(57)【要約】  付加ポリアミン組成物を提供する、（ａ）ジビニルアレーンジオキシドと（ｂ）過剰のポリアミンとの反応生成物を含むポリアミン付加物；当該付加物の製造方法；ジビニルベンゼン、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）などから誘導される付加物と、（ii）少なくとも１種のエポキシ樹脂、及び（iii）必要に応じて、共硬化剤及び/又は触媒を含む硬化性エポキシ樹脂組成物；並びに前記硬化性エポキシ樹脂組成物から製造される硬化製品。硬化性エポキシ樹脂組成物から製造される硬化製品は熱的に安定であり、改善された特性、例えば、低い粘度及び高い耐熱性を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン−水素当量／エポキシド当量の比が５を超える付加ポリアミン組成物を提供する、（ａ）ジビニルアレーンジオキシドと（ｂ）過剰のポリアミンとの反応生成物を含むポリアミン付加物。
【請求項２】
（ｉ）請求項１に記載のポリアミン付加物と、（ｉｉ）少なくとも１種のエポキシ樹脂組成物とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
アミン−水素当量／エポキシド当量の比が６以上である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
共硬化剤を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項５】
触媒を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項６】
ジビニルアレーンジオキシドがジビニルベンゼンジオキシドである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項７】
共硬化剤がポリアミンを含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
前記共硬化剤の濃度が、配合物中に使用される硬化剤の総量の約１〜約９９当量％である、請求項４に記載の組成物。
【請求項９】
触媒が、アミン部分、ホスフィン部分、複素環式窒素部分、アンモニウム部分、ホスホニウム部分、アルソニウム部分、スルホニウム部分及びそれらの任意の組み合わせを含む触媒化合物を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項１０】
前記触媒の濃度が約０．０１質量％〜約２５質量％である、請求項５に記載の組成物。
【請求項１１】
（ａ）ジビニルアレーンジオキシドと（ｂ）ポリアミンとを反応させて付加ポリアミン組成物を提供することを含み、当該組成物が、アミン−水素当量／エポキシド当量の比が５を超える、ポリアミン付加物の調製方法。
【請求項１２】
（ａ）請求項１に記載のポリアミン付加物と、（ｂ）少なくとも１種のエポキシ樹脂とを混合することを含む、硬化性エポキシ樹脂組成物の調製方法。
【請求項１３】
エポキシ樹脂がジビニルベンゼンジオキシドである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が約０℃〜約２００℃の範囲内の温度で実施される、請求項１１又は１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジビニルアレーンジオキシドに基づく付加物に関する。より詳しくは、本発明は、ジビニルアレーンジオキシドとポリアミンとの反応生成物を含むアミン及び／又はヒドロキシル官能性付加物に関し、付加ポリアミン（adducted polyamines）を提供する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂配合物が使用される様々な用途において、エポキシ樹脂配合物中でのポリアミンの相溶性を高めるため及び当該ポリアミンの反応性を改善するに、少量のエポキシ樹脂とのポリアミンの付加物が使用される。例えば、米国特許第２，９０１，４６１号（第４６１号特許）には、ポリアミンとポリグリシジルエーテルとの付加物を含む組成物と、エポキシ樹脂配合物及び組成物におけるかかる付加物の使用が記載されている。しかしながら、上記先行技術の前記付加物の形成は、未変性ポリアミンと比べて、粘度の著しい望ましくない増加をもたらす。
【０００３】
例えば、米国特許第２，９０１，４６１号明細書に記載されている付加物は、当該付加物は、（ｉ）配合物での粘度が低いという利点があるが、それより誘導される熱硬化物は耐熱性が低いという不利益があるか、又は（ｉｉ）それより誘導される熱硬化物は耐熱性が高いという利点があるが、配合物での粘度が高いため、硬化性組成物の調製に使用される場合に欠点がある。
【０００４】
例えば、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（The Dow Chemical Company）製のＤ．Ｅ．Ｈ．（登録商標）５２エポキシ硬化剤（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の付加物）は、約６．２５Ｐａ・ｓの粘度を有し、化学量論的量のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）とのその熱硬化物は約１４５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。比較として、国際公開第２００２／０２２７０９号に記載されている１当量のブタンジオールジグリシジルエーテルと３当量のＤＥＴＡとの付加物は約０．８２Ｐａ・ｓの粘度を有するが、化学量論的量のＢＡＤＧＥとのその熱硬化物のＴｇは約９１℃に過ぎない。
【０００５】
米国特許第２，９１２，３８９号（第３８９号特許）には、ジビニルベンゼンジオキシドとポリアミンとを反応させることにより調製されたポリマーが記載されている。第３８９号特許の得られる生成物は、架橋ポリマー生成物である。第３８９号特許には、他のエポキシ樹脂によるさらなる架橋に使用できるポリアミンの付加物は開示されておらず、付加物組成物が架橋ポリマーを形成できないようなエポキシ／ＮＨ基の当量比を有する付加物組成物は開示されていない。
【０００６】
産業界で必要とされているものは、低い粘度を有する改良されたエポキシ付加ポリアミン組成物（epoxy-adducted polyamine composition）、及び誘導される熱硬化物の耐熱性を損なわない硬化性エポキシ樹脂組成物において使用できるエポキシ付加ポリアミン組成物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２，９０１，４６１号明細書
【特許文献２】国際公開第２００２／０２２７０９号
【特許文献３】米国特許第２，９１２，３８９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、低い粘度と、それから誘導される熱硬化物における高い耐熱性の両方を有し、エポキシド基の完全な転化によっては架橋することができない新規な付加物を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、付加ポリアミン組成物を提供する、（ａ）ジビニルアレーンジオキシド、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）と、（ｂ）ポリアミン、例えばエチレンアミン又はアルカノールアミンとの反応生成物を含むポリアミン付加物に関する。ここで、当該組成物のアミン−水素当量／エポキシド当量の比は５を超える。
【００１０】
本発明の別の態様は、（ａ）上記のポリアミン付加物と、（ｂ）成分（ａ）以外の少なくとも１種のエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【００１１】
上記のポリアミン付加物を含む硬化性エポキシ樹脂組成物は低い粘度を有し、硬化によって、硬化後に得られた硬化コンパウンドは高い耐熱性を有する。ジビニルアレーンジオキシドに基づくかかる組成物から誘導された熱硬化物、及び当該組成物の調製方法も本明細書に開示する態様である。
【００１２】
本発明のさらに他の態様は、上記のポリアミン付加物及び硬化性エポキシ樹脂組成物の調製方法に関する。
【００１３】
本発明の別の態様は、先行技術の類似体と比べて、硬化前に著しく低い粘度を有し、しかも、硬化後により高い耐熱性を有する上記の硬化性エポキシ樹脂組成物から誘導された熱硬化物に関する。
【００１４】
一態様において、上記付加物に基づく硬化性エポキシ樹脂熱硬化物配合物を硬化させて熱硬化物を形成することができる。得られた硬化性の熱硬化配合物は、様々な用途、例えば、コーティング、接着剤、複合材料、電子装置などで使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
そのもっとも広い範囲において、本発明は、付加ポリアミン組成物を提供する、（ａ）ジビニルアレーンジオキシド、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）と、（ｂ）ポリアミン、例えばエチレンアミン又はアルカノールアミンとの反応生成物を含むポリアミン付加物を含む。当該付加物を、次に、硬化性エポキシ樹脂組成物又は配合物を形成するために使用できる。得られた硬化性エポキシ樹脂組成物は、当該技術分野で知られている１又は２種以上の任意添加剤を含んでもよい。
【００１６】
本発明の利点のうちの１つとしては、例えば、ＤＶＢＤＯが他の芳香族エポキシ樹脂よりもかなり低い粘度を有することが挙げられる。そのため、低い粘度を保ちつつ、最大限の量のポリアミンを骨格中に含めてより高いアミン水素当量（ＡＥＷ）を達成することができる。
【００１７】
本発明において、ジビニルアレーンジオキシド、例えばＤＶＢＤＯは、ジビニルアレーンと過酸化水素とを反応させて本発明のエポキシ樹脂組成物において有用なジビニルアレーンジオキシドをもたらすことにより調製される。得られたジビニルアレーンジオキシド生成物を、次に、本発明の付加物を調製するために使用できる。
【００１８】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド、特にジビニルベンゼン、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）などから誘導されたものは、比較的低い液体粘度を有するが、従来のエポキシ樹脂よりも高い剛性を有する部類のジエポキシドである。本発明の成分（ａ）は、従って、ＤＶＢＤＯ及びその種々の異性体を含み得る。
【００１９】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えば、任意の環位置に２つのビニル基を有する任意の置換又は非置換アレーン核を含んでよい。ジビニルアレーンジオキシドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、（置換）環付加（ring-annulated）ベンゼン又は同族的に結合した（置換）ベンゼン、又はそれらの混合物から成ることができる。ジビニルアレーンジオキシドのジビニルベンゼン部分は、オルト（ortho）、メタ（meta）若しくはパラ（para）異性体又はそれらの任意の混合物であることができる。さらなる置換基は、Ｈ２Ｏ２耐性基、例えば飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート、又はＲＯ−（Ｒは飽和アルキル又はアリールであることができる）などから成ることができる。環付加ベンゼンは、ナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどから成ることができる。同族的に結合した（置換）ベンゼンは、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどから成ることができる。
【００２０】
一態様において、本発明において使用されるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、Ｍａｒｋｓ他により２００８年１２月３０日に出願された米国特許出願番号第６１／１４１，４５７号（引用により本明細書に援用する）に記載されている方法によって製造することができる。
【００２１】
本発明の組成物を調製するために使用されるジビニルアレーンジオキシドは、下記一般化学構造Ｉ〜ＩＶにより一般的に例示することができる：
【００２２】
【化１】
2013512997.tif 000002
【００２３】
【化２】
2013512997.tif 000003
【００２４】
本発明のジビニルアレーンジオキシドコモノマーについての上記構造Ｉ〜ＩＶにおいて、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール若しくはアラルキル基、又はＨ２Ｏ２耐性基、例えばハロゲン、ニトロ、イソシアネート若しくはＲＯ基（式中、Ｒはアルキル、アリール又はアラルキルであることができる）などであることができ、ｘは０〜４の整数であることができ、ｙは２以上の整数であることができ、ｘ＋ｙは６以下の整数であることができ、ｚは０〜６の整数であることができ、ｚ＋ｙは８以下の整数であることができ、Ａｒはアレーンフラグメント、例えば１，３−フェニレン基などである。
【００２５】
別の態様において、本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド成分は、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、及びこれらの混合物を含んで成ることができる。
【００２６】
本発明の好ましい一態様において、エポキシ樹脂配合物中に使用されるジビニルアレーンジオキシドは例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）であることができる。最も好ましくは、本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド成分としては、例えば、下記の構造Ｖの化学式により例示されるジビニルベンゼンジオキシドが挙げられる：
【００２７】
【化３】
2013512997.tif 000004
【００２８】
上記ＤＶＢＤＯ化合物の化学式はＣ１０Ｈ１０Ｏ２であり、ＤＶＢＤＯの分子量は約１６２．２であり、ＤＶＢＤＯの元素分析は、およそ、Ｃ，７４．０６；Ｈ，６．２１；及びＯ，１９．７３であり、エポキシド当量は約８１ｇ／ｍｏｌである。
【００２９】
ジビニルアレーンジオキシド、特に、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）などのジビニルベンゼンから誘導されたものは、比較的低い液体粘度を有するが、従来のエポキシ樹脂よりも高い剛性及び架橋密度を有する部類のジエポキシドである。
【００３０】
下記構造ＶＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の態様を例示する：
【００３１】
【化４】
2013512997.tif 000005
【００３２】
下記構造ＶＩＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の別の態様を例示する：
【００３３】
【化５】
2013512997.tif 000006
【００３４】
ＤＶＢＤＯが当該技術分野で知られている方法により調製される場合、オルト、メタ及びパラの３つの可能な異性体のうちの１つを得ることが可能である。そのため、本発明は、上記構造のうちのいずれか１つにより例示されるＤＶＢＤＯを個別に含むか又は上記構造のＤＶＢＤＯを混合物として含む。上記構造ＶＩ及びＶＩＩは、それぞれ、ＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）異性体及びパラ（１，４−ＤＶＢＤＯ）異性体を示す。オルト異性体は少なく、通常、ＤＶＢＤＯは、たいてい、メタ（構造ＶＩ）異性体とパラ（構造ＶＩＩ）異性体を一般的に約９：１〜約１：９の範囲内の比で生じる。本発明は、好ましくは、一態様として、約６：１〜約１：６の範囲内の比で構造ＶＩと構造ＶＩＩを含み、別の態様において、構造ＶＩと構造ＶＩＩの比は約４：１〜約１：４又は約２：１〜約１：２であることができる。
【００３５】
本発明の別の態様において、ジビニルアレーンジオキシドは、置換アレーンを含んでよい（例えば約２０質量％未満）。置換アレーンの量及び構造は、ジビニルアレーンジオキシドへのジビニルアレーン前駆体の調製に使用される方法に依存する。例えば、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素化により調製されたジビニルベンゼン（ＤＶＢ）は、エチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）及びＤＥＢを含むことがある。過酸化水素との反応によって、ＥＶＢは、エチルビニルベンゼンモノオキシドを生成し、一方、ＤＥＢは変化せずに残る。これらの化合物の存在は、ジビニルアレーンジオキシドのエポキシド当量を、純粋な化合物のエポキシド当量を超える値に増加させることができる。
【００３６】
一態様において、本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）は、低粘度液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）組成物を構成する。本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法において使用されるジビニルアレーンジオキシドの粘度は、一般的に、２５℃で、約１０ｍＰａ・ｓ〜約１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは約１０ｍＰａ・ｓ〜約５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは約１０ｍＰａ・ｓ〜約２５ｍＰａ・ｓである。
【００３７】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドの別の有利な特性は、例えばその剛性であろう。ジビニルアレーンジオキシドの剛性は、Prediction of Polymer Properties, Dekker, New York, 1993に記載されているBiceranoの方法を使用して、側鎖を除くジオキシドの回転自由度の計算値に求められる。本発明において使用されるジビニルアレーンジオキシドの剛性は、一般的に、約６〜約１０、好ましくは約６〜約９、より好ましくは約６〜約８の回転自由度に及ぶことができる。
【００３８】
本発明の付加物の調製に使用されるジビニルアレーンジオキシドの濃度は、アミンの水素当量／エポキシ当量の比が５を超えるように、一般的に、約１質量％（ｗｔ％）〜約９９ｗｔ％、好ましくは約５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％、より好ましくは約１０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％である。
【００３９】
本発明において有用なポリアミン（成分（ｂ））は、当該技術分野で知られているいずれの従来のポリアミンであってもよい。本発明の目的に対し、本明細書における「ポリアミン」は、当該技術分野で従来知られている一般的な部類のポリアミン類及びアルカノールアミン類を包含する。一態様において、本発明において使用されるポリアミンは、当該技術分野で従来知られているいずれのアミン化合物、例えば米国特許第２，９１２，３８９号（引用により本明細書に援用）にアミン化合物として記載されているものなどであってもよい。例えば、脂肪族アミン類、例えばジエチレントリアミンなど、脂環式アミン類、例えばイソホロンジアミンなど、アルカノールアミン類、例えばジエタノールアミンなど、アラルキルアミン類、例えばキシレンジアミンなど、アリールアミン類、例えばトルエンジアミンなど、及びそれらの混合物を本発明において使用できる。
【００４０】
例えば、本発明の組成物の実施において有用なポリアミン類は、例えば、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルペンタメチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルテトラメチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジヒドロキシエチルジエチレントリアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジヒドロキシプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルジプロピレントリアミン、Ｎ−ジヒドロキシエチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジヒドロキシエチルジプロピレントリアミン、トリス−ヒドロキシエチルトリエチレンテトラミン、及びそれらの混合物などを含む米国特許第２，９０１，４６１号（引用により本明細書に援用する）に記載されているヒドロキシアルキルアルキレンポリアミンであることができる。
【００４１】
一態様において、アミン及びヒドロキシル官能性付加物を提供するために本発明のジビニルアレーンジオキシドとの反応に使用されるポリアミン（本発明の成分（ｂ））としては、例えば、アルカノールアミン類、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなど；４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン；２−アミノ−ブタノール；２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール；及びそれらの組合せが挙げられる。本発明において有用な他のアルカノールアミン類は、引用により本明細書に援用する米国特許出願公開第２００４／０１４７６９０Ａ１号に記載されている。
【００４２】
別の態様において、次の化学構造で示されるアルカノールアミン類も使用できる。
【００４３】
【化６】
2013512997.tif 000007
【００４４】
本発明の組成物において使用できる幾つかの任意成分の例としては、反応触媒、例えば他のアミン類、他のエポキシ樹脂、フェノール類、例えばビスフェノールＡなど、及び溶媒、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
本発明のポリアミン付加物の調製は、反応器に、ジビニルアレーンジオキシド、ポリアミン、及び必要に応じて溶媒を加え、これらの成分を反応条件下で反応させてポリアミン付加物を生成させることにより達成される。所望の反応度が達成されるまで上記成分を加熱する。得られた生成物は、単離前又は単離中に放冷され、熱硬化性配合物において即座に使用可能である。
【００４６】
付加物を形成するための反応条件としては、一般的には約０℃〜約２００℃、好ましくは約２０℃〜約１８０℃、より好ましくは約４０℃〜約１６０℃の範囲内の温度で反応を実施することが挙げられる。反応圧力は、約０．１ｂａｒ〜約１０ｂａｒ、好ましくは約０．２ｂａｒ〜約５ｂａｒ、より好ましくは約０．５ｂａｒ〜約２ｂａｒであることができる。
【００４７】
本発明の反応方法は、回分式又は連続式であることができる。当該方法で使用される反応器は当業者に知られている任意の反応器及び付帯設備であることができる。
【００４８】
ジビニルアレーンジオキシドとポリアミンの新規な付加物は、先行技術の付加物と比べて、誘導される熱硬化物の粘度がより低く、耐熱性が高いアミン官能性組成物である。
【００４９】
本発明の方法により調製される付加物の粘度は、一般的に、２５℃で、約０．１Ｐａ・ｓ〜約９００Ｐａ・ｓ、好ましくは約１Ｐａ・ｓ〜約５００Ｐａ・ｓ、より好ましくは約２Ｐａ・ｓ〜約１００Ｐａ・ｓである。
【００５０】
本発明の方法により調製される付加物のアミン当量（ＡＥＷ）は、一般的に約１６〜約４６、好ましくは約１８〜約４５、より好ましくは約２０〜約４５である。
【００５１】
本発明の付加物は、例えば、硬化性又は熱硬化性配合物又は組成物における硬化剤（curing agent）（硬化剤（hardener）又は架橋剤）成分として有用である。例えば、本発明の付加物は、エポキシ熱硬化性配合物における硬化剤（hardener）成分として有用である。本発明のアミン及びヒドロキシル官能性付加物は、例えば、エポキシ樹脂用の硬化剤（curing agent）として使用できる。本発明のアミン及びヒドロキシル官能性付加物は、エポキシ及び酸無水物の硬化性配合物を触媒するために使用できる。本発明のアミン及びヒドロキシル官能性付加物は、ポリオール及びイソシアネート配合物のための触媒としても使用できる。本発明のアミン及びヒドロキシル官能性付加物は、エポキシ硬化触媒としても使用できる。
【００５２】
そのため、本発明の態様を説明するために、本発明に従って２つのタイプのアミン官能性付加物を製造できる：
１．室温で液体のままでいる低粘度樹脂。例えば、低粘度樹脂を接着促進剤としてフェノール系硬化剤に加えることができる。
２．室温で固体のままでいるように他のアミン類をより高ＡＥＷにするためにより多くのエポキシＤＶＢＤＯが使用される固体アミン官能性樹脂。
【００５３】
例えば、固体アミン官能性樹脂は、紛体コーティング用途用の非焼結硬化剤として使用できる。
【００５４】
本発明の別の広い態様において、（ｉ）上記付加物、（ｉｉ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、（ｉｉｉ）必要に応じて、硬化剤、及び（ｉｖ）必要に応じて、硬化触媒、の混合物を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を調製することができる。
【００５５】
硬化性エポキシ樹脂組成物の第１の成分（ｉ）は、上記のとおりのポリアミン付加物を含む。
【００５６】
第１の成分（ｉ）は、必要に応じて、他のアミン、ポリアミン、付加アミン（adducted amines）を含んでもよい。これらの任意の化合物の例は先に列挙した。任意のアミンは、約１質量％〜約９９質量％、好ましくは約５質量％〜約９５質量％、最も好ましくは約１０質量％〜約９０質量％の範囲の濃度で存在することができる。
【００５７】
本発明の硬化性混合物において使用される成分（ｉ）のポリアミン付加物の濃度は、一般的に、アミン当量とエポキシド当量の比ｒａの値で約０．０１〜約１、好ましくは約０．０５〜約１、より好ましくは約０．１０〜約１の値に及ぶことができる。０．０１未満のｒａ値では、ポリアミン付加物の濃度は配合物中で有意でなく、一方、１を超える値は、使用できるものの硬化後に未反応の付加物が硬化組成物中に残る。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製において、上記の付加物に加えて、混合物は少なくとも１種のエポキシ樹脂（成分（ｉｉ））を含んでもよい。エポキシ樹脂は、少なくとも１つのビシナルエポキシ基を含む化合物である。エポキシ樹脂は、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であることができ、置換されていてもよい。エポキシ樹脂は、モノマーであってもポリマーであってもよい。本発明において有用なエポキシ樹脂は、当該技術分野で知られている任意のエポキシ樹脂から選択できる。本発明において有用なエポキシ樹脂の広範な列挙が、引用により本明細書に援用するLee, H.及びNeville, K., "Handbook of Epoxy Resins," McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, Chapter 2, 第257-307頁に見られる。
【００５９】
本発明の成分（ｉｉ）としてここに開示する態様において使用されるエポキシ樹脂は様々なものであることができ、かかる樹脂としては、従来のエポキシ樹脂及び市販のエポキシ樹脂が挙げられ、単独で使用するか、又は２種以上を併用できる。本明細書に開示する組成物に対してエポキシ樹脂を選択する際に、最終生成物の特性だけ考慮されるべきでなく、樹脂組成物の加工に影響を及ぼしうる粘度や他の特性も考慮されるべきである。
【００６０】
当業者に知られている特に適するエポキシ樹脂は、多官能性アルコール類、フェノール類、脂環式カルボン酸、芳香族アミン又はアミノフェノール類と、エピクロロヒドリンとの反応生成物に基づく。幾つかの非限定的な態様として、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、及びパラ−アミノフェノール類のトリグリシジルエーテルが挙げられる。当業者に知られている他の好適なエポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンとｏ−クレゾールの反応生成物、及びフェノールノボラック樹脂が挙げられる。２種又は３種以上のエポキシ樹脂の混合物を使用することもできる。
【００６１】
上記エポキシ樹脂組成物の調製のために本発明において有用なエポキシ樹脂（成分（ｉｉ））は、市販の製品から選択できる。例えば、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６又はＤ．Ｅ．Ｒ．７３２エポキシ樹脂を使用できる。本発明の１つの例示として、エポキシ樹脂成分（ａ）は、１７５〜１８５のエポキシド当量（ＥＥＷ）、９．５Ｐａ・ｓの粘度及び１．１６ｇ／ｃｃの密度を有する液体エポキシ樹脂であるＤ．Ｅ．Ｒ．３８３エポキシ樹脂（ＤＧＥＢＰＡ）であることができる。エポキシ樹脂成分として使用できる他の市販のエポキシ樹脂は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４又はＤ．Ｅ．Ｒ．３３２であることができる。
【００６２】
本発明において有用な他の好適なエポキシ樹脂は、例えば米国特許第３，０１８，２６２号、米国特許第７，１６３，９７３号、第６，８８７，５７４号、第６，６３２，８９３号、第６，２４２，０８３号、第７，０３７，９５８号、第６，５７２，９７１号、第６，１５３，７１９号及び第５，４０５，６８８号明細書；ＰＣＴ国際公開第２００６／０５２７２７号；並びに米国特許出願公開第２００６／０２９３１７２号、第２００５／０１７１２３７号及び第２００７／０２２１８９０号明細書に開示されており、それらの開示はそれぞれ引用により本明細書に援用する。
【００６３】
好ましい一態様において、本発明の組成物において有用なエポキシ樹脂は、任意の芳香族又は脂肪族のグリシジルエーテル又はグリシジルアミン、あるいは脂環式エポキシ樹脂を含む。別の好ましい態様において、本発明の組成物において有用なエポキシ樹脂は、ジビニルアレーンジオキシド、好ましくはジビニルベンゼンジオキシドを含む。
【００６４】
一般的に、本発明において使用されるエポキシ樹脂の選択は用途に依存する。しかし、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）及びその誘導体が特に好ましい。他のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂、及びそれらの組み合わせからなる群から選択できるが、これらに限定されない。
【００６５】
成分（ｉｉ）のエポキシ樹脂は、一般的に、エポキシド当量とアミン当量の比ｒeの値で約１０〜約１、好ましくは約５〜約１、より好ましくは約２〜約１に及ぶ濃度で硬化性混合物組成物中に存在することができる。１０を超えるｒｅの値では、ポリアミン付加物の濃度は配合物中で有意でなく、一方、１未満の値は、使用できるものの硬化後に未反応の付加物が硬化組成物中に残る。
【００６６】
各種の添加剤、例えば硬化剤、触媒、溶媒、他の樹脂、安定剤、充填剤、可塑剤、触媒失活剤及びそれらの混合物などを必要に応じて本発明の組成物に加えてよい。
【００６７】
一態様において、例えば、反応性の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を含む硬化性組成物は、（ｉ）上記のようなジビニルアレーンジオキシドとポリアミンとの付加物、（ｉｉ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、（ｉｉｉ）必要に応じて、少なくとも１種の共硬化剤、及び（ｉｖ）必要に応じて、少なくとも１種の触媒との反応生成物を含む。
【００６８】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において有用な必要に応じて使用される共硬化剤（成分（iii））は、エポキシ樹脂を硬化させるための当該技術分野で知られているいずれの従来の硬化剤を含んでよい。熱硬化性組成物において有用な共硬化剤（co-curing agent）（共硬化剤（co-hardener）又は共架橋剤（co-cross-linking agent））は、例えば、酸無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール系化合物、ポリオール、又はそれらの混合物（これらに限定されない）などの当該技術分野でよく知られている硬化剤から選択できる。
【００６９】
本発明において有用な任意の共硬化剤の例には、エポキシ樹脂をベースとする組成物を硬化させるのに有用であることが知られている硬化性材料のいずれも含まれる。かかる材料としては、例えば、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、ポリフェノール、ポリマーチオール、ポリカルボン酸及び酸無水物、ポリオール、第３級アミン、第４級アンモニウムハロゲン化物、並びにそれらの任意の組み合わせなどが挙げられる。硬化剤の他の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンのフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック、ジフェニルスルホン、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマー、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。当該組成物中の水／エタノールの存在に対して感応性の共硬化剤は通常推奨されない。従来のエポキシ硬化剤の中で、アミン及びアミノ又はアミド含有樹脂が好ましい。
【００７０】
ジシアンジアミド（「ｄｉｃｙ」）は、本発明において有用な共硬化剤の１つの好ましい態様である。ｄｉｃｙは、その硬化特性を活性化するのに比較的高い温度を必要とするため、ｄｉｃｙは硬化遅延をもたらすという利点を有し、ｄｉｃｙをエポキシ樹脂に加え、室温（約２５℃）で貯蔵することができる。
【００７１】
エポキシ樹脂組成物において使用される共硬化剤の量は、一般的に、その配合物で使用される硬化剤の合計の０当量％〜約９９当量％、好ましくは約１当量％〜約９０当量％、より好ましくは約５当量％〜約９５当量％に及ぶ。より高い当量％の共硬化剤の使用は、その配合物中にほんのわずかな量のポリアミン付加物を与える。
【００７２】
本発明の硬化性組成物を調製する際に、少なくとも１種の触媒を必要に応じて使用してもよい。本発明において使用される触媒は、少なくとも１種のエポキシ樹脂の重合、例えばホモ重合に合わせて作られたものであってもよい。あるいは、本発明において使用される触媒は、少なくとも１種のエポキシ樹脂と少なくとも１種の硬化剤（使用される場合）との間の反応に合わせて作られたものであってもよい。
【００７３】
本発明において有用な必要に任意の触媒（成分（ｉｖ））としては、当該技術分野でよく知られている触媒、例えばアミン部分、ホスフィン部分、複素環式窒素部分、アンモニウム部分、ホスホニウム部分、アルソニウム部分、スルホニウム部分及びそれらの任意の組み合わせを含む触媒化合物が挙げられる。本発明の触媒の幾つかの非限定的な例としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウム；ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド；引用により本明細書に援用する米国特許第４，９２５，９０１号明細書に記載されている複素環式窒素含有触媒；イミダゾール類；トリエチルアミン；及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００７４】
本発明において有用な触媒の選択は限定されず、エポキシ系に対して一般的に使用されている触媒を使用できる。また、触媒の添加は任意選択的であり、調製される系に依存する。触媒が使用される場合、触媒の好ましい例としては、第３級アミン、イミダゾール類、有機ホスフィン、及び酸塩が挙げられる。
【００７５】
最も好ましい触媒としては、第３級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、２−メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン、及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００７６】
本発明において使用される任意の触媒の濃度は、一般的に０ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、より好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、最も好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％に及ぶことができる。より高濃度の任意の触媒の使用は、硬化した組成物の特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００７７】
本発明のさらに別の態様において、当該技術分野でよく知られている１又は２種以上の任意の有機溶媒を硬化性エポキシ樹脂組成物中に使用できる。例えば、芳香族化合物、例えばキシレンなど、ケトン、例えばメチルエチルケトンなど、及びアルコール、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、並びにそれらの混合物を本発明において使用できる。
【００７８】
本発明において使用される任意の溶媒の濃度は、一般的には、０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、より好ましくは約１〜約７０ｗｔ％、最も好ましくは約５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％である。
【００７９】
本発明の硬化性又は熱硬化性組成物は、必要に応じて、１又は２種以上の添加剤（それらの意図する用途に有用なもの）を含んでよい。例えば、本発明の組成物において有用な任意選択的な添加剤としては、安定剤、界面活性剤、流れ調整剤、顔料又は染料、艶消し剤、脱ガス剤、難燃剤（例えば、無機難燃剤、ハロゲン系難燃剤、及び非ハロゲン系難燃剤、例えばリン含有材料）、強化剤、硬化開始剤、硬化抑制剤、湿潤剤、着色剤又は顔料、熱可塑性材料、加工助剤、紫外線（ＵＶ）遮断化合物、蛍光化合物、紫外線（ＵＶ）安定剤、不活性充填剤、繊維強化材、酸化防止剤、耐衝撃性改良剤、例えば熱可塑性粒子など、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。上記のリストは例示を目的とし、限定を目的とするものでない。当業者は、本発明の配合物に対して好ましい添加剤を最適化することができる。
【００８０】
追加の添加剤の濃度は、全組成物の質量を基準にして、一般的に約０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、最も好ましくは約１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％である。これらの範囲を超える濃度では、硬化性組成物の特性に悪影響が及ぶ。
【００８１】
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製は、次の成分：上記付加物、エポキシ樹脂、必要に応じて共硬化剤、必要に応じて触媒、及び必要に応じて不活性有機溶媒を容器内で混合し、次にこれらの成分を配合してエポキシ樹脂組成物にすることにより達成される。混合順序に重要度はない。すなわち、本発明の配合物又は組成物を構成する成分は、本発明の熱硬化性組成物をもたらすために、任意の順序で混合されてよい。上記の任意選択的な様々な配合剤、例えば充填剤を、混合中又は混合前に組成物に加えて組成物を形成してもよい。
【００８２】
エポキシ樹脂組成物の成分は全て、典型的には、所望の用途に応じた低い粘度を有する有効なエポキシ樹脂組成物の調製が可能な温度で混合及び分散される。全成分の混合中の温度は、一般的には、約０℃〜約１００℃、好ましくは約０℃〜約５０℃である。上記範囲未満の温度では、配合物の粘度は過剰になり、一方、上記範囲を超える温度では、配合物は時期尚早に反応することがある。
【００８３】
上記のジビニルアレーンジオキシドから調製される本発明のエポキシ樹脂組成物は、当該技術分野で知られている組成物と比べて、同じ分子量で改善された耐熱性を有し、同じ耐熱性でより低い粘度を有する。
【００８４】
本発明の硬化性配合物又は組成物は、従来の加工条件下で硬化でき、熱硬化物を形成する。得られた熱硬化物は、高い熱安定性を維持しつつ、優れた熱−機械的特性、例えば良好な靱性及び機械的強度を示す。
【００８５】
本発明の熱硬化製品を製造する方法は、重力キャスティング、真空キャスティング、自動圧力ゲル化（ＡＰＧ）、真空圧力ゲル化（ＶＰＧ）、インフュージョン（infusion）、フィラメント巻き（filament winding）、レイアップインジェクション（lay up injection）、トランスファーモールディング、プリプレグ成形、浸漬、コーティング、吹付け、刷毛塗りなどにより実施できる。
【００８６】
硬化反応条件としては、例えば、約０℃〜約３００℃、好ましくは約０℃〜約２５０℃、より好ましくは約０℃〜約２００℃の範囲内の温度のもとで反応を実施することが挙げられる。上記範囲未満の温度では、組成物の硬化速度は一般的に遅すぎ、一方、上記範囲を超える温度では、配合物は時期尚早に反応し得る。
【００８７】
本発明の硬化方法は、回分式又は連続式であることができる。当該方法において使用される反応器は、当業者に知られている任意の反応器及び付帯設備であることができる。
【００８８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより製造される硬化又は熱硬化製品は、都合良いことに、熱−機械的特性（例えば、転移温度、モジュラス及び靱性）の改善されたバランスを示す。硬化製品は、視覚的に透明又は乳白色であることができる。
【００８９】
本発明は、コーティング、フィルム、接着剤、封入剤、キャスティング品、複合材料、積層体、電子装置、電気積層品、絶縁、土木工学及び建設などの分野でエポキシ硬化用途のためのアミン及びヒドロキシル官能性付加物を調製することに関する。本発明のアミン及びヒドロキシル官能性付加物は、低温でエポキシにより硬化させることができ、表面に対する反応性が高く密着性が良好である。本発明の組成物は、本発明のアミン及びヒドロキシル官能性付加物のアミン基を、他のアミン類と併用して又は併用せずに、エポキシ樹脂により硬化させることによって、上記分野で使用できる。
【００９０】
本発明の１つの例として、一般的に、エポキシ樹脂組成物は、キャスティング、ポッティング、封入、モールディング及びツーリングに有用であることができる。本発明は、全てのタイプの電気キャスティング、ポッティング及び封入用途に対して特に適し、エポキシに基づく複合材料部品、特に、キャスティング、ポッティング及び封入により製造されるエポキシに基づく大きな部品を製造するのに適する。得られた複合材料は、幾つかの用途、例えば電気キャスティング用途又は電子部品の封入、キャスティング、モールディング、ポッティング、封入、射出、樹脂トランスファーモールディング、複合材料、コーティングなどで有用であることができる。
【実施例】
【００９１】
以下の例により本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきでない。
以下の例では、種々の用語及び記号を使用するが、ここで、「ＥＥＷ」はエポキシド当量を表し、「ＡＥＷ」はアミン当量を表し、「ＤＶＢＤＯ」はジビニルベンゼンジオキシドを表し、Ｄ．Ｅ．Ｈ．２０エポキシ硬化剤はザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから市販されている一工業グレードのジエチレントリアミンであり、Ｄ．Ｅ．Ｈ．５２エポキシ硬化剤はザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから市販されている付加アミンであり、「ＢＡＤＧＥ」はビスフェノールＡジグリシジルエーテルを表す。
様々な標準的な分析装置及び方法を例で使用し、例えば粘度はARES Rheomechanical Analyzerにより測定した。
【００９２】
実施例１〜４及び比較例Ａ〜Ｅ
ＤＶＢＤＯ及びＤ．Ｅ．Ｈ．２０グレードジエチレントリアミンを表Ｉに示されている割合で９０℃で１時間反応させてエポキシド基の転化を完了させた。表Ｉは、アミン／エポキシドモル比及び当量比と付加ＡＥＷ値及び粘度を示す。
【００９３】
【表１】
2013512997.tif 000008
【００９４】
比較例Ｃ
６．２５Ｐａ・ｓの粘度を有するＤＥＨ  ５２を、化学量論的量のＢＡＤＧＥにより硬化させて約１４５℃のＴｇを有する熱硬化物を得た。
【００９５】
比較例Ｄ
約０．８２Ｐａ・ｓの粘度を有する国際公開第２００２／０２２７０９号に記載されている１当量のブタンジオールジグリシジルエーテルと３当量のＤＥＴＡとの付加物を化学量論的量のＢＡＤＧＥにより硬化させて約９１℃のＴｇを有する熱硬化物を得た。
【００９６】
実施例５〜８及び比較例Ｅ
表Ｉに示されている例を化学量論的量のＢＡＤＧＥにより硬化させて、示されているＴｇを有する熱硬化物を得た。
【００９７】
【表２】
2013512997.tif 000009
【００９８】
本発明の付加物は、誘導される熱硬化物のＴｇが著しく減少することなく、先行技術のジビニルアレーンジオキシドよりも低い粘度を有する。
【国際調査報告】
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2013512997.tif 000011