(57)【要約】  高温（ＨＴ）プロトン交換膜（ＰＥＭ）を用いて、電流密度または電力密度が向上した膜／電極接合体（ＭＥＡ）を製造する。ＭＥＡは、高温ＰＥＭ燃料電池用途で利用することができる。より具体的には、その触媒層に１種以上の選択された材料を添加して、燃料電池の反応速度を高め、このようにして燃料電池中のＭＥＡの電力出力の劇的な増加を達成することよって、ＭＥＡを改良する。ＭＥＡは、電解槽、圧縮機または発電機、清浄器、およびＨＴ−ＰＥＭ−ＭＥＡを用いた水素および酸素の濃縮器などの他の電気化学的装置への用途を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と空気極との間に配置された高温プロトン交換膜を含む膜／電極接合体であって、
前記膜と前記燃料極および空気極のそれぞれとの界面に塗布された層内に、触媒および少なくとも１種の添加剤が配置されている膜／電極接合体。
【請求項２】
前記触媒は、プラチナまたはプラチナ合金粒子を含む、請求項１に記載の接合体。
【請求項３】
前記触媒粒子は、高表面積導電性粉末材料に担持されているか担持されていない、請求項１に記載の接合体。
【請求項４】
前記少なくとも１種の添加剤は、前記界面に前記触媒重量の約１％〜１５％の量で、有機酸もしくは無機酸材料、酸性塩、フルオロポリマー、パーフルオロ酸電解質またはアイオノマーを含む、請求項１に記載の接合体。
【請求項５】
前記少なくとも１種の添加剤は、リン酸に接触した状態で前記触媒と共に好ましい濡れ特性および反応特性を有する添加剤を含む、請求項１に記載の接合体。
【請求項６】
前記得られた接合体は、大気圧のＨ２／空気を１８０℃で動作させた場合に、０．６７Ｖで約１８０〜３００ｍＷ／ｃｍ２の単位面積当たりの電力密度を有する、請求項１に記載の接合体。
【請求項７】
前記得られた接合体は、大気圧のＨ２／空気を１８０℃で動作させた場合に、０．６７Ｖで約２００ｍＷ／ｃｍ２の単位面積当たりの電力密度を有する、請求項１に記載の接合体。
【請求項８】
膜／電極接合体の製造方法であって、
第１の電極の接合面および第２の電極の接合面に触媒および添加剤層を同時蒸着させること、および
前記第１の電極の前記接合面に沿って前記第１の電極を高温プロトン交換膜の第１の側に接着または付着させ、かつ前記第２の電極の前記接合面に沿って前記第２の電極を前記高温プロトン交換膜の第２の側に接着または付着させること、
を含む方法。
【請求項９】
前記触媒は、担持されたか担持されていないプラチナを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒は、合金粒子を含有するプラチナを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記添加剤層は、酸性材料、アアイオノマーまたはその両方で形成された少なくとも１種の添加剤を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記添加剤層は、リン酸に接触した状態で前記触媒と共に好ましい濡れ特性および反応特性を有する少なくとも１種の添加剤を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記得られた接合体は、大気圧のＨ２／空気を１８０℃で動作させた場合に、０．６７Ｖで約１８０〜３００ｍＷ／ｃｍ２の単位面積当たりの電力密度を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記得られた接合体は、大気圧のＨ２／空気を１８０℃で動作させた場合に、０．６７Ｖで約２００ｍＷ／ｃｍ２の単位面積当たりの電力密度を有する、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、両出願に共通する全ての主題に対して、２０１０年４月１日に出願された同時係属中の米国仮出願第６１／３２０，０４０号の優先権および利益を主張するものである。前記仮出願の開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、膜／電極接合体（ＭＥＡ）の電流密度または電力密度の向上に関し、より詳細には、その触媒層に１種以上の選択された材料を添加して、燃料電池の反応速度を高め、このようにして燃料電池内のＭＥＡの電力出力の増加を達成することよるＭＥＡの改良に関する。
【背景技術】
【０００３】
プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池が当該技術分野でよく知られており、それは、発電装置として、燃料を燃焼せず、よって、いかなる環境排出も生じさせずに、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。所定のカテゴリのあらゆる電気化学電池のように、ＰＥＭ燃料電池は、イオン伝導のための電解質材料層を間に挟んだ燃料極と空気極で形成されている。
【０００４】
従来の電気化学電池の実施形態は、反応物流の分離、電流収集、圧縮および冷却（または加熱）のためのハードウェア部品（例えば、板）も含む。分離板は、（ａ）燃料極または空気極で反応物流を分配し、（ｂ）動作中の燃料極／空気極表面から電流を収集し、（ｃ）単一セル内での燃料極と空気極の反応物の混合またはクロスオーバーを防止するという複数の機能を提供する。これらの単一セルの２つ以上の接合体は、電気化学的装置のスタックと呼ばれる。燃料電池スタック中の単一セルの数は一般に、得られるスタックの所望の電圧に基づいて選択される。従来的に望まれる電圧としては、１２ボルト、２４ボルト、３６ボルトおよび１２０ボルトなどが挙げられる。大きな電圧または電力出力を有する燃料電池スタックの好都合な接合および／または分解のために、複数の下位のスタックまたはモジュールを組み合わせてスタックが形成される。当業者にはよく理解されるように、モジュールとは、完成したスタックで最終的に得られる数よりも少ない数の単一セルのスタックを表わす。スタックがＰＥＭ燃料電池を形成する場合、そのようなモジュールはＰＥＭスタックと呼ばれることが多い。
【０００５】
膜／電極接合体（ＭＥＡ）では、燃料（例えば、水素）および酸化剤（例えば、酸素または空気）がＭＥＡの界面構造で反応して、電気が生成される。現在の高温膜／電極接合体（ＨＴ−ＭＥＡ）は、そのポリマーマトリックス構造中にリン酸を含む特殊なＰＥＭ材料を用いて製造されている。従って、高温ＰＥＭ材料中のホストマトリックスは、濃リン酸が注入され、かつ高温（例えば、１２０℃〜２００℃）ＰＥＭ燃料電池のプロトン伝導に寄与する高温ポリマー材料である。従って、これらのＨＴ−ＰＥＭ材料により、典型的に１００℃をはるかに下回る従来の低温ＰＥＭ燃料電池動作温度（約８０℃）よりも非常に高い、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）動作に典型的な温度（例えば、最大２００℃）で、燃料電池を動作させることができる。
【０００６】
高温動作により、限定されるものではないが、一酸化炭素（ＣＯ）耐性、有用な良質の熱および燃料電池システムの簡素化などの複数の利益がもたらされるが、ＭＥＡの電流（または単位面積当たりの電力密度）は、例えば、E.I.du Pont de Nemours and Company製のナフィオン（登録商標）で作られたＭＥＡなどの低温ＰＥＭ−ＭＥＡと比較して、大幅に減少している。ＭＥＡの単位面積当たりの電力密度は、主に触媒（典型的にはプラチナ）−リン酸界面における固有の遅い酸素還元反応速度が原因で減少している。より具体的には、歴史的なＭＥＡ技術開発は、ＰＥＭ材料がナフィオン（登録商標）または同等のパーフルオロスルホン酸アイオノマーである従来の低温ＰＥＭ燃料電池を標的としてきた。ＭＥＡの電力出力を高めるために、ＭＥＡの界面構造へのこれらのアイオノマー材料の添加が利用されてきた（例えば、S. srinivasan et al., J Power Sources, 22,359, 1988/29,367, 1990およびMahlon S. Wilson et al., J. Electrochem. Soc, Vol. 139 No.2, 1992）。米国特許第５，２７２，０１７号では、炭素担持触媒粒子のスラリーを調製するためにプロトン伝導性材料を使用した。このスラリーをＰＥＭの両面に塗布し、次いで、加熱プレスして粒子の少なくとも一部を膜に埋め込んだ。米国特許第５，８８２，８１０号の同様の例では、ＭＥＡの活性層は、触媒的に活性な粒子と、ＰＥＭ材料自体の当量よりも少ない当量を有するアイオノマーとを含んでいた。米国特許第６，２８７，７１７Ｂ１号のさらに別の例では、触媒的に活性な金属粒子およびイオン伝導性ポリマー（アイオノマー）を含む電極をイオン伝導性ポリマー膜に接着して電極−膜界面を形成した。
【０００７】
ポリマーマトリックス中にリン酸を含有する高温ＭＥＡの現在の技術は、触媒層へのアイオノマーの添加を全く含んでいない。しかし、特にそれらのプロトン伝導性を高めるために、全フッ素置換されたスルホン酸を含む異なる酸性材料が、高温ＰＥＭ膜の本体への添加剤として使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
現在の高温ＰＥＭ−ＭＥＡ技術に対して著しく向上したＭＥＡの単位面積当たりの電力密度を有するＭＥＡが必要とされている。本発明は、他の望ましい特性を有することに加えて、この必要性に取り組むためのさらなる解決法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の例示的な一実施形態によれば、燃料電池ＭＥＡの高温ＰＥＭ−触媒界面における空気極反応の反応速度が向上したＭＥＡが形成される。膜の本体中にアイオノマーまたはパーフルオロ酸が存在することにより、界面積に対するいくらかの曝露を有することが期待され、このようにして、その高い酸素溶解度および触媒表面に対する弱い陰イオン吸着作用により反応速度に対する好ましい効果を有することができる。しかし、アイオノマーまたは他の１種以上の添加剤の最大限の利益を利用するために、本発明は、ＭＥＡの触媒層にそのような１種以上の添加剤を利用する。本発明の例示的な一実施形態によれば、反応速度の向上は、ＰＥＭ−触媒層界面（ＰＥＭと燃料極および空気極との界面）に選択された１種以上の添加剤を配置することによって達成される。１種以上の添加剤により、より速い酸素還元反応速度のための触媒（ＰｔまたはＰｔ合金）と共に、より反応性の高い界面が作り出される。１種以上の添加剤は固体であっても液体であってもよいが、所望の燃料電池動作温度（例えば、１２０℃〜２００℃）で安定なものでなければならない。触媒層中の添加剤の量は、触媒重量の１％〜１５％の範囲である。
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、１種以上の添加剤は、代わりとして、高温ＰＥＭマトリックス中に存在するリン酸に関するナノ構造特性および／または濡れ挙動を有していてもよく、濡れにより、酸素還元が生じる三相界面面積が拡大する。この種の添加剤は、１２０℃〜２００℃の温度であっても非常に安定でなければならず、好ましくは、低コストで入手できるものでなければならない。これらの要求に適合する例示的な添加剤としては、選択された酸、酸化物および酸素酸、リン酸塩、硫酸塩などの酸性塩、炭化物、ケイ酸塩、選択されたフルオロポリマー、アイオノマー（例えば、ナフィオン（登録商標）または同等のＰＥＭ材料を含む）などが挙げられるが、これらに限定されず、さらなる詳細および本明細書に含まれるさらなる例示的な添加剤は、以下にさらに記載されている。
【００１１】
本発明の別の態様によれば、改良された界面構造を有する高温ＰＥＭ−ＭＥＡが製造される。あらゆる好適なコーティング技術（例えば、触媒インクを用いた噴霧コーティングまたは印刷）を用いて電極表面で触媒粒子と共に１種以上の添加剤を同時蒸着させることによってＭＥＡが製造される。当業者であれば、本発明が本明細書に記載されている具体的なコーティング技術に決して限定されないことが分かるであろう。むしろ、１種以上の添加剤と触媒粒子との同時蒸着を可能にするあらゆるコーティング技術を利用することができ、本発明に従って使用することが想定される。
【００１２】
添付の図面と共に以下の詳細な説明を参照することにより、本発明のこれらの特性および他の特性をより十分に理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一態様に係る燃料電池スタックの分解図である。
【図２】本発明の一態様に係るＭＥＡの断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る、燃料電池スタックの動作中に電気化学反応が生じるＭＥＡ界面の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の例示的な実施形態は、公知の高温ＰＥＭ−ＭＥＡに対して、単位面積当たりの電力密度が著しく向上したＭＥＡおよび対応する製造方法に関する。より具体的には、現在の高温ＰＥＭ−ＭＥＡは、大気圧のＨ２／空気を１８０℃で動作させた場合に、例えば、０．６７Ｖで１２０〜１５０ｍＷ／ｃｍ２の単位面積当たりの電力密度を有する。本発明のＭＥＡは、大気圧のＨ２／空気を１８０℃で動作させた場合に、０．６７Ｖで約２００ｍＷ／ｃｍ２の単位面積当たりの電力密度を有する。これは、ＭＥＡを形成する際に層の中に本明細書に記載されている所望の反応特性を有する１種以上の添加剤を触媒粒子と同時蒸着させることによって達成される。１種以上の添加剤は、本明細書にさらに記載されている他の材料およびそれらの同等物に加えて、有機酸もしくは無機酸または酸性塩、リン酸塩、硫酸塩、炭化物およびケイ酸塩などのナノ構造材料であってもよい。
【００１５】
図１は、本発明の例示的な一実施形態に係る燃料電池スタック２０の拡大図である。第１の圧縮板２２および第２の圧縮板２４は、上板および床板を形成している。圧縮板２２、２４に隣接するのは、集電板２６、２８である。当業者にはよく理解されるように、圧縮板２２、２４と集電板２６、２８との間に絶縁積層体を設けることができる。集電板に隣接するのは、複数の支持板およびＭＥＡである。図に示すように、第１の支持板３０、第２の支持板３２および第３の支持板３４がある。各支持板の間にＭＥＡ１０が挟まれている。図に示すように、第１のＭＥＡ１０ａおよび第２のＭＥＡ１０ｂがある。支持板３０、３２、３４は、第１のシール材５０ａおよび第２のシール材５０ｂを含み、それぞれのシール材が支持板４０の両側に配置されている。第１のシール材５０ａおよび第２のシール材５０ｂを支持板４０に付着し、第１の支持板３０、第２の支持板３２および第３の支持板３４のそれぞれを形成する。シール材５０ａ、５０ｂは、支持板３０、３２、３４の両側に固定されており、圧縮によってＭＥＡ１０（１０ａ、１０ｂ）または集電板２６、２８に対して封止するように構成されている。当業者であれば、燃料電池スタックの他の構成が存在することが分かるであろう。従って、本発明は、図１に示す例示的な実施形態に決して限定されない。むしろ、本明細書に記載されているＭＥＡ１０（１０ａ、１０ｂ）を利用するあらゆる燃料電池スタックが、本発明に従って使用されることが想定される。
【００１６】
本明細書に提供されている説明は、その表面に触媒と同時蒸着された１種以上の添加剤を有する膜／電極接合体および本発明に係る対応する製造方法の実例を提供する。本発明について例示的な実施形態を参照しながら説明するが、多くの他の形態によって本発明を実施できることを理解されたい。当業者であれは、本発明の趣旨および範囲になお一致するように要素または材料の大きさ、形状または種類などの本開示の実施形態のパラメータを変えるための異なる方法をさらに理解するであろう。
【００１７】
膜／電極接合体（ＭＥＡ）の製造のための２つの従来の製造方法は、（ａ）導電性支持表面すなわち電極に触媒粒子を塗布した後に、触媒を含む電極をＰＥＭ表面に接着して膜電極界面を作り出すこと、および（ｂ）触媒粒子をＰＥＭ表面に直接塗布して、触媒被覆膜（ＣＣＭ）を製造した後、伝導性電極材（ガス拡散層（ＧＤＬ）を有する電極）をＣＣＭ表面に付着または接着してＭＥＡを形成することである。
【００１８】
本発明については、触媒被覆膜（ＣＣＭ）の製造方法は、リン酸注入された高温プロトン交換膜（ＨＴ−ＰＥＭ）を用いる場合に比較的厄介である。従って、本発明に係るＭＥＡの製造は、上記第１の方法、すなわち、導電性表面すなわち電極に触媒粒子を塗布した後にプロトン交換膜（ＰＥＭ）表面に接着させてＭＥＡを製造する方法により類似した方法で行うことができる。
【００１９】
しかし、本発明に係る製造方法は、従来の方法とは異なる。本発明によれば、任意の好適なコーティング技術（例えば、触媒インクを用いた噴霧コーティングまたは印刷）を用いて、１種以上の添加剤を電極表面に触媒粒子と同時蒸着させる。当業者であれば、添加剤および触媒粒子を電極に塗布するために使用することができる複数の異なるコーティング技術が存在することを知っているであろう。従って、本発明は、本明細書に記載されている方法のみに決して限定されない。むしろ、本発明は、１種以上の添加剤を関連する触媒と同時蒸着させることにあり、そのように同時蒸着することができる任意のコーティング方法を本発明と共に使用することが想定される。
【００２０】
製造方法の結果は、本発明の一実施形態に係るＭＥＡ１０の断面図を示す図２に示されている。ＭＥＡ１０は、プロトン交換膜（ＰＥＭ）７０で形成されている。典型的には炭素系材料（例えば、炭素織物または紙）で形成された電極支持層６０を膜７０に接して配置し、典型的には、当業者に知られている方法で熱を用いて接着させる。膜７０と電極支持層６０との間には、炭素６２の層を任意に追加してもよい。電極支持層６０および追加される場合には炭素層は、ガス拡散層と呼ばれることが多い。さらに、結合剤としてテフロン（登録商標）（E.I.du Pont de Nemours and Company製）を含有し得る触媒層６４が設けられている。本発明によれば、触媒層６４は、結合剤に加えて触媒および１種以上の添加剤を含む。代表例として、これらの層を形成する材料としては、電極支持層６０のための炭素系材料、リン酸注入された高温プロトン交換膜７０、および触媒層６４のための白金触媒と１種以上の添加剤との混合物が挙げられる。但し、さらに本明細書に記載されているように、また当業者によって理解されるように、ＭＥＡ１０の各層に使用される具体的な材料は、好みや得られるＭＥＡ１０の所望の特性に応じて異なってもよい。従って、本発明は、代表例に記載されているこれらの具体的な材料に決して限定されない。
【００２１】
１種以上の添加剤に関して、より具体的には、１種以上の添加剤は、以下の効果のうちの１つ以上によって、より速い酸素還元反応速度のためのＰｔまたはＰｔ合金触媒と共に、より反応性の高い界面を作り出す：（ａ）リン酸の吸着作用よりも非常に低い特異的な吸着作用を有する酸性分子は、より多くの反応位置を酸素還元のために活性なままにする（リン酸は強く吸着し、ＰｔまたはＰｔ合金触媒粒子上の反応位置の大部分を遮断する）、（ｂ）触媒部位のすぐ近くのフッ素化ポリマー、アイオノマーおよび酸の存在は、局所的に酸素濃度を高めて、界面でのその反応速度を加速する、および（ｃ）１種以上の添加剤の最適な濡れ特性は、過剰な濡れによる界面の浸水が回避される場合、酸素還元反応のための界面面積を増加させる。１種以上の添加剤としては、触媒界面がＭＥＡ中に存在する酸（従来はリン酸）に接触した状態で所望の反応特性を有し、固体であっても液体であってもよいが、所望の燃料電池動作温度（例えば、約１２０℃〜２００℃）で安定なものでなければならない１種以上の添加剤を挙げることができる。
【００２２】
図３は、本発明の態様に係る上記化学反応の概念上の実施を表す概略図である。図示するように、層Ａは電極支持層６０であり、層Ｂ（Ｂ１、Ｂ２）は触媒層６４であり、層ＣはＰＥＭ膜７０である。触媒層６４（層Ｂ（Ｂ１、Ｂ２））の拡大部分は、触媒担体粒子Ｏ、触媒粒子Ｐおよび添加剤粒子Ｑを示す。触媒担体粒子Ｏは、例えば、高表面積炭素／黒鉛粉末であってもよい。触媒粒子Ｐは、例えば、プラチナまたはプラチナは合金であってもよい。添加剤粒子Ｑは、例えば、本明細書に記載されている１種以上の添加剤であってもよい。
【００２３】
本発明が依存する電気化学プロセスでは、図３に示す界面において以下の反応が生じる。
（１）燃料極：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
（２）空気極：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→１／２Ｈ２Ｏ
（３）セル全体：Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
【００２４】
上記のように、セル全体での反応（３）は、動作中のＨ２／Ｏ２（空気）燃料電池におけるセルの反応を表し、燃料極および空気極での個々の電極反応はそれぞれ、燃料極反応（１）および空気極反応（２）に記載されている。燃料極反応（１）が、燃料極−ＰＥＭ界面（図３のＢ１−Ｃ）の界面で生じ、そこでは、Ｈ２分子が解離してプロトンおよび電子が生成する。燃料極および空気極が電気的に接続されると、電子は外部回路を通って流れ、プロトンはイオン伝導によって空気極に移動する。空気極で供給されたＯ２分子（空気中）は、空気極−ＰＥＭ界面（図３のＣ−Ｂ２）の界面で、移動したプロトンおよび電子と出会い、そこでは、空気極反応（２）が生じて、Ｈ２Ｏ分子が生成する。
【００２５】
本発明によれば、燃料極の反応速度は空気極の反応よりも何十倍も速いことに留意されたい。例えば、ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池の実際の動作電圧（０．６７Ｖ／セル）では、燃料極の過電圧（電圧損失：理論上の電圧−実際の動作電圧）は典型的に２０ｍＶ未満であるが、空気極の過電圧は４００ｍＶ超になり得る。この過電圧の大部分は活性化過電圧であることが確認されており、これは、電圧損失が、空気極反応の非常に遅い速度に起因していることを意味している。従って、本発明は、空気極−ＰＥＭ界面を改良して、空気極反応（２）に表されている酸素還元反応（ＯＲＲ）速度を高める。この界面は、図３の拡大部分にさらに示されており、ここでは、反応位置（Ｒ）は、三相（触媒−電解質−酸素）界面に位置しており、電解質相は、リン酸注入されたＨＴ−ＰＥＭである。触媒とＨＴ−ＰＥＭとの密接な接触は、それらの直接の接触面積に反応界面（Ｒ）を作り出すために重要であるが、触媒層の深い場所でのそのような反応表面積の拡大には、酸素（空気）の反応位置（Ｒ）へのアクセスを妨げることなく、電解質相を触媒構造体に侵入させる必要がある。従って、リン酸による触媒層の最適な濡れ特性は、本発明に係る最適な動作のための必須要件である。
【００２６】
先に述べたように、従来のＨＴ−ＰＥＭ材料は、ポリマーマトリックスに注入された濃縮（８５％〜１００％）リン酸を有する。従って、ＨＴ−ＰＥＭ−ＭＥＡ内の空気極−ＰＥＭ界面（図３のＣ−Ｂ２）は、基本的に電極側（Ｂ（Ｂ１、Ｂ２））に触媒（担持されたか担持されていないＰｔまたはＰｔ合金）粒子を含み、電解質側（Ｃ）にリン酸を含む。その連続的に解離される陰イオン種と平衡状態にあるリン酸分子は、図３および本明細書中の反応スキーム１に示されている。これらの陰イオン種の強い吸着作用およびリン酸中の低い酸素溶解度は、Ｐｔ−リン酸界面でのＯＲＲの遅い速度の特筆すべき要因であると考えられている。８５％のリン酸へのトリフルオロメタンスルホン酸の添加により、異なる組成の混酸においてＯＲＲ速度が著しく上昇し（例えば、Enayetullah at al., J. Applied Electrochem, 18, 763, 1988）、添加剤の酸は、Ｐｔ表面に弱く吸着しているだけでなく、その中に非常により高い酸素溶解度を有する。
【００２７】
本発明によれば、触媒層に対する添加剤の賢明な選択は、濃リン酸中と比較して、それらの（Ｐｔに対する）より弱い吸着作用およびより高い酸素溶解度に基づいている。リン酸による添加剤の濡れ特性は、ＯＲＲ速度に影響を与えることができる別の要因であり、触媒層のより高い濡れ性は、より大きな界面面積を作り出すために有利に働く。但し、触媒層の過剰な濡れは、浸水状況を引き起こし、酸素分子（空気から）の反応位置へのアクセスを妨げる。触媒相中に非湿潤剤としてテフロン（登録商標）粒子を添加することは、界面の浸水を最小限に抑えるために必要である。本発明は、触媒粒子（反応位置（Ｒ））およびリン酸に直接接触している添加剤の酸性材料（高い酸素溶解度および弱い特異的な吸着作用を有する）により、最適な界面構造を作り出し、反応界面面積を拡大するために添加剤／触媒表面を最適に濡らす。
【化１】
2013524442.tif 000003
【００２８】
本発明によれば、約１２０℃〜２００℃の温度で動作する高温ＰＥＭ燃料電池のための高性能ＭＥＡは、高温ポリマーマトリックスに注入された濃リン酸を含む。ＰＥＭ−電極界面構造は、触媒と共に１種以上の添加剤を含めるように改変されている。触媒層は、典型的にはプラチナ（Ｐｔ）の微粒子、または高表面積担持材料に担持されたＰｔ粒子である。本発明によれば、触媒層は、１種以上の添加剤の包含によって改良されている。１種以上の添加剤は、固体または液体形態であってもよく、ＨＴ−ＰＥＭ中の酸により所望の反応特性を有する粒子（または粒子群）であってもよく、ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池動作温度（例えば、１２０℃〜２００℃）で安定している。そのような添加剤の実例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
フルオロポリマー：パーフルオロアイオノマー（例えば、ナフィオン（登録商標）および他の同等のリン酸塩）：Ｚｒ３（ＰＯ４）４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、ＫＨ２ＰＯ４、Ｃｓ２ＰＯ４、ＭｇＨＰＯ４、ＨＳｂＰ２Ｏ８、ＨＳｂ３Ｐ２Ｏ８、Ｈ５Ｓｂ５Ｐ２Ｏ２０など
硫酸塩：ＭＨＳＯ４（Ｍ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＮＨ４）
ポリ酸：Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０．ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１〜２９）、Ｈ３ＳｉＷ１２Ｏ４０．ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１〜２９）、ＨｘＷＯ３、ＨＳｂＷＯ６、ＨＮｂＯ３、ＨＴｉＮｂＯ５、Ｈ５Ｔｉ４Ｏ９、ＨＳｂＯ３、Ｈ２ＭｏＯ４など
亜セレン酸塩および亜砒酸塩：Ｍ３Ｈ（ＳｅＯ４）２（Ｍ：Ｃｓ、ＲｂおよびＮＨ４）、ＫＨ２ＡｓＯ４、ＵＯ２ＡｓＯ４など
リン化物：ＺｒＰ、ＴｉＰ、ＨｆＰなど
酸化物：Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２など
ケイ酸塩：ゼオライト、Ｈ−ナトロライト、Ｈ−モルデナイト、粘土など
超酸：Ｓｂ２Ｆ５、フルオロスルホン酸、スルホン酸など
【００２９】
１種以上の添加剤は、有機酸もしくは無機酸、またはリン酸と接触した状態で好適な濡れ特性を有する酸性塩のナノ構造材料であってもよく、そのうちのいくつかの例は上に列挙されており、その他は当業者によって理解および識別可能であり、従って、上記リストは、本発明に係る使用のために入手可能な材料に決して限定するものではない。触媒層中の添加剤の量は、触媒重量の１〜１５％の範囲である。
【００３０】
本発明に従って１種以上の添加剤を含めることによって、得られる高温ＰＥＭ−ＭＥＡは、大気圧のＨ２／空気を１８０℃で動作させた場合に、０．６７Ｖで１２０〜１５０ｍＷ／ｃｍ２の単位面積当たりの電力密度を有する従来のＨＴ−ＰＥＭ−ＭＥＡと比較して、大気圧のＨ２／空気を１８０℃で動作させた場合に、例えば、０．６７Ｖで１８０〜３００ｍＷ／ｃｍ２の単位面積当たりの電力密度を有する。
【００３１】
上記説明を考慮すれば、本発明の数多くの修正および他の実施形態が当業者には明らかであろう。従って、本説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、当業者に本発明を実施するための最良の形態を教示するという目的のためのものである。構造の詳細は、実質的に本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更してもよく、添付の特許請求の範囲に含まれる全ての修正の排他的な使用が確保される。本発明は、添付の特許請求の範囲および適用可能な法規によって必要とされる程度にのみ限定されることが意図されている。
【００３２】
以下の特許請求の範囲が、本明細書に記載されている本発明の全ての一般的および具体的な特徴ならびに、言語の問題として、行間に含まれると言える本発明の範囲の全ての記載を包含するものであることも理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
2013524442.tif 000007