(57)【要約】  添加剤として適したＮ−アリルカルバメート化合物が提案され、その化学的主要部は、できるだけ多くのバインダー系との十分に高い相溶性を保証するために、化合物の全体構造の改変を可能にしており、ここで、ＵＶ架橋性二重結合は、できるだけ立体的要求が少なく、柔軟な結合を介して連結され、反応性が高いように設計されている。本発明による一般式（Ａ）のＮ−アリルカルバメート化合物において、Ｒ１基は、直鎖、分岐又は環状の置換脂肪族炭化水素基、及びヘテロ環基から選択され、Ｒ１基は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含み、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素及び炭化水素基から選択され、Ｒ５は水素又はアリル基を表し、ｃは１以上の整数である。【化１】2013512269.tif 000009【選択図】なし
2013512269.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ａで示されるＮ−アリルカルバメート化合物であって、
【化１】
2013512269.tif 000008
式中、Ｒ１基は、直鎖、分岐又は環状の置換脂肪族炭化水素基、及びヘテロ環基から選択され、Ｒ１基は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含み、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素及び炭化水素基から選択され、Ｒ５は水素又はアリル基を表し、ｃは１以上の整数である、化合物。
【請求項２】
Ｒ１基の少なくとも１つのエチレン性不飽和結合が、Ｎ−アリル、Ｎ−アリルカルバメート、Ｎ−ビニル、（メタ）アクリレート、及び／又は（メタ）アクリルアミドから選択される官能基によって表されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１基が、ジオール、トリオール、オリゴマー性又はポリマー性ビニルアルコール化合物、単糖類及び二糖類、並びに前記ポリオールの誘導体から特に選択されるポリオールベースの基を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
前記単糖類又は二糖類が、糖アルコールであることを特徴とする、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
前記ポリオールが、約３０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に約８００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは約５００ｇ／ｍｏｌ以下のモル質量を有することを特徴とする、請求項３又は４に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ１基がアクリレート官能基を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ１基がヘテロ環基、特に１，３，５−トリアジンベースの基であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ１基が、モノマー基であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
アクリレート官能基に加え、Ｒ１基が、ヘテロ環基、特に１，３，５−トリアジン基を含むことを特徴とする、請求項７又は８に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ１基におけるアクリレート官能基に対するＮ−アリルカルバメート官能基の比が１以上であることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の１つ又は複数の化合物、並びに／或いはモノマー性、オリゴマー性、及びポリマー性のＮ−ビニル官能性、Ｎ−アリル官能性、Ｏ−ビニル官能性及び／又はＯ−アリル官能性１，３，５−トリアジン化合物、特に１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン又は２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、場合により互変異性体から選択される成分を含む、放射線硬化コーティング剤において使用するための組成物。
【請求項１２】
約５０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは約１０００ｇ／ｍｏｌ以下のモル質量を有する化合物から実質的に構成されることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
実質的に無溶剤であり、ヘキサメチレンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ヘキサメチレンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、及びトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）から特に選択される反応性希釈剤を場合によっては含むことを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物又は請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含む、コーティング組成物。
【請求項１５】
実質的に無溶剤であることを特徴とする、請求項１４に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
ポリマーベース又はオリゴマーベースのバインダーを含むことを特徴とする、請求項１４又は１５に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
前記バインダーが、アクリレート官能性、ウレタン官能性、又はポリエステル官能性バインダー成分を含むことを特徴とする、請求項１６に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
塗料として、特にクリヤコートとして、より好ましくはＵＶ硬化性クリヤコートとして配合されることを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
ＵＶラジカル硬化性であることを特徴とする、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項２０】
Ｒ１基がＣ２〜Ｃ５炭化水素単位に由来する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＮ−アリルカルバメート官能性化合物を脂肪族反応性希釈剤成分として含み、及び／又はトリアリルトリアジン化合物、場合によっては互変異性体を含むことを特徴とする、ＵＶラジカル硬化性コーティング組成物、特に請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のＵＶラジカル硬化性コーティング組成物。
【請求項２１】
前記Ｎ−アリルカルバメート官能性化合物が三官能性又は四官能性であることを特徴とする、請求項１４〜２０のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項２２】
インクとして配合されることを特徴とする、請求項１４〜１７又は２１のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項２３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物の割合が、約８０重量％以下、特に約５〜６０重量％、より好ましくは約８〜３０重量％であり、又は請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の組成物の割合が、約８０重量％以下、特に約５〜６０重量％、より好ましくは約２５〜６０重量％、最も好ましくは約３０〜６０重量％であることを特徴とする、約０．５μｍ〜約６００μｍの層厚さを有するコーティング剤を特に製造するための、請求項１４〜２２のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規なＮ−アリルカルバメート化合物、及び組成物における成分としてのその使用に関する。特に放射線硬化コーティング剤、好ましくはＵＶラジカル硬化性コーティング組成物における成分としてのその使用に関する。
【０００２】
架橋ポリマーは多様な方法で使用される。架橋重合体は、多くの材料、例えば、デュロプラスチック（ｄｕｒｏｐｌａｓｔｉｃ）の成形部品、接着剤化合物、及びインク、さらにあらゆる種類のコーティング剤の重要な基本成分であり、最終的に、架橋の種類及びその密度は、機械的及び化学的特性並びに安定性にとって肝要である。
【０００３】
放射線硬化コーティング剤は、被膜基板の化学的及び機械的耐性、特にアルカリ又は酸性作用を有する試薬に対する耐性を改善するのにしばしば使用される。この点において、無溶剤のＵＶ硬化クリヤコート系は、特に重要である。
【０００４】
コーティング剤、特に薄層としてのコーティング剤は、活動的できつい作業に対して適している。コーティング剤は下地基板を、記載した化学的影響から、特に電気化学的及び機械的影響からも保護し、並びに／又は物体に特定の色及び／若しくは特定の表面光沢を付与する。
【０００５】
特に最上のコーティング層、及び本件の場合まさにクリヤコートフィルムは、酸及び塩基、並びに機械的応力の他に、紫外線、熱、寒さ、水分、及び酸素からの強い影響にさらされるため、特に強く、不可逆的に架橋されており、化学的耐性があり、高い機械的耐性も有する層を製造することがここで重要である。
【０００６】
溶剤型のコーティング系からの放出問題並びに簡易でエネルギー効率の良いプロセスへの傾向のため、バインダーを溶解し、次いで架橋中に重合して網目構造を生成する、いわゆる反応性希釈剤を使用する、放射線硬化コーティング剤、特にＵＶ硬化系がますます重要になっている。
【０００７】
放射線硬化、特に活性な架橋性ビニル官能基を介するＵＶ硬化は、すでに広範囲な工業的応用を有する。特開２００８−２７４２０９号公報、欧州特許出願公開第１  ３３３  ０４７号、特開７−０６９６８６号公報、国際公開第９３／０９０８４Ａ１号パンフレット、及び独国特許出願公開第２４  ４１  ６００号が例として挙げられ、近年世界中で出願された出願数も、放射線硬化系の実用性及び経済的重要性をおおむね反映している。
【０００８】
ＵＶ架橋系に関する一般論文が、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｓｃｈｗａｌｍ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，２００７による「ＵＶコーティング剤」に提供されている。
【０００９】
放射線硬化クリヤコートの機械的特性並びに達成可能な表面光沢は非常に満足のいくものであるが、化学的耐性、特にアルカリ剤及び酸性剤に対する耐性は、特に自動車産業により指定された基準に関してまだ不十分とみなされている。
【００１０】
ポリマーのＵＶ硬化に関するさらなる現況は、独国特許出願公開第１０  ２００６  ０４９  ７６４号に記載されており、それによれば、例えば、不飽和ポリエステルに基づくポリウレタン水性分散液が、ＵＶ架橋系に対して使用される。
【００１１】
独国特許出願公開第１０  ２００６  ０４９  ７６４号による水性分散液の使用は、汚染防止に関する溶剤の節減に対処するが、より高い温度での乾燥ステップ、又は乾燥時間が必要なため、エネルギー効率の観点から批判的に見られている。
【００１２】
独国特許出願公開第１０  ２００４  ０５３  １８６号は、重合性ウレタンアクリレート及び不飽和ポリエステルに基づく水及び無共溶剤のＵＶ硬化配合物について記載している。
【００１３】
しかし、ポリエステルに基づくポリマーは、酸及び塩基に対して加水分解安定性が制限されるため、推薦しがたい。
【００１４】
国際公開第２００８／０４９９３２Ａ１号パンフレットは、低分子エチレン部分を含有し、感圧接着剤として適している、放射線硬化混合物について記載している。これらの低分子部分は、架橋中に、網目構造に組み込まれる。概して、非常に良好な硬化特性を有する配合物をこうして得ることができるが、非相溶性及び硬化度に関する困難がしばしば生じ得る。
【００１５】
これらの系において、低分子液体アクリレート／メタクリレート官能性化合物が、同様にアクリレート官能性のバインダー用の反応性希釈剤としてしばしば使用される。特に、例えばＢＡＳＦ  ＳＥから商標名ラロマー（Ｌａｒｏｍｅｒ）（登録商標）ＨＤＤＡで販売されているヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）は、この点で非常に一般的である。
【００１６】
国際公開第２００４／０００７９４Ａ１号パンフレットでは、アリル官能基を有する化合物は、不飽和アルコールをジイソシアネートと反応させることにより得られ、分子中の二重結合官能基の連結はそれぞれの場合に、カルバメートの酸素原子を介して達成される。これらの化合物を使用すると、実際、化学的耐性が改善するが、耐酸性は著しくは影響されず、改善は見られない。
【００１７】
市販のＵＶ架橋塗装系のこれらの化合物の溶解性及び相溶性には問題がある。これらの化合物は、ジイソシアネートを介して合成されるので、分子主要部の選択は、市販のジイソシアネートに限定されることにより、相溶性の目標とする調整、又は塗料特性の変動が大きく制限される。
【００１８】
別の欠点は、一方で、三官能性又はより高次の官能性のイソシアネートの入手性がジイソシアネートの場合よりはるかに限られており、他方、これらの化合物は重合する強い傾向を有するので、これらの化合物におけるアリル基の多数の官能性結合が、実際には反応しにくいことである。しかし、１分子当たりのビニル／アリル官能基の数は、架橋密度に影響し、したがって、二重結合の官能性を介してＵＶ架橋塗装層の機械的特性及び化学的耐性に決定的な効果を及ぼすので、これらの化合物でも、化学的耐性は限られた改善しか達成できない。
【００１９】
国際公開第９３／０９０８４Ａ１号パンフレットは、コンタクトレンズを製作するための系を対象にしており、ヒドロゲル用のスチレン／アクリレート／ビニルモノマー混合物をＵＶ硬化するために、ビニルカルバメート基を含有する化合物を記載している。これらのモノマー混合物に対して特に適しており、少なくとも１つのビニル基を含有する化合物が記載されているが、スチレン基又はアクリレート基の官能基から第２の基を選択することが必要である。
【００２０】
しかし、大部分のＵＶ架橋塗装系に関して、スチレン官能基は、ＨＤＤＡに基づく既存のＵＶ架橋塗装系との非相溶性をしばしば生じるので、批判的に見られている。
【００２１】
本発明の目的は、添加剤として適しており、その化学的主要部が、できるだけ多くのバインダー系との十分に高い相溶性を保証するために、化合物の全体構造の改変を可能にする、化合物を提案することである。ＵＶ架橋性の二重結合は、立体的な要求ができるだけ少なく、柔軟な結合を介して連結され、反応性が高いものとすべきである。
【００２２】
この目的は、請求項１の特徴を有する新規な化合物により達成される。
【００２３】
本発明による式Ａの化合物を使用することにより、特に相溶性並びに架橋密度は、国際公開第２００４／０００７９４Ａ１号パンフレットで提案された化合物に比べ改良され得る。
【００２４】
本発明によれば、アリル二重結合官能基は、カルバメートの酸素原子ではなく、カルバメートの窒素原子を介して連結されている。二重結合官能基のこの連結の変更は、アリル官能性イソシアネート又はアミンを対応するアルコール又はそのクロロギ酸エステルと反応させることにより達成することができる。
【００２５】
実施例７に関連して以下に示されるように、特に高い化学的安定性が結果として達成されるので、本発明による化合物にとって、カルバメート基とアリル官能基とのＮ−官能性結合は重要である。
【００２６】
この官能性二重結合の連結を変更した結果、これで本発明による化合物は、多種多様な市販のアルコール官能性出発化合物から形成することができる。
【００２７】
本発明による低分子化合物、特に、Ｒ１基（ｔｈｅ  ｒａｄｉｃａｌ  Ｒ１）がＣ２〜Ｃ５炭化水素単位から誘導される化合物は、通常、液体であり、したがってコーティング組成物において反応性希釈剤としてすぐに使用することができる。
【００２８】
Ｒ１基の少なくとも１つのエチレン性不飽和結合（ビニル基）は、好ましくはＮ−アリル基、Ｎ−アリルカルバメート基、Ｎ−ビニル基、（メタ）アクリレート基、及び／又は（メタ）アクリルアミド基から選択される。
【００２９】
本発明による好ましい化合物は、特にアクリレートベースの反応性希釈剤に可溶であるように選択される。
【００３０】
本発明による高分子の化合物は、このようにして液体コーティング組成物においても使用される。
【００３１】
本発明による好ましい化合物において、Ｒ１基はポリオールベースの基を含む。
【００３２】
ポリオールベースの基は、ジオール、トリオール、オリゴマー性又はポリマー性ビニルアルコール化合物、単糖類、二糖類、及び多糖類、並びに前述のポリオールの誘導体から特に選択することができる。
【００３３】
単糖類及び二糖類を選択する場合に、これらは好ましくはこれらの糖アルコールの形態で使用される。
【００３４】
ポリオールは、特に好ましくは、約３０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に約８００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは約５００ｇ／ｍｏｌ以下のモル質量を有する。
【００３５】
本発明による化合物にとって、非アクリレート二重結合官能基とでさえ良好な共重合が保証されることが特に重要であると判明した。
【００３６】
本発明による化合物は、可溶であり、又は少なくとも十分に相溶性であり、そのため分離効果が大いに回避できるので、通例の反応性希釈剤系を使用するＵＶ架橋クリヤコート系の成分として非常に適している。
【００３７】
さらに、本発明による化合物は、通例のアクリレート官能性バインダー及びさらなる反応性希釈剤と良好な共重合を可能にする二重結合官能基を有するが、これらは、酸／塩基加水分解に対して安定な結合を介して、好ましくは少なくとも部分的に、連結される。
【００３８】
アクリレート基を用いる好ましい追加の機能化は、本発明による式Ａの化合物に対し容易に可能であり、本発明による化合物の所与の塗料成分との相溶性を著しく増加させることができる。この態様は特に無溶剤のＵＶ架橋クリヤコートにとって重要であり、この理由はこの場合、機械的安定性、均質性、透明性、及び表面光沢に関して極度に高い要求が課せられているためである。
【００３９】
追加のビニル基、特に追加のＮ−ビニルカルバメート基を問題としている分子に導入することは、可能であり、ある種の塗装系にとって架橋密度をさらに増加させるのに有利になり得る。
【００４０】
本発明による化合物の調製において、複数の二重結合を有するアミンが、ジオールから合成されたクロロギ酸エステルと反応する場合に、分子中に４つの加水分解安定なアリルカルバメート基を有する化合物を容易に得ることができる。
【００４１】
本発明による式Ａの主要部に基づく分子全体構造の選択が大きく拡張し、さらに連結可能な二重結合官能基の数及び種類に関する選択肢の変化の結果、網目構造密度、相溶性、コーティング剤の柔軟性、要求される化学的耐性に関してＵＶ架橋塗装層を最適化する可能性は、本発明によるＮ−アリルカルバメート官能性化合物が使用される場合、国際公開第２００４／０００７９４Ａ１号パンフレットに記載のＯ−アリルカルバメート官能性化合物に比べ、大いに増える。
【００４２】
ビニル／アリル官能性化合物は、ある種の他の二重結合官能基の非存在下でのラジカル硬化プロセスにおいて、一般に乏しく不完全な硬化、架橋特性を有するが、例えばアクリレートを含有する、ある種の混合物では、硬化は特に早く且つ効果的に進行するので、本発明による化合物の一変形では、１つ又は複数のアクリレート官能基が、分子中に追加して組み込まれる。
【００４３】
分子中にすでに存在し、カルバメート基を介して結合している、Ｎ−アリル基により、塗装層の酸安定性は、一般に保証されるので、これらのアクリレート基は、エステル結合を介して結合することができる。
【００４４】
架橋を最適化するために、アクリレート官能基は、アリル官能基と協調させることが好ましい。
【００４５】
Ｒ１基中のアクリレート官能基に対するＮ−アリルカルバメート官能基の比が１以上である場合、有利であることが判明した。
【００４６】
アクリレート架橋に基づく通例の系での追加の強い相溶性促進効果は、アクリレート官能基においても役割を果たす（実施例７参照）。
【００４７】
引用された国際公開第２００４／０００７９４Ａ１号パンフレットにおいてこれらの態様を考慮することは困難又は不可能であり、国際公開第２００４／０００７９４Ａ１号パンフレットに記載された反応プロセスを使用して、記載した混合型アクリレートエステル／Ｏ−アリル官能性物質を調製することは、特に非常に困難である。
【００４８】
しかし、本発明による、アルコール成分とアリルイソシアネートとの反応において、混合型アクリレートエステル／Ｎ−アリル化合物は、最大で２ステップを含む反応により容易に得ることができる（実施例２参照）。
【００４９】
本発明による別の変形では、アリル官能基は、ヘテロ環系、特にトリアジン化合物に組み込まれている窒素原子に結合している。トリアジン化合物は、互変異性体で存在することができる。簡潔性のために、それが常に明白に以下に示されていなくても、本文脈では、用語「トリアジン」は、常に互変異性体も含むように意図されている。
【００５０】
Ｎ−アリル成分として、トリアリルイソシアネート（１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン）又はその互変異性型（式１参照）は、この実施形態の例として挙げられる。
【００５１】
記述されたＮ−アリル官能性トリアジンは、適切な塩基触媒作用下でアリルイソシアネートから容易に調製することができ、市販されている。
【化１】
2013512269.tif 000003
式１  １，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン及び互変異性体
【００５２】
二官能性、三官能性、及びより高次の官能性のＮ−アリルカルバメートの新規な化合物は、アリルイソシアネートと、脂肪族直鎖、単環又は二環或いはヘテロ環のポリオールとを反応させることにより概して容易に調製することができる。
【００５３】
ポリオールとして、モノマー多価アルコール（例えばジオール及びトリオール）、糖類、及びそれらの誘導体、特に糖アルコール、並びに酢酸ビニルを使用して調製したコポリマーを使用することができ、後者については、アルコール官能基は、酸又は塩基触媒による加水分解／加溶媒分解反応により形成される。
【００５４】
アルコール基がアリルイソシアネートに比べて化学量論過剰で使用される場合、例えば、残りのＯＨ基は、例えばアミン触媒作用下でアクリル酸クロライド又はメタクリル酸クロライドを使用して第２の反応ステップで反応することができる。上で記載した、混合型Ｎ−アリル又はアクリレートエステル化合物は、同様に本発明に従ってこのようにして得られる。
【００５５】
前述したように、本発明による化合物は、アリルアミンとの反応により対応するポリオール含有クロロギ酸エステルを介して得ることもできる。
【００５６】
後者の方法は、ラジカル及び放射線硬化系に対して、本発明による特に高次の官能性のアリルカルバメート、又は新規な短鎖Ｎ−アリルカルバメート官能性化合物を調製するのに主に適している（実施例３）。
【００５７】
原則として、記載したＮ−アリル官能性化合物又はその混合物は、すべての放射線硬化系並びに電子ビーム硬化系において使用することができ、ここで、アクリレート官能基系、特にＵＶ硬化コーティング剤が好ましい。
【００５８】
無溶剤のＵＶ硬化クリヤコート配合物においてこれらの化合物を使用することが特に好ましく（実施例６参照）、その理由はこの場合、透明性に対する厳しい要件のために、他の添加剤、例えば緩衝用又はマトリックス強化用顔料及びフィラーは使用することができないからである。
【００５９】
Ｎ−アリル官能性化合物は、ＵＶ架橋インク、粉体コーティング剤、又は概してすべての種類のＵＶ架橋ポリマーマトリックスにおいても使用される。
【００６０】
上記の議論に基づけば、本発明の別の重要な態様は、上記で詳細に記載され、請求項１〜１０で定義される化合物の１つ又は複数を含む組成物を提供することにあることは明らかであり、この組成物は放射線硬化コーティング剤において有利に使用することができる。
【００６１】
代替として、又は好ましくは追加的に、そのような組成物は、モノマー性、オリゴマー性、及びポリマー性のＮ−ビニル又はＮ−アリル官能性１，３，５−トリアジン化合物、特に１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンから選択される化合物を含有する。
【００６２】
本発明による組成物は、好ましくは無溶剤である。
【００６３】
トリアリルイソシアネートの使用は、ＵＶ硬化系中の有機硫黄化合物と共に通常記載されており（例えば、特開５７−１３３１０８号公報、特開５７−１５８２３０号公報、特開５８−２１３０２２号公報、仏国特許出願公開第２２５８４３６号、独国特許出願公開第２４  ０２  ３９０号、米国特許第３，８５５，０９３Ａ号参照）、ここで、硬化プロセスは、本発明のようにＵＶラジカル硬化によってではなく、むしろＵＶカチオン硬化によって進行する。
【００６４】
しかし、特にコーティング剤業界はゼロエミッションの考え並びに廃水管理に関心を持っているので、通常有毒であり、環境的に有害である有機硫黄化合物を使用することは、将来、批判的に見られるに違いない。しかし、特に、硫黄化合物にはコーティング剤から浸出する可能性があるので、有機硫黄化合物を含有するＵＶ硬化クリヤコート層の使用は、そのような考えと対立し、環境にやさしいコーティング剤技術にとってより不適当である。
【００６５】
したがって、環境及び経済の観点から当該の放射線硬化塗装層、特にＵＶ硬化クリヤコートにとって、上に引用した刊行物に記載されたポリマーのＵＶ硬化のプロセスは、意味ある代替手法に相当しない。
【００６６】
欧州特許出願公開第１  １１１  ００８号、欧州特許出願公開第１  ３３８  ６２３号、及び欧州特許出願公開第１  ６７４  ５１３号において、トリアリルイソシアネートも熱可塑性物質及び／又はエラストマーを製造するためのＵＶラジカル硬化混合物の成分として記載されている。
【００６７】
これらの方法は、架橋していない又は弱く架橋したポリマーの厚い層への適用に基本的に関しており、ＵＶ及び風化作用（ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）に関して安定化され、しかも機械的に耐性もある、強く架橋した薄層へのコーティング剤を製造するには適していない。
【００６８】
既定の放射線硬化配合物において、モル質量が増えるほど、粘性は大きく増加する一方で、溶解性及び相溶性は一般に減少するので、非常に高い分子量を有する化合物は、得られるコーティング剤及びクリヤコート層に対する要件を満たすのにあまり適していない。
【００６９】
ＵＶ塗料調製物における粘性の大きな増加は、通常、不十分な流れ、低い表面光沢値、並びに、低い機械的及び化学的安定性と関連しており、それは、クリヤコートコーティング剤において特に問題である。
【００７０】
この理由により、５０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ未満、及び特に７００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する低分子及び特に単一分子の化合物が、好ましくは使用される。
【００７１】
記載したＮ−アリル官能性物質の混合物は、共重合により個々の成分の重合を大きく改善するために、特別な組成物において有利である可能性もある。
【００７２】
本発明による化合物及び組成物の前記の説明に基づくと、本発明の別の重要な態様が、請求項１４で定義されるコーティング組成物を提供することにあることは明らかである。
【００７３】
したがって、実質的に無溶剤の組成物が好ましい。これらの組成物は、特に１つ又は複数のさらなる反応性希釈剤も含むことができる。
【００７４】
本発明の範囲内で適切である他の反応性希釈剤としては、とりわけ、前述のヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ヘキサメチレンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、及びトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）が挙げられる。
【００７５】
さらなる反応性希釈剤と本発明による化合物との混合物において、本発明による化合物及び／又はＮ−ビニル官能性、Ｎ−アリル官能性１，３，５−トリアジン化合物の割合は、好ましくは約５重量％〜約８０重量％であり、一部の適用においてはさらに高い。
【００７６】
適切な反応性希釈剤は、同様にトリアジン主要部に基づくＯ−アリル官能性化合物の市販例として２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン（式２）も含むが、本発明によるＮ−アリル官能性化合物に関しては、単独で使用されるこの反応性希釈剤は、苛性耐性、耐酸性、及び／又は引っかき抵抗性については満足度の低い結果をもたらす（実施例７参照）。
【００７７】
式２の反応性希釈剤は、より高温度、例えば、６０〜８０℃で使用されるＵＶ硬化コーティング組成物に特に適している。
【化２】
2013512269.tif 000004
式２  ２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン
【００７８】
さらに、本発明によるコーティング組成物は、好ましくはポリマーベース又はオリゴマーベースのバインダーを含む。
【００７９】
そのようなバインダーは、好ましくはアクリレート官能性、ウレタン官能性、又はポリエステル官能性バインダーを含む。
【００８０】
本発明によるコーティング組成物は、約０．５μｍ〜約６００μｍ、より好ましくは、約０．５μｍ〜約１００μｍの層の厚さを有するコーティング剤を製造するのに特に適している。
【００８１】
本発明によるコーティング組成物は、好ましくは塗料として、特にクリヤコートとしても配合される。ＵＶ硬化性、より好ましくはＵＶラジカル硬化性であるクリヤコート配合物が特に好ましい。
【００８２】
本発明によるコーティング組成物は、同様に好ましくはインクとして配合される。
【００８３】
本発明による好ましいＵＶラジカル硬化性コーティング組成物は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＮ−アリルカルバメート官能性化合物を脂肪族反応性希釈剤成分として含み、Ｒ１基はＣ２〜Ｃ５炭化水素単位から誘導され、及び／又はコーティング組成物は、トリアリルトリアジン化合物（場合によっては互変異性型で）を含む。
【００８４】
Ｃ２〜Ｃ５炭化水素単位から誘導されるＲ１基を有する本発明によるＮ−アリルカーボネート官能性化合物は、通常、液体であり、したがって、本発明によるコーティング組成物中の単独の反応性希釈剤としても適している。
【００８５】
本発明による上記のコーティング組成物は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物の割合が、約８０重量％以下、特に約５〜６０重量％、より好ましくは約８〜３０重量％、又は請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の組成物の割合が、約８０重量％以下、特に約５〜６０重量％、より好ましくは約２５〜６０重量％、最も好ましくは約３０〜６０重量％であることを好ましくは特徴とする。
【００８６】
以下の実施例は、本発明をそれに限定することなく、本発明をより詳細に説明するためのものである。
【実施例】
【００８７】
実施例１：ヘキサメチレン−ビス−Ｎ−アリルカルバメートの合成
ヘキサメチレンジオール１１．４ｇ及びジブチルすずドデカノエート（触媒）０．０１２１６ｇを塩化メチレン７０ｇに溶解し、アリルイソシアネート１６．０ｇを氷冷しながら１滴ずつ添加した。
【００８８】
窒素雰囲気下、室温で２０時間撹拌した後、塩化メチレンを減圧下で除去した。洗浄水のｐＨが中性になるまで、得られた生成物を５０℃の温度の温かい蒸留水で洗浄した。
【００８９】
次いでＮａ２ＳＯ４を使用して乾燥を実施した。生成物をプロトン核磁気共鳴分光法により同定した。
【００９０】
実施例２：アクリロイルヘキサメチレン−Ｎ−アリルカルバメートの合成
ヘキサメチレンジオール１２．８ｇを塩化メチレン１５０ｇに溶解し、アリルイソシアネート９．０ｇを氷冷しながら１滴ずつ添加した。
【００９１】
窒素雰囲気下、３５℃で２０時間加熱した後、混合物を再び氷水で冷却し、ジイソプロピルエチルアミン１５ｍＬを添加し、アクリロイルクロライド９．８ｇを１滴ずつ添加した。
【００９２】
混合物を室温で２０時間撹拌し、塩化メチレンを減圧下で除去した。
【００９３】
洗浄水が中性のｐＨを示すまで、得られた生成物を冷水と共に振とうして洗浄した。
【００９４】
次いでおよそ同じ量の酢酸ブチルで混合物を希釈し、冷水で３回振とう洗いした。
【００９５】
塩化マグネシウム上で乾燥した後に、酢酸ブチルを可能な限り低い温度で慎重に減圧下で除去した。生成物をプロトン核磁気共鳴分光法により同定した。
【００９６】
実施例３：１，４−テトラメチレン−ビス−（ジアリルアミノ）カルバメートの合成
氷水で冷却した塩化メチレン５４ｍＬ中ブタンジオール−ビス−クロロギ酸エステル１０．０ｇの溶液にジアリルアミン１０．０ｇの溶液、次いで塩化メチレン８０ｍＬ中ジイソプロピルエチルアミン１２ｍＬを１滴ずつ添加した。
【００９７】
室温で２０時間撹拌した後に、塩化メチレンを減圧下で除去した。洗浄水のｐＨが中性になるまで、生成物を５０℃の温度の温かい蒸留水で慎重に洗浄した。
【００９８】
次いでＮａ２ＳＯ４を使用して乾燥を実施した。生成物をプロトン核磁気共鳴分光法により同定した。
【００９９】
参照実施例４：１，６−ヘキサメチレン−ビス−アリルカルバメート（国際公開第２００４／０００７９４Ａ１号パンフレットによる）の合成
ヘキサメチレンジイソシアネート２０．０ｇを、塩化メチレン７０ｇ中のアリルアルコール１４．０ｇ及びジブチルすずドデカノエート０．０１５２ｇに対し氷冷しながら１滴ずつ添加した。
【０１００】
窒素雰囲気下、室温で２０時間撹拌し、塩化メチレンを減圧下で除去した後、洗浄水のｐＨが中性になるまで、生成物を５０℃の温度の温かい蒸留水で数回振とうして洗浄した。
【０１０１】
次いでＮａ２ＳＯ４を使用して乾燥を実施した。生成物をプロトン核磁気共鳴分光法により同定した。
【０１０２】
参照実施例５：Ｎ，Ｎ−イソホロン−ビス−アリルカルバメート（国際公開第２００４／０００７９４Ａ１号パンフレットによる）の合成
【化３】
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式３  Ｎ，Ｎ−イソホロン−ビス−アリルカルバメート（国際公開第２００４／０００７９４Ａ１号パンフレット）
イソホロンジイソシアネート２６．７ｇを、アリルアルコール１４．０ｇ及びジブチルすずドデカノエート０．０１５２ｇに氷冷しながら１滴ずつ添加した。
【０１０３】
窒素雰囲気下、室温で２０時間撹拌した後、洗浄水のｐＨが中性になるまで、生成物を５０℃の温度の温かい蒸留水で数回振とうすることにより洗浄した。
【０１０４】
次いでＮａ２ＳＯ４を使用して乾燥を実施した。生成物をプロトン核磁気共鳴分光法により同定した。
【０１０５】
実施例６：コーティング配合物を形成するための、実施例１〜５の化合物及び追加の市販成分の処理
この実施例の放射線硬化試験配合物に対して、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ製のデスモルクス（Ｄｅｓｍｏｌｕｘ）（登録商標）Ｕ  ８８０Ｈをバインダーとして使用し、ＢＡＳＦ製のラロマー（Ｌａｒｏｍｅｒ）（登録商標）ＨＤＤＡを反応性希釈剤として使用し、ＢＹＫ  Ａｌｔａｎａ製のＢＹＫ  ３０６をフロー制御剤として使用した。
【０１０６】
コーティング配合物を製造するために、上述のコーティング成分、Ｃｉｂａ製のＵＶ架橋剤イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４、及び場合によっては実施例１〜５で得られた化合物、すなわち、Ｎ−アリル官能性トリアジン化合物としての１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（Ａｌｄｒｉｃｈ）又はＯ−アリル官能性トリアジン化合物としての２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、表１に列挙した割合に従って歯状ディスクを有する高速攪拌機でディスク周辺速度１．０ｍ／ｓｅｃにて１５分間混合した。
【０１０７】
表１に列挙した標準配合物はベースの配合物を表す。これらの配合物はそれぞれの場合、実施例１〜５の化合物及び他の２つのトリアジン化合物のコーティング系の機能発揮に関して試験をするために、ＨＤＤＡ成分の５０％を置き換えることにより変化させた。これらは、表中では代用添加剤とも呼ばれる。
【０１０８】
得られた試験配合物を、隙間５０−μｍを有するドクターブレードを使用して予め黒く塗装されたパネルに塗布した（例えば、レネタパネルＭ１２型，ブラックアンドホワイトスプレーモニター（Ｌｅｎｅｔａ  ｐａｎｅｌ  Ｆｏｒｍ  Ｍ１２，ｂｌａｃｋ  ａｎｄ  ｗｈｉｔｅ  ｓｐｒａｙ  ｍｏｎｉｔｏｒ）の商標名で入手可能なパネルの黒い部分）。
【０１０９】
放射線硬化は、不活性Ｎ２雰囲気下、１８００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ線量を用い、塗布された塗装層の室温でのＵＶ放射（ドープされていない高圧水銀ランプ）により実施した。
【０１１０】
【表１】
2013512269.tif 000006
【０１１１】
実施例７：塗装層の試験結果
実施例６で製造した塗料試料のアルカリ／酸耐性の試験は、１％水酸化ナトリウム溶液又は硫酸溶液を試料に滴下することにより実施した。
【０１１２】
このようにして処理したコーティング剤をグラジェントオーブン中で３０分間温度勾配にさらした。応力を受けた表面を水ですすぎ、乾燥し、２３℃及び５０％の相対湿度で２４時間保管した後、損傷を視覚的に評価した。
【０１１３】
コーティング剤の耐アルカリ性及び耐酸性に対して、損傷が視覚的に検出可能である最低の温度を決定した。
【０１１４】
標準配合物の得られた酸及びアルカリ安定性を、ＨＤＤＡ部分の５０％を代用添加剤と置き換えて得られたコーティング剤の安定性と比較すると、ＨＤＤＡを含有する標準配合物に対して４１℃のアルカリ温度安定性及び４２℃の酸安定性が得られた。
【０１１５】
Ｎ−アリル官能性トリアジン化合物で改質した塗装層に対して、６１℃の高いアルカリ温度安定性及び４７℃の増加した酸安定性が検出された。
【０１１６】
Ｏ−アリル官能性トリアジン化合物について、ＨＤＤＡの５０％置換では、Ｎ−アリル官能性トリアジンと比較して、５９℃のより低いアルカリ温度安定性及び同様に４４℃のより低い耐酸性が、結果として得られた。
【０１１７】
しかし、Ｎ−アリル−官能性トリアジン化合物は、Ｏ−アリル官能性トリアジン化合物に対して、化学的耐性に関する利点を示すだけではない。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３４１に従い、得られた塗装層の３００時間の短期風化試験（ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ  ｔｅｓｔ）を実施すると、Ｏ−アリル官能性トリアジンを使用した場合は、風化（測定の幾何学的配置（ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ）ｄ／８°、色Ｉ５、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ）の後に、変色ΔＥが０．３５単位増加することが観察された。
【０１１８】
このことはＯ−アリル官能性トリアジン化合物に比べ、Ｎ−アリル官能性トリアジンの高い風化安定性を表している。
【０１１９】
引用した国際公開第２００４／０００７９４Ａ１号パンフレットに従ってジイソシアネート及びアリルアルコールから調製することができる他のＯ−アリル官能性物質を、ＵＶ硬化クリヤコート適用における安定性について試験した場合、実施例５（式３）の環状Ｎ，Ｎ−イソホロン−ビス−アリルカルバメートが使用された場合、ＨＤＤＡの５０％が置き換えられた場合、たった５４℃のアルカリ温度安定性及び再びたった４４℃の酸安定性が得られた。
【０１２０】
Ｎ，Ｎ−イソホロン−ビス−アリルカルバメートと同様に、ヘキサメチレン−ビス−アリルカルバメート（実施例４）が、国際公開第２００４／０００７９４Ａ１号パンフレットに従って、対応するヘキサメチレンジイソシアネートをアリルアルコールと反応させることにより得られた。この試料は塗装系と非相溶性であり、ＨＤＤＡに直接可溶でなく、対応する実施例１のＮ−アリル官能性ヘキサメチレン−ビス−Ｎ−アリルカルバメートは同様にＨＤＤＡに直接可溶でなかったため、全体として、ヘキサメチレン主要部の非相溶性促進作用を結論付けることができる。
【０１２１】
化学的耐性に対する影響をさらに試験できるように、実施例４のヘキサメチレン−ビス−アリルカルバメートを予めメタノールに溶解し、塗布し、ＵＶ架橋の前にメタノールを除去するため塗装層を５０℃で数時間減圧下で乾燥した。
【０１２２】
透明な塗装層が得られたが、驚くことに４５℃の耐アルカリ性及び４４℃の耐酸性が得られ、耐アルカリ性及び耐酸性は標準塗料に比べほんのわずか改善した。
【０１２３】
本発明によるアリルカルバメート基のほんの一部がアクリレート基で置き換えられると、化合物は塗装系とより相溶性になり、国際公開第２００４／０００７９４Ａ１号パンフレットによる実施例４からのヘキサメチレン−ビス−アリルカルバメートと比較して、驚くべきことに、実施例２から得た物質が組み込まれたとき耐酸性は４４℃で一定であったが、塗装層の耐アルカリ性は４５℃〜４８℃に増加した。
【０１２４】
この結果に基づいて、化合物の相溶性が、塗装層の達成可能な化学的耐性に明らかに強く影響すること、及び、化合物の相溶性の影響が、二重結合官能基の加水分解安定な連結より大きな効果を及ぼし得ると結論付けることができる。
【０１２５】
さらに、同じ分子でよく共重合するモノマー単位を組み合わせることは、達成可能な化学的耐性にプラスの効果を及ぼすようである。
【０１２６】
ヘキサメチレン主要部及び二重結合官能基の影響を詳細に説明するために、実施例３において対応する四官能性Ｎ−アリルカルバメート、１，４−テトラメチレン−ビス−（ジアリルアミノ）カルバメートをテトラメチレンジオールギ酸エステル（ａ  ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｏｌ  ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ）を介して合成した。得られた化合物は室温で液体であり、反応性希釈剤ＨＤＤＡと完全に混和性があった。得られる塗装系に対し、耐酸性については４４℃の値が再び得られたが、耐アルカリ性については５６℃の比較的高い値が得られた。
【０１２７】
実施例３から得られた四官能性Ｎ−アリルカルバメートは、液体として存在し、ＵＶ開始剤に対する良好な溶解力及び、通例のバインダー系との高度な相溶性を示すので、単独の反応性希釈剤として、ＨＤＤＡなしで直接使用することも可能である。これはコーティング組成物において、例えば８０重量％の高濃度で使用することも可能にする。
【０１２８】
得られた結果を組み合わせると、架橋することになる二重結合官能基の加水分解安定な連結、分子中でのその官能性、及び使用される主要部が、重要な役割を果たすという結論が得られる。
【０１２９】
この結果により、環構造、特にヘテロ環、より好ましくは、トリアジン化合物を、カルバメート基を介して結合したより高次の官能性の加水分解安定なアリル基で官能化された、主要部として使用することは、非常に高い酸及び塩基安定性に対する特に有利な効果を有することが示される。
【０１３０】
しかし、優れた化学的安定性を達成するために、本発明によれば、例えばアクリレート官能基を用いた追加の改質による、対応化合物の上述の相溶性及び反応性を、本塗装系に的を絞った様式で適合させることもできる。
【０１３１】
この点で、成分の最適共重合が達成できるように、塗装系におけるアクリレート官能基に対する加水分解安定なアリルカルバメート官能基の正確な比を保証することが重要である。
【０１３２】
添加剤が既存の塗料調合剤において使用されることになるなら、他の塗料特性は添加剤の添加によって悪影響を受けるべきでない。
【０１３３】
驚くべきことに、Ｎ−アリル−官能性トリアジンを使用して製造した塗装層に対し、ＣＳＭ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのモデルＵＮＨＴ機器を使用して、初期クラック形成まではほぼ５３ｍＮの改善した引っかき抵抗性（標準コーティング剤のクラック形成は５１ｍＮ）も測定された。
【０１３４】
Ｏ−アリル−官能性トリアジンを用いて改変した塗装層に対し、初期クラック形成が３１ｍＮである大きく減少した引っかき抵抗性が観察された。
【０１３５】
表２に上述した試験結果をまとめて示す。
【０１３６】
【表２】
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【０１３７】
表面光沢及び光沢の減少（ＨａｚｅＧｌｏｓｓ，Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ）又は硬さ及び風化後の硬さの減少（フィッシャースコープ（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ）Ｈ１００，Ｆｉｓｃｈｅｒ）などの重要な塗料特性の試験において、本発明による添加剤については、被試験配合物においてＨＤＤＡが５０％置き換えられるまでは塗装層に対するマイナス効果は何も検出することができなかった。
【０１３８】
よって、新規な添加剤は、風化安定性又は表面光沢に顕著に影響を及ぼすことなしに、化学的耐性及び機械的耐性を主に改善する。したがって、新規な添加剤は塗装系、特にＵＶクリヤコート系において添加剤として特に有利に使用することができる。
【国際調査報告】
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2013512269.tif 000013
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