(57)【要約】種々の実施形態は、エアロゾル還元／膨張合成（Ａ−ＲＥＳ）プロセスを使用して、ゼロ原子価金属粒子を形成する方法を提供し、一実施形態では、金属前駆体化合物と、熱分解時に還元ガスを産生する化学剤とを含むエアロゾル流が、ＲＥＳ反応炉の加熱された不活性雰囲気中に導入され、金属前駆体化合物のために使用される金属に対応するゼロ原子価金属粒子を形成することができる。種々の実施形態によると、本教示は、金属粒子を形成する方法をさらに含む。金属粒子は、エアロゾル流から形成されることができる。エアロゾル流は、金属前駆体化合物と窒素−水素（Ｎ−Ｈ）含有分子とを搬送ガス中に含むことができる。
2013544321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子を形成する方法であって、
該方法は、
エアロゾル流を形成することであって、該エアロゾル流は、１つ以上の金属前駆体化合物と、熱分解時に還元ガスを産生する化学剤とを備え、該１つ以上の金属前駆体化合物の各々は、１つ以上の正原子価金属を備える、ことと、
該エアロゾル流を還元膨張合成（ＲＥＳ）反応炉の中の加熱された不活性雰囲気を通して流動させることであって、それにより、該１つ以上の正原子価金属に対応する複数のゼロ原子価金属粒子を形成する、ことと
を備える、方法。
【請求項２】
前記エアロゾル流は、体積当たり約０．０１％から約５０％までの範囲の固体濃度を有するように形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記複数のゼロ原子価金属粒子の各粒子は、２つ以上の異種金属を備える金属合金粒子である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記エアロゾル流の中の前記正原子価金属間の金属比を制御することによって、前記２つ以上の異種金属間の金属比を制御することをさらに備える、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ＲＥＳ反応炉の中の前記加熱された不活性雰囲気の温度を決定することをさらに備え、該加熱温度は、前記化学剤の分解温度と前記１つ以上のゼロ原子価金属粒子の各々の融解温度との間の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記１つ以上の金属前駆体化合物は、１つ以上の金属の酸化物、水酸化物、硝化物、硝酸水和物、窒化物、窒化酸化物、またはハロゲンを備え、該１つ以上の金属の各々は、周期表中のＩＢ、ＩＩＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、またはＩＶＡのうちの１つ以上の列内の金属を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
熱分解時に還元ガスを産生する前記化学剤は、尿素［（ＮＨ２）２ＣＯ］を備える１つ以上の窒素−水素−含有分子、または−ＮＨもしくは−ＮＨ２を含有する化合物を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記複数のゼロ原子価金属粒子の各々は、ナノ粒子を備え、該ナノ粒子は、約１ｎｍから約１００ｎｍまでの平均粒子径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記複数のゼロ原子価金属粒子の各々は、多孔性ナノ粒子を備え、該多孔性ナノ粒子は、約１から約１００までの範囲の細孔径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記複数のゼロ原子価金属粒子の各々は、凝集粒子を備え、該凝集粒子は、径約１００ｎｍから約１０，０００ｎｍまでの平均粒子または約１から約１００までの範囲のアスペクト比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
金属粒子を形成する方法であって、
該方法は、
エアロゾル流を形成することであって、該エアロゾル流は、窒素−水素（Ｎ−Ｈ）含有分子を有する金属前駆体化合物を搬送ガスの中に備え、該金属前駆体化合物は、正原子価金属を備える、ことと、
該エアロゾル流を垂直還元膨張合成（ＲＥＳ）反応炉の中の加熱された不活性雰囲気を通して流動させることであって、それにより、該正原子価金属に対応する複数のゼロ原子価金属粒子を形成する、ことと
該垂直ＲＥＳ反応炉の底端部において、該複数のゼロ原子価金属粒子を収集することと
を備える、方法。
【請求項１２】
前記ＲＥＳ反応炉の中の前記加熱された不活性雰囲気は、約１０００℃から約１５００℃までの範囲の温度を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記エアロゾル流は、前記加熱された不活性雰囲気を通る約１００ｃｃ／分から約１５００ｃｃ／分までの流量を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記エアロゾル流は、１００秒未満の滞留時間の間、前記加熱された不活性雰囲気を通って流動する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記複数のゼロ原子価金属粒子は、少なくとも１つの金属から形成され、該少なくとも１つの金属は、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＧａから成る群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
金属粒子を形成する方法であって、
該方法は、
エアロゾル流を形成することであって、該エアロゾル流は、金属前駆体化合物および窒素−水素（Ｎ−Ｈ）含有分子を搬送ガスの中に備え、該金属前駆体化合物は、金属水酸化物、金属酸化物、およびそれらの組み合わせのうちの１つ以上を備える、ことと、
該エアロゾル流を還元膨張合成（ＲＥＳ）反応炉の中の加熱された不活性雰囲気を通して流動させることであって、それにより、該金属前駆体化合物から複数のゼロ原子価金属粒子を形成する、ことと、
該複数のゼロ原子価金属粒子を該ＲＥＳ反応炉から収集することと
を備える、方法。
【請求項１７】
前記窒素−水素（Ｎ−Ｈ）含有分子と前記金属前駆体化合物の金属原子とのモル比は、約１から約３５までの範囲にある、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記窒素−水素（Ｎ−Ｈ）含有分子と前記金属前駆体化合物の金属原子とのモル比は、約５から約１０までの範囲にある、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記複数のゼロ原子価金属粒子は、多孔性ナノ粒子、中空球粒子、凝集粒子、またはそれらの組み合わせを備える、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記エアロゾル流の形成に先立って、前記金属前駆体化合物と前記窒素−水素（Ｎ−Ｈ）含有分子とを機械的粉砕によって混合することをさらに備える、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本願は、米国仮特許出願第６１／４５６，６８０号（２０１０年１１月１０日出願）の優先権を主張し、この出願はその全体が参照することにより援用される。
【背景技術】
【０００２】
ミクロン規模の範囲内の金属粒子は、塗料産業、金属部品製造産業等を含め、広い範囲の産業に重要である。金属粒子で作製される部品は、形状が複雑であり得る。例えば、金属粉末は、ダイに導入され、焼結され得るか、または３Ｄ印刷デバイスを使用して、同時に、１つの層から作り上げられる複数層をレーザ焼結することによって作製され得る。これらの部品は、器具、ベアリングおよびギア、切断ツール、フィルタ、および電極に有用である。
【０００３】
ミクロン規模の金属粒子を作製するための従来の生産技術として、噴霧、電解、プラズマスプレー、および固体還元が挙げられる。噴霧では、溶融金属は、ノズルを通して付勢され、液体噴流を形成する。これらの噴流は、水または不活性ガスで急冷され、粒子を生成する。その結果、純度は、溶融金属中の酸素ゲッタリング種の含有によって低下させられる。加えて、このプロセスは、エネルギー非効率的である。例えば、実際には、圧送エネルギーの約１％のみが粒子形成に投入される。電解は、膜ではなく、粒子が、電解槽カソードに産生されるように、標準的な電解プロセスに変更を要求する。その結果、このプロセスは、多くの場合、高価である金属の溶解を要求するので、特定の金属に限定される。固体還元では、微細に粉砕された酸化物粒子が、金属の融点よりも低い温度において、還元ガスを用いて処理され、還元および焼結された粒子を産生する。その結果、この多重ステップ方法を使用して生成された金属は、比較的に高い不純物レベルを有する。プラズマスプレー技術は、制御された形状の高純度粒子をもたらす。しかしながら、この技術は、本質的にエネルギー集約的であって、高価かつ高度な機器を要求するので、広く使用されていない。
【０００４】
ナノメートル規模の金属粒子の生産は、音響化学、湿式化学法、共沈マイクロエマルション法、およびレーザ駆動熱法を含む方法によって、この１０年間の間に導入されてきている。金属粒子を作製するための他の方法として、金属ガス蒸発、流動ガス流中の金属蒸発、機械的摩耗、スパッタリング、電子ビーム蒸発、二価金属アジドの電子ビーム誘発噴霧、超音速自由噴流中の金属蒸発の膨張、および有機金属化合物の熱分解が挙げられる。しかしながら、これらの方法はすべて、汚染物質の障害、高価なプロセス、低い収率、ならびに大量生産および業界的拡大の困難性に直面する。
【０００５】
したがって、ミクロン、サブミクロン、および／またはナノメートルサイズ範囲において、ゼロ原子価金属／金属合金粒子を生産可能な方法／プロセスを提供することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
種々の実施形態によると、本教示は、金属粒子を形成する方法を含む。金属粒子は、エアロゾル流から形成されることができる。エアロゾル流は、金属前駆体化合物と、熱分解時に還元ガスを産生する化学剤とを含むことができる。各金属前駆体化合物は、正原子価金属を含むことができる。エアロゾル流は、次いで、還元膨張合成（ＲＥＳ）反応炉内の加熱された不活性雰囲気を通って流動し、複数のゼロ原子価金属粒子を形成することができる。ゼロ原子価金属粒子は、正原子価金属に対応することができる。
【０００７】
種々の実施形態によると、本教示はまた、金属粒子を形成する方法を含む。金属粒子は、エアロゾル流から形成されることができる。エアロゾル流は、搬送ガス中に、金属前駆体化合物と、窒素−水素（Ｎ−Ｈ）含有分子とを含むことができる。金属前駆体化合物は、正原子価金属を含むことができる。エアロゾル流は、次いで、垂直還元膨張合成（ＲＥＳ）反応炉内の加熱された不活性雰囲気を通って流動し、正原子価金属に対応する複数のゼロ原子価金属粒子を形成することができる。複数のゼロ原子価金属粒子は、垂直ＲＥＳ反応炉の底端部において収集されることができる。
【０００８】
種々の実施形態によると、本教示は、金属粒子を形成する方法をさらに含む。金属粒子は、エアロゾル流から形成されることができる。エアロゾル流は、金属前駆体化合物と窒素−水素（Ｎ−Ｈ）含有分子とを搬送ガス中に含むことができる。金属前駆体化合物は、金属水酸化物、金属酸化物、およびそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含むことができる。エアロゾル流は、還元膨張合成（ＲＥＳ）反応炉内の加熱された不活性雰囲気を通って流動し、金属前駆体化合物から、複数のゼロ原子価金属粒子を形成することができる。複数のゼロ原子価金属粒子は、ＲＥＳ反応炉から収集されることができる。
【０００９】
前述の一般的な説明および以下の発明を実施するための形態は両方とも、例示および説明にすぎず、請求されるように、本教示の限定ではないことを理解されたい。
【００１０】
本明細書内に組み込まれ、その一部を成す添付の図面は、本教示のいくつかの実施形態を例示し、説明とともに、本発明の原理を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本教示の種々の実施形態による、金属合金粒子を含むゼロ原子価金属粒子を形成するための例示的装置を描写する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本教示の例示的実施形態を詳細に参照するが、その実施例は、添付の図面に例示される。可能な限り、同一の参照番号は、図面全体を通して同一または類似の部品を指すために使用される。以下の説明では、その一部を形成し、例示として本教示が実践され得る具体的な例示的実施形態が示される添付の図面を参照する。これらの実施形態は、当業者が、本教示を実践することが可能となるために十分な詳細さで描写されるが、他の実施形態が利用されてもよく、本教示の範囲から逸脱することなく、変更が行われてもよいことを理解されたい。以下の説明は、したがって、単なる例示である。
【００１３】
種々の実施形態は、ゼロ原子価の金属粒子を形成するための材料および方法を提供する。本明細書で使用されるように、用語「ゼロ原子価の金属粒子」は、ゼロ原子価を有し、１つ以上の金属から形成される粒子を指す。ある場合には、ゼロ原子価金属粒子は、１つの金属から形成されることができる。他の場合には、ゼロ原子価金属粒子は、２つ以上の異種金属から形成されることができ、また、本明細書では、金属合金粒子とも称される。
【００１４】
ゼロ原子価金属粒子は、還元および／または膨張合成（ＲＥＳ）と組み合わせて、エアロゾル方法を使用して形成されることができる。エアロゾル−ＲＥＳ（または、Ａ−ＲＥＳ）プロセスでは、エアロゾル流は、搬送ガス中に、例えば、１つ以上の金属前駆体化合物（例えば、金属水酸化物、金属酸化物等）と、化学剤とを含むように形成されることができる。化学剤、例えば、尿素等の窒素−水素（Ｎ−Ｈ）含有分子は、その分解温度への到達に応じて、ガス状還元種を放出することが可能であり得る。搬送ガスは、任意の好適なエアロゾル搬送ガス、例えば、窒素を含むことができる。エアロゾル流は、次いで、加熱された不活性雰囲気を含むＲＥＳ反応炉内に送給され、金属前駆体化合物のために使用される金属に対応するゼロ原子価金属粒子を形成することができる。ＲＥＳ反応炉内でのゼロ原子価金属粒子の形成は、還元および／または膨張プロセスを含むことができる。例えば、金属前駆体化合物が、酸化物（例えば、ＮｉＯ）である場合、化学剤種の分解の間に放出されるガスによって、還元されることができる。代替として、金属前駆体化合物が、例えば、硝化物種である場合、化学剤種、例えば、尿素と略同一の温度範囲において、分解することができる。
【００１５】
図１は、本教示の種々の実施形態による、ゼロ原子価金属粒子を形成し得る例示的装置１００を描写する。例示的装置１００は、エアロゾル形成区画１１０、ＲＥＳ区画１３０、および生成物収集区画１５０を含むことができる。
【００１６】
エアロゾル形成区画１１０は、フラスコ等の容器１１２を含むことができる。金属前駆体化合物および化学剤は、容器１１２内において、例えば、機械的粉砕によって物理的に混合されることができる（混合物１１３参照）。
【００１７】
金属前駆体化合物は、１つ以上の非ゼロ（例えば、正）原子価金属を含有する任意の金属化合物であることができる。金属前駆体化合物として、水酸化物、酸化物、硝化物、硝酸水和物、硝化物、窒化酸化物、ハロゲン、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはフッ化物、および／または１つ以上の金属の他の化合物を挙げることができるが、それらに限定されない。これらのうち、例示的金属前駆体化合物として、ゼロ原子価金属粒子を形成するための金属源を提供する、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、Ｆｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ。Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ、Ｉｎ（ＮＯ３）３Ｈ２Ｏ、Ｇａ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏ等を挙げることができるが、それらに限定されない。金属前駆体化合物中の結合は、イオン性、共有結合性、または部分イオン性特性であることができる。
【００１８】
実施形態では、金属前駆体化合物に対応する１つ以上の金属は、事実上、任意の金属、例えば、周期表における列ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、および／またはＶＩＩＢ内の遷移金属、周期表における列ＩＡ内のアルカリ金属、および列ＩＩＡ内のアルカリ土類元素を挙げることができるが、それらに限定されない。ある実施形態では、ＡｌおよびＳｎを含む金属粒子は、周期表における列ＩＩＩＡおよびＩＶＡ内の種から作製されることができる。
【００１９】
形成される最終粒子に応じて、容器１１２内に留置される物理的混合物１１３は、異なる金属を有する金属前駆体化合物を含み、金属合金を形成することができ、各金属合金粒子は、物理的混合物１１３内の金属前駆体化合物間の金属比に実質的に整合する金属比を有する２つ以上の異種金属を含むことができる。
【００２０】
化学剤として、尿素［（ＮＨ２）２ＣＯ］、アンモニア（ＮＨ３）、−ＮＨ２または−ＮＨを含有する化合物等の窒素−水素（Ｎ−Ｈ）含有分子を挙げることができるが、それらに限定されない。例えば、尿素は、活性かつ還元反応する状態になっている、ＣＯ、Ｈｘ、およびＮΗｘ基を含む種を生成するように分解されることができる。化学剤はまた、分解に応じて、還元種を生成するための性質を呈するものを含むことができる。
【００２１】
実施形態では、物理的混合物１１３は、窒素−水素（Ｎ−Ｈ）含有分子と正原子価金属原子のモル比約１：１から約３５：１まで、例えば、５：１から約１０：１までを含むことができる。一実施例では、ゼロ原子価Ｎｉ粒子を形成するための尿素とＮｉ２＋原子とのモル比は、約７：１であることができる。
【００２２】
物理的混合物１１３は、例えば、そこから空洞域を除去することによって、容器１１２中で均質に混合されることができる。物理的混合物１１３は、次いで、搬送ガスによって処理され、エアロゾル流を形成することができる。例えば、図１に示されるように、エアロゾル流は、搬送ガス１１５をガス容器１１４から物理的混合物１３０中にパージすることによって、エアロゾル形成区画１１０内に形成されることができる。実施形態では、容器１１２は、エアロゾル流の生成を促進するために振動させられることができる。例示的実施形態では、搬送ガス１１５は、約９００ｓｃｃｍ（すなわち、標準立方センチメートル毎分）の流量において、超高純度窒素（例えば、約９９．９９９９％）を含むことができる。実施形態では、随意に、浮子式流量計１１６を使用して、ガス容器１１４からのガス流動を制御することができる。
【００２３】
本明細書に開示されるように、エアロゾル流は、エアロゾル密度を有するように形成されることができる。例えば、エアロゾル流は、体積当たり約０．０１％から約５０％まで、または体積当たり約０．１％から約１％までの固体濃度を有することができる。
【００２４】
区画１１０内に形成されたエアロゾル流は、ＲＥＳ区画１３０内に、特に、図１に示されるように、ＲＥＳ反応炉１３２内に送給されることができる。ＲＥＳ反応炉１３２は、例えば、石英管であることができる。ＲＥＳ反応炉１３２は、垂直に構成されることができる。ＲＥＳ反応炉１３２または例示的石英管は、ＲＥＳ反応炉１３２の長さ部分が炉内に位置するように、炉１３６、例えば、垂直炉を通して挿入されることができる。ＲＥＳ反応炉１３２の各端は、炉１３６の外側に同一または異なる長さを有して、炉１３６の外側に位置することができる。
【００２５】
エアロゾル流が、ＲＥＳ反応炉１３２内に流動する前に、ＲＥＳ反応炉１３２は、不活性ガスによってパージされることができ、炉１３６によって加熱され、ＲＥＳ反応炉１３２内に加熱された不活性雰囲気１３３を提供することができる。不活性ガスは、エアロゾル流の搬送ガスと同一または異なることができる。不活性ガスは、化学的に不活性であることができ、反応チャンバ内の任意の成分、例えば、金属とは反応しない。不活性ガスとして、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。
【００２６】
ＲＥＳ反応炉１３２は、尿素等の化学剤の分解温度と標的のゼロ原子価金属の融解温度との間の範囲内の温度まで加熱されることができる。例えば、加熱された不活性雰囲気１３３は、約４００℃から約１５００℃まで、または約１０００℃から約１５００℃まで、例えば、約１０００℃超から約１５００℃までの範囲の温度に加熱されることができる。
【００２７】
実施形態では、エアロゾル流は、ＲＥＳ反応炉１３２内の加熱された不活性雰囲気１３３を通して、約１ｃｃ／分から約１０００ｍ３／秒まで、または約１００ｃｃ／分から約１５００ｃｃ／秒まで、または約１００ｃｃ／分から約１０００ｃｃ／分までの範囲の流量を有し、約１００秒未満、例えば、約１秒以下の滞留時間によって、ゼロ原子価金属粒子を形成することができる。
【００２８】
一実施形態では、加熱された不活性雰囲気が形成された後に、不活性ガス供給源は、除去されることができるが、不活性雰囲気は、依然として、加熱温度に維持されることができる。しかしながら、実施形態では、不活性ガスは、ゼロ原子価金属粒子が形成されるまで、ＲＥＳ反応炉１３２を通って流動し続けることができる。
【００２９】
ゼロ原子価金属粒子は、加熱された不活性雰囲気１３３を通って流動するエアロゾル流から、ＲＥＳ反応炉１３２内において形成されることができる。ゼロ原子価金属粒子は、次いで、ＲＥＳ反応炉１３２の出口、例えば、底端部において収集することができる。例えば、形成されたゼロ原子価金属粒子は、生成物収集チャンバ１５２内に収集することができる。ＲＥＳ反応炉を通って流動するエアロゾル流からの搬送ガスは、空気または酸素が、得られた生成物と接触しないように防止され得るように、生成物収集チャンバ１５２を加圧することができることに留意されたい。収集されたゼロ原子価金属粒子は、次いで、周囲温度まで冷却されることができる。
【００３０】
本明細書に開示されるように、エアロゾル還元／膨張合成（Ａ−ＲＥＳ）プロセスは、エアロゾルを使用しないとうだけではない、ＲＥＳプロセスの進化形であり得る。すなわち、開示されるＡ−ＲＥＳプロセスは、ＲＥＳプロセスの明らかな補完ではない。例えば、ＲＥＳは、バッチ処理に限定されるが、Ａ−ＲＥＳは、エアロゾル変種を提供することができ、業界が、少なくともコスト理由から、継続プロセスを好むように、より容易に商業化することができる。加えて、Ａ−ＲＥＳプロセスは、ＲＥＳプロセスより効率的であることができる。例えば、ＲＥＳバッチプロセスは、ある量の金属粒子を生産するために、数時間または数十時間かかり得る一方、Ａ−ＲＥＳは、１秒足らずであり得る。さらに、バッチＲＥＳおよびエアロゾルＲＥＳで生産された、得られる粒子生成物は、粒子径、サイズ分布、結晶化度、気孔率等、異なり得る。この理由から、ＲＥＳおよびＡ−ＲＥＳの一方または他方のプロセスが、特定の用途に好ましくあり得る。本開示は、成長市場が存在する既存の技術に適用可能であり得る。
【００３１】
結果として生じるゼロ原子価金属粒子は、限定されないが、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、および／またはＷを含む、１つ以上の金属を含有することができる。実施形態では、金属前駆体識別、物理的混合物中の前駆体化合物からの金属原子と化学剤との比、混合手順、最大加熱温度、エアロゾル流の流量、不活性搬送ガスの識別、および／または他のパラメータを使用して、結果として生じるゼロ原子価金属粒子の粒子径およびサイズ分布を制御することができる。得られた粒子は、多孔性または非多孔性であることができる。
【００３２】
一実施形態では、ゼロ原子価金属粒子は、約１ｎｍから約１０，０００ｎｍまで、または約１ｎｍから約１００ｎｍまで、または約１ｎｍから約３０ｎｍまでの平均粒子径を有するナノ粒子を含むことができる。ナノ粒子は、約０．１ｎｍから約１０，０００ｎｍまで、約１ｎｍから約１００ｎｍまで、または約１ｎｍから約３０ｎｍまでの平均細孔径を有する多孔性ナノ粒子であることができる。これらのナノ粒子は、非凝集および／または凝集させることができる。
【００３３】
ゼロ原子価金属粒子は、ミクロまたはサブミクロ粒子を含むことができる。例えば、ゼロ原子価金属粒子は、約１００ｎｍから約１０，０００ｎｍまで、または約１０から約１０，０００までの平均粒子径を有する凝集粒子を含むことができる。凝集粒子は、約１から約１００まで、または約１から約３までの平均アスペクト比を有することができる。粒子は、ナノおよびミクロ粒子の凝集体に調製することができる。エアロゾル流中では、一次粒子の凝集は、初期、「軽度」に焼結された凝集体を生成し得る、衝突プロセスを介して生じることができる。十分な時間によって、そのような凝集体は、さらに焼結され、高多孔性多ミクロン寸法粒子を形成することができる。
【００３４】
実施形態では、ゼロ原子価金属粒子は、約１０から約１０，０００ｎｍまでの直径を有する中空球粒子を含むことができる。ある場合には、これらの「中空球」は、いくつかの大きな孔を有する略球状の粒子として描写することができる。孔は、この場合、粒子サイズの約１％から約８０％までであることができる。
【００３５】
（実施例）
本実施例では、固体尿素を微細粉末に粉砕し、次いで、４００メッシュ（すなわち、メッシュの線形インチ当たり約４００個の開口部）を通過させた。次いで、尿素をニッケル（ＩＩ）水酸化物またはニッケル（ＩＩ）酸化物のいずれかのフラスコに添加した。ニッケル化合物は両方とも、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、任意の修飾を伴わずに使用した。
【００３６】
約１：７の比が、ニッケル（ＩＩ）水酸化物中のニッケルと尿素（−ＮＨ２）中のアミン官能基との間に存在する。具体的には、これは、フラスコ内において、約３ｇのＮｉ（ＯＨ）２を約１６．１７ｇの粉砕尿素粉末に添加することによって得た。同様に、ニッケル（ＩＩ）酸化物中のニッケルと尿素中のアミン官能基との間の１：７比を達成するために、フラスコ内において、約４ｇのＮｉＯを約２６．７５ｇの粉砕尿素粉末を添加することによって試料を調製した。尿素およびニッケル化合物のより均一な異種混合物を得るために、ニッケル化合物を含有するフラスコを軽く振盪させた。物理的混合物は、混合物の色が均一になったときに得られた。フラスコは、実施例として、図１に示される２穴式ゴムストッパで密閉された。
【００３７】
長さ約１８８ｃｍ、外径（ＯＤ）約３８ｍｍ、および内径（ＩＤ）約３５ｍｍを有する石英管を有する具体的装置を使用した（図１参照）。上端に、石英管は、約１０．５ｍｍのＩＤおよび約１２．７５ｍｍのＯＤを有する５ｃｍガスポートを有していた。石英管は、長さ約１２５ｃｍが垂直炉内に位置し、石英管の両側から約３３ｃｍの長さが垂直炉外側に位置するように垂直炉内に挿入された。
【００３８】
約９００ｓｃｃｍの超高純度窒素によって、フラスコをパージする一方、単一区域炉を温度約１０００℃まで加熱することによって、実験を開始した。ガスの流動は、浮子式流量計によって制御された。垂直炉が、所望の温度に到達すると、窒素送給口は、そのストッパの２つの穴のうちの一方を通して、約９００ｓｃｃｍの流量で、混合物を含有するフラスコに切り替えられ、別の送給口は、フラスコから石英管に接続された。フラスコは、ゆっくりと振動され、エアロゾル流を生成した。
【００３９】
尿素およびニッケル化合物の微細粉末を含む、エアロゾル流は、次いで、ホースを通して、石英管内に進行し、それによって、石英管の側面に、緑色、白色、および黒色材料を堆積させた。石英管の下側出口の真下において、微細な暗色金属粉末を空のビーカ内に薬包紙を使用して収集された。ビーカは、その上部に、約３８ｍｍ直径の開口部を有し、精密公差を介して、石英管をボックス中に進入させるプラスチックボックス内に留置した。石英管を通って流動する窒素は、空気が、生成物と接触しないように防止されるように、プラスチックボックスを加圧した。
【００４０】
得られたニッケル粒子は、空気への最小限の暴露を伴って、石英管反応炉の底部で収集された。それぞれ、尿素と混合された、ニッケル（ＩＩ）水酸化物およびニッケル（ＩＩ）酸化物両方から得られた金属粒子は、緩く凝集され、黒色であった。得られたニッケル粒子は、溶媒中に拡散された時と同様に、粉末として、永久磁石に取着された。これは、ゼロ原子価ニッケルが生成されたことの迅速な検証であった。
【００４１】
ナノおよび／またはミクロ規模のゼロ原子価金属粒子が、形成された。調製された粒子のいくつかは、大きな中空球体であった一方、その他は、ナノおよびミクロ粒子の凝集体であった。一実験では、合計約４１５個の粒子が測定され、そのサイズは、約０．４μｍから約９．７μｍまでの範囲であった。平均粒子径は、約１．９μｍであって、標準偏差は、１．５μｍであった。
【００４２】
Ｎｉ（ＯＨ）２およびＮｉＯから産生されたニッケルの固体粉末が、超音波処理下、メタノール中に拡散されると、ＴＥＭ検査では、ミクロンサイズの一次粒子（例えば、凝集粒子）およびナノ粒子を含む、二相性粒子径分布が示された。約５７６個の粒子の粒子径分布は、対数正規分布され、平均最大寸法約１５．８ｎｍ、標準偏差１２．１ｎｍであった。これらの結果は、粒子形成プロセスの複雑性を示した。
【００４３】
Ａ−ＲＥＳＮｉ粒子は、尿素の「爆発的」分解によって生成された。すなわち、「捕捉された」尿素が、爆発的に分解された。分解による膨大な堆積変化（固体から気体）は、有意な体積膨張につながる。尿素が「捕捉」された場合、ナノ粒子を形成するための封入材料の粉砕が生じた。
【００４４】
任意の尿素を伴わずに、約１０００℃の炉内に、Ｎｉ（ＯＨ）２およびＮｉＯを別個に通過させることによって、制御実験を行った。その結果、色の若干の変化があったが、いずれの粉末も、永久磁石に誘引されなかった。すなわち、ゼロ原子価金属が、形成されなかった。
【００４５】
本教示は、１つ以上の実装に関して例示されたが、添付の請求項の精神および範囲から逸脱することなく、例示される実施例に変更および／または修正を行うことができる。加えて、本教示の特定の特徴は、いくつかの実装のうちの１つのみに関して開示されたが、そのような特徴は、任意の所与のまたは特定の機能のために所望および有利であり得るように、他の実装の１つ以上の他の特徴と組み合わせられてもよい。さらに、用語「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「伴う（ｗｉｔｈ）」、またはその変形例が、発明を実施するための形態および請求項のいずれかにおいて使用される範囲内において、そのような用語は、用語「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同様に、含有が意図される。本明細書で使用されるように、用語「そのうちの１つ以上（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ  ｏｆ）」は、例えば、ＡおよびＢ等のアイテムの列挙に関して、Ａ単独、Ｂ単独、またはＡおよびＢを意味する。用語「そのうちの少なくとも１つ（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ  ｏｆ）」は、列挙されたアイテムのうちの１つ以上を選択することができることを意味するために使用される。
【００４６】
本開示に広範囲に記載される数値範囲およびパラメータは近似値だが、具体的実施例に記載される数値は可能な限り精密に報告される。しかしながら、いずれの数値も、その個別の試験測定おいて見られる標準偏差に必然的に由来する一定の誤差を本質的に含む。さらに、本明細書に開示される全範囲が、本明細書に組み込まれるあらゆる部分範囲を包含するものと理解される。例えば、「１０未満」という範囲は，最小値０と最大値１０の間（およびそれを含む）のあらゆる部分範囲、すなわち、０以上の最小値と１０以下の最大値、例えば、１から５までのあらゆる部分範囲を含むことができる。ある場合には、パラメータに対して記述される数値は、負の値をとることができる。この場合、「１０未満」として記述される例示的な値の範囲は、例えば、−１、−１．２、−１．８９、−２、−２．５、−３、−１０、−２０、−３０等の負の値を加えた前述に定義された値をとることができる。
【００４７】
本教示の他の実施形態は、明細書の検討および本明細書に開示される本教示の実践から、当業者に明白となるであろう。明細書および実施例は、例示にすぎないとみなされ、本教示の真の範囲および精神は、以下の請求項によって示されるものと意図される。
【図１】
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【国際調査報告】
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