(57)【要約】シロキサンから不純物を除去する方法であって、この方法は、ｉ）導管の縦方向に延びる複数のファイバーを含むファイバー束を介して第１液を流し、この束は上流端及び下流端を有し、第１液が束の上流端から下流端への方向に流れる工程と、ｉｉ）（ｉ）を継続しながら、シロキサン及び不純物を含む第２液を、ファイバー束を介して、束の上流端から束の下流端への方向に流し、これにより不純物の少なくとも一部を第２液から第１液へと移動させ、第１液と第２液は実質的に不混和性である工程と、を含む。
2013545842.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）第１液を、導管内で縦方向に延びる複数のファイバーを含むファイバー束を介して流す工程であって、前記束は上流端及び下流端を有し、前記第１液が前記束の上流端から下流端の方向に流れる工程と、
ｉｉ）（ｉ）を継続しながら、シロキサン及び不純物を含む第２液を、前記ファイバー束を介して前記束の上流端から前記束の下流端の方向に流して、前記不純物の少なくとも一部を前記第２液から前記第１液へと移動させる工程と
を具え、前記第１液及び前記第２液は実質的に不混和性であることを特徴とする、シロキサンから不純物を除去する方法。
【請求項２】
（ｉｉｉ）前記第１液及び前記第２液を回収容器に受け取る工程であって、前記回収容器内で、前記第１液が第１層を形成し、前記第２液が第２層を形成する工程を更に具える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シロキサンがシリコーン流体又はケイ素樹脂である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記不純物が酸、塩、又はイオンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記不純物が、塩化水素、臭化水素、フッ化水素、ヨウ化水素、及びトリフルオロメタンスルホン酸から選択される酸である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記不純物が塩化水素である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記不純物が塩化ナトリウムである、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記不純物が塩化物イオンである、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記第２液が５０〜１，５００ｐｐｍｗの不純物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１液及び第２液が１５〜６０℃の温度である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ファイバーが綿、黄麻、絹、処理済み鉱物、未処理鉱物、金属、合金、処理済み炭素、未処理炭素、ポリマー、又はポリマーブレンドを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ファイバーがガラスファイバー又はスチールファイバーである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１液が水を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記シロキサンがシリコーン流体又はシリコーン樹脂である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記シロキサンが、式ＲａＳｉＸ４−ａを有するハロシランの加水分解によって形成され、式中、Ｒはそれぞれ独立してＨ又は一価の有機基であり、ＸはＣ１〜Ｃ８のアルコキシ又はハロであり、ａは０〜３の整数である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒはそれぞれ独立してメチル又は水素であり、Ｘはクロロである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１液に対する前記第２液の体積流量比が１〜４である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ファイバーは、直径が５〜２５μｍである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１液及び第２液は、滞留時間が５秒〜３０分である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記第２液が非極性溶媒を更に含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１液は、２５℃における粘度が０．１〜１００ｃＳｔ（１Ｅ−７〜０．０００１ｍ２／ｓ）であり、また、前記第２液は、２５℃における粘度が０．１〜１００ｃＳｔ（１Ｅ−７〜０．０００１ｍ２／ｓ）である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
なし。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、第１液及び第２液（この第２液はシロキサンと不純物を含む）を、ファイバー束を介して流すことによってシロキサンから不純物の少なくとも一部を除去するための方法に関連し、第１液と第２液は実質的に不混和性である。
【背景技術】
【０００３】
シロキサンは、自動車からパーソナルケアまで、幅広い用途及び産業分野に使用されており、これは典型的にハロシラン又は有機ハロシランの加水分解により製造される。加水分解後、シロキサンは典型的に、例えば酸又は塩などの残留不純物を含み、これは様々な用途におけるシロキサンの安定性と性能に有害であり、かつ除去が困難な場合がある。例えば、残留塩化水素は潜在的に、経時に伴う変色及び粘度増大に寄与する可能性がある。
【０００４】
不純物は過去、伝統的な技法によって除去されてきた。この技法は、シロキサンを不混和性溶媒（例えば水）中に分散させることと、この２つの不混和性液体を融合させて分離させることを含み、これによってシロキサンと溶媒層を分けて取り出すことができる。しかしながら、溶媒とシロキサンの２つの液の間に適切な界面を供給するため、溶媒中にシロキサンを小さな液滴サイズで分散させるには、大きなエネルギーが必要であり、また融合と分離の工程には、かなりの時間が必要になり得る。加えて、除去効率が限定的である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、必要なエネルギーが少なく、時間のかかる融合及び分離工程を回避し、不純物を効果的に除去するような、シロキサンからの不純物除去の新しい方法に対するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、シロキサンから不純物を除去する方法を目的とし、この方法は、ｉ）第１液を、導管内で縦方向に延びる複数のファイバーを含むファイバー束を介して流す工程であって、この束は上流端及び下流端を有し、第１液が束の上流端から下流端の方向に流れる工程と、ｉｉ）（ｉ）を継続しながら、シロキサン及び不純物を含む第２液を、ファイバー束を介して、束の上流端から束の下流端の方向に流して、不純物の少なくとも一部を第２液から第１液へと移動させる工程とを具え、第１液及び第２液は実質的に不混和性であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の方法は、シロキサンから不純物の少なくとも一部を迅速に除去し、かつ液からシロキサンを迅速に分離することができる。方法は、伝統的な抽出方法における機械的混合を必要としないため、それに伴うエネルギーを必要としない。
【０００８】
本発明によって製造される精製シロキサンは、自動車からパーソナルケアまで、幅広い範囲の用途及び産業に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明によるシロキサンからの不純物除去のための装置の図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ｉ）第１液を、導管内で縦方向に延びる複数のファイバーを含むファイバー束を介して流す工程であって、この束は上流端及び下流端を有し、第１液が束の上流端から下流端の方向に流れる工程と、
ｉｉ）（ｉ）を継続しながら、シロキサン及び不純物を含む第２液を、ファイバー束を介して、束の上流端から束の下流端への方向に流して、不純物の少なくとも一部を第２液から第１液へと移動させる工程とを具え、第１液及び第２液は実質的に不混和性であることを特徴とする、シロキサンから不純物を除去する方法。
【００１１】
工程ｉ）において、第１液は、導管の縦方向に延びる複数のファイバーを含むファイバー束を通って流され、この束は上流端及び下流端を有し、第１液は束の上流端から下流端への方向に流れる。
【００１２】
第１液は典型的に、極性溶媒を含む。この極性溶液は、任意の極性プロトン性溶媒又は極性非プロトン溶媒であり得る。本明細書で使用されるとき、「極性」は２０℃で誘電率が少なくとも１５であることを意味する。極性溶媒の例としては、水、酸及び塩基（例えばＫＯＨ又はＮａＯＨ）溶液を含む水溶液、アルコール（エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びブタノールを含む）、フェノール、アミン（ポリアミン、エタノールアミン、及びポリエタノールアミンを含む）、カルボン酸、ジメチルスルホキシド、ケトン（例えばアセトン）、及びイオン性液体（１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸、１，２−ジメチル−２−ｎ−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸、及び１，２−ジメチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸を含む）が挙げられるがこれらに限定されない。一実施形態において、第１液は水を含む。第１液は極性溶媒の混合物であり得る。
【００１３】
ファイバー束中のファイバーは、第２液より先に第１液によって優先的に湿潤されるよう選択され、この第２液については下記に記述される。ファイバーは典型的に、シロキサンに対して汚染物質を追加せず、かつ典型的に、頻繁な交換を回避するため方法に耐えることができる。
【００１４】
ファイバーの例としては、木綿、黄麻、絹、処理済み鉱物、未処理鉱物、金属、合金、処理済み炭素、未処理炭素、ポリマー、及びポリマーブレンドが挙げられるがこれらに限定されない。好適な処理済み又は未処理鉱物ファイバーには、ガラス、アスベスト、セラミックス、及びこれらの組み合わせのファイバーが挙げられるがこれらに限定されない。好適な金属ファイバーには、鉄、鋼、ニッケル、銅、真鍮、鉛、スズ、亜鉛、コバルト、チタン、タングステン、ニクロム、銀、アルミニウム、マグネシウム、及びこれらの合金のファイバーが挙げられるがこれらに限定されない。好適なポリマーファイバーには、親水性ポリマー、極性ポリマー、親水性コポリマー、極性コポリマー、及びこれらの組み合わせのファイバーが挙げられ、例えば多糖類、ポリペプチド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、官能化ポリスチレン（スルホン化ポリスチレン及びアミン化ポリスチレンを含む）、ナイロン、ポリポリベンゾイミダゾール、ポリビニリデンジニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド、ポリメラミン、ポリ塩化ビニル、ｃｏ−ポリエチレン−アクリル酸、及びエチレン−ビニルアルコールコポリマーのファイバーが挙げられるがこれらに限定されない。一実施形態において、ファイバーはガラス又は鋼ファイバーを含む。
【００１５】
ファイバー束を形成するファイバーの直径は典型的に１〜１００μｍ、あるいは５〜２５μｍ、あるいは８〜１２μｍである。
【００１６】
ファイバーの組み合わせを採用することができる。ファイバーは、当該技術分野において既知の方法によって製造し得る。これらのファイバーの多くは市販されている。
【００１７】
ファイバー束は、後述のように、当該技術分野において既知の方法によって導管内に形成することができる。例えば、一群のファイバーの中程をワイヤに引っかけ、ワイヤを使って導管内に引っ張り上げることができる。
【００１８】
導管は典型的に円筒形状であり、ステンレス鋼又はテフロンなどの非反応性材料からなっている。導管は典型的に、ファイバーを含む物質移動装置の一部である。ファイバーを含む物質移動装置は、当該技術分野において既知である。例えば、物質移動装置は、米国特許第３，９７７，８２９号、同第５，９９７，７３１号、及び同第７，６１８，５４４号に記述されている。
【００１９】
導管を含む装置が図１に示されている。ただし、本発明はこの装置に限定されることを意図するものではない。当業者は、本記述に基づいてこの装置に対する他の許容可能な設計バリエーションを容易に構想するであろう。図１において、導管１０は、その長さの一部分にわたって導管１０を充填するファイバー束１２を内部に有する。ファイバー束１２は、端１６において管１４に接し、この内部に延びる。管１４は導管１０の端を超えて延在し、定量ポンプ２２が取り付けられており、これにより第１液を管１４を通してファイバー束１２へと送り込む。管１４の端１６の上流側で導管１０に接続されている流入管３２には、定量ポンプ１８が取り付けられている。ポンプ１８は流入管３２を通って導管１０へと第２液を供給し、ここで第２液はファイバー束１２の間を流れる。導管１０の下流端には回収容器３４があり、導管１０及びファイバー束１２の下流端２０がこの中まで延びる。第１液と第２液が回収容器３４へ流入し、層４２及び４４を形成する。ファイバー束１２は導管１０の下流端２０から出て、回収容器３４及び第１層４４内まで延びる。回収容器３４の上部には上層４２用に流出ライン２６が取り付けられており、回収容器３４の下部には下層４４用の流出口２８が取り付けられている。流出高２８には絞り弁３０がある。一実施形態において（図示なし）、この装置はまた、導管内の温度を制御する手段を備える。例えば、装置には熱交換器又はヒートジャケットを備えることができる。
【００２０】
工程ｉ）で導入される第１液の温度は重要ではなく、第１液の凝固点温度超から沸点温度未満まで変化し得る。例えば、第１液が水の場合、この温度は典型的に、標準圧力において、０℃超〜１００℃未満、あるいは１５〜８０℃、あるいは１５〜６０℃である。
【００２１】
第１液が導入される圧力は典型的に大気圧、又は大気圧を超える圧力である。例えば、第１液は典型的に、０〜１０００キロパスカルゲージ（ｋＰａｇ）、あるいは０〜８００ｋＰａｇである。
【００２２】
粘度は、第１液がファイバー束を通って流れるのに十分な粘度である。例えば、第１液の十分な粘度は典型的に、２５℃で、０．１〜５００ｃＳｔ（１Ｅ−７〜０．０００５ｍ２／ｓ）、あるいは０．１〜１００ｃＳｔ（１Ｅ−７〜０．０００１ｍ２／ｓ）、あるいは０．１〜５０ｃＳｔ（１Ｅ−７〜５Ｅ−５ｍ２／ｓ）、あるいは０．１〜１０ｃＳｔ（１Ｅ−７〜１Ｅ−５ｍ２／ｓ）である。
【００２３】
工程（ｉｉ）では、（ｉ）を継続しながら、シロキサン及び不純物を含む第２液を、ファイバー束を介して、束の上流端から束の下流端への方向に流す工程で、不純物を第２液から第１液へと移動させ、第１液と第２液は実質的に不混和性である。
【００２４】
シロキサンは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を少なくとも１つ含む化合物であり、固体又は液体であり得る。シロキサンの粘度又は分子量には、通常、制限はない。例えば、シロキサンの分子量は典型的には少なくとも７５グラム／モル、あるいは少なくとも５００グラム／モル、あるいは５００〜２５，０００グラム／モルである。シロキサン中の１つ以上のケイ素原子を、炭素、ホウ素、アルミニウム、チタン、スズ、鉛、リン、ヒ素、及びその他の元素から選択される元素で置換してもよい。
【００２５】
このシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン、又はその他のポリシロキサンであってもよい。ポリシロキサン組成物は、直鎖状、分枝状、環状、又は架橋（例えば樹脂性）構造を有してもよく、典型的にヒドロキシ基又はメチル基で末端保護されている。
【００２６】
ポリシロキサンは典型的に、オルガノポリシロキサンセグメントと見なされ得る部分を少なくともい一部含む。オルガノポリシロキサンは、（Ｒ３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、（ＲＳｉＯ３／２）、又は（ＳｉＯ４／２）シロキシユニットから独立して選択されるシロキシユニットを含むポリマーであり、式中、Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ又は任意の一価有機基であり、あるいはＲはそれぞれ独立して、Ｈ、１〜２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル、又は１〜２０個の炭素原子を含む置換ヒドロカルビルであり、あるいは、Ｒはそれぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基であり、あるいは、Ｒはメチルである。これらのシロキシユニットは一般に、それぞれＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱユニットと呼ばれる。これらの分子構造を下記に示す：
【化１】
2013545842.tif 000003
【００２７】
ポリシロキサンは、−（ＣＲ２）−、及び−（ＣＲ３）−（式中、Ｒは上記で定義及び例示されている）から選択されるユニットを含む有機セグメントも含み得る。
【００２８】
ポリシロキサンは、シリコーン流体、シリコーン樹脂、又はオルガノシリコンポリマーであり得る。シリコーン流体及びシリコーン樹脂は典型的に、式（ＲｎＳｉ−Ｏ（４−ｎ）／２）による構造ユニットを有し、式中、ｎは、平均値がシリコーン流体では２以上、シリコーン樹脂では２未満であり、Ｒは上述の通りである。オルガノシリコンコポリマーは典型的に、式（ＲｎＳｉ−Ｏ（４−ｎ）／２）による構造ユニット（式中、ｎは０〜３、Ｒは上述の通り）、及びＣＲ２による構造ユニット（式中、Ｒは上記で定義及び例示されている）を有する。
【００２９】
Ｒで表わされるヒドロカルビル基は典型的に、１〜２０個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有する。３個以上の炭素原子を含む非環式ヒドロカルビル基は、分枝状又は非分枝状構造を有し得る。ヒドロカルビル基の例としては、アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル（demethylethyl）、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、及びデシル）、シクロアルキル（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシル）アリル（例えばフェニル又はナフチル）、アルケニル基（例えばビニル、アリル、５−ヘキセニル、及びシクロヘキセニル）、アルカリル（例えばトリル及びキシリル）、アリールアルキル（例えばベンジル、フェネチル、フェニルプロピル（phenpropyl）、及びフェニルヘキシル）、並びにアラルケニル（例えばスチリル及びシンナミル）、並びにアルキニル（例えばエチニル及びプロピニル）が挙げられるがこれらに限定されない。当業者には、上記のオルガノポリシロキサンユニットのＲ基の一部が、上記に具体的に定義された基以外であってもよく、例えばヒドロキシル末端保護基の場合にはヒドロキシル基であってもよいことが理解されよう。
【００３０】
Ｒで表わされる置換ヒドロカルビル基は典型的に、１〜２０個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有する。置換ヒドロカルビル基の例には、Ｒについて上記で記述及び例示されたヒドロカルビル基を置換基で置換したものが含まれるが、これらに限定されない。置換基の例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、並びに、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基−ＣＦ３を含むフッ化炭素が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３１】
ポリシロキサンの例としては、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、トリエチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ジメチルヒドロキシシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ジエチルヒドロキシシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ジフェニル（メチル）シロキシ末端ポリメチル（フェニル）シロキサン、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルビニルシロキサンコポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルビニルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサンポリマー、トリメチルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサンポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンポリマー、及びヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−モノメチルシルセスキオキサン）ポリマー、トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−メチルシルセスキオキサン）コポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサン−メチルシルセスキオキサン）コポリマー；トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサン−メチルシルセスキオキサン）ポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−モノメチルシルセスキオキサン）ポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ヘキセニルメチルシロキサン−メチルシルセスキオキサン）コポリマー、トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ヘキセニルメチルシロキサン−メチルシルセスキオキサン）ポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサン−シリケート）コポリマー及びトリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ヘキセニルメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、ビニルシロキシ又はヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ヒドロカルビレンコポリマー）、ビニルシロキシ末端又はヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン）ブロックコポリマー、アルケニルオキシジメチルシロキシ末端ポリイソブチレン、アルケニルオキシジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリイソブチレンブロックコポリマー、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、商標ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）８４０樹脂、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２−７４６６樹脂、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２−９１３８樹脂、ＤＯＷ  Ｃ���ＲＮＩＮＧ（登録商標）２−９１４８樹脂、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２１０４樹脂、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２１０６樹脂、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２１７  Ｆｌａｋｅ樹脂、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２２０  Ｆｌａｋｅ樹脂、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２３３  Ｆｌａｋｅ樹脂、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）４−２１３６樹脂として販売されているシリコーン樹脂、並びにポリシリレンシロキサン（例えばトリメチルシリル−及びトリメチルシロキシ末端ポリシリレンジメチルシロキサン）が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３２】
シロキサンは典型的に、既知の方法によって任意の好適なハロシランを加水分解する工程で調製される。ハロシランは典型的に式ＲａＳｉＸ４−ａを有し、式中各Ｒは上記で記述及び例示された通りであり、ＸはＣ１〜Ｃ８のアルコキシ、又はハロ（例えばクロロ、ブロモ、又はヨード）であり、ａは０〜３の整数である。
【００３３】
Ｘで表わされるアルコキシ基は典型的に１〜８個の炭素原子を有し、あるいは１〜４個の炭素原子を有する。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３４】
加水分解してシロキサンを生成できる好適なハロシランの例としては、ジオルガノジハロシラン化合物［例えばジメチルジクロロシラン（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、ジエチルジクロロシラン（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ２、ジ−ｎ−プロピルジクロロシラン（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２ＳｉＣｌ２、ジ−ｉ−プロピルジクロロシラン（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＳｉＣｌ２、ジ−ｎ−ブチルジクロロシラン（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ２、ジ−ｉ−ブチルジクロロシラン（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ２）、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ２）、ｎ−ブチルメチルジクロロシランＣＨ３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）ＳｉＣｌ２、オクタデシルメチルジクロロシランＣＨ３（Ｃ１８Ｈ３７）ＳｉＣｌ２、ジフェニルジクロロシラン（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＣｌ２、フェニルメチルジクロロシランＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＣｌ２及びジクロロヘキシルジクロロシラン（Ｃ６Ｈ１１）２ＳｉＣｌ２］；オルガノヒドロジハロシラン化合物［例えばメチルジクロロシラン、ＣＨ３ＨＳｉＣｌ２、及び上記の任意のジオルガノジハロシランのアルキル置換基の１つを水素で置換したもの］；トリオルガノハロシラン化合物［例えばトリメチルクロロシラン（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ］；並びにオルガノトリハロシラン化合物［例えばメチルトリクロロシラン］が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３５】
シロキサンは単一のシロキサンであってよく、又はシロキサンの混合物であってもよい。本発明のシロキサンの多くは市販されている。
【００３６】
不純物は、第１液によって第２液から抽出可能な任意の材料である。不純物の例としては、酸（例えば塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、酢酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸）、塩（例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、及びトリフルオロ酢酸カリウム）、イオン（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｎａ＋、及びＫ＋）、並びに分子量５００ｇ／モル未満の直鎖及び環状シロキサンが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３７】
第２液の不純物の濃度は典型的に、不純物とシロキサンの重量に対して、少なくとも３重量ｐｐｍ（ｐｐｍｗ）、あるいは同じ基準で１０〜１０，０００重量ｐｐｍ（ｐｐｍｗ）、あるいは１０〜５０００ｐｐｍｗ、あるいは５０〜１５００ｐｐｍｗである。
【００３８】
第２液は更に、シロキサンと混和性の非極性溶媒を所望により含み得る。この非極性溶媒は、高粘度のシロキサンを希釈するため、あるいは固体シロキサンを溶解するために含めることができる。例えば、第２液には、非極性溶媒とシロキサンを合わせた重量に対して、少なくとも１０％（ｗ／ｗ）、あるいは少なくとも２５％（ｗ／ｗ）、あるいは４０〜９０％（ｗ／ｗ）の非極性溶媒が含まれ得る。
【００３９】
非極性溶媒の例としては、芳香族溶媒（例えばキシレン）、脂肪族溶媒（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソアルカン又はイソアルカンの混合物、例えばＣ９〜Ｃ１９のイソアルカン又は／及びＣ１２〜Ｃ１８のイソアルカンの混合物）、及びシロキサン（例えばヘキサメチルジシロキサン）が挙げられるがこれらに限定されない。一実施形態において、第２液は更に、ヘキサメチルジシロキサンを含む。
【００４０】
第２液の粘度は、第２液が導管を通って流れるのに十分な粘度である。例えば、第２液の粘度は典型的に、２５℃で、５００センチストローク（ｃＳｔ）（０．０００５ｍ２／ｓ），０．１〜５００ｃＳｔ（１Ｅ−７〜０．０００５ｍ２／ｓ）、あるいは０．１〜１００ｃＳｔ（１Ｅ−７〜０．０００１ｍ２／ｓ）、あるいは０．１〜５０ｃＳｔ（１Ｅ−７〜５Ｅ−５ｍ２／ｓ）、あるいは０．１〜１０ｃＳｔ（１Ｅ−７〜１Ｅ−５ｍ２／ｓ）である。第２液の粘度は、上述のように、好適な非極性溶媒に高粘度又は固体のシロキサンを溶解することによって、制御することができる。
【００４１】
第１液に対する第２液の体積流量比は、少なくとも０．１、あるいは０．１〜２０、あるいは１〜４、あるいは約３である。本明細書で使用されるとき、「体積流量比」は、第１液の体積流量に対する第２液の体積流量の比を意味する。
【００４２】
第２液が導入される温度及び圧力は、第１液について記述した通りである。
【００４３】
第２液は第１液と実質的に不混和性である。本明細書で使用されるとき、「実質的に不混和性」は、第２液が第１液内に均一に溶解せず、第２液が第１液と共に２層を形成することを意味する。「実質的に」という語の使用では、第１液又は第２液がわずかな混和性を有し得る場合の実施形態を含むことが意図されている。
【００４４】
第２液は第１液とともに、滞留時間が第２液から不純物の少なくとも一部を除去するのに十分である。例えば、十分な滞留時間は典型的に、少なくとも５秒、あるいは５秒〜３０分、あるいは３０秒〜１５分、あるいは１分〜１０分である。本明細書で使用されるとき、「滞留時間」は、第１液と第２液を合わせた１導管体積（すなわち、ファイバー束を収容する導管を充填し得る液体の体積）が、ファイバーを収容する導管を通過するのにかかる時間を意味する。
【００４５】
第１液及び第２液は、重力又はポンプによって導管内に流され得る。
【００４６】
本発明の方法は、ｉｉｉ）第１液及び第２液を回収容器に受け取る工程であって、回収容器内で、第１液が第１層を形成し、第２液が第２層を形成する工程を更に具える。
【００４７】
第１層は典型的に下層であり、極性溶媒と、第２液から除去された不純物とを含む。第２層は典型的に上層であり、第２液のシロキサンを含む。しかしながら、回収容器内の第１層と第２層の位置は逆であってもよい。
【００４８】
第２層の不純物の濃度は、第２液が最初に導入されたときの濃度より低い。例えば、第２層の不純物の濃度は典型的に、第２液中の初期濃度の０〜５０％、あるいは０．０１〜４０％、あるいは０．０１〜３０％、あるいは０．０１〜１０％である。
【００４９】
回収容器は、重力分液器又は沈殿タンク又は任意の他の容器であり、これにより装置から出る第１液及び第２液の回収と分離が可能になる。
【００５０】
工程ｉ）は典型的に、工程（ｉｉ）の前又は最中に実施される。任意の工程ｉｉｉ）における第１液及び第２液の回収は、通常、工程（ｉ）の後に開始され、第１液と第２液の導管からの流出が止まるまで継続される。
【００５１】
本発明の方法は更に、ｉｖ）第１層と第２層を分離する工程を含み得る。第１層と第２層は、回収容器から、第１層と第２層を別々に回収する工程によって分離され得る。第１層と第２層は、ポンプを用いて回収容器から回収することができる。
【００５２】
本発明の方法は更に、工程ｉｖ）において分離されたシロキサン層を、同じ装置、又は別の装置に供給して、不純物の少なくとも別の一部を更に除去する工程を含み得る。
【００５３】
第２層がシロキサンの混合物を含む場合、本発明の方法はまた、シロキサンを分離する工程も含み得る。シロキサンは例えば、蒸留によって分離され得る。
【００５４】
本発明の方法は、シロキサンから不純物の少なくとも一部を効果的に除去する。この方法は、不純物を迅速に除去し、シロキサンと極性溶媒を迅速に分離する工程を可能にする。
【００５５】
本発明の方法によって製造されたシロキサンは、パーソナルケアから自動車産業まで、確立された産業において利用することができる。
【実施例】
【００５６】
下記の実施例は、本発明の方法をよりよく説明するために提示されるものであり、本発明を制限するものとして見なされるべきではない。本発明の範囲設定は添付の請求項において行われる。特に記載のない限り、実施例に記載される部及び百分率はすべて、重量による。下記の表は、実施例に使用されている略称を説明したものである：
【表１】
2013545842.tif 000004
【００５７】
（実施例１）
この実施例は、図１による装置の使用により、ジメチルシロキサン流を脱イオン水で処理し、ジメチルシロキサンから塩酸を除去する工程を示す。この装置には、約６５，０００本のガラスウールＰｙｒｅｘファイバー（カタログ番号＃３２８４８−００３、Ｖａｎ  Ｗａｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｒｏｇｅｒｓ（Ｒｅｄｍｏｎｄ，ＷＡ））を含む長さ３０．４８ｃｍのステンレス鋼製導管（公称内径１．２７ｃｍ）を含む。ファイバーは直径８μｍ、長さ約４１ｃｍで、導管の長さ全体にわたって緊密に詰め、導管の下流端から分液漏斗内まで約１０ｃｍ延出させた。１．２７ｃｍのステンレス鋼Ｔ字管を導管の入口端に取り付け、脱イオン水及びジメチルシロキサンの供給ラインを取り付けた。
【００５８】
ＤＩ水流が、第１液として、Ｐｙｒｅｘガラスファイバーの上流端から装置導管内に導入された。ＤＩ水流の開始後、ＨＣｌを含有するジメチルシロキサン（２５℃で１５ｃＳｔ（１．５Ｅ−５ｍ２／ｓ）、環状シロキサン５５％とヒドロキシル末端保護直鎖ポリジメチルシロキサン４５％を含み、数平均分子量は約２５００に等しい）を含む第２液を、Ｔ字管の側面入口からファイバーの上流端で導管内に導入された。ＤＩ水の第１液とジメチルシロキサンの第２液を、ファイバーの下流端にある分液漏斗に回収した。接触時間を変えて、実験を４回実施した。ジメチルシロキサン対ＤＩ水の流量比は、４：１で一定に維持した。ＤＩ水とジメチルシロキサン流が、別個の相として導管から流出した。ポリジメチルシロキサン相と水相が即座に分離したため、分液漏斗内の沈降時間は不要であった。導管に流入する前のポリジメチルシロキサンのサンプルと、回収容器から得たサンプルを、ブロモクレゾールパープルを指示薬として用い、水酸化カリウムで滴定を行って、酸濃度を測定した。試験はすべて、２５℃で実施された。流量、圧力、接触時間、ＨＣｌ除去効率を表２に示す。
【表２】
2013545842.tif 000005
【００５９】
（実施例２）
装置、反応物及び手順は実施例１の記述と同じであるが、ただし、下記の点を変えた。ステンレス鋼ファイバー（Ｂｅｋａｅｒｔ）を使用した。ファイバーは３１６Ｌグレード鋼で、直径１２μｍ、長さ４１ｃｍであった。約１９０，０００本のファイバーを、導管の縦方向に充填した。ジメチルシロキサン流の温度は６０℃に維持した。変化したパラメーター及び結果を表３に示す。
【表３】
2013545842.tif 000006
【００６０】
（実施例３）
装置、反応物及び手順は実施例１の記述と同じであるが、ただし、導管として外径１．２７ｃｍ、長さ４０．６４ｃｍのＴｅｆｌｏｎ−ＦＥＰ管を用い、第１液として水道水を用い、第２液として、ケイ素樹脂（ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ４０７、分子量（Ｍｗ）＝２１，０００）とヘキサメチルジシロキサン（ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ２００液０．６５ｃＳｔ（６．５Ｅ−７ｍ２／ｓ）、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））の混合物を使用した。（この混合物は２１℃で粘度５ｃＳｔ（５Ｅ−６ｍ２／ｓ）であった。）使用したＰｙｒｅｘファイバーは長さ６０．９６ｃｍで、導管の下流端から分液漏斗内まで約１０ｃｍ延出させた。変化したパラメーターを表４に示す。
【表４】
2013545842.tif 000007
【００６１】
（実施例４）
実施例３と同じ装置、反応物及び手順を用い、ただしＴｅｆｌｏｎ−ＦＥＰ導管の長さは１４ｃｍのみとし、ファイバーは導管の下流端から分液漏斗内まで約１０ｃｍ延出させた。パラメーターを表５に示すように変化させた。
【表５】
2013545842.tif 000008
【００６２】
（実施例５）
この実施例では、実施例３に記述したものと同様の装置、反応物及び手順を用い、ただしヘキサメチルジシロキサンの代わりにキシレンを使用してケイ素樹脂を５０％（ｗ／ｗ）に希釈し、第２液には酢酸塩が含有された。処理前と処理後のケイ素樹脂のサンプルをイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）で分析し、ケイ素樹脂から全イオン種の９２％超が除去されていたことが示された。
【００６３】
（実施例６）
この実施例は、図１による装置の使用により、ジメチルシロキサン流を脱イオン水で処理し、ジメチルシロキサンから塩酸を除去する工程を示す。この実施例の装置には、約１，５００本の疎水性Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フルオロポリマーファイバーマルチフィラメント糸［Ｔｏｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．（ＴＦＡ）］を収容する、公称内径０．９５ｃｍ、長さ５７．１５ｃｍのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルのコポリマー）導管を含めた。ファイバーは直径１５．３５５μｍ、長さ約５８ｃｍで、導管の長さ全体にわたって詰め、導管の下流端から分液漏斗内まで約１ｃｍ延出させた。直径１．２７ｃｍのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ  Ｔ字管を導管の入口端に取り付け、脱イオン水及びジメチルシロキサンの供給ラインを取り付けた。
【００６４】
ＨＣｌを含有するジメチルシロキサン（２５℃で１５ｃＳｔ（１．５Ｅ−５ｍ２／ｓ）、環状シロキサン５５％とヒドロキシル末端保護直鎖ポリジメチルシロキサン４５％を含み、数平均分子量は約２，５００に等しい）を、第１液として、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥフルオロポリマーファイバーの上流端で、装置導管内に導入された。ジメチルシロキサン流を開始した後、ＤＩ（脱イオン）水を含む第２液を、字管の側面入口を介してファイバーの上流端で導管内に導入した。ジメチルシロキサンの第１液とＤＩ水の第２液を、ファイバーの下流端にある分液漏斗に回収した。接触時間を変えて、実験を５回実施した。ジメチルシロキサン対ＤＩ水の流量比は、４：１で一定に維持した。ＤＩ水とジメチルシロキサン流が、別個の相として導管から流出した。ポリジメチルシロキサン相とＤＩ水相が即座に分離したため、分液漏斗内の沈降時間は不要であった。導管に流入する前のポリジメチルシロキサンのサンプルと、回収容器から得たサンプルを、ブロモクレゾールパープルを指示薬として用い、水酸化カリウムで滴定を行って、酸濃度を測定した。試験はすべて、２５℃で実施された。流量、圧力、接触時間、ＨＣｌ除去効率を表６に示す。
【表６】
2013545842.tif 000009
【００６５】
（実施例７）
この実施例は、図１による装置を使用して、環状シロキサン種を含有するシロキサン流を有機溶媒系で処理することにより、シロキサン流から環状シロキサンを除去することを示す。この実施例の装置には、約１６８，０００本のガラスウールＰｙｒｅｘ（登録商標）ファイバー（製品番号ＣＬＳ３９５０−４５４Ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））を収容する、公称内径０．９５ｃｍ、長さ５３．３４ｃｍのフッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）Ｔｅｆｌｏｎ導管を含めた。ファイバーは直径８μｍ、長さ約６３．５ｃｍで、導管の長さ全体にわたって緊密に詰め、導管の下流端から分液漏斗内まで約１０ｃｍ延出させた。０．９５ｃｍのＦＥＰ  Ｔｅｆｌｏｎ  Ｔ字管を、導管の流入端から約１１．４ｃｍのところに取り付けた。メタノール中１０％の水（ｖ／ｖ）を、装置の流入口に取り付け、環状シロキサン種を含むシロキサン流をＴ字管に導入した。
【００６６】
メタノールと水の重量に対して１０％（ｗ／ｗ）の水を含むメタノールの流れを、第１液として、Ｐｙｒｅｘ（登録商標）ガラスファイバーの上流端で装置導管に導入した。メタノール中１０％の水を開始した後、５０センチストロークのトリメチル末端保護ポリジメチルシロキサン中約１．６重量パーセントのオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４環状）を、Ｔ字管の側面入口を介して導管に導入し、ファイバーに接触させた。第１液のメタノール中１０％水と、第２液のシロキサン種とを、ファイバー下流端の分液漏斗内に回収した。環状含有シロキサン対メタノール溶媒中１０％水の流量比は、３：１であった。シロキサン（高密度相）とメタノール中１０％水（低密度相）の相が即座に分離したため、分液漏斗内の沈降時間は不要であった。シロキサン流のサンプルをガスクロマトグラフィーで分析し、装置前と後の環状物の濃度を測定した。試験はすべて、２５℃で実施された。流量、圧力、接触時間及び環状材料の除去効率を表７に示した。
【表７】
2013545842.tif 000010
【００６７】
（実施例８）
この実施例は、図１による装置を使用して、イソアルカン流（３０％（ｗ／ｗ）シロキサンと７０％（ｗ／ｗ）イソアルカン）中の環状メチル水素シロキサンを脱イオン水で処理することにより、環状メチル水素シロキサンから塩酸を除去することを示す。この実施例の装置には、約６５，０００本のガラスウールＰｙｒｅｘファイバー（製品番号３４５５２−０１、Ｃｏｌｅ−Ｐａｌｍｅｒ（Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ））を収容する、公称内径１．２７ｃｍ、長さ３０．４８ｃｍのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ導管を含めた。ファイバーは直径８μｍ、長さ約４１ｃｍで、導管の長さ全体にわたって緊密に詰め、導管の下流端から分液容器内まで約１０ｃｍ延出させた。１．２７ｃｍのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）Ｔ字管を導管の入口端に取り付け、脱イオン水及び環状メチル水素シロキサンの供給ラインを取り付けた。第１液のＤＩ水と第２液の環状メチル水素シロキサンを、ファイバー下流端の分液容器に回収した。実験は接触時間を変えて実施され、この中で、環状メチル水素シロキサン対ＤＩ水の流量比を、下記の表８に示すように変化させた。
【００６８】
ＤＩ水流と環状メチル水素シロキサン流は、別個の相として導管から流出した。環状メチル水素シロキサン相と水相が即座に分離したため、分液容器内の沈降時間は不要であった。導管に流入する前の環状メチル水素シロキサンのサンプルを、ブロモクレゾールパープルを指示薬として用い、水酸化カリウムで滴定を行って、酸濃度を測定した。分液容器から得た環状メチル水素シロキサン流のサンプルは、イオンクロマトグラフィーを用いて分析し、酸濃度を測定した。試験はすべて、２５℃で実施された。流量、接触時間、ＨＣｌ除去効率を下の表に示す：
【表８】
2013545842.tif 000011
【００６９】
（実施例９）
装置、反応物及び手順は実施例８と同じであるが、ただし、脱イオン水の代わりに、３２重量％の塩酸（カタログ番号Ａ４６６−２５０、Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｌｏｕｇｈｂｏｒｏｕｇｈ，ＵＫ））を使用した。脱イオン水で希釈することにより、異なる濃度を作製した。パラメーターは、下記の表に示すように変化させた。
【表９】
2013545842.tif 000012
【００７０】
（実施例１０）
反応物及び手順は、実施例８の記述と同じである。この実施例の装置は、約５８５，０００本のガラスウールＰｙｒｅｘファイバーを収容する、公称内径３．８１ｃｍ、長さ４０．６４ｃｍのガラス導管を含み、導管の下流端から分液容器内まで約２０ｃｍ延出させた。３．８１ｃｍのガラスＴ字管を導管の入口端に取り付け、脱イオン水及び環状メチル水素シロキサンの供給ラインを取り付けた。流量、接触時間、ＨＣｌ除去効率を下の表に示す：
【表１０】
2013545842.tif 000013
【図１】
2013545842.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月14日(2013.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）第１液を、導管内で縦方向に延びる複数のファイバーを含むファイバー束を介して流す工程であって、前記束は上流端及び下流端を有し、前記第１液が前記束の上流端から下流端の方向に流れる工程と、
ｉｉ）（ｉ）を継続しながら、シロキサン及び不純物を含む第２液を、前記ファイバー束を介して前記束の上流端から前記束の下流端の方向に流して、前記不純物の少なくとも一部を前記第２液から前記第１液へと移動させる工程と
を具え、前記第１液及び前記第２液は実質的に不混和性であることを特徴とする、シロキサンから不純物を除去する方法。
【請求項２】
（ｉｉｉ）前記第１液及び前記第２液を回収容器に受け取る工程であって、前記回収容器内で、前記第１液が第１層を形成し、前記第２液が第２層を形成する工程を更に具える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シロキサンがシリコーン流体又はケイ素樹脂である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記不純物が酸、塩、又はイオンである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
次の条件（ａ）〜（ｈ）：
（ａ）前記第１液が水を含み、及び／又は
（ｂ）前記第１液の２５℃における粘度が０．１〜１００ｃＳｔ（１Ｅ−７〜０．０００１ｍ２／ｓ）であり、及び／又は
（ｃ）前記第２液の２５℃における粘度が０．１〜１００ｃＳｔ（１Ｅ−７〜０．０００１ｍ２／ｓ）であり、及び／又は
（ｄ）前記第２液が５０〜１，５００ｐｐｍｗの不純物を含み、及び／又は
（ｅ）前記第２液が非極性溶媒を更に含み、及び／又は
（ｆ）前記第１液及び第２液が１５〜６０℃の温度であり、及び／又は
（ｇ）前記第１液に対する前記第２液の体積流量比が１〜４であり、及び／又は
（ｈ）前記第１液及び第２液の滞留時間が５秒〜３０分である
の１つ以上を満たす、請求項１又は２に記載の方法。
【国際調査報告】
2013545842.tif 000015
2013545842.tif 000016