(57)【要約】本発明は、縮合ヘテロ環誘導体を含む有機金属染料と、この有機金属染料を用いた光電素子及び染料感応太陽電池を提供する。
2013512304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式で表示される有機金属染料。
【化１】
2013512304.tif 000050
ここで、Ｃｙ１、Ｃｙ２はピリジン基または炭素数５乃至４０の窒素を含む縮合ヘテロアリル基であり、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、及びＦｅから選択される金属であり、Ｌ１及びＬ２は各々独立的にＨ２Ｏ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、及び−ＮＣＳｅから選択され、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、及びＢ２は、各々独立的に置換または非置換されたアルキル、置換または非置換されたアルケニル、置換または非置換されたアルキニル、置換または非置換されたアリル、及び置換または非置換されたヘテロアリルであり、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは１乃至２０の整数である。
【請求項２】
下記の化学式で表示される有機金属染料。
【化２】
2013512304.tif 000051
ここで、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、及びＦｅから選択される金属であり、Ｌ１及びＬ２は各々独立的にＨ２Ｏ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、及び−ＮＣＳｅから選択され、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、及びＣ１は、各々独立的に置換または非置換されたアルキル、置換または非置換されたアルケニル、置換または非置換されたアルキニル、置換または非置換されたアリル、及び置換または非置換されたヘテロアリルであり、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは１乃至２０の整数である。
【請求項３】
下記の化学式で表示される有機金属染料。
【化３】
2013512304.tif 000052
ここで、ＭはＲｕ、Ｏｓ、及びＦｅから選択される金属であり、Ｌ１及びＬ２は各々独立的にＨ２Ｏ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、及び−ＮＣＳｅから選択され、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、及びＣ２は、各々独立的に置換または非置換されたアルキル、置換または非置換されたアルケニル、置換または非置換されたアルキニル、置換または非置換されたアリル、及び置換または非置換されたヘテロアリルであり、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは１乃至２０の整数である。
【請求項４】
前記Ａ１、Ａ２、Ｂ１、及びＢ２は、多数個の作用基が連続的に繋がって結合され、前記Ａ１、Ａ２、Ｂ１、及びＢ２のうちの少なくとも１つは、ＣＯＯＨ、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ４Ｈ２、ＳＯ４Ｈ２、ＣＯＮＨＯＨ、またはこれらの脱水素化形態（deprotonated form）から選択される固定グループ（anchoring group）を１つ以上含み、前記ｍ乃至ｐが１より大きい整数の時、複数のＡ１、Ａ２、Ｂ１、及びＢ２は、各々独立的に同一または相異することを特徴とする、請求項１乃至３のうち、いずれか１項に記載の有機金属染料。
【請求項５】
前記Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、及びＣ２に使われる置換基は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１乃至１０のアルキルシリル基、炭素数１乃至４０のアルキル基、炭素数１乃至４０のアルコキシ基、炭素数１乃至４０のアルキルアミノ基、炭素数６乃至４０のアリル基、炭素数６乃至４０のアリルオキシ基、炭素数６乃至４０のアリルアミノ基、炭素数６乃至４０のアリルシリル基、炭素数３乃至４０のヘテロアリル基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１乃至３のうち、いずれか１項に記載の有機金属染料。
【請求項６】
前記Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２、及び前記置換基は、互いに結合して飽和または不飽和環を形成することができることを特徴とする、請求項５に記載の有機金属染料。
【請求項７】
前記有機金属染料は下記の化学式で表示される群から選択されたいずれか１つの化合物であることを特徴とする、請求項１乃至３のうち、いずれか１項に記載の有機金属染料。
【化４】
2013512304.tif 000053
【化５】
2013512304.tif 000054
【化６】
2013512304.tif 000055
【化７】
2013512304.tif 000056
【化８】
2013512304.tif 000057
【請求項８】
前記Ａ１、Ａ２、Ｂ１、及びＢ２のうち、少なくとも１つの末端グループは、ＣＯＯ−、ＰＯ２−３、ＰＯ２−４、ＳＯ２−３、ＳＯ２−４、及びＣＯＮＨＯ−からなる群から選択された１つの陰イオンであり、前記末端グループは、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、イミダゾリウム、ピロリドニウム、及びピリジニウムからなる群から選択された１つの陽イオンと塩をなすことを特徴とする、請求項１乃至３のうち、いずれか１項に記載の有機金属染料。
【請求項９】
請求項１乃至３のうちのいずれか１項の有機金属染料を含む多孔性酸化物半導体膜を含む光電素子。
【請求項１０】
前記多孔性酸化物半導体膜は、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムの酸化物を主成分とする微粒子から構成されたことを特徴とする、請求項９に記載の光電素子。
【請求項１１】
前記多孔性酸化物半導体膜は、第１電極とこれに対向する第２電極との間に形成された光吸収層に使われることを特徴とする、請求項１０に記載の光電素子。
【請求項１２】
前記光吸収層の厚さは、薄膜の厚さは１−２，０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１１に記載の光電素子。
【請求項１３】
前記光電素子は太陽電池であることを特徴とする、請求項９乃至１２のうち、いずれか１項に記載の光電素子。
【請求項１４】
第１電極と、
前記第１電極のいずれか一面に形成され、多孔性膜と前記多孔性膜に形成された請求項１乃至３のうち、いずれか１項の有機金属染料を含む光吸収層と、
前記光吸収層が形成された第１電極に対向して配置される第２電極及び前記第１電極と第２電極との間の空間に埋め立てられた電解質を含む染料感応太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属染料及びこれを用いた光電素子、染料感応太陽電池（Organic Metal Dye and Photoelectric Element、Dye-Sensitized Solar Cell）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電素子（Photoelectric Element）は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子である。代表的な光電素子に太陽電池がある。
【０００３】
太陽電池の一種である染料感応太陽電池の代表的な例として、スイスのグラゼル（Gratzel）などによって発表されたことがある。染料感応太陽電池に使われる染料は、有機金属の使用の有無によって有機金属染料と有機染料とに大別できる。
【０００４】
有機染料は、高い光吸収率と広い吸収波長帯の特性が求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が達成しようとする第１の課題は、高い光吸収率と長波長での吸収バンドを有する縮合ヘテロ環誘導体を含む有機金属染料を提供することにある。
【０００６】
また、本発明が解決しようとする第２の課題は、この有機金属染料を採用して特性が改善された光電素子及び染料感応太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の化学式で表示される有機金属染料を提供する。
【化１】
2013512304.tif 000003
【０００８】
また、本発明は上記の化学式で表示される有機金属染料を含む光電素子及び染料感応太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、光吸収率及び光電変換効率に優れる有機金属染料及びその光電素子、その染料感応太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る染料感応太陽電池を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る光変換効率を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る＜化学式８＞のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一部の実施形態を添付した図面を参照しつつ詳細に説明する。各図面の構成要素に参照符号を付加するに当たって、同一な構成要素に対してはたとえ他の図面上に表示されても、できる限り同一な符号を有するようにしていることに留意しなければならない。また、本発明を説明するに当たって、関連した公知構成または機能に対する具体的な説明が本発明の要旨を曖昧にすることができると判断される場合にはその詳細な説明は省略する。
【００１２】
また、本発明の構成要素を説明するに当たって、第１、第２、Ａ、Ｂ、（ａ）、（ｂ）などの用語を使用することができる。このような用語はその構成要素を他の構成要素と区別するためのものであり、その用語により当該構成要素の本質や回順序または順序などが限定されない。どの構成要素が他の構成要素に"連結"、"結合"、または"接続"されると記載された場合、その構成要素はその他の構成要素に直接的に連結、または接続できるが、各構成要素の間に更に他の構成要素が"連結"、"結合"、または"接続"されることもできると理解されるべきである。
【００１３】
本発明は、下記の＜化学式１＞で表示される有機金属染料を提供する。
【００１４】
【化２】
2013512304.tif 000004
【００１５】
＜化学式１＞で、Ｃｙ１、Ｃｙ２はピリジン基または炭素数５乃至４０の窒素を含む縮合ヘテロアリル基であり、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、及びＦｅから選択される金属であり、Ｌ１及びＬ２は、各々独立的にＨ２Ｏ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、及び−ＮＣＳｅから選択できる。
【００１６】
Ａ１、Ａ２、Ｂ１、及びＢ２は、各々独立的に置換または非置換されたアルキル、置換または非置換されたアルケニル、置換または非置換されたアルキニル、置換または非置換されたアリル、及び置換または非置換されたヘテロアリルであり、多数の作用基が連続して繋がって結合できる。この際、上記Ａ１、Ａ２、Ｂ１、及びＢ２のうちの少なくとも１つは、ＣＯＯＨ、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ４Ｈ２、ＳＯ４Ｈ２、ＣＯＮＨＯＨ、またはこれらの脱水素化形態（deprotonated form）から選択される固定グループ（anchoring group）を１つ以上含むことができる。上記脱水素化形態として染料の１つまたはそれ以上の末端グループが陰イオンを形成することができ、染料の末端グループが陽イオンと塩をなすことができる。上記陽イオンは特別な制限はないが、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、イミダゾリウム、ピロリドニウム、及びピリジニウムグループのうちから選択できる。
【００１７】
ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは１乃至２０の整数であり、ｍ乃至ｐが１より大きい整数の時、複数のＡ１、Ａ２、Ｂ１、及びＢ２は、各々独立的に同一または相異することができる。
【００１８】
上記＜化学式１＞で使われるＣｙ１、Ｃｙ２、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、及びＢ２に使われる置換基は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１乃至１０のアルキルシリル基、炭素数１乃至４０のアルキル基、炭素数１乃至４０のアルコキシ基、炭素数１乃至４０のアルキルアミノ基、炭素数６乃至４０のアリル基、炭素数６乃至４０のアリルオキシ基、炭素数６乃至４０のアリルアミノ基、炭素数６乃至４０のアリルシリル基、炭素数３乃至４０のヘテロアリル基からなる群から選択できる。
【００１９】
上記Ｃｙ１、Ｃｙ２、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、及び置換基は、互いに結合して飽和または不飽和環を形成することができる。
【００２０】
また、本発明は下記の＜化学式２＞により表示される有機金属染料でありうる。
【００２１】
【化３】
2013512304.tif 000005
【００２２】
＜化学式２＞で、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｍ、Ｌ１、Ｌ２、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは、上記＜化学式１＞と同一であり、Ｃ１は上記＜化学式１＞のＢ１と同一でありうる。
【００２３】
また、本発明は下記の＜化学式３＞により表示される有機金属染料でありうる。
【００２４】
【化４】
2013512304.tif 000006
【００２５】
＜化学式３＞で、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｍ、Ｌ１、Ｌ２、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは上記＜化学式１＞と同一であり、Ｃ２は上記＜化学式２＞のＣ１と同一でありうる。
【００２６】
上記の＜化学式１＞乃至＜化学式３＞で使われる置換基であるアルキル基の具体的な例には、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、エチルヘキシル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシルなどが挙げられて、アルキル基のうちの１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基（この場合、"アルキルシリル基"という）、置換または非置換されたアミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ）、−Ｎ（Ｒ'）（Ｒ"）、Ｒ'とＲ"は、互いに独立的に炭素数１乃至１０のアルキル基であり、この場合、"アルキルアミノ基"という）、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数１乃至２０のハロゲン化されたアルキル基、炭素数１乃至２０のアルケニル基、炭素数１乃至２０のアルキニル基、炭素数１乃至２０のヘテロアルキル基、炭素数６乃至２０のアリル基、炭素数６乃至２０のアラルキル基、炭素数６乃至２０のヘテロアリル基、または炭素数６乃至２０のヘテロアラルキル基に置換できる。
【００２７】
また、上記の＜化学式１＞乃至＜化学式３＞で使われる置換基であるアルコキシ基の具体的な例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ、ヘキシルオキシなどが挙げられて、上記アルコキシ基のうちの１つ以上の水素原子は、上記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
【００２８】
また、上記の＜化学式１＞乃至＜化学式３＞で使われるアリル基は１つ以上の環を含む芳香族システムを意味し、上記環はペンダント方法により一緒に付着されるか、または融合（fused）できる。アリル基の具体的な例には、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、フルオレニル、クリセニル、及びフルオランテニルなどの芳香族グループが挙げられて、上記アリル基のうちの１つ以上の水素原子は、上記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である（例えば、アミノ基に置換される場合は"アリルアミノ基"、シリル基に置換される場合は"アリルシリル基"、オキシ基に置換される場合は"アリルオキシ基"という）。
【００２９】
また、上記の＜化学式１＞乃至＜化学式３＞で使われる置換基であるヘテロアリル基は、Ｎ、Ｏ、ＰはＳのうちから選択された１つ、２つ、または３つのヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素である炭素数３乃至３０の環芳香族システムを意味し、この環はペンダント方法により一緒に付着されるか、または融合（fused）できる。ヘテロアリル基の具体的な例には、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、ピリジン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン、アジリジン、アザインドリジン、インドリジン、イミダゾール、インドール、ナフタリジン、キノキサリン、ターピリジン、バイピリジン、フェナントロリン、フェナジンキノリン、カルバゾール、インドロカルバゾール等でありうる。そして、ヘテロアリル基のうちの１つ以上の水素原子は、アルキル基の場合と同一な置換基に置換可能である。
【００３０】
また、上記の＜化学式１＞乃至＜化学式３＞で使われる作用基であるＬ１及びＬ２はリガンドとしてＨ２Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＣＯ、ＮＳＣ、及びＮＣＳから選択できる。
【００３１】
＜化学式１＞に使われる固定グループ（anchoring roup）は、ＣＯＯＨ、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ４Ｈ２、ＳＯ３Ｈ２、ＳＯ４Ｈ２、ＣＯＮＨＯＨ、及びこれらの脱水素化形態（deprotonized form）から選択できる。
【００３２】
上記脱水素化形態として染料の１つまたはその以上の末端グループが陰イオンを形成することができ、即ち、ＣＯＯ−、ＰＯ２−３、ＰＯ２−４、ＳＯ２−３、ＳＯ２−４、及びＣＯＮＨＯ−の形態をなすことができ、この場合、染料の末端グループが陽イオンと塩をなすことができる。上記陽イオンは特別な制限はないが、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、イミダゾリウム、ピロリドニウム、及びピリジニウムグループのうちから選択できる。
【００３３】
前述した置換基は前述したとしても、前述しなかったとしても、再度置換または非置換できる。
【００３４】
＜化学式１＞乃至＜化学式３＞に属する本発明の一実施形態に係る縮合ヘテロ環誘導体を含む有機金属染料の具体的な例として、下記＜化学式４＞乃至＜化学式８７＞で表示される化合物があるが、本発明はこれらの例示化合物のみに限定されるものではない。
【００３５】
【化５】
2013512304.tif 000007
【００３６】
【化６】
2013512304.tif 000008
【００３７】
【化７】
2013512304.tif 000009
【００３８】
【化８】
2013512304.tif 000010
【００３９】
【化９】
2013512304.tif 000011
【００４０】
染料感応太陽電池は、シリコン太陽電池とは異なり、可視光線を吸収して電子−ホールペア（electron-hole pair）を形成できる光感応染料分子及び生成された電子を伝達する遷移金属酸化物を主な構成材料とする光電気化学的太陽電池である。染料感応太陽電池の光電変換効率は太陽光の吸収により生成された電子の量に比例するので、効率を増加させるためには、太陽光の吸収を増加させたり染料の吸着量を高めて電子の生成量を増やしたり、または生成された励起電子が電子−ホール再結合により消滅されることを止めることによって効率を増加させることもできる。
【００４１】
本発明者は、より高い光吸収率を得るために縮合ヘテロ環を含む＜化学式１＞乃至＜化学式３＞で表示される有機金属染料を開発した。
【００４２】
一方、本発明者は、第１電極、上記第１電極のいずれか一面に形成される光吸収層、上記光吸収層が形成された第１電極に対向して配置される第２電極、及び上記第１電極と第２電極との間の空間に埋め立てられた電解質を含む染料感応太陽電池を開発した。この際、この染料感応太陽電池は光吸収層の酸化物半導体微粒子に＜化学式１＞乃至＜化学式３＞で表示される有機金属染料を坦持させることができる。
【００４３】
以下、＜化学式１＞乃至＜化学式３＞で表示される有機金属染料が使われた染料感応太陽電池を例として説明するが、この有機金属染料はこれに限定されない。例えば、この有機金属染料は、光電面を用いる光電管（photoelectric tube）と光電子増倍管、内部光電効果を用いる光伝導セル（photoelectric cell）、光起電力セル（photovoltaic cell）、フォトダイオード（photodiode）やフォトトランジスタ（phototransistor）、光センサー（photo sensor）等、多様な染料を使用する光電素子に使われることもできる。この際、光電素子は基本的に以下に説明する染料感応太陽電池と基本的な構造が同一または実質的に同一で、かつ用途に合うように構成要素の一部が追加、削除、変形、または変更できる。
【００４４】
図１は、本発明の一実施形態に係る染料感応太陽電池の積層構造を示す図である。
【００４５】
本発明の一実施形態に係る染料感応太陽電池は、第１電極１０１、第１電極１０１のいずれか一面に形成される光吸収層１０２、光吸収層１０２が形成された第１電極１０１に対向して配置される第２電極１０４、及び第１電極１０１と第２電極１０４との間の空間に介された電解質１０３を含む。
【００４６】
第１電極１０１は太陽電池の２つの電極のうちの１つであり、伝導性基板でありうる。
【００４７】
伝導性基板１０１はその表面が導電性を帯びることができる。また、伝導性基板１０１はガラスまたは透明な高分子材料の表面に、インジウム、ふっ素、アンチモンを塗布した酸化スズなどの導電性金属酸化物や鋼、銀、金などの金属薄膜を形成したものを用いることができる。
【００４８】
光吸収層１０２は、伝導性基板１０１の上に製造される多孔性酸化物半導体微粒子膜と、酸化物半導体微粒子膜に吸着された有機金属染料を含む。
【００４９】
多孔性酸化物半導体微粒子膜は、酸化物半導体の微粒子として伝導性基板１０１の上に形成され、酸化物半導体微粒子膜は、具体的には、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムの酸化物を使用することができる。多孔性酸化物半導体微粒子膜は単独に使用することもでき、混合したり半導体の表面にコーティングさせて使用することもできる。また、多孔性酸化物半導体の微粒子は平均粒径であって、１−５００ｎｍであり、大径のものと小径のものとを混合して使用したり、多層をなして使用することができる。多孔性酸化物半導体微粒子膜は、多層をなして使用する場合は次の通り第１伝導性基板１０１の上に小径を有する多孔性酸化物半導体膜の孔隙率が０−１０％になるようにして再結合遮断層を形成し、電子再結合遮断層の上に孔隙率が４０−６０％の大径の多孔性酸化物半導体膜層を形成する。
【００５０】
多孔性酸化物半導体微粒子膜の形成は、半導体微粒子を含有するペーストを伝導性基板１０１の上に塗布した後、乾燥、硬化後、焼成する方法により製造できる。この方法において、半導体を含有するペーストは、水、エタノールなど、いろいろな溶媒に分散させてスラリーを形成して基板の上に塗布される。スラリーを塗布した基板を４００−６００℃で約４時間焼成する。本発明の一実施形態に係る染料感応太陽電池において、基板の上の多孔性酸化物半導体微粒子膜の厚さは１−２，０００ｎｍであり、また１−５００ｎｍであることもある。
【００５１】
上記形成された半導体微粒子膜に＜化学式１＞乃至＜化学式３＞で表示される光感応有機金属染料が吸着されている。半導体微粒子膜に＜化学式１＞乃至＜化学式３＞で表示される光感応有機金属染料を吸着する方法は特別の制限はないが、具体的には＜化学式１＞乃至＜化学式３＞で表示される化合物を溶解できる溶媒により溶解させて得た溶液、または染料を分散させて得た分散液に上記酸化物半導体微粒子膜を坦持させて染料を吸着させる方法を使用することができる。
【００５２】
この際、溶液または分散液に使われる染料の濃度は染料の特性に合うように適当に合せて使用することができる。また、半導体微粒子膜を坦持させた後、多孔性酸化物に染料を吸着させるために維持する時間は１時間から４８時間位である。
【００５３】
染料を溶解または分散させるために使われる溶媒は、エタノール、水、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアルデヒドなどを使用することができ、これに限定されない。
【００５４】
酸化物に吸着させる染料のうち、固定グループは、ＣＯＯＨ、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ４Ｈ２、ＳＯ３Ｈ２、ＳＯ４Ｈ２、ＣＯＮＨＯＨ、及びこれらの脱水素化形態（deprotonized form）から選択できる。脱水素化形態として、染料の１つまたはその以上の末端グループが陰イオンを形成することができ、即ち、ＣＯＯ−、ＰＯ２−３、ＰＯ２−４、ＳＯ２−３、ＳＯ２−４、及びＣＯＮＨＯ−の形態をなすことができ、この場合、染料の末端グループが陽イオンと塩をなすことができる。この陽イオンは特別な制限はないが、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、イミダゾリウム、ピロリドニウム、及びピリジニウムグループのうちから選択できる。
【００５５】
第２電極１０４は第１電極１０１に対向して形成され、第１電極１０１と同一または類似の伝導性電極と導電層を含む。導電層は、カーボンブラック、炭素ナノチューブのような炭素材料、または白金からなることができる。第１電極１０１と第２電極１０４のうちの１つまたは２つとも透明でありうる。
【００５６】
電解質層１０３は、第１電極１０１と第２電極１０４との間に介されている隔壁により封入される。電解質層１０３に使われる酸化還元電解質としては、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元剤電解質、フェロシアン酸の塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体などの金属酸化還元系電解質、アルキルチオル−アルキルジサルフィド、ビオロゲン染料、ハイドロキノン−キノンなどの有機酸化還元系電解質などを使用することができ、ハロゲン酸化還元系電解質でありうる。また、ヨード分子でありうる。また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩、またはテトラアルキルアンモニウムヨード、イミダゾリウムヨード、ピリジウムヨードなどのハロゲンの有機アンモニウム塩、またはＩ２を使用することができる。
【００５７】
電解質層１０３の具体的な例は次の通りであるが、これに限定されない。
【００５８】
電解質層１０３はヨード系酸化−還元液体電解質、例えば、１−ビニール−３−ヘキシル−イミダゾリウムアイオダイド（1-vinyl-3-hexyl-3-immidazolium iodide）と、０.１Ｍ ＬｉＩと、４０ｍＭのＩ２（Iodine）と、０．２Ｍの第３ブチルピリジン（tert-butyl pyridine）を３−メトキシプロピオニトリル（3-methoxypropionitrile）に溶解させたＩ３−／Ｉ−の電解質溶液からなることができる。
【００５９】
（実施形態）
以下、合成例及び比較実験例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかしながら、以下の合成例及び比較実験例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらにより限定されるものではない。
【００６０】
合成例１）＜化学式６＞で表示される化合物の製造
１）＜化学式１−ａ＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式１＞により＜化学式１−ａ＞で表示される化合物を合成した。
【００６１】
(反応式１)
2013512304.tif 000012
【００６２】
５Ｌの丸底フラスコにトリフルオロアセト酸１１９．５ｇ（１．０５ｍｏｌ）を入れて、２，２'−ビピリジン２５０ｇ（１．５９ｍｏｌ）をゆっくり加える。常温で過酸化水素水２７５ｇをゆっくり加えた後、４時間の間攪拌する。水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９〜１１に調節した後、塩化メチレンで抽出した後、有機層を分離して水分を除去し、溶媒を減圧蒸留により除去する。析出された固体をエタノールで洗った後、濾過して、＜化学式１−ａ＞２１９ｇ（７９．８％）を得た。
【００６３】
２）＜化学式１−ｂ＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式２＞により＜化学式１−ｂ＞で表示される化合物を合成した。
【００６４】
(反応式２)
2013512304.tif 000013
【００６５】
５Ｌの丸底フラスコに＜化学式１−ａ＞２１９．２ｇ（１．２７ｍｏｌ）を入れて、硫酸１７０５ｇを入れて攪拌した。硝酸カリウム６７９．５（７．９８ｍｏｌ）をゆっくり加えた後、９０℃で２３時間攪拌した。温度を常温に下げて、冷たい水２．０Ｌにゆっくり注ぎ、水酸化カリウム水溶液で中和する。塩化メチレンで抽出した後、有機層を分離して水分を除去し、溶媒を減圧蒸留により除去して＜化学式１−ｂ＞１４０ｇ（収率５０％）を得た。
【００６６】
３）＜化学式１−ｃ＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式３＞により＜化学式１−ｃ＞で表示される化合物を合成した。
【００６７】
(反応式３)
2013512304.tif 000014
【００６８】
１０Ｌの丸底フラスコに＜化学式１ーｂ＞１４０ｇ（０．６５ｍｏｌ）を入れて、アセト酸１．４Ｌを入れた後、６０℃でアセチルブロマイド（ＡｃＢｒ）２．４Ｌ（１９．３５ｍｏｌ）をゆっくり滴加した。反応物を９０℃で９時間の間還流攪拌した後、常温に冷ました後、冷たい水２．７Ｌに入れて、水酸化カリウム水溶液でｐＨ９〜１０に調節した。塩化メチレンで抽出した後、 有機層を分離して水分を除去し、溶媒を減圧蒸留により除去して、＜化学式１−ｃ＞１０７ｇ（収率６６％）を得た。
【００６９】
４）＜化学式１−ｄ＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式４＞により＜化学式１−ｄ＞で表示される化合物を合成した。
【００７０】
(反応式４)
2013512304.tif 000015
【００７１】
５Ｌの丸底フラスコを窒素ガスに置換し、＜化学式１−ｃ＞１０７ｇ（０．４３ｍｏｌ）を入れて、クロロホルム２．７Ｌを入れて溶解させた。０℃でトリブロモホスフィン１８０．３ｇ（１．９２ｍｏｌ）をゆっくり滴加した後、６０℃で２時間の間攪拌した。常温に冷ました後、水２Ｌに入れて、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ〜１１に合せた。
【００７２】
塩化メチレンで抽出した後、有機層を分離して水分を除去し、溶媒を減圧蒸留により除去する。析出された固体をエタノールで洗った後、濾過して、＜化学式１−ｄ＞褐色固体１００ｇ（収率９９％）を得た。
【００７３】
５）＜化学式１−ｅ＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式５＞により＜化学式１−ｅ＞で表示される化合物を合成した。
【００７４】
(反応式５)
2013512304.tif 000016
【００７５】
２Ｌの丸底フラスコにブロモニトロベンゼン１００ｇ（０．５０ｍｏｌ）を入れて、トルエン１．５Ｌで溶解させた後、該溶液にビス（ピナコレート）ジボロン１５０．９ｇ（０．５９ｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２ １２．１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、ＫＯＡｃ １４５．８ｇ（１．４９ｍｏｌ）を加えた後、１０時間還流させる。上記溶液を常温に冷却させた後、溶媒を減圧蒸留して除去した後に生じた固体をノルマルヘキサンを展開溶媒として使用してコラムクロマトグラフィーにより分離して＜化学式１−ｅ＞８０ｇ（収率６５％）を得た。
【００７６】
６）＜化学式１−ｆ＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式６＞により＜化学式１−ｆ＞で表示される化合物を合成した。
【００７７】
(反応式６)
2013512304.tif 000017
【００７８】
１Ｌの丸底フラスコに＜化学式１−ｄ＞１００ｇ（０．４３ｍｏｌ）、＜化学式１−ｅ＞１４８．２ｇ（０．６０ｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）１１７ｇ（０．８５ｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ２４．６ｇ、水２００ｍＬ、ジオキサン５００ｍＬ及びテトラハイドロフラン１００ｍＬを投入し、２４時間の間還流させた。反応が終結されれば、反応の結果物を層分離して水層を除去し、有機層を分離して減圧濃縮した後、ヘキサンとエチルアセテートを展開溶媒として使用してコラムクロマトグラフィーにより分離して得た固体を乾燥した結果、６５．７ｇ（収率５５％）の固体を得た。
【００７９】
７）＜化学式１−ｇ＞＜化学式１−ｈ＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式７＞により＜化学式１−ｇ＞＜化学式１−ｈ＞で表示される化合物を合成した。
【００８０】
(反応式７)
2013512304.tif 000018
【００８１】
１Ｌの丸底フラスコに＜化学式１−ｆ＞６５．７ｇ（０．２４ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３１１．０ｇ（１．１９ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン８００ｍＬに溶かした後、２４時間の間還流させた。反応が終結されれば、上記溶液を常温に冷却後、溶媒を減圧蒸留により除去した後に生じた固体をヘキサンとエチルアセテートを展開溶媒としてコラムクロマトグラフィーにより分離して、＜化学式１−ｇ＞５．７ｇ（収率９．８％）、＜化学式１−ｈ＞２０．０ｇ（収率３４％）の薄黄色固体を得た。
【００８２】
８）＜化学式１−ｉ＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式８＞により＜化学式１−ｉ＞で表示される化合物を合成した。
【００８３】
(反応式８)
2013512304.tif 000019
【００８４】
１００ｍＬの丸底フラスコに＜化学式１−ｇ＞２．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、１−ブロモヘキサン１０．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、水酸化カリウム２．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアマイド５０ｍＬに入れて、１２時間の間還流させた。反応が終結されれば、上記溶液を常温に冷却後、エチルアセテートで抽出した後、有機層を分離して水分を除去し、溶媒を減圧蒸留により除去する。ヘキサンとエチルアセテートを展開溶媒としてコラムクロマトグラフィーにより分離して＜化学式１−ｉ＞１．７ｇ（収率６４．５％）の得た。
【００８５】
９）＜化学式６＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式９＞により＜化学式６＞で表示される化合物を合成した。
【００８６】
(反応式９)
2013512304.tif 000020
【００８７】
５００ｍＬの丸底フラスコにジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（II）二量体（dichloro(p-cymene)ruthenium(II)dimer）１．５ｇ（０．００２４ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアマイド７５ｍＬに入れて溶解させる。この際、光を遮断させる。この溶液に＜化学式１−ｉ＞１．６ｇ（０．００４５ｍｏｌ）を入れて、８０℃で４時間攪拌させる。上記溶液に４，４'−ジカルボキシ酸−２，２'−ビピリジン１．７ｇ（０．００４８ｍｏｌ）を入れて、１４０℃で４時間攪拌させる。この溶液にＮＨ４ＮＣＳ １１．０ｇ（０．１４４ｍｏｌ）を入れて、１４０℃で４時間攪拌させる。反応溶液を常温に冷却した後、反応溶液を減圧して除去し、過量の水を加えて生じた固体を濾過する。濾過された固体を過量の水とエタノールで洗った後、水を展開溶媒とし、セファデックス（sepadex）を充填剤としてコラムクロマトグラフィーにより分離して＜化学式６＞、０．４ｇ（収率１８．４％）を得た。
【００８８】
１Ｈ ＮＭＲ［ＤＭＳＯ、ｐｐｍ］；９．６５（ｓ、１Ｈ）、９．５７（ｓ、１Ｈ）、９．４７（ｄ、１Ｈ）、９．１１（ｓ、１Ｈ）、８．９６（ｓ、１Ｈ）、８．５７（ｄ、１Ｈ）、８．５１（ｄ、１Ｈ）、７．９２（ｔ、１Ｈ）、７．７９（ｔ、１Ｈ）、７．６８（ｄ、１Ｈ）、７．４７（ｄｔ、２Ｈ）、７．４５（ｔ、１Ｈ）、１．３４−１．２３（ｍ、５Ｈ）、０．９３（ｔ、６Ｈ）、０．７６（ｔ、３Ｈ）。
【００８９】
合成例２）＜化学式８＞で表示される化合物の製造
１）＜化学式２−ａ＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式１＞により＜化学式２−ａ＞で表示される化合物を合成した。
【００９０】
(反応式１)
2013512304.tif 000021
【００９１】
１００ｍＬの丸底フラスコに＜化学式１−ｇ＞２．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、１−ブロモヘキサン１０．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、水酸化カリウム２．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアマイド５０ｍＬに入れて、１２時間の間還流させた。反応が終結されれば、上記溶液を常温に冷却後、エチルアセテートで抽出した後、有機層を分離して水分を除去し、溶媒を減圧蒸留により除去する。ヘキサンとエチルアセテートを展開溶媒としてコラムクロマトグラフィーにより分離して＜化学式２−ａ＞、１．７ｇ（収率６４．５％）を得た。
【００９２】
２）＜化学式８＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式２＞により＜化学式８＞で表示される化合物を合成した。
【００９３】
(反応式２)
2013512304.tif 000022
【００９４】
５００ｍＬの丸底フラスコにジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（II）二量体（dichloro(p-cymene)ruthenium(II)dimer）１．５ｇ（０．００２４ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアマイド７５ｍＬに入れて溶解させる。この際、光を遮断させる。この溶液に＜化学式２−ａ＞１．６ｇ（０．００４５ｍｏｌ）を入れて、８０℃で４時間攪拌させる。上記溶液に４，４'−ジカルボキシ酸−２，２'−ビピリジン１．７ｇ（０．００４８ｍｏｌ）を入れて、１４０℃で４時間攪拌させる。この溶液にＮＨ４ＮＣＳ １１．０ｇ（０．１４４ｍｏｌ）を入れて、１４０℃で４時間攪拌させる。反応溶液を常温に冷却した後、反応溶液を減圧して除去し、過量の水を加えて生じた固体を濾過する。濾過された固体を過量の水とエタノールで洗った後、水を展開溶媒とし、セファデックス（sepadex）を充填剤としてコラムクロマトグラフィーにより分離して、＜化学式６＞、０．４ｇ（収率１８．４％）を得た。
【００９５】
１Ｈ ＮＭＲ［ＤＭＳＯ、ｐｐｍ］；９．４５（ｄ、１Ｈ）、９．０８（ｄ、２Ｈ）、８．９３（ｓ、１Ｈ）、８．７６（ｄ、１Ｈ）、８．５０（ｄ、１Ｈ）、８．３１（ｄｄ、１Ｈ）、８．１７（ｄ、１Ｈ）、８．０２（ｔ、２Ｈ）、７．７５（ｄｄ、２Ｈ）、７．６１−７．５４（ｍ、３Ｈ）、７．２７（ｔ、１Ｈ）、１．３５−１．２７（ｍ、６Ｈ）、０．９４（ｔ、４Ｈ）、０．５２（ｔ、３Ｈ）。
【００９６】
合成例３）＜化学式１６＞で表示される化合物の製造
１）＜化学式３−ａ＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式１＞により＜化学式３−ａ＞で表示される化合物を合成した。
【００９７】
(反応式１)
2013512304.tif 000023
【００９８】
１Ｌの丸底フラスコにジチエンノチオフェン１１６．６ｇ（０．５９４ｍｏｌ）を入れて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍＬで溶解させた後、−７８℃で３０分間攪拌した。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）３７１ｍＬ（０．５９４ｍｏｌ）をゆっくり滴加させた後、２時間の間攪拌した。この溶液に１ーブロモヘキサン９８ｇ（０．５９４ｍｏｌ）をゆっくり添加し、常温で３時間の間攪拌した。水２００ｍＬを加えた後、エチルアセテート（ＡｃＥｔ）で有機層を分離した後、減圧して有機溶媒を除去してオイルを得る。上記オイル層を減圧蒸留して＜化学式３−ａ＞９６．６ｇ（収率５８％）を得た。
【００９９】
２）＜化学式３−ｂ＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式２＞により＜化学式３−ｂ＞で表示される化合物を合成した。
【０１００】
(反応式２)
2013512304.tif 000024
【０１０１】
５Ｌの丸底フラスコに＜化学式３−ａ＞９０ｇ（０．３２１ｍｏｌ）を入れて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアマイド１．８Ｌで溶解させた後、０℃でＮＢＳ ６２．８ｇ（０．３５３ｍｏｌ）をゆっくり加えた後、常温で固体が析出されるまで攪拌した。水３．６Ｌに注いで固形物を濾過した後、ヘキサンを展開溶媒としてコラムクロマトグラフィーにより分離して、＜化学式３−ｂ＞１０２．７ｇ（収率８９％）を得た。
【０１０２】
３）＜化学式３−ｃ＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式３＞により＜化学式３−ｃ＞で表示される化合物を合成した。
【０１０３】
(反応式３)
2013512304.tif 000025
【０１０４】
１００ｍＬの丸底フラスコに＜化学式１−ｇ＞２．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、＜化学式３−ｂ＞６．３ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、炭酸カリウム２．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、塩化銅０．４ｇ（０．００４ｍｏｌ）、銅０．２５ｇ（０．００４ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアマイド５０ｍＬに入れて、１８時間の間還流させた。反応が終結されれば、上記溶液を常温に冷却後、塩化メチレンで抽出した後、有機層を分離して水分を除去し、溶媒を減圧蒸留により除去する。ヘキサンとエチルアセテートを展開溶媒としてコラムクロマトグラフィーにより分離して、＜化学式３−ｃ＞、３．４ｇ（収率６４％）の得た。
【０１０５】
４）＜化学式１６＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式４＞により＜化学式１６＞で表示される化合物を合成した。
【０１０６】
(反応式４)
2013512304.tif 000026
【０１０７】
５００ｍＬの丸底フラスコにジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（II）二量体（dichloro(p-cymene)ruthenium(II)dimer）１．５ｇ（０．００２４ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアマイド７５ｍＬに入れて溶解させる。この際、光を遮断させる。この溶液に＜化学式３−ｃ＞２．４ｇ（０．００４５ｍｏｌ）を入れて、８０℃で４時間攪拌させる。上記溶液に４，４'−ジカルボキシ酸−２，２'−ビピリジン１．７ｇ（０．００４８ｍｏｌ）を入れて、１４０℃で４時間攪拌させる。この溶液にＮＨ４ＮＣＳ １１．０ｇ（０．１４４ｍｏｌ）を入れて、１４０℃で４時間攪拌させる。反応溶液を常温に冷却した後、反応溶液を減圧して除去し、過量の水を加えて生じた固体を濾過する。濾過された固体を過量の水とエタノールで洗った後、水を展開溶媒とし、セファデックス（sepadex）を充填剤としてコラムクロマトグラフィーにより分離して、＜化学式６＞、０．７ｇ（収率３１．１％）を得た。
【０１０８】
１Ｈ ＮＭＲ［ＤＭＳＯ、ｐｐｍ］；９．６６（ｓ、１Ｈ）、９．５８（ｓ、１Ｈ）、９．５０（ｄ、１Ｈ）、９．１１（ｄ、２Ｈ）、８．６８（ｄ、１Ｈ）、８．４３（ｄ、２Ｈ）、８．３８（ｄ、１Ｈ）、７．９５（ｔ、２Ｈ）、７．８２（ｔ、１Ｈ）、７．４９（ｄｄ、３Ｈ）、７．４５（ｔ、１Ｈ）、７．３８（ｄ、１Ｈ）、７．３０（ｄ、１Ｈ）、２．８３（ｔ、２Ｈ）、１．７６−１．７２（ｍ、２Ｈ）、１．３５（ｔ、６Ｈ）、０．９２（ｔ、３Ｈ）。
【０１０９】
合成例４）＜化学式４８＞で表示される化合物の製造
１）＜化学式４−ａ＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式１＞により＜化学式４−ａ＞で表示される化合物を合成した。
【０１１０】
(反応式１)
2013512304.tif 000027
【０１１１】
５Ｌの丸底フラスコに２，２'−ビピリジン１６５ｇ（１．０５ｍｏｌ）を入れて、クロロホルム５７０ｍＬで溶解させた後、−７８℃まで温度を下げた。ｍ−クロロパーベンゾ酸３８９ｇ（２．２５ｍｏｌ）をクロロホルム１，５２０ｍＬに溶解させて添加した。常温で１２時間攪拌した後、固体を濾過した。メタノールで固体を洗った後、濾過した。この過程を２回繰り返して＜化学式４−ａ＞白色固体１７２．３ｇ（収率８９．４％）を得た。
【０１１２】
２）＜化学式４−ｂ＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式２＞により＜化学式４−ｂ＞で表示される化合物を合成した。
【０１１３】
(反応式２)
2013512304.tif 000028
【０１１４】
２Ｌの丸底フラスコに中間体２８ａ １９９ｇ（１．０６ｍｏｌ）を入れて、オレウム硫酸１０３８ｇ（１０．５８ｍｏｌ）を入れて攪拌した。発煙硝酸を低温でゆっくり滴加し、８０℃で１２時間攪拌した。温度を常温に下げて冷たい水４．５Ｌにゆっくり注いで生じた固体を濾過して水で十分に洗って＜化学式４−ｂ＞である黄色固体１２６．９ｇ（収率４３％）を得た。
【０１１５】
３）＜化学式４−ｃ＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式３＞により＜化学式４−ｃ＞で表示される化合物を合成した。
【０１１６】
(反応式３)
2013512304.tif 000029
【０１１７】
５Ｌの丸底フラスコに中間体２８ｃ １２６ｇ（０．４５６ｍｏｌ）を入れて、アセト酸１．９Ｌを入れた後、４０℃でアセチルブロマイド１４０ｇ（１．１４ｍｏｌ）をゆっくり滴加した。３時間後、常温に冷ました後、冷たい水１９Ｌに入れて水酸化ナトリウムで中和させた。固体をメタノールで洗った後、濾過した。この過程を２回繰り返して＜化学式４−ｃ＞である米色固体１１６ｇ（収率７４％）を得た。
【０１１８】
４）＜化学式４−ｄ＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式４＞により＜化学式４−ｄ＞で表示される化合物を合成した。
【０１１９】
(反応式４)
2013512304.tif 000030
【０１２０】
２Ｌの丸底フラスコを窒素ガスに置換して＜化学式４−ｃ＞３７ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れて、クロロホルム９５０ｍＬを入れて溶解させた。−３℃でトリブロモホスフィン２９７ｇ（１．１ｍｏｌ）をゆっくり滴加した後、６０℃で２時間の間攪拌した。常温に冷ました後、水１Ｌに入れて、苛性ソーダでｐＨ〜１１に合せた。塩化メチレンで抽出した後、有機層を分離して水分を除去し、溶媒を減圧蒸留により除去する。析出された固体をエタノールで洗った後、濾過して＜化学式４−ｄ＞である米色固体２６ｇ（収率７７％）を得た。
【０１２１】
５）＜化学式４−ｅ＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式５＞により＜化学式４−ｅ＞で表示される化合物を合成した。
【０１２２】
(反応式５)
2013512304.tif 000031
【０１２３】
５００ｍｌの丸底フラスコに＜化学式４−ｄ＞２５ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、＜化学式１−ｅ＞４７．６ｇ（０．１９１ｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）２２．１ｇ（０．１６０ｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ４．６ｇ、水４０ｍＬ、トルエン１００ｍｌ、及びテトラハイドロフラン１００ｍＬを投入し、２４時間の間還流させた。反応が終結されれば、反応の結果物を層分離して水層を除去し、有機層を分離して減圧濃縮した後、ヘキサンとジクロロメタンを展開溶媒として使用してコラムクロマトグラフィーにより分離して得た固体を乾燥した結果、＜化学式４−ｅ＞１２．７ｇ（収率８７％）の白色固体を得た。
【０１２４】
６）＜化学式４−ｆ＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式６＞により＜化学式４−ｆ＞、＜化学式４−ｇ＞で表示される化合物を合成した。
【０１２５】
(反応式６)
2013512304.tif 000032
【０１２６】
５００ｍｌの丸底フラスコに＜化学式４−ｅ＞１３．０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４２．７ｇ（０．１６３ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン２００ｍＬに溶かした後、２４時間の間還流させた。反応が終結されれば、上記溶液を常温に冷却後、溶媒を減圧蒸留により除去後、生じた固体をジクロロメタンを展開溶媒としてコラムクロマトグラフィーにより分離して＜化学式４−ｆ＞５．９ｇ（収率５４％）、＜化学式４−ｇ＞２．４ｇ（収率２２％）の薄黄色固体を得た。
【０１２７】
７）＜化学式４８＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式７＞により＜化学式４８＞で表示される化合物を合成した。
【０１２８】
(反応式７)
2013512304.tif 000033
【０１２９】
２５０ｍＬの丸底フラスコにジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（II）二量体（dichloro(p-cymene)ruthenium(II)dimer）５．２ｇ（０．００８５ｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｍＬに入れて溶解させる。この際、光を遮断させる。この溶液に＜化学式４−ｆ＞５．７ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を入れて、８０℃で４時間攪拌させる。上記溶液に４，４'−ジカルボキシ酸−２，２'−ビピリジン４．１５ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を入れて、１４０℃で４時間攪拌させる。この溶液にＮＨ４ＮＣＳ ５３．５２ｇ（０．７０３ｍｏｌ）を入れて、１４０℃で４時間攪拌させる。反応溶液を常温に冷却した後、反応溶液を減圧して除去し、過量の水を加えて生じた固体を濾過する。濾過された固体を過量の水とエタノールで洗った後、水を展開溶媒とし、セファデックス（sepadex）を充填剤としてコラムクロマトグラフィーにより分離して＜化学式４８＞２．３６ｇ（収率３５％）を得た。
【０１３０】
１Ｈ ＮＭＲ［ＤＭＳＯ、ｐｐｍ］；１０．４１（ｓ、２Ｈ）、９．４３（ｓ、１Ｈ）、９．３６（ｓ、１Ｈ）、９．２５（ｓ、１Ｈ）、９．１９（ｓ、１Ｈ）、９．１１（ｄ、１Ｈ）、９．０６（ｄ、１Ｈ）、８．８７（ｓ、１Ｈ）、８．７７（ｓ、１Ｈ）、８．５９（ｓ、１Ｈ）、８．４５（ｓ、１Ｈ）、７．６３（ｄ、２Ｈ）、７．５８（ｔ、２Ｈ）、７．３８（ｄｄ、２Ｈ）、７．２９（ｄｔ、２Ｈ）。
【０１３１】
合成例５）＜化学式５５＞で表示される化合物の製造
１）＜化学式５−ａ＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式１＞により＜化学式５−ａ＞で表示される化合物を合成した。
【０１３２】
(反応式１)
2013512304.tif 000034
【０１３３】
１Ｌの丸底フラスコにチオフェン５０ｇ（０．５９４ｍｏｌ）を入れて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍＬで溶解させた後、−７８℃で３０分間攪拌した。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）３７１ｍＬ（０．５９４ｍｏｌ）をゆっくり滴加させた後、２時間の間攪拌した。この溶液に１ーブロモヘキサン９８ｇ（０．５９４ｍｏｌ）をゆっくり添加し、常温で３時間の間攪拌した。水２００ｍＬを加えた後、エチルアセテート（ＡｃＥｔ）で有機層を分離した後、減圧して有機溶媒を除去してオイルを得る。上記オイル層を減圧蒸留して＜化学式５−ａ＞５２．２ｇ（収率５２％）を得た。
【０１３４】
２）＜化学式５−ｂ＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式２＞により＜化学式５−ｂ＞で表示される化合物を合成した。
【０１３５】
(反応式２)
2013512304.tif 000035
【０１３６】
１Ｌの丸底フラスコに＜化学式５−ａ＞５２．２ｇ（０．３１０ｍｏｌ）を入れて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍＬで溶解させた後、−７８℃で３０分間攪拌した。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）２３３ｍＬ（０．３７２ｍｏｌ）をゆっくり滴加させた後、２時間の間攪拌した。この溶液にＳｎＢｕ３Ｃｌ １３１ｇ（０．４０３ｍｏｌ）をゆっくり添加し、常温で３時間の間攪拌した。水２００ｍＬを加えた後、エチルアセテート（ＡｃＥｔ）で有機層を分離した後、減圧して有機溶媒を除去してオイルを得る。上記オイル層を減圧蒸留して＜化学式５−ｂ＞１０１ｇ（収率７１％）を得た。
【０１３７】
３）＜化学式５−ｃ＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式３＞により＜化学式５−ｃ＞で表示される化合物を合成した。
【０１３８】
(反応式３)
2013512304.tif 000036
【０１３９】
１Ｌの丸底フラスコに＜化学式５−ｂ＞１３７ｇ（０．３０ｍｏｌ）と２，５−ジブロモチオフェン１０８．５ｇ（０．４５ｍｏｌ）を入れて、ＤＭＦ４００ｍＬで溶解させた後、８５℃で１２時間攪拌した。上記溶液を減圧して溶媒を除去した後、残ったオイルをヘキサンを展開溶媒として使用してコラムクロマトグラフィーにより分離して、＜化学式５−ｃ＞７４ｇ（収率７５％）を得た。
【０１４０】
４）＜化学式５−ｄ＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式４＞により＜化学式５−ｄ＞で表示される化合物を合成した。
【０１４１】
(反応式４)
2013512304.tif 000037
【０１４２】
２５０ｍＬの丸底フラスコに＜化学式４−ｆ＞２８ｇ １０．０ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、＜化学式５−ｃ＞２１．７ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、ＢＩＮＡＰ ０．７４ｇ、ＮａＯｔＢｕ ７．１９ｇ（０．０７ｍｏｌ）、パラジウムアセテート（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）０．２７ｇ、トルエン１００ｍｌを投入し、２４時間の間還流させた。反応が終結されれば、有機溶媒を減圧蒸留し、エチルアセテートと水で抽出する。有機層を分離して溶媒を除去した後、生じた固体をメタノールで洗ってあげる。ヘキサンとジクロロメタン（１：１）を展開溶媒として使用してコラムクロマトグラフィーにより分離して乾燥した結果、＜化学式５−ｄ＞２１．４ｇ（収率７２％）の固体を得た。
【０１４３】
５）＜化学式５５＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式５＞により＜化学式５５＞で表示される化合物を合成した。
【０１４４】
(反応式５)
2013512304.tif 000038
【０１４５】
上記合成例＜化学式４８＞で、＜化学式４−ｆ＞の代わりに＜化学式５−ｄ＞を使用したことを除いては、同一な方法により＜化学式５５＞２．５ｇ（収率２６％）得た。
【０１４６】
１Ｈ ＮＭＲ［ＤＭＳＯ、ｐｐｍ］；９．５６（ｄ、１Ｈ）、９．１９（ｄｔ、１ Ｈ）、 ９．１３（ｄ、２Ｈ）、８．９７（ｓ、１Ｈ）、８．６６（ｄ、１Ｈ）、 ８．５５（ｓ、１ Ｈ）、８．４３（ｔ、２Ｈ）、８．１３（ｄ、２Ｈ）、７．７ １−７．６９（ｍ、２ Ｈ）、７．５１（ｄ、１Ｈ）、７．３９（ｄ、２Ｈ）、 ７．２３−７．１９（ｍ、３ Ｈ）、７．１５（ｄ、１Ｈ）、６．８９（ｓ、１ Ｈ）、１．３１−１．２４（ｍ、１０ Ｈ）、０．９４（ｔ、１２Ｈ）、０．７ ５（ｔ、６Ｈ）。
【０１４７】
合成例６）＜化学式６１＞で表示される化合物の製造
１）＜化学式６−ａ＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式１＞により＜化学式６−ａ＞で表示される化合物を合成した。
【０１４８】
(反応式１)
2013512304.tif 000039
【０１４９】
１００ｍＬの丸底フラスコに＜化学式４−ｇ＞２．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ヨードメタン８．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、水酸化カリウム２．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアマイド５０ｍＬに入れて、１２時間の間還流させた。反応が終結されれば、上記溶液を常温に冷却後、エチルアセテートで抽出した後、有機層を分離して水分を除去し、溶媒を減圧蒸留により除去する。ヘキサンとエチルアセテートを展開溶媒としてコラムクロマトグラフィーにより分離して＜化学式６−ａ＞、２．７ｇ（収率７５．１％）を得た。
【０１５０】
２）＜化学式６１＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式２＞により＜化学式６１＞で表示される化合物を合成した。
【０１５１】
(反応式２)
2013512304.tif 000040
【０１５２】
２５０ｍＬの丸底フラスコにジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（II）二量体（dichloro(p-cymene)ruthenium(II)dimer）２．５ｇ（０．００３７ｍｏｌ）をＤＭＦ７０ｍＬに入れて溶解させる。この際、光を遮断させる。この溶液に＜化学式６−ａ＞２．７ｇ（０．００７４ｍｏｌ）を入れて、８０℃で４時間攪拌させる。上記の溶液に４，４'−ジカルボキシ酸−２，２'−ビピリジン２．６ｇ（０．００７４ｍｏｌ）を入れて、１４０℃で４時間攪拌させる。この溶液にＮＨ４ＮＣＳ ２２．５３ｇ（０．２９６ｍｏｌ）を入れて、１４０℃で４時間攪拌させる。反応溶液を常温に冷却した後、反応溶液を減圧して除去し、過量の水を加えて生じた固体を濾過する。濾過された固体を過量の水とエタノールで洗った後、水を展開溶媒とし、セファデックス（sepadex）を充填剤としてコラムクロマトグラフィーにより分離して＜化学式６１＞０．９ｇ（収率３１％）を得た。
【０１５３】
１Ｈ ＮＭＲ［ＤＭＳＯ、ｐｐｍ］；９．６２（ｓ、１Ｈ）、９．５２（ｄ、１Ｈ）、９．２０（ｓ、１Ｈ）、９．０４（ｍ、３Ｈ）、８．７７（ｄ、１Ｈ）、８．６４（ｄ、１Ｈ）、８．３２（ｄ、１Ｈ）、８．２３（ｄ、１Ｈ）、８．０５（ｄ、１Ｈ）、７．７５（ｍ、６Ｈ）、７．２６（ｄ、１Ｈ）、４．１９（ｓ、３Ｈ）、４．０１（ｓ、３Ｈ）、３．１６（ｍ、８Ｈ）、１．５５（ｍ、８Ｈ）、１．２９（ｍ、８Ｈ）、０．９３（ｔ、１２Ｈ）。
【０１５４】
合成例７）＜化学式６４＞で表示される化合物の製造
１）＜化学式７−ａ＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式１＞により＜化学式７−ａ＞で表示される化合物を合成した。
【０１５５】
(反応式１)
2013512304.tif 000041
【０１５６】
１００ｍＬの丸底フラスコに＜化学式４−ｆ＞２．０ｇ（０．００６ｍｏｌ）、＜化学式３−ｂ＞６．４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、塩化銅０．２ｇ（０．００２４ｍｏｌ）、銅０．１５ｇ（０．００２４ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアマイド２０ｍＬに入れて、１８時間の間還流させた。反応が終結されれば、上記溶液を常温に冷却後、塩化メチレンで抽出した後、有機層を分離して水分を除去し、溶媒を減圧蒸留により除去する。ヘキサンとエチルアセテートを展開溶媒としてコラムクロマトグラフィーにより分離して＜化学式７−ａ＞、３．０ｇ（収率７１％）の得た。
【０１５７】
２）＜化学式６４＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式２＞により＜化学式６４＞で表示される化合物を合成した。
【０１５８】
(反応式２)
2013512304.tif 000042
【０１５９】
上記合成例＜化学式４８＞で、＜化学式４−ｆ＞の代わりに＜化学式７−ａ＞を使用したことを除いては、同一な方法により＜化学式６４＞０．５ｇ（収率２２％）得た。
【０１６０】
１Ｈ ＮＭＲ［ＤＭＳＯ、ｐｐｍ］；９．６８（ｓ、２Ｈ）、９．５９（ｓ、２ Ｈ）、９． ５１（ｄ、２Ｈ）、９．１４（ｓ、２Ｈ）、９．０９（ｓ、２ Ｈ）、８．６３（ｄ、２ Ｈ）、８．５７（ｄ、２Ｈ）、８．３３（ｄ、２ Ｈ）、８．０４（ｔ、４Ｈ）、７．９６ （ｔ、２Ｈ）、７．７４（ｄ、２ Ｈ）、７．６５−７．５８（ｍ、６Ｈ）、７．５１（ｔ、 ２Ｈ）、７．３９（ｄ、２Ｈ）、７．３３（ｄ、２Ｈ）、２．８４（ｔ、４Ｈ）、１．７５− １．７２ （ｍ、４Ｈ）、１．３３（ｔ、１２Ｈ）、０．９４（ｔ、６Ｈ）。
【０１６１】
合成例８）＜化学式７４＞で表示される化合物の製造
１）＜化学式８−ａ＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式１＞により＜化学式８−ａ＞で表示される化合物を合成した。
【０１６２】
(反応式１)
2013512304.tif 000043
【０１６３】
２５０ｍＬの丸底フラスコに＜化学式４−ｆ＞１０．０ｇ（０．０３０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアマイド１００ｍＬに入れて溶解させる。この溶液に１ーブロモヘキサン１２．３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と炭酸カリウム１２．４ｇ（０．０９ｍｏｌ）を加えた後、６時間還流させる。反応溶液を常温に冷却後、過量の水を加えた後、生じた固体を濾過する。この固体をヘキサン／エチルアセテート（１：１）を展開溶媒としてコラムクロマトグラフィーにより分離して＜化学式８−ａ＞８．３ｇ（収率８３％）を得た。
【０１６４】
２）＜化学式８−ｂ＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式２＞により＜化学式８−ｂ＞で表示される化合物を合成した。
【０１６５】
(反応式２)
2013512304.tif 000044
【０１６６】
２５０ｍＬの丸底フラスコに＜化学式８−ａ＞１５．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアマイド１００ｍＬに入れて溶解させる。この溶液を０℃に冷却させた後、ＰＯＣｌ３ ２０．７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）を加えた後、常温で１時間攪拌させる。この溶液を９０℃に昇温させた後、１０時間攪拌させる。上記溶液を常温に冷却後、炭酸カリウム水溶液を塩基性になるように加える。この溶液に過量の水を加えて生じた固体を濾過したヘキサン／エチルアセテート（１：１）を展開溶媒としてコラムクロマトグラフィーにより分離して＜化学式８−ｂ＞９．９ｇ（収率５７％）を得た。
【０１６７】
３）＜化学式８−ｃ＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式３＞により＜化学式８−ｃ＞で表示される化合物を合成した。
【０１６８】
(反応式３)
2013512304.tif 000045
【０１６９】
２５０ｍＬの丸底フラスコに＜化学式８−ｂ＞５．０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍＬに入れて溶解させる。この溶液にマロノニトリル（ＣＨ２ＣＮ２）を２．８ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を加えてトリエチルアミンを３−４滴を滴加する。この溶液を３時間攪拌させた後、有機溶媒を減圧蒸留して除去し、ヘキサン／エチルアセテート（１：１）を展開溶媒としてコラムクロマトグラフィーにより分離して＜化学式８−ｃ＞黄色固体５．４ｇ（収率８５％）を得た。
【０１７０】
４）＜化学式７４＞で表示される化合物の合成
下記の＜反応式４＞により＜化学式７４＞で表示される化合物を合成した。
【０１７１】
(反応式４)
2013512304.tif 000046
【０１７２】
上記合成例＜化学式４８＞で、＜化学式４−ｆ＞の代わりに＜化学式８−ｃ＞を使用したことを除いては、同一な方法により＜化学式７４＞３．７ｇ（収率２９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ［ＤＭＳＯ、ｐｐｍ］；９．４１（ｓ、２Ｈ）、９．２７（ｄ、２Ｈ）、８．９１（ｓ、２Ｈ）、８．８６（ｓ、２Ｈ）、８．３４（ｓ、２Ｈ）、８．１１（ｓ、２Ｈ）、７．８９（ｄ、２Ｈ）、７．４１（ｄ、２Ｈ）、７．３８（ｄ、２Ｈ）、１．３４−１．２７（ｍ、８Ｈ）、０．９４（ｔ、１２Ｈ）、０．７６（ｔ、６Ｈ）。
【０１７３】
（実施形態１乃至実施形態８）
インジウムドーピングされた酸化スズ透明伝導体の上に粒径５〜１５ｎｍ位のサイズの酸化チタニウム分散液をドクターブレード法を用いて１cm2面積に塗布し、４５０℃で３０分間熱処理焼成工程により１８μm厚さの多孔性酸化チタニウム厚膜を製作した。その後、８０℃で試片を維持した後、前述した化学式６、８、１６、４８、５５、６１、６４、及び７４で表示される化合物をエタノールに溶解させた０．３ｍＭ染料分散液に浸漬して染料吸着処理を１２時間以上実施した。以後、染料吸着された多孔性酸化チタニウム厚膜をエタノールを用いて洗浄し、常温乾燥して光吸収層が形成された第１電極を製造した。
【０１７４】
第２電極には、インジウムドーピングされた酸化スズ透明伝導体の上にスパッタを用いて約２００ｎｍ厚さでＰｔ層を蒸着した。電解液注入のために０．７５ｍｍ直径のドリルを用いて微細孔を作って第２電極を製作した。
【０１７５】
６０μm厚さの熱可塑性高分子フィルムを第１電極と第２電極との間に置いて、１００℃で９秒圧着させることによって２電極を接合させた。第２電極に形成された微細孔を通じて酸化還元電解質を注入させ、カバーガラスと熱可塑性高分子フィルムを用いて微細孔を封入することで、染料感応太陽電池を製作した。その時に用いられた酸化−還元電解質は０．６２Ｍの１，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド（1,2-dimethyl-3-hexylimidazolium iodide）、０．５Ｍの２−アミノピリミジン（2-aminopyrimidine）、０．１ＭのＬｉＩと０．０５ＭのＩ２をアセトニトリル（acetonitrile）溶媒に溶解させたものを用いた。
【０１７６】
（比較例）
比較例として染料感応太陽電池は前述した有機金属染料の代わりに一般的によく知られたＮ７１９（化学式８８）を使用したことを除いては、前述した実施形態１乃至８と同一な方法により製作された。
【０１７７】
この際、Ｎ７１９は従来の染料感応太陽電池に使われるルテニウム系染料であり、合成方法は、文献に公開されている（Nazeeruddin MK, et al. "Acid-base equilibria of (2,2 '-bipyridyl-4,4 '-dicarboxylic acid)ruthenium(II) complexes and the effect of protonation on charge-transfer sensitization of nanocrystalline titania", Inorganic Chemistry, Vol.38, No.26, pp6298~6305, 1999）。
【０１７８】
【化１０】
2013512304.tif 000047
【０１７９】
（比較実験例）
本発明の実施形態１乃至８及び比較例に従う染料感応太陽電池の光変換効率を測定するために光電圧及び光電流を測定した。光源には、ゼノンランプ（Xenon lamp、Oriel、01193）を使用し、ゼノンランプの太陽条件（ＡＭ １．５）は標準太陽電池（Frunhofer Institute Solare Engeriessysteme、Certificate No. C-ISE 369、Type of material : Mono-Si+KGフィルタ）を使用して補正した。測定された光電流電圧曲線から下記の＜数式１＞により光電変換効率を計算して＜表１＞に記載した。
【０１８０】
（数１）
ηｅ＝（Ｖｏｃ＊Ｊｓｃ＊ＦＦ）／（Ｐｉｎｃ）
【０１８１】
＜数式１＞で、ηｅは光変換効率（Efficiency）、Ｊｓｃは電流密度、Ｖｏｃは電圧、ＦＦは充填係数（Fill factor）、Ｐｉｎｃは１００ｍｗ／cm2（１ｓｕｎ）を意味する。
【０１８２】
【表１】
2013512304.tif 000048
【０１８３】
図２は、本発明の一実施形態に係る光電変換効率を示す図である。図２を参照すると、化学式８、５５、及び６４で表示される有機金属染料を適用した染料感応太陽電池の光電変換効率をＮ７１９（化学式８８）を使用した染料感応太陽電池の光変換効率と比較して見ることができる。
【０１８４】
本発明の実施形態１乃至８に従う染料感応太陽電池のモル吸光係数とバンドギャップを測定するために吸収分光光度計（UV/Vis absorption spectrometer）及び電圧電流計（Cyclic voltaｍｍetry）を用いて測定した。
【０１８５】
【表２】
2013512304.tif 000049
【０１８６】
図３は、本発明の一実施形態に係る＜化学式８＞のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【０１８７】
表１、表２、及び図２、図３を通じて分かるように、本発明の実施形態１乃至８に使われた化合物は、通常のビピリジン誘導体をリガンドとして使用した有機金属錯物より最大吸収波長が長波長で移動し、モル吸光係数も増加し、優れる光変換効率を表したことが分かる。
【０１８８】
以上、説明した通り、本発明によれば、モル吸光係数が大きく、優れる光変換効率を表す光感応有機金属染料が提供され、この有機金属染料を使用した染料感応太陽電池は光吸収率及び光電変換効率に優れる効果を表す。
【０１８９】
以上、＜化学式１＞乃至＜化学式３＞で表示される有機金属染料を染料感応太陽電池に適用した実施形態と比較例を説明したが、＜化学式１＞乃至＜化学式３＞で表示される有機金属染料を染料感応太陽電池の以外の光電素子に適用しても前述した優れる光吸収率及び光電変換効率を表すことは当業者に自明である。
【０１９０】
また、以上で記載された"含む"、"構成する"、または"有する"などの用語は、特別に反対になる記載がない限り、該当構成要素が内在できることを意味するものであるので、他の構成要素を除外するのでなく、他の構成要素を更に含むことができることと解釈されるべきである。技術的または科学的な用語を含んだ全ての用語は、異に定義されない限り、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者により一般的に理解されることと同一な意味を有する。事前に定義された用語のように、一般的に使われる用語は関連技術の文脈上の意味と一致するものと解釈されるべきであり、本発明で明らかに定義しない限り、理想的であるとか、過度に形式的な意味として解釈されない。
【０１９１】
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したことに過ぎないものであって、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で多様な修正及び変形が可能である。したがって、本発明に開示された実施形態は本発明の技術思想を限定するためのものではなく、説明するためのものであり、このような実施形態により本発明の技術思想の範囲が限定されるのではない。本発明の保護範囲は請求範囲により解釈されなければならず、それと同等な範囲内にある全ての技術思想は本発明の権利範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
【０１９２】
本特許出願は、２００９年１２月０２日付で韓国に出願した特許出願番号第１０−２００９−０１１８６５４号に対し、米国特許法１１９（ａ）条（３５Ｕ．Ｓ．Ｃ§１１９（ａ））により優先権を主張し、その全ての内容は参考文献として本特許出願に併合される。併せて、本特許出願は、米国以外の国家に対しても上記と同一な理由により優先権を主張すれば、その全ての内容は参考文献として本特許出願に併合される。
【図１】
2013512304.tif 000058
【図２】
2013512304.tif 000059
【図３】
2013512304.tif 000060
【国際調査報告】
2013512304.tif 000061
2013512304.tif 000062
2013512304.tif 000063
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