(57)【要約】本発明は、銅亜鉛硫化スズ、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4の合成に関する。銅亜鉛硫化スズは、薄膜太陽電池の適用における吸収体材料として有用である。
2013512173.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ｉ）硫化銅、硫化亜鉛および硫化スズ；
ｉｉ）銅硫化スズおよび硫化亜鉛；
ｉｉｉ）銅硫化亜鉛および硫化スズ、または
ｉｖ）亜鉛硫化スズおよび硫化銅、
を含んでなる前駆体混合物あって、前記前駆体混合物のＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓの全モル比が、約２：１：１：４である前駆体混合物を提供するステップと、
ｂ）前記前駆体混合物を、不活性雰囲気下、約３００℃から約１０００℃の温度に加熱するステップと、を含んでなる方法。
【請求項２】
Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4を単離することをさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記前駆体混合物を、約６００℃から約８００℃の温度に加熱する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記前駆体混合物を、約６時間から約５日間加熱する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記前駆体混合物が、硫化銅、硫化亜鉛および硫化スズを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記前駆体混合物が、銅硫化スズおよび硫化亜鉛を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ステップｂ）における前記不活性雰囲気が、前記前駆体混合物上に流動される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記加熱が、周囲大気圧で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記加熱が、開放容器中で実施される請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対するクロスレファレンス
本出願は、合衆国法典第３５条１１９項（ｅ）の下、２００９年１１月２５日出願第６１／２６４４０９号明細書からの優先権およびその利益を主張する。これは、全ての目的に関し、本明細書の一部として、その全体がこの参照により援用されている。
【０００２】
本発明は、銅亜鉛硫化スズ、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4の合成に関するものである。銅亜鉛硫化スズは、薄膜太陽電池の適用における吸収体材料として有用である。
【背景技術】
【０００３】
光起電力電池またはＰＶ電池、そして太陽モジュールとも称される太陽電池は、太陽光を電気に変換する。これらの電子装置は従来、比較的高価な生産方法で、光吸収性の半導体材料としてシリコン（Ｓｉ）を用いて製造されてきた。太陽電池をより経済的に実現可能にするべく、ＣＩＧＳとも称される銅―インジウム−ガリウム−スルホ−ジセレン、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）2などの薄膜の光吸収性半導体材料を安価に利用できる太陽電池装置の構築法が開発されている。このクラスの太陽電池は一般に、背面の電極層とｎ型接合パートナー層との間に挟まれたｐ型吸収層を有する。背面の電極層はＭｏであることが多く、接合パートナーはＣｄＳであることが多い。アルミニウムにドープされた酸化亜鉛などの透明導電酸化物（ＴＣＯ）が接合パートナー層上に形成され、透明電極として一般に用いられる。
【０００４】
薄膜太陽電池におけるＣＩＧＳの可能性は実証されているものの、商業用装置におけるＣＩＧＳの広範な使用と受容にとって、インジウムとセレンの毒性および存在量の低さが大きな障害となっている。薄膜太陽電池の吸収層の魅力的な代替物は、四元カルコゲナイド、特に銅亜鉛硫化スズ、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）である。これは、約１．５ｅＶの直接禁止帯ならびに１０４ｃｍ-1超の吸収係数を有する。さらに、ＣＺＴＳは毒性元素または非豊富元素を含まない。
【０００５】
ＣＺＴＳの薄膜は、Ｃｕ、ＳｎＳおよびＺｎＳ前駆体のスパッタリング、ハイブリッドスパッタリング、パルスレーザー蒸着、ハロゲン化物およびチオ尿素複合体の噴霧熱分解法、電着／熱硫酸化、電子ビームＣｕ／Ｚｎ／Ｓｎ熱硫酸化、およびゾル−ゲル蒸着後の熱硫酸化によって調製されてきた。
【０００６】
ＣＺＴＳのバルク量は、４００℃から１１５０℃の間の温度における減圧クオーツアンプルにおいて調製されてきた。バルク量はまた、Ｈ2Ｓなどのイオウ源と共に火炉でも調製されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非減圧ベースの薄膜光起電物のために、バルク量でＣＺＴＳを製造する安全でロバストな方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書に開示されているのは、
ａ）
ｉ）硫化銅、硫化亜鉛、および硫化スズ；
ｉｉ）銅硫化スズおよび硫化亜鉛；
ｉｉｉ）銅硫化亜鉛および硫化スズ；または
ｉｖ）亜鉛硫化スズおよび硫化銅；
を含んでなる前駆体混合物であって、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓの全モル比が約２：１：１：４である前駆体混合物を提供するステップと；
ｂ）前駆体混合物を、不活性雰囲気下、約３００℃から約１０００℃の温度に加熱するステップと、
を含んでなる方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本法によりＣＺＴＳを調製することができる。本明細書において、用語「ＣＺＴＳ」とは、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4のことであり、限定はしないが、Ｃｕ1.94Ｚｎ0.63Ｓｎ1.3Ｓ4などの化学量論比の範囲を有する銅亜鉛硫化スズ組成物をさらに包含する。すなわち、元素のモル比を、厳密な２Ｃｕ：１Ｚｎ：１Ｓｎ：４Ｓから変えることができ、また、ナトリウムまたは鉄などの他の少量の元素をドープすることもできる。
【００１０】
一実施形態において、加熱は開放容器内で実施される。「開放容器」とは、大気に開放されている容器を意味し、すなわち、前駆体混合物と周囲圧力との間の自由蒸気の連絡を可能にする少なくとも１つの開口を含有し、したがって、前駆体混合物と周囲圧力とをほとんど平衡に維持する容器を意味する。開放容器は、アルミナ、窒化アルミニウム、マグネシア、マグネシアとアルミナ、ジルコニア、ジルコニアと酸化イットリウム、カーボングラファイト、白金ならびに白金の合金、金およびロジウムなど、前駆体混合物に対して不活性である任意の材料から作製することができる。開放容器は、コンバスチョンボート、るつぼ、焼却トレイ、焼却皿、およびオーブンまたは火炉の底盤など、任意の形状とサイズであり得る。
【００１１】
前駆体混合物は、加熱用に用いられる容器に入れる前または後に、個々の成分と混合することによって調製することができる。前駆体成分は、個別に、または混合後に予備粉砕できる。混合は、個々の成分が均一化される限り、任意の手段で実施できる。好適な混合方法としては、摩砕、振とう、およびボールミル粉砕が挙げられる。一般的に、前駆体の粒径は、３５０メッシュサイズと５メッシュサイズとの間、または２００メッシュと３２５メッシュとの間である。混合後、前駆体混合物は粉末形体であってもよいし、圧縮ペレットなどの任意の形状に形体化してもよい。
【００１２】
前駆体混合物は、ｉ）硫化銅、硫化亜鉛、および硫化スズ；ｉｉ）銅硫化スズおよび硫化亜鉛；ｉｉｉ）銅硫化亜鉛および硫化スズ；またはｉｖ）亜鉛硫化スズおよび硫化銅を含んでなる。
【００１３】
「硫化銅」とは、硫化銅（Ｉ）または硫化銅（ＩＩ）、またはそれらの混合物など、銅とイオウからなる組成物を意味する。
【００１４】
「硫化亜鉛」とは、硫化亜鉛（ＩＩ）、またはその混合物など、亜鉛とイオウからなる組成物を意味する。
【００１５】
「硫化スズ」とは、硫化スズ（ＩＩ）または硫化スズ（ＩＶ）、またはそれらの混合物など、スズとイオウからなる組成物を意味する。
【００１６】
「銅硫化スズ」とは、Ｃｕ2ＳｎＳ3など、スズ、銅およびイオウからなる組成物を意味する。
【００１７】
「銅硫化亜鉛」とは、亜鉛、銅およびイオウからなる組成物を意味する。
【００１８】
「亜鉛硫化スズ」とは、亜鉛、スズおよびイオウからなる組成物を意味する。
【００１９】
一実施形態において、前駆体混合物は、硫化銅、硫化亜鉛および硫化スズを含んでなる。別の実施形態において、前駆体混合物は、銅硫化スズおよび硫化亜鉛を含んでなる。
【００２０】
前駆体混合物は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓが約２：１：１：４の全モル比を有し、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎの比は約２０モル％逸脱してもよい。これは、組成物が中性を保つ程度に、Ｃｕ、ＳｎまたはＺｎの金属イオンのいくつかが、異なるＣｕ、ＳｎまたはＺｎイオンと置き換わる場合に生じ得る。例えば、Ｃｕ含有量を減らすことによってＺｎ含有量を高め、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓを１．８：１．２：１．４にすることができる。
【００２１】
混合後、前駆体混合物を不活性雰囲気下で加熱する。「不活性雰囲気」とは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素およびそれらの混合物など、前駆体混合物に対して不活性である雰囲気を意味する。特に、不活性雰囲気は、水、酸素、またはＨ2Ｓを含有してはならない。加熱ステップ時、不活性雰囲気は開放容器の上方をストリームまたはフローさせることができる。
【００２２】
加熱は一般的に、大気圧下で実施される。
【００２３】
総加熱時間は重要ではなく、温度および所望の変換率に依るが、一般的には、約０．２５時間から数日である。好適な加熱時間としては、０．２５時間、１時間、２時間、６時間、１２時間、２４時間、２日、３日、５日およびそれらの間の任意の時間が挙げられる。
【００２４】
前駆体混合物は、約３００℃から約１０００℃、約４００℃から約８００℃、または約６００℃から約８００℃の温度に加熱される。加熱は、一段階で、またはより高い温度へのランピングもしくはステッピング、または低温と高温との間でのサイクリングなどの任意の様式で実施することができる。加熱は、管状炉など、任意の手段を用いて実施することができる。前駆体混合物は、周囲温度で出発させて、または直接低温もしくは高温に置いて加熱することができる。
【００２５】
生成物のＣｕ2ＺｎＳｎＳ4は、酸化または加水分解を防ぐために、一般的に不活性雰囲気下で周囲温度に冷却する。本法は、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4を単離するステップをさらに含んでなる。これは、一般的には１０％ＨＣｌなどの酸である溶媒によるエッティング後、濾過して不溶の不純物、例えばＳｎＳの除去など、任意の公知の手段によって実施することができる。
【００２６】
上記の方法によって調製されたＣＺＴＳは、光起電力品などの電子装置の製造に有用であり得る。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１Ａ】一実施形態において調製されたＣＺＴＳの粉末Ｘ線回折図を示している。
【図１Ｂ】一実施形態において調製されたＣＺＴＳの粉末Ｘ線回折図を示している。
【実施例】
【００２８】
２００メッシュ粉末の硫化銅（ＩＩ）、２００メッシュ粉末の硫化銅（Ｉ）、３２５メッシュ粉末の硫化亜鉛（ＩＩ）、８メッシュ粉末の硫化スズ（ＩＩ）は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（２６  Ｐａｒｋｒｉｄｇｅ  Ｒｄ、Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、マサチューセッツ州）から購入した。硫化スズ（ＩＶ）は、Ｐｆａｌｔｚ＆Ｂａｕｅｒ  Ｉｎｃ．（１７２  Ｅ．Ａｕｒｏｒａ  Ｓｔ．、Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ、コネチカット州）から購入した。銅硫化スズは、Ｆｉｅｃｈｔｅｒ，Ｓ．；Ｍａｒｔｉｎｅｚ、Ｍ．；Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ｇ．；Ｈｅｎｒｉｏｎ、Ｗ．；Ｔｏｍｍ，Ｙ．（Ｈａｈｎ−Ｍｅｉｔｎｅｒ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ、ベルリン、独国）によりＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ（２００３）、６４（９−１０）、１８５９−１８６２頁に記載された方法に従って、硫化Ｃｕ（ＩＩ）と硫化Ｓｎ（ＩＶ）とから調製した。  
【００２９】
Ｘ線回折図は、ペンシルバニア州ニュートンスクェア所在のＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ（ＩＣＤＤ）から入手できるＣＺＴＳの標準図と比較した。
【００３０】
実施例１
硫化銅（ＩＩ）（４．３５ｇ、０．０４５５モル）、硫化亜鉛（ＩＩ）（２．２２ｇ、０．０２２８モル）および硫化スズ（ＩＶ）（４．１６ｇ、０．０２２８モル）を一緒に、１５分間振とうすることにより混合してから、２０ｍｌのアルミナボートに入れた。次にアルミナボートを、窒素流下、周囲温度で管状炉に入れた。ボートを、周囲温度から８００℃に１５分間かけて加熱し、この温度で１日維持した。サンプルを周囲温度に冷却し、粉砕した。粉砕サンプルを、窒素流下、ボートと管状炉に戻した。次いで加熱サイクルを繰り返した。この方法を４回繰り返し、全部で５日間の加熱時間であった。
【００３１】
各加熱サイクル後のサンプルを、ＸＲＤ（粉末ｘ線回折）により分析した。図１Ａと１Ｂに結果が示してある。得られた粉末回折図形は、良好な純度でＣＺＴＳが存在していることを示した。
【００３２】
実施例２
硫化銅（ＩＩ）（３．２６ｇ、０．０３４１モル）、硫化亜鉛（ＩＩ）（１．６５ｇ、０．０１６９モル）および硫化スズ（ＩＩ）（３．２１ｇ、０．０２１３モル）を一緒に混合し、２０ｍｌのアルミナボートに入れた。次にボートを、窒素流下、周囲温度で管状炉に入れた。ボートを、周囲温度から６００℃に１５分間かけて加熱し、この温度で１日維持した。サンプルを周囲温度に冷却し、ＸＲＤにより分析した。得られた粉末回折図は、良好な純度でＣＺＴＳが存在していることを示した。
【００３３】
実施例３
硫化銅（ＩＩ）（８．７ｇ、０．０９１モル）、硫化亜鉛（ＩＩ）（４．４４ｇ、０．０４５６モル）および硫化スズ（ＩＶ）（８．３２ｇ、０．０４５６モル）を一緒に混合し、８個のペレットに圧縮してから、２０ｍｌのアルミナボートに入れ、窒素流下、管状炉に入れた。ボートを、周囲温度から６００℃に１５分間かけて加熱し、６００℃で３日間維持した。サンプルを冷却し、ＸＲＤにより分析すると、良好な純度でＣＺＴＳが存在していることを示した。
【００３４】
実施例４
硫化亜鉛（ＩＩ）（２．２９ｇ、０．０２３５モル）および銅硫化スズ（Ｃｕ2ＳｎＳ3、８．０３７ｇ、０．０２３５モル）を用いて実施例３を繰り返した。得られたサンプルをＸＲＤにより分析すると、良好な純度でＣＺＴＳが存在していることを示した。
【図１Ａ】
2013512173.tif 000003
【図１Ｂ】
2013512173.tif 000004
【国際調査報告】
2013512173.tif 000005
2013512173.tif 000006
2013512173.tif 000007