(57)【要約】  本発明は、実質的に対称性脂肪族ジイソシアネートＡと、ヒドロキシル気及び／又はアミノ基を有する少なくとも一種のイソシアネート反応性化合物Ｂとから得られる熱可塑性ポリウレタンを用いるメルト接着方法であって、化合物Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも２２００ｇ／ｍｏｌ（ただし、化合物Ｂがセバシン酸エステルの場合、少なくとも９５０ｇ／ｍｏｌ）であり、ジイソシアネートＡとイソシアネート反応性化合物Ｂが、重付加反応触媒の存在下で反応させられ、該ＴＰＵが鎖延長剤を含まず、該ＴＰＵの指数ＩＮが１０００より小さく、好ましくは９９０より、より好ましくは９８０より小さく、メルト状態におけるＴＰＵでのメルト接着剤接着が、溶媒の不存在下で５０℃〜１６０℃の温度で起こる方法である方法と、それで接着された基材に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に対称性脂肪族ジイソシアネートＡと、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する少なくとも一種のイソシアネート反応性化合物Ｂとから得られる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を用いるメルト接着方法であって、
−化合物Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも２２００ｇ／ｍｏｌ（ただし、化合物Ｂがセバシン酸エステルの場合、少なくとも９５０ｇ／ｍｏｌ）であり、
−ジイソシアネートＡとイソシアネート反応性化合物Ｂが、重付加反応触媒の存在下で反応させられ、
−該ＴＰＵが鎖延長剤を含まず、
−該ＴＰＵの指数ＩＮが１０００より小さく、
−メルト状態におけるＴＰＵでのメルト接着剤接着が、溶媒の不存在下で５０℃〜１６０℃の温度で起こる方法。
【請求項２】
上記イソシアネート反応性化合物が末端にヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
指数ＩＮの値が８５０〜９９９である、好ましくは８５０〜９９０、より好ましくは８５０〜９８０である前記請求項の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項４】
上記ジイソシアネートがジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である前記請求項の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項５】
上記ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である前記請求項の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項６】
上記触媒がスズ化合物である前記請求項の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項７】
化合物Ｂがポリエステルである前記請求項の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項８】
上記ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）が１２０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは６０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に４０００ｇ／ｍｏｌ以下である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
化合物Ｂが、ブタンジオールとアジピン酸からのポリエステルである前記請求項の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１０】
化合物Ｂが、ブタンジオールとセバシン酸からのポリエステルである前記請求項１〜８の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１１】
化合物Ｂがポリエステルであり、さらにポリエーテルオールが用いられる前記請求項の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１２】
上記ＴＰＵが、織物や金属、木材、木材製品、コルク、セラミック、ガラス（ガラス繊維を含む）、また固体またはプラスチックフォームを接着するのに用いられる前記請求項の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１３】
ホットメルト接着剤として、実質的に対称性脂肪族ジイソシアネートＡと、ヒドロキシル気及び／又はアミノ基を有する少なくとも一種のイソシアネート反応性化合物Ｂとから得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
−化合物Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも２２００ｇ／ｍｏｌ（ただし、化合物Ｂがセバシン酸エステルの場合、少なくとも９５０ｇ／ｍｏｌ）であり、
−ジイソシアネートＡとイソシアネート反応性化合物Ｂが、重付加反応触媒の存在下で反応させられ、
−該ＴＰＵが鎖延長剤を含まず、
−該ＴＰＵの指数ＩＮが１０００より小さいものを含むフィルム、射出成型品または押出成形品。
【請求項１４】
前記請求項の少なくとも一項による熱可塑性ポリウレタンを使用するメルト接着剤を含むフィルム、射出成型品または押出成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）によるメルト接着方法とそれで接着された基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着剤として熱可塑性ポリウレタンを使用することは既知である。ホットメルト接着剤は、無溶媒で１００％固体の接着剤系を用いる接着方法を可能とし、これらを利用すると、水系の接着剤システムを用いる時のように溶媒回収設備を設置したり、水を蒸発させる必要がなくなる。ホットメルト接着剤は、ホットメルト状で塗布され、冷却により急速に固化し、強度を増加させる。
【０００３】
ＤＥ−Ｂ１２５６８２２から、ポリ塩化ビニルポリマー接着用の接着剤として、ジイソシアネートとアルカンジカルボン酸のエステル化生成物との反応生成物の溶融物または溶液を使用することは既知である。ＤＥ−Ａ１９３０３３６とＤＥ３７１７０７０Ａ１には、溶媒型接着剤として、ポリエステルジオールと鎖延長剤と有機ジイソシアネートの反応で得られる、末端ヒドロキシル基を持つポリエステルポリウレタンを使用することが開示されている。ＤＥ４０３５２８０Ａ１には、イソシアネート基を含み、プレポリマーからなる結晶性ホットメルト接着剤が開示されている。他の末端イソシアネート基を持つ反応性ホットメルト接着剤と同様に、例えばＤＥ１０１６３８５７Ａ１やＤＥ１９７０００１４Ａ１、ＤＥ１９５１９３９１Ａ１に記載されているようなものは、これらが水分と反応して気泡を発生させる（これは、多くの用途で受け入れられない）、非常に長い反応時間が必要である、製造中に高温を必要とするという欠点を持っている。
【０００４】
既存のＴＰＵ系のホットメルト接着剤は、一般的にはセグメント構造を有しており、いわゆるハードセグメントとソフトセグメントを有している。ハードセグメントは、ジイソシアネートと低分子量鎖延長剤の反応で得られ、ソフトセグメントは、ジイソシアネートと、例えば分子量が好ましくは４９９ｇ／ｍｏｌを越えるポリオールまたはポリアミンとの反応で得られる。このようなホットメルト接着剤の欠点は、その加工温度が１６０℃を越えること、またこのため高い溶融粘度が必要となることである。
【０００５】
鎖延長剤を使用せずにセグメント型ＴＰＵを製造することはすでに知られている（Ｉｓｋｅｎｄｅｒ  ａｎｄ  Ｙｉｌｇｏｒ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，  ４７：４８７〜５１０，２００７を参照）。ＵＳ２００５／０２８８４７６Ａ１によると、セグメント型熱可塑性ポリウレタンは、鎖延長剤の不存在下で、ソフトセグメントとしてのヒドロキシルまたはアミンでブロックされたポリマーまたはオリゴマーとジイソシアネートとの間の化学量論的な反応で得ることができる。これらのＴＰＵは、いわゆる単分散ハードセグメントを含み、溶融状態で加工可能であるといわれる。しかしながら、これらのホットメルト接着剤としての利用については言及されていない。
【０００６】
従来使用されているＴＰＵ系のホットメルト接着剤は、反応エクストルーダーで製造可能であり、一般的には高融点（即ち、１６０℃より高温）であり、取扱いが難しい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、容易にかつ短時間で製造可能であり気泡の発生が少なく速やかに接着するホットメルト接着剤を用いる、低融点と低溶融粘度で実施可能なメルト接着剤での接着方法を提供し、これによってエネルギーを節約し、顧客の生産性を上げ、また同時に機械的強度に求められる要件を満たすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、接着剤として、実質的に対称性脂肪族ジイソシアネートＡと少なくとも一種のヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有するイソシアネート反応性化合物とから得られる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を使用するメルト接着方法であって、
−化合物Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも２２００ｇ／ｍｏｌ（ただし、化合物Ｂがセバシン酸エステルの場合、少なくとも９５０ｇ／ｍｏｌ）であり、
−ジイソシアネートＡとイソシアネート反応性化合物Ｂが、重付加反応触媒の存在下で反応させられ、
−該ＴＰＵが鎖延長剤を含まず、
−該ＴＰＵの指数ＩＮが１０００未満であり、
−メルト状態におけるＴＰＵでのメルト接着が、溶媒の不存在下で５０℃〜１６０℃の温度で行われる方法である。
【０００９】
この方法は、溶媒の不存在下で行われる。なお、溶媒は、ＴＰＵを溶解させる物質であり、具体的にはジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、エチルアセテート、アセトン、塩化メチレンまたはテトラヒドロフランである。
【００１０】
本発明で用いられるＴＰＵは、鎖延長剤を含まない。なお、鎖延長剤は、少なくとも２個のイソシアネート反応性基、具体的にはヒドロキシル基またはアミノ基をもつ化合物で、分子量が４９９ｇ／ｍｏｌ以下のものである。特に、このＴＰＵ中には、典型的な鎖延長剤が、例えば２個以上の炭素原子をもつ直鎖状アルカンジオール、具体的にはブタン−１，４−ジオールやヘキサン−１，６−ジオールが含まれていない。
【００１１】
好ましい実施様態の場合に特に際立って現れる本発明の長所は、安価な熱可塑性ポリウレタンが使用可能なことであり、この熱可塑性ポリウレタンは、エクストルーダー中で単一の加工工程で製造できる。この材料の利点は、結晶化時間が短いため硬化が速く、好ましくは１時間未満で硬化し、このためより速やかに熱接着が可能となることである。また、製造中また特に熱接着中の両方で低温が必要となり、これらの温度のため取り扱いが容易となり、また広い面積に塗布する場合、少なくない省エネルギーが可能となる。
【００１２】
ある特に好ましい実施様態においては、この熱可塑性ポリウレタンの指数は８５０〜９９９であり、好ましくは８５０〜９９０、より好ましくは８５０〜９８０である。
【００１３】
なお、この指数は、反応で用いられる成分Ａの総イソシアネート基の、成分Ｂのイソシアネート反応性基、即ち活性水素に対するモル比と定義される。指数が１０００のとき、成分Ａの各イソシアネート基に対して、成分（Ｂ）の１個の活性水素原子、即ち一個のイソシアネート反応性官能基が存在する。指数が１０００未満のとき、活性水素原子、即ちＯＨ基を持つ基に対して、存在するイソシアネート基が少ない。
【００１４】
この指数は次式で計算される。
【００１５】
【数１】
2013527266.tif 000002
【００１６】
式中、
ＩＮ：指数
ｎＩＳＯ：ＮＣＯ含有分子の総モル分率（ｍｏｌ）  
ｎＯＨ：活性水素、特にＯＨ含有分子（ポリオール）の総モル分率（ｍｏｌ）  
ｆＩＳＯ１：イソシアネート１の官能価
ｎＩＳＯ１：イソシアネート１のモル分率
ｆｐ１：ポリオール１の官能価
ｎｐ１：ポリオール１のモル分率
【００１７】
ポリウレタンの製造プロセスは一般によく知られている。例えば、これらのポリウレタンは、触媒と必要なら既存の助剤の存在下で、イソシアネートとイソシアネート反応性化合物とを反応させて製造される。
【００１８】
好ましいポリウレタンのための出発成分と製造方法は、例えば次のように設定される。ポリウレタンの製造に通常用いられる成分：イソシアネートＡ、イソシアネート反応性化合物（Ｂ）、また必要ならジイソシアネートＡのＮＣＯ基と合成成分Ｂのヒドロキシル基（ポリオールともいう）との間の反応を加速させる触媒Ｄ、及び／又は助剤Ｅについて以下にその例を述べる。
【００１９】
イソシアネートＡとイソシアネート反応性化合物（ポリオール）Ｂは、合成成分とも呼ばれる。
【００２０】
本発明で使用される成分：  
有機イソシアネート（Ａ）として、常識の対称性脂肪族イソシアネートが、好ましくはジイソシアネートが用いられ、その例としては、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４−２，４−及び２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）があげられ、特にヘキサメチレンジイソシアネートがあげられる。
【００２１】
対称性イソシアネートは、そのイソシアネートが、異性体混合物の場合はその主たる異性体が、対称的な分子であり、反応性の等しい二個のイソシアネート基を持っていることを意味する。
【００２２】
本発明の方法は、実質的に一種のイソシアネートを用いる。なお、実質的に一種のＴＰＵは、必須のイソシアネートに加えて、他のイソシアネートが、このイソシアネートに対して５重量％未満使用されている、より好ましくは３重量％未満、特に好ましくは１重量％で使用されていることを意味する。これに含まれないのは、イソシアネートの付加反応の結果できるオリゴマーである。これらの生成物は、実質的に一種のイソシアネートに含まれる。
【００２３】
イソシアネート反応性化合物（Ｂ）として、常識の、好ましくはヒドロキシル基及び／又はアミノ基を含むイソシアネート反応性化合物で、化合物Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも２２００ｇ／ｍｏｌであるもの（ただし、化合物Ｂがセバシン酸エステルの場合は、少なくとも９５０ｇ／ｍｏｌ）を使用することができる。ポリエステルオール、ポリエーテルオール及び／又はポリカーボネートジオールが好ましい。これらは、総称して「ポリオール類」と呼ばれる。これらのイソシアネート反応性化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１２０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、好ましくは６０００以下、特に４０００以下であり、平均官能価は好ましくは１．８〜２．３であり、好ましくは１．９〜２．２、特に２である。
【００２４】
本明細書中で示される全ての制限値は、任意に他の全ての制限値と組み合わせることができるが、記述を簡潔とするため、全ての個々の組合せは記載しない。
【００２５】
好ましいイソシアネート反応性化合物（Ｂ）の一つがポリエステルジオールである。他の好ましい実施様態では、イソシアネート反応性化合物（Ｂ）として、特にブタンジオールとアジピン酸由来のポリエステルジオールで、数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも２２００ｇ／ｍｏｌであるものと、ポリエーテルジオールとのブレンドが用いられる。
【００２６】
このブレンド中のポリエーテルジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は２２００ｇ／ｍｏｌ未満である。ブレンドに用いるポリエーテルジオールの数平均分子量は、好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌであり、特に少なくとも６５０ｇ／ｍｏｌである。ある特に好ましい実施様態においては、ブレンドに用いるポリエーテルジオールがポリテトラメチレングリコールである。ある特に好ましい実施様態においては、このブレンドでは、１重量部のポリエステルジオールに対して０．０５〜１重量部のポリエーテルジオールが使用される。
【００２７】
他の好ましい実施様態においては、セバシン酸エステルがイソシアネート反応性化合物（Ｂ）として使用され、より好ましくは、このセバシン酸エステルがブタンジオール系のものであり、その数平均分子量（Ｍｎ）は少なくとも９５０ｇ／ｍｏｌである。
【００２８】
ジイソシアネート（Ａ）のＮＣＯ基と構成成分（Ｂ）のヒドロキシル基との間の反応を加速させるのに適当な触媒（Ｄ）は、既知の既存の三級アミンであり、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ．Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等があげられ、また特に、チタン酸エステルなどの有機金属化合物、鉄化合物（好ましくは、鉄（ＩＩ）アセチルアセトネート）、スズ化合物（好ましくは、スズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレートまたは脂肪族カルボン酸のジブチル錫塩、好ましくはジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等）があげられる。スズ化合物が特に好ましい。これらの触媒は、ポリヒドロキシル化合物（Ｂ）の１００重量部に対して０．００００１〜０．１重量部の量で使用することが好ましい。
【００２９】
触媒（Ｄ）とは別に、従来から使用されている助剤（Ｅ）を構成成分（Ａ）と（Ｂ）に加えることができる。例としては、表面活性物質や難燃剤、核剤、酸化安定剤、潤滑剤と離型剤、染料と顔料、安定剤（例えば加水分解安定剤、光安定剤、熱あるいは変色安定剤）、無機及び／又は有機充填剤、強化材、可塑剤があげられる。
【００３０】
加水分解阻害剤として、オリゴマー状及び／又はポリマー状の脂肪族または芳香族カルボジイミドを使用することが好ましい。本発明のＴＰＵを老化から守るためにこのＴＰＵに安定剤を加えることが好ましい。本発明の目的では、安定剤は、環境による有害な影響からポリマーまたはポリマー混合物を守る添加物である。例としては、一級及び二級の酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、ＵＶ吸収剤、加水分解阻害剤、失活剤、難燃剤があげられる。市販の安定剤の例が、プラスチック添加物ハンドブック、第５版、Ｈ．  Ｚｗｅｉｆｅｌ、ｅｄ、Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｍｕｎｉｃｈ、２００１  （［１］）、ｐ．９８−１３６に記載されている。本発明のＴＰＵが使用中に熱酸化ダメージを受ける場合、酸化防止剤を加えることができる。フェノール系酸化防止剤の使用が好ましい。フェノール系酸化防止剤の例が、プラスチック添加物ハンドブック、第５版、Ｈ．  Ｚｗｅｉｆｅｌ、ｅｄ．  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｍｕｎｉｃｈ，  ２００１，  ｐｐ．  ９８−  １０７  ａｎｄ  ｐｐ．  １１６−  １２１  にあげられている。数平均分子量（Ｍｎ）が７００ｇ／ｍｏｌより大きなフェノール系酸化防止剤の使用が好ましい。好ましく用いられるフェノール系酸化防止剤の一例は、ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）（イルガノックス（Ｒ）１０１０）である。これらのフェノール系酸化防止剤は、通常ＴＰＵの総全重量に対して０．１％〜５重量％の濃度で、好ましくは０．１％〜２重量％、より好ましくは０．５％〜１．５重量％の濃度で用いられる。
【００３１】
これらのＴＰＵは、さらにＵＶ吸収剤で安定化されることが好ましい。ＵＶ吸収剤は、高エネルギーの紫外光を吸収してエネルギーを放散する分子である。従来から工業的に使用されているＵＶ吸収剤は、例えばケイ皮酸エステル、ジフェニルシアノアクリレート、ホルムアミジン、ベンジリデンマロネート、ジアリールブタジエン、トリアジン、ベンゾトリアゾールの群に属す。市販のＵＶ吸収剤の例が、プラスチック添加物ハンドブック、第５版、Ｈ．  Ｚｗｅｉｆｅｌ，  ｅｄ，  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｍｕｎｉｃｈ，  ２００１，  ｐａｇｅｓ  １１６−  １２２に見出される。ある好ましい実施様態においては、これらのＵＶ吸収剤の数平均分子量（Ｍｎ）が３００ｇ／ｍｏｌより大きく、特に３９０ｇ／ｍｏｌより大きい。また、好ましく用いられるＵＶ吸収剤の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００ｇ／ｍｏｌ以下である必要があり、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ以下である必要がある。ベンゾトリアゾール類は、ＵＶ吸収剤として特に有用である。特に適当なベンゾトリアゾールの例としては、チヌビン（Ｒ）２１３、チヌビン（Ｒ）３２８、チヌビン（Ｒ）５７１、チヌビン（Ｒ）３８４、エバソルブ（Ｒ）８２があげられる。これらのＵＶ吸収剤は、ＴＰＵの総質量に対して好ましくは０．０１％〜５重量％の量で、より好ましくは０．１％〜２．０重量％、特に０．２％〜０．５重量％の量で投入される。上述のような酸化防止剤とＵＶ吸収剤併用によるＵＶ安定化では、まだ本発明のＴＰＵをＵＶ光の悪影響に対して安定性を保証するには不十分であることが多い。この場合、上記の酸化防止剤とＵＶ吸収剤に加えて、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）が成分（Ｅ）に加えて、本発明のＴＰＵを与えることが好ましい。ＨＡＬＳ化合物の活性は、ポリマーの酸化機構を攪乱するニトリキシル基を形成する能力に依存する。ＨＡＬＳは、ほとんどのポリマーに対して効果の高いＵＶ安定化剤である。ＨＡＬＳ化合物は、一般的には既知であり市販されている。市販のＨＡＬＳ安定剤の例が、プラスチック添加物ハンドブック、第５版、Ｈ．  Ｚｗｅｉｆｅｌ，  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｍｕｎｉｃｈ，  ２００１，  ｐｐ．  １２３−  １３６に見出される。ヒンダードアミン光安定剤として、数平均分子量（Ｍｎ）が５００ｇ／ｍｏｌより大きなヒンダードアミン光安定剤が好ましい。また、好ましいＨＡＬＳ化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌ以下である必要があり、特に好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ以下である必要がある。特に好ましいヒンダードアミン光安定剤は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート（チヌビン（Ｒ）７６５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）、また１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物（チヌビン（Ｒ）６２２）である。生成物のチタン含量が＜１５０ｐｐｍ、好ましくは＜５０ｐｐｍ、特に＜１０ｐｐｍの場合は、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物（チヌビン（Ｒ）６２２）が極めて好ましい。ＨＡＬＳ化合物は、ＴＰＵの総重量��対して０．０１％〜５重量％の濃度で、より好ましくは０．１％〜１重量％、特に０．１５％〜０．３重量％の濃度で使用することが好ましい。特に好ましいＵＶ安定化剤は、フェノール性安定剤とベンゾトリアゾールとＨＡＬＳ化合物とを上記の好ましい量で含んでいる。
【００３２】
上述の助剤や添加物に関する他の詳細が、技術文献に、例えばプラスチック添加物ハンドブック、第５版、Ｈ．  Ｚｗｅｉｆｅｌ，  ｅｄ，  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｍｕｎｉｃｈ，  ２００１に見出される。
【００３３】
ＴＰＵの製造は既知のプロセスで、連続的に、例えば反応エクストルーダーを用いて、またはワンショットプロセスまたはプレポリマープロセスでのベルトプロセスで、または既知のプレポリマープロセスにより回分的に行うことができる。これらのプロセスにおいて、成分（Ａ）と（Ｂ）、また必要なら反応させられる（Ｄ）及び／又は（Ｅ）は、一つずつあるいは同時に混合して、反応を直ちに開始させることができる。エクストルーダー法の場合、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）、また必要なら（Ｅ）は、エキストルーダー中に個別にあるいは混合物として投入でき、例えば１００℃〜２８０℃の温度で、好ましくは１４０℃〜２５０℃の温度で反応させることができる。この溶融物をペレット化して乾燥させる。
【００３４】
ある特に好ましい実施様態においては、この熱可塑性ポリウレタンが、アジピン酸またはセバシン酸とブタンジオールのポリエステルと、好ましくはポリイソシアネートとしてのＨＤＩに由来するものである。
【００３５】
本発明のポリウレタンは、高温でホットメルト接着剤として用いられる。好ましくは、これらのポリウレタンが連続的にまたは回分的に、５０℃〜１６０℃、好ましくは８０℃〜１６０℃の温度で溶融され、もう一つの好ましい実施様態では、６０℃〜１５０℃の温度で溶融され、その溶融物が、接着用基材に接触させられる。この少なくとも一つの接着表面への塗布を、例えばロールで、ノズルで、熱空気流でのホットメルトの紡糸で、ホットプレスを用いるホットメルト粘着シートにより行ってもよい。ある好ましい実施様態においては、ホットメルト接着剤の塗布後、直ちに接着用基材への接着が行われる。
【００３６】
この接着剤は、特に、連続的に塗布され、ホットメルト接着剤が接着用表面の一面に塗布された後に、その表面が、他の、必要なら前加熱された、接着剤を持つあるいは接着剤を持たない表面に貼り合わされ、この複合物が、さらに好ましくは加圧下で任意の形状に加工される。
【００３７】
接着される基材は、好ましくは織物、金属、木材−木材製品、コルク、セラミックス、ガラス繊維を含むガラス、またＡＢＳやＰＶＣ、ポリオレフィン、ポリウレタン、ネオプレン（ポリクロロプレン）などの固体状または発泡体状プラスチックである。本発明のＴＰＵはこの目的に使用されることが好ましい。特に好ましいのは、織物とガラス、ポリウレタン、ポリクロロプレンである。このため、本発明のホットメルト接着剤は、非常に広範な利用分野で使用できる。
【００３８】
もう一つの実施様態においては、本発明は、ホットメルト接着剤としての、少なくとも一種のジイソシアネートＡと少なくとも一種のイソシアネート反応性化合物Ｂから得られ、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を含む熱可塑性ポリウレタンであって、
−化合物Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも２２００ｇ／ｍｏｌ（ただし、化合物Ｂがセバシン酸エステルの場合は少なくとも９５０ｇ／ｍｏｌ）であり、
−ジイソシアネートＡとイソシアネート反応性化合物Ｂが重付加反応用触媒の存在下で反応させられ、
−該ＴＰＵが鎖延長剤を含まず、
−該ＴＰＵの指数ＩＮが１０００未満である熱可塑性ポリウレタンを含む成形物に向けられている。
【００３９】
好ましい成形物は、ローラー、靴底、自動車のトリム材、ホース、塗膜、ケーブル、プロファイル、積層物、建物及び輸送用床材、プラグ接続、ケーブルプラグ、クッション、蛇腹、サドル、発泡体（他の発泡層を持つものも含む）、トウケーブル、太陽モジュール、ワイパーブレード、ケーブル鞘材、シール、ベルト、不織布、減衰要素、シートまたは繊維、好ましくは射出成型品、カレンダ加工品、粉末焼結物及び／又は押出成型物である。
【００４０】
本発明はまた、本発明の用途に使用されるＴＰＵを使用した溶融接着剤を含む上記成型物を提供する。
【実施例】
【００４１】
下記の実施例は、以下の成分を使用した。：  
【００４２】
【表１】
2013527266.tif 000003
【００４３】
これらの成分を用いて、以下の比較を行った。
【００４４】
実施例１（比較用）：  
２Ｌのスズ製のバケツ中で、１２００ｇのポリオール１を９０℃に加熱した。その後、撹拌下、１００ｐｐｍのスズジオクトエートを添加した。この溶液をもう一度８０℃に加熱後、２８９．４３ｇのＩＳＯ−１を添加し、この溶液が均一となるまで攪拌した。次いで、反応質量を浅いトレイに注いだ。得られたシートの結晶化時間をスパチュラで測定した。摩砕機中でこのシートを微粉砕し、その融点と結晶化温度をパーキン・エルマーＤＳＣ７（加熱／冷却速度：２０Ｋ／分）を用いてＤＳＣ（示差走査熱分析）で測定した。
【００４５】
実施例２（比較例）：  
２Ｌのスズ製バケツ中で１３００ｇのポリオール１を９０℃に加熱した。その後、撹拌下で１００ｐｐｍのスズジオクトエートを添加した。この溶液をもう一度８０℃に加熱後、１２７．３９ｇのＩＳＯ−１を添加し、この溶液が均一となるまで攪拌した。次いで、反応質量を浅いトレイに注いだ。得られたシートの結晶化時間をスパチュラで測定した。摩砕機中でこのシートを微粉砕し、その融点と結晶化温度を、パーキン・エルマーＤＳＣ７（加熱／冷却速度：２０Ｋ／分）を用いてＤＳＣ（示差走査熱分析）で測定した。
【００４６】
実施例３（比較例）：  
２Ｌのスズ製のバケツ中で１２５０ｇのポリオール３を９０℃に加熱した。その後、撹拌下で１００ｐｐｍのスズジオクトエートを添加した。この溶液をもう一度８０℃に加熱後、２０２．６３ｇのＩＳＯ−２を添加し、この溶液が均一となるまで攪拌した。次いで反応質量を浅いトレイに注いだ。得られたシートの結晶化時間をスパチュラで測定した。摩砕機中でこのシートを微粉砕し、その融点と結晶化温度をパーキン・エルマーＤＳＣ７（加熱／冷却速度：２０Ｋ／分）を用いてＤＳＣ（示差走査熱分析）で測定した。
【００４７】
実施例４（本発明）：  
２Ｌのスズ製のバケツ中で１３５０ｇのポリオール１を９０℃に加熱した。その後、撹拌下で１００ｐｐｍのスズジオクトエートを添加した。この溶液をもう一度８０℃に加熱後、８８．９１ｇのＩＳＯ−２を添加し、この溶液が均一となるまで攪拌した。次いで、反応質量を浅いトレイに注いだ。得られたシートの結晶化時間をスパチュラで測定した。摩砕機中でこのシートを微粉砕し、その融点と結晶化温度をパーキン・エルマーＤＳＣ７（加熱／冷却速度：２０Ｋ／分）を用いてＤＳＣ（示差走査熱分析）で測定した。
【００４８】
以下の表に示す性質が確認された。
【００４９】
【表２】
2013527266.tif 000004
【００５０】
本発明の実施例４から、非常に低い融点と最大の結晶化温度の最適の組合せが明らかであり、この組合せでＴＰＵの製造を改善することが可能となる。
【００５１】
実施例５（発明例）  
スズジオクトエート触媒とスクリュー部長さが４８Ｄで１２バレルに分割されているベルネル・フレイデレル・スチュトガルト社のＺＳＫ５８二軸押出機を用いて、ＩＳＯ−２とポリオール１（ＯＨＮ＝４６．０）からＴＰＵを製造した。指数ＩＮが９７０となるような比でＴＰＵとポリオールを用いた。スズジオクトエートは、総質量の１５ｐｐｍの量で使用した。ペレット化するために、既存のギャラ（ＵＷＧ）社製水中ペレタイザを用いた。この材料を次いで、射出成型板（板寸法：１１０×２５×２）に加工した。これらの試験板を１００℃で２０時間加熱し、その機械的性質を測定した。
【００５２】
実施例６（発明例）  
スズジオクトエート触媒とスクリュー部長さが４８Ｄで１２バレルに分割されているベルネル・フレイデレル・スチュトガルト社のＺＳＫ５８二軸押出機を用いて、ＩＳＯ−２とポリオール２（ＯＨＮ＝１１２．６）からＴＰＵを製造した。指数ＩＮが９７０となるような比でＴＰＵとポリオールを用いた。ペレット化するために、既存のギャラ（ＵＷＧ）社製水中ペレタイザを用いた。この材料を次いで、射出成型板（板寸法：１１０×２５×２）に加工した。これらの試験板を１００℃で２０時間加熱し、その機械的性質を測定した。
【００５３】
実施例７  
スクリュー部長さが４８Ｄで１２バレルに分割されているベルネル・フレイデレル・スチュトガルト社のＺＳＫ５８二軸押出機を用いて、ＩＳＯ−２とポリオール１（ＯＨＮ＝４６．０）とポリオール４（ＯＨＮ＝１７０．１）からＴＰＵを製造した。角ポリオール１重量部に対して０．５重量部のポリオール４を使用した。指数ＩＮが９７０となる比率でポリオール混合物とイソシアネートとを使用した。この重付加反応は、スズジオクトエート触媒を用いて実施した。スズジオクトエートの使用量は、総質量の４０ｐｐｍであった。
【００５４】
表３に示す性質が観測された。
【００５５】
【表３】
2013527266.tif 000005
【００５６】
発明例５〜７から、優れた機械的性質をもつＴＰＵが得られたことは明らかである。
【００５７】
実施例８（応用例）  
実施例５の本発明のＴＰＵを使用して、防水ナイロン製の基材を接着させた。この目的のために、温度が１５０℃で溶融状態のＴＰＵシート（１００μｍ）を、溶媒を使用せずに、圧力が１ｋＮの熱プレスで１分間、二枚の基材の間に塗布した。このプレスの後、試料の剥離抵抗を、引張強度試験装置（ズウィック社製、Ｚ２．５型）を用いて定法で測定した。試料は、２．５ｃｍ巾で２０ｃｍ長であり、１２ｃｍで接着していた。接着していない８ｃｍのうち、４ｃｍは装置にクランプして固定した。測定は１００ｍｍ／分の速度で行った。これらの試料は、非常に優れた剥離抵抗である１３．２Ｎ／ｍｍを示し、また優れた加工性を示した。
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月6日(2012.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）によるメルト接着方法とそれで接着された基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着剤として熱可塑性ポリウレタンを使用することは既知である。ホットメルト接着剤は、無溶媒で１００％固体の接着剤系を用いる接着方法を可能とし、これらを利用すると、水系の接着剤システムを用いる時のように溶媒回収設備を設置したり、水を蒸発させる必要がなくなる。ホットメルト接着剤は、ホットメルト状で塗布され、冷却により急速に固化し、強度を増加させる。
【０００３】
ＤＥ−Ｂ１２５６８２２から、ポリ塩化ビニルポリマー接着用の接着剤として、ジイソシアネートとアルカンジカルボン酸のエステル化生成物との反応生成物の溶融物または溶液を使用することは既知である。ＤＥ−Ａ１９３０３３６とＤＥ３７１７０７０Ａ１には、溶媒型接着剤として、ポリエステルジオールと鎖延長剤と有機ジイソシアネートの反応で得られる、末端ヒドロキシル基を持つポリエステルポリウレタンを使用することが開示されている。ＤＥ４０３５２８０Ａ１には、イソシアネート基を含み、プレポリマーからなる結晶性ホットメルト接着剤が開示されている。他の末端イソシアネート基を持つ反応性ホットメルト接着剤と同様に、例えばＤＥ１０１６３８５７Ａ１やＤＥ１９７０００１４Ａ１、ＤＥ１９５１９３９１Ａ１に記載されているようなものは、これらが水分と反応して気泡を発生させる（これは、多くの用途で受け入れられない）、非常に長い反応時間が必要である、製造中に高温を必要とするという欠点を持っている。
【０００４】
既存のＴＰＵ系のホットメルト接着剤は、一般的にはセグメント構造を有しており、いわゆるハードセグメントとソフトセグメントを有している。ハードセグメントは、ジイソシアネートと低分子量鎖延長剤の反応で得られ、ソフトセグメントは、ジイソシアネートと、例えば分子量が好ましくは４９９ｇ／ｍｏｌを越えるポリオールまたはポリアミンとの反応で得られる。このようなホットメルト接着剤の欠点は、その加工温度が１６０℃を越えること、またこのため高い溶融粘度が必要となることである。
【０００５】
鎖延長剤を使用せずにセグメント型ＴＰＵを製造することはすでに知られている（Ｉｓｋｅｎｄｅｒ  ａｎｄ  Ｙｉｌｇｏｒ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，  ４７：４８７〜５１０，２００７を参照）。ＵＳ２００５／０２８８４７６Ａ１によると、
セグメント型熱可塑性ポリウレタンは、鎖延長剤の不存在下で、ソフトセグメントとしてのヒドロキシルまたはアミンでブロックされたポリマーまたはオリゴマーとジイソシアネートとの間の化学量論的な反応で得ることができる。これらのＴＰＵは、いわゆる単分散ハードセグメントを含み、溶融状態で加工可能であるといわれる。しかしながら、これらのホットメルト接着剤としての利用については言及されていない。
【０００６】
従来使用されているＴＰＵ系のホットメルト接着剤は、反応エクストルーダーで製造可能であり、一般的には高融点（即ち、１６０℃より高温）であり、取扱いが難しい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、容易にかつ短時間で製造可能であり気泡の発生が少なく速やかに接着するホットメルト接着剤を用いる、低融点と低溶融粘度で実施可能なメルト接着剤での接着方法を提供し、これによってエネルギーを節約し、顧客の生産性を上げ、また同時に機械的強度に求められる要件を満たすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、接着剤として、実質的に対称性脂肪族ジイソシアネートＡと少なくとも一種のヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有するイソシアネート反応性化合物とから得られる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を使用するメルト接着方法であって、
−化合物Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも２２００ｇ／ｍｏｌ（ただし、化合物Ｂがセバシン酸エステルの場合、少なくとも９５０ｇ／ｍｏｌ）であり、
−ジイソシアネートＡとイソシアネート反応性化合物Ｂが、重付加反応触媒の存在下で反応させられ、
−該ＴＰＵが鎖延長剤を含まず、
−該ＴＰＵの指数ＩＮが１０００未満であり、
−メルト状態におけるＴＰＵでのメルト接着が、溶媒の不存在下で５０℃〜１６０℃の温度で行われる方法である。
【０００９】
この方法は、溶媒の不存在下で行われる。なお、溶媒は、ＴＰＵを溶解させる物質であり、具体的にはジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、エチルアセテート、アセトン、塩化メチレンまたはテトラヒドロフランである。
【００１０】
本発明で用いられるＴＰＵは、鎖延長剤を含まない。なお、鎖延長剤は、少なくとも２個のイソシアネート反応性基、具体的にはヒドロキシル基またはアミノ基をもつ化合物で、分子量が４９９ｇ／ｍｏｌ以下のものである。特に、このＴＰＵ中には、典型的な鎖延長剤が、例えば２個以上の炭素原子をもつ直鎖状アルカンジオール、具体的にはブタン−１，４−ジオールやヘキサン−１，６−ジオールが含まれていない。
【００１１】
好ましい実施様態の場合に特に際立って現れる本発明の長所は、安価な熱可塑性ポリウレタンが使用可能なことであり、この熱可塑性ポリウレタンは、エクストルーダー中で単一の加工工程で製造できる。この材料の利点は、結晶化時間が短いため硬化が速く、好ましくは１時間未満で硬化し、このためより速やかに熱接着が可能となることである。また、製造中また特に熱接着中の両方で低温が必要となり、これらの温度のため取り扱いが容易となり、また広い面積に塗布する場合、少なくない省エネルギーが可能となる。
【００１２】
ある特に好ましい実施様態においては、この熱可塑性ポリウレタンの指数は８５０〜９９９であり、好ましくは８５０〜９９０、より好ましくは８５０〜９８０である。
【００１３】
なお、この指数は、反応で用いられる成分Ａの総イソシアネート基の、成分Ｂのイソシアネート反応性基、即ち活性水素に対するモル比と定義される。指数が１０００のとき、成分Ａの各イソシアネート基に対して、成分（Ｂ）の１個の活性水素原子、即ち一個のイソシアネート反応性官能基が存在する。指数が１０００未満のとき、活性水素原子、即ちＯＨ基を持つ基に対して、存在するイソシアネート基が少ない。
【００１４】
この指数は次式で計算される。
【００１５】
【数１】
2013527266.tif 000006
【００１６】
式中、
ＩＮ：指数
ｎＩＳＯ：ＮＣＯ含有分子の総モル分率（ｍｏｌ）  
ｎＯＨ：活性水素、特にＯＨ含有分子（ポリオール）の総モル分率（ｍｏｌ）  
ｆＩＳＯ１：イソシアネート１の官能価
ｎＩＳＯ１：イソシアネート１のモル分率
ｆｐ１：ポリオール１の官能価
ｎｐ１：ポリオール１のモル分率
【００１７】
ポリウレタンの製造プロセスは一般によく知られている。例えば、これらのポリウレタンは、触媒と必要なら既存の助剤の存在下で、イソシアネートとイソシアネート反応性化合物とを反応させて製造される。
【００１８】
好ましいポリウレタンのための出発成分と製造方法は、例えば次のように設定される。ポリウレタンの製造に通常用いられる成分：イソシアネートＡ、イソシアネート反応性化合物（Ｂ）、また必要ならジイソシアネートＡのＮＣＯ基と合成成分Ｂのヒドロキシル基（ポリオールともいう）との間の反応を加速させる触媒Ｄ、及び／又は助剤Ｅについて以下にその例を述べる。
【００１９】
イソシアネートＡとイソシアネート反応性化合物（ポリオール）Ｂは、合成成分とも呼ばれる。
【００２０】
本発明で使用される成分：  
有機イソシアネート（Ａ）として、常識の対称性脂肪族イソシアネートが、好ましくはジイソシアネートが用いられ、その例としては、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４−２，４−及び２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）があげられ、特にヘキサメチレンジイソシアネートがあげられる。
【００２１】
対称性イソシアネートは、そのイソシアネートが、異性体混合物の場合はその主たる異性体が、対称的な分子であり、反応性の等しい二個のイソシアネート基を持っていることを意味する。
【００２２】
本発明の方法は、実質的に一種のイソシアネートを用いる。なお、実質的に一種のＴＰＵは、必須のイソシアネートに加えて、他のイソシアネートが、このイソシアネートに対して５重量％未満使用されている、より好ましくは３重量％未満、特に好ましくは１重量％で使用されていることを意味する。これに含まれないのは、イソシアネートの付加反応の結果できるオリゴマーである。これらの生成物は、実質的に一種のイソシアネートに含まれる。
【００２３】
イソシアネート反応性化合物（Ｂ）として、常識の、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を含むイソシアネート反応性化合物で、化合物Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも２２００ｇ／ｍｏｌであるもの（ただし、化合物Ｂがセバシン酸エステルの場合は、少なくとも９５０ｇ／ｍｏｌ）を使用することができる。ポリエステルオール、ポリエーテルオール及び／又はポリカーボネートジオールが好ましい。これらは、総称して「ポリオール類」と呼ばれる。これらのイソシアネート反応性化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１２０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、好ましくは６０００以下、特に４０００以下であり、平均官能価は好ましくは１．８〜２．３であり、好ましくは１．９〜２．２、特に２である。
【００２４】
本明細書中で示される全ての制限値は、任意に他の全ての制限値と組み合わせることができるが、記述を簡潔とするため、全ての個々の組合せは記載しない。
【００２５】
好ましいイソシアネート反応性化合物（Ｂ）の一つがポリエステルジオールである。他の好ましい実施様態では、イソシアネート反応性化合物（Ｂ）として、特にブタンジオールとアジピン酸由来のポリエステルジオールで、数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも２２００ｇ／ｍｏｌであるものと、ポリエーテルジオールとのブレンドが用いられる。
【００２６】
このブレンド中のポリエーテルジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は２２００ｇ／ｍｏｌ未満であり、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、特に少なくとも６５０ｇ／ｍｏｌであってよい。ある特に好ましい実施様態においては、ブレンドに用いるポリエーテルジオールがポリテトラメチレングリコールである。ある特に好ましい実施様態においては、このブレンドでは、１重量部のポリエステルジオールに対して０．０５〜１重量部のポリエーテルジオールが使用される。
【００２７】
他の好ましい実施様態においては、セバシン酸エステルがイソシアネート反応性化合物（Ｂ）として使用され、より好ましくは、このセバシン酸エステルがブタンジオール系のものであり、その数平均分子量（Ｍｎ）は少なくとも９５０ｇ／ｍｏｌである。
【００２８】
ジイソシアネート（Ａ）のＮＣＯ基と構成成分（Ｂ）のヒドロキシル基との間の反応を加速させるのに適当な触媒（Ｄ）は、既知の既存の三級アミンであり、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ．Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等があげられ、また特に、チタン酸エステルなどの有機金属化合物、鉄化合物（好ましくは、鉄（ＩＩ）アセチルアセトネート）、スズ化合物（好ましくは、スズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレートまたは脂肪族カルボン酸のジブチル錫塩、好ましくはスズ化合物があげられる。これらの触媒は、ポリヒドロキシｌ化合物（Ｂ）の１００重量部に対して０．００００１〜０．１重量部の量で使用することが好ましい。
【００２９】
触媒（Ｄ）とは別に、従来から使用されている助剤（Ｅ）を構成成分（Ａ）と（Ｂ）に加えることができる。例としては、表面活性物質や難燃剤、核剤、酸化安定剤、潤滑剤と離型剤、染料と顔料、安定剤（例えば加水分解安定剤、光安定剤、熱あるいは変色安定剤）、無機及び／又は有機充填剤、強化材、可塑剤があげられる。
【００３０】
加水分解阻害剤として、オリゴマー状及び／又はポリマー状の脂肪族または芳香族カルボジイミドを使用することが好ましい。本発明のＴＰＵを老化から守るためにこのＴＰＵに安定剤を加えることが好ましい。本発明の目的では、安定剤は、環境による有害な影響からポリマーまたはポリマー混合物を守る添加物である。例としては、一級及び二級の酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、ＵＶ吸収剤、加水分解阻害剤、失活剤、難燃剤があげられる。市販の安定剤の例が、プラスチック添加物ハンドブック、第５版、Ｈ．  Ｚｗｅｉｆｅｌ、ｅｄ、  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｍｕｎｉｃｈ、２００１  （［１］）、ｐ．９８−１３６に記載されている。本発明のＴＰＵが使用中に熱酸化ダメージを受ける場合、酸化防止剤を加えることができる。フェノール系酸化防止剤の使用が好ましい。フェノール系酸化防止剤の例が、プラスチック添加物ハンドブック、第５版、Ｈ．  Ｚｗｅｉｆｅｌ、ｅｄ．  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｍｕｎｉｃｈ，  ２００１，  ｐｐ．  ９８−  １０７  ａｎｄ  ｐｐ．  １１６−  １２１  にあげられている。数平均分子量（Ｍｎ）が７００ｇ／ｍｏｌより大きなフェノール系酸化防止剤の使用が好ましい。好ましく用いられるフェノール系酸化防止剤の一例は、ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）（イルガノックス（Ｒ）１０１０）である。これらのフェノール系酸化防止剤は、通常ＴＰＵの総全重量に対して０．１％〜５重量％の濃度で、好ましくは０．１％〜２重量％、より好ましくは０．５％〜１．５重量％の濃度で用いられる。
【００３１】
これらのＴＰＵは、さらにＵＶ吸収剤で安定化されることが好ましい。ＵＶ吸収剤は、高エネルギーの紫外光を吸収してエネルギーを放散する分子である。従来から工業的に使用されているＵＶ吸収剤は、例えばケイ皮酸エステル、ジフェニルシアノアクリレート、ホルムアミジン、ベンジリデンマロネート、ジアリールブタジエン、トリアジン、ベンゾトリアゾールの群に属す。市販のＵＶ吸収剤の例が、プラスチック添加物ハンドブック、第５版、Ｈ．  Ｚｗｅｉｆｅｌ，  ｅｄ，  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｍｕｎｉｃｈ，  ２００１，  ｐａｇｅｓ  １１６−  １２２に見出される。ある好ましい実施様態においては、これらのＵＶ吸収剤の数平均分子量（Ｍｎ）が３００ｇ／ｍｏｌより大きく、特に３９０ｇ／ｍｏｌより大きい。また、好ましく用いられるＵＶ吸収剤の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００ｇ／ｍｏｌ以下である必要があり、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ以下である必要がある。ベンゾトリアゾール類は、ＵＶ吸収剤として特に有用である。特に適当なベンゾトリアゾールの例としては、チヌビン（Ｒ）２１３、チヌビン（Ｒ）３２８、チヌビン（Ｒ）５７１、チヌビン（Ｒ）３８４、エバソルブ（Ｒ）８２があげられる。これらのＵＶ吸収剤は、ＴＰＵの総質量に対して好ましくは０．０１％〜５重量％の量で、より好ましくは０．１％〜２．０重量％、特に０．２％〜０．５重量％の量で投入される。上述のような酸化防止剤とＵＶ吸収剤併用によるＵＶ安定化では、まだ本発明のＴＰＵをＵＶ光の悪影響に対して安定性を保証するには不十分であることが多い。この場合、上記の酸化防止剤とＵＶ吸収剤に加えて、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）が成分（Ｅ）に加えて、本発明のＴＰＵを与えることが好ましい。ＨＡＬＳ化合物の活性は、ポリマーの酸化機構を攪乱するニトリキシル基を形成する能力に依存する。ＨＡＬＳは、ほとんどのポリマーに対して効果の高いＵＶ安定化剤である。ＨＡＬＳ化合物は、一般的には既知であり市販されている。市販のＨＡＬＳ安定剤の例が、プラスチック添加物ハンドブック、第５版、Ｈ．  Ｚｗｅｉｆｅｌ，  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｍｕｎｉｃｈ，  ２００１，  ｐｐ．  １２３−  １３６に見出される。ヒンダードアミン光安定剤として、数平均分子量（Ｍｎ）が５００ｇ／ｍｏｌより大きなヒンダードアミン光安定剤が好ましい。また、好ましいＨＡＬＳ化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌ以下である必要があり、特に好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ以下である必要がある。特に好ましいヒンダードアミン光安定剤は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート（チヌビン（Ｒ）７６５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）、また１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物（チヌビン（Ｒ）６２２）である。生成物のチタン含量が＜１５０ｐｐｍ、好ましくは＜５０ｐｐｍ、特に＜１０ｐｐｍの場合は、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物（チヌビン（Ｒ）６２２）が極めて好ましい。ＨＡＬＳ化合物は、ＴＰＵの総重量��対して０．０１％〜５重量％の濃度で、より好ましくは０．１％〜１重量％、特に０．１５％〜０．３重量％の濃度で使用することが好ましい。特に好ましいＵＶ安定化剤は、フェノール性安定剤とベンゾトリアゾールとＨＡＬＳ化合物とを上記の好ましい量で含んでいる。
【００３２】
上述の助剤や添加物に関する他の詳細が、技術文献に、例えばプラスチック添加物ハンドブック、第５版、Ｈ．  Ｚｗｅｉｆｅｌ，  ｅｄ，  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｍｕｎｉｃｈ，  ２００１に見出される。
【００３３】
ＴＰＵの製造は既知のプロセスで、連続的に、例えば反応エクストルーダーを用いて、またはワンショットプロセスまたはプレポリマープロセスでのベルトプロセスで、または既知のプレポリマープロセスにより回分的に行うことができる。これらのプロセスにおいて、成分（Ａ）と（Ｂ）、また必要なら反応させられる（Ｄ）及び／又は（Ｅ）は、一つずつあるいは同時に混合して、反応を直ちに開始させることができる。エクストルーダー法の場合、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）、また必要なら（Ｅ）は、エキストルーダー中に個別にあるいは混合物として投入でき、例えば１００℃〜２８０℃の温度で、好ましくは１４０℃〜２５０℃の温度で反応させることができる。この溶融物をペレット化して乾燥させる。
【００３４】
ある特に好ましい実施様態においては、この熱可塑性ポリウレタンが、アジピン酸またはセバシン酸とブタンジオールのポリエステルと、好ましくはポリイソシアネートとしてのＨＤＩに由来するものである。
【００３５】
本発明のポリウレタンは、高温でホットメルト接着剤として用いられる。好ましくは、これらのポリウレタンが連続的にまたは回分的に、５０℃〜１６０℃、好ましくは８０℃〜１６０℃の温度で溶融され、もう一つの好ましい実施様態では、６０℃〜１５０℃の温度で溶融され、その溶融物が、接着用基材に接触させられる。この少なくとも一つの接着表面への塗布を、例えばロールで、ノズルで、熱空気流でのホットメルトの紡糸で、ホットプレスを用いるホットメルト粘着シートにより行ってもよい。ある好ましい実施様態においては、ホットメルト接着剤の塗布後、直ちに接着用基材への接着が行われる。
【００３６】
この接着剤は、特に、連続的に塗布され、ホットメルト接着剤が接着用表面の一面に塗布された後に、その表面が、他の、必要なら前加熱された、接着剤を持つあるいは接着剤を持たない表面に貼り合わされ、この複合物が、さらに好ましくは加圧下で任意の形状に加工される。
【００３７】
接着される基材は、好ましくは織物、金属、木材−木材製品、コルク、セラミックス、ガラス繊維を含むガラス、またＡＢＳやＰＶＣ、ポリオレフィン、ポリウレタン、ネオプレン（ポリクロロプレン）などの固体状または発泡体状プラスチックである。本発明のＴＰＵはこの目的に使用されることが好ましい。特に好ましいのは、織物とガラス、ポリウレタン、ポリクロロプレンである。このため、本発明のホットメルト接着剤は、非常に広範な利用分野で使用できる。
【００３８】
もう一つの実施様態においては、本発明は、ホットメルト接着剤としての、少なくとも一種のジイソシアネートＡと少なくとも一種のイソシアネート反応性化合物Ｂから得られ、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を含む熱可塑性ポリウレタンであって、
−化合物Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも２２００ｇ／ｍｏｌ（ただし、化合物Ｂがセバシン酸エステルの場合は少なくとも９５０ｇ／ｍｏｌ）であり、
−ジイソシアネートＡとイソシアネート反応性化合物Ｂが重付加反応用触媒の存在下で反応させられ、
−該ＴＰＵが鎖延長剤を含まず、
−該ＴＰＵの指数ＩＮが１０００未満である熱可塑性ポリウレタンを含む成形物に向けられている。
【００３９】
好ましい成形物は、ローラー、靴底、自動車のトリム材、ホース、塗膜、ケーブル、プロファイル、積層物、建物及び輸送用床材、プラグ接続、ケーブルプラグ、クッション、蛇腹、サドル、発泡体（他の発泡層を持つものも含む）、トウケーブル、太陽モジュール、ワイパーブレード、ケーブル鞘材、シール、ベルト、不織布、減衰要素、シートまたは繊維、好ましくは射出成型品、カレンダ加工品、粉末焼結物及び／又は押出成型物である。
【００４０】
本発明はまた、本発明の用途に使用されるＴＰＵを使用した溶融接着剤を含む上記成型物を提供する。
【実施例】
【００４１】
下記の実施例は、以下の成分を使用した。：  
【００４２】
【表１】
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【００４３】
これらの成分を用いて、以下の比較を行った。
【００４４】
実施例１（比較例）：  
スズジオクトエート触媒と、スクリューの断面長が４８Ｄで、１２区画に区切られたベルネル・フレイデレル・スチュトガルト社製ＺＳＫ５８二軸押出機を用いて、ＩＳＯ−２とポリオール１（ＯＨＮ＝４６．０）からＡＴＰＵを製造した。指数ＩＮが９７０となるような比でＴＰＵとポリオールを用いた。スズジオクトエートを総重量の１５ｐｐｍの量で使用した。ペレット化するために、既存のギャラ（ＵＷＧ）社製水中ペレタイザを用いた。この材料を次いで、射出成型板（板寸法：１１０×２５×２）に加工した。これらの試験板を１００℃で２０時間加熱し、その機械的性質を測定した。
【００４５】
実施例２（比較例）  
スズジオクトエート触媒と、スクリューの断面長が４８Ｄで、１２区画に区切られたベルネル・フレイデレル・スチュトガルト社製ＺＳＫ５８二軸押出機を用いて、ＩＳＯ−２とポリオール１（ＯＨＮ＝１１２．６）からＡＴＰＵを製造した。指数ＩＮが９７０となるような比でＴＰＵとポリオールを用いた。ペレット化するために、既存のギャラ（ＵＷＧ）社製水中ペレタイザを用いた。この材料を次いで、射出成型板（板寸法：１１０×２５×２）に加工した。これらの試験板を１００℃で２０時間加熱し、その機械的性質を測定した。
【００４６】
実施例３（発明例）  
スズジオクトエート触媒と、スクリューの断面長が４８Ｄで、１２区画に区切られたベルネル・フレイデレル・スチュトガルト社製ＺＳＫ５８二軸押出機を用いて、ＩＳＯ−２とポリオール１（ＯＨＮ＝４６．０）とポリオール４（ＯＨＮ＝１７０．１）からＡＴＰＵを製造した。ポリオール１の１重量に対して０．５７重量部のポリオール４を使用した。指数ＩＮが９７０となるような比率でポリオール混合物とイソシアネートを使用した。スズジオクトエート触媒を使用して重付加反応を行った。スズジオクトエートの使用量は。総質量の４０ｐｐｍで合った。
【００４７】
下の表３に示す性質が確認された。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
発明例３から、優れた機械的性質をもつＴＰＵが得られることが明らかである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に対称性脂肪族ジイソシアネートＡと、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する少なくとも一種のイソシアネート反応性化合物Ｂとから得られる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を用いるメルト接着方法であって、
−化合物Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも２２００ｇ／ｍｏｌ（ただし、化合物Ｂがセバシン酸エステルの場合、少なくとも９５０ｇ／ｍｏｌ）であり、
−ジイソシアネートＡと少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物Ｂが、重付加反応触媒の存在下で反応させられ、
−ＴＰＵが鎖延長剤を含まず、
−該ＴＰＵの指数ＩＮが１０００より小さく、好ましくは９９０未満であり、及びより好ましくは９８０未満であり、
−メルト状態におけるＴＰＵでのメルト接着剤接着が、溶媒の不存在下で５０℃〜１６０℃の温度で起こり、
−化合物Ｂがポリエステルで、さらにポリエーテルオールが使用されることを特徴とする方法。
【請求項２】
上記イソシアネート反応性化合物が末端にヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
指数ＩＮの値が８５０〜９９９である、好ましくは８５０〜９９０、より好ましくは８５０〜９８０である前記請求項の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項４】
上記ジイソシアネートがジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である前記請求項の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項５】
上記ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である前記請求項の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項６】
上記触媒がスズ化合物である前記請求項の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項７】
上記ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）が１２０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは６０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に４０００ｇ／ｍｏｌ以下である前記請求項の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項８】
化合物Ｂが、ブタンジオールとアジピン酸からのポリエステルである前記請求項の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項９】
化合物Ｂが、ブタンジオールとセバシン酸からのポリエステルである前記請求項１〜８の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１０】
上記ＴＰＵが、織物や金属、木材、木材製品、コルク、セラミック、ガラス（ガラス繊維を含む）、また固体またはプラスチックフォームを接着するのに用いられる前記請求項の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１１】
ホットメルト接着剤として、実質的に対称性脂肪族ジイソシアネートＡと、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する少なくとも一種のイソシアネート反応性化合物Ｂとから得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
−化合物Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも２２００ｇ／ｍｏｌ（ただし、化合物Ｂがセバシン酸エステルの場合、少なくとも９５０ｇ／ｍｏｌ）であり、
−ジイソシアネートＡとイソシアネート反応性化合物Ｂが、重付加反応触媒の存在下で反応させられ、
−該ＴＰＵが鎖延長剤を含まず、
−該ＴＰＵの指数ＩＮが１０００より小さく、
−化合物Ｂがポリエステルであり、さらにポリエーテルオールが使用されるものを含むフィルム、射出成型品または押出成形品。
【請求項１２】
前記請求項の少なくとも一項による熱可塑性ポリウレタンを使用するメルト接着剤を含むフィルム、射出成型品または押出成形品。
【国際調査報告】
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