(57)【要約】  本発明は、外部加熱を用いずに水素／合成ガスを製造する小型の同心性自己熱水素／合成ガス発生装置に関する。さらに、本発明の自己熱水素／合成ガス発生装置は、空気、水蒸気及び燃料を、主としてＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、ＣＨ４及びＨ２Ｏを含み、後に燃料電池又は合成ガスアプリケーションへの供給原料となる水素／合成ガスに変換される改質物に変換する、外部加熱なしに起こる部分酸化、水蒸気改質、乾式改質、自己熱改質、乾式自己熱改質、水性ガスシフト、選択的酸化又はメタン化などの反応の組合せに関する。
2013527828.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３つの同心シェル、すなわち最内シェル、中間シェル及び最外シェルを備え、
前記最内シェル（１４）は、
燃料入口ポート（７ａ）、空気入口ポート（７ｂ）及び水入口ポート（７ｃ）を経由した燃料及び空気を、水蒸気と混合するポート（６）と、
生成したガスを測定するサンプリングポート（８）とをさらに備える自己熱改質反応器から構成され、
前記中間シェル（１５）は、
上部に設けられたＬＴＳ  ＷＧＳ反応器（低温水性ガスシフト反応器）と、
下部に設けられたＭＴＳ／ＨＴＳ  ＷＧＳ反応器（中温／高温水性ガスシフト反応器）と、を備え、
前記ＬＴＳ  ＷＧＳ反応器および前記ＭＴＳ／ＨＴＳ  ＷＧＳ反応器は、
前記内部シェル（１４）および前記中間シェル（１５）との間に配置されている水蒸気コイル（１）と、
前記ＭＴＳ／ＨＴＳ（１５）の入口に配置されているスパージャー（３）と、
前記ＭＴＳ／ＨＴＳ（１５）から生成したガスを測定するサンプリングポート（９）と、
前記ＬＴＳ（１５）から生成したガスを測定するサンプリングポート（１０）と、を備え、
さらに、前記最外シェル（１６）は、
上部に配置されている選択的酸化反応器（ＰＲＯＸ）（５）と、
中間部においてＣＯ及びＣＯ２を浄化するコンデンサと、
下部に設けられた気液分離器と、から構成され、
前記最外シェル（１６）は、さらに、
前記中間シェル（１５）および前記最外シェル（１６）との間に設けられたコンデンサコイル（２）と、
前記選択的酸化反応器（ＰＲＯＸ）（５）の入口に設けられた空気スパージャー（４）と、
前記ＰＲＯＸ（５）の後に生成したガスを測定するサンプリングポート（１１）と、
冷却剤ＣＯ及びＣＯ２吸収溶液の入口（１２）及び出口（１３）と、を備える、水素／合成ガス発生装置。
【請求項２】
単一で小型の同心ユニットとして熱的に統合された脱硫器、自己熱反応器、水性ガスシフト反応器、選択的酸化反応器、メタン化反応器、ＣＯ及びＣＯ２吸収器から選択される複数の反応器部を備える、請求項１に記載の発生装置。
【請求項３】
ＡＴＲ（自己熱改質）供給原料予熱部に水蒸気を供給し、生成ガスを冷却し、水素リッチ生成ガスからＣＯ及びＣＯ２を吸収する複数のコイルを備える、請求項１に記載の発生装置。
【請求項４】
ＰｒＯｘ反応器（５）をメタン化反応器と置換又は併用することができる、請求項１に記載の発生装置。
【請求項５】
前記発生装置の部品が、金属、セラミック、耐熱型のプラスチック、木材又は複合材料から構成されている、請求項１に記載の発生装置。
【請求項６】
外部エネルギーを使用せずに用いられる、請求項１に記載の発生装置。
【請求項７】
外部エネルギーを使用せずに、１モルのメタン当たり少なくとも３モルの合成ガスが発生する、請求項１に記載の発生装置。
【請求項８】
熱的に常温とするか、又は発熱性燃料発生装置を脱硫器、冷却器、分離器及びＣＯ／ＣＯ２吸収とともに協働して、熱的に均衡する化学反応の組合せを備え、
外部加熱を用いずに燃料電池及び合成ガスアプリケーションに合成ガスを直接供給する、請求項１に記載のガス発生装置。
【請求項９】
前記発生装置は、ＰＯ（部分酸化）、ＰＯ＋ＳＲ（水蒸気改質）、ＰＯ＋ＳＲ＋ＤＲ（乾式改質）、ＰＯ＋ＤＲ、ＰＯ＋ＳＲ＋ＤＲ＋ＷＧＳ（水性ガスシフト）、ＰＯ＋ＳＲ＋ＤＲ＋ＷＧＳ＋ＰｒＯｘ（選択的酸化）及びＰＯ＋ＷＧＳから選択されるが、これらに限定されない反応を組み合わせる、請求項１に記載の発生装置。
【請求項１０】
必要な場合、供給原料としての高温ガスを外部エネルギーとして用いることができる、請求項１に記載の発生装置。
【請求項１１】
請求項１に記載の発生装置中で水素ガス／合成ガスを調製する方法であって、
前記方法は、
ａ．予熱した供給燃料を空気又は水蒸気又はＣＯ２と混合して燃料混合物を得るステップと、
ｂ．ステップ（ａ）で得られた燃料混合物を触媒を含む自己熱改質器中で２００〜１２００℃の範囲の温度で部分酸化して、Ｈ２、Ｎ２、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２からなる改質された混合物を得るステップと、
ｃ．ステップ（ｂ）で得られた改質された混合物をＭＴＳ／ＨＴＳ水性ガスシフト反応器中で水性ガスシフト反応させ、
ＣＯ含有量を減少させた水素含有ガス状混合物を生成し、
その後、ＬＴＳ  ＷＧＳ中でガス状混合物を反応させて水素リッチガスを生成するステップと、
ｄ．ステップ（ｃ）で得られた生成ガスをＰｒＯｘ反応器又はメタン化反応器中で選択的酸化させ、ＣＯからＣＯ２への酸化によりＣＯ２及びＨ２を含むガス状生成物を得るステップと、
ｅ．ステップ（ｄ）で得られたガス状生成物をコンデンサで冷却するステップと、
ｆ．又はステップ（ｄ）で得られたガス状生成物を前記コンデンサコイル中のＣＯ／ＣＯ２吸収剤に任意に通過させて、純Ｈ２ガスを得るステップと、
ｇ．ステップ（ｅ）で得られた凝縮液体を気液分離器に通過させ、ここで、液体が前記排水点を通過し、水素リッチガスが生成ガス出口から排出されて、燃料電池／合成ガスアプリケーションに直接供給されるステップと
を含む方法。
【請求項１２】
前記触媒が、本明細書で述べたアルミナ担持プラチナ（Ｐｔ）、Ｇ３１Ｅ（商標）、Ｇ９０ＬＤＰ（商標）、ＡＴＲ−１、Ｃ１８（商標）、Ｇ３Ｃ（商標）からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
供給燃料を生成ガスとして、再生可能又は再生不可能な脱硫触媒／吸収剤に任意に反応させる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
使用する燃料が、メタン、液化石油ガス、炭化水素、硫黄不純物含有供給燃料、炭水化物若しくは石炭ガス化ガス、又は改質ガスを含む任意のガス（単独又はそれらの組合せ）から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（ｅ）で使用されるＣＯ／ＣＯ２吸収剤が、脱硫剤と混合された任意の固体及びゲル、触媒と混合された任意の固体及びゲル、触媒の前に配置された任意の固体及びゲル、触媒の後に配置された任意の固体及びゲルからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
ステップ（ｆ）における前記気液分離器の後の前記排水点で回収された液体は、適宜、再処理され、再使用され、及び／又は廃棄される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記発生装置は、水素、水素リッチガス又は合成ガスを生成する、請求項１に記載のガス発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池又は合成ガス供給アプリケーションに直接供給される水素／合成ガスを製造する小型卓上水素／合成ガス発生装置又は燃料処理装置に関する。より詳細には、本発明は、前記発生装置における水素ガス／合成ガスの調製の方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
水素／合成ガス発生装置又は燃料処理装置は、燃料を水素／合成ガスに富むガス流を含む生成ガスに変換できる装置である。合成ガスは、水性ガスシフト、選択的酸化又はメタン化の一連の反応器を用いて水素リッチガスに変換することができる。様々な従来技術文献に燃料処理装置又は水素／合成ガス発生装置について利用できるいくつかの設計が存在するが、燃料電池や合成ガスに必要なアプリケーションに直接供給できる、水素リッチガスを製造する小型で、熱的に統合された燃料処理装置に関するものはほとんどない。また、現行の設計は、複雑であり、外部加熱を必要とし、熱効率が低く、大きく、高価である。また、生成ガスは、燃料電池又は合成ガスアプリケーションに供給する前に、処理しなければならない。
【０００３】
特許文献１には、第１の熱交換器、第１の脱硫反応器、炭化水素燃料を酸素含有ガスと混合して燃料混合物を得るマニホールド、第２の熱交換器、自己熱反応器、第２の脱硫反応器、水性ガスシフト反応器、選択的酸化反応器及び熱交換器を含む燃料電池用の炭化水素燃料から水素リッチガス流を製造する小型処理装置に関する「水素リッチガスを製造する燃料処理装置」が参照される。
【０００４】
特許文献２を参照すると、共通の軸に沿って端と端を接続して積み重ねられた複数のモジュールを含む、炭化水素燃料を水素リッチガスに変換する装置が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、共通反応チャンバー内に複数の反応帯を有し、炭化水素燃料を実質的に純粋な水素ガス供給原料に変換する複数のステップの方法を実施する装置に関する「単一チャンバー小型燃料処理装置」が参照される。
【０００６】
特許文献４には、二原子水素ガスを製造する炭化水素燃料改質装置を開示した「統合型改質装置・シフト反応器（Integrated reformer and shift reactor）」が参照される。改質装置は、第１の反応容器、第１のシフト反応帯を含む、第１の反応容器の周りに環状に配置されたシフト反応容器及び水道と連結する入口端部を有する第１のシフト反応帯内に配置された第１のらせん管を含む。
【０００７】
特許文献５には、炭水化物材料を分解して水素を含むガスの気体混合物を生成するのに十分な温度及び圧力で粗植物原料を水及び触媒により処理し、水素混合物を分離する、植物原料から水素を製造する方法を開示した「炭水化物原料からの水素の製造の方法」が参照される。
【０００８】
従来技術文献では、単一小型ユニットにおいて、部分酸化、完全酸化、水蒸気改質、乾式改質、乾式自己熱改質、自己熱改質、水性ガスシフト、選択的酸化又はメタン化から選択される反応の組合せや、ＣＯ／ＣＯ２を浄化すること、また、水コンデンサ及び水分離器は開示されていない。
【０００９】
さらに、燃料処理装置の以前の設計は、操業開始から操業停止までの操業の全過程において外部加熱を必要とするものである。
【００１０】
また、従来技術の燃料処理装置は、水素リッチガス又は合成ガスを発生し、これを燃料電池／合成ガス供給アプリケーションに供給する前にこれを処理する追加の装置及び／又はステップを必要とする。
【００１１】
従来技術文献では、他の装置と組み合わせて用いられ、水素、水素リッチガス又は合成ガスを発生させる燃料処理装置／水素又は合成ガス発生装置の少なくとも一部を使用することは開示されていない。この供給原料は、熱合成ガス、石炭ガス化装置ガス又はＨ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２Ｏを含む他の任意のガス流から選択することもできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／０８３６４６号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／００５１４０５号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／００２１７４２号明細書
【特許文献４】米国特許第７０６６９７３号明細書
【特許文献５】国際公開第２００８／０６３４８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の１つの目的は、小型の卓上水素並びに合成ガス発生装置を提供することである。
【００１４】
もう１つの目的は、様々な触媒／非触媒反応が行われる水素／合成ガス発生装置を提供することである。
【００１５】
本発明の他の目的は、外部熱源なしに様々な反応を行わせることができる水素／合成ガス発生装置を提供することである。
【００１６】
本発明の他の目的は、前記発生装置において行われる水素ガス／合成ガスの調製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、燃料電池／合成ガス供給アプリケーションに直接供給する、水素／合成ガスを製造する小型卓上水素／合成ガス発生装置又は燃料処理装置に関する。水素／合成ガスを製造する小型燃料処理装置を開示する。本発明は、脱硫器、水性ガスシフト反応器、選択的酸化反応器又はメタン化反応器、ＣＯ及び／又はＣＯ２吸収器、コンデンサ及び水相・液相分離装置から選択される（ただし、これらに限定されない）反応器部の１つ又は複数とともに一体化される自己熱改質器を含む、改良型統合型燃料改質システムである。
【００１８】
１つの態様において、本発明は、外部加熱を用いない部分酸化、完全酸化、水蒸気改質、乾式改質、乾式自己熱改質、自己熱改質、水性ガスシフト、選択的酸化又はメタン化から選択されるが、これらに限定されない化学反応の組合せであって、水素リッチガス又は合成ガスを燃料電池又は合成ガス供給アプリケーションに直接供給する組合せである。
【００１９】
本発明の他の態様において、任意に予熱された燃料をＡＴＲ中で空気及び水と反応させて、一酸化炭素、二酸化炭素、水及び水素等を生成し、ＷＧＳ及び／又はＰｒＯｘ／メタン化反応器に供給することにより、そのＣＯ含量を減少させ、コンデンサ部において冷却をＣＯ／ＣＯ２浄化と任意に組み合わせて冷却する。さらに、生成ガスは、ＰｒＯｘ反応器における冷水コイルにより冷却される。
【００２０】
本発明の一実施形態において、水素／合成ガス発生装置は、少なくとも３つの同心シェル、すなわち最内シェル、中間シェル及び最外シェルを備え、最内シェル（１４）は、燃料入口ポート（７ａ）、空気入口ポート（７ｂ）及び水入口ポート（７ｃ）を経由した燃料及び空気を、水蒸気と混合するポート（６）と、生成したガスを測定するサンプリングポート（８）とをさらに備える自己熱改質反応器から構成され、中間シェル（１５）は、上部に設けられたＬＴＳ  ＷＧＳ反応器（低温水性ガスシフト反応器）と、下部に設けられたＭＴＳ／ＨＴＳ  ＷＧＳ反応器（中温／高温水性ガスシフト反応器）と、から構成され、前記ＬＴＳ  ＷＧＳ反応器および前記ＭＴＳ／ＨＴＳ  ＷＧＳ反応器は、内部シェル（１４）と中間シェル（１５）との間に設置されている水蒸気コイル（１）と、ＭＴＳ／ＨＴＳ（１５）の入口に設置されているスパージャー（３）と、ＭＴＳ／ＨＴＳ（１５）から生成したガスを測定するサンプリングポート（９）と、ＬＴＳ（１５）から生成したガスを測定するサンプリングポート（１０）と、を備え、さらに、最外シェル（１６）は、上部に設置されている選択的酸化反応器（ＰＲＯＸ）（５）と、中間部においてＣＯ及びＣＯ２を浄化するコンデンサと、下部に設けられた気液分離器と、をから構成され、前記最外シェル（１６）は、さらに、中間シェル（１５）および最外シェル（１６）との間に設けられたコンデンサコイル（２）と、ＰＲＯＸ（５）の入口に設けられた空気スパージャー（４）と、ＰＲＯＸ（５）の後に生成したガスを測定するサンプリングポート（１１）と、冷却剤／ＣＯ及びＣＯ２吸収溶液の入口（１２）及び出口（１３）と、を含む。
【００２１】
本発明の他の実施形態において、請求項１に記載の発生装置は、単一で小型の同心ユニットとして熱的に統合された脱硫器、自己熱反応器、水性ガスシフト反応器、選択的酸化反応器、メタン化反応器、ＣＯ及びＣＯ２吸収器から選択される複数の反応器部を備えることとしてもよい。
【００２２】
本発明の他の実施形態において、請求項１に記載の発生装置は、ＡＴＲ（自己熱改質）供給原料予熱部に水蒸気を供給し、生成ガスを冷却し、水素リッチ生成ガスからＣＯ及びＣＯ２を吸収するための複数のコイルを備えることとしてもよい。
【００２３】
本発明の他の実施形態において、請求項１に記載の発生装置は、ＰｒＯｘ反応器（５）は、メタン化反応器と置換又は併用することができることとしてもよい。
【００２４】
本発明の他の実施形態において、請求項１に記載の発生装置は、前記発生装置の部品が、金属、セラミック、耐熱型プラスチック、木材又は複合材料で構成されていることとしてもよい。
【００２５】
本発明の他の実施形態において、請求項１に記載の発生装置は、外部エネルギーを使用せずに用いられることとしてもよい。
【００２６】
本発明の他の実施形態において、請求項１に記載の発生装置は、外部エネルギーを使用せずに、１モルのメタン当たり少なくとも３モルの合成ガスが発生することとしてもよい。
【００２７】
本発明の他の実施形態において、請求項１に記載の発生装置に係る水素ガス／合成ガスの調製の方法は、以下のステップを含む：
ａ．予熱供給燃料を空気又は水蒸気又はＣＯ２と混合して燃料混合物を得るステップ；
ｂ．ステップ（ａ）で得られた燃料混合物を触媒を含む自己熱改質器中で２００〜１２００℃の範囲の温度で部分酸化して、Ｈ２、Ｎ２、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２からなる改質された混合物を得るステップ；
ｃ．ステップ（ｂ）で得られた改質された混合物をＭＴＳ／ＨＴＳ水性ガスシフト反応器中で水性ガスシフト反応させ、ＣＯ含量を減少させた水素含有ガス状混合物を生成し、その後、ＬＴＳ  ＷＧＳ中でガス状混合物を反応させて水素リッチガスを生成するステップ；
ｄ．ステップ（ｃ）で得られた生成ガスをＰｒＯｘ反応器又はメタン化反応器中で選択的酸化させ、ＣＯのＣＯ２への酸化によりＣＯ２及びＨ２を含むガス状生成物を得るステップ；
ｅ．ステップ（ｄ）で得られたガス状生成物をコンデンサで冷却するステップ；
ｆ．又はステップ（ｄ）で得られたガス状生成物をコンデンサコイル中のＣＯ／ＣＯ２吸収剤に任意に通過させて純Ｈ２ガスを得るステップ；
ｇ．ステップ（ｅ）で得られた凝縮液体を気液分離器に通過させ、ここで、液体が排水点を通過し、水素リッチガスが生成ガス出口から排出されて、燃料電池／合成ガスアプリケーションに直接供給されるステップ。
【００２８】
本発明の他の実施形態において、供給燃料を生成ガスとして再生可能又は非再生可能脱硫触媒／吸収剤に任意に反応させることとしてもよい。
【００２９】
本発明の他の実施形態において、請求項１に記載のガス発生装置は、熱的に常温とするか、又は、発熱性燃料発生装置を脱硫器、コンデンサ、セパレータ（分離器）及びＣＯ／ＣＯ２吸収とともに協働して熱的に均衡する化学反応の組合せを備え、外部加熱を用いずに燃料電池及び合成ガスアプリケーションに合成ガスを直接供給することとしてもよい。
【００３０】
本発明の他の実施形態において、請求項１に記載のガス発生装置は、使用する燃料が、メタン、液化石油ガス、炭化水素、硫黄不純供給燃料、炭水化物若しくは石炭ガス化ガス、又は改質用ガスを含む任意のガス（単独又はそれらの組合せ）から選択されることとしてもよい。
【００３１】
本発明の他の実施形態において、請求項１に記載のガス発生装置は、ステップ（ｅ）で使用されるＣＯ／ＣＯ２吸収剤が、脱硫剤と混合された任意の固体及びゲル、触媒と混合された任意の固体及びゲル、触媒の前に配置された任意の固体及びゲル、並びに触媒の後に配置された任意の固体及びゲルからなる群から選択されることとしてもよい。
【００３２】
本発明の他の実施形態において、ステップ（ｆ）における気液分離器の後の排水点で回収された液体は、適宜、再処理され、再使用され、及び／又は廃棄されることとしてもよい。
【００３３】
本発明の他の実施形態において、請求項１に記載のガス発生装置は、前記発生装置が、水素、水素リッチガス又は合成ガスを生成することとしてもよい。
【００３４】
本発明の他の実施形態において、請求項１に記載のガス発生装置は、前記発生装置が、ＰＯ（部分酸化）、ＰＯ＋ＳＲ（水蒸気改質）、ＰＯ＋ＳＲ＋ＤＲ（乾式改質）、ＰＯ＋ＤＲ、ＰＯ＋ＳＲ＋ＤＲ＋ＷＧＳ（水性ガスシフト）、ＰＯ＋ＳＲ＋ＤＲ＋ＷＧＳ＋ＰｒＯｘ（選択的酸化）及びＰＯ＋ＷＧＳから選択されるが、これらに限定されない反応を組み合わせることとしてもよい。
【００３５】
本発明の他の実施形態において、必要な場合、供給原料としての高温ガスを外部エネルギーとして用いることとしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本明細書で詳細に述べた小型ＡＴＲ燃料処理装置水素／合成ガス発生装置を示す図である。  略語：  ＡＴＲ：自己熱改質  ＣＯＳＯＲＢ：ＣＯ収着  ＤＲ：乾式改質  ＨＴＳ：高温水性ガスシフト反応器  ＬＰＧ：液化石油ガス  ＬＴＳ：低温水性ガスシフト反応器  ＭＴＳ：中温水性ガスシフト反応器  ＰＯ：部分酸化  ＰｒＯｘ：選択的酸化反応器  ＳＲ：水蒸気改質  ＷＧＳ：水性ガスシフト反応器
【図２】ＡＴＲの生成物を示すガスクロマトグラムを示す図である。
【図３】ＨＴＳの生成物を示すガスクロマトグラムを示す図である。
【図４】ＬＴＳの生成物を示すガスクロマトグラムを示す図である。
【図５】工程の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明は、外部加熱を用いない水素／合成ガスの製造用の小型同心性自己熱燃料処理装置／水素又は合成ガス発生装置に関する。さらに、本発明の自己熱水素／合成ガス発生装置は、空気、水蒸気（又はＣＯ２）及び燃料を、後に、燃料電池又は合成ガスアプリケーションの供給原料となる水素／合成ガスに変換されるＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、ＣＨ４及びＨ２Ｏを含む改質物に変換する、外部加熱を用いずに起こる部分酸化、水蒸気改質、乾式改質、自己熱改質、水性ガスシフト、選択的酸化又はメタン化などの反応の組合せを含む。
【００３８】
水素／合成ガス発生装置は、脱硫器、水性ガスシフト反応器、選択的酸化反応器又はメタン化反応器、ＣＯ及び／又はＣＯ２吸収器、コンデンサ及び水相若しくは液相分離装置から選択される統合型の反応器部の１つ又は複数のものからなる。
【００３９】
本発明の燃料発生装置は、以下のものを含む
ａ）自己熱接触改質反応器、
ｂ）高温又は中温水性ガスシフト反応器、
ｃ）低温水性ガスシフト反応器、
ｄ）選択的酸化反応器、
ｅ）ＣＯ／ＣＯ２浄化を伴うコンデンサ及び
ｆ）セパレータ（分離器）。
【００４０】
図１に示す好ましい実施形態において、小型水素／合成ガス発生装置は、下記のような３つの同心シェルを含む：
（ｉ）ＡＴＲ反応器（下部における）を含む最内シェル（Ｉ）（１４）
（ｉｉ）ＬＴＳ  ＷＧＳ反応器（上部）及び、ＭＴＳ／ＨＴＳ  ＷＧＳ反応器（下部）を含む中間シェル（Ｍ）（１５）
（ｉｉｉ）ＰｒＯｘ反応器（上部）、コンデンサ（ＣＯ／ＣＯ２浄化を伴う）（中間部）及び、気液分離器（下部）を含む最外シェル（Ｏ）（１６）。
【００４１】
さらに、図１に関して、発生装置は、以下のものを含む：
シェルＩとシェルＭとの間の上部に位置するＡＴＲ供給原料予熱部に水蒸気（水）を供給する水蒸気コイル（１）。水蒸気コイル（１）及び最内シェルの上部の壁の両方が、生成ガスから熱を吸収し、供給原料に供給し、それにより、統合型熱交換器（integrated heat exchanger）の機能を果たしている。このコイルは、水ポンプ（外部）から水を取り込み、供給原料予熱部に水蒸気を注入する。このコイルは、冷却のため又は水性ガスシフト反応における変換を増大させるために燃料発生装置内に散水する打ち抜き穴を任意に有する。
【００４２】
水蒸気コイル（１）は、ＣＯ２を、水蒸気を含む又は含まない供給原料として供給するのに用いることもできる。
【００４３】
任意に打ち抜き穴を有するコンデンサコイル（２）は、生成ガスを冷却し、水素リッチ生成ガスからＣＯ及び／又はＣＯ２を吸収するために中間位置におけるシェルＭとシェルＯとの間に位置している。
【００４４】
スパージャー（３）は、ＡＴＲ生成ガスに水を噴霧して、ＡＴＲ生成ガスを適切なより低い温度に冷却し、水蒸気／ＣＯ比を増加させ、ＡＴＲ生成ガスのＧＨＳＶ（ガス空間時間）を増加させるためにＭＴＳ／ＨＴＳ反応器の入口に位置する。
【００４５】
空気スパージャー（４）は、図１にＰｒＯｘと記されているＰｒＯｘ反応器（５）の入口に位置する。
【００４６】
水蒸気を空気及び燃料と混合する中心管におけるポート（６）
ＡＴＲ用の燃料入口ポート（７ａ，７ｂ，７ｃ）、空気入口ポート及び水入口ポート
ＡＴＲ後の生成したガスを測定するサンプリングポート（８）
ＭＴＳ／ＨＴＳ後の生成したガスを測定するサンプリングポート（９）
ＬＴＳ後の生成したガスを測定するサンプリングポート（１０）
ＰｒＯｘ後の生成したガスを測定するサンプリングポート（１１）
当技術分野で公知の冷却剤／ＣＯ及び／又はＣＯ２吸収溶液の入口（１２）及び（又は）出口（１３）
【００４７】
本発明の発生装置の各種部品は、金属、プラスチック、セラミック、耐熱性又は純粋又は複合材料又はその他のもので構成されている。
【００４８】
温度及び／又は圧力測定装置は、発生装置における所望の位置に設置されている。
【００４９】
打ち抜き穴を有さないコンデンサコイル（２）は、冷却用の水を運ぶ。本発明の発生装置の１つの実施形態において、打ち抜き穴を有するコンデンサコイル（２）は、冷却用の水を運ぶ。他の実施形態において、コンデンサコイル（２）は、ＣＯ／ＣＯ２吸収及び冷却用の溶液を運ぶ。本発明の他の実施形態において、発生装置は、冷却水、ＣＯの吸収用溶液又はＣＯ２の吸収用溶液（単独又はそれらの組合せ）を任意に運ぶ複数のコンデンサコイルを含む。コンデンサコイルは、ＰｒＯｘ部の熱を抜き出すためにＰｒＯｘ反応器部に任意に延長している。
【００５０】
ＰｒＯｘ反応器を用いる場合、空気スパージャー（４）は、空気、酸素、不活性ガス（単独又はそれらの組合せ）をＬＴＳ生成ガスに吹き付ける。
【００５１】
発生装置で発生したガスは、必要に応じて、燃料電池／合成ガス供給アプリケーションにより適切な温度に冷却される。
【００５２】
生成ガスの冷却は直接的であり、冷却水がコイルを通じて供給される。
【００５３】
スパージャーは、冷却水をまくためにコイルに穴が開けられており、発生したガスを冷却する。
【００５４】
冷却は、直接的冷却とコイルにおける穴による冷却の組合せにより行われる。
【００５５】
発生装置において、触媒は、それぞれの反応器位置に充填されている。充填される触媒は、ＨＴＳ／ＭＴＳ／ＬＴＳ触媒、ＡＴＲ触媒、ＳＲ触媒、ＰｒＯｘ触媒、ＰＯ触媒、脱硫触媒など、水素発生技術において周知の市販製品から選択される。触媒は、任意に再生可能又は非再生可能である。本発明の発生装置に実験的に用いた触媒は、内部調達するか又はＭ／Ｓ  ＳｕｄＣｈｅｍｉｅから購入した、アルミナ担持Ｐｔ、Ｇ３１Ｅ（商標）触媒（アルファアルミナ担持ＮｉＯ）及びＧ９０ＬＤＰ（商標）触媒（ＣａＡｌ１２Ｏ１８担持ＮｉＯ）、並びにＡＴＲ−１触媒（アルミナ担持Ｐｔ又はロジウム）であった。同様に、ＨＴＳ［Ｇ３Ｃ（商標）（８０％Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ３Ｏ３８．５％及びＣｕＯ２％の複合混合物）］及びＬＴＳ触媒［Ｃ１８（商標）（５５％ＣｕＯ、ＺｎＯ３０％及び１０〜１５％Ａｌ２Ｏ３並びに０〜２％促進剤）］は、ＳｕｄＣｈｅｍｉｅから調達したが、アルミナ担持Ｐｔは、内部調達並びにＳｕｄＣｈｅｍｉｅからの調達の両方であった。石灰水をＣＯ２の吸収に用いた。
【００５６】
発生装置は、発生装置の内部の熱移動及び流体の流動様式に影響を及ぼす又は変化させるのに適切なサイズの不活性物質が任意に充填されている中空部を含む。そのような不活性物質は、セラミックビーズ、ボールベアリング及びこの種の物質から選択される。本発明の１つの実施形態において、不活性物質が触媒に代替される。他の実施形態において、不活性物質が触媒の間に充填されている。
【００５７】
触媒は、当技術分野で周知のガス吸収剤と代替される。ガス吸収剤は、ＣＯ及びＣＯ２を吸収する。吸収剤は、任意に再生可能又は非再生可能としてもよい。
【００５８】
発生装置の触媒、吸収剤及び不活性物質は、単独で又はそれらを組み合わせて用いられる。発生装置の触媒は、ペレット、モノリス等の形態であり、単独で又はそれらを組み合わせて用いられる。
【００５９】
本発明の発生装置中の自己熱改質反応に関する一般的な手順は、本明細書で述べる。必要とされる反応の組及び反応の組合せに関する同様な手順が考案され、発生装置において実施される。
【００６０】
発生装置中の反応において、燃料（例えば、メタン）は、空気及び水と化合し、ＡＴＲ、ＷＧＳ及び／又はＰｒＯｘ／メタン化反応器の後に一酸化炭素、二酸化炭素、水及び水素を生成する。生成ガスは、ＰｒＯｘ反応器における冷水コイルにより冷却される。ＣＯ／ＣＯ２浄化と組み合わされたコンデンサは、ガスを冷却し、液体が排水点に流され、乾性ガスが燃料電池に直接供給される。
【００６１】
本発明の発生装置における酸化剤は、空気、酸素リッチ空気、酸素欠乏空気、不活性ガスと混合した酸素及びこれらから選択される。発生装置の燃料は、メタン、ＬＰＧ、他の炭化水素、硫黄不純供給燃料、炭水化物及びこれら（単独又はそれらの組合せ）から選択される。水は、液体又は蒸気として導入することができる。供給原料の組成百分率は、所望の操作条件により決定される。
【００６２】
図１に示す発生装置は、空気、酸素リッチ空気、酸素欠乏空気から選択される酸化剤を単独又は前記モル比のガスと組み合わせて通過させることにより始動させる。固体、液体又は気体の形態の酸素発生反応が発生装置の始動に任意に用いられる。始動のために、少量の水素が発生装置に必要とされる。任意に、熱メタン（燃料）と空気を用いて点火することとしてもよい。燃料をＡＴＲ触媒上又はＡＴＲ触媒の前に装填された触媒上で任意に触媒反応的に燃焼させ、これによりＡＴＲ触媒の温度を上昇させる。この温度が約３００℃又は触媒が必要とする値に達したとき、燃料の流れをまず徐々に開始させ、次いで、計算流速の所望の値に増加させ、水素の流れを止める。燃料の部分又は完全酸化がＡＴＲ触媒上で起こることにより、ＡＴＲの温度が最高６００℃まで又は触媒に適するまで上昇する。ＡＴＲ生成ガスがＷＧＳ反応器部及びＰｒＯｘ又はメタン化反応器を通ることにより、そのＣＯ含量を減少させ、コンデンサ部において冷却がＣＯ／ＣＯ２浄化と任意に組み合わされて冷却される。凝縮液体が排水点を通り、水素リッチガスが生成ガス出口から排出されて燃料電池に供給される。排水点において回収された液体は、再処理され、再使用され又は廃棄される。該方法の１つの実施形態において、排水点において回収された液体は、再処理され、再使用され又は部分的に廃棄される。
【００６３】
発生装置は、発生装置に通す前に電気的に又は熱交換混合物により燃料の発火点近くに任意に予熱した燃料、水及び空気（単独又はそれらの組合せ）を用いることにより始動させ、ここで、燃料と空気がＡＴＲ触媒上での酸化を始める。
【００６４】
最後のＷＧＳ部が１００℃超に達したとき、水蒸気コイルにおける水の流れ、スパージャー水、ＰｒＯｘ反応器中の空気／酸素、冷却器水及び又はＣＯ／ＣＯ２浄化溶液を、最初はゆっくり、次に所望の値に増加／減少させて所望の流速で開始させる。自己熱改質反応は、ＡＴＲ触媒上で始まる。最初のＷＧＳ反応器の入口のＡＴＲ生成ガスの温度が触媒の必要な動作温度より上昇した場合（例えば、高温シフト触媒については＞４００℃）、水スパージャーを始動させて所望の値に維持する。水スパージャーはまた、ＷＧＳ部分への入口ガスのＧＨＳＶを増加させるために始動させる。
【００６５】
空気流速を徐々に始動させ、次いでＣＯ量を減少させるためにＰｒＯｘ空気スパージャーを経る所望の値に増加させる。或いは、ＰｒＯｘ反応器が存在しない場合、メタン化触媒をそのセクションに用いてメタン化反応を行うこととしてもよい。
【００６６】
それぞれの反応温度が安定化し、発生装置から排出されるガス及び液体の一定の流速が得られると、定常状態に達する。
【００６７】
発生装置は、様々な選択肢により停止する。１つの実施形態において、ＡＴＲ水を止めると、ＡＴＲは部分酸化モードで動作する。水素、窒素又は他の任意の適切な不活性ガスを計算流速で始動させ、燃料及びすべての水の流れをＣＯ／ＣＯ２吸収溶液とともに止める。発生装置がガスで完全に満たされたとき、発生装置を停止する。
【００６８】
発生装置で発生した生成ガスは、燃料電池又は合成ガスアプリケーションに直接供給される。発生するガスは、水素、水素リッチガス、合成ガス及びこれらの種のものを含むが、これらに限定されない。発生するガスは、燃料電池／合成ガスアプリケーションに供給する前に、任意に加湿性ガスの必要性に応じて、水、不活性物質及びこれらと任意に混合されることとしてもよい。
【００６９】
発生装置は、生成ガスを発生する少なくとも１つの部分を使用する。本発明の発生装置は、合成ガス、石炭ガス化ガス又はＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２Ｏ、硫黄及びこれらを含む他の任意のガスを供給原料として使用し、生成ガスを発生するためにＭＴＳ／ＨＴＳ各部から選択されるが、これらに限定されない発生装置の各部分を使用する。発生装置中で行われる反応の組合せのいくつか（ただし、これらに限定されない）は、次のとおりである：
ＰＯ、ＰＯ＋ＳＲ、ＰＯ＋ＳＲ＋ＤＲ、ＰＯ＋ＤＲ、ＰＯ＋ＳＲ＋ＤＲ＋ＷＧＳ、ＰＯ＋ＳＲ＋ＤＲ＋ＷＧＳ＋ＰｒＯｘ及びＰＯ＋ＷＧＳ。
【００７０】
ここで例示するより多くの組合せが可能である。下に示す例は、本発明を例示するものであり、請求の範囲に記載されている発明の範囲を限定するものでない。反応について示す温度は、触媒及び反応器内の熱移動によって異なる可能性がある。
【００７１】
当技術分野で公知であり、本明細書で述べた触媒により上記の反応の様々な組合せが発生装置中で行われる。
【００７２】
脱硫は、供給原料がＡＴＲ触媒に到達する前に供給部で行われる。任意の脱硫触媒／吸収剤が、供給原料から硫黄を吸収するためにＡＴＲ触媒の前の発生装置の供給燃料管路に充填されている。他の実施形態において、硫黄化合物は、発生装置に充填される硫黄吸収剤を用いてＡＴＲ部の後で吸収する。本発明のもう１つの実施形態において、生成ガスを脱硫するために、ＳＯ２タイプの硫黄吸収剤を発生装置の外部に充填する。脱硫を反応器の上流又は下流で任意に行う。脱硫触媒は、任意に再生可能又は非再生可能としてもよく、単独で又はそれらを組み合わせて用いることとしてもよい。
【００７３】
発生装置は、脱硫触媒と混合された任意の固体又はゲルであり、触媒の前又は後に置かれているＣＯ／ＣＯ２吸収剤を含む。
【００７４】
本発明の水素／合成ガス発生装置は、小型であり、実験ベンチに適合し、本明細書および請求項で述べたように機能する。工業規模で望まれる大きいサイズでもよいが、マイクロリアクターサイズに小型化することもでき、同様に機能する。本明細書で述べた水素／合成ガス発生装置（燃料処理装置）のサイズ及び寸法は、説明のためのものであり、予想される応用分野における望ましい代替寸法の範囲に限定されると解釈されるべきではない。
【実施例】
【００７５】
以下の例は、説明のために示すものであり、本発明の範囲を限定すると解釈すべきではない。
【００７６】
例１：
部分酸化を発生装置中で行わせた。メタンを燃料とした場合に起こる反応を例示する。
燃料＋Ｏ２（空気）＝ＣＯ＋Ｈ２
ＣＨ４＋０．５Ｏ２＝ＣＯ＋２Ｈ２（２００〜１９００℃）
【００７７】
例２：
部分酸化の後に、本明細書で例示したように水蒸気改質を発生装置中で行わせた。
燃料＋Ｏ２（空気）＝ＣＯ＋Ｈ２
ＣＨ４＋０．５Ｏ２＝ＣＯ＋２Ｈ２（２００〜１９００℃）
燃料＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ＋Ｈ２      ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ＋３Ｈ２
燃料＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋４Ｈ２（２００〜１６００℃）
【００７８】
例３： 
乾式改質を本明細書で例示したように行わせた。ＤＲは、部分酸化の後に行わせ、乾式改質は、本明細書の例示のとおりである。
燃料＋Ｏ２（空気）＝ＣＯ＋Ｈ２
ＣＨ４＋０．５Ｏ２＝ＣＯ＋２Ｈ２（２００〜１９００℃）
燃料＋ＣＯ２＝ＣＯ＋Ｈ２    ＣＨ４＋ＣＯ２＝２ＣＯ＋２Ｈ２（２００〜１６００℃）
【００７９】
例４：
発生装置の水性ガスシフトを、部分酸化後に以下のように行わせた。
燃料＋Ｏ２（空気）＝ＣＯ＋Ｈ２
ＣＨ４＋０．５Ｏ２＝ＣＯ＋２Ｈ２（２００〜１９００℃）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２（１５０〜８００℃）
【００８０】
例５：
発生装置中で行わせた選択的酸化は、以下のように示される。
ＣＯ＋Ｏ２＝ＣＯ２（６０〜６００℃）
【００８１】
例６：
燃料＋Ｏ２（空気）＝ＣＯ＋Ｈ２
ＣＨ４＋０．５Ｏ２＝ＣＯ＋２Ｈ２（２００〜１９００℃）
燃料＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ＋Ｈ２      ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ＋３Ｈ２
燃料＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋４Ｈ２（２００〜１６００℃）
燃料＋ＣＯ２＝ＣＯ＋Ｈ２
ＣＨ４＋ＣＯ２＝２ＣＯ＋２Ｈ２（２００〜１６００℃）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２（１２０〜８００℃）
部分酸化、水蒸気改質、乾式改質と続く水性ガスシフト反応を本明細書の例示のように行わせた。
【００８２】
例７：
部分酸化、水蒸気改質、乾式改質と続く水性ガスシフト反応、続く選択的酸化を、本明細書の例示のように行わせた。
燃料＋Ｏ２（空気）＝ＣＯ＋Ｈ２
ＣＨ４＋０．５Ｏ２＝ＣＯ＋２Ｈ２（２００〜１９００℃）
燃料＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ＋Ｈ２      ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ＋３Ｈ２
燃料＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋４Ｈ２（２００〜１６００℃）
燃料＋ＣＯ２＝ＣＯ＋Ｈ２
ＣＨ４＋ＣＯ２＝２ＣＯ＋２Ｈ２（２００〜１６００℃）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２（１２０〜８００℃）
ＣＯ＋Ｏ２＝ＣＯ２（６０〜６００℃）
【００８３】
例８：
メタンを燃料として用いる発生装置の例
ＡＴＲ反応器の条件：
メタン＝１分当たり２．５リットル／モル
温度＝６００℃及び６５０℃
Ｓ／Ｃ比＝１．２
Ｏ２／Ｃ比＝０．６
圧力＝１気圧
６００℃（ＡＴＲ−１）及び６５０℃（ＡＴＲ−２）のＡＴＲからの生成物
【表１】
2013527828.tif 000003
【００８４】
ＡＴＲの生成物は、Ｓ／ＣＯ比＝５．０でＷＧＳ（ＨＴＳ）に導かれる。
ＨＴＳの後に得られた生成ガスは、以下の組成を有する。
【表２】
2013527828.tif 000004
【００８５】
ＨＴＳの生成物は、ＷＧＳ（ＬＴＳ）に導かれる。
ＬＴＳの後に得られた生成ガスは、以下の組成を有する。
【表３】
2013527828.tif 000005
【００８６】
ＬＴＳの生成物は、ＣＯ及びＣＯ２吸収部に導かれる。
吸収後に得られた生成ガスは、以下の組成を有する。
【表４】
2013527828.tif 000006
【００８７】
本発明の利点
１．小型卓上水素／合成ガス発生装置
２．最大収量の水素／合成ガスの発生をもたらす様々な反応を行うことができる。
３．それを燃料電池に直接供給するためにＣＯのレベルを低減することができる。
４．外部熱源を必要としない。
５．供給原料及び用途に応じて、発生装置のモジュール／構成要素を選択することができる。
６．様々な単一の反応又は反応の組合せについて同じ発生装置を用いることができる。
７．水素並びに合成ガスの発生の両方に用いることができる。
【図１】
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【図２】
2013527828.tif 000008
【図３】
2013527828.tif 000009
【図４】
2013527828.tif 000010
【図５】
2013527828.tif 000011
【国際調査報告】
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