(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）、［式中、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ、水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示し、かつＲ3が、飽和又は不飽和の直鎖、分枝鎖又は環状基の形のＣ5〜Ｃ8基を示す］のエステルである、いくつかの付香成分に関する。
2013510134.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2013510134.tif 000032
［式中、
ｎは、０又は１であり、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示し、
Ｒ2は、水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示し、かつ
Ｒ3は、
ａ）式
【化２】
2013510134.tif 000033
［式中、１つの点線は、炭素−炭素の単結合又は二重結合を示し、他は炭素−炭素の単結合であり、
Ｒ4は、Ｃ1-4アルキル基又はアルケニル基を示し、
Ｒ5’は、水素原子又はメチル基を示し、かつ
それぞれのＲ5が、別々に、水素原子又はメチル基を示すか、もしくは
２つのＲ5が、共に、ＣＨ2基を示し（かかる場合において明らかに双方の点線は単結合を示す）、又は
Ｒ4及び１つのＲ5は、共に、Ｃ3-4炭化水素基を示す］のＣ5〜Ｃ8基、又は
ｂ）式
【化３】
2013510134.tif 000034
［式中、Ｒ6は、Ｃ3-4アルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ6’は、水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示し、かつＲ5は、前記で定義したものである］のＣ5〜Ｃ8基
を示す］の立体異性体の、又はそれらの混合物のいずれかの形での化合物であって、シクロプロピルメチル２，４−ヘキサジエノエート、シクロプロピルメチルヘキサノエート及びシクロプロピルメチルオクタノエートを除く、化合物。
【請求項２】
前記Ｒ6’が水素原子を示すことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｒ3が、
ａi）式
【化４】
2013510134.tif 000035
［式中、１つの点線は炭素−炭素の二重結合を示し、かつ他方は炭素−炭素の単結合を示し、
Ｒ4は、Ｃ1-3アルキル基又はアルケニル基、有利にはアルキル基を示し、
Ｒ5及びＲ5’は、それぞれ水素原子又はメチル基を示し、かつ
Ｒ5’’は、単独で水素原子を示し、又はＲ5と共にＣＨ2基を示す（かかる場合において明らかに双方の点線は単結合を示す）］のＣ5〜Ｃ7基であり、
ａii）式
【化５】
2013510134.tif 000036
［式中、Ｒ4は、Ｃ1-3アルキル基又はアルケニル基、有利にはアルキル基を示し、
Ｒ5’は、水素原子又はメチル基を示す］のＣ5〜Ｃ7基であり、
ａiii）式 ＣＨ2（ＣＨ2）mＲ7、［式中、ｍは０又は１を示し、かつＲ7はＣ5-6の環状アルキル又はアルケニル基を示す］のＣ6〜Ｃ8基、又は、
ｂi）式
【化６】
2013510134.tif 000037
［式中、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を示し、かつＲ6はＣ3アルキル又はアルケニル基を示す］のＣ5〜Ｃ7基を示すことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記化合物が、式
【化７】
2013510134.tif 000038
［式中、
ｎは０又は１であり、
Ｒ10は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ8は、水素原子又はメチル基を示し、かつ
Ｒ9は、Ｃ4-6直鎖アルキル基、アルケニル基もしくはアルカジエニル基又は２−Ｒ11−シクロプロピル基（式中、Ｒ11はメチル基、エチル基又はプロピル基を示す）を示す］の立体異性体の、又はそれらの混合物のいずれかの形での化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
前記化合物が、シクロプロピルメチル（３Ｚ）−３−ヘキサノエート、（Ｅ）−シクロプロピルメチルヘキサ−４−エノエート又は（Ｚ）−シクロブチルメチルヘキサ−３−エノエート、（Ｅ）−シクロプロピルメチルヘキサ−２−エノエート、シクロプロピルメチル２−メチルヘキサノエート、（Ｚ）−１−シクロプロピルエチル３−ヘキサノエート、シクロプロピルメチル３−シクロヘキシルプロパノエート、シクロプロピルメチルヘキサノエート、（Ｅ）−１−シクロプロピルエチル２−メチルヘキサ−２−エノエート、シクロプロピルメチル（３Ｅ）−３−ヘキサノエート、（Ｚ）−シクロブチルメチルヘキサ−３−エノエート、（Ｚ）−シクロプロピルメチル３−メチルヘプト−２−エノエート又は（Ｅ）−シクロプロピルメチル３−メチルヘプト−２−エノエートであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
前記化合物が、シクロプロピルメチル（３Ｚ）−３−ヘキセノエート、又は（Ｅ）−シクロプロピルメチルヘキサ−４−エノエートもしくは（Ｚ）−シクロブチルメチルヘキサ−３−エノエートであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
式
【化８】
2013510134.tif 000039
［式中、
ｎは、０又は１であり、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示し、
Ｒ2は、水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示し、かつ
Ｒ3は、
ａ）式
【化９】
2013510134.tif 000040
［式中、１つの点線は、炭素−炭素の単結合又は二重結合を示し、他は炭素−炭素の単結合であり、
Ｒ4は、Ｃ1-4アルキル基又はアルケニル基を示し、
Ｒ5’は、水素原子又はメチル基を示し、かつ
それぞれのＲ5が、別々に、水素原子又はメチル基を示すか、もしくは
２つのＲ5が、共に、ＣＨ2基を示し（かかる場合において明らかに双方の点線は単結合を示す）、又は
Ｒ4及び１つのＲ5は、共に、Ｃ3-4炭化水素基を示す］のＣ5〜Ｃ8基、又は
ｂ）式
【化１０】
2013510134.tif 000041
［式中、Ｒ6は、Ｃ3-4アルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ6’は、水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示し、かつＲ5は、前記で定義したものである］のＣ5〜Ｃ8基
を示す］の立体異性体の、又はそれらの混合物のいずれかの形での化合物の付香成分としての使用。
【請求項８】
前記化合物が、シクロプロピルメチル（３Ｚ）−３−ヘキサノエート、（Ｅ）−シクロプロピルメチルヘキサ−４−エノエート又は（Ｚ）−シクロブチルメチルヘキサ−３−エノエート、（Ｅ）−シクロプロピルメチルヘキサ−２−エノエート、シクロプロピルメチル２−メチルヘキサノエート、（Ｚ）−１−シクロプロピルエチル３−ヘキサノエート、シクロプロピルメチル３−シクロヘキシルプロパノエート、シクロプロピルメチルヘキサノエート、（Ｅ）−１−シクロプロピルエチル２−メチルヘキサ−２−エノエート、シクロプロピルメチル（３Ｅ）−３−ヘキサノエート、（Ｚ）−シクロブチルメチルヘキサ−３−エノエート、（Ｚ）−（１−メチルシクロプロピル）メチルヘキサ−３−エノエート、（Ｚ）−シクロプロピルメチル３−メチルヘプト−２−エノエート又は（Ｅ）−シクロプロピルメチル３−メチルヘプト−２−エノエートであることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
以下、
ｉ）請求項７で定義された式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物；
ｉｉ）香料キャリヤー及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも１つの成分；並びに
ｉｉｉ）場合により少なくとも１つの香料補助剤
を含む組成物の形での付香成分。
【請求項１０】
以下、
ｉ）付香成分としての請求項７で定義された式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物；及び
ｉｉ）香料消費者ベース
の付香消費者製品。
【請求項１１】
前記香料消費者ベースが、香水、布地用ケア製品、ボディケア製品、空気ケア製品又はホームケア製品であることを特徴とする、請求項１０に記載の付香消費者製品。
【請求項１２】
前記香料消費者ベースが、ファイン香水、コロン、アフターシェーブローション、液体洗剤又は固体洗剤、布地用柔軟剤、布地用リフレッシャー、アイロン水、紙、漂白剤、シャンプー、染色用調製物、ヘアスプレー、バニシングクリーム、消臭剤又は制汗剤、着香石鹸、シャワーフォーム又はバスフォーム、オイル又はジェル、衛生製品、エアフレッシュナー、"すぐ使用できる"粉末化エアフレッシュナー、ワイプ、食器用洗剤又は硬質表面用洗剤であることを特徴とする、請求項１０に記載の付香消費者製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料の分野に関する。よりいっそう詳述すれば、本発明は、シクロプロピルメタノール又はシクロブチルメタノールのいくつかのエステル、及び以下で定義されたようなそれらのメチル置換誘導体に関する。本発明は、前記化合物の香料産業における使用、及び前記化合物を含有する組成物又は物品に関する。
【０００２】
先行技術
知る限りにおいて、式（Ｉ）の３つの化合物のみが、先行技術において報告されている。該化合物は、抗真菌活性のための研究における化学化合物として、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．， １９８３， １８， ４４１において挙げられている、シクロプロピルメチル２，４−ヘキサジエノエート、並びに殺ダニ活性のための研究における化学化合物として、Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．， １９７６， ２４， １０２３において挙げられているシクロプロピルメチルヘキサノエート及びシクロプロピルメチルオクタノエートである。
【０００３】
しかしながら、それらの先行技術文献は、化学式（Ｉ）の化合物のあらゆる官能的特性、もしくは香料の分野における前記化合物のあらゆる使用を、報告又は示唆してない。
【０００４】
興味深い付香特性を有するとして記載される本発明の化合物のいくつかの類似物も挙げられてよい。これらの化合物は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｄｉｖｅｒｓｉｔｙ， ２００６， ５４４頁において報告されている。これらの文献は、全て異なる化学構造及び非常に異なるにおい（グリーンノートではないと特に挙げられている）を有するシクロプロピルメタノール誘導体の３つのエステル（すなわち、化合物９ａ（［２−エチルシクロプロピル）メチルベンゾエート］、１０ａ（［２−エチルシクロプロピル）メチルアセテート］）及び１１ａ（［２−エチルシクロプロピル）メチルブチレート］））を報告している。この先行技術文献は、化学式（Ｉ）の化合物のあらゆる官能特性、もしくは香料の分野における前記化合物のあらゆる使用を、報告又は示唆又は予期していない。
【０００５】
発明の説明
驚くべきことに、式
【化１】
2013510134.tif 000003
［式中、
ｎは、０又は１であり、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示し、
Ｒ2は、水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示し、かつ
Ｒ3は、
ａ）式
【化２】
2013510134.tif 000004
［式中、１つの点線は、炭素−炭素の単結合又は二重結合を示し、他は炭素−炭素の単結合であり、
Ｒ4は、Ｃ1-4アルキル基又はアルケニル基を示し、
Ｒ5’は、水素原子又はメチル基を示し、かつ
それぞれのＲ5が、別々に、水素原子又はメチル基を示すか、もしくは
２つのＲ5が、共に、ＣＨ2基を示し（かかる場合において明らかに双方の点線は単結合を示す）、又は
Ｒ4及び１つのＲ5は、共に、Ｃ3-4炭化水素基を示す］のＣ5〜Ｃ8基、又は
ｂ）式
【化３】
2013510134.tif 000005
［式中、Ｒ6は、Ｃ3-4アルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ6’は、水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示し、かつＲ5は、前記で定義したものである］のＣ5〜Ｃ8基
を示す］の立体異性体の、又はそれらの混合物のいずれかの形での化合物を、例えば、グリーンノートとフルーティー及び／又はニンニク臭の特性又は側面の組合せによって特徴付けられるにおいを付与するために、付香成分として使用することができることを発見した。
【０００６】
明確化のために、"１つの点線は、炭素−炭素の単結合又は二重結合を表し、他方は炭素−炭素の単結合である"という表現、又は同様の表現は、当業者によって理解される通常の意味、すなわち、前記点線によって連結される炭素原子間の全ての結合（実線及び点線）、例えば炭素２個及び３個が、炭素−炭素の単結合又は二重結合であることを意味する。
【０００７】
本発明の特定の一実施態様によって、Ｒ6’は水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示す。代わりに、Ｒ6’は、水素原子を示す。
【０００８】
本発明の前記実施態様のいずれかによって、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又はメチル基を示す。代わりに、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子を示す。
【０００９】
本発明の前記実施態様のいずれかによって、前記化合物（Ｉ）は、Ｒ3が、
ａi）式
【化４】
2013510134.tif 000006
［式中、１つの点線は炭素−炭素の二重結合を示し、かつ他方は炭素−炭素の単結合を示し、
Ｒ4は、Ｃ1-3アルキル基又はアルケニル基、有利にはアルキル基を示し、
Ｒ5及びＲ5’は、それぞれ水素原子又はメチル基を示し、かつ
Ｒ5’’は、単独で水素原子を示し、又はＲ5と共にＣＨ2基を示す（かかる場合において明らかに双方の点線は単結合を示す）］のＣ5〜Ｃ7基であり、
ａii）式
【化５】
2013510134.tif 000007
［式中、Ｒ4は、Ｃ1-3アルキル基又はアルケニル基、有利にはアルキル基を示し、
Ｒ5’は、水素原子又はメチル基を示す］のＣ5〜Ｃ7基であり、
ａiii）式 ＣＨ2（ＣＨ2）mＲ7、［式中、ｍは０又は１を示し、かつＲ7はＣ5-6の環状アルキル又はアルケニル基を示す］のＣ6〜Ｃ8基、又は、
ｂi）式
【化６】
2013510134.tif 000008
［式中、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を示し、かつＲ6はＣ3アルキル又はアルケニル基を示す］のＣ5〜Ｃ7基を示す化合物である。
【００１０】
特定の一実施態様によって、前記本発明の化合物は、Ｒ3が、ａ）で定義された基を示し、該化合物が、フルーティーな特徴を有するグリーンノートを有する化合物である。
【００１１】
本発明の特定の一実施態様によって、前記化合物（Ｉ）は、式（Ｉ）の式中、Ｒ3がａi）又はｂi）で定義された基を示す化合物である。
【００１２】
本発明の特定の一実施態様によって、前記化合物（Ｉ）は、式
【化７】
2013510134.tif 000009
［式中、
ｎは０又は１であり、
Ｒ10は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ8は、水素原子又はメチル基を示し、かつ
Ｒ9は、Ｃ4-6直鎖アルキル基、アルケニル基もしくはアルカジエニル基又は２−Ｒ11−シクロプロプ−１−イル基（式中、Ｒ11はメチル基、エチル基又はプロピル基を示す）を示す］の立体異性体の、又はそれらの混合物のいずれかの形での化合物である。
【００１３】
本発明の特定の一実施態様によって、前記化合物（ＩＩ）は、Ｒ10が水素原子を示す化合物である。
【００１４】
本発明の特定の一実施態様によって、前記化合物（ＩＩ）は、ｎが０である化合物である。
【００１５】
前記化合物（ＩＩ）の前記実施態様のいずれかによって、該化合物は、Ｒ9が、Ｃ4-5直鎖アルキル基もしくはアルケニル基、又は２−Ｒ11−シクロプロプ−１−イル基（Ｒ11はメチル基又はエチル基を示す）を示す化合物である。
【００１６】
代わりに、Ｒ9は、Ｃ4又はＣ5の直鎖アルケニル基を示す。式（ＩＩ）の化合物を、例えば、グリーンノートとフルーティー及びニンニク臭の側面との組合せによって特徴付けられるにおいを付与するための付香成分として使用することができる。
【００１７】
本発明の前記実施態様のいずれかによって、前記化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）はＣ10〜Ｃ13化合物である。代わりに、本発明の化合物は、Ｃ10又はＣ11化合物である。
【００１８】
前記のように、式（Ｉ）の化合物は、先行技術に関連する他の構造的な付香成分からそれらを識別することが可能な非常に興味深いにおいを有する。特定の化合物（Ｉ）において、強いグリーンノートと、特有なフルーティー、例えば洋ナシの特徴、及びしばしば良好なニンニク臭の側面も有することの関連によってそれら自体を識別する。本発明の化合物は、著しい、ウッディー、シトラス又はアーモンドノートの不足によって、又はそれらを有さないことによって、識別する。
【００１９】
本発明の化合物の特定の例として、制限されない例として、明瞭なフルーティーな洋ナシの特徴を有する良好な及び非常に強いグリーンノート、並びにリーフィー及びニンニク臭の側面を有するシクロプロピルメチル（３Ｚ）−３−ヘキセノエートを挙げてよい。この化合物は、非常に強く、かつ実施できるにおい、並びにその特有なフルーティーな洋ナシの特徴及びベアガーリックを連想させるその独特な天然のニンニク臭の側面を有することによって、他の一般的なグリーンノート、例えばシス−３−ヘキセノールエステルからそれ自体識別する。
【００２０】
他の例として、前記のものと同様のにおいを有するが、しかしヘキサナールノートを有し、並びにその類似物シクロプロピルメチル（３Ｚ）−３−ヘキセノエートよりも強くないことによってそれ自体認識する、（Ｅ）−シクロプロピルメチルヘキサ−４−エノエートを挙げてよい。
【００２１】
本発明の化合物の他の特定の、しかし限定されない例として、以下の表１内のものを挙げることができる。
【表１−１】
2013510134.tif 000010
【表１−２】
2013510134.tif 000011
【００２２】
本発明の特定の一実施態様によって、式（Ｉ）の化合物は、シクロプロピルメチル（３Ｚ）−３−ヘキセノエート、（Ｅ）−シクロプロピルメチルヘキサ−４−エノエートもしくは（Ｚ）−シクロブチルメチルヘキサ−３−エノエート、（Ｅ）−シクロプロピルメチルヘキサ−２−エノエート、シクロプロピルメチル２−メチルヘキサノエート、（Ｚ）−１−シクロプロピルエチル３−ヘキセノエート、シクロプロピルメチル３−シクロヘキシルプロパノエート、シクロプロピルメチルヘキサノエート、（Ｅ）−１−シクロプロピルエチル２−メチルヘキサ−２−エノエート、シクロプロピルメチル（３Ｅ）−３−ヘキセノエート、（Ｚ）−シクロブチルメチルヘキサ−３−エノエート、（Ｚ）−（１−メチルシクロプロピル）メチルヘキサ−３−エノエート、（Ｚ）−シクロプロピルメチル３−メチルヘプト−２−エノエート又は（Ｅ）−シクロプロピルメチル３−メチルヘプト−２−エノエートである。
【００２３】
本発明の特定の一実施態様によって、式（Ｉ）の化合物は、シクロプロピルメチル（３Ｚ）−３−ヘキセノエート、又は（Ｅ）−シクロプロピルメチルヘキサ−４−エノエートもしくは（Ｚ）−シクロブチルメチルヘキサ−３−エノエートである。
【００２４】
前記のとおり、本発明は、式（Ｉ）の化合物の付香成分としての使用に関する。言い換えれば、本発明は、付香組成物又は着香物品のにおい特性を付加し、強化し、改善又は修正する方法に関し、該方法は、前記組成物又は物品に、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物の有効量を添加することを含む。"式（Ｉ）の化合物の使用"に関して、ここで、化合物（Ｉ）を含有するあらゆる組成物の使用でもあり、かつ、香料産業において有効成分として有利に使用することができると理解されるべきである。
【００２５】
実際に、付香成分として有利に使用することができる前記の組成物は、本発明の目的でもある。
【００２６】
従って、本発明の他の目的は、
ｉ）付香成分として、前記で定義された少なくとも１つの本発明の化合物；
ｉｉ）香料キャリヤー及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも１つの成分；並びに
ｉｉｉ）場合により少なくとも１つの香料補助剤
を含む付香組成物である。
【００２７】
"香料キャリヤー"に関して、ここで、香料の観点から実質的に中性である、すなわち、付香成分の官能的特性を著しく変更しない材料を意味する。前記キャリヤーは、液体又は固体であってよい。
【００２８】
液体キャリヤーとして、制限されない例として、乳化系、すなわち、溶剤及び界面活性剤系、又は香料において一般的に使用される溶剤を挙げてよい。香料において一般に使用される溶剤の性質及び種類の詳細な説明は、網羅できない。しかしながら、制限されない例として、溶剤、例えばジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、イソプロピルミリステート、安息香酸ベンジル、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノール又はクエン酸エチルを挙げることができ、それらが最も一般的に使用されている。
【００２９】
固体キャリヤーとして、制限されない例として、吸収ゴムもしくはポリマー、又はさらにカプセル化した材料を挙げてよい。かかる材料の例は、壁形成材料及び可塑化材料、例えば単糖類、二糖類又は三糖類、天然又は化工デンプン、親水コロイド、セルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、タンパク質又はペクチン、又はさらに参考文献、例えばＨ．Ｓｃｈｅｒｚ，  Ｈｙｄｒｏｋｏｌｌｏｉｄｓ：Ｓｔａｂｉｌｉｓａｔｏｒｅｎ，Ｄｉｃｋｕｎｇｓ−  ｕｎｄ  Ｇｅｌｉｅｒｍｉｔｔｅｌ  ｉｎ  Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌ，Ｂａｎｄ  ２  ｄｅｒ  Ｓｃｈｒｉｆｔｅｎｒｅｉｈｅ  Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｃｈｅｍｉｅ，Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｑｕａｌｉｔａｅｔ，Ｂｅｈｒ’ｓ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．，ハンブルグ，１９９６内に挙げられている材料を含んでよい。カプセル化は当業者によく知られた方法であり、かつ、例えば噴霧乾燥、凝塊形成又はさらに押出しなどの技術を使用して実施できるか、又は、例えばコアセルベーション及び複合コアセルベーション技術を含む、被覆カプセル化からなる技術を使用して実施できる。
【００３０】
"香料ベース"に関して、ここで、少なくとも１つの付香共成分を含む組成物を意味する。
【００３１】
前記付香共成分は、式（Ｉ）のものではない。さらに、"付香共成分"に関して、ここで、付香調製物又は組成物中で快い効果を付与するために使用される化合物を意味する。言い換えれば、付香成分であるとみなすことができるかかる共成分は、当業者によって、良い方向に又は心地よく、組成物のにおいを付与又は修正でき、かつ、単ににおいを有するだけではないとして認識されなければならない。
【００３２】
前記ベース中に存在する付香共成分の性質及び種類は、ここでより詳細な説明を保証せず、あらゆる場合において網羅的ではなく、その際当業者は、その一般的な知識に基づき、かつ、意図される使用又は用途及び所望の官能効果によって、それらを選択できる。一般的な用語において、これらの付香共成分は、アルコール、ラクトン、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペノイド、窒素含有又は硫黄含有複素環式化合物及び精油にまでわたる化学的分類に属し、かつ、該付香共成分は天然又は合成由来であってよい。これらの共成分の多くは、あらゆる場合において、参考文献、例えばＳ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒによる本、Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、１９６９、Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ、ニュージャージー、米国、又はそのより最近の版、又は同様の性質の他の文献、並びに香料分野における豊富な特許文献に挙げられている。該共成分は、様々な種類の芳香化合物を制御して放出することが知られている化合物であってもよいとも理解される。
【００３３】
香料キャリヤーと香料ベースとの両方を含む組成物のために、先に特定されたものの他の適した香料キャリヤーは、エタノール、水／エタノール混合物、リモネン又は他のテルペン、イソパラフィン、例えば商標Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）  （製造元：  Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の下で公知のもの、又はグリコールエーテル及びグリコールエーテルエステル、例えば商標Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  （製造元：  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の下で公知のものであってもよい。
【００３４】
"香料助剤"に関して、本願明細書では、更なる付加された利点、例えば色、特定の光耐性、化学的安定性等を付与することができる成分を意味する。香料ベース中で一般的に使用される助剤の性質及び種類の詳細な説明は網羅的であることができないが、しかしながら前記成分は当分野の当業者にとっては良く知られていることを言及すべきである。
【００３５】
式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物及び少なくとも１つの香料キャリヤーからなる本発明の組成物は、本発明の特定の一実施態様、並びに少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、少なくとも１つの香料キャリヤー、少なくとも１つの香料ベース、及び場合により少なくとも１つの香料補助剤を含む付香組成物を表す。
【００３６】
前記組成物において、式（Ｉ）の１つより多くの化合物を有する可能性が重要であることに言及することが有用であり、それは調香師が本発明の様々な化合物のにおいの調性を有する調和物、香料を調製することを可能にし、従って彼らの仕事のための新規のツールを創出する。
【００３７】
有利には、例えば適切な精製なしに、本発明の化合物が出発、中間又は最終生成物として含まれる、化学合成から直接的に得られるあらゆる混合物は、本発明による付香成分としてみなすことができない。
【００３８】
さらに、本発明の化合物を現代の香料の全ての分野、すなわち、ファイン香料又は機能性香料において有利に使用して、前記の化合物（Ｉ）が添加される消費者製品のにおいを良い方向に付与するか又は修正することもできる。従って、
ｉ）付香成分として、前記で定義された式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物；及び
ｉｉ）香料消費者ベース；
を含む付香消費者製品も、本発明の目的である。
【００３９】
本発明の化合物を、それ自体、又は本発明の付香組成物の一部として添加することができる。
【００４０】
明確化のために、"付香消費者製品"に関して、少なくとも付香効果を提供することが予期される消費者製品を意味し、言い換えれば、それは着香された消費者製品であることに言及しなければならない。明確化のために、"香料消費者ベース"に関して、ここで、機能性配合物、並びに、場合により付香成分と相容性であり、かつそれが適用される表面（例えば肌、髪、テキスタイル又は家の表面）に快いにおいを提供することが予期される消費者製品に相応する追加の利益剤を意味する。言い換えれば、本発明による付香消費者製品は、機能性配合物並びに場合により所望の消費者製品、例えば洗剤又は空気清浄剤に相応する追加の利益剤、及び嗅覚的に有効な量の少なくとも１つの本発明の化合物を含む。
【００４１】
香料消費者ベースの成分の性質及び種類は、ここではより詳細な説明を保証せず、あらゆる場合において網羅的ではなく、当業者はその一般的な知識に基づき、かつ前記の製品の性質及び所望の効果によってそれらを選択できる。
【００４２】
適した香料消費者ベースの制限されない例は、香水、例えばファイン香水、コロン又はアフターシェーブローション；布地用ケア製品、例えば液体又は固体洗剤、布地用柔軟剤、布地用リフレッシャー、アイロン水、紙、又は漂白剤；ボディケア製品、例えばヘアケア製品（例えばシャンプー、染色用調製物又はヘアスプレー）、化粧品（例えばバニシングクリーム又は消臭剤又は制汗剤）、又はスキンケア製品（例えば着香石鹸、シャワー又はバスフォーム、オイル又はジェル、又は衛生製品）；空気ケア製品、例えばエアフレッシュナー又は"すぐ使用できる"粉末化エアフレッシュナー；又はホームケア製品、例えばワイプ、食器用洗剤又は硬質表面用洗剤であってよい。
【００４３】
前記消費者製品ベースのいくつかは、本発明の化合物にとって攻撃的な媒体を表すことがあり、従って、後者を時期尚早な分解から、例えばカプセル化によって、又はそれを、本発明の成分を適した外部刺激、例えば酵素、光、熱又はｐＨの変化で放出するために適した他の化学物質と化学的に結合させることによって、保護しなければならないことがある。
【００４４】
種々の前記物品又は組成物中に組み込むことができる本発明による化合物の割合は、広範の値の範囲内に変動する。これらの値は、着香されるべき物品の性質、及び所望の官能効果、並びに、本発明による化合物が当該技術分野で通常使用される付香共成分、溶剤又は添加剤と混合される場合に、所定のベース中での共成分の性質に依存する。
【００４５】
例えば、付香組成物の場合において、典型的な濃度は、０．０１質量％〜３質量％のオーダーであるか、またさらには、本発明の化合物が組み込まれる組成物の質量に対する本発明の化合物のオーダーである。それらの化合物が着香物品中に混合される場合、それより低い濃度、例えば０．００１質量％〜２質量％のオーダーを使用でき、該パーセンテージは物品の質量に対する。
【００４６】
本発明の化合物を、酸Ｒ3ＣＯＯＨの適したエステル、例えばＲ3ＣＯＯＨのメチルエステル又はエチルエステルの、適したアルコール、例えばシクロプロピルメタノールでのトランスエステル化を含む方法によって製造することができる。代わりに、化合物（Ｉ）を、酸Ｒ3ＣＯＯＨの適したアルコールでの直接的なエステル化によって得ることができる。典型的な例を、ここで以下の実施例の部門において提供する。
【００４７】
実施例
本発明を、ここで以下の実施例を用いてさらに詳細に説明し、その際、省略形は当該技術分野における通常の意味を有し、温度は摂氏度（℃）で示される；ＮＭＲスペクトルのデータは（特段述べられない限り）ＣＤＣｌ3において、３６０又は４００ＭＨｚ機を用いて1Ｈ及び13Ｃについて記録され、ケミカルシフトδは標準としてのＴＭＳに対するｐｐｍで示され、結合定数ＪはＨｚで表される。
【００４８】
実施例１
式（Ｉ）の化合物の合成
本発明の化合物を得るための一般的な手法
【００４９】
エステルの製造 − 方法Ａ
カルボン酸（６９ｍｍｏｌ）、脂環式アルコール（６２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸無水物（０．１６ｇ、０．８４ｍｍｏｌ）及びｎ−ヘプタン（３０ｇ）を、１００ｍｌの丸底フラスコ中に装填し、そして加熱して還流した。この反応によって形成された水を、ディーン・スターク・トラップを使用して取り除いた。この反応の経過をＧＣによってモニタリングした。完全な転化を達成する数時間後に、反応混合物を、室温まで冷却し、ＭＴＢＥ（３０ｍｌ）で希釈し、そして炭酸ナトリウム水溶液で繰り返して洗浄した。無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤の濾過及び除去は、量的な収率で粗エステルを提供した。
【００５０】
減圧下で、１５ｃｍのビグリューカラムを介した蒸留又はフラッシュ蒸留（バルブツーバルブ（ｂｕｌｂ ｔｏ ｂｕｌｂ））は、純粋なエステルを提供した。
【００５１】
エステルの製造 − 方法Ｂ
メチルカルボキシレート（１１６ｍｍｏｌ）、脂環式アルコール（２３４ｍｍｏｌ）、酸化スズジオクチル（１．０ｇ、２．８ｍｍｏｌ）及びｎ−ヘプタン（２０ｇ）を、１００ｍｌの丸底フラスコ中に装填し、そして加熱して還流した。この反応によって形成されたメタノールを、ディーン・スターク・トラップを使用して取り除いた。この反応の経過をＧＣによってモニタリングした。２４時間後に、溶剤を蒸留して、量的な収率で粗エステルを得た。減圧下で１５ｃｍビグリューカラムを介した蒸留は、純粋なエステルを提供した。
【００５２】
エステルの製造 − 方法Ｃ
アルキルカルボキシレート（３６４ｍｍｏｌ）、脂環式アルコール（２７７ｍｍｏｌ）及び酸化スズジオクチル（１．０ｇ、２．８ｍｍｏｌ）を、３５ｃｍのＦｉｓｃｈｅｒ Ｓｐａｌｔｒｏｈｒ（Ｒ）カラムの蒸留フラスコ中で装填し、そして１２０〜１３０℃に加熱した。減圧を適用して、トランスエステル化によって形成されたアルカノールを連続的に蒸留した。還流速度及び蒸留速度を、最少量の高沸点脂環式アルコールのみを含有するアルカノールを蒸留するために調整した。この反応の経過をＧＣによってモニタリングした。反応速度を減速して、脂環式アルコールの他の部分（９７ｍｍｏｌ）を添加して、出発アルキルカルボキシレートの更なる転化を高めた。最終的に、所望のエステルを、減圧下で、同様の装置を使用して蒸留した。
【００５３】
水素化 − 一般的な方法
不飽和エステル（３５ｍｍｏｌ）、木炭上のパラジウム（５％Ｐｄ／Ｃ、０．３ｇ）及び酢酸エチル（３０ｍｌ）を、１００ｍｌの撹拌オートクレーブ中に装填し、そして２４時間２５℃で水素化した（４ｂａｒ（水素））。セライト上での濾過、そして溶剤の除去を、フラッシュ蒸留（バルブツーバルブ）によって、減圧下で実施し、所望の飽和エステルを得た。
【００５４】
シクロプロパン化 − 一般的な方法
炉で乾燥させた１０００ｍｌの丸底フラスコに、塩化メチレン（５００ｍｌ）をアルゴン雰囲気下で添加した。ジエチル亜鉛（１００ｍｌ、１Ｍ（ヘキサン中で）、１０００ｍｍｏｌ）を添加し、そしてジヨードメタン（５７．０ｇ、２１３ｍｍｏｌ）を、１．５時間にわたって滴下しながら導入した。３０分間の撹拌後に（白い沈殿物が形成された）、不飽和エステル（３６ｍｍｏｌ）を２０分間にわたって滴下しながら添加し、そしてその反応物を、室温で一昼夜撹拌した。その反応混合物を、２０％炭酸カリウム水溶液（５００ｍｌ）中に注入し、そして焼結漏斗（ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｆｕｎｎｅｌ）中にセライトのパッドを介して濾過した。有機相を分離し、そして無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。乾燥剤の濾過、濃縮及びフラッシュ蒸留は、粗シクロプロパン化材料を提供した。まだいくらかの出発エステルを含有するこの生成物に、第二のシクロプロパン化方法を受けさせた。減圧下で１５ｃｍビグリューカラムを介した蒸留は、純粋なシクロプロパン化エステルを提供した。
【００５５】
一般的な方法を使用して、以下の化合物を製造した。
【００５６】
（Ｚ）−シクロプロピルメチルヘキサ−３−エノエート
前記エステル製造方法Ｂによって、（Ｚ）−メチルヘキサ−３−エノエート及びシクロプロパンメタノールから製造した。代わりに、前記エステル製造方法Ｃによって、（Ｚ）−ｎ−ブチルヘキサ−３−エノエート及びシクロプロパンメタノールから製造した。
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【００５７】
（Ｅ）−シクロプロピルメチルヘキサ−３−エノエート
前記エステル製造方法Ｂによって、（Ｅ）−メチルヘキサ−３−エノエート及びシクロプロパンメタノールから製造した。
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【００５８】
（Ｅ）−シクロプロピルメチルヘキサ−２−エノエート
前記エステル製造方法Ｂによって、（Ｅ）−メチルヘキサ−２−エノエート及びシクロプロパンメタノールから製造した。
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【００５９】
シクロプロピルメチル３−メチルヘキサ−２−エノエート
前記エステル製造方法Ｂによって、メチル３−メチルヘキサ−２−エノエート及びシクロプロパンメタノールから製造した。Ｚ及びＥ異性体を、減圧下で、３５ｃｍのＦｉｓｃｈｅｒ Ｓｐａｌｔｒｏｈｒ（Ｒ）カラムを使用して蒸留することによって分離した。
Ｚ−異性体：
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Ｅ−異性体：
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【００６０】
（Ｚ）−１−シクロプロピルエチル３−ヘキセノエート
前記エステル製造方法Ｂによって、メチル（３Ｚ）−３−ヘキセノエート及びシクロプロピルメチルカルビノールから製造した。
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【００６１】
シクロプロピルメチルヘキサノエート
前記エステル製造方法Ａによって、ヘキサン酸及びシクロプロパンメタノールから製造した。
2013510134.tif 000018
【００６２】
（Ｅ）−シクロプロピルメチルヘキサ−４−エノエート
前記エステル製造方法Ｂによって、（Ｅ）−メチルヘキサ−４−エノエート及びシクロプロパンメタノールから製造した。
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【００６３】
シクロプロピルメチルヘプタノエート
前記エステル製造方法Ｃによって、アリルヘプタノエート及びシクロプロパンメタノールから製造した。
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【００６４】
シクロプロピルメチル３−シクロヘキシルプロパノエート
前記エステル製造方法Ｃによって、アリル３−シクロヘキシルプロパノエート及びシクロプロパンメタノールから製造した。
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【００６５】
シクロプロピルメチルオクタノエート
前記エステル製造方法Ｃによって、アリルオクタノエート及びシクロプロパンメタノールから製造した。
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【００６６】
シクロプロピルメチル２−メチルヘキサノエート
前記エステル製造方法Ａによって、２−メチルヘキサン酸及びシクロプロパンメタノールから製造した。
2013510134.tif 000023
【００６７】
（Ｅ）−１−シクロプロピルメチル２−メチル−２−ヘキセノエート
前記エステル製造方法Ｃによって、エチル（Ｅ）−２−メチル−２−ヘキセノエート及びシクロプロピルメチルカルビノールから製造した。
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【００６８】
シクロプロピルメチル２−（２−エチルシクロプロピル）アセテート
前記のシクロプロパン化方法によって、シクロプロピルメチル−３−ヘキセノエート（７０／３０  Ｚ／Ｅ  混合物）を製造した。
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【００６９】
（Ｚ）−シクロブチルメチルヘキサ−３−エノエート
前記エステル製造方法Ｂによって、（Ｚ）メチルヘキサ−３−エノエート及びシクロブタンメタノールから製造した。
2013510134.tif 000026
【００７０】
（Ｚ）−シクロプロピルメチル３−メチルヘプト−２−エノエートと（Ｅ）−シクロプロピルメチル３−メチルヘプト−２−エノエートとの混合物
前記エステル製造方法Ｂによって、エチル３−メチル−２−ヘプテノエート及びシクロプロピルメチルカルビノールから製造した。
１１０℃／１ｍｂａｒで、バルブツーバルブ蒸留によって精製した。
メジャー異性体（Ｅ；８０％）：
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マイナー異性体（Ｚ；１８％）：
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【００７１】
（Ｚ）−（１−メチルシクロプロピル）メチルヘキサ−３−エノエート
前記エステル製造方法Ｂによって、（Ｚ）メチルヘキサ−３−エノエート及び（１−メチルシクロプロピル）メタノールから製造した。
８５℃／１ｍｂａｒで、バルブツーバルブ蒸留によって精製した。
2013510134.tif 000029
【００７２】
実施例２
付香組成物の製造
グルマン、フルーティー、ジャコウタイプのシャワージェルの付香組成物を、以下の成分を混合することによって製造した：
【表２】
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【００７３】
シクロプロピルメチル（３Ｚ）−３−ヘキセノエート２０質量部の前記組成物への添加は、後にジューシーなグリーンな洋ナシを連想させるフレッシュなスパークリング調様を付与した。この効果は、グリーンノートを付与する公知の成分であるシス−３−ヘキセノールの他の誘導体で得られなかった。
【００７４】
実施例３
付香組成物の製造
リンデンタイプの付香組成物を、以下の成分を混合することによって製造した：
【表３】
2013510134.tif 000031
【００７５】
シクロプロピルメチル（３Ｚ）−３−ヘキセノエート５質量部の前記リンデン組成物への添加は、後に非常により天然でスパークリングのスミレの葉の側面を高めたコノテーション（メチルオクチンカーボネート、ナノジエナル、ウンデカベルトール及びバイオレッティーネ（ｖｉｏｌｅｔｔｙｎｅ）によって提供される）、及び良好なグリーンな洋ナシのコノテーションを付与した。
【００７６】
本発明の化合物の代わりに、グリーンノートを付与することが公知であるシス−３−ヘキセノールの誘導体を添加する場合に、総効果は、非常に少ない強さ及び上昇であり、かつグリーンな洋ナシのコノテーションも明確に欠いている。
【国際調査報告】
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