(57)【要約】基材（例えばシリコン基材など）上に形成される、炭素と金属触媒を含むナノ構造体と、（他にも有用な修飾があるが）ナノ構造体を保護し、そして水性環境において酸化剤の存在下にてナノ構造体を安定にする組成物とを接触させる。保護されたナノ構造体は、長期間にわたって安定となり、これにより例えば、水中の電気化学種（例えば、遊離塩素、全塩素、またはこれら両方など）を検出するための電極の構成成分としての有用性を長期間保持する。【選択図】図１５
2013510792.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素と金属触媒を基材上に含んでなるナノ構造体の保護方法であって、アルキル保護部分を含む組成物と該ナノ構造体とを、該金属触媒、該炭素、もしくはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接して配置されたアルキル保護層の形成を可能にする条件下にて接触させることを含む上記方法。
【請求項２】
前記カーボンナノ構造体がカーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基材が、シリコン、ポリシリコン、酸化ケイ素、または拡散バリア層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属触媒が、ニッケル、コバルト、または鉄を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記アルキル保護部分が、一般式（Ｉ）
Ｒ１（ＣＨ２）ｎＲ２Ｘ      （Ｉ）
［式中、
Ｒ１は、水素、あるいはＣ１−５０の直鎖アルキルもしくは分岐鎖アルキル、またはＣ１−５０の直鎖アルケニルもしくは分岐鎖アルケニルであって、１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよく；
Ｒ２は、単結合、芳香族基もしくは脂環式基、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｍ−、または−［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｍ−であって、ｍとｎは互いに独立して０〜５００であり；
Ｘは、水素、ハロゲン、−Ｎ３、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＳＯ３−、−ＯＲ、−ＳＨ、−ＳＲ、−Ｓ−Ｓ−Ｒ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ３−、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−、−（ＰＯ３）２−、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ’）（ＯＲ”）、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ−、−Ｏ（ＰＯ３）２−、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＮＨ２、−ＮＲ’Ｒ”、−Ｎ（ＣＯＲ’）Ｒ”、−Ｎ＋Ｒ’Ｒ”Ｒ”’、−Ｎ＋Ｃ５Ｈ５、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＲ、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＲ、−［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｍ−ＯＲ、ポリオール、または単糖類もしくは単糖類のポリエチレンオキシド誘導体であり；
Ｒは、Ｒ１、Ｒ１（ＣＨ２）ｎＲ２、または−（ＣＨ２）ｎＲ２Ｘであり；そして
Ｒ’とＲ”とＲ”’は、互いに独立して水素、アルキル、シクロアルキル、１つ以上のヒドロキシル基で置換されたアルキルもしくはシクロアルキル、１つ以上のカルボキシル基で置換されたアルキルもしくはシクロアルキル、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ、または−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎＲである］
を有する化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アルキル保護部分が、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、またはこれらの両方
【化１】
2013510792.tif 000023
［式中、
Ｒ１は、水素、あるいはＣ１−５０の直鎖アルキルもしくは分岐鎖アルキル、またはＣ１−５０の直鎖アルケニルもしくは分岐鎖アルケニルであって、１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよく；
Ｒ２は、単結合、芳香族基もしくは脂環式基、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｍ−、または−［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｍ−であり；
ｍとｎは互いに独立して０〜５００であり；
Ｘは、水素、ハロゲン、−Ｎ３、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＳＯ３−、−ＯＲ、−ＳＨ、−ＳＲ、−Ｓ−Ｓ−Ｒ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ３−、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−、−（ＰＯ３）２−、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ’）（ＯＲ”）、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ−、−Ｏ（ＰＯ３）２−、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＮＨ２、−ＮＲ’Ｒ”、−Ｎ（ＣＯＲ’）Ｒ”、−Ｎ＋Ｒ’Ｒ”Ｒ”’、−Ｎ＋Ｃ５Ｈ５、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＲ、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＲ、−［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｍ−ＯＲ、ポリオール、または単糖類もしくは単糖類のポリエチレンオキシド誘導体であり；
Ｒは、Ｒ１、Ｒ１（ＣＨ２）ｎＲ２、または−（ＣＨ２）ｎＲ２Ｘであり；そして
Ｒ’とＲ”とＲ”’は、互いに独立して水素、アルキル、シクロアルキル、１つ以上のヒドロキシル基で置換されたアルキルもしくはシクロアルキル、１つ以上のカルボキシル基で置換されたアルキルもしくはシクロアルキル、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ、または−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎＲである］
の化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アルキル保護部分が、式（ＩＶ）
【化２】
2013510792.tif 000024
［式中、
Ｒ３とＲ４は、互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、無水マレイン酸基、フェニル、または１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−５０の直鎖アルキルもしくは分岐鎖アルキルであり；
Ｙは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ’−、−Ｏ−ＣＯＮＲ’−、または−ＮＲ’−ＣＯ−であって、Ｒ’は水素またはアルキル基であり；そして
ｎは１０〜５００である］
のホモポリマーまたはコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アルキル保護部分が、式（Ｖ）
【化３】
2013510792.tif 000025
［式中、
Ｒ５は、水素、ハロゲン、または１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−５０の直鎖アルキルもしくは分岐鎖アルキルであり；
ｎは１０〜５００である］
のポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記アルキル保護部分が、式（ＶＩ）
【化４】
2013510792.tif 000026
［式中、
Ｒ６は、１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−５０の直鎖アルキルもしくは分岐鎖アルキルであり；
ｎは１０〜５００である］
のポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルキル保護部分が、アルキルホスホン酸、アルキルホスホネート、アルカン、アルカノール、アルキルカルボン酸、アルキルカルボキシレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミン、アルキルサルフェート、アルカンチオール、アルキルスルホネート、アルキル第四アンモニウム塩、アルキルベタイン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ポリ（無水マレイン酸−ａｌｔ−１−オクタデセン）、ペルフルオロ−アルカン、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
アルキル保護部分が、式（ＶＩＩ）
Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１      （ＶＩＩ）
［式中、
Ｒは、置換されていてもよい、４〜１８個の炭素原子を有する、直鎖または分岐鎖の飽和アルキル鎖、炭素アルキル鎖、もしくはヘテロアルキル鎖であり；
ｎは１〜３０であり；そして
Ｒ１は、水素、Ｒ、−ＳＯ３−、または−ＰＯ３２である］
を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物がさらに溶媒を含み、ここで該溶媒が、前記アルキル保護部分を溶解し、前記ナノ構造体または前記基材を溶解しない、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒が、ＴＨＦ、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、ヘキサン、アセトン、塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、および超臨界ＣＯ２の１種以上を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記基材を前記組成物中に浸漬する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記基材に前記組成物を噴霧する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記組成物を前記基材上にスピンコーティングする、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記組成物を前記基材上にドロップキャストする、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記ナノ構造体と前記組成物とを、前記ナノ構造体の湿潤性を増大させる条件下にて接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
ナノ構造体を基材上に含む電極であって、該ナノ構造体が、炭素と金属触媒を含み、請求項１に記載の方法に従って保護されている、上記電極。
【請求項２０】
請求項１に記載の方法に従って保護されている、炭素と金属触媒を含むナノ構造体。
【請求項２１】
作用電極と参照電極間に電圧を加えて作用電極と補助電極間に電流を生じさせることを含む流体中の電気化学種の検出方法であって、該作用電極がナノ構造体を基材上に含み、該ナノ構造体が、炭素、金属触媒、ならびに、該炭素、該金属触媒、もしくはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接して配置されたアルキル保護部分層を形成するアルキル保護部分を含み、そして該電流が該流体中の該電気化学種の濃度に比例する、上記方法。
【請求項２２】
前記電気化学種が遊離アミンまたは全アミンを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
作用電極と参照電極間に電圧を加えて作用電極と参照電極間に電流を生じさせることを含む流体中の電気化学種の検出方法であって、該作用電極がナノ構造体を基材上に含み、該ナノ構造体が、炭素、金属触媒、ならびに、該炭素、該金属触媒、もしくはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接して配置されたアルキル保護部分層を形成するアルキル保護部分を含み、そして該電流が該流体中の該電気化学種の濃度に比例する、上記方法。
【請求項２４】
水性流体中の電気化学種の検出方法であって、
ａ）該電気化学種と反応する試薬と、該水性流体とを含む溶液を形成させること；
ｂ）作用電極、補助電極、および参照電極と該溶液とを接触させること、ここで該作用電極がナノ構造体を基材上に含み、該ナノ構造体が、炭素、金属触媒、ならびに、該炭素、該金属触媒、もしくはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接したアルキル保護部分層を形成するアルキル保護部分を含む；
ｃ）作用電極と参照電極間に電圧を加え、これによって作用電極と補助電極間に電流を生じさせること；
ｄ）電流を測定すること；および
ｅ）該測定電流を、該水性流体中の該電気化学種の量に相関させること；を含む上記方法。
【請求項２５】
前記電気化学種が遊離塩素または全塩素を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記試薬がＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンの塩を含み、前記測定電流を、前記水性流体中の遊離塩素の量に相関させる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記試薬がヨウ化カリウムを含み、前記測定電流を、前記水性流体中の遊離塩素の量に相関させる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
水性流体中の電気化学種の検出方法であって、
ａ）該電気化学種と反応する試薬と、該水性流体とを含む溶液を形成させること；
ｂ）作用電極および参照電極と該溶液とを接触させること、ここで該作用電極がナノ構造体を基材上に含み、該ナノ構造体が、炭素、金属触媒、ならびに、該炭素、該金属触媒、もしくはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接したアルキル保護部分層を形成するアルキル保護部分を含む；
ｃ）作用電極と参照電極間に電圧を加え、これによって作用電極と参照電極間に電流を生じさせること；
ｄ）電流を測定すること；および
ｅ）該測定電流を、該水性流体中の該電気化学種の量に相関させること；を含む上記方法。
【請求項２９】
ナノ構造体を基材上に含む電極を使用して、流体中の遊離塩素、全塩素、もしくはこれら両方を検出することを含む方法であって、ここで該ナノ構造体が、炭素、金属触媒、ならびに、該炭素、該金属触媒、もしくはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接したアルキル保護部分層を形成するアルキル保護部分を含む、上記方法。
【請求項３０】
炭素と金属触媒を基材上に含むナノ構造体の表面疎水性の修飾方法であって、アルキル保護部分を含む組成物と該ナノ構造体とを、該炭素、該金属触媒、もしくはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接したアルキル保護部分層の形成を可能にする条件下にて接触させることを含み、これにより該接触ナノ構造体は、該組成物と接触させる前の該ナノ構造体と比較して、増大した湿潤性を有することを特徴とする、上記方法。
【請求項３１】
前記ナノ構造体と前記組成物とを、前記組成物と接触させる前の前記ナノ構造体の有効電極表面積に実質的に等しい、電気化学的検出のための有効電極表面積を有する前記接触ナノ構造体を生じさせる条件下にて接触させる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記アルキル保護部分が、アルキルホスホン酸、アルキルホスホネート、アルカン、アルカノール、アルキルカルボン酸、アルキルカルボキシレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミン、アルキルサルフェート、アルカンチオール、アルキルスルホネート、アルキル第四アンモニウム塩、アルキルベタイン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ポリ（無水マレイン酸−ａｌｔ−１−オクタデセン）、ペルフルオロ−アルカン、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
基材上に配置された保護ナノ構造体を含む電極であって、該保護ナノ構造体が、炭素と金属触媒を含んでなるナノ構造体を含み、該ナノ構造体がさらに、該炭素、該金属触媒、もしくはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接して配置されたアルキル保護部分層を含み、該保護ナノ構造体が、該ナノ構造体と比較して増大した湿潤性を有することを特徴とする、上記電極。
【請求項３４】
炭素と金属触媒を含んでいて、そして該炭素、該金属触媒、もしくはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接して配置されたアルキル保護部分層をさらに含んでなるナノ構造体を含み、該ナノ構造体と比較して増大した湿潤性を有することを特徴とする、保護されたナノ構造体。
【請求項３５】
アルキル保護部分を含む組成物とナノ構造体とを、該ナノ構造体の少なくとも一部に直接隣接したアルキル保護部分層の形成を可能にする条件下にて接触させることを含み、該アルキル保護部分層は、該ナノ構造体上への電気化学種の非特異的吸着を最小限に抑えることができる、化学的に実質的に不活性であるナノ構造体の製造方法。
【請求項３６】
前記アルキル保護部分が、アルキルホスホン酸、アルキルホスホネート、アルカン、アルカノール、アルキルカルボン酸、アルキルカルボキシレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミン、アルキルサルフェート、アルカンチオール、アルキルスルホネート、アルキル第四アンモニウム塩、アルキルベタイン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ポリ（無水マレイン酸−ａｌｔ−１−オクタデセン）、ペルフルオロ−アルカン、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記ナノ構造体が、炭素、金属触媒、もしくはこれら両方を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
基材上に配置された保護ナノ構造体を含む電極であって、該保護ナノ構造体が、炭素と金属触媒を含んでなるナノ構造体を含み、該ナノ構造体がさらに、該炭素、該金属触媒、もしくはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接して配置されたアルキル保護部分層を含み、該保護ナノ構造体が、該ナノ構造体と比較して、電気化学種の非特異的吸着が減少することを特徴とする、上記電極。
【請求項３９】
炭素と金属触媒を含んでいて、そして該炭素、該金属触媒、もしくはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接して配置されたアルキル保護部分層をさらに含んでなるナノ構造体を含み、該ナノ構造体と比較して、電気化学種の非特異的吸着が減少することを特徴とする、保護されたナノ構造体。
【請求項４０】
導電性構造物を基材上に含む電極であって、該導電性構造物が、導電層と、導電層の少なくとも一部に直接隣接して配置されたアルキル保護部分とを含み、該導電性構造物が、該導電層と比較して、表面疎水性の低下、バックグラウンド非ファラデー電流の減少、および電気化学種の非特異的吸着の減少の１つ以上を有することを特徴とする上記電極。
【請求項４１】
前記導電層が、ダイヤモンド、グラファイト、またはカーボンナノ構造体を含む、請求項４０に記載の電極。
【請求項４２】
前記導電層が、２Ｄ−３Ｄグラフェン構造物を含むグラファイト、スクリーン印刷カーボンナノチューブペースト、またはこれらの組み合わせを含む、請求項４１に記載の電極。
【請求項４３】
アルキル保護成分を含む組成物と導電層とを、該導電層の少なくとも一部に直接隣接したアルキル保護部分層の形成を可能にする条件下にて接触させることを含む方法であって、該アルキル保護部分層は、該導電層上への電気化学種の非特異的吸着を最小限に抑えることができる、上記方法。
【請求項４４】
前記導電層が、ダイヤモンド、グラファイト、またはカーボンナノ構造体を含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記導電層が、２Ｄ−３Ｄグラフェン構造物を含むグラファイト、スクリーン印刷カーボンナノチューブペースト、またはこれらの組み合わせを含む、請求項４４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願のクロスリファレンス
[0001]本出願は、２００９年１１月１１日付け出願の米国仮特許出願第６１／２６０，１９１号および２０１０年７月１９日付け出願の米国仮特許出願第６１／３６５，４８０号（これら特許出願の全開示内容を参照により本明細書に含める）に対する優先権の利益を主張する。
【０００２】
[0002]本発明は、支持体上に形成される、炭素と金属触媒を含むナノ構造体の保護と表面修飾（ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、注目すべき機械的特性と電子的特性を有する。カーボンナノチューブは、電気化学検出（例えば、飲料水中の遊離塩素レベル、全塩素レベル、または両方）のための電極形成材料として特に有用である、ということを我々は見出した。例えば、本明細書の発明者と同一の発明者の少なくとも一人によって２００７年８月８日付け刊行の、Ｓ．Ｊ．Ｐａｃｅ，Ｐ．Ｆ．Ｍａｎ，Ａ．Ｐ．Ｐａｔｉｌ，およびＫ．Ｆ．Ｔａｎによる“ＣＮＴ−Ｂａｓｅｄ  Ｓｅｎｓｏｒｓ：Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ａｎｄ  Ｕｓｅｓ  Ｔｈｅｒｅｏｆ（国際特許出願第ＷＯ／２００７／０８９５５０号）”を参照。ＣＮＴを製造するための１つの重要な方法は、高温にて炭素含有ガスの分解を触媒し、次いで個々の金属粒子上にＣＮＴの“成長”を引き起こす小さな粒子の金属触媒（例えばニッケル、コバルト、及び鉄等）を使用することである。このような方法に従って、こうした触媒の薄膜を、最初に、チタン接着／バリヤー層を有するシリコン基材上にデポジットさせ、その後に高温でアニールする（この結果、基材上に小さな金属粒子が形成される）ことができる。次いでアセチレン、水素、およびアルゴンを含む供給ガスが金属触媒の個々の粒子の表面と接触すると、粒子からＣＮＴが成長する。従って、金属触媒粒子が、ＣＮＴと基材との間の導電性接点として機能する。
【０００４】
[0004]しかしながら、基材（シリコン基材等）上の成長したままのＣＮＴは、触媒粒子や他のナノ構造体が強酸化剤に対して反応性があるために不安定である。金属触媒が酸化されて消費されるので、ＣＮＴと基材との間の電気接点が失われる。その結果、ＣＮＴは基材に付着することができず、ＣＮＴの優れた電子的特性を電気化学検出に利用できる可能性が失われる。したがって、種々のナノ構造体（金属触媒粒子やＣＮＴ等）を酸化から保護する必要がある。これらの問題および他の問題は、本明細書に記載の本発明によって対処することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際特許出願第ＷＯ／２００７／０８９５５０号
【発明の概要】
【０００６】
[0005]１つの態様では、アルキル保護部分（ａｌｋｙｌ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  ｍｏｉｅｔｙ）を含む組成物とナノ構造体とを、金属触媒、炭素、もしくはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接して配置されたアルキル保護部分層の形成を可能にする条件下にて接触させることを含む、炭素と金属触媒を基材上に含んでなるナノ構造体の保護方法が提供される。
【０００７】
[0006]他の態様では、ナノ構造体を基材上に含んでなる電極が提供され、ここでナノ構造体は、炭素と金属触媒を含み、アルキル保護部分を含む組成物とナノ構造体とを、金属触媒、炭素、もしくはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接したアルキル保護部分層の形成を可能にする条件下にて接触させることによって保護される。
【０００８】
[0007]さらに他の態様では、作用電極と参照電極間に電圧を加えて作用電極と補助電極間に電流を生じさせることを含む、流体中の電気化学種の検出方法が開示され、ここで該作用電極がナノ構造体を基材上に含み、該ナノ構造体が、炭素、金属触媒、ならびに、炭素、金属触媒、もしくはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接して配置されたアルキル保護部分層（参照電極）を形成するアルキル保護部分を含み、電流が流体中の電気化学種の濃度に比例する。
【０００９】
[0008]さらに、ａ）電気化学種と反応する試剤と水性流体とを含む溶液を形成させること；ｂ）作用電極、補助電極、および参照電極と該溶液とを接触させること、ここで該作用電極がナノ構造体を基材上に含み、該ナノ構造体が、炭素、金属触媒、ならびに、炭素、金属触媒、もしくはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接したアルキル保護部分層を形成するアルキル保護部分を含む；ｃ）作用電極と参照電極間に電圧を加え、これにより作用電極と補助電極間に電流を生じさせること；ｄ）該電流を測定すること；およびｅ）測定電流と水性流体中の電気化学種の量とを相関させること；を含む、水性流体中の電気化学種の検出方法が開示される。
【００１０】
[0009]本発明はさらに、ａ）電気化学種と反応する試剤と水性流体とを含む溶液を形成させること；ｂ）作用電極および参照電極と該溶液とを接触させること、ここで該作用電極がナノ構造体を基材上に含み、該ナノ構造体が、炭素、金属触媒、ならびに、炭素、金属触媒、もしくはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接したアルキル保護部分層を形成するアルキル保護部分を含む；ｃ）作用電極と参照電極間に電圧を加え、これにより作用電極と補助電極間に電流を生じさせること；ｄ）該電流を測定すること；およびｅ）測定電流と水性流体中の電気化学種の量とを相関させること；を含む、水性流体中の電気化学種の検出方法を提供する。
【００１１】
[0010]さらに、作用電極と参照電極間に電圧を加えて作用電極と参照電極間に電流を生じさせることを含む、流体中の電気化学種の検出方法が開示され、ここで該作用電極がナノ構造体を基材上に含み、該ナノ構造体が、炭素、金属触媒、ならびに、炭素、金属触媒、もしくはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接して配置されたアルキル保護部分層（参照電極）を形成するアルキル保護部分を含み、該電流が流体中の電気化学種の濃度に比例する。
【００１２】
[0011]さらに、ナノ構造体を基材上に含む電極を使用して流体中の遊離塩素、全塩素、または両方を検出することを含む方法が提供され、ここで該ナノ構造体が、炭素、金属触媒、ならびに、炭素、金属触媒、もしくはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接したアルキル保護部分層を形成するアルキル保護部分を含む。
【００１３】
[0012]他の態様では、アルキル保護部分を含む組成物とナノ構造体とを、炭素、金属触媒、もしくはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接したアルキル保護部分層の形成を可能にする条件下にて接触させることを含み、これにより該接触ナノ構造体は、該組成物と接触させる前のナノ構造体と比較して湿潤性が増大していることを特徴とする、炭素と金属触媒を基材上に含むナノ構造体の表面疎水性の修飾方法が開示される。
【００１４】
[0013]さらに他の態様では、基材上に配置された保護されたナノ構造体を含む電極が開示され、ここで保護ナノ構造体が、炭素と金属触媒を含むナノ構造体を含み、該ナノ構造体が、炭素、金属触媒、もしくはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接して配置されたアルキル保護部分層をさらに含み、保護ナノ構造体が、該ナノ構造体と比較して湿潤性が増大していることを特徴とする。
【００１５】
[0014]さらに、炭素と金属触媒を含むナノ構造体を含み、そして炭素、金属触媒、もしくはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接して配置されたアルキル保護部分層をさらに含む保護ナノ構造体が開示され、ここで保護ナノ構造体は、該ナノ構造体と比較して湿潤性が増大していることを特徴とする。
【００１６】
[0015]さらに他の態様では、アルキル保護部分を含む組成物とナノ構造体とを、ナノ構造体の少なくとも一部に直接隣接したアルキル保護部分層の形成を可能にする条件下にて接触させることを含む、化学的に実質的に不活性であるナノ構造体の製造方法が提供され、ここで該層は、ナノ構造体への電気化学種の非特異的吸着を最小限にすることができる。
【００１７】
[0016]さらに、基材上に配置された保護ナノ構造体を含む電極が開示され、ここで保護ナノ構造体が、炭素と金属触媒を含むナノ構造体を含み、該ナノ構造体が、炭素、金属触媒、もしくはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接して配置されたアルキル保護部分層をさらに含み、保護ナノ構造体は、該ナノ構造体と比較して電気化学種の非特異的吸着が減少することを特徴とする。
【００１８】
[0017]他の態様では、炭素と金属触媒を含むナノ構造体を含み、そして炭素、金属触媒、もしくはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接して配置されたアルキル保護部分層をさらに含む保護ナノ構造体が開示され、ここで保護ナノ構造体は、該ナノ構造体と比較して
電気化学種の非特異的吸着が減少していることを特徴とする。
【００１９】
[0018]さらに他の態様では、導電性構造体を基材上に含む電極が提供され、ここで該導電性構造体が、導電性層と、該導電性層の少なくとも一部に直接隣接して配置されたアルキル保護部分とを含み、該導電性構造体が、該導電性層と比較して、表面疎水性の減少、バックグラウンド非ファラデー電流の減少、および電気化学種の非特異的吸着の減少の１つ以上を示すことを特徴とする。
【００２０】
[0019]さらに、アルキル保護部分を含む組成物と導電性層とを、導電性層の少なくとも一部に直接隣接したアルキル保護部分層の形成を可能にする条件下にて接触させることを含む方法が開示され、ここでアルキル保護部分層は、導電性層への電気化学種の非特異的吸着を最小限にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
[0020]本発明の上記目的および他の目的は、添付の図面と関連させて考察すれば、下記の詳細な説明から明らかとなろう。本発明をわかりやすく説明するために好ましい実施態様を図示しているが、本発明は、開示されている特定の態様に限定されないことは言うまでもない。図面は、必ずしも一定の縮尺で描かれているわけではない。
【図１】[0021]図１は、シリコン基材上の未保護のカーボンナノチューブを５％ＮａＯＣｌ水溶液にさらした結果を示しており、ここで黒ずんだ正方形と矩形はパターン化されたＣＮＴであり、黒ずんだ円形は新たに形成された気泡であり、矢印でマークされた淡い正方形は、ＣＮＴがほぼ完全に除去された後の露出基材のエリアである。
【図２】[0022]図２は、未処理のＣＮＴが、気泡がＣＮＴパターンの場所に捕捉されるように、水に対する低い湿潤性をどのようにして示すことができるかを明らかにしている。
【図３】[0023]図３は、ＣＮＴとアルキル保護部分とを、本発明にしたがって接触させる前（Ａ）と接触させた後（Ｂ）のＣＮＴの配列を示す。
【図４】[0024]図４は、シリコン基材上のニッケル触媒粒子を保護するために、アルキルホスホン酸がどのように機能しうるかを示す図を提供する。
【図５】[0025]図５は、０．０１ＭのＫＣｌを含む０．１Ｍのリン酸塩緩衝液（ＰＢＳ，ｐＨ５．５）中に遊離塩素原液を加えたときの、１−オクタデシルホスホン酸で保護されたカーボンナノチューブを含む電極の応答を示す。
【図６】[0026]図６は、０．０１ＭのＫＣｌを含む０．１ＭのＰＢＳ（ｐＨ５．５）中に遊離塩素原液を逐次的に加えたときの、１−オクタデカノールで保護されたカーボンナノチューブを含む電極の応答を示す。
【図７】[0027]図７は、２．５ｍＭのＰＢＳ（ｐＨ７．３）中の遊離塩素に対する、ドデシル硫酸ナトリウムで保護されたカーボンナノチューブを含む電極の応答を示す。
【図８】[0028]図８は、２．５ｍＭのＰＢＳ（ｐＨ７．３）中の遊離塩素に対する、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウムで保護されたカーボンナノチューブを含む電極の応答を示す。
【図９】[0029]図９は、濾過水道水中に遊離塩素を加えたときの、［ドデシル硫酸ナトリウム＋塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム］（ＳＤＳ＋ＴＤＴＭＡＣｌ，モル比１：１）  で保護されたカーボンナノチューブを含む電極の応答を示す。
【図１０】[0030]図１０は、ＣＯ２で飽和した水道水（ｐＨ５．１）中の遊離塩素に対する、ｎ−オクタデカンとそれに次いでＢｒｉｊ（登録商標）７８（Ｃ１８ＥＧ２０）で保護されたカーボンナノチューブを含む電極の応答を示す。
【図１１】[0031]図１１は、ＣＯ２で飽和した水道水（ｐＨ５．１）中の遊離塩素に対する、ｎ−オクタデカンとそれに次いでＢｒｉｊ（登録商標）７８ヘキサデシルエーテル（Ｃ１８ＥＧ２０Ｃ１６）で保護されたカーボンナノチューブを含む電極の応答を示す。
【図１２】[0032]図１２は、ＣＯ２で飽和した水道水（ｐＨ５．１）中の遊離塩素に対する、ｎ−オクタデカンとそれに次いでＢｒｉｊ（登録商標）５６サルフェート（Ｃ１６ＥＧ１０ＳＯ３−）で保護されたカーボンナノチューブを含む電極の応答を示す。
【図１３】[0033]図１３は、ＣＯ２で飽和した水道水（ｐＨ５．１）中の遊離塩素に対する、ｎ−オクタデカンとそれに次いでポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＩＩＩ）で保護されたカーボンナノチューブを含む電極の応答を示す。
【図１４】[0034]図１４は、濾過した水道水中に遊離塩素を加えたときの、ポリ（無水マレイン酸−ａｌｔ−１−オクタデセン）で保護されたカーボンナノチューブを含む電極の応答を示す。
【図１５】[0035]図１５は、濾過水道水中の遊離塩素に対する、サンプルのｐＨと緩衝能を調整するための追加の試剤を全く使用することなく７日間にわたっての、ｎ−オクタデカンとそれに次いでポリオキシエチレンアルキルエーテルで保護されたカーボンナノチューブを含む電極の応答を示す。
【図１６】[0036]図１６は、濾過水道水中の遊離塩素に対する、サンプルのｐＨと緩衝能を調整するための追加の試剤を全く使用することなく７日間にわたっての、ｎ−オクタデカンとそれに次いでＣ１６ＥＧ１０ＳＯ３−で保護されたカーボンナノチューブを含む電極の応答を示す。
【図１７】[0037]図１７は、ＣＯ２で飽和した濾過水道水中のＮＨ２Ｃｌ（０〜２０ｐｐｍ）に対する、ｎ−オクタデカンとそれに次いでＣ１８ＥＧ２０ＳＯ３−で保護されたカーボンナノチューブを含む電極の０．０５Ｖでの応答を示す。１０秒時点での電流を記録した。
【図１８】[0038]図１８は、ＣＯ２で飽和した水道水中のＮＨ２Ｃｌ（０〜２０ｐｐｍ）に対する、ｎ−オクタデカンとそれに次いでＣ１２ＥＧ３０で保護されたカーボンナノチューブを含む電極の０Ｖでの応答を示す。１０秒時点での電流を記録した。
【図１９】[0039]図１９は、２．５ｍＭのＨ３ＰＯ４中の遊離塩素およびＮＨ２Ｃｌ（０〜１０ｐｐｍ）に対する、ｎ−オクタデカンとそれに次いでＣ１８ＥＧ２０Ｃ１６で保護されたカーボンナノチューブを含む電極の０Ｖでの類似した応答を示す。
【図２０】[0040]図２０は、濾過水道水中にＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＤ）が存在する状態にて遊離塩素を加えたときの、ｎ−オクタデカンで保護されたカーボンナノチューブを含む電極の７週間にわたっての応答を示す。
【図２１】[0041]図２１は、ＤＰＤが存在する水道水中の遊離塩素に対する、ｎ−オクタデカンとそれに次いでｎ−ドデシルベタインで保護されたカーボンナノチューブを含む電極の応答を示す。
【図２２】[0042]図２２は、濾過水道水中に０．１ｍＭのヨウ化カリウムと０．５ｍＭのリン酸が存在する状態にて遊離塩素を加えたときの、ステアリン酸で保護されたカーボンナノチューブを含む電極の応答を示す。
【図２３】[0043]図２３は、０．１ｍＭのヨウ化カリウムと０．５ｍＭのリン酸が存在する濾過水道水中の遊離塩素に対する、ペルフルオロオクタデカンで保護されたカーボンナノチューブを含む電極の応答を示す。
【図２４】[0044]図２４は、０．１ｍＭのヨウ化カリウムと０．５ｍＭのリン酸が存在する濾過水道水中の遊離塩素に対する、ヘキサトリアコンタンとそれに次いでジオクチルアミンで保護されたカーボンナノチューブを含む電極の応答を示す。
【図２５】[0045]図２５は、０．１ｍＭのヨウ化カリウムと０．５ｍＭのリン酸が存在する濾過水道水中の遊離塩素に対する、１−ドデカンスルホン酸ナトリウムで保護されたカーボンナノチューブを含む電極の応答を示す。
【図２６】[0046]図２６は、ＫＩが存在する濾過水道水中の全塩素に対する、ｎ−オクタデカンとそれに次いでポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルで保護されたカーボンナノチューブを含む電極の７週間にわたっての応答を示す。
【図２７】[0047]図２７は、スクリーン印刷電極と、本発明に従ってアルキル保護部分で保護された同じ電極の、ＤＰＤが存在する水道水中の遊離塩素に対する応答を示す。
【図２８】[0048]図２８は、ＣＯ２で飽和した濾過水道水中の遊離塩素に対する、本発明に従ってｎ−Ｃ１８Ｈ３８とそれに次いでＣ１８ＥＧ２０Ｃ１６で保護されたダイヤモンド電極の２週間にわたっての応答を示す。
【図２９】[0049]図２９は、ＣＯ２で飽和した濾過水道水中の遊離塩素に対する、保護処理されていないダイヤモンド電極の３週間にわたっての応答を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
[0050]本発明は、本発明の一部を構成する添付図面および実施例と関連させて以下の詳細な説明を参照することによってより容易に理解することができる。理解しておかねばならないことは、これらの発明は、本明細書に記載及び／又は明示の特定の生成物、方法、条件、またはパラメーターに限定されず、本明細書で使用されている専門用語は、例として特定の実施態様を説明するためだけのものであって、特許請求している本発明の限定を意図していない、という点である。
【００２３】
[0051]本発明において、単数形である“ａ”、“ａｎ”、および“ｔｈｅ”は、複数への言及を含み、特定の数値への言及は、文脈が特に明示しない限り、少なくとも当該特定値を含む。したがって、例えば“ナノ構造体（ａ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）”という言及は、こうした構造体、当業者に公知の該構造体に対する等価物、およびその他の構造体の１つ以上に言及していることになる。値が、先行する“約（ａｂｏｕｔ）”を使用することで近似値として表わされている場合、特定の値は別の実施態様を構成することは言うまでもない。本明細書で使用されている“約Ｘ”（ここでＸは数値である）は、記載値を含めて記載値の±１０％を表わすのが好ましい。例えば、“約８”というフレーズは７．２〜８．８（両端を含む）の値を表わすのが好ましく、他の例として、“約８％”というフレーズは７．２％〜８．８％（両端を含む）の値を表わすのが好ましい。範囲が存在する場合は、全範囲が含まれ、且つ組み合わせ可能である。例えば“１〜５”という範囲が記載されている場合、記載の範囲は、“１〜４”、“１〜３”、“１〜２”、“１〜２と４〜５”、“１〜３と５”、および“２〜５”等々の種々の範囲を含むものと解釈すべきである。さらに、代替数値のリストが明確に記載されている場合、このようなリストは、該代替数値のいずれかを、例えば否定的限定によって除外することができる、ということを意味するように解釈することができる。例えば“１〜５”という範囲が記載されている場合、記載の範囲は、１、２、３、４、または５のいずれかが否定的に除外される状況を含むものと解釈することができ；したがって“１〜５”という記載は、“１と３〜５を含むが２は含まれない”、あるいは単に“ここで２は含まれない”と解釈することができる。本明細書中に明確に記載されている成分、要素、特性、または工程が選択肢として記載されていようと、あるいは独立して記載されていようと、任意の成分、要素、特性、または工程を、クレームにおいて明確に除外することができる、ということが意図されている。
【００２４】
[0052]特に明記しない限り、本発明のある態様（例えば、それぞれ方法、電極、およびナノ構造体）に関して開示されている任意の成分、要素、特性、または工程は、本明細書に開示されている本発明の他の全ての態様（それぞれ、他の全ての方法、電極、およびナノ構造体）に適用できる。例えば、ナノ構造体を保護するために本発明の方法に関して開示されているアルキル保護部分は、開示されている他の全ての方法、本明細書に開示されている他の全ての電極もしくはナノ構造体、あるいは本明細書に開示されている他の全ての実施態様と関連させて使用することができる。
【００２５】
[0053]ナノテクノロジーは、多様な他の分野における材料科学者、電気技術者、化学者、生物学者、および科学実務者の間で関心の高い対象になってきている。カーボンナノチューブを含めたナノ構造体は、医学から工学までの広範囲の実際的応用において潜在的有用性を有している。しかしながら、ナノテクノロジーは比較的新しい探求対象であって、特定の状況においてナノスケール構造体を使用する上で非常に多くの障壁が残されている。ナノ構造体は、ユニークな原子配列を構成していて、物理的により大きな構造体と比較して、他の分子によって異なる物理的・化学的相互作用を受ける。したがってナノ構造体が示す、他の分子と関連した挙動は容易に予測できない。
【００２６】
[0054]カーボンナノチューブ（“ＣＮＴ”）は、科学的知見として知られている中では、引張強度に関しては最も強度が高くて、弾性率に関しては最も剛性の高い材料であるが、酸化反応を受けやすい。これらの酸化反応は、ＣＮＴ中の個々の炭素原子間に共有ｓｐ２結合が存在することに起因しており、このような結合は、芳香族共役系の部分が無い場合には、酸化剤の影響を受けやすいと考えられている。同様に、任意の材料がそうであるように、ＣＮＴにおいても構造上の欠陥が確かに存在する。こうした欠陥により、特に酸化による損傷を受けやすくなる。ＣＮＴの電子特性は、ＣＮＴ中の構造的な損傷によって大きな影響を受ける。したがって、基材上のＣＮＴの構造的・電子的完全性を保持するために、ニッケル粒子とＣＮＴを酸化から保護する必要がある。
【００２７】
[0055]さらに、ＣＮＴの表面は高度に疎水性である。こうした疎水性は、ＣＮＴが電極材料として使用される場合は、適切に湿潤しうるかという問題をもたらす。未処理のＣＮＴ表面は、水性媒体中で使用されるときは、電解質溶液との接触が不足するために非導電性もしくは抵抗性の表面として挙動することがある。成長したままの状態のＣＮＴパターンは容易に気泡を捕捉し、こうした気泡のために、個々のＣＮＴ表面と電解質水溶液とが近づきにくくなる。その結果、電気化学的検出のための有効電極表面積を制御することが極めて困難となる。得られる電流応答が小さいため、水溶液中の検体濃度を較正して定量化することが不可能となる。したがって、ＣＮＴが水性媒体中にて導電性のままであるためには、ＣＮＴの表面疎水性を制御する必要がある。
【００２８】
[0056]基材上のナノ構造体、および基材上のナノ配列炭素と金属触媒との特定の組み合わせの物理的・化学的特性がユニークであることが、上記問題点の解決策を把握しにくくした。本明細書に記載されている本発明の態様は、ＣＮＴとＣＮＴがそこから成長していく金属触媒粒子を酸化から同時に保護し、ＣＮＴの表面疎水性を制御し、そして同時に、周囲環境の電気的変化に対するＣＮＴの感度と、ＣＮＴが電気的情報を基材に伝える能力とを保持するための有効な手段を提供する。
【００２９】
[0057]電子機器に使用するための基材上にナノ構造体を成長させることができるものの、種々の条件が、電気部品としての有効性を低下させることがある。前述したように、カーボンナノチューブもしくは他のカーボンベースのナノ構造体と基材とを結合させる金属触媒粒子（例えばニッケルなど）が酸化されると、基材とナノ構造体との間の導電性が弱まるか又は消失することがある。例えば、図１Ａと図１Ｂに示すように、シリコンチップ上に成長したＣＮＴを５％ＮａＯＣｌ溶液で処理すると、ＣＮＴパターン（黒ずんだ正方形と矩形）のエッジに沿って気泡の形成（黒ずんだ円形として見える）が観察される。ニッケル粒子の酸化がかなり激しくてＣＮＴが基材から分断され、このため下側の基材が露出することがある（図１Ｃを参照、淡色の正方形として見える、矢印で示す）。図２は、シリコン基材上に成長させて水溶液中に浸漬された未処理のＣＮＴが、気泡（黒と白の矢印で示す）がＣＮＴパターンの場所に捕捉されるように、水に対する低い湿潤性をどのようにして示すことができるかを明らかにしている。
【００３０】
[0058]しかしながら本発明者らは、水性環境におけるナノ構造体、ナノ構造体のための触媒粒子、およびナノ構造配列体の不安定性という問題に対するユニークな解決策を見出した。カーボンナノ構造体（例えばカーボンナノチューブなど）の成長のための触媒として使用できる金属粒子をアルキル保護部分で処理することで、水性環境において存在する多くの条件からこのような金属粒子を保護することができる、ということが現時点で見出された。例えば、アルキルホスホン酸、アルキルホスホネート、アルカン、アルカノール、アルキルカルボン酸、アルキルカルボキシレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、もしくはこれらの組み合わせとニッケル粒子とを接触させることで、もし接触させなければ受ける酸化という腐食作用からこのような粒子を保護することができる。さらに、ナノ構造体を同じ組成物に暴露することで、触媒粒子から成長するナノ構造体を、環境物質の非特異的吸着から長期間にわたって保護することができ、それと同時にこのようなナノ構造体は、電子を、周囲環境から粒子とナノ構造体が固定されている基材まで伝導できる能力を保持したままである、ということも見出された。同様に、ナノ構造体を同じ組成物に暴露することは、保護されていない状態のナノ構造体と比較して保護されたナノ構造体の湿潤性を高めるのに役立つことがある、ということが見出された。さらに、電気化学的検出のための有効電極表面積が、未保護の状態のナノ構造体と比較して保護されたナノ構造体の有効電極表面積に実質的に等しくなるようにナノ構造体を保護することができる、ということが見出された。このように、驚くべきことに、金属粒子とこのような金属粒子に結合しているナノ構造体とを含む電極と、アルキル保護部分とを接触させることで金属粒子が酸化から保護され、それと同時にこのようなナノ構造体は、電子を伝導できる能力を保持したままであり、ナノ構造体を種々の電子的応用に対してより有用にする他の特性を有することができる、ということも見出された。
【００３１】
[0059]したがって、構造体を酸化から保護するための先行方法とは対照的に、本発明は、劣化に対する保護を、そして構造体の物理的挙動の変化を引き起こすことがある他の環境物質の非特異的吸着に対する保護を、電子の存在に対するナノ構造体の感度を低下させることなく提供する。先行方法はＳｉＯ２による処理を含み、こうした方法は、酸化に対する保護の点で比較的有効ではあったけれども、処理構造体の周囲電子に対する感度が低下した。特に、このような方法によれば、成長したままの状態のカーボンナノチューブナノ電極を先ず最初に誘電性のＳｉＯ２で封入し、次いで化学的機械的研磨工程を施してＳｉＯ２を頂部から除去し、カーボンナノチューブ配列体を露出させる。研磨後、分析のための電気化学的活性を向上させるために、ナノ電極を電気化学的にエッチングしなければならなかった。本発明に従った方法からはこうした欠点は生じない。本発明の方法は、ナノ構造体およびカーボンナノチューブもしくは他のカーボンベースのナノ構造体を基材に結びつけるニッケル粒子（すなわち、ナノ構造体を成長させる触媒粒子）の効果的な保護をもたらし、このとき同時に、ナノ構造体が配置される周囲環境に応じた電気的条件に対するこのようなナノ構造体の感度が保持される。
【００３２】
[0060]本明細書に記載の方法は、炭素と金属触媒を基材上に含むナノ構造体を保護する。開示の方法は、アルキル保護部分を含む組成物と該ナノ構造体とを、該金属触媒、該炭素、もしくはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接して配置されたアルキル保護層の形成を可能にする条件下にて接触させることを含む。
【００３３】
[0061]当業界には非常に多くのタイプのナノ構造体が知られており、バックミンスターフラーレン、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、分岐ナノワイヤ、ナノテトラポッド、ナノトリポッド、ナノホーン、ナノバイポッド、ナノ結晶、ナノドット、量子ドット、ナノ粒子、ナノリボン、２Ｄ−３Ｄグラフェン構造体、またはこれら物質の任意の組み合わせを含んでよい。好ましい実施態様では、ナノ構造体はカーボンナノチューブである。カーボンナノチューブには、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブがある。
【００３４】
[0062]適切な金属触媒としては、鉄、ニッケル、およびコバルトなどがあるが、これらに限定されない。金属触媒は、当業界に公知の種々の方法を使用して基材上に堆積させることができる。触媒堆積の例としては、スパッタリング、蒸着、および浸漬コーティングなどがあるが、これらに限定されない。
【００３５】
[0063]基材としては、シリコン、ポリシリコン（例えばドープポリシリコン）、チタン、およびクロムなどがあるが、これらに限定されない。基材は、導電層または拡散層であってよい。スクリーン印刷カーボン電極〔単層もしくは多層カーボンナノチューブを基材（例えばセラミックなど）上に含んでよい〕はさらに、本発明にしたがって保護することができる。
【００３６】
[0064]アルキル保護層は、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の厚さを有してよい。
[0065]アルキル保護部分は、式（Ｉ）
Ｒ１（ＣＨ２）ｎＲ２Ｘ      （Ｉ）
［式中、
Ｒ１は、水素、あるいはＣ１−５０の直鎖アルキルもしくは分岐鎖アルキル、またはＣ１−５０の直鎖アルケニルもしくは分岐鎖アルケニルであって、１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよく；
Ｒ２は、単結合、芳香族基もしくは脂環式基、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｍ−、または−［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｍ−であって、ｍとｎは互いに独立して０〜５００であり；
Ｘは、水素、ハロゲン、−Ｎ３、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＳＯ３−、−ＯＲ、−ＳＨ、−ＳＲ、−Ｓ−Ｓ−Ｒ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ３−、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−、−（ＰＯ３）２−、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ’）（ＯＲ”）、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ−、−Ｏ（ＰＯ３）２−、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＮＨ２、−ＮＲ’Ｒ”、−Ｎ（ＣＯＲ’）Ｒ”、−Ｎ＋Ｒ’Ｒ”Ｒ”’、−Ｎ＋Ｃ５Ｈ５、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＲ、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＲ、−［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｍ−ＯＲ、ポリオール、または単糖類もしくは単糖類のポリエチレンオキシド誘導体である］
を有する化合物を含んでよい。
【００３７】
[0066]Ｒは、Ｒ１、Ｒ１（ＣＨ２）ｎＲ２、または−（ＣＨ２）ｎＲ２Ｘであってよく；そして
[0067]Ｒ’とＲ”とＲ”’は、互いに独立して水素、アルキル、シクロアルキル、１つ以上のヒドロキシル基で置換されたアルキルとシクロアルキル、１つ以上のカルボキシル基で置換されたアルキルとシクロアルキル、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ、または−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎＲである。
【００３８】
[0068]式（Ｉ）の化合物におけるＸ置換基として使用するのに任意のポリオールを選択することができる。当業者の間では、ポリオールは、複数のヒドロキシル官能基を有する化合物としてすぐに認識される。例えば、ポリオールは、ジオール、トリオール、テトラオール、およびペンタノール等であってよい。ポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、グリセリンペンタエリスリチル、ポリグリセロール、ソルビタン、ソルビタンのポリエチレンオキシド誘導体、糖アルコール、トリメチロールエタン、およびトリメチロールプロパンなどがあるが、これらに限定されない。ポリオールの他の例は、当業者であれば容易にわかる。
【００３９】
[0069]アルキル保護部分は、アルキルホスホン酸、アルキルホスホネート、アルカン、アルカノール、アルキルカルボン酸、アルキルカルボキシレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、またはこれらの任意の組み合わせを含んでよい。
【００４０】
[0070]適切なアルキルホスホン酸としては、例えば、ｎ−オクチルホスホン酸、ｎ−デシルホスホン酸、ｎ−オクタデシルホスホン酸、これらホスホン酸の塩もしくはエステル、またはこれら物質の任意の混合物などがある。
【００４１】
[0071]代表的なアルカンとしては、ｎ−オクタデカン、ペルフルオロオクタデカン、ｎ−ドデカン、およびヘキサトリアコンタンなどがある。
[0072]代表的なアルカノールとしては、ｎ−オクタデカノールやｎ−ドデカノールなどがある。
【００４２】
[0073]代表的なアルキルカルボン酸としては、ｎ−オクタデカン酸、ｎ−ドデカン酸、およびｐ−デシル安息香酸などがある。
[0074]アルキルアミンも適切なアルキル保護部分である。例としては、ジオクタデシルアミンやジドデシルアミンなどがある。
【００４３】
[0075]アルキルアミドもアルキル保護部分として使用することができる。例えば、ジオクタデシルアミンは、種々の酸（例えば、酢酸、トリメチル酢酸、シクロペンタンカルボ酸、およびコール酸など）を使用してアミドに転化させることができる。
【００４４】
[0076]さらに他の適切なアルキル保護部分としては第四級アミンがある。例としては、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウムやｎ−ドデシルベタインなどがある。
[0077]代表的なポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、テトラエチレングリコールモノオクチルエーテル（Ｃ８ＥＧ４として表示）、ヘキサエチレングリコールモノドデシルエーテル（Ｃ１２ＥＧ６）、ヘプタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル（Ｃ１６ＥＧ７）、ならびにＢｒｉｊ（登録商標）３０（Ｃ１２ＥＧ４）、Ｂｒｉｊ（登録商標）５２（Ｃ１６ＥＧ２）、Ｂｒｉｊ（登録商標）５６（Ｃ１６ＥＧ１０）、Ｂｒｉｊ（登録商標）５８（Ｃ１６ＥＧ２０）、Ｂｒｉｊ（登録商標）３５（Ｃ１２ＥＧ３０）、およびＢｒｉｊ（登録商標）７８（Ｃ１８ＥＧ２０）（Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＬＣ，Ｅａｓｔ  Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）という商品名で識別されている市販の洗浄剤などがある。
【００４５】
[0078]これらのポリオキシエチレンアルキルエーテル中の遊離ヒドロキシル基はさらに、１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−２０の直鎖アルキルもしくは分岐鎖アルキル、またはＣ１−５０の直鎖アルケニルもしくは分岐鎖アルケニルで修飾することができる。例えば、ヘプタエチレングリコールジヘキサデシルエーテル（Ｃ１６ＥＧ７Ｃ１６）、Ｂｒｉｊ（登録商標）５６メチルエーテル（Ｃ１６ＥＧ１０Ｍｅ）、Ｂｒｉｊ（登録商標）５６ヘキシルエーテル（Ｃ１６ＥＧ１０Ｃ６）、およびＢｒｉｊ（登録商標）７８ヘキサデシルエーテル（Ｃ１８ＥＧ２０Ｃ１６）を、ＣＮＴ電極に対するアルキル保護部分として使用することができる。
【００４６】
[0079]これらのポリオキシエチレンアルキルエーテル中の遊離ヒドロキシル基はさらに、ＳＯ３トリメチルアミン錯体またはＰ２Ｏ５で処理することにより負電荷で修飾することができる。Ｂｒｉｊ（登録商標）５６サルフェート（Ｃ１６ＥＧ１０ＳＯ３−）、Ｂｒｉｊ（登録商標）３０サルフェート（Ｃ１２ＥＧ４ＳＯ３−）、Ｂｒｉｊ（登録商標）７８サルフェート（Ｃ１８ＥＧ２０ＳＯ３−）、Ｂｒｉｊ（登録商標）３５サルフェート（Ｃ１２ＥＧ３０ＳＯ３−）、およびＢｒｉｊ（登録商標）７８ホスフェート（Ｃ１８ＥＧ２０ＰＯ３Ｈ２）も、ＣＮＴ電極に対するアルキル保護部分として使用することができる。
【００４７】
[0080]他の実施態様では、アルキル保護部分は、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、
【００４８】
【化１】
2013510792.tif 000003
【００４９】
または両方の化合物を含んでよく、
［式中：
Ｒ１は、水素、あるいはＣ１−５０の直鎖アルキルもしくは分岐鎖アルキル、またはＣ１−５０の直鎖アルケニルもしくは分岐鎖アルケニルであって、１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよく；
Ｒ２は、単結合、芳香族基もしくは脂環式基、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｍ−、または−［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｍ−であって、ｍとｎは互いに独立して０〜５００であり；
Ｘは、水素、ハロゲン、−Ｎ３、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＳＯ３−、−ＯＲ、−ＳＨ、−ＳＲ、−Ｓ−Ｓ−Ｒ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ３−、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−、−（ＰＯ３）２−、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ’）（ＯＲ”）、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ−、−Ｏ（ＰＯ３）２−、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＮＨ２、−ＮＲ’Ｒ”、−Ｎ（ＣＯＲ’）Ｒ”、−Ｎ＋Ｒ’Ｒ”Ｒ”’、−Ｎ＋Ｃ５Ｈ５、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＲ、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＲ、−［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｍ−ＯＲ、ポリオール、または単糖類もしくは単糖類のポリエチレンオキシド誘導体であり；
Ｒは、Ｒ１、Ｒ１（ＣＨ２）ｎＲ２、または−（ＣＨ２）ｎＲ２Ｘであり；そして
Ｒ’とＲ”とＲ”’は、互いに独立して水素、アルキル、シクロアルキル、１つ以上のヒドロキシル基で置換されたアルキルとシクロアルキル、１つ以上のカルボキシル基で置換されたアルキルとシクロアルキル、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ、または−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎＲである］。
【００５０】
[0081]式（ＩＩＩ）の化合物中のＸ置換基として使用するために任意のポリオールを選択することができる。当業者の間では、ポリオールは、複数のヒドロキシル官能基を有する化合物としてすぐに認識される。例えば、ポリオールは、ジオール、トリオール、テトラオール、およびペンタオールなどであってよい。ポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、グリセリンペンタエリスリチル、ポリグリセロール、ソルビタン、ソルビタンのポリエチレンオキシド誘導体、糖アルコール、トリメチロールエタン、およびトリメチロールプロパンなどがあるが、これらに限定されない。ポリオールの他の例は、当業者であれば容易にわかる。
【００５１】
[0082]他の実施態様では、アルキル保護部分は、一般式（ＩＶ）
【００５２】
【化２】
2013510792.tif 000004
【００５３】
のホモポリマーまたはコポリマーであり、
［式中：
Ｒ３とＲ４は、互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、無水マレイン酸基、フェニル、または１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−５０の直鎖アルキルもしくは分岐鎖アルキルであり；
Ｙは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ’−、−Ｏ−ＣＯＮＲ’−、または−ＮＲ’−ＣＯ−であってＲ’は水素またはアルキル基であり；そしてｎは１０〜５００である］。
【００５４】
[0083]アルキル保護部分はさらに、式（Ｖ）
【００５５】
【化３】
2013510792.tif 000005
【００５６】
のポリマーであってもよく、
［式中：
Ｒ５は、水素、ハロゲン、または１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−５０の直鎖アルキルもしくは分岐鎖アルキルであり；
ｎは１０〜５００である］。
【００５７】
[0084]さらに他の実施態様では、アルキル保護部分は、式（ＶＩ）
【００５８】
【化４】
2013510792.tif 000006
【００５９】
のポリマーであってよく、
［式中：
Ｒ６は、１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−５０の直鎖アルキルもしくは分岐鎖アルキルであり；
ｎは１０〜５００である］。
【００６０】
[0085]式（ＶＩ）に従った代表的なアルキル保護部分はポリ（無水マレイン酸−ａｌｔ−１−オクタデセン）である。
[0086]他の実施態様では、アルキル保護部分は、アルキルホスホン酸、アルキルホスホネート、アルカン、アルカノール、アルキルカルボン酸、アルキルカルボキシレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミン、アルキルサルフェート、アルカンチオール、アルキルスルホネート、アルキル第四アンモニウム塩、アルキルベタイン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ポリ（無水マレイン酸−ａｌｔ−１−オクタデセン）、ペルフルオロ−アルカン、またはこれらの任意の組み合わせを含む。
【００６１】
[0087]さらに他の実施態様では、アルキル保護部分は、式（ＶＩＩ）
Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１      （ＶＩＩ）
を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルを含んでよく、
［式中：
Ｒは、置換されていてもよい、４〜１８個の炭素原子を有する、直鎖または分岐鎖の飽和アルキル鎖、炭素アルキル鎖、もしくはヘテロアルキル鎖であり；
ｎは１〜３０であり；そして
Ｒ１は、水素、Ｒ、−ＳＯ３−、または−ＰＯ３２である］。
【００６２】
[0088]特定の作用理論で拘束されるつもりはないが、本発明に従ったアルキル保護部分中のアルキル鎖が、個々のナノ構造体の表面を包み込むことによってナノ構造体の表面と相互作用して、長期的な安定性をもたらす層を確実に形成することができる、と考えられる。アルキル保護部分の層（例えば、約１ｎｍ〜約５００ｎｍの厚さを有する）は、ナノ構造体（例えばカーボンナノチューブ等）における下側のｓｐ２結合を、試験媒体中の酸化剤への直接的な暴露から遮蔽する、考えられる。反応性に関して、アルキル保護部分は、ほとんどがｓｐ３結合であるＣ−Ｃ結合とＣ−Ｈ結合で構成されていて、これらの結合は、Ｃ＝Ｃ結合と比較してはるかに酸化を受けにくい。ナノ構造体の表面をアルキル保護部分で保護することによって、ナノ構造体の表面の疎水性が、したがってナノ構造体の湿潤性が調整および制御される、と考えられる。図３は、ＣＮＴとアルキル保護部分とを接触させる前（Ａ）と、本発明に従って接触させた後（Ｂ）のＣＮＴの配列を示す。図４は、アルキルホスホン酸がどのように機能してシリコン基材上のニッケル粒子を保護するのかを示す図である。本発明ではさらに、アルカン、アルカノール、アルキルカルボン酸、アルキルカルボキシレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびホスホン酸基をもたない他のアルキル保護部分も、ニッケル粒子とカーボンナノチューブ電極を酸化的損傷から適切に保護することができるので、ホスホン酸基は、金属粒子を保護するのに必要ではない、ということも見出された。
【００６３】
[0089]アルキル保護部分を含む組成物は、さらに溶媒を含んでよい。好ましい実施態様では、溶媒は、アルキル保護部分を溶解するが、ナノ構造体または基材を溶解しない。溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、ヘキサン、アセトン、塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、および超臨界ＣＯ２のうちの１種以上であってよい。アルキル保護部分を溶解状態にて保持することができる種々の溶媒のどれでも使用することができる。アルキル保護部分と溶媒を含む組成物は、約０．１ｍＭ〜約１００ｍＭのアルキル保護部分を溶媒中に含んでよい。
【００６４】
[0090]ナノ構造体を保護するための開示方法と関連させて本明細書に記載されているアルキル保護部分およびアルキル保護部分を含む組成物はいずれも、流体中の電気化学種を検出するための方法；水性流体中の電気化学種を検出するための方法；遊離塩素、全塩素、またはこれらの両方を検出するための方法；ナノ構造体の表面疎水性を修飾するための方法；実質的に化学的に不活性であるナノ構造体を製造するための方法；および、アルキル保護部分が、電気化学種の非特異的な吸着を最小限に抑えることができるという方法；を含めて、本発明中に記載の他の方法のどれにも関連させて使用することができ、本明細書に記載の電極ならびに保護されたナノ構造体も同様である。したがって、ある特定の実施態様が、アルキル保護部分もしくはアルキル保護部分を含む組成物の使用または組み込みについて言及している場合、本発明中に記載されているアルキル保護部分のいずれも、特定のアルキル保護部分もしくはアルキル保護部分を含む組成物が異なる実施態様に関連して説明されているだけのときでも、該実施態様と関連させて使用することができる。
【００６５】
[0091]ナノ構造体と記載の組成物とを、保護層の形成を可能にする条件下で接触させることは、ナノ構造体が存在する基材を、組成物の浴中に部分的もしくは完全に浸漬することを含んでよい。基材は、所望の時間後（例えば、約３０分〜６時間後、約１時間〜約３．５時間後、または約３時間後）に組成物から取り出すことができる。これとは別に、実質的な量の組成物が蒸発して、基材の全部もしくは一部が周囲環境にさらされるまで、基材を組成物の浴中に入れておいてもよい。十分な量の組成物の蒸発は、約１時間〜約６時間後、約２時間〜約３．５時間後、または約３時間後に起こりうる。より短い時間も、より長い時間も可能であり、ある程度は、温度および組成物とナノ構造体の濃度に依存する。
【００６６】
[0092]他の実施態様では、ナノ構造体と組成物とを接触させることは、大気圧下あるいは減圧下にて基材に組成物を噴霧することによって、ナノ構造体を組成物に蒸気暴露することを含んでよい。組成物に対するナノ構造体の蒸気暴露に必要な接触時間は、１分以上という短い時間（例えば、約１分〜約１０分の暴露、約２分〜約６分の暴露、または約３分〜約５分の暴露）であってよい。蒸気暴露を介してのナノ構造体と組成物との接触は、減圧下にて、そして周囲温度より高い温度にて（例えば、約３０℃〜約２００℃、約５０℃〜約１５０℃、または約８０℃〜約１２０℃）、あるいはその両方にて行われる。
【００６７】
[0093]他の実施態様では、ナノ構造体と組成物とを接触させるために、組成物を基材上にスピンコーティングすることができる。スピンコーティングは、当業者に公知の適切な手順に従って行うことができる。例えば、シリンジまたはピペットを使用することによって組成物溶液をナノ構造体に塗布し、その後にナノ構造体を、５００〜１０００ｒｐｍの低速〜中速にて５〜１０秒回転させて、溶液を均一に広げる。次いでコーティングの厚さを測定し、第２段階時にコーティングをより高速（１５００〜３０００ｒｐｍ）で数秒〜１分回転させることによってコーティングの厚さを調節する。次いで溶媒を蒸発させて、ナノ構造体上に平滑なコーティングを得る。
【００６８】
[0094]ナノ構造体と組成物とを接触させるために、組成物を基材上にドロップキャストすることもできる。基材上への組成物のドロップキャスティングは、当業者に公知の適切な手順に従って行うことができる。例えば、最初に、シリンジまたはピペットを使用することにより特定の体積の組成物溶液をナノ構造体上にドロップして、ナノ構造体全体を確実に被覆する。次いで溶媒を、空気中もしくは不活性環境にて蒸発させて、組成物とナノ構造体との間の直接接触を達成する。
【００６９】
[0095]ナノ構造体と組成物とを接触させた後、基材とナノ構造体を、本質的に１種以上の不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、またはこれらの組み合わせ）からなる環境に暴露することができる。保護層の形成はさらに、ナノ構造体と組成物とを接触させた後に基材とナノ構造体を加熱することを含んでよい。加熱は、金属触媒、炭素、またはこれら両方の少なくとも一部の表面にアルキル保護部分が直接隣接して配置されるようになるのを可能にするのに足る温度と時間にて行われる。例えば、加熱は、約１００℃〜約２００℃にて、約１２０℃〜約１６０℃にて、約１３０℃〜約１５０℃にて、または約１４０℃にて行うことができる。加熱の継続時間は、約６時間〜約４日、約１２時間〜約３日、約２４時間〜約２日、または約２日であってよい。加熱の後に、基材とナノ構造体をほぼ室温にまで冷却することができ（例えば、室温と平衡させることができ、約６０℃〜約７５℃）、次いで極性溶媒（例えばＴＨＦなど）と接触させることができる。例えば、基材とナノ構造体の接触は、基材をＴＨＦ中に約１５分〜約１時間（好ましくは約３０分）浸漬することを含んでよい。次いで基材を極性溶媒から取り出し、例えば、極性溶媒を蒸発させることができる。この時点で基材は、いつでもワイヤボンディングできる状態になる。
【００７０】
[0096]他の実施態様では、ナノ構造体と第１の組成物［例えば、ｎ−オクタデカン（ＯＤ）のＴＨＦ溶液］とを接触させ、ある特定の温度で所定時間加熱し、そして溶媒ですすぎ洗いした後に、基材を第２の組成物（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＴＨＦ溶液）と接触させ、次いで加熱し、溶媒ですすぎ洗いすることができる。その後、基材は、いつでもワイヤボンディングできる状態になる。この例では、ナノ構造体は、ｎ−オクタデカン上ポリオキシエチレンアルキルエーテルで保護される。
【００７１】
[0097]幾つかの実施態様では、基材を極性溶媒から取り出した後に、基材をさらなる溶媒〔例えばジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）など〕と接触させることができる。基材をさらなる溶媒中に部分的または完全に浸漬し、浸漬された基材を加熱し、次いで周囲温度に自然冷却することができる。例えば、加熱を約３５℃〜約５０℃（好ましくは約４０℃〜約４５℃）の温度にて約６時間〜約２４時間（好ましくは約１２時間〜約２０時間）の継続時間にわたって行い、その後、基材と溶媒を室温に対して平衡させることができる。さらなる溶媒に暴露した後に、基材とナノ構造体をメタノールと接触させることができ（例えば、メタノールですすぎ洗いすることができ）、そして乾燥することができる。この時点で基材は、いつでもワイヤボンディングできる状態になる。
【００７２】
[0098]幾つかの実施態様では、ナノ構造体と組成物とを、ナノ構造体の湿潤性を高める（すなわち、組成物接触させる前のナノ構造体の湿潤性と比較して）条件下にて接触させる。前述したように、図２は、シリコン基材上に成長して、水溶液中に浸漬した未処理のＣＮＴが、気泡（黒と白の矢印で示す）がＣＮＴパターンの場所に捕捉されるように、水に対する低い湿潤性をどのようにして示すことができるかを明らかにしている。シリコン基材上に成長したＣＮＴが、本発明に従ってアルキル保護部分で保護されると、捕捉された気泡は観察されず（図示せず）、これはＣＮＴを保護したことが、ＣＮＴ配列体の湿潤性を高めたことを示している。本発明の他の態様によれば、炭素と金属触媒を含み、そして炭素、金属触媒、もしくはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接して配置されたアルキル保護部分層をさらに含んでなるナノ構造体を含む保護されたナノ構造体が提供され、ここで保護されたナノ構造体は、非保護のナノ構造体と比較して高い湿潤性を有することを特徴とする。
【００７３】
[0099]さらに、ナノ構造体を基材上に含む電極が開示され、ここでナノ構造体は、炭素と金属触媒を基材上に含み、本明細書に開示の方法に従って保護されている。ナノ構造体を基材上に含むいかなる電極も、本明細書に開示の本発明の全ての方法に従って保護することができる。例えばスクリーン印刷炭素電極〔単層もしくは多層カーボンナノチューブを基材（例えばセラミックなど）上に含んでよい〕を、本発明に従って保護することができる。例えば、このような電極を使用して、溶液中の遊離塩素、全塩素、またはこれら両方を検出することができる。保護されたナノ構造体は、未保護の場合より安定であり、また従来法の使用によって処理された場合より安定である。結果として、本発明に従ってナノ構造体を保護すると、本発明の電極に長期にわたる機能性が付与される。同時に、本発明によるナノ構造体の保護は、バックグラウンド電流の増大を引き起こさないので、本発明の電極の感度は高いままである。他の態様では、本明細書に開示の方法に従って保護された、炭素と金属触媒を含むナノ構造体が開示されている。
【００７４】
[0100]他の実施態様では、保護されたナノ構造体を基材上に配置された状態で含む電極が開示され、ここで保護されたナノ構造体は、炭素と金属触媒を含むナノ構造体を含み、保護されたナノ構造体はさらに、該炭素、該金属触媒、またはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接して配置されたアルキル保護部分層を含み、保護されたナノ構造体は、未保護のナノ構造体と比較して増大した湿潤性を有することを特徴とする。本明細書ではさらに、炭素と金属触媒を含むナノ構造体を含む保護されたナノ構造体が提供され、保護されたナノ構造体はさらに、該炭素、該金属触媒、またはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接して配置されたアルキル保護部分層を含み、保護されたナノ構造体は、未保護のナノ構造体と比較して増大した湿潤性を有することを特徴とする。
【００７５】
[0101]さらに他の態様では、作用電極と参照電極間に電圧を加えて作用電極と補助電極間に電流を生じさせることを含む、流体中の電気化学種の検出方法が開示され、ここで該作用電極がナノ構造体を基材上に含み、該ナノ構造体が、炭素、金属触媒、ならびに、炭素、金属触媒、もしくはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接して配置されたアルキル保護部分層（参照電極）を形成するアルキル保護部分を含み、電流が流体中の電気化学種の濃度に比例する。
【００７６】
[0102]電気化学種は、例えば、遊離塩素、全塩素、もしくはこれら両方であってよい。電気化学種が検出される流体は水性であってもよいし、飲料水等の水を含んでもよい。本発明に従った電気化学種の検出は、保護されたナノ構造体の長期にわたる安定性と感度がもたらされることから有利であり、したがって電気化学種を正確に且つ長期間にわたって検出するための優れた手段となる。
【００７７】
[0103]電極を使用して電気化学種を検出することは、当業者によく知られている方法に従って行われる。本発明に関して、試薬なしの遊離塩素分析は以下のように行うことができる。最初に、水サンプル液（例えば飲用水道水など）を作用電極、補助電極、および参照電極に暴露する。作用電極と参照電極との間に、所定の電圧を特定時間（例えば約１０秒）加え、これにより作用電極と補助電極との間に電流を生じさせる。サンプル中の遊離塩素を、実測した電流と相関させる。飲用水道水は、限定された緩衝能と日ごとに変化しうるｐＨを有するので、遊離塩素に対する応答は、２ｐｐｍを超えると非線形になる。
【００７８】
[0104]これとは別に、試薬なしの遊離塩素分析は、所望の溶液ｐＨを維持するために緩衝液（例えば、ＣＯ２で飽和した水道水、またはリン酸ナトリウムで緩衝した水道水溶液）中で行うことができる。この条件下においては、例えば１０ｐｐｍ以上にて遊離塩素に対する線形応答を得ることができた。
【００７９】
[0105]試薬なしのＮＨ２Ｃｌ分析も、飲用水道水中にて、あるいはＣＯ２で飽和またはリン酸塩で緩衝した水道水中にて行うことができる。遊離アミンに対する方法と類似の方法を使用して、最大で２０ｐｐｍのＮＨ２Ｃｌ（遊離アミン当量）までは安定な応答を得ることができた。
【００８０】
[0106]さらに、ａ）水性流体と、遊離塩素もしくは全塩素によって酸化されうる試薬とを含む溶液を形成させる工程；ｂ）作用電極、補助電極、および参照電極を緩衝液と接触させる工程、ここで該作用電極がナノ構造体を基材上に含み、該ナノ構造体が、炭素、金属触媒、ならびに該炭素、該金属触媒、またはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接したアルキル保護部分層を形成するアルキル保護部分を含む；ｃ）作用電極と参照電極間に電圧を加え、これにより作用電極と補助電極間に電流を生じさせる工程；ｄ）該電流を測定する工程；およびｅ）該測定電流を、該水性流体中の遊離塩素、全塩素、またはこれら両方の量に相関させる工程；を含む、水性流体中の遊離塩素、全塩素、またはこれら両方を検出するための方法が開示されている。
【００８１】
[0107]水性流体は、遊離塩素（及び／又は全塩素）と試薬との間の反応に対する最適ｐＨを維持するためのリン酸ナトリウムを含んでよい。試薬は、ヨウ化カリウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＤ）の塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンの塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンの塩、またはヨウ化カリウムとＤＰＤの組み合わせを含んでよい。試薬がヨウ化カリウムを含む場合は、測定電流を流体中の全塩素に相関させることができる。他の実施態様では、試薬はＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンの塩を含有してよく、この場合は、測定電流を流体中の遊離塩素の量に相関させることができる。さらに他の実施態様では、試薬は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンの塩と触媒量のヨウ化カリウムを含有してよく、この場合は、測定電流を流体中の全塩素の量に相関させることができる。
【００８２】
[0108]他の態様では、流体中の遊離塩素、全塩素、またはこれら両方を、ナノ構造体を基材上に含む電極を使用して検出することを含む方法が開示されており、ここで該ナノ構造体は、炭素、金属触媒、ならびに該炭素、該金属触媒、またはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接したアルキル保護部分層を形成するアルキル保護部分を含む。
【００８３】
[0109]さらに他の態様では、アルキル保護部分を含む組成物とナノ構造体とを、炭素、金属触媒、またはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接したアルキル保護部分層の形成を可能にする条件下にて接触させる工程（これにより接触したナノ構造体は、組成物と接触させる前のナノ構造体と比較して増大した湿潤性を有することを特徴とする）含む、炭素と金属触媒を基材上に含むナノ構造体の表面疎水性を改良するための方法が開示されている。図２に示すように、シリコン基材上に成長させ、水溶液中に浸漬された未処理のＣＮＴは、気泡（黒と白の矢印で示す）がＣＮＴパターンの場所に捕捉されるようになることから、水に対して低い湿潤性を示すことがある。シリコン基材上に成長させたＣＮＴを、本発明に従ってアルキル保護部分で保護すると、気泡の捕捉は観察されず（図示せず）、これはＣＮＴを保護したことで、ＣＮＴ配列体の湿潤性が増大したこと示している。幾つかの実施態様では、ナノ構造体と組成物とを、組成物と接触させる前のナノ構造体の有効電極表面積と実質的に等しい、電気化学的検出のための有効電極表面積を有する接触ナノ構造体をもたらす条件下にて接触させる。
【００８４】
[0110]ナノ構造体の表面疎水性を改良するための、開示の方法と関連させて使用することができるアルキル保護部分は、本発明の応用において別の方法で（例えば、ナノ構造体を保護するための開示の方法と関連させて）開示されているアルキル保護部分の全てを含んでよい。例としては、アルキルホスホン酸、アルキルホスホネート、アルカン、アルカノール、アルキルカルボン酸、アルキルカルボキシレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミン、アルキルサルフェート、アルカンチオール、アルキルスルホネート、アルキル第四アンモニウム塩、アルキルベタイン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ポリ（無水マレイン酸−ａｌｔ−１−オクタデセン）、ペルフルオロ−アルカン、またはこれらの任意の組み合わせなどがあるが、これらに限定されない。
【００８５】
[0111]さらに、アルキル保護部分を含む組成物とナノ構造体とを、ナノ構造体の少なくとも一部に直接隣接したアルキル保護部分層の形成を可能にする条件下にて接触させることを含む、実質的に化学的に不活性であるナノ構造体の製造方法が提供されており、ここでアルキル保護部分層は、ナノ構造体への電気化学種の非特異的吸着を最小限に抑えることができる。他の態様では、保護されたナノ構造体を基材上に配置された状態で含む電極が開示されており、ここで保護されたナノ構造体は、炭素と金属触媒を含むナノ構造体を含み、保護されたナノ構造体はさらに、該炭素、該金属触媒、またはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接して配置されたアルキル保護部分層を含み、保護されたナノ構造体は、未保護のナノ構造体と比較して電気化学種の非特異的吸着が減少することを特徴とする。他の実施態様では、炭素と金属触媒を含むナノ構造体を含む保護されたナノ構造体が提供され、保護されたナノ構造体はさらに、炭素、金属触媒、またはこれら両方の少なくとも一部に直接隣接して配置されたアルキル保護部分層を含み、保護されたナノ構造体は、未保護のナノ構造体と比較して電気化学種の非特異的吸着が減少することを特徴とする。
【００８６】
[0112]実質的に化学的に不活性であるナノ構造体を製造するための、開示の方法と関連させて使用することができるアルキル保護部分は、本発明の応用において別の方法で（例えば、ナノ構造体を保護するための開示の方法と関連させて）開示されているアルキル保護部分の全てを含んでよい。例としては、アルキルホスホン酸、アルキルホスホネート、アルカン、アルカノール、アルキルカルボン酸、アルキルカルボキシレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミン、アルキルサルフェート、アルカンチオール、アルキルスルホネート、アルキル第四アンモニウム塩、アルキルベタイン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ポリ（無水マレイン酸−ａｌｔ−１−オクタデセン）、ペルフルオロ−アルカン、またはこれらの任意の組み合わせなどがあるが、これらに限定されない。
【００８７】
[0113]さらに他の態様では、導電性構造物を基材上に含む電極が提供されており、ここで導電性構造物が、導電層と、導電層の少なくとも一部に直接隣接して配置されたアルキル保護部分とを含み、該導電性構造物は、導電層と比較して、表面疎水性の低下、バックグラウンド非ファラデー電流の減少、および電気化学種の非特異的吸着の減少、の１つ以上を有することを特徴とする。
【００８８】
[0114]さらに、アルキル保護部分を含む組成物と導電層とを、導電層の少なくとも一部に直接隣接したアルキル保護部分層の形成を可能にする条件下にて接触させることを含む方法が開示されており、ここでアルキル保護部分層は、導電層への電気化学種の非特異的吸着を最小限に抑えることができる。
【００８９】
[0115]開示されている電極と方法によれば、導電層は、カーボンナノ構造体、ダイヤモンド、金、グラファイト（例えば、２Ｄ−３Ｄグラフェン構造物を含むグラフェン、スクリーン印刷カーボンナノチューブペースト、またはこれらの任意の組み合わせ）、白金、またはこれらの任意の組み合わせを含んでよい。例えば、導電層は、金もしくは炭素（例えばグラフェン）の単分子層、または厚いスクリーン印刷カーボンナノチューブペーストを含んでよい。
【００９０】
[0116]導電層は、基材の１つ以上の表面の全体または一部に存在してよい。導電層は、パッチ、ストリップ、スポット、任意の幾何学的もしくは不規則形状物、またはこれらの任意の組み合わせの形態の基材上に存在してよい。導電層は、パターン化配列体（例えば、スポット、ストリップ、および正方形形状物など、またはこれらの任意の組み合わせ）の形態の基材上に存在してよい。導電層は、実質的にフラットであってよい（すなわち、基材の表面に平行な軸に垂直である寸法より少なくとも２倍大きい、基材の表面に平行な軸に沿った寸法を有する）。例えば、導電層は、金または炭素（例えばグラフェン）の単分子層を含んでよい。他の実施態様では、導電層は、実質的にフラットではない部分（例えば、グラニュール、球体、または棒状物）を含んでよい。導電層は、少なくとも１つのナノスケール寸法、例えば、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２０ｎｍ、または約１ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲である少なくとも１つの寸法を含んでよい。
【実施例】
【００９１】
１．  基材上のカーボンナノチューブを保護するための代表的な一般手順
[0117]アルキル保護部分を使用して基材上のカーボンナノチューブを保護するためのプロトコルを開発した：
１）標準的な手順を使用してカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を成長させたシリコンチップ（１ｃｍ×１ｃｍ）を、カーボンナノチューブの成長後に空気中にて３日間貯蔵した。貯蔵の後に、蓋の付いた小さなバイアル（内径約２．５ｃｍ）中にて、アルキル保護部分を含む溶液（ＴＨＦ中２ｍＭ、１ｍｌ）中にチップを３時間浸漬した。
【００９２】
２）処理したサンプルをバイアルから取り出し、空気中にて短時間乾燥し、新たなサンプルバイアル中に入れた。このバイアルに窒素気流を３０秒パージしてから、蓋をしっかり閉めた。
【００９３】
３）蓋を閉めたバイアルを１４０℃にて２４〜４８時間加熱した。
４）蓋を閉めたバイアル中に入れたままでサンプルを周囲温度に冷却し、次いでバイアルからサンプルをピンセットで取り出し、ＴＨＦで１０回すすぎ洗いしてから、空気中で乾燥した。乾燥したチップは、いつでもワイヤボンディングできる状態になっている。
【００９４】
５）全塩素検出の応用に対してＫＩ（ヨウ化カリウム）を使用する場合は、ＣＮＴチップへのＩ２の非特異的吸着を最小限に抑えるために、ＣＮＴチップを、最初にアルカンで処理した後に、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルでさらなる保護処理に付すことができる。このような場合は、ステップ４からのチップを、蓋の付いた小さなバイアル（内径約２．５ｃｍ）中に入れた状態でポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルの溶液（ＴＨＦ中２ｍＭ、１ｍｌ）中に３時間浸漬した。引き続きステップ２、３、および４を施して、ＣＮＴチップへのＩ２の非特異的吸着が最小になるようにした。
【００９５】
２．  基材上のカーボンナノチューブの保護
[0118]本発明に従って１−オクチルホスホン酸を使用して保護された成分を有していて、シリコン基材上にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むチップを顕微鏡下にて５％ＮａＯＣｌ溶液で処理したところ、気泡の形成は観察されず、このことはニッケルが酸化を受けないよう効果的に保護されていることを示している。さらに、顕微鏡下における表面上の気泡形成が観察されなかったので、保護後のパターン化ＣＮＴは親水性であった。最も重要なことだが、保護されたＣＮＴチップは、水中の遊離塩素（ＤＰＤの存在下にて）（図２０）および全塩素（ヨウ化カリウムの存在下にて）（図２６）を調べるのに使用すると、３０日間以上にわたって安定であった。
【００９６】
３．  非特異的吸着の最少化
[0119]本発明に従ってアルキル保護部分で処理（例えば、上記の、実施例１に記載の一般的プロトコルに従って）した後は、処理したナノ構造体の表面が安定化され、したがって長期間にわたる安定性が得られることから、水性での応用において極めて有効な電極として役立つことがある。例えば、処理したナノ構造体を使用して水中の遊離塩素を検出することができ、このときＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＤ）を使用した場合でも、使用しない場合でも検出することができる。しかしながら、アルキルホスホン酸、アルキルホスホネート、アルカン、アルカノール、アルキルカルボン酸、またはアルキルカルボキシレートで保護されるナノ構造体は、全塩素の検出においてヨウ素が関与する場合は、さらなる処理を必要とすることがある。ヨウ素は、疎水性が極めて高く、アルキルホスホン酸、アルキルホスホネート、アルカン、アルカノール、アルキルカルボン酸、またはアルキルカルボキシレートで保護されている電極上に吸着されやすい。この吸着は、アルカンで保護された電極の場合が最も激しい。この点を明らかにするために、ｎ−オクタデカンだけで保護されたＣＮＴ電極を使用して、ヨウ化カリウムの存在下にて、０．４６ｐｐｍの全塩素を含有する溶液を測定した。電流が、−７１．１３ｎＡ（第１回目の測定）から−７７．７１ｎＡ（第７回目の測定）まで変化した（ほぼ１０％の増大）。全塩素の濃度がより低くなると（〜５０ｐｐｂ）、ｎ−オクタデカンで保護されたナノ構造体の場合は、吸着の影響がより一層顕著になる。アルキルホスホン酸またはアルキルカルボン酸で保護されたナノ構造体は、アルカンで保護されたナノ構造体よりヨウ素を吸着しにくい。全塩素の濃度が０．５ｐｐｍより高い高い場合は、ＫＩの存在下での全塩素の検出に使用するためのナノ構造体の保護のためにアルキルホスホン酸またはアルキルカルボン酸を使用すると、線形応答を得ることができる。
【００９７】
[0120]本発明者らは、ポリ（エチレングリコール）を使用してナノ構造体による非特異的吸着を最小限に抑えることができる、ということを見出した。１つの例では、既にｎ−オクタデカンで保護されているＣＮＴ電極に対し、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを使用してさらなる保護を施した。特定の作用理論で拘束されるつもりはないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの疎水性アルキル部分が、主として、ＣＮＴ表面上のｎ−オクタデカンと相互作用し、これにより親水性のポリオキシエチレン部分に、電極によるヨウ素吸着を最小限に抑えることができる親水性層が強制的に形成される、と考えられる。実際、ｎ−オクタデカンによる保護に次いで、ポリオキシエチレンアルキルエーテルで保護されたＣＮＴナノ構造体電極は、ＫＩの存在下で５０ｐｐｂの全塩素レベル未満にて安定な線形応答を示した。
【００９８】
４．  遊離塩素とＮＨ２Ｃｌの試薬なし検出
[0121]緩衝液（例えば、導電性とｐＨの点で水道水に近づけるための、７．３のｐＨを有する脱イオン水中２．５ｍＭリン酸ナトリウム溶液、あるいはＣＯ２で飽和した水道水）中に遊離塩素を溶解して溶液を調製した。本発明の方法に従って保護されたナノ構造体を基材上に含む補助電極、参照電極、および作用電極を該溶液に暴露した。作用電極と参照電極との間に電圧（約−０．５Ｖ〜約１Ｖ）を適切な時間（例えば、約５秒〜約３０秒、好ましくは約５秒〜約２０秒、さらに好ましくは約１０秒）加え、これにより作用電極と補助電極との間に電流を生じさせた。電圧を加えたことで生じた電流を測定し、当業者の間でよく理解されている方法に従って、サンプル中の遊離塩素濃度を決定した。本発明に従って保護されたナノ構造体を基材上に含む作用電極は、長期の安定性と水サンプル中の塩素測定に対する再現性に関して優れた性能を有する。
【００９９】
実施例４．１
[0122]オクタデシルホスホスン酸（ＯＤＰＡ）：
【０１００】
【化５】
2013510792.tif 000007
【０１０１】
または１−オクチルホスホン酸（ＯＰＡ）：
【０１０２】
【化６】
2013510792.tif 000008
【０１０３】
０．０１ＭのＫＣｌを含む０．１ＭのＰＢＳ（ｐＨ５．５）中にて５秒試験すると、ＯＤＰＡで保護されたＣＮＴチップ電極は、遊離塩素の濃度に応じて線形応答（Ｒ２＞０．９９）を示した（図５）。試験条件：バックグラウンドのクロノアンペロメトリーを３０秒間にわたって２回行う；原液を加えて混合する；電圧を加え、生じた電流を５秒にて記録する；次いでテストセルとチップ電極を脱イオン水で２回すすぎ洗いし；そして次の遊離塩素濃度に対して同じ手順を繰り返す。ＯＰＡで保護されたＣＮＴチップ電極は、上記の試験条件にて試験すると、類似の結果をもたらした（図示せず）。
【０１０４】
実施例４．２
[0123]１−オクタデカノール：
【０１０５】
【化７】
2013510792.tif 000009
【０１０６】
１−オクタデカノールで保護されたＣＮＴチップ電極は、０．０１ＭのＫＣｌを含む０．１ＭのＰＢＳ（ｐＨ５．５）中で試験すると、遊離塩素の原液を連続的に加えたときに線形応答（Ｒ２＞０．９９９）を示した（図６）。試験条件：各原液を加えて１０秒激しく撹拌した後、電圧を５秒加える。
【０１０７】
実施例４．３
[0124]ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）：
【０１０８】
【化８】
2013510792.tif 000010
【０１０９】
ドデシル硫酸ナトリウムで保護されたＣＮＴチップ電極は、安定化時間後の遊離塩素の検出に適していた。２．５ｍＭのＰＢＳ（ｐＨ７．３）において線形応答（Ｒ２＞０．９９９）が得られた（図７）。試験条件：２．５ｍＭのＰＢＳ中でバックグラウンドのアンペロメトリーを６０秒行い、そしてさらに６０秒後に遊離塩素の原液を加えて混合し、試験を１０秒実施してエンド電流（ｅｎｄ  ｃｕｒｒｅｎｔ）を記録した。
【０１１０】
実施例４．４
[0125]塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム：
【０１１１】
【化９】
2013510792.tif 000011
【０１１２】
塩化テトラデシルトリメチルアンモニウムで保護されたＣＮＴチップ電極は、安定化時間後の遊離塩素の検出に適していた。２．５ｍＭのＰＢＳ（ｐＨ７．３）において線形応答が得られた（Ｒ２＞０．９９９）（図８）。試験条件：２．５ｍＭのＰＢＳ中でバックグラウンドのクロノアンペロメトリーを６０秒行い、そしてさらに６０秒後に遊離塩素の原液を加えて混合し、試験を１０秒実施してエンド電流を記録した。
【０１１３】
実施例４．５
[0126]ドデシル硫酸ナトリウム＋塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム（ＳＤＳ＋ＴＤＴＭＡＣｌ）（モル比１：１）
【０１１４】
【化１０】
2013510792.tif 000012
【０１１５】
ドデシル硫酸ナトリウムと塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム（ＳＤＳ＋ＴＤＴＭＡＣｌ）（モル比１：１）で保護されたＣＮＴチップ電極は、安定化時間後の遊離塩素の検出に適していた。新たに濾過した水道水中にて線形応答が得られた（Ｒ２＞０．９９）（図９）。試験条件：新たに濾過した水道水中でバックグラウンドのクロノアンペロメトリーを６０秒行い、そしてさらに６０秒後に遊離塩素の原液を加えて混合し、試験を１０秒実施してエンド電流を記録した。
【０１１６】
実施例４．６
[0127]ｎ−オクタデカン＋Ｂｒｉｊ（登録商標）７８（Ｃ１８ＥＧ２０）
ｎ−オクタデカンとそれに次いでポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルで保護されたＣＮＴチップ電極は、遊離塩素の検出に最も適していた。ｎ−オクタデカンで処理し、次いでＢｒｉｊ（登録商標）７８（Ｃ１８ＥＧ２０）で処理したＣＮＴ電極は、ＣＯ２で飽和した水道水（ｐＨ５．１）中で試験すると、遊離塩素に対して良好な線形性（Ｒ２＞０．９９９）で応答した（図１０）。試験条件：水道水を周囲温度で一晩貯蔵し、ＣＯ２で飽和してｐＨ５．１にした。遊離塩素の原液を加えて混合した後に、試験を０Ｖにて１０秒行い、エンド電流を記録した。
【０１１７】
実施例４．７
[0128]ｎ−オクタデカン＋Ｂｒｉｊ（登録商標）７８ヘキサデシルエーテル（Ｃ１８ＥＧ２０Ｃ１６）
ｎ−オクタデカンで処理し、次いでＢｒｉｊ（登録商標）７８ヘキサデシルエーテル（Ｃ１８ＥＧ２０Ｃ１６）で処理したＣＮＴ電極は、ＣＯ２で飽和した水道水（ｐＨ５．１）中で試験すると、遊離塩素に対して良好な線形性（Ｒ２＞０．９９９）で応答した（図１１）。試験条件：水道水を周囲温度で一晩貯蔵し、ＣＯ２で飽和してｐＨ５．１にした。遊離塩素の原液を加えて混合した後に、試験を０Ｖにて１０秒行い、エンド電流を記録した。
【０１１８】
実施例４．８
[0129]ｎ−オクタデカン＋Ｂｒｉｊ（登録商標）５６サルフェート（Ｃ１６ＥＧ１０ＳＯ３−）
ｎ−オクタデカンで処理し、次いでＢｒｉｊ（登録商標）５６サルフェート（Ｃ１６ＥＧ１０ＳＯ３−）で処理したＣＮＴ電極は、ＣＯ２で飽和した水道水（ｐＨ５．１）中で試験すると、遊離塩素に対して良好な線形性（Ｒ２＞０．９９９）で応答した（図１２）。試験条件：水道水を周囲温度で一晩貯蔵し、ＣＯ２で飽和してｐＨ５．１にした。遊離塩素の原液を加えて混合した後に、試験を０Ｖにて１０秒行い、エンド電流を記録した。
【０１１９】
実施例４．９
[0130]ｎ−オクタデカン＋ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＩＩＩ）
【０１２０】
【化１１】
2013510792.tif 000013
【０１２１】
ｎ−オクタデカンで処理し、次いでポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＩＩＩ）で処理したＣＮＴ電極も、ＣＯ２で飽和した水道水（ｐＨ５．１）中で試験すると、遊離塩素に対して良好な線形性（Ｒ２＞０．９９９）で応答した（図１３）。試験条件：水道水を周囲温度で一晩貯蔵し、ＣＯ２で飽和してｐＨ５．１にした。遊離塩素の原液を加えて混合した後に、試験を０Ｖにて１０秒行い、エンド電流を記録した。
【０１２２】
実施例４．１０
[0131]ポリ（無水マレイン酸−ａｌｔ−１−オクタデセン）
【０１２３】
【化１２】
2013510792.tif 000014
【０１２４】
ポリ（無水マレイン酸−ａｌｔ−１−オクタデセン）で保護されたＣＮＴチップ電極は、活性炭で濾過して残留塩素を除去した水道水中で試験すると、遊離塩素に対して良好な線形性（Ｒ２＝０．９９９）で応答した（図１４）。試験条件：バックグラウンドのクロノアンペロメトリーを濾過した水道水中で６０秒行い、そしてさらに６０秒後に遊離塩素の原液を加えて混合し、試験を１０秒実施してエンド電流を記録した。
【０１２５】
実施例４．１１
[0132]ｎ−オクタデカンで処理し、次いでＢｒｉｊ（登録商標）７８ヘキサデシルエーテル（ＯＤ＋Ｃ１８ＥＧ２０Ｃ１６）で処理したＣＮＴ電極は、濾過した水道水（追加試薬なし）中で５日間試験すると、遊離塩素に対し良好な安定性を示しつつ応答した（図１５）。試験条件：新たな濾過水道水を周囲温度で貯蔵した。遊離塩素の原液を加えて混合した後に、試験を０Ｖにて１０秒行い、エンド電流を記録した。
【０１２６】
実施例４．１２
[0133]ｎ−オクタデカンで処理し、次いでＢｒｉｊ（登録商標）５６サルフェート（Ｃ１６ＥＧ１０ＳＯ３−）で処理したＣＮＴ電極も、濾過した水道水中で試験すると、遊離塩素に対し良好な安定性と線形性（１ｐｐｍ未満）を示しつつ応答した（図１６）。試験条件：新たな濾過水道水を周囲温度で貯蔵した。遊離塩素の原液を加えて混合した後に、試験を０Ｖにて１０秒行い、エンド電流を記録した。
【０１２７】
実施例４．１３
[0134]ｎ−オクタデカンで処理し、次いでＢｒｉｊ（登録商標）７８サルフェート（Ｃ１８ＥＧ２０ＳＯ３−）で処理したＣＮＴ電極は、ＣＯ２で飽和した水道水中で一晩試験すると、ＮＨ２Ｃｌに対し最大で２０ｐｐｍ（Ｃｌ２当量）までは良好な長期安定性を示しつつ応答した（図１７）。試験条件：水道水を周囲温度で一晩貯蔵してからＣＯ２で飽和した。ＮＨ２Ｃｌの原液を加えて混合した後に、試験を０．０５Ｖにて１０秒行い、エンド電流を記録した。
【０１２８】
実施例４．１４
[0135]ｎ−オクタデカンで処理し、次いでＢｒｉｊ（登録商標）３５（Ｃ１２ＥＧ３０）で処理したＣＮＴ電極は、ＣＯ２で飽和した水道水中で一晩試験すると、ＮＨ２Ｃｌに対し最大で２０ｐｐｍ（Ｃｌ２当量）までは良好な長期安定性を示しつつ応答した（図１８）。試験条件：水道水を周囲温度で一晩貯蔵してからＣＯ２で飽和した。ＮＨ２Ｃｌの原液を加えて混合した後に、試験を０．０５Ｖにて１０秒行い、エンド電流を記録した。
【０１２９】
実施例４．１５
[0136]ｎ−オクタデカンで処理し、次いでＢｒｉｊ（登録商標）７８ヘキサデシルエーテル（ＯＤ＋Ｃ１８ＥＧ２０Ｃ１６）で処理したＣＮＴ電極は、脱イオン水中２．５ｍＭのＨ３ＰＯ４（ｐＨ２．９）の溶液にて、遊離塩素とＮＨ２Ｃｌの両方に対し同様の勾配と良好な線形性を示しつつ応答した（図１９）。試験条件：脱イオン水中２．５ｍＭのＨ３ＰＯ４（ｐＨ２．９）の溶液を試験溶液として使用した。遊離塩素またはＮＨ２Ｃｌの原液を加えて混合し、試験を０Ｖにて１０秒行い、エンド電流を記録した。
【０１３０】
５．  遊離塩素及び／又は全塩素の試薬による検出
５．１．遊離塩素のＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＤ）による検出
[0137]Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＤ）による遊離塩素の検出は、以下のように行うことができる。ＤＰＤの塩とサンプルとの、適切なｐＨ（例えばｐＨ６〜６．５）を有する溶液を調製する。本発明の方法に従って保護されたナノ構造体を基材上に含む補助電極、参照電極、および作用電極を溶液に暴露する。作用電極と参照電極間に電圧（例えば、約−０．５Ｖ〜約１Ｖ）を適切な時間（例えば、約５〜３０秒、好ましくは約５〜２０秒、さらに好ましくは約１０秒）加え、これにより作用電極と補助電極間に電流を生じさせる。電圧を加えたことで生じる電流を測定し、当業者の間でよく理解されている方法に従ってサンプル中の遊離塩素濃度を決定する。本発明に従って保護されているナノ構造体を基材上に含む作用電極は、水サンプル中の遊離塩素を測定するためにＤＰＤと共に使用されると、長期の安定性と再現性に関して優れた性能を示す。
【０１３１】
実施例５．１．１
[0138]ｎ−オクタデカンで保護されたＣＮＴチップ電極、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルで保護されたＣＮＴチップ電極、またはｎ−オクタデカンとそれに次いでポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルで保護されたＣＮＴチップ電極が、ＤＰＤによる遊離塩素の検出に最も適している。例えば、本発明に従ってｎ−オクタデカンで保護されたＣＮＴチップ電極は、ＤＰＤサルフェート塩と組み合わせて使用すると、遊離塩素の検出に最も適していた。脱イオン水中１ｍＭのＨ３ＰＯ４溶液にて試験を行って線形応答を得た。線形応答はさらに、水道水（活性炭を使用して濾過して残留塩素を除去した水道水）中に、ＤＰＤサルフェート塩と遊離塩素の原液を加えた場合にも得られた。これらの試験条件下では、ｎ−オクタデカンで保護されたＣＮＴチップ電極は、合計して４か月を越える期間にわたって優れた安定性と再現性を示した。図２０は、ｎ−オクタデカンで保護されたカーボンナノチューブを含む電極の、濾過水道水にＤＰＤサルフェートが存在する状態にて遊離塩素を加えたときの、７週間にわたる応答を示す。
【０１３２】
実施例５．１．２
[0139]ｎ−オクタデカン：
【０１３３】
【化１３】
2013510792.tif 000015
【０１３４】
およびｎ−ドデシルベタイン：
【０１３５】
【化１４】
2013510792.tif 000016
【０１３６】
ｎ−オクタデカンとそれに次いでｎ−ドデシルベタインで保護されたＣＮＴチップ電極を、０．５ｍＭのＤＰＤサルフェートを含む濾過水道水中にて試験し、遊離塩素の原液を加えると線形応答（Ｒ２＞０．９９９）を示すことがわかった（図２１）。試験条件：チップ電極を脱イオン水ですすぎ洗いし、次いで濾過水道水中に浸漬し、次いでＤＰＤサルフェート溶液と遊離塩素原液を加える。ミキシング後、試験を１０秒行い、エンド電流を記録した。このチップをさらに、濾過水道水中に０．１ｍＭのＫＩと０．５ｍＭのＨ３ＰＯ４を混合して得た溶液を使用して試験し、遊離塩素の原液を加えると、ＤＰＤの場合と比較してより高い応答勾配ではあるが、線形応答（Ｒ２＞０．９９９）が得られることがわかった（データは示さず）。
【０１３７】
５．２．  ＤＰＤと触媒量のＫＩによる全塩素の検出
[0140]市販のほとんどの遊離塩素／全塩素比色計は、ＫＩが遊離塩素（ＨＯＣｌとＯＣｌ−）およびクロルアミン（ＮＨ２Ｃｌ、ＮＨＣｌ２、およびＮＣｌ３）の還元を触媒できるので、全塩素のレベルを決定するのにＤＰＤと触媒量のＫＩを使用する。しかしながら比色法は、全塩素のレベルが２ｐｐｍより高いときは重大な欠点を有する。実際、市販のほとんどの遊離塩素／全塩素比色計は、４ｐｐｍ未満の検出範囲を有する。
【０１３８】
[0141]ｎ−オクタデカンとそれに次いでポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルで保護されたＣＮＴチップ電極は、ＤＰＤと触媒量のＫＩによる全塩素の検出に対して最も適している。例えば、適切なｐＨ（例えば、ｐＨ６〜６．５）を有する、ＤＰＤと触媒量のＫＩとサンプル水との溶液を調製した。ｎ−オクタデカンとそれに次いでポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルで保護された補助電極、参照電極、およびＣＮＴチップ作用電極を溶液に暴露した。次いで作用電極と参照電極間に所定の電圧を１０秒加え、エンド電流がサンプル中の全塩素レベル（０〜１０ｐｐｍ）と適切に相関させられ、したがって本発明に従って保護されたＣＮＴチップ電極の、市販の遊離塩素／全塩素比色計を凌ぐ優れた性能が実証された。
【０１３９】
実施例５．２．１
[0142]分かりやすく説明するため、先ず最初にＣＮＴチップ電極を、下記のような応答方程式を有するように較正した：
[0143]電流Ｙ（−ｎＡ）＝２２４．７５Ｘ（ｐｐｍ）＋２０．５４。較正されたＣＮＴチップ電極を使用して、ある特定サンプルの減少電流（ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ  ｃｕｒｒｅｎｔ）を所定の電圧にて測定した。１０秒の最後に記録された電流を、上記の較正方程式に従って遊離塩素／全塩素レベルに変換した。水道水サンプル（５ｍｌ）（Ｈａｃｈ  ＤＲ／８９０比色計に基づいて０．０１ｐｐｍの遊離塩素と０．０９ｐｐｍの全塩素を含む）を加え、そして順次、ＤＰＤサルフェート溶液（０．１Ｍ，２５μｌ）と遊離塩素原液を加えて、遊離塩素のレベルを測定した。ＤＰＤサルフェート溶液（０．１Ｍ，２５μｌ）、遊離塩素原液、ＮＨ２Ｃｌ原液、およびＫＩ溶液（０．０２Ｍ，５μｌ）を順次加えることによって全塩素のレベルを測定した。表１に示すように、触媒量のＫＩが存在しなくても、ＤＰＤだけが存在していれば、ＣＮＴチップ電極を使用して遊離塩素のレベルを測定することができ（エントリー１〜４、エントリー１０）、またＮＨ２Ｃｌを加えても、遊離塩素レベルの測定値にほとんど影響しない（エントリー５と９）。触媒量のＫＩを導入すると、電流の測定値は、サンプル中の全塩素レベルに適切に対応した（エントリー６〜８）。
【０１４０】
【表１】
2013510792.tif 000017
【０１４１】
５．３．  ＫＩによる全塩素の検出
[0144]水サンプル中の全塩素レベルも、ＤＰＤを使用することなく測定することができる。ヨウ化物と塩素／クロラミンとの間の反応で形成されるヨウ素は、ナノ構造体を基材上に含む作用電極にて還元することができ、ここでナノ構造体は、本発明に従って保護されている。ヨウ素が還元されるときに生じる電流は、サンプル中の全塩素濃度に比例し、したがって全塩素濃度が求められる。しかしながら、ヨウ素の疎水性のために、アルカン（ｎ−オクタデカン）、アルキルリン酸（ＯＰＡとＯＤＰＡ）、またはアルキルカルボン酸（ステアリン酸）だけで保護された作用電極は、ある程度はヨウ素を吸着するようである。それにもかかわらず、全塩素濃度が０．５ｐｐｍより高い場合に、アルキルホスホン酸またはアルキルカルボン酸だけで保護されたＣＮＴチップ電極を、ＫＩの存在下での全塩素の検出に対し、優れた安定性と再現性をもたせて使用することができる。ＫＩによる全塩素の検出のために、他の保護剤（例えば、ペルフルオロアルカン、アルキルスルホネート、およびアルキルアミンなど）を使用してＣＮＴ電極表面を保護することもできる。
【０１４２】
実施例５．３．１
[0145]ステアリン酸：
【０１４３】
【化１５】
2013510792.tif 000018
【０１４４】
ステアリン酸で保護されたＣＮＴチップ電極は、活性炭で濾過して残留塩素を除去した水道水（０．５ｍＭのＨ３ＰＯ４で緩衝）中で試験したときに、０．１ｍＭのＫＩの存在下における遊離塩素に対して、良好な線形性（Ｒ２＞０．９９９）を示しつつ応答することがわかった（図２２）。試験条件：バックグラウンドのクロノアンペロメトリーを濾過水道水中で３０秒行い、そしてさらに３０秒後にＫＩ、Ｈ３ＰＯ４、および遊離塩素の原液を加えて混合し、試験を１０秒実施してエンド電流を記録した。
【０１４５】
実施例５．３．２
[0146]ペルフルオロオクタデカン：
【０１４６】
【化１６】
2013510792.tif 000019
【０１４７】
ペルフルオロオクタデカンで保護されたＣＮＴチップ電極は、活性炭で濾過して残留塩素を除去した水道水（０．５ｍＭのＨ３ＰＯ４で緩衝）中で試験したときに、０．１ｍＭのＫＩの存在下における遊離塩素に対して、良好な線形性（Ｒ２＞０．９９９）を示しつつ応答することがわかった（図２３）。試験条件：濾過した水と、ＫＩ、Ｈ３ＰＯ４、および遊離塩素の原液とを混合した後に、試験を０Ｖにて１０秒実施してエンド電流を記録した。
【０１４８】
実施例５．３．３
[0147]ジオクタデシルアミン：
【０１４９】
【化１７】
2013510792.tif 000020
【０１５０】
ヘキサトリアコンタンとそれに次いでジオクタデシルアミンで保護されたＣＮＴチップ電極は、活性炭で濾過して残留塩素を除去した水道水（０．５ｍＭのＨ３ＰＯ４で緩衝）中で試験したときに、０．１ｍＭのＫＩの存在下における遊離塩素に対して、良好な線形性（Ｒ２＞０．９９９）を示しつつ応答することがわかった（図２４）。試験条件：濾過した水と、ＫＩ、Ｈ３ＰＯ４、および遊離塩素の原液とを混合した後に、試験を０Ｖにて１０秒実施してエンド電流を記録した。
【０１５１】
実施例５．３．４
[0148]１−ドデカンスルホン酸ナトリウム：
【０１５２】
【化１８】
2013510792.tif 000021
【０１５３】
１−ドデカンスルホン酸ナトリウムで保護されたＣＮＴチップ電極は、安定化時間後のＫＩによる全塩素の検出に適していた。濾過水道水においては、約１ｐｐｍから１０ｐｐｍまでは線形応答（Ｒ２＞０．９９８）が得られる（図２５）。試験条件：バックグラウンドのクロノアンペロメトリーを濾過水道水中で６０秒行った後に、ＫＩ、Ｈ３ＰＯ４溶液、および遊離塩素の原液を加えて混合し、試験を１０秒実施してエンド電流を記録した。
【０１５４】
実施例５．３．５
[0149]作用電極によるヨウ素の非特異的吸着は、低濃度の塩素（５０ｐｐｂ未満）を正確に測定するのを困難にする。電極を、ｎ−オクタデカンとそれに次いでポリオキシエチレンアルキルエーテル〔Ｂｒｉｊ（登録商標）３０またはＢｒｉｊ（登録商標）５６，Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＬＣ，Ｅａｓｔ  Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ〕で保護することによって、ヨウ素の吸着をできるだけ抑え、結果、これら電極の最小検出限界は６ｐｐｂレベル未満にまで達することができた。
【０１５５】
[0150]例えば、最初にｎ−オクタデカンで保護され、次いでポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル〔Ｂｒｉｊ（登録商標）３０〕で保護されたＣＮＴチップ電極は、ＤＰＤサルフェート塩と組み合わせて使用したときには遊離塩素の検出に適しており、ＫＩと共に使用したときには全塩素の検出に適していた。水道水（活性炭で濾過して残留塩素を除去した）において、あるいは残留塩素を含まない未濾過の水道水において線形応答が得られた。これらの試験条件下では、ｎ−オクタデカンとそれに次いでポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル〔Ｂｒｉｊ（登録商標）３０〕で保護されたＣＮＴチップ電極は、４ヶ月を越える合計期間にわたって優れた安定性と再現性を示した。図２６は、ｎ−オクタデカンとそれに次いでポリ（オキシエチレン）で保護されたカーボンナノチューブを含む電極の、濾過水道水中に０．１ｍＭのＫＩと０．５ｍＭのＨ３ＰＯ４が存在する場合の全塩素に対する応答を示す。
【０１５６】
６．  導電層の保護
６．１  スクリーン印刷カーボンナノチューブペースト電極の保護
[0151]スクリーン印刷カーボンナノチューブペースト電極を、最初にｎ−オクタデカンで以下のように保護した。円形の作用電極部分に、ＴＨＦ中に１０ｍＭのｎ−Ｃ１８Ｈ３８を混合して得られる溶液をドロップキャストし（２×５μｌ）、空気中で乾燥し、次いでアルゴン雰囲気下にて１４０℃で２４時間加温した。電極を周囲温度に冷却し、ＴＨＦですすぎ洗いし（１０×）、空気中で乾燥した。
【０１５７】
[0152]保護されたままの電極は、ＤＰＤサルフェート塩と組み合わせて使用すればいつでも遊離塩素の検出ができる状態であった。水道水（活性炭で濾過して残留塩素を除去した）においてＤＰＡサルフェート塩と遊離塩素の原液を加えると、線形応答（０〜１０ｐｐｍ）が得られた。これらの試験条件下では、ｎ−オクタデカンで保護された電極は、未保護の電極と比較して、検体に対する吸着が大幅に減少することが分かった。
【０１５８】
[0153]下記の表２は、未保護のスクリーン印刷ＣＮＴ電極および本発明に従ってｎ−Ｃ１８Ｈ３８で保護された同じ電極の、それぞれ水道水中にＤＰＤが存在する場合の、遊離塩素に対する応答のデータを示す。
【０１５９】
【表２】
2013510792.tif 000022
【０１６０】
[0154]図２７からわかるように、未保護のスクリーン印刷ＣＮＴ電極とｎ−Ｃ１８Ｈ３８で保護された電極は共に、水道水中にＤＰＤが存在すると遊離塩素に対して線形応答を示すようである。しかしながら、未保護の電極に対する精密な試験により、高濃度（例えば１０ｐｐｍ）の測定の後に、電流測定値が１０６．２ｎＡから１７２．６ｎＡに上昇したことが明らかとなり、このことは検体の強い吸着が起きていることを示している。これとは逆に、本発明に従って保護された電極は、１０ｐｐｍの測定の前と後で、０．１ｐｐｍに対しほぼ同一の電流測定値をもたらした〔すなわち２６．２５ｎＡ（前）と２６．０３ｎＡで、十分に方法の誤差範囲内である〕。したがって、電極を保護することにより、ＤＰＤの存在下での遊離塩素の検出に対し、電極としての性能を大幅に向上させることができる、ということが明らかである。
【０１６１】
６．２  ダイヤモンド電極表面の保護
[0155]ダイヤモンド電極を、最初にｎ−オクタデカンで以下のように保護した。円形の作用電極部分に、ＴＨＦ中に１０ｍＭのｎ−Ｃ１８Ｈ３８を混合して得られる溶液をドロップキャストし（２×５μｌ）、空気中で乾燥し、次いでアルゴン雰囲気下にて１４０℃で２４時間加温した。電極を周囲温度に冷却し、ＴＨＦですすぎ洗いし（１０×）、空気中で乾燥した。電極表面に、ＴＨＦ中に１０ｍＭのＣ１８ＥＧ２０Ｃ１６を混合して得られる溶液をドロップキャストし（２×５μｌ）、空気中で乾燥し、次いでアルゴン雰囲気下にて１４０℃で２４時間加温した。電極を周囲温度に冷却し、ＴＨＦですすぎ洗いし（１０×）、空気中で乾燥した。
【０１６２】
[0156]保護されたままのダイヤモンド電極を、ＣＯ２で飽和した水道水（活性炭で濾過して残留塩素を除去した）中にて、遊離塩素の応答に関して試験した。図２８に示すように、保護されたままのダイヤモンド電極は、遊離塩素（０〜４ｐｐｍ）に対し２週間以上にわたって安定な応答をもたらした。遊離塩素応答データは適度に密であり、ｎ−Ｃ１８Ｈ３８とそれに次いでＣ１８ＥＧ２０Ｃ１６で保護された後の電極表面が安定であることを示している。
【０１６３】
[0157]これとは対照的に、保護なしのダイヤモンド電極は、同一の条件下（０〜４ｐｐｍ）にて同じ時間にわたって試験したときに、遊離塩素に対してかなり不安定な応答をもたらした（図２９）。遊離塩素応答データは密の度合いがかなり低く、電極表面が不安定であることを示している。したがって、電極をアルキル保護部分層で保護すると電極表面が安定化され、これにより安定な遊離塩素応答が得られる、ということが明らかである。
【０１６４】
[0158]本明細書中に引用もしくは記載の、それぞれの特許、特許出願、および刊行物の開示内容全体を、参照により本明細書に含める。
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2013510792.tif 000035
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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