(57)【要約】多孔性担体上に銅酸化物およびルテニウム酸化物を含む触媒の存在下でオレフィンと酸素とを反応させることを含む、酸化オレフィンの製造方法。
2013505984.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性担体上に銅酸化物およびルテニウム酸化物を含む触媒の存在下でオレフィンと酸素とを反応させることを含む、酸化オレフィンの製造方法。
【請求項２】
多孔性担体がAl2O3、SiO2、TiO2またはZrO2を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
多孔性担体がSiO2を含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
触媒中の銅酸化物およびルテニウム酸化物の総量が触媒の量の0.01ないし80重量%である請求項１または２項に記載される方法。
【請求項５】
触媒中の銅／ルテニウム金属重量比が1／99ないし99／1である請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
銅酸化物がCuOである請求項１または２記載の方法。
【請求項７】
ルテニウム酸化物がRuO2である請求項１または２記載の方法。
【請求項８】
オレフィンがプロピレンであり、酸化オレフィンがプロピレンオキサイドである請求項１または２記載の方法。
【請求項９】
触媒が、銅イオンおよびルテニウムイオンを含有する溶液に多孔性担体を含浸させて組成物を調製した後に、その組成物を焼成することによって得られる請求項１または２記載の方法。
【請求項１０】
オレフィンと酸素とを100ないし350℃の温度で反応させることを含む請求項１または２記載の方法。
【請求項１１】
多孔性担体上に銅酸化物およびルテニウム酸化物を含む、酸化オレフィンを製造するための触媒。
【請求項１２】
銅イオンおよびルテニウムイオンを含有する溶液に多孔性担体を含浸させて組成物を調製した後に、その組成物を焼成することによって得られる請求項１１記載の触媒。
【請求項１３】
多孔性担体がAl2O3、SiO2、TiO2またはZrO2を含む請求項１１または１２記載の触媒。
【請求項１４】
多孔性担体がSiO2を含む請求項１１または１２記載の触媒。
【請求項１５】
酸化オレフィンがプロピレンオキサイドである請求項１１または１２記載の触媒。
【請求項１６】
酸化オレフィンを製造するための触媒の使用であって、該触媒が多孔性担体上に銅酸化物およびルテニウム酸化物を含む該使用。
【請求項１７】
酸化オレフィンがプロピレンオキサイドである、請求項１６記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化オレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばプロピレンオキサイドのような酸化オレフィンは、数ある中でも、種々の織物およびプラスチックの調製に広く使用されている最も重要な化学品である。経済的に実行可能な工場設計を目的として、高い生産速度で酸化オレフィンを得るための方法が幾つかの研究において鋭意検討されている。
【０００３】
最近、銅修飾触媒がプロピレンのエポキシ化に魅力的なものとなってきている［J．Catal．236（2005）401］。金属銅の単結晶の研究により、Cu0は、本質的に、Ag0よりもアリル水素を含むアルケン用の遙かに選択的なエポキシ化触媒であることが示された［J．Mol．Catal．A  228（2005）27］。シリカ（SiO2）担持CuI触媒も、酸素に富む条件下でのエポキシ化に有効であることが見出された［J．Phys．Chem．C  112（2008）7731］。
【０００４】
さらに、SiO2担持モリブデン［Appl．Catal．A  316（2007）142.：Catal．Lett．121（2008）33］およびMobil  Composition  of  Matter（MCM）−41担持鉄［J．Catal．239（2006）105；JJ．Phys．Chem．B  109（2005）23500］のようなプロピレンの直接気相エポキシ化についても、数種の鉛単一金属修飾触媒が調べられている。
【０００５】
プロピレンエポキシ化用の担持複数金属触媒は、個々の金属成分と比較して優れた触媒特性を示す場合があるため、大きな関心が寄せられている［Ind．Eng．Chem．Res．42（2003）1571］。
【０００６】
塩化ナトリウム修飾VCexCu1-x混合酸化物［J．Catal．211（2002）552］、ニッケル金属を含有する銀を主成分とする触媒［Appl．Catal．A  294（2005）34］、チタン−SBA−15担持金［J．Catal．248（2007）235］およびMCM−41担持金［Appl．Catal．A  240（2003）243］のような幾つかの触媒が提案されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下のものを提供する：
［１］多孔性担体上に銅酸化物およびルテニウム酸化物を含む触媒の存在下でオレフィンと酸素とを反応させることを含む、酸化オレフィンの製造方法。
［２］多孔性担体がAl2O3、SiO2、TiO2またはZrO2を含む［１］記載の方法。
［３］多孔性担体がSiO2を含む［１］記載の方法。
［４］触媒中の銅酸化物およびルテニウム酸化物の総量が触媒の量の0.01ないし80重量%である［１］ないし［３］のいずれか１に記載される方法。
［５］触媒中の銅／ルテニウム金属重量比が1／99ないし99／1である［１］ないし［４］のいずれか１に記載される方法。
［６］銅酸化物がCuOである［１］ないし［５］のいずれか１に記載される方法。
［７］ルテニウム酸化物がRuO2である［１］ないし［６］のいずれか１に記載される方法。
［８］オレフィンがプロピレンであり、酸化オレフィンがプロピレンオキサイドである［１］ないし［７］のいずれか１に記載される方法。
［９］触媒が、銅イオンおよびルテニウムイオンを含有する溶液に多孔性担体を含浸させて組成物を調製した後に、その組成物を焼成することによって得られる［１］ないし［８］のいずれか１に記載される方法。
［１０］オレフィンと酸素とを100ないし350℃の温度で反応させることを含む［１］ないし［９］のいずれか１に記載される方法。
［１１］多孔性担体上に銅酸化物およびルテニウム酸化物を含む、酸化オレフィンを製造するための触媒。
［１２］銅イオンおよびルテニウムイオンを含有する溶液に多孔性担体を含浸させて組成物を調製した後に、その組成物を焼成することによって得られる［１１］記載の触媒。
［１３］多孔性担体がAl2O3、SiO2、TiO2またはZrO2を含む［１１］または［１２］記載の触媒。
［１４］多孔性担体がSiO2を含む［１１］または［１２］記載の触媒。
［１５］酸化オレフィンがプロピレンオキサイドである［１１］ないし［１４］のいずれか１に記載される触媒。
［１６］酸化オレフィンを製造するための触媒の使用であって、該触媒が多孔性担体上に銅酸化物およびルテニウム酸化物を含む該使用。
［１７］酸化オレフィンがプロピレンオキサイドである、［１６］記載の触媒の使用。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例2、分析（1）の結果を示すグラフである。
【図２】実施例2、分析（2）の結果を示すグラフである。
【図３】実施例3、分析（1）の結果を示すグラフである。
【図４】実施例3、分析（2）の結果を示すグラフである。
【図５】実施例4、分析（1）の結果を示すグラフである。
【図６】実施例4、分析（2）の結果を示すグラフである。
【図７】実施例5の粉末X線回折パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の方法は、銅酸化物およびルテニウム酸化物を含む触媒の存在下でオレフィンと酸素とを反応させることを含む。
触媒において、銅酸化物およびルテニウム酸化物は多孔性担体上に担持されている。この触媒は、本発明の１つの態様である酸化オレフィンの製造に価値がある。
【００１０】
多孔性担体は銅酸化物およびルテニウム酸化物を担持することができる孔を有する。多孔性担体には、好ましくはAl2O3、SiO2、TiO2またはZrO2、より好ましくはTiO2またはZiO2、なおより好ましくはSiO2が含まれる。SiO2を含む多孔性担体には、例えばメソ多孔性シリカが含まれる。かかる多孔性担体は、ゼオライトも含んでいてもよい。
【００１１】
触媒が担体としてSiO2を含む場合には、酸化オレフィンを良好な収率および良好な選択率で調製することができる。
【００１２】
触媒には、１種以上の銅酸化物が含まれていてもよい。
銅酸化物は、通常、銅と酸素とから構成される。銅酸化物には、例えば、Cu2OおよびCuOが含まれる。銅酸化物は好ましくはCuOである。
【００１３】
触媒には、１種以上のルテニウム酸化物が含まれていてもよい。ルテニウム酸化物は、通常、ルテニウムと酸素とから構成される。
ルテニウム酸化物には、例えば、RuO4およびRuO2が含まれる。ルテニウム酸化物は好ましくはRuO2である。触媒は、金属酸化物が酸化オレフィンの選択率の改善に寄与し得るため、好ましくはCuOおよびRuO2を含む。
【００１４】
触媒においては、銅酸化物およびルテニウム酸化物の総含量は、好ましくは触媒の量の0.01ないし80重量%である。総含量がかかる範囲に入る場合には、酸化オレフィンの収率および選択率をさらに改善することができる。総含量の下限は、触媒の量のより好ましくは0.05重量%、なおより好ましくは0.1重量%である。総含量の上限は、触媒の量のより好ましくは50重量%、なおより好ましくは30重量%である。
【００１５】
触媒中の銅／ルテニウム金属重量比は1／99〜99／1である。金属重量比がかかる範囲に入る場合には、酸化オレフィンの選択率をさらに改善することができる。
【００１６】
金属重量比の下限は、より好ましくは2／98、なおより好ましくは3／97である。金属重量比の上限は、より好ましくは98／2、なおより好ましくは97／3である。
【００１７】
触媒の製造は特定の方法に制限されるものではない。
触媒は、例えば、銅イオンおよびルテニウムイオンを含有する溶液に多孔性担体を含浸させて組成物を調製した後に、その組成物を焼成することによって得られる。担体は粉末の形態にすることができ、あるいは必要に応じて所望の構造に成形することができる。
【００１８】
銅イオンおよびルテニウムイオンを含有する溶液は、銅金属塩およびルテニウム金属塩を溶媒に溶解することによって調製することができる。銅金属塩には、例えば、酢酸銅、塩化アンモニウム銅、臭化銅、炭酸銅、銅エトキシド、水酸化銅、ヨウ化銅、銅イソブチレート、銅イソプロポキシド、シュウ酸銅、オキシ塩化銅、硝酸銅および塩化銅が含まれる。ルテニウム金属塩には、例えば、臭化ルテニウム、塩化ルテニウム、ヨウ化ルテニウムのようなハロゲン化物、Ru2OCl4、Ru2OCl5およびRu2OCl6のようなオキシハロゲン化物、[RuCl2(H2O)4]Clのようなハロゲノ錯体、[Ru(NH3)5H2O]Cl2、[Ru(NH3)5Cl]Cl2、[Ru(NH3)6]Cl2および[Ru(NH3)6]Cl3のようなアンミン錯体、Ru(CO)5およびRu3(CO)12のようなカルボニル錯体、[Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3]、ルテニウムニトロシルクロリドおよび[Ru2(OCOR)4]Cl（R=1ないし3個の炭素原子を有するアルキル基）のようなカルボキシラート錯体、[Ru(NH3)5(NO)]Cl3、[Ru(OH)(NH3)4(NO)](NO3)2および[Ru(NO)](NO3)3のようなニトロシル錯体、アミン錯体、アセチルアセトナート錯体、ならびに(NH4)2[RuCl6]のようなアンモニウム塩が含まれる。銅金属塩およびルテニウム金属塩のいずれかがハロゲンイオンを含んでいる場合には、得られた触媒中に該ハロゲンイオンが存在してもよい。触媒中に存在したかかるハロゲンイオンは、銅またはルテニウムと塩または化合物を形成してもよい。
【００１９】
溶液は、そのpHを制御するために酸性または塩基性の化合物を含んでいてもよい。
【００２０】
溶液用の溶媒には、例えば、水、およびメタノールまたはエタノールのようなアルコール、およびエーテルが含まれる。
多孔性担体の総量は特定の範囲に限定されるものではないが、触媒の量の好ましくは20ないし99.99重量%、より好ましくは50ないし99.95重量%、なおより好ましくは70ないし99.9重量%である。
【００２１】
調製した組成物は、それを焼成する前に、好ましくはほぼ40ないしほぼ200℃の温度にて乾燥する。乾燥は、常圧または減圧下、空気の雰囲気下または不活性ガス雰囲気（例えば、Ar、N2、He）下で行ってもよい。乾燥時間は、好ましくは0.5ないし24時間の範囲である。乾燥した後、組成物は必要に応じて所望の構造に成形することができる。
【００２２】
組成物の焼成は限定されないが、好ましくは酸素を含有するガス雰囲気下で行う。かかるガスには、例えば、空気および酸素が含まれる。ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび水蒸気のような希釈ガスと適当な比で混合した後に使用してもよい。焼成の最適温度はガス、組成物などに依存して変化するが、温度が高すぎるとルテニウム酸化物および銅酸化物の凝集を引き起こす可能性がある。
したがって、焼成温度は典型的には200ないし800℃、好ましくは400ないし600℃である。
【００２３】
触媒は粉末として使用することができるが、通常はそれを球形、ペレット、柱形、リング形、中空柱形または星形のような所望の構造に成形する。触媒は押出し、ラム押出し、錠剤成形のような公知の方法によって成形することができる。通常、焼成は所望の構造に成形した後に行うが、成形する前に行うこともできる。
【００２４】
次に、前記した触媒存在下での酸素とのオレフィンの反応を以下に説明する。
本発明においては、オレフィンは線状または分枝状の構造を有してもよく、通常、2ないし10個、好ましくは2ないし8個の炭素原子を含有してもよい。オレフィンには、例えば、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテンおよびオクテンが含まれ、より好ましくはエチレン、プロピレンおよびブテンが含まれ、なおより好ましくはプロピレンが含まれる。
【００２５】
一般的に、反応は気相中で行う。反応においては、オレフィンおよび酸素をガスの形態で各々送給してもよい。オレフィンおよび酸素は、それらの混合ガスの形態で送給してもよい。オレフィンおよび酸素ガスは、希釈ガスと送給してもよい。希釈ガスには、例えば、窒素、またはアルゴンおよびヘリウムのような希ガスが含まれる。
【００２６】
酸素源としては、純粋な酸素を使用してもよく、あるいは空気のような反応に不活性なガスを含有する混合ガスを使用してもよい。使用する酸素の量は、反応の型、触媒、反応温度などに依存して変化する。酸素の量は、オレフィン1モルに対して、典型的には0.01ないし100モル、好ましくは0.03ないし30モル、より好ましくは0.25ないし10モルである。
【００２７】
反応は一般的には100ないし350℃、好ましくは120℃ないし330℃、より好ましくは170ないし310℃の温度で行う。
【００２８】
本反応は、減圧ないし加圧下で行う。かかる圧力下で反応を行うことによって、酸化オレフィンの生産率および選択率を改善することができる。減圧とは大気圧よりも低い圧力を意味する。加圧とは大気圧よりも高い圧力を意味する。減圧ないし加圧下において、圧力は、絶対圧で、典型的には0.01ないし3MPaの範囲、好ましくは0.02ないし2MPaの範囲である。
【００２９】
反応は、バッチ反応または連続反応として行ってもよいが、好ましくは産業上利用のために連続反応として行ってもよい。本発明の反応は、オレフィンおよび酸素を混合した後、その混合物を減圧ないし加圧下で触媒と接触させることによって行ってもよい。
【００３０】
反応器の型は限定されない。反応器の型は、例えば、流動床反応器、固定床反応器、移動床反応器などであるが、好ましくは固定床反応器である。固定床反応器を使用する場合は、単管反応器または複数管反応器を利用することができる。1個よりも多い反応器を使用することができる。反応器の数が多い場合は、例えばマイクロ反応器のような、複数のチャネルを有することができる小さな反応器を使用することができる。また、断熱型または熱交換型を使用してもよい。
【００３１】
本発明においては、酸化オレフィンは線状または分枝状の構造を有してもよく、通常2ないし10個、好ましくは2ないし8個の炭素原子を含有してもよい。酸化オレフィンには、例えば、好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイドおよびオクテンオキサイド、より好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブテンオキサイド、なおより好ましくはプロピレンオキサイドが含まれる。
【００３２】
得られた酸化オレフィンは、蒸留による分離のような当該技術分野で公知の方法によって収集することができる。
【実施例】
【００３３】
実施例においては、各々の測定を以下の方法に準拠して行った。
１．データ分析は、熱伝導度検出器(TCD）、PoraPLOT  U（10M）およびモレキュラーシーブ  13×（10M）を備えたオン−ライン・マイクロ−ガスクロマトグラフ（Varian，CP−4900）によって行った。
２．検出された生成物はプロピレンオキサイド（PO）、アセトン（AT）、アセトアルデヒド（AD）、COx（CO2およびCO）、およびプロパナール＋アクロレイン（PaL＋AC）であった。
【００３４】
注記：PaLは典型的には微量でしか見出されないが、PaLおよびACは同じ保持時間に出現するため、これらの化合物は一緒に報告される。
生成物はガスクロマトグラフィー（GC）によって分析した。プロピレン、酸素およびCO2に関するGCキャリブレーションは、マスフローコントローラー（MKS）およびキャリアガスとしてHeを用いて行った。
【００３５】
PO、AC、ATおよびADに関するキャリブレーションは、加熱した真空の2250cm3容量のステンレス鋼製タンク中で既知量の液体を蒸発させ、キャリアガスとしてHeを用いることによって行った。GCキャリブレーションの基礎としてピーク面積を用いて、すべてのキャリブレーションから少なくとも0.995のR2を有する線形5ポイント曲線を得た。各生成物の含量は、前記した方法によって調整した2の異なるキャリブレーションに基づいて測定した。本明細書においては、以後、キャリブレーションのうちの1つに基づく分析を「分析（1）」といい、他のキャリブレーションに基づく分析を「分析（2）」という。
【００３６】
３．生成物のプロピレン転化率、生成物選択率および収率（生成物の選択率×プロピレン転化率として計算）を、炭素収支に基づいて計算した。
プロピレン転化率（XPR）は下式：
【００３７】
【数１】
2013505984.tif 000003
に従って計算し；次いで、PO選択性（SPO）は下式：
【００３８】
【数２】
2013505984.tif 000004
を使用して計算した。
【実施例１】
【００３９】
Ru[(NH4)2RuCl6、Aldrich社]およびCu[Cu(NO3)2、Alfa  Aesar社，ACS，98.0%−102.0%]の水溶液を1：1の金属重量比で混合して、金属塩溶液を調製した。その金属塩溶液をSiO2担体粉末（表面積325m2／g）に導入して、空気中で24時間担体に浸透させた。得られた材料を溶液から収集し、120℃にて8時間乾燥し、空気中、500℃にて6時間焼成させて、5重量%の総金属負荷で1／1のCu／Ru金属重量比を有する触媒を得た。
【００４０】
触媒（5.0mg）を、Angew．Chem．Int．Ed．38（1999）2794に記載されるように、反応器チャネル内にアレイマイクロ反応器、各反応器チャネルに沿ったウェルおよび表面保護処理された200マイクロIDキャピラリーサンプリングプローブを備えた反応器のウェルに入れた。14体積%のプロピレン（C3H6）、26体積%のO2、および60体積%のHeからなる混合ガスを、250℃の反応器温度にて、マスフローコントローラー（MKS社，Andover，MA）を使用して20,000h-1のガス毎時空間速度（GHSV）でウェルに送給した。ガスのサンプリングは、表面保護処理された200マイクロIDキャピラリーサンプリングプローブを使用して反応器出口のガスを取り出すことによって行った。
【００４１】
製造結果は前記した各キャリブレーションに基づいて測定し、それを以下に示す。
プロピレンオキサイド選択率：14.8%、プロピレンオキサイド収率：0.16%、およびプロピレンオキサイド転化率：1.1%（分析（1））
プロピレンオキサイド選択率：10.5%、プロピレンオキサイド収率：0.16%、およびプロピレンオキサイド転化率：1.5%（分析（2））
【実施例２】
【００４２】
金属含量をX重量%のCu、（5−X）重量%のRu（ここで、0＜X＜5）とした以外は実施例1と同様な操作で、15種の触媒を調製した。プロピレンオキサイドの製造は、実施例1に記載したものと同様な操作で行った。
分析（1）に基づく結果を図1に示す。分析（2）に基づく結果を図2に示す。
【実施例３】
【００４３】
各触媒中の総金属量をRu／Cu＝3.6／1.4の金属重量比で1.25、2.5、7.5、10または15重量%としたこと以外は実施例1と同様な操作で、5種の触媒を調製した。
プロピレンオキサイドの製造は、得られた各触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様な操作で行った。
分析（1）に基づく結果を図3に示す。分析（2）に基づく結果を図4に示す。
【実施例４】
【００４４】
金属重量比をRu／Cu＝3.6／1.4としたこと以外は実施例1と同様な操作で触媒を調製した。プロピレンオキサイドの製造は、本実施例の触媒を用いたこと以外は実施例1と同様な操作で行った。混合ガスは、2.5体積%のプロピレン（C3H6）、15体積%のO2、および82.5体積%のHeからなり、反応温度は170、190、210、230、250、270、290または310℃とした。
分析（1）に基づく結果を図5に示す。分析（2）に基づく結果を図6に示す。
【実施例５】
【００４５】
実施例1で得た触媒の粉末X線回折（XRD）パターンを、NiフィルターおよびSollerスリットコリメーターを備えたPANalytical  X'Pert  PROを用いて測定した。45kVおよび40mAのCu−Kα放射を用いて、活性触媒相を同定した。
【００４６】
SiO2に担持した以下の金属化合物を前記と同様な操作で調製し、調べた：
Cu(NO3)2から調製した、SiO2に担持されたCuO（Cu含量、CuOおよびSiO2の合計の3.6重量%）；および(NH4)2RuCl6から調製した、SiO2に担持されたRuO2（Ru含量、RuO2およびSiO2の合計の7.2重量%）。
XRDパターンを図7に示す。触媒のXRDパターンは、それがいずれの結晶性の混合金属酸化物またはアロイを形成することなく、CuOおよびRuO2を含んでいることを示している。
【実施例６】
【００４７】
SiO2の代わりにTiO2を用いたこと以外は実施例1と同様な操作で触媒を調製する。プロピレンオキサイドの製造は、該触媒を用いたこと以外は実施例1と同様な操作で行った。
【図１】
2013505984.tif 000005
【図２】
2013505984.tif 000006
【図３】
2013505984.tif 000007
【図４】
2013505984.tif 000008
【図５】
2013505984.tif 000009
【図６】
2013505984.tif 000010
【図７】
2013505984.tif 000011
【国際調査報告】
2013505984.tif 000012
2013505984.tif 000013