(57)【要約】  約５重量％以下のＣ２１＋ノルマルパラフィンを含みそして約２５重量％以下のオレフィンを含む潤滑油基油及び／又は留出燃料として有用な液体炭化水素混合物に、合成ガスを転化する方法を提供する。前記合成ガスは、上流の触媒床に酸性成分及びフィッシャー−トロプッシュ合成成分を含む合成ガス転化触媒と接触させ、それにより、オレフィン成分及びパラフィン成分を含みワックスのない液体を製造する。前記オレフィン成分は、前記液体を下流の触媒床でオレフィン飽和触媒と接触させることにより、飽和される。
2013527295.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガスを炭化水素混合物に転化する方法であって、
一酸化炭素と水素の混合物を含むフィードを、下流の触媒床でオレフィン飽和触媒と及び上流の触媒床で酸性成分及びフィッシャー−トロプッシュ合成成分を含む合成ガス転化触媒と、接触させることを含み、
しかも、パラフィン及びオレフィンを含みそして約５重量％以下のＣ２１＋ノルマルパラフィンを含む中間炭化水素混合物が、前記合成ガス転化触媒によって形成され、そして、
しかも、前記オレフィンが、前記オレフィン飽和触媒によって飽和され、それにより、約５重量％以下のＣ２１＋ノルマルパラフィンを含み約２５重量％以下のオレフィンを含む最終炭化水素混合物になる、前記方法。
【請求項２】
前記上流の触媒床と前記下流の触媒床との間で、前記中間炭化水素混合物をセパレーターに通過させて、前記下流の触媒床に通す液体炭化水素、除去される水及び前記上流の触媒床にリサイクルするガスに分離する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記上流の触媒床及び前記下流の触媒床が、単一の反応器内にあり、そして、本質的に共通の反応器温度及び本質的に共通の反応器圧力を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記最終炭化水素混合物が約５重量％以下のオレフィンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記フィッシャー−トロプッシュ合成成分が、ルテニウム、レニウム、白金、パラジウム、金及び銀から成る群から選択されるプロモーターを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記酸性成分がゼオライトを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記合成ガス転化触媒が、コバルト、鉄またはルテニウムと、酸性成分との混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記合成ガス転化触媒が、酸性成分担体上のコバルト、鉄及び／又はルテニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記オレフィン飽和触媒が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、銀、オスミウム及び金、それらの組合せ、及び、ルテニウムを含む金属の組合せから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記下流の触媒床の前記オレフィン飽和触媒が、金属硫化物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記オレフィン飽和触媒が、鉄、ニッケル、亜鉛、モリブデン、タングステン、銅、鉛、コバルト、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン、及びコバルト−タングステンから成る群から選択される金属を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記オレフィン飽和触媒が、ゼオライト担体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
製造された前記最終炭化水素混合物が：
０〜２０重量％のＣＨ４；
０〜２０重量％のＣ２−Ｃ４；及び
６０〜９５重量％のＣ５＋
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記最終炭化水素混合物が、周囲条件で固体ワックスを実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記最終炭化水素混合物が、１５℃以下の曇り点を有する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
分野
本発明は、合成ガスを、留出燃料及び／又は潤滑油基油として有用な液体炭化水素混合物に転化する方法に関し、当該方法は、合成ガスを触媒と接触させて、それにより、オレフィン成分及びパラフィン成分を含有する液体を製造し、そして、当該液体を水素化触媒と接触させることにより当該オレフィン成分を飽和させることを含む。
【背景技術】
【０００２】
背景
今日世界で使用される可燃性液体燃料の大部分は、原油に由来する。しかし、原油を燃料源として使用する上でのいくつかの制限がある。例えば、原油は、有限的供給下にある。
【０００３】
可燃性液体燃料を開発するための代替源が望ましい。豊富な資源は天然ガスである。天然ガスの可燃性液体燃料への転化は、主にメタンである天然ガスを、水素と一酸化炭素の混合物であるシンガスまたは合成ガスに、転化する第一工程を典型的に包含する。フィッシャー−トロプッシュ合成は、シンガスを、より高い分子量の炭化水素生成物に転化するための公知の手段である。フィッシャー−トロプッシュディーゼルは、非常に高いセタン価を有し、そして、従来のディーゼルとのブレンドにおいて効果的であり、ディーゼルエンジンからの微粒子及びＮＯｘを低減させ、より厳しい排出基準に合致させる。
【０００４】
フィッシャー−トロプッシュ合成は、留出燃料を提供するために水素処理されなければならない「フィッシャー−トロプッシュワックス」ともここでは言及されるＣ２１＋ワックスの多くの量を製造する条件下でしばしば実施される。しばしば、当該ワックスは、水素化分解されて鎖長を低減させ、その後、水素化処理されて含酸素物及びオレフィンをパラフィンに還元させる。水素化分解は、当該フィード中のすべての炭化水素の鎖長を低減させる傾向がある。当該フィードが、所望の範囲、例えば留出燃料範囲、にすでにある炭化水素を含む時、これらの炭化水素の水素化分解は望ましくない。
【０００５】
その内容を参照としてここに取り込む同時係属中の米国特許出願番号１２／３４３，５３４に開示されているように、ハイブリッド合成ガス転化触媒としてもここで言及するハイブリッドフィッシャー−トロプッシュ触媒は、合成ガスを、固体ワックスのない炭化水素混合物に転化可能であると記載される。この触媒を使用する方法の１つの有利な点は、固体ワックス相の不存在が、分離反応器中のワックス生成物の分離、水素化処理及び／又は水素化分解の必要性を排除することである。この改善方法から得られる炭化水素生成物それ自体は、理論上は、原油とブレンドできる。
【０００６】
しかし、実際は、フィッシャー−トロプッシュ合成は、多くの％のオレフィン族炭化水素を製造する。オレフィン族炭化水素は、分子内に１つ以上の二重結合が存在する炭化水素として定義される。オレフィン族または不飽和炭化水素は、ガムディポジット及び保存不安定性、予熱トレイン汚れ及びクルードヒーターを含む問題を形成してプロセスを精錬するのに破壊的な可能性を有する。更に、ジエン飽和とは別に、オレフィンの水素化は、原油の精製において実施されない。この理由で、合成炭化水素混合物は、原油中にブレンドされる前に不飽和炭化水素を実質的に除去するように処理されなければならない。
【０００７】
合成ガスを、低％のオレフィンを有し固体ワックスのない炭化水素混合物に転化する手段を有することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
要約
一形態によれば、本発明は、合成ガスを炭化水素混合物に転化する方法であって、
一酸化炭素と水素の混合物を含むフィードを、下流の触媒床でオレフィン飽和触媒と及び上流の触媒床で酸性成分及びフィッシャー−トロプッシュ合成成分を含む合成ガス転化触媒と、接触させることを含み、
しかも、パラフィン及びオレフィンを含みそして約５重量％以下のＣ２１＋ノルマルパラフィンを含む中間炭化水素混合物が、前記合成ガス転化触媒によって形成され、そして、
しかも、前記オレフィンが、前記オレフィン飽和触媒によって飽和され、それにより、約５重量％以下のＣ２１＋ノルマルパラフィンを含み約２５重量％以下のオレフィンを含む最終炭化水素混合物になる、前記方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の形態による、合成ガスを液体炭化水素に転化する方法を例証する概略図である。
【図２】図２は、本発明の別の形態による、合成ガスを液体炭化水素に転化する方法を例証する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
詳細な記述
図１を参照すると、一形態によれば、単一固定床反応器で上流の触媒床４及び下流の触媒床８上を合成ガス２のフィードを通過させることにより、留出燃料及び／又は潤滑油基油範囲の液体パラフィンの合成方法が開示される。固定床反応器内では、複数の小径管が、共通の冷媒中に入っている。オレフィン族及びパラフィン系炭化水素の中間混合物は、合成ガスを、上流の触媒床４の中の合成ガス転化触媒と接触させることにより、形成される。そのように形成された炭化水素混合物は、メタンから、３０以上の炭素数を痕跡量（＜０．５重量％）しか含まない軽ワックスまで多岐にわたり得るのであり、そして、直鎖状、分岐、及び環状化合物を含み得る。ここで定義するように、用語「ワックス」及び「固体ワックス」は、Ｃ２１＋ノルマルパラフィンに言及する。中間炭化水素混合物をその後、下流の触媒床８の中で、オレフィン飽和触媒としても言及される水素化触媒と、接触させる。この形態によれば、合成ガス転化とその後のオレフィン飽和との両方は、オレフィン飽和用の別個の反応器を提供する必要なく、本質的に共通の反応条件下で、単一の反応器の中で実施される。「本質的に共通の反応条件」とは、反応器の中の冷媒の温度が、点ごとに数℃（例えば、０−３℃）の中で一定であり、反応器の中の圧力が、当該２つの床の間で釣り合っていることを、意味する。場合により、好ましくないが、１を超える冷却システムが、お互いに物理的に分離した１を超える冷媒を利用して、使用でき、その場合には、当該冷媒は異なる温度であってもよい。上流及び下流の床の温度及び圧力を別個に制御する必要がないことは有利ではあるが、当該２つの床の温度及び圧力は、幾らか異なることができる。当該床温度は、それらの中で進行する反応の相対的な発熱に依存するであろう。合成ガス転化により発生する発熱は、オレフィン飽和により発生する発熱よりも大きく、平均の上流床温度は平均の下流床温度よりも一般的に高いであろう。当該床の間の温度の相違は、様々な反応器設計要因に依存するであろう。様々な反応器設計要因は、冷媒の温度、反応器中の管の直径、及び反応器を通るガス流の速度を含むが、それらに限定されない。適切な熱制御のために、当該２つの床の温度は、冷媒温度の約１０℃の範囲内に好ましくは維持され、したがって、上流の床と下流の床との間の温度の相違は、好ましくは約２０℃未満であり、更に約１０℃未満である。上流の床の末端での圧力は、下流の床の先頭での圧力に等しい。なぜなら、当該２つの床はお互いに開いているからである。ガスは反応器の中の細い管を通ることが強制されるので、上流の床の上部から下流の床の底部への圧力降下があろうということに注目するように。反応器を横断する圧力降下は、約５０ｐｓｉ（約３．４気圧）のように高いことがあり得るのであり、したがって、当該床の間の圧力の平均の相違は、約２５ｐｓｉ（約１．７気圧）までであり得る。この形態によれば、上流の触媒床及び下流の触媒床は、直列に、積重ね床構成で配置される。
【００１１】
合成ガス２のフィードは、入口（図示されない）を経由して反応器に導入される。フィードガスの一酸化炭素に対する水素の比率は、水性ガス転化を使用する追加の水素を生産しないことによって、及び、反応器の中にシンガスの水素に加えて水素を添加しないことによって、生産性及び炭素利用が消極的に影響しないほど十分に一般的に高い。一般的に、フィードガスの一酸化炭素に対する水素の比率は、過度のメタンが製造されるであろうレベル以下でもある。有利なことは、一酸化炭素に対する水素の比率は、約１．０〜約２．２の間であり、更に、約１．５〜約２．２の間である。所望により、純粋な合成ガスを使用することができ、あるいは、代替として、窒素などの不活性希釈剤、ＣＯ２、メタン、水蒸気などを添加できる。用語「不活性希釈剤」とは、当該希釈剤が反応条件下で非反応性であるかあるいは通常反応生成物であることを、示す。乾燥テールガスをリサイクルするかあるいはそれを追加の反応器ステージに送る前に、シンガス転化方法を、例えばＣＯを基にした５０−６０重量％の部分転化モードで操作し、そして、液体生成物、特に水、を凝縮することが、通常有利である。
【００１２】
下流の触媒床８を出る中間混合物６は、温度の降下を利用して水２２を凝縮して生成物流３０及びガス流２７を分離するセパレーター２５に送られる。ガス流２７は、（図示されない）圧縮機を介して上流の床へリサイクルすることを含むがそれに限定されないいかなる便利なやり方で処置されることができる。代替として、ガス流２７は、（図示されない）フレアーのもの、あるいは（図示されない）自熱式改質装置などのシンガス発生装置に送られることができる。
【００１３】
場合により、リサイクル流１８は、温度の降下を利用して水２０を凝縮して生成物流２４及びガス流１２を分離するセパレーター１４を通過する。生成物流２４は上流の床にリサイクルされる。上記のように、ガス流１２は、（図示されない）圧縮機を介して上流の床へリサイクルされ；ガス流１２の一部は、上流の床にリサイクルされた未転化ガスの含有量を低減するために、場合により、（図示されない）フレアーのもの、あるいは（図示されない）自熱式改質装置などのシンガス発生装置に送られる。
【００１４】
当該フィードガスは、反応器の上流の床４の中の合成ガス転化触媒と最初に接触する。
【００１５】
１つの形態によれば、当該合成ガス転化触媒は、形成されるようなＣ４＋オレフィン中の二重結合を異性化するための例えば比較的酸性のゼオライトなどのオレフィン異性化触媒と組合せた、合成ガス転化触媒を含む、ハイブリッド合成ガス転化触媒である。このタイプのハイブリッド触媒を調製する方法は、参照として全体をここに取り込む同時係属中の米国特許出願番号１２／３４３，５３４に記載されている。同時係属中の米国特許出願番号１２／３４３，５３４は、コバルト塩を含む溶液を使用してゼオライト押出物に含浸させ、含浸ゼオライト押出物を提供すること、及び、還元−酸化−還元サイクルにより当該含浸ゼオライト押出物を活性化することを含む方法を記載する。本方法によれば、当該フィッシャー−トロプッシュ成分（「ＦＴ成分」または「ＦＴ金属」としても言及する）は必ずしもコバルトではないが、ルテニウム、鉄、または、コバルト、鉄またはルテニウムを含む混合物も含み得る。金属プロモーターの塩及びＦＴ金属塩を含む実質的に非水溶液を使用してゼオライトを含浸し、所望によりその後還元−酸化−還元サイクルにより活性化することは、ゼオライト酸サイトとのイオン交換を低減させ、それにより、当該ゼオライト成分の全体活性を増加させる。得られた触媒は、ゼオライト担体上に小さい微結晶として分散されたＦＴ金属を含む。触媒を活性化するために使用される還元−酸化−還元サイクル、含浸方法、及びゼオライト担体は、以下に詳細に記載される。
【００１６】
ゼオライト担体としてのゼオライト押出物の使用は、より低い圧力降下となる比較的大きなゼオライト押出物粒子にとって有益であり、そして、ゼオライト粉末や粒状のゼオライト（例えば、約３００−１０００μｍの粒径を有する）さえよりも、少ない摩耗を受ける。ゼオライト押出物の形成方法は、当業者に容易に公知である。マクロ気孔率の広い変更が、そのような押出物で可能である。理論に拘束されることを希望しないが、ハイブリッド合成ガス転化触媒にとって、長い反応器管の中での操作を可能とするような十分高い粉砕強度に一致するできるだけ高いマクロ気孔率が、選択性及び活性に関する拡散制約を最小化する上で有利であろうと、思われる。
【００１７】
ゼオライト担体は、四面体骨組位置にシリカを含むモレキュラーシーブである。例は、シリカのみ（ケイ酸塩）、シリカ−アルミナ（アルミノケイ酸塩）、シリカ−ホウ素（ホウケイ酸塩）、シリカ−ゲルマニウム（ゲルマノケイ酸塩）、アルミナ−ゲルマニウム、シリカ−ガリウム（ガロケイ酸塩）及びシリカ−チタニア（チタノケイ酸塩）、及びそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。
【００１８】
モレキュラーシーブは、順々に、通常の通路（細孔）を有する結晶性材料である。当該構造のいくらかの単位セルにわたって調べると、当該細孔は、繰り返し結晶性構造の中の同じ単位に基づいて軸を形成するであろう。当該細孔の経路全体は、単位セル内で、細孔軸と並ぶであろう。その一方で、当該細孔は、当該軸と異なることがあり、そして、それは、サイズを大きくする（ケージを形成する）かあるいは狭くすることがある。当該細孔の当該軸は、当該結晶の当該軸の１つにしばしば沿っている。細孔に沿った最も狭い位置は、細孔の口である。細孔サイズは、細孔の口のサイズに言及する。細孔サイズは、細孔の口の周囲を形成する四面体位置の数をカウントすることにより計算される。その細孔の口に１０個の四面体位置を有する細孔は、１０−リング細孔と一般に呼ばれる。この出願で触媒作用に関連する細孔は、８リング以上の細孔サイズを有する。もしモレキュラーシーブが、結晶構造への同じ配向に軸を持つ唯一のタイプの関連する細孔を有するならば、それは、１−次元と呼ばれる。モレキュラーシーブは、異なる構造の細孔を有することができるかあるいは同じ構造の細孔を有することができるが、結晶に関連する１より多くの軸で配向し得る。これらの場合には、モレキュラーシーブの次元は、同じ構造だが異なる軸を持つ関連する細孔の数を、異なる形状の関連する細孔の数と合計することにより、決定される。
【００１９】
当該ハイブリッド合成ガス転化触媒のゼオライト担体の例は、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−４６、ＳＳＺ−５３、ＳＳＺ−５５、ＳＳＺ−５７、ＳＳＺ−５８、ＳＳＺ−５９、ＳＳＺ−６４、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＴＳ−１、ＭＴＴ（例えば、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２３など）、Ｈ−Ｙ、ＢＥＡ（ベータゼオライト）、ＳＳＺ−６０及びＳＳＺ−７０と指定されたものを含むが、それらに限定されない。これらのモレキュラーシーブは、それぞれ、主要な四面体要素としてケイ素を含み、８〜１２リング細孔を有し、そして、２０リング以下の細孔の口を有することを意味する微多孔モレキュラーシーブである。
【００２０】
当該ゼオライト担体は、約１００ｍ２／ｇと約３００ｍ２／ｇとの間、例えば約１８０ｍ２／ｇ、の外表面積を有し得る。８０％ＺＳＭ−５のミクロ細孔容積は、ミクロ細孔構造のいくらかの閉塞あるいは損失を意味するより低い容積を持つ、約９０〜１１２μＬ／ｇの間にある。ＢＥＴ表面積は、外部面積とミクロ細孔面積との合計である。当該ゼオライト担体は、更に、約３０〜８０％の気孔率、約０．２５〜０．６０ｃｃ／ｇの合計侵入容積、及び約１．２５〜５  ｌｂ／ｍｍの粉砕強度を有することができる。ゼオライト成分のみのＳｉ／Ａｌ比は、約１０〜１００であり得る。
【００２１】
最初に、当該ゼオライト担体は、約４５０℃〜約９００℃、例えば約６００℃〜約７５０℃、の範囲の温度で酸化焼成によって処理されて、当該ゼオライト担体から水及び他の有機物を除去し得る。
【００２２】
一方、ＦＴ成分塩の非水有機溶媒溶液及び所望により金属プロモーター塩の水性あるいは非水有機溶媒が、例えば調製される。硝酸塩、塩化物、酢酸塩などの適切な塩を使用できる。当該プロモーターの水溶液を非常に少量で使用できる。ここで使用されるように、用語「実質的に非水」は、少なくとも９５容量％の非水溶液を含む溶液に言及する。一般に、有機溶媒に可溶で触媒に対する毒の影響を及ぼさないであろういかなる金属塩を使用できる。当該非水有機溶媒は、炭素、酸素、水素及び窒素から成る群から選択される部位から形成される非酸性液体であり、少なくとも０．１の相対揮発度を有する。用語「相対揮発度」は、２５℃で測定した時の、参照としてアセトンの蒸気圧に対する溶媒の蒸気圧の比に言及する。適切な溶媒は、例えば、アセトン、ブタノン（メチルエチルケトン）などのケトン類；例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ブチルアミンなどのアミン類；ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなどのエーテル類；ペンタン及びヘキサンなどの炭化水素類；及び上記溶媒の混合物を含む。適切なコバルト塩は、例えば、硝酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトカルボニル、コバルトアセチルアセトナートなどを含む。同様に、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウムなどのいかなる適切なルテニウム塩を使用できる。１つの形態では、ルテニウムアセチルアセトナートを使用する。一般に、有機溶媒に可溶で金属触媒及びゼオライトの酸サイトに対する毒の影響を及ぼさないであろういかなる金属塩を使用できる。
【００２３】
焼成されたゼオライト担体を、その後、金属塩の実質的に非水の有機溶媒溶液に、脱水状態で含浸する。こうして、当該焼成されたゼオライト担体は、再水和になるような大気湿度に過度にさらすべきではない。触媒ゼオライト担体上の均一な薄層の中に触媒金属を広げるように当業者に周知の技術を含むいかなる適切な含浸技術も、採用できる。例えば、ＦＴ成分及びプロモーターは、「初期湿り」技術により、ゼオライト担体材料上に沈着し得る。そのような技術は、周知であり、そして、過剰の液体なしに、ゼオライト担体の全体表面をちょうど湿らせるであろう最少の容積を提供するように、実質的に非水の溶液の容積が予め決定されることを要求する。代替として、過剰溶液技術を、所望により採用可能である。もし当該過剰溶液技術を利用するなら、その時は、存在する過剰溶媒、例えばアセトン、は蒸発により単に除去される。複数の含浸が、金属塩を分解して分散するために中間の乾燥及び焼成処理と共に、所望の金属配合を実現するためにしばしば必要とされる。ＦＴ成分含有量は、約０．５重量％〜約２５重量％の範囲で変化し得る。
【００２４】
プロモーター金属が、所望により、ハイブリッド合成ガス転化触媒に含まれ得る。例えば、ＦＴ成分がコバルトの時、適切なプロモーターは、例えば、ルテニウム、白金、パラジウム、銀、金、レニウム、マンガン及び銅を含む。ＦＴ成分がルテニウムの時、適切なプロモーターは、例えば、レニウム、白金、パラジウム、銀、金、マンガン及び銅を含む。例として、約１０重量％コバルトを含む触媒にとって、ルテニウムプロモーターの量は、触媒の合計重量に基づき、約０．０１〜約０．５０重量％、例えば約０．０５〜約０．２５重量％でもよい。したがって、ルテニウムの量は、それぞれ、高いあるいは低いコバルトレベルにとって比例的に高いあるいは低いであろう。約１０重量％の触媒レベルが、２０重量％アルミナ及び８０重量％ＺＳＭ−５にとって最良と発見された。コバルトの量は、アルミナの量の増加にしたがって、約２０重量％Ｃｏまで増加し得る。
【００２５】
次に、実質的に非水の溶液及びゼオライト担体を、「乾燥」まで約２５℃〜約５０℃の温度で溶媒を蒸発させながら、攪拌する。当該含浸触媒は、ゼオライト担体全体にわたって金属を広げるように、約１１０℃〜約１２０℃の温度で約１時間ゆっくりと乾燥させる。乾燥工程は、空気中で非常に遅い速度で実施される。
【００２６】
乾燥した触媒を、水素中で直接還元してもよく、あるいは、最初に焼成してもよい。乾燥した触媒は、金属塩を分解して金属を固定化するのに十分な、約２００〜約３５０℃の範囲、例えば約２５０〜約３００℃の温度に、気流中、例えば１０ｃｃ／ｇｒａｍ／分で、ゆっくりと加熱することにより、焼成する。前述の乾燥及び焼成工程は、別々に実施してもよいし、一緒にしてもよい。しかし、焼成は、例えば０．５〜約３℃／分あるいは約０．５〜約１℃／分の低い加熱速度を使用して実施すべきであり、そして、当該触媒は、最大温度で、約１〜約２０時間、例えば約２時間、保持されるべきである。
【００２７】
前述の含浸工程は、所望の金属配合を得るために、追加の実質的に非水の溶液で繰り返される。金属プロモーターを、ＦＴ成分と一緒に添加できるが、ＦＴ成分の含浸の前、後あるいはその間に、別個にあるいは組合せて、他の含浸工程で添加してもよい。
【００２８】
最後の含浸順序の後に、配合された触媒ゼオライト担体は、ＲＯＲ活性化処理をその後受け、当該活性化処理は、（Ａ）水素中の還元、（Ｂ）酸素含有ガス中での酸化、及び（Ｃ）水素中での還元の工程を順番に含み、当該活性化手順は、使用されているＦＴ成分に依存して、５００℃以下、更には４５０℃以下、更には４００℃以下、更には３００℃以下の温度で実施される。当該還元工程にとって、１００〜４５０℃の間、更には２５０〜４００℃の間の温度が適切である。当該酸化工程は、２００〜３００℃の間である。これらの活性化工程は、約０．１〜約５℃、例えば約０．１〜約２℃の速度で加熱されながら実施される。ゼオライト担体の中にコバルトあるいはルテニウムなどのＦＴ成分を含浸させることにより触媒を調製する時、当該活性化手順は、改善した反応速度を有する触媒を提供することが、発見された。更に、プロモーターを事前に添加すると、当該活性化手順は、触媒の活性を顕著に改善し得る。
【００２９】
本開示のＲＯＲ活性化手順をより具体的にここで記載する。含浸触媒を、水素の存在下にゆっくりと還元してもよい。硝酸塩または他の塩を分解させるために各含浸後に当該触媒を焼成したならば、その時は、不活性ガスのパージ後に、単一の温度傾斜（例えば１℃／分）で最大温度に加熱し、約２５０あるいは３００〜約４５０℃、例えば約３５０〜約４００℃のその温度で保持し、６〜約６５時間、例えば約１６〜約２４時間の保持時間で、１つの工程で還元を実施してもよい。最初の還元工程では、純粋な水素が好ましい。硝酸塩が依然として存在するならば、当該還元を、２つの工程で実施してもよく、当該２つの工程では、最初の還元加熱工程は、２００〜約３００℃例えば２００〜約２５０℃の最大保持温度まで約５℃以下／分、例えば約０．１〜約１℃／分のゆっくりとした加熱速度で、周囲圧力条件下で約６〜約２４時間、例えば約１６〜約２４時間の保持時間、実施される。最初の還元の第二処理工程では、当該触媒は、約０．５〜約３℃／分、例えば約０．１〜約１℃／分で、約２５０または３００〜約４５０℃まで、例えば約３５０〜約４００℃の最大保持温度まで、６〜約６５時間、例えば約１６〜約２４時間の保持時間、加熱され得る。これらの還元工程にとって純粋な水素が好ましいが、水素と窒素の混合物を利用できる。
【００３０】
当該還元は、水素と窒素の混合物を１００℃で１時間使用し；２００℃の温度まで温度を０．５℃／分で増加させ；その温度を約３０分間保持し；そしてその後３５０℃の温度に到着してその後当該還元を約１６時間継続するまで、温度を１℃／分で増加させることを含んでもよい。還元は十分にゆっくりと実施すべきであり、還元ガスの流れは、１％以下のオフガス中の水の分圧を維持するのに十分に高く維持される。すべての還元の前後に、当該触媒を、窒素、アルゴン又はヘリウムなどの不活性ガス中で、パージする。
【００３１】
当該還元された触媒は、＋５０℃以下の制御された発熱が当該触媒床を通過するように十分ゆっくり当該触媒上に希釈空気を流すことにより、周囲温度（２５〜３５℃）で不動態化される。不動態化後、当該触媒は、当該触媒の焼成に関連して前記されたのと同じやり方で、約３００〜約３５０℃（好ましくは３００℃）の温度に、希釈空気中でゆっくりと加熱される。
【００３２】
次に、当該再酸化された触媒は、含浸触媒の最初の還元に関連して前記されたのと同じやり方で、水素の存在下に再びゆっくりとその後還元される。この還元は、単一の温度傾斜で実行されてもよく、そして、焼成された触媒の還元のために上記のように保持されてもよい。
【００３３】
本開示のＲＯＲ活性化手順を、本開示のハイブリッド合成ガス転化触媒の活性を改善するために使用できる一方で、触媒ゼオライト担体上に均一のやり方で触媒金属を広げるための当業者に周知のいかなる技術も適切であり、それらは、ゼオライト酸サイトでイオン交換を促進しない。
【００３４】
ハイブリッド合成ガス転化触媒は、約０．０１〜約６ｍｍ、例えば約１〜約６ｍｍの平均の粒径を有する。
【００３５】
別の形態によれば、上流の触媒床４での合成ガス転化触媒は、ハイブリッド合成ガス転化触媒ではないが、むしろ、形成されたようなＣ４＋オレフィン中の二重結合を異性化するために、フィッシャー−トロプッシュ合成ガス転化触媒と別個の二元機能触媒、例えば比較的酸性のゼオライト、との混合物である。フィッシャー−トロプッシュ合成ガス転化触媒は、担体上にフィッシャー−トロプッシュ触媒成分を含む。当該ＦＴ成分は、コバルト、ルテニウム、または鉄であってもよい。当該担体は、アルミナ、シリカ、チタニアまたはそれらの混合物を含む固体酸化物を含むが、それらに限定されない。
【００３６】
当該フィッシャー−トロプッシュ合成ガス転化触媒は、場合によりプロモーターを含み得る。例えば、ＦＴ成分がコバルトの時、適切なプロモーターは、例えば、ルテニウム、白金、パラジウム、銀、金、レニウム、マンガン及び銅を含む。ＦＴ成分がルテニウムの時、適切なプロモーターは、例えば、レニウム、白金、パラジウム、銀、金、マンガン及び銅を含む。例として、約１０重量％コバルトを含む触媒にとって、ルテニウムプロモーターの量は、触媒の合計重量に基づき、約０．０１〜約０．５０重量％、例えば、約０．０５〜約０．２５重量％でもよい。したがって、ルテニウムの量は、それぞれ、高いあるいは低いコバルトにとって比例的に高いあるいは低いであろう。約１０重量％の触媒レベルが、２０重量％アルミナ及び８０重量％ＺＳＭ−５にとって最良と発見された。コバルトの量は、アルミナの量の増加にしたがって、約２０重量％Ｃｏまで増加し得る。
【００３７】
ＦＴ成分がコバルトでありルテニウムプロモーターが使用される時、触媒を活性化するために使用される還元−酸化−還元サイクルは、コバルトアルミン酸塩（またはシリカ担体が使用される時は、コバルトケイ酸塩）の形成を避けるために、約２００〜約３５０℃の範囲の温度での第一還元工程を含む。もしもプロモートされないコバルトが使用されるならば、この第一還元温度は、十分な還元を確保するために、４００℃に増加されてもよい。第一還元工程に続き、約２５０〜約３００℃の範囲の温度での酸化工程が実施され、その後、約２００〜約３５０℃の範囲の温度での第二還元工程が続く。当該フィッシャー−トロプッシュ合成ガス転化触媒は、約１〜約６ｍｍ、更には約１〜約３ｍｍの平均粒径を有する。粒径に関する下限値は、粒子の強度及び反応器を通した最大許容圧力降下によって、決定される。
【００３８】
二元機能触媒は、固体酸成分及び水素化成分を含む。ＦＴ成分がコバルトの時、コバルトに対する固体酸成分の重量比は、約５〜約５０である。二元機能触媒は、オレフィンを水素化するための水素化触媒と、直鎖状炭化水素をクラッキング及び／又は異性化するための固体酸触媒成分を含む。当該水素化成分は、典型的には、ＶＩＩＩ貴金属及び非貴金属及びＶＩＢ族金属から選択される金属またはその金属の組合せである。好ましい貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム及びイリジウムを含む。使用可能な非貴金属は、モリブデン、タングステン、コバルトなどを含む。非貴金属水素化金属を、酸化物として、含まれる特別の金属からそのような化合物が容易に形成される時、最終触媒組成物中に存在させてもよい。好ましい非貴金属全体触媒組成物は、対応する酸化物として決定した少なくとも約０．５で一般的に約１〜約１５重量％のコバルト及び約５重量％を超える、好ましくは約５〜約４０重量％モリブデン及び／又はタングステンを含む。当該水素化成分が、多数の手順の中のいずれか１つによって、当該全体触媒組成物の中に配合され得る。それは、酸成分か担体のどちらか一方にあるいは両方の組合せに、添加されてもよい。これらの成分は、水素または他の還元剤で金属に還元されるかあるいは酸化性雰囲気中で対応する酸化物に熱的に転化され得る金属塩として、添加されてもよい。
【００３９】
当該二元機能触媒の当該固体酸成分は、アモルファスシリカ−アルミナ又はタングステン酸塩化ジルコニア又はゼオライト系あるいは非ゼオライト系結晶性モレキュラーシーブなどの材料であってもよい。モレキュラーシーブは、中間細孔モレキュラーシーブであってもよく、それは、ここでは約０．５ｎｍ〜約０．７ｎｍの間の平均細孔径を有するモレキュラーシーブを意味する。適切なモレキュラーシーブの例は、ゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５７、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−４８、ＴＯＮタイプゼオライト、フェリエライト及びＴＮＵ−９を含む。小細孔及び大細孔ゼオライトを代わりに使用できる。使用できる非ゼオライト系モレキュラーシーブは、例えば、参照がここに引用される米国特許番号４，９１３，７９９に記載される、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、フェロアルミノリン酸塩、チタンアルミノリン酸塩及び様々なＥＬＡＰＯモレキュラーシーブを含む。様々な非ゼオライトモレキュラーシーブの調製に関する詳細は、米国特許番号５，１１４，５６３（ＳＡＰＯ）、米国特許番号４，９１３，７９９及び米国特許番号４，９１３，７９９で引用される様々な引例の中で見つけることができ、その開示は、全体が参照としてここに取り込まれる。メソ多孔性モレキュラーシーブ、例えばＭ４１Ｓファミリーの材料（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２，１１４，１０８３４−１０８４３）、ＭＣＭ−４１（米国特許番号５，２４６，６８９、５，１９８，２０３、５，３３４，３６８）及びＭＣＭ４８（Ｋｒｅｓｇｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  ３５９（１９９２）７１０）、も含めることができる。
【００４０】
フィッシャー−トロプッシュ合成ガス転化触媒粒子及び二元機能触媒粒子は、均一に混合され、これは、当該２つの粒子タイプの間の分離がないことを意味する。上流の触媒床４の中で、炭化水素鎖は、ワックス範囲（Ｃ２１＋ノルマルパラフィン類）にビルドアップされない。触媒混合物中の触媒の相対量は、所望の生成物を得るために適切に変化し得る。もし二元機能触媒に対するシンガス転化触媒の比率があまりにも低いならば、炭化水素合成の生産性は、低いであろう。それに対して、もしこの比率が高いならば、炭化水素生成物を液体に保つための十分なクラッキング活性はないであろう。一般に、シンガス転化触媒の重量は、操作圧力及び使用される触媒の活性及び酸性度を含む要因に依存して、二元機能触媒の重量の約０．２〜約２．５倍の間である。実質的な量のワックスが形成されないことを確保するために、ＦＴ成分に対するゼオライトの高い比率が使用される。反応器の当該床の中のＦＴ成分に対するゼオライトの重量比は、約５〜約５０の間が有利である。反応温度は、約２１０℃を超える、例えば約２１０℃〜約２３０℃の間が適切である。より高い反応温度はより軽質の生成物に有利に働く。全圧は、約５気圧を超える、例えば約５〜約２５気圧の間である。より高い反応圧力は、より重質の生成物に有利に働く。フィードの合計量に基づくガス時空間速度は、時間当り触媒の容積当り約８，０００容積未満ガスである。
【００４１】
下流の触媒床８は、担体上に沈着したオレフィン飽和触媒として有用な水素化成分から成る触媒を含む。水素化成分は、ＩＢ族貴金属、ＶＩＩＩ族貴金属、またはそれらの組合せであってもよい。好ましい貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、銀、オスミウム及び金及びそれらの組合せ、及びルテニウムを含む金属の組合せを含む。強いフィッシャー−トロプッシュ合成活性に起因する他の金属と組合せて使用する時には、ルテニウムは好ましくない。
【００４２】
オレフィン飽和触媒は、アルミナ、シリカ又はチタニア又はそれらの混合物を含む固体酸化物などの適切な担体の上に担持されることができるが、それらに限定されない。この担体は、四面体骨組配置中にシリカを含むゼオライト担体でもよい。その例は、シリカのみ、シリカライト、シリカ−アルミナ（アルミノケイ酸塩類）、シリカ−ホウ素（ホウケイ酸塩類）、シリカ−ゲルマニウム（ゲルマノケイ酸塩類）、アルミニウム−ゲルマニウム、シリカ−ガリウム（ガロケイ酸塩類）及びシリカ−チタニア（チタノケイ酸塩類）、及びそれらの混合物などのモレキュラーシーブを含むが、それらに限定されない。
【００４３】
別の形態によれば、上流の床及び下流の床は、物理的には同じ反応器の中にはない。図２はこの形態を例示しており、そこでは、合成ガスフィード２は合成ガス転化触媒の上流の触媒床４と接触して、約５重量％以下のＣ２１＋ノルマルパラフィン類を含む中間混合物３を形成し、それは、別個の反応器の中のオレフィン飽和触媒を含む下流の触媒床１６に引き続き送られる。水素流２８が下流の触媒床１６に供給される。中間混合物３は場合によりセパレーター１５に送られ、それにより、水及びガスが除去され得る。ガス流１９は、上流の触媒床４へのリサイクル、（図示されない）シンガス発生装置又は（図示されない）フレアリングへの送付を含むいかなる便利な手段で処置され得るが、それらに限定されない。水１７は凝縮されて除去される。液体炭化水素流２１は、下流の触媒床１６に送られる。
【００４４】
この形態によれば、下流の触媒床１６は、前述したＩＢ族貴金属、ＶＩＩＩ族貴金属、またはそれらの組合せを含むオレフィン飽和触媒を含む。好ましい貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、銀、オスミウム及び金、及びそれらの組合せを含む。この形態によれば、下流の触媒床１６は、ＶＩＩＩ族非貴金属及びＶＩＢ族金属の金属又はそれらの組合せから選択される水素化成分を有するオレフィン飽和触媒も含む得る。使用できる非貴金属は、モリブデン、タングステン、ニッケル、鉄、亜鉛、銅、鉛及びコバルトを含む。金属の適切な組合せは、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属及び１つのＶＩＢ族金属、例えばニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン、及びコバルト−タングステンを含む。好ましい非貴金属触媒組成物全体は、対応する酸化物として決定した少なくとも約０．５、一般的に約１〜約１５重量％のニッケル及び／又はコバルト、及び約５重量％を超える、好ましくは約５〜約４０重量％のモリブデン及び／又はタングステンを含む。非貴金属水素化金属が、金属硫化物として、含まれる特定の金属からそのような化合物が容易に形成される時、オレフィン飽和触媒組成物中に存在し得る。これらの金属の硫化物の形態は、所望の活性、選択性及び活性保持を有し得る。
【００４５】
この形態によれば、下流の触媒床１６の中の圧力は、約２００ｐｓｉｇ（１．４ＭＰａ）〜約３０００ｐｓｉｇ（２１ＭＰａ）の間、好ましくは約５００ｐｓｉｇ（３．４ＭＰａ）〜約２０００ｐｓｉｇ（１３ＭＰａ）の間である。下流の触媒床１６の中の温度範囲は、通常、約３００°Ｆ（１５０℃）〜約７００°Ｆ（３７０℃）の間、好ましくは約４００°Ｆ（２０５℃）〜約５００°Ｆ（２６０℃）の間である。ＬＨＳＶは、通常、約０．２〜約２．０ｈ−１、好ましくは０．２〜１．５ｈ−１及び最も好ましくは約０．７〜１．０ｈ−１の範囲内にある。水素は、通常、フィードのバレル当り約１０００ＳＣＦ（２８ｍ３）〜約１０，０００ＳＣＦ（２８０ｍ３）の速度で、下流の触媒床１６に供給される。典型的には、水素は、フィードのバレル当り約３０００ＳＣＦ（８５ｍ３）の速度で、供給される。
【００４６】
固定床反応器システムが、フィッシャー−トロプッシュ反応を実施するために開発された。そのような反応器は、本方法で使用するのに適切である。例えば、適切なフィッシャー−トロプッシュ反応器システムは、管に触媒が装填されているマルチ管状固定床反応器を含む。
【００４７】
図１又は図２に例証されるような実施される形態にかかわらず、生成物流３０は、約２５重量％以下のオレフィン類、更に約５重量％以下のオレフィン類、更に本質的にゼロのオレフィン類を含む。「本質的にゼロのオレフィン類」とは、生成物流が約１未満の臭素価を有することを意味する。
【００４８】
生成物流３０（「生成物」）は約０℃で液体である。生成物は、固体ワックスを実質的に含まず、それは、生成物が、不溶性固体ワックス相の目に見えて曇った存在なしに周囲条件で単一の液体相であることを意味する。「周囲条件」とは、温度１５℃及び圧力１気圧を意味する。生成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５００−０９で決定して、１５℃以下、更に１０℃以下、更に５℃以下、そして更には２℃ように低い曇り点を有する。生成物は、以下の組成を有する：
０−２０、例えば、５−１５又は８−１２、重量％ＣＨ４；
０−２０、例えば、５−１５又は８−１２、重量％Ｃ２−４；
６０−９５、例えば、７０−９０又は７６−８４、重量％Ｃ５＋；及び
０−５重量％Ｃ２１＋ノルマルパラフィン類。
【実施例】
【００４９】
実施例１
２０重量％アルミナ及び８０重量％ＺＳＭ−１２の上に担持された７．５重量％Ｃｏ−０．１９重量％Ｒｕを含む触媒の調製
ＺＳＭ−１２粉末を最初に５５０℃で２時間焼成した。５０ｇの当該焼成したＺＳＭ−１２粉末と１２．５ｇのｃａｔａｐａｌ  Ｂアルミナ粉末をミキサーに添加して１０分間混合した。３０．６ｇの脱イオン水及び０．８９ｇの硝酸を、当該混合粉末に添加して、１０分間混合した。当該混合物を、その後、Ｔｈｅ  Ｂｏｎｎｏｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｕｎｉｏｎｔｏｗｎ，Ｏｈｉｏ）から市販されている１インチＢＢガン押出機に移送し、４８個の１／１６インチ（０．１６ｃｍ）の穴を含むダイプレートを通して押し出した。当該ＺＳＭ−１２押出物を、最初に７０℃で２時間、その後、１２０℃で２時間乾燥させ、そして、最後に６００℃で２時間気流中で焼成した。
【００５０】
１／１６インチ（０．１６ｃｍ）アルミナ−結合ＺＳＭ−１２押出物の上に７．５％Ｃｏ−０．１９％Ｒｕを含む触媒が、非水含浸を使用する単一工程で調製された。上記で調製したＺＳＭ−１２押出物が使用された。第一に、０．２５９ｇのルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシル硝酸塩（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから市販）を、４ｇの脱イオン水中に溶解させた。第二に、１６．０４９ｇのコバルト（ＩＩ）硝酸塩六水化物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販）を、８０ｇのアセトン中に溶解させた。当該２つの溶液を、その後、一緒に混合し、４０ｇの乾燥アルミナ−結合ＺＳＭ−１２押出物に添加した。溶媒を、４５℃にゆっくりと加熱することにより、減圧下ロータリーエバポレーターの中で、除去した。その後、減圧乾燥した材料を、１２０℃のオーブン中で一晩中空気中で更に乾燥させた。その後、当該乾燥させた触媒を、マッフル炉の中で３００℃で２時間焼成した。当該押出物及び触媒の特性を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2013527295.tif 000003
【００５２】
１０ｇの上記で調製した触媒を、ガラス管反応器に投入した。当該反応器を、上向きのガス流で、マッフル炉の中に配置した。当該管を、最初に、周囲温度で窒素ガスでパージし、その後、ガスフィードを、流速７５０ｓｃｃｍの純粋な水素に変更した。反応器への温度を、１℃／分の速度で、３５０℃に上昇させ、その後、その温度で６時間保持した。その後、ガスフィードを窒素に切り替えて当該システムをパージし、その後、当該ユニットを周囲温度に冷却した。その後、１容量％Ｏ２／Ｎ２のガス混合物を７５０ｓｃｃｍで１０時間当該触媒床を通過させて、当該触媒を不動態化した。何の加熱も適用しなかったが、酸素化学吸着及び部分酸化発熱が瞬間的な温度上昇を引き起こした。１０時間後、ガスフィードを純粋な空気に変更し、流速を２００ｓｃｃｍに低下させ、温度を１℃／分の速度で３００℃に上昇させてその後３００℃で２時間保持した。ここで、触媒を周囲温度に冷却し、ガラス管反応器から排出した。それを、０．５１”Ｉ．Ｄ．の３１６−ＳＳ管反応器に移送し、クラムシェル炉の中に配置した。当該触媒床を、ヘリウムの下向きの流れで２時間フラッシュさせ、その後、ガスフィードを流速５００ｓｃｃｍの純粋な水素に切り替えた。温度を、１℃／分の温度間隔でゆっくりと１２０℃に上昇させ、そこで１時間保持し、その後、１℃／分の温度間隔で２５０℃に上昇させ、その温度で１０時間保持した。この後、純粋な水素ガス流の下で保持しながら、当該触媒床を１８０℃に冷却した。すべての流は下向きに向けた。
【００５３】
実施例２
５５重量％アルミナ及び４５重量％ＳＳＺ−３２の上に担持された１．０％Ｐｄを含む水素化触媒の調製
１．６１ｇの硝酸パラジウム塩を１２０ｃｃの水に溶解した。当該パラジウム溶液を、１２０ｇのアルミナ（５５％アルミナ）結合ＳＳＺ−３２ゼオライトに添加した。水を６５℃にゆっくりと加熱しながらロータリーエバポレーターの中で除去した。当該減圧乾燥した材料を、一晩中１２０℃でオーブン中で空気中で乾燥させ、最終的に、マッフル炉の中で２時間３００℃で焼成した。
【００５４】
実施例３
実施例１及び実施例２の合成ガス転化触媒を使用する合成ガス転化及びオレフィン水素化
６ｇのガンマ−アルミナで希釈された実施例１に記載した触媒２ｇと実施例２に記載した触媒２ｇとの混合物を、少量のガラスウールによって分離され実施例１からの触媒の下流に配置した実施例２の触媒と直列の０．５インチ（１．２７ｃｍ）内径の３１６−ＳＳ管反応器に、移送した。その後、当該反応器を反応器炉の中に配置した。当該触媒床を、２時間アルゴンの下向きの流れでフラッシュさせ、その後、ガスフィードを流速１００ｓｃｃｍの純粋な水素に切り替えた。温度を、１℃／分の温度間隔でゆっくりと１２０℃に上昇させ、そこで１時間保持し、その後、１℃／分の温度間隔で２５０℃に上昇させ、１０時間一定に保持した。この後、純粋な水素ガス流の下で保持しながら、当該触媒床を１８０℃に冷却した。すべての流は下向きに向けた。
【００５５】
当該触媒を活性化して、そして、合成条件にかけた。そこでは、当該触媒及び担体を、１時間当り触媒１ｇ当り２１００ｃｍ３ガスの合計ガス流速度及び全圧１０気圧で温度２２０℃で比率２．０の水素と一酸化炭素のフィードガスと、接触させた。結果を、以下の表２に示す。オレフィン濃度は、臭素価によって決定できる。臭素価は、ＡＳＴＭ  Ｄ１１５９試験により決定した。これらの条件で、下流のオレフィン水素化触媒Ｐｄ／ＳＳＺ−３２を使用して、＜１％オレフィン含有量である。
【００５６】
【表２】
2013527295.tif 000004
【００５７】
実施例４
６ｇのアルファアルミナ（４５０−８５０μｍ）で希釈された実施例１に記載した２．０ｇ  ７．５％Ｃｏ／０．１９Ｒｕ／ＺＳＭ−１２を２ｇと０．３ｇの５％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３（０．９ｇのＡｌ２Ｏ３で希釈された、Ａｌｆａ／Ａｅｓａｒから市販）との混合物を、少量のガラスウールによって分離され実施例１からの触媒の下流に配置したＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒と直列の０．５インチ（１．２７ｃｍ）内径の３１６−ＳＳ管反応器に、移送した。その後、当該反応器を反応器炉の中に配置した。当該触媒床を、２時間アルゴンの下向きの流れでフラッシュさせ、その後、ガスフィードを流速１００ｓｃｃｍの純粋な水素に切り替えた。温度を、１℃／分の温度間隔でゆっくりと１２０℃に上昇させ、１時間一定に保持し、その後、１℃／分の温度間隔で２５０℃に上昇させ、１０時間一定に保持した。この後、純粋な水素ガス流の下で保持しながら、当該触媒床を１８０℃に冷却した。すべての流は下向きに向けた。
【００５８】
当該触媒を活性化して、そして、合成条件にかけた。そこでは、当該触媒及び担体を、１時間当り触媒１ｇ当り２１００ｃｍ３ガスの合計ガス流速度及び全圧１０気圧で温度２２０℃で比率２．０の水素と一酸化炭素のフィードガスと、接触させた。結果を、以下の表３に示す。これらの条件で、臭素価３０−３７に対応する１５−１８％オレフィン含有量である。
【００５９】
【表３】
2013527295.tif 000005
【００６０】
比較例１
実施例１の合成ガス転化触媒を使用したリサイクル有り及び無しでの合成ガス転化
６ｇのガンマ−アルミナで希釈された実施例１に記載した２．０ｇの触媒の混合物を、０．５”（１．２７ｃｍ）内径の３１６−ＳＳ管反応器に、移送した。その後、当該反応器を反応器炉の中に配置した。当該触媒床を、２時間アルゴンの下向きの流れでフラッシュさせ、その後、ガスフィードを流速１００ｓｃｃｍの純粋な水素に切り替えた。温度を、１℃／分の温度間隔でゆっくりと１２０℃に上昇させ、１時間一定に保持し、その後、１℃／分の温度間隔で２５０℃に上昇させ、１０時間一定に保持した。この後、純粋な水素ガス流の下で保持しながら、当該触媒床を１８０℃に冷却した。すべての流は下向きに向けた。
【００６１】
上述したように調製され活性化された触媒を、合成ランにかけた。そこでは、当該触媒を、１時間当り触媒１ｇ当り２１００−６０００ｃｍ３ガス（０℃，１気圧）の合計ガス流速度及び全圧５−２０気圧で２０５℃〜２３５℃の温度で比率１．２〜２．０の水素と一酸化炭素のフィードガスと、接触させた。結果を、以下の表４に示す。オレフィン飽和触媒の下流の床が無いと、実施例１からの触媒を用いた液体生成物のオレフィン含有量は約４８％であることが、見られる。
【００６２】
【表４】
2013527295.tif 000006
【図１】
2013527295.tif 000007
【図２】
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【国際調査報告】
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