(57)【要約】  本発明は、式（I）または式（II）の新規な化合物、その化合物の電子素子での使用、その化合物の製造方法と、その化合物を、好ましくは、マトリックス材料として、または電子輸送材料として含む電子素子に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）または式（II）の化合物。
【化１】
2013510803.tif 000088
（式中、出現する記号と添え字は、以下のとおり定義される。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、随意に、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、
Ｃｚは、出現毎に同一であるか異なり、式（Ａ）の基であり、
【化２】
2013510803.tif 000089
式中、破線は、Ａｒ１もしくはＸまたは中央のカルバゾール誘導体への可能な結合位置であり、窒素が好ましい結合位置であり、
Ａは、ＮまたはＰであり、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、-Ｂ（Ｒ１）-、-Ｎ（Ｒ１）-、-Ｐ（Ｒ１）-、-Ｐ（Ｒ１）３-、-Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）-、-Ｃ（Ｒ１）２-、-Ｓｉ（Ｒ１）２-、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、Ｃ=Ｃ（Ｒ１）２、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓｅ-、-Ｓ（=Ｏ）-および-Ｓ（=Ｏ）２-から選ばれ、
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲＣｚもしくはＮであり、または、基ＸもしくはＡｒ１もしくはＡｒ３もしくはＣｚがこの基に結合するならば、Ｃであり、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲＨｅｔＡｒまたはＮであり、ここで、六員環毎に少なくとも一つのＺは、Ｎであり、
ｑは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、ここで、ｑ＝０の場合、問題の基Ａｒ１もしくはＡｒ３に結合する二個の基は、互い直接結合し、
ｓは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、ただし、少なくとも一つの添え字ｓは１であり、
ｘは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、ここで、ｘ＝０の場合、問題の基Ｘに結合する二個の基は、互いに直接結合し、
Ｒ１、ＲＨｅｔＡｒ、ＲＣｚは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ２、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上のＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｓｉ（Ｒ２）２-、-Ｇｅ（Ｒ２）２-、-Ｓｎ（Ｒ２）２-、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、-Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）-、-Ｓ=（Ｏ）-、-Ｓ（=Ｏ）２-、-Ｎ（Ｒ２）-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ２-で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、各場合に、１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基であり；ここで、２個以上の置換基Ｒ１、ＲＨｅｔＡｒもしくはＲＣｚは、互いに結合して、随意にモノ-あるいはポリ環状脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を形成してもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族有機基であり、加えて、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく；ここで、２個以上の基Ｒ２は、互いに結合して、随意に、モノ-あるいはポリ環状、脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
カルバゾール誘導体の六員環毎の０個、正確に一個もしくは二個の基Ｙは、Ｎであり、他のすべての基Ｙは、ＣＲＣｚまたはＣであることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ａが、Ｎであることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
一以上のＹが、Ｎであることを特徴とする、式（II）の請求項１記載の化合物。
【請求項５】
すべての添え字ｓが、値１をとることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
【請求項６】
式（I）または式（II）の化合物中の基
【化３】
2013510803.tif 000090
が、一以上の基ＲＨｅｔＡｒで置換されてよいトリアジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジンまたはピリジンであることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物。
【請求項７】
Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、随意に、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造である、請求項１〜６何れか１項記載の化合物。
【請求項８】
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、-Ｎ（Ｒ１）、-Ｃ（Ｒ１）２-、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓ（=Ｏ）-および-Ｓ（=Ｏ）２-から選ばれる基であることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物。
【請求項９】
化合物が、以下の式の一つであることを特徴とする、請求項１〜３および５〜８何れか１項記載の化合物。
【化４−１】
2013510803.tif 000091
【化４−２】
2013510803.tif 000092
【化４−３】
2013510803.tif 000093
【化４−４】
2013510803.tif 000094
（式中、出現する記号と添え字は、請求項１〜３および５〜８何れか１項で定義されるとおりである。）
【請求項１０】
化合物が、以下の式の一つであることを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の化合物。
【化５−１】
2013510803.tif 000095
【化５−２】
2013510803.tif 000096
（式中、出現する記号と添え字は、請求項１〜８何れか１項で定義されるとおりである。）
【請求項１１】
以下の工程を含むことを特徴とする、請求項１〜１０何れか１項記載の化合物の製造方法：
ａ）随意にハロゲン置換基を導入した、置換カルバゾール誘導体の合成；
ｂ）カルバゾール誘導体の窒素原子の、有機金属カップリング反応または求核芳香族置換反応でのアリールもしくはヘテロアリール基へのカップリング；
ｃ）カルバゾール基の一または二個の芳香族六員環上のアリールもしくはヘテロアリール基の導入のための有機金属カップリング反応。
【請求項１２】
ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合が、化合物の一以上の基またはＨに代えて、生じる、請求項１〜９何れか１項記載の一以上の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
【請求項１３】
請求項１〜１０何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項１２記載のオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーおよび少なくとも一つの溶媒を含む調合物。
【請求項１４】
請求項１〜１０何れか１項記載の化合物または請求項１２記載のオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用。
【請求項１５】
請求項１〜１０何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項１２記載の少なくとも一つのオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーを含む、電子素子、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）または有機光受容器から選ばれる、電子素子。
【請求項１６】
請求項１〜１０何れか１項記載の化合物または請求項１２記載の一以上のオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーが、マトリックス材料として、好ましくは、燐光ドーパントのためのマトリックス材料としてまたは電子輸送材料として使用されることを特徴とする、請求項１５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な式（I）または式（II）の化合物に関する。本発明は、さらに、本発明による化合物を構造単位として含むポリマー、本発明の化合物の調製方法および本発明の化合物を含む電子素子に関する。
【０００２】
本出願にしたがう化合物のような有機半導体は、多くの異なる型の電子用途で開発されている。これら有機半導体が機能性材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。しかしながら、さらなる開発と改善が、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命と効率と駆動電圧に関して、望まれている。さらに、使用される化合物は、多くの場合、高い熱安定性と高いガラス転移温度を有し、分解することなく昇華されることが必要とされる。
【０００３】
特に、燐光エレクトロルミネッセンス素子の場合には、上記特性の改善が望まれている。特に、良好な効率と、長い寿命と低い駆動電圧を同時にもたらす燐光エミッターのためのマトリックス材料に対する需要が存在する。特に、マトリックス材料の特性は、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命と効率を制限することが多い。
【０００４】
先行技術にしたがうと、カルバゾール誘導体、たとえば、（カルバゾリル）ビフェニルは、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されることが多い。ここで、高いガラス転移温度を有し電子素子での延長された寿命を持つ代替材料への需要が存在する。
【０００５】
さらに、ケトン（WO 04/093207）、ホスフィンオキシドおよびスルホン（WO 05/003253）が燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される。低い駆動電圧と長い寿命が、特に、ケトンで達成される。ここで、特に、効率とケトケトネートリガンド、たとえば、アセチルアセトネートを含む金属錯体との適合性に関して、改善の必要性がいまだ存在する。さらに、金属錯体、たとえば、ＢＡｌｑまたはビス［2-（2-ベンゾチアゾール）フェノレート］-亜鉛（II）が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される。ここで、特に、駆動電圧と化学的安定性に関して、改善の必要性が存在する。純粋な有機化合物は金属錯体より安定であることが多い、そして、金属錯体のいくつかは、加水分解に対して敏感であり、その取り扱いをより困難にしている。
【０００６】
要約すると、高い効率と長い寿命と低い駆動電圧を同時にもたらし、ケトケトネートリガンドを有する燐光エミッターと適合もする燐光エミッターのためのマトリックス材料への需要が存在する。
【０００７】
電子輸送材料の特性も、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の上記特性に顕著な影響を与えることから、新規な電子輸送材料の提供が、同様に望まれる。特に、良好な効率と長い寿命と低い駆動電圧を同時にもたらす電子輸送材料への需要が存在する。
【０００８】
ここで、電子がより豊富な発光層がより良好な効率に伴われることから、発光層へのより良好な電子注入をもたらす入手可能な電子輸送材料を有することが望まれる。さらに、より良好な注入は、駆動電圧を低下することを可能とする。
【０００９】
出願WO2006/067976、WO2005/085387、WO2008/123189およびJP2002/193952は、たとえば、トリアジン等の電子欠損ヘテロ環により誘導されたカルバゾール誘導体とその電子素子での使用を開示している。しかしながら、前記出願に開示された系、材料の組み合わせと化合物は、いくつかの分野、特に、電子素子の寿命、駆動電圧と使用される化合物のガラス転移温度での改善の可能性をいまだ有する。
【００１０】
したがって、好ましくは、以下の特性を有する、燐光ドーパントのためのマトリックス材料に対する需要が、引き続き存在する：エレクトロルミネッセンス素子の効率の増加、素子の寿命の長期化および技術的に簡単な加工性、さらに、好ましくは、上記有利な特性を有する新規な電子輸送材料に対する需要が存在する。
【００１１】
したがって、本発明の技術的目的は、この型の化合物の提供である。
【００１２】
以下に定義される式（I）および式（II）の化合物が、電子素子でのマトリックス材料として、特に、燐光エミッターのためのマトリックス材料としての著しく適していることが、本発明にしたがい、見出された。先行技術にしたがう材料よりもより高い効率とより長い寿命が、これら材料により、好ましくは、達成することができる。さらに、駆動電圧を、好ましくは、低下させることができるが、これは、より高いパワー効率に対応する。
【００１３】
さらに、式（I）および式（II）の化合物が、有機エレクトロルミネッセンス素子での電子輸送材料として使用できることが、見出された。素子の改善された特性プロファイル、特に、より高いパワー効率とより長い寿命と駆動電圧の減少が、本発明の化合物により、好ましくは、達成することができる。
【００１４】
したがって、本発明は、式（I）および式（II）の化合物に関する。
【化１】
2013510803.tif 000002
【００１５】
ここで、出現する記号と添え字は、以下のとおり定義される。
【００１６】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、随意に、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、
Ｃｚは、出現毎に同一であるか異なり、式（Ａ）の基であり、
【化２】
2013510803.tif 000003
【００１７】
ここで、破線は、Ａｒ１もしくはＸまたは中央のカルバゾール誘導体への可能な結合位置であり、窒素が好ましい結合位置であり、
Ａは、ＮまたはＰであり、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、-Ｂ（Ｒ１）-、-Ｎ（Ｒ１）-、-Ｐ（Ｒ１）-、-Ｐ（Ｒ１）３-、-Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）-、-Ｃ（Ｒ１）２-、-Ｓｉ（Ｒ１）２-、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、Ｃ=Ｃ（Ｒ１）２、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓｅ-、-Ｓ（=Ｏ）-および-Ｓ（=Ｏ）２-から選ばれ、
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲＣｚもしくはＮであり、または、基ＸもしくはＡｒ１もしくはＡｒ３もしくはＣｚがこの基に結合するならば、Ｃであり、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲＨｅｔＡｒまたはＮであり、ここで、六員環毎に少なくとも一つのＺは、Ｎであり、
ｑは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、ここで、ｑ＝０の場合、問題の基Ａｒ１もしくはＡｒ３に結合する二個の基は、互いに直接結合し、
ｓは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、ただし、少なくとも一つの添え字ｓは１であり、
ｘは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、ここで、ｘ＝０の場合、問題の基Ｘに結合する二個の基は、互いに直接結合し、
Ｒ１、ＲＨｅｔＡｒ、ＲＣｚは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ２、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上のＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｓｉ（Ｒ２）２-、-Ｇｅ（Ｒ２）２-、-Ｓｎ（Ｒ２）２-、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、-Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）-、-Ｓ=（Ｏ）-、-Ｓ（=Ｏ）２-、-Ｎ（Ｒ２）-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ２-で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、各場合に、１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基であり；ここで、２個以上の基Ｒ１、ＲＨｅｔＡｒもしくはＲＣｚは、互いに結合して、随意にモノ-あるいはポリ環状脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を形成してもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族有機基であり、加えて、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく；ここで、２個以上の基Ｒ２は、互いに結合して、随意に、モノ-あるいはポリ環状、脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を形成してもよい。
【００１８】
本発明の意味でのアリール基は、６〜６０個のＣ原子を含む；本発明の意味でのヘテロアリール基は、１〜６０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。
【００１９】
ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合芳香族もしくは複素環式芳香族ポリ環状基、たとえば、ナフタレン、フェナントレン、キノリンまたはカルバゾール等を意味するものと解される。本出願の意味での縮合芳香族もしくは複素環式芳香族ポリ環状基は、互いに縮合した二個以上の単純芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。
【００２０】
アリールもしくはヘテロアリール基は、各場合に、上記した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族もしくは複素環式芳香族基に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ベンズアントラセン、ベンゾフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールに由来する基を意味するものと解される。
【００２１】
本発明の意味での芳香族環構造は、環構造中に６〜６０個のＣ原子を含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、５〜６０個の芳香族環原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含む。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、その代わりに、加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基が、たとえば、ｓｐ３混成のＣ、Ｓｉ、ＮもしくはＯ原子、ｓｐ２混成のＣもしくはＮ原子、またはｓｐ混成のＣ原子のような非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により結合されていてもよい構造を意味するものと解される。したがって、二個以上のアリール基が、たとえば、直鎖あるいは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基もしくはシリル基により連結される構造であることから、例えば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、本発明の意味での芳香族環構造を意味するものと解されることを意図されてもいる。さらに、二個以上のアリールもしくはヘテロアリール基が、単結合を介して互いに結合される構造、たとえば、ビフェニル、ターフェニルもしくはジフェニルトリアジン等の構造も、本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を意味するものと解される。
【００２２】
５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記定義した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族もしくは複素環式芳香族基に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンズフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンベンゾフラン、ジベンベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザアントラセン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザピレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれらの基の組み合わせに由来する基を意味するものと解される。
【００２３】
本発明の目的のために、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ２基は、上記した言及した基Ｒの定義で言及される基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルあるいはオクチニルを意味するものと解される。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシもしくはチオアルキル基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオもしくはオクチニルチオを意味するものと解される。
【００２４】
本発明にしたがうと、式（I）または式（II）の化合物中のカルバゾール誘導体の六員環毎の０個、正確に一個もしくは二個の基Ｙは、Ｎであり、他のすべての基Ｙは、ＣＲＣｚもしくはＣであることが好ましい。式（I）または式（II）の化合物中のカルバゾール誘導体の六員環毎の０個また正確に一個の基Ｙは、Ｎであり、他のすべての基Ｙは、ＣＲＣｚもしくはＣであることが、特に、好ましい。
【００２５】
式（I）の化合物中のＹが、Ｎでないことが、さらに、特に、好ましい。
【００２６】
式（II）の化合物中の一以上のＹが、Ｎであることが、さらに、特に、好ましい。
【００２７】
本発明にしたがうと、式（I）または式（II）の化合物中のすべての添え字ｓが、値１をとることが、さらに、好ましい。
【００２８】
本発明のさらに好ましい具体例では、本発明の化合物中の一つの添え字ｓは、値１をとり、その他は０をとり、ここで、この場合に、１、２または３個の基Ｘが、好ましくは、存在する、すなわち、問題の添え字ｘは、１である。
【００２９】
本発明にしたがうと、ＡがＮであることが、さらに、好ましい。
【００３０】
本発明の好ましい具体例にしたがうと、式（I）または式（II）の化合物中の基
【化３】
2013510803.tif 000004
【００３１】
が、一以上の基ＲＨｅｔＡｒで置換されてよいトリアジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジンまたはピリジンであることが好ましい。
【００３２】
本発明による化合物中の六員環毎の１、２または３個の基Ｚが、Ｎであることがさらに、好ましく、本発明による化合物中の六員環毎の２または３個の基Ｚが、Ｎであることがより、好ましく、本発明による化合物中の六員環毎の３個の基Ｚが、Ｎであることが、さらに、より、好ましく、ここで、六員環中のその他の基Ｚは、ＣＲＨｅｔＡｒである。
【００３３】
問題の複素環式芳香族六員環は、非常に、特に、好ましくは、同一であるか異なる基ＲＨｅｔＡｒにより置換されてよい1,3,5-トリアジン誘導体である。
【００３４】
以下の好ましい具体例が、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３に適用される
Ａｒ１は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、随意に、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造である
Ａｒ２は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、随意に、１以上の基Ｒ１で置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であり、特に、好ましくは、随意に、１以上の基Ｒ１で置換されてよい６〜１８個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造である
Ａｒ３は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、随意に、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であり、特に、好ましくは、随意に、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造である。
【００３５】
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、ＣＲ２=Ｃ（Ｒ２）２、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（上記基は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、上記基中の１以上の隣接するあるいは隣接しないＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ２、-ＮＲ２-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ２-で置き代えられてよい。）または、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれることが好ましい。
【００３６】
ＲＣｚは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、ＣＲ２=Ｃ（Ｒ２）２、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（上記基は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、上記基中の１以上の隣接するあるいは隣接しないＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ２、-ＮＲ２-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ２-で置き代えられてよい。）または、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれることが、さらに好ましい。
【００３７】
少なくとも一つの基ＲＣｚは、好ましくは、式（Ａ）の基であり、
【化４】
2013510803.tif 000005
【００３８】
ここで、破線は式（Ａ）の基から本発明の化合物のさらなる構造単位への可能な結合をあらわす。
【００３９】
ＲＨｅｔＡｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、ＣＲ２=Ｃ（Ｒ２）２、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（上記基は、夫々１以上の基Ｒ２により置換されてよく、上記基中の１以上の隣接するあるいは隣接しないＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ２、-ＮＲ２-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ２-で置き代えられてよい。）または、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれることが、さらに好ましい。
【００４０】
ＲＨｅｔＡｒは、特に、好ましくは、Ｈ、それぞれ、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基、好ましくは、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジル、トリアジニル、カルバゾリルまたはジベンゾチオフェニル基から選ばれる。
【００４１】
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、-Ｎ（Ｒ１）-、Ｃ（Ｒ１）２-、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓ（=Ｏ）-および-Ｓ（=Ｏ）２-から選ばれることが、本発明にしたがうと好ましい。
【００４２】
本発明による化合物のさらに好ましい具体例では、少なくとも一つの添え字ｘは、１である。
【００４３】
本発明の好ましい具体例では、式（I）の化合物は、式（I-1）または（I-2）の化合物である。
【化５】
2013510803.tif 000006
【００４４】
ここで、出現する記号と添え字は、上記に定義されるとおりである。
【００４５】
特に、上記で示される基Ａｒ１、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ１、ＲＨｅｔＡｒおよびＲＣｚの好ましい具体例は、式（I-1）または（I-2）の化合物に適用される。
【００４６】
本発明のさらに、好ましい具体例では、式（II）の化合物は、式（II-1）または（II-2）の化合物である。
【化６】
2013510803.tif 000007
【００４７】
ここで、出現する記号と添え字は、上記に定義されるとおりである。
【００４８】
特に、上記で示される基Ａｒ２、Ａｒ３、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ１、ＲＨｅｔＡｒおよびＲＣｚの好ましい具体例は、式（II-1）または（II-2）の化合物に適用される。
【００４９】
式（I-1）および式（I-1）の化合物の、特に、好ましい具体例では、以下の式（I-1ａ）〜式（I-1ｄ）および式（I-2a）〜（I-2f）である。
【化７−１】
2013510803.tif 000008
【化７−２】
2013510803.tif 000009
【化７−３】
2013510803.tif 000010
【化７−４】
2013510803.tif 000011
【００５０】
ここで、出現する記号と添え字は、上記に定義されるとおりである。
【００５１】
式（II-1）および（II-2）の化合物の、特に、好ましい具体例は、以下の式（II-1ａ）〜式（II-1ｂ）および式（II-2a）〜（II-2ｃ）である。
【化８−１】
2013510803.tif 000012
【化８−２】
2013510803.tif 000013
【００５２】
ここで、出現する記号と添え字は、上記に定義されるとおりである。式（II-1ａ）と式（II-1ｂ）に対して、Ａｒ３は、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有するヘテロアアリール基であることが、さらに、特に、好ましい。
【００５３】
以下の好ましい具体例が、式（I-1ａ）〜式（I-1ｄ）、（I-2a）〜（I-2f）、（II-1ａ）〜（II-1ｂ）および（II-2a）〜（II-2ｃ）の好ましい具体例に同時に適用されることが、さらに、特に、好ましい。
【００５４】
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、随意に、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であり、および
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、随意に、１以上の基Ｒ１で置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であり、および
Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、随意に、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であり、および
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、-Ｎ（Ｒ１）-、Ｃ（Ｒ１）２-、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓ（=Ｏ）-および-Ｓ（=Ｏ）２-から選ばれ、および
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、ＣＲ２=Ｃ（Ｒ２）２、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（上記基は、夫々、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、上記基中の１以上の隣接するあるいは隣接しないＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-,-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ２、-ＮＲ２-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ２-で置き代えられてよい。）または、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれ、および
ＲＣｚは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、ＣＲ２=Ｃ（Ｒ２）２、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（上記基は、夫々、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、上記基中の１以上の隣接するあるいは隣接しないＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ２、-ＮＲ２-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ２-で置き代えられてよい。）または、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれ、および
ＲＨｅｔＡｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、ＣＲ２=Ｃ（Ｒ２）２、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（上記基は、夫々、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、上記基中の１以上の隣接するあるいは隣接しないＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ２、-ＮＲ２-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ２-で置き代えられてよい。）または、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれる。
【００５５】
本発明による化合物の例は、以下の表に示される。
【化９−１】
2013510803.tif 000014
【化９−２】
2013510803.tif 000015
【化９−３】
2013510803.tif 000016
【化９−４】
2013510803.tif 000017
【化９−５】
2013510803.tif 000018
【化９−６】
2013510803.tif 000019
【化９−７】
2013510803.tif 000020
【化９−８】
2013510803.tif 000021
【化９−９】
2013510803.tif 000022
【化９−１０】
2013510803.tif 000023
【化９−１１】
2013510803.tif 000024
【化９−１２】
2013510803.tif 000025
【化９−１３】
2013510803.tif 000026
【化９−１４】
2013510803.tif 000027
【化９−１５】
2013510803.tif 000028
【化９−１６】
2013510803.tif 000029
【化９−１７】
2013510803.tif 000030
【化９−１８】
2013510803.tif 000031
【化９−１９】
2013510803.tif 000032
【化９−２０】
2013510803.tif 000033
【化９−２１】
2013510803.tif 000034
【化９−２２】
2013510803.tif 000035
【化９−２３】
2013510803.tif 000036
【化９−２４】
2013510803.tif 000037
【化９−２５】
2013510803.tif 000038
【化９−２６】
2013510803.tif 000039
【化９−２７】
2013510803.tif 000040
【化９−２８】
2013510803.tif 000041
【化９−２９】
2013510803.tif 000042
【化９−３０】
2013510803.tif 000043
【化９−３１】
2013510803.tif 000044
【化９−３２】
2013510803.tif 000045
【化９−３３】
2013510803.tif 000046
【００５６】
本発明による化合物は、たとえば、ハロゲン化、好ましくは、臭素化および引き続く有機金属カップリング反応、たとえば、スズキカップリング、ヘックカップリングまたはハートウイッグ-ブフバルトカップリング等の当業者に知られる合成方法により調製することができる。
【００５７】
本発明による化合物の合成例は、以下の二つのスキームにより示される。
【００５８】
スキーム１
【化１０】
2013510803.tif 000047
【００５９】
示された図の合成は、置換あるいは非置換カルバゾール誘導体（Synthesis 2005, 10, 1619-1624）から出発して、ブフバルトカップリングで一以上のハロゲン置換基を有するN-フェニルスルホニル保護カルバゾール誘導体と反応する（Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 1476-1483）。フェニルスルホニル基は、ＫＯＨの元で切断され、カルバゾールの遊離芳香族アミノ官能基は、求核芳香族置換反応でトリアジン誘導体と反応することができる。こうして、ここに示されない置換パターンを有する他のカルバゾール誘導体も合成することができる。
【００６０】
スキーム２
【化１１】
2013510803.tif 000048
【００６１】
示される合成は、ブロモカルバゾール誘導体から出発し、ヨードアリール化合物（ここでは、フェニルヨード誘導体の例による）とウルマンカップリングで反応する。臭素官能基は、引き続きボロン酸官能基に変換され、クロロジフェニルトリアジンへのスズキカップリングが起こることを可能とする。こうして、カルバゾール基の一個または二個の芳香族環上でアリールもしくはヘテロアリール基で置換されたカルバゾール誘導体を調製することができる。ここに示されない異なる置換パターンを有するカルバゾール誘導体も、示されたスキームにしたがって合成することができる。
【００６２】
当業者は、発明性を要することなく、上記示された合成スキームを変更し、本発明による関連した構造種の合成のために示されたプロセスを使用することができるだろう。
【００６３】
したがって、本発明は、さらに、以下の工程を含む式（I）または式（II）の化合物の製造方法に関する。
【００６４】
ａ）随意にハロゲン置換基を導入した、置換カルバゾール誘導体の合成；
ｂ）カルバゾール誘導体の窒素原子の、有機金属カップリング反応または求核芳香族置換反応でのアリールもしくはヘテロアリール基へのカップリング；
ｃ）カルバゾール基の一または二個の芳香族六員環上のアリールもしくはヘテロアリール基の導入のための有機金属カップリング反応。
【００６５】
ここで、工程ｂ）およびｃ）は、反対の順序で起こることもでき、さらに、保護基の導入あるいは除去も必要でもあり得る。
【００６６】
本発明による化合物は、さらに、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーの調製のために使用することができる。これは、通常、重合可能な官能基により実行される。特に、臭素、沃素、ボロン酸、ボロン酸エステル、トシレートもしくはトリフレート等の反応性脱離基で置換された化合物が、この目的のために適している。これらは、対応する共役、部分共役もしくは非共役ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーのコアの生成のためのコモノマーとして使用することもできる。ここで、ポリマー化は、好ましくは、ハロゲン官能基またはボロン酸官能基を介して実行される。ポリマーは、架橋可能基を有してもよいし、架橋可能基を介して架橋してもよい。特に、適切な架橋可能基は、電子素子の層中で後に架橋されるものである。
【００６７】
したがって、本発明は、さらに、一以上の式（I）または式（II）の化合物を含むポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーに関し、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合は、上記定義された化合物の一以上の基またはＨに代えて、生じる。ここで、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。同様に包含されるのは、さらなるポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーを有する本発明による、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーの混合物（ブレンド）である。
【００６８】
本発明の意味でのオリゴマーは、約３〜９個の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと解される。本発明の意味でのポリマーは、１０個以上の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと解される。
【００６９】
これらのオリゴマーまたはポリマーは、さらなる繰り返し単位を含んでもよい。これらのさらなる繰り返し単位は、好ましくは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO00/22026にしたがう）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO06/061181にしたがう）、パラ-フェニレン（たとえば、WO92/18552にしたがう）、カルバゾール（たとえば、WO04/070772もしくはWO04/113468にしたがう）、チオフェン（たとえば、EP1028136にしたがう）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 05/014689にしたがう）、シス-およびトランス-インデノフルオレン（たとえば、WO4/041901もしくはWO04/113412にしたがう）、ケトン（たとえば、WO05/040302にしたがう）、フェナントレン（たとえば、WO05/104264もしくはDE102005037734にしたがう）および/または金属錯体、特に、オルト金属化イリジウムおよび白金錯体である。ここで、ポリマーは、上記言及した一以上の基から選ばれる複数の異なる繰り返し単位を有してもよいことを明らかに指摘する必要がある。
【００７０】
溶液からの適用のために、本発明による化合物の溶液または調合物が必要である
したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの式（I）もしくは式（II）の化合物または少なくとも一つの式（I）もしくは式（II）の単位を含むポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーと少なくとも一つの溶媒、好ましくは、有機溶媒とを含む調合物に関する。
【００７１】
本発明による式（I）もしくは式（II）の化合物は、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）での使用のために適している。置換基に応じて、化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子の異なる機能と異なる層で使用される。
【００７２】
したがって、本発明は、さらに、本発明による化合物と本発明によるポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーの電子素子、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子の使用に関する。
【００７３】
本発明の好ましい具体例では、式（I）もしくは式（II）の化合物は、燐光ドーパントのためのマトリックスとしておよび/または電子輸送材料として、使用される。
【００７４】
式（I）および式（II）の化合物は、ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマー中で、電子輸送単位としておよび/または燐光エミッターのためのマトリックスとして使用される。
【００７５】
本発明の好ましい具体例では、式（I）もしくは式（II）の化合物は、発光層中でマトリックス材料として使用される。ここで、それらは、一以上の燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される。
【００７６】
したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの燐光エミッターと少なくとも一つの式（I）および式（II）の化合物を含む混合物に関する。
【００７７】
発光層中で使用される本発明の化合物とエミッターの混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全体としての混合物を基礎として、本発明の化合物を、９９〜５０体積％、好ましくは、９８〜５０体積％、特に、好ましくは、９７〜６０体積％、特に、９５〜８５体積％である。対応して、混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全体としての混合物を基礎として、エミッターを１〜５０体積％、好ましくは、２〜５０体積％、特に、好ましくは３〜４０体積％、特に、５〜１５体積％である。
【００７８】
適切な燐光ドーパント（三重項エミッター）は、特に、適切な励起により、好ましくは、可視域で発光する化合物を含み、加えて、２０より大で、好ましくは、３８より大で、８４より小な、特に好ましくは、５６より大で、８０より小な原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。使用される燐光発光エミッターは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀および金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウムもしくは白金を含む化合物である
上記エミッターの例は、出願WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP1191613、EP1191612、EP1191614、WO 05/033244、WO 05/019373およびUS2005/0258742により明らかにされる。一般的に、燐光ＯＬＥＤのために先行技術で使用され、有機エレクトロルミネッセンス分野で当業者により知られるあらゆる燐光化合物が適している。当業者は進歩性を必要とすることなく、さらなる燐光錯体を使用することができる。
【００７９】
特に、適切な燐光ドーパントは、さらに、以下の表に示される化合物である。
【化１２−１】
2013510803.tif 000049
【化１２−２】
2013510803.tif 000050
【化１２−３】
2013510803.tif 000051
【化１２−４】
2013510803.tif 000052
【化１２−５】
2013510803.tif 000053
【化１２−６】
2013510803.tif 000054
【化１２−７】
2013510803.tif 000055
【化１２−８】
2013510803.tif 000056
【化１２−９】
2013510803.tif 000057
【化１２−１０】
2013510803.tif 000058
【００８０】
さらに好ましい本発明の具体例は、さらなるマトリックス材料と組み合わせた燐光エミッターのためのマトリックス材料としての本発明の化合物の使用である。本発明の化合物と組み合わせて使用することのできる特に適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 04/013080、WO 04/093207、WO 06/005627もしくはWO 10/006680にしたがう芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドあるいは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、またはトリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）もしくはWO 05/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527もしくはWO 08/086851に記載されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 07/063754もしくはWO 08/056746にしたがうインドロカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160にしたがうアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 07/137725にしたがうバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 05/111172にしたがうシラン、たとえば、WO 06/117052にしたがうアザカルバゾールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 10/015306、WO 07/063754もしくはWO 08/056746にしたがうトリアジン誘導体、または、たとえば、EP 652273もしくはWO 09/062578にしたがう亜鉛錯体、たとえば、WO 10/054729にしたがうジアザシロールあるいはテトラアザシロール誘導体またはWO 10/003475にしたがうジアザホスホール誘導体または未公開出願DE 102009023155.2にしたがうインデノカルバゾール誘導体または未公開出願DE 102009048791.3にしたがう架橋カルバゾール誘導体である。
【００８１】
発光層中の二個以上の異なる燐光エミッター、特に、異なる最大発光を有するエミッターを使用することも好ましいかもしれない。そこで、たとえば、緑色燐光エミッターおよび赤色燐光エミッターの使用は、赤色ミネッセンスが、改善された効率で達成されることを可能とする。
【００８２】
本発明のさらに好ましい具体例では、式（I）もしくは式（II）の化合物は、電子輸送層中の電子輸送材料として使用される。この場合に、式（I）もしくは式（II）の化合物は、一以上の電子欠損ヘテロアリール基、たとえば、トリアジンまたはピリミジンであることが、特に、好ましい。
【００８３】
本発明の化合物が、有機エレクトロルミネッセンス素子中で電子輸送材料として使用されるならば、それらは、有機もしくは無機アルカリ金属化合物と組み合わせて、本発明にしたがって、使用することもできる。ここで、「有機アルカリ金属化合物と組み合わせて」とは、本発明の化合物とアルカリ金属化合物とが、一層中で混合物の形で存在するか、二つの連続する層中に別々に存在するかの何れかであることを意味する。本発明の好ましい具体例では、本発明の化合物と有機アルカリ金属化合物とは、一層中で混合物の形で存在する。
【００８４】
本発明の意味での有機アルカリ金属化合物は、少なくとも一つのアルカリ金属、すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたセシウムを含み、また、さらに、少なくとも一つの有機リガンドを含む化合物を意味するものと解される。適切な有機アルカリ金属化合物は、たとえば、WO 07/050301、WO 07/050334およびEP 1144543に記載された化合物である。これらは、参照として、本願に組み込まれる。
【００８５】
好ましい有機アルカリ金属化合物は、以下の式（Ｂ）の化合物である。
【化１３】
2013510803.tif 000059
【００８６】
ここで、Ｒ１は、上記と同じ意味を有し、曲腺は、二もしくは三個の原子と、Ｍと共に五または六員環を形成する必要のある結合を表し、これらの原子は、一以上のＲ１により置換されてよく、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムより成る群から選ばれるアルカリ金属を表す。
【００８７】
ここで、式（Ｂ）の錯体は、上記のとおり、モノマー形態であることができるか、また、たとえば、二個のアルカリ金属イオンと二個のリガンド、四個のアルカリ金属イオンと四個のリガンド、六個のアルカリ金属イオンと六個のリガンドを含む凝集体の形態であるか、または他の凝集体の形態であることができる。
【００８８】
式（Ｂ）の好ましい化合物は、以下の式（Ｂ‘）および（Ｂ“）の化合物である。
【化１４】
2013510803.tif 000060
【００８９】
ここで、ｋは、０、１、２または３であり、ｏは、０、１、２、３または４であり、使用される他の記号は上記意味を有する。
【００９０】
さらに好ましい有機アルカリ金属化合物は、以下の式（Ｃ）の化合物である。
【化１５】
2013510803.tif 000061
【００９１】
ここで、使用される記号は上記と同じ意味を有する。
【００９２】
アルカリ金属Ｍは、好ましくは、リチウム、ナトリウムおよびカリウム、特に、好ましくは、リチウムおよびナトリウム、非常に、特に、好ましくは、リチウムから選ばれる。
【００９３】
特に好ましい式（Ｂ‘）の化合物は、特に、Ｍがリチウムのものである。さらに、添え字ｋは、非常に、特に、好ましくは、０である。したがって、非常に、特に、好ましい化合物は、非置換リチウムキノリナートである。
【００９４】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、非常に、特に、好ましくは、電子欠損ヘテロアリール基と式（Ｂ‘）の有機アルカリ金属化合物、好ましくは、Ｍがリチウム、特に、非置換リチウムキノリナートを含む本発明の化合物の混合物を含む。
【００９５】
適切な有機アルカリ金属化合物の例は、以下の表に示される構造である。
【化１６−１】
2013510803.tif 000062
【化１６−２】
2013510803.tif 000063
【化１６−３】
2013510803.tif 000064
【００９６】
本発明の化合物と有機もしくは無機アルカリ金属化合物が、混合物の形態であるならば、本発明の化合物の有機アルカリ金属化合物に対する比は、各場合に体積を基礎として、好ましくは、２０：８０〜８０：２０、特に、好ましくは、３０：７０〜７０：３０、非常に、特に、好ましくは、３０：７０〜５０：５０、特に、３０：７０〜４５：５５である。このように、有機アルカリ金属化合物は、特に、好ましくは、本発明の化合物より高い割合で存在する。
【００９７】
本発明の化合物と有機もしくは無機アルカリ金属化合物が、混合物の形態であるならば、この電子輸送層の層厚は、好ましくは、３〜１５０ｎｍ、特に、好ましくは、５〜１００ｎｍ、非常に、特に、好ましくは、１０〜６０ｎｍ、特に、１５〜４０ｎｍである。
【００９８】
本発明の化合物と有機もしくは無機アルカリ金属化合物が、二個の連続層中に存在するならば、本発明の化合物を含む層の層厚は、好ましくは、３〜１５０ｎｍ、特に、好ましくは、５〜１００ｎｍ、非常に、特に、好ましくは、１０〜６０ｎｍ、特に、１５〜４０ｎｍである。有機もしくは無機アルカリ金属化合物を含み、本発明の化合物を含む層とカソードとの間に配置される層の層厚は、好ましくは、０．５〜２０ｎｍ、特に、好ましくは、１〜１０ｎｍ、非常に、特に、好ましくは、１〜５ｎｍ、特に、１．５〜３ｎｍである。
【００９９】
本発明の化合物が、正孔障壁材料として使用されることは、さらに、本発明の主題である。そこで、化合物は、好ましくは、特に、燐光ＯＬＥＤでの正孔障壁材料として使用される。本発明の意味での正孔障壁材料は、発光層と電子輸送層との間に配置される層である
本発明の化合物が、正孔輸送材料および/または正孔注入材料として使用されることは、さらに、本発明の主題である。そこで、化合物は、好ましくは、正孔輸送層および/または正孔注入層として使用される。本発明の意味での正孔注入層は、アノードに直接隣接する層である。本発明の意味での正孔輸送層は、正孔注入層と発光層との間に配置される層である
本発明は、さらに、少なくとも一つの式（I）および式（II）の化合物または上記定義されるポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーを含む、電子素子に関する。
【０１００】
電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機光学検査器または有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）より成る群から選ばれ、特に、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【０１０１】
本発明の意味での有機エレクトロルミネッセンス素子は、アノード、カソードおよびアノードとカソードとの間に配置される少なくとも一つの発光層を含む。さらに、各場合に、一以上の電子輸送層および/または正孔輸送層および/またはさらなる層が、存在してもよい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、アノードとカソードとの間に、一以上の本発明の化合物またはポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーを含む少なくとも一つの層を含む。
【０１０２】
上記言及したカソード、アノードおよび少なくとも一つの層に加えて、有機エレクトロルミネセンス素子は、さらなる層を含んでもよい。これらの層は、たとえば、正孔注入層、電子障壁層、励起子障壁層、正孔障壁層、電子注入層および/または電荷生成層（T. Matsumoto et al., Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5))であり得る。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はないことが指摘されねばならない。したがって、有機エレクトロルミネッセンス素子が別の電子輸送層を含まず、発光層が電子注入層またはカソードに直接隣接するならば、特に、電子伝導マトリックス材料としての本発明の化合物の使用に関して、非常に良好な結果が、さらに、得られる。代替として、マトリックス材料は、電子輸送層中の電子輸送材料として、同時に機能してもよい。同様に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、別の正孔輸送層を含まず、発光層が正孔注入層またはカソードに直接隣接することが好ましいかもしれない。
【０１０３】
本発明は、複数の発光化合物が同じ層または異なる層中で使用される有機エレクトロルミネッセンス素子にも関する。ここで、本発明の化合物は、たとえば、発光層中のマトリックス材料として、または電子輸送層中の電子輸送材料としてまたは正孔輸送層中の正孔輸送材料として使用することができる。本発明の化合物は、複数の前記層中で使用することもできる。
【０１０４】
有機エレクトロルミネセンス素子は、また、複数の発光層を含む。これらの発光層は、特に、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し、青色および黄色、オレンジ色もしくは赤色発光することができる種々の発光化合物が、発光層に使用される。特に、好ましいものは、３層構造であり、すなわち、３個の発光層を有する構造であり、ここで、これらの層の一以上は、式（I）および式（II）の化合物をマトリックス材料として含んでよく、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 05/011013参照。）。３個を超える発光層の使用も好ましいかもしれない。広帯域発光を有し、それにより白色発光を呈するエミッターが、同様に白色発光のために適している。代替としておよび/または追加的に、本発明の化合物は、そのような系で正孔輸送層または電子輸送層または別の層に存在してもよい。
【０１０５】
本発明のさらなる具体例では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、WO 05/053051に記載されるとおり、別々の正孔注入層および/または正孔輸送層および/または正孔障壁層および/または電子輸送層を含まない、すなわち、発光層は、正孔注入層またはアノードに直接隣接しおよび/または発光層は、電子輸送層または電子注入層またはカソードに直接隣接する。さらに、WO 09/030981に記載されるとおり、発光層中の金属錯体と同一あるいは類似である金属錯体を、発光層に直接隣接する正孔輸送または正孔注入層材料として使用することも可能である。
【０１０６】
カソードは、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド金属（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）のような種々の金属を含む金属合金もしくは多層構造を含む。多層構造の場合、たとえば、Ａｇのような比較的高い仕事関数を有するさらなる金属を前記金属に加えて使用することもでき、その場合、たとえば、Ｃａ/Ａｇ、Ｂａ/Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。好ましいのは、同様に、金属合金であり、特に、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む合金であり、特に、好ましくは、マグネシウムと銀を含む合金である。高い誘電定数を有する材料の薄い中間層を金属カソードと有機半導体との間に挿入することも好ましいかもしれない。この目的のために適切なものは、たとえば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく対応する酸化物もしくは炭酸塩である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ等）。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
【０１０７】
アノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶ超の高い仕事関数を有する。この目的に適切なものは、一方で、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高い還元電位を有する金属である。他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯｘ、Ａｌ/ＰｔＯｘ）も好ましいかもしれない。いくつかの用途のためには、少なくとも一つの電極は、有機材料の照射（Ｏ-ＳＣ）もしくは光のアウトカップリング（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）の何れかを可能とするために、透明でなければならない。好ましい構造は透明アノードを使用する。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に、好ましいものは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいものは、伝導性のドープされた有機材料、特に、伝導性のドープされたポリマーである。
【０１０８】
素子は（用途に応じて）対応して構造化され、接点を供され、本発明による素子の寿命が水および/または空気の存在で短くなることから、最後に封止される。
【０１０９】
更に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用され、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で真空気相堆積されることを特徴とする。しかしながら、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満でもよいことに留意する必要がある。
【０１１０】
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相インクジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そして構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【０１１１】
更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷あるいはオフセット印刷、特に、好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、あるいはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。可溶性の式（I）および式（II）の１つの化合物が、この目的のために必要である。高い溶解性は、化合物の適切な置換により達成することができる。層製造のためのこれらのプロセスは、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーのために、特に、適してもいる。
【０１１２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、一以上の層を溶液から適用し、一以上の層を気相堆積により適用するハイブリッドシステムとして製造することも可能である。したがって、たとえば、式（I）および式（II）の化合物と燐光ドーパントを含む発光層を溶液から適用し、その上に正孔障壁層および/または電子輸送層を真空気相堆積により適用することも可能である。本発明の化合物の一つと燐光ドーパントを含む発光層が、同様に、真空気相堆積により適用され、一以上の他の層が溶液から適用されることもできる。代替として、加えて、たとえば、発光層を溶液から適用し、その上に本発明の化合物を含む電子輸送層を、随意に有機金属と組み合わせて真空気相堆積により適用することも可能である。
【０１１３】
これらのプロセスは、当業者に一般的に知られており、当業者により、問題なく、上記定義される好ましい具体例の式（I）および式（II）の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に適用することができる。
【０１１４】
本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子における使用に関して、先行技術を凌駕する以下の驚くべき優位性を有する。
【０１１５】
１．本発明の化合物は、燐光エミッターのためのマトリックス材料としての使用のために非常にきわめて適切であり、この使用において、良好な効率と長い寿命と低い駆動電圧を生じる。
【０１１６】
２．対応する素子のパワー効率は、特に、厚い膜の使用時に、先行技術にしたがうシステムと比べて増加している。これは、特に、電子輸送層における本発明の化合物の使用に関してあてはまる。
【０１１７】
３．対応する素子の安定性は、先行技術にしたがうシステムと比べてより高くなっており、これは、特に、厚い膜の使用時に、特に、顕著により長い寿命から明らかである。
【０１１８】
４．本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、同時に、減少した駆動電圧を有する。
【０１１９】
５．本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、非常に高い効率を有する。改善された効率は、ことによると、電子輸送層から発光層への改善された電子注入の結果であるかもしれない。
【０１２０】
最後に、好ましいとされる本発明の化合物の上記特徴、好ましいものと明確には言及されないすべてのもの、電子素子におけるそれらの使用および電子素子自体は、所望のとおり互いに組み合わせることができることに留意されねばならない。同様に、すべての得られる組み合わせは、本発明の部分である。
【０１２１】
本発明は、以下の例により詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。
【０１２２】
例
以下の合成は、他に断らない限り、保護ガス雰囲気下で、無水溶媒中で行われる。
【０１２３】
合成のための出発点は、たとえば、2-フェニルカルバゾール（Synthesis 2005,10, 1619-1624）、3,6-ジブロモ-9-（フェニルスルホニル）-9H-カルバゾール（Organic ＆ Biomolecular Chemistry 2004, 2, 1476-1483）、9-フェニル-9H-カルバゾール-3-ボロン酸（Synlett 2006, 17, 2841-2845）、2,8-ジブロモジベンゾチオフェン（Journal of Organic Chemistry 2004, 69, 8177-8182）または7-ブロモ-12,12-ジメチル-10-フェニル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン（未公開出願DE102009023155.2）であることができる。
【０１２４】
合成例工程Ａ：
3,3’’-ビス（フェニル）-9’-［（フェニル）スルホニル］-9,3’:6’,9’’-ter-9H-カルバゾール（Ａ１）
【化１７】
2013510803.tif 000065
【０１２５】
８．０ｇ（４２．２ミリモル）のヨウ化銅（I）と１１．７ｍｌ（９７．５ミリモル）のトランス-シクロヘキサンジアミンが、１１７０ｍｌのジオキサン中の５６．９ｇ（２３４ミリモル）の2-フェニルカルバゾール、５４．４ｇ（１１７ミリモル）の3,6-ジブロモ-9-（フェニルスルホニル）-9H-カルバゾールと４１６．４ｇ（１９６１ミリモル）の燐酸カリウムの激しく撹拌された懸濁液中に添加され、混合物は、引き続き、還流下１６時間加熱される。冷却後、沈殿した固形物は、吸引ろ過され、５０ｍｌのトルエンで三度、５０ｍｌのエタノール：水（1:1,v:v）で三度、１００ｍｌのエタノールで三度洗浄される。収率：８０ｇ（１０１ミリモル）、８６％。
【０１２６】
以下の化合物が、同様に調製される（存在すれば、ＣＡＳ番号が、出発材料に対して示される。）。
【化１８】
2013510803.tif 000066
【０１２７】
合成例工程Ｂ：
3,3’’-ビス（フェニル）-9,3’:6’,9’’-ter-9H-カルバゾール（Ｂ１）
【化１９】
2013510803.tif 000067
【０１２８】
６５ｍｌのジメチルスルホキシドと２１ｍｌの水中の９７ｇ（１２３ミリモル）の3,3’’-ビス（フェニル）-9’-［（フェニル）スルホニル］-9,3’:6’,9’’-ter-9H-カルバゾールと４８ｇ（８５６ミリモル）の水酸化カリウムが、還流下１時間加熱される。混合物は、引き続き、室温まで冷却され、１ＭのＨＣｌ溶液を使用して中和される。混合物は、ついで、ジクロロメタンから抽出される。溶媒は真空蒸発され、残留物は、クロマトグラフにより精製される（ヘプタン/酢酸エチル10:1）。収率：６４．８ｇ（１００ミリモル）、８０％。
【０１２９】
以下の化合物が、同様に調製される。
【化２０】
2013510803.tif 000068
【０１３０】
合成例工程Ｃ（本発明による化合物）：
3,3’’-ビス（4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル）-9,3’:6’,9’’-ter-9H-カルバゾール（Ｃ１）
【化２１】
2013510803.tif 000069
【０１３１】
１．６ｇ（４０ミリモル）のＮａＨ（油中６０％）が、１５０ｍｌのＤＭＦ中に、まず、導入される。５０ｍｌのＤＭＦ中の１９．９ｇ（３０ミリモル）の3,3’’-ビス（フェニル）-9,3’:6’,9’’-ter-9H-カルバゾールが、そこに、ＲＴで滴下される。１時間後、９ｇ（３３ミリモル）の2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジンが、添加され、混合物は、ＲＴで８時間撹拌される。沈殿した固形物は、トルエンから再結晶化される。堆積した結晶は、吸引ろ過され、少量のＭｅＯＨで洗浄され、真空乾燥される。収率：１７．８ｇ（２０ミリモル）、６６％；ＨＰＬＣによる純度９９．９％。
【０１３２】
以下の化合物が、同様に調製される。
【化２２】
2013510803.tif 000070
【０１３３】
合成例工程Ｄ（工程Ｅ７のための出発材料）：
8,8-ジメチル-8H-インドロ［3,2,1-de］アクリジン-3-ボロン酸（Ｄ１）
【化２３】
2013510803.tif 000071
【０１３４】
９３．９ｇ（２５９ミリモル）の3-ブロモ-8,8-ジメチル-8H-インドロ［3,2,1-de］アクリジンが、１５００ｍｌのＴＨＦ中に溶解される。シクロヘキサン中に１３５ｍｌ（３３７ミリモル）の２．５Ｍのn-ブチルリチウム溶液が、−７０℃で滴下され、１時間後、３７ｍｌのトリメチルボレート（３３６ミリモル）が滴下される。混合物は、１時間かけて室温にもたらされ、溶媒が除去される。残留物は、１Ｈ-ＮＭＲによれば均一であり、精製せずに、引き続き反応に使用される。収率は７７ｇ（２３５ミリモル）で、理論値の９１％に対応。
【０１３５】
合成例工程Ｅ：
3-（6-ブロモジベンゾチオフェン-3-イル）-9-フェニル-9H-カルバゾール（Ｅ１）
【化２４】
2013510803.tif 000072
【０１３６】
２．４７ｇ（８．１ミリモル）のテトラキストリフェニルホスフィノパラジウム（０）が、５００ｍｌのＤＭＦ中の６．８ｇ（２０ミリモル）の3,6-ジブロモジベンゾチオフェン、１５ｇ（４０ミリモル）の9-フェニル-9H-カルバゾールと６３．９ｇ（１２７ミリモル）のＮａ２ＣＯ３の激しく撹拌された懸濁液中に添加され、混合物は、引き続き、還流下１６時間加熱される。冷却後、沈殿した固形物は、吸引ろ過され、５０ｍｌのトルエンで三度、５０ｍｌのエタノール：水（1:1,v:v）で三度、１００ｍｌのエタノールで三度洗浄され、ＤＭＦ（約１５ml/g）から、三度再結晶化される。収率：１７．４ｇ（３３ミリモル）、８６．０％、純度９９．９％（ＨＰＬＣ）。
【０１３７】
以下の化合物が、同様に調製される。
【化２５−１】
2013510803.tif 000073
【化２５−２】
2013510803.tif 000074
【０１３８】
合成例工程Ｆ：
6-（9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル）ジベンゾチオフェン-3-ボロン酸（Ｆ１）
【化２６】
2013510803.tif 000075
【０１３９】
５２ｍｌ（１３０ミリモル）のn-ブチルリチウム（n-ヘキサン中２．５Ｍ）が、１０００ｍｌのＴＨＦ中の５０．４ｇ（１００ミリモル）の3-（6-ブロモジベンゾチオフェン-3-イル）-9-フェニル-9H-カルバゾールの−７８℃で激しく撹拌された懸濁液に滴下され、混合物は、さらに２時間撹拌される。１６．７ｍｌ（１５０ミリモル）のトリメチルボレートが激しく撹拌された赤い溶液に（一度に）添加され、混合物は、−７８℃でさらに３０分間撹拌され、ついで、３時間かけて室温に温められ、３００ｍｌの水が添加され、混合物は３０分間撹拌される。有機相が分離され、真空蒸発乾燥される。固形物は、n-ヘキサンで１００ｍｌにされ、吸引ろ過され、１００のへキサンで一度洗浄され、真空乾燥される。収率：３９ｇ（３８ミリモル）、８４％、純度は、ボロン酸無水物とボロン酸の変動量でボロン酸の約９０％（ＮＭＲ）。ボロン酸は、さらなる精製をすることなく、この形で使用することができる。
【０１４０】
以下の化合物が、同様に調製される。
【化２７−１】
2013510803.tif 000076
【化２７−２】
2013510803.tif 000077
【０１４１】
合成例工程Ｇ（本発明による化合物）：
3-[6-（4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル）ジベンゾチオフェン-3-イル]-9-フェニル-9H-カルバゾール（Ｇ１）
【化２８】
2013510803.tif 000078
【０１４２】
５１．５ｇ（１１０．０ミリモル）の6-（9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル）ジベンゾチオフェン-3-ボロン酸、２９．５ｇ（１１０．０ミリモル）の2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジンと４４．６ｇ（２１０．０ミリモル）の燐酸三カリウムが、５００ｍｌのトルエン、５００ｍｌのジオキサンと５００ｍｌの水中に懸濁される。９１３ｍｇ（３．０ミリモル）のトリ-o-トリルホスフィンと、ついで、１１２ｍｇ（０．５ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、この懸濁液に添加され、反応混合物は１６時間還流下加熱される。冷却後、有機相は分離され、シリカゲルでろ過され、２００ｍｌの水で三度洗浄され、引き続き蒸発幹固される。残留物は、トルエンからとジクロロメタン/イソプロパノールから再結晶化され、最後に、高真空下（ｐ＝５×１０−５mbar）昇華される。純度は、９９．９％である。収率は、５８ｇ（８８．９ミリモル）で理論値の８１％に対応する。
【０１４３】
以下の化合物が、同様に調製される。
【化２９−１】
2013510803.tif 000079
【化２９−２】
2013510803.tif 000080
【化２９−３】
2013510803.tif 000081
【０１４４】
素子例：ＯＬＥＤの製造
本発明のＯＬＥＤと先行技術にしたがうＯＬＥＤが、WO 04/058911にしたがう一般的プロセスにより製造されるが、これは、ここで記載される状況（たとえば、層の厚さの変化、材料）に適合される。
【０１４５】
ＯＬＥＤに対するデータが、以下の例１〜１２７（表１および２参照。）で紹介される。厚さ１５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆された硝子板が、改善された加工のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン）、水からスピンコートによる適用、H.C.Stack,Goslar独から購入。）で被覆される。これら被覆された硝子板は、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、基本的に以下の層構造を有する：基板／正孔注入層（ＨＩＬ１）／電子障壁層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に、正孔障壁層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に、電子注入層（ＥＩＬ）／最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚さのアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造は、表１に示される。ＯＬＥＤの製造のため必要とされる材料は、表３に示される。
【０１４６】
すべての材料は、真空室での熱気相堆積により適用される。ここで、発光層は少なくとも一つのマトリックス材料（ホスト材料）と発光ドーパント（エミッター）とから常に成り、マトリックス材料または材料は、共蒸発により、一定の体積割合で、混合される。ここで、ＳＴ１：ＣＢＰ：ＴＥＲ１（５５％：３５％：１０％）等の表現は、材料ＳＴ１が５５体積％の割合で層に存在し、ＣＢＰが３５体積％の割合で層に存在し、ＴＥＲ１が１０体積％の割合で層に存在することを意味する。同様に、電子輸送層も二個の材料の混合物から成ってよい。
【０１４７】
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としてのエレクトロルミネセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）および外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）ならびに寿命が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標は、そこから計算される。表２の用語Ｕ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ２の輝度に対して必要とされる電圧を示す。ＣＥ１０００とＰＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ２で達成される電流およびパワー効率を示す。最後に、ＥＱＥ１０００は、駆動輝度１０００ｃｄ／ｍ２での外部量子効率である。寿命ＬＴは、一定電流での駆動中に、輝度が一定の初期輝度Ｌ０から一定の割合Ｌ１まで低下した時間として定義される。表２のＬ０＝４０００ｃｄ／ｍ２およびＬ１＝８０％との表現は、欄ＬＴで示された寿命が、対応するＯＬＥＤの初期輝度が、４０００ｃｄ／ｍ２から３２００ｃｄ／ｍ２に低下した時間に対応する。寿命に対する値は、当業者に知られた変換式により他の初期輝度に対する表現に変換することができる。ここで、１０００ｃｄ／ｍ２の初期輝度に対する寿命が、通常の表現である。
【０１４８】
種々のＯＬＥＤに対するデータが、表２に要約される。例Ｃ１〜Ｃ５は、先行技術にしたがう比較例であり、例ｌ１〜ｌ２７は、本発明の材料を含むＯＬＥＤのデータを示す。
【０１４９】
本発明の化合物の優位性を証明するために、いくつかの例が、以下に詳細に説明される。しかしながら、これは、表２に示されたデータの選択を単に示すものであることが指摘されねばならない。表により明らかなように、先行技術を超える顕著な改善が、本発明の化合物の使用により達成されもするが、それは、より詳細には説明されないがある場合には、すべてのパラメーターについて、ある場合には、効率または電圧または寿命の改善だけが、観察される。しかしながら、異なる用途は、異なるパラメーターに関する最適化を必要とすることから、前記パラメーターのなかの一つの改善でさえも、顕著な優位性となる。
【０１５０】
本発明の化合物の燐光ＯＬＥＤでのマトリックス材料としての使用
本発明の化合物は、特に、燐光ドーパントのためのマトリックス材料（ホスト材料）として使用することができる。本発明による化合物Ｃ１〜Ｃ４とＧ１〜Ｇ１３が紹介された例で使用される。化合物ＳＴ１は、先行技術から知られるものであり、比較例として使用される。緑色発光ドーパントＴＥＧ１と赤色発光ドーパントＴＥＲ１とＴＥＲ２を含むＯＬＥＤが示される。ＯＬＥＤのデータは、表２に要約される。
【０１５１】
新規な材料の優位性は、特に、駆動電圧の減少と寿命の改善にあることを、見て取ることができる。たとえば、これは、化合物Ｇ１にあてはまり、緑色発光の場合におけるパワー効率に関する１０％よりやや大きい優位性が、先行技術と比べて見て取ることができる。寿命は、約３５％改善される（例Ｃ４と１３参照）。
【０１５２】
緑色発光ＯＬＥＤでのさらにより大きい改善は、本発明の化合物Ｇ６とＧ１２の使用により得られる。ここで、寿命における改善は、ＳＴ１と比べて約４０％まであり、パワー効率は、２５％をやや超えて増加することができる（例ｌ１２、ｌ２１とＣ４参照）。
【０１５３】
赤色発光の場合には、（緑色発光の場合と比べて）約５０％のさらにより明らかな寿命の改善が、本発明の化合物Ｇ１の使用で観察される（Ｃ１とＣ３と比べて例ｌ１とｌ２参照）。ここで、約１０％のパワー効率の顕著な増加が、明らかでもある。化合物Ｇ１２は、赤色発光の場合に同様の良好な寿命とパワー効率を許容する。
【０１５４】
例は、顕著な優位性が、特に、駆動電圧と寿命に関して、本発明による化合物の使用で生じることを示す。
【０１５５】
本発明の化合物の電子輸送材料としての使用
ＬｉＱと組み合わせたＧ１の電子輸送材料としてのＧ１の使用は、ＥＴＭ：ＬｉＱ（５０％：５０％）と比べて約１０％改善されたパワー効率と寿命を得る（例ｌ２７、Ｃ５）。
【０１５６】
表１：ＯＬＥＤの構造
【表１−１】
2013510803.tif 000082
【表１−２】
2013510803.tif 000083
【０１５７】
表２：ＯＬＥＤのデータ
【表２】
2013510803.tif 000084
【０１５８】
表３：ＯＬＥＤのための材料の構造式
【表３−１】
2013510803.tif 000085
【表３−２】
2013510803.tif 000086
【表３−３】
2013510803.tif 000087
【国際調査報告】
2013510803.tif 000097
2013510803.tif 000098
2013510803.tif 000099
2013510803.tif 000100
2013510803.tif 000101
2013510803.tif 000102
2013510803.tif 000103
2013510803.tif 000104
2013510803.tif 000105
2013510803.tif 000106