(57)【要約】二酸化炭素をギ酸塩およびギ酸に電気化学的還元するための方法および装置が提供される。一実施形態は、ガスコンパートメント、スズ系触媒を有する多孔質陰極が入っている陰極液コンパートメント、および混合金属酸化物触媒を有する陽極が入っている陽極液コンパートメントを収容する３コンパートメント反応器を特徴として備える。さらなる実施形態は、多孔質陰極、スズ−亜鉛陰極上にスズを堆積させるための方法、酸性陽極液を使用する反応法、および反応器のランタイムを延長するためのパルス分極を含む。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）電気化学反応器の陽極液コンパートメント内に陽極液を導入するステップであって、前記陽極液コンパートメントには、陽極が少なくとも部分的に入っているステップと；
（ｂ）前記電気化学反応器の陰極液コンパートメント内に二酸化炭素ガスを導入するステップであって、陰極液は、膜によって前記陽極液コンパートメントから分離されており、前記陰極液コンパートメントには、陰極が少なくとも部分的に入っており、前記陰極は、陰極触媒を含み、前記陰極触媒は、二酸化炭素をギ酸塩に電気化学的に還元するように配合されており、
スズ；および
亜鉛を含み、前記亜鉛は、前記陰極触媒の約３重量パーセント〜約６重量パーセントの間を占めるステップと；
（ｃ）前記陰極液コンパートメント内に陰極液を導入するステップと；
（ｄ）前記陽極と前記陰極の間にＤＣ電圧を印加し、それによって前記二酸化炭素の少なくとも一部がギ酸塩に変換されるステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記亜鉛が、前記陰極触媒の約３重量パーセントを占める、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記亜鉛が、前記陰極触媒の約６重量パーセントを占める、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記陰極液が、二酸化炭素をギ酸塩に電気化学的還元するために配合されている、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記陰極液が２Ｍの塩化カリウムを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記陽極液が、二酸化炭素をギ酸塩に電気化学的還元するために配合されている、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記陽極液が、二酸化炭素をギ酸に電気化学的還元するために配合されている、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記陽極液が約１Ｍの水酸化ナトリウムを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記陽極液が約０．５Ｍの硫酸を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
容器と；
前記容器内に配置され、陰極液コンパートメントと陽極液コンパートメントとに前記容器を分割する膜と；
前記陽極液コンパートメント内に少なくとも部分的に入っている陽極液と；
前記陰極液コンパートメント内に少なくとも部分的に配置され、陰極触媒を含む陰極であって、前記陰極触媒は、二酸化炭素をギ酸塩に電気化学的に還元するように配合され、
スズ；および
亜鉛
を含み、前記亜鉛は、前記陰極触媒の３重量パーセント〜６重量パーセントの間を占める陰極と；
前記陰極液コンパートメント内に入っており：
陰極液；
ガス状二酸化炭素；および
ギ酸塩
を含む混合物と；
前記陽極液コンパートメント内に少なくとも部分的に配置された陽極と；
前記陽極および前記陰極と電気的に連絡し、前記陽極と前記陰極の間にＤＣ電圧を印加するように構成された電圧源と
を備える装置。
【請求項１１】
前記亜鉛が、前記陰極触媒の約３重量パーセントを占める、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記亜鉛が、前記陰極触媒の約６重量パーセントを占める、請求項１に記載の装置。
【請求項１３】
前記陰極液が、二酸化炭素をギ酸塩に電気化学的還元するために配合されている、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１４】
前記陰極液が約２ＭのＫＣｌを含む、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記陽極液が、二酸化炭素をギ酸塩に電気化学的還元するために配合されている、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１６】
前記陽極液が、二酸化炭素をギ酸に電気化学的還元するために配合されている、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
前記陽極液が約１ＭのＮａＯＨを含む、請求項１５に記載の装置。
【請求項１８】
前記陽極液が０．５Ｍの硫酸を含む請求項１６に記載の装置。
【請求項１９】
０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩化第一スズ二水和物と；
０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度のピロリン酸四カリウムと；
０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度のグリシンと；
０．１ｇ／Ｌの濃度のポリオキシエチレン（１２）ノニルフェニルエーテルと
を含み、４．５のｐＨを有する溶液。
【請求項２０】
１０ｇ／Ｌの濃度のＬ−アスコルビン酸をさらに含む、請求項１９に記載の溶液。
【請求項２１】
スズ塩と；
少なくとも１つの錯化剤と；
非イオン性界面活性剤と
を含む溶液。
【請求項２２】
前記スズ塩が塩化第一スズ二水和物を含む、請求項２１に記載の溶液。
【請求項２３】
前記塩化第一スズ二水和物が、０．０８〜０．２ｍｏｌ／Ｌの間の濃度で存在する、請求項２２に記載の溶液。
【請求項２４】
前記塩化第一スズ二水和物が、０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で存在する、請求項２３に記載の溶液。
【請求項２５】
前記少なくとも１つの錯化剤がピロリン酸四カリウムを含む、請求項２１に記載の溶液。
【請求項２６】
前記ピロリン酸四カリウムが、０．４〜０．６ｍｏｌ／Ｌの間の濃度で存在する、請求項２５に記載の溶液。
【請求項２７】
前記ピロリン酸四カリウムが、０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で存在する、請求項２６に記載の溶液。
【請求項２８】
前記少なくとも１つの錯化剤がグリシンを含む、請求項２１に記載の溶液。
【請求項２９】
前記グリシンが、０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌの間の濃度で存在する、請求項２８に記載の溶液。
【請求項３０】
前記グリシンが、０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で存在する、請求項２９に記載の溶液。
【請求項３１】
Ｌ−アスコルビン酸をさらに含む、請求項２１に記載の溶液。
【請求項３２】
前記Ｌ−アスコルビン酸が、１０ｇ／Ｌの濃度で存在する、請求項３１に記載の溶液。
【請求項３３】
前記非イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレン（１２）ノニルフェニルエーテルを含む、請求項２１に記載の溶液。
【請求項３４】
前記ポリオキシエチレン（１２）ノニルフェニルエーテルが、０．１ｇ／Ｌの濃度で存在する、請求項３３に記載の溶液。
【請求項３５】
４．５のｐＨを有する、請求項２０に記載の溶液。
【請求項３６】
（ａ）炭素繊維紙を、５０パーセントのＨＣｌ中に１０分間浸漬するステップであって、前記炭素繊維紙は、約３７０ミクロンの厚さ、約７８の多孔度を有し、直径が約１０ミクロンの炭素繊維を含むステップと；
（ｂ）前記炭素繊維紙をエタノール中に３０秒間浸漬するステップと；
（ｃ）前記炭素繊維紙を請求項１９に記載の溶液中に浸漬するステップと；
（ｄ）ステップ（ｃ）の間に、前記溶液を５０〜５５℃の間の温度に維持するステップと；
（ｄ）ステップ（ｃ）の間に、２．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を０．５〜１．５時間の間印加するステップと
を含む方法。
【請求項３７】
（ａ）多孔質導電性材料を、請求項１９から３５のいずれか一項に記載の溶液中に浸漬するステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）の間に、前記溶液を４５〜７０℃の間の温度に維持するステップと；
（ｃ）ステップ（ａ）の間に、１．５〜２．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を０．５〜２時間の間印加するステップと
を含む方法。
【請求項３８】
前記多孔質導電性材料が、炭素繊維紙、グラファイトフェルト、ステンレス鋼発泡体、ニッケル発泡体、および網状ガラス質炭素からなる群から選択される、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記多孔質導電性材料が金属発泡体である、請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
前記金属発泡体がニッケルを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記金属発泡体がステンレス鋼を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
前記多孔質導電性材料が炭素繊維紙である、請求項３７に記載の方法。
【請求項４３】
前記多孔質導電性材料が網状ガラス質炭素である、請求項３７に記載の方法。
【請求項４４】
容器と；
前記容器内に入れられた請求項１９から３５のいずれか一項に記載の溶液と；
前記溶液中に少なくとも部分的に浸漬され、ＤＣ電源と電気的に連絡しており、対象とする堆積金属を含む陽極と；
前記溶液中に少なくとも部分的に浸漬され、前記電源と電気的に連絡しており、炭素繊維紙、グラファイトフェルト、ステンレス鋼フェルト、ニッケル発泡体、および網状ガラス質炭素からなる群から選択される陰極と
を備える装置。
【請求項４５】
前記対象とする堆積金属がスズである、請求項４４に記載の装置。
【請求項４６】
多孔質で導電性である基板と；
前記基板上に堆積され、０．５ミクロン〜５ミクロンの間の粒度を有するスズ堆積物を含むスズ触媒であって、前記スズ堆積物は、前記基板の外側表面を実質的に覆う、スズ触媒と
を含む製造物。
【請求項４７】
（ａ）多孔質で導電性の基板を、請求項１９から３５にいずれか一項に記載の溶液中に浸漬するステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）の間に、前記溶液を４５〜７０℃の間の温度に維持するステップと；
（ｃ）ステップ（ａ）の間に、１．５〜２．５ｍＡ／ｃｍ２の陰極電流密度を０．５〜２時間の間で印加するステップと
を含む方法。
【請求項４８】
請求項４７の記載の方法によって形成される製造物。
【請求項４９】
前記多孔質で導電性の基板が、金属発泡体を含む、請求項４６または４８のいずれか一項に記載の製造物。
【請求項５０】
前記金属発泡体がニッケルを含む、請求項４９に記載の製造物。
【請求項５１】
前記多孔質で導電性の基板が金属フェルトを含む、請求項４６または４８のいずれか一項に記載の製造物。
【請求項５２】
前記金属フェルトがステンレス鋼を含む、請求項５１に記載の製造物。
【請求項５３】
前記多孔質で導電性の基板が炭素繊維紙を含む、請求項４６または４８のいずれか一項に記載の製造物。
【請求項５４】
前記多孔質で導電性の材料が網状ガラス質炭素を含む、請求項４６または４８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５５】
（ａ）電気化学反応器の陽極液コンパートメント内に陽極液を導入するステップであって、前記陽極液コンパートメントには、陽極が少なくとも部分的に入っており、前記陽極は、
基板；および
前記基板上に堆積された金属酸化物触媒
を含むステップと；
（ｂ）ガスコンパートメントから前記電気化学反応器の陰極液コンパートメント内に二酸化炭素ガスを導入するステップであって、前記ガスコンパートメントは、前記陰極液コンパートメントと流体連通しており、前記陰極液コンパートメントは、膜によって前記陽極液コンパートメントから分離されており、前記陰極液コンパートメントには、陰極がさらに入っているステップと；
（ｃ）前記陰極液コンパートメント内に陰極液を導入するステップと；
（ｄ）前記陽極と前記陰極の間にＤＣ電圧を印加し、それによって、前記二酸化炭素の少なくとも一部が変換されるステップと
を含む方法。
【請求項５６】
前記陽極液が酸性であり、それによって、前記二酸化炭素の少なくとも一部がギ酸に変換される、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記陽極液がアルカリ性であり、それによって、前記二酸化炭素の少なくとも一部がギ酸塩に変換される、請求項５５に記載の方法。
【請求項５８】
前記基板がチタンを含み、前記金属酸化物触媒が酸化イリジウムを含む、請求項５５から５７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５９】
前記金属酸化物触媒が酸化タンタルをさらに含む、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記基板がチタンを含み、前記金属酸化物触媒が、
前記基板上に堆積された酸化タンタル；および
前記酸化タンタル上に堆積された酸化イリジウム
を含む、請求項５５から５７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６１】
前記陰極が、多孔質導電性基板およびスズ触媒を備える、請求項５６から５７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６２】
前記陰極が、請求項４６、または４８から５４に記載のいずれか一項に記載の製造物を備える、請求項５６から５７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６３】
前記陰極が、請求項４６、または４８から５４に記載のいずれか一項に記載の製造物を備える、請求項５８に記載の方法。
【請求項６４】
前記陰極が、請求項４６、または４８から５４に記載のいずれか一項に記載の製造物を備える、請求項５９に記載の方法。
【請求項６５】
前記陰極が、請求項４６、または４８から５４に記載のいずれか一項に記載の製造物を備える、請求項６０に記載の方法。
【請求項６６】
前記陰極がスズ−亜鉛合金触媒を含み、前記スズ−亜鉛合金触媒が、約３〜約６パーセントの間の亜鉛を含む、請求項５５から５７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６７】
前記スズ−亜鉛合金触媒が約３パーセントの亜鉛を含む、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
前記スズ−亜鉛合金触媒が約６パーセントの亜鉛を含む、請求項６６に記載の方法。
【請求項６９】
前記陰極がスズ−亜鉛合金触媒を含み、前記スズ−亜鉛合金触媒が、約３〜約６パーセントの間の亜鉛を含む、請求項５８に記載の方法。
【請求項７０】
前記スズ−亜鉛合金触媒が約３パーセントの亜鉛を含む、請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
前記スズ−亜鉛合金触媒が約６パーセントの亜鉛を含む、請求項６９に記載の方法。
【請求項７２】
前記陰極がスズ−亜鉛合金触媒を含み、前記スズ−亜鉛合金触媒が、約３〜約６パーセントの間の亜鉛を含む、請求項５９に記載の方法。
【請求項７３】
前記スズ−亜鉛合金触媒が約３パーセントの亜鉛を含む、請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
前記スズ−亜鉛合金触媒が約６パーセントの亜鉛を含む、請求項７２に記載の方法。
【請求項７５】
前記陰極がスズ−亜鉛合金触媒を含み、前記スズ−亜鉛合金触媒が、約３〜約６パーセントの間の亜鉛を含む、請求項６０に記載の方法。
【請求項７６】
前記スズ−亜鉛合金触媒が約３パーセントの亜鉛を含む、請求項７５に記載の方法。
【請求項７７】
前記スズ−亜鉛触媒が約６パーセントの亜鉛を含む、請求項７５に記載の方法。
【請求項７８】
前記陰極が多孔質であり；
前記陰極が、前記陰極液コンパートメントを前記ガスコンパートメントから分離する、請求項５５から６０または６６から７７のいずれか一項に記載の方法であって、
ステップ（ｂ）の前に、前記ガスコンパートメントから前記陰極を通じて、前記ガス状二酸化炭素を流すステップをさらに含む、方法。
【請求項７９】
ステップ（ｂ）の前に、前記ガスコンパートメントから前記陰極を通じて、前記ガス状二酸化炭素を流すステップをさらに含む、請求項６２から６５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８０】
容器と；
前記容器内に配置され、陰極液コンパートメントと陽極液コンパートメントとに前記容器を分割する膜と；
前記陽極液コンパートメント内に少なくとも部分的に入っている陽極液と；
前記陰極液コンパートメント内に配置された陰極と；
前記陰極液コンパートメント内に少なくとも部分的に入っており、
陰極液；および
二酸化炭素ガス
を含む混合物と；
前記陽極液コンパートメント内に少なくとも部分的に配置され、
基板；および
前記基板上に堆積された金属酸化物触媒
を備える陽極と；
前記陽極および前記陰極と電気的に連絡しており、前記陽極と前記陰極の間にＤＣ電圧を印加するように構成された電圧源と
を備える装置。
【請求項８１】
前記陽極液が酸性である、請求項８０に記載の装置。
【請求項８２】
前記陽極液がアルカリ性である、請求項８０に記載の装置。
【請求項８３】
前記基板がチタンを含み、前記金属酸化物が酸化イリジウムを含む、請求項８０から８２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項８４】
前記金属酸化物触媒が酸化タンタルをさらに含む、請求項８３に記載の装置。
【請求項８５】
前記金属酸化物触媒が、
前記基板上に堆積された酸化チタン、および
前記酸化タンタル上に堆積された酸化イリジウム
を含む、請求項８０から８２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項８６】
前記陰極が、
基板；および
スズ触媒
を備える、請求項８０から８２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項８７】
前記陰極が、請求項４６、または４８から５４のいずれか一項に記載の陰極を備える、請求項８０から８２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項８８】
前記陰極が、請求項４６、および４８から５４のいずれか一項に記載の製造物を備える、請求項８３に記載の装置。
【請求項８９】
前記陰極が、請求項４６、または４８から５４のいずれか一項に記載の製造物を備える、請求項８４に記載の装置。
【請求項９０】
前記陰極が、請求項４６、または４８から５４のいずれか一項に記載の製造物を備える、請求項８５に記載の装置。
【請求項９１】
前記陰極がスズ−亜鉛合金触媒を含み、前記スズ−亜鉛合金触媒が、約３〜約６パーセントの間の亜鉛を含む、請求項８０から８２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項９２】
前記スズ−亜鉛合金触媒が約３パーセントの亜鉛を含む、請求項９１に記載の装置。
【請求項９３】
前記スズ−亜鉛合金触媒が約６パーセントの亜鉛を含む、請求項９１に記載の装置。
【請求項９４】
前記陰極がスズ−亜鉛合金触媒を含み、前記スズ−亜鉛合金触媒が、約３〜約６パーセントの間の亜鉛を含む、請求項８３に記載の装置。
【請求項９５】
前記スズ−亜鉛合金触媒が約３パーセントの亜鉛を含む、請求項９４に記載の装置。
【請求項９６】
前記スズ−亜鉛合金触媒が約６パーセントの亜鉛を含む、請求項９４に記載の装置。
【請求項９７】
前記陰極がスズ−亜鉛合金触媒を含み、前記スズ−亜鉛合金触媒が、約３〜約６パーセントの間の亜鉛を含む、請求項８４に記載の装置。
【請求項９８】
前記スズ−亜鉛合金触媒が約３パーセントの亜鉛を含む、請求項９７に記載の装置。
【請求項９９】
前記スズ−亜鉛合金触媒が約６パーセントの亜鉛を含む、請求項９７に記載の装置。
【請求項１００】
前記陰極がスズ−亜鉛合金触媒を含み、前記スズ−亜鉛合金触媒が、約３〜約６パーセントの間の亜鉛を含む、請求項８５に記載の装置。
【請求項１０１】
前記スズ−亜鉛合金触媒が約３パーセントの亜鉛を含む、請求項１００に記載の装置。
【請求項１０２】
前記スズ−亜鉛合金触媒が約６パーセントの亜鉛を含む、請求項１００に記載の装置。
【請求項１０３】
前記陰極が多孔質であり；
前記陰極が、ガスコンパートメントから前記陰極液コンパートメントを分離し、前記ガスコンパートメントには、ガス状二酸化炭素ガスが入っている、
請求項８０から８５または９１から１０２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１０４】
（ａ）電気化学反応器の陽極液コンパートメント内に陽極液を導入するステップであって、前記陽極液コンパートメントには、陽極が少なくとも部分的に入っているステップと；
（ｂ）前記電気化学反応器の陰極液コンパートメント内にガス状二酸化炭素を導入するステップであって、前記陰極液コンパートメントは、膜によって前記陽極液コンパートメントから分離されており、前記陰極液コンパートメントには、陰極がさらに少なくとも部分的に入っているステップと；
（ｃ）前記陰極液コンパートメント内に陰極液を導入するステップであって、前記陰極液は、約６．５のｐＨを有する硫酸カリウム、および約５．５のｐＨを有する硫酸ナトリウムからなる群から選択される約０．１Ｍ〜約３Ｍの化合物の水溶液を含むステップと；
（ｄ）前記陽極と前記陰極の間にＤＣ電圧を印加し、それによって、前記二酸化炭素の少なくとも一部がギ酸塩に変換されるステップと
を含む方法。
【請求項１０５】
（ａ）電気化学反応器の陽極液コンパートメント内に陽極液を導入するステップであって、前記陽極液コンパートメントには、陽極が少なくとも部分的に入っているステップと；
（ｂ）ガスコンパートメントから前記電気化学反応器の陰極液コンパートメント内に二酸化炭素ガスを導入するステップであって、前記ガスコンパートメントは、前記陰極液コンパートメントと流体連通しており、前記陰極液コンパートメントは、膜によって前記陽極液コンパートメントから分離されており、前記陰極液コンパートメントには、陰極がさらに少なくとも部分的に入っており、前記陰極は、
基板；および
スズおよびスズ−亜鉛合金からなる群から選択される触媒
を備えるステップと；
（ｃ）前記陰極液コンパートメント内に陰極液を導入するステップと；
（ｄ）前記陽極と前記陰極の間にＤＣ電圧を印加し、それによって、前記二酸化炭素の少なくとも一部が変換されるステップと；
（ｅ）前記陰極から堆積物を除去するステップであって、陽極分極を印加すること、ディープ陰極分極を印加すること、およびこれらの組合せを印加することからなる群から選択されるステップと
を含む方法。
【請求項１０６】
定期的に、前記選択された陽極分極、ディープ陰極分極、または陽極分極とディープ陰極分極の組合せを印加するステップをさらに含む、請求項１０５に記載の方法。
【請求項１０７】
前記印加が、前記ＤＣ電圧の上に重ね合わされ、合計の定期的な印加は、印加同士間の最大時間間隔の約０．３パーセント〜約１．７パーセントの間である、請求項１０６に記載の方法。
【請求項１０８】
前記ディープ陰極分極が、約２〜１０時間毎に、約５〜約３０秒の間印加される、請求項１０５から１０７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０９】
前記陽極分極が、約２〜約１０時間毎に、約１５秒〜約１２０秒の間印加される、請求項１０５から１０７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１０】
ディープ陰極分極と陽極分極の前記組合せが、およそ約２時間〜約１０時間毎に印加され、
前記陽極分極が、約５〜約３０秒の間で印加され、その直後に
前記ディープ陰極分極が、約１５〜約１２０秒の間で印加される
請求項１０５から１０７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１１】
前記陽極分極の電流密度が、前記陽極と前記陰極の間に印加される前記ＤＣ電圧によってもたらされる電流密度の約１０倍の正の電流密度である、請求項１０５または１１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１２】
前記ディープ陰極分極の電流密度が、前記陽極と前記陰極の間に印加される前記ＤＣ電圧によってもたらされる電流密度の約１０倍の負の電流密度である、請求項１０５または１１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１３】
（ａ）電気化学反応器の陽極液コンパートメント内に陽極液を導入するステップであって、前記陽極液コンパートメントには、陽極が少なくとも部分的に入っているステップと；
（ｂ）前記電気化学反応器の陰極液コンパートメント内に陰極液を導入するステップであって、前記陰極液コンパートメントは、膜によって前記陽極液コンパートメントから分離されており、多孔質陰極によってガスコンパートメントからさらに分離されており、前記陰極および前記膜は、前記陰極液コンパートメントを少なくとも部分的に画定し、前記陰極は、スズ、または請求項４６、もしくは４８から５４のいずれか一項に記載の製造物を備えるステップと；
（ｃ）前記ガスコンパートメント内に二酸化炭素ガスを導入するステップと；
（ｄ）前記ガスコンパートメントから前記陰極内に前記二酸化炭素ガスを導入するステップと；
（ｅ）前記陰極から前記陰極液中に前記二酸化炭素ガスを導入するステップと；
（ｆ）前記陽極と前記陰極の間にＤＣ電圧を印加し、それによって、前記二酸化炭素の少なくとも一部が変換されるステップと
を含む方法。
【請求項１１４】
前記陰極液コンパートメントには、多孔質吸収性非導電性パッドが入っており、前記パッドは、前記膜に隣接している、請求項１１３に記載の方法。
【請求項１１５】
（ａ）前記多孔質吸収性非導電性パッド内に前記陰極液の少なくとも一部を導入するステップ
をさらに含む、請求項１１４に記載の方法。
【請求項１１６】
（ａ）前記陰極内に前記二酸化炭素ガスを導入する前に、前記ガスコンパートメントからディフューザー内に前記二酸化炭素ガスを導入するステップであって、前記ディフューザーは、前記陰極に隣接しているステップ
をさらに含む、請求項１１３から１１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１７】
（ａ）電気化学反応器の陽極液コンパートメント内に陽極液を導入するステップであって、前記陽極液コンパートメントには、陽極が少なくとも部分的に入っているステップと；
（ｂ）前記電気化学反応器の陰極液コンパートメント内に陰極液を導入するステップであって、前記陰極液コンパートメントは、膜によって前記陽極液コンパートメントから分離されており、触媒でコートされた多孔質陰極によってガスコンパートメントからさらに分離されており、前記陰極および前記膜は、前記陰極液コンパートメントを少なくとも部分的に画定するステップと；
（ｃ）前記ガスコンパートメント内に二酸化炭素ガスを導入するステップと；
（ｄ）前記ガスコンパートメントから前記陰極内に前記二酸化炭素ガスを導入するステップと；
（ｅ）前記陰極から前記陰極液中に前記二酸化炭素ガスを導入するステップと；
（ｆ）前記陽極と前記陰極の間にＤＣ電圧を印加し、それによって、前記二酸化炭素の少なくとも一部がギ酸塩に変換されるステップと
を含む方法。
【請求項１１８】
前記陰極液コンパートメントには、多孔質吸収性非導電性パッドが入っており、前記パッドは、前記膜に隣接している、請求項１１７に記載の方法。
【請求項１１９】
（ａ）前記パッド内に前記陰極液の少なくとも一部を導入するステップ
をさらに含む、請求項１１８に記載の方法。
【請求項１２０】
（ａ）前記陰極内に前記二酸化炭素ガスを導入する前に、前記ガスコンパートメントからディフューザー内に前記二酸化炭素ガスを導入するステップ
をさらに含む、請求項１１７から１１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２１】
（ａ）電気化学反応器の陽極液コンパートメント内に陽極液を導入するステップであって、前記陽極液コンパートメントには、陽極が少なくとも部分的に入っているステップと；
（ｂ）触媒でコートされた多孔質陰極内に陰極液を導入するステップであって、前記陰極は、陰極液コンパートメント内に入っており、前記陰極液コンパートメントは、膜によって前記陽極液コンパートメントから分離されており、前記陰極は、前記膜に隣接しているステップと；
（ｃ）ガスコンパートメントから前記陰極内に二酸化炭素ガスを導入するステップと；
（ｄ）前記陽極と前記陰極の間にＤＣ電圧を印加し、それによって、前記二酸化炭素の少なくとも一部がギ酸塩に変換されるステップと
を含む方法。
【請求項１２２】
（ａ）前記陰極内に前記二酸化炭素ガスを導入する前に、前記ガスコンパートメントからディフューザー内に前記二酸化炭素ガスを導入するステップであって、前記ディフューザーは、前記陰極に隣接しているステップ
をさらに含む、請求項１２１に記載の方法。
【請求項１２３】
容器と；
前記容器内に配置され、陰極液コンパートメントと陽極液コンパートメントとに前記容器を分割する膜と；
前記陽極液コンパートメント内に少なくとも部分的に配置された陽極と；
前記陰極液コンパートメントをガスコンパートメントから分離し、スズ、または請求項４６、もしくは４８から５４のいずれか一項に記載の製造物を備える多孔質陰極と；
前記陰極液コンパートメント内に少なくとも部分的に入っており、前記陰極と流体連通している陰極液であって、前記陰極は、前記ガスコンパートメントから前記陰極内に、次いで前記陰極液中に二酸化炭素ガスを導入することを可能にするように構成されている陰極液と；
前記陽極および前記陰極と電気的に連絡しており、前記陽極と前記陰極の間にＤＣ電圧を印加するように構成された電圧源と
を備える装置。
【請求項１２４】
前記陰極液コンパートメント内に配置され、前記膜に隣接してさらに配置されている多孔質吸収性非導電性パッドをさらに備える、請求項１２３に記載の装置。
【請求項１２５】
前記パッドと直接流体連通した陰極液フィード部をさらに備え、前記パッドが前記陰極液の少なくとも一部を含有する、請求項１２４に記載の装置。
【請求項１２６】
前記ガスコンパートメントと前記陰極の間に配置され、前記陰極に隣接し、前記ガスコンパートメントと流体連通し、前記陰極と流体連通しているディフューザーをさらに備え、前記ガスコンパートメント、前記ディフューザー、および前記陰極は、二酸化炭素ガスが、前記ガスコンパートメントから前記ディフューザーを通じ、次いで前記陰極を通じ、次いで前記陰極液中に流れることを可能にするように構成されている、請求項１２３から１２５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１２７】
容器と；
前記容器内に配置され、陰極液コンパートメントと陽極液コンパートメントとに前記容器を分割する膜と；
前記陽極液コンパートメント内に少なくとも部分的に配置された陽極と；
陰極液チャンバー内に少なくとも部分的に入っている触媒でコートされた多孔質陰極と；
前記陰極と流体連通したガスコンパートメントと；
前記陽極および前記陰極と電気的に連絡しており、前記陽極と前記陰極の間にＤＣ電圧を印加するように構成された電圧源と
を備える装置。
【請求項１２８】
前記陰極液チャンバー内に少なくとも部分的に入っており、前記膜に隣接している多孔質吸収性非導電性パッドをさらに備える、請求項１２７に記載の装置。
【請求項１２９】
前記パッドと直接流体連通した陰極液フィード部をさらに備え、前記パッドが陰極液の少なくとも一部を含有する、請求項１２８に記載の装置。
【請求項１３０】
前記ガスコンパートメントと前記陰極の間に配置され、前記陰極に隣接し、前記ガスコンパートメントと流体連通し、前記陰極と流体連通しているディフューザーをさらに備え、前記ガスコンパートメント、前記ディフューザー、および前記陰極は、二酸化炭素ガスが、前記ガスコンパートメントから前記ディフューザーを通じ、次いで前記陰極を通じ、次いで前記陰極液中に流れることを可能にするように構成されている、請求項１２７から１２９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１３１】
容器と；
前記容器内に配置され、陰極液コンパートメントと陽極液コンパートメントとに前記容器を分割する膜と；
前記陽極液コンパートメント内に少なくとも部分的に配置された陽極と；
陰極液チャンバー内に入っている、触媒でコートされた多孔質陰極と；
前記陰極と流体連通した陰極液フィード部であって、前記陰極は、陰極液の少なくとも一部を含有する陰極液フィード部と；
前記陰極と流体連通したガスコンパートメントと；
前記陽極および前記陰極と電気的に連絡しており、前記陽極と前記陰極の間にＤＣ電圧を印加するように構成された電圧源と
を備える装置。
【請求項１３２】
前記ガスコンパートメントと前記陰極の間に配置され、前記陰極に隣接し、前記ガスコンパートメントと流体連通し、前記陰極と流体連通しているディフューザーをさらに備え、前記ガスコンパートメント、前記ディフューザー、および前記陰極は、二酸化炭素ガスが、前記ガスコンパートメントから前記ディフューザーを通じ、次いで前記陰極を通じ、次いで前記陰極液中に流れることを可能にするように構成されている、請求項１３１に記載の装置。
【請求項１３３】
前記陰極液チャンバー内に少なくとも部分的に入っており、前記膜に隣接している多孔質吸収性非導電性パッドをさらに備える、請求項１３１または１３２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１３４】
（ａ）電気化学反応器の陽極液コンパートメント内に酸性陽極液を導入するステップであって、前記陽極液コンパートメントには、陽極が少なくとも部分的に入っており、前記陽極は、
チタン基板；
前記基板上に堆積された酸化タンタル；および
前記酸化タンタル上に堆積された酸化イリジウム
を備えるステップと；
（ｂ）前記電気化学反応器の陰極液コンパートメント内に陰極液を導入するステップであって、前記陰極液コンパートメントは、膜によって前記陽極液コンパートメントから分離されており、前記陰極液コンパートメントには、多孔質吸収性非導電性パッドが入っており、前記パッドは、前記膜の陰極液コンパートメント側に隣接しており、前記陰極液コンパートメントには、陰極が入っており、前記陰極は、ガスコンパートメントから陰極コンパートメントを分離し、
炭素繊維紙基板；
前記基板上に堆積され、約０．５ミクロン〜約５ミクロンの間の粒度を有するスズ堆積物を含むスズ触媒であって、前記スズ堆積物は、前記基板の外側表面を実質的に覆う、スズ触媒
を備えるステップと；
（ｃ）前記ガスコンパートメントからディフューザー内に二酸化炭素ガスを導入するステップであって、前記ディフューザーは前記陰極のガスコンパートメント側に隣接し、前記ガスコンパートメントは、前記陰極と流体連通し、前記陰極液と流体連通しているステップと；
（ｄ）前記ディフューザーから前記陰極内に前記二酸化炭素ガスを導入するステップと；
（ｆ）前記陰極から前記陰極液中に前記二酸化炭素ガスを導入するステップと；
（ｇ）前記陽極と前記陰極の間にＤＣ電圧を印加し、それによって、前記二酸化炭素の少なくとも一部がギ酸に変換されるステップと
を含む方法。
【請求項１３５】
前記スズ堆積物が、約３０〜約５０ミクロンの深さまで前記炭素繊維紙基板に浸透する、請求項１３４に記載の方法。
【請求項１３６】
容器と；
前記容器内に配置され、陽極液コンパートメントと陰極液コンパートメントとに前記容器を分割する膜と；
前記陽極液コンパートメント内に少なくとも部分的に入っている酸性陽極液と；
前記陽極液コンパートメント内に少なくとも部分的に配置され、
チタン基板；
前記基板上に堆積された酸化タンタル；および
前記酸化タンタル上に堆積された酸化イリジウム
を備える陽極と；
前記陰極液コンパートメント内に配置され、ガスコンパートメントから陰極コンパートメントを分離し、
炭素繊維紙基板；
前記基板上に堆積され、約０．５ミクロン〜約５ミクロンの間の粒度を有するスズ堆積物を含むスズ触媒であって、前記スズ堆積物は、前記基板の外側表面を実質的に覆う、スズ触媒
を備える陰極と；
前記膜の陰極液コンパートメント側に隣接した多孔質吸収性非導電性パッドと；
前記陰極のガスコンパートメント側に隣接したディフューザーと；
前記陰極液コンパートメント内に少なくとも部分的に入っており、
陰極液；
二酸化炭素ガス；および
ギ酸
を含む混合物と；
前記陽極および前記陰極と電気的に連絡しており、前記陽極と前記陰極の間にＤＣ電圧を印加するように構成された電圧源と
を備える装置。
【請求項１３７】
前記スズ堆積物が、約３０〜約５０ミクロンの深さまで前記炭素繊維基板に浸透する、請求項１３６に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、「Ｃａｔｈｏｄｉｃ  Ｃａｔａｌｙｓｔ，  Ｃａｔｈｏｌｙｔｅ，  ａｎｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ」という表題の、２０１０年９月２４日に出願された特許文献１、および「Ａｎｏｄｉｃ  Ｃａｔａｌｙｓｔ，  Ａｎｏｌｙｔｅ，  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ」という表題の、２０１０年１１月１８日に出願された特許文献２の優先権を主張するものである。これらの特許文献は、参照により本明細書に組み込まれている。
【０００２】
本記載は、電気化学的方法および装置、特に、二酸化炭素の電気化学的還元、より具体的には、二酸化炭素のギ酸塩およびギ酸への電気化学的還元に関する。
【背景技術】
【０００３】
地球の大気中での二酸化炭素（ＣＯ２）の蓄積は、現在、潜在的に有害な世界的気候変動に関心を持つ多くの科学者および他者の中で懸念を引き起こしており、この追加のＣＯ２の主要源は、化石燃料などの炭素含有材料の燃焼の結果である。したがって、大気中へのＣＯ２排出を低減する、改善された方法を見出し、開発することが望ましい。一方法では、ＣＯ２を大気以外の場所に保管するために、ＣＯ２を隔離または貯蔵する。隔離をもたらす多くの天然の生物学的プロセス、ならびにＣＯ２の捕捉および地下貯蔵を伴うものなどの人工プロセス、ならびに炭酸塩鉱物形態への変換などの化学的技法が存在する。しかし、さらに、ＣＯ２は、例えば、メタン、エチレン、環状炭酸エステル、メタノール、およびギ酸またはギ酸塩を含めた、有用で市場性のある商品に電気化学的に変換することができる。１つのＣＯ２変換プロセスは、ギ酸へのＣＯ２の電気化学的還元（ＥＣＲＣ）を伴う。ギ酸は、例えば、鋼酸洗いにおけるＨＣｌの代替、革の従来のなめし、ギ酸ベースの燃料電池、次に燃料および化学原料として使用される水素（Ｈ２）および一酸化炭素（ＣＯ）の貯蔵媒体として、空港の滑走路を除氷するためのギ酸ナトリウムへの変換、保存剤ならびに抗菌剤、パルプおよび紙の漂白における成分として、ならびに医薬品を含めた有機合成の前駆体として用途がある。しかし、ギ酸塩およびギ酸へのＥＣＲＣは、最低のエネルギー必要量を示す。
【０００４】
しかし、電気化学的ＣＯ２変換プロセスは、エネルギー必要量の低減、および触媒の改善、ＣＯ２固定、および反応器設計、ならびにより良好に一体化され、より効率的なプロセス構成から恩恵を受けることができる。
【０００５】
ＥＣＲＣは、高度に相互に関連するプロセスを伴う。プロセス全体は、電子、溶液中のイオン、およびガスのバランスのとれた流れ、ならびに電気化学反応器全体の他に個々の反応器のエレメントにもわたる電流密度および電圧に基づく。ＣＯ２は、陽極での水または他の化合物の酸化による外部の電気的接続を介して電子が供給される陰極で、最終生成物に還元される。陽極および陰極は、選択的イオン膜によって分離されており、この膜は、ある特定のイオンが陽極から陰極に移動することを可能にし、したがって、電気回路を完成する。したがって、セルの１つの部分における変化は、他の部分に影響を与え得る。陽極に対する変化は、例えば、ＶＣＥＬＬ（反応器全体にわたる電圧）、電流密度、およびＣＯ２の生成物への変換効率の変化をもたらし得る。同様に、陰極液および陽極液中に存在する様々な陽イオンおよび様々な陰イオンは、触媒の挙動に対して様々な効果を有することができる。例えば、酸が陽極液に添加される場合、陽極からの水素イオン（プロトン、Ｈ＋）は、選択的イオン膜を通じて陰極液に移動し、陰極においてギ酸の形成をもたらす。一方、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が陽極液に添加される場合、ナトリウムイオンが横断し、最終生成物としてギ酸ナトリウム（ＨＣＯＯＮａ）を形成する。さらに、反応器の構成は、エネルギー必要量にインパクトを与え得る電気抵抗などの、プロセスの様々な他の要素にインパクトを与える場合がある。プロセス全体のランタイム期間も、重要な考慮事項となり得、その理由は、ランタイムが短いほど、触媒のより頻繁な再生および反応器コンポーネントの修復を必要とする場合があるためである。最後に、プロセス全体にわたって、かつ経時的に高いファラデー効率（ＦＥ）（百分率または分数として表される）を維持することが非常に重要であり、全体的なプロセスの性能の尺度である。本明細書において、ＦＥは、所望の生成物（例えば、ギ酸塩）を生成するのに使用される電気化学セルを通過する総電流の分数（または百分率）を示す。ＦＥが高いほど、より良好であり、最大ＦＥは１．０である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国仮出願第６１／３８６，３２１号
【特許文献２】米国仮出願第６１／４１４，９３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、全体的なエンジニアリングおよび全体的な性能の改善をもたらす電気化学的プロセスの必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の様々な実施形態は、スズ系（Ｓｎ系）陰極、およびこのような陰極の調製方法、スズ−亜鉛（Ｓｎ−Ｚｎ）合金系陰極、高表面積の陰極製作、改善された陰極液組成物、酸性陽極液中の混合金属酸化物触媒陽極、陽極および陰極のパルス分極、ならびに３コンパートメント反応器の様々な構成を含み、これらのそれぞれは、ＥＣＲＣ、特に、ギ酸塩およびギ酸へのＥＣＲＣの性能を改善する。
【０００９】
一実施形態では、一プロセスは、一部分において、電気化学反応器の陰極液コンパートメント内にＣＯ２ガスを導入するステップを含み、ここで陰極液コンパートメントには、Ｓｎ−Ｚｎ合金を含む触媒を含む陰極が少なくとも部分的に入っており、Ｚｎは、触媒の約３重量パーセント〜約６重量パーセントの間を占める。さらなる実施形態では、装置は、一部分において、先ほど述べたＳｎ−Ｚｎ合金を含む陰極を含み、陰極液コンパートメントは、陰極液、ガス状二酸化炭素、ならびにギ酸塩およびギ酸を含む混合物を含む。
【００１０】
さらなる実施形態では、多孔質導電性基板上にＳｎを堆積するように配合された溶液は、Ｓｎ塩、少なくとも１つの錯化剤、任意選択により抗酸化剤、および非イオン性界面活性剤を含む。さらなる実施形態では、一プロセスは、先ほど述べた溶液中に多孔質導電性基板を浸漬するステップ、溶液の温度を維持するステップ、および基板上に電流密度をもたらすステップを含む。
【００１１】
さらなる実施形態では、一製造物は、上にＳｎ触媒が堆積された多孔質導電性基板を含む。Ｓｎ触媒は、約０．５ミクロン〜約５ミクロンの間の粒度を有するＳｎ堆積物を含み、この堆積物は、基板の外側表面を実質的に覆う。さらなる実施形態では、一製造物は、Ｓｎ塩、少なくとも１つの錯化剤、任意選択により抗酸化剤、および非イオン性界面活性剤を含む溶液を使用して、基板上にＳｎを堆積させるためのプロセスによって形成される。さらなる実施形態では、一製造物は、金属発泡体、金属フェルト、炭素繊維紙、または網状ガラス質炭素を含む基板を含む。
【００１２】
さらなる実施形態では、一プロセスは、基板および混合金属酸化物触媒を備える陽極が入っている陽極液コンパートメント内に陽極液を導入するステップ、およびまた、ガスコンパートメントから陰極液コンパートメント内にＣＯ２ガスを導入するステップであって、陰極液コンパートメントには、陰極液および陰極が入っているステップを含む。さらに、陽極と陰極の間にＤＣ電圧を印加すると、ＣＯ２の少なくとも一部が変換される。さらなる実施形態では、陽極液は酸性であり、ＣＯ２は、ギ酸に変換される。さらなる実施形態では、陽極液はアルカリ性であり、ＣＯ２の少なくとも一部は、ギ酸塩に変換される。さらなる実施形態では、陽極は、チタン（Ｔｉ）を含む基板を備え、金属酸化物は、基板上に堆積された酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、および酸化タンタル上に堆積された酸化イリジウム（ＩｒＯ２）を含む。さらなる実施形態では、陰極は、多孔質導電性基板およびＳｎ系触媒を備える。さらなる実施形態では、一装置は、容器、この容器内に配置され、陰極が入った陰極液コンパートメントと、陽極が入った陽極液コンパートメントとに容器を分割する膜を含み、陽極は、基板、およびこの基板上に堆積された混合金属酸化物触媒を備える。陰極液およびＣＯ２ガスを含む混合物が、陰極液チャンバー内に少なくとも部分的に入っている。陽極と陰極の間にＤＣ電圧を印加するように構成された電圧源が提供される。
【００１３】
さらなる実施形態では、ギ酸塩へのＥＣＲＣのために構成されたプロセスは、陽極液コンパートメント内に陽極液を導入するステップ、陰極液コンパートメント内に、以下、すなわち、約６．５のｐＨを有する硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、および５．５のｐＨを有する硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）から選択される約０．１Ｍ〜約２Ｍの化合物の水溶液を含む陰極液を導入するステップを含む。ＣＯ２も、陰極液コンパートメント内に導入される。ＤＣ電圧が陽極と陰極の間に印加され、それによって、ＣＯ２の少なくとも一部がギ酸塩に変換される。
【００１４】
さらなる実施形態では、一プロセスは、電気化学反応器の陽極液コンパートメント内に陽極液を導入するステップであって、陽極液コンパートメントには、陽極が少なくとも部分的に入っているステップと；電気化学反応器のガスコンパートメントから陰極液コンパートメント内にＣＯ２ガスを導入するステップであって、ガスコンパートメントは、陰極液コンパートメントと流体連通しており、陰極液コンパートメントは、膜によって陽極液コンパートメントから分離されており、陰極液コンパートメントには、陰極がさらに入っており、陰極は、基板、およびＳｎまたはＳｎ−Ｚｎ合金を含有する陰極触媒を備えるステップと；陰極液コンパートメント内に陰極液を導入するステップと；陽極と陰極の間にＤＣ電圧を印加し、それによってＣＯ２の少なくとも一部が変換されるステップと；陽極分極、ディープ陰極分極（ｄｅｅｐ  ｃａｔｈｏｄｉｃ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）、およびこれらの組合せを定期的に適用することによって、陰極から堆積物を除去するステップとを含む。さらなる実施形態では、定期的なディープ分極（ｄｅｅｐ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）は、ＤＣ電圧の上に重ね合わされ、合計の印加は、２４時間未満の印加同士間の最大時間間隔の約０．３パーセント〜約１．７パーセントの間である。さらなる実施形態では、陽極分極の電流密度は、陽極と陰極の間に印加されるＤＣ電圧によってもたらされる電流密度の約１０倍の正の電流密度である。さらなる実施形態では、ディープ陰極分極の電流密度は、陽極と陰極の間に印加されるＤＣ電圧によってもたらされる電流密度の約１０倍の負の電流密度である。さらなる実施形態では、陽極分極およびディープ陰極分極は、順次適用される。
【００１５】
さらなる実施形態では、一プロセスは、電気化学反応器の陽極液コンパートメント内に陽極液を導入するステップであって、陽極液コンパートメントには、陽極が少なくとも部分的に入っているステップと；電気化学反応器の陰極液コンパートメント内に陰極液を導入するステップであって、陰極液は、膜によって陽極液コンパートメントから分離されており、陰極液コンパートメントは、多孔質陰極によってガスコンパートメントからさらに分離されており、陰極および膜は、陰極液コンパートメントを少なくとも部分的に画定し、陰極は、上記で本明細書に定義されたＳｎ系触媒を含むステップと；ガスコンパートメント内にＣＯ２ガスを導入するステップと；陰極から陰極液中にＣＯ２ガスを導入するステップと；陽極と陰極の間にＤＣ電圧を印加し、それによってＣＯ２の少なくとも一部が変換されるステップとを含む。さらなる実施形態では、フェルトまたは発泡体などの多孔質吸収性非導電性パッドが、陰極の膜側に隣接している。さらなる実施形態では、このプロセスは、多孔質吸収性非導電性パッド内に陰極液の少なくとも一部を導入するステップをさらに含む。さらなる実施形態では、このプロセスは、陰極内にＣＯ２ガスを導入する前に、ガスコンパートメントからディフューザー内にＣＯ２ガスを導入するステップを含み、ディフューザーは陰極に隣接している。
【００１６】
さらなる実施形態では、一プロセスは、電気化学反応器の陽極液コンパートメント内に陽極液を導入するステップであって、陽極液コンパートメントには、陽極が少なくとも部分的に入っているステップと；電気化学反応器の陰極液コンパートメント内に陰極液を導入するステップであって、陰極液コンパートメントは、膜によって陽極液コンパートメントから分離されており、陰極液コンパートメントは、触媒でコートされた多孔質陰極によってガスコンパートメントからさらに分離されており、陰極および膜は、陰極液コンパートメントを少なくとも部分的に画定するステップと；ガスコンパートメント内にＣＯ２ガスを導入するステップと；ガスコンパートメントから陰極内にＣＯ２ガスを導入するステップと；陰極から陰極液中にＣＯ２ガスを導入するステップと；陽極と陰極の間にＤＣ電圧を印加し、それによって二酸化炭素の少なくとも一部がギ酸塩に変換されるステップとを含む。さらなる実施形態では、陰極液コンパートメントには、フェルトまたは発泡体などの多孔質吸収性非導電性パッドが入っており、多孔質吸収性非導電性パッドは、陰極の膜側に隣接している。さらなる実施形態では、このプロセスは、陰極液の少なくとも一部を多孔質吸収性非導電性パッド内に導入するステップをさらに含む。さらなる実施形態では、このプロセスは、陰極内にＣＯ２ガスを導入する前に、ガスコンパートメントからディフューザー内にＣＯ２ガスを導入するステップをさらに含む。
【００１７】
さらなる実施形態では、一プロセスは、電気化学反応器の陽極液コンパートメント内に陽極液を導入するステップであって、陽極液コンパートメントには、陽極が少なくとも部分的に入っているステップと；触媒でコートされた多孔質陰極内に陰極液を導入するステップであって、陰極は、陰極液コンパートメント内に入っており、陰極液コンパートメントは、膜によって陽極液コンパートメントから分離されており、陰極は、膜に隣接するステップと；ガスコンパートメントから陰極内にＣＯ２ガスを導入するステップと；陽極と陰極の間にＤＣ電圧を印加し、それによってＣＯ２の少なくとも一部がギ酸塩に変換されるステップとを含む。さらなる実施形態では、このプロセスは、陰極内にＣＯ２ガスを導入する前に、ガスコンパートメントからディフューザー内にＣＯ２ガスを導入するステップを含み、ディフューザーは陰極に隣接している。
【００１８】
さらなる実施形態では、一装置は、容器と；この容器内に配置され、陰極液コンパートメントと陽極液コンパートメントとに容器を分割する膜と；陽極液コンパートメント内に少なくとも部分的に配置された陽極と；ガスコンパートメントから陰極液コンパートメントを分離し、Ｓｎ系触媒を含む多孔質陰極と；陰極液コンパートメント内に少なくとも部分的に入っており、ガスコンパートメントから陰極内、次いで陰極液中にＣＯ２ガスを導入することを可能にするように構成された陰極と流体連通している陰極液と；陽極と陰極の間にＤＣ電圧を印加するように構成された、陽極および陰極と電気的に連絡した電圧源とを含む。さらなる実施形態では、この装置は、陰極液コンパートメント内に配置され、触媒の膜側に隣接してさらに配置された、フェルトまたは発泡体などの多孔質吸収性非導電性パッドをさらに備える。さらなる実施形態では、この装置は、陰極液の少なくとも一部を含有する多孔質吸収性非導電性パッドと流体連通した陰極液フィード部（ｆｅｅｄ）をさらに備える。さらなる実施形態では、この装置は、ディフューザーをさらに含み、このディフューザーは、ガスコンパートメントと陰極の間に配置され、陰極に隣接し、ガスコンパートメントと流体連通し、陰極と流体連通しており、ガスコンパートメント、ディフューザー、および陰極は、ＣＯ２ガスが、ガスコンパートメントからディフューザーを通じ、次いで陰極を通じ、次いで陰極液中に流れることを可能にするように構成されている。
【００１９】
さらなる実施形態では、一装置は、容器と；この容器内に配置され、陰極液コンパートメントと陽極液コンパートメントとに容器を分割する膜と；陽極液コンパートメント内に少なくとも部分的に配置された陽極と；陰極液チャンバー内に少なくとも部分的に入っている触媒でコートされた多孔質陰極と；陰極と流体連通したガスコンパートメントと；陽極と陰極の間にＤＣ電圧を印加するように構成された、陽極および陰極と電気的に連絡した電圧源とを含む。さらなる実施形態では、この装置は、陰極液チャンバー内に少なくとも部分的に入っており、陰極の膜側に隣接した、フェルトまたは発泡体などの多孔質吸収性非導電性パッドをさらに含む。さらなる実施形態では、この装置は、陰極液の少なくとも一部を含有する多孔質吸収性非導電性パッドと流体連通した陰極液フィード部をさらに含む。さらなる実施形態では、この装置は、ディフューザーをさらに含み、このディフューザーは、ガスコンパートメントと陰極の間に配置され、陰極に隣接し、ガスコンパートメントと流体連通し、陰極と流体連通しており、ガスコンパートメント、ディフューザー、および陰極は、ＣＯ２ガスが、ガスコンパートメントからディフューザーを通じ、次いで陰極を通じ、次いで陰極液中に流れることを可能にするように構成されている。
【００２０】
さらなる実施形態では、一装置は、容器と；この容器内に配置され、陰極液コンパートメントと陽極液コンパートメントとに容器を分割する膜と；陽極液コンパートメント内に少なくとも部分的に配置された陽極と；陰極液チャンバー内に入っている触媒でコートされた多孔質陰極と；陰極液の少なくとも一部を含有する陰極と流体連通した陰極液フィード部と；陰極と流体連通したガスコンパートメントと；陽極と陰極の間にＤＣ電圧を印加するように構成された、陽極および陰極と電気的に連絡した電圧源とを含む。さらなる実施形態では、この装置は、ディフューザーをさらに含み、このディフューザーは、ガスコンパートメントと陰極の間に配置され、陰極に隣接し、ガスコンパートメントと流体連通し、陰極と流体連通しており、ガスコンパートメント、ディフューザー、および陰極は、ＣＯ２ガスが、ガスコンパートメントからディフューザーを通じ、次いで陰極内に、次いで陰極液中に流れることを可能にするように構成されている。さらなる実施形態では、この装置は、陰極液チャンバー内に少なくとも部分的に入っており、陰極の膜側に隣接した、多孔質吸収性非導電性パッドをさらに含む。
【００２１】
さらなる実施形態では、一プロセスは、電気化学反応器の陽極液コンパートメント内に酸性陽極液を導入するステップを含み、陽極液コンパートメントには、Ｔｉ基板、基板上に堆積されたＴａ２Ｏ５、およびＴａ２Ｏ５上に堆積されたＩｒＯ２を備える陽極が入っている。さらなるステップは、反応器の陰極液コンパートメント内に陰極液を導入することを含み、ここで、陰極液コンパートメントは、膜によって陽極液コンパートメントから分離されている。陰極液コンパートメントには、膜の陰極液コンパートメント側に隣接して、フェルトまたは発泡体などの多孔質吸収性非導電性パッドが入っている。陰極液コンパートメントには、ガスコンパートメントから陰極コンパートメントを分離する陰極も入っている。陰極は、炭素繊維基板、およびこの基板上に堆積されたＳｎ触媒を備える。Ｓｎ堆積物は、約０．５ミクロン〜約５ミクロンの間の粒度を有し、基板の外側表面を実質的に覆う。さらなるステップは、ガスコンパートメントから、陰極のガスコンパートメント側に隣接しているディフューザー内にＣＯ２ガスを導入することを含み、ガスコンパートメントは、陰極と流体連通し、陰極液と流体連通している。さらなるステップは、ディフューザーから陰極内にＣＯ２ガスを導入すること、陰極から陰極液にＣＯ２を導入すること、ならびに陽極と陰極の間にＤＣ電圧を印加し、それによってＣＯ２の少なくとも一部がギ酸に変換されることを含む。
【００２２】
さらなる実施形態では、一装置は、容器と；この容器内に配置され、陽極液コンパートメントと陰極液コンパートメントとに容器を分割する膜とを含む。さらに、酸性陽極液が、陽極と同様に、陽極液コンパートメント内に少なくとも部分的に入っている。陽極は、Ｔｉ基板、この基板上に堆積されたＴａ２Ｏ５、およびＴａ２Ｏ５上に堆積されたＩｒＯ２を備える。炭素繊維紙基板、およびこの基板上に堆積されたＳｎ触媒を備える陰極は、陰極液コンパートメント内に配置される。Ｓｎ触媒は、約０．５ミクロン〜約５ミクロンの間の粒度を有するＳｎ堆積物を含み、これは、基板の外側表面を実質的に覆う。陰極は、ガスコンパートメントから陰極コンパートメントを分離する。多孔質吸収性非導電性パッドが膜の陰極液コンパートメント側に隣接しており、ディフューザーが陰極のガスコンパートメント側に隣接している。陰極液、ＣＯ２ガス、およびギ酸を含む混合物は、陰極液コンパートメント内に少なくとも部分的に入っている。陽極および陰極と電気的に連絡した電圧源が、陽極と陰極の間にＤＣ電圧を印加するように構成されている。
【００２３】
本発明の追加の目的、特徴、および利点は、好適な実施形態の以下の詳細な説明、図面、および特許請求の範囲を考慮すると、当業者に明らかとなるであろう。
【００２４】
本発明は、添付の図面を参照することによって、より容易に理解されることになり、図中、同様の参照番号は、同様のエレメントを示す。図面は、本明細書中に組み込まれており、本明細書の一部を構成し、本発明と一致するいくつかの実施形態を例示し、本説明と一緒に、本発明の原理を説明する役割を果たす。例示の目的のために、図面は、縮尺にして表されていない場合がある。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】電気化学反応器の全体図の概略図である。
【図２】陰極液およびガスの陰極液混合物を例示する２コンパートメント電気化学反応器の概略図である。
【図３】垂直電気化学ハーフセル試験装置の概略図である。
【図４】水平電気化学ハーフセル試験装置の概略図である。
【図５】いくつかのＳｎ系陰極触媒についてのファラデー効率（ＦＥ）分数対陰極電位のグラフである。
【図６】いくつかのＳｎ系陰極触媒についての純粋なＳｎに対して正規化されたファラデー効率パーセント（ＦＥ％）対陰極電位のグラフである。
【図７】多孔質陰極を通じた陰極液中へのＣＯ２ガス供給を例示する３コンパートメント電気化学反応器の概略図である。
【図８】金属電着によって処理されていない炭素繊維紙の表面を示す顕微鏡写真である。
【図９】金属電着によって処理されていない炭素繊維紙の繊維の拡大図を示す顕微鏡写真である。
【図１０】金属付着のための電気化学反応器装置の概略図である。
【図１１】図１０に示した装置を使用する第１の方法により、Ｓｎを電着することによって処理された炭素繊維紙の表面を示す顕微鏡写真である。
【図１２】図１１に示した装置を使用する第１の方法により、Ｓｎを電着することによって処理された炭素繊維紙の繊維の拡大図を示す顕微鏡写真である。
【図１３】図１０に示した装置を使用する第２の方法により、Ｓｎを電着することによって処理された炭素繊維紙の表面を示す顕微鏡写真である。
【図１４】図１０に示した装置を使用する第２の方法により、Ｓｎを電着することによって処理された炭素繊維紙の繊維の拡大図を示す顕微鏡写真である。
【図１５】図１０に示した装置を使用する第２の方法により、Ｓｎを電着することによって処理され、発泡体の内側に焦点を合わせたニッケル（Ｎｉ）発泡体の拡大図を示す顕微鏡写真である。
【図１６】図１０に示した装置を使用する第１の方法により、Ｓｎを電着することによって処理された炭素繊維紙についての、ＦＥ％および電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）対時間（時間）のグラフである。
【図１７】図１０に示した装置を使用する第１の方法および第２の方法によって炭素繊維紙上に堆積されたＳｎについての電流密度対セル電位のグラフである。
【図１８】様々な陰極液を用いて実施した試験についてのＦＥ％対印加電位（Ｖ，ｖ．ＳＣＥ）のグラフである。
【図１９】酸性陽極液中の様々な陽極についての電流密度対ＶＣＥＬＬのグラフである。
【図２０】酸性陽極液中の混合金属酸化物（Ｔｉ／Ｔａ２Ｏ５／ＩｒＯ２）陽極および白金−ニオブ（Ｐｔ−Ｎｂ）メッシュ陽極についての電流密度対ＶＣＥＬＬのグラフである。
【図２１】図７に示した３コンパートメント反応器内の様々な陽極についての電流密度対ＶＣＥＬＬのグラフである。
【図２２】酸性陽極液中のＴｉ／Ｔａ２Ｏ５／ＩｒＯ２陽極およびＰｔ−Ｎｂ陽極についてのＦＥ％対ＶＣＥＬＬのグラフである。
【図２３】いくつかの分極パルスの組合せの試験についてのＦＥ％のグラフである。
【図２４】陰極に隣接した多孔質吸収性非導電性パッドを有する、図７に示した３コンパートメント電気化学反応器の概略図である。
【図２５】パッドに直接つながる陰極液フィード部を有する、図２５に示した３コンパートメント電気化学反応器の概略図である。
【図２６】陰極に隣接したディフューザーを有する、図２６に示した３コンパートメント電気化学反応器の概略図である。
【図２７】陰極に隣接したディフューザーを有する、図２５に示した３コンパートメント電気化学反応器の概略図である。
【図２８】陰極に隣接したディフューザーを有する、図７に示した３コンパートメント電気化学反応器の概略図である。
【図２９】陰極に直接つながる陰極液フィード部を有する、図７に示した３コンパートメント電気化学反応器の概略図である。
【図３０】陰極に隣接したディフューザーを有する、図３０に示した３コンパートメント電気化学反応器の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１を最初に見ると、電気化学反応器の全般的な概略図、一般に１０は、プロセスの相互に関連する性質を例示する。容器１２内に陽極液コンパートメント１８および陰極液コンパートメント２０があり、これらは、膜２２（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７、ｄｕＰｏｎｔ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥなどの陽イオン交換膜）によって分離されている。陽極液コンパートメント１８内には、所望の反応（複数可）のために配合された陽極液２４、および陽極１４が含められている。陰極液コンパートメント２０内には、やはり所望の反応（複数可）のために配合された陰極液２５、および陰極１６が含められている。陽極１４および陰極１６は、膜２２に隣接して示されているが、これは、この構成である必要はないことに留意されたい。陽極１４および陰極１６と電気的に連絡したＤＣ電圧源３８が反応器を完成する。連続的な稼動では、図１の電気化学反応器は、陽極液フィード部３６、使用済み陽極液の他に反応生成物（複数可）も含まれ得る陽極液回収部（ｗｉｔｈｄｒａｗａｌ）４４、陰極液フィード部３４、および同様に使用済み陰極液の他に反応生成物（複数可）も含まれ得る陰極液回収部も含む。
【００２７】
図１には、式：
ＶＣＥＬＬ＝ＶＣＡＴＨＯＤＥ＋Ｉ＊Ｒ＋ＶＡＮＯＤＥ、
（式中、Ｉ＝電流、Ｒ＝内部および外部抵抗であり、これらの積（Ｉ＊Ｒ）は、セル内の電圧損失を指す）による様々な電圧降下および抵抗も例示されている。したがって、反応器構成内のコンポーネントのいずれかが変化すると、反応器全体の働きを潜在的に変化させる場合がある。例えば、改善された陽極触媒を使用することによって、ＶＡＮＯＤＥが減少する場合があり、これは、ＶＣＥＬＬを減少させ、プロセス全体のエネルギー消費量を低減する。その理由は、総エネルギー消費量Ｅは、
Ｅ＝ＶＣＥＬＬ＊Ｉ＊Ｔ、
（式中、Ｉは、生成物（例えば、ギ酸塩／ギ酸）に変換されるフィード（例えば、ＣＯ２）の量に基づき、Ｔは、稼動時間（例えば、１年）である）によって定義することができるためである。電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）も維持または増強する改善された陽極触媒は、追加の利点をもたらす。
【００２８】
ギ酸塩へのＥＣＲＣという状況において、陽極液回収部４４には、陽極液と酸素（Ｏ２）が入っており、陰極液フィード部３４には、陰極液が入っていることに加えてＣＯ２が入っており、陰極液コンパートメント２０から回収され、陰極液混合物回収部４３には、陰極液、ギ酸塩またはギ酸、Ｈ２、ＣＯ、および未反応のＣＯ２が入っている。陰極２５における反応は、
２ＣＯ２（ａｑ）＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２ＨＣＯＯＨ（ａｑ）；
２ＣＯ２（ａｑ）＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２ＣＯ（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ；および
４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２（ｇ）
を含む。
陽極１４における反応は、
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−；および
４ＯＨ−→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−
を含む。
【００２９】
一実施形態では、ギ酸塩へのＥＣＲＣのための陰極触媒としてＳｎ−Ｚｎ合金が使用され、この場合、Ｚｎは、陰極触媒の約３重量パーセント〜約６重量パーセントの間を占める。さらなる実施形態では、Ｚｎは、約３重量パーセントを占め、さらなる実施形態では、Ｚｎは、陰極触媒の約６重量パーセントを占める。
【００３０】
Ｓｎ−Ｚｎ合金陰極触媒の試験
図３は、陰極触媒にＳｎ−Ｚｎ合金を試験するのに使用される垂直電気化学ハーフセル試験装置２００の概略図である。ＣＯ２ガス３０を、ＣＯ２ガスフィード部３２を介してフラスコ２０２に送った。次いでＣＯ２ガス３０は上昇し、ガラスフリット５２を通過し、陰極液コンパートメント２０としても作用する容器２０４内に入れられた陰極液２５中に入る。ガラスフィルター５２の陰極液側に密接に配置された対象とするＳｎ−Ｚｎ合金は、示したように、すべてコイルの形状であるコイル陰極１６ｂ、すなわち作用電極である。したがって、試験合金によってバブリングされ、試験合金を通過するＣＯ２３０は、コイル陰極１６ｂにおいてギ酸塩／ギ酸、または陰極液コンパートメント混合物２６も含有する３相条件を作り出す。装置の残りは、参照電極、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）５０、陽極液２４が入った陽極液コンパートメント１８、および陽極１４として作用する対電極を含んでいた。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜２２は、陽極液コンパートメント１８から陰極液コンパートメント２０を分離した。ポテンシオスタット（図示せず）を電圧源として使用した。
【００３１】
図４は、陰極触媒にＳｎ−Ｚｎ合金を試験するのに使用される、ハーフセル水平容器３０４を有する、類似するが水平の電気化学ハーフセル試験装置３００の概略図である。垂直装置２００と同様のエレメントは、水平装置３００において同様に参照されている。
【００３２】
合金は、Ｓｏｐｈｉｓｔｉｃａｔｅｄ  Ａｌｌｏｙｓ，Ｉｎｃ、Ｂｕｔｌｅｒ、ＰＡから得、純粋な（９９．９９パーセント）元素金属から製作した。各電位での定電位分極を２時間行い、ギ酸塩濃度をＤｉｏｎｅｘ（登録商標）イオンクロマトグラフ（Ｄｉｏｎｅｘ  Ｃｏｒｐ．、Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ、ＣＡ）を用いて分析した。純粋なＣＯ２ガス３０を、７５ｍｌ／分でコイル型陰極１６ｂを通じて連続的にパージした。コイル自体は、長さ４０ｃｍおよび直径１ｍｍであった。陰極液２５は、４００ｍｌの２ＭのＫＣｌであり、陽極１４は、１ＭのＮａＯＨの陽極液２４中に浸漬されたＰｔワイヤーであった。
【００３３】
図５は、−１．７ＶＳＣＥ、−１．８ＶＳＣＥ、ならびに−１．９ＶＳＣＥの値で、いくつかのＳｎ−Ｚｎ合金陰極触媒ならびに純粋なＳｎについてＦＥを評価した結果を示す。これらの試験に使用した装置は、図３に例示し、上述した垂直電気化学ハーフセル２００であった。ＶＳＣＥの範囲は、最良のＦＥ、またはギ酸塩へのＣＯ２の選択性を与えるように選んだ。その範囲より上または下の値は、ＦＥを有意に減少させる傾向がある。図５に示したように、ＳｎＺｎ３（３パーセントのＺｎを有するＳｎ）、ＳｎＺｎ６（６パーセントのＺｎを有するＳｎ）、ＳｎＺｎ９（９パーセントのＺｎを有するＳｎ）、およびＳｎＺｎ２０（２０パーセントのＺｎを有するＳｎ）はすべて、対象とするＶＳＣＥ値で正常に動作する。すなわち、各合金についてのＦＥは、−１．７ＶＳＣＥ〜−１．９ＶＳＣＥの間でわずかしか変化せず、したがって、より広いＶＳＣＥ範囲にわたって、よりロバストな反応器の働きを可能にする。さらに、ＳｎＺｎ３およびＳｎＺｎ６は、ＳｎＺｎ９またはＳｎＺｎ２０より良好なＦＥを示し、ＳｎＺｎ９は、ＳｎＺｎ２０より良好なＦＥを示す。ＳｎＺｎ３およびＳｎＺｎ６はまた、−１．７ＶＳＣＥおよび−１．８ＶＳＣＥについて、純粋なＳｎより良好なＦＥを示す。したがって、より低いＺｎレベルで稼働することに予期しない利点が存在し、ＦＥは、Ｚｎ含量を増加させることによって改善しない。１ｍ２の範囲の電極を有する大きい反応器では、表面上で電位変動が存在するが、ＦＥが一定のままである場合、全体的な反応器のＦＥは、一定のままとなり、より均一な生成物選択性が得られる。
【００３４】
図６において、様々なＳｎ系陰極触媒についてのＦＥ値を、純粋なＳｎに対して正規化した。
【００３５】
【数１】
2013544957.tif 000003
したがって、ＳｎＺｎ３およびＳｎＺｎ６の正規化された値は、−１．９ＶＳＣＥにおいて純粋なＳｎの値より低いが、すべての他の電位値において純粋なＳｎの値より高い。
【００３６】
さらなる実施形態では、陰極触媒としてのＳｎ−Ｚｎ合金は、２ＭのＫＣｌを含む、ギ酸塩へのＥＣＲＣのために配合された陰極液と合わされる。さらなる実施形態では、陰極触媒としてのＳｎ−Ｚｎ合金は、１Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）または０．５Ｍの硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含む、ギ酸塩へのＥＣＲＣのために配合された陽極液と合わされる。
【００３７】
さらなる実施形態では、Ｓｎ−Ｚｎ合金陰極触媒は、図２に示した２コンパートメント電気化学反応器、および図７に示した３コンパートメント電気化学反応器、ならびに以下で本明細書に記載されるこれらのバリエーションにおいて使用される。
【００３８】
図２に注意を向けると、２コンパートメント電気化学反応器１００が示されており、この中で、容器１２は、陽極液コンパートメント１８、陽極１４、稼動中に陽極液２４、膜２２、陰極液コンパートメント２０、陰極１６、および稼動中に陰極液コンパートメント混合物２６を囲んでいる。稼動中、２相の陰極液／ＣＯ２フィード（陰極液フィード部３４およびＣＯ２ガスフィード部３２から）が、陰極液コンパートメント２０内に導入される。陰極液コンパートメント２０には陰極１６が入っており、陽極液コンパートメント１８には陽極１４が入っており、陰極液コンパートメント２０および陽極液コンパートメント１８は、膜２２によって分離されている。陽極１４、陰極１６のいずれか、または両方は、ギ酸塩へのＥＣＲＣのために配合された触媒も含むことができる。陽極液フィード部３６、ＣＯ２フィード部３２と接続して陰極液コンパートメント２０内に向かう陰極液フィード部３４、陽極液２４の他に他の陽極反応生成物も回収する陽極液回収部４４、および陰極液混合物回収部４２がさらに含められている。稼動中に陰極液コンパートメント２０内に入れられているのは、陰極液コンパートメント混合物２６であり、この混合物は、陰極液、ＣＯ２、ならびにギ酸塩およびギ酸などのＥＣＲＣ生成物を含む。
【００３９】
次に図７に注意を向けると、３コンパートメント電気化学反応器３５０が示されており、この中で、３コンパートメント容器１２ａは、陽極液コンパートメント１８、陽極１４、および稼動中に、陽極液コンパートメント１８内に入っている陽極液２４；膜２２；陰極液コンパートメント２０、多孔質陰極１６ａ、および稼動中に、陰極液コンパートメント２０に入っている陰極液コンパートメント混合物２６；ならびに稼動中にＣＯ２ガス３０が入っているガスコンパートメント２８を囲んでいる。膜２２は、陽極液コンパートメント１８および陰極液コンパートメント２０を分離し、多孔質陰極１６ａは、ガスコンパートメント２８から陰極液コンパートメントを分離する。やはり稼動中、陽極液フィード部３６は、陽極液コンパートメント１８内に陽極液２４を導入し、陽極液回収部４４は、陽極液２４の他に、他の陽極反応生成物も取り出し、陰極液フィード部３４は、陰極液コンパートメント２０内に陰極液２５を導入し、陰極液コンパートメント混合物回収部４２は、陰極液コンパートメント混合物２６を取り出し、ＣＯ２ガスフィード部３２は、ガスコンパートメント２８内にＣＯ２ガス３０を導入する。稼動中、ガスコンパートメント２８内のＣＯ２ガス３０は、多孔質陰極１６ａにまたがって異なる圧力下で、分散され（矢印４０で示した）、多孔質陰極１６ａを通り、陰極液混合物２６中に流れる。多孔質陰極１６ａは、適当な陰極触媒、例えば、本明細書に記載されるＳｎまたはＳｎ系合金に基づくものを含むことができる。多孔質陰極１６ａは、基板、および本明細書に記載されるように堆積される陰極触媒をさらに備えることができる。
【００４０】
さらなる実施形態では、多孔質導電性材料は、陰極１６ａの基板を形成する。一実施形態では、この基板は、炭素繊維紙（ＣＦＰ）を含む。ＣＦＰ  ＴＧＰ−Ｈ−１２０  Ｔｏｒａｙ（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｅａｒｔｈ，ＬＬＣ、Ｓｔｏｎｅｈａｍ、ＭＡ）を用いて、良好な結果が得られた。図８は、繊維パターンを示すＣＦＰの試料の顕微鏡写真であり、図９は、示したように、より高い拡大率での同じＣＦＰを示す。繊維の公称径は、約７．５ミクロン（μｍ）〜約１０μｍであり、これらの長さは、数百μｍ内である。呼び厚さは約３７０μｍであり、多孔度（Φ）は約７８である。これらの寸法および特性は、Ｔｏｒａｙ  ＣＦＰに特定のものであり、様々な構成を有する他の同様の材料も適当であることが、当業者によって理解されるであろう。ＣＦＰは、電気化学反応器３５０（図７）へのガスフィードストリーム３２（例えば、図７を参照）中のＣＯ２ガス３０が、多孔質陰極１６ａの厚さを通って陰極液２５に流れ、そこでＣＯ２が、ギ酸塩／ギ酸に変換されるフロースルー構造をもたらす。このような多孔質材料は、３次元（３Ｄ）として分類することができる。すなわち、二次元の表面の幾何学的領域を画定する長さおよび幅に加えて、この材料は、さらに呼び厚さも有する。したがって、陰極触媒が表面の幾何学的領域を越えて堆積される多孔質３Ｄ陰極は、陰極の内側、表面の幾何学的領域の内側内で反応物を生成物に触媒的に変換することができる。例えば、約３７０μｍの呼び厚さを有する、本明細書で上記に論じたＣＦＰ陰極は、以下で本明細書に論じられるように製作される場合、各側部から表面の幾何学的領域の内側に約２５μｍ〜約３５μｍの深さにおいて堆積物を示した。
【００４１】
堆積方法１
さらなる実施形態では、図１０に例示した堆積装置４００、および以下で本明細書に説明される堆積プロセスを使用して、図１１および図１２に示したように、純粋なＳｎが均一なコーティングでＣＦＰ上に堆積された。上記のように、普通のＣＦＰの顕微鏡写真で、図１１は、全体にＳｎが上に堆積された繊維パターンを示す。図１２は、同じ堆積であるが、示したようにより高い拡大率での堆積を示す。
【００４２】
次に図１０に注意を向けると、堆積装置４００は、温度制御のための流体浴ジャケット（ｆｌｕｉｄ  ｂａｔｈ  ｊａｃｋｅｔ）６６を含み、堆積浴７２が入っている。磁気撹拌子６８が浴７０を混合し、温度プローブ６４が浴７２中に挿入される。装置４００は、参照電極５８、およびエッジ効果を回避するために、Ｓｎが堆積される作用電極６０に付着される陰極基板材料７０よりわずかに大きいサイズにされているＰｔコートＮｂメッシュの２つの対電極５６を含む。対電極５６は、作用電極６０に並行して配置される。ポテンシオスタット５４は、作用電極６０と対電極５６の間に一定の電流密度を供給し、ここで作用電極６０は、堆積の間、負に帯電している。Ｔｏｒａｙ  ＣＦＰについて、表面の幾何学的面積に基づいて約２．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を使用した。例えば、長さが約３ｃｍであり、幅が約３．３ｃｍである長方形の基板材料７０は、約１０ｃｍ２の表面の幾何学的面積を有する。円形の基板材料７０は、５ｃｍ２の表面の幾何学的面積に対して２．５４ｃｍの直径を有する。浴７２の温度は、約５０℃〜約５５℃の間に維持した。堆積時間は、３０分〜約１．５時間の範囲であった。
【００４３】
さらなる実施形態では、堆積浴７２は、以下の通りであった：
塩化第一スズ（二水和物）  ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ    ０．１９ｍｏｌ／Ｌ（０．０８〜０．２０ｍｏｌ／Ｌ）
ピロリン酸四カリウム      Ｋ４Ｐ２Ｏ７            ０．５６ｍｏｌ／Ｌ（０．４０〜０．６０ｍｏｌ／Ｌ）
グリシン                  Ｃ２Ｈ５ＮＯ２          ０．１７ｍｏｌ／Ｌ（０．１０〜０．２０ｍｏｌ／Ｌ）
水酸化アンモニウム        ＮＨ４ＯＨ            ０．０４ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ  ８〜９
上記の括弧内の値は、示した化合物についての範囲である。
【００４４】
全体のプロセスは、濡れ性を改善するために、エタノール中に約３０秒間浸漬することによって陰極基板材料７０を濡らすステップと、上記で本明細書に記載した基板７０上にＳｎを電着させるステップと、浴７２から基板７０を取り出すステップと、大量の蒸留水中に基板７０を浸漬するステップと、脱イオン（ＤＩ）水中に基板７０を浸漬するステップと、超音波洗浄器内で約３分間洗浄するステップと、ＤＩ水ですすぐステップと、窒素（Ｎ２）ガスで徐々にブロー乾燥させるステップとを含んでいた（図１１および図１２を参照）。
【００４５】
ＣＦＰ−ＳＮ陰極触媒の陰極試験−堆積方法１
次に図１６に注意を向けると、方法１で上記のように調製した陰極を、図７に示した３コンパートメント反応器内で試験した。陰極は、ＣＦＰ基板、および方法１で、上記で本明細書に記載したように堆積されたＳｎを備え、１０ｃｍ２の表面の幾何学的面積を有していた。ＣＯ２ガス流量は、２２６ｍｌ／分〜５５０ｍｌ／分の間であった。陰極液は、ＣＯ２で予め飽和した２ＭのＫＣｌであり、流量は、２．２５ｍｌ／分〜２．５ｍｌ／分の間の範囲であった。陽極液は、１ＭのＫＯＨであり、流量は、４０ｍｌ／分〜８０ｍｌ／分の間であった。陰極液コンパートメントおよび陽極液コンパートメントの内部の圧力は同様であり、陰極液コンパートメントの値は、０．２９５ｐｓｉｇ〜０．３９５ｐｓｉｇの間の範囲内であり、陽極液コンパートメントについては、０．２８ｐｓｉｇ〜０．５２８ｐｓｉｇの間であった。ガスコンパートメント内の圧力は、０．４５ｐｓｉｇ〜２．０１ｐｓｉｇの間であった。ガスコンパートメント内の圧力は、陰極液コンパートメントの圧力より常に高く、差異は、約０．０５５ｐｓｉ〜約１．６４６ｐｓｉの間であった。Ｎｉ板およびＴｉ板の両方／Ｔａ２Ｏ５／ＩｒＯ２の陽極（以下で本明細書に論じる）を使用した。ＶＣＥＬＬは３Ｖであった。図１６は、図７に示した３コンパートメントフローセル内のＳｎが堆積されたＣＦＰ陰極の経時的な性能を例示する。図１６に示したように、ＦＥおよび電流密度はともに高いままであり、４日の実験にわたって比較的一定であった。
【００４６】
堆積方法２
さらなる実施形態では、図１０に示し、上記で本明細書に説明した堆積装置４００を使用してＳｎをＣＦＰ上に堆積させた。さらに、作動パラメータは、温度が５５〜６５℃の間であり、堆積時間が１〜２時間の間であったことを除いて同じであった。堆積浴は、スズ塩、少なくとも１つの錯化剤、抗酸化剤、および非イオン性界面活性剤を含むことができる。具体的には、堆積浴は、以下のものを含んでいた：
塩化第一スズ（二水和物）  ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ      ０．２ｍｏｌ／Ｌ
ピロリン酸四カリウム      Ｋ４Ｐ２Ｏ７              ０．５ｍｏｌ／Ｌ
グリシン                  Ｃ２Ｈ５ＮＯ２            ０．２ｍｏｌ／Ｌ
Ｌ−アスコルビン酸        Ｃ６Ｈ８Ｏ６              １０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１２）ノニルフェニルエーテル  ０．１ｇ／Ｌ
ｐＨ  ４．５
結果を、図１３、１４、および１５に示す。これらは、高密度な均一なコーティングを示す。図１３は、全体にＳｎが上に堆積された繊維パターンを示す。図１４は、同じ堆積であるが、示したようにより高い拡大率での堆積を示し、個々のＳｎ結晶粒を示している。最後に、図１５は、Ｎｉ発泡体上に堆積されたＳｎを示す。使用したＮｉ発泡体は、Ｉｎｃｏｆｏａｍ（登録商標）（Ｎｏｖａｍｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｗｙｃｋｏｆｆ、ＮＪ）であった。顕微鏡写真は、発泡体の内側に焦点を合わせ、したがって背景中の結晶粒は、より輪郭がはっきりしている。
【００４７】
ＣＦＰ−ＳＮ陰極触媒の陰極試験−堆積方法２
方法２で上記のように調製した陰極も、図７に示した３コンパートメント反応器内で試験した。陰極は、ＣＦＰ基板、および方法２で、上記で本明細書に記載したように堆積されたＳｎを備え、１０ｃｍ２の表面の幾何学的面積を有していた。ＣＯ２ガスの流量は、７０ｍｌ／分であった。陰極液は、７〜８ｍｌ／分の間の流量を伴った、ＣＯ２で予め飽和した２ＭのＫＣｌであり、陽極液は、１ＭのＫＯＨであった。陽極は、ＰｔコートＮｂメッシュであった。ＶＣＥＬＬは、２．６Ｖ〜４．０Ｖの間であった。ＣＯ２ガスおよび陰極液の流量は、ガス／液体（Ｇ／Ｌ）比によって制御した。図１７に示したように、方法２は、方法１と比較して、優れた結果をもたらすように思われる。３．７５Ｖの同じＶＣＥＬＬで、例えば、方法１によって調製された陰極は、４５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を達成し、一方、方法２によって調製された陰極は、７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を達成した。いずれの特定の理論によっても束縛されることを望まないが、Ｓｎの被覆率の増大、およびより微細な結晶粒のより均一な堆積（図１１および図１２対図１３および図１４を参照）が、観察された改善に寄与したと考えられる。
【００４８】
さらなる実施形態では、ギ酸塩へのＥＣＲＣのための改善された陰極液組成物を含むプロセスが提供される。図１８は、図３に示した垂直ハーフセル内の選択された陰極液中の純粋なＳｎコイル電極の短時間（２時間）での性能を例示する。７５ｍｌ／分で、長さ４０ｃｍ、直径１ｍｍのコイル陰極を通じて、純粋なＣＯ２ガスを連続的にパージした。陽極は、１ＭのＮａＯＨの陽極液中に浸漬されたＰｔワイヤーであった。
【００４９】
図１８に示したように、ｐＨ５．５の２ＭのＫＣｌ、ｐＨ５．３の２ＭのＮａＣｌ、およびｐＨ５．５の０．５ＭのＮａ２ＳＯ４中で、純粋なＳｎ陰極を使用して、高いＦＥが得られた。試験した他の陰極液は、ｐＨ７．５の０．５ＭのＫＨＣＯ３、ｐＨ２．５の２ＭのＫＣｌ、およびｐＨ６．５のＫ２ＳＯ４を含む。
【００５０】
さらなる実施形態では、金属酸化物触媒が入った陽極液コンパートメント内に陽極液を導入するステップを含むＥＣＲＣプロセスを含むプロセスが提供される。特に、陽極液は酸性であり、陽極は混合金属酸化物触媒を含む。図１９は、酸性陽極液中の混合金属酸化物陽極についての電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を示す。図７に示した装置を使用して図１９中のデータを作った。使用した陽極液は、４５ｍｌ／分の流量の０．５ＭのＨ２ＳＯ４であった。陰極液は、５〜１０ｍｌ／分の間の流量で反応器内に導入する前にＣＯ２で予め飽和した２ＭのＫＣｌであった。ＣＯ２の流量は、６９〜８４ｍｌ／分の間に維持した。実験のすべてで使用した陰極は、堆積方法１で、上記で本明細書に記載したようにＣＦＰ上に堆積されたＳｎであった。陽極と陰極の間に印加されるＶＣＥＬＬを３．２５Ｖ〜４．２５Ｖの間で変更し、電流密度を測定した。陰極液試料を定期的に収集し、ギ酸の濃度を評価した。この分析のために、陰極液試料のｐＨを、ＮａＯＨを使用して、２〜３の間の元の陰極液の値から７に最初に上昇させることによって、すべてのギ酸をギ酸塩イオンに変換した。イオンクロマトグラフを使用してギ酸塩イオンの濃度を測定した。陽極液としてアルカリ性溶液（例えば、ＫＯＨおよびＮａＯＨ）が使用される場合と異なり、酸性陽極液の場合では、Ｈ＋イオンが形成され、陽イオン交換膜を越えて輸送される。これは、アルカリ性陽極液の場合のようにギ酸塩イオンではなく、陰極側でギ酸の直接形成を可能にする。これにより、ギ酸が所望の生成物である場合、後の後処理でギ酸塩イオンをギ酸に変換する際の化学物質消費コストが下がる。また、アルカリ性陽極液の場合では、ヒドロキシド種（４ＯＨ−→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−）が消費され、置換される必要がある。これにより、稼動中のアルカリヒドロキシドのコストが加わることになる。酸性陽極液の場合では、水だけが酸性電解質から消費され、酸性電解質は、水を添加した後に再利用することができ、化学物質の運転費用を低減する。
【００５１】
次に図１９に注意を向けると、上記で本明細書に論じた酸性環境中のいくつかの陽極について、全セル電圧（ＶＣＥＬＬ）に対して電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）がプロットされている。混合金属酸化物（ＭＭＯ）は、Ｔｉプレート基板、この基板上に堆積されたＴａ２Ｏ５層、およびＴａ２Ｏ５層上に堆積されたＩｒＯ２層（Ｔｉ／Ｔａ２Ｏ５／ＩｒＯ２）を有する電極である。材料は、ＮＭＴ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  Ｐｔｙ  Ｌｔｄ、Ａｓｈｗｏｏｄ、ＺＡから得た。ＰｔコートＮｂメッシュは、Ａｎｏｍｅｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｓｈｒｅｗｓｂｕｒｙ、ＭＡから得た電極である。Ｎｉおよび３１６ステンレス鋼（ＳＳ３１６）は、平型の金属板であった。ＮｉおよびＳＳ３１６陽極はともに、ＥＣＲＣの間に孔食および溶解を示した。図２０に示したように、ＭＭＯは、Ｐｔ−Ｎｂメッシュに対して性能の改善、および一定の電流密度でＶＣＥＬＬの低下を示した。
【００５２】
次に図２１に注意を向けると、電流密度対ＶＣＥＬＬが、様々な混合金属酸化物、およびいくつかの他の陽極材料について示されている。これらの試験に使用した装置は、連続稼動下での図７に示した３コンパートメント反応器である。示したＰＴＡメッシュは、ＯＰＴＩＭＡ（商標）ＰＴＡ  Ｓｅｒｉｅｓの、白金めっき被覆され（ｐｌａｔｉｎｕｍ−ｐｌａｔｅｄ，ｃｌａｄ）、熱的に堆積された陽極である。基板はチタンである（Ｓｉｅｍｅｎｓ  ＡＳ，Ｗａｔｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ、ＰＡ）。Ｔｉ板上のＩｒＯ２もＮＭＴ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  Ｐｔｙ  Ｌｔｄ．から得た。Ｔｉ板上のＩｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５二重層もＮＭＴから得た。
【００５３】
次に図２２に注意を向けると、ギ酸塩へのＥＣＲＣのＴｉ／Ｔａ２Ｏ５／ＩｒＯ２の選択性（ファラデー効率）は、Ｐｔ−Ｎｂよりも酸性陽極液において、特に３．３０Ｖ〜３．７５ＶのＶＣＥＬＬ範囲で、両方の陽極で同じＯ２発生反応が生じているにもかかわらず高いことが意外にも見出された。いずれの特定の理論によっても束縛されることを望まないが、不適当な陽極材料、例えば、Ｐｔ、Ｎｉ、および鉄（Ｆｅ）（ステンレス鋼由来）などの、それぞれの陽イオンへの腐食または溶解が、高い印加陽極電位で、酸性陽極液溶液中で起こり得ると考えられる。そのとき、これらのイオンは、陰極触媒の表面に電着し、この表面をコートする場合があり、それによってＳｎおよびＳｎ合金触媒の面積を低減し、したがって、ギ酸塩／ギ酸の生成速度を低減し、したがってＦＥを低下させる。その理由は、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＰｔは、ギ酸塩生成に良好な電気化学的触媒として作用しないためである。
【００５４】
さらなる実施形態では、瞬間のパルス分極により、経時的に劣化したＦＥを回復させる。長時間にわたる陰極における高電流密度での高いＦＥが、ＥＣＲＣにとって望ましい。このような条件下で、長いランタイムで、純粋なＳｎを含めた金属電極上に、黒色堆積物が形成し得る。例えば、上記で本明細書に論じた純粋なＳｎおよびＳｎ−合金コイル陰極を用いて、ハーフセル内で最大２０時間のランタイム内に、堆積物はまったく見出されなかった。しかし、様々な量を伴った黒色堆積物（スポットまたは完全に覆われたコーティング）が、一般に、約１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２０時間超の後に、純粋なＳｎおよびＳｎ系合金の電極上で見出された。堆積物の走査電子顕微鏡法におけるエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）およびラマン顕微鏡法分析は、これらはおそらくグラファイトであることを示す。グラファイトは、ギ酸塩へのＥＣＲＣの良好な触媒でないので、陰極表面上のグラファイトの部分的または完全な被覆は、ＦＥ減少の原因となり得る。いずれの特定の理論によっても束縛されることを望まないが、炭素形成は、ギ酸塩生成物が触媒に非常に長く接触して留まる場合、触媒の表面上でのギ酸塩のさらなる還元の結果であると考えられる。
【００５５】
ディープ陰極分極（ＤＣＰ）、陽極分極（ＡＰ）、およびこれらの組合せを含めた様々な分極処理方法を利用することによって、長いランタイムの純粋なＳｎワイヤーから黒色堆積物を除去した。分極は、様々なｐＨ（ＨＣｌおよび／またはＣＯ２を用いて調整）の２ＭのＫＣｌで実施した。視覚的な結果は、分極処理後、ＡＰ、ＤＣＰの両方、およびＡＰとＤＣＰの組合せは、電気分解を長時間実行した後に陰極表面をコートした黒色堆積物を除去することができることを示した。図２３に示したように、ＡＰは、１００ｍＡ／ｃｍ２で３０秒間、ＤＣＰは、−１００ｍＡ／ｃｍ２で３０秒間、ＡＰ／ＤＣＰの組合せは、それぞれ１００ｍＡ／ｃｍ２および−１００ｍＡ／ｃｍ２で、それぞれ３０秒間であった。図２３は、これらの様々な分極処理の前後の、使用した純粋なＳｎ電極のＦＥを例示する。試験は、図３に示した垂直ハーフセル試験装置で実施した。陰極はコイル型であった。陰極液は２ＭのＫＣＬであり、陽極液は１ＭのＮａＯＨであった。上の点線は、黒色堆積物の被覆によってＦＥが劣化する前の元の純粋なＳｎ陰極の平均の高いＦＥである。下の一点鎖線は、分極処理の前の元の純粋なＳｎ陰極の平均の低いＦＥである。正方形の記号は、分極処理したＳｎ陰極のＦＥを特定し、これらは、上の点線と同様であり、ＦＥの完全な回復が分極処理によって達成されることを示した。
【００５６】
上記実験で使用した陰極は、大規模商業用ユニットと比較して相対的に小さく、この場合、１００ｍＡ／ｃｍ２〜５００ｍＡ／ｃｍ２のオーダーのベースライン電流密度が見出されるはずである。その場合、それぞれ５００ｍＡ／ｃｍ２および５０００ｍＡ／ｃｍ２のオーダーのＡＰパルス、およびＤＣＰパルスのそれは、それぞれ−５００ｍＡ／ｃｍ２および−５０００ｍＡ／ｃｍ２のオーダーとなる。したがって、ＡＰパルスの電流密度は、陽極および陰極にわたって印加されるＤＣ電圧によってもたらされる電流密度の約１０倍の正の電流密度である。同様に、ＤＣＰパルスの電流密度は、陽極および陰極にわたって印加されるＤＣ電圧によってもたらされる電流密度の約１０倍の負の電流密度である。ＡＰパルスおよびＤＣＰパルスはまた、順次印加することができる。
【００５７】
このパルスは、低頻度で短い継続時間のものであり、典型的には、２〜１０時間毎に約５〜約１２０秒の間、または一般に、印加同士間の間隔の約０．３パーセント〜１．７パーセントの間である。いずれの特定の理論によっても束縛されることを望まないが、これらの分極方法は、少量のＳｎを溶解させて、不安定であるＳｎ−ヒドリドを形成する場合があると考えられる。このプロセスにおいて、黒色堆積物は、陰極から除去される。
【００５８】
図２４は、３コンパートメント反応器３５０を示し、上記で本明細書に論じた図７の改変である。多孔質陰極１６ａに隣接して、発泡体またはフェルトなど多孔質吸収性非導電性パッド４６がさらに含められている。多孔質陰極１６ａと接触した多孔質吸収性非導電性パッド４６は、電解質中の連続性を破る場合のある、多孔質陰極１６ａ付近でのガス層の形成を防ぐ。良好な結果が、無地の（ｐｌａｉｎ−ｂａｃｋｅｄ）１／８インチ厚の羊毛フェルトシート（Ｉｔｅｍ  ８３４１Ｋ３１、ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ、Ａｕｒｏｒａ、ＯＨ）で得られた。
【００５９】
図２５は、３コンパートメント反応器３６０を示し、多孔質吸収性非導電性パッド４６内に陰極液フィード部３４をさらに含む、図２４の改変である。これは、陰極液２５と膜２２の間の密接な接触を可能にする。
【００６０】
図２６は、３コンパートメント反応器３７０を示し、多孔質陰極１６ａのガスコンパートメント側で多孔質陰極１６ａに隣接してディフューザー４８をさらに含む、図２５の改変である。良好な結果が、ＣＯ２ガス３０の分散を促進するＰＴＦＥコート多孔質材料で得られた。さらなる実施形態では、ディフューザー４８は、ＣＯ２ガス３０がディフューザー４８の厚さを横断することを可能にするだけでなく、ＣＯ２ガス３０が、ディフューザー４８の厚さを横断する際に、ディフューザー４８の長さまたは幅に沿って横方向に移動することを可能にするように製作される。
【００６１】
図２７は、３コンパートメント反応器３８０を示し、陰極１６ａのガスコンパートメント側で陰極１６ａに隣接したディフューザー４８をさらに含む、図２４の改変である。良好な結果が、ＣＯ２ガス３０の分散を促進するＰＴＦＥコート多孔質材料で得られた。さらなる実施形態では、ディフューザー４８は、ＣＯ２ガス３０がディフューザー４８の厚さを横断することを可能にするだけでなく、ＣＯ２ガス３０が、ディフューザー４８の厚さを横断する際に、ディフューザー４８の長さまたは幅に沿って横方向に移動することを可能にするように製作される。
【００６２】
図２８は、３コンパートメント反応器３９０を示し、陰極１６ａのガスコンパートメント側で陰極１６ａに隣接したディフューザー４８をさらに含む、図７の改変である。良好な結果が、ＣＯ２ガス３０の分散を促進するＰＴＦＥコート多孔質材料で得られた。さらなる実施形態では、ディフューザー４８は、ＣＯ２ガス３０がディフューザー４８の厚さを横断することを可能にするだけでなく、ＣＯ２ガス３０が、ディフューザー４８の厚さを横断する際に、ディフューザー４８の長さまたは幅に沿って横方向に移動することを可能にするように製作される。
【００６３】
次に図２９に注意を向けると、３コンパートメント電気化学反応器４１０が示されており、この中で、３コンパートメント容器１２ａは、陽極液コンパートメント１８、および陽極１４、および稼動中に、陽極液コンパートメント１８内に入っている陽極液２４；膜２２；陰極液コンパートメント２０、多孔質陰極１６ａ、および稼動中に、陰極液コンパートメント２０に入っている陰極液コンパートメント混合物２６；ならびに稼動中にＣＯ２ガス３０が入っているガスコンパートメント２８を囲んでいる。膜２２は、陽極液コンパートメント１８および陰極液コンパートメント２０を分離する。多孔質陰極１６ａは、膜２２に隣接し、示したように陰極液コンパートメント２０を実質的に占有する。ガスコンパートメント２８は、陰極液コンパートメント２０および多孔質陰極１６ａに隣接している。やはり稼動中、陽極液フィード部３６は、陽極液コンパートメント１８内に陽極液２４を導入し、陽極液回収部４４は、陽極液２４の他に、他の陽極反応生成物も取り出し、陰極液フィード部３４は、陰極液コンパートメント２０および多孔質陰極１６ａ内に陰極液２５を導入し、陰極液コンパートメント混合物回収部４２は、陰極液コンパートメント混合物２６を取り出し、ＣＯ２ガスフィード部３２は、ガスコンパートメント２８内にＣＯ２ガス３０を導入する。稼動中、ガスコンパートメント２８内のＣＯ２ガス３０は、多孔質陰極１６ａと異なる圧力下で、分散され（矢印４０で示した）、多孔質陰極１６ａ中ならびに、陰極液１６および陰極液混合物２６中に流れる。多孔質陰極１６ａは、適当な陰極触媒、例えば、本明細書に記載されるＳｎまたはＳｎ系合金に基づくものを含むことができる。多孔質陰極１６ａは、基板、および本明細書に記載されるように堆積される陰極触媒をさらに備えることができる。
【００６４】
図３０は、３コンパートメント反応器４２０を示し、陰極１６ａのガスコンパートメント側で陰極１６ａに隣接したディフューザー４８をさらに含む、図２９の改変である。良好な結果が、ＣＯ２ガス３０の分散を促進するＰＴＦＥコート多孔質材料で得られた。さらなる実施形態では、ディフューザー４８は、ＣＯ２ガス３０がディフューザー４８の厚さを横断することを可能にするだけでなく、ＣＯ２ガス３０が、ディフューザー４８の厚さを横断する際に、ディフューザー４８の長さまたは幅に沿って横方向に移動することを可能にするように製作される。
【００６５】
本発明のある特定の好適な実施形態を詳細に開示してきたが、様々な改変を、本発明の精神および以下の特許請求の範囲から逸脱することなく採用することができることが理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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