(57)【要約】  式：（ｎ）ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３（式中、Ｘは三価の元素であり、Ｙは四価の元素であり、ｎは約８０〜約２５０である）のＺＳＭ−１２の骨格構造を有する多孔質の結晶性材料の製造方法を記載する。当該方法では、前記結晶性材料を形成することのできる混合物を調製し、前記混合物が、アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）の供給源、三価の元素（Ｘ）の酸化物、四価の元素（Ｙ）の酸化物、ヒドロキシルイオン（ＯＨ−）、水およびテトラエチルアンモニウムカチオン（Ｒ）を含み、前記混合物は、モル比で、ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３＝１００〜３００；Ｈ２Ｏ／ＹＯ２＝５〜１５；ＯＨ−／ＹＯ２＝０．１０〜０．３０；Ｍ／ＹＯ２＝０．０５〜０．３０；およびＲ／ＹＯ２＝０．１０〜０．２０の範囲内の組成を有する。少なくとも約３００°Ｆ（１４９℃）の温度で約５０時間未満の時間、この混合物を反応させて、前記結晶性材料の結晶を形成し、その後、この結晶性材料を回収する。
2013501697.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：（ｎ）ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３
（式中、Ｘが三価の元素であり、Ｙが四価の元素であり、ｎが約８０〜約２５０である）
のＺＳＭ−１２の骨格構造を有する多孔質の結晶性材料の製造方法であり、以下の工程
（ａ）  前記結晶性材料を形成することのできる混合物を調製する工程であり、前記混合物が、アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）の供給源、三価の元素（Ｘ）の酸化物、四価の元素（Ｙ）の酸化物、ヒドロキシルイオン（ＯＨ−）、水およびテトラエチルアンモニウムカチオン（Ｒ）を含み、前記混合物が、モル比で、
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３＝１００〜３００；
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２＝５〜１５；
ＯＨ−／ＹＯ２＝０．１０〜０．３０；
Ｍ／ＹＯ２＝０．０５〜０．３０；および
Ｒ／ＹＯ２＝０．１０〜０．２０
の範囲内の組成を有する、工程、
（ｂ）  前記混合物を少なくとも３００°Ｆ（１４９℃）の温度で反応させて前記材料の結晶を形成する工程、および
（ｃ）  ５０時間未満の時間が経過した後に前記工程（ｂ）を終了し、前記結晶性材料を回収する工程
を含む方法。
【請求項２】
前記温度が３００°Ｆ（１４９℃）〜３３０°Ｆ（１６６℃）であり、好ましくは約３２０°Ｆ（１６０℃）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
約４０時間以下の時間、好ましくは３０時間〜４０時間が経過した後に前記工程（ｂ）を終了する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｈ２Ｏ／ＹＯ２のモル比が１０〜１４である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｍ／ＹＯ２のモル比が０．１〜０．２である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｍ／ＹＯ２のモル比が０．１３以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｒ／ＹＯ２のモル比が０．１〜０．１５である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｍ／ＹＯ２のモル比が０．１以下であり、前記温度が少なくとも３２０°Ｆ（１６０℃）である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記結晶性材料が、アルゴン物理吸着で測定した約１５Å〜２５Åのメジアンメソポア半径を有する密充填ＺＳＭ−１２結晶の凝集塊を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記密充填ＺＳＭ−１２結晶の凝集塊が、その全表面積の約１０〜約２０％の外部表面積を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｍ／ＹＯ２のモル比が０．１より大きく、前記温度が３２０°Ｆ（１６０℃）未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記結晶性材料が、アルゴン物理吸着で測定した約２５Å〜４５Åのメジアンメソポア半径を有する緩充填ＺＳＭ−１２結晶の凝集塊を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記緩充填ＺＳＭ−１２結晶の凝集塊が、その全表面積の２０％より大きい外部表面積を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記Ｘがアルミニウムを含み、Ｙがケイ素を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法によって製造されるＺＳＭ−１２の骨格構造を有する多孔質の結晶性材料。
【請求項１６】
Ｃ９＋芳香族炭化水素をキシレンに転化するための方法であり、少なくとも１つのＣ９＋芳香族炭化水素を含む供給物と、請求項１５に記載の多孔質の結晶性材料を含む触媒とを転化条件下で接触させる工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００９年８月７日出願の米国仮出願第６１／２７３，７１１号の優先権を主張するものである。
【０００２】
分野
本発明は、制御されたメソ多孔質のＺＳＭ−１２の合成方法に関する。また、本発明は、それにより得られたＺＳＭ−１２の触媒プロセス（又は触媒過程）での使用、特にＣ９＋芳香族炭化水素のキシレンへの転化（又はコンバージョン）における使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
ＺＳＭ−１２のテトラメチルアンモニウムまたはテトラエチルアンモニウム指向剤（ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）の存在下での従来の調製法およびＺＳＭ−１２は、特許文献１（その開示内容全体が参照により本明細書中に援用される）に教示されている。ＺＳＭ−１２は、固有のＸ線回折パターンを有し、それにより、ＺＳＭ−１２は、その他の公知の結晶性材料と区別される。
【０００４】
化学および精製の分野において、ＺＳＭ−１２型の触媒材料の需要が高まっている。結果として、ＺＳＭ−１２合成のための改善された技術を開発することに著しい関心がある。
【０００５】
特許文献２は、ハロゲン化ジメチルピリジニウムおよびハロゲン化ジメチルピロリジニウムからなる群から選択される化合物を指向剤として含む反応混合物からのＺＳＭ−１２の合成方法を開示している。
【０００６】
特許文献３および特許文献４は、メチルトリエチルアンモニウムイオンを指向剤として含有する反応混合物からのＺＳＭ−１２の合成方法を開示している。これらの特許は、ＺＳＭ−１２の高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の形態での製造に主に関し、この比は、特許文献３の場合には８０よりも大きく、特許文献４の場合には２００よりも大きい。さらに、メチルトリエチルアンモニウムイオンを指向剤として使用することについて特許文献３において述べられた利点の一つは、大きい結晶サイズ材料の製造にある。
【０００７】
ＺＳＭ−１２を合成するために使用されてきたその他の有機指向剤としては、ＤＡＢＣＯ−Ｃｎ−ジクワットイオン（式中、ｎ＝４、５、６または１０である）（特許文献５を参照されたい）、ビス（ジメチルピペリジニウム）トリメチレンイオン（特許文献６を参照されたい）、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン（特許文献７を参照されたい）、ジベンジルジエチルアンモニウムイオン（特許文献８を参照されたい）、ジメチルジエチルアンモニウムイオン（特許文献９を参照されたい）、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン（特許文献１０を参照されたい）、ビス（Ｎ−メチルピリジル）エチリニウムイオン（特許文献１１を参照されたい）、ヘキサメチレンイミン（特許文献１２）、およびデカメトニウムイオン（特許文献１３を参照されたい）、ビス（メチルピロリジニウム）ジクワット−ｎイオン（式中、ｎ＝４、５または６である）が挙げられる。
【０００８】
ＺＳＭ−１２などの合成ゼオライトの結晶形態学（結晶モルホロジー）は、反応混合物のシリカ／アルミナのモル比、温度および撹拌などが変化することによって影響を受けるが、結晶化に使用される指向剤の選択によって主に支配される。たとえば、ＺＳＭ−１２の場合、針状結晶は、ベンジルトリメチルアンモニウム指向剤を使用して製造することができ、米粒状結晶は、テトラエチルアンモニウム塩の存在下で製造することができ、六角形平板（ヘキサゴナルプレートレット）の束は、ヘキサメチレンイミン指向剤を用いて調製することができる。ゼオライトの結晶形態学の制御は、活性および安定性増強の見地から、非常に重要である。ほぼどんな触媒の用途でも、高い活性や安定性のためには小さい結晶サイズが望ましく、それは、小さな結晶材料の方が、より大きな表面積を有し、それ故、拡散経路（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｐａｔｈ）がより短くなるからである。
【０００９】
たとえば、特許文献１４は、６０未満のシリカ対アルミナのモル比を有するＺＳＭ−１２の合成を開示しており、この材料の平均結晶サイズは、０．１ミクロン未満であり、メシチレンでの拡散パラメータ（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、１００℃の温度および２トルのメシチレン圧力で測定したとき、少なくとも１０００×１０−６／秒である。三価の元素Ｘの酸化物の供給源、四価の元素Ｙの酸化物の供給源、テンプレートとしてのメチルトリエチルアンモニウムカチオン（Ｒ）、原子価ｎのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属イオンの供給源Ｍ、および水を含む反応混合物を結晶化させることによって合成は行われる。ここで、混合物は、モル比で、以下の組成を有する。ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３は４０〜８０であり、Ｈ２Ｏ／ＹＯ２は１５〜４０であり、ＯＨ−／ＹＯ２は０．１５〜０．４であり、Ｍ／ＹＯ２は０．１５〜０．４であり、Ｒ／ＹＯ２は０．１５〜０．４である。１７０℃以下の温度で約５０〜５００時間の間、結晶化は実施される。
【００１０】
さらに、特許文献１５は、０．１μｍ未満の一次結晶サイズ；および４〜１０ｎｍの細孔半径範囲において３０〜２００ｍｍ３／ｇの、４０００バールの最大圧力での水銀ポロシメトリーによって測定される、比体積を有するＺＳＭ−１２の製造方法を開示している。この方法は、アルミニウムの供給源、沈澱シリカなどのケイ素の供給源、ＴＥＡ＋などのテンプレート、原子価ｎのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属イオンの供給源Ｍならびに水を含む合成ゲル組成物の結晶化を含み；組成物中でのＨ２Ｏ：ＳｉＯ２のモル比は５〜１５の間で選択され、Ｍ２／ｎＯ：ＳｉＯ２のモル比は０．０１〜０．０４５の範囲内であり、ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２のモル比は約０．１０〜０．１８の間であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は５０〜１５０の範囲内である。約１２０〜２００℃、好ましくは約１４０〜１８０℃の温度で、約５０〜５００時間、特に約１００〜２５０時間の間、結晶化が実施される。
【００１１】
本発明によれば、反応混合物および反応温度を変更することによって、ＺＳＭ−１２の合成に要する時間を約５０時間未満にまで減らし、それによって、生産処理量（生産スループット）を上げることができること、ならびに、合成の全体コストを削減できることを見出した。さらに、合成条件に依存して、得られたＺＳＭ−１２は、密充填（ｃｌｏｓｅｌｙ  ｐａｃｋｅｄ）または緩充填（ｌｏｏｓｅｌｙ  ｐａｃｋｅｄ）の小さなＺＳＭ−１２結晶の凝集塊の形態である。
【００１２】
ＺＳＭ−１２は、通常、アルミノシリケートとして合成されるが、骨格アルミニウムを、ホウ素、鉄および／またはガリウムなどのその他の三価の元素で部分的にまたは完全に置き換えることができ、そして骨格ケイ素を、ゲルマニウムなどのその他の四価の元素で部分的にまたは完全に置き換えることができることは十分理解されるべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第３，８３２，４４９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３９１，７８５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４５２，７６９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５３７，７５８号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４８２，５３１号明細書
【特許文献６】米国特許第４，５３９，１９３号明細書
【特許文献７】米国特許第４，５５２，７３８号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第Ａ−１６７，２３２号明細書
【特許文献９】米国特許第４，５５２，７３９号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，５８５，６３７号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，５８５，７４６号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，０２１，１４１号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，１９２，５２１号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，８９３，６２４号明細書
【特許文献１５】米国特許出願公開第２００８／００３５５２５号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、一態様として、
式：（ｎ）ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３
（式中、Ｘが三価の元素であり、Ｙが四価の元素であり、ｎが約８０〜約３００である）
のＺＳＭ−１２の骨格構造（フレームワーク構造）を有する多孔質の結晶性材料の製造方法にあり、当該方法は、以下の工程
（ａ）  前記結晶性材料を形成することができる混合物を調製する工程であり、前記混合物が、アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）の供給源、三価の元素（Ｘ）の酸化物、四価の元素（Ｙ）の酸化物、ヒドロキシルイオン（ＯＨ−）、水およびテトラエチルアンモニウムカチオン（Ｒ）を含み、前記混合物が、モル比で、
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３＝１００〜３００；
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２＝５〜１５；
ＯＨ−／ＹＯ２＝０．１０〜０．３０；
Ｍ／ＹＯ２＝０．０５〜０．３０；および
Ｒ／ＹＯ２＝０．１０〜０．２０
の範囲内の組成を有する、工程、
（ｂ）  前記混合物を少なくとも３００°Ｆ（１４９℃）の温度で反応させて前記材料の結晶を形成する工程、および
（ｃ）  約５０時間未満の時間が経過した後に前記工程（ｂ）を終了し、前記結晶性材料を回収する工程
を含む。
【００１５】
一実施形態によると、前記温度は、約３００°Ｆ（１４９℃）〜３３０°Ｆ（１６６℃）、例えば約３２０°Ｆ（１６０℃）である。
【００１６】
都合よくは、約４０時間以下の時間、例えば約３０時間〜約４０時間が経過した後に前記工程（ｂ）を終了する。
【００１７】
都合よくは、Ｈ２Ｏ／ＹＯ２のモル比は、約１０〜約１４である。
【００１８】
都合よくは、ＯＨ−／ＹＯ２のモル比は、約０．２０〜約０．３０である。
【００１９】
都合よくは、Ｍ／ＹＯ２のモル比は、約０．１５以下、例えば０．１３未満である。
【００２０】
都合よくは、Ｒ／ＹＯ２のモル比は、約０．１５以下である。
【００２１】
一般には、前記結晶性材料は、アルゴン物理吸着によって測定された約１０Å〜４０Å、典型的には約１０Å〜３５Åのメジアンメソポア半径（ｍｅｄｉａｎ  ｍｅｓｏｐｏｒｅ  ｒａｄｉｕｓ）を有するＺＳＭ−１２結晶の凝集塊を含む。さらに、ＺＳＭ−１２結晶は、典型的には、その全表面積の約１０〜約２０％の外部表面積を有する。
【００２２】
さらなる態様によると、本発明は、本発明で製造したＺＳＭ−１２のＣ９＋芳香族炭化水素のキシレンへの転化（コンバージョン）での使用にある。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１ａ】実施例１の生成物のアルゴン物理吸着スペクトルを示す。
【図１ｂ】実施例１の生成物の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【図２ａ】実施例３の生成物のアルゴン物理吸着スペクトルを示す。
【図２ｂ】実施例３の生成物の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【図３ａ】実施例４の生成物のアルゴン物理吸着スペクトルを示す。
【図３ｂ】実施例４の生成物の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【図４ａ】実施例５の生成物のアルゴン物理吸着スペクトルを示す。
【図４ｂ】実施例５の生成物の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
０．０５ミクロン未満の平均結晶サイズを典型的に有する、密充填（ｃｌｏｓｅｌｙ  ｐａｃｋｅｄ）または緩充填（ｌｏｏｓｅｌｙ  ｐａｃｋｅｄ）の小さいＺＳＭ−１２結晶の凝集塊のハイスループットかつ短いサイクル時間での合成を可能にする、ＺＳＭ−１２の合成のための高固形分、高温プロセスを本明細書中に記載する。得られたＺＳＭ−１２結晶の、Ｃ９＋芳香族炭化水素のキシレンへの転化（コンバージョン）における使用もまた本明細書中に記載する。
【００２５】
本発明の方法においては、アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）のカチオンの供給源、通常はナトリウムと、三価の元素（Ｘ）の酸化物、通常はアルミナと、四価の元素（Ｙ）の酸化物、通常はシリカと、テトラエチルアンモニウムカチオン（Ｒ）と、ヒドロキシルイオンと、水とを含む合成混合物を調製する。この合成混合物は、以下の通り、酸化物のモル比で表される組成を有する：
【００２６】
【表１】
2013501697.tif 000003
【００２７】
一実施形態においては、Ｍ／ＹＯ２のモル比は、０．１３未満である。
【００２８】
アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）の一部または全部は、水酸化物としてではなく、ＮａＣｌ、ＮａＢｒなどの金属塩として添加されてもよく、低いＯＨ−／ＹＯ２の比を維持するのに役立ち、Ｍ／ＹＯ２の比を望ましい範囲内に維持しながら、シリカの利用（収率）を向上させることができる。
【００２９】
本発明の合成方法は、核形成種（シード）を添加しても、添加しなくても、機能する。好ましい実施形態においては、反応混合物は、ＺＳＭ−１２の０．０５〜５重量％の核形成種を含有する。
【００３０】
少なくとも３００°Ｆ（１４９℃）、好ましくは約３００°Ｆ（１４９℃）〜３３０°Ｆ（１６６℃）、例えば約３２０°Ｆ（１６０℃）の比較的高い温度で、撹拌状態下あるいは静止状態下のいずれかで、好ましくは撹拌状態下で結晶化を実施する。５０時間未満、一般には、約３０時間〜約４０時間など、約４０時間以下の時間で結晶化を行い、その後得られたＺＳＭ−１２結晶を母液から分離して回収する。その高い固形分および短い結晶化時間のおかげで、本発明の方法は、ＺＳＭ−１２のハイスループット合成を可能にする。
【００３１】
用いる合成条件によって、本発明の方法で製造されるＺＳＭ−１２は、密充填あるいは緩充填の小さな結晶、典型的には０．０５ミクロン未満の平均結晶サイズを有する結晶の凝集塊の形態をとることができる。特に、密充填の小さな結晶の凝集塊は、０．１以下のＮａ／Ｓｉのモル比および少なくとも３２０°Ｆ（１６０℃）の合成温度で製造される傾向がある。対照的に、緩充填の小さな結晶の凝集塊は、０．１より大きいＮａ／Ｓｉのモル比、および３２０°Ｆ（１６０℃）未満のさらに高い合成温度で製造される傾向がある。
【００３２】
ＺＳＭ−１２結晶の密充填は、アルゴン物理吸着で測定されるように、約１０Å〜約３０Å、典型的には約１５Å〜約２５Åの範囲にある、結晶間メソポア（インタークリスタリンメソポア）のメジアン半径で実証される。ＺＳＭ−１２結晶の緩充填は、アルゴン物理吸着で測定されるように、約２０Å〜約５０Å、典型的には約２５Å〜約４５Åの範囲にある、結晶間メソポアのメジアン半径で実証される。さらに、密充填ＺＳＭ−１２結晶は、典型的には、その全表面積の約１０〜約２０％の外部表面積を有するが、緩充填結晶は、その全表面積の２０％より大きい外部表面積を有する。
【００３３】
その合成された状態の形態において、本発明によって製造されたＺＳＭ−１２は、アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）のカチオン、ならびに、その合成を導くために使用される有機材料を含有する。触媒または吸着剤としてＺＳＭ−１２を使用する前に、材料は、合成された状態で、通常どおり処理され、有機成分の一部またはすべてを除去する。これは、好都合なことに、合成されたままの材料を約２５０℃〜約５５０℃の温度で１時間〜約４８時間加熱することによって達成される。
【００３４】
望ましい程度まで、合成された状態の材料に元々存在するナトリウムおよび／またはカリウムのカチオンは、当該技術分野において周知の技術に従って、その他のカチオンとのイオン交換によって、少なくとも部分的に置換することができる。好ましい置換カチオンとしては、金属イオン、水素イオン、水素前駆体（たとえば、アンモニウムイオン）およびそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいカチオンは、特定の炭化水素転化反応のために、触媒活性を調整するものである。これらには、水素、希土類金属、ならびに元素の周期表の第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族の金属が挙げられる。
【００３５】
本方法に従って製造されたＺＳＭ−１２は、以下の表１のＸ線回折線によって特徴付けられるＸ線回折パターンを有する。
【００３６】
【表２】
2013501697.tif 000004
【００３７】
これらのＸ線回折データは、銅Ｋ−アルファ線放射を用いたＳｃｉｎｔａｇ回折計で集められた。回折データは、シータがＢｒａｇｇ角である２シータの０．０２度で、なおかつ、各ステップについて１秒の計数時間でステップ走査することによって記録された。面間隔（ｄ）は、オングストローム単位（Å）で計算され、線の相対強度（Ｉ／Ｉ０）（Ｉ０は、バックグランド上、最強の線の強度の１００分の１である）は、プロファイル・フィッティング・ルーチン（ｐｒｏｆｉｌｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ  ｒｏｕｔｉｎｅ）（または二次導関数アルゴリズム）を使って誘導された。強度は、Ｌｏｒｅｎｔｚ効果および分極効果について補正されていない。相対強度は、記号ｖｓ＝非常に強い（７５〜１００）、ｓ＝強い（５０〜７４）、ｍ＝中程度（２５〜４９）およびｗ＝弱い（０〜２４）の観点から示される。この試料について単一線（一重線）として列挙した回折データは、結晶子サイズの差または非常に高い実験解像度または結晶学的変化など、特定の条件下では、分離したまたは部分的に分離した線のように見える可能性のある複数の重複線からなり得ることが理解されるべきである。典型的には、結晶学的変化は、構造の位相（トポロジー）の変化なしに、単位格子パラメータの微小変化および／または結晶対称の変化を含むことができる。また、これらの微小効果は、相対強度の変化を含み、カチオン含有率、骨格（フレームワーク）組成、細孔（ポア）充填の特質および程度、ならびに熱および／または熱水履歴の差の結果として現れることができる。
【００３８】
本発明の方法に従って製造された結晶性材料ＺＳＭ−１２は、モルに関連した組成：
Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２
（式中、Ｘは、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウムおよび／またはガリウム、好ましくはアルミニウムなどの三価の原子であり；Ｙは、ケイ素、スズおよび／またはゲルマニウム、好ましくはケイ素などの四価の元素であり；ｎは、約８０〜約３００、好ましくは約１５０〜約２５０である）
を有する。本発明の結晶性材料は、その合成された状態の形態では、以下の式：
（０．０１〜２）Ｍ２Ｏ：（０．０１〜２）Ｒ２Ｏ：Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２
（式中、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属であり、好ましくはナトリウムであり、Ｒはテトラエチルアンモニウムカチオンである）
を有し、この式は、無水を基準とするものであり、ｎモルのＹＯ２に対する各酸化物のモル数を示す。ＭおよびＲ成分は、結晶化中にそれらが存在する結果として本材料に付随し、上記のポスト結晶化法によって容易に除去される。
【００３９】
本明細書に記載される結晶性ＺＳＭ−１２は、吸着剤として、あるいは有機化合物転化プロセスにおける触媒として用いられる場合、少なくとも部分的に脱水されるべきである。脱水は、空気または窒素などの雰囲気中、かつ大気圧あるいは大気圧より低い圧力または大気圧を超える圧力で３０分〜４８時間で、２００℃〜約３７０℃の範囲の温度に加熱することによって実施することができる。また、脱水は、ＺＳＭ−１２をただ真空中（減圧下）に置くことによって、室温で行うこともできるが、より長い時間が十分な量の脱水を得るために必要とされる。
【００４０】
本発明に従って製造された合成ＺＳＭ−１２結晶は、合成されたままの形態、水素形態または別の一価もしくは多価のカチオンの形態のいずれかで使用することができる。また、合成ＺＳＭ−１２結晶は、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガンあるいは白金もしくはパラジウムなどの貴金属などの水素化成分と、均質に組み合わせて使用することができ、その場合には水素化−脱水素化機能が奏されるべきである。このような成分は、組成物中へと変換されるか、あるいはその中に含浸させるか、またはそれと物理的に均質に混ぜ合わせることができる。このような成分は、ＺＳＭ−１２中にまたはＺＳＭ−１２上に含浸させることができ、たとえば、白金の場合、本材料を白金金属含有イオンで処理することなどで含浸させることができる。この目的に好適な白金化合物としては、クロロ白金酸、塩化第一白金、ならびに白金アミン錯体を含有する様々な化合物が挙げられる。また、金属の組み合わせ、および金属を導入する方法を用いることもできる。
【００４１】
触媒として使用する場合、本発明のＺＳＭ−１２を、耐熱性があり、かつある種の有機転化プロセスにおいて用いられるその他の条件に耐える別の材料と組み合わせることが望ましい場合もある。このようなマトリックス材料としては、活性および不活性材料、合成もしくは天然起源ゼオライト、ならびに、粘土、シリカおよび／または金属酸化物（たとえば、アルミナ、チタニアおよび／またはジルコニア）などの無機材料が挙げられる。無機材料は、天然起源のもの、シリカと金属酸化物との混合物を含む、ゼラチン状の沈澱物の形態、ゾルもしくはゲルの形態のいずれであってもよい。ＺＳＭ−１２と併用した、すなわちそれと組み合わせた、活性である材料の使用は、特定の有機転化プロセスにおいて、転化率および／または触媒の選択性を高め得る。不活性材料は、好適には、希釈剤として役立ち、所定のプロセスにおいて、転化の量（コンバージョンの量）を制御し、その結果、反応の速度（速度または反応）を制御するその他の手段を用いることなく、生成物を経済的かつ規則的に得ることができるようになる。よくあることだが、結晶性触媒材料は、天然起源粘土（例えば、ベントナイトおよびカオリン）に配合されている。これらの材料、すなわち、粘土、酸化物などは、触媒用のバインダーとして、一部、機能する。良好な破砕強度を有する触媒を提供することが望ましい。それは、石油精製において、触媒は、多くの場合、手荒い取り扱いを受けるので、それにより触媒が粉末状物質へと破砕され、処理中に問題を引き起こす傾向があるからである。
【００４２】
本発明によって合成される結晶性材料と複合化することができる天然起源粘土としては、モンモリロナイトおよびカオリン族（サブベントナイトを含む）が挙げられる。カオリンは、Ｄｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、ＧｅｏｒｇｉａおよびＦｌｏｒｉｄａ粘土として一般に知られている。あるいは、主鉱物成分がハロイサイト、カロリナイト、ディッカイト、ナクライトもしくはアナウキサイトであるその他の粘土が挙げられる。このような粘土は、元々採掘されたままの未加工の状態で使用するか、あるいは、最初に焼成するか、酸処理もしくは化学変性に付して使用することができる。
【００４３】
前述の材料に加えて、本発明の結晶は、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、アルミナ−チタニア、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、ならびにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物などの多孔質マトリックス材料と複合化することができる。マトリックスはコゲル（ｃｏｇｅｌ）の形態であってもよい。また、これらの成分の混合物を使用してもよい。
【００４４】
ＺＳＭ−１２とマトリックスとの相対割合は幅広く変動し、このときＺＳＭ−１２の含有率は、複合材料の約１〜約９０重量パーセントの範囲、より通常は約２〜約５０重量パーセントの範囲である。
【００４５】
本発明の方法によって製造されるアルミノシリケートＺＳＭ−１２は、有機化合物、特に炭化水素の転化反応の触媒として有用である。なお、この転化反応では、高い活性が重要である。特に、白金、パラジウムまたはレニウムなどの水素化成分と組み合わせる場合、ＺＳＭ−１２は、単独、あるいはトルエンおよび／またはベンゼンの存在下のいずれかで、キシレンを生成するＣ９＋アルキル芳香族炭化水素の触媒転化に有用である。このような転化は、典型的には、約６５０〜約９５０°Ｆ（３４０〜５１０℃）、好ましくは約７５０〜約８５０°Ｆ（４００〜４５０℃）の温度、約１００〜約６００ｐｓｉｇ（７９０〜４２４０ｋＰａ）、好ましくは約２００〜約５００ｐｓｉｇ（１４８０〜３５５０ｋＰａ）の圧力、約０．１〜約２００時間−１、好ましくは約０．５〜約２０時間−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）、および約１〜約５、好ましくは約１〜約３の水素（Ｈ２）：対炭化水素（ＨＣ）のモル比で達成される。
【００４６】
本明細書中に記載されるＺＳＭ−１２をＣ９＋アルキル芳香族炭化水素の触媒転化に使用する場合、ＺＳＭ−１２は、３〜１２の拘束係数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  ｉｎｄｅｘ）を有する第２のモレキュラーシーブ、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−５８などと組み合わせて使用してもよい。ＺＳＭ−１２および第２のモレキュラーシーブは、別々の触媒床に配置されてもよく、供給物（フィード）は、ＺＳＭ−１２を含む触媒床から、第２のモレキュラーシーブを含有する床へと移す。あるいは、ＺＳＭ−１２および第２のモレキュラーシーブは、１つの触媒床中で組み合わせることができる。
【実施例】
【００４７】
本発明の特性および本発明を実施する方法をより十分に例示するために、以下の実施例が提示される。
【００４８】
実施例において、および本明細書の全体にわたって、多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）の値は、Ｏｍｎｉｓｏｒｐ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｐｈｙｓｉｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎシステムを用いるアルゴン物理吸着によって測定した。約２００〜２５０ｍｇの「受け取ったままの」試料をきれいな試料セル（風袋重量は控除した）に入れ、１×１０−５トルの減圧下で１６時間乾燥し、再秤量して乾燥質量を測定し、分析に用いた。分析は、液体アルゴンの沸点（−８７°Ｋ）で０．２０ｃｃ／分のアルゴン流量で動的に行った。アルゴンを流し（アルゴンの１気圧飽和圧力の９９．５％以内）、次いで、吸着されたアルゴンを減圧除去（約２８０トル（３７ｋＰａ）の圧力）することによって、完全等温線を作成した。古典的なＢＥＴモデルを用いて全表面積を計算した。アルゴンの膜厚を用いたｔ−プロットモデルを用いて、試料のマイクロポア体積および外部表面積を計算した。ＢＪＨ脱着モデルを用いて、メソポアサイズ分布および大凡の平均メソポアサイズを出した。
【００４９】
実施例１
以下のモル組成を有する混合物を、水、ＴＥＡＯＨ（３５％水溶液）、ＮａＯＨ（５０％水溶液）、アルミン酸ナトリウム（４５％水溶液）、およびＵｌｔｒａｓｉｌシリカから調製した：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３    約２５０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２        ＝１４
ＯＨ−／ＳｉＯ２        ＝０．２０５
Ｎａ＋／ＳｉＯ２        ＝０．０７５
ＴＥＡ／ＳｉＯ２        ＝０．１３
【００５０】
この混合物を、５ガロンオートクレーブ中で２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０°Ｆ（１６０℃）で３６時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。この合成されたままの材料のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−１２トポロジーの典型的な単一層（ｐｕｒｅ  ｐｈａｓｅ）を示した。この合成されたままの材料のＳＥＭ（図１（ｂ））は、この材料が、より密に充填された０．０５ミクロン未満の平均結晶サイズの小さな結晶の凝集塊から成ることを示す。アルゴン物理吸着は、生じたＨ（水素）型の生成物が、全表面積の約１７．５％の外部表面積および約２２Åのメソポア半径を有することを示す（図１（ａ）を参照されたい）。
【００５１】
実施例２
以下のモル組成を有する混合物を、水、ＴＥＡＯＨ（３５％水溶液）、ＮａＯＨ（５０％水溶液）、アルミン酸ナトリウム（４５％水溶液）、およびＵｌｔｒａｓｉｌシリカから調製した：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３    約２５０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２        ＝１４
ＯＨ−／ＳｉＯ２        約０．２４
Ｎａ＋／ＳｉＯ２        ＝０．１２５
ＴＥＡ／ＳｉＯ２        ＝０．１３
【００５２】
この混合物を、５ガロンオートクレーブ中で２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０°Ｆ（１６０℃）で３６時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。この合成されたままの材料のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−１２トポロジーの典型的な単一層を示した。この合成されたままの材料のＳＥＭは、この材料が、あまり密に充填されていない０．０５ミクロン未満の平均結晶サイズの小さらな結晶の凝集塊から成ることを示す。アルゴン物理吸着は、生じたＨ（水素）型の生成物が、実施例１の生成物と比べて、約１９．５％（全表面積に対して）の増加した外部表面積および約２８Åのさらに大きな（中程度の）メソポア半径を示すことを実証する。
【００５３】
実施例３
以下のモル組成を有する混合物を、水、ＴＥＡＯＨ（３５％水溶液）、ＮａＯＨ（５０％水溶液）、アルミン酸ナトリウム（４５％水溶液）、およびＵｌｔｒａｓｉｌシリカから調製した：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３    約２５０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２        約１３．８
ＯＨ−／ＳｉＯ２        約０．２０
Ｎａ＋／ＳｉＯ２        ＝０．１４７
ＴＥＡ／ＳｉＯ２        ＝０．１３
【００５４】
この混合物を、５ガロンオートクレーブ中で２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０°Ｆ（１６０℃）で３６時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。この合成されたままの材料のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−１２トポロジーの典型的な単一相を示した。この合成されたままの材料のＳＥＭ（図２（ｂ））は、この材料が、あまり密に充填されていない０．０５ミクロン未満の平均結晶サイズの小さな結晶の凝集塊から成ることを示す。アルゴン物理吸着は、生じたＨ（水素）型の生成物が、実施例２の生成物と比べて、約２０％（全表面積に対して）の外部表面積および約３２Åの増加した中程度のメソポア半径を示すことを実証する（図２（ａ））。
【００５５】
実施例４
以下のモル組成を有する混合物を、水、ＴＥＡＯＨ（３５％水溶液）、ＮａＯＨ（５０％水溶液）、アルミン酸ナトリウム（４５％水溶液）、およびＵｌｔｒａｓｉｌシリカから調製した：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３    約２５０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２        約１３．８
ＯＨ−／ＳｉＯ２        約０．２０
Ｎａ＋／ＳｉＯ２        約０．１５
ＴＥＡ／ＳｉＯ２        ＝０．１３
【００５６】
この混合物を、５ガロンオートクレーブ中で２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０°Ｆ（１６０℃）で３６時間反応させた。この生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。この合成されたままの材料のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−１２トポロジーの典型的な単一相を示した。この合成されたままの材料のＳＥＭ（図３（ｂ））は、この材料が、密に充填されていない０．０５ミクロン未満の平均結晶サイズの小さな結晶の凝集塊から成ることを示す。アルゴン物理吸着は、生じたＨ（水素）型の生成物が、実施例２の生成物と比べて、約２０％（全表面積に対して）の外部表面積および約３２Å（図３（ａ））の増加した中程度のメソポア半径示すことを実証する。
【００５７】
実施例５
以下のモル組成を有する混合物を、水、ＴＥＡＯＨ（３５％水溶液）、ＮａＯＨ（５０％水溶液）、アルミン酸ナトリウム（４５％水溶液）、およびＵｌｔｒａｓｉｌシリカから調製した：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３    約２５０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２        約１３．８
ＯＨ−／ＳｉＯ２        約０．２０
Ｎａ＋／ＳｉＯ２        約０．１５
ＴＥＡ／ＳｉＯ２        ＝０．１３
【００５８】
この混合物を、５ガロンオートクレーブ中で２５０ＲＰＭで撹拌しながら３００°Ｆ（１５０℃）で３６時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。この合成されたままの材料のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−１２トポロジーの典型的な単一相を示した。この合成されたままの材料のＳＥＭ（図４（ｂ））は、この材料が、さらに密に充填されていない０．０５ミクロン未満の平均結晶サイズの小さな結晶の凝集塊から成ることを示す。アルゴン物理吸着は、生じたＨ（水素）型の生成物が、実施例３の生成物と比べて、約２０％（全表面積に対して）の外部表面積および約３９Å（図４（ａ））の増加した中程度のメソポア半径を示すことを実証する。
【００５９】
本発明は、特定の実施形態を参照することにより記載され、例示されてきたが、当業者は、本発明が本明細書中に必ずしも例示されていないバリエーションと結び付くことを十分理解するであろう。そのため、本発明の真の範囲を決定するという目的のためには、添付の特許請求の範囲が専ら参照されるべきである。
【図１ａ】
2013501697.tif 000005
【図２ａ】
2013501697.tif 000006
【図３ａ】
2013501697.tif 000007
【図４ａ】
2013501697.tif 000008
【図１ｂ】
2013501697.tif 000009
【図２ｂ】
2013501697.tif 000010
【図３ｂ】
2013501697.tif 000011
【図４ｂ】
2013501697.tif 000012
【国際調査報告】
2013501697.tif 000013
2013501697.tif 000014
2013501697.tif 000015