(57)【要約】  ゴム材料を含む物品の表面処理方法、特定的には自動車タイヤの製造プロセスで用いられるブラダーの表面処理方法。この方法は、その表面を、低圧で、プラズマを形成しやすいガスにさらすこと；及び前記ガスをプラズマ化することを含む。ゴム材料の表面に剥離特性を与えるために、フッ素ガス、例えばテトラフルオロメタン又はヘキサフルオロエタンを用いる。好ましくは、この処理によって変性された特性を有し、その物品の予想寿命に対応する予想寿命を有するゴム材料の表面層が得られるまで、この処理を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、ゴム材料を含む物品の表面を処理する方法：
前記表面を、ガスがプラズマを形成しやすい低圧で前記ガスにさらすこと；及び
前記ガスをプラズマ化すること。
【請求項２】
前記ガスが、フッ素ガスである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フッ素ガスが、テトラフルオロメタン及び／又はヘキサフルオロエタンを含有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記物品が、自動車タイヤの製造プロセスで用いるためのブラダーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記処理によって変性された特性を有し、かつ前記物品の予想寿命に対応する予想寿命を有するゴム材料の表面層を得るまで、前記処理を行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記処理によって変性された特性を有し、かつ前記物品の予想寿命に対応する予想寿命を有するゴム材料の表面層を得るまで、前記処理を行い、かつ前記ブラダーが前記プラズマ処理中に伸張した状態である、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記伸張を機械的手段で行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記伸張を前記ブラダー内の空気圧力又はガス圧力により行う、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法を用いて得られる表面を有するゴム材料を含む、物品。
【請求項１０】
自動車タイヤの製造プロセスで用いるためのブラダーである、請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
請求項５又は６に記載の方法を用いて得られるブラダーである、請求項９又は１０に記載の物品。
【請求項１２】
タイヤ製造プロセスの間にブラダーになされるのと同じ方法又は同様の方法でブラダーを伸張するように、前記伸張が機械的に行われている、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１３】
タイヤ製造プロセスの間にブラダーになされるのと同じ方法又は同様の方法でブラダーを伸張するように、圧縮空気又は圧縮ガスを用いて前記伸張が気体によって行われている、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低圧プラズマを用いる材料の表面処理に関する。特に、本発明は、ある種の望ましい表面特性を得るように表面を変性するためのゴムの表面処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
全ての種類の自動車タイヤの製造において、未加硫ゴム化合物の複数の層を含むタイヤブランク又は未加硫タイヤ（グリーンタイヤ、ｇｒｅｅｎ  ｔｉｒｅ）を、金型に入れて、タイヤの外面形状、すなわち輪郭、側壁構造、及びトレッドパターンを作り出す。未加硫のタイヤブランクを金型の形状にプレスするために、未加硫タイヤの内側にブラダーを配置して、ホットスチームで加圧する。加圧したホットスチームによって、ブラダーが、未加硫タイヤを型のキャビティ内にプレスし、かつ未加硫タイヤを加熱し、それにより未加硫タイヤを加硫させる。ブラダーは、通常ゴムからなる。タイヤのサイズ及びタイヤの種類に応じて、このプロセスには約２０〜３０分かかる場合がある。
【０００３】
加硫プロセスの間に未加硫タイヤがブラダーに付着するのを防ぐため、未加硫タイヤが接触することになるブラダーの表面に、離型剤が適用される。ブラダーに離型剤が適用されない場合、又は不十分に適用される場合、ブラダーを加硫タイヤから引き離すのが困難又は不可能になることがある。ブラダーは、約４００〜６００本のタイヤを製造するのに用いることができ、その後は、強度及び劣化の理由により、ブラダーを置き換え、そして廃棄する。
【０００４】
シリコーン系又はタルク系から構成される離型剤が頻繁に用いられる。実際には、離型剤は、少数回の加硫後に、すなわち４〜６回の加硫後に、再度適用する必要があるであろう。これは、ブラダー上の離型剤の一部が、加工後のタイヤの内側（インナーライナー）に移るからである。
【０００５】
特に、例えばインナーライナーに材料又は部材を後に適用する場合には、タイヤの内側に残った離型剤が、問題を起こすことがある。
【０００６】
そのような材料の例は、修理用の封止材及びパンクの封止用の封止材である。これは、離型剤がインナーライナーに存在しない場合にのみ機能する。
【０００７】
他の例は、測定装置であり、例えばタイヤの温度を測るための測定装置である。
【０００８】
したがって、インナーライナーの表面は、高価でかつエネルギーを大量に消費するプロセス及び汚染洗浄剤を用いて、清浄化されている。しかし、洗浄は、特定の離型剤でのみ有効であり、そして不十分なもののみである。
【０００９】
他の１つの例は、一部の自動車製造者は、タイヤのノイズを低減させるために、音響フォームのストリップをインナーライナーに付着させている。これは、今のところ、このフォームが接着することになる領域が機械的に粗面化されている場合にのみ可能であり、これはインナーライナーを損傷させることがある。
【００１０】
本件出願人は、タイヤ及び／又はタイヤが取り付けられるホイールのバランスを保つための方法、及び材料、例えばタイヤのインナーライナーに適用させるためのゼリー状材料又はチキソ性材料を開発した。そのような材料を閉じ込めるために、リブをインナーライナーに適用する。リブを適用する前に、インナーライナーを清浄化し、そして全ての離型剤を除去することが必要である。
【００１１】
下記のような様々な方法を試験し、また適用した：
−溶媒による清浄化
−高圧洗浄剤による清浄化
−下塗り剤の適用
−インナーライナーの機械的粗面化
【００１２】
熱可塑性材料及びエラストマーのプラズマ処理が知られている。しかし、表面を変性する目的に関して、他の材料、例えば塗料、及び他の表面処理は、後に非常に良く接着させるであろう。典型的な例は、自動車産業であり、例えば車体部品、例えばバンパーを低圧プラズマで処理して、その車体部品への塗料を良好に付着させている。これらのパンパーは、典型的には、ＰＰ又はＥＰＤＭで作られており、他の材料は、これらの材料に良好には接着しないであろう。また、これらの材料のバンパーを、通常はしっかりとはペイントすることができない。低圧プラズマ処理によって、それらの表面を変性し、それにより塗料を良好に付着させる。そのような変性は、通常は酸素プラズマ中で行われる。
【００１３】
特許文献１は、エラストマーシール、例えばＯ−リングが、化学耐性のある薄膜を有することができることを開示している。この薄膜は、そのエラストマー表面へのプラズマ重合技術によって適用され、エラストマーの物理特性を変えることなく、摩耗抵抗及び環境抵抗を向上させる。この薄膜は、高周波（ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）／マイクロ波の２出力源を有する反応器内で、プラズマ堆積させることによって適用されるシランポリマーであってもよい。
【００１４】
特許文献２は、ストリップストック材料、例えばチューブ、ワイヤー、ウェブ等を処理するためのプラズマ処理機器を開示している。これは、ストリップストックを、その機器のプラズマ処理領域に通して移動させる。その材料の張力が所定の範囲に維持される場合には、表面処理の均一性（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）が向上する。
【００１５】
特許文献３は、ポリマー材料のリサイクル方法、特にタイヤ等に由来してもよい硬化ゴムのリサイクル方法を開示している。これは、前の加工品又は製品に由来するポリマー材料を、微粒子の形態で得ることを含む。そのポリマー粒子を、その粒子表面を化学的に変性する液体処理媒体にさらして、化学的に活性な粒子表面を与える一方で、粒子内部のポリマー特性は維持する。表面活性ポリマー粒子を、流動性バインダー又はマトリクス材料と組み合わせる。そして、このバインダー又はマトリクス材料を、硬化させ、乾燥させ、又は表面活性化ポリマー粒子と密接に接触させて、その表面に硬化、乾燥、又は接触させたバインダー若しくはマトリクス材料を有する、リサイクルしたポリマー粒子を組み込んだ材料の物体を形成する。この方法では、微粒子材料の大部分を新たな製品にリサイクルすることができ、これは良好な性能、例えば良好なエラストマー性能を示す。
【００１６】
特許文献４は、ハードコンタクトレンズ又は乾燥した親水性コンタクトレンズの表面処理を開示している。表面上への不純物の沈着を減らすために、成形し研磨した後、例えば酸素雰囲気中で、レンズにガスを放出することを含む。
【００１７】
特許文献５は、プラズマ表面変性を用いて特定の表面を化学的に変性する方法を与える。少なくとも２つの要素を有するフットウェアの製造方法は、プラズマ表面変性を用いて、要素の表面を化学的に変性することを含む。そして、変性した要素表面をもう１つの要素の表面に接着させる。この技術によって要素表面に加えられる官能基としては、塩素、酸素及びアミン官能基である。プラズマ表面変性を用いて基材の表面を化学的に変性させて、塩素及び酸素含有官能基、塩素及びアミン官能基、又はアミン及び酸素官能基を与えることによって、基材の接着性を向上させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第６，４８８，９９２号
【特許文献２】米国特許第５，１９８，０３３号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／２８９３９６号
【特許文献４】米国特許第４，２１４，０１４号
【特許文献５】国際公開ＷＯ００／０１５２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、低圧プラズマを用いて、ブラダーの表面及びゴム材料を含む他の物品の表面を変性する方法を与える。低圧プラズマを生成するために、低圧で、例えば０．３ｍｂａｒで、フッ素ガス、例えばテトラフルオロメタン及びヘキサフルオロエタンを好ましくは用いる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
この方法は、他の材料との接触に関して、高い剥離特性をゴム表面に与える。特に、自動車タイヤの製造で用いるためのゴムブラダーを、本発明の方法を用いて処理して、高い剥離特性を与えることができる。それにより、未加硫タイヤのインナーライナーのゴム混合物と接触したときに、接着がなく又は非常に小さくなる。そして、ブラダーを加硫タイヤから分離できる。
【００２１】
フッ素ガスをプラズマガスとして用いるので、ゴム材料の表面が不活性化され、それにより他の材料が接着しなくなる。プラズマガスによるこれらの表面変性は、非常に薄い表面層でのみ可能であり、通常はナノメートル範囲の層厚みでのみ可能である。しかし、実験は、そのような厚みが、少なくとも自動車タイヤの製造用のブラダー表面を処理するためには十分であることを示している。通常の製造パラメーターで加硫試験を実行した。同じ剥離効果が、ブラダーの寿命に対応する５００回の加硫試験後でも維持されたことが分かった。
【００２２】
本発明の方法によって処理されたブラダーを用いることで、タイヤ製造業者は、約５回のタイヤ製造毎に行う、ブラダーを離型剤でコーティングする、繰返しの手動プロセスを回避するであろう。そうして、本発明は、労力及び時間を省き、離型剤の使用を避ける。また、作業場所、製造機械及び環境の汚染も発生しない。不満足となることがあるインナーライナーから離型剤を除去する複雑なプロセスも、回避される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の方法を行うための装置を概略的に示している。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
この明細書を通じて、「含む」、又は変化形の「含み」若しくは「含んでいる」という語は、記載した要素、数字、若しくは工程、又は要素、数字、若しくは工程の群を包含する意味を有するが、他の要素、数字、若しくは工程、又は要素、数字、若しくは工程の群を排除するものではない。
【００２５】
図において装置１０が示されており、これは処理する一以上の物品を受け入れるのに十分な体積を有する密封チャンバー１１を具備する。排出ポンプ１２を、チャンバー１１に連結し、これでチャンバー１１の排気を制御することができる。ガス供給部、例えば金属容器１３の形態であるガス供給部を、制御可能なガスインレットバルブ１４を通じて、チャンバー１１にプラズマの形成をしやすいガスを供給するために与える。高周波発生器１５を制御して、高周波電気信号を生成し、そしてチャンバー１１内の電極１６に高周波電気信号を与えることができる。これにより、チャンバー内のガスをプラズマ化する。チャンバー１１内でプラズマを形成しそして維持するのに適切なガスの低い圧力が確立され、そして排出ポンプ１２及び／又はガスインレットバルブ１４の適切な操作によって維持する。空気インレットバルブ１７を、大気の空気をチャンバー１１に導入するために与える。
【００２６】
本発明の方法を実行するために用いることができる装置１０の例は、Ｄｉｅｎｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ＧｍｂＨ  ＋  Ｃｏ．ＫＧ（Ｎａｇｏｌｄｅｒｓｔｒａｓｓｅ  ６１，  Ｄ−７２２２４  Ｅｂｈａｕｓｅｎ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手できる装置ＴＥＴＲＡ−１５０−ＬＦ−ＰＣである。比較的小さい部分に関して、上記の会社のＴＥＴＲＡ３０シリーズを用いることができる。もちろん、特別に設計され、そして構築された低圧プラズマ装置、又は他のサプライヤーの装置も用いることができる。
【００２７】
本発明の方法を実行するために用いることができる装置１０の他の例は、上記の会社のＴＦ５０００ＰＣである。
【００２８】
図は、この装置で処理する物品２０も示している。示されている物品２０は、自動車タイヤの製造プロセスで用いるためのブラダーである。ブラダーは、所望の剥離特性を与えるために処理された表面を有するゴム材料を含む。この剥離特性が、ブラダーを用いて製造されるタイヤのインナーライナーへの接着を防止する。他のゴム物品も剥離特性を与えるために処理することができる。
【００２９】
物品２０がチャンバー１１にあるときに、排出ポンプ１２を制御して、チャンバーから空気を排出する。適切な低い圧力がチャンバー内で得られたときに、ガスインレットバルブ１４を制御して開放し、そしてガスをガス供給容器１３からチャンバー１１に導入する。処理する物品２０が、ゴム材料を含むブラダーである場合のこの例では、ガスはフッ素ガスを含み、例えばテトラフルオロメタン若しくはヘキサフルオロエタン、又はこれらの混合物を含み、かつ圧力は、低くするべきであり、例えば０．３ｍｂａｒである。
【００３０】
他の１つのガスは、フッ素ガス、例えばテトラフルオロメタン若しくはヘキサフルオロエタン、三フッ化窒素、又はこれらの混合物を含んでもよい。圧力は、低くするべきであり、例えば約０．３ｍｂａｒ〜０．５ｍｂａｒとするべきである。
【００３１】
そして、高周波発生器１５を制御して、高周波電気信号を生成する。これを、チャンバー１１内の電極１６に与えて、チャンバーで電磁場を生成する。高周波電気信号の周波数は、チャンバー内のフッ素ガスをプラズマ化するのに適切なものであり、ｋＨｚ、ＭＨｚ又はＧＨｚの範囲となることができる。
【００３２】
処理時間は、所望の結果に依存し、また電磁場の強度に依存する。フッ素ガスプラズマは、物品の表面をナノメートル範囲の厚みで変性する。物品がブラダーである場合、予想される使用条件の下でのブラダーの予想寿命を維持することができる、変性した表面層厚みを得るのが好ましい。商業的に用いられているブラダーに対応するサンプルについて行った試験は、耐久性のある剥離特性が得られることを示した。これは、自動車タイヤの数百回の加硫の間、すなわち商業的に用いられているブラダーの寿命に対応する回数の加硫の間、その特性を維持する。これは、ブラダーに、その予想寿命の間、繰返し処理又は「追加（ｔｏｐ−ｕｐ）」処理が必要ないこと、及び最初の処理のみが必要であることを意味している。上記の市販の装置での試験は、１時間未満の処理時間が十分であることを示す。
【００３３】
他の試験は、４５分の処理時間が十分であることを示している。
【００３４】
プラズマ処理したブラダーを、タイヤの製造プロセス中に膨張させるが、これは伸張させることを意味している。したがって、ブラダーの低圧プラズマ処理された領域も伸張され、この伸張により薄くなる。伸張させた状態でブラダーをプラズマ処理することが、ここでの改良点であり、これはチャンバー１１内に伸張させた形態でブラダーを配置し、そして伸張させたブラダーにプラズマ処理プロセスを実行することを意味する。この伸張は、機械的手段で行うことができる。この場合に、機械的伸張機器を用いる必要があり、これは、タイヤ製造プロセスの間にブラダーになされるのと同じ方法又は同様の方法で、ブラダーを伸張させる。伸張をブラダー内のガス圧力又は空気圧力によって行うこともできる。この場合に、ブラダーの開孔を、閉止機器によって閉止させる必要がある。タイヤ製造プロセスの間にブラダーになされるのと同じ方法でブラダーを伸張させるために、閉止機器で空気インレットを用いて、空気圧又はガス圧をブラダーに適用することができる。
【００３５】
ブラダーを伸張させるための他の手段は、ブラダー内にゴムホースを入れること、空気圧力又はガス圧力でホースを膨張させること、タイヤ製造プロセスの間にブラダーになされるのと同じ方法又は同様の方法でブラダーを伸張させることを含む。
【００３６】
低圧処理前のブラダー又はホース内の空気圧力の大きさに関して、減圧チャンバー中の低い圧力による追加的な膨張が発生することを考慮すべきである。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年8月9日(2012.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、ゴム材料を含む物品の表面を処理する方法：
前記表面を、フッ素ガスがプラズマを形成しやすい低圧で前記フッ素ガスにさらすこと；及び
前記フッ素ガスをプラズマ化すること。
【請求項２】
前記フッ素ガスが、テトラフルオロメタン及び／又はヘキサフルオロエタンを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記物品が、自動車タイヤの製造プロセスで用いるためのブラダーである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記処理によって変性された特性を有し、かつ前記物品の予想寿命に対応する予想寿命を有するゴム材料の表面層を得るまで、前記処理を行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記処理によって変性された特性を有し、かつ前記物品の予想寿命に対応する予想寿命を有するゴム材料の表面層を得るまで、前記処理を行い、かつ前記ブラダーが前記プラズマ処理中に伸張した状態である、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記伸張を機械的手段で行う、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記伸張を前記ブラダー内の空気圧力又はガス圧力により行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法を用いて得られる表面を有するゴム材料を含む、物品。
【請求項９】
請求項５又は６に記載の方法を用いて得られるブラダーである、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
タイヤ製造プロセスの間にブラダーになされるのと同じ方法又は同様の方法でブラダーを伸張するように、前記伸張が機械的に行われている、請求項８又は９に記載の物品。
【請求項１１】
タイヤ製造プロセスの間にブラダーになされるのと同じ方法又は同様の方法でブラダーを伸張するように、圧縮空気又は圧縮ガスを用いて前記伸張が気体によって行われている、請求項８又は９に記載の物品。
【国際調査報告】
2013534950.tif 000004
2013534950.tif 000005
2013534950.tif 000006