(57)【要約】  本発明は、ヘキサクロロジシランの生成方法に関するものである。ヘキサクロロジシランは、実験式ＳｉＣｌｘ（ｘ＝０．２〜０．８）の塩素化ポリシランの、塩素ガスを用いる酸化的分裂によって得られる。その結果として、ヘキサクロロジシランは高収率で選択的に得られる。【選択図】        図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＳｉＣｌx（ｘ＝０．２〜０．８）の塩素化ポリシランが塩素化によって酸化劈開される、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ2Ｃｌ6）の生成方法。
【請求項２】
前記塩素化が塩素ガスで実行されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化劈開が８０〜１４５℃、特に１１０〜１３０℃の温度領域で実行されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化劈開が大気圧から３００ｍｂａｒの超過圧までで実行されることを特徴とする、請求項１から３の１項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化劈開によって得られる最終生成物が、蒸留による分離工程にかけられることを特徴とする、請求項１から４の１項に記載の方法。
【請求項６】
用いられる出発物質が（ＳｉＣｌ2）xの熱分解によって得られる、ｘ＝０．２〜０．８である式ＳｉＣｌxの塩素化ポリシランであることを特徴とする、請求項１から５の１項に記載の方法。
【請求項７】
用いられる出発物質がプラズマ化学プロセスによって生成される（ＳｉＣｌ2）xの熱分解によって得られる、ｘ＝０．２〜０．８である式ＳｉＣｌxの塩素化ポリシランであることを特徴とする、請求項１から６の１項に記載の方法。
【請求項８】
用いられる出発物質が熱的プロセスによって生成される（ＳｉＣｌ2）xの熱分解によって得られる、ｘ＝０．２〜０．８である式ＳｉＣｌxの塩素化ポリシランであることを特徴とする、請求項１から７の１項に記載の方法。
【請求項９】
ｘ＝０．５〜０．７である式ＳｉＣｌxの塩素化ポリシランが用いられることを特徴とする、請求項１から８の１項に記載の方法。
【請求項１０】
ヘキサクロロジシランが最終生成物に対して６０重量％より多い割合で得られることを特徴とする、請求項１から９の１項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒なしで実施されることを特徴とする、請求項１から１０の１項に記載の方法。
【請求項１２】
触媒を加えずに実施されることを特徴とする、請求項１から１１の１項に記載の方法。
【請求項１３】
塩素化ポリシランが事前の活性化なしで酸化劈開されることを特徴とする、請求項１から１２の１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ2Ｃｌ6）の生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘキサクロロジシランは、シリコンの生成、および水素化、誘導体化などのための重要な前駆体である。ヘキサクロロジシランを生成するための、様々な方法が公知である。
【０００３】
しかし、公知の生成方法の一般的な問題点として、ヘキサクロロジシランが他のオリゴマーとの混合物中に得られるだけであり、その結果、ヘキサクロロジシランを回収するために追加の多大な分離工程が必要となる点がある。
【０００４】
１４０〜３００℃でのシリコンの銅触媒反応によって、ＳｉＣｌ4とのＳｉ2Ｃｌ6およびＳｉ3Ｃｌ8の混合物を生成することが公知である（例えば、特許文献１参照）。オリゴシランの収率は、用いられるシリコンの量に基づき４０％を超えるところまで到達する。ヘキサクロロジシランを回収するために、前述の分離工程が必要とされる。
【０００５】
過塩素化オリゴシランの混合物を得るための、９０〜２５０℃でのケイ素化合物またはシリコン合金、例えばＣａＳｉ2とのガス状のＳｉＣｌ4／Ｃｌ2混合物の反応が開示されている（例えば、特許文献２参照）。Ｓｉ2Ｃｌ6は、生成混合物中に４０〜５５重量％で検出される。ここでも、単離を実行するために前述の分離工程を必要とする。
【０００６】
過塩素化ポリシランは、６０℃の塩素ガスによって過塩素化オリゴシランＳｉnＣｌ2n+2（ｎ≧２）の混合物に分解されることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。オリゴシランがさらなる反応を経てＳｉＣｌ4を形成するのは、約２００℃以上のときだけである。
【０００７】
ＣａＳｉ2が適当な溶媒中で磨砕された後、Ｃｌ2が６０℃未満で固体物質を最初にシリコンに、次にＳｉＣｌに至るまで塩素化生成物ＳｉＣｌx（ｘ＜１）に変換することをイーボニッツ（E.Bonitz）が報告している（例えば、非特許文献２、３参照）。そしてより高い温度では、最終的にＳｉnＣｌ2n+2化合物が得られるまで、可溶性生成物ＳｉＣｌx（１＜ｘ＜２）が生成される。ＳｉＣｌの酸化は、微細に分割された遷移金属、例えばＦｅ、ＣｕまたはＮｉによって支えられる。
【０００８】
液体希釈剤中で触媒活性金属または金属化合物によりシリコンまたはシリコン合金（例えばフェロシリコン）を磨砕すると、そのシリコン成分が塩素ガスと定量的に反応してＳｉnＣｌ2n+2（ｎ≧２）を形成する懸濁液をもたらすことが知られている（例えば、特許文献３、４参照）。したがって、あまり高くない温度での塩素ガスによる過塩素化ポリシランの酸化劈開は、用いられるシリコンの量に基づき高い収率で過塩素化オリゴシランの混合物を得るための好適な方法である。これらの混合物で（Ｓｉ2Ｃｌ6）は主成分であるが、混合物は一般的に２５重量％より多い割合で他のオリゴシランも含み、そのために、上記のようにヘキサクロロジシランを単離するために多大な分離工程が必要とされる。
【０００９】
Ｅ．Ｂｏｎｉｔｚによる手法は、活性化を、すなわち、液体希釈剤の添加およびさらなる触媒活性金属または金属化合物の使用によるシリコン含有出発物質の技術的に面倒な、集約的な磨砕を前提とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許第283905号明細書
【特許文献２】英国特許出願公開第702349号明細書
【特許文献３】独国特許第1079607号明細書
【特許文献４】独国特許第1132901号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】エム  シュマイザー（M. Schmeisser）,ピー  フォス（P. Voss）,「無機化学ジャーナル（Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie）」（独国）、334巻、1964年、ｐ50
【非特許文献２】「ケミッシュ  ベリッヒタ（Chemische Berichte）」（独国）、94巻、1961年、ｐ220
【非特許文献３】「アンゲヴァンテ  ケミー（Angewandte Chemie）」（独国）、78巻、1976年、ｐ475
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、特に単純な方法で、および用いられるシリコンの量に基づき特に高い収率でヘキサクロロジシランを生成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、本発明で実験式ＳｉＣｌx（ｘ＝０．２〜０．８）の塩素化ポリシランが塩素化を用いて酸化劈開されることを特徴とする、ヘキサクロロジシランの生成方法によって達成される。
【００１４】
ｘ＝０．２〜０．８である実験式または解析式ＳｉＣｌxの塩素化ポリシランは、ｘが１未満であるので高度に架橋された塩素化ポリシランである。したがって、この化合物は、１つまたは複数の塩素置換基を有するシリコン中心に加えて、塩素置換基を有しないが、むしろさらなるシリコン中心すなわち原子とのみ結合するシリコン中心を同様に有する空間的なシリコンスカフォードを有する。対照的に、１＜ｘ＜２である実験式または解析式ＳｉＣｌxの塩素化ポリシランは、各ケイ素原子が平均して少なくとも１つの塩素置換基を有するので、比較的低い架橋度を有する化合物である。これらのポリシランは、例えば、鎖および／または環構造を有し、ｘ≧２の化合物と比較して、架橋部位をさらに有する平面的な二次元構造を特徴とすることができる。
【００１５】
意外にも、実験式ＳｉＣｌx（ｘ＝０．２〜０．８）の高度に架橋した塩素化ポリシランの酸化的分解で、複数の生成物の混合物ではなく、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ2Ｃｌ6）のみをもたらすことが見出された。ここで「排他的に」は、生成物が少量のＳｉＣｌ4および／または少量の不溶性残留物をさらに含むこともできることを意味する。
【００１６】
ここで関係する、上述の実験式の高度に架橋された塩素化ポリシランは、それらの組成および構造のためにクロリド含有シリコンと呼ぶこともできる。したがって、そのようなクロリド含有シリコンの酸化的分解では、もっぱらヘキサクロロジシランのみがもたらされる。反応の過程が不完全な場合だけ、すなわち、例えば反応の早発中断の場合において、より長い鎖のシランが形成されることもある。
【００１７】
より具体的には分子形態または原子形態で塩素を放出または移動することが可能な塩素化剤を用いて、塩素化を実行することができる。詳細には、本明細書で塩素ガス（Ｃｌ2）は塩素化剤として有用である。しかし、塩素含有化合物、例えば非金属クロリド、例えばハロゲン間化合物も考えられる。
【００１８】
より具体的には、用いられる出発物質は、クロロポリシランの熱分解によって得られるｘ＝０．２〜０．８である実験式ＳｉＣｌx、例えばプラズマ化学プロセスを通してまたは熱的に生成された（ＳｉＣｌ2）xの塩素化ポリシランであってよい。熱分解および処理の後に続く塩素含有シリコンの後処理に従い、前記のように、生成物はＳｉＣｌ4および／または軽微な量の不溶性残留物を含むこともできる。より具体的には、ｘ＝０．２〜０．８である実験式ＳｉＣｌxの塩素化ポリシランが入手可能であることが記載されている（例えば、特徴付けおよび合成についてここで参照することにより完全に本明細書に援用されている国際公開第09/143825号参照）。
【００１９】
さらに、とりわけクロロポリシランは、特に３５０℃から１２００℃の温度領域で熱分解が起こるリアクタへ連続的に添加することで熱的に分解される。
【００２０】
より具体的には、プラズマ化学的に生成されたクロロポリシラン、例えば（ＳｉＣｌ2）xは、純粋化合物としての、または少なくとも１つの直接的なＳｉ−Ｓｉ結合を各々有する化合物の混合物としてのハロゲン化ポリシランであってよく、そこで、置換基はハロゲンまたはハロゲンおよび水素からなり、組成物中の置換基対シリコンの原子比は少なくとも１：１であり、
ａ．ポリシランの水素含量は、２原子％未満であり、
ｂ．短鎖画分の、より具体的にはネオヘキサシラン、ネオペンタシラン、イソテトラシラン、イソペンタシランおよびイソヘキサシランの過ハロゲン化誘導体の合計画分の分枝点のレベルが生成混合物全体に基づき１％未満であるという点で、ポリシランは分枝鎖および環をほとんど含まず、
ｃ．それは１を超えるＩ100／Ｉ132のラマン分子振動スペクトルを有し、そこでＩ100は１００ｃｍ-1でのラマン強度であり、Ｉ132は１３２ｃｍ-1でのラマン強度であり、
ｄ．置換基が塩素である場合、それは＋１５ｐｐｍから−７ｐｐｍの化学シフト範囲に29Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルでのその有意な生成物シグナルを有する。
【００２１】
本明細書における分枝点のレベルは、三級および四級ケイ素原子の29Ｓｉ  ＮＭＲシグナルを積分することによって決定される。ハロゲン化ポリシランの短鎖画分は、最高６つのケイ素原子を有する任意のシランを指すものと理解されるべきである。代替実施形態によると、塩素化短鎖シランの画分は、以下の手法を用いて決定するのが特に速い：最初に、29Ｓｉ  ＮＭＲでの＋２３ｐｐｍから−１３ｐｐｍの範囲を積分し（一次および二次ケイ素原子からのシグナルが特にそこに出現する）、その後以下の化合物のそれぞれの過塩素化誘導体の−１８ｐｐｍから−３３ｐｐｍおよび−７３ｐｐｍから−９３ｐｐｍの範囲の三級および四級Ｓｉ原子のシグナルを積分する。その化合物は、ネオヘキサシラン、ネオペンタシラン、イソテトラシラン、イソペンタシランおよびイソヘキサシランである。その後、それぞれの積分の比Ｉ短鎖：Ｉ一次/二次を決定する。これは、ネオヘキサシラン、ネオペンタシラン、イソテトラシラン、イソペンタシランおよびイソヘキサシランのそれぞれの過塩素化誘導体の、１：１００未満の総積分に関してのものである。
【００２２】
さらに、これらの長鎖ハロゲン化ポリシランの合成および特徴付けが記載されている（例えば、特徴付けおよび合成についてここで参照することにより完全に本明細書に援用されている国際公開第2009/143823号参照）。
【００２３】
過ハロゲン化ポリシランを用いることがさらにできる（例えば、特徴付けおよび合成について同様に参照することにより完全に本明細書に援用されている国際公開第2006/1254225号参照）が、そこで用いられるプラズマがより高い出力密度を有し、これは生成物のスペクトル変化が生じる点に注意しなければならない。
【００２４】
より具体的には、熱的に生成されたクロロポリシラン、例えば（ＳｉＣｌ2）xは、純粋化合物としての、または少なくとも１つの直接的なＳｉ−Ｓｉ結合を各々有する化合物の混合物としての塩素化ポリシランであってよく、その置換基は塩素または塩素および水素からなり、その組成物中で置換基対シリコンの原子比は少なくとも１：１であり、
ａ．ポリシランは、生成混合物全体に基づき１％より大きい高い割合の分枝点を有する環および鎖からなり、
ｂ．それは１未満のＩ100／Ｉ132のラマン分子振動スペクトルを有し、そこでＩ100は１００ｃｍ-1でのラマン強度であり、Ｉ132は１３２ｃｍ-1でのラマン強度であり、
ｃ．29Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルでのその有意な生成物シグナルは、＋２３ｐｐｍから−１３ｐｐｍ、−１８ｐｐｍから−３３ｐｐｍおよび−７３ｐｐｍから−９３ｐｐｍの化学シフト範囲内にある。
【００２５】
これらの分枝ハロゲン化ポリシランの合成および特徴付けが記載されている（例えば、特徴付けおよび合成についてここで参照することにより完全に本明細書に援用されている国際公開第2009/143824号参照）。
【００２６】
本発明による方法では、Ｃｌ2による酸化劈開は、好ましくは８０〜１４５℃、特に１１０〜１３０℃の温度領域、例えば１２０℃で実行される。この温度領域では、ヘキサクロロジシランの選択的生成に関して得られる結果は、選択性および収率に関して最良である。
【００２７】
より具体的には、酸化劈開は１００ｈＰａから１００００ｈＰａの間の圧力で実行することができ、好ましくは大気圧（１０００ｈＰａ）から３００ｈＰａ超過圧（すなわち、１３００ｈＰａ）で実行される。
【００２８】
必要に応じて、酸化劈開によって得られる最終生成物は、特に濃縮および／または蒸留手段による分離工程にかけることもできる。しかし、通常の場合では、先行技術に対比して本発明の方法はほとんどヘキサクロロジシランのみを生成するので、そのような分離工程は不必要である。
【００２９】
好ましくは、ｘ＝０．５〜０．７である実験式ＳｉＣｌxの高度に架橋された塩素化ポリシランが用いられる。そのような塩素化ポリシランは、それらの反応性に関して特に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】組成物ＳｉＣｌ0.05からＳｉＣｌ0.07のクロリド含有シリコンのＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】ＳｉＣｌ0.7のクロリド含有シリコンのＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】実験式ＳｉＣｌ0.7を有するクロリド含有シリコンの29Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実験式ＳｉＣｌ0.7を有するクロリド含有シリコンの29Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】実験式ＳｉＣｌ0.7を有するクロリド含有シリコンに関する1Ｈ固体ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】Ｓｉ2Ｃｌ6の塩素とクロリド含有シリコンとの反応後の反応混合物の29Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】Ｓｉ3Ｃｌ8の塩素とクロリド含有シリコンとの反応後の反応混合物の29Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルを示す図である。約−１００ｐｐｍの最大値を有する広いシグナルは、ＮＭＲチューブのガラスに帰する。−１９ｐｐｍのシグナルは、ＳｉＣｌ4に各々帰する。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
一実施形態によると、用いられる塩素化ポリシランは、シリコンおよび塩素からなることができるだけでなく、これらの元素に加えて水素を含むこともできる。これは、形成されるヘキサクロロジシランの収率に有益となり得る。用いられる塩素化ポリシランの水素含量は、一般に５原子％以下、通常１原子％未満であり、内部標準を用いる1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの積分、および既知の混合比で生じた積分を比較することで決定することができる。
【００３２】
本発明による方法では、最終生成物に対して６０重量％より多い割合で、より具体的には最終生成物に対して７０重量％より多い割合で、さらにより具体的には最終生成物に対して８０重量％より多い割合でヘキサクロロジシランを提供すると判定されている。最終生成物の残りの割合には、主にＳｉＣｌ4および蒸留させることができない不溶性固体を含む。ＳｉＣｌ4およびＳｉ2Ｃｌ6以外のクロロシランは、一般的に非常に小さな程度で得られるだけである。それらの割合は一般に５重量％未満、通常２重量％未満、さらに通常１重量％未満であり、溶液で記録される29Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルの積分によって判定することができる。
【００３３】
本発明による方法は、好ましくは触媒なしで実行される。したがって、目的による触媒の添加の必要がない。これは、当然ながらより具体的には、先行技術との対比で、金属触媒を加える必要がないことを意味する。既に存在（装置などを通して）していようと、または出発物質に存在（例えば不純物を通して）していようと、一般にいかなる触媒の存在も必要はない。これは、先行技術（Ｅ．Ｂｏｎｉｔｚによる刊行物）と対照的である。
【００３４】
さらに、高度に架橋した塩素化ポリシランは、事前の活性化なしで本発明に従って酸化劈開することができる。これは、例えば、表面積拡大のために物質を磨砕することまたは不動態化表面層のさらなる除去によるいかなる事前の物理的活性化の必要も、例えばエッチングなどによるいかなる化学的活性化の必要もないことを意味する。これも、先行技術（Ｅ．Ｂｏｎｉｔｚによる刊行物）と対照的である。
【００３５】
本発明による方法は、１つの比較例および２つの実施例を用いて、以下で説明される。
【００３６】
ＮＭＲ測定は、室温においてパルスプログラムｚｇ３０および５９．６ＭＨｚ  ７９．５ＭＨｚ（実施例２のみ）の測定周波数を用いて、ならびに固体ＮＭＲスペクトルが関係していると述べられていない限り、溶媒としてＣ6Ｄ6中で、ブルカー社製ＡＶ４００  ＮＭＲ分光器で実行された。ＩＲスペクトルは、ブルカーオプティクス社製ＩＦＳ４８分光器を用いて、ＡＴＲ測定単位（「ゴールデンゲート」、ダイヤモンドウインドウ、単一の反射）で記録された。ブルカー社製ＤＳＸ−４００  ＮＭＲ分光器を用いて固体ＮＭＲスペクトルを記録し、測定条件は29ＳｉがパルスプログラムＨＰＤｅｃ、７９．５ＭＨｚ、回転周波数は７０００Ｈｚ、外部参照ＴＭＳ＝０ｐｐｍであり、他方では1Ｈのために４００ＭＨｚでパルスプログラムｚｇ４ｐｍ．９８、回転周波数：２．５ｍｍＭＡＳヘッドで３１１１５Ｈｚ、参照ＴＭＳ＝０ｐｐｍであり、測定は室温で実行された。
【００３７】
比較例
６２ｇの高粘度のポリクロロシラン（ＳｉＣｌ2）xを１２０℃に加熱した。撹拌下、塩素ガスを導入した。１９時間後、反応混合液は塩素ガスをそれ以上取り込むのを中止した。液体の29Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルは、Ｓｉ2Ｃｌ6、Ｓｉ3Ｃｌ8、イソ−Ｓｉ4Ｃｌ10、ネオ−Ｓｉ5Ｃｌ12およびさらなる塩素化オリゴシランのシグナルを示した。反応混合液の蒸留かすは、５４重量％のＳｉ2Ｃｌ6および２５重量％のＳｉ3Ｃｌ8を与えた（得られた生成混合物全体に基づく）。
【実施例１】
【００３８】
ＳｉＣｌ4中の（ＳｉＣｌ2）xの溶液を、組成物ＳｉＣｌ0.5の赤色生成物に４５０℃より小さい温度で分解した。この物質の９ｇを、５５ｇのＳｉ2Ｃｌ6に懸濁させた。塩素ガスを１２０℃で導入した。１０時間後、反応混合液は塩素ガスをそれ以上取り込むのを中止した。液体の29Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルは、Ｓｉ2Ｃｌ6の強力なシグナルの他に、ＳｉＣｌ4の非常に弱いシグナルだけを示した。
【００３９】
さらなるクロロシランは、あるとしても少量が存在するだけである。生成物の蒸留かすは、微量のＳｉ2Ｃｌ6と一緒の８％のＳｉＣｌ4画分、および８５％のＳｉ2Ｃｌ6のさらなる画分を与えた。７％の蒸留残査は、大部分は少量の不溶性固体と一緒のＳｉ2Ｃｌ6からなっていた。
【実施例２】
【００４０】
上記のように生成される物質の２１．０２ｇを、溶媒とする４５．９３ｇのＳｉ3Ｃｌ8に懸濁させ、１２０℃の塩素ガス流に曝露させる。29Ｓｉ  ＮＭＲ分光分析によると、３７．５時間後、フラスコ内容物は用いられるＳｉ3Ｃｌ8の他にＳｉ2Ｃｌ6およびＳｉＣｌ4だけからなる。さらなるクロロシランは、あるとしても少量が存在するだけである。
【００４１】
比較例と実施例１および２との比較は、さらなるクロロシランはあるとしても少量が生成されるだけであるという点で、本発明による高度に架橋された塩素化ポリシランの酸化的切断は選択的にヘキサクロロジシランを生成することを示す。高粘度のポリクロロシラン（ＳｉＣｌ2）xが用いられる場合、複数の生成物の混合物が代わりに得られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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