(57)【要約】  本発明は、配合物が、１００ｎｍより大きく２００ｎｍまで、好ましくは１２０ｎｍおよび２００ｎｍの間の範囲で平均寸法を有する微結晶の金属微結晶構造を有することを特徴とする金属およびナノ粒子、特にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む配合物材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微結晶およびナノ粒子を含み、該金属微結晶は、１００ｎｍより大きく２００ｎｍまでの範囲の平均寸法を有する、複合材料。
【請求項２】
金属微結晶は、１２０ｎｍおよび２００ｎｍの間の範囲の平均寸法を有する、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
ナノ粒子は、ＣＮＴにより形成され、該ＣＮＴの少なくとも一部は、１以上のロールアップ黒鉛層から構成されるスクロール構造を有し、各黒鉛層は、互いに重なり合った２以上のグラフェン層から構成される、請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記ナノ粒子は、１００μｍより大きいクラスターサイズを有する絡み合ったＣＮＴ凝集体の粉末の形態で供給されるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）により形成される、請求項１〜３のいずれかに記載の複合材料。
【請求項５】
ＣＮＴ凝集体の平均径は、０．０５および５ｍｍの間、好ましくは０．１および２ｍｍの間、より好ましくは０．２および１ｍｍの間である、請求項１〜４のいずれかに記載の複合材料。
【請求項６】
ナノ粒子、特にＣＮＴの長さ／直径比は、３より大きく、好ましくは１０より大きく、より好ましくは１５より小さい、請求項１〜５のいずれかに記載の複合材料。
【請求項７】
ＣＮＴの長さは、金属微結晶の平均寸法または平均径の大きさ程度である、請求項１〜６のいずれかに記載の複合材料。
【請求項８】
複合材料におけるＣＮＴの平均長さは、１００ｎｍより大きく２００ｎｍまでの範囲である、請求項７に記載の複合材料。
【請求項９】
重量による複合材料のＣＮＴ含有量は、０．５〜１０．０％、好ましくは３．０〜９．０％、より好ましくは５．０〜９．０％の範囲である、請求項１〜８に記載の複合材料。
【請求項１０】
機械的合金化前にナノ粒子の少なくとも一部を、官能化する、特に表面粗化する工程が含まれる、請求項１〜９のいずれかに記載の複合材料。
【請求項１１】
ナノ粒子が、多壁ＣＮＴまたはマルチスクロールＣＮＴにより形成され、粗化が、少なくとも幾つかのＣＮＴの少なくとも最外層を、高圧、特に５．０ＭＰａ以上、好ましくは７．８ＭＰａ以上の圧力をＣＮＴに施すことにより破壊することにより行われる、請求項１０に記載の複合材料。
【請求項１２】
ナノ粒子は、少なくとも幾つかの微結晶に部分的に組み込まれる、請求項１〜１１のいずれかに記載の複合材料。
【請求項１３】
金属は、軽金属、特にＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉまたはこれらの１以上を含む合金、ＣｕまたはＣｕ合金である、請求項１〜１２のいずれかに記載の複合材料。
【請求項１４】
半製品または完成品の製造のための、請求項１〜１３のいずれかに記載の複合材料の使用。
【請求項１５】
高エネルギー粉砕により金属およびカーボンナノチューブを機械的合金化する工程を含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配合物が、１００ｎｍより大きく２００ｎｍまで、好ましくは１２０ｎｍおよび２００ｎｍの間の範囲で平均寸法を有する微結晶の金属微結晶構造を有することを特徴とする、金属およびナノ粒子、特にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む配合物材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
「カーボンフィブリル」または「中空カーボンファイバー」とも称されることがあるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、３〜１００ｎｍの直径および該直径の数倍の長さを有する典型的な円筒状カーボンチューブである。ＣＮＴは、炭素原子の１以上の層から構成されてよく、異なった形態を有するコアを特徴とする。
【０００３】
ＣＮＴは、長い間、文献から知られている。一般に、Ｉｉｊｉｍａ（Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ第３５４巻、第５６〜５８頁、１９９１年）がＣＮＴを最初に発見したと言われるが、幾つかの黒鉛層を有する繊維状黒鉛物質は、１９７０年代または１９８０年代から知られている。例えばＧＢ１４６９９３０Ａ１およびＥＰ５６００４Ａ２では、ＴａｔｅｓおよびＢａｋｅｒが、炭化水素の触媒分解からの極めて微細な繊維状炭素の堆積物を最初に記載した。しかしながら、これらの出版物では、短鎖炭化水素に基づいて製造された炭素フィラメントは、その直径について詳細に特徴付けられていない。
【０００４】
カーボンナノチューブの最も一般的な構造は、円筒状であり、ＣＮＴは、単一グラフェン層（単壁カーボンナノチューブ）か複数の同心グラフェン層（多壁カーボンナノチューブ）から構成される。その円筒状ＣＮＴを製造する標準的な方法は、アーク放電法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法および触媒ＣＶＤ法に基づく。Ｉｉｊｉｍａによる上記文献（Ｎａｔｕｒｅ  ３５４、第５６〜５８頁、１９９１年）は、アーク放電法を用いる、２以上のグラフェン層を同心の途切れのない円筒の形態で有するＣＮＴの形成を記載する。いわゆる「ロールアップベクトル」に応じて、ＣＮＴ縦軸について炭素原子のキラルおよび非キラル配置が可能である。
【０００５】
Ｂａｃｏｎ等による文献Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第３４巻、１９６０年、第２８３〜２９０頁では、通常「スクロール型」と称される、単一連続ロールアップグラフェン層からなるＣＮＴの異なった構造が最初に記載されている。不連続グラフェン層から構成される同様の構造は、名称「オニオン型」ＣＮＴとして既知である。その後、上記構造はまた、Ｚｈｏｕ等（Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２６３巻、１９９４年、第１７４４〜１７４７頁）により、およびＬａｖｉｎ等（Ｃａｒｂｏｎ  ４０、２００２年、第１１２３〜１１３０頁）により見出された。
【０００６】
よく知られているように、ＣＮＴは、電気伝導性、熱伝導性および強度について実に驚くべき特性を有する。例えばＣＮＴは、ダイヤモンドの硬度を超える硬度および鋼の１０倍の引張強度を有する。その結果、上記の有利な特性の幾つかを配合物材料へ与えようとする、ＣＮＴを化合物または複合材料、例えばセラミック、ポリマー材料または金属等に構成物質として用いる絶え間のない努力が存在する。
【０００７】
ＵＳ２００７／０１３４４９６Ａ１から、ＣＮＴ分散化複合材料を製造する方法が知られており、セラミックおよび金属および長鎖カーボンナノチューブの混合粉末が、ボールミルにより混練および分散され、および分散化材料が放電プラズマを用いて焼結される。アルミニウムを金属に用いる場合には、好ましい粒度は５０〜１５０μｍである。
【０００８】
カーボンナノ物質および金属粉末が、複合材料ＣＮＴ金属粉末を製造する機械合金化法により混合および混練される同様の方法が、ＪＰ２００７１５４２４６Ａに記載されている。
【０００９】
金属ＣＮＴ複合材料が得られる他の関連法は、ＷＯ２００６／１２３８５９Ａ１に記載されている。ここでも、金属粉末およびＣＮＴがボールミルにより毎分３００回転以上のミル速度において混合される。この先行技術の主な目的の１つは、機械および電気特性を強化するためにＣＮＴの方向性を確保することである。この特許文献によれば、方向性は、複合材料への力学的質量フロー法の適用によりナノフィブリルへ付与され、ナノフィブリルは金属中に均一に分散される（ここで、質量フロー法は、例えば複合材料の押出、ロール法または射出であってよい）。
【００１０】
本発明者のＷＯ２００８／０５２６４２およびＷＯ２００９／０１０２９７は、ＣＮＴおよび金属を含有する複合材料を製造する更なる方法を開示する。ここでは、複合材料は、ボールミルを用いる機械的合金化法により製造される（ボールは１１ｍ／秒または１４ｍ／秒までの極めて速い速度へ加速される）。得られる複合材料は、交互の金属およびＣＮＴ層の層構造を特徴とし、金属材料の個々の層は、２０および２０００００ｎｍ厚の間であってよく、およびＣＮＴの個々の層は、２０および５００００ｎｍの間の厚みであってよい。この先行技術の層構造を、図１１ｂに示す。
【００１１】
これらの特許文献に更に示されるように、６．０重量％ＣＮＴを純粋アルミニウムマトリックス中へ導入することにより、引張強度、硬度および弾性率は、純粋アルミニウムと比べて著しく増加し得る。しかしながら、層構造に起因して、機械的特性は等方性ではない。
【００１２】
ＣＮＴの均質な等方性分布を提供するために、ＪＰ２００９０３００９０では、ＣＮＴ金属化合物材料を形成する別の方法が提案される。この文献によれば、０．１μｍ〜１００μｍの平均第１級粒度を有する金属粉末がＣＮＴを含有する溶液中に浸漬され、およびＣＮＴが金属粒子へ親水性化により付着し、これにより、金属粉末粒子の上部へメッシュ形状被覆フィルムが形成される。次いでＣＮＴ被覆金属粉末は、焼結法により処理することができる。また、積層金属複合材料は、被覆金属複合材料を基材表面上に積層させることにより形成され得る。得られる複合材料は、優れた機械強度、電気伝導性および熱伝導性を有すると報告されている。
【００１３】
先行技術の上記議論から明らかなように、ＣＮＴを金属に分散することの同じ一般的な考えは、多くの異なった方法により実施することができるが、得られる複合材料は、異なった機械的、電気伝導性および熱伝導性特性を有し得る。
【００１４】
上記先行技術は、未だ開発の初期段階であり、すなわち、どのような種類の複合材料が、十分に大きい規模で、および工業における使用を実際に見出す経済的に合理的な条件下で、最終的に製造することができるか未だに示されていないと更に理解される。さらに、配合物材料の機械的特性自体はほとんど評価されておらず、複合材料は、物品中への更なる加工下でどのように挙動するのか、特に、どの程度にまで、原料物質として複合材料の有益な特性がこれにより製造された完成物品へ引き継がれ、物品の使用下で維持することができるのか示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】英国特許出願公開第１４６９９３０号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第５６００４号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／０１３４４９６号明細書
【特許文献４】特開第２００７１５４２４６号明細書
【特許文献５】国際公開第２００６／１２３８５９号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００８／０５２６４２号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００９／０１０２９７号パンフレット
【特許文献８】特開第２００９０３００９０号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ、第３５４巻、第５６〜５８頁、１９９１年
【非特許文献２】Ｂａｃｏｎ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第３４巻、１９６０年、第２８３〜２９０頁
【非特許文献３】Ｚｈｏｕ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２６３巻、１９９４年、第１７４４〜１７４７頁
【非特許文献４】Ｌａｖｉｎ、Ｃａｒｂｏｎ  ４０、２００２年、第１１２３〜１１３０頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
種々のＣＮＴ含有金属が記載されているが、これらの化合物の性能は、大規模利用において、実際的経験により検証されおよび微調整されていない。意外にも、等方性ＣＮＴアルミニウム合金における特性は、該合金が明確な範囲の微結晶寸法を有しおよび極めて特定のＣＮＴを用いる場合、優れていることが見出された。
【００１８】
従って、本発明の目的は、先行技術の材料と比べて更に強化された機械特性、例えば硬度、引張強度およびヤング率、耐熱性、すなわち、高温安定性等を有する、改良された金属およびナノ粒子を含む複合材料およびその製造方法を提供することである。
【００１９】
本発明の他の同様に重要な目的は、これらの優れた有益な機械特性を、半製品または完成品への更なる処理下で示し、有益な特性をその製品が使用される間に維持する上記複合材料を提供することである。これは、該材料を、かなりの精密さおよび効率性で有利な機械特性を維持しながら製造することができ、完成品それ自体が高温安定性を十分に有することを可能とする。
【００２０】
製造方法に関して、本発明の更なる目的は、別個の成分および複合材料の簡単かつ費用効率の高い取り扱いを、製造にかかわる人のために暴露の可能性を最小化しながら可能とする方法を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、高品質ＣＮＴのための製造手順を示す概略図である。
【図２】図２は、凝集化１次触媒粒子からのＣＮＴ凝集体の生成を概略的に示す図である。
【図３】図３は、ＣＮＴ凝集体のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、硬度に絡み合ったＣＮＴを示す、図３のＣＮＴ凝集体の拡大写真である。
【図５】図５は、図１に示す製造手順により得られるＣＮＴ凝集体の寸法分布を示す図である。
【図６ａ】図６ａは、官能化前のＣＮＴ凝集体のＳＥＭ像である。
【図６ｂ】図６ｂは、官能化後の同じＣＮＴ凝集体のＳＥＭ像である。
【図６ｃ】図６ｃは、官能化後の単一ＣＮＴを示すＴＥＭ像である。
【図７】図７は、液体合金の不活性雰囲気中へのスプレー噴霧のための手順を示す概略図である。
【図８】図８ａおよび８ｂはそれぞれ、高エネルギー粉砕のために設計されたボールミルの側断面図および端面図を示す。
【図９】図９は、高エネルギー粉砕により機械的合金化の機構を示す概念図である。
【図１０】図１０は、循環操作モードにおける時間に対するＨＥＭローターの回転数を示す図である。
【図１１ａ】図１１ａは、配合物粒子断面における本発明の配合物のナノ構造を示す。
【図１１ｂ】図１１ｂは、図１１ａとの比較における、ＷＯ２００８／０５２６４２Ａ１およびＷＯ２００９／０１０２９７Ａ１から既知の配合物材料について同様の断面図を示す。
【図１２】図１２は、ＣＮＴを金属微結晶に組み込んだ本発明の実施態様に従う複合材料のＳＥＭ像を示す。
【図１３】図１３は、同じＳＥＭ像を示し、白線は、微結晶の境界を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
１つの実施態様に従う上記目的に対応するために、金属粉末およびナノ粒子を機械的合金化により処理して、１００ｎｍより大きく２００ｎｍまで、好ましくは１２０ｎｍおよび２００ｎｍの間の範囲での平均寸法を有する金属微結晶を含む複合材料を形成する、金属およびナノ粒子、特にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む複合材料の製造方法を提供する。
【００２３】
従って、本発明の複合材料は、金属微結晶の大きさが少なくとも１桁小さい点でＪＰ２００９０３００９０またはＵＳ２００７／０１３４４９６の複合材料と構造的に異なる。
【００２４】
また、本発明の複合材料は、本発明の複合材料において、２００ｎｍ未満１００ｎｍより大きい独立した金属微結晶を形成させる点で本発明者の先行する発明と異なるが、上記特許文献に従えば、配合物は、金属層の平面伸張が２００ｎｍをはるかに越える金属およびＣＮＴの交互の薄層の構造を有する。
【００２５】
ＥＰ１９１８２４９Ａ１およびＷＯ２００９／０１０２９７Ａ１には、最大外側長さが５０．０００ｎｍであるＣＮＴおよびＣＮＴ凝集体が開示されている。しかしながら、本明細書において後に記載する特定の種類のＣＮＴ（さらに、以下、この明細書において「ＣＡＴ−ＩＮＶ」と称する）の使用は、遊離体の処理について、および本発明による組成物およびこれから製造される半製品および完成品の得られる特性について極めて有用であることが分かる。
【００２６】
機械的合金によるＣＮＴの強化効果は、ＣＮＴ金属化合物における平均微結晶寸法が、１００ｎｍより大きく２００ｎｍまで、好ましくは１２０ｎｍおよび２００ｎｍの間の範囲である場合に極めて顕著である。
【００２７】
先行技術の配合物材料と比較すると、このようにして製造された合金は、とりわけヤング率および硬度について優れた特性を有する。その高温安定性に起因して、これらの特性は、合金が高温に曝されるかまたは曝された場合でも保持される。
【００２８】
また、本発明の幾つかの実施態様では、幾つかのＣＮＴを、微結晶中に含ませるかまたは組み込む。これは、微結晶から「毛」のように突き出たＣＮＴと考えることができる。これらの組み込まれたＣＮＴは、エネルギーを、配合物材料を圧縮することにより圧力および／または熱の形態で供給する場合に、粒成長および内部緩和を防止すること、すなわち、転位密度の減少を防止することにおいて重要な役割を果たすと考えられる。例えばＥＰ１９１８２４９Ａ１における機械的合金化技術を用いて、ＣＮＴを微結晶中に組み込む。特に、ＣＮＴを用いる場合、本発明のＣＮＴ金属配合物の微結晶は、１００ｎｍより大きく２００ｎｍまで、好ましくは１２０ｎｍおよび２００ｎｍの間の寸法において安定化する。
【００２９】
好ましくは、配合物の金属は、軽金属、特にＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉまたはこれらの１以上を含む合金である。あるいは、金属は、ＣｕまたはＣｕ合金であり得る。金属成分としてのアルミニウムについて、本発明は、Ａｌ合金により現在引き起こされている多くの問題を回避することを可能とする。標準ＥＮ５７３−３／４に従って亜鉛を組み込んだＡｌ７ｘｘｘまたはＬｉを組み込んだＡｌ８ｘｘｘのような高強度Ａｌ合金が知られているが、残念ながら、これらの合金を陽極酸化により被覆することは困難であることが分かる。異なったＡｌ合金を組み込んだ場合、含まれる合金の異なった電気化学ポテンシャルに起因して、腐食が接触領域に生じ得る。他方、固体−溶液固化に基づく系列１ｘｘｘ、３ｘｘｘおよび５ｘｘｘのＡ１合金は、陽極酸化により被覆することができるが、これらは比較的低い機械特性、低温安定性を有し、冷間加工により極めて狭い程度にのみ固化することができる。
【００３０】
これに対して、純粋アルニウムまたはアルミニウム合金が本発明の複合材料の金属構成物質を形成する場合、ナノ安定化効果に起因して、現在利用可能な高強度アルミニウム合金と同等またはそれを上回る強度および硬度を有し、ナノ安定化に起因して向上した高温安定性をも有し、および陽極酸化可能なアルミニウム系複合材料を提供することができる。高強度アルミニウム合金を本発明の複合材料の金属として用いる場合、配合物の強度を更に上昇させることもできる。また、ＣＮＴの複合材料における割合を適切に調節することにより、機械特性を所望の値へ調節することができる。従って、同一金属成分を有するがＣＮＴの異なった濃度、従って異なった機械特性を有する材料を製造することができ、これは、同一の電気化学ポテンシャルを有し、従って互いに接合する場合に腐食する傾向を有さない。
【００３１】
引張強度および硬度は、複合材料中のＣＮＴの含有量によりおおよそ比例的に変化し得ることを見出した。アルミニウムのような軽金属について、ビッカース硬度は、ＣＮＴ含有量によりほぼ近似的に増加することが見出された。約９．０重量％のＣＮＴ含有量では、複合材料は、極めて硬くおよび脆弱となる。従って、所望の機械特性に応じて、０．５〜１０．０重量％のＣＮＴ含有量が好ましい。とりわけ、５．０〜９．０％の範囲のＣＮＴ含有量は、ナノ安定化の上記優位性、特に高温安定性と共に驚くべき強度の複合材料を製造することを可能とするので極めて有用である。他の好ましい実施態様では、ＣＮＴ含有量は、３．０および６．０重量％の間である。
【００３２】
より顕著な効果は、埃っぽさ（ｄｕｓｔｉｎｅｓｓ）についての低い可能性によって容易な取り扱いを確保するために、絡み合ったＣＮＴ凝集体の粉末の形態で十分に大きい平均寸法を有するＣＮＴを用いる場合に得られる。ここで、好ましくはＣＮＴ凝集体の少なくとも９５％は、１００μｍを越える大きさのクラスターサイズを有する。好ましくはＣＮＴ凝集体の平均径は、０．０５および５．０ｍｍの間、好ましくは０．１および２．０ｍｍ、最も好ましく０．２および１．０ｍｍの間である。
【００３３】
従って、金属粉末で処理されるべきナノ粒子は、例えば埃っぽさおよび標準的なフィルターによるろ過について、容易に取り扱うことができる。さらに、１００μｍを越える凝集体から構成される粉末は、ＣＮＴ原料物質の容易な取り扱いを可能とする盛込容積および流動性を有する。
【００３４】
ＣＮＴを、ミリメートル規模で高度に絡み合った凝集体の形態で供給しながらナノ規模で均質に分散することは困難であることが直ちに予想されるが、本発明者により、絡み合った構造およびＣＮＴ凝集体の使用は、ＣＮＴの結合性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）を、高い動的エネルギーでの機械的合金化により維持する働きをすることが確認された。
【００３５】
さらに、アスペクト比とも称されるＣＮＴの長さ／直径比は、好ましくは３より大きく、より好ましくは５より大きいが、さらに好ましくは１５より小さい。また、ＣＮＴの高いアスペクト比は、金属微結晶のナノ安定化に役立つ。
【００３６】
本発明の有利な実施態様では、少なくともＣＮＴの一部は、１以上のロールアップ黒鉛層から構成されるスクロール化構造を有し、各黒鉛層は、互いに重なり合った２以上のグラフェン層から構成される。この種のナノチューブは、ＤＥ１０２００７０４４０３１Ａ１に最初に記載された。この新規な種類のＣＮＴ構造は、「マルチスクロール」構造と呼び、単一ロールアップ黒鉛層から構成される「単一スクロール」構造と区別する。マルチスクロールＣＮＴおよび単一スクロールＣＮＴの間の関係は、単壁円筒型ＣＮＴおよび多壁円筒型ＣＮＴの間での関係に類似する。マルチスクロールＣＮＴは、らせん形断面を有し、典型的には６〜１２のグラフェン層をそれぞれ有する２または３の黒鉛層を含む。
【００３７】
マルチスクロール型ＣＮＴは、上記ナノ安定化に極めて適していることが見出された。その理由の１つは、マルチスクロールＣＮＴは、直線に沿って伸びないが、高度に絡み合ったＣＮＴの大きい凝集体を形成しやすい理由でもある曲線的または屈折的な多重湾曲形状を有する傾向がある。この曲線的に湾曲しおよび絡み合った構造を形成する傾向は、微結晶を連結しおよびこれらを安定化する３次元ネットワークの形成を容易にする。
【００３８】
マルチスクロール構造がナノ安定化に非常に適している更なる理由は、個々の層が、チューブが開いた本の頁のように曲がった場合に扇形に広がる傾向を有し、従って、欠陥の安定化のための機構の１つであると考えられる微結晶との連結のための粗い構造を形成することであると考えられる。
【００３９】
さらに、マルチスクロールＣＮＴの個々の黒鉛層およびグラフェン層は、ＣＮＴの中心から外周に対して任意の隙間を有さない連続的トポロジーであるので、Ｃａｒｂｏｎ  ３４、１９９６年、第１３０１〜１３０３頁に記載の単一スクロールＣＮＴと比較して、またはＳｃｉｅｎｃｅ  ２６３、１９９４年、第１７４４〜１７４７頁に記載のオニオン型構造を有するＣＮＴと比較して、より開放した端が挿入のための入り口を形成するために利用可能であるので、更なる物質のより良好で速い挿入をチューブ構造において可能とする。
【００４０】
従来使用されるＣＮＴを高い運動エネルギーにて処理する場合、ＣＮＴは、金属微結晶と連結する効果、すなわち、ナノ安定化が起こらない程度にまですり減るかまたは破壊され得る。本発明によれば、ＤＥ１０２００７０４４０３１Ａ１に記載のＣＮＴは、本発明のＣＮＴ金属配合物の製造方法に非常に適していることが分かる。従って、代表的なＣＮＴは、微結晶構造を安定化すること、およびＣＮＴ金属化合物の巨視的特性を強化することにおいて極めて効率的である。
【００４１】
好ましい実施態様では、各ＣＮＴの処理は、ＣＮＴの長さが金属微結晶の平均寸法または平均径の大きさ程度、例えば１００ｎｍより大きく２００ｎｍまで、好ましくは１２０ｎｍおおよび２００ｎｍの間になるまで行う。
【００４２】
好ましい実施態様では、少なくともナノ粒子の一部を、機械的合金化前に官能化、特に表面粗化する。ナノ粒子を多壁ＣＮＴまたはマルチスクロールＣＮＴにより形成させる場合、粗化は、以下に特定の実施態様への参照により説明される通り、少なくとも幾つかのＣＮＴの少なくとも最外層を、５．０ＭＰａ以上、好ましくは７．８ＭＰａ以上の圧力のような高圧をＣＮＴに施すことにより破壊することにより行い得る。ナノ粒子の粗化により、金属微結晶との連結作用、従ってナノ安定化が更に向上する。
【００４３】
好ましい実施態様では、処理は、元の金属のビッカース硬度を４０％以上、好ましくは８０％以上越える複合材料の平均ビッカース硬度を向上させるために十分なナノ粒子により微結晶の転位密度を向上および安定化させるように行う。
【００４４】
処理中に金属粒子の付着または焼付けを避けるために、金属成分の付着および／または焼き付けを防止する粉砕剤として働き得る幾つかのＣＮＴを、最初の段階の間に既に添加することが、極めて効率的であることが分かった。このＣＮＴの一部は、完全に粉砕され、任意の顕著な特性強化作用を有さないので犠牲となる。従って、添加ＣＮＴの一部は、金属構成物質の付着または焼付けを防止する限りできるだけ少なく保たれる。
【００４５】
本発明の原理の理解を促進するために、図に示された好ましい実施態様を参照し、および特定の言語を用いて好ましい実施態様を記載する。しかしながら、これにより、本発明の範囲は限定されず、例示の製品におけるこのような変更および更なる修正、ここに例示される本発明の原理の方法および使用および更なる用途は、現在または将来に通常に生じるものと本発明に関する当業者に理解されると考えられる。
【実施例】
【００４６】
以下に、構成物質を製造するためのおよび複合材料を構成物質から製造するための処理方法を説明する。また、圧縮の異なった方法による複合材料の例となる使用を議論する。
【００４７】
好ましい実施態様では、処理方法は、以下の工程を含む：
１）高品質ＣＮＴの製造工程、
２）任意のＣＮＴの官能化工程、
３）液体金属または合金の不活性雰囲気へのスプレー噴霧工程、
４）液体金属または合金の不活性雰囲気へのスプレー噴霧により必要に応じて製造された金属粉末の高エネルギー粉砕工程、
５）機械的合金化法によるＣＮＴの金属における機械的分散工程、
６）金属−ＣＮＴ複合材料粉末の圧縮工程、および
７）圧縮試料の更なる処理工程。
【００４８】
最初の５工程は、本発明の複合材料が得られる製造方法の実施態様を示すと理解される。最後の２つの処理工程は、本発明の実施態様による複合材料の例となる使用に言及する。
【００４９】
１．高品質ＣＮＴ
好ましい実施態様では、ＤＥ１０２００７０４４０３１Ａ１から既知のマルチスクロール型のＣＮＴを用いる。これらのＣＮＴは、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（独国）からのＢａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）  Ｃ１５０  Ｐとして市販されている。生成物特性の典型的な値を以下の表に示す。
【００５０】
【表１】
2013505353.tif 000002
【００５１】
図５は、ＣＮＴ凝集体の粒子寸法分布のグラフを示す。横座標は、μｍにより粒度を表すが、縦軸は、累積的容積測定含有量を表す。図５における図表から分かるように、ほとんど全てのＣＮＴ凝集体は、１００μｍより大きい寸法を有する。これは、ほとんど全てのＣＮＴ凝集体が標準的なフィルターによりろ過することができることを意味する。これらのＣＮＴ凝集体は、ＥＮ１５０５１−Ｂ下で低い呼吸性粉塵を有する。本発明の好ましい実施態様に用いる極めて大きいＣＮＴ凝集体は、ＣＮＴの安全かつ容易な取り扱いを可能とし、また、これは、実験室からの技術を工業規模へ移すことになる際に最も重要である。また、大きいＣＮＴ凝集体寸法に起因して、ＣＮＴ粉末は、取り扱いをかなり容易にする良好な盛込容積（ｐｏｕｒａｂｉｌｉｔｙ）を有する。従って、ＣＮＴ凝集体は、巨視的な取り扱い特性とナノスケール材料特性とを組み合わせることを可能とする。
【００５２】
１つの実施態様に従う上記目的に対応するために、金属粉末およびナノ粒子を、１００ｎｍより大きく２００ｎｍまで、好ましくは１２０ｎｍおよび２００ｎｍの間の範囲の平均寸法を有する金属微結晶を含む複合材料を形成するように機械的合金化法により処理する、金属およびナノ粒子、特にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む複合材料の製造方法を提供する。
【００５３】
２．ＣＮＴの官能化
ＣＮＴを、機械的合金化を行う前に官能化し得る。官能化の目的は、ＣＮＴを処理して金属微結晶の複合材料におけるナノ安定化を強化することである。好ましい実施態様では、官能化は、少なくとも幾つかのＣＮＴの表面を粗化することにより行う。
【００５４】
ここでは、１００ｋｇ／ｃｍ２（９．８ＭＰａ）の高圧をＣＮＴ凝集体に施す。この圧力をかけることにより、図６ｂに示されるように、凝集体構造それ自体が保持され、すなわち、官能化ＣＮＴが低い呼吸性粉塵および容易な取り扱いについての上記優位性を保持しながら凝集体の形態でなお存在する。また、図６ｃに示されるように、ＣＮＴが同じ内部構造を保持しながら、外側層が破裂または破壊し、これにより粗い表面を形成することが見出される。粗い表面により、ＣＮＴおよび微結晶の間の連結効果が向上し、この場合、ナノ安定化効果が向上する。
【００５５】
３．噴霧による金属粉末生成
図７では、噴霧による金属粉末を生成するための設定を示す。設定２４は、本発明の複合材料の構成物質として用いるべき金属または金属合金を溶融する加熱手段２８を有する容器２６を含む。液体金属または合金を、炉３０へ注ぎ、およびノズルアセンブリ３４より不活性ガスを含有する炉３６へ矢３２により表されるアルゴン推進ガスにより強制する。炉３６では、ノズルアセンブリ３４から出る液体金属スプレーを、アルゴン急冷ガス３８により急冷し、金属液滴を急速に固化し、炉３６の床上に蓄積する金属粉末４０を形成する。このような粉末の種類は、本発明の複合材料の金属構成物質を形成する。
【００５６】
４．金属粉末の高エネルギー粉砕およびＣＮＴの金属における機械的分散
節１に記載されたＣＮＴから、節２に記載のように任意に官能化され、および節３に記載のように任意に製造された金属粉末からの本発明の複合材料の製造のために、ＣＮＴは、金属内に分散することが必要である。ＣＮＴの分散のために、ＤＥ１９６３５５００、ＤＥ４３０７０８３およびＤＥ１９５０４５４０Ａ１に開示の類似の高エネルギーボールミルを用いる。分散は、粉末粒子を、粉砕ボールの高エネルギー衝突により繰り返しの変形、破砕および溶接により処理する方法である機械的合金化技術を用いることにより行う。有利には４ｍ／秒より速い、または１１ｍ／秒より速い、または１１〜１４ｍ／秒の間のボール速度が必要である。好ましい実施態様では、ＥＰ１９１８２４９Ａ１（段落［００１３〜００１３］）に開示の方法を用いる。機械的合金化工程の間に、ＣＮＴ凝集体を分解し、金属粉末粒子を断片化し、この方法により、単一ＣＮＴを金属マトリックス中に分散する。更なる好ましい実施態様では、機械化合金化工程は、単一ＣＮＴの平均長さは、金属微結晶の平均寸法または平均径の大きさ程度、例えば１００ｎｍより大きく２００ｎｍまで、好ましくは１２０ｎｍおよび２００ｎｍの間となるまで行う。
【００５７】
この種の方法および本発明によるＣＮＴを用いて、１００ｎｍより大きく２００ｎｍまでの間、好ましくは１２０ｎｍ〜２００ｎｍの間の微結晶寸法を有するＣＮＴ金属化合物を形成する。また、微結晶における転位密度の上昇に起因して加工硬化作用も観測される。転位蓄積は、互いに影響し合い、固定点またはその動きを著しく妨げる障害として働く。これは、材料の降伏力σｙの上昇および引き続きの延性の減少をもたらす。
【００５８】
金属マトリックス中でほぐされたＣＮＴの結合性について、本発明によるＣＮＴ−ＩＮＶの凝集体を用いることは、凝集体の内側のＣＮＴが外側ＣＮＴによりある程度保護されるので有利であることが考えられる。
【００５９】
しかしながら、多くの金属、特に軽金属、例えばアルミニウム等は、高エネルギーミルにより処理することが困難となるかなり高い延性を有する。その高い延性に起因して、金属は、ミル室または回転要素の内壁に付着しおよび焼き付く傾向を有し得る。このような粘着性は、ミル助剤、例えばステアリン酸またはアルコール等を用いることにより防ぐことができる。ミル助剤の使用は、ＣＮＴを用いる場合には、同じ発明者によりＷＯ２００９／０１０２９７に説明されている通り、ＣＮＴそれ自体が、金属粉末の付着を防ぐミル剤として働き得るので回避される。
【００６０】
上記方法により、金属微結晶が高い転位密度を有し、少なくとも部分的に分離され、および均質に分配されたＣＮＴによりマイクロ安定化されている粉末複合材料が得られる。図１１ａは、本発明の実施態様による複合材料粒子の切断面を示す。図１１ａでは、金属構成物質は、アルミニウムであり、ＣＮＴは、上の節１に記載の方法により得られたマルチスクロール型である。該ＣＮＴの平均長さは、金属微結晶の平均寸法の範囲である。これに対して、図１１ｂに示されるＷＯ２００８／０５２６４２の複合材料は、非等方性特性をもたらす非等方性層構造を有する。
【００６１】
図１２は、分散されたＣＮＴを有するアルミニウムから構成される複合材料のＳＥＭ像を示す。番号１で記される位置では、微結晶の境界に沿うＣＮＴ伸張の例を見ることができる（図１３も参照）。参照記号２で印された位置では、ＣＮＴは、ナノ微結晶内に含まれるかまたは組み込まれており、「毛」のようなナノ微結晶表面から突き出るＣＮＴを見ることができる。このＣＮＴは、上記高エネルギーミル工程の間に金属微結晶中へ針状に押し付けられたと考えられる。各微結晶内に埋め込まれるかまたは含まれるこのＣＮＴは、ナノ安定化効果に重要な役割を果たし、次いで、これにより形成された複合材料および圧縮物品の優れた機械特性の原因となる。
【００６２】
５．複合材料粉末の圧縮
複合材料粉末は、半製品または完成品を粉末冶金法により形成するための原料物質として用いることができる。特に、本発明の粉末材料は、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）および熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）により極めて有利に更に処理することができることを見出した。あるいは、複合材料は、幾つかの金属相の溶融温度までの高い温度における熱間加工、粉末ミル工程または粉末押出により更に処理することができる。複合材料の粘度は、高温でさえ増加し、複合材料が粉末押出または流れプレスにより処理し得ることが観測された。また、粉末は、連続粉末回転法により直接処理することができる。
【００６３】
粉末粒子の有益な機械特性は、圧縮完成品または圧縮半完成品において維持することができることは、本発明の複合材料の顕著な優位性である。例えば、マルチスクロールＣＮＴおよびＡｌ５ｘｘｘを用いる場合、上の節４に記載の機械的合金化法を採用することにより、３９０ＨＶを越えるビッカース硬度を有する複合材料が得られた。驚くべきことに、粉末材料を完成品または半製品へ圧縮した後でさえ、ビッカース硬度は、この値の８０％を越えて維持される。言い換えれば、ナノ構造を安定化することにより、個々の複合材料粉末粒子の硬度を、圧縮物品へかなり移行することができる。
【００６４】
好ましい例となる実施態様を、図および前記明細書に詳細に示しおよび特定するが、これらは、本発明を制限するものとしてではなく単なる例として見なされるべきである。好ましい例となる実施態様だけが示されおよび特定され、添付の特許請求の範囲の保護の範囲内に現在または将来に存在する全ての変形および修正が保護される点に注目する。
【図１】
2013505353.tif 000003
【図２】
2013505353.tif 000004
【図３】
2013505353.tif 000005
【図４】
2013505353.tif 000006
【図５】
2013505353.tif 000007
【図６ａ】
2013505353.tif 000008
【図６ｂ】
2013505353.tif 000009
【図６ｃ】
2013505353.tif 000010
【図７】
2013505353.tif 000011
【図８ａ】
2013505353.tif 000012
【図８ｂ】
2013505353.tif 000013
【図９】
2013505353.tif 000014
【図１０】
2013505353.tif 000015
【図１１ａ】
2013505353.tif 000016
【図１１ｂ】
2013505353.tif 000017
【図１２】
2013505353.tif 000018
【図１３】
2013505353.tif 000019
【国際調査報告】
2013505353.tif 000020
2013505353.tif 000021
2013505353.tif 000022