(57)【要約】  天然ゴムおよび/またはポリブタジエンのような少なくとも１種のジエンエラストマー、30phrよりも多い液体可塑剤、50phrと150phrの間の量のシリカおよび/またはカーボンブラックのような補強用充填剤、2phrと40phrの間の量の硫酸マグネシウムのような水溶性アルカリ金属またはアルカリ土類金属硫酸塩の微小粒子を含む、融氷上での改良されたグリップ性を有する特にタイヤ用のトレッドとして有用なゴム組成物であって、上記微小粒子の、規格ISO 13320‐1に従うレーザー粒度測定法によって測定した容量粒度分布が、下記の関係を満たすことを特徴とする上記ゴム組成物：  ・50μm < D50 < 150μm；  ・0.50 < スパン < 1.50； (式中、・D50は、上記粒子の累積分布の50％に相応する中央値粒子の直径であり；  ・スパン = (D90−D10)/D50であり；  ・D10およびD90は、上記粒子の累積分布の10％および90％にそれぞれ相応する粒径を示す)。  また、本発明は、そのような組成物を取込んでいるタイヤ用のトレッドおよびこれらタイヤ自体にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ジエンエラストマー、30phrよりも多い液体可塑剤、50phrと150phrの間の量の補強用充填剤、2phrと40phrの間の量の水溶性アルカリ金属またはアルカリ土類金属硫酸塩の微小粒子をベースとする、特にタイヤ用のトレッドとして有用なゴム組成物であって、前記微小粒子の、規格ISO 13320‐1に従うレーザー粒度測定法によって測定した容量粒度分布が、下記の関係を満たすことを特徴とする前記ゴム組成物：
・50μm < D50 < 150μm；
・0.50 < スパン < 1.50；
(式中、・D50は、前記粒子の累積分布の50％に相応する中央値粒子の直径であり；
・スパン = (D90−D10)/D50であり；
・D10およびD90は、前記粒子の累積分布の10％および90％にそれぞれ相応する粒径を示す)。
【請求項２】
75μm < D50 < 125μmである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
0.75 < スパン < 1.25である、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
D10 > 30μmである、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
D90 < 180μmである、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
微小粒子の含有量が、2phrと30phrの間の量である、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
前記水溶性硫酸塩が、硫酸マグネシウムである、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
前記ジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
50phrよりも多い天然ゴムまたは合成ポリイソプレンを含む、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
90％よりも高いシス‐1,4結合含有量を有する、50phrよりも多いポリブタジエンを含む、請求項８記載の組成物。
【請求項１１】
前記補強用充填剤が、主として、カーボンブラックを含み、カーボンブラックの含有量が、好ましくは、60phrよりも多い、請求項１〜１０のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１２】
前記補強用充填剤が、主として、補強用無機充填剤を含み、補強用無機充填剤の含有量が、好ましくは、70phrよりも多い、請求項１〜１０のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
補強用充填剤全体の含有量が、60phrと120phrの間、好ましくは70phrと100phrの間の量である、請求項１〜１２のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１４】
前記液体可塑剤が、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、MESオイル、TDAEオイル、鉱油、植物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜１３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１５】
液体可塑剤の含有量が40phrよりも多く、好ましくは、50〜100phrの範囲内で含ませる、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
20℃よりも高いTgを示す炭化水素樹脂を含む、請求項１〜１５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１７】
前記炭化水素樹脂が、シクロペンタジエンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C9留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれる、請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
炭化水素樹脂の含有量が、3phrと60phrの間の量である、請求項１６または１７記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項記載の組成物を含むタイヤ用トレッド。
【請求項２０】
請求項１９記載のトレッドを含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、タイヤ用トレッドとして、特に、スタッドを装着することなしに氷または薄氷(black ice)で覆われた地面上を回転し得る“冬季タイヤ”(スタッドレスタイヤとしても知られている)用のトレッドとして使用することのできるゴム組成物に関する。
本発明は、さらに詳細には、典型的には−5℃と0℃の間の温度範囲内において直面する“融氷”条件下で回転するのに特に適するタイヤ用のトレッドに関する。そのような範囲内では、車両通過中のタイヤの圧力が氷の表面溶融をもたらし、氷は、これらのタイヤのグリップ性に対して有害な水の薄膜によって覆われることを特に思い起すべきである。
【背景技術】
【０００２】
当該技術の状況
スタッドの有害な作用、特に、地面自体の表面舗装に対するスタッドの強力な磨耗作用および乾燥地面上で有意に劣化した道路性能を回避するために、タイヤ製造業者は、ゴム組成物自体の配合を改変することからなる種々の解決策を提供している。
【０００３】
そのように、先ず第１に、例えば、炭化ケイ素のような高硬度を有する固形粒子を混入するという提案がなされており(例えば、US 3 878 147号参照)、これら固形粒子の相当数は、トレッドが磨耗するにつれてトレッド表面に達し、ひいては氷と接触する。そのような粒子は、周知の“クロー(claw)”作用によって硬質な氷上でマイクロスタッドとして実際に作用し得、地面に対して比較的アグレッシブな状態にある；そのような粒子は、融氷上での回転条件には良好に適するものではない。
【０００４】
従って、トレッドの構成組成物中に水溶性粉末を混入することからなる他の解決法が提案されている。そのような粉末は、雪または融氷との接触時に多かれ少なかれ溶解し、この接触は、一方では、地面へのトレッドのグリップ性を改良し得るタイヤトレッド表面での多孔の形成を、他方では、タイヤと地面表面間に形成された液体膜を排出する通路として作用する溝の形成を可能にする。これらの例の全てにおいて、使用する粉末の極めて低温で且つ極めて短時間での溶解性は、トレッドの満足し得る作動における本質的要因である。粉末がタイヤの使用条件下において溶解しない場合、上述の機能(微小孔および排水のための通路の形成)が果されず、グリップ性は改良されない。これら解決法の既知の欠点は、これらの解決法が、一方においては、上記ゴム組成物の補強性に対して(ひいてはその耐摩耗性に対して)或いは上記ゴム組成物のヒステリシスに対して(ひいてはその転がり抵抗性に対して)不利益であり得ることである。
【０００５】
本出願法人によって出願された特許出願WO 2010/009850号は、有効な表面微細粗さを水溶性硫酸マグネシウム微小粒子によって形成させることができ且つ上記微小粒子を含むトレッドおよびタイヤの融氷条件下での氷上グリップ性を改良することを、補強およびヒステリシス特性に対して不利益を与えることなく可能にする特定のゴム組成物を記載している。
【０００６】
先ずは第一に、これらの水溶性微小粒子は、トレッド表面において突出し、上記のクロー機能を、研磨性であるという欠点なしで奏する。その後、引き続いて、ゴムマトリックスから次第に排出された後、これらの微小粒子は、氷表面における水の膜を排出するための貯蔵容積およびチャンネルとして機能する微細空洞を放出する；これらの条件下においては、トレッド表面と氷の接触はもはや潤滑化されず、従って、摩擦係数は改良される。
【発明の概要】
【０００７】
発明の簡単な説明
調査研究の継続中に、本出願法人は、氷上での摩擦係数および融氷上での制動性能をさらに改良することを可能にする更なる特定のカテゴリーの水溶性硫酸塩微小粒子を見出した。
【０００８】
従って、本発明の第１の主題は、少なくとも、ジエンエラストマー、30phrよりも多い液体可塑剤、50phrと150phrの間の量の補強用充填剤、2phrと40phrの間の量の水溶性アルカリ金属またはアルカリ土類金属硫酸塩の微小粒子をベースとする、タイヤ用のトレッドとして使用することのできるゴム組成物であり、この組成物は、上記微小粒子の、規格ISO 13320‐1に従うレーザー粒度測定法によって測定した容量粒度分布が、下記の関係を満たすことを特徴とする：
・50μm < D50 < 150μm；
・0.50 < スパン < 1.50；
(式中、・D50は、上記微小粒子の累積分布の50％に相応する中央値粒子の直径であり；
・スパン = (D90−D10)/D50であり；
・D10およびD90は、上記粒子の累積分布の10％および90％にそれぞれ相応する粒径を示す)。
【０００９】
本発明のもう１つの主題は、そのようなゴム組成物の、タイヤ用トレッドの製造における使用であり、これらのトレッドは、新品タイヤ用かまたは磨耗タイヤの再トレッド形成のいずれかを意図する。
本発明のもう１つの主題は、本発明に従うゴム組成物を含む場合のこれらのトレッドおよびタイヤ自体である。
【００１０】
本発明のタイヤは、特に、4×4 (四輪駆動)車両類およびSUV (スポーツ用多目的車)車両類を含む乗用車；二輪車(特にオートバイ)；さらにまた、特に、バン類および重量物運搬車(例えば、地下鉄、バスまたは重量道路輸送車両(例えば、トラック、トラクター又はトレーラー))から選ばれる産業用車両に装着することを意図する。
本発明およびその利点は、以下の説明および典型的な実施態様に照らせば容易に理解し得るであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発明の詳細な説明
本説明においては、特に明確に断らない限り、示すパーセント(%)は、全て質量％である。
さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでに及ぶ値の範囲を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aからbまでに及ぶ値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
【００１２】
本発明のゴム組成物は、少なくとも、ジエンエラストマー、液体可塑剤、補強用充填剤、および水溶性アルカリ金属またはアルカリ土類金属硫酸塩の微小粒子をベースとする；これらの構成成分を、以下で詳細に説明する。
【００１３】
“ベースとする”なる表現は、勿論、使用する各種構成成分の混合物または、必要に応じての、それら構成成分の反応生成物を含む組成物を意味するものと理解すべきである；これらベース構成成分のある種のものは、上記組成物の種々の製造段階において、特に、その架橋または加硫中に、少なくとも部分的に互いに反応し得るか或いは反応するように意図する。
【００１４】
ジエンエラストマー
“ジエン”エラストマー(またはゴム；これら２つの用語は同義である)は、ジエンモノマー(共役型であってもまたはなくてもよい２個の炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも一部由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきである。
【００１５】
これらのジエンエラストマーは、知られている通り、２つのカテゴリー、即ち、“本質的に不飽和”のジエンエラストマーおよび“本質的に飽和”のジエンエラストマーに分類し得る。ブチルゴム、並びに、例えば、EPDMタイプのジエンとα‐オレフィンとのコポリマーは、低いまたは極めて低い常に15%(モル%)よりも低いジエン由来単位含有量を有する本質的に飽和のジエンエラストマーのカテゴリーに属する。対照的に、本質的に不飽和のジエンエラストマーとは、15％(モル％)よりも多いジエン由来(共役ジエン)単位含有量を有する、共役ジエンモノマーに少なくとも一部由来するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい；“本質的に不飽和”のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、“高度に不飽和”のジエンエラストマーは、特に、50％よりも多いジエン由来(共役ジエン類)の単位含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
【００１６】
好ましくは、少なくとも１種の高度に不飽和のタイプのジエンエラストマー、特に、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、ポリブタジエン(BR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーを使用する。そのようなコポリマーは、さらに好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)およびイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)およびそのようなコポリマーの混合物からなる群から選択する。
【００１７】
以下のものが、好ましくは適している：ポリブタジエン、特に、4%と80%の間の1,2‐単位含有量を有するポリブジエンまたは80%よりも多いシス‐1,4‐単位含有量を有するポリブタジエン；ポリイソプレン；ブタジエン/スチレンコポリマー、特に、5質量％と50質量％の間、特に20質量％と40質量％の間のスチレン含有量、4％と65％の間のブタジエン成分1,2‐結合含有量および20％と80％の間のトランス‐1,4‐結合含有量を有するコポリマー；ブタジエン/イソプレンコポリマー、特に、5質量％と90質量％の間のイソプレン含有量および−40℃〜−80℃のガラス転移温度(“Tg”、ASTM D3418‐82に従って測定)を有するコポリマー；または、イソプレン/スチレンコポリマー、特に、5質量％と50質量％の間のスチレン含有量および−25℃と−50℃の間のTgを有するコポリマー。
【００１８】
ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合は、5質量％と50質量％の間、特に10質量％と40質量％の間のスチレン含有量、15質量％と60質量％の間、特に20質量％と50質量％の間のイソプレン含有量、5質量％と50質量％の間、特に20質量％と40質量％の間のブタジエン含有量、4%と85%の間のブタジエン成分1,2‐単位含有量、6%と80%の間のブタジエン成分トランス‐1,4‐単位含有量、5％と70%の間のイソプレン成分1,2‐＋3,4‐単位含有量および10%と50%の間のイソプレン成分トランス‐1,4‐単位含有量を有するコポリマー、さらに一般的には、−20℃と−70℃の間のTgを有する任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーが、特に適している。
【００１９】
本発明の特に好ましい実施態様によれば、ジエンエラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、90%よりも多いシス‐1,4‐結合含有量を有するポリブタジエン、ブタジエン/スチレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択する。
【００２０】
より特定的で好ましい実施態様によれば、使用するジエンエラストマーは、主として、即ち、50phrよりも多い、天然ゴム(NR)または合成ポリイソプレン(IR)である(“phr”は、エラストマーまたはゴム100部当りの質量部を意味することを思い起すべきである)。さらに好ましくは、上記天然ゴムまたは合成ポリイソプレンは、その場合、好ましくは90%よりも多いシス‐1,4‐結合含有量を有するポリブタジエン(BR)とのブレンドとして使用する。
【００２１】
もう１つの特定的で好ましい実施態様によれば、使用するジエンエラストマーは、主として、即ち、50phrよりも多いポリブタジエン(BR)であって、90%よりも多いシス‐1,4‐結合含有量を有する該ポリブタジエン(BR)である。さらに好ましくは、上記ポリブタジエンは、その場合、天然ゴムまたは合成ポリイソプレンとのブレンドとして使用する。
【００２２】
もう１つの特定的で好ましい実施態様によれば、使用するジエンエラストマーは、NR(またはIR)とBRとの二成分ブレンド(混合物)、或いはNR(またはIR)、BRおよびSBRの三成分ブレンドである。好ましくは、そのようなブレンドの場合、上記組成物は、25phrと75phrの間の量のNR(またはIR)および75phrと25phrの間の量のBRを含み、これに、30phrよりも低い、特に20phrよりも低い含有量の第３エラストマーを加えてもよく(三成分ブレンド)或いは加えなくてもよい。この第３エラストマーは、好ましくは、SBRエラストマー、特に、溶液SBR (“SSBR”)である。さらに好ましくは、そのようなブレンドの場合、上記組成物は、35〜65phrのNR(またはIR)および65〜35phrのBRを含む。使用するBRは、好ましくは90%よりも多い、より好ましくは95％よりも多いシス‐1,4結合含有量を有するBRである。
ジエンエラストマー以外の合成エラストマーを、実際にはエラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーでさえも、本発明の組成物のジエンエラストマーと少量で組合せ得る。
【００２３】
液体可塑剤
本発明のゴム組成物は、他の本質的な特徴として、30phrよりも多い液体(23℃において)である可塑剤を含むという特徴を有し、この可塑剤の役割は、エラストマーと補強用充填剤を希釈することによって、マトリックスを軟質化させることである；そのTgは、好ましくは−20℃よりも低く、より好ましくは−40℃よりも低い。
【００２４】
芳香族性または非芳香族性いずれかの任意の増量剤オイル、即ち、ジエンエラストマーに対するその可塑化特性について知られている任意の液体可塑剤を使用し得る。周囲温度(23℃)においては、これらの可塑剤またはこれらのオイルは、多かれ少なかれ粘稠であり、特に周囲温度において本来固体である可塑化用炭化水素樹脂とは対照的に、液体(即ち、注釈としては、最終的にはその容器の形を取る能力を有する物質)である。
ナフテン系オイル(低または高粘度、特に、水素化型またはその他)、パラフィン系オイル、MES(中度抽出溶媒和物)オイル、TDAEオイル(処理留出油芳香族抽出物)、鉱油、植物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤およびこれら化合物の混合物からなる群から選ばれる液体可塑剤が、特に適している。
【００２５】
ホスフェート可塑剤としては、例えば、12個と30個の間の炭素原子を含有するホスフェート可塑剤、例えば、トリオクチルホスフェートを挙げることができる。エステル可塑剤としては、特に、トリメリテート、ピロメリテート、フタレート、1,2‐シクロヘキサンジカルボキシレート、アジペート、アゼレート、セバケート、グリセリンのトリエステル、およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる化合物を挙げることができる。上記のトリエステルのうちでは、不飽和C18脂肪酸、即ち、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびこれらの酸の混合物からなる群から選ばれる不飽和脂肪酸から主として(50質量%よりも多く、より好ましくは80質量%よりも多くにおいて)なるグリセリントリエステルを挙げることができる。さらに好ましくは、合成由来または天然由来(この場合は、例えば、ヒマワリまたはナタネ植物油)のいずれであれ、使用する脂肪酸は、50質量%よりも多くの、さらにより好ましくは80質量%のオレイン酸からなる。高含有量のオレイン酸を含むそのようなトリエステル(トリオレート)は、周知である；例えば、そのようなトリエステルは、出願WO 02/088238号において、タイヤ用のトレッドにおける可塑剤として説明されている。
本発明の組成物中の液体可塑剤の含有量は、好ましくは40phrよりも多く、より好ましくは50〜100phrの範囲内で含ませる。
【００２６】
また、もう１つの好ましい実施態様によれば、本発明の組成物は、固体(23℃において)である可塑剤として、例えば、出願WO 2005/087859号、WO 2006/061064号およびWO 2007/017060号に記載されているような、＋20℃よりも高い、好ましくは＋30℃よりも高いTgを示す炭化水素樹脂も含み得る。
【００２７】
炭化水素樹脂は、当業者にとって周知のポリマーであり、本質的に炭素と水素をベースとし、従って、“可塑化用”であるとして付加的に説明される場合、ジエンエラストマー組成物中で本来混和性である。炭化水素樹脂は、例えば、R. Mildenberg、M. ZanderおよびG. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3‐527‐28617‐9)による“Hydrocarbon Resins”と題した著作物に記載されており、その第５章は、炭化水素樹脂の特にタイヤゴム分野の用途に充てられている(5.5. “Rubber Tires and Mechanical Goods”)。炭化水素樹脂は、脂肪族または芳香族或いは脂肪族/芳香族タイプでもあり得る、即ち、脂肪族および/または芳香族モノマーをベースとし得る。炭化水素樹脂は、天然または合成であり得、石油系(その場合、石油樹脂の名称でも知られている)であっても或いはなくてもよい。炭化水素樹脂は、好ましくは、専ら炭化水素である、即ち、炭化水素樹脂は、炭素および水素原子のみを含む。
【００２８】
好ましくは、可塑化用炭化水素樹脂は、下記の特徴の少なくとも１つ、より好ましくは全部を示す：
・20℃よりも高い(より好ましくは40℃と100℃の間の)Tg；
・400g/モルと2000g/モルの間(より好ましくは500g/モルと1500g/モルの間)の数平均分子量(Mn)；
・3よりも低い、より好ましくは2よりも低い多分散性指数(PI) (注：PI = Mw/Mn；Mwは質量平均分子量)。
【００２９】
この樹脂のTgは、規格ASTM D3418に従い、DSC (示差走査熱量測定法)により既知の方法で測定する。上記炭化水素樹脂のマクロ構造(Mw、MnおよびPI)は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって測定する：溶媒 テトラヒドロフラン；温度 35℃；濃度 1g/l；流量 1ml/分；注入前に0.45μmの有孔度を有するフィルターにより濾過した溶液；ポリスチレン標準によるムーア(Moore)較正；直列の3本“Waters”カラムセット(“Styragel”HR4E、HR1およびHR0.5)；示差屈折計(“Waters 2410”)およびその関連操作ソフトウェア(“Waters Empower”)による検出。
【００３０】
特に好ましい実施態様によれば、上記可塑化用炭化水素樹脂は、シクロペンタジエン(CPDと略記する)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPDと略記する)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C9留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれる。さらに好ましくは、上記のコポリマー樹脂のうちでは、(D)CPD/ビニル芳香族コポリマー樹脂、(D)CPD/テルペンコポリマー樹脂、(D)CPD/C5留分コポリマー樹脂、(D)CPD/C9留分コポリマー樹脂、テルペン/ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン/フェノールコポリマー樹脂、C5留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂、C9留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂、およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれるコポリマー樹脂を使用する。
【００３１】
用語“テルペン”は、この場合、知られている通り、α‐ピネンモノマー、β‐ピネンモノマーおよびリモネンモノマーを包含する；好ましくは、リモネンモノマーを使用する；この化合物は、知られている通り、３種の可能性ある異性体の形で存在する：L‐リモネン(左旋性鏡像体)、D‐リモネン(右旋性鏡像体)或いはジペンテン、即ち、右旋性鏡像体および左旋性鏡像体のラセミ体。スチレン；α‐メチルスチレン；オルソ‐、メタ‐またはパラ‐メチルスチレン；ビニルトルエン；パラ‐(tert‐ブチル)スチレン；メトキシスチレン類；クロロスチレン類；ヒドロキシルスチレン類；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼン；ビニルナフタレン；または、C9留分(または、より一般的にはC8〜C10留分)に由来する任意のビニル芳香族モノマーは、例えば、ビニル芳香族モノマーとして適切である。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、スチレンまたはC9留分(または、より一般的にはC8〜C10留分)に由来するビニル芳香族モノマーである。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、当該コポリマー中では、モル画分として表して少量モノマーである。
【００３２】
炭化水素樹脂の含有量は、好ましくは、3phrと60phrの間、より好ましくは3phrと40phrの間、特に5phrと30phrの間である。
可塑剤全体(即ち、液体可塑剤＋必要に応じての固形炭化水素樹脂)の含有量は、好ましくは40phrと100phrの間の量であり、より好ましくは50〜80phrの範囲内で含ませる。
【００３３】
補強用充填剤
タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、カップリング剤と既知の方法で一緒に組合せるシリカのような補強用無機充填剤を使用することができる。
そのような補強用充填剤は、典型的には、ナノ粒子からなり、その平均粒度(質量による)は、500nmよりも低く、一般に20nmと200nmの間、特に好ましくは20nmと150nmの間である。
【００３４】
タイヤ用のトレッドにおいて通常使用する全てのカーボンブラック類、特に、HAF、ISAFまたはSAFタイプのブラック類(“タイヤ級”ブラック類)が、カーボンブラックとして適している。さらに詳細には、後者のうちでは、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347またはN375ブラック類のような100、200または300シリーズの補強用カーボンブラック類(ASTM級)が挙げられる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形で、イソプレンエラストマー中に既に混入させていてもよい(例えば、出願 WO 97/36724号またはWO 99/16600号を参照されたい)。
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、出願 WO‐A‐2006/069792号、WO‐A‐2006/069793号、WO‐A‐2008/003434号およびWO‐A‐2008/003435号に記載されているような官能化ポリビニル芳香族有機充填剤を挙げることができる。
【００３５】
用語“補強用無機充填剤”とは、この場合、カーボンブラックと対比して“白色充填剤”または“透明充填剤”としても知られており、それ自体で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得る、換言すれば、通常のタイヤ級カーボンブラックとその補強役割において置換わり得る、その色合およびその起源(天然または合成)の如何にかかわらない任意の無機または鉱質充填剤を意味するものと理解すべきである；そのような充填剤は、一般に、知られているとおり、その表面でのヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有する。
【００３６】
シリカ質タイプの鉱質充填剤、特にシリカ(SiO2)、またはアルミナ質タイプの鉱質充填剤、特にアルミナ(Al2O3)は、補強用無機充填剤として特に適している。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/g、特に60m2/gと300m2/gの間にあるBET表面積とCTAB比表面積を示す任意の沈降または焼成シリカであり得る。高分散性(“HD沈降シリカ”)としては、例えば、Degussa社からのUltrasil 7000およびUltrasil 7005シリカ類；Rhodia 社からのZeosil 1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ類；PPG社からのHi‐Sil EZ150Gシリカ；Huber社からのZeopol 8715、8745または8755シリカ類が挙げられる。補強用アルミナ類の例としては、Baikowski社からの“Baikalox A125”または“Baikalox CR125”アルミナ類、Condea社からの“APA‐100RDX”アルミナ、Degussa社からの“Aluminoxid C”アルミナまたはSumitomo Chemicals社からの“AKP‐G015”アルミナを挙げることができる。
【００３７】
好ましくは、補強用充填剤全体(カーボンブラックおよび/または補強用無機充填剤)の含有量は、60phrと120phrの間、特に70phrと100phrの間の量である。
特定の実施態様によれば、補強用充填剤は、主として、カーボンブラックを含む；そのような場合、カーボンブラックは、少量のシリカのような補強用無機充填剤と組合せてまたは組合せないで、好ましくは60phrよりも多い含有量で存在する。
【００３８】
もう１つの特定の実施態様によれば、補強用充填剤は、主として、無機充填剤、特にシリカを含む；そのような場合、無機充填剤、特にシリカは、少量のカーボンブラックと組合せてまたは組合せないで、好ましくは70phrよりも多い含有量で存在する；カーボンブラックは、存在する場合、好ましくは20phrよりも少ない、より好ましくは10phrよりも少ない(例えば、0.1phrと10phrの間の)含有量で使用する。
【００３９】
本発明の第１の局面、即ち、融氷上でのグリップ性の最適化の探求とは独立して、シリカのような補強用無機充填剤の主要量での使用は、降雨または積雪地面上のグリップ性の点からも有益である。
本発明のもう１つの実施可能な実施態様によれば、補強用充填剤は、カーボンブラックとシリカのような補強用無機充填剤との同様な量でのブレンドを含む；そのような場合、無機充填剤、特にシリカの含有量とカーボンブラックの含有量は、好ましくは、各々25phrと75phrの間、特に各々30phrと50phrの間である。
【００４０】
補強用無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるためには、周知の通り、無機充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマー間に化学および/または物理的性質の満足し得る結合を付与することを意図する少なくとも二官能性のカップリング剤(または結合剤)を使用する。特に、二官能性オルガノシランまたはポリオルガノシロキサン類を使用する。
特に、例えば、出願 WO 03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO 03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造によって“対称形”または“非対称形”と称されるシランポリスルフィドを使用する。
【００４１】
下記の一般式(I)に相応する“対称形”シランポリスルフィドは、以下の定義に限定されることなく、特に適している：
(I)            Z‐A‐Sx‐A‐Z
[式中、xは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり；
Aは、２価の炭化水素基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、特にC1〜C10、特にC1〜C4アルキレン基、特にプロピレン)であり；
Zは、下記の式の１つに相応する：
【化１】
2013545835.tif 000002
(式中、R1基は、置換されていないかまたは置換されており、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルキル、C5〜C18シクロアルキルまたはC6〜C18アリール基(好ましくはC1〜C6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にC1〜C4アルキル基、特にメチルおよび/またはエチル)を示し；
R2基は、置換されていないかまたは置換されており、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルコキシルまたはC5〜C18シクロアルコキシル基(好ましくは、C1〜C8アルコキシルおよびC5〜C8シクロアルコキシル基から選ばれた基、より好ましくはC1〜C4アルコキシル基、特にメトキシルおよびエトキシルから選ばれた基)を示す)]。
【００４２】
さらに詳細には、シランポリスルフィドの例としては、ビス(3‐トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド類が挙げられる。特に、これらの化合物のうちでは、TESPTと略称されるビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、またはTESPDと略称されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、特許出願WO 02/083782号(またはUS 2004/132880号)に記載されているような、ビス(モノ(C1〜C4)アルコキシルジ(C1〜C4)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類)、特に、ビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドも挙げられる。
【００４３】
アルコキシシランポリスルフィド類以外のカップリング剤としては、特に、特許出願WO 02/30939号(またはUS 6 774 255号)およびWO 02/31041号(またはUS 2004/051210号)に記載されているような、二官能性POS (ポリオルガノシロキサン)類またはヒドロキシシランポリスルフィド(上記式(I)において、R2 = OH)、或いは、例えば、特許出願WO 2006/125532号、WO 2006/125533号およびWO 2006/125534号に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を担持するシランまたはPOS類が挙げられる。
本発明に従うゴム組成物においては、カップリング剤の含有量は、好ましくは2phrと12phrの間、より好ましくは3phrと8phrの間の量である。
【００４４】
当業者であれば、もう１つの性質、特に、有機性を有する補強用充填剤を、この補強用充填剤がシリカのような無機層によって被覆されているか或いはその表面に、官能部位、特にヒドロキシルを含み、該充填剤と上記エラストマー間の結合を形成させるためのカップリング剤の使用を必要とすることを条件として、この項で説明する補強用無機充填剤と等価の充填剤として使用し得ることを理解されたい。
【００４５】
水溶性硫酸塩微小粒子
本発明のゴム組成物は、2phrと40phrの間の量の、特定の粒度分布を有する水溶性アルカリ金属またはアルカリ土類金属硫酸塩微小粒子を含むという他の本質的特徴を有する。
【００４６】
本発明に従うこれらの特定の微小粒子は、一方の特定の中央値粒度(D50)と他方の特に狭い粒度分布とに特徴を有し、これらの粒度および粒度分布は、共に、レーザー粒度測定法によって測定し、下記の関係を満たす：
・50μm < D50 < 150μm；
・0.50 < スパン < 1.50。
【００４７】
D50は、上記粒子の累積分布の50容量%に相応する中央値粒子の直径である、即ち、容量で、上記粒子の50％はD50よりも小さい直径を有し、上記粒子の50％はD50よりも大きい直径を有する。上記粒度D50は、所望の表面粗さと、ゴム組成物と氷との良好な接触との間の最適の妥協のためには、75μmと125μmの間にあるのが好ましい。
【００４８】
上記粒子の容量粒度分布の狭さは、スパン(Span)パラメーターによって既知の方法で測定し、下記の等式によって決定する：
スパン = (D90−D10)/D50
(式中、
・D10およびD90は、上記粒子の累積分布の10％および90％(容量)にそれぞれ相応する粒径を示し；
・D50は、上記粒子の累積分布の50％(容量)に相応する中央値粒子の直径である、即ち、容量で、上記粒子の50％はD50よりも小さい直径を有し、上記粒子の50％はD50よりも大きい直径を有する)。
【００４９】
好ましくは、上記スパン値は、0.75と1.25の間の値である。
もう１つの好ましい形態によれば、値D10は、30μmよりも大きく、より好ましくは40μmよりも大きく、特に50μmよりも大きい。もう１つの好ましい形態によれば、上記の形態と組合せてまたは組合せないで、値D90は、180μmよりも小さく、より好ましくは160μmよりも小さく、特に150μmよりも小さい。
【００５０】
さらにまた、目標とする技術的効果(適切な微細粗さの形成)、融氷上でのグリップ性能およびコスト間での最適の妥協を得るためには、本発明の組成物中の微小粒子の含有量は、好ましくは2phrと30phrの間、より好ましくは5phrと20phrの間の量である。
【００５１】
容量による粒度分布(即ち、容量粒度分布)は、特に断らない限り、規格ISO 13320‐1 (1999年)に従い、レーザー粒度測定器を使用して既知の方法で特性決定する。
Horiba社からのデータ処理ソフトウェア(P2000074001H、バージョン4.11)を備えた “Partica LA-950V2”レーザー回折粒度測定器を使用する。測定のプログラミングパラメーターは、次のとおりである：フラウンホーファー(Fraunhofer)モデルの使用；サンプルの超音波による事前処理なし；容器内での移動速度6 (約1400回転/分に相当)；セル内での撹拌速度6 (即ち、約2300回転/分)；赤色レーザー(650nm)；対象からの焦点距離 450mm；レーザーの位置合せ調整；および、背景ノイズの測定(エタノールを含む容器)。
【００５２】
最初に、試験サンプルの懸濁液を調製する：このために、約500mgのサンプルを空のビーカー(容量 約100ml)に入れる；その後、数滴の95°エタノールを使用して、サンプルを湿らせ、歯磨きの稠度を有するペーストを調製する；最後に、40mlのエタノールをこの調製物に加え、その後、磁力撹拌棒および磁力撹拌機(IKA(登録商標)“RET Basic”磁力撹拌機、目盛り 750)を使用して、約15秒間撹拌する。
【００５３】
その後、そのようにして得られた懸濁液を、ピペットを使用して、15％と20％の間の、装置上に表示されている測定セルの暗部(obscuration)レベル(濃度最適値(concentration optimum)に相応する)まで当初に95°エタノール(低量、即ち、約180ml)で充たした上記粒度測定器の調製容器中に徐々に注入する。測定は、再現性管理のための同じ調製物での３回連続測定により、暗部レベルの安定化後直ちに実施する。この最初の測定値を検証するためには、新鮮な調製物(懸濁液)を調製し、同じプロトコールに従って分析する：２つの測定値は、同一でなければならない(上記規格の推奨に従う再現性)。調製および測定後毎に、上記レーザー粒度測定器の調製容器およびセルを脱塩水で２回洗浄する。
最後に、記録したデータを、上記粒度測定器のソフトウェアによって使用する；このソフトウェアは、容量粒度分布曲線およびこの容量分布についての所望特性(D10、D50、D90およびスパン)を提示する。
各種添加剤
また、本発明のゴム組成物は、例えば、オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤；補強用樹脂；メチレン受容体(例えば、フェノールノボラック樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M)；イオウまたはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドをベースとする架橋系；加硫促進剤または加硫活性化剤のような、タイヤ用の、特に、冬季タイヤ用のトレッドの製造を意図するエラストマー組成物において一般的に使用する通常の添加剤の全部または１部を含む。
【００５４】
また、これらの組成物は、カップリング剤を使用する場合のカップリング活性化剤、無機充填剤の被覆用の薬剤、或いは、知られている通り、ゴムマトリックス中での充填剤の分散性の改良し且つ組成物の粘度を低下させることによって、生状態における組成物の加工特性を改良することのできるより一般的な加工助剤も含有し得る；これらの薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシランのような加水分解性シラン；ポリオール；ポリエーテル；アミン；または、ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサンである。
【００５５】
ゴム組成物およびトレッドの製造
本発明のゴム組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の一般的手順に従う２つの連続する製造段階、即ち、130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”段階とも称する)、並びに、その後の典型的には120℃よりも低い、例えば、60℃と100℃の間の低めの温度で機械加工する第２段階(“生産”段階とも称する)を使用して製造し、この仕上げ段階において架橋または加硫系を混入する。
【００５６】
そのような組成物の製造において使用することができる方法は、例えば、好ましくは、下記の工程を含む：
・ミキサー内で、ジエンエラストマー(またはジエンエラストマー混合物)中に、30phrよりも多い液体可塑剤、50phrと150phrの間の量の補強用充填剤、2phrと40phrの間の量の水溶性アルカリ金属またはアルカリ土類金属硫酸塩微小粒子を混入し、全てを、1回以上、130℃と200℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する工程；
・混ぜ合せた混合物を100℃よりも低い温度に冷却する工程；
・その後、架橋系を混入する工程；
・全てを120℃よりも低い最高温度まで混練する工程。
【００５７】
例えば、第１(非生産)段階は、１回の熱機械段階で実施し、その間に、全ての必須成分、任意構成成分としてのさらなる被覆剤または加工助剤および架橋系を除いた各種他の添加剤を、通常の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入する。第１の非生産段階においてそのようにして得られた混合物を冷却した後、架橋系を、この場合、一般的にはオープンミルのような開放ミキサー内に低温で導入する；その後、全てを、数分間、例えば、5〜15分間混合する(生産段階)。
【００５８】
適切な架橋系は、好ましくは、イオウと一次加硫促進剤、特にスルフェンアミドタイプの促進剤とをベースとする。この加硫系に、各種既知の二次促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(特に、ジフェニルグアニジン)等を添加し、上記第１非生産段階中および/または上記生産段階中に混入する。イオウ含有量は、好ましくは0.5phrと3.0phrの間の量であり、また、一次促進剤の含有量は、0.5phrと5.0phrの間の量である。
【００５９】
促進剤(一次または二次)としては、イオウの存在下にジエンエラストマーの加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、特に、チアゾールタイプおよびその誘導体の促進剤、チウラムタイプの促進剤、またはジチオカルバミン酸亜鉛を使用することができる。これらの促進剤は、さらに好ましくは、2‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”と略記する)、N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“CBS”と略記する)、N,N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“DCBS”)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“TBBS”)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンイミド(“TBSI”)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(“ZBEC”)およびこれらの化合物の混合物からなる群から選択する。
【００６０】
その後、そのようにして得られた最終組成物を、例えば、特に実験室での特性決定のためのシートまたはプラークの形にカレンダー加工するか、或いは、例えば、タイヤトレッドとして直接使用し得るゴム形状要素の形に押出加工する。
加硫(即ち硬化)は、既知の方法で、一般的には130℃と200℃の間の温度で、特に硬化温度、使用する加硫系および当該組成物の加硫速度に応じて、例えば、5分と90分の間で変動し得る十分な時間で実施する。
【００６１】
本発明に従うゴム組成物は、本発明に従うトレッドの全てまたはそのほんの一部(異なる配合を有する数種のゴム組成物から形成した複合タイプのトレッドの場合)を構成し得る。
本発明は、生状態(即ち、硬化前)および硬化状態(即ち、架橋または加硫後)双方の上記ゴム組成物およびトレッドに関する。
【実施例】
【００６２】
本発明の実施例
ゴム組成物およびトレッドの製造
下記の試験を、以下の方法で実施する：補強用充填剤(例えば、シリカのような補強用無機充填剤およびその関連カップリング剤)、液体可塑剤、水溶性硫酸塩微小粒子、ジエンエラストマー(またはジエンエラストマーのブレンド)、および加硫系を除いた各種他の成分を、約60℃の初期容器温度を有する密閉ミキサーに連続して導入する；ミキサーを、そのようにしておよそ70%(容量％)充たす。その後、熱機械的加工(非生産段階)を１段階で実施し、この段階は、165℃の最高“落下”温度に達するまで合計で約3〜4分間続く。そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、イオウおよびスルフェンアミドタイプの促進剤を開放ミキサー(ホモ・フィニッシャー)において30℃で混入し、全てを適切な時間(例えば、5分と12分の間の時間)混合する(生産段階)。
【００６３】
そのようにして得られた組成物を、その後、その物理的または機械的性質の測定のためのゴムのプラーク(2〜3mm厚)または薄シートの形にカレンダー加工するか、或いは乗用車の冬季タイヤ用のトレッドの形に押出加工する。
【００６４】
摩擦試験
この試験においては、ジエンエラストマー(NRと95%よりも多いシス‐1,4結合含有量を有するBRとのブレンド)をベースとする３通りの組成物(C‐0、C‐1およびC‐2で特定する)を比較する；これらの組成物はシリカによって本質的に補強し、これらの組成物においては、水溶性アルカリ金属またはアルカリ土類金属硫酸塩(本実施例においては、硫酸マグネシウム)の微小粒子の画分(本実施例においては、10phr)を使用するかまたは使用していない。
【００６５】
下記の表１および２は、それぞれ、上記３通りの組成物の配合(phrでの)および使用する微小粒子容量粒度分布を説明するパラメーターを示している；この分布は、上記で詳細に説明した方法に従って特性決定している。液体可塑剤の量を本組成物C‐1およびC‐2において調整した；この調整は、剛性を対照組成物C‐0の剛性と同じレベルに維持するために行った(３通りの例においてほぼ53に等しいショアA硬度)：知られている通り、同一の剛性は、氷上での走行性能の厳密な比較のために必要な条件である。
【００６６】
組成物C‐0は、対照組成物である；この組成物は、微小粒子を含んでいない。組成物C‐1は、参照組成物である；この組成物は、本説明の序章において説明した出願WO 2010/009850号に記載され、使用されている硫酸マグネシウム微小粒子と同様な通常の硫酸マグネシウム微小粒子(タイプA)を10phr含む。これらの粒子の容量粒度分布は、本発明の必要条件を、特に50μmよりも低いパラメーターD50および約3.0であるスパン値によって満たしていない。
【００６７】
組成物C‐2は、本発明に従う唯一の組成物である；この組成物は、本発明の必要条件を、特に一方の50μmと150μmの間にあるパラメーターD50および他方の0.5と1.5の間にあるスパン値によって満たしている特定の容量粒度分布を有する10phrの硫酸マグネシウム微小粒子(タイプB)を含む。これらのタイプB微小粒子は、上記タイプA微小粒子を、適切な篩いを使用してろ過して、特に粒度分布を厳密化し(より狭くし)、再集中させることによって得られた。
【００６８】
これらの３通りの組成物を、氷上での摩擦係数を測定することからなる実験室試験に供した。その原理は、氷進路(−2℃に設定した氷温度)上を負荷荷重(例えば、3kg/cm2に等しい)によって所定速度(例えば、5km/hに等しい)で摺動するゴム組成物のブロックに基づく。ブロックの進行方向に発生した力(Fx)と進行に対して垂直に発生した力(Fz)を測定する；Fx/Fzの比が、氷上での試験標本の摩擦係数を決定する。
【００６９】
この試験、即ち、当業者にとって周知の原理(例えば、特許出願EP 1 052 270号、EP 1 505 112号および上記のWO 2010/009850号を参照されたい)は、典型的な条件下において、トレッドが上記の同じ各ゴム組成物からなるタイヤを装着した車両における走行試験中に得られたであろう融氷上でのグリップ性を評価することを可能にする。
【００７０】
結果は、下記の表３に示している；任意に100に設定した対照組成物(C‐0)の値よりも高い値が、改良された結果、即ち、より短い制動距離での適性を示す。
表３からの結果は、先ずは第一に、組成物C‐1において、対照組成物C‐0と比較して、上記出願WO 2010/009850号が既に教示していたように、硫酸マグネシウム微小粒子の使用が寄与した注目すべき改良(約10％)を確証している。これに対して、表３を見るに、何にもまして、本発明に従う組成物C‐2も、対照組成物C‐1に対して、氷上での摩擦係数の極めて顕著な上昇(２倍である)を示し、微小粒子を完全に含んでいない対照組成物(C‐0)と比較して20％よりも高く増強された性能を得ていることが観察されている。
【００７１】
結論として、本発明に従うゴム組成物は、狭い特定の容量粒度分布を示す微小粒子の混入によって、上記タイヤおよびそのトレッドに、従来技術のゴム組成物と比較してより有意に改良された氷上でのグリップ性能を付与している。従って、同等のグリップ性能であれば、結果として、トレッド組成物において、従来技術のこれら組成物と比較して、微小粒子量の有意の削減を意図することも可能である。
【００７２】
表１
2013545835.tif 000003
(1) 4.3%の1,2‐、2.7%のトランス、97%のシス‐1,4‐を含むBR (Tg = −104℃)；
(2) 天然ゴム(解凝固化)
(3) Rhodia社からのシリカ“Zeosil 1165MP”、“HDS”タイプ (BETおよびCTAB：約160 m2/g)；
(4) カップリング剤 TESPT (Degussa社からの“Si69”)；
(5) タイプA硫酸マグネシウム (Ako Kasei社からの“MG‐0K”)；
(6) タイプB硫酸マグネシウム (ろ過後の硫酸マグネシウムA)；
(7) ASTM級N234 (Cabot社)；
(8) MESオイル (Shell社からの“Catenex SNR”)；
(9) 高Tg樹脂C5/C9 (Exxon社からの“Escorez ECR 273”)；
(10) ジフェニルグアニジン (Flexsys社からのPerkacit DPG)；
(11) N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン (Flexsys社からの“Santoflex 6‐PPD”)；
(12) N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社からの“Santocure CBS”)。
【００７３】
表２
2013545835.tif 000004
【００７４】
表３
2013545835.tif 000005
【国際調査報告】
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2013545835.tif 000007
2013545835.tif 000008
2013545835.tif 000009
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