(57)【要約】  液相Ｐのアクリル酸含量が少なくとも１０質量％であり、かつ液相Ｐ中に含まれるアクリル酸の質量に対してさらにプロピオン酸少なくとも１００質量ｐｐｍおよびグリオキサール少なくとも１００質量ｐｐｍを含有する液相Ｐ中に存在するアクリル酸の望ましくないラジカル重合を抑制する方法であって、液相Ｐに元素の銅の少なくとも１つの化合物が添加される、上記方法、ならびにその際に生じる、元素の銅の化合物が添加された液相Ｐ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相Ｐのアクリル酸含量が少なくとも１０質量％であり、かつ液相Ｐ中に含まれるアクリル酸の質量に対して、さらにプロピオン酸を少なくとも１００質量ｐｐｍおよびグリオキサールを少なくとも１００質量ｐｐｍ含有する液相Ｐ中に存在するアクリル酸の望ましくないラジカル重合を抑制する方法であって、液相Ｐに元素の銅の少なくとも１つの化合物が添加されることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
少なくとも１つの化合物が銅を酸化数＋２、＋１の１つで有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
元素の銅の少なくとも１つの化合物は、液相Ｐが、該液相Ｐ中に含まれるアクリル酸のモル量に対して、Ｃｕを０．０１モルｐｐｍ〜５モル％添加して含む量で添加されることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
液相Ｐに添加される、元素の銅の化合物の少なくとも１つは、液相Ｐ中で分散して分布され、および／または液相Ｐ中に溶解されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
液相Ｐは、水を少なくとも１質量％含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
液相Ｐは、当該液相Ｐ中に含まれるアクリル酸の質量に対してジアクリル酸を１００質量ｐｐｍ以上含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
液相Ｐ中に含まれるアクリル酸は、部分酸化に使用される、Ｃ3前駆体化合物を含む反応ガス出発混合物が、当該反応ガス出発混合物中に含まれる、Ｃ3前駆体化合物のモル量に対して、１００モルｐｐｍ以上のＣ2化合物の全モル量を有する、アクリル酸のＣ3前駆体化合物の不均一系触媒による部分酸化の生成物であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
液相Ｐ中に含まれるアクリル酸は、部分酸化に使用される、Ｃ3前駆体化合物を含む反応ガス出発混合物が、当該反応ガス出発混合物中に含まれる、Ｃ3前駆体化合物のモル量に対して、１０モルｐｐｂ以上のシクロプロパンの全モル量を有する、アクリル酸のＣ3前駆体化合物の不均一系触媒による部分酸化の生成物であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
液相Ｐ中に含まれるアクリル酸は、部分酸化に使用される、Ｃ3前駆体化合物を含む反応ガス出発混合物が、ｎ−プロパンを８０体積％まで含有する、アクリル酸のＣ3前駆体化合物の不均一系触媒による部分酸化の生成物であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｃ3前駆体化合物は、プロピレン、アクロレインまたはｎ−プロパンであることを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
元素の銅の少なくとも１つの化合物は、塩であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
元素の銅の少なくとも１つの化合物を有し、かつ請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法により得られた、液相Ｐ。
【請求項１３】
そのアクリル酸含量が少なくとも１０質量％であり、かつ液相Ｐ中に含まれるアクリル酸の質量に対して、さらにプロピオン酸を少なくとも１００質量ｐｐｍ、グリオキサールを少なくとも１００質量ｐｐｍ、選択的にジアクリル酸を少なくとも１００質量ｐｐｍ含有し、ならびに元素の銅の少なくとも１つの化合物を含有する、液相Ｐ。
【請求項１４】
液相Ｐは、さらに、ニトロキシルラジカル、フェノチアジン、フェノール性化合物、分子状酸素、セリウム（ＩＩＩ）塩、マンガン（ＩＩＩ）塩、フェニレンジアミン、メチレンブルーおよび有機ニトロソからなる群からの１つ以上の抑制剤を含有する、請求項１２または１３記載の液相Ｐ。
【請求項１５】
液相Ｐ中に含まれる、アクリル酸の全質量に対して、さらにフェノチアジンを５０〜１０００質量ｐｐｍ含有する、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の液相Ｐ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相Ｐのアクリル酸含量が少なくとも１０質量％であり、かつ液相Ｐ中に含まれるアクリル酸の質量に対して、さらにプロピオン酸を少なくとも１００質量ｐｐｍおよびグリオキサールを少なくとも１００質量ｐｐｍ含有する液相Ｐ中に存在するアクリル酸の望ましくないラジカル重合を抑制する方法、ならびにこの方法を実施した際に生じた液相に関する。
【０００２】
アクリル酸は、１つの重要なモノマーであり、これは、それ自体、その塩の形で、および／またはそのエステル（例えば、アルキルエステル）の形で、例えば接着剤として、または超吸水性材料として使用されるポリマーの製造に使用される（例えば、ＷＯ  ０２／０５５４６９およびＷＯ  ０３／０７８３７８）。
【０００３】
アクリル酸は、例えばＣ3前駆体化合物（例えば、プロピレン、プロパン、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸、プロパノールおよび／またはグリセリン）を気相中で不均一系触媒により部分酸化することによって製造されうる（例えば、ＷＯ  ２０１０／０１２５８６、米国特許第５１９８５７８号明細書、欧州特許出願公開第１７１０２２７号明細書、欧州特許出願公開第１０１５４１０号明細書、欧州特許出願公開第１４８４３０３号明細書、欧州特許出願公開第１４８４３０８号明細書、欧州特許出願公開第１４８４３０９号明細書、米国特許第２００４／０２４２８２６号明細書、ＷＯ  ２００６／１３６３３６、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００２８５８２号明細書およびＷＯ  ２００７／０７４０４４参照）。
【０００４】
原則として、このような不均一系触媒による気相部分酸化の範囲内では純粋なアクリル酸は得られず、単にアクリル酸を含む生成物ガス混合物が得られるにすぎず、この生成物ガス混合物は、アクリル酸の他にアクリル酸とは異なる成分も含み、アクリル酸は、この成分と分離されなければならない。
【０００５】
生成物ガス混合物中のアクリル酸とは異なる成分の種類ならびに量割合は、なかんずく、Ｃ3前駆体化合物の選択によって、使用される触媒によって、不均一系触媒による気相部分酸化が実施される反応条件によって、Ｃ3前駆体化合物とは異なる不純物成分を含む、原料として使用されるＣ3前駆体化合物の種類および量によって、ならびに反応ガス混合物中の反応体をたいてい希釈する希釈ガスの選択によって影響を及ぼされうる（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１３１２９７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００５０５２９１７号明細書、ＷＯ  ２００７／０７４０４４およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１００２８５８２号明細書参照）。
【０００６】
アクリル酸をＣ3前駆体化合物の不均一系触媒による気相部分酸化の生成物ガス混合物から分離するために、通常は、様々な分離法の組合せが使用され、できるだけ経済的な方法でアクリル酸の後に述べる使用目的に適した、同じアクリル酸の純度が達成される。その際に、一つ一つ使用される組合せは、なかんずく、生成物ガス混合物中に含まれる、アクリル酸とは異なる成分の種類および量に左右される。
【０００７】
アクリル酸をＣ3前駆体化合物の不均一系触媒による気相部分酸化の生成物ガス混合物から分離するための分離方法の基本的に可能な全ての組合せは、任意に前記した生成物ガス混合物の直接的な冷却後および／または間接的な冷却後に生成物ガス混合物中に含まれるアクリル酸が基本分離工程において凝縮された（殊に、液状の）相に変換されるという共通の特徴である。
【０００８】
これは、例えば適当な溶剤（例えば、水、高沸点有機溶剤、水溶液）中への吸収によって、および／または部分的な凝縮または基本的に全体的な凝縮（例えば、分別凝縮）によって行なうことができる（それに関しては、例えば刊行物の欧州特許出願公開第１３８８５３３号明細書、欧州特許出願公開第１３８８５３２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２３５８４７号明細書、欧州特許出願公開第７９２８６７号明細書、ＷＯ  ９８／０１４１５、米国特許第７３３２６２４号明細書Ｂ２、米国特許第６８８８０２５号明細書Ｂ２、米国特許第７１０９３７２号明細書Ｂ２、欧州特許出願公開第１０１５４１１号明細書、欧州特許出願公開第１０１５４１０号明細書、ＷＯ  ９９／５０２１９、ＷＯ  ００／５３５６０、ＷＯ  ０２／０９８３９、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２３５８４７号明細書、ＷＯ  ０３／０４１８３２、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２２３０５８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２４３６２５号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３６３８６号明細書、欧州特許出願公開第８５４１２９号明細書、米国特許第７３１９１６７号明細書Ｂ２、米国特許第４３１７９２６号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８３７５２０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６０６８７７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９０５０１３２５号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２４７２４０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７４０２５３号明細書、欧州特許出願公開第６９５７３６号明細書、欧州特許出願公開第９８２２８７号明細書、欧州特許出願公開第１０４１０６２号明細書、欧州特許出願公開第１１７１４６号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３０８０８７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３３５１７２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４３６２４３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９２４５３２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３２７５８号明細書ならびにドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９２４５３３号明細書参照のこと）。アクリル酸の分離は、欧州特許出願公開第９８２２８７号明細書、欧州特許出願公開第９８２２８９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３６３８６号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１１５２７７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６０６８７７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７４０２５２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６２７８４７号明細書、欧州特許出願公開第９２０４０８号明細書、欧州特許出願公開第１０６８１７４号明細書、欧州特許出願公開第１０６６２３９号明細書、欧州特許出願公開第１０６６２４０号明細書、ＷＯ  ００／５３５６０、ＷＯ  ００／５３５６１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００５３０８６号明細書および欧州特許出願公開第９８２２８８号明細書中の記載と同様に行なってもよい。また、有利な分離法は、刊行物のＷＯ  ２００４／０６３１３８、ＷＯ  ２００８／０９０１９０、ＷＯ  ２００４／０３５５１４、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２４３６２５号明細���およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２３５８４７号明細書中に記載された方法である。
【０００９】
アクリル酸を用いると、通常は、アクリル酸とは異なる、不均一系触媒による気相部分酸化の生成物ガス混合物中に含まれる成分も凝縮された相に変換される。
【００１０】
刊行物のＷＯ  ２００７／０７４０４４、ＷＯ  ２００７／０７４０４５およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７０２９０５３号明細書から、前記反応ガス混合物がシクロプロパンを不純物として含む場合には、Ｃ3前駆体化合物（例えば、プロピレン）の不均一系触媒による気相部分酸化の範囲内で、生成物ガス混合物中のアクリル酸に対してたいてい高められた量のプロピオン酸が副生成物として生じ、このプロピオン酸が生成物ガス混合物からのアクリル酸の前記の基本的な分離の際に、たいてい言うに値する割合でアクリル酸と一緒に凝縮された相に移行することは、公知である。高められたプロピオン酸量は、例えばプロピレンおよび／またはアクロレインからアクリル酸への不均一系触媒による気相部分酸化の範囲内で、その際に反応体のＯ2ならびにプロピレンおよび／またはアクロレインが反応ガス混合物中で高められた量のｎ−プロパンによって希釈される場合でも普通に形成される（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００２８５８２号明細書参照）。
【００１１】
Ｃ3前駆体化合物の部分酸化の反応混合物中にプロピオンアルデヒドが含まれていることは、たいてい同様に高められたプロピオン酸副生成物形成を引き起こす（ＷＯ  ２０１０／０７４１７７参照）。
【００１２】
刊行物のドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００９０２７４０１号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００８０４１５７３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００８０４０７９９号明細書、欧州特許出願公開第１２９８１２０号明細書および欧州特許出願公開第１３９６４８４号明細書から、アクリル酸へのＣ3前駆体化合物の不均一系触媒による気相部分酸化の反応ガス混合物がＣ2不純物、例えばエチレンを含む場合には、生成物ガス混合物における不均一系触媒による気相部分酸化の範囲内で、たいてい高められた量のアルデヒド（モノマー）がグリオキサールを副生成物として生じ、および（モノマーの）グリオキサールが生成物ガス混合物からのアクリル酸の前記した基本的な分離の際に普通に言うに値する割合でアクリル酸で凝縮された相に変換されることは、公知である。
【００１３】
Ｃ3前駆体化合物（例えば、プロピレン）の不均一系触媒による気相部分酸化の反応ガス混合物が前記のＣ3前駆体化合物ならびにＣ2不純物を含む場合には、不均一系触媒による気相部分酸化の生成物ガス混合物からのアクリル酸の前記の基本的な分離の際に、アクリル酸の他にさらにプロピオン酸およびグリオキサールを含む、普通に凝縮された相が生じる。
【００１４】
欧州特許出願公開第７７０５９２号明細書から、最も少ない量の、アクリル酸中に含まれるアルデヒド不純物、例えばグリオキサールがアクリル酸の性質を著しく損ないうることは、公知である。即ち、欧州特許出願公開第７７０５９２号明細書の教示によれば、アクリル酸中の詳細なアルデヒドの割合は、殊に、例えば超吸収性ポリマーを製造するためのラジカル重合反応において、または石油掘削泥のための分散剤として、もしくは凝集剤として有効なポリマーを製造するためのラジカル重合反応において、かかるアクリル酸の使用の範囲内で最適な製品品質を達成するためには、１ｐｐｍ未満であるべきである。
【００１５】
プロピオン酸ならびにその低級アルカノールとのエステルは、極めて強力で不愉快な臭いのする臭いキャリア（Ｇｅｒｕｃｈｓｔｒａｅｇｅｒ）であり、そのために、例えばアクリル酸と低級アルカノールとのエステル化の前にプロピオン酸は、アクリル酸と分離されるべきであることは、一般に知られている（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００２８５８２号明細書）。
【００１６】
記載された基本的分離の範囲内で得られた、目的生成物のアクリル酸および望ましくない副生成物のグリオキサールおよびプロピオン酸を含む液相からアクリル酸を望ましい純度で分離するために使用すべき分離工程は、目的の予定作業時間ならびにその他にさらに含まれる望ましくない副成分の種類および量に応じて、例えば吸着法、抽出法、脱着法、蒸留法、ストリップ法、精留法、共沸蒸留法、共沸精留法ならびに結晶化法の多種多様の組合せであることができる。
【００１７】
前記された分離法の範囲内で、目的生成物のアクリル酸および望ましくない副生成物のグリオキサールおよびプロピオン酸を含む、多種多様の、例えば中間貯蔵されなければならないし、および／または熱供給によって熱負荷されなければならない液相は、様々な量割合で生じる可能性がある。
【００１８】
このことは、長い滞留時間ならびに熱負荷により、液相中に含まれるアクリル酸の望ましくないラジカル重合の確率が上昇する限り、不利なことである。
【００１９】
後者の熱負荷では、言うに値するほどの分離作用を達成するために、分離装置中で非結晶性の熱的分離法を使用する際に、アクリル酸およびプロピオン酸の物理的類似性として高められた滞留時間がそれだけいっそう必要とされ、およびモノマーのグリオキサールは、別の予想される不純物よりもかなり顕著にアクリル酸の望ましくないラジカル重合への傾向を促進させる（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００８０４１５７３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００８０４０７９９号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００９０２７４０１号明細書参照）。
【００２０】
抑制剤（遅延剤とも呼称される）を液相中に存在するアクリル酸に添加することにより、滞留時間および熱的負荷が重合促進への影響に反対に作用しうることは、一般に知られている（例えば、「（メタ）アクリレートの重合抑制（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎｓｉｎｈｉｂｉｅｒｕｎｇ  ｖｏｎ  （Ｍｅｔｈ−）Ａｃｒｙｌａｔｅｎ），Ｄｉｐｌ．−Ｉｎｇ．Ｈｏｌｇｅｒ  Ｂｅｃｋｅｒの学位論文，Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ  Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，２００３」参照）。
【００２１】
これに関連して、公知技術水準で推奨された抑制剤の多彩さは、殆んど無限であり（例えば、欧州特許出願公開第７６５８５６号明細書およびドイツ連邦共和国特許第６９７０１５９０号明細書Ｔ２、これらは、前記抑制剤のごく一部の価値を認めている）、および元素の銅の化合物も含む（例えば、特開２００１−３４８３５９号公報参照）。
【００２２】
しかし、欧州特許出願公開第１３９６４８４号明細書（殊に、第２欄の第１６および１７行）によれば、公知の抑制剤系は、１つも満足させることができない。更に、公知技術水準において推奨された抑制剤の多種多様さは、欧州特許出願公開第１３９６４８４号明細書（例えば、第７欄、第［００２４］段落ならびに第１欄、第４０〜４４行）によれば、言うに値するほど有利ではない。
【００２３】
殊に、欧州特許出願公開第１３９６４８４号明細書、第３欄、第５〜１０行によれば、公知の抑制剤は、実際にアクリル酸の望ましくないラジカル重合を同じラジカル重合の熱負荷のために比較的有効に抑制することができるが、しかし、なかんずく、前記ラジカル重合の抑制効果は、アクリル酸の望ましくないラジカル重合の惹起および／または促進と比較して同じラジカル重合において含まれる不純物、例えばグリオキサールによって不十分であることが確認されている。
【００２４】
記載された困難を克服する方法は、望ましくない副生成物、例えばプロピオン酸およびグリオキサールの形成を、アクリル酸のＣ3前駆体化合物（これは、３個の炭素原子を有する前駆体化合物である）をアクリル酸へ不均一系触媒により気相部分酸化する際に回避させることにあるか、または高純度のＣ3前駆体化合物の使用によって回避させることにある（それによって、例えばＣ2不純物またはｎ−プロパンも含まなければシクロプロパンも含まない反応ガス混合物の製造が可能であり、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５２１４５８号明細書には、例えばｎ−プロパンから製造されたプロピレンを生成する方法が記載され、および刊行物のＷＯ  ２００４／０１８０８９およびＷＯ  ０１／９２１９０には、例えば（変化された原料をベースとする）メタノールからのプロピレンの製造が記載されている）。しかし、このことは、これに関連して必要とされる使用により、アクリル酸製造の経済性が損なわれるという点で不利である。
【００２５】
前記の背景から、本発明の課題は、液相Ｐ中のアクリル酸含量が少なくとも１０質量％であり、かつ液相Ｐ中に含まれるアクリル酸の質量に対して、さらにプロピオン酸を少なくとも１００質量ｐｐｍおよびグリオキサールを少なくとも１００質量ｐｐｍ含有する液相Ｐ中に存在するアクリル酸の望ましくないラジカル重合を抑制する方法であって、殊に、アクリル酸の望ましくないラジカル重合の惹起および／または促進が同じ液相中に含まれるグリオキサールによって有効に反対に作用することによって特徴付けられる前記方法を提供することにあった。
【００２６】
前記課題の解決として、液相Ｐ中のアクリル酸含量が少なくとも１０質量％であり、かつ液相Ｐ中に含まれるアクリル酸の質量に対して、さらにプロピオン酸を少なくとも１００質量ｐｐｍおよびグリオキサールを少なくとも１００質量ｐｐｍ含有する液相Ｐ中に存在するアクリル酸の望ましくないラジカル重合を抑制する方法であって、液相Ｐに元素の銅の少なくとも１つの化合物が添加されることを特徴とする方法が提供される。
【００２７】
本発明による方法は、公知技術水準のこれまでの知識と比較して、グリオキサールが元素の銅の化合物の存在でアクリル酸の望ましくないラジカル重合をもはや引き起こさず、抑制する（遅延させる）という、わくわくするような実験的所見に基づくものである。
【００２８】
例えば、ヒドロキシル基を有する副成分（例えば、Ｈ2Ｏ、アルコール、例えばエタノール等）との反応により、モノマーのグリオキサール、
【化１】
2013542933.tif 000002
半アセタールおよび／またはアセタールが形成されうる。このような半アセタールおよび／またはアセタールは、モノマーのグリオキサールに典型的な重合促進効果をたいていはもはや有しないかまたは必要とあれば、なお同様に基本的により僅かに有する。
【００２９】
しかし、グリオキサールの半アセタールおよび／またはアセタールの際に、形成反応は、しばしば、明らかに可逆的な反応であり、そのためにこれらの半アセタールおよび／またはアセタールから、例えば高められた温度の作用の際に、または相応する平衡量からのグリオキサールの取り込みの際に、再びモノマーのグリオキサールが再形成され、このグリオキサールは、さらに望ましくないラジカル重合に相応して影響を及ぼす。
【００３０】
ヒドロキシル基を有する副成分としての水の場合には、後に述べる、明らかに可逆的なアセタール形成反応は、公知である（この場合には、グリオキサールの水和物とも呼ばれる）：
【化２】
2013542933.tif 000003
【００３１】
２つの前記グリオキサール水和物は、既に比較的穏和な条件（低い温度、制限された含水量は、十分である）下で形成する。
【００３２】
その際に、「モノマー」のグリオキサール一水和物および「モノマー」のグリオキサール二水和物の概念の形成は、「ポリグリオキサール」水和物および「オリゴグリオキサール」水和物と比較して概念上の限定を目的とするために使用される。
【００３３】
例示的に、後に述べるジグリオキサール水和物およびトリグリオキサール水和物が記載される：
【化３】
2013542933.tif 000004
【００３４】
【化４】
2013542933.tif 000005
【００３５】
ポリグリオキサール水和物の形成は、中間体としてのモノマーのグリオキサール二水和物を介して進行すると思われる（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００８０４１５７３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００８０４０７９９号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００９０２７４０１号明細書も参照のこと）。
【００３６】
モノマーのグリオキサール水和物の形成とは異なり、ポリグリオキサール水和物の形成は、高められた温度を必要とし（たいてい、このポリグリオキサール水和物の形成は、言うに値する範囲で５０℃を上回る温度で初めて行なわれる）、および／またはより長い反応時間を必要とする。
【００３７】
従って、前記理由から本明細書中では、「グリオキサール」の概念（明示して別記しない限り、または「グリオキサール」の概念に少なくとも１つの付加的な特徴、例えば「モノマー」のグリオキサールまたは「ジ」グリオキサール「水和物」、または「モノマー」のグリオキサール「水和物」を明示して付け加えない限り）は、モノマーのグリオキサールを含めるだけでなく、可逆的に、例えばモノマーのグリオキサールのアセタールおよび／または半アセタールの形で化学結合したグリオキサールを含める。
【００３８】
すなわち、「グリオキサール」だけの概念は、本明細書中で常に、モノマーのグリオキサールと可逆的に結合したグリオキサールとの全体量を意味している。
【００３９】
それに応じて、本明細書中で「質量％」で記載された、グリオキサールの含量は、常に、例えばモノマーのグリオキサール一水和物中、およびモノマーのグリオキサール二水和物中のモノマーのグリオキサールと可逆的に結合されたグリオキサールとからなる、含まれる全体量を意味しているが、しかし、常に、「モノマーのグリオキサール」として算出したものである（すなわち、この全体量は、全体的に含まれる、Ｈ2Ｃ2Ｏ2単位の量の質量割合を意味している）。
【００４０】
これは、本発明による方法の形式にとって、殊に水が通常、アクリル酸へのアクリル酸のＣ3前駆体化合物の不均一系触媒による気相部分酸化の主な副生成物である限り妥当なことである。更に、水蒸気は、例えば比較的高められたモル熱容量のために、アクリル酸へのＣ3前駆体化合物の不均一系触媒による気相部分酸化のための反応ガス混合物中の希釈ガスとして、しばしば使用される（例えば、欧州特許出願公開第２５３４０９号明細書参照）。従って、アクリル酸へのＣ3前駆体化合物の不均一系触媒による気相部分酸化の生成物ガス混合物からのアクリル酸の基本的分離の場合、アクリル酸、プロピオン酸およびグリオキサールの他に水も含まれる液相がしばしば移動される。しかし、原則として、グリオキサール水和物は、アクリル酸へのＣ3前駆体化合物の不均一系触媒による気相部分酸化の生成物ガス混合物中に既に形成されていてもよい。
【００４１】
その他の点では、水または水溶液は、公知技術水準において、しばしば、Ｃ3前駆体化合物の気相部分酸化の生成物ガス混合物からの吸収による基本的分離のための吸収剤としてもしばしば推奨されている（例えば、欧州特許出願公開第１２９８１２０号明細書および米国特許第７３３２６２４号明細書Ｂ２参照）。
【００４２】
本発明により処理すべき液相Ｐ（またはその他の液相）に対するグリオキサールの含量（すなわち、液相Ｐに対する、モノマーのグリオキサール、およびモノマーのグリオキサール一水和物およびモノマーのグリオキサール二水和物のような化合物の形で可逆的に結合した（例えば、モノマーのグリオキサールは、アルコール、例えばエタノールとも可逆的に半アセタールおよび／またはアセタールを形成しうる）グリオキサールの全含量）は、本出願の範囲内で次のように定められる：
最初に、誘導体化溶液Ｄが製造される。そのために、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（製造業者：Ａｌｄｒｉｃｈ、純度：９７％以上）の５０質量％の溶液２．０ｇが２５℃の温度で３７．０質量％の塩酸（製造業者：Ａｌｄｒｉｃｈ、純度：９９．９９９％以上）水溶液６２ｍｌ中に溶解された。引続き、その際に生じる溶液は、（同様に２５℃の温度で）蒸留水３３５ｇ中に攪拌混入される。２５℃で１時間の攪拌後に、ろ別により、誘導体化溶液Ｄが、生じるろ液として得られる。
【００４３】
グリオキサールに対する液相Ｐの含量を測定するために、誘導体化溶液Ｄ  １ｇ（必要の場合には、この量は、相応する方法で高められうる）は、収容能力１０ｍｌであるねじ口瓶中に計量供給される。引続き、こうして詰められたねじ口瓶中に、その量が０．１５〜２．０ｇの範囲内にある液相Ｐの試料が供給される。
【００４４】
引続き、ねじ口瓶の全内容物は、振盪により混合され、その後に１０分間に亘って２５℃の温度で放置される。この時間中に、ねじ口瓶中に含まれるモノマーのグリオキサールから、２，４−ジニトロフェニルヒドラジンとの化学反応により、モノマーのグリオキサールの相応するヒドラゾンＨが形成する。しかし、この時間中に、２，４−ジニトロフェニルヒドラジンは、ねじ口瓶中に含まれるモノマーのグリオキサール一水和物およびグリオキサール二水和物から同様に結合されたモノマーのグリオキサールをヒドラゾンＨの形で取り込む（これに反して、ねじ口瓶中に含まれるポリグリオキサール水和物からのモノマーのグリオキサールの相応する取り込みは、基本的には起こらない）。
【００４５】
引続き、ねじ口瓶中への氷酢酸（製造業者：Ａｌｄｒｉｃｈ、純度：９９．８％以上）０．５ｇの添加により、形成されたヒドラゾンは、凍結乾燥される。固体の沈殿物の形成が酢酸の添加を伴なう場合には、連続的にさらなら酢酸が添加され、形成された沈殿物は、再び溶解される（しかし、添加される酢酸の量は、全部で１．０ｇを超えてはいけない）。形成された沈殿物が添加されてよい酢酸全体量の最高限界（１．０ｇ）に達した場合でも溶解しない場合には、ジメチルフタレート０．５ｇが供給される。これでも形成された沈殿物が溶解しえない場合には、この溶解を実現させるために、ジメチルフタレートの添加量は、連続的に高められる（しかし、添加されるジメチルフタレートの量は、全部で１．０ｇを超えてはいけない）。形成された沈殿物が添加されてよいジメチルフタレート全体量の最高限界（１．０ｇ）に達した場合でも溶解しない場合には、アセトニトリル９ｇとジメチルフタレート１ｇとからなる混合物Ｇ２ｇが添加される。この添加でも沈殿物が溶解しえない場合には、この溶解を実現させるために、混合物Ｇの添加量が連続的に高められる。通常、沈殿物の溶解を実現させるために、混合物Ｇの添加量は、全部で５ｇを超えない（前記した全ての溶解試験は、２５℃で実施される）。
【００４６】
記載したようにねじ口瓶中で製造された、ヒドラゾンＨの溶液は、引き続き次の運転条件を使用してＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  高圧液体クロマトグラフィー）により、前記溶液のヒドラゾン含量について試験される（同じヒドラゾン含量のモル量から、液相Ｐ中に含まれるグリオキサールのモル量が直接に結果として生じる）：
使用すべきクロマトグラフィーカラム：Ｗａｔｅｒｓ  Ｓｙｍｍｅｔｒｙ  Ｃ１８、１５０×４．６ｍｍ、５μｍ（Ｗａｔｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社，Ｍｉｌｆｏｒｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）；
分析すべき溶液の注入容量：５０μｌ（時点ｔ＝０）；
温度：４０℃；
溶出液流：１．５ｍｌ／分；
分析時間：１７分；
平衡化時間：８分；
溶出液：時間ｔ  ０分超ないし１５分で  アセトニトリル３０質量％と水５０質量％とテトラヒドロフラン２０質量％とからなる混合物（それぞれＨＰＬＣグレード）；
時間１５分超ないし１７分で  アセトニトリル６５質量％と水３０質量％とテトラヒドロフラン５質量％とからなる混合物；
時間１７分超ないし２５分で  アセトニトリル３０質量％と水５０質量％とテトラヒドロフラン２０質量％とからなる混合物（引続き、このカラムは、平衡化されており、および再び直ぐ次の分析の開始準備ができている）。
【００４７】
ヒドラゾンＨとしてのグリオキサールの保持時間は、前記条件下で７．６１３分である。
【００４８】
分析は、波長３６５ｎｍの単色光により行なわれる。
【００４９】
分析法として、吸収スペクトルが使用される。
【００５０】
溶出時間に亘っての溶出液の変化は、高められた分離効果を保証する（たいてい、液相Ｐは、グリオキサールの他に、さらに別の副生成物アルデヒドおよび／または副生成物ケトンを含み、これらは、２，４−ジニトロフェニルヒドラジンとともにそれぞれ相応するヒドラゾンを形成する）。
【００５１】
ＨＰＬＣ法の較正のために、使用技術的に有利には、モノマーのグリオキサール５０質量ｐｐｍを含有する、メタノール中のモノマーのグリオキサールの溶液が使用される（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００８０４１５７３号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００８０４０７９９号明細書参照）。
【００５２】
この溶液は、前記目的のために、前記記載と同様に、誘導体化溶液Ｄにより処理され、引続き記載されたＨＰＬＣ分析に掛けられる。
【００５３】
元素の銅の化合物として、本発明による方法のために、銅が酸化数＋２を有する化合物が使用されてよいのと同様に、銅が酸化数＋１で存在する化合物も使用されてよく、その際に最初に記載された銅化合物の添加は、本発明によれば、好ましい。
【００５４】
原則として、液相Ｐに添加すべき、元素の銅の化合物は、液相Ｐ中で微粒状の形で分散して分布されていてよい（例えば、微粒状の固体として、または（任意にＣｕ化合物を溶解して含む溶液の）分散して分布された微粒状の液体小液滴として）。
【００５５】
しかし、本発明によれば、好ましくは、液相Ｐに添加すべき銅化合物は、液相Ｐ中に溶解される。液相Ｐは、それ自体溶液であってよいし、または複数の液相からなる系中の液相であってよい。特に、本発明による方法の場合には、液相Ｐには、それぞれの銅陽イオンが錯体化されて存在していてもよい銅塩が添加される。
【００５６】
本発明による方法に適した銅化合物の例は、銅（ＩＩ）フェノラート、アセチルアセトン酸銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、酒石酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、ナフテン酸銅（ＩＩ）、アクリル酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）ハロゲン化物、例えば塩化銅（ＩＩ）、サリチル酸銅（ＩＩ）、スルホン酸銅（ＩＩ）、プロピオン酸銅（ＩＩ）、オクタン酸銅（ＩＩ）であり、これらは、それぞれ水和水を有していてもよい。更に、銅（Ｉ）化合物、例えばＣｕＣｌ、ＣｕＣＮ、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、酢酸Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ2ＳＯ4、Ｃｕ2ＯおよびＣｕＣＮが適しているが、しかし、銅（Ｉ）塩錯体の陰イオン、例えばＣｕ（ＣＮ）43-または銅（Ｉ）塩錯体の陽イオン、例えばＣｕ（ＮＨ3）4+も適している。水性の液相Ｐへの添加剤として、銅（Ｉ）塩は、あまり適していない。それというのも、Ｃｕ+は、同じ銅（Ｉ）塩において不均化傾向を有するからである。
【００５７】
更に、本発明による目的にとって、カルバミド酸の銅（ＩＩ）塩およびそのＮ置換された誘導体の銅（ＩＩ）塩は、適している（相応するカルバメート溶液の製造は、例えばドイツ連邦共和国特許第６９６１２７９号明細書Ｔ２に記載されている）。
【００５８】
【化５】
2013542933.tif 000006
【００５９】
自由な状態では知られていないチオカルバミド酸の銅（ＩＩ）塩
【化６】
2013542933.tif 000007
【００６０】
ならびに殊に、ジチオカルバミド酸の銅（ＩＩ）塩
【化７】
2013542933.tif 000008
、これらの中で、後者のジチオカルバミド酸の銅（ＩＩ）塩が本発明によれば、好ましい（殊に、水溶液のために）。
【００６１】
前記した全ての場合において、Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、水素または有機基を意味する。後者の有機基は、本発明によれば、有利に、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基もしくはイソプロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、もしくはイソブチル基、もしくはｔ−ブチル基）、ペンチル基（ｎ−ペンチル基もしくはシクロペンチル基）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基もしくはシクロヘキシル基）、メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、エチルフェニル基、フェニルエチル基、キシリル基またはフェニル基である。殊に、本発明による方法の形式にとって、特開２００１−３４８３５９号公報中に記載された全てのジチオカルバミド酸銅（ＩＩ）が適している。
【００６２】
これは、ジメチルジチオカルバミド酸銅（ＩＩ）、ジエチルジチオカルバミド酸銅（ＩＩ）、ジ−ｎ−プロピルジチオカルバミド酸銅（ＩＩ）、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミド酸銅（ＩＩ）、ジ−ｎ−ペンチルジチオカルバミド酸銅（ＩＩ）、ジ−ｎ−ヘキシルジチオカルバミド酸銅（ＩＩ）、ジ−フェニルジチオカルバミド酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）のメチルエチルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のメチル−ｎ−プロピルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のメチル−ｎ−ブチルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のメチル−ｎ−ペンチルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のメチル−ｎ−ヘキシルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のメチルフェニルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のエチル−ｎ−プロピルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のエチル−ｎ−ブチルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のエチル−ｎ−ペンチルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のエチル−ｎ−ヘキシルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のエチル−フェニルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のｎ−プロピル−ｎ−ブチルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のｎ−プロピル−ｎ−ペンチルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のｎ−プロピル−ｎ−ヘキシルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のｎ−プロピルフェニルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のｎ−ブチル−ｎ−ペンチルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のｎ−ブチル−ｎ−ヘキシルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のｎ−ブチルフェニルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のｎ−ペンチル−ｎ−ヘキシルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のｎ−ペンチルフェニルジチオカルバメートおよび銅（ＩＩ）のｎ−ヘキシルフェニルジチオカルバメートならびに銅（ＩＩ）のビス（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバメートである。
【００６３】
勿論、本発明による方法の形式にとって、相応するＣｕ（Ｉ）カルバメート、Ｃｕ（Ｉ）チオカルバメートおよびＣｕ（Ｉ）ジチオカルバメートも適している。特に有利には、本発明による方法の形式にとって、Ｃｕ（ＩＩ）のジメチルジチオカルバメート、ジエチルジチオカルバメートおよびジ−ｎ−ブチルジチオカルバメートが使用される。また、本発明による方法にとって、銅の混合した塩、例えば銅（ＩＩ）ジヒドロカルビルチオホスフェートまたは銅（ＩＩ）ジヒドロカルビルジチオホスフェートが適している。
【００６４】
液相Ｐ中に含まれる、アクリル酸のモル量に対して、本発明による方法の場合には、元素の銅の少なくとも１つの化合物は、液相Ｐに対するＣｕの含量Ｇが、液相Ｐ中に含まれるアクリル酸のモル量に対してたいてい０．０１モルｐｐｍ〜５モル％または０．０１モルｐｐｍ〜３モル％であるような量で添加される。即ち、Ｇは、本発明による方法の場合には、０．０５モルｐｐｍ〜２モル％、または０．１モルｐｐｍ〜１モル％、または１モルｐｐｍ〜５０００モルｐｐｍ、または３モルｐｐｍ〜３０００モルｐｐｍ、または５モルｐｐｍ〜１０００モルｐｐｍ、または１０モルｐｐｍ〜８００モルｐｐｍ、または２０モルｐｐｍ〜５００モルｐｐｍ、または３０モルｐｐｍ〜３００モルｐｐｍ、または４０モルｐｐｍ〜２００モルｐｐｍ、または５０モルｐｐｍ１００モルｐｐｍ、または０．１モルｐｐｍ〜１０モルｐｐｍであることができる。
【００６５】
元素の銅を含む少なくとも１つの化合物は、液相Ｐに、例えば純粋物質として添加することができるか、または特に溶液中に存在させて添加することができる。溶剤として、例えば液相Ｐそれ自体、またはアクリル酸（通例、高められた純度を有するアクリル酸）、またはアクリル酸が液相Ｐ中に溶解されている溶剤、またはこれらの溶剤の複数の成分からの成分またはこれらの溶剤の複数の成分からなる混合物が使用されてよい。
【００６６】
特に、本発明による方法の場合、アクリル酸中、または水中、またはアクリル酸がＣ3前駆体化合物の不均一系触媒による気相部分酸化の生成物ガス混合物から吸収された吸収剤中の、元素のＣｕを含む少なくとも１つの化合物の溶液が液相Ｐに添加される。
【００６７】
しばしば、液相Ｐは、本発明による方法の場合、アクリル酸を少なくとも２０質量％、または少なくとも３０質量％、または少なくとも４０質量％、または少なくとも５０質量％、または少なくとも６０質量％、または少なくとも７０質量％、または少なくとも８０質量％、または少なくとも９０質量％、または少なくとも９５質量％、または少なくとも９８質量％含有する（それぞれ液相Ｐの質量に対して）。
【００６８】
しばしば、液相Ｐは、本発明による方法の場合、水も含有する。原則として、液相Ｐの含水量は、本発明による方法の場合、少なくとも１質量％、または少なくとも５質量％、または少なくとも１０質量％、または少なくとも２０質量％、または少なくとも３０質量％、または少なくとも４０質量％、または少なくとも６０質量％、または少なくとも８０質量％であることができる。
【００６９】
しかし、本発明による方法は、殊に、本発明により処理すべき液相Ｐが水を３０質量％未満、または２９質量％以下、または２７質量％以下、または２５質量％以下、または２０質量％以下、または１５質量％以下、または１０質量％以下、または５質量％以下含有する場合も該当する（より少ない含水量は、グリオキサール水和物の形成を減らす）。しかし、しばしば液相Ｐの含水量は、０．１質量％以上、または０．５質量％以上、または１質量％以上である（例えば、グリオキサール水和物の含水量は、前記の量の記載に算入されている）。
【００７０】
しばしば、液相Ｐは、アクリル酸が例えばＣ3前駆体化合物の不均一系触媒による気相部分酸化の生成物ガス混合物から吸収された高沸点吸収剤を含む（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００９０２７４０１号明細書参照）。
【００７１】
高沸点吸収剤とは、本明細書において、沸点が常圧でアクリル酸の沸点を上回る吸収剤であると解釈される。通常、吸収剤の沸点は、常圧（１ａｔｍ＝約１０5Ｐａ）で少なくとも２０℃、特に少なくとも５０℃、特に有利に少なくとも７５℃、殊に有利に少なくとも１００℃であるか、または同じ圧力でアクリル酸の沸点を上回り、少なくとも１２５℃（１ａｔｍで１４１℃；１４１℃のプロピオン酸の沸点とは異なり、同じ圧力で３５℃；ＷＯ  ２００７／０７４０４５参照）である。しばしば、前記の吸収剤の沸点は、常圧で４００℃以下、しばしば３５０℃以下であり、ひんぱんに３００℃以下または２８０℃以下でもある。特に好適な方法においては、吸収剤の沸点は、２００〜３５０℃の範囲内の値である（常圧に対して）。例えば、このような吸収剤として、刊行物のドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３６３８６号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第０２４４９７８０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６２７８５０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８１０９６２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第０４３０８０８７号明細書、欧州特許出願公開第０７２２９２６号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第０４４３６２４３号明細書ならびにドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００９０２７４０１号明細書中に推奨されている全ての吸収剤がこれに該当する。
【００７２】
たいてい、高沸点吸収剤は、有機液体である。しばしば、この有機液体は、少なくとも７０質量％が外向きに作用する極性基を含まず、それによって例えば水素架橋を形成する状態にない有機分子からなる。特に好ましい吸収剤は、例えばジフェニルエーテル、ジフェニル（ビフェニル）、Ｄｉｐｈｙｌ（登録商標）と呼称される、ジフェニルエーテル（７０〜７５質量％）とジフェニル（２５〜３０質量％）とからなる混合物、ならびにジメチルフタレート、ジエチルフタレートおよびＤｉｐｈｙｌ（登録商標）とジメチルフタレートとからなる混合物、またはＤｉｐｈｙｌ（登録商標）とジエチルフタレートとからなる混合物、またはＤｉｐｈｙｌ（登録商標）とジメチルフタレートとジエチルフタレートとからなる混合物である。吸収目的に殊に好適な混合物の群は、Ｄｉｐｈｙｌ（登録商標）７５〜９９．９質量％とジメチルフタレートおよび／またはジエチルフタレート０．１〜２５質量％とからなる混合物である。
【００７３】
しかし、本明細書の範囲内で高沸点吸収剤は、イオン性液体であってもよい。
【００７４】
例えば、液相Ｐは、本発明による方法の場合、高沸点吸収剤を少なくとも１質量％、または少なくとも５質量％、または少なくとも１０質量％、または少なくとも２０質量％、または少なくとも３０質量％、または少なくとも４０質量％、または少なくとも６０質量％、または少なくとも８０質量％含有することができる。
【００７５】
公知技術水準の方法は、アクリル酸をできるだけ僅かな量のグリオキサールの存在で液相に変換するという努力がなされたのにひきかえ、本発明による方法形式の魅力は、とりわけ液相Ｐ中の高められたグリオキサール含量が本発明による方法形式の場合に液相Ｐ中に同様に含まれるアクリル酸の望ましくないラジカル重合の傾向に関連して、もはや不利ではなく有利であることが証明されたことに根拠がある。
【００７６】
すなわち、本発明による方法形式は、殊に液相Ｐが液相Ｐ中に含まれるアクリル酸の質量に対してグリオキサールを少なくとも１５０質量ｐｐｍ、または少なくとも１７５質量ｐｐｍ、または少なくとも２００質量ｐｐｍ、または少なくとも２２５質量ｐｐｍ、または少なくとも２５０質量ｐｐｍ、または少なくとも２７５質量ｐｐｍ、または少なくとも３００質量ｐｐｍ含有する場合に、好ましい作用を展開する。従って、本発明による方法は、同様に関係付けられた液相Ｐのグリオキサール含量が３２５質量ｐｐｍ以上、または３５０質量ｐｐｍ以上、または３７５質量ｐｐｍ以上、または４００質量ｐｐｍ以上、または４５０質量ｐｐｍ以上、または５００質量ｐｐｍ以上、または５５０質量ｐｐｍ以上、または６００質量ｐｐｍ以上、または７００質量ｐｐｍ以上、または８００質量ｐｐｍ以上、または１０００質量ｐｐｍ以上、または１２５０質量ｐｐｍ以上、または１５００質量ｐｐｍ以上、または２０００質量ｐｐｍ、または２５００質量ｐｐｍ以上である場合にも適している。
【００７７】
通常の場合には、前記したように関係付けられた液相Ｐのグリオキサール含量は、５質量％以下、しばしば４質量％以下または３質量％以下であり、頻繁には２質量％以下または１質量％以下でもある。
【００７８】
前記した全ての場合において、同時に相応する方法で、関係付けられた（アクリル酸の含まれる全質量に対する）液相Ｐのプロピオン酸含量は、１５０質量ｐｐｍ以上、または１７５質量ｐｐｍ以上、または２００質量ｐｐｍ以上、または２２５質量ｐｐｍ以上、または２５０質量ｐｐｍ以上、または２７５質量ｐｐｍ以上、または３００質量ｐｐｍ以上、または３２５質量ｐｐｍ以上、または３５０質量ｐｐｍ以上、または３７５質量ｐｐｍ以上、または４００質量ｐｐｍ以上、または４５０質量ｐｐｍ以上、または５００質量ｐｐｍ以上、または５５０質量ｐｐｍ以上、または６００質量ｐｐｍ以上、または７００質量ｐｐｍ以上、または８００質量ｐｐｍ以上、または１０００質量ｐｐｍ以上、または１２５０質量ｐｐｍ以上、または１５００質量ｐｐｍ以上、または２０００質量ｐｐｍ以上、または２５００質量ｐｐｍ以上であることができる。
【００７９】
通常の場合には、前記した全ての場合において、前記したように関連付けられた、液相Ｐのプロピオン酸含量は、５質量％以下、しばしば４質量％以下または３質量％以下であり、頻繁には２質量％以下または１質量％以下である。
【００８０】
勿論、液相Ｐは、グリオキサールおよびプロピオン酸の他に、アクリル酸へのＣ3前駆体化合物の不均一系触媒による気相部分酸化のさらなる副成分および典型的な副反応生成物として、化合物、例えばホルムアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラール（例えば、フルフラール−３、フルフラール−２）、ベンズアルデヒド、プロピオンアルデヒド、プロトアネモニン（Ｐｒｏｔｏａｎｅｍｏｎｉｎ）、アリルアクリレート、ギ酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸および／または無水マレイン酸を含むことができる（例えば、ＷＯ  ２００６／００２７１３、ＷＯ  ２００８／０９０１９０、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７００４９６０号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００９０２７４０１号明細書中に記載されているような量割合で、殊にこれらの実施例の様々な液体物質混合物において）。
【００８１】
既述したように、本発明により処理すべき液相Ｐは、しばしばより長い期間の間貯蔵されなければならない。この期間の間、アクリル酸は、或る程度の規模でそれ自体反応し、およびマイケル付加によって限定された量のジアクリル酸を形成する（例えば、ＷＯ  ９８／０１４１４およびＷＯ  ２００５／０３５４７８参照）。
【００８２】
従って、本発明による方法は、殊に、液相Ｐ中に含まれるアクリル酸の質量に対して、既に記載された量のグリオキサール、プロピオン酸およびアクリル酸の他に、さらになお、
１００質量ｐｐｍ以上、または１５０質量ｐｐｍ以上、または２００質量ｐｐｍ以上、または２５０質量ｐｐｍ以上、または
３００質量ｐｐｍ以上、または３５０質量ｐｐｍ以上、または４００質量ｐｐｍ以上、または４５０質量ｐｐｍ以上、または
５００質量ｐｐｍ以上、または６００質量ｐｐｍ以上、または８００質量ｐｐｍ以上、または
１０００質量ｐｐｍ以上、または１２５０質量ｐｐｍ以上、または１５００質量ｐｐｍ以上、または
１７５０質量ｐｐｍ以上、または２０００質量ｐｐｍ以上、または２５００質量ｐｐｍ以上、３０００質量ｐｐｍ以上、または４０００質量ｐｐｍ以上、または
５０００質量ｐｐｍ以上、または７５００質量ｐｐｍ以上、または１００００質量ｐｐｍ以上のジアクリル酸を含有する液相Ｐに適している。
【００８３】
通例、本発明により処理すべき液相Ｐの、当該液相Ｐ中に含まれるアクリル酸の質量に対する、ジアクリル酸の含量は、２０質量％以下、しばしば１５質量％以下または１０質量％以下、ならびに頻繁に５質量％以下である。
【００８４】
本発明により処理すべき液相Ｐの高められたジアクリル酸含量は、不利でない限り、ジアクリル酸としてアクリル酸それ自体に関連して抑制作用を有し（ＷＯ  ２００５／０３５４７８，Ｒ．Ｃ．Ｌａｍｂ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（８５），１９６３，第３４８３〜３４８６頁および「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎｓｉｎｈｉｂｉｅｒｕｎｇ  ｖｏｎ  （Ｍｅｔｈ）Ａｃｒｙｌａｔｅｎ，Ｄｉｐｌ．−Ｉｎｇ．Ｈｏｌｇｅ  Ｂｅｃｋｅｒの学位論文，Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ  Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，２００３」参照）、高められた温度の使用および／または作用によって、分離が行なわれた直後に再びアクリル酸へ再分解しうる限り、不利ではない。
【００８５】
液相Ｐのジアクリル酸含量は、簡単に高分解能の1Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる（「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎｓｉｎｈｉｂｉｅｒｕｎｇ  ｖｏｎ  （Ｍｅｔｈ）Ａｃｒｙｌａｔｅｎ，Ｄｉｐｌ．−Ｉｎｇ．Ｈｏｌｇｅ  Ｂｅｃｋｅｒの学位論文，Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ  Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，２００３」参照）。この方法は、当該1Ｈ共鳴線の特殊なシグナル形およびシグナル状態ならびにシグナル面積を評価する。液相Ｐのプロピオン酸含量は、通例、ガスクロマトグラフィーにより測定される。液相Ｐのアクリル酸含量は、同様に、1Ｈ−ＮＭＲで、ガスクロマトグラフィーにより、またはＨＰＬＣで測定されてよい。
【００８６】
本発明による方法は、液相Ｐ中に存在するアクリル酸の望ましくないラジカル重合を、この液相Ｐの貯蔵中ならびにこの液相Ｐのプロセスでの取扱い中に抑制するために適している。
【００８７】
後者の液相Ｐのプロセスでの取扱い中の場合は、殊に、液相Ｐが非結晶の熱的分離法に掛けられることにある（その際に生じる温度は、通例、５０℃を上回り、多くの場合の６０℃もしくは７０℃を上回り、または９０℃もしくは１１０℃上回る）。これは、通例、分離に有効な取付け物を含む分離塔内でガス状物質流（上昇する）と液状物質流（降下する）とが向流で導かれるかまたは２つの液状物質流が向流で導かれる熱的分離法であり、その際にこれらの物質流の間に存在する勾配のために、熱と物質との交換が起こり、この交換は、最終的に分離塔内で望ましい分離効果を誘発する。このような非結晶性の熱的分離法の例は、精留法、共沸精留法、抽出法、脱着法、ストリッピング法、蒸留法、共沸蒸留法および吸着法である。本発明による処理すべき液相Ｐは、とりわけ、アクリル酸へのＣ3前駆体化合物の不均一系触媒による気相部分酸化の生成物ガス混合物が吸収に掛けられるか、または分別凝縮に掛けられるか、または生成物ガス混合物からのアクリル酸の基本分離のために部分凝縮に掛けられる場合に生じるので、本発明による方法は、このような熱的分離法の範囲内で生じる液相Ｐの重合抑制のためにも適している。勿論、本発明による方法は、液相Ｐが結晶の熱的分離法に掛けられる場合にも適している。
【００８８】
その際に、「熱的分離法」の概念は、所望の分離効果の達成のために、前記系に熱を供給しなければならないかまたは取り出さなければならないことを言葉に表現したものである（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００８０４１５７３号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００８８０４０７９９号明細書参照）。
【００８９】
その際に、プロセスで処理すべき液相Ｐは、本発明により添加すべき、元素の銅の少なくとも１つの化合物を既に熱的分離法の開始から添加して含むことができる（すなわち、前記化合物は、前記熱的分離法に既に本発明により処理して供給されうる）。しかし、勿論、元素の銅の少なくとも１つの化合物は、熱的分離法の経過中に初めて添加されてもよい（例えば、溶解された返送液体における精留の場合、または溶解された吸収剤における吸収の場合、または溶解された返送液体における分別凝縮の場合、または溶解された、直接冷却に使用される急冷液体中のＣ3前駆体化合物の不均一系触媒による気相部分酸化の生成物ガス混合物の直接冷却の場合）。
【００９０】
勿論、本発明により液相Ｐに添加すべき、元素の銅の少なくとも１つの化合物は、液相Ｐに添加される唯一の抑制剤系であってはならない。むしろ、液相Ｐは、さらに、ニトロキシルラジカル（Ｎ−オキシルラジカルとも呼称される）（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７３４１７１号明細書中に開示された、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルまたは１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、フェノチアジン、例えばジベンゾ−１，４−チアジン（フェノチアジン）、フェノール性化合物、例えばヒドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノールおよびヒドロキノンモノメチルエーテル、分子状酸素、セリウム塩、例えばセリウム（ＩＩＩ）塩、マンガン塩（例えば、マンガン（ＩＩＩ）塩、例えば酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物およびジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸マンガン（ＩＩＩ）、ｐ−フェニレンジアミン（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７３４１７１号明細書中に開示された）、有機ニトロソ化合物、例えば４−ニトロソフェノール（およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７３４１７１号明細書中に開示された別の抑制剤）、メチレンブルーおよび例えば、欧州特許出願公開第７６５８５６号明細書中に開示された、全ての別の抑制剤を含む群からの１つ以上の抑制剤を添加して含有することができる。前記した抑制剤は、当該抑制剤が本明細書中で液相Ｐに添加すべき少なくとも１つの銅含有化合物のために記載されかつ推奨される、相応する量で液相Ｐに添加されていてよい。
【００９１】
非結晶性の熱的分離法を、本発明により処理された液相Ｐについて、分離に有効な取付け物（例えば、分離棚、例えばデュアルフロートレイ）を取り付けて含む分離塔内で実施する場合には、付加的な抑制手段として分子状酸素のための源として、空気または窒素の含量が増加された空気（希薄空気）を分離塔（例えば、精留塔または吸収塔）に貫流することができ、例えば、このことは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００９０２７４０１号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７００４９６０号明細書中で実行されている。
【００９２】
このような熱的分離法（例えば、ＷＯ  ２０１１／０００８０８Ａ２中、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３６３８６号明細書中、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９２４５３２号明細書中、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９２４５３３号明細書中およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７００４９６０号明細書中に記載された全ての熱的分離法）は、本発明によれば、有利に、米国特許第６４４１２２８号明細書Ｂ２および米国特許第６９６６９７３号明細書Ｂ２の推奨に相応する装置中で実施される。
【００９３】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００９０２７４０１号明細書中に記載された、アクリル酸を含む吸収剤Ａ*を精留塔Ｋ３０内で安定化するための有利な抑制剤の組合せは、（精留塔Ｋ３０を貫流する空気の他に）それぞれ安定化すべき（抑制すべき）量のアクリル酸に対して、例えばＣｕ０．１〜３モルｐｐｍ（少なくとも１つのＣｕ含有化合物、特にジ−Ｎ−ブチルジチオカルバミン酸Ｃｕ（ＩＩ）の形で添加された）およびフェノチアジン５０〜１０００質量ｐｐｍ、特にＣｕ０．２〜２モルｐｐｍおよびフェノチアジン１００〜５００質量ｐｐｍ、特に有利にＣｕ０．３〜１モルｐｐｍおよびフェノチアジン２００〜４００質量ｐｐｍを含む。精留塔Ｋ３０内への抑制剤の供給は、有利に同じ精留塔内で溶解された返送液体を介して行なわれ、ならびに同じ精留塔内で溶解された、精留塔Ｋ３０に供給される吸収剤Ａ*を介して行なわれる。
【００９４】
本発明による方法の形式の利点は、既述したように、なかんずく、液相Ｐを製造する過程で、アクリル酸のＣ3前駆体化合物の不均一系触媒による気相部分酸化の際に、アクリル酸の高純度のＣ3前駆体化合物から出発する必要はないことにある。
【００９５】
例えば、アクリル酸を製造するための不均一系触媒による気相部分酸化のためには、反応ガス出発混合物を含む、使用されるＣ3前駆体化合物（例えば、プロパン、プロピレン、アクロレイン、プロピオン酸、プロピオンアルデヒド、プロパノールおよび／またはグリセリン、これらの中で、プロピレンおよびアクロレインが好ましい）のモル量に対して、１００モルｐｐｍ以上、または１５０モルｐｐｍ以上、または２００モルｐｐｍ以上、または２５０モルｐｐｍ以上、または３００モルｐｐｍ以上、または３５０モルｐｐｍ以上、または４００モルｐｐｍ以上、または４５０モルｐｐｍ以上、または５００モルｐｐｍ以上、または６００モルｐｐｍ以上、または７５０モルｐｐｍ以上、または１０００モルｐｐｍ以上、または１２５０モルｐｐｍ以上、または１５００モルｐｐｍ以上、または２０００モルｐｐｍ以上、または２５００モルｐｐｍ以上、または３０００モルｐｐｍ以上のＣ2化合物（例えば、エタン、エチレン、アセチレン、アセトアルデヒド、酢酸および／またはエタノール）の全モル量を有する反応ガス出発混合物が使用されうる。
【００９６】
たいてい、アクリル酸へのＣ3前駆体化合物の不均一系触媒による気相部分酸化の生成物ガス混合物中のＣ2化合物の前記全モル量は、（同様に関連させて）３０モル％以下、多くの場合に２０モル％以下、または１０モル％以下、しばしば５モル％以下になる。
【００９７】
更に、アクリル酸を製造するための不均一系触媒による気相部分酸化のためには、液相Ｐの製造の経過中に、反応ガス出発混合物中に含まれる、使用されるＣ3前駆体化合物（例えば、プロパン、プロピレン、アクロレイン、プロピオン酸、プロピオンアルデヒド、プロパノールおよび／またはグリセリン、その中でプロピレンおよびアクロレインが好ましい）の量に対して、さらに前記したＣ2化合物の全体量に、シクロプロパン１０モルｐｐｂ以上（ｐｐｍ＝ｐａｒｔ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ；ｐｐｂ＝ｐａｒｔ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）、または２５モルｐｐｂ以上、または５０モルｐｐｂ以上、または７５モルｐｐｂ以上、または１００モルｐｐｂ以上、または１モルｐｐｍ以上、または１０モルｐｐｍ以上、または２０モルｐｐｍ以上、または３０モルｐｐｍ、または５０モルｐｐｍ以上、または７５モルｐｐｍ以上、または１００モルｐｐｍ以上、または１５０モルｐｐｍ以上、または２５０モルｐｐｍ以上、または３００モルｐｐｍ以上、または４００モルｐｐｍ以上、または５００モルｐｐｍ以上、または７５０モルｐｐｍ以上、または１０００モルｐｐｍ以上、または１５００モルｐｐｍ以上、または２０００モルｐｐｍ以上のシクロプロパンの全モル量を含有する反応ガス出発混合物が使用されうる。たいてい、前記したように関連させて、アクリル酸へのＣ3前駆体化合物の不均一系触媒による気相部分酸化のための反応ガス出発混合物のシクロプロパン含量は、５モル％以下、しばしば３モル％以下または２モル％以下、頻繁に１モル以下になる。
【００９８】
更に、アクリル酸を製造するための不均一系触媒による気相部分酸化に使用される反応ガス出発混合物は、例えばＣ3前駆体化合物としてのプロピレンまたはアクロレインの場合に（しかし、ｎ−プロパンとは異なる別のＣ3前駆体化合物の場合も）、含まれるプロピレンまたはアクロレイン（ｎ−プロパンとは異なるＣ3前駆体化合物）の全体量に対して、ｎ−プロパン０．０５質量％以上、またはｎ−プロパン０．１質量％以上、またはｎ−プロパン０．２質量％以上、またはｎ−プロパン０．３質量％以上、またはｎ−プロパン０．４質量％以上、またはｎ−プロパン０．５質量％以上、またはｎ−プロパン０．７５質量％以上、またはｎ−プロパン１質量％以上、またはｎ−プロパン２質量％以上、またはｎ−プロパン３質量％以上、またはｎ−プロパン５質量％以上、またはｎ−プロパン６質量％以上、またはｎ−プロパン１０質量％以上、またはｎ−プロパン２０質量％以上を含有することができる。しかし、通常、アクリル酸への（ｎ−プロパンとは異なるＣ3前駆体化合物の）プロピレンおよび／またはアクロレインの不均一系触媒による気相部分酸化の反応ガス出発混合物は、ｎ−プロパンを８０体積％以下、しばしば７０体積％以下、頻繁に６０モル％以下（しかし、多くの場合に０．１体積％以上）を含有する。
【００９９】
「反応ガス出発混合物」の概念は、前記した全ての場合に、アクリル酸への反応ガス出発混合物中に含まれるＣ3前駆体化合物の部分酸化の目的のために触媒床に供給されるガス混合物を意味している。Ｃ3前駆体化合物、望ましくない不純物ならびに酸化剤としての分子状酸素の他に、反応ガス出発混合物は、たいていさらに不活性の希釈ガス、例えばＮ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、希ガス、分子状水素等を含む。全ての不活性の希釈ガスは、通常、当該希釈ガスの出発量の少なくとも９５モル％が不均一系触媒による部分酸化の経過中に不変のままであるように供給されている。
【０１００】
Ｃ3前駆体化合物に対する反応ガス出発混合物の割合は、例えば４〜２０体積％の範囲内、または５〜１５体積％の範囲内、または６〜１２体積％の範囲内にあってよい。
【０１０１】
通常、反応ガス出発混合物は、たいてい酸化物触媒を再び再酸化するために、アクリル酸へのＣ3前駆体化合物の部分酸化反応の化学量論的量に対して、過剰の分子状酸素を含有する。
【０１０２】
前記の過剰量は、本発明による方法の形式の後に続く使用の場合には、特に高く選択されうる。それというのも、酸素の過剰量が増加すると、たいてい望ましくない副成分のグリオキサールの形成が増大するからである。
【０１０３】
同様に、アクリル酸へのＣ3前駆体化合物の不均一系触媒による気相部分酸化の際に、部分酸化に続いて本発明による方法が使用される場合に、触媒床中に存在する最大反応温度が比較的高められて選択されうる。これは、特に、最大温度が増加すると、たいてい望ましくない副成分の形成に対してグリオキサールが増加することに帰因する。しかし、高められた最大温度の使用は、たいてい、より僅かな活性を有する触媒の使用を可能にし、このことは、延長された触媒寿命の可能性を与えてくれる。しかし、より僅かな活性を有する触媒を使用する際に、Ｃ3前駆体化合物の変換率が増加すると、しばしばますます、同じＣ3前駆体化合物の望ましくない完全燃焼が生じる。その際に、任意に同様にグリオキサールが中間生成物として形成されうる。
【０１０４】
同様に、本発明による方法の形式との前後の文脈において、Ｃ3前駆体化合物を有する触媒床の荷重を選択した場合にも、大規模に方法を実施することができる。
【０１０５】
更に、グリオキサール副生成物の形成は、反応ガス混合物中の高められた水蒸気含量によって促進されることが判明した。従って、本発明による方法は、とりわけ、Ｃ3前駆体化合物の不均一系触媒による気相部分酸化に使用される反応ガス出発混合物が水蒸気を１質量％以上、または２質量％以上、または３質量％以上、または４質量％以上、または５質量％以上、または７質量％以上、または９質量％以上、または１５質量％以上、または２０質量％以上含有する場合に該当する。しかし、一般的な場合には、反応ガス出発混合物の水蒸気含量は、４０質量％以下、しばしば３０質量％以下になる。
【０１０６】
その他の点では、アクリル酸を製造するための不均一系触媒による気相部分酸化の方法は、公知技術水準の記載と同様に自体公知の形式で実施されてよい。
【０１０７】
Ｃ3前駆体化合物が、例えばプロピレンおよび／またはアクロレインである場合には、不均一系触媒による気相部分酸化は、例えば刊行物のＷＯ  ２００５／０４２４５９、ＷＯ  ２００５／０４７２２４およびＷＯ  ２００５／０４７２２６中の記載と同様に実施されうる。
【０１０８】
Ｃ3前駆体化合物が、例えばプロパンである場合には、アクリル酸を製造するための不均一系触媒による気相部分酸化は、例えば刊行物の欧州特許出願公開第６０８８３８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８３５２４７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２４５５８５号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２４６１１９号明細書中の記載と同様に実施されうる。
【０１０９】
Ｃ3前駆体化合物が、例えばグリセリンである場合には、アクリル酸を製造するための不均一系触媒による気相部分酸化は、例えば刊行物のＷＯ  ２００７／０９０９９１、ＷＯ  ２００６／１１４５０６、ＷＯ  ２００５／０７３１６０、ＷＯ  ２００６／１１４５０６、ＷＯ  ２００６／０９２２７２またはＷＯ  ２００５／０７３１６０中の記載と同様に実施されうる。
【０１１０】
Ｃ3前駆体化合物としてのプロピレンを、気相部分酸化に前接続された、プロパンの部分的な脱水素化および／またはオキシ脱水素化によって製造することも既に提案された。
【０１１１】
本発明による方法は、殊に、液相Ｐ中に含まれるグリオキサールの少なくとも２０モル％、または少なくとも３０モル％、または少なくとも５０モル％、または少なくとも７０モル％、または少なくとも９０モル％、または少なくとも９５モル％がモノマーのグリオキサール一水和物および／またはモノマーのグリオキサール二水和物として液相Ｐ中に存在する場合にも有利に使用可能である。
【０１１２】
本発明による方法は、とりわけ、本発明により処理すべき液相Ｐがアクリル酸のＣ3前駆体の不均一系触媒による気相部分酸化の生成物ガス混合物に由来する場合に有利であり、この生成物ガス混合物は、当該生成物ガス混合物中に含まれる、アクリル酸のモル量に対して、グリオキサール少なくとも１００モルｐｐｍ、または少なくとも１５０モルｐｐｍ、または少なくとも２００モルｐｐｍ、またはグリオキサール２５０モルｐｐｍ以上、またはグリオキサール３００モルｐｐｍ以上、またはグリオキサール４００モルｐｐｍ以上、またはグリオキサール５００モルｐｐｍ以上、またはグリオキサール７５０モルｐｐｍ以上、またはグリオキサール１０００モルｐｐｍ以上、またはグリオキサール１２５０モルｐｐｍ以上、またはグリオキサール１５００モルｐｐｍ以上を含有する（前記生成物ガス混合物の前記された、アクリル酸の含まれるモル量に対するグリオキサール含量を測定するために、同じ生成物ガス混合物を冷却することによって、少なくとも当該生成物ガス混合物中に含まれるアクリル酸、当該生成物ガス混合物中に含まれる、グリオキサールの半アセタールおよび／またはアセタールならびに当該生成物ガス混合物中に含まれるモノマーのグリオキサールを凝縮された相に変換し、この同じ相を引き続きできるだけ該相の製造時に前記刊行物中の液相Ｐに関する記載と同様に該相に対するグリオキサールおよびアクリル酸の含量について分析する）。
【０１１３】
これは、特に、前記生成物ガス混合物が同時に前記の量割合に相応するプロピオン酸含量を有する場合のことである。
【０１１４】
標準的な場合には、生成物ガス混合物の前記のプロピオン酸含量およびグリオキサール含量は、（同様に関連させて）５モル％以下になる。しばしば、前記の生成物ガス混合物のアクリル酸含量は、１〜３０体積％になる。
【０１１５】
しばしば、本発明により処理すべき液相Ｐは、当該液相中に含まれる水を分離するために、共沸精留にも掛けられる。これに関連して適当な連行剤として、殊にヘプタン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、エチレンベンゼン、オクタン、クロロベンゼン、キシレンまたはこれらの混合物がこれに該当する。しかし、それとは別の連行剤として、メチルイソブチルケトンまたはイソプロピルアセテートが使用されてもよい。その他の点では、刊行物の欧州特許出願公開第７７８２５５号明細書、欧州特許出願公開第６９５７３６号明細書および米国特許第２００４／０２４２８２６号明細書中の記載と同様に方法が実施されうる。従って、本発明により処理すべき液相Ｐは、殊に、前記連行剤の少なくとも１つおよび水を含む液相Ｐでもある。たいてい、このような液相Ｐの含水量は、少なくとも１０質量％であり、および共沸連行剤の含量は、少なくとも１質量％、しばしば少なくとも２質量％または少なくとも５質量％である。
【０１１６】
本発明による方法は、とりわけ、本発明により処理される液相Ｐから、当該液相中に含まれるグリオキサールおよび当該液相中に含まれるプロピオン酸を結晶化により分離する場合にも該当し、その際にグリオキサールおよびプロピオン酸は、残留する母液中で含量が増加されており、およびアクリル酸は、結晶中で含量が増加されており、および母液によって本方法の工程の少なくとも１つに返送され、前記工程により、本発明により処理された液相Ｐは、Ｃ3前駆体化合物の不均一系触媒による気相部分酸化の生成物ガス混合物から形成された（製造された）。この際に、結晶化による分離方法は、刊行物のドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００８０４１５７３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００８０４０７９９号明細書およびＷＯ  ２００７／０７４０４４ならびにドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７０２９０５３号明細書中の記載に相応して実施されうる。
【０１１７】
耐食性の試験は、元素のＣｕを含む少なくとも１つの化合物で本発明により抑制された液相Ｐに関連して、ＤＩＮ  材料１．４５７１が適した、完全に満足させる耐食性の装置用材料であることをもたらした。
【０１１８】
それによって、本願は、殊に以下に述べる、本発明による実施態様を含む：
１．液相Ｐのアクリル酸含量が少なくとも１０質量％であり、かつ液相Ｐ中に含まれるアクリル酸の質量に対して、さらにグリオキサールを少なくとも１００質量ｐｐｍ含有する、液相Ｐ中に存在するアクリル酸の望ましくないラジカル重合を抑制する方法であって、液相Ｐに元素の銅の少なくとも１つの化合物が添加されることを特徴とする、上記方法。
【０１１９】
２．少なくとも１つの化合物が銅を酸化数＋２で有することを特徴とする、実施態様１記載の方法。
【０１２０】
３．少なくとも１つの化合物が銅を酸化数＋１で有することを特徴とする、実施態様１記載の方法。
【０１２１】
４．元素の銅の少なくとも１つの化合物は、液相Ｐが、当該液相Ｐ中に含まれるアクリル酸のモル量に対して、Ｃｕを０．０１モルｐｐｍ〜５モル％または０．０１モルｐｐｍ〜３モル％添加して含む量で添加されることを特徴とする、実施態様１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【０１２２】
５．元素の銅の少なくとも１つの化合物は、液相Ｐが、当該液相Ｐ中に含まれるアクリル酸のモル量に対して、Ｃｕを０．０５モル〜２モル％添加して含む量で添加されることを特徴とする、実施態様１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【０１２３】
６．元素の銅の少なくとも１つの化合物は、液相Ｐが、当該液相Ｐ中に含まれるアクリル酸のモル量に対して、Ｃｕを０．１モルｐｐｍ〜１モル％添加して含む量で添加されることを特徴とする、実施態様１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【０１２４】
７．元素の銅の少なくとも１つの化合物は、液相Ｐが、当該液相Ｐ中に含まれるアクリル酸のモル量に対して、Ｃｕを１モルｐｐｍ〜５０００モルｐｐｍ添加して含む量で添加されることを特徴とする、実施態様１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【０１２５】
８．元素の銅の少なくとも１つの化合物は、液相Ｐが、当該液相Ｐ中に含まれるアクリル酸のモル量に対して、Ｃｕを３モルｐｐｍ〜３０００モルｐｐｍ添加して含む量で添加されることを特徴とする、実施態様１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【０１２６】
９．元素の銅の少なくとも１つの化合物は、液相Ｐが、当該液相Ｐ中に含まれるアクリル酸のモル量に対して、Ｃｕを５モルｐｐｍ〜１０００モルｐｐｍ添加して含む量で添加されることを特徴とする、実施態様１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【０１２７】
１０．元素の銅の少なくとも１つの化合物は、液相Ｐが、当該液相Ｐ中に含まれるアクリル酸のモル量に対して、Ｃｕを２０モルｐｐｍ〜５０００モルｐｐｍ添加して含む量で添加されることを特徴とする、実施態様１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【０１２８】
１１．元素の銅の少なくとも１つの化合物は、液相Ｐが、当該液相Ｐ中に含まれるアクリル酸のモル量に対して、Ｃｕを０．１モルｐｐｍ〜１０モルｐｐｍ添加して含む量で添加されることを特徴とする、実施態様１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【０１２９】
１２．液相Ｐに添加された、元素の銅の少なくとも１つの化合物は、液相Ｐ中に分散して分布され、および／または液相Ｐ中に溶解されることを特徴とする、実施態様１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【０１３０】
１３．液相Ｐのアクリル酸含量は、少なくとも２０質量％であることを特徴とする、実施態様１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【０１３１】
１４．液相Ｐのアクリル酸含量は、少なくとも４０質量％であることを特徴とする、実施態様１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【０１３２】
１５．液相Ｐのアクリル酸含量は、少なくとも６０質量％であることを特徴とする、実施態様１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【０１３３】
１６．液相Ｐのアクリル酸含量は、少なくとも８０質量％であることを特徴とする、実施態様１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【０１３４】
１７．液相Ｐのアクリル酸含量は、少なくとも９０質量％であることを特徴とする、実施態様１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【０１３５】
１８．液相Ｐは、水を少なくとも１質量％含有することを特徴とする、実施態様１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【０１３６】
１９．液相Ｐは、水を少なくとも５質量％含有することを特徴とする、実施態様１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【０１３７】
２０．液相Ｐは、水を２９質量％以下含有することを特徴とする、実施態様１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【０１３８】
２１．液相Ｐは、水を２７質量％以下含有することを特徴とする、実施態様１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【０１３９】
２２．液相Ｐは、水を２５質量％以下含有することを特徴とする、実施態様１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【０１４０】
２３．液相Ｐは、水を２０質量％以下含有することを特徴とする、実施態様１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【０１４１】
２４．液相Ｐは、水を１０質量％以下含有することを特徴とする、実施態様１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【０１４２】
２５． 液相Ｐは、水を０．１質量％以上含有することを特徴とする、実施態様２０から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【０１４３】
２６．液相Ｐは、高沸点有機溶剤の沸点が１０5Ｐａの圧力の際に、同じ圧力でアクリル酸の沸点を少なくとも２０℃上回る高沸点有機溶剤を少なくとも１０質量％含有することを特徴とする、実施態様１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【０１４４】
２７．液相Ｐは、高沸点有機溶剤をなくとも３０質量％含有することを特徴とする、実施態様２６記載の方法。
【０１４５】
２８．液相Ｐは、高沸点有機溶剤をなくとも６０質量％含有することを特徴とする、実施態様２６記載の方法。
【０１４６】
２９．高沸点有機溶剤は、溶剤のジフェニルエーテル、ジフェニル、ジメチルフタレートおよびジエチルフタレートの少なくとも１つを含むことを特徴とする、実施態様２６から２８までのいずれか１項に記載の方法。
【０１４７】
３０．液相Ｐは、共沸連行剤のヘプタン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、オクタン、クロロベンゼン、キシレン、メチルイソブチルケトンおよびイソプロピルアセテートの少なくとも１つを含むことを特徴とする、実施態様１から２５までのいずれか１項に記載の方法。
【０１４８】
３１．液相Ｐは、少なくとも１つの共沸連行剤を少なくとも１質量％含有することを特徴とする、実施態様３０記載の方法。
【０１４９】
３２．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してグリオキサールを少なくとも１５０質量ｐｐｍ含有することを特徴とする、実施態様１から３１までのいずれか１項に記載の方法。
【０１５０】
３３．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してグリオキサールを少なくとも２００質量ｐｐｍ含有することを特徴とする、実施態様１から３１までのいずれか１項に記載の方法。
【０１５１】
３４．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してグリオキサールを少なくとも２５０質量ｐｐｍ含有することを特徴とする、実施態様１から３１までのいずれか１項に記載の方法。
【０１５２】
３５．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してグリオキサールを少なくとも３００質量ｐｐｍ含有することを特徴とする、実施態様１から３１までのいずれか１項に記載の方法。
【０１５３】
３６．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してグリオキサールを少なくとも３５０質量ｐｐｍ含有することを特徴とする、実施態様１から３１までのいずれか１項に記載の方法。
【０１５４】
３７．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してグリオキサールを少なくとも４００質量ｐｐｍ含有することを特徴とする、実施態様１から３１までのいずれか１項に記載の方法。
【０１５５】
３８．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してグリオキサールを５質量％以下含有することを特徴とする、実施態様１から３７までのいずれか１項に記載の方法。
【０１５６】
３９．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してグリオキサールを３質量％以下含有することを特徴とする、実施態様１から３８までのいずれか１項に記載の方法。
【０１５７】
４０．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してプロピオン酸を１５０質量ｐｐｍ以上含有することを特徴とする、実施態様１から３９までのいずれか１項に記載の方法。
【０１５８】
４１．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してプロピオン酸を１７５質量ｐｐｍ以上含有することを特徴とする、実施態様１から３９までのいずれか１項に記載の方法。
【０１５９】
４２．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してプロピオン酸を２００質量ｐｐｍ以上含有することを特徴とする、実施態様１から３９までのいずれか１項に記載の方法。
【０１６０】
４３．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してプロピオン酸を２２５質量ｐｐｍ以上含有することを特徴とする、実施態様１から３９までのいずれか１項に記載の方法。
【０１６１】
４４．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してプロピオン酸を２５０質量ｐｐｍ以上含有することを特徴とする、実施態様１から３９までのいずれか１項に記載の方法。
【０１６２】
４５．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してプロピオン酸を２７５質量ｐｐｍ以上含有することを特徴とする、実施態様１から３９までのいずれか１項に記載の方法。
【０１６３】
４６．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してプロピオン酸を３００質量ｐｐｍ以上含有することを特徴とする、実施態様１から３９までのいずれか１項に記載の方法。
【０１６４】
４７．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してプロピオン酸を３５０質量ｐｐｍ以上含有することを特徴とする、実施態様１から３９までのいずれか１項に記載の方法。
【０１６５】
４８．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してプロピオン酸を４００質量ｐｐｍ以上含有することを特徴とする、実施態様１から３９までのいずれか１項に記載の方法。
【０１６６】
４９．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してプロピオン酸を５００質量ｐｐｍ以上含有することを特徴とする、実施態様１から３９までのいずれか１項に記載の方法。
【０１６７】
５０．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してプロピオン酸を６００質量ｐｐｍ以上含有することを特徴とする、実施態様１から３９までのいずれか１項に記載の方法。
【０１６８】
５１．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してプロピオン酸を５質量％以下含有することを特徴とする、実施態様１から５０までのいずれか１項に記載の方法。
【０１６９】
５２．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してプロピオン酸を４質量％以下含有することを特徴とする、実施態様１から５１までのいずれか１項に記載の方法。
【０１７０】
５３．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してジアクリル酸を１００質量ｐｐｍ以上含有することを特徴とする、実施態様１から５２までのいずれか１項に記載の方法。
【０１７１】
５４．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してジアクリル酸を１５０質量ｐｐｍ以上含有することを特徴とする、実施態様１から５２までのいずれか１項に記載の方法。
【０１７２】
５５．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してジアクリル酸を２００質量ｐｐｍ以上含有することを特徴とする、実施態様１から５２までのいずれか１項に記載の方法。
【０１７３】
５６．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してジアクリル酸を２５０質量ｐｐｍ以上含有することを特徴とする、実施態様１から５２までのいずれか１項に記載の方法。
【０１７４】
５７．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してジアクリル酸を３００質量ｐｐｍ以上含有することを特徴とする、実施態様１から５２までのいずれか１項に記載の方法。
【０１７５】
５８．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してジアクリル酸を３５０質量ｐｐｍ以上含有することを特徴とする、実施態様１から５２までのいずれか１項に記載の方法。
【０１７６】
５９．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してジアクリル酸を４００質量ｐｐｍ以上含有することを特徴とする、実施態様１から５２までのいずれか１項に記載の方法。
【０１７７】
６０．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してジアクリル酸を５００質量ｐｐｍ以上含有することを特徴とする、実施態様１から５２までのいずれか１項に記載の方法。
【０１７８】
６１．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してジアクリル酸を６００質量ｐｐｍ以上含有することを特徴とする、実施態様１から５２までのいずれか１項に記載の方法。
【０１７９】
６２．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してジアクリル酸を７００質量ｐｐｍ以上含有することを特徴とする、実施態様１から５２までのいずれか１項に記載の方法。
【０１８０】
６３．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してジアクリル酸を８００質量ｐｐｍ以上含有することを特徴とする、実施態様１から５２までのいずれか１項に記載の方法。
【０１８１】
６４．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してジアクリル酸を２０質量％以下含有することを特徴とする、実施態様１から６３までのいずれか１項に記載の方法。
【０１８２】
６５．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してジアクリル酸を１０質量％以下含有することを特徴とする、実施態様１から６４までのいずれか１項に記載の方法。
【０１８３】
６６．液相Ｐは、該液相中に含まれるアクリル酸の質量に対してジアクリル酸を５質量％以下含有することを特徴とする、実施態様１から６４までのいずれか１項に記載の方法。
【０１８４】
６７．液相Ｐは、さらに化合物のホルムアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラール−３、フルフラール−２、ベンズアルデヒド、プロピオンアルデヒド、プロトアネモニン、アリルアクリレート、ギ酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸および無水マレイン酸の少なくとも１つを含むことを特徴とする、実施態様１から６６までのいずれか１項に記載の方法。
【０１８５】
６８．液相Ｐ中に含まれるアクリル酸は、部分酸化に使用される、Ｃ3前駆体化合物を含む反応ガス出発混合物が、当該反応ガス出発混合物中に含まれる、Ｃ3前駆体化合物のモル量に対して１００モルｐｐｍ以上のＣ2化合物（２個のＣ原子を含む化合物）の全モル量を有する、アクリル酸のＣ3前駆体化合物の不均一系触媒による部分酸化の生成物であることを特徴とする、実施態様１から６７までのいずれか１項に記載の方法。
【０１８６】
６９．Ｃ2化合物の全モル量は、１５０モルｐｐｍ以上であることを特徴とする、実施態様６８記載の方法。
【０１８７】
７０．Ｃ2化合物の全モル量は、２００モルｐｐｍ以上であることを特徴とする、実施態様６８記載の方法。
【０１８８】
７１．Ｃ2化合物の全モル量は、３０モル％以下、または２０モル％以下、または１０モル％以下であることを特徴とする、実施態様６８記載の方法。
【０１８９】
７２．液相Ｐ中に含まれるアクリル酸は、部分酸化に使用される、Ｃ3前駆体化合物を含む反応ガス出発混合物が、当該反応ガス出発混合物中に含まれる、Ｃ3前駆体化合物のモル量に対して１０モルｐｐｂ以上のシクロプロパンの全モル量を有する、アクリル酸のＣ3前駆体化合物の不均一系触媒による部分酸化の生成物であることを特徴とする、実施態様１から７１までのいずれか１項に記載の方法。
【０１９０】
７３．シクロプロパンの全モル量は、５０モルｐｐｂ以上であることを特徴とする、実施態様７２記載の方法。
【０１９１】
７４．シクロプロパンの全モル量は、１モルｐｐｍ以上であることを特徴とする、実施態様７２記載の方法。
【０１９２】
７５．シクロプロパンの全モル量は、１０モルｐｐｍ以上であることを特徴とする、実施態様７２記載の方法。
【０１９３】
７６．シクロプロパンの全モル量は、３モル％以下であることを特徴とする、実施態様７２記載の方法。
【０１９４】
７７．液相Ｐ中に含まれるアクリル酸は、部分酸化に使用される、Ｃ3前駆体化合物を含む反応ガス出発混合物が、当該反応ガス出発混合物中に含まれる、ｎ−プロパンとは異なるＣ3前駆体化合物の全体量に対して、ｎ−プロパンを０．０５質量％以上含有する、アクリル酸のＣ3前駆体化合物の不均一系触媒による部分酸化の生成物であることを特徴とする、実施態様１から７６までのいずれか１項に記載の方法。
【０１９５】
７８．反応ガス出発混合物は、当該反応ガス出発混合物中に含まれる、ｎ−プロパンとは異なるＣ3前駆体化合物の全体量に対して、ｎ−プロパンを０．１質量％以上含有することを特徴とする、実施態様７７記載の方法。
【０１９６】
７９．反応ガス出発混合物は、当該反応ガス出発混合物中に含まれる、ｎ−プロパンとは異なるＣ3前駆体化合物の全体量に対して、ｎ−プロパンを０．３質量％以上含有することを特徴とする、実施態様７７記載の方法。
【０１９７】
８０．反応ガス出発混合物は、当該反応ガス出発混合物中に含まれる、ｎ−プロパンとは異なるＣ3前駆体化合物の全体量に対して、ｎ−プロパンを０．５質量％以上含有することを特徴とする、実施態様７７記載の方法。
【０１９８】
８１．液相Ｐ中に含まれるアクリル酸は、部分酸化に使用される、Ｃ3前駆体化合物を含む反応ガス出発混合物が、ｎ−プロパンを８０体積％まで、または７０体積％まで、または６０体積％まで含有する、アクリル酸のＣ3前駆体化合物の不均一系触媒による部分酸化の生成物であることを特徴とする、実施態様１から８０までのいずれか１項に記載の方法。
【０１９９】
８２．Ｃ3前駆体化合物は、プロピレン、アクロレインまたはｎ−プロパンであることを特徴とする、実施態様６８から８１までのいずれか１項に記載の方法。
【０２００】
８３．元素の銅の少なくとも１つの化合物は、銅（ＩＩ）フェノラート、アセチルアセトン酸銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、酒石酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、ナフテン酸銅（ＩＩ）、アクリル酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、サリチル酸銅（ＩＩ）、スルホン酸銅（ＩＩ）、プロピオン酸銅（ＩＩ）、オクタン酸銅（ＩＩ）、カルバミド酸の銅（ＩＩ）塩およびそのＮ置換された誘導体の銅（ＩＩ）塩、チオカルバミド酸の銅（ＩＩ）塩およびそのＮ置換された誘導体の銅（ＩＩ）塩、ジチオカルバミド酸の銅（ＩＩ）塩およびそのＮ置換された誘導体の銅（ＩＩ）塩、ＣｕＣｌ、ＣｕＣＮ、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、Ｃｕ2ＳＯ4、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＣＮおよび記載された化合物の水和物からなる群からの少なくとも１つの化合物であることを特徴とする、実施態様１から８２までのいずれか１項に記載の方法。
【０２０１】
８４．元素の銅の少なくとも１つの化合物は、ジメチルジチオカルバミド酸銅（ＩＩ）、ジエチルジチオカルバミド酸銅（ＩＩ）、ジ−ｎ−プロピルジチオカルバミド酸銅（ＩＩ）、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミド酸銅（ＩＩ）、ジ−ｎ−ペンチルジチオカルバミド酸銅（ＩＩ）、ジ−ｎ−ヘキシルジチオカルバミド酸銅（ＩＩ）、ジ−フェニルジチオカルバミド酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）のメチルエチルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のメチル−ｎ−プロピルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のメチル−ｎ−ブチルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のメチル−ｎ−フェニルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のメチル−ｎ−ヘキシルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のメチルフェニルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のエチル−ｎ−プロピルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のエチル−ｎ−ブチルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のエチル−ｎ−ペンチルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のエチル−ｎ−ヘキシルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のエチル−フェニルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のｎ−プロピル−ｎ−ブチルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のｎ−プロピル−ｎ−ペンチルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のｎ−プロピル−ｎ−ヘキシルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のｎ−プロピルフェニルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のｎ−ブチル−ｎ−ペンチルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のｎ−ブチル−ｎ−ヘキシルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のｎ−ブチルフェニルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のｎ−ペンチル−ｎ−ヘキシルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のｎ−ペンチルフェニルジチオカルバメート、銅（ＩＩ）のｎ−ヘキシルフェニルジチオカルバメートならびに銅（ＩＩ）のビス（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバメートからなる群からの少なくとも１つの化合物であることを特徴とする、実施態様１から８２までのいずれか１項に記載の方法。
【０２０２】
８５．元素の銅の少なくとも１つの化合物は、塩であることを特徴とする、実施態様１から８２までのいずれか１項に記載の方法。
【０２０３】
８６．元素の銅の少なくとも１つの化合物を有し、かつ実施態様１から８５までのいずれか１項に記載の方法による得られた、液相Ｐ。
【０２０４】
８７．そのアクリル酸含量が少なくとも１０質量％であり、かつ液相Ｐ中に含まれるアクリル酸に対して、さらにプロピオン酸少なくとも１００質量ｐｐｍ、グリオキサール少なくとも１００質量ｐｐｍ、選択的にジアクリル酸少なくとも１００質量ｐｐｍならびに元素の銅の少なくとも１つの化合物を含有する液相Ｐ。
【０２０５】
８８．液相Ｐは、さらにニトロキシルラジカル、フェノチアジン、フェノール性化合物、分子状酸素、セリウム（ＩＩＩ）塩、マンガン（ＩＩＩ）塩、ｐ−フェニレンジアミン、メチレンブルーおよび有機ニトロソからなる群からの１つ以上の抑制剤を含有する、実施態様８６または８７記載の液相Ｐ。
【０２０６】
８９．液相Ｐ中に含まれる、アクリル酸の質量の全体量に対して、さらにフェノチアジンを５０〜１０００質量ｐｐｍ含有する、実施態様８６から８８までのいずれか１項に記載の液相Ｐ。
【０２０７】
米国仮特許出願番号６１／３９１１０２号、出願日２０１０年１０月８日は、本願において刊行物であることを指摘することにより援用されたものである。上記の教示に関連して、本発明の多様な変更および変化が可能である。従って、本発明は、特許請求の範囲内で、ここでの特定の記載とは異なる構成から出発することができる。
【実施例】
【０２０８】
実施例および比較例
１．様々な重合抑制剤が添加された液相Ｐならびに様々に抑制された液状比較相の製造
その質量に対して、メトキシフェノール２００質量ｐｐｍ（ＭＥＨＱ）で重合抑制されている、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７０５５０８６号明細書の記載と同様に新たに製造された純アクリル酸から、減圧（１０００Ｐａ）下で２回連続して実施される過剰蒸留によりＭＥＨＱを取り除いた。
【０２０９】
こうして製造された純アクリル酸留出物ＲＤの純度は、９９．８質量％超であり、アルデヒドおよびケトンの全含量は、５質量ｐｐｍ未満であり、ジアクリル酸含量は、１質量ｐｐｍ未満であり、かつプロピオン酸含量は、１９０質量ｐｐｍであった。
【０２１０】
純アクリル酸留出物ＲＤから、部分量を同じ１ｍｌの試料に分けた。
【０２１１】
別の部分量から、例えば様々な量の様々な重合抑制剤が溶解された、種々の原液を製造した。純アクリル酸留出物のさらなる部分量から、プロピオン酸（純度９９．５質量％超）が添加された原液を製造した。
【０２１２】
相応する方法でグリオキサールを含む原液を製造した。そのために使用されるグリオキサール源は、Ａｌｄｒｉｃｈ社の水溶液であり、これは、製造業者のインフォメーションによれば、グリオキサール４０質量％を溶解して含有していた（モノマーのグリオキサールとして算出した）。前記原液の製造と共に、純アクリル酸ＲＤ中で難溶性の高分子量ポリグリオキサール（または同じ高分子量ポリグリオキサールの水和物）に帰因すると思われる、ほんのわずかな沈殿物形成が生じた。従って、形成された沈殿物をろ別し、次に前記刊行物の記載と同様にろ液のグリオキサール含量を測定した（純アクリル酸留出物ＲＤ６０ｇに２５℃で４０質量％のグリオキサール水溶液１ｇを添加し、引続き２５℃で１５分間攪拌し、次に形成された沈殿物をろ別した）。
【０２１３】
前記原液から取り出された量の試料を純アクリル酸留出物ＲＤでそれぞれ必要とされる量に希釈し、希釈と共に種々の試料１ｍｌを所望通りに計量供給した。引続き、計量供給された試料を凍結乾燥により保存した。若干の試料を３６℃でそのまま放置し、当該試料の純アクリル酸含量を高めた。
【０２１４】
２．種々の液相の試料の重合傾向の試験
それぞれの計量供給された試料の重合傾向を試験するために、同じ試料を再び液化し、それぞれＨＰＬＣバイアル（１．５ｍｌの充填容量を有する透明容器）をそれぞれ試料０．５ｍｌで空気の下で詰め、引続きフランジ付きキャップで密閉した。完成直後に、それぞれ６回まで記載されたように詰めたバイアルを、そのために作成したホルダーに懸吊し、１２０℃の温度で空気循環乾燥キャビネット中でそのまま放置し、他方、前記ホルダーを毎分６回転で回転させ、前記バイアル中での完全に十分な混合を保証した（毎分６回、それぞれのバイアルの液状内容物は、フランジ付きキャップと接触した）。次に、所属するバイアル中のそれぞれの試料が完全に重合するまでの時間Ｔを検出した。そのために、バイアル中の試料を乾燥キャビネット中でビデオカメラ（最大フィルム走行時間は、７２０分であった）を用いて監視し、このビデオカメラを事後に目視的に評価した。
【０２１５】
全ての試験を３回繰り返し、Ｔに当てはまる値の算術平均を計算した。種々の試料の当てはまる、アクリル酸とは異なる成分の当該含量を含めて、種々の試料のための生じる平均値
2013542933.tif 000009
は、以下にリストアップされている（それぞれの量の記載は、それぞれの試料中に含まれるアクリル酸の量に対するものである）。
【０２１６】
その際、次の省略記号を使用した：
ＰＡ＝プロピオン酸          Ｍｎ（Ａｃ）3＝酢酸Ｍｎ（ＩＩＩ）
ＤＡ＝ジアクリル酸          ＮｉＳＯ4＝硝酸Ｎｉ（ＩＩ）
Ｎａｄｅｔｃ＝ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム
Ｇｌｙ＝グリオキサール      ＣｕＧｌｕｃ＝グルコン酸Ｃｕ（ＩＩ）
ＰＴＺ＝フェノチアジン      ＣｕＴａｒｔ＝酒石酸Ｃｕ（ＩＩ）一水和物
Ｃｕ（Ａｃ）2＝酢酸Ｃｕ（ＩＩ）        ＣｕＡｃｅｔｙｌ＝アセチルアセトン酸Ｃｕ（ＩＩ）
ＣｕＡｃ＝酢酸Ｃｕ（Ｉ）                Ｃｕｄｅｔｃ＝ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミド酸Ｃｕ（ＩＩ）
Ｃｅ（Ａｃ）3＝酢酸Ｃｅｒ（ＩＩＩ）    Ｃｕｄｂｔｃ＝ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミド酸Ｃｕ（ＩＩ）
Ｆｅ（Ａｃ）2＝酢酸Ｆｅ（ＩＩ）        Ｃｕｂ（２ｈｅ）ｄｔｃ＝Ｃｕ（ＩＩ）−ビス（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバメート
【０２１７】
2013542933.tif 000010
【０２１８】
2013542933.tif 000011
【０２１９】
銅を含む化合物の存在でグリオキサールに対する遅延効果に相応する遅延効果は、相応する計量供給試験において、ヒドロキシアセトン、グリコールアルデヒド、グリセリンアルデヒド、１，３−ジヒドロキシアセトンおよびグルタルジアルデヒドに対しても検出することができた。３−ヒドロキシベンズアルデヒドは、既に、それ自体としてはアクリル酸に対する遅延効果を持っている。これに反して、３−ヒドロキシベンズアルデヒドと同様に、アクリル酸へのＣ3前駆体化合物の不均一系触媒による部分酸化の副生成物であってよいサリチルアルデヒドおよびｏ−フタルジアルデヒドは、アクリル酸の望ましくないラジカル重合を促進する。
【国際調査報告】
2013542933.tif 000012
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