(57)【要約】本発明は、触媒の存在下で二酸化炭素と１種以上のエポキシド化合物を重合して脂肪族ポリカーボネートを連続的に製造する方法であって、二酸化炭素と１種以上のエポキシド化合物及び触媒を連続的に重合反応器に供給して脂肪族ポリカーボネートを重合し、未反応の二酸化炭素とエポキシド化合物を分離する脂肪族ポリカーボネートの連続製造方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素と１又は２種以上のエポキシド化合物及び有機金属触媒を連続的に重合反応器に供給して脂肪族ポリカーボネートを製造し、未反応の二酸化炭素とエポキシド化合物を分離することを特徴とする脂肪族ポリカーボネートの連続製造方法。
【請求項２】
分離された未反応の二酸化炭素とエポキシド化合物を再循環させて原料として用いる請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネートの連続製造方法。
【請求項３】
エポキシド化合物は反応物及び反応溶媒である請求項２に記載の脂肪族ポリカーボネートの連続製造方法。
【請求項４】
エポキシド化合物とともに、反応溶媒として極性溶媒をさらに含む請求項３に記載の脂肪族ポリカーボネートの連続製造方法。
【請求項５】
脂肪族ポリカーボネートの重合後、触媒分離器（Catalyst  Separator）に供給して触媒を分離する請求項２に記載の脂肪族ポリカーボネートの連続製造方法。
【請求項６】
触媒分離が、イオン交換法を用いる請求項５に記載の脂肪族ポリカーボネートの連続製造方法。
【請求項７】
脂肪族ポリカーボネートの重合が、二酸化炭素と１種以上のエポキシド化合物及び触媒を連続的に予備重合反応器（prepolymer  reactor）に供給して予備重合した後、前記予備重合された予備重合混合物を重合反応器（reactor）に供給して連続的に重合する請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネートの連続製造方法。
【請求項８】
予備重合が、１０〜４９ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力と０〜１００℃で施され、重合が、１０〜４９ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力と４０〜１００℃で施される請求項７に記載の脂肪族ポリカーボネートの連続製造方法。
【請求項９】
エポキシド化合物の一部が重合反応器（reactor）の後段に供給され、重合混合物の濃度を５〜３０重量％に調節する請求項１〜８の何れか一つに記載の脂肪族ポリカーボネートの連続製造方法。
【請求項１０】
重合混合物を複数の相分離器（Phase  separator）に供給して未反応のエポキシド化合物と二酸化炭素を気相に分離し、脂肪族ポリカーボネートは溶融状態（polymer  melt）に相を変換させることにより、前記未反応の二酸化炭素とエポキシド化合物を分離する、請求項９に記載の脂肪族ポリカーボネートの連続製造方法。
【請求項１１】
再循環が、分離した二酸化炭素とエポキシド化合物を分離塔に供給し、二酸化炭素とエポキシド化合物をそれぞれ分離して原料として再使用することにより行われる請求項９に記載の脂肪族ポリカーボネートの連続製造方法。
【請求項１２】
未反応の二酸化炭素とエポキシド化合物の分離が、運転圧力が０〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度が４０〜２００℃の中圧分離の後、運転圧力が０〜５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度が４０〜２００℃の低圧分離を含む請求項１０に記載の脂肪族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項１３】
エポキシド化合物が、ハロゲンまたはアルコキシで置換されているかまたは置換されていない（Ｃ２−Ｃ１０）アルキレンオキシド；ハロゲンまたはアルコキシで置換されているかまたは置換されていない（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及びハロゲン、アルコキシ、アルキルまたはアリールで置換されているかまたは置換されていない（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシド；からなる群から選択される一つまたは二つ以上である請求項９に記載の脂肪族ポリカーボネートの連続製造方法。
【請求項１４】
二酸化炭素とエポキシド化合物が、混合され、全体液相状態（Full  Liquid  Phase）を維持しながら、予備重合反応器または重合反応器に供給される請求項９に記載の脂肪族ポリカーボネートの連続製造方法。
【請求項１５】
有機金属触媒が、下記化学式１の構造を有する錯化合物である請求項９に記載の脂肪族ポリカーボネートの連続製造方法。
［化学式１]
［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｍ］-［Ｘ１．．．Ｈ．．．Ｘ２］-ａＺ-ｂ
（前記化学式１中、Ｍは、３価コバルトまたは３価クロムであり、Ｌ１〜Ｌ４はアニオン性のＸ−タイプ配位子であり、Ｌ１〜Ｌ４は、それぞれ互いに同一又は異なって、また互いに連結されて二座、三座、または四座配位子になることができ、Ｌ１〜Ｌ４のうち少なくとも一つは第四級アンモニウムカチオンを含み、Ｌ１〜Ｌ４が含むアンモニウムカチオンの総数は１+ａ+ｂであり、錯化合物は全体的に中性であり、ａまたはｂは整数であり、Ｌ１〜Ｌ４のうち第四級アンモニウムカチオンを含む配位子を除いた配位子、またはＸ１及びＸ２は、それぞれ独立してハロゲンアニオンまたはＨＣＯ３−、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含むかまたは含まない炭素数６〜２０のアリールオキシアニオン、炭素数１〜２０のカルボキシアニオン；炭素数１〜２０のアルコキシアニオン；炭素数１〜２０のカーボネートアニオン；炭素数１〜２０のアルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；炭素数１〜２０のアミド（amide）アニオン；炭素数１〜２０のカルバメートアニオンであり、Ｚは、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−またはＰＦ６−である。）
【請求項１６】
触媒が、下記化学式２〜化学式８から選択される請求項１５に記載の脂肪族ポリカーボネートの連続製造方法。
［化学式２]
2013503935.tif 000014
［化学式３]
2013503935.tif 000015
［化学式４]
2013503935.tif 000016
［化学式５]
2013503935.tif 000017
［化学式６] 
2013503935.tif 000018
［化学式７]
2013503935.tif 000019
［化学式８]
2013503935.tif 000020
【請求項１７】
有機金属触媒が、エポキシド化合物と有機金属触媒を１０，０００:１〜２００，０００:１のモル比で混合して溶液相に供給される請求項１５に記載の脂肪族ポリカーボネートの連続製造方法。
【請求項１８】
有機金属触媒が、エポキシド化合物と二酸化炭素の全体含量に対して０．１〜５重量％で用いられる請求項１７に記載の脂肪族ポリカーボネートの連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素とエポキシド化合物を用いて脂肪族ポリカーボネートを製造する方法に関し、特に二酸化炭素とエポキシドを重合し脂肪族ポリカーボネートを製造し、反応液から未反応のモノマーを分離し、未反応のモノマーを再使用する連続製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素は無毒性、不燃性であり、天然にその量が非常に多いため活用可能性の高い化学物質である。しかし二酸化炭素は、大気汚染及び地球温暖化の主要原因とみなされ、持続可能な開発（sustainable  development）のために低減すべき物質と認識されている。
【０００３】
二酸化炭素を反応原料とする高付加価値の脂肪族ポリカーボネートに変換する技術は、一般的に金属と配位子、活性アニオン（active  anion）を有する触媒を活用する。触媒の存在下で、二酸化炭素とエポキシド化合物は交互に結合して反復単位（repeating  unit）を構成し、反復単位が連続的に結合されて高分子（polymer）を形成する。脂肪族ポリカーボネートを製造する代表的な反応式は、次のとおりである。
【０００４】
［反応式]
2013503935.tif 000003
【０００５】
脂肪族ポリカーボネートは、透明性、水分遮断性、酸素遮断性、印刷性（printability）などの優れた特性を有しており、燃焼時に煤煙がないため、無毒性の素材として活用されることができる。
【０００６】
従来、二酸化炭素とエポキシド化合物の交互共重合（alternating  copolymerization）が可能な触媒重合技術が存在するが、触媒活性の問題によって副反応生成物が過剰に生じたり、高価の触媒コストに比べ収率が低く、また反応時間が長すぎて経済性を確保することが困難であるという問題がある。換言すれば、従来には、脂肪族ポリカーボネートを大量生産して経済性を確保することができる連続製造方法は開示されていない。
【０００７】
一方、現在まで産業的に用いられているポリカーボネートは芳香族ポリカーボネートであり、人体に有毒な物質であるホスゲン（phosgene）とビスフェノールＡ（bisphenol  A）を反応原料として用いる。従って、脂肪族ポリカーボネートは、有毒物質を用いないという点、排出低減対象である二酸化炭素を用いるという点で、環境にやさしくその価値が高い。
【０００８】
本発明は、二酸化炭素をエポキシド化合物と効率的に反応させて、脂肪族ポリカーボネートを大量生産する連続製造工程に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、触媒の存在下でエポキシド化合物を反応溶媒及び反応物として用いて二酸化炭素と反応させて、連続的に脂肪族ポリカーボネートを製造する方法を提供することをその目的とする。
【００１０】
また、本発明は、未反応の二酸化炭素とエポキシド化合物を回収して、反応原料として再使用する脂肪族ポリカーボネートの連続製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、１）二酸化炭素と１種以上のエポキシド化合物及び有機金属触媒を連続的に重合反応器に供給、２）これらモノマーを重合し、３）未反応のモノマーを分離する、脂肪族ポリカーボネートの連続製造方法に関する。
【００１２】
前記エポキシド化合物は、反応物且つ反応溶媒として用いられる。
【００１３】
また、必要に応じて、前記エポキシド化合物の他にも、反応溶媒として殆どの極性溶媒が用いられることができる。これは、脂肪族ポリカーボネートが殆どの種類の極性溶媒（polar  solvent）に溶解できるためである。使用可能な反応溶媒の具体的な例としては、アセトン（acetone）、メチルエチルケトン（methyl  ethyl  ketone）、エチルアセテート（ethyl  acetate）、ジクロロメタン（dichloromethane）、クロロホルム（chloroform）、メチルアセテート（methylacetate）、アセトニトリル（acetonitrile）、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）、ジオキサン（dioxane）などが挙げられる。しかし、これらに制限されるものではない。
【００１４】
また、本発明によると、前記重合された重合混合物は触媒分離器（catalyst  separator）に供給して触媒を分離する。前記触媒分離はイオン交換法を用いることができる。
【００１５】
また、本発明によると、前記脂肪族ポリカーボネートの重合は、二酸化炭素と１種以上のエポキシド化合物及び有機金属触媒を連続的に予備重合反応器（prepolymer  reactor）に供給して予備重合した後、前記予備重合された予備重合混合物を重合反応器（reactor）に供給して連続的に施すことができる。前記予備重合は１０〜４９ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力と０〜１００℃で施し、重合は１０〜４９ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力と４０〜１００℃で施すことが好ましい。
【００１６】
本発明による前記エポキシド化合物の一部は重合反応器（reactor）の後段に供給して、重合混合物の濃度を５〜３０重量％に調節することができる。
【００１７】
本発明によると、前記未反応の二酸化炭素とエポキシド化合物の分離は、触媒が除去された重合混合物を減圧及び昇圧した後、複数の相分離器（phase  separator）に供給して未反応の二酸化炭素とエポキシド化合物を気相に分離し、脂肪族ポリカーボネートは溶融状態（polymer  melt）に相を転換させる方法によりなされる。
【００１８】
前記再循環は、分離した二酸化炭素とエポキシド化合物を分離塔に供給し、二酸化炭素とエポキシド化合物をそれぞれ分離して原料として再使用することによりなされる。前記分離は、運転圧力が０〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度が４０〜２００℃の重圧分離の後、運転圧力が０〜５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度が４０〜２００℃の低圧分離を含む。
【００１９】
本発明によると、前記二酸化炭素は、エポキシド化合物と混合されて全体液相状態（Full  Liquid  Phase）を維持しながら、予備重合反応器または重合反応器に供給される。前記有機金属触媒は、エポキシド化合物と有機金属触媒を１０，０００:１〜２００，０００:１モル比で混合した液相状態で供給する。
【００２０】
本発明によると、前記エポキシド化合物は、ハロゲンまたはアルコキシで置換されているかまたは置換されていない（Ｃ２−Ｃ１０）アルキレンオキシド；ハロゲンまたはアルコキシで置換されているかまたは置換されていない（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及びハロゲン、アルコキシ、アルキルまたはアリールで置換されているかまたは置換されていない（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシド；からなる群から選択される一つまたは二つ以上である。
【００２１】
本発明による前記触媒は、下記化学式１の構造を有する錯化合物が用いられることができる。
【００２２】
［化学式１]
［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｍ］-［Ｘ１．．．Ｈ．．．Ｘ２］-ａＺ-ｂ
（前記化学式１中、Ｍは、３価コバルトまたは３価クロムであり、Ｌ１〜Ｌ４はアニオン性のＸ−タイプ配位子であり、Ｌ１〜Ｌ４は、それぞれ互いに同一又は異なって、また互いに連結されて二座、三座、または四座配位子になることができ、Ｌ１〜Ｌ４のうち少なくとも一つは第四級アンモニウムカチオンを含み、Ｌ１〜Ｌ４が含むアンモニウムカチオンの総数は１+ａ+ｂであり、錯化合物は全体的に中性であり、ａまたはｂは整数であり、Ｌ１〜Ｌ４のうち第四級アンモニウムカチオンを含む配位子を除いた配位子、またＸ１及びＸ２は、それぞれ独立してハロゲンアニオンまたはＨＣＯ３−、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含むかまたは含まない炭素数６〜２０のアリールオキシアニオン、炭素数１〜２０のカルボキシアニオン；炭素数１〜２０のアルコキシアニオン；炭素数１〜２０のカーボネートアニオン；炭素数１〜２０のアルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；炭素数１〜２０のアミド（amide）アニオン；炭素数１〜２０のカルバメートアニオンであり、Ｚは、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−またはＰＦ６−である。）
【００２３】
具体的には、前記触媒は、下記化学式２〜化学式８から選択されるものを用いることができる。
【００２４】
［化学式２]
2013503935.tif 000004
【００２５】
［化学式３]
2013503935.tif 000005
【００２６】
［化学式４]
2013503935.tif 000006
【００２７】
［化学式５]
2013503935.tif 000007
【００２８】
［化学式６]
2013503935.tif 000008
【００２９】
［化学式７]
2013503935.tif 000009
【００３０】
［化学式８]
2013503935.tif 000010
【００３１】
以下、図面を参考して本発明について具体的に説明する。
【００３２】
図１は第１具体例であり、本発明の脂肪族ポリカーボネートの製造方法を説明するための工程ブロック図である。
【００３３】
図１に図示されたように、本発明の第１具体例は、ａ）二酸化炭素１と１種以上のエポキシド化合物２及び有機金属触媒３を連続的に重合反応器（reactor）２００に供給して連続的に重合する段階と、ｂ）前記ａ）段階で重合された重合混合物５を触媒分離器（Catalyst  Separator）３００に供給し、触媒を吸着して分離する段階と、ｃ）前記触媒が除去された重合混合物６を複数の相分離器（Phase  Separator）４００に供給し、上部流出物８に過剰量のエポキシド化合物と未反応の二酸化炭素を分離して、重合物７を得る段階と、を含む。
【００３４】
図２は第２具体例であり、本発明の脂肪族ポリカーボネートの製造方法を説明するための工程ブロック図である。
【００３５】
図２に図示されたように、本発明の第２具体例は、ａ）二酸化炭素１と１種以上のエポキシド化合物２及び有機金属触媒３を連続的に重合反応器２００に供給して連続的に重合する段階と、ｂ）前記ａ）段階で重合された重合混合物５を触媒分離器３００に供給し、触媒を吸着して分離する段階と、ｃ）前記触媒が除去された重合混合物６を複数の相分離器４００に供給し、上部流出物８に過剰量のエポキシド化合物と未反応の二酸化炭素を分離して、重合物７を得る段階と、ｄ）前記ｃ）段階で分離された上部流出物８を分離塔５００に供給し、二酸化炭素９とエポキシド化合物１０を分離して原料として再使用する段階と、を含む。
【００３６】
図３は第３具体例であり、本発明の脂肪族ポリカーボネートの製造方法を説明するための他の工程ブロック図である。
【００３７】
図３に図示されたように、本発明の第３具体例は、ａ）二酸化炭素１と１種以上のエポキシド化合物２及び触媒３を連続的に予備重合反応器（prepolymer  reactor）１００に供給して予備重合した後、前記予備重合された予備重合混合物４を重合反応器２００に供給して連続的に重合する段階と、ｂ）前記ａ）段階で重合された重合混合物５を触媒分離器３００に供給し、触媒を吸着して除去する段階と、ｃ）前記触媒が除去された重合混合物６を複数の相分離器４００に供給し、上部流出物８に過剰量のエポキシド化合物と未反応の二酸化炭素を分離して、重合物７を得る段階と、ｄ）前記ｃ）段階で分離された上部流出物８を分離塔５００に供給し、二酸化炭素９とエポキシド化合物１０を分離して原料として再使用する段階と、を含む。
【００３８】
図４は第４具体例であり、本発明の脂肪族ポリカーボネートの製造方法を説明するためのさらに他の工程ブロック図である。
【００３９】
図４に図示されたように、本発明の第４具体例は、a）二酸化炭素１と１種以上のエポキシド化合物２及び触媒３を連続的に重合反応器２００に供給して連続的に重合する段階と、ｂ）前記ａ）段階で重合された重合混合物５を触媒分離器３００に供給し、触媒を吸着して除去する段階と、ｃ）前記触媒が除去された重合混合物６を相分離器４００に供給し、上部流出物８に過剰量のエポキシド化合物と未反応の二酸化炭素を分離して、重合物７を得る段階と、ｄ）前記ｃ）段階で分離された上部流出物８を分離塔５００に供給し、二酸化炭素９とエポキシド化合物１０を分離して原料として再使用する段階と、を含み、前記ａ）段階のエポキシド化合物の一部１３は重合反応器の後段に供給して、重合混合物５の濃度を５〜３０重量％に調節する。
【００４０】
本発明において、原料を供給する段階についてより具体的に説明する。原料としては、二酸化炭素、エポキシド化合物及び有機金属触媒が用いられる。
【００４１】
本発明によると、前記液体二酸化炭素は、二酸化炭素貯蔵タンク（Storage  Tank）（不図示）に１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、より好ましくは１８〜２２ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧された液相状態で貯蔵され、気化器（Vaporizer）（不図示）により気化され二酸化炭素精製装置（Purifier）（不図示）に供給される。二酸化炭素中の水分は重合反応（Polymerization）触媒の活性を顕著に減少させるため、精製装置により吸着除去される。水分が除去された二酸化炭素は、圧縮機（Compressor）により約２０〜６０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、より好ましくは２５〜４５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで加圧され、溶媒であるエポキシド化合物と混合される。エポキシド化合物と二酸化炭素は、インラインミキサー（Inline  Mixer）（不図示）やラインループ（Line  Loop）により均一な溶液相に完全に混合（Mixing）されて供給されることが好ましい。
【００４２】
本発明による前記エポキシド化合物は反応溶媒としても、反応用モノマーとしても利用され、過剰量のエポキシド化合物は溶媒回収工程において再循環（Recycle）され、最終的にエポキシド化合物精製装置に戻される。
【００４３】
エポキシド化合物２中の水分がは重合反応（Polymerization）触媒の活性を減少させるため、精製装置（不図示）により水分を除去された後、重合反応器２００に供給される。重合反応に利用されるエポキシド化合物の量と工程中に副産物（waste）などで捨てられ再循環（Recycle）されないエポキシド化合物の量は、エポキシド化合物を追加供給して（Make−up）補填する。未使用のエポキシド化合物２はエポキシド化合物貯蔵タンク（不図示）に貯蔵されるが、エポキシド化合物の沸騰点（Boiling  Point）が常圧で３５℃と低いため、０〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、より好ましくは５〜６ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力で加圧し、５〜１５℃、より好ましくは９〜１０℃に冷却（Chilling）して貯蔵する。
【００４４】
エポキシド化合物中のアルデヒド化合物（Aldehydes）は、少量でも触媒の活性を深刻に低下させるため、数ppm未満の水準に制限することが必要である。アルデヒド化合物は、アルコールでアセタール（Acetal）に変換させたり、水でヘミアセタール（hemiacetal）に変換させたり、グリニャール試薬（Grignard  Reagent）でアルコールに変換させたり、シアン化水素（Hydrogen  Cyanide）でシアノヒドリン（Cyanohydrin）に変換させたり、アミン（Amine）でイミン（Imine）に変換させることにより除去することができる。または、高い還流比（Reflux  Ratio）と高い段数（High  No．of  Trays）の蒸留塔（Distillation  Column）によってアルデヒドを除去することもできる。エポキシド化合物中のアルデヒド化合物は、あらかじめエポキシド化合物の製造過程でアミンを投入して除去することが好ましい。
【００４５】
水分が除去されたエポキシド化合物は中間サージドラム（Surge  Drum）に貯蔵され、エポキシド化合物の原料ポンプ（Charge  Pump）により２０〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、より好ましくは２５〜４５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで加圧されて供給され、一定流量が流量調節弁によって計量されて二酸化炭素と混合される。この際、エポキシド化合物の一部１３を重合反応器の後段に供給して、重合混合物５の濃度を５〜３０重量％、より好ましくは１０〜１３重量％に調節する。その他の少量のエポキシド化合物は、触媒を溶液化するための溶媒として供給される。
【００４６】
また、必要に応じて、前記エポキシド化合物の他にも反応溶媒をさらに追加することができる。反応溶媒としては、殆どの極性溶媒が用いられることができる。これは、脂肪族ポリカーボネートが殆どの種類の極性溶媒（polar  solvent）に溶解されるためである。使用可能な反応溶媒の具体的な例としては、アセトン（acetone）、メチルエチルケトン（methyl  ethyl  ketone）、エチルアセテート（ethyl  acetate）、ジクロロメタン（dichloromethane）、クロロホルム（chloroform）、メチルアセテート（methylacetate）、アセトニトリル（acetonitrile）、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）、ジオキサン（dioxane）などが挙げられる。しかし、これらに制限されるものではない。
【００４７】
本発明によると、前記エポキシド化合物２は、ハロゲンまたはアルコキシで置換されているかまたは置換されていない（Ｃ２−Ｃ１０）アルキレンオキシド；ハロゲンまたはアルコキシで置換されているかまたは置換されていない（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及びハロゲン、アルコキシ、アルキルまたはアリールで置換されているかまたは置換されていない（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシド；からなる群から選択される一つまたは二つ以上が用いられる。二つ以上のエポキシド化合物を用いる場合、それぞれの貯蔵タンクから供給されることが好ましい。好ましくは、エポキシド化合物としてプロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドとシクロヘキセンオキシドとの混合物を用いる。この際、シクロヘキセンオキシドは、重合物のガラス転移温度（Ｔｇ、Glass  transition  temperature）を増加させる必要がある場合に限って用いて、プロピレンオキシドと一定比率を維持して供給することが好ましい。その混合比は、目標のガラス転移温度に応じて、プロピレンオキシド：シクロヘキセンオキシドが１０:９０〜９０:１０のモル比であることが好ましい。本発明において、有機金属触媒はエポキシド化合物またはアセトン、プロピレンカルボネート (propylene carbonate)、エチレンカルボネート (ethylene carbonate)、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等に溶解される。この際、エポキシド化合物：有機金属触媒の混合比は、１０，０００：１〜２００，０００：１モル比（mole  ratio）であることが好ましい。また、前記有機金属触媒の注入量は、エポキシド化合物と二酸化炭素の全体含量に対して０．１〜５重量％の範囲で用いることが好ましい。
【００４８】
本発明は前記有機金属触媒に制限されるものではないが、下記化学式１の構造を有する錯化合物を用いることができる。
【００４９】
［化学式１]
［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｍ］-［Ｘ１．．．Ｈ．．．Ｘ２］-ａＺ-ｂ
（前記化学式１中、Mは、３価コバルトまたは３価クロムであり、Ｌ１〜Ｌ４はアニオン性のＸ−タイプ配位子であり、Ｌ１〜Ｌ４は、それぞれ互いに同一又は異なって、また互いに連結されて二座、三座、または四座配位子になることができ、Ｌ１〜Ｌ４のうち少なくとも一つは第四級アンモニウムカチオンを含み、Ｌ１〜Ｌ４が含むアンモニウムカチオンの総数は１+ａ+ｂであり、錯化合物は全体的に中性であり、ａまたはｂは整数であり、１+ａ+ｂのうち第四級アンモニウムカチオンを含む配位子を除いた配位子、またはＸ１及びＸ２は、それぞれ独立してハロゲンアニオンまたはＨＣＯ３−、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含むかまたは含まない炭素数６〜２０のアリールオキシアニオン、炭素数１〜２０のカルボキシアニオン；炭素数１〜２０のアルコキシアニオン；炭素数１〜２０のカーボネートアニオン；炭素数１〜２０のアルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；炭素数１〜２０のアミド（amide）アニオン；炭素数１〜２０のカルバメートアニオンであり、Ｚは、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−またはＰＦ６−である。）
【００５０】
次に、本発明の製造方法について具体的に説明する。
【００５１】
本発明は、反応工程、相分離工程、再循環工程に大別される。
【００５２】
反応工程は二つの段階に大別される。まず、二酸化炭素１、エポキシド化合物２及び触媒溶液３は予備重合反応器（prepolymer  reactor）１００に供給される。予備重合反応器１００は、本格的な重合反応の前に触媒活性を最大にするために誘導時間（Induction  time）を提供するためのものであり、重合反応と類似の圧力である１０〜４９ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力と０〜１００℃の連続撹拌式（ＣＳＴＲ）反応器で運転されることが好ましい。
【００５３】
予備重合が終了した予備重合混合物４は、熱交換器（不図示）により重合反応器２００の反応温度まで予熱されることが好ましい。
【００５４】
しかし、本発明において前記予備重合は必要に応じて選択的に行うことができ、予備重合を省略して重合反応を行うこともできる。
【００５５】
本発明による重合反応器２００は、一つの連続撹拌式反応器を用いることもでき、複数の連続撹拌式反応器を直列に連結して用いることもできる。原料（Feed）として、予備重合混合物４または反応原料である二酸化炭素１、エポキシド化合物２及び触媒溶液３が供給され、これは重合反応器の上部（Top）に供給されて下向式（Down−Flow）で運転されてもよく、重合反応器の下部に供給されて上向式（Up−flow）で運転されてもよく、どちらも選択することができ、反応容器内の物質は全体液相状態（Full−Liquid）で維持される。
【００５６】
前記重合反応器２００の運転は、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、より好ましくは１０〜４９ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力及び２０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃の温度で反応することが好ましい。反応が終了した重合混合物５は触媒分離器３００を通過することで触媒が除去される。触媒が除去されない場合、反応器の後段工程で過剰な重合反応（Polymerization）が重合体の性質を改変し、配管詰まり（Line  Plugging）などの工程問題が生じる可能性がある。触媒の除去が完全でなく重合混合物５に触媒が残存する場合 、触媒はポリマーを分解することもある。
【００５７】
触媒分離はイオン交換法により行われるが、このようなイオン交換法は、本出願人が出願した韓国特許出願第１０−２００８−１５４５４号に具体的に記載されている。具体的に説明すると、共重合体と触媒が溶解されている重合混合物５に溶解されない固体相の無機物質を添加した後濾過したり、または共重合体と触媒が溶解されている溶液を固体相の無機物質で充填されたカラムに通過させることがあげられる。前記固体相の無機物質または高分子物質と接触することで、触媒は複合体を形成し前記固体相に吸着されることにより、最終的に共重合体だけが触媒分離器から得られる。
【００５８】
共重合体と触媒が溶解されている溶液に溶解されない固体相の高分子物質は、表面改質されているか又は表面改質されていないシリカやアルミナであり、好ましくはシリカである。
【００５９】
前記化学式１〜７の錯化合物を触媒として用いてエポキシドと二酸化炭素を共重合する際、オニウム塩のアニオンがルイス酸基を有する中心金属に配位され活性化されたエポキシドを求核攻撃することにより反応が開始されるということが、一般に知られている重合反応のメカニズムである。求核攻撃により形成されたアルコキシアニオンが二酸化炭素と反応してカーボネートアニオンになり、このアニオンがさらに中心金属に配位されて活性化されたエポキシドを求核攻撃してカーボネートアニオンを形成して、このような反応が繰り返されて高分子鎖が形成される。このような場合、重合反応の後、触媒に含まれたオニウム塩のアニオンの一部または全部が高分子鎖を含むカーボネートアニオンまたはアルコキシドアニオンに変換される。重合反応の後二酸化炭素を除去すると、カーボネートアニオンはアルコキシドアニオンに変換される。
【００６０】
重合後、触媒と共重合体が溶解されている溶液を「前記アルコキシアニオンにより脱プロトン反応が起こることができる官能基を有する高分子物質」と接触させると、高分子物質の「脱プロトン反応が起こることができる官能基」がオニウム塩のアニオンとして存在する高分子鎖を含むアルコキシドアニオンと酸−塩基反応して、高分子鎖はプロトンを得て中性化されて溶液中に溶解され、高分子物質とオニウム塩を含む触媒は複合体を形成する。この複合体は溶解性がないため、共重合体から濾過により分離されることができる。
【００６１】
次に、相分離工程は、重合混合物中の未反応二酸化炭素と過剰量のエポキシド化合物を脂肪族ポリカーボネートから分離する工程であり、前記触媒が除去された重合混合物６を複数の相分離器４００に供給し、上部流出物８に過剰量のエポキシド化合物と未反応の二酸化炭素を分離して、下部流出物に純粋な脂肪族ポリカーボネート重合物７を得る工程である。
【００６２】
前記複数の相分離器４００の構成は図５に具体的に示した。前記相分離器４００は、中圧分離器（Intermediate  Pressure  Separator）４１０と、低圧分離器（Low  Pressure  separator）４２０と、減圧分離器（Vacuum  stripper）４３０と、水槽ローラー４４０と、を含む。
【００６３】
前記中圧分離器（Intermediate  Pressure  Separator）４１０は、運転圧力が０〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度が４０〜２００℃である。重合混合物６中のエポキシド化学物の約３０〜８０％と未反応の二酸化炭素が上部流出物４０２に除去され、前記上部流出物４０２は凝縮器（Condenser）を経て分離塔５００に供給される。中圧分離器４１０の下部（Bottom）に排出される重合混合物４０１中のエポキシド化合物の含量はおよそ２０〜７０重量％であり、低圧分離器４２０に移送される。
【００６４】
前記低圧分離器４２０は、運転圧力が０〜５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度が４０〜２００℃である。低圧分離器４２０の原料（Feed）である重合混合物４０１中のエポキシド化合物の９０％以上と未反応二酸化炭素を上部流出物４０３に分離する。分離された上部流出物４０３は凝縮器（Condenser）を経て分離塔５００に供給される。前記低圧分離器４２０の下部にはギアポンプ（Gear  Pump）が設けられ、減圧分離器４３０に一定量の重合溶融物（Polymer  Melt）４０４を連続的に供給する。
【００６５】
前記減圧分離器４３０は、低圧分離器４２０の下部に排出される重合溶融物４０４のエポキシド化合物の含量が１００ppm以下になるようにする。減圧分離器の圧力は真空ポンプ（Vacuum  Pump）を用いて５〜１００torrに維持される。
【００６６】
前記重合溶融物４０４は、減圧分離器４３０の上端に設けられたディストリビュータ（Distributer）（不図示）を通過するうちに一定の太さのストランド（Strand）形態に落ちるようになる。細く形成されたストランド中に残っていた微量のエポキシド化合物４０６は気化されて上部（O/H）に蒸発し、下部の重合溶融物４０５中のエポキシド化合物の含量は１００ppm以下に減少する。減圧分離器を経た脂肪族ポリカーボネート溶融液はギアポンプ（Gear  Pump）により押出機（Extruder）４４０ に移送される。
【００６７】
減圧効率を高めるために、高温の窒素（N２）が減圧分離器４３０に注入されることができる。
【００６８】
次に、再循環工程は、前記相分離器４００で分離された上部流出物８を分離塔５００に供給し、二酸化炭素９とエポキシド化合物１０を分離して、原料として再使用する工程である。
【００６９】
前記分離塔５００の構成は図６に具体的に示した。前記分離塔５００は、ソルベントサージドラム（solvent  surge  drum）５１０及び安定化器（stabilizer）５２０からなる冷却回収部５０１と分離部５３０とを含む。前記分離塔５００は、前記中圧分離器４１０と低圧分離器４２０から回収された上部流出物８を冷却回収部５０１に供給して未反応の二酸化炭素９とエポキシド化合物５１２を分離した後、前記ソルベントエポキシド化合物５１２ を分離部５３０に供給して下部で副反応物１１ を分離して除去し、上部でエポキシド化合物１０を回収して原料として再使用する。
【００７０】
前記ソルベントサージドラム（solvent  surge  drum）５１０は、中圧分離器４１０と低圧分離器４２０から回収された上部流出物８が供給され、温度が０〜１００℃、圧力が０〜１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、より好ましくは０．４８ｋｇ／ｃｍ２Ｇで運転される。未反応の二酸化炭素５１２の相当量は大気に排出される。ソルベントサージドラム５１０内のソルベントエポキシド化合物５１１は、ソルベントポンプ（Solvent  Pump）により安定化器５２０に移送される。
【００７１】
前記安定化器５２０は一種のストリッパ（Stripper）であり、未反応の二酸化炭素５１３をソルベントエポキシド化合物５１１から分離する役割をする。前記安定化器５２０は、温度が１０〜６０℃、圧力が１〜５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、より好ましくは２〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇで運転される。下部流出物５１２は、冷却水（Cooling  Water）で３０〜５０℃、より好ましくは４０〜４５℃まで冷却された後、分離部５３０に移送される。
【００７２】
前記ソルベントサージドラム５１０と安定化器５２０から分離された二酸化炭素９は、反応原料として再使用するために再循環される。
【００７３】
前記分離部５３０は、フィニシングカラム（Finishing  Column）で副反応により生成された環状カーボネート（Cyclic  Carbonate）などの副産物とグリースを下部排出物１１に分離する。上部に回収されたソルベントエポキシド化合物１０は、反応原料として再使用するために再循環される。この際、エポキシド化合物精製装置（Purifier）を経て供給されることが好ましい。
【発明の効果】
【００７４】
本発明による製造方法は、脂肪族ポリカーボネートを連続的に製造することができ、未反応のエポキシド化合物と二酸化炭素を反応原料として再循環することができるため経済的である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の脂肪族ポリカーボネートの製造方法を説明するための工程ブロック図である。
【図２】本発明の脂肪族ポリカーボネートの製造方法を説明するための他の工程ブロック図である。
【図３】本発明の脂肪族ポリカーボネートの製造方法を説明するためのさらに他の工程ブロック図である。
【図４】本発明の脂肪族ポリカーボネートの製造方法を説明するさらに他の工程ブロック図である。
【図５】本発明の溶媒分離器を説明するための工程ブロック図である。
【図６】本発明の冷却回収部を説明するための工程ブロック図である。
【発明を実施するための具体的な内容】
【００７６】
以下、本発明の具体的な説明のために一例を取って説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００７７】
［実施例１及び実施例２]
実施例１では、二酸化炭素とプロピレンオキシドを反応原料として用い、プロピレンオキシド:触媒=５０，０００:１のモル比で下記化学式２の触媒を投入し、脂肪族ポリカーボネートを５ｋｇ／ｈｒで連続製造した。
【００７８】
［化学式２]
2013503935.tif 000011
【００７９】
反応器は５０リットル容量のＣＳＴＲを用い、反応器内の滞留時間が２時間になるように反応器原料の流量を調節した。二酸化炭素は、プロピレンオキシドに完全に溶解されて全体液相状態が維持される流量で投入した。この際、反応器原料の流量は１９．２ｋｇ／ｈｒであり、二酸化炭素４．９ｋｇ／ｈｒ、プロピレンオキシド１４．３ｋｇ／ｈｒで構成された。触媒は、触媒:プロピレンオキシド=１:１０の重量比でプロピレンオキシドに溶解して用い、触媒の投入量は１１．２ｇ／ｈｒであった。
【００８０】
反応器原料と触媒は重合反応器の上部（Top）に供給され、下向式（Down−Flow方向）に全体液相状態（Full−Liquid）で運転された。運転圧力は４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、反応温度は７５℃であり、反応による内部の温度変化は殆どなかった。反応温度を維持するために、ヒーターの後段から反応器の後段までは電熱トレース（Electric  Tracing）により保温された。反応器の入口と出口の圧力を測定することにより、反応器内部の圧力降下をモニタリングした。反応器の運転圧力は、中圧分離器（IPS）の前段の圧力調節弁（Pressure  Control  Valve）で調節した。反応条件は下記表２に示した。２時間の滞留時間が経過した後、排出される重合混合物（Polymer  Solution）にプロピレンオキシドをさらに２０ｋｇ／ｈｒで投入して重合混合物の流動性を確保した後、触媒分離器（Ｃatalyst  Separator）を通過させて触媒を除去した。
【００８１】
その後、下記表２の条件で、中圧分離器（IPS）、低圧分離器（LPS）、減圧分離器（VS）を経てストランド形態の重合物を得た後、水槽でエポキシド化合物を完全に除去し、ペレタイザーを通過してペレット形態の脂肪族ポリカーボネートを５ｋｇ／ｈｒで連続製造した。この際に得られた重合物の分子量は２３０，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３８℃であった。
【００８２】
この際、前記中圧分離器（IPS）と低圧分離器（LPS）から分離された上部流出物を分離塔に移送し、安定化器の上部に二酸化炭素とエポキシド化合物を分離した後、これを原料として再使用した。反応に参加して消耗されたり、廃ガス（off−gas）として損失（loss）される量を補うために投入されたプロピレンオキシドの補充量は４．２ｋｇ／ｈｒであった。
【００８３】
実施例２では、プロピレンオキシド:触媒=１００，０００:１のモル比で触媒を投入し、脂肪族ポリカーボネートを２．５ｋｇ／ｈｒで連続製造した。製造方法は実施例１と同様である。実施例２は、実施例１より触媒投入量を減少させた場合である。触媒投入量を減少させても、重合物の分子量は２２０，０００、ガラス転移温度は３８℃と、実施例１と殆ど同様であった。触媒投入量を減少させると、同じ品質の重合物を得ながらも、高価の触媒コストを低減することができるため経済的である。
【００８４】
下記表１は実施例１と２の物質収支を示したものである。
【００８５】
表１  物質収支（Material  Balance）
【表１】
2013503935.tif 000012
【００８６】
表２  工程条件
【表２】
2013503935.tif 000013
【符号の説明】
【００８７】
１  二酸化炭素
２  エポキシド化合物
３  触媒
４  予備重合混合物
５  重合混合物
１００  予備重合反応器
２００  重合反応器
３００  触媒分離器
４００  相分離器
５００  分離塔
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係る連続的な脂肪族ポリカーボネートの製造方法は、未反応のエポキシド化合物と二酸化炭素を再利用することができ、その点経済的である。
【図１】
2013503935.tif 000021
【図２】
2013503935.tif 000022
【図３】
2013503935.tif 000023
【図４】
2013503935.tif 000024
【図５】
2013503935.tif 000025
【図６】
2013503935.tif 000026
【国際調査報告】
2013503935.tif 000027
2013503935.tif 000028