(57)【要約】重合することができる１種または複数の第１の有機化合物と、高屈折率を有する１種または複数の第２の化合物との反応生成物を含む高屈折率組成物、ならびに組成物を製造および使用する方法。２種の反応基（ａ）および反応基（ｂ）をカップリングさせることによって得られる有機化合物を含む組成物であって、ａ．反応基（ａ）が、Ｙ−（ＣＨ2）ｎ−Ｍ（Ｏ−Ｒ）3（式中、Ｒは、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10であり；Ｙは、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、またはエポキシであり；Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｉ、およびＳｎからなる群から選択される）であり；ｂ．反応基（ｂ）が、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−エポキシ、−ビニル、−アクリル、−アシル、−アルキル、−ハライド、−アミノ、−ケトン、−アリル、−アリル型、−チオール、−イソシアネート、およびこれらの混合物から選択される１つまたは複数の官能基を有する、カルバゾール、フルオレン、イミダゾールからなる群から選択される、組成物；ならびに組成物を製造および使用する方法。
2013527873.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．フリーラジカル付加重合、イオン付加重合、アニオン／カチオン双極性付加重合または縮合重合することができる１種または複数の第１の有機化合物と、
ｂ．高屈折率を有する１種または複数の第２の化合物であって、重合および／またはゾル−ゲル縮合することができる第２の化合物と、
の反応生成物を含むことを特徴とする高屈折率組成物。
【請求項２】
前記第１の有機化合物が、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−エポキシ、−ビニル、−アクリル、−アシル、−アルキル、−ハライド、−アミノ、−ケトン、−アリル、−チオール、−イソシアネート、−スチレン、またはこれらの混合物を含む１つまたは複数の官能基を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第１の有機化合物が、アクリレート化合物、構造１のジケトネート化合物、またはこれらの混合物を含み；
構造１の前記ジケトネート化合物が、
【化１】
2013527873.tif 000056
（式中、ＲまたはＲ’＝Ｈ、１２個以下の炭素を有するアルキル基、アクリル基、カルボキシル基、ビニル基、ケトン基、アリル基、またはこれらの混合物）
を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記第１の有機化合物が、２−（メタクリロイルオキシ）エチル３−オキソブタノエートであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記第２の化合物が、
ａ．２種の反応基（ａ）および反応基（ｂ）をカップリングさせることによって得られる有機化合物（１）であって、
ｉ．前記反応基（ａ）が、
Ｙ−（ＣＨ2）ｎ−Ｍ（Ｏ−Ｒ）3
（式中、Ｒは、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10であり；Ｙは、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、またはエポキシであり；Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｉ、およびＳｎからなる群から選択される）であり；
ｉｉ．前記反応基（ｂ）が、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−エポキシ、−ビニル、−アクリル、−アシル、−アルキル、−ハライド、−アミノ、−ケトン、−アリル、−アリル型、−チオール、−イソシアネート、およびこれらの混合物から選択される１つまたは複数の官能基を有する、カルバゾール、フルオレン、イミダゾールからなる群から選択される；有機化合物（１）と、
ｂ．カルバゾール、フルオレン、イミダゾール、ジケトネート、またはこれらの混合物を含む有機化合物（２）と、
ｃ．任意の金属アルコキシドと、
ｄ．これらの混合物と
を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記反応基（ａ）が、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートであり、前記反応基（ｂ）が、２−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）エタノールであることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記有機化合物（２）は、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−エポキシ、−ビニル、−アクリル、−アシル、−アルキル、−ハライド、−アミノ、−ケトン、−アリル、−チオール、−イソシアネート、またはこれらの混合物を含む１つまたは複数の官能基を含むことを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
前記有機化合物（２）が、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、またはこれらの混合物を含み、
ａ．前記化合物Ａが、
【化２】
2013527873.tif 000057
（式中、Ｒは、−Ｈ、
【化３】
2013527873.tif 000058
、またはこれらの混合物である）を含み；
ｂ．前記化合物Ｂが、
【化４】
2013527873.tif 000059
（式中、Ｒ’は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ＝Ｏ、または−ＣＯＯＨであり；Ｒ”は、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−アシル、−アリル、−ケトン、−イソシアネートであり；Ｒ’’’は、−ＮＨ2、または−前記化合物Ａであり；Ｒ4は、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−アシル、−アリル、−ケトン、−イソシアネートであり；Ｒ5は、−ＮＨ2、または−前記化合物Ａである）
を含み；
ｃ．前記化合物Ｃが、
【化５】
2013527873.tif 000060
（式中、ｘは、−Ｓ、−Ｎ、または−Ｏであり；ｙは、−Ｎまたは−Ｃであり；ｑは、
【化６】
2013527873.tif 000061
、またはこれらの混合物である）
を含む；
ことを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項９】
前記ジケトネート化合物が、構造２、構造３、またはこれらの混合物を含み、
ａ．前記構造２が、
【化７】
2013527873.tif 000062
（式中、Ｒ1および／またはＲ2＝芳香環、多芳香環、またはこれらの混合物）
を含み；
ｂ．前記構造３が、
【化８】
2013527873.tif 000063
（式中、Ｒ”および／またはＲ’’’＝Ｈ、芳香環、多芳香環、カルボキシル基、ビニル基、ハライド基、ケトン基、アリル基、またはこれらの混合物）
を含む；
ことを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項１０】
前記任意の金属アルコキシド中の金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｉ、およびＳｎからなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の組成物。        
【請求項１１】
前記金属アルコキシドが、Ｔｉ（ＯＲ3）4（式中、Ｒ3は、８個以下の炭素原子を有するアルキル基である）の一般式を有するチタンアルコキシドであることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項１２】
光透過率および／または吸光度の修正において有用であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
高屈折率組成物を製造する方法であって、
ａ．重合することができる少なくとも１種の第１の有機化合物、重合することができる高屈折率を有する少なくとも１種の第２の化合物、任意の開始剤、任意の触媒、および任意の溶媒を混合するステップと；
ｂ．得られた混合物を前生成物に形成するステップと；
ｃ．前記前生成物を前記高屈折率組成物が生成される温度で反応させるステップと；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
前記第１の有機化合物が、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−エポキシ、−ビニル、−アクリル、−アシル、−アルキル、−ハライド、−アミノ、−ケトン、−アリル、−チオール、−イソシアネート、−スチレン、またはこれらの混合物を含む１つまたは複数の官能基を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の化合物が、
ａ．２種の反応基（ａ）および反応基（ｂ）をカップリングさせることによって得られる有機化合物（１）であって、
ｉ．前記反応基（ａ）が、Ｙ−（ＣＨ2）ｎ−Ｍ（Ｏ−Ｒ）3（式中、Ｒは、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10であり；Ｙは、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、またはエポキシであり；Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｉ、およびＳｎからなる群から選択される）であり；
ｉｉ．前記反応基（ｂ）が、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−エポキシ、−ビニル、−アクリル、−アシル、−アルキル、−ハライド、−アミノ、−ケトン、−アリル、−アリル型、−チオール、−イソシアネート、およびこれらの混合物から選択される１つまたは複数の官能基を有する、カルバゾール、フルオレン、イミダゾールからなる群から選択される；有機化合物（１）と、
ｂ．カルバゾール、フルオレン、イミダゾール、ジケトネート、またはこれらの混合物を含む有機化合物（２）と、
ｃ．任意の金属アルコキシドと、
ｄ．これらの混合物と、
を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
ステップｃにおける温度が、約４０℃から約１２０℃の範囲であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
２種の反応基（ａ）および反応基（ｂ）をカップリングさせることによって得られる有機化合物を含む組成物であって、
ａ．前記反応基（ａ）が、Ｙ−（ＣＨ2）ｎ−Ｍ（Ｏ−Ｒ）3（式中、Ｒは、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10であり；Ｙは、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、またはエポキシであり；Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｉ、およびＳｎからなる群から選択される）であり；
ｂ．前記反応基（ｂ）が、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−エポキシ、−ビニル、−アクリル、−アシル、−アルキル、−ハライド、−アミノ、−ケトン、−アリル、−アリル型、−チオール、−イソシアネート、およびこれらの混合物から選択される１つまたは複数の官能基を有する、カルバゾール、フルオレン、イミダゾールからなる群から選択される；
ことを特徴とする組成物。
【請求項１８】
前記化合物（ａ）が、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートであり、前記化合物（ｂ）が、２−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）エタノールであることを特徴とする請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
紫外線吸収性であることを特徴とする請求項１７に記載の組成物。
【請求項２０】
請求項１７に記載の組成物を生成する方法であって、
ａ．前記反応基（ａ）および反応基（ｂ）を与えるステップと；
ｂ．前記反応基（ａ）を前記反応基（ｂ）に添加するステップと；
ｃ．前記組成物が生成される温度で前記混合物を反応させるステップと；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
コーティングソーラーパネル、光起電力素子、風力タービン、耐ＵＶ線コーティングおよび塗料、包装材料、反射防止コーティング、またはこれらの混合物のために、請求項１および１８に記載の組成物を使用することを特徴とする方法。
【請求項２２】
ａ．フリーラジカル付加重合、イオン付加重合、アニオン／カチオン双極性付加重合または縮合重合することができる１種または複数の第１の有機化合物と；
ｂ．高屈折率を有する１種または複数の第２の化合物であって、重合および／またはゾル−ゲル縮合することができる第２の化合物と；
ｃ．１種もしくは複数の高粘度樹脂、１種もしくは複数の低粘度シリコーン樹脂、またはこれらの混合物を含む１種もしくは複数のシリコーン樹脂と；
の反応生成物を含むことを特徴とする相互浸透性組成物。
【請求項２３】
前記低粘度シリコーン樹脂が、ビニル、シラノール、ヒドリド、アミン、カルボキシル、アジド、またはこれらの混合物から選択される末端官能基を有するポリ（アルキルアリールシロキサン）を含むことを特徴とする、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
ａ．縮合芳香族基およびスピロ官能基を有する有機化合物であって、エポキシ基と反応することができる有機化合物と；
ｂ．−エポキシ、−イソシアネート、またはこれらの混合物から選択される１つまたは複数の官能基を有するシリコーンポリマーと；
の反応生成物を含むことを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率組成物、反射防止コーティング、コーティングソーラーパネル、光起電力素子、風力タービン、耐ＵＶ線コーティングおよび塗料、包装材料の製造に、ならびに有機−無機ハイブリッド組成物の形成において有用である。
【背景技術】
【０００２】
高屈折率材料の大部分は、ＴｉＯ2、Ｇｅ、およびＰｂＳなどの無機材料であり、これらは、すべてのタイプのガラスの製造において有用である。ガラスは、１．４から２．４の範囲の屈折率を有するように調製することもできる。しかし、このような無機材料は、脆く、厄介な加工ステップを必要とする。ポリマーは、それらの機械的品質および加工品質を考えると、より好ましい材料であり得る。しかし、加工可能なポリマーのほとんどは、一般に１．４から１．６の範囲の屈折率を有する。高屈折率の無機物と低屈折率のポリマーとの混合は、平均の屈折率を有する複合体を与える。高屈折率粒子の配合量（ｌｏａｄｉｎｇ）を増加させることなどの屈折率を高める要因は、散乱のため透明性を低下させ易い。さらに、このような高配合量（通常は＞３０体積パーセント）の場合の組成物の分散は、依然として主たる課題である。したがって、本発明の１つの目的は、加工可能な高屈折率組成物を生成することである。
【０００３】
関連技術は、非特許文献１で検討されている。
【０００４】
さらに、本発明の目的は、紫外線吸収などの吸光度の修正においても有用である高屈折率組成物を提供することである。
【０００５】
紫外線吸収剤化合物が、ＵＶスペクトル中の特定の波長の光の有害なおよび分解性の作用に対抗するために、皮膚を覆うための組成物内、アパレルおよび他のタイプの織物の上および内、透明なまたは透明でないプラスチック製容器、塗料などの内を含む多くの保護的用途に利用されてきたことは周知である。
【０００６】
最もよく知られているＵＶ吸収剤は、ベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ  Ｒ（商標）という商品名の下でＣｉｂａから入手できる）、およびベンゾフェノン（Ｃｙａｓｏｒｂ（商標）という商品名の下でＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手できる）である。このような化合物は、それらのＵＶ吸収剤能力において高度に有効である；しかしそれらは、比較的狭い範囲の波長（ベンゾトリアゾールについて約２９０から約３４０ｎｍ；ベンゾフェノンについて２６０から３００ｎｍの極大下（ｓｕｂ．ｍａｘ）にわたってＵＶ保護を与え、これは最終的に非保護ＵＶ曝露の潜在的損傷範囲（約４００ｎｍまで）を残す。このようなより広い波長範囲にわたって潜在的保護を与えるために、このようなＵＶ吸収剤化合物の量を増加させることは、有効でない。このように、約２９０から約４００ｎｍのＵＶスペクトルの波長の範囲にわたって保護を与え得る高度に有効な紫外線吸収剤を提供する必要性が存在する。したがって、本発明の別の目的は、典型的には約３５０ｎｍまたは約４００ｎｍまでのより広い範囲の波長にわたってＵＶ線を吸収し得る高度に有効な紫外線吸収組成物を生成することである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Transition Metal Based Hybrid Organic-Inorganic Copolymers In, Martinら、Journal of Sol-Gel Science and Technology、第5巻、第2号、101〜114頁(1995年1月)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の１つの目的は、加工可能な高屈折率組成物を生成することである。また、本発明の目的は、紫外線吸収などの吸光度の修正においても有用である高屈折率組成物を提供することである。また、本発明の別の目的は、典型的には約３５０ｎｍまたは約４００ｎｍまでのより広い範囲の波長にわたってＵＶ線を吸収し得る高度に有効な紫外線吸収組成物を生成することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
概して、本発明は、光透過率および／または吸光度の修正において有用な組成物、ならびに組成物を製造および使用する方法を提供する。いくつかの広義の実施形態において、組成物は、
ａ．フリーラジカル付加重合、イオン付加重合、アニオン／カチオン双極性付加重合または縮合重合することができる１種または複数の第１の有機化合物と；
ｂ．高屈折率を有する１種または複数の第２の化合物であって、重合および／またはゾル−ゲル縮合することができる第２の化合物と
の反応生成物を含む。
【００１０】
本出願において、「反応生成物」という用語は、化合物間の物理的および／または化学的相互作用の両方、例えば、錯体形成、化学反応、重合、共重合、ゾル−ゲル縮合、相互浸透（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）などを指す。
【００１１】
好ましくは、第１の有機化合物は、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−エポキシ、−ビニル、−アクリル、−アシル、−アルキル、−ハライド、−アミノ、−ケトン、−アリル、−チオール、−イソシアネート、−スチレン、またはこれらの混合物を含む１つまたは複数の官能基を含む。
【００１２】
いくつかの実施形態によれば、第１の有機化合物は、アクリレート化合物、構造１のジケトネート化合物、またはこれらの混合物を含み；構造１のジケトネート化合物は、
【００１３】
【化１】
2013527873.tif 000003
【００１４】
（式中、ＲまたはＲ’＝Ｈ、１２個以下の炭素を有するアルキル基、アクリル基、カルボキシル基、ビニル基、ケトン基、アリル基、またはこれらの混合物）
を含む。
【００１５】
より好ましくは、第１の有機化合物は、２−（メタクリロイルオキシ）エチル３−オキソブタノエート（ＡＡＥＭとも呼ばれる）である。
【００１６】
いくつかの実施形態によれば、第２の化合物は、
ａ．２種の反応基（ａ）および反応基（ｂ）をカップリングさせることによって得られる有機化合物（１）であって、
ｉ．反応基（ａ）が、Ｙ−（ＣＨ2）ｎ−Ｍ（Ｏ−Ｒ）3（式中、Ｒは、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10であり；Ｙは、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、またはエポキシであり；Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｉ、およびＳｎからなる群から選択される）であり；
ｉｉ．反応基（ｂ）が、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−エポキシ、−ビニル、−アクリル、−アシル、−アルキル、−ハライド、−アミノ、−ケトン、−アリル、−アリル型（ａｌｌｙｌｉｃ）、−チオール、−イソシアネート、およびこれらの混合物から選択される１つまたは複数の官能基を有する、カルバゾール、フルオレン、イミダゾールからなる群から選択される、有機化合物（１）と；
ｂ．カルバゾール、フルオレン、イミダゾール、ジケトネート、またはこれらの混合物を含む有機化合物（２）と；
ｃ．任意の金属アルコキシドと；
ｄ．これらの混合物と
を含む。
【００１７】
好ましくは、反応基（ａ）は、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートであり、反応基（ｂ）は、２−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）エタノールである。
【００１８】
好ましくは、有機化合物（２）は、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−エポキシ、−ビニル、−アクリル、−アシル、−アルキル、−ハライド、−アミノ、−ケトン、−アリル、−チオール、−イソシアネート、またはこれらの混合物を含む１つまたは複数の官能基を含む。
【００１９】
より好ましくは、有機化合物（２）は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、またはこれらの混合物を含み；
ａ．化合物Ａは、
【００２０】
【化２】
2013527873.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒは−Ｈ、
【００２２】
【化３】
2013527873.tif 000005
【００２３】
またはこれらの混合物である）を含み；
ｂ．化合物Ｂは、
【００２４】
【化４】
2013527873.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｒ’は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨＯ−、−Ｃ＝Ｏ、または−ＣＯＯＨであり；Ｒ”は、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−アシル、−アリル、−ケトン、−イソシアネートであり；Ｒ’’’は、−ＮＨ2、または−化合物Ａであり；Ｒ4は、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−アシル、−アリル、−ケトン、−イソシアネートであり；Ｒ5は、−ＮＨ2、または−化合物Ａである）
を含み；
ｃ．化合物Ｃは、
【００２６】
【化５】
2013527873.tif 000007
【００２７】
（式中、ｘは、−Ｓ、−Ｎ、または−Ｏであり；ｙは、−Ｎまたは−Ｃであり；ｑは、
【００２８】
【化６】
2013527873.tif 000008
【００２９】
、またはこれらの混合物である）
を含む。
【００３０】
いくつかのより好ましい実施形態において、ジケトネート化合物は、構造２、構造３、またはこれらの混合物を含み、
ａ．構造２は、
【００３１】
【化７】
2013527873.tif 000009
【００３２】
（式中、Ｒ1および／またはＲ2＝芳香環、多芳香環、またはこれらの混合物）
を含み；
ｂ．構造３は、
【００３３】
【化８】
2013527873.tif 000010
【００３４】
（式中、Ｒ”および／またはＲ’’’＝Ｈ、芳香環、多芳香環、カルボキシル基、ビニル基、ハライド基、ケトン基、アリル基、またはこれらの混合物）
を含む。
【００３５】
好ましくは、任意の金属アルコキシド中の金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｉ、およびＳｎからなる群から選択される。より好ましくは、金属アルコキシドは、Ｔｉ（ＯＲ3）4（式中、Ｒ3は、８個以下の炭素原子を有するアルキル基である）の一般式を有するチタンアルコキシドである。
【００３６】
いくつかの他の実施形態によれば、本発明は、高屈折率組成物を製造する方法であって、
ａ．重合することができる少なくとも１種の第１の有機化合物、重合することができる高屈折率を有する少なくとも１種の第２の化合物、任意の開始剤、任意の触媒、および任意の溶媒を混合するステップと；
ｂ．得られた混合物を前生成物（ｐｒｅｐｒｏｄｕｃｔ）に形成するステップと、
ｃ．前生成物を高屈折率組成物が生成される温度で反応させるステップと
を含む方法を提供する。
【００３７】
好ましくは、ステップｃにおける温度は、約４０℃から約１２０℃の範囲である。
【００３８】
好ましくは、第１の有機化合物は、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−エポキシ、−ビニル、−アクリル、−アシル、−アルキル、−ハライド、−アミノ、−ケトン、−アリル、−チオール、−イソシアネート、−スチレン、またはこれらの混合物を含む官能基を有する有機化合物を含む。
【００３９】
好ましくは、第２の化合物は、
ａ．２種の反応基（ａ）および反応基（ｂ）をカップリングさせることによって得られる有機化合物（１）であって、
ｉ．反応基（ａ）が、Ｙ−（ＣＨ2）ｎ−Ｍ（Ｏ−Ｒ）3（式中、Ｒは、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10であり；Ｙは、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、またはエポキシであり；Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｉ、およびＳｎからなる群から選択される）であり；
ｉｉ．反応基（ｂ）が、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−エポキシ、−ビニル、−アクリル、−アシル、−アルキル、−ハライド、−アミノ、−ケトン、−アリル、−アリル型、−チオール、−イソシアネート、およびこれらの混合物から選択される１つまたは複数の官能基を有する、カルバゾール、フルオレン、イミダゾールからなる群から選択される、有機化合物（１）と；
ｂ．カルバゾール、フルオレン、イミダゾール、ジケトネート、またはこれらの混合物を含む有機化合物（２）と；
ｃ．任意の金属アルコキシドと；
ｄ．これらの混合物と
を含む。
【００４０】
いくつかの他の実施形態において、本発明は、
２種の反応基（ａ）および反応基（ｂ）をカップリングさせることによって得られる有機化合物を含む組成物であって、
ａ．反応基（ａ）が、Ｙ−（ＣＨ2）ｎ−Ｍ（Ｏ−Ｒ）3（式中、Ｒは、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10であり；Ｙは、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、またはエポキシであり；Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｉ、およびＳｎからなる群から選択される）であり；
ｂ．反応基（ｂ）が、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−エポキシ、−ビニル、−アクリル、−アシル、−アルキル、−ハライド、−アミノ、−ケトン、−アリル、−アリル型、−チオール、−イソシアネート、およびこれらの混合物から選択される１つまたは複数の官能基を有する、カルバゾール、フルオレン、イミダゾールからなる群から選択される、組成物を提供する。
【００４１】
好ましくは、反応基（ａ）は、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートであり、反応基（ｂ）は、２−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）エタノールである。
【００４２】
好ましくは、組成物は、紫外線吸収性である。
【００４３】
この有機化合物は、有機化合物（１）と同じである。本発明は、この組成物を生成する方法であって、（１）反応基（ａ）および反応基（ｂ）を与えるステップと；（２）反応基（ａ）を反応基（ｂ）に添加するステップと；（３）混合物を組成物が生成される温度で反応させるステップとを含む方法を提供する。
【００４４】
いくつかの実施形態によれば、本発明は、コーティングソーラーパネル、光起電力素子、風力タービン、耐ＵＶ線コーティングおよび塗料、包装材料、反射防止コーティング、またはこれらの混合物のために上記組成物を使用する方法を提供する。
【００４５】
いくつかの他の実施形態によれば、本発明は、（１）フリーラジカル付加重合、イオン付加重合、アニオン／カチオン双極性付加重合または縮合重合することができる１種または複数の第１の有機化合物と；（２）高屈折率を有する１種または複数の第２の化合物であって、重合および／またはゾル−ゲル縮合することができる第２の化合物と；（３）１種もしくは複数の高粘度樹脂、１種もしくは複数の低粘度シリコーン樹脂、またはこれらの混合物を含む１種または複数のシリコーン樹脂との反応生成物を含む相互浸透性組成物を提供する。
【００４６】
第１の有機化合物および第２の化合物は、上記のとおりである。好ましくは、低粘度シリコーン樹脂は、ビニル、シラノール、ヒドリド、アミン、カルボキシル、アジド、またはこれらの混合物から選択される末端官能基を有するポリ（アルキルアリールシロキサン）を含む。
【００４７】
いくつかの他の実施形態によれば、本発明は、
ａ．縮合芳香族基およびスピロ官能基を有する有機化合物であって、エポキシ基と反応することができる有機化合物と；
ｂ．−エポキシ、−イソシアネート、またはこれらの混合物から選択される１つまたは複数の官能基を有するシリコーンポリマー
との反応生成物を含む組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例７で調製したとおりの２−（メタクリロイルオキシ）エチル−３−オキソブタノエート（ＡＡＥＭ）とＶＣとの得られたコポリマーの屈折率（縦軸）に対するビニルカルバゾール（ＶＣ）濃度（横軸）の影響を示すグラフである。
【図２Ａ】チタンアルコキシドがＡＡＥＭと錯体を形成するために酸化チタンに変換して、ＡＡＥＭ−酸化チタン錯体を形成する、組成物を生成する方法を、出発原料および最終生成物と関連した化学構造を含めて、示すフローチャートである。
【図２Ｂ】（ａ）２−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）エタノールが、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートと反応して、カルバゾール修飾シラン（シラン修飾カルバゾールとも呼ばれる）を形成し、次いで、（ｂ）得られたカルバゾール修飾シランがチタンアルコキシドとカップリングして、カルバゾール−シラン−酸化チタン錯体を形成する、カルバゾール修飾シラン組成物を生成する方法を、出発原料、中間体、および完成品と関連した化学構造を含めて、示すフローチャートである。
【図３】実施例１１で記載したコーティングのパーセント透過率（％Ｔ）に対する紫外（ＵＶ）可視スペクトルを示すグラフである。それは、本発明のＵＶ吸収能を実証するために、様々な波長での修飾ポリウレタンコーティング（本発明）の％Ｔを、未修飾（ニートな）ポリウレタンコーティングの％Ｔと比較する。
【図４】実施例１２で記載したコーティングのパーセント透過率（％Ｔ）に対する紫外（ＵＶ）可視スペクトルを示すグラフである。それは、本発明のＵＶ吸収能を実証するために、様々な波長での修飾ポリウレタンコーティング（本発明、キャプション中で実施例１２と表示される）の％Ｔを未修飾（ニートな）ポリウレタンコーティング（キャプション中で対照と表示される）の％Ｔと比較する。
【図５】実施例１３Ａで記載したとおりのチタン系ＵＶ吸収性フィルムで被覆したポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）のパーセント透過率（％Ｔ）に対する紫外（ＵＶ）可視スペクトルを示すグラフである。それは、本発明のＵＶ吸収能を実証するために、様々な波長での種々のスピンコーティング速度によるチタン被覆ＰＥフィルム（本発明、キャプション中でＰＥ／Ｔｉと表示される）の％Ｔを、ＰＥのみのフィルム（キャプション中でＰＥベースラインと表示される）の％Ｔと比較する。
【図６】実施例１３Ａで詳述したとおりのチタン系ＵＶ吸収性フィルムで被覆したポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）のパーセント透過率（％Ｔ）に対する紫外（ＵＶ）可視スペクトルを示すグラフである。それは、本発明のＵＶ吸収能を実証するために、様々な波長での種々のスピンコーティング速度によるチタン被覆ＰＥＴフィルム（本発明、キャプション中でＰＥＴ／Ｔｉと表示される）の％Ｔを、ＰＥＴのみのフィルム（キャプション中でＰＥＴベースラインと表示される）の％Ｔとを比較する。
【図７】実施例１３Ｂで詳述したとおりのジルコニウム系ＵＶ吸収性フィルムで被覆したＰＥフィルムのパーセント透過率（％Ｔ）に対する紫外（ＵＶ）可視スペクトルを示すグラフである。それは、本発明のＵＶ吸収能を実証するために、様々な波長での種々のスピンコーティング速度によるジルコニウム被覆ＰＥフィルム（本発明、キャプション中でＰＥ／Ｚｒと表示される）の％Ｔを、ＰＥのみのフィルム（キャプション中でＰＥベースラインと表示される）の％Ｔと比較する。
【図８】実施例１３Ｂで詳述したとおりのジルコニウム系ＵＶ吸収性フィルムで被覆したＰＥＴフィルムのパーセント透過率（％Ｔ）に対する紫外（ＵＶ）可視スペクトルを示すグラフである。それは、本発明のＵＶ吸収能を実証するために、様々な波長での種々のスピンコーティング速度によるジルコニウム被覆ＰＥＴフィルム（本発明、キャプション中でＰＥＴ／Ｚｒと表示される）の％Ｔを、ＰＥＴのみのフィルム（キャプション中でＰＥＴベースラインと表示される）の％Ｔと比較する。
【図９】９−ビニル−９Ｈ−カルバゾールが、ヒドリドを末端基とするポリ（アルキルアリールシロキサン）と反応して、カルバゾール修飾シランを形成するヒドロシリル化反応によってカルバゾール官能基をシロキサン骨格に導入する方法を、出発原料、中間体、および完成品と関連した化学構造を含めて、示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
概して、本発明は、光透過率および／または吸光度の修正において有用な加工可能な組成物、ならびに組成物を製造および使用する方法を提供する。
【００５０】
１つの実施形態において、本発明は、透明なコーティングを形成する加工可能な高屈折率組成物を生成する必要性を満たす。別の実施形態において、それは、約３５０ｎｍまでまたはさらに約４００ｎｍまでのＵＶスペクトルにわたって保護を与え得る高度に有効な紫外線吸収組成物を生成する目的も満たす。両方の品質は、レンズ材料と、反射防止コーティング、塗料および／または包装の形成において有用である。
【００５１】
一般に、反射防止コーティングの製造において有用な高屈折率組成物は、約１．４以上の屈折率を有しなければならず、厚い透明なコーティングを形成することができる。レンズ材料に有用な組成物は、典型的には約１．８以上の屈折率値を有する。
【００５２】
良好で厚い透明なコーティングを形成する能力は、組成物が良好なコーティング加工性を有することを示し、これは、本発明の目的の１つであり、またレンズ材料用途にとっての基準でもある。さらに、厚いコーティングは、屈折率およびコーティングの透明性をよりよく調べることを可能にする。したがって、以下に記載される実施例において、加工可能な高屈折率組成物コーティングを生成するために、キャストコーティング法が好ましいコーティング方法であったが、その理由はそれが厚いコーティングを生成するからである。キャストコーティング法が許容できる最終生成物（ｅｎｄ  ｐｒｏｄｕｃｔ）を生成することができなかった場合にだけ、スピンコーティング法が使用された。しかし、この検討は、本発明を厚いコーティングに限定することを意味せず；コーティングの厚さは、典型的にはそれぞれの特定の用途の必要性に依存する。例えば、レンズ材料は厚いコーティングを必要とする一方、薄いコーティングは反射防止コーティング用途に許容できる。
【００５３】
コーティング温度および加熱オーブンのタイプなどの、コーティングの他のプロセス変数も、加工時間を減少させより良好なコーティングを形成するために調べた。３つのタイプのオーブン、すなわち、真空オーブン、対流式オーブン、およびマイクロ波オーブンをこの用途で調べた。
【００５４】
一方、塗料および包装材料の製造において有用であるためには、組成物は、約２９０ｎｍから約３５０ｎｍまで、またはさらには約４００ｎｍまでのＵＶスペクトルの波長の範囲にわたって紫外（ＵＶ）線を吸収することができることも望ましい。さらに、有効なＵＶ吸収品質は、レンズ材料におよび反射防止コーティングの製造において有用であるこれらの高屈折率材料にとって望ましい品質である。本発明は、また上記望ましい品質の１つまたは複数を与えることで経済的により望ましくなる高屈折率組成物を提供する。
【００５５】
本出願において、「反応生成物」という用語は、化合物間の物理的および／または化学的相互作用、例えば、錯体形成、化学反応、重合、共重合、ゾル−ゲル縮合、相互浸透などを指す。同様に、「反応」という用語は、化合物間の物理的および／または化学的相互作用を指す。
【００５６】
「高屈折率を有する第２の化合物」という用語は、１．４以上の屈折率を有する第２の化合物を指す。
【００５７】
「高屈折率組成物」という用語は、１．６以上の屈折率を有する本発明の組成物を指す。以下に示されるように、高屈折率組成物は、高屈折率を有する第２の化合物と第１の有機化合物との反応生成物である。いくつかの実施形態において、第１の有機化合物と第２の化合物との間の反応（物理的および／または化学的）は、得られる組成物に第２の化合物の屈折率よりも高い屈折率を与えることができると現在のところ考えられる。
【００５８】
「相互浸透性組成物」という用語は、相互浸透性ポリマー網状組織（ＩＰＮ）を指し、これは、網状組織形態の２種以上のポリマーの組合せであり、これらの少なくとも一方のポリマーは、他方のポリマーと近接して合成および／または架橋される。ＩＰＮを含む２種のポリマーの混合物は、混合され、その後、架橋される。網状組織の相互浸透性部分は、０．０１％程度に少なくすることができる。
【００５９】
「光透過率の修正において有用な」という表現は、ある一定の波長での光の透過を可能にするフィルムまたはコーティングを生成する能力を指す。
【００６０】
「吸光度の修正において有用な」という表現は、ある一定の波長での光、例えば、ＵＶ線を吸収できる組成物を生成する能力を指す。
【００６１】
Ａ．高屈折率組成物
概して、本発明は、（１）フリーラジカル付加重合、イオン付加重合、アニオン／カチオン双極性付加重合または縮合重合することができる１種または複数の第１の有機化合物と；（２）高屈折率を有する１種または複数の第２の化合物であって、重合および／またはゾル−ゲル縮合することができる第２の化合物との反応生成物を含む、高屈折率組成物を提供する。
【００６２】
理論によって拘束されるものではないが、第２の化合物は高屈折率を組成物に与えるのに対して、第１の有機化合物は、第２の化合物と重合および／または錯体を形成して、組成物を形成すると現在のところ考えられる。すなわち、第１の有機化合物は、極端に低下させたり増加させたりすることなく良好に機械的および加工品質を組成物に与え、高屈折率の大部分は第２の組成物によって与えられる。
【００６３】
好ましくは、第１の有機化合物は、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−エポキシ、−ビニル、−アクリル、−アシル、−アルキル、−ハライド、−アミノ、−ケトン、−アリル、−チオール、−イソシアネート、−スチレン、またはこれらの混合物を含む官能基を有する有機化合物を含む。縮合反応をすることができる第１の有機化合物のための官能基の非限定的な例は、カルボキシル、アミノ、ヒドロキシル、チオール、イソシアネート、エポキシ、ハライド、およびこれらの混合物である。
【００６４】
いくつかの実施形態によれば、第１の有機化合物は、アクリレート化合物、構造１のジケトネート化合物、またはこれらの混合物を含み；構造１のジケトネート化合物は、
【００６５】
【化９】
2013527873.tif 000011
【００６６】
（式中、ＲまたはＲ’＝Ｈ、１２個以下の炭素を有するアルキル基、アクリル基、カルボキシル基、ビニル基、ケトン基、アリル基、またはこれらの混合物）
を含む。構造１のジケトネート化合物の非限定的な例は、４，６−ジオキソヘプタン酸、５，７−ジオキソオクタン酸、アリル２−アセチルアセトアセテート、アリル２−アセチル−３−オキソブタノエート、およびこれらの混合物である。
【００６７】
より好ましくは、第１の有機化合物は、２−（メタクリロイルオキシ）エチル３−オキソブタノエートであり、これは以下の構造：
【００６８】
【化１０】
2013527873.tif 000012
【００６９】
を有する。
【００７０】
理論によって拘束されるものではないが、アクリレートは、より多くの可撓性を与え、得られる組成物の加工性を改善し得ると現在のところ考えられる。好ましくは、アクリレートは、シリコン処理されたウレタンアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ブチルアクリレート、またはこれらの混合物を含む。
【００７１】
あるいは、アクリレートまたはアクリル化合物は、架橋剤として扱われて、得られる組成物を強化させ、より強固な組成物コーティングまたはフィルムを生じさせ得る。非限定的な例は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰトリアクリレート）、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、グリセロールトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、他のアクリル架橋剤、およびこれらの混合物である。
【００７２】
いくつかの実施形態によれば、第２の化合物は、
ａ．２種の反応基（ａ）および反応基（ｂ）をカップリングさせることによって得られる有機化合物（１）であって、
ｉ．反応基（ａ）が、Ｙ−（ＣＨ2）ｎ−Ｍ（Ｏ−Ｒ）3（式中、Ｒは、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10であり；Ｙは、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、またはエポキシであり；Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｉ、およびＳｎからなる群から選択される）であり；
ｉｉ．反応基（ｂ）が、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−エポキシ、−ビニル、−アクリル、−アシル、−アルキル、−ハライド、−アミノ、−ケトン、−アリル、−アリル型、−チオール、−イソシアネート、およびこれらの混合物から選択される１つまたは複数の官能基を有する、カルバゾール、フルオレン、イミダゾールからなる群から選択される、有機化合物（１）と；
ｂ．カルバゾール、フルオレン、イミダゾール、ジケトネート、またはこれらの混合物を含む有機化合物（２）と；
ｃ．任意の金属アルコキシドと；
ｄ．これらの混合物と
を含む。
【００７３】
有機化合物（１）は、第１の有機化合物を含むまたは含まない、レンズ材料、塗料および包装の製造において有用な紫外線（ＵＶ）吸収化合物である。好ましくは、反応基（ａ）は、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートであり、反応基（ｂ）は、２−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）エタノールである。
【００７４】
好ましい反応基（ａ）および反応基（ｂ）を使用して有機化合物（１）を製造しまたは生成する方法は、図２Ｂのステップａで示され、ここで、２−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）は、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートにカップリングして、この有機的に修飾された化合物または組成物を生成する。実施例１０Ａは、シラン修飾カルバゾール（カルバゾール修飾シランとも呼ばれる）である、好ましい実施形態の有機化合物（１）を製造する好ましい方法を示す。この修飾カルバゾールは、第１の有機化合物と錯体を形成し反応するカルバゾールの能力を高める一方、同時に、高屈折率およびＵＶ吸収能の組合せを有する組成物を生じさせる長鎖のシラン骨格を有する。すなわち、シラン骨格は、カルバゾールが第１の有機化合物および／または他の第２の化合物（複数可）と錯体を形成する適合性を改善して、本発明の所望の組成物を生成する。
【００７５】
好ましくは、有機化合物（２）は、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−エポキシ、−ビニル、−アクリル、−アシル、−アルキル、−ハライド、−アミノ、−ケトン、−アリル、−チオール、−イソシアネート、またはこれらの混合物を含む１つまたは複数の官能基を含む。より好ましくは、有機化合物（２）は、カルバゾール、ビニルカルバゾール、構造２のジケトネート化合物、構造３のジケトネート化合物、またはこれらの混合物を含む。
【００７６】
いくつかの好ましい実施形態によれば、有機化合物（２）は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、またはこれらの混合物を含み；
ａ．化合物Ａは、
【００７７】
【化１１】
2013527873.tif 000013
【００７８】
（式中、Ｒは、−Ｈ、
【００７９】
【化１２】
2013527873.tif 000014
【００８０】
、またはこれらの混合物である）
を含み；
ｂ．化合物Ｂは、
【００８１】
【化１３】
2013527873.tif 000015
【００８２】
（式中、Ｒ’は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ＝Ｏ、または−ＣＯＯＨであり；Ｒ”は、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−アシル、−アリル、−ケトン、−イソシアネートであり；Ｒ’’’は、−ＮＨ2、または−化合物Ａであり；Ｒ4は、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−アシル、−アリル、−ケトン、−イソシアネートであり；Ｒ5は、−ＮＨ2、または−化合物Ａである）
を含み；
ｃ．化合物Ｃは、
【００８３】
【化１４】
2013527873.tif 000016
【００８４】
（式中、ｘは、−Ｓ、−Ｎ、または−Ｏであり；ｙは、−Ｎまたは−Ｃであり；ｑは、
【００８５】
【化１５】
2013527873.tif 000017
【００８６】
、またはこれらの混合物である）
を含む。
【００８７】
構造２のジケトネート化合物は、
【００８８】
【化１６】
2013527873.tif 000018
【００８９】
（式中、Ｒ1および／またはＲ2＝芳香環、多芳香環、またはこれらの混合物）
であり；
構造３のジケトネート化合物は、
【００９０】
【化１７】
2013527873.tif 000019
【００９１】
（式中、Ｒ”および／またはＲ’’’＝Ｈ、芳香環、多芳香環、カルボキシル基、ビニル基、ハライド基、ケトン基、アリル基、またはこれらの混合物）
である。構造２および構造３のジケトネート化合物は、構造１のジケトネート化合物と異なり、すなわち、構造２および構造３は、少なくとも１つの芳香環を有し、高屈折率を有する。
【００９２】
構造２および構造３のジケトネート化合物のさらなる非限定的な例は、４−シクロペンテン−１，３−ジオン、２，２−ジメチル−４−シクロペンテン−１，３−ジオン、２−アリル−２−メチル−１，３−シクロペンタンジオン、２−アリル−シクロヘキサン−１，３−ジオン、４，５−ジクロロ−４−シクロペンテン−１，３−ジオン、２−ジアゾ−５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、３−（３−メチル−２−ブテン−１−イル）−１，２，４−シクロペンタントリオン、４，４−ジフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン、３−（フェニルアゾ）−２，４−ペンタンジオン、５−（４−フルオロフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、および以下に記載されるジケトネート：
【００９３】
【化１８】
2013527873.tif 000020
【００９４】
である。
【００９５】
典型的に、１つまたは複数の芳香環または多芳香環を有するジケトネート化合物は、いかなる芳香環または多芳香環も有しないジケトネート化合物の屈折率よりも高い屈折率を有する。理論に拘束されるものではないが、芳香環または多芳香環（複数可）を有するジケトネート化合物は、他のジケトネート化合物の屈折率よりも高い屈折率を有する組成物を生成すると現在のところ考えられる。例えば、実施例５において、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，３−ジオン（ＨＰＰＤ）は、チタンイソプロポキシドと反応しおよび／または錯体を形成して、２．２の屈折率を有する組成物を生成したが、ＡＡＥＭおよびチタンイソプロポキシドのみに基づく組成物は、約１．８以下の屈折率を有した。
【００９６】
さらに、第２の化合物として適しているカルバゾールまたはカルバゾール誘導体化合物としては、それらに限定されないが、以下の構造：
【００９７】
【化１９】
2013527873.tif 000021
【００９８】
が挙げられる。
【００９９】
好ましくは、任意の金属アルコキシド中の金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｉ、およびＳｎからなる群から選択される。より好ましくは、金属アルコキシドは、Ｔｉ（ＯＲ3）4（式中、Ｒ3は、８個以下の炭素原子を有するアルキル基である）の一般式を有するチタンアルコキシドである。あるいは、金属アルコキシドは、Ｚｒ（ＯＲ3）4（式中、Ｒ3は、８個以下の炭素原子を有するアルキル基である）の一般式を有するジルコニウムアルコキシドである。理論に拘束されるものではないが、金属アルコキシドは、金属酸化物ナノ結晶に変換して、第１の有機化合物および／または第２の化合物と、好ましくはＡＡＥＭ（第１の有機化合物）と錯体を形成して、錯体を形成すると現在のところ考えられる。このプロセスは、図２Ａによって示される。
【０１００】
さらに、ＡＡＥＭなどの第１の有機化合物は、金属酸化物と錯体を形成して、得られる金属酸化物ナノ結晶の粒子成長を抑制する一方、同時に、第１の有機化合物は、金属酸化物ナノ結晶の結晶成長を抑制しないまたはそれに影響を与えないと現在のところ考えられる。したがって、第１の有機化合物は、コーティングプロセスの間に金属酸化物ナノ結晶の凝集を防止し、良好な厚い組成物コーティングをもたらす。
【０１０１】
金属アルコキシドの非網羅的なリストとしては、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、アンチモン（ＩＩＩ）アセテート、アンチモン（ＩＩＩ）ブトキシド、アンチモン（ＩＩＩ）エトキシド、アンチモン（ＩＩＩ）イソプロポキシド、アンチモン（ＩＩＩ）メトキシド、アンチモン（ＩＩＩ）プロポキシド、バリウムアセテート、バリウム２−エチルヘキサノエート、バリウムイソプロポキシド、バリウムテトラヒドロフルフリルオキシド、カルシウム２−エチルヘキサノエート、カルシウムイソプロポキシド、カルシウムメトキシド、セリウム（ＩＩＩ）アセテート水和物、セリウム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、コバルト（ＩＩ）アセテート、コバルト（ＩＩ）アセテート四水和物、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート９７％、コバルト（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、マグネシウムアセテート四水和物、マグネシウムエトキシド９８％、マグネシウムメトキシド、マグネシウム（ＩＩ）アセテート四水和物、マグネシウム（ＩＩＩ）アセテート二水和物、ジブチルジメトキシスズ、スズ（ＩＶ）アセテート、スズ（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシド、トリブチルスズメトキシド９７％、クロロトリイソプロポキシチタン（ＩＶ）、クロロトリイソプロポキシチタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）ブトキシド、チタン（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキシルオキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）プロポキシド、チタン（ＩＶ）テトラヒドロフルフリルオキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリプロポキシド、亜鉛アセテート二水和物、亜鉛トリフルオロアセテート水和物、ジルコニウムアセテート、ジルコニウム（ＩＶ）アセテートヒドロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ジルコニウル（ＩＶ）プロポキシド、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１０２】
本発明は、１種または複数の第１の有機化合物および１種または複数の第２の化合物を使用して、様々な実施形態の高屈折率組成物を生成する。例えば、任意の金属アルコキシドは、別の第２の化合物（構造２のジケトネート、カルバゾール修飾シラン、またはビニルカルバゾール）と反応しまたは錯体を形成して、コポリマーを生成し、次いで、前記コポリマーは、第１の有機化合物（例えば、ＡＡＥＭ）と反応して、組成物を生成する。あるいは、第１の有機化合物（ＡＡＥＭ）は、第２の有機化合物（ビニルカルバゾール）と共重合し、次いで、得られたコポリマーは、金属アルコキシドと錯体を形成または反応して、組成物を生成する。さらに、別の第１の有機化合物、例えば、アクリレートを、上記実施形態、例えば、ＡＡＥＭ／ビニルカルバゾール／金属アルコキシド混合物に添加して、より多くの加工可能な組成物を生じさせることができる。
【０１０３】
いくつかの実施形態において、第２の化合物は、唯一の成分としてまたは成分の１つとして金属アルコキシドを含む。好ましくは、第１の有機化合物は、約２，０００から約３００，０００の範囲で数平均による分子量を有する金属酸化物結晶を生成するのに適切な量で存在すべきである。より好ましくは、第１の有機化合物（例えば、構造１のジケトネート）は、約１重量％以上で、得られる組成物中に存在する（実施例２参照）。あるいは、第２の化合物、例えば、ビニルカルバゾールは、本発明の高屈折率組成物を生成するために約２０重量％以上で存在することが必要である。
【０１０４】
本発明の組成物のより好ましい実施形態は、以下の特定の成分の反応生成物を含む：
１．１種の第１の有機化合物および１種の第２の化合物、ＡＡＥＭおよびビニルカルバゾールがより好ましく；ＡＡＥＭおよびカルバゾール修飾シランが最も好ましい。
２．１種の第１の有機化合物、ならびに金属アルコキシドおよび１種の他の第２の化合物を含む２種の第２の化合物。第１の有機化合物は好ましくはＡＡＥＭであるが、それは、アクリレート、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒまたはブチルアクリレートであることもできる。金属アルコキシド以外の第２の化合物は、ビニルカルバゾールまたはカルバゾール修飾シランであることができ、カルバゾール修飾シランがより好ましい。
３．１種の第１の有機化合物、ならびに金属アルコキシドおよび２種の他の第２の化合物を含む３種の第２の化合物。第１の有機化合物は好ましくはＡＡＥＭであるが、それは、アクリレート、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒまたはブチルアクリレートであることもできる。金属アルコキシド以外の２種の第２の化合物は、ビニルカルバゾールおよびカルバゾール修飾シランであることができる。
４．２種の第１の有機化合物、ならびに金属アルコキシドおよび１種の他の第２の化合物を含む２種の第２の化合物。第１の有機化合物は好ましくはＡＡＥＭおよびアクリレート、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒである。他の第２の化合物は、ビニルカルバゾールまたはカルバゾール修飾シランであることができ、カルバゾール修飾シランがより好ましい。
５．２種の第１の有機化合物、ならびに金属アルコキシドおよび２種の他の第２の化合物を含む３種の第２の化合物。第１の有機化合物は好ましくはＡＡＥＭおよびアクリレート、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒである。他の第２の化合物は、ビニルカルバゾールおよびカルバゾール修飾シランであることができる。
【０１０５】
本発明の組成物は、光透過率および／または吸光度の修正において有用である。第１の有機化合物が構造１のジケトネート化合物である場合、得られる組成物は、光透過率および吸光度の両方の修正において有用である。しかし、得られる組成物がいかなるジケトネート化合物も含有しない場合、それは、吸光度を修正することができるだけであり得る。例えば、アクリレートである第１の有機化合物と、金属アルコキシドと、ｎ−ビニルカルバゾールとの反応生成物（組成物）は、紫外線吸収能だけを有する不透明なコーティングである（実施例９参照）。
【０１０６】
本発明はまた、上記組成物を生成する方法であって、以下のステップ：
ａ．重合することができる少なくとも１種の第１の有機化合物、重合することができる高屈折率を有する少なくとも１種の第２の化合物、任意の開始剤、任意の触媒、および任意の溶媒を混合するステップと；
ｂ．得られた混合物を前生成物に形成するステップと；
ｃ．高屈折率組成物が生成される温度で前生成物を反応させるステップと
を含む方法を提供する。
【０１０７】
ステップａにおいて、第１の有機化合物および第２の化合物は上に詳細に記載されている。任意の開始剤および触媒および溶媒は、後により詳細に記載される。
【０１０８】
ステップｂは、ステップａの混合物を適切な基材上に適用し、そのようにして前生成物を生成するプロセスを記載している。次いで、前生成物を硬化させる。前生成物を硬化させることは、第１の有機化合物が、第２の化合物とカップリングまたは反応して、組成物を形成する温度で前生成物を反応させることを含む。第２の化合物が金属アルコキシドを含む場合、金属アルコキシドは、第１の有機化合物にカップリングし、次いで、金属アルコキシドは、金属酸化物ナノ結晶に変換し、ここで組成物が生成される。言い換えれば、ステップｃは、前生成物を硬化させるプロセスを記載する別の様式である。
【０１０９】
硬化プロセスの間の化学変化に加えて、硬化はまた、実質的に残っている溶媒のすべてを得られた組成物溶液から除去して、タックフリーのコーティングまたはフィルム（硬化フィルムコーティングと定義される）を生成することを指す。本発明において、得られた混合物を、一般に以下の技術：（ａ）熱；（ｂ）ラジカルまたはイオン；（ｃ）光化学；および（ｄ）マイクロ波照射の１つまたは複数を使用して「硬化させた」。
【０１１０】
典型的には、ステップｃの前生成物を、典型的には真空オーブン中特定の温度で、ある期間行われる熱プロセスを使用して硬化させる。ステップｃにおける好ましい温度範囲は、約４０℃から約１２０℃である。しかし、実施例４で示されるとおりに対流式オーブンも使用できる。第２の化合物が金属アルコキシドを含む場合、硬化ステップにおける温度は、好ましくはそれが、金属酸化物ナノ結晶の実質的な結晶化を可能にするレベルである。金属酸化物ナノ結晶の実質的な結晶化のための最適温度は、約１００℃から約３００℃の範囲である。
【０１１１】
硬化時間を劇的により短くすることは、マイクロ波オーブンを使用することによって達成され得る。典型的には通常のオーブンで前生成物を組成物に硬化させるのに数時間を要するが、マイクロ波オーブンは、許容できる良好な組成物を生成するのに数分を要するだけである。金属アルコキシドの場合、マイクロ波オーブンは、金属酸化物ナノ結晶のより速い結晶化を可能にする。このプロセスは、ゾル−ゲル縮合プロセスとも呼ばれる。
【０１１２】
金属アルコキシドは、有機溶媒に可溶性である前駆体であり、これはゾル（ＳＯＬ）と呼ばれ；得られる金属酸化物ナノ結晶は、適切な方法を使用してＳＯＬ前駆体をゲル化させることによって得られる（Ｇｅｌ法）。したがって、金属アルコキシド溶液が金属酸化物ナノ結晶に変換するプロセスは、典型的にはゾル−ゲル縮合と呼ばれる。
【０１１３】
このゾル−ゲルプロセスの間に、前駆体（例えば、金属アルコキシド）は、加水分解および縮合重合反応を受けて、組成物の網状組織を形成し、これは、網状組織「弾性固体（ｅｌａｓｔｉｃ  ｓｏｌｉｄ）」のように作用する。この網状組織は、ホスト流体中で様々な程度に分散した別々のサブマイクロメートル粒子から構成される系であり、ホスト流体は次いで、乾燥プロセス（硬化）によって除去される。金属酸化物網状組織の形成は、金属中心をオキソ（Ｍ−Ｏ−Ｍ）またはヒドロキソ（Ｍ−ＯＨ−Ｍ）架橋によって結合させ、したがって、溶液中に金属−オキソまたは金属ヒドロキソポリマーを生じさせることを含む。このようにして、ゾルは、その形態が別々の粒子から連続したポリマー網状組織に及ぶ、液相および固相の両方を含有するゲル様二相系の形成に向けて進展する。次いで、液体（溶媒）は、乾燥プロセスによって除去され、これは、典型的にはかなりの量の収縮および高密度化を伴う。このゾル−ゲル法は、組成物である完成品中のゾルによって少量の化学物質でさえ混合し、均一に分布させ得る。
【０１１４】
理論に拘束されるものではないが、第１の有機化合物、例えば、構造１のジケトネート化合物（ＡＡＥＭ）は、金属酸化物と錯体を形成して、得られる金属酸化物ナノ結晶の粒子成長を抑制する一方、同時に、第１の有機化合物は、金属酸化物ナノ結晶の結晶成長を抑制しないし、またはそれに影響も与えないと現在のところ考えられる。したがって、第１の有機化合物は、組成物フィルムまたはコーティングの形成の間に金属酸化物ナノ結晶の凝集を防止し、これは、良好な厚い組成物コーティングをもたらす。
【０１１５】
組成物を製造する方法におけるステップａの混合物に添加される金属アルコキシド以外の第２の化合物が存在する場合、第２の化合物は、最初に第１の有機化合物と重合して、コポリマーを形成し、次いで、任意の金属アルコキシドは、金属酸化物ナノ結晶に変換して、コポリマーと錯体を形成し、ここで、組成物が形成されると考えられる。好ましくは、コポリマーは、約２，０００から約３００，０００の範囲の数平均による分子量を有する金属酸化物結晶を生成するのに適切な量で存在する。コポリマー中の第１の有機化合物は、金属酸化物ナノ結晶の粒子成長を抑制するがその結晶成長に影響を与えないことによって、金属酸化物ナノ結晶の凝集を依然として防止する。より重要なこととしては、コーティングプロセスの間、コポリマーは金属酸化物ナノ結晶の凝集の防止により有効である。したがって、得られた組成物は、高屈折率およびより強固なフィルムコーティングを形成する能力を有する。
【０１１６】
したがって、任意の溶媒は、本発明の組成物を生成するために使用される重合法の１つである、ゾル−ゲルプロセスで必要とされる。溶媒は、有機溶媒、水性溶媒、またはこれらの混合物であり得る。有機溶媒は、トルエン、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、第１の有機化合物が容易に溶解し得る他の有機溶媒、またはこれらの混合物であり得る。ＡＡＥＭが第１の有機溶媒である場合、エタノールが好ましい溶媒である。加水分解剤とも呼ばれる水性溶媒は、好ましくは脱イオン水、水、または他の同様な水溶液であり、脱イオン水が最も好ましい。好ましくは、脱イオン水は、組成物網状組織を形成するのに適切な量で存在し、これは、好ましくは約０．０５重量％から約０．５重量％の範囲である。
【０１１７】
任意の触媒は、組成物の形成の間に第１の有機化合物および／または第２の化合物の重合および／または共重合を補助するまたは促進させるために添加される。触媒としては、有機触媒、無機触媒、有機金属触媒、またはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、有機触媒は、酢酸、アクリル酸、ギ酸、酪酸、乳酸、またはこれらの混合物である。無機触媒は、好ましくは強酸、例えば、硝酸、硫酸、塩酸であり、硝酸がより好ましい。好ましい有機金属触媒の一例は、ジブチルスズジラウレートである。
【０１１８】
任意の開始剤は、ステップａの混合物に添加されて、得られる組成物の加工性を改善し得る。開始剤は、好ましくはラジカル開始剤、光開始剤、またはこれらの混合物である。
【０１１９】
ラジカル開始剤は、アゾ化合物、アルキルペルオキシド、レドックス開始剤、およびこれらの混合物を含む。アゾ化合物の非限定的な例は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）、ｎ−アセチルＮ’−α−シアノエチルジイミド、２−シアノ−２−プロピル−アゾ−ホルムアミド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、ｎ−アセチルｎ’−α−シアノシクロペンチル−ジイミド、２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾ−ビス−２−メチルプロピオニトリル、３，６−ジシアノ−３，６−ジメチル−１，２−ジアザシクロヘキセン−１，２，２’−アゾ−ビス［２−（ヒドロキシメチル）]−プロピオニトリル、４−ニトロフェニル−アゾ−２−メチル−２−プロピオニトリル、フェニル−アゾ−２−メチル−２−プロピオニトリル、４−メトキシフェニル−アゾ−２−（メチルプロパンジニトリル）、２，２’−アゾ−ビス−２−シクロプロピル−プロピオニトリル、２，２’−アゾ−ビス−２，４−ジメチル−バレロニトリル、ｎ−（１−シアノシクロヘキシル）−ペンタメチレンケテンイミン、４，４’−アゾ−ビス（４−シアノペンタノイル）ビス−２−（２−アミノエトキシ）エタノール、４，４’−アゾ−ビス−（４−シアノペンタニル）−ビス（ヘプタデカフルオロドデカノエート）およびこれらの混合物である。
【０１２０】
レドックス開始剤の非限定的な例は、塩化鉄、過硫酸アンモニウム、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）、およびこれらの混合物である。
【０１２１】
アルキルペルオキシドの非限定的な例は、メチルペルオキシド、エチルペルオキシド、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、プロピルペルオキシド、イソプロピルペルオキシド、アリルｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジメチルアミノメチルｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル２−クロロ−１，１−ジメチルエチル−ペルオキシド、ｓｅｃ−ブチルペルオキシド、ブロモ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クロロ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ビス（クロロ−ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、２−ｔｅｒｔ−ブチルペルロキシ−２−メチル−１−プロパノール、１−ヒドロキシブチル−ｎ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、クミルペルオキシド、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−ホルミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（２−エチル−ヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、アシルペルオキシド、アセチルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、２−ヨードプロピオニルペルオキシド、ペルフルオロプロピオニルペルオキシド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオニルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル過マレイン酸、ブチリルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、シクロプロパンホルミルペルオキシド、ジアセチルスクシノイルジペルオキシド、スクシノイルペルオキシド、アセチルベンゾイルペルオキシド、シクロプロパンアセチルペルオキシド、ベンゾイルイソブチリルペルオキシド、シクロペンタンホルミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、脂肪族ポリマージアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、ｓｅｃ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／コバルト２−エチルヘキサノエート、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、アセトン環状ジペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、ベンジルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ｐ−クメンヒドロペルオキシド、デカリンヒドロペルオキシド、ペルエステル、ペルオキシカーボネート、ジメチルペルオキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルカルバメート、ｔｅｒｔ−ブチルペルホルメート、イソブチルペルアセテート、ｎ−ブチルペルアセテート、ｓｅｃ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ジエチルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロプロパンペルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルヘプタフルオロペルオキシ−ブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、クミルペルプロピオネート、およびこれらの混合物である。
【０１２２】
光開始剤の非限定的な例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（商標））、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ジエトキシフェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（商標））、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン−（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（商標））、２，２−ジクロロフェノキシアセトフェノン（ＳＡＮＤＯＲＡＹ  １０００（商標））、２−ヒドロキシ−２−メチル１−フェニルプロパノン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ  １１７３（商標））、混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩（ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＩ−６９９０（商標））、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１２３】
ＡＩＢＮは、より好ましい開始剤である。
【０１２４】
いくつかの他の実施形態によれば、本発明は、２種の反応基（ａ）および反応基（ｂ）をカップリングさせることによって得られる有機化合物であって、
ｉ．反応基（ａ）が、Ｙ−（ＣＨ2）ｎ−Ｍ（Ｏ−Ｒ）3（式中、Ｒは、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10であり；Ｙは、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、またはエポキシであり；Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｉ、およびＳｎからなる群から選択され；
ｉｉ．反応基（ｂ）が、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−エポキシ、−ビニル、−アクリル、−アシル、−アルキル、−ハライド、−アミノ、−ケトン、−アリル、−アリル型、−チオール、−イソシアネート、およびこれらの混合物から選択される１つまたは複数の官能基を有する、カルバゾール、フルオレン、イミダゾールからなる群から選択される、
有機化合物を含む組成物を提供する。
【０１２５】
組成物は、レンズ材料、塗料および包装の製造において有用である紫外線（ＵＶ）吸収化合物である。好ましくは、反応基（ａ）は、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートであり、反応基（ｂ）は、２−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）エタノールである。この実施形態における有機化合物は、上述の有機化合物（１）と同じである。
【０１２６】
本発明は、この組成物を生成する方法であって、（１）反応基（ａ）および反応基（ｂ）を与えるステップと；（２）反応基（ａ）を反応基（ｂ）に添加するステップと；（３）組成物が生成される温度で混合物を反応させるステップとを含む方法を提供する。
【０１２７】
好ましい反応基（ａ）および反応基（ｂ）を使用して有機化合物（１）を製造または生成する方法は、図２Ｂのステップａで示され、ここで、２−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）は、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートにカップリングして、この有機的に修飾された化合物または組成物を生成する。実施例１０Ａは、シラン修飾カルバゾール（カルバゾール修飾シランとも呼ばれる）である、好ましい実施形態の有機化合物を製造する好ましい方法を示す。この修飾カルバゾールは、第１の有機化合物または樹脂と錯体を形成および反応するカルバゾールの能力を高める一方、同時に、高屈折率およびＵＶ吸収能を有する組成物を生じさせる長鎖のシラン骨格を有する。すなわち、シラン骨格は、第１の有機化合物および／または他の第２の化合物（複数可）と錯体を形成するカルバゾールの適合性を改善して、本発明の所望の組成物を生成する。
【０１２８】
この有機化合物のみを有する組成物は、１．６を超える高い屈折率値を有する。さらに、この有機化合物は、実施例１０Ｂおよび実施例１０Ｃで示されるように、液体および粉末の両方の形態で生成され得る。
【０１２９】
いくつかの実施形態によれば、本発明は、コーティングソーラーパネル、光起電力素子、風力タービン、耐ＵＶ線コーティングおよび塗料、包装材料、反射防止コーティング、またはこれらの混合物のために上記組成物のすべてを使用する方法を提供する。
【０１３０】
例えば、有機化合物（１）は、ポリマーと混合されて、３５０ｎｍ以下、またはさらには４００ｎｍ以下のＵＶ線を吸収することができるＵＶ吸収包装材料を生成することができる。ポリマーは、好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはこれらの混合物である。ポリマーの非限定的な例は、アクリル、アルキル、エポキシ、スチレン、ポリオレフィン、アルキッド、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリアゾール、ポリウレタン、およびこれらの混合物である。有機化合物とポリマーとの間の比は、約３５０ｎｍまで、およびさらに４００ｎｍまでＵＶ線を吸収することができるＵＶ吸収ポリマーまたはポリマーコーティングを生成するように調整され得る。理論に拘束されるものではないが、わずかな構造的不適合性のために、有機化合物の配合量がわずかに少ないと、配合量がより多いポリマー組成物よりも高波長のＵＶ線（例えば、約４００ｎｍまで）を吸収する能力を有するポリマー組成物が得られたと現在のところ考えられる。
【０１３１】
言い換えれば、これらの用途において、包装材料などの完成品は、１種または複数のポリマーを組成物の成分に導入することによって、その場で（ｉｎ  ｓｉｔｕａ）生成することができる。これらのポリマーの多くは、重合性ではなく、一般に第１の有機化合物および第２の高屈折率化合物と反応性でない。一部の場合に、ポリマーは、第１の有機化合物と第２の化合物との間の適合性を高め得る。ポリマーは、有機／有機相互浸透性組成物または有機／無機組成物錯体もしくは相互浸透性組成物を形成することによって、適合性を高め得ると考えられる。好ましいポリマーの非限定的な例は、アルキルアクリレート、メタクリレート、アルキルアクリル酸およびメタクリル酸、アクリルアミド、ビニルエステル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールスチレン、ポリアクレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、シロキサン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリイミダゾール、およびこれらの混合物である。
【０１３２】
Ｂ．シリコーン材料を有する高屈折率組成物
セクションＡで記載された高屈折率組成物は、シリコーン材料と組み合わされて、シリコーン材料の屈折率値ならびに光透過率および／または吸光度を増加させることができる。
【０１３３】
本出願において、「シリコーン」は、「シロキサン」と同義に使用され得る。「シリコーン樹脂」も、「シリコーンポリマー」と同義に使用され得る。シリコーンは、しばしばポリシロキサンと呼ばれるが、他の化学元素を含み得る。典型的には、これらのシリコーン材料は、四配位であるケイ素原子に結合した有機側鎖を有する無機ケイ素−酸素骨格（・・・−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−・・・）からなる。一部の場合に、有機側鎖は、これらの−Ｓｉ−Ｏ−骨格の２つ以上を一緒に連結させるために使用され得る。−Ｓｉ−Ｏ−鎖長、側鎖、および架橋を変化させることによって、シリコーンは、多種多様な特性および組成を有して合成され得る。それの硬さは、液体からゲルへ、ゴムへ、硬質プラスチックへと変化し得る。最も一般的なシリコーン材料は、シリコーンオイルである線状ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。シリコーン材料の２番目に大きいグループは、分岐およびカゴ状オリゴシロキサンによって形成されるシリコーン樹脂に基づくものである。
【０１３４】
相互浸透性組成物についての広義の実施形態は、（１）フリーラジカル付加重合、イオン付加重合、アニオン／カチオン双極性付加重合または縮合重合することができる１種または複数の第１の有機化合物と；（２）高屈折率を有する１種または複数の第２の化合物であって、重合および／またはゾル−ゲル縮合することができる第２の化合物と；（３）１種または複数のシリコーン樹脂との反応生成物を含む。すなわち、シリコーン樹脂は、第１の有機化合物もしくは第２の化合物のいずれかと組み合わされ得るか、または第１の有機化合物および第２の化合物の両方と組み合わされ得る。理論に拘束されるものではないが、第１の有機化合物および／または第２の化合物は、相互浸透性組成物を形成するようにシリコーン樹脂と相互作用すると現在のところ考えられる。言い換えれば、シリコーン樹脂マトリックスは、第１の有機化合物および／または第２の化合物のマトリックスまたはポリマーもしくはコポリマーと相互浸透する。
【０１３５】
好ましくは、シリコーン樹脂は、１種もしくは複数の高粘度樹脂、１種もしくは複数の低粘度シリコーン樹脂、またはこれらの混合物を含む。
【０１３６】
第１の有機化合物および第２の化合物は、上に詳細に記載されている。
【０１３７】
高粘度シリコーン樹脂は、１０，０００ｃＳｔ以上の粘度を有する１種または複数のポリ（アリールアルキルシリコーン）樹脂を含む。低粘度シリコーン樹脂は、１０，０００ｃＳｔ未満の粘度を有する１種または複数のポリ（アリールアルキルシリコーン）樹脂を含む。好ましくは、第１の高粘度シリコーン樹脂は、ＳＣＲ  １０１１−Ａであり、第２の高粘度シリコーン樹脂は、ＳＣＲ  １０１１−Ｂである。より好ましくは、低粘度シリコーン樹脂は、ビニル、シラノール、ヒドリド、アミン、カルボキシル、アジド、またはこれらの混合物から選択される末端官能基を有する１種または複数のポリ（アルキルアリールシロキサン）を含む。
【０１３８】
低粘度シリコーン樹脂の非限定的な例としては、化合物Ｄ、および化合物Ｅが挙げられ、化合物Ｄは、
【０１３９】
【化２０】
2013527873.tif 000022
【０１４０】
（式中、ＲおよびＲ’＝−Ｈ、−ビニル、−シラノール、−アミン、−カルボキシル、−アジド、またはこれらの混合物；ｎ＝１から１００；ｍ＝１から１００；ここで、ｎとｍとの間の比は、２０重量％から８０重量％の範囲である）
を含み、
化合物Ｅは、
【０１４１】
【化２１】
2013527873.tif 000023
【０１４２】
（式中、ＲおよびＲ’＝−Ｈ、−ビニル、−シラノール、−アミン、−カルボキシル、−アジド、またはこれらの混合物；ｎ＝１から１００；ｍ＝１から１００、ここで、ｎとｍとの間の比は、２０重量％から８０重量％の範囲である）
を含む。
【０１４３】
いくつかの実施形態によれば、低粘度樹脂と第２の化合物との好ましい混合物は、特定の波長での高屈折率および高光透過率の均衡のとれた組合せを得ることができる：（１）低粘度シリコーン樹脂は、シラノールを末端基とするポリ（アルキルアリールシロキサン）であり、第２の化合物は、９−ビニル−９Ｈ−カルバゾールを含み；（２）低粘度シリコーン樹脂は、カルボキシを末端基とするポリ（アルキルアリールシロキサン）であり、第２の化合物は、２−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）エタノールを含み；（３）低粘度シリコーン樹脂は、ビニルを末端基とするポリ（アルキルアリールシロキサン）である。
【０１４４】
いくつかの実施形態によれば、本発明は、第１の有機化合物および／または第２の化合物を含むまたは含まない、高粘度シリコーン樹脂と；低粘度シリコーン樹脂と、任意の金属アルコキシドとの反応生成物を提供する。
【０１４５】
好ましくは、高粘度シリコーン樹脂は、約１重量％から約７０重量％の範囲で存在し；低粘度樹脂は、約０重量％から約４０重量％の範囲で存在し；金属アルコキシドは、約０重量％から約４０重量％の範囲で存在し；ここで、高粘度シリコーン樹脂、低粘度シリコーン樹脂、および金属アルコキシドの合計量は、約１００重量％のままである。
【０１４６】
好ましくは、低粘度シリコーン基は、１重量％から約４０重量％の範囲で存在し；金属アルコキシドは、約１重量％から約４０重量％の範囲で存在する。
【０１４７】
いくつかのより好ましい実施形態によれば、第２の化合物は、カルバゾール修飾シラン、ビニルカルバゾール、金属アルコキシド、またはこれらの混合物であり、カルバゾール修飾シラン／ビニルカルバゾール／金属アルコキシドの混合物がより好ましい。カルバゾール修飾シランは、１種または複数の樹脂、好ましくは低粘度樹脂と組み合わされて、樹脂組成物のシリコーン骨格を形成する。ビニルカルバゾールおよび金属アルコキシドの両方は、最終樹脂組成物の屈折率値を増加させる。組成物の屈折率値の増加は、組成物が、非常に高い屈折率を有する基材とより適合性であることを可能にし、このようにして、レンズ材料または反射防止コーティングなどの基材の能力を向上させる。ＡＡＥＭによって例示されるような第１の有機化合物は、第２の化合物が、樹脂、好ましくは低粘度樹脂とより適合性であることを可能にすることにより、より良好な品質の樹脂フィルムをもたらす。
【０１４８】
いくつかの他の実施形態によれば、本発明は、上記組成物を製造する方法であって、（ａ）少なくとも１種の第２の化合物および／または少なくとも１種の第１の有機化合物を１種または複数の低粘度シリコーン樹脂と混合するステップと；（ｂ）１種または複数の高粘度シリコーン樹脂をステップａの混合物と混合するステップと；（ｃ）ステップｂの混合物を前生成物に形成するステップと；（ｄ）金属アルコキシドが金属酸化物ナノ結晶に変換する温度（ここで、組成物が生成される）で前生成物を反応させるステップとを含む方法を提供する。
【０１４９】
さらに、方法は、任意の触媒、任意の溶媒／共溶媒、および加水分解剤（水性溶媒とも呼ばれる）を含み、これらのすべては、セクションＡに詳細に記載されている。共溶媒および溶媒は、同じであることができまたは異なっていることができる。好ましくは、溶媒は、１−ブタノール、トルエン、または他の同様の芳香族炭化水素を含む。共溶媒は、極性非プロトン性化合物、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、またはこれらの混合物を含む。
【０１５０】
組成物のいくつかの実施形態によれば、１種または複数の任意の金属アルコキシドが使用される。セクションＡで記載されたとおりのゾル−ゲル縮合法は、金属酸化物ナノ結晶をシリコーンポリマーマトリックス中に導入するために使用され得る。組成物は、金属アルコキシドを、第１の有機化合物および／または別の第２の化合物と一緒にまたはそれらなしで、１種または複数の高粘度シリコーン樹脂と混合することと、続いて混合物を適切な基材上にコーティングして前生成物を形成することと、次いで以下の技術：（ａ）熱；（ｂ）ラジカルまたはイオン；（ｃ）光化学；および（ｄ）マイクロ波照射の１つまたは組合せ（熱プロセスが好ましい技術である）を使用して前生成物を硬化させることとによって得られる。
【０１５１】
より具体的には、方法は、（ａ）第１の高粘度シリコーン樹脂を、第１の有機化合物および／または別の第２の化合物と一緒にまたはそれらなしで、金属アルコキシドと混合するステップと；（ｂ）第２の高粘度シリコーン樹脂をステップ（ａ）の混合物に添加するステップと；（ｃ）ステップ（ｂ）の混合物を前生成物に形成するステップと；（ｄ）組成物が生成される温度で前生成物を反応させるステップとを含む。第１の高粘度シリコーン樹脂および第２の高粘度シリコーン樹脂は、同じであることができまたは異なっていることができる。
【０１５２】
いくつかの他の実施形態によれば、本発明は、縮合芳香族基およびスピロ官能基を有する有機化合物であって、エポキシ基と反応することができる有機化合物と；−エポキシ、−イソシアネート、またはこれらの混合物から選択される１つまたは複数の官能基を有するシリコーンポリマーとの反応生成物を含む組成物を提供する。
【０１５３】
いくつかの他の実施形態によれば、本発明は、反射防止コーティングを製造するために上記の高屈折率組成物を使用する。方法は、様々な屈折率値の層を基材上に適用することを含む。好ましくは、様々な屈折率値の層は、約１．６以上の高屈折率値を有する第１の層および約１．４のより低い屈折率値を有する第２の層を含み、ここで、第１の層は基材上に適用され、第２の層は第１の層上に適用される。
【０１５４】
第１の層および第２の層は、種々の濃度を有する同じ化学成分の組成物を含み得る。あるいは、第１の層および第２の層は、異なる成分の組成物を含み得る。例えば、層は両方とも、構造１の１つまたは複数のジケトネートを含有する高屈折率化合物（第１の有機化合物）と；ビニル−カルバゾールまたはカルバゾール修飾シラン（第２の化合物）と；金属アルコキシド（別の第２の化合物）と；シリコーンポリマーとの反応生成物を含み得る。好ましくは、基材はシリコーン樹脂である。
【０１５５】
Ｃ．実施例
本発明は以下の実施例によってさらに説明され、実施例は本発明のいくつかの実施形態を説明するものであり、本発明の範囲を限定することは決して意図していない。
【０１５６】
定義：
１．本発明において使用されたオーブンのタイプ：
以下の実施例のすべては、以下の真空オーブン、対流式オーブン、およびマイクロ波オーブンを使用した：
ａ．使用した対流式オーブンは、７５４ワットのＦｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｓｏｔｅｍｐオーブン、モデル５１８Ｇである。
ｂ．使用した真空オーブンは、Ｗｅｌｃｈメカニカルオイルポンプ、モデル１４０２が取り付けられた、５５０ワットのＶＷＲ真空オーブン、モデル１４１０である。
ｃ．使用したマイクロ波オーブンは、ＳａｍｓｕｎモデルＭＷ１１５０ＷＡ、１．５５キロワットの標準キッチン用マイクロ波オーブンである。
【０１５７】
２．本発明において使用したコーティング法：
ａ．キャストコーティング法：（１）得られた溶液をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）型に注ぎ入れ、（２）対流式オーブン中６０℃で２時間（または４０℃で２時間もしくは表２Ｂ中試料ＩＶ−１およびＩＶ−２について実施例４で特定されたとおりの２〜３日間）加熱して、溶媒の大部分を追い出し、次いで（３）真空オーブン中１２０℃で（または他の特定の温度）２時間（またはマイクロ波オーブンを使用する場合、他の特定の時間）硬化させた。
ｉ．注記：ステップ（２）は、金属アルコキシドを含有する配合物に使用される。金属アルコキシドを有しない配合物は、このステップ（２）を有しない。例えば、実施例７だけが、ステップ（３）のプロセスを有する。
ｉｉ．さらに、ステップ（３）において、硬化温度は、１２０℃以外である（これは以下の実施例（複数可）で特定される）ことができ、硬化時間も、マイクロ波オーブンが真空オーブンの代わりに使用される場合、２時間以外であることができる。
ｂ．スピンコーティング法：得られた溶液を石英／Ｓｉウェーハ上にスピンコーティングし、次いで、真空オーブン中１２０℃（または以下の実施例で特定されるとおりの他の温度）に２時間加熱した。
ｃ．溶液キャスト法：得られた溶液を、石英基材上に溶液コーティングし、次いで、室温で２４時間硬化させた。
【０１５８】
３．コーティングのフィルム品質：
ａ．良好なフィルムコーティングは、平滑で透明な連続フィルムを有するコーティングと定義される。
ｂ．不良なフィルムコーティングは、フィルム断片のみを有しいかなる連続フィルムも有しないコーティングと定義される。
ｃ．フィルム品質が低いフィルムコーティングは、連続フィルムを有するがむらのあるフィルム表面を有するコーティングと定義される。
【０１５９】
４．硬化プロセスの間の化学変化のすべてに加えて、「硬化」は、溶媒の残りすべてを得られた組成物溶液から追い出して、タックフリーのコーティング（硬化フィルムコーティングと定義される）を生成することも指す。例えば、キャストコーティング法において、ステップ（２）は、対流式オーブンを使用して溶媒の大部分を追い出す一方、ステップ（３）は、真空オーブンを使用して溶媒の残りを追い出すことで、硬化フィルムをもたらした。本発明において、得られた溶液を、一般に真空オーブン中、特定の温度で「硬化」させた。しかし、得られた溶液が、実施例４で示すように対流式オーブン中で長期間放置された場合、硬化が起こり得る（表２Ｂ−ＩＶ−Ｂ−硬化を参照されたい）。
【０１６０】
５．屈折率を測定する手順：試料を石英上にコーティングした後、屈折率の測定は、より低い出力のＨｅ−Ｎｅレーザ（０．８ミリワット公称）および２．０未満の屈折率値を測定することができる２００−Ｐ−３プリズムを備えたＭｅｔｒｉｃｏｎ  Ｐｒｉｓｍ  Ｃｏｕｐｌｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ２０１０／Ｍを使用して室温で行われた。Ｍｅｔｒｉｃｏｎ  Ｐｒｉｓｍ  Ｃｏｕｐｌｅｒは、反射率に対する実効屈折率値の数字を自動的に表示し、図の屈曲部分での屈折率値を測定および表示する。いくつかの実施例において、Ｍｅｔｒｉｃｏｎによって表示される図の屈曲部分が明瞭でなかった場合、熟練した操作者による屈折率の目視の推定値を使用した。
【０１６１】
実施例１（対照）
この実施例は、Ｔｉゾル／ゲル対照を説明する。
【０１６２】
以下の材料を使用した：エタノール１０４ｇ、脱イオン水（ＤＩ水）１．８ｇ、硝酸（ＨＮＯ3）０．２ｍＬ、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）4  １４ｇ。
【０１６３】
手順
エタノール、脱イオン水、および硝酸を２５０ｍｌのビーカー中で混合し、電磁撹拌バーを用いて撹拌プレート上で５分間十分に撹拌した。次いで、特定量のＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）4を混合物に２分以内で添加し、撹拌は、その後直ちに止めた。
【０１６４】
得られた溶液の一部を、石英／Ｓｉウェーハ上にスピンコーティングし、次いで、真空オーブン中１２０℃に２時間加熱した。
【０１６５】
得られた溶液の別の一部をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）型に注ぎ入れ、対流式オーブン中６０℃で２時間加熱し、次いで、真空オーブン中、表１Ｂで特定したとおりの１２０℃または３００℃で２時間硬化させた。
【０１６６】
配合の詳細は、表１Ａ（スキームＩ対照）に示されており、フィルム形成条件、キャスト対スピンコーティング、および熱処理温度は、データ要約表（表１Ｂ）に示すとおりに試料毎に変化した。
【０１６７】
検討：
この実施例は、実施例２〜実施例３の対照のように作用する。表１Ｂ中スキームＩは、酸化チタンそれ自体が、約１．８以上の高い屈折率を有するフィルムコーティングを生成することを示す。しかし、得られたフィルムコーティングの品質は、不良であった：連続フィルムコーティングは得られず、純粋な酸化チタン組成物の屈折率を測定するのにかろうじて十分なフィルム断片が得られただけであった。
【０１６８】
チタンアルコキシドへのＡＡＥＭの添加は、より良好なコーティング加工能力を有する組成物を生成することが予想された；しかし、得られた組成物は、酸化チタンのみを有する組成物（対照）の屈折率よりも低い屈折率を有し得る。実施例２および実施例３は、ＡＡＥＭおよび酸化チタンの組成物の屈折率に対するＡＡＥＭの影響を調べた。より具体的には、実施例２は、最終組成物の屈折率および加工性に対するＡＡＥＭの種々の濃度を調査した。実施例３は、得られた組成物の屈折率および加工能力に対する、重合プロセスの間のラジカル開始剤およびより高い温度の影響を評価した。
【０１６９】
実施例２
この実施例は、様々な濃度のアセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）によって安定化されたＴｉゾル／ゲルの調製を説明する。
【０１７０】
以下の材料を使用した：エタノール１００ｇ；脱イオン水１．８ｇ；硝酸（ＨＮＯ3）０．２ｍＬ；Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）4  １４ｇ；および表１Ａに示すとおりの様々な濃度のＡＡＥＭ（０．５ｇ、１ｇ、２ｇ、および４ｇ）。
【０１７１】
手順：
エタノール、ＡＡＥＭ、脱イオン水、および硝酸を２５０ｍＬのビーカー中で混合し、電磁撹拌バーを用いて撹拌プレート上で５分間十分に撹拌した。次いで、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）4を混合物に２分以内に添加し、その後直ちに撹拌を止めた。
【０１７２】
得られた溶液の一部を石英／Ｓｉウェーハ上にスピンコーティングし、次いで、真空オーブン中１５０℃に２時間加熱した。
【０１７３】
得られた溶液の別の一部を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）型に注ぎ入れ、対流式オーブン中６０℃で２時間加熱し、次いで、真空オーブン中１２０℃（または表１Ｂで特定したとおりの他の温度）で２時間硬化させた。
【０１７４】
配合の詳細は、表１Ａ（スキームＩＩ  １〜４）に示されており、フィルム形成条件、キャスト対スピンコーティングおよび熱処理温度は、データ要約表（表１Ｂ）に示すとおりに試料毎に変化した。
【０１７５】
検討：
表１Ｂは、２／１４重量％（約１４重量％）のＡＡＥＭ／Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）4の比が、１．７３〜１．８１の比較的に高い屈折率およびスピンコーティング法を使用することによって良好なフィルム形成を示す組成物をもたらしたが、キャストコーティング法によって連続フィルムは生成されなかったことを示す。４／１４重量％のＡＡＥＭ／Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）4の比（約２９重量％）は、１．６３〜１．７３のわずかにより低い高屈折率を示すが、キャスト法によってより良好な厚いフィルム形成を示す組成物を生成した。
【０１７６】
０．５／１４重量％（約３重量％）および１／１４重量％（約６重量％）のＡＡＥＭ／Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）4のより低い比（スキームＩＩ−１およびＩＩ−２）は、少なくともフィルムの第１の層について、許容できるフィルムをスピンコーティング法によって生成することができたが、連続コーティングはキャスト法によって得られなかった。理論に拘束されるものではないが、１重量％以上のＡＡＥＭ／Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）4の比は、高屈折率値を有する許容できる薄いフィルムを生成し得ると現在のところ考えられる。したがって、薄いフィルムコーティングを許容する用途の場合、例えば、レンズ材料の場合、ＡＡＥＭは、高屈折率値を有する許容できる薄いフィルムを生成するために、ＡＡＥＭ／Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）4系中に約１重量％以上の比で提示され得る。
【０１７７】
しかし、より厚いコーティングを必要とする用途、例えば、反射防止コーティングの場合、ＡＡＥＭは、高屈折率値を有する許容できる厚いフィルムコーティングをキャスト法によって生成するために、約１４重量％以上で提示される必要があり得る。
【０１７８】
結論として、２／１４の重量％（約１４重量％）および４／１４の重量％（約２９重量％）のＡＡＥＭ／Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）4の比は、より強固なフィルムコーティングを伴う高屈折率材料を生成した。したがって、これらの２つの比は、強固なコーティング能力を保持しながらより高い屈折率値を有する組成物材料を得るために、さらなる研究に使用した。
【０１７９】
実施例３
この実施例は、ＡＡＥＭによって安定化されたＴｉゾル／ゲルに対する、コーティングプロセスの間のラジカル開始剤および温度の影響を説明する。
【０１８０】
以下の材料を使用した：エタノール１００ｇ；脱イオン水１．８ｇ；硝酸（ＨＮＯ3）５滴；Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）4  １４ｇ；ならびにＡＡＥＭ  ２ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１４ｇ。
【０１８１】
手順：
エタノール、ＡＡＥＭ、ＡＩＢＮ、脱イオン水、および硝酸を２５０ｍＬのビーカー中で混合し、電磁撹拌バーを用いて撹拌プレート上で５分間十分に撹拌した。次いで、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）4を混合物に２分以内で添加し、その後直ちに撹拌を止めた。
【０１８２】
得られた溶液をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）型に注ぎ入れ、対流式オーブン中６０℃で２時間加熱し、次いで、真空オーブン中１２０℃（または表１Ｂで特定したとおりの他の温度）で２時間硬化させた。
【０１８３】
配合の詳細は、表１Ａ（スキームＩＩＩ）に示されており、フィルム形成条件、キャスト対スピンコーティングおよび熱処理温度は、データ要約表（表１Ｂ）に示したとおりに試料毎に変化した。
【０１８４】
検討：
表１ＢにおけるスキームＩＩＩの結果によれば、１．６５および１．７５の高屈折率値を有する良好な厚い連続フィルムコーティングが、６０℃または１５０℃のいずれかの硬化温度を用いて実施例３の２つの試料についてキャスト法によって得られた。スキームＩＩＩの結果をスキームＩＩ−３の結果と比較すると、開始剤（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））の添加は、２ｇのＡＡＥＭと１４ｇのチタンアルコキシドとの混合物が、キャスト法による良好な厚いフィルムを伴う組成物を生成することを可能にしたが、ＡＩＢＮなしでは（スキームＩＩ−３）、配合物は、許容できるフィルムをキャスト法によって生成しなかったことがわかる。しかし、ＡＩＢＮの添加は、得られた組成物の屈折率を、１．７４〜１．８１（スキームＩＩ−３）から１．６５〜１．７５（スキームＩＩＩ）に低下させた。
【０１８５】
表１Ｂ中のスキームＩＩＩも、１５０℃のより高い温度は、６０℃で生成された組成物（これは、１．６５０のより低い屈折率を有した）と比較して、１．７５０のより高い屈折率を有する組成物を生成したことを示す。理論に拘束されるものではないが、約１００℃から約３００℃の範囲のより高い温度が、金属酸化物ナノ結晶の実質的な結晶化を可能にし、これは、より高い屈折率値を有する組成物をもたらすと現在のところ考えられる。
【０１８６】
したがって、反射防止コーティングの製造において有用である、約１．５０以上の屈折率値を有するより良好でより厚い透明なフィルムを生成するために、１５０℃のより高い温度でラジカル開始剤を使用することが望ましい。
【０１８７】
【表１】
2013527873.tif 000024
【０１８８】
【表２】
2013527873.tif 000025
【０１８９】
実施例４
この実施例は、ＡＡＥＭによって安定化されたＴｉゾル／ゲルの調製に対する光開始剤、架橋剤、および温度の影響を説明する。組成物形成後に、光開始剤を使用した。硬化試料を未硬化試料と比較して、ＴｉＯ2結晶性およびフィルム形成に対する、キャスト法を使用した硬化温度の影響を評価した。
【０１９０】
以下の材料を使用した：エタノール１００ｇ；脱イオン水１．８ｇ；硝酸（ＨＮＯ3）０．２ｍＬ；Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）4  １４ｇ；ＡＡＥＭ  ４ｇ；トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰトリアクリレート）０．４ｇ；ヒドロキノン（ＨＱ）０．０１ｇ；および２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（商標）０．０２ｇ。
【０１９１】
手順：
エタノール（溶媒）、ＡＡＥＭ、ＨＱ（酸素抑制剤）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（商標）（ＵＶ／光開始剤）、ＴＭＰトリアクリレート（架橋剤）、脱イオン（ＤＩ）水（加水分解剤）、および硝酸（触媒）を２５０ｍＬのビーカー中で混合し、電磁撹拌バーを用いて撹拌プレート上で５分間十分に撹拌した。次いで、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）4を混合物に２分以内で添加し、その後直ちに撹拌を止めた。
【０１９２】
得られた溶液は、キャストコーティング法を使用した。キャストコーティング法を使用して試料すべてについて良好なフィルム形成が得られたので、スピンコーティング法は使用しなかった。
【０１９３】
配合の詳細は表２Ａ（スキームＩＶ）に示されており、フィルム形成条件、キャスト対スピンコーティングおよび熱処理温度は、データ要約表（表２Ｂ）に示すとおりに試料毎に変化した。
【０１９４】
【表３】
2013527873.tif 000026
【０１９５】
【表４】
2013527873.tif 000027
【０１９６】
検討：
表２Ｂによれば、ＴＭＰトリアクリレートおよび光開始剤の添加は、キャストコーティング法によって硬化試料および未硬化試料の両方について得られたＡＡＥＭ／ＴｉＯ2複合体の透明な厚い連続フィルムの形成を可能にする。ラジカル開始剤のみを使用して調製したＡＡＥＭ／ＴｉＯ2複合体フィルムの１．７５０の屈折率（表１Ｂ、１５０℃におけるスキームＩＩ−４（キャスト）参照）と比較して、光開始剤および架橋剤（ＴＭＰトリアクリレート）の両方を使用して調整したＡＡＥＭ／ＴｉＯ2複合体フィルムは、１．６９７または１．７０３のわずかにより低い屈折率値（スキームＩＶ−３およびＩＶ−４）を有した。理論に拘束されるものではないが、ＴＭＰトリアクリレートは、ＡＡＥＭポリマーおよび得られる組成物を強化し、これは、より強固なフィルムコーティングをもたらす一方、同時に、ＡＡＥＭ／ＴｉＯ2複合体の屈折率をわずかに低下させると現在のところ考えられる。他の架橋剤、例えば、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、グリセロールトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、および他のアクリル架橋剤を使用して、より高い屈折率値および強固なコーティング加工性の均衡を得ることができる。
【０１９７】
それにもかかわらず、この配合の組成物は、それらが、約１．６以上の比較上高い屈折率値を有するので、反射防止コーティングに有用である。しかし、これらの組成物は、典型的に約１．８以上の屈折率値を有するレンズ材料に適さないことがあり得る。
【０１９８】
表２Ｂは、より高い硬化（またはフィルム形成）温度が、より高い屈折率値（４０℃の試料の結果を１５０℃の試料の結果と比較して）を有するＡＡＥＭ／ＴｉＯ2複合体を生成したことも示す。対流式オーブン中（表２Ｂ、スキームＩＶ−２）４０℃での長時間（２〜３日間）の硬化は、タックフリーの（硬化）試料をもたらしたが、１．６１６のより低い屈折率値をもたらした。その試料の屈折率は、４０℃２時間受けたのみの試料（表２Ｂ、スキームＩＶ−１）の屈折率よりもわずかに高いが、屈折率は、真空オーブン中１５０℃で硬化させた試料（表２Ｂ、スキームＩＶ−３からスキームＩＶ−４）の屈折率よりも実質的により低い。スキームＩＶ−３および重複試料であるスキームＩＶ−４は、真空オーブン中１５０℃で硬化させたＡＡＥＭ／ＴｉＯ2系が、１．６９７または１．７０３の高屈折率値を有する組成物を一貫して生成し得ることを示す。
【０１９９】
したがって、ＡＡＥＭ／ＴｉＯ2系について、フィルム形成温度も、開始剤および架橋剤に加えて、形成されたフィルムの屈折率の決定に重要であることが明らかである。理論に拘束されるものではないが、約１００℃から約３００℃の範囲のより高いコーティング温度は、金属酸化物ナノ結晶の実質的な結晶化を可能にし、これは、より高い屈折率値を有する組成物をもたらすと現在のところ考えられる。
【０２００】
実施例５
この実施例は、（１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，３−ジオン）［ＨＰＰＤ］（１つまたは複数の芳香環を有するジケトネート化合物）によって安定化されたＴｉゾル／ゲルの調製を説明する。
【０２０１】
以下の材料を使用した：エタノール１００ｇ；脱イオン水１．８ｇ；硝酸（ＨＮＯ3）０．２ｍＬ；Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）4  １４ｇ；およびＨＰＰＤ  ０．３ｇ。
【０２０２】
手順：
エタノール、ＨＰＰＤ、脱イオン水、および硝酸を２５０ｍＬのビーカー中で混合し、電磁撹拌バーを用いて撹拌プレート上で５分間十分に撹拌した。次いで、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）4を混合物に２分以内で添加し、その後直ちに撹拌を止めた。
【０２０３】
得られた溶液の一部を石英／Ｓｉウェーハ上にスピンコーティングし、次いで、真空オーブン中１５０℃に２時間加熱した。
【０２０４】
配合の詳細は表３（スキームＩＩ  ＨＰＰＤ）に示されており、フィルム形成条件、キャスト対スピンコーティングおよび熱処理温度は、データ要約表（表３Ｂ）に示すとおりに試料毎に変化した。
【０２０５】
【表５】
2013527873.tif 000028
【０２０６】
【表６】
2013527873.tif 000029
【０２０７】
検討：
エタノール中新リガンド（ＨＰＰＤ）の比較的に低い溶解性のため、フィルム品質は、スピンコーティング法によってさえも不良であり、これは、測定した屈折率は高い（２．２００）が、この特定のフィルムに対する信頼できない屈折率測定値をもたらした。
【０２０８】
理論に拘束されるものではないが、ＨＰＰＤが他の溶媒中でより良好な溶解性を得るとしたら、得られる組成物は、レンズ材料に有用である約１．８以上の高屈折率値を維持しながら、より良好なフィルム品質を有し得ると現在のところ考えられる。ＨＰＰＤ中の芳香環が、得られる組成物の高屈折率値を与える鍵となる機能的構造であることも現在のところ考えられる。
【０２０９】
より良好な溶解性を与え得る、ＨＰＰＤに対する溶媒の非限定的な例としては、ケトン（アセトンまたはメチルエチルケトンなど）；極性非プロトン性溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）；または芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、ｐ−クロロトリフルオロメチルベンゼン（Ｏｘｓｏｌ−１００（商標）など）が挙げられる。
【０２１０】
実施例６
この実施例は、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）によって安定化されたＺｒゾル／ゲルの調製を説明する。
【０２１１】
以下の材料を使用した：エタノール１００ｇ；脱イオン水１．８ｇ；硝酸（ＨＮＯ3）０．２ｍＬ；Ｚｒ（ｉ−ＯＰｒ）4  １４ｇ；およびＡＡＥＭ  ４ｇ。
【０２１２】
手順：
エタノール、ＡＡＥＭ、脱イオン水、および硝酸を２５０ｍＬのビーカー中で混合し、電磁撹拌バーを用いて撹拌プレート上で５分間十分に撹拌した。次いで、Ｚｒ（ｉ−ＯＰｒ）4を混合物に２分以内に添加し、その後直ちに撹拌を止めた。
【０２１３】
得られた溶液をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）型に注ぎ入れ、対流式オーブン中６０℃で２時間加熱し、次いで、真空オーブン中１５０℃で２時間硬化させた。
【０２１４】
厚い透明な連続フィルムコーティングがキャスト法によって得られたので、この実施例ではスピンコーティングは必要なかった。
【０２１５】
配合の詳細は表４Ａ（スキームＩＩ  ＺｒＯ2）に示されており、フィルム形成条件、キャスト対スピンコーティングおよび熱処理温度は、データ要約表（表４Ｂ）に示すとおりに試料毎に変化した。
【０２１６】
【表７】
2013527873.tif 000030
【０２１７】
【表８】
2013527873.tif 000031
【０２１８】
検討：
バルクＺｒＯ2結晶の屈折率は約２．０であり、これはまた、高屈折率材料の開発に有用である。ＡＡＥＭ／ＴｉＯ2複合体フィルムを調製するための同様のゾル−ゲル熱プロセスを使用して、ＡＡＥＭ／ＺｒＯ2複合体フィルムを調製した。結果を表４Ａおよび表４Ｂにまとめる。ＡＡＥＭ／ＴｉＯ2複合体フィルムの１．６５０の屈折率（表１Ｂ、スキーム−ＩＩ−４（キャスト）参照）と比較して、同じ条件下で調製されたＡＡＥＭ／ＺｒＯ2複合体フィルムは、より低い屈折率値（１．６２）を有したが、これは、結晶ＴｉＯ2が、２．０の屈折率を有するＺｒＯ2よりも、２．４のより高い屈折率を有するという事実と一致する。
【０２１９】
上記実施例１〜実施例６において、ＡＡＥＭ／ＴｉＯ2ゾル−ゲル熱プロセスが、特に薄いフィルム試料のための高屈折率材料を開発できることが首尾よく実証された。バルク形態の高屈折率材料をなお生成しながら、この手法の加工性をさらに改善するために、ＡＡＥＭ／ビニルカルバゾールおよびＡＡＥＭ／ビニルカルバゾール／ＴｉＯ2ゾル−ゲル熱プロセスを以下の実施例において試験した。これらの手法は、ＡＡＥＭとビニルカルバゾールとのコポリマーを利用して、均衡のとれた比較上高い屈折率およびマトリックス可撓性を与える。結果を、表５、表６Ａおよび表６Ｂに示す。ＡＡＥＭ／ビニルカルバゾール／ＴｉＯ2系の場合、フィルム形成温度も、形成されるフィルムの屈折率の決定に重要であることが明らかである。
【０２２０】
実施例７
この実施例は、ジケトネート化合物（ＡＡＥＭ）と、ラジカル付加、イオン付加、アニオン性／カチオン性双極性付加、または縮合重合することができる第１の有機化合物（ｎ−ビニルカルバゾール）とのコポリマーによるフィルムコーティングの調製を説明する。
【０２２１】
以下の材料を使用した：ＡＡＥＭ、ｎ−ビニルカルバゾール（ＶＣ）およびＡＩＢＮ、ならびにトルエン。
【０２２２】
手順：
Ｎ−ビニルカルバゾール、トルエン、およびＡＩＢＮを、ＡＡＥＭに２５０ｍＬのビーカー中で溶解させ、電磁撹拌バーを用いて２時間撹拌した。
【０２２３】
得られた溶液をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）型に注ぎ入れることによってキャストコーティングし、真空オーブン中約６５℃±１０℃で一晩（約１２〜１６時間）熱処理した。
【０２２４】
【表９】
2013527873.tif 000032
【０２２５】
検討：
この実施例において、様々な濃度のＮ−ビニルカルバゾールを有するＡＡＥＭ／ＶＣ複合体について、キャストコーティング法による良好なフィルム形成が得られた。得られたフィルムは、柔軟であり、ゴム様稠度を有した。
【０２２６】
図１は、実施例７で調製したとおりの２−（メタクリロイルロキシ）エチル３−オキソブタノエート（ＡＡＥＭ）とＶＣとの得られたコポリマーの、屈折率（縦軸）に対するビニルカルバゾール（ＶＣ）濃度（横軸）の影響を説明するグラフである。図１は、Ｎ−ビニルカルバゾールの濃度が増加するにつれて、得られたフィルムの屈折率が増加することを示す。ほとんど１００％のＮ−ビニルカルバゾールから製造されたフィルムについての直線外挿した屈折率値は、１．６７３である。
【０２２７】
図１はまた、８０／２０重量％のＡＡＥＭ／ＶＣ比が、この手法の加工性を改善しながら、バルク形態の高屈折率材料を生成したことを示す。言い換えれば、ＶＣは、１．５以上の屈折率を有する組成物を与えるために、約２０重量％以上の比で存在する必要がある。
【０２２８】
実施例８
この実施例は、ＡＡＥＭ／ビニルカルバゾール（ＶＣ）によって安定化されたＴｉゾル／ゲルの調製、ならびに得られたＡＡＥＭ／ＶＣ組成物またはＡＡＥＭ／ＶＣ／ＴｉＯ2組成物の屈折率およびフィルム形成品質に対する様々な濃度のＶＣの影響を説明する。硬化の間ラジカル開始を使用した。
【０２２９】
配合を表６Ａに示す；プロセス条件および結果を表６Ｂに示す。
【０２３０】
手順：
エタノール、ＡＡＥＭ、ＶＣ、ＡＩＢＮ、脱イオン水、および硝酸を２５０ｍＬのビーカー中で混合し、電磁撹拌バーを用いて撹拌プレート上で５分間十分に撹拌した。次いで、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）4を混合物に２分以内に添加し、その後直ちに撹拌を止めた。
【０２３１】
一部の試料の得られた溶液を、（１）Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）型に注ぎ入れ、（２）対流式オーブン中６０℃で一晩（約１２時間）加熱し、次いで、（３）真空オーブン中表６Ｂに記載したとおりの特定の温度で２時間硬化させた。注記：ステップ（３）は、表６Ｂに示したとおりのいくつかの試料で使用されなかった：配合Ｉ〜配合ＩＩＩおよび配合ＩＶ−Ａは、このキャストコーティング法を使用したが、ステップ（３）を使用しなかった。配合ＩＶ−Ｂおよび配合ＩＶ−Ｃは、異なる温度によるステップ（３）を使用した。
【０２３２】
一部の試料の得られた溶液を、（１）Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）型に注ぎ入れ、（２）対流式オーブン中６０℃で一晩（約１２時間）加熱し、次いで、（３）表６Ｂに記載するとおりの特定の期間、マイクロ波オーブン中で硬化させた。配合ＩＶ−Ｄは、このマイクロ波オーブンキャスト法を使用した。
【０２３３】
フィルム形成条件および熱処理温度は、データ要約表（表６Ｂ）に示すとおりに試料毎に変化した。
【０２３４】
【表１０】
2013527873.tif 000033
【０２３５】
【表１１】
2013527873.tif 000034
【０２３６】
検討：
実施例８における配合はすべて、キャストコーティング法を使用して厚い透明なフィルムを生成することができた。
【０２３７】
表６Ｂは、より高い温度（１５０℃）が、均衡のとれたより高い屈折率および良好な厚いフィルム形成を有するＡＡＥＭ／ＶＣ／ＴｉＯ２組成物を生成したことを示す。さらに、真空オーブン中１２０℃での２時間の硬化時間と比較して、マイクロ波オーブンは、硬化時間を約３〜６分間に劇的に減少させた。しかし、より長いマイクロ波時間（複合体ＩＶ−１対複合体ＩＶ−２）は、複合体の屈折率値における差を示さない。
【０２３８】
ビニルカルバゾールのみの組成物フィルムの場合の１．６９８の屈折率値と比較して、５０重量％のＡＡＥＭの添加は、得られたＡＡＥＭ／ＶＣ複合体の屈折率を約１．６００に低下させた。しかし、ビニルカルバゾール／ＡＡＥＭコポリマー系へのチタンアルコキシドの添加は、約１．６７のより高い屈折率を有するＡＡＥＭ／ＶＣ／ＴｉＯ2複合体を与える。
【０２３９】
さらに、試料ＩＶ−Ｂおよび試料ＩＶ−Ｃについての結果（表６Ｂ）は、ステップ（３）の硬化温度を１２０℃から１５０℃に増加させると、１．７１５のより高い屈折率を有するＡＡＥＭ／ＶＣ／ＴｉＯ2組成物フィルムを生じさせた（１２０℃の硬化温度は、１．６９３の屈折率を有する組成物をもたらした）ことを示す。理論に拘束されるものではないが、より高い温度は、チタン酸化物ナノ結晶のより多くの結晶化を可能にし、マイクロ波オーブンは、チタンナノ結晶のより速い実質的な結晶化を可能にし、これにより、均衡のとれた高屈折率およびマトリックス可撓性が達成されたと現在のところ考えられる。
【０２４０】
実施例９
この実施例は、ＡＡＥＭを含むまたは含まない、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）コポリマーおよびブチルアクリレートの存在下でのＴｉゾル／ゲルの調製を説明する。
【０２４１】
ステップＡ
最初のステップにおいて、ビニルカルバゾールおよび特定のアクリレート／ＡＡＥＭ（ブチルアクリレート、またはＡＡＥＭ）、開始剤（ＡＩＢＮ）および溶媒（トルエン）を、機械式撹拌機、凝縮器（不活性ガス出口アダプターを備えた）、ならびにＴｅｆｌｏｎ被覆熱電対を備えた熱電対アダプターおよび不活性ガス入口アダプターを備えた添加漏斗を取り付けた四つ口の２５０ｍＬ丸底フラスコに投入することによって、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）コポリマー（表７）を調製した。反応物質を、一定の撹拌とともに不活性ガスブランケット下６０℃に加熱した。反応を１２時間行った。
【０２４２】
ステップＢ
ステップＡから得たポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）コポリマーを、電磁撹拌バーを入れたバイアル中で秤量した。次いで、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）4を２分以内に添加し、混合物を撹拌プレート上で室温において５分間撹拌した。
【０２４３】
得られた溶液を石英板上にスピンコーティングし、対流式オーブン中８０℃で３０分間加熱した。
【０２４４】
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）コポリマーの存在下でＴｉゾル／ゲルを製造するための配合の詳細およびそれらの光学的特性を表７Ａに示し、一方得られた組成物フィルムに関する観察結果を表７Ｂに記載する。
【０２４５】
【表１２】
2013527873.tif 000035
【０２４６】
【表１３】
2013527873.tif 000036
【０２４７】
検討：
実験２は、ブチルアクリレートそれ自体は、透明フィルムを伴うアクリレート／ＶＣ／ＴｉＯ2組成物を生成することができなかったことを示す。理論に拘束されるものではないが、ブチルアクリレートは、可撓性を組成物に与えることができたが、酸化チタンナノ結晶を安定化させて、透明なフィルムを生成することはできなかったと現在のところ考えられる。しかし、ブチルアクリレートで修飾された組成物フィルム（実験２）は、わずかに不透明であったが、４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することができたので、これは、塗料および包装材料の製造において有用である。この屈折率組成物フィルムは、反射防止コーティングの製造において有用であるのに十分明澄であった。
【０２４８】
さらに、ＡＡＥＭ／ＶＣ／チタン系へのブチルアクリレートの添加は、適度に明澄なフィルムコーティングを伴う十分高い屈折率（１．６９９３）を有する組成物をもたらしたので、これは、反射防止コーティング用途に有用である。
【０２４９】
実施例１０：
この実施例は、カルバゾール修飾シランの調製およびカルバゾール修飾シランの存在下でのＴｉゾル／ゲルの調製を説明する。
【０２５０】
ステップＡ：カルバゾール修飾シランの調製。
【０２５１】
２４．５４ｇの２−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）エタノールおよび１００ｍＬのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を投入した２５０ｍＬの丸底フラスコ中で、カルバゾールを含有するシランを製造した。この混合物を、不活性雰囲気下４８時間にわたって撹拌棒で混合しながら、放置して溶解させた。この溶液に、３０．２３ｇの３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートを３０分間かけて一滴ずつ導入し、次いで、６０℃で約３時間加熱した。赤外分光法により決定してイソシアネートピークが消失するまで、反応を継続した。
【０２５２】
ステップＢ：反射防止コーティングのための溶液形式の組成物の生成。
【０２５３】
ステップＡから得た溶液（３１２．２ｍｇ）を、１９４．１ｍｇのチタンイソプロポキシドと混合した。得られた溶液をガラス板上にスピンコーティングし、８０℃で６０分間乾燥させた。屈折率は１．６５であることがわかった。
【０２５４】
ステップＣ：塗料および包装などの使用のためのＵＶ吸収添加剤として使用することができる乾燥粉末形式の組成物の生成。
【０２５５】
カルバゾール−シラン／ＴｉＯ２系で修飾されたポリエチレンまたはポリエチレンテレフタレートフィルムのＵＶ吸収結果については実施例１３を参照されたい。
【０２５６】
１７ｇのステップＡの溶液を６ｇのチタンイソプロポキシドと混合し、得られた溶液を、４１ｇの水および８ｇの酢酸が入っているビーカーに注ぎ入れた。生成物を従来のろ過法によって単離した。得られた生成物は、白色粉末であった。
【０２５７】
検討：
カルバゾール修飾シラン（カルバゾール−シラン）溶液は、ステップＡで示した方法によって容易に得られた。このカルバゾール修飾シランをチタンアルコキシドと混合することによって、反射防止コーティング目的に有用であるのに十分に高い１．６５の高い屈折率を有する組成物を生成した。
【０２５８】
カルバゾール修飾シランと酸化チタンとの混合物は、乾燥粉末形式で生成することができ（ステップＣ）、これは、塗料添加剤としてまたは包装目的に使用されるために紫外線の吸収において有用である（実施例１３参照）。
【０２５９】
理論に拘束されるものではないが、この反応プロセスは、図２Ｂに示したとおりに進行すると現在のところ考えられる。図２Ｂは、（ａ）２−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）エタノールが、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートと反応して、カルバゾール修飾シランを形成し、次いで、（ｂ）得られたカルバゾール修飾シランが、チタンアルコキシドにカップリングして、カルバゾール−シラン−酸化チタン錯体を形成する、カルバゾール修飾シラン組成物を生成する方法を、出発原料、中間体、および完成品に関連した化学構造を含めて、示すフローチャートである。
【０２６０】
実施例１１：
この実施例は、ＵＶ吸収添加剤としての実施例１０Ａから得たカルバゾール修飾シランの使用を説明する。
【０２６１】
実施例１０Ａから得た溶液（２．２ｇ）を、１．５２ｇの４０重量％水性アクリル修飾ポリウレタン分散液に添加し、Ｖｏｒｔｅｘ分散装置を使用して十分に撹拌した。得られた生成物をガラス板上に溶液コーティングし、室温で２４時間硬化させた。
【０２６２】
実施例１１についての結果を図３に示す。図３は、実施例１１に記載したコーティングのパーセント透過率（％Ｔ）に対する紫外（ＵＶ）可視スペクトルを示すグラフである。それは、本発明のＵＶ吸収能を実証するために、様々な波長での修飾ポリウレタンコーティング（実施例１１）の％Ｔを、未修飾（ニートな）ポリウレタンコーティング（対照）の％Ｔと比較する。
【０２６３】
検討：
コーティングのＵＶ可視スペクトル（図３）は、対照コーティングのＵＶ可視スペクトルと比較して、修飾組成物を含有するコーティングが、ＵＶをかなり吸収することを示す。図３において、修飾ポリウレタン（カルバゾール修飾シランが添加された）コーティングは、約３５０ｎｍまでＵＶ線を吸収するが、一方ポリウレタンだけを有するコーティング（対照）は、約２５０ｎｍまでのＵＶ線を吸収するだけである。
【０２６４】
実施例１２：
この実施例は、ＵＶ吸収添加剤としての実施例１０Ａから得られたカルバゾール修飾シランの使用を説明する。
【０２６５】
実施例１０ステップＡから得た溶液（３．５ｇ）を、６．５ｇの４０重量％水性アクリル修飾ポリウレタン分散液に添加し、Ｆｌａｃｋ  ｔｅｃｈ粒子分散装置を使用して十分に撹拌した。得られた生成物を、溶液キャスト法を使用してガラス板上にコーティングし、室温で２４時間硬化させた。図４におけるコーティングのＵＶ可視スペクトルは、カルバゾール修飾シラン組成物を含有するコーティングが、対照コーティングと比較して、ＵＶをかなり吸収することを示す。
【０２６６】
結果を図４に示す。図４は、実施例１２で記載したコーティングのパーセント透過率（％Ｔ）に対する紫外（ＵＶ）可視スペクトルを示すグラフである。それは、本発明のＵＶ吸収能を実証するために、様々な波長での修飾ポリウレタンコーティング（本発明、これは、キャプション中で実施例１２と表示される）の％Ｔを、未修飾（ニートな）ポリウレタンコーティング（キャプション中で対照と表示される）の％Ｔと比較する。
【０２６７】
検討：
図３を図４と比較すると、４０重量％ポリウレタン分散液に対して０．５３重量％のカルバゾール修飾シランを有する修飾ポリウレタンコーティング（実施例１０Ａの材料）は、約４００ｎｍまでのＵＶ線を吸収することができたが、一方４０重量％ポリウレタン分散液に対して１．４５重量％のカルバゾール修飾シランを有する修飾ポリウレタンは、約３５０ｎｍ以下のＵＶ線を吸収できただけであったことがわかる。したがって、ポリウレタンコーティング中のカルバゾール修飾シランの配合量の減少は、約２９０ｎｍから約４００ｎｍのＵＶスペクトルのより広い範囲の波長にわたって保護を与え得るより有効なＵＶ吸収剤を生成する。理論に拘束されるものではないが、カルバゾール修飾シランとポリウレタンとの間のわずかな構造的不適合性が、カルバゾール修飾シランの配合量が低いほど有効なＵＶ吸収剤が得られる理由であり得ると現在のところ考えられる。
【０２６８】
実施例１３：
この実施例は、食品包装用途のためのＵＶ吸収性コーティングとしての実施例１０ステップＡから得たカルバゾール修飾シランの使用を説明する。さらに、この実施例は、食品包装用途のためのＵＶ吸収能に対する、カルバゾール修飾シランへのチタンイソプロポキシドおよび酸化ジルコニウムの添加の影響を比較する。
【０２６９】
ステップＡ：４９９．６ｍｇの量の実施例１０Ａから得た溶液に、撹拌下２４６．７ｍｇのＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）4を添加した。次いで、得られた溶液をポリエチレン（ＰＥ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に１０００と３０００ｒｐｍとの間で１分間スピンコーティングし、続いて室温で乾燥させた。
【０２７０】
次いで、チタン系カルバゾール修飾シラン被覆ＰＥおよびＰＥＴフィルムをマイクロ波オーブン中３０秒間硬化させた。このようなチタン系カルバゾール−シランコーティングを有しないフィルム（対照）と比較して増大された、これらのフィルムのＵＶ吸収を、図５および図６に示す。
【０２７１】
ステップＢ：実施例１０Ａで得た５０１．２ｍｇの材料の溶液に、撹拌下２５８．３ｍｇのＺｒ（ｎＰｒ）を添加した。次いで、得られた溶液を、ＰＥおよびＰＥＴフィルム上に室温で１０００と３０００ｒｐｍとの間で１分間スピンコーティングした。次いで、カルバゾール修飾シラン／ＺｒＯ2被覆ＰＥおよびＰＥＴフィルムをマイクロ波オーブン中３０秒間硬化させた。コーティングを有しないフィルム（対照）と比較して増強された、これらのフィルムのＵＶ吸収を、図７および図８に示す。
【０２７２】
この実施例の結果を図５〜図８に示す。
【０２７３】
図５は、実施例１３Ａで詳述したとおりのチタン系ＵＶ吸収性フィルムで被覆したポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）のパーセント透過率（％Ｔ）に対する紫外（ＵＶ）可視スペクトルを示すグラフである。それは、本発明のＵＶ吸収能を実証するために、様々な波長での種々のスピンコーティング速度によるチタン被覆ＰＥフィルム（本発明、キャプション中でＰＥ／Ｔｉと表示される）の％Ｔを、ＰＥのみのフィルム（対照、キャプション中でＰＥベースラインと表示される）の％Ｔと比較する。
【０２７４】
図６は、実施例１３Ａで詳述したとおりのチタン系ＵＶ吸収性フィルムで被覆したポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）のパーセント透過率（％Ｔ）に対する紫外（ＵＶ）可視スペクトルを示すグラフである。それは、本発明のＵＶ吸収能を実証するために、様々な波長での種々のスピンコーティング速度によるチタン被覆ＰＥＴフィルム（本発明、キャプション中でＰＥＴ／Ｔｉと表示される）の％Ｔを、ＰＥＴのみのフィルム（対照、キャプション中でＰＥＴベースラインと表示される）の％Ｔとを比較する。
【０２７５】
図７は、実施例１３Ｂで詳述したとおりのジルコニウム系ＵＶ吸収性フィルムで被覆したＰＥフィルムのパーセント透過率（％Ｔ）に対する紫外（ＵＶ）可視スペクトルを示すグラフである。それは、本発明のＵＶ吸収能を実証するために、様々な波長での種々のスピンコーティング速度によるジルコニウム被覆ＰＥフィルム（本発明、キャプション中でＰＥ／Ｚｒと表示される）の％Ｔを、ＰＥのみのフィルム（対照、キャプション中でＰＥベースラインと表示される）の％Ｔと比較する。
【０２７６】
図８は、実施例１３Ｂで詳述したとおりのジルコニウム系ＵＶ吸収性フィルムで被覆したＰＥＴフィルムのパーセント透過率（％Ｔ）に対する紫外（ＵＶ）可視スペクトルを示すグラフである。それは、本発明のＵＶ吸収能を実証するために、様々な波長での種々のスピンコーティング速度によるジルコニウム被覆ＰＥＴフィルム（本発明、キャプション中でＰＥＴ／Ｚｒと表示される）の％Ｔを、ＰＥＴのみのフィルム（対照、キャプション中でＰＥＴベースラインと表示される）の％Ｔと比較する。
【０２７７】
検討：
図５〜図６によれば、チタン系カルバゾール修飾シランの混合物で修飾された後、ＰＥフィルムおよびＰＥＴフィルムの両方は、約３５０ｎｍ以下のＵＶ線を吸収することができたが、一方ＰＥのみまたはＰＥＴのみを有するフィルムは、それぞれ、約２００ｎｍ以下または約３１０ｎｍ以下のＵＶ線を吸収することができただけであった。同様に、図７〜図８に示すとおりに、ジルコニウム系カルバゾール修飾シランで修飾されたＰＥフィルムおよびＰＥＴフィルムは、約３５０ｎｍまでＵＶ線の吸収を増加させることができた。種々のスピンコーティング速度で製造されたフィルムについてＵＶ吸収能において差は観察されなかった。
【０２７８】
さらに、理論に拘束されるものではないが、カルバゾール修飾シランとチタンアルコキシドとの間の比を変えることによって、約４００ｎｍ以下のＵＶ線を吸収し得るカルバゾール修飾シラン／酸化チタン組成物が生成され得ると現在のところ考えられる。
【０２７９】
言い換えれば、チタンアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドなどの金属アルコキシドは、カルバゾール修飾シランで被覆されたＰＥフィルムまたはＰＥＴフィルムについてＵＶ吸収を増加させることができた。したがって、金属酸化物系カルバゾール修飾シランは、約２９０から約４００ｎｍのＵＶスペクトルの波長の範囲にわたって保護を与えることにおいて、食品包装などの増強したＵＶ保護を必要とする用途に有用であり得る。
【０２８０】
実施例１４
この実施例は、ＡＡＥＭなしの、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＣ）コポリマーおよびシリコン処理されたウレタンアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ  ９９０（登録商標））の存在下でのＴｉゾル／ゲルの調製を説明する。
【０２８１】
ステップＡ
最初のステップにおいて、ビニルカルバゾール、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ  ９９０（登録商標）、開始剤（ＡＩＢＮ）および溶媒（トルエン）を、機械式撹拌機、凝縮器（不活性ガス出口アダプターを備えた）、ならびにＴｅｆｌｏｎ（登録商標）被覆熱電対を備えた熱電対アダプターおよび不活性ガス入口アダプターを備えた添加漏斗を取り付けた四つ口の２５０ｍＬ丸底フラスコ中に投入することによって、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）コポリマー（表７）を調製した。反応物質を、一定の撹拌とともに不活性ガスブランケット下６０℃に加熱した。反応を１２時間行った。
【０２８２】
ステップＢ
ステップＡから得たポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）コポリマーを、電磁撹拌バーを入れたバイアル中で秤量した。次いで、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）4を２分以内に添加し、混合物を撹拌プレート上で室温において５分間撹拌した。
【０２８３】
得られた溶液を石英板上にスピンコーティングし、対流式オーブン中８０℃で３０分間加熱した。
【０２８４】
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）コポリマーの存在下でＴｉゾル／ゲルを製造するための配合の詳細およびそれらの光学的特性を表８Ａに示し、一方組成物フィルムに関する観察結果を表８Ｂに記載する。
【０２８５】
【表１４】
2013527873.tif 000037
【０２８６】
【表１５】
2013527873.tif 000038
【０２８７】
検討：
表８Ｂによれば、シリコン処理されたウレタンアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ９９０（登録商標））の添加は、不透明過ぎて、屈折率値を生じさせることができないフィルムをもたらした。しかし、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ９９０（登録商標）のより低い充填は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ／ＰＶＣコポリマーの加工性を増加させて、より良好な厚いフィルムコーティングを与えた。理論に拘束されるものではないが、Ｓａｒｔｏｍｅｒまたは他のアクリレートの非常により低い充填は、高屈折率値を有するより透明なフィルムを与えることができ得ると現在のところ考えられる。
【０２８８】
一方、表８Ｂは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ９９０（登録商標）の添加は、約３５０ｎｍまたは４００ｎｍまでのＵＶ線を吸収することができるＳａｒｔｏｍｅｒ／ＰＶＣ／ＴｉＯ2組成物をもたらしたことを示す。
【０２８９】
実施例１５：
この実施例は、ゾル−ゲル手法を使用した、高粘度ポリ（アリールアクリルシリコーン）樹脂への金属酸化物の導入を説明する。高粘度ポリ（アリールアルキルシリコーン）樹脂は、１０，０００ｃＳｔ以上の粘度を有するポリ（アリールアルキルシリコーン）樹脂と定義される。
【０２９０】
この実施例において、高粘度ポリ（アリールアルキルシリコーン）樹脂（ＨＶＳＲ）は、表９に特定したとおりの比でＳＣＲ−１０１１  ＡとＳＣＲ−１０１１Ｂとの混合物を含む。ＳＣＲ−１０１１は、ＳＣＲ−１０１１という商標の下でＳｈｉｎ−Ｅｔｓｕにより供給される。
【０２９１】
ゾル−ゲル手法において使用した金属アルコキシドは、チタンイソプロポキシド（「Ｔｉ（ｉＰｒ）」）、チタンエトキシド（「Ｔｉエトキシド」）、およびチタンアセチルアセトン（「ＴｉＡＡ」）であった。
【０２９２】
手順（この手順は、試料７−１０−９に適用されない）：
（１）特定量のＳＣＲ  １０１１Ｂを、１種または複数の添加剤とともに（もしあれば）、チタンアルコキシドとガラスバイアル中で混合し、磁気式撹拌機を備えた撹拌プレート上で１０分間十分に撹拌した。
（２）次いで、ＳＣＲ  １０１１Ａをステップ（１）の混合物と、磁気式撹拌機を備えた撹拌プレート上で２０分間混合する。
（３）混合物を石英ディスク上にスピンコーティングして、前生成物を形成した。
（４）次いで、前生成物を対流式オーブン中８０℃で３０分間加熱しまたは硬化させた。
注記：添加剤は、触媒、加水分解剤、溶媒、またはこれらの混合物であることができる。
【０２９３】
配合の詳細を、特定の波長での生成物の屈折率値およびＵＶ透過率とともに表９に示す。注記：表中に記載したパーセンテージ（％）はすべて、合計の試料重量に基づく重量％である。
【０２９４】
【表１６−１】
2013527873.tif 000039
【０２９５】
【表１６−２】
2013527873.tif 000040
【０２９６】
【表１６−３】
2013527873.tif 000041
【０２９７】
検討：
表９によれば、チタンイソプロポキシドは、チタンエトキシドまたはＴｉＡＡなどの他のチタンアルコキシドと比較して、ＨＶＳＲとの適度の反応性およびより小さい粒径を与えることがわかった。
【０２９８】
種々の触媒の評価において、アクリル酸および硝酸の両方が有効であることがわかった。しかし、アクリル酸は、恐らくは得られた組成物のより小さい粒径のため、より透明なフィルムをもたらした。
【０２９９】
水の量は、ゾル−ゲルプロセスに非常に重要であることがわかった。結晶チタンは、恐らくは、含水量が０．２重量％を超える場合に形成される。この実施例において、非常に少量の相分離が観察された。理論に拘束されるものではないが、相分離は、シリコーン樹脂の非常に高い疎水性のためであったと現在のところ考えられる。したがって、低レベルの水、好ましくは約０．０５重量％が好ましい。
【０３００】
種々の溶媒または共溶媒の評価において、シロキサン樹脂の限定された溶解性のため、トルエンまたは同様の芳香族炭化水素が唯一の選択肢であることがわかった。しかし、共溶媒として添加される少量のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）またはアセトンは、より高い酸化チタンおよび水の充填に有用であることが証明された。
【０３０１】
ＳＣＲ  １０１１−ＢおよびＳＣＲ  １０１１−Ａを異なるステップにおいて添加して、得られた組成物に対するその影響を評価した。そのより高い粘度のため、ＳＣＲ  １０１１−Ａは、加工性を改善するためにおよびより良好な組成物フィルムを生成するために、ステップ（１）の代わりにステップ（２）において添加することが必要であったことがわかる。
【０３０２】
最後に、無機材料の充填の減少は、フィルム厚さを増加させるが屈折率を低下させ、４００ｎｍでの透過率不良をもたらすことが観察された。得られた酸化チタンナノ結晶の粒径がかなり増加したことによって、これは、４００ｎｍでの光透過率不良をもたらすことも観察された。理論に拘束されるものではないが、混合物の粘度の増加は、ナノ粒子の撹拌不良をもたらし、これはひいては、酸化チタンナノ結晶の粒径を増加させたと現在のところ考えられる。低粘度シリコーン樹脂（１０，０００ｃＳｔ未満の粘度を有する）は、この問題を解決するために選択した。
【０３０３】
実施例１６：
この実施例は、ゾル／ゲル手法を使用した、高粘度および低粘度のポリ（アリールアルキルシリコーン）樹脂の混合物への金属酸化物の導入を説明する。
【０３０４】
１０，０００ｃＳｔ以上の粘度を有するポリ（アリールアルキルシリコーン）樹脂（ＳＲ）は、高粘度シリコーン樹脂（ＨＶＳＲ）と分類され、１０，０００ｃＳｔ未満の粘度を有するシリコーン樹脂は、低粘度シリコーン樹脂（ＬＶＳＲ）と分類される。ＬＶＳＲの例としては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、メチルヒドロキシシロキサン（ＭＨＳ）、フェニルメチルシロキサン（ＰＭＳ）、およびジフェノールシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン（ＤＰＳ−ｃｏ−ＤＭＳ）が挙げられる。
【０３０５】
手順：
（１）特定量のＬＶＳＲを、特定量のチタンアルコキシド（もしあれば）と、１種または複数の添加剤とともに（もしあれば）、ガラスバイアル中で混合し、磁気式撹拌機を備えた撹拌プレート上で１０分間十分に撹拌した。
（２）次いで、ＳＣＲ  １０１１ＡおよびＳＣＲ  １０１１Ｂをステップ（１）の混合物と、磁気式撹拌機を備えた撹拌プレート上で２０分間混合する。
（３）混合物を石英ディスク上でスピンコーティングして、前生成物を形成した。
（４）次いで、前生成物を、対流式オーブン中８０℃で３０分間加熱しまたは硬化させた。
【０３０６】
注記：添加剤は、低粘度シリコーン樹脂、触媒、加水分解剤、またはこれらの混合物であることができる。配合の詳細を、特定の波長での生成物の屈折率値およびＵＶ透過率とともに表１０に示す。
【０３０７】
【表１７】
2013527873.tif 000042
【０３０８】
【表１８】
2013527873.tif 000043
【０３０９】
検討：
この実施例において、パーセント透過率は、２０重量％のＳＣＲ  １０１１（高粘度シリコーン樹脂）を、（１８％  ＤＰＳ）−ｃｏ−（８２％  ＤＭＳ）樹脂（低粘度シリコーン樹脂）で置き換えた場合に、かなり改善することがわかった。しかし、ＬＶＳＲの添加は、屈折率値をかなり低下させた。
【０３１０】
表１０Ａおよび表１０Ｂも、金属アルコキシド濃度の増加が、屈折率を増加させたが、３５０ｎｍでの光透過率をかなり低下させ、これは、不透明なフィルムをもたらしたことを示す。恐らくは、高屈折性官能基の取込みは、依然として特定の波長でのパーセント透過率を増加させながら、屈折率をさらに増加させることができ得る。
【０３１１】
実施例１７：
この実施例は、ゾル−ゲル手法を使用した、金属アルコキシドおよび１０，０００ｃＳｔを超える粘度を有するポリ（アリールアルキルシリコーン）樹脂（高粘度シリコーン樹脂−ＨＶＳＲ）へのビニルカルバゾール（ＶＣ）の添加の影響を説明する。
【０３１２】
手順：
（１）ＶＣをトルエンに添加することと、磁気式撹拌機を備えた撹拌プレート上で２０分間十分に撹拌することとによって、特定量のトルエン中に特定量のＶＣを溶解させる。
（２）ＳＣＲ  １０１１−Ｂおよびチタンアルコキシド（もしあれば）を、ＶＣ溶液（ステップ１の混合物）に添加し、５分間撹拌する。
（３）ＳＣＲ  １０１１−Ａをステップ２の混合物に添加し、さらに５分間撹拌する。
（４）混合物を石英ディスク上にスピンコーティングして、前生成物を形成した。
（５）次いで、前生成物を対流式オーブン中８０℃で３０分間加熱しまたは硬化させた。
【０３１３】
配合の詳細を、特定の波長での生成物の屈折率値およびＵＶ透過率とともに表１１に示す。
【０３１４】
【表１９】
2013527873.tif 000044
【０３１５】
検討：
表１１は、ビニルカルバゾール（ＶＣ）官能基の添加が、シリコーン基のみの屈折率をほんのわずかに増加させたことを示す。しかし、３５０ｎｍを超える光透過率は、ＶＣ、高粘度シリコーン樹脂（ＳＣＲ  １０１１−ＡおよびＳＣＲ  １０１１−Ｂ）、およびチタンアルコキシドを一緒に混合した場合、悪影響を受けた。恐らくは、ＶＣ／ＨＶＳＲ／酸化チタン混合物への低粘度シリコーンの取込みは、この問題を解決し得る。
【０３１６】
実施例１８：
この実施例は、ゾル−ゲル手法を使用した、ポリ（アリールアルキルシリコーン）樹脂およびカルバゾール誘導体への金属酸化物の導入を説明する。
【０３１７】
手順：
（１）特定量の低粘度シリコーン樹脂（または低粘度樹脂の混合物）（もしあれば）を、カルバゾール誘導体（２−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）エタノール、９Ｈ−カルバゾール−９−エタノールとも呼ばれる）、および１種または複数の添加剤（もしあれば）と、磁気式撹拌機を備えた撹拌プレート上で２０分間混合した。
（２）次いで、特定量のチタンアルコキシド（もしあれば）をガラスバイアル中のＬＶＳＲ混合物に添加し、磁気式撹拌機を備えた撹拌プレート上で１０分間十分に撹拌した。
（３）特定量のＳＣＲ  １０１１−Ａ（もしあれば）をＬＶＳＲ／Ｔｉ混合物に添加し；次いで、直ちに、特定量のＳＣＲ  １０１１−Ｂ（もしあれば）を添加し、磁気式撹拌機を備えた撹拌プレート上で２０分間混合する。
（４）得られた混合物を石英ディスク上にスピンコーティングして、前生成物を形成した。
（５）前生成物を、対流式オーブン中８０℃（または特定の温度）で３０分間（または特定の時間）加熱しまたは硬化させた。
【０３１８】
配合の詳細を、特定の波長での生成物の屈折率値およびＵＶ透過率とともに、表１２に示す。以下のことに留意されたい：パーセンテージは、すべて重量によるパーセンテージ（重量％）である。
【０３１９】
【表２０−１】
2013527873.tif 000045
【０３２０】
【表２０−２】
2013527873.tif 000046
【０３２１】
検討：
表１２は、カルバゾール誘導体／前駆体（９Ｈ−カルバゾール−９−エタノール）の添加が、シリコーン基の屈折率をわずかに増加させたことを示す。しかし、３５０ｎｍを超える光透過率は損なわれた。これらの組成物は、好ましい結晶性二酸化チタンの代わりに非晶質二酸化チタンから構成されることがわかった。恐らくは、カルボキシを末端基とするシリコーン樹脂は、カルバゾール誘導体（９Ｈ−カルバゾール−９−エタノール）をそのシロキサン骨格上に、ヒドロシリル化反応を介してより有効に取り込むことができる。同様に、ビニルを末端基とする低粘度シリコーン樹脂は、９Ｈ−カルバゾールをそのシロキサン骨格上により有効に取り込みことができる。カルバゾール官能基が、シロキサン骨格上に、シロキサン樹脂とカルバゾール誘導体との間のヒドロシリル化反応を介して導入される、ヒドロシリル化反応の例については、図９を参照されたい。
【０３２２】
実施例１０Ａ（カルバゾール修飾シラン）に記載したとおりの、一ステップ付加を介したシランへのカルバゾールの連結、続いてゾル−ゲル反応などの、３つの成分（すなわち、シリコーン樹脂、カルバゾールおよびチタンアルコキシド）間のより有効な境界面は、光透過率も増加させながら、屈折率を増加させることが予想される。
【０３２３】
実施例１９：
この実施例は、ゾル−ゲル手法を使用した、ポリ（アリールアルキルシリコーン）樹脂およびカルバゾール修飾シランへの金属酸化物の導入を説明する。
【０３２４】
手順：
（１）特定量のチタンアルコキシド（Ｔｉ）を、特定量のカルバゾール修飾シラン（ＶＣ−Ｓｉ）と磁気式撹拌機を備えた撹拌プレート上で１０分間混合した。注記：いくつかの試料において、カルバゾール修飾シランは、ＤＭＡＣで希釈して、特定の固形分重量％を得た。例えば、試料７−８６−１０において、ＶＣ−Ｓｉは、ＤＭＡＣで希釈して、３５重量％の固形分を得た。
（２）次いで、特定量のＳＣＲ  １０１１−Ａおよび特定量のＳＣＲ  １０１１−Ｂ（もしあれば）を、ガラスバイアル中のＴｉ／ＶＣ−Ｓｉ混合物に添加し、磁気式撹拌機を備えた撹拌プレート上で２０分間十分に撹拌した。
（３）得られた混合物を石英ディスク上にスピンコーティングして、前生成物を形成した。
（４）前生成物を対流式オーブン中８０℃（または特定の温度）で３０分間（または特定の時間）加熱しまたは硬化させた。
【０３２５】
配合の詳細を、特定の波長での生成物の屈折率値およびＵＶ透過率とともに表１３に示す。以下のことに留意されたい：パーセンテージは、すべて重量によるパーセンテージ（重量％）である。
【０３２６】
【表２１】
2013527873.tif 000047
【０３２７】
検討：
表１３は、高粘度シリコーン樹脂（ＳＣＲ  １０１１）へのカルバゾール修飾シランの直接の添加が、より許容できる光透過率とともに、屈折率値の増加をもたらしたことを示す。ＶＣ−Ｓｉ／ＳＣＲ  １０１１混合物へのチタンアルコキシドの添加は、屈折率値をわずかに増加させた。恐らくは、このＴｉ／ＶＣ−Ｓｉ／ＳＣＲ  １０１１混合物へのＶＣ、低粘度シリコーン樹脂、または両方の添加は、より良好な光透過率とともに屈折率値をさらに増加させ得る。
【０３２８】
実施例２０：
この実施例は、ゾル−ゲル手法の使用における、低粘度シリコーン樹脂（ＬＶＳＲ−−１０，０００ｃＳｔ未満の粘度を有するポリ（アリールアルキルシリコーン）樹脂）および添加剤（ＡＡＥＭ、ビニルカルバゾール（ＶＣ）、高粘度シリコーン樹脂（ＳＣＲ−１０１１）、触媒、チタンアルコキシド、およびカルバゾール修飾シラン（ＶＣ−Ｓｉ、実施例１０Ａに従って製造された）など）の影響を説明する。
【０３２９】
低粘度シリコーン樹脂としては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、またはＧｅｌｅｓｔ−商標名）、メチルヒドロキシシロキサン−ｃｏ−フェニルメチルシロキサン（ＭＨＳ−ｃｏ−ＰＭＳ）、ジフェノールシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン（ＤＰＳ−ｃｏ−ＤＭＳ）が挙げられる。これらのＬＶＳＲは、シラノールを末端基とするポリ（アリールアルキルシリコーン）樹脂（シラノールもしくはシラノールを末端基とする）またはヒドリドを末端基とする化ポリ（アリールアルキルシリコーン）樹脂（ヒドリドもしくはヒドリドを末端基とする）のいずれかであることができる。
【０３３０】
手順：
（１）特定量の低粘度シリコーン樹脂を、１種または複数の添加剤と磁気式撹拌機を備えた撹拌プレート上で２０分間混合した（試料７−４７−２、７−３７−２０、および７−３７−２８は、表１２によるステップ（１）に対してわずかに異なるプロセスを有した）。
（２）次いで、特定量のチタンアルコキシド（もしあれば）を、ガラスバイアル中のＬＶＳＲ混合物に添加し、磁気式撹拌機を備えた撹拌プレート上で１０分間十分に撹拌した。
（３）得られた混合物を石英ディスク上にスピンコーティングして、前生成物を形成した。
（４）前生成物を、対流式オーブン中８０℃（または特定の温度）で３０分間（または特定の時間）加熱しまたは硬化させた。
【０３３１】
添加剤は、ＡＡＥＭ、ＶＣ、ＨＶＳＲ（ＳＣＲ−１０１１）、触媒、チタンアルコキシド、実施例１０Ａに従って調製したとおりのカルバゾール修飾シラン（ＶＣ−Ｓｉ）であった。
【０３３２】
配合の詳細を、特定の波長での生成物の屈折率値およびＵＶ透過率とともに表１４に示す。注記：表１４中のパーセンテージはすべて、重量に基づくパーセンテージ（重量％）である。
【０３３３】
【表２２−１】
2013527873.tif 000048
【０３３４】
【表２２−２】
2013527873.tif 000049
【０３３５】
【表２２−３】
2013527873.tif 000050
【０３３６】
【表２２−４】
2013527873.tif 000051
【０３３７】
【表２２−５】
2013527873.tif 000052
【０３３８】
【表２２−６】
2013527873.tif 000053
【０３３９】
【表２２−７】
2013527873.tif 000054
【０３４０】
検討
実施例１５で検討したように、ナノ粒子の撹拌不良は、酸化チタンナノ粒子の粒径増加をもたらすと現在のところ考えられる。良好な撹拌を得るために、超音波エネルギーを使用した。しかし、表１２における試料７−４７−２で示されるとおりに、シリコーン樹脂の超音波処理は、問題を解決しなかった。恐らくは、シロキサン樹脂の硬化は、局部的なゲル化をもたらす、加工の間に形成された不可避のホットスポットのため促進し、より低い透過率をもたらした。
【０３４１】
種々のタイプの低粘度シリコーン樹脂の評価において、種々の官能基を有する市販のポリ（アルキルアリールシロキサン）、すなわち、Ｇｅｌｅｓｔシリコーン樹脂をこの実施例で研究した。具体的には２つのタイプのＬＶＳＲを集中的に調べた：シラノールを末端基とするポリ（アルキルアリールシロキサン）（Ｇｅｌｅｓｔシラノール）およびヒドリドを末端基とするポリ（アルキルアリールシロキサン）（Ｇｅｌｅｓｔヒドリド）。図９は、ヒドリドを末端基とするポリ（アルキルアリールシロキサン）と９−ビニル−９Ｈ−カルバゾールとの間のヒドロシリル化反応を介してカルバゾール官能基をシロキサン骨格に導入する方法を示す。
【０３４２】
両方のタイプのＬＶＳＲは、屈折率値を１．６／１．７に増加させた。しかし、Ｇｅｌｅｓｔヒドリドは、Ｇｅｌｅｓｔシラノールよりも取扱いが非常により困難であった。理論に拘束されるものではないが、ヒドリド官能基は、ヒドロキシ官能基よりも反応性であり、これは、溶液の粘度をかなり増加させ、材料の撹拌不良をもたらしたと現在のところ考えられる。より良好な混合結果を得るために、ＧｅｌｅｓｔヒドリドをＶＣと一緒に超音波処理するか、またはＶＣとＧｅｌｅｓｔヒドリドとを２０分間の混合後、６時間もしくはさらには２４時間一緒に放置させることを試みた。しかし、これらの試料は、３５０ｎｍ以上での透過率のいかななる改善も示さなかった。したがって、理論に拘束されるものではないが、シラノールを末端基とする低粘度シリコーン樹脂は、ビニルカルバゾール（ＶＣ）とのヒドロシリル化反応を介してカルバゾール官能基をそのシロキサン骨格上に結合させることができると現在のところ考えられる。シロキサン樹脂とカルバゾール誘導体との間のヒドロシリル化反応の例については、図９を参照されたい。
【０３４３】
励みなる結果として、表１４は、シリコーン樹脂（シロキサン）が、カルバゾール修飾シラン（試料６−９４−２１、実施例１０Ａに従って調製）と巨視的に適合性があったことを示す。しかし、テトラビニル−ジメチルシロキサン系配合物のみが、厚いフィルム（＞５μ湿潤フィルム厚さ）を生成した。理論に拘束されるものではないが、シラノールを末端基とするポリ（アルキルアリールシロキサン）またはヒドリドを末端基とするポリ（アルキルアリールシロキサン）と比較すると、ビニルを末端基とするポリ（アルキルアリールシロキサン）系の配合物が、より加工可能な高屈折率組成物を生成することができると現在のところ考えられる。
【０３４４】
チタンと同様に、シリコーン樹脂に対するカルバゾール修飾シランの反応性は、適当な光透過率を有する高屈折率組成物の形成に鍵となることが明らかであった。
【０３４５】
実施例２１：
この実施例は、二酸化チタンフィルムの薄層を適用することによるポリ（アリールアルキルシリコーン）樹脂の屈折率値の増加を説明する。
【０３４６】
手順：
特定量のチタンアルコキシドを、１種または複数の特定の添加剤に添加し、磁気式撹拌機を備えた撹拌プレート上で１０分間一緒に混合した。混合物をポリ（アリールアルキルシリコーン）ディスク上にスピンコーティングし、対流式オーブン中８０℃で３０分間加熱した。
【０３４７】
配合の詳細を、特定の波長での生成物の屈折率値およびＵＶ透過率とともに図１５に示す。以下のことに留意されたい：合計の試料重量は、５ｇを超えなったこと、およびパーセンテージは、すべて重量によるパーセンテージ（重量％）であること。
【０３４８】
【表２３】
2013527873.tif 000055
【０３４９】
検討：
表１５は、シロキサン樹脂上へのカルバゾール−シランまたはＡＡＥＭ添加剤のいずれかを有する酸化チタン層の付加が、許容できる光透過率を達成したと同時に、得られたコーティングの屈折率値をかなり増加させたことを示す。
【０３５０】
本明細書で開示された本発明の形態は、現在のところ好ましい実施形態を構成する一方、多くの他の実施形態が可能である。本発明の可能な均等形態または細分化のすべてに言及することは本明細書で意図されない。本明細書で使用される用語が、限定的よりもむしろ、単に説明的なものであること、および様々な変更が、本発明の範囲と考え方から逸脱することなく行われ得ることを理解されたい。
【図１】
2013527873.tif 000064
【図２Ａ】
2013527873.tif 000065
【図２Ｂ】
2013527873.tif 000066
【図３】
2013527873.tif 000067
【図４】
2013527873.tif 000068
【図５】
2013527873.tif 000069
【図６】
2013527873.tif 000070
【図７】
2013527873.tif 000071
【図８】
2013527873.tif 000072
【図９】
2013527873.tif 000073
【国際調査報告】
2013527873.tif 000074
2013527873.tif 000075
2013527873.tif 000076
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