(57)【要約】（Ａ）水酸化第４級アンモニウム;及び（Ｂ）以下の一般式、  （Ｒ１−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋    （Ｉ）  Ｒ−ＰＯ３２−（Ｘｎ＋）３−ｎ  （ＩＩ）  （ＲＯ−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋    （ＩＩＩ）  ＲＯ−ＰＯ３２−（Ｘｎ＋）３−ｎ  （ＩＶ）、及び  ［（ＲＯ）２ＰＯ２−］ｎＸｎ＋  （Ｖ）；  （但し、インデックスｎ＝１又は２；Ｘが、水素、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属であり；変化項目Ｒ１が、オレフィン性不飽和脂肪族部分又は脂環式の部分であり；及び変化項目Ｒが、Ｒ１又はアルキルアリール部分である）  の水溶性の酸及びその水溶性の塩から成る群から選ばれる成分、  を含む、シリコン基材の表面を処理するための水性のアルカリ性エッチング、及び洗浄組成物；この組成物をシリコン基材を処理するために使用する方法、シリコン基材の表面を処理するための方法、及び電磁放射に曝されて電気を発生する装置を製造するための方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種の水酸化第４級アンモニウム;及び
（Ｂ）以下の
（ｂ１）一般式Ｉ：
（Ｒ１−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋    （Ｉ）
の水溶性のスルホン酸、及びその水溶性の塩、
（ｂ２）一般式ＩＩ：
Ｒ−ＰＯ３２−（Ｘｎ＋）３−ｎ  （ＩＩ）
の水溶性のホスホン酸、及びその水溶性の塩、
（ｂ３）一般式ＩＩＩ：
（ＲＯ−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋    （ＩＩＩ）
の水溶性の硫酸エステル、及びその水溶性の塩、
（ｂ４）一般式（ＩＶ）：
ＲＯ−ＰＯ３２−（Ｘｎ＋）３−ｎ  （ＩＶ）
の水溶性のリン酸エステル、及びその水溶性の塩、及び
（ｂ５）一般式（Ｖ）：
［（ＲＯ）２ＰＯ２−］ｎＸｎ＋  （Ｖ）
の水溶性のリン酸エステル、及びその水溶性の塩、
（但し、インデックスｎ＝１又は２；変化項目Ｘが、水素、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属から成る群から選ばれ；変化項目Ｒ１が、２〜５個の炭素原子及び少なくとも１つのオレフィン性不飽和二重結合を有する脂肪族部分、及び４〜６個の炭素原子、及び少なくとも１つのオレフィン性不飽和二重結合を有する脂環式の部分から成る群から選ばれ；及び変化項目Ｒが、２〜５個の炭素原子及び少なくとも１つのオレフィン性不飽和の二重結合を有する脂肪族部分、４〜６個の炭素原子及び少なくとも１つのオレフィン性不飽和の二重結合を有する脂環式部分、及びアルキルアリール部分から成る群から選ばれ、  ここでアリール部分がベンゼン及びナフタレンから選ばれ、アルキル部分がメチレン、  エタン−ジイル、及びプロパン−ジイルから選ばれ、及び一般式ＩＩ中のリン原子が直接的に、及び一般式ＩＩＩ中の硫黄原子、及び一般式ＩＶ及びＶ中のリン原子が、それぞれ酸素原子を介して脂肪族炭素原子に結合している）
から成る群から選ばれる少なくとも１種の成分、
を含むことを特徴とする水性アルカリ性エッチング及び洗浄組成物。
【請求項２】
四級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）が、テトラメチルアンモニウムヒロドキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１が、ビニル、プロプ−１−エン−１−イル、プロプ−２−エン−１−イル（アリル）、及びアルファ−メチル−ビニルから選ばれ、及びＲが、ビニル、プロプ−１−エン−１−イル、プロプ−２−エン−１−イル（アリル）、アルファ−メチル−ビニル、及びベンジルから選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
無機の鉱酸、及び水溶性のカルボン酸の群から選ばれる、少なくとも１種の酸（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項５】
窒素原子を少なくとも１個含む、揮発性の無機及び有機塩基の群から選ばれる、少なくとも１種の塩基（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の組成物。
【請求項６】
水溶性の有機及び無機過酸化物から成る群から選ばれる、少なくとも１種の酸化剤（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも１種の金属キレート剤（Ｆ）を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記金属キレート剤（Ｆ）がアミノ酸ジアセテート、及びヒドロキシアミノ酸ジアセテート、及びその塩から成る群から選ばれることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
ｐＨが８〜１３であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の水性アルカリ性エッチング及び洗浄組成物を、シリコン基材の処理のために使用する方法。
【請求項１１】
シリコン基材がシリコンウエハーであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
シリコンウエハーが、電磁放射に曝されて電気を発生する装置を製造するために使用されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記装置が光電池及び太陽電池であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
太陽電池が、選択エミッタ太陽電池、Ｍｅｔａｌ Ｗｒａｐ Ｔｈｒｏｕｇｈ（ＭＷＴ）太陽電池、及びＥｍｉｔｔｅｒ Ｗｒａｐ Ｔｈｒｏｕｇｈ（ＥＷＴ）太陽電池であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記電磁放射が太陽放射であることを特徴とする請求項１２〜１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
水性アルカリ性洗浄及びエッチング組成物が、エッチング及び酸化によるシリコン基材の表面の変性、リン エミッタドーピングによって発生したホスホラスシリケートガラス及びデッド層の除去、湿式端部分離によって発生した多孔性シリコンの除去、及び／又はシリコン基材の表面を再度汚染する崩壊堆積物の除去、のために使用されることを特徴とする請求項１０〜１５の何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
（１）以下の、
（Ａ）少なくとも１種の水酸化第４級アンモニウム;及び
（Ｂ）以下の
（ｂ１ａ）一般式Ｉ：
（Ｒ−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋    （Ｉａ）
の水溶性のスルホン酸、及びその水溶性の塩、
（ｂ２）一般式ＩＩ：
Ｒ−ＰＯ３２−（Ｘｎ＋）３−ｎ  （ＩＩ）
の水溶性のホスホン酸、及びその水溶性の塩、
（ｂ３）一般式ＩＩＩ：
（ＲＯ−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋    （ＩＩＩ）
の水溶性の硫酸エステル、及びその水溶性の塩、
（ｂ４）一般式（ＩＶ）：
ＲＯ−ＰＯ３２−（Ｘｎ＋）３−ｎ  （ＩＶ）
の水溶性のリン酸エステル、及びその水溶性の塩，及び
（ｂ５）一般式（Ｖ）：
［（ＲＯ）２ＰＯ２−］ｎＸｎ＋  （Ｖ）
の水溶性のリン酸エステル、及びその水溶性の塩、
（但し、インデックスｎ＝１又は２；変化項目Ｘが、水素、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属から成る群から選ばれ；変化項目Ｒが、２〜５個の炭素原子及び少なくとも１つのオレフィン性不飽和二重結合を有する脂肪族部分、及び４〜６個の炭素原子、及び少なくとも１つのオレフィン性不飽和二重結合を有する脂環式の部分、及びアルキルアリール部分から成る群から選ばれ、ここでアリール部分がベンゼン及びナフタレンから選ばれ、アルキル部分がメチレン、エタン−ジイル、及びプロパン−ジイルから選ばれ、及び一般式Ｉａ及びＩＩ中の硫黄原子、及びリン原子が、それぞれ直接的に、及び一般式ＩＩＩ中の硫黄原子、及び一般式ＩＶ及びＶ中のリン原子が、それぞれ酸素原子を介して脂肪族炭素原子に結合している）
から成る群から選ばれる少なくとも１種の成分、
を含む水性アルカリ性エッチング及び洗浄組成物を用意する工程、
（２）シリコン基材の少なくとも１つの主要表面に、前記水性アルカリ性エッチング及び洗浄組成物を、少なくとも１回、清潔な親水性の表面が得られるのに十分な時間と温度で接触させる工程、
（３）前記水性アルカリ性エッチング及び洗浄組成物との接触から、少なくとも１つの主要表面を除去する工程、
を含むことを特徴とするシリコン基材の表面を処理するための方法。
【請求項１８】
シリコン基材の少なくとも１つの主要表面が、水性アルカリ性エッチング及び洗浄組成物と、少なくとも２回接触されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
シリコン基材がシリコンウエハーであることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
電磁放射に曝されて電気を発生する装置を製造するための製造方法であって、以下の工程、
（Ｉ）シリコン基材の少なくとも１つの主要表面を、エッチング組成物でテキスチャー化し、これにより疎水性表面を形成する工程；
（ＩＩ）請求項１７〜１９の何れか１項に記載の、シリコン基材の表面を処理するための方法を使用して、疎水性表面を親水性にする工程；
（ＩＩＩ）親水性の表面上に、少なくとも１種のスプレー−オン リン エミッタ源を施す工程；
（ＩＶ）エミッタ源と接触しているシリコン基材を加熱し、シリコン基材内にリン エミッタを形成するか、又はシリコン基材内にリン エミッタ、及びシリコン基材の表面の頂部にリンシリケートガラスを形成する工程；
（Ｖ）リン エミッタを含むシリコン基材の上部層を変性するか、又はシリコン半導体の表面からリンシリケートガラスを除去し、この後に、リン エミッタを含むシリコン基材の上部層を変性する工程；
（ＶＩ）リン エミッタを含むシリコン基材の、変性された上部層の頂部に、反射防止層を堆積させ、これにより、中間体を得る工程；及び
（ＶＩＩ）更に、中間体を処理して装置を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２１】
請求項１７〜１９の何れか１項に記載の、シリコン基材の表面を処理するための方法が、工程（Ｖ）で使用されることを特徴とする請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
工程（ＶＩ）の前に湿式端部分離工程が行われることを特徴とする請求項２０又は２１の何れかに記載の製造方法。
【請求項２３】
請求項１７〜１９の何れか１項に記載の、シリコン基材の表面を処理するための方法が、湿式端部分離工程の後に行われることを特徴とする請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記装置が光電池及び太陽電池であることを特徴とする請求項２０〜２３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項２５】
太陽電池が、選択エミッタ太陽電池、Ｍｅｔａｌ Ｗｒａｐ Ｔｈｒｏｕｇｈ（ＭＷＴ）太陽電池、及びＥｍｉｔｔｅｒ Ｗｒａｐ Ｔｈｒｏｕｇｈ（ＥＷＴ）太陽電池であることを特徴とする請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２６】
電磁放射に曝されて電気を発生する装置を製造するための方法であって、以下の工程、
（Ｉ）シリコン基材の少なくとも１つの主要表面を、エッチング組成物でテキスチャー化し、これにより疎水性表面を形成する工程；
（ＩＩ）少なくとも１種のガス状のリン エミッタ源を含み、及び加熱した雰囲気内で、シリコン基材の疎水性表面を処理し、これによりシリコン基材内にリン エミッタを形成するか、又はシリコン基材内にリン エミッタ、及びシリコン基材の表面の頂部にリンシリケートガラスを形成する工程；
（ＩＩＩ）請求項１７〜１９の何れか１項に記載の、シリコン基材の表面を処理するための方法を使用して、リン エミッタを含むシリコン基材の上部層を変性するか、又はシリコン半導体の表面からリンシリケートガラスを除去し、この後に、リン エミッタを含むシリコン基材の上部層を変性する工程；
（ＩＶ）リン エミッタを含むシリコン基材の、変性された上部層の頂部に、反射防止層を堆積させ、これにより、中間体を得る工程；及び
（Ｖ）更に、中間体を処理して装置を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２７】
工程（ＶＩ）の前に湿式端部分離工程が行われることを特徴とする請求項２６に記載の製造方法。
【請求項２８】
請求項１７〜１９の何れか１項に記載の、シリコン基材の表面を処理するための方法が、湿式端部分離工程の後に行われることを特徴とする請求項２７に記載の製造方法。
【請求項２９】
前記装置が光電池及び太陽電池であることを特徴とする請求項２６〜２８の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項３０】
太陽電池が、選択エミッタ太陽電池、Ｍｅｔａｌ Ｗｒａｐ Ｔｈｒｏｕｇｈ（ＭＷＴ）太陽電池、及びＥｍｉｔｔｅｒ Ｗｒａｐ Ｔｈｒｏｕｇｈ（ＥＷＴ）太陽電池であることを特徴とする請求項２９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基材の表面を処理するために有用な、新規な水性アルカリ性エッチング及び洗浄組成物に関する。
【０００２】
更に、本発明は、新規な水性アルカリ性エッチング及び洗浄組成物を使用した、シリコン基材（シリコン基板）の表面を処理するための新規な方法に関する。
【０００３】
追加的に、本発明は、新規な水性アルカリ性エッチング及び洗浄組成物を使用した、及びシリコン基材（シリコン基板）の表面を処理するための新規な方法を使用した、電磁放射に曝されて電気を発生する装置を製造するための新規な方法に関する。
【０００４】
引用文献
本願において引用した文献は、これにより、その全てが導入される。
【背景技術】
【０００５】
太陽電池の工業的な生産において、単結晶シリコン、又は多結晶シリコンウエハーが、主としてのこ引きによって大きな塊から切り取られる。これにより、平均表面粗さが約２０〜３０μｍの粗い表面を形成し、これはのこ引き損傷(saw damage)とされている。こののこ引き損傷は通常、のこ引きワイヤの金属摩耗、及び残留する研磨剤に起因する。従って、いわゆるのこ引き損傷エッチングを行い、表面粗さを取り除き、及びシリコンウエハ表面をテキスチャー化(texturize)する必要がある。これにより、表面に所定の粗さが形成され、この粗さは、表面上に光の投射の複合的な反射の形成を可能にし、これにより、シリコンウエハの内部への光のより大きな吸収がもたらされ、すなわち、光閉込効果(light-confining effect)がもたらされる。
【０００６】
テキスチャー化の次に、テキスチャー化されたウエハーの水又はアルカリ性、又は酸性溶液での短い処理を行うことができる。この替りに、又は追加的に、フッ化水素を含む溶液を使用した短い処理による、通常の仕上げを行うことができる。フッ化水素はシリコンウエハーの表面で、天然酸化物層を除去し、これにはシリコン−フッ素結合の形成が伴われる。このようにして、活性化された疎水性のシリコンウエハーが形成される。
【０００７】
フッ化水素酸により中間的に形成されたシリコンテトラフルオリドは、水を反応してコロイド状の二酸化ケイ素粒子を生成する。このコロイド状の二酸化ケイ素粒子は、活性化されたシリコン表面に付着し、そして「かすみ(haze)」と称されるスポット又はしみを形成する。追加的に、水の界面張力のために、すすぎ洗い工程の間、表面の疎水性は水滴の形成をもたらす。しかしながらコロイド状の粒子は、液滴の蒸気−液体界面上に集中する傾向がある。乾燥工程の間、液滴はシリコンウエハーを進み続け、液滴中に含まれるコロイド状粒子がシリコンウエハー表面に付着し、そして再度汚染する。
【０００８】
更に、疎水性のシリコンウエハーは、水性又はアルコール性のリン酸等の、極性の高いスプレー式リンエミッタ源によってほとんど濡れることができない。従って、リンエミッタ源と接触可能となる前に、シリコンウエハー表面に親水性を与える必要がある。
【０００９】
シリコンウエハーの表面を処理するための、水性アルカリ性エッチング及び洗浄組成物が、従来技術に多く提案されている。
【００１０】
特許文献１（ＪＰ５０−１５８２８１）には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及び過酸化水素の水溶液を、半導体シリコンウエハーの洗浄用に使用することが開示されている。
【００１１】
特許文献２（ＵＳ４２３９６６１）には、コリン及び過酸化水素を含み、及び追加的に非イオン性の界面活性剤、例えば多価アルコール又はポリエチレンオキシドの脂肪族エステル、錯化剤、例えばシアン化物、又はエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、トリエタノーリアミン、エチレンジアミン、又はカプロインを含む水溶液を、中間体の半導体生成物の表面の処理と洗浄のために、金属層のエッチング及び積極作用フォトレジストの除去のために使用することが提案されている。
【００１２】
特許文献３（ドイツ特許出願ＤＥ２７４９６３６）には、ＴＭＡＨ、過酸化水素、錯化剤、例えばアンモニウムヒドロキシド、又はピロカテコール、界面活性剤としてのフッ素化化合物、例えばヘキサフルオロイソプロパノール、及び抑制剤、例えばアンモニウムフルオリド、アンモニウムビホスフェイト、又は酸素を含む水性組成物を使用することが開示されている。
【００１３】
特許文献４（日本特許出願ＪＰ６３−０４８８３０）には、フッ化水素酸処理の後、コリン及び過酸化水素を含む水性組成物を使用して、シリコン基材表面から金属不純物を除去することが開示されている。
【００１４】
特許文献５（日本特許出願ＪＰ６３−２７４１４９）には、ＴＭＡＨ、過酸化水素及び非イオン性界面活性剤を含む水性組成物を使用して、半導体ウエハー表面から無機汚染物質を脱脂及び除去することが開示されている。
【００１５】
特許文献６（米国特許ＵＳ５１２９９５５）には、フッ化水素酸で処理した後、コリン又はＴＭＡＨ及び過酸化水素を使用してシリコンウエハーを洗浄及び親水性化することが記載されている。
【００１６】
同様に、特許文献７（米国特許ＵＳ５２０７８６６）には、このような組成物を、単結晶性シリコンの異方性エッチングのために使用する方法が開示されている。
【００１７】
特許文献８（欧州特許出願ＥＰ０４９６６０２Ａ２）には、ＴＭＡＨ、過酸化水素、及び錯化剤、例えばホスホン酸、又はポリリン酸を含む水性組成物を使用して、シリコンウエハーから金属不純物を除去することが記載されている。
【００１８】
特許文献９（米国特許ＵＳ５７０５０８９）には、ＴＭＡＨ、過酸化水素、錯化剤、例えばポリホスホン酸、湿潤剤、例えば多価アルコール、及びアニオン性、カチオン性、非イオン性、及びフッ素化界面活性剤、水溶性有機添加剤、例えばアルコール、グリコール、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸、及び酸化されても良い多価アルコールを含む水性組成物を使用して、シリコンウエハーから金属不純物を除去することが記載されている。
【００１９】
特許文献１０（欧州特許出願ＥＰ０６６５５８２Ａ２）は、ＴＭＡＨ、過酸化水素、及び少なくとも３つのＮ−ヒドロキシアミノカルバモイル基を有する錯化剤を含む水性組成物を（半導体のための表面処理組成物として、及び金属イオンを除去するために）提案している。
【００２０】
特許文献１１（米国特許ＵＳ５４６６３８９）には、ＴＭＡＨ、過酸化水素、非イオン性界面活性剤、錯化剤、及び緩衝組成物、例えば無機鉱酸、及びその塩、アンモニウム塩、弱い有機酸、及びその塩、及び弱い酸、及びその共役塩基を含む水性組成物を使用してシリコンウエハーを洗浄し、表面微細粗さ（マイクロ粗さ）の低減をもたらすことが開示されている。
【００２１】
特許文献１２（米国特許ＵＳ５４９８２９３）には、この目的のために、ＴＭＡＨ、過酸化水素、両性界面活性剤、例えばベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸誘導体、イミノジアシッド、アミンオキシド、フルオロアルキルスルホネート、又はフッ素化アルキル両性化合物、錯化剤、及びプロピレングリコールエーテル溶媒を含む水性組成物が提案されている。
【００２２】
特許文献１３（米国特許ＵＳ６４６５４０３Ｂ１）には、ＴＭＡＨ、過酸化水素、四級アンモニウムシリケート、錯化剤、水溶性有機溶媒、及び両性、非イオン性、アニオン性、又はカチオン性界面活性剤を含む、アルカリ性洗浄液、及びストリッピング組成物を開示している。
【００２３】
特許文献１４（米国特許ＵＳ６５８５８２５Ｂ１）には、溶液安定化剤、例えば弱い酸性、又は塩基性の化合物、例えばサリチル酸を追加的に含む、類似した組成物が開示されている。
【００２４】
特許文献１５（米国特許ＵＳ６４１７１４７）には、半導体ウエハーの表面から汚染物質を除去するための洗浄組成物が記載されており、この組成物は、ＴＭＡＨ、過酸化水素、フッ素含有アニオン性界面活性剤、例えば分子に少なくとも６個の炭素原子を有するフッ素化アルケニルスルホン酸、アルカノールアミン、及び非イオン性界面活性剤を含んでいる。
【００２５】
特許文献１６（国際特許出願ＷＯ０２／３３０３３Ａ１）には、金属ライン及びビアを有する半導体ウエハーのための洗浄組成物が開示されており、この組成物は、ＴＭＡＨ、過酸化水素、溶液安定剤(bath stabilizing agent)、例えばサリチル酸、水溶性シリケート、錯化剤、及び有機溶媒を含んでいる。
【００２６】
特許文献１７（米国特許出願ＵＳ２００６／０１５４８３９Ａ１）には、ＴＭＡＨ、過酸化水素、及びホスフィット、又はヒドロホスフィットを含む、ストリップ及び洗浄組成物としての水性組成物を、主に灰残渣除去のために使用する方法が開示されている。
【００２７】
特許文献１８（米国特許出願ＵＳ２００６／０２２６１２２）には、ＴＭＡＨ、過酸化水素、及び芳香族スルホン酸、例えばベンジルスルホン酸を含む水性エッチング組成物が開示されている。この組成物は、主に金属窒化物の選択的な湿式エッチングのために使用されている。
【００２８】
特許文献１９（米国特許出願ＵＳ２０１０／０３１９７３５Ａ１）には、電子デバイス用の基材に付着した有機的な汚れ、及び粒子的な汚れの両方を除去することができる洗浄組成物が開示されている。この洗浄組成物は、遷移金属を含む水溶性の塩、キレート剤、及び過酸化物を含んでいる。追加的に、洗浄組成物は、アルカリ剤、例えばアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、アニオン性界面活性剤、例えば直鎖状アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、及びアルキルエーテルサルフェート、及び非イオン性界面活性、例えば高級アルコールのアルキレンオキシド付加化合物を含むことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２９】
【特許文献１】ＪＰ５０−１５８２８１
【特許文献２】ＵＳ４２３９６６１
【特許文献３】ドイツ特許出願ＤＥ２７４９６３６
【特許文献４】日本特許出願ＪＰ６３−０４８８３０
【特許文献５】日本特許出願ＪＰ６３−２７４１４９
【特許文献６】米国特許ＵＳ５１２９９５５
【特許文献７】米国特許ＵＳ５２０７８６６
【特許文献８】欧州特許出願ＥＰ０４９６６０２Ａ２
【特許文献９】米国特許ＵＳ５７０５０８９
【特許文献１０】欧州特許出願ＥＰ０６６５５８２Ａ２
【特許文献１１】米国特許ＵＳ５４６６３８９
【特許文献１２】米国特許ＵＳ５４９８２９３
【特許文献１３】米国特許ＵＳ６４６５４０３Ｂ１
【特許文献１４】米国特許ＵＳ６５８５８２５Ｂ１
【特許文献１５】米国特許ＵＳ６４１７１４７
【特許文献１６】国際特許出願ＷＯ０２／３３０３３Ａ１
【特許文献１７】米国特許出願ＵＳ２００６／０１５４８３９Ａ１
【特許文献１８】米国特許出願ＵＳ２００６／０２２６１２２
【特許文献１９】米国特許出願ＵＳ２０１０／０３１９７３５Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
しかしながら、これらの従来技術のエッチング及び洗浄組成物の親水化効果は、高効率の太陽電池を製造するための現代の方法の、ますます厳しくなる要求に合致するために、相当に改良する必要がある。
【００３１】
特に、シリコン基材の表面、特にシリコンウエハー基材の表面の不十分な親水性は、極性の高いスプレー−オンリン源(polar spray-on phosphorus source)を均一に分散させることを困難なものとし、このことは、不十分なリンドーピングをもたらし、及びその結果、効率が許容できない程低い太陽電池をもたらす。
【００３２】
エッチング及び洗浄組成物を除去した後、次の工程段階で、リンエミッタ源をシリコンウエハー表面に（片面又は表面に）施すことができる。施されたリンエミッタ源は、例えば赤外線加熱ベルト炉内で加熱され、これによりリンエミッタがシリコンウエハー内に拡散する。
【００３３】
この工程では、リンシリケートガラス（ＰＳＧ）の層、又は領域、及び非電気的に活性なリンで構成された第２の領域、いわゆるデッド層が、シリコンウエハーの表面の頂部に形成される。
【００３４】
しかしながら、層、ＰＳＧ層は、次の工程段階でフッ化水素酸処理によって除去することができるが、デッド層にはこのことが該当しない。しかしながらデッド層は、太陽電池の電気的特性に損傷を与え、及び特に短絡電流を減少させ、従って効率を低下させる。
【００３５】
この技術分野では、ガス状のリン源、例えばＰＯＣｌ３を、シリコン基材中にリンエミッタを発生させるために使用することもできる。この場合、シリコン基材のテキスチャー化(texturization)の後で、親水化工程が必要とされない。しかしながら、ＰＳＧ層除去の後に残っているデッド層に関する問題を解決する必要がある。
【００３６】
更に、リンドーピングの後に、シリコン基材の両面及び／又は端部に存在するリンエミッタ層は、分離（隔離）して太陽電池を短絡させることを防止する必要がある。端部分離は、金属化工程の後、レーザー端部隔離技術を使用して、又は湿式化学技術によって行うことができる。
【００３７】
湿式化学エッジ分離は、シリコン基材の後側及び端部を、フッ化水素含有組成物中に浸漬することによって行われる。基材とフッ化水素含有組成物の間の界面張力のために、前側上のエミッタ層は、エッチングに曝されない。しかしながら、多孔性シリコンの残留物が残留し、シリコン基材を更に処理する前にこれを除去しなければならない。
【００３８】
従って、電磁放射に曝されて電気を発生する装置を製造するための、現代の工程手順では、追加的な湿式洗浄、及び表面変性工程（この工程の次に、すすぎ洗い及び乾燥が行われる）が、ＰＳＧ除去工程、及び／又は湿式端部分離工程(wet edge isolation step)の後、及びシリコンニトリド（ＳｉＮｘ：Ｈ）反射防止被覆が施される前に、（例えば物理的に高められた化学蒸気堆積（ＰＥＣＶＤ）によって）行われる。このような追加的な湿式洗浄及び表面変性工程を経て、（ＰＳＧ除去工程及び／又は湿式端部分離工程後に残った、及び／又はシリコンウエハー表面を再汚染した）崩壊堆積物、及びデッド層、及び／又は多孔性シリコン残留物が除去され、及びエッチング及び酸化によって表面が変性される。
【００３９】
親水性化工程で使用されるエッチング及び洗浄組成物が、追加的な湿式洗浄及び表面変性工程でも使用可能なことが、経済的及び技術的に非常に好ましい。従来技術のエッチング及び洗浄組成物は両方の目的のために、ある程度適切であっても良い。しかしながら、太陽電池製造のますます高くなる技術的及び経済的要求に合致するために、改良が必要とされる。
【００４０】
本発明の目的
本発明の目的は、シリコン基材、特にシリコンウエハーの表面を処理するために特に適切な、及び従来の水性アルカリ性エッチング及び洗浄組成物の短所を示すことのない新規な水性アルカリ性エッチング及び洗浄組成物を提供することにある。
【００４１】
追加的に、新規な水性アルカリ性エッチング及び洗浄組成物は、特に高い洗浄効率を有し、これにより、シリコン基材の表面のかすみ及び再汚染が防止されるべきである。
【００４２】
更に、新規な水性アルカリ性エッチング及び洗浄組成物は特に強い親水性を有し、これにより、得られた親水性表面が、極性の高いスプレーオンリンエミッタ源、例えば水性又はアルコール性リン酸で非常に良好に濡れ、これによりエミッタの形成を正確に制御できるべきである。
【００４３】
追加的に、新規な水性アルカリ性エッチング及び洗浄組成物は、ＰＳＧ除去工程の後に行われる、追加的な湿式洗浄及び変性工程での湿式洗浄及び変性組成物としても、特に適切であるべきである。特に、追加的な湿式洗浄及び表面変性工程では、新規なアルカリ性エッチング及び洗浄組成物は、（ＰＳＧ除去工程から残った、及び／又はシリコン基材の表面を再汚染した）崩壊堆積物のみならず、デッド層をも実質的に完全に除去可能であるべきである。これは、エッチング及び酸化によって、表面を変性可能であるべきでもある。このようにして、開回路電流、及び従って、光電池及び太陽電池の効率が改良されるべきである。
【００４４】
最後に、しかし特に、新規な水性アルカリ性エッチング及び洗浄組成物は、湿式端部分離工程の後に残留する多孔性のシリカの残留物を除去するために、特に適切であるべきである。
【００４５】
本発明の他の目的は、シリコン基材の表面、特にシリコンウエハーの表面を処理するための、（従来技術の不利な点を示さない）新規な方法を提供することにある。
【００４６】
追加的に、シリコン基材の表面を処理するための新規な方法は、特に高い洗浄効率を有し、これによりシリコン基材の表面のかすみ及び再汚染が回避されるべきである。
【００４７】
更に、シリコン基材の表面を処理するための新規な方法は、特に強い親水性化効果を有し、これにより得られた親水性表面が、極性の高いスプレー−オンリンエミッタ源、例えば水性又はアルコール性リン酸で特に良好に濡れることができ、これによりドーピング及びエミッタの形成が正確に制御できるべきである。
【００４８】
追加的に、シリコン基材の表面を処理するための新規な方法は、ＰＳＧ除去工程の後に、追加的な湿式洗浄及び変性工程を行うために好適であるべきである。特に、追加的な湿式洗浄及び表面変性工程は、ＰＳＧ除去工程から残留した、及び／又はシリコンウエハーを再汚染した崩壊堆積物のみならず、デッド層をも実質的に完全に除去できるべきである。これは、エッチングと酸化によって表面を変性可能であるべきである。このようにして、開回路電流、及び従って光電池又は太陽電池の効率が、相当に改良されるべきである。
【００４９】
最後に、しかし特に、シリコン基材の表面を処理するための新規な方法は、湿式端部分離工程の後に残留する多孔性のシリカの残留物を除去するために、特に適切であるべきである。
【００５０】
本発明の更なる他の目的は、電磁放射に曝されて電気を発生する装置、特に光電池及び太陽電池、特に選択エミッタ太陽電池、Ｍｅｔａｌ  Ｗｒａｐ  Ｔｈｒｏｕｇｈ（ＭＷＴ）太陽電池、及びＥｍｉｔｔｅｒ  Ｗｒａｐ  Ｔｈｒｏｕｇｈ（ＥＷＴ）太陽電池を製造するための新規な方法を提供することにあり、これらの装置は、改良された効率で電磁放射に曝されて電気を発生し、及びこの方法は、従来技術の短所をもはや示すべきではない。
【課題を解決するための手段】
【００５１】
従って、新規な水性アルカリ性エッチング及び洗浄組成物が見出され、この組成物は、
（Ａ）少なくとも１種の水酸化第４級アンモニウム；及び
（Ｂ）以下の
（ｂ１）一般式Ｉ：
（Ｒ１−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋    （Ｉ）
の水溶性のスルホン酸、及びその水溶性の塩、
（ｂ２）一般式ＩＩ：
Ｒ−ＰＯ３２−（Ｘｎ＋）３−ｎ  （ＩＩ）
の水溶性のホスホン酸、及びその水溶性の塩、
（ｂ３）一般式ＩＩＩ：
（ＲＯ−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋    （ＩＩＩ）
の水溶性の硫酸エステル、及びその水溶性の塩、
（ｂ４）一般式（ＩＶ）：
ＲＯ−ＰＯ３２−（Ｘｎ＋）３−ｎ  （ＩＶ）
の水溶性のリン酸エステル、及びその水溶性の塩、及び
（ｂ５）一般式（Ｖ）：
［（ＲＯ）２ＰＯ２−］ｎＸｎ＋  （Ｖ）
の水溶性のリン酸エステル、及びその水溶性の塩、
（但し、インデックスｎ＝１又は２；変化項目Ｘが、水素、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属から成る群から選ばれ；変化項目Ｒ１が、２〜５個の炭素原子及び少なくとも１つのオレフィン性不飽和二重結合を有する脂肪族部分、及び４〜６個の炭素原子、及び少なくとも１つのオレフィン性不飽和二重結合を有する脂環式の部分から成る群から選ばれ；及び変化項目Ｒが、２〜５個の炭素原子及び少なくとも１つのオレフィン性不飽和の二重結合を有する脂肪族部分、４〜６個の炭素原子及び少なくとも１つのオレフィン性不飽和の二重結合を有する脂環式部分、及びアルキルアリール部分から成る群から選ばれ、ここでアリール部分がベンゼン及びナフタレンから選ばれ、アルキル部分がメチレン、エタン−ジイル、及びプロパン−ジイルから選ばれ、及び一般式ＩＩ中のリン原子が直接的に、及び一般式ＩＩＩ中の硫黄原子、及び一般式ＩＶ及びＶ中のリン原子が、それぞれ酸素原子を介して脂肪族炭素原子に結合している）
から成る群から選ばれる少なくとも１種の成分、を含む。
【００５２】
新規な水性アルカリ性エッチング及び洗浄組成物は以降、「本発明の組成物」と称される。
【００５３】
追加的に、半導体材料を処理するために、本発明の組成物を使用する新規な方法が見出され、この方法は以降、「本発明の使用方法」と称される。
【００５４】
更に、シリコン基材の表面を処理するための新規な方法が見出され、この新規な方法は、
（１）以下の、
（Ａ）少なくとも１種の水酸化第４級アンモニウム；及び
（Ｂ）以下の
（ｂ１ａ）一般式Ｉ：
（Ｒ−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋    （Ｉａ）
の水溶性のスルホン酸、及びその水溶性の塩、
（ｂ２）一般式ＩＩ：
Ｒ−ＰＯ３２−（Ｘｎ＋）３−ｎ  （ＩＩ）
の水溶性のホスホン酸、及びその水溶性の塩、
（ｂ３）一般式ＩＩＩ：
（ＲＯ−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋    （ＩＩＩ）
の水溶性の硫酸エステル、及びその水溶性の塩、
（ｂ４）一般式（ＩＶ）：
ＲＯ−ＰＯ３２−（Ｘｎ＋）３−ｎ  （ＩＶ）
の水溶性のリン酸エステル、及びその水溶性の塩，及び
（ｂ５）一般式（Ｖ）：
［（ＲＯ）２ＰＯ２−］ｎＸｎ＋  （Ｖ）
の水溶性のリン酸エステル、及びその水溶性の塩、
（但し、インデックスｎ＝１又は２；変化項目Ｘが、水素、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属から成る群から選ばれ；変化項目Ｒが、２〜５個の炭素原子及び少なくとも１つのオレフィン性不飽和二重結合を有する脂肪族部分、及び４〜６個の炭素原子、及び少なくとも１つのオレフィン性不飽和二重結合を有する脂環式の部分、及びアルキルアリール部分から成る群から選ばれ、ここでアリール部分がベンゼン及びナフタレンから選ばれ、アルキル部分がメチレン、エタン−ジイル、及びプロパン−ジイルから選ばれ、及び一般式Ｉａ及びＩＩ中の硫黄原子、及びリン原子が、それぞれ直接的、及び一般式ＩＩＩ中の硫黄原子、及び一般式ＩＶ及びＶ中のリン原子が、それぞれ酸素原子を介して脂肪族炭素原子に結合している）
から成る群から選ばれる少なくとも１種の成分、を含む水性アルカリ性エッチング及び洗浄組成物を用意する工程、
（２）シリコン基材の少なくとも１つの主要表面に、前記水性アルカリ性エッチング及び洗浄組成物を、少なくとも１回、清潔な親水性の表面が得られるのに十分な時間と温度で接触させる工程、
（３）前記水性アルカリ性エッチング及び洗浄組成物との接触から、少なくとも１つの主要表面を除去する工程、
を含む。
【００５５】
以降、シリコン基材の表面を処理するための新規な方法は、「本発明の処理方法」と称される。
【００５６】
更に、電磁放射に曝されて電気を発生する装置を製造するための新規な方法が見出され、この新規な方法は、以下の工程、
（Ｉ）シリコン基材の少なくとも１つの主要表面を、エッチング組成物でテキスチャー化(texturing)し、これにより疎水性表面を形成する工程；
（ＩＩ）本発明の処理方法を使用して、疎水性表面を親水性にする工程；
（ＩＩＩ）親水性の表面上に、少なくとも１種のスプレー−オンリンエミッタ源を施す工程；
（ＩＶ）エミッタ源と接触しているシリコン基材を加熱し、シリコン基材内にリンエミッタを形成するか、又はシリコン基材内にリンエミッタ、及びシリコン基材の表面の頂部にリンシリケートガラスを形成する工程；
（Ｖ）リンエミッタを含むシリコン基材の上部層を変性するか、又はシリコン基材の表面からリンシリケートガラスを除去し、この後に、リンエミッタを含むシリコン基材の上部層を変性する工程；
（ＶＩ）リンエミッタを含むシリコン基材材料の、変性された上部層の頂部に、反射防止層を堆積させ、これにより、中間体を得る工程；及び
（ＶＩＩ）更に、中間体を処理して装置を得る工程、
を含む。
【００５７】
以降、電磁放射に曝されて電気を発生する装置を製造するための、この新規な方法は、「本発明の第１の製造方法」と称される。
【００５８】
最後に、しかし特に、電磁放射に曝されて電気を発生する装置を製造するための方法が見出され、この方法は以下の工程、
（Ｉ）シリコン基材の少なくとも１つの主要表面を、エッチング組成物でテキスチャー化し、これにより疎水性表面を形成する工程；
（ＩＩ）少なくとも１種のガス状のリンエミッタ源を含み、及び加熱した雰囲気内で、シリコン基材の疎水性表面を処理し、これによりシリコン基材内にリンエミッタを形成するか、又はシリコン基材内にリンエミッタ、及びシリコン基材の表面の頂部にリンシリケートガラスを形成する工程；
（ＩＩＩ）本発明の処理方法を使用して、リンエミッタを含むシリコン基材の上部層を変性するか、又はシリコン基材の表面からリンシリケートガラスを除去し、この後に、リンエミッタを含むシリコン基材の上部層を変性する工程；
（ＩＶ）リンエミッタを含むシリコン基材の、変性された上部層の頂部に、反射防止層を堆積させ、これにより、中間体を得る工程；及び
（Ｖ）更に、中間体を処理して装置を得る工程、
を含む。
【００５９】
以降、電磁放射に曝されて電気を発生する装置を製造するための、この新規な方法を、「本発明の第２の製造方法」と称する。
【００６０】
本発明の有利性
本発明の組成物、使用方法、処理方法、及び第１及び第２の製造方法によって、本発明の目的が解決できたことは、上述した従来技術の観点からは、この技術分野の当業者にとって驚くべきことであり、そして予期することができないものであった。
【００６１】
従って、本発明の組成物が、従来技術の、シリコン基材、特にシリコンウエハーの表面を処理するための水性アルカリ性エッチング及び洗浄組成物の不利な点、及び欠点をもはや示さないことは驚くべきことであった。
【００６２】
更に、本発明の組成物が特に高い洗浄効率を有し、これによりシリコン表面のかすみ及び再汚染を回避することができることは、驚くべきことであった。
【００６３】
更に、本発明の組成物が特に強い親水性化効果を有し、これにより得られた親水性表面が、極性が高いスプレー−オンリンエミッタ源、例えば水性又はアルコール性のリン酸で特に良好に濡れ、これによりドーピングとエミッタの形成を正確に制御することができることは、驚くべきことであった。
【００６４】
更に、本発明の組成物は、湿式洗浄及び変性組成物として、（電磁放射に曝されて電気を発生する装置、特に光電池及び太陽電池を製造するための工程手順において、ＰＳＧ除去工程の後に行われる）追加的な湿式洗浄及び変性工程に特に良好に適合する。特に、追加的な湿式洗浄及び表面変性工程では、本発明の組成物は、ＰＳＧ除去工程から残った、及び／又はシリコンウエハー表面を再汚染した崩壊堆積物を除去することができるのみならず、デッド層をも除去することができる。エッチング及び酸化によって、表面を変性することも可能であった。このようにして、開回路電流及び従って、光電池、又は太陽電池の効率が相当に改良された。
【００６５】
最後に、しかし特に、本発明の組成物は、湿式端部分離工程の後、残留する多孔性のシリカの残留物を除去するために特に適切である。
【００６６】
本発明の使用方法及び処理方法が、シリコン基材、特にシリコンウエハーの表面を処理するための従来技術が有していた不利な点及び短所を示さないことも、驚くべきことであった。
【００６７】
更に、本発明の処理方法は特に高い洗浄効率を有し、これによりシリコン基材の表面のかすみ及び再汚染が回避された。
【００６８】
更に、本発明の処理方法は、特に強い親水性化効果を有し、これにより、得られた親水性表面が、極性の高いスプレー−オンリンエミッタ源、例えば水性、又はアルコー性のリン酸で特に良好に濡れることができ、これによりドーピング及びエミッタの形成を正確に制御することができた。
【００６９】
更に、本発明の処理方法は、ＰＳＧ除去工程の後に、追加的な湿式洗浄及び変性工程を行うために、特に適切であった。特に、追加的な湿式洗浄及び表面変性工程では、ＰＳＧ除去工程から残った、及び／又はシリコンウエハー表面を再汚染した崩壊堆積物を除去することができるのみならず、デッド層をも除去することができた。エッチング及び酸化によって、表面を酸化することもできた。このようにして、開回路電流及び従って光電池、及び太陽電池の効率は、相当に（大きく）改良された。
【００７０】
最後に、しかし特に、本発明の処理方法は、湿式端部分離工程の後、残留する多孔性シリカの残留物を除去するのに特に適切であった。
【００７１】
更に、本発明の第１及び第２の製造方法が、従来技術の製造方法の不利な点、及び短所をもはや示さず、高い効率及びフィルファクター（ＦＦ）を有する、電磁放射に曝されて電気を発生する装置、特に光電池、又は太陽電池、特に選択エミッタ太陽電池、Ｍｅｔａｌ  Ｗｒａｐ  Ｔｈｒｏｕｇｈ（ＭＷＴ）太陽電池、及びＥｍｉｔｔｅｒ  Ｗｒａｐ  Ｔｈｒｏｕｇｈ（ＥＷＴ）太陽電池を製造したことは、驚くべきことであった。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
本発明は、本発明の組成物に関するものである。
【００７３】
本発明の組成物は、シリコン合金材料、特にシリコンゲルマニウム合金材料を含むシリコン基材の表面を処理するために、特に有用であり、及び適切である。
【００７４】
シリコン基材は、非結晶質、単結晶質、又は多結晶質のシリコン半導体材料であることができる。
【００７５】
最も好ましくは、シリコン基材は、電磁放射に曝されて電気を発生する装置、特に光電池、又は太陽電池を製造するために有用なシリコンウエハーである。好ましくは、これらは１００〜２１０平方ｍｍ、又はシュードスクエアｍｍである。同様に、ウエハーの厚さを変化させることができる。好ましくは、厚さは８０〜３００μｍの範囲である。
【００７６】
この技術分野では公知のように、シリコンウエハーは、公知の、及び通常の方法を使用して製造することができる。従って、シリコンウエハーは、シリコンインゴット又はブロックを切断することによって製造することができる。単結晶インゴットは、例えばＣｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ（ＣＺ）法を使用して、溶融炉内に含まれている溶融シリコンから、シードシャフトをゆっくりと引くことよって成長する。エッジ−デファインドフィルム−フェッドグルース（ＥＦＧ）又はストリング−リボンプロセスを使用することも可能である。多結晶性シリコンは、その融点でるつぼ内で、シリコン片を加熱することによって製造することができる。これにより、シリコン片が一緒に成長し、インゴットとも称される大きなシリコンブロックを形成する。このインゴットはしばしば帯鋸を使用してブロック（ブリック）に切断される。このブロックは、ワイヤーソーを使用して最終的にウエハーに切断される。しかしながら、上述したように、のこ引きの後に、のこ引き損傷エッチを行う必要がある。
【００７７】
これらを分離して、及び切断スラリーから洗浄した後、シリコンウエハーは通常、破損及び他の過失についてチェックされ、及び光電池、又は太陽電池工程へと仕分けられる。
【００７８】
通常では、製造工程は、テキスチャー化(texturization)及びのこ引き損傷の除去と共に出発する。この次に、シリコンウエハーを（水性アルカリ性、及び酸性溶液を含む）異なる溶液に浸すことが行われ、ここで疎水性ウエハー表面が得られる。
【００７９】
本発明の組成物は水性組成物である。このことは、後に記載する組成物の成分が、完全な分子レベルで水中に、好ましくは脱イオン水に、及び最も好ましくは超純粋に溶解することを意味する。
【００８０】
好ましくは、本発明の組成物は、疎水性のウエハー表面に施される。好ましくは、本発明の組成物は、後に記載する組成物の高度に希釈された水溶液である。より好ましくは、これは、処理組成物の全質量に対して、８０〜９９．９質量％、より好ましくは８２．５〜９９．８質量％、及び最も好ましくは８５．５〜９９．７５質量％の水を含む。
【００８１】
本発明の組成物は、アルカリ性又は塩基性の組成物である。そのｐＨは非常に広く、そして従って、処理方法と本発明の製造方法の要求に容易に及び正確に調整することができる。好ましくは、ｐＨは、８〜１３、最も好ましくは９〜１２である。
【００８２】
本発明の組成物の第１の本質的な成分は、少なくとも１種の、好ましくは１種の、水酸化第４級アンモニウム（Ａ）である。
【００８３】
水酸化第４級アンモニウム（Ａ）は、この技術分野では公知であり、そして例えば、米国特許出願ＵＳ２００６／０２２６１２２Ａ１、第２頁、段落[００２５]、及び第３頁、段落[００２８]、及び第４頁、段落[００３７]に詳細に記載されている。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及び／又はテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）を使用することが最も好ましい。
【００８４】
水酸化第４級アンモニウム（Ａ）の濃度も広く変化することができ、及び従って、本発明の処理方法、及び製造方法の特定の要求に、容易に及び正確に調節することができる。濃度は、好ましくは、０．１〜５質量％の範囲、より好ましくは０．２〜４．５質量％の範囲、及び最も好ましくは０．３〜４質量％の範囲であり、ここで質量％は、本発明の組成物の全質量に基づいている。
【００８５】
本発明の組成物の第２の本質的な成分は、以下の
（ｂ１）一般式Ｉ：
（Ｒ１−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋    （Ｉ）
の水溶性のスルホン酸、及びその水溶性の塩、
（ｂ２）一般式ＩＩ：
Ｒ−ＰＯ３２−（Ｘｎ＋）３−ｎ  （ＩＩ）
の水溶性のホスホン酸、及びその水溶性の塩、
（ｂ３）一般式ＩＩＩ：
（ＲＯ−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋    （ＩＩＩ）
の水溶性の硫酸エステル、及びその水溶性の塩、
（ｂ４）一般式（ＩＶ）：
ＲＯ−ＰＯ３２−（Ｘｎ＋）３−ｎ  （ＩＶ）
の水溶性のリン酸エステル、及びその水溶性の塩、及び
（ｂ５）一般式（Ｖ）：
［（ＲＯ）２ＰＯ２−］ｎＸｎ＋  （Ｖ）
の水溶性のリン酸エステル、及びその水溶性の塩、
から成る群から選ばれる少なくとも１種の、好ましくは１種の成分（Ｂ）である。
【００８６】
本発明において、「水溶性」は、相当する成分（Ｂ）が、分子レベルで水中に完全に溶解することを意味する。
【００８７】
一般式Ｉ及びＩＩ中で、インデックスｎは、１又は２であり、好ましくは１である。
変化項目Ｘは、水素、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属から成る群から選ばれ、好ましくは水素及びアルカリ金属から成る群から選ばれ、及び最も好ましくは水素とナトリウムから成る群から選ばれる。
【００８８】
一般式Ｉの変化項目Ｒ１は、２〜５個、好ましくは２〜４個、及び最も好ましくは２又は３個の炭素原子及び少なくとも１つ、好ましくは１つのオレフィン性不飽和二重結合を有する脂肪族部分、及び４〜６個、好ましくは５又は６個、及び最も好ましくは６個の炭素原子、及び少なくとも１つ、好ましくは１つのオレフィン性不飽和二重結合を有する脂環式の部分から成る群から選ばれる。
【００８９】
部分Ｒ１は、少なくとも１種の不活性な、すなわち非反応性の置換基、例えばフッ素又は塩素で（このような置換基が水中の成分（ｂ１）の溶解性を損なうことがなければ）置換されても良い。より好ましくは、部分Ｒ１は、置換されていない。
より好ましくは、部分Ｒ１は、以下の、
−  ビニル；
−  プロプ−１−エン−１−イル、プロプ−２−エン−１−イル（アリル）、アルファ−メチル−ビニル；
−  ブト−１−エン、ブト−２−エン、及びブト−１−エン−１−イル、２−メチル−プロプ−１−エン−１−イル、ブト−２−エン−２−イル；
−  ペント−１−エン−１−イル、−２−エン−１−イル、−３−エン−１−イル、及び−４−エン−１−イル；
−  ペント−１−エン−２−イル、−１−エン−２−イル、−３−エン−２−イル、及び−４−エン−２−イル；
−  ペント−１−エン−３−イル、及び−２−エン−３−イル；
−  ３−メチル−ブト−１−エン−１−イル、−２−エン−１−イル、及び−３−エン  −１−イル；
−  ３−メチル−ブト−２−エン−２−イル、及び−３−エン−２−イル；
−  ネオペント−１−エン−１−イル、及び−２−エン−１−イル；
−  シクロブト−１−エン−１−イル、及び−２−エン−１−イル；
−  シクロペント−１−エン−１−イル、−２−エン−１−イル、及び−３−エン−１−イル；及び
−  シクロヘク−１−エン−１−イル、−２−エン−１−イル、及び−３−エン−１−イル基、
から成る群から選ばれる。
【００９０】
ビニル、プロポ−１−エン−１−イル、プロポ−２−エン−１−イル（アリル）及びアルファ−メチル−ビニル基を使用することが最も好ましい。
【００９１】
従って、最も好ましく使用される成分（ｂ１）は、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、プロポ−１−エン−１−イル−スルホン酸、及びアルファ−メチル−ビニル−スルホン酸、及びそのナトリウム塩から成る群から選ばれる。
【００９２】
一般式ＩＩ〜Ｖの変化項目Ｒは、上述した部分Ｒ１及びアルキルアリール部分から成る群から選ばれ、ここでアリール部分が、ベンゼン及びナフタレン、好ましくはベンゼンから選ばれ、アルキル部分がメチレン、エタン−ジイル、及びプロパン−ジイル、好ましくはメチレンから選ばれ、及び一般式ＩＩ中のリン原子が直接的に、及び一般式ＩＩＩ中の硫黄原子、及び一般式ＩＶ及びＶ中のリン原子が、それぞれ酸素原子を介して脂肪族炭素原子に結合している。
【００９３】
アリール部分は、少なくとも１種の不活性な、すなわち非反応性の置換基、例えばフッ素、又は塩素で（このような置換基が、成分（ｂ２）の水中への溶解性を損なうことがなければ）置換されても良い。より好ましくは、アリール部分は、置換されていない。
【００９４】
従って、使用することが最も好ましい成分（ｂ２）は、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、プロプ−１−エン−１−イル−ホスホン酸、アルファ−メチル−ビニル−ホスホン酸、及びベンジルホスホン酸、及びこれらのナトリウム塩から成る群から選ばれる。
使用することが最も好ましい成分（ｂ３）は、モノビニル、モノアリル、モノプロプ−１−エン−１−イル、モノ−アルファ−メチル−ビニル、及びモノベンジル硫酸エステル、及びそのナトリウム塩から成る群から選ばれる。
【００９５】
使用することが最も好ましい成分（ｂ４）は、モノビニル、モノアリル、モノプロプ−１−エン−１−イル、モノ−アルファ−メチル−ビニル、及びモノベンジルリン酸エステル、及びそのナトリウム塩から成る群から選ばれる。
【００９６】
使用することが最も好ましい成分（ｂ５）は、ジビニル、ジアリル、ジプロプ−１−エン−１−イル、ジ−アルファ−メチル−ビニル、及びジベンジルリン酸エステル、及びそのナトリウム塩から成る群から選ばれる。２つの異なる残基Ｒを含む、混合リン酸エステルも使用することができる。
【００９７】
本発明の組成物中の成分（Ｂ）の濃度は、広い範囲に変化することができ、及び従って、本発明の関連する処理方法、及び製造方法の特定の要求に容易に、そして正確に調整することができる。濃度は、本発明の組成物の全質量に対する百分率に基づいて、好ましくは、０．００１〜１．５質量％の範囲、より好ましくは０．００５〜１．２５質量％の範囲、最も好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。
【００９８】
好ましい実施の形態では、本発明の組成物は追加的に、少なくとも１種の酸（Ｃ）を含む。好ましくは、酸（Ｃ）は揮発性であり、これにより、これらは比較的低い温度、すなわち２００℃未満の温度で、残留物を形成することなく蒸発することができる。
【００９９】
特に好ましくは、酸（Ｃ）は、無鉱酸、最も好ましくは塩酸、及び硝酸、及び水溶性カルボン酸、から成る群から選ばれ、最も好ましくはギ酸、及び酢酸から選ばれる。特に最も好ましくは、１種の鉱酸（Ｃ）及び１種の水溶性カルボン酸（Ｃ）が使用される。
【０１００】
本発明の組成物中の酸（Ｃ）の濃度は、広い範囲で変化することができ、及び従って、本発明の関連する処理方法、及び製造方法の特定の要求に容易に、そして正確に調整することができる。濃度は、本発明の組成物の全質量に対する百分率に基づいて、好ましくは、０．００５〜２質量％の範囲、より好ましくは０．０１〜１．７５質量％の範囲、最も好ましくは０．０１５〜１．５質量％の範囲である。
【０１０１】
他の好ましい実施の形態では、本発明の組成物は追加的に、窒素原子を少なくとも１個含む無機及び有機塩基から成る群から選ばれる、少なくとも１種、好ましくは１種の、揮発性、水溶性塩基（Ｄ）を含む。
【０１０２】
より好ましくは、窒素原子を少なくとも１個、好ましくは１個含む、揮発性、水溶性無機塩基（Ｄ）が、アンモニア又はヒドロキシルアミンであり、より好ましくはアンモニアである。
【０１０３】
より好ましくは、揮発性、水溶性有機塩基（Ｄ）は、メチル−、ジメチル−、エチル−、メチルエチル−、ジエチル−、１−プロピル−、及びイソプロピルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びエチレンジアミンから成る群から選ばれる。
【０１０４】
揮発性、水溶性の塩基（Ｄ）の濃度も、広い範囲で変化することができ、及び従って、本発明の関連する処理方法、及び製造方法の特定の要求に容易に、そして正確に調整することができる。濃度は、本発明の組成物の全質量に対する百分率に基づいて、好ましくは、０．０５〜３質量％の範囲、より好ましくは０．０７５〜２．５質量％の範囲、及び最も好ましくは０．１〜２質量％の範囲である。
【０１０５】
更なる好ましい実施の形態では、本発明の組成物は追加的に、水溶性有機、及び無機の過酸化物、より好ましくは無機過酸化物から成る群から選ばれる、少なくとも１種、好ましくは１種の酸化剤（Ｅ）を含む。
【０１０６】
好ましくは、水溶性有機過酸化物（Ｅ）は、ベンジルペルオキシド、過酢酸、ウレア過酸化水素付加物、及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドから成る群から選ばれる。
【０１０７】
好ましくは、無機過酸化物（Ｅ）は、過酸化水素、過炭酸塩、過ホウ酸塩、モノ過硫酸塩、ジ過硫酸塩、及び過酸化ナトリウムから成る群から選ばれる。
【０１０８】
本発明の組成物中の酸化剤（Ｅ）の濃度は、広い範囲で変化することができ、及び従って、本発明の関連する処理方法、及び製造方法の特定の要求に容易に、そして正確に調整することができる。濃度は、本発明の組成物の全質量に対する百分率に基づいて、好ましくは、０．１〜１．５質量％の範囲、より好ましくは０．２〜１．２質量％の範囲、及び最も好ましくは０．３〜１質量％の範囲である。
【０１０９】
更なる好ましい実施の形態では、本発明の組成物は、（金属イオンを溶液中に保持するための組成物の容量を増し、及びシリコンウエハーの表面上の金属残留物の溶解（分解）を高めるための）少なくとも１種の金属キレート剤（Ｆ）を含む。本発明の組成物の他の成分に、例えば分解又は望ましくない堆積によって、不利な影響を及ぼさない限り、原則として、通常の、及び公知の、任意の金属キレート剤（Ｆ）を使用して良い。
【０１１０】
好ましくは、金属キレート剤（Ｆ）は、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸、ヒドロキシアミノ酸、ホスホン酸、及びヒドロキシホシホン酸、及びこれらの塩、アルコール、及び少なくとも２個のヒドロキシ基を含むフェノールから成る群から選ばれ、上記化合物は、少なくとも１つの窒素原子を含む官能基を含んでいても、含んでいなくても良い。
【０１１１】
好ましくは、金属キレート剤（Ｆ）の塩は、アンモニウム塩、特にアンモニウム塩、メチル−、ジメチル−、トリメチル−、エチル−、メチルエチル−、ジエチル−、メチルジエチル−、トリエチル−、１−プロピル−及びイソプロピルアンモニウム塩、及びエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、及びエチレンジアンモニウム塩；及びアルキル金属塩、特にナトリウム及びカリウム塩から成る群から選ばれる。
【０１１２】
より好ましくは、金属キレート剤（Ｆ）は、アミノ酸ジアセテート、及びヒドロキシアミノ酸ジアセテート、及びこれらの塩、特にメチルグリシンジアセテート（ＭＧＤＡ；ＴｒｉｌｏｎＴＭ Ｍ；アルファ−アラニンジアセテート）、ベータ−アラニンジアセテート、グルタミン酸ジアセテート、アスパラギン酸ジアセテート、セリンジアセテート、及びスレオニンジアセテート、及びこれらの塩、特に好ましくはＭＧＤＡ、及びその塩；（エチレンジニトリロ）テトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミンテトラ酢酸、（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）テトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノジ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、１，５，９−トリアザシクロドデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＲＰ）、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’−テトラキス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＰ）、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＥＴＡＰ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンホスホン酸、１，４，７−トリアザシクロノナン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（メチレンホスホン酸）（ＮＯＴＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、糖酸、グリセリン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サリチル酸、５−スルホサリチル酸、システイン、及びアセチルシステイン、没食子酸、及びこれらの塩；カテコール、プロピルガラート、ピロガロール、及び８−ヒドロキシキノリンから成る群から選ばれる。
【０１１３】
適切なキレート剤（Ｆ）の追加的な例は、米国出願ＵＳ２０１０／０３１９７３５Ａ１、第２頁、段落［００３９］〜［００４２］、及び第７頁、段落［０１３３］〜［０１４３］に開示されている。
【０１１４】
最も好ましくは、金属キレート剤（Ｆ）は、ｐＫａが１０〜１３の基を少なくとも１個含む。この理由は、このような金属キレート剤は、金属含有残留物に対して、高い親和性を有しているからである。
【０１１５】
本発明の金属キレート剤（Ｆ）の濃度は、広い範囲で変化することができ、及び従って、本発明の関連する処理方法、及び製造方法の特定の要求に容易に、そして正確に調整することができる。濃度は、本発明の組成物の全質量に対する百分率に基づいて、好ましくは、０．０１〜５質量％の範囲、より好ましくは０．０５〜２．５質量％の範囲、及び最も好ましくは０．１〜２質量％の範囲である。
【０１１６】
最も好ましくは、本発明の組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）、及び特に最も好ましくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び／又は（Ｆ）及び（Ｅ）を、上述した好ましい濃度で含む（各場合において残りは水である）。
【０１１７】
本発明の組成物の製造は、特異性を示すものではなく、好ましくは、上述した成分（Ａ）及び（Ｂ）及び任意に（Ｃ）、任意に（Ｄ）及び任意に（Ｆ）、より好ましくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び任意に（Ｄ）及び任意に（Ｆ）、及び最も好ましくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を水に所定の濃度で（この濃度は、本発明の処理方法、及び製造方法に使用される時の、本発明の組成物中の濃度よりも高くても良い）加えることによって行うことができる。このようにして、問題なく取り扱うことができ、及び保管することができる濃縮物が製造（調製）され、そしてこの濃縮物は、本発明の処理方法及び製造方法に使用される前に、更に水で希釈されて良い。好ましくは、成分（Ｅ）は使用する直前に加えられる。
【０１１８】
本発明の組成物を製造するために、通常の、及び標準的な混合方法、及び耐腐食性混合装置、例えば攪拌容器、インライン溶解機、高せん断インペラー、超音波混合器、均質化ノズル、又は向か流混合器を使用することができる。
【０１１９】
本発明の組成物は、本発明の方法に使用するのに卓越して適切である。
【０１２０】
本発明の使用方法は、シリコン基材、特にシリコンウエハーの処理方法に関する。
【０１２１】
本発明の使用方法に従えば、シリコンウエハーは、電磁放射に曝されて電気を発生する装置を製造するため、特に光電池及び太陽電池、特に、選択エミッタ太陽電池、Ｍｅｔａｌ  Ｗｒａｐ  Ｔｈｒｏｕｇｈ（ＭＷＴ）太陽電池、及びＥｍｉｔｔｅｒ  Ｗｒａｐ  Ｔｈｒｏｕｇｈ（ＥＷＴ）太陽電池を製造するために使用される。従って、電磁放射は好ましくは太陽放射（太陽輻射）である。
【０１２２】
本発明の使用方法に従えば、本発明の組成物は、最も好ましくは、エッチング及び酸化によってシリコン基材の表面を変性するために、リンエミッタドーピングによって生じた、リンシリケートガラス及びデッド層を除去するために、湿式端部分離によって多孔性シリコンを除去するために、及び／又はシリコン基材の表面を再汚染した崩壊堆積物を除去するために使用される。
【０１２３】
本発明の処理方法は、シリコン基材、特にシリコンウエハーの表面に親水性を与え、及び／又は（エッチング及び酸化によって）シリコン基材の表面を変性する。
【０１２４】
本発明の処理方法の第１の工程では、水性アルカリ性エッチング及び洗浄組成物が、（好ましくは上述した方法によって）用意される。
【０１２５】
水性アルカリ性エッチング及び洗浄組成物は、上述したように、少なくとも１種の水酸化第４級アンモニウム（Ａ）を含む。
【０１２６】
これは更に、以下の
（ｂ１ａ）一般式Ｉ：
（Ｒ−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋    （Ｉａ）
の水溶性のスルホン酸、及びその水溶性の塩、
（ｂ２）一般式ＩＩ：
Ｒ−ＰＯ３２−（Ｘｎ＋）３−ｎ  （ＩＩ）
の水溶性のホスホン酸、及びその水溶性の塩、
（ｂ３）一般式ＩＩＩ：
（ＲＯ−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋    （ＩＩＩ）
の水溶性の硫酸エステル、及びその水溶性の塩、
（ｂ４）一般式（ＩＶ）：
ＲＯ−ＰＯ３２−（Ｘｎ＋）３−ｎ  （ＩＶ）
の水溶性のリン酸エステル、及びその水溶性の塩，及び
（ｂ５）一般式（Ｖ）：
［（ＲＯ）２ＰＯ２−］ｎＸｎ＋  （Ｖ）
の水溶性のリン酸エステル、及びその水溶性の塩、
（但し、インデックスｎ＝１又は２；変化項目Ｘが、水素、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属から成る群から選ばれ；変化項目Ｒが、２〜５個、好ましくは２〜４個、及び最も好ましくは２又は３個の炭素原子及び少なくとも１つ、好ましくは１つのオレフィン性不飽和二重結合を有する脂肪族部分、及び４〜６個、好ましくは５又は６個、及び最も好ましくは６個の炭素原子、及び少なくとも１つ、好ましくは１つのオレフィン性不飽和二重結合を有する脂環式の部分、及びアルキルアリール部分から成る群から選ばれ、ここでアリール部分がベンゼン及びナフタレン、好ましくはベンゼンから選ばれ、アリール部分がメチレン、エタン−ジイル、及びプロパン−ジイル、好ましくはエタン−ジイルから選ばれ、及び一般式Ｉａ及びＩＩ中の硫黄原子、及びリン原子が、それぞれ直接的に、及び一般式ＩＩＩ中の硫黄原子、及び一般式ＩＶ及びＶ中のリン原子が、それぞれ酸素原子を介して脂肪族炭素原子に結合している）
から成る群から選ばれる成分（Ｂ）を含む。
【０１２７】
好ましくは、変化項目Ｒは、前述した部分Ｒから成る群から選ばれる。
【０１２８】
最も好ましくは、成分（Ｂ）は、上述した最も好ましく使用される水溶性の酸、及びその水溶性の塩（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）及（ｂ５）及びベンジルスルホン酸、及びその塩から成る群から選ばれる。
【０１２９】
より好ましくは、水性アルカリ性エッチング及び洗浄組成物は、更に成分（Ｃ）、（Ｅ）及び任意に（Ｄ）、最も好ましくは（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含む。
【０１３０】
本発明の処理方法の第２の工程では、シリコン基材、好ましくはシリコンウエハーの１つの主要面、又は２つの対立する主要面が、（１つの清浄な親水性表面又は２つの清浄な親水性表面を得るのに十分な）所定の時間、好ましくは３０秒〜１０分にわたり、及び所定の温度、好ましくは２０℃〜６０℃で、水性のアルカリ性エッチング及び洗浄組成物と接触される。
【０１３１】
このことは、例えば、少なくとも１個のシリコン基材、特に少なくとも１個のシリコンウエハーの全体を、（好ましくはコンベアロールのシステムによって、少なくとも１個のシリコン基材を、上述した組成物で満たされたタンクを通って、基本的に水平に運搬することにより、）水平に又は垂直に、水性アルカリ性エッチング及び洗浄組成物で満たされたタンク内に浸すことによって行うことができる。
【０１３２】
本発明の処理方法の第３の工程では、少なくとも１つの主要面が、水性アルカリ性エッチング及び洗浄組成物との接触から除去される。
【０１３３】
本発明の組成物及び処理方法は、種々の半導体素子の製造方法に有利に使用することができる。最も好ましくは、これらは本発明の製造方法に使用される。
【０１３４】
本発明の第１及び第２の製造方法は、半導体素子（特に、電磁放射、特に太陽光に曝されて電気を発生する光、及び太陽電池）を製造する。
【０１３５】
本発明の第１及び第２の製造方法の前に、太陽電池を製造する技術分野では通常の、及び公知の工程段階が先行することができる。
【０１３６】
本発明の第１及び第２の製造工程では、シリコン基材、好ましくはシリコンウエハーの少なくとも１つの主要表面が、この技術分野では公知のエッチング組成物を使用してテキスチャー化(textured)される。
【０１３７】
第１の工程の後に、中和、すすぎ洗い、及び乾燥工程が行われても良い。
【０１３８】
本発明の第１の製造方法の第２の工程では、上述した基材の少なくとも１つの主要表面が、後に詳述する本発明の処理方法を受ける。このようにして、前者の１つ以上の疎水性表面が、１つ以上の親水性表面に変換される。
【０１３９】
第２の工程の後に、すすぎ洗い及び乾燥工程が行われても良い。
【０１４０】
本発明の第１の製造方法の第３の工程で、少なくとも１種、好ましくは１種のスプレー−オンリンエミッタ源、好ましくは液体リンエミッタ源、特に希釈水性又はアルコール性リン酸が、１つ以上の親水性の表面に施される。
【０１４１】
この後、本発明の第１の製造方法の第４の工程で、リンエミッタ源と接触したシリコン基材の１つ以上の表面が、例えば赤外性加熱ベルト炉内で加熱され、これによりシリコン基材内にリンエミッタ（phosphorus emitter）が形成される。この工程段階で、リンシリケートガラス（ＰＳＧ）層が、シリコン基材の１つ以上の表面の頂部に形成されても良い。
【０１４２】
本発明の第１の製造方法の第５の工程で、存在する場合には、ＰＳＧ層が、（好ましくはフッ化水素酸処理によって）シリコン基材の１つ以上の表面から除去される。
【０１４３】
この任意の工程の次に、中和、すすぎ洗い、及び乾燥工程が行われても良い。
【０１４４】
本発明の第１の製造方法の第５の工程では、リンエミッタを含むシリコン基材材料の上部層が変性される。最も好ましくは、変性は、本発明の処理方法によって行われる。
【０１４５】
再度、第５の工程の後に、すすぎ洗い及び乾燥工程が行われても良い。
【０１４６】
本発明の方法の第１の製造方法の第６の工程では、反射防止層が、（リンエミッタを含むシリコン基材の変性された上部層の）頂部に堆積され、これにより更なる処理のための中間耐が得られる。
【０１４７】
本発明の第１の製造方法の更なる過程で、太陽電池を製造する（従って装置を製造する）技術分野では通常の、及び公知の工程段階によって、この中間体が更に処理され、特に（電磁放射に曝されて電気を発生し、高い効率及び均一な外観を有する）光及び太陽電池が、高い収率で得られるものである。
【０１４８】
本発明の第２の製造方法では、シリコン基材の疎水性表面が、少なくとも１種のリンエミッタ源、好ましくはＰＯＣｌ３を含む、加熱された雰囲気内で処理され、これによりシリコン基材内にリンエミッタを形成するか、又はシリコン基材内にリンエミッタを形成し、及びシリコン基材の表面の頂部にリンシリケートガラス（ＰＳＧ）を形成する。
【０１４９】
好ましくは、熱処理は、拡散炉、特に拡散を施すための管炉内で行われる。この目的で、シリコン基材が石英ボートホルダー内に垂直に据え付けられ、そして炉内にバッチ式に装入され、そして次にバッチ式の処理を受ける。
【０１５０】
この後に、本発明の第２の製造方法の次の工程で、ガス状のリンエミッタ源と接触したシリコン基材の１つ以上の表面が、例えば赤外線加熱ベルト炉内で加熱される。
【０１５１】
本発明の第２の製造方法の次の工程で、存在する場合にはＰＳＧ層が、（好ましくはフッ化水素酸処理によって）シリコン基材の１つ以上の表面から除去される。
【０１５２】
この任意の工程の次に、中和、すすぎ洗い、及び乾燥工程が行われても良い。
本発明の第２の製造方法の次の工程で、リンエミッタを含むシリコン基材の上部層が変性（修正）される。最も好ましくは、変性は本発明の処理方法によって行われる。
【０１５３】
再度、この工程の次に、すすぎ洗い、及び乾燥工程が行われても良い。
【０１５４】
本発明の第２の製造方法の次の工程で、反射防止層が、リンエミッタを含むシリコン基材の変性された上部層の頂部に堆積され、これにより更なる処理用の中間体が得られる。
【０１５５】
本発明の第２の製造方法の更なる過程で、太陽電池を製造する技術分野では通常の、及び公知の方法を使用して、中間体が更に処理され、これにより装置（この装置は、電磁放射に曝されて電気を発生し、及び高い効率と均一な外観を有している）、特に電池及び太陽電池、特に、選択エミッタ太陽電池が、高い収率で製造される。
【０１５６】
本発明の第１、及び第２の製造方法の両方で、リンエミッタを含む変性された半導体材料の頂部に反射防止用の層（反射防止層）が堆積される前に、湿式端部分離工程を行うことができる。この後で、湿式端部分離工程を行うことができる。この後、湿式端部分離によって形成された多孔性シリコン、及び再汚染する崩壊堆積物を、本発明の処理方法によって除去することができる。このようにして、光電池及び太陽電池、特に選択エミッタ太陽電池、Ｍｅｔａｌ  Ｗｒａｐ  Ｔｈｒｏｕｇｈ（ＭＷＴ）太陽電池、及びＥｍｉｔｔｅｒ  Ｗｒａｐ  Ｔｈｒｏｕｇｈ（ＥＷＴ）太陽電池が、更に改良される。
【０１５７】
実施例及び比較例
実施例１〜３及び比較例Ｃ１−Ｃ５
アリルスルホン酸ナトリウム塩を含む（実施例１〜３）、及びアリルスルホン酸ナトリウム塩を含まない（比較例Ｃ２〜Ｃ５）水性アルカリ性エッチング及び洗浄組成物、及び水（比較例Ｃ１）の親水化効率
【０１５８】
実施例及び比較例のために、（超高純度の水にその成分を溶解させることによって）水性アルカリ性エッチング及び洗浄組成物を製造した。関連する組成を表１に示す。
【０１５９】
表１：実施例１〜３及び比較例Ｃ２〜Ｃ５の水性アルカリ性エッチング及び洗浄組成物の質量百分率による組成
【０１６０】
【表１】
2013534547.tif 000002
【０１６１】
湿式試験、すなわち、親水化効率の測定のために、比較例Ｃ２〜Ｃ５及び実施例１〜３の各組成の１質量部を、６質量部の超高純度の水、及び１質量部の過酸化水素（水中３０質量％）で希釈し、これにより、
各場合において、（過酸化水素の含有量が、関連する組成の全質量に対して、０．８３質量％の）水性のアルカリ性エッチング及び洗浄組成物が得られた。
【０１６２】
上述した希釈した組成物及び水の親水化効率を以下のようにして測定した。
【０１６３】
フッ化水素酸処理によって疎水性が与えられた表面を有するシリコンウエハー片を水（比較例Ｃ１）、及び比較例Ｃ２〜Ｃ５及び実施例１〜３の各組成を希釈することによって得られたそれぞれの組成物（注、表１）中に、４０℃で２分間浸した。この後、シリコンウエハー片をすすぎ洗いし、そして乾燥させた。
【０１６４】
各場合において、リン酸（アルコール中２質量％）の６滴の２００μｌ液滴を、それぞれの乾燥したシリコンウエハー片の同一の表面上に滴下させた。各場合において、５分の広がり時間の後に、（ソフトウェアに補助された写真画像処理を使用して）６滴の広がった液滴の面積を測定した。訂正した平均面積値、及び訂正した標準偏差を各場合において計算した。明確化を目的として、得られた平均面積値を、参照としての１ユーロコインの面積と比較し、１ユーロコインの面積を１００％と定義した。このようにして得られた値を表２にまとめた。
【０１６５】
表２：参照として１ユーロコインの面積の百分率で表した、水（比較例Ｃ１）及び比較例Ｃ２〜Ｃ５及び実施例１〜３の希釈された組成物の親水性効率
【０１６６】
【表２】
2013534547.tif 000003
【０１６７】
比較例Ｃ２、Ｃ４及びＣ５の希釈された組成物は、実施例１及び３の希釈された組成物よりも高い濡れ効率を示したにもかかわらず、これらは光又は太陽電池を製造するための工業的工程には使用することができなかった。この理由は、これらは工程条件下では安定しなかったかたである。更に、上述した希釈された組成物のエッチング効果は、親水性化された表面の粗悪な品質をもたらした。更に、エッチング及び洗浄効果は、再現することが困難であった。このことは同様に、比較例３の組成物にもあてはまる。更に、比較例Ｃ２〜Ｃ５の全ての希釈された組成物は、（ＰＳＧ除去工程の後に行われる、追加的な湿式洗浄及び変性工程で）湿式洗浄、及び変性組成物として使用することができなかった。
【０１６８】
これに対して、実施例１〜３の希釈された組成物は、特に安定していた。特に、その卓越した緩衝容量のために、上述した希釈された組成物のｐＨは、酸の濃度を広い範囲で変化させても変化しなかった。従って、これらの親水性化効率は、光又は太陽電池を製造するための工業的な工程の条件下で、安定して保持される。更に、これらは、有利な微細粗さ（micro-roughness）を有する、滑らかなエッチされた表面を生産した。更に、エッチング及び洗浄結果は、卓越した態様で再現可能であった。最後に、しかし特に、これらは、（ＰＳＧ除去の後に行われる、追加的な湿式洗浄及び変性工程で）湿式洗浄及び変性組成物として、非常に良好に適切であった。
【０１６９】
実施例４
実施例２の希釈された組成物を使用した、太陽電池のパイロットプラント規模の製造
パイロットプラント規模の製造ラインで、太陽電池を製造した。実施例２の希釈された組成物が使用される、関連する工程段階で、シリコンウエハーを、アルカリ的に安定なコンベアロールを使用して、エッチング及び洗浄バスを通して水平に運んだ。
【０１７０】
シリコンウエハーの関連する表面を、フッ化水素酸を含む水性の酸性エッチング組成物を使用してテキスチャー化した。このようにして、疎水性の表面が得られた。この後、疎水性のシリコンウエハーを中和、すすぎ洗いし、及び乾燥した。
【０１７１】
この後、疎水性のシリコンウエハーを、実施例２の希釈された組成物を含む４０℃のバスを通して（各シリコンウエハーが希釈された組成物と２分間接触する運搬速度で）運んだ。このようにして、前述したウエハーの疎水性表面が、親水性表面に変換された。この後、シリコンウエハーをすすぎ洗いし、及び乾燥した。
【０１７２】
以下の工程で、リン酸（アルコール中２質量％）を、液体リン  エミッタ源として、シリコンウエハーの親水性表面上に施した。
【０１７３】
この後、液体エミッタ源で被覆されたシリコンウエハーの表面を加熱し、これにより、シリコン基材材料内にリン  エミッタが形成され、及びシリコンウエハー表面の頂部にＰＳＧ層が形成された。
【０１７４】
１０％フッ化水素酸処理によって、ＰＳＧ層が、シリコンウエハーの表面から除去された。この後、シリコンウエハーを中和し、すすぎ洗いし、及び乾燥させた。
【０１７５】
以下の工程で、各シリコンウエハーの関連する表面を、ＰＳＧ残留物から洗浄し、そしてウエハーを実施例２の希釈した組成物を約５０℃で使用して２分間処理することによって変性した。この後、シリコンウエハーを１％のフッ化水素酸を使用して処理し、すすぎ洗いし、そして乾燥させた。
【０１７６】
次に、物理的に促進された化学的蒸気堆積（ＰＥＣＶＤ）を使用して、水素をドープした窒化ケイ素層を、不動態化及び反射防止層としてシリコンウエハーの変性された表面の一つの頂部に施し、中間体を得た。
【０１７７】
この後、太陽電池を製造する分野では通常の、及び公知の工程段階を使用して、中間体を更に処理し、高い効率を有し及び均一な外観を有する太陽電池を高い収率で得た。
【０１７８】
このようにして得られた太陽電池の電気的特性の測定により、優れた結果が得られ、従来技術の方法で製造された太陽電池の効率と比較して、０．１〜０．４％の範囲で電池効率が増していた。
【国際調査報告】
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