(57)【要約】  可塑剤が、狭い脂肪酸多分散性を有し、かつ、微生物（例えば、天然の細菌又は藻類或いは遺伝子改変された細菌又は藻類など）から抽出されるオイルから調製される。本発明の可塑剤は、エポキシ化、アシル化及びエステル化のうちの１つ又はそれ以上によって化学修飾されている飽和Ｃ４トリグリセリド及び／又は飽和Ｃ６トリグリセリド或いは不飽和なＣ１２以上のトリグリセリドのいずれかの大きい含有量を含むことができる。本発明の可塑剤は、極性ポリマー樹脂（例えば、ＰＶＣなど）と一緒での使用のために特によく適している。
2013534259.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
狭い脂肪酸多分散性を有し、かつ、微生物から抽出されるオイルから調製される可塑剤であって、（ｉ）９０℃で４０部／１００部樹脂（ｐｈｒ）を超えるＰＶＣにおける溶解度、（ｉｉ）周囲温度（２３℃）で液状であること、（ｉｉｉ）２５０以上の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、（ｉｖ）１０以下のヨウ素価のうちの少なくとも１つを有する可塑剤。
【請求項２】
前記微生物が、狭い脂肪酸多分散性を有するオイルを産生するように遺伝子改変される、請求項１に記載の可塑剤。
【請求項３】
前記オイルが、飽和Ｃ４トリグリセリド及び／又は飽和Ｃ６トリグリセリドから本質的になる、請求項１に記載の可塑剤。
【請求項４】
前記オイルが不飽和なＣ１２以上のトリグリセリドを含み、かつ、前記不飽和なＣ１２以上のトリグリセリドが化学修飾される、請求項１に記載の可塑剤。
【請求項５】
前記不飽和なＣ１２以上のトリグリセリドの前記化学修飾が、エポキシ化、アシル化及びエステル化のうちの少なくとも１つである、請求項４に記載の可塑剤。
【請求項６】
前記トリグリセリドが脂肪酸エステルに変換される、請求項５に記載の可塑剤。
【請求項７】
極性ポリマーと、狭い脂肪酸多分散性を有し、かつ、微生物から抽出されるオイルから調製される可塑剤とを含むポリマー組成物であって、前記可塑剤が、（ｉ）９０℃で４０部／１００部樹脂（ｐｈｒ）を超えるＰＶＣにおける溶解度、（ｉｉ）周囲温度（２３℃）で液状であること、（ｉｉｉ）２５０以上の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、（ｉｖ）１０以下のヨウ素価のうちの少なくとも１つを有する、ポリマー組成物。
【請求項８】
前記極性ポリマーが、架橋ＰＶＣ又は非架橋ＰＶＣ、及び、架橋ニトリルゴム又は熱可塑性ニトリルゴムのうちの１つ又はそれ以上である、請求項７に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
前記可塑剤が前記極性ポリマーのＴｇよりも低いＴｇを有する、請求項７に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
前記極性ポリマーが８５℃〜９０℃のＴｇを有し、かつ、前記可塑剤が−１００℃〜−２０℃のＴｇを有する、請求項７に記載のポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可塑剤に関連する。一態様において、本発明は、バイオ資源に由来する可塑剤に関連し、一方で、別の態様において、本発明は、微生物（例えば、細菌及び藻類など）に由来する可塑剤に関連する。さらに別の態様において、本発明は、遺伝子改変された微生物に由来する可塑剤に関連し、一方で、さらにもう一態様において、本発明は、そのような可塑剤と極性ポリマー樹脂とを含む組成物に関連する。
【背景技術】
【０００２】
可塑剤は、柔らかさ及び柔軟性を与えるためにポリマー樹脂に添加される化合物又は化合物の混合物である。フタル酸ジエステル（これはまた、「フタラート」として公知である）が、多くの柔軟性ポリマー製品において、例えば、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）及び他の極性ポリマーから形成されるポリマー製品などにおいて広く使用される周知の石油由来の可塑剤である。公知の石油由来の可塑剤にはまた、トリメリタート及びアジピン酸ポリエステルが含まれ、これらはともに、高温用途において典型的に使用される。可塑剤の混合物が多くの場合、最適な性質を得るために使用される。
【０００３】
しかしながら、石油由来の可塑剤、特にフタラート系可塑性は、それらの負の環境影響及び人（とりわけ、子供）における潜在的な健康上の有害影響に関心を有する公益団体による厳しい監視の対象となっている。そのため、他の資源に由来する可塑剤が大きく注目されてきている（特に、種子及び堅果に由来する可塑剤）。例示的な資源には、ダイズ、亜麻仁、桐（tung）種子、ココナツ、ヤシ、オリーブ、綿種子、オイチシカ（oiticica）種子及びヒマ種子に由来するオイルが含まれるが、これらに限定されない。そのような可塑剤の一例が、ダイズ由来のエポキシ脂肪酸メチルエステル、すなわち、ｅ−ＦＡＭＥである。種子及び堅果の資源に由来する可塑剤は効果的であることが判明しているが、この場合もまた、様々な問題が伴う。
【０００４】
１つのそのような問題が、これらの植物由来の可塑剤は、必ずしもすべてが可塑化という機能にとって必要又は有益であるとは限らない数多くの異なる化合物の混合物であるということである。例えば、ダイズ油は、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及び、より高分子量の（炭素原子がより多い）脂肪酸を含んでおり、だが、それらの一部のみが、ｅ−ＦＡＭＥを調製するために、メチルエステルに変換され、かつ、二重結合がエポキシ化され得るだけである。パルミチン酸及びステアリン酸は飽和しており、すなわち、二重結合を有しておらず、そのため、それらはエポキシ化することができない。これらの飽和脂肪酸のエステルは、ＰＶＣ及び他の極性ビニルポリマーにおける溶解度が非常に低く、また、周囲温度（２３℃）で放置したときには液状の可塑剤から析出する傾向がある。２２個以上の炭素原子を有する脂肪酸もまた、多数の二重結合を有し、かつエポキシ化の後でさえ、溶解度の問題を示す。
【０００５】
種子に由来する可塑剤及び堅果に由来する可塑剤の使用に伴う別の問題とは、これらの材料の使用を食用使用から転換することであり、このことが多くの食物製品のコストに上昇圧力をもたらすことである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一実施形態において、本発明は、狭い脂肪酸多分散性を有し、かつ、微生物（天然の微生物又は遺伝子改変された微生物）、具体的には、細菌又は藻類などの微生物から抽出されるオイルである。
【０００７】
一実施形態において、本発明は、狭い脂肪酸多分散性を有し、かつ、微生物（天然の微生物又は遺伝子改変された微生物）、具体的には、細菌又は藻類などの微生物から抽出されるオイルから調製される可塑剤である。
【０００８】
一実施形態において、可塑剤は、飽和Ｃ４トリグリセリド及び／又は飽和Ｃ６トリグリセリドから本質的になるオイルである。
【０００９】
一実施形態において、可塑剤は、不飽和なＣ１２以上のトリグリセリドを含むオイルであって、不飽和なＣ１２以上のトリグリセリドが化学修飾されるオイルである。
【００１０】
一実施形態において、不飽和なＣ１２以上のトリグリセリドは、エポキシ化、アシル化及びエステル化のうちの少なくとも１つによって化学修飾される。
【００１１】
一実施形態において、不飽和トリグリセリドはＣ１６〜Ｃ２０の不飽和トリグリセリドである。
【００１２】
一実施形態において、トリグリセリドが脂肪酸エステルに変換される。
【００１３】
一実施形態において、本発明は、狭い脂肪酸多分散性を有し、かつ、微生物、具体的には、細菌又は藻類などの微生物（天然の微生物又は遺伝子改変された微生物）から抽出されるオイルから調製される可塑剤であり、但し、この場合、オイルは、エポキシ化、アシル化及びエステル化のうちの少なくとも１つを受けている。一実施形態において、本発明は、狭い脂肪酸多分散性を有し、かつ、微生物、具体的には、細菌又は藻類などの微生物（天然の微生物又は遺伝子改変された微生物）から抽出されるオイルから調製されるｅ−ＦＡＭＥである。
【００１４】
一実施形態において、本発明は、狭い脂肪酸多分散性を有し、かつ、微生物、具体的には、天然の細菌若しくは藻類又は遺伝子操作された細菌若しくは藻類などの微生物から抽出されるオイルから調製される可塑剤であって、（ｉ）９０℃で４０部／１００部樹脂（ｐｈｒ）を超えるＰＶＣにおける溶解度、（ｉｉ）周囲温度（２３℃）で液状であること、（ｉｉｉ）２５０以上の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、（ｉｖ）１０以下のヨウ素価のうちの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは少なくとも３つ、一層より好ましくは４つすべてを有する可塑剤である。
【００１５】
一実施形態において、本発明は、極性ポリマー樹脂と、狭い脂肪酸多分散性を有し、かつ、微生物、具体的には、天然の細菌若しくは藻類又は遺伝子操作された細菌若しくは藻類などの微生物から抽出されるオイルから調製される可塑剤とを含むポリマー組成物である。一実施形態において、ポリマー樹脂はＰＶＣ又は他のビニルクロリドポリマーである。
【００１６】
一実施形態において、本発明は、ＰＶＣと、狭い脂肪酸多分散性を有し、かつ、微生物、具体的には、天然の微生物又は遺伝子改変された微生物（例えば、遺伝子操作された細菌又は藻類など）から抽出されるオイルから調製される可塑剤とを含むポリマー組成物であり、但し、この場合、可塑剤は、（ｉ）９０℃で４０部／１００部樹脂（ｐｈｒ）を超えるＰＶＣにおける溶解度、（ｉｉ）周囲温度（２３℃）で液状であること、（ｉｉｉ）２５０以上の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、（ｉｖ）１０以下のヨウ素価のうちの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは少なくとも３つ、一層より好ましくは４つすべてを有する。一実施形態において、組成物はガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下である。
【００１７】
他の実施形態において、狭い脂肪酸多分散性を有し、かつ、微生物から抽出されるオイルは、可塑剤が組み込まれる極性ポリマー樹脂に対する、このオイルから調製される可塑剤の溶解度を最大にするように疎水性及び極性をバランスさせるために設計することができる。例えば、遺伝子改変された細菌又は藻類に由来するオイルは、１０個の炭素原子と、Ｃ１０鎖あたり１つのエポキシ基とを有するトリグリセリドを含むことができ、又は、数個のメチレン（−ＣＨ２−）基を有するジオールと反応する３つのエポキシ基を有する２つの操作された脂肪酸を含むことができる。両方の操作されたオイルはＰＶＣにおける良好な溶解度を有すると考えられる。
【００１８】
エポキシ化されたとき、飽和脂肪酸含有量をほとんど有しないか、又は、全く有しないオイルは、極性ポリマー樹脂（例えば、ＰＶＣ）における改善された溶解度を示すだけでなく、周囲条件（２３℃及び大気圧）で放置したときには溶液から析出する低下した傾向もまた示す。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】トリグリセリドの脂肪酸における炭素数の関数としての、１００部の樹脂あたりの部（ｐｈｒ）でのトリグリセリド溶解度、すなわち、１００重量部のＰＶＣあたりの溶質の重量部でのトリグリセリド溶解度のプロットである。
【００２０】
【図２】トリグリセリドの分子量に対するＰＶＣにおけるトリグリセリドの溶解度を報告するプロットである。
【００２１】
【図３】全体的溶解度パラメーターδＴに対するＰＶＣにおけるトリグリセリドの溶解度を報告するプロットである。
【００２２】
【図４】温度に対するＰＶＣにおける可塑剤の溶解度を報告するプロットである。
【００２３】
【図５】脂肪酸における炭素原子の数に対するＰＶＣにおける様々なトリグリセリドの周囲温度での計算された溶解度を報告するプロットである。
【００２４】
【図６】ＰＶＣにおける様々なトリグリセリドの周囲温度での計算された溶解度を、ＰＶＣにおけるトリグリセリドの９０℃での測定された溶解度と比較するプロットである。
【００２５】
【図７】ＰＶＣのガラス転移温度が、エポキシ化された藻類抽出オイルの添加によって低下することを報告するプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
定義
反することが述べられる場合、文脈から暗黙的である場合、又は、当分野において慣例的である場合を除き、すべての部及びパーセントが重量に基づいており、また、すべての試験方法が、本開示の出願日の時点で通用しているものである。米国特許実務の目的のために、いかなる特許、特許出願又は刊行物であれ、参照された特許、特許出願又は刊行物の内容は、とりわけ、定義の開示（本開示において具体的に提供されるどの定義とも矛盾しない限りにおいて）及び当分野における一般的知識に関しては、それらの全体において参照により組み込まれる（又は、その米国対応版がそのように参照により組み込まれる）。
【００２７】
本開示における数値範囲はおおよそであり、従って、別途示される場合を除き、当該範囲から外れる値を含むことがある。数値範囲には、少なくとも２単位の隔たりが、いかなる下方値であれ、また、いかなる上方値であれ、それらの間に存在する場合、１単位の増分での、下方値及び上方値を含めて、下方値及び上方値からのすべての値が含まれる。一例として、組成的性質、物理的性質又は他の性質、例えば、分子量、メルトインデックスなどが、１００〜１，０００である場合、その意図は、すべての個々の値（例えば、１００、１０１、１０２など）及び部分範囲（例えば、１００〜１４４、１５７〜１７０、１９７〜２００、など）が明示的に列挙されるということである。１未満である値を含有するか、又は、１を超える小数（例えば、１．１、１．５など）を含有する範囲については、１単位は適宜、０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると見なされる。１０未満の一桁の数を含有する範囲（例えば、１〜５）については、１単位は典型的には、０．１であると見なされる。これらは、具体的に意図されることの例にすぎず、列挙される最小値と最大値との間における数値のすべての可能な組み合わせが、本開示において明示的に述べられていると見なされなければならない。様々な数値範囲が、とりわけ、組成物における成分についての量、並びに、これらの成分が定義される様々な特性及び性質のために本開示内において提供される。
【００２８】
化学化合物に関して使用されるように、別途具体的に示される場合を除き、単数形はすべての異性形態を包含し、逆も同様である（例えば、「ヘキサン」はヘキサンのすべての異性体を個々に又は総称して包含する）。
【００２９】
用語「含む（comprising）」、用語「含む、包含する（including）」、用語「有する（having）」及びそれらの派生形は、何らかのさらなる成分、工程又は手順が具体的に開示されるか否かによらず、何らかのさらなる成分、工程又は手順の存在を排除することが意図されない。何らかの疑念を避けるために、用語「含む（comprising）」の使用により主張されるすべての組成物は、反することが述べられない限り、何らかのさらなる添加物、補助物又は化合物を、ポリマー状のものであるか、又は、そうでないものであるかによらず、含むことができる。対照的に、用語「から本質的になる（consisting essentially of）」では、その後に続く列挙がいかなるものであれ、その後に続く列挙の範囲から、任意の他の成分、工程又は手順が、操作性にとって不可欠でないものを除いて除外される。用語「からなる（consisting of）」では、いかなる成分、工程又は手順であれ、具体的に示されないか、又は、具体的に列挙されない成分、工程又は手順が除外される。用語「又は、若しくは、或いは（or）」は、別途述べられる場合を除き、列挙された要素を個々に、同様にまた、任意の組み合わせで示す。
【００３０】
「組成物」及び同様な用語は、２つ以上の成分の混合物又はブレンドを意味する。
【００３１】
「オイル」及び同様な用語は、すべてではないが、ほとんどの場合にはトリグリセリドを含む組成物を意味する。オイルは典型的には周囲条件で液状であるが、そうである必要はない。
【００３２】
「操作されたオイル」及び同様な用語は、遺伝子操作された微生物から抽出されるオイルを意味する。
【００３３】
「狭い脂肪酸多分散性を有するオイル」及び同様な用語は、オイルが、飽和脂肪酸をほとんど含まないこと、例えば、存在するとしても、５重量パーセント未満、好ましくは１重量パーセント未満の飽和脂肪酸を含むこと、及び／又は、２０個以上の炭素原子を有する脂肪酸をほとんど含まないこと、例えば、存在するとしても、５重量パーセント未満、好ましくは１重量パーセント未満の、２０個以上の炭素原子を有する飽和脂肪酸を含むことを意味する。好ましくは、そのようなオイルは、１６個〜２０個の炭素原子を有する脂肪酸のみを含み、但し、それらのすべてが少なくとも１つの二重結合を含み、好ましくは少なくとも２つの二重結合を含む。狭い脂肪酸多分散性を有するオイルで、８０重量パーセント超のリノール酸を含むオイル、好ましくは、９０重量パーセント超のリノール酸を含むオイル、一層より好ましくは、９５重量パーセント超のリノール酸を含むオイルが、本発明の可塑剤を調製するための好ましいオイルである。
【００３４】
「天然の微生物又は遺伝子改変された微生物」及び同様な用語は、自然界に見出されるような微生物又は遺伝コードが自然条件下では生じないアプローチで人の介入によって操作されている微生物を意味する。典型的には、これらは、顕微鏡下で可視である生物であり、例えば、細菌、藻類、酵母、カビ、スライム（slime）、プランクトン及び他のそのような生き物などである。本発明の目的のために、これらの微生物には、脂肪酸オイルの従来の植物資源及び動物資源、例えば、ダイズ、亜麻仁、桐種子、ココナツ、ヤシオリーブ、オリーブ、綿種子、オイチシカ種子、ヒマ種子、魚類、海洋ほ乳動物及び農用動物（例えば、ウシ及びブタ）などは含まれない。好ましい微生物は細菌及び藻類である。
【００３５】
「極性ポリマー樹脂」及び同様な用語は、１つ又はそれ以上の極性基（これは極性官能性として示されることがある）を含むポリマーを意味する。「極性基」は、いかなる基であれ、存在しない場合には本質的に非極性のポリマー分子に結合双極子モーメントを与える基を意味する。例示的な極性基には、カルボニル、カルボン酸基、無水カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、スルホニル基、ニトリル基、アミド基及びシラン基などが含まれ、これらの基はグラフト化又は共重合のどちらかを介してポリマーに導入することができる。
【００３６】
微生物
本発明の実施において使用される微生物は、オイルを産生する天然に存在する微生物であるか、又は、操作されたオイルを産生するように遺伝子操作された微生物であり、但し、この場合、オイルは、不飽和脂肪酸（好ましくは、２つ以上の二重結合を有する不飽和脂肪酸、より好ましくは、ちょうど２つの二重結合を有する不飽和脂肪酸）の含有量が大きく、かつ、存在したとしてもほんの少しの飽和脂肪酸を含む。遺伝子改変される場合、遺伝コードの操作が、組み換えＤＮＡの分野における当業者には公知である材料及び技術を使用して行われる。
【００３７】
微生物によって産生されるオイルは、公知の材料及び公知の技術を同様に使用して集められる。オイルは１つ又はそれ以上の脂肪酸を含み、但し、この場合、すべてではないものの、これらの脂肪酸のほとんどが不飽和であり、かつ、好ましくは、すべてではないものの、これらの不飽和脂肪酸のほとんどが少なくとも２つの二重結合を含有し、より好ましくは、ちょうど２つの二重結合を含有する。最も好ましくは、オイルは、２つの二重結合を含有する脂肪酸を１つだけ含む。オイルを構成する代表的な、しかし、限定されない脂肪酸には、オレイン酸（１つの二重結合）、リノール酸（２つの二重結合）及びリノレイン酸（３つの二重結合）が含まれ、リノール酸が、好ましい脂肪酸である。
【００３８】
可塑剤へのオイルの変換
微生物に由来するオイルが、ＰＶＣ及び他の極性ポリマーのための有用な可塑剤であるためには、オイルは、ポリマー中での低い揮発性と、ポリマーにおける良好な溶解度との両方を示さなければならない。低い揮発性は、オイルが、時間が経つにつれ、また、ポリマーの通常の使用条件のもとでは極性ポリマーから蒸発しにくいこと、すなわち、別の言い方をすれば、オイルがポリマー内における永続性を示すことを意味する。良好な溶解度は、オイルが、最初、極性ポリマーと十分に混合し、そして、極性ポリマーと十分に混合されると、オイルが、周囲温度（２３℃）において長期間にわたって放置されたとき、例えば、その（ポリマーの）意図される最終使用におけるポリマーの予想される有用寿命にわたって、任意の著しい程度にポリマーから析出することがないことを意味する。
【００３９】
ＰＶＣ及び他の極性ポリマーにおける可塑剤として使用されるためのオイルの揮発性及び溶解度の尺度には、ＰＶＣにおける９０℃での溶解度、周囲温度で液状であること、Ｍｗ及びヨウ素価が含まれる（これらのすべてが、従来の手順を使用して測定される）。一実施形態において、微生物から抽出されるオイルは、オイルが下記のうちの少なくとも１つ（好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは少なくとも３つ、一層より好ましくは４つすべて）を有する場合、ＰＶＣ又は他の極性ポリマー（特に、他のハロゲン化ビニルポリマー）のための有用な可塑剤である：（ｉ）９０℃で４０ｐｈｒを超えるＰＶＣにおける溶解度、（ｉｉ）周囲温度及び周囲圧力（２３℃、大気圧）で液状であること、（ｉｉｉ）２５０以上のＭｗ、及び、（ｉｖ）１０以下のヨウ素価。一実施形態において、オイルは、（ｉ）及び（ｉｉ）の性質、又は、（ｉ）及び（ｉｉｉ）の性質、又は、（ｉ）及び（ｉｖ）の性質、又は、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の性質、又は、（ｉｉ）及び（ｉｖ）の性質、又は、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の性質を有する。一実施形態において、オイルは、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の性質、又は、（ｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の性質、又は、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の性質を有する。
【００４０】
一実施形態において、本発明の可塑剤はＣ４飽和トリグリセリド及び／又はＣ６飽和トリグリセリドのオイルから本質的になることができ、これらのオイルは、下記で記載されるような化学修飾を行うことなく使用することができる。これらのオイルは、微生物から（おそらくは１回又はそれ以上の精製手順に従って）抽出されたまま使用することができるほど、揮発性が十分に低く、かつ、溶解度が十分に高い。
【００４１】
しかしながら、他のオイルから調製される可塑剤、具体的には、１２個以上の炭素原子（Ｃ１２以上）のトリグリセリドからならない場合でも、このようなトリグリセリドを含む不飽和オイルから調製される可塑剤、典型的には、１６個〜２０個の炭素原子（Ｃ１６〜Ｃ２０）のトリグリセリドからならない場合でも、このようなトリグリセリドを含む不飽和オイルから調製される可塑剤、より典型的には、１８個の炭素原子（Ｃ１８）のトリグリセリドからならない場合でも、このようなトリグリセリドを含む不飽和オイルから調製される可塑剤は、上記の性質（ｉ）〜性質（ｉｖ）のうちの１つ又はそれ以上を獲得する前に、当該オイルの１回又はそれ以上の化学修飾を必要とする可能性がある。微生物から回収されるそのようなオイルは典型的には、アシル化、エポキシ化及びエステル化のうちの少なくとも１つに供される。アシル化は、アシル基を、ヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する化合物の分子に導入するというプロセスである。別の言い方をすれば、アシル化により、−ＯＨ基の水素がＲＣＯ−基により置換される。好適なアシル化試薬の限定されない例には、無水酢酸及びアセチルクロリドが含まれる。
【００４２】
エポキシ化は、二重結合をエポキシドに変換するというプロセスである。「エポキシド基」は、酸素原子が、既に互いに結合している２つの炭素原子のそれぞれに連結される（オキシラン又はアルキレンオキシドとも呼ばれる）３員の環状エーテルである。用語「エポキシ化脂肪酸エステル」は、少なくとも１つのエポキシド基を含有する少なくとも１つの脂肪酸部分を有する化合物を意味する。好適なエポキシ化脂肪酸エステルの限定されない例には、エポキシ化プロピレングリコールジオレアート及びエポキシ化脂肪酸メチルエステルが含まれる。
【００４３】
エポキシ化脂肪酸エステルは様々な方法で調製することができる。例えば、藻類資源又は微生物資源のオイルを出発物質として使用することができる。この場合には、オイルは脂肪酸にけん化され、その後、アルコールによりエステル化することができる。次いで、この低分子量エステルがエポキシ化される。不飽和エステルを過酸によりエポキシ化することができる。
【００４４】
脂肪酸メチルエステルのエポキシドを調製するための１つの限定されない例は、細菌又は藻類（天然の細菌又は藻類或いは遺伝子操作された細菌又は藻類）から得られるオイルを用いて始まり、但し、この場合、オイルは、オイル中の脂肪酸のメチルエステルを調製するためにメタノールとエステル交換される。グリセロールが、その不溶性のために、反応生成物から除かれる。過酢酸の酢酸エチルにおける溶液が、脂肪酸における二重結合をエポキシ化するために使用される。過酸は、デトネーションを防止するために、３５％未満の過酸及び３５℃未満で保たれる。完了後、酢酸エチル及び生成物の酢酸が真空ストリッピングにより除かれる。
【００４５】
一実施形態において、エポキシ化脂肪酸エステルは、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル及び２−エチルヘキシルエステルを含めて、エポキシ化脂肪酸Ｃ１〜Ｃ１４エステルのいずれもが可能である。一実施形態において、エポキシ化脂肪酸エステルは脂肪酸メチルエステルのエポキシドである。
【００４６】
エステル化は、２つの反応物、典型的には酸及びアルコールが互いに反応して、エステルを形成するプロセスである。エステル交換は、エステルの有機基Ｒ”をアルコールの有機基Ｒ’と交換するというプロセスである。本発明のオイルの脂肪酸はエステル交換によってエステルに変換することができる。例えば、２つ又は３つの二重結合を含有するオイルは、より低分子量の可塑剤を与えるために、触媒の存在下又は非存在下でメタノールとエステル交換してメチルエステルを調製し、その後、エポキシ化することができる。飽和脂肪酸のフリーエステルを調製するための従来の方法では、２つ又は３つの二重結合を含有する望ましい脂肪酸エステルを得るためのメチルエステルの蒸留を要する。従って、この余分な工程が、本発明の実施において使用される遺伝子操作された生物に由来するオイルを使用することによって解消される。
【００４７】
別の実施形態において、エポキシ化（された）オイルは、エポキシ化されたメチルエステルを得るために、メタノール及び塩基触媒（例えば、ナトリウムメトキシドなど）を用いてエステル交換することができる。エステル交換は、メチルエステルに限定されず、より高分子量の一価アルコール、二価アルコール及び多価アルコールを、様々な望ましい生成物を調製するために使用することができる。
【００４８】
その上、天然に存在するエポキシ化オイルは、遺伝子操作を介してオイル構造におけるエポキシ基を増大させることができる。例えば、ベルノニア・アンテルミンチカ（Vernonia anthelmintica）を、より多くのエポキシ基を有するオイルを産生させるために遺伝子改変することができ、これは、ＰＶＣのようなポリマーにおける当該オイルの溶解度を高めると思われるだけでなく、当該オイルをエポキシ化する必要性もまた解消し、従って、これにより、工程が、可塑剤を調製するプロセスにおいて省かれる。ＰＶＣにおけるダイズ油のようなオイルの溶解度がエポキシ化によって何倍にも増大する。ＰＶＣにおけるダイズ油の溶解度が、７％のオキシラン酸素含有量へのエポキシ化によって、１５０倍までの倍数で増大する。
【００４９】
典型的には、また、好ましくは、本発明の可塑剤は、「永続的」であるためにＰＶＣにおいて十分に可溶性である。すなわち、本発明の可塑剤は、典型的な貯蔵条件及び使用条件の両方のもとで長期間にわたってポリマーマトリックス内に留まることになる。ＰＶＣ（及び他のポリマー）用の可塑剤におけるほとんどの研究では、実証的アプローチが使用されており、この基本的事項は明らかにされていない。
【００５０】
不飽和トリグリセリドの極性が、不良な溶解度（各種フタラート及び各種トリメリタートの溶解度よりも十分に低い９０℃での溶解度）の材料を、はるかにより可溶性の、従って、実行可能な可塑剤にするエポキシ化によって増大し得る。極性を単に増すことはＰＶＣの溶解度を損なう可能性がある：ヒドロキシ基は、非常に極性である一方で、アルコール含有可塑剤については不良なＰＶＣ溶解度を生じさせる。リシノール酸は、−ＯＨ基を含有する天然に存在する脂肪酸の一例である。−ＯＨ基を、エステルを調製するために酸でキャッピングすることにより、溶解度が改善されるであろう。好ましい極性基には、エステル及びエポキシが含まれる。カラシ様植物、並びに、とりわけ、ベルノニア属（Vernonia）及びトウダイグサ属（Euphorbia）の植物は、エポキシを自然界で調製する。これらの植物から得られる遺伝物質を、改変された藻類含有エポキシを産出させるために使用することができる。代替において、藻類から得られる不飽和オイルをペルオキシド及び過酸によりエポキシ化して、難溶性の藻類オイルを効果的な可塑剤に変換することができる。
【００５１】
適切なオイルが産出されると、オイルは、一層より良好なＰＶＣ溶解度を有するエポキシ化脂肪酸メチルエステルのようなエステルを作るために様々なアルコールとエステル交換することができる。２−エチルヘキシルエステルのような他のエステルをそのようなオイル又はメチルエステルのどちらからでも調製することができ、これにより、低温での高まったＰＶＣ柔軟性を有する生成物が得られる。得られた脂肪酸メチルエステルは、多少なりとも揮発性の可塑剤、又は、特異な性質を有する可塑剤を得るために、ジオール及び他の多官能性アルコールとエステル交換することができる。
【００５２】
典型的には、また、好ましくは、本発明の可塑剤、すなわち、（ｉ）天然の微生物又は遺伝子改変された微生物に由来し、かつ、（ｉｉ）化学修飾（例えば、エポキシ化）を受けていてもよく、又は受けていなくてもよい可塑剤は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が極性ポリマーのガラス転移温度よりも低く、例えば、ＰＶＣのガラス転移温度よりも低い。典型的には、また、好ましくは、本発明の可塑剤は、ＰＶＣのＴｇを８５℃〜９０℃から、可塑化ＰＶＣを特定の用途のために十分に柔軟にする値にまで低下させる。ワイヤ及びケーブルについては、可塑化ＰＶＣのＴｇが４０℃〜５０℃である。他の用途では、Ｔｇが室温よりも低くてもよい。可塑剤自身のＴｇは多くの場合、−１００℃〜−２０℃であり、その結果、ポリマーに可塑剤を加えた組成物のＴｇが、目的とする温度範囲にある。すなわち、可塑剤は通常、Ｔｇが低い液状ポリマー又は非晶質ポリマーである。
【００５３】
本発明の可塑剤と、極性ポリマーとは、経時変化したときには可塑剤がポリマーマトリックス内で結晶化することがないように整合させられる。可塑剤の結晶化は可塑剤の効果を低下させるか、又は消失させ、従って、ポリマーをその可塑化前の状態に戻すか、又は、その近くに戻す。
【００５４】
本発明の様々な可塑剤は十分に安定であり、すなわち、不揮発性であり、その結果、本発明の可塑剤はプラスチックの寿命にわたって永続性又は有効性を示す。
【００５５】
本発明の可塑剤は酸化安定性を示す。ヨウ素価に関して、これらの可塑剤は低いヨウ素価を有する（例えば、１０以下、好ましくは５以下、一層より好ましくは２以下）。ヨウ素価は、ポリマーの不飽和度（例えば、その二重結合の数）の尺度である。ヨウ素価が１０を超える可塑剤は、色が濃くなり、ゲル化する可能性がある。
【００５６】
架橋が、「油系」コーティングでのように、空気中での酸化及びその後の化学的架橋に起因する。二重結合のエポキシ化は、空気酸化の問題の解消と、ＰＶＣにおける溶解度の増大との両方をもたらすであろう。低圧のオキソアルコール化学による、アルデヒドを形成するための二重結合の反応（前記二重結合の一方の炭素へのカルボニル基の付加）により、二重結合の酸化的架橋がなくなる。アルデヒドのアルコールへの還元、及び、酸によるキャッピングでもまた、酸化的架橋がなくなる。
【００５７】
可塑剤組成物
本発明の実施において使用される天然の微生物又は遺伝子改変された微生物に由来する非修飾のオイル及び化学修飾されたオイルは、「組成物」、「可塑剤組成物」又は「可塑剤」として示されることがある。可塑剤組成物は、可塑剤組成物の総重量に基づいて、１重量パーセント（重量％）〜９９重量％の天然のオイル及び／又は操作されたオイルと、９９重量％〜１重量％の１つ又はそれ以上の従来の可塑剤（例えば、ｅ−ＦＡＭＥ）とを含むことができ、或いは、３０重量％〜９９重量％の天然のオイル及び／又は操作されたオイルと、７０重量％〜１重量％の１つ又はそれ以上の従来の可塑剤（すなわち、石油製造物から調製される可塑剤、又は、狭い脂肪酸多分散性を有さず、かつ、微生物から抽出されなかったオイルから調製される可塑剤）とを含むことができる。これらの可塑剤組成物は、２つ以上の天然のオイル及び／又は２つ以上の操作されたオイルを含むことができる。これらの可塑剤組成物はまた、２つ以上の他の材料を同様に含むことができる（例えば、酸化防止剤、殺生物剤など）。
【００５８】
可塑剤組成物は、可塑剤組成物が添加される極性ポリマー樹脂（典型的には熱可塑性ポリマー）の弾性率及び引張り強さを低下させ、かつ、その柔軟性、伸び、衝撃強さ及び引き裂き強さを増大させる。可塑剤はまた、極性ポリマー樹脂の融点を低下させることができ、このことは、可塑剤が添加される極性ポリマー樹脂のＴｇを低下させ、かつ、その加工性を高める。
【００５９】
脂肪酸の鎖におけるカルボキシル基の導入は、極性を増し、かつ、ＰＶＣ、ニトリルゴム及び塩素化ポリエチレンな任意の様々なポリマーにおけるポリマー溶解度を改善するエピクロロヒドリンを介する簡単なエポキシ化を可能にし得る。エポキシはまた、ＰＶＣを脱塩化水素から安定化させる。カルボキシル基を制御することによって、エポキシ化のレベルを最適化することができる。
【００６０】
隣接するアルコール基を、極性及びＰＶＣ溶解度が増すケタール構造に変換することができる。
【００６１】
脂肪酸上の制御された官能基は、Advanced Organic Chemistry Parts A and B（第４版、FA Carey及びRJ Sundberg、Plenum Publishers、2000）のような有機化学のテキストに記されるように、可塑化されたＰＶＣ及び他の極性ポリマーにおいて有用である誘導体に変換することができる。
【００６２】
ポリマー組成物
一実施形態において、本発明は、極性ポリマー樹脂と、可塑剤又は可塑剤組成物、すなわち、天然の微生物又は遺伝子操作された微生物から抽出されるオイル、或いは、１つ又はそれ以上の他の可塑剤（例えば，ｅ−ＦＡＭＥ）との組み合わせでのそのようなオイルとを含む極性ポリマー組成物である。極性ポリマー組成物は、１重量％〜９９重量％の極性ポリマー樹脂と、９９重量％〜１重量％の可塑剤又は可塑剤組成物とを含有する。重量パーセントは極性ポリマー組成物の総重量に基づく。
【００６３】
好適な極性ポリマー樹脂の限定されない例には、ポリスルフィド、ポリウレタン（例えば、ポリエステルポリウレタン）、アクリル樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、ポリビニリデンクロリド、ニトリルゴム（熱可塑性及び架橋型の両方）及び塩素化ゴムが含まれる。用語「ビニルクロリド樹脂」は、ビニルクロリドポリマー、例えば、ＰＶＣ（架橋型及び非架橋型の両方）など、或いは、ビニルクロリドコポリマー、例えば、ビニルクロリド／ビニルアセタートコポリマー、ビニルクロリド／アクリラートコポリマー、ビニルクロリド／メタクリラートコポリマー、ビニルクロリド／ビニリデンクロリドコポリマー、ビニルクロリド／エチレンコポリマー、又は、ビニルクロリドをエチレン／ビニルアセタートコポリマーにグラフト化することによって調製されるコポリマーなどを意味する。樹脂組成物にはまた、上述のビニルクロリドポリマー又はビニルクロリドコポリマーと、他の混和性ポリマー又は相容性ポリマーとのポリマーブレンドが含まれ得る。この場合、他の混和性ポリマー又は相容性ポリマーには、塩素化ポリエチレン、熱可塑性ポリウレタン、オレフィンポリマー（例えば、メタクリルポリマー又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー（ＡＢＳ樹脂）など）などが含まれるが、これらに限定されない。
【００６４】
ＰＶＣのような極性ポリマーについては、２つ又は３つのエポキシ基のメチルエステルが優れたＰＶＣ溶解度を与える。２−エチル−ヘキサノールのような、より高分子量の一価アルコールについては、ＰＶＣ溶解度が鎖あたり３つ以上のエポキシ基により高まる。
【００６５】
極性ポリマー組成物は１つ又はそれ以上の添加物を含むことができ、例えば、フィラー、酸化防止剤、難燃剤（三酸化アンチモン、酸化モリブデン（molybdic oxide）及びアルミナ水和物）、熱安定剤、したたり防止剤（anti-drip agent）、着色剤、滑剤、低分子量ポリエチレン、ヒンダードアミン系光安定剤（少なくとも１つの第二級アミン基又は第三級アミン基を有するもの）（「ＨＡＬＳ」）、ＵＶ光吸収剤（例えば、ｏ−ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物など）、硬化剤、ブースター及び遅延剤、加工助剤、カップリング剤、帯電防止剤、核化剤、スリップ剤、粘度制御剤、粘着付与剤、粘着防止剤、界面活性剤、エキステンダー油、酸掃去剤、金属奪活剤、並びに、それらの任意の組み合わせを含むことができる。これらの添加物は、公知の量で、かつ、公知の方法で使用される。
【００６６】
他の用途
界面活性剤用途については、疎水性の脂肪アルコールを、有用な界面活性剤製品を製造するために、エポキシ及びエーテルないかなる極性基により修飾される脂肪酸に結合させることができる。
【００６７】
ハロゲンポリマーのための金属石けん安定剤は多くの場合、ステアラート又は他の脂肪酸に結合する、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ又はＣｄのような金属を含む。改善された安定剤を、官能基を上記のように脂肪酸上に取り込むことによって調製することができる。エポキシ、カルボジイミドないかなる付加された官能基により、二重の官能化された石けん安定剤を調製することができる。
【具体的な実施形態】
【００６８】
実験
ＰＶＣ粉末を、１８０℃で、１０ミル〜２０ミルの透明なフィルムに圧縮成形する。およそ１インチ平方のサンプルをこのフィルムから切り取る。半パイントのネジ蓋ジャーの中にアルミニウムの秤量皿を置く。約１０〜２０グラム（ｇ）のトリグリセリドオイル又は他の候補可塑剤を秤量皿に加える。ＰＶＣフィルムの重量を分析天秤で測定する。その後、ＰＶＣフィルムをトリグリセリドの中に置き、９０℃で維持されるオーブンの中に入れる。ＰＶＣのＴｇは約８５℃である。Ｔｇ未満での平衡時間は、トリグリセリドがＰＶＣ内にゆっくり拡散するには数年かかる。拡散は、Ｔｇを超える温度でははるかに速くなる（例えば、数年に対して数週間）。
【００６９】
時々、フィルムをオーブンから取り出し、表面の液体を除くために拭き取り、重量測定し、その後、ジャー内のトリグリセリドに戻し、ジャーをオーブンに戻す。連続した重量測定がほとんど変化を示さない後では、トリグリセリドの平衡取り込みが得られていると仮定する。
【００７０】
代替において、平衡取り込みは、一次の速度論式を重量増加データに対して近似して、９０℃での「無限」貯蔵時間の後での平衡取り込みを求めることによって計算することができる。ほぼ同時に行われたフィルムからのＰＶＣの切断は、ＰＶＣにおけるトリグリセリドの溶解度が部分的にはＰＶＣフィルムの熱履歴の関数であると思われるので有用である。
【００７１】
各種トリグリセリドを、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓから得て、さらに精製することなく使用する。Ｃ１２脂肪酸トリグリセリド及びＣ１４脂肪酸トリグリセリドは周囲条件において固体物であるが、９０℃及び大気圧において液体である。
【００７２】
結果
図１は、トリグリセリドの脂肪酸における炭素数の関数としての、１００重量部のＰＶＣあたりの溶質の重量部でのトリグリセリド溶解度のプロットである。それぞれのトリグリセリドが同一脂肪酸からなった：Ｃ２＝アセタート、Ｃ４＝ブチラート、Ｃ６＝ヘキサノアートなど。溶解度が、４個の炭素原子によるブチラートエステルにおいて最大となる。
【００７３】
図２は、トリグリセリドの分子量に対するＰＶＣにおける溶解度を示す。このプロットから明瞭に明らかであるように、トリグリセリドの溶解度は単純にトリグリセリドの分子量の関数ではない。分子量が非常に大きいグリセリドが最も溶解しにくい。
【００７４】
エントロピー的考慮に基づいて、予想は、分子量が非常に小さいものが最も大きい溶解度を有し得るということであるが、明らかに、このことは当てはまらない。溶解度における１つの重要な要因が、分子の極性、すなわち、定性的に言えば、「似たものは似たものを溶かす」であり、これは、「溶解度パラメーター」の言葉で表されることが多い。最も広い意味において、溶質の溶解度パラメーターがポリマー又は溶媒の溶解度パラメーターに等しいとき、このポリマー又は溶媒における溶解度が、所与の分子量については最大になる。
【００７５】
溶解度パラメーターの計算
多数の方法が、「原子団寄与」法を使用して溶解度パラメーターを計算するために存在する。表２には、化学基（例えば、メチル）、化学結合のタイプ（飽和型）、全体的溶解度パラメーターを計算するために使用されるＦＴパラメーター（下記の式１を参照）、Ｆρ（極性溶解度パラメーター寄与）及びＶＴＧ（Ｔｇにおける溶質モル体積）が列挙される。
δＴＳｑｒｔ（ｃａｌ／ｃｃ）＝｛[ΣＦＴ］＋１３５．１｝／Ｖｍ（式１）１）
式中、Ｖｍ＝溶質のモル体積＝Ｍｗ／ρ（密度）。今回試験されたトリグリセリドの密度は供給者又は文献のどちらからでも得ることができる。表２は、全体的溶解度パラメーターδＴに対する原子団寄与を使用して溶解度パラメーターを計算するために使用される。結果もまた、表２に報告される。
【表１】
2013534259.tif 000003
【００７６】
溶解度は下記の式においてトリグリセリドについての溶解度パラメーターに依存する：
Ｘ１２＝（Ｖ／ＲＴ）＊（δＰＶＣ−δ可塑剤）２（式２）
式中、Ｖ＝可塑剤のモル体積（ｃｃ／モル）、Ｒ＝気体定数（１．９８）、Ｔ＝温度（ケルビン度）、δＰＶＣ＝ポリマーの全体的溶解度パラメーター、及び、δ可塑剤＝可塑剤の全体的溶解度パラメーター。図３は溶解度対全体的溶解度パラメーターδＴを報告する。
【００７７】
図１〜図３は、ブチラート（Ｃ４）トリグリセリドが、試験されたトリグリセリドの中での最も大きいＰＶＣ溶解度を有することを示す。このことは、「似たものは似たものを溶かす」を単に示すものであり、すなわち、より定量的には、溶質の溶解度パラメーターが溶媒又はポリマーの溶解度パラメーターに近づくにつれ、溶解度が最大になる。大雑把に言えば、溶解度は、所与のポリマーについては溶質の分子量及び溶解度パラメーターの両方に依存するようである。式２におけるＸ１２パラメーターを調べることによって、ポリマー及び可塑剤の溶解度パラメーターが互いにより近づくにつれ、Ｘ１２が低下する。Ｘ１２は混合の正のエンタルピーを表すので、Ｘ１２が大きいほど、ポリマーにおける可塑剤の溶解度が低くなる。すなわち、「似たものは似たものを溶かす」。溶解度パラメーターが接近するほど、ポリマー及び可塑剤はより似てくる。しかしながら、Ｘ１２  は可塑剤のモル体積（Ｖ）に正比例しており、従って、可塑剤が溶解度パラメーターにおいて所与の差について大きいほど、可塑剤の溶解度が低くなる。従って、モル体積及び溶解度パラメーター差により、ＰＶＣにおける可塑剤の溶解度が決定される。
９０℃でのＰＶＣにおける測定されたトリグリセリド溶解度の、様々な可塑剤に対する比較
【００７８】
可塑剤がＰＶＣ中での経時変化のときに相分離し、これにより、ＰＶＣ表面における「滲出」を生じさせることがないようにするには、ＰＶＣにおけるあるレベルの溶解度が要求される。加えて、藻類及び細菌のような遺伝子変化させた生物は、炭素原子が８個以上のトリグリセリドを産生することができる。
【００７９】
ワイヤ用途及びケーブル用途においてジイソデシルフタラート（ＤＩＤＰ）に取って代わるための好ましい可塑剤は約４４６の分子量を有し得るし、かつ、約１６０ｐｈｒの９０℃での溶解度を有し得る。様々な分子についての溶解度、分子量及び名称が表３に示される。トリグリセリドＣ８は適切な分子量を有するが、溶解度がＤＩＤＰよりも著しく低い（ＤＩＤＰについての１６０ｐｈｒと比較して、２５．８ｐｈｒ）。Ｃ６トリグリセリドは、可塑剤レベルがより低い用途においてはジオクチルフタラート（ＤＯＰ）に取って代わることができ得る。Ｃ４トリグリセリドは良好な溶解度を有するが、分子量が多くのＤＯＰ用途のためには不十分である。しかしながら、Ｃ４トリグリセリドは、一部の用途においてはジブチルフタラート（ＤＢＰ）又はブチルベンジルフタラート（ＢＢＰ）に取って代わることができ得る。
【表２】
2013534259.tif 000004
当然のことではあるが、可塑剤は、周囲温度以下の温度でＰＶＣに可溶性である必要がある。ＰＶＣにおける可塑剤の溶解度は一般に、温度が低下するにつれ低下する（図４を参照のこと）。従って、９０℃での可塑剤の溶解度は、可溶性のＰＶＣ可塑剤としての所与分子の実現性の大雑把な指標にすぎない。
【００８０】
表３は、ダイズＦＡＭＥをエポキシ化することにより、ＰＶＣにおける溶解度が著しく増大したことを示す。エポキシ化はダイズＦＡＭＥの極性を増大させ、その極性がＰＶＣの溶解度パラメーターに一層近くに近づき、従って、溶解度を増大させる。加えて、ダイズＦＡＭＥは、飽和しているメチルパルミタートよりもＰＶＣ可溶性である。当然のことではあるが、ダイズＦＡＭＥにおける不飽和な二重結合は、高い温度では重合し得るし、また、オーブンで時効処理したときには暗褐色に変色し得る。
エポキシ化
【００８１】
下記の手順に従って、藻類から抽出されるオイルがエポキシ化される：
１．氷及び水の入った氷浴を準備する。
２．３０ｇの藻類オイルをフラスコに加える。
３．７５ｇのＣＨ２Ｃｌ２をフラスコに加え、撹拌を開始する。
４．４４ｇのｍ−クロロペルオキシ安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ、７７％純度）を４００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解する。
５．温度を３５℃未満で維持するために必要に応じて氷浴を使用して、ｍ−ＣＰＢＡ溶液をオイル溶液に滴下して加える。
６．すべてのｍ−ＣＰＢＡを加えた後で、温度を維持するために氷浴又は加熱用マントルのいずれかを使用して３５℃で撹拌する。
７．反応の進行をヨウ素滴定によってモニターする。
８．反応が完了した後で、何らかの塩が存在する場合、塩をろ過して除く。
９．有機相を、５０ｍｌの２０重量％  Ｎａ２ＳＯ３溶液を加え、１０分間撹拌することによって洗浄する。
１０．相を分離し、有機相をフラスコに戻す。
１１．工程９及び工程１０を繰り返す。
１２．有機相を、５０ｍｌの５重量％  ＮａＨＣＯ３溶液を加え、１０分間撹拌することによって洗浄する。
１３．相を分離し、有機相をフラスコに戻す。
１４．工程１２及び工程１３を、中性又は塩基性のｐＨが水相において検出されるまで繰り返す。
１５．ＭｇＳＯ４を有機相に加えて、残留する水を除く。
１６．すべてのｍ−ＣＰＢＡ／安息香酸が除かれたことを赤外分析によって確認する。
１７．溶媒をロトバッピング（rotovapping）によって除く。
１８．Ｉ２価について滴定する。
【００８２】
エポキシ化後、藻類オイルの色が、暗赤色の初期値から明黄色に非常に改善される。ＰＶＣにおける溶解度（これは、純粋なオイルについて測定される通りである）が約０．４ｐｈｒから著しく増大する。
【００８３】
このエポキシ化オイルが、透明なＰＶＣ配合物及び充填されたＰＶＣ配合物の両方のための効果的なＰＶＣ可塑剤であることを確認するために、このエポキシ化オイルを１７７℃でＢｒａｂｅｎｄａｒボールミキサーにおいて溶融混合して、表４に報告される配合物を調製する。
【表３】
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【００８４】
サンプルを圧縮成形して、厚さがおよそ６０ミルの板状物にする。弾性率対温度の性能を、固体の試験用固定具を剪断において１ヘルツ（Ｈｚ）で用いるＡＲ−１０００Ｎ動的機械的レオメーター（ＤＭＡ）を使用して求める。ＤＭＡサンプルの加熱速度が約１℃／分である。藻類オイルのエポキシサンプルを、可塑剤を含まないＰＶＣフィルムと比較する。ｔａｎδのピークを１Ｈｚでのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）として採用する。明らかに、エポキシ化された藻類オイルは、ＰＶＣのＴｇを、純粋なＰＶＣについての約９９℃から、充填されたＰＶＣ配合物については約５５℃に低下させ、透明又は非充填のＰＶＣ配合物については約４６℃に低下させる。
【００８５】
本発明が、好ましい実施形態の前記説明により、ある程度詳しく記載されているが、この詳しい説明は、例示という主たる目的のためである。多くの変化及び改変を、下記の請求項において記載されるような本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者によって行うことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年4月10日(2013.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可塑剤を調製する方法であって、５重量％より少ない飽和脂肪酸及び５重量％より少ない２０以上の炭素数を有する脂肪酸の狭い脂肪酸多分散性を有するオイルを、微生物から抽出し、抽出されたオイルを可塑剤に変換する方法において、可塑剤が、（ｉ）９０℃で４０部／１００部樹脂（ｐｈｒ）を超えるＰＶＣにおける溶解度、（ｉｉ）周囲温度（２３℃）で液状であること、（ｉｉｉ）２５０以上の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、（ｉｖ）１０以下のヨウ素価のうちの少なくとも１つを有する、方法。
【請求項２】
前記オイルが、細菌、藻類、酵母、カビ、スライム（slime）及びプランクトンから洗濯される微生物から抽出される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オイルの抽出が、微生物からエポキシ化オイルを抽出することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記微生物が、エポキシ化オイルを産生するように遺伝子改変される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記オイルが、飽和Ｃ４トリグリセリド及び／又は飽和Ｃ６トリグリセリドから本質的になる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
抽出したオイルの可塑剤への変換が、精製工程を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
抽出したオイルが不飽和なＣ１２以上のトリグリセリドを含み、かつ、抽出したオイルの可塑剤への変換が、可塑剤が前記性状（ｉ）〜（ｉｖ）の少なくとも一つを有するように、前記不飽和なＣ１２以上のトリグリセリドを化学修飾することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記不飽和なＣ１２以上のトリグリセリドの前記化学修飾が、エポキシ化、アシル化及びエステル化のうちの少なくとも１つである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
一以上のアルコールとエステル交換することによって、前記トリグリセリドを脂肪酸エステルに変換する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法によって製造される可塑剤。
【請求項１１】
極性ポリマーと、請求項１〜９のいずれかに記載の方法によって製造される可塑剤とを含むポリマー組成物。
【請求項１２】
前記極性ポリマーが、架橋ＰＶＣ、非架橋ＰＶＣ、架橋ニトリルゴム又は熱可塑性ニトリルゴムのうちの１つ又はそれ以上である、請求項１１に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
前記可塑剤が前記極性ポリマーのＴｇよりも低いＴｇを有する、請求項１１に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
前記極性ポリマーが８５℃〜９０℃のＴｇを有し、かつ、前記可塑剤が−１００℃〜−２０℃のＴｇを有する、請求項１１に記載のポリマー組成物。
【国際調査報告】
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