(57)【要約】  ホルムアルデヒドとシアノアセテートのクネーフェナーゲル縮合により製造されるシアノアクリレートオリゴマーの分解に必要とされる高い温度は、合成の多様性およびこの方法を使用して調製されるシアノアクリレートに組み込み得る種々の側鎖の数を制限する。したがって、工業的に製造されるシアノアクリレートモノマーの多様性は非常に制限される。本発明は、種々のα−シアノアクリル酸のホスホニウム塩およびアンモニウム塩からのα−シアノアクリレートエステルモノマーの製造方法を開示する。α−シアノアクリル酸のホスホニウム塩およびアンモニウム塩は、一般式：2013544767.tif 000016である。
2013544767.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−シアノアクリレートエステルモノマーの製造方法であって、
一般式：
【化１】
2013544767.tif 000014
〔式中、
Ｚは、ＮまたはＰであり；
Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族、Ｃ３〜Ｃ２０環状脂肪族、Ｃ５〜Ｃ２０芳香族、Ｃ３〜Ｃ２０複素環式芳香族およびそれらの組み合わせから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族、Ｃ３〜Ｃ２０環状脂肪族、Ｃ５〜Ｃ２０芳香族、Ｃ３〜Ｃ２０複素環式芳香族およびそれらの組み合わせから、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも２つはＨとならないように選択され；または
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の任意の２つはＺとともにＣ５〜Ｃ２０脂肪族複素環を表していてもよく；または
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の任意の３つはＺとともにＣ５〜Ｃ２０脂肪族複素環を表していてもよい〕
で示されるα−シアノアクリレート塩を、一般式：
Ｒ７−Ｘ
〔式中、
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族、Ｃ３〜Ｃ２０環状脂肪族およびそれらの組み合わせからなる群から選択され；かつ
Ｘは脱離基であり、脱離基Ｘの共役酸ＨＸは−２より小さいｐＫａを有する〕
で示される化合物と反応させる工程を含む方法。
【請求項２】
ＺはＮである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２はＨである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ３はＨである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
Ｒ３およびＲ４はＨである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルおよびＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、シクロヘキシル部分、イソプロピル部分、イソブチル部分およびｔｅｒｔ−ブチル部分からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ７はＣ１〜Ｃ２０脂肪族である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｘは、（ｐ）−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＨ３ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３およびＦＳＯ３からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
脱離基Ｘの共役酸ＨＸは−１２より小さいｐＫａを有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
Ｘは、ＣＦ３ＳＯ３およびＦＳＯ３からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
α−シアノアクリレート塩と一般式：Ｒ７−Ｘとの反応工程を、Ｃ２〜Ｃ２０非環式エーテル、Ｃ５〜Ｃ２０環状エーテル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルニトリル、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルエステル、Ｃ５〜Ｃ２０アルカンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒中で行う、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
溶媒はＣ１〜Ｃ１０クロロアルキルである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
溶媒はジクロロメタンである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
α−シアノアクリレート塩と一般式：Ｒ７−Ｘとの反応工程を−２０〜６０℃の温度で行う、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
温度は１５〜２５℃である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
式：
【化２】
2013544767.tif 000015
〔式中、
Ｚは、ＮまたはＰであり；
Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族、Ｃ３〜Ｃ２０環状脂肪族、Ｃ５〜Ｃ２０芳香族、Ｃ３〜Ｃ２０複素環式芳香族およびそれらの組み合わせから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族、Ｃ３〜Ｃ２０環状脂肪族、Ｃ５〜Ｃ２０芳香族、Ｃ３〜Ｃ２０複素環式芳香族およびそれらの組み合わせから、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも２つはＨとならないように選択され；または
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の任意の２つはＺとともにＣ５〜Ｃ２０脂肪族複素環を表していてもよく；または
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の任意の３つはＺとともにＣ５〜Ｃ２０脂肪族複素環を表していてもよい〕
で示されるα−シアノアクリレート塩の、α−シアノアクリレートエステルモノマーの合成における使用。
【請求項１９】
ＺはＮである、請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
Ｒ１およびＲ２はＨである、請求項１８または１９に記載の使用。
【請求項２１】
Ｒ３はＨである、請求項１８〜２０のいずれかに記載の使用。
【請求項２２】
Ｒ３およびＲ４はＨである、請求項１８〜２１のいずれかに記載の使用。
【請求項２３】
Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルおよびＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルから選択される、請求項２２に記載の使用。
【請求項２４】
Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、シクロヘキシル部分、イソプロピル部分、イソブチル部分およびｔｅｒｔ−ブチル部分からなる群から選択される、請求項２３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−シアノアクリレートエステルモノマーの新規製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シアノアクリレートモノマーの工業的合成は、ホルムアルデヒドとシアノアセテートのクネーフェナーゲル縮合にほぼ基づいている。反応混合物における塩基性求核試薬の存在は、インサイチューにおいて、形成されたいくらかのシアノアクリレートモノマーの重合を生じる。シアノアクリレートモノマーを単離するためにはポリマーを分解する必要があり、モノマーと分解されたポリマー片の粗混合物が生じる。粗混合物から留去することによりモノマーを精製する。混合物の残りは再利用し、純粋なモノマーが全て回収されるまで再度分解する。
【０００３】
オリゴマーを分解するために必要となる高い温度は、合成の多様性およびこの方法を使用して調製されるシアノアクリレートに組み込み得る種々の側鎖の数を制限する。したがって、工業的に製造されるシアノアクリレートモノマーの多様性は非常に制限される。
【０００４】
例えば、独国特許第３４１５１８１号には、３５０〜８００℃の温度、特に５００〜７５０℃の温度における熱分解によるα−シアノアクリレート誘導体の製造が開示されている。
【０００５】
シアノアクリレート合成の代替方法も存在する。米国特許第５７０３２６７号は、既存のα−シアノアクリレートモノマーのエステル交換によるα−シアノアクリレートエステルの製造のための合成方法を明らかにする。この方法の基質多様性は、過酷なエステル交換工程のために制限される。
【０００６】
国際公開第９４／１５９０７号は、２−シアノアクリル酸またはその酸ハロゲン化物とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させることを含む、２−シアノアクリレートエステルの調製方法を開示する。この反応は、重合防止条件下、不活性有機溶媒中で行われ、反応中に生じる水または親水性酸は連続的に除去される。この方法は、酸ハロゲン化物の調製が付加的で望ましくない合成工程である点で劣る。
【０００７】
最新技術であるにもかかわらず、エステル側鎖における多様性が増すようなα−シアノアクリレートエステルモノマーの代替製造方法に対する要求が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】独国特許第３４１５１８１号明細書
【特許文献２】米国特許第５７０３２６７号明細書
【特許文献３】国際公開第９４／１５９０７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、α−シアノアクリレートエステルモノマーの製造方法を提供する。α−シアノアクリレートエステルモノマーを含有する接着剤組成物は一般的に数秒後には硬化するため、通常、非常に速く固まり、適度な初期接着強度を示す。シアノアクリレート接着剤の急速硬化性は、プラスチック、金属およびセラミックなどを含む種々の物質を素早く接着するのに有用である。したがって、シアノアクリレート接着剤は、家庭用および商業用（例えば、自動車、医療および電子産業）において広く用いられている。
【００１０】
本発明は、本発明において必要となる比較的穏やかな反応条件により、多種多様な官能基を有し得るα−シアノアクリレートエステルモノマーを提供する。このような官能化されたα−シアノアクリレートエステルモノマーが接着特性を改善し得ると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本発明の第１の態様は、式：
【化１】
2013544767.tif 000003
〔式中、
Ｚは、ＮまたはＰであり；
Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族、Ｃ３〜Ｃ２０環状脂肪族、Ｃ５〜Ｃ２０芳香族、Ｃ３〜Ｃ２０複素環式芳香族およびそれらの組み合わせから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族、Ｃ３〜Ｃ２０環状脂肪族、Ｃ５〜Ｃ２０芳香族、Ｃ３〜Ｃ２０複素環式芳香族およびそれらの組み合わせから、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも２つはＨとならないように選択され；または
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の任意の２つはＺとともにＣ５〜Ｃ２０脂肪族複素環を表していてもよく；または
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の任意の３つはＺとともにＣ５〜Ｃ２０脂肪族複素環を表していてもよい〕
で示されるα−シアノアクリレート塩の、α−シアノアクリレートエステルモノマーの合成における使用を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上記式のα−シアノアクリレート塩は、Ｋｒａｗｃｚｙｋ  ｉｎ  Ｋｒａｗｃｚｙｋ、Ｈ  Ｓｙｎｔｈ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２０００、３０、４、６５７−６６４に記載された方法と同様の方法を利用して合成することができる。カチオン種の特性は、当業者に既知の一般的なカチオン交換法を塩に施すことにより容易に変更することができる。
【００１３】
本発明で使用される用語「Ｃｘ〜Ｃｙ脂肪族」は、Ｃｘ〜Ｃｙ個の炭素原子（Ｃｘ〜Ｃｙアルキル、Ｃｘ〜ＣｙアルケニルおよびＣｘ〜Ｃｙアルキニルを含む）を含む直鎖、分枝、飽和および不飽和の炭化水素鎖を意味する。炭化水素鎖の炭素原子は、少なくとも１つのシアノ基、ニトロ基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０エーテル、Ｃ１〜Ｃ１０チオエーテル、Ｃ１〜Ｃ１０エステル、Ｃ１〜Ｃ１０ケトン、Ｃ１〜Ｃ１０ケチミン、Ｃ１〜Ｃ１０スルホン、Ｃ１〜Ｃ１０スルホキシド、Ｃ１〜Ｃ１０第１級アミドまたはＣ１〜Ｃ２０第２級アミドにより１回以上任意に置換されていてもよい。
【００１４】
同様に、Ｃｘ〜Ｃｙアルキル、Ｃｘ〜ＣｙアルケニルおよびＣｘ〜Ｃｙアルキニルには、少なくとも１つのシアノ基、ニトロ基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０エーテル、Ｃ１〜Ｃ１０チオエーテル、Ｃ１〜Ｃ１０エステル、Ｃ１〜Ｃ１０ケトン、Ｃ１〜Ｃ１０ケチミン、Ｃ１〜Ｃ１０スルホン、Ｃ１〜Ｃ１０スルホキシド、Ｃ１〜Ｃ１０第１級アミドまたはＣ１〜Ｃ２０第２級アミドにより１回以上任意に置換されていてもよい直鎖および分枝のＣｘ〜Ｃｙアルキル、Ｃｘ〜ＣｙアルケニルおよびＣｘ〜Ｃｙアルキニルが含まれる。
【００１５】
本発明で使用される用語「Ｃｘ〜Ｃｙ環状脂肪族」は、Ｃｘ〜Ｃｙ個の炭素原子（Ｃｘ〜Ｃｙシクロアルキル、Ｃｘ〜ＣｙシクロアルケニルおよびＣｘ〜Ｃｙシクロアルキニルを含む）を含む非縮合、縮合、スピロ環、多環、飽和および不飽和炭化水素環を意味する。炭化水素環の炭素原子は、少なくとも１つのＯまたはＳにより少なくとも１回以上任意に置換されていてもよい。炭化水素環の炭素原子は、少なくとも１つのシアノ基、ニトロ基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０エーテル、Ｃ１〜Ｃ１０チオエーテル、Ｃ１〜Ｃ１０エステル、Ｃ１〜Ｃ１０ケトン、Ｃ１〜Ｃ１０ケチミン、Ｃ１〜Ｃ１０スルホン、Ｃ１〜Ｃ１０スルホキシド、Ｃ１〜Ｃ１０第１級アミドまたはＣ１〜Ｃ２０第２級アミドにより１回以上任意に置換されていてもよい。
【００１６】
同様に、Ｃｘ〜Ｃｙシクロアルキル、Ｃｘ〜ＣｙシクロアルケニルおよびＣｘ〜Ｃｙシクロアルキニルには、シクロアルキル、シクロアルケニルおよびシクロアルキニル環の炭素原子が、少なくとも１つのＯまたはＳにより少なくとも１回以上任意に置換されていてもよい化合物が含まれる。この環の炭素原子は、少なくとも１つのシアノ基、ニトロ基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０エーテル、Ｃ１〜Ｃ１０チオエーテル、Ｃ１〜Ｃ１０エステル、Ｃ１〜Ｃ１０ケトン、Ｃ１〜Ｃ１０ケチミン、Ｃ１〜Ｃ１０スルホン、Ｃ１〜Ｃ１０スルホキシド、Ｃ１〜Ｃ１０第１級アミドまたはＣ１〜Ｃ２０第２級アミドにより１回以上任意に置換されていてもよい。
【００１７】
本発明で使用される用語「芳香族」は、芳香族環の炭素原子が、少なくとも１つのシアノ基、ニトロ基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０エーテル、Ｃ１〜Ｃ１０チオエーテル、Ｃ１〜Ｃ１０エステル、Ｃ１〜Ｃ１０ケトン、Ｃ１〜Ｃ１０ケチミン、Ｃ１〜Ｃ１０スルホン、Ｃ１〜Ｃ１０スルホキシド、Ｃ１〜Ｃ１０第１級アミドまたはＣ１〜Ｃ２０第２級アミドにより１回以上任意に置換されていてもよい芳香族炭素環構造を意味する。
【００１８】
本発明で使用される用語「複素環」は、少なくとも２つの異なる元素の原子を環構成部材として有する環状化合物を意味する。
【００１９】
本発明で使用される用語「複素環式芳香族」は、少なくとも２つの異なる元素の原子を環構成部材として有する芳香族複素環構造を意味する。複素環式芳香族環の炭素原子は、少なくとも１つのシアノ基、ニトロ基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０エーテル、Ｃ１〜Ｃ１０チオエーテル、Ｃ１〜Ｃ１０エステル、Ｃ１〜Ｃ１０ケトン、Ｃ１〜Ｃ１０ケチミン、Ｃ１〜Ｃ１０スルホン、Ｃ１〜Ｃ１０スルホキシド、Ｃ１〜Ｃ１０第１級アミドまたはＣ１〜Ｃ２０第２級アミドにより任意に１回以上置換されていてもよい。
【００２０】
可変部Ｒ１およびＲ２は、Ｈであり得る。例えば、ＺはＮであり、Ｒ１およびＲ２はＨであってよい。
【００２１】
可変部Ｒ３はＨであり得る。Ｒ３とＲ４の両方がＨであってもよい。Ｒ３とＲ４の両方がＨである場合、Ｒ５およびＲ６は同一または異なっていてよく、これらはＣ３〜Ｃ２０アルキルおよびＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルから選択し得る。立体的にカサ高いカチオン性ホスホニウムまたはアンモニウム種は、より安定なα−シアノアクリレート塩をもたらす。一実施態様において、ＺはＮであってよく、Ｒ１およびＲ２はＨであってよく、Ｒ３およびＲ４はＨであってよく、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルおよびＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルから選択し得る。
【００２２】
あるいは、Ｒ３とＲ４の両方がＨである場合、Ｒ５とＲ６は、同一または異なって、シクロヘキシル部分、イソプロピル部分、イソブチル部分およびｔｅｒｔ−ブチル部分から選択し得る。Ｒ３およびＲ４はＨであってよく、Ｒ５およびＲ６はシクロヘキシル部分であってよい。一実施態様において、ＺはＮであってよく、Ｒ１およびＲ２はＨであってよく、Ｒ３およびＲ４はＨであってよく、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、シクロヘキシル部分、イソプロピル部分、イソブチル部分およびｔｅｒｔ−ブチル部分から選択し得る。
【００２３】
α−シアノアクリレート塩は、式：
【化２】
2013544767.tif 000004
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族、Ｃ３〜Ｃ２０環状脂肪族、Ｃ５〜Ｃ２０芳香族、Ｃ３〜Ｃ２０複素環式芳香族およびそれらの組み合わせから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族、Ｃ３〜Ｃ２０環状脂肪族、Ｃ５〜Ｃ２０芳香族、Ｃ３〜Ｃ２０複素環式芳香族およびそれらの組み合わせから、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも２つはＨとならないように選択され；または
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の任意の２つはＮとともにＣ５〜Ｃ２０脂肪族複素環を表していてもよく；または
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の任意の３つはＮとともにＣ５〜Ｃ２０脂肪族複素環を表していてもよい〕
で示される塩であり得る。
【００２４】
有利には、カチオン性アンモニウム対イオンがより安定なα−シアノアクリレート塩を生じる。
【００２５】
可変部Ｒ１およびＲ２はＨであり得る。可変部Ｒ３はＨであり得る。Ｒ３およびＲ４の両方がＨであってもよい。Ｒ３とＲ４の両方がＨである場合、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルおよびＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルから選択し得る。
【００２６】
一実施態様において、Ｒ１およびＲ２はＨであってよく、Ｒ３およびＲ４はＨであってよく、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルおよびＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルから選択し得る。
【００２７】
あるいは、Ｒ３とＲ４の両方がＨである場合、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、シクロヘキシル部分、イソプロピル部分、イソブチル部分およびｔｅｒｔ−ブチル部分から選択し得る。Ｒ３およびＲ４はＨであってよく、Ｒ５およびＲ６はシクロヘキシル部分であってよい。
【００２８】
α−シアノアクリレート塩は、式：
【化３】
2013544767.tif 000005
〔式中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族、Ｃ３〜Ｃ２０環状脂肪族、Ｃ５〜Ｃ２０芳香族、Ｃ３〜Ｃ２０複素環式芳香族およびそれらの組み合わせから、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも２つはＨとならないように選択され；または
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の任意の２つはＮとともにＣ５〜Ｃ２０脂肪族複素環を表していてもよく；または
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の任意の３つはＮとともにＣ５〜Ｃ２０脂肪族複素環を表していてもよい〕
で示される塩であり得る。
【００２９】
可変部Ｒ３はＨであり得る。Ｒ３とＲ４の両方がＨであってもよい。Ｒ３とＲ４の両方がＨである場合、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルおよびＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルから選択し得る。あるいは、Ｒ３とＲ４の両方がＨである場合、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、シクロヘキシル部分、イソプロピル部分、イソブチル部分およびｔｅｒｔ−ブチル部分から選択し得る。Ｒ３およびＲ４はＨであってよく、Ｒ５およびＲ６はシクロヘキシル部分であってよい。
【００３０】
α−シアノアクリレート塩は、式：
【化４】
2013544767.tif 000006
〔式中、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族、Ｃ３〜Ｃ２０環状脂肪族、Ｃ５〜Ｃ２０芳香族、Ｃ３〜Ｃ２０複素環式芳香族およびそれらの組み合わせから、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも２つはＨとならないように選択され；または
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の任意の２つはＮとともにＣ５〜Ｃ２０脂肪族複素環を表していてもよく；または
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はＮとともにＣ５〜Ｃ２０脂肪族複素環を表していてもよい〕
で示される塩であり得る。
【００３１】
可変部Ｒ４はＨであり得る。Ｒ４がＨである場合、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルおよびＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルから選択し得る。あるいは、Ｒ４がＨである場合、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、シクロヘキシル部分、イソプロピル部分、イソブチル部分およびｔｅｒｔ−ブチル部分から選択し得る。Ｒ４はＨであってよく、Ｒ５およびＲ６はシクロヘキシル部分であってよい。
【００３２】
別の態様において、本発明は、α−シアノアクリレートエステルモノマーの製造方法であって、
一般式：
【化５】
2013544767.tif 000007
〔式中、
Ｚは、ＮまたはＰであり；
Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族、Ｃ３〜Ｃ２０環状脂肪族、Ｃ５〜Ｃ２０芳香族、Ｃ３〜Ｃ２０複素環式芳香族およびそれらの組み合わせから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族、Ｃ３〜Ｃ２０環状脂肪族、Ｃ５〜Ｃ２０芳香族、Ｃ３〜Ｃ２０複素環式芳香族およびそれらの組み合わせから、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも２つはＨとならないように選択され；または
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の任意の２つはＺとともにＣ５〜Ｃ２０脂肪族複素環を表していてもよく；または
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の任意の３つはＺとともにＣ５〜Ｃ２０脂肪族複素環を表していてもよい〕
で示されるα−シアノアクリレート塩を、一般式：
Ｒ７−Ｘ
〔式中、
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族、Ｃ３〜Ｃ２０環状脂肪族およびそれらの組み合わせからなる群から選択され；かつ
Ｘは脱離基であり、脱離基Ｘの共役酸ＨＸは−２より小さいｐＫａを有する〕
で示される化合物と反応させる工程を含む方法を提供する。
【００３３】
本明細書においてｐＫａの意味はｐＫａ（Ｈ２Ｏ）と解釈される。具体的に、ｐＫａの測定は、蒸留水溶液（すなわち、非イオン性濃度調整蒸留水溶液）中、２５±１℃で行われる。示されるｐＫａ値は、酸の第１除去性プロトンのｐＫａを意味する。
【００３４】
本発明で使用される用語「脱離基」は、ヘテロリシス結合開裂において電子対とともに脱離する種を意味する。
【００３５】
可変部ＺはＮであり得る。可変部Ｒ１とＲ２はＨであり得る。ＺはＮであってよく、Ｒ１およびＲ２はＨであってよい。
【００３６】
可変部Ｒ３はＨであり得る。Ｒ３とＲ４の両方がＨであってもよい。Ｒ３とＲ４の両方がＨである場合、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルおよびＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルから選択し得る。一実施態様において、ＺはＮであってよく、Ｒ１およびＲ２はＨであってよく、Ｒ３およびＲ４はＨであってよく、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルおよびＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルから選択し得る。
【００３７】
あるいは、Ｒ３とＲ４の両方がＨである場合、Ｒ５とＲ６は、同一または異なって、シクロヘキシル部分、イソプロピル部分、イソブチル部分およびｔｅｒｔ−ブチル部分から選択し得る。Ｒ３およびＲ４はＨであってよく、Ｒ５およびＲ６はシクロヘキシル部分であってよい。一実施態様において、ＺはＮであってよく、Ｒ１およびＲ２はＨであってよく、Ｒ３およびＲ４はＨであってよく、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、シクロヘキシル部分、イソプロピル部分、イソブチル部分およびｔｅｒｔ−ブチル部分から選択し得る。
【００３８】
α−シアノアクリレート塩は、式：
【化６】
2013544767.tif 000008
〔式中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族、Ｃ３〜Ｃ２０環状脂肪族、Ｃ５〜Ｃ２０芳香族、Ｃ３〜Ｃ２０複素環式芳香族およびそれらの組み合わせから、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも２つはＨとならないように選択され；または
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の任意の２つはＮとともにＣ５〜Ｃ２０脂肪族複素環を表していてもよく；または
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の任意の３つはＮとともにＣ５〜Ｃ２０脂肪族複素環を表していてもよい〕
で示される塩であり得る。
【００３９】
可変部Ｒ３はＨであり得る。Ｒ３とＲ４の両方がＨであってもよい。Ｒ３とＲ４の両方がＨである場合、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルおよびＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルから選択し得る。あるいは、Ｒ３とＲ４の両方がＨである場合、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、シクロヘキシル部分、イソプロピル部分、イソブチル部分およびｔｅｒｔ−ブチル部分から選択し得る。Ｒ３およびＲ４はＨであってよく、Ｒ５およびＲ６はシクロヘキシル部分であってよい。
【００４０】
α−シアノアクリレート塩は、式：
【化７】
2013544767.tif 000009
〔式中、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族、Ｃ３〜Ｃ２０環状脂肪族、Ｃ５〜Ｃ２０芳香族、Ｃ３〜Ｃ２０複素環式芳香族およびそれらの組み合わせから、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも２つはＨとならないように選択され；または
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の任意の２つはＮとともにＣ５〜Ｃ２０脂肪族複素環を表していてもよく；または
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はＮとともにＣ５〜Ｃ２０脂肪族複素環を表していてもよい〕
で示される塩であり得る。
【００４１】
可変部Ｒ４はＨであり得る。Ｒ４がＨである場合、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルおよびＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルから選択し得る。あるいは、Ｒ４がＨである場合、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、シクロヘキシル部分、イソプロピル部分、イソブチル部分およびｔｅｒｔ−ブチル部分から選択し得る。Ｒ４はＨであってよく、Ｒ５およびＲ６はシクロヘキシル部分であってよい。
【００４２】
式：Ｒ７−Ｘの化合物に関して、Ｒ７はＣ１〜Ｃ２０脂肪族であり得る。例えば、Ｒ７はＣ１〜Ｃ２０アルキルであってよい。
【００４３】
可変部Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、（ｐ）−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＨ３ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３およびＦＳＯ３の群から選択し得る。例えば、Ｘは、（ｐ）−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＨ３ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３およびＦＳＯ３の群から選択し得る。
【００４４】
望ましくは、脱離基Ｘの共役酸ＨＸは−８〜−２０のｐＫａを有し得る。例えば、−１０〜−１８のｐＫａである。特に、脱離基Ｘの共役酸ＨＸは−１２〜−１８のｐＫａを有し得る。好適には、脱離基Ｘの共役酸ＨＸは−１２〜−１６のｐＫａを有し得る。好適には、ＸはＣＦ３ＳＯ３およびＦＳＯ３からなる群から選択し得る。ＸはＣＦ３ＳＯ３であり得る。
【００４５】
有利には、適当なｐＫａを有する脱離基Ｘを選択することにより、本発明の方法は、α−シアノアクリレートエステルモノマーの効率的な合成を可能にする。本発明の方法は高い化学選択性により進められ、最小限の副生成物が生じる。さらに、脱離基Ｘ（およびそれに関連するｐＫａ）の適切な選択は、本発明の方法により製造されたα−シアノアクリレートエステルモノマーの望ましくない重合を最小限に抑える。
【００４６】
本発明の方法によるα−シアノアクリレート塩と式：Ｒ７−Ｘの化合物との反応工程は、Ｃ２〜Ｃ２０非環式エーテル、Ｃ５〜Ｃ２０環状エーテル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルニトリル、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルエステル、Ｃ５〜Ｃ２０アルカンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒中で行うことができる。
【００４７】
望ましくは、溶媒はＣ１〜Ｃ２０ハロアルキルである。例えば、溶媒はＣ１〜Ｃ１０クロロアルキルであり得る。好適な溶媒としては、ジクロロメタンが挙げられる。
【００４８】
さらに、本発明の方法によるα−シアノアクリレート塩と式：Ｒ７−Ｘの化合物との反応工程は、−２０℃〜６０℃（すなわち＋６０℃）の温度で行うことができる。例えば、本発明の方法によるα−シアノアクリレート塩と式：Ｒ７−Ｘの化合物との反応工程は、１５〜２５℃の温度で行うことができる。特に、２２℃の温度が望ましいであろう。
【００４９】
本発明の方法により調製されたα−シアノアクリレートモノマーは、当業者に公知の任意の従来方法により単離または精製することができる。例えば、精製は、適当な蒸留、クロマトグラフィーまたは結晶化により行うことができる。
【００５０】
本発明に従って調製したα−シアノアクリレートモノマーを医療または手術用途に使用することを意図する場合、例えば使用前にモノマーを照射することにより殺菌することができる。殺菌工程中の重合を防止するため、殺菌を安定化剤の存在下で行うこともできる。
【００５１】
本発明に従って調製されたα−シアノアクリレートモノマーは、可塑剤、促進剤、フィラー、乳白剤、増粘剤、粘度調整剤、阻害剤、チキソトロピー付与剤、安定化剤、染料およびそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤とともに接着剤組成物の一部として処方し得る。
【００５２】
特に、このようなシアノアクリレート組成物は、さらなる助剤として増粘剤を含み得る。これは、増粘剤を含まなければ低粘性接着剤を容易に吸収する多孔質物質を結合するためにこの組成物を利用する場合に特に望ましい。適する増粘剤としては、ポリメチルメタクリレート、メタクリレートコポリマー、アクリルゴム、セルロース誘導体、酢酸ポリビニルまたはポリアルファシアノアクリレートが挙げられる。
【００５３】
通常、安定剤系は、シアノアクリレート組成物の輸送中および貯蔵中に重合が起こらないように選択しなければならない。その一方で、所望の基材へ組成物を塗布した後すぐに重合を生じなければならない。したがって、公知のラジカル重合阻害剤に加えて、一般的に、アニオン重合に対する阻害剤をシアノアクリレート接着剤に加える。
【００５４】
適切な場合、本発明の実施態様のすべての選択肢および／または好ましい特徴を、本発明の別の実施態様の全ての選択肢および／または好ましい特徴と組み合わせることができる。
【００５５】
本発明に関して本明細書で用いられる用語「〜を含む」および用語「〜を有する」は、言及する特徴、整数、工程または成分の存在を特定するために用いられるが、１つ以上のそれ以外の特徴、整数、工程または成分の存在若しくは付加を除外するものではない。
【００５６】
明確化のためにそれぞれの実施態様に記載される本発明の特定の特徴が１つの実施態様中に組み合わせで示され得る。反対に、簡潔化のために１つの実施態様に記載される本発明の種々の特徴が別々にまたは任意の適するサブコンビネーションで示され得る。
【００５７】
以下に記載する実施例が一般化された実施例を代表するものであり、他のアレンジや本発明を再現することのできる他の方法が可能であり、これらが本発明に包含されることは当業者に明らかであろう。
【実施例】
【００５８】
実施例１：一般的な合成方法：ジシクロヘキシルアンモニウムα−シアノアクリレートのアルキル化による１−オクチル−α−シアノアクリレートの合成
【００５９】
ジシクロヘキシルアンモニウムα−シアノアクリレートの合成は、下記文献で見ることができる：Ｋｒａｗｃｚｙｋ、Ｈ  Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２０００、３０、４、６５７−６６４
【００６０】
オクチルトリフラート（０．０５ｍｏｌ）の乾燥ジクロロメタン（ＤＣＭ、１００ｍＬ）溶液にトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（０．００４ｍｏｌ）とｔ−ブチル化ヒドロキシアニソール（０．２５重量％）を加えた。ジシクロヘキシルアンモニウムα−シアノアクリレートの乾燥ＤＣＭ（８０ｍＬ）溶液を滴下した（２時間）。得られた溶液を２２℃で一晩撹拌した。ＮＭＲは、約１０％の残存トリフラートを示した（ポリマーの痕跡はなかった）。０．０７８ｍｏｌのジシクロヘキシルアンモニウムα−シアノアクリレートの乾燥ＤＣＭ（２０ｍＬ）溶液を加えた。２２℃で、ＮＭＲでトリフラートが検出されなくなるまで混合物を撹拌した（４時間）。混合物を酸性化（ＴＦＡ）し、真空中で減じた。沈殿した固体をろ過により除去した。ヘキサン（１００ｍＬ）を加えた。混合物を再度減じてろ過した。この作業を繰り返した。溶媒を除去し、１１．５ｇの黄色液体を得た。これは〜７５−８０％ＣＡモノマーであった。不純物は、シアノアクリル酸（過剰量の用いたジシクロヘキシルアンモニウムα−シアノアクリレートに起因する）、ジオクチルエーテル（トリフレート形成を経て導かれる副生成物）、少量（＜２％）のポリマー、微量のアミントリフラート塩、オクチルシアノアセテート（シアノ酢酸アミン塩から形成される、ジシクロヘキシルアンモニウムα−シアノアクリレートの不完全形成に由来する残留物）である。ＣＡ形成反応に由来する副生成物または副反応は見られなかった。オクチルＣＡを精製するために蒸留し、トリフラートに基づき６５％の全収率を得た。この合成方法は一般的であり、例えばｎ−プロピルＣＡ、３−メトキシブチルＣＡおよびＰＥＧ４００のビス−シアノアクリル酸エステルなどの他のモノマーの粗試料を調製するために用いられる。
【００６１】
蒸留物質のＮＭＲ分析：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：７．０５、（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨＨ）；６．６５（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨＨ）；４．２７（ｔ，２Ｈ，〜ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２〜）；１．７３（ｍ，２Ｈ，〜ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２〜）；１．４０−１．２５（ｂｒ  ｍ，１０Ｈ，〜ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２  ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２〜）；０．８８（ｔ，３Ｈ，〜ＣＨ２ＣＨ３）。
【００６２】
１３Ｃ  δ：１６３．２７  〜ＣＯＯ〜；１４３．３，＝ＣＨ２；１１４．５，〜ＣＮ；１１３．４，〜Ｃ＝ＣＨ２；６６．９９，〜ＣＯＯＣＨ２〜；３１．８；２９．２；２８．４；２５．８；２４．７；２２．７（〜ＣＨ２ＣＨ３）；１４．１１（〜ＣＨ３）。
【００６３】
ジシクロヘキシルアンモニウムα−シアノアクリレートと求電子剤との反応に対する一般的な反応式を下記に示す。すべてのアルキルトリフラートを使用直前に調製し、そのまま使用した。明記しない限り、表１〜４の反応条件欄における各反応は前記一般的合成方法に従った。
【００６４】
【化８】
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【００６５】
【表１】
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【００６６】
【表２】
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【００６７】
【表３】
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【国際調査報告】
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