(57)【要約】  本発明は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量の少なくとも１種の陽イオン性多糖類を含む自動食器洗い（ＡＤＷ）洗剤組成物に関する。また、本発明は、請求項１に記載の洗剤組成物を使用することを含む、洗浄の間におけるスポット形成現象及び／又は被膜形成現象を無くし、制限し又は防止するための方法に関するものでもある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量の少なくとも１種の陽イオン性多糖類を含む自動食器洗い（ＡＤＷ）洗剤組成物。
【請求項２】
前記陽イオン性多糖類が陽イオン性セルロース又は陽イオン性セルロース誘導体、陽イオン性グアー又は陽イオン性グアー誘導体、陽イオン性デンプン又は陽イオン性デンプン誘導体よりなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記陽イオン性多糖類が５０，０００〜８００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記陽イオン性多糖類が２００，０００〜６００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項５】
前記陽イオン性多糖類が０．０１〜０．４の陽イオン性置換度を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記陽イオン性多糖類が０．０３〜０．３の陽イオン性置換度を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記陽イオン性多糖類が陽イオン性グアー又は陽イオン性グアー誘導体である、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記陽イオン性多糖類が第四級アンモニウム基から選択される陽イオン性置換基を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記陽イオン性多糖類がトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム又はトリブチルアンモニウム基などのトリアルキルアンモニウム基；ベンジルジメチルアンモニウム基などのアリールジアルキルアンモニウム基；及び／又はピリジニウム及びイミダゾリンなどの、窒素原子が環状構造の一員であるアンモニウム基から選択される陽イオン性基を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物の全重量に対する前記陽イオン性多糖類の重量比が０．１〜１０％である、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が他の界面活性剤又は請求項１に記載の多糖類とは異なる界面活性剤特性を有する化合物を含まない、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
０．１〜１重量％の陽イオン性多糖類と２％未満の界面活性剤とを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物がホスフェートビルダーを含まない、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物が請求項１に記載の多糖類以外の他の界面活性剤もホスフェートビルダーも含まないことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
タブレット、液体又は粉末の形態の、請求項１〜１４のいずれかに記載の洗剤組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の洗剤組成物を使用することを含む、洗浄の間におけるスポット形成現象及び／又は被膜形成現象を無くし、制限し又は防止するための方法。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれかに記載の少なくとも１種の陽イオン性多糖類の、スポット形成現象及び／又は被膜形成現象を無くし、制限し又は防止するための洗剤組成物における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポット及び皮膜の形成を低減又は除去する陽イオン性多糖類を含む、特に自動食器洗い（ＡＤＷ）用の新規洗剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡＤＷによる食器洗いの大きな問題の一つは、特にガラス製品に染み及び被膜が形成されることである。スポットは、水の蒸発後に残った水の痕跡に相当するものであり、この減少は、スポット形成という用語で知られている。被膜は、ガラス製品表面の全体にわたる均一な付着物に相当するものであり、特に、この被膜は無機沈殿物の形成により生じる場合があり、この現象は、被膜形成という用語で知られている。さらに、洗剤に慣用されている炭酸塩及びリン酸塩がガラス製品上の被膜形成に寄与する。スポット形成及び／又は被膜形成を制限するために実施される解決策の一つは、界面活性剤を使用することであった。しかしながら、この種の化合物は環境に優しくない。
【０００３】
米国特許第６，２３９，０９１号により、スポット形成及び被膜形成の減少によって証明される優れたガラス製品の外観を与える水溶性陽イオン性又は両性重合体を含む洗剤又はすすぎ補助組成物が公知である。本発明者は、本発明において特に有用な陽イオン性重合体が、ポリクオタニウム４として設計された、１,０００,０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量のジアリルジメチルアンモニウム塩とヒドロキシエチルセルロースとの共重合体であることを強調する。
【０００４】
また、ＷＯ２００８／１４７９４０により、多糖類、特に１，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量の陽イオン性変性グアーガム（例えばＪａｇｕａｒ  Ｃ１７）を含む洗剤組成物も公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，２３９，０９１号明細書
【特許文献２】国際公開第２００８／１４７９４０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、被膜形成現象及びスポット形成現象をさらに制限するＡＤＷ洗剤組成物を提供することである。
【０００７】
本発明の目的の一つは、現在洗剤組成物に使用されている界面活性剤の一部を取り替えつつ、被膜形成防止効果及び／又はスポット形成防止効果を保持すること、及び／又は公知の洗剤組成物の被膜形成防止効果及び／又はスポット形成防止効果を改善することである。本発明の別の目的は、現在洗剤組成物に使用されている界面活性剤の全てを交換すると同時に、被膜形成防止効果及び／又はスポット形成防止効果を保持すること、及び／又は公知の洗剤組成物の被膜形成防止効果及び／又はスポット形成防止効果を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量の少なくとも１種の陽イオン性多糖類を含む洗剤組成物、特にＡＤＷ洗剤組成物、特に家庭用ＡＤＷ組成物に関するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ここで使用するときに、陽イオン性多糖類の「平均分子量」とは、該陽イオン性多糖類の重量平均分子量を意味する。
【００１０】
陽イオン性多糖類の平均分子量は、ＳＥＣ−ＭＡＬＳ（マルチアングル光散乱検出による検出を用いたサイズ排除クロマトグラフィー）により測定できる。ｄｎ／ｄｃについて０．１４０の値をこの分子量測定のために使用する。Ｗｙａｔｔ  ＭＡＬＳ検出器を、２２．５ｋＤａのポリエチレングリコール基準物を使用して較正する。分子量分布の較正の全てを、ＷｙａｔｔのＡＳＴＲＡソフトウェアを使用して実行する。試料を移動相への０．０５％溶液（１００ｍＭのＮａ2ＮＯ3、２００ｐｐｍのＮａＮ3、２０ｐｐｍのｐＤＡＤＭＡＣ）として調製し、そして分析前に０．４５μｍのＰＶＤＦフィルターを通してろ過する。平均分子量を重量で表す。
【００１１】
本発明者は、ＡＤＷ組成物について現在使用されている界面活性剤の全て又は一部を１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量の陽イオン性多糖類で置き換える又はこのような多糖類をＡＤＷ洗剤組成物に添加することで、スポット形成現象及び／又は被膜形成現象を無くし、防止し、しかも制限することを可能にすることを見出した。
【００１２】
典型的には、非セルロース多糖類誘導体の陽イオン性は、置換度により表すことができる。
【００１３】
陽イオン性置換度は、酸性メタノール抽出の前又は後に決定できる。酸性メタノール抽出は、洗浄工程とみなすことができ、反応終了時に存在する他の第四級アンモニウム化合物（残留陽イオン化剤や未反応の陽イオン化剤の副生成物である）を除去することを可能にする。
【００１４】
一般に、酸性メタノール抽出後の陽イオン性置換度（ＤＳcat）extractionは、該抽出前の陽イオン性置換度（ＤＳcat）よりも低い。
【００１５】
本発明では、酸性メタノール抽出後に決定された陽イオン性置換度（ＤＳcat）extractionはさらに正確である。
【００１６】
ここで使用するときに、（ＤＳcat）又は（ＤＳcationic）は、酸性メタノール抽出前に測定される陽イオン性置換度に関する。
【００１７】
ここで使用するときに、（ＤＳcat）extraction又は（ＤＳcat）extcは、酸性メタノール抽出後に測定された陽イオン性置換度に関連する。
【００１８】
ここで使用するときに、「陽イオン性置換度」（ＤＳcat）又は（ＤＳcat）extractionという表現は、糖単位１モル当たりの陽イオン性基の平均モル数を意味する。（ＤＳcat）又は（ＤＳcat）extractionは、1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｄ2Ｏ）により測定できる。
【００１９】
1Ｈ  ＮＭＲスペクトルが得られたら、全てのグアー単位上のアノマープロトンに相当するピーク（通常は３．２〜４．３ｐｐｍ）の多重項の積分を単位元に標準化する。目的のピーク、すなわち、グアー単位上の第四級アンモニウム基のメチルプロトンに相当するものは、１．８ｐｐｍ周辺に中心がある。アンモニウム官能基に３個のメチル基が存在するならば、このピークを９個のプロトンに対して積分する。したがって、陽イオン化剤である塩化２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムの場合についての（ＤＳcationic）の算出は次のとおりである：
【数１】
2013542280.tif 000002
【００２０】
陽イオン性置換度の測定は、（ＤＳcationic）前及び清浄化プロトコールの（ＤＳcat）extraction後に行った。すなわち、陽イオン性置換度の真値は、陽イオン性不純物の除去後に測定されたものであるとみなされる。実際に、陽イオン化剤の残留物／副生成物の存在は、約１．８ｐｐｍに中心がある目的のピークよりも低い領域で少ないピークにより明らかにされ、事実、これは、（ＤＳcationic）の見掛け値の増加につながる。
【００２１】
本発明によれば、陽イオン性多糖類の抽出方法は、陽イオン性試剤不純物の全てを除去するために酸性化メタノール（５０：１のＭｅＯＨ／ＨＣｌ濃縮37%、Ｖ／Ｖ）で実施できる。すなわち、陽イオン性多糖類を酸性メタノール混合物に約１％の濃度で撹拌しながら添加する。続いて、この分散液を還流温度にし、４５分間にわたってこの温度で保持する。この抽出方法の終了時に、溶媒をデカントし、そしてこの方法を新たな酸性化溶媒で２回以上繰り返す。最後の抽出後に、得られた陽イオン性多糖類をろ過し、純粋なメタノールで洗浄する。続いて、このようにして精製された陽イオン性多糖類誘導体を乾燥させ、そして磨砕してからＮＭＲ分析を行う。
【００２２】
一実施形態では、抽出（ＤＳcat）extraction後の陽イオン性置換度は、０．０１〜０．４、好ましくは０．３〜０．３、例えば０．０５〜０．２５から構成される。陽イオン性置換度は、糖単位１モル当たりの陽イオン性基の平均モル数を表す。
【００２３】
本発明によれば、用語「ｘ〜ｙ」は、ｘ値とｙ値の両方を包含するものと解すべきである。本発明では、「ｘ〜ｙの間」は「ｘ〜ｙ」も意味する。
【００２４】
好ましくは、陽イオン性多糖類は、多糖類骨格上での陽イオン性単量体の重合により得られるものではなく、予備形成陽イオン性重合体の多糖類骨格へのグラフトにより得られるものである。
【００２５】
本発明によれば、両性イオン基は、陽イオン性基の意味には包含されない。
【００２６】
ここで使用するときに、用語「陽イオン性基」とは、正に荷電した基及び正に部分的に荷電した基をいう。
【００２７】
ここで使用するときに、「部分的に荷電した基」という表現は、組成物のｐＨに応じて正に荷電したものになることができる基を意味する。このような基は「潜在陽イオン性基」ということもできる。
【００２８】
ここで使用するときに、用語「陽イオン性」とは、少なくとも部分的に陽イオン性であることを意味する。したがって、用語「陽イオン化剤」、「陽イオン性基」及び「陽イオン性部分」には、アンモニウム（正電荷を有する）のみならず、第一級、第二級及び第三級アミン並びにそれらの誘導体（正に荷電した化合物をもたらすことのできるもの）が含まれる。
【００２９】
本発明によれば、多糖類は、陽イオン性基を含有するように陽イオン化剤により誘導又は変性される。
【００３０】
本発明の陽イオン化剤は、本発明に従って、多糖類との反応により少なくとも１個の陽イオン性基を含む多糖類誘導体になることのできる化合物であると定義される。本発明の陽イオン化剤は、少なくとも１個の陽イオン性部分を含む化合物であると定義される。陽イオン化剤は、陽イオン性変性多糖類になることができる試剤を含む。
【００３１】
好適な陽イオン化剤の群は、典型的には、エポキシ基、ハロゲン化物基、エステル基、無水物基又はエチレン性不飽和基などの反応性官能基と、少なくとも１個の陽イオン性部分又は当該陽イオン性部分の前駆体とを含む。
【００３２】
本発明で使用する陽イオン性多糖類は、陽イオン性基を含む多糖類骨格を有する重合体、例えば、米国特許第３，５８９，５７８号又は米国特許第４，０３１，３０７号に記載されたものよりなる群から選択できる。
【００３３】
一実施形態では、陽イオン性多糖類は、陽イオン性セルロース又は陽イオン性セルロース誘導体（陽イオン性セルロースエーテル及び陽イオン性セルロースエステルなど）、陽イオン性グアー又は陽イオン性グアー誘導体（陽イオン性グアーエーテル及び陽イオン性グアーエステルなど）、陽イオン性デンプン又は陽イオン性デンプン誘導体（陽イオン性デンプンエーテル及びエステル）のなかから単独で又は混合物として選択される。好ましくは、陽イオン性多糖類は陽イオン性グアーである。
【００３４】
多糖類は、多糖類骨格に側基を導入するように化学的に変性されるところ、一般に、該基は、エーテル結合を介して結合するが、この場合、その酸素原子は、該結合を形成するように反応した多糖類骨格のヒドロキシル基に該当する。
【００３５】
陽イオン性多糖類の陽イオン性基は、第四級アンモニウム基、典型的には、同一のもの又は異なるものであり、かつ、水素、１〜２２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子、有利には１〜３個の炭素原子を有するアルキル基又はアリールよりなる群から選択される３個の基を有するものよりなる群から選択できる；これら３つの基は、好ましくは同一の又は異なるアルキル基である。典型的には、第四級アンモニウム基は、トリアルキルアンモニウム、例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム；アリールジアルキルアンモニウム、特にベンジルジメチルアンモニウム及び／又は窒素原子が環状構造の一員であるアンモニウム基、例えばピリジニウム及びイミダゾリン基よりなる群から選択される。第四級アンモニウム基の対イオンは、一般にハロゲン、特に塩化物、臭化物又は沃化物である。
【００３６】
多糖類骨格上にこのような陽イオン性基を導入することのできる反応試剤の例としては、次のものを挙げることができる：
・陽イオン性エポキシド、例えば塩化２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウム、臭化２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウム又は沃化２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウム；及びそれらの非陽イオン性先駆物質；
・陽イオン性官能基を有するハロゲン、例えば塩化３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、例えば塩化３−クロル−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、塩化３−クロル−２−ヒドロキシプロピルラウリルジメチルアンモニウム、塩化３−クロル−２−ヒドロキシプロピルステアリルジメチルアンモニウム；及びそれらの非陽イオン性先駆物質；
・陽イオン性官能基を有するエチレン性不飽和単量体、例えばメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム；トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドメチル硫酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、陽イオン性単量体の先駆物質、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド（その単位は、重合後に加水分解でき又はビニルアミン単位上にグラフトできる）及びそれらの非陽イオン性先駆物質。
【００３７】
また、反応剤は、上記反応物質の非陽イオン性先駆物質とすることもでき、例えば、陽イオン性グアーは、クロルアルキルジアルキルアミン（例えば塩化ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド…）によるグラフト、その後四級化工程により得ることができ、ここで、このような工程は当業者に知られており、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル及び塩化メチルにより実施できる。
【００３８】
陽イオン性セルロースの例としては、トリメチルアンモニウム−３−プロピル又はポリクオタニウム１０（ＰＱ１０）のポリ（オキシエタンジイル−１，２）ヒドロキシル−２クロリドセルロースエーテルからの陽イオン性セルロース誘導体よりなる群から選択される陽イオン性セルロースが挙げられる。
【００３９】
セルロースは、特に、米国特許第６，８３３，３４７号に記載されたセルロースエーテルとすることができる。
【００４０】
陽イオン性グアーの例としては、米国特許第５，７５６，７２０号；欧州特許第０，６８６，６４３号、欧州特許第１５０１８７３号及び米国特許出願公開第２００３／００４４４７９号に記載されたような誘導体化技術に従って得られた陽イオン性グアーが挙げられる。
【００４１】
特に、ＩＮＣＩ命名法に基づき、塩化グアーヒドロキシプロピルトリモニウムという名称で示されるグアーが挙げられる。
【００４２】
陽イオン性デンプンの例としては、Ｄ．Ｂ．ＳｏｌａｒｅｋによるＭｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｔａｒｃｈｅｓ: ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ ｕｓｅｓ，１９８６の「Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｓｔａｒｃｈｅｓ」；Ｃａｒｒ，Ｍ．Ｅ．，「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｓｔａｒｃｈ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ  ｂｙ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｔｗｉｎ−ｓｃｒｅｗ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，５４：１８５５−１８６１（１９９４）；Ｈｅｌｌｗｉｇ，Ｇ．，Ｂｉｓｃｈｏｆｆ，Ｄ．及びＲｕｂｏ，Ａ．「Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｓｔａｒｃｈ  Ｅｔｈｅｒｓ  Ｕｓｉｎｇ  ａｎ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｄｒｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」，Ｓｔａｒｃｈ−Ｓｔａｒｋｅ，４４：６９−７４（１９９２）；Ｈ．Ｇｒａｎｏ，「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｔａｒｃｈ  ｂｅｔａｉｎａｔｅ：ａ  ｎｏｖｅｌ  ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｓｔａｒｃｈ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ」，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，４１，２７７−２８３（２０００）に記載されたような方法に従って製造された陽イオン性デンプンが挙げられる。
【００４３】
本発明に従う好適な多糖類としては、Ｒｈｏｄｉａが販売するＰｏｌｙｃａｒｅ（商標）４００（ポリクオタニウム−１０）及びＤｏｗ−Ａｍｅｒｃｈｏｌが販売するＵｃａｒｅ（商標）ＪＲ−４００（ポリクオタニウム−１０）などの商品が挙げられる。
【００４４】
有利には、陽イオン性多糖類の平均分子量は、５０，０００〜８００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００，０００〜７００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２００，０００〜６００，０００ｇ／ｍｏｌを構成する。
【００４５】
この平均分子量は、上記のとおり決定される。
【００４６】
有利には、本発明の組成物は、洗浄、特にＡＤＷでの洗浄後にスポット及び／又は被膜の減少を可能にする。有利には、本発明の組成物は、食器の明るさも改善する。本発明の組成物は、食器への水の再付着防止効果をさらに有する。
【００４７】
好ましくは、関連する食器は、プラスチック、好ましくはアクリル、スチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリルブレンド（ＳＡＮ、ＮＡＳ）、ポリカーボネート、メラミン又はガラス皿である。
【００４８】
一実施形態では、組成物は、該組成物の全重量に対して約０．１〜１０重量％、好ましくは約０．２〜５重量％、より好ましくは約０．５〜３％、例えば１％の陽イオン性多糖類を含む。
【００４９】
上記成分の他に、洗剤組成物は、好ましくはアルカリ源、ビルダー（すなわちキレート剤／金属イオン封鎖剤の部類を含む洗浄性ビルダー）、漂白系、スケール防止剤、腐食防止剤、界面活性剤、消泡剤及び／又は酵素から選択される従来の成分を含むことができる。洗剤組成物のｐＨは、典型的には、アルカリ性領域内、好ましくは＞９、より好ましくは＞１０である。
【００５０】
好適な腐食剤としては、アルカリ金属ヒドロキシド、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム及び珪酸アルカリ金属、例えばメタ珪酸ナトリウムが挙げられる。特に有効なのは、約１.０〜約３．３、好ましくは約１．８〜約２．２のＳｉＯ2Ｎａ2Ｏのモル比を有する珪酸ナトリウム、通常は二珪酸ナトリウムと呼ばれるものである。
【００５１】
ビルダー材料
好適なビルダー材料（ホスフェート及び非ホスフェートビルダー材料）は、当該技術分野において周知である。
【００５２】
ここで使用できるビルダー材料は、各種既知のホスフェート及び非ホスフェートビルダー材料のいずれか１種又は混合物とすることができる。好適な非ホスフェートビルダー材料の例は、クエン酸アルカリ金属、カーボネート及びビカーボネート；並びにニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）の塩；メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）；グルタル二酢酸（ＧＬＤＡ）、ポリマレエート、ポリアセテート、ポリヒドロキシアクリレート、ポリアクリレート／ポリマレエート及びポリアクリレート／ポリメタクリレート共重合体などのポリカルボキシレート、並びにゼオライト；層状シリカ及びそれらの混合物である。
【００５３】
ホスフェートビルダーの例は、ＮＴＡ、ＥＤＴＡ、ＭＧＤＡ、ＧＬＤＡ、シトレート、カーボネート、ビカーボネート、ポリアクリレート／ポリマレエート、マレイン酸無水物／（メタ）アクリル酸共重合体、例えばＢＡＳＦから入手できるＳｏｋａｌａｎ  ＣＰ５、ＳＴＴＰ（ナトリウムトリポリホスフェート）、好ましいホスフェートビルダーはＳＴＴＰである。
【００５４】
上記組成物の総重量に対するビルターの重量比は、ＡＤＷ組成物の適用において典型的な重量比であり、例えば、これは、１〜７０、好ましくは５〜６０、より好ましくは１０〜６０である。
【００５５】
有利には、本発明の組成物は、ホスフェートビルダーを含まない。
【００５６】
スケール防止剤
スケール防止剤は、当業者により典型的に知られているものであり、これらのものとしては、１０００〜４０００００の分子量のポリアクリレート（その例は、Ｄｏｗ、ＢＡＳＦ及びＡｋｚｏＮｏｂｅｌによって供給されるものである）及びアクリル酸と他の部分との組み合わせを主成分とする重合体が挙げられる。これらのものとしては、アクリル酸とマレイン酸とを組み合わせたもの、例えばＢＡＳＦが供給するＳｏｋａｌａｎ ＣＰ５及びＣＰ７又はＤｏｗが供給するＡｃｕｓｏｌ  ４７９Ｎ；アクリル酸とホスホネートとを組み合わせたもの、例えばＢｕｃｋｍａｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓが供給されるＣａｓｉ  ７７３；アクリル酸とマレイン酸及び酢酸ビニルとを組み合わせたもの、例えば、ＨｕＩｓが供給する重合体；アクリル酸とアクリルアミドとを組み合わせたもの；アクリル酸とスルホフェノールメタリルエーテル、例えばＡｋｚｏＮｏｂｅｌが供給するＡｑｕａｔｒｅａｔ  ＡＲ  ５４０；アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とを組み合わせたもの、例えばＤｏｗが供給するＡｃｕｓｏｌ  ５８７Ｄ又はＧｏｏｄｒｉｃｈが供給するＫ−７７５；アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びナトリウムスチレンスルホネートとを組み合わせたもの、例えばＧｏｏｄｒｉｃｈが供給するＫ−７９８；アクリル酸とメタクリル酸メチル、ナトリウムメタリルスルホネート及びスルホフェノールメタリルエーテルとを組み合わせたもの、例えばＡｋｚｏＮｏｂｅｌが供給するＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ  ２４０；ポリマレエート、例えばＢＷＡが供給するＢｅｌｃｌｅｎｅ  ２００；ポリメタクリレート、例えばＤｏｗ社製のＴａｍｏｌ  ８５０；ポリアスパルテート；エチレンジアミンジスクシネート；オルガノポリリン酸及びそれらの塩、例えばアミノトリ（メチレンリン酸）ナトリウム塩及びエタン１−ヒドロキシ−１，１−二リン酸が挙げられる。
【００５７】
上記組成物の総重量に対するスケール防止剤の重量比は、当業者により典型的に知られている比率であり、特に０．０５重量％〜約１０重量％、好ましくは０．１重量％〜約５重量％、最も好ましくは約０．２重量％〜約５重量％を構成する。
【００５８】
界面活性剤
界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤は、浄化を向上させ及び／又は消泡剤として作用させるために存在することができる。典型的に使用される非イオン性界面活性剤は、アルキレンオキシド基と性質が脂肪族又はアルキル芳香族であることができる有機疎水性材料との縮合によって得られ、例えばＥＯ、ＰＯ、ＢＯ及びＰＥＯ部分を有するＣ2〜Ｃ18アルコールアルコキシレート又はポリアルキレンオキシドブロック共重合体よりなる群から選択される。
【００５９】
界面活性剤は、約０重量％〜約１０重量％、好ましくは０．５重量％〜約５重量％、最も好ましくは約０．２重量％〜約３重量％の濃度で存在することができる。
【００６０】
有利には、本発明の組成物は、他の界面活性剤又は本発明の陽イオン性多糖類とは異なる界面活性剤特性を有する化合物を含まない。
【００６１】
また、本発明は、０．１〜１重量％の陽イオン性多糖類と、２％未満の界面活性剤又は他の界面活性剤特性を有する化合物とを含む組成物に関するものでもある。
【００６２】
漂白剤
本発明に従う系において使用するために好適な漂白剤は、ハロゲン系漂白剤又は酸素系漂白剤とすることができる。１種類を超える漂白剤を使用することができる。
【００６３】
ハロゲン漂白剤として、次亜塩素酸アルカリ金属を使用することができる。他の好適なハロゲン漂白剤は、ジクロル及びトリクロル並びにジブロム及びトリブロムシアヌル酸のアルカリ金属塩である。好適な酸素系漂白剤は、過ホウ酸ナトリウム（四水和物又は一水和物）などの過酸素漂白剤、炭酸ナトリウム又は過酸化水素である。
【００６４】
次亜塩素酸塩、ジクロルシアヌル酸及び過ホウ酸ナトリウム又はペルカーボネートの量は、好ましくはそれぞれ１５重量％及び２５重量％を超えず、例えばそれぞれ１〜１０重量％及び４〜２５重量％である。
【００６５】
酵素
デンプン分解酵素及び／又はタンパク質分解酵素は、通常、酵素成分として使用されると考えられる。ここで使用できるデンプン分解酵素は、細菌又は真菌から誘導されるものとすることができる。
【００６６】
小量の各種他の成分が化学洗浄系に存在することができる。これらのものとしては、溶媒、エタノール、イソプロパノール及びキシレンスルホネートなどのヒドロトロープ；流量制御剤；酵素安定化剤；再付着防止剤；腐食防止剤；並びに他の機能添加剤が挙げられる。
【００６７】
一実施形態では、本発明に従う組成物は、界面活性剤を含まない。
【００６８】
本発明の組成物は、様々な形態、例えばタブレットの形態、粉末又は液体組成物の形態、好ましくは粉末又はタブレットの形態に処方できる。
【００６９】
本発明の組成物は、有利には、スポット形成防止効果及び／又は被膜形成防止効果を有するツーインワン（２  ｉｎ  １）洗剤組成物である。
【００７０】
また、本発明は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量の陽イオン性多糖類を洗剤組成物、特にＡＤＷ洗剤組成物を使用して、スポット形成現象及び／又は被膜形成現象を無くし、制限し又は防ぐことに関するものでもある。陽イオン性多糖類は、上記のとおりのものである。
【００７１】
また、本発明は、特にＡＤＷにおいて洗浄によるスポット形成現象及び／又は被膜形成現象を防ぎ、無くし又は制限するための方法であって、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量の陽イオン性多糖類を少なくとも含む洗剤組成物を使用することを含む方法に関するものでもある。陽イオン性多糖類及び組成物は上記のとおりである。
【００７２】
以下、次の実施例を使用して本発明をさらに詳しく説明するが、該実施例は限定ではない。
【実施例】
【００７３】
例１〜２:陽イオン性多糖類合成
この合成例で使用した略語又は頭文字の意味:
ＱＵＡＢ１５１: 塩化２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウム
ＱＵＡＢ１８８: 塩化３−クロル−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム
それぞれの合成後に、最終生成物をＳＥＣ−ＭＡＬＳ（多角光散乱検出による検出を伴うサイズ排除クロマトグラフィー）により分析する。平均分子量は重量で表す。陽イオン性置換度（ＤＳcat）を1Ｈ  ＮＭＲで分析し、そして糖単位１モル当たりの陽イオン性置換の平均モル数を表す。
【００７４】
例１
例１の誘導体化多糖類重合体を、次の試剤を次の量で使用し、そして米国特許第５，７５６，７２０号及び欧州特許第１５０１８７３号に公開された方法などの当業者に知られている方法を使用して作製した。
【００７５】
より正確に言えば、例１の重合体を次の態様で作製した：
１リットルの撹拌反応器内に、８８ｇの脱イオン水と混合された１９７ｇのイソプロパノール溶媒を室温で不活性窒素ガスのブランケット下に導入した。続いて、１０２ｇのグアー粉末（１〜２百万ｇ／ｍｏｌの分子量及び２００〜５００ミクロンの粒度）を室温でかつ激しく撹拌しながら装入した。均質化を可能にするために数分間撹拌した後に、この分散液のｐＨを４．３ｇの酢酸９９％の添加により調節した。８．８ｇの過酢酸、３２％希釈酢酸溶液を添加してグアーの重合を達成した。３０分間の混合により均質化できたら、この分散液を４５℃に加熱し、そしてこの温度で３０分間にわたり保持した。その後、このグアー分散液のｐＨを８の値に調整し、そしてその後、ペルオキシドストリップを使用して測定したときにほとんどの過酢酸が消費されるまでその温度で反応を保持した（＜２時間）。
【００７６】
解重合が完了したら、その反応温度を室温にまで低下させ、そして、３８．３ｇの塩化２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムを添加した。この試剤を２０分間にわたってグアー分散液と室温で混合した状態に保持し、その後、３８ｇの水酸化ナトリウム（２５％）をゆっくりと添加した。その後、この分散液を６５℃に加熱し、この温度で９０分間にわたって保持し、その後、この温度を少なくとも５０℃に低下させて洗浄手順を開始させた。
【００７７】
上の段落で説明したとおりに得られた反応混合物を１７０ｇのイソプロパノール、３２ｇの水及び１１ｇの酢酸（９９％）と共に撹拌しながら分散した。続いて、これを１５分にわたって撹拌した状態を保持し、その後反応器から排出した。続いて、この分散液を定性ろ紙を介して真空下でろ過した。この洗浄及びろ過手順を３２ｇの水と混合した１９２ｇのイソプロパノールにより３０分にわたって１回以上繰り返した。最後に、得られたグアー粉末を２７２ｇのイソプロパノールと混合し、３０分間にわたって撹拌した状態を保持し、そしてろ過した。その後、集めた固体を５０℃の真空オーブン内で空気中で４時間にわたって一晩乾燥させた。
【００７８】
陽イオン性置換度（ＤＳcationic）を本明細書において詳しく説明した手順に従って測定した。
【００７９】
上記試料について得られた分析結果から、本発明に従う1Ｈ  ＮＭＲにより、特に０．０３〜０．の範囲の（ＤＳcat）extractionを得た。
【００８０】
該陽イオン性多糖類の平均分子量を、本明細書に詳細に説明した手順に従うＳＥＣ−ＭＡＬＳ分析により、次の条件を使用して測定した：
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ、３カラム
移動相：１００ｍＭ  Ｎａ2ＮＯ3、２００ｐｐｍ  ＮａＮ3、２０ｐｐｍ  ｐＤＡＤＭＡＣ
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ屈折率検出器、ＷｙａｔｔミニＤＡＷＮ  ＴＲＩＳＴＡＲ  ＭＡＬＳ  ＤＥＴＥＣＴＯＲ
注入量：１００μＬ
温度：周囲
ランタイム：５０分
分子量は約２．０×１０5ｇ／ｍｏｌであった。
【００８１】
例２
例２の誘導体化多糖類重合体は、ロディア社がＪａｇｕａｒＣ５００（商標）という商品名で販売するグアーである。
【００８２】
このグアーは、本発明に従う（ＤＳcat）extractionを示す （特に０．０３〜０．３、本明細書で詳細に説明した手順に従って測定）。
【００８３】
また、このグアーは、本発明に従う平均分子量（特に２００，０００〜６００，０００ｇ／ｍｏｌ、本明細書に詳細に説明した手順に従うＳＥＣ−ＭＡＬＳ分析により測定）も有する。
【００８４】
例３
この例は、さらに高い分子量の市販の重合体に関する本発明の多糖類の性能を実証するものである。
【００８５】
全ての例について使用した食器洗い機用洗剤組成物を表１に記載したとおりに製造する。
【００８６】
【表１】
2013542280.tif 000003
【００８７】
２個の清浄なガラスをＢｏｓｃｈ「自動３イン１」自動食洗機の上かごに設置した。
【００８８】
５０ｇの食品廃物を冷凍し、そして食洗機の下のラックに設置した。この廃物は、２５．０％、タマゴ、５５．５％の水、２．５０％の粉ミルク、０．５％のひまわり油、１％のマスタード、１５％のケチャップ及び０．５％のサラダドレッシングの重量パーセントからなる。
【００８９】
通常の洗浄プログラムは、６５℃の主洗浄、その後２回の加熱すすぎ（６５℃）及び加熱乾燥サイクルからなるものであった。水の硬度を３０°のＴＨに調節した。
【００９０】
多糖類を上記配合物とブレンドした（表１）。多糖類の濃度は、全ブレンドの１重量％である。
【００９１】
２０．０ｇのブレンドを自動食洗機のディスペンサーカップにより添加した。
【００９２】
３回の洗浄プログラムの完了後に、洗浄したガラス製品の外観を、ＡＳＴＭ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ  ３５５６−８５の４．４節に記載されているようなライトボックスを使用して視覚により評価した。ライトボックスは、本質的に、ガラスをラックに設置し、かつ、スポット又は被膜を明らかにするために内部から照らされる暗室である。ライトボックスの内部表面の全ては黒いため、存在する唯一の光は、タンブラーを介して逃げるものである。
【００９３】
洗浄したガラスに０〜５のスケールを使用して評点をつけた。その際、０は、スポット又は重厚な白い被膜で完全に覆われており、５は汚れていない。評定尺度は、ＡＳＴＭ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ−３５５６−８５の６．６節にさらに説明されている。結果を表２に記録する。
【００９４】
特に高分子陽イオン性グアーについては、ガラス表面に微結晶質スポットが観察された。
【００９５】
【表２】
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【００９６】
この例は、本発明の重合体（すなわち、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量の陽イオン性多糖類）が１，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量の重合体よりも優れたガラス外観の利益を与えることができることを明確に実証するものである。本発明の重合体は、スケール防止重合体により提供できるものよりも優れたガラス製品の外観の利益を明確に提供する。
【００９７】
例４
この例は、プラスチック表面のような疎水性表面の水シーティングに及ぼす多糖類の影響を例示するものである。水シーティング能力は、乾燥サイクルの終了時にプラスチック表面へのスポット形成が少ない良好な乾燥挙動を与える。
【００９８】
全ての例で使用した食器洗い機用洗剤組成物を表１に記載したとおりに製造する。
【００９９】
３つのプラスチッククーポン（ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリカーボネート）をエタノールで浄化し、その後、Ｂｏｓｃｈ自動３イン１自動食洗機の上部ラックに設置した。
【０１００】
５０ｇの廃物を冷凍させ、その後、食洗機の下部ラックに設置した。この廃物は、２５．０％のタマゴ、５５．５％の水、２．５０％の粉ミルク、０．５％のひまわり油、１％のマスタード、１５％のケチャップ及び０．５％のサラダドレッシングからなる。
【０１０１】
通常の洗浄プログラムは、６５℃の主成分、その後２回の加熱すすぎ（６５℃）及び加熱乾燥サイクルからなるものであった。水の硬度を３０°ＴＨに調節した。
【０１０２】
多糖類を配合物とブレンドした（表１）。多糖類の濃度は、該ブレンドの１重量％である。２０．０ｇのブレンドを自動食洗機のディスペンサーカップを介して添加した。
【０１０３】
３つの洗浄プログラムの完了後に、洗浄したプラスチッククーポンの水シーティングを以下に説明する手順を使用して視覚により評価した。
【０１０４】
水をプラスチック表面にスプレーし、そして水滴の挙動を視覚により観察した。
【０１０５】
初期のプラスチッククーポン（エタノールでの洗浄のみ）及び洗浄したプラスチッククーポンに「−／＋＋」スケールを使用して評点をつけた。その際、「−」は、付着する水滴で完全に覆われており、「＋＋」は、水のシートで完全に覆われる。評定尺度を以下の表３に記載する。
【０１０６】
【表３】
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【０１０７】
シーティングの結果を分類する際に、シーティング特性を、評点＋＋に相当する「完全なシーティング」が観察された場合に優秀とみなした。
【０１０８】
洗浄したプラスチッククーポンで得られた結果を表４に記録する。
【０１０９】
【表４】
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【０１１０】
この例は、本発明の必須の重合体がこの例で使用した他の重合体よりも優れた水シーティングの利益を与えることができることを明確に実証するものである。本発明の必須の重合体は、水シーティングの利益を明確に与える。この利益は、乾燥サイクルの終了時にプラスチック表面にスポット形成が少ない良好な乾燥挙動を提供する。
【国際調査報告】
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