０００ｈｒ−１）流量におけるＮ２Ｏの分解効率を測定した結果、１７５℃で６８％、２００℃以上で１００％であった。
【００６３】
［実施例３］
ハイドロタルサイト前駆体から製造されたＮｉ−Ｋ（１／０．２）のモル比を有する金属酸化物触媒０．２０ｇを用いて、Ｎ２Ｏ１２，５００ｐｐｍ、ＣＯ１７，５００ｐｐｍ及び残量の窒素ガスからなる総ガス４００ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ５５，０００ｈｒ−１）流量におけるＮ２Ｏの分解効率を測定した結果、１７５℃で５１％、２００℃以上で１００％であった。
【００６４】
［実施例４］
ハイドロタルサイト前駆体から製造されたＮｉ−Ｋ（１／１）のモル比を有する金属酸化物触媒０．２０ｇを用いて、Ｎ２Ｏ１２，５００ｐｐｍ、ＮＯ１２，５００ｐｐｍ、ＣＯ３０，０００ｐｐｍ及び残量の窒素ガスからなる総ガス４００ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ５５，０００ｈｒ−１）流量におけるＮ２Ｏの分解効率を測定した結果、１７５℃で５５％、２００℃以上で１００％であった。
【００６５】
［実施例５］
ハイドロタルサイト前駆体から製造されたＮｉ−Ｋ（１／０．５）のモル比を有する金属酸化物触媒０．２０ｇを用いて、Ｎ２Ｏ１２，５００ｐｐｍ、ＮＯ１２，５００ｐｐｍ、ＣＯ３０，０００ｐｐｍ及び残量の窒素ガスからなる総ガス４００ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ５５，０００ｈｒ−１）流量におけるＮ２Ｏの分解効率を測定した結果、２００℃で７８％、２５０℃以上で１００％であった。
【００６６】
［実施例６］
ハイドロタルサイト前駆体から製造されたＮｉ−Ｋ（１／０．２）のモル比を有する金属酸化物触媒０．２０ｇを用いて、Ｎ２Ｏ１２，５００ｐｐｍ、ＮＯ１２，５００ｐｐｍ、ＣＯ３０，０００ｐｐｍ及び残量の窒素ガスからなる総ガス４００ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ５５，０００ｈｒ−１）流量におけるＮ２Ｏの分解効率を測定した結果、２００℃で６５％、２５０℃以上で１００％であった。
【００６７】
［実施例７］
ハイドロタルサイト前駆体から製造されたＮｉ−Ｋ（１／１）のモル比を有する金属酸化物触媒１．３５５ｇを用いて、ＮＯ２，０００ｐｐｍ、ＣＯ４，０００ｐｐｍ及び残量の窒素ガスからなる総ガス５００ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ７５，０００ｈｒ−１）流量におけるＮＯの分解効率を測定した結果、２００℃で１００％であった。
【００６８】
［実施例８］
ハイドロタルサイト前駆体から製造されたＮｉ−Ｋ−Ｐｄ（１／１／０．１）のモル比を有する金属酸化物触媒１．８９８ｇを用いて、ＮＯ２，０００ｐｐｍ、ＣＯ４，０００ｐｐｍ及び残量の窒素ガスからなる総ガス５００ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ７５，０００ｈｒ−１）流量におけるＮＯの分解効率を測定した結果、２００℃で８５％、２２０℃以上で１００％であった。
【００６９】
［実施例９］
ハイドロタルサイト前駆体から製造されたＮｉ−Ｋ−Ｐｄ（１／０．２／０．１）のモル比を有する金属酸化物触媒３．７２ｇを用いて、Ｎ２Ｏ９００ｐｐｍ、ＮＯ５２０ｐｐｍ、ＣＯ５，０００ｐｐｍ及び残量の窒素ガスからなる総ガス５００ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ３３，０００ｈｒ−１）流量におけるＮＯとＮ２Ｏの分解効率を測定した結果、２００℃でそれぞれ１００％および８０％であり、２５０℃以上では両方とも１００％であった。
【００７０】
［実施例１０］
ハイドロタルサイト前駆体から製造されたＮｉ−Ｋ−Ｒｈ（１／０．２／０．０２）のモル比を有する金属酸化物触媒３．５８２ｇを用いて、Ｎ２Ｏ７８５ｐｐｍ、ＣＯ３，０００ｐｐｍ及び残量の窒素ガスからなる総ガス５００ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ３９，０００ｈｒ−１）流量におけるＮ２Ｏの分解効率を測定した結果、２００℃で９８％、２２０℃以上で１００％であった。
【００７１】
［実施例１１］
ハイドロタルサイト前駆体から製造されたＮｉ−Ｋ−Ｒｈ（１／０．２／０．０２）のモル比を有する金属酸化物触媒３．５８２ｇを用いて、ＮＯ４３５ｐｐｍ、ＣＯ２，０００ｐｐｍ及び残量の窒素ガスからなる総ガス５００ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ３９，０００ｈｒ−１）流量におけるＮＯの分解効率を測定した結果、２００℃以上で１００％であった。
【００７２】
［実施例１２］
ハイドロタルサイト前駆体から製造されたＮｉ−Ｋ（１／１）のモル比を有する金属酸化物触媒０．２０ｇを用いて、Ｎ２Ｏ１２，５００ｐｐｍ、ＮＯ１２，５００ｐｐｍ、ＣＯ１７，５００ｐｐｍ、ＳＯ２１２５ｐｐｍおよび残量の窒素ガスからなる総ガス４００ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ５５，０００ｈｒ−１）流量におけるＮ２Ｏの分解効率を測定した結果、２００℃以上で１００％であった。
【００７３】
［実施例１３］
ハイドロタルサイト前駆体から製造されたＮｉ−Ｋ（１／１）のモル比を有する金属酸化物触媒０．２０ｇを用いて、Ｎ２Ｏ１２，５００ｐｐｍ、ＮＯ１２，５００ｐｐｍ、ＣＯ１７，５００ｐｐｍ、ＮＨ３１５０ｐｐｍおよび残量の窒素ガスからなる総ガス４００ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ５５，０００ｈｒ−１）流量におけるＮ２Ｏの分解効率を測定した結果、２００℃以上で１００％であった。
【００７４】
前記比較例１〜６及び実施例１〜１３の組成物、反応条件及び窒素酸化物の分解率を下記表１に示す。
【００７５】
【表１】
2013505830.tif 000002
【００７６】
表１から分かるように、アルカリ金属を含むハイドロタルサイト型前駆体に非貴金属が添着又は総間結合された触媒の場合、２５０℃以下の温度で窒素酸化物の分解率が１００％に到達する点で、従来のＲｈ、Ｐｄなどの貴金属が使用された触媒と対等な効果を持っている。
【００７７】
また、本発明における窒素酸化物の分解率は、アルカリ金属の含量が増加するほど（実施例１〜３参照）、また還元剤の含量が増加するほど（実施例４、１３及び１４参照）、その効率が良いことを確認することができる。
【００７８】
以上、本発明の内容の特定な部分を詳細に記述したが、当業界における通常の知識を有する者にとっては、このような具体的技術は好適な実施様態に過ぎず、本発明の範囲を制限するものでないことは明白であろう。よって、本発明の実質的な範囲は添付された請求項とその等価物によって定義されるべきといえる。
【国際調査報告】
2013505830.tif 000003
2013505830.tif 000004
2013505830.tif 000005
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