(57)【要約】  【課題】  本発明は、分岐した付加共重合体（付加共重合型分岐コポリマー）、その調製法、かかるコポリマーを含んでなる組成物、およびフィルム製造と膜製造とにおける前記組成物の使用に関するものである。  【解決手段】  前記の付加共重合型分岐コポリマーを合成し、しかる後に硬化せしめることで、フィルムまたは膜を形成せしめることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加共重合型分岐コポリマーの使用であって：
前記の付加共重合型分岐コポリマーを硬化して架橋フィルムまたは架橋膜を形成せしめ；
前記の付加共重合型分岐コポリマーが付加重合プロセスによって得られ；および
前記の付加重合型分岐ポリマーの重量平均分子量が２，０００Ｄａから１，５００，０００Ｄａである；
ことを特徴とする、上記使用。
【請求項２】
請求項１に記載の付加共重合型分岐コポリマーの使用であって：
前記の付加共重合型分岐コポリマーが、末端以外の架橋で共有結合した少なくとも２本の鎖を含んでなり；
前記の少なくとも２本の鎖が、少なくとも１つのエチレン系モノ不飽和モノマーを含んでなり；
前記の架橋が、少なくとも１つのエチレン系ポリ不飽和モノマーを含んでなり；
前記のポリマーが、連鎖移動剤残基および任意に開始剤残基を含んでなり；および
前記のポリ不飽和モノマーと前記のモノ不飽和モノマーとのモル比が１：１００から１：４の範囲である；
ことを特徴とする、上記使用。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の付加共重合型分岐コポリマーの使用であって、
付加重合プロセスにおいて、前記の付加共重合型分岐ポリマーを形成せしめた後に、前記の付加共重合型分岐ポリマーを硬化せしめることを特徴とする、上記使用。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の付加共重合型分岐コポリマーの使用であって、
前記の付加共重合型分岐コポリマーは、反応性ポリマー、反応性オリゴマー、または反応性低分子を添加することで硬化されたものであることを特徴とする、上記使用。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の付加共重合型分岐コポリマーの使用であって、
前記の付加共重合型分岐コポリマーは、熱反応、光分解反応、酸化反応、もしくは還元反応を用いるか、または触媒剤もしくは開始剤を添加することで硬化されたものであることを特徴とする、上記使用。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の付加共重合型分岐コポリマーの使用であって、
前記の付加共重合型分岐コポリマーが、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、カルボキシル、エポキシ、イソシアネート、ピリジニル、ビニル、アリル、（メタ）アクリレート、およびスチレニルのうちの１つまたは複数の基を含む原料モノマーから調製されたことを特徴とする、上記使用。
【請求項７】
請求項６に記載の付加共重合型分岐コポリマーの使用であって、
前記の付加共重合型分岐コポリマーを硬化せしめるために、モノマーが備える相互反応性官能基の反応を用いることを特徴とする、上記使用。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の付加共重合型分岐コポリマーの使用であって、
前記の分岐コポリマーに含まれる不純物が１％未満であることを特徴とする、上記使用。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の付加共重合型分岐コポリマーの使用であって、
前記の付加重合型分岐ポリマーの重量平均分子量が３，０００Ｄａから９００，０００Ｄａであることを特徴とする、上記使用。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の付加共重合型分岐コポリマーの使用であって、
前記のモノ不飽和モノマー、ポリ不飽和モノマー、および連鎖移動剤のうち少なくとも１つが親水性残基であることを特徴とする、上記使用。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の付加共重合型分岐コポリマーの使用であって、
前記のモノ不飽和モノマー、ポリ不飽和モノマー、および連鎖移動剤残基のうち少なくとも１つが疎水性残基であることを特徴とする、上記使用。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の硬化性の付加共重合型分岐コポリマーの使用であって、
前記のフィルムまたは膜を使用する応用領域が、医学的な分離用途および診断用途、工業的な精製および分離、イオン交換用途、脱塩、水質浄化、ガス分離、パーベーパレーション、燃料電池、エネルギー生産、エネルギー貯蔵、ろ過、ならびにセンサーを含む群から選択されることを特徴とする、上記使用。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の付加共重合型分岐コポリマーの使用であって、
前記の付加共重合型分岐コポリマーが、スチレン、ビニルベンジルクロリド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、アリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、グリシジルメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ドデカンチオール、ヘキサンチオール、２−メルカプトエタノール、ならびにアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、およびペルオキシ安息香酸ｔ−ブチルから生ずる分子断片からなる群から選択されるユニットを含んでなることを特徴とする、上記使用。
【請求項１４】
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の付加共重合型分岐コポリマーの使用であって、
前記の付加共重合型分岐コポリマーが、スチレン、ビニルベンジルクロリド、グリシジルメタクリレート、ビニルベンジルクロリド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ドデカンチオール、ヘキサンチオール、２−メルカプトエタノール、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、およびペルオキシ安息香酸ｔ−ブチルからなる群から選択されるユニットを含んでなることを特徴とする、上記使用。
【請求項１５】
硬化した、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の付加共重合型分岐コポリマーを含むことを特徴とするフィルム。
【請求項１６】
硬化した、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の付加共重合型分岐コポリマーを含むことを特徴とする膜。
【請求項１７】
請求項１５または請求項１６に記載のフィルムまたは膜であって、
ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモヘプタン、ジブロモオクタン、ジヨードペンタン、ジヨードヘキサン、ジヨードヘプタン、ジヨードオクタン、テトラメチルヘキサン、１，６−ジアミノヘキサン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルブタン−１，４−ジアミン、トリレンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートから選択される硬化剤をさらに含むことを特徴とする、上記フィルムまたは膜。
【請求項１８】
請求項１５または請求項１６に記載のフィルムまたは膜であって、
更に支持材を含むことを特徴とする、上記フィルムまたは膜。
【請求項１９】
請求項１５または請求項１６に記載のフィルムまたは膜であって、
透過選択性が８０％よりも大きいことを特徴とする、上記フィルムまたは膜。
【請求項２０】
請求項１５または請求項１６に記載のフィルムまたは膜であって、
透過選択性が９０％よりも大きいことを特徴とする、上記フィルムまたは膜。
【請求項２１】
請求項１５または請求項１６に記載のフィルムまたは膜であって、
電気抵抗が５Ωｃｍ−２未満であることを特徴とする、上記フィルムまたは膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分岐した付加共重合体（付加共重合型分岐コポリマー）、その調製法、かかるコポリマーを含んでなる組成物、およびフィルム製造と膜製造とにおけるそれらの使用に関するものである。前記の付加共重合型分岐コポリマーを合成し、その後に硬化させることで、フィルムまたは膜を形成させることができる。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、架橋反応により硬化可能な付加共重合型分岐コポリマーと、フィルム用途または膜用途における前記コポリマーの使用に関する。
【０００３】
化学反応によって事後修飾可能な固有の官能基を持つポリマーを調製することができる。前記の化学反応は１本のポリマー上の複数の官能基間で行われる場合もあり、あるいは複数のポリマー間で行われる場合もある。さらに、前記の化学反応を行うために触媒剤または重合開始剤を用いる場合と用いない場合とがあり、あるいは特定の小分子を用いる場合がある。これらの目的は、いずれも３次元架橋マトリクスを形成させることにある。この事後化学修飾反応は「硬化反応」と呼ばれることが多く、分子間共有結合、分子内共有結合、分子間イオン結合、または分子内イオン結合を形成することができる。通常の硬化反応は製品の仕上がり形状においてその場（in-situ）で行われ、フィルムまたは膜などを生成し得る。
【０００４】
反応性部分をポリマー中に導入するには、適当な反応性モノマーを選択するか、あるいは調製したポリマーを後官能化することにより行うことができる。次にそれらの官能基同士を反応させて（例えば不飽和基の取り込みによる）、場合によっては触媒剤または重合開始剤を用いて、又は用いずに硬化させる。それに代えて、相互反応性ユニットが同一のポリマー構造中に含有されていてもよく、あるいはある官能基を持つポリマーと、それに相補的な反応性ユニットを持つポリマーまたは小分子とを反応させてもよい。
【０００５】
好適な硬化反応の例としては、アルケン側鎖ユニット（例えばビニルユニットまたはアリルユニット）の重合が挙げられる。あるいは、２つの反応性ユニット間で硬化反応を行って共有結合（例えばエステル結合形成、アミド結合形成、エポキシド開環、ウレタン結合形成、尿素結合形成、求核置換、求核付加、求電子置換、もしくは求電子付加）を形成させてもよく、またはイオン結合形成（例えば塩橋形成）により硬化反応を行ってもよい。
【０００６】
硬化反応は雰囲気温度下で行ってもよく、加熱法により行ってもよく、あるいは光化学反応（通常はＵＶを用いる）により行ってもよい。さらに加えて重合開始剤（例えば反応種としてアルケンユニットを持つフリーラジカル重合開始剤）を用いてもよい。また、触媒剤（例えば、エステル結合形成もしくはアミド結合形成の場合は強酸、ウレタン結合形成もしくは尿素結合形成の場合は遷移金属化合物）を用いて硬化ステップを促進してもよい。
【０００７】
硬化ポリマーの利点は非硬化材料よりも耐候性であることであり、これはその架橋網目構造によってもたらされる。しかしながら、硬化メカニズムゆえに硬化材料は本質的に難加工性であり、架橋ステップ前に所望の最終製品形状に予備形成することが必要となる。
【０００８】
硬化ポリマーフィルムまたは硬化ポリマー膜は、種々の用途に用いられる。上述のように硬化ステップにおいて３次元網目構造が形成されることによって、フィルムまたは膜の耐候性が改善される。かかる組成物の例としては、アルキド系、エポキシ系、またはポリウレタン系が挙げられる。
【０００９】
「膜」とは２つの相を隔てる選択的障壁の１つであって、天然物または合成物であり得る。通常の膜は本質的に重合体からなり、多くの自然現象または産業用途に不可欠である。膜は固有のポロシティを持ち得る（例えばろ過法に用いる膜）。あるいは膜は無孔性の緻密フィルムであり得る（例えばガス分離用途の膜またはパーベーパレーション用途の膜）。仕上がり形態の選択性膜は特定の固有ポロシティを持ち得、種々の分離用途に用いることができる。ポリマー膜は本質的に中性であり得、あるいは本質的に荷電状態であり得る。ポリマー膜は通常は架橋されているか、あるいは少なくとも仕上がり形態では不溶性である。ポリマーは種々のポリマーの均一混合物または不均一混合物であり得、膜特性またはフィルム特性を改善するためにフィラーを含有し得る。膜を架橋する場合には通常は材料を仕上がり形状に注型して硬化し、仕上がり膜は本質的に難加工性である。これらの素材は選択されたポリマーのフィルムと見なすことができるため、当該ポリマーの構成モノマーを選択することで膜のフィルム特性を調整することが可能である。また、補足的なポリマーの添加、フィラーの添加、または架橋剤の選択によっても調整が可能である。
【００１０】
場合によっては、ポリマー膜を調製し、高温押出成形してポリマーフィルムに成形することができる。これは、ナフィオン（登録商標）ならびにその他の熱可塑性プラスチック材料および／または熱可塑性プラスチック製作法が該当する。この方法には高温と高圧とが必要であるため、不経済である。またそれゆえにポリマーが高温下で安定であって充分なフィルム特性を保持する必要がある。
【００１１】
ポリマー膜を作製するためのまた別の方法では、モノマーフィルムを注型してから重合することで（さらに通常は架橋を加えることで）仕上がり形状を得る。この方法は溶剤使用下または非使用下で実施可能であり、時には貧溶媒（所謂「ポロジェン」）使用下で実施可能である。あるいは、出来上り膜中に多孔質構造を形成可能なポリマーを用いる。
【００１２】
ポリマー分子またはプレポリマー分子を用いることもできる。この場合にはポリマーを液状注型または溶融注型し、後反応によって架橋膜を形成させる。この反応は、分子間結合または分子内結合によって行われ得る。また、２パック式製剤を用いてポリマーと高分子または小分子を反応させることによって、架橋構造を形成させることも可能である。ポリマー、フィラー、および溶剤を選択することによって、優良な膜特性およびフィルム特性を持つ素材を調製することが可能である。
【００１３】
ここで列記した上記事例には、多くの化学反応法が利用可能である。本質的には、２分子間に共有結合またはイオン結合を形成するいかなる反応も用いることができる。次に挙げるリストは、硬化ポリマー中に導入されて硬化ポリマーを生成させ得る官能基および反応の例示的リストである。
【００１４】
下記の全ての例では、ポリマー中に官能基を導入するために官能モノマーを用いることができる。あるいはその代わりに、予形成したポリマーに対してさらに反応ステップを加えることによって反応性部分を導入することができる。殆どの場合、分子間反応および分子内反応の両者とも起こる。
【００１５】
＜アルケン重合＞
不飽和炭素−炭素結合ユニット（例えばアルケン結合系のユニット）は本質的に重合可能であり、通常はフリーラジカル反応によって重合する。かかるメカニズムの重合反応を行うには、フリーラジカル開始剤を導入して、次に加熱、紫外線、または化学的方法（例えば酸化還元反応）を用いて解離させてフリーラジカルを生じさせる。これらのフリーラジカルが不飽和ユニットと反応することで、硬化したポリマーが得られる。アルキド系の場合は、その代わりに遷移金属触媒の「ドライヤー」を用いてフリーラジカルを生じさせる。この種の硬化法に通常用いるのは、官能性アリルポリマー、官能性ビニルポリマー、または官能性アルキドポリマーである。
【００１６】
以下の例に記載する相互反応性の炭素ユニットは、同一のポリマー構造中に含有されてもよい。あるいは、反応性部分は２個のポリマー間の反応により生じてもよく、または１個のポリマーと１個の小分子との反応により生じてもよい。その場合には、各ポリマーまたは小分子上の相補的な官能基が反応してよい。
【００１７】
＜エステル形成またはアミド形成＞
アルコール官能基またはアミン官能基とカルボン酸官能基を反応させて、エステル結合ユニットまたはアミド結合ユニットを得ることができる。通常のこれらの結合反応は、強酸触媒存在下で高温で開始する。異なる方法でこれらの結合を生成するには、アルコールまたはアミンと酸無水物またはアズラクトンとを反応させるか、あるいは活性化エステルのエステル転移またはアミド基転移を行う（これは、例えばメチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル単量体の場合に見られる）。
【００１８】
＜エポキシド開環＞
この場合は、エポキシド環を持つ化合物と求核物質（通常は一級アミンまたは二級アミン）を反応させる。アミン−エポキシ反応は、ヒドロキシル系化学種（例えばフェノール類およびアルコール溶媒）により触媒される。エポキシドは、トリアルキルホスフィン触媒存在下またはトリアリールホスフィン触媒存在下でその他の求核種（例えばチオールまたはカルボン酸）とも反応できる。エポキシドをホモポリマー化するために、ルイス酸またはブレンステッド酸（例えばボロントリフルオリドまたはトリフルオロメタンスルホン酸）を用いることもできる。
【００１９】
＜イソシアネートを用いた反応＞
この反応では、活性水素を持つ基（例えばヒドロキシル基、チオール、またはアミン）とイソシアネート基とを反応させる。通常は、求核性の活性水素を含有するポリマーと、それよりも低分子量のジイソシアネートまたはポリイソシアネート（例えばトリレンジイソシアネート）を反応させる。また、イソシアネートユニットと不安定な単官能反応性水素化合物を反応させたブロックイソシアネートも使用可能である。この場合にはイソシアネートの反応性が抑えられるため、組成物を安定なワンパック式剤形で保存することができる。
【００２０】
＜チオール／エン反応＞
チオール／エン反応においては、チオール官能基と電子豊富なオレフィンとの間のラジカル反応によってチオエーテル結合を形成させる。通常のこれらの反応は光化学法により開始する。
【００２１】
＜求核置換＞
この反応では、適当な求核種によって易脱離基が置換される。前記の反応の例としては、アミンまたはアルコキシドによるハロゲン化アルキルの置換が挙げられる。ハロゲン化アルキルとアミンの反応では荷電種が生ずるが、これは荷電膜の形成にとって魅力的である。
【００２２】
＜求電子付加＞
この場合は、求電子種と電子豊富な部分を反応させる。この架橋反応の例としては、活性化されたアリールユニットと求電子種（例えば酸塩化物）との反応が挙げられる（通常はルイス酸触媒存在下で行う）。
【００２３】
＜ジスルフィドによる硬化＞
２個のチオールユニットがジスルフィドを形成する反応は、酸化処理（例えば過酸化水素の使用）により行うことができる。
【００２４】
＜シリコーン硬化系＞
シロキサン結合を形成させるには、アルキルオキシシラン官能基の反応を用いることができる。この場合には、カルボン酸（例えばアセトキシシリルユニットでは酢酸）の脱離によって硬化反応が進行する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
線状ポリマーは溶解性が高く調製が容易であり、種々の用途に広く用いられている。しかし線状ポリマーの構造は、その溶液または溶融体の高粘稠性を引き起こし得る上に、線状ポリマーを溶解または溶融して等方性溶液を得ることを困難にし得る（あるいは非常に長時間が要求され得る）。実用的な製剤を調製するために大量の溶剤が必要なフィルム用途または膜用途においては、前記の線状ポリマー溶液の高粘性が問題となり得る。よって、溶剤が本質的に有機性である場合には、線状ポリマーを有効に用いるために大量の揮発性有機物質（ＶＯＣ）が必要となり得る。多数の組成物のＶＯＣレベルを抑制するための法規制がいや増す現状では、このことは不都合である。さらに、通常の付加重合型線状ポリマーの官能基はポリマー主鎖の側鎖としてあるので、硬化反応が低速度になり得る。これは、ポリマー構造内部に存在する官能基の硬化反応中のアクセシビリティが低いためである。また、これは硬化時間の延伸を引き起こし、熱硬化反応においては硬化温度の高温化を引き起こす。
【００２６】
さらに、線状ポリマーにおいては硬化が不完全になり得る。この材料の構造ゆえに、組成物中の膜は著しく膨潤して、結果的に基板粘着度および膜特性を貧弱化させ得る。使用時の膜の膨潤はポリマー膜特性の不具合または装置自体の不具合を引き起こすため、特に問題である。
【００２７】
加えて、線状ポリマーを硬化してフィルムまたは膜を作製すると、架橋率の低い（粗な）網目構造が形成され得る。緻密フィルムまたは緻密膜が必要とされる場合、あるいは出来上りフィルム中または出来上り膜中の官能基または電荷が高密度でなければならない場合には、これは不利である。またこのことによって、線状ポリマーを用いて調製した膜の機械強度が貧弱化し得る。
【００２８】
通常の線状ポリマー系の硬化度は、関与する高分子の分子量に比例する。理論上は、材料物質が高分子量であることが好ましい。しかしながら、製剤の分子量が増大すると、溶液粘度または溶融体粘度が急激に上昇する。そのため、溶融法において製剤の高温化または溶剤（通常はＶＯＣ）含量を抑えるためには、分子量を犠牲にしなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
しかしながら本発見によれば、分岐構造を用いることでこれらの欠点（すなわちポリマー系の高粘性、低い硬化速度、低い官能基密度、貧弱な機械強度、または不完全な架橋）に処することが可能である。
【００３０】
＜分岐ポリマー＞
分岐ポリマーとは、枝分かれ構造を持つ有限サイズのポリマー分子である。分岐ポリマーは架橋ポリマーの網目構造とは異なる。架橋ポリマーの網目構造は分子が相互に結合して不確定サイズに成長し、通常は不溶性である。複数の事例において、分岐ポリマーは類似の線状ポリマーよりも有利な特性を持つ。例えば、通常の分岐ポリマー溶液の粘度は類似の線状ポリマー溶液よりも低い。また、より高分子量の分岐コポリマーは、それに対応する線状ポリマーよりも容易に溶解することができる。加えて、分岐ポリマーは線状ポリマーよりも多くの末端基を持つ傾向があるため、概して表面修飾性が高い。従って分岐ポリマーは種々の組成物の有用な成分であって、ポリマーフィルム形成またはポリマー膜形成に利用可能である。
【００３１】
分岐ポリマーまたは多分岐ポリマーは、硬化系に用いることもできる。デンドリマーとは異なって、分岐ポリマーまたは多分岐ポリマーの通常の分岐構造は最良のものではなく、その構造と分子量とは多分散的になり得る。しかしこれらの分岐ポリマーは相当するデンドリマーよりも容易に調製可能であって、基本構造が不完全で非単分散的であるにも関わらず多数の産業用途に適している。
【００３２】
通常の分岐ポリマーを調製するには、適当なモノマーの縮重合による段階的成長機構を介する。通常の分岐ポリマーは、選択されるモノマーと生成するポリマーの化学的官能性と分岐ポリマーの分子量による制限を受ける。付加重合には、ワンステップ・プロセスを用いることができる。このプロセスにおいては、多官能モノマーを用いてポリマー鎖中に官能基を導入することで、官能基からポリマー分枝が成長することが可能である。しかしながら従来のワンステップ・プロセスを用いるには制約があり、多官能モノマー量を慎重に（通常は実質的に０．５質量％未満に）調整して、ポリマーの重度の架橋と不溶性ゲルの形成とを回避しなくてはならない。しかしこの方法を使用するに当たって架橋を回避することは困難であり、希釈剤としての溶剤がない場合および／またはモノマー／ポリマーの変換率が高い場合には、特に困難である。
【００３３】
特許文献１には分岐ポリマーを調製する方法が開示されており、その方法は次のステップを含む。すなわち、単官能ビニル性モノマーと、多機能性ビニル性モノマー（単官能モノマー重量に対して０．３質量％から１００質量％）と、連鎖移動剤（単官能モノマー重量に対して０．０００１質量％から５０質量％）と、フリーラジカル重合開始剤（任意選択）とを混合する。しかる後に前記の混合物を反応させて、コポリマーを形成させる。国際公開第９９／０４６３０１号パンフレットの実施例には、本来的に疎水性のポリマーの調製法と、特にメチルメタクリレートが単官能モノマーを構成するポリマーの調製法が記載されている。これらのポリマーは、成形用樹脂の製造において、線状のポリ（メチルメタクリレート）の溶融体粘度を低減する成分として有用である。
【００３４】
特許文献２には官能性（メタ）アクリレートポリマーを調製する方法が開示されており、その方法は次のステップを含む。すなわち、単官能ビニル性モノマーと、多官能性ビニルモノマー（単官能モノマー重量に対して０．３質量％から１００質量％）と、連鎖移動剤（０．０００１質量％から５０質量％）とを混合する。しかる後に前記の混合物を反応させてポリマーを形成させ、変換率９９％未満で重合反応を終了させる。得られるポリマーは、表面コーティング剤成分、インク成分、および成形用樹脂として有用であり、あるいは硬化性化合物（例えば成形用硬化性樹脂またはフォトレジスト）に有用である。
【００３５】
特許文献３に開示された流動性改良のためのコポリマー組成物は、不飽和カルボン酸の分岐コポリマー、疎水性モノマー、疎水性連鎖移動剤、架橋剤、および立体安定剤（任意選択）を含有する。前記のコポリマーは、電解質を含有する高ｐＨの水溶液環境において粘度の上昇をもたらす。製造は溶液重合法で行う。このポリマーは軽度に架橋されている（０．２５％未満）。
【００３６】
特許文献４には、金属切断操作の潤滑剤として用いる水溶性金属加工油剤が開示されている。前記の油剤は、疎水性モノマーおよび親水性モノマーを含んでなる分岐コポリマー（ミスト抑制剤）と、２個以上のエチレン性不飽和結合を含んでなるモノマー（任意選択）とを含有する。前記の金属加工油剤は、任意選択で水中油型エマルジョンであってもよい。前記のポリマーは、疎水性修飾したスルホン酸含有モノマーを含有するポリ（アクリルアミド）に基づくものである。これらのポリマーはごく軽度に架橋しており、極少量のビス−アクリルアミドを使用しているが、連鎖移動剤は使用していない。
【００３７】
非特許文献１の開示では、多分岐ポリエステル（Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ４０）を用いてポリイミド膜のガス透過係数を増大させている。前記の多分岐材料とポリイミドとを混合注型して、該当のハイブリッド膜を得る。膜中のＢｏｌｔｏｒｎは全く共有結合しておらず、多分岐ポリマーの含有率も大きくない（１質量％）が、窒素および酸素の透過係数には顕著な増大が見られる。
【００３８】
非特許文献２の記載によれば、樹枝状ポリオールＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ２０を用いることで有機−無機ハイブリッド膜が形成される。前記のＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ２０はアセトキシシリルユニットで後官能化されたものであり、さらにポリアルコキシシランとリン酸を加えることで前記のユニットがゾル−ゲル硬化反応することができる。この膜は高温における優良なプロトン伝導性と優良な湿潤性とを示したが、著者らによればこの原因は硬化した膜構造の樹枝状成分にある。
【００３９】
特許文献５の記載によれば、官能化したＨＢＰＥＡ（多分岐ポリエステルアミド）を用いることで高ガス透過性フィルムが形成される。一定量のポリビニルアルコールまたはその誘導体と前記のＨＢＰＥＡを、好ましく後硬化されるフィルムに取り込ませる。次いで、ヒドロキシル基と共有結合反応できる別の反応性分子を混合することで、前記のフィルムを後硬化処理する。これらのフィルムは、酸素バリアとして効果的であることが明らかにされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４０】
【特許文献１】国際公開第９９／０４６３０１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９９／０４６３１０号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０２／０３４７９３号パンフレット
【特許文献４】米国特許第６０２０２９１号明細書
【特許文献５】国際公開第０３／１０４３２７号パンフレット
【非特許文献】
【００４１】
【非特許文献１】Stamatialis  and  co-workers,  Journal  of  Membrane  science  310(2008)  512-521
【非特許文献２】Shi  and  co-workers,  Journal  of  Membrance  science  245(2004)  35-40
【発明を実施するための形態】
【００４２】
後からの硬化反応または後からの架橋反応が可能なポリマーは、多数の日常用途に利用されている。通常のこれらのポリマーは線状の構造であり、その官能基はポリマー主鎖のペンダント基として存在するか、あるいはポリマー末端に存在する。その組成上、これらのポリマーは天然ポリマー、合成ポリマー、またはハイブリッドポリマーであり得、分子内反応または分子間反応を行うことが可能である。通常の付加重合型ポリマーの官能基は、適当な反応性モノマーを選択することでポリマー構造中に予形成されるか、あるいは追加的な化学反応によって導入される。これらの場合、官能基は材料の炭素主鎖に沿って存在する。官能基の密度および配置の各々は官能モノマー比によって調整可能であり、あるいは制御された方法によって調整可能である。
【００４３】
＜硬化線状分子に伴う問題＞
本発見によれば、硬化性樹枝状ポリマーまたは硬化性分岐ポリマーを用いることは、多くの点で線状ポリマー系よりも有利である。樹枝状ポリマーまたは分岐ポリマーが分岐性であるということは、それらから得られる溶液または溶融体の粘度が比較的低く、高固形分製剤を処方することが可能であることを意味する。それにより、溶剤量（ＶＯＣを使用する場合に問題となり得る）を抑えることも可能となる。現在、多くの硬化系においては高固形分製剤に向かう趨勢が高まりつつある。有機溶剤は出来上りの硬化系にはほとんど全く含まれないにも関わらず、火炎燃焼性と高コストと多くの場合には毒性とをもたらすために何らかの有責義務を伴ってしまう。また、溶剤は通常は硬化メカニズムに関与せず、むしろ硬化を妨げることが多い。それゆえ、溶剤量を減らすことが好ましい。高固形分製剤を処方することは特に好ましい。何となれば、高い固形分含量レベルでの配合が可能ならば、硬化性の活性化ポリマー組成物をより高濃度で作製することが可能になり、フィルム製造時または膜製造時の硬化速度が速まるからである。多くの用途においては、フィルム調製時または膜調製時の硬化速度は極めて重要である。さらに硬化開始が加熱による場合には、種々のコスト削減が可能である。また、分岐ポリマー系はその多価性ゆえにポリマー構造中の官能基の可給性が高く、このことも硬化時間の短縮につながり得る。
【００４４】
このように、硬化中に官能基アクセシビリティが高くゲル化の開始が速やかであるので、一般的に製剤−基材間の相互作用は大きくなる。この結果として基材接着性が増大し、膨潤性は低下し、選択透過性が増大し、引張り強度が上昇する。これは、特に膜用途に望ましい。これらの膜は、種々の静水圧条件、濃度条件、または電位条件の用途に使用可能である。
【００４５】
樹枝状ポリマーの調製は多段階合成経路によって行われる。このポリマーは化学官能性および最終分子量による制約を受けるにも関わらず、その調製コストはハイエンドクラスである。従ってこのような分子の産業用途は、限られたハイエンド用途のみである。通常の分岐ポリマーの調製は段階的成長反応によって行われ、これも自身の化学官能性および分子量による制約を受ける。しかしながら分岐ポリマーの製造コストは低いので、産業上の魅力は高い。これらの種類の高分子の化学的性質ゆえに（すなわち、これらの分子は通常はエステル結合またはアミド結合を持つ）、オレフィン系ポリマーに対するこれらの混和性に由来する問題が複数観察されている。この問題を回避するには、アニオン重合により調製した炭化水素系の星状重合体を用いるか、あるいは予形成したデンドリマーまたは予形成した分岐分子種を後官能化することができるが、これらはまたしても材料費の高騰を招く。
【００４６】
本発明者が開示したところによると、市販モノマーを用いたワンステップ・プロセスで高分子量の分岐ポリマー類を調製することが可能である。特定のモノマーを選択することによって、これらのポリマーの化学的官能性を特定の用途ごとに調整することが可能である。これらの利点は、樹枝状ポリマーもしくは逐次重合型の分岐ポリマーよりも有利である。これらのポリマーの調製には市販モノマーを原料とした付加反応を用いるため、調整を加えることで同等の付加重合型線状ポリマーに対する優良な混和性を得ることが可能である。分岐ポリマー類の骨格は炭素−炭素結合であるため、エステル系デンドリマーまたは逐次重合型分岐ポリマーとは異なって熱的不安定性または加水分解性は高くない。観察されたところによれば、これらのポリマーの溶解速度は同等の線状ポリマーよりも速い。
【００４７】
膜を製造する際には、ポリマーの選択も非常に重要である。分岐ポリマー製剤の溶液粘度または溶融体粘度は比較的低いため、より簡単に塗布することが可能である。これは製造工程で製剤をスプレー塗布する場合に特に当てはまり、ここでもコスト節減が可能である。
【００４８】
以上をまとめると、硬化性分岐ポリマーを用いることによって、線状ポリマーの系に優る多くの利点がもたらされる。例えば、高固形分含量の製剤が可能であり、低粘度の製剤を調製可能であり、最終製剤に要求されるＶＯＣ（揮発性有機物質）が比較的少量であり、硬化速度を上げることが可能（それゆえに加工時間を短縮することが可能）であり、基質粘着性を高めることが可能であり、高い官能基密度または高い電荷密度を達成可能であり、架橋構造密度を上げることが可能であり、機械強度を上げることが可能であり、ロバストで比較的薄いフィルムを調製可能であり、透過選択性を高めることが可能であり、電気抵抗を下げることが可能であり、仕上がりポリマー膜の使用時膨潤性を下げることが可能である。
【００４９】
本発明の分岐コポリマーは、分岐を持ち架橋によらない付加重合型のポリマーであって、分岐したランダム共重合体、分岐したブロック共重合体、分岐したグラフト共重合体、分岐したグラジエント共重合体、および分岐した交互共重合体を包含する。本発明のコポリマーは、末端以外の架橋で共有結合した少なくとも２本の鎖を含んでなる。すなわち、前記コポリマーのサンプルを平均すると、末端以外の架橋で共有結合した少なくとも２本の鎖を含んでなる。前記コポリマーのサンプルの一部として分岐を持たないポリマー分子も存在し得るが、これはポリマーの製造法（付加重合法）と不可分である。同じ理由で、末端に連鎖移動剤（ＣＴＡ）が存在しないポリマーも少数含まれると考えられる。
【００５０】
＜用途＞
次の例示的リストは、ポリマーフィルムおよびポリマー膜の潜在的用途である。すなわち、医学的な分離用途および診断用途、イオン交換用途、脱塩、水質浄化、ガス分離、燃料電池、パーベーパレーション、エネルギー生産、エネルギー貯蔵、ろ過、ならびにセンサーである。各応用分野においては、モノマーと材料の硬化法を選択することによって前記のフィルム組成物または膜組成物に調整を加えてもよい。
【００５１】
以下、本発明の第一の態様では付加共重合型分岐コポリマーの用途を提供するものであり、この用途では付加共重合型分岐コポリマーは硬化して、架橋フィルム組成物または架橋膜組成物を形成し、前記の付加共重合型分岐コポリマーは付加重合プロセスにより作製可能であり、その重量平均分子量は２，０００Ｄａから１，５００，０００Ｄａである。
【００５２】
本発明の第一の態様の付加共重合型分岐コポリマーは、末端以外の架橋で共有結合した少なくとも２本の鎖を含んでなる。前記の少なくとも２本の鎖は、少なくとも１つのエチレン系モノ不飽和モノマーを含んでなり、前記の架橋は少なくとも１つのエチレン系ポリ不飽和モノマーを含んでなり、前記のポリマーは、連鎖移動剤残基および／または任意選択の開始剤残基を含んでなり、そして前記のポリ不飽和モノマーと前記のモノ不飽和モノマーとのモル比は、１：１００から１：４の範囲である。
【００５３】
更に加え、前記の付加共重合型分岐コポリマーは、好ましくは付加重合プロセスで形成された後に、硬化される。
【００５４】
付加共重合型分岐コポリマーの硬化は、反応性ポリマー、反応性オリゴマー、または反応性低分子を添加により生起する。硬化には熱反応、光分解反応、酸化反応、または還元反応を用いてもよく、あるいは触媒剤または開始剤を添加してもよい。
【００５５】
本発明の第一の態様の付加共重合型分岐コポリマーを調製する原料として用いるモノマーは、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、ピリジニル基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリレート基、およびスチレニル基のうち１つまたは複数を含んでなる。その結果、モノマーが備える相互反応性の官能基が反応することによって、付加共重合型分岐コポリマーが硬化する。
【００５６】
本発明の第一の態様の付加共重合型分岐コポリマーの重合時の不純物は、１％未満である。より具体的には、本発明の付加共重合型分岐コポリマーの重合時のモノマー不純物は、１％未満である。前記の付加重合型分岐ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは３，０００Ｄａから９００，０００Ｄａである。
【００５７】
本発明の第一の態様でフィルム用途または膜用途に用いる硬化性の付加共重合型分岐コポリマーは、医学的な分離用途および診断用途、工業的な精製および分離、イオン交換用途、脱塩、水質浄化、ガス分離、パーベーパレーション、燃料電池、エネルギー生産、エネルギー貯蔵、ろ過、ならびにセンサーを含む群から選択される応用領域で使用される。
【００５８】
また、本発明の第一の態様の付加共重合型分岐コポリマーは、好ましくは、スチレン、ビニルベンジルクロリド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、アリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、グリシジルメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ドデカンチオール、ヘキサンチオール、２−メルカプトエタノール、ならびにアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、およびペルオキシ安息香酸ｔ−ブチルから生ずる分子断片からなる群から選択されるユニットを含んでなる。
【００５９】
より好ましくは、本発明の第一の態様で用いる付加共重合型分岐コポリマーは、、スチレン、ビニルベンジルクロリド、グリシジルメタクリレート、ビニルベンジルクロリド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ドデカンチオール、ヘキサンチオール、２−メルカプトエタノール、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、およびペルオキシ安息香酸ｔ−ブチルからなる群から選択されるユニットを含んでなる。
【００６０】
本発明の第二の態様および第三の態様では、硬化された第一の態様に記載の付加共重合型分岐コポリマーを含んでなるフィルムまたは膜を提供する。
【００６１】
本発明の第二の態様および第三の態様で調製するフィルムまたは膜は、更に、好ましくはジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモヘプタン、ジブロモオクタン、ジヨードペンタン、ジヨードヘキサン、ジヨードヘプタン、ジヨードオクタン、テトラメチルヘキサン、１，６−ジアミノヘキサン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルブタン−１，４−ジアミン、トリレンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートから選択される硬化剤をさらに含んでもよい。
【００６２】
また、フィルムまたは膜は支持体を含んでもよい。さらに、フィルムまたは膜の選択透過性は８０％より大きいことが好ましい。より好ましくは、フィルムまたは膜の選択透過性は９０％より大きい。
【００６３】
加えて、本発明の第二の態様および第三の態様のフィルムまたは膜の電気抵抗は、５Ωｃｍ−２未満であることが好ましい。
【００６４】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）とは、連鎖移動機構によってフリーラジカル重合中に分子量を低下させることが知られた分子である。この作用剤は任意のチオール含有分子であってもよく、単官能性または多官能性であってもよい。また、親水性、疎水性、両親媒性、アニオン性、カチオン性、中性、両イオン性、または反応性であってもよい。また、前記の分子はチオール部分を含有するオリゴマーまたはチオール部分を含有する予形成したポリマーであってもよい。（さらに、前記の作用剤は立体障害アルコールまたは類似のフリーラジカル安定化剤であってもよい。）触媒連鎖移動剤（例えばコバルトビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメート）（ＣｏＢＦ）のような遷移金属複合体に基づくもの）を使用してもよい。好適なチオールの例としては、分岐状のＣ２〜Ｃ１８アルキルチオールまたは線状のＣ２〜Ｃ１８アルキルチオール（例えばドデカンチオールならびに官能性チオール化合物（チオグリコール酸、チオプロピオン酸、チオグリセロール、システイン、およびシステアミンなど））が挙げられるが、これらに限定されない。チオール含有オリゴマーまたはチオール含有ポリマーを使用してもよい（例えばポリ（システイン）、後官能化によりチオール基を生ずるオリゴマーもしくはポリマー（例えばポリ（エチレングリコール）（ジ）チオグリコレート）、または予形成しチオール基で官能化したポリマー）。例えば、末端もしくは側鎖を官能化したアルコール（例えばポリ（プロピレングリコール））とチオブチロラクトンとの反応により、それに対応するチオール官能化した鎖延長ポリマーが生じる。また、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）リビングラジカル法またはＭＡＤＩＸ（キサンテート交換による高分子設計）リビングラジカル法により調製したキサンテート末端官能化ポリマー、ジチオエステル末端官能化ポリマー、またはジチオカーボナート末端官能化ポリマーを還元することで、多官能チオールを調製してもよい。あるいは、キサンテート、ジチオエステル、またはジチオカーボナート（例えばクミルフェニルジチオアセテート）を使用してもよい。これらに代わる連鎖移動剤として、フリーラジカル付加重合において分子量を制限することが知られた任意の化学種を用いてもよい（例としては、ハロゲン化アルキル、官能性アリル化合物、および遷移金属塩または遷移金属複合体が挙げられる）。複数種の連鎖移動剤を組み合わせて使用してもよい。非チオール性連鎖移動剤（例えば２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンタン）を使用することも可能である。
【００６５】
疎水性ＣＴＡの例としては、線状のアルキル（ジ）チオールおよびアリール（ジ）チオールと分岐したアルキル（ジ）チオールおよびアリール（ジ）チオールとが挙げられるが（例えば、ドデカンチオール、オクタデシルメルカプタン、２−メチル−１−ブタンチオール、および１，９−ノナンジチオール）、これらに限定されない。疎水性マクロＣＴＡ（分子量１０００ダルトン以上）は、ＲＡＦＴ（またはＭＡＤＩＸ）合成後に鎖末端を還元した疎水性ポリマーから調製できる。あるいはその代わりに、予形成した疎水性ポリマーの末端ヒドロキシル基をチオブチロラクトンのような化合物で後官能化できる。
【００６６】
通常の親水性ＣＴＡ類は、水素結合および／または永久電荷もしくは過渡電荷を含んでなる。親水性ＣＴＡの例としては次のものが挙げられるが、これらに限定されない。すなわちチオ酸（例えばチオグリコール酸およびシステイン）、チオアミン（例えばシステアミン）、およびチオアルコール（例えば２−メルカプトエタノール、チオグリセロール、エチレングリコールモノチオグリコレート、およびエチレングリコールジチオグリコレート）である。親水性マクロＣＴＡ類（分子量１０００ダルトン以上）は、ＲＡＦＴ（またはＭＡＤＩＸ）合成後に鎖末端を還元した親水性ポリマーから調製できる。あるいはその代わりに、予形成した親水性ポリマーの末端ヒドロキシル基をチオブチロラクトンのような化合物で後官能化できる。
【００６７】
両親媒性ＣＴＡ類は、重合混合物中に混合することもできる。これらの物質は、通常は親水性官能基（例えばカルボン酸基）を持つ疎水性アルキル含有チオールである。この種類の分子の例には、メルカプトウンデシレン酸がある。
【００６８】
反応性マクロＣＴＡ類（分子量１０００ダルトン以上）は、ＲＡＦＴ（またはＭＡＤＩＸ）合成後に鎖末端を還元した反応性ポリマーから調製できる。あるいはその代わりに、予形成した反応性ポリマー（例えばポリ（プロピレングリコール））の末端ヒドロキシル基をチオブチロラクトンのような化合物で後官能化できる。
【００６９】
連鎖移動剤の残基は、（単官能モノマーのモル数を基準として）コポリマーの０モル％から８０モル％であってよい。より好ましくは、連鎖移動剤の残基は（単官能モノマーのモル数を基準として）コポリマーの０モル％から５０モル％、さらにより好ましくは０モル％から４０モル％である。なかんずく、連鎖移動剤の残基は（単官能モノマーのモル数を基準として）コポリマーの０．０５モル％から３０モル％である。
【００７０】
開始剤はフリーラジカル重合開始剤であり、フリーラジカル重合を開始することの知られた任意の分子（例えばアゾ含有分子、過硫酸化物、レドックス開始剤、過酸化物、ベンジルケトン）であってよい。これらは加熱法、光分解法、または化学的方法によって活性化し得る。これらの分子の例としては次のものが挙げられるが、これらに限定されない。すなわち２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス（４−シアノ吉草酸）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジイソプロピル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル（ルペロックス（登録商標）Ｐ）、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ルペロックス（登録商標）ＤＩ）、クミルペルオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、過酸化水素／アスコルビン酸である。また、ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメートなどのイニファータも使用できる。場合によっては、複数種類の開始剤を使用してもよい。開始剤は分子量１０００ダルトン以上のマクロ開始剤であってもよい。この場合、マクロ開始剤は本質的に親水性、疎水性、または反応性であってもよい。
【００７１】
フリーラジカル重合の開始剤の残基は、（モノマーの総重量を基準として）コポリマーの０質量％から１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、フリーラジカル重合の開始剤の残基は、（モノマーの総重量を基準として）コポリマーの０．００１質量％から８質量％である。なかんずく、フリーラジカル重合の開始剤の残基は、モノマーの総重量を基準としてコポリマーの０．００１質量％から５質量％である。
【００７２】
好ましくは、連鎖移動剤と開始剤を使用する。ただし両方の機能を果たすことができる分子も存在する。
【００７３】
親水性マクロ開始剤（予形成ポリマーの分子量が１０００ダルトン以上）は、ＲＡＦＴ（またはＭＡＤＩＸ）合成した親水性ポリマーから調製できる。予形成した親水性ポリマーの官能基（例えば末端ヒドロキシル基）を、官能性ハロゲン化合物（例えば２−ブロモイソブチリル臭化物）で後官能化し、適当な低原子価遷移金属触媒（例えばＣｕＢｒビピリジル）と共にＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）に用いてもよい。
【００７４】
疎水性マクロ開始剤（予形成ポリマーの分子量が１０００ダルトン以上）は、ＲＡＦＴ（またはＭＡＤＩＸ）合成した疎水性ポリマーから調製できる。予形成した親水性ポリマーの官能基（例えば末端ヒドロキシル基）を、官能性ハロゲン化合物（例えば２−ブロモイソブチリル臭化物）で後官能化し、適当な低原子価遷移金属触媒（例えばＣｕＢｒビピリジル）と共にＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）に用いてもよい。
【００７５】
反応性マクロ開始剤（予形成ポリマーの分子量が１０００ダルトン以上）は、ＲＡＦＴ（またはＭＡＤＩＸ）合成した反応性ポリマーから調製できる。予形成した親水性ポリマーの官能基（例えば末端ヒドロキシル基）を、官能性ハロゲン化合物（例えば２−ブロモイソブチリル臭化物）で後官能化し、適当な低原子価遷移金属触媒（例えばＣｕＢｒビピリジル）と共にＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）に用いてもよい。
【００７６】
単官能モノマーは、付加重合メカニズムによりポリマー化できる任意の炭素−炭素不飽和化合物（例えばビニル化合物およびアリル化合物）を含んでもよい。単官能モノマーは、本質的に親水性、疎水性、両親媒性、アニオン性、カチオン性、中性、または両イオン性であってよい。単官能モノマーは次のモノマーから選択してもよいが、これらに限定されるものではない。すなわちビニル酸、ビニル酸エステル、ビニルアリール化合物、ビニル酸無水物、ビニルアミド、ビニルエーテル、ビニルアミン、ビニルアリールアミン、ビニルニトリル、ビニルケトン、および上記化合物の誘導体、ならびにこれらに対応するアリル・バリアントである。
【００７７】
その他の好適な単官能モノマーの例としては、次のものが挙げられる。すなわちヒドロキシル含有モノマー、後反応によりヒドロキシル基を形成可能なモノマー、酸含有または酸官能性モノマー、両イオン性モノマー、および四級アミノモノマーである。オリゴマー性モノマー、ポリマー性モノマー、二官能モノマー、および多官能モノマーも使用可能である。特にオリゴマー性またはポリマー性の（メタ）アクリル酸エステル（例えばポリアルキレングリコールもしくはポリジメチルシロキサンのモノ（アルキル／アリール）（メタ）アクリル酸エステル）あるいは低分子量オリゴマーのその他の任意のモノビニル付加体もしくはモノアリル付加体を使用してよい。複数種のモノマーの混合物を用いることで、ランダム共重合体、グラフト共重合体、グラジエント共重合体、または交互共重合体を得てもよい。
【００７８】
ビニル酸およびその誘導体の例としては、次のものが挙げられる。すなわち（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、およびそれらの酸ハロゲン化物（例えば（メタ）アクリロイル塩化物）である。ビニル酸エステルおよびその誘導体の例としては、次のものが挙げられる。すなわちＣ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート（線状のものおよび分岐したもの）（例えばメチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、および２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート）、アリール（メタ）アクリレート（例えばベンジル（メタ）アクリレート）、トリ（アルキルオキシ）シリルアルキル（メタ）アクリレート（例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート）、および（メタ）アクリル酸の活性エステル（例えばＮ−ヒドロキシスクシンアミド（メタ）アクリレート）である。ビニルアリール化合物およびその誘導体の例としては、次のものが挙げられる。すなわちスチレン、アセトキシスチレン、スチレンスルホン酸、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタレン、ビニルベンジルクロリド、およびビニル安息香酸である。無水ビニル酸およびその誘導体の例としては無水マレイン酸が挙げられる。ビニルアミドおよびその誘導体の例としては、次のものが挙げられる。すなわち（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、［３−（（メタ）アクリルアミド）プロピル］ジメチルアンモニウム塩化物、３−［Ｎ−（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル］アミノプロパンスルホネート、メチル（メタ）アクリルアミドグリコレートメチルエーテル、およびＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドである。ビニルエーテルおよびその誘導体の例としてはメチルビニルエーテルが挙げられる。ビニルアミンおよびその誘導体の例としては、次のものが挙げられる。すなわちジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、および後反応によりアミン基を形成するモノマー（例えばＮ−ビニルホルムアミド）である。ビニルアリールアミンおよびその誘導体の例としては、ビニルアニリン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、およびビニルイミダゾールが挙げられる。ビニルニトリルおよびその誘導体の例としては、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。ビニルケトンまたはビニルアルデヒドおよびその誘導体の例としては、アクロレインが挙げられる。
【００７９】
ヒドロキシル含有モノマーの例としては、次のものが挙げられる。すなわちビニルヒドロキシルモノマー（例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、および糖モノ（メタ）アクリレート（例えばグルコースモノ（メタ）アクリレート）である。後反応によりヒドロキシル基を形成可能なモノマーの例としては、ビニルアセテート、アセトキシスチレン、およびグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。酸含有または酸官能性モノマーの例としては、次のものが挙げられる。すなわち（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリルアミド２−エチルプロパンスルホン酸、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルスクシネート、およびアンモニウムスルファトエチル（メタ）アクリレートである。両性イオンモノマーの例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンおよびベタイン（例えば［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウム水酸化物）が挙げられる。四級アミノモノマーの例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ（アルキル／アリール）アンモニウムハロゲン化物（例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物）が挙げられる。
【００８０】
ビニルアセテートおよびその誘導体を用いることもできる。
【００８１】
オリゴマー性モノマーおよびポリマー性モノマーの例としては、オリゴマー性およびポリマー性の（メタ）アクリル酸エステル（例えば、モノ（アルキル／アリール）オキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびモノ（アルキル／アリール）オキシポリジメチル−シロキサン（メタ）アクリレート）が挙げられる。これらのエステルの例としては、次のものが挙げられる。すなわち、モノメトキシオリゴ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノメトキシオリゴ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシオリゴ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシオリゴ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノメトキシポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノメトキシポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、およびモノヒドロキシポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートである。さらなる例としては、開環重合により予形成されたオリゴマーもしくはポリマーのビニルエステル、アリルエステル、アミド、またはエーテル（例えばオリゴ（カプロラクタム）、オリゴ（カプロラクトン）、ポリ（カプロラクタム）、またはポリ（カプロラクトン））、あるいはリビング重合法により形成されたオリゴマーまたはポリマー（例えばポリ（１，４−ブタジエン））が挙げられる。
【００８２】
必要に応じて、上記リストに対応するアリルモノマーも用いることができる。
【００８３】
単官能モノマーの例としては、次のものが挙げられる。すなわち、アミド含有モノマー（例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎおよび／またはＮ’−ジ（アルキルまたはアリール）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、［３−（（メタ）アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−［Ｎ−（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル］アミノプロパンスルホネート、メチル（メタ）アクリルアミドグリコレートメチルエーテル、およびＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド）；
（メタ）アクリル酸およびその誘導体（例えば（メタ）アクリル酸、塩化（メタ）アクリロイル（または任意のハロゲン化物）、（アルキル／アリール）（メタ）アクリレート；
オリゴマー性官能モノマーもしくはポリマー性官能モノマー（例えば、モノメトキシオリゴ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノメトキシオリゴ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシオリゴ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシオリゴ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノメトキシポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノメトキシポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、および糖モノ（メタ）アクリレート（例えばグルコースモノ（メタ）アクリレート））；
ビニルアミン（例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノ−ｔ−ブチルアミノ（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート）；
ビニルアリールアミン（例えばビニルアニリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、および後反応によりアミン基を形成可能なモノマー（例えばビニルホルムアミド））；
ビニルアリールモノマー（例えばスチレン、ビニルベンジルクロリド、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルナフタレン、およびビニル安息香酸）；
ビニルヒドロキシルモノマー（例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、または後官能化によりヒドロキシル基を生じ得るモノマー（例えばビニルアセテート、アセトキシスチレン、およびグリシジル（メタ）アクリレート））；
酸含有モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エチルプロパンスルホン酸、およびモノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルスクシネート）または酸無水物（例えば無水マレイン酸）；
両性イオンモノマー（例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン）およびベタイン含有モノマー（例えば［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド）；
四級化アミノモノマー（例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド）；
ビニルアセテート、ビニルブタノエート、またはそれらの誘導体である。
【００８４】
必要に応じて、これらに対応するアリルモノマーも用いることができる。
【００８５】
官能性モノマー（すなわち反応性側鎖基を持ち、別の部分による事前修飾または重合後の事後修飾が可能なモノマー）を用いることもできる。例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、トリ（アルコキシ）シリルアルキル（メタ）アクリレート（例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリロイルクロリド、無水マレイン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルベンジルクロリド、（メタ）アクリル酸の活性化エステル（例えばＮ−ヒドロキシスクシンアミド（メタ）アクリレート）、およびアセトキシスチレンが挙げられる。
【００８６】
通常のマクロモノマー（分子量が１０００ダルトン以上のモノマー）は、重合性部分（例えばビニル基またはアリル基）と予形成した単官能性ポリマーを、適当な結合ユニット（例えばエステル、アミド、またはエーテル）を介して結合することにより形成される。好適なポリマーの例としては、次のものが挙げられる。すなわち、単官能性ポリ（アルキレンオキシド）（例えばモノメトキシ［ポリ（エチレングリコール）］またはモノメトキシ［ポリ（プロピレングリコール）］）、シリコーン（例えばポリ（ジメチルシロキサン））、開環重合により形成されるポリマー（例えばポリ（カプロラクトン）またはポリ（カプロラクタム））、またはリビング重合により形成される単官能性ポリマー（例えばポリ（１，４−ブタジエン））である。
好ましいマクロモノマーの例としては、モノメトキシ［ポリ（エチレングリコール）］モノ（メタクリレート）、モノメトキシ［ポリ（プロピレングリコール）］モノ（メタクリレート）、およびモノ（メタ）アクリルオキシプロピル末端化ポリ（ジメチルシロキサン）が挙げられる。
【００８７】
単官能モノマーによってコポリマー中に必須の親水性がもたらされる場合、単官能モノマーは親水性単官能モノマーの残基であることが好ましく、１０００ダルトン以上の分子量を持つことが好ましい。
【００８８】
親水性の単官能モノマーの例としては、次のものが挙げられる。すなわち、（メタ）アクリロイルクロリド、Ｎ−ヒドロキシスクシンアミド（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルホルムアミド、四級化アミノモノマー（例えば（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、［３−（（メタ）アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、および（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド）、３−［Ｎ−（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル］アミノプロパンスルホナート、メチル（メタ）アクリルアミドグリコレートメチルエーテル、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、モノメトキシオリゴ（エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、モノヒドロキシオリゴ（エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、糖モノ（メタ）アクリレート（例えばグルコースモノ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル酸、ビニルホスホン酸、フマル酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリルアミド２−エチルプロパンスルホン酸、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルスクシネート、アンモニウムスルファトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、およびベタイン含有モノマー（例えば［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド）である。また親水性マクロモノマーも使用することができ、その例としては、モノメトキシポリ（エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、モノヒドロキシポリ（エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、末端官能基を持つその他の親水性ポリマー（重合性部分（例えば（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、またはスチレン基）により後官能化可能なもの）が挙げられる。
【００８９】
疎水性の単官能モノマーの例としては、次のものが挙げられる。すなわちＣ１〜Ｃ２８アルキル（メタ）アクリレート（線状および分岐のもの）および（メタ）アクリルアミド（例えばメチル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレート）、アリール（メタ）アクリレート（例えばベンジル（メタ）アクリレート）、トリ（アルキルオキシ）シリルアルキル（メタ）アクリレート（例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート）、スチレン、アセトキシスチレン、ビニルベンジルクロリド、メチルビニルエーテル、ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、５−ビニル２−ノルボルネン、イソボルニルメタクリレート、ならびにグリシジル（メタ）アクリレートである。また疎水性マクロモノマーも使用することができ、その例としては、モノメトキシポリ（ブチレンオキシド）（メタ）アクリレート、モノヒドロキシポリ（ブチレンオキシド）（メタ）アクリレート、末端官能基を持つその他の疎水性ポリマー（重合性部分（例えば（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、またはスチレン基）により後官能化可能なもの）が挙げられる。
【００９０】
反応性の単官能モノマーの例としては、次のものが挙げられる。すなわち（メタ）アクリル酸、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニル安息香酸、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、三級アミン（メタ）アクリレートおよび三級アミン（メタ）アクリルアミド（例えば２−（ジメチル）アミノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびＮ−モルホリノエチル（メタ）アクリレート）、ビニルアニリン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ならびにビニル安息香酸である。反応性マクロモノマー類を使用してもよく、その例としては次のものが挙げられる。すなわちモノメトキシポリ（プロピレンオキシド）（メタ）アクリレート、モノヒドロキシポリ（プロピレンオキシド）（メタ）アクリレート、末端官能基を持つその他の反応性ポリマー（重合性部分（例えば（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、またはスチレン基）により後官能化可能なもの）である。
【００９１】
スチレン系モノマーまたは芳香族官能基含有モノマー（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルベンジルクロリド、ビニルナフタレン、ビニル安息香酸、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルアニリン、アセトキシスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルイミダゾール、またはそれらの誘導体）。
【００９２】
ただし本発明で用いる好ましいモノマーは、次の群から選択されるものである。すなわちスチレン、ビニルベンジルクロリド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、アリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびグリシジルメタクリレートである。
【００９３】
多官能モノマーまたは分岐剤は２つ以上のビニル基を含有する分子を含んでもよく、それらは付加重合によりポリマー化され得る。前記の分子は親水性であってもよく、疎水性、両親媒性、中性、カチオン性、両イオン性、オリゴマー性、またはポリマー性であってもよい。かかる分子の多くは当分野では架橋剤として知られており、任意の二官能性分子または多官能性分子と適当な反応性モノマーを反応させることで調製される。例としては、ジビニルエステルもしくはマルチビニルエステル、ジビニルアミドもしくはマルチビニルアミド、ジビニルアリール化合物もしくはマルチビニルアリール化合物、またはジビニルアルキル／アリールエーテルもしくはマルチビニルアルキル／アリールエーテルが挙げられる。通常のオリゴマー性もしくはポリマー性の二官能性分岐剤またはオリゴマー性もしくはポリマー性の多官能性分岐剤の場合には、連結反応を用いて、二官能性または多官能性のオリゴマーまたはポリマーに重合性部分を付加する。分岐剤自体に複数の分岐点が存在してもよい（例えばジビニル系のＴ字形オリゴマーまたはポリマー）。場合によっては、複数の多官能モノマーを用いてもよい。多官能モノマーによってコポリマーの必須の親水性がもたらされる場合には、多官能モノマーの分子量は１０００ダルトン以上であることが好ましい。
【００９４】
必要に応じて、上記リストに対応するアリルモノマーも用いることができる。
【００９５】
好ましい多官能モノマーまたは分岐剤の例としては次のものが挙げられるが、これらに限定されない。すなわち、ジビニルアリールモノマー（例えばジビニルベンゼン）；（メタ）アクリレートジエステル（例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、および１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート）；ポリアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート（例えばテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、およびポリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート）；ジビニル（メタ）アクリルアミド（例えばメチレンビスアクリルアミド）；シリコーン含有ジビニルエステルまたはシリコーン含有ジビニルアミド（例えば（メタ）アクリルオキシプロピル末端化ポリ（ジメチルシロキサン））；ジビニルエーテル（例えばポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル）；およびテトラ（メタ）アクリル酸エステルまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル（例えばペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グルコースジ（メタ）アクリレート、グルコーストリ（メタ）アクリレート、グルコーステトラ（メタ）アクリレート、またはグルコースペンタ（メタ）アクリレート）である。さらなる例としては、開環重合により予形成されるオリゴマーまたはポリマーのビニルまたはアリルのエステル、アミド、またはエーテル（例えばオリゴ（カプロラクタム）、オリゴ（カプロラクトン）、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ポリ（カプロラクタム）、もしくはポリ（カプロラクトン））、あるいはリビング重合法により形成されるオリゴマーまたはポリマー（例えばオリゴ（１，４−ブタジエン）もしくはポリ（１，４−ブタジエン））である。
【００９６】
通常のマクロ架橋剤またはマクロ分岐剤（分子量が１０００ダルトン以上の多官能モノマー）を形成するには、重合性部分（例えばビニル基またはアリール基）と予形成した多官能ポリマーを、適当な連結ユニット（例えばエステル、アミド、またはエーテル）により連結する。適当なポリマーの例としては、次のものが挙げられる。すなわち二官能ポリ（アルキレンオキシド）（例えばポリ（エチレングリコール）もしくはポリ（プロピレングリコール））、シリコーン（例えばポリ（ジメチルシロキサン））、開環重合により形成されるポリマー（例えばポリ（カプロラクトン）もしくはポリ（カプロラクタム））、またはリビング重合により形成される多官能ポリマー（例えばポリ（１，４−ブタジエン））である。
【００９７】
好ましいマクロ分岐剤の例としては、次のものが挙げられる。すなわちポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、メタクリルオキシプロピル末端化したポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（カプロラクトン）ジ（メタ）アクリレート、およびポリ（カプロラクタム）ジ（メタ）アクリルアミドである。
【００９８】
分岐剤の例としては、次のものが挙げられる。すなわちメチレンビスアクリルアミド、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グルコースジ（メタ）アクリレート、グルコーストリ（メタ）アクリレート、オリゴ（カプロラクタム）、オリゴ（カプロラクトン）、および１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンである。また、適当な重合可能部分（例えば（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、またはスチレン基）を用いて複数末端を官能化した親水性ポリマーを、官能化してもよい。
【００９９】
さらなる分岐剤の例としては、次のものが挙げられる。すなわちジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸エステル（例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、および１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート）、オリゴ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート（例えばテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート）、テトラ（メタ）アクリル酸エステルもしくはトリ（メタ）アクリル酸エステル（例えばペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート）、ならびにグルコースペンタ（メタ）アクリレートである。また、複数末端を官能化した疎水性ポリマーを、適当な重合性部分（例えば（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、またはスチレン基）を用いて官能化してもよい。
【０１００】
適当な重合性部分を用いて、多官能反応性ポリマーを官能化してもよい。適当な重合性部分の例としては、（メタ）アクリルレート、（メタ）アクリルアミド、またはスチレン基（例えばポリ（プロピレンオキシド）ジ（メタ）アクリレート））が挙げられる。
【０１０１】
スチレン系の分岐剤または芳香族系官能基を含有する分岐剤は特に好ましい。例としては、ジビニルベンゼンおよびジビニルナフタレンが挙げられる。また、１，４、１，３、もしくは１，２ジヒドロキシジメチルベンゼンのアクリレート誘導体またはメタクリレート誘導体が挙げられる。また、これらの誘導体が挙げられる。
【実施例】
【０１０２】
以下、非限定的な実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。
【０１０３】
以下の実施例では、コポリマーの表記には次の命名法を用いる。
（モノマーＧ）ｇ（モノマーＪ）ｊ（分岐剤Ｌ）ｌ（連鎖移動剤）ｄ
下付き文字の値は各構成成分のモル比であり、単官能モノマーの値が１００となるように正規化する（すなわちｇ＋ｊ＝１００）。分岐度または分岐レベルをｌで示す。ｄは連鎖移動剤のモル比を表す。
【０１０４】
例えば「メタクリル酸１００エチレングリコールジメタクリレート１５ドデカンチオール１５」が指すのは、メタクリル酸：エチレングリコールジメタクリレート：ドデカンチオールのモル比が１００：１５：１５のポリマーである。
【０１０５】
＜略称・略号＞
（モノマー）
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＶＢＣ：４−ビニルベンジルクロリド
ＶＰｙ：４−ビニルピリジン
（分岐剤）
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（８０％等級）
（連鎖移動剤（ＣＴＡ））
ＤＤＴ：ドデカンチオール開始剤
（開始剤）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ルペロックス（登録商標）ＬＰ：ラウロイルペルオキシド
ルペロックス（登録商標）Ｐ：ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル
（溶剤）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＢｕＯＡｃ：酢酸ｎ−ブチル
ＭＥＫ：ブタン−２−オン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリジノン
（硬化剤）
ＤＩＨ：１，６−ジヨードヘキサン
ＴＭＨＤＡ：テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン
【０１０６】
ルペロックス（登録商標）ＬＰおよびルペロックス（登録商標）Ｐはアルケマ社から、デスモジュール（登録商標）Ｎ３３９０はバイエル社から、Ｐｅｔｅｘ（登録商標）０７−２４０／５９はシーファー社から入手したことを除き、全ての材料はアルドリッチ社から入手した。
【０１０７】
ビスコテック社の三重検出装置を用いて、三重検出−サイズ排除クロマトグラフィーを行った。使用したカラムは、２本のＶｉｓｃｏＧｅｌ  ＨＨＲ−Ｈカラムおよびポリスチレンの排除限界分子量が１０７ｇｍｏｌ−１のガードカラム１本である。
【０１０８】
移動相としてＴＨＦを用い、カラムオーブン温度を３５℃に設定し、流速は１ｍＬ／分であった。インジェクション試料の調製は、１０ｍｇのポリマーを１．５ｍＬのＴＨＦ（ＨＰＬＣ等級）に溶解し、アクロディスク（登録商標）０．２μｍＰＴＦＥ膜でろ過して行った。この混合物のうち０．１ｍＬをインジェクションし、３０分間データ収集した。Ｏｍｎｉｓｅｃを用いて、検出器からコンピュータに転送されるシグナルを回収し、分子量を算出した。
【０１０９】
＜一般的方法＞
コンデンサーを備え、ＤｒｙＳｙｎ（登録商標）Ｖｏｒｔｅｘオーバーヘッドスターラーシステムに取り付けた三口丸底フラスコに、必要なモノマーと溶剤とを導入した。この溶液中に１時間窒素気泡を通すことによって脱気した。次にこの溶液を適切な温度に加熱し、３２０ｒｐｍ（毎分回転数）で撹拌した。所定の温度に達したら開始剤を添加し、１５時間から５０時間に渡り、モノマー変換率（１Ｈ  ＮＭＲにより測定）が９９％を超えるまで反応を進行させた。この反応混合物を室温に冷却し、ベッセル中に移した。ポリマーの特性分析を、三重検出−サイズ排除クロマトグラフィー（ＴＤ−ＳＥＣ）により行った。
【０１１０】
実  施  例  （ＢＰ１）
（ＶＰｙ５０ＳＴ２０ＨＥＭＡ３０ＥＧＤＭＡ１０ＤＤＴ１２）
４−ビニルピリジン（９．８ｇ、９３．２１ｍｍｏｌ）、スチレン（３．８８ｇ、３７．２５ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（７．２８ｇ、５５．９４ｍｍｏｌ）、エチレングリコールジメタクリレート（３．６９ｇ、１８．６３ｍｍｏｌ）、ドデカンチオール（４．５３ｇ、２２．３８ｍｍｏｌ）、およびＡＩＢＮ（０．４０ｇ、２．４３ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（６８ｇ）に溶解した。この溶液を撹拌しながら、１時間、窒素で脱気した。次にこの混合物を６５℃で１７時間加熱した。５時間後に、再びＡＩＢＮ（０．４０ｇ、２．４３ｍｍｏｌ）を添加した。溶液をさらに１２時間加熱した後、室温に冷却した。
【０１１１】
（膜の調製）
ポリマーＢＰ１（１ｇ）をブタノン（０．３３ｇ）に溶解した。次に１，６−ジヨードヘキサン（０．５５ｇ、１．６６ｍｍｏｌ）を添加し、これらの試薬を混合して均一溶液を得た。１００ミクロンの塗布バーを用いて、溶液のうち１．５ｍｌを１０×１５ｃｍのアルミプレート上にコーティングした。このコーティングを室温に４８時間置いて乾燥させた。この膜は架橋していた。
【０１１２】
線状ポリマーの比較例
（線状ポリマー１（ＬＰ１）の調製）
ポリ（ＶＰｙ５０−ＭＭＡ２５−ＨＥＭＡ２５−ＤＤＴ２）
４−ビニルピリジン（５．２５７ｇ、５０ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（２．５０３ｇ、２５ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３．２５４ｇ、２５ｍｍｏｌ）、および１−ドデカンチオール（０．４０５ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤量して三口丸底フラスコ中に入れた。テトラヒドロフラン（２６．６ｇ）を添加した後の溶液に、ＡＩＢＮ（１６４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を窒素雰囲気下で機械撹拌し、次に６５℃で２４時間加熱した。開始剤（６０ｍｇ）を再度添加し、反応混合物を６５℃でさらに６時間加熱した。反応混合物を雰囲気温度まで冷却した。生成したポリマーの黄橙色濃稠液を真空オーブン（４５℃）中で一晩乾燥し、４．３８ｍｍｏｌ／ｇ  Ｎの黄色粉末（１０．９０ｇ、９５．６％）を得た。
【０１１３】
（線状ポリマー２（ＬＰ２）の調製）
ポリ（ＶＰｙ５０−ＭＭＡ２０−ＢＭＡ１０−ＨＥＭＡ１０−ＤＤＴ１）
４−ビニルピリジン（５．２５７ｇ、５０ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（２．００２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルメタクリレート（１．４２２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．３０１ｇ、１０ｍｍｏｌ）、および１−ドデカンチオール（０．２０２ｇ、１ｍｍｏｌ）を秤量して三口丸底フラスコ中に入れた。テトラヒドロフラン（２３．８ｇ）を添加した後の溶液に、ＡＩＢＮ（１６４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を窒素雰囲気下で機械撹拌し、次に６５℃で２４時間加熱した。開始剤（６０ｍｇ）を再度添加し、反応混合物を６５℃でさらに６時間加熱した。反応混合物を雰囲気温度まで冷却した。
【０１１４】
合成したポリマーの概要を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2013505318.tif 000002
【０１１６】
表２は、表１の合成実施例での組成および分析データを示す。
【０１１７】
【表２】
2013505318.tif 000003
【０１１８】
＜アニオン交換膜（ＡＥＭ）フィルムの調製＞
膜は、先ずポリマー（分岐コポリマー（ＢＰ）は６５質量％のＭＥＫ溶液を、線状ポリマー（ＬＰ）は５０質量％のＭＥＫ溶液を使用）と１，６−ジヨードヘキサンとの溶液を、平滑な基板上にキャストし、放置することで硬化させた。場合により、キャスト時のポリマーと、これに不活性なメッシュ織布製の支持体（シーファー社Ｐｅｔｅｘ（登録商標）０７−２４０／５９）を組みあわせた。その他の場合は、膜厚の調整を、使用するアプリケーションローラーの種類によって行った。
【０１１９】
混合は、１００％ポリマーと架橋剤の重量比で、１．００：０．６２（ＢＰ２：ＤＩＨ）（すなわちポリマー１．０ｇに対して０．６２ｇのＤＩＨ）、１．００：０．５１（ＢＰ１、ＢＰ３、およびＢＰ４に対するＤＩＨ）、ならびに１．００：０．７４（ＬＰ２：ＤＩＨ）であった。
【０１２０】
約２０ｇのポリマー／架橋剤溶液を数分間激しく撹拌し、生じた気泡を除去するために、減圧デシケータ中で脱気した。得られた溶液は全く透明であり、そのままキャストに使用可能であった。異なる３個の平滑プレート、すなわちステンレス３０４、ニッケル、およびポリエチレン上に、膜をキャストした。補強膜向けには、プレート上にシーファー社の１００μｍ織網（Ｐｅｔｅｘ（登録商標）０７−２４０／５９）を置き、２００ミクロンの滑面ラウンドバー・アプリケータを用いて上面に溶液をキャストした。
【０１２１】
ポリマー溶液に対して織網が十分に浸漬するように、約１ｃｍ／分のアプリケータ速度でキャストを行なった。
【０１２２】
＜ＢＰ５を原料とするアニオン交換膜（ＡＥＭ）の調製＞
６５質量％のＢＰ５を含むＭＥＫ溶液とＴＭＨＤＡとを重量比１．００：０．１９（硬化剤に対する乾燥ポリマー重量）で混合した。混合プロセスにより生じた残存気泡を除去するために、減圧デシケータ中で脱気した。このキャスト溶液を１０×１５ｃｍのアルミプレートに塗布し、薄膜を数時間風乾した。次に薄膜を６０℃のオーブン中に２４時間置いた。得られた黄色膜フィルムは架橋していた。
【０１２３】
＜薄膜フィルムのキャスト＞
上記のように調製したＢＰ２溶液に対して、ＤＩＨを添加した（ポリマー１．０ｇ：ＤＩＨ０．６２ｇの比−比は１００％固体ポリマーに基づく）。５０ミクロンの巻き線型コーティングバーを用いて、この溶液を高研磨度３０４ステンレスシート上に、湿潤フィルムとして塗布した。被膜を２４時間放置して風乾し、次に６０℃のオーブン中に１２時間置いた。得られた架橋フィルムを重量比５０：５０のイソプロパノール／水混合液中に数時間浸漬することで金属面から剥離し、次に風乾するため放置した。このフィルムの厚さは２５ミクロンから３０ミクロンであり（マイクロメータにより測定）、十分に丈夫（robust）で取り扱い可能であった。
【０１２４】
＜ＣＥＭフィルムの調製＞
（ペンダントアリル基の反応）
ポリマーＢＰ６（１．９ｍｍｏｌ／ｇアリル基）のＮＭＰ溶液（４．００ｇ、２５質量％）を、ルペロックス（登録商標）ＬＰ（０．１０ｇ、１０質量％）に添加し、過酸化物が完全に溶解するまで、これらの成分を十分に混合した。この溶液をアルミシート上に展延塗布し、８０℃のオーブン中に４８時間置いて加熱し、黄色透明の不溶性フィルムを得た。
【０１２５】
（ＯＨとイソシアネートとの反応）
ポリマーＢＰ７（ＯＨ＝１．０ｍｍｏｌ／ｇ）のＮＭＰ溶液（４０質量％（固形分）、６．１１ｇ）に、デスモジュール（登録商標）Ｎ３３９０（０．４５ｇ、０．８５当量）を添加した。これらをサンプルローラー上で十分に混合した後、第一錫オクトエートの酢酸ブチル溶液（１．０質量％）を添加して混合した。混合により生じた残存気泡を減圧デシケータ中で脱気した。この溶液をアルミシート上に展延塗布し、６０℃のオーブン中に４８時間置き、黄色透明の不溶性フィルムを得た。
【０１２６】
【表３】
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【０１２７】
＜膜の特性分析＞
（電気抵抗）
検査対象の膜を、２個のハーバー・ルギン管測定電極を膜に近接させて設け、電圧降下を電流密度の関数として測定できるようにしたセル中に置いた。作用電極を含む外側チャンバーには、０．５Ｍの硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ０４）溶液を循環させた。電極に近接するいずれのバッファーチャンバーも、電極から生ずる酸から内側チャンバーを保護するために、０．５Ｍの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を含有させた。内側チャンバーには別バッチの０．５Ｍ塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を循環させた。これらのチャンバー内では、２個の遮蔽コンパートメントと２個の電極コンパートメントとを対にすることでコンパートメント内濃度を一定に維持した。
【０１２８】
セルに通電し、電流密度の増加に伴う抵抗の上昇を逐次観察して限界電流密度（ＬＣＤ）を測定した。膜の電気抵抗は、限界電流密度（ＬＣＤ）によって決定した。
【０１２９】
（透過選択性）
膜抵抗に加えて、膜の選択性も、膜用途の効率に関わる重要な特性である。膜の透過選択性の測定は、クロノポテンシオメトリー、ネルンスト電位、および限界電流密度（ＬＣＤ）比などのような種々の方法によって行うことができる。本発明者はこの用途にネルンスト電位を用いた。膜の透過選択性を測定するためには、２個の銀／塩化銀基準電極の間を検査対象の膜で仕切った２室型セルを用いた。一方のチャンバーに０．５０Ｍの塩化カリウム（ＫＣｌ）を循環させ、もう一方のチャンバーには０．１０Ｍの塩化カリウム（ＫＣｌ）を循環させた（２５℃）。膜電位測定に塩化カリウム（ＫＣｌ）を用いることで液体の分極が生じないことが保証される。これは、カリウムイオン（Ｋ＋）と塩化物イオン（Ｃｌ−）とが類似の水中拡散係数を持つためである。電位および測定電位を見かけ上の選択性と直接的に関連付けるために、次の数式１を用いることができる。
【０１３０】
（式１）
Ψｍ＝［φ／φ’］×１００％
【０１３１】
ここで、Ψｍは見かけ上の透過選択性であり、φおよびφ’は（ネルンスト）電位差の測定値および理論値である。０．５０Ｍ塩化カリウム（ＫＣｌ）および０．１０Ｍ塩化カリウムを用いて得られる電圧降下の理論値（φ）は３６．９４ＭＶである。
【０１３２】
【表４】
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【０１３３】
【表５】
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【０１３４】
予め完全にイオン化し（塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液への浸漬による）、脱ミネラル水で十分にリンスし、真空オーブン中で乾燥した、裏のない乾燥したフィルム片を用い、そのイオン交換容量（ＩＥＣ）を測定した。硫酸ナトリウムに浸漬することによって、塩化物イオンを硫酸イオンに交換した後、塩化物イオンを逆滴定した。
【０１３５】
【表６】
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【０１３６】
【表７】
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【０１３７】
【表８】
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【０１３８】
【表９】
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【０１３９】
膜片の機械強度分析は、ＩＳＯ３７に準拠し、Ｚｗｉｃｋ社Ｚ１．０／ＴＨ１Ｓ卓上型引張強度試験機を用いて行い、破断を生ずる引張力を測定した。
【０１４０】
前記の分岐ポリマー膜（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ４、およびＭ５）の透過選択性は、全て線状材料（Ｍ９）よりも高かった。かかる高い透過選択性は、材料をイオン選択用途に供する場合に特に望ましい。ポリマーＢＰ４を用いて調製した膜Ｍ８の膨潤度は、水中、酸中、および塩基中において、その他のポリマーよりも低かった。線状ポリマーＬＰ２を用いて調製した膜Ｍ９は、希酸溶液中および希塩基溶液中で不安定であり、分岐ポリマーを原料として調製した膜よりも固有強度が低い。
【０１４１】
さらに、分岐ポリマーを用いて調製した膜の引張強度は、線状ポリマーの比較例よりも高かった。不活性な裏地材料を用いることによって、引張強度を尚増強することが可能である。
【０１４２】
また、上記記載の分岐コポリマーを使用することにより、薄く、丈夫で、裏地を持たない（“unbacked”）ポリマーフィルムを調製できることが見いだされた。これらは、高い選択透過性、良好な耐薬品性、および低膨潤性が要求される種々の電気的分離用途に適している。
【国際調査報告】
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