(57)【要約】  本発明は、貯蔵安定性の反応性のもしくは高反応性のポリウレタン組成物を基礎とする固定されたシートを有するプリプレグならびに該プリプレグから製造される複合部材に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリプレグであって、主として、
Ａ）少なくとも１種の繊維状の支持体と、
Ｂ）マトリクス材料としての、少なくとも１種の反応性のもしくは高反応性のポリウレタン組成物と、
から構成され、前記ポリウレタン組成物が、主として、バインダーｂ）としての、イソシアネートに対して反応性の官能基を有するポリマーと、硬化剤ａ）としての、内部ブロック化されたおよび／またはブロック化剤でブロック化されたジイソシアネートもしくはポリイソシアネートとからの混合物を含有する前記プリプレグと、
Ｃ）前記プリプレグ上に前記ポリウレタン組成物Ｂ）によって固定化された少なくとも１種のシートと、
から構成されるプリプレグ。
【請求項２】
マトリクス材料Ｂ）が、少なくとも４０℃のＴｇを有する、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプリプレグであって、該プリプレグが、５０％超の、好ましくは５０％超から７０％までの、特に好ましくは５０％〜６５％の繊維体積割合を有するか、または５０％未満の、好ましくは４０％未満の、特に好ましくは３５％未満の繊維体積割合を有することを特徴とする前記プリプレグ。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のプリプレグであって、熱可塑性プラスチックまたはその混合物もしくはコンパウンドを基礎とするシートもしくは多層シートが、特に熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、（メタ）アクリルポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリフッ化ビニリデンからなるシートもしくは多層シートが、または金属被覆されたもしくは金属製のシートが含まれていることを特徴とする前記プリプレグ。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のプリプレグであって、０．２〜１０ｍｍの厚さを、好ましくは０．５〜４ｍｍの厚さを有するシートが含まれていることを特徴とする前記プリプレグ。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のプリプレグであって、ヒドロキシル基、アミノ基およびチオール基を有するポリマーｂ）、特に２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価および２５０〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネートおよびポリウレタンが使用されることを特徴とする前記プリプレグ。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のプリプレグの製造のための直接溶融物含浸法であって、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）および／またはノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、特にＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩおよび／またはＨ12ＭＤＩ（イソシアヌレートも使用可能である）から選択されるジイソシアネートもしくはポリイソシアネートが、成分ａ）のための出発化合物として使用されることを特徴とする前記方法。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のプリプレグであって、アセト酢酸エチルエステル、ジイソプロピルアミン、メチルエチルケトキシム、マロン酸ジエチルエステル、ε−カプロラクタム、１，２，４−トリアゾール、フェノールもしくは置換フェノールおよび／または３，５−ジメチルピラゾールから選択される外部ブロック化剤が、成分ａ）のブロック化のために使用されることを特徴とする前記プリプレグ。
【請求項９】
請求項１から６および８のいずれか１項に記載のプリプレグであって、イソシアヌレート基およびε−カプロラクタムでブロック化されたイソシアネート構造を有するＩＰＤＩ付加物が、成分ａ）として使用されることを特徴とする前記プリプレグ。
【請求項１０】
請求項１から６ならびに８および９のいずれか１項に記載のプリプレグであって、反応性のポリウレタン組成物Ｂ）が、付加的な触媒を、好ましくはジブチルスズジラウレート、亜鉛オクトエート、ビスマスネオデカノエートおよび／または第三級アミンを、好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを、０．００１〜１質量％の量で含有することを特徴とする前記プリプレグ。
【請求項１１】
請求項１から６ならびに８から１０のいずれか１項に記載のプリプレグであって、主として、
ａ）少なくとも１種のウレットジオン基を有する硬化剤であって、脂肪族の、（環式）脂肪族のもしくは脂環式のウレットジオン基を含むポリイソシアネートとヒドロキシル基を有する化合物とからの重付加化合物を基礎とする硬化剤と、
その際、該硬化剤は、４０℃を下回ると固体形で存在し、１２５℃を上回ると液体形で存在し、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含量を有し、３〜２５質量％のウレットジオン含量を有する、
ｂ）少なくとも１種のヒドロキシル基を有するポリマーであって、４０℃を下回ると固体形で存在し、１２５℃を上回ると液体形で存在し、かつ２０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリマーと、
ｃ）任意に、少なくとも１種の触媒と、
ｄ）任意に、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤と、
を含有し、こうして両方の成分ａ）およびｂ）は、成分ｂ）のあらゆるヒドロキシル基に対して０．３〜１個の、好ましくは０．４５〜０．５５個の、成分ａ）のウレットジオン基が割り当てられる比率で存在する、少なくとも１種の反応性のウレットジオン基を有するポリウレタン組成物Ｂ）からなるマトリクス材料が使用される前記プリプレグ。
【請求項１２】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のプリプレグであって、
主として、
ａ）少なくとも１種のウレットジオン基を有する硬化剤と、
ｂ）任意に、ＮＣＯ基に対して反応性の官能基を有する少なくとも１種のポリマーと、
ｃ）対イオンとしてのハロゲンイオン、水酸化物イオン、アルコレートイオンまたは有機もしくは無機の酸アニオンを有する第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩から選択される少なくとも１種の触媒０．１〜５質量％と
ｄ）以下の
ｄ１）少なくとも１種のエポキシド、
および／または
ｄ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトネートおよび／または第四級アンモニウムアセチルアセトネートおよび／または第四級ホスホニウムアセチルアセトネート
から選択される少なくとも１種の助触媒０．１〜５質量％と、
ｅ）任意に、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤と、
を含有する、少なくとも１種の高反応性の粉末状のウレットジオン基を有するポリウレタン組成物Ｂ）が、マトリクス材料として使用されることを特徴とする前記プリプレグ。
【請求項１３】
請求項１から９または１２のいずれか１項に記載のプリプレグであって、
主として、
ａ）脂肪族、（環式）脂肪族、または脂環式のウレットジオン基を有するポリイソシアネートとヒドロキシル基を有する化合物からの重付加化合物を基礎とする、少なくとも１種のウレットジオン基を有する硬化剤と、
その際、前記硬化剤は４０℃を下回ると固体形で存在し、１２５℃を上回ると液体形で存在し、かつ５質量％未満の遊離ＮＣＯ含量を有し、かつ３〜２５質量％のウレットジオン含量を有する、
ｂ）４０℃を下回ると固体形で存在し、１２５℃を上回ると液体形で存在し、かつＯＨ価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである少なくとも１種のヒドロキシ基を有するポリマーと、
ｃ）対イオンとして、ハロゲンイオン、水酸化物イオン、アルコレートイオン、または有機もしくは無機の酸アニオンを有する第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩から選択される少なくとも１種の触媒０．１〜５質量％と、
ｄ）以下の
ｄ１）少なくとも１種のエポキシド、
および／または
ｄ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトネートおよび／または第四級アンモニウムアセチルアセトネートおよび／または第四級ホスホニウムアセチルアセトネート
から選択される少なくとも１種の助触媒０．１〜５質量％と、
ｅ）任意に、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤と、
を含有し、こうして両方の成分ａ）およびｂ）は、成分ｂ）のあらゆるヒドロキシ基に対して０．３〜１個の、好ましくは０．６〜０．９個の成分ａ）のウレットジオン基が割り当てられる比率で存在する、少なくとも１種の高反応性の粉末状のウレットジオン基を有するポリウレタン組成物Ｂ）が、マトリクス材料として使用されることを特徴とする前記プリプレグ。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載のプリプレグを、特にガラス繊維、炭素繊維またはアラミド繊維からなる繊維状の支持体と一緒に用いる使用。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載のプリプレグの、複合材製造のための、ボート構造および船舶構造における、航空機および宇宙船技術における、自動車構造における、二輪車、好ましくは自動二輪車および自転車のための、自動車分野、建築、医療技術、スポーツ、電気産業および電子産業、エネルギー生成プラントにおける、例えば風力発電所での回転翼のための使用。
【請求項１６】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載のプリプレグから製造された複合部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性の反応性のもしくは高反応性のポリウレタン組成物を基礎とする固定されたシートを有するプリプレグならびに該プリプレグから製造される複合部材に関する。
【０００２】
従来技術
多くの複合マトリクス材料は、耐候性もしくは紫外線安定性ではないか、またはガラス繊維もしくは炭素繊維の織布（Gewebe）または不織布（Gelege）との組み合わせにおいて不十分な表面品質を示す。従って、複合部材は、光沢、着色、表面構造もしくは他の所望の特性に関して表面の価値の向上を達成するためにしばしば後に被覆される。
【０００３】
繊維複合材料からなる複合材（成形部材）は、表面の価値の向上もしくは着色のために塗装される。大抵の場合に、ボディパーツの製造に際してＳＭＣ構成部材でも高度に自動化されて行われるように、部材の塗装による被覆が行われる。それは、残念ながらしばしば多くの欠陥（射出成形された成形部材と比較して複合部材の多孔性が高いことに基づき）と欠陥商品に結びつく。表面の目塗りをするプライマーによって、この問題は少なくとも部分的に取り除くことができるが、この前処理は費用がかかり、しばしば高められたＶＯＣ（揮発性有機化合物）の放出と関連する。しかし、その塗装は、高い作業技術的費用と結びつくので非常に費用がかかる。
【０００４】
Achim Grefensteinによる刊行物"Folienhinterspritzen statt Lackieren"のMetalloberflaeche - Beschichten von Kunststoff und Metall, 10/99号, Carl Hanser出版、ミュンヘンにおいて、射出成形技術において表面の価値の向上のためにシートを使用することが記載されている。そのシートは、予め成形され、射出成形工具に挿入される。次いで、該シートは、プラスチックで背面射出され、こうして複合材の所望の表面が得られる。
【０００５】
ＤＥ１０３０９８１１は、予め成形されたシートを型内に挿入し、例えば熱硬化性もしくは熱可塑性のマトリクスを有する繊維強化されたプリプレグを、予め成形されたシートの一方の側に施与し、繊維強化されたプリプレグのプラスチックの硬化および冷却の後に完成した複合材を型から取り出す方法を記載している。
【０００６】
複合材の表面上にシートを固定化することは、シート背面プレスまたはシート−レジントランスファーモールディング（シート−ＲＴＭ）で行うことができる。この際、予め成形されたシートが、プレス機の形状付与する工具の一つに挿入され、マットの形態の繊維状の支持体が該プレス機の工具の対向部に配置され、この半製品の組成に合わせたプレス法で予め成形されたシートと該支持体とが結合される。
【０００７】
そのシート−レジントランスファーモールディング（シート−ＲＴＭ）は、閉じたプレス工具、つまりプレス機の母型と父型に匹敵する閉じた型内で行われる。その型内で、予め成形されたシートと、その空隙下に繊維マットとが挿入される（つまり繊維強化のみ）。排気される型は、公知のようにして樹脂と硬化剤とからなる混合物で満たされ、その際、該マットは浸漬され、シートの下の空隙が埋め尽くされる。その型は、注入された樹脂が硬化されるまで閉じたままである。手動ラミネーションまたは真空法などの開放型の方法でも、この技術は同様に可能である。
【０００８】
かかる方法は、例えばＥＰ０８１９５１６から公知である。
【０００９】
表面の価値の向上のための他の方法は、ＩＭＤ法（インモールド装飾）の特定の形態である。この場合に、印刷された支持シートが成形工具に導かれる。型の半分を閉じた後に、その支持体シートは、注入されたプラスチックの印刷による装飾的加印とともに変形される。プラスチックの硬化と部材の離型の後に、装飾印刷は、生じた部材上に付着し、引き続き支持体シートは取り除かれる。
【００１０】
ＥＰ１２３００７６において、成形工具内でのシート変形によるシートの施与のための方法が記載されている。
【００１１】
ＥＰ２０２４１６４から"ワンショット"法が知られている。この場合、バインダー含有の繊維材料からなるマット状の半製品が強く加熱され、次いでプレス機中で（特に好ましくはいわゆる"コールドプレス"中で）装飾材料（カバー材）と結合され、同時に変形される。
【００１２】
ＥＰ１６６９１８２から、コンパウンド成形部材の製造のための方法および装置が知られている。一層もしくは多層のシート（スキン）またはコンパウンド成形部材であって、少なくとも一層が反応性プラスチックからなるものの製造に際して、この層は、空隙中へのもしくは基材上への吹き付けによって施与される。
【００１３】
既に型内にある液状ゲルコートによる複合部材の被覆または同時成形による熱可塑性の（多層）シートの使用は、同様に記載されている［"In-Mold Decoration Dresses Up Composites",Dale Brosius, Composites Technology, Aug. 2005］。
【００１４】
ＥＰ５９０７０２から、既に繊維複合材料が知られており、その際、熱可塑性ポリマーからなるフレキシブルなシートは、粉末で含浸された多繊維フィラメントを覆っている。その際、前記の粉末は、主たる成分として熱可塑性ポリマーを有する。これによって、該繊維複合材料は、特に高フレキシブルなマットの形成のために高いフレキシビリティーを有するべきである。貯蔵安定なウレットジオン基を有するポリウレタン組成物は挙げられていない。
【００１５】
しかしながら、上記の方法はすべて、別個の作業経路で複合材上にシートを施与する先行する工程を必要とする。
【００１６】
貯蔵安定性の反応性もしくは高反応性のポリウレタン組成物を基礎とするプリプレグは、ＤＥ１０２００９００１７９３、ＤＥ１０２００９００１８０６およびＤＥ１０２０１０２９３５５から公知である。しかし、これらは、シートの被覆を有さない。
【００１７】
課題は、価値の向上した表面を有する新規のプリプレグを見出すことと、プリプレグならびに複合部材の製造を簡単にすることにあった。
【００１８】
前記課題は、プリプレグの表面上に密に結合されたシートを有する貯蔵安定性のポリウレタンを基礎とするプリプレグであって、前記シートが、必要とされる表面機能性のために既にプリプレグの製造の際に表面上に固定されており、その際、そのシートは、複合部材の必要とされる表面機能性をもたらし、かつ複合部材の製造に際しての温度状態および圧力状態に耐える前記プリプレグによって解決される。
【００１９】
本発明によるプリプレグによって、有色の、艶消しの、特に光沢の、耐引掻性のまたは静電防止仕上げされた表面を有するポリウレタン複合部材の製造の簡易化を行えることが判明した。
【００２０】
本発明の対象は、主として、
Ａ）少なくとも１種の繊維状の支持体と、
Ｂ）マトリクス材料としての、少なくとも１種の反応性のもしくは高反応性のポリウレタン組成物と、
その際、前記ポリウレタン組成物は、主として、バインダーｂ）としての、イソシアネートに対して反応性の官能基を有するポリマーと、硬化剤ａ）としての、内部ブロック化されたおよび／またはブロック化剤でブロック化されたジイソシアネートもしくはポリイソシアネートとからの混合物を含有する、
から構成されるプリプレグであって、
Ｃ）該プリプレグ上にポリウレタン組成物Ｂ）によって固定化される少なくとも１種のシートと
から構成されるプリプレグである。
【００２１】
プリプレグの製造は基本的に、任意の方法によって行うことができる。
【００２２】
ここで適切には、粉末状ポリウレタン組成物は、粉末含浸法によって、好ましくは散布法（Streuverfahren）によって支持体に施与する。また、流動焼結法、引き抜き成形法、またはスプレー法によっても可能である。粉末（全体または画分）は、好ましくは散布法によって繊維状の支持体（例えば短冊状のガラス繊維、炭素繊維、またはアラミド繊維の織布／不織布）に施与し、引き続き固定する。粉末損失を回避するために好ましくは、散布工程の直後に加熱区域（例えばＩＲ照射）で粉末をぶつけた繊維状の支持体を加熱し、これにより粒子の焼結を行い、ここで温度は、高反応性マトリクス材料の反応を防止するために８０〜１００℃を越えることはない。このプリプレグは、必要に応じて様々な形状に組み合わせ、切断することができる。
【００２３】
該プリプレグの製造は、直接溶融物含浸法によっても行うことができる。プリプレグの直接溶融物含浸法の原理は、まず反応性のポリウレタン組成物Ｂ）を、その個々の成分から製造することにある。反応性のポリウレタン組成物Ｂ）のこの溶融物を、次いで繊維状の支持体Ａ）上に直接適用する。すなわち、繊維状の支持体Ａ）のＢ）からなる溶融物による含浸が行われる。次いで、冷却された貯蔵性のプリプレグは、より後の時点で複合材料へと更に加工することができる。本発明による直接溶融物含浸法によって、繊維状の支持体の非常に良好な含浸は、その際に液状で低粘度の反応性のポリウレタン組成物が支持体の繊維を非常に良好に濡らすことに依存して起こる。
【００２４】
該プリプレグの製造は、溶剤を用いても行うことができる。プリプレグの製造方法の原理は、まず、反応性のポリウレタン組成物Ｂ）の溶液を、その個々の成分から好適な共通の溶剤中で製造することにある。この反応性のポリウレタン組成物（Ｂ）の溶液を、次いで繊維状の支持体（Ａ）に直接的に適用する。その際、該繊維状の支持体はこの溶液で浸漬／含浸される。引き続き、溶剤を除去する。好ましくは、溶剤は、完全に、低い温度で、好ましくは１００℃未満の温度で、例えば熱処理または真空適用によって除去される。次いで、再び溶剤が除去された貯蔵性のプリプレグは、より後の時点で複合材料へと更に加工することができる。本発明による方法によって、繊維状の支持体の非常に良好な含浸は、反応性のポリウレタン組成物の溶液が支持体の繊維を非常に良好に濡らすことに依存して起こる。
【００２５】
本発明による方法のために好適な溶剤としては、あらゆる非プロトン性液体であって、反応性のポリウレタン組成物に対して反応性ではなく、使用される反応性ポリウレタン組成物の個々の成分に対して十分な溶解能を有し、かつ溶剤除去の方法工程の範囲において、僅かな微量（０．５質量％未満）まで、反応性のポリウレタン組成物で含浸されたプリプレグから取り去ることができる液体が使用でき、その際、分離された溶剤の再循環が好ましい。
【００２６】
例として、ここでは、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（テトラヒドロフラン）、エステル（ｎ−プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、１，２−プロピレンカーボネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）が挙げられる。好ましくは、本発明によるプリプレグは、前記の溶剤法に従って製造される。
【００２７】
本発明によるプリプレグは、室温への冷却の後に、マトリクス材料が少なくとも４０℃のＴｇを有する限り、室温で非常に貯蔵安定性が高い。このことは含まれる反応性のポリウレタン組成物に応じて少なくとも数日、室温であるが、このプリプレグは通常数週間、４０℃以下で貯蔵安定性である。こうして製造されたプリプレグは粘着性でないため、取り扱い性が非常に良好であり、更に加工することができる。これに従って、本発明により使用される反応性または高反応性のポリウレタン組成物は、非常に良好な接着性と繊維状の支持体への分散性を有する。
【００２８】
プリプレグを複合部材（複合材料）へとさらに加工する間、例えば高められた温度でプレスすることによって加工する間、繊維状の支持体の非常に良好な含浸は、この際に液状で低粘度の反応性もしくは高反応性のポリウレタン組成物が架橋反応前に支持体繊維を非常に良好に濡らすことに依存して起こり、それから高められた温度での反応性もしくは高反応性ポリウレタン組成物の架橋反応によりゲル化が起こる、もしくはすべてのポリウレタンマトリクスが完全に硬化する。
【００２９】
こうして製造されたプリプレグは、必要に応じて種々の形状に組み合わせ、切断することができる。
【００３０】
プリプレグを圧密化して一つの複合材にするため、マトリクス材料を架橋してマトリクスにするため、プリプレグを切断、場合により縫合または他の方法で固定し、適切な形態で圧力下、場合により真空の適用下でプレスする。本発明の範囲においては、プリプレグからの複合材の製造の前記の過程は、硬化時間に応じて約１６０℃を上回る温度で反応性のマトリクス材料を使用して（別形Ｉ）または相応の触媒を設けた高反応性のマトリクス材料を使用して１００℃を上回る温度で（別形ＩＩ）行われる。
【００３１】
使用される反応性もしくは高反応性のポリウレタン組成物の組成と、場合により添加される触媒によって、複合部材製造の際に架橋反応の速度も、マトリクスの特性も、広い範囲で変えることができる。
【００３２】
本発明の範囲でマトリクス材料とは、プリプレグ製造のために使用される、反応性のもしくは高反応性のポリウレタン組成物であると定義され、本明細書でプリプレグとは、繊維上に本発明による方法によって適用された、なおも反応性もしくは高反応性のポリウレタン組成物である。
【００３３】
このマトリクスは、反応性もしくは高反応性のポリウレタン組成物からの、複合材料内で架橋されたマトリクス材料として定義される。
【００３４】
支持体
本発明において繊維状の支持体は、繊維状材料から成る（しばしば、強化繊維とも呼ばれる）。一般的には、繊維から成るあらゆる材料が適しているが、好ましくはガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）もしくはポリエステル、天然繊維もしくは鉱物繊維材料、例えば玄武岩繊維、またはセラミック繊維からの繊維状材料（酸化アルミニウムベースおよび／または酸化珪素ベースの酸化物繊維）を使用する。複数の繊維の混合物、例えばアラミド繊維とガラス繊維との織布の組み合わせ、または炭素繊維とガラス繊維との組み合わせも、用いることができる。同様にハイブリッド複合部材が、様々な繊維状の支持体からのプリプレグによって製造できる。
【００３５】
ガラス繊維は主に、相対的に値段が低いことから、もっともよく使用される種類の繊維である。ここで原則的には、ガラスベースのあらゆる種類の強化繊維が適している（Ｅ−ガラス繊維、Ｓ−ガラス繊維、Ｒ−ガラス繊維、Ｍ−ガラス繊維、Ｃ−ガラス繊維、ＥＣＲ−ガラス繊維、Ｄ−ガラス繊維、ＡＲ−ガラス繊維、または中空ガラス繊維）。炭素繊維は一般的に、高性能複合材料で使用され、ここではまたガラス繊維よりも低い密度と同時に高い強度が重要な要素である。炭素繊維（カーボンファイバーとも）は、炭素含有出発材料から工業的に製造される繊維であり、黒鉛状に配置された炭素への熱分解により変換されるものである。等方性と異方性の区別は次のように行う。等方性繊維は強度が非常に弱く、技術的意義がより低い。異方性繊維は強度が高く、同時により僅かな破断点伸びで高い剛性を示す。ここで天然繊維とは、植物性材料および動物性材料から得られる、あらゆるテキスタイル繊維と繊維材料である（例えば木材繊維、セルロース繊維、木綿繊維、麻繊維、ジュート繊維、亜麻繊維、サイザル麻繊維、竹繊維）。アラミド繊維は炭素繊維に似て負の熱膨張率を有する。つまり、加熱時により短くなる。その比強度と弾性率は、炭素繊維のものよりも明らかに低い。マトリクス樹脂の正の膨張率と結びついて、寸法精度が高い部材が製造できる。炭素繊維で強化されたプラスチックと比べて、アラミド繊維複合材料の圧縮強度は、明らかにより低い。アラミド繊維について公知の商品名は、DuPont社のNomex（登録商標）とKevlar（登録商標）、または帝人のTeijinconex（登録商標）、Twaron（登録商標）、およびTechnora（登録商標）である。特に適しており、かつ好ましいのは、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、またはセラミック繊維からの支持体である。繊維状材料とは、テキスタイルの繊維品（Flaechengebilde）である。適しているのは、フリース、同様にいわゆる編物、例えば編み生地およびニット、また非メッシュ状の結合体、例えば平織り布、単一方向布、または斜め織り布からのテキスタイル平面構造体である。さらに、長繊維材料と短繊維材料とが、支持体として区別される。同様に本発明によれば、ロービングとヤーンが適している。上述のあらゆる材料が、本発明の範囲において繊維状の支持体として適している。強化繊維についての概観は、"Composites Technologien, Paolo Ermanni (Version 4), Script zur Vorlesung ETH Zuerich, 2007年８月、７章にある。
【００３６】
マトリクス材料
原則的に、あらゆる反応性のポリウレタン組成物も、室温までで貯蔵安定性のその他の反応性のポリウレタン組成物もマトリクス材料として適している。適切なポリウレタン組成物は本発明によれば、ＮＣＯ官能基に対して反応性の１つの官能基を有するポリマーｂ）（結合剤、樹脂ともいう）と、一時的に不活性化された、つまり内部ブロック化された、および／またはブロック化剤でブロック化されたジイソシアネートまたはポリイソシアネート（硬化剤ａ）、成分ａ）ともいう）との混合物から成る。
【００３７】
ポリマーｂ）（結合剤）の官能基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、およびチオール基が適しており、これらは遊離イソシアネート基と付加反応し、これによりポリウレタン組成物が架橋し、硬化される。結合剤成分は、固体樹脂特性を有さなければならない（室温よりも高いガラス転移点）。結合剤として考慮されるのは、ＯＨ価が２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、平均モル質量が２５０〜６０００ｇ／ｍｏｌのポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、およびポリウレタンである。特に好ましいのは、ＯＨ価が２０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、平均分子量が５００〜６０００ｇ／ｍｏｌのヒドロキシル基含有ポリエステルまたはポリアクリレートである。当然のことながら、かかるポリマーの混合物を使用することもできる。官能基を有するポリマーｂ）の量は、成分ｂ）のあらゆる官能基に対して、ＮＣＯ当量が０．６〜２であるか、または成分ａ）のウレットジオン基が０．３〜１であるように選択する。
【００３８】
硬化剤成分ａ）として、ブロック化剤でブロック化された、または内部ブロック化された（ウレットジオン）ジイソシアネートおよびポリイソシアネートが使用される。
【００３９】
本発明により使用されるジイソシアネートおよびポリイソシアネートは、任意の芳香族、脂肪族、脂環式、および／または（環式）脂肪族のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートから成ってよい。
【００４０】
芳香族のジイソシアネートまたはポリイソシアネートとして適しているのは、原則的にあらゆる公知の芳香族化合物である。特に適しているのは、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレン−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、モノマー型ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、オリゴマー型ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリマー型ＭＤＩ）とからの混合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、およびトリイソシアナトトルエンである。
【００４１】
適切な脂肪族のジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、好ましくは３〜１６個の炭素原子、好適には４〜１２個の炭素原子を、直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基中に有し、適切な脂環式または（環式）脂肪族のジイソシアネートは好ましくは４〜１８個の炭素原子、好適には６〜１５個の炭素原子を、シクロアルキレン基中に有する。（環式）脂肪族のジイソシアネートとは、環および脂肪族に同時に結合されたＮＣＯ基であると、当業者には十分理解される（例えばイソホロンジイソシアネートがこれに該当する）。これに対して脂環式のジイソシアネートとは、脂環式環にのみ直接結合されたＮＣＯ基を有するもの、例えばＨ12ＭＤＩである。その例は、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアネート、デカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、およびドデカントリイソシアネートである。
【００４２】
好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）を使用する。極めて特に好ましくは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、および／またはＨ12ＭＤＩを使用し、ここでイソシアヌレートも使用できる。同様に、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４′−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−４−メチルペンタンである。
【００４３】
もちろん、ジイソシアネートとポリイソシアネートとの混合物も使用できる。
【００４４】
さらに好適には、オリゴイソシアネートまたはポリイソシアネートを使用し、これらは上述のジイソシアネートもしくはポリイソシアネート、またはこれらの混合物から、ウレタン構造、アロファネート構造、尿素構造、ビウレット構造、ウレットジオン構造、アミド構造、イソシアヌレート構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、オキサジアジントリオン構造、またはイミノオキサジアジンジオン構造による結合によって製造できる。特に適しているのは、イソシアヌレート、とりわけＩＰＤＩおよび／またはＨＤＩからのイソシアヌレートである。
【００４５】
本発明により使用されるポリイソシアネートは、ブロック化されている。このために考慮されるのは、外部ブロック化剤、例えばアセト酢酸エチルエステル、ジイソプロピルアミン、メチルエチルケトキシム、マロン酸ジエチルエステル、ε−カプロラクタム、１，２，４−トリアゾール、フェノールもしくは置換フェノール、および３，５−ジメチルピラゾールである。
【００４６】
好ましく使用される硬化剤成分は、イソシアヌレート基およびε−カプロラクタムでブロック化されたイソシアネート構造を有する、ＩＰＤＩ付加生成物である。
【００４７】
内部ブロック化も可能であり、これを用いるのが好ましい。内部ブロック化は、ウレットジオン構造を介した二量体形成によって行う。ウレットジオン構造が高められた温度で再び、元々存在していたイソシアネート構造に開裂し、これにより結合剤との架橋が始まるのである。
【００４８】
反応性のポリウレタン組成物は任意で、さらなる触媒を含むことができる。その触媒とは、０．００１〜１質量％の量の有機金属触媒、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、スズオクトエート、ビスマスネオデカノエート、または第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。本発明により使用される反応性のポリウレタン組成物は、通常の条件、例えばＤＢＴＬ触媒を用いて１６０℃以上、通常は約１８０℃以上で硬化し、それを別形Ｉと呼ぶ。
【００４９】
反応性のポリウレタン組成物を製造するためには、粉末塗料技術において通常の添加剤、例えば均展剤、例えばポリシリコーンまたはアクリレート、光保護剤、例えば立体障害アミン、酸化防止剤または例えばＥＰ６６９３５３に記載されたその他の助剤を併せて０．０５〜５質量％の全量で添加してよい。充填剤および顔料、例えば二酸化チタンを全組成物の最大３０質量％までの量で添加してよい。
【００５０】
本発明の範囲において反応性（別形Ｉ）とは、本発明により使用される反応性のポリウレタン組成物が、上記のように、１６０℃以上の温度で、特に支持体の種類に応じて硬化することを意味する。
【００５１】
本発明により使用される反応性のポリウレタン組成物は、通常の条件、例えばＤＢＴＬ触媒を用いて１６０℃以上、通常は約１８０℃以上で硬化する。本発明により使用されるポリウレタン組成物の硬化時間は、通常５〜６０分以内である。
【００５２】
好ましくは、本発明においては、主として
ａ）少なくとも１種のウレットジオン基を有する硬化剤であって、脂肪族の、（環式）脂肪族のもしくは脂環式のウレットジオン基を含むポリイソシアネートとヒドロキシル基を有する化合物とからの重付加化合物を基礎とする硬化剤と、
その際、該硬化剤は、４０℃を下回ると固体形で存在し、１２５℃を上回ると液体形で存在し、かつ５質量％未満の遊離ＮＣＯ含量を有し、かつ３〜２５質量％のウレットジオン含量を有する、
ｂ）少なくとも１種のヒドロキシル基を有するポリマーであって、４０℃を下回ると固体形で存在し、１２５℃を上回ると液体形で存在し、かつ２０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリマーと、
ｃ）任意に、少なくとも１種の触媒と、
ｄ）任意に、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤と、
を含有し、こうして両方の成分ａ）およびｂ）は、成分ｂ）のあらゆるヒドロキシル基に対して０．３〜１個の、好ましくは０．４５〜０．５５個の、成分ａ）のウレットジオン基が割り当てられる比率で存在する、反応性のウレットジオン基を有するポリウレタン組成物Ｂ）からなるマトリクス材料Ｂ）が使用される。後者は、０．９〜１．１対１のＮＣＯ／ＯＨ比に相当する。
【００５３】
ウレットジオン基を含有するポリイソシアネートはよく知られており、例えばＵＳ４，４７６，０５４、ＵＳ４，９１２，２１０、ＵＳ４，９２９，７２４ならびにＥＰ４１７６０３の中で記載されている。J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200は、イソシアネートのウレットジオンへの二量体化の工業的に関連する方法についての包括的な概要を提供している。一般的に、イソシアネートのウレットジオンへの反応は、可溶性二量体化触媒、例えばジアルキルアミノピリジン、トリアルキルホスフィン、亜リン酸トリアミドまたはイミダゾールの存在下で実施する。この反応は、場合により溶剤中で、しかし好ましくは溶剤の不存在下で実施し、所望の転化率を達成した際に、触媒毒の添加により停止させる。次いで過剰のモノマーイソシアネートを短路蒸発により分離する。この触媒が十分に揮発性である場合、この反応混合物から、モノマー分離の進行において触媒を取り除くことができる。この場合、触媒毒の添加を省いてよい。原則的に、ウレットジオン基を含有するポリイソシアネート製造のためには、広範なイソシアネートが好適である。上記のジイソシアネートおよびポリイソシアネートが使用できる。しかしながらジイソシアネートおよびポリイソシアネートは好ましくは、任意の脂肪族、脂環式、および／または（環式）脂肪族のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートから成る。本発明によれば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）を使用する。極めて特に好ましくは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩおよび／またはＨ12ＭＤＩを使用し、ここでイソシアヌレートも使用できる。
【００５４】
極めて特に好ましくは、マトリック材料としてＩＰＤＩおよび／またはＨＤＩを使用する。これらのウレットジオン基を有するポリイソシアネートをウレットジオン基を有する硬化剤ａ）にする反応は、遊離ＮＣＯ基と、ヒドロキシ基を有するモノマーまたはポリマー、例えばポリエステル、ポリチオエーテル、ポリエーテル、ポリカプロラクタム、ポリエポキシド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、または低分子のジアルコール、トリアルコール、および／またはテトラアルコールを連鎖延長剤として、および場合によりモノアミンおよび／またはモノアルコールを連鎖停止剤として含むが、このことはしばしば記載されている（ＥＰ６６９３５３、ＥＰ６６９３５４、ＤＥ３０３０５７２、ＥＰ６３９５９８またはＥＰ８０３５２４）。
【００５５】
好ましいウレットジオン基を有する硬化剤ａ）は、遊離ＮＣＯ含分が５質量％未満、ウレットジオン基含分が３〜２５質量％、好ましくは６〜１８質量％である（Ｃ2Ｎ2Ｏ2として計算、分子量８４）。好ましいのは、ポリエステル、およびモノマーのジアルコールである。ウレットジオン基の他に硬化剤はまた、イソシアヌレート構造、ビウレット構造、アロファネート構造、ウレタン構造、および／または尿素構造を有することができる。
【００５６】
ヒドロキシ基を有するポリマーｂ）では好ましくは、ＯＨ価が２０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン、および／またはポリカーボネートを使用する。特に好ましくは、ＯＨ価が３０〜１５０、平均分子量が５００〜６０００ｇ／ｍｏｌのポリエステル（４０℃未満で固体状、１２５℃超で液状で存在するもの）を使用する。このような結合剤は、例えばＥＰ６６９３５４およびＥＰ２５４１５２に記載されている。当然のことながら、かかるポリマーの混合物を使用することもできる。ヒドロキシ基を有するポリマーｂ）の量は、成分ｂ）のあらゆるヒドロキシ基に対して、成分ａ）のウレットジオン基が０．３〜１、好ましくは０．４５〜０．５５であるように選択する。本発明による反応性のポリウレタン組成物Ｂ）中には任意で、さらなる触媒ｃ）が含まれていてよい。その触媒とは、０．００１〜１質量％の量の有機金属触媒、例えばジブチルスズジラウレート、亜鉛オクトエート、ビスマスネオデカノエート、または第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。本発明により使用される反応性のポリウレタン組成物は、通常の条件、例えばＤＢＴＬ触媒を用いて１６０℃以上、通常は約１８０℃以上で硬化し、これを別形Ｉと呼ぶ。
【００５７】
本発明による反応性のポリウレタン組成物を製造するためには、粉末塗料技術において通常の添加剤ｄ）、例えば均展剤、例えばポリシリコーンまたはアクリレート、光保護剤、例えば立体障害アミン、酸化防止剤、または例えばＥＰ６６９３５３に記載されたその他の助剤を併せて０．０５〜５質量％の全量で添加してよい。充填剤および顔料、例えば二酸化チタンを全組成物の最大３０質量％までの量で添加してよい。
【００５８】
本発明により使用される反応性のポリウレタン組成物は、通常の条件、例えばＤＢＴＬ触媒を用いて１６０℃以上、通常は約１８０℃以上で硬化する。本発明により使用される反応性ポリウレタン組成物は、非常に良好な均展性をもたらし、これにより良好な含浸性、および硬化状態で優れた耐薬品性が得られる。脂肪族の架橋剤（例えばＩＰＤＩまたはＨ12ＭＤＩ）を使用する場合、さらに良好な耐候性が達成される。
【００５９】
特に好ましくは、本発明では、
Ｂ）少なくとも１種の高反応性のウレットジオン基を有するポリウレタン組成物であって、主として
ａ）少なくとも１種のウレットジオン基を有する硬化剤と、
ｂ）任意に、ＮＣＯ基に対して反応性の官能基を有する少なくとも１種のポリマーと、
ｃ）対イオンとしてのハロゲンイオン、水酸化物イオン、アルコレートイオンまたは有機もしくは無機の酸アニオンを有する第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩から選択される少なくとも１種の触媒０．１〜５質量％と
ｄ）以下の
ｄ１）少なくとも１種のエポキシド、
および／または
ｄ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトネートおよび／または第四級アンモニウムアセチルアセトネートおよび／または第四級ホスホニウムアセチルアセトネート
から選択される少なくとも１種の助触媒０．１〜５質量％と、
ｅ）任意に、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤と、
を含有する組成物からのマトリクス材料が使用される。
【００６０】
殊に、マトリクス材料Ｂ）が使用され、該マトリクス材料は、
Ｂ）マトリクス材料としての、少なくとも１種の高反応性の粉末状のウレットジオン基を有するポリウレタン組成物であって、主として
ａ）少なくとも１種のウレットジオン基を有する硬化剤であって、脂肪族の、（環式）脂肪族のもしくは脂環式のウレットジオン基を有するポリイソシアネートとヒドロキシル基を有する化合物とからの重付加化合物を基礎とする硬化剤と、
その際、該硬化剤は、４０℃を下回ると固体形で存在し、かつ１２５℃を上回ると液体形で存在し、かつ５質量％未満の遊離ＮＣＯ含量を有し、かつ３〜２５質量％のウレットジオン含量を有する、
ｂ）少なくとも１種のヒドロキシル基を有するポリマーであって、４０℃を下回ると固体形で存在し、かつ１２５℃を上回ると液体形で存在し、かつ２０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリマーと、
ｃ）対イオンとしてのハロゲンイオン、水酸化物イオン、アルコレートイオンまたは有機もしくは無機の酸アニオンを有する第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩から選択される少なくとも１種の触媒０．１〜５質量％と、
ｄ）以下の
ｄ１）少なくとも１種のエポキシド、
および／または
ｄ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトネートおよび／または第四級アンモニウムアセチルアセトネートおよび／または第四級ホスホニウムアセチルアセトネート
から選択される少なくとも１種の助触媒０．１〜５質量％と、
ｅ）任意に、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤と、
を含有する組成物からなり、こうして、両方の成分ａ）およびｂ）は、成分ｂ）のあらゆるヒドロキシル基に対して、０．３〜１個の、好ましくは０．６〜０．９個の成分ａ）のウレットジオン基が割り当てられる比率で存在する。後者は、０．６〜２対１もしくは１．２〜１．８対１のＮＣＯ／ＯＨ比に相当する。これらの本発明により使用される高反応性のポリウレタン組成物は、１００〜１６０℃の温度で硬化され、これを別形ＩＩと呼ぶ。
【００６１】
適切な高反応性ウレットジオン基を有するポリウレタン組成物は、本発明による混合物を含み、この混合物とは、一時的に不活性化された、つまりウレットジオン基を有する（内部ブロック化された）ジイソシアネートまたはポリイソシアネート（硬化剤ａ）とも呼ぶ）、および本発明により含まれる触媒ｃ）およびｄ）、および任意でさらに、官能基（ＮＣＯ基に対して反応性のもの）を有するポリマー（結合剤）（樹脂ｂ）とも呼ぶ）を含むものである。これらの触媒により、ウレットジオン基を有するポリウレタン組成物の低温での硬化が保証される。このため、ウレットジオン基を有するポリウレタン組成物は、高反応性である。
【００６２】
ウレットジオン基を有する硬化剤である成分ａ）および成分ｂ）としては、上記のものが使用される。
【００６３】
ｃ）の触媒としては、対イオンとしてハロゲンイオン、水酸化物イオン、アルコレートイオン、または有機もしくは無機の酸アニオンを有する、第四級アンモニウム塩、好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩、および／または第四級ホスホニウム塩を使用する。このための例は、テトラメチルアンモニウムホルミエート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムホルミエート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラプロピルアンモニウムホルミエート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムホルミエート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムブチレートおよびテトラブチルアンモニウムベンゾエートおよびテトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムホルミエートおよびエチルトリフェニルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラフェニルホスホニウムフェノレートおよびトリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノエート、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルビニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムメタノレート、メチルトリエチルアンモニウムメタノレート、テトラメチルアンモニウムメタノレート、テトラエチルアンモニウムメタノレート、テトラプロピルアンモニウムメタノレート、テトラブチルアンモニウムメタノレート、テトラペンチルアンモニウムメタノレート、テトラヘキシルアンモニウムメタノレート、テトラオクチルアンモニウムメタノレート、テトラデシルアンモニウムメタノレート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムメタノレート、テトラオクタデシルアンモニウムメタノレート、ベンジルトリメチルアンモニウムメタノレート、ベンジルトリエチルアンモニウムメタノレート、トリメチルフェニルアンモニウムメタノレート、トリエチルメチルアンモニウムメタノレート、トリメチルビニルアンモニウムメタノレート、メチルトリブチルアンモニウムエタノレート、メチルトリエチルアンモニウムエタノレート、テトラメチルアンモニウムエタノレート、テトラエチルアンモニウムエタノレート、テトラプロピルアンモニウムエタノレート、テトラブチルアンモニウムエタノレート、テトラペンチルアンモニウムエタノレート、テトラヘキシルアンモニウムエタノレート、テトラオクチルアンモニウムメタノレート、テトラデシルアンモニウムエタノレート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムエタノレート、テトラオクタデシルアンモニウムエタノレート、ベンジルトリメチルアンモニウムエタノレート、ベンジルトリエチルアンモニウムエタノレート、トリメチルフェニルアンモニウムエタノレート、トリエチルメチルアンモニウムエタノレート、トリメチルビニルアンモニウムエタノレート、メチルトリブチルアンモニウムベンジレート、メチルトリエチルアンモニウムベンジレート、テトラメチルアンモニウムベンジレート、テトラエチルアンモニウムベンジレート、テトラプロピルアンモニウムベンジレート、テトラブチルアンモニウムベンジレート、テトラペンチルアンモニウムベンジレート、テトラヘキシルアンモニウムベンジレート、テトラオクチルアンモニウムベンジレート、テトラデシルアンモニウムベンジレート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムベンジレート、テトラオクタデシルアンモニウムベンジレート、ベンジルトリメチルアンモニウムベンジレート、ベンジルトリエチルアンモニウムベンジレート、トリメチルフェニルアンモニウムベンジレート、トリエチルメチルアンモニウムベンジレート、トリメチルビニルアンモニウムベンジレート、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリプロピルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリフェニルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリプロピルアンモニウムブロミド、メチルトリエチルアンモニウムブロミド、メチルトリフェニルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリプロピルアンモニウムヨージド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリプロピルアンモニウムヨージド、メチルトリエチルアンモニウムヨージド、メチルトリフェニルアンモニウムヨージドおよびフェニルトリメチルアンモニウムヨージド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルビニルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリドならびにベンジルトリメチルアンモニウムフルオリドである。これらの触媒は、単独で、または混合物で添加することができる。好ましくは、テトラエチルアンモニウムベンゾエートおよび／またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用する。
【００６４】
触媒ｃ）の割合は、マトリクス材料の全配合物に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜２質量％である。
【００６５】
本発明による方法には、このような触媒ｃ）をポリマーｂ）の官能基に結合することが含まれる。これらの触媒はさらに、不活性の被覆によって取り囲まれ、これによりカプセル化されていてよい。
【００６６】
補助触媒ｄ１）としては、エポキシドを使用する。ここでは例えば、グリシジルエーテル、およびグリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールＡおよびグリシジルメタクリレートがベースのジグリシジルエーテルが考慮される。このようなエポキシドの例として考慮されるのは、トリグリシジルイソシアヌレート（TGIC、市販名ARALDIT 810, Huntsman）、テレフタル酸ジグリシジルエステルとトリメリット酸トリグリシジルエステルとから成る混合物（市販名ARALDIT PT 910および912, Huntsman）、ベルサチック酸のグリシジルエステル（市販名KARDURA E10, Shell）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＥＣＣ）、ビスフェノールＡベースのジグリシジルエーテル（市販名EPIKOTE 828, Shell）、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンタエリトリットテトラグリシジルエーテル（市販名Polypox R 16, UPPC AG）、ならびに遊離エポキシ基を有する他のポリポックス（Polypox）種である。混合物も使用できる。好ましくはARALDIT PT 910、および912を使用する。
【００６７】
助触媒ｄ２）としては、金属アセチルアセトネートが考慮される。この例は、亜鉛アセチルアセトネート、リチウムアセチルアセトネート、およびスズアセチルアセトネートであり、これらは単独で、または混合物で使用できる。亜鉛アセチルアセトネートを用いるのが好ましい。
【００６８】
助触媒ｄ２）としてはさらに、第四級アンモニウムアセチルアセトネート、または第四級ホスホニウムアセチルアセトネートが考慮される。
【００６９】
このような触媒の例は、テトラメチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラエチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラプロピルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラブチルアンモニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリメチルアンモニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリエチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラメチルホスホニウムアセチルアセトネート、テトラエチルホスホニウムアセチルアセトネート、テトラプロピルホスホニウムアセチルアセトネート、テトラブチルホスホニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリメチルホスホニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリエチルホスホニウムアセチルアセトネートである。特に好ましくは、テトラエチルアンモニウムアセチルアセトネートおよび／またはテトラブチルアンモニウムアセチルアセトネートを使用する。当然のことながら、かかる触媒の混合物を使用することもできる。
【００７０】
助触媒ｄ１）および／またはｄ２）の割合は、マトリクス材料の全配合物に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜２質量％であってよい。
【００７１】
本発明により使用する高反応性の、ひいては低温で硬化可能なポリウレタン組成物Ｂ）を用いれば、１００〜１６０℃の硬化温度でエネルギーと硬化時間が節約されるだけではなく、温度に敏感な多くの支持体を使用できる。
【００７２】
本発明の範囲において高反応性（別形ＩＩ）とは、本発明により使用されるウレットジオン基を有するポリウレタン組成物が１００〜１６０℃の温度で、支持体の種類に応じて硬化することを意味する。この硬化温度は好ましくは、１２０〜１５０℃、特に好ましくは１３０〜１４０℃である。本発明により使用されるポリウレタン組成物の硬化時間は、５〜６０分以内である。
【００７３】
本発明により使用される高反応性ウレットジオン基を有するポリウレタン組成物は、非常に良好な均展性をもたらし、これにより良好な含浸性、および硬化状態で優れた耐薬品性が得られる。脂肪族の架橋剤（例えばＩＰＤＩまたはＨ12ＭＤＩ）を使用する場合、さらに良好な耐候性が達成される。
【００７４】
マトリクス材料の製造は、以下のように実施できる。ポリウレタン組成物Ｂ）を製造するためのすべての成分の均質化は、適切な装置、例えば加熱可能な撹拌槽、混練機、または押出機で行うことができ、その際に温度の上限は１２０〜１３０℃を上回るべきではない。各成分の混合は、好ましくは押出機中で、各成分の溶融範囲は超えるが、架橋反応が始まる温度未満の温度で行う。溶融物からの直接的な使用または粉末の冷却および製造後の使用は、それにより可能である。ポリウレタン組成物Ｂ）の製造は、溶剤中で上述の装置中での混合によって行うこともできる。
【００７５】
引き続き、該マトリクス材料Ｂ）は、方法に応じて支持体Ａ）およびシートＣ）を用いてプリプレグへと加工される。
【００７６】
本発明によるマトリクス材料として使用される反応性のもしくは高反応性のポリウレタン組成物は、主として、反応性樹脂と硬化剤とからなる混合物から成る。この混合物は、溶融均質化の後に、少なくとも４０℃のＴｇを有し、かつ一般に、反応性のポリウレタン組成物の場合には１６０℃を上回ってはじめて反応し、または高反応性のポリウレタン組成物の場合には１００℃を上回ってはじめて反応して、架橋されたポリウレタンとなり、こうして複合材のマトリクスを形成する。これはつまり、本発明によるプリプレグが、支持体と、適用された反応性のポリウレタン組成物とから製造された後、未架橋であるが反応性形で存在するマトリクス材料として構成されていることを意味する。
【００７７】
つまりプリプレグは、通常は数日、もちろん数週間の間、貯蔵安定性であり、このためいつでもさらに加工して複合材にすることができる。このことは、反応性であって貯蔵安定性ではない前述の２成分系とは本質的な相違点である。それというのも、この２成分系は施与後にすぐに反応、架橋し始めてポリウレタンになるからである。
【００７８】
本発明によるプリプレグも、複合部材も、５０％を上回る繊維体積割合を、好ましくは５０％超から７０％までの繊維体積割合を、特に好ましくは５０〜６５％の繊維体積割合を有する。
【００７９】
（多層）シートとして、熱可塑性プラスチックもしくはその混合物あるいはコンパウンドを基礎とするカバーシート（Kaschierfolie）、例えば熱可塑性のポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性のポリオレフィン（ＴＰＯ）、（メタ）アクリルポリマー、ポリカーボネートシート（例えばSabic Innovative Plastics社製のLexan SLX）、ポリアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリフッ化ビニリデン（例えばSOLIANT, AkzoNobel社製のSOLIANT FLUOREXフィルムまたはAvery社製のAVLOY）または金属被覆されたもしくは金属製のシート、例えばアルミニウム、銅もしくは別の材料のシートが使用でき、その際、なおも反応性のもしくは高反応性のウレットジオン基を有するいずれのマトリクス系に対しての付着も既にプリプレグの製造時に起こる。更に、追加的に、プリプレグの更なる加工に際して、複合材の硬化されたポリウレタン−ラミネート表面に対して更なるシートの固定化が行われる。熱可塑性材料を基礎とするカバーシートは、全体的に顔料および／または染料によって着色されてよいか、また印刷されてもよく、または外側の表面で塗装されていてよい。
【００８０】
前記のカバーシートは、０．２〜１０ｍｍの厚さ、好ましくは０．５〜４ｍｍの厚さを有する。軟化点は、貯蔵安定な高反応性のポリウレタン組成物については、８０〜２６０℃、好ましくは１１０〜１８０℃、特に好ましくは１３０〜１８０℃であり、反応性のポリウレタン組成物については、１３０〜２２０℃、特に好ましくは１６０〜２２０℃である。
【００８１】
好適なシートは、例えばＷＯ２００４／０６７２４６にも記載されている。
【００８２】
該カバーシートのプリプレグへの固定化は、本発明によればプリプレグの製造の際に直接的に行われる。その際に、該シートの固定化は、マトリクスによる付着によって（例えばこれについては図１を参照）、プリプレグのカバーリングによってその場でプリプレグの乾燥温度（マトリクス材料の架橋がまだ始まらない温度を指す架橋前温度）で生ずる。一般に、この固定化は、５０〜１１０℃の温度で行われる。
【００８３】
プリプレグ上のカバーシートの固定化は、まず第一工程においてプリプレグを製造し、第二工程においてシートを後から既に別個に製造されたプリプレグ上に施与し、固定化することによって行うこともできる。その際に、該シートの固定化は、マトリクスによる付着によって（例えばこれについては図２を参照）、プリプレグのカバーリングによってプリプレグの乾燥温度（架橋前温度）で生ずる。一般に、この固定化は、５０〜１１０℃の温度で行われる。
【００８４】
こうして製造されたカバーシートが設けられた貯蔵安定なプリプレグは、他のプリプレグ（カバーリングされていない）と一緒に、好適な方法によって、例えばオートクレーブ法または加圧成形法によって加工してラミネートあるいはサンドイッチ型の部材とすることもできる（図３を参照）。
【００８５】
カバーシートの使用のための一つの選択肢は、装飾被覆層またはシートを、本発明による貯蔵安定性のプリプレグが製造される反応性もしくは高反応性のポリウレタン組成物Ｂ）を基礎とする同じ材料または配合が類似した材料から別々に製造することである。
【００８６】
本発明のプリプレグの更なる他の選択肢（および本発明の実施形態）は、明らかに高められたマトリクス対繊維比により格別な表面品質を有する。従って、非常に低い繊維体積割合を示す。特に光沢のおよび／または着色された複合部材の表面のためには、この実施形態の場合には、５０％未満の、好ましくは４０％未満の、特に好ましくは３５％未満の繊維体積割合に調整される。かかるプリプレグの例示的な製造は、図４に示されている。
【００８７】
本発明によるカバーリングされたプリプレグもしくは二重層プリプレグの製造は、公知の設備および装置を用いて、反応型射出成形法（ＲＩＭ）、強化反応型射出成形法（ＲＲＩＭ）、引き抜き成形法によって、溶液をピンミル中でもしくは高温のドクターブレードを用いて施与することによって、または他の方法に従って製造することができる。
【００８８】
本発明の対象は、また、特にガラス繊維、炭素繊維もしくはアラミド繊維からなる繊維状の支持体と一緒のプリプレグの使用である。
【００８９】
本発明の対象は、本発明によるプリプレグを、複合材製造のために、ボート構造および船舶構造において、航空機および宇宙船技術において、自動車構造において、二輪車、好ましくは自動二輪車および自転車、自動車分野、建築、医療技術、スポーツ、電気産業および電子産業、エネルギー生成プラントにおいて、例えば風力発電所での回転翼に用いる使用である。
【００９０】
本発明の対象は、また、本発明によるプリプレグから製造された複合部材である。シートの種類に応じて、本発明によるプリプレグから製造される完成した複合部材は、有色の、艶消しの、特に光沢の、耐引掻性の、または静電防止仕上げされた表面を有する。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】図１は、プリプレグの乾燥温度（架橋前温度）でのその場でのプリプレグのカバーリングを示している。
【図２】図２は、工程１での溶剤含浸と架橋前温度での乾燥によるプリプレグの別々の製造と、工程２での予め製造されたプリプレグの架橋前温度でのカバーリングを示している。
【図３】図３は、カバーシートが設けられた貯蔵安定なプリプレグを、他のプリプレグ（カバーリングなし）と一緒にラミネートとすることができ、あるいはサンドイッチ型部材とすることができることを示している。
【図４】図４は、溶剤含浸と架橋前温度での乾燥による、繊維体積割合２０〜５０％を有するプリプレグの製造と、同じマトリクス材料であるが異なる繊維体積割合を有する貯蔵安定なプリプレグの二重層の架橋前温度での製造方法の例を示している。
【００９２】
実施例
使用されるガラス繊維の不織布およびガラス繊維の織布：
以下のガラス繊維の不織布およびガラス繊維の織布を実施例で用いるが、これ以降はタイプＩ、タイプＩＩと呼ぶ。
【００９３】
タイプＩは、"Schloesser & Cramer"社製の亜麻布Ｅガラス織布２８１  L型、Ｎｏ．3103である。この織布は、単位面積当たりの質量が２８０ｇ／ｍ2である。
【００９４】
タイプＩＩは、"Schloesser & Cramer"社製のGBX 600型、No.1023であり、縫いつけられた二軸性Ｅガラスの単一方向布である（−４５／＋４５）。この下には繊維束の２つの層があると理解されるべきであり、重ねて置かれ、相互に９０°の角度で配置されている。この構造はさらなる繊維によって共に維持されているが、ただしこれら他の繊維はガラスから成るものではない。ガラス繊維の表面は、標準的なスリットを備えており、このスリットはアミノシラン変性されている。この単一方向布は、単位面積当たりの質量が６００ｇ／ｍ2である。
【００９５】
反応性のポリウレタン組成物
反応性のポリウレタン組成物を以下の調合で、プリプレグおよび複合材の製造のために使用した。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
表に記載の使用物質の粉砕物と染料および／または顔料を、予備混合機で入念に混合し、引き続き押出機で最大１３０℃で均質化した。その後、反応性のポリウレタン組成物を、プリプレグの製造のために製造方法に応じて使用できる。この反応性のポリウレタン組成物は、その際、粉砕の後に、プリプレグの製造のために粉末含浸法に応じて使用することができる。直接溶融物含浸法のためには、押出機中で製造された均質化された溶融混合物を直接使用することができる。
【００９８】
高反応性のポリウレタン組成物
高反応性のポリウレタン組成物を以下の調合で、プリプレグおよび複合材製造のために使用した。
【００９９】
【表２】
2013544899.tif 000003
【０１００】
表に記載の使用物質の粉砕物と染料および／または顔料を、予備混合機で入念に混合し、引き続き押出機で最大１１０℃で均質化した。その後、反応性のポリウレタン組成物を、プリプレグの製造のために製造方法に応じて使用できる。
【０１０１】
プリプレグの製造
プリプレグの製造は、ＤＥ１０２０１００２９３５５による直接溶融物含浸法によって行われる。
【０１０２】
シートの固定化は、繊維状の支持体の溶融物含浸に引き続いて直接行われ、その際に注意することは、シートをプリプレグ上に固定化する際に存在する含浸されるマトリクス材料の温度が、シートのガラス温度より５〜２０℃だけ高いことであり、それによりシートとプリプレグとの間の付着は押し付けに際して起こる。
【０１０３】
シートとしては、例えばFLUOREX 2010（ＡＢＳ支持体材料）（Soliant社）またはSENOTOPシート（Senoplast GmbH）が使用される。前記のSONOTOPシートは、それ自体、熱可塑性材料からなる複数の同時押出された層からなり、クラスＡ表面の点で優れている。
【０１０４】
ＤＳＣ測定
ＤＳＣ試験（ガラス転移点測定と、反応エンタルピーを測定）を、DIN 53765準拠のMettler Toledo DSC 821eによって行う。
【０１０５】
プリプレグの貯蔵安定性
プリプレグの貯蔵安定性は、ガラス転移温度と架橋反応の反応エンタルピーによって、ＤＳＣ調査により測定される。ＰＵプリプレグの架橋能力は、室温での貯蔵を通じて７週間にわたって損なわれることはない。
【０１０６】
【表３】
2013544899.tif 000004
【０１０７】
複合部材の製造
複合部材は、当業者に公知のプレス技術によって複合材プレス機で製造する。直接溶融物含浸によって製造された、均質なプリプレグを卓上プレス機でプレスして複合材料にした。この卓上プレス機はSchwabenthan社のPolystat 200 Tであり、これを用いてプリプレグを１２０〜２００℃の温度で相応する複合材プレートにプレスした。圧力は、常圧〜４５０ｂａｒの間で変える。
【０１０８】
動的なプレス、つまり付与圧力の変更は、部材の大きさや厚さ、およびポリウレタン組成物、ひいては加工温度での粘度調整に応じて、繊維を濡らすために好ましいと見なされる。１つの例では、溶融相の間のプレス温度（９０℃）を１１０℃に上げ、圧力は３分間の溶融相後、４４０ｂａｒに上げ、引き続き１５０〜４４０ｂａｒの間で動的に変え（それぞれ一分間を７回）、この際に温度は連続的に１４０℃に上げる。引き続き温度を１７０℃に上げ、同時に圧力を３５０ｂａｒで、３０分後にプレス型から複合部材を取り外すまで、このレベルに保つ。こうして得られる、繊維体積割合が＞５０％の硬い、剛性の、耐薬品性の、耐衝撃性の複合部材（プレート品）を、硬化度について試験する（ＤＳＣによる測定）。硬化されたマトリクスのガラス転移点を測定すると、様々な硬化温度での架橋という進歩が見られる。使用されるポリウレタン組成物の場合、架橋は約２５分後に完了し、それ以降、架橋反応のための反応エンタルピーは、もはや検出不能だった。２つの複合材料を全く同じ条件で製造し、引き続きそれらの特性を測定、比較する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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