(57)【要約】交流（ＡＣ）電気分解方法で金属ナノ粒子を合成する時、還元剤と分散剤の濃度を、電流の強さに比例して一定に維持することで、合成される金属ナノ粒子の収率（ｙｉｅｌｄ）を大きく向上させることのできる交流電気分解法を用いた金属ナノ粒子の製造方法及びその装置が開示される。前記金属ナノ粒子の製造方法は、反応容器内に、電解質及び分散剤を純水に溶解させて、電解溶液を準備する段階と、前記電解溶液内に、合成しようとする金属ナノ粒子と同じ材料からなる第１及び第２電極を距離を置いて反応容器に設置する段階と、前記第１電極と第２電極との間に交流電源を印加し、前記電解溶液内に第１及び第２電極の金属をイオン化させる段階と、時間当たり生成される金属イオンの濃度に対応して、金属イオンを還元させるための還元剤の濃度が一定であるように、還元剤を前記電解溶液内に投入することによって金属イオンを還元させて、金属ナノ粒子を合成する段階と、を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内に、電解質及び分散剤を純水に溶解させて電解溶液を準備する段階と、
前記電解溶液内に、合成しようとする金属ナノ粒子と同じ材料からなる第１及び第２電極を距離を置いて反応容器に設置する段階と、
前記第１電極と第２電極との間に交流電源を印加し、前記電解溶液内に第１及び第２電極の金属をイオン化させる段階と、
生成される金属イオンの濃度に対応して還元剤を前記電解溶液内に投入し、金属ナノ粒子を合成する段階と、を含むことを特徴とする、電気分解法を用いた金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記還元剤の投入量は、純水１Ｌを基準とする時、（電流の強さ（単位：アンペア）の整数値）×２ｍｍｏｌ／ｈ〜（電流の強さ（単位：アンペア）の整数値）×４ｍｍｏｌ／ｈに設定されることを特徴とする、請求項１に記載の電気分解法を用いた金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第１及び第２電極は、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＰｄで構成される群から選択されるいずれか１種または２種以上の合金を使用することを特徴とする、請求項１に記載の電気分解法を用いた金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記分散剤の投入量は、純水１Ｌを基準とする時、前記交流電源の電流の強さ（単位：アンペア）の整数値×（１．０）×反応時間〜交流電源の電流の強さ（単位：アンペア）の整数値×（１．５）×反応時間に設定されることを特徴とする、請求項１に記載の電気分解法を用いた金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記電解溶液は、酸性の電解質と塩基性の電解質とを混合して使用し、ｐＨ７ないし９に設定されることを特徴とする、請求項１に記載の電気分解法を用いた金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記交流電源の周波数（ｆ）が、０＜ｆ＜１０Ｈｚであることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載の電気分解法を用いた金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記周波数（ｆ）が、０．１≦ｆ≦５Ｈｚであることを特徴とする、請求項６に記載の電気分解法を用いた金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記還元剤は、ヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ：Ｎ２Ｈ４）、次亜リン酸ナトリウム（ｓｏｄｉμｍ  ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ：ＮａＨ２ＰＯ２）、ソジウムボロハイドライド（ｓｏｄｉμｍ  ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ：ＮａＢＨ４）、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ：ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ  ｂｏｒａｎｅ：（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３）、ホルムアルデヒド（ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ：ＨＣＨＯ）、及びアスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃ  ａｃｉｄ）で構成される群から選択されるいずれか１種または２種以上を使用することを特徴とする、請求項１に記載の電気分解法を用いた金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記電解質は、硝酸、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ）、酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）、酒石酸（ｔａｒｔａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ヘキサン酸（ｈｅｘａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）で構成される酸、前記酸のアルカリ金属塩、アンモニア（ＮＨ３）、トリエチルアミン（ＴＥＡ：ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）、及びピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）のアミンで構成される群から選択されるいずれか１種または２種以上、またはアミノ酸を使用することを特徴とする、請求項１に記載の電気分解法を用いた金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記電解質は、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）とヒドラジン（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）を混合して使用することを特徴とする、請求項５に記載の電気分解法を用いた金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記分散剤は、水溶性高分子分散剤または水分散高分子分散剤を使用することを特徴とする、請求項１に記載の電気分解法を用いた金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
電解溶液が収容された反応容器と、
前記反応容器の内部に間隔を置いて設置され、得ようとする金属ナノ粒子と同じ材料からなる第１及び第２電極と、
電気分解反応のために、交流電源を前記第１及び第２電極間に印加するための電源装置と、
前記交流電源の印加によって電気分解反応が進行される時に生成される金属イオンの濃度に対応して、還元剤の濃度が一定の水準になるように前記還元剤を前記電解溶液内に投入するための還元剤供給装置と、を含むことを特徴とする、電気分解法を用いた金属ナノ粒子の製造装置。
【請求項１３】
前記還元剤の投入量は、純水１Ｌを基準とする時、（電流の強さ（単位：アンペア）の整数値）×２ｍｍｏｌ／ｈ〜（電流の強さ（単位：アンペア）の整数値）×４ｍｍｏｌ／ｈに設定されることを特徴とする、請求項１２に記載の電気分解法を用いた金属ナノ粒子の製造装置。
【請求項１４】
前記交流電源の周波数（ｆ）が、０＜ｆ＜１０Ｈｚであることを特徴とする、請求項１２に記載の電気分解法を用いた金属ナノ粒子の製造装置。
【請求項１５】
前記交流電源の周波数（ｆ）が、０．１≦ｆ≦１Ｈｚであることを特徴とする、請求項１２に記載の電気分解法を用いた金属ナノ粒子の製造装置。
【請求項１６】
前記電解溶液は、純水に電解質及び分散剤を溶解させたものであって、
前記電解溶液は、酸性の電解質と塩基性の電解質とを混合して使用し、ｐＨ７ないし９に設定されることを特徴とする、請求項１２に記載の電気分解法を用いた金属ナノ粒子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、交流電気分解方法を用いた金属ナノ粒子の製造方法及びその装置に係り、特に、交流（ＡＣ）電気分解方法で金属ナノ粒子を合成する時、還元剤と分散剤の濃度を、電流の強さに比例して一定に維持することで、合成される金属ナノ粒子の収率（ｙｉｅｌｄ）を大きく向上させることのできる交流電気分解法を用いた金属ナノ粒子の製造方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、微細金属粉末を得るための方法には、共沈法、噴霧法、ゾル−ゲル法、電気分解法、逆相マイクロエマルション法などの化学的方法、及びボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、スタンプミル（ｓｔａｍｐ  ｍｉｌｌ）を用いた粉砕法などの機械的方法が使用されている。
【０００３】
例えば、銀ナノ粉末を製造するための化学的方法は、硝酸銀水溶液をアルカリ溶液で中和させる中和反応を経て生成された酸化銀や水酸化銀の沈殿物に、ヒドラジンや過酸化水素、ホルマリンなどの還元剤を用いて還元させる方法、前記中和反応により生成された水酸化銀の沈殿に、水素、一酸化炭素などの還元力の強いガスを吸入させて還元させる方法、アルカリ性アミン錯体水溶液にホルマリン、水酸などの還元剤を添加して還元させる方法を経て銀粉末として析出させる方法などが主に使用される。
【０００４】
しかし、このような従来の製造方法は、出発物質として金属塩を電解質として使用しているため、環境に優しくなく、有害物を除去するために多くのコスト及び時間が必要とされ、粒子の大きさを容易に制御することができないという短所がある。
【０００５】
また、従来には金属粒子の凝集による粒子成長を防ぐために使われる界面活性剤及び添加剤もまた有害物を使用するため、環境に優しくないという短所がある。
【０００６】
従来の一般的な電気分解方法の場合、金属塩、すなわち、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩などを電解質として使用し、合成しようとする金属素材の電極を用いて、電気分解により電極表面で金属化させて粒子を得る。
【０００７】
もちろん、電気分解法で金属粉末を得るための電解質として有害金属塩を使用する理由は、金属が水に溶解されないためであり、強酸塩と結合した金属を水に溶かすと、イオンに容易に解離されて、還元剤などによって粒子化されることができる。
【０００８】
このような場合には、副産物として有害物が発生し、温度を高める時に有害ガスが発生するため、環境に優しくなく、粒子の大きさも均一でない。
【０００９】
さらに、従来のように硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩などのような金属塩を使用した電気分解法では、出発物質自体が環境に優しくなく、中和及び洗浄過程で廃水処理の問題が発生するだけでなく、多くの洗浄過程を経なければならないという煩わしさがあり、洗浄過程で金属粉末を多く流失することになる。
【００１０】
一方、機械的方法は、ボールミル、スタンプミルを用いた銀粉の粉砕方法などが広く行われているが、機械的粉砕方法の場合は根本的に微細化に限界があり、工程中に汚染される可能性が大きいため、純粋な金属粒子を得るのに適していない。
【００１１】
特許文献１には、水または有機溶媒にアルカリ金属イオンを溶解した状態で、２つ以上の金属電極を離隔配置して、時間によって大きさ及び方向が周期的に変わる電流、すなわち、交流電源を印加して、直流電気分解法としてはイオン化されない白金系金属、及び堅固な酸化被膜が形成された金属のイオン化を誘導し還元して、微細な金属粒子を得ることのできるパルス型エネルギーを用いた金属微細粒子の製造方法を提案している。
【００１２】
前記特許文献１の製造方法では、イオン化された金属の還元を、陰極で供給される電子に依存せずに、電解液にイオン化の傾向が非常に強いアルカリ金属化合物（ｃｉｔｒａｔｅ系、ａｓｃｏｒｂｉｃ系、ａｃｅｔａｔｅ系）を溶解させることで、アルカリ金属が陽イオンの状態で存在し、金属イオンは金属陽イオンから電子を受けて還元される。
【００１３】
また、前記特許文献１の製造方法では、電気分解時に生成される酸素が、酸化力の強い金属イオンが還元された後、すぐに酸素と結合して金属酸化物が形成されるのを防ぐために、アルコール、ベンゼンのような電気分解ができない溶媒を使用している。
【００１４】
一方、特許文献２には、煩雑な生産工程を必要とせず、生産コストが低く、簡単で効率よく、不純物の混入もなく、人体に悪影響を及ぼすことがない金属超微粒子を製造する方法であって、複数の銀電極及び／または白金電極を電解質溶液中に対向配置し、電極間に交流電流を印加して金属超微粒子を製造する方法が提案されている。
【００１５】
また、前記特許文献２の製造方法では、イオン化傾向の小さい金属として、触媒として有用な白金または銀の超微粒子を製造するために、電解質溶液として、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、Ｎａ２ＣＯ３、酢酸カリウムなどの水溶液を使用し、粒子径の範囲が０．６〜１．２μｍ、平均粒子径が０．８μｍの微粒子を得ている。
【００１６】
また、前記特許文献２では、交流電流の周波数として、通常２〜１２０Ｈｚ、好ましくは１０〜８０Ｈｚの範囲（ただし、実施例１３の説明では、５〜１００Ｈｚを逸脱する周波数では、超微粒子が生成されるまで時間がかかり、２０〜８０Ｈｚの範囲が好ましいものと記載される）であることが良いと記載しており、２Ｈｚ未満または１２０Ｈｚ超過時には金属超微粒子の生成効率がよくないと記載している。
【００１７】
なお、前記特許文献２では、通電電流値が、使用する電解質溶液の電気伝導度と電圧によって決定されるが、０．０１〜２Ａの範囲であり、電流値が低いと超微粒子の生成の効率が悪くなり、電流値が高いと長時間通電した場合、電解質溶液が電気的に加熱されて水の蒸発によって電解質濃度が高くなり、必要以上の電流が流れるという問題があるものと記載している。
【００１８】
しかし、前記特許文献２で得られる微粒子の大きさは、数ｎｍ〜数十ｎｍの大きさを使用するインクジェット用金属インキを製造する際に使用が不可能であるという問題がある。また、特許文献２では、超微粒子が生成されたか否かのみを判断し、収率に対する判断がない。
【００１９】
また、前記特許文献１及び特許文献２には、金属塩などの電解質を使用するため、粒子の合成後に特性の低下を引き起こす残余物である各種化合物及びイオンを除去するために、ろ過及び洗浄などの付加工程を必要とし、出発物質自体が環境に優しくなく、廃水処理の問題が発生している。
【００２０】
さらに、前記各特許文献はいずれも、電気分解方法で金属ナノ粒子を大量生産する時に競争力のある収率（ｙｉｅｌｄ）を確保できる方案を提示していないため、商用化しにくいという問題がある。
【００２１】
一方、特許文献３には、金属塩などの電解質を使用することなく、環境に優しく且つ経済的な方法として、純粋な水に金属イオン還元剤及び金属イオン発生剤を溶解した状態で、２つの電極間に交流電気エネルギーを印加して、銅をイオン化及び還元によって析出する方法で、均一かつ安定で、粒子合成後にろ過及び洗浄のようなその他の付加工程を必要とせず、簡単な方法で迅速に製造することができ、工程自体が安全なインクジェット金属インキ用銅ナノ粒子の製造方法が提案されている。
【００２２】
上記の特許文献３では、１１０〜２２０Ｖの商用交流電圧（すなわち、周波数５０〜６０Ｈｚのサイン波）を使用する。よって、電気分解効率が非常に低いため量産性が低く、粒子の大きさ及び分布も数十ｎｍから数百ｎｍに至る大きさの粒子が発見され、粒子の大きさの制御が不可能であるという問題がある。
【００２３】
すなわち、前記特許文献３は、周波数５０〜６０Ｈｚのサイン波からなった商用交流電圧を使用するため、金属電極より生成された金属イオンが還元されることもあるが、再び電極に戻ることになって、生産性が大きく低下するという問題点を有することになる。また、銅粒子の平均粒度及び分布が均一でなく、電極の極性変化による結晶化によって大量生産性が低下するという問題点がある。上記の特許文献３では、銅ナノ粒子が生成されたか否かのみを判断し、収率に対する判断がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】大韓民国公開特許第２００６−１２０７１６号
【特許文献２】日本公開特許平４−１５７１９３号
【特許文献３】大韓民国登録特許第１０−０８２００３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
したがって、本発明は、上記した従来技術の問題点を考慮して案出されたもので、その目的は、金属ナノ粒子の収率（ｙｉｅｌｄ）を大きく向上させることのできる電気分解法を用いた金属ナノ粒子の製造方法及びその装置を提供することにある。
【００２６】
本発明の他の目的は、均一な形状及び大きさの金属ナノ粒子を環境に優しく大量生産することのできる電気分解法を用いた金属ナノ粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
このような目的を達成するための本発明に係る一様態によれば、反応容器内に、電解質及び分散剤を純水に溶解させて電解溶液を準備する段階と、前記電解溶液内に、合成しようとする金属ナノ粒子と同じ材料からなる第１及び第２電極を距離を置いて反応容器に設置する段階と、前記第１電極と第２電極との間に交流電源を印加して、前記電解溶液内に第１及び第２電極の金属をイオン化させる段階と、生成される金属イオンの濃度に対応して還元剤を前記電解溶液内に投入し、金属ナノ粒子を合成する段階と、を含むことを特徴とする、電気分解法を用いた金属ナノ粒子の製造方法を提供する。
【００２８】
前記生成される金属イオンの量は、前記第１及び第２電極間に印加される前記交流電源の電流の強さにより決定される。したがって、前記還元剤の投入量は、純水１Ｌを基準とする時、（電流の強さ（単位：アンペア）の整数値）×２ｍｍｏｌ／ｈ〜（電流の強さ（単位：アンペア）の整数値）×４ｍｍｏｌ／ｈに設定されることが好ましい。
【００２９】
前記還元剤は、ヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ：Ｎ２Ｈ４）、次亜リン酸ナトリウム（ｓｏｄｉμｍ  ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ：ＮａＨ２ＰＯ２）、ソジウムボロハイドライド（ｓｏｄｉμｍ  ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ：ＮａＢＨ４）、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ：ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ  ｂｏｒａｎｅ：（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３）、ホルムアルデヒド（ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ：ＨＣＨＯ）、及びアスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃ  ａｃｉｄ）で構成される群から選択されるいずれか１種または２種以上を使用してもよい。
【００３０】
さらに、前記分散剤の投入量は、純水１Ｌを基準とする時、前記交流電源の（電流の強さ（単位：アンペア）の整数値）×（１．０）×反応時間〜交流電源の（電流の強さ（単位：アンペア）の整数値）×（１．５）×反応時間に設定されることが好ましい。
【００３１】
前記分散剤は、水溶性高分子分散剤または水分散高分子分散剤を使用することができ、前記分散剤としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社のＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ−１１１、ＢｙｋＴＭ−１５４、ＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ−１８０、ＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ−１８２、ＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ−１９０、ＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ−１９２、ＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ−１９３、ＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ−２０１２、ＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ−２０１５、ＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ−２０９０、ＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ−２０９１；Ｅｖｏｎｉｋ社のＴｅｇｏＴＭ７１５ｗ、ＴｅｇｏＴＭ７３５ｗ、ＴｅｇｏＴＭ７４０ｗ、ＴｅｇｏＴＭ７４５ｗ、ＴｅｇｏＴＭ７５０ｗ、ＴｅｇｏＴＭ７５５ｗ、ＴｅｇｏＴＭ７７５ｗ；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅＴＭ２００００、ＳｏｌｓｐｅｒｓｅＴＭ４３０００、ＳｏｌｓｐｅｒｓｅＴＭ４４０００；Ｃｉｂａ社のＥＦＫＡＴＭ４５８５；Ｄｏｗ社のＯｒｏｔａｎＴＭ７３１Ａ、ＯｒｏｔａｎＴＭ１１２４；Ａｌｄｒｉｃｈ社のＴｗｅｅｎ２０、Ｔｗｅｅｎ８０；ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ）２００、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）１０，０００、ＰＶＰ５５，０００、ポロキサマー（ｐｏｌｏｘａｍｅｒ）４０７、及びポロキサマー１８８で構成される群から選択されるいずれか１種または２種以上を使用してもよい。
【００３２】
また、前記電解溶液は、酸性の電解質と塩基性の電解質とを混合して使用し、ｐＨ７ないし９に設定されることが好ましい。この場合、前記電解質は、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）とヒドラジン（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）を混合して使用することが好ましい。
【００３３】
前記電解質は、硝酸、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ）、酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）、酒石酸（ｔａｒｔａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ヘキサン酸（ｈｅｘａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）で構成される酸、前記酸のアルカリ金属塩、アンモニア（ＮＨ３）、トリエチルアミン（ＴＥＡ：ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）、及びピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）のアミンで構成される群から選択されるいずれか１種または２種以上、またはアミノ酸を使用してもよい。
【００３４】
前記交流電源の周波数（ｆ）は、０＜ｆ＜１０Ｈｚであることが好ましく、より好ましくは、前記周波数（ｆ）が０．１≦ｆ≦５Ｈｚである場合、収率、粒子のサイズ及び粒度分布の面において良好である。また、収率、粒子のサイズ及び粒度分布において、粒子が成長されたか否かを考慮するとき最も好ましい区間は、０．１≦ｆ≦１Ｈｚである。
【００３５】
また、前記第１及び第２電極は、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＰｄで構成される群から選択されるいずれか１種または２種以上の合金を使用してもよい。
【００３６】
本発明に他の様態によれば、電解溶液が収容された反応容器と、前記反応容器の内部に間隔を置いて設置され、得ようとする金属ナノ粒子と同じ材料からなる第１及び第２電極と、電気分解反応のために交流電源を前記第１及び第２電極間に印加するための電源装置と、前記交流電源の印加によって電気分解反応が進行されるとき生成される金属イオンの濃度に対応して、還元剤の濃度が一定の水準になるように前記還元剤を前記電解溶液内に投入するための還元剤供給装置と、を含むことを特徴とする、電気分解法を用いた金属ナノ粒子の製造装置を提供する。
【００３７】
前記生成される金属イオンの量は、前記第１及び第２電極間に印加される前記交流電源の電流の強さにより決定され、前記電流の強さは、電解質の濃度と、第１及び第２電極間に印加される電圧とにより調節されることができる。
【発明の効果】
【００３８】
上記のように、本発明では、交流電気分解方法で金属ナノ粒子を合成する時、還元剤及び分散剤の濃度を電流の強さに比例して一定の水準に維持することによって、合成される金属ナノ粒子の収率（ｙｉｅｌｄ）を大きく向上させることができる。
【００３９】
また、本発明では、電気分解法を用いて、均一な形状及び大きさの金属ナノ粒子を環境に優しく大量生産することができる。
【００４０】
さらに、本発明では、交流電源の特定周波数帯域で分散剤及び還元剤の濃度を調節することによって、高収率（ｙｉｅｌｄ）で、且つ、均一な形状及び所望の大きさの均一な粒子分布度を有する金属ナノ粒子を生成することができる。
【００４１】
また、本発明によって得られた金属ナノ粒子は、高分子分散剤で表面がキャッピングされたナノ粒子を高い濃度で合成することができ、合成された表面キャッピング型ナノ粒子は、溶媒に容易に分散されて、分散型インキとして容易に製造することができ、インキとして製造された後にも長期間凝集されない分散安全性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係る電気分解法を用いた金属ナノ粒子の製造装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、上記した本発明を好ましい実施例が図示された添付の図面を参考して、より詳細に説明する。
【００４４】
以下の説明では、まず、本発明に係る金属ナノ粒子の合成に用いられる金属ナノ粒子の製造装置の構成を説明する。
【００４５】
添付の図１は、本発明に係る金属ナノ粒子の製造装置を示す概略構成図である。
【００４６】
図１を参考すると、本発明に係る金属ナノ粒子の製造装置は、反応容器１０の下側には、電解溶液６０を間接的に加熱するためにヒーティング装置２６が配置されており、反応容器１０の外側には、冷却装置７２から提供された冷却水を流して電解溶液６０の温度を一定に維持するための循環方式の水冷式冷却装置７０が備えられている。
【００４７】
反応容器１０の内部には、純水、好ましくは、超純水（ＤＩ−ｗａｔｅｒ）に添加剤を混合した電解溶液６０が満たされており、前記電解溶液６０内には、合成しようとする金属ナノ粒子と同じ金属材料からなる第１及び第２電極３２、３４が離隔して配置されている。
【００４８】
前記第１及び第２電極３２、３４は、図１に示されたように、板状であってもよく、円棒状または他の形状であってもよい。第１及び第２電極３２、３４の材料としては、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などのように金属イオンを溶出させることができる素材であればいずれも使用可能である。
【００４９】
反応容器１０は、電解溶液６０を撹拌するための撹拌機を備えており、撹拌機は、例えば、反応容器１０の内部に配置されたマグネット片２２を反応容器１０の外部に配置された駆動装置（図示せず）によって回転させる構造を採用してもよい。
【００５０】
また、反応容器１０の上部には、第１及び第２電極３２、３４を支持するための電極支持ハウジング３０が結合され、前記電極支持ハウジング３０は、前記第１及び第２電極３２、３４を絶縁状態で支持すると同時に、第１及び第２電極３２、３４と連結され、外部に露出した第１ターミナル端子３１及び第２ターミナル端子３３には、電気分解に必要な交流（ＡＣ）電源を供給するための電源装置４０が連結されている。
【００５１】
前記電源装置４０は、例えば、電気分解に必要な交流電源の波形及び周波数を選択できるファンクションジェネレータ（ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）４１と、ファンクションジェネレータ４１から発生された交流電源の電流または電圧を増幅するための増幅器４２とを含み、増幅器４２の出力は第１ターミナル端子３１と第２ターミナル端子３３に連結されている。
【００５２】
しかし、本発明の電源装置４０は、後述のように、第１及び第２電極３２、３４に予め設定された波形及び周波数を有し、予め所望の大きさの電流または電圧を設定できる交流電源を供給できるものであれば、どの種類の電源装置も使用可能である。また、本発明では、電気分解時に第１及び第２電極３２、３４間に設定された一定の電流の強さを供給できるように電源装置に定電流源を備えることができる。
【００５３】
前記交流電源の波形は、例えば、サイン波（ｓｉｎｅ  ｗａｖｅ）、矩形波（ｓｑｕａｒｅ  ｗａｖｅ）、三角波（ｔｒｉａｎｇｌｅ  ｗａｖｅ）、鋸歯状波（ｓａｗｔｏｏｔｈ  ｗａｖｅ）などの全ての波形が適用されることができ、但し、生成される金属ナノ粒子の収率及び粒子の形状に多少の差があるだけである。
【００５４】
印加される前記交流電源の周波数（ｆ）は、生成される金属ナノ粒子の収率と粒子の形状、大きさ及び分布度に大きな影響を及ぼし、好ましくは、０＜ｆ＜１０Ｈｚであり、より好ましくは、０．１≦ｆ≦５Ｈｚである。また、収率、粒度分布及び粒子が成長されたか否かを考慮するとき最も好ましい区間は、０．１≦ｆ≦１Ｈｚである。これについては以後に詳細に説明する。
【００５５】
また、前記電源装置４０には、第１及び第２電極３２、３４に印加される交流電源の波形及び大きさを確認できるように、抵抗４３を介して結合されるオシロスコープ４４が備えられている。
【００５６】
一方、前記電極支持ハウジング３０には、外部から反応容器１０の内部に還元剤を投入するための還元剤投入口３５が設置されており、前記還元剤投入口３５は、電気分解反応によって予め設定された一定の濃度を維持するように、還元剤６２を一定の速度で供給する還元剤供給装置５０に連結されている。前記還元剤供給装置５０は、還元剤６２を保管する還元剤タンク５４と、還元剤タンク５４と還元剤投入口３５との間に設置され、還元剤６２を一定の速度で供給するポンプ５２と、を含んでいる。
【００５７】
また、前記電極支持ハウジング３０には、電気分解時に生成された水蒸気を冷却させて、再び反応容器１０に戻すための冷却塔１２が設置されており、前記冷却塔１２の内部には、水蒸気を凝縮させるために冷却装置７２から提供された冷却水が循環している。
【００５８】
本発明に係る電気分解法を用いた金属ナノ粒子の製造方法は、上記した電気分解装置を用いて具現することができ、反応容器１０内に、分散剤及び電解質を超純水（ＤＩ−ｗａｔｅｒ）に溶解させて電解溶液６０を準備する段階と、前記電解溶液６０内に合成しようとするナノ粒子と同じ金属材料からなる第１及び第２電極３２、３４を距離を置いて配置する段階と、前記第１電極３２と第２電極３４との間に所定の周波数（ｆ）を有する交流電源を印加する電気分解法によって、前記電解溶液内に第１及び第２電極３２、３４の金属をイオン化させる段階と、前記金属イオンを還元剤６２により還元させて金属ナノ粒子を形成する段階と、を含む。
【００５９】
まず、本発明で電解溶液６０は、純水、特に好ましくは、超純水に添加剤として電解質、還元剤及び分散剤を含んでいる。
【００６０】
前記電解質は、硝酸、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ）、酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）、酒石酸（ｔａｒｔａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ヘキサン酸（ｈｅｘａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）で構成される酸、前記酸のアルカリ金属塩、アンモニア（ＮＨ３）、トリエチルアミン（ＴＥＡ：ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）、及びピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）のアミンで構成される群から選択されるいずれか１種または２種以上を使用してもよい。
【００６１】
特に、本発明で使用する電解質は、環境に優しい電解質としてクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）を使用することができ、必要によって、グリシン（ｇｌｙｃｉｎｅ）などのアミノ酸を使用してもよい。
【００６２】
また、還元剤としては、ヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ：Ｎ２Ｈ４）、次亜リン酸ナトリウム（ｓｏｄｉμｍ  ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ：ＮａＨ２ＰＯ２）、ソジウムボロハイドライド（ｓｏｄｉμｍ  ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ：ＮａＢＨ４）、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ：ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ  ｂｏｒａｎｅ：（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３）、ホルムアルデヒド（ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ：ＨＣＨＯ）、及びアスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃ  ａｃｉｄ）で構成される群から選択されるいずれか１種または２種以上を使用してもよい。
【００６３】
前記還元剤は、環境に優しい還元剤として、例えば、ヒドラジン（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）のような有機物イオン還元剤を使用するのが好ましい。このような有機物イオン還元剤は、反応中に窒素ガス及び水を生成して、全て消耗されるので反応終結の後には有害でない。
【００６４】
前記のように、本発明では、純水（ＤＩ−ｗａｔｅｒ）をベースとして、環境に有害な電解質を使用せず、環境に優しい電解質及び環境に優しい有機物イオン還元剤を用いることによって、環境に優しい簡単な方法を通して金属ナノ粒子を得ることができる。
【００６５】
一方、前記分散剤は、電気分解によって第１及び第２電極３２、３４から解離されてイオン化された金属イオンが、還元剤により還元された後、還元された金属ナノ粒子が電極に戻って付着されたり、または金属ナノ粒子間の凝集作用で沈殿される現象を防止するように、金属ナノ粒子の表面をキャッピングする役割を果たし、水溶性高分子分散剤または水分散高分子分散剤を使用することができる。
【００６６】
前記水溶性高分子分散剤は、ポリアクリル、ポリウレタンまたはポリシロキサン系の水系高分子分散剤を使用することができ、水分散高分子分散剤は、ポリアクリル、ポリウレタンまたはポリシロキサン系の水系高分子分散剤を使用することができる。
【００６７】
前記分散剤として、商用分散剤としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社のＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ−１１１、ＢｙｋＴＭ−１５４、ＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ−１８０、ＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ−１８２、ＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ−１９０、ＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ−１９２、ＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ−１９３、ＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ−２０１２、ＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ−２０１５、ＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ−２０９０、ＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ−２０９１；Ｅｖｏｎｉｋ社のＴｅｇｏＴＭ７１５ｗ、ＴｅｇｏＴＭ７３５ｗ、ＴｅｇｏＴＭ７４０ｗ、ＴｅｇｏＴＭ７４５ｗ、ＴｅｇｏＴＭ７５０ｗ、ＴｅｇｏＴＭ７５５ｗ、ＴｅｇｏＴＭ７７５ｗ；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅＴＭ２００００、ＳｏｌｓｐｅｒｓｅＴＭ４３０００、ＳｏｌｓｐｅｒｓｅＴＭ４４０００；Ｃｉｂａ社のＥＦＫＡＴＭ４５８５；Ｄｏｗ社のＯｒｏｔａｎＴＭ７３１Ａ、ＯｒｏｔａｎＴＭ１１２４；Ａｌｄｒｉｃｈ社のＴｗｅｅｎ２０、Ｔｗｅｅｎ８０；ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ）２００、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）１０，０００、ＰＶＰ５５，０００、ポロキサマー（ｐｏｌｏｘａｍｅｒ）４０７、及びポロキサマー１８８で構成される群から選択されるいずれか１種または２種以上を使用してもよい。
【００６８】
前記超純水（ＤＩ−ｗａｔｅｒ）は、水道水や生水に常在する陰イオン及び陽イオンが殆どない３次蒸留のことを言い、これは、金属ナノ粒子を製造する時に、電解質と還元剤の以外に陰イオン及び陽イオンが入る場合、所望の金属ナノ粒子に不純物が生じることがあり、また、錯化合物を生成させて金属ナノ粒子を得ることができない。
【００６９】
本発明では、電気分解方法による金属ナノ粒子の製造において、高収率で、且つ、均一な形状及び所望の大きさ（１００ｎｍ未満）の狭い粒度分布（均一な粒子）を有する金属ナノ粒子を生成するために、交流電源の特定周波数帯域で分散剤及び還元剤の濃度を、印加される交流電源の電流の強さによって調節することによって達成することができる。
【００７０】
以下に、高収率及び所望の大きさの粒子のサイズを有し、狭い粒子分布度を示す電気分解条件について各項目別に具体的に説明する。
【００７１】
本発明で、電解溶液に添加される添加剤として、純水に溶解される還元剤、分散剤及び電解質の含量と電流値は、次のように設定される。
【００７２】
一般的に電気分解法による金属ナノ粒子の製造では、化学的方法のように、得ようとする金属粒子の量を決定して、初期反応条件に合う量の金属イオンを反応容器に入れて反応を進行させるものではなく、連続的に、時間によって金属電極で金属イオンを生成させ、該生成されたイオンを還元剤により還元させる反応を通じてなされる。その結果、このような反応過程で、電極の極性とナノ粒子の相互作用により生成された金属ナノ粒子が再び電極に戻る特性を示すことがある。しかし、このような現象は、収率、すなわち、量産性において最も大きな問題となっている。
【００７３】
電気分解法を用いた金属ナノ粒子の製造において、このような量産性の問題を解決するためには、電気エネルギーの印加により生成される金属イオンの濃度によって、このような金属イオンを還元させるための還元剤の濃度を適切に維持させることが必要である。
【００７４】
この場合、生成される金属イオンの量は、２つの電極間に印加される交流電源の電流の強さによって決定され、この電流の強さは、電解質の濃度及び電極に加わる電圧により調節され得る。本発明者らの研究結果によれば、一定の電流の強さ（電流値）により生成される金属イオンの濃度を考慮して、還元剤の濃度を一定の水準に維持させる時、金属ナノ粒子の収率が高く現れるということを発見した。
【００７５】
その理由は、還元剤の濃度に比べてより多くの金属イオンが生成される場合、還元剤の量が相対的に足りなくなって、金属イオンが還元される速度が相対的に減少するが、収率に大きく問題を引き起こすことはない。しかし、還元剤の量が相対的に足りない場合、粒子の大きさが大きくなる副作用が発生する。その反面、生成される金属イオンの濃度より還元剤の濃度が大きすぎると、還元の速度が過度に速くなって、数ナノ以下の粒子が生成され、分散剤でキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）される前に再び電極に戻ることによって、収率が急激に減少してしまう。
【００７６】
したがって、生成される金属イオンの量は、印加される交流電源の電流の強さに比例して生成されるので、生成された金属イオンの濃度に合せて還元剤の濃度を一定の水準に維持させるための還元剤の投入量は、電流の強さに比例して決定されなければならない。この場合、前記電流の強さは、電解質の濃度及び２つの電極の両端に印加される電圧により調節され得る。
【００７７】
本発明では、還元剤の濃度を一定の水準に維持させるための還元剤の投入量は、純水１Ｌを基準とする時、（電流の強さ（単位：アンペア）の整数値）×２ｍｍｏｌ／ｈ〜（電流の強さ（単位：アンペア）の整数値）×４ｍｍｏｌ／ｈの範囲であることが好ましい。
【００７８】
また、分散剤は、既に生成されたナノ粒子が、電気分解の反応性によって電極に戻るのを防ぐ役割を果たすので、還元剤の濃度を適正にしても、分散剤が、生成された金属ナノ粒子を保護しないと、電極に再び戻ってメッキされる現象が発生して、量産性に大きな影響を及ぼすことになる。
【００７９】
分散剤の投入量に応じて、収率には大きな差を見せないが、生成されるナノ粒子の大きさ及びその分布には影響を及ぼす。好ましい分散剤の投入量は、純水１Ｌを基準とする時、下記のように設定される。
【００８０】
分散剤の投入量＝交流電源の（電流の強さ（単位：アンペア）の整数値）×（１．０ないし１．５）×（反応時間）
より好ましい投入量（ｇ）は、純水１Ｌを基準に、反応時間が１時間（１Ｈ）である時、電流の強さ（単位：アンペア）の１．３倍の整数比に該当する分散剤を添加するものである。
【００８１】
この場合、分散剤の投入量（ｇ）が、交流電源の電流の強さ（単位：アンペア）の整数値の１．０倍未満である場合、生成された粒子が大きくなって沈殿が発生し、粒度分布が広くなるという問題があり、分散剤の投入量（ｇ）が、交流電源の電流の強さ（単位：アンペア）の整数値の１．５倍を超過する場合、電解溶液中に分散剤が多く残留することになって、例えば、導電性インキの製造時に分散剤を除去するための洗浄工程の回数が増加するという問題がある。
【００８２】
さらに、電解質の種類及び濃度は、直接的にｐＨ及び電流の強さと関連がある。一般に、電解質は、通常、酸性電解質、塩基性電解質及び中性電解質に分かれ、酸性電解質のみを使用することになると、ｐＨが７より小さいので、例えば、弱アルカリであるヒドラジンを還元剤として投入する場合、ヒドラジンは酸性電解質と酸塩基反応をすることになる。したがって、還元反応の速度を調節して粒子の大きさを調節するためには、弱アルカリであるヒドラジンを十分な量で入れなければならない。
【００８３】
反面に、塩基性電解質のみを入れると、反応溶液のｐＨが７以上である環境となって、反応溶液中に電子が移動できる機会が増えることになり、還元剤として使用される弱アルカリであるヒドラジンの反応速度が増加し、数ナノ大きさの粒子が生成されて、分散剤によって保護される前に電極に戻る現象が発生してしまう。
【００８４】
本発明では、このような点を考慮して、酸性と塩基性からなった電解質を混合して使用し、ｐＨは７ないし９に設定される。
【００８５】
また、反応溶液のｐＨと還元剤の濃度との関係を説明すると、ｐＨが７未満の場合、還元剤であるヒドラジンの反応速度が減少することになる。その理由は、ヒドラジンは弱アルカリなので、電解質であるクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）と反応して、ｐＨが中性になるまでは還元反応より酸塩基反応に参与することになる。これは、ヒドラジンの還元能力を低下させる原因となる。したがって、酸塩基反応が進行された後還元反応が起きることになるので、金属イオンとの還元反応に参与するヒドラジンの量は、実際に反応容器に添加されたヒドラジンの量より少ない量となり、還元反応が遅延する結果を招いてしまい、金属粒子の大きさは大きくなる。すなわち、還元剤の投入量が好ましい範囲未満になって、収率には大きな問題がないが、粒子の大きさが数百ナノ以上と大きくなる現象が発生することになる。
【００８６】
必ず分散能力を有している分散剤を使用し、ｐＨ７〜９の間で生成された金属イオンの濃度に比例して還元剤の濃度を一定の水準に維持させると、還元反応の速度が比較的一定に維持されて、収率（すなわち、量産性）が大きく増加する。
【００８７】
一方、本発明では、電気分解方法による金属ナノ粒子の製造において高収率に影響を及ぼすまた他の因子は、交流電源の周波数（ｆ）であって、周波数（ｆ）が０＜ｆ＜１０Ｈｚであることが好ましく、特に、０．１≦ｆ≦５Ｈｚであることがより好ましい。また、収率と粒度分布及び粒子が成長されたか否かを考慮するとき最も好ましい区間は、０．１≦ｆ≦１Ｈｚである。
【００８８】
仮りに、電源の周波数が０Ｈｚ、すなわち直流（ＤＣ）である場合、陽極で金属イオンが酸化されるという問題と、酸化されない金属イオンが還元剤により還元される前に電場により陰極へ移動して、陰極で提供する電子と会って陰極の表面で金属に還元されて、金属粒子がマイクロメーターの大きさまで成長して、所望の金属ナノ粒子は収率が低くなるという問題がある。
【００８９】
また、交流電源の周波数（ｆ）が１０Ｈｚを超過する場合、収率が急激に減少する傾向と共に、多少成長された粒子も発見されるという問題がある。
【００９０】
交流電源の周波数を１００Ｈｚから０．１Ｈｚに変化させる場合、１００Ｈｚから１０Ｈｚに周波数が減るほど金属ナノ粒子の分布度及び粒子の大きさが減少し、特に１０Ｈｚから０．１Ｈｚに周波数が減る場合、金属ナノ粒子の分布度及び粒子の大きさもまたさらに減少する。
【００９１】
このような現象が発生する理由は、低周波数から高周波数に行くほど両電極の極性がますます速く変更されて、生成されたイオンが還元反応に参与する前に再び（−）極性に変更された電極に引かれ、メッキされる現象が発生することになる。すなわち、瞬間的に（＋）電極で生成された金属イオンが、還元剤と反応して金属ナノ粒子に還元される前に、（＋）電極から（−）電極に変更されながら金属イオンが戻ることを意味する。
【００９２】
反対に、高周波数から低周波数に周波数が低くなるほど、生成された金属イオンが（−）電極に戻る現象が著しく減少するので、ナノ粒子として生成される収率が増加する現象が現れることになる。
【００９３】
前記のように、本発明では、均一な形状及び所望の大きさ（１００ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ以下）の狭い粒子分布度（均一な粒子）を有する金属ナノ粒子を生成するために、交流電源の特定周波数帯域で、分散剤及び還元剤の濃度を、印加される交流電源の電流の強さによって調節することにより達成することができる。
【００９４】
以下で、本発明の特徴を実施例を通じてより詳細に説明するが、本発明はこれに制限されない。
【００９５】
下記の試験例１ないし試験例５では、還元剤の濃度によって、得られるナノ粒子の特性を知るために、還元剤であるヒドラジンの投入量を変化させながら電気分解を実施した。
【００９６】
（試験例１）
図１に示されたように、銀からなる第１及び第２電極を距離を置いて反応容器内に配置した後、超純水（ＤＩ−ｗａｔｅｒ）１Ｌに、電解質としてクエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）２．０ｍｍｏｌ、電解質としてヒドラジンを６．０ｍｍｏｌを注入し、分散剤であるＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社のＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ−１９０  ８．０ｇをそれぞれ反応容器に入れて、完全に溶解されるまで撹拌機を用いて撹拌した。
【００９７】
添加剤が全て溶解された水溶液に熱を加えて、水溶液の温度を９０℃まで上昇させた後、反応容器に冷却水を一定に流して、設定した温度を維持するようにした状態で、周波数が１Ｈｚ、正弦波からなる交流電源を第１及び第２電極の間に印加しながら、電流値を４．３Ａに設定して電気分解を実施した。また、１時間３０分間電気分解を実施しながら、ポンプを用いた定速注入により還元剤としてヒドラジン９．０ｍｍｏｌを注入しながら反応させた。
【００９８】
電気分解反応が完了した後、銀電極の消耗量を測定し、反応水溶液中に存在する銀ナノ粒子をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）で分析した結果、ほとんどが１２〜８０ｎｍの大きさの広い粒度分布を示した。また、多くの沈殿が発生したことを観察することができた。
【００９９】
（試験例２）
試験例２では、還元剤としてヒドラジンの投入量を１３．５０ｍｍｏｌに増加させて注入したことを除いては、試験例１と同一に電気分解反応を進行し、電気分解反応後に銀電極の消耗量を測定し、得られた水溶液中に存在する銀ナノ粒子をＦＥ−ＳＥＭで分析した結果、得られた銀ナノ粒子はほとんど１２〜６０ｎｍの大きさの比較的狭い粒度分布を有し、少量の沈殿が発生したことを観察することができた。
【０１００】
（試験例３）
試験例３では、還元剤としてヒドラジンの投入量を１８．００ｍｍｏｌに増加させて注入したことを除いては、試験例１と同一に電気分解反応を進行し、電気分解反応後に銀電極の消耗量を測定し、反応水溶液中に存在する銀ナノ粒子をＦＥ−ＳＥＭで分析した結果、得られた銀ナノ粒子はほとんど１２〜２０ｎｍの大きさで、非常に狭い粒度分布を示した。また、沈殿が殆ど発見されなかった事実も確認することができた。
【０１０１】
（試験例４）
試験例４では、還元剤としてヒドラジンの投入量を２４．００ｍｍｏｌに増加させて注入したことを除いては、試験例１と同一に電気分解反応を進行し、電気分解反応後に銀電極の消耗量を測定し、反応水溶液中に存在する銀ナノ粒子をＦＥ−ＳＥＭで分析した結果、得られた銀ナノ粒子はほとんど１２〜２０ｎｍの大きさで、非常に狭い粒度分布を示した。また、沈殿も殆ど発見されなかった事実も確認することができた。
【０１０２】
（試験例５）
試験例５では、還元剤としてヒドラジンの投入量を３６．００ｍｍｏｌに増加させて注入したことを除いて、試験例１と同一に電気分解反応を進行し、電気分解反応後に銀電極の消耗量を測定し、反応水溶液中に存在する銀ナノ粒子をＦＥ−ＳＥＭで分析した結果、得られた銀ナノ粒子はほとんど１２〜２０ｎｍの大きさの非常に狭い粒子分布を示した。
【０１０３】
以上の結果を表１に示した。
【０１０４】
還元剤の濃度によるナノ粒子の特性
【０１０５】
【表１】
2013505357.tif 000003
【０１０６】
表１から分かるように、本発明の試験例２ないし４によれば、銀電極の消耗量が多いながらも、沈殿が少量で発生したり、または殆ど発生しないので、ナノ粉末の収率が優秀であることが分かる。また、得られたナノ粉末の粒度分布においても本発明で要求する水準を満たしていることが分かった。
【０１０７】
しかし、試験例１では、銀電極の消耗量は充分であるが、その代わり、反応容器内に多くの沈殿が発生して、ナノ粉末の収率が大きく低下し、粒度分布においても大きさが非常に大きい粉末の比率が相対的に多く出現して、広い粒度分布を示した。これは、供給される還元剤の量が不足して粒子の大きさが大きくなる副作用のためである。
【０１０８】
一方、試験例５の場合は、還元剤が過量に投入されることによって、還元速度が速くなりすぎて数ナノ以下の粒子が生成され、分散剤でキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）される前に再び電極に戻ることによって収率が急激に減少することになる。すなわち、過度に微細なナノ粉末の量が増加し、このような微細ナノ粉末は、電気分解反応中に銀電極へ移動して電極に付着される現象が発生して、銀電極の消耗量が急激に減少して収率が悪化することが分かる。
【０１０９】
以上の結果から、ナノ粉末の収率の尺度になる銀電極の消耗量を考慮する時、本発明による還元剤の投入量は、２つの電極間に流す電流の強さを１Ａとした時、２ｍｍｏｌ／ｈ〜４ｍｍｏｌ／ｈが好ましいという事実が分かる。
【０１１０】
一方、試験例６ないし試験例９では、還元剤を投入する最適の方法を確認するために、還元剤の投入方法のみを異ならせて設定し、残りの条件は試験例１と同一にして電気分解を実施した。
【０１１１】
（試験例６）（初期にのみ注入）
試験例６では、超純水（ＤＩ−ｗａｔｅｒ）１Ｌに、電解質としてクエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）２．０ｍｍｏｌ、電解質及び還元剤としてヒドラジン（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）２４．０ｍｍｏｌ、分散剤であるＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社のＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ−１９０  ８．０ｇをそれぞれ反応容器に入れて溶解して電解溶液を準備し、他の条件は試験例１と同一に電気分解反応を進行した。
【０１１２】
電気分解反応後に銀電極の消耗量を測定し、反応水溶液中に存在する銀ナノ粒子をＦＥ−ＳＥＭで分析した結果、還元剤を初期にのみ投入した場合、得られた銀ナノ粒子は、サブミクロン以上の大きな粒子、例えば、５００ｎｍ以上の粒子が多数含まれているのを確認した。
【０１１３】
（試験例７）（４５分後に追加注入）
試験例７では、超純水（ＤＩ−ｗａｔｅｒ）１Ｌに、電解質としてクエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）２．０ｍｍｏｌ、電解質及び還元剤としてヒドラジン（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）１５．０ｍｍｏｌ、分散剤であるＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社のＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ−１９０  ８．０ｇをそれぞれ反応容器に入れて溶解して電解溶液を準備し、４５分間反応を進行した後、再びヒドラジン９．０ｍｍｏｌを追加で注入して、４５分間さらに反応させて、計１時間３０分間反応させた。他の条件は試験例６と同一に電気分解反応を進行した。
【０１１４】
電気分解反応後に銀電極の消耗量を測定し、反応水溶液中に存在する銀ナノ粒子をＦＥ−ＳＥＭで分析した結果、得られた銀ナノ粒子は、サブミクロン以上の大きな粒子、例えば、５００ｎｍ程度の粒子及びロッド（ｒｏｄ）状の粒子が多数含まれているのを確認した。
【０１１５】
（試験例８）（３０分後に追加注入）
試験例８では、超純水（ＤＩ−ｗａｔｅｒ）１Ｌに、電解質としてクエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）２．０ｍｍｏｌ、電解質及び還元剤としてヒドラジン（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）１２．０ｍｍｏｌ、分散剤であるＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社のＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ−１９０  ８．０ｇをそれぞれ反応容器に入れて溶解して電解溶液を準備し、３０分間反応を進行した後、３０分間隔で再びヒドラジン６．０ｍｍｏｌを２回にわたって計１２．０ｍｍｏｌを追加で注入して、計１時間３０分間反応させた。他の条件は試験例６と同一に電気分解反応を進行した。
【０１１６】
電気分解反応後に銀電極の消耗量を測定し、反応水溶液中に存在する銀ナノ粒子をＦＥ−ＳＥＭで分析した結果、得られた銀ナノ粒子は、５０ｎｍから１５０ｎｍの間の粒子及びロッド（ｒｏｄ）状の粒子が含まれているのを確認することができた。
【０１１７】
（試験例９）（一定の濃度で注入）
試験例９では、前記試験例３と同一に、最初に超純水（ＤＩ−ｗａｔｅｒ）１Ｌに、電解質としてクエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）２．０ｍｍｏｌ、電解質としてヒドラジンを初期濃度６．０ｍｍｏｌに合せて注入し、分散剤であるＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社のＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ−１９０  ８．０ｇをそれぞれ反応容器に入れて溶解して電解溶液を準備した後反応させた。
【０１１８】
また、１時間３０分間電気分解を実施しながら、ポンプを用いた定速注入により還元剤としてヒドラジン１８．０ｍｍｏｌを一定の速度で注入し、他の条件は試験例６と同一に設定して電気分解反応を進行した。
【０１１９】
電気分解反応後に銀電極の消耗量を測定し、反応水溶液中に存在する銀ナノ粒子をＦＥ−ＳＥＭで分析した結果、得られた銀ナノ粒子は、ほとんど１２ｎｍ〜２０ｎｍの大きさのナノ粒子が存在することが分かった。また、非常に狭い粒子分布度を示すことを確認することができた。
【０１２０】
以上の結果を表２に示した。
【０１２１】
還元剤の投入方法によるナノ粒子の特性
【０１２２】
【表２】
2013505357.tif 000004
【０１２３】
表２から、試験例６ないし試験例９の収率（ｙｉｅｌｄ）、粒子の大きさ、及び粒子の分布度を総合的に考慮する時、好ましい還元剤の投入方法は、還元剤を一定の濃度を維持するように入れることが最良の結果が得られた。
【０１２４】
（試験例１０ないし試験例１３）
試験例１０ないし試験例１３は、前記試験例９において分散剤の投入量を表３のように変化させながらナノ粒子の特性を観察した。
【０１２５】
分散剤の濃度によるナノ粒子の特性
【０１２６】
【表３】
2013505357.tif 000005
【０１２７】
表３を参考すると、分散剤を４ｇ投入した試験例１０では、電気分解反応後に銀電極の消耗量は１３．６５ｇであり、得られた水溶液中に存在する銀ナノ粒子をＦＥ−ＳＥＭで分析した結果、ロッド状の粒子で粒子成長が起こったことを確認することができた。
【０１２８】
分散剤を６ｇ投入した試験例１１では、電気分解反応後に銀電極の消耗量は１３．０５ｇであり、得られた水溶液中に存在する銀ナノ粒子をＦＥ−ＳＥＭで分析した結果、ほとんどが１２ｎｍ〜２００ｎｍ  の大きさのナノ粒子で存在することを確認することができた。
【０１２９】
分散剤を８ｇ投入した試験例１２では、電気分解反応後に銀電極の消耗量は１３．８８ｇであり、得られた水溶液中に存在する銀ナノ粒子をＦＥ−ＳＥＭで分析した結果、ほとんど１２ｎｍ〜２０ｎｍの大きさの非常に狭い粒度分布を有するということを確認することができた。
【０１３０】
分散剤を１０ｇ投入した試験例１３では、電気分解反応後に銀電極の消耗量は１４．３２ｇであり、得られた水溶液中に存在する銀ナノ粒子をＦＥ−ＳＥＭで分析した結果、ほとんど１５ｎｍ〜３０ｎｍの大きさの非常に狭い粒度分布を有するということを確認することができた。
【０１３１】
上記の試験結果、分散剤の投入量は、表３に示したように、分散剤の量によって収率は大きな差を見せないが、生成されるナノ粒子の大きさ及び分布に影響を与えることが分かる。
【０１３２】
分散剤の濃度別試験結果で見るとき、加わる単位反応時間（Ｈ）当たり電流の強さ（ｒｍｓ）（単位：アンペア）の整数値の１．０倍から１．５倍の整数比に該当する分散剤を入れることが、ナノ粒子の大きさ及び粒子の分布を所望の範囲で得ることができるようになり、最も好ましい分散剤の投入量は、反応時間が１時間（１Ｈ）である時、電流の強さ（単位：アンペア）の整数値の１．３倍の整数比に該当する量であるということが分かる。
【０１３３】
（試験例１４ないし試験例２０）
試験例１４ないし試験例２０は、前記試験例９において交流電源の周波数（ｆ）変化による収率の変化を試験し、その結果を表４に記載した。
【０１３４】
交流電源の周波数（ｆ）をそれぞれ０．１、０．５、１、５Ｈｚに設定した試験例１４ないし試験例１７では、電気分解反応後に銀電極の消耗量は１５．３１、１４．４３、１４．９９、８．９０ｇであり、試験例１４ないし試験例１６により得られた水溶液中に存在する銀ナノ粒子をＦＥ−ＳＥＭで分析した結果、１２ｎｍ〜２０ｎｍの大きさの非常に均一で狭い粒子分布度を有する銀ナノ粒子を確認することができた。試験例１７により得られた水溶液中に存在する銀ナノ粒子は、ほとんど１２ｎｍ〜２０ｎｍの非常に均一で狭い粒子分布度を有する銀ナノ粒子を確認することができた。なお、一部成長された粒子もまた発見された。
【０１３５】
交流電源の周波数（ｆ）を１０Ｈｚに設定した試験例１８では、電気分解反応後に銀電極の消耗量は６．８９ｇであり、得られた水溶液中に存在する銀ナノ粒子をＦＥ−ＳＥＭで分析した結果、ほとんど１２ｎｍ〜２０ｎｍの非常に均一な大きさを有する銀ナノ粒子を確認することができた。なお、多少成長された粒子もまた発見された。
【０１３６】
交流電源の周波数（ｆ）を２０Ｈｚに設定した試験例１９では、電気分解反応後に銀電極の消耗量は５．５３ｇであり、得られた水溶液中に存在する銀ナノ粒子をＦＥ−ＳＥＭで分析した結果、ほとんど１２ｎｍ〜２０ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子を確認することができた。なお、多数の成長された粒子もまた発見された。
【０１３７】
交流電源の周波数（ｆ）を３０Ｈｚに設定した試験例２０では、電気分解反応後に銀電極の消耗量は４．５７ｇであり、得られた水溶液中に存在する銀ナノ粒子をＦＥ−ＳＥＭで分析した結果、ほとんど１２ｎｍ〜２０ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子を確認することができた。なお、多数の成長された粒子もまた発見された。
【０１３８】
交流電源の周波数によるナノ粒子の製造
【０１３９】
【表４】
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【０１４０】
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【０１４１】
表４の試験結果を参考する時、収率は交流電源の周波数（ｆ）が低いほど高く現れており、周波数が増加するほど粒子の大きさが増加し、成長された粒子が現れ、粒子分布度も広く現れる傾向を示している。
【０１４２】
また、交流電源の周波数（ｆ）は、１０Ｈｚ以下であることが好ましく、０．１≦ｆ≦５Ｈｚがより好ましく、収率と粒度分布及び粒子が成長されたか否かを考慮する時、最も好ましい区間は０．１≦ｆ≦１Ｈｚであることが分かる。
【０１４３】
一方、特許文献２では、交流電流の周波数として、通常２〜１２０Ｈｚ、好ましくは、１０〜８０Ｈｚの範囲であることが良いと記載しており、２Ｈｚ未満または１２０Ｈｚ超過時には金属超微粒子の生成効率が悪くなると記載している。
【０１４４】
しかし、特許文献２で、周波数の範囲が１０〜８０Ｈｚ範囲であることが良いという結果は、周波数が１０Ｈｚ以下である時、特に２Ｈｚ未満である時、ナノ粒子の収率が最も高く現れる本発明の結果とは反対の結果である。これは、反応溶液で電解質、還元剤及び分散剤の投入量と投入条件などが互いに異なるためである。
【０１４５】
前記実施例の説明では、電極材料として、イオン化傾向が小さい金属である銀（Ａｇ）を例に挙げて説明したが、イオン化傾向が大きい金属、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕはもちろん、イオン化傾向が小さいＰｔ、Ａｕなどに適用しても類似の結果が得られるはずである。
【０１４６】
また、前記実施例の説明では、電極として純粋な銀（Ａｇ）を使用しているが、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＰｄで構成される群から選択される２種以上の合金、例えば、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｇ−Ａｌ、Ａｇ−Ｎｉ、Ａｇ−Ｆｅ、Ｃｕ−Ｍｇ、Ｃｕ−Ｆｅ、Ｃｕ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｎｉなどの合金電極を使用する場合、合金ナノ粒子を得ることができる。
【０１４７】
さらに、合金ナノ粒子は、純粋な合金前の各金属の溶融点より低い溶融点を有するので、合金ナノ粒子を使用したインキの製造時、低い焼結温度を期待することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明により製造された金属ナノ粒子、特に銀ナノ粒子は、簡単な工程で環境に優しく均一に大量生産が可能なので、医療、衣類、化粧品、触媒、電極材料、電子材料などのように大部分の応用分野に幅広く利用することができる。特に、絶縁フィルム、または絶縁基板などに導電パターンを形成する時に用いられる導電性インキ材料として適している。
【図１】
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【国際調査報告】
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