(57)【要約】  本発明は、二重層キャパシタのための電極を製造する際のＮ−エチル−ピロリドンの使用に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ）少なくとも１の溶剤及び／又は分散剤、並びにさらに少なくとも１のポリマーバインダーを含有する組成物を調製する工程、
ｂ）担体を該組成物で被覆する工程
を含む、二重層キャパシタの電極を製造する際のアルミニウム含有担体の被覆法において、溶剤及び／又は分散剤が、Ｎ−エチル−ピロリドンであるか又はＮ−エチル−ピロリドンを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリマーバインダーが、ポリビニリデンフルオリド−ホモポリマー（ＰＶＤＦ）；ポリビニリデンフルオリド−コポリマー（ＰＶＤＦ−コポリマー）、例えばＰＶＤＦ−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ＰＶＤＦ−テトラフルオロエチレン（ＰＶＤＦ−ＴＦＥ）及びＰＶＤＦ−クロロテトラフルオロエチレン（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）；ＰＶＤＦとＰＶＤＦ−コポリマーとからの混合物；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）；ポリビニルフルオリド（ＰＶＦ）；ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）；ポリクロロトリフルオロエチレン−エチレン（ＥＣＴＦＥ）；ポリテトラフルオロエチレン−エチレン（ＥＴＦＥ）；ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン（ＦＥＰ）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）；ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）；ポリプロピレン（ＰＰ）；ポリチレン（ＰＥ）；ポリイミド（ＰＩ）；及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む群から選択されている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
組成物が分散液であり、かつさらに荷電粒子の捕捉及び蓄積を可能にする活物質を含んでおり、該活物質が、グラファイト、アモルファス炭素、活性炭又はその混合物を含む群から選択されている、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
活物質の比表面積が１０００〜２０００ｍ2／ｇである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
活物質が２〜５ｎｍの平均孔径を有する、請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】
組成物がさらに少なくとも１の導電性添加物を含有しており、該導電性添加物が、有利には、１μｍ〜８μｍのｄ５０を有する微小粒状グラファイト；１０〜８０ｎｍの一次粒子を有する煤ないしカーボンブラック；及び炭素繊維；又はその任意の混合物を含む群から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
担体が、アルミニウム箔、アルミニウム箔を有する積層体、アルミニウム−エキスパンドメタル、アルミニウム被覆ポリマー箔、アルミニウム被覆テキスタイル平面構造物、特に不織布を含む群から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
担体が多孔質であるか、又は規則的に穿孔されている、請求項７記載の方法。
【請求項９】
組成物が、それぞれ該組成物に対して、３０〜８０質量％のＮ−エチル−ピロリドンの割合、及び有利には、０．５〜８質量％のポリマーバインダーの割合、及び／又は２０〜７０質量％の活物質の割合、及び／又は０〜５質量％の導電性添加物の割合を有している、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
組成物が、２０℃で測定して、１１２ｓ-1の剪断速度で１，０００〜７，０００ｍＰａｓの範囲内の粘度を有している、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により製造された、被覆された担体。
【請求項１２】
方法工程として請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法を含む方法により製造された電極を少なくとも１つ有する、二重層キャパシタ。
【請求項１３】
少なくとも１の溶剤及び／又は分散剤、少なくとも１のポリマーバインダー、荷電粒子の捕捉及び蓄積を可能にする活物質、特に活性炭、並びに場合により少なくとも１の導電性添加物を含有する組成物において、溶剤及び／又は分散剤がＮ−エチル−ピロリドンであることを特徴とする組成物。
【請求項１４】
それぞれ組成物に対して、Ｎ−エチル−ピロリドンの割合が３０〜８０質量％であり、ポリマーバインダーの割合が０．５〜８質量％であり、活物質の割合が２０〜７０質量％であり、かつ場合により導電性添加物の割合が０〜５質量％である、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
二重層キャパシタのための電極を製造する際の、Ｎ−エチル−ピロリドンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下の工程：少なくとも１の溶剤及び／又は分散剤、並びにさらに少なくとも１のポリマーバインダーを含有する組成物を調製する工程、及び、担体を該組成物で被覆する工程を含む、二重層キャパシタの電極を製造する際のアルミニウム含有担体の被覆法に関する。
【０００２】
二重層キャパシタ（electrochemical double layer capacitor - EDLC、ウルトラキャパシタ又はスーパーキャパシタ）は、電気化学的エネルギー蓄積装置である。二重層キャパシタは、電解質で湿潤された二つの同じ電極を含む。電極に電圧が印加されると、それぞれの極性を有する荷電粒子、例えば電子又はイオンが電極上に蓄積される。これら２つの電極を省スペースのために密に互いに接近させるために、これらの電極はイオン伝導性のセパレータで互いに隔てられてよく、それにより短絡が回避される。
【０００３】
この二重層キャパシタは、同様に電気化学的エネルギー蓄積装置の系統に属する蓄電池（二次電池）とは、荷電粒子が電極上にのみ蓄積されるということにより異なっている。蓄電池の内部ではイオンが電極内に取り込まれる。さらに、蓄電池はその材料に関して異なる２つの電極を有している。
【０００４】
従来技術により湿式化学法で二重層キャパシタのための電極が製造される場合、活物質、導電性添加物及びバインダーを含有する被覆組成物ないし−分散液（いわゆる電極スラリー）で導電性箔が被覆される。この場合、水性系のみならず有機溶剤ベースの系も、この分散液の製造に使用される。この水性系の場合、バインダーは分散され、結合は粒子間で点対点で生じる。
【０００５】
有機溶剤ベースの系は異なる挙動を示し、その際、バインダーは完全に溶剤中に溶解し、かつバインダーは粒子を包囲する。ここで、被覆プロセスのためには、分散液全体におけるバインダーの完全な溶解が保証されていなければならない。電極の製造のために特に好適な有機溶剤であると実証されたものは、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
【０００６】
通常は、分散液ないし溶液の粘度を測定することによって、被覆組成物の品質が試験される。被覆組成物の粘度は数時間の経過で変化しうるため、該組成物は製造直後には使用されないことに留意すべきである。ＮＭＰに関するもう１つの問題点は、ＮＭＰが有毒（胎児に害を与える／催奇形性）であると評価されていることである。従って、作業保護上−、安全上−及び環境保護上の理由から、ＮＭＰの代替が求められている。もう１つの要求は、ＮＭＰを用いた場合よりも、必要な溶剤ないし分散剤がわずかである、この分散液を製造するための溶剤ベースの系を提供することである。
【０００７】
蓄電池の分野での従来技術において、ＮＭＰからより懸念の低いＮＥＰ（Ｎ−エチル−ピロリドン）への置換という初期のアプローチは公知である：
例えばＵＳ２００９／０１２３８４１Ａ１には、インクジェット法によってリチウムイオン蓄電池の電極箔に施与可能な、ＮＥＰ中に溶解されたＰＶＤＦバインダーを含有する活物質分散液が開示されている。インクジェット印刷のために調整されて、該分散液は６〜１０ｍＰａｓであり、比較的低粘度の液体である。
【０００８】
ＥＰ１９７８０５６Ａ１には、蓄電池の活物質のためのＮＥＰ含有バインダーが記載されている。１〜１００００ｍＰａｓの範囲内の粘度が示されている。
【０００９】
これらの従来技術に鑑み、本発明は、分散剤ないし溶剤が安全上−及び環境上の規定を満たし、さらには良好ないしはＮＭＰに対して改善された貯蔵安定性を有する、冒頭で挙げられた種類の二重層キャパシタのための電極の製造法を示すという課題に基づくものである。さらに、二重層キャパシタの活物質及び添加剤を、よりわずかな分散剤−ないし溶剤量で施与できること、つまり、電極スラリー中でのより高い固体含分を可能にすることが望ましい。
【００１０】
前記課題は、溶剤及び／又は分散剤としてＮ−エチル−ピロリドン（ＮＥＰ）を使用することにより解決される。
【００１１】
従って、本発明の対象は、以下の工程：
ａ）少なくとも１の溶剤及び／又は分散剤、並びにさらに少なくとも１のポリマーバインダーを含有する組成物を調製する工程、
ｂ）担体を該組成物で被覆する工程
を含む、二重層キャパシタのための電極を製造する際のアルミニウム含有担体の被覆法であり、その際、溶剤及び／又は分散剤は、Ｎ−エチル−ピロリドンであるか又はＮ−エチル−ピロリドンを含む。
【００１２】
意想外にも、ＮＥＰ中に分散された二重層キャパシタの活物質は、ＮＭＰ中に溶解されたものよりも明らかに良好な加工特性を示すことが明らかになった：固体含分が高いにもかかわらず低い剪断速度が達成されるため、電極スラリーの良好な取扱いが可能である。このことは特に、二重層キャパシタの活物質（特に活性炭）が、原理に制約されて、蓄電池の活物質が通常有しているよりも明らかに大きな比表面積を有していなければならない限りにおいて、意想外である。即ち、活物質の比表面積が大きいと、電極スラリーの粘度は明らかに上昇する。
【００１３】
従って、本発明による被覆法は、その極めて広範な適用可能性において、担体を、少なくともＮ−エチル−ピロリドンとポリマーバインダーとを含有する組成物で被覆することを予定している。典型的には、該被覆組成物は、溶剤及び／又は分散剤としてのＮ−エチル−ピロリドン及びポリマーバインダーの他にさらに、少なくとも１のいわゆる活物質、及び導電性添加物を含有する。該被覆組成物で被覆された担体は、引き続き電極の製造下に後加工され、その際、該電極は今度は二重層キャパシタの製造のために使用される。電極の製造には通常はさらに、被覆された担体の乾燥工程が含まれる。ここで、特に溶剤及び／又は分散剤は、担体上の、固体で、導電性でかつ電気エネルギー蓄積装置の完成後に「活性」となる層の形成下に除去される。該担体自体はそのアルミニウム含分により導電性である。以下に、使用される個々の成分及び本発明の種々の観点について詳論する。
【００１４】
ポリマーバインダーは、特に層の内部でも担体に対しても良好な付着強度を追求するという課題を有している。特に有利には、ポリビニリデンフルオリド−ホモポリマー（ＰＶＤＦ）が使用される。ＰＶＤＦはその電気化学的安定性のために好んで使用され、かつ後で完成された電気エネルギー蓄積装置の電解質中でのＰＶＤＦの膨潤はわずかである。しかしながら本発明による適用のためのバインダーとして、種々のＰＶＤＦ−コポリマー、テフロン、ポリアミド、ポリニトリル等も好適である。有利なポリマーバインダーは、ポリビニリデンフルオリド−ホモポリマー（ＰＶＤＦ）；ポリビニリデンフルオリド−コポリマー（ＰＶＤＦ−コポリマー）、例えばＰＶＤＦ−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ＰＶＤＦ−テトラフルオロエチレン（ＰＶＤＦ−ＴＦＥ）及びＰＶＤＦ−クロロテトラフルオロエチレン（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）；ＰＶＤＦとＰＶＤＦ−コポリマーとからの混合物；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）；ポリビニルフルオリド（ＰＶＦ）；ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）；ポリクロロトリフルオロエチレン−エチレン（ＥＣＴＦＥ）；ポリテトラフルオロエチレン−エチレン（ＥＴＦＥ）；ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン（ＦＥＰ）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）；ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）；ポリプロピレン（ＰＰ）；ポリチレン（ＰＥ）；ポリイミド（ＰＩ）；及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む群から選択されていることができる。場合により、バインダーの混合物、例えば任意の比でのＰＶＤＦホモポリマーとコポリマーとの混合物を使用することもできるし、バインダーが架橋性であってもよい。
【００１５】
上述の通り、ここに記載されている種類の被覆組成物は、溶剤及び／又は分散剤及びポリマーバインダーの他にさらに、少なくとも１のいわゆる活物質を含有する。「活物質」とは、ここで、当業者一般によって、荷電粒子、例えばイオン又は電子の可逆的な捕捉及び蓄積を可能にする材料と理解される。完成されかつ機能の準備ができた二重層キャパシタにおいて、荷電粒子の捕捉及び蓄積プロセスの間に、蓄積装置の構造に応じて充電−又は放電電流が流れることができる。
【００１６】
捕捉及び蓄積のプロセスは、充電ないし放電の際にそれぞれ電極上で生じる。二重層キャパシタはその活物質に関して同じ２つの電極を有しており、これら２つの電極はその極性が異なるのみである。従って、本発明による方法において、該被覆組成物は典型的にはさらに、荷電粒子の可逆的な捕捉及び蓄積を可能にする活物質を含有しており、該活物質は有利には、グラファイト；アモルファス炭素；活性炭を含む群から選択されている。これらの物質を混合して活物質として利用することもできる。
【００１７】
活物質が荷電粒子を捕捉する能力、ひいては二重層キャパシタの容量は、実質的には活物質の比表面積と平均孔径とによって決まる。活物質の比表面積が１０００〜２０００ｍ2／ｇであるのが最適であることが明らかとなった。活物質の平均孔径は、有利には２〜５ｎｍである。
【００１８】
通常、ここに記載された種類の被覆組成物は、さらに少なくとも１の導電性添加物を含有する。この導電性添加物は、被覆の導電性を改善し、そのようにして荷電粒子の捕捉及び蓄積を改善するという課題を有している。特に有利には、煤ないしカーボンブラックが導電性材料として使用される。カーボンブラックは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３８４９によるＴＥＭ評価によって測定された１０〜３００ｎｍのサイズの、大抵は球状である一次粒子を有する、炭素含有微粒状固体であり、これは、まとまって鎖状でかつ部分的に塊状の凝集体となっている。しかしながら本発明による適用のための導電性材料として、レーザー光回折により測定された、１μｍ〜８μｍのｄ５０、有利には２μｍ〜６μｍのｄ５０を有する微小粒状グラファイトも好適である。場合により、導電性材料の混合物、例えば任意の比でのカーボンブラックとグラファイトとからの混合物を使用することもできる。さらに、導電性添加物として炭素繊維を使用することができる。
【００１９】
本発明によれば、担体はアルミニウム含有の、従って導電性のウェブ状材料からなっているか、又は積層体としてそのような材料を含んでいる。有利には、担体は捲回アルミニウム箔か又は電解析出アルミニウム箔である。そのような箔を含む積層体も担体として考えられる。担体は、アルミニウムからの多孔質材料、織物、不織布又はエキスパンドメタルであってもよく、また、アルミニウムで被覆されたポリマー箔、規則的に穿孔された箔、多孔質担体、又はテキスタイル平面構造物、例えば織物又は不織布であってもよい。
【００２０】
本発明により使用される被覆組成物は、通常は、それぞれ該組成物に対して、３０〜８０質量％、有利には４０〜７０質量％のＮ−エチル−ピロリドンの割合、及び有利には、０．５〜８質量％、有利には１．０〜５．０質量％のポリマーバインダーの割合、及び／又は、２０〜７０質量％、有利には３０〜６０質量％の活物質の割合、及び／又は、０〜５質量％、有利には０．２〜３質量％の導電性添加物の割合を有している。
【００２１】
調製された組成物は、２０℃で測定して、１１２ｓ-1の剪断速度で１０００〜７０００ｍＰａｓ、有利には２０００〜５０００ｍＰａｓの範囲内の粘度を有することが望ましい。本発明の範囲内での粘度値の測定は、直径３５ｍｍを有するプレート・プレート型測定器具を有するThermo Haake GmbH社（Karlsruhe在）のレオメーター（RS 600型）を用いて行われる。粘度は１〜５００ｓ-1の剪断速度で検出される。測定値の記録はソフトウェアRheoWinを用いて行われる。
【００２２】
上記方法により製造された被覆担体が二重層キャパシタのための電極の製造に好適である場合に、当該被覆担体も本発明の対象である。相応して製造された電極も、同様に本発明に包含される。
【００２３】
さらに、本発明の対象は、溶剤及び／又は分散剤として少なくともＮ−エチル−ピロリドン、及びさらに少なくとも１のポリマーバインダー、荷電粒子の捕捉及び蓄積を可能にする活物質、並びに場合により少なくとも１の導電性添加物を含有する組成物である。この種の有利な組成物は、それぞれ該組成物に対して、３０〜８０質量％、有利には４０〜７０質量％のＮ−エチル−ピロリドンの割合、０．５〜８質量％、有利には１．０〜５．０質量％のポリマーバインダーの割合、２０〜７０質量％、有利には３０〜６０質量％の活物質の割合、及び場合により、０〜５質量％、有利には０．２〜３質量％の導電性添加物の割合を有している。
【００２４】
二重層キャパシタのための電極を製造する際のＮ−エチル−ピロリドンの使用、並びに、二重層キャパシタの電極を製造する際に担体の被覆のために使用される組成物を製造するためのＮ−エチル−ピロリドンの使用も、同様に本発明に含まれる。
【００２５】
Ｎ−エチル−ピロリドンとＮ−メチル−ピロリドンとは、その多くの化学的及び物理的特性の点で極めて類似している。しかしながら、Ｎ−エチル−ピロリドンはより高い沸点及び引火点を有しており（ＮＭＰ：ｂ．ｐ．２０２℃、ｆ．ｐ．９１℃；ＮＥＰ：ｂ．ｐ．２０８〜２１０℃、ｆ．ｐ．９３℃）、これは、作業上及び貯蔵上の安全性の観点で確実な利点を有する。
【００２６】
さらに特に、Ｎ−エチル−ピロリドンを溶剤及び／又は分散剤として使用することによって、活物質及び場合により添加剤をよりわずかな分散剤量で担体に施与することが可能となること、即ち、Ｎ−メチル−ピロリドンを分散剤として用いた場合に可能であるものよりも高い組成物中での固体含分を達成できることが、本発明の本質である。
【００２７】
図１に、２０℃で５０％の固体含分を有する電極スラリーの粘度特性ηを、剪断速度γと関連付けて図示する。固体割合は、グラファイト（ｄ５０＝１６．８μｍ、ＢＥＴ表面積２．５ｍ2／ｇ）９１．５質量％、ＰＶＤＦ（Solvay Solef 1013）８％及びカーボンブラック（Timcal, Super P）０．５％からなる。
【００２８】
図２に、２０℃でＮＥＰないしＮＭＰ中の９．１質量％ＰＶＤＦ−ホモポリマー溶液（ＰＶＤＦ−ホモポリマー：メルトフローインデックス（Melt Flow Index, MFI）１．５〜３．５ｇ／１０分）の粘度特性ηを、剪断速度γと関連付けて図示する。
【００２９】
図３に、異なるバインダー系を示す：ａ）水性系、ｂ）溶剤ベース系。
【００３０】
ＮＭＰないしＮＥＰ、ＰＶＤＦ、グラファイト及び導電性カーボンブラックからなる本発明による電極スラリーを製造したところ、ＮＥＰベースの分散液は、剪断速度の上昇に伴い、ＮＭＰベースの分散液よりも強度の粘度低下を示すことが判明した（図１）。約１１２ｓ-1の剪断速度は、典型的な被覆法のための基準である。この剪断速度では、ＮＥＰベースの電極スラリーの粘度は比較的低いため、この場合、より高い固体含分が可能であり、それによって分散剤量の低減を達成することができる。この様な電極スラリーを製造するためには、バインダーＰＶＤＦをしばしば当該溶剤中に予め溶解させる。ＮＥＰを溶剤として使用した場合には、溶剤としてのＮＭＰと比較して明らかに改善された貯蔵安定性が明らかとなった。貯蔵安定性のための尺度として、貯蔵時間の増加に伴う当該溶液の粘度の増加の程度を考慮する。時間の経過に伴う粘度増加がわずかであるほど、貯蔵安定性は高い（図２）。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】２０℃で５０％の固体含分を有する電極スラリーの粘度特性ηと、剪断速度γとの関連を示す図。
【図２】２０℃でＮＥＰないしＮＭＰ中での９．１質量％ＰＶＤＦ−ホモポリマー溶液の粘度特性ηと、剪断速度γとの関連を示す図。
【図３】異なるバインダー系：ａ）水性系、ｂ）溶剤ベース系を示す図。
【実施例】
【００３２】
実施例
１５０ｍｌのガラスビーカーにＮＭＰないしＮＥＰを装入し、ＰＶＤＦをその中に少量ずつ１５分間で、直径４２ｍｍ、回転数７５０ｒｐｍの歯付ディスク（溶解撹拌機、タイプR1303、IKA社）を用いた撹拌下に添加した。ＰＶＤＦ含分が９．１質量％（溶剤１２５．０ｇ中の１２．５ｇ）となったら添加を停止し、さらに１．５時間撹拌した（７５０ｒｐｍ）。引き続き、粘度を時間と関連付けて調べた。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
ＮＭＰを含有する溶液の場合、粘度が、時間の経過において、ＮＥＰ溶液の場合よりも極めて強度に増加することが明らかとなった。さらに、ＮＥＰ溶液はすでに約１６時間後には粘度が変わらないのに対して、ＮＭＰ溶液の場合には粘度は５日後もさらに上昇することが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2013514640.tif 000009
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