(57)【要約】  本発明は、合成結合剤および異なる合成共結合剤を含有するコーティングスリップを光学的にブライトニングさせるための、特定のジスルホ型蛍光増白剤の使用に関する。さらに、本発明は、コーティングスリップ、およびコート紙を調製するためのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の蛍光増白剤
【化１】
2013505370.tif 000009
［式中、
Ｘは、互いに独立に、ＯまたはＮＲ’を表し、ここで、Ｒ’は水素またはＣ1〜Ｃ3アルキルであり、
ｎは１または２であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立に、水素、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4シアノアルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシアルキルを表し、ここで、アルキルは直鎖状または分枝鎖状であり（あるいは、Ｒ2およびＲ1またはＲ3およびＲ4は、互いに独立に、Ｎ原子と一緒になって、モルホリン、ピペリジンもしくはピロリジン環を形成する）；あるいは−（ＣＨ2）l−ＳＯ3Ｍ（ここで、ｌは、１、２または３である）、または−（ＣＨ2）i−ＣＯＯＲ、−（ＣＨ2）i−ＣＯＮＨＲ、−（ＣＨ2）i−ＯＲ（ここで、ｉは１から４までの整数であり、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ3アルキルであるか、またはＭと同じ意味を有する）を表し、
Ｍは、水素、あるいは１当量のカチオン、特に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム、またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルによって一、二、三もしくは四置換されているアンモニウムを表す］
の、少なくとも１種の合成結合剤および前記合成結合剤とは異なる少なくとも１種の合成共結合剤を含有するコーティングスリップのブライトニングのための使用。
【請求項２】
前記蛍光増白剤が、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の化合物
【化２】
2013505370.tif 000010
［式中、Ｍは、請求項１において定義されている意味を有する］
から選択される、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ｘが、ＮＲ’（Ｒ’は請求項１において定義されている通りである）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルを表す、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
合成結合剤として、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリレートまたはビニルアセテートを主成分とするラテックス結合剤が使用される、請求項１から３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、またはそれらの混合物が合成共結合剤として使用される、請求項１から４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
前記コーティングスリップが、少なくとも１種の白色顔料をさらに含有する、請求項１から５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
前記コーティングスリップが、前記コーティングスリップの白色顔料１００重量％を基準として、前記合成結合剤を３から２０重量％の量で、および前記共結合剤を０．１から３重量％の量で含有する、請求項１から６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
少なくとも式（Ｉ）の蛍光増白剤
【化３】
2013505370.tif 000011
［式中、
Ｘは、互いに独立に、ＯまたはＮＲ’を表し、ここで、Ｒ’は水素またはＣ1〜Ｃ3アルキルであり、
ｎは１または２であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立に、水素、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4シアノアルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシアルキルを表し、ここで、アルキルは直鎖状または分枝鎖状であり（あるいは、Ｒ2およびＲ1またはＲ3およびＲ4は、互いに独立に、Ｎ原子と一緒になって、モルホリン、ピペリジンもしくはピロリジン環を形成する）；あるいは−（ＣＨ2）l−ＳＯ3Ｍ（ここで、ｌは、１、２または３である）、または−（ＣＨ2）i−ＣＯＯＲ、−（ＣＨ2）i−ＣＯＮＨＲ、−（ＣＨ2）i−ＯＲ（ここで、ｉは１から４までの整数であり、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ3アルキルであるか、またはＭと同じ意味を有する）を表し、
Ｍは、水素、あるいは１当量のカチオン、特に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム、またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルによって一、二、三もしくは四置換されているアンモニウムを表す］
と、
ポリエチレングリコールとを含有する調製物。
【請求項９】
−  少なくとも１種の白色顔料と、
−  少なくとも１種の合成結合剤と、
−  前記合成結合剤とは異なる少なくとも１種の合成共結合剤と、
−  少なくとも式（Ｉ）の蛍光増白剤
【化４】
2013505370.tif 000012
［式中、
Ｘは、互いに独立に、ＯまたはＮＲ’を表し、ここで、Ｒ’は水素またはＣ1〜Ｃ3アルキルであり、
ｎは１または２であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立に、水素、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4シアノアルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシアルキルを表し、ここで、アルキルは直鎖状または分枝鎖状であり（あるいは、Ｒ2およびＲ1またはＲ3およびＲ4は、互いに独立に、Ｎ原子と一緒になって、モルホリン、ピペリジンもしくはピロリジン環を形成する）；あるいは−（ＣＨ2）l−ＳＯ3Ｍ（ここで、ｌは、１、２または３である）、または−（ＣＨ2）i−ＣＯＯＲ、−（ＣＨ2）i−ＣＯＮＨＲ、−（ＣＨ2）i−ＯＲ（ここで、ｉは１から４までの整数であり、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ3アルキルであるか、またはＭと同じ意味を有する）を表し、
Ｍは、水素、あるいは１当量のカチオン、特に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム、またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルによって一、二、三もしくは四置換されているアンモニウムを表す］
とを含有するコーティングスリップ。
【請求項１０】
いずれの場合も前記コーティングスリップの白色顔料１００重量％を基準として、０．０２５から１重量％の式（Ｉ）の蛍光増白剤、３から２０重量％の合成結合剤、および０．１から３重量％の合成共結合剤を含有する、請求項９に記載のコーティングスリップ。
【請求項１１】
コート紙の生成のための、請求項９または１０に記載のコーティングスリップの使用。
【請求項１２】
請求項１１に記載の過程によって入手可能な紙。
【請求項１３】
少なくとも１種の合成結合剤および前記合成結合剤とは異なる少なくとも１種の合成共結合剤を含むコーティングスリップをブライトニングさせるための方法であって、前記コーティングスリップを、少なくとも１種の式（Ｉ）の蛍光増白剤
【化５】
2013505370.tif 000013
［式中、
Ｘは、互いに独立に、ＯまたはＮＲ’を表し、ここで、Ｒ’は水素またはＣ1〜Ｃ3アルキルであり、
ｎは１または２であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立に、水素、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4シアノアルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシアルキルを表し、ここで、アルキルは直鎖状または分枝鎖状であり（あるいは、Ｒ2およびＲ1またはＲ3およびＲ4は、互いに独立に、Ｎ原子と一緒になって、モルホリン、ピペリジンもしくはピロリジン環を形成する）；あるいは−（ＣＨ2）l−ＳＯ3Ｍ（ここで、ｌは、１、２または３である）、または−（ＣＨ2）i−ＣＯＯＲ、−（ＣＨ2）i−ＣＯＮＨＲ、−（ＣＨ2）i−ＯＲ（ここで、ｉは１から４までの整数であり、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ3アルキルであるか、またはＭと同じ意味を有する）を表し、
Ｍは、水素、あるいは１当量のカチオン、特に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム、またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルによって一、二、三もしくは四置換されているアンモニウムを表す］
を含む蛍光増白剤組成物で処理するステップを含む方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１種の合成結合剤が、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリレートまたはビニルアセテートを主成分とするラテックス結合剤である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１種の合成共結合剤が、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、またはそれらの混合物である、請求項１３または１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティングスリップを光学的にブライトニングさせるまたは調製するための特定のジスルホ型蛍光増白剤の使用、コーティングスリップ自体、およびブライトニングした紙の生成のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙およびボードの白色度は、蛍光増白剤の添加によって向上し得ることが周知である。紙およびボード産業において使用される最も重要な蛍光増白剤は、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸（フラボン酸）のアニリノ置換ビストリアジニル誘導体である。これらの蛍光増白剤から、ジスルホ、テトラスルホおよびヘキサスルホ型が公知である。アニリン環にスルホン酸基を有さないジスルホ型蛍光増白剤は、水への低い溶解度およびセルロース繊維に対する高親和性を有する。該増白剤は、製紙過程のウエットエンドにおける使用にとりわけ適している。各アニリン環に２個のスルホン酸基を有するヘキサスルホ型蛍光増白剤は、水への高い溶解度およびセルロース繊維に対する低親和性を有する。該増白剤は、極めて高い白色度が望ましい場合のさらなる特殊生成物である。各アニリン環に１個のスルホン酸基を有するテトラスルホ型蛍光増白剤は、ジスルホ型およびヘキサスルホ型蛍光増白剤の間の挙動を呈し、紙またはボードを増白するために最も一般的に使用される。
【０００３】
非コート紙または未処理のコーティング紙のブライトニングは、通常この目的のために溶解した形態で存在する蛍光増白剤のパルプおよび／または表面塗布における使用によって達成され得る。コート紙の生成において、コーティングスリップへの蛍光増白剤の添加は慣例的であるため、完成したコート紙において、紙に塗布された顔料層中にも蛍光増白剤が存在する。コート紙は、高品質印刷の生成に特に適している。高白色度を有するコート紙への傾向が進行しており、したがって、コーティングスリップ構成成分として可能な限り有効な蛍光増白剤に対する需要がある。
【０００４】
アニリン環にスルホン酸基を有さない一般的なジスルホ型蛍光増白剤は、濃縮液体製剤において例えば沈澱物が形成されるといった問題を引き起こす、水への低い溶解度を有し、故に、尿素、トリエタノールアミンまたはジエチレングリコール等の可溶化助剤を必要とするが、これらはコート損紙を再パルプ化した後の製紙工場からの廃液を汚染し、故に望ましくない。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−１３５５００４は、コーティングスリップのブライトニングのためのテトラスルホ型蛍光増白剤について記述している。ＷＯ２００６／０４５７１４Ａ１は、蛍光増白剤、エチレン系不飽和モノマーまたはモノマーブレンドから形成されたポリマー、および場合により、コーティング、サイズプレスまたはフィルムプレス用途のためのポリエチレングリコールを含有する組成物を開示している。ＥＰ−Ａ−１７５２４５３は、特定のアミノアルカノールから誘導される対イオンであるスルホン酸基の特定の対イオンを含有するジスルホ型蛍光増白剤の貯蔵安定溶液を教示している。ＷＯ０２／０５５６４６Ａ１は、２種の特定のジスルホ型蛍光増白剤の混合物を含有する濃縮水溶液を開示している。さらに、水中のジスルホ型蛍光増白剤のスラリーまたは分散液は、ＥＰ−Ａ−０８８４３１２から公知である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
驚くべきことに、先行技術の問題は、コーティングスリップにおいて、アニリン環にカルボン酸基を有する特定のジスルホ型蛍光増白剤を使用することによって克服できることが分かっている。これらのジスルホ型蛍光増白剤は、アニリン環にスルホン酸基を有さない一般的に使用されるジスルホ型蛍光増白剤よりも高い水への溶解度を有する。加えて、これらの特定のジスルホ型蛍光増白剤は、コーティングスリップにおいて有意に良好な増白性能を有することが分かった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、少なくとも式（Ｉ）の蛍光増白剤
【０００８】
【化１】
2013505370.tif 000002
［式中、
Ｘは、互いに独立に、ＯまたはＮＲ’を表し、ここで、Ｒ’は水素またはＣ1〜Ｃ3アルキルであり、
ｎは１または２であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立に、水素、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4シアノアルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシアルキルを表し、ここで、アルキルは直鎖状または分枝鎖状であり（あるいは、Ｒ1およびＲ2またはＲ3およびＲ4は、互いに独立に、Ｎ原子と一緒になって、モルホリン、ピペリジンもしくはピロリジン環を形成する）；あるいは−（ＣＨ2）l−ＳＯ3Ｍ（ここで、ｌは、１、２または３である）、または−（ＣＨ2）i−ＣＯＯＲ、−（ＣＨ2）i−ＣＯＮＨＲ、−（ＣＨ2）i−ＯＲ（ここで、ｉは１から４までの整数であり、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ3アルキルであるか、またはＭと同じ意味を有する）を表し、
Ｍは、水素、あるいは１当量のカチオン、特に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム、またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルによって一、二、三もしくは四置換されているアンモニウムを表す］
の、少なくとも１種の合成結合剤および該合成結合剤とは異なる少なくとも１種の合成共結合剤を含有するコーティングスリップの増白（ブライトニング）のための使用に関する。
【０００９】
本発明は、少なくとも１種の式（Ｉ）の蛍光増白剤を含有するコーティングスリップ、およびコート紙を調製するためのそれらの使用、ならびにその過程によって入手可能な紙にも関する。加えて、本発明は、少なくとも１種の式（Ｉ）の蛍光増白剤とポリエチレングリコールとを含有する調製物に関する。本発明の好ましい実施形態を、以後の説明、図および請求項において記述する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】コーティングスリップにおける異なる蛍光増白剤の増白性能を示す図である。
【図２】コーティングスリップにおける異なる蛍光増白剤の増白性能を示すさらなる図である。
【図３】コーティングスリップにおける異なる蛍光増白剤の増白性能を示す別の図である。
【図４】コーティングスリップにおける、ポリエチレングリコール有りおよび無しの異なる蛍光増白剤の増白性能を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明によれば、少なくとも１種の上記で定義した式（Ｉ）の蛍光増白剤が使用される。好ましい実施形態において、Ｘは、式（Ｉ）中のＮＲ’を表す。別の好ましい実施形態において、ｎは１である。本発明の文脈において、式（Ｉ）中、アルキル基は直鎖状であっても分枝鎖状であってもよく、アルキル基の可能な置換基は、アルコキシ、シアノおよび／またはヒドロキシル基であり、これらがアルキル鎖の任意の位置で結合していてよい。本発明において、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシアルキルは、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシで置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルを意味する。好ましい実施形態において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立に、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシアルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルキル、好ましくはＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシアルキル、特にヒドロキシエチルまたはヒドロキシイソプロピルを表す。最も好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシイソプロピルを表す。アニリン環のカルボキシ基は、オルト、メタまたはパラ位にあってよく、好ましくは、該基はオルトまたはパラ位、特にパラ位にある。
【００１２】
Ｍの好ましい実施形態は、水素、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇであり、特に、Ｍは、Ｎａ、Ｋまたは水素であり、最も好ましいのはＮａである。
【００１３】
好ましい蛍光増白剤は、カルボン酸残基が、互いに独立に、オルトまたはパラ位に、好ましくはパラ位にある、下記の式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）の蛍光増白剤：
【００１４】
【化２】
2013505370.tif 000003
である。
【００１５】
式（Ｉ）の蛍光増白剤は、公知の手順によって調製でき、遊離酸として、またはその塩、好ましくはアルカリ金属塩として使用される。概して、化合物は、塩化シアヌルを、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸またはその塩、適切なカルボキシル酸基含有誘導体、例えば２−または４−アミノ安息香酸、および置換脂肪族アミンまたは複素環式化合物と反応させることによって調製される。ポーランド特許第６１７１０号は、各アニリン環のｐ−位に１個のカルボン酸基を有する上記で定義した式（Ｉ）のいくつかの特定の蛍光増白剤の調製を開示している。ドイツ（旧東ドイツ）特許第５５６６８号は、各アニリン環に１または２個のカルボン酸基を有する上記で定義した式（Ｉ）のいくつかの特定の蛍光増白剤を調製するためのさらなる過程を開示している。式（Ｉ）の蛍光増白剤の精製は、単離ステップを回避できるため、一般的に使用されるジスルホ型蛍光増白剤よりも平易であり、故に費用効率が高い。精製は、例えば膜濾過によって行われ得る。ポーランド特許第６１７１０号において開示されている水分蒸発または塩析沈殿ステップとは対照的に、式（Ｉ）の蛍光増白剤の精製は膜濾過によって実現され得、得られた生成物はそのまま使用され得る。これは、式（Ｉ）の蛍光増白剤の驚くほど高い溶解度に起因する。
【００１６】
コーティングスリップの調製またはブライトニングには、１種または複数の式（Ｉ）の蛍光増白剤が使用される。好ましい実施形態において、１種の式（Ｉ）の蛍光増白剤が使用される。別の好ましい実施形態において、２または３種の式（Ｉ）の蛍光増白剤が使用される。他の公知の蛍光増白剤を追加で使用することも可能である。
【００１７】
好ましい実施形態において、蛍光増白剤は、水性調製物の形態で使用される。
【００１８】
水性調製物は、粗溶液から、濃縮および脱塩溶液から、または水含有プレスケーキから調製され得る。特に良好な白色度を構築するためには、いわゆる担体物質を水性蛍光増白剤調製物に組み込むことが有利である。
【００１９】
水性蛍光増白剤調製物は、好ましくは、いずれの場合も調製物１００重量％を基準として、
ａ）１０から４０重量％までの少なくとも１種の式（Ｉ）の蛍光増白剤と、
ｂ）０から３０重量％までの標準化剤と、
ｃ）０から２重量％までの無機塩と、
ｄ）２８から９０重量％までの水と
を含有する。
【００２０】
慣例的な標準化剤は、例えば、尿素、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、グリセロール、ε−カプロラクタム、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンである。いずれの場合も、標準化剤がない調製物が好ましい。無機塩は、生成過程で生じる無機塩である。
【００２１】
別の好ましい実施形態において、水性蛍光増白剤調製物は、いずれの場合も調製物１００重量％を基準として、
ａ）５から４０重量％までの少なくとも１種の式（Ｉ）の蛍光増白剤と、
ｂ）１から５０重量％までの少なくとも１種の担体物質と、
ｃ）０から２重量％までの無機塩と、
ｄ）８から９４重量％までの水と
を含有する。
【００２２】
適切な担体物質は、概して、水素架橋結合を形成する能力を有する親水性ポリマーである。好ましい担体物質は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、またはこれらの物質の混合物であり、これらのポリマーを場合により修飾することが可能である。好ましいポリビニルアルコールは、８５％超の加水分解度を有するものである。好ましいカルボキシメチルセルロースは、０．５超の置換度ＤＳを有するものである。好ましいポリエチレングリコールは、２００から８，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは８００から４，０００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量Ｍｎを有するものである。適切な担体はさらに、例えば、天然、誘導体化または分解されたデンプン、アルギン酸塩、カゼイン、タンパク質、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシアルキルセルロース、およびポリビニルピロリドンである。最も好ましくは、ポリエチレングリコールが担体として使用される。
【００２３】
加えて、無担体および担体含有調製物はいずれも、少量、通常は５重量％未満の量の、分散剤、増粘剤、不凍剤、保存剤、錯化剤等のさらなる助剤、またはワークアップ中に完全に除去されなかった蛍光増白剤合成からの有機および無機副産物を含有し得る。
【００２４】
担体含有調製物は、溶解度および保存可能期間を増大させるための標準化剤を追加で含有し得る。
【００２５】
無担体水性蛍光増白剤調製物は、概して、蛍光増白剤溶液（粗製または膜濾過したもの）を塩基で中性から弱アルカリ性のｐＨ値に調整し、場合により１種または複数の標準化剤を添加および溶解し、場合により水で所望の最終濃度に希釈することによって調製され得る。蛍光増白剤が水で湿らせたプレスケーキまたは乾燥粉末の形態で使用される場合、ある特定の量のプレスケーキまたは粉末を、塩基の添加および撹拌しながら、場合により昇温で水に完全に溶解し、場合により、水のさらなる添加によって所望の濃度に調整する。
【００２６】
この目的のために好ましい塩基は、アルカリ金属水酸化物であり、希釈には脱塩水が好ましい。確立されるｐＨ値は、好ましくは７から１１まで、好ましくは８から１０までの範囲内である。溶解には２５から８０℃までの温度が慣例的である。
【００２７】
担体含有調製物は、概して類似の方式で調製され得、調製過程中の任意の所望時に担体物質も添加される。担体物質が固体形態で添加される場合、該物質は概して、撹拌しながら、場合により昇温で完全に溶解されるため、均質な液体調製物が形成される。担体含有調製物の室温での粘度は、好ましくは３，０００ｍＰａｓ未満である。慣例的な溶解温度は、２５から１００℃までの範囲内である。
【００２８】
濃縮した水性蛍光増白剤調製物は、通常、いわゆるＥ１／１値によって特徴付けられる。この目的のために、調製物の高度希釈溶液の吸光度を、当業者に公知である慣例的なＵＶ／ＶＩＳ分光法により、１ｃｍセルにてある特定の波長で決定する。この波長は、それぞれの蛍光増白剤分子の長波吸収極大に相当する。フラボネート蛍光増白剤の場合、波長は約３５０ｍｍである。そしてＥ１／１値は、１％強度溶液について推定される仮想吸光度に相当する。
【００２９】
本発明に従って使用される蛍光増白剤のＥ１／１値は、好ましくは５０から１８０まで、特に好ましくは７０から１４０までである。
【００３０】
本発明に従ってブライトニングされるコーティングスリップは、少なくとも１種の合成結合剤、特にラテックス結合剤またはポリアクリレートと、該合成結合剤とは異なる少なくとも１種の合成共結合剤とを含有する。
【００３１】
適切な合成結合剤は、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリレートまたはビニルアセテートを主成分とするラテックスである。これらのポリマーは、アクリロニトリル、アクリルアミド、α，β−不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸またはマレイン酸等）、アクリレート、ビニルエステル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のさらなるモノマーによって、場合により修飾されていてよい。概して、紙コーティングスリップの調製において使用されるすべての慣例的な合成結合剤、特にラテックス結合剤およびポリアクリレートが適している。好ましいラテックス結合剤は、スチレン／ブタジエンを主成分とするものである。
【００３２】
合成結合剤とは異なる適切な合成共結合剤は、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコールおよび／またはアクリレートを主成分とする合成増粘剤である。さらに適切な共結合剤は、担体について上記したものと同じ化合物である。好ましい合成共結合剤は、ポリビニルアルコール、特に８５％超の加水分解度および特に２〜８０ｍＰａｓ（２０℃の４％強度水溶液で計測）のブルックフィールド粘度を有するもの、カルボキシメチルセルロース、特に０．５超の置換度および特に５から５０００ｍＰａｓまで（２５℃の２％強度水溶液で計測）のブルックフィールド粘度を有するもの、ならびにこれら２つの物質の混合物である。最も好ましい共結合剤は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、またはそれらの混合物である。
【００３３】
本発明に従ってブライトニングされるコーティングスリップは、好ましくは、白色顔料をさらに含有する。一般的に使用される白色顔料は、天然または沈殿した形態の炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、サチン白、水酸化アルミニウムおよび硫酸バリウムであり、それらの混合物の形態であることも多い。
【００３４】
本発明に従ってブライトニングされるコーティングスリップは、任意選択のさらなる成分として分散剤を含有し得る。ポリアクリレート、ポリホスフェートおよびクエン酸Ｎａは、この目的のために一般的に使用される。さらに、ポリアスパラギン酸も適している。さらなる任意選択の添加物は、架橋剤である。これらの例は、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、グリオキサール、およびアンモニウム／炭酸ジルコニウムである。さらに、例えばＥＰ−Ａ−８２５１８１において記載されている通り、ポリアミドアミン／エピクロロヒドリン樹脂、グリオキサール化ポリアクリルアミドまたは親水化ポリイソシアネートを主成分とする湿潤強度剤も、架橋剤として適している。さらに、消泡剤、殺生物剤、錯化剤、ｐＨ調整用の塩基、ステアリン酸Ｃａ、式（Ｉ）のもの以外の光学的ブライトニング剤、および遮光染料を、さらなる任意選択の添加物として使用してもよい。時折、コーティングスリップに撥水性を付与するための表面サイズ剤も添加される。これらの例は、スチレン／アクリル酸、スチレン／無水マレイン酸またはオリゴウレタンを主成分とするポリマー溶液、およびアクリロニトリル／アクリレートまたはスチレン／アクリレートを主成分とするポリマー分散液である。後者は、例えばＷＯ−Ａ−９９／４２４９０において記載されている。
【００３５】
本発明に従ってブライトニングされるコーティングスリップは、いずれの場合もコーティングスリップの白色顔料１００重量％を基準として、合成結合剤を好ましくは２から２０重量％まで、特に３から１５重量％までの量で、および合成共結合剤を０．１から３重量％まで、特に０．１５から２重量％までの量で含有する。
【００３６】
本発明は、
少なくとも１種の白色顔料と、
少なくとも１種の合成結合剤と、
該合成結合剤とは異なる少なくとも１種の合成共結合剤と、
少なくとも１種の式（Ｉ）の蛍光増白剤と
を含む、コーティングスリップ、特に水性コーティングスリップまたは水性顔料調製物にさらに関する。
【００３７】
好ましくは、合成結合剤の量（乾燥物質として算出）は、２から２０重量％まで、特に３から１５重量％までであり、それとは無関係に、共結合剤の量は、好ましくは０．１から３重量％まで、特に０．１５から２重量％までである。好ましくは、式（Ｉ）の蛍光増白剤の量は、いずれの場合も白色顔料１００重量％の量を基準として、０．０２５から１重量％まで、特に０．０３から０．７５重量％までである。
【００３８】
白色顔料、合成結合剤、合成共結合剤、蛍光増白剤および他の添加物についての好ましい実施形態は、上記したものと同じである。
【００３９】
コーティングスリップは、好ましくは、追加で少なくとも１種の分散剤を、コーティングスリップの白色顔料１００重量％を基準として、特に０．０５から１重量％までの量で含有する。適切な分散剤は、好ましくはポリアクリル酸および対応する塩である。コーティングスリップの含水量は、コーティングスリップの総量を基準として、好ましくは２０から５０重量％まで、特に２５から４５重量％までである。
【００４０】
本発明は、本発明によるコーティングスリップの、コート紙の生成のための使用にさらに関する。
【００４１】
コーティングスリップは、好ましくは、種々の実施形態におけるナイフコーティング、エアブラシ、ブレード、ロールコーター、フィルムプレス、キャスティング法等によって等、この目的に適したすべての塗布方法によって１回または数回、紙に塗布され得る。コーティングスリップの固定化および乾燥は、通常、最初に非接触熱風および／またはＩＲ乾燥、一般的には続いて加熱ロールを利用する接触乾燥によって達成される。次いで通常、例えばカレンダーを利用して、コート紙を圧縮し、平滑化しまたはその光沢に影響を与えるためのカレンダリングが行われる。
【００４２】
適切な非コート原紙、または未処理のコーティング紙、ボードおよびボール紙は、漂白または無漂白、木材含有または木材なしの、古紙含有および脱インキ繊維から生成された紙、ボードおよびボール紙である。これらは、天然もしくは沈殿したチョーク、カオリン、タルクまたはアナリン（ａｎｎａｌｉｎｅｓ）等の鉱物繊維をさらに含有し得る。非コート紙、ボードおよびボール紙は、エンジンサイズ剤塗布および／または表面サイズ剤塗布されていてよく、その結果、とりわけ、コーティングスリップの浸透性および接着性が影響を受けることになる。一般的に使用されるエンジンサイズ剤は、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）、ならびにロジンサイズ剤およびミョウバンの組合せであり、一般的に使用される表面サイズ剤は、スチレン／アクリル酸、スチレン／無水マレイン酸またはオリゴウレタンを主成分とする前述のポリマー溶液、およびアクリロニトリル／アクリレートまたはスチレン／アクリレートを主成分とするポリマー分散液である。得られるコート紙の望ましい白色度特性を制御するために、原紙をパルプ中でブライトニングさせ、かつ／または表面ブライトニングさせてよく、この目的のために、例えばフラボネートブライトニング剤が使用される。
【００４３】
本発明はさらに、紙を増白する、またはコート紙を生成するための上述のコーティングスリップの使用、およびさらにそれによって得られる紙に関する。加えて、本発明は、少なくとも１種の合成結合剤と、該合成結合剤とは異なる少なくとも１種の合成共結合剤とを含むコーティングスリップ、特に水性コーティングスリップをブライトニングさせるための方法であって、該コーティングスリップを、上記した通りの式（Ｉ）の蛍光増白剤を含む蛍光増白剤組成物で処理するステップを含む方法に関する。同様に、合成結合剤、合成共結合剤および他の任意選択の添加物は、上記したものと同じである。
【００４４】
別の実施形態において、本発明は、少なくとも１種の式（Ｉ）のジスルホ型蛍光増白剤と、ポリエチレングリコールとを含む調製物に関する。蛍光増白剤およびポリエチレングリコールは、上記で定義したものと同じである。調製物は、好ましくは液体形態で存在する。調製物は、蛍光増白剤、水およびポリエチレングリコール、ならびにさらに場合により、若干量のｐＨ調整用の塩基から調製され得る。調製物は、コーティングスリップへの添加またはその調製に使用され得る。
【００４５】
生成された紙の白色度は、ＣＩＥ白色度によって特徴付けできる。異なる蛍光増白剤を、ＣＩＥ白色度に従って決定された際の飽和挙動に関して、互いに比較することができる。言い換えれば、より多量の蛍光増白剤が使用され、白色度におけるさらなる増大が見出されないならば飽和挙動があり、より大量に使用する場合には白色度に対する悪影響すらあり得る。飽和の影響を、グリーニングとも称する。グリーニング限界、すなわち、使用される蛍光増白剤の量が増大しても白色度においてそれ以上の増大を事実上もたらさない点は、例えば、ａ*−ｂ*図表（ここで、ａ*およびｂ*は、ＣＩＥ−Ｌ*ａ*ｂ*系における色座標である）から誘導され得る。
【００４６】
下記の例は、本発明を例証し、保護範囲を限定することなく好ましい実施形態を示す。
【実施例】
【００４７】
下記の手順を使用して、コーティングスリップ用途における異なる蛍光増白剤の増白性能を研究した。
【００４８】
最初に、蛍光増白剤調製物を次の通りに調製した。蛍光増白剤のプレスケーキを、８０℃の脱塩水に、ｐＨ９の苛性ソーダと一緒に溶解して、２．８％の濃度とした。ポリエチレングリコールを含有する蛍光増白剤調製物を次の通りに調製した。蛍光増白剤のプレスケーキを、８０℃の脱塩水に、ｐＨ９の苛性ソーダと一緒に溶解した。次いで、ポリエチレングリコール、つまりＰＥＧ１５５０を添加した。得られた蛍光増白剤の濃度は２．８％であり、ＰＥＧ１５５０の濃度は４．５％であった。調製物は、２０〜５０℃の間の温度で取り扱った。
【００４９】
紙コーティングスリップは、下記の構成成分から調製した：
−  １００部の白色顔料（チョーク／カオリン混合物）、
−  結合剤としての１０部のリテックスＰ７１１０、乾燥物質として算出（Ｐｏｌｙｍｅｒｌａｔｅｘ  ＧｍｂＨ製スチレン／ブタジエンラテックス）、
−  合成共結合剤としての０．７５部のワロセルＣＲＴ１０Ｇ（Ｗｏｌｆｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  ＫＧ製カルボキシメチルセルロース）、
−  ０．７５部のポリビオールＬＬ６０３（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ製ポリビニルアルコール）、
−  ポリアクリル酸を主成分とする分散剤としての０．２５部のポリサルズＳ（ＢＡＳＦ  ＡＧ）、
−  水、および
−  １０％強度水酸化ナトリウム溶液。
【００５０】
水の量および水酸化ナトリウム溶液の量は、６０％の固体含有量および８．５のｐＨをもたらすように選択した。
【００５１】
コーティングスリップを部分に分け、各部分に、蛍光増白剤調製物を、以下の表において指示される通り、０．１５、０．２２または０．３重量％の蛍光増白剤をもたらす量で添加し、次いで１０分間撹拌した。添加する量は、コーティングスリップの固体含有量を基準とした。
【００５２】
得られたブライトニングしたコーティングスリップを、実験室用ナイフコーター（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ製、Ｋコントロールコーター、モデルＫ２０２）を利用して、約８０ｇ／ｍ2の坪量を有する木材なし原紙に塗布した。コート紙を乾燥シリンダーにて９５℃で１分間乾燥させ、次いで、２３℃および５０％相対湿度で３時間貯蔵した。次いで、白色度メーター（ＤａｔａｃｏｌｏｒエルレホＳＦ４５０）を使用して、パラメーターＬ*、ａ*、ｂ*の計測およびＣＩＥ白色度の決定を行い、ここで、使用した光源はＩＳＯ２４６９基準をベースとした。
【００５３】
実施例１から４において、および比較のために（比較用ＦＷＡ）、下記の蛍光増白剤を使用した。
【００５４】
【化３】
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【００５５】
得られた結果を表１から４にまとめ、対応する図１から４にさらに示す。すべての表および図において、同じ比較用ＦＷＡを使用した。
【００５６】
【表１】
2013505370.tif 000005
【００５７】
【表２】
2013505370.tif 000006
【００５８】
【表３】
2013505370.tif 000007
【００５９】
【表４】
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【００６０】
結果は、本発明による特定のジスルホ型蛍光増白剤を使用することによって調製されたコーティングスリップは、一般的なジスルホ型蛍光増白剤（比較用ＦＷＡ）を使用することによって調製されたコーティングスリップと比較して、より高い増白性能を呈することを示す。さらに、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の添加は、コーティングスリップの増白性能をさらに増大させる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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