(57)【要約】  本発明は、オプトエレクトロニクスデバイス及びセンサー（sensory）デバイス用の有機金属錯体、並びにかかるオプトエレクトロニクスデバイス及びセンサーデバイスにおけるその使用に関する。本発明の有機金属錯体（三重項エミッタ）は、金属中心及びキレート配位子からなる。これらのキレート配位子の少なくとも１つは、芳香環又は縮合芳香環（複数も可）を含む。これらの配位子の各々は、少なくとも１つ、好ましくは２つの電荷輸送基（ｃｔｇ）で共有結合的に置換される。金属中心にはスペクテーター配位子が更に配位することができる。各々の配位子に２つのｃｔｇが存在することは、現行の技術水準で既知の錯体と比べて、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における用途に対し以下の明白な利点をもたらす。この電荷輸送単位は分子中心への正孔輸送及び／又は電子輸送を容易にし、エミッタ錯体上で直接の効率的な励起子形成を可能にする。各々の配位子上にｃｔｇが存在することは、環境との相互作用に対する良好な遮蔽を与える。このため、発光消光は強く低減され、発光量子収率の高い材料が得られる。各々の配位子上にｃｔｇが存在することは、異なる分子の発光コア間の分離を増大させ、それにより三重項・三重項消滅又は自己消光効果による望ましくない消光が減少する。本発明の錯体は多くの有機溶媒に高溶解性であるため、湿式化学処理によく適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルミネッセンス可能な下記式Ｉの錯体：
【化１】
2013512227.tif 000007
（式中、
Ｍは金属イオン、重金属又はランタニド、又はｄブロック元素であり、
ｌｉｇは、共役π電子系を有する配位子であり、金属イオンＭに結合しており、互いに共有結合した、又は縮合した少なくとも２つの芳香環を含み、
ｃｔｇは、正孔又は電子を輸送し、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン及びテトラヒドロフラン等の有機溶媒に対する該錯体の溶解性を改善する有機電荷輸送基であり、ｃｔｇが窒素原子、酸素原子、硫黄原子及び／又はリン原子を含むアリール又はヘテロアリールを含み、
ｎ、ｍ、ｏ、ｐは、各々０、１、２又は４であり得る整数であり、ｎ、ｍ、ｏ、ｐの合計は、
４つの配位部位を有する金属イオンＭについては２であり、
６つの配位部位を有する金属イオンＭについては３であり、
８つ又は９つの配位部位を有する金属イオンＭについては４であり、
ｌｉｇＩ（ｃｔｇ１）（ｃｔｇ２）、ｌｉｇＩＩ（ｃｔｇ３）（ｃｔｇ４）及びｌｉｇＩＩＩ（ｃｔｇ５）（ｃｔｇ６）は同じであっても、又は異なっていてもよく、
Ｌは、金属イオンＭが９つの配位部位を有するランタニド金属イオンである場合に存在する、任意の中性単座配位子であり、Ｌはアミン、イミン、ｐ−置換ピリジン、エーテル、イソシアネート、イソニトリル、ニトリル、カルボニル又はＮ−複素環であり、
スペクテーターは負に帯電した二座配位子であり、β−ジケトネート、ｎａｃｎａｃ、Ｎ−アルキルサリチルイミン、２−ピコリネート、二座ピラゾリルボレート、１，２−ニド−カルボランジホスフィン、１，２−ニド−カルボランジイソシアニド、１，２−ニド−カルボランジアルセネート、一価に負に帯電したジアミン、一価に負に帯電したジホスフィン、一価に負に帯電したジアルシン、一価に負に帯電したビスグアニジン、負に帯電した二座チオレート、負に帯電した二座アルコレート、負に帯電した二座フェノレートを含む群から選択することができる）。
【請求項２】
ルミネッセンスがリン光又はエレクトロルミネッセンスである、請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
正孔を輸送する該ｃｔｇが、置換又は非置換のジアリールアミン、置換又は非置換のトリアリールアミン、置換又は非置換のカルバゾール、置換又は非置換のチオフェン、置換又は非置換のピロール、置換又は非置換の３，４−エチレンジオキシチオフェン、置換又は非置換の縮合チエノチオフェン、置換又は非置換のオリゴチオフェン、置換又は非置換のトリス（オリゴアリーレニル）アミン、置換又は非置換のスピロ化合物、置換又は非置換のベンジジン化合物からなる群から選択される化学基を含む、請求項１又は２に記載の錯体。
【請求項４】
電子を輸送する該ｃｔｇが、置換又は非置換のオキサジアゾール、置換又は非置換のチアジアゾール、置換又は非置換のトリアゾール、置換又は非置換のピリジン、フルオロアリール、フルオロヘテロアリール、置換又は非置換のベンズイミダゾール、置換又は非置換のペリレン及びペリレン誘導体、置換又は非置換のトリス（フェニルキノキサリン）、置換又は非置換のシロール化合物、置換又は非置換のホウ素含有化合物からなる群から選択される化学基を含む、請求項１又は２に記載の錯体。
【請求項５】
配位子のアリール基又はヘテロアリール基が、フェニル、ビフェニル、フェノール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チオフェン、フラン、チアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ナフタレン（naphthalene）、フェナントレン、フッ素、カルバゾール、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール及びベンゾオキサゾールからなる群から選択される化学基を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項６】
ルミネッセンス可能な下記式ＩＩの錯体：
【化２】
2013512227.tif 000008
（式中、
Ｍは金属イオン、重金属、ｄブロック元素、又はランタニドであり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は同じ又は異なる芳香環であり、Ａｒ１とＡｒ２とが、及びＡｒ３とＡｒ４とが共有結合又は縮合して、五員又は六員のアリール若しくはヘテロアリール、又は縮合アリール若しくは縮合ヘテロアリールを表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４のいずれも２つ、３つ又は４つの共有結合又は縮合した芳香環を含むことができ、異なる配位子がアリール基及び置換アリール基、アミン基、エーテル基、オリゴエーテル基、ビニル基、アルケン基、脂肪族基、スピロ基、シリル基、ボラン基、ホスファン基及びアルサン基、シラン基等の架橋基によって連結していてもよく、
ｃｔｇ’、ｃｔｇ’’、ｃｔｇ’’’及びｃｔｇ’’’’は同じ又は異なる電荷輸送基であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４をそれぞれ共有結合的に置換する、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及び／又はリン原子を含むアリール又はヘテロアリールを含む共役正孔又は電子輸送基を表し、
Ａ’及びＢ’並びにＡ”及びＢ”は同じであるか、又は異なり、金属イオンに対する配位部位を表し、炭素又は窒素を表し、
ｚ’、ｚ’’、ｚ’’’及びｚ’’’’は同じであるか、又は異なり、１〜４の整数を表し、
ｎ’、ｍ’、ｏ’は各々、独立して０〜４であり得る整数であり、ｎ’、ｍ’、ｏ’の合計は、４つの配位部位を有する金属イオンＭについては２であり、６つの配位部位を有する金属イオンＭについては３であり、８つの配位部位を有する金属イオンＭについては４であり、
金属イオンＭにキレート化する、Ａｒ１とＡｒ２とによって及びＡｒ３とＡｒ４とによって形成される配位子は同じであっても、又は異なっていてもよく、
スペクテーターは負に帯電した二座配位子であり、β−ジケトネート、ｎａｃｎａｃ、Ｎ−アルキルサリチルイミン、２−ピコリネート、二座ピラゾリルボレート、１，２−ニド−カルボランジホスフィン、１，２−ニド−カルボランジイソシアニド、１，２−ニド−カルボランジアルセネート、一価に負に帯電したジアミン、一価に負に帯電したジホスフィン、一価に負に帯電したジアルシン、一価に負に帯電したビスグアニジン、負に帯電した二座チオレート、負に帯電した二座アルコレート、負に帯電した二座フェノレートを含む群から選択することができる）。
【請求項７】
正孔を輸送する少なくとも１つのｃｔｇ及び電子を輸送する少なくとも１つのｃｔｇを含み、それにより電子輸送、正孔輸送及び発光が可能な双極性錯体を形成する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項８】
特にオプトエレクトロニクス素子における光エミッタ又は光吸収体としての請求項１〜７のいずれか一項に記載の錯体の使用。
【請求項９】
錯体が、少なくとも１つの他の材料、又は少なくとも１つの他のマトリックス材料とともに１重量％〜３０重量％の濃度で使用される、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
オプトエレクトロニクス素子が、
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、
発光電気化学セル、
ＯＬＥＤセンサー、又は密閉封止されていないガスセンサー及び蒸気センサー用のもの、
有機フォトダイオード、
有機ダイオード、
有機太陽電池、
有機電界効果トランジスタ、
有機レーザー、
下方変換システム、並びに
照明デバイス
からなる群から選ばれる、請求項８又は９に記載の使用。
【請求項１１】
例えばＯ２検出用のセンサー素子における光エミッタとしての請求項１〜７のいずれか一項に記載の錯体の使用。
【請求項１２】
発光層における該錯体の割合が１００％である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
光エミッタ又は吸収体における該錯体の割合が０．１％〜９９％である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
光学発光素子、又はＯＬＥＤにおける光エミッタとしての該錯体の濃度が、１％〜２０％である、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１５】
ロールオフ傾向のより小さい高輝度用途、又はＯＬＥＤ照明用途用の、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１６】
錯体が電荷輸送材料及び発光材料の両方としての役割を果たす、請求項８〜１５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の錯体を含むオプトエレクトロニクス素子。
【請求項１８】
有機発光素子、有機フォトダイオード、有機ダイオード、有機太陽電池、有機トランジスタ、有機発光ダイオード、発光電気化学セル、有機電界効果トランジスタ、有機レーザー及び下方変換システムからなる群から選ばれる素子として実装される、請求項１７に記載のオプトエレクトロニクス素子。
【請求項１９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の錯体を使用する、オプトエレクトロニクス素子を製造する方法。
【請求項２０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の錯体を支持体又はキャリア上に塗布する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
湿式化学手段を用いて塗布を行う、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の錯体を、オプトエレクトロニクス素子において電子又は正孔を移動させるためにマトリックス材料に添加することを含む、電子素子の発光特性及び／若しくは吸光特性に影響を与えるか、又は該特性を変化させる方法。
【請求項２３】
紫外光を可視光に変換するか、又は青色光を緑色光若しくは赤色光に変換する（下方変換）、特にオプトエレクトロニクス素子における請求項１〜７のいずれか一項に記載の錯体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
【背景技術】
【０００２】
有機材料からのエレクトロルミネッセンスの発見（非特許文献１）以来、小分子、とりわけ重金属含有錯体を利用する高効率エレクトロルミネッセントデバイスが幅広く研究されてきた。重金属含有材料に基づく有機オプトエレクトロニクスは目覚しい進歩を遂げている。純有機材料を用いた効率的なＯＬＥＤは、スピン選択則により僅か２５％の量子効率（スピン統計に従う）しか得ることができないため、達成することが困難である。一方、ＯＬＥＤ内で形成される励起子の大部分（７５％）は三重項励起子であり、これは純有機エミッタでは熱として消散する。エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）量子効率は、結果として非常に限られている。したがって、過去１０年間では、ＯＬＥＤ材料の研究は三重項励起状態から発光する材料の開発に焦点を合わせていた（例えば、非特許文献２を参照されたい）。かかる三重項エミッタ、すなわちリン光性分子を利用することによって、（内部）エレクトロルミネッセンス効率が一重項エミッタに課された２５％という理論的限界を超える可能性がある。リン光性材料を用いることによって一重項励起子及び三重項励起子の両方を取り入れることから、１に近い量子効率を想定することができる（非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５）。例えば、緑色発光イリジウム（ＩＩＩ）トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）を発光層中に含むＯＬＥＤは、全ての一重項励起子及び三重項励起子を利用することによって１００％に近い内部量子効率を生じている（非特許文献６）。
【０００３】
ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギー及び最低励起状態を変化させて、材料の光物理的性質を微調整し、電荷輸送性及び安定性を向上させるために、種々のタイプの配位子が使用されている。例えば、デバイスの効率、寿命及びターンオン電圧は、好適な金属／配位子の組み合わせを用いて大幅に最適化することができる。対応する電極から発光層への正孔及び電子の注入及び輸送は、適当な電荷輸送層によって容易にすることができる。エミッタでの電荷再結合は有利であり、金属イオンにキレート化した配位子が電荷輸送単位に結合している場合に増強され得る。
【０００４】
リン光性小分子を処理してＯＬＥＤ等の薄膜デバイスにすることは、高温での真空熱蒸発及び有機気相堆積（ＯＶＰＤ）技法を適用する場合、高価かつ高度な技法を伴う。これらの技法を用いて製造される薄膜デバイスの製造コストは、ＬＣＤ技術のような現在のディスプレイ技術又は現在の照明技法と競合するものではない。さらに、ディスプレイ又は照明表面の面積は限られている。したがって、低コスト生産、大面積ディスプレイ／照明及びデバイスの印刷製造（printing）を目的として、溶解処理可能なリン光性材料の開発に高い関心が寄せられている。本発明において記載される材料は、溶解処理可能である。
【０００５】
自己消光又は三重項・三重項消滅を回避するために、ポリマーマトリックスホスト材料への三重項エミッタ材料の希釈（低濃度ドーピング）が通常は適用される。しかしながら、これらの系は、ルミネッセンス消光及びデバイス効率の低下につながる凝集、相分離等を起こす。
【０００６】
したがって、本発明の一目的は、オプトエレクトロニクスデバイスに使用される、共有結合性の電荷輸送部分を有する高発光性材料を提供することによって、この要求に応えることである。さらに、置換部分が遮蔽の要件を満たすことにより、三重項・三重項消滅、自己消光、及び凝集又は相分離の影響が強く低減される。
【０００７】
ホストを含まない溶解処理可能なリン光性材料、すなわち更なるマトリックス材料を含まない材料は、現行の技術水準で既知である。三重項エミッタは、ペンダント基として、又は共役骨格に沿って共有結合する（特許文献１、非特許文献７、非特許文献８）。しかしながら、ポリマー材料は単分散性ではなく、合成中に欠陥部位が生じることは避けられない。このポリマー鎖に沿ったこれらの欠陥は、材料の安定性及びデバイスの性能に悪影響を与える。
【０００８】
この点に関して、本発明の更なる目的は、新たな溶解処理可能な発光性の材料（ドープ材料又は１００％純粋な材料として使用される）の明確に規定及び制御された合成を提供することである。
【０００９】
上記の点を鑑みると、ＯＬＥＤ用の明確に規定され、合成的に制御可能な、共役した溶解処理可能な材料を良好な効率及び安定性をもって作製する方法を提供する必要性が依然として残っている。このため、本発明の更なる目的は高度に発光性の材料を提供することである。このことは、錯体の外圏を遮蔽することによって可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００３／０９１３５５号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Tang et al. Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913
【非特許文献２】H. Yersin, Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials,Wiley-VCH, Weinheim 2008
【非特許文献３】M. A. Baldo, D. F. O'Brien, M. E. Thompson, S. R. Forrest; Phys.Rev. B 1999, 60, 14422
【非特許文献４】C. Adachi, M. A. Baldo, M. E. Thompson, S. R. Forrest; J. Appl.Phys. 2001, 90, 5048
【非特許文献５】H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1
【非特許文献６】Baldo et al. Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4
【非特許文献７】N. R. Evans, L. S. Devi, C. S. K. Mak, S. E. Watkins, S. I. Pascu,A. Koehler, R. H.Friend, C. K. Williams, A. B. Holmes, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6647
【非特許文献８】A. J. Sandee, C. K. Williams, N. R. Evans, J. E. Davies, C. E.Boothby, A. Koehler,R. H. Friend, A. B. Holmes, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 7041
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、光エミッタとして使用することのできる、新規のタイプの高度に置換されたリン光性錯体を提供する。エミッタの構造及びサイズは明確に規定されており、単分散性であり、合成的に制御可能である。材料は、金属含有ポリマー（通常は構造上の欠陥を生じる）のいずれかであってもよい。
【００１３】
本発明は、ルミネッセンス（リン光又はエレクトロルミネッセンス）可能な錯体Ｍ（ｌｉｇＩ（ｃｔｇ１）（ｃｔｇ２））ｍ（ｌｉｇＩＩ（ｃｔｇ３）（ｃｔｇ４））ｎ（ｌｉｇＩＩＩ（ｃｔｇ５）（ｃｔｇ６））ｏ（スペクテーター）ｐ（Ｌ）に関する。本発明の錯体は、金属イオンＭと、電荷移動基（ｃｔｇ）で置換され得る少なくとも１つの配位子ｌｉｇとを含む。
【００１４】
本発明の錯体は下記式Ｉによって表すことができる：
【化１】
2013512227.tif 000002
【００１５】
式Ｉ中で使用される記号は以下の意味を有する。
【００１６】
本発明の錯体は、中心金属イオンＭをキレート化する少なくとも２つの配位子ｌｉｇ（ｌｉｇＩ、ｌｉｇＩＩ、ｌｉｇＩＩＩ）を含む。これらの配位子ｌｉｇの少なくとも１つは、芳香環若しくは縮合環からなるか、又は芳香環若しくは縮合環を含む。この配位子は、少なくとも１つの電荷輸送基（ｃｔｇ）で共有結合的に置換される。好ましくは、錯体は中性である。
【００１７】
Ｍは任意の金属イオン、特に重金属又はランタニド、好ましくはｄブロック元素である。本発明の錯体（置換エミッタ）の金属イオンＭは、遷移金属又はランタニドであり得る。遷移金属は、好ましくは重金属、より好ましくはイリジウム、白金、金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及びレニウムのイオンであり、ランタニド金属イオンは好ましくはセリウム、ユーロピウム、テルビウム、サマリウム、ツリウム、エルビウム、ジスプロシウム及びネオジミウムである。最も好ましくは、金属イオンＭは白金又はイリジウムである。
【００１８】
ｌｉｇ（ｌｉｇＩ、ｌｉｇＩＩ及びｌｉｇＩＩＩ）は、金属イオンＭに結合した共役π電子系を有するキレート配位子であり、同じであっても、又は異なっていてもよく、好ましくは互いに共有結合した、又は縮合した少なくとも２つの芳香環を含むのが好ましい。
【００１９】
ｃｔｇは、電荷（正孔又は電子）を輸送し、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン及びテトラヒドロフラン等の有機溶媒に対する錯体の溶解性を改善する有機電荷輸送基である。本発明の錯体の一部であるｃｔｇは全て、同じ配位子にある場合でも、同じであっても、又は異なっていてもよく、共役正孔又は電子輸送基を表す。ｃｔｇは、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子及び／又はリン（phosphorous）原子を含むアリール又はヘテロアリールを含むのが好ましい。窒素及び酸素が最も好ましい。
【００２０】
ｎ、ｍ、ｏ、ｐは、各々０〜４であり得る整数であり、ｎ、ｍ、ｏ、ｐの合計は、
４つの配位部位を有する金属イオンＭについては２であり、
６つの配位部位を有する金属イオンＭについては３であり、
８つ又は９つの配位部位を有するランタニド金属イオンＭについては４である。例えば、金属イオンＭが白金である場合、ｎ、ｍ、ｏ、ｐの合計は２である（例えば、ｎ＝ｍ＝１、ｏ＝ｐ＝０）。金属イオンＭがイリジウムである場合、ｎ、ｍ、ｏ、ｐの合計は３である（例えば、ｎ＝ｍ＝ｏ＝１、ｐ＝０）。
【００２１】
金属イオンＭをキレート化する、配位子ｌｉｇと、２つのｃｔｇとの組み合わせ（ｌｉｇ（ｃｔｇｉ）（ｃｔｇｊ））は、本発明の錯体においては同じであっても、又は異なっていてもよい。
【００２２】
Ｌは任意の中性単座配位子であり、Ｍがランタニド金属イオンである場合に錯体中に存在し得る。例えば、中性単座配位子Ｌは、金属中心に配位結合によって配位することのできる孤立電子対を有する。中性単座配位子は例えば、９配位（9-site coordination）錯体を形成するアミン、イミン、ｐ−置換ピリジン、エーテル、イソシアネート、イソニトリル、ニトリル、カルボニル、Ｎ−複素環等であり得る。
【００２３】
スペクテーターは負に帯電した二座（キレート）配位子であり、補助配位子と称される場合もある。好ましくは、スペクテーターはβ−ジケトネート、ｎａｃｎａｃ、Ｎ−アルキルサリチルイミン、２−ピコリネート、二座ピラゾリルボレート、１，２−ニド−カルボランジホスフィン、１，２−ニド−カルボランジイソシアニド、１，２−ニド−カルボランジアルセネート、一価に負に帯電したジアミン、一価に負に帯電したジホスフィン、一価に負に帯電したジアルシン、一価に負に帯電したビスグアニジン、負に帯電した二座チオレート、負に帯電した二座アルコレート、負に帯電した二座フェノレート等からなる群から選ばれる。光物理的な意味では、スペクテーター又は補助配位子のフロンティア軌道は、本発明の錯体の発光三重項状態の電子構造に直接関与していない。
【００２４】
好ましい実施の形態では、ｃｔｇのアリール基又はヘテロアリール基は、フェニル、ビフェニル、フェノール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール（imidazole）、トリアゾール、チオフェン、フラン、チアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、カルバゾール、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール及びベンゾオキサゾールからなる群から選択される化学基を含む。
【００２５】
さらに、ｃｔｇが窒素原子、酸素原子、硫黄原子及び／又はリン原子を含むことが好ましい。これは、これらのタイプの原子が本発明の錯体の電荷移動能を増強するためである。
【００２６】
好ましくは、正孔を輸送する該ｃｔｇが、配位子ｌｉｇと共有結合し、置換又は非置換のジアリールアミン、置換又は非置換のトリアリールアミン、置換又は非置換のカルバゾール、置換又は非置換のチオフェン、置換又は非置換のピロール、置換又は非置換の３，４−エチレンジオキシチオフェン、置換又は非置換の縮合チエノチオフェン、置換又は非置換のオリゴチオフェン、置換又は非置換のトリス（オリゴアリーレニル）アミン、置換又は非置換のスピロ化合物、置換又は非置換のベンジジン化合物からなる群から選択される化学基を含む。
【００２７】
正孔を輸送する好ましいｃｔｇを図２に示す。
【００２８】
好ましくは、電子を輸送する該ｃｔｇが、配位子ｌｉｇと共有結合し、置換又は非置換のオキサジアゾール、置換又は非置換のチアジアゾール、置換又は非置換のトリアゾール、置換又は非置換のピリジン、フルオロアリール、フルオロヘテロアリール、置換又は非置換のベンズイミダゾール、置換又は非置換のペリレン及びペリレン誘導体、置換又は非置換のトリス（フェニルキノキサリン）、置換又は非置換のシロール化合物、置換又は非置換のホウ素含有化合物からなる群から選択される化学基を含む。
【００２９】
電子を輸送する好ましいｃｔｇを図３に示す。
【００３０】
本発明の好ましい１つの実施の形態では、錯体は正孔輸送基として働く少なくとも１つのｃｔｇと、電子輸送基として働く１つのｃｔｇとの両方を含有する。かかる錯体は双極性化合物となる。かかる双極性化合物の使用によって、ＯＬＥＤの製作を大幅に簡略化することができ、したがってＯＬＥＤの製造コストが削減される。
【００３１】
好ましくは２つのｃｔｇによる配位子ｌｉｇの置換は、有機溶媒に対する溶解性が良好な錯体をもたらすが、可溶化基によるｃｔｇの置換により本発明の錯体の溶解性を更に改善することができる。好ましい可溶化基としては、アルキル基、アルコキシ基及びポリエーテル基が挙げられる。例えばＯＬＥＤ等のオプトエレクトロニクスデバイスを製造するために、錯体を少なくとも１つの有機溶媒の溶液中で処理することができることが好ましい。
【００３２】
本発明の錯体が下記式ＩＩの錯体であることが好ましい：
【化２】
2013512227.tif 000003
【００３３】
本発明のこの好ましい実施の形態では、式Ｉの配位子ｌｉｇが更に規定される。具体的には、式Ｉの配位子ｌｉｇは、２つの芳香環Ａｒ（Ａｒ１及びＡｒ２、並びにＡｒ３及びＡｒ４）を含む。
【００３４】
特に、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は同じ又は異なる芳香環であり、好ましくは共有結合又は縮合しており、五員又は六員のアリール若しくはヘテロアリール、又は縮合アリール若しくは縮合ヘテロアリールを表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４のいずれも２つ又は３つ又は４つの共有結合又は縮合した芳香環を含むことができ、異なる配位子がアリール基及び置換アリール基、アミン基、エーテル基、オリゴエーテル基、ビニル基、アルケン基、脂肪族基、スピロ基、シリル基、ボラン基、ホスファン基及びアルサン基、シラン基等の架橋基によって連結していてもよい。
【００３５】
本発明の好ましい１つの実施の形態では、式ＩＩ中に示されるスペクテーターは錯体中に存在しない（ｏ＝０）。この場合、或る配位子が２つの芳香環Ａｒ１及びＡｒ２からなるか、又はそれらを含み、第２の配位子が２つの芳香環Ａｒ３及びＡｒ４からなるか、又はそれらを含み、第３の配位子が２つの芳香環Ａｒ５及びＡｒ６からなるか、又はそれらを含む。当業者によって理解されるように、この場合、Ａｒ５はＡ’’’を含み、Ａｒ６はＢ’’’を含む。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は、好ましくは共有結合又は縮合した、同じ又は異なる芳香環であることができ、五員又は六員のアリール若しくはヘテロアリール、又は縮合アリール若しくは縮合ヘテロアリールを表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６が各々、２つ又は３つ又は４つの共有結合又は縮合した芳香環を含むか、又はそれらからなることができ、配位子がアリール基及び置換アリール基、アミン基、エーテル基又はオリゴエーテル基、ビニル基、アルケン基、脂肪族基、スピロ基、シリル基、ボラン基、ホスファン基及びアルサン基、シラン基等の架橋基によって連結していてもよい。
【００３６】
式ＩＩ中で使用される他の記号は以下の意味を有する。
【００３７】
Ｍは式Ｉについて規定したような金属イオンである。
【００３８】
ｃｔｇ’、ｃｔｇ’’、ｃｔｇ’’’及びｃｔｇ’’’’は同じ又は異なる電荷輸送基であり、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子及び／又はリン原子を含むアリール又はヘテロアリールを含む共役正孔又は電子輸送基を表す。ｃｔｇ’、ｃｔｇ’’、ｃｔｇ’’’及びｃｔｇ’’’’はＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４をそれぞれ共有結合的に置換する。Ａｒ５及びＡｒ６を含む第３の配位子が錯体中に存在する場合（すなわち、スペクテーターが存在しない（ｏ＝０の）場合）、Ａｒ５が電荷輸送基ｃｔｇ’’’’’に結合し、Ａｒ５が電荷輸送基ｃｔｇ’’’’’’に結合し得る。好ましいｃｔｇは、同様に式Ｉを参照して上記及び本明細書中に、並びに図２及び図３に記載される。
【００３９】
Ａ’及びＢ’並びにＡ’’及びＢ’’は同じであるか、又は異なり、金属イオンＭに対する芳香環Ａｒの配位部位を表す。好ましい配位部位は炭素又は窒素である。スペクテーターが錯体中に存在しない（ｏ＝０の）場合、２つの芳香環Ａｒ５及びＡｒ６からなるか、又はそれらを含む第３の配位子が存在する。この場合、Ａｒ５はＡ’’’を含み、Ａｒ６はＢ’’’を含む。
【００４０】
ｚ’、ｚ’’、ｚ’’’及びｚ’’’’は同じであるか、又は異なり、１〜４の整数を表す。スペクテーターが錯体中に存在しない（ｏ＝０の）場合、２つの芳香環Ａｒ５及びＡｒ６からなるか、又はそれらを含む第３の配位子が存在し得る。この場合、Ａｒ５はＡ’’’を含み、Ａｒ６はＢ’’’を含む。Ａｒ５及びＡｒ６に結合するｃｔｇの数は１〜４であり得る。
【００４１】
ｎ、ｍ、ｏ、ｐは各々、独立して０〜４であり得る整数である。ｐ（式ＩＩ中に示されない）は、芳香環Ａｒ５及びＡｒ６からなるか、又はそれらを含む第３の配位子（例えばｏ＝０の場合に存在し得る）の数を表す。ｎ、ｍ、ｏ、ｐの合計は、（式Ｉについて規定したように）４つの配位部位を有する金属イオンＭについては２であり、６つの配位部位を有するイオン中心Ｍについては３であり、８つの配位部位を有する金属イオンＭについては４である。加えて、上記に規定されるような更なる配位子Ｌが必要とされる場合もある。
【００４２】
金属イオンＭをキレート化する、配位子と、共有結合したｃｔｇとの組み合わせは、本発明の錯体については同じであっても、又は異なっていてもよい。
【００４３】
スペクテーターは、β−ジケトネート、ｎａｃｎａｃ、Ｎ−アルキルサリチルイミン、２−ピコリネート、二座ピラゾリルボレート、１，２−ニド−カルボランジホスフィン、１，２−ニド−カルボランジイソシアニド、１，２−ニド−カルボランジアルセネート、一価に負に帯電したジアミン、一価に負に帯電したジホスフィン、一価に負に帯電したジアルシン、一価に負に帯電したビスグアニジン、負に帯電した二座チオレート、負に帯電した二座アルコレート、負に帯電した二座フェノレート等を含む群から選択される負に帯電した二座配位子である。
【００４４】
特に好ましい本発明の化合物を図１に示す。
【００４５】
本発明の更なる態様では、上記及び本明細書中に記載されるような錯体は、特にオプトエレクトロニクス素子における光エミッタ又は光吸収体として使用される。本発明の錯体は、少なくとも１つの他の材料、特に少なくとも１つの他のマトリックス材料とともに、５重量％〜３０重量％の錯体濃度で使用してもよい。本発明の錯体を、ロールオフ傾向の小さい高輝度用途（５００ｌｍ／Ｗ超）で使用することが特に好ましい。ロールオフ傾向は、好ましくは１００ｌｍ／Ｗ範囲で得られる効率と比較して２０％未満である。「ロールオフ」という用語は、電流密度の増加に伴うＯＬＥＤの効率の低下を表す（J. Kido et al., Jap. J. Appl. Phys. 2007, 46, L10に記載される）。
【００４６】
本発明の錯体が使用されるオプトエレクトロニクス素子は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光電気化学セル、有機ダイオード、有機フォトダイオード、ＯＬＥＤセンサー（特に密閉封止されていないガスセンサー及び蒸気センサーにおけるもの）、有機太陽電池、有機電界効果トランジスタ、有機レーザー及び下方変換システム、すなわち紫外光を可視光に、青色光を緑色光又は赤色光にそれぞれ変換するオプトエレクトロニクス素子からなる群から選ばれることが好ましい。
【００４７】
本発明の化合物の好ましい用途は、例えばＯ２検出用のセンサー素子における光エミッタとしての用途である。このような場合、エミッタの発光減衰時間は長い、例えば１０μｓ〜１００μｓであるものとする。発光層における錯体の割合は好ましくは５％〜１００％である。
【００４８】
他の場合では、光エミッタ又は吸収体における該錯体の割合が、好ましくは０．１％〜９９％の範囲である。
【００４９】
錯体をＯＬＥＤデバイスにおいて使用することが最も好ましい。光学発光素子、特にＯＬＥＤにおける光エミッタとしての錯体の濃度は１％〜２０％である。この目的で、ＯＬＥＤにおいてエミッタとして適用される本発明の錯体は、可能な限り短い発光減衰時間を示すものとする。好ましくは、錯体の発光減衰時間は０．５μｓ〜１０μｓである。
【００５０】
本発明の好ましい実施の形態では、錯体が電荷輸送材料及び発光材料の両方としての役割を果たす。
【００５１】
更なる態様では、本発明は、上記及び本明細書中に記載されるような本発明の錯体を含むオプトエレクトロニクス素子に関する。
【００５２】
かかるオプトエレクトロニクス素子は、有機発光素子、有機フォトダイオード、有機ダイオード、有機太陽電池、有機トランジスタ、有機発光ダイオード、発光電気化学セル、有機電界効果トランジスタ、有機レーザー、及び紫外光を可視光に変換し、青色光を緑色光又は赤色光に変換する下方変換システムからなる群から選ばれる素子として実装することができる。
【００５３】
本発明は、上記及び本明細書中に記載されるような本発明の錯体を含むオプトエレクトロニクス素子を製造する方法に更に関する。かかる方法では、上記及び本明細書中に記載されるような本発明の錯体は、支持体又はキャリア上に塗布することができる。本発明において記載される錯体は溶解処理可能であるため、錯体の塗布は好ましくは湿式化学手段を用いて行われる。
【００５４】
別の態様では、本発明は、電子素子の発光特性及び／若しくは吸光特性に影響を与えるか、又は該特性を変化させる方法に関する。この方法は、上記及び本明細書中に記載されるような本発明の錯体を、オプトエレクトロニクス素子において電子又は正孔を移動させるマトリックス材料に添加することを含む。
【００５５】
また、本発明は、特に紫外光を可視光に、又は青色光を緑色光、黄色光若しくは赤色光にそれぞれ変換するオプトエレクトロニクス素子における、上記及び本明細書中に記載されるような本発明の錯体の使用に言及する。この処理も下方変換として当業者に既知である。
【００５６】
本発明の６つの重要な利点
第１の態様では、本発明は、金属中心が配位子上の巨大な電荷輸送基によって良好に遮蔽された、新規の発光材料である錯体を提供する。金属イオンにキレート化する各々の芳香環は、好ましくは少なくとも１つの電荷輸送基（好ましくは１つの二座配位子につき２つの置換基）で置換される。このため、隣接する錯体間の相互作用は大きく減少する。結果的に、いかなる形の構造配置のエミッタにおいても三重項・三重項消滅及び自己消光を強く抑制することができる。さらに、エミッタが酸素、水分及び他の不純物の作用を受ける可能性も最小限に抑えられる。
【００５７】
第２の態様では、電荷輸送基は配位子に共有結合する。電荷輸送基の芳香環は、一般的な有機溶媒に対する溶解性をエミッタ錯体にもたらし、材料を湿式化学法によって処理することを可能にする。
【００５８】
第３の態様では、金属中心Ｍに配位する配位子を置換する電荷輸送基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及び／又はリン原子を含むアリール、ヘテロアリールから構成される。この置換基のπ系は金属錯体への電荷輸送を補助する。
【００５９】
第４の態様では、本発明において、異なるタイプの配位子、電荷輸送基及び金属イオン中心が存在する。本発明は、エミッタにおける金属と配位子との組み合わせをオプトエレクトロニクス用途用に最適化することによって、ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯギャップ、三重項状態エネルギー、光物理的性質及び電荷輸送性を微調整することが可能な広範なリン光性材料を提供する。
【００６０】
第５の態様では、本発明の錯体は、電荷輸送材料及びエミッタ材料の両方としての役割を果たすことができる。
【００６１】
第６の態様では、エミッタ錯体は、正孔輸送単位として働く少なくとも１つのｃｔｇと、電子輸送単位として働く１つのｃｔｇとの両方を含有し、それにより双極性錯体を形成することができる。かかる双極性錯体の使用は、ＯＬＥＤ製作コストを大きく簡略化することができる。
【００６２】
本発明の錯体の合成
更なる態様では、本発明は、上記及び本明細書中に記載されるような本発明の錯体の合成に言及する。
【００６３】
下記式ＩＩＩの錯体の金属イオンＭと配位子ｌｉｇとの組み合わせは、電荷輸送基（ｃｔｇ）との反応の中間体として働く：
【化３】
2013512227.tif 000004
【００６４】
式ＩＩＩ中、Ｃ１〜Ｃ４は各々、電荷輸送基との金属触媒カップリング反応のための芳香族基Ａｒ（Ａｒ１及びＡｒ２；Ａｒ３及びＡｒ４）からなる配位子ｌｉｇに結合した反応性基（例えば、ハロゲン化物基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ビニル基、アセチレニル基、トリアルキルスタンナン基）である。式（ＩＩＩ）中の他の記号は、式（ＩＩ）について上記に記載されるものと同じである。式ＩＩＩの錯体のバリエーション及び好ましい実施の形態については、上記の説明を参照されたい。当業者であれば、例えばスペクテーターが存在せず、Ａｒ５及びＡｒ６を含む第３の配位子が存在する場合に本発明の錯体の合成スキームを修正する方法を理解するであろう。
【００６５】
本明細書中で使用される場合、２つの芳香族基Ａｒ（Ａｒ１及びＡｒ２；Ａｒ３及びＡｒ４）からなる配位子ｌｉｇという用語は、好ましくは金属中心に配位する２つ以上の五員又は六員のアリール又はヘテロアリール、縮合アリール、縮合ヘテロアリールを表し、これら２つのアリール基は、互いに共役的に結合するか、又は縮合する。この配位子内のアリールとしては、フェニル、ビフェニル、フェノールが挙げられ、ヘテロアリールとしては、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チオフェン、フラン、チアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールが挙げられ、縮合アリールとしては、ナフタレン、フェナントレン、フルオレンが挙げられ、縮合ヘテロアリールとしては、カルバゾール、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール及びベンゾオキサゾールが挙げられる。
【００６６】
好ましい１つの実施の形態では、Ｃ１〜Ｃ４は、電荷輸送基との金属触媒カップリング反応のための各々の金属キレート化環上の反応性ハロゲン化物基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ビニル基、アセチレニル基、トリアルキルスタンナン基を含む群から独立して選択される。Ｃ１〜Ｃ４は好ましくは同じである。好ましくは、配位子の各々の金属キレート化環は、Ｃ１〜Ｃ４の少なくとも１つを含有する。
【００６７】
本発明の錯体の合成においては、下記式（ＩＶ）によって表される「電荷輸送部」が好ましくは使用される：
【化４】
2013512227.tif 000005
（式中、
ｃｇｔは電荷輸送基であり、（上記で規定されるような）正孔輸送基又は電子輸送基を表す。
Ｃ’は、キレート化配位子との金属触媒カップリング反応に使用することのできる反応性基である。Ｃ’は、例えば電荷輸送基上のハロゲン化物基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ビニル基、アセチレニル基、トリアルキルスタンナン基を表す。各々のＣ’は、好ましくは式ＩＩの構造上のＣ１〜Ｃ４に相補的である（complementary）。Ｃ１〜Ｃ４及びＣ’は各々、金属触媒カップリング反応を受けて、金属キレート化配位子と電荷輸送基との間に炭素−炭素共有結合又は炭素−窒素共有結合を形成することができる。
Ｒ及びＲ’は同じであるか、又は異なり、水素、可溶化基、電子供与基又は電子求引基を表す。
ｐは１〜１０の整数である）。
【００６８】
好ましい実施の形態では、金属イオンＭにキレート化するアリール又はヘテロアリールを含む各々の配位子ｌｉｇは、少なくとも２つの電荷輸送基を有するものとする。別の好ましい実施の形態では、アリール又はヘテロアリールを含む各々の配位子上の電荷輸送基は好ましくは同じ電荷輸送性を有する、すなわち全てのｃｔｇが正孔輸送性又は電子輸送性である。配位子の選択の際には、起こり得る立体障害及び溶解処理可能性を考慮すべきであるが、このことは当業者には理解される。
【００６９】
１つの実施の形態では、電荷輸送基と配位子との共役を増加させるために、電荷輸送基がアリール基若しくはヘテロアリール基若しくはビニル基若しくはアセチレニル基及び／又は窒素原子を含むことが好ましい。
【００７０】
好ましくは、正孔輸送基のアリール又はヘテロアリールが、置換又は非置換のジアリールアミン、置換又は非置換のトリアリールアミン、置換又は非置換のカルバゾール、置換又は非置換のチオフェン、置換又は非置換のピロール、置換又は非置換の３，４−エチレンジオキシチオフェン、置換又は非置換の縮合チエノチオフェン、置換又は非置換のオリゴチオフェン、置換又は非置換のトリス（オリゴアリーレニル）アミン、置換又は非置換のスピロ化合物、置換又は非置換のベンジジン化合物からなる群から選択される基を含む。
【００７１】
好ましくは、電子輸送基のアリール又はヘテロアリールが、置換又は非置換のオキサジアゾール、置換又は非置換のチアジアゾール、置換又は非置換のトリアゾール、置換又は非置換のピリジン、フルオロアリール、フルオロヘテロアリール、置換又は非置換のベンズイミダゾール、置換又は非置換のペリレン及びペリレン誘導体、置換又は非置換のトリス（フェニルキノキサリン）、置換又は非置換のシロール化合物、置換又は非置換のホウ素含有化合物を含む群から選択される基を含む。
【００７２】
好ましくは、式ＩＶ中のＣ’は、正孔輸送基、電子輸送基又は双極性基上の第二級アミン基、反応性ハロゲン化物基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ビニル基、アセチレニル基、トリアルキルスタンナン基を含む群から選択される。
【００７３】
異なる電荷輸送部を用いて錯体合成を行う（電荷輸送部の各々の種が異なるＣ’を有する）場合、各々のＣ’は好ましくは式ＩＩＩの構造上のＣ１〜Ｃ４に相補的である。Ｃ１〜Ｃ４及びＣ’は各々、金属触媒カップリング反応を受けて、金属キレート化配位子ｌｉｇと電荷輸送基ｃｔｇとの間に炭素−炭素共有結合又は炭素−窒素共有結合を形成することができる。
【００７４】
式ＩＶのＲ及びＲ’は正孔輸送基又は電子輸送基上で同じであるか、又は異なり、錯体の溶解性を増強する。好ましい電荷輸送基上の可溶化基としては、分岐及び非分岐アルキル基、分岐及び非分岐アルコキシ基、アルケニル基、アルキルシラン基、ジアルキルアミン基、ポリエーテル基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ブトキシル、２−エチルヘキシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシル、トリ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシラン、トリ−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシルシラン、ジ−Ｃ１〜Ｃ１２ジアルキルアミン）が挙げられる。錯体が溶解処理可能であることが好ましい。
【００７５】
置換エミッタ錯体のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギーギャップ、及び電荷キャリア移動度を増強及び微調整するために、電荷輸送基上の電子供与／求引基を置換することができる。
【００７６】
正孔輸送置換基については、好ましくは式ＩＶ中のＲ及びＲ’は同じであるか、又は異なる。Ｒ及びＲ’は、アルキル、アルコキシル、アリール、ヒドロキシル、アミン、チエニル、ピロリルを含む電子供与基を表す。電子輸送置換基については、Ｒ及びＲ’は同じであるか、又は異なり、フッ素、シアノ、ニトロ、フッ素化アリール、フルオロアルキル、エステル、カルボキシル、ケトン、アミド、ホスホネート及びスルホン、ピリジル、トリアゾリル（triazolyl）を含む電子求引基を表す。
【００７７】
本発明を図面と関連付けて説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１−１】本発明の金属錯体の例を示す図である。
【図１−２】同上
【図１−３】同上
【図１−４】同上
【図１−５】同上
【図１−６】同上
【図１−７】同上
【図１−８】同上
【図１−９】同上
【図１−１０】同上
【図１−１１】同上
【図１−１２】同上
【図１−１３】同上
【図１−１４】同上
【図１−１５】同上
【図１−１６】同上
【図１−１７】同上
【図１−１８】同上
【図１−１９】同上
【図１−２０】同上
【図１−２１】同上
【図１−２２】同上
【図２−１】配位子の置換基としての正孔輸送基の形態の電荷輸送基（ｃｔｇ）の例を示す図である（ｃｔｇは＃で配位子に共有結合する）
【図２−２】同上
【図３】配位子の置換基としての電子輸送基の形態の電荷輸送基（ｃｔｇ）の例を示す図である（ｃｔｇは＃で配位子に共有結合する）；
【図４】ＰＭＭＡに溶解したＩｒ［（ＴＰＡ）２ｐｐｙ）］３の発光スペクトル及び励起スペクトル（ＣＨ２Ｃｌ２による）を示す図である。発光減衰時間は、λｅｘｃ＝３７２ｎｍでの励起の後、λｍａｘ＝５６０ｎｍで測定した。図中訳Photophysicaldata of Example 1 in PMMA  ＰＭＭＡ中における実施例１の光物理的データWavenumber  波数Intensity  強度Wavelength  波長Excitation  励起Emission  発光
【図５】本発明の錯体を含むか、又はそれからなるエミッタ層を有するＯＬＥＤデバ図中訳Cathode  カソードInterlayer  中間層Emitter Layer  エミッタ層Anode  アノードTransparentSubstrate, Glass  透明基板、ガラス
【発明を実施するための形態】
【００７９】
図１は、本発明の錯体（三重項エミッタ）の例を示す。Ｒ１〜Ｒ１０は同じであっても、又は異なっていてもよく、本発明の錯体の溶解性を向上させることもできる電荷輸送基（ｃｔｇ）を表す。好ましくは、各々の配位子ｌｉｇは、立体障害の問題を回避するために１つ又は好ましくは２つのｃｔｇで置換される。したがって、Ｒ１〜Ｒ１０は別の置換基、例えば−Ｈであってもよい。
【００８０】
図２は、配位子ｌｉｇの置換基としての正孔輸送基の形態のｃｔｇの例を示す。Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は可溶化基、電子供与基又は電子求引基を表し、＃は配位子ｌｉｇへの結合点を表す。
【００８１】
図３は、配位子ｌｉｇの置換基としての電子輸送材料の例を示す。Ｒ及びＲ’は可溶化基、電子供与基又は電子求引基を表し、＃は配位子への結合点を表す。
【００８２】
図４は、ＰＭＭＡに溶解したＩｒ［（ＴＰＡ）２ｐｐｙ）］３の発光スペクトル及び励起スペクトル（ＣＨ２Ｃｌ２による）を示す。発光減衰時間は、λｅｘｃ＝３７２ｎｍでの励起の後、λｍａｘ＝５６０ｎｍで測定した。
【００８３】
図５は、ＯＬＥＤの簡単なデバイス構造の一例を示す。総厚が約３００ｎｍの層２〜層７は、ガラス基板１、又は別の固体支持体若しくは可撓性支持体上に塗布することができる。層１〜層７は以下のとおりである：
１．固体支持体として、ガラス、又は任意の他の好適な固体透明材料若しくは可撓性透明材料を使用することができる。
２．ＩＴＯ＝インジウムスズ酸化物
３．ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ＝ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）、水溶性である正孔輸送材料の例（ＨＴＬ＝正孔輸送層）。
４．エミッタとして本発明の錯体を含むエミッタ層（ＥＭＬ）。本発明の錯体は、例えば有機溶媒に可溶化して、マトリックス材料（例えば、ＰＶＫ＝ポリビニルカルバゾール又はＣＢＰ＝４，４’−ビス（９−カルバゾリル）ビフェニル）とともに塗布することができる。適当な有機溶媒を選ぶことによって、下位のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の溶解を防止することができる。好ましくは、本発明の錯体は、この層中に５重量％から１０重量％〜１５重量％までの量で存在する。本発明の錯体は、不活性ポリマー、例えばポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）又はポリスチレン（ＰＳ）中にドープしてもよい。
５．ＥＴＬ＝電子輸送層。例えば、昇華技法を用いて堆積させることのできるＡｌｑ３を使用することができる（例えば、厚さ４０ｎｍ）。
６．通常は昇華技法を用いて堆積させる、保護及び注入障壁の低減のための層。例えばＣｓＦ又はＬｉＦから構成されるこの薄い中間体層は、電子注入の障壁を低くし、ＥＴＬ層を保護する。簡略化ＯＬＥＤにおいては、ＥＴＬ層及びＣｓＦ層は省略され得る。
７．導電性カソード層を昇華によって堆積させる。Ａｌだけでなく、Ｍｇ：Ａｇ（１０：１）又は他の金属も使用することができる。
【００８４】
デバイスに印加される電圧は例えば３Ｖ〜１５Ｖである。
【実施例】
【００８５】
ホモレプティックｆａｃ−イリジウム錯体を、Ｉｒ（ａｃａｃ）３及びシクロメタル化配位子をグリセロール中で還流させることによって合成した。Ｉｒ（ＩＩＩ）金属中心に対する配位子の配位幾何構造は、Ｘ線結晶学によってｆａｃｉａｌ型であることが確認された。
【００８６】
以下の代表的な本発明の錯体のうち１つの合成、特性決定及び光物理的性質を参照して、本発明をより詳細に説明する：
【００８７】
実施例１
【化５】
2013512227.tif 000006
（toluene:トルエン,16h:１６時間,Glycerol:グリセロール)
臭化物官能化フェニルピリジンを合成し、Ｉｒ（ａｃａｃ）３との錯体形成を２００℃で行い、確実にｆａｃ異性体を得た。鈴木カップリングを用いてｆａｃ−Ｉｒ（ＩＩＩ）錯体をトリアリールアミンボロネートに直接カップリングすることによって、置換エミッタを合成した。
【００８８】
実施例１の合成
μ−ジクロロテトラキス（２−（３−ブロモフェニル−３−ブロモピリジナト−κＮ，Ｃ）ジイリジウム（９７ｍｇ、０．０８６ｍｍｏｌ）及びジフェニル−［４−（４，４，５，５，−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン（dioxaborolane）−２−イル）アミン（２３９ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム（１３７ｍｇ、１．２９ｍｍｏｌ）を、蒸留トルエン（５０ｍＬ）、無水エタノール（２０ｍＬ）及び蒸留水（１５ｍＬ）に添加した。この白色の懸濁液を３０分間脱気した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３０ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）を添加した。この黄色の二相混合物を８０℃に加熱し、Ｎ２下で一晩撹拌した。混合物を室温まで冷却した。有機相を分離し、水相をＤＣＭ（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を真空下で除去して、赤色の油を得た。次いで、この粗生成物を、ＤＣＭ／ヘキサン（１：２）を溶離液としたシリカカラムクロマトグラフィーによって精製し、黄色の固体（３０ｍｇ、１６．５％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．９１〜７．０２（ｍ，９Ｈ，ＡｒＨ）、７．０５〜７．３２（ｍ，７５Ｈ，ＡｒＨ）、７．５０〜７．５６（ｍ，９Ｈ，ＡｒＨ）、７．６８（ｄ，３Ｈ，ＡｒＨ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）、７．９５（ｂｓ，３Ｈ，ＡｒＨ）、８．１４（ｂｓ，３Ｈ，ＡｒＨ）。
【００８９】
ＰＭＭＡに溶解したＩｒ［（ＴＰＡ）２ｐｐｙ）］３の発光スペクトル及び励起スペクトル（ＣＨ２Ｃｌ２による）を図４に示す。発光減衰時間は、λｅｘｃ＝３７２ｎｍでの励起の後、λｍａｘ＝５６０ｎｍで測定した。
【００９０】
実施例１の錯体Ｉｒ［（ＴＰＡ）２ｐｐｙ）］３は、３つ全ての配位子ｌｉｇ及び全てのｃｔｇが同一である錯体である。当業者であれば、異なる配位子及び／又はｃｔｇを有する錯体を合成する方法を知っているであろう。
【図１−１】
2013512227.tif 000009
【図１−２】
2013512227.tif 000010
【図１−３】
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【図１−４】
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【図１−５】
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【図１−６】
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【図１−７】
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【図１−８】
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【図１−９】
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【図１−１０】
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【図１−１１】
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【図１−１２】
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【図１−１３】
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【図１−１４】
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【図１−１５】
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【図１−１６】
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【図１−１７】
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【図１−１８】
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【図１−１９】
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【図１−２０】
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【図１−２１】
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【図１−２２】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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