(57)【要約】  本発明は、ラジカル重合により得ることができる特殊なポリオルガノシロキサンブロックコポリマー、および化粧料組成物もしくは医薬組成物またはボディケア組成物を製造するためのポリオルガノシロキサンブロックコポリマーの使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＶＩＩＩ）のポリオルガノシロキサン化合物：
【化１】
2013527286.tif 000025
｛式中、
Ａは、ｍ価のポリオルガノシロキサン基であり、
Ｌは、２価の有機基であり、
Ｇ＝−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ３（ＯＨ）−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ−、−ＮＲ３−（式中、Ｒ３は他のものと独立して、水素または１〜１８個の炭素原子の１価の置換または非置換、直鎖または分枝状の有機基である）であり、
Ｒ１は、同一であるかまたは異なり、１〜３個の炭素原子の直鎖または分枝状のアルキル基、好ましくはＣＨ３であり、
Ｒ２は、水素原子、または１〜８個の炭素原子の直鎖もしくは分枝状のアルキル基、フェニル基、Ｌｉ＋、Ｎａ＋もしくはＫ＋などのアルカリ金属陽イオン、またはＮＨ４＋、ＮＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８＋（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４０アルキル基である）などのアンモニウムであり、好ましくはＲ２はＨであり、
ＳＧ１は、式（ＩＩ）
【化２】
2013527286.tif 000026
の基であり、
Ｂは、ラジカル重合したモノマーから構成されるポリマーブロックであり、
ｂ＝０または１であり、
ｍは、１〜５０の整数である｝。
【請求項２】
ｂ＝１であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオルガノシロキサン化合物。
【請求項３】
Ｒ１＝メチル、および／またはＲ２＝水素、および／またはＧ＝酸素であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリオルガノシロキサン化合物。
【請求項４】
前記Ｌが、−（Ｏ）ｘ−Ｌ’−基（式中、Ｌ’はＧに結合しており、１〜６０個の炭素原子の非分枝状または分枝状、置換または非置換の有機基であり、ｘ＝０または１である）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン化合物。
【請求項５】
前記Ｌは、３〜１０個の炭素原子の直鎖非分枝状炭化水素基、好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２基または−ＣＨ２−（ＣＨ２）４−ＣＨ２基であることを特徴とする、請求項４に記載のポリオルガノシロキサン化合物。
【請求項６】
前記単位Ａが、式（ＩＸ）のポリシロキサン基
【化３】
2013527286.tif 000027
（式中、
ｊは、０〜１０の数であり、
ｋは、１〜５００の数であり、
Ｒｆは、同一のまたは異なるＲｇ基またはビルディングブロックＬへの結合であるが、但し、ｍ個のＲｆ基は、ビルディングブロックＬへの結合であり、
Ｒｇは、１〜１８個の炭素原子の置換または非置換のアルキル基である）
であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン化合物。
【請求項７】
前記Ｂが、置換または非置換（メタ）アクリル酸およびこれらの誘導体から選択されるラジカル重合したモノマー、および任意選択により他のラジカル重合したモノマーから構成されるポリマーブロックであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン化合物。
【請求項８】
Ａ）式（ＸＶＩ）
Ａ［Ｌ−Ｇ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２］ｍ                        （ＸＶＩ）
の少なくとも一不飽和の化合物を
式（ＶＩ）の少なくとも１種類のアルコキシアミン
【化４】
2013527286.tif 000028
と反応させて、高分子開始剤（ＶＩＩＩａ）
【化５】
2013527286.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｌ、Ｇ、ＳＧ１およびｍは請求項１〜７に記載の通りである）を得る工程、および任意選択により、
Ｂ）前記高分子開始剤（ＶＩＩＩａ）を少なくとも１種類のラジカル重合性モノマーＭと反応させる工程、
含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン化合物の製造方法。
【請求項９】
使用される前記モノマーＭが、式（ＸＩＩ）
Ｈ（Ｒ９Ｃ＝Ｃ（Ｒ１０）（Ｃ（Ｏ）Ｇ’）                        （ＸＩＩ）
｛式中、Ｒ９基およびＲ１０基は、互いに独立して、水素、非分枝状または分枝状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエチル基および２−エトキシエチル基を含む群から選択することができ、Ｇ’基は、−ヒドロキシ、−Ｏ（Ｍ）１／ｖ、−ＯＲ１１、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１１および−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）［式中、Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンなどの金属イオン、アンモニウムイオン、置換アンモニウムイオン（モノ、ジ−、トリ−またはテトラアルキルアンモニウムイオンなど）からなる群から選択されるｖ価の対イオンである］を含む群から選択され、各Ｒ１１基およびＲ１２基は、水素、ならびに各々の場合にヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルアミノ、およびジ（Ｃ１〜Ｃ３アルキル）アミノを含む群から選択される１つ以上の基で任意選択により置換された直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ４０アルキル基、ポリエーテル基、ポリエーテルアミン基を含む群から独立して選択することができる｝
のものであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程Ｂ）が８０℃以上の温度で行われることを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
工程Ａ）が２５℃〜８０℃未満の温度で行われることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記式（ＶＩＩＩ）（式中、ｂは０ではない）の前記ポリオルガノシロキサン化合物を製造するための高分子開始剤としての、請求項１〜７のいずれか１項に記載の式（ＶＩＩＩ）（式中、ｂは０である）の化合物の使用。
【請求項１３】
化粧料組成物もしくは医薬組成物またはボディケア組成物を製造するための、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物の使用。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の少なくとも１種の化合物と、この化合物と異なる少なくとも１種の成分とを含む組成物。
【請求項１５】
ヘアトリートメント組成物またはヘアアフタートリートメント組成物であることを特徴とする、請求項１４に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特殊なポリオルガノシロキサン化合物、特にポリシロキサンアルコキシアミン、およびそれから製造されるポリシロキサンブロックコポリマー、特に化粧料配合物およびボディケア用配合物に使用するのに好適なもの、ポリシロキサンアルコキシアミンの製造方法およびニトロキシドを用いた制御ラジカル重合によるポリシロキサンブロックコポリマーの製造方法、ならびにポリシロキサンブロックコポリマーを含む組成物、ならびに化粧用途およびボディケア用途におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ヘアスタイリングスプレー、ヘアコンディショナー、フォーム、ジェル、およびシャンプーなどの化粧料配合物およびボディケア配合物は、例えば、皮膜形成性、増粘性、感覚特性（手触りの改善など）、および整髪性などの多くの有利な効果が得られるように、樹脂、ガムおよび付着効果を有するポリマーを含むことが多い。
【０００３】
このような配合物に使用されるポリマーには、とりわけ、多くの異なるモノマーから構成することができる有機またはシリコーン含有直鎖またはグラフトコポリマーがあるが、これらに限定されるものではない。これに関して、ポリマーブロックは、交互、ランダム、ブロック状の配列、分枝状もしくは多分枝状（hyperbranched）、またはホモポリマーブロックであってもよい。
【０００４】
グラフトポリマーは、毛髪または皮膚のトリートメント用化粧料配合物における皮膜形成性ポリマーとして知られている。これらのグラフトポリマーは、通常、ポリマー骨格とこの骨格にグラフトされた１つ以上のマクロモノマーとを含み、その結果、ポリマー全体の所望の全体的特性を得るためにポリマー骨格とそれにグラフトされたマクロモノマーの物理的および化学的特性（例えば、ガラス転移温度および水溶性など）を互いに独立して調節することができる。
【０００５】
国際公開第９５／０１３８３号および国際公開第９５／０１３８４号には、水およびアルコールに可溶性または分散性のグラフトコポリマーをヘアケア組成物およびスキンケア組成物に使用することが開示されており、このコポリマーは、モノマーＡとモノマーＢとのランダム共重合により調製される骨格および１種以上のポリマー側鎖を有する。モノマーＡは疎水性を有するように選択され、マクロモノマーＢは長い親水性部分を有する。欧州特許第０４１２７０４号、欧州特許第０４０８３１３号、および欧州特許第０４１２７０７号には、シリコーングラフトアクリレートコポリマーをヘアケア用途に使用することが開示されている。米国特許第４，９８８，５０６号には、グラフトポリシロキサンコポリマーをヘアケア用途に使用することが記載されている。
【０００６】
国際公開第０２／０５３１１１号には、とりわけ毛髪のボリューム、櫛通り性（combability)、および光沢に関して優れた化粧特性を有する水性界面活性身体洗浄組成物に、（ＡＢ）ｎ構造を有するシリコーンポリエーテルブロックコポリマーを使用することが記載されている。
【０００７】
ブロックコポリマーは、グラフトコポリマーと比較してポリマーの構造を制御し易いという利点がある。このことは、ポリマーが特定の物理的および化学的特性を有する部位を持つように製造すること、例えば、保持性や触感を改善するためにヘアスプレー用のポリマー中に「ハード」セグメントと「ソフト」セグメントを交互に配列することを所望する場合、特に決定的且つ重要である。
【０００８】
米国特許第５，４６８，４７７号には、シリコーンセグメントとビニルポリマーセグメントとを含むことを特徴とするビニル−シリコーングラフトコポリマーまたはブロックコポリマーを含む化粧料組成物が開示されている。ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーは、連鎖移動剤の役割を果たすメルカプト官能化シリコーンをビニル系モノマーとフリーラジカル重合することにより製造される。この方法により製造されるコポリマーは、尚早に連鎖停止反応が起こるため、一般に分子量が低く、シリコーン含有量が低い。さらに、分子内架橋反応が起こるため、ポリマーの構造が制御できない。その結果、複数の鎖長と異なる分子構造が混在する多分散系が得られる。
【０００９】
ブロックコポリマーの代替の合成方法には、オルガノポリシロキサン高分子開始剤（macroinitiator)の使用がある。これは、フリーラジカルを生成し得る基を含有するオルガノポリシロキサンである。このような化合物は、米国特許第５，５２３，３６５号に記載されている。コポリマーを製造するための使用は、国際公開第９８／４８７７１号および米国特許第６，０７４，６２８号に開示されている。この方法の欠点は、爆発的に分解する傾向がある危険なオルガノシロキサン高分子開始剤を取り扱うことであり、これをかなりの量で使用しなければならず、さもなければ最終製品中のシリコーン単位の含有量が少なくなり過ぎるからである。さらに、高分子開始剤の大規模な製造は極めて困難であり、相当の安全対策費を伴う。さらに、多量の未反応シリコーン油を時間のかかる抽出により分離しなければならないため、反応は非効率的である。このプロセスのスケールアップはできても非常に困難である。
【００１０】
国際公開第００／７１６０６号にはポリシロキサンブロックコポリマーの製造方法が記載されており、ここで、制御された構造を有するブロックコポリマーを製造するために触媒として銅塩を用いた原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）にオルガノポリシロキサン高分子開始剤が使用されている。化粧料組成物およびボディケア組成物、特に、ヘアトリートメント用配合物にそれらを使用することが記載されている。しかし、この明細書には製造されたポリマーの銅含有量については何も開示されていない。さらに、製造されたポリマーは末端に臭素原子を有しており、これは化粧料配合物に使用するのに不利である。
【００１１】
国際公開第２００９０４３６２９号は、式Ａ［ＬＢ（Ｓ）Ｑ］ｍ（式中、Ａはポリシロキサンブロックであり、Ｌは２価の有機連結基であり、Ｂはラジカル重合性モノマーから構成されたポリマーブロックであり、Ｓはイオウ原子であり、Ｑは１価の有機基であり、ｍは１〜５０の整数である）のポリシロキサンブロックコポリマー、その製造方法、および化粧料またはボディケアにおけるそれらの使用に関する。国際公開第２００９０４３６２９号に開示されているポリシロキサンブロックコポリマーの製造方法は、Ａ）重合工程において、少なくとも１つの有機結合したハロゲン原子Ｘを有する式Ａ［ＬＸ］ｍ（式中、Ａはポリシロキサンブロックであり、Ｌは２価の有機基であり、ｍは１〜５０の整数である）のポリシロキサン高分子開始剤である原子移動ラジカル開示剤をラジカル重合性モノマーと、例えば、銅などの遷移元素を有する触媒の存在下で反応させる工程、およびＢ）化合物Ｑ−ＳＨ（式中、Ｑは１価の有機基である）を工程Ａ）の重合混合物に添加する工程を含むことを特徴とする。この方法には、ハロゲン含有開始剤および銅を使用し、後でこれらを追加の工程段階で元のように除去しなければならないという欠点がある。
【００１２】
ＡＴＲＰの他に、ブロックコポリマーを合成するために、例えば、ニトロキシド制御重合などの他の制御ラジカル重合方法を使用することも可能である。
【００１３】
米国特許出願公開第２００８／０３１２３７７号には、末端にＯＨ基を１つだけ有するＰＤＭＳをｉＢＡ−ＤＥＰＮでエステル化することによるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）高分子開始剤の製造が開示されており、ここでｉＢＡ−ＤＥＰＮは次の構造（式Ｉ）：
【化１】
2013527286.tif 000002
｛式中、ＳＧ１はＤＥＰＮであり、ここでＤＥＰＮは、次の構造（式ＩＩ）：
【化２】
2013527286.tif 000003
を有するＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−［ｌ−ジエチルホスホノ（２，２，−ジメチルプロピル）］ニトロキシドの略称である｝
を有する。
【００１４】
米国特許出願公開第２００８／０３１２３７７号にも同様に、高分子開始剤とメタクリル酸メチルとを反応させてＡ−Ｂブロックコポリマーを得ることが開示されている。この方法には、ｉＢＡ−ＤＥＰＮが＞３０℃の温度でも分解するため、高い費用をかけないと工業的には作り出すことができない非常に穏やかな反応条件をエステル化に使用しなければならないという欠点がある。さらに、一官能化シロキサンから得ることができるモノアルコキシアミンシロキサンしか記載されていない。このような一官能化シロキサンの製造はできても非常に困難であり且つ非常に費用がかかり、さらに、使用できるシリコーンの種類が極度に制限される。さらに、米国特許出願公開第２００８／０３１２３７７号には、前述のポリマーの化粧料配合物における用途は開示されていない。
【００１５】
欧州特許出願公開第１４６４６４８号には、次の一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2013527286.tif 000004
（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３であり、Ｍはラジカル重合性ビニル系モノマーの配列であり、ｎは０であってもよい整数であり、Ｘは１以上であり、Ｚはシリコーンであってもよい一官能性または多官能性構造単位である）のアルコキシアミンの製造が開示されている。しかし、欧州特許出願公開第１４６４６４８号にはシリコーンの種類については何も開示されておらず、例も記載されていない。
【００１６】
上式（ＩＩＩ）のアルコキシアミンの製造は、この文献では次式（ＩＶ）のアルコキシアミン：
【化４】
2013527286.tif 000005
（式中、ＡはＯＨ基または塩素原子またはＴＯ基であり、ここで、ＴはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、ＮＨ４であってもよく、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３であり、Ｍはラジカル重合性ビニル系モノマーの配列であり、ｎは０であってもよい整数である）を、一官能性または多官能性構造単位Ｚと結合し、エステル官能基を形成することにより行われる。
【００１７】
欧州特許第１５２６１３８Ｂ１号には、式（Ｖ）、
【化５】
2013527286.tif 000006
（式中、ｍはｎ以下、２以上の整数である）のポリアルコキシアミンの製造が開示されており、ここでは、好ましくは窒素雰囲気下で、式（ＶＩ）
【化６】
2013527286.tif 000007
（式中、Ｒ１は、１〜３個の炭素原子の直鎖または分枝状のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子、１〜８個の炭素原子の直鎖または分枝状のアルキル基、フェニル基、Ｌｉ、ＮａもしくはＫなどのアルカリ金属またはＮＨ４＋、ＮＢｕ４＋もしくはＮＨＢｕ３＋などのアンモニウムであり、好ましくはＲ１はＣＨ３であり、Ｒ２はＨである）の少なくとも１種類のモノアルコキシアミンを、任意選択により１種類以上の溶媒の存在下にて、好ましくは０〜９０℃の反応温度で、式（ＶＩＩ）、
【化７】
2013527286.tif 000008
（式中、Ｚはアリール基であるかまたは式Ｚ１−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］ｎで記載され、式中、Ｚ１は、例えば、ポリオール型の化合物から誘導される多官能性構造であり、Ｘは酸素原子であるか、炭素含有基または水素原子を有する窒素原子であり、Ｘはイオウ原子であってもよく、ｎは２以上の数である）の多不飽和化合物と反応させる。
【００１８】
欧州特許第１５２６１３８Ｂ１号には、ＺまたはＺ１がシロキサン含有多官能性構造であってもよいかどうかについても記載されていないし、前述のポリマーを化粧料配合物に使用することについても記載されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、従来技術の１つ以上の欠点を有していないポリシロキサンブロックコポリマーの製造方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
驚くべきことに、この目的は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有するポリオルガノシロキサン（ＸＶＩ）をアルコキシアミン（ＶＩ）と反応させて、式（ＶＩＩＩ）のポリオルガノシロキサン化合物を得る工程を有するポリオルガノシロキサン化合物の製造方法により達成できることが分かった。
【００２１】
従って、本発明は、式（ＶＩＩＩ）：
【化８】
2013527286.tif 000009
｛式中、
Ａは、ポリシロキサンブロックであり、
Ｌは、２価の有機基であり、
Ｇ＝−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ３（ＯＨ）−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ−、−ＮＲ３−（式中、Ｒ３は、他のものと独立して、水素または１〜１８個の炭素原子の１価の置換または非置換、直鎖または分枝状の基である）であり、
Ｒ１は、同一であるかまたは異なり、１〜３個の炭素原子の直鎖または分枝状のアルキル基、好ましくはＣＨ３であり、
Ｒ２は、水素原子、１〜８個の炭素原子の直鎖または分枝状のアルキル基、フェニル基、Ｌｉ、ＮａもしくはＫなどのアルカリ金属、またはＮＨ４＋、ＮＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８＋（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４０アルキル基である）などのアンモニウムであり、好ましくはＲ２はＨであり、
ＳＧ１は、式（ＩＩ）に対応し、
Ｂは、ラジカル重合したモノマーから構成されるブロックポリマーであり、
ｂ＝０または１であり、
ｍは、１〜５０の整数である｝
のポリオルガノシロキサン化合物、それらの使用、およびこれらのポリシロキサンブロックコポリマーを含有する組成物を提供する。
【００２２】
本発明は、同様に、
Ａ）式Ａ［Ｌ−Ｇ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２］ｍ｛式中、Ａはポリシロキサンブロックであり、Ｌは２価の有機基であり、Ｇ＝−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ３（ＯＨ）−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ−、−ＮＲ３−（式中、Ｒ３は水素または１〜１８個の炭素原子の１価の置換または非置換、直鎖または分枝状の基である）であり、ｍは１〜５０の整数である｝の少なくとも一不飽和の化合物を、式（ＶＩ）の少なくとも１種類のアルコキシアミン｛式中、Ｒ１は１〜３個の炭素原子の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子、１〜８個の炭素原子の直鎖または分枝状のアルキル基、フェニル基、Ｌｉ、ＮａもしくはＫなどのアルカリ金属、またはＮＨ４＋、ＮＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８＋（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４０アルキル基である）などのアンモニウムであり、好ましくはＲ２はＨである｝と反応させる工程、および任意選択により、
Ｂ）Ａ）で得ることができるシロキサン含有ポリアルコキシアミンをラジカル重合性モノマーＭと反応させる工程、
を含むことを特徴とする、本発明のポリシロキサンブロックコポリマーの製造方法を提供する。
【００２３】
本発明の方法により、目的に応じて製造されるシロキサン含有ブロックコポリマーの効率的且つ経済的な合成経路が可能となる。従来技術の方法の欠点は、原料を容易に入手できないかまたはシロキサン部分を限られた範囲内でしか変えられず、それにより特性を目的に応じて調整できないため、これらのブロックコポリマーの幅広い有用性が妨げられることである。さらに、ＡＴＲＰにより構成されたブロックコポリマーでは、精製のために追加の工程段階が必要となる。
【００２４】
本発明の方法を使用すると、シロキサン部分を広く変化させることができ、得られる生成物を幅広く、例えば、化粧料配合物およびボディケア配合物の分野に、とりわけヘアケアに使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明のポリシロキサンブロックコポリマー、それらの製造方法、およびそれらの使用について例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例示的実施形態に限定されるものではない。範囲、一般式、または化合物の種類を以下に記載する場合、これらは、明記した対応する範囲または化合物群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を抜き出すことにより得ることができる全ての部分範囲および化合物の部分群も包含するものとする。本明細書の文脈で文献を引用する場合、その内容全体が本発明の開示の一部を形成するものとする。パーセントで表すデータが以下に記載されている場合、これらは、特記しない限り重量パーセントである。平均値が以下に記載されている場合、特記しない限りこれらは数平均である。
【００２６】
本発明の式（ＶＩＩＩ）のポリオルガノシロキサン化合物
【化９】
2013527286.tif 000010
は、Ａが、ｍ価のポリオルガノシロキサン基であり、
Ｌが、２価の有機基であり、
Ｇ＝−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ３（ＯＨ）−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ−、−ＮＲ３−（式中、Ｒ３は他のものと独立して、水素または１〜１８個の炭素原子の１価の置換または非置換、直鎖または分枝状の有機基である）であり、
Ｒ１が、同一であるかまたは異なり、１〜３個の炭素原子の直鎖または分枝状のアルキル基、好ましくはＣＨ３であり、
Ｒ２が、水素原子、または１〜８個の炭素原子の直鎖もしくは分枝状のアルキル基、フェニル基、Ｌｉ＋、Ｎａ＋もしくはＫ＋などのアルカリ金属陽イオン、またはＮＨ４＋、ＮＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８＋（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４０アルキル基である）などのアンモニウムであり、好ましくは水素原子であり、
ＳＧ１が、式（ＩＩ）
【化１０】
2013527286.tif 000011
の基であり、
Ｂが、ラジカル重合性（または重合した）モノマーから構成されるポリマーブロックであり、
ｂ＝０または１であり、
ｍが、１〜５０、好ましくは２〜１０の整数、最も好ましくは２、３または４である、
ことを特徴とする。
【００２７】
好ましいポリオルガノシロキサン化合物は、Ｒ１＝メチル、および／またはＲ２＝水素、および／またはＧ＝酸素のものである。特に好ましいポリオルガノシロキサン化合物は、Ｒ１＝メチル、およびＲ２＝水素、およびＧ＝酸素のものである。
【００２８】
本発明のポリオルガノシロキサン化合物中、単位Ａは、好ましくは式（ＩＸ）
【化１１】
2013527286.tif 000012
（式中、
ｊは、０〜１０、好ましくは＜５の数、特に好ましくは０であり、
ｋは、１〜５００、好ましくは１〜２５０、特に好ましくは１〜１００の数であり、
Ｒｆは、同一のまたは異なるＲｇ基またはビルディングブロックＬへの結合であるが、但し、ｍ個のＲｆ基はビルディングブロックＬへの結合であるものとし、
Ｒｇは、１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子の置換または非置換のアルキル基、特に好ましくはメチル基またはアリール基、好ましくはフェニル基である）
のポリシロキサン基である。
【００２９】
ポリシロキサン化合物は、それらのポリマーの性質のため、本質的に統計学的法則により分布が制御された混合物の形態で存在することが当業者に知られている。従って、指数ｊおよびｋの値は平均値である。
【００３０】
Ｌ基は、好ましくは−（Ｏ）ｘ−Ｌ’−基（式中、Ｌ’はＧに結合しており、炭素原子１〜６０、好ましくは１〜２０個の炭素原子、特に好ましくは３〜１０個の炭素原子の非分枝状または分枝状、置換または非置換の有機基であり、ｘ＝０または１である）である。Ｌ’基は、両側とも炭素原子に結合している２価の基、例えば、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＯＮＲｐ、ＮＲｐＣ（Ｏ）または−Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｒｐは、１〜１８個の炭素原子の１価の置換または非置換、直鎖または分枝状の基である）などにより中断されていてもよい。特に好ましいポリオルガノシロキサン化合物は、Ｌが３〜１０個の炭素原子の直鎖非分枝状炭化水素基、好ましくはＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−基または−ＣＨ２−（ＣＨ２）４−ＣＨ２−基のものである。
【００３１】
本発明のポリオルガノシロキサン化合物を高分子開始剤として使用する場合、ｂが０であることが有利となり得る。本発明のポリオルガノシロキサン化合物を化粧料組成物または医薬組成物またはボディケア組成物の製造に使用するためには、ｂが１であることが好ましい場合がある。
【００３２】
ブロックＢを構成するためのラジカル重合性モノマーは、全て既知のラジカル重合性モノマーＭから選択することができる。本発明のポリオルガノシロキサン化合物では、ポリマーブロックＢは、好ましくは、置換または非置換の（メタ）アクリル酸およびこれらの誘導体から選択されるラジカル重合したモノマーＭから構成される。
【００３３】
好ましく使用されるモノマーＭとしては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸オクチル、エタクリル酸メチル、エタクリル酸エチル、エタクリル酸ｎ−ブチル、エタクリル酸イソブチル、エタクリル酸ｔ−ブチル、エタクリル酸２−エチルヘキシル、エタクリル酸デシル、エタクリル酸オクチル、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリルモノアクリレート、グリセリルモノメタクリレート、グリセリルモノエタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、四級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、四級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、四級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、四級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルエタクリレート、グリセリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルエタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルエタクリレート、マレイン酸、マレイン酸のモノエステル、マレイン酸のジエステル、無水マレイン酸、マレイミド、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸のモノエステル、イタコン酸のジエステル、無水イタコン酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、メチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ビニルピリジン、ビニルフラン、スチレン、スチレンスルホネート、アリルアルコール、クエン酸アリル、酒石酸アリル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルカプロラクタムおよびこれらの混合物が含まれる。同様に好適なモノマーＭには、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素二重結合を有する炭化水素、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ｐ−メチルスチレンおよびこれらの混合物から選択されるものがある。
【００３４】
特に非常に好ましい実施形態では、モノマーＭは、（メタ）アクリル酸およびこれらの誘導体、特に、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは式（ＸＩＩＩ）（式中、指数ｏは、好ましくは０より大きく、好ましくは１０〜１５であり、Ｒｒ＝ＣＨ３、およびＲｓ＝メチルであり、特に好ましくは、指数ｏおよびｐは０より大きい）のモノマー、およびこれらの混合物を含む群から選択されるモノマーを５０〜９９重量％、好ましくは７５〜９５重量％と、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素二重結合を有する炭化水素、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ｐ−メチルスチレンおよびこれらの混合物から選択されるものを１〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％有するモノマーの混合物である。
【００３５】
ポリマーブロックＢは、好ましくは、数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは数平均分子量４０００ｇ／ｍｏｌ〜１２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ〜７５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３６】
特に好ましくは、ポリマーブロックＢは、好ましくは数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは数平均分子量４０００ｇ／ｍｏｌ〜１２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは数平均分子量４０００ｇ／ｍｏｌ〜７５０００ｇ／ｍｏｌのポリ（メタ）アクリレートブロックである。
【００３７】
本発明のポリオルガノシロキサン化合物は、ｂが１の場合、好ましくは数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、特に非常に好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌ〜２５００００ｇ／ｍｏｌである。
【００３８】
本発明のポリオルガノシロキサン化合物は、様々な方法で製造することができる。好ましくは、本発明のポリオルガノシロキサン化合物は、以下に記載する本発明の方法で得ることができる。
【００３９】
本発明のポリオルガノシロキサン化合物を製造するための本発明の方法は、
Ａ）式（ＸＶＩ）の少なくとも一不飽和の化合物
Ａ［Ｌ−Ｇ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２］ｍ                  （ＸＶＩ）
を、式（ＶＩ）の少なくとも１種類のアルコキシアミン
【化１２】
2013527286.tif 000013
と反応させて、高分子開始剤（ＶＩＩＩａ）
【化１３】
2013527286.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｌ、Ｇおよびｍは前述の通りである）を得る工程、および任意選択により、
Ｂ）高分子開始剤（ＶＩＩＩａ）を少なくとも１種類のラジカル重合性モノマーＭと反応させる工程、
を含むことを特徴とする。
【００４０】
工程Ａ）
式Ａ［Ｌ−Ｇ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２］ｍの不飽和化合物として、式Ａ［Ｌ−Ｇ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２］ｍを満足する少なくとも一不飽和の化合物を全て使用することが可能である。式Ａ［Ｌ−Ｇ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２］ｍの少なくとも一不飽和の化合物は、例えば、まず、好適なビニル性不飽和化合物Ｖをポリシロキサンの反応基と、例えば、求核置換反応で反応させることにより得ることができる。
【００４１】
この反応に使用されるポリシロキサンは、好ましくはＯ、ＮまたはＳ原子を有し、これらの原子の求核攻撃に好適な少なくとも１つの官能基を有するポリシロキサンである。
【００４２】
式Ａ［Ｌ−Ｇ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２］ｍの少なくとも一不飽和のポリシロキサンの製造に使用されるポリシロキサンは、直鎖、分枝状または多分枝状であってもよいが、但し、それらは前述の少なくとも１つの基で官能化されているものとする。式（ＩＸａ）
【化１４】
2013527286.tif 000015
｛式中、
ｂは、０〜１０、好ましくは＜５の数、好ましくは０であり、
ａは、１〜５００、好ましくは１〜２５０、好ましくは１〜１００の数であり、
Ｒｆは、同一のまたは異なるＲｍ基またはＲｎ基であるが、但し、少なくとも１つのＲｆ基はＲｎ基であり、
Ｒｍは、１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子のアルキル基、またはアリール基、好ましくはフェニルであり、Ｒｍ基は置換されていてもまたは置換されていなくてもよく、
Ｒｎは、一般式（Ｘ）
−（Ｏ）ｘ−Ｌ’−Ｙ                                （Ｘ）
の基であり、
ｘ＝０または１、好ましくは０であり、
Ｌ’は、１〜６０個の炭素原子、好ましくは１〜２０個の炭素原子、特に好ましくは３〜１０個の炭素原子の２価の、任意選択により分枝状、置換または非置換の炭化水素基であり、
Ｙは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、ＮＨＲ３、および
【化１５】
2013527286.tif 000016
（式中、Ｒ３は、他のものと独立して、１〜１８個の炭素原子の１価の置換または非置換、直鎖または分枝状の基である）
を含む群から選択される｝
のポリシロキサンから選択されるポリシロキサンを使用することが好ましい。
【００４３】
２価のＬ’基は、例えば、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＯＮＲ４、ＮＲ４Ｃ（Ｏ）、または−Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｒ４は、１〜１８個の炭素原子の１価の置換または非置換、直鎖または分枝状の基である）などの両側が炭素原子に結合している２価の基により中断されていてもよい。
【００４４】
好適なビニル性不飽和化合物Ｖとして、少なくとも１つのＣ（Ｏ）Ｘ’基（式中、Ｘ’は、ポリシロキサンの官能基のＯ、ＮまたはＳ原子による求核攻撃で置換することができる脱離基である）を含み、且つラジカル付加で式（ＶＩＩＩ）のアルコキシアミンを付加することができる少なくとも１つのビニル性二重結合を含有する化合物を使用することが好ましい。
【００４５】
好適なビニル性不飽和化合物として、式（ＸＩ）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｘ’                    （ＸＩ）
（式中、Ｘ’は脱離基である）の化合物を使用することが好ましい。好ましくは、脱離基はハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ）またはＯＨ−基またはＲ’Ｏ−基（式中、Ｒ’はアルキル基である）である。特に非常に好ましくは、Ｘ’はＯＨ−基である。
【００４６】
特に好ましくは、アクリル酸が、式Ａ［Ｌ−Ｇ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２］ｍの少なくとも一不飽和のポリシロキサンの製造に好適なビニル性不飽和化合物として使用される。
【００４７】
官能性ポリシロキサンと好適なビニル性不飽和化合物との求核置換反応は、このような反応に典型的な、当業者に周知の反応条件で行われてもよい。
【００４８】
工程段階Ａ）における実際の反応には、式Ａ［Ｌ−Ｇ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２］ｍの少なくとも一不飽和のポリシロキサンを式（ＶＩＩＩ）｛式中、Ｒ１は１〜３個の炭素原子の直鎖または分枝状のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子、１〜８個の炭素原子の直鎖または分枝状のアルキル基、フェニル基、Ｌｉ＋、Ｎａ＋もしくはＫ＋などのアルカリ金属陽イオンまたはＮＨ４＋、ＮＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８＋（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４０アルキル基である）などのアンモニウムであり、好ましくはＲ２はＨである｝の少なくとも１種類のアルコキシアミンと反応させ、シロキサン含有ポリアルコキシアミンを得ることが含まれる。
【００４９】
特に非常に好ましくは、式（ＶＩＩＩ）（式中、Ｒ１＝ＣＨ３、およびＲ２＝Ｈである）のアルコキシアミンを使用する。このようなアルコキシアミンの１つは、例えば、BlocBuilder（登録商標）MAの商標名でArkemaにより販売されている。
【００５０】
ここでは、式Ａ［Ｌ−Ｇ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２］ｍの少なくとも一不飽和のポリシロキサンとアルコキシアミンとの反応は、溶媒なしで行ってもよいし、または１種類の溶媒もしくは２種類以上の溶媒の混合物の存在下で行ってもよい。
【００５１】
溶媒は、好ましくは、水、アルコール（例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノールなど）、芳香族溶媒、塩素化および／またはフッ素化溶媒、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなど）、有機エステル（例えば、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなど）；ケトン、好ましくはエチルメチルケトン、アセトン；脂肪族炭化水素、好ましくはペンタン、ヘキサン、および他の極性非プロトン性溶媒を含む群から選択される。
【００５２】
工程Ａ）の反応は、大気圧、大気圧より低い圧力または大気圧より高い圧力で、好ましくは大気圧で行うことができる。
【００５３】
工程Ａ）の反応は、好ましくは０℃〜９０℃、好ましくは０℃〜８０℃、特に好ましくは２５℃〜８０℃未満の温度で行う。
【００５４】
式（ＶＩＩＩ）のアルコキシアミン対式Ａ［Ｌ−Ｇ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２］ｍの不飽和ポリシロキサンのモル比は、好ましくは１〜１．５ｍ、好ましくはｍ〜１．２５ｍである。
【００５５】
工程Ａ）の反応は、好ましくは窒素、希ガス、ＣＯ２またはガス状炭化水素（例えば、メタンなど）、またはこれらの混合物を含む群から選択される保護ガス下で行われる。保護ガスとして窒素を用いて反応を行うことが特に好ましい。
【００５６】
工程Ａ）の反応を溶媒または溶媒混合物中で行う場合、任意選択による工程段階Ｂ）の前に、任意選択により、蒸留または当業者に通常の別の方法で溶媒を除去してもよく、溶媒または溶媒混合物を除去する温度は、９０℃、好ましくは８０℃を超えない。これは、例えば、蒸留中の圧力を適切に調節することにより達成することができる。
【００５７】
工程Ｂ）
工程Ｂ）で使用することができるラジカル重合性モノマーＭは全て好適なモノマーである。好ましくは、工程Ｂ）ではエチレン性不飽和モノマーを使用する。
【００５８】
「重合性（polymerizable)」とは、本発明に記載のように、ニトロキシドを用いた制御ラジカル重合を使用して重合することができるモノマーを意味するものと理解される。好ましくは、ニトロキシドを用いた制御ラジカル重合で、ポリマー鎖長およびポリマー構造を公知のように制御することができ、モル質量分布の多分散度（モル質量の数平均に対するモル質量の重量平均の比）に関して狭い分布を有するポリマーを得ることが可能である。
【００５９】
「エチレン性（ethylenically)」不飽和モノマーは、少なくとも１つの重合可能な炭素−炭素二重結合を含むモノマーを意味するものと理解され、二重結合は、一置換、二置換、三置換、または四置換されていてもよい。個々のモノマーまたはモノマーの混合物を使用することが可能である。モノマーは、好ましくは、ポリシロキサンブロックコポリマーの所望の物理的および化学的特性に対応するように選択される。
【００６０】
重合に使用することができる好ましいエチレン性不飽和モノマーＭは、式（ＸＩＩ）
Ｈ（Ｒ９）Ｃ＝Ｃ（Ｒ１０）（Ｃ（Ｏ）Ｇ’）                      （ＸＩＩ）
のものであり、式中、Ｒ９基およびＲ１０基は、互いに独立して、水素、非分枝状または分枝状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエチル基および２−エトキシエチル基を含む群から選択することができる。Ｇ’基は−ヒドロキシ、−Ｏ（Ｍ）１／ｖ、−ＯＲ１１、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１１および−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）を含む群から選択することができ、式中、Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンなどの金属イオン、アンモニウムイオン、置換アンモニウムイオン（モノ、ジ−、トリ−またはテトラアルキルアンモニウムイオンなど）からなる群から選択されるｖ価の対イオンであり、各Ｒ１１基およびＲ１２基は、水素、ならびにヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルアミノ、およびジ（Ｃ１〜Ｃ３アルキル）アミノを含む群から選択される１つ以上の基で任意選択により置換されたＣ１〜Ｃ４０の直鎖または分枝状のアルキル鎖、ポリエーテル基、ポリエーテルアミン基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、および２−エトキシエチルを含む群から独立して選択することができる。また、モノマーの非限定的な代表例としては、保護されたまたは保護されていないアクリル酸およびメタクリル酸、ならびにこれらの酸の塩およびエステルおよびアミドが含まれる。
【００６１】
塩は、任意の所望の金属、アンモニウム、または置換アンモニウム対イオンから誘導することができる。エステルは、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖、Ｃ３〜Ｃ４０の分枝状のアルキル鎖、またはＣ３〜Ｃ４０の炭素環式アルコールから、２〜８個の炭素原子及び２〜８個のヒドロキシ基を含む多官能性アルコールから、アミノアルコールおよびポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールまたは他のポリエーテル基、ならびにヒドロキシ基官能化ポリエーテル（非限定的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオールが含まれる）から、アミノアルコール（非限定的な例としては、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールおよびこれらの四級化生成物が含まれる）またはエーテルアルコール（例えば、メトキシエタノールもしくはエトキシエタノールなど）から誘導することができる。
【００６２】
アミドは、置換されていなくてもよいし、Ｎ−アルキル−もしくはＮ−アルキルアミノ−一置換であっても、またはＮ，Ｎ−ジアルキル−もしくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ−二置換であってもよく、アルキル基またはアルキルアミノ基は、Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖またはＣ３〜Ｃ４０の分枝状、またはＣ３〜Ｃ４０の環状の単位から誘導される。さらに、アルキルアミノ基は、四級化されていてもよい。
【００６３】
同様に使用できるモノマーは、保護されたおよび／または保護されていないアクリル酸および／またはメタクリル酸、これらの塩、エステルおよびアミドであり、アクリル酸および／またはメタクリル酸の２位または３位は互いに独立して置換されていてもよい。置換基は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、ヒドロキシ、−ＣＮおよび−ＣＯＯＨを含む群から選択することができ、例えば、メタクリル酸、エタクリル酸および３−シアノアクリル酸となる。前述のようなこれらの置換アクリル酸およびメタクリル酸の塩、エステルおよびアミドも同様に使用することができる。
【００６４】
さらに、使用することができるモノマーＭとしては、１〜４０個の炭素原子の直鎖カルボン酸、３〜４０個の炭素原子の分枝状カルボン酸または３〜４０個の炭素原子の炭素環式カルボン酸のビニルおよびアリルエーテル、少なくとも１つのビニルまたはアリル基で置換されたピリジン（例えば、ビニルピリジンまたはアリルピリジン）、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素二重結合を有する炭化水素（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ｐ−メチルスチレン）およびこれらの混合物が含まれる。
【００６５】
好ましくは、使用されるラジカル重合性モノマーＭとしては、置換または非置換（メタ）アクリル酸またはこれらの誘導体がある。好ましく使用されるモノマーＭとしては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸オクチル、エタクリル酸メチル、エタクリル酸エチル、エタクリル酸ｎ−ブチル、エタクリル酸イソブチル、エタクリル酸ｔ−ブチル、エタクリル酸２−エチルヘキシル、エタクリル酸デシル、エタクリル酸オクチル、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリルモノアクリレート、グリセリルモノメタクリレート、グリセリルモノエタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、四級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、四級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、四級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、四級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルエタクリレート、グリセリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルエタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルエタクリレート、マレイン酸、マレイン酸のモノエステル、マレイン酸のジエステル、無水マレイン酸、マレイミド、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸のモノエステル、イタコン酸のジエステル、無水イタコン酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、メチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ビニルピリジン、ビニルフラン、スチレン、スチレンスルホネート、アリルアルコール、クエン酸アリル、酒石酸アリル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルカプロラクタム、式（ＸＩＩＩ）のモノマー、
【化１６】
2013527286.tif 000017
｛式中、Ｄは一般式（ＸＩＶ）
−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｐ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｑ（Ｃ１２Ｈ２４Ｏ）ｒ（Ｃ８Ｈ８Ｏ）ｓ−  （ＸＩＶ）
（式中、ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、互いに独立して、０〜１００の整数であるが、但し、ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓの合計≧１となるものとし、指数ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓの２つ以上が＞０の場合、一般式（ＸＩＶ）は、ランダムオリゴマー、ブロックオリゴマー、またはグラジエントオリゴマーである）
の２価の基であり、
Ｒｒは互いに独立してＨまたはアルキルであり、
Ｒｓは、Ｈ、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル、好ましくはメチルである｝
および前述のモノマーの混合物が含まれる。
【００６６】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸オクチル、Ｎ−オクチルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは式（ＸＩＩＩ）（式中、指数ｏは好ましくは０より大きく、好ましくは１０〜１５であり、Ｒｒ＝ＣＨ３、およびＲｓ＝メチルである）のモノマー、およびこれらの混合物を含む群から選択されるモノマーが特に好ましい。
【００６７】
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、または式（ＸＩＩＩ）（式中、指数ｏは好ましくは０より大きく、好ましくは１０〜１５であり、Ｒｒ＝ＣＨ３、およびＲｓ＝メチルであり、特に好ましくは指数ｏおよびｐは０より大きい）のモノマー、およびこれらの混合物を含む群から選択されるモノマーを使用することが特に非常に好ましい。
【００６８】
特に非常に好ましい実施形態の１つでは、（メタ）アクリル酸またはこれらの誘導体、特に、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは式（ＸＩＩＩ）（式中、指数ｏは、好ましくは０より大きく、好ましくは１０〜１５であり、Ｒｒ＝ＣＨ３、およびＲｓ＝メチルであり、特に好ましくは、指数ｏおよびｐは０より大きい）のモノマー、およびこれらの混合物を含む群から選択されるモノマーを５０〜９９重量％、好ましくは７５〜９５重量％と、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素二重結合を有する炭化水素、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ｐ−メチルスチレンおよびこれらの混合物から選択されるものを１〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％有するモノマーの混合物を使用する。
【００６９】
工程Ｂ）の重合は、希釈剤なしで行ってもよいし、または溶液中で行ってもよい。工程Ｂ）の重合は、乳化重合、ミニエマルジョン重合もしくはマイクロエマルジョン重合または懸濁重合として行ってもよい。
【００７０】
工程段階Ｂ）で溶媒または溶媒混合物を使用する場合、水、アルコール（例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノールなど）、芳香族溶媒、塩素化および／またはフッ素化溶媒、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなど）、有機エステル（例えば、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなど）；ケトン、好ましくはエチルメチルケトン、アセトン；エーテル；脂肪族炭化水素、好ましくはペンタン、ヘキサン、および他の極性非プロトン性溶媒を含む群から選択される溶媒を使用することが好ましい。
【００７１】
ここでは溶媒または溶媒混合物の量は、モノマーＭおよび高分子開始剤（ＶＩＩＩａ）の使用量に基づいて、５〜９５重量％、好ましくは１０〜７５重量％、特に非常に好ましくは２０〜５０重量％である。
【００７２】
工程Ｂ）の反応は、大気圧、大気圧より低い圧力または大気圧より高い圧力で、好ましくは大気圧で行うことができる。
【００７３】
本発明の方法の任意選択による工程Ｂ）の温度は、好ましくは７０℃以上、特に好ましくは８０℃以上である。
【００７４】
工程Ｂ）の反応は、好ましくは窒素、希ガス、ＣＯ２またはガス状炭化水素（例えば、メタンなど）、またはこれらの混合物を含む群から選択される保護ガス下で行われる。保護ガスとして窒素を用いて反応を行うことが特に好ましい。
【００７５】
式（ＶＩＩＩ）（式中、ｂは０ではない）のポリオルガノシロキサンブロックコポリマーを製造するための高分子開始剤として、式（ＶＩＩＩ）（式中、ｂは０である）の本発明の化合物を使用することが有利な場合がある。
【００７６】
式（ＶＩＩＩ）の本発明のポリオルガノシロキサン化合物は様々な用途が可能である。特に、式（ＶＩＩＩ）の本発明のポリオルガノシロキサン化合物は、化粧料組成物もしくは医薬組成物またはボディケア組成物の製造に使用することができる。
【００７７】
式（ＶＩＩＩ）の少なくとも１種類の本発明のポリオルガノシロキサン化合物と、この化合物と異なる少なくとも１種類の成分、例えば、化粧料組成物もしくは医薬組成物またはボディケア組成物に好適な担体とを含む組成物。本発明の組成物は、例えば、化粧料組成物もしくは医薬組成物またはボディケア組成物であってもよい。
【００７８】
好ましくは、本発明の組成物は、式（ＶＩＩＩ）の少なくとも１種類の本発明のオルガノポリシロキサン化合物を、配合物の全質量に基づいて０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは０．０５質量％〜１０質量％、特に好ましくは０．１質量％〜３質量％含む。
【００７９】
本発明の組成物は、例えば、ヘアトリートメント用に、ヘアトリートメント組成物用のコンディショナーとして、ヘアアフタートリートメント組成物として、および毛髪構造を改善するために使用することができる。特に、本発明の組成物は、ヘアトリートメント用に、特にヘアコンディショナーとしての用途に使用することができる。しかし、本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、例えば、ヘアスプレー組成物、ヘアスタイリング組成物、ムース、ジェル、ローション、スプレー、シャンプー、リンス、ハンドローションおよびボディーローション、顔用保湿剤、日焼けクリーム、ニキビ防止用配合物、アンチエイジング配合物、局所鎮痛剤、およびマスカラなどの広範囲の様々なタイプの製品に使用することもできるが、これら列挙は例示を目的とするものであって、全てを網羅するものではない。このような製品の配合に必要な担体物質および他の成分は製品の種類によって変わり、当業者はそれを容易に選択することができる。本発明の組成物中に存在し得る幾つかの可能な担体物質および他の成分について以下に記載する。
【００８０】
担体物質：
本発明の組成物は、例えば、化粧料組成物もしくは医薬組成物またはボディケア組成物に使用するのに、特に毛髪に使用するのに好適な担体または異なる担体の混合物を含むことができる。配合物中の担体の含有量は、０．５重量％〜９９．５重量％、好ましくは５．０重量％〜９９．５重量％、特に好ましくは１０．０重量％〜９８重量％である。
【００８１】
「毛髪に使用するのに好適な」という表現は、担体が毛髪に損傷を与えない、毛髪の美的外観に悪影響を及ぼさない、または下にある頭皮に炎症を生じさせないことを意味する。本発明のヘアケア組成物の用途に好適な担体としては、例えば、ヘアスプレー、ムース、トニック、ジェル、シャンプー、コンディショナーまたはリンスに使用されるものが含まれる。好適な担体の選択は、使用されるブロックコポリマー、および配合された製品が被塗布面に残留するのか（例えば、ヘアスプレー、ムース、トニックもしくはジェル）、または塗布後に元のように洗い流されるのか（例えば、シャンプー、コンディショナー、リンス）に依存する。
【００８２】
使用される担体としては、組成物、とりわけヘアケア用組成物に通常使用される様々な化合物を含むことができる。担体は、使用されるコポリマーを溶解または分散させるために溶媒を含むことができ、水、Ｃ１〜Ｃ６のアルコール、１〜１０個の炭素原子のアルキル基を有する酢酸アルキル、およびこれらの混合物が好ましい。担体は、アセトン、炭化水素（例えば、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、デセンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、フレオンなど）および揮発性シリコーン誘導体（例えば、シクロメチコンなど）などの他の様々な物質を含むことができる。配合物が、例えば、ヘアスプレー、トニック、ジェルまたはムースなどのヘアケア組成物である場合、好ましい溶媒としては、水、エタノール、揮発性シリコーン誘導体およびこれらの混合物が含まれる。このような混合物中に使用される溶媒は、互いに混和性であってもまたは不混和性であってもよい。ムースおよびエアゾールヘアスプレーも同様に、物質をフォームとして（ムースの場合）または細かく均一なスプレーとして（エアゾールヘアスプレーの場合）塗布するために、従来の任意の噴射剤を含むことができる。好適な噴射剤の例としては、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロエタン、ジメチルエーテル、プロパン、ｎ−ブタン、もしくはイソブタン、またはこれらの混合物を含む群から選択される物質が含まれる。低粘度のトニックまたはヘアスプレー製品は、乳化剤を含むこともできる。好適な乳化剤の例としては、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、またはこれらの混合物が含まれる。このような乳化剤を使用する場合、組成物は乳化剤を０．０１％〜７．５％の濃度で含む。噴射剤の含有量は必要に応じて調節することができるが、一般にムース組成物では３％〜３０％であり、エアゾールヘアスプレーでは１５％〜５０％である。
【００８３】
スプレーに好適な容器は当業者に周知であり、従来の非エアゾールポンプスプレー、即ち「アトマイザー」、前述のような噴射剤を収容するエアゾール容器または缶、および噴射剤として圧縮空気を使用したポンプエアゾール容器が含まれる。
【００８４】
本発明の（ヘアケア）組成物がコンディショナーまたはリンスである場合、担体は、非常に様々なコンディショニング化合物を含むことができる。ヘアケア組成物がシャンプーである場合、担体は、界面活性剤、懸濁助剤および増粘剤を含むことができる。
【００８５】
担体は、様々な外観を呈することができ、例えば、担体は、例えば、水中油型エマルジョン、油中水型エマルジョン、水中油中水型およびシリコーン中水中油型エマルジョンを含むエマルジョンであってもよい。エマルジョンの粘度は、１００ｃｐｓ〜２０００００ｃｐｓの範囲に及んでもよい。これらのエマルジョンは、機械式ポンプ容器または通常の噴射剤を収容する加圧エアゾール容器を使用してスプレーしてもよい。担体は、ムースの形態で塗布されてもよい。他の好適な局所用担体としては、油、アルコール、およびシリコーンなどの非水性液体溶媒（例えば、鉱油、エタノール、イソプロパノール、ジメチコン、およびシクロメチコン等）、水性液体単相溶媒（例えば、水／アルコール溶媒系）、ならびにこれらの非水性液体溶媒および水性液体単相溶媒の増粘性変種（例えば、好適なガム、ワックス、樹脂、ポリマー、塩および類似の物質を添加することにより、固体または半固体物質となるまで溶媒の粘度を増加させたもの）が含まれる。
【００８６】
その他の成分：
その他の非常に様々な成分を本発明の組成物、とりわけ本発明の化粧料組成物およびボディケア組成物に使用することができる。可能な成分は、例えば、独国特許出願公開第１０２００８００１７８６号に列記されている。例としては、とりわけ、以下のものが含まれるが、これらに限定されるものではない：
−日焼け止め剤、例えば、ｐ−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、２−エチルＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノベンゾエート、ｐ−アミノ安息香酸、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、オクトクリレン、オキシベンゾン、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル、４，４’−メトキシ−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、３−ベンジリデンカンファー、３−（４−メチルベンジリデン）カンファー、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、酸化鉄およびこれらの混合物など。
−フケ防止有効成分、例えば、ビス（２−ピリジルチオ）亜鉛１，１’−ジオキサイド、ピロクトン、二硫化セレン、イオウ、およびコールタールなど。
−ヘアケア組成物用のコンディショニング剤、例えば、炭化水素、液状シリコーン、および陽イオン性物質など。炭化水素は非分枝状であってもまたは分枝状であってもよく、１０〜１６個の炭素原子、好ましくは１２〜１６個の炭素原子である。好適な炭化水素の例としては、デカン、ドデカン、テトラデカン、トリデカン、およびこれらの混合物がある。シリコーン含有コンディショニング剤の例としては、とりわけ環状または直鎖のポリジメチルシロキサン、フェニル−およびアルキルフェニルシリコーンならびにシリコーンポリオールが含まれる。組成物中に使用できる陽イオン性コンディショニング剤としては、シリコーンを含有する第四級アンモニウム塩、または脂肪酸アミンの塩が含まれる。
−ヘアシャンプーおよびコンディショニング組成物用の界面活性剤。シャンプーでは、界面活性剤の含有量は、好ましくは組成物の１０％〜３０％、特に好ましくは１２％〜２５％である。コンディショナーでは、界面活性剤の好ましい含有量は約０．２％〜３％である。組成物中に使用できる界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が含まれる。
−カルボン酸基を有する高分子増粘剤。これらの架橋または非架橋ポリマーは、アクリル酸の１種類以上の誘導体、置換アクリル酸の１種類以上の誘導体、これらのアクリル酸および置換アクリル酸の塩およびエステルを含有し、架橋ポリマーの場合、架橋剤は２つ以上の炭素−炭素二重結合を含有する。高分子増粘剤の例としては、カルボマー、アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０〜Ｃ３０）架橋コポリマーおよびこれらの混合物を含む群から選択されるものがある。本発明の組成物は、カルボン酸基を有する高分子増粘剤を０．０２５％〜１％、好ましくは０．０５％〜０．７５％、特に好ましくは０．１０％〜０．５０％含むことができる。
−本発明の組成物に記載の様々な担体物質を乳化するための乳化剤。好適な乳化剤の種類としては、ポリエチレングリコール２０ソルビタンモノラウレート（ポリソルベート２０）、ポリエチレングリコール５大豆ステロール、ステアレス−２０、セテアレス−２０、ＰＰＧ−２メチルグルコースエーテルジステアレート、セテス−１０、ポリソルベート８０、リン酸セチル、セチルリン酸カリウム、ジエタノールアミンセチルホスフェート、ポリソルベート６０、ステアリン酸グリセリル、ステアリン酸ＰＥＧ−１００、およびこれらの混合物が含まれる。乳化剤は、個々にまたは２種類以上の乳化剤の混合物として使用することができる。化粧料組成物またはボディケア組成物は、０．１５〜１０％、好ましくは１％〜７％、特に好ましくは１％〜５％の乳化剤含有量を含むことができる。
−ビタミンおよびその誘導体（例えば、アスコルビン酸、ビタミンＥ、酢酸トコフェロール、レチノール酸、レチノール、およびレチノイドなど）。
−陽イオン性ポリマー（例えば、陽イオン性グアー誘導体、例えば、Jaguar Cの商標名でRhone-Poulencから入手可能なグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドおよびヒドロキシプロピルグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド）。
−防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、錯化剤、パール剤、審美的成分（esthetic components）（例えば、香料、芳香剤、染料、顔料、毛髪栄養分、および精油など）。
−当業者には明らかな添加剤（さらなる詳細な記載はしない）。
【００８７】
以下に記載する実施例において本発明を例を挙げて説明するが、本発明は実施例に明記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の適用範囲は詳細な説明全体および特許請求の範囲により定められる。
【００８８】
ポリジメチルシロキサンジアクリレートの製造は、当該技術分野でおよび当業者に公知である。このような化合物の製造は、例えば、独国特許第３８１０１４０号に記載されている。
【００８９】
式（ＸＶ）（例えば、ｎ＝３０）のポリジメチルシロキサンジアクリレートは、独国特許第３８１０１４０号の実施例１と同様に製造される。ここでは、独国特許第３８１０１４０号の実施例１に記載の平均式（Ｄ＝３０）のＳｉＨ基含有ポリジメチルシロキサン１ｍｏｌを使用する。ポリジメチルシロキサンジアクリレート（ｎ＝７０または１３０）を得るために、それに応じてＳｉＨ基含有シロキサンを使用する。しかし、実施例１の記載と異なり、アリルアルコール２ｍｏｌではなく１−ヘキサノール２ｍｏｌを反応させる。次いで、このようにして得られたヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサンを、実施例１に記載されているのと同様にアクリル酸２ｍｏｌとさらに反応させ、記載のように完成させる。
【００９０】
式（ＸＶＩＩ）（実施例６）に使用されるポリジメチルシロキサンポリアクリレートを製造するために、次式（ＸＶＩＩａ）のＳｉ−Ｈシロキサン
【化１７】
2013527286.tif 000018
を上記と同様に１−ヘキサノール３ｍｏｌおよびアクリル酸３ｍｏｌと反応させる。
【００９１】
実施例１：
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素導入管を備えたフラスコ内で、式（ＸＶ）、
【化１８】
2013527286.tif 000019
（式中、ｎ＝５０）のポリジメチルシロキサンジアクリレート１９０ｇ（１当量）、ｔｅｒｔ−ブタノール２３０ｇ、およびBlocBuilder（登録商標）MA（Arkemaの商標名、２．３当量）４１ｇの混合物をＮ２雰囲気下にて８３℃で１２時間加熱した。次いで、ｔｅｒｔ−ブタノールを内部温度８０℃以下で減圧留去した。これにより、所望の二官能性ポリジメチルシロキサンジアルコキシアミンを薄黄色の油状物として得た。
【００９２】
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下漏斗を備えた多口フラスコ内で、メチルイソブチルケトン３５ｇ、アクリル酸ブチル８０ｇ、およびジメチルアミノエチルメタクリレート７ｇの混合物を初期充填としてＮ２雰囲気下にて導入し、窒素で注意して脱気した。混合物を５０℃に加熱した後、二官能性ポリジメチルシロキサンジアルコキシアミン５４ｇを迅速に滴下した。次いで、混合物を１１５℃で撹拌しながら１０時間反応させた。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、モノマー転化率９５％が確認された。次いで、＜８０℃の温度で溶媒と過剰のモノマーを減圧留去する。残留物は、所望のポリシロキサン含有ブロックコポリマーである。
【００９３】
実施例２：
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素導入管を備えたフラスコ内で、式（ＸＶ）（式中、ｎ＝１３０）のポリジメチルシロキサンジアクリレート２５０ｇ（１当量）、ｔｅｒｔ−ブタノール３００ｇ、およびBlocBuilder（登録商標）MA（Arkemaの商標名、２．３当量）２２ｇの混合物をＮ２雰囲気下にて８３℃で１１時間加熱した。次いで、ｔｅｒｔ−ブタノールを内部温度８０℃以下で減圧留去した。これにより、所望の二官能性ポリジメチルシロキサンジアルコキシアミンを薄黄色の油状物として得た。
【００９４】
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下漏斗を備えた多口フラスコ内で、メチルイソブチルケトン３０ｇ、アクリル酸ブチル１５ｇ、およびジメチルアミノエチルメタクリレート２ｇの混合物を初期充填としてＮ２雰囲気下にて導入し、窒素で注意して脱気した。混合物を５０℃に加熱した後、二官能性ポリジメチルシロキサンジアルコキシアミン１０２ｇを迅速に滴下した。次いで、混合物を１１５℃で撹拌しながら１６時間反応させた。次いで、＜８０℃の温度で溶媒と過剰のモノマーを減圧留去する。残留物は、所望のポリシロキサン含有ブロックコポリマーである。
【００９５】
実施例３：
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素導入管を備えたフラスコ内で、式（ＸＶ）（式中、ｎ＝３０）のポリジメチルシロキサンジアクリレート３７５ｇ（１当量）、ｔｅｒｔ−ブタノール５００ｇ、およびBlocBuilder（登録商標）MA（Arkemaの商標名、２．３当量）１２７．３ｇの混合物をＮ２雰囲気下にて８３℃で１４時間加熱した。次いで、ｔｅｒｔ−ブタノールを内部温度８０℃以下で減圧留去した。これにより、所望の二官能性ポリジメチルシロキサンジアルコキシアミンを薄黄色の油状物として得た。
【００９６】
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下漏斗を備えた多口フラスコ内で、メトキシポリエチレングリコール５００メタクリレート（MPEG 500 MA、Evonik Roehm GmbHの商標名）９０ｇ、スチレン１．８ｇ、および上記で製造された二官能性ポリジメチルシロキサンジアルコキシアミン１５ｇの混合物を初期充填としてＮ２雰囲気下にて導入し、注意して脱気した後、１１０℃で４時間加熱した。次いで、ジメチルアミノエチルメタクリレート１４．４ｇとスチレン０．９ｇの混合物を慎重に脱気したものを滴下し、この混合物を１１０℃でさらに８時間加熱した。次いで、混合物を冷却し、生成物を瓶に入れた。
【００９７】
実施例４：
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素導入管を備えたフラスコ内で、式（ＸＶ）（式中、ｎ＝３０）のポリジメチルシロキサンジアクリレート３７５ｇ（１当量）、ｔｅｒｔ−ブタノール５００ｇ、およびBlocBuilder（登録商標）MA（Arkemaの商標名、２．３当量）１２７．３ｇの混合物をＮ２雰囲気下にて８３℃で１４時間加熱した。次いで、ｔｅｒｔ−ブタノールを内部温度８０℃以下で減圧留去した。これにより、所望の二官能性ポリジメチルシロキサンジアルコキシアミンを薄黄色の油状物として得た。
【００９８】
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下漏斗を備えた多口フラスコ内で、ジメチルアミノエチルメタクリレート１４．４ｇ、およびスチレン０．９ｇ、および上記で製造された二官能性ポリジメチルシロキサンジアルコキシアミン１５ｇの混合物を初期充填としてＮ２雰囲気下にて導入し、注意して脱気した後、１１０℃で５時間加熱した。次いで、メトキシポリエチレングリコール５００メタクリレート（MPEG 500 MA、Evonik Roehm GmbHの商標名）９０ｇとスチレン１．８ｇの混合物を慎重に脱気したものを滴下し、この混合物を１１０℃でさらに５時間加熱した。次いで、混合物を冷却し、生成物を瓶に入れた。
【００９９】
実施例５：
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素導入管を備えたフラスコ内で、式（ＸＶ）（式中、ｎ＝７０）のポリジメチルシロキサンジアクリレート４００ｇ（１当量）、ｔｅｒｔ−ブタノール５００ｇ、およびBlocBuilder（登録商標）MA（Arkemaの商標名、２．３当量）５８．７ｇの混合物をＮ２雰囲気下にて８３℃で１０時間加熱した。次いで、ｔｅｒｔ−ブタノールを内部温度８０℃以下で減圧留去した。これにより、所望の二官能性ポリジメチルシロキサンジアルコキシアミンを薄黄色の油状物として得た。
【０１００】
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下漏斗を備えた多口フラスコ内で、メトキシポリエチレングリコール５００メタクリレート（MPEG 500 MA、Evonik Roehm GmbHの商標名）６４．５ｇ、スチレン１．３ｇ、および上記で製造された二官能性ポリジメチルシロキサンジアルコキシアミン４４．６ｇの混合物を初期充填としてＮ２雰囲気下にて導入し、注意して脱気した後、１１０℃で４時間加熱した。次いで、ジメチルアミノエチルメタクリレート８．９ｇとスチレン０．７ｇの混合物を慎重に脱気したものを滴下し、この混合物を１１０℃でさらに５時間加熱した。次いで、混合物を冷却し、生成物を瓶に入れた。
【０１０１】
実施例６：
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素導入管を備えたフラスコ内で、式（ＸＶＩＩ）（式中、ｎ＝２０）のポリジメチルシロキサントリアクリレート５２５ｇ（１当量）、ｔｅｒｔ−ブタノール６００ｇ、およびBlocBuilder（登録商標）MA（Arkemaの商標名、３．３当量）１２６ｇの混合物を、Ｎ２雰囲気下にて８３℃で１２時間加熱した。次いで、ｔｅｒｔ−ブタノールを内部温度８０℃以下で減圧留去した。これにより、所望の三官能性ポリジメチルシロキサンジアルコキシアミンを薄黄色の油状物として得た。
【化１９】
2013527286.tif 000020
【０１０２】
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下漏斗を備えた多口フラスコ内で、メトキシポリエチレングリコール５００メタクリレート（MPEG 500 MA、Evonik Roehm GmbHの商標名）２０４．５ｇ、スチレン４．２ｇ、および上記で製造された三官能性ポリジメチルシロキサンジアルコキシアミン６３．９ｇの混合物を初期充填としてＮ２雰囲気下にて導入し、注意して脱気した後、１１０℃で５時間加熱した。次いで、ジメチルアミノエチルメタクリレート３１１．３ｇとスチレン２．１ｇの混合物を慎重に脱気したものを滴下し、この混合物を１１０℃でさらに６時間加熱した。次いで、混合物を冷却し、生成物を瓶に入れた。
【０１０３】
ヘアコンディショナーとしての用途
用途に関連する評価を行うため、官能試験に使用される毛束にパーマネントウェーブ処理およびブリーチ処理による標準的な方法で予め損傷を与える。これには、理容業で通常使用される製品を使用する。試験手順、使用する基材、および評価基準の詳細については独国特許出願公開第１０３２７８７１号に記載されている。
【０１０４】
試験配合物：
表１に記載の組成を有する簡単なヘアリンスでポリシロキサンコポリマーを試験した。
【０１０５】
【表１】
2013527286.tif 000021
【０１０６】
「コンディショナー」は、実施例１〜５に記載のポリオルガノシロキサン化合物を指すのに使用される用語である。
【０１０７】
予め損傷を与えた毛束のコンディショニングサンプルを用いた標準化処理：
【０１０８】
前述のように予め損傷を与えた毛束を、前述のコンディショニングリンスを用いて次のように処理した：
【０１０９】
毛束を温流水で濡らした。余分な水分を手でやさしく絞った後、リンスを塗布し、毛髪にやさしくなじませた（１ｍｌ／毛束（２ｇ））。１分間接触させた後、毛髪を１分間すすいだ。
【０１１０】
官能評価の前に、毛髪を大気湿度５０％および２５℃の空気中で少なくとも１２時間乾燥させた。
【０１１１】
（通常存在する）配合物構成成分による試験結果への影響を回避するため、試験配合物の組成が簡単になるように意図的に選択した。本発明の配合物は、明記した成分の他に、および／または明記した成分の代わりに、他の成分を含むこともできる。特に、他の成分と組み合わせることにより、コンディショニング効果が相乗的に改善される可能性がある。このような成分については前述している。
【０１１２】
評価基準
５段階評価で官能評価を行い、１を最低の評価、５を最高の評価とした。個々の試験基準についてそれぞれ独自に評価を行う。試験基準は：もつれにくさ（detangling）、湿潤時の櫛通り性、湿潤時の手触り、乾燥時の櫛通り性、乾燥時の手触り、光沢、ボリュームである。
【０１１３】
ポリシロキサンブロックコポリマーのコンディショニング特性の試験結果を表２に記載する。対照サンプルは本発明のポリシロキサンブロックコポリマーを含有しなかった。
【０１１４】
官能試験では、ポリシロキサンブロックコポリマーは、ヘアコンディショニング特性を有する。それらは、コンディショナーを含まない対照の比較値よりも著しく優れている。
【０１１５】
【表２】
2013527286.tif 000022
【０１１６】
ヘアスプレーとしての配合物：
実施例２のポリシロキサンブロックコポリマーを、表３に記載の組成に従い、揮発性有機化合物の質量分率が８０％（いわゆる８０％ＶＯＣ非エアゾールヘアスプレー）の非エアゾールヘアスプレー用配合物に配合した。
【０１１７】
【表３】
2013527286.tif 000023
【０１１８】
表３の配合物をヘアスプレーとして塗布した後、処理された毛髪は柔軟性が改善され、手触りが本発明のポリオルガノシロキサン化合物を含まない配合物のものと比較してかなり良かった。
【０１１９】
ヘアスタイリングジェルとしての配合物：
実施例１のポリシロキサンブロックコポリマーを、表４に記載の組成に従ってヘアスタイリングジェル用配合物に配合した。
【０１２０】
【表４】
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【０１２１】
表４の配合物はブラマンジュタイプの稠度を有するジェルを形成し、スタイリングジェルとして適用されると、毛髪中で十分な安定性を示すと共に柔軟性や心地よい手触りが同時に得られる。
【国際調査報告】
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