(57)【要約】  金属支持型電気化学電池であって、第一の主表面および第二の主表面からなる多孔性金属支持体（４１）；当該第二の主表面上の多孔性熱機械適応性層（４２）；当該多孔性熱機械適応性層上のクロム拡散に対するバリアである多孔性層（４３）（このクロム拡散に対するバリアである多孔性層は、安定化ジルコニアおよび／または置換されたセリア、およびスピネル構造の混合酸化物から作製されている）；クロム拡散に対する当該多孔性バリア層上の多孔性水素電極層（４４）；当該多孔性水素電極層上の高密度電解質層（４５）；当該高密度電解質層（４５）上の高密度もしくは多孔性反応バリア層（４６）；当該反応バリア層（４６）上の多孔性酸素もしくは空気電極層（４７）；からなる電池。  未焼結および未焼結状態のすでに堆積させた層のすべてを同時に焼結する工程からなる金属支持電気化学電池の製造法。【選択図】図４
2013501330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の主表面および第二の主表面からなる多孔性金属支持体（４１）と、
前記第二の主表面上の多孔性熱機械適応性層（４２）と、
前記多孔性熱機械適応性層上のクロム拡散に対するバリアである多孔性層（４３）であって、クロム拡散に対するバリアであり、安定化ジルコニアおよび／または置換されたセリア、およびスピネル構造の混合酸化物から作製されている多孔性層と、
−  クロム拡散に対するバリアである前記多孔性層上の多孔性水素電極層（４４）と、
前記多孔性水素電極層上の高密度電解質層（４５）と、
前記高密度電解質層（４５）上の高密度もしくは多孔性反応バリア層（４６）と、
前記反応バリア層（４６）上の多孔性酸素もしくは空気電極層（４７）と、
を備える金属支持型電気化学電池。
【請求項２】
前記第一の主表面および前記第二の主表面が平面状の平行表面である請求項１記載の金属支持型電気化学電池。
【請求項３】
前記第一の主表面が下部表面であり、前記第二の主表面が上部表面であって、これらの層が前記第二の主表面上に連続的に積層されている請求項２記載の金属支持型電気化学電池。
【請求項４】
前記多孔性金属支持体および多孔性層の多孔度が、容積で２０から７０％の範囲、好ましくは２０から６０％の範囲であり、高密度層の多孔度が、容積で６％未満である前記請求項のいずれか１項に記載の金属支持型電気化学電池。
【請求項５】
前記多孔性金属支持体の前記第一の主表面と前記第二の主表面間との距離が、１ｍｍ未満であり、好ましくは、２００μｍから１０００μｍであり、より好ましくは、４００μｍから５００μｍである前記請求項のいずれか１項に記載の電池。
【請求項６】
前記多孔性金属支持体が、鉄、鉄ベースの合金、クロム、クロムベースの合金、鉄−クロム合金、ステンレス鋼（例えば、クロム形成ステンレス鋼）、ニッケル、ニッケルベースの合金、ニッケル−クロム合金、コバルト含有合金、マンガン含有合金、アルミニウム含有合金の中から選択される金属から作製される前記請求項のいずれか１項に記載の電池。
【請求項７】
前記多孔性熱機械適応性層が、金属から、好ましくは、前記多孔性金属支持体の金属と同一の金属から、および安定化ジルコニアおよび／または置換されたセリアなどのイオン導体から作製される前記請求項のいずれか１項に記載の電池。
【請求項８】
前記多孔性水素電極層が、ＮｉＯと安定化ジルコニアおよび／または置換されたセリアの混合物から作製される前記請求項のいずれか１項に記載の電池。
【請求項９】
前記高密度電解質層が安定化ジルコニアにより作製される前記請求項のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１０】
前記反応バリア層が置換されたセリアにより作製される前記請求項のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１１】
前記多孔性酸素または前記空気電極層が、置換されたセリアおよび酸素もしくは空気電極材料から作製される前記請求項のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１２】
金属支持電気化学電池の調製方法であって、前記電池が
第一の主表面および第二の主表面からなる多孔性金属支持体（４１）と、
前記第二の主表面上の多孔性熱機械適応性層（４２）と、
選択肢として、前記多孔性熱機械適応性層上のクロム拡散に対するバリアである多孔性層（４３）と、
−  クロム拡散に対するバリアとしての前記多孔性層上の多孔性水素電極層（４４）と、
前記多孔性水素電極層上の高密度電解質層（４５）と、
前記高密度電解質層（４５）上の高密度もしくは多孔性反応バリア層（４６）と、
前記反応バリア層（４６）上の多孔性酸素もしくは空気電極層（４７）と、
を含み、
前記方法が、
ａ）未焼結多孔性金属支持体を調製し、
ｂ）前記未焼結多孔性金属支持体の第二の主表面に、未焼結状態で、以下の層を連続的に堆積させ、
−  多孔性熱機械適応性層、
−  選択肢として、クロム拡散に対するバリアである多孔性層、
−  多孔性水素電極層、
−  高密度電解質層、
−  高密度もしくは多孔性反応バリア層、および
−  多孔性酸素もしくは空気電極層、
ｃ）前記未焼結多孔性金属支持体について、また未焼結状態の堆積層のすべてについて、同時焼結を一回の操作で実施する；
ことを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記層が、スクリーン印刷、テープ鋳造、加圧、ホットプレス、スプレーおよびスピンコーティングの中から選択される方法により堆積される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
焼結工程ｃ）が、制御雰囲気下、例えば、極微弱酸化性雰囲気下で実施される請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
焼結工程ｃ）が、６００から１６００℃の温度、好ましくは８００から１４００℃の温度で実施される請求項１２から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
焼結工程ｃ）が、空気中での脱結合工程と、制御雰囲気下、例えば、極微弱酸化性雰囲気下での焼結工程を含む請求項１２から１５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属支持型電気化学電池または＜ＭＳＣ＞に関する。
また、本発明は、金属支持型電気化学電池の製造方法に関する。
【０００２】
本発明の技術分野は、特に、温室内のガス発生の低下、または再生可能なクリーンエネルギー源の促進を目的とする新たなエネルギー技術の分野として一般的に定義し得る。
【０００３】
より詳しくは、本発明の技術分野は、電気化学電池の分野と定義され、さらに具体的には、通常６００℃から９００℃の高温度での使用を目的とする金属支持型電気化学電池と定義されてもよい。これらの電気化学電池は、大規模な水素生産のための高温蒸気電解槽（＜ＨＴＥ＞）用の電池、または、水素、天然ガスもしくはバイオマス由来のガス類などの種々の天然燃料を供給する高温燃料電池型の電池（＜ＳＯＦＣ＞−固体酸化物型燃料電池）であってもよい。
【０００４】
水素生産の分野において関係する第一の部門は、石炭および重炭化水素などの一次炭素燃料の改質とガス化（水素化）の部門であり、伝統的な石油化学産業である。これらは大規模な生産力をもつ部門である。
【０００５】
第二の関係部門は、エネルギー源としての水素の開発の観点に含まれる部門、特に、集合住宅に据え付けられる熱電供給下で機能するシステムの開発による、いわゆる定常発電の分野で使用し得るエネルギー源に関わる部門である。
【０００６】
さらに、ＳＯＦＣ分野のいわゆる定常技術も、天然ガス／都市ガスによる機能や、７０％を超えると思われる高い世界産生量を有する熱電供給システムの他の供給源（ごみ処理場からの、もしくは（廃水）処理プラントの汚泥からのバイオガス、バイオマスからのガスなど）に由来するガスによる機能を可能としてもよい。
【背景技術】
【０００７】
高温電解槽用電池の、あるいは高温燃料電池用電池の第一世代は、電解質により形成される支持体から構成され、これらは電解質支持型電池＜ＥＳＣ＞と呼称されている。かかる電解質支持型電池は、図１に示されており、Ｏ２酸素電極（１）および水素もしくは水電極（２）が、機械的支持体（３）を形成する厚い電解質の両側に配置されている。
【０００８】
高温電解槽用電池、あるいは高温燃料電池用電池の第二世代は、電極により形成された支持体から構成されるため、ＳＯＦＣ技術においては＜陽極支持型電池−ＡＳＣ＞と呼称され、ＨＴＥ技術においては＜陰極支持型電池−ＣＳＣ＞と呼称されていた。当該＜ＡＳＣ＞または＜ＣＳＣ＞型の電極支持型電池は、図２に示されており、電解質（３）および酸素電極（１）が、機械的支持体として作用する厚い水素もしくは水電極（２）上に配置される。
【０００９】
高温電解槽用電池、あるいは高温燃料電池用電池の第三世代は、本出願に特に関連するものであるが、多孔性の金属支持体から構成されるため、金属支持型電池またはＭＳＣと呼称される。かかる金属支持型電池は、図３Ａおよび３Ｂにそれぞれ示される２つの配置を有し得るものであり、多孔性金属支持体と接触して配置された電極が、水素もしくは水電極（２）（図３Ａ）であるか、空気電極とも呼称される酸素電極（１）（図３Ｂ）であるかによる。なお、図３Ｂに示した寸法（厚み）は例示として示したにすぎない。図３Ａおよび３Ｂに示される金属支持型電池は、以下の４つの層（１層の金属層と３層のセラミック層を含む）からなる。
【００１０】
すなわち、
−  通常、数ｍｍ、さらには１ｍｍ未満の厚さを有する多孔性金属支持体（４）であって、以下を確保するもの：
・その機械的特性と厚さにより電池を機械的に支持すること；
・その多孔性による、電気化学的反応用の電極へのガスの分散；
・その電子伝導性の金属特性による電流の集電または分散。
【００１１】
−  ＳＯＦＣモードで陽極であり、ＨＴＥモードでは陰極であるＨ２／Ｈ２Ｏ電極（２）。金属支持体（４）のために、この電極は、例えば、４０から１００μｍの厚さをもつように薄く形成されるため、酸化還元サイクルに対する抵抗が改善されて、コストが低下する；
−  Ｏ２−イオン用のイオン性導体である電解質（３）。電解質（３）は５０μｍ未満の厚さ、例えば、１０から３０μｍの厚さをもつように薄く形成されるため、その作動温度を低くすることができる；
−  Ｏ２電極は空気電極（１）とも呼称され、ＳＯＦＣモードでは陰極であり、ＨＴＥモードでは陽極である。この電極（１）は、一般的には、４０から８０μｍの厚さを有する。
【００１２】
金属支持型電気化学電池の標準的構造においては、金属支持体は数μｍの厚さを有し、水素電極は４０から１００μｍの厚さを有し、電解質は１０から３０μｍの厚さを有し、また空気電極は４０から８０μｍの厚さを有する。
【００１３】
従って、小さく幅の狭い電気化学電池を堆積させた金属機械的支持体を使用する＜金属支持型電池＞（＜ＭＳＣ＞）のデザインは、既存の＜電解質支持型＞または＜電極支持型＞電池に比べて、多くの利点を提供することができる。
【００１４】
最もコストの掛かる材料であるセラミック材料の量は、最大限効率的に削減され、最も抵抗値の高い成分である電解質の厚さが、より小さく、通常は５０μｍ未満にまで小さくし得るので、性能レベルがより高くなる。
【００１５】
水素電極が電極支持型電池の水素電極よりも薄いので、＜酸化還元＞サイクルによる劣化が低減される。
【００１６】
非常に良好な熱と電気の伝導体である金属支持体は、電池のＸ−Ｙ軸上の温度差を防止し、それによって良好な集電接続を確保する。
【００１７】
熱循環サイクルに対する抵抗は、良好な機械的抵抗と低い熱的慣性による良好な温度分布によっても改善される。機械的支持体は、積層形成のための相互結合体へのはんだ付け、あるいは接合が非常に容易となる。
【００１８】
金属支持体を採用することは、前記の予測される技術的利点の他に、大きな経済上の利点ももたらす。技術上・経済上の計算（文献［１］）によると、３７＄／ｋＷｅのモジュールが、この電池のデザインと低コストな製造方法により予則できると結論づけられた。
【００１９】
さらに、目標作動温度、すなわち６００から７５０℃であるため、相互接続材料に対するストレス、およびこのタイプの電池を使用する将来のシステムの逼迫状況が和らぐであろうし、その結果、これらのシステムのコストも低減されるであろう。
【００２０】
このタイプの金属支持型電池の経済的実施可能性に留意するために、用いられる製造方法は低い投資と操作コストを実現しなければならず、また将来の工業化に使用された場合に、電池の規模拡大が可能でなければならない。＜金属支持型＞電池の主たる課題の一つは、金属基板の微細構造を変更することのない方法により、金属基板上にセラミック層を堆積させることである。
【００２１】
世界中の幾つものチームが、＜金属支持型＞タイプの第三世代ＳＯＦＣ電池を開発し始めている。
それにもかかわらず、今日まで、＜ＨＴＥ＞モードでの金属支持型電池の使用に関する研究は殆どない。唯一、Ｈｉ２Ｈ２欧州プロジェクトが＜金属支持型＞タイプの電池のＨＴＥにおける評価研究について言及している（文献［２］）。
【００２２】
文献［３］および［４］は、クロムベースの合金から形成した多孔性金属支持体上に、電池成分を堆積させる真空プラズマスプレー技術の使用について言及している。
【００２３】
この技術を推奨する主たる利点は、焼結することなく、また如何なる酸化に対しても金属支持体を保護する非酸化的雰囲気条件下で、一回の操作で３つの層を形成させることが可能なことである。
【００２４】
しかし、大型の真空チャンバーが必要とされるため、この方法を大量生産規模に適用するは難しく、コスト低減という観点からも余り利点がない。
【００２５】
この方法は、また、所望の微細構造の特性を保証するために、相当に複雑なパラメータの最適化が必要であり、特に、多孔度の制御と多層電極の組成についての十分な配慮が必要である。
【００２６】
多くの場合において、電解質におけるクラックや多孔度などの微細構造的な欠点が存在することに留意すべきであり、従って、高温度下で操作する場合、電解質の破裂というストレスが発生することに留意すべきである（文献［５］）。さらに、厚さ５０μｍ未満の電解質を調製することが難しく、また残りの多孔質の存在は、この成分の非本質的なイオン伝導度と、その結果のセル全体としての性能に対して大きな不利益をもたらす（文献［６］）。
【００２７】
このタイプの電池のコストを低減することが、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  ＣｅｘｉＣｅｌｌプロジェクトの目的であった。それらの調製に際して、Ｎｉ−ＹＳＺで作製された陽極およびＹＳＺで作製された電解質は、大量生産により好適に適合する方法（文献［７］）である大気プラズマスプレー（ＡＰＳ）により、Ｃｒ−Ｆｅに基づく金属合金から作製した多孔性基板上に堆積させる。ＬＳＣＦに基づく陰極は、電解質上に塗布し、電池の起動時に“ｉｎ  ｓｉｔｕ”焼結される。
【００２８】
このプロジェクトの下で実施された研究は、多孔性金属と陽極の間の界面に欠陥があり、そのために当該電池の全体の性能に不利益をもたらすことを証明した。また、微小クラックが電解質に観察された（文献［８］）。最適化が実施され、８００℃で５００ｍＷ／ｃｍ２の出力密度を達成し得た（文献［９］）。それにもかかわらず、これらＳＯＦＣ電池の性能は、僅か２４時間の使用後に、急速に、すなわち、約１３０％／１０００ｈで低下する。この劣化は、輸送のため、さらには定常的適用のためには、余りに急速である。この劣化メカニズムを検討した結果、多孔性基板のフェライト鋼の成分と陽極のニッケルとの間の相互拡散が、この温度で観察される著しい劣化に対して大きな役割を果たしていると思われた。
【００２９】
文献［１０］、［１１］および［１２］では、カナダの国立学術研究審議会が金属支持型セル＜ＭＳＣ＞の概念について、特に、高密度電解質を調製するために、サスペンションプラズマスプレー法（ＳＰＳ）およびパルスレーザ堆積法（ＰＬＤ）を採用することにより検討した。＜ＰＬＤ＞法は、＜ＳＰＳ＞法とは異なり、高密度電解質の厚さを薄くすること、すなわち、例えば、２０μｍとすることが可能である。
【００３０】
しかし、＜ＰＬＤ＞法は真空チャンバーを必要とするという欠点を有し、また堆積時間が電池の大量生産に適合しない。さらに、電池の調製方法については、全工程で幾つもの熱処理工程を必要とするため、該電池が経済的に成立し得ないことを意味している。
【００３１】
ドイツのＪｕｅｌｉｃｈ研究所もまた、陽極と電解質を金属支持体に堆積させるために、特に熱スプレー式プラズマ大気スプレー法＜ＶＰＳ＞（文献［１３］）を用いる＜ＭＳＣ＞セルの製造に焦点を当てた。この電池で測定された性能レベルは、急速な経年劣化を示す。得られるサーメット型（ＮｉＯ／ＹＳＺ）陽極の微細構造は、高電気化学性能レベルを得るために必要とされる三重線密度（反応部位）からは程遠い。
【００３２】
文献［１４］において、＜ＭＳＣ＞を開発するために、Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｂｅｒｋｅｌｅｙ国立研究所（ＬＢＮＬ）は、当初、還元性雰囲気下、４００℃で予め焼結したフェライトステンレス鋼からなり市販品として入手可能な多孔性金属支持体上に、電極と電解質の薄膜を同時焼結することによる方法を使用した。本事例において、陽極（ＮｉＯ／ＹＳＺ）と電解質（ＹＳＺ）は、テープ鋳造法もしくはスプレー法などのいわゆる＜湿式＞法を用いて堆積される。ＬＳＣＦ／Ｐｔからなる陰極は、ペースト状に塗布され、電池を加熱する場合には“ｉｎ  ｓｉｔｕ”焼結される。その後は、文献［１５］に記載されているように、金属支持体が最適化され、特に、その熱膨張係数（＜ＣＴＥ＞）は、金属基板とセラミック材料の全体のＣＴＥを他の電池成分で調整するように、低ＣＴＥのセラミック（ＡｌｘＴｉｙＯｚ）を金属ベース（Ｆｅ３０Ｃｒ）と結合させることで最適化した。この方法では、その成分を他のものと集合させるために４つの工程に分割したが、各工程では電池の生産を最も煩雑にさせる異なる温度と外界条件での熱処理を統一した。
【００３３】
この研究所での研究により創出された特許（文献［１６］、［１７］および［１８］）は、空気電極（ＬＳＭ、ＬＳＣ、ＬＳＣＦ、ＳｍｘＳｒｙＣｏＯ３、・・・）と同時焼結することにより高密度電解質を得る方法を開示している。続いて、同研究所は、その製造のための加熱処理の回数を減らすため、＜ＭＳＣ＞電池を製造する別の方法についての研究を実施した。この製造方法（文献［１９］）は、まず、金属支持体からなる多重層を、多孔性ジルコニアの層、高密度ジルコニアの層および多孔性ジルコニアの第二層と、１３００℃で還元性雰囲気下に同時焼結することからなる。次に、２層の多孔質層が、それぞれＨ２電極と空気電極のために、溶液中でＮｉとＬＳＭの前駆体により侵潤され、セルが６５０℃で焼成され前駆体を酸化物に変換させる。しかし、この方法では、熱処理工程の回数は限定されるが、ＮｉとＬＳＭを所望の含量とするために、侵潤−乾燥サイクルを数回実施する必要があり、それがこの方法を煩雑なものとすることに大きく影響している。さらに、この方法から誘導されるニッケル粒子は４０から１００ｎｍの極めて小さな粒径を有する。この小さな粒径が、操作に際して、粒子の凝集による陽極の急速な劣化を招き、結果として、電気化学的性能の急速な低下に至らしめると解釈される（文献［２０］）。この方法により製造されるセルは、長さ１ｃｍ、直径１ｃｍの管状小型電池である。
【００３４】
Ａｒｇｏｎｎｅ研究所もまた、材料の同時焼結方法を採用してＭＳＣセルを開発している（文献［２１］）。該金属支持体はテープ鋳造法により形成され、次いで、陽極と電解質が連続的に当該支持体に堆積され、各堆積工程の後に乾燥を実施する。次いで、集合体が１３００℃とされ、数種の外界条件（酸化性、中性および還元性）を観察し、陰極（ＬＳＣＦ）が堆積され、次いで、電池の始動時に“ｉｎ  ｓｉｔｕ”焼結される。この方法の主な制限は、製造された電池が１５ｍｍ未満の直径を有する小型のものであることであり、このことが表面単位あたりに要求される極めて高いスペースに対して、極めて低い単位あたりエネルギー産生しか得られないことにつながる。
【００３５】
高焼結温度を回避するための別の可能性は、低い温度での焼結を可能とする適切な材料を選択することである。
【００３６】
この戦略はＣｅｒｅｓ  Ｐｏｗｅｒにより採用されたが、そこではイットリア−安定化ジルコニア（ＹＳＺ）に基づく電解質の代わりに、セリア酸化ガドリニウム（ＣＧＯ）を使用する技術が開発された。ジルコニアの焼結温度は約１３５０℃であるが、高密度セリアに基づく電解質は、電解質の堆積と、二価のカチオン、例えば、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋もしくはＣｏ２＋などのドーパントを加えることによって、約１０００℃の温度での焼結により得ることができる（文献［２２］）。この企業は、この技術を用いて金属支持型ＳＯＦＣ電池を製造することが可能であることを示した（文献［２３］、［２４］）。
【００３７】
提案されたこの方法は、陰極（ＬＳＭ、ＬＳＣＦ、ＧＳＣ、・・・）および電解質（ＣＧＯ）を、例えば、多孔性金属基板上に、スクリーン印刷法またはテープ鋳造法により堆積させ、次いで、集合体をアルゴン下に９５０℃で焼結し、次いで、陽極（ＮｉＯ／ＣＧＯ）を堆積させ、集合体を還元性雰囲気中、１０００℃で焼結することからなる。しかし、たとえ電解質の高密度化が重要であると証明されたとしても、電解質材料としてＣＧＯを使用したために、作動温度が５００〜６００℃に低下し、より高い温度で生じるＣＧＯの電子伝導性を無効にする。この低い作動温度は電池の金属支持体と電池相互連結部の腐食を低下させるが、得られる電池の性能レベルは、結果として相当に低く（文献［２５］）、例えば、水素下、６００℃で約３００ｍＷ／ｃｍ２となる。さらに、この方法は異なる中性もしくは還元性雰囲気条件下で、幾つもの加熱処理工程を必要とする。
【００３８】
ＤＴＵ−ＲｉｓｏｅやＴｏｐｓｏｒ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ（ＴＯＦＣ）といった企業も、６００から７５０℃の作動温度範囲を目標とする＜金属支持＞型電池（文献［２６］）を開発している。電池の電気化学成分（電極および電解質）は、スプレー法、スクリーン印刷法またはインクジェット法により堆積される。しかし、この熱圧密化戦略は、明記されておらず、さらに使用した外界条件さえも明記されていない。金属支持体はガス供給のための空洞および穿孔を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３９】
【特許文献１】文献［１６］：米国特許公告ＵＳ−Ｂ２−６，９２１，５５７； C.P. Jacobson, S.J. Visco, L.C.De Johghe
【特許文献２】文献［１７］：米国特許公告ＵＳ−Ｂ２−７，１１８，７７７； S.J. Visco, C.P. Jacobson, L.C.De Jonghe
【特許文献３】文献［１８］：米国特許公告ＵＳ−Ｂ２−７，３５１，４８８；L.C.De Jonghe, C.P. Jacobson, S.J. Visco
【特許文献４】文献［２２］：英国特許公開ＧＢ−Ａ−２  ４００  ４８６； Cares Power LTD, “Densification of ceria based electrolytes（セリアに基づく電解質の高密度化）”
【特許文献５】文献［２３］：米国特許公告ＵＳ−Ｂ２−６，７９４，０７５； Cares Power LTD
【特許文献６】文献［２４］：国際特許公開ＷＯ−Ａ２−０３／０７５３８２； Cares Power LTD
【特許文献７】文献［２６］：欧州特許公開ＥＰ−Ａ−１３５３３９４； N. Christiansen, J. Norsk
【非特許文献】
【００４０】
【非特許文献１】文献［１］：S.J. Visco, Craig P. Jacobson, L.C. De Jonghe,  “LBNL Activity Overview（ＬＢＮＬ活性概観）”, Presented at the SECA Workshop, February 20th, 2003（２００３年２月２０日付ＳＥＣＡワークショップにて発表）
【非特許文献２】文献［２］：G. Schiller, A. Ansar, M. Lang, O. Patz, “High temperature water electrolysis using metal-supported solid oxide electrolyser cells (SOEC)（金属支持型固体酸化物電解槽用電池（ＳＯＥＣ）を用いる高温水電気分解）”, J. AppｌElectrochem (2009) 39: 293-301
【非特許文献３】文献［３］：G. Schiller, et al., “Development of plasma sprayed components for a new SOFC design（新規ＳＯＦＣデザイン用プラズマスプレー成分の開発）”, SOFC V, Electrochemical proceedings Vol. 97-18 (1997), 635-644
【非特許文献４】文献［４］：G. Schiller, R. Henne, M. Lang, S. Schaper, “Development of metallic substrate supported thin film sofc by applying vacuum spray techniques（真空スプレー技法の適用による金属基板支持薄膜ＳＯＦＣの開発）”, Electrochemical Proceedings Vol 99-19, 1999
【非特許文献５】文献［５］：P. Szabo, et al., “Measurements of high temperature leak rates on vacuum-plasma sprayed SOFC electrolytes（真空プラズマスプレーＳＯＦＣ電解質上の高温度漏出率の測定）”, 7th European SOFC forum, Luzern 3-7 July 2006 (2006), P0419
【非特許文献６】文献［６］：T. Franco, M.Lang, G. Schiller, P. Szabo, W. Glatz, G. Kunschert, “Power metallurgy high performance materials for substrate-supported IT-SOFCs（基板支持ＩＴ−ＳＯＦＣ用電力冶金高性能材料）”, Proc. 6th European SOFC forum, Luzern (2004), 209-216
【非特許文献７】文献［７］：R. Vassen et al., “Gas-tight zirconia electrolyte layers for SOFCs by atmospheric plasma spraying（常圧プラズマスプレーによるＳＯＦＣ用ガス気密ジルコニア電解質層）”, SOFC IX, Electrochemical Society Proceedings, Vol. 2005-07 (2005), 1016-1024
【非特許文献８】文献［８］：R. Vassen et al., “Gas-tight zirconia electrolyte layers for SOFCs by atmospheric plasma spraying（常圧プラズマスプレーによるＳＯＦＣ用ガス気密ジルコニア電解質層）”, SOFC IX, Electrochemical Society Proceedings, Vol. 2005-07 (2005), 1016-1024
【非特許文献９】文献［９］：R. Vassen et al., “Development of gas-tight zirconia electrolyte layers using atmospheric plasma spraying（常圧プラズマスプレーを用いるガス気密ジルコニア電解質層の開発）”, 207th ECS Meeting - Quebec City, Canada, May 2005
【非特許文献１０】文献［１０］：S.R. Hui et al., Journal of Power Sources 167 (2007) 336-339
【非特許文献１１】文献［１１］：Q. Huang et al., Journal of Power Sources 177 (2008) 339-347
【非特許文献１２】文献［１２］：Z. Wang et al., Journal of Power Sources 176 (2008) 90-95
【非特許文献１３】文献［１３］：D. Hathiramani et al., “Degradation mechanism of metal supported atmospheric plasma sprayed solid oxide fuel cells（金属支持型常圧プラズマスプレー固体酸化物燃料電池の劣化メカニズム）”, 30th Int. Conf. Adv. Cerem. Composites (2006)
【非特許文献１４】文献［１４］：I. Villareal et al., “Metal supported solid oxide fuel cells（金属支持型固体酸化物燃料電池）”, Electrochem. Sol. State Letters, Vol 6, Iss. 9 (2003) A178-179
【非特許文献１５】文献［１５］：Y.B. Matus, L.C.De Jonghe, C.P. Jacobson, S.J. Visco, Solid State Ionics 176 (2005) 443-449
【非特許文献１６】文献［１９］：M.C. Tucker, G.Y. Lau, C.P. Jacobson, L.C.De Jonghe, S.J. Visco, Journal of Power Sources 171 (2007) 477-482
【非特許文献１７】文献［２０］：M.C. Tucker, G.Y. Lau, C.P. Jacobson, L.C.De Jonghe, S.J. Visco, Journal of Power Sources 175 (2008) 447-451
【非特許文献１８】文献［２１］：J.D. Carter, D.Myers, R.Kumar, “Recent progress on the development of Tuffcell, a metal supported SOFC/SOEC（金属支持型ＳＯＦＣ／ＳＯＥＣタフセルの開発に関する最近の進歩）”, 30th International conference & Exposition on advances ceramics and composites, 2006
【非特許文献１９】文献［２５］：P. Attryde et al., “Stacks and systems based around metal supported SOFCs operating at 500-600oC（５００〜６００℃で操作する金属支持型ＳＯＦＣを基礎とするスタックとシステム）”, SOFC IX, Electrochemical Society Proceedings, Vol 2005-07 (2005), 113-122
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４１】
これまでの研究に照らして、通常、６００から１０００℃の高温度範囲で、燃料電池モードおよび電解槽モードの両方で操作し得るものであって、優れた電気化学的性能レベルを示す金属支持型電気化学電池が必要である。
【００４２】
特に、電気化学的性能が以下のような燃料電池が必要である：
−  ＜ＳＯＦＣ＞燃料電池モードにおいて：作動温度７００℃、６００ｍＷ／ｃｍ２以上の電力。
−  高温度＜ＨＴＥ＞電気分解モードにおいて：作動温度７００℃、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力。
【００４３】
当該電池については、市場取引が可能なかなり大きなサイズ、例えば、１００ｃｍ２以上のサイズであって、電力システムに組み込むことが可能である電池についての必要性も存在する。
【００４４】
さらに詳しくは、操作に際して、通常の金属支持型電池がしばしば遭遇する問題、例えば、妨害物質の生成を惹き起こす陽極へのクロムの拡散、および高い熱膨張係数をもつオーステナイト相の生成による金属支持体へのニッケルの拡散などの問題を生じない電池が必要である。
【００４５】
また、上記掲載の性質すべてを有する電池の調製を可能とする方法の必要性も存在する；この方法は簡単で、信頼性の高いものであって、経済性の観点から有利なものであり、異なるタイプの成分、例えば、金属、セラミックおよびサーメットなどの集合体を特に確保する方法であるべきである。
【００４６】
より詳しくは、金属支持型電池の製造に際してしばしば遭遇する問題、例えば、金属の酸化、空気電極の成分相の還元、および空気電極の材料と安定化ジルコニアなどの電解質の材料との間の反応に由来する寄生体相の発生などの問題を回避することが可能な方法の必要性が存在する。
【００４７】
本発明の目的は、特に上記に示した必要性に合致する金属支持型電気化学電池および当該電池の調製方法を提供することにある。
【００４８】
本発明のさらなる目的は、先行技術の金属支持型電池および金属支持型電池の調製方法の欠陥、欠点、短所、限界および不利益を有しないものであって、先行技術の電池および電池の調製方法の有する問題を解決するものである金属支持型電気化学電池および当該電池の調製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００４９】
本発明の目的および他の目的は、本発明に従い、以下からなる金属支持型電気化学電池により達成される：
−  第一の主表面および第二の主表面からなる多孔性金属支持体（多孔性金属から作製される支持体）；
−  前記第二の主表面上の多孔性熱機械適応性層；
−  前記多孔性熱機械適応性層上のクロム拡散に対するバリアである多孔性層であって、安定化ジルコニアおよび／または置換されたセリア、およびスピネル構造の混合酸化物から作製されている多孔性層；
−  前記多孔性層上の多孔性水素電極層；
−  前記多孔性水素電極層上の高密度電解質層；
−  前記高密度電解質層上の高密度もしくは多孔性反応バリア層；
−  前記反応バリア層上の多孔性酸素もしくは空気電極層。
【００５０】
好ましくは、前記第一の主表面および前記第二の主表面は、平面状の平行表面であってもよい。
好ましくは、前記第一の主表面は下部の表面であり、前記第二の主表面は上部（最上部）の表面であって、前記第一の主表面は前記第二の主表面上に連続的に積層されていてもよい。
【００５１】
通常、前記多孔性金属支持体および前記多孔性層の多孔度は、容積で２０から７０％の範囲、好ましくは２０から６０％の範囲であってもよく、前記電解質層などの高密度層の多孔度は、容積で６％未満であってもよい。
【００５２】
好ましくは、前記第一の主表面と前記第二の主表面間との距離は、前記多孔性金属支持体（多孔性金属により作製された支持体）の厚さと定義し得るが、１ｍｍ未満であってもよく、好ましくは、２００から１０００μｍ、より好ましくは、４００から５００μｍの範囲であってもよい。
【００５３】
好ましくは、前記多孔性金属支持体（多孔性金属により作製された支持体）は、鉄、鉄ベースの合金、クロム、クロムベースの合金、鉄−クロム合金、ステンレス鋼（例えば、アーセラーミッタル（登録商標）により製造される参照記号Ｋ４１Ｘのステンレス鋼などのクロム形成ステンレス鋼）、ニッケル、ニッケルベースの合金、ニッケル−クロム合金、コバルト含有合金、マンガン含有合金、アルミニウム含有合金の中から選択される金属から作製されてもよい。
【００５４】
好ましくは、前記多孔性熱機械適応性層は、金属から、好ましくは、前記多孔性金属支持体（多孔性金属により作製された支持体）の金属と同一のものから、また安定化ジルコニアおよび／または置換されたセリアなどのイオン導体から作製されてもよい。
【００５５】
好ましくは、前記多孔性水素電極層は、ＮｉＯと安定化ジルコニアおよび／または置換されたセリアの混合物から作製されてもよい。
好ましくは、前記高密度電解質層は安定化ジルコニアにより作製されてもよい。
好ましくは、前記反応バリア層は置換されたセリアにより作製されてもよい。
好ましくは、前記多孔性酸素または前記空気電極層は、置換されたセリアおよび酸素もしくは空気電極材料から作製されてもよい。
【００５６】
本発明の金属支持型電気化学電池は、先行技術分野においてこれまでに記載されたことのない金属支持体と特定の層からなる特定の組み合わせからなる。
【００５７】
本発明の電気化学電池は、上記の必要性に合致し、先行技術の電気化学セルに関わる上記の問題を解決に導く。
さらに、本発明の電気化学電池は、簡単な信頼性の高い低コストの方法により調製し得る。
【００５８】
さらに、本発明は金属支持型電気化学電池、特に、上記のようなセルの調製法に関する。
従って、本発明は以下の項目からなる金属支持型電気化学電池の調製方法であって：
当該電池が、
−  第一の主表面および第二の主表面からなる多孔性金属支持体（多孔性金属から作製される支持体）；
−  前記第二の主表面上の多孔性熱機械適応性層；
−  選択肢として、前記多孔性熱機械適応性層上のクロム拡散に対するバリアである多孔性層；
−  前記多孔性層上の多孔性水素電極層；
−  前記多孔性水素電極層上の高密度電解質層；
−  前記高密度電解質層上の高密度もしくは多孔性反応バリア層；
−  前記反応バリア層上の多孔性酸素もしくは空気電極層；
からなり、
当該方法が、
ａ）未焼結多孔性金属支持体を調製し；
ｂ）前記未焼結多孔性金属支持体の第二主表面に、未焼結状態で以下の層を堆積させ；
−前記多孔性熱機械適応性層；
−選択肢として、前記多孔性層；
−前記多孔性水素電極層；
−前記高密度電解質層；
−前記高密度もしくは多孔性反応バリア層；および
−前記多孔性空気電極層；
ｃ）前記未焼結多孔性金属支持体について、また未焼結状態の堆積層のすべてについて、同時焼結を一回の操作で（同時に）実施する；
ことからなる方法に関する。
【００５９】
好ましくは、多孔性金属から作製される支持体の調製および該層の堆積は、加圧、ホットプレス、テープ鋳造、スクリーン印刷、スプレーおよびスピンコーティングの中から選択される方法により実施してもよい。
【００６０】
好ましくは、焼結工程ｃ）は、制御雰囲気下、例えば、極微弱酸化性雰囲気下で実施される。
好ましくは、工程ｃ）は６００から１６００℃の温度、さらに好ましくは８００から１４００℃の温度で実施される。
【００６１】
好ましくは、焼結工程ｃ）は、空気中での脱結合工程と、それに続く制御雰囲気下、例えば、極微弱な酸化性雰囲気下での事実上の焼結工程から構成されていてもよい。
【００６２】
好ましくは、本発明方法において調製された金属支持型電気化学電池は、第一の主表面と第二の主表面が平面状の平行表面であってもよい電池である。
【００６３】
好ましくは、本発明方法において調製された金属支持型電気化学電池は、第一の主表面が下部の面であり、第二の主表面が上部の面であってもよく、それらの層が第二主表面に連続的に積層されていてもよい電池である。
【００６４】
好ましくは、本発明方法において調製された金属支持型電気化学電池は、多孔性金属から作製された支持体および多孔性層の多孔度が容積で２０から７０％、さらに好ましくは２０から６０％であり、高密度層の多孔度が容積で６％未満である電池である。
【００６５】
好ましくは、本発明方法において調製された金属支持型電気化学電池は、多孔性金属支持体の第一主表面および第二主表面間の距離が、１ｍｍ以下、さらに好ましくは、２００から１０００μｍ、より好ましくは、４００から５００μｍである電池である。
【００６６】
好ましくは、本発明方法において調製された金属支持型電気化学電池は、多孔性金属支持体が、鉄、鉄ベースの合金、クロム、クロムベースの合金、鉄−クロム合金、ステンレス鋼（例えば、クロム形成ステンレス鋼）、ニッケル、ニッケルベースの合金、ニッケル−クロム合金、コバルト含有合金、マンガン含有合金、アルミニウム含有合金の中から選択される金属により作製される電池である。
【００６７】
好ましくは、本発明方法において調製された金属支持型電気化学電池は、該多孔性熱機械適応性層が、金属から、好ましくは、多孔性金属により作製された支持体の金属と同一の金属から、また安定化ジルコニアおよび／または置換されたセリアなどのイオン導体から作製される電池である。
【００６８】
好ましくは、本発明方法において調製された金属支持型電気化学電池は、クロム拡散に対するバリアである多孔性層が、安定化ジルコニアおよび／または置換されたセリアから、およびスピネル構造の混合酸化物から作製される電池である。
【００６９】
好ましくは、本発明方法において調製された金属支持型電気化学電池は、多孔性水素電極層が、ＮｉＯと安定化ジルコニアおよび／または置換されたセリアの混合物から作製される電池である。
【００７０】
好ましくは、本発明方法において調製された金属支持型電気化学電池は、該高密度電解質層が安定化ジルコニアから作製される電池である。
好ましくは、本発明方法において調製された金属支持型電気化学電池は、該反応バリア層が置換されたセリアから作製される電池である。
【００７１】
好ましくは、本発明方法において調製された金属支持型電気化学電池は、多孔性酸素もしくは空気電極層が、置換されたセリアから、および酸素もしくは空気電極材料から作製される電池である。
【００７２】
本発明による金属支持型電気化学電池の調製方法は、先行技術に記載されたことのない特定の工程の特定の組み合わせからなる。
【００７３】
本発明による金属支持型電気化学電池の調製方法は、上記の必要性に合致し、先行技術の電気化学電池の調製法に関わる上記の問題を解決する。
【００７４】
本発明による方法は特に先行技術の方法と異なり、単一の最終加熱工程からなり、その工程において、未焼結多孔性金属から作製される支持体、および堆積した未焼結層のすべてについて同時に焼結を実施する。この最終の焼結工程は、＜同時焼結＞工程と呼称してもよい。この単一の焼結工程は、多孔性金属支持体およびすべての堆積層の集合を単一の操作で可能とする。
【００７５】
本発明による方法において、焼結は、多孔性支持体に対して実施するものでも、これらの層のそれぞれの堆積後に、各未焼結層に対して実施するものでもない。
そのため、本方法の合計工程数は少なくなり、その結果、コスト削減、時間短縮、そして当該方法をより単純で信頼性の高いものとすることにつながる。
【００７６】
本発明による方法は、支持体の劣化を伴わず、特に、この支持体の微細構造の変更を伴わずに、金属支持体上の層の堆積を確保する。
【００７７】
同様に、本発明による方法は、クラックなどの欠陥の発生、および層、特に、電解質層における同様の欠陥の発生を防止する。
【００７８】
本発明による方法は、大きなサイズの電池の調製を可能とし、また大規模な大量生産を容易に実行し得る。
【００７９】
本発明のその他の効果および有利な点は、添付の図面を参照しながら、以下の詳細な説明を読み取ることにより、より明瞭なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】＜ＨＴＥ＞または＜ＳＯＦＣ＞の電解質支持型セル（“ＥＳＣ”）の概略垂直断面図である。
【図２】＜ＨＴＥ＞または＜ＳＯＦＣ＞の電極支持型電池（陽極支持：＜ＳＯＦＣ＞用語における＜ＡＳＣ＞；または陰極支持：＜ＨＴＥ＞用語における＜ＣＳＣ＞）の概略垂直断面図である。
【図３Ａ】第一形態の＜ＨＴＥ＞または＜ＳＯＦＣ＞の金属支持型電池（“ＭＳＣ”）の概略垂直断面図である。この図では、多孔性金属支持体と接触して配置された電極が、水素もしくは水電極である。
【図３Ｂ】第二形態の＜ＨＴＥ＞または＜ＳＯＦＣ＞の金属支持型電池（“ＭＳＣ”）の概略垂直断面図である。この図では、多孔性金属支持体と接触して配置された電極が、酸素電極である。
【図４】本発明による電池の概略垂直断面図である。
【図５】Ｋ４１Ｘ鋼から作製した多孔性支持体の膨張率の挙動を示す図式である。寸法の変化（変位）（％として）をＹ軸にプロットし、温度はＸ軸にプロットする。この図は、３００℃から８００℃での多孔性支持体の熱膨張係数が、１１．１０−６／Ｋであることを示す。
【図６】取引参照番号１０ＳｃｌＣｅＳＺｒＯを有するＤＫＫＫジルコニアの膨張率挙動を示す図式である。寸法の変化（変位）（％として）をＹ軸にプロットし、温度はＸ軸にプロットする。この図は、３００℃から１０００℃の間におけるこのジルコニアの熱膨張係数（ＣＴＥ）が、１０．１０−６／Ｋであることを示す。
【図７】本発明方法による本発明電池の焼結プロトコルを示す図式である。Ｙ軸の左側に温度（℃）をプロットし、右側には酸素分圧（ａｔｍ）をプロットする。時間（ｈ）はＸ軸にプロットする。曲線Ａ（実線）は時間関数として温度の放出動向を図解し、曲線Ｂ（点線）は時間関数として酸素分圧の動向を図解する。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
以下の詳細な説明は、実用上の観点から、電池の調製、製造方法、好ましくは本発明に関わる電池に関してより詳細に示すものである。
【００８２】
まず、金属若しくは金属合金などの材料と関連して本明細書にて使用する場合の多孔性という用語は、この材料が細孔または空隙を有することを意味する。
従って、この多孔性材料の密度は、非多孔性材料の理論密度よりも低い。
【００８３】
本発明において、支持体または層は、通常、その密度が最大であって理論的密度の約９２％である場合に、多孔性であると考えられる。
該細孔は結合（連結）していてもよいし、孤立していてもよいが、多孔性金属基板において、また本発明の電池の他の多孔性層においては、細孔の殆どが結合（連結）しており、連絡し合っている。ここでは開放気孔率という用語を使用する。
【００８４】
より具体的には、本発明において、支持体または層は、通常、その容積多孔度が２０から７０容積％、好ましくは、２０から６０容積％である場合に多孔性であると考えられる。電解質層などの層は、通常、その多孔度が６容積％未満である場合に、高密度であると考えられる。
【００８５】
さらに、基板および支持体という用語は、本明細書では差別せずに使用されるが、どちらかといえば支持体という用語は、ＳＯＦＣまたはＨＴＥに組み込まれる、または組み込まれるべき多孔性基板に関係する。
最後に、本明細書での＜金属＞という用語は、金属の合金も含む。
【００８６】
本発明による電気化学電池の製造は、＜未焼結＞多孔性金属支持体を調製する第１工程を含む。
最終的な多孔性金属支持体、基板は、焼結後に、多角形の主切断面、例えば、正方形もしくは長方形、または円形の切断面を有していてもよい。
【００８７】
焼結後の基板は、通常、平坦な平面基板である；すなわち、上記の第一および第二表面は、通常、平面であり、好ましくは、水平および平行であり、例えば、上記の形状：多角形、長方形、正方形または円形のうちいずれか一つを有し、さらに、基板の厚さは当該第一および第二表面の寸法に比べて小さい。さらに好ましくは、当該第一および第二表面は、水平表面であり、その場合、第一主表面は下部表面とし、一方、第二主表面は上部表面とすることができる。
【００８８】
多孔性金属から作製される支持体の第一主表面と第二主表面間の距離は、多孔性金属支持体の厚さと定義し得るが、１ｍｍ以下であり、好ましくは２００から１０００μｍ、より好ましくは、４００から５００μｍとしてもよい。
【００８９】
焼結後の基板は、特に円形の形状を有していてもよく、例えば、２００μｍから２ｍｍの厚さと、２０ｍｍから５００ｍｍの直径を有するか、または直方体の形状もしくは四角形の切断面をもつ基板の形状を有する。
【００９０】
焼結後の基板は、大きなサイズ、すなわち、直径もしくは側面が、例えば、５０ｍｍから３００ｍｍの基板であってもよく、あるいは小さなサイズ、例えば、１０ｍｍから５０ｍｍの基板であってもよい。
【００９１】
金型に入れられる金属粉末は、以下の金属および金属合金の粉末から選択し得る：鉄、鉄ベースの合金、クロム、クロムベースの合金、鉄−クロム合金、ステンレス鋼（例えば、ＡＲＣＥＬＯＲＭＩＴＴＡＬ（登録商標）により製造される参照記号Ｋ４１Ｘのステンレス鋼などのクロム形成ステンレス鋼）、ニッケル、ニッケルベースの合金、ニッケル−クロム合金、コバルト含有合金、マンガン含有合金、アルミニウム含有合金。
【００９２】
本発明方法に使用する粉末は市販の粉末であってもよいし、あるいは金属または合金の固体片を摩砕もしくは微粒化することにより調製してもよい。
本発明方法に使用する金属もしくは合金の粉末は、通常、１μｍから５００μｍの粒径、好ましくは、１μｍから１００μｍの粒径を有する。
【００９３】
この未焼結多孔性金属支持体は加圧により、特に、単軸成形あるいはテープ鋳造により製造してもよい。
【００９４】
同時焼結後の多孔性金属支持体が、多孔度の勾配を付与するために幾つもの層を有する場合、それはテープ鋳造法により複数のテープから調製され、これらのテープはホットプレスまたは圧延により集合される。
【００９５】
単軸成形により多孔性金属支持体を製造する場合、粉末形状の金属または合金が細孔形成剤および有機結合剤と任意に混合され、その混合物が適当な形状の金型に供給され、次いで、それが単軸成形により成形される。
【００９６】
金型は調製しようとする基板の形状とサイズに適合する形状とサイズの金型とする。
金型は、通常、金属材料である。
多孔度勾配は、細孔形成剤および／または金属の量および／または粒径分布を変化させることにより、多孔性金属支持体において得られてもよい。
【００９７】
本発明の多孔性金属支持体に多孔度勾配を与えるためには、粒径をそれぞれ増大または低下させる少なくとも２つの層を金型に連続的に堆積させることで可能である。
実際に、粉末の粒径が大きい程、この粉末から誘導される加圧焼結物質の細孔のサイズが大きくなる。
【００９８】
そこで、例えば、最初に第一層または底部層を大きな粒径の粉末、すなわち、平均粒径を、例えば、５０μｍから５００μｍ、特に、２００μｍの粉末からなる金型に堆積することができる；この粒径は、圧縮／加圧および同時焼結後に、最終の多孔性金属支持体に、大きな多孔度、すなわち、一般的に２５％から６５％、好ましくは３０％から６０％の多孔度の底部層を形成することを目的とするものである。最終的な多孔性金属支持体において、この高多孔度の底部層は多孔体を経てガスが容易に搬送されることを可能とする。
【００９９】
大きな粒径の粉末から構成されるこの底部層の厚さは、最終的な多孔体、支持体において、同時焼結後に、通常１００μｍから２ｍｍの厚さを有する高多孔度の層を与えるような厚さである。
【０１００】
大きな粒径の粉末から構成されるこの底部層の上に、小さな粒径の粉末、すなわち、例えば、１μｍから５０μｍの、特に３０μｍの粒径の粉末から構成される層を堆積することができる；この粒径の粉末は、最終の多孔性金属支持体において、また圧縮と焼結後に、低多孔度の最上層、すなわち、通常、１０％から４０％の、好ましくは、２０％から３０％の多孔度の層を形成することを目的とするものである。最終の多孔性金属支持体において、この低多孔度の最上層は熱機械的適合層の固着を容易にし、ガスの拡散を可能とする。
【０１０１】
小さな粒径の粉末から構成されるこの最上層の厚さは、最終の多孔性支持体において、一般的に２００μｍ未満の厚さ、好ましくは、１００μｍ未満の厚さの低多孔度層を与えるような厚さである。
【０１０２】
大きな粒径の粉末から構成される底部層を先に堆積させ、次いで、小さな粒径の粉末から構成される最上層を形成させる代わりに、逆に、小さな粒径の粉末から構成される層を堆積させることから始めて、次いで、大きな粒径の粉末から構成される層を形成させることが可能であることは明らかである。
【０１０３】
１層またはそれ以上の中間層は、大きな粒径の底部もしくは最上部の層を構成する粉末の粒径と、小さな粒径の最上部もくしは底部の層を構成する粉末の粒径との間の中間の粒径を有する粉末から構成され、底部層と最上層の間に堆積されていてもよい。
【０１０４】
これらの中間層は１層から８層、例えば、１層から５層、特に、２層、３層または４層としてもよい。これらの中間層を構成する粉末の粒径は、好ましくは、最終の多孔性金属支持体において、より連続した多孔度変化を確保するために選択される。換言すると、これらの中間層は、その粒径が、大きな粒径の粉末から構成される層に最も近い層から、小さい粒径の粉末から構成される層に最も近い層に向かって低下する粉末から構成される。
【０１０５】
従って、例えば、通常、４００から５００μｍの粒径を有する大きな粒径の層と、通常、１から５０μｍの粒径を有する小さな粒径の層との間に、それぞれ３００から４００、２００から３００、１００から２００、５０から１００μｍの粒径をもつ粉末から構成される４層の中間層が設けられる。
【０１０６】
最終の多孔性金属支持体における層の正確な多孔度と厚さは、粉末の粒径により、また下記の加圧工程に際して加えられる力により定められる。
さらに、任意の中間層を含む粉末の層はすべて同じ合金または金属から構成されていてもよく、または１層もしくはそれ以上の粉末層は、他の層とは異なる金属もしくは合金から構成されていてもよい。
【０１０７】
粉末層を金型に配置した後、これら粉末の成形工程が、加圧、圧縮により実施される。金型に充填する前に、ポリビニルアルコール型（ＰＶＡ）中の有機結合剤などの結合剤、および／またはデンプン型の細孔形成剤を任意に加えることが可能である。これらの化合物は懸濁液または粉末の形状（共に１から２０重量％、好ましくは３重量％）で金属粉末に添加し得る。該結合剤の添加は未焼結圧縮部分に有意な機械的強度を分与し得る。細孔形成剤の添加は、その材料の必要とされる多孔度を達成させ得る。
【０１０８】
金型に単に流し込むことにより異なる層が堆積され、その単層または複数層上で加圧成形が通常実施される。なお、層ごとに加圧成形を実施することも可能である。
好ましくは、この加圧成形、圧縮は単軸成形機を用いて実施される。
【０１０９】
加圧成形に際しては、通常、１０から５００ＭＰａの間の圧力、好ましくは２００ＭＰａの圧力を加え、その結果、未焼結本体中、７０％から２０％、好ましくは、４０％から６０％の多孔度を得る。
【０１１０】
加圧、圧縮による形成工程の後、＜未焼結＞多孔性金属支持体が、７０％から２０％の平均包括多孔度、好ましくは４０％から６０％の多孔度を有するものとして得られる。次いで、当該＜未焼結＞多孔性金属基板、支持体は、金型から取り出される。
【０１１１】
＜未焼結＞多孔性金属基板、支持体は、１つ以上のテープをテープ鋳造し、次いで、これらのテープをホットプレス、圧縮成形または圧延によって任意に集合することにより調製することも可能である。
温度と圧力の組み合わせ作用により、ホットプレスはテープに含まれる結合剤と可塑剤の軟化を可能とする。
【０１１２】
粉末形状の金属は、有機溶媒、例えば、エタノール  ２−ブタノンもしくはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）またはＭＥＫとエタノールの共沸混合物などにおいて懸濁されるが、例えば、オレイン酸などの適当な分散剤を任意に使用してもよい。炭酸ポリプロピレンもしくはポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などの結合剤、および／または炭酸プロピレンもしくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの可塑剤を加えてもよく、またワックス、デンプンもしくはポリエチレン粉末などの細孔形成剤を任意に加えてもよい。
【０１１３】
懸濁液は、シリコン被覆Ｍｙｌａｒ（登録商標）シートなどの適当な支持体上に、鋳造シューリザーバを用いて、テープ状に鋳造される。
異なる量および／または粒径分布の細孔形成剤および／または金属を任意に含む他のテープは、同時焼結の後に多孔度勾配を得るように、第１のテープ上に鋳造されてもよい。
【０１１４】
多孔性金属支持体上に層を堆積させる前に、通常、多孔性金属支持体を乾燥させる。
本発明によれば、電池を形成しようとする異なる層が、多孔性金属支持体上に未焼結状態で連続的に堆積される。
【０１１５】
異なる層を堆積し、多種材料の集合体を形成するには、幾つもの方法が予想され得る。
例えば、好ましい方法は、通常、８０μｍを超える厚さの部材に対するテープ鋳造方法、および、より厚さの薄いものについてのスクリーン印刷方法である。しかし、加圧／ホットプレス、スプレーもしくはスピンコーティング法などの他の方法を用いてもよい。
【０１１６】
多孔性金属支持体を含む層の調製を目的とするインクまたは懸濁液の構造は、通常、溶媒、層を構成する１種以上の材料の粉末、可塑剤および／または結合剤および／または分散剤からなる。これらの構造は、同時焼結後に充分な多孔度を維持するために添加される細孔形成剤も任意に含んでいてもよい。
【０１１７】
未焼結多孔性支持体と未焼結層の単回の同時焼結工程において集合を可能とするために、支持体と層を構成する材料の熱膨張係数は、外界温度と熱圧密化の温度との間の温度範囲で、互いに有意に近接していなければならず、またその高密度化の開始温度も近接していなければならない。さらに、多孔性支持体およびそれと異なる層は、通常、同時焼結加熱処理に際して同様の収縮を示さねばならない。
【０１１８】
例えば、図５および６は、約１０００℃での金属支持体と電解質の高密度化の開始を示す。
より具体的には、第２工程において、未焼結多孔性金属支持体の第二の主表面上に、多孔性熱機械適応層を未焼結の状態で堆積させることが可能である。
【０１１９】
この層は、通常、多孔性金属支持体の金属と好ましくは同一である金属、および、この層の熱膨張係数を、金属相の浸透を維持しながら電解質の係数に適合させることができる安定化ジルコニアおよび／または置換されたセリアなどのイオン導体を含む。
【０１２０】
ジルコニアは安定化ジルコニアであってもよく、スカンジウム、アルミニウム、イットリウム、イッテルビウム、カルシウムおよびセリウムの酸化物の中から選択される酸化物で置換されていてもよい。
【０１２１】
安定化置換セリアについては以下のように定義される。
この未焼結層は上記の方法のいずれかを用いて調製してもよい。好ましくは、この層は安定化ジルコニアの粉末、金属の粉末、テルピネオールなどの溶媒、および任意的にエチルセルロースなどの可塑剤を含有するセラミックインクのシルクスクリーン印刷により調製される。
【０１２２】
安定化ジルコニアおよび／または置換されたセリアの濃度は、通常、インク重量の１０から９０重量％、例えば、２５重量％であり、金属濃度はインクの総重量の、通常、１０から９０重量％、例えば、２０重量％、可塑剤の濃度は、通常、１から１０重量％、例えば、５重量％、また溶媒の濃度は、通常、３０から８０重量％、例えば、５０重量％である。
【０１２３】
堆積層またはテープは、通常、３０から１２０℃の温度で、例えば、５０℃で、通常、１から２４時間、例えば、５時間乾燥される。
同時焼結後のこの層は、通常、５μｍから４０μｍの厚さ、例えば、２０μｍの厚さを有する。
第３工程において、未焼結多孔性層、クロム拡散に対するバリアは、任意的に未焼結多孔性熱機械適応性層上に堆積させる。
【０１２４】
この層の存在は、特に、電池が操作状態にある場合に、多孔性金属もしくは合金の金属または合金がクロムを形成する傾向にある場合に好ましくはさらに必要である。この場合には、クロム形成金属または合金という用語が使用される。これらのクロム形成合金のうち、特に注目すべきものは、クロムステンレス鋼により作製し得るものである。
【０１２５】
この層は、電池が操作状態にある場合に、支持体の金属または金属合金の酸化および蒸発により生成されるクロムの捕捉を可能とする。このクロムは陽極に向かって拡散するので、時間とともにその性質が劣化する。
【０１２６】
この層は、通常、熱機械適応性層で使用したものと同一の安定化ジルコニアおよび／または置換されたセリア、およびスピネル構造の金属の混合酸化物からなる。
このスピネル構造の化合物の金属は、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅから選択してもよい。かかるスピネル構造の化合物の一例は、（ＭｎｘＣｏ３−ｘ）Ｏ４である。
【０１２７】
スピネル構造をもつ化合物の網状組織は電気的連続性を確保するために浸透性である。これらの構造は、良好な導電率を示しつつ、Ｃｒと反応し、金属表面に形成された酸化物よりも低いＣｒの揮発度を有する新しいスピネル構造の形でＣｒを安定化する。
同時焼結後のこの層の厚さは、通常、５から２０μｍである。
【０１２８】
クロムの拡散を妨げるこの未焼結バリア層は、上記の方法のいずれかを用いて調製されてもよい。好ましくは、この層は、未焼結熱機械適応性層の調製に使用したものと同様の安定化ジルコニアの粉末、スピネル構造をもつ金属混合酸化物の粉末、テルピネオールなどの溶媒、および選択肢としてのエチルセルロースなどの可塑剤からなるセラミックインクのスクリーン印刷により調製される。
【０１２９】
安定化ジルコニアおよび／または置換されたセリアの濃度は、通常、インク重量の１０から９０重量％、例えば、２０重量％であり、スピネル構造をもつ金属の混合酸化物濃度は、インクの総重量の、通常、１０から９０重量％、例えば、２０重量％、可塑剤の濃度は、通常、１から１０重量％、例えば、５重量％、また溶媒の濃度は、通常、３０から８０重量％、例えば、６０重量％である。
【０１３０】
堆積した層またはテープは、通常、熱機械適応性層と同じ条件下で乾燥される。
第４工程において、多孔性水素電極層が、クロム拡散を防止する当該多孔性バリア層上に堆積される。
【０１３１】
この層は、通常、すでに上に記載したものと同様の安定化置換ジルコニアおよび／または置換されたセリアの混合物；およびＮｉＯを含む。
安定化ジルコニアおよび／または置換されたセリアは、通常、同時焼結後の層の２０から８０重量％に相当し、またＮｉＯは、通常、同時焼結後の層の２０から８０重量％に相当する。
同時焼結後のこの層の厚さは、通常、１０から１２０μｍであり、好ましくは、４０から１２０μｍである。
【０１３２】
この未焼結水素（または水）電極層は、上記の方法のいずれかを用いて調製し得る。好ましくは、この層は、未焼結熱機械適応性層を調製するために使用したものと同様の安定化ジルコニアの粉末、ＮｉＯ粉末、テルピネオールなどの溶媒、および任意的にエチルセルロースなどの可塑剤を含むセラミックインクのセリグラフにより調製される。
【０１３３】
ＳＯＦＣ機能化モードについては、天然ガスとともに、ジルコニアにセリアを添加することは、特に、コーキングによる天然ガスと炭素堆積物に含まれる硫黄化合物に関して、電池の運用寿命（耐久性）を改善する。
【０１３４】
安定化ジルコニアおよび／または置換されたセリアの濃度は、通常、インク重量の２０から８０重量％、例えば、３０重量％であり、ＮｉＯの濃度は、通常、インク総重量の２０から８０重量％、例えば、３０重量％であり、可塑剤の濃度は、通常、１から１０重量％、例えば、５重量％であり、また溶媒の濃度は、通常、３０から８０重量％、例えば、３５重量％である。
【０１３５】
堆積層またはテープは、通常、熱機械適応性層およびクロムバリヤー層と同じ条件下で、例えば、５時間、５０℃で乾燥される。
第５工程において、電解質層は未焼結水素電極層上に堆積される。
電解質層は、同時焼結後に、高密度層となる。
【０１３６】
この層は、通常、上記の定義のものと同一の安定化ジルコニアからなる。
同時焼結後のこの層の厚さは、通常、５から５０μｍ、例えば、１０μｍである。
【０１３７】
この未焼結電解質層は、上記の方法のいずれかを用いて調製されてもよい。好ましくは、この層は未焼結熱機械適応性層を調製するために使用したものと同様の安定化ジルコニアの粉末、テルピネオールなどの溶媒、および任意的にエチルセルロースなどの可塑剤を含むセラミックインクのスクリーン印刷により調製される。
【０１３８】
安定化ジルコニアの濃度は、通常、インク重量の１０から重量９０％、例えば、６０重量％であり、可塑剤の濃度は、通常、１から１０重量％、例えば、５重量％であり、また溶媒の濃度は、通常、１０から９０重量％、例えば、６０重量％である。
【０１３９】
堆積した層は、通常、２０から１６０℃の温度、例えば、５０℃で、通常、５分間から２４時間、例えば、５時間乾燥される。
【０１４０】
第６工程において、未焼結、多孔性もしくは高密度反応バリア層が、高密度電解質層上に堆積される。このバリア層は、同時焼結後、安定化ジルコニアと空気電極の材料との間の反応に由来するパイロクロールなどの抵抗寄生相の発生を防止する。
【０１４１】
この層は、通常、置換された安定化セリア、例えば、酸化イットリウム（＜ＹＤＣ＞）または酸化ガドリニウム（＜ＧＤＣ＞）により置換安定化されたセリアを含む。
同時焼結後のこの層の厚さは、通常、１から５μｍ、例えば、２μｍである。
【０１４２】
この未焼結反応バリア層は、上記の方法のいずれかを用いて調製してもよい。好ましくは、この層は、安定化セリア粉末、テルピネオールなどの溶媒、および任意的にエチルセルロースなどの可塑剤からなるセラミックインクのスクリーン印刷により調製される。
【０１４３】
安定化セリアの濃度は、通常、インク重量の１０から９０重量％、例えば、４０重量％であり、可塑剤の濃度は、通常、１から１０重量％、例えば、５重量％であり、また溶媒の濃度は、通常、１０から９０重量％、例えば、６０重量％である。
【０１４４】
堆積した層は、通常、２０から１６０℃の温度で、例えば、５０℃で、通常、５分間から２４時間、例えば、５時間乾燥される。
【０１４５】
第７工程においては、未焼結酸素もしくは空気電極層が未焼結多孔性もしくは高密度反応バリア層上に堆積される。
この空気電極層は、通常、ドープされ置換されたセリア、例えば、酸化ガドリニウムでドープされ置換されたセリア（＜ＧＤＣ＞）、および空気電極材料の混合物を含む。
【０１４６】
酸素もしくは空気電極材料は、ＬＳＣ、ＬＳＣＦ、式Ｐｒ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３（ＰＳＣＦ）で示されるペロブスカイトの混合酸化物、ＳｍＳｒＣｏＯ３、Ｐｒ２ＮｉＯ４、Ｎｄ２ＮｉＯ４、Ｌａ２ＮｉＯ４、ＬＳＭなどから選択してもよい。
この層は、同時焼結後、通常、１０から８０μｍの厚さ、好ましくは、２０から８０μｍ、例えば、２５μｍの厚さを有する。
【０１４７】
この層は、通常、組成勾配を有する。一般に、当該勾配は、電解質の熱膨張係数と酸素もしくは空気電極材料の係数との間に存在し得る差のために実際必要なものあって、好ましいものである。酸素もしくは空気電極材料の熱膨張係数は、通常、電解質の係数および反応バリア層の係数よりも高い。例えば、この係数は、ジルコニアの１１．１０−６Ｋ−１およびＹＤＣの１２．１０−６Ｋ−１と比較して、ＰＣＳＦの場合、１９．１０−６Ｋ−１である。
【０１４８】
勾配とは、通常、ドープされ置換されたセリア、例えば、酸化ガドリニウムでドープされたセリアの濃度が、酸素もしくは空気電極層において、この層の側から、または反応バリア層上に堆積させた底部側から、その反対側または最上部側に向かってそこに至るまで減少することを意味する。
【０１４９】
この勾配は、反応バリア層上に、同じ厚さの、または異なる厚さの複数の層、例えば、２層から５層を連続的に堆積させることにより得られてもよい；その場合、ドープされ置換されたセリア、例えば、酸化ガドリニウムでドープされたセリアの濃度は、反応バリア層上に堆積させた第一層から最後の層もしくは最上層に向けて、そこに至るまで減少される。
例えば、３種の連続する層を反応バリア層上に堆積させることが可能であるが、その場合のセリア濃度は、それぞれ７５重量％、５０重量％、および２５重量％とする。
【０１５０】
この未焼結酸素もしくは空気電極層は、上記の方法のいずれかを用いて調製してもよい。好ましくは、この層は未焼結熱機械適応性層を調製するために使用したものと同様の安定化セリアの粉末、および酸素もしくは空気電極材料の粉末を含むセラミックインクのスクリーン印刷により調製される。
【０１５１】
幾つもの連続した層を酸素もしくは空気電極材料の調製のために勾配をつけて堆積させる場合、これらの連続層を調製するために使用するインクまたは懸濁液において、置換セリアの濃度は通常、漸減される。
【０１５２】
堆積した層は、通常、２０から１６０℃の温度で、例えば、５０℃で、通常、５分間から２４時間、例えば、５時間乾燥される。
未焼結層を未焼結多孔性金属支持体に堆積させるこれらの工程を終了した後、所望の形状に任意的に切断し得る未焼結の多重層が得られる。
【０１５３】
本発明方法によれば、単一操作および単一の工程における焼結が、未焼結多孔性金属支持体とこの支持体上に堆積させた未焼結層により形成される集合体に対して実施される。この焼結を同時に行うことは、支持体とそこに堆積させた未焼結層すべてに関わるために、＜同時焼結＞と呼称される。
【０１５４】
同時焼結は、多孔性本体の酸化を制限するために、好ましくは、制御雰囲気下、すなわち、極僅かな酸化性雰囲気下で、通常、極低い部分酸素圧と定義される条件、例えば、１０−５ａｔｍ未満、好ましくは、１０−２０ａｔｍ未満の酸素圧条件下で実施される。この雰囲気は、通常、水素などの還元性物質の存在下の、アルゴンもしくは窒素などの不活性ガスから構成されるか、または純粋な水素から構成される。
【０１５５】
同時焼結は、通常、焼結開始のための最低温度と、＜未焼結＞多孔性支持体を構成する材料の総高密度化温度との間の温度で実施される。この温度は、特にＫ４１Ｘ鋼の場合、通常６００℃から１６００℃の間であり、より具体的には８００℃から１４００℃の間である。
焼結温度は、０から８時間、例えば、３時間、（焼結プラトー、保持）維持し得る。
【０１５６】
高密度化−焼結温度および焼結、プラトー、保持の時間の選択は、支持材料および多孔性層の所望の大局的で平均的な最終の多孔度により決定され、好ましくは、１２００℃の焼結温度が３時間保持の温度として選択される。
【０１５７】
熱同時焼結サイクルは、以下の２つの異なる連続工程を含んでいてもよい：
−  第１工程または脱結合工程は、外界温度から、金属支持体が有意な酸化を示さない温度である３５０℃から４５０℃の温度まで、空気中で実施されてもよい。
【０１５８】
例えば、温度上昇は、外気温度から３５０℃から４５０℃の温度まで、０．５℃／分の速度で実施され、次いで、１時間から１２時間、この３５０℃から４５０℃の温度でプラトーにより保持される（図７参照）。
【０１５９】
−  第２工程は、実際の焼結工程であり、例えば、上記定義のような制御された極僅かな酸化性雰囲気下において、１２００℃までの温度で実施されるが、この条件は空気電極と任意のＣｒ拡散バリア層の結晶性相を還元せず、支持体金属の有意な酸化を回避することを可能とする。
【０１６０】
例えば、温度は２℃／分の速度で、３５０℃から４５０℃の脱結合プラトー保持温度から１２００℃まで上昇させ、次いで、３時間から１０時間、この温度でプラトー保持することができる（図７参照）。
温度は、次いで、１２００℃から外界温度まで、０．１から５℃／分の速度で低下される（図７参照）。
【０１６１】
電池、特に、本発明の方法により得られる本発明の電池について、図４にて説明する。
当該電池はＳＯＦＣタイプの電池である。電解槽、例えば、スチーム電解槽タイプの電池は同一のプロトコルに従って調製される同様の積層した層として設計される。
【０１６２】
この観点で留意し得ることは、本明細書の説明は、“ＳＯＦＣ”電池であろうと、“ＨＴＥ”電池であろうと、いずれの電池にも当てはまることである。各タイプの電池とそれらの製造方法に必要な改良は、当業者が容易に達成し得る範囲内のものである。
【０１６３】
本発明の電池は多孔性金属支持体（４１）、熱機械適応性層（４２）、クロム拡散バリア層（任意）（４３）、水素若しくは水電極（４４）、高密度電解質（４５）、反応バリア層（４６）、および酸素もしくは空気電極（４７）からなる。
【０１６４】
本発明による電池からなる＜ＳＯＦＣ＞は、特に、マイクロコージェネレーションの分野での適用が見出されている。例えば、この電池構成を、都市天然ガス供給の燃料電池に、また電気および熱の同時生成のための個々のボイラーに組み込んで使用することが可能である。
【０１６５】
本発明による電池からなる＜ＳＯＦＣ＞は、例えば、ごみ処理場もしくは（廃水）処理プラント由来のバイオガスの供給、または種々の廃水、例えば、製紙工業もしくは酪農工業からの廃水の処理に由来するガスによっても機能し得る。
【０１６６】
ここで、以下の実施例に関連して本発明を説明するが、本説明は本発明を限定するものではない。
【実施例】
【０１６７】
本実施例においては、金属支持型電気化学電池、特に、図４に説明する本発明の電池を本発明方法により調製する。
【０１６８】
１：金属支持体
金属支持体はＡＲＣＥＬＯＲ  ＭＩＴＴＡＬ（登録商標）により製造される参照記号Ｋ４１Ｘのフェライトステンレス鋼（欧州指定表示  Ｘ２ＣｒＴｉＮｂ１８  １．４５０９）から、テープ鋳造法により形成される。
第一懸濁液は２００μｍを中心とする中間径を有する粗鋼で調製される。
【０１６９】
次いで、鋳造懸濁液が以下の組成物により調製される：８２重量％の金属、１３重量％の２−ブタノン（溶媒）、３．５重量％の炭酸ポリプロピレン（結合剤）および０．５重量％の炭酸プロピレン（可塑剤）。この懸濁液がシリコン被覆のＭｙｌａｒ（登録商標）シート上に、７００μｍの鋳造高さに配置した鋳造シューリザーバを用いて、鋳造される。外界温度にて５時間乾燥した後、先の懸濁液と同じ製剤形態を有する第二懸濁液（ただし、３０μｍを中心とする中間径を有するより微細な鋼粉末から作製）を用いて、第一のテープ上に第二テープが鋳造される。
【０１７０】
２：熱機械適応性層
薄膜層（２０μｍ）がセラミックインクのスクリーン印刷により、先の未焼結テープ上に堆積される。
【０１７１】
このインクの組成は以下のとおりである：０．５μｍを中心とする粒径の第一希元素化学工業の製造したスカンジウムとセリウムにより安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺｒＯ）２５重量％、１０μｍを中心とする鋼粉末２０重量％、エチルセルロース（可塑剤）５重量％およびテルピネオール（溶媒）５０重量％。次いで、このテープが４０℃で５時間乾燥される。
【０１７２】
３．任意のクロム抗拡散バリア層
特に、支持体形成に使用する金属のタイプがクロム形成金属である場合に、クロムがＨ２電極へ拡散するのを停止させるために、ある層が加えられる。
【０１７３】
厚さ１５μｍを有するこの層は、セラミックインクにより先に得た未焼結テープにスクリーン印刷することにより堆積される。このインクは以下の組成により調製される：熱機械適応性層に使用したものと同一の安定化ジルコニア２０重量％、Ｃｒを固定化し得て、ＭＡＲＩＯＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（登録商標）が製造する粒径１μｍを中心とするスピネル型の混合酸化物（ＭｎｘＣｏ３−ｘ）Ｏ４  ２０重量％、エチルセルロース５％、およびテルピネオール５５％。乾燥工程は前工程と同じである。
【０１７４】
４．Ｈ２電極
厚さ４０μｍを有するＨ２電極は、前工程の最後に得られた未焼結テープに、インクを用いてスクリーン印刷することにより調製される；当該インクは、先に使用したものと同一の安定化ジルコニア３０重量％、Ｐｈａｒｍａｃｉｅ  Ｃｅｎｔｒａｌｅ  ｄｅ  Ｆｒａｎｃｅが製造する中心粒径５μｍのＮｉＯ  ３０重量％、エチルセルロース５％、およびテルピネオール３５％から構成される。乾燥は４０℃で５時間実施される。
【０１７５】
５．電解質
１０μｍの薄型電解質は前工程未焼結テープ上のシルクスクリーン印刷により形成される。堆積されたインクは、工程２にて使用したものと同一の安定化ジルコニア６０重量％、エチルセルロース５重量％、およびテルピネオール５５重量％から構成される。
【０１７６】
６．反応バリア層
電解質のジルコニアと空気電極材料との間の反応性を防止するために、酸化イットリウム置換セリアに基づく２μｍの層（ＹＤＣ）が、前工程の最後で得られた未焼結テープ上に、シルクスクリーン印刷により堆積される。
【０１７７】
当該インクの構造は、粒径０．５μｍを中心とするＭＡＲＩＯＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（登録商標）が製造するセリア（ＹＤＣ）６０重量％、エチルセルロース５重量％、およびテルピネオール５５重量％である。乾燥は前工程と同じ条件下で実施される。
【０１７８】
７．酸素または空気電極
酸素または空気電極は、酸化ガドリニウム置換セリア（＜ＧＤＣ＞）と会合した式Ｐｒ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３（ＰＳＣＦ）を有するペロブスカイト構造の混合酸化物から構成される。電解質および反応バリア層よりも高い膨張係数（ジルコニアの場合の１１．１０−６Ｋ−１および＜ＹＤＣ＞の場合の１２．１０−６Ｋ−１に対してＰＳＣＦの場合は１９．１０−６Ｋ−１）であるため、酸素もしくは空気電極は組成が勾配を有する構成となるように調製される。
【０１７９】
従って、この電極は、７５重量％のＣＧＯと２５重量％のＰＳＣＦとの混合物の５μｍの層、５０重量％のＣＧＯと５０重量％のＰＳＣＦとの混合物の１０μｍの層、および２５重量％のＣＧＯと７５重量％のＰＳＣＦとの混合物の１０μｍの層からなる。これらの層の集合体は前工程の最後に得られた未焼結テープ上にスクリーン印刷することにより堆積される。異なる層の乾燥は、４０℃で５時間実施される。
【０１８０】
この成形の終了後に、多重層を所望の形状に裁断し、次いで、電池焼結プロトコルを説明する図７にて示した条件下で焼結する。
焼結サイクルは２つの別個の相に分けられるが、その第一相は脱結合のために備えるもので、空気中、３５０℃までの温度で実施され、また第二相は電池の焼結に関するもので、１０−５ａｔｍ酸素を含有するアルゴン下で実施される。
【図１】
2013501330.tif 000003
【図２】
2013501330.tif 000004
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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