(57)【要約】  ｐＨが弱塩基の添加により７より高くかつ１２より低く維持される水溶液中で行われ、白金族の金属を含む担持された触媒により促進される、酸素または酸素含有化合物の気流中における５−ヒドロキシメチルフルフラールの酸化による２，５−フランジカルボン酸の合成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨが弱塩基の添加により７より高くかつ１２より低く維持される水溶液中で行われ、白金族の金属を含む担持された触媒により促進される、酸素または酸素含有化合物の気流中における５−ヒドロキシメチルフルフラールの酸化による２，５−フランジカルボン酸の合成方法。
【請求項２】
前記弱塩基が５−ヒドロキシメチルフルフラールの酸化反応の開始前に添加され、５−ヒドロキシメチルフルフラールおよび前記弱塩基を含む水溶液のｐＨ値が８より高いかまたは等しくかつ１２より低く、かつ酸化反応の終わりでの水溶液のｐＨ値が７より高くかつ１１より低い請求項１による方法。
【請求項３】
前記弱塩基の一部が５−ヒドロキシメチルフルフラールの酸化反応の開始前に反応混合物に添加され、かつ一部が前記反応が開始された後に徐々に添加され、かつ水溶液のｐＨが７より高くかつ１１より低く維持される請求項１による方法。
【請求項４】
前記弱塩基が、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、二塩基性および三塩基性リン酸塩緩衝液ならびにそれらの混合物から選択される請求項１〜３のいずれか１つによる方法。
【請求項５】
前記弱塩基が、難溶性弱塩基である請求項４による方法。
【請求項６】
前記難溶性弱塩基が、重炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムおよびマグネシウム、水酸化マグネシウムならびにそれらの混合物から選択される請求項５による方法。
【請求項７】
５−ヒドロキシメチルフルフラールに対してモルで１：６０と１：５００との間の触媒金属の量が使用される請求項１〜６のいずれか１つによる方法。
【請求項８】
前記触媒が、炭素またはアルミナ上に担持されたＰｔまたはＰｄである請求項１〜７のいずれか１つによる方法。
【請求項９】
前記触媒が、反応混合物中で再生利用される請求項１〜８のいずれか１つによる方法。
【請求項１０】
前記触媒が、少なくとも少なくとも４回再生利用される請求項９による方法。
【請求項１１】
８０と１２０℃との間の温度でかつ大気圧と１０×１０5Ｐａとの間の圧力で行われる請求項１〜１０のいずれか１つによる方法。
【請求項１２】
容易に精製し得る反応中間体を得るために、非貴金属により促進される、５−ヒドロキシメチルフルフラールの酸化の準備段階を含む請求項１〜１１のいずれか１つによる方法。
【請求項１３】
前記中間体が、５−ヒドロキシメチルフラン−２−カルボン酸である請求項１〜１２のいずれか１つによる方法。
【請求項１４】
前記５−ヒドロキシメチルフルフラールが、バイオマスを含むセルロースまたは多糖類から得られることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つによる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の酸化による２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，５−フランジカルボン酸は、プラスチック、特にポリエステル類の製造におけるモノマーとして有用である、５−ヒドロキシメチルフルフラールの酸化された誘導体である。また、ＨＭＦと同様に、糖類から順次得られ、自然界で広く入手し得る原料の誘導体である。
２，５−フランジカルボン酸が主生成物として得ることができるＨＭＦの酸化方法は、文献において公知である。
【０００３】
文献ＵＳ４，９７７，２８３（ヘキスト）は、白金族に属する金属触媒の存在下、６．５と８との間のｐＨでの水性環境で行われる、ＨＭＦの酸化方法を記載する。この特許は、ｐＨを制御することにより、各種酸化生成物と副生物との間の比率に影響を与え得ることを開示する。この特許に収録されるデータによれば、ｐＨの制御は、８未満のｐＨを一般的に維持する、水酸化ナトリウムもしくはカリウムのような塩基、酸または緩衝液により達成し得る。
【０００４】
特許出願ＵＳ２００８/０１０３３１８（バテル）は、担持された白金により促進されるＨＭＦの酸化方法を記載する。さらにこの場合、注目は、ことによると炭酸塩および重炭酸塩のような弱塩基の使用により、７を超えない値で維持されなければならないｐＨの作用として選択的な変化にある。２，５−フランジカルボン酸は、記載されている酸化生成物の１つである。
しかしながら、上記のＨＭＦの酸化方法において使用される金属触媒は、触媒の活性低下および結果として生じる触媒作用の損失を免れない。これは、容易に回収し得る担持された触媒を使用するとはいえ、ただでさえ白金のような貴金属の高価な使用に費用を掛ける触媒を頻繁に交換するまたは再生する必要があることを意味する。
【０００５】
特許出願ＦＲ２ ６６９ ６３４は、この欠点を解消するために再生利用する触媒の例を提供する。上記の文献は、触媒が特定量の鉛で強化されることにより、再生利用を可能にする、酸素の気流中、水性媒体中で白金により促進されるＨＭＦの酸化を含むＦＤＣＡの合成方法を記載する。
【０００６】
それにもかかわらず、この記載された方法は、１：５０より少ないモル比に相当する、ＨＭＦに対して重量で１：１０と１：３０との間の比率で使用される、相当量の触媒の使用を要求する。
しかしながら、触媒とＨＭＦとの間の同様の比率が、上記の文献による方法に関するデータから理解されるように、２，５−フランジカルボン酸へのＨＭＦの高い酸化収率を達成するために必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ４，９７７，２８３
【特許文献２】ＵＳ２００８/０１０３３１８
【特許文献３】ＦＲ２ ６６９ ６３４
【発明の概要】
【０００８】
本発明による２，５−フランジカルボン酸の合成方法は、限定された量の触媒を使用して、２，５−フランジカルボン酸を高収率で提供するという特定の利点を有する。また、後者は、その特定の触媒作用を維持する間、数回再生利用されてもよい。
【０００９】
本発明は、特に、白金族の金属を含む担持された触媒により促進され、その方法が弱塩基の添加による弱い塩基での水溶液中で行われる、酸素の気流中における５−ヒドロキシメチルフルフラールの酸化による２，５−フランジカルボン酸の選択的な合成方法に関する。この方法は、ＨＭＦに対してモルで１：６０と１：５００との間での触媒の量の使用を提供する。また、反応混合物中で数回触媒を再生利用する、その上、９０％を超える反応収率を維持する可能性を提供する。
「再生利用する（recycling）」および「再生利用された（recycled）」は共に、同じ触媒が同じ方法に関して１回だけでなく繰り返し使用されることを意味する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
要するに驚くべきことに、弱塩基の添加により、反応環境における弱い塩基性のｐＨの維持が、触媒の活性低下から触媒を保護することが見出された。本発明による方法の条件下で、実際に、触媒の再生利用が、高収率で２，５−フランジカルボン酸を得ることを可能にさせる。これは、ＨＭＦ反応物に対してより少量の触媒の使用にもかかわらず、方法の選択性が実質的でありかつ触媒作用が効果的に維持されることを確認する実情である。
【００１１】
本発明による方法における出発物質は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）である。ＨＭＦは、糖類、特にフルクトースおよびグルコースのようなヘキソースの脱水より得てもよい。前記糖類は、バイオマスを含むセルロースまたは多糖類の加水分解および可能な異性化により得てもよい。本発明の好ましい実施形態によれば、ＨＭＦは、このようにバイオマスを含むセルロースまたは多糖類から得られる。バイオマスを含むセルロースまたは多糖類は、自然界において広く入手し得る原材料の例であり、それ自体がＨＭＦ用の再生可能なソースである。
【００１２】
脱水反応は、一般的に酸触媒を使用する多くの技術により実施されてもよく、水性および非水性溶媒を使用してもまた使用しなくてもよい。
本発明による方法のための出発物質として使用されるＨＭＦは、糖類、多糖類またはセルロースバイオマスの処理過程の由来で副生物を含んでもよい。
【００１３】
本発明の方法において、ＨＭＦの酸化は、水溶液中で行われ、かつｐＨ条件が、分離された形態で存在する酸化反応の生成物がＨＭＦの状態で水に容易に溶解する効果を有するという理由で、有機溶媒の助けを要求されない。３０重量％までのＨＭＦ濃度での水溶液が有利に使用され、０．５と２０重量％との間を構成するＨＭＦ濃度が好ましく、１と１０重量％との間を構成するＨＭＦ濃度がさらに好ましい。
【００１４】
本発明による方法において、ＨＭＦの酸化の原因となる酸化性物質は、酸素または酸素含有化合物である。反応は、反応器中にＯ2の流れを流動させることにより有利に行われる。
使用される触媒は、白金または白金族に属する金属に基づくものが有利であり、白金またはパラジウムの使用が特に好ましい。この触媒は、担持された形態で使用されるのが有利である。前記触媒用の担持体を提供する最も好ましい材料は、炭素またはアルミナである。担持する材料は、ナノ構造の形態であってもよく、かつ好ましくは１と１０重量％との間の量で触媒を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明による方法の好ましい形態において、触媒は、炭素上に担持されたＰｔの５重量％を含む。
本発明による方法において使用される触媒は、反応物の量と比較して少量で使用される。ＨＭＦと触媒金属との間のモル比は、有利に６０：１と５００：１との間、好ましくは８０：１と３５０：１との間、さらに好ましくは１００：１と２５０：１との間にある。
【００１６】
本発明による方法において使用される触媒は、９０％を超える反応収率を維持して、反応混合物中で少なくとも１回有利に、好ましくは少なくとも４回有利に、再生利用される。
【００１７】
５−ヒドロキシメチルフルフラールの酸化反応は、８０と１２０℃との間、好ましくは９０と１１０℃との間、より好ましくは９０と１０５℃との間の温度で、かつ大気圧と１０×１０5Ｐａとの間、有利には２×１０5と８×１０5Ｐａとの間、より有利には３×１０5と６×１０5Ｐａとの間の圧力で行われる。
【００１８】
公知のように、ブレンステッド−ローリー理論によれば、弱塩基は、水溶液中で完全にプロトン化されていない化学的な塩基であり、したがって結果として、ＮａＯＨまたはＫＯＨのような強塩基と比較して、より高い水素濃度でかつより低いｐＨである。
【００１９】
この発明を実施するために存在が要求される弱塩基は、小さい塩基の解離定数（Ｋｂ）、希薄溶液中、２５℃でｐＫb≧１．５（≦１ｍｏｌ／ｄｍ3）、好ましくはｐＫb≧１．８、より好ましくはｐＫb≧２を有する。いかなる場合でも、前記塩基は、カニッツァロ反応のような好ましくない副反応が起こることを抑制するために、ＨＭＦの酸化反応の過程の間、反応環境において７より高いが１２よりも低いｐＨを維持するために必要な量で使用される。
【００２０】
本発明による弱塩基は、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、二塩基性および三塩基性リン酸塩緩衝液およびそれらの混合物から選択される。
【００２１】
反応環境における弱い塩基性のｐＨの維持は、ＨＭＦの酸化反応を開始する前に弱塩基を添加すること、あるいはＨＭＦの酸化反応を開始する前に弱塩基の一部かつ前記反応が開始された後に一部を添加することにより達成される。
【００２２】
ＨＭＦの酸化反応を開始する前に弱塩基を添加するとき、ＨＭＦおよび弱塩基を含む水溶液は、８より高いかまたは等しくかつ１２より低い、好ましくは８．５より高くかつ１１より低いｐＨ値を有利に有する。弱塩基の存在は、酸化反応の過程の間、わずかに塩基性の反応環境を維持し、酸化反応の終わりにおいて、７より高くかつ１１より低いｐＨ値を有する水溶液を得る。このような条件の下で、触媒がほとんど変化されない、その固有の触媒作用を維持し、かつその再生利用がほとんどすべてのＨＭＦの変換を伴い、選択的にＦＤＣＡの製造を可能にさせることが意外にも見出された。再生利用は、透明な最終的な溶液（無色からわずかに黄色）を得、かつ９０％を超えるＦＤＣＡの生成収率を維持することを何回行ってもよい。
【００２３】
ＨＭＦの酸化反応を開始する前に、弱塩基の一部を反応混合物に添加し、かつＨＭＦの酸化反応が開始された後に、ｐＨの変化によって一部を徐々に添加するとき、ｐＨ値は、７より高くかつ１１より低く、好ましくは８より高くかつ８．５より低く有利に維持される。
【００２４】
本発明の好ましい実施態様において、難溶性弱塩基が使用される。用語としての「難溶性弱塩基」は、２０℃および１×１０5Ｐａ圧力下で測定される２０ｇ／１００ｇＨ2Ｏより低い、水中での溶解性を有する弱塩基を意味する。このような難溶性塩基は、反応を開始する前に有利に添加することができ、それらは反応の間に溶液中で徐々に変化して、それで酸化反応の過程の間、ＦＤＣＡの生成量によってｐＨ変化を平衡させ、かつわずかに塩基性の反応環境を維持する。
【００２５】
好ましい難溶性弱塩基の例は、重炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムおよびマグネシウム、水酸化マグネシウムならびにそれらの混合物である。特に好ましくは炭酸水酸化マグネシウムである。
【００２６】
本発明の好ましい実施態様において、その方法は、例えば、銅のような非貴金属触媒（non-precious metals）を伴う、ＨＭＦの酸化による反応中間体の製造を含む準備段階を提供する。
有利に、前記中間体は、５−ヒドロキシメチルフラン−２−カルボン酸、ＨＭＦＡである。この準備段階により得られるＨＭＦＡは容易に精製され、さらに触媒の寿命および活性におけるプラス効果を伴って、ＨＭＦよりも純度のよい中間体反応物（ＨＭＦＡ）を使用して実施される本発明による酸化を与える。
この場合、反応中間体の酸性を中和するために、適量の弱塩基を使用する必要がある。
【００２７】
本発明により製造される２，５−フランジカルボン酸は、酸化反応の完了時に、分離された形態で水溶液中に存在する。触媒が公知の技術の方法で分離されると、ＦＤＣＡは、水溶液を中和することにより、沈殿物の形態で得ることができる
本発明よる方法は、バッチもしくは連続的のいずれかにより実施することができる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明による方法を次の限定されない実施例に基づいて記載する。
【００２９】
実施例１
−  炭素  デグサタイプＦ１０１ＲＡ／Ｗに担持された５重量％白金を含む触媒の０．５ｇ（シグマ−アルドリッチにより販売；５０重量％含水）、
−  ＨＭＦの２重量％水溶液の５０ｇ（ＨＭＦ：Ｐｔ＝１２３：１）、
−  ＮａＨＣＯ3の１．５ｇ
を、電磁撹拌機および酸素をバブリングするためのディップパイプ（dip pipe）を有する吸気口が取り付けられたオートクレーブ中に収納した。水溶液のｐＨ値は８．１であった。
反応器を、Ｏ2を２０Ｌ／ｈの流量でそれに供給する間、油浴中で１００℃に加熱し、かつ５×１０5Ｐａの圧力に維持した。
【００３０】
４時間後、ＨＭＦの変換が実質的には完結した。分離された形態で２，５−フランジカルボン酸を含む無色の水溶液は、約９のｐＨ値を有した。
触媒を濾過して取り除きかつ水で洗浄し；ＦＤＣＡを沈殿させて取り出すために、水溶液を酸性にした。ＦＤＣＡの生成量は、理論的なモル収率の９５％であった。
濾過により回収された触媒を、同様の方法で反応を繰り返すために再び使用した。第１の再生利用する段階の後、最終的な溶液はまだ無色でかつＦＤＣＡの生成収率は再び理論上の９５％であり、かつ次の第４の再生利用する段階に関して９０％以上を維持した。
【００３１】
比較例
−  炭素（デグサタイプＦ１０１ＲＡ／Ｗ）に担持された５重量％白金を含む触媒の０．５ｇ、
−  ＨＭＦの２重量％水溶液の５０ｇ（ＨＭＦ：Ｐｔ＝１２３：１）、
−  ＮａＨＣＯ3の０．７ｇ
を、実施例１において使用したものと同じオートクレーブ中に収納した。水溶液のｐＨ値は８であった。
反応器を、Ｏ2を２０Ｌ／ｈの流量でそれに供給する間、油浴中で１００℃に加熱し、かつ５×１０5Ｐａの圧力に保持した。
５時間後、水溶液は、約３のｐＨ値を有した。触媒を濾過して取り除き、かつ水で洗浄した。ＦＤＣＡの生成収率は、触媒における活性の著しい損失を指示する、理論上の７０％であった。
【００３２】
実施例２
−  炭素（デグサタイプＦ１０１ＲＡ／Ｗ）に担持された５重量％白金を含む触媒の０．５０ｇ、
−  ＨＭＦの２重量％水溶液の５０ｇ（ＨＭＦ：Ｐｔ＝１２３：１）、
−  炭酸水酸化マグネシウムの０．８ｇ（ライト（light）、シグマ−アルドリッチにより販売）
を、実施例１において使用したものと同じオートクレーブ中に収納した。オートクレーブを、Ｏ2を２０Ｌ／ｈの流量でそれに供給する間、油浴中で１００℃に加熱し、かつ５×１０5Ｐａの圧力に維持した。５時間後、ＨＭＦの変換が実質的には完結した。反応溶液のｐＨ値は、１０．４から８．０に変化した。
【００３３】
触媒を濾過して取り除きかつ水で洗浄し；ＦＤＣＡを沈殿させて取り出すために、分離された形態で２，５−フランジカルボン酸を含む無色の水溶液を酸性にした。ＦＤＣＡの生成収率は、理論上の９４％であった。
濾過により回収された触媒を、同様の方法で反応を繰り返すために再び使用した。第５の再生利用する段階の後、最終的な溶液はわずかに黄色みがかりかつＦＤＣＡの生成収率は再び理論上の９２％であり、かつ次の第２の再生利用する段階に関して９０％以上を維持した。
【００３４】
実施例３
−  炭素（デグサタイプＦ１０１ＲＡ／Ｗ）に担持された５重量％白金を含む触媒の０．５ｇ、
−  ＨＭＦの４重量％水溶液の５０ｇ（ＨＭＦ：Ｐｔ＝２４６：１）、
−  ＮａＨＣＯ3の２．７ｇ
を、実施例１において使用したものと同じオートクレーブ中に収納した。水溶液のｐＨ値は８．１であった。
【００３５】
反応を実施例１と同様にして行った。４時間後、分離された形態で２，５−フランジカルボン酸を含む無色の水溶液は、８．９６のｐＨ値を有した。ＦＤＣＡの生成収率は、理論上の９２％であった。
濾過により回収しかつ水で洗浄した触媒を、同様の方法で反応を繰り返すために再び使用した。第１の再生利用する段階の後、最終的な溶液はまだ無色でかつＦＤＣＡの生成収率は再び理論上の９２％であり、かつ次の第３の再生利用する段階に関して９０％以上を維持した。
【００３６】
実施例４
−  炭素（デグサタイプＦ１０１ＲＡ／Ｗ）に担持された５重量％白金を含む触媒の０．５ｇ、
−  水の５０ｇ、
−  ヒドロキシメチルフランカルボン酸（ＨＭＦＡ）の２．８４ｇ、
−  ＮａＨＣＯ3の３．５ｇ
を、電磁撹拌機および酸素をバブリングするためのディップパイプを有する吸気口が取り付けられたオートクレーブ中に収納した。反応器を油浴中で１００℃に加熱し、かつ５×１０5Ｐａの圧力に保持した。Ｏ2を約２０Ｌ／ｈの流量でそれに供給した。溶液のｐＨ値は８であった。
【００３７】
４時間後、水溶液のｐＨ値は８．９でかつＦＤＣＡの生成収率は理論上の９６％であった。
同様の方法での触媒の再生利用およびそれの繰り返しは、理論上の９４．５％のＦＤＣＡの生成収率を提供した。
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月5日(2012.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨが弱塩基の添加により７より高くかつ１２より低く維持される水溶液中で行われ、白金族の金属を含む担持された触媒により促進される、酸素または酸素含有化合物である酸化性物質による５−ヒドロキシメチルフルフラールの酸化による２，５−フランジカルボン酸の合成方法。
【請求項２】
５−ヒドロキシメチルフルフラールの酸化が、酸素気流により行われる請求項１による方法。
【請求項３】
前記弱塩基が５−ヒドロキシメチルフルフラールの酸化反応の開始前に添加され、５−ヒドロキシメチルフルフラールおよび前記弱塩基を含む水溶液のｐＨ値が８より高いかまたは等しくかつ１２より低く、かつ酸化反応の終わりでの水溶液のｐＨ値が７より高くかつ１１より低い請求項１または２による方法。
【請求項４】
前記弱塩基の一部が５−ヒドロキシメチルフルフラールの酸化反応の開始前に反応混合物に添加され、かつ一部が前記反応が開始された後に徐々に添加され、かつ水溶液のｐＨが７より高くかつ１１より低く維持される請求項１または２による方法。
【請求項５】
前記弱塩基が、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、二塩基性および三塩基性リン酸塩緩衝液ならびにそれらの混合物から選択される請求項１〜４のいずれか１つによる方法。
【請求項６】
前記弱塩基が、難溶性弱塩基である請求項５による方法。
【請求項７】
前記難溶性弱塩基が、重炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムおよびマグネシウム、水酸化マグネシウムならびにそれらの混合物から選択される請求項６による方法。
【請求項８】
５−ヒドロキシメチルフルフラールに対してモルで１：６０と１：５００との間の触媒金属の量が使用される請求項１〜７のいずれか１つによる方法。
【請求項９】
前記触媒が、炭素またはアルミナ上に担持されたＰｔまたはＰｄである請求項１〜７のいずれか１つによる方法。
【請求項１０】
前記触媒が、反応混合物中で再生利用される請求項１〜９のいずれか１つによる方法。
【請求項１１】
前記触媒が、少なくとも少なくとも４回再生利用される請求項１０による方法。
【請求項１２】
８０と１２０℃との間の温度でかつ大気圧と１０×１０5Ｐａとの間の圧力で行われる請求項１〜１１のいずれか１つによる方法。
【請求項１３】
容易に精製し得る反応中間体を得るために、非貴金属により促進される、５−ヒドロキシメチルフルフラールの酸化の準備段階を含み、前記中間体が５−ヒドロキシメチルフラン−２−カルボン酸である請求項１〜１２のいずれか１つによる方法。
【請求項１４】
前記５−ヒドロキシメチルフルフラールが、バイオマスを含むセルロースまたは多糖類から得られることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つによる方法。
【国際調査報告】
2013534219.tif 000002
2013534219.tif 000003
2013534219.tif 000004