(57)【要約】  本発明は、（ａ）Ｔｇ＜２０℃であるエラストマーおよび／もしくはＴｇ＜２０℃である熱可塑性ポリマーの少なくとも１種のディスパーションもしくは懸濁液、ならびに／またはポリマー溶液と、（ｂ）少なくとも１種の置換されていてもよいポリチオフェン導電性ポリマーと、（ｃ）ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチレンメラミンの官能化もしくは非官能化粒子から選択される、架橋もしくは非架橋ポリマーの粒子（前記非架橋ポリマー粒子は、Ｔｇ＞８０℃である）、ガラス粒子、シリカ粒子、および／または金属酸化物ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４から選択される金属酸化物の粒子、およびホウケイ酸塩粒子とを含む、導電特性を有する新規ポリマー組成物に関する。そのような組成物を調製するための方法、そのような組成物のフィルム形成から得られる導電性透明フィルム、そのようなフィルムを調製するための方法、およびそのような組成物またはそのようなフィルムでコーティングされた物品、より具体的には電子デバイスもまた、本発明の一部である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｔｇ＜２０℃であるエラストマーおよび／もしくはＴｇ＜２０℃である熱可塑性ポリマーの少なくとも１種のディスパーションもしくは懸濁液、ならびに／または１種のポリマー溶液と、
（ｂ）少なくとも１種の置換されていてもよいポリチオフェン導電性ポリマーと、
（ｃ）ポリスチレン、ポリカーボネートもしくはポリメチレンメラミンの官能化もしくは非官能化粒子から選択される、架橋もしくは非架橋ポリマーの粒子（前記非架橋ポリマーの粒子は、Ｔｇ＞８０℃を示す）、ガラスの粒子、シリカの粒子および／または金属酸化物ＺｎＯ、ＭｇＯもしくはＭｇＡｌ２Ｏ４から選択される金属酸化物の粒子、またはホウケイ酸塩の粒子と、
（ｄ）水および／または溶剤中のディスパーションまたは懸濁液としての、ナノメートルサイズの導電性または半導性充填剤と
を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
粒子（ｃ）が、多峰性分布および３０ｎｍから１０００ｎｍの間の平均直径を有するポリマー粒子である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
粒子（ｃ）が、ポリスチレン粒子である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
粒子（ｃ）が、粉末、または、水および／もしくは極性有機溶剤中のディスパーションもしくは懸濁液の形態で提供され、前記極性有機溶剤は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコール、ジメチルアセテート（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトンならびにアルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノールおよびイソプロパノール、またはこれらの溶剤の混合物から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
粒子（ｃ）に対するエラストマーおよび／または熱可塑性ポリマーおよび／またはポリマー（ａ）の質量比が、０．１から１００００の間、好ましくは１から１０００の間であってもよい、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
エラストマーの少なくとも１種のディスパーションまたは懸濁液（ａ）を含み、前記エラストマーは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリルポリマー、ポリクロロプレン、ポリウレタン、ヘキサフルオロプロペン／ジフルオロプロペン／テトラフルオロエチレンターポリマー、クロロブタジエンおよびメタクリル酸をベースとした、もしくはエチレンおよび酢酸ビニルをベースとしたコポリマー、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳおよびＳＥＢＳコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーまたはブタジエン／アクリロニトリル／メタクリル酸ターポリマーから選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記エラストマーが、アクリルポリマー、ポリクロロプレン、ＳＢＲコポリマー、およびブタジエン／アクリロニトリルコポリマーから選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
熱可塑性ポリマーの少なくとも１種のディスパーションまたは懸濁液（ａ）を含み、前記熱可塑性ポリマーは、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニリデンなどの塩素化ポリマー、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素化ポリマー、ポリアセテート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフィドまたはエチレン／酢酸ビニルコポリマーから選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも１種のポリマー溶液（ａ）を含み、前記ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドンまたはポリエチレングリコールから選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
導電性ポリマー（ｂ）が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）である、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
導電性ポリマー（ｂ）が、顆粒、または水および／もしくは極性有機溶剤中のディスパーションもしくは懸濁液の形態で提供され、前記極性有機溶剤は、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコール、ジメチルアセテート、テトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドから選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
充填剤（ｄ）が、銀、金、白金および／もしくはＩＴＯのナノ粒子および／もしくはナノフィラメントから選択される導電性充填剤、ならびに／またはカーボンナノチューブおよびグラフェンベースナノ粒子から選択される半導性充填剤である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
充填剤（ｄ）が、水および／または極性有機溶剤中のディスパーションとしてのカーボンナノチューブであり、前記極性有機溶剤は、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコール、ジメチルアセテート、ジメチルホルムアミド、アセトンならびにアルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノールおよびイソプロパノール、またはこれらの溶剤の混合物から選択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物を調製するための方法であって、以下の段階、すなわち、
（ｉ）ナノメートルサイズの導電性または半導性充填剤（ｄ）を、水および／または溶剤中に分散または懸濁させる段階と、
（ｉｉ）段階（ｉ）において得られたディスパーションまたは懸濁液を、ポリチオフェン導電性ポリマー（ｂ）と混合する段階と、
（ｉｉｉ）架橋または非架橋ポリマーの粒子（ｃ）を、段階（ｉｉ）において得られたディスパーションに添加する段階であって、前記粒子は、ポリスチレン、ポリカーボネートもしくはポリメチレンメラミンの官能化もしくは非官能化粒子（前記非架橋ポリマーの粒子は、Ｔｇ＞８０℃を示す）、ガラスの粒子、シリカの粒子および／または金属酸化物ＺｎＯ、ＭｇＯもしくはＭｇＡｌ２Ｏ４から選択される金属酸化物の粒子、またはホウケイ酸塩の粒子から選択される、段階と、
（ｉｖ）段階（ｉｉｉ）中に得られたディスパーションを、Ｔｇ＜２０℃であるエラストマーおよび／もしくはＴｇ＜２０℃である熱可塑性ポリマーの少なくとも１種のディスパーションもしくは懸濁液、ならびに／または１種のポリマー溶液（ａ）と混合する段階と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の少なくとも１種の組成物のフィルム形成から得られることを特徴とする、導電性透明フィルム。
【請求項１６】
前記フィルムの厚さが、３００ｎｍから１５μｍの間であることを特徴とする、請求項１５に記載のフィルム。
【請求項１７】
ＵＶ〜可視［３００ｎｍ〜９００ｎｍ］スペクトルにわたり７８％以上の平均透過率を示すことを特徴とする、請求項１５または１６に記載のフィルム。
【請求項１８】
０．１Ω／□から１０００Ω／□の間の表面抵抗を示すことを特徴とする、請求項１５から１７のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１９】
請求項１５から１８のいずれか一項に記載のフィルムを調製するための方法であって、以下の段階、すなわち、
（ｉ’）請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物を支持体に塗布する段階と、
（ｉｉ’）２５℃から８０℃の間の温度で乾燥させることにより、溶剤を蒸発させる段階であって、前記乾燥温度は、ポリマー（ｃ）の粒子が非架橋ポリマーの粒子である場合、必然的に、段階（ｉ’）中に塗布された組成物中に存在する前記非架橋ポリマーの粒子のガラス転移温度Ｔｇ未満である必要がある、段階と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の少なくとも１種の組成物で、または請求項１５から１８のいずれか一項に記載のフィルムでコーティングされた、少なくとも１つの可撓性または剛性基板を備えることを特徴とする物品。
【請求項２１】
前記基板が、ガラス、金属および可撓性ポリマーから選択される、請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
前記可撓性ポリマーが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリエーテルスルホンから選択される、請求項２１に記載の物品。
【請求項２３】
以下の電子デバイス、すなわち、光電池、液晶ディスプレイパネル、タッチスクリーン、フレキシブルディスプレイパネル、発光ディスプレイパネル、電気泳動ディスプレイパネル、有機発光ダイオード、ポリマー発光ダイオードおよび電磁遮蔽デバイスから選択されることを特徴とする、請求項２０から２２のいずれか一項に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電特性を有する新規ポリマー組成物、そのような組成物を調製するための方法、そのような組成物のフィルム形成から得られる導電性透明フィルム、およびそのようなフィルムを調製するための方法に関する。そのような組成物またはそのようなフィルムでコーティングされた物品、より具体的には電子デバイスもまた、本発明に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
高い電気伝導特性および透過率の両方を示す導電性透明電極は、現在、電子機器の分野において著しい開発の対象となっており、この種の電極は、光電池、液晶ディスプレイパネル、タッチスクリーン、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）またはポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）において次第に使用されてきている。
【０００３】
現在使用されている導電性透明フィルムの大部分は、カーボンナノチューブをベースとしており、このフィルムは、カーボンナノチューブで充填されたポリマーディスパーションから調製される。これらのディスパーションの調製には分散剤の使用が必要であるが（カーボンナノチューブ単独では分散が困難である）、この分散剤は絶縁性有機材料であり、組成物中に組み込まれると、得られるフィルムの導電性を大きく低減する。この問題を克服するために、使用された分散剤の一部を除去するように（分散剤の完全な除去は非常に困難である）得られたフィルムを洗浄することが提案されている。しかしながら、洗浄段階は、使用される製法の実施をより困難なものとする。
【０００４】
また、最新技術のいくつかの解決策により、導電性ポリマーに分散させたカーボンナノチューブの混合物が提供されている。しかしながら、使用される導電性ポリマーは、フィルムの透明度を大きく低下させ、これらのポリマーは、一般に、著しく着色され透明度が低いという欠点を示すことが明らかになっている。したがって、厚さを制御することが困難な非常に薄い層しか基板上に堆積させることができず（これらの層の厚さは、２００ｎｍから３００ｎｍを超えることができない）、これらの非常に薄い堆積物は、非常に低い粗度（計算上の粗度Ｒａ＜５０ｎｍ）を有する基板を必要とする。これは、国際公開第２００６／１３７８４６号および米国特許第６９８４３４１号に開示されている組成物に該当し、後者は、特に、ケタール、ラクトン、カーボネート、環状酸化物、ジケトン、無水物、アミノ炭酸、フェノールおよび無機酸から選択される追加的な添加剤の存在下で、ポリチオフェンおよびポリアニオン化合物、例えばポリスチレンスルホネートの水性ディスパーションから得られる組成物を開示している。
【０００５】
米国特許出願第２００９／０２５２９６７号は、導電性粒子で充填された第２のポリマー層で被覆された、カーボンナノチューブで構成される第１の層を本質的に備える新規透明電極に関し、得られた電極は、改善された電気伝導性および改善された粗度を示す。それにもかかわらず、これらの電極を製造するための方法は、カーボンナノチューブの層の洗浄段階、および第２のポリマー層の塗布を必要とする限り依然として複雑である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００６／１３７８４６号
【特許文献２】米国特許第６９８４３４１号
【特許文献３】米国特許出願第２００９／０２５２９６７号
【特許文献４】国際公開第２００９／１１７４６０号
【特許文献５】米国特許出願第２０１０／０１１６５２７号
【特許文献６】欧州特許出願第２０３６９４１号
【特許文献７】国際公開第２０１０／１１２６８０号
【特許文献８】米国特許５７６６５１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
エラストマーおよび／または熱可塑性ポリマー、導電性ポリマーならびに導電性または半導性充填剤を同時に含む他の組成物もまた、先行技術に記載されている（特許出願国際公開第２００９／１１７４６０号、米国特許出願第２０１０／０１１６５２７号、欧州特許出願第２０３６９４１号および国際公開第２０１０／１１２６８０号）。しかしながら、これらの組成物を乾燥させた後に得られるフィルムの透明度および透過率は、依然として最適化の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここで、本発明者らは、驚くべきことに、構造化粒子の添加により、そのような組成物から得られるフィルムの透明度および透過率をさらに大幅に改善することができ、構造化粒子は、ある特定の性質を有する粒子、および／または金属酸化物粒子であってもよいことを見出した。これは、そのような構造化粒子の添加により、導電性ネットワークを強化することができ、そうすることによって、改善された透明度および改善された電気伝導性を示すポリマー組成物を得ることができるためである。
【０００９】
さらに、本発明の組成物は、先行技術において説明された方法と比較して実施が容易な方法に従い調製され、この方法は、洗浄または追加ポリマー層の塗布の追加的段階を含まない。実際のところは、これは、達成が困難である行為を妥協したものであるが、これらの利点は全て、得られるフィルムまたは導電性コーティングの電気特性に悪影響を及ぼさずに、さらには実に透明度および導電性の面での大幅な改善を導入しながら得られる。
【００１０】
より具体的には、本発明の組成物は、以下の要件および特性：
−  Ｒ＜１０００Ω／□の電気抵抗、
−  Ｔ＞７８％の透明度
−  優れた可撓性
を満たし、本発明の組成物は、厚い層（１５μｍの厚さに達してもよい）として塗布することができ、また使用が非常に容易である。
【００１１】
したがって、本発明の第１の主題は、
（ａ）Ｔｇ＜２０℃であるエラストマーおよび／もしくはＴｇ＜２０℃である熱可塑性ポリマーの少なくとも１種のディスパーションもしくは懸濁液、ならびに／または１種のポリマー溶液と、
（ｂ）少なくとも１種の置換されていてもよいポリチオフェン導電性ポリマーと、
（ｃ）ポリスチレン、ポリカーボネートもしくはポリメチレンメラミンの官能化もしくは非官能化粒子から選択される、架橋もしくは非架橋ポリマーの粒子（前記非架橋ポリマーの粒子は、Ｔｇ＞８０℃を示す）、ガラスの粒子、シリカの粒子および／または金属酸化物ＺｎＯ、ＭｇＯもしくはＭｇＡｌ２Ｏ４から選択される金属酸化物の粒子、またはホウケイ酸塩の粒子であって、粉末の形態で、または水および／もしくは溶剤中のディスパーションの形態で提供されてもよい粒子（ｃ）と、
（ｄ）水および／または溶剤中のディスパーションまたは懸濁液としての、１つまたは２つの次元においてナノメートルサイズである導電性または半導性充填剤であって、好ましくは形状係数（長さ／直径比）＞１０を示す充填剤と
を含む組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の組成物は、構成物質（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のそれぞれを、以下の質量割合（合計１００質量％）で含んでもよい：
（ａ）Ｔｇ＜２０℃であるエラストマーおよび／もしくはＴｇ＜２０℃である熱可塑性ポリマーの少なくとも１種のディスパーションもしくは懸濁液、ならびに／または１種のポリマー溶液を、５質量％から９９質量％、好ましくは５０％から９９％、
（ｂ）少なくとも１種の置換されていてもよいポリチオフェン導電性ポリマーを、０．０１質量％から９０質量％、好ましくは０．１％から２０％、
（ｃ）ポリスチレン、ポリカーボネートもしくはポリメチレンメラミンの官能化もしくは非官能化粒子から選択される、架橋もしくは非架橋ポリマーの粒子（前記非架橋ポリマーの粒子は、Ｔｇ＞８０℃を示す）、ガラスの粒子、シリカの粒子および／または金属酸化物ＺｎＯ、ＭｇＯもしくはＭｇＡｌ２Ｏ４から選択される金属酸化物の粒子、またはホウケイ酸塩の粒子を、０．１質量％から９０質量％、好ましくは１％から５０％、
（ｄ）水および／または溶剤中のディスパーションまたは懸濁液としての、１つまたは２つの次元においてナノメートルサイズである導電性または半導体充填剤を、０．０１質量％から９０質量％、好ましくは０．１％から１０％。
【００１３】
有利な実施形態によれば、本発明の組成物は、エラストマーの少なくとも１種のディスパーションまたは懸濁液（ａ）を含み、前記エラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリルポリマー、ポリクロロプレン（ポリクロロプレンは、任意選択で、スルホン化ポリクロロプレンであってもよい）、ポリウレタン、ヘキサフルオロプロペン／ジフルオロプロペン／テトラフルオロエチレンターポリマー、クロロブタジエンおよびメタクリル酸をベースとした、もしくはエチレンおよび酢酸ビニルをベースとしたコポリマー、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＳＢＳ（スチレンブタジエンスチレン）、ＳＩＳ（スチレンイソプレンスチレン）およびＳＥＢＳ（スチレンエチレンブチレンスチレン）、イソブチレン／イソプレンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーまたはブタジエン／アクリロニトリル／メタクリル酸ターポリマーから選択される。さらにより好ましくは、エラストマーは、アクリルポリマー、ポリクロロプレン、ＳＢＲコポリマーおよびブタジエン／アクリロニトリルコポリマーから選択される。
【００１４】
別の有利な実施形態によれば、本発明の組成物は、熱可塑性ポリマーの少なくとも１種のディスパーションまたは懸濁液（ａ）を含んでもよく、前記熱可塑性ポリマーは、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニリデンなどの塩素化ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素化ポリマー、ポリアセテート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルフィドまたはエチレン／酢酸ビニルコポリマーから選択される。
【００１５】
別の好ましい実施形態によれば、本発明の組成物は、少なくとも１種のポリマー溶液（ａ）を含んでもよく、前記ポリマーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）またはポリエチレングリコールから選択される。
【００１６】
前記エラストマーおよび／または前記熱可塑性ポリマーは、水および／または溶剤中のディスパーションまたは懸濁液の形態で使用され、前記溶剤は、好ましくは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセテート（ＤＭＡｃ）またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）から選択される有機溶剤である。好ましくは、エラストマーおよび／または熱可塑性ポリマーは、水中のディスパーションまたは懸濁液の形態である。
【００１７】
導電性ポリマー（ｂ）は、ポリチオフェンであり、これは、最も熱的および電子的に安定なポリマーの１つである。好ましい導電性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）であり、これは、光に対して、および熱に対して安定であり、水に容易に分散し、環境的な欠点を有しない。
【００１８】
導電性ポリマー（ｂ）は、顆粒、または水および／もしくは溶剤中のディスパーションもしくは懸濁液の形態で提供されてもよく、前記溶剤は、好ましくは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセテート（ＤＭＡｃ）またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）から選択される極性有機溶剤であり、導電性ポリマー（ｂ）は、好ましくは、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはエチレングリコール中のディスパーションまたは懸濁液の形態である。
【００１９】
「導電性向上剤」（これは、導電性ポリマーの電気伝導性を改善することを可能にする）としても知られる有機化合物もまた、本発明の組成物に添加してもよい。これらの化合物は、例えば参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５７６６５１５号および米国特許第６９８４３４１号において言及されている化合物のように、特にジヒドロキシ、ポリヒドロキシ、カルボキシル、アミドおよび／またはラクタム官能基を保持してもよい。最も好ましい有機化合物または「導電性向上剤」は、ソルビトールおよびグリセロールである。
【００２０】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、架橋または非架橋ポリマーの粒子（ｃ）は、３０ｎｍから１０００ｎｍの間の平均直径を有し、さらにより好ましくは、３０ｎｍから１０００ｎｍの間の平均直径を有するポリスチレン粒子から選択される。これらのポリマー粒子のサイズの分布は、多峰性、好ましくは二峰性であってもよい。
【００２１】
前記ポリマー粒子（ｃ）は、粉末、または、水および／もしくは溶剤中のディスパーションもしくは懸濁液の形態で使用されてもよく、前記溶剤は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコール、ジメチルアセテート（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトンならびにアルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノールおよびイソプロパノール、またはこれらの溶剤の混合物から選択される極性有機溶剤である。
【００２２】
充填剤（ｄ）は、銀、金、白金および／もしくはＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）のナノ粒子および／もしくはナノフィラメントから選択される導電性充填剤、ならびに／またはカーボンナノチューブおよびグラフェンベースナノ粒子から選択される半導性充填剤であってもよい。好ましい実施形態によれば、充填剤（ｄ）は、水および／または溶剤中のディスパーションの形態のカーボンナノチューブであり、前記溶剤は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコール、ジメチルアセテート（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトンならびにアルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノールおよびイソプロパノール、またはこれらの溶剤の混合物から選択される極性有機溶剤である。
【００２３】
粒子（ｃ）に対するエラストマーおよび／または熱可塑性ポリマーおよび／またはポリマー（ａ）の質量比は、０．１から１００００の間、好ましくは１から１０００の間であってもよい。一方、粒子（ｃ）に対する導電性ポリマー（ｂ）の質量比は、０．０１から１００００の間、好ましくは０．１から５００の間であってもよい。ナノメートルサイズの導電性または半導性充填剤（ｄ）に対するエラストマーおよび／または熱可塑性ポリマーおよび／またはポリマー（ａ）の質量比に関しては、この比は、１から１０００の間、好ましくは５０から５００の間であってもよい。示された質量比は全て、乾燥物質の質量で表される。
【００２４】
イオン性または非イオン性界面活性剤、湿潤剤、レオロジー剤、例えば増粘剤または液化剤、接着促進剤、着色剤または架橋剤等の添加剤もまた、目標となる最終用途に応じて、本発明の組成物の性能を改善または変更するために、本発明の組成物に添加されてもよい。
【００２５】
本発明の別の主題は、本発明による組成物を調製するための方法であって、
（ｉ）ナノメートルサイズの導電性または半導性充填剤（ｄ）を、水および／または溶剤中に分散または懸濁させる段階であって、前記溶剤は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコール、ジメチルアセテート（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトンならびにアルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノールおよびイソプロパノール、またはこれらの溶剤の混合物から選択される極性有機溶剤であってもよい、段階と、
（ｉｉ）段階（ｉ）において得られたディスパーションまたは懸濁液を、顆粒、または水および／もしくは溶剤中のディスパーションもしくは懸濁液の形態で提供されてもよいポリチオフェン導電性ポリマー（ｂ）と混合する段階であって、前記溶剤は、段階（ｉ）中に使用される溶剤と混和性である極性有機溶剤あってもよく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコール、ジメチルアセテート（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）から選択されてもよい、段階と、
（ｉｉｉ）架橋または非架橋ポリマーの粒子（ｃ）を、段階（ｉｉ）において得られたディスパーションに添加する段階であって、前記粒子は、粉末、または水ならびに／もしくは段階（ｉ）および（ｉｉ）中に使用される溶剤と混和性である極性有機溶剤中のディスパーションもしくは懸濁液の形態で提供されてもよく、前記極性有機溶剤は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコール、ジメチルアセテート（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトンならびにアルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノールおよびイソプロパノール、またはこれらの溶剤の混合物から選択されてもよく、前記粒子は、ポリスチレン、ポリカーボネートまたはポリメチレンメラミンの官能化または非官能化粒子（前記非架橋ポリマーの粒子は、Ｔｇ＞８０℃を示す）、ガラスの粒子、シリカの粒子および／または金属酸化物ＺｎＯ、ＭｇＯもしくはＭｇＡｌ２Ｏ４から選択される金属酸化物の粒子、またはホウケイ酸塩の粒子から選択される、段階と、
（ｉｖ）段階（ｉｉｉ）において得られたディスパーションを、Ｔｇ＜２０℃であるエラストマーおよび／もしくはＴｇ＜２０℃である熱可塑性ポリマーの少なくとも１種のディスパーションもしくは懸濁液、ならびに／またはポリマー溶液（ａ）と混合する段階と
を含む方法に関する。
【００２６】
本発明の追加的な主題は、本発明に従い定義される少なくとも１種のポリマー組成物のフィルム形成から得られる導電性透明フィルムである。したがって、本発明の組成物は、当業者に知られた任意の方法に従って支持体上に堆積させることができ、最も広く使用されている技術は、スプレーコーティング、インクジェットコーティング、ディップコーティング、フィルムドロワーコーティング、スピンコーティング、含浸コーティング、スロットダイコーティング、スクレーパコーティングまたはフレキソ印刷コーティングであり、これは３００ｎｍから１５μｍの間であってもよい厚さを有するフィルムを得るように行われる。前記フィルムの表面抵抗は、０．１Ω／□から１０００Ω／□の間、好ましくは、０．１Ω／□から５００Ω／□の間であってもよく、ＵＶ〜可視［３００ｎｍ〜９００ｎｍ］スペクトルにわたるその平均透過率は、７８％以上、好ましくは８０％以上であってもよい。
【００２７】
本発明の導電性透明フィルムは、
（ｉ’）本発明に従い定義される組成物を支持体に塗布する段階と、
（ｉｉ’）２５℃から８０℃の間の温度で乾燥させることにより、溶剤を蒸発させる段階であって、乾燥時間は１０分から６０分の間であってもよく、前記乾燥温度は、ポリマー（ｃ）の粒子が非架橋ポリマーの粒子である場合、必然的に、段階（ｉ’）中に塗布された組成物中に存在する前記非架橋ポリマーの粒子のガラス転移温度Ｔｇ未満である必要があり、この条件は、組成物中の粒子（ｃ）の凝集および拡散を回避し、したがって最終フィルムの良好な機械的強度に寄与することを可能にする乾燥温度に関連する、段階と
を含む方法に従い調製され得る。
【００２８】
最後に、本発明の最後の主題は、本発明に従い定義される組成物で、または本発明に従い定義されるフィルムでコーティングされた、少なくとも１つの可撓性または剛性基板を備える物品に関し、前記基板は、ガラス、金属および可撓性ポリマー、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエステル樹脂、ポリエーテルアミド樹脂、ポリ酢酸ビニル、硝酸セルロース、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミド、脂肪族ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）から選択されてもよいが、最も好ましい可撓性ポリマーは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）である。本発明の物品は、本発明に従い定義される組成物の１つまたは複数の層でコーティングされてもよい。
【００２９】
最終製品の導電性を改善するために、本発明に従い定義される物品内に存在する可撓性または剛性基板は、導電性金属メッシュ（これは、金、銀もしくは白金製であってもよい）、または自己集合導電性金属粒子および／もしくはフィラメントのメッシュ（これらは、金、銀または白金製であってもよい）でコーティングされてもよい。前記メッシュは、０．０１μｍから１μｍの間の厚さを有してもよい。導電性金属メッシュは、蒸着技術（ＰＶＤ−ＣＶＤ）、またはスロットダイコーティング、スクレーパコーティングもしくは彫刻ロールコーティング等の印刷技術により堆積されてもよい。
【００３０】
別の代替例によれば、本発明の組成物は、上に列挙した可撓性または剛性基板の１つに転写される前に、可撓性または剛性の転写基板上に堆積されてもよい。転写基板は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）のシリコーン含有またはフッ素化フィルムから選択することができ、可撓性または剛性基板の１つへの前記フィルムの転写は、ローラーにより行うことができる。
【００３１】
本発明の物品は、光電池、液晶ディスプレイパネル、タッチスクリーン、フレキシブルディスプレイパネル、発光ディスプレイパネル、電気泳動ディスプレイパネル、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）および電磁遮蔽デバイスから選択される電子デバイスであってもよい。
【００３２】
上記の構成に加えて、本発明は、本発明の組成物の特性を実証する実施例に関する以下の残りの説明から派生する他の構成も含む。
Ｉ／出発材料
【００３３】
【表１】
2013544904.tif 000002
【００３４】
ＩＩ／特性決定方法
１−フィルムの厚さの測定
導電性透明フィルムの厚さは、５０×５０ｍｍ試験試料に対し、Ｖｅｅｃｏ  Ｄｅｋｔａｋ  １５０表面形状測定装置を使用して、５ｍｍから１０ｍｍの間の長さにわたり表面形状測定装置の先端を用いて表面を走査することにより測定する。
【００３５】
測定は、各試験試料に対して３回行う。
２−全透過率の測定
全透過率、すなわち可視スペクトルにわたるフィルムを通過する光の強度は、５０×５０ｍｍ試験試料に対し、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ３５分光光度計を使用して、ＵＶ〜可視［３００ｎｍ〜９００ｎｍ］スペクトルにわたり測定する。
【００３６】
以下の２種の透過率値を記録する：
−  ５５０ｎｍでの透過率値、および
−  全可視スペクトルにわたる平均透過率値、この値は可視スペクトルにわたる透過率の平均値に相当する。この値は、１０ｎｍ毎に測定する。
【００３７】
３−ヘーズ比の測定
ヘーズ比は、全透過率に対する拡散透過率の比である。これは、５０×５０ｍｍ試験試料に対し、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ３５分光光度計を使用して、ＵＶ〜可視［３００ｎｍ〜９００ｎｍ］スペクトルにわたり測定する。
【００３８】
ヘーズ比は、以下の式により定義され得る：
【００３９】
【数１】
2013544904.tif 000003
【００４０】
Ｈ：ヘーズ（％）
Ｔｄ：拡散透過率（％）
Ｔｉ：全透過率（％）
４−表面抵抗の測定
表面抵抗（Ω／□）は、以下の式により定義され得る：
【００４１】
【数２】
2013544904.tif 000004
【００４２】
ｅ：導電層の厚さ（ｃｍ）、
σ：層の導電率（Ｓ／ｃｍ）（σ＝１／ρ）、
ρ：層の抵抗率（Ω．ｃｍ）。
【００４３】
表面抵抗は、２０×２０ｍｍ試験試料に対して、外部点の間に電流を注入する、Ｌｕｃａｓ  Ｌａｂｓモデル、Ｐｒｏ４システム、４点表面導電率計を使用して測定する。測定し易くするために、事前にＣＶＤによりこれらの点に金接点を堆積させる。
【００４４】
測定は、各試験試料に対して９回行う。
【実施例】
【００４５】
以下のように組成物Ａを調製する：
高せん断混合機（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｌ５Ｍ）を８０００回転／分で２時間使用して、Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｕ１００（登録商標）ＭＷＮＴカーボンナノチューブ８．５ｍｇを、１．２％の固形分を有するＣｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ５００（登録商標）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのディスパーション１２．０４ｇ、およびＤＭＳＯ１３．２５ｇに分散させる。
【００４６】
ポリスチレンＰＳ００４００−ＮＳ（φ＝４００ｎｍ；Ｔｇ＝１０８℃）のナノ粒子０．３６９ｇを、上述のように調製されたディスパーションに添加し、次いで高せん断混合機（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｌ５Ｍ）を８０００回転／分で２０分間使用して分散させる。
【００４７】
上述のように調製されたカーボンナノチューブのディスパーション２５．６７ｇを、水中懸濁液中のＳｙｎｔｈｏｍｅｒ  ５１３０（登録商標）ＮＢＲ（ニトリル−ブタジエンゴム）エラストマー（Ｔｇ＝−４０℃）（固形分４５％）３．７６ｇに添加する。続いて、磁気撹拌機を使用して３０分間混合物を撹拌する。
【００４８】
続いて、得られた混合物を、ステンレススチールメッシュ（φ＝５０μｍ）を使用して濾過するが、これは、埃、および分散されていないカーボンナノチューブの粗大凝集体を除去するために行う。
【００４９】
調製された組成物Ａは、１／１７のカーボンナノチューブ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ質量比、乾燥エラストマーの質量に対し０．５％のカーボンナノチューブの質量パーセント、および６％の固形分を示す。
【００５０】
続いて、２．２±０．２μｍの乾燥厚さ（最終厚さ）を有するフィルムを形成するために、フィルムドロワーを使用して組成物Ａをガラス基板に塗布する。このフィルムは、３０分で２５℃から６０℃の範囲の温度勾配に従ってオーブン内で乾燥され、次いで１５０℃で５分間加硫処理されている。
【００５１】
得られた透明フィルムの特性は、以下の通りである：
−  表面抵抗：Ｒ＝１９８±２４Ω／□、
−  透過率：５５０ｎｍでＴ＝８５％、および３００ｎｍから９００ｎｍの間でＴｍｅａｎ＝８０％。
【００５２】
比較例１
以下のように組成物Ｂを調製する：
高せん断混合機（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｌ５Ｍ）を８０００回転／分で２時間使用して、Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｕ１００（登録商標）ＭＷＮＴカーボンナノチューブ８．５ｍｇを、１．２％の固形分を有するＣｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ５００（登録商標）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのディスパーション１２．０４ｇ、およびＤＭＳＯ１３．２５ｇに分散させる。
【００５３】
上述のように調製されたカーボンナノチューブのディスパーション２０．７４ｇを、水中懸濁液中のＳｙｎｔｈｏｍｅｒ  ５１３０（登録商標）ＮＢＲエラストマー（Ｔｇ＝−４０℃）（固形分４５％）３．７６ｇに添加する。続いて、磁気撹拌機を使用して３０分間混合物を撹拌する。
【００５４】
続いて、得られた混合物を、ステンレススチールメッシュ（φ＝５０μｍ）を使用して濾過するが、これは、埃、および分散されていないカーボンナノチューブの粗大凝集体を除去するために行う。
【００５５】
調製された組成物Ｂは、１／１７のカーボンナノチューブ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ質量比、乾燥エラストマーの質量に対し０．５％のカーボンナノチューブの質量パーセント、および５％の固形分を示す。
【００５６】
続いて、２．５±０．２μｍの乾燥厚さ（最終厚さ）を有するフィルムを形成するために、フィルムドロワーを使用して組成物Ｂをガラス基板に塗布する。このフィルムは、３０分で２５℃から６０℃の範囲の温度勾配に従ってオーブン内で乾燥され、次いで１５０℃で５分間加硫処理されている。
【００５７】
得られた透明フィルムの特性は、以下の通りである：
−  表面抵抗：Ｒ＝２８３±２５Ω／□（実施例１と同じ透過率値、５５０ｎｍでＴ＝８５％および３００ｎｍから９００ｎｍの間でＴｍｅａｎ＝８０％で測定）、
−  透過率：５５０ｎｍでＴ＝８２％および３００ｎｍから９００ｎｍの間でＴｍｅａｎ＝７７％（実施例１と同じ表面抵抗値、Ｒ＝１９８±２４Ω／□で測定）。
【００５８】
比較例２
以下のように組成物Ｃを調製する：
高せん断混合機（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｌ５Ｍ）を１０００回転／分で１０分間使用して、ポリスチレンＰＳ００４００−ＮＳ（φ＝４００ｎｍ；Ｔｇ＝１０８℃）のナノ粒子０．２２５ｇを、水中懸濁液中のＳｙｎｔｈｏｍｅｒ  ５１３０（登録商標）ＮＢＲエラストマー（Ｔｇ＝−４０℃）（固形分４５％）２ｇに分散させ、これに脱イオン水５．２７５ｇを添加する。
【００５９】
このようにして調製された組成物Ｃは、乾燥エラストマーの質量に対し２０％のポリスチレンナノ粒子の質量パーセント、および１５％の固形分を示す。
【００６０】
続いて、２．３±０．１μｍの乾燥厚さ（最終厚さ）を有するフィルムを形成するために、フィルムドロワーを使用して組成物Ｃをガラス基板に塗布する。このフィルムは、３０分で２５℃から６０℃の範囲の温度勾配に従ってオーブン内で乾燥され、次いで１５０℃で５分間加硫処理されている。
【００６１】
得られた透明フィルムの特性は、以下の通りである：
−  表面抵抗：Ｒ＞１０８Ω／□、
−  透過率：５５０ｎｍでＴ＝９３％、および３００ｎｍから９００ｎｍの間でＴｍｅａｎ＝９２％。
【国際調査報告】
2013544904.tif 000005
2013544904.tif 000006
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