(57)【要約】  導電接点を介して互いに交互に接続されるｐ型及びｎ型−導電性熱電材料脚を有する熱電モジュールであって、該熱電モジュールの冷温側及び／または高温側の導電接点のうち少なくともいくつかは多孔質金属材料で構成され、この接点は熱電材料脚の間で形成され、または熱電材料脚に嵌め込まれている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電接点を介して互いに交互に接続されるｐ型及びｎ型−導電性熱電材料脚を有する熱電モジュールであって、
該熱電モジュールの冷温側及び／または高温側の導電接点のうち少なくともいくつかは多孔質金属材料で構成され、該接点は熱電材料脚の間で形成され、または熱電材料脚に嵌め込まれていることを特徴とする熱電モジュール。
【請求項２】
導電接点を介して互いに交互に接続されるｐ型及びｎ型−導電性熱電材料脚を有し、かつ脚が電気的に絶縁された基板に対する熱的接点接続を有する熱電モジュールであって、
該熱電モジュールの冷温側及び／または高温側の伝熱接点のうち少なくともいくつかは、導電接点に接続された熱電材料脚と電気的に絶縁された基板との間で形成され、該導電接点は多孔質材料で構成されたことを特徴とする熱電モジュール。
【請求項３】
前記多孔質金属材料は、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏまたはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の熱電モジュール。
【請求項４】
前記熱電材料脚が平面配置されていないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電モジュール。
【請求項５】
前記熱電材料脚は、
任意の断面形状の管において螺旋状に巻回して形成されていることを特徴とする請求項４に記載の熱電モジュール。
【請求項６】
廃熱または冷却材が管内を通過することを特徴とする請求項５に記載の熱電モジュール。
【請求項７】
前記多孔質金属材料は、
金属フォーム、不織布、織布または編物から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電モジュール。
【請求項８】
前記熱電材料脚は、
固体非導電マトリクス材料に嵌め込まれていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電モジュール。
【請求項９】
凹凸を有する固体熱キャリアの表面に施与することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電モジュールの使用。
【請求項１０】
螺旋状に巻回された自動車の排気ガス管に設けられたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電モジュール。
【請求項１１】
熱キャリアライン上で螺旋状に巻回されてヒートポンプ、冷蔵庫、ドライヤまたは発電機に設けられたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電モジュール。
【請求項１２】
熱電材料脚の導電接点接続用または熱電材料脚から非導電基板への熱的接点接続用の多孔質金属材料の使用。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電モジュールをプレス、はんだづけ、溶接または発泡によって多孔質材料からなる伝熱または導電性接点を熱電材料脚に施すことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電モジュールを、熱電材料の粉体を多孔質金属材料にプレスして焼結することによって製造することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非平坦固体伝熱面に用いることに適した熱電モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電発電機及びペルチェ配列等はしばしば、一方側が加熱されるとともに外部回路を介して電荷が移動する他方側が冷却されるｐ型及びｎ型ドーピング半導体として知られており、電気的作用が、回路中の負荷によって実行される。このプロセスで達成される熱から電気的エネルギーへの変換効率は、カルノーサイクルの効率によって、熱力学的に制限される。このように、高温の１０００Ｋ及び“低温”の４００Ｋの温度で、（１０００−４００）：１０００＝６０％の効率が可能となる。しかし、１０％の効率向上が見込めるだけである。
【０００３】
一方、直流がこのような配列に適用される場合は、熱は一方側から他方側に伝達される。このようなペルチェ配列は、ヒートポンプとして作用することから、冷却器具の部品、自動車またはビルディングに用いることに適している。同等に供給されるエネルギーに対してより多くの熱が常時移動されていることから、ペルチェ原理を介した加熱は、通常の加熱に比べて有利である。
【０００４】
現在では、熱電発電機は、直流発生用、パイプラインのカソード腐食の保護用、発光ブイやラジオブイへのエネルギー供給用、及びラジオやテレビの操作用の宇宙衛星に用いられている。熱電発電機の利点は、極めて高い信頼度にある。例えば、大気中の湿気といった大気条件に関係なく作動する。大質量移動ではなく電荷の移動のみであり、燃料は継続的かつ難燃性なく触媒的に燃焼し、その結果、ほんの少量のＣＯ、ＮＯＸ及び未燃焼燃料が放出される。天然ガス、ガソリン、ケロシン、ディーゼル燃料からナタネ油メチルエステルといったバイオマス燃料を介した水素由来の任意の燃料を用いることが可能である。
【０００５】
このように、熱電エネルギーの変換は、水素経済または再生可能エネルギーからのエネルギー発生といった更なる要求に極めて柔軟に適合する。
【０００６】
熱電モジュールは、ｐ型及びｎ型の脚で構成され、これらは、電気的に直列に、熱的に並列に接続されている。図１は、このようなモジュールを示すものである。
【０００７】
通常は、２つのセラミックプレートの間に個々の脚が交互に配置された構成となっている。２つの脚はそれぞれ、端面を介して電気的接点に導通可能に接続されている。
【０００８】
電気的な導電接触に加えて、通常は、更に別の層が実際の材料には施与される。この層は、保護層または接合層として機能する。最終的には、２つの脚の間に、金属ブリッジを介して電気的接触が確立される。
【０００９】
熱電素子の必須の要素は、接触接続である。接触接続は、素子の“中心”（素子の要求される熱電効果の要因になる）と“外界”との間の物理的接続を確立する材料である。このような接触接続の構成の詳細は、図２に概略が示されている。
【００１０】
素子内の熱電材料１は、素子の実際の効果の要因となる。これは熱電脚である。電流及び熱流は材料１を流下し、このために、全体構造におけるその目的が達成される。
【００１１】
材料１は、少なくとも両側部において、接点４及び５を介して供給線６及び７に接続されている。層２及び３は、材料１と接点４及び５との間で必要な１以上の中間層（バリア材料、はんだ、接着促進剤等）を表す。層２／３、４／５は、常に必要なものではないが、介在させてもよい。これらの使用は、用いられる熱電材料や特有の用途による。それぞれの部分２／３、４／５、６／７は、対となって互いに対応するが、同一でなくともよい。同一であるかどうかは、構造を通過する電流または熱流の流下方向と同様に、最終的には特定の構造及び用途による。
【００１２】
接点４及び５には、重要な機能がある。これらは、材料と供給線との間の近接した接続を確保している。接点が脆弱であると高い損失が発生し、素子の性能が極めて制限されることとなってしまう。このため、接触はしばしば、材料に向かって圧接される。従って、接触は、高い機械的負荷を受けることとなる。この機械的負荷は、温度の上昇（あるいは温度の低下）または／及び熱サイクルが機能を果たすにつれて増加する。素子に組み込まれる材料の熱膨張は、必然的に機械的負荷につながり、極端な場合は、接点の剥離による素子の破損へとつながることとなる。
【００１３】
これを防ぐために、若干の柔軟性及び弾性を有する接点を使用することが理想的であり、これにより、熱的負荷が相殺され得る。
【００１４】
全体構造に安定性を与えるため、及び必要な、脚の全数に亘る実質的に均質な温度的結合を確保するために、キャリアプレートが必要とされる。このため、セラミックが典型的に用いられる。セラミックは、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２またはＡｌＮといった酸化物または窒化物から構成される。
【００１５】
この典型的な構造は、欠点の連鎖を必然的に伴う。セラミック及び接点の機械的耐久性は限定的に過ぎない。機械的及び／または熱的負荷により、接点接続の亀裂または破壊が容易に引き起こされ、モジュール全体が使用できなくなる。
【００１６】
更に、平坦な表面だけが熱電モジュールに接続できることから、適用に関して通常の構造も制限された構造である。モジュール表面と熱源／ヒートシンクとの間の近接した接続は、十分な熱流を確保するために必要不可欠である。
【００１７】
非平坦な表面、例えば丸くすり減った熱管は、通常のモジュールとの直接的な接触になじまないことから、非平坦な表面から平坦なモジュールへ移動させるためにまっすぐな熱交換構造物が必要とされる。
【００１８】
熱電モジュールの接点接続は、一般に硬いものである。Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．２３４，１９９１，１６７〜１７７頁には、テルル化鉛の施与の概念が開示されている。この論文の図１には、熱電モジュールの冷温側の接点接続が示されており、接点は、Ｕ型のくぼみで示されている。モジュールの高温側では、硬い接点により接点が接続されている。この接点接続の手法は、非平坦な表面に用いることができない。
【００１９】
ＵＳ特許第４６１１０８９号には、ｎ及びｐ型の導電性熱電材料が異なった区画に内含される熱電コンバータが開示されている。それぞれの区画内のそれぞれの材料は、伝熱性金属繊維パッドを備えた基板に、伝熱接続されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】ＵＳ特許第４６１１０８９号公報
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．２３４，１９９１，１６７〜１７７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、非平坦伝熱面にも柔軟に適用可能で、熱と機械的負荷に柔軟に対処可能な熱電モジュールを提供することを目的とする。接触接続は、電気的絶縁基板に対する熱電材料の良好な熱的接続を確保するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の上記目的は、導電接点を介して互いに交互に電気的に接続されるｐ型及びｎ型導電性熱電材料脚で構成される熱電モジュールにより達成され、熱電モジュールの冷温側及び／または高温側の導電接点のうち少なくともいくつかは、多孔質金属材料で構成され、この接点は熱電材料脚との間で形成され、または熱電材料脚に嵌め込まれていることを特徴とする。多孔質金属材料のおかげで、熱電材料脚は、その断面において可撓性ある領域を有し、その部分において曲げることが可能であって、互いに熱電材料脚をわずかに変位させることが可能である。更に、加圧及び弛緩が許容される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、熱電モジュールの概略を説明する図である。
【図２】図２は、接点接続の構成の概略を説明する図である。
【００２５】
“可撓性ある領域”の表現は、電気的接点のプロフィールにおける領域を意味し、曲げることまたはｐ型脚とｎ型脚とに接続される接点の変位が許容される。２つの材料脚はわずかに変位可能、かつ互いに圧縮可能でなければならない。“わずかに”の語は、特定のｐ型及びｎ型導電性の、熱電材料脚または脚の高さの間の距離が２０％以下、より好適には１０％以下で変位または圧縮されることを意味する。曲げができることは、接点接続が、熱電モジュールが非平坦な表面に整列されあるいは熱膨張及び／または機械的負荷を受ける場合において、いかなる材料脚であっても切断されないことを保証するものである。
【００２６】
多孔質金属材料は、任意の所望の形状、金属材料の十分な機械的柔軟性を確保し得る多孔質性を有する。本発明に用いられる多孔質性金属材料は、例えば、金属フォーム、金属不織布、金属織布または金属編物でよい。
【００２７】
“金属フォーム”の語は、所定の多孔質性を有する上記の金属、すなわち壁部によって互いに範囲が設定されるキャビティを含む金属から形成された導電接点を意味する。このように、“金属フォーム”は広義に解釈され、液状金属をフォーム化して固化することによる製造工程に限定されることはない。金属フォームは、多孔質構造を得ることが可能な任意の好適な工程によって製造される。金属フォームは、接点が所定の可撓性、変位性及び圧縮性を有するように構成される必要がある。更に、多孔質性は、接点表面領域を増加せしめる。
【００２８】
金属不織布、金属織布または金属編物が、例えば、エレクトロスピニングによりナノワイヤまたはナノチューブから製造され得る。極めて薄い金属ワイヤを製造するのに好適なエレクトロスピニング工程は、例えば、ＥＰ−Ｂ−１９６９１６６及び国際公開２００７／０７７０６５で開示されている。製品に用いられるワイヤは、好適には、１ｍｍ以下の直径、より好適には０．５ｍｍ以下、特に好適には０．１ｍｍ以下の直径を有する。好適な状況の下で、エレクトロスピニングは、直接的に、紡いだ繊維の架橋、または多孔質繊維構造の形成を行う。適切な事後処理及び加工によって、金属不織布、金属織布または金属編物を製造された繊維から引き続き得ることも可能である。特に、織布、編まれたまたは架橋された繊維が存在する。金属不織布、金属織布または金属編物は、繊維をフォームし、回転しまたは圧縮しまたはひねることで製造され得る。典型的には、エレクトロスピニングは、スピニング金属塩溶液及びこれに続く還元液によって実行される。
【００２９】
本発明に用いられる多孔質性金属材料は、このように好適な金属フォーム、金属不織布、金属織布または金属編物である。
【００３０】
曲げは、熱電材料脚の接点が破損しないように、４５°を超えない範囲で曲げ可能とすることが好適であり、２０°を超えないことがより好適である。
【００３１】
本発明は、熱電材料脚の電気的導電接点接続用、または電気的非導電性基板についての熱電材料脚の熱接点接続用の多孔質金属材料の使用方法に関するものである。
【００３２】
多孔質の金属材料では、本発明の好適な金属フォームは、巨視量で９０〜２０％、より好適には９９〜５０％が金属によって形成される。その他が細孔によって形成されている。換言すると、金属材料中の気孔率は１〜８０％、より好適には１〜５０％である。金属フォームは、閉孔または開孔を含む。閉孔及び開孔が混在するものも存在しうる。開孔は、互いに連結している。
【００３３】
有孔率は、例えば、特に金属フォームといったオープンセルの金属材料用の水銀圧入法により測定される。他には、密度測定により気孔率測定を行うことが有効であり、この方法においては、金属材料の密度は、圧縮金属の密度と対比される。
【００３４】
気孔率、孔の大きさの分布及び連続的な溝（オープンセルフォームに対応する）の割合は、実際の要求に従って調整することができる。気孔率が十分に高いことから、金属（フォーム）接点の良好な機械的柔軟性が得られる。しかし、気孔性は、金属材料を介した良好な電気的及び熱的導電性を確保するためには高すぎることはない。好適な気孔率は、簡易なテストで測定され得る。孔の直径は、例えば、金属フォームの製造を通して適合される。例えば、金属フォームは、ペレット、粉末または金属粉の凝縮物を開始材料として製造され得る。平均的な孔の直径は、典型的には、平均的な粒子直径よりも１５〜４０倍、特に２０〜３０倍ほど小さい。ペレット、粉末または凝縮物は、金属フォームを得るために焼結される。
【００３５】
金属フォームを製造するための１の工程では、多孔質構造を形成するために粉末粒子が結合した金属粉は、形状形成に供される。粉末は、例えば、任意で加熱処理と組み合わせられる加圧処理、または焼結処理、またはフォーム形成処理によって加工処理される。
【００３６】
加圧による処理工程では、粉末は、所望の気孔率を確保する特定の粒子サイズの分布の範囲内にある。平均的な粒子直径は、好適には、所望の平均的な孔の直径の２０〜３０倍である。粉末は、接点に適した形状に加圧され、または任意の形状に切断可能な任意の所望の形状に製造される。
【００３７】
加圧は、例えば、冷温加圧または高温加圧として実行される。加圧処理に続いて、焼結処理が実行される。
【００３８】
焼結処理または焼結金属処理は、金属粉を任意の形状に最初に変換することを含み、その後、焼結によって互いに結合させ、任意の形状が得られる。
【００３９】
フォームの形成処理は、任意の好適な手法によって実行される。例えば、多孔質構造を形成するために、不活性ガスが溶融した金属に吹き込まれる。他の発泡剤を用いることも可能である。
【００４０】
フォームは、溶融金属に衝撃を付与、振動を付与、噴射または撹拌することによって形成される。
【００４１】
更に、本発明によると、金属粉を高分子バインダに導入し、形状形成のために生成された熱可塑性成形材料を施し、バインダを除去し、生成された成形体を焼結する。高分子バインダで金属粉を被覆することも可能であり、任意で加熱処理を伴った加圧を行うことによって形状を付与することが可能である。
【００４２】
金属フォームを形成する更なる好適な処理は、当業者に公知である。
【００４３】
本発明によれば、金属フォームの表面の性質は制限されない。フォームの表面を粗くすることにより、熱電モジュールにおける熱電材料と接点接続材料との間の連結が強固になり接触領域も増大する。
【００４４】
例えば、金属フォームといった多孔質金属材料によって、可撓性領域が形成され、上述の機能が実現される付加的な任意の好適な形状を有していてもよい。可撓性領域は、好適には、可撓性が増大するように少なくとも１の金属材料ストランドの形で、更にはＵ型、Ｖ型または特定の接点において長方形の凹部であってもよい。
【００４５】
一方、例えば立方体状の金属材料ストランドに比べてより高い接点接続の可撓性または折曲性が要求されるのであれば、可撓性領域は、好適には波状またはらせん状、または特定の接点の鋸歯型であることが好適である。
【００４６】
発明に係る熱電モジュールは、熱電材料脚が平面状に配置されていない場合、または熱電モジュールの最適な機能を発揮させるにあたって、圧力の増大が要求される場合に有利である。
【００４７】
本発明に係る熱電材料脚では、熱電モジュールの螺旋状の巻回部を任意の断面形状のチューブに構成してもよい。この断面は、長方形、円形、楕円形または他の断面であってもよい。
【００４８】
本発明によれば、熱交換材料の任意の所望の三次元面に対する熱電モジュールの適合が可能である。非平坦の熱源またはヒートシンクは、このような熱電モジュールに対して近接結合させやすい。
【００４９】
典型的には、廃熱または冷却材は、チューブを通過する。熱電モジュールが自動車の廃熱または排気ガスの廃熱の変換に用いられる場合は、可撓性及び振動安定熱電モジュールが必要とされる。
【００５０】
本発明の接点の圧縮性、折曲性及び変位性により、熱的及び機械的負荷の損失が良好に相殺される。
【００５１】
熱電モジュールの湾曲性があることにより、接点を破損することなく、円または楕円のチューブに関して、ｐ型及びｎ型の脚を交互にストランドを巻くことが可能である。これは、安価で、迅速かつ簡易な熱電素子の結合によって構成することができる。例えば、自動車の排気ガスのライン内、自動車の触媒コンバータ内、加熱装置等に設けることが可能である。
【００５２】
本発明は、導電接点を介して交互に互いに接続されたｐ型及びｎ型熱電材料脚から構成された熱電モジュールに関し、かつ電気的に絶縁された基板と熱的接点接続を有し、熱電モジュールの冷温側及び／または高温側の上の熱的導電接点の少なくともいくつかが、電気的接点接続を有する熱電材料と多孔質金属材料から構成される電気的絶縁基板との間に形成されることを特徴とする。
【００５３】
本発明によれば、熱電材料と電気的非導電基板との間に熱的導電接点を確立することも可能である。例えば、金属フォームといった多孔質の金属材料を介して、基板と熱電材料との間の伝熱が可能となる。図１で示すように、基板層の頂部と底部の間に、接点接続を有する熱電材料が埋め込まれている。本発明によれば、基板への熱的接続は、多孔質の金属材料を介して確立される。金属材料は、熱電素子の加熱または冷却の結果として得られた材料中の熱応力を補うことが可能である。
【００５４】
この施与については、多孔質の金属材料（例えば金属フォーム）は、特定の圧縮性（例えばフォーム状）を生成する構造を有することが好ましい。この場合、外圧の除去の後に、例えばフォーム上で減圧が実行される。このように、基板に対する、熱電脚の継続的に良好な熱的接点接続が確保される。
【００５５】
金属フォームの使用は、例えば銅、不織布の使用と比べると、導電性及び伝熱性の点において明確な改善につながる。これは、不織布ではなくフォーム中に連続的な金属接点が存在する。結果として、金属フォームの性能特性は、金属不織布の性能特性に対して、改めて明らかに優位である。
【００５６】
多孔質の金属材料、例えばフォームは、本発明によれば、全ての伝熱性及び導電性金属から製造することができる。多孔質金属材料は、好適には、銅、銀、アルミニウム、鉄、ニッケル、モリブデン、チタン、クロム、コバルトまたはこれらの混合物を含む。多孔質金属材料が導電接触を生じさせる場合、以下の材料から形成されるものであってもよい。
【００５７】
導電接点は、任意の好適な材料から形成されていてもよい。これらは、典型的に、金属、または例えば鉄、ニッケル、アルミニウム、プラチナまたは他の金属からなる金属合金から形成されていてもよい。導電接触の十分な熱抵抗は、熱電モジュールが５００℃以上の高温にしばしば晒される際に、特に確保される。
【００５８】
機械的強度は、熱電材料脚を、固体の、非導電性マトリクス材料に組み込むことによって更に増強される。
【００５９】
熱電材料を湾曲形状に安定して保持するためには、熱電モジュールを安定させるためにマトリクスまたはグリッドを用いることが好適である。このため、伝熱性が低く導電性のない材料を用いることが好適である。好適な材料の例としては、エーロゲル、セラミック特に発泡セラミック、ガラスウール、ガラス、ガラスセラミック混合物、絶縁金属グリッド、雲母、有機ポリマー（ポリイミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテル等）またはこれらの材料の混合である。４００℃までの温度範囲のために、ポリウレタン類、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレンまたはゴムのような天然由来ポリマーといった炭素を基にした合成ポリマーを用いることも可能である。マトリクス材料は、粉状、物体状、懸濁液状、ペースト状、フォーム状またはガラス状のものを用いることができる。（ＵＶ）放射の熱処理は、溶媒の気化または用いられる材料の架橋化としてマトリクスを硬化させうる。マトリクスまたはグリッドは、使用前に型付けられることによって、または使用中に投射、噴射または塗布されることによって適切な用途に適合され得る。
【００６０】
電気的接点は、熱電材料脚に対する任意の所望の手法において接続され得る。例えば、これらは、熱電脚に対して前もって施与される。例えば、熱電モジュールに組み込まれる前に、配置され、上からプレスされ、加圧され、焼結され、ホットプレスされ、はんだ付けされまたは溶接される。これらはまた、電気的絶縁基板に対しても施与し得る。加えて、これらをプレスし、ともにはんだ付けし、または絶縁基板と熱電脚とを１ステップのプロセスで溶接することが可能である。
【００６１】
高位置の接点領域に対する安定した接続は、以下のように確立される。第１に、電気的接点は形成されたモールドに挿入される。例えば、グラファイト、光沢のあるグラファイト、高い熱的安定性を有する金属合金、水晶、窒化ホウ素、セラミックまたは雲母である。隔離壁は、接点に対して直交する方向から挿入され、ｐ型及びｎ型熱電材料は形成された２つのチャンバに挿入される。熱電材料は、脚が仕上げられた状態で直接的に挿入され、あるいは粉体または溶解物として注入される。粉体の使用の場合は、電気的接点を備えた熱電材料は、短時間でモールドにおいて溶解温度に達する。好適には１分〜１時間である。続いて、焼結ステップによって、熱電脚に接続された電気的接点が完成する。熱電材料が溶解物から放射される場合、モールドにおける焼結ステップが好適である。熱電材料の融点より下の１００〜５００℃の焼結温度で作用することが好適であり、０．５〜７２時間の焼結時間が好適であり、より好適には３〜２４時間である。ｐ型脚とｎ型脚との間の隔離壁は有機混合物であってもよく、例えば、焼結中に燃尽し、または電気的に絶縁されモジュール内に保持される熱的に安定した材料であるポリマーを基礎とするものであってよい。酸化材料、窒化物、ホウ化物及び雲母は、当業者に公知である。製造物は、電気的／熱的接点がモールドの下部に配置されている場合に、脚の両面接触接続が可能となり、接触は熱電脚を介して偏位して接続され、電気的な直列接続が得られる。
【００６２】
好適には、１以上の保護層が熱電材料に最初に施与され、多孔質金属材料から形成された接点が取り付けられる。金属フォーム接点は可撓性電気接点か、または単なる可撓性伝熱ブリッジとして作用する。金属フォーム接点はフォームとして、または原位置でフォーム化された金属ブリッジとして施与される。フォームの原位置での製造は、直接フォーミングの場合において更なる接続ステップが要求されないことから、熱電対に対する接点の施与を簡易化することができる。
【００６３】
本発明によれば、導電接点の少なくともいくつかは、例えば金属フォームといった多孔質金属材料から形成されている。これは、接点の全てが金属フォームから形成される必要はないことを意味する。例えば、リボン状の熱電発生器を湾曲させることによって立方体様の断面形状に形成される場合は、可撓性接点は、立方体の角部のみに必要とされる。好適には、導電接点の少なくとも半分、より好適には少なくとも８５％が多孔質金属材料、例えば金属フォームで形成される。一の実施の形態では、全ての導電接点が金属フォームで形成される。
【００６４】
更に、冷温側の接触接続と熱電モジュールの高温側とを区別することが可能である。例えば、冷温側の接点または熱電モジュールの高温側のみが、多孔質金属材料、例えば金属フォームで形成されていてもよい。モジュールの冷温側とモジュールの高温側とで異なった材料を用いることも可能である。モジュールの冷温部分の使用のためには、例えば、良好な伝熱性、必要であれば導電性も良好な任意の金属フォームを用いることが可能である。モジュールの高温部分の使用のためには、接点材料の良好な熱的安定性が必要である。
【００６５】
脚に接続された熱電接点は、任意の好適な手法で熱キャリア媒体に接続することができる。例えば、熱電モジュールは外方、すなわち電気的絶縁チューブの周りまたは何らかの内方、すなわちチューブ内に配置された内部キャリアに巻回されていてもよい。内部キャリアは電気的絶縁被覆されていてもよい。
【００６６】
更に、熱電モジュール（熱電脚、電気的接点直列接続）は、電気的絶縁金属、セラミック、ガラスまたはこれらの混合物内に封入されて、その後伝熱媒体または冷却媒体に直接導入してもよい。
【００６７】
典型的には、接点は、冷却用の伝熱媒体、または加熱プラントまたは内燃エンジンからの加熱された排出ガスとともに形成されてもよい。しかし、熱電モジュールは、光起電力発電システムのパラボラトラフの集光側の廃熱の活用のために用いることも可能である。
【００６８】
本発明は、熱電モジュールを、凹凸のある固体熱キャリアの表面及び上述した螺旋状に巻回した排気ガスラインに用いられることにも関連する。
【００６９】
本発明はまた、プレス、はんだづけ、溶接または発泡によって生成された熱電材料脚の多孔質金属材料で構成される伝熱または導電接点を用いることによって上述の熱電モジュールを製造する方法に関する。
【００７０】
更に、本発明は、多孔質材料からなる接点に熱電材料の粉体をプレスし焼結することによって、上述の熱電モジュールを製造する方法に関する。
【００７１】
金属フォームまたは金属不織布を用いる利点は、
−可撓性接点接続が可能となり；
−熱膨張の結果として生じる熱応力が放散され；
−接点境界における多孔質表面が高い接点領域を生じさせ；
−金属不織布または金属フォームの表面の／表面に向かう熱電粉体または熱電溶解物の架橋または浸透によって、導電接点と熱電脚との良好な接触または接続が達成され；
−接点の多孔質構造が接点境界において機械的応力を放散する、ことにある。
【００７２】
発明に係る半導体材料は、当業者に当然知られ、かつ例えば国際公開９８／４４５６２、ＵＳ５４４８１０９、ＥＰ−Ａ−１  １０２３３４またはＵＳ５４３９５２８に開示された熱電発電機またはペルチェ配列を生じさせる手法によって結合され得る。
【００７３】
本発明はまた、発明に係る熱電発電機または発明に係るペルチェ配列の使用に関する。
・ヒートポンプとして
・座席の家具、乗物及びビルディングの温度調節
・冷蔵庫及び洗濯乾燥機において
・−吸収
−乾燥
−結晶化
−気化
−蒸留化
といった物質分離用の工程におけるストリームの同時加熱及び冷却用に
・−太陽エネルギー
−地熱加熱
−化石燃料の燃焼熱
−乗物及び据付装置の廃棄熱源
−液状物質の気化用のヒートシンク
−生物学的熱源
といった熱利用型発電機として
・電子部品の冷却用に
用いることができる。
【００７４】
更に、本発明は、ヒートポンプ、冷蔵庫、洗濯乾燥機または熱源を利用する発電機に関するものであり、少なくとも１の発明に係る熱電発電機または１の発明に係るペルチェ配列を含み、洗濯乾燥機の場合は、乾燥されるべきものが直接的または間接的に加熱され及び乾燥中に得られる水蒸気または溶媒気が直接的または間接的に冷却されるものである。
【００７５】
好適な実施の形態では、乾燥機は洗濯乾燥機で、乾燥されるべきものは衣類である。
【図１】
2013510417.tif 000003
【図２】
2013510417.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成23年9月2日(2011.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電接点を介して互いに交互に接続されるｐ型及びｎ型−導電性熱電材料脚を有する熱電モジュールであって、
該熱電モジュールの冷温側及び／または高温側の導電接点が多孔質金属材料で構成され、該接点は熱電材料脚の間で形成され、
該熱電材料脚が平面配置されていないことを特徴とする熱電モジュール。
【請求項２】
導電接点を介して互いに交互に接続されるｐ型及びｎ型−導電性熱電材料脚を有し、かつ脚が電気的に絶縁された基板に対する熱的接点接続を有する請求項１に記載の熱電モジュールであって、
該熱電モジュールの冷温側及び／または高温側の伝熱接点のうち少なくともいくつかは、導電接点に接続された熱電材料脚と電気的に絶縁された基板との間で形成され、導電接点は多孔質材料で構成されたことを特徴とする熱電モジュール。
【請求項３】
前記多孔質金属材料は、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏまたはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の熱電モジュール。
【請求項４】
前記熱電材料脚は、
任意の断面形状の管に螺旋状に巻回されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電モジュール。
【請求項５】
廃熱または冷却材が管内を通過することを特徴とする請求項４に記載の熱電モジュール。
【請求項６】
前記多孔質金属材料は、
金属フォーム、不織布、織布または編物から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電モジュール。
【請求項７】
前記熱電材料脚は、
固体非導電マトリクス材料に嵌め込まれていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電モジュール。
【請求項８】
螺旋状に巻回された自動車の排気ガス管に設けられたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電モジュール。
【請求項９】
熱キャリアライン上で螺旋状に巻回されてヒートポンプ、冷蔵庫、ドライヤまたは発電機に設けられたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電モジュール。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電モジュールを製造する方法であって、
プレス、はんだづけ、溶接または発泡によって、または熱電材料の粉体を多孔質金属材料からなる接点に圧着しその後焼結することによって、多孔質材料からなる伝熱または導電接点を熱電材料脚に施す方法。
【国際調査報告】
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