(57)【要約】  本発明は、酸化還元対を含む色素増感太陽電池セル中で使用するためのカソードであって：（ａ）金属ニッケルと；（ｂ）セルの動作中に、酸化還元対の酸化種を還元する本質的に導電性のポリマーとを含む、カソードに関する。
2013524414.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元対を含む色素増感太陽電池セル中で使用するためのカソードであって：
（ａ）金属ニッケルと；
（ｂ）前記セルの動作中に、前記酸化還元対の酸化種を還元する本質的に導電性のポリマーとを含む、カソード。
【請求項２】
複合ブレンドが形成されるように、前記本質的に導電性のポリマーが前記金属ニッケルとともに散在する、請求項１に記載のカソード。
【請求項３】
前記本質的に導電性のポリマーを含む層が、前記金属ニッケルを含む層の上に配置される、請求項１に記載のカソード。
【請求項４】
前記金属ニッケルを含む前記層が、ニッケルから本質的になる、請求項３に記載のカソード。
【請求項５】
前記金属ニッケルを含む前記層が、ポリマーマトリックス中に分散した金属ニッケル粒子の形態である、請求項３に記載のカソード。
【請求項６】
前記カソードが、基板をさらに含む、または基板上に形成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のカソード。
【請求項７】
前記基板が、ロールツーロール加工における使用に適した可撓性ポリマーである、請求項６に記載のカソード。
【請求項８】
酸化還元対を含む色素増感太陽電池セル中で使用するためのカソードの製造方法であって：
（ａ）金属ニッケルと；
（ｂ）前記セルの動作中に、前記酸化還元対の酸化種を還元する本質的に導電性のポリマーとを使用して前記カソードを構成するステップを含む、方法。
【請求項９】
前記金属ニッケルおよび前記本質的に導電性のポリマーが分散体の形態で提供され、前記分散体が基板に塗布されてその上に層を形成する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属ニッケルがポリマーバインダーを含む分散体の形態であり、前記分散体が基板に塗布されてその上に層を形成する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
電気めっき、蒸発、真空スパッタリング、および無電解めっきから選択される金属堆積技術を使用して、前記金属ニッケルが基板に塗布されてその上に層を形成する、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記本質的に導電性のポリマーを含む層が、前記金属ニッケルを含む前記層の上に形成される、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記本質的に導電性のポリマーを含む前記層が、前記本質的に導電性のポリマーを含む分散体を使用して形成される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記本質的に導電性のポリマーを含む前記層が、電気化学重合技術または化学酸化重合技術を使用して形成される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属ニッケルおよび／または本質的に導電性のポリマーの前記基板への塗布が、ロールツーロール加工を使用して行われる、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
カソードと酸化還元対とを含む色素増感太陽電池セルであって、前記カソードが：
（ａ）金属ニッケルと；
（ｂ）前記セルの動作中に、前記酸化還元対の酸化種を還元する本質的に導電性のポリマーとを含む、色素増感太陽電池セル。
【請求項１７】
前記本質的に導電性のポリマーと前記金属ニッケルとの複合ブレンドが形成されるように、前記本質的に導電性のポリマーが前記金属ニッケルとともに散在する、請求項１６に記載の色素増感太陽電池セル。
【請求項１８】
前記本質的に導電性のポリマーを含む層が、前記金属ニッケルを含む層の上に配置される、請求項１６に記載の色素増感太陽電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、色素増感太陽電池セルに関する。特に、本発明は、色素増感太陽電池セルに使用するためのカソード、そのカソードを含む色素増感太陽電池セル、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来の化石燃料に対する代替エネルギー源の開発に向けて多数の研究が行われている。これに関して、光起電力システムが特に有望であることが分かっている。
【０００３】
大まかに言えば、光起電力システムによって、光エネルギーから、種々の用途のための電気への変換が実現される。光起電力システムは、「太陽電池セル」と一般に呼ばれており、太陽光から電気を発生させる能力のためそう呼ばれている。
【０００４】
これまで種々の太陽電池セルが開発されている。これらの中で、シリコン系太陽電池セルが、最も商業的に実現可能な選択肢であることが分かっている。
【０００５】
しかし、シリコン太陽電池セルは、製造に費用がかかることが知られている。さらに、このようなセルの実際的な応用および効率の改善にはある制限が存在する。
【０００６】
色素増感太陽電池セル（ＤＳＳＣ）は、従来のシリコン系太陽電池セルに対する多数の利点が示されることが分かっている。たとえば、これらは比較的低コストの材料および比較的単純な装置／インフラストラクチャーを使用して製造することができる。
【０００７】
シリコン系太陽電池セルとは異なり、ＤＳＳＣは、光電気化学過程を介して動作し、最初のこのようなセルは、ごく最近、１９９１年にＧｒａｔｚｅｌらによって報告された。
【０００８】
ＤＳＳＣの主要動作の概略図を図１に示す。たとえば、典型的には太陽光からのフォトン（１）は、透明アノード（５）を通過し、ＤからＤ*への遷移によって示される感光色素（２０）の光励起を促進する。この色素の光励起によって、電子が、二酸化チタンまたは酸化亜鉛などの半導体（１０）中に注入される。実際には、半導体（１０）は、一般に、感光色素（２０）を上に吸着させた単結晶固体の形態である。半導体（１０）中に注入された電子は、次に、拡散によって移動して透明アノード（５）に集まることができ、それによって、透明ノード（５）とカソード（４０）（当技術分野においては対極とも呼ばれる）との間で電位差が生じる結果、回路中に配置された電球などの負荷（４５）を介してカソード（４０）の方向に電子が流れることができる。電子が半導体（１０）中に注入されると、感光色素（２０）が不安定になるが、電解質組成物（２５）中に存在する酸化還元対（３０）の還元種から電子を受け取ることによって元の状態に戻る。酸化還元対（３０）の還元種から感光色素（２０）に電子が移動した結果、還元種は酸化されて、酸化還元対（３０）の酸化種となる。こうして得られた酸化還元対（３０）の酸化種は、次にカソード（４０）で還元されることでセル回路が完成し、次に酸化還元対（３０）の還元種として再び機能して、感光色素（２０）に電子を移動させることができる。ＤＳＳＣ中に使用される一般的な酸化還元対（３０）の１つは、Ｉ3-／３Ｉ-対（すなわち三ヨウ化物／ヨウ化物対）である。
【０００９】
ＤＳＳＣの重要な特徴の１つは、カソードが、酸化還元対の酸化種を還元できる表面を提供することである。酸化還元対の酸化種の還元を可能にするカソードの性質は、当技術分野において触媒活性と呼ばれることがある。必要な導電性および触媒活性の両方を示すＤＳＳＣ用カソードの製造に使用される一般的な材料の１つは白金である。白金は費用が高いため、使用される白金量が最小限となる方法で、カソードは一般に構成される。たとえば、ＤＳＳＣには、典型的には、ガラス基板上のインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはフッ素スズ酸化物（ＦＴＯ）の導電層で構成されるカソードが使用され、酸化物層の表面上に白金の薄層が取り付けられる。
【００１０】
白金などの高価な材料の使用を最小限にしようとする試みにもかかわらず、ＤＳＳＣ用の従来のカソードの製造に使用される材料のコストは、セルの全製造コストの６０％までにもなり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、ＤＳＳＣの製造コストが少なくとも軽減される技術を開発するか、単に別のＤＳＳＣシステムを製造するための技術を開発するかの機会が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明は、酸化還元対を含む色素増感太陽電池セル中で使用するためのカソードであって：
（ａ）金属ニッケルと；
（ｂ）セルの動作中に、酸化還元対の酸化種を還元する本質的に導電性のポリマーとを含む、カソードを提供する。
【００１３】
本発明は、色素増感太陽電池セル中に使用される場合のカソードであって：
（ａ）金属ニッケルと；
（ｂ）セルの動作中に、酸化還元対の酸化種を還元する本質的に導電性のポリマーとを含む、カソードをも提供する。
【００１４】
本発明は、酸化還元対を含む色素増感太陽電池セル中で使用するためのカソードの製造方法であって：
（ａ）金属ニッケルと；
（ｂ）セルの動作中に、酸化還元対の酸化種を還元する本質的に導電性のポリマーとを使用してカソードを構成するステップを含む、方法をさらに提供する。
【００１５】
本発明は、カソードと酸化還元対とを含む色素増感太陽電池セルであって、カソードが：
（ａ）金属ニッケルと；
（ｂ）セルの動作中に、酸化還元対の酸化種を還元する本質的に導電性のポリマーとを含む、色素増感太陽電池セルをも提供する。
【００１６】
本発明は、色素増感太陽電池セルの製造方法であって、色素増感太陽電池セルがカソードと酸化還元対とを含み：
（ａ）金属ニッケルと；
（ｂ）セルの動作中に、酸化還元対の酸化種を還元する本質的に導電性のポリマーとを使用してカソードを構成するステップを含む、方法をさらに提供する。
【００１７】
本発明は、色素増感太陽電池セルの製造方法であって、色素増感太陽電池セルがカソードと酸化還元対とを含み、本発明によるカソードを使用した色素増感太陽電池セルを構成するステップを含む、方法も提供する。
【００１８】
ＤＳＳＣ中に使用するためのカソード構成するために、金属ニッケルを本質的に導電性のポリマー（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ）（ＩＣＰ）と組み合わせて使用できることが分かった。理論に拘束されるものではないが、ニッケルは、カソードの良好な導電性を促進し、一方、ＩＣＰは、カソードの導電性を促進し、セルの動作中に、酸化還元対の酸化種を還元する触媒としても機能すると考えられる。
【００１９】
本発明によるカソードを使用して製造されたＤＳＳＣは、従来のＩＴＯ／白金カソードを使用した類似のセルに近い変換効率を示すことが示された。特に、本発明によるＤＳＳＣは、従来のＤＳＳＣよりもはるかに低コストで製造可能である。
【００２０】
本質的に導電性のポリマーおよび金属ニッケルは、カソード内に種々の方法で空間的に配置することができる。しかしながら、カソードは一般に金属ニッケルを含む層を含み、その層は、典型的には、他の金属が存在する場合、その金属に対して比較的高い比率（たとえば少なくとも５０重量％、たとえば少なくとも６５重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８５重量％、または少なくとも９５重量％）の金属ニッケルを含む。ＩＣＰは、金属ニッケルを含む層中に散在させることができるし、別の層中に存在することもできる。
【００２１】
本発明の一実施形態においては、本質的に導電性のポリマーは、金属ニッケルとともに散在することで本質的に導電性のポリマーと金属ニッケルとの複合ブレンドが形成される。カソードは典型的には、そのような複合ブレンドの層を含む。
【００２２】
本発明のさらなる一実施形態においては、本質的に導電性のポリマーを含む層が、金属ニッケルを含む層の上に配置される。
【００２３】
本発明の一実施形態においては、本質的に導電性のポリマーを含む層が、本質的に導電性のポリマーから本質的になる。
【００２４】
本発明のさらなる一実施形態においては、金属ニッケルを含む層が、金属ニッケルから本質的になる。
【００２５】
本発明のさらに別の一実施形態においては、金属ニッケルを含む層が、本質的に導電性のポリマーを含む。
【００２６】
本発明の別の一実施形態においては、本質的に導電性のポリマーを含む層が、１種類以上のさらなる材料を含む。
【００２７】
本発明のさらなる一実施形態においては、金属ニッケルを含む層が、１種類以上のさらなる材料を含む。
【００２８】
本質的に導電性のポリマーが金属ニッケルとともに散在することで複合ブレンドを形成する場合、カソードは、金属ニッケルと本質的に導電性のポリマーとを含む分散体を使用して構成することができる。たとえば、金属ニッケルおよび本質的に導電性のポリマーは分散体（１つの分散体中、または個別の分散体、およびまとめられた各分散体として一括される）の形態で提供することができ、カソードは分散体を基板上に塗布することによって構成することができる。
【００２９】
本質的に導電性のポリマーを含む層が、金属ニッケルを含む層の上に配置される場合、金属ニッケルを含む層は、金属の分散体、金属箔を使用して、および／または電気めっき、蒸着、真空スパッタリング、および無電解めっきなどの金属体積技術を使用して形成することができる。
【００３０】
本質的に導電性のポリマーを含む層が金属ニッケルを含む層の上に配置される場合、本質的に導電性のポリマーを含む層は、本質的に導電性のポリマーを含む分散体を使用して、および／または電気化学または化学酸化重合技術を使用することによって形成することができる。化学酸化重合技術が使用される場合は、バルク重合または気相重合から選択することができる。
【００３１】
本発明の方法による一実施形態においては、本質的に導電性のポリマーを含む層が、金属ニッケルを含む層の上に形成され、金属ニッケルを含む層は、金属ニッケルを含む分散体を使用して形成され、本質的に導電性のポリマーを含む層は、気相重合によって形成される。
【００３２】
本発明の一実施形態においては、カソードは、基板をさらに含む、または基板上に形成される。
【００３３】
本発明の別の一実施形態においては、基板はポリマーである。
【００３４】
本発明のさらなる一実施形態においては、基板は、ロールツーロール加工への使用に好適な可撓性材料である。
【００３５】
本発明の別の一実施形態においては、基板は、ロールツーロール印刷塗布への使用に適した可撓性ポリマーである。
【００３６】
本発明のさらなる特徴は、以下の本発明の詳細な説明において議論される。
【００３７】
これより本発明の好ましい実施形態が、添付の図面を参照しながら、例としてのみ示される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】色素増感太陽電池セルの主要な動作の概略図を示している。この図を参照して本発明を説明する場合、セルのカソード（４０）は、本発明によるカソードであることを意図しており、従来技術による従来のカソードを意図したものではない。
【図２】研磨されたニッケルコーティング断面の概略図を示している。
【図３】水晶振動子サイクリックボルタンメトリースキャン１を示している。
【図４】水晶振動子サイクリックボルタンメトリースキャン２を示している。
【図５】１層のＰＥＤＯＴ／ＰＴＳの位置１を示している。
【図６】２層のＰＥＤＯＴ／ＰＴＳの位置１を示している。
【図７】３層のＰＥＤＯＴ／ＰＴＳの位置１を示している。
【図８】ガラス／ＦＴＯ／白金対称セルのサイクリックボルタンメトリースキャンを示している。
【図９】ＰＥＴ／ニッケル／ＰＥＤＯＴ：ＰＴＳ対称セルのサイクリックボルタンメトリースキャンを示している。
【図１０】ガラス／ＦＴＯ／Ｐｔ対称セル（１）の勾配グラフを示している。
【図１１】ガラス／ＦＴＯ／Ｐｔ対称セル（２）の勾配グラフを示している。
【図１２】ＰＥＴ／Ｎｉ／ＰＥＤＯＴ：ＰＴＳ対称セル（１）の勾配グラフを示している。
【図１３】ＰＥＴ／Ｎｉ／ＰＥＤＯＴ：ＰＴＳ対称セル（２）の勾配グラフを示している。
【図１４】グラフの勾配と、各電極上に印刷されたＰＥＤＯＴ：ＰＴＳの質量との間の相関を示している。
【図１５】典型的な電気インピーダンススキャンを示している。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
当業者であれば、ＤＳＳＣがアノードとカソードとの両方を含むことを理解されよう。ＤＳＳＣの関連では、カソードは、当技術分野においては「対極」と呼ばれる場合もある。
【００４０】
最も単純な形態では、本発明によるカソードは、主として金属ニッケル、およびＩＣＰから構成することができる。
【００４１】
カソードは、１種類以上のさらなる材料を含むことができ、一般にはそれらの材料を含む。たとえば、以下により詳細に議論するように、カソードはバインダーをさらに含むことができ、および／またはカソードを基板上に設けることができる。実際には、基板は、典型的には、カソードに構造的支持を付与するために使用される。
【００４２】
基板が使用される場合、基板は電気伝導性であっても電気非伝導性（すなわち絶縁体）であってもよい。基板が電気伝導性の場合、それ自体がカソードの一部として機能することができる。基板が電気非伝導性である場合は、厳密に言えばそれ自体はカソードの一部とはならない。そうは言っても、基板が電気伝導性であるかどうかとは無関係に「カソード」として、基板上に設けられたカソードを意味することは、当業者にとって珍しいことではない。基板を形成できる材料の例としては、ガラス、セラミック、ポリマー、金属、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４３】
一実施形態においては、基板は、ロールツーロール加工用途への使用に好適な可撓性材料である。基板を使用することによって、カソードの製造における１つ以上のステップが、ロールツーロール加工を使用して好都合に行うことが可能となる。
【００４４】
ロールツーロール加工は、ウェブ加工、リールツーリール加工、またはＲ２Ｒとも呼ばれ、これは可撓性プラスチックまたは金属箔のロール上に電子デバイスを製造するプロセスである。このような加工においては、基板に要求される可撓性は、直径が５０ｍｍまで小さいロールの周囲に、過度の損傷が生じずに、少なくとも９０°および最大１８０°曲げる必要性によって通常は決定される。
【００４５】
ロールツーロール加工によって、好都合には、コンパクトなウェブ経路を実現しながら、さらに、後の加工または巻き戻しの前に、塗布されたコーティングの乾燥または固化十分な時間を確保することができる。
【００４６】
基板の幅は数センチメートルから数メートルの幅で変動させることができるが、太陽電池セルなどの高価な原材料に基づく高価値製品は、より狭い幅、典型的には３００〜３３０ｍｍの範囲内が好都合となる傾向にある。
【００４７】
ロールツーロール加工中に、フォトリソグラフィ印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、リバースグラビア印刷、スロットダイ印刷、またはスクリーン印刷などの種々の技術によって、基板にパターニングすることができる。このような加工はロールツーロール印刷と呼ばれることが多い。本発明の状況においては、その目的は、印刷された膜厚、均一性、および連続性に関する厳しい品質基準が典型的には要求される機能性コーティング（たとえばカソードが得られるコーティング）を塗布することである。
【００４８】
基板として使用できるポリマー材料の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどのロールツーロール印刷に好適な可撓性ポリマーが挙げられる。
【００４９】
後により詳細に議論するように、本発明によるＤＳＳＣは、酸化還元対を含む種類のものである。したがって当業者であれば、そのようなセル中で動作するために必要な導電性および触媒活性を有するように本発明によるカソードが構成されることを理解されよう。
【００５０】
本発明によるカソードは、一般に、金属ニッケルを含む層を含む。したがって、カソードは：
（ａ）金属ニッケルを含む層と；
（ｂ）セルの動作中に、酸化還元対の酸化種を還元する本質的に導電性のポリマーと、
を含む、またはこれらを使用して構成されると記載することができる。
【００５１】
金属ニッケルを含む層は、ＩＣＰを含むこともできるし、ＩＣＰとは分離されていてもよい。しかしながら、この層は典型的には、他の金属が存在する場合その金属に対して比較的高い比率（たとえば少なくとも５０重量％、たとえば少なくとも６５重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８５重量％、または少なくとも９５重量％）の金属ニッケルを含む。
【００５２】
一般に、金属ニッケルを含む層は、ＩＣＰを含むか、またはＩＣＰを含む層と直接隣接している。
【００５３】
ＤＳＳＣ中に使用される酸化還元対は高い腐食性を有する場合があることは、当業者には理解されよう。本発明によるカソードは、好都合には、このような酸化還元対の腐食性に対して抵抗性であることが分かっている。理論によって限定しようと望むものではないが、カソードの金属ニッケル含有率が、このような耐食性の付与を促進すると考えられる。
【００５４】
前述したように、ＩＣＰおよび金属ニッケルは、カソード内に種々の方法で空間的に配置することができる。
【００５５】
ＩＣＰが金属ニッケルとともに散在することで複合ブレンド構造または層が形成される場合、ニッケルは一般に、その複合ブレンド構造または層の中に、その複合ブレンド構造または層中の金属の全重量に対して少なくとも５０重量％、たとえば少なくとも６５重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８５重量％、または少なくとも９５重量％の量で存在する。
【００５６】
ＩＣＰを含む層が金属ニッケルを含む層の上に配置される場合、金属ニッケルを含む層は、一般に、その層中の金属の全重量に対して少なくとも５０重量％、たとえば少なくとも６５重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８５重量％、または少なくとも９５重量％の量のニッケルを含む。
【００５７】
金属ニッケルは、カソード中に種々の物理的形態で存在することができる。
【００５８】
これらの金属の２種類以上が存在する場合、それらは他の金属の一方または両方との合金または単純な混合物の形態で存在することができる。ニッケルも、１種類以上さらなる金属との合金または単純な混合物の形態で存在することができる。
【００５９】
金属ニッケル（またはその合金）は、フレークなどの分割された粒子の形態、あるいは連続シートまたはフィルムの形態で提供することができる。
【００６０】
金属ニッケルが分割された粒子の形態である場合、それらの粒子は一般にバインダー中に分散される。バインダーは、ポリマーバインダーなどの有機バインダーであってよい。たとえば、以下により詳細に議論するように、カソードは、粒子形態の金属ニッケルとポリマーバインダーとの液体中の分散体を使用して構成することができる。液体を蒸発させると、ポリマーバインダーは、ニッケル粒子を一体化した塊として維持する機能を果たす。
【００６１】
言い換えると、金属ニッケルは、ポリマーマトリックス中に分散した粒子の形態で提供することができる。ポリマーマトリックス自体が導電性でない場合、当然ながらニッケル粒子は、電流が流れることが可能になるのに十分な結合性および／または濃度をポリマーマトリックス中で有する。
【００６２】
バインダーに加えて、金属ニッケルの分散体は、添加剤などの１種類以上のさらなる材料をも含むことができる。添加剤は、得られる金属／バインダー複合体の導電性を向上させるため（たとえば炭素などの電気的橋絡（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｂｒｉｄｇｉｎｇ）添加剤）、および／または得られる金属／バインダー複合体の物理的性質（たとえば表面または機械的性質）を変化させるために使用することができる。
【００６３】
バインダー中に分散された金属ニッケルを調製するために、当技術分野において周知の技術、装置、および試薬を好都合に使用することができる。
【００６４】
たとえば、ポリマーバインダーと金属粒子との液体分散体を調製する技術は、コーティング産業において知られており、本発明により使用可能な金属ニッケル分散体の調製に好都合に適用することができる。したがって、分散体は、金属ニッケルおよび／またはその合金粒子と、アクリル樹脂などのポリマーバインダーと、有機溶媒または水性溶媒などの液体とを使用して調製することができる。粒子とポリマーバインダーとを液体中で分散状態に維持するために、分散体は一般に界面活性剤をも含む。
【００６５】
本発明により使用される金属ニッケルの分散体は商業的に入手することができる。たとえば、ニッケル／ポリマーバインダー分散体は、ＭＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃａｎａｄａより、吹き付けまたは塗装の塗布器による塗布に好適な配合物で入手することができる。
【００６６】
分散体（バインダーとともに）の形態である場合、金属ニッケルは、カソードに好適な導電性が得られる量で存在することが理解されよう。分散体は、必要な電気伝導性の付与を促進する１種類以上の添加剤を含むことができる。
【００６７】
ポリマーバインダーと金属ニッケルとを含む分散体は、たとえば、分散体の重量に対して約１５重量％〜約５０重量％の範囲の量の１つまたは複数の金属を含むことができる。
【００６８】
金属ニッケルが連続シートまたはフィルムの形態である場合、そのシートまたはフィルムは、一般に、適切な金属の箔から得られる、および／または電気めっき、蒸発、真空スパッタリング、および無電解めっきなどの金属体積技術を使用して得られる。
【００６９】
本発明によるカソードをどのようにして構成するかによるが、金属ニッケルは、カソードの他の成分とともに散在させることも（たとえば分散体から得られる場合）、カソードの個別の連続金属として（たとえば金属の連続シートまたはフィルムとして）存在することもできる。
【００７０】
「散在」させるとは、成分がブレンド全体に分散したブレンド組成物が形成されるように、該当成分を混合することを意味する。
【００７１】
本発明によるカソードはＩＣＰをも含む。本明細書において使用される場合、「ＩＣＰ」または「本質的に導電性のポリマー」は、電流が流れることができる分子構造を有するポリマーを意味することを意図している。このようなポリマーは、金属などの導電性材料を含むポリマー複合材料であって、電流の伝導がその中に含まれる導電性材料を介して生じ、ポリマー自体により生じるのではないポリマー複合材料とは区別すべきである。
【００７２】
ＩＣＰは、典型的には拡張共役π電子系を有する有機ポリマーである。拡張共役系を有するすべてのポリマーが、本発明による使用に適したＩＣＰとして固有に存在するのではない可能性がある。拡張共役系を有するポリマーの導電性は、ドーピング（すなわち、たとえば（ａ）電子の除去（酸化またはｐ−ドーピング）、（ｂ）電子の注入（還元またはｎ−ドーピング）、または（ｃ）プロトン化（酸ドーピング）による共役系への電荷の導入）によって促進または増加させることができることは、当業者には理解されよう。たとえば、ポリアニリンは、還元状態（ラウコエネラルジン（ｌａｕｃｏｅｎｅｒａｌｄｉｎｅ））、部分酸化状態（エメラルジン）、および完全酸化状態（ペルニグラニリン）などの多数の原子価状態で存在しうる。ポリアニリンは、そのエメラルジン形態（＋２電子）で最も導電性が高い。このポリアニリンの部分酸化状態は、ドーピングによって容易に形成することができる。
【００７３】
本発明により使用されるＩＣＰは、ＤＳＳＣの動作中に、ＤＳＳＣが機能するのに十分な電気を伝導する種類のものである。
【００７４】
拡張共役系を有する周知のポリマーの大部分は、電子に富むモノマー単位から構成され、したがってｐ−ドーピングに適している。本発明により使用されるＩＣＰは、一般にｐ−ドープされる。好適なアニオンドーパントの例としては、塩化物、ドデシルベンゼンスルホネート、パークロレート（ｐｅｒ  ｃｈｌｏｒａｔｅ）、テトロフルロボレート（ｔｅｔｒｏｆｌｕｒｏｂｏｒａｔｅ）、サルフェート、スルホネート、オキシレート（ｏｘｙｌａｔｅ）、スルホサリチレート、ナイトレート、フルオロメチルスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
一実施形態においては、本発明により使用されるＩＣＰはｐ−ドープされる。その場合、好適なドーピングアニオンは、本明細書において規定されるものから選択することができる。
【００７６】
電気伝導性であることに加えて、本発明により使用されるＩＣＰは、ＤＳＳＣの動作中に、セル中の酸化還元対の酸化種を還元する種類のものである必要もある。特に、本発明によるＤＳＳＣは、酸化還元対を含む種類のものである。前述したように、酸化還元対は、従来のＤＳＳＣ中に一般に使用されており、その主要な機能は、光励起が進行することによって色素がセルの半導体中に電子を注入することによって得られる、または形成される感光色素の酸化型を還元することである。特に、酸化還元対は、典型的には、特定のイオンまたは中性種の還元型と酸化型との組み合わせを含む。対の還元型は、感光色素の酸化型に電子を移動させて対の酸化型を得ることによって酸化が起こり、対の酸化型は、セルのカソードから電子を受け取って対の還元型を得ることによって還元が起こる。したがってセルの動作中、酸化還元種は、それらの還元型および酸化型を介したサイクルを行うことによって酸化還元対を得ることができる。
【００７７】
したがって、ＩＣＰが「酸化還元対の酸化種を還元する」種類のものとは、カソードの一部として、ＩＣＰが、酸化還元対の酸化型への電子移動を促進して対の還元型を得る機能を果たすことを意味する。
【００７８】
ＤＳＳＣ中の触媒として機能し、カソードにおけるそのような還元反応を促進することができる特定の材料の性質は、まだ十分に理解されていない。しかしながら、この方法で機能する特定のＩＣＰの性質は、当業者によって容易に推定することができる。たとえば、ＤＳＳＣ環境において電解質の酸化還元種が還元される電位においてＩＣＰが酸化または部分的に酸化される必要があり、このことは従来のサイクリックボルタンメトリー試験によって容易に立証することができる。
【００７９】
ＤＳＳＣ中に使用されるＩＣＰが酸化還元対の触媒として機能できるのであれば、本発明によるＤＳＳＣの一部として使用できる酸化還元対の種類に関して特に制限はない。たとえば、酸化還元対は、ヨウ素、臭素、フェロセン、コバルト、またはＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）から選択することができる。白金によってではなくポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのＩＣＰによって還元できるラジカルアニオンが、ＴＥＭＰＯ酸化還元対から得られる。
【００８０】
一実施形態においては、本発明により使用される酸化還元対は三ヨウ化物／ヨウ化物対である。
【００８１】
三ヨウ化物／ヨウ化物酸化還元対が本発明により使用される場合、これは当業者に周知の試薬から誘導することができる。たとえば、三ヨウ化物／ヨウ化物酸化還元対は、分子ヨウ素（Ｉ2）と、たとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨウ化物、あるいは有機カチオンのヨウ素塩とを混合することによって得ることができる。
【００８２】
好適なヨウ化物種のより具体的な例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、およびＭｇのヨウ化物、第４級アンモニウム化合物、たとえばテトラアルキルアンモニウムヨウ素塩、ピリジニウムヨウ素塩、およびイミダゾリウムヨウ素塩、ならびに複素環式窒素含有化合物のヨウ化物、たとえば１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムヨージド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムヨージド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールヨージド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムヨージド、およびピロリジニウムヨージドが挙げられる。これらの化合物から選択される１種類以上を使用することができる。
【００８３】
本明細書において使用される「酸化還元対」という表現は、ある時点で、すべてまたは実質的にすべての酸化還元対がその酸化型または還元型で存在する状態と、酸化還元対の一部が酸化型で存在し、残りが還元型で存在する状態とを含むことを意味する。しかしながら、当業者であれば、セルの動作中に酸化還元対の酸化型と還元型との両方が一般に存在することを理解されよう。
【００８４】
本発明によるＤＳＳＣ中に使用される酸化還元対は、典型的には電解質組成物の一部を形成する。電解質組成物は、セル内の電流の移動を促進する。
【００８５】
電解質組成物は、酸化還元対と、一般に、有機溶媒、イオン液体、またはそれらの混合物から選択される１種類以上の成分とを含む。
【００８６】
電解質組成物の一部を形成しうる有機溶媒の一例としてはアセトニトリルが挙げられる。
【００８７】
使用可能なイオン液体の一例としては、チオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどのチオシアネート類を主成分とするイオン液体が挙げられる。
【００８８】
一実施形態においては、電解質組成物は、アセトニトリル／バレロニトリル（８５：１５体積％）、ヨウ素（０．０３Ｍ）、４−ｔｅｒｔブチルピリジン（０．５Ｍ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（０．６Ｍ）、およびチオシアン酸グアニジニウム（０．１Ｍ）を含む。
【００８９】
別の一実施形態においては、電解質組成物は、テトラシアノホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、ジメチルイミダゾリウムヨージド、チオシアン酸グアニジニウム、ヨウ素、Ｎ−メチルベンズイミダゾールを１６：１２：１２：１：１．６７：４のモル比で含む。
【００９０】
本発明によるカソードが、ポリマーを含む金属ニッケルの分散体を使用して形成される場合、溶媒がニッケル／ポリマー組成物の耐久性に悪影響を与えないイオン液体系または有機溶媒系を主成分とする電解質組成物を選択することが望ましいことがある。特に、ある種の有機溶媒は、ニッケル／ポリマー分散体のポリマーバインダー成分の損傷（たとえば軟化、膨潤など）を生じさせ、カソードの効率および／または耐久性を低下させることがある。
【００９１】
ＤＳＳＣ中で機能するために必要な導電性および触媒活性を示すのであれば、本発明により使用できるＩＣＰの種類に関して特に制限は存在しない。
【００９２】
本発明により使用できる好適なＩＣＰの例としては、１種類以上の場合により置換された芳香族モノマー化合物の重合によって形成されるＩＣＰが挙げられる。好適な場合により置換された芳香族モノマー化合物の例としては、アニリンなどの場合により置換されたアリール、および場合により置換された５員芳香族複素環式化合物などの場合により置換された芳香族複素環式化合物が挙げられる。場合により置換された５員芳香族複素環式化合物の場合、α位、α’位を介したモノマーのカップリングおよびその後のポリマー鎖の形成が可能となるように、５員環のβ位、β’位のみが置換されうることを当業者は理解されよう。
【００９３】
一実施形態においては、本発明により使用されるＩＣＰは、場合により置換されたピロール（Ｎ−置換ピロールを含む）、場合により置換されたチオフェン、場合により置換されたアニリン、場合により置換されたフラン、場合により置換されたピリジン、場合により置換されたインドール、および場合により置換されたカルバゾールから選択される場合により置換された芳香族化合物の重合残基を含む。
【００９４】
一実施形態においては、場合により置換された芳香族モノマー化合物は、一般式（Ｉ）：
【化１】
2013524414.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたアリールアルキルから選択されるか、一緒になって場合により置換された環状置換基を形成するかであり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、およびＮＲ3から選択され、Ｒ3は、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリール、および場合により置換されたアリールアルキルから選択される）
の化合物から選択される５員芳香族複素環式モノマー化合物である。
【００９５】
一実施形態においては、式（Ｉ）のＲ1およびＲ2、それぞれ独立して、水素、場合により置換されたＣ1〜Ｃ8アルキル、場合により置換されたＣ6〜Ｃ18アリール、場合により置換されたＣ7〜Ｃ18アリールアルキルが選択されるか、一緒になって場合により置換されたＣ2〜Ｃ10環状置換基を形成するかである。
【００９６】
一実施形態においては、式（Ｉ）のＲ3は、水素、場合により置換されたＣ1〜Ｃ8アルキル、場合により置換されたＣ6〜Ｃ18アリール、および場合により置換されたＣ7〜Ｃ18アリールアルキル選択される。
【００９７】
式（Ｉ）のＲ1およびＲ2が一緒になって「環状置換基」を形成するとは、一般式（Ｉ）のβ、β’−炭素原子とともにＲ1およびＲ2が環または環状構造を形成することを意味する。得られる環状置換基またはカルボシクリル基は、Ｃ2-20（たとえばＣ2-10またはＣ2-6）環状置換基であってよい。環状置換基中の１つ以上の炭素原子は、ヘテロ原子で置換されてもよい。好適なヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、およびＳｅが挙げられ、特にＯ、Ｎ、およびＳが挙げられる。２つ以上の炭素原子が置換される場合、これは２つ以上の同じまたは異なるヘテロ原子で置換されてもよい。環状置換基の１つ以上の炭素原子がヘテロ原子で置換される場合、置換基は、好都合には、複素環式置換基またはヘテロシクリル基と呼ぶことができる。
【００９８】
一実施形態においては、本発明により使用されるＩＣＰは、場合により置換されたピロール（Ｎ−置換ピロールを含む）、および場合により置換されたチオフェンから選択される場合により置換された芳香族の重合残基を含む。場合により置換されたチオフェンの具体例としては、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよび３，４−プロピレンンジチオキシチオフェン（３，４−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｎｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）が挙げられる。
【００９９】
本発明により使用されるＩＣＰはホモポリマーまたはコポリマーであってよい。
【０１００】
本発明により使用できるＩＣＰの具体例としては、ポリ（場合により置換されたピロール）、ポリ（場合により置換されたチオフェン）、ポリ（場合により置換されたアニリン）、ポリ（場合により置換されたフラン）、ポリ（場合により置換されたピリジン）、ポリ（場合により置換されたインドール）、およびポリ（場合により置換されたカルバゾール）が挙げられる。
【０１０１】
本発明の一実施形態においては、ＩＣＰは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）およびポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）（ＰＲＯＤＯＴ）などのポリ（場合により置換されたチオフェン）である。
【０１０２】
本発明により使用されるＩＣＰは、それ自体ではＩＣＰではない１種類以上の別のポリマーを含むことができる。たとえば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などのポリ（場合により置換されたチオフェン）は、ＰＥＤＯＴおよびポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）の混合物の形態で一般に調製され使用される。その場合、ＰＳＳのスルホネート基は、ＰＤＯＴのドーパントとして機能する。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、液体中のポリマーブレンドの分散体の形態で調製され使用されることが多い。
【０１０３】
ＩＣＰの導電性を改善するために、非イオン性添加剤またはいわゆる二次ドーパントを使用することもできる。これらの二次ドーパントは、典型的にはＩＣＰを調製した後で、カソードを形成する前に加えられ、これらの二次ドーパントとしては、ソルビトールおよびグリセロールなどの多価アルコール、ポリエチレングリコール、あるいはジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドなどの極性溶媒が挙げられる。
【０１０４】
本発明により使用されるＩＣＰは、当業者に周知の重合技術、装置、および試薬を使用して調製することができる。
【０１０５】
好適な重合技術としては、カチオン重合、ラジカル重合、配位重合、化学酸化重合、逐次重合、および電気化学重合の技術が挙げられる。
【０１０６】
使用される重合技術は、本発明によるカソードが構成される方法によって決定されることが多い。
【０１０７】
ドーパントを含むＩＣＰは、一般に、好適なドーパントの存在下で選択したモノマーを重合させることによって調製される。
【０１０８】
ＩＣＰを調製するための重合技術は、広く化学的または電気化学的技術に分類することができる。
【０１０９】
電気化学重合技術が使用される場合、モノマーが、典型的には電気化学的に酸化されて、電気化学セルの一部を形成するアノードの表面上にポリマーが形成される。一般に、アノードは、ポリマーが塗布される基板のすべてまたは全部を形成する。本発明によるカソードの一部を形成するＩＣＰの調製にこのような技術が使用される場合、カソードの金属ニッケルは、重合中にアノードとして機能することができる形態（導電層として）で提供されることを理解されたい。
【０１１０】
電気化学重合中に典型的に存在する他の化合物としては、ＩＣＰドーパント、および反応に適したｐＨを得るために加えられる酸、ならびに有機、水性、またはイオン性の性質であってよい好適な溶媒が挙げられる。重合自体は、一定電圧、一定電流、または電気的条件を計画的に変化させることができるサイクリックボルタンメトリー下で行うことができる。
【０１１１】
化学重合技術は、化学酸化重合技術と呼ばれることも多い。「化学重合」または「化学酸化重合」は、化学酸化剤によってモノマーが酸化して反応性種が得られ、それが重合してＩＣＰを形成することを意味する。特に、選択したモノマーは、化学酸化剤（それ自体は還元される）と反応して酸化することで、反応性種が得られ、それによって重合が進行して、カチオン性のポリマーが形成される。ＩＣＰを形成するために、重合時に、ポリマーのカチオン性はドーパント（すなわち好適なアニオン種）と会合させることによって中和させることができる。ドーパントは、化学酸化剤から誘導することもできるし（すなわち自己ドーピング化学酸化剤）、別の異なる化学種として存在することもできる。
【０１１２】
好適な化学酸化剤としては、高い酸化力を有する金属塩、たとえば塩化第二鉄およびｐ−トルエンスルホン酸第二鉄などの第二鉄塩、ならびに対応する銅（ＩＩ）塩、バナジウム（Ｖ）塩、セリウム（ＩＶ）塩、および金ＩＩＩ）塩が挙げられる。他の好適な化学酸化剤としては、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化ベンゾイルおよび過酸化水素などの過酸化物、ならびにフルオレン、オゾン、および塩素などの気体が挙げられる。
【０１１３】
自己ドーピング化学酸化剤の例としては、スルホン酸、硫酸、塩化物、化塩素酸、およびリン酸の金属（たとえばＦｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｅ、Ａｕ）塩が挙げられる。
【０１１４】
ＩＣＰの調製に使用される化学酸化剤の量は、使用されるモノマーおよび化学酸化剤の性質によって変動する。たとえば、気相重合においては、酸化剤対モノマーの比は、酸化剤が消費されるとともに徐々に変化する。一般に、化学酸化剤は、モノマーに対するモル比に基づいて計算して約０．５〜４の範囲の量で最初に使用される。
【０１１５】
酸化性対カチオンと関連して使用されてもされなくても、好適なドーパントアニオンとしては本明細書に規定のものが挙げられる。
【０１１６】
適切であれば、異なる化学酸化剤および／またはドーパントの混合物を使用することができる。
【０１１７】
化学酸化重合は、酸性条件下で行うことができる。モノマーを酸性条件下で重合させてＩＣＰが形成される場合、その酸性条件はあらゆる好適な手段によって得ることができる。「酸性条件」は、７未満のｐＨで重合が起こる反応媒体または界面を意味する。一般に、酸性条件下の重合は、約５未満、たとえば約３未満のｐＨで行われる。化学酸化剤またはドーパント自体によって酸性条件が得られる場合も、無機酸またはカルボン酸などの追加の酸が使用される場合もある。
【０１１８】
化学酸化重合の方式に依存するが、重合されるモノマーは、気相の形態で使用される場合も（すなわち気相重合）、液体反応媒体中に存在して重合される場合もある（すなわちバルク重合）。
【０１１９】
液体反応媒体中に存在して重合される場合、モノマーは一般に、他の反応成分およびモノマーを溶解させることができる水、アルコール（典型的には最高４個の炭素原子を有し、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する第１級アルコール）、またはアセトニトリルなどの極性溶媒中に溶解される。
【０１２０】
前述の概略とは別に、液体反応媒体中のさらなる反応成分として、結晶化または沈殿に対して反応混合物を安定化させるために必要な界面活性剤および分散剤を挙げることができる。この目的に適した材料の例としては、ポリウレタンジオール、ポリプロピレングリコール、および独自開発の界面活性剤配合物、たとえばＴｅｒｉｃ  ＢＬ８（Ｃ１２エトキシル化脂肪酸アルコール、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）およびＧｌｙｓｏｌｖ（１−メトキシ２−プロパノール、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）が挙げられる。これらの材料は、そのまままたはアルコール中の５％溶液のいずれかで使用することができ、通常使用される量は、使用される化学酸化剤の乾燥質量の約１０重量％である。
【０１２１】
酸または塩基も液体反応媒体に混入することができ、導電性を増加させるために最終ＩＣＰを場合によりプロトン化するため（たとえばＨＣｌまたはＨ2ＳＯ4などの無機酸）、または重合を遅延させたり副反応を抑制したりするため（たとえばピリジンなどの塩基）が使用される。
【０１２２】
ＩＣＰが気相重合によって調製される場合、選択されるモノマーは、そのまま使用される場合も、場合により加熱または撹拌を行うことによって蒸気濃度を増加させることで、反応速度を増加させることもある。
【０１２３】
一般に、特定の重合のための試薬は、最初に形成されるＩＣＰの性質を考慮して選択される。当然ながら、これによって使用すべきモノマーが決定される。重合のための他の試薬を次に選択することができる。化学酸化剤は、典型的には、それらの適切なモノマーを重合させる能力、および自己ドーピングの能力に基づいて選択される。当然ながら、重合の試薬は、セルの動作中に選択された酸化還元対の酸化種を還元するＩＣＰが得られるようにも選択される。
【０１２４】
ＩＣＰを形成するための試薬を選択した後、次に、気相重合によってポリマーが形成されるように気相のモノマーに化学酸化剤を曝露することができる。あるいは、バルク重合によってポリマーが形成されるように液体形態のモノマーに化学酸化剤を曝露することができる。通常、残存する揮発性液体は、たとえば蒸発または溶媒洗浄によって除去されて、ＩＣＰが残される。当業者に周知の気相重合およびバルク重合の試薬、装置、ならびに技術を、本発明により使用するためのＩＣＰの調製に好都合に使用することができる。
【０１２５】
気相重合による重合を行う場合、化学酸化剤を、基板、たとえば表面に金属ニッケルを含む層を有する基板の表面に塗布することができ、こうしてコーティングされた基板を気相のモノマーに曝露することができる。最初に化学酸化剤の液体組成物を形成し、この液体組成物を基板表面に塗布することによって、化学酸化剤を基板表面に好都合に塗布することができる。この液体組成物は、化学酸化剤を１種類以上好適な溶媒中に混合することによって得ることができる。得られた液体組成物は、あらゆる好適な手段によって、たとえば吹き付け、コーティング塗布器、インクジェットプリンター、スクリーン印刷、フレキソ印刷などの印刷装置／技術、およびそれらの組み合わせによって基板表面に塗布することができる。
【０１２６】
化学酸化剤コーティングの全体の厚さを増加させるために、化学酸化剤の複数の層を塗布することができる。化学酸化剤コーティングの厚さを増加させることによって、後に塗布されるＩＣＰコーティングの対応した厚さの増加を促進することができる。
【０１２７】
化学酸化剤を基板表面に塗布した後、一般に溶媒（存在する場合）を重合を行う前に蒸発させる。たとえば、コーティングされた基板は、基板表面から溶媒を除去するのに十分な時間高温に曝露することができる。次に、基板のコーティングされた領域上にＩＣＰが形成されるように好適な温度で十分な時間、コーティングされた基板をモノマー蒸気に曝露することができる。反応速度を増加させるために高温でＩＣＰ重合を行うことが必要な場合がある。さらに、独立して密閉容器中でモノマーを蒸発させ、アルゴンおよび／または窒素を主として含む不活性ガス流中の蒸気を、酸化剤がコーティングされた基板が入れられた反応容器まで移動させる必要がある。重合手順の終了後、ＩＣＰがコーティングされた基板は、一般に、水またはエタノールなどの極性溶媒を使用して洗浄することで、未反応のおよび／またはモノマーが除去される。次に、ＩＣＰがコーティングされた基板は、一般に、使用前に風乾される。
【０１２８】
バルク重合による重合を行う場合、化学酸化剤とモノマーとの混合物を基板、たとえば表面に金属ニッケルを含む層を有する基板の表面に塗布して、続いて重合させることができる。最初にこれらの成分を含む液体組成物を形成し、この組成物を基板表面に塗布することによって、化学酸化剤およびモノマーを基板表面に好都合に塗布することができる。液体組成物は、化学酸化剤およびモノマーを１種類以上好適な溶媒中に混合することによって得ることができる。得られた液体組成物は、気相重合技術に関して前述したようなあらゆる好適な手段によって基板表面に塗布することができる。通常、残存する揮発性液体は、たとえば蒸発によって除去されて、ＩＣＰが残される。
【０１２９】
バルク重合による重合を行う場合、モノマーの重合を遅延させ、それによって重合が起こるまでに化学酸化剤／モノマー組成物を塗布可能な時間を延長させることが望ましいことがある。これは、組成物中に重合抑制剤を混入することによって行うことができる。重合抑制剤は、化学酸化剤を一時的に不活性化させることによって機能する場合がある。たとえば、塗布される組成物は、化学酸化剤と錯形成して化学酸化剤を一時的に無効にすることができる揮発性塩基などの揮発性重合抑制剤をさらに含むことができる。化学酸化剤／モノマー組成物を基板表面に塗布すると、その塩基が蒸発することによって化学酸化剤を再活性化ことができ、次に化学酸化剤がモノマーと反応して、その重合を促進することができる。好適な揮発性重合抑制剤の一例としては、場合により置換されたピリジンが挙げられるが、これに限定されるものではない。この方法における場合により置換されたピリジンの使用に関するさらなる詳細は、国際公開第２００５／１０３１０９号パンフレットに記載されている。
【０１３０】
重合抑制剤は、ポリウレタン樹脂の形態であってもよい。その場合、理論によって限定しようと望むものではないが、この樹脂は、化学酸化剤と錯形成して化学酸化剤を一時的に無効にすることができるアミン官能基を提供すると考えられる。化学酸化剤／モノマー組成物を基板表面に塗布した後、塗布した組成物を単に加熱することによって化学酸化剤を再活性化させることができる。
【０１３１】
重合抑制剤として機能することに加えて、化学酸化重合中の試薬として場合により置換されたピリジンを使用することで、結果として得られるＩＣＰの導電性を向上させることができることもわかっている。理論によって限定しようと望むものではないが、他の場合では環が開裂して、その結果電気伝導性が低下する、ＩＣＰ形成中のモノマー重合の望ましくない副反応を、重合中に抑制する機能を場合により置換されたピリジンが果たすと考えられる。類似の効果が得られることが分かっている他の化合物としては、ルイス塩基として作用する孤立電子対を有するウレタン、たとえば２−オキサゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−エチルウレタン、Ｎ−メチルカルバミン酸２−ヒドロキシエチル、およびポリウレタンジオールが挙げられる。このようなウレタンは、好都合には本明細書においてルイス塩基ウレタンと呼ばれる。
【０１３２】
本発明の一実施形態においては、ＩＣＰは電気化学重合によって調製される。
【０１３３】
さらなる一実施形態においては、ＩＣＰは気相重合によって調製される。このような一実施形態においては、化学酸化剤を、金属ニッケルを含む表面層に塗布し、化学酸化剤が塗布された表面は、その表面上にＩＣＰを形成するために気相の１種類以上のモノマーに曝露することができる。
【０１３４】
別の一実施形態においては、ＩＣＰはバルク重合によって形成される。そのような一実施形態においては、化学酸化剤と１種類以上のモノマーとを含む組成物を金属ニッケルを含む表面層に塗布して、１種類以上モノマーをその表面で重合させて、ＩＣＰを形成することができる。表面に塗布される化学酸化剤および１種類以上モノマーの組成物は、重合抑制剤をさらに含むことができる。
【０１３５】
さらに別の一実施形態においては、ＩＣＰを形成するための１種類以上のモノマーの重合は、場合により置換されたピリジンまたはルイス塩基ウレタンの存在下で行うことができる。
【０１３６】
場合により置換されたピリジン、ルイス塩基ウレタン、または化学酸化剤などの化合物「の存在下で」重合が行われるとは、モノマーが重合してＩＣＰを形成するときに、その化合物が分子ベルでモノマーと相互作用できることを意味する。
【０１３７】
化学酸化重合によるＩＣＰの調製に使用できる他の試薬としては、基板に塗布した液体組成物の乾燥によって、選択された化学酸化剤の結晶化または沈殿が起こるのを抑制する試薬が挙げられる。特に、乾燥による液体中の化学酸化剤の結晶化または沈殿によって、組成物全体または基板表面上に化学酸化剤が比較的不均一に分散することがある。好適な結晶化または沈殿の抑制剤としては、ポリウレタンジオール、ポリプロピレングリコール、Ｔｅｒｉｃ  ａｎｄ  ＢＬ８（Ｃ１２エトキシル化脂肪酸アルコール、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）およびＧｌｙｓｏｌｖ（１−メトキシ−２−プロピノール、Ｈｕｎｔｓｍａｎなどの界面活性剤配合物、あるいはそれらの組み合わせを挙げることができる。
【０１３８】
ＩＣＰを形成するための化学酸化重合に使用できるさらなる試薬としては、結果として得られるＩＣＰの化学的および／または物理的性質（たとえば均一性および弾性）を変化させることができる試薬が挙げられる。このような試薬としては、必要であれば重合抑制剤としても機能することができるポリウレタン樹脂を挙げることができる。ポリウレタン樹脂の分子量は、化学酸化剤または化学酸化剤／モノマー組成物を特定の基板に塗布する手段に役立つように変動させることができる。たとえば、低分子量の樹脂は、インクジェット印刷に適した粘度およびエラストマー性を有する組成物を得るのに役立つことができ、一方、より高い分子量のポリウレタン樹脂は、スクリーン印刷用に組成物の粘度を増加させるのに必要となり得る。
【０１３９】
ＩＣＰ中のポリマードメインの好都合な分散を促進することによって、ＩＣＰの平滑性および導電性を向上させるために、ＩＣＰを形成するための化学酸化重合において、ポリエチレングリコールなどの他の試薬を使用することができる。
【０１４０】
当然ながら、ＩＣＰは最初に特定の重合技術によって調製し、続いて（ａ）金属ニッケルを含む表面層に塗布するか、または（ｂ）金属ニッケルとともに散在させてそのブレンドを形成することもできる。たとえば、液体中のポリマーの分散体を形成するためにバルク重合によってＩＣＰを調製し、得られたＩＣＰ分散体を（ａ）金属ニッケルを含む表面層に塗布したり、（ｂ）金属ニッケルとともに散在させてそのブレンドを形成したりすることができる。
【０１４１】
本発明によるカソードを構成することができる種々の方法が存在する。カソードが構成される方法とは無関係に、当然ながら、カソードは、ＤＳＳＣ中のカソードとして機能できる必要がある。特に、カソードは、ＩＣＰおよび金属ニッケルを含み、実際的な観点から、従来のＤＳＳＣ中に使用される従来のカソードと類似の方法で機能する。重要なこととして、カソードのＩＣＰは、セルの動作中に、酸化還元対の酸化種を還元する種類のものである。
【０１４２】
カソードが構成される方法は、部分的には、ＩＣＰおよび金属ニッケルの形態およびそれらの調製方法に依存する。
【０１４３】
したがって、一実施形態においては、カソードは、散在しブレンドとして存在する、金属ニッケルおよびＩＣＰを含む。その場合、カソードは、金属ニッケルの分散体と、ＩＣＰの分散体とを使用して構成することができる。たとえば、ＩＣＰの液体分散体を金属ニッケルの液体分散体とブレンドして、得られた分散体ブレンドを使用してカソードを作製することができる。特に、使用される分散体ブレンドは液相を含み、これは、たとえば蒸発によって除去して、ＩＣＰおよび金属ニッケルの固体均質ブレンドを残すことができる。分散体ブレンドを好適な基板上に塗布することによって、または分散体ブレンドを好適な金型中に導入することによって、この方法を使用してカソードを好都合に作製することができる。
【０１４４】
さらなる一実施形態においては、カソードは、ＩＣＰを含む層を含み、この層は金属ニッケルを含む層の上に配置される。便宜上、この形態で得られる本発明によるカソードは、本明細書において「二重層カソード」と呼ぶことができる。このような一実施形態によると、金属ニッケルを含む層は、多数の方法で形成することができる。たとえば、この層は、金属ニッケルを含む分散体を基板上に塗布することによって、または金属ニッケルを含む分散体を好適な金型中に導入することによって形成することができる。
【０１４５】
二重層カソード中の金属ニッケルを含む層は、電気めっきなどの金属堆積技術によって形成することもできる。電気めっきによる層の形成には、一般に、めっきされる基板（めっきセル中のカソードとして機能する）、アノード（基板上にめっきされる金属を含むことが多い）、好適な可溶性塩、および溶媒系を含む好適な電気化学セルとともに、直流電源が使用される。電気めっきは、電流および／または電圧の計画的な電気条件下、時間、温度、およびｐＨの選択された条件下で行うことができる。
【０１４６】
他の金属堆積技術としては、蒸着またはスパッタリングが挙げられ、この場合、ソース金属が真空中で加熱され、蒸発して蒸気粒子となり、これが基板まで移動して、膜として堆積する。さらに別の技術は無電解めっきであり、これは、還元剤、たとえば次亜リン酸ナトリウムの存在下で金属イオンを還元して、その金属を基板上に堆積させることに依拠する自己触媒化学技術である。
【０１４７】
二重層カソード中の金属ニッケルを含む層は、あらかじめ形成された金属箔から得ることもでき、その上にＩＣＰが取り付けられる。箔を最初に基板上に取り付け、この箔がコーティングされた基板の薄層の上にＩＣＰを堆積することができる。このような箔は、必要な組成の金属インゴットを圧延することによって容易に作製することができる。
【０１４８】
金属ニッケルがＩＣＰとは別の形態で設けられる場合、一般に、ニッケル含有層は、ＤＳＳＣの一部として組み立てた場合にアノードとの接触を回避する表面粗さを有することが一般に望ましい。過度に粗いニッケル表面層が設けられたカソードは、組み立てられたＤＳＳＣ中でニッケルおよびアノードとの間に接触が生じて、短絡が発生することがある。カソードとアノードとの間の接触を防止するために、ＤＳＳＣ中には一般にスペーサーが使用される。しかし、粗いニッケル表面層を補償するためにより大きなスペーサーを使用すると、今度は、アノードとカソードとの間の増加した間隙を満たすためにより多くの電解質の使用が必要となる。電解質は高価な場合があり、セル中への拡散の制限が生じる場合があるので、ＤＳＳＣ中のカソードとアノードとの間の間隙を最小限にすることが望ましい。
【０１４９】
ＤＳＳＣ中に典型的に使用されるスペーサーは、厚さが２５ミクロンまたは６０ミクロンのいずれかである。厚さ２５ミクロンのスペーサーは、セルに必要な電解質が少なくなり、それによってコストが削減され、抵抗および拡散の制限が少なくなり、その効果によって効率が改善されるため、好ましい場合が多い。
【０１５０】
ＤＳＳＣが６０ミクロンのスペーサーを含む場合、ニッケル層は好ましくは３０ミクロン未満、または２５ミクロン未満の表面粗さを有する。ＤＳＳＣが２５ミクロンのスペーサーを含む場合、ニッケル層は好ましくは１５ミクロン未満、または１０ミクロン未満の表面粗さを有する。
【０１５１】
「表面粗さ」は、Ｄｅｋｔａｋ  ６Ｍ  Ｓｔｙｌｕｓプロファイラー（Ｖｅｅｃｏ，ＵＳＡ）を使用して測定される、ニッケル表面層の断面上の最も高い山と最も低い谷との間の距離の測定値を意味する。
【０１５２】
二重層カソード中のＩＣＰを含む層も多数の方法で形成することができる。たとえば、ＩＣＰを含む層は、金属ニッケルを含む層の上にその分散体を塗布することによって形成することができる。分散体の塗布は、本明細書に記載されるような印刷技術を使用して行うことができる。
【０１５３】
二重層カソードのＩＣＰを含む層の別の形成方法としては、電気化学重合および化学酸化重合の使用が挙げられる。
【０１５４】
電気化学重合によるＩＣＰを含む層の形成方法は、ニッケルを含む少なくとも１つの層が作用電極として使用され、重合してＩＣＰを形成するモノマーを含有する電解質／溶媒を含む、３電極電気化学セルの使用を典型的には含む。溶媒は、モノマーの溶解性により選択することができる。一定または交流の電流または電圧を印加することによって、モノマーが重合する範囲の電圧において、作用電極にＩＣＰがコーティングされる。コーティングの厚さは、重合時間によって制御することができる。
【０１５５】
ＩＣＰを含む層が化学酸化重合によって形成される場合、重合は、本明細書に記載されるようなバルク重合または気相重合として行うことができる。
【０１５６】
本発明による二重層カソードは、金属ニッケルおよびＩＣＰを含む層の作製に関して前述した技術のあらゆる好適な組み合わせを使用して構成することができる。
【０１５７】
二重層カソードが構成される場合、ＩＣＰを含む層は、一般に金属ニッケルを含む層の上に直接取り付けられる（すなわちＩＣＰを含む層と金属ニッケルを含む層との間に介在層が存在しない）。
【０１５８】
二重層カソードがＤＳＳＣ中で機能するために、カソード層に電流が流れることができるように構成されることは当業者には理解されよう。
【０１５９】
一実施形態においては、ＩＣＰを含む層が金属ニッケルを含む層の上に形成され、金属ニッケルを含む層が、金属ニッケルを含む分散体から形成され、ＩＣＰを含む層が化学酸化重合、好ましくは気相化学酸化重合によって形成されるように、カソードが構成される。
【０１６０】
本発明によるカソードは、図１中にカソード（４０）で表すことができる。したがってカソード（４０）は、ブレンドとして散在する金属ニッケルおよびＩＣＰを含むことができる。カソード（４０）は、金属ニッケルを含む層の上に配置されたＩＣＰを含む層を含むこともできる。その場合、当然ながら、セルの動作中に酸化還元対（３０）の酸化種を還元することができるような方法でＩＣＰを含む層の方向が決定される。カソード（４０）は、ＩＣＰおよび金属ニッケルの構造的支持を補助する基板（図示せず）を含むことができる。好適な基板としては、本明細書に記載のものが挙げられる。
【０１６１】
好都合には、本発明により使用される金属ニッケルおよびＩＣＰは、たとえばロールツーロール加工によって可撓性基板に容易に取り付けることができ、そのため製造コストが単純化される可能性を有し、ＤＳＳＣ技術のための新しい用途も得られる。さらに、カソードの一部または全体は、印刷技術を使用して構成することができ、したがって製造コストの簡略化および削減を行うことができる。
【０１６２】
本発明によるカソードの作製のより具体的な例は、最初に金属ニッケルを含む層をポリエステル基板上に形成するステップと、ＩＣＰを含む層を金属ニッケルを含む層の上に取り付けるステップとを含むことができる。たとえば、２ｃｍ2の接着性ポリマーマスクがあらかじめ取り付けられたポリマー（たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））フィルムの表面上に、流延技術を使用して金属ニッケル粒子を含む分散体を塗布することができる。流延した分散体を乾燥させた後、マスクを剥離することで、アクリル樹脂などのポリマーバインダー中に分散した金属ニッケル粒子を含む膜を残すことができる。化学酸化剤（たとえばｐ−トルエンスルホン酸Ｆｅ（ＩＩＩ））、ピリジン、および溶媒（たとえばブタノール）を含む溶液を、金属ニッケル粒子を含む層の表面に塗布することができる。次に、塗布した溶液を乾燥させることで、その層の上に自己ドーピング化学酸化剤層を得ることができる。こうして得られた自己ドーピング化学酸化剤がコーティングされた層は、気相重合によって層上にＩＣＰを形成するために気相の好適なモノマーに曝露することができる。この結果得られたカソードは、エタノールなどの好適な溶媒中で洗浄し、乾燥させて、他の標準的な設計および構成のＤＳＳＣ中に後に使用することができる。
【０１６３】
当業者であれば、従来のＤＳＳＣ中に使用される種類の構成要素を理解しているであろう。以下は、図１に概略的に示されるＤＳＳＣの特徴に関連する。
【０１６４】
透明アノード（５）
ＤＳＳＣ中に使用される透明アノードは、典型的には、ガラス、あるいはＰＥＴ、ＰＥＮ、またはＰＳＵなどの透明可撓性プラスチックの上のフッ素スズ酸化物またはインジウムスズ酸化物のコーティングで構成される。単独または組み合わせでのグラフェンおよびカーボンナノチューブなどの導電性材料の他の透明コーティングも現在開発されているが、これらの代替品が商業的に重要になるまでには導電性の改善が必要である。
【０１６５】
半導体（１０）
従来のＤＳＳＣ中に使用される半導体の例としては、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）が挙げられる。
【０１６６】
感光色素（２０）
多数の種類の感光色素が周知である。２つの重要な分類が「有機」色素およびポルフィリン色素であるが、ルテニウム−ポリピリジン色素またはトリカルボキシ−ルテニウムターピリジン色素などのルテニウム金属錯体が最も一般的である。他の代替物としては、テトロシアノホウ酸１−エチル−３メチルイミダゾリウム［ＥＭＩＢ（ＣＮ）4］または銅−二セレン［Ｃｕ（Ｉｎ，ＧＡ）Ｓｅ2］が挙げられる。
【０１６７】
本明細書において使用される場合、単独または複合語のいずれかで使用される用語「アルキル」は、直鎖、分枝、または環状のアルキル、好ましくはＣ1-20アルキル、たとえばＣ1-10またはＣ1-6を意味する。直鎖および分枝のアルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチル−プロピル、ヘキシル、４−メチルペンチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，２，２−トリメチルプロピル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、５−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチル−ペンチル、１，２，３−トリメチルブチル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、オクチル、６−メチルヘプチル、１−メチルヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、または７−メチルオクチル、１−、２−、３−、４−、または５−エチルヘプチル、１−、２−、または３−プロピルヘキシル、デシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、および８−メチルノニル、１−、２−、３−、４−、５−、または６−エチルオクチル、１−、２−、３−、または４−プロピルヘプチル、ウンデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、または９−メチルデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、または７−エチルノニル、１−、２−、３−、４−、または５−プロピルオクチル、１−、２−、または３−ブチルヘプチル、１−ペンチルヘキシル、ドデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、または１０−メチルウンデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、または８−エチルデシル、１−、２−、３−、４−、５−、または６−プロピルノニル、１−、２−、３−、または４−ブチルオクチル、１−２−ペンチルヘプチルなどが挙げられる。環状アルキルの例としては、単環式または多環式のアルキル基、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどが挙げられる。アルキル基が一般に「プロピル」、ブチル」などと呼ばれる場合、これが、適切となるあらゆる直鎖、分枝、および環状の異性体を意味することができることを理解されたい。アルキル基は、本明細書において規定される１つ以上の場合による置換基によって場合により置換されていてよい。
【０１６８】
本明細書において使用される場合、用語「アリール」は、芳香族炭化水素環系の単核、多核、共役、および縮合の残基を意味する（たとえばＣ6−Ｃ24アリール）。アリールの例としては、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、クアテルフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、アントラセニル、ジヒドロアントラセニル、ベンズアントラセニル、ジベンズアントラセニル、フェナントレニル、フルオレニル、ピレニル、イデニル（ｉｄｅｎｙｌ）、アズレニル、クリセニルが挙げられる。好ましいアリールとしてはフェニルおよびナフチルが挙げられる。アリール基は、本明細書において規定される１つ以上の場合による置換基によって場合により置換されていてよい。
【０１６９】
たとえば、「［基］オキシ」と記載される用語は、酸素によって結合する場合の特定の基を意味することを意図している。たとえば、用語「アルコキシ」または「アルキルオキシ」、「アルケノキシ」または「アルケニルオキシ」、「アルキノキシ」またはアルキニルオキシ」、「アリールオキシ」、および「アシルオキシ」のそれぞれは、酸素によって結合する場合の本明細書における定義のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびアシル基を意味する。したがって、「［基］チオ」と記載される用語は、硫黄によって結合する場合の特定の基を意味する。たとえば、用語「アルキルチオ」、「アルケニルチオ」、アルキニルチオ」、および「アリールチオ」のそれぞれは、硫黄によって結合する場合の本明細書における定義のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を意味する。同様に、「［基Ａ］［基Ｂ］」と記載される用語は、二価の形態の基Ｂによって結合する場合の基Ａを意味する。たとえば、「［基Ａ］［アルキル］」は、二価のアルキル、すなわちアルキレンによって結合する場合の特定の基Ａ（ヒドロキシ、アミノなど）を意味する（たとえば、ヒドロキシエチルは、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ−を意味することを意図している）。したがって、用語「アリールアルキル」は、二価のアルキル基によって結合する場合のアリール基を意味することを意図している。たとえば、アリールアルキル基としては、ベンジル基（すなわち（Ｃ6Ｈ5）ＣＨ2−）が挙げられる。
【０１７０】
本明細書において使用される場合、用語「芳香族複素環式化合物」は、１つ以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されており、酸化重合によって拡張共役系を有するポリマー主鎖を形成することができる、あらゆる単環式、多環式、または縮合の芳香族有機化合物を含むことを意図している。好ましい芳香族複素環式化合物は、５または６員環系である。好適なヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、およびＳｅが挙げられ、特にＯ、Ｎ、およびＳが挙げられる。２つ以上の炭素原子が置換されている場合、これは２つ以上の同じヘテロ原子によって、または異なるヘテロ原子によって置換されていてよい。芳香族複素環式化合物の好適な例としては、ピリジン、ピロール、チオフェン、フラン、インドール、カルバゾール、３，４−エチレンジオキシチオフェンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７１】
本明細書において使用される場合、用語「場合により置換された」［基］は、その［基］が、たとえば：スルホネート、カルボキシレート、ホスホネート、ナイトレート、アルコキシ（たとえばメトキシ、および環形成性アルコキシ基、たとえばアルキレンジオキシ基、たとえばエチレンジオキシ基またはプロピレンジオキシ基）、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリールアルキル、ハロ、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、ベンジルオキシ、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、ハロアリールオキシ、ニトロ、ニトロアルキル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル、ニトロアリール、ニトロヘテロシクリル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ベンジルアミノ、ジベンジルアミノ、アシル、アルケニルアシル、アルキニルアシル、アリールアシル、アシルアミノ、ジアシルアミノ、アシルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルフェニルオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロキシ（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｏｘｙ）、ヘテロシクラミノ（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌａｍｉｎｏ）、ハロへテロしクリル、アルキルスルフェニル、アリールスルフェニル、カルボアルコキシ、カルボアリールオキシ、メルカプト、アルキルチオ、ベンジルチオ、およびアシルチオ、ならびにこれらの基のあらゆる組み合わせから選択される基などの、１つ、２つ、３つ、またはそれを超える数の有機および無機の基で、置換されていても、されていなくてもよいことを意味する。
【０１７２】
本明細書において使用される場合、用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素炭素二重結合を含む直鎖、分枝、または環状の炭化水素残基から形成される基を意味し、たとえばエチレン性の一価、二価、または多価不飽和の前述の定義のアルキル基またはシクロアルキル基、好ましくはＣ2-20アルケニル（たとえばＣ2-10またはＣ2-6）が挙げられる。アルケニルの例としては、ビニル、アリル、１−メチルビニル、ブテニル、イソブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ペンテニル、シクロペンテニル、１−メチル−シクロペンテニル、１−ヘキセニル、３−ヘキセニル、シクロヘキセニル、１−ヘプテニル、３−ヘプテニル、１−オクテニル、シクロオクテニル、１−ノネニル、２−ノネニル、３−ノネニル、１−デセニル、３−デセニル、１，３−ブタジエニル、１，４−ペンタジエニル、１，３−シクロペンタジエニル、１，３−ヘキサジエニル、１，４−ヘキサジエニル、１，３−シクロヘキサジエニル、１，４−シクロヘキサジエニル、１，３−シクロヘプタジエニル、１，３，５−シクロヘプタトリエニル、および１，３，５，７−シクロオクタテトラエニルが挙げられる。アルケニル基は、本明細書において規定される１つ以上の場合による置換基によって場合により置換されていてよい。
【０１７３】
本明細書において使用される場合、用語「アルキニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する直鎖、分枝、または環状の炭化水素残基から形成される基を意味し、たとえばエチレン性一価、二価、または多価不飽和の前述の定義のアルキル基またはシクロアルキル基が挙げられる。炭素原子数が明記されていない場合、この用語は、好ましくはＣ2-20アルキニル（たとえばＣ2-10またはＣ2-6）を意味する。例としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、およびブチニル異性体、およびペンチニル異性体が挙げられる。アルキニル基は、本明細書において規定される１つ以上の場合による置換基によって場合により置換されていてよい。
【０１７４】
本明細書において使用される場合、用語「ハロゲン」（「ハロ」）は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素（フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨード）を意味する。好ましいハロゲンは、塩素、臭素、またはヨウ素である。
【０１７５】
本明細書において使用される場合、用語「カルボシクリル」は、あらゆる非芳香族の単環式、多環式、縮合、または共役の炭化水素残基、好ましくはＣ3-20（たとえばＣ3-10またはＣ3-8）を含んでいる。環は、飽和していてもよく（たとえばシクロアルキル）、１つ以上の二重結合（シクロアルケニル）および／または１つ以上の三重結合（シクロアルキニル）を有してもよい。特に好ましいカルボシクリル部分は、５〜６員または９〜１０員の環系である。好適な例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロオクタテトラエニル、インダニル、デカリニル、およびインデニルが挙げられる。
【０１７６】
本明細書において使用される場合、単独または複合語で使用される場合の用語「ヘテロシクリル」は、非芳香族残基が得られるように１つ以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されている、あらゆる単環式、多環式、縮合、または共役の炭化水素残基、好ましくはＣ3-20（たとえばＣ3-10またはＣ3-8）を含む。好適なヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、およびＳｅが挙げられ、特にＯ、Ｎ、およびＳが挙げられる。２つ以上の炭素原子が置換される場合、これは、２つ以上の同じヘテロ原子によって、または異なるヘテロ原子によって置換されていてよい。ヘテロシクリル基は、飽和または部分不飽和であってよく、すなわち１つ以上の二重結合を有すウルことができる。特に好ましいヘテロシクリルは５〜６員および９〜１０員のヘテロシクリルである。ヘテロシクリル基の好適な例としては、アズリジニル（ａｚｒｉｄｉｎｙｌ）、オキシラニル、チイラニル、アゼチジニル、オキセタニル、チエタニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリジニル、ピロリニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、インドリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、チオモルホリニル、ジオキサニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロピロリル、テトラヒドロチオフェニル、ピラゾリニル、ジオキサラニル（ｄｉｏｘａｌａｎｙｌ）、チアゾリジニル、イソキサゾリジニル、ジヒドロピラニル、オキサジニル、チアジニル、チオモルホリニル、オキサチアニル、ジチアニル、トリオキサニル、チアジアジニル、ジチアジニル、トリチアニル、アゼピニル、オキセピニル、チエピニル、インデニル、インダニル、３Ｈ−インドリル、イソインドリニル、４Ｈ−キノラジニル（ｑｕｉｎｏｌａｚｉｎｙｌ）、クロメニル、クロマニル、イソクロマニル、ピラニル、およびジヒドロピラニルを挙げることができる。
【０１７７】
本明細書において使用される場合、単独または複合語のいずれかの用語「アシル」は、部分Ｃ＝Ｏを有する（カルボン酸、エステル、およびアミドではない）基を意味する  好ましいアシルとしては、Ｃ（Ｏ）−Ｒ（式中、Ｒは、水素、あるいはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリル、またはヘテロシクリルの残基である）が挙げられる。アシルの例としては、ホルミル、直鎖または分枝のアルカノイル（たとえばＣ1-20）、たとえば、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、２−メチルプロパノイル、ペンタノイル、２，２−ジメチルプロパノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイル、オクタデカノイル、ノナデカノイル、およびイコサノイル；シクロアルキルカルボニル、たとえばシクロプロピルカルボニル  シクロブチルカルボニル、シクロペンチルカルボニル、およびシクロヘキシルカルボニル；アロイル、たとえばベンゾイル、トルオイル、およびナフトイル；アラルカノイル、たとえばフェニルアルカノイル（たとえばフェニルアセチル、フェニルプロパノイル、フェニルブタノイル、フェニルイソブチリル、フェニルペンタノイル、およびフェニルヘキサノイル）、およびナフチルアルカノイル（たとえばナフチルアセチル、ナフチルプロパノイル、およびナフチルブタノイル］；アラルケノイル、たとえばフェニルアルケノイル（たとえばフェニルプロペノイル、フェニルブテノイル、フェニルメタクリロイル、フェニルペンテノイル、およびフェニルヘキセノイル、およびナフチルアルケノイル（たとえばナフチルプロペノイル、ナフチルブテノイル、およびナフチルペンテノイル）；アリールオキシアルカノイル、たとえばフェノキシアセチルおよびフェノキシプロピオニル；アリールチオカルバモイル、たとえばフェニルチオカルバモイル；アリールグリオキシロイル、たとえばフェニルグリオキシロイルおよびナフチルグリオキシロイル；アリールスルホニル、たとえばフェニルスルホニルおよびナプチルスルホニル（ｎａｐｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）；複素環式カルボニル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｏｎｙｌ）；複素環式アルカノイル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃａｌｋａｎｏｙｌ）、たとえばチエニルアセチル、チエニルプロパノイル、チエニルブタノイル、チエニルペンタノイル、チエニルヘキサノイル、チアゾリルアセチル、チアジアゾリルアセチル、およびテトラゾリルアセチル；複素環式アルケノイル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃａｌｋｅｎｏｙｌ）、たとえば複素環式プロペノイル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｐｒｏｐｅｎｏｙｌ）、複素環式ブテノイル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｂｕｔｅｎｏｙｌ）、複素環式ペンテノイル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｐｅｎｔｅｎｏｙｌ）、および複素環式ヘキセノイル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｈｅｘｅｎｏｙｌ）；ならびに複素環式グリオキシロイル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｇｌｙｏｘｙｌｏｙｌ）、たとえばチアゾリルグリオキシロイルおよびチエニルグリオキシロイルが挙げられる。Ｒ残基は、本明細書に記載さ���るように場合により置換されていてもよい。
【０１７８】
本明細書において使用される場合、単独または複合語のいずれかの用語「スルホキシド」は、基−Ｓ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル、およびアリールアルキルから選択される）を意味する。好ましいＲの例としては、Ｃ1-20アルキル、フェニル、およびベンジルが挙げられる。
【０１７９】
本明細書において使用される場合、単独または複合語のいずれかの用語「スルホニル」は、基Ｓ（Ｏ）2−Ｒ（式中、Ｒは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル、およびアリールアルキルから選択される）を意味する。好ましいＲの例としては、Ｃ1-20アルキル、フェニル、およびベンジルが挙げられる。
【０１８０】
本明細書において使用される場合、単独または複合語のいずれかの用語「スルホンアミド」は、基Ｓ（Ｏ）ＮＲＲ（式中、各Ｒは独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル、およびアリールアルキルから選択される）を意味する。好ましいＲの例としては、Ｃ1-20アルキル、フェニル、およびベンジルが挙げられる。好ましい一実施形態においては、少なくとも１つのＲが水素である。別の形態では、両方のＲが水素である。
【０１８１】
本明細書において使用される場合、用語「アミノ」は、本明細書においては当技術分野において理解される最も広い意味で使用され、式ＮＲAＲB（式中、ＲAおよびＲBは独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アリールアルキル、およびアシルから選択されるいずれかであってよい）の基を含む。ＲAおよびＲBとそれらが結合する窒素とを合わせたものは、単環式または多環式の環系、たとえば３〜１０員環、特に５〜６員系および９〜１０員系を形成することもできる。「アミノ」の例としては、ＮＨ2、ＮＨアルキル（たとえばＣ1-20アルキル）、ＮＨアリール（たとえばＮＨフェニル）、ＮＨアラルキル（たとえばＮＨベンジル）、ＮＨアシル（たとえばＮＨＣ（Ｏ）Ｃ1-20アルキル、ＮＨＣ（Ｏ）フェニル）、Ｎアルキルアルキル（ここで、各アルキル、たとえばＣ1-20は同種または異種であってよい）、および１つ以上の同じまたは異なるヘテロ原子（たとえばＯ、Ｎ、およびＳ）を場合により有する５または６員環が挙げられる。
【０１８２】
本明細書において使用される場合、用語「アミド」は、本明細書においては当技術分野において理解される最も広い意味で使用され、式Ｃ（Ｏ）ＮＲAＲB（式中、ＲAおよびＲBは前述の定義の通りである）を有する基を含む。アミドの例としては、Ｃ（Ｏ）ＮＨ2、Ｃ（Ｏ）ＮＨアルキル（たとえばＣ1-20アルキル）、Ｃ（Ｏ）ＮＨアリール（たとえばＣ（Ｏ）ＮＨフェニル）、Ｃ（Ｏ）ＮＨアラルキル（たとえばＣ（Ｏ）ＮＨベンジル）、Ｃ（Ｏ）ＮＨアシル（たとえばＣ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ1-20アルキル、Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）フェニル）、Ｃ（Ｏ）Ｎアルキルアルキル（ここで、各アルキル、たとえばＣ1-20は同種または異種であってよい）、および１つ以上の同じまたは異なるヘテロ原子（たとえばＯ、Ｎ、およびＳ）を場合により有する５または６員環が挙げられる。
【０１８３】
本明細書において使用される場合、用語「カルボキシエステル」は、本明細書においては当技術分野において理解される最も広い意味で使用され、式ＣＯ2Ｒ（式中、Ｒは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アリールアルキル、およびアシルを含む群から選択することができる）を有する基を含む。カルボキシエステルの例としては、ＣＯ2Ｃ1-20アルキル、ＣＯ2アリール（たとえばＣＯ2フェニル）、ＣＯ2アラルキル（たとえばＣＯ2ベンジル）が挙げられる。
【０１８４】
本明細書において最も広い意味で使用される場合、用語「ヘテロ原子」または「ヘテロ」は、環状有機基の構成要素となりうる炭素原子以外のあらゆる原子を意味する。特にヘテロ原子の例としては、窒素、酸素、硫黄、リン、ホウ素、ケイ素、セレン、およびテルルが挙げられ、特に窒素、酸素、および硫黄が挙げられる。
【０１８５】
本発明の一部の好ましい実施形態を例示する以下の非限定的な実施例を参照しながら、これより本発明を説明する。しかし、本発明の以上の説明の一般性は、以下の説明の詳細に取って代わるものではないことを理解されたい。
【実施例】
【０１８６】
実施例１
ニッケル配合物のコーティング
２段階手順を使用して、色素増感太陽電池セル（ＤＳＳＣ）のカソードを作製した。最初にＭＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓのアクリルニッケル（ａｃｒｙｌｉｃ  ｎｉｃｋｅｌ）の層をポリエステルまたはガラスの基板に塗布し、次にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴと略記）の層をニッケルの上部に加える。
【０１８７】
ニッケルコーティングは、流延法およびコーティング法の両方を使用して２つの異なる方法で塗布した。アクリルニッケル懸濁液（ＭＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃａｎａｄａより入手）を、２ｃｍ2の接着性ポリマーマスクをあらかじめ取り付けたＰＥＴフィルム（ＤｕＰｏｎｔ  Ｍｅｌｉｎｅｘ  ＳＴ５０６）の表面にドローダウンした。乾燥させた後、マスクを剥離すると、基板表面上に必要な形状のアクリルニッケルの硬質膜が、典型的には１５〜２５μｍの厚さで現れた。あるいは、アクリルニッケル懸濁液（ＭＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃａｎａｄａより入手）をＰＥＴフィルム（ＤｕＰｏｎｔ  Ｍｅｌｉｎｅｘ  ＳＴ５０６）の表面に、ドローダウンバーコーター（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＵＫ）を使用して塗布し、空気中で少なくとも２４時間硬化させた。
【０１８８】
ニッケルがコーティングされたＰＥＴの小片をスライドガラス上にＳｃｏｔｃｈ  Ｐｏｓｔｅｒ  Ｔａｐｅ（３Ｍ，ＵＳＡ）を使用して固定し、接触プロフィルメーター（Ｄｅｋｔａｋ  ６Ｍ  Ｓｔｙｌｕｓ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒ、Ｖｅｅｃｏ，ＵＳＡ）を使用してコーティングの表面粗さを測定して、サンプルの断面を得た。次に、装置のソフトウェアを使用して断面の最も高い山と最も低い谷との間の距離を求め、これをサンプルの「最大粗さ」とした。
【０１８９】
コーティングされたニッケル配合物の厚さを求めるため、ドローダウンコーターバーを使用して配合物をガラス（Ｍｏｎａｓｈ  Ｇｌａｓｓ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）上にもコーティングし、接触プロフィルメーターでステップ高さを測定した。
【０１９０】
４点プローブ（Ｊａｎｄｅｌ  Ｍｏｄｅｌ  ＲＭ３，ＵＫ）を使用して、ＰＥＴ上のニッケルコーティングの表面抵抗率を測定した。
【０１９１】
結果
ほとんどの部分で、ニッケル配合物は、ＰＥＴ基板上にむらのない均一なコーティングが得られた。ニッケル配合物の容器を開いてからある時間経過すると、すなわち６か月を超えるとある程度不均一になったが、それは、配合物の揮発性有機溶媒が経時により蒸発し、その結果配合物の粘度が増加したからである。配合物が粘稠になりすぎてコーティングが得られなくなる場合には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびエタノールを使用して作業可能なコンシステンシーまで希釈した。
【０１９２】
ガラス上のニッケルコーティングの平均厚さは、２４ミクロンであり、標準偏差は３ミクロンであった。完全な結果は付録１に見ることができる。ガラス基板上のニッケルコーティングの厚さは、同じ条件で塗布したＰＥＴ基板上のコーティングの厚さと同じであると仮定した。
【０１９３】
ＰＥＴ上のニッケルコーティングの最大粗さは１５ミクロンであり、すなわち最高の山と最低の谷との間が１５ミクロンであり、標準偏差は２ミクロンであった。６００、１２００、および２５００グリッドの湿式／乾式シリコンカーバイドペーパーを使用して連続して研磨した後、最大粗さは８ミクロンに減少し、標準偏差は２ミクロンであった。研磨プロセスによってサンプルの山の高さが効果的に減少した。研磨したニッケルコーティングの断面の概略図を図２に示す。
【０１９４】
実施例２
ニッケルコーティングの研磨
２４時間硬化させた後、ニッケルコーティングを、６００、１２００、および２５００グリッドの湿式／乾式シリコンカーバイドペーパーを使用して連続して研磨した。コーティングされたＰＥＴを研磨したものを、次にエタノールで洗浄し、前述の詳細のように接触プロフィルメータを使用して粗さを測定した。
【０１９５】
乾燥後にコーティングの抵抗を測定すると８Ω／□であった。
【０１９６】
実施例３
ＤＳＳＣ電解質中のニッケルコーティングの耐久性試験
１．ＤＳＳＣ電解質中のニッケルコーティングの耐久性を確認するために、市販のニッケルコーティングをコーティングしたガラスおよびＰＥＴを典型的なイオン液体を主成分とするＤＳＳＣ電解質中に浸漬し、コーティングが電解質溶液に対して耐久性であるかどうかを一定間隔で観察した。この試験で使用した電解質は、文献2に以前に報告されているものに基づいた。この溶液は、ＰＭＩＩおよびチオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＮＣＳ）の１３：７混合物中の０．１４Ｍのチオシアン酸グアニジン、０．２Ｍのヨウ素、および０．５Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンからなった。
【０１９７】
結果
イオン液体系電解質溶液中に１０９日間浸漬した後、ガラス基板およびＰＥＴ基板の両方の上のニッケル／アクリルバインダーコーティングは依然として無傷のままであった。
【０１９８】
実施例４
ニッケルコーティングされたＰＥＴ上へのＰＥＤＯＴ：ＰＴＳの印刷
蒸気圧重合される（Ｖａｐｏｕｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓｅｄ）（ＶＰＰ）ＰＥＤＯＴ：ＰＴＳの生成のための酸化剤を、洗浄し研磨したニッケルコーティングされたＰＥＴの上に、実験室規模のグラビア印刷機（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＵＫ）を４．５の速度で使用して印刷した。この酸化剤を調製するために、０．０３３ｇのポリエチレングリコールを０．２ｍＬの脱イオン水中に溶解させた。この溶液を次に１ｍＬのＢａｙｔｒｏｎ配合物（１−ブタノール中のｐ−トルエンスルホン酸Ｆｅ（ＩＩＩ）、ＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ）に加えた。最後に、０．０３ｇのポリウレタンジオール（水中８８重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ，ＵＳＡ）を加えて酸化剤溶液を完成した。２４ｍｍ×１５０ｍｍの寸法の長方形を印刷し、そのサンプルを直ちにガラス製の気相重合（ＶＰＰ）処理室に移し、５５℃の数ミリリットルのＥＤＯＴの上で４５分間つり下げた。次にサンプルをエタノール中で洗浄し、風乾した。
【０１９９】
ＰＥＴ／ニッケル基板上に１、２、および３層のＰＥＤＯＴ：ＰＴＳを有するサンプルを作製した。最初にグラビアプルーファーおよび２５０ライン／インチの印刷版を使用して酸化剤のすべての層をグラビア印刷し、次にすべての層を一度に重合させることによって、これらの層を取り付けた。
【０２００】
あるいは、Ｂａｙｔｒｏｎ配合物の溶液に、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｃ−Ｂ４０中のＦｅ（ＩＩＩ）濃度に対して０．５０のモル比でピリジンを加えた。ピリジンはルイス塩基として作用し、酸化剤の酸性度を低下させ、最終的なＰＥＤＯＴポリマーの環の開裂および低電導度を防止する。Ｂａｙｔｒｏｎ−ピリジン混合溶液をピペットで塗布し、流出させることで、ニッケルコーティングされた基板を薄い均一な層で覆った。酸化剤がコーティングされた基板をオーブン中７０℃で６０秒間乾燥させ、次にガラス製ＶＰＰ処理室に移し、その中でＥＤＯＴの液だまりの上で、この場合もオーブン中７０℃で３０分間つり下げた。コーティングされたサンプルのエタノール中で１０分間の洗浄を２回行い、風乾した。洗浄後、サンプルを乾燥させると、ＤＳＳＣ中のカソードとして使用できる状態になった。
【０２０１】
結果
一般に、酸化剤のグラビア印刷によって、ＰＥＴ／ニッケル基板上に明瞭に画定された印刷が形成され、一様に画定され均一なＰＥＤＯＴ：ＰＴＳの領域が得られた。印刷品質は、ニッケルコーティングの平滑性と関連し、すなわちニッケルコーティングが平滑であるほど、印刷品質が高かった。さらなる研究が必要であるが、ニッケルコーティングが平滑であるほど、塗布されるＶＰＰ  ＰＥＤＯＴ：ＰＴＳの質量の再現性もより高くなると推測される。
【０２０２】
各サンプル上に印刷されたＰＥＤＯＴ：ＰＴＳの量を求めるために使用した、ＰＥＤＯＴ：ＰＴＳ水晶振動子のサイクリックボルタンメトリースキャンを、図３および４に示す。
【０２０３】
スキャンの振幅をＥｗｅ／Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥ＝１において記録し、未知のサンプルのＰＥＤＯＴ：ＰＴＳの質量を求めるために使用した。
【０２０４】
サンプル上に印刷されるＰＥＤＯＴ：ＰＴＳの量を変化させるために、１、２、および３層の酸化剤をＰＥＴ／ニッケル基板上に印刷し、すべての層を印刷した後に気相重合を行った。ＰＥＤＯＴ：ＰＴＳの複数の層を印刷することで、ＰＥＤＯＴ：ＰＴＳの層がより厚くなること以外に、材料の形態および触媒特性に影響が生じるかどうかはまだ分かっていない。しかし、材料の表面上でのみ触媒活性が得られる白金とは異なり、導電性ポリマー中の触媒活性５は多孔質構造であるために材料全体で得ることができることが知られている。
【０２０５】
ＰＥＴ／ニッケル基板上に堆積されたＶＰＰ  ＰＥＤＯＴ：ＰＴＳの質量の測定結果を図５〜７に示している。
【０２０６】
これらの結果は、ＰＥＴ／ニッケル基板上に堆積されたＰＥＤＯＴ：ＰＴＳの量は再現性がなかったことを示している。１層の酸化剤を印刷した場合、基板上に堆積されたＰＥＤＯＴ：ＰＴＳの量は３．０〜５．８マイクログラム／ｃｍ2の範囲となった。２層の酸化剤を印刷した場合に堆積されたＰＥＤＯＴ：ＰＴＳの量は５．４〜７．４マイクログラムの範囲となった。３層の酸化剤を印刷した場合、６．６〜１４．７マイクログラムの間が印刷された。
【０２０７】
結果に再現性がないことの原因として多数の理由が存在しうる。手作業で行われるサンプルの研磨は、サンプル間でばらつきが生じることがあり、酸化剤の印刷に影響しうる。ＶＰＰ室に加えられるＥＤＯＴモノマーの量が不十分であったため、印刷した酸化剤のすべてが反応してＰＥＤＯＴ：ＰＴＳを形成したとは限らなかった可能性がある。２層以上の酸化剤を印刷したサンプルの場合、ＥＤＯＴモノマーが厚い酸化物層に浸透せず、この場合も未反応の酸化剤が生じた可能性がある。サンプル上の未反応のＥＤＯＴモノマーは、サンプルの洗浄中に洗い流されているであろう。
【０２０８】
実施例５
サンプル上に印刷されたＰＥＤＯＴ：ＰＴＳの質量の測定
ＰＥＤＯＴ：ＰＴＳの質量を、Ｓｔａｎｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  水晶振動子微量天秤（ＱＣＭ  ２００）（ＵＳＡ）を使用して求めた。ＰＥＤＯＴ：ＰＴＳの生成のための酸化剤を、Ｌａｕｒｅｌｌスピンコーター（ＷＳ−４００Ｂ−６ＮＰＰ／ＬＩＴＥ）（ＵＳＡ）を使用して２つの水晶振動子上にスピンコーティングし、ＥＤＯＴモノマーの気相重合を行った。コーティング前後の水晶発振師の質量差を使用して、塗布されたＰＥＤＯＴ：ＰＴＳの質量を求めた。ＰＥＤＯＴ：ＰＴＳがコーティングされた水晶振動子のサイクリックボルタンメトリースキャンを行い、スキャンの振幅を、水晶振動子上のＰＥＤＯＴ：ＰＴＳの質量と関連付けた。次にこのデータを使用して、ＰＥＴ／ニッケル／ＰＥＤＯＴ：ＰＴＳサンプル上のＰＥＤＯＴ：ＰＴＳの質量を求めた。
【０２０９】
各サンプルの異なる箇所において、ＰＥＤＯＴ：ＰＴＳの質量を求めた。これは、グラビアプルーファーから得られる印刷は「くさび」型となり、印刷の終了時よりも印刷開始時の方が多くの酸化剤が堆積されるからである。印刷領域を２４ｍｍ×１０ｍｍの水平区画に分割し、第１、第７（すなわちサンプルの中央）、および最後の区画の上のＰＥＤＯＴ：ＰＴＳの質量を求めた。
【０２１０】
この電気化学試験に使用した電解質は、２００４年にＷａｎｇらが行った研究2に使用した電解質に基づいたものであった。電解質は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（Ａｌｄｒｉｃｈ，ＵＳＡ）およびチオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ，ＵＳＡ）の体積比１３：７の混合物中に、０．２Ｍのヨウ素（Ａｌｄｒｉｃｈ，ＵＳＡ）、０．１４Ｍのチオシアン酸グアニジニウム（Ｍｅｒｃｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、および０．５Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ，ＵＳＡ）を含有した。
【０２１１】
実施例６
ＤＳＳＣの作製、およびＰＥＴ／ニッケル／ＰＥＤＯＴ：ＰＴＳ対極の電気化学試験
対称セルの電気インピーダンス分光法およびサイクリックボルタンメトリーを行って、ＰＥＴ／ニッケル／ＰＥＤＯＴ：ＰＴＳ対極の電気化学特性を調べた。
【０２１２】
この電気化学試験に使用したセルは、対称であり代替のＰＥＴ／ニッケル／ＰＥＤＯＴ：ＰＴＳ電極または標準ガラス／ＦＴＯ／白金電極のいずれかを使用して作製した。一方の電極は、Ｓｕｒｌｙｎスーペーサーを上に溶融させたものであり（Ｓｏｌａｒｎｉｘ  Ｍｅｌｔｏｎｉｘ  １１７０−６０）（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、電解質用の５ｍｍ×７ｍｍ×６０μｍの空間が得られた。１滴の電解質をこの空間に加え、第２の同一の電極を次に上部に留めた。超音波はんだ付けシステム（ＵＳＳ−９２００、ＭＢＲ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）およびＣｅｒａｓｏｌｖｅｒ  Ａｌｌｏｙ  ＃１４３はんだ付けワイヤ（ＭＢＲ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を使用して、これらの電極の上に電線をはんだ付けした。
【０２１３】
この電気化学試験に使用した電解質は、各サンプル上に印刷したＰＥＤＯＴ：ＰＴＳの量を求めるためのサイクリックボルタンメトリースキャンの場合に使用した電解質と同一であった。
【０２１４】
この対極に使用するための電解質を選択するためには、その耐久性および粗さプロファイルを考慮する必要がある。
【０２１５】
実験によって、対極のニッケル／アクリルバインダー成分は、ニトリル類およびアルコール類などの一般的な有機溶媒を使用して溶解させることが可能なことが分かった。しかし、電極は、イオン液体電解質溶液に対して良好な耐久性を示した。このため、イオン液体電解質は、電気化学試験および大部分のＤＳＳＣ製造に使用されている。
【０２１６】
この用途でのイオン液体系電解質の使用にはさらなる利点が存在する。研磨したニッケル層の特有の粗さプロファイル（図２）のため、非常に低粘度の電解質、すなわち有機溶媒系電解質では、コーティングのチャネルを介してセルから漏れ出す可能性がある。したがって、より粘稠の電解質、すなわちイオン液体系電解質が好ましい。
【０２１７】
結果
ＰＥＴ／ニッケル／ＰＥＤＯＴ：ＰＴＳ対極の電気化学試験は、サイクリックボルタンメトリーおよびインピーダンス分光法を使用して行われている。
【０２１８】
２つの同一の電極を使用して作製した対称セルに対するサイクリックボルタンメトリーを行って、ＰＥＴ／ニッケル／ＰＥＤＯＴ：ＰＴＳに対するスキャンと、従来のガラス／ＦＴＯ／Ｐｔ電極から得られるスキャンとの差を観察し、スキャンから得られたグラフの勾配と、ＰＥＴ／ニッケル基板上に堆積したＰＥＤＯＴ：ＰＴＳの量とに相関があるかどうかを調べた。
【０２１９】
これらのサイクリックボルタンメトリースキャンから得られたグラフを以下（図８および９）に示す。これらのグラフの勾配は、別々に各グラフの対角方向の垂直線をグラフ化し、図１０〜１３に示されるようにグラフの式から勾配を求めることによって得られた。たとえば、図１０のグラフの勾配は０．８９であり、図１３のグラフの勾配は２１．３である。
【０２２０】
これらの対称セルのサイクリックボルタンメトリースキャンから得られるグラフの勾配と、各電極上に印刷されたＰＥＤＯＴ：ＰＴＳの量との間の相関のグラフを図１４に示す。
【０２２１】
各サンプル上に印刷されたＰＥＤＯＴ：ＰＴＳの量と、グラフの平均勾配との間の相関に全体的な傾向が存在するが、相関係数（Ｒ2）はわずかに０．６であり、これらの因子の相関が低いことを示している。この低い相関は、系の一定でない抵抗に寄与する要因が存在することを示唆している。
【０２２２】
系に寄与する抵抗を求める目的で、予備的な電気インピーダンス分光法が系に対して行われている。典型的な電気インピーダンススキャンを図１５に示す。
【０２２３】
系の電気インピーダンススキャンを分析することによって、抵抗は３つの異なる原因から得られることが示されており、これらは電解質、ワイヤおよび／またはニッケルコーティング、およびＰＥＤＯＴ：ＰＴＳコーティングであると推測される。
【０２２４】
任意の先行刊行物（またはそれから得られる情報）、または周知の任意の事項に対する本出願における言及は、先行刊行物（またはそれから得られる情報）または周知の事項が、本明細書が関連する努力傾注分野における共通する一般的知識の一部を形成するとの承認または容認またはなんらかの形態の示唆とみなされず、またそのようにみなされるべきではない。
【０２２５】
本明細書および以下の特許請求の範囲の全体にわたって、特に文脈上他の意味が必要となる場合を除き、単語「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）、ならびに「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）および「含むこと」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）などの変形は、記載の整数またはステップあるいは一群の整数またはステップを包含することを暗示しているが、任意の他の整数またはステップおよび整数またはステップの群を排除するものではないことを理解されたい。
【０２２６】
本発明の範囲から逸脱しない多くの修正形態が当業者には明らかとなるであろう。
【０２２７】
参考文献
１．Ｊ．Ｍ．Ｐｒｉｎｇｌｅ，Ｖ．Ａｒｍｅｌ  ａｎｄ  Ｄ．Ｒ．ＭａｃＦａｒｌａｎｅ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４６，５３６７−５３６９．
２．Ｐ．Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｍ．Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｒ．Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．，２００４，１６，２６９４−２６９６．
３．Ｐ．Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｍ．Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，ｉｎ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｉｎ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓａ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，２００３，ｐｐ．１２４１−１２４５．
４．Ｔ．Ｍｕｔｏ，Ｍ．Ｉｋｅｇａｍｉ  ａｎｄ  Ｔ．Ｍｉｙａｓａｋａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５７，Ｂ１１９５−Ｂ１２００．
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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