(57)【要約】  変性した混合遷移金属酸化物の製造方法であって、カチオンとしてリチウムと少なくとも２種の遷移金属とを含む混合遷移金属酸化物の前駆体を、１分子当たり少なくとも１個のフェノキシ基若しくはアルコキシ基又は少なくとも１個のハロゲンを有するリン、ケイ素、チタン、ホウ素又はアルミニウムの化合物から選択される少なくとも１種の物質で処理する工程を含む方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性した混合遷移金属酸化物の製造方法であって、カチオンとしてリチウムと少なくとも２種の遷移金属とを含む混合遷移金属酸化物の前駆体を、１分子当たり少なくとも１個のフェノキシ基若しくはアルコキシ基又は少なくとも１個のハロゲンを有するリン、ケイ素、チタン、ホウ素又はアルミニウムの化合物から選択される少なくとも１種の物質で処理する工程を含む方法。
【請求項２】
前記処理を−２０〜＋１２００℃の範囲の温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記処理を、前記前駆体とＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＬｉＮＯ３から選択される少なくとも１種のリチウム化合物との反応と同時又はその前に行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ホウ素の化合物は、式Ｂ（Ｘ１）ａ（Ｒ２）３−ａの化合物（式中、記号はそれぞれ以下の通り定義される：
Ｘ１は、同一であるか又は異なり、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びＯ−Ｃ１−Ｃ６−環状又は直鎖状アルキルから選択され、
Ｒ２は、同一であるか又は異なり、それぞれフェニル及びＣ１−Ｃ６−アルキルから選択され、
ａは、１〜３の範囲である。）
から選択される、請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
チタンの化合物は、式Ｔｉ（Ｒ２）ｍ（Ｘ１）４−ｍの化合物（式中、記号はそれぞれ以下の通り定義される：
Ｒ２は、同一であるか又は異なり、それぞれフェニル及びＣ１−Ｃ６−アルキルから選択され、
Ｘ１は、同一であるか又は異なり、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びＯ−Ｃ１−Ｃ６−環状又は直鎖状アルキルから選択され、
ｍは、０〜３の範囲である。）
から選択される、請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
ケイ素の化合物は、式Ｓｉ（Ｒ２）ｍ（Ｘ１）４−ｍの化合物（式中、記号はそれぞれ以下の通り定義される：
Ｒ２は、同一であるか又は異なり、それぞれフェニル及びＣ１−Ｃ６−アルキルからそれぞれ選択され、
Ｘ１は、同一であるか又は異なり、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びＯ−Ｃ１−Ｃ６−環状又は直鎖状アルキルから選択され、
ｍは、０〜３の範囲である。）
から選択される、請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
リンの化合物は、式Ｏ＝Ｐ（ＯＲ３）３及びＲ５−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）（ＯＲ４）の化合物（式中、記号はそれぞれ以下の通り定義される：
Ｒ３、Ｒ４は、同一であるか又は異なり、それぞれ水素、フェニル及びＣ１−Ｃ４−アルキルから選択され、
Ｒ５は、水素、フェニル、Ｃ３−Ｃ７−シクロアルキル及びＣ１−C６−環状又は直鎖状アルキルから選択される。）
から選択される、請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
混合酸化物用に選択される前駆体は、元素の周期表の３〜１２族の少なくとも１種の元素の少なくとも１種の水酸化物、リン酸塩、オキシ水酸化物又は炭酸塩である、請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
カチオンとしてリチウムと少なくとも２種の遷移金属とを含む混合酸化物の前駆体を、窒素又は酸素及び少なくとも１個のアルコキシ基又は少なくとも１個のハロゲンを有するリン、ケイ素、チタン、ホウ素又はアルミニウムの化合物から選択される少なくとも１種のガス状物質を含むガス雰囲気に曝す、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の方法により得られる変性した混合遷移金属酸化物。
【請求項１１】
酸化状態＋４のＴｉ及びＳｉ、酸化状態＋３のＢ及びＡｌ並びに酸化状態＋３又は＋５のＰから選択される０．０１〜１質量％の少なくとも１種の元素で変性されている、元素の周期表の３〜１２族の少なくとも２種の元素の粒子状の酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩及び／又はオキシ水酸化物の混合物。
【請求項１２】
ドーピングは粒子の表面上に均一に分布させる、請求項１１に記載の混合物。
【請求項１３】
請求項１０に記載の変性した混合遷移金属酸化物を電極の製造に使用する方法。
【請求項１４】
前記電極がリチウムイオン電池用の電極である、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性した混合遷移金属酸化物の製造方法であって、カチオンとしてリチウムと少なくとも２種の遷移金属とを含む混合遷移金属酸化物の前駆体を、少なくとも１個のフェノキシ基若しくはアルコキシ基又は少なくとも１個のハロゲンを有するリン、ケイ素、チタン、ホウ素又はアルミニウムの化合物から選択される少なくとも１種の物質で処理する工程を含む方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、酸化状態＋４のＴｉ及びＳｉ、酸化状態＋３のＢ及びＡｌ並びに酸化状態＋３又は＋５のＰから選択される０．０１〜１質量％の少なくとも１種の元素で変性されている、元素の周期表の３〜１２族の少なくとも２種の元素の粒子状の酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩及び／又はオキシ水酸化物の混合物に関する。
【０００３】
本発明は更に、粒子状の酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩及び／又はオキシ水酸化物の本発明の混合物の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
大抵非常に重量のある電極を基礎とする電気化学セルのエネルギー密度を向上させるために、充電／放電性能が向上した電極材料を改良するための研究が絶えず行われている。導電種としてリチウムイオンを利用する電池に有利な電極材料の研究において、数多くの材料、例えばリチウム含有スピネル、混合酸化物（例えばリチウム化ニッケル−マンガン−コバルト酸化物及びリチオム−鉄ホスフェート）が今までに提案されている。特にリチウムカチオンを含有する混合酸化物に注目が寄せられている。
【０００５】
リチウムカチオンを含有する混合酸化物の製造は原理的に知られている。まず、例えば遷移金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は類似の塩を調製し、これを例えば互いに擦り潰すことによって互いに混合することにより、あるいは単に一工程での共沈により前駆体を準備する（例えば、特許文献１（ＥＰ１１８９２９６Ａ）及び特許文献２（ＥＰ１２９６３９１Ａ）を参照）。次に、リチウム化合物、好ましくはＬｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３と混合し、次いで高温、例えば８００〜１０００℃において反応させる。これにより、導電性多形体中の炭素及び必要により１種以上のバインダーと混合された混合遷移金属酸化物を得る。
【０００６】
特許文献３（ＵＳ２００９／０２８６１５７）では、リチウムイオン電池の稼働中におけるガスの発生を低下させることのできるリチウムイオン電池用の電極の表面変性方法が提案されている。この表面変性方法は、電極材料とシラン又は有機金属化合物との反応に基づくものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＥＰ１１８９２９６Ａ
【特許文献２】ＥＰ１２９６３９１Ａ
【特許文献３】ＵＳ２００９／０２８６１５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、稼働中にガスの発生を示さなくても、改善の必要がある充電／放電性能を示す電極材料もある。
【０００９】
本発明の目的は、従来と比較して向上した充電／放電性能を示し且つ容易に入手可能な材料から製造することができる電気化学セルの製造方法を提供することにある。本発明の更なる目的は、リチウムイオン電池の構成要素を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、冒頭で規定した方法（「本発明の方法」とも称する。）が見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の方法は、カチオンとしてリチウムと少なくとも２種の遷移金属とを含む混合酸化物の前駆体から進行する。本発明において、これは、カチオンとしてリチウム及び少なくとも２種の遷移金属を含む混合酸化物の前駆体を意味するものと理解され、また、略して前駆体と称する。前駆体それ自体がリチウムカチオンを含んでいてもよいが、リチウムカチオンを含んでいる必要はない。前駆体はリチウムカチオンを少しも含まないことが好ましい。
【００１２】
前駆体はカチオンとして少なくとも２種の遷移金属、特別な実施態様では３種又は４種の異なる遷移金属を含んでいることが好ましい。
【００１３】
アニオンの例としては、酸化物イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン及び前述のアニオンの組み合わせが挙げられる。
【００１４】
多くの元素が遍在する。例えば、ナトリウム、カリウム及び塩素は、実質的に全ての物質に所定の極めて少ない割合で検出され得る。本発明において、０．１質量％未満の割合のカチオン又はアニオンは無視される。そのため、０．１質量％未満のナトリウムを含む前駆体は、本発明ではナトリウムを含まないものとみなす。これに応じて、０．１質量％未満の硫酸イオンを含む前駆体は、本発明では硫酸塩を含まないものとみなす。
【００１５】
本発明の一実施態様では、前駆体は、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンを０．１〜１質量％の範囲で含む。しかしながら、リチウムカチオン以外のアルカリ金属イオンを有さない前駆体を使用することが好ましい。
【００１６】
本発明の一実施態様では、前駆体は、０．１〜２質量％の硫酸イオン、又は硝酸イオン又は酢酸イオンを含む。しかしながら、硫酸イオン、硝酸イオン及び酢酸イオンを含まない前駆体を使用することが好ましい。
【００１７】
本発明の一実施態様では、前駆体は、０．１〜５質量％のフッ化物イオンを含む。本発明の別の実施態様では、前駆体はフッ化物イオンを含まない。
【００１８】
本発明の一実施態様では、前駆体は、フッ化物以外のハロゲン化物イオン、特に塩化物を０．１〜２質量％の範囲で含む。フッ化物以外のハロゲン化物イオンを含まない前駆体を使用することが好ましい。
【００１９】
本発明の一実施態様では、混合酸化物の前駆体として、元素の周期表の３〜１２族の少なくとも１種の元素の少なくとも１種の水酸化物、リン酸塩、オキシ水酸化物又は炭酸塩を選択する。混合酸化物の前駆体として、元素の周期表の３〜１２族の少なくとも２種の元素の水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、オキシ水酸化物又は酸化物の混合物を選択することが好ましい。
【００２０】
例えば、元素の周期表の３〜１２族の２種又は３種の異なる元素の炭酸塩の混合物を選択することが可能である。また、元素の周期表の３〜１２族の２種又は３種の異なる元素の水酸化物の混合物を選択することも可能である。元素の周期表の３〜１２族の２種又は３種の異なるオキシ水酸化物の混合物を選択することも可能である。
【００２１】
本発明の一実施態様では、元素の周期表の３〜１２族の元素の炭酸塩と、元素の周期表の３〜１２族の１種以上の元素の水酸化物、オキシ水酸化物又はリン酸塩との混合物を選択する。
【００２２】
本発明の別の実施態様では、元素の周期表の３〜１２族の元素の水酸化物と、元素の周期表の３〜１２族の１種以上の元素の炭酸塩、オキシ水酸化物又はリン酸塩との混合物を選択する。
【００２３】
本発明の別の実施態様では、元素の周期表の３〜１２族の元素のオキシ水酸化物と、元素の周期表の３〜１２族の１種以上の元素の炭酸塩、水酸化物又はリン酸塩との混合物を選択する。
【００２４】
本発明の別の実施態様では、元素の周期表の３〜１２族の元素のリン酸塩と、元素の周期表の３〜１２族の１種以上の元素の炭酸塩、オキシ炭酸塩又は水酸化物との混合物を選択する。
【００２５】
本発明の別の実施態様では、元素の周期表の３〜１２族の元素の炭酸塩と、元素の周期表の３〜１２族の別の元素の水酸化物と、元素の周期表の３〜１２族の更なる元素のオキシ水酸化物又はリン酸塩との混合物を選択する。
【００２６】
本発明の一実施態様では、遷移金属は、ニッケル、コバルト、チタン、バナジウム、クロム、マンガン及び鉄のうち少なくとも２種の元素の組み合わせから、好ましくは前述した遷移金属のうち少なくとも３種の組み合わせから選択され、特に好ましくはニッケルとマンガンと前述したもののうちの少なくとも１種の更なる遷移金属との組み合わせであり、特に好ましくは、ニッケル、マンガン及びコバルトの組み合わせである。
【００２７】
この場合、あらゆる所望とする比があり得る。例えば、ニッケル、コバルト及びマンガンを、モル比が例えば１：１：１又は例えば５：２：３又は例えば４：２：４又は例えば２２：１２：６６又は例えば１：０：３又は例えば５：１：４で使用することが可能である。
【００２８】
本発明の一実施態様では、１０質量％以下、好ましくは１質量％以下の遷移金属が、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋又はＡｌ３＋で置き換わっている。別の実施態様では、前駆体は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋及びＡｌ３＋を含まない。
【００２９】
本発明では、前駆体は、物理吸着形態又は化学的結合形態の水を、例えば、０．１〜１０質量％、好ましくは２質量％以下で含むことが好ましい。ここで、物理吸着の水と化学的結合の水との間の正確な差異は、多くのケースでは単純な問題ではないので、通常は水含有量に注意を向けることが妥当である。
【００３０】
本発明によれば、１分子当たり少なくとも１個のアルコキシ基又は少なくとも１個のハロゲンを有するリン、ケイ素、ホウ素、チタン又はアルミニウムの化合物から選択される少なくとも１種の物質で前駆体を処理する。選択される物質は、本発明の処理を実行する過程において気体状又は液体状であるか、あるいは有機溶媒に少なくとも１グラム／リットルで溶解可能なその物質である。
【００３１】
本発明の一実施態様では、本発明の方法は、１分子当たり少なくとも１個のアルコキシ基又は少なくとも１個のハロゲンを有する、リン、ケイ素、ホウ素又はアルミニウムの化合物から選択される物質を気体状で使用する方法で行う。
【００３２】
本発明の一実施態様では、本発明の方法は、１分子当たり少なくとも１個のアルコキシ基又は少なくとも１個のハロゲンを有する、リン、ケイ素、ホウ素、チタン又はアルミニウムの化合物から選択される物質を特に実質上液体状で使用する方法で行う。
【００３３】
本発明の別の実施態様では、本発明の方法は、１分子当たり少なくとも１個のアルコキシ基又は少なくとも１個のハロゲンを有する、リン、ケイ素、ホウ素、チタン又はアルミニウムの化合物から選択される物質の溶液を使用する方法で行うが、この場合には溶媒は有機溶媒から選択される。
【００３４】
本発明の一実施態様では、１分子当たり少なくとも１個のアルコキシ基又は少なくとも１個のハロゲンを有する少なくとも１種のホウ素の化合物（本発明では、略してホウ素の化合物又はホウ素化合物とも称する。）で処理を行う。
【００３５】
本発明の一実施態様では、ホウ素の化合物は、式Ｂ（Ｘ１）ａ（Ｒ２）３−ａから選択される（但し、記号はそれぞれ以下のように定義される：
Ｘ１は、異なっていても同一でもよく、ハロゲン、フェノキシ基及びアルコキシ基、特に式ＯＲ１
（Ｒ１は、フェニル及び好ましくは環状又は直鎖状Ｃ１−C６−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、イソアミル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル及び１，３−ジメチルブチル、好ましくはｎ−Ｃ１−Ｃ６−アルキルから選択され、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルから選択され、最も好ましくはメチル又はエチルから選択される。物質が１分子当たり２個以上のアルコキシ基を有する場合、Ｒ１は異なるか又は好ましくは同一であってよく、前述したＣ１−Ｃ６−アルキル基から選択されてよい。
【００３６】
Ｒ２は、フェニル及び好ましくはＣ１−C６−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル及び１，３−ジメチルブチルから選択され、好ましくはｎ−Ｃ１−Ｃ６−アルキルから選択され、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルから選択され、最も好ましくはメチル又はエチルから選択される。）
のフェノキシ基及びアルコキシ基から選択される。
【００３７】
本発明において、ハロゲンはＸ２と省略する場合があり、ヨウ素、臭素、好ましくは塩素及びより好ましくはフッ素から選択される。
【００３８】
ａは、１〜３の範囲である。
【００３９】
好ましいホウ素化合物の例は、Ｃ６Ｈ５−Ｂ（Ｘ２）２、特にＣ６Ｈ５−ＢＣｌ２、Ｃ６Ｈ５−ＢＦ２、シクロ−Ｃ６Ｈ１１−ＢＣｌ２、シクロ−Ｃ６Ｈ１１−ＢＦ２、ＢＣｌ３、Ｂ（ＣＨ３）３、Ｂ（Ｃ２Ｈ５）３、Ｂ（ＣＨ３）２Ｆ、Ｂ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｂ（Ｃ２Ｈ５）２Ｆ、Ｂ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ、ＣＨ３−ＢＦ２、ＣＨ３−ＢＣｌ２、Ｃ２Ｈ５−ＢＦ２、ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７−ＢＣｌ２、ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７−ＢＦ２、Ｃ２Ｈ５−ＢＣｌ２、ＣＨ３Ｏ−Ｂ（ＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｏ−Ｂ（ＣＨ３）２、ＣＨ３Ｏ−Ｂ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｃ２Ｈ５Ｏ−Ｂ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）３、ＢＦ３である。
【００４０】
特に好ましいホウ素化合物はＢ（ＯＣＨ３）３及びＢＦ３である。
【００４１】
本発明の一実施態様では、アルミニウムの化合物は、Ａｌ（ＣＨ３）３、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）３及びメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。
【００４２】
本発明の一実施態様では、例えばフッ化アンモニウム及び硝酸アルミニウムから、本発明の処理の間にその場で得られるＡｌＦ３で処理を行う。
【００４３】
本発明の一実施態様では、１分子当たり少なくとも１個のアルコキシ基又は少なくとも１個のハロゲンを有する少なくとも１種のチタンの化合物（本発明において、略してチタンノ化合物とも称する。）で処理を行う。
【００４４】
本発明の一実施態様では、チタンの化合物は、酸化状態＋４のチタンを含むものから選択される。式Ｔｉ（Ｒ２）ｍ（Ｘ１）４−ｍの化合物（但し、記号はそれぞれ以下の通りに定義される：
Ｒ２は、同一であるか又は異なり、それぞれフェニル及び上述したＣ１−Ｃ６−環状又は直鎖状アルキルから選択され、
Ｘ１は、同一であるか又は異なり、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、フェノキシ及び上述したＯ−Ｃ１−C６−アルキルから選択され、
ｍは、０〜３の範囲、好ましくは０〜２の範囲、特に０である。）から選択される。
【００４５】
特に好適なチタンの化合物の例は、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４及びＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２である。
【００４６】
本発明の一実施態様では、１分子当たり少なくとも１個のアルコキシ基又は少なくとも１個のハロゲンを有する少なくとも１種のケイ素の化合物（本発明において、略してケイ素の化合物とも称する。）で処理を行う。
【００４７】
本発明の一実施態様では、ケイ素の化合物は、式Ｓｉ（Ｒ２）ｍ（Ｘ１）４−ｍの化合物（但し、記号はそれぞれ以下の通りに定義される：
Ｒ２は、同一であるか又は異なり、それぞれフェニル及び上述したＣ１−Ｃ６−環状又は直鎖状アルキルから選択され、
Ｘ１は、同一であるか又は異なり、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及び上述したＯ−Ｃ１−C６−アルキルから選択され、
ｍは、０〜４の範囲、好ましくは０〜２の範囲、特に０である。）から選択される。
【００４８】
特に好適なケイ素の化合物の例は、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ５ＳｉＣｌ３及びＣ６Ｈ５（ＣＨ３）２ＳｉＣｌである。
【００４９】
本発明の一実施態様では、１分子当たり少なくとも１個のアルコキシ基又は少なくとも１個のハロゲンを有する少なくとも１種のリンの化合物（本発明において、略してリンの化合物とも称する。）で処理を行う。
【００５０】
本発明の一実施態様では、リンの化合物は、式Ｏ＝Ｐ（Ｘ１）３、Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）（ＯＲ３）２、Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）２（ＯＲ３）、Ｏ＝ＰＲ５（ＯＨ）（ＯＲ３）、Ｏ＝Ｐ（Ｒ５）２（ＯＲ３）、Ｏ＝Ｐ（Ｒ５）２（ＯＨ）、Ｏ＝Ｐ（Ｒ５）３、Ｐ（Ｘ１）３、Ｐ（ＯＨ）（ＯＲ３）２、Ｐ（ＯＨ）２（ＯＲ３）、ＰＲ５（ＯＲ３）２、ＰＲ５（ＯＨ）（ＯＲ３）、Ｐ（Ｒ５）２（ＯＨ）及びＰ（Ｒ３）３の化合物から選択される。
【００５１】
本発明の一実施態様では、リンの化合物は、一般式Ｒ５−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）２（互換表記Ｏ＝ＰＲ５（ＯＲ１）２）のジアルキルアルキルホスホネート、又は式Ｒ５−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）（ＯＲ４）のジアルキルアルキルホスホネート（但し、記号は以下の通りに定義される：
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一であるか又は異なり、水素、フェニル及びＣ１−Ｃ４−アルキルから選択され、
Ｒ５は、水素、フェニル、Ｃ３−Ｃ７−シクロアルキル及びＣ１−C６−アルキルから選択される。あり得る場合には、Ｒ５は異なるか、又は好ましくは同一である。）から選択される。
【００５２】
Ｒ３又はＲ４が水素である化合物の代わりに、１種以上の対応する塩、例えばアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を使用することも可能である。アルカリ金属塩としては、カリウム塩及び特にナトリウム塩が挙げられる。アンモニウム塩としては、好適なアミンの塩、例えば、Ｃ１−C４−アルキルアミン、ジ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミン及びトリ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミンの塩（但し、ジ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミン及びトリ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミンのアルキル基は異なっていてもよく、好ましくは同一であってもよい。）が挙げられる。また、アルカノールアミン、特にエタノールアミンの塩、例えば、エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−ｎ−ブチルエタノールアミンの塩も好適である。
【００５３】
本発明の方法は、気相中又は液（凝縮）相中で行うことができる。気相中の処理は、リン化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物又はアルミニウム化合物が主に存在している、すなわち気体状態で少なくとも５０ｍｏｌ％の程度に存在していることを意味すると理解される。当然ながら、前駆体は、本発明の方法を実行している過程では気相中に存在しない。
【００５４】
液相中での処理は、リン化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物又はアルミニウム化合物を溶解、乳化又は懸濁形態で使用するか、あるいはそれらが処理温度において液体の場合には本質的に使用することを意味するものと理解される。前駆体は、本発明の方法を実行している過程において固体状態である。
【００５５】
本発明の一実施態様では、−２０〜１０００℃、好ましくは＋２０〜＋９００℃の範囲の温度において、リン化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物又はアルミニウム化合物で前駆体を処理する。
【００５６】
本発明の一実施態様では、前駆体を、溶媒又は分散剤の存在下で、リン化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物又はアルミニウム化合物で処理する。好適な溶媒は、例えば、脂肪族又は芳香族の炭化水素、有機カーボネート、更にエーテル、アセタール、ケタール及び非プロトン性アミド、ケトン及びアルコールである。例えば：ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、オルト−、メタ−及びパラ−キシレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，１−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール及びイソプロパノールである。
【００５７】
本発明の一実施態様では、リン化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物又はアルミニウム化合物を気体状態で、例えば純粋状態で又はキャリアガスと共に使用する。好適なキャリアガスは、例えば、窒素、希ガス、例えばアルゴン、及び酸素又は空気である。
【００５８】
本発明の一実施態様では、１〜９９体積％のキャリアガス及び９９〜１体積％の気体のリン化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物又はアルミニウム化合物を採用し、好ましくは５〜９５体積％のキャリアガス及び９５〜５体積％の気体のリン化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物又はリン化合物を採用する。
【００５９】
本発明の一実施態様では、本発明の方法は標準気圧で行う。
【００６０】
本発明の他の実施態様では、本発明の方法は、昇圧下、例えば１．１〜２０ｂａｒで行う。
【００６１】
本発明の他の実施態様では、本発明の方法は、減圧下、例えば０．５〜９００ｍｂａｒ、特に５〜５００ｍｂａｒで行う。
【００６２】
本発明の一実施態様では、本発明の方法は、１分〜２４時間の範囲、好ましくは１０分〜３時間の範囲に亘って行うことができる。
【００６３】
本発明の一実施態様では、リン化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物又はアルミニウム化合物に対する混合酸化物の質量比が０．０１：１〜１０００：１の比が選択される。
【００６４】
本発明の一実施態様では、前駆体を、１種のリン化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物又はアルミニウム化合物で処理する。他の実施の形態では、混合酸化物を、２種の異なるリン化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物又はアルミニウム化合物で、又は例えば１種のリン化合物と１種のチタン化合物との組み合わせで、例えば同時に又は連続して処理する。
【００６５】
当然ながら、本発明では、１種の前駆体だけでなく、２種以上の前駆体の混合物を処理することができる。
【００６６】
本発明の一実施態様では、本発明の、前駆体のリン化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物又はアルミニウム化合物での処理は、リチウム化合物の非存在下で行う。前駆体のリン化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物又はアルミニウム化合物での処理が完了すると、次に少なくとも１種のリチウム化合物との、好ましくは少なくとも１種のリチウム塩との反応が行われる。好ましいリチウム化合物は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３及びＬｉ２ＣＯ３から選択される。
【００６７】
本発明の別の実施態様では、前駆体を、リン化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物又はアルミニウム化合物での処理と同時に、少なくとも１種のリチウム化合物、好ましくは少なくとも１種のリチウム塩（好ましくはＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３及びＬｉ２ＣＯ３から選択される。）で処理する。このためには、例えば、例えば固形物ミキサー内で前駆体とリチウム化合物とを混合し、次いでこれにより得られた混合物をリン化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物又はアルミニウム化合物で処理する手順でもよい。
【００６８】
本発明の処理を行う容器は所望とする処理温度に応じて選択することができる。例えば、温度を３００℃以下で維持すべき場合にはタンク又は撹拌フラスコを選択することができる。本発明の方法を実行するための温度を少なくとも一時的に３００℃超で維持すべき場合には、容器として加熱炉、例えば回転管炉、プッシュスルー炉、マッフル炉又はペンデュラムキルンを選択することが好ましい。
【００６９】
当然ながら、２種以上の反応容器の組み合わせ、例えば撹拌タンクと回転管炉から構成されるカスケードを選択することもできる。
【００７０】
本発明の、前駆体のリン化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物又はアルミニウム化合物での処理では、気体の副生成物を反応条件下で放出させることができる。例えば、アルコールＲ１−ＯＨ又はハロゲン化水素、特にＨＣｌ又はＨＢｒである。このような副生成物は、混合遷移金属酸化物から容易に除去することができる。
【００７１】
本発明の一類型では、本発明の、前駆体のリン化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物又はアルミニウム化合物での処理によりＨＦが形成する。このような場合、Ｆは混合酸化物の結晶格子の中に組み込まれ得る。
【００７２】
前駆体のリン化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物又はアルミニウム化合物での処理を気相中で行った場合には、例えば、未転化のリン化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物又はアルミニウム化合物及びあらゆる副生成物を、必要により減圧下で、純粋な不活性ガスでのパージにより、排気により又はベークアウトにより除去することができる。
【００７３】
前駆体のリン化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物又はアルミニウム化合物での処理を溶媒の存在下で液相中で行った場合、例えば、未転化のリン化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物又はアルミニウム化合物及び溶媒を、濾過、抽出洗浄、溶媒の蒸留除去、ホウ素化合物及び／又は溶媒の蒸発、又は抽出により、あるいは前述した手法の１種以上の組み合わせにより、除去することができる。
【００７４】
次に、本発明に従って処理された前駆体を、例えば１００〜１０００℃、好ましくは２００〜６００℃において、熱で後処理を行ってもよい。熱での後処理は、空気下又は不活性キャリアガス下で行うことができる。
【００７５】
本発明の一実施態様では、ペンデュラム炉、プッシュスルー炉又は回転管炉を、熱での後処理のために選択する。
【００７６】
本発明の一実施態様では、熱での後処理は、１分〜２４時間、好ましくは３０分〜４時間の範囲にわたって行う。
【００７７】
本発明の一実施態様では、少なくとも１種の更なる電極の成分との混合物中の前駆体を、リン化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物又はアルミニウム化合物と一緒に処理する手順であり、電極の成分は、炭素、炭素用前駆体及びポリマーバインダーから選択される。これにより、変性した混合遷移金属酸化物を含む電極材料が得られる。
【００７８】
本発明の他の実施態様では、前駆体を単独で、リン化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物又はアルミニウム化合物で処理する手順、即ち、炭素、炭素用前駆体及びポリマーバインダーの非存在下で処理する手順である。これにより、変性した混合遷移金属酸化物が得られる。
【００７９】
変性した混合遷移金属酸化物又は変性した混合遷移金属酸化物を含む電極材料は通常、粒子状で得られる。
【００８０】
本発明の方法により製造される材料は、電極材料として又は電極材料を製造するのに非常に好適である。したがって、本出願は更に、変性した混合遷移金属酸化物及び本発明の方法により製造された電極材料を提供する。これは、元の混合酸化物の有益な性質だけでなく、非常に良好なフリーフローも有するので、優れた手法で処理して電極を得ることができる。
【００８１】
本発明は更に、元素の周期表の３〜１２族の少なくとも２種の元素の酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩及び／又はオキシ水酸化物の粒子形態の混合物であって、酸化状態＋４のＴｉ及びＳｉ、酸化状態＋３のＢ及びＡｌ並びに酸化状態＋３又は＋５のＰから選択される０．０１〜１質量％の少なくとも１種の元素で変性されているものを提供する。これは、更に非常に効率的に処理することができ、リチウム及び元素の周期表の３〜１２族の少なくとも２種の元素を含む混合遷移金属酸化物を、特に、例えば６００〜１０００℃の範囲の温度において焼成することにより得ることができる。
【００８２】
理論に委ねることを望むものではないが、混合金属酸化物は、酸化状態＋３のホウ素又はアルミニウムで変性可能である（ホウ素又はアルミニウムが結晶格子内の遷移金属箇所を担うことを意味する。）か、あるいは別の類型では、ホウ素又はアルミニウムが元素の周期表の３〜１２族の１種以上の金属との化合物を生じさせていると考えられる。
【００８３】
本発明の別の実施態様では、理論に委ねられるものではないが、混合遷移金属酸化物は酸化状態＋４のチタン又はケイ素で変性可能である（チタン又はケイ素が結晶格子内の遷移金属箇所を占有することを意味する。）か、あるいは、別の類型では、チタン又はケイ素が元素の周期表の３〜１２族の１種以上の金属と化合物を形成しているものと考えられる。
【００８４】
本発明の別の実施態様では、理論に委ねられるものではないが、混合遷移金属酸化物は、酸化状態＋３又は＋５のリンで変性されている（リンが結晶格子内の遷移金属箇所を占有していることを意味する。）か、あるいは、別の類型では、リンが元素の周期表の３〜１２族の１種以上の金属と化合物を形成しているものと考えられる。
【００８５】
本発明の一実施態様では、酸化状態＋３のホウ素での変性は、更に非常に均一的であるので、酸化物の粒子の表面で測定される濃度は、好ましくは±２０ｍｏｌ％以下逸れ、より好ましくは±１０ｍｏｌ％以下逸れる。
【００８６】
本発明の変性した混合遷移金属酸化物は、カチオンとして遷移金属だけでなく、リチウムも含む。本発明の一実施態様では、本発明の変性した混合遷移金属酸化物は、リチウムイオンと遷移金属イオンを等モル割合で含む。本発明の別の実施態様では、本発明の変性した混合遷移金属酸化物は、遷移金属イオンに対して余剰のリチウムイオン、例えば０．１〜１５ｍｏｌ％、好ましくは１〜１０ｍｏｌ％の範囲の余剰のリチウムイオンを含む。
【００８７】
カリウム及びナトリウムのような元素が少なくとも微量に偏在する。したがって、本発明において、０．０１質量％以下の範囲の割合のナトリウム又はカリウムは、混合遷移金属酸化物の成分としてみなすべきでない。
【００８８】
本発明の電極材料は、例えばその良好なフリーフローのため、非常に良好な処理性を有し、また、本発明の変性した混合遷移金属酸化物を用いて電気化学セルを製造した場合には非常に良好なサイクリング安定性を示す。
【００８９】
本発明の電極材料は更に導電性多面体中の炭素を、例えば、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ又は活性炭の形態で含んでいてもよい。
【００９０】
本発明の電極材料は更に、１種以上のバインダー、例えばポリマーバインダーを含んでいてもよい。
【００９１】
好適なバインダーは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（共）重合体、即ち単独重合体又は共重合体は、例えば、アニオン、触媒又はフリーラジカル（共）重合により得られる（共）重合体から選択でき、特に、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びにエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３−ブタジエンから選択される少なくとも２種のコモノマーの共重合体から選択することができる。ポリプロピレンも好適である。ポリイソプレン及びポリアクリレートもまた好適である。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
【００９２】
本発明において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリル単独重合体だけでなく、アクリロニトリルと１，３−ブタジエン又はスチレンとの共重合体も意味するものと理解される。ポリアクリロニトリル単独重合体が好ましい。
【００９３】
本発明において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０ｍｏｌ％の共重合されるエチレンと５０ｍｏｌ％以下の少なくとも１種の他のコモノマー（例えば、α−オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１−ブテン）、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペンテン、更にイソブテン、ビニル芳香族類、例えばスチレン、更に（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸のＣ１−Ｃ１０−アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、更にマレイン酸、マレイン酸無水物及びイタコン酸無水物）を含むエチレンの共重合体も意味するものと理解される。ポリエチレンはＨＰＤＥでもＬＤＰＥでもよい。
【００９４】
本発明において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０ｍｏｌ％の共重合されるプロピレンと５０ｍｏｌ％以下の少なくとも１種の他のコモノマー（例えば、エチレン及びα−オレフィン、例えばブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及び１−ペンテン）を含むプロチレンの共重合体も意味するものと理解される。ポリプロピレンは好ましくはアイソタクチックのポリプロピレン、又は本質的にアイソタクチックのポリプロピレンである。
【００９５】
本発明において、ポリスチレンは、スチレンの単独重合体だけでなく、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１−Ｃ１０−アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３−ジビニルベンゼン、１，２−ジフェニルエチレン及びα−メチルスチレンとの共重合体も意味するものと理解される。
【００９６】
別の好ましいバインダーはポリブタジエンである。
【００９７】
他の好適なバインダーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。
【００９８】
本発明の一実施態様では、バインダーは、平均分子量Ｍｗが５００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の共重合体から選択される。
【００９９】
バインダーは架橋又は非架橋の（共）重合体であってよい。
【０１００】
本発明の特に好ましい実施態様では、バインダーは、ハロゲン化（共）重合体、特にフッ化（共）重合体から選択される。ハロゲン化又はフッ化（共）重合体は、１分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、より好ましくは１分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１種の（共）重合される（コ）モノマーを含むそれらの（共）重合体を意味するものと理解される。
【０１０１】
例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体及びエチレン−クロロフルオロエチレン共重合体である。
【０１０２】
好適なバインダーは、特にポリビニルアルコール及びハロゲン化（共）重合体、例えば、ポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニリデン、特にフッ化（共）重合体、例えばポリフッ化ビニル及び特にポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンである。
【０１０３】
導電性の炭素含有材料は、例えば、グラファイト、カーボンブラック、グラフェン又は前述の物質の少なくとも２種の混合物から選択することができる。本発明において、導電性の炭素含有材料を略してカーボン（Ｂ）とも称し得る。
【０１０４】
本発明の一実施態様では、導電性の炭素含有材料はカーボンブラックである。カーボンブラックは、例えば、ランプブラック、ファーネスブラック、フレームブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック及びインダストリアルブラックから選択することができる。カーボンブラックは、不純物、例えば炭化水素、特に芳香族炭化水素、又は酸素含有化合物若しくは酸素含有基、例えばＯＨ基を含み得る。また、硫黄又は鉄を含む不純物がカーボンブラック中に存在し得る。
【０１０５】
一類型では、導電性の炭素含有材料は部分的に酸化されたカーボンブラックである。
【０１０６】
本発明の一実施態様では、導電性の炭素含有材料はカーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブ（略してＣＮＴ）、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷ  ＣＮＴ）及び好ましくはマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷ  ＣＮＴ）がそれ自体既知である。これらを製造する方法及び性質は、例えば、Ａ．Ｊｅｓｓ  ｅｔ  ａｌ．  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ  Ｔｅｃｈｎｉｋ  ２００６，７８，９４−１００に記載されている。
【０１０７】
本発明の一実施態様では、カーボンナノチューブは０．４〜５０ｎｍ、好ましくは１〜２５ｎｍの範囲の直径を有する。
【０１０８】
本発明の一実施態様では、カーボンナノチューブは、１０ｎｍ〜１ｍｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍの長さを有する。
【０１０９】
カーボンナノチューブはそれ自体既知の方法により製造することができる。例えば、揮発性の炭素化合物、例えばメタン又は一酸化炭素、アセチレン又はエチレン、又は揮発性化合物の混合物、例えば合成ガスを、１種以上の還元剤、例えば水素及び／又は更なるガス（例えば窒素）の存在下で分解することができる。別の好適なガス混合物は、一酸化炭素とエチレンとの混合物である。分解に好適な温度は例えば４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃の範囲である。分解に好適な圧力条件は、例えば、標準圧力〜１００ｂａｒ、好ましくは標準圧力〜１０ｂａｒである。
【０１１０】
シングルウォール又はマルチウォールカーボンナノチューブは、例えば、アーク灯内で、特に分解触媒の存在下又は非存在下で炭素含有化合物を分解することにより得ることができる。
【０１１１】
一実施態様では、揮発性の炭素含有化合物の分解は、分解触媒、例えばＦｅ、Ｃｏ又は好ましくはＮｉの存在下で行う。
【０１１２】
本発明において、グラフェンは、単一のグラファイト層に類似する構造を有するほぼ理想又は理想２次元六方晶の炭素結晶を意味するものと理解される。
【０１１３】
本発明の一実施態様では、本発明の変性した混合遷移金属酸化物と導電性の炭素含有材料の質量比は、２００：１〜５：１、好ましくは１００：１〜１０：１の範囲である。
【０１１４】
本発明の更なる側面は、少なくとも１種の本発明の混合遷移金属酸化物、少なくとも１種の導電性の炭素含有材料及び少なくとも１種のバインダーを含む電極である。
【０１１５】
本発明の混合遷移金属酸化物及び導電性の炭素含有材料は上述している。
【０１１６】
本発明は更に、少なくとも１種の本発明の電極を用いて製造された電気化学セルを提供する。本発明は更に、少なくとも１種の本発明の電極を含む電気化学セルを提供する。
【０１１７】
本発明の一実施態様では、本発明の電極材料は：
６０〜９８質量％、好ましくは７０〜９６質量％の本発明の変性した混合遷移金属酸化物、
１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％のバインダー、
１〜２５質量％、好ましくは２〜２０質量％の導電性の炭素含有材料、
を含む。
【０１１８】
本発明の電極の形状は広い範囲から選択することができる。薄いフィルム内、例えば１０μｍ〜２５０μｍ、好ましくは２０〜１３０μｍの範囲の厚さを有するフィルム内に本発明の電極を構成することが好ましい。
【０１１９】
本発明の一実施態様では、本発明の電極は、箔、例えば金属箔、特にアルミニウム箔、又はポリマーフィルム、例えばポリエステルフィルム（未処理でもシリコン処理をしていてもよい）を含む。
【０１２０】
本発明は更に、本発明の電極材料又は本発明の電極を電気化学セルに使用する方法を提供する。本発明は更に、本発明の電極材料又は本発明の電極を用いて電気化学セルを製造する方法を提供する。本発明は更に、少なくとも１種の本発明の電極材料又は少なくとも１種の本発明の電極を含む電気化学セルを提供する。
【０１２１】
定義によれば、本発明の電気化学セルにおける本発明の電極はカソードとして機能する。本発明の電気化学セルは、本発明においてアノードと定義される対電極を含み、これは、例えば、炭素アノード、特にグラファイトアノード、リチウムアノード、ケイ素アノード又はチタン酸リチウムアノードであってよい。
【０１２２】
本発明の電気化学セルは、例えば、電池又は蓄電池であてよい。
【０１２３】
本発明の電気化学セルは、アノード及び本発明の電極の他に、他の構成要素、例えば導電塩、非水性溶媒、セパレータ、出力導体、例えば、金属又は合金から作製されたもの、更にケーブルコネクション及び筐体を含んでいてもよい。
【０１２４】
本発明の一実施態様では、本発明の電気化学セルは、ポリマー類、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール及び環状又は非環状有機カーボネートから好ましく選択される、室温で液体又は固体であり得る少なくとも１種の非水性溶媒を含む。
【０１２５】
好適なポリマー類の例は特にポリアルキレングリコール、例えばポリ−Ｃ１−Ｃ４−アルキレングリコール及び特にポリエチレングリコールである。このポリエチレングリコールは２０ｍｏｌ％以下の１種以上のＣ１−C４−アルキレングリコールを共重合形態で含んでいてよい。ポリアルキレングリコールは、メチル又はエチルで二重キャップされたポリアルキレングリコールが好ましい。
【０１２６】
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであってよい。
【０１２７】
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは５００００００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは２００００００ｇ／ｍｏｌ以下であってよい。
【０１２８】
好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、好ましくは１，２−ジメトキシエタンである。
【０１２９】
好適な環状エーテルの例はテトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンである。
【０１３０】
好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン及び１，１−ジエトキシエタンである。
【０１３１】
好適な環状アセタールの例は、１，３−ジオキサン及び特に１，３−ジオキソランである。
【０１３２】
好適な非環状有機カーボネートの例は、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル及び炭酸ジエチルである。
【０１３３】
好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物である。
【０１３４】
【化１】
2013542905.tif 000002
【０１３５】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、水素及びＣ１−Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルから選択される。但し、Ｒ７及びＲ８は両方ｔｅｒｔ−ブチルでないことが好ましい。）
特に好ましい実施態様では、Ｒ６はメチルであり且つＲ７及びＲ８はそれぞれ水素であるか、あるいはＲ６、Ｒ７及びＲ８がそれぞれ水素である。
【０１３６】
別の好ましい環状有機カーボネートは式（ＩＩＩ）の炭酸ビニレンである。
【０１３７】
【化２】
2013542905.tif 000003
【０１３８】
溶媒は、無水状態として知られているもの、すなわち、水含有量が１ｐｐｍ〜０．１質量％であるもので使用することが好ましく、これは、例えば、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒにより測定できる。
【０１３９】
本発明の電気化学セルは更に、１種以上の導電塩を含む。好適な導電塩は特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣｎＦ２＋１ＳＯ２）２等のリチウムイミド（但し、ｎは１〜２０の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｔＹＬｉの塩（但し、ｍは次の通りである：
Ｙが酸素及び硫黄から選択される場合はｔ＝１、
Ｙが窒素及びリンから選択される場合はｔ＝２、
Ｙが炭素及びケイ素から選択される場合はｔ＝３）
である。
【０１４０】
好ましい導電塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、特に好ましいのはＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２である。
【０１４１】
本発明の一実施態様では、本発明の電気化学セルは、電極を機械的に分離する１つ以上のセパレータを含む。好適なセパレータはポリマーフィルム、特に多孔質のポリマーフィルムであって、金属リチウムに対して未反応性であるものである。セパレータの特に好適な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形状の多孔質のポリエチレン及びフィルム形状の多孔質のポリプロピレンである。
【０１４２】
ポリオレフィンから作製されたセパレータ、特にポリエチレン又はポリプロピレンから作製されたセパレータは、３５〜４５％の範囲の空隙率を有する。好適な細孔径は、例えば、３０〜５００ｎｍの範囲である。
【０１４３】
本発明の別の実施態様では、セパレータは、無機粒子が充填されたＰＥＴの不織布から選択してよい。このようなセパレータは、４０〜５５％の範囲の空隙率を有し得る。好適な細孔径は、例えば、８０〜７５０ｎｍの範囲である。
【０１４４】
本発明の電気化学セルは更に、あらゆる所望の形状、例えば立方体状又は円筒円盤の形状を有し得る筐体を含む。一類型では、使用する筐体はポーチとして構成された金属箔である。
【０１４５】
本発明の電気化学セルは、高い電圧を付与し、高いエネルギー密度及び良好な安定性の点が特質である。
【０１４６】
本発明の電気化学セルは、例えば、直列接続又は並列接続で、互いに連結することができる。直列接続が好ましい。
【０１４７】
本発明は更に、本発明の電気化学セルをユニット内、特に移動可能ユニット内に使用する方法を提供する。移動可能ユニットの例は乗り物、例えば自動車、バイク、飛行機、又はボートや船等の水上の乗り物である。移動可能ユニットの他の例は、手動で移動するもの、例えばコンピュータ、特にノート型パソコン、電話、又は電気工具、例えば、建築分野のもの、特にドリル、電池が動力源のドリル又は電池が動力源の鋲打ち機である。
【０１４８】
本発明の電気化学セルをユニットに使用すると、再充電する前の稼働時間がより長いという利点が得られる。もし、より低いエネルギー密度を有する電気化学セルで同じ稼働時間を達成することを望むとしたら、電気化学セルにはより重い重量を課さなければならないであろう。
【０１４９】
本発明を実施例により説明する。
【実施例】
【０１５０】
概評：ｌ（ＳＴＰ）は標準リットルを表す。％の数値は他に明確な記述がない限り質量％である。
【０１５１】
Ｉ．本発明による変性された前駆体の製造及び混合遷移金属酸化物への更なる処理
Ｉ．１  本発明による変性された混合遷移金属酸化物の前駆体Ｍｐ―ＴＭ．１の製造及び更なる処理
１００ｇのＮｉ０．２５Ｍｎ０．７５（ＯＨ）２を１００ｇのホウ酸トリエチルＢ（ＯＣ２Ｈ５）３（Ｂ−１）中に懸濁させる。これにより得た懸濁液を窒素下６０℃で１時間撹拌する。次に、懸濁液をガラスフリットに通してろ過する。これにより、本発明に従って変性された前駆体ＭＰ−ＴＭ．１を得る。
【０１５２】
これにより得られる変性された前駆体を次いでＬｉ２ＣO３（０．５：０．２５：０．７５等のモル比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ）と混合し、マッフル炉内で８５０℃において２時間焼成する。これにより、変性した前駆体からスピネル構造を有する本発明の変性した混合遷移金属酸化物を得る。
【０１５３】
Ｉ．２  本発明に従って変性された混合遷移金属酸化物の前駆体ＭＰ−ＴＭ．２の製造及び更なる処理
前駆体Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２及びＬｉ２ＣＯ３の混合物（モル比１：０．５５）を回転管炉内で６００℃において継続して焼成する。回転管炉内での平均滞留時間は１時間である。９５％の空気及び５％のＯ＝Ｐ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２からなるガス流を回転管炉に通す（流入温度：２００℃、５００ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）。これにより本発明に従って変性された前駆体ＭＰ−ＴＭ．２を得る。
【０１５４】
次いでこれにより得られる黒色粉末を８５０℃においてマッフル炉内で空気下で焼成する。これにより、層構造を有する本発明の変性した混合遷移金属酸化物を得る。
【０１５５】
Ｉ．３  本発明に従って変性された混合遷移金属酸化物の前駆体ＭＰ−ＴＭ．３の製造及び更なる処理
その場で生じたＡｌＦ３での処理
１００ｇのＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２前駆体を１０００ｇの水に懸濁させ、５０℃において撹拌する。次に、１０質量％の硝酸アルミニウム及びフッ化アンモニウウの水溶液を連続して加え、Ａｌ：Ｆ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を０．０１：０．０３：０．３３：０．３３：０．３３とする。次に、懸濁液を５０℃において２時間撹拌し、次いでろ過し、１００℃で乾燥させた。これにより、本発明に従ってＡｌＦ３で変性された前駆体ＭＰ−ＴＭ．３を得る。
【０１５６】
このように変性された前駆体を次いでＬｉ２ＣＯ３（モル比１：０．５５）と混合し、マッフル炉内で８５０℃において１２時間焼成する。これにより、層構造を有する本発明の変性した混合遷移金属酸化物を得る。
【０１５７】
ＩＩ．電極及び試験セルの一般的製造方法
使用する材料：
導電性の炭素含有材料：
カーボン（Ｃ−１）：カーボンブラック、ＢＥＴ表面積６２ｍ２／ｇ、Ｔｉｍｃａｌから「Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉ」として市販
バインダー（ＢＭ．１）：フッ化ビニリデンとヘキサンフルオロプロペンの共重合体（粒子状）、Ａｒｋｅｍａ，ＩｎｃからＫｙｎａｒ  Ｆｒｅｘ（登録商標）として市販
他に明確に述べない限り数値％は質量％に基づくものである。
【０１５８】
材料の電気化学的データを決定するため、実施例Ｉ．１の本発明に従って変性された８ｇの混合遷移金属酸化物、１ｇのカーボン（Ｃ−１）及び１ｇの（ＢＭ．１）を２４ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して混合してペーストを得る。３０μｍ厚のアルミニウム箔を上記ペーストで被覆する（活性材料荷重５７ｍｇ／ｃｍ２）。１０５℃で乾燥させた後、被覆されたアルミニウム箔の円状部を打ち抜く。これにより得られる電極を電気化学セルの製造に使用する。
【０１５９】
１０５℃において乾燥させた後、円状の電極（直径２０ｍｍ）を打ち抜き、試験セルに組み込む。使用する電解質は、炭酸エチレン／炭酸ジメチル（質量部で１：１）のＬｉＰＦ６の１ｍｏｌ／ｌ溶液である。試験セルのアノードは、ガラス繊維ペーパーから作製されたセパレータを介してカソード箔と接触するリチウム箔からなる。
【０１６０】
これにより、電気化学セルＥＺ．1を得る。
【０１６１】
本発明の電気化学セルを４．９Ｖと３．５Ｖの間でサイクリング（充填／放電）に１００サイクル付す。充電及び放電の電流はカソード材料１ｇ当たり１５０ｍＡ／ｇである。１００サイクルの後放電能力の保持度を測定する。
【０１６２】
本発明の電気化学セルはサイクリング安定性について有効性を示す。
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月8日(2012.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性した混合遷移金属酸化物の製造方法であって、カチオンとしてリチウムと、ニッケル、コバルト、チタン、バナジウム、クロム、マンガン及び鉄のうち少なくとも２種の元素の組み合わせから選択される少なくとも２種の遷移金属とを含む混合遷移金属酸化物の前駆体を、１分子当たり少なくとも１個のフェノキシ基若しくはアルコキシ基又は少なくとも１個のハロゲンを有するリン、ケイ素、チタン、ホウ素又はアルミニウムの化合物から選択される少なくとも１種の物質で処理する工程を含み、
前記前駆体はリチウムカチオンを含まず、前記処理を、前記前駆体とＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ及びＬｉＮＯ３から選択される少なくとも１種のリチウム化合物との反応の前に行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記処理を−２０〜＋１２００℃の範囲の温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ホウ素の化合物は、式Ｂ（Ｘ１）ａ（Ｒ２）３−ａの化合物（式中、記号はそれぞれ以下の通り定義される：
Ｘ１は、同一であるか又は異なり、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びＯ−Ｃ１−Ｃ６−環状又は直鎖状アルキルから選択され、
Ｒ２は、同一であるか又は異なり、それぞれフェニル及びＣ１−Ｃ６−アルキルから選択され、
ａは、１〜３の範囲である。）
から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
チタンの化合物は、式Ｔｉ（Ｒ２）ｍ（Ｘ１）４−ｍの化合物（式中、記号はそれぞれ以下の通り定義される：
Ｒ２は、同一であるか又は異なり、それぞれフェニル及びＣ１−Ｃ６−アルキルから選択され、
Ｘ１は、同一であるか又は異なり、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びＯ−Ｃ１−Ｃ６−環状又は直鎖状アルキルから選択され、
ｍは、０〜３の範囲である。）
から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
ケイ素の化合物は、式Ｓｉ（Ｒ２）ｍ（Ｘ１）４−ｍの化合物（式中、記号はそれぞれ以下の通り定義される：
Ｒ２は、同一であるか又は異なり、それぞれフェニル及びＣ１−Ｃ６−アルキルから選択され、
Ｘ１は、同一であるか又は異なり、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びＯ−Ｃ１−Ｃ６−環状又は直鎖状アルキルから選択され、
ｍは、０〜３の範囲である。）
から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
リンの化合物は、式Ｏ＝Ｐ（ＯＲ３）３及びＲ５−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）（ＯＲ４）の化合物（式中、記号はそれぞれ以下の通り定義される：
Ｒ３、Ｒ４は、同一であるか又は異なり、それぞれ水素、フェニル及びＣ１−Ｃ４−アルキルから選択され、
Ｒ５は、水素、フェニル、Ｃ３−Ｃ７−シクロアルキル及びＣ１−C６−環状又は直鎖状アルキルから選択される。）
から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
混合酸化物用に選択される前駆体は、元素の周期表の３〜１２族の少なくとも２種の元素の水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、オキシ水酸化物又は酸化物の混合物である、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
カチオンとしてリチウムと少なくとも２種の遷移金属とを含む混合酸化物の前駆体を、窒素又は酸素及び少なくとも１個のアルコキシ基又は少なくとも１個のハロゲンを有するリン、ケイ素、チタン、ホウ素又はアルミニウムの化合物から選択される少なくとも１種のガス状物質を含むガス雰囲気に曝す、請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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