(57)【要約】  本発明は、一般に、α−オレフィンの存在下でエチレンを選択的に重合させる方法、並びに、かかる方法において有用な金属−リガンド錯体（プレ触媒）及び触媒、並びに、関連する組成物に関する。また、本発明は、一般に、金属−リガンド錯体を作製するために有用なリガンド及び中間体並びにそれらの作製方法にも関する。
2013534934.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィンの存在下でエチレンを選択的に重合させるための方法であって、前記方法が、触媒量の触媒、エチレン、及びα−オレフィンを一緒に接触させる段階を含み、前記触媒が、接触段階の前に作製される構成成分（ａ）及び（ｂ）の混合物又は反応生成物を含み、構成成分（ａ）は、金属−リガンド錯体（本明細書においてプレ触媒とも称される）を含み、構成成分（ｂ）は、活性化共触媒を含み；エチレンは、構成成分（ｃ）を含み；かつ、α−オレフィンは、構成成分（ｄ）を含み；
構成成分（ａ）の前記金属−リガンド錯体が、式（Ｉ）の１つ又はそれ以上の金属−リガンド錯体（本明細書においてプレ触媒とも称される）であり：
【化１】
2013534934.tif 000079
（式中、
Ｍは、各々独立に、＋２、＋３、又は＋４の形式酸化状態である、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり；
ｎは、０〜３の整数であり（この際、ｎが０である場合、Ｘは存在しない）；
各々のＸは、独立に、中性、一価アニオン性、又は二価アニオン性である単座リガンドであるか；あるいは、２つのＸは、一緒に、中性、一価アニオン性、又は二価アニオン性である二座リガンドを形成し；
Ｘ及びｎは、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体が、全体的に中性であるような方法で選ばれ；
各々のＺは、独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎヒドロカルビル、又はＰヒドロカルビルであり；
Ｌは、ヒドロカルビレン又はヘテロヒドロカルビレンであり、前記ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中のＺ原子を結合する１−炭素原子〜６−炭素原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、前記ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中のＺ原子を結合する１−原子〜６−原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、前記ヘテロヒドロカルビレンの前記１−原子〜６−原子のリンカー主鎖の各々の原子は、独立に、炭素原子又はヘテロ原子であり、各々のヘテロ原子は、独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、又はＮ（ＲＮ）であり、独立に、各々のＲＣは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであるか、又は２つのＲＣは、一緒に（Ｃ２−Ｃ１９））アルキレンを形成し、各々のＲＰは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり；かつ、各々のＲＮは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル、水素原子であるか又は存在せず；
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ２ｂのうちの少なくとも１つは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり；かつ、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ２ｂのうちのその他のものの各々は、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり；
Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、及びＲ８ｄの各々は、独立に、水素原子；ヒドロカルビル；ヘテロヒドロカルビル；又はハロゲン原子であり；
Ｒ５ｃ及びＲ５ｄの各々は、独立に、アリール又はヘテロアリールであり；
上述のアリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基の各々は、独立に、非置換であるか又は１つ若しくはそれ以上の置換基ＲＳで置換され；かつ
各々のＲＳは、独立に、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、パーフルオロ置換、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｒ３Ｓｉ−、Ｒ３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、又はＲ２ＮＣ（Ｏ）−であるか、あるいは、ＲＳの２つは、一緒に非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成し、各々のＲは、独立に、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルである）；
前記構成成分（ｂ）の前記活性化共触媒が、１つ若しくはそれ以上の活性化共触媒、又はその反応生成物を含み、前記式（Ｉ）の１つ又はそれ以上の金属−リガンド錯体のモルの総数の、前記１つ又はそれ以上の活性化共触媒のモルの総数に対する比は、１：１０，０００〜１００：１であり；
接触段階が、オレフィン重合条件下で実施され、非重合α−オレフィンの存在下で高濃度のポリエチレンを作製し、前記高濃度ポリエチレンが、エチレン反復単位から実質的になる、高分子、又はそのセグメント；あるいは２つ又はそれ以上のかかる高分子の混合物又はブレンドであり；かつ
前記方法が、反応性の鎖を形成し、エチレン残留物を含む第１の反応性の鎖末端にエチレンを添加することに対する反応速度定数ｋ１１；エチレン残留物を含む第２の反応性の鎖末端にα−オレフィンを添加することに対する反応速度定数ｋ１２；及び、１４よりも大きいｋ１２で除算したｋ１１に等しい反応性比ｒ１、により特徴づけることができ；かつ
以下のリガンド（ａ）〜（ｆ）：
【化２】
2013534934.tif 000080
（ａ）各々のＤは、アントラセン−９−イルである；
（ｂ）各々のＤは、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン−９−イルである；
（ｃ）各々のＤは、９Ｈ−カルボゾール(carbozol)−９−イルである；又は
（ｄ）各々のＤは、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニルである；
【化３】
2013534934.tif 000081
（ｅ）各々のＥは、１，１−ジメチルエチルである；又は
（ｆ）各々のＥは、メトキシである
のいずれか１つ又はそれ以上に基づくあらゆる式（Ｉ）の金属−リガンド錯体及び触媒が排除される、方法。
【請求項２】
Ｒ１ａ及びＲ１ｂの少なくとも１つが水素原子でないか、又はＲ２ａ及びＲ２ｂの少なくとも１つが、少なくとも４個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は少なくとも３個の炭素原子を有するヘテロヒドロカルビルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
各々のＺがＯである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ５ａ及びＲ５ｂの各々が、独立に、９Ｈ−カルバゾール−９−イル、２，７−二置換９Ｈ−カルバゾール−９−イル又は３，６−二置換９Ｈ−カルバゾール−９−イルであり、各々の置換基がＲＳである、請求項１、２、又は３に記載の方法。
【請求項５】
式（Ｉ）の金属−リガンド錯体が、式（Ｉａ）、（Ｉｆ）、又は（Ｉｐ）：
【化４】
2013534934.tif 000082
又は
【化５】
2013534934.tif 000083
（式中、式（Ｉｐ）及び（Ｉｑ）において、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂは、存在する場合、水素でなく、式（Ｉａ）、（Ｉｆ）、（Ｉｐ）及び（Ｉｑ）において、各々のＲ５５及びＲ６５は、独立に、水素原子又は非置換（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルである）
の金属−リガンド錯体である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ５ｃ及びＲ５ｄの各々が、独立に、各々の置換基がＲＳである２，４−二置換フェニルである（Ｃ６−Ｃ４０）アリール；各々の置換基がＲＳである２，５−二置換フェニル；各々の置換基がＲＳである２，６−二置換フェニル；各々の置換基がＲＳである３，５−二置換フェニル；各々の置換基がＲＳである２，４，６−三置換フェニル；各々の置換基がＲＳであるナフチル又は置換ナフチル；１，２，３，４−テトラヒドロナフチル；アントラセニル；１，２，３，４−テトラヒドロアントラセニル；１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセニル；フェナントレニル；あるいは１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレニルである、請求項１、２、又は３に記載の方法。
【請求項７】
前記反応性比ｒ１が、２０以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂの少なくとも１つが、Ｒ７ｃ及びＲ７ｄが各々メチルである場合にメチルでない、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
１つ又は２つ以上の式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の少なくとも１つが、金属−リガンド錯体（１）、（２）、（１０）、（１１）、（２０）〜（２２）、及び（２３）：
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’，５’−ジフルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（１）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’，５’−ジクロロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（２）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’，５’−ジメチル−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（１０）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−エチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（１１）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−３’−トリフルオロメチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（２０）；
（２’，２”−（ブタン−１，４−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（２１）；
（２’，２”−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（２２）；及び
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ジルコニウム、（２３）のいずれか１つであるか；あるいは
１つ又は２つ以上の式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の少なくとも１つが、金属−リガンド錯体（３）：
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（３）であるか；あるいは
１つ又は２つ以上の式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の少なくとも１つが、金属−リガンド錯体（１３）：
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（１３）であるか；あるいは
１つ又は２つ以上の式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の少なくとも１つが、金属−リガンド錯体（３ａ）、（６ａ）、（６ｂ）、（１９ａ）、（４）〜（９）、（１２）、（１４）〜（１９）、（２４）、及び（２５）：
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（３ａ）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（４）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−クロロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（５）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（６）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（６ａ）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−（l−メチルエチル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（６ｂ）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（７）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−シアノ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（８）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−ジメチルアミノ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（９）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（１２）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−クロロ−３’−メチル−５−（２，４、４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（１４）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５’−トリフルオロメチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（１５）；
（２’，２”−（２，２−ジメチル−２−シラプロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’，５’−ジクロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（１６）；
（２’，２”−（２，２−ジメチル−２−シラプロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（１７）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’−ブロモ−５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（１８）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））−（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）−（３”，５”−ジクロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（１９）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））−（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）−（５”−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（１９ａ）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’，５’−ジクロロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−チタン、（２４）；及び
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−チタン、（２５）のいずれか１つであるか；あるいは
１つ又は２つ以上の式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の少なくとも１つが、金属−リガンド錯体（２６）〜（３１）：
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−メトキシ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（２６）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’，４’−ジメチル−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（２７）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（４’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（２８）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（２９）；
（２’，２”−（ブタン−１，４−ジイルビス（オキシ））ビス（４’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（３０）；及び
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−４’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（３１）のいずれか１つであるか；あるいは
１つ又は２つ以上の式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の少なくとも１つが、金属−リガンド錯体（３２）〜（３４）：
（２’，２”−（ペンタン−１，５−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（３２）；
（２’，２”−（ペンタン−２，４−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（３３）；及び
（２’，２”−（ヘキサン−１，６−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（３４）のいずれか１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載される式（Ｉ）の金属−リガンド錯体。
【請求項１１】
請求項１０に記載される１つ又はそれ以上の式（Ｉ）の金属−リガンド錯体及び１つ若しくはそれ以上の活性化共触媒、又はその反応生成物を含むか又はそれらから作製される触媒であって、前記１つ又はそれ以上の式（Ｉ）の金属リガンド錯体のモルの総数の、前記１つ又はそれ以上の活性化共触媒のモルの総数に対する比が、１：１０，０００〜１００：１である、触媒。
【請求項１２】
式（Ｑ）のリガンド：
【化６】
2013534934.tif 000084
又はその１族若しくは２族金属塩であって、前記１族又は２族金属が、元素の周期律表の１族及び２族の金属のいずれか１つのカチオンであり；かつ、Ｌ、Ｚ、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、及びＲ８ｄが、Ｒ７ｃ及びＲ７ｄが、各々メチルである場合に、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂの少なくとも１つがメチルでないことを除いて、請求項１に定義される通りである、リガンド。
【請求項１３】
前記リガンドが、リガンド（Ｑ１）、（Ｑ２）、（Ｑ１０）、（Ｑ１１）、及び（Ｑ２０）〜（Ｑ２２）：
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’，５’−ジフルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ１）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’，５’−ジクロロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ２）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’，５’−ジメチル−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ１０）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−エチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ１１）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−３’−トリフルオロメチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ２０）；
２’，２”−（ブタン−１，４−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ２１）；及び
２’，２”−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ２２）のいずれか１つであるか；あるいは
前記リガンドが、リガンド（Ｑ３）又は（Ｑ１３）：
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ３）；又は
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ１３）であるか；あるいは、
前記リガンドが、リガンド（Ｑ３ａ）、（Ｑ６ａ）、（Ｑ６ｂ）、（Ｑ１９ａ）、（Ｑ４）〜（Ｑ９）、（Ｑ１２）、及び（Ｑ１４）〜（Ｑ１９）：
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ３ａ）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ４）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−クロロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ５）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ６）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ６ａ）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−（１−メチルエチル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ６ｂ）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ７）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−シアノ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ８）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−ジメチルアミノ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ９）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ１２）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−クロロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ１４）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５’−トリフルオロメチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ１５）；
２’，２”−（２，２−ジメチル−２−シラプロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’，５’−ジクロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ１６）；
２’，２”−（２，２−ジメチル−２−シラプロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ１７）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’−ブロモ−５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ１８）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））−（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）−（３”，５”−ジクロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ１９）；及び
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））−（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）−（５”−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ１９ａ）のいずれか１つであるか；あるいは
前記リガンドが、リガンド（Ｑ２３）〜（Ｑ２５）：
２’，２”−（ペンタン−１，５−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ２３）；
２’，２”−（ペンタン−２，４−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ２４）；及び
２’，２”−（ヘキサン−１，６−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ２５）のいずれか１つであるか；あるいは
前記リガンドが、リガンド（Ｑ２６）〜（Ｑ３１）：
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−メトキシ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ２６）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’，４’−ジメチル−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ２７）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（４’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ２８）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ２９）；
２’，２”−（ブタン−１，４−ジイルビス（オキシ））ビス（４’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ３０）；及び
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−４’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ３１）
のいずれか１つである、請求項１２に記載のリガンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、α−オレフィンの存在下でエチレンを選択的に重合させる方法、並びに、かかる方法において有用な金属−リガンド錯体（プレ触媒）及び触媒、並びに関連する組成物に関する。また、本発明は、一般に、金属−リガンド錯体を作製するために有用なリガンド及び中間体並びにそれらの作製方法にも関する。その他の関連する発明は、本明細書に記載される。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第６，８６９，９０４Ｂ２号及び米国特許第７，０６０，８４８Ｂ２号には、とりわけ、リガンド、組成物、金属−リガンド錯体及び置換架橋ビス芳香族又は架橋ビス二芳香族リガンドを含むアレイに言及している。これらの特許はまた、それを製造及び使用する方法、並びに、変換、例えばモノマーのポリマーへの重合などに有用な触媒に言及している。触媒は、とりわけ、エチレン／オレフィン共重合体への高いコモノマー取り込みを有し、この場合かかるオレフィンは、例えば１−オクテン、プロピレン又はスチレンである。また、触媒は、プロピレンをアイソタクチックポリプロピレンに重合する。同様に言及されるものは、リガンドＬＬ１０２〜ＬＬ１０５を含むいくつかの特異的リガンドである。米国特許第６，８６９，９０４Ｂ２号及び米国特許第７，０６０，８４８Ｂ２号には、リガンドがＬＬ１０２、ＬＬ１０３、ＬＬ１０４、又はＬＬ１０５である金属−リガンド錯体又は触媒の種が全く言及又は開示されていない。特異的リガンドであるＬＬ１０２、ＬＬ１０３、ＬＬ１０４、ＬＬ１０５、ＬＬ１３３、及びＬＬ１４４は、米国特許出願公開第２００６／００２５５４８Ａ１号に言及されている。ＰＣＴ国際特許出願公開第２００７／１３６４９４Ａ２号は、とりわけ、多価アリールオキシエーテルのジルコニウム錯体を含む触媒組成物、並びに、改良された加工特性を有するインターポリマーを作製するためのエチレン、１又はそれ以上のＣ３−Ｃ３０オレフィン、及び共役又は非共役ジエンの連続溶液重合でのその使用に言及している。触媒系は、活性剤に共有結合した触媒を含有する。
本発明の取り組む問題には、α−オレフィンの存在下でエチレンを選択的に重合する新規な方法及び触媒を提供することが含まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６，８６９，９０４Ｂ２号明細書
【特許文献２】米国特許第７，０６０，８４８Ｂ２号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／００２５５４８Ａ１号明細書
【特許文献４】国際特許出願公開第２００７／１３６４９４Ａ２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一部の実施形態では、本発明は、エチレン及びα−オレフィンを含む混合物中のエチレンを選択的に重合するための方法、並びに、かかる方法において有用な金属−リガンド錯体（プレ触媒）及び触媒、並びに関連する組成物に関する。また、本発明は、一般に、金属−リガンド錯体を作製するために有用なリガンド及び中間体並びにそれらの作製方法にも関する。その他の関連する発明は、本明細書に記載される。本発明の方法は、ポリエチレン、ポリオレフィン混合物又はブレンド、及び、オレフィンブロック共重合体としても公知のポリ（エチレンα−オレフィン）ブロック共重合体を含むポリ（エチレンα−オレフィン共重合体）を作製するために特に有用である。
【０００６】
第１の実施形態では、本発明は、α−オレフィンの存在下でエチレンを選択的に重合するための方法であり、前記方法は、触媒量の触媒、エチレン、及びα−オレフィンを一緒に接触させる段階を含み、前記触媒は、接触段階の前に作製される構成成分（ａ）及び（ｂ）の混合物又は反応生成物を含み、構成成分（ａ）は、金属−リガンド錯体（本明細書においてプレ触媒とも称される）を含み、構成成分（ｂ）は、活性化共触媒を含み；エチレンは構成成分（ｃ）を含み；かつ、α−オレフィンは構成成分（ｄ）を含み（構成成分の文字は、本明細書において参照しやすいようにするためのものである）；
構成成分（ａ）の前記金属−リガンド錯体は、式（Ｉ）の１つ又はそれ以上の金属−リガンド錯体であり：
【化１】
2013534934.tif 000003
（式中、
Ｍは、各々独立に、＋２、＋３、又は＋４の形式酸化状態である、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり；
ｎは、０〜３の整数であり（この際、ｎが０である場合、Ｘは存在しない）（すなわち、（Ｘ）ｎは存在しない）；
各々のＸは、独立に、中性、一価アニオン性(monoanionic)、又は二価アニオン性(dianionic)である単座リガンドであるか；あるいは、２つのＸは、一緒に、中性、一価アニオン性、又は二価アニオン性である二座リガンドを形成し；
Ｘ及びｎは、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体が、全体的に中性であるような方法で選ばれ；
各々のＺは、独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎヒドロカルビル、又はＰヒドロカルビルあり；
Ｌは、ヒドロカルビレン又はヘテロヒドロカルビレンであり、前記ヒドロカルビレンは、（Ｌが結合している）式（Ｉ）中のＺ原子を結合する１−炭素原子〜６−炭素原子のリンカー主鎖(1-carbon atom to 6-carbon atom linker backbone)を含む部分を有し、前記ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中のＺ原子を結合する１−原子〜６−原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、前記ヘテロヒドロカルビレンの前記１−原子〜６−原子のリンカー主鎖の各々の原子は、独立に、炭素原子又はヘテロ原子であり、各々のヘテロ原子は、独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、又はＮ（ＲＮ）であり、独立に、各々のＲＣは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであるか、又は２つのＲＣは、一緒に（Ｃ２−Ｃ１９）アルキレンを形成し（例えば、前記２つのＲＣは、それらが両方とも結合しているケイ素原子と一緒に、３員〜２０員のシラシクロアルキルを形成する）、各々のＲＰは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり；かつ、各々のＲＮは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル、水素原子であるか又は存在しない（例えば、Ｎを含有するヘテロアリールにおいて見られるように、Ｎが、−Ｎ＝を含む場合に存在しない）；
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ２ｂのうちの少なくとも１つは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり；かつ、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ２ｂのうちのその他のものの各々は、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり；
Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、及びＲ８ｄの各々は、独立に、水素原子；ヒドロカルビル；ヘテロヒドロカルビル；又はハロゲン原子であり；
Ｒ５ｃ及びＲ５ｄの各々は、独立に、アリール又はヘテロアリールであり；
上述のアリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基の各々は、独立に、非置換であるか又は１つ若しくはそれ以上の置換基ＲＳで置換され（ＲＳによる過置換までを含む）；かつ
各々のＲＳは、独立に、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換（つまり、１つ又はそれ以上の置換基ＲＳの１つが、２つ又はそれ以上のフルオロ置換基を表す、それは形式的には、置換された基の非置換形の２個又はそれ以上の水素原子をそれぞれ置換する）、パーフルオロ置換（つまり、１つのＲＳが、その結果置換される、置換された基の非置換形の炭素結合水素原子（すなわちＨ−Ｃ）と同数のフルオロ置換基を表す）、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｒ３Ｓｉ−、Ｒ３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、又はＲ２ＮＣ（Ｏ）−であるか、あるいは、ＲＳの２つは、一緒に非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成し、各々のＲは、独立に、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルである）；
前記構成成分（ｂ）の前記活性化共触媒が、１つ若しくはそれ以上の活性化共触媒、又はその反応生成物を含み、前記式（Ｉ）の１つ又はそれ以上の金属−リガンド錯体のモルの総数の、前記１つ又はそれ以上の活性化共触媒のモルの総数に対する比は、１：１０，０００〜１００：１であり；
接触段階が、オレフィン重合条件下で実施され（後述）、非重合α−オレフィンの存在下で高濃度の(rich)ポリエチレン（例えば、（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィン）を作製し；かつ
前記方法が、反応性の鎖を（インサイチューで）形成し、エチレン残留物(residual)を含む第１の反応性の鎖末端にエチレン（モノマー）を添加することに対する反応速度定数ｋ１１；エチレン残留物を含む第２の反応性の鎖末端にα−オレフィン（コモノマー）を添加することに対する反応速度定数ｋ１２；及び、１４よりも大きい、好ましくは２０以上のｋ１２で除算したｋ１１に等しい反応性比ｒ１（すなわち、ｒ１＝ｋ１１／ｋ１２≧２０）により特徴づけることができる。ｒ１を決定するために、オレフィン重合条件は、少なくとも摂氏１４０度（℃）の重合温度を含むことが好ましい。好ましくは、ｒ１を決定するための重合温度は、高くても１９０℃である。後述の（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィンの存在下でのエチレンの選択重合のための一般手順が、ｒ１を決定するために好ましい。
【０００７】
第１の及び第２の反応性の鎖末端、従ってそのエチレン残留物は、異なっていてよいし、好ましくは同じであってよい。用語「高濃度の(rich)ポリエチレン」とは、（高い反応性比ｒ１を特徴とする高いエチレン重合選択性の結果として）エチレン反復単位を実質的に含むポリマー分子、又はその高濃度のポリエチレンセグメント；あるいは、２個又はそれ以上のかかるポリマー分子の混合物又はブレンドを意味する。例えば、一部の実施形態では、後者のポリマー分子の高濃度のポリエチレンセグメントは、一般に、ポリ（エチレンα−オレフィン）共重合体の一部である。本発明の方法は、後述の可逆的連鎖移動反応の実施形態の１つに従うポリ（エチレンα−オレフィン）ブロック共重合体を作製することを含む、後述の実施形態の１つに従う、随意の無差別なオレフィン重合触媒をそれがさらに用いる場合に、ポリ（エチレンα−オレフィン）共重合体を作製することができる。その他の実施形態では、本発明の方法は、高濃度のポリエチレン又は高濃度のポリエチレンを含むポリオレフィンブレンドもしくは混合物を生成し、好ましくは前記高濃度のポリエチレンは、最小量（例えば、核磁気共鳴により５モルパーセント未満）のα−オレフィン由来の反復単位を含有するか又は全く含有しない。
【０００８】
第２の実施形態では、本発明は、前記１つ又はそれ以上の式（Ｉ）の金属−リガンド錯体及び１つ又はそれ以上の活性化共触媒、又はその反応生成物（すなわち、前記１つ又はそれ以上の式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の少なくとも１つと、前記１つ又はそれ以上の活性化共触媒の少なくとも１つの反応の反応生成物）を含むか又はそれらから作製された触媒であり、この際、前記１つ又はそれ以上の式（Ｉ）の金属−リガンド錯体のモルの総数の、前記１つ又はそれ以上の活性化共触媒のモルの総数に対する比は、１：１０，０００〜１００：１である。一般に、触媒は、適した非プロトン性溶媒（例えば、アルカン（類）、芳香族炭化水素（類）、過剰なオレフィンモノマー、又はそれらの混合物）中で作製される。
【０００９】
本発明はまた、上述の構成成分（ａ）及び（ｂ）を含む触媒系（すなわち、触媒組成物）も企図する。一部の実施形態では、本発明の触媒系は、分子量制御剤を構成成分（ｅ）として、かつ、所望により無差別なオレフィン重合触媒を構成成分（ｆ）としてさらに含む。構成成分（ｅ）及び（ｆ）は、後述される。本発明はまた、後述されるように触媒系の追加の構成成分も企図する。
【００１０】
もう一つの実施形態では、本発明は、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体である。
【００１１】
さらに別の実施形態では、本発明は、式（Ｑ）のリガンド：
【化２】
2013534934.tif 000004
又はその１族もしくは２族金属塩であり、前記１族もしくは２族金属は、元素の周期律表の１族及び２族の金属のいずれか１つのカチオンであり；かつ、Ｌ、Ｚ、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、及びＲ８ｄは、Ｒ７ｃ及びＲ７ｄが各々メチルである場合に、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂの少なくとも１つがメチルでないことを除いて既に定義された通りである。
【００１２】
本発明はまた、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体を作製するための方法；式（Ｑ）のリガンド又はその１族もしくは２族金属塩を作製するための方法を企図し；かつ、その作製における中間体も企図する。これらの方法は、本明細書において後述される通りである。
【００１３】
式（Ｑ）のリガンド又はその１族もしくは２族金属塩は、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体を作製する方法において有用であり、それは、次に、本発明の触媒を作製する方法において有用である。
【００１４】
式（Ｉ）の金属−リガンド錯体及びそれから導かれる本発明の触媒と１つ又はそれ以上の活性化共触媒は、本発明の方法において有用である。本発明の方法の好ましい実施形態は、独立に、本発明の触媒の１つ若しくはそれ以上の活性、それにより作製されたポリオレフィンの１つ若しくはそれ以上の特性、又はそれらの組合せによって特徴づけることができる。特に好ましい特性は、存在するとすればそれは、最近の先行技術よりも改良された特性である。本発明の方法は、α−オレフィン（例えば、（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィン）又はその他の重合可能なオレフィン（例えば、スチレン）の存在下でエチレンを重合する、その上述の高い選択性によって特徴づけることができる。この高いエチレン重合選択性は驚くべきである。注意深く調査し、理論に縛られることなく、一部の式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の三次元Ｘ線結晶構造から、Ｒ５ｃが、Ｒ１ａ又はＲ２ａのいずれか、又は場合によってＲ１ａとＲ２ａの両方と立体的に相互作用するか；あるいは、Ｒ５ｄが、Ｒ１ｂ又はＲ２ｂのいずれか、又は場合によってＲ１ｂとＲ２ｂの両方と立体的に相互作用するか；あるいは、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、及びＲ２ｂの少なくとも１つ、又はその上述の組合せが、水素原子でない場合、そのかかる立体相互作用の組合せであることが見出された。一部の実施形態では、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの少なくとも１つは、水素原子でないか、又はＲ２ａ及びＲ２ｂの少なくとも１つは、少なくとも４個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は少なくとも３個の炭素原子を有するヘテロヒドロカルビルである。また、これらの立体相互作用は、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体から作製した本発明の触媒に、本発明の方法の間に立体的により大きいα−オレフィン（又はその他のより大きいオレフィンコモノマー）をそれが重合するよりも選択的にエチレンを重合させるような方法で起こると考えられる（すなわち、本発明の触媒は、α−オレフィンの存在下でエチレンを優先的に重合する）。この場合もやはり理論に縛られるものではないが、かかる立体相互作用は、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体とともに、又はそれから作製した本発明の触媒に、本発明の触媒がα−オレフィンにそうさせるよりも実質的により容易にエチレンにＭへ接近させる構造を選定させると考えられる。結果として得られる、本発明の方法での本発明の触媒によるエチレンとα−オレフィンとの間の重合速度（すなわち選択性）の差は、上述の反応性比ｒ１によって特徴づけることができる。これらの価値のある立体相互作用は、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体に関して見出されている。従って、第１の実施形態の方法（本明細書において「本発明の方法」とも称される）は、α−オレフィンの存在下で、高濃度のポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン）又はポリ（エチレンα−オレフィン）共重合体の高濃度のポリエチレンセグメントを選択的に与え、それはその結果実質的に重合されない。
【００１５】
本発明の方法は、有利には、多用途である。例えば、一部の実施形態では、本発明の方法は、後述されるように、分子量を制御された高濃度のポリエチレン又は、場合によって、分子量を制御されたポリ（エチレンα−オレフィン）共重合体を作製するために、分子量制御剤をさらに用いるように構成することができる。一部の実施形態では、本発明の方法は、後述されるように、ポリ（エチレンα−オレフィン）共重合体、及び好ましくはポリ（エチレンα−オレフィン）ブロック共重合体を作製するために、可逆的連鎖移動剤（ＣＳＡ）と、無差別なオレフィン重合触媒の組合せをさらに用いるように構成することができる。ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロック共重合体は、高濃度のポリエチレンセグメント（類）が有するよりも高いモルパーセントのα−オレフィンの（その残留物としての）取り込みを有する、１つ又はそれ以上の高濃度ポリエチレンセグメント及び１つ又はそれ以上のセグメントを含む。ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロック共重合体の高濃度のポリエチレンセグメント（類）は、時々、本明細書においてポリエチレンハードセグメント（類）又は単にハードセグメントと呼ばれる。α−オレフィンのより高い取り込みモルパーセントを有するポリ（エチレンα−オレフィン）ブロック共重合体のセグメントは、反応性比ｒ１＜１０を有する無差別なオレフィン重合触媒をさらに用いる本発明の方法によって形成され、時々、本明細書においてソフトセグメントと称される。ＣＳＡは、本発明の触媒と無差別なオレフィン重合触媒との間で成長するポリメリル鎖を往復させる。従って、そのように作製されたポリ（エチレンα−オレフィン）ブロック共重合体は、ハードセグメント及びソフトセグメントを含む。その他の実施形態では、本発明の方法は、ＣＳＡを欠き、後述されるように、ポリオレフィンポリマーブレンド又は混合物を作製するように構成することができ、この際、前記ポリマーブレンド又は混合物の少なくとも１つのポリオレフィンは、少なくとも高濃度のポリオレフィン又はポリ（エチレンα−オレフィン）共重合体の高濃度のポリエチレンセグメントを含む。
【００１６】
本発明の方法の多用途性のその他の例では、本発明の方法により作製した高濃度のポリエチレン又は高濃度のポリエチレンセグメント含有ポリ（エチレンα−オレフィン）共重合体は、必要に応じて、任意の残留（非重合）エチレン及び重合可能な高級オレフィンモノマー（例えば、（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィン）から、従来の手段（例えば、高濃度のポリエチレン含有材料を濾過／洗浄すること、あるいは、重合可能な高級オレフィンモノマーの除去(stripping)又は蒸発）により、容易に分離することができる。本発明の方法は、α−オレフィンのモル対エチレンのモルのいずれのモル比とも一緒に働く。本発明の方法の別の利点は、より大きい重合可能なオレフィン（すなわち、「より大きい」がより大きい炭素原子数を意味する、より大きい重合可能なオレフィン）の存在下でそうすることが望ましい状況において、それが高濃度のポリエチレン又はポリ（エチレンα−オレフィン）共重合体の高濃度のポリエチレンセグメントを作製する能力があることである。かかる状況としては、限定されるものではないが、上述のポリオレフィンポリマーブレンド又は混合物を作製するためのエチレン／α−オレフィン供給混合物の使用が挙げられ、この際、前記ポリオレフィンポリマーブレンド又は混合物の少なくとも１つのポリオレフィンは、高濃度のポリエチレン又はポリ（エチレンα−オレフィン）共重合体の高濃度のポリエチレンセグメントを含む。別の利点は、一部の実施形態において、本発明の方法が、一部の実施形態において新規なポリオレフィンポリマーブレンド若しくは混合物又は新規なポリ（エチレンα−オレフィン）ブロック共重合体を作製する能力のある連続法として機能することであり、従ってその両方とも本発明の一部である。
【００１７】
本発明の方法は、新規な高濃度のポリエチレン及び高濃度のポリエチレンセグメント含有ポリオレフィンを有利に作製することができる。従って、本発明は、そのブロック共重合体を含む、新規な高濃度のポリエチレン及び高濃度のポリエチレンセグメント含有ポリ（エチレンα−オレフィン）共重合体、すなわち本発明の方法により作製したポリ（エチレンα−オレフィン）ブロック共重合体も企図する。さらに、本発明の方法により作製された高濃度のポリエチレンは、一般にビニル基を含有する。本発明はまた、その極性基官能化誘導体(polar group functionalized derivatives)を得るために、既知手段によりかかるビニル基を官能化することにより作製された修飾されたポリマーも企図する。必要に応じて、前記極性基官能化誘導体を、相補反応する(complimentary-reacting)モノマー又はオリゴマーと反応させて、極性基官能化共重合体を形成することができる。
【００１８】
本明細書において、用語「ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロック共重合体」は、本明細書において、用語「オレフィンブロック共重合体」、「ＯＢＣ」、「エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー」、及び「エチレン／α−オレフィンブロック共重合体」と同義的に使用される。用語「α(alpha)−オレフィン」及び「α−オレフィン」は、本明細書において同義的に使用される。用語「エチレン」とは、エテン、すなわちＨ２Ｃ＝ＣＨ２を意味する。用語「オレフィンブロック共重合体」とは、隣接するポリオレフィニルセグメントが相互に共有結合され、好ましくは直線状に端と端が連結されている、少なくとも２つの化学的に異なるポリオレフィニルセグメント(polyolefinyl segments)を含む少なくとも１つの分子を意味する。好ましくは、ＯＢＣとは、組成物が適切にブロック共重合体に分類され得るように十分な量のかかる分子を含有する組成物を意味する。好ましい実施形態では、少なくともブロックの一部は、米国特許第７，８５８，７０６Ｂ２号、８列６１行〜９列２行に記載される様式とは異なる。
【００１９】
本発明の方法の実施形態により作製された、高濃度のポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン）及び高濃度のポリエチレン含有材料（例えば、ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロック共重合体を含む、高濃度のポリエチレンを含有するポリ（エチレンα−オレフィン）共重合体）は、多数の用途、例えば、合成滑沢剤、及び特にＯＢＣに関して、衛生用途の（例えば、オムツカバー用の）弾性フィルム；電気製品、工具、消費財（例えば、歯ブラシの柄）、スポーツ用品、建築及び建設部品、自動車部品、及び医学用途（例えば、医療用具）のための軟質成形品；電気製品用の軟質ガスケット及び形材（例えば、冷蔵庫の扉のガスケット及び形材）、建築及び建設、及び自動車用途；パッケージング（例えば、段ボール箱の製造で使用するため）、衛生用途、テープ、及びラベルのための接着剤；並びに、スポーツ用品（例えば、フォームマット）、パッケージング、消費財、及び自動車用途のための発泡体で有用である。
【００２０】
さらなる実施形態は、図面、及び特許請求の範囲を含む残りの明細書に記載される。
本発明の一部の実施形態は、少なくとも実施形態の様々な特徴を説明する助けとなる、添付の図面（類）に関して本明細書に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】式（Ｑ）のリガンドの収束型合成において有用な第１の初期中間体を作製するためのスキーム１の実例となる手順を示す図である。
【図２】式（Ｑ）のリガンドの収束型合成において有用な第２の初期中間体を作製するためのスキーム２の実例となる手順を示す図である。
【図３】第１の及び第２の初期中間体から式（Ｑ）のリガンドを作製するためのスキーム３の実例となる手順を示す図である。
【図４】式（Ｑ）のリガンドから式（Ｉ）の金属−リガンド錯体を作製するためのスキーム４の実例となる手順を示す図である。
【図５】実施例Ｑ１〜Ｑ８のリガンド（Ｑ１）〜（Ｑ８）の構造を示す図である。
【図６】実施例Ｑ９〜Ｑ１６のリガンド（Ｑ９）〜（Ｑ１６）の構造を示す図である。
【図７】実施例Ｑ１７〜Ｑ２４のリガンド（Ｑ１７）〜（Ｑ２４）の構造を示す図である。
【図８】明確さのために水素原子を省略した、本発明の金属−リガンド錯体（２）（実施例２）のＸ線分析より得られる単結晶構造のオークリッジ熱楕円体プロット（Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot）（ＯＲＴＥＰ）描写を示す図である。
【図９】明確さのために水素原子を省略した、本発明の金属−リガンド錯体（３）（実施例３）のＸ線分析より得られる単結晶構造のＯＲＴＥＰ描写を示す図である。
【図１０】実施例１〜８の金属−リガンド錯体（１）〜（８）の構造を示す図である。
【図１１】実施例９〜１６の金属−リガンド錯体（９）〜（１６）の構造を示す図である。
【図１２】実施例１７〜２４の金属−リガンド錯体（１７）〜（２４）の構造を示す図である。
【図１３】実施例２５〜３２の金属−リガンド錯体（２５）〜（３２）の構造を示す図である。
【図１４】実施例Ｑ２５〜Ｑ３１のリガンド（Ｑ２５）〜（Ｑ３１）の構造を示す図である。
【図１５】実施例３３及び３４の金属−リガンド錯体（３３）及び（３４）の構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以前に要約される本発明の様々な実施形態は、参照により本明細書に援用される。便宜上、高濃度のポリエチレン及びポリ（エチレンα−オレフィン）共重合体の高濃度のポリエチレンセグメントは、時には本明細書中で単に高濃度のポリエチレンと称される。好ましくは、本発明のあらゆる態様は、式（Ｉ）のあらゆる金属−リガンド錯体及び以下のリガンドのいずれか１つ又はそれ以上に基づく触媒を排除する：
【化３】
2013534934.tif 000005
（ａ）各々のＤは、アントラセン−９−イルである；
（ｂ）各々のＤは、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン−９−イルである；
（ｃ）各々のＤは、９Ｈ−カルボゾール(carbozol)−９−イルである；又は
（ｄ）各々のＤは、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニルである；
【化４】
2013534934.tif 000006
（ｅ）各々のＥは、１，１−ジメチルエチルである；又は
（ｆ）各々のＥは、メトキシである。
（ａ）〜（ｆ）のリガンドは、それぞれ、米国特許出願公開第２００６／００２５５４８Ａ１号のリガンドＬＬ１０２、ＬＬ１０３、ＬＬ１０４、ＬＬ１０５、ＬＬ１３３、及びＬＬ１４４と同じである。
【００２３】
式（Ｑ）のリガンド又はその１族もしくは２族金属塩の上述の有用性により示されるように、順に本発明の触媒を作製する方法において有用である式（Ｉ）の金属−リガンド錯体を作製する方法において、かつ図４に示されるように、一部の実施形態では、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体は、式（Ｉ）中、Ｒ７ｃ及びＲ７ｄが各々メチルである場合に、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂの少なくとも１つはメチルでないように、式（Ｑ）のリガンドで作製され、前記触媒は、好ましくは式（Ｉ）のかかる金属リガンド錯体とともに又はそれから作製され、前記方法は、好ましくはかかる触媒を用いる。
【００２４】
特に指定のない限り、本発明のこの詳細な説明において参照される、各々の米国特許及び特許出願は、又は部分だけが参照される場合にはその部分だけが、参照により本明細書に援用される。
【００２５】
本願において、数値の範囲の任意の下限、又は前記範囲の任意の好ましい下限は、前記範囲の任意の上限、又は前記範囲の任意の好ましい上限と組み合わせて、前記範囲の好ましい態様又は実施形態を定義することができる。各々の数値の範囲には、その範囲に含まれるすべての数値、有理数及び無理数の両方が含まれる（例えば、約１〜約５の範囲には、例えば、 １、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５が含まれる）。
【００２６】
矛盾の解決：本明細書に記載されている内容は、参照により援用される特許又は特許出願公開、又はその部分に記載される内容とのあらゆる不一致を支配する。構造は、化合物名とのあらゆる不一致を支配する。任意の非国際単位系の値は、国際単位系（ＳＩ）の値とのあらゆる不一致を支配する。図面は、その書面での説明とのあらゆる不一致を支配する。
【００２７】
一部の実施形態では、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の化学基（例えば、Ｘ、Ｌ、Ｒ１ａ、など）の各々は、置換されていない、つまり、置換基ＲＳを使用せずに定義することができる。その他の実施形態では、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の化学基の少なくとも１つは、独立に、置換基ＲＳの１つ又はそれ以上を含有する。好ましくは、すべての化学基を説明すると、合計２０個以下のＲＳ、より好ましくは合計１０個以下のＲＳ、さらにより好ましくは合計５個以下のＲＳが式（Ｉ）の金属−リガンド錯体に存在する。本発明化合物が２つ又はそれ以上の置換基ＲＳを含有する場合、各々のＲＳは、独立に、同じ又は異なる置換化学基に結合している。２つ又はそれ以上のＲＳが同じ化学基に結合している場合、それらは、独立に、場合によって、化学基の過置換までを含む同じ化学基中の同じ又は異なる炭素原子又はヘテロ原子に結合している。
【００２８】
用語「過置換(persubstitution)」とは、場合によって、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した各々の水素原子（Ｈ）が、置換基（例えば、ＲＳ）により置き換えられていることを意味する。用語「ポリ置換」とは、場合によって、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した、少なくとも２個の、しかしすべてではない、水素原子（Ｈ）が、置換基（例えば、ＲＳ）により置き換えられていることを意味する。一部の実施形態では、少なくとも１つのＲＳは、ポリフルオロ置換又はパーフルオロ置換である。本目的において「ポリフルオロ置換」及び「パーフルオロ置換」は、各々１つのＲＳ置換基として数える。一部の実施形態では、各々のＲＳは、独立に、ハロゲン原子、並びに、ポリフルオロ置換、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｒ３Ｓｉ−、Ｒ３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、及びＲ２ＮＣ（Ｏ）−のいずれか１つからなる群から選択され、この際、各々のＲは、独立に、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルである。一部の実施形態では、各々のＲＳは、独立に、ハロゲン原子、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、並びに、ポリフルオロ置換、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｒ３Ｓｉ−、Ｒ３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、及びＲ２ＮＣ（Ｏ）−のいずれか１つからなる群から選択される。一部の実施形態では、各々のＲＳは、独立に、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、並びに、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｒ３Ｓｉ−、Ｒ３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、及びＲ２ＮＣ（Ｏ）−のいずれか１つからなる群から選択される。一部の実施形態では、２つのＲＳは、一緒に非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成する。さらにより好ましくは、置換基ＲＳは、独立に、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、Ｆ、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレン、又はそれらの組合せ；さらにより好ましくは、非置換（Ｃ１−Ｃ８）アルキル又は非置換（Ｃ１−Ｃ８）アルキレンである。（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレン及び（Ｃ１−Ｃ８）アルキレン置換基は、場合によって、対応する単環式又は二環式非置換化学基の二環式又は三環式類似体である置換化学基を形成するために特に有用である。
【００２９】
用語「ヒドロカルビレン」とは、少なくとも１個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、前記各々の炭化水素ジラジカルは、独立に、芳香族又は非芳香族；飽和又は不飽和；直鎖又は分枝鎖；環状又は非環状；非置換又は置換；あるいはそれらの少なくとも２つの組合せである。炭化水素ジラジカルのラジカルは、同じ又は好ましくは異なる炭素原子であってよい。用語「アルキレン」は、炭化水素ジラジカルが、非芳香族、飽和、直鎖又は分枝鎖、非環状の、置換されていないか又は置換されている、ヒドロカルビレンである。用語「ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビレンがジラジカルであるのに対して、ヒドロカルビルがモノラジカルであり、そのためジラジカルの２番目のラジカルの代わりに水素原子を有することを除いて、ヒドロカルビレンについて既に定義された通りである。用語「アルキル」は、炭化水素基が、非芳香族、飽和、直鎖又は分枝鎖、非環状の、置換されていないか又は置換されているヒドロカルビルである。好ましくは、置換アルキルの置換基は、アリールである。用語「ヘテロヒドロカルビレン」とは、少なくとも１個の炭素原子及び１〜６個のヘテロ原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味し；各々のヘテロ炭化水素ジラジカルは、独立に、芳香族又は非芳香族；飽和又は不飽和；直鎖又は分枝鎖；環状又は非環状；非置換又は置換；あるいはそれらの少なくとも２つの組合せである。ヘテロ炭化水素ジラジカルのラジカルは、同じ又は好ましくは異なる原子であってよく、各々のラジカル含有原子は、独立に、炭素又はヘテロ原子である。用語「ヘテロヒドロカルビル」は、ヘテロヒドロカルビレンがジラジカルであるのに対して、ヘテロヒドロカルビルがモノラジカルであることを除いて、ヘテロヒドロカルビレンについて既に定義された通りである。
【００３０】
一部の実施形態では、本発明は、多くて４０個の炭素原子を上限とする、本明細書に記載される非置換化学基又は分子を企図するが、本発明には、それよりも低いか又はそれよりも高い炭素原子数を上限とする（例えば、多くて４、６、８、１０、１２、１５、２０、３０、３９、６０、１００、１，０００、及び１００，０００個の炭素のいずれか）その他の実施形態が含まれる。同様に、一部の実施形態では、本発明は、少なくとも１個の炭素原子を下限とするかかる非置換化学基又は分子を企図するが、本発明には、それよりも高い下限（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、及び８個の炭素のいずれか）、特に、前記化学基又は分子の最小の態様について周知であるような、それよりも高い下限（例えば、シクロアルキル又はα−オレフィンに関して少なくとも３個の炭素）を有する実施形態が含まれる。
【００３１】
好ましくは、各々のヒドロカルビルは、独立に、非置換若しくは置換アルキル、シクロアルキル（少なくとも３個の炭素原子を有する）、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、アリール（少なくとも６個の炭素原子を有する）、又は（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンである。好ましくは、上述のヒドロカルビル基の各々は、独立に、最大４０個、より好ましくは２０個、さらにより好ましくは１２個の炭素原子を有する。
【００３２】
好ましくは、各々のアルキルは、独立に、最大４０個、より好ましくは２０個、さらにより好ましくは１２個、さらにより好ましくは８個の炭素原子を有する。非置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル；非置換（Ｃ１−Ｃ５）アルキル；メチル；エチル；１−プロピル；２−プロピル；１−ブチル；２−ブチル；２−メチルプロピル；１，１−ジメチルエチル；１−ペンチル；１−ヘキシル；１−ヘプチル；１−ノニル；及び１−デシルである。置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び（Ｃ４５）アルキルである。（Ｃ４５）アルキルは、例えば、それぞれ、（Ｃ１８−Ｃ５）アルキルである１個のＲＳで置換された（Ｃ２７−Ｃ４０）アルキルである。好ましくは、各々の（Ｃ１−Ｃ５）アルキルは、独立に、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１−プロピル、２−メチルエチル、又は１，１−ジメチルエチルである。
【００３３】
好ましくは、各々のアリールは、独立に、６〜４０個の炭素原子を有する。用語「（Ｃ６−Ｃ４０）アリール」とは、６〜４０個、好ましくは６〜１４個の環炭素原子の、置換されていないか又は（少なくとも１つのＲＳにより）置換されている単環式、二環式又は三環式芳香族炭化水素基を意味し、前記単環式、二環式もしくは三環式ラジカルは、それぞれ、１、２又は３個の環を含み、前記１個の環は芳香族であり；前記２又は３個の環の少なくとも１つは芳香族であり；前記２又は３個の環は、独立に、縮合しているか又は縮合していない。その他のアリール基（例えば、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール））は、類似する方法で定義される。好ましくは、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールは、最大２０個の炭素原子（すなわち（Ｃ６−Ｃ２０）アリール）、より好ましくは１８個の炭素原子、さらにより好ましくは１０個の炭素原子、なお一層好ましくは６個の炭素原子を有する。非置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例は、非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール；フェニル；（Ｃ３−Ｃ６）シクロアルキル−フェニル；フルオレニル；テトラヒドロフルオレニル；インダセニル；ヘキサヒドロインダセニル；インデニル；ジヒドロインデニル；ナフチル；テトラヒドロナフチル；及びフェナントレンである。置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例は、置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール；２−（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル；２，４−ビス（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル；２，４−ビス［（Ｃ２０）アルキル］−フェニル；ポリフルオロフェニル；ペンタフルオロフェニル；及びフルオレン−９−オン−１−イルである。
【００３４】
好ましくは、各々のシクロアルキルは、独立に、３〜４０個の炭素原子を有する。用語「（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキル」とは、置換されていないか又は少なくとも１つのＲＳで置換されている、３〜４０個の炭素原子の飽和環状炭化水素基を意味する。その他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル））は、類似する方法で定義される。好ましくは、（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルは、最大２０個の炭素原子（すなわち（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル）、より好ましくは１０個の炭素原子、さらにより好ましくは６個の炭素原子を有する。非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルである。置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン−２−イル、及び１−フルオロシクロヘキシルである。
【００３５】
好ましくは、各々のヒドロカルビレンは、独立に、１〜４０個の炭素原子を有する。（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンの例は、非置換又は置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレン、及び（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレン（例えば、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン）である。一部の実施形態では、ジラジカルは、同じ炭素原子上にあるか（例えば、−ＣＨ２−）又は隣接する炭素原子上にあるか（すなわち１，２−ジラジカル）、又は、１個、２個などの介在する炭素原子で距離が置かれている（例えば、それぞれ、１，３−ジラジカル、１，４−ジラジカルなど）。好ましいものは、１，２−、１，３−、１，４−、又はα，ω−ジラジカルであり、より好ましくは１，２−ジラジカルである。α，ω−ジラジカルは、ラジカル炭素間に距離を置く最大炭素骨格を有するジラジカルである。より好ましいものは、（Ｃ６−Ｃ１８）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキレン、又は（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンの１，２−ジラジカル形；（Ｃ６−Ｃ１８）アリーレン、（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレン、又は（Ｃ３−Ｃ２０）アルキレンの１，３−ジラジカル形；あるいは、（Ｃ６−Ｃ１８）アリーレン、（Ｃ６−Ｃ２０）シクロアルキレン、又は（Ｃ４−Ｃ２０）アルキレンの１，４−ジラジカル形である。
【００３６】
好ましくは、各々のアルキレンは、独立に、１〜４０個の炭素原子を有する。用語「（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレン」とは、置換されていないか又は少なくとも１つのＲＳで置換されている、１〜４０個の炭素原子の飽和直鎖又は分枝鎖ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にない）を意味する。その他のアルキレン基（例えば、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキレン））は、類似する方法で定義される。非置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例は、非置換１，２−（Ｃ２−Ｃ１０）アルキレンを含む非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン；１，３−（Ｃ３−Ｃ１０）アルキレン；１，４−（Ｃ４−Ｃ１０）アルキレン；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨＣＨ３、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、及び−（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（ＣＨ３）−である。置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、−ＣＦ２−、−Ｃ（Ｏ）−、及び−（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５−（すなわち、６，６−ジメチル置換された標準の１，２０−エイコシレン(eicosylene)）である。以前に述べたように、２つのＲＳは、一緒に（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成することができるので、置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例には、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも含まれる。
【００３７】
好ましくは、各々のシクロアルキレンは、独立に、３〜４０個の炭素原子を有する。用語「（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレン」とは、置換されていないか又は少なくとも１つのＲＳで置換されている、３〜４０個の炭素原子の環状ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンの例は、１，３−シクロプロピレン、１，１−シクロプロピレン、及び１，２−シクロヘキシレンである。置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンの例は、２−オキソ−１，３−シクロプロピレン及び１，２−ジメチル−１，２−シクロヘキシレンである。
【００３８】
好ましくは、各々のヘテロヒドロカルビルは、独立に、１〜４０個の炭素原子を有する。用語「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」とは、１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素基を意味し、用語「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン」は、１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを意味し、各々のヘテロ炭化水素は、独立に、少なくとも１つのヘテロ原子Ｂ（ＲＣ）Ｏ；Ｓ；Ｓ（Ｏ）；Ｓ（Ｏ）２；Ｓｉ（ＲＣ）２；Ｇｅ（ＲＣ）２；Ｐ（ＲＰ）；及びＮ（ＲＮ）を有し、この際、独立に、各々のＲＣは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、各々のＲＰは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり；各々のＲＮは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであるか又は存在しない（例えば、Ｎが−Ｎ＝又は三炭素置換されたＮを含む場合に存在しない）。ジラジカルのラジカルは、同じ又は異なる種類の原子上（例えば、両方が飽和非環状原子上、又は１つが非環状原子上で1つが芳香族原子上）であり得る。その他のヘテロヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロヒドロカルビル））及びヘテロヒドロカルビレン基は、類似する方法で定義される。好ましくは、ヘテロ原子（群）は、Ｏ；Ｓ；Ｓ（Ｏ）；Ｓ（Ｏ）２；Ｓｉ（ＲＣ）２；Ｐ（ＲＰ）；又はＮ（ＲＮ）である。ヘテロ炭化水素基及びヘテロ炭化水素ジラジカルの各々は、独立に、その炭素原子又はヘテロ原子上であるが、好ましくは、式（Ｉ）中のヘテロ原子又は別のヘテロヒドロカルビル又はヘテロヒドロカルビレンのヘテロ原子に結合している場合に炭素原子上である。各々の（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル及び（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、独立に、置換されていないか又は（少なくとも１つのＲＳにより）置換されている、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分枝鎖、環状（単環及び多環の、縮合及び非縮合多環を含む）又は非環状、あるいはそれらの２つ又はそれ以上の組合せであり；各々は、それぞれ、同じであるか、又はもう一方とは異なっている。
【００３９】
好ましくは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは、独立に、非置換又は置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｂ（ＲＣ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）２−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（ＲＣ）２−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｇｅ（ＲＣ）２−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｎ（ＲＮ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｐ（ＲＰ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｐ（ＲＰ）−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン−Ｓ−、（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２−Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアリール、（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアルキレン、又は（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレンである。より好ましくは、上述の基の各々は、最大２０個の炭素原子を有する（ＲＳからの炭素原子は数に入れない）。
【００４０】
好ましくは、各々のヘテロアリールは、独立に、１〜４０個の炭素原子を有する。用語「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアリール」とは、１〜４０個の総炭素原子及び１〜４個のヘテロ原子；１〜４４個の総環原子、好ましくは５〜１０個の環原子の、置換されていないか又は（少なくとも１つのＲＳにより）置換されている単環式、二環式若しくは三環式複素芳香族炭化水素基を意味し、前記単環式、二環式又は三環式ラジカルは、それぞれ１、２又は３個の環を含み、前記１個の環は、複素芳香族であり；前記２又は３個の環の少なくとも１つは複素芳香族であり；前記２又は３個の環は、独立に、縮合しているか又は縮合していない。その他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアリール））は、類似する方法で定義される。単環式複素芳香族炭化水素基は、５員又は６員環である。５員環は、それぞれ、１〜４個の炭素原子及び４〜１個のヘテロ原子を有し、各々のヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＰ、好ましくはＯ、Ｓ、又はＮである。５員環複素芳香族炭化水素基の例は、ピロール−１−イル；ピロール−２−イル；フラン−３−イル；チオフェン−２−イル；ピラゾール−１−イル；イソキサゾール−２−イル；イソチアゾール−５−イル；イミダゾール−２−イル；オキサゾール−４−イル；チアゾール−２−イル；１，２，４−トリアゾール−１−イル；１，３，４−オキサジアゾール−２−イル；１，３，４−チアジアゾール−２−イル；テトラゾール−１−イル；テトラゾール−２−イル；及びテトラゾール−５−イルである。６員環は、４又は５個の炭素原子及び２又は１個のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子は、Ｎ又はＰ、好ましくはＮである。６員環複素芳香族炭化水素基の例は、ピリジン−２−イル；ピリミジン−２−イル；及びピラジン−２−イルである。二環式複素芳香族炭化水素基は、好ましくは縮合５，６−又は６，６−環系である。縮合５，６−環系二環式複素芳香族炭化水素基の例は、インドール−１−イル；及びベンズイミダゾール−１−イルである。縮合６，６−環系二環式複素芳香族炭化水素基の例は、キノリン−２−イル；及びイソキノリン−１−イルである。三環式複素芳香族炭化水素基は、好ましくは縮合５，６，５−；５，６，６−；６，５，６−；又は６，６，６−環系である。縮合５，６，５−環系の一例は、１，７−ジヒドロピロロ［３，２−ｆ］インドール−１−イルである。縮合５，６，６−環系の一例は、１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドール−１−イルである。縮合６，５，６−環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルであり、それはジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イルとも名付けられ得る。縮合６，５，６−環系の一例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，６，６−環系の一例は、アクリジン(acrydin)−９−イルである。縮合５，６−；６，６−；５，６，５−；５，６，６−；６，５，６−；及び６，６，６−環系の５員環及び６員環は、独立に、環縮合が起こる場合を除いて、５員及び６員環に関して、それぞれ、上記の通りであり得る。
【００４１】
上述のヘテロアルキル及びヘテロアルキレン基は、少なくとも１個の炭素原子及び、上に定義される少なくとも１個のヘテロ原子（４個のヘテロ原子まで）Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、及びＳ（Ｏ）２を含有する、それぞれ、飽和直鎖若しくは分枝鎖ラジカル又はジラジカルであり、前記ヘテロアルキル及びヘテロアルキレン基の各々は、独立に、置換されていないか又は少なくとも１つのＲＳで置換されている。
【００４２】
好ましくは、各々のヘテロシクロアルキルは、独立に、２〜４０個の炭素原子を有する。用語「（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル」とは、既に説明されるように、置換されていないか又は少なくとも１つのＲＳで置換されている、２〜４０個の炭素原子及び１〜４個のヘテロ原子の環状ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。非置換（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例は、非置換（Ｃ２−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン−１−イル、オキセタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルホリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チア−シクロノニル、及び２−アザ−シクロデシルである。
【００４３】
用語「ハロゲン原子」とは、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）ラジカルを意味する。好ましくは各々のハロゲン原子は、独立に、Ｂｒ、Ｆ、又はＣｌラジカル、より好ましくはＦ又はＣｌラジカルである。用語「ハロゲン化物」とは、フッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）、又はヨウ化物（Ｉ−）アニオンを意味する。好ましくは、ハロゲン化物は、Ｃｌ−又はＢｒ−である。
【００４４】
特に断りのない限り、本明細書において用語「ヘテロ原子」とは、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、又はＮ（ＲＮ）を意味し、この際、独立に、各々のＲＣは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであるか、又は２つのＲＣは、は、一緒に（Ｃ２−Ｃ１９）アルキレンを形成し（例えば、これら２つのＲＣは、それら両方が結合しているケイ素原子と一緒に、３員〜２０員のシラシクロアルキルを形成する）、各々のＲＰは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり；かつ、各々のＲＮは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル、水素原子であるか、又は存在しない（Ｎを含有するヘテロアリールにおいて見られるように、Ｎが、−Ｎ＝を含む場合に存在しない）。好ましくは、本発明の化合物又は錯体にはゲルマニウム（Ｇｅ）原子は存在しない。
【００４５】
好ましくは、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体において、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、あるいは、Ｓ（Ｏ）又はＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基のＯ−Ｓ結合以外のＯ−Ｓ結合は存在しない。より好ましくは、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体において、Ｏ−Ｏ、Ｎ−Ｎ、Ｐ−Ｐ、Ｎ−Ｐ、Ｓ−Ｓ、あるいは、Ｓ（Ｏ）又はＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基のＯ−Ｓ結合以外のＯ−Ｓ結合は存在しない。
【００４６】
用語「飽和」とは、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、及び（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、及び炭素−ケイ素二重結合を含まないことを意味する。飽和化学基が１つ又はそれ以上の置換基ＲＳにより置換されている場合、１つ又はそれ以上の二重及び／又は三重結合が置換基ＲＳ中に存在してもよいし、存在しなくてもよい。用語「不飽和」とは、１つ又はそれ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、及び（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、及び炭素−ケイ素二重結合を含有することを意味し、置換基ＲＳに存在する場合に、又は、（ヘテロ）芳香環中に存在する場合に存在しうる任意のかかる二重結合は含まない。
【００４７】
式（Ｉ）の金属−リガンド錯体及び式（Ｑ）のリガンドにおいて、式が許容する、特定の変数及び化学基ｎ、Ｍ、Ｘ、Ｚ、Ｌ、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、及びＲ８ｄが好ましい。かかる好ましい基の例は、後に続く。
【００４８】
好ましくは、Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、より好ましくは、Ｍは、ハフニウムである。一部の実施形態では、Ｍは、ジルコニウムである。一部の実施形態では、Ｍは、チタンである。一部の実施形態では、Ｍは、＋２の形式酸化状態である。一部の実施形態では、Ｍは、＋３の形式酸化状態である。一部の実施形態では、Ｍは、＋４の形式酸化状態である。本発明は、好ましいＭと好ましい形式酸化状態のあらゆる組合せを企図する。
【００４９】
一部の実施形態では、ｎは、０である。一部の実施形態では、ｎは、１である。一部の実施形態では、ｎは、２である。一部の実施形態では、ｎは、３である。
【００５０】
Ｘ基は、重大ではない。特定のＸが好ましい。一部の実施形態では、各々のＸは、独立に、単座リガンドである。好ましくは、２つ又はそれ以上のＸ単座リガンドが存在する場合、各々のＸは同一である。一部の実施形態では、単座リガンドは、一価アニオン性リガンドである。一価アニオン性リガンドは、−１の最終的な(net)形式酸化状態を有する。各々の一価アニオン性リガンドは、好ましくは独立に、水素化物、ヒドロカルビルカルバニオン、ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）−、ＲＫＲＬＢ−、ＲＫＲＬＮ−、ＲＫＯ−、ＲＫＳ−、ＲＫＲＬＰ−、又はＲＭＲＫＲＬＳｉ−であり、この際、各々のＲＫ、ＲＬ、及びＲＭは、独立に、水素、ヒドロカルビル、又はヘテロヒドロカルビルであるか、あるいはＲＫ及びＲＬは、一緒に（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレン又はヘテロヒドロカルビレンを形成し、ＲＭは、上に定義される通りである。
【００５１】
一部の実施形態では、Ｘの少なくとも１つの単座リガンドは、独立に、中性リガンドである。好ましくは、中性リガンドは、ＲＸＮＲＫＲＬ、ＲＫＯＲＬ、ＲＫＳＲＬ、又はＲＸＰＲＫＲＬである中性ルイス塩基基であり、この際、各々のＲＸは、独立に、水素、ヒドロカルビル、［（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ、［（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、又はヘテロヒドロカルビルであり、各々のＲＫ及びＲＬは、独立に、上に定義される通りである。
【００５２】
一部の実施形態では、各々のＸは、独立に、ハロゲン原子、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、又は、ＲＫ及びＲＬの各々が独立に非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルであるＲＫＲＬＮ−である単座リガンドである。一部の実施形態では、各々の単座リガンドＸは、塩素原子、（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル又はベンジル）、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、又は、ＲＫ及びＲＬの各々が独立に非置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルであるＲＫＲＬＮ−である。
【００５３】
一部の実施形態では、少なくとも２つのＸが存在し、これら２つのＸは、一緒に二座リガンドを形成する。一部の実施形態では、二座リガンドは、中性二座リガンドである。好ましくは、中性二座リガンドは、式（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）−Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２のジエンであり、この際、各々のＲＤは、独立に、Ｈ、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、又はナフチルである。一部の実施形態では、二座リガンドは、一価アニオン性−モノ（ルイス塩基）リガンドである。一価アニオン性−モノ（ルイス塩基）リガンドは、好ましくは、式（Ｄ）：ＲＥ−Ｃ（Ｏ−）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＥ（Ｄ）の１，３−ジオナートであり、この際、各々のＲＤは、独立に、Ｈ、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、又はナフチルである。一部の実施形態では、二座リガンドは、二価アニオン性リガンドである。二価アニオン性リガンドは、−２の最終的な(net)形式酸化状態を有する。好ましくは、各々の二価アニオン性リガンドは、独立に、炭酸塩、シュウ酸塩（すなわち、−Ｏ２ＣＣ（Ｏ）Ｏ−）、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンジカルバニオン、ヘテロヒドロカルビレンジカルバニオン、リン酸塩、又は硫酸塩である。
【００５４】
本明細書において、用語「炭酸塩」とは、０又は１つのカチオンＱＸ及び実験式ＣＯ３−２のアニオンからなるイオン性物質を意味し、前記イオン性物質は、全体として−１又は−２の電荷を有する。用語「硝酸塩」とは、実験式ＮＯ３−のアニオンからなるイオン性物質を意味し、前記イオン性物質は、全体として−１の電荷を有する。用語「シュウ酸塩」とは、０又は１つのカチオンＱＸ及び実験式−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）〇−のアニオンからなるイオン性物質を意味し、前記イオン性物質は、全体として−１又は−２の電荷を有する。用語「リン酸塩」とは、０、１、又は２つのカチオンＱＸ及び実験式ＰＯ４−３のアニオンからなるイオン性物質を意味し、前記イオン性物質は、−１、−２、又は−３の電荷を有する。用語「硫酸塩」とは、０又は１つのカチオンＱＸ及び実験式ＳＯ４−２のアニオンからなるイオン性物質を意味し、前記イオン性物質は、全体として−１又は−２の電荷を有する。これらのイオン性物質の各々において、好ましくは、ＱＸは、独立に、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、又はマグネシウム（ヘミカルシウム及びヘミマグネシウムを含む）の無機カチオンである。
【００５５】
既に言及したように、Ｘの数及び電荷（中性、一価アニオン性、二価アニオン性）は、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体が全体として中性であるように、Ｍの形式酸化状態に応じて選択される。
【００５６】
一部の実施形態では、各々のＸは同じであり、この際、各々のＸは、メチル；エチル；１−プロピル；２−プロピル；１−ブチル；２，２，−ジメチルプロピル；トリメチルシリルメチル；フェニル；ベンジル；又はクロロである。一部の実施形態では、ｎは、２であり、各々のＸは同じである。
【００５７】
一部の実施形態では、少なくとも２つのＸは異なっている。一部の実施形態では、ｎは、２であり、各々のＸは、メチル；エチル；１−プロピル；２−プロピル；１−ブチル；２，２，−ジメチルプロピル；トリメチルシリルメチル；フェニル；ベンジル；及びクロロの異なる１つである。
【００５８】
整数ｎは、Ｘの数を示す。好ましくは、ｎは、２又は３であり、少なくとも２つのＸは、独立に、一価アニオン性単座リガンドであり、３番目のＸは、存在する場合、中性単座リガンドである。一部の実施形態では、ｎは、２であり、２つのＸは、一緒に二座リガンドを形成する。一部の実施形態では、二座リガンドは、２，２−ジメチル−２−シラプロパン−１，３−ジイル又は１，３−ブタジエンである。
【００５９】
より好ましくはＸ及びｎは、独立に、後述の実施例のいずれか１つと同じように定義される。
【００６０】
式（Ｉ）中において特定のＺ基が好ましい。一部の実施形態では、各々のＺは異なっている。一部の実施形態では、１つのＺはＯであり、１つのＺはＮＣＨ３である。一部の実施形態では、１つのＺはＯであり、１つのＺはＳである。一部の実施形態では、１つのＺはＳであり、１つのＺはＮヒドロカルビル（例えば、ＮＣＨ３）である。一部の実施形態では、各々のＺは同じである。一部の実施形態では、各々のＺはＯである。一部の実施形態では、各々のＺはＳである。一部の実施形態では、各々のＺはＮヒドロカルビル（例えば、ＮＣＨ３）である。一部の実施形態ではＺの少なくとも１つ、そして一部の実施形態では各々のＺは、Ｐヒドロカルビル（例えば、ＰＣＨ３）である。
【００６１】
式（Ｉ）中において特定のＬ基が好ましい。一部の実施形態では、Ｌは、ヒドロカルビレンである。好ましくは、Ｌのヒドロカルビレンの１−炭素原子〜６−炭素原子のリンカー主鎖を含む上述の部分は、Ｌが結合している式（Ｉ）中のＺ原子を結合する、２−炭素原子〜５−炭素原子、より好ましくは３−炭素原子又は４−炭素原子のリンカー主鎖を含む。一部の実施形態では、Ｌは、１−炭素原子のリンカー主鎖を含む（例えば、Ｌは、−ＣＨ２−又はＣ（＝Ｏ）である）。一部の実施形態では、Ｌは、２−炭素原子のリンカー主鎖を含む（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−である）。一部の実施形態では、Ｌは、３−炭素原子のリンカー主鎖（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−；−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−である）；１，３−シクロペンタン−ジイル；又は１，３−シクロヘキサン−ジイルを含む。一部の実施形態では、Ｌは、４−炭素原子のリンカー主鎖を含む（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−；−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−；１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン；又は２，３−ビス（メチレン）−ビシクロ(bicyclco)［２．２．２］オクタンである）。一部の実施形態では、Ｌは、５−炭素原子のリンカー主鎖を含む（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−又は１，３−ビス（メチレン）シクロヘキサンである）。一部の実施形態では、Ｌは、６−炭素原子のリンカー主鎖を含む（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−又は１，２−ビス（エチレン）シクロヘキサンである）。
【００６２】
好ましくは、Ｌは、ヒドロカルビレンであり、Ｌのヒドロカルビレンは、（Ｃ２−Ｃ１２）ヒドロカルビレン、より好ましくは（Ｃ３−Ｃ８）ヒドロカルビレンである。一部の実施形態では、ヒドロカルビレンは、非置換アルキレンである。一部の実施形態では、ヒドロカルビレンは、置換アルキレンである。一部の実施形態では、ヒドロカルビレンは、非置換シクロアルキレン又は置換シクロアルキレンであり、この際、各々の置換基は、独立に、ＲＳであり、好ましくは、ＲＳは、独立に、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。
【００６３】
一部の実施形態では、Ｌは、非置換アルキレンであり、より好ましくは、Ｌは、非環状非置換アルキレンであり、さらにより好ましくは、非環状非置換アルキレンは、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、シス−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、トランス−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、又は−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−である。一部の実施形態では、Ｌは、置換アルキレンであり、より好ましくは、Ｌは、アルキレン−置換アルキレンであり、さらにより好ましくは、アルキレン−置換アルキレンは、トランス−１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、シス−１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、トランス−１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、又はシス−１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサンである。一部の実施形態では、アルキレン−置換アルキレンは、エキソ−２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタン又はエキソ−２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンである。一部の実施形態では、Ｌは、非置換シクロアルキレンであり、より好ましくは、Ｌは、シス−１，３−シクロペンタン−ジイル又はシス−１，３−シクロヘキサン−ジイルである。一部の実施形態では、Ｌは、置換シクロアルキレンであり、より好ましくは、Ｌは、アルキレン−置換シクロアルキレンであり、さらにより好ましくは、Ｌは、エキソ−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジイルである、アルキレン−置換シクロアルキレンである。
【００６４】
一部の実施形態では、Ｌは、ヘテロヒドロカルビレンである。好ましくはＬのヒドロカルビレンの１−原子〜６−原子のリンカー主鎖を含む上述の部分は、Ｌが結合している式（Ｉ）中のＺ原子を結合する、２−原子〜５−原子、より好ましくは３−原子又は４−原子のリンカー主鎖を含む。一部の実施形態では、Ｌは、１−原子リンカー主鎖を含む（例えば、Ｌは、−ＣＨ（ＯＣＨ３）−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−である）。一部の実施形態では、Ｌは、２−原子リンカー主鎖を含む（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ３）−又は−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２−である）。一部の実施形態では、Ｌは、３−原子リンカー主鎖を含む（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、又は−ＣＨ２Ｇｅ（ＣＨ３）２ＣＨ２−である）。「−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２−」は、本明細書において、２，２−ジメチル−２−シラプロパンの１，３−ジラジカルと称され得る。一部の実施形態では、Ｌは、４−原子リンカー主鎖を含む（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＨ２Ｐ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−である）。一部の実施形態では、Ｌは、５−原子リンカー主鎖を含む（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−である）。一部の実施形態では、Ｌは、６−原子リンカー主鎖を含む（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＯＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ（Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ（０）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である）。一部の実施形態では、１−原子〜６−原子のリンカー主鎖の各々の原子は、炭素原子である（（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ原子は、その結果その中の他所に存在する）。一部の実施形態では、１−原子〜６−原子のリンカー主鎖の原子の１個は、ヘテロ原子であり、１〜６個の原子の残りは、存在するとすれば、炭素原子である。一部の実施形態では、２−原子〜６−原子のリンカー主鎖の２〜６個の原子の２個は、独立に、ヘテロ原子であり、２〜６個の原子の残りは、存在するとすれば、炭素原子である。一部の実施形態では、少なくとも１個のヘテロ原子は、Ｓｉ（ＲＣ）２である。一部の実施形態では、各々のＲＣは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルである。一部の実施形態では、２つのＲＣは、一緒に（Ｃ２−Ｃ１９）アルキレン（すなわち、３員〜２０員シラシクロアルキル）を形成する。一部の実施形態では、少なくとも１個のヘテロ原子は、Ｏである。一部の実施形態では、少なくとも１個のヘテロ原子は、Ｓ（Ｏ）である。一部の実施形態では、少なくとも１個のヘテロ原子は、Ｓ（Ｏ）２である。一部の実施形態では、少なくとも１個のヘテロ原子は、Ｐ（ＲＰ）である。一部の実施形態では、少なくとも１個のヘテロ原子は、Ｎ（ＲＮ）である。好ましくは、−Ｚ−Ｌ−Ｚ−において、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、あるいは、Ｓ（Ｏ）又はＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基のＯ−Ｓ結合以外のＯ−Ｓ結合は存在しない。より好ましくは、−Ｚ−Ｌ−Ｚ−において、Ｏ−Ｏ、Ｎ−Ｎ、Ｐ−Ｐ、Ｎ−Ｐ、Ｓ−Ｓ、あるいは、Ｓ（Ｏ）又はＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基のＯ−Ｓ結合以外のＯ−Ｓ結合は存在しない。好ましくは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、（Ｃ１−Ｃ１１）ヘテロヒドロカルビレン、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ７）ヘテロヒドロカルビレンである。より好ましくは、Ｌの（Ｃ１−Ｃ７）ヘテロヒドロカルビレンは、−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２−；又はＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２−である。さらにより好ましくは、Ｌの（Ｃ１−Ｃ７）ヘテロヒドロカルビレンは、−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓｉ（イソプロピル）２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓｉ（テトラメチレン）ＣＨ２−、又は−ＣＨ２Ｓｉ（ペンタメチレン）ＣＨ２−である。−ＣＨ２Ｓｉ（テトラメチレン）ＣＨ２−は、１−シラシクロペンタン−１，１−ジメチレンと名付けられる。−ＣＨ２Ｓｉ（ペンタメチレン）ＣＨ２−は、１−シラシクロヘキサン−１，１−ジメチレンと名付けられる。
【００６５】
より好ましくは、Ｌは、後述の実施例のいずれか１つに定義される通りである。
【００６６】
特定のＲ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ２ｂ基が好ましい。一部の実施形態では、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ２ｂのうちの１つは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり；Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ２ｂのうちのその他のものの各々は、水素原子である。一部のかかる実施形態では、水素原子であるのは、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ２ｂの各々である。その他のかかる実施形態では、水素原子であるのは、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ２ｂの各々である。
【００６７】
一部の実施形態では、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ２ｂのうちの２つは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり；Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ２ｂのうちのその他のものの各々は、水素原子である。一部のかかる実施形態では、水素原子であるのは、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂの各々である。その他のかかる一部の実施形態では、水素原子であるのは、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの各々である。さらにその他のかかる一部の実施形態では、水素原子であるのは、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの各々である。
【００６８】
一部の実施形態では、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ２ｂのうちの３つは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり；Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ２ｂのうちのその他のものは、水素原子である。一部のかかる実施形態では、水素原子であるのは、Ｒ１ｂである。その他のかかる一部の実施形態では、水素原子であるのは、Ｒ２ｂである。
【００６９】
一部の実施形態では、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ２ｂの各々は、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子である。
【００７０】
一部の実施形態では、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの１つは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの他方は、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの１つは、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子であり、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの他方は、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの各々は、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である、一部の実施形態では、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの少なくとも１つは、ヒドロカルビルである。一部の実施形態では、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの少なくとも１つは、ハロゲン原子である。
【００７１】
一部の実施形態では、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの１つは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの他方は、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの１つは、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子であり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの他方は、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの各々は、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの少なくとも１つは、ヒドロカルビルである。一部の実施形態では、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの少なくとも１つは、ハロゲン原子である。
【００７２】
特定のＲ３ａ及びＲ３ｂが好ましい。一部の実施形態では、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの各々は、水素原子である。一部の実施形態では、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの１つは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの他方は、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの１つは、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子であり、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの他方は、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの各々は、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの各々は、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの少なくとも１つは、ヒドロカルビルである。一部の実施形態では、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの少なくとも１つは、ハロゲン原子である。
【００７３】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、及びＲ２ｂの特定の組合せが好ましい。一部の実施形態では、Ｒ１ａは、水素原子であり；Ｒ１ｂは、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり；Ｒ２ａは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり；Ｒ２ｂは、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、Ｒ１ｂは、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。
【００７４】
一部の実施形態では、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの各々は、水素原子であり；Ｒ２ａ及びＲ２ｂの少なくとも１つ、好ましくはＲ２ａ及びＲ２ｂの各々は、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの少なくとも１つ、好ましくはＲ２ａ及びＲ２ｂの各々は、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。
【００７５】
一部の実施形態では、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、及びＲ２ｂのうちの少なくとも３つは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり；Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、及びＲ２ｂのうちの残っている１つは、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子である。一部の実施形態ではＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、及びＲ２ｂの少なくとも３つ、そしてその他の実施形態ではＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、及びＲ２ｂの各々は、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、及びＲ２ｂのうちの少なくとも１つがＦである場合、好ましくは、ＦであるのはＲ１ａ、Ｒ１ｂ、又はＲ１ａ及びＲ１ｂの各々である。
【００７６】
Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂの特定の組合せが好ましい。一部の実施形態では、Ｒ２ａは、水素原子であり；Ｒ２ｂは、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり；Ｒ３ａは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり；Ｒ３ｂは、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、Ｒ２ｂは、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。
【００７７】
一部の実施形態では、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂの各々は、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂの少なくとも１つ、好ましくはＲ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂの各々は、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。
【００７８】
一部の実施形態では、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂのうちの少なくとも３つは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり；Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂのうちの残っている１つは、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子である。一部の実施形態ではＲ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂの少なくとも３つ、そしてその他の実施形態ではＲ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂの各々は、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。
【００７９】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂの特定の組合せがより好ましい。一部の実施形態では、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、各々水素原子であり、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり；より好ましくはＲ２ａ及びＲ２ｂは、各々水素原子であり、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの各々は、独立に、（Ｃ１−Ｃ６）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ５））ヘテロヒドロカルビル、フッ素原子、又は塩素原子であり、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂの各々は、独立に、（Ｃ１−Ｃ１２）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ１１）ヘテロヒドロカルビル、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子である。一部の実施形態では、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、各々水素原子であり；Ｒ２ａ及びＲ２ｂの各々は、独立に、（Ｃ１−Ｃ８）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ７）ヘテロヒドロカルビル、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子であり；Ｒ３ａ、及びＲ３ｂの各々は、独立に、（Ｃ１−Ｃ１２）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ１１）ヘテロヒドロカルビル、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子である。
【００８０】
好ましくは各々のヒドロカルビルは、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ又はＲ３ｂを定義するために使用される場合はいつでも、独立に、アルキル又はシクロアルキルである。好ましくは、アルキルは、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、さらにより好ましくは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、なお一層好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。好ましくは、シクロアルキルは、（Ｃ３−Ｃ６）シクロアルキル、より好ましくは（Ｃ３−Ｃ４）シクロアルキルである。好ましくは、（Ｃ３−Ｃ４）シクロアルキルは、シクロプロピルである。好ましくは、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルは、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、又は１，１−ジメチルエチル、より好ましくはメチル、エチル、２−プロピル、又は１，１−ジメチルエチルである。一部の実施形態では、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルは、エチル、２−プロピル、又は１，１−ジメチルエチルである。好ましくは各々のハロゲン原子は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ又はＲ３ｂを定義するために使用される場合はいつでも、独立に、フッ素原子又は塩素原子である。
【００８１】
式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の一部の実施形態では、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの各々は、水素原子であり、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂの少なくとも１つ、そして一部の実施形態では、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂの各々は、独立に、メチル；エチル；２−プロピル；１，１−ジメチルエチル；モノ−、ジ−、若しくはトリフルオロメチル；メトキシ；エトキシ；１−メチルエトキシ；モノ−、ジ−、若しくはトリフルオロメトキシ；ハロゲン原子；シアノ；ニトロ；ジメチルアミノ；アジリジン−１−イル；又はシクロプロピルである。一部の実施形態ではＲ２ａ及びＲ２ｂの少なくとも１つ、そして一部の実施形態ではＲ２ａ及びＲ２ｂの各々は、水素原子であり、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂの各々は、独立に、メチル；エチル；１−プロピル；２−プロピル；１−ブチル；１，１−ジメチルエチル；シアノ；ジメチルアミノ；メトキシ；トリフルオロメチル；臭素原子；フッ素原子、又は塩素原子である。
【００８２】
式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の一部の実施形態では、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの各々は、水素原子であり、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂの少なくとも１つ、そして一部の実施形態ではＲ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂの各々は、独立に、メチル；エチル；２−プロピル；１，１−ジメチルエチル；モノ−、ジ−、若しくはトリフルオロメチル；メトキシ；エトキシ；１−メチルエトキシ；モノ−、ジ−、若しくはトリフルオロメトキシ；ハロゲン原子；シアノ；ニトロ；ジメチルアミノ；アジリジン−１−イル；又はシクロプロピルである。一部の実施形態ではＲ１ａ及びＲ１ｂの少なくとも１つ、そして一部の実施形態ではＲ１ａ及びＲ１ｂの各々は、水素原子であり、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂの各々は、独立に、メチル；エチル；１−プロピル；２−プロピル；１−ブチル；１，１−ジメチルエチル；シアノ；ジメチルアミノ；メトキシ；トリフルオロメチル；臭素原子；フッ素原子、又は塩素原子である。
【００８３】
式（Ｉ）の金属−リガンド錯体及び式（Ｑ）のリガンドの一部の実施形態では、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの１つは、メチルであり；Ｒ１ａ及びＲ１ｂの他方は、本明細書に記載される好ましい実施形態のいずれか１つと同じである。より好ましくは、かかる実施形態の一部では、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの各々は、水素原子であり、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの各々は、独立に、本明細書に記載される好ましい実施形態のいずれか１つと同じである。
【００８４】
式（Ｉ）の金属−リガンド錯体及び式（Ｑ）のリガンドの一部の実施形態では、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの少なくとも１つ、より好ましくはＲ１ａ及びＲ１ｂの少なくとも１つは、独立に、エチル；２−プロピル；モノ−、ジ−、若しくはトリフルオロメチル；メトキシ；エトキシ；１−メチルエトキシ；モノ−、ジ−、若しくはトリフルオロメトキシ；ハロゲン原子；シアノ；ニトロ；ジメチルアミノ；アジリジン−１−イル；又はシクロプロピルである。より好ましくは、かかる実施形態では、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの少なくとも１つ、より好ましくはＲ２ａ及びＲ２ｂの各々は、水素原子であり、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの各々は、独立に、本明細書に記載される好ましい実施形態のいずれか１つと同じである。かかる実施形態の一部では、好ましくはＲ１ａ及びＲ１ｂの少なくとも１つ、より好ましくはＲ１ａ及びＲ１ｂの各々は、ハロゲン原子又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、さらにより好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、フッ素又は塩素原子である。一部の実施形態では、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの少なくとも１つ、好ましくはＲ１ａ及びＲ１ｂの各々は、フッ素原子である。一部の実施形態では、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの少なくとも１つ、好ましくはＲ１ａ及びＲ１ｂの各々は、塩素原子である。一部の実施形態では、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの少なくとも１つ、好ましくはＲ１ａ及びＲ１ｂの各々は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、より好ましくはメチルである。
【００８５】
一部の実施形態では、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、互いに同じである。その他の実施形態では、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、異なっている。一部の実施形態では、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、互いに同じである。その他の実施形態では、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、異なっている。一部の実施形態では、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、互いに同じである。その他の実施形態では、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、異なっている。
【００８６】
一部の実施形態では、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、互いに同じであり、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、互いに同じである。一部の実施形態では、Ｒ１ａ及びＲ３ａは、互いに同じであり、Ｒ１ｂ及びＲ３ｂは、互いに同じである。一部の実施形態では、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂは、すべて同じである。一部の実施形態では、Ｒ１ａ及びＲ３ａは、異なり、Ｒ１ｂ及びＲ３ｂは、異なっている。好ましくは、かかる実施形態において、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの各々は、水素原子である。
【００８７】
一部の実施形態では、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、互いに同じであり、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、互いに同じである。一部の実施形態では、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、互いに同じであり、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂは、互いに同じである。一部の実施形態では、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂは、すべて同じである。一部の実施形態では、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、異なり、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂは、異なっている。好ましくは、かかる実施形態において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの各々は、水素原子である。
【００８８】
式（Ｉ）の金属−リガンド錯体又は式（Ｑ）のリガンドの一部の実施形態では、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ７ｃ、及びＲ７ｄの少なくとも１つは、メチルでない。式（Ｉ）の金属−リガンド錯体又は式（Ｑ）のリガンドの一部の実施形態では、Ｒ７ｃ、Ｒ７ｄ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂの少なくとも１つは、メチルでない。
【００８９】
一部の実施形態では、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂの少なくとも１つ、そして一部の実施形態では、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂの各々は、独立に、メチル；エチル；１−プロピル；２−プロピル；１−ブチル；１，１−ジメチルエチル；シアノ；ジメチルアミノ；メトキシ；トリフルオロメチル；臭素原子；フッ素原子、又は塩素原子である。
【００９０】
より好ましくはＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂは、後述の実施例のいずれか１つに定義される通りである。
【００９１】
特定のＲ４ａ及びＲ４ｂが好ましい。一部の実施形態では、Ｒ４ａ及びＲ４ｂの各々は、水素原子である。一部の実施形態ではＲ４ａ及びＲ４ｂの少なくとも１つ、そして一部の実施形態ではＲ４ａ及びＲ４ｂの各々は、独立に、それぞれＲ１ａ及びＲ１ｂについて既に定義された通りである。Ｒ４ａ又はＲ４ｂが、独立に、それぞれ、又は両方ともＲ１ａ又はＲ１ｂについて既に定義された通りである場合、Ｒ４ａ及びＲ１ａは、独立に、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ４ｂ及びＲ１ｂは、独立に、同じであっても異なっていてもよい。一部の実施形態ではＲ４ａ及びＲ４ｂの少なくとも１つ、そして一部の実施形態ではＲ４ａ及びＲ４ｂの各々は、独立に、メチル；エチル；１−プロピル；２−プロピル；１−ブチル；１，１−ジメチルエチル；シアノ；ジメチルアミノ；メトキシ；トリフルオロメチル；臭素原子；フッ素原子、又は塩素原子である。
【００９２】
特定のＲ６ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ６ｄ、及びＲ８ｄが好ましい。一部の実施形態では、Ｒ６ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ６ｄ、及びＲ８ｄの各々は、水素原子である。一部の実施形態では、Ｒ６ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ６ｄ、及びＲ８ｄのうちの１つは、独立に、ヒドロカルビル；ヘテロヒドロカルビル；又はハロゲン原子であり、Ｒ６ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ６ｄ、及びＲ８ｄのうちの残りの各々は、水素原子である。一部の実施形態では、Ｒ６ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ６ｄ、及びＲ８ｄのうちの２つ又はそれ以上は、独立に、ヒドロカルビル；ヘテロヒドロカルビル；又はハロゲン原子であり、Ｒ６ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ６ｄ、及びＲ８ｄのうちの残りの各々は、存在するとすれば、水素原子である。一部の実施形態では、Ｒ６ｃ及びＲ８ｃの少なくとも１つ又はＲ６ｄ及びＲ８ｄの少なくとも１つ、そして一部の実施形態では、Ｒ６ｃ及びＲ８ｃの少なくとも１つ、かつＲ６ｄ及びＲ８ｄの少なくとも１つは、フルオロ；シアノ；メチル；エチル；イソプロピル；１−ブチル；又は第三ブチルである。より好ましくは、Ｒ６ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ６ｄ、及びＲ８ｄは、後述の実施例のいずれか１つに定義される通りである。
【００９３】
特定のＲ７ｃ及びＲ７ｄが好ましい。一部の実施形態では、Ｒ７ｃ及びＲ７ｄの少なくとも１つは、独立に、ヒドロカルビル；ヘテロヒドロカルビル；又はハロゲン原子であり、Ｒ７ｃ及びＲ７ｄの残りは、存在するとすれば、水素原子である。一部の実施形態では、Ｒ７ｃ及びＲ７ｄの各々は、独立に、ヒドロカルビル；ヘテロヒドロカルビル；又はハロゲン原子である。好ましくは、Ｒ７ｃ及びＲ７ｄの各々は、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、Ｒ７ｃ及びＲ７ｄの各々は、独立に、ハロゲン原子又はアルキル、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、さらにより好ましくは（Ｃ２−Ｃ８）アルキル、なお一層好ましくは（Ｃ４−Ｃ８）アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ７ｃ及びＲ７ｄの各々は、独立に、ブロモ；シアノ；エチル；イソプロピル；１−ブチル；第三ブチル；１，１−ジメチルプロパン−１−イル；１，１−ジメチルブタン−１−イル；１，１−ジメチルペンタン−１−イル；１，１−ジメチルヘキサン−１−イル；又は２，４，４−トリメチルペンタン−２イル、さらにより好ましくはメチル、第三ブチル、又は２，４，４−トリメチルペンタン−２イル（すなわち、（ＣＨ３）３ＣＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−）である。一部の実施形態では、Ｒ７ｃ及びＲ７ｄは、互いに同じである。好ましくはＲ７ｃ及びＲ７ｄの各々は、２，４，４−トリメチルペンタン−２イルである。一部の実施形態では、Ｒ７ｃ及びＲ７ｄは、互いに異なっている。より好ましくは、Ｒ７ｃ及びＲ７ｄは、後述の実施例のいずれか１つに定義される通りである。
【００９４】
特定のＲ５ｃ及びＲ５ｄが、好ましい。一部の実施形態では、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄは、互いに同じである。一部の実施形態では、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄは、互いに異なっている。
【００９５】
一部の実施形態では、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄの少なくとも１つ、より好ましくはＲ５ｃ及びＲ５ｄの各々は、独立に、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールである。好ましくは、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールは、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、より好ましくは（Ｃ６−Ｃ１２）アリールである。一部の実施形態では、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールは、置換フェニル、好ましくは、各々の置換基がＲＳである２，４−二置換フェニル、各々の置換基がＲＳである２，５−二置換フェニル；又は各々の置換基がＲＳである；より好ましくは、各々のＲＳが、独立に、フェニル、メチル、エチル、イソプロピル、又は第三ブチルである、２，６−二置換フェニル、さらにより好ましくは２，６−ジメチルフェニル又は２，６−ジイソプロピルフェニルである。一部の実施形態では、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールは、各々の置換基がＲＳである、より好ましくは、各々のＲＳが、独立に、フェニル、メチル、エチルイソプロピル、又は第三ブチルである、３，５−二置換フェニル、さらにより好ましくは３，５−ジ（第三ブチル）フェニル又は３，５−ジフェニルフェニルである。一部の実施形態では、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールは、各々の置換基がＲＳである、より好ましくは、各々のＲＳが、独立に、フェニル、メチル、イソプロピル、又は第三ブチルである、２，４，６−三置換フェニルである。一部の実施形態では、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールは、各々の置換基がＲＳである、より好ましくは、各々のＲＳが、独立に、フェニル、メチル、エチル、イソプロピル、又は第三ブチルである、ナフチル又は置換ナフチル、さらにより好ましくは１−ナフチル、２−メチル−１−ナフチル、又は２−ナフチルである。一部の実施形態では、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールは、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、より好ましくは１，２，３，４−テトラヒドロナフト−５−イル又は１，２，３，４−テトラヒドロナフト−６−イルである。一部の実施形態では、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールは、アントラセニル、より好ましくはアントラセン−９−イルである。一部の実施形態では、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールは、１，２，３，４−テトラヒドロアントラセニル、より好ましくは１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９−イルである。一部の実施形態では、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールは、１，２，３，４，５、６，７，８−オクタヒドロアントラセニル、より好ましくは１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン−９−イルである。一部の実施形態では、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールは、フェナントレニル、より好ましくはフェナントレン−９−イルである。一部の実施形態では、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールは、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレニル、より好ましくは１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン−９−イルである。前述のように、上述の（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの各々は、独立に、置換されていないか、又は１つ若しくはそれ以上の置換基ＲＳで置換されている。一部の実施形態では、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールは置換されていない。好ましい非置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールは、非置換インデン−６−イル；２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル；ナフタレン−２−イル；又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−６−イル；より好ましくは、非置換ナフタレン−１−イル；１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル；アントラセン−９−イル；１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９−イル；又は１，２，３，４、５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン−９−イルである。前に（Ｃ６−Ｃ４０）アリールについて述べたように、上述の（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの各々は、独立に、置換されていないか、又は１つ若しくはそれ以上の置換基ＲＳで置換されている。一部の実施形態では、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールは、１〜４つのＲＳにより置換され、この際、ＲＳは、前に記載される通りである。好ましくは、各々の置換（Ｃ６−Ｃ４０）には１つ又は２つのＲＳ置換基があり、より好ましくは各々の置換フェニルには２つのＲＳ置換基がある。好ましくは、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄの置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの各々のＲＳは、独立に、非置換（Ｃ３−Ｃ１０）ヒドロカルビル、より好ましくは非置換（Ｃ４−Ｃ８）ヒドロカルビル、さらにより好ましくはフェニル又は非置換（Ｃ４−Ｃ１０）アルキル、なお一層好ましくは非置換第三（Ｃ４−Ｃ８）アルキル（例えば、第三ブチル又は第三オクチル（すなわち、１，１−ジメチルヘキシル））である。好ましい置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例は、同じ置換基ＲＳを有する２，６−二置換−フェニル（例えば、２，６−ジメチルフェニル；２，６−ジエチルフェニル；２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル；及び２，６−ジフェニル−フェニル）；同じ置換基ＲＳを有する３，５−二置換−フェニル（例えば、３，５−ジメチルフェニル；３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル；３，５−ビス（１−メチルエチル）フェニル；及び３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル；及び３，５−ジフェニル−フェニル）；同じ置換基ＲＳを有する２，４，６−三置換フェニル（例えば、２，４，６−トリメチルフェニル；及び２，４，６−トリス（１−メチルエチル）フェニル）；１−メチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル；１，１−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル；１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル；及び１，１−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イルである。
【００９６】
一部の実施形態では、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄの少なくとも１つ、より好ましくはＲ５ｃ及びＲ５ｄの各々は、独立に、ヘテロアリールである。好ましくは、ヘテロアリールは、少なくとも１つの窒素原子含有芳香環を有する。より好ましくは、ヘテロアリールは、ピリジニル、インドリル、インドリニル、キノリニル、１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル、イソキノリニル、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル、カルバゾリル、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾリル、又は１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロカルバゾリルである。一部の実施形態では、ヘテロアリールは、カルバゾリル又は置換カルバゾリル、好ましくは２，７−二置換カルバゾリル又は３，６−二置換カルバゾリル、より好ましくは２，７−二置換９Ｈ−カルバゾール−９−イル又は３，６−二置換９Ｈ−カルバゾール−９−イルであり、この際、各々の置換基はＲＳであり、より好ましくは、各々のＲＳは、独立に、フェニル、メチル、エチル、イソプロピル、又は第三ブチル、さらにより好ましくは、３，６−ジ（第三ブチル）−カルバゾリル、３，６−ジ（第三オクチル）−カルバゾリル、３，６−ジフェニルカルバゾリル、又は３，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾリル、より好ましくは３，６−ジ（第三ブチル）−カルバゾール−９−イル、３，６−ジ（第三オクチル）−カルバゾール−９−イル、３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル、又は３，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾール−９−イルである。２，７−二置換カルバゾリルの例は、前述の３，６−置換基がそれぞれ２，７位に移動している３，６−二置換カルバゾリルである。第三オクチルは、１，１−ジメチルヘキシルである。一部の実施形態では、ヘテロアリールは、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾリル、好ましくは、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾール−９−イルである。前にヘテロアリールについて述べたように、上述のヘテロアリールの各々は、独立に、置換されていないか、又は１つ若しくはそれ以上の置換基ＲＳで置換されている。好ましくは、インドリル、インドリニル、及びテトラヒドロ及びオクタヒドロ含有ヘテロアリールの各々は、その環窒素原子を介して、式（Ｉ）のＲ５ｃ又はＲ５ｄを含有するフェニル環に結合している。一部の実施形態では、ヘテロアリールは置換されていない。好ましい非置換ヘテロアリールは、非置換キノリン−４−イル、キノリン−５−イル、又はキノリン−８−イル、（キノリニルのＮは１位にある）；１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−１−イル（テトラヒドロキノリニルのＮは１位にある）；イソキノリン−１−イル、イソキノリン−４−イル、イソキノリン−５−イル、又はイソキノリン−８−イル（イソキノリニルのＮは２位にある）；１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン−２−イル（テトラヒドロイソキノリニルのＮは２位にある）；１Ｈ−インドール−１−イル（インドリルのＮは１位にある）；１Ｈ−インドリン−１−イル（インドリニルのＮは１位にある）；９Ｈ−カルバゾール−９−イル（カルバゾリルのＮは９位にある）（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イルとも名付けられうる）；１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾリル−９−イル（テトラヒドロカルバゾリルのＮは９位にある）；又は１，２，３，４、５，６，７，８−オクタヒドロカルバゾリル−９−イル（オクタヒドロカルバゾリルのＮは９位にある）である。一部の実施形態では、ヘテロアリールは１〜４つのＲＳで置換されている。好ましくは、各々の置換ヘテロアリールには１つ又は２つのＲＳ置換基がある。好ましくは、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄの置換ヘテロアリールの各々のＲＳは、独立に、非置換（Ｃ３−Ｃ１０）ヒドロカルビル、より好ましくは非置換（Ｃ４−Ｃ８）ヒドロカルビル、さらにより好ましくはフェニル又は非置換（Ｃ４−Ｃ１０）アルキル、さらに一層より好ましくは、非置換第三（Ｃ４−Ｃ８）アルキル（例えば、第三ブチル又は第三オクチル（すなわち、１，１−ジメチルヘキシル））である。好ましくは、置換ヘテロアリールは、２，７−二置換キノリン−４−イル、２，７−二置換キノリン−５−イル、又は３，６−二置換キノリン−８−イル；３，６−二置換１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−１−イル；４−一置換イソキノリン−５−イル；２−一置換１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン−２−イル；３−一置換１Ｈ−インドール−１−イル；３−一置換１Ｈ−インドリン−１−イル；２，７−二置換９Ｈ−カルバゾール−９−イル；３，６−二置換９Ｈ−カルバゾール−９−イル；３，６−二置換１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾリル−９−イル；又は３，６−二置換１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロカルバゾリル−９−イルである。好ましい置換ヘテロアリールの例は、４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ピリジン−２−イル；４，６−ジフェニルピリジン−２−イル；３−フェニル−１Ｈ−インドール−１−イル；３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−インドール−１−イル；３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル；３，６−ビス［２’，４’，６’−トリス（１，１−ジメチルフェニル）］−９Ｈ−カルバゾール−９−イルであり；より好ましくは、Ｒ５ｃ又はＲ５ｄの各々は、３，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。用語「第三ブチル」とは、１，１−ジメチルエチルを意味する。より好ましくはＲ５ｃ及びＲ５ｄは、後述の実施例のいずれか１つに定義される通りである。
【００９７】
一部の実施形態では、上述の立体相互作用は、Ｒ５ｃとＲ１ａの間、及びＲ５ｄとＲ１ｂの間の作用であり、この際、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの各々は、水素原子でなく、好ましい実施形態のいずれか１つに記載される別のものである。一部の実施形態では、上述の価値のある立体相互作用は、Ｒ５ｃとＲ２ａの間、及びＲ５ｄとＲ２ｂの間の作用であり、この際、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの各々は、水素原子でなく、好ましい実施形態のいずれか１つに記載される別のものである。好ましくは、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの各々は、独立に、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの体積が、独立に、エチルの体積に等しいか又はそれよりも大きい；より好ましくは、２−プロピルの体積に等しいか又はそれよりも大きい；さらにより好ましくは、１，１−ジメチルエチルの体積に等しいか又はそれよりも大きいほど十分に高度の立体的嵩高さを有する。Ｒ１ａ及びＲ１ｂの各々が水素原子である一部の実施形態では、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの少なくとも１つ、好ましくはＲ２ａ及びＲ２ｂの両方は、独立に、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビル又は塩素原子である。
【００９８】
一部の実施形態では、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａの少なくとも１つは、独立に、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、及びＲ３ｂのそれぞれの１つとは異なっている。その他の実施形態では、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、及びＲ８ｄの少なくとも１つは、独立に、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、及びＲ８ｃのそれぞれの１つとは異なっている。かかるその他の実施形態では、そのような式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の二次元表現は、Ｃ１対称と特徴づけることができる。
【００９９】
より好ましくは、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの各々は同じであり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの各々は同じであり、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの各々は同じである。さらにより好ましくは、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、及びＲ８ｄの各々は、独立に、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、及びＲ８ｃのそれぞれの１つと同じである。かかるさらにより好ましい実施形態では、そのような式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の二次元表現は、Ｃ２対称と特徴づけることができる。
【０１００】
一部の実施形態では、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の各々のＺは、Ｏであり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの各々は、水素原子であり、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄの各々は、独立に、ヘテロアリールである。かかる実施形態においてより好ましいものは、式（Ｉａ）〜（Ｉｅ）のいずれか１つの金属−リガンド錯体である：
【化５】
2013534934.tif 000007
又は
【化６】
2013534934.tif 000008
【化７】
2013534934.tif 000009
この際、Ｍ、Ｘ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ７ｄ、及びＬは、既に定義された通りであり、各々のＲ５５及びＲ６５は、既に定義された通りである。好ましくは、各々のＲ５５及びＲ６５は、独立に、水素原子又は非置換（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルである。
【０１０１】
一部の実施形態では、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の各々のＺは、Ｏであり、Ｒ１ａ、及びＲ１ｂの各々は、水素原子であり、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄの各々は、独立に、ヘテロアリールである。かかる実施形態においてより好ましいものは、式（Ｉｆ）〜（Ｉｊ）のいずれか１つの金属−リガンド錯体である：
【化８】
2013534934.tif 000010
又は
【化９】
2013534934.tif 000011
【化１０】
2013534934.tif 000012
この際、Ｍ、Ｘ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ７ｄ、及びＬは、既に定義された通りであり、各々のＲ５５及びＲ６５は、既に定義された通りである。好ましくは、各々のＲ５５及びＲ６５は、独立に、水素原子又は非置換（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルである。
【０１０２】
一部の実施形態では、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の各々のＺは、Ｏであり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの各々は、水素原子であり、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄの各々は、独立に、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールである。かかる実施形態においてより好ましいものは、式（Ｉｋ）〜（Ｉｏ）のいずれか１つの金属−リガンド錯体である：
【化１１】
2013534934.tif 000013
【化１２】
2013534934.tif 000014
この際、Ｍ、Ｘ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ７ｄ、及びＬは、既に定義された通りであり、各々のＲ５５及びＲ６５は、既に定義された通りである。好ましくは、各々のＲ５５及びＲ６５は、独立に、水素原子又は非置換（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルである。
【０１０３】
一部の実施形態では、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の各々のＺは、Ｏであり、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの各々は、水素原子であり、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄの各々は、独立に、ヘテロアリールである。かかる実施形態においてより好ましいものは、式（Ｉｐ）〜（Ｉｑ）のいずれか１つの金属−リガンド錯体である：
【化１３】
2013534934.tif 000015
この際、Ｍ、Ｘ、Ｒ７ｃ、Ｒ７ｄ、及びＬは、既に定義された通りであり、各々のＲ５５及びＲ６５は、既に定義された通りである。好ましくは、各々のＲ５５及びＲ６５は、独立に、水素原子又は非置換（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルである。式（Ｉｐ）の金属−リガンド錯体がより好ましい。
【０１０４】
式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）のいずれか１つの金属−リガンド錯体について上に言及されるように、Ｍ、Ｘ、Ｌ、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ７ｃ、及びＲ７ｄは、場合によって、式（Ｉ）の同じものについて定義される通りである（すなわち、式（Ｉ）のＭ、Ｘ、Ｌ、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ７ｃ、及びＲ７ｄと同じ）。好ましくは、Ｍは、ハフニウム又はジルコニウム、より好ましくはハフニウムである。好ましくは、各々のＸは、単座リガンドである。式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）のいずれか１つの金属−リガンド錯体の一部の実施形態では、ｎは、２又は３であり、少なくとも２つのＸは、独立に、一価アニオン性単座リガンドであり、３番目のＸは、存在する場合、中性単座リガンドである。一部の実施形態では、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、又は−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２−である。一部の実施形態では、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂの各々は、独立に、水素原子、メチル；エチル；２−プロピル；１，１−ジメチルエチル；モノ−、ジ−、若しくはトリフルオロメチル；メトキシ；エトキシ；１−メチルエトキシ；モノ−、ジ−、若しくはトリフルオロメトキシ；ハロゲン原子；シアノ；ニトロ；ジメチルアミノ；アジリジン−１−イル；又はシクロプロピルであり、この際、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａの少なくとも１つは、独立に、水素原子でなく、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、及びＲ３ｂの少なくとも１つは、独立に、水素原子でない。一部の実施形態では、Ｒ７ｃ及びＲ７ｄの各々は、独立に、（Ｃ４−Ｃ８）アルキルである。式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）のいずれか１つの金属−リガンド錯体の一部の実施形態では、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂは、存在する場合、水素でなく、そうでなければ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂは、独立に、前記式についてそれぞれ定義される通りである。
【０１０５】
一部の実施形態では、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体は、Ｏである各々のＺが、ＳであるＺに置き換えられていることを除いて、式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）のいずれか１つの金属−リガンド錯体である。一部の実施形態では、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体は、Ｏである各々のＺが、ＮヒドロカルビルであるＺに置き換えられていることを除いて、式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）のいずれか１つの金属−リガンド錯体である。一部の実施形態では、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体は、Ｏである各々のＺが、ＰヒドロカルビルであるＺに置き換えられていることを除いて、式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）のいずれか１つの金属−リガンド錯体である。
【０１０６】
一部の実施形態では、式（Ｑ）のリガンドは、式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）の金属−リガンド錯体の脱金属化(demetalated)ジヒドロ類似体に相当する（すなわち、それぞれ式（Ｑａ）〜（Ｑｏ）のリガンドであり、この際、Ｍ及びＸ及びｎは削除され、Ｈが各々のフェノラート酸素に付加され、式（Ｉ）中には２つのフェノラート酸素原子が存在し、各々のフェノラート酸素は、直線「−」で表される結合によって結合されている）。一部の実施形態では、本発明は、式（Ｑ）のリガンドである。一部の実施形態では、本発明は、式（Ｑ）のリガンドの１族又は２族金属塩である。１族又は２族金属塩には、単金属塩、二金属塩、及び半金属塩が含まれる。単金属塩の例は、Ｎａ（Ｑ−Ｈ）及び［ＣａＯＨ］（Ｑ−Ｈ）であり、この際、「Ｑ−Ｈ」とは、−１の形式電荷を有する式（Ｑ）のモノ脱プロトン化リガンドを意味する。二金属塩の例は、Ｎａ２（Ｑ−２Ｈ）及びＫ２（Ｑ−２Ｈ）であり、この際、「Ｑ−２Ｈ」とは、−２の形式電荷を有する式（Ｑ）の二重に脱プロトン化した（すなわち、脱金属化ジヒドロ）リガンドを意味する。半金属塩の例は、Ｃａ（Ｑ−Ｈ）２及びＭｇ（Ｑ−Ｈ）２である。
【０１０７】
式（Ｑ）のリガンドの１族又は２族金属塩は、従来の手段により作製することができる。例えば、式（Ｑ）のリガンドの１族又は２族金属塩は、式（Ｑ）のリガンドを、１〜２モル当量の対応する金属塩基、例えば、金属アルコキシド、金属水酸化物、金属重炭酸塩、又は金属炭酸塩などと接触されることにより作製することができ、この際、金属塩基の金属は、１族又は２族の金属のカチオンである。好ましくは、接触段階は、極性非プロトン性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、又はそれらの混合物）、極性プロトン性溶媒（例えば、メタノール、水、又はそれらの混合物）、あるいはそれらの混合物中で実施される。あるいは、１族又は２族金属塩は、式（Ｑ）のリガンドである共役酸を経ることなく、インサイチューで直接作製することができる。式（Ｑ）のリガンドの１族又は２族金属塩は、従来手段、例えば、極性溶媒中の式（Ｑ）のリガンドの１族又は２族金属塩の溶液又は混合物を酸（例えば、酢酸又は塩酸）で酸性化することにより、式（Ｑ）のリガンドに変換し戻す（すなわち、その共役酸型に戻す）ことができる。
【０１０８】
式（Ｉ）の金属−リガンド錯体を作製するために用いる一部のリガンド（例えば、式（Ｑ）のリガンド）の合成には、２つ以上の反応性官能基を含む出発物質、中間体、又は反応生成物を利用することができる。化学反応の間、用いられた反応条件に対して反応性官能基を実質的に不活性な状態にする保護基により、反応性官能基を望ましくない副反応から保護してもよい。保護基は、保護基が必要とされる反応段階を行う前に、出発物質又は中間体に選択的に導入される。保護基が必要でなくなった時点で、保護基を除去することができる。合成の間に保護基を導入し、次に後でそれらを除去することは十分に当分野の通常の技術の範囲内である。保護基を導入及び除去するための手順は公知であり、例えば、Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd ed., Greene T. W. and Wuts P.G., Wiley-lnterscience, New York, 1999に記載されている。以下の部分は、アミノ、ヒドロキシ、又は他の官能基を保護するために使用することのできる保護基の例である：カルボン酸アシル基、例えば、ホルミル、アセチル、及びトリフルオロアセチルなど；アルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（ＢＯＣ）、β，β，β−トリクロロエトキシカルボニル（ＴＣＥＣ）、及びβ−ヨードエトキシカルボニルなど；アラルキルオキシカルボニル基、例えば、ベンジルオキシカルボニル（ＣＢＺ）、パラ−メトキシベンジルオキシカルボニル、及び９−フルオレニル(fiuorenyl)メチルオキシカルボニル（ＦＭＯＣ）など；トリアルキルシリル基、例えば、トリメチルシリル（ＴＭＳ）及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）など；並びにその他の基、例えば、トリフェニルメチル（トリチル）、テトラヒドロピラニル、ビニルオキシカルボニル、オルト−ニトロフェニルスルフェニル、ジフェニルホスフィニル、パラ−トルエンスルホニル（Ｔｓ）、メシル、トリフルオロメタンスルホニル、メトキシメチル（ＭＯＭ）、及びベンジルなど。保護基を除去するための手順の例としては、例えば水素ガスを約３．４気圧で、水素化触媒、例えば１０％パラジウム炭素などの存在下で用いるＣＢＺ基の水素分解、例えばジクロロメタン中の塩化水素又はジクロロメタン中のトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を用いるＢＯＣ又はＭＯＭ基の酸分解、シリル基とフッ化物イオンとの反応、及び亜鉛金属を用いるＴＣＥＣ基の還元開裂が挙げられる。
【０１０９】
本発明は、任意の適した方法による式（Ｉ）の金属−リガンド錯体及び式（Ｑ）のリガンドの作製を企図する。前記作製方法は決定的なものではない。好ましくは、前記方法は２つの初期中間体を一緒に結合させることを伴う収束型合成アプローチを用いる。好ましい実例となる手順を以下に記載し、図１〜４に示す。
【０１１０】
収束型合成に有用な式の第１の初期中間体を作製するための実例となる手順を、図１のスキーム１に示す。スキーム１において、第１の初期中間体は式（ａ５）である。式（ａ５）の第１の初期中間体の作製は、フェノール（ａ１）と脱離基ＬＧの源との求電子的芳香族置換反応から開始し、この際ＬＧは、例えば、官能化フェノール（ａ２）を与えるＢｒ又はＩである。スキーム１で用いられる特定のＲ４によって、フェノール（ａ１）は、商業的供給業者から入手可能であるか、又は当業者により容易に作製され得る。脱離基ＬＧ−Ｙの源は、例えば、Ｂｒ２、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、又はＩ２であり得る。必要に応じて、Ｂｒ２及びＩ２はインサイチューで、例えば特定の製法で後述する手順により作製することができる。次に、官能化フェノール（ａ２）の酸素をヒドロキシル保護基、ＰＧ、例えば、メトキシメチル又はテトラヒドロピラン−２−イルメチルなどで保護して、それにより同様に脱離基ＬＧを有する保護フェノール（ａ３）を形成することができる。保護フェノール（ａ３）は、Ｒ５の源（例えば、ヒドロカルビル又はヘテロヒドロカルビルの源）、例えば、Ｒ５−Ｈ（ａ４）などとアリールカップリング反応を介して結合させ、それにより第１の初期中間体（ａ５）を作製することができる。かかるアリールカップリング反応は、Ｒ５の様々な種類の源について知られており、Ｒ５−Ｈ（ａ４）のＨがＲ５の窒素原子、特にヘテロアリール基の窒素原子と結合する銅媒介性窒素アリール化反応；及びＲ５−Ｈ（ａ４）のＨがＲ５の芳香族、アルケニル、又はアルキニル炭素原子と結合するパラジウム媒介性炭素アリール化反応が含まれる。スキーム１に記載される反応は、好ましくは実質的に不活性なガス雰囲気下、無水非プロトン性溶媒、例えば、ジエチルエーテル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、又はそれらの組合せなどの中で、約−７８℃〜約２００℃の範囲の温度で行われる。好ましくは、前記反応は大気圧にて行われる。
【０１１１】
収束型合成に有用な第２の初期中間体を作製するための実例となる手順を、図２のスキーム２に示す。スキーム２において、第２の初期中間体は式（ｂ４）である。式（ｂ４）の第２の初期中間体の作製は、フェノール（ｂ１）と脱離基ＬＧの源との求電子的芳香族置換反応から開始し、この際ＬＧは、例えば、官能化フェノール（ｂ２）を与えるＢｒ又はＩである。脱離基ＬＧ−Ｙの源は、スキーム１について前に記載されるものと同じであってよい。スキーム２で用いられる特定のＲ１、Ｒ２、及びＲ３によって、フェノール（ｂ１）は、商業的供給業者から入手可能であるか、又は当業者により容易に作製され得る。次に、およそ２モル当量（モル当量）の官能化フェノール（ｂ２）をリンカーＬの源と反応させて（この際、前記源はＬＧＬ−Ｌ−ＬＧＬ（ｂ３）であり、Ｌは式（Ｉ）で定義される通りである）、第２の初期中間体（ｂ４）を得る。ＬＧＬは、求核置換反応におけるフェノール又はフェノラートアニオンによる置換に適した脱離基である。適したＬＧＬの例は、臭化物、ヨウ化物、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トシル酸塩、及びトリフルオロ酢酸塩である。スキーム２に記載される反応は、好ましくは実質的に不活性なガス雰囲気下、無水非プロトン性溶媒、例えば、ジエチルエーテル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、又はそれらの組合せなどの中で、約−７８℃〜約２００℃の範囲の温度で行われる。第２の初期中間体（ｂ４）の作製はまた、極性有機溶媒、例えば、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、エタノール、それらの混合物など、及びそれらの水含有混合物の中で行うこともできる。好ましくは、前記反応は大気圧にて行われる。
【０１１２】
第１及び第２の初期中間体から式（Ｑ）のリガンドを作製するための実例となる手順を図３のスキーム３に示す。スキーム３において、式（Ｑ）のリガンドの作製は、第１の初期中間体（ａ５）（スキーム１に示される通りに作製）と第２の初期中間体（ｂ４）（スキーム２に示される通りに作製）とのダブル  スズキカップリングから開始し、二重にＰＧ−保護された式（Ｑ）のリガンド類似体（示さず）を得、それに続いて両方の保護基ＰＧをその場所から除去する、二重にＰＧ−保護された式（Ｑ）のリガンド類似体の二重脱保護を行い、式（Ｑ）のリガンドを得る。スキーム３に記載された反応は、好ましくは実質的に不活性なガス雰囲気下、無水非プロトン性溶媒、例えば、ジエチルエーテル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、又はそれらの組合せなどの中で、約−７８℃〜約２００℃の範囲の温度で行われる。この二重−脱保護反応はまた、極性有機溶媒、例えば、酢酸、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、エタノール、それらの混合物など、及びそれらの水含有混合物中で行うことができ、好ましくは、脱保護剤、例えば、酸（例えば、エタノール中ＨＣｌ又はメチレンクロライド中トリフルオロ酢酸）など、（例えば、ＰＧが、例えばベンジル又はＣＢＺの場合）水素ガス及びパラジウム触媒を用いる水素分解反応をさらに用いる。好ましくは、前記反応は大気圧にて行われる。
【０１１３】
式（Ｑ）のリガンドから式（Ｉ）の金属−リガンド錯体を作製するための実例となる手順を図４のスキーム４に示す。スキーム４において、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の作製は、式（Ｑ）のリガンド（スキーム３に示される通りに作製）と、例えば、オプションＡ〜Ｄに示されるＭ及びＸの１つ又は複数の源、を反応させることを伴う。オプションＡにおいて、式（Ｑ）の化合物は非求核性塩基を用いて二重に脱プロトン化され、インサイチューでビスフェノラートを得（示さず）、次にそれを金属ハロゲン化物、例えばＭ（Ｃｌ）４（Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、又はＴｉである）と反応させ、、それに続いて得られる金属−リガンド錯体と、有機金属化合物、例えば、有機リチウム（Ｘ−Ｌｉ）、又はグリニャール試薬（Ｘ−ＭｇＢｒ）（又は有機ナトリウム（Ｘ−Ｎａ）もしくは有機カリウム（Ｘ−Ｋ））などと反応させ（この際Ｘは上記で定義された通りである）、式（Ｉ）の化合物を得る。あるいは、オプションＢにおいて、式（Ｑ）の化合物を金属−アミド化合物Ｍ（ＮＲＫＲＬ）４と反応させ（この際ＲＫ及びＲＬは式（Ｉ）について以前に定義された通りである）、インサイチューで中間体を得（示さず）、次にそれを有機金属化合物Ｘ−Ｌｉ又はＸ−ＭｇＢｒ（例えば、有機リチウム又はグリニャール試薬）と反応させ、式（Ｉ）の化合物を得る。さらに別のオプションＣでは、式（Ｑ）の化合物を有機金属化合物Ｍ（Ｘ）４と反応させ、式（Ｉ）の化合物を得る。反応させ、式（Ｉ）の化合物を得る。さらにもう１つの代替オプションＤでは、式（Ｑ）の化合物を金属ハロゲン化物、例えばＭ（Ｃｌ）４と反応させ、それに続いて得られる金属−リガンド錯体と４モル当量の有機金属化合物Ｘ−Ｌｉ又はＸ−ＭｇＢｒ、例えば、メチルリチウム又はメチルマグネシウム臭化物などと反応させ、式（Ｉ）の化合物を得る。スキーム４に記載された反応は、好ましくは実質的に不活性なガス雰囲気下、無水非プロトン性溶媒、例えば、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、又はそれらの組合せなどの中で、約−７８℃〜約２００℃の範囲の温度で行われる。好ましくは、前記反応は大気圧にて行われる。
【０１１４】
本発明は、図１〜４に示される前に記載される手順以外の、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体及び式（Ｑ）のリガンドを作製するための手順を企図する。かかるその他の手順は、本明細書に記載される教示を考えると、当業者が容易に知ることになる。かかるその他の手順の例は、米国特許第７，０６０，８４８Ｂ２号の手順から容易に改作される。
【０１１５】
次に本発明の触媒について考えると、前に述べたように、本発明プロセスは触媒量の本発明の触媒を使用する。本発明プロセスにおいて２つ以上の触媒を用いる場合、各々の触媒は、独立に、触媒量で使用される。用語「触媒量」は、本発明の方法において用いられる生成物を制限する化学量論的反応物質のモル数に基づく化学量論的量よりも少ないことを意味する。また、触媒量は、触媒反応の少なくともある程度の量の生成物が生じ、（例えば、質量分析により）検出されるのに必要な、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の最小量に等しいか、又はそれよりも多い。最小触媒量は、好ましくは生成物を制限する化学量論的反応体のモル数の０．０００１モルパーセントである。本発明の方法において、本発明の触媒に対する生成物を制限する化学量論的反応体は、一般に、エチレンであろう。好ましくは、本発明の触媒を作製するために使用される触媒量の式（Ｉ）の金属−リガンド錯体は、エチレン又は（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィンのモル数のいずれか、より低い量の０．００１ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％である。より好ましくは、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の触媒量は少なくとも０．０１ｍｏｌ％、さらにより好ましくは少なくとも０．０５ｍｏｌ％、さらに一層好ましくは少なくとも０．１ｍｏｌ％である。また、より好ましくは、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の触媒量は４０ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは３５ｍｏｌ％以下である。
【０１１６】
特に好ましい本発明の触媒は、本発明の方法において（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィンの存在下で、エチレン重合に対して高い選択性を実現することのできる触媒であり、この際、前記高選択性は前に記載される反応性比ｒ１により特徴づけられる。より好ましくは、本発明の方法に関して、反応性比ｒ１は３０よりも大きく、さらにより好ましくは３９又は４０よりも大きく、さらにより好ましくは５０よりも大きく、一層より好ましくは６０よりも大きく、一層より好ましくは８０よりも大きく、さらに一層より好ましくは９０よりも大きい。本発明の方法の反応性比ｒ１が無限大に近づいた場合、それにより生成される高濃度のポリエチレン中（又は上）へのα−オレフィンの取り込みは、０モルパーセント（ｍｏｌ％）に近づく。一部の実施形態では、ポリ（エチレンα−オレフィン）共重合体の高濃度のポリエチレン又は高濃度のポリエチレンセグメントは、６ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％未満、さらにより好ましくは２．３ｍｏｌ％以下の、その中に共有結合で取り込まれたα−オレフィンの残留物を有することを特徴とする。このｍｏｌ％は、その中に共有結合で取り込まれた（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィンの残留物の少なくとも０．０１ｍｏｌ％、その他の実施形態では少なくとも０．１ｍｏｌ％、さらにその他の実施形態では少なくとも１．０ｍｏｌ％を有することを特徴とする。前記ｍｏｌ％は、好ましくは、後述される核磁気分光法（ＮＭＲ）分光法により測定されるが、一部の実施形態では別法として、後述されるＦＴ−ＩＲ分光法により測定されてもよい。好ましくは、α−オレフィン及びエチレンの残留物は、ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロック共重合体のソフトセグメント中にほぼランダムに分布している。
【０１１７】
好ましくは、本発明の触媒は最低限の触媒効率又はそれよりも高い触媒効率を有することを特徴とする。触媒効率は、作製された高濃度のポリエチレン、又はポリ（エチレンα−オレフィン）共重合体のグラム数を、用いた構成成分（ａ）中の金属（Ｍ）のグラム数（すなわち、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体中のＭ）で除算することにより計算される（すなわち、触媒効率＝作製されたＰＥのグラム数／用いた式（Ｉ）の金属−リガンド錯体中のＭのグラム数）。好ましくは、触媒効率が決定される場合は、後述するエチレン及び１−オクテンを、１７０℃の重合反応温度で、及び０．１０マイクロモル（μｍｏｌ）の式（Ｉ）の金属−リガンド錯体、０．１２μｍｏｌの活性化共触媒、ＢＯＭＡＴＰＢと略されるビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、又はさらにより好ましくはＢＯＭＡＴＰＢを含む混合物（この際、前記混合物は本明細書において「ＢＯＭＡＴＰＢｍｉｘ」として表され、ビス（水素化−獣脂アルキル）メチルアミンに由来する）、（この際、前記混合物は米国特許第６，１２１，１８５号（例えば、製法Ｄ）の実施例２の手順に従って作製される）、及び１．０μｍｏｌの、トリイソブチルアルミニウム−修飾メチルアルモキサン−３Ａ（ＭＭＡＯ−３Ａ）であるもう１つの活性化共触媒、、水素ガス、及び混合アルカン溶媒を用いて、後述する試験手順に従って行う。ビス（水素化獣脂アルキル）メチルアミンは、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから商標名ＡＲＭＥＥＮ  Ｍ２ＨＴとして入手する。ＢＯＭＡＴＰＢｍｉｘは、ＢＯＭＡＴＰＢよりも製造が安価であるという実用的な理由から、ＢＯＭＡＴＰＢよりも好ましい。ＢＯＭＡＴＰＢｍｉｘのモル数は、ＢＯＭＡＴＰＢｍｉｘが１００％ＢＯＭＡＴＰＢであると仮定して計算される。ＢＯＭＡＴＰＢは、米国特許第６，１２１，１８５号の実施例１（例えば、製法Ａ）に記載されるように作製することができる。そのような方法を用いることにより、好ましくは、触媒効率は７４０，０００よりも大きく、より好ましくは９６０，０００よりも大きく、さらにより好ましくは１，４８０，０００よりも大きく、一層より好ましくは１，９００，０００よりも大きい。好ましくは、後述するようにエチレン及び１−オクテンを用いて、１７０℃の重合反応温度で、０．０８μｍｏｌの式（Ｉ）の金属−リガンド錯体、０．０９６μｍｏｌのＢＯＭＡＴＰＢ又はＢＯＭＡＴＰＢｍｉｘ、及び０．８μｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａを用いて触媒効率を決定する場合、触媒効率は１，１，４８０，０００よりも大きい。好ましくは、後述するようにエチレン及び１−オクテンを用いて、１７０℃の重合反応温度で、０．０７５μｍｏｌの式（Ｉ）の金属−リガンド錯体、０．０９μｍｏｌのＢＯＭＡＴＰＢ又はＢＯＭＡＴＰＢｍｉｘ、及び０．７５μｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａを用いて触媒効率を決定する場合、触媒効率は９７０，０００よりも大きく、より好ましくは１，０６０，０００よりも大きく、さらにより好ましくは１，０９０，０００よりも大きい。好ましくは、後述するようにエチレン及び１−オクテンを用いて、１７０℃の重合反応温度で、０．０５μ���ｏｌの式（Ｉ）の金属−リガンド錯体、０．０６μｍｏｌのＢＯＭＡＴＰＢ又はＢＯＭＡＴＰＢｍｉｘ、及び０．５μｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａを用いて触媒効率を決定する場合、触媒効率は９２０，０００よりも大きく、より好ましくは９４０，０００よりも大きく、さらにより好ましくは２，９００，０００よりも大きい。より好ましくは、触媒効率は、後述する実施例のいずれか１つと同じように定義される。
【０１１８】
一部の実施形態では、本明細書に記載されるように、本発明の触媒、本発明の触媒系若しくは組成物、又は両方は、１つ若しくはそれ以上の溶媒（例えば、本発明の触媒の溶媒和物の形態として）、希釈剤（後述）、又はそれらの組合せをさらに含む。その他の実施形態では、本発明の触媒は、好ましくは希釈剤に溶解している分散剤、例えば、エラストマーをさらに含む。これらの実施形態において、本発明の触媒は好ましくは均一な触媒を含む。
【０１１９】
一部の実施形態では、各々のオレフィン重合触媒は、共触媒（活性化共触媒又は共触媒と呼ばれることもある）と接触させるか、又は共触媒と反応させることにより、あるいは活性化技法、例えば当分野で公知の金属（例えば、第４族）とともに用いるためのオレフィン重合反応を用いることにより、触媒的に活性化させる。かかる触媒が２つ又はそれ以上ある場合には、それらは、同じもしくは異なる共触媒、又は同じもしくは異なる活性化法により活性化されてよい。以下に示す米国特許番号において、様々な金属−リガンド錯体に関して多くの共触媒及び活性化技法が従前に教示されている：米国特許第５，０６４，８０２号；同第５，１５３，１５７号；同第５，２９６，４３３号；同第５，３２１，１０６号；同第５，３５０，７２３号；同第５，４２５，８７２号；同第５，６２５，０８７号；同第５，７２１，１８５号；同第５，７８３，５１２号；同第５，８８３，２０４号；同第５，９１９，９８３号；同第６，６９６，３７９号；及び同第７，１６３，９０７号。本明細書において使用するための好ましい共触媒（活性化共触媒）としては、アルキルアルミニウム；ポリマー又はオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）；中性ルイス酸；及び非ポリマー性、非配位性、イオン形成化合物（酸化条件下でのかかる化合物の使用を含む）が挙げられる。適した活性化技法は、バルク電解である（以下により詳細に説明する）。前述の共触媒及び技法の１つ又はそれ以上の組合せも企図される。用語「アルキルアルミニウム」は、モノアルキルアルミニウムジヒドリド、又はモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド、又はジアルキルアルミニウムハライド、又はトリアルキルアルミニウムを意味する。好ましくは前述のアルキル−アルミニウムのアルキルは、１〜１０個の炭素原子である。トリエチルアルミニウムがより好ましい。アルミノキサン及びそれらの作製物は、例えば、米国特許第６，１０３，６５７号で公知である。好ましいポリマー又はオリゴマーアルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンである。その他の好ましい共触媒は、トリ（（Ｃ６−Ｃ１８）アリール）ボロン化合物及びそのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体、（例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリチルテトラフルオロボレート、又は、より好ましくはＢＯＭＡＴＰＢ又はＢＯＭＡＴＰＢｍｉｘ））である。一部の実施形態では、共触媒の少なくとも２つを互いに組み合わせて使用する。
【０１２０】
１つ又はそれ以上の式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の合計のモル数の、１つ又はそれ以上の活性化共触媒の合計のモル数に対する比は１：１０，０００〜１００：１である。好ましくは、この比は少なくとも１：５０００、より好ましくは、少なくとも１：１０００；及び１０：１以下、より好ましくは１：１以下である。アルモキサンが単独で活性化共触媒として使用される場合は、好ましくは、使用されるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体のモル数の少なくとも１００倍である。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが単独で活性化共触媒として使用される場合は、好ましくは、使用されるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、１つ又はそれ以上の式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の合計のモル数に対して０．５：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜６：１、さらにより好ましくは１：１〜５：１である。残りの活性化共触媒は、一般に１つ又はそれ以上の式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の合計モル量とほぼ等しいモル量で用いられる。
【０１２１】
前述のように、一部の実施形態において、本発明の触媒はさらに、本発明の方法において分子量制御剤とともに使用される。本発明の方法のこれらの分子量制御実施形態では、分子量制御剤は構成成分（ｅ）であり、前記方法は分子量を制御された高濃度のポリエチレンを生じる。分子量制御剤の例は、トリアルキルアルミニウム化合物又はその他の可逆的連鎖移動剤、又は、好ましくは水素（Ｈ２）である。
【０１２２】
前述のように、一部の実施形態では本発明の触媒は、可逆的連鎖移動剤及び無差別なオレフィン重合触媒の組合せと使用される。本発明の方法のこれらの可逆的連鎖移動実施形態において、可逆的連鎖移動剤（ＣＳＡ）は構成成分（ｅ）であり、無差別オレフィン重合触媒は構成成分（ｆ）である。必要に応じて、一部の実施形態では、分子量制御剤ももう１つの構成成分（ｅ）として使用することができる。本発明の方法の可逆的連鎖移動実施形態は、ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロック共重合体を生じる。本発明の触媒は、本発明の方法の可逆的連鎖移動実施形態において使用される場合、α−オレフィンの存在下でポリ（エチレンα−オレフィン）ブロック共重合体の少なくとも１つのポリエチレンハードセグメントを生じ、無差別オレフィン重合触媒は、ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロック共重合体の少なくとも１つのソフトセグメントを生じ、前記ソフトセグメントはエチレン及びα−オレフィンの残留物を含む。接触段階は、オレフィン重合条件下で行われ、１つの重合反応器中でポリ（エチレンα−オレフィン）ブロック共重合体を作製する連続重合プロセスを含み、前記ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロック共重合体は、高い融解温度（Ｔｍ＞１００℃）を特徴とするポリエチレンに富むセグメント（ハードセグメント）、並びにα−オレフィン及びエチレン由来の残留物に富むセグメント（ソフトセグメント）を含む。好ましくは、本発明の方法の可逆的連鎖移動実施形態において使用されるα−オレフィンは、（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィンである。
【０１２３】
可逆的連鎖移動剤は公知である。本明細書において、用語「可逆的連鎖移動剤」は、限定されるものではないが、本発明の方法の可逆的連鎖移動実施形態において、単一の重合反応器中で、異なるモノマー選択性を有する２つの異なる触媒の間をポリマー鎖が移動するように機能すると特徴づけることのできる分子を意味する。つまり、可逆的連鎖移動剤（ＣＳＡ）は、限定されるものではないが、連続的プロセスの間に、構成成分（ａ）及び（ｂ）及び無差別オレフィン重合触媒の混合物又は反応生成物を含む触媒の間をポリマー鎖が移動するように機能すると特徴づけることのできる分子である。一般に、可逆的連鎖移動剤はＡｌ、Ｂ、又はＧａである第１の金属を含み、前記第１の金属は＋３の形式酸化状態にある；あるいは、第２の金属はＺｎ又はＭｇであり、前記第２の金属は＋２の形式酸化状態にある。好ましい可逆的連鎖移動剤は、米国特許出願公開第２００８／０２６９４１２Ａ１号に記載されるように、（Ｃ１−Ｃ１２）ヒドロカルビル置換ガリウム又は亜鉛化合物（例えば、ジエチル亜鉛）である。他の適した可逆的連鎖移動剤は、米国特許出願公開第２００９／０１８６９８５Ａ１号；米国特許第７，３５５，０８９Ｂ２号及びその米国特許ファミリーメンバーの各々；米国特許出願公開第２００８／０２６２１７５Ａ１号；同第２００８／０２６９４１２Ａ１号；米国特許第７，８５８，７０７Ｂ２号；及び米国特許出願公開第２００８／０２７５１８９Ａ１号に記載されている。
【０１２４】
一部の実施形態では、直前に上述した本発明の方法の実施形態に従ってポリ（エチレンα−オレフィン）ブロック共重合体を作製する場合、前記方法は、：（Ａ）第１のオレフィン重合触媒−第１のオレフィン重合触媒は高いコモノマー取り込み指数を有することを特徴とする（後述するが、例えば、コモノマー取り込み指数がコモノマーの１５モルパーセント又はそれよりも高い）；（Ｂ）第２のオレフィン重合触媒−第２のオレフィン重合触媒は、第１のオレフィン重合触媒のコモノマー取り込み指数の９０パーセントよりも小さいコモノマー取り込み指数を有することを特徴とする；及び（Ｃ）可逆的連鎖移動剤、の混合物又は反応生成物を含む触媒系を用い；この際、第２のオレフィン重合触媒は第１の実施形態に記載される本発明の触媒を含む。
【０１２５】
「第１のオレフィン重合触媒」は、本明細書において同義的に「触媒（Ａ）」をさす。一部の実施形態では、第１のオレフィン重合触媒（触媒（Ａ））は、上述の「無差別なオレフィン重合触媒」を意味する。「第２のオレフィン重合触媒」は、本明細書において同義的に「触媒（Ｂ）」をさす。第１及び第２のオレフィン重合触媒（すなわち触媒（Ａ）及び触媒（Ｂ））は、異なるエチレン及び（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィン選択性を有する。
【０１２６】
一部の実施形態では、２つ以上の触媒（Ｂ）、２つ以上の触媒（Ａ）、又は両方は、独立に、本発明の方法の可逆的連鎖移動実施形態を含む本発明の方法において使用することができる。より好ましくは、第１の実施形態に記載の構成成分（ａ）及び（ｂ）の混合物又は反応生成物を含む本発明の触媒は、触媒（Ｂ）であり、触媒（Ａ）ではない。好ましくは、触媒（Ｂ）のコモノマー取り込み指数は触媒（Ａ）のコモノマー取り込み指数の５０パーセントより少なく、より好ましくは５パーセントより少ない。好ましくは、触媒（Ａ）のコモノマー取り込み指数はコモノマー取り込みの２０ｍｏｌ％よりも大きく、より好ましくは３０ｍｏｌ％よりも大きく、さらにより好ましくは４０ｍｏｌ％よりも大きい。
【０１２７】
本発明の触媒は、本発明の方法においてエチレンを選択的に重合させるために使用される。その他の触媒（例えば、無差別オレフィン重合触媒）もまた、少なくとも１つのその他の重合可能なオレフィンを重合させるために使用することができる。無差別オレフィン重合触媒は公知である。無差別オレフィン重合触媒（構成成分（ｆ））は、エチレン及び（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィンの共重合のために有用な触媒であり、２０よりも小さい反応性比ｒ１（ｒ１＜２０）、好ましくはｒ１＜１４の反応性比ｒ１を有することを特徴とし、この際反応性比ｒ１は前に定義される通りである。
【０１２８】
好ましくは、触媒系の触媒（Ａ）及び無差別オレフィン重合触媒は独立に米国特許出願公開第２００４／０２２００５０Ａ１号；同第２００６／０１９９９３０Ａ１号；同第２００７／０１６７５７８Ａ１号；同第２００８／０２７５１８９Ａ１号；同第２００８／０３１１８１２Ａ１号；米国特許第７，３５５，０８９Ｂ２号；又は国際公開第２００９／０１２２１５Ａ２号に記載の非発明触媒（Ａ）である。より好ましいのは、米国特許出願公開第２００７／０１６７５７８Ａ１号、段落番号［０１３８］から［０４７６］に記載の触媒である。また、かかる実施形態の一部では、触媒系はさらに非発明触媒（Ｂ）を含み（すなわち触媒（Ｂ）は本発明の触媒以外の触媒で、構成成分（ａ）及び（ｂ）の混合物又は反応生成物を含み、この際、構成成分（ａ）及び（ｂ）は第１の実施形態に関して前述されている通りである）、非発明触媒（Ｂ）は、米国特許出願公開第２００４／０２２００５０Ａ１号；同第２００６／０１９９９３０Ａ１号；同第２００７／０１６７５７８Ａ１号；同第２００８／０２７５１８９Ａ１号；同第２００８／０３１１８１２Ａ１号；米国特許第７，３５５，０８９Ｂ２号；又は国際公開第２００９／０１２２１５Ａ２号に記載の触媒（Ｂ）である。
【０１２９】
代表的な非発明触媒（Ａ）及び（Ｂ）としては、触媒（Ａ１）は［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルであり、米国特許出願公開第２００４／０２２００５０Ａ１号の実施例１に従って作製され、以下の構造を有する：
【化１４】
2013534934.tif 000016
【０１３０】
一部の実施形態では、ポリオレフィン、例えば高濃度のポリエチレン、又はポリオレフィン共重合体のセグメント、例えばポリ（エチレンα−オレフィン）共重合体の高濃度のポリエチレンセグメント（例えば、ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロック共重合体のハード及びソフトセグメント）に取り込まれた（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィンコモノマーの量は、上述のコモノマー取り込み指数により特徴づけられる。本明細書において、用語「コモノマー取り込み指数」は、代表的なオレフィン重合条件下（本明細書において後述する）、理想的には定常状態下、１００℃、４．５メガパスカル（ＭＰａ）エチレン圧（反応器圧）、９２パーセントよりも大きい（より好ましくは９５パーセントよりも大き）エチレン転化率、及び０．０１パーセントよりも大きいコモノマー転化率での炭化水素希釈剤中の連続溶液重合条件下で作製される、エチレン／コモノマー共重合体又はそのエチレン由来のハードセグメントに取り込まれるコモノマーの残留物のモルパーセントをさす。コモノマー取り込み指数に最大の差を有する金属−リガンド錯体又は触媒組成物の選択は、ブロック又はセグメントの特性、例えば密度に最大の差を有する２つ又はそれ以上のモノマー由来の共重合体をもたらす。
【０１３１】
本発明の方法で作製されるポリオレフィンのモノマー及びコモノマー含量は、任意の適した技法、例えば、赤外線（ＩＲ）分光法、特に上述のＦＴ−ＩＲ分光法、及び好ましいＮＭＲ分光法に基づく技術、より好ましい炭素−１３ＮＭＲ分光法に基づく技術を用いる核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて測定することができる。炭素−１３ＮＭＲ分光法を用いる場合、約３ｇのテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物を、１０ミリメートル（ｍｍ）ＮＭＲチューブ中の０．４ｇのポリマーサンプルに加えることにより、高密度ポリエチレン又はポリ（エチレンα−オレフィン）ブロック共重合体のポリマーサンプルから分析サンプルを作製する。チューブ及びその内容物を１５０℃に加熱することによりポリマーサンプルを溶解させ、均質化する。ＪＥＯＬ  Ｅｃｌｉｐｓｅ（商標）４００ＭＨｚスペクトロメーター又はＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ（商標）４００ＭＨｚスペクトロメーターを用いて、１００．５ＭＨｚの炭素−１３共鳴周波数に対応する炭素−１３ＮＭＲ分光法データを収集する。炭素−１３データは、６秒のパルス繰り返し遅延、１データファイルあたり４０００の減衰シグナルを用いて取得される。定量分析のための最小のシグナル対ノイズ比を達成するため、複数のデータファイルを一緒に加える。スペクトル幅は２５，０００Ｈｚ、最小ファイルサイズは３２，０００データポイントである。分析サンプルは、１０ｍｍ広帯域プローブ中１３０℃で分析する。Ｒａｎｄａｌｌのトライアッド法(Randall, J. C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)、参照によりその全文が本明細書に援用される）により、炭素−１３データを用いてコモノマー取り込みを決定する。
【０１３２】
ある特定の状況では、コモノマー取り込み指数は、例えば前述のＮＭＲ分光技術の使用により又はＩＲ分光法により直接測定することができる。ＮＭＲ又はＩＲ分光技術が使用できない場合は、コモノマー取り込みにおける任意の差異が間接的に測定される。複数のモノマーから形成されるポリマーに関して、この間接的測定は、モノマー反応性に基づく様々な技術により達成することができる。
【０１３３】
所与の触媒により生成される共重合体については、共重合体中のコモノマー及びモノマーの相対量、従って共重合体の組成は、コモノマー及びモノマーの反応の相対速度によって決定される。数学的に、コモノマーのモノマーに対するモル比は
【数１】
2013534934.tif 000017
により得られる。
式中、Ｒｐ２及びＲｐ１は、それぞれコモノマー及びモノマーの重合速度であり、Ｆ２及びＦ１は共重合体中の各々のモル分率である。Ｆ１＋Ｆ２＝１であるので、本発明者らはこの方程式を以下のように再構成することができる。
【数２】
2013534934.tif 000018
【０１３４】
コモノマー及びモノマーの個々の重合速度は一般に、温度、触媒、及びモノマー／コモノマー濃度の複雑な関数である。限界において、反応媒体中のコモノマー濃度がゼロに低下する時、Ｒｐ２はゼロに低下し、Ｆ２はゼロとなり、そのポリマーは純粋なモノマーで構成される。反応器中にモノマーが存在しない限定された場合において、Ｒｐ１はゼロになり、Ｆ２は１である（コモノマーが単独で重合することができる場合）。
【０１３５】
大部分の均質触媒については、反応器内のコモノマーのモノマーに対する比が、主として、ターミナル共重合モデル(Terminal Copolymerization Model)もしくはペニュルティメート共重合モデル(Penultimate Copolymerization Model)のいずれかにより決定されるポリマー組成を決定する。
【０１３６】
挿入される最後のモノマーの素性が次のモノマーが挿入される速度を決定するランダム共重合体に対しては、ターミナル共重合モデルが用いられる。このモデルでは、次の種類の挿入反応
【数３】
2013534934.tif 000019
式中、Ｃ＊は触媒を表し、Ｍｉはモノマーｉを表し、ｋｉｊは下記速度式を有する速度定数である：
【数４】
2013534934.tif 000020
【０１３７】
反応媒体中のコモノマーモル分率（ｉ＝２）は下記方程式によって定義される：
【数５】
2013534934.tif 000021
【０１３８】
コモノマー組成の単純化された方程式は、George Odian, Principles of Polymerization, Second Edition, John Wiley and Sons, 1970に開示されるように、以下の通り誘導することができる：
【数６】
2013534934.tif 000022
【０１３９】
この方程式から、ポリマー中のコモノマーのモル分率は、単に、反応媒体中のコモノマーのモル分率、及び挿入速度定数の点から：
【数７】
2013534934.tif 000023
として定義される２つの温度依存性反応性比に依存する。
【０１４０】
あるいは、ペニュルティメート共重合モデルにおいて、成長するポリマー鎖に挿入される最後の２つのモノマーの素性が次のモノマー挿入の速度を決定する。重合反応は：
【数８】
2013534934.tif 000024
の形態のものであり、個々の速度式は：
【数９】
2013534934.tif 000025
である。
【０１４１】
コモノマー含有率は（ここでもまた前掲のGeorge Odianにおいて開示されるように）：
【数１０】
2013534934.tif 000026
として算出することができ、式中、Ｘは：
【数１１】
2013534934.tif 000027
として定義され、反応性比は：
【数１２】
2013534934.tif 000028
と定義される。
【０１４２】
その上、このモデルに関して、ポリマー組成は温度依存性反応性比及び反応器内のコモノマーモル分率のみの関数である。逆コモノマー若しくはモノマー挿入が起こり得る場合、又は３つ以上のモノマーのインターポリマー化の場合にも同じことが当てはまる。
【０１４３】
前述のモデルにおいて用いるための反応性比は周知の理論的技法を用いて予想することができ、又は実際の重合データから経験的に導き出すことができる。適した理論的技法は、例えば、B. G. Kyle, Chemical and Process Thermodynamics, Third Addition, Prentice-Hall, 1999及びRedlich-Kwong-Soave (RKS) Equation of State, Chemical Engineering Science, 1972, pp 1197-1203に開示されている。市販のソフトウェアプログラムを、実験から得られたデータから反応性比を導く補助に用いてもよい。そのようなソフトウェアの一例は、Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．,Ｔｅｎ  Ｃａｎａｌ  Ｐａｒｋ,Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＭＡ  ０２１４１−２２０１  ＵＳＡ製のＡｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓである。
【０１４４】
前述のように、本発明の方法はオレフィン重合条件を使用する。一部の実施形態では、オレフィン重合条件は独立に本発明の触媒をインサイチューで生成し、それは式（Ｉ）の金属−リガンド錯体及び構成成分（ｂ）の１つ又はそれ以上の活性化共触媒の組合せ又は反応により形成される。本発明の触媒系は、本発明の触媒及び少なくとも１つの他の本発明の方法の構成成分を含む。かかる他の構成成分としては、限定されるものではないが、（ｉ）オレフィンモノマー（類）；（ｉｉ）もう１つの式（Ｉ）の金属−リガンド錯体；（ｉｉｉ）１つ又はそれ以上の非発明触媒（Ａ）；（ｉｖ）１つ又はそれ以上の非発明触媒（Ｂ）；（ｖ）可逆的連鎖移動剤；（ｖｉ）触媒安定剤（存在する場合）；（ｖｉｉ）溶媒（存在する場合）；及び（ｖｉｉｉ）それらの任意の２つ又はそれ以上の混合物が挙げられる。
【０１４５】
オレフィン重合条件とは、１５分の反応時間後に、少なくとも１０パーセント（％）、より好ましくは少なくとも２０％、さらにより好ましくは少なくとも３０％の反応収率のポリ（エチレンα−オレフィン）共重合体の高濃度のポリエチレン又は高濃度のポリエチレンセグメントを本発明の方法からもたらすために好ましい反応条件、例えば溶媒、雰囲気、温度、圧力、時間、及び同類のものを、独立にさす。一部の実施形態ではポリ（エチレンα−オレフィン）共重合体の高濃度のポリエチレンセグメントは、ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロック共重合体のポリエチレンハードセグメントである。好ましくは、本発明の方法は、独立に、不活性雰囲気下（例えば、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、又は任意の２つ又はそれ以上のそれらの混合物から実質的になる不活性ガス）で行う。その他の雰囲気が企図されるが、しかし、またこれらは犠牲(sacrificial)オレフィンをガス及び水素ガスの形態で含む（例えば、重合停止剤として）。一部の態様では、本発明の方法は独立に、溶媒を用いずに行う、すなわち構成成分（ａ）から（ｄ）のニート混合物で行うニートプロセスである。その他の態様では、ニート混合物はさらに溶媒以外の追加の構成成分（例えば、触媒安定剤、例えばトリフェニルホスフィンなど）を含む。さらに他の態様では、本発明の方法は１つの溶媒又は２つ若しくはそれ以上の溶媒の混合物を用いて行う、すなわち構成成分（ａ）〜（ｄ）及び少なくとも１つの溶媒、例えば、非プロトン性溶媒の溶媒含有混合物として行う溶媒系プロセスである。好ましくは、ニートプロセス又は溶媒系プロセスは、−２０℃〜約３００℃のニート混合物又は溶媒含有混合物の温度で行う。一部の実施形態では、温度は少なくとも３０℃、より好ましくは少なくとも４０℃である。本発明の触媒の利点の一つは、高いエチレン重合温度（例えば、１３０℃より高い）でも良好に機能することであり、α−オレフィンの存在下であっても、望ましくない量のα−オレフィンを取り込むことはない。一部の実施形態では、温度は少なくとも１００℃である。一部の実施形態では、温度は少なくとも１２０℃である。一部の実施形態では、温度は少なくとも１３０℃である。一部の実施形態では、温度は少なくとも１５０℃である。一部の実施形態では、温度は２００℃又はそれ未満である。一部の実施形態では、温度は１８０℃又はそれ未満である。一部の実施形態では、温度は１６０℃又はそれ未満である。適当な温度は約１３０℃から約１９０℃（例えば、１５０℃又は１７０℃又は１９０℃）である。好ましくは、本発明の方法は独立に、約０．９気圧（ａｔｍ）から約１０ａｔｍ（すなわち約９１キロパスカル（ｋＰａ）から約１０１０ｋＰａ）の圧力下で行う。より好ましくは、圧力は約１ａｔｍ（すなわち約１０１ｋＰａ）である。
【０１４６】
一部の実施形態では、本発明の方法において有用な重合可能なオレフィンは、（Ｃ２−Ｃ４０）炭化水素であり、炭素及び水素原子からなり、少なくとも１つ、好ましくは３つ以下、より好ましくは２つ以下の、炭素−炭素二重結合を含む。一部の実施形態では、（Ｃ２−Ｃ４０）炭化水素の１〜４個の水素原子が、各々ハロゲン原子、好ましくはフッ素又は塩素で置換され、有用で重合可能なオレフィンとしてハロゲン原子−置換（Ｃ２−Ｃ４０）炭化水素が生じる。（Ｃ２−Ｃ４０）炭化水素（ハロゲン原子−置換ではない）が好ましい。ポリオレフィンの作製に有用な、好ましい重合可能なオレフィン（すなわちオレフィンモノマー）は、エチレン及び重合可能な（Ｃ３−Ｃ４０）オレフィンである。（Ｃ３−Ｃ４０）オレフィンとしては、α−オレフィン、環状オレフィン、スチレン、及び環状又は非環状ジエンが挙げられる。一部の実施形態では、他の重合可能なオレフィンの少なくとも１つはα−オレフィンであり、より好ましくは（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィンである。一部の実施形態では（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィンは（Ｃ４−Ｃ４０）α−オレフィンであり、より好ましくは（Ｃ６−Ｃ４０）α−オレフィン、さらにより好ましくは（Ｃ７−Ｃ４０）α−オレフィン、一層より好ましくは（Ｃ８−Ｃ４０）α−オレフィンである。好ましくは、α−オレフィンは（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィン、より好ましくは分枝鎖（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィン、さらにより好ましくは直鎖（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィン、一層より好ましくは式（Ａ）の直鎖（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィン：ＣＨ２＝ＣＨ２−（ＣＨ２）ＺＣＨ３（Ａ）を含み、この際ｚは０から４０の整数であり、さらに一層より好ましくは、１−プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセンである直鎖（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィン、又は直鎖（Ｃ２０−Ｃ２４）α−オレフィンである。好ましくは、環状オレフィンは（Ｃ３−Ｃ４０）環状オレフィンである。好ましくは、環状又は非環状ジエンは（Ｃ４−Ｃ４０）ジエン、好ましくは非環状ジエン、より好ましくは非環状共役（Ｃ４−Ｃ４０）ジエン、より好ましくは非環状１，３−共役（Ｃ４−Ｃ４０）ジエン、さらにより好ましくは１，３−ブタジエンである。
【０１４７】
本発明の方法により作製され得るポリオレフィンとしては、例えば、高濃度のポリエチレン、並びにエチレンの残留物及び１つ又はそれ以上の重合可能な（Ｃ３−Ｃ４０）オレフィンを含むインターポリマーが挙げられる。好ましいホモポリマーは、高密度ポリエチレンである。好ましいインターポリマーは、２つ又はそれ以上の重合可能なオレフィン、例えば、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ペンテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／４−メチル−１−ペンテン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレン、エチレン／プロピレン／ブタジエン及び他のＥＰＤＭターポリマーなどの混合物を共重合させることにより作製されるものである。好ましくは、ポリオレフィンは、エチレンホモポリマー（例えば、高密度ポリエチレン）、エチレン／α−オレフィンインターポリマー（すなわちポリ（エチレンα−オレフィン）共重合体、例えば、ポリ（エチレン／１−オクテン））など、又はエチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー（すなわちポリ（エチレン／α−オレフィン／ジエン）ターポリマー、例えば、ポリ（エチレン／１−オクテン／１，３−ブタジエン）などである。
【０１４８】
好ましくは本発明の方法において、（（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィンのモル）／（エチレンのモル）のモル比は０．１又はそれ以上、より好ましくは０．３０又はそれ以上、さらにより好ましくは０．５０又はそれ以上、一層より好ましくは０．７５又はそれ以上（例えば、１．０又はそれ以上）である。
【０１４９】
もう１つの実施形態では、本発明は、本発明の方法により作製されるポリオレフィン、好ましくは（例えば、単離された形態又はα−オレフィンとの中間体混合物の一部としての）高濃度のポリエチレンである。
【０１５０】
本発明のオレフィン重合反応は、１つの反応器又は複数の反応器内で行うことができ、複数の反応器は２つの反応器、又は２つより多い反応器である。例えば、単一反応器、複数触媒プロセスは本発明において有用である。一実施形態では、オレフィン重合条件下で単一の反応器中に２つ又はそれ以上の触媒が導入され、この際触媒の少なくとも最初の１つは本発明の触媒であり、各々の触媒は本質的に、異なるポリオレフィン共重合体の混合物又はブレンドを生成する。ポリオレフィン共重合体に適用される用語「混合物」及び「ブレンド」は同義語である。一実施形態では、比較的高分子量の生成物（分子量が１００，０００〜１，０００，０００超、より好ましくは２００，０００〜５００，０００）ポリオレフィンは、触媒のうちの１つから形成され、一方比較的低分子量（分子量２，０００〜３００，０００）のポリオレフィンは触媒のうちのもう１つから形成される。前記２つ又はそれ以上の触媒は、類似の若しくは異なるコモノマー取り込み能、異なる分子量能(molecular weight capability)、又はそれらの組合せを有し得る。得られた異なるポリオレフィン共重合体の混合物又はブレンドは、単一の反応器中で使用される２つ又はそれ以上の触媒の比によって決まる特性を有することになる。かかる生成物のためのポリオレフィン分子量、コモノマー取り込み能、プロセス、及び触媒の比の適した組合せは、米国特許第６，９２４，３４２号に開示されている。本発明の触媒はチーグラー・ナッタ触媒を含む他のオレフィン重合触媒に適合する。この適合性のために、第２の触媒組成は、もう１つの本発明の触媒、金属−リガンド錯体（拘束幾何金属−リガンド錯体を含む）を含むメタロセン若しくは他のπ結合リガンド基、又は金属−リガンド錯体を含む多価ヘテロ原子リガンド基、特に多価ピリジルアミン若しくはイミジゾリルアミン系錯体及び四座酸素連結ビフェニルフェノール系４族金属−リガンド錯体を含んでよい。好ましくは、反応器あたり３つ又はそれ以下、より好ましくは２つ、さらにより好ましくは１つの式（Ｉ）の金属−リガンド錯体から本発明の触媒が作製され、かつ、本発明の方法はそれらを使用する。
【０１５１】
複数の反応器を使用する適したプロセス及びシステムの例としては、例えば、米国特許第３，９１４，３４２号に開示されているプロセス及びシステムが挙げられる。複数の反応器、好ましくは２つの反応器は、少なくとも１つの反応器内で少なくとも１つの本発明の触媒を使用して、直列、又は並列で動作させることができる。一部の実施形態では１つ、２つ、又は、３つ以上の反応器を使用する場合は、複数の反応器の３つ又はそれ以上は、直前の段落（単一反応器の段落）に記載の２つ又はそれ以上の触媒を含む。これらの反応器からのポリオレフィン生成物は、類似の、又は異なる密度を有し得る。最終ポリマー生成物は、２つ又はそれ以上の、好ましくは２つの反応器からの異なるポリオレフィン共重合体の流出液の混合物又はブレンドである。異なるポリオレフィン共重合体の流出液は、脱揮に供する前に混合又はブレンドすることにより合わされ、それにより異なるポリオレフィン共重合体の均一な混合物又はブレンドがもたらされる。もう一つの実施形態では、２つ又はそれ以上の反応器からの異なるポリオレフィン共重合体の分子量はほぼ同じであるが、反応器の１つが０．８６５〜０．８９５の範囲の密度の第１のポリオレフィン共重合体を生成し、一方、もう１つの反応器が０．８８５〜０．９５０の範囲の異なる密度の第２のポリオレフィン共重合体を生成する程度に、密度は様々である。２つの反応器及び２つの触媒の場合、本発明の触媒であるそのうちの少なくとも１つが使用され、かかる二重反応器／二重触媒の本発明の方法は、特定の目的に適合する特性をもつポリオレフィン共重合体混合物又はブレンドの作製を可能にする。二重反応器を使用する一部の実施形態では、２つの反応器は直列に接続される、つまり、第１の反応器からの流出液が第２の反応器に充填され、所望により、新鮮なモノマー、溶媒及び水素が第２の反応器に加えられる。オレフィン重合条件は、第１の反応器内で生成されたポリオレフィン共重合体の重量の、第２の反応器内で生成されたポリオレフィン共重合体の重量に対する重量比が、理想的には２０：８０から８０：２０の範囲であるように、第１の反応器内で用いられたオレフィン重合条件とは異なるように、第２の反応器内で調整される。この二重反応器プロセスの実施形態は、広い分子量分布又は多分散指数（ＰＤＩ）を有する異なるポリオレフィン共重合体の混合物又はブレンドを生成することができる。さらに、より好ましい実施形態では、本発明の方法は、高分子量ポリオレフィンコポリマー成分が、低分子量ポリオレフィンコポリマー成分に含有されるコモノマーの量よりも多くの、その中に取り込まれるコモノマーの量を含む（低密度）、高分子量及び低分子量のポリオレフィンコポリマー成分を含む、異なるポリオレフィン共重合体の混合物又はブレンドを生成する、。
【０１５２】
一部の実施形態では、直列で動作させる２つの反応器の第１の反応器を含む、二重反応器実施形態の２つの反応器のうちの１つは、不均一系チーグラー・ナッタ触媒又はクロム含有触媒、例えば当分野で公知の多数のかかる触媒の１つなどを含有する。チーグラー・ナッタ触媒の例としては、限定されるものではないが、ＭｇＣｌ２に担持されたチタン系触媒、さらに少なくとも１つのアルミニウム−アルキル結合を含有するアルミニウムの化合物を含む。適したチーグラー・ナッタ触媒、及びそれらの作製法は、限定されるものではないが、米国特許第４，６１２，３００号、同第４，３３０，６４６号、及び同第５，８６９，５７５号に開示されている。適したクロム系触媒は、米国特許第４，９８１，９２７号、同第４，８３５，２１９号、同第４，５６４，６６０号、同第４，１７３，５４８号、同第３，９５３，４１３号、及び他所に開示されているものである。本発明の触媒は、２つの反応器のうちの同じ又は異なる１つに含まれる。
【０１５３】
異なるポリオレフィン共重合体の混合物又はブレンド、及びこれを作製するための本発明の方法が好ましい。特に好ましいのは、本発明の方法により作製される高濃度のポリエチレン又は高濃度のポリエチレンセグメントを含有するポリ（エチレンα−オレフィン）共重合体を含有するかかる混合物又はブレンドである。
【０１５４】
もう一つの実施形態では、本発明は、本発明の方法の特定の実施形態により作製されるポリ（エチレンα−オレフィン）共重合体である。特に有益な種類のポリ（エチレンα−オレフィン）共重合体は、上述のポリ（エチレンα−オレフィン）ブロック共重合体、又は単にオレフィンブロック共重合体（ＯＢＣ）である。ＯＢＣは、少なくとも１つのいわゆる「ハードセグメント」又はエチレンモノマーの残留物を含むブロック、及び少なくとも１つのいわゆる「ソフトセグメント」又はα−オレフィン（α−オレフィン及び１−オレフィンとしても知られる）モノマー残留物を含むブロックを有することを特徴とする。ＯＢＣは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡからＩＮＦＵＳＥ（商標）オレフィンブロック共重合体という商標で入手可能である。ＩＮＦＵＳＥ（商標）オレフィンブロック共重合体は、多様な形態及び適用、例えばwww.dow.com/infuseに列挙されているものにおいて有用である。ＯＢＣの作製の一部は、他の段階の中で、α−オレフィンの存在下でエチレンを選択的に重合させ、１つ又はそれ以上のＯＢＣのハードセグメントを形成するプロセスを伴う。より好ましくは、前記ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロック共重合体は、後に記載される手順を用いて示差走査熱量測定により測定される、１００℃よりも高い、より好ましくは１２０℃よりも高い融解温度を有することを特徴とする。
【０１５５】
ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロック共重合体は、エチレン残留物及び１つ又はそれ以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマー残留物を（すなわち、エチレン及び１つ又はそれ以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合された形態で）含む。前記ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロック共重合体は、化学的又は物理的特性が異なる２つ又はそれ以上の重合されたモノマー単位の複数のブロック又はセグメントにより特徴づけられる。つまり、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーはブロックインターポリマー、好ましくはマルチ−ブロックインターポリマー又は共重合体である。用語「インターポリマー」及び「共重合体」は、本明細書において同義的に用いられる。一部の実施形態では、共重合体のポリオレフィンブロックはハード又はソフトブロックであると特徴づけることができる。「ハード」ブロック又はセグメントは、一部の実施形態ではエチレンを含む、好ましくはエチレンは約８０モルパーセントより多く、好ましくは８８モルパーセントより多くの量で存在する、重合単位の結晶性又は半結晶性ブロックをさす。言い換えれば、ハードセグメント中のコモノマー含量は２０モルパーセント未満、好ましくは１２重量パーセント未満である。一部の実施形態では、ハードセグメントは、すべて又は実質的にすべてエチレンからなる。かかるハードブロックは本明細書において「高濃度のポリエチレン」ブロック又はセグメントと称されることがある。一方、「ソフト」ブロック又はセグメントは、コモノマー含量が２０モルパーセントよりも多い、好ましくは２５モルパーセントよりも多く、最大で１００モルパーセントまでの重合単位のブロックをさす。一部の実施形態では、ソフトセグメント中のコモノマー含量は２０モルパーセントより多い、２５モルパーセントより多い、３０モルパーセントより多い、３５モルパーセントより多い、４０モルパーセントより多い、４５モルパーセントより多い、５０モルパーセントより多い、又は６０モルパーセントより多い。「ソフト」ブロック又はセグメントは、非結晶性ブロック又はセグメント、又は結晶化度のレベルが「ハード」ブロック又はセグメントよりも低いものをさしうる。
【０１５６】
好ましいポリ（オレフィンモノマー−オレフィンコモノマー）ブロック共重合体は、化学的又は物理的特性の異なる２つ又はそれ以上の重合モノマー単位のブロック又はセグメントを有するマルチブロックインターポリマーであるとして特徴づけることができ、かつ中間相分離されているとして特徴づけることができる、ポリ（オレフィンモノマー−オレフィンコモノマー）である。かかる共重合体は、本明細書において「中間相分離オレフィンマルチブロックインターポリマー」と称されることがある。好ましくは、各々のポリ（オレフィンモノマー−オレフィンコモノマー）は独立に、中間相分離である及び１．４又はそれよりも大きいＰＤＩを有することを特徴とする。
【０１５７】
一部の実施形態では、ポリ（オレフィンモノマー−オレフィンコモノマー）ブロック共重合体は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーであり、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２９８５１５Ａ１号に記載されており、好ましくはハードセグメント及びソフトセグメントを含むブロック共重合体であり、約１．４から約２．８の範囲のＭｗ／Ｍｎ、及び（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、又は（ｇ）により特徴づけられる：（ａ）米国特許出願公開第２０１０／０２９８５１５Ａ１号の段落［００７４］；又は（ｂ）米国特許出願公開第２０１０／０２９８５１５Ａ１号の段落［００７５］；又は（ｃ）米国特許出願公開第２０１０／０２９８５１５Ａ１号の段落［００７６］；又は（ｄ）米国特許出願公開第２０１０／０２９８５１５Ａ１号の段落［００７７］；又は（ｅ）米国特許出願公開第２０１０／０２９８５１５Ａ１号の段落［００７８］；又は（ｆ）米国特許出願公開第２０１０／０２９８５１５Ａ１号の段落［００７９］；又は（ｇ）米国特許出願公開第２０１０／０２９８５１５Ａ１号の段落［０１０７］；この際、本段落で参照される米国特許出願公開第２０１０／０２９８５１５Ａ１号の段落、及び米国特許出願公開第２０１０／０２９８５１５Ａ１号の段落［０２９１］〜［０３２６］に記載されるそれらの関連する根拠となる特徴づけの方法は、参照により本明細書に援用される；この際、エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーは中間相で分離されている。
【０１５８】
一部の実施形態ではポリ（オレフィンモノマー−オレフィンコモノマー）ブロック共重合体は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーであり、例えば、米国特許第７，３５５，０８９号及び米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０Ａ１号に記載されており、この際、インターポリマーは好ましくはブロック共重合体であり、ハードセグメント及びソフトセグメント、並びにエチレン／α−オレフィンインターポリマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、又は（ｈ）を含む：（ａ）米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０Ａ１号の段落［００４９］；又は（ｂ）米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０Ａ１号の段落［００４９］及び［００５１］；又は（ｃ）米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０Ａ１号の段落［００５３］；又は（ｄ）米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０Ａ１号の段落［００５２］；又は（ｅ）米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０Ａ１号の段落［００５６］；又は（ｆ）米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０Ａ１号の段落［００４７］及び［００５２］；又は（ｇ）米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０Ａ１号の段落［００４７］；又は（ｈ）米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０Ａ１号の段落［００６５］；この際、本段落で参照された米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０Ａ１号の段落、及び米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０Ａ１号の段落［０１６９］から［０２０２］に記載されるそれらの関連する根拠となる特徴づけの方法は、参照により本明細書に援用される。
【０１５９】
その他の実施形態は、ポリオレフィン及びプロセス、例えば米国特許出願公開第２００７／０１６７３１５Ａ１号、同第２００８／０３１１８１２Ａ１号、及び同第２００７／０１６７５７８Ａ１号；並びに国際公開第２００９／０９７５６５号に記載されるものを含む。
【０１６０】
一部の実施形態では、好ましい本発明の方法は、それにより生成されたポリオレフィン生成物の最小の分子量分布又は多分散指数（ＰＤＩ）を得ることができる。一部の実施形態では、ＰＤＩは２．４よりも大きい、他の実施形態では、ＰＤＩは４．０よりも大きい、他の実施形態では、ＰＤＩは６．０よりも大きい、さらに他の実施形態では、ＰＤＩは８．０よりも大きい。一部の実施形態ではＰＤＩは１１よりも小さい。より好ましくは、ＰＤＩは後述の実施例のいずれか１つと同じように定義される。
【０１６１】
一部の実施形態では、好ましい本発明の方法は、１７０℃の重合反応温度で、後述されるエチレン及び１−オクテンを用いて測定される、使用されるエチレン重量あたりの生成されるポリオレフィン重量の産出比を得ることができ、生成されるポリオレフィンの使用されるエチレンに対する産出比は１．００よりも大きく、好ましくは１．１０よりも大きく、より好ましくは１．４０よりも大きく、さらにより好ましくは２．５０よりも大きい。より好ましくは、産出比は後述の実施例のいずれか１つと同じように定義される。
【０１６２】
材料、方法及び作製
【０１６３】
全般的考察
すべての溶媒及び試薬は、商業的供給源より入手し、別に指定される場合を除いて入手したまま使用した。ヘキサン溶媒は、活性アルミナのカラム、それに続いて、アルミナ上のＱ５酸化銅のカラム（Ｃｕ−０２２６  Ｓは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの子会社Ｅｎｇｅｌｈａｒｄより入手）に通して精製する。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジエチルエーテルは、活性アルミナのカラムに通して精製する。すべての金属−リガンド錯体は、Ｖａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ不活性雰囲気グローブボックス中で、乾燥窒素雰囲気下で合成及び貯蔵する。ＮＭＲスペクトルは、３００メガヘルツ（ＭＨｚ）Ｖａｒｉａｎ  ＩＮＯＶＡスペクトロメーターで記録する。化学シフトは、テトラメチルシランに対して百万分率で（δ）報告し、重水素化溶媒中の残留プロトンを基準にする。
【０１６４】
１−オクテンの取り込み率及びポリマー密度をＦＴ−ＩＲ分光測定により決定する：１４０マイクロリットル（μＬ）の各々のポリマー溶液を、シリカウエハーの上に載せ、１４０℃にて１，２，４−トリクロロベンゼン(trichlorobenzne)（ＴＣＢ）が蒸発するまで加熱し、ＡｕｔｏＰｒｏオートサンプラーを装備した、７．１版ソフトウェアを含むＮｉｃｏｌｅｔ  Ｎｅｘｕｓ  ６７０  ＦＴ−ＩＲを用いて分析する。
【０１６５】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散指数を決定する：Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの比（多分散指数又はＰＤＩ）を、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ（商標）２１０高温ゲル浸透クロマトグラフを用いて決定する。１６ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼン（ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）で安定化させる）で希釈した１３ｍｇのポリエチレンポリマーを用いてサンプルを作製し、１６０℃にて２時間加熱及び振盪する。
【０１６６】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ；ＤＳＣ  ２９１０、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）による溶融温度及び結晶化温度並びに融解熱の決定）：最初に、サンプルを１０℃／分の加熱速度で室温から１８０℃まで加熱する。この温度で２〜４分間保持した後、サンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却する；サンプルをその冷温で２〜４分間保持した後、サンプルを１６０℃に加熱する。
【０１６７】
Ｖａｒｉａｎ  ６００  ＭＨｚ  ＮＭＲ機器及び重水素化テトラクロロエタンを用いて、陽子核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光法により末端基を分析する。
【０１６８】
略語（意味）：ｒ．ｔ．（室温）；ｇ（グラム）；ｍＬ（ミリリットル）；℃（摂氏温度）；ｍｍｏｌ（ミリモル）；ＭＨｚ（メガヘルツ）；Ｈｚ（ヘルツ）。
【０１６９】
一般的な合成法の例は、米国特許第７，０６０，８４８Ｂ２号に記載される通りである。
【０１７０】
製法１：中間体、３，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−９Ｈ−カルバゾール、（Ｐ１）の作製。
【化１５】
2013534934.tif 000029
【０１７１】
オーバーヘッドスターラー、窒素ガスバブラー、及び添加漏斗を装備した５００ｍＬ三口丸底フラスコに、２０．０２ｇ（１２０．８ｍｍｏｌ）のカルバゾール、４９.８２ｇ（３６５．５ｍｍｏｌ）のＺnＣｌ２、及び３００ｍＬのニトロメタンを室温にて添加する。得られる暗褐色のスラリーに、４９．８２ｇ（３６５．５ｍｍｏｌ）の２−クロロ−２−メチルプロパン（第三ブチルクロライド又はｔ−ＢｕＣｌとしても公知）を添加漏斗から２．５時間にわたって滴下する。添加を完了した後、得られるスラリーをさらに１８時間攪拌する。反応混合物を８００ｍＬの氷冷水に注入し、３×５００ｍＬのメチレンクロライドで抽出し、抽出物を合して無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濾液を最初に回転蒸発により、その後高真空下での蒸発により濃縮して、ニトロメタンを除去する。得られる残渣を最初に熱メチレンクロライド（７０ｍＬ）、それに続いて熱ヘキサン（５０ｍＬ）に溶解し、得られる溶液を室温まで放冷し、次にそれを冷蔵庫の中に一晩置いた。生じた固体を単離し、単離した固体を冷ヘキサンで洗浄した後、それらを高真空下に置いて、１０．８０ｇ（３２．０％）の（Ｐ１）を灰白色の結晶として得た。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 8.11(d, J = 1.6 Hz, 2H), 7.75(s, 1H), 7.48(dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 2H), 7.31(d, J = 8.5 Hz, 2H), 1.48(s, 18H).
13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 142.17(s), 137.96(s), 123.45(s), 123.28(s), 116.11(s), 109.97(s), 34.73(s), 32.09(s).
【０１７２】
製法２：中間体、２−ヨード−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール、（Ｐ２）の作製。
【化１６】
2013534934.tif 000030
【０１７３】
１０．３０ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）の４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノールの１２５ｍＬのメタノール中の０℃の攪拌溶液に、７．４８ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）のＮａＩ及び２．００ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＮａＯＨを添加する。得られる混合物に、８６ｍＬの５％ＮａＯＣｌ水溶液（市販の漂白剤）を１時間にわたって添加する。得られるスラリーをもう１時間０℃にて攪拌する。次に、３０ｍＬの１０％ Ｎａ２Ｓ２Ｏ３溶液を添加し、得られる反応混合物を、希塩酸を添加して酸性化する。得られる混合物をメチレンクロライドで抽出し、得られる有機層をブラインで洗浄し、それを無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。揮発性物質を除去し、得られる残渣を５容積パーセント（ｖｏｌ％）のヘキサン中酢酸エチルで溶出するシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、１１．００ｇ（６６％）の（Ｐ２）を粘稠な油状物質として得る。1H NMR(CDCl3) δ 7.60(d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.25(dd, J = 8.5および2.2 Hz, 1H), 6.90(d, J = 8.5 Hz, 1H), 5.13(s, 1H), 1.69(s, 2H), 1.32(s, 6H)および0.74(s, 9H).
13C{1H} NMR(CDCl3) δ 152.21, 144.52, 135.56, 128.03, 114.17, 85.36, 56.92, 38.01, 32.43, 31.90および31.64.
GCMS(m/e): 332(M+).
【０１７４】
製法３：中間体、２−ヨード−１−（メトキシメトキシ）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ベンゼン、（Ｐ３）の作製。
【化１７】
2013534934.tif 000031
【０１７５】
（メトキシメチル−エーテル（ＭＯＭ−エーテル合成の一般手順）。４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール（Ｐ２）（９．５０ｇ、２８.６１ｍｍｏｌ、製法２）及びジメトキシメタン（２５ｍＬ、２８６．２ｍｍｏｌ；ＤＭＭ）の１５０ｍＬのメチレンクロライド中の攪拌溶液に、窒素雰囲気下、１４．００ｇ（９９．２９ｍｍｏｌ）のＰ２Ｏ５を少量ずつ１．５時間にわたって添加する。最終の添加の後、得られる反応混合物をさらに１．５時間攪拌する。次に、得られる溶液をデカントし、デカントした液体をシリカゲルの小型ベッドに通す。得られる溶液を連続的に水及びブラインで洗浄し、洗浄した溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。乾燥した溶液を、シリカゲルの小型ベッドに通し、溶媒を除去して、９．９０ｇ（９２％）の純粋な（Ｐ３）を粘稠な油状物質として得る。1H NMR(C6D6) δ 7.88(d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.03(dd, J = 2.5 Hzおよび8.5 Hz, 1H), 6.89(d, J = 8.8 Hz, 1H), 4.82(s, 2H), 3.12(s, 3H), 1.53(s, 2H), 1.15(s, 6H)および0.70(s, 9H).
13C{1H} NMR(C6D6) δ 154.47, 145.69, 137.49, 127.40, 114.45, 95.12, 87.32, 56.98, 56.03, 38.11, 32.55.
【０１７６】
製法４：中間体、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（メトキシメトキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール、（Ｐ４）の作製。
【化１８】
2013534934.tif 000032
【０１７７】
４．９６ｇ（１３．１８ｍｍｏｌ）の２−ヨード−１−（メトキシメトキシ）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ベンゼン（Ｐ３）、製法３；３．６８ｇ（１３．１８ｍｍｏｌ）の３，６−ジ−t−ブチルカルバゾール（Ｐ１）、製法１；０．５３ｇ（２．６ｍｍｏｌ）のＣｕＩ、８．４２ｇ（３９．５４ｍｍｏｌ）のＫ３ＰＯ４、及び０．６３ｇ（４．１３ｍｍｏｌ）のＮ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンの２５ｍＬのトルエン中の混合物を、窒素雰囲気下で加熱還流し、２４時間還流する。反応混合物を冷却し、それを２５ｍＬのＴＨＦで希釈し、濾過して固体を除去する。濾液を濃縮して、固体の残渣を得る。固体残渣をアセトニトリルから結晶化して、５．５ｇ（９０％）の（Ｐ４）を白色の固体として得る。1H NMR(CDCl3) δ 8.17(d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.46(m, 4H), 7.33(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.09(d, J = 8.6 Hz, 2H), 4.94(s, 2H), 3.21(s, 3H), 1.76(s, 2H), 1.50(s,18H), 1.40(s, 6H)および0.83(s, 9H).
13C{1H} NMR(CDCl3) δ 151.37, 144.89, 142.16, 139.87, 127.85, 126.81, 126.63, 123.34, 122.99, 116.34, 116.03, 109.45, 95.13, 57.00, 56.07, 38.25, 34.70, 32.40, 32.07, 31.84, 31.57.
【０１７８】
製法５：中間体、２−（２−ヨード−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、（Ｐ５）の作製。
【化１９】
2013534934.tif 000033
【０１７９】
４．９１ｇ（１４．７８ｍｍｏｌ）の４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール（Ｐ２）及び１．５０ｇ（１７．８３ｍｍｏｌ）の３，４−ジヒドロピランの５ｍＬのメチレンクロライド中の０℃の攪拌溶液に、０．０３９ｇ（０．２０５ｍｍｏｌ）のパラ−トルエンスルホン酸一水和物を添加する。得られる溶液は、急速に紫色となる。溶液を室温まで温まらせ、そこで約１０分間攪拌する。次に、０．０１８ｇ（０．１７８ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを添加し、得られる混合物は黄色に変わる。混合物を５０ｍＬのメチレンクロライドで希釈し、希釈した混合物を各々５０ｍＬの１Ｍ ＮａＯＨ、水、及びブラインで連続的に洗浄する。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮して粗材料を得る。粗材料を、ヘキサン中５ｖｏｌ％の酢酸エチルを用いるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、５．１８ｇ（９３．１２％）の（Ｐ５）を金色の油状物質として得る。1H NMR(CDCl3) δ 7.74(d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.27(dd, J = 2.3および8.6 Hz, 1H), 6.99(d, J = 8.6 Hz, 1H), 5.49(m, 1H), 3.91(m, 1H), 3.61(m,1H), 2.20-1.60(m, 6H), 1.69(s, 2H), 1.34(s, 6H)および0.75(s, 9H).
13C{1H} NMR(CDCl3) δ 153.27, 145.49, 136.98, 127.08, 114.44, 96.72, 87.09, 61.69, 56.91, 37.95, 32.33, 31.81, 31.52, 31.44, 30.26, 25.27, 18.36.
【０１８０】
製法６：中間体、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール、（Ｐ６）の作製。
【化２０】
2013534934.tif 000034
【０１８１】
攪拌棒及びコンデンサを装備した５０ｍＬ三口丸底フラスコに、Ｎ２雰囲気下、２０ｍＬの無水トルエン、５．００ｇ（１２．０１ｍｍｏｌ）の２−（２−ヨード−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（Ｐ５）、製法５；３．５６ｇ（１２．０１ｍｍｏｌ）の３，６−ジ−ｔ−ブチルカルバゾール（Ｐ１）、製法１；０．４８８ｇ（２．５６ｍｍｏｌ）のＣｕＩ、７．７１ｇ（３６．２２ｍｍｏｌ）のＫ３ＰＯ４、及び０．３３８ｇ（３．８４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンを添加する。反応混合物を４８時間還流し、それを冷却し、シリカゲルのベッドに通してそれを濾過し、シリカゲルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）ですすぎ、有機物を濃縮して、粗残渣を得る。アセトニトリルを用いて粗残渣を結晶化して、４．５７ｇ（６７．０１％）の（Ｐ６）を白色固体として得る。1H NMR(CDCl3) δ 8.13( t, J= 1.71 Hz, 1H), 7.48(d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.40(m, 3H), 7.31(d, J = 8.68 Hz, 1H), 7.14(d, J = 8.68 Hz, 1H), 7.08(d, J = 8.56 Hz, 1H), 5.22(t, J = 2.81 Hz, 1H), 3.72(td, J = 11.12および2.8 Hz, 1H), 3.47(dt, J = 11.12および3.47 Hz, 1H), 1.75(s, 2H), 1.474(s, 9H), 1.472(s, 9H), 1.394(s, 3H), 1.391(s, 3H), 1.37-1.12(m, 6H)および0.82(s, 9H).
13C{1H} NMR(CDCl3) δ 150.96, 144.22, 142.07, 140.02, 127.49, 126.60, 126.56, 123.14, 123.12, 122.96, 116.37, 115.88, 115.72, 110.18, 109.52, 97.02, 61.56, 57.03, 38.23, 34.69, 32.41, 32.07, 31.86, 31.72, 31.50, 29.98, 25.06, 17.61.
【０１８２】
製法７：中間体、２，４−ジフルオロ−６−ヨードフェノール、（Ｐ７）の作製。
【化２１】
2013534934.tif 000035
【０１８３】
１０ｇの２，４−ジフルオロフェノールの３００ｍＬのメタノール中の０℃の攪拌溶液に、２２．５ｇ（１５０．２ミリモル（ｍｍｏｌ））のＮａＩ及び３．０８ｇ（７７ｍｍｏｌ）のＮａＯＨを添加する。得られる混合物に、１７５ｍＬの５％ ＮａＯＣｌ水溶液（市販の漂白剤）を１時間にわたって添加する。得られるスラリーをもう１時間０℃で攪拌する。１００ｍＬの１０％ Ｎａ２Ｓ２Ｏ３水溶液を添加し、得られる反応混合物を、希塩酸を添加することにより酸性化する。得られる混合物をメチレンクロライドで抽出し、得られる有機層をブラインで洗浄し、それを無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を除去し、ヘキサン中５０ｖｏｌ％メチレンクロライドを用いるフラッシュクロマトグラフィーにより残渣を精製して、８．１０ｇ（４１．１６％）の純粋な２，４−ジフルオロ−６−ヨードフェノール（Ｐ７）を白色固体として得る。1H NMR(CDCl3) δ 7.24(m, 1H), 6.90(m, 1H)および5.30(s,1H).
13C{1H} NMR(126 MHz, CDCl3) δ155.88(dd, J = 245.8, 11.1 Hz), 148.90(dd, J = 247.0, 12.4 Hz), 140.77(d, J = 18.5 Hz), 120.44(dd, J = 24.9, 4.0 Hz), 104.93(dd, J = 26.8, 22.7 Hz), 83.27(dd, J = 10.4, 1.5 Hz).
19F NMR(282 MHz) δ -118.84(m), -128.95(m).
GCMS(m/e): 256(M+).
【０１８４】
製法８：中間体、１，３−ビス（２，４−ジフルオロ−６−ヨードフェノキシ）プロパン、（Ｐ８）の作製。
【化２２】
2013534934.tif 000036
【０１８５】
７．６８ｇ（３０ｍｍｏｌ）の２，４−ジフルオロ−６−ヨードフェノール（Ｐ７）、製法７及び３．０３ｇ（１５ｍｍｏｌ）の１，３−ジブロモプロパンの１２５ｍＬのアセトン中溶液に、１２．４２ｇ（９０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを添加する。得られる反応混合物を４８時間還流する。反応混合物を室温まで冷却し、それを濾過し、得られる濾液をメチレンクロライドで完全に抽出する。メチレンクロライド抽出物を合し、それらを回転蒸発により濃縮する。得られる固体をヘキサンから結晶化させて、３．４ｇ（４１．１％）の（Ｐ８）を白色固体として得る。1H NMR(CDCl3) δ 7.28(m, 2H), 6.80(m, 2H), 4.31(t, J = 6.18 Hz, 4H)および2.33(クインテット, J = 6.18 Hz, 2H).
13C{1H} NMR(126 MHz, CDCl3) δ158.02(dd, J = 249.1, 11.9 Hz), 154.04(dd, J = 253.9, 12.7 Hz), 143.75(dd, J = 12.4, 4.1 Hz), 121.02(dd, J = 24.5, 3.6 Hz), 105.65(dd, J = 26.3, 23.8 Hz), 91.46(dd, J = 10.4, 2.4 Hz), 71.17(d, J = 4.8 Hz), 30.89(s).
19F NMR(282 MHz, CDCl3) δ -114.45(m), -121.09, m).
GCMS(m/e): 552(M+).
【０１８６】
製法９：中間体、２，４−ジクロロ−６−ヨードフェノール、（Ｐ９）の作製。
【化２３】
2013534934.tif 000037
【０１８７】
６．５２ｇ（４０ｍｍｏｌ）の２，４−ジクロロフェノール及び７．７６ｇ（５２ｍｍｏｌ）のヨウ化ナトリウムの、８０ｍＬのアセトニトリル及び１６ｍＬの水中の室温の溶液に、５．６４ｇ（５２ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチルハイポクロライトを、３０分間にわたって滴下する。反応混合物を３時間周囲温度にて攪拌する。反応混合物を２００ｍＬの酢酸エチルで希釈する。得られる有機溶液を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液及びブラインで連続的に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を除去した後、ヘキサンから結晶化させて、５．９ｇ（５１％）の（Ｐ９）を僅かに有色の固体として得る。1H NMR(CDCl3) δ 7.60(d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.32(d, J = 2.5 Hz, 1H)および5.87(s, 1H). 13C{1H} NMR(CDCl3) δ 149.80, 136.86, 129.17, 126.21, 119.12および83.21.
GCMS(m/e): 289(M+).
【０１８８】
製法１０：中間体、１，３−ビス（２，４−ジクロロ−６−ヨードフェノキシ）プロパン、（Ｐ１０）の作製。
【化２４】
2013534934.tif 000038
【０１８９】
（Ｐ７）の代わりに（Ｐ９）（製法９）を使用することを除いて、（Ｐ８）の作製（製法８）と同様の方法で、粗１，３−ビス（２，４−ジクロロ−６−ヨードフェノキシ）プロパン（Ｐ１０）を６．０ｇの２，４−ジクロロ−６−ヨードフェノール（Ｐ９）から作製し、アセトニトリルからの結晶化により精製して、５．２０ｇ（８１．３７％）の（Ｐ１０）を白色固体として得る。
1H NMR(CDCl3) δ 7.67(d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.38(d, J = 2.5 Hz, 2H), 4.26(t, J = 6.5 Hz, 4H)および2.47(クインテット, J = 6.5 Hz, 2H).
13C{1H} NMR(CDCl3) δ 153.75, 137.08, 130.43, 130.23, 127.89, 92.82, 70.79および31.00.
【０１９０】
製法１１：中間体、２−ヨード−４−クロロ−６−メチルフェノール、（Ｐ１１）の作製。
【化２５】
2013534934.tif 000039
【０１９１】
５．００ｇ（３５．００ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−クロロフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）の１００ｍＬのメタノール中０℃の攪拌溶液に、６．８３ｇ（４５．５７ｍｍｏｌ）のＮａl及び１．４０ｇ（３５．００ｍｍｏｌ）のＮａＯＨを添加する。得られる混合物に、６５ｍＬの５％ ＮａＯＣｌ水溶液（市販の漂白剤）を１時間にわたって添加する。得られるスラリーを、もう１時間０℃にて攪拌する。２０ｍＬの１０％ Ｎａ２Ｓ２Ｏ３溶液の添加後、反応混合物を希塩酸により酸性化する。混合物をメチレンクロライドで抽出する。有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒の除去に続いてヘキサンからの再結晶化による精製により、３．８０ｇ（４０．５％）の（Ｐ１１）を白色の固体として得る。
1H NMR(CDCl3) δ 7.43(dd, J = 0.55および2.5 Hz, 1H), 7.06(d, J = 2.5 Hz, 1H), 5.23(s, 1H)および2.26(s, 3H).
13C{1H} NMR(CDCl3) δ 151.70, 134.28, 131.11, 125.88, 125.55, 85.34および17.22.
GCMS(m/e): 268(M+).
【０１９２】
製法１２：中間体、１，３−ビス（４−クロロ−２−ヨード−６−メチルフェノキシ）プロパン、（Ｐ１２）の作製
【化２６】
2013534934.tif 000040
３．５０ｇ（１３．０５ｍｍｏｌ）の２−ヨード−４−クロロ−６−メチルフェノール（Ｐ１１）（製法１１）及び１．３２ｇ（６．５３ｍｍｏｌ）の１，３−ジブロモプロパンの７５ｍＬのアセトン中溶液に、５．４０ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）のＫ２ＣＯ３を添加する。反応混合物を３６時間還流する。反応混合物を室温まで冷却し、それを濾過し、得られる濾液を回転蒸発により濃縮する。このようにして得られる残渣をアセトニトリルから結晶化して、２．８０ｇ（７４．３％）の架橋化合物を白色の固体として得る。
1H NMR(CDCl3) δ 7.59(d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.14(d, J = 2.4 Hz, 2H), 4.09(t, J = 6.5 Hz, 4H), 2.44(クインテット, J = 6.5 Hz, 2H)および2.32( s, 6H).
13C{1H} NMR(CDCl3) δ156.01,136.21, 133.26, 131.32, 129.81, 92.24, 70.07, 31.05, 17.20.
GCMS(m/e): 577(M+).
【０１９３】
製法１３ａ〜１３ｄ：中間体、２，４−ジメチル−６−ヨードフェノール（Ｐ１３ａ）；４−クロロ−２−エチル−６−ヨードフェノール、（Ｐ１３ｂ）；４−フルオロ−６−ヨード−２−メチルフェノール、（Ｐ１３ｃ）、及び４−フルオロ−６−ヨード−２−トリフルオロメチルフェノール、（Ｐ１３ｄ）の作製。
【化２７】
2013534934.tif 000041
【０１９４】
別個の反応において、２，４−ジメチルフェノール；４−クロロ−２−エチルフェノール；４−フルオロ−２−メチルフェノール；又は４−フルオロ−２−トリフルオロメチルフェノールを、４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノールの代わりに、それぞれ使用することを除いて、（Ｐ２）の作製（製法２）と同様の方法で各々を実行し、粗（Ｐ１３ａ）〜（Ｐ１３ｄ）を作製する。粗（Ｐ１３ａ）〜（Ｐ１３ｄ）の各々を結晶化により精製して、精製された（Ｐ１３ａ）〜（Ｐ１３ｄ）の各々をそれぞれ固体として得る。
【０１９５】
製法１４ａ〜１４ｄ：中間体、１，３−ビス（２，４−ジメチル−６−ヨードフェノキシ）プロパン、（Ｐ１４ａ）；１，３−ビス（４−クロロ−２−エチル−６−ヨードフェノキシ）プロパン、（Ｐ１４ｂ）；１，３−ビス（４−フルオロ−６−ヨード−２−メチルフェノキシ）プロパン、（Ｐ１４ｃ）；及び１，３−ビス（４−フルオロ−６−ヨード−２−トリフルオロメチルフェノキシ）プロパン、（Ｐ１４ｄ）の作製
【化２８】
2013534934.tif 000042
【０１９６】
別個の反応において、２，４−ジメチル−６−ヨードフェノール（Ｐ１３ａ）；４−クロロ−２−エチル−６−ヨードフェノール、（Ｐ１３ｂ）；４−フルオロ−６−ヨード−２−メチルフェノール、（Ｐ１３ｃ）、又は４−フルオロ−６−ヨード−２−トリフルオロメチルフェノール、（Ｐ１３ｄ）を、（Ｐ７）の代わりに、それぞれ使用することを除いて、（Ｐ８）の作製（製法８）と同様の方法で各々を実行し、粗１，３−ビス（２，４−ジメチル−６−ヨードフェノキシ）プロパン、（Ｐ１４ａ）；１，３−ビス（４−クロロ−２−エチル−６−ヨードフェノキシ）プロパン、（Ｐ１４ｂ）；１，３−ビス（４−フルオロ−６−ヨード−２−メチルフェノキシ）プロパン、（Ｐ１４ｃ）；及び１，３−ビス（４−フルオロ−６−ヨード−２−トリフルオロメチルフェノキシ）プロパン、（Ｐ１４ｄ）を作製する。粗（Ｐ１４ａ）、（Ｐ１４ｂ）、（Ｐ１４ｃ）、及び（Ｐ１４ｄ）の各々を、アセトニトリルからの結晶化により精製して、精製された（Ｐ１４ａ）、（Ｐ１４ｂ）、（Ｐ１４ｃ）、又は（Ｐ１４ｄ）の各々をそれぞれ固体として得る。
【０１９７】
製法１５ａ及び１５ｂ：中間体、１，４−ビス（４−クロロ−２−ヨード−６−メチルフェノキシ）ブタン、（Ｐ１５ａ）；及び１，２−ビス（４−クロロ−２−ヨード−６−メチルフェノキシ）エタン、（Ｐ１５ｂ）の作製。
【化２９】
2013534934.tif 000043
別個の反応において、（Ｐ１１）（製法１１）を（Ｐ７）の代わりに、かつ、１，４−ジブロモブタン又は１，２−ジ（パラ−トシルオキシ）エタンのいずれかを１，３−ジブロモペンタンの代わりに、それぞれ使用することを除いて、（Ｐ８）の作製（製法８）と同様の方法で、粗１，４−ビス（４−クロロ−２−ヨード−６−メチルフェノキシ）ブタン、（Ｐ１５ａ）；及び１，２−ビス（４−クロロ−２−ヨード−６−メチルフェノキシ）エタン、（Ｐ１５ｂ）の各々を作製し、粗（Ｐ１５ａ）及び（Ｐ１５ｂ）の各々をアセトニトリルからの結晶化により精製して、精製された（Ｐ１５ａ）又は（Ｐ１５ｂ）の各々を固体として得る。
【０１９８】
製法１６：９−（２−（メトキシメトキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの作製
【化３０】
2013534934.tif 000044
３０ｍＬの無水トルエンに、２−ヨード−１−（メトキシメトキシ）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ベンゼン（１．５０ｇ、３．９８６ｍｍｏｌ）、カルバゾール（０．６３３ｇ、３．７８６ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（１．７１ｇ、８．０３４ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．１５８ｇ、０．８３０ｍｍｏｌ）及びｔｒａｎｓ−Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン（０．１５８ｇ、１．１１１ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を４８時間還流し、冷却し、濾過し、濃縮して材料を得る。ヘキサン中３％酢酸エチルを用いるフラッシュクロマトグラフィーにより材料を精製して、０．４９ｇ（２９．６％）の９−（２−（メトキシメトキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールを灰白色の粉末として得る。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 8.19 - 8.14(m, 2H), 7.50 - 7.25(m, 7H), 7.19 - 7.13(m, 2H), 4.93(s, 2H), 3.16(s, 3H), 1.76(s, 2H), 1.40(s, 6H), 0.82(s, 9H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ151.41(s), 144.96(s), 141.46(s), 127.95(s), 127.19(s), 126.13(s), 125.68(s), 123.11(s), 120.13(s), 119.39(s), 116.20(s), 110.05(s), 94.99(s), 56.99(s), 56.06(s), 38.27(s), 32.40(s), 31.85(s), 31.58(s); MS m/e 416(M+Na)+.
【０１９９】
製法１７：３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの作製
【化３１】
2013534934.tif 000045
２．５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）の（Ｐ６）の４０ｍＬのＴＨＦ中０℃の攪拌溶液に、窒素雰囲気下、２．８ｍＬ（７．０ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ溶液）を５分間にわたって添加する。溶液を０℃で３時間攪拌する。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．４４ｍＬ、７．０ｍｍｏｌ）を添加し、０℃にてもう１時間攪拌を継続する。反応混合物をゆっくりと室温まで温め、１８時間攪拌する。反応混合物を回転蒸発により濃縮乾固させ、１００ｍＬの氷冷水を添加する。混合物をメチレンクロライドで抽出し、有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を除去し、残渣をアセトニトリルから結晶化させて、２．４ｇ（７８．６％）の３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールを白色の固体として得る。1H NMR(CDCl3) δ8.30-7.96(m, 2H), 7.81(d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.58-7.32(m, 3H), 7.14(d, J = 8.6 Hz, 2H), 4.85(d, J = 2.8 Hz, 1H), 2.76(td, J = 11.0, 2.7 Hz, 1H), 2.59(dd, J = 7.9, 3.5 Hz, 1H), 1.73(s, 2H), 1.67-0.87(m, 6H), 1.46(s, 9H), 1.45(s, 9H), 1.38(s, 9H), 1.37(s, 9H), 0.78(s, 9H); 13C{1H} NMR(CDCl3) δ 156.25, 145.86, 142.05, 142.01, 139.79, 139.78, 133.82, 130.61, 129.72, 123.39, 123.37, 123.05, 115.59, 115.55, 110.20, 110.11, 101.41, 83.64, 61.20, 56.95, 38.37, 34.68, 32.42, 32.08, 31.90, 31.45, 29.97, 25.06, 25.04, 24.79, 18.16. MS m/e 716.38(M+Na).
【０２００】
製法１８：４−クロロ−２−フルオロ−６−ヨードフェノールの作製。
【化３２】
2013534934.tif 000046
４−クロロ−２−フルオロフェノールを使用することを除いて製法７を反復して粗化合物を得る。ヘキサンから結晶化させて、３．８５ｇ（４２％）の４−クロロ−２−フルオロ−６−ヨードフェノールを白色の結晶として得る。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.46(t, J = 2.1 Hz, 1H), 7.11(dd, J = 9.8, 2.4 Hz, 1H), 5.46(s, 1H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 150.27(s), 147.81(s), 142.98(d, J = 14.4 Hz), 133.22(d, J = 3.8 Hz), 126.08(d, J = 9.3 Hz), 117.07(s), 116.85(s), 84.29(d, J = 1.1 Hz). 19F NMR(376 MHz, CDCl3) δ-131.45(dd, J = 9.8, 1.8 Hz). GCMS(m/e): 272(M+).
【０２０１】
製法１９：１，３−プロパンジオールビス（４−メチルベンゼンスルホナート）の作製。
【化３３】
2013534934.tif 000047
１１６．３６ｇ（６１０．３７ｍｍｏｌ）のトシルクロライドの２００ｍＬの無水ピリジン中溶液に、５０ｍＬの無水ピリジン中の１９．２６ｇ（２５３．０９ｍｍｏｌ）の１，３−プロパンジオールを、０〜１０℃で２時間にわたって滴下する。反応混合物をさらに４時間攪拌し、次にそれを５００ｍＬの氷冷水に注入する。生じる白色の沈殿物を濾過により回収し、濾過ケーキを水、希硫酸水溶液（１０重量％）、希炭酸ナトリウム水溶液（１Ｍ）、そして再び水で洗浄する。湿潤生成物をアセトンから結晶化させて、８０．６８ｇ（８３％）の１，３−プロパンジオールビス（４−メチルベンゼンスルホナート）を灰白色の粉末として得る。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.77 - 7.69(m, 4H), 7.37 - 7.30(m, 4H), 4.05(t, J = 6.0 Hz, 4H), 2.44(s, 6H), 1.99(p, J = 6.0 Hz, 2H). 13C{1H} NMR(101 MHz, CDCl3) δ 145.01, 132.65, 129.92, 127.84, 65.83, 28.67, 21.61. MS(m/e): 408(M+Na).
製法２０：１，３−ビス（４−クロロ−２−フルオロ−６−ヨードフェノキシ）プロパンの作製。
【化３４】
2013534934.tif 000048
３．２１ｇ（１１．７８ｍｍｏｌ）の２−ヨード−４−クロロ−６−フルオロフェノール及び２．２８ｇ（５．９５ｍｍｏｌ）の１，３−プロパンジオールビス（４−メチルベンゼンスルホナート）の５０ｍＬのＤＭＦ中の攪拌溶液に、３．３１ｇ（２３．９４ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを添加する。反応混合物を３０分間還流し、室温まで冷却し、濃縮乾固し、残渣を５０／５０  メチレンクロライド及び水にとる。メチレンクロライドに抽出し、有機溶液を２Ｎ ＮａＯＨ、次いでブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカゲルのパッドに通して濾過し、回転蒸発により濃縮する。得られる粗生成物をアセトニトリルからの結晶化により精製して、１．９４ｇ（５６％）の１，３−ビス（４−クロロ−２−フルオロ−６−ヨードフェノキシ）プロパンを白色の固体として得る。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.52(d, J = 1.7 Hz, 2H), 7.10(dd, J = 10.6, 2.3 Hz, 2H), 4.36(t, J = 5.9 Hz, 4H), 2.31(p, J = 6.0 Hz, 2H). 13C{1H} NMR(101 MHz, CDCl3) δ 153.75(d, J = 254.8z Hz), 145.81(d, J = 12.0 Hz), 133.77(d, J = 3.6 Hz), 129.32(d, J = 10.1 Hz), 117.98(d, J = 23.4 Hz), 92.07(d, J = 2.1 Hz), 71.01(d, J = 6.1 Hz), 30.89(s). 19F NMR(376 MHz, CDCl3) δ-123.93(d, J = 10.5 Hz). GCMS(m/e): 584(M+).
【０２０２】
製法２１：４−クロロ−２−（ヒドロキシプロパン−２−イル）フェノールの作製。
【化３５】
2013534934.tif 000049
４−クロロ−２−ヒドロキシアセトフェノン（４．９９２ｇ、２９．２６ｍｍｏｌ）及び８５ｍＬの乾燥ＴＨＦを、乾燥したフラスコ中で０〜１０℃に冷却し、９０ｍＬの１Ｍ メチルマグネシウムブロミド（９０ｍｍｏｌ）を滴下する。反応を低温に保ち、４時間攪拌してから飽和ＮＨ４Ｃｌ及び等容積の水でクエンチする。混合物を分離し、水相をジエチルエーテルで抽出する。合した有機相を水、次いでブラインで洗浄し、カルシウムクロライドで乾燥させ、濾過し、濃縮して、粗化合物の金色の油状物質を得、ヘキサンを用いてそれを結晶化させて、４．４８ｇ（８２％）の４−クロロ−２−（ヒドロキシプロパン−２−イル）フェノールを灰白色の針状物質として得る。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 8.92(s, 1H), 7.09(dd, J = 8.6, 2.6 Hz, 1H), 7.02(d, J = 2.6 Hz, 1H), 6.77(d, J = 8.6 Hz, 1H), 2.51(s, 1H), 1.64(s, 6H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 154.13, 132.28, 128.63, 125.27, 124.24, 118.83, 75.89, 30.26. MS: m/e 186.
【０２０３】
製法２２：４−クロロ−２−イソプロピルフェノールの作製。
【化３６】
2013534934.tif 000050
４−クロロ−２−（ヒドロキシプロパン−２−イル）フェノール（６．００ｇ、３２．１５ｍｍｏｌ）の１００ｍＬのメチレンクロライド中の−１０℃の溶液に、トリエチルシラン（３１．０ｍＬ、１９４．０８ｍｍｏｌ）及びホウ素トリフルオリドジエチルエーテラート（６６ｍＬ、５２０．８２ｍｍｏｌ）を１０分間にわたって滴下する。反応混合物を低温に保ち、さらに１時間攪拌するしてから重炭酸ナトリウム水溶液でクエンチする。混合物を分離し、水相をメチレンクロライドで抽出する。合した有機相を重炭酸ナトリウム水溶液及びブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮して、紫色の油状物質を得る。ヘキサン中２５％酢酸エチルを用いるフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、４．３７ｇ（８０％）の純粋な４−クロロ−２−イソプロピルフェノールを透明の油状物質として得る。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.15(d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.01(dd, J = 8.5, 2.6 Hz, 1H), 6.66(d, J = 8.5 Hz, 1H), 4.77(s, 1H), 3.17(セプテット, 1H), 1.24(d, J = 6.9 Hz, 6H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 151.26, 136.37, 126.56, 126.36, 125.81, 116.46, 27.14, 22.33. MS: m/e 171.
【０２０４】
製法２３：４−クロロ−２−ヨード−６−イソプロピルフェノールの作製。
【化３７】
2013534934.tif 000051
４−クロロ−２−イソプロピルフェノールを使用することを除いて製法７を反復して、３．９０ｇ（８６％）の純粋な４−クロロ−２−ヨード−６−イソプロピルフェノールを暗赤色の油状物質として得る。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.45(d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.13(d, J = 2.5 Hz, 1H), 5.26(s, 1H), 3.27(セプテット, 1H), 1.21(d, J = 6.9 Hz, 6H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 150.76, 136.49, 134.10, 127.23, 126.16, 86.25, 28.58, 22.18. MS: m/e 297.
【０２０５】
製法２４：１，３−ビス（４−クロロ−２−ヨード−６−イソプロピルフェノキシ）プロパンの作製。
【化３８】
2013534934.tif 000052
４−クロロ−２−ヨード−６−イソプロピルフェノールを使用することを除いて製法８を反復して、２．８７ｇ（７７％）の純粋な１，３−ビス（４−クロロ−２−ヨード−６−イソプロピルフェノキシ）プロパンを白色の粉末として得る。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.60(d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.20(d, J = 2.4 Hz, 2H), 4.09(t, J = 6.4 Hz, 4H), 3.32(セプテット, 2H), 2.47(p, J = 6.4 Hz, 2H), 1.22(d, J = 6.9 Hz, 12H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 154.73, 144.29, 136.10, 130.49, 127.29, 92.53, 71.27, 31.15, 27.79, 23.69. MS: m/e 632.
【０２０６】
製法２５：２−（３−ブロモプロポキシ）−５−クロロ−１−ヨード−３−メチルベンゼンの作製。
【化３９】
2013534934.tif 000053
９．３７ｇ（３４．９０ｍｍｏｌ）の（Ｐ１１）及び９．７８ｇ（７０．７６ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムの２４０ｍＬのアセトン中の溶液に、７０ｍＬの１，３−ジブロモプロパンを添加する。一晩還流し、濾過し、次に濃縮して、褐色の油状物質を得、それをヘキサン中２％酢酸エチルを用いるフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、１１．６１ｇ（８５％）の２−（３−ブロモプロポキシ）−５−クロロ−１−ヨード−３−メチルベンゼンを透明の油状物質として得る。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.60 - 7.55(m, 1H), 7.16 - 7.10(m, 1H), 3.94(t, J = 5.8 Hz, 2H), 3.70(t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.38(p, J = 6.1 Hz, 2H), 2.31(s, 3H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ155.43(s), 136.18(s), 133.31(s), 131.33(s), 129.94(s), 92.16(s), 69.97(s), 33.25(s), 30.02(s), 17.03(s). GCMS(m/e): 390(M+).
【０２０７】
製法２６：５−クロロ−２−（３−（４−クロロ−２−ヨードフェノキシ）プロポキシ）−１−ヨード−３−メチルベンゼンの作製。
【化４０】
2013534934.tif 000054
７０ｍＬのアセトン中、４．０８ｇ（１０．４８ｍｍｏｌ）の２−（３−ブロモプロポキシ）−５−クロロ−１−ヨード−３−メチルベンゼン、２．６７ｇ（１０．４９ｍｍｏｌ）の２−ヨード−４−クロロフェノール（製法７と同様の方法で作製）及び３．０６ｇ（２２．１４ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを合する。一晩還流し、濾過し、冷却し、濃縮して灰白色の固体を得、それをアセトニトリルを用いて結晶化させて、５．１８ｇ（８８％）の５−クロロ−２−（３−（４−クロロ−２−ヨードフェノキシ）プロポキシ）−１−ヨード−３−メチルベンゼンを白色の粉末として得る。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.74(d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.58(d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.31 - 7.23(m, 1H), 7.16 - 7.10(m, 1H), 6.76(d, J = 8.8 Hz, 1H), 4.28(t, J = 5.8 Hz, 2H), 4.09(t, J = 6.0 Hz, 2H), 2.36(p, J = 5.9 Hz, 2H), 2.26(s, 3H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 156.17, 155.57, 138.56, 136.17, 133.37, 131.34, 129.89, 129.24, 126.36, 112.21, 92.21, 86.64, 68.85, 65.57, 29.85, 17.02. GCMS(m/e): 562(M+).
【０２０８】
製法２７：２−（４−メトキシフェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランの作製：製法５と同様の方法で、４−メトキシフェノール（０．１６１ｍｏｌ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（０．１９３ｍｏｌ）、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）、ｐ−ＴｓＯＨ（０．１６１ｍｏｌ）を０℃にて１０分間攪拌し、次いでトリエチルアミン（１．７７ｍｏｌ）を添加する。蒸発させ、ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）を添加し、抽出による後処理(extractively work up)により、３３．５ｇ（１００％）の２−（４−メトキシフェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランを黄色の油状物質として得る。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.06 - 6.95(m, 2H), 6.89 - 6.77(m, 2H), 5.31(t, J = 3.3 Hz, 1H), 4.00 - 3.89(m, 1H), 3.78(s, 3H), 3.64 - 3.56(m, 1H), 2.07 - 1.93(m, 1H), 1.88 - 1.83(m, 2H), 1.65(m, 3H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 154.49, 151.09, 117.78, 114.49, 97.31, 62.11, 55.67, 30.50, 25.27, 18.95.
【０２０９】
製法２８：２−（４−メトキシ−２−メチル−フェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランの作製：
【化４１】
2013534934.tif 000055
２−（４−メトキシフェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（２０ｇ、９６ｍｍｏｌ、製法２７）を２００ｍＬ無水ＴＨＦに窒素雰囲気下０℃にて溶解する。ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（７８ｍＬ、ヘキサン中１．６Ｍ、１２５ｍｍｏｌ）を付加漏斗を介して滴下する。得られる混合物を０℃にて３時間攪拌する。ＣＨ３Ｉ（７．８ｍＬ、１２５ｍｍｏｌ）を１回のバッチで添加する。１０分後、水を添加する。揮発性物質を回転蒸発により除去し、残渣をＥｔ２Ｏで抽出し、乾燥させて２１．３ｇ（１００％）の２−（４−メトキシ−２−メチル−フェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランを黄色の油状物質として得る（２１．３ｇ、１００％）。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.03(d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.75(d, J = 3.0 Hz, 1H), 6.68(dd, J = 8.8, 3.1 Hz, 1H), 5.30(t, J = 3.3 Hz, 1H), 3.96(ddd, J = 12.0, 9.2, 3.1 Hz, 1H), 3.78(s, 3H), 3.67 - 3.56(m, 1H), 2.28(s, 3H), 2.10 - 1.96(m, 1H), 1.94 - 1.83(m, 2H), 1.67(m, 3H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 154.14, 149.33, 128.78, 116.55, 115.79, 111.08, 97.20, 62.15, 55.56, 30.73, 25.38, 19.14, 16.55.
【０２１０】
製法２９：２−ヨード−４−メトキシ−６−メチルフェノールの作製：２−（４−メトキシ−２−メチルフェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（５ｇ、２２ｍｍｏｌ、製法２８）を６０ｍＬ無水ＴＨＦに窒素雰囲気下０℃にて溶解する。ｎ−ＢｕＬｉ（２２．５ｍＬ、３６ｍｍｏｌ、ヘキサン中１．６Ｍ）を滴下する。得られる混合物を０℃にて３時間攪拌する。Ｉ２（７．４ｇ、２９ｍｍｏｌ）を添加する。１０分後、水を添加する。クエンチャート(the quenchate)をＥｔ２Ｏで抽出し、１０％ Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（水溶液）を用いて洗浄し、回転蒸発により揮発性物質を除去する。メタノール（１０ｍＬ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）及び１滴の濃ＨＣｌ（水溶液）を添加する。得られる溶液を２時間加熱還流し、回転蒸発させ、得られる暗褐色の油状物質をヘキサン：ＥｔＯＡｃ（９５：５）を溶出剤として用いるフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、３．０ｇ（４７％）の２−ヨード−４−メトキシ−６−メチルフェノールを白色の固体として得る。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.03(d, J = 2.9 Hz, 1H), 6.73(d, J = 2.9 Hz, 1H), 4.94(s, 1H), 3.75(s, 3H), 2.30(s, 3H).
【０２１１】
製法３０：１，３−ビス（２−ヨード−４−メトキシ−６−メチルフェノキシ）プロパンの作製：
【化４２】
2013534934.tif 000056
２−ヨード−４−メトキシ−６−メチルフェノール（１．０ｇ、３．７９ｍｍｏｌ、製法２９）、プロパン−１，３−ジトシラート（０．７２８ｇ、１．８９ｍｍｏｌ）、及びＮａＯＨ（０．４５４ｇ、１１．３６ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、２０ｍＬ無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に添加する。得られる混合物を２時間加熱還流する。水とＥｔ２Ｏとに分液し、有機層を水で洗浄して、ＤＭＦを除去する。Ｅｔ２Ｏ層を回転蒸発させ、ヘキサン：ＥｔＯＡｃ（９５：５）を溶出剤として用いるフラッシュクロマトグラフィーにより残渣を精製して、０．８２ｇ（７５％）の１，３−ビス（２−ヨード−４−メトキシ−６−メチルフェノキシ）プロパンを白色の固体として得る。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.15(d, J = 2.5 Hz, 2H), 6.73(d, J = 2.5 Hz, 2H), 4.09(t, J = 6.4 Hz, 4H), 3.77(s, 6H), 2.53 - 2.39(m, 2H), 2.35(s, 6H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 156.16, 151.16, 132.46, 121.44, 117.32, 92.07, 70.30, 55.70, 31.14, 17.61.
【０２１２】
製法３１：２−（２，３−ジメチルフェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランの作製：２，３−ジメチルフェノール（２０ｇ、０．１６４ｍｏｌ）、１，２−ジヒドロピラン（dihyropyran)（１７．９ｍＬ、０．１９６ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（１．６４ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（１．８０ｍｍｏｌ）を使用することを除いて製法２７と同様の方法で、３３．０ｇ（１００％）の２−（２，３−ジメチルフェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランを黄色の油状物質として得る。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.02(t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.94(d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.79(d, J = 7.4 Hz, 1H), 5.38(t, J = 3.2 Hz, 1H), 3.95 - 3.81(m, 1H), 3.58(dtd, J = 11.2, 4.1, 1.3 Hz, 1H), 2.26(s, 3H), 2.18(s, 3H), 2.08 - 1.97(m, 1H), 1.91 - 1.85(m, 2H), 1.74 - 1.57(m, 3H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 155.00, 137.89, 125.92, 125.85, 123.15, 112.16, 96.46, 62.07, 30.75, 25.48, 20.23, 19.15, 11.90.
【０２１３】
製法３２：２−ヨード−５，６−ジメチルフェノールの作製：２−（２，３−ジメチルフェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（製法３１）を使用することを除いて製法２８と同様の方法で、２−ヨード−５，６−ジメチルフェノール（３４％）を油状物質として得る。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.39(d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.55(d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.26(s, 1H), 2.27(s, 3H), 2.26(s, 3H).
【０２１４】
製法３３：１，３−ビス（２−ヨード−５，６−ジメチルフェノキシ）プロパンの作製：２−ヨード−５，６−ジメチルフェノール（製法３２）を２，４−ジフルオロ−６−ヨードフェノール（Ｐ７）の代わりに使用することを除いて製法８を反復して、１，３−ビス（２−ヨード−５，６−ジメチルフェノキシ）プロパン（７７％）白色の固体として得る。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.54(d, J = 7.9 Hz, 2H), 6.71(d, J = 7.9 Hz, 2H), 4.12(t, J = 6.5 Hz, 4H), 2.61 - 2.41(m, 2H), 2.31(s, 6H), 2.27(s, 6H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 156.74, 139.11, 136.02, 131.31, 127.47, 88.79, 70.35, 31.12, 19.93, 13.65.
【０２１５】
製法３４：１，３−ビス（２−メチル−４−（１，１−ジメチルエチル）フェノキシ）プロパンの作製：２−メチル−４−（１，１−ジメチルエチル）フェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を２−ヨード−４−メトキシ−６−メチルフェノールの代わりに使用することを除いて製法３０を反復して、１，３−ビス（２−メチル−４−（１，１−ジメチルエチル）フェノキシ）プロパン（６４％）を、メタノールからの結晶化の後に得る。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.18 - 7.11(m, 4H), 6.76(d, J = 8.2 Hz, 2H), 4.15(t, J = 6.1 Hz, 4H), 2.27(p, J = 6.1 Hz, 2H), 2.22(s, 6H), 1.29(s, 18H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 154.77, 142.90, 127.88, 126.04, 123.18, 110.35, 64.52, 33.96, 31.57, 29.64, 16.54.
【０２１６】
製法３５：１，３−ビス（６−ブロモ−２−メチル−４−（１，１−ジメチルエチル）フェノキシ）プロパンの作製：
【化４３】
2013534934.tif 000057
５０ｍＬ丸底フラスコに、１，３−ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチルフェノキシ）プロパン（１５ｇ、４０．７ｍｍｏｌ、製法３４）及びＥｔ２Ｏ（５ｍＬ）を装入する。得られる混合物を穏やかに加熱して、透明な溶液を得る。酢酸（ＨＯＡｃ）（５０ｍＬ）を添加する。１０℃の水浴を用いて、得られる溶液を冷却する。臭素（５．０ｍＬ、９７．６８ｍｍｏｌ）を滴下する。得られる混合物を室温にて一晩攪拌し、白色の固体を濾去する。固体をＭｅＯＨで洗浄し、真空乾燥させて、１７．３６ｇ（８１％）１，３−ビス（６−ブロモ−２−メチル−４−（１，１−ジメチルエチル）フェノキシ）プロパンを得る。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.35(d, J = 2.1 Hz, 2H), 7.10(d, J = 2.1Hz, 2H), 4.13(t, J = 6.4 Hz, 4H), 2.40 - 2.33(m, 2H), 2.32(s, 6H), 1.27(s, 18H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 152.07, 148.19, 132.30, 127.96, 127.49, 117.00, 69.90, 34.34, 31.34, 31.18, 17.17.
【０２１７】
製法３６：２−ブロモ−５−（１，１−ジメチルエチル）フェノールの作製：テトラブチルアンモニウムトリブロミド（４８．１ｇ、１００ｍｍｏｌ）及び２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１５ｇ、１００ｍｍｏｌ）を、ＣＨ２Ｃｌ２（１８０ｍＬ）及びＭｅＯＨ（１２０ｍＬ）に０℃で溶解し、一晩攪拌する。溶媒を蒸発させ、残渣をＥｔ２Ｏ（１５０ｍＬ×３）と水（２００ｍＬ）に分液する。有機層を合し、１Ｍ ＨＣｌ（水溶液、２００ｍＬ）及びブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、回転蒸発させて、２３ｇ（１００％）の２−ブロモ−５−（１，１−ジメチルエチル）フェノールを黄色がかった油状物質として得る。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.39(d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.09(d, J = 2.3 Hz, 1H), 6.87(dd, J = 8.5, 2.3 Hz, 1H), 5.57(s, 1H), 1.31(s, 9H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 153.15, 151.81, 131.37, 119.22, 113.48, 106.88, 34.68, 31.20.
【０２１８】
製法３７：１，３−ビス（２−ブロモ−５−（１，１−ジメチルエチル）フェノキシ）プロパンの作製：
【化４４】
2013534934.tif 000058
２−ブロモ−５−（１，１−ジメチルエチル）フェノール（製法３６）を２，４−ジフルオロ−６−ヨードフェノール（Ｐ７）の代わりに使用することを除いて製法８を反復し、１，３−ビス（２−ブロモ−５−（１，１−ジメチルエチル）フェノキシ）プロパン（７４％）を、熱メタノールを用いる結晶化の後に白色の固体として得る。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.46(d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.02(d, J = 2.1 Hz, 2H), 6.90(dd, J = 8.3, 2.1 Hz, 2H), 4.35(t, J = 6.0 Hz, 4H), 2.40(p, J = 6.0 Hz, 2H), 1.33(s, 18H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 154.83, 152.33, 132.55, 119.23, 111.25, 109.15, 65.60, 34.88, 31.31, 29.34.
【０２１９】
製法３８：２−ブロモ−６−クロロ−４−（１，１−ジメチルエチル）フェノールの作製：２−クロロ−４−（１，１−ジメチルエチル）フェノールを２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの代わりに使用することを除いて製法３６を反復し、２−ブロモ−６−クロロ−４−（１，１−ジメチルエチル）フェノール（９８％）を黄色の油状物質として得る。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.39(d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.29(d, J = 2.2 Hz, 1H), 5.75(s, 1H), 1.27(s, 10H).
【０２２０】
製法３９：１，３−ビス（２−ブロモ−６−クロロ−４−（１，１−ジメチルエチル）フェノキシ）プロパンの作製：
【化４５】
2013534934.tif 000059
２−ブロモ−６−クロロ−４−（１，１−ジメチルエチル）フェノール（製法３８）を２，４−ジフルオロ−６−ヨードフェノール（Ｐ７）の代わりに使用することを除いて製法８を反復し、１，３−ビス（２−ブロモ−６−クロロ−４−（１，１−ジメチルエチル）フェノキシ）プロパンを白色の固体として得る（５９％）。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.43(d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.31(d, J = 2.3 Hz, 2H), 4.27(t, J = 6.4 Hz, 4H), 2.41(p, J = 6.4 Hz, 2H), 1.28(s, 18H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 150.00, 149.22, 129.02, 128.49, 126.89, 118.08, 70.70, 34.60, 31.12, 30.94.
【０２２１】
製法４０：１，４−ビス（２−ブロモ−５−（１，１−ジメチルエチル）フェノキシ）ブタンの作製：１，４−ジブロモブタンを１，３−ジブロモプロパンの代わりに使用することを除いて製法３７を反復し、１，４−ビス（２−ブロモ−５−（１，１−ジメチルエチル）フェノキシ）ブタン（３５％）を、ヘキサンを用いる結晶化の後に無色の結晶として得る。1H NMR(400 MHz, C6D6) δ 7.54(d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.91(d, J = 2.1 Hz, 2H), 6.73(dd, J = 8.4, 2.1 Hz, 2H), 3.80(t, J = 5.1 Hz, 4H), 1.94(t, J = 5.3 Hz, 4H), 1.30(s, 18H).
【０２２２】
製法４１：４−クロロ−２−エチルフェノールの作製：１．７ｇ（９．９６ｍｍｏｌ）の１−（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）エタノンの２０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２及び１１．３４ｇ（９９．４７ｍｍｏｌ）のトリフルオロ酢酸中の攪拌溶液に、３．４６ｇの（２９．８２ｍｍｏｌ）のトリエチルシランをゆっくり添加する。得られる溶液を室温にて１８時間攪拌し、揮発性物質及び過剰な試薬を減圧下で除去して、１．５２ｇ（９７．４％）の４−クロロ−２−エチルフェノールを油状物質として得る。1H NMR(500 MHz, CDCl3) δ 7.09(d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.03-7.01(m, 1H), 6.65(d, J = 8.5 Hz, 1H), 4.82(s, 1H), 2.58(q, J = 7.6 Hz, 2H)および1.21(t, J = 7.6 Hz, 3H). 13C NMR(126 MHz, CDCl3) δ 151.85, 131.82, 129.62, 126.62, 125.60, 116.28, 22.81および13.60. MS m/e 157.４−クロロ−２−エチルフェノールは、作製１３ｂで使用することができる。
【０２２３】
製法４２：２−ヨード−５−（１，１−ジメチルエチル）フェノールの作製：３−（１，１−ジメチルエチル）フェノールを４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノールの代わりに使用することを除いて製法２を反復し、２−ヨード−５−（１，１−ジメチルエチル）フェノール（８４％）を、ヘキサンからの結晶化の後に、透明な明るい赤色の結晶として得る。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.55(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.04(d, J = 2.3 Hz, 1H), 6.73(dd, J = 8.4, 2.3 Hz, 1H), 5.20(s, 1H), 1.29(s, 8H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 154.39(d, J = 14.9 Hz), 137.53, 119.95, 112.54, 81.74, 77.32, 76.68, 34.62, 31.12. MS m/e 277(M+H).
【０２２４】
製法４３：４−クロロ−２−ヨード−５−（１，１−ジメチルエチル）フェノールの作製：０℃〜１０℃の３５ｍＬのトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）に、２−ヨード−５−（１，１−ジメチルエチル）フェノール（６．６１ｇ、２３．９５ｍｍｏｌ、製法４２）を添加する。この溶液に、３５ｍＬのＴＭＰ中のスルフリルクロライド（２．０ｍＬ、２４．６７ｍｍｏｌ）を１分間にわたって滴下し、次に得られる混合物を３０分間、なお０〜１０℃にて攪拌する。反応混合物に、１３０ｍＬの水を添加し、次に得られるクエンチャート(the quenchate)をＣＨ２Ｃｌ２に抽出する。合した有機相を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、シリカゲルに通して濾過し、濾液を濃縮する。ヘキサン中５％酢酸エチルを用いるフラッシュクロマトグラフィーにより残渣を精製して、３．７９ｇ（５１％）の４−クロロ−２−ヨード−５−（１，１−ジメチルエチル）フェノールを金色の油状物質として得る。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.58(s, 1H), 7.05(s, 1H), 5.21(s, 1H), 1.43(s, 9H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 153.73, 149.02, 139.63, 125.69, 114.23, 81.61, 77.32, 76.68, 36.03, 29.29. MS m/e 310.
製法４４：１，３−ビス（４−クロロ−２−ヨード−５−（１，１−ジメチルエチル）フェノキシ）プロパンの作製：
【化４６】
2013534934.tif 000060
１，３−ビス（２−ヨード−４−メトキシ−６−メチルフェノキシ）プロパンの代わりに４−クロロ−２−ヨード−５−（１，１−ジメチルエチル）フェノール（製法４３）、ＮａＯＨの代わりに炭酸カリウム、及び還流で２時間の代わりに１００℃の反応温度にて３０分を使用することを除いて製法３０を反復し、１，３−ビス（４−クロロ−２−ヨード−５−（１，１−ジメチルエチル）フェノキシ）プロパン（８６％）を灰白色の固体として得る。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.68(s, 2H), 6.91(s, 2H), 4.28(t, J = 5.9 Hz, 4H), 2.34(p, J = 5.9 Hz, 2H), 1.45(s, 18H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 156.20, 148.04, 140.92, 126.22, 111.83, 83.38, 65.93, 36.30, 29.35. MS m/e 660.
【０２２５】
本発明の一部の実施形態は、以下の実施形態においてより詳細に説明される。
【０２２６】
一部の実施形態では、本発明は、上述の製法のいずれか１つで作製される化合物を提供する。
リガンド実施例：
【０２２７】
実施例（Ｑ１）：リガンド、２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’，５’−ジフルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ１）の作製。
【化４７】
2013534934.tif 000061
【０２２８】
（ダブル  スズキ反応及び脱保護反応の一般的手順）。窒素雰囲気下、０℃の４０ｍＬのテトラヒドロフラン中、２．６７ｇの３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（メトキシメトキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（Ｐ４）、製法３のの攪拌溶液に、３．５０ｍＬ（８．７５ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ溶液）を１０分間にわたって添加する。得られる溶液を０℃にてもう３時間攪拌する。トリ−イソプロピルボレート（２．０ｍＬ、８．６７ｍｍｏｌ）を添加し、０℃にて１時間攪拌を継続する。混合物をゆっくりと室温まで暖め、もう３時間室温にて攪拌する。暖めた反応混合物を回転蒸発により濃縮乾固し、１００ｍＬの氷冷水を添加する。２標準（Ｎ）塩酸水溶液を用いて得られる混合物を酸性化し、メチレンクロライドで抽出する。溶媒（メチレンクロライド）を回転蒸発により除去し、残渣を４５ｍＬのジメトキシエタンに溶解する。この溶液を、１６ｍＬの水、１６ｍＬのテトラヒドロフラン及び１．３８ｇの１，３−ビス（２，４−ジフルオロ−６−ヨードフェノキシ）プロパン（Ｐ８）、製法８中、０．８０ｇのＮａＯＨの溶液で処理する。得られる系を窒素ガスでパージし、０．１５ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈは、フェニルである）を添加する。得られる混合物を８５℃まで３６時間窒素ガス雰囲気下で加熱する。反応混合物を冷却し、揮発性物質を回転蒸発により除去する。得られる残渣を１００ｍＬの水で処理し、メチレンクロライドで抽出する。メチレンクロライド溶液を水及びブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。得られる乾燥溶液をシリカゲルの小型ベッドに通し、回転蒸発により濃縮する。得られる残渣を２５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、このＴＨＦ溶液を１５０ｍＬのメタノール及び０．１ｇのパラ−トルエンスルホン酸で処理する（代わりに０．４０ｍＬの濃塩酸を用いてもよい）。得られる溶液を２４時間還流する。溶液を冷却し、それをシリカゲルの小型ベッドに通し、メタノールで洗浄する。得られる溶液をドラフトチャンバー中に保持し、溶媒をゆっくり蒸発させる。ヘキサン中５％酢酸エチルを用いるフラッシュクロマトグラフィーにより、得られる粗生成物を精製して、２．１ｇ（６６．６％）の（Ｑ１）を白色の粉末として得る。
1H NMR(CDCl3) δ 8.15(d, J = 1.51 Hz, 4H), 7.41-7.34(m, 8H), 7.04(d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.92(m, 2H), 7.79(m, 2H), 5.63(s, 2H), 3.93(t, J = 5.7 Hz, 4H), 1.84(クインテット, J = 5.7 Hz, 2H), 1.71(s, 4H), 1.45(s, 36H), 1.35(s, 12H)および0.78(s,18H).
13C{1H} NMR(75 MHz, CDCl3) δ 157.71(dd, J = 244.5, 12.5 Hz), 155.39(dd, J = 249.7, 13.0 Hz), 149.87 - 147.30(m), 142.98(s), 142.86(s), 140.20(dd, J = 11.5, 3.6 Hz), 139.39(s), 134.27(d, J = 10.9 Hz), 128.75(s), 127.29(s), 124.78(s), 123.67(s), 123.48(s), 116.34(s), 113.36(d, J = 22.8 Hz), 109.22(s), 104.32(dd, J = 25.9, 24.7 Hz), 71.25(s), 57.09(s), 38.32(s), 34.82(s), 32.51(s), 32.13(s), 31.95(s), 31.66(s), 30.56(s), 30.45(s).
19F NMR(282 MHz) δ -114.73(m), -124.09(m).
ES-HRMS: m/e (M+Na, C83H98N2F4O4Na) 1285.736についての計算値,実測値1285.743.
【０２２９】
実施例Ｑ２：リガンド、２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’，５’−ジクロロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ２）の作製。
【化４８】
2013534934.tif 000062
【０２３０】
２．６７ｇの代わりに３．４ｇの３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（メトキシメトキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（Ｐ４）及び（Ｐ８）（製法８）の代わりに１．８９ｇの（Ｐ１０）を用いることを除いて、（Ｑ１）の作製と同様の方法（実施例Ｑ１）で、粗（Ｑ２）を作製する。粗（Ｐ１２）を、ヘキサン中３％テトラヒドロフランを用いるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、１．９５ｇ（４８％）の（Ｑ２）を白色の固体として得る。
1H NMR(CDCl3) δ 8.16(d, J = 1.8Hz, 4H), 7.43-7.33(m, 12H), 7.06(d, J = 8.5 Hz, 4H), 5.44(s, 2H), 3.85(t, J = 6.4 Hz, 4H), 1.90(クインテット, J = 6.4 Hz, 2H), 1.71(s, 4H), 1.46(s, 36 H), 1.34(s, 12H)および0.78(s,18H).
13C{1H} NMR(CDCl3) δ 151.12, 147.42, 143.29, 143.12, 139.42, 134.63, 130.53, 129.51, 129.45, 129.18, 128.81, 127.48, 124.75, 124.67, 123.86, 123.58, 116.45, 109.21, 71.23, 56.95, 38.26, 34.74, 32.39, 32.00, 31.86, 31.58, 30.56.
ES-HRMS: m/e (M+NH4, C83H102N3Cl4O4) 1344.662についての計算値,実測値1344.663.
【０２３１】
実施例Ｑ３：リガンド、２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ３）の作製。
【化４９】
2013534934.tif 000063
【０２３２】
２．５ｇ（４．４１ｍｍｏｌ）の３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（メトキシメトキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（Ｐ６）（作製６）の、２５ｍＬのテトラヒドロフラン中の０℃の攪拌溶液に、窒素雰囲気下、４．０５ｍＬ（１０．１３ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ溶液）を１０分間にわたって添加する。得られる溶液を０℃にて３時間攪拌する。得られる混合物に、トリ−イソプロピルボレート（２．４０ｍＬ、１０．４０ｍｍｏｌ）を添加し、０℃にて１時間攪拌を継続する。混合物をゆっくりと室温まで温まらせ、それを室温にて３時間攪拌する。反応混合物を回転蒸発により濃縮乾固し、得られる残渣に１００ｍＬの氷冷水を添加する。２標準（Ｎ）塩酸水溶液を用いて、得られる混合物を酸性化し、酸性化した混合物をメチレンクロライドで抽出する。メチレンクロライド溶液抽出物を水及びブラインで洗浄する。メチレンクロライドを回転蒸発により除去し、得られる残渣を５０ｍＬのジメトキシエタンに溶解する。この溶液を、１６ｍＬの水、１６ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及び１．２７ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（４−クロロ−２−ヨード−６−メチルフェノキシ）プロパン（Ｐ１２）（作製１２）中０．５３ｇ（１３．２５ｍｍｏｌ）のＮａＯＨ溶液で処理し、処理した混合物をフラスコ中に得る。処理した混合物を含有するフラスコを窒素ガスでパージし、０．２０ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）のパラジウムテトラキス（トリフェニルホスフィン（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）を添加する。得られる混合物を、窒素雰囲気下、８５℃まで３６時間加熱する。反応混合物を冷却し、揮発性物質を回転蒸発により除去する。得られる残渣を１００ｍＬの水で処理し、メチレンクロライドで抽出する。メチレンクロライド溶液を水及びブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、回転蒸発させて残渣を得る。この残渣を１００ｍＬのＴＨＦ／メタノール（ＭｅＯＨ）（１：１）に溶解し、この溶液を５０℃に加熱し、５０ｍｇのパラ−トルエンスルホン酸を添加し、５時間攪拌する。ＴＨＦ及びＭｅＯＨを除去し、得られる残渣を、ヘキサン中５％酢酸エチルを用いるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、部分的に精製された（Ｑ３）を得る。ＴＨＦ／ＭｅＯＨからの結晶化によりさらに精製して、１．４５ｇ（５１．２％）の（Ｑ３）を白色の固体として得る。
1H NMR(CDCl3) δ 8.14(d, J = 1.78 Hz, 4H), 7.42(d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.36(m, 6H), 7.23(d, J = 2.75 Hz, 2H), 7.13(d, J = 2.75 Hz, 2H), 7.02(d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.14(s, 2H), 3.65(t, J = 6.3 Hz, 4H), 2.05(s, 6H), 1.72(クインテット, J = 6.3 Hz, 2H), 1.71(s, 4H), 1.43(s, 36H), 1.34(s, 12H)および0.76(s, 18H).
13C{1H} NMR(CDCl3) δ 152.71, 147.50, 143.20, 142.69, 139.62, 133.28, 132.99, 130.55, 129.59, 129.57, 128.66,127.39, 126.09, 125.32, 123.57, 123.37, 116.37, 109.18, 70.67, 57.01, 38.24, 34.70, 32.41, 32.02, 31.84, 31.63, 30.68, 16.25.
ES-HRMS: m/e (M+Na, C85H104N2Cl2O4Na) 1309.727についての計算値,実測値1309.719.
【０２３３】
実施例Ｑ３ａ：リガンド（Ｑ３ａ）：２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ３ａ）の作製。
【化５０】
2013534934.tif 000064
（Ｐ１２）及び９−（２−（メトキシメトキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールを使用することを除いて実施例Ｑ２の手順を反復し、リガンド（Ｑ３ａ）を白色の固体として得る（収率３８％）。1H NMR(400 MHz, cdcl3) δ 8.23 - 8.07(m, 4H), 7.49(d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.44(d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.37 - 7.24(m, 10H), 7.17(dd, J = 2.6, 0.7 Hz, 2H), 7.11(d, J = 8.0 Hz, 4H), 6.45(s, 2H), 3.69(t, J = 6.1 Hz, 4H), 2.06(s, 6H), 1.76(m, 2H),1.77(s, 4H), 1.41(s, 12H), 0.81(s, 18H). 13C NMR(101 MHz, cdcl3) δ 152.25, 147.69, 143.42, 141.27, 133.30, 132.96, 130.71, 129.92, 129.61, 128.97, 127.77, 126.30, 125.80, 125.23, 123.33, 120.34, 119.73, 109.71, 70.59, 57.01, 38.26, 32.41, 31.82, 31.61, 30.59, 16.11. HR MS m/e C69H76Cl2N3O4(M+NH4) 1080.521についての計算値,実測値1080.523.
【０２３４】
実施例Ｑ６ａ：リガンド（Ｑ６ａ）：２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ６ａ）の作製。
【化５１】
2013534934.tif 000065
３．１６ｇ（４．５５ｍｍｏｌ）の３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール及び１．３３ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（４−クロロ−２−フルオロ−６−ヨードフェノキシ）プロパンの、６０ｍＬのジメトキシエタン中の攪拌溶液に、１６ｍＬの水及び１６ｍＬのテトラヒドロフラン中、０．５５ｇのＮａＯＨの溶液を添加する。この系を窒素でパージし、０．１４ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ３）４（無水ＴＨＦ中に溶解）を添加する。混合物を、窒素雰囲気下、８５℃まで３６時間加熱する。反応混合物を冷却し、揮発性物質を回転蒸発により除去する。残渣を１００ｍＬの水で処理し、メチレンクロライドで抽出する。メチレンクロライド溶液を水及びブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。この溶液をシリカゲルの小型ベッドに通し、回転蒸発により濃縮する。残渣を５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、１００ｍＬのメタノール及び０．０５ｇのｐ−トルエンスルホン酸で処理する。溶液を５０℃まで８時間加熱する。溶媒を除去し、ヘキサン中３％酢酸エチルを用いるフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、１．１ｇ（３７．４％）のリガンド（Ｑ６ａ）を、白色の固体として得る。1H NMR(500 MHz, CDCl3) δ 8.14(s, 4H), 7.38(d, J = 8.7 Hz, 6H), 7.30(s, 2H), 7.15(s, 2H), 7.07 - 6.95(m, 6H), 5.39(s, 2H), 3.93(t, J = 5.8 Hz, 4H), 1.81(dd, J = 11.9, 5.9 Hz, 2H), 1.69(s, 4H), 1.44(s, 36H), 1.32(s, 12H), 0.77(s, 18H). 13C NMR(126 MHz, CDCl3) δ 155.33(d, J = 251.1 Hz), 147.49, 143.09(d, J = 2.4 Hz), 142.85, 139.45, 134.57, 128.85, 128.39(d, J = 10.8 Hz), 127.26, 126.84, 125.51, 124.56, 123.78, 123.61, 116.75(d, J = 22.8 Hz), 116.43, 109.27, 70.84(d, J = 5.1 Hz), 57.03, 38.25, 34.74, 32.41, 32.02, 31.85, 31.56, 30.50, 30.36. 19F NMR(470 MHz, CDCl3) δ-126.58(d, J = 10.3 Hz). ES-HRMS: m/e (M+NH4, C83H102Cl2 F2N3O4) 1312.721についての計算値,実測値1312.722.
【０２３５】
実施例Ｑ６ｂ：リガンド（Ｑ６ａ）：２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−（１−メチルエチル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ６ｂ）の作製。
【化５２】
2013534934.tif 000066
６０ｍＬのジメトキシエタンに、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（３．３３ｇ、４．７９ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−クロロ−２−ヨード−６−イソプロピルフェノキシ）プロパン、（１．４４ｇ、２．２８ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（０．６８ｇ、１７．００ｍｍｏｌ）、１７ｍＬの水及び１７ｍＬのテトラヒドロフランを添加する。この系を窒素でパージし、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１９２ｍｇ、０．１６６ｍｍｏｌ）（無水ＴＨＦ中に溶解）を添加し、窒素雰囲気下、８５℃まで４８時間加熱する。反応混合物を冷却し、揮発性物質を回転蒸発により除去する。残渣をメチレンクロライドに溶解し、ブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮して、粗ＴＨＰ保護リガンド（Ｑ６ｂ）を得る。この粗リガンドを１００ｍＬの１：１  ＴＨＦ：メタノールに溶解し、約１００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物の存在下、６５℃まで６時間加熱する。反応混合物を冷却し、濃縮乾固させ、残渣をメチレンクロライドにとり、ブラインで洗浄する。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカゲルのパッドに通して濾過し、濃縮して粗（Ｑ６ｂ）を得る。ヘキサン中３％酢酸エチルを用いるフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、２．２３ｇ（７９％）の純粋な（Ｑ６ｂ）を白色の粉末として得る。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 8.14(d, J = 1.7 Hz, 4H), 7.46 - 7.31(m, 8H), 7.22(dd, J = 12.1, 2.6 Hz, 4H), 7.02(d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.16(s, 2H), 3.65(t, J = 6.4 Hz, 4H), 3.09(セプテット, J = 13.6, 6.9 Hz, 2H), 1.72(s, 7H), 1.43(s, 33H), 1.34(s, 12H), 1.05(d, J = 6.8 Hz, 12H), 0.77(s, 17H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 151.51, 147.47, 144.03, 143.19, 142.65, 139.64, 133.15, 130.22, 129.46, 128.68, 127.37, 126.51, 126.28, 125.38, 123.57, 123.36, 116.36, 109.10, 71.52, 57.00, 38.22, 34.68, 32.40, 31.92, 31.62, 30.60, 26.81, 23.46.
【０２３６】
実施例Ｑ１９ａ：リガンド（Ｑ１９ａ）：２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））−（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）−（５”−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ１９ａ）の作製。
【化５３】
2013534934.tif 000067
５−クロロ−２−（３−（４−クロロ−２−ヨードフェノキシ）プロポキシ）−１−ヨード−３−メチルベンゼンを使用することを除いて実施例Ｑ６ｂを反復し、（Ｑ１９ａ）（７２．４％）を、白色の固体として得る。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 8.28 - 8.25(m, 2H), 8.24 - 8.22(m, 2H), 7.57(d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.51 - 7.43(m, 6H), 7.41 - 7.38(m, 1H), 7.36(d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.32(d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.21 - 7.07(m, 6H), 6.62(d, J = 8.9 Hz, 1H), 6.51(s, 1H), 5.49(s, 1H), 4.03(t, J = 5.2 Hz, 2H), 3.74(t, J = 5.0 Hz, 2H), 2.06(s, 3H), 1.97(p, J = 5.8 Hz, 2H), 1.82(s, 2H), 1.77(s, 2H), 1.53(s, 36H), 1.47(s, 6H), 1.42(s, 6H), 0.87(s, 9H), 0.84(s, 9H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 153.87(s), 152.29, 147.63, 147.48, 143.30, 142.79, 142.74, 142.66, 139.69, 139.58, 133.40, 133.22, 131.56, 130.66, 129.92, 129.50, 128.93, 128.76, 128.68, 127.53, 126.77, 126.28, 125.66, 125.59, 124.37, 123.57, 123.55, 123.45, 123.39, 116.41, 116.38, 113.57, 109.35, 109.28, 70.02, 65.34, 57.09, 57.06, 38.30, 38.22, 34.74, 32.47, 32.41, 32.07, 31.89, 31.86, 31.67, 31.60, 29.76, 16.04. ES-HRMS: m/e (M+NH4, C84H106N3Cl2O4) 1290.755についての計算値,実測値1290.757.
【０２３７】
実施例Ｑ４〜Ｑ２２：リガンド（Ｑ４）〜（Ｑ２２）の作製
実施例Ｑ１〜Ｑ３の作製と同様の方法で、リガンド（Ｑ４）〜（Ｑ９）及び（Ｑ１４）〜（Ｑ１９）を作製することができ、リガンド（Ｑ１０）、（Ｑ１１）、（Ｑ１２）、（Ｑ１３）、及び（Ｑ２０）〜（Ｑ２２）を作製する。
【０２３８】
実施例（Ｑ１０）：（Ｐ１２）の代わりに、製法Ｐ１４ａの（Ｐ１４ａ）を使用することを除いて実施例（Ｑ３）と同様の方法でリガンド（Ｑ１０）を作製し、アセトニトリルからの結晶化の後に、リガンド（Ｑ１０）を得る：1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 8.17(d, J = 1.6 Hz, 4H), 7.46-7.40(m, 8H), 7.11-6.99(m, 8H), 6.64(s,2H), 3.71(t, J = 6.3Hz, 4H), 2.39(s, 6H), 2.08(s, 6H), 1.81(m, 2H), 1.76(s, 4H), 1.47(s, 36H), 1.40(s, 12H), 0.82(s,18H). 13C NMR( CDCl3) δ 151.68, 147.68, 142.79, 142.25, 139.82, 134.42, 131.74, 131.18, 131.15, 130.45, 128.73, 127.57, 127.02, 125.42, 123.38, 123.19, 116.24, 109.28, 70.85, 57.09, 38.21, 34.67, 32.41, 32.05, 31.84, 31.66, 30.72, 20.83, 16.19. ES-HRMS: m/e (M+NH4, C87H114 N3O4) 1264.880についての計算値,実測値1264.8849.
【０２３９】
実施例（Ｑ１１）：（Ｐ１２）の代わりに製法Ｐ１４ｂの（Ｐ１４ｂ）を使用することを除いて、実施例（Ｑ３）と同様の方法でリガンド（Ｑ１１）を作製する。あるいは、１，３−ビス（４−クロロ−２−フルオロ−６−ヨードフェノキシ）プロパンの代わりに、製法１４ｂの１，３−ビス（４−クロロ−２−エチル−６−ヨードフェノキシ）プロパン、（Ｐ１４ｂ）を使用することを除いて、実施例（Ｑ６ａ）と同様の方法でリガンド（Ｑ１１）を作製し、ヘキサン：ＥｔＯＡｃ（９７．５：２．５）を用いるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーの後に、リガンド（Ｑ１１）を得る：1H NMR(400 MHz, cdcl3) δ 8.23(d, J = 1.8 Hz, 4H), 7.49(m, 8H), 7.33(d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.25(d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.11(d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.26(s, 2H), 3.74(t, J = 6.3 Hz, 4H), 2.54(q, J = 7.6 Hz, 4H), 1.81(m, 2H), 1.79(s, 4H), 1.54(s, 36H), 1.43(s, 12H), 1.11(t, J = 7.6 Hz, 6H), 0.85(s, 18H); 13C NMR( CDCl3) δ152.24, 147.54, 143.22, 142.64, 139.67, 139.26, 133.07, 129.95, 129.58, 128.87, 128.66, 127.46, 126.21, 125.39, 123.56, 123.37, 116.38, 109.13, 71.14, 57.01, 38.24, 34.69, 32.40, 32.02, 31.85, 31.63, 30.66, 22.79および14.38. ES-HRMS: m/e (M+NH4, C87H112Cl2 N3O4) 1332.802についての計算値,実測値1332.806.
【０２４０】
実施例（Ｑ１２）：１，３−ビス（４−クロロ−２−フルオロ−６−ヨードフェノキシ）プロパンの代わりに製法３５の１，３−ビス（６−ブロモ−２−メチル−４−（１，１−ジメチルエチル）フェノキシ）プロパンを使用することを除いて、実施例（Ｑ６ａ）と同様の方法でリガンド（Ｑ１２）を作製し、ヘキサン：ＥｔＯＡｃ（９５：５）を用いるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーの後に、リガンド（Ｑ１２）を得る：1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 8.15(d, J = 1.8 Hz, 4H), 7.45(dd, J = 5.5, 2.3 Hz, 4H), 7.39(d, J = 8.9 Hz, 4H), 7.24(d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.18(d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.07(d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.78(s, 2H), 3.72(t, J = 6.1 Hz, 4H), 2.08(s, 6H), 1.85 - 1.77(m, 2H), 1.75(s, 4H), 1.44(s, 36H), 1.39(s, 12H), 1.37(s, 18H), 0.81(s, 18H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 151.48, 147.86, 147.82, 142.79, 142.25, 139.94, 130.73, 128.99, 128.25, 128.09, 127.22, 127.16, 125.58, 123.46, 123.19, 116.34, 109.33, 70.86, 57.23, 38.26, 34.76, 34.49, 32.51, 32.15, 31.93, 31.54, 30.89, 16.61.
【０２４１】
実施例（Ｑ１３）：（Ｐ１２）の代わりに製法Ｐ１４ｃの（Ｐ１４ｃ）を使用することを除いて実施例（Ｑ３）と同様の方法でリガンド（Ｑ１３）を作製し、ヘキサン：ＥｔＯＡｃ（９５：５）を用いるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーの後に、リガンド（Ｑ１３）を得る：1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 8.16(d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.45(d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.40(d, J = 2.3 Hz, 4H), 7.37(d, J = 1.8 Hz, 2H), 7.04(d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.00 - 6.93(m, 2H), 6.87(dd, J = 8.6, 3.1 Hz, 2H), 6.43(s, 2H), 3.66(t, J = 6.4 Hz, 4H), 2.06(s, 6H), 1.77(クインテット, J = 6.4 Hz, 2H), 1.73(s, 4H), 1.45(s, 36H), 1.36(s, 12H), 0.78(s, 18H). 13C{1H} NMR(CDCl3) δ 158.97(d, J = 243.4 Hz), 149.91, 147.43, 143.15, 142.56, 139.68, 133.41(d, J= 8.7 Hz), 132.99(d, J = 8.8 Hz), 128.67, 127.45, 126.43, 125.56, 123.50, 123.32, 117.21( d, J = 22.5 Hz), 116.35, 116.10( d, J = 23.2 Hz), 109.19, 70.88, 57.06, 38.24, 34.70, 34.68, 32.42, 31.85, 31.61, 30.62, 16.44. 19F NMR(376 MHz, CDCl3) δ-118.02(t, J = 8.7 Hz). ES-HRMS: m/e (M+NH4) 1272.830についての計算値,実測値1272.8342.
【０２４２】
実施例（Ｑ２０）：（Ｐ１２）の代わりに製法Ｐ１４ｄの（Ｐ１４ｄ）を使用することを除いて実施例（Ｑ３）と同様の方法でリガンド（Ｑ２０）を作製し、メタノールからの結晶化の後、リガンド（Ｑ２０）を得る：1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 8.19(d, J = 1.7 Hz, 4H), 7.45(d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.40-7.30(m, 8H), 7.07(d, J = 8.6 Hz, 4H), 5.50(s,2H), 3.75(t, J = 6.7 Hz, 4H), 1.91(m, 2H)), 1.71(s, 4H), 1.47(s, 36H), 1.33(s, 12H), 0.80(s,18H); 3C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 157.73(d, J = 245.3 Hz), 150.73, 147.27, 143.66, 143.24, 139.41, 135.00(d, J = 8.2 Hz), 128.69, 127.76, 125.83 - 125.26(m), 124.66(d, J = 15.4 Hz), 124.03, 123.91, 122.82(t, J = 14.8 Hz), 116.47, 113.97 - 113.24(m), 109.14, 72.03, 56.92, 38.28, 34.74, 32.40, 31.99, 31.85, 31.44, 30.13: 19F NMR(376 MHz, CDCl3) δ 92.00, 36.10(t, J = 8.2 Hz). ES-HRMS: m/e (M+H, C85H98 F8N2O4) 1362.740についての計算値,実測値1363.7527.
【０２４３】
実施例（Ｑ２１）：（Ｐ１２）の代わりに製法Ｐ１５ａの（Ｐ１５ａ）を使用することを除いて実施例（Ｑ３）と同様の方法でリガンド（Ｑ２１）を作製する。あるいは、１，３−ビス（４−クロロ−２−フルオロ−６−ヨードフェノキシ）プロパンの代わりに作製１５ａの１，４−ビス（４−クロロ−２−ヨード−６−メチルフェノキシ）ブタン、（Ｐ１５ａ）を使用することを除いて、実施例（Ｑ６ａ）と同様の方法でリガンド（Ｑ２１）を作製し、ヘキサン：ＴＨＦ（９５：５）を用いるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーの後に、リガンド（Ｑ２１）を得る：1H NMR(500 MHz, cdcl3) δ 8.17(d, J = 1.6 Hz, 4H), 7.49(d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.41(dd, J = 13.1, 5.3 Hz, 6H), 7.28(d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.24 - 7.19(m, 2H), 7.06(d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.58(s, 2H), 3.43(s, 4H), 2.13(s, 6H), 1.77(s, 4H), 1.52-1.42(m, 4H), 1.45(s, 36H), 1.41(s, 12H), 0.82(s, 18H). 13C NMR(126 MHz, CDCl3) δ152.37, 147.59, 143.22, 142.48, 139.69, 133.36, 133.27, 130.50, 129.83, 129.54, 128.61, 127.52, 126.42, 125.77, 123.38, 123.27, 116.32, 109.20, 73.21, 57.08, 38.26, 34.67, 32.45, 32.01, 31.88, 31.66, 26.53, 16.18. ES-HRMS: m/e (M+NH4, C86H110Cl2 N3O4) 1318.787についての計算値,実測値1318.7905.
【０２４４】
実施例（Ｑ２２）：（Ｐ１２）の代わりに製法Ｐ１５ｂの（Ｐ１５ｂ）を使用することを除いて実施例（Ｑ３）と同様の方法でリガンド（Ｑ２２）を作製する。
【０２４５】
リガンド（Ｑ４）〜（Ｑ２２）の名称は次の通りである：
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ４）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−クロロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ５）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ６）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ６ａ）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−（１−メチルエチル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ６ｂ）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ７）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−シアノ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ８）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−ジメチルアミノ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ９）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’，５’−ジメチル−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ１０）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−エチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ１１）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ１２）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ１３）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−クロロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ１４）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５’−トリフルオロメチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ１５）；
２’，２”−（２，２−ジメチル−２−シラプロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’，５’−ジクロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ１６）；
２’，２”−（２，２−ジメチル−２−シラプロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ１７）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’−ブロモ−５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ１８）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））−（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）−（３”，５”−ジクロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ１９）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））−（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）−（５”−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ１９ａ）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−３’−トリフルオロメチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ２０）；
２’，２”−（ブタン−１，４−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ２１）；及び
２’，２”−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ２２）。
リガンド（Ｑ１）〜（Ｑ８）の構造を図５に示す。リガンド（Ｑ９）〜（Ｑ１６）の構造を図６に示す。リガンド（Ｑ１７）〜（Ｑ２４）の構造を図７に示す。リガンド（Ｑ２５）〜（Ｑ３１）の構造を図１４に示す。図５〜１４及び本明細書において、「t−ブチル」は、ｔｅｒｔ−ブチル、第三ブチル、及び１，１−ジメチルエチルと同義である。「Ｍｅ」とは、メチルを意味する。「Ｅｔ」とは、エチルを意味する。「ｔ−オクチル」は、ｔｅｒｔ−オクチル、第三オクチル、及び１，１−ジメチルヘキシルと同義である。「−ＣＮ」は、シアノである。「ＭｅＯ」とは、メトキシを意味する。
【０２４６】
一部の実施形態では、本発明のリガンドは、リガンド（Ｑ１）〜（Ｑ３）のいずれか１つである。一部の実施形態では、本発明のリガンドは、リガンド（Ｑ１０）、（Ｑ１１）、（Ｑ１３）、及び（Ｑ２０）〜（Ｑ２２）のいずれか１つである。一部の実施形態では、本発明のリガンドは、リガンド（Ｑ４）〜（Ｑ９）、（Ｑ１２）、及び（Ｑ１４）〜（Ｑ１９）のいずれか１つである。一部の実施形態では、本発明のリガンドは、リガンド（Ｑ３）である。一部の実施形態では、本発明のリガンドは、リガンド（Ｑ１３）である。一部の実施形態では、本発明のリガンドは、リガンド（Ｑ１）、（Ｑ２）、（Ｑ１０）、（Ｑ１１）、及び（Ｑ２０）〜（Ｑ２２）のいずれか１つである。
【０２４７】
一部の実施形態では、本発明のリガンドは、リガンド（Ｑ２３）〜（Ｑ２５）のいずれか１つである：
【０２４８】
２’，２”−（ペンタン−１，５−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ２３）；
２’，２”−（ペンタン−２，４−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ２４）；及び
２’，２”−（ヘキサン−１，６−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ２５）。
リガンド（Ｑ２３）〜（Ｑ２５）は、製法１５ａの１，４−ジブロモブタンをそれぞれ１，５−ジブロモペンタン、２，４−ジブロモペンタン、及び１，６−ジブロモヘキサンで置き換えることを除いて、リガンド（Ｑ２１）の作製を反復することにより作製することができる。あるいは、対応するジオールから作製した対応するジトシラートを、上述のジブロミドの代わりに使用することができる。
一部の実施形態では、本発明のリガンドは、リガンド（Ｑ２６）〜（Ｑ３１）のいずれか１つである：
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−メトキシ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ２６）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’，４’−ジメチル−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ２７）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（４’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ２８）；
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ２９）；
２’，２”−（ブタン−１，４−ジイルビス（オキシ））ビス（４’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ３０）；及び
２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−４’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、（Ｑ３１）。
【０２４９】
リガンド（Ｑ２６）を、製法３０の１，３−ビス（２−ヨード−４−メトキシ−６−メチルフェノキシ）プロパンを１，３−ビス（４−クロロ−２−フルオロ−６−ヨードフェノキシ）プロパンの代わりに使用することを除いて実施例（Ｑ６ａ）と同様の方法で作製し、Ｅｔ２Ｏ及びメタノールを用いる結晶化の後、リガンド（Ｑ２６）を得る：1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 8.17(d, J = 1.7 Hz, 4H), 7.47(s, 4H), 7.40(d, J = 7.8 Hz, 4H), 7.07(d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.81(d, J = 3.1 Hz, 2H), 6.79(s, 2H), 6.74(d, J = 2.9 Hz, 2H), 3.86(s, 6H), 3.68(t, J = 6.2 Hz, 4H), 2.07(s, 6H), 1.80 - 1.76(m, 2H), 1.76(s, 4H), 1.47(s, 36H), 1.40(s, 12H) 0.81(s, 18H).
【０２５０】
リガンド（Ｑ２７）を、製法３３の１，３−ビス（２−ヨード−５，６−ジメチルフェノキシ）プロパンを１，３−ビス（４−クロロ−２−フルオロ−６−ヨードフェノキシ）プロパンの代わりに使用することを除いて実施例（Ｑ６ａ）と同様の方法で作製し、ヘキサン：ＥｔＯＡｃ（９５：５）を用いるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーの後に、リガンド（Ｑ２７）を得る：1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 8.15(d, J = 1.7 Hz, 4H), 7.43(s, 4H), 7.38(d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.18(d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.09(d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.06(d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.68(s, 2H), 3.70(t, J = 6.3 Hz, 4H), 2.26(s, 6H), 1.98(s, 6H), 1.82-1.77(m, 2H), 1.73(s, 4H), 1.45(s, 36H), 1.37(s, 12H), 0.79(s, 18H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 153.51, 147.64, 142.65, 142.18, 139.78, 138.52, 130.07, 129.09, 129.03, 128.83, 127.66, 126.84, 126.61, 125.38, 123.36, 123.16, 116.21, 109.31, 71.01, 57.09, 38.14, 34.65, 32.40, 32.05, 31.82, 31.63, 20.01, 12.37.
【０２５１】
リガンド（Ｑ２８）を、製法３７の１，３−ビス（２−ブロモ−５−（１，１−ジメチルエチル）フェノキシ）プロパンを１，３−ビス（４−クロロ−２−フルオロ−６−ヨードフェノキシ）プロパンの代わりに使用することを除いて実施例（Ｑ６ａ）と同様の方法で作製し、Ｅｔ２Ｏ及びメタノールを用いる結晶化の後に、リガンド（Ｑ２８）を得る：1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 8.41(d, J = 1.7 Hz, 4H), 7.54(d, J = 2.1 Hz, 2H), 7.51(d, J = 2.1 Hz, 2H), 7.49 - 7.48(m, 4H), 7.45(d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.41(d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.99(dd, J = 8.0, 1.7 Hz, 2H), 6.83(d, J = 1.6 Hz, 2H), 6.19(s, 2H), 3.87(t, J = 5.6 Hz, 4H), 1.78(m, 2H), 1.59(s, 4H), 1.43(s, 36H), 1.25(S, 12H), 1.14(s, 18H), 0.84(s, 18H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 154.78, 153.05, 147.99, 142.37, 142.25, 139.87, 131.75, 129.28, 126.92, 126.57, 124.63, 124.58, 123.35, 123.23, 119.29, 116.29, 110.63, 109.38, 65.71, 57.18, 38.16, 34.75, 34.69, 32.44, 32.09, 31.86, 31.64, 31.58, 31.21, 29.53, 22.65, 14.15.
【０２５２】
リガンド（Ｑ２９）を、１，３−ビス（４−クロロ−２−フルオロ−６−ヨードフェノキシ）プロパンの代わりに製法３９の１，３−ビス（２−ブロモ−６−クロロ−４−（１，１−ジメチルエチル）フェノキシ）プロパン、及び、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの代わりに３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸を使用することを除いて実施例（Ｑ６ａ）と同様の方法で作製し、ヘキサン：ＥｔＯＡｃ（９５：５）を用いるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィー並びにＥｔ２Ｏ及びメタノールを用いる結晶化の後に、リガンド（Ｑ２９）を得る：1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 8.13(d, J = 1.7 Hz, 4H), 7.42(d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.41(d, J = 1.8 Hz, 2H), 7.40 - 7.36(m, 6H), 7.28(d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.07(d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.04(s, 2H), 3.87(t, J = 6.3 Hz, 4H), 1.91(p, J = 6.6 Hz, 2H), 1.71(s, 4H), 1.53(s, 2H), 1.43(s, 36H), 1.34(s, 12H), 1.34(s, 18H), 0.78(s, 18H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 149.35, 148.57, 147.63, 142.95, 142.57, 139.68, 132.64, 128.98, 127.86, 127.81, 127.29, 127.17, 126.65, 125.19, 123.63, 123.32, 116.31, 109.31, 75.00, 71.44, 65.85, 57.07, 38.21, 34.71, 34.65, 32.41, 32.04, 31.86, 31.59, 31.29, 30.71, 15.27.
【０２５３】
リガンド（Ｑ３０）を、１，３−ビス（４−クロロ−２−フルオロ−６−ヨードフェノキシ）プロパンの代わりに製法４０の１，４−ビス（２−ブロモ−５−（１，１−ジメチルエチル）フェノキシ）ブタン、及び、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの代わりに３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸を使用することを除いて実施例（Ｑ６ａ）と同様の方法で作製し、ヘキサン：ＥｔＯＡｃ（９５：５）を用いるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィー並びにＴＨＦ及びメタノールを用いる結晶化の後に、リガンド（Ｑ３０）を得る：1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 8.12(d, J = 1.6 Hz, 4H), 7.39 - 7.33(m, 10H), 7.18(dd, J = 8.1, 1.7 Hz, 2H), 7.06(d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.93(d, J = 1.6 Hz, 2H), 6.18(s, 2H), 3.87(t, J = 4.3 Hz, 4H), 1.70(s, 4H), 1.68(broad, 4H), 1.55(s, 4H), 1.40(s, 36H), 1.33(s, 30H), 0.79(s, 18H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 154.72, 152.97, 147.95, 142.45, 142.14, 139.78, 131.79, 129.15, 127.17, 126.61, 124.93, 124.72, 123.34, 123.03, 119.48, 116.16, 110.76, 109.36, 68.99, 57.09, 38.12, 34.85, 34.62, 32.42, 32.02, 31.84, 31.59, 31.32, 25.75.
【０２５４】
リガンド（Ｑ３１）を、製法４４の１，３−ビス（４−クロロ−２−ヨード−５−（１，１−ジメチルエチル）フェノキシ）プロパンを１，３−ビス（４−クロロ−２−フルオロ−６−ヨードフェノキシ）プロパンの代わりに使用することを除いて実施例（Ｑ６ａ）と同様の方法で作製し、ヘキサン：ＥｔＯＡｃ（９５：５）を用いるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーの後に、リガンド（Ｑ３１）を得る：1H NMR(400 MHz, cdcl3) δ 8.16(d, J = 1.5 Hz, 4H), 7.40(m, 8H), 7.26(s, 2H), 7.71(m, 4H), 6.91(s, 2H), 5.72(s, 2H), 4.05(t, J = 5.7 Hz, 4H), 2.08(m, 2H), 1.73(s, 4H), 1.47(s, 36H), 1.38(s,12H), 1.37(s,18H), 0.81(s,18H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ153.60, 147.85,147.45, 142.76, 142.66, 139.70, 134.67, 129.04, 126.87, 126.62, 126.37, 125.26, 124.58, 123.53, 123.40, 116.37, 113.28, 109.31, 66.18, 57.14, 38.23, 36.15, 34.71, 32.44, 32.05, 31.86, 31.62, 30.34, 29.37.ES-HRMS: m/e (M+NH4, C91H120Cl2 N3O4) 1388.865についての計算値,実測値1388.866.
【０２５５】
金属−リガンド錯体の実施例：
実施例１：（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’，５’−ジフルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（１）の作製。
【化５４】
2013534934.tif 000068
【０２５６】
０．５０８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）の２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’，５’−ジフルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）リガンド（Ｑ１）、製法９、及びＨｆＣｌ４を含有する、３０ｍＬトルエン溶液に、４．１モル当量のメチルマグネシウムブロミド（ＭｅＭｇＢｒ）を室温にて添加する。１．５時間攪拌した後、溶媒を減圧下で除去する。得られる残渣に、１０ｍＬのトルエン及び２５ｍＬのヘキサンを添加する。得られる混合物を濾過して、灰白色の濾液を得る。溶媒を除去して灰白色の固体を得る。この固体のＮＭＲは、脂肪族領域に少量の不純物を含む本質的に純粋な（１）の形成を示す。この固体を約１．５ｍＬのトルエンに溶解し、次に３ｍＬのヘキサンを添加する。得られる溶液を濾過し、濾液を冷凍庫の中に一晩入れる。得られる液体をデカントし、残りの白色の結晶性固体を１ｍＬのヘキサンで洗浄し、次にそれを減圧下で乾燥させて、０．３２ｇ（５５．５％）の（１）を得る。
1H NMR(500 MHz, C6D6) δ 8.54(d, J = 1.7 Hz, 2H), 8.35(d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.84(d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.83(dd, J = 8.1, 2.0 Hz, 2H), 7.73(dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 2H), 7.56(dd, J = 8.7, 0.4 Hz, 2H), 7.40(dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 2H), 7.19(d, J = 2.5 Hz, 2H), 6.65(ddd, J = 8.9, 2.9, 1.7 Hz, 2H), 6.02(ddd, J = 8.8, 8.1, 3.1 Hz, 2H), 3.84(dt, J = 10.7, 5.6 Hz, 2H), 3.16(dt, J = 10.6, 5.3 Hz, 2H), 1.64(d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.58(s, 18H), 1.57(d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.31(s, 18H), 1.25(s, 6H), 1.21(s, 6H), 1.19(p, J = 5.7 Hz, 2H), 0.83(s, 18H), -0.88(s, 6H).
13C{1H} NMR(126 MHz, C6D6) δ 159.84(dd, J = 248.4, 11.6 Hz), 155.50(dd, J = 255.9, 13.6 Hz), 153.76(s), 142.72(s), 142.37(s), 141.10(s), 140.26(d, J = 2.6 Hz), 139.87(s), 138.94(dd, J = 12.9, 3.8 Hz), 136.86(d, J = 9.5 Hz), 128.62(s), 128.40(s), 128.29(s), 127.63(s), 127.33(s), 125.33(s), 124.29(s), 123.54(s), 122.73(s), 116.85(s), 116.07(s), 113.93(dd, J = 22.9, 3.2 Hz), 112.68(s), 109.93(d, J = 4.1 Hz), 103.82(dd, J = 26.5, 22.6 Hz), 76.32(d, J = 2.6 Hz), 57.38(s), 48.72(s), 38.21(s), 34.95(s), 34.70(s), 32.52(s), 32.42(s), 32.03(s), 31.98(s), 31.91(s), 31.28(s), 28.96(s).
19F NMR(470 MHz, C6D6) δ -111.15(m), -120.40(t, J = 6.8 Hz).
【０２５７】
実施例２：（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’，５’−ジクロロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（２）の作製。
【化５５】
2013534934.tif 000069
【０２５８】
０．３４２ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）の２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’，５’−ジクロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）、リガンド（Ｑ２）、実施例Ｑ２；及びＨｆＣｌ４を含有する、３０ｍＬトルエン溶液に、ＭｅＭｇＢｒの３Ｍジエチルエーテル溶液を室温にて添加する。１．５時間攪拌した後、溶媒を減圧下で除去する。得られる残渣に、１０ｍＬのトルエン及び２５ｍＬのヘキサンを添加する。得られる混合物を濾過して灰白色の濾液を得る。溶媒を減圧下で除去して、０．３７４ｇ（８９．９％）の（２）を灰白色の固体として得る。
1H NMR(500 MHz, C6D6) δ 8.54(d, J = 1.8 Hz, 2H), 8.34(d, J = 1.8 Hz, 2H), 7.98(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.94(d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.80(dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 2H), 7.65(d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.43(dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 2H), 7.16(d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.06(d, J = 2.6 Hz, 2H), 6.66(d, J = 2.6 Hz, 2H), 3.91(dt, J = 10.3, 5.1 Hz, 2H), 3.28(dt, J = 10.6, 5.5 Hz, 2H), 1.65(d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.59(s, 18H), 1.56(d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.35(s, 18H), 1.31(dt, J = 10.6, 5.1 Hz, 2H), 1.24(s, 6H), 1.21(s, 6H), 0.83(s, 18H), -0.73(s, 6H).
13C{1H} NMR(126 MHz, C6D6) δ 153.27(s), 149.70(s), 142.90(s), 142.82(s), 141.01(s), 139.97(s), 139.59(s), 132.18(s), 131.96(s), 130.46(s), 129.43(s), 128.90(s), 128.60(s), 127.24(s), 127.10(s), 125.78(s), 124.42(s), 123.64(s), 123.31(s), 117.40(s), 116.09(s), 113.48(s), 110.22(s), 76.49(s), 57.49(s), 50.04(s), 38.23(s), 35.00(s), 34.72(s), 32.53(s), 32.37(s), 32.03(s), 31.97(s), 31.75(s), 31.29(s), 29.67(s).
【０２５９】
図８は、本発明の金属−リガンド錯体（２）（実施例２）のＸ線分析により得られる単結晶構造のＯＲＴＥＰ描写を示す。図８中、水素原子は明確さのために省略される。
【０２６０】
実施例３：（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（３）の作製。
【化５６】
2013534934.tif 000070
【０２６１】
０．５ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）のリガンド（Ｑ３）（実施例Ｑ３）及び１２４ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）のＨｆＣｌ４を含有する、３０ｍＬトルエン溶液に、０．５３ｍＬのＭｅＭｇＢｒの３モル（Ｍ）ジエチルエーテル溶液を室温にて添加する。１．５時間攪拌した後、溶媒を減圧下で除去する。得られる残渣に、１０ｍＬのトルエン及び２０ｍＬのヘキサンを添加し、得られる混合物を濾過して、無色の濾液を得る。溶媒を無色の濾液から減圧下で濾過して、０．４５６ｇ（７８．６％）の（３）を灰白色固体として得る。
1H NMR(500 MHz, C6D6) δ 8.53(d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.35(d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.92(d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.91(d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.74(dd, J = 8.6, 2.0 Hz, 2H), 7.68(d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.43(dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 2H), 7.28(d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.16(d, J = 2.6 Hz, 2H), 6.50(dd, J = 2.6, 0.6 Hz, 2H), 3.59(dt, J = 9.9, 4.9 Hz, 2H), 3.24(dt, J = 10.7, 5.5 Hz, 2H), 1.65(d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.56(s, 18H), 1.56(d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.33(s, 18H), 1.32(p, J = 5.0 Hz, 2H), 1.24(s, 6H), 1.21(s, 6H), 1.20(s, 6H), 0.83(s, 18H), -0.74(s, 6H).
13C{1H} NMR(126 MHz, C6D6) δ 153.28(s), 152.24(s), 143.17(s), 142.98(s), 140.85(s), 140.02(s), 139.47(s), 135.53(s), 134.60(s), 132.08(s), 131.46(s), 130.58(s), 130.09(s), 128.11(s), 127.76(s), 126.57(s), 125.75(s), 124.72(s), 123.36(s), 123.02(s), 117.17(s), 115.92(s), 113.82(s), 110.44(s), 76.10(s), 57.48(s), 49.70(s), 38.20(s), 34.95(s), 34.71(s), 32.51(d, J = 7.3 Hz), 32.35(s), 31.98(s), 31.96(s), 31.79(s), 31.26(s), 30.13(s), 16.23(s).
【０２６２】
図９は、本発明の金属−リガンド錯体（３）（実施例３）のＸ線分析により得られる単結晶構造のＯＲＴＥＰ描写を示す。図９中、水素原子は明確さのために省略される。
【０２６３】
実施例３ａ：金属−リガンド錯体（３ａ）：（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（３ａ）の作製。
【化５７】
2013534934.tif 000071
【０２６４】
リガンド（Ｑ３ａ）及び４．５モル当量のＭｅＭｇＢｒを使用することを除いて実施例３を反復し、金属−リガンド錯体（３ａ）を得る。収率３５％。1H NMR(400 MHz, CD2Cl2) δ 8.26 - 8.19(m, 2H), 8.15 - 8.07(m, 2H), 7.75(d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.70(d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.51(ddd, J = 8.3, 7.2, 1.2 Hz, 2H), 7.40 - 7.33(m, 6H), 7.27(ddd, J = 8.3, 7.0, 1.3 Hz, 2H), 7.18(ddd, J = 7.8, 7.1, 1.1 Hz, 2H), 7.07(d, J = 2.7 Hz, 2H), 6.68(dd, J = 2.7, 0.7 Hz, 2H), 3.94(dt, J = 9.9, 5.0 Hz, 2H), 3.76 - 3.65(m, 2H), 1.86 - 1.80(m, 1H), 1.77(d, J = 14.6 Hz, 1H), 1.46(s, 6H), 1.39(s, 6H), 1.36 - 1.14(m, 10H), 0.93(s, 1H), 0.83(s, 18H), -1.47(s, 6H). 13C NMR(101 MHz, CD2Cl2) δ 153.01, 152.04, 141.35, 140.61, 135.62, 134.71, 131.71, 131.26, 130.34, 129.93, 128.51, 127.05, 126.54, 126.03, 125.80, 124.93, 123.40, 120.79, 120.00, 119.95, 119.88, 113.86, 111.19, 76.92, 57.71, 48.41, 38.56, 32.00, 31.96, 31.45, 30.40, 15.90.
【０２６５】
実施例６a：金属−リガンド錯体（６ａ）：（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（６ａ）の作製。
【化５８】
2013534934.tif 000072
【０２６６】
（Ｑ６ａ）及び４．５モル当量のＭｅＭｇＢｒを使用することを除いて、実施例１を反復し、金属−リガンド錯体（６ａ）を得る。1H NMR(400 MHz, C6D6) δ 8.55(d, J = 1.6 Hz, 2H, H39), 8.34(d, J = 1.5 Hz, 2H, H36), 7.84(d, J = 2.4 Hz, 2H, H3), 7.83(dd, J = 8.5, 1.8 Hz, 2H, H41), 7.74(dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 2H, H42), 7.53(d, J = 8.7 Hz, 2H, H33), 7.38(dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 2H, H34), 7.20(d, J = 2.4 Hz, 2H, H5), 6.97(dd, J = 2.2 Hz, JH-F = 1.7, 2H, H12), 6.32(dd, JH-F = 8.7, J = 2.5 Hz, 2H, H10), 3.89(dt, J = 10.2, 5.0 Hz, 2H, H27a), 3.22(dt, J = 10.3, 5.0 Hz, 2H, H28b), 1.63(d, J = 14.6 Hz, 2H, t-Oct CH2), 1.60(s, 18H, カルバゾールC(CH3)3), 1.56(d, J = 14.6 Hz, 2H, t-Oct CH2), 1.31(s, 18H, カルバゾールC(CH3)3), 1.23(s, 6H, t-Oct CH3), 1.20(s, 6H, t-Oct CH3), 1.17(m, 2H, H28), 0.83(s, 18H, t-Oct C(CH3)3), -0.90(s, 6H, Hf-CH3). 13C{1H} NMR(101 MHz, C6D6) δ 155.16(d, J = 256.9 Hz), 153.74(quat), 142.74(quat), 142.42(quat), 141.30(quat), 141.19(quat), 140.16(d, J = 2.4 Hz, quat), 139.80(quat), 136.78(quat), 131.83(d, J = 9.9 Hz, quat), 128.53(quat), 128.14(d, J = 2.3 Hz, quat), 127.60(s), 127.54(d, J = 3.2 Hz, C12), 127.30(s), 125.29(quat), 124.29(C34), 123.56(quat), 122.78(C43), 116.88(C39), 116.20(d, JC-F = 21.7 Hz, C10), 116.13(C36), 112.57(C33), 109.92(d, J = 4.4 Hz, C42), 75.88(d, J = 3.6 Hz, OCH2), 57.35(CH2), 48.97(Hf-CH3), 38.20(quat), 34.96(quat), 34.68(quat), 32.51(quat), 32.42(C(CH3)3), 32.01(C(CH3)3), 31.98(C(CH3)3), 31.81(CH3), 31.32(CH3), 28.85(C28). 19F NMR(376 MHz, C6D6) δ -122.02(d, J = 8.6 Hz).割り当ては、１Ｄ及び２Ｄ  ＮＭＲ測定値に基づいて行った。
【０２６７】
実施例６ｂ：金属−リガンド錯体（６ｂ）：（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−（１−メチルエチル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（６ｂ）の作製。
【化５９】
2013534934.tif 000073
【０２６８】
（Ｑ６ｂ）及び４．５モル当量のＭｅＭｇＢｒを使用することを除いて実施例１を反復し、金属−リガンド錯体（６ｂ）を得る。収率２７％。1H NMR(400 MHz, C6D6) δ 8.44(d, J = 1.7 Hz, 2H), 8.30(d, J = 1.6 Hz, 2H), 7.91(d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.89(d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.73(dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 2H), 7.55(d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.40(dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 2H), 7.35(d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.20(d, J = 2.7 Hz, 2H), 7.08(d, J = 2.7 Hz, 2H), 4.02(dt, J = 11.7, 6.0 Hz, 2H), 3.52(dt, J = 11.6, 5.8 Hz, 2H), 2.70(ヘプタ, J = 6.2 Hz, 2H), 1.68(d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.62(d, J = 14.7 Hz, 2H), 1.56(s, 18H), 1.38(s, 18H), 1.36 - 1.30(m, 2H), 1.24(s, 6H), 1.21(s, 6H), 1.00(d, J = 6.7 Hz, 6H), 0.86(s, 18H), 0.27(d, J = 6.7 Hz, 6H), -0.77(s, 6H). 13C NMR(101 MHz, C6D6) δ 152.65, 151.40, 144.99, 143.14, 143.09, 141.52, 139.62, 139.32, 135.52, 131.97, 131.83, 130.54, 127.57, 125.86, 125.78, 124.47, 123.75, 123.58, 117.37, 115.92, 113.44, 110.25, 74.06, 57.45, 51.04, 38.27, 34.93, 34.72, 32.53, 32.29, 32.04, 32.02, 31.81, 31.29, 28.84, 27.00, 25.01, 22.32.
【０２６９】
実施例１９ａ：金属−リガンド錯体（１９ａ）：（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））−（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）−（５”−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（１９ａ）の作製。
【化６０】
2013534934.tif 000074
【０２７０】
（Ｑ１９ａ）及び４．５モル当量のＭｅＭｇＢｒを使用することを除いて実施例１を反復し、金属−リガンド錯体（１９ａ）を得る。収率７１．３％。1H NMR(400 MHz, C6D6) δ 8.64(d, J = 1.6 Hz, 2H, cbz), 8.55(d, J = 1.1 Hz, 1H, cbz), 8.43(d, J = 1.5 Hz, 1H), 8.31(d, J = 1.5 Hz, 2H, cbz), 7.91(d, J = 8.6 Hz, 1H, cbz), 7.83(d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.80(dd, J = 8.6, 1.8 Hz, 1H, cbz), 7.74(d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.73 - 7.65(m, 3H), 7.62(d, J = 8.8 Hz, 1H, cbz), 7.45(dd, J = 9.0, 1.8 Hz, 2H, cbz), 7.43(dd, J = 8.9, 1.8 Hz, 1H, cbz), 7.30(d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.25(d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.22(d, J = 2.6 Hz, 2H), 6.53(dd, J = 8.6, 2.6 Hz, 2H), 6.40(d, J = 2.4 Hz, 2H), 5.81(d, J = 8.6 Hz, 2H), 3.68 - 3.56(m, 2H, OCH2), 3.25(ddd, J = 9.9, 8.0, 4.0 Hz, 1H, OCH2), 2.99(ddd, J = 10.3, 7.5, 2.3 Hz, 1H, OCH2), 1.67(d, J = 14.5 Hz, 1H), 1.60(d, J = 14.5 Hz, 1H, CH2), 1.60(s, 9H, C(CH3)3), 1.58(d, J = 14.5 Hz, 1H, CH2), 1.56(s, 9H, C(CH3)3), 1.54(d, J = 14.5 Hz, 1H, CH2) 1.30(s, 9H, C(CH3)3), 1.29(s, 9H, C(CH3)3), 1.24(s, 3H, CH3), 1.24(m, 1H, H28), 1.21(s, 6H, CH3), 1.18(s, 3H, CH3), 1.14(m, 1H, H28), 0.86(s, 3H, CH3), 0.84(s, 9H, C(CH3)3), 0.80(s, 9H, C(CH3)3), -0.68(s, 3H, Hf-CH3), -0.98(s, 3H, Hf-CH3). 13C{1H} NMR(101 MHz, C6D6) δ 154.19(quat), 153.48(quat), 152.77(quat), 151.48(quat), 143.20(quat), 143.18(quat), 142.93(quat), 142.76(quat), 141.13(quat), 141.05(quat), 140.30(quat), 139.87(quat), 139.84(quat), 139.82(quat), 135.48(quat), 135.29(quat), 134.41(quat), 132.81(quat), 132.49(CH), 131.74(quat), 130.78(CH), 130.53(CH), 130.10(quat), 129.23(CH), 129.17(quat), 128.10(CH), 127.88(quat), 127.76(CH), 127.23(CH), 126.82(CH), 125.83(quat), 125.80(CH), 125.62(quat), 124.93(CH), 123.42(CH), 123.16(quat), 123.06(CH), 123.01(quat), 117.55(CH), 117.09(CH), 115.98(CH), 115.73(CH), 113.32(CH), 113.27(CH), 109.52(CH), 109.38(CH), 76.76(OCH2), 74.96(OCH2), 57.27(CH2), 50.05(Hf-CH3), 48.62(Hf-CH3), 38.19(quat), 38.17(quat), 35.05(quat), 34.93(quat), 34.73(quat), 34.70(quat), 32.52(quat), 32.35(C(CH3)3), 32.06(CH3)3), 32.00(C(CH3)3), 31.98((C(CH3)3), 31.90(CH3), 31.75(CH3), 31.65(CH3), 31.20(CH3), 29.44(CH2), 15.28(CH3).割り当ては、１Ｄ及び２Ｄ  ＮＭＲ測定値に基づいて行った。
【０２７１】
実施例４〜２５：金属−リガンド錯体（４）〜（２５）の作製
【０２７２】
実施例１〜３の作製と同様の方法で、金属−リガンド錯体（４）〜（９）、（１４）〜（１９）、（２４）、及び（２５）を作製することができ、金属−リガンド錯体（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、及び（２０）〜（２３）を作製する。金属−リガンド錯体（４）〜（２２）、（２３）、（２４）、及び（２５）は、リガンド（Ｑ４）〜（Ｑ２２）、（Ｑ３）、（Ｑ２）、及び（Ｑ３）からそれぞれ作製することができる、又は作製する。
【０２７３】
例えば、金属−リガンド錯体（１０）、（１２）、（１１）、（１３）、（２０）、（２１）、及び（２２）は、実施例Ｑ１０のリガンド（Ｑ１０）、実施例Ｑ１１の（Ｑ１１）、実施例Ｑ１３の（Ｑ１３）、実施例Ｑ２０の（Ｑ２０）、実施例Ｑ２１の（Ｑ２１）、又は実施例Ｑ２２の（Ｑ２２）をリガンド（Ｑ３）の代わりにそれぞれ使用することを除いて実施例（３）と同様の方法で作製する。
【０２７４】
実施例１０：金属−リガンド錯体（１０）：1H NMR(400 MHz, C6D6) δ 8.57(d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.34 - 8.28(m, 2H), 8.02(d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.93(d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.78(dd, J = 8.7, 2.0 Hz, 2H), 7.75(d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.43(d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.39(dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 2H), 6.93(d, J = 2.1 Hz, 2H), 6.35(d, J = 2.3 Hz, 2H), 3.72(dt, J = 9.8, 4.8 Hz, 2H), 3.41(dt, J = 10.5, 5.5 Hz, 2H), 1.79(s, 6H), 1.70(d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.63(d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.61(s, 18H), 1.40(dt, J = 10.3, 5.0 Hz, 2H), 1.34(s, 6H), 1.32(s, 6H), 1.30(s, 18H), 1.28(s, 6H), 0.87(s, 18H), -0.74(s, 6H). 13C NMR(101 MHz, C6D6) δ 153.64, 151.68, 142.71(d, J = 16.8 Hz), 140.14, 139.65, 136.33, 133.58, 132.44, 132.20, 131.91, 131.67, 127.90, 125.73, 124.66, 123.26, 122.97, 116.97, 115.81, 113.98, 110.68, 76.11, 57.58, 49.07, 38.23, 34.98, 34.67, 32.58, 32.42, 32.04, 31.98, 31.33, 30.30, 20.50, 16.26.
【０２７５】
実施例１１：金属−リガンド錯体（１１）：1H NMR(500 MHz, C6D6) δ 8.51(d, J = 1.2 Hz, 2H), 8.31(d, J = 1.1 Hz, 2H), 8.01(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.92(d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.75(dm, J = 7.7 Hz, 2H), 7.62(d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.40(dm, J = 8.8 Hz, 2H), 7.28(d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.18(d, J = 2.6 Hz, 2H), 6.62(d, J = 2.5 Hz, 2H), 3.65 - 3.55(m, 4H), 2.11(dq, J = 14.8, 7.4 Hz, 2H), 1.66(d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.576(d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.57(s, 18H), 1.33(s, 18H), 1.26(s, 6H), 1.24(s, 6H), 1.18(td, J = 15.1, 7.5 Hz, 2H), 0.84(s, 18H), 0.62(t, J = 7.5 Hz, 6H), -0.85(s, 6H). 13C NMR(126 MHz, C6D6) δ 153.32, 151.38, 143.04, 142.88, 140.74, 140.59, 139.91, 139.64, 135.98, 132.36, 131.70, 130.35, 129.49, 128.06, 127.77, 126.20, 125.63, 124.73, 123.36, 123.20, 117.20, 115.90, 113.84, 110.34, 76.97, 57.61, 49.84, 38.23, 34.95, 34.71, 32.54, 32.33, 31.99, 31.93, 31.89, 31.14, 30.01, 22.32, 16.05.
【０２７６】
実施例１２：金属−リガンド錯体（１２）：1H NMR(400 MHz, C6D6) δ 8.66(d, J = 1.6 Hz, 2H), 8.31(d, J = 1.5 Hz, 2H), 8.18(d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.07(d, J = 2.2 Hz, 2H), 7.92(dd, J = 8.6, 1.7 Hz, 2H), 7.81(d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.73(d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.48(d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.36(dd, J = 8.8, 1.8 Hz, 2H), 6.96(d, J = 2.2 Hz, 2H), 3.89(m, 2H), 3.50(m, 2H), 1.85(d, J = 14.4 Hz, 2H), 1.73(s, 18H), 1.73(d, J = 14.4 Hz, 2H), 1.60(s, 6H), 1.52(s, 6H), 1.48(m, 2H), 1.45(s, 6H), 1.38(s, 18H), 1.12(s, 18H), 0.99(s, 18H), -0.59(s, 6H). 13C NMR(101 MHz, C6D6) δ 153.44, 153.36, 142.52, 142.29, 139.91, 139.28, 138.12, 131.48, 131.25, 130.85, 130.60, 129.08, 128.32, 127.29, 125.64, 125.45, 125.36, 124.50, 122.87, 122.73, 116.56, 115.33, 113.66, 110.34, 75.89, 57.42, 48.48, 38.01, 34.72, 34.44, 32.40, 32.19, 31.96, 31.78, 31.73, 31.01, 19.33, 12.56.
【０２７７】
実施例１３：金属−リガンド錯体（１３）：1H NMR(500 MHz, C6D6) δ 8.54(d, J = 1.7 Hz, 2H), 8.36(d, J = 1.5 Hz, 2H), 7.92(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.90(d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.74(dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 2H), 7.71(d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.45(dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 2H), 7.28(d, J = 2.5 Hz, 2H), 6.80(dd, J = 8.9, 3.1 Hz, 2H), 6.14(dd, J = 8.2, 2.9 Hz, 2H), 3.56(dt, J = 9.9, 4.8 Hz, 2H), 3.24(dt, J = 10.6, 5.5 Hz, 2H), 1.65(d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.57(d, J = 14.4 Hz, 2H), 1.57(s, 18H), 1.33(s, 18H), 1.33 - 1.29(m, 2H), 1.26(s, 6H), 1.22(s, 6H), 1.19(s, 6H), 0.83(s, 18H), -0.73(s, 6H). 13C NMR(101 MHz, C6D6) δ 160.28(d, J = 246.1 Hz), 153.30, 149.65(d, J = 2.7 Hz), 143.14, 142.94, 140.72, 140.08, 139.50, 135.66(d, J = 8.5 Hz), 134.92(d, J = 8.9 Hz), 130.37(d, J = 1.4 Hz), 128.09, 127.83, 126.55, 125.74, 124.72, 123.34, 123.03, 117.74(d, J = 23.3 Hz), 117.34(d, J = 22.5 Hz), 117.11, 115.89, 113.82(s), 110.45, 76.23, 57.49, 49.45, 38.19, 34.96, 34.72, 32.53, 32.36, 31.99, 31.95, 31.89, 31.21, 30.17, 16.43. 19F NMR(376 MHz, C6D6) δ -115.29(t, J = 8.5 Hz).
【０２７８】
実施例２０：金属−リガンド錯体（２０）：1H NMR(500 MHz, C6D6) δ 8.43(d, J = 1.7 Hz, 2H), 8.32(s, 2H), 7.85(d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.80(dd, J = 9.3, 2.1 Hz, 4H), 7.44 - 7.39(m, 4H), 7.14(d, J = 2.5 Hz, 2H), 6.88(dd, J = 8.2, 3.1 Hz, 2H), 6.60(dd, J = 7.6, 3.1 Hz, 2H), 4.29(dt, J = 10.5, 7.2 Hz, 2H), 3.39(dt, J = 10.3, 5.1 Hz, 2H), 1.64(d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.57(s, 18H), 1.55(d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.50 - 1.44(m, 2H), 1.41(s, 18H), 1.24(s, 6H), 1.19(s, 6H), 0.85(d, J = 5.2 Hz, 18H), -1.02(s, 6H). 13C NMR(101 MHz, C6D6) δ158.17(d, J = 247.8 Hz), 153.51, 149.71, 142.90, 142.64, 142.35, 139.98, 139.35, 136.59(d, J = 7.7 Hz), 129.24, 128.60, 127.51, 127.26, 125.18(dd, J = 31.0, 8.2 Hz), 124.70, 124.27, 123.94, 123.88, 123.66, 116.97, 116.44, 113.50(dd, J = 25.9, 4.9 Hz), 111.98, 110.10, 72.33, 57.42, 51.60, 38.29, 34.95, 34.77, 32.49, 32.29, 32.10, 31.95, 31.56, 31.46. 19F NMR(376 MHz, C6D6) δ-60.44(s, 6F), -114.70(t, J = 7.9 Hz, 2F).
【０２７９】
実施例２１：金属−リガンド錯体（２１）：1H NMR(500 MHz, C6D6) δ 8.52(d, J = 1.8 Hz, 2H), 8.39(d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.94 - 7.87(m, 4H), 7.71(dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 2H), 7.69(d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.43(dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 2H), 7.30(d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.14(d, J = 2.7 Hz, 2H), 6.48(d, J = 2.7 Hz, 2H), 4.00(t, J = 10.7 Hz, 2H), 3.41(dd, J = 11.4, 3.4 Hz, 2H), 1.65(d, J = 14.6 Hz, 2H), 1.58(d, J = 14.6 Hz, 2H), 1.55(s, 18H), 1.35(s, 18H), 1.28 - 1.22(m, 2H), 1.21(s, 6H), 1.17(s, 6H), 1.05(s, 6H), 0.84(s, 18H), -0.66(s, 6H). 13C NMR(126 MHz, C6D6) δ 152.83, 152.29, 143.30, 143.13, 141.24, 139.97, 139.31, 135.61, 134.43, 131.54, 131.44, 131.23, 130.84, 127.90, 127.53, 126.22, 125.97, 124.72, 123.46, 123.08, 117.13, 115.72, 114.04, 110.49, 77.48, 57.31, 49.24, 38.19, 34.94, 34.74, 32.53, 32.33, 32.07, 32.01, 31.90, 31.39, 26.62, 16.46.
【０２８０】
実施例２３：金属−リガンド錯体（２３）を、ＨｆＣｌ４の代わりにＺｒＣｌ４を使用することを除いて実施例（３）と同様の方法で作製し、（２３）を得る：1H NMR(500 MHz, C6D6) δ 8.52(d, J = 1.5 Hz, 2H), 8.34(d, J = 1.4 Hz, 2H), 7.92(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.89(d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.74(dd, J = 8.4, 1.8 Hz, 2H), 7.72(d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.42(dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 2H), 7.28(d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.18(d, J = 2.3 Hz, 2H), 6.52(d, J = 2.0 Hz, 2H), 3.50(dt, J = 9.8, 4.8 Hz, 2H), 3.24(dt, J = 10.5, 5.4 Hz, 2H), 1.65(d, J = 14.5 Hz, 3H), 1.57(d, J = 14.7 Hz, 20H), 1.56(s, 21H), 1.32(s, 18H), 1.29 - 1.25(m, 2H), 1.24(s, 6H), 1.22(s, 6H), 1.19(s, 6H), 0.83(s, 18H), -0.54(s, 6H). 13C NMR(126 MHz, C6D6) δ 152.91, 152.39, 143.09, 142.96, 140.94, 139.99, 139.48, 135.47, 134.51, 131.97, 131.40, 130.52, 130.36, 129.28, 128.50, 127.76, 127.64, 126.47, 125.66, 125.63, 124.65, 123.36, 123.06, 117.14, 115.93, 113.74, 110.39, 76.19, 57.49, 43.81, 38.24, 34.96, 34.72, 32.56, 32.37, 32.00, 31.98, 31.84, 31.27, 30.27, 16.21.
【０２８１】
実施例２６〜３１：金属−リガンド錯体（２６）〜（３１）を、リガンド（Ｑ２６）〜（Ｑ３１）をそれぞれ使用することを除いて、実施例１〜３の作製と同様の方法で作製する。
【０２８２】
実施例２６：金属−リガンド錯体（２６）：1H NMR(400 MHz, C6D6) δ 8.67(d, J = 1.3 Hz, 2H), 8.42(d, J = 1.2 Hz, 2H), 8.14(d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.04(d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.96 - 7.83(m, 4H), 7.57(d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.51(dd, J = 8.8, 1.6 Hz, 2H), 6.91(d, J = 2.7 Hz, 2H), 6.35(d, J = 2.5 Hz, 2H), 3.93 - 3.72(m, 2H), 3.62 - 3.33(m, 2H), 3.14(s, 6H), 1.79(d, J = 14.4 Hz, 2H), 1.71(d, J = 14.4 Hz, 2H), 1.70(s, 18H), 1.53 - 1.38(m, 40H), 0.96(s, 18H), -0.55(s, 6H). 13C NMR(101 MHz, C6D6) δ 157.50, 153.40, 147.37, 142.61, 142.42, 140.02, 139.96, 139.42, 134.73, 133.56, 131.35, 129.08, 128.32, 127.26, 125.97, 125.53, 125.45, 124.55, 123.00, 122.78, 116.96, 116.85, 115.67, 115.61, 113.77, 110.41, 76.28, 75.00, 57.26, 54.47, 48.77, 37.96, 34.75, 34.45, 32.34, 32.17, 31.74, 31.10, 30.06, 16.53.
【０２８３】
実施例２７：金属−リガンド錯体（２７）：1H NMR(400 MHz, C6D6) δ 8.66(d, J = 1.3 Hz, 2H), 8.44(d, J = 1.2 Hz, 2H), 8.11(d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.04(d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.86(dd, J = 8.6, 1.5 Hz, 2H), 7.77(d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.59(d, J = 2.2 Hz, 2H), 7.45(dd, J = 8.8, 1.5 Hz, 3H), 7.21(dd, 2H), 6.83(d, J = 7.9 Hz, 2H), 3.76(m, 2H), 3.49(m, 2H), 1.83(d, J = 14.6 Hz, 2H), 1.81(s, 6H), 1.77(d, J = 14.6 Hz, 2H), 1.70(s, 18H), 1.50-1.48(m, 2H), 1.49(s, 6H), 1.44(s, 6H), 1.41(s, 18H), 1.29(s, 6H), 1.00(s, 18H), -0.77(s, 6H). 13C NMR(101 MHz, C6D6) δ 153.44, 153.36, 142.52, 142.29, 139.91, 139.28, 138.12, 131.48, 131.25, 130.85, 130.60, 129.08, 128.32, 127.29, 125.64, 125.45, 125.36, 124.50, 122.87, 122.73, 116.56, 115.33, 113.66, 110.34, 75.89, 57.42, 48.48, 38.01, 34.72, 34.44, 32.40, 32.19, 31.96, 31.78, 31.73, 31.01, 19.33, 12.56.
【０２８４】
実施例２８：金属−リガンド錯体（２８）：1H NMR(400 MHz, C6D6) δ 8.48(d, J = 1.8 Hz, 2H), 8.33(d, J = 1.7 Hz, 2H), 7.96(d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.91(d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.78(dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 2H), 7.70(d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.40(d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.37(dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 2H), 7.29(d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.00(dd, J = 8.1, 1.9 Hz, 2H), 6.24(d, J = 1.9 Hz, 2H), 4.00 - 3.95(m, 2H), 3.45 - 3.39(m, 2H), 1.65(d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.55(d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.53(s, 18H), 1.34(s, 18H), 1.31(s, 6H), 1.36 - 1.29(m, 2H), 1.14(s, 6H), 0.91(s, 18H), 0.85(s, 18H), -0.49(s, 6H).
【０２８５】
実施例２９：金属−リガンド錯体（２９）：1H NMR(400 MHz, C6D6) δ 8.61(d, J = 1.8 Hz, 2H), 8.28(d, J = 1.8 Hz, 2H), 8.22(d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.10(d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.96(dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 2H), 7.79(d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.61(d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.44(d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.37(dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 2H), 7.11(d, J = 2.4 Hz, 2H), 4.24 - 4.19(m, 4H), 3.55 - 3.50(m, 4H), 1.81(d, J = 14.5 Hz, 4H), 1.71(s, 18H), 1.70(d, J = 14.5 Hz, 4H), 1.47(s, 6H), 1.46 - 1.43(m, 3H), 1.40(s, 6H), 1.39(s, 18H), 0.97(s, 18H), 0.96(s, 18H), -0.55(s, 6H). 13C NMR(101 MHz, C6D6) δ 154.24, 151.19, 149.56, 143.03, 143.00, 140.87, 140.82, 140.40, 138.46, 135.96, 131.52, 130.29, 129.89, 129.71, 129.34, 129.26, 129.13, 129.07, 128.86, 128.62, 128.50, 128.38, 128.25, 127.99, 127.29, 126.50, 126.26, 125.06, 124.11, 123.81, 118.08, 116.69, 114.34, 111.13, 77.22, 58.18, 50.00, 38.86, 35.61, 35.25, 35.00, 33.19, 33.00, 32.57, 32.54, 32.07, 31.37, 30.31.
【０２８６】
実施例３０：金属−リガンド錯体（３０）：1H NMR(400 MHz, C6D6) δ 8.58(d, J = 1.7 Hz, 2H), 8.43(d, J = 1.7 Hz, 2H), 8.01(d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.93(d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.84(dd, J = 8.6, 1.8 Hz, 2H), 7.77(d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.51(d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.46(dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 2H), 7.37(d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.22(d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.08(dd, J = 8.2, 1.7 Hz, 2H), 6.21(s, 2H), 4.61 - 4.51(m, 2H), 3.77 - 3.68(m, 2H), 1.73(d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.67(d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.61(s, 18H), 1.44(s, 18H), 1.40(s, 6H), 1.35 - 1.30(s, 4H), 1.18(s, 6H), 1.09(s, 18H), 0.95(s, 18H), -0.40(s, 6H).
【０２８７】
実施例３１ ：金属−リガンド錯体（３１）：1H NMR(400 MHz, C6D6) δ 8.41(d, J = 1.8 Hz, 2H), 8.29(d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.66(d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.61(d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.55(s, 2H), 7.47(d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.45(dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 2H), 7.36(d, J = 2.5 Hz, 2H), 6.59(s, 2H), 3.71 - 3.39(m, 2H), 1.64(d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.56(s, 18H), 1.52(d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.39 - 1.33(m, 2H), 1.31(s, 18H), 1.21(s, 6H), 1.20(s, 18H), 0.85(s, 18H), -0.79(s, 6H). 13C NMR(101 MHz, C6D6) δ 154.52, 153.53, 147.97, 143.39, 142.73, 141.86, 141.43, 141.22, 135.91, 132.06, 130.60, 129.40, 129.30, 127.01, 126.25, 124.65, 124.27, 124.01, 120.86, 117.99, 116.02, 112.65, 109.90, 72.99, 57.15, 50.80, 38.20, 35.83, 34.93, 34.71, 32.54, 32.34, 32.10, 32.03, 32.00, 31.24, 29.74, 28.83.
【０２８８】
実施例３２〜３４：金属−リガンド錯体（３２）〜（３４）を、リガンド（Ｑ２３）〜（Ｑ２５）をそれぞれ使用することを除いて、実施例１〜３の作製と同様の方法で作製する。
【０２８９】
金属−リガンド錯体（４）〜（２５）の名称は次の通りである：
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（４）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−クロロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（５）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（６）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（６ａ）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−（１−メチルエチル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（６ｂ）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（７）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−シアノ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（８）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−ジメチルアミノ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（９）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’，５’−ジメチル−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（１０）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−エチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（１１）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（１２）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（１３）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−クロロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（１４）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５’−トリフルオロメチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（１５）；
（２’，２”−（２，２−ジメチル−２−シラプロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’，５’−ジクロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（１６）；
（２’，２”−（２，２−ジメチル−２−シラプロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（１７）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’−ブロモ−５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（１８）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））−（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）−（３”，５”−ジクロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（１９）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））−（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）−（５”−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（１９ａ）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−３’−トリフルオロメチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（２０）；
（２’，２”−（ブタン−１，４−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（２１）；
（２’，２”−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（２２）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ジルコニウム、（２３）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’，５’−ジクロロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−チタン、（２４）；及び
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−チタン、（２５）。
金属−リガンド錯体（２６）〜（３１）の名称は次の通りである：
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−メトキシ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（２６）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’，４’−ジメチル−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（２７）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（４’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（２８）；
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（２９）；
（２’，２”−（ブタン−１，４−ジイルビス（オキシ））ビス（４’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（３０）；及び
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−４’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（３１）。
金属−リガンド錯体（３２）〜（３４）の名称は次の通りである：
（２’，２”−（ペンタン−１，５−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（３２）；
（２’，２”−（ペンタン−２，４−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（３３）；及び
（２’，２”−（ヘキサン−１，６−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール））ジメチル−ハフニウム、（３４）。
【０２９０】
金属−リガンド錯体（１）〜（８）の構造を図１０に示す。金属−リガンド錯体（９）〜（１６）の構造を図１１に示す。金属−リガンド錯体（１７）〜（２４）の構造を図１２に示す。金属−リガンド錯体（２５）〜（３２）の構造を図１３に示す。金属−リガンド錯体（３３）及び（３４）の構造を図１５に示す。図１０〜１３及び本明細書において「ｔ−ブチル」は、ｔｅｒｔ−ブチル、第三ブチル、及び１，１−ジメチルエチルと同義である。「Ｍｅ」とは、メチルを意味する。「Ｅｔ」とは、エチルを意味する。「ｔ−オクチル」は、ｔｅｒｔ−オクチル、第三オクチル、及び１，１−ジメチルヘキシルと同義である。「−ＣＮ」は、シアノである。「ＭｅＯ」とは、メトキシを意味する。金属−リガンド錯体（３３）及び（３４）の構造は、（３２）の（ＣＨ２）５が、（３３）及び（３４）では−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−又は（ＣＨ２）６にそれぞれ置き換えられていることを除いて、金属−リガンド錯体（３２）の構造と同じである。
【０２９１】
一部の実施形態では、１つ又はそれ以上の式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の少なくとも１つは、金属−リガンド錯体（１）〜（３）のいずれか１つである。一部の実施形態では、１つ又はそれ以上の式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の少なくとも１つは、金属−リガンド錯体（１０）、（１１）、（１３）、及び（２０）〜（２３）のいずれか１つである。一部の実施形態では、１つ又はそれ以上の式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の少なくとも１つは、金属−リガンド錯体（４）〜（９）、（１２）、（１４）〜（１９）、（２４）、及び（２５）のいずれか１つである。一部の実施形態では、１つ又はそれ以上の式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の少なくとも１つは、金属−リガンド錯体（３）である。一部の実施形態では、１つ又はそれ以上の式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の少なくとも１つは、金属−リガンド錯体（１３）である。一部の実施形態では、１つ又はそれ以上の式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の少なくとも１つは、金属−リガンド錯体（１）、（２）、（１０）、（１１）、及び（２０）〜（２３）のいずれか１つである。一部の実施形態では、１つ又はそれ以上の式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の少なくとも１つは、金属−リガンド錯体（２６）〜（３１）のいずれか１つである。一部の実施形態では、１つ又はそれ以上の式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の少なくとも１つは、金属−リガンド錯体（３２）〜（３４）のいずれか１つである。
【０２９２】
エチレンを濃縮させたポリオレフィンを得るための、（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィン（例えば、１−オクテン）の存在下でのエチレンの選択重合のための一般的手順
【０２９３】
概要：エチレン重合反応を、１５０℃又は１７０℃（示される通り）、またさらには１９０℃の温度で、２５０グラム（ｇ）の１−オクテン；５３３ｇの混合アルカン溶媒（例えば、アイソパー−Ｅ）；４６０ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ；３．１７メガパスカル（ＭＰａ））のエチレンガス圧；及び所望により分子量制御剤として４５ｐｓｉｇ（０．３１ＭＰａ）水素ガスを供給する２リットル（Ｌ）バッチ反応器で実施する。トリチルボレート又はＢＯＭＡＴＰＢ又はＢＯＭＡＴＰＢｍｉｘ）のいずれかである活性化共触媒、及び、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン−３Ａ（ＭＭＡＯ−３Ａ）であるもう一つの活性化共触媒の（式（Ｉ）の金属リガンド錯体のモル数に対して）１．２モル当量で、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体（例えば、実施例Ｑ１、Ｑ２、又はＱ３の金属リガンド錯体）を活性化することにより触媒を作製する。すべての重合反応は１０分間実施し、その後、エチレンを気圧（すなわち約１０１キロパスカル（ｋＰａ））に放出することによりそれらを停止する。
【０２９４】
すべての供給材料は、２Ｌバッチ反応器へ導入するよりも前に、アルミナのカラム及びＱ−５（商標）触媒（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．より入手可能）に通す。混合物及び式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の（例えば、トルエン中の）溶液及び活性化共触媒の（例えば、トルエン中の）溶液は、不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素又はアルゴンガス）グローブボックス内で取り扱う。攪拌しながら、２Ｌバッチ反応器に約５３３ｇの混合アルカン溶媒（アイソパーＥ）及び２５０ｇの１−オクテンを装入する。４５ｐｓｉｇ水素ガス（Ｈ２）を分子量制御剤として、３００ｐｓｉ（２０７０ｋＰａ）の容積７５ｍＬの添加タンクからの差圧膨張により添加する。バッチ反応器の内容物を、場合によって、１４０℃〜１９０℃（例えば、１５０℃又は１７０℃）の重合温度まで加熱し、内容物を４６０ｐｓｉｇ（３．４ＭＰａ）のエチレンで飽和させる。式（Ｉ）の金属−リガンド錯体の希トルエン溶液と、活性化共触媒の希トルエン溶液を前もって混合する。次に、得られる予混合物(premixture)を触媒付加タンクに移し、そこから予混合物をバッチ反応器へ注入する。オレフィン重合条件（例えば、温度）を１５分間維持し、エチレンを要求に応じて添加して圧力を５ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（３４．５キロパスカル（ｋＰａ））か又はそれ以上に保ち；添加したエチレンの重量を記録する。内部冷却コイルへの熱伝達により、得られる反応混合物から継続的に熱を除去する。１５分後、得られる溶液をバッチ反応器から取り出し、反応を２−プロパノールでクエンチし、約６７ミリグラム（ｍｇ）のヒンダードフェノール酸化防止剤（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０）及び１３３ｍｇのリン安定剤（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８）を含有するトルエン溶液１０ｍＬを添加することにより、得られるクエンチした混合物をさらなるオレフィン重合に対して安定化させる。温度傾斜真空炉で約２５℃の出発温度及び１４０℃の最終乾燥温度で約１２時間それらを乾燥させることにより、得られるエチレン富化ポリエチレンポリマー生成物を回収する。
【０２９５】
エチレン富化ポリエチレンポリマー生成物の溶融温度及び結晶化温度をＤＳＣにより決定する。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの比（多分散指数又はＰＤＩ）を決定する。１−オクテン取り込みモルパーセント（ｍｏｌ％）及び密度を決定する。
【０２９６】
実例となる手順は次の通りである：エチレン富化ポリエチレンポリマー生成物の溶融温度及び結晶化温度を、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．製のＤＳＣ  ２９１０機器を用いてＤＳＣにより決定する。ＤＳＣサンプルを最初に１０℃／分の加熱速度で室温から１８０℃まで加熱する。１８０℃で２分〜４分間保持し、その後サンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却する。−４０℃で２分〜４分間保持し、その後サンプルを１０℃／分の加熱速度で１６０℃まで加熱する。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ（商標）２１０高温ゲル浸透熱量計を用いて、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの比（多分散指数又はＰＤＩ）を決定する。１−オクテン取り込みモルパーセント（ｍｏｌ％）及び密度を決定し、１３ミリグラム（ｍｇ）のポリオレフィンサンプルを用いてサンプルを作製する。ポリオレフィンサンプルを１６ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ；ＢＨＴで安定化）で希釈し、得られる希釈混合物を１６０℃にて２時間加熱及び振盪して溶液を得、それを室温まで冷却する。１４０マイクロリットルの冷却したポリオレフィン溶液をシリカウエハーの上に載せ、サンプルが乾燥するまで１４０℃に加熱し、ＡｕｔｏＰｒｏオートサンプラーを装備した、７．１版ソフトウェアを含むＮｉｃｏｌｅｔ  Ｎｅｘｕｓ  ６７０  ＦＴ−ＩＲを用いて乾燥したサンプルを分析する。
【０２９７】
重合を実施する合間に、８５０ｇの混合アルカンをそれに添加することによりバッチ反応器を洗浄し、１５０℃に加熱する。次に、得られる加熱した混合アルカンのバッチ反応器を、新しい重合の実行を始める直前に空にする。
【０２９８】
見通しのために(For perspective)、非本発明の金属−リガンド錯体（一般的手順においてそれらがＲ１ａ及びＲ１ｂを欠くことを除いて式（Ｉ）の錯体）から作製した非本発明の触媒を用いて、１４．０ｍｏｌ％より大きい、一部の例では１７ｍｏｌ％より大きい、１−オクテンの共有結合的取り込み（すなわち、エチレン富化されていない）；０．８６グラム／ミリリットル（ｇ／ｍＬ）未満の密度；５０℃未満、一部の例では３０℃未満の融解温度；又は上述の方法により作製される場合に、それらの組合せのいずれかを有するポリエチレンを作製する。
【０２９９】
実施例Ａ〜Ｎ：１−オクテンの存在下、エチレンの選択重合により、実施例１、２、３（７回）、１１（２回）、１３（２回）、及び２１のそれぞれ金属−リガンド錯体（１）、（２）、（３）（７回）、（１１）（２回）、（１３）（２回）、及び（２１）を用い、高密度ポリエチレン（エチレン富化された、１−オクテンの取り込みの低いもの）を得る。
【０３００】
実施例１、２、又は３の、それぞれ金属−リガンド錯体（１）、（２）、又は（３）を、実施例Ａ、Ｂ、及びＣの３つの別個の実行においてそれぞれ、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体として使用して、上記の一般的手順に従う：
【０３０１】
実施例Ａ：０．３ミクロモル（μｍｏｌ）の実施例１の金属−リガンド錯体（１）；ＢＯＭＡＴＰＢｍｉｘである活性化共触媒（０．３６μｍｏｌ）及びＭＭＡＯ−３Ａ（３μｍｏｌ）；及び１５０℃の重合反応温度を使用する；並びに
【０３０２】
実施例Ｂ：０．２μｍｏｌの実施例２の金属−リガンド錯体（２）；ＢＯＭＡＴＰＢｍｉｘである活性化共触媒（０．２４μｍｏｌ）及びＭＭＡＯ−３Ａ（２μｍｏｌ）；及び１５０℃の重合反応温度を使用する。
【０３０３】
実施例Ｃ：０．１μｍｏｌの実施例３の金属−リガンド錯体（３）；ＢＯＭＡＴＰＢｍｉｘである活性化共触媒（０．１２μｍｏｌ）及びＭＭＡＯ−３Ａ（１．２μｍｏｌ）；及び１７０℃の重合反応温度を使用する。
【０３０４】
実施例３（６回）、１１（２回）、１３（２回）、及び２１のそれぞれ金属−リガンド錯体（３）（６回）、（１１）（２回）、（１３）（２回）、及び（２１）を、実施例Ｄ〜Ｎの１１の別個の実行においてそれぞれ用い、既に記載される一般的手順に従う。：
【０３０５】
実施例Ｄ及びＥ：０．１μｍｏｌの実施例３の金属−リガンド錯体（３）；ＢＯＭＡＴＰＢｍｉｘである活性化共触媒（０．１２μｍｏｌ）及びＭＭＡＯ−３Ａ（１．０μｍｏｌ）；及び１７０℃の重合反応温度を使用する。
【０３０６】
実施例Ｆ及びＧ：０．０７５μｍｏｌの実施例３の金属−リガンド錯体（３）；ＢＯＭＡＴＰＢｍｉｘである活性化共触媒（０．０９μｍｏｌ）及びＭＭＡＯ−３Ａ（０．７５μｍｏｌ）；及び１７０℃の重合反応温度を使用する。
【０３０７】
実施例Ｈ及びＩ：０．０５μｍｏｌの実施例３の金属−リガンド錯体（３）；ＢＯＭＡＴＰＢｍｉｘである活性化共触媒（０．０６μｍｏｌ）及びＭＭＡＯ−３Ａ（０．５μｍｏｌ）；及び１７０℃の重合反応温度を使用する。
【０３０８】
実施例Ｊ：０．０５μｍｏｌの実施例１１の金属−リガンド錯体（１１）；ＢＯＭＡＴＰＢｍｉｘである活性化共触媒（０．０６μｍｏｌ）及びＭＭＡＯ−３Ａ（０．５μｍｏｌ）；及び１７０℃の重合反応温度を使用する。
【０３０９】
実施例Ｋ：０．０８μｍｏｌの実施例１１の金属−リガンド錯体（１１）；ＢＯＭＡＴＰＢｍｉｘである活性化共触媒（０．０９６μｍｏｌ）及びＭＭＡＯ−３Ａ（０．８μｍｏｌ）；及び１７０℃の重合反応温度を使用する。
【０３１０】
実施例Ｌ：０．１μｍｏｌの実施例１３の金属−リガンド錯体（１３）；ＢＯＭＡＴＰＢｍｉｘである活性化共触媒（０．１２μｍｏｌ）及びＭＭＡＯ−３Ａ（１．０μｍｏｌ）；及び１７０℃の重合反応温度を使用する。
【０３１１】
実施例Ｍ：０．０７５μｍｏｌの実施例１３の金属−リガンド錯体（１３）；ＢＯＭＡＴＰＢｍｉｘである活性化共触媒（０．０９μｍｏｌ）及びＭＭＡＯ−３Ａ（０．７５μｍｏｌ）；及び１７０℃の重合反応温度を使用する。
【０３１２】
実施例Ｎ：０．０８μｍｏｌの実施例２１の金属−リガンド錯体（２１）；ＢＯＭＡＴＰＢｍｉｘである活性化共触媒（０．０９６μｍｏｌ）及びＭＭＡＯ−３Ａ（０．８μｍｏｌ）；及び１７０℃の重合反応温度を使用する。
【０３１３】
実施例Ｏ：６０５ｇ混合アルカン、３００ｇ １−オクテン、２８８ｐｓｉ（１，９９０ｋＰａ）エチレン、０．１５μｍｏｌの実施例６ａの金属−リガンド錯体（６ａ）；ＢＯＭＡＴＰＢｍｉｘである活性化共触媒（０．１８μｍｏｌ）及びＭＭＡＯ−３Ａ（１．５μｍｏｌ）；及び１４０℃の重合反応温度及び１０分の実行時間を使用する。
【０３１４】
実施例Ｐ：６０５ｇ混合アルカン、３００ｇ １−オクテン、２８８ｐｓｉ（１，９９０ｋＰａ）エチレン、０．２μｍｏｌの実施例６ｂの金属−リガンド錯体（６ｂ）；ＢＯＭＡＴＰＢｍｉｘである活性化共触媒（０．２４μｍｏｌ）及びＭＭＡＯ−３Ａ（２μｍｏｌ）；及び１４０℃の重合反応温度及び１０分の実行時間を使用する。
実施例Ａ〜Ｎの結果を下の表１及び２に示す。
【表１】
2013534934.tif 000075
【０３１５】
金属−リガンド錯体（１）に関する反応性比は、ｒ１＝４０である。金属−リガンド錯体（２）に関する反応性比は、ｒ１＝７５である。金属−リガンド錯体（３）に関する反応性比は、ｒ１＝６０である。金属−リガンド錯体（６ｂ）に関する反応性比は、ｒ１＝１００である。金属−リガンド錯体（１９ａ）に関する反応性比は、ｒ１＝１５である。
【表２】
2013534934.tif 000076
【０３１６】
実施例ＡＡ〜ＡＧ：１ガロン（３．８リットル）反応器、１９０℃重合温度、２５０ｇ１−オクテン、４５０ｐｓｉ全圧力、１０分の実行時間、金属−リガンド錯体（２６）、（２７）、（１２）、（２８）、（２９）、（３０）、及び（１３）、１：１．２：５０の金属−リガンド錯体：ＢＯＭＡＴＰＢｍｉｘ：ＭＭＡＯ−３Ａのモル比、及び下の表３に記載される条件を使用することを除いて、一般的な重合手順を反復する。
【表３】
2013534934.tif 000077
【０３１７】
実施例ＢＡ〜ＢＧ：２リットルバッチ反応器、１４０℃重合温度、６０５ｇ混合アルカン、３００ｇ １−オクテン、２８８ｐｓｉエチレン圧、１０分の実行時間、金属−リガンド錯体（１０）、（６ｂ）、（３）、（３１）、（２）、（１９ａ）、及び（１３）、１：１．２：１０の金属−リガンド錯体：ＢＯＭＡＴＰＢｍｉｘ：ＭＭＡＯ−３Ａのモル比、及び下の表４に記載される条件を使用することを除いて、一般的な重合手順を反復する。
【表４】
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【０３１８】
実施例Ａ’：可逆的連鎖移動剤としてジエチル亜鉛、２倍量のＢＯＭＡＴＰＢｍｉｘ及びＭＭＡＯ−３Ａ、及び、無差別なオレフィン重合触媒（すなわち、第１のオレフィン重合触媒）として０．３μｍｏｌの触媒（Ａ１）をさらに用いることを除いて、実施例Ａを反復し、ポリ（エチレン−コ−１−オクテン）オレフィンブロック共重合体を得る。
【０３１９】
実施例Ａ”〜Ｐ”、ＡＡ”〜ＡＧ”、及びＢＡ”〜ＢＧ”は、ＢＯＭＡＴＰＢをＢＯＭＡＴＰＢｍｉｘの代わりにすることを除外する。
【０３２０】
実施例を含む上の説明に示されるように、本発明の金属−リガンド錯体から作製した本発明の触媒は、本発明の方法において使用する場合に、α−オレフィンの存在下でエチレンを選択的に重合する。この本発明の方法の選択重合は、高濃度のポリエチレン（本明細書において高濃度のポリエチレンとも称される）、又はポリ（エチレンα−オレフィン）共重合体の高濃度のポリエチレンセグメントを望ましく生じ、高濃度のポリエチレン及び高濃度のポリエチレンセグメントは、独立に、α−オレフィンのその中への取り込みモルパーセントが低い。従って、前に説明される可逆的連鎖移動反応の実施形態において、本発明の方法は、（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィンの存在下、ＯＢＣのエチレン由来ハードセグメントを選択的に与えることになる。特に好ましい式（Ｉ）の金属−リガンド錯体（類）は、（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィンの存在下、エチレンを重合する高い選択性を実現することのできる、そのような触媒（類）を作製する能力のある錯体であり、高い選択性は、前に説明される好ましい実施形態において特徴づけられる。本発明の方法は、上述のポリマーブレンドを良好な触媒効率で作製するのにも有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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