(57)【要約】紙塗工組成物におけるバインダーとして用いることができる界面活性剤安定化ラテックスエマルジョンを開示する。かかるラテックスエマルジョンは、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；エチレン；アクリル酸又は無水マレイン酸のような特定の不飽和モノ及びジカルボン酸材料；及び、ジアリルフタレートのような特定のポリエチレン性不飽和架橋性コモノマー；から選択されるモノマーを乳化重合することによって形成されるインターポリマーを含む。これらのラテックスエマルジョンは、環境的に懸念されるアルキルフェノールエトキシレート（ＡＰＥ）を実質的に含まない界面活性剤で安定化される。このタイプのラテックスエマルジョンバインダーを含む紙塗工組成物は、かかる組成物が与えるドライピック値（本明細書において定義する）によって定量される特に望ましい塗工強度を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中にコロイド状に分散されたビニルエステルインターポリマーを含む、界面活性剤安定化ラテックスエマルジョンであって、
該インターポリマーが、
（ａ）７３．５〜８７．８５ｐｐｈｍの、以下のコモノマーと共重合している１〜約１３個の炭素原子を有するアルカン酸のビニルエステル：
（ｂ）１２〜２５ｐｐｈｍのエチレン；
（ｃ）０．１〜１．０ｐｐｈｍの、エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノ又はジカルボン酸、或いはかかるジカルボン酸のＣ１〜Ｃ１８アルカノールとの半エステル；及び
（ｄ）０．０５〜０．５ｐｐｈｍ、好ましくは０．１０〜０．１５ｐｐｈｍの、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジビニルベンゼン、及びジアリルフタレートからなる群から選択されるポリエチレン性不飽和コモノマー；
を含み、
該ラテックスエマルジョンが、アルキルフェノールエトキシレート界面活性剤を実質的に含まないアニオン性及び／又は非イオン性乳化剤で安定化されている、上記界面活性剤安定化ラテックスエマルジョン。
【請求項２】
エマルジョン中で形成されているインターポリマーが、７８〜８５ｐｐｈｍの酢酸ビニル；１８〜２２ｐｐｈｍのエチレン；及び０．２〜０．５ｐｐｈｍのマレイン酸及び無水マレイン酸からなる群から選択される不飽和ジカルボン酸成分；を含む、請求項１に記載のエマルジョン。
【請求項３】
エマルジョンがエトキシル化非イオン性界面活性剤で安定化されている、請求項１又は請求項２に記載のエマルジョン。
【請求項４】
４０重量％〜７０重量％の固形分含量を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のエマルジョン。
【請求項５】
少なくとも７５のドライピック値を示す、請求項１〜４のいずれかに記載のエマルジョン。
【請求項６】
その中のインターポリマーが、食品と接触させるように用いる紙基材への適用及びその処理のために好適な塗工組成物における使用に関する米国食品医薬品局の２１ＣＦＲ§１７６．１７０及び２１ＣＦＲ§１７６．１８０の規定によって認可されているモノマー成分のみを含む、請求項１〜５のいずれかに記載のエマルジョン。
【請求項７】
水性の界面活性剤安定化インターポリマーラテックスバインダー、顔料、及び６〜１０のｐＨを達成するのに十分なアルカリを含む着色紙塗工組成物であって、
該ラテックスバインダーは、
（ａ）７３．５〜８７．８５ｐｐｈｍの、以下のコモノマーと共重合している１〜１３個の炭素原子を有するアルカン酸のビニルエステル：
（ｂ）１２〜２５ｐｐｈｍのエチレン；
（ｃ）０．１〜１．０ｐｐｈｍの、エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノ又はジカルボン酸、或いはかかるジカルボン酸のＣ１〜Ｃ１８アルカノールとの半エステル；及び
（ｄ）０．０５〜０．５ｐｐｈｍ、好ましくは０．１０〜０．１５ｐｐｈｍの、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジビニルベンゼン、及びジアリルフタレートからなる群から選択されるポリエチレン性不飽和コモノマー；
を含むインターポリマーがその中に分散されており、
該ラテックバインダーは、アルキルフェノールエトキシレート界面活性剤を実質的に含まないアニオン性及び／又は非イオン性乳化剤で安定化されている、上記着色紙塗工組成物。
【請求項８】
ラテックスバインダーのインターポリマーが、７８〜８５ｐｐｈｍの酢酸ビニル；１８〜２２ｐｐｈｍのエチレン；及び０．２〜０．５ｐｐｈｍのマレイン酸及び無水マレイン酸からなる群から選択される不飽和ジカルボン酸成分；を含む、請求項７に記載の塗工組成物。
【請求項９】
バインダーラテックスがエトキシル化非イオン性界面活性剤で安定化されている、請求項７又は請求項８に記載の塗工組成物。
【請求項１０】
顔料が、クレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、沈降硫酸バリウム、リトポン、硫化亜鉛、プラスチック顔料、及びかかる顔料の組合せからなる群から選択される、請求項７〜９のいずれかに記載の塗工組成物。
【請求項１１】
６５〜１００部のクレー及び０〜３５部の第２の顔料を含む顔料１００部；分散又は安定剤０．０１〜０．５部；インターポリマーラテックス固体３〜３０部；共バインダー０〜２５部；及び４０重量％〜７０重量％の固形分含量を与えるのに十分な水；を含む、請求項７〜１０のいずれかに記載の塗工組成物。
【請求項１２】
食品と接触させるように用いる紙基材への適用及びその処理のために好適な塗工組成物における使用に関する米国食品医薬品局の２１ＣＦＲ§１７６．１７０及び２１ＣＦＲ§１７６．１８０の規定によって認可されている成分のみを含む、請求項７〜１１のいずれかに記載の塗工組成物。
【請求項１３】
水性の界面活性剤安定化インターポリマーラテックスバインダー、顔料、及び６〜１０のｐＨを達成するのに十分なアルカリを含む着色紙塗工組成物であって、
該ラテックスバインダーは、
（ａ）少量の以下のコモノマーと共重合している多量の１〜１３個の炭素原子を有するアルカン酸のビニルエステル：
（ｂ）エチレン；
（ｃ）エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノ又はジカルボン酸、或いはかかるジカルボン酸のＣ１〜Ｃ１８アルカノールとの半エステル；及び
（ｄ）トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジビニルベンゼン、及びジアリルフタレートからなる群から選択されるポリエチレン性不飽和コモノマー；
を含むインターポリマーがその中に分散されており；
エチレン、不飽和モノ又はジカルボン酸コモノマー、及びポリエチレン性不飽和コモノマーは全て、紙塗工組成物に少なくとも７５のＩＧＴドライピック値を与えるように働く互いに対する量でインターポリマー中に存在しており；
該ラテックバインダーは、アルキルフェノールエトキシレート界面活性剤を実質的に含まないアニオン性及び／又は非イオン性乳化剤で安定化されている、上記着色紙塗工組成物。
【請求項１４】
バインダーラテックスのインターポリマーが、ジアリルマレエート及びジアリルフタレートからなる群から選択されるポリエチレン性不飽和コモノマーを含み、エチレン、不飽和モノ又はジカルボン酸コモノマー、及びポリエチレン性不飽和コモノマーが全て、紙塗工組成物に少なくとも９０のＩＧＴドライピック値を与えるように働く互いに対する量でインターポリマー内に存在している、請求項１３に記載の塗工組成物。
【請求項１５】
１ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２の請求項７〜１４のいずれかに記載の塗工組成物で塗工されている紙基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[001]本発明は、紙塗工配合物中で用いた場合に向上したドライピック強度を示す、水性の界面活性剤安定化ビニルエステル／エチレンベースのエマルジョンインターポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
[002]着色紙塗工配合物は、一般に水性の合成ポリマーバインダーエマルジョンを含み、紙塗工技術において通常用いられる他の添加剤を含ませることができる。エマルジョン中のポリマーバインダーの代表例は、酢酸ビニル／エチレン及び酢酸ビニル／アルキルアクリレートのコポリマー及びインターポリマー、並びにスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリレートコポリマーなどの酢酸ビニルのコポリマー及びインターポリマーである。かかるコポリマー及びインターポリマーにはまた、例えば、共重合したエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸、或いは架橋剤として機能することができる他の不飽和コモノマーのような他のコモノマーを含ませることもできる。
【０００３】
[003]例えば、米国特許４，３９５，４９９においては、増加した保水性及び安定性を有する紙塗工用の高強度顔料バインダーが開示されている。この塗工組成物は、ビニルエステル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジビニルベンゼン、又はジアリルフタレートであってよいポリエチレン性不飽和コモノマー；エチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸コモノマー、或いはこれらの半エステル；並びに場合によってはアルキルアクリレートコモノマー；の分散したインターポリマーを含む水性合成ポリマーラテックスを含む。
【０００４】
[004]これらの種々のタイプの紙塗工バインダーエマルジョンの利用可能性にもかかわらず、紙塗工組成物において用いると、組成物を紙及び板紙製品に施した場合に増加した結合強度を与える紙塗工エマルジョン（即ち紙塗工バインダー）を突き止める継続的な必要性が塗工紙及び塗工板紙の生産者に対して存在する。殆どの場合、結合強度はＩＧＴピック抵抗試験と呼ばれる紙試験によって定量化される。このＩＧＴピック試験においては、ＩＧＴ値がより高いとバインダーはより強固であり、逆も成り立つ。
【０００５】
[005]従来技術においては、種々の乳化重合の成分及び技術が結合強度に影響を与える可能性はあるが、一般に酢酸ビニルベースのバインダー（例えば、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−エチレン、酢酸ビニル−アクリレート、及び上記で議論した酢酸ビニルベースのバインダー）は、スチレンブタジエン及びスチレンアクリレートなどのより通常的に用いられる塗工バインダーよりも低い結合強度を与えることが知られている。かかるビニルエステルベースのバインダーを用いる紙塗工組成物によって与えられるより低いＩＧＴピック抵抗性を補償するためには、より高いバインダーのレベルが必要であり、これは勿論、これらのタイプの塗工バインダーを用いて製造される塗工紙及び板紙製品の採算性を損なう。
【０００６】
[006]長年の間に、紙塗工用途のために小数の酢酸ビニル／エチレン（ＶＡＥ）コポリマー及びインターポリマーが開発された。例えば、米国特許３，３３７，４８２においては、顔料、並びに、エチレン、酢酸ビニル、及びアクリル酸又はマレイン酸のようなエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸のコポリマーを含むバインダーエマルジョンを含む紙塗工組成物が開示されている。’４８２特許のバインダーエマルジョンは、ポリオキシエチレンオレイル又はラウリルフェニルエーテルを含む非イオン性乳化剤を用いるコモノマーの乳化重合によって製造されている。
【０００７】
[007]長年の間にＶＡＥコポリマーのエマルジョンを安定化することが見出された殆どの有効な非イオン性乳化剤は、アルキルフェノールエトキシレート（ＡＰＥ）と呼ばれる一般的な種類の非イオン性界面活性剤に属する。ＡＰＥは、通常はＶＡＥラテックス生成物において乳化重合及び膜形成を向上させるため、並びに塗工配合物において顔料湿潤を与えるために用いられている。しかしながら、これらのＡＰＥ化合物は、大気中において、大気中で難分解性であり、内分泌攪乱物質として作用する関連化合物に分解すると考えられている。部分的にヨーロッパにおける規制並びに米国において最近採択された水質基準によるＡＰＥに対する放出環境管理は、１９７０年代の塗料における鉛化合物の禁止とよく似ている。これらの不利な規制の状況を考えると、ＶＡＥエマルジョン含有生成物中でＡＰＥタイプの非イオン性乳化剤を用いることは、益々不利であるとみなされる。
【０００８】
[008]これまでより一般的に用いられているＡＰＥに代えてフェノールを含まない乳化剤を用いて潜在的な問題点に対処する深まる必要性を考慮し、更に大規模にエチレンガスを取り扱うことに関連する問題点を克服する必要性を考慮すると、ＶＡＥベースの紙塗工組成物の使用は、これまではそれほど商業的に重要ではなかった。また、ＦＤＡへの適合の欠如の可能性及び／又は比較的高い揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含量などの他の問題も、ＶＡＥベースの塗工組成物の商業的な使用の支障になっていた。
【０００９】
[009]しかしながら、より最近では、環境に優しいビニルエステル／エチレン、例えば酢酸ビニル／エチレン（ＶＡＥ）の塗工バインダーを、商業製造規模で非常に容易に重合及び安定化する装置及び専門技術が開発されている。したがって、界面活性剤で安定化されたＡＰＥを含まないビニルエステル／エチレンコポリマー及びインターポリマーに関する乳化重合技術の現在の状況により、かかるポリマー材料は紙／板紙塗工用途のために非常に望ましい候補物質になっている。かかるＶＡＥタイプのバインダーによって示される結合強度を、スチレンブタジエン及びスチレンアクリレートをベースとするもののような非ビニルエステルベースのバインダーの結合強度に匹敵するようにすることができれば、ＶＡＥベースの製品に関するかかる商業的可能性を認めることができる。
【００１０】
[0010]特定のタイプ及び相対量のコモノマー及びＡＰＥを含まない安定化界面活性剤を選択することによって、特に望ましいビニルエステル／エチレンタイプのラテックスバインダーを製造することができることが見出された。かかるラテックスバインダーは、これらを用いて紙及び板紙のための特に有効で環境に優しい塗工組成物を与えることができるので望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許４，３９５，４９９
【特許文献２】米国特許３，３３７，４８２
【発明の概要】
【００１２】
[0011]一形態においては、本発明は、紙塗工組成物におけるバインダーとして用いるのに好適な界面活性剤安定化ラテックスエマルジョンに関する。かかるラテックスエマルジョンは、水性媒体中にコロイド状に分散しているビニルエステルベースのインターポリマーを含む。インターポリマーは、アルキルフェノールエトキシレート（ＡＰＥ）界面活性剤を実質的に含まないアニオン性及び／又は非イオン性乳化剤によってラテックスエマルジョン内に安定化されている。
【００１３】
[0012]ラテックスエマルジョン中のインターポリマーは、（ａ）７３．５〜８７．８５ｐｐｈｍ（全モノマー１００部あたりの部）の、特定の選択されたコモノマーと共重合している１〜１３個の炭素原子を有するアルカン酸のビニルエステルを含む。これらのコモノマーとしては、（ｂ）１２〜２５ｐｐｈｍのエチレン；（ｃ）０．１〜１．０ｐｐｈｍのエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノ又はジカルボン酸或いはかかるジカルボン酸のＣ１〜Ｃ１８アルカノールとの半エステル；及び（ｄ）約０．０５〜０．５ｐｐｈｍの、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジビニルベンゼン、及びジアリルフタレートからなる群から選択されるポリエチレン性不飽和コモノマー（架橋剤）；を挙げることができる。好ましくは、インターポリマーのビニルエステルは酢酸ビニルであり、不飽和カルボン酸ベースのコモノマーはマレイン酸又は無水マレイン酸であり、ポリエチレン性不飽和コモノマー（架橋剤）材料はジアリルフタレートである。
【００１４】
[0013]他の形態においては、本発明は、水性の界面活性剤安定化インターポリマーラテックスバインダー、顔料、及び６〜１０のｐＨを達成するのに十分なアルカリを含む着色紙塗工組成物に関する。紙塗工組成物中の水性の界面活性剤安定化インターポリマーラテックスバインダーは、上記に記載したものと同じラテックスバインダーエマルジョンを含む。
【００１５】
[0014]更に他の形態においては、本発明は、水性の界面活性剤安定化インターポリマーラテックスバインダー、顔料、及び６のｐＨを達成するのに十分なアルカリも含む着色紙塗工組成物に関する。この塗工組成物においては、ラテックスバインダーのインターポリマーは、多量のビニルエステル、並びに少量のエチレン、不飽和モノ又はジカルボン酸、及び上記に記載のポリエチレン性不飽和コモノマーを含む。これらの幾つかのタイプのコモノマーは、紙塗工組成物に少なくとも７５のＩＧＴドライピック値（下記において定義する）を与えるように働く互いに対する量でインターポリマー中に存在する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
[0015]本発明においては、バインダーエマルジョンを紙製品のための塗工組成物中に導入した場合に優れたドライピック強度を示す水性の界面活性剤安定化インターポリマーラテックスバインダーエマルジョンが提供される。かかるラテックスエマルジョンは、選択された量のエチレン、選択された量の特定のタイプのエチレン性不飽和カルボン酸ベースのコモノマー、及び更には選択された量の特定のタイプのポリエチレン性不飽和コモノマーと共重合されたビニルエステルコモノマーを含むインターポリマーを含む。
【００１７】
[0016]本発明におけるラテックスバインダーエマルジョンのインターポリマーの形成において用いるビニルエステルは、１〜約１３個の炭素原子を有するアルカン酸のエステルである。代表例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、イソオクタン酸ビニル、ノナン酸ビニル、デカン酸ビニル、ピバル酸ビニル、バーサティック酸ビニル等が挙げられる。上記の中では、その入手しやすさ及び低いコストのために酢酸ビニルが好ましいモノマーである。
【００１８】
[0017]ビニルエステルは、約７３．５ｐｐｈｍ〜８７．８５ｐｐｈｍ（インターポリマー中の全モノマーを基準とする１００部あたりの部）の範囲の量でバインダーラテックスエマルジョンのインターポリマー中に存在する。より好ましくは、本発明における紙塗工組成物のバインダーラテックスエマルジョンにおいて用いるインターポリマーのビニルエステル含量は、約７８ｐｐｈｍ〜８５ｐｐｈｍの範囲である。
【００１９】
[0018]バインダーラテックス中で形成されるインターポリマーの第２の主要成分はエチレンである。本発明におけるインターポリマー中の比較的高いエチレン含量は、望ましく高い結合強度を与える塗工組成物を配合するのに特に有効なバインダーラテックスエマルジョンを与えるために必要である。而して、エチレンは概して約１２ｐｐｈｍ〜２５ｐｐｈｍを構成する。より好ましくは、エチレンは、約１８ｐｐｈｍ〜２２ｐｐｈｍの範囲の量でインターポリマー中に存在する。
【００２０】
[0019]バインダーラテックス中のインターポリマーの第３の成分は、α，β−エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ１０ジカルボン酸、及びこれらの無水物、並びにα，β−エチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ１０ジカルボン酸のＣ１〜Ｃ１８アルキル半エステルから選択されるコモノマーを含む。このタイプの代表的なコモノマーとしては、アクリル酸及びメタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びマレイン酸のＣ４〜Ｃ８アルキル半エステルが挙げられる。マレイン酸及び無水マレイン酸がこのタイプの好ましいコモノマーである。
【００２１】
[0020]上記の不飽和カルボン酸ベースのコモノマーはまた、一般に、かかるエマルジョンを含む紙塗工組成物に望ましいバインダー強度を与えるように働く特定の選択された量で、本発明におけるバインダーラテックスエマルジョンのインターポリマー中に存在する。特に、このタイプの不飽和カルボン酸ベースのコモノマーは、一般に約０．１ｐｐｈｍ〜１．０ｐｐｈｍの量でインターポリマー中に存在する。より好ましくは、かかるカルボン酸ベースのコモノマーは、０．２ｐｐｈｍ〜０．５ｐｐｈｍの量で用いる。
【００２２】
[0021]本発明におけるインターポリマーの１つの構成成分のコモノマー（即ち架橋剤）として用いる第４のタイプのコモノマーは、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジビニルベンゼン、及びジアリルフタレートからなる群から選択されるポリエチレン性不飽和コモノマーを含む。このタイプの好ましいコモノマーとしては、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、及びジアリルフタレートが挙げられる。このタイプのポリエチレン性不飽和コモノマーは、一般に約０．０５ｐｐｈｍ〜０．５ｐｐｈｍの量でインターポリマー中に存在する。より好ましくは、かかる１種類又は複数のポリエチレン性不飽和コモノマー／架橋剤は、約０．１ｐｐｈｍ〜０．３ｐｐｈｍの量で用いる。
【００２３】
[0022]記載したように、本発明における紙塗工組成物のバインダーラテックスエマルジョンを形成するために用いるインターポリマーは、ビニルエステルを、エチレン、不飽和モノ又はジカルボン酸コモノマー、及びポリエチレン性不飽和コモノマーと共重合することによって製造される。好ましくは、これらの幾つかのタイプのコモノマーは、下記に記載するように、紙塗工組成物に少なくとも約７５のＩＧＴドライピック値（これも下記に定義する）を与えるように働く互いに対する量でインターポリマー中に存在する。更により好ましくは、インターポリマー中のコモノマーの相対量は、下記に定義するように、インターポリマーベースのラテックスエマルジョンを含む紙塗工組成物が、少なくとも約９０、又は更には少なくとも約１００のドライピック値を示すようなものである。
【００２４】
[0023]上記に記載した必須のコモノマーを含むインターポリマーは、紙塗工組成物のためのバインダーラテックスエマルジョンを生成させる通常の乳化重合手順を用いて製造することができる。かかる手順は、例えば米国特許５，８４９，３８９（その開示事項はその全部を参照として本明細書中に包含する）に概して記載されている。
【００２５】
[0024]通常の重合手順においては、ビニルエステル、エチレン、及び他のコモノマーを、水性媒体中、１００気圧を超えない圧力下において、触媒及び少なくとも１種類の乳化剤の存在下で重合することができる。水性系は好適な緩衝剤によって２〜６のｐＨに維持することができ、触媒は漸増的又は継続的に加える。より具体的には、酢酸ビニル及び５０％〜７５％の他のコモノマーを水中に懸濁し、エチレンの存在下、作動圧力下において十分に撹拌して、反応区域内に存在する条件下でエチレンを混合物中にその溶解度の実質的限界まで溶解させる。次に、酢酸ビニル及び他のコモノマーを、重合温度に徐々に加熱することができる。
【００２６】
[0025]均質化時間の後には一般に重合時間を続け、その間に、主要触媒又は開始剤から構成され、活性化剤を含んでいてもよい触媒を、残りのコモノマーと一緒に漸増的又は連続的に加えることができる。用いるモノマーは、純粋なモノマーとしてか又は予め混合したエマルジョンとしてのいずれかで加えることができる。
【００２７】
[0026]好適な重合触媒は、エマルジョンの全量を基準として０．０１重量％〜３重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％の間の量の、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム、並びにｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような乳化重合において一般的に用いられている水溶性遊離基形成剤を含む。これらは、レドックス触媒として、エマルジョンの全量を基準として０．０１重量％〜３重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％の量の、ナトリウムホルムアルデヒド−スルホキシレート、第一鉄塩、亜ジチオン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのような還元剤と一緒に用いることができる。遊離基形成剤は、水性乳化剤溶液中に充填することができ、或いは重合中に複数回の投与で加えることができる。
【００２８】
[0027]重合成分を混合する方法は、連続的なモノマーの添加、漸増的なモノマーの添加、又はモノマーの全量の単一充填での添加のような種々の公知のモノマー供給方法によることができる。モノマーを導入する前に水性媒体の全量を重合添加剤と共に重合容器内に存在させることができ、或いは水性媒体又はその一部を重合の過程中に連続的又は漸増的に加えることができる。
【００２９】
[0028]水性ラテックスの形態のインターポリマーを製造するために用いる乳化重合は、乳化剤として１種類以上の特定のタイプのアニオン性及び／又は非イオン性界面活性剤を含む安定化系の存在下で行う。かかる乳化剤は一般的なものであり、周知である。
【００３０】
[0029]本発明における塗工組成物のエマルジョン安定化系において乳化剤として用いることができる好適な非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン縮合物が挙げられる。このタイプの広範囲の非イオン性界面活性剤は、上記で参照した米国特許５，８４９，３８９に開示されている、しかしながら、上述したように、本発明のバインダーエマルジョンを安定化させるのに用いるかかるエトキシル化非イオン性界面活性剤には、アルキルフェノールをベースとするエトキシル化非イオン性物質を含ませることはできない。
【００３１】
[0030]実際に、本発明におけるバインダーエマルジョン及び塗工組成物は、アルキルフェノールエトキシレート（ＡＰＥ）を実質的に含まないものでなければならない。本発明の目的のためには、かかるエマルジョン及び塗工組成物は、５００ｐｐｍ未満のアルキルフェノールエトキシレートを含む場合にＡＰＥを実質的に含まないと見なされる。
【００３２】
[0031]本発明における紙塗工組成物のバインダーラテックス成分における乳化剤として用いることができる好適なアニオン性界面活性剤としては、アルキルアリールスルホネート、アルカリ金属アルキルスルフェート、スルホン化アルキルエステル、及び脂肪酸石けんが挙げられる。このタイプの広範囲のアニオン性界面活性剤も、上記で参照した米国特許５，８４９，３８９に開示されている。
【００３３】
[0032]重合に続いて、水を加えるか又は蒸留によって水を除去することによって、得られる水性ポリマーエマルジョンバインダーの固形分含量を所望のレベルに調節することができる。一般に、ポリマー固形分含量の所望のレベルは、エマルジョンの全重量を基準として約４０重量％〜約７０重量％、より好ましくは約５０重量％〜約６０重量％である。
【００３４】
[0033]ラテックスの粒径は、用いる１種類又は複数の非イオン性又はアニオン性乳化剤の量によって調節することができる。より小さい粒径を得るためには、より多い量の乳化剤を用いる。原則として、用いる乳化剤の量がより多いと、平均粒径はより小さい。
【００３５】
[0034]本発明における実際の紙塗工組成物は、インターポリマーラテックスを、クレー及び／又は炭酸カルシウムのような顔料、及び通常の紙塗工添加剤（これらとしては、ポリビニルアルコール、タンパク質、例えばカゼイン又は大豆タンパク質、又はデンプンのような他の共バインダーを挙げることができ、当業者に周知である）と共に含む。本発明における塗工組成物はまた、６〜１０の間、より好ましくは７〜９の間の塗工組成物のｐＨを維持するのに十分なアルカリも含む。
【００３６】
[0035]本発明における紙塗工組成物において用いる顔料は、従来用いられている任意のものであってよい。しばしば、顔料の一部又は全部は、クレー、及びこの部分に関しては、カオリン類のクレーの水和ケイ酸アルミニウム、水和シリカクレー、及び"Kaolin Clays and their Industrial Uses", J.M. Huber Corp., (1949), New York, N.Y.の１０〜１６章において推奨されている特定のタイプのクレーなどの紙塗工のために一般的に用いられている任意のクレーを含む。
【００３７】
[0036]クレー自体に加えて、或いはクレーに対する完全な代替として、例えば、炭酸カルシウム、二酸化チタン、沈降硫酸バリウム、リトポン、硫化亜鉛、又はプラスチック、例えばポリスチレンなどの他の塗工顔料のような他の紙用顔料を用いることもできる。クレーと共に用いる場合には、他の顔料は、種々の比、例えばクレーの重量の５０％以下、好ましくは３５％以下で存在させることができる。更に、この組成物にはまた、酸化亜鉛、及び／又は少量のピロリン酸四ナトリウムのような分散剤又は安定剤のような他の添加剤を含ませることもできる。
【００３８】
[0037]一般に、本発明における紙塗工組成物には、１００部の顔料、例えば６５〜１００部のクレー及び０〜３５部の第２の顔料を含む顔料；０．０１〜０．５部の分散剤又は安定剤；３〜３０部のインターポリマーラテックス（固形分基準）；０〜２５部の共バインダー；場合によっては０．０．２部の消泡剤；及び所望のレベルの固形分を与えるのに十分な水；を含ませることができる。約４０重量％〜７０重量％の固形分を含む塗工組成物が通常的である。これらの材料を用いる塗工色の修正及び配合は当業者の知識の範囲内である。
【００３９】
[0038]本発明における紙塗工組成物は、上質紙及びざら紙のような紙；板紙；ラベル；新聞、広告、ポスター、書籍、又は雑誌のために用いられる紙製品；並びに壁紙、ウォールボード、又は天井タイルのような建築基材；などの種々の基材に施すことができる。一態様においては、紙塗工組成物は、輪転グラビア印刷用の紙を塗工するために用いることができる。
【００４０】
[0039]基材に施す紙塗工組成物の量は、一般に１ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２の範囲、好ましくは３ｇ／ｍ２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。紙塗工組成物は、単一の工程か、或いは２以上の工程を用いて最終塗工量を与えることによって施すことができる。更に、紙塗工組成物はまた、基材の第２の側に同時か又は別々の塗工工程として施すこともできる。
【００４１】
[0040]紙塗工組成物は、当業者に周知の技術によって基材に施すことができる。例えば、紙塗工組成物は、メタリングサイズプレスのようなロール塗布器；短ドゥエル時間塗布器のようなブレード塗工器；エアナイフ塗工器；ジェット塗布器のようなスロットダイ塗工器；又はブラシを用いて施すことができる。高速塗布のために好ましい塗工法は、ブレード塗工器又はメタリングサイズプレスの使用を含む。
【００４２】
[0041]本明細書において記載する特定のビニルエステルベースのバインダーラテックスエマルジョンを含む本発明の紙塗工組成物は、上記に記載したタイプの紙基材に被膜として施した場合に向上した結合強度を与える。この向上した結合性能は、ドライピック強度と呼ばれるパラメーターを用いて、特に下記に具体的に規定するドライピック値と呼ばれるパラメーターを用いて定量化することができる。
【００４３】
[0042]ピッキングは、印刷中における原紙の表面からの被膜、フィルム、又は繊維のリフティングとして定義される。印刷ホイールを紙試料と接触させてインクを付着させると、その後に、インクが充填された印刷ホイールが紙の表面から離れる際に負の力が紙の上に働く。塗工紙のドライピック強度は、印刷試験器内の塗工紙の片を加速速度で印刷することから構成される方法を用いて測定される。印刷ホイールの加速速度及びインクのタック等級を調節して、特定の印刷条件における塗工紙試料の強度を求める。印刷ホイール速度とインクのタックの組合せが十分に大きい場合には、得られる負の力によってピッキングが生起し、これは、印刷ホイール及び塗工紙試料の表面上の白色の領域として；塗工紙試料の表面上の膨れてざらざらになっている領域として；塗工紙試料の層間剥離（表面層の脱離）として；或いは原紙試料の引裂（完全な強度の欠如）として；現れる可能性がある。
【００４４】
[0043]任意の与えられたタイプの紙塗工組成物を塗工した選択された紙基材によって示されるピッキング効果の評価を用いて、その組成物の結合強度及び塗工性能を定量化することができる。ピッキングの評価は、当該技術において周知のパルプ製紙業界技術協会（ＴＡＰＰＩ）による標準測定法にしたがうＩＧＴピック試験によって行う。乾燥及び湿潤結合強度の測定値は、ＴＡＰＰＩ有用法UM-591（紙の表面強度）に準拠するＩＧＴピック試験によって与えられる。ＩＧＴドライピック強度は、UM-591に記載されているインクローラー及び標準条件を用いて印刷した場合の紙基材片の表面の紙被膜をリフティングするのに必要な速度（ｃｍ／秒）を測定する。より高いＩＧＴドライピック数は、ピッキングに対する塗工基材のより良好な抵抗性、及びしたがってより高い強度の被膜性能を示す。
【００４５】
[0044]本発明の塗工組成物を特徴付けるのに用いるドライピック値パラメーターは、特定のタイプの塗工板紙基材のドライピック試験を行うことによって求める。かかる基材は、Western Michigan Universityからの１６点未塗工漂白ボードである。
【００４６】
[0045]この紙基材を処理するのに用いる塗工配合物は、下記のように配合する（１００部の乾燥顔料あたりで表す）：
１００部のＮｏ．１クレー：
０．１部のFinnFix 10 CMC（カルボキシメチルセルロース）；
０．１部のDispex N40V（ナトリウムポリアクリレート顔料分散剤）；
１７部の試験バインダー；
組成物のｐＨはＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ（１：１）溶液を用いて８．５に調節；
６４％の目標固形分。
【００４７】
[0046]この配合物中のバインダーレベルは、商業的な塗工処方に匹敵するように選択する。巻き線ロッドを用い、１２ポンド／３０００ｆｔ２の目標塗工量値で漂白ボードを塗工する。この塗工量は、漂白ボードの市場を模倣するように選択する。新しく塗工したボードを、２６０°Ｆにおいて３０秒間オーブン乾燥し、次に１ニップを用いて６００ｐｓｉ及び１７０°Ｆにおいてカレンダー加工する。最終ボードは、ＩＧＴピック抵抗性に関して試験する前に、一定の温度及び湿度の条件（７２°Ｆ、５０％ＲＨ）下で２４時間放置する。
【００４８】
[0047]ここで用いるドライピック値は、ＩＧＴ試験システムAIC2-5印刷性試験器を用いて、中程度の粘度（２ｃｍ／秒及び５０ｋｇＦ）の油の使用を含む条件下における上記に記載の塗工ボードのドライピック試験から得られる値である。上述したように、本発明の紙塗工組成物は、本発明のバインダーエマルジョンを用いると、上記に記載の試験にしたがって少なくとも約７５、より好ましくは少なくとも約９０、更により好ましくは少なくとも約１００のドライピック値を示す。一般に、本発明の紙塗工組成物は約９０〜１１０のドライピック値を示す。
【００４９】
[0048]それらの選択されたタイプのビニルエステル／エチレンベースのＡＰＥを含まないバインダーエマルジョンを含む本発明のＡＰＥを含まない紙塗工組成物は、食品と接触させて用いることができる紙製品に関する米国食品医薬品局（ＦＤＡ）の規定に適合する塗工紙製品を与えることができる。特に、２１ＣＦＲ§１７６．１７０及び２１ＣＦＲ§１７６．１８０に収録されているＦＤＡ規定は、最終的に食品と共に用いられる紙を塗工するために用いることができる紙塗工組成物成分（例えば、かかる組成物中で用いられるポリマーの成分）のタイプを示す。本発明におけるバインダーエマルジョン及び塗工組成物は、食品に接触する紙塗工のこれらのＦＤＡ規定に適合する材料から配合することができる。
【実施例】
【００５０】
[0049]本発明のラテックスバインダーエマルジョン、及び本発明における紙塗工組成物中のかかるエマルジョンの性能を以下の実施例によって示す。
実施例１：
[0050]以下のようにして水性バインダーラテックスエマルジョンを調製した。
【００５１】
[0051]３１９０ｇの脱塩水中に、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートの２０％活性溶液１１５ｇ、脂肪アルコールエトキシレート（３０ＥＯ）の６５％活性溶液２３４ｇ、３０％ナトリウムビニルスルホネート１７３ｇ、及び酢酸ナトリウム１３ｇを溶解した。レドックス触媒として鉄塩を加えた。
【００５２】
[0052]２１６ｇの酢酸ビニルを加え、５１８ｇのエチレンで加圧した後、混合物を６５℃に加熱し、その温度において、Bruggolite FF6（スルフィン酸誘導体還元剤）の４％溶液４５５ｇ、及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）の３．２％溶液３２０ｇをゆっくりと加えることによって重合した。同時に、４１４０ｇの酢酸ビニル、６ｇのジアリルフタレート、及び９ｇの無水マレイン酸を含むモノマー混合物を加えた。
【００５３】
[0053]重合を開始した後、更に３１２ｇのエチレンを加え、圧力を８０ｂａｒより低く維持した。モノマー混合物を４時間かけて加え、開始剤を３０分間超過させて残留モノマーの減少を確保した。同じ目的のために、最終エマルジョンを８５℃に加熱した。
【００５４】
[0054]得られたエマルジョンは、５４％の固形分含量、８０ｃｐの粘度、及び５．８のｐＨを有していた。下記の表Ｉに示すように、エマルジョン中で形成された酢酸ビニル／エチレンインターポリマーは、１６ｐｐｈｍのエチレン、０．１７５ｐｐｈｍの無水マレイン酸誘導コモノマー、及び０．１１ｐｐｈｍのジアリルフタレート架橋剤を含んでいた。
【００５５】
実施例２〜９：
[0055]実施例１と同じ基本手順を用いたが、これらの製造においては、種々の量のエチレン、無水マレイン酸、及びジアリルフタレートを用いて、８種類の更なるバインダーラテックスエマルジョンを調製した。比較例であるこれらの更なるエマルジョンの一部においては、無水マレイン酸コモノマーのみ又はジアリルフタレート架橋剤のみを用いた。比較例であるこれらの更なるエマルジョンの他のものにおいては、無水マレイン酸もジアリルフタレートも、形成されるＶＡＥインターポリマー中に導入しなかった。実施例２〜９のエマルジョンのそれぞれのインターポリマー中のコモノマー含量の記載も、下記の表Ｉに示す。
【００５６】
実施例１０：
[0056]プレエマルジョンの使用を含む以下の方法で、水性バインダーラテックスエマルジョンを調製した。
【００５７】
[0057]２５００ｇの脱塩水中に、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートの２０％活性溶液６２ｇ、脂肪アルコールエトキシレート（３０ＥＯ）の６５％活性溶液１５８ｇ、３０％ナトリウムビニルスルホネート９３ｇ、及び酢酸ナトリウム１３ｇを溶解した。レドックス触媒として鉄塩を加えた。
【００５８】
[0058]７５０ｇの酢酸ビニルを加え、５００ｇのエチレンで加圧した後、混合物を６５℃に加熱し、その温度において、Bruggolite FF6の５％溶液３４３ｇ、及び過硫酸アンモニウムの６％溶液３４５ｇをゆっくりと加えることによって重合した。
【００５９】
[0059]同時に、モノマープレエマルジョンも混合物に加えた。かかるプレエマルジョンは、８８０ｇの脱塩水中の、６ｇのジアリルフタレート、９ｇの無水マレイン酸、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートの２０％活性溶液１５４ｇ、脂肪アルコールエトキシレート（３０ＥＯ）の６５％活性溶液６７ｇ、及び３０％ナトリウムビニルスルホネート７３ｇの溶液中で３２５０ｇの酢酸ビニルを乳化することによって形成した。
【００６０】
[0060]重合を開始した後、更に５００ｇのエチレンを加え、圧力を８０ｂａｒより低く維持した。モノマー混合物を４時間かけて加え、開始剤を３０分間超過させて残留モノマーの減少を確保した。同じ目的のために、最終エマルジョンを８５℃に加熱した。
【００６１】
[0061]得られたエマルジョンは、５０．８％の固形分含量、９４ｃｐの粘度、及び４．５のｐＨを有していた。下記の表Ｉに示すように、エマルジョン中で形成された酢酸ビニル／エチレンインターポリマーは、２０ｐｐｈｍのエチレン、０．３５ｐｐｈｍの無水マレイン酸誘導コモノマー、及び０．２２ｐｐｈｍのジアリルフタレート架橋剤を含んでいた。
【００６２】
ドライピック値の測定：
[0062]実施例１〜１０のバインダーラテックスエマルジョンを、ドライピック値パラメーターの定義に関して上記に記載したようにして塗工組成物に配合した。これらの塗工組成物は、次に板紙基材を処理するために用い、これは、次に、これも全て上記で記載したようにして、塗工組成物の有効性の指標としてドライピック値を求めるためにドライピック値に関して試験した。
【００６３】
[0063]実施例１〜１０のエマルジョンから形成された塗工組成物のドライピック値試験の結果を下表Ｉに示す。表Ｉはまた、幾つかの商業的に入手できる塗工組成物（スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、スチレン−アクリレート（ＳＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、及び酢酸ビニルエチレン（ＶＡＥ）バインダーをベースとするものを含む）に関するドライピック値測定値も含む。
【００６４】
【表１】
2013534258.tif 000002
【００６５】
[0064]表Ｉのデータは、無水マレイン酸コモノマー及びジアリルフタレート架橋剤の両方を含むＶＡＥインターポリマーをベースとするラテックスバインダーエマルジョンは、紙塗工組成物において用いることができ、特に望ましいＩＧＴドライピック性能を与えることを示す。かかるドライピック性能は、商業的なＶＡＥ又はポリ酢酸ビニルエマルジョンバインダー、並びに必要量のこれらの２種類の更なる重合成分を含まないインターポリマーを用いるＶＡＥバインダーエマルジョンと対比して示される。
【００６６】
[0065]必要量の２種類の更なるコモノマーを用いるバインダーは、実際、高いエチレン含量を有するＶＡＥバインダーを含む塗工組成物、並びに従来のスチレンベースのバインダーを含む塗工組成物に対してドライピック性能において遜色がない紙塗工組成物を与える。
【００６７】
実施例１１：
[0066]実施例１と同じ基本手順を用い、不飽和酸コモノマーとして無水マレイン酸に代えてアクリル酸を用いて、他のバインダーエマルジョンを調製した。このエマルジョン中で形成されたインターポリマーは、２０ｐｐｈｍのエチレン、０．２２ｐｐｈｍのジアリルフタレート、及び０．５１ｐｐｈｍのアクリル酸を含んでいた（このアクリル酸の量は、実施例７において用いた０．３５ｐｐｈｍの無水マレイン酸と等モル量のアクリル酸であった）。このアクリル酸ベースの実施例１１のバインダーエマルジョンは、１２８のドライピック値を示し、標準偏差は２０．２であった。
【国際調査報告】
2013534258.tif 000003
2013534258.tif 000004