(57)【要約】  電極基板の製造方法を提供すること。  本発明は、炭素ナノチューブとシリコン系有機・無機ハイブリッド高分子混合膜の形成によって炭素ナノチューブが基材に強く結合した、電極基板の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基板上に、分散剤を含む炭素ナノチューブ分散液をコートして炭素ナノチューブ分散層を形成する工程と、
前記炭素ナノチューブ分散層から前記分散剤を除去する工程と、
前記分散剤の除去された炭素ナノチューブ分散層が含まれた基板にシリコン系有機・無機ハイブリッド高分子溶液を用いて炭素ナノチューブ／シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子混合膜を形成する工程とを含んでなる、電極基板の製造方法。
【請求項２】
前記分散剤が、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、および臭化セチルトリメチルアンモニウムの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電極基板の製造方法。
【請求項３】
前記炭素ナノチューブが単一壁炭素ナノチューブ、二重壁炭素ナノチューブおよび多重壁炭素ナノチューブの中から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の電極基板の製造方法。
【請求項４】
前記基板が、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、およびポリウレタンの中から選ばれる１種以上の高分子を含んで製造されることを特徴とする、請求項１に記載の電極基板の製造方法。
【請求項５】
前記シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子が、ポリカルボシラン、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリシラザン高分子および前記高分子の誘導体よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電極基板の製造方法。
【請求項６】
前記炭素ナノチューブ／シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子混合膜を形成する工程は、
分散剤の除去された炭素ナノチューブ分散層が含まれた基板にシリコン系有機・無機ハイブリッド高分子溶液をコートする段階と、
前記コートされた基板を乾燥させる段階と、
前記コートされた基板を硬化させる段階とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極基板の製造方法。
【請求項７】
前記炭素ナノチューブ／シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子混合膜を形成する工程は、
分散剤の除去された炭素ナノチューブ分散層が含まれた基板を前記高分子溶液に含浸させる段階と、
前記含浸された基板を乾燥させる段階と、
前記含浸された基板を硬化させる段階とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極基板の製造方法。
【請求項８】
前記乾燥段階が８０〜４００℃で３分以上行われ、前記硬化段階が８０〜１５０℃、８０ＲＨ％〜９５ＲＨ％の下で行われることを特徴とする、請求項６または７に記載の電極基板の製造方法。
【請求項９】
前記炭素ナノチューブ／シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子混合膜の厚さが０．００１〜０．１μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の電極基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項の製造方法によって得られ、
表面上に、分散剤を含まない炭素ナノチューブ／シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子混合膜が形成された高分子樹脂基材からなる、電極基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極基板の製造方法に係り、特に、高分子樹脂材の膜表面に炭素ナノチューブ層を含む電極基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータ、各種家電機器および通信機器が急速にデジタル化および高性能化するにつれて、大画面および携帯可能なディスプレイの実現が切実に求められている。携帯可能な大面積のフレキシブルなディスプレイを実現するためには、新聞のように折り畳んだり巻いたりすることが可能な材質のディスプレイ材料が必要である。
【０００３】
このために、ディスプレイ用電極材料は、透明で低い抵抗値を示すことに加えて、素子を反らしたり折り畳んだりしたときにも機械的に安定するように高い強度を示すことが好ましく、プラスチック基板の熱膨張係数と類似の熱膨張係数を有するため、機器が高温過熱の場合でも短絡または面抵抗の大きい変化が発生しないことが望まれる。
【０００４】
フレキシブルなディスプレイは、任意の形態を有するディスプレイの製造を可能にするので、携帯用ディスプレイ装置のみならず、色相またはパターンを変えることが可能な衣服や衣類の商標、広告板、商品陳列台の価格表示板、大面積電気照明装置などにも利用できる。
【０００５】
これに関連し、透明導電膜(transparent conductive thin film)は、透光性と伝導性の２つの目的を同時に必要とする素子、例えばイメージセンサや太陽電池、各種ディスプレイ（ＰＤＰ、ＬＣＤ、フレキシブルディスプレイ）などに幅広く用いられている材料である。
【０００６】
通常、フレキシブルなディスプレイ用透明電極としてインジウムスズ酸化物（Indium Tin Oxide、ＩＴＯ）が多く研究されてきたが、ＩＴＯの薄膜製造のためには基本的に真空状態の工程が必要であって高価の工程費がかかるうえ、フレキシブルなディスプレイ素子を曲げたり折り畳んだりする場合、薄膜の壊れによって寿命が短くなるという欠点がある。
【０００７】
かかる問題点を解決するために、炭素ナノチューブを高分子と化学的に結合させた後でフィルムに成形し、或いは精製された炭素ナノチューブまたは高分子と化学的に結合した炭素ナノチューブを伝導性高分子層にコートすることにより、炭素ナノチューブをコーティング層の内部或いは表面にナノスケールで分散させ、金や銀などの金属ナノ粒子を混合することにより、可視光線領域における光の散乱を最小化し伝導性を向上させて可視光線領域における透過度が８０％以上で面抵抗が１００Ω／ｓｑ以下の透明電極が開発されたことがある（特許文献１）。ここでは、具体的に炭素ナノチューブを分散させた溶液とポリエチレンテレフタレートとを反応させて高濃度の炭素ナノチューブ高分子共重合体溶液を製造した後、これをポリエステルフィルム基材上に塗布し、しかる後に、乾燥させて透明電極を製造した。
炭素ナノチューブを用いたフィルム状基板の製造はこのように別途の基材を必要とし、その大部分は透明な基板の一例としてＰＥＴ基板を使用してきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国特許公開第１０−２００５−００１５８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一方、従来の技術は、炭素ナノチューブ層を形成するために炭素ナノチューブを均一に分散させること、および形成された炭素ナノチューブ層と基材層間の基材接着性を確保することに難しさがあった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、電極基板の炭素ナノチューブ層を形成するにあたって分散剤やバインダーなどの付加的な添加物を用いることなく、炭素ナノチューブを基材に強く結合させることが可能な混合膜を形成させて電極基板を製造する方法を提供しようとする。
【００１１】
そこで、本発明の一具現例は、高分子基板上に、分散剤を含む炭素ナノチューブ分散液をコートして炭素ナノチューブ分散層を形成する工程と、炭素ナノチューブ分散層から分散剤を除去する工程と、分散剤の除去された炭素ナノチューブ分散層が含まれた基板に、シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子溶液を用いて炭素ナノチューブ／シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子混合膜を形成する工程とを含んでなる、電極基板の製造方法を提供する。
【００１２】
前記具現例に係る分散剤は、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、および臭化セチルトリメチルアンモニウムの中から選ばれる１種以上であってもよい。
【００１３】
前記具現例に係る炭素ナノチューブは単一壁炭素ナノチューブ、二重壁炭素ナノチューブおよび多重壁炭素ナノチューブの中から選択されてもよい。
【００１４】
前記具現例に係る基板は、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレートおよびポリウレタンの中から選ばれる１種以上の高分子を含んで製造されてもよい。
【００１５】
前記具現例に係るシリコン系有機・無機ハイブリッド高分子は、ポリカルボシラン、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリシラザン高分子および前記高分子の誘導体よりなる群から選ばれる１種以上であってもよい。 
【００１６】
前記具現例に係る炭素ナノチューブ／シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子混合膜を形成する工程は、分散剤の除去された炭素ナノチューブ分散層が含まれた基板にシリコン系有機・無機ハイブリド高分子溶液をコートする段階と、前記含浸された基板を乾燥させる段階と、前記含浸された基板を硬化させる段階とを含んでなってもよい。
前記具現例に係る炭素ナノチューブ／シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子混合膜を形成する工程は、分散剤の除去された炭素ナノチューブ分散層が含まれた基板を前記高分子溶液に含浸させる段階と、前記含浸された基板を乾燥させる段階と、前記含浸された基板を硬化させる段階とを含んでなってもよい。
【００１７】
前記具現例に係る前記炭素ナノチューブ／シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子混合膜の厚さは０．００１〜０．１μｍであってもよい。
【００１８】
本発明の他の具現例は、前記製造方法によって得られ、表面上に、分散剤を含まない炭素ナノチューブ／シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子混合膜が形成された高分子樹脂基材からなる、電極基板を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２０】
本発明の一具現例に係る炭素ナノチューブ分散液の製造は、特に限定されないが、炭素ナノチューブを分散剤水溶液に混合した後、ソニケーター(sonicator)を用いて分散させ、分散液から遠心分離機を用いて、凝集した炭素ナノチューブを分離することにより、炭素ナノチューブ分散液を得ることができる。
【００２１】
この際、分散剤としては、ドデシル硫酸ナトリウムやドデシル硫酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウムなどの陰イオン界面活性剤、および臭化ドデシルトリメチルアンモニウムや臭化セチルトリメチルアンモニウムなどの陽イオン界面活性剤などを挙げることができる。
【００２２】
炭素ナノチューブは、特に限定されるものではなく、単一壁炭素ナノチューブや二重壁炭素ナノチューブ、多重壁炭素ナノチューブなどを挙げることができる。
【００２３】
このような炭素ナノチューブおよび分散剤を分散させる溶媒として、水を使用することができる。
【００２４】
得られた炭素ナノチューブ分散液中の炭素ナノチューブの含量は０．０００１〜０．２重量％であることが、コート後の電極基材の透過度の面において好ましい。
【００２５】
このように得られる炭素ナノチューブ分散液を基板上にスプレーコートするが、基板を８０℃以上の温度で加熱しながら炭素ナノチューブ分散液をスプレーコートした後、炭素ナノチューブのコートされた基板を水に１０分以上浸漬して分散剤を除去する。
【００２６】
上述したような方法で基板上に炭素ナノチューブ分散層を形成し、分散剤を除去した後、ここにシリコン系有機・無機ハイブリッド高分子溶液をバーコート、スリットコート、スプレーコート、スピンコート、含浸などの方法によって導入する。
【００２７】
前記高分子樹脂材基板は、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱高分子、およびポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリウレタンなどの高分子樹脂材基板などから選択できる。
【００２８】
前記シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子は、ポリカルボシラン、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリシラザンなどの高分子、および前記高分子の誘導体であってもよく、各高分子の置換基は、水素原子、またはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルコキシ基などで置換できる。
【００２９】
前記シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子の溶剤は、アセトン(acetone)、テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)、ジオキサン(dioxane)、塩化メチレン(methylene chloride)、クロロホルム(chloroform)、シクロヘキサン(cyclohexane)、シクロヘキサノン(cyclohexanone)、メチルエチルケトン(methylethylketone)、ｎ−ヘキサン(n-hexane)、ジエチルエーテル(diethylether)、ジブチルエーテル(dibutylether)、および酢酸エチル(ethylacetate)よりなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、これらの混合物も使用可能である。シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子を溶解させることが可能ないずれの溶剤も使用できるので、これに限定されない。
【００３０】
前記シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子溶液の濃度は０．０１〜１０重量％であってもよい。前記濃度範囲内の高分子溶液をコートしたとき、炭素ナノチューブ／シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子混合膜の形成が容易である。前記濃度の範囲から外れた場合、形成された炭素ナノチューブ／シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子混合膜は表面抵抗特性や接着性などの特性に限界が現れるおそれがある。
【００３１】
分散剤の除去された炭素ナノチューブ分散層が含まれた基板をシリコン系有機・無機ハイブリッド高分子溶液に含浸させ、或いは前記基板をシリコン系有機・無機ハイブリッド高分子溶液でコートした後、乾燥段階と硬化段階を経て炭素ナノチューブ／シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子混合膜を形成することができる。
【００３２】
具体的に、前記乾燥段階は、高分子基板上に形成された炭素ナノチューブ／シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子混合膜を８０℃〜４００℃で３分以上乾燥させて行うことができる。前記温度および時間の範囲から外れる場合、乾燥していない膜内部の残留溶媒が後続工程の硬化段階で妨害要因として作用して均一な炭素ナノチューブ／シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子混合膜の形成を阻害して最終混合膜の特性に問題を引き起こすおそれがある。
【００３３】
前記硬化段階は、８０℃〜１５０℃の温度、８０ＲＨ％〜９５ＲＨ％の湿度下に、必要に応じて１００ｍＪ〜１０００ｍＪの紫外線に晒して行うことができる。前記温度および湿度の範囲の外でも、シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子が硬化して炭素ナノチューブ／シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子混合膜が形成されることは可能であるが、硬化速度および特に形成された膜の密度を考慮したとき、前記範囲内で硬化させることが現在まで最適の条件として判断される。紫外線を用いた硬化は、露出時間の調節によって露出強さを調整することができ、前記条件に限定されない。
【００３４】
一方、前記炭素ナノチューブ／シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子混合膜を形成する工程は、高分子混合膜の厚さが０．００１〜０．１μｍとなるように行ってもよい。炭素ナノチューブ／シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子混合膜の厚さが０．００１μｍ未満の場合は、シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子による接着性が低下し、０．１μ超過の場合は、表面抵抗特性、透過度およびフレキシブル特性が妨げられるおそれがある。
【００３５】
このように基板に導入されたシリコン系有機・無機ハイブリッド高分子溶液は、実質的に炭素ナノチューブ分散層と区分され、層を形成するよりはむしろ、コーティングまたは含浸されるシリコン系有機・無機ハイブリッド高分子溶液が炭素ナノチューブ分散層の炭素ナノチューブと結合する形で形成され、炭素ナノチューブ／シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子混合膜を形成して強固な結合を保つことができるようにする。
【００３６】
上述したような一具現例によって得られる生成物は、表面上に、分散剤を含まない炭素ナノチューブ／シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子混合膜を含む高分子樹脂基材からなるもので、前記高分子混合膜の強固な結合により高い強度を必要とする電極基板として有用である。
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
炭素ナノチューブ（単一壁炭素ナノチューブ、Ｎａｎｏｓｏｌｕｔｉｏｎ社製）をドデシル硫酸ナトリウム１重量％の水溶液に１ｍｇ／ｍＬの濃度で混合した後、１時間ソニケーター(sonicator)を用いて分散させた。分散液から遠心分離機を用いて、凝集した炭素ナノチューブを分離し、分散度に優れた炭素ナノチューブ分散液を得た。
【００３９】
得られた炭素ナノチューブ分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板の表面にスプレーし、８０℃で乾燥させた。炭素ナノチューブ分散層に含まれたドデシル硫酸ナトリウムを除去するために、蒸留水で十分に洗浄した。
【００４０】
その後、ここに固形分含量５重量％のポリシラザンとメチルエチルケトンのハイブリッド溶液を炭素ナノチューブのコートされた高分子基板にバーコートした。
【００４１】
次いで、１２０℃で１時間乾燥させた後、８０℃、９５ＲＨ％で３時間硬化処理して高分子樹脂膜を形成し、表面上に、分散剤を含まない炭素ナノチューブ層を含む電極基板を得た。
【００４２】
実施例２
実施例１と同一の方法で電極基板を製造するたが、但し、ポリシラザンとメチルエチルケトンのハイブリッド溶液を炭素ナノチューブのコートされた高分子基板にスプレーコートした。
【００４３】
実施例３
実施例１と同一の方法で電極基板を製造するが、但し、ポリシラザンとメチルエチルケトンのハイブリッド溶液を炭素ナノチューブのコートされた高分子基板にスピンコートした。
【００４４】
実施例４
実施例１と同一の方法で電極基板を製造するが、但し、炭素ナノチューブ分散液の製造の際にドデシル硫酸ナトリウムの代わりにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用した。
【００４５】
実施例５
実施例１と同一の方法で電極基板を製造するが、但し、０．１重量％ポリシラザン高分子溶液を使用した。
【００４６】
実施例６
実施例１と同一の方法で電極基板を製造するが、但し、炭素ナノチューブのコートされた高分子基板を含浸用高分子溶液に１０分間含浸させた。
【００４７】
比較例１
実施例１と同一の方法で電極基板を製造するが、シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子導入過程を省略した。
【００４８】
実施例１〜６および比較例１から得られる電極基板について、次の物性評価を行った。その結果は表１のとおりである。
【００４９】
（１）光学特性
製造された透明電極フィルムに対して、ＵＶ分光計（Ｖａｒｉａｎ社製、Ｃａｒｙ１００）を用いて可視光線透過度を測定した。
【００５０】
（２）表面抵抗
表面抵抗は、高抵抗計（Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ ＭＣＴ−ＨＴ４５０（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）（測定範囲：１０×１０５〜１０×１０１５）および低抵抗計（ＣＭＴ−ＳＲ ２０００Ｎ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＡＩＴ）社製、４−Ｐｏｉｎｔ Ｐｒｏｂｅ Ｓｙｓｔｅｍ、測定範囲：１０×１０−３〜１０×１０５）を用いて１０回測定し、その平均値を求めた。
（３）接着力の評価
テープ法（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−０２）による炭素ナノチューブ層と高分子基板層間の接着力を測定して評価した。炭素ナノチューブのコートされた基板をナイフを用いて２５個の領域に分けた後（５×５）、テープを空気がないように付着させた後、一度にテープを取り外す。その後、各領域で表面抵抗を測定する。表面抵抗の変化が観察される領域が０％の場合は５Ｂ、５％以下の場合は４Ｂ、５〜１５％の場合は３Ｂ、１５〜３５％の場合は２Ｂ、３５〜６５％の場合は１Ｂ、６５％以上の場合は０Ｂでそれぞれ表示した。
【００５１】
【表１】
2013545222.tif 000002
表１より、製作された透明電極フィルムは、炭素ナノチューブ層にシリコン系有機・無機ハイブリッド高分子を導入させ、炭素ナノチューブ／シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子混合膜を形成させることにより、炭素ナノチューブ層が基板層に堅固に接着されることが分かる。また、シリコン系有機・無機ハイブリッド高分子は、透明電極フィルムの透過度または表面抵抗に大きく影響せず、表面抵抗の増加程度の違いをもたらすことが分かる。
【００５２】
本発明の単純な修正、置換および変更は当業者により容易に行われうるが、それらの修正および置換例も本発明の範囲に含まれると理解できる。
【国際調査報告】
2013545222.tif 000003
2013545222.tif 000004