(57)【要約】  電子装置は、基板上に可変抵抗記憶要素を備える。可変抵抗記憶要素は、（ｉ）少なくとも約３０原子パーセントの水素含有率および約１×１０−９アンペア未満の最大漏れ電流を含むアモルファスカーボン層と、（ｉｉ）アモルファスカーボン層の周りの１対の電極とを備える。上記その他の装置を製造する方法も記載されている。
2013542583.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板と、
（ｂ）前記基板上の可変抵抗記憶要素と
を備えた電子装置であって、前記可変抵抗記憶要素が、
（ｉ）アモルファスカーボン層であって、
（１）少なくとも約３０原子パーセントの水素含有率、および
（２）約１×１０−９アンペア未満の最大漏れ電流
を含むアモルファスカーボン層と、
（ｉｉ）前記アモルファスカーボン層の周りの１対の電極と
を備える、電子装置。
【請求項２】
前記アモルファスカーボン層が、
（ｉ）窒素雰囲気中で１時間にわたって６５０℃でアニールした後、体積収縮が等方性で５％未満である特性と、
（ｉｉ）消衰係数が６３３ナノメートルの波長で約０．０３〜約０．１である特性と、
（ｉｉｉ）第１の固有抵抗レベルが４００オームｃｍを超える特性と、
（ｉｖ）厚さが約１００〜約１０００オングストロームである特性と、
（ｖ）密度が約１．４０〜約１．５５ｇ／ｃｃである特性と、
（ｖｉ）応力レベルが約−１００〜約−４００ＭＰａである特性と
のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の電子装置。
【請求項３】
厚さ約２０００オングストロームの前記アモルファスカーボン層が、１×１０８オーム／スクエアを超えるシート抵抗を含む、請求項１に記載の電子装置。
【請求項４】
前記電極が、
（ｉ）前記アモルファスカーボン層にわたってセット電圧を印加して、前記アモルファスカーボン層の固有抵抗を第１の固有抵抗レベルから第２の固有抵抗レベルへ変化させるように適合されている特性と、
（ｉｉ）約２０〜約１０００オングストロームの厚さを有する特性と、
（ｉｉｉ）タングステンを含む特性と
のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の電子装置。
【請求項５】
前記電子装置がメモリを含む、請求項１に記載の電子装置。
【請求項６】
前記メモリが、パッケージされた集積回路内にある、請求項５に記載の電子装置。
【請求項７】
基板上に配置されたアモルファスカーボン層を備え、前記アモルファスカーボン層が、少なくとも約３０原子パーセントの水素含有率および約１×１０−９アンペア未満の最大漏れ電流を含み、前記アモルファスカーボン層が、
（ａ）前記基板を処理ゾーン内へ配置するステップと、
（ｂ）前記基板を３００℃未満の温度に維持するステップと、
（ｃ）炭素含有ガスおよび希釈ガスを含む処理ガスを前記処理ゾーン内へ導入するステップと、
（ｄ）前記処理ガスを約０．５〜約２０トルの圧力に維持するステップと、
（ｅ）前記処理ガスからプラズマを形成するステップと
を含む方法によって形成される、
電子装置。
【請求項８】
基板上にアモルファスカーボン層を堆積させる方法であって、
（ａ）前記基板を処理ゾーン内へ配置するステップと、
（ｂ）前記基板を３００℃未満の温度に維持するステップと、
（ｃ）炭素含有ガスおよび希釈ガスを含む処理ガスを前記処理ゾーン内へ導入し、前記処理ガスを約０．５〜約２０トルの圧力に維持するステップと、
（ｄ）第１の周波数で第１のＲＦ電力を前記処理ゾーンの周りの電極に印加し、前記第１の周波数より低い第２の周波数で第２のＲＦ電力を前記基板に印加することによって、前記処理ガスからプラズマを形成するステップと
を含む方法。
【請求項９】
少なくとも約３０原子パーセントの水素含有率および約１×１０−９アンペア未満の最大漏れ電流を含むアモルファスカーボン層を堆積させるように、処理条件を設定する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の周波数が約１３．５ＭＨｚであり、前記第２の周波数が１ＭＨｚ未満である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
約２００ミル〜約１０００ミルの間隔距離を空けて前記電極を隔置するステップをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１のＲＦ電力と前記第２のＲＦ電力をそれぞれ約１００〜約２０００ワットの電力レベルで印加するステップを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記炭素含有ガスがＣｘＨｙまたはそのようなガスの混合物を含み、ここでｘは１〜１０であり、ｙは２〜３０である、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記炭素含有ガスがＣｘＨｙＮｚまたはそのようなガスの混合物を含み、ここでｘは１〜１０であり、ｙは２〜３０であり、ｚは１〜１０である、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
（ｉ）前記炭素含有ガスがトリエチルアミンを含むことと、（ｉｉ）前記希釈ガスがアルゴン、ヘリウム、水素、または窒素を含むこととのうちの少なくとも１つを含む、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本装置の実施形態は、抵抗変化に耐え、電子回路内での記憶用途に使用される可変抵抗記憶要素と、関連する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路などの電子回路、ディスプレイ、および光起電セルは、様々な記憶装置を備えるマイクロプロセッサベースのシステムを使用する。記憶装置のタイプは、必要な記憶特徴に依存しており、ワンタイムプログラマブル（アンチヒューズなど）、書換え可能、および揮発性または不揮発性メモリである構造を含むことができる。一例として、抵抗性ランダムアクセスメモリ（ＲＲＡＭ）は、可変抵抗記憶要素の抵抗性スイッチングに基づく比較的新しいタイプの半揮発性または不揮発性メモリである。ＲＲＡＭ内では通常、誘電体を備える可変抵抗記憶要素は絶縁性を有するが、十分な高さの電圧または電流を印加すると、１つまたは複数のフィラメントまたは導電経路によって導電性を有することができる。導電経路の形成は、抵抗性スイッチング材料の結合構造の変化を含む、異なる機構から行うことができる。導電フィラメントは、形成後、適当な電圧を印加することによって、より高い抵抗状態に戻るようにリセットすることができ、またはより低い抵抗状態に設定することができる。別の例として、プログラマブル導体ランダムアクセスメモリ（ＰＣＲＡＭ）セルおよびＣＭＯＳ互換フィールドプログラマブルゲートアレイ（ＦＰＧＡ）もまた、抵抗性スイッチングを備える可変抵抗記憶要素を使用する。
【０００３】
動作の際には、可変抵抗記憶要素を備えるメモリセルは、事前設定された電圧または電流信号がその要素に印加されることに応答して記憶要素の両端間の抵抗を変化させることによって、データを記憶する。たとえば、読出し専用メモリセルでは、所定の電圧レベルを有する信号をセルに印加し、この信号の印加前のセルの抵抗に対してメモリセル内の電気抵抗を変化させることによって、第１の値をメモリセルへ書き込むことができる。書換え可能セルでは、第２の信号をメモリセルへ印加してメモリセル内の抵抗を再び最初のレベルへ変化させることによって、メモリセル内で第２の値（または省略時値）を書き込み、または回復することができる。第２の信号は、第１の信号から負の方向の電圧レベルを有し、第２の信号の電圧レベルは、第１の信号の電圧レベルと同じ大きさであっても、そうでなくてもよい。各抵抗状態は安定しており、したがってメモリセルは、頻繁にリフレッシュしなくても、記憶された値を保持することが可能である。したがって、可変抵抗材料は、異なる抵抗値に「プログラム」または設定されることによって動作し、その抵抗値は可逆性であっても、そうでなくてもよい。さらに、セルの値は、セルの抵抗を変化させるのに必要な電圧の大きさより低い電圧の大きさを使用して、読出し信号を印加してセルの両端間の抵抗レベルを判定することによって、読出しまたは「アクセス」することができる。検出された抵抗レベルが基準レベルより大きい場合、メモリセルは「オフ」状態であり、すなわち「０」の値を記憶していると判定され、検出された抵抗レベルが基準レベルより低い場合、メモリセルは「オン」状態であり、すなわち「１」の値を記憶していると判定される。しかし、ＰＣＲＡＭセルの再現可能で信頼性の高い動作のためには、絶対または基準抵抗値、ならびに知られている電圧の印加による影響を受ける抵抗の変化を、一貫性のある安定したものにする必要がある。
【０００４】
様々な材料が、層にわたって電圧が印加されるとともに抵抗が変化して、少なくとも２つの異なる抵抗状態で抵抗性スイッチングを呈することで知られており、したがってそのような材料は、メモリセル用の可変抵抗記憶要素の候補である。開発されているいくつかの材料には、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯｘ、ＨｆＯ２、ＭｏＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯｘ、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯｘ、ＷＯｘ、およびＺｒＯ２などの金属酸化物、ならびにアモルファスカーボン層が含まれる。しかし、アモルファスカーボン層は、層ごとに変動する抵抗状態を有することが分かることが多く、したがって信頼性が低い。理論に拘束されるものではないが、アモルファスカーボン層の抵抗は、セット電圧が印加されると、炭素材料の結合構造がＳＰ３構造からＳＰ２構造へ変化するために変化すると考えられる。さらに、セット電圧は、アモルファスカーボン層を加熱して結合構造の変化を引き起こすと考えられる。しかし、なぜアモルファスカーボン層で２つ以上の抵抗状態のレベルまたはセット電圧の値が変動し、炭素層ごとに特定の抵抗状態を実現するのかは分からない。この変動性により、２つの知られている抵抗状態間を確実に切り換える上で、記憶要素およびセル内でアモルファスカーボン層を適用することが制限されてきた。
【０００５】
従来のアモルファスカーボン層に伴う別の問題は、熱処理に伴う熱的な不安定性にある。特定の層は、高温に露出される前は良好な抵抗特性を呈するが、熱処理後は抵抗レベルが劣化することが知られている。たとえば、処理前にこれらの層で３５０オームｃｍまたはさらには８００オームｃｍを超える固有抵抗が測定されるのに対して、熱処理後の固有抵抗は、１００〜２００オームｃｍというはるかに低い値まで低下する。さらに、従来のアモルファスカーボン層は、アニール後に過度の収縮を呈して基板から層を剥離させる可能性もある。その結果、アモルファスカーボン層は、３Ｄ回路用の多層スタック、アレイなど、高温で堆積させなければならない他の材料を含む多くの構造には使用することができないため、メモリセル構造での適用がさらに制限される。
【０００６】
上記その他の欠陥を含む様々な理由のため、アモルファスカーボン層を備える可変抵抗記憶要素を有する様々なメモリセルの開発にもかかわらず、アモルファスカーボン層およびその製造方法のさらなる改善が引き続き求められている。
【発明の概要】
【０００７】
電子装置は、基板上に可変抵抗記憶要素を備える。可変抵抗記憶要素は、（ｉ）少なくとも約３０原子パーセントの水素含有率および約１×１０−９アンペア未満の最大漏れ電流を含むアモルファスカーボン層と、（ｉｉ）アモルファスカーボン層の周りの１対の電極とを備える。
【０００８】
電子装置は、基板上に配置されたアモルファスカーボン層を備え、アモルファスカーボン層は、少なくとも約３０原子パーセントの水素含有率および約１×１０−９アンペア未満の最大漏れ電流を含み、アモルファスカーボン層は、基板を処理ゾーン内へ配置するステップと、基板を３００℃未満の温度に維持するステップと、炭素含有ガスおよび希釈ガスを含む処理ガスを処理ゾーン内へ導入するステップと、処理ガスを約０．５〜約２０トルの圧力に維持するステップと、処理ガスからプラズマを形成するステップとを含む方法によって形成される。
【０００９】
基板上にアモルファスカーボン層を堆積させる方法は、基板を処理ゾーン内へ配置するステップと、基板を３００℃未満の温度に維持するステップと、炭素含有ガスおよび希釈ガスを含む処理ガスを処理ゾーン内へ導入し、処理ガスを約０．５〜約２０トルの圧力に維持するステップと、第１の周波数の第１のＲＦ電力を処理ゾーンの周りの電極に印加し、第１の周波数より低い第２の周波数の第２のＲＦ電力を基板に印加することによって、処理ガスからプラズマを形成するステップとを含む。
【００１０】
本発明のこれらの特徴、態様、および利点は、本発明の例を示す以下の説明、特許請求の範囲、および添付図面を見れば、よりよく理解されるであろう。しかし、これらの特徴はそれぞれ、単に特定の図面だけでなく、本発明全般で使用することができ、本発明はこれらの特徴の任意の組合せを含むことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】１対の電極間に抵抗スイッチング要素を備えるメモリセルの一実施形態の概略図である。
【図１Ｂ】１対の電極間に抵抗スイッチング要素を備えるメモリセルの別の実施形態の概略図である。
【図１Ｃ】１対の電極間に抵抗スイッチング要素を備えるプログラマブルセル（またはアンチヒューズセル）の概略図である。
【図２】アモルファスカーボン層を堆積させるプラズマ化学気相堆積装置の断面概略側面図である。
【図３】アモルファスカーボン層を堆積させる堆積処理の一実施形態の流れ図である。
【図４】異なる堆積処理を使用して堆積させたアモルファスカーボン層の正規化収縮の棒グラフである。
【図５】異なる堆積処理を使用して堆積させたアモルファスカーボン層のシート抵抗および固有抵抗のグラフである。
【図６】異なる水素含有率を有するアモルファスカーボン層の破壊電界強度および漏れ電流のグラフである。
【図７】異なる堆積温度を使用して堆積させたアモルファスカーボン層の破壊電圧のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
基板１１０上に抵抗スイッチング要素１０６を備えるメモリセル１００の例示的な実施形態を、図１Ａに示す。抵抗スイッチング要素１０６は、刺激信号に応答して、少なくとも第１の固有抵抗（または抵抗）から第２の固有抵抗（または抵抗）への規定の抵抗変化を呈する。刺激信号はたとえば、印加電流もしくは電圧または温度変化とすることができる。抵抗スイッチング要素１０６の２つの異なる固有抵抗または抵抗（空中の寸法および厚さは一定のままである）状態は、情報、データ、または信号を記憶するために使用することができる。可変抵抗スイッチング要素１０６を有するメモリセル１００は、抵抗変化メモリセル（ＲＲＡＭ）を含む異なる用途に使用することができ、基板１１０上に複数の層で構築される２次元または３次元構造とすることができる。メモリセル１００はまた、書換え可能とすることができ、またはアンチヒューズセルなどのワンタイムプログラマブルとすることができる。これらのセルでは、低い固有抵抗から高い固有抵抗へ、またはその逆に切り換えることによって、２進情報を記憶することができる。
【００１３】
メモリセル１００は基板１１０上に形成され、基板１１０はたとえば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、もしくはシリコンゲルマニウムウエハなどの半導体、ガリウム砒素などの化合物半導体、またはガラスパネルもしくはディスプレイなどの誘電体とすることができ、誘電体はたとえば、ホウリンケイ酸塩ガラス、リンケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、およびリンケイ酸塩ガラス、ポリマー、および他の材料を含むことができる。一形態では、基板１１０は、１つまたは複数の大きなケイ素の結晶を含むシリコンウエハである。基板１１０の例示的な実施形態は、簡単にするために単一の板状構造として示すが、基板１１０は、半導電構造、ポリシリコンメモリセル、ＣＭＯＳ構造などの他の構造、または半導体、化合物半導体、もしくは誘電体材料を含む下にある基層の上方に形成されるさらに他の構造を含むことができ、多くの場合、これらの構造を含むことを理解されたい。
【００１４】
基板１１０の上方に導電性材料層を堆積させることによって、基板１１０の上方に第１の電極１１２ａが形成される。典型的な堆積処理には、スパッタリングなどの物理的気相堆積（ＰＶＤ）処理、またはプラズマＣＶＤもしくは熱ＣＶＤなどの化学気相堆積（ＣＶＤ）処理が含まれる。たとえば、従来のスパッタリング処理では、スパッタリングチャンバ内でスパッタリング材料を含むターゲットをプラズマでスパッタリングして導体層を基板１１０上へ堆積させる。導電性材料を平滑または平坦にするために、化学機械研磨（ＣＭＰ）ステップを実行することができる。一実施形態では、第１の電極１１２ａは、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、ドープされたポリシリコン、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）、もしくはこれらの混合物などの元素金属、またはセレン化スズ（ＳｎＳｅ）、セレン化アンチモン（ＳｂＳｅ）、もしくはセレン化銀（ＡｇＳｅ）、ケイ化タングステン（ＷＳｉ）などの導電性金属含有化合物を含む導電性材料から形成される。一形態では、第１の電極１１２ａは、約５０〜約５００オングストローム（たとえば、約１００オングストローム）など、約２０〜約１０００オングストロームの厚さのタングステンを含む。
【００１５】
任意選択で、第１の電極１１２ａの表面上に第１の接着層１１４ａを形成することができる。第１の接着層１１４ａは、上にある層と電極１１２ａとの間の結合を促進し、また、メモリセル１００と基板１１０を電気的に分離する働きをすることもできる。接着層１１４ａはたとえば、金属酸化物または窒化物などの酸化物または窒化物層とすることができ、一形態では、電極１１２ａ、ｂに使用される材料と同じ金属を使用することができる。たとえば、第１の電極１１２ａがタングステンから作られるとき、接着層１１４ａは、酸化タングステンもしくは窒化タングステン、またはその混合物を含む。接着層１１４ａはまた、第１の電極１１２ａの表面に位置する原子と次に堆積させた層との結合または化学的な親和性を変化させるために、吸着された酸素または窒素原子を含むことができる。一例では、第１の電極１１２ａの表面は、抵抗性の金属酸化物層内の金属原子との結合のために、表面上へ酸素および／または窒素原子を吸着するように酸素および／または窒素含有ガスで処理され、１００またはさらには約１０オングストローム未満の厚さを有する単分子層を形成する。別の実施形態では、第１の電極１１２ａの処理された表面は、第１の電極１１２ａとアモルファスカーボン層１２０との間に溶体境界を形成し、溶体境界で炭素層１２０の原子と第１の電極１１２ａの原子と混ぜ合わせることによって、改善された接着を提供する。第１の電極１１２ａの表面上へ窒素原子を吸着させてから、アモルファスカーボン層１２０を堆積させて、炭素／金属の境界面に溶体境界を作ることができる。適した接着層１１４ａ、ｂは、全体として参照により本明細書に組み込まれている、本発明の譲受人に譲渡された２００９年９月２５日出願のＣｈｅｎｇらによる「ＧＬＵＥ  ＬＡＹＥＲ  ＴＯ  ＩＭＰＲＯＶＥ  ＡＭＯＲＰＨＯＵＳ  ＣＡＲＢＯＮ  ＴＯ  ＭＥＴＡＬ  ＡＤＨＥＳＩＯＮ」という名称の米国特許出願第１２／５６６，９４８号に記載されている。
【００１６】
抵抗スイッチング要素１０６は、第１の電極１１２ａまたは接着層１１４ａの上方に、またはその上に直接形成される。「上方に（ｏｖｅｒ）」とは、１つまたは複数の介在層が存在しうることを意味し、「上に直接（ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｏｎ）」とは、下層上に位置し、下層と物理的に直接接触することを意味する。これらの形態のいずれにおいても、可変抵抗スイッチング要素１０６は、下にある第１の電極１１２ａと電気的に接触する。１つの例示的な実施形態では、抵抗スイッチング要素１０６は、セット電流、セットもしくはプログラミング電圧、またはセットもしくはプログラミングパルスなどのセット刺激信号によって制御されるセット遷移において、より高い固有抵抗状態または抵抗値からより低い固有抵抗状態または抵抗値へ遷移することが可能な少なくとも１つの抵抗スイッチング材料１１８を含む。より低い固有抵抗状態からより高い固有抵抗状態への逆の遷移をリセット遷移と呼び、抵抗スイッチング要素１０６をプログラムされていない状態にするリセット電流、リセット電圧、またはリセットパルスによる影響を受ける。
【００１７】
１つの例示的な実施形態では、抵抗スイッチング材料１１８は、アモルファスカーボン層１２０を含み、または本質的にアモルファスカーボン層１２０からなる。アモルファスカーボン層１２０は、長距離秩序のないアモルファスカーボン、微結晶炭素、ガラス状炭素、グラフェン、またはさらには単層、多層、もしくは単層と多層を組み合わせたナノチューブであるカーボンナノチューブを含有することができる。アモルファスカーボン層１２０はまた、水素、窒素、または酸素などの他の元素を含むことができる。一形態では、アモルファスカーボン層１２０は、約１００〜約１０００オングストローム、またはさらには約１００〜約５００オングストローム（たとえば、約３００オングストローム）の厚さを有する。さらなる実施形態では、約２０００オングストロームの厚さを有する層の場合、アモルファスカーボン層１２０のシート抵抗（「Ω／□」または「オーム／スクエア」）は、１×１０８Ω／□を超える。図示の抵抗スイッチング要素１０６は、アモルファスカーボン層１２０である抵抗スイッチング材料１１８を含むが、抵抗スイッチング要素１０６は、他の材料から単独で構成することもでき、または他の材料もしくは層の組合せを含むこともできる。たとえば、他の適した抵抗スイッチング材料は、酸化ニッケルまたは炭素水素材料を含むことができ、単独で、またはアモルファスカーボン層１２０と組み合わせて使用することができる。また、抵抗スイッチング材料は、アモルファスカーボン材料内で見られることの多いケイ素、窒素、および水素などの他の元素を含むこともできる。
【００１８】
さらに任意選択で、抵抗スイッチング材料１１８の表面上に第２の接着層１１４ｂを形成することができる。第２の接着層１１４ｂは、抵抗スイッチング材料１１８と、第２の電極１１２ｂなど、上にある層との間の結合を促進し、また、メモリセル１００と基板１１０を電気的に分離する働きをすることもできる。第２の接着層１１４ｂは、第１の接着層１１４ａと同じ材料、たとえば窒化チタンなどの金属窒化物層とすることができる。
【００１９】
基板１１０の上方に導電性材料層を堆積させることによって、抵抗スイッチング材料１１８の上方に第２の電極１１２ｂが形成される。第２の電極１１２ｂは、第１の電極１１２ａと同じ導電性材料から作ることができ、同じ堆積処理または異なる堆積処理によって堆積させることができる。導電性材料を平滑または平坦にするために、化学機械研磨（ＣＭＰ）ステップを実行することができる。一実施形態では、第２の電極１１２ｂはまた、アルミニウム、銅、チタン、またはタングステンなどの元素金属を含む導電性材料から形成される。しかし、ケイ化タングステンまたは窒化タングステンなどの他の材料を使用することもできる。
【００２０】
使用の際には、メモリセル１００は、ワンタイムプログラマブルとして動作することができるか、または抵抗スイッチング材料１１８の固有抵抗を２つ以上の抵抗状態間で可逆的に切り換えることによって、書換え可能記憶要素として動作することができる。たとえば、抵抗スイッチング材料１１８は、製造時には初期の低固有抵抗状態とすることができ、第１の事前設定された電圧または電流を印加すると高固有抵抗状態に切り換わり、第２の電圧または電流を印加すると低固有抵抗状態に戻る。別法として、抵抗スイッチング材料１１８は、製造時には初期の高抵抗状態とすることができ、第２の事前設定された電圧または電流を印加すると低抵抗状態に可逆的に切り換えることができる。したがって、メモリセル１００の動作中、１つの抵抗状態は、２進の「０」などの「オフ」状態を表すことができ、別の抵抗状態は、２進の「１」などの「オン」状態を表すことができるが、３つ以上のデータ／抵抗状態を使用することもできる。一形態では、抵抗スイッチング材料１１８は、「オン」状態では、１０オームｃｍ未満、たとえば約０．００１オームｃｍ〜約１０オームｃｍの固有抵抗を有し、「オフ」状態では、少なくとも３００オームｃｍ、たとえば約２００〜約１０００オームｃｍの固有抵抗を有する。
【００２１】
メモリセル１００の第２の実施形態を、図１Ｂに示す。この実施形態では、基板１１０上に分離層１２４が堆積され、メモリセル１００と基板１１０を電気的に分離する。分離層１２４はまた、上にある層と基板１１０との間の結合を促進する接着層として働くことができる。分離層１２４はたとえば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、または他の絶縁材料などの絶縁体とすることができる。
【００２２】
導電アドレス線１２６が、メモリセル１００またはメモリアレイ（図示せず）を形成する複数のメモリセルに対する相互接続線として働く。導電アドレス線１２６は、たとえば、第１の電極１１２ａおよび第２の電極１１２ｂに使用された前述の材料などの導電性材料を、同じ処理によって基板１１０上へ堆積させることによって作られる。一形態では、アドレス線１２６は、約２００〜約２０００オングストロームの厚さのタングステンを含む。
【００２３】
アドレス線１２６の上方に絶縁体層１２８が位置し、アドレス線１２６または他のそのような層からの導電性材料の原子の拡散またはマイグレーションを防止する。たとえば、絶縁体層１２８はたとえば、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）などの誘電体材料、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のＢｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ（商標）などの低誘電率材料、またはＴＥＯＳを堆積させた酸化ケイ素などの絶縁ガラスとすることができる。そのような層は、従来のＣＶＤまたはＰＶＤ方法によって堆積させることができ、フォトリソグラフィおよびエッチング方法を使用して開孔１３０を形成するようにパターニングすることができる。
【００２４】
この形態では、開孔１３０および絶縁体層１２８の上方に導電性材料層を形成し、次いで開孔１３０の外側に堆積した余分な導電性材料を研磨またはエッチングすることによって、絶縁体層１２８内の開孔１３０内に第１の電極１１２ａが形成される。
【００２５】
抵抗スイッチング要素１０６は、第１の電極１１２ａの上方に形成される。たとえば、前述のように、第１の電極１１２ａ上にアモルファスカーボン層１２０を備える抵抗スイッチング要素１０６を形成し、第１の電極１１２ａと電気的に接触させることができる。アモルファスカーボン層１２０は、前述の形態と同じ特性を有し、同じ方法を使用して堆積される。
【００２６】
前述のように、抵抗スイッチング要素１０６のアモルファスカーボン層１２０の上方に、第２の電極１１２ｂが形成される。動作の際には、調整電圧が印加されると、第１の電極１１２ａまたは第２の電極１１２ｂからアモルファスカーボン層１２０内へ金属イオンが拡散し、炭素層１２０内に導電チャネルを形成すると考えられる。たとえば、電圧が印加されると、金属イオンがアモルファスカーボン層１２０に入り、ｓｐ２混成炭素原子間の炭素−炭素二重結合に電子を供給し、その結果、ｓｐ２混成炭素原子はｓｐ３混成炭素原子間で導電チャネルを形成すると考えられる。調整電圧のエネルギーより低いエネルギーを有する書込み電圧が次に印加されると、この処理を逆にして、アモルファスカーボン層１２０をより低い抵抗状態にプログラムすることができる。
【００２７】
さらに別の実施形態では、メモリセル１００は、抵抗スイッチング要素１０６とともに動作するトランジスタまたはダイオードなどの制御要素１３４を含む。図１Ｃは、半導体ダイオード１３６である制御要素１３４を備えるメモリセル１００を示す。半導体ダイオード１３６は、ｎ型にドープされた底部領域１４０と、真性領域１４２と、ｐ型にドープされた上部領域１４４とを含む。真性領域１４２は、低濃度のｐ型またはｎ型ドーパントを有することができ、これらのドーパントは、この領域内へ注入することができ、またはそれぞれ隣接するｎドープされた領域１４０もしくはｐドープされた領域１４４からこの領域内へ拡散することができる。別の向きまたは逆の向き（たとえば、ｐ型にドープされた領域が底部に位置する）を使用することもできる。また、メモリ記憶要素として働く抵抗スイッチング要素１０６は、ダイオード１３６より上または下に位置することができる。ダイオード１３６は、たとえば単結晶または多結晶のシリコン、ゲルマニウム、またはシリコンゲルマニウム合金など、従来の半導体材料から作ることができる。ダイオード１３６、およびアモルファスカーボン層１２０を含む抵抗スイッチング要素１０６は、第１の電極１１２ａと第２の電極１１２ｂとの間に位置決めされる。電極１１２ａ、ｂより上または下に、接着層および分離層を含むこともできる。メモリセル１００は、一連の別個の順電圧バイアスによって別個のデータ状態にすることができる。メモリセル１００内を流れる電流は、別個のデータ状態間で異なり、したがって状態間の差を容易に検出することができる。
【００２８】
一実施形態では、アモルファスカーボン層１２０は、プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）処理などの化学気相堆積（ＣＶＤ）処理を使用して堆積される。しかし、アモルファスカーボン層１２０は、当業者には明らかな他の堆積処理によって形成することができる。たとえば、アモルファスカーボン層１２０はまた、それだけに限定されるものではないが、ターゲットからのＰＶＤスパッタ堆積、熱ＣＶＤ処理、および他の方法を含む処理によって堆積させることもできる。
【００２９】
図２に示すように、適したプラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）チャンバ４０は囲壁４８を含み、囲壁４８は、処理ゾーン４２を囲む天井５２、側壁５４、および底壁５６を含む。チャンバ４０はまた、処理ゾーン４２の周りの囲壁４８の少なくとも一部分を裏打ちするライナ（図示せず）を備えることができる。３００ｍｍのシリコンウエハを処理するために、チャンバ４０は、典型的には約２０，０００〜約３０，０００ｃｍ３、より典型的には約２４，０００ｃｍ３の体積を有する。一形態では、チャンバ４０は、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のＰｒｏｄｕｃｅｒ（登録商標）ＳＥタイプのチャンバである。
【００３０】
処理中、基板支持体５８が下げられ、ロボットアームなどの基板輸送部６４によって、基板１１０が入り口６２を通って支持体５８上に配置される。基板支持体５８は、ローディングおよびアンローディングのための下部位置と、基板１１０を処理するための調整可能な上部位置との間で移動させることができる。基板支持体５８は、チャンバ４０内へ導入された処理ガスからプラズマを生成するために、囲まれた処理電極４４ｂを含むことができる。基板支持体５８は、ヒータ６８によって加熱することができ、ヒータ６８は、電気抵抗性の加熱要素（図示）、加熱ランプ（図示せず）、またはプラズマ自体とすることができる。基板支持体５８は典型的にセラミック構造を含み、このセラミック構造は、基板１１０を受け取る受取り表面を有し、処理電極４４ｂおよびヒータ６８をチャンバ環境から保護する。使用の際には、処理電極４４ｂに無線周波数（ＲＦ）電圧が印加され、ヒータ６８に直流（ＤＣ）電圧が印加される。基板支持体５８内の処理電極４４ｂを使用して、基板１１０を支持体５８に静電気で固定することもできる。基板支持体５８はまた、支持体５８上で基板１１０の周辺部を少なくとも部分的に取り囲む１つまたは複数のリング（図示せず）を含むことができる。
【００３１】
支持体５８上へ基板１１０がローディングされた後、支持体５８は、ガス分配器７２により近い処理位置へ持ち上げられ、支持体５８とガス分配器７２との間に所望の間隔間隙距離ｄｓを提供する。適した間隔距離は、約２００ミル〜約１０００ミル（または約０．５〜約２．５ｃｍ）である。ガス分配器７２は、基板１１０全体に処理ガスを均一に分散させるように、処理ゾーン４２より上に位置する。ガス分配器７２は、２つの独立した第１および第２の処理ガスの流れを処理ゾーン４２へ別個に送出することができ、処理ゾーン４２内へ導入する前にこれらのガス流を混合する必要はなく、またはガス分配器７２は、処理ガスを予混合してから、予混合された処理ガスを処理ゾーン４２へ提供することができる。ガス分配器７２は、処理ガスを通過させることができる孔７６を有する面板７４を備える。面板７４は典型的に、電圧または電位を印加できるように金属から作られ、それによってチャンバ４０内で処理電極４４ａとして働くことができる。適した面板７４はアルミニウムから作ることができ、アルマイト処理された被覆を有する。
【００３２】
基板処理チャンバ４０はまた、ガス分配器７２へ第１および第２の処理ガスを送出する第１のガス供給部８０ａおよび第２のガス供給部８０ｂを備え、ガス供給部８０ａ、ｂはそれぞれ、ガス源８２ａ、ｂと、１つまたは複数のガス導管８４ａ、ｂと、１つまたは複数のガスバルブ８６ａ、ｂとを備える。たとえば、一形態では、第１のガス供給部８０ａは、第１の処理ガスを第１のガス源８２ａからガス分配器７２の第１の入り口７８ａへ送出するために、第１のガス導管８４ａおよび第１のガスバルブ８６ａを備え、第２のガス供給部８０ｂは、第２の処理ガスを第２のガス源８２ｂからガス分配器７２の第２の入り口７８ｂへ送出するために、第２のガス導管８４ｂおよび第２のガスバルブ８６ｂを備える。
【００３３】
処理ガスに電磁エネルギー（たとえば、高周波の電圧エネルギー）を結合することによって処理ガスを付勢し、処理ガスからプラズマを形成することができる。第１の処理ガスを付勢するために、（ｉ）ガス分配器７２、天井５２、または側壁５４とすることができる第１の処理電極４４ａと、（ｉｉ）支持体５８内の第２の処理電極４４ｂとの間に、電圧が印加される。この１対の処理電極４４ａ、ｂの両端間に電圧が印加されると、処理ゾーン４２内の処理ガスにエネルギーが容量結合される。典型的には、処理電極４４ａ、ｂに印加される電圧は、無線周波数で変動する交流電圧である。通常、無線周波数は、約３ｋＨｚ〜約３００ＧＨｚの範囲を含む。本出願の目的で、低い無線周波数とは、約１ＭＨｚ未満、より好ましくは、たとえば約３００ＫＨｚの周波数など、約１００ＫＨｚ〜１ＭＨｚの周波数である。また本出願の目的で、高い無線周波数とは、約３ＭＨｚ〜約６０ＭＨｚ、より好ましくは約１３．５６ＭＨｚの周波数である。選択された無線周波数電圧は、約１０Ｗ〜約１０００Ｗの電力レベルで処理電極４４ａへ印加され、処理電極４４ｂは典型的に接地される。しかし、使用される特定の無線周波数範囲および印加される電圧の電力レベルは、堆積させる材料のタイプに依存する。
【００３４】
チャンバ４０はまた、チャンバ４０から使用済みの処理ガスおよび副生成物を除去して処理ゾーン４２内で処理ガスの所定の圧力を維持するために、ガス排気部９０を備える。一形態では、ガス排気部９０は、処理ゾーン４２から使用済みの処理ガスを受け取るポンピングチャネル９２と、排気口９４と、スロットルバルブ９６と、チャンバ４０内の処理ガスの圧力を制御する１つまたは複数の排気ポンプ９８とを含む。排気ポンプ９８は、ターボ分子ポンプ、超低温ポンプ、ラフィングポンプ、および２つ以上の機能を有する機能組合せポンプの１つまたは複数を含むことができる。チャンバ４０はまた、チャンバ４０内へパージガスを送出するために、チャンバ４０の底壁５６を貫通する入り口または管（図示せず）を備えることができる。パージガスは典型的に、入り口から上方に、基板支持体５８を越えて環状のポンピングチャネルへ流れる。パージガスは、処理中に基板支持体５８および他のチャンバ構成要素の表面を望ましくない堆積から保護するために使用される。パージガスはまた、処理ガスの流れに所望の影響を与えるために使用することができる。
【００３５】
チャンバ４０の動作および動作パラメータを制御するために、コントローラ１０２も提供される。コントローラ１０２は、たとえば処理装置およびメモリを含むことができる。処理装置は、メモリ内に記憶されたコンピュータプログラムなどのチャンバ制御ソフトウェアを実行する。メモリは、ハードディスクドライブ、読出し専用メモリ、フラッシュメモリ、または他のタイプのメモリとすることができる。コントローラ１０２はまた、フロッピーディスクドライブおよびカードラックなどの他の構成要素を含むことができる。カードラックは、単一基板コンピュータ、アナログおよびデジタル入出力基板、インターフェース基板、ならびにステッパモータコントローラ基板を収容することができる。チャンバ制御ソフトウェアは、特定の処理のタイミング、ガスの混合、チャンバ圧力、チャンバ温度、マイクロ波電力レベル、高周波電力レベル、支持体の位置、および他のパラメータを指示する命令セットを含む。
【００３６】
チャンバ４０はまた、たとえばチャンバ内の第１の処理電極４４ａおよび基板支持体５８内の第２の処理電極４４ｂなどの様々なチャンバ構成要素へ電力を送出する電源１０４を含む。処理電極４４ａ、ｂへ電力を送出するために、電源１０４は、選択された無線周波数および所望の選択可能な電力レベルを有する電圧を提供する無線周波数電圧源を備える。電源１０４は、単一の無線周波数電圧源を含むことができ、または高い無線周波数と低い無線周波数の両方を提供する複数の電圧源を含むことができる。電源１０４はまた、ＲＦ整合回路を含むことができる。電源１０４は、電極４４ａ、ｂへ静電荷を提供する静電荷源をさらに備えることができ、これは基板支持体５８内の静電チャックであることが多い。基板支持体５８内でヒータ６８が使用されるとき、電源１０４はまた、ヒータ６８に適当な制御可能な電圧を提供するヒータ電源を含む。ガス分配器７２または基板支持体５８へＤＣバイアスが印加されるとき、電源１０４はまた、ガス分配器７２の面板７４の導電金属部分に接続されたＤＣバイアス電圧源を含む。電源１０４はまた、チャンバ４０の他の構成要素、たとえばチャンバのモータおよびロボット用の電源を含むことができる。
【００３７】
堆積処理中の基板１１０の温度は、１００℃、２００℃、および３００℃の間を変動することができる。温度は、チャンバ４０内の基板支持体５８の温度を検出するための熱電対または干渉計などの温度センサ（図示せず）を使用して測定された。温度センサは、そのデータをチャンバコントローラ１０２へ中継することが可能であり、次いでチャンバコントローラ１０２は、たとえば基板支持体５８内の抵抗加熱要素を制御することによって、その温度データを使用して処理チャンバ４０の温度を制御することができる。
【００３８】
例示的な堆積処理および／または堆積処理シーケンスについて、次に説明する。これらの処理では、すでに堆積させた第１の電極１１２ａを有する基板１１０が、チャンバ４０の処理ゾーン４２内に配置される。前述のように、第１の電極１１２ａは、このチャンバまたは他の装置内で従来のＰＶＤまたはＣＶＤ処理によって堆積させることができる。最初に任意選択で、第１の電極１１２ａの表面を処理して接着層１１４を形成し、その結果、第１の電極１１２ａの上方にアモルファスカーボン層１２０を堆積させることができる。一形態では、接着層１１４は、単分子層またはより多くの酸素および／もしくは窒素原子を含み、アモルファスカーボン層１２０上に形成される。たとえば、接着層１１４は、最高約５単分子層の厚さの連続層または非連続層とすることができ、約１０オングストローム未満の厚さを有することができる。接着促進材料を有する電極層１１２ａの表面の平均飽和度は、約７５％〜約１００％（たとえば、約９８％以上）など、約５０％〜約１００％で変動することができる。一形態では、基板１１０を窒素含有ガスに露出させることによって、電極１１２ａの金属の表面に窒素を添加して、窒素を多く含む表面を形成する。窒素含有ガスは、処理ゾーン４２内へ誘導性または容量性の電界を結合させることによって、チャンバ４０内でイオン化することができる。それによって形成された窒素含有イオンは、基板１１０にバイアスをかけることによって、第１の電極１１２ａの表面上に堆積または衝突するように促すことができる。窒素含有イオンは、第１の電極１１２ａの表面上の吸着部位を占有し、一部の窒素含有イオンは、基板１１０のバイアスエネルギーに応じて、第１の電極１１２ａの表面内へ埋め込まれ、または注入される。窒素含有イオンによる表面処理を浅くするには、約５００ワット未満の電力レベルで、実効値で約１００Ｖ〜約５００ＶのＲＦバイアスなどの弱いバイアスを使用することができる。いくつかの実施形態では、窒素含有イオンは、約５単分子層未満の平均深さまで第１の電極１１２ａの表面上に堆積することができる。他の実施形態では、窒素含有イオンは、約１０オングストローム未満の平均深さまで堆積することができる。
【００３９】
一実施形態では、窒素を含むプラズマに表面を露出させることによって、第１の電極１１２ａの表面に窒素を添加することができる。処理チャンバ４０には、ガス分配器７２を通って窒素含有ガス混合物が提供され、基板１１０は、処理ゾーン４２内の基板支持体５８上に配置される。基板支持体５８、ガス分配器７２、またはこれらの両方は電気エネルギー源に結合され、電気エネルギー源は、インピーダンス整合回路を通って提供されるＤＣ、パルスＤＣ、またはＲＦエネルギーとすることができる。電気エネルギーは、窒素含有ガス混合物をイオン化してプラズマにし、このプラズマは第１の電極１１２ａの表面と相互作用する。窒素含有ガス混合物は、窒素ガス（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、亜酸化窒素（ＮＯ２）、またはヒドラジン（Ｈ２Ｎ２）を含むことができ、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、またはアセチレン（Ｃ２Ｈ２）などの炭素含有ガスをさらに含むことができる。抵抗層がアモルファスカーボンまたはドープされたアモルファスカーボンを含む実施形態では、窒素含有ガス混合物内に炭素を含むと有利になることがある。窒素含有ガス混合物は通常、約５００ｓｃｃｍ〜約８，５００ｓｃｃｍ（たとえば、約７，５００ｓｃｃｍ〜約８，５００ｓｃｃｍ）、または約３，５００ｓｃｃｍ〜約４，５００ｓｃｃｍ、約１，５００ｓｃｃｍ〜約２，５００ｓｃｃｍ、もしくは約５００ｓｃｃｍ〜約１，５００ｓｃｃｍなど、約１０ｓｃｃｍ〜約１０，０００ｓｃｃｍの流量で処理チャンバに提供される。接着は、窒素を有する第１の電極１１２ａ層の表面の飽和度に影響を与えることができる露出時間によって、または窒素含有種と窒素のない種もしくは総ガス混合物との体積比によって制御することができる。
【００４０】
一実施形態では、約１：１〜約２０：１、または約２０：１〜約４０：１、または約１：１〜約５：１、または約５：１〜約１０：１、または約１０：１〜約２０：１、または約２０：１〜約４０：１など、約１：１〜約４０：１のＮ２／Ｃ２Ｈ２の体積比で、窒素ガス（Ｎ２）およびアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を含むガス混合物に露出することによって、タングステンを含む電極１１２ａが処理される。約１，５００ワット〜約３，０００ワットなど、約１，０００ワット〜約５，０００ワットで、プラズマ生成電力が提供される。約５０秒〜約２５０秒（たとえば、約１００秒〜約２００秒）など、約１０秒〜約５００秒の時間にわたってそのような条件に露出することで、炭素含有層とタングステン表面との接着が改善される。一実施形態では、８，０００ｓｃｃｍの流量の窒素ガスおよび２００ｓｃｃｍのアセチレンガスが、チャンバ４０へ提供され、４０秒にわたって４００℃の温度および６．５ミリトルの圧力で１，６００ワットのプラズマ出力が印加され、炭素抵抗層に対して良好な接着を有する処理されたタングステン表面が得られる。
【００４１】
次いで、任意選択の接着層１１４の堆積後、または第１の電極１１２ａ上に直接、もしくは他の介在層の上方で、基板１１０上にアモルファスカーボン層１２０が堆積される。アモルファスカーボン層１２０を堆積させる処理の例示的な実施形態を図３に示す。チャンバ４０の処理ゾーン４２は、処理ゾーン４２内へ導入される処理ガスの圧力を制御することによって、真空で維持される。処理ゾーン４２内の基板支持体５８上に基板１１０が配置され、基板支持体５８は、所望の堆積温度に加熱される。適した堆積温度は、約１００〜約４００℃の範囲である。
【００４２】
処理ゾーン４２内に基板１１０を配置する前、またはその後に、炭素含有ガスおよび希釈ガスを含む処理ガスがチャンバ４０内へ導入される。炭素含有ガスは、アモルファスカーボン層１２０を堆積させるための炭素を提供する。炭素含有ガスは、それだけに限定されるものではないが、ＣｘＨｙなどの１つまたは複数の炭素含有ガスを含むことができ、ここでｘは１〜１０であり、ｙは２〜３０である。たとえば、炭素含有ガスは、それだけに限定されるものではないが、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０、またはこれらの混合物などのガスを含むことができる。炭素含有ガスはまた、トリエチルアミン、またはさらにはＣｘＨｙＮｚとすることができ、ここでｘは１〜１０であり、ｙは２〜３０であり、ｚは１〜１０である。さらなる実施形態では、処理ガスは、堆積した炭素層１２０を焼損させる可能性のある酸素処理環境を回避するために、酸素のない炭素含有ガスを含む。一形態では、炭素含有ガスは、約２００ｓｃｃｍ〜約３０００ｓｃｃｍまたはさらには約２００ｓｃｃｍ〜約１０００ｓｃｃｍの体積流量で提供される。
【００４３】
処理ガスは、堆積するアモルファスカーボン層１２０に対して基板１１０全体でより良好な膜厚の均一性を提供する希釈ガスをさらに含む。たとえば、希釈ガスは、ガス分子の衝突を増大させることによって、またはチャンバ４０全体に炭素含有ガスの分子を輸送することによって、より多くの付勢されたガスイオンを提供することができる。適した希釈ガスは、それだけに限定されるものではないが、アルゴン、ヘリウム、水素、もしくは窒素、またはこれらの混合物の１つまたは複数を含む。一形態では、希釈ガスは、約１００〜約１０，０００ｓｃｃｍ、またはさらには約２００〜約５０００ｓｃｃｍ、またはさらには約３００〜約３０００ｓｃｃｍの流量で提供される。
【００４４】
これらの形態のいずれにおいても、処理ゾーン４２内の処理ガスは、ＲＦ（すなわち無線周波数）エネルギーの電圧または電流を処理ゾーン４２の周りの処理電極４４ａ、ｂに印加することによって付勢される。処理電極４４ａ、ｂは、約０．５ｃｍ（０．２インチ）〜約１３ｃｍ（５インチ）の間隔距離を空けて隔置することができる。一形態では、約５０〜約２０００ワットの電力レベルで、第１の周波数の第１のＲＦ電力が処理電極４４ａ、ｂに印加される。第１のＲＦ電力はたとえば、約１３．５ＭＨｚの周波数とすることができる。第２のＲＦ電力は、基板１１０を支持する基板支持体５８に電力を印加することによって、基板１１０に直接印加される。第２のＲＦ電力は、第１の周波数より低い第２の周波数で印加することができ、たとえば、第２の周波数は１ＭＨｚ未満とすることができる。一形態では、第２のＲＦ電力は、約１００〜約２０００ワットの電力レベルである。ＲＦ電力の異なる周波数の組合せによってプラズマを付勢することで、膜の熱安定性を調節するように膜の密度および硬度を制御することができる。
【００４５】
堆積処理中、処理ゾーン４２は、約５０〜約６５０℃、またはさらには１００〜約３００℃の温度に維持される。処理温度は、堆積した膜内の炭素と水素の原子百分比を増大および制御することが分かった。たとえば、アモルファスカーボン層１２０を５５０℃の温度で形成すると、２０％未満の水素含有率を提供した。
【００４６】
これらの堆積処理を使用して堆積させたアモルファスカーボン層１２０は、用途に応じた厚さで形成することができる。一実施形態では、アモルファスカーボン層１２０は、約５０〜約１０００オングストローム、またはさらには約５０〜約３００オングストロームの厚さに堆積される。
【実施例１】
【００４７】
以下の例示的な実施例では、本明細書に記載するメモリセル１００および堆積処理の有効性および利点を実証する。これらの例示的な実施例を見れば、本明細書に記載するメモリセル１００および方法について、よりよく理解されるであろう。しかし、本明細書に記載する特徴はそれぞれ、特定の実施例に記載されたとおり使用できるだけでなく、単独で、または互いに組み合わせて使用することができることを理解されたい。
【００４８】
これらの例示的な実施例では、堆積させたアモルファスカーボン層１２０の様々な特性について、処理条件に関して測定した。これらのサンプルは、表Ｉに示す処理条件で処理した。
【００４９】
表Ｉ：高堆積速度膜の処理条件
2013542583.tif 000003
【００５０】
表ＩＩ：低堆積速度膜の処理条件
2013542583.tif 000004
【００５１】
選択されたサンプルの膜特性は、表ＩＩに示すとおりに測定され、密度、応力、消衰係数値（ｋ６３３）、オングストローム／分単位の堆積速度、ならびにアニール後の厚さ変化率、および窒素中で１時間にわたって６５０℃でアニールした後の固有抵抗特性を含む。密度は、アニール後のアモルファスカーボン層１２０の安定性の良好な指標であることが分かった。具体的には、熱的に安定した膜を実現するには、少なくとも約１．４、またはさらには少なくとも約１．４５の密度が望ましかった。一例では、アモルファスカーボン層１２０の平均密度値は、約１．４０〜約１．５５ｇ／ｃｃであった。適した応力値は、約−１００〜約−４００ＭＰａの範囲であった。また、温度が安定した所望のアモルファスカーボン層１２０では、第１の固有抵抗レベルは４００オームｃｍを超え、シート抵抗は１×１０８オーム／スクエアを超えた。
【００５２】
表ＩＩＩ：表Ｉで堆積させた選択されたアモルファスカーボン層の特性
2013542583.tif 000005
【００５３】
表Ｉ、および収縮を棒グラフの形式で示す図４を参照すると、堆積させたアモルファスカーボン層１２０で実現すべき所望の特性の１つは、熱収縮が低いことである。アモルファスカーボン堆積処理または他の堆積後の処理中に下にある基板１１０からのアモルファスカーボン層１２０の剥離またはスポーリングを防止するには、層１２０の熱収縮が低いことが望ましい。熱収縮は、基板１１０上の上記その他の層（誘電体層、相互接続層、イオン注入構造などを含むことができる）の後処理が、５００℃を超過する温度、またはさらには６００℃を超過する温度で実行されるとき、特に問題になる。
【００５４】
基線サンプル（ＡＣ−２アニール）は、Ｎ２ガス中で１時間にわたって６５０℃でアニールした後、約５７％という過度に高い熱収縮を有することが分かった。対照的に、サンプルＩＣ１、ＩＣ２、およびＩＣ３は、約１０％未満、またはさらには５％未満という低い熱収縮を呈した。これらのサンプルの一部は３％未満の熱収縮を有し、これは非常に望ましい。また、堆積させたアモルファスカーボン層１２０の密度とアニール後の熱収縮率との間にも、明らかな相関関係が存在する。約５％未満の熱収縮をもたらすには、密度が１．４５を超えるアモルファスカーボン層１２０が望ましいと判定された。さらに、堆積速度が約３５０オングストローム／分の基線サンプルに比べて、サンプルＩＣ１〜ＩＣ３に使用される堆積処理条件では、４０００オングストローム／分を超えるかなり高い堆積速度が得られた。これは、堆積速度が１０倍増大したことを表す。
【００５５】
異なる処理条件で処理した複数の異なるアモルファスカーボン層１２０のシート抵抗および固有抵抗を、図５に示す。これらの例では、カリフォルニア州のＭｉｌｐｉｔａｓから入手可能なＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  ＯｍｎｉＭＡＰ（商標）でシート抵抗を測定した。測定には４点「Ｂ」型プローブを使用し、測定範囲は、最大１×１０８オーム／スクエア（厚さ２ｋＡに対して約２０００オームｃｍ）であった。固有抵抗は、膜厚ｔを使用してシート抵抗から計算し、式は、Ｒｓ（オーム／スクエア単位のシート抵抗）層＝ｐ（オームｃｍ単位の固有抵抗）／ｔ（ｃｍ単位の厚さ）であった。
【００５６】
アモルファスカーボン層１２０の固有抵抗は、６３３ナノメートルで測定される消衰係数にほぼ反比例することが分かった。消衰係数は、材料によって吸収される光の量に関係する。光学では、消衰係数（ｋ）は、屈折率
2013542583.tif 000006
に対する複素数式で得られる。ここで
2013542583.tif 000007
と、ｎと、ｋとをそれぞれ入射光の周波数の関数とすると、複素屈折率は、
2013542583.tif 000008
である。消衰係数は、電気端子で膜に物理的に接触しなくても測定することができ、測定される膜の部分の寸法ではなく膜組成に依存するため、固有抵抗よりやや容易に測定することができる。たとえば、消衰係数は、知られている波長および強度の光ビームで、知られている厚さの材料を照らし、入射光のうち、媒体によって反射された光と媒体を透過した光との割合を測定することによって、測定することができる。反射光と透過光の測定された割合を使用して、媒体によって吸収された光の量を計算することができ、消衰係数を計算することができる。消衰係数は、堆積させたアモルファスカーボン膜を特徴付ける代替手段を提供する。消衰係数は、小さい数であることが望ましく、たとえば、６３３ｎｍの光で測定されるアモルファスカーボン層の消衰係数は、約０．４未満、またはさらには約０．３５未満、またはさらには約０．０３〜約０．１など、約０．１未満であることが望ましい。
【００５７】
図５を参照すると、アモルファスカーボン層サンプルＡＣ１は、約２×１０５オーム／スクエアのシート抵抗および約２オームｃｍの固有抵抗を呈した。これらの抵抗値は、層を許容するには低すぎた。ＡＣ１アニールサンプルは、ＡＣ１と同じサンプルであるが、窒素雰囲気中で１５分間にわたって６５０℃で層をアニールした後に測定した。これらの抵抗値はさらに低下し、シート抵抗は約５．５×１０４オーム／スクエアであり、固有抵抗は０．５５オームｃｍであった。したがって、ＡＣ１サンプルもまた、熱アニールに対する耐性をもっていなかった。
【００５８】
サンプルＡＣ２は、１×１０８オーム／スクエアを超える測定尺度の範囲外の抵抗および１０００オームｃｍを超える固有抵抗を呈し、どちらも所望の抵抗特性であった。ＡＣ２アニールは、ＡＣ２と同じサンプルであるが、窒素中で１時間にわたって６５０℃で層をアニールした後のものである。ＡＣ２アニールは、測定尺度の範囲外、すなわち１×１０８オーム／スクエアを超える高い抵抗、および１０００オームｃｍを超える固有抵抗を維持し、どちらも所望の特性であった。しかし、ＡＣ２アニールサンプルはまた、表ＩＩに示すように、アニール後、許容できない高さの厚さ収縮値を示し、厚さ変化は５０％を超え、すなわち約５７％であった。
【００５９】
サンプルＩＣ１のアモルファスカーボン層は、測定尺度の範囲外、すなわち１×１０８オーム／スクエアを超える良好な抵抗値、および１０００オームｃｍを超える固有抵抗を呈した。しかし、窒素中で１時間にわたって６５０℃でアニールされたＩＣ１アニールサンプルでは、表ＩＩに示すように、厚さ収縮値は５％未満、すなわち２．３％と許容できるものであったが、低すぎる抵抗値を呈した。アニール後の抵抗値が低いため、ＩＣ１層は許容できなかった。
【００６０】
アモルファスカーボン層ＩＣ２およびＩＣ３はどちらも、ＩＣ２アニールおよびＩＣ３アニールによって示すように、これらのサンプルを窒素中で１時間にわたって６５０℃でアニールした後でも、許容できる高い抵抗値、すなわち１×１０８オーム／スクエアを超える抵抗値、および１０００オームｃｍを超える固有抵抗を呈した。さらに、厚さ収縮値もまた、表ＩＩに示すように、１０％未満、すなわち２．８％および５．８％と良好であった。これらの２つのアモルファスカーボン層１２０では、アニール後、シート抵抗は１×１０８オーム／スクエアを超え、固有抵抗は１０００オームｃｍを超え、またアニール後の熱収縮は、１０％未満、またはさらには５％未満と低かった。
【００６１】
水素含有率に応じたＩＣサンプル層の電気特性を、図６に示す。アモルファスカーボン層１２０の水素含有率は、破壊電界強度および漏れ電流に影響を与える重要な要因であることが発見された。より具体的には、アモルファスカーボン層１２０の水素含有率が高ければ高いほど、漏れ電流は低くなった。さらに、成長時のアモルファスカーボン層１２０（アニールをしていない）の場合、少なくとも約１×１０−９アンペアの漏れ電流および約−２．５ＭＶ／ｃｍを超える破壊電界強度を有するアモルファスカーボン層１２０を得るために、水素含有率の原子パーセントは少なくとも３０％であることが望ましいと判定された。
【００６２】
アモルファスカーボン層１２０の水素含有率が３０％を超えるように堆積条件を設定することで、破壊電界強度および漏れ電流の所望の特性が得られると考えられる。所望のアモルファスカーボン層１２０は、アモルファスまたは非結晶構造を有し、ｓｐ２とｓｐ３の両方の混成炭素結合で結合された炭素を含有するとさらに考えられる。ｓｐ２混成炭素とｓｐ３混成炭素の比は、堆積処理条件に応じてアモルファスカーボン層１２０ごとに変動する。しかし、アモルファスカーボン層１２０中の水素原子の数を増大させることで、炭素層内の結合構造が変化し、ｓｐ２混成炭素に対するｓｐ３混成炭素の比がより大きくなる。ｓｐ３含有率を増大させると、原子間の配位が増大するため、結合ネットワークはより強くなる。さらに、層中の水素含有率がより高いことで表されるように、ｓｐ２混成炭素の量がより低い場合はまた、Ｐｉ結合が低減するため、シート抵抗および固有抵抗ならびに破壊電界強度がより高くなる。さらに、アモルファスカーボン層１２０は、少なくとも１５分間、またはさらには３０分間、またはさらには６０分間にわたって、より高い温度（たとえば、６５０℃を超える）に耐えることができ、熱収縮は１０％未満、またはさらには５％未満であった。
【００６３】
堆積処理の温度を低減させることによって、堆積させるアモルファスカーボン層１２０の破壊電圧を増大させることができることがさらに発見された。図７は、残りの堆積パラメータを一定に保ちながら、それぞれ異なる温度で堆積させた異なるアモルファスカーボン層１２０の破壊電圧を示す。異なる炭素層１２０の破壊電圧は、１００℃の堆積温度で６０ボルトを超える電圧から、３００℃で約２５ボルトに低減したことも分かる。このグラフは、堆積温度と破壊電圧との間の応答が非線形であることを示した。さらにこれは、堆積温度を２００℃下げることによって、破壊電圧の低下が２倍を超えるという予期しない結果を表した。したがって、少なくとも約６０ボルトの誘電体破壊電圧を有するアモルファスカーボン層１２０を堆積させるには、堆積処理の温度を１１０℃未満に維持することが望ましいと判定された。
【００６４】
図６に戻ると、アモルファスカーボン層１２０はまた、高い破壊電圧と低い漏れ電流を同時に呈し、これは予期されない珍しいことであった。したがって、所望の一形態では、可変抵抗記憶要素は、少なくとも約３０原子パーセントの水素含有率および約１×１０−９アンペア未満の最大漏れ電流を含むアモルファスカーボン層１２０を備える。少なくとも約６０ボルトの誘電体破壊電圧、ならびに約１×１０−９アンペア未満の最大漏れ電流というこれらの所望の特性は、アモルファスカーボン層１２０中の水素含有率の増大に起因すると考えられる。具体的には、アモルファスカーボン層１２０に対するそのような特性は、層１２０中の水素含有率を少なくとも約３０原子パーセントにすることで得ることができると判定された。またアモルファスカーボン層１２０では、窒素中で１時間にわたって６５０℃でアニールした後、体積収縮が等方性で５％未満であり、所望の抵抗変化特性とともに低い熱収縮が得られる。
【００６５】
本発明の例示的な実施形態について図示および記載したが、本発明を組み込み、同じく本発明の範囲内である他の実施形態が、当業者には考案されるであろう。さらに、下、上、底部、上部、上方、下方、第１、および第２という用語、ならびに他の相対的または位置的な用語は、図の例示的な実施形態に関して示すものであり、交換可能である。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明について例示するために本明細書に記載した好ましい形態、材料、または空間構成の説明に限定されるものではない。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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