(57)【要約】  窒素酸化物排出量を低減する方法であって、（ｉ）（ａ）１０ｐｐｍ未満の硫黄含量；（ｂ）５０℃より高い引火点；（ｃ）Ａｘが２７２ナノメートルでのＵＶ吸光度であり、Ａｙが３１０ナノメートルでのＵＶ吸光度である、Ａｔｏｔａｌ＝Ａｘ＋１０（Ａｙ）を含む式により求めたとき１．５未満のＵＶ吸光度Ａｔｏｔａｌ；（ｄ）５パーセント超のナフタレン含量；（ｅ）−１２℃未満の曇り点；（ｆ）１０ｐｐｍ未満の窒素含量；及び（ｇ）改良型燃焼エンジンにおける３００Ｆより高い５％蒸留温度及び６００Ｆより高い９５％蒸留温度を有する石油由来ディーゼル燃料組成物を噴射するステップと；（ｉｉ）非火花点火エンジンの燃焼室内で（ｉ）における石油由来ディーゼル燃料を燃焼するステップとを含み、窒素酸化物排出量が従来のディーゼル燃料を非火花点火エンジンに用いた場合の窒素酸化物排出量より低い、上記方法。【選択図】図１
2013514436.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物排出量を低減する方法であって、
（ｉ）
（ａ）１０ｐｐｍ未満の硫黄含量；
（ｂ）５０℃より高い引火点；
（ｃ）１．５未満のＵＶ吸光度Ａｔｏｔａｌであって、
Ａｔｏｔａｌ＝Ａｘ＋１０（Ａｙ）
（式中、Ａｘが２７２ナノメートルでのＵＶ吸光度であり、
Ａｙが３１０ナノメートルでのＵＶ吸光度である）
を含む式により求まる、ＵＶ吸光度Ａｔｏｔａｌ；
（ｄ）５パーセント超のナフタレン含量；
（ｅ）−１２℃未満の曇り点；
（ｆ）１０ｐｐｍ未満の窒素含量；並びに
（ｇ）改良型燃焼エンジンにおける、３００Ｆより高い５％蒸留温度及び６００Ｆより高い９５％蒸留温度
を有する石油由来ディーゼル燃料組成物を噴射するステップと；
（ｉｉ）非火花点火エンジンの燃焼室内で（ｉ）における石油由来ディーゼル燃料を燃焼するステップとを含み、窒素酸化物排出量が従来のディーゼル燃料を非火花点火エンジンに用いた場合の窒素酸化物排出量より低い、
方法。
【請求項２】
（ａ）（ｉ）における石油由来燃料を改良型燃焼エンジン内に噴射するステップと；
（ｂ）（ｉ）における石油由来燃料を改良型燃焼エンジンの燃焼室内で燃焼するステップと；
（ｃ）約２０容積パーセントから約５５容積パーセントの排出ガスを燃焼室にリサイクルするステップと
を含む請求項１に記載の方法であって、窒素酸化物排出量が０．４５ｇ／ｋＷ時未満である、方法。
【請求項３】
窒素酸化物排出量が、１分当たり１５００回転のエンジン回転速度及び３バールＢＭＥＰのエンジン負荷で約０．２５ｇ／ｋＷ時未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
窒素酸化物排出量が、１分当たり２２５０回転のエンジン回転速度及び８バールＢＭＥＰのエンジン負荷で約０．４ｇ／ｋＷ時未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記改良型燃焼エンジンが予混合圧縮着火エンジンである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
（ａ）（ｉ）における石油由来燃料を高負荷ディーゼルエンジン内に噴射するステップと；
（ｂ）（ｉ）における石油由来燃料を高負荷ディーゼルエンジンの燃焼室内で燃焼するステップと
を含む請求項１に記載の方法であって、エンジンをＦＴＰ高温で運転するとき窒素酸化物排出量が４．５ｇ／馬力時未満である、方法。
【請求項７】
（ａ）（ｉ）における石油由来燃料を高負荷ディーゼルエンジン内に噴射するステップと；
（ｂ）（ｉ）における石油由来燃料を高負荷ディーゼルエンジンの燃焼室内で燃焼するステップと
を含む請求項１に記載の方法であって、エンジンをＦＴＰ低温で運転するとき窒素酸化物排出量が５ｇ／馬力時未満である、方法。
【請求項８】
（ａ）（ｉ）における石油由来燃料を高負荷ディーゼルエンジン内に噴射するステップと；
（ｂ）（ｉ）における石油由来燃料を高負荷ディーゼルエンジンの燃焼室内で燃焼するステップと
を含む請求項１に記載の方法であって、エンジンをＦＴＰ高温で運転するとき二酸化炭素排出量が５３０ｇ／馬力時未満である、方法。
【請求項９】
（ａ）（ｉ）における石油由来燃料を高負荷ディーゼルエンジン内に噴射するステップと；
（ｂ）（ｉ）における石油由来燃料を高負荷ディーゼルエンジンの燃焼室内で燃焼するステップと
を含む請求項１に記載の方法であって、エンジンをＦＴＰ低温で運転するとき二酸化炭素排出量が５５０ｇ／馬力時未満である、方法。
【請求項１０】
硫黄含量が６ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７により測定した５％蒸留温度が３２０°Ｆより高い、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７により測定した５％蒸留温度が３４０°Ｆより高い、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７により測定した５％蒸留温度が３７５°Ｆより高い、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記燃料組成物が潤滑性添加剤パッケージをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記潤滑性添加剤パッケージがモノカルボキシル脂肪酸、アミド、エステル又はそれらの混合物をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
沸点範囲が約３００°Ｆ〜約７３０°Ｆである、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
芳香族含量が１０重量％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
４０℃における粘度が４．１ｍｍ／Ｃｓｔ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
正味燃焼熱が１８０００Ｂｔｕ／ｌｂ超である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記改良型燃焼エンジンが予混合圧縮着火エンジンである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル内燃機関における窒素酸化物（ＮＯＸ）排出量を低減する方法を対象とする。ＮＯＸ排出量の低減は、プレミアムディーゼル燃料組成物を、指定の圧縮比でＨＣＣＩエンジンの燃焼室内で、又は標準化連邦試験手順で高負荷ディーゼルエンジンの燃焼室内で用いる場合に達成される。
【背景技術】
【０００２】
超低硫黄ディーゼル（ＵＬＳＤ）を含む未燃焼ディーゼル燃料は、強い臭気を有する。ディーゼルにしばしば関連する臭気は、不快であり、顧客にディーゼル車を購入することを思いとどまらせることがあり得る。特に、ディーゼル燃料は、特に手や衣服にこぼれた場合、長く続く悪臭を示す可能性がある。また、車庫、地下室、物置又は家屋に入れた装置に保存されたディーゼル燃料は、装置又は燃料を屋内で保存することが望ましくなくなるような臭気を放ち得る。
【０００３】
いくつかの因子がディーゼル燃料の臭気をもたらす。因子の一部のみを取り除くことでは、依然として許容できない臭気を有するディーゼル燃料が得られる可能性がある。全く低い臭気レベルを有する又は無臭の燃料を実現するためには、大部分又はすべての因子を理解し、制御することが必要である。他の重要な考慮すべき事項は、見込まれる燃料から臭気をもたらす成分が除去される場合、それは、燃料のすべての要求される規格をもはや満たさない可能性があることである。因子のバランスを注意深く取ることによってのみ、臭気が低く、ディーゼル燃料規格を満たす燃料を生産することができる。
【０００４】
さらに、排出物、特に、ディーゼルを利用する自動車からの、ＮＯＸ排出量も比較的高い。政府の環境規制を満たすレベルにＮＯＸを低下させる現在のアプローチは、エンジンから排出されるＮＯＸをＮ２のような有害度のより低い種に変換する排出ガス後処理システム（選択的触媒還元システム又はＮＯＸトラップなど）を使用することである。しかし、これらのシステムは、（１）費用がかかる、（２）自動車の重量を増す、（３）尿素などの化学物質の添加を必要とする、並びに（４）重量の追加及びＮＯＸ変換成分を再生するために追加の燃料を燃焼する必要があるために燃料の経済性を損なう可能性があるという理由のため、必ずしも最善の解決策ではない。本発明のプレミアム無臭ディーゼル製品の使用により、より少ないエンジン排出ＮＯＸが発生し、それにより、より低い頻度の再生及び／又は後処理システムのサイズの低減若しくは除去が可能になる。さらに、広範な後処理装置をもたないより旧型の自動車は、このプレミアム無臭ディーゼル製品によって排出量が低減されるはずである。
【０００５】
ディーゼル燃料の臭気を低減又は除去するうえでのいくつかの重要な因子は、芳香族含量を調節すること、揮発性及び低沸点化合物の量を調節すること、並びにディーゼル燃料中の硫黄及び他のヘテロ原子の量を調節することであることが発見された。この低／無臭ディーゼル燃料が、特定のエンジン環境で用いるとき、低いＮＯＸ排出量をもたらすことも発見された。
【０００６】
関連技術の説明
Ｍｕｒａｋａｍｉら、米国特許第５，７３０，７６２号は、芳香族環上にアルキル側鎖を含み、アルキル側鎖を有するヘテロ窒素化合物も含む低い硫黄含量のディーゼル燃料を教示している。組成物は、カルバゾール及びインドール化合物も燃料組成物の成分として含む。
【０００７】
Ｎｉｋａｎｊａｍら、米国特許第５，３８９，１１２号は、低芳香族含量及び高セタン価を有するディーゼル燃料を開示している。当特許に示されているグラフにより定義されている最適のセタン価を得るためには燃料中に制御された量の芳香族化合物が存在する。燃料は、それに添加されたセタン価向上剤も含み得る。組成物は、硝酸２−エチルヘキシルもセタン価向上剤として含む。
【０００８】
Ｒｕｓｓｅｌｌ、米国特許第５，７９２，３３９号は、燃料中の芳香族化合物の量を調節することにより自動車からの汚染物質の発生を最小限にするディーゼル燃料を開示している。組成物は、５．０〜８．６重量％の多環式芳香族化合物も含む。
【０００９】
Ｈｕｂｂａｒｄら、米国特許第６，０９６，１０３号は、ディーゼルエンジン内の低硫黄及び低臭気を有するミネラルスピリットの使用を教示している。
【００１０】
Ｈｕｂｂａｒｄら、米国特許第６，２９１，７３２号は、寒冷気候用の低硫黄含量を有する芳香族及び脂肪族ミネラルスピリットの混合物を含むディーゼル燃料を教示している。
【００１１】
Ｅｌｌｉｓら、米国特許第６，８９３，４７５号は、約１００ｗｐｐｍ未満の硫黄レベル、約１５〜３５重量％の総芳香族化合物含量、約３重量％未満の多環芳香族化合物含量を有し、多環芳香族化合物に対する総芳香族化合物の比が約１１超である留出燃料を開示している。
【００１２】
低硫黄ディーゼル燃料及び低排出量ディーゼル燃料は当技術分野で公知であるが、硫黄、窒素、芳香族及び揮発性化合物の低減により低又は無臭気を有するように具体的に調合されたディーゼル燃料は、新規である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
１つの実施形態において、本発明は、窒素酸化物排出量を低減する方法であって、
（ｉ）
（ａ）１０ｐｐｍ未満の硫黄含量；
（ｂ）５０℃より高い引火点；
（ｃ）１．５未満のＵＶ吸光度であって、
ＡｔｏｔａｌＡｔｏｔａｌ＝Ａｘ＋１０（Ａｙ）
［式中、Ａｘは２７２ナノメートルでのＵＶ吸光度であり、
Ａｙはが３１０ナノメートルでのＵＶ吸光度である］
を含む式により求まる、ＵＶ吸光度Ａｔｏｔａｌ；
（ｄ）５パーセント超のナフタレン含量；
（ｅ）−１２℃未満の曇り点；
（ｆ）１０ｐｐｍ未満の窒素含量；及び
（ｇ）改良型燃焼エンジンにおける３００Ｆより高い５％蒸留温度及び６００Ｆより高い９５％蒸留温度
を有する石油由来ディーゼル燃料組成物を噴射するステップと；
（ｉｉ）非火花点火エンジンの燃焼室内で（ｉ）における石油由来ディーゼル燃料を燃焼するステップ
とを含み、窒素酸化物排出量が従来のディーゼル燃料を非火花点火エンジンに用いた場合の窒素酸化物排出量より低い、方法を対象とする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明で用いるディーゼル燃料及び比較ディーゼル燃料に関するエンジンにリサイクルされる排出ガスの容積百分率を示す図である。
【図２】２つの比較ディーゼル燃料及び本発明のディーゼル燃料を用いた場合のＨＣＣＩエンジンからの窒素酸化物排出量を示す図である。
【図３】２つの比較ディーゼル燃料及び本発明のディーゼル燃料を用いた場合の高負荷ディーゼルエンジンからの窒素酸化物排出量を示す図である。
【図４】２つの比較ディーゼル燃料及び本発明のディーゼル燃料を用いた場合の高負荷ディーゼルエンジンからの二酸化炭素排出量を示す図である。
【図５】無臭ディーゼル燃料組成物を製造する工程を示す図である。
【図６】無臭ディーゼル燃料組成物を製造する工程の一実施形態を示す図である。
【図７】無臭ディーゼル燃料組成物を製造する工程の一実施形態を示す図である。
【図８】無臭ディーゼル燃料組成物を製造する工程の他の実施形態を示す図である。
【図９】臭気、芳香族化合物含量及び引火点の間の相関を示す図である。
【図１０】ペンスキーマルテンス、ＡＳＴＭ  Ｄ９３により測定した引火点とＡＳＴＭ  Ｄ２１８７により測定した５％初留点との相関を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は様々な変更形態及び代替形態が可能であるが、その特定の実施形態を本明細書で詳細に述べる。しかし、特定の実施形態の本明細書における記述は、本発明を開示する特定の形態に限定することを意図するものではなく、それどころか、意図は、添付の特許請求の範囲により明確にされる本発明の精神及び範囲に含まれるすべての変更形態、等価形態及び代替形態を対象とすることを理解されたい。
【００１６】
定義
ＨＣＣＩエンジン−予混合圧縮着火エンジン。これらのエンジンに用いられる燃料／空気混合物は、均一である。燃料は、燃料／空気混合物の適切な圧縮により着火する。
【００１７】
ディーゼルエンジン−用いられる燃料／空気混合物が、燃料がシリンダーの１つの部分に濃縮されている成層混合気である。一般的に、燃料は、成層混合気の適切な圧縮により着火する。
【００１８】
ＨＤＴ−「水素化処理装置」を意味する。
ＨＤＣ−「水素化分解装置」を意味する。
ＩＤＷ−「脱ろう」を意味する。
【００１９】
水素化／水素化分解触媒は、「水素化触媒」又は「水素化分解触媒」と呼ぶこともできる。
【００２０】
「供給物」、「供給原料」又は「供給流」という用語は、同義で用いることができる。
【００２１】
「ヘテロ原子」という用語は、炭素又は水素でない任意の原子を意味する。一般的なヘテロ原子は、窒素、硫黄、リン及び酸素を含むが、これらに限定されない。
【００２２】
「ＵＶ」という用語は、約１０ナノメートルから約４００ナノメートルまでの範囲の紫外波長の光を意味する。
【００２３】
すべての元素の族の表記法（例えば、ＶＩＩＩ族）は、ＣＡＳ表記法を指す。
【００２４】
窒素酸化物排出量を低減する方法
本発明の１つの実施形態は、下文で述べるような石油由来ディーゼル燃料組成物を非火花点火エンジンに用いる場合に非火花点火エンジンにおける窒素酸化物（ＮＯＸ）排出量を低減することを対象とする。窒素酸化物排出量は、従来のディーゼル燃料組成物を非火花点火エンジンに用いる場合の窒素酸化物排出量と比較したとき少ない。
【００２５】
下文で述べる石油由来ディーゼル燃料組成物を非火花点火エンジン（例えば、高負荷ディーゼルエンジン及び改良型燃焼エンジン）に用いる場合にＮＯＸ排出量が減少することが発見された。
【００２６】
１つの実施形態において、下文で述べるディーゼル燃料組成物を改良型燃焼エンジン、好ましくは予混合圧縮着火（ＨＣＣＩ）エンジン内に噴射し、次いでディーゼル燃料組成物を当改良型燃焼エンジンで燃焼し、約２０容積パーセントから約５５容積パーセントを燃焼室にリサイクルさせると、窒素酸化物排出量は、０．４５ｇ／ｋＷ時未満である。
【００２７】
特定のＨＣＣＩエンジン運転条件で窒素酸化物排出量が変化することも発見された（図２参照）。以下のことが発見された。
【表Ａ】
2013514436.tif 000003
【００２８】
従来のディーゼル燃料組成物を同じ運転条件で高負荷ディーゼルエンジンに用いる場合より下文で述べる石油由来ディーゼル燃料組成物を高負荷ディーゼルエンジンに用いる場合に窒素排出量が低いことも発見された。
【００２９】
１つの実施形態において、エンジンは、高負荷ディーゼルエンジンである。ＮＯＸ排出量は、参照により本明細書に組み込まれている、高負荷連邦試験法（ＦＴＰ）１に基づいて測定した。ＦＴＰ高温では、以下に述べる石油由来ディーゼル燃料組成物のＮＯＸ排出量は、４．５ｇ／馬力−時間未満であった。ＦＴＰ低温では、下文で述べる石油由来ディーゼル燃料組成物のＮＯＸ排出量は、５．０ｇ／馬力時間未満であった。比較すると、２つの異なる従来のディーゼル燃料組成物について、ＮＯＸ排出量は、ＦＴＰ高温で４．５ｇ／馬力時間より大きく、ＦＴＰ低温で５．３ｇ／馬力時間より大きかった（図３参照）。
１ＦＴＰ（連邦試験法）高負荷過渡サイクルは、現在、米国における高負荷オンロードエンジンの排出試験に用いられており［ＣＦＲ  Ｔｉｔｌｅ  ４０，Ｐａｒｔ  ８６，１３３３］・・・・ＦＴＰ過渡試験は、ＵＤＤＳシャーシダイナモメータ運転サイクルに基づいている。ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｄｉｅｓｅｌｎｅｔ．ｃｏｍ／ｓｔａｎｄａｒｄｓ／ｃｙｃｌｅｓ／ｆｔｐ＿ｔｒａｎｓ．ｈｔｍｌ。
【００３０】
ＦＴＰ高温では、下文で述べる石油由来ディーゼル燃料組成物のＣＯ２排出量は、５３０ｇ／馬力時間未満であった。ＦＴＰ低温では、下文で述べる石油由来ディーゼル燃料組成物のＣＯ２排出量は、５５０ｇ／馬力時間未満であった。比較すると、２つの異なる従来のディーゼル燃料組成物について、ＣＯ２排出量は、ＦＴＰ高温で５３０ｇ／馬力−時間より大きく、ＦＴＰ低温で５５０ｇ／馬力時間より大きかった（図４参照）。
【００３１】
ディーゼル燃料組成物
ディーゼル燃料組成物は、硫黄化合物、窒素化合物、芳香族化合物及び揮発性化合物（軽質留分）などの種々の化合物を含む。低臭気又は無臭ディーゼル燃料を実現するためには、ヘテロ原子含有化合物、芳香族含量及び揮発性軽質留分を減少させる必要があることが発見された。
【００３２】
ディーゼル燃料組成物を構成する硫黄化合物の大部分を除去することにより、低い臭気を有するディーゼル燃料が得られる。さらに、ディーゼル燃料組成物がいくつかの硫黄化合物を有する場合、硫黄化合物の種類によってディーゼル燃料組成物が強い臭気を有するかどうかが決定づけられる。本発明のディーゼル燃料組成物の総硫黄含量は、１０ｐｐｍ未満、より好ましくは６ｐｐｍ未満、最も好ましくは３ｐｐｍ未満である。
【００３３】
ディーゼル燃料に臭気を付与し得る他の種類のヘテロ原子は、窒素である。窒素含有化合物は、窒素含有置換基を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素、又はアンモニウム化合物、硝酸塩及び亜硝酸塩などの無機窒素含有化合物であり得る。したがって、本発明のディーゼル燃料組成物は、１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満、最も好ましくは１ｐｐｍ未満の窒素含量を有し得る。
【００３４】
芳香族化合物は、ディーゼル燃料の臭気に寄与することも認められた他の化合物である。燃料の芳香族含量の減少が燃料の臭気を著しく減少させ得ることも発見された。硫黄及び窒素化合物と同様に、燃料中の芳香族化合物の種が臭気に対する影響を有し得るが、一般的に非常に低い総芳香族レベルを有するディーゼル燃料組成物は低い臭気を有することが認められた。
【００３５】
芳香族含量は、特定の波長、すなわち２７２及び３１０ｎｍにおけるＵＶ吸光度によって近似することもできる。芳香族化合物は、一般的に２７２ナノメートル（ｎｍ）及び３１０ナノメートル（ｎｍ）の範囲の紫外（ＵＶ）波長の光を吸収する。したがって、Ａｔｏｔａｌとして示されるＵＶ吸光度の合計は、所定のディーゼル燃料の芳香族含量に関連する。我々は、本発明の無臭ディーゼル燃料組成物を有するには、以下の式
Ａｔｏｔａｌ＝Ａ２７２＋１０（Ａ３１０）
［式中、Ａ２７２は２７２ｎｍにおけるＵＶ吸光度であり、Ａ３１０は３１０ｎｍにおけるＵＶ吸光度である］で示されるＡｔｏｔａｌが約１．５未満、好ましくは約１．０未満、最も好ましくは約０．８未満でなければならないことを見いだした。
【００３６】
本発明の実施形態において、燃料の総芳香族化合物含量は、１０％未満、好ましくは７．５％未満、より好ましくは５％未満、最も好ましくは２％未満、さらにより好ましくは１％未満、さらに最も好ましくは０．５％未満である。芳香族含量は、超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）、ＡＳＴＭ  Ｄ５１８６を用いて測定した。
【００３７】
所定の供給原料のＡｔｏｔａｌを測定することにより、低臭気ディーゼル燃料を生産するために水素化処理の程度を決定する。
【００３８】
低臭気又は無臭燃料を実現するうえで重要又は重大であることが見いだされた、さらに他の因子は、燃料中の揮発性又は軽沸点成分の量である。これらの成分は、ディーゼル燃料範囲の軽質留分又は「フロントエンド」としばしば呼ばれている。上に示した他の成分を減少させることと組み合わせてディーゼル燃料の軽沸点成分を減少させることにより、低臭気又は無臭ディーゼル燃料を得ることができる。ディーゼル燃料のフロントエンドを評価するための１つの有用な尺度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７により測定される燃料の５％初期沸点及び９５％最終沸点である。本発明において、燃料の５％初期沸点は、３００度Ｆより高い、好ましくは３２０度Ｆより高い、より好ましくは３４０度Ｆより高い、最も好ましくは３７５度Ｆより高いものであるべきである。本発明のディーゼル燃料組成物の９５％最終沸点は、６００度Ｆより高い、好ましくは６７５度Ｆより高い、より好ましくは７２５度Ｆより高い。ディーゼル燃料の揮発性を評価する他の尺度は、沸点である。好ましくは本発明のディーゼル燃料組成物の沸点範囲は、約３００°Ｆ〜約７３０°Ｆである。
【００３９】
本発明のディーゼル燃料組成物の引火点は、ディーゼル規格内の引火点を有する。好ましくは引火点は、ペンスキー−マーチン密閉カップ法により測定したとき約５０℃より高く、好ましくは約５５℃より高く、より好ましくは６０℃より高く、より好ましくは約７０℃より高く、最も好ましくは７５℃より高い。
【００４０】
曇り点は、ワックスなどの固体が、曇った外観をもたらす、ディーゼル燃料中で析出し始める温度を意味する。曇り点は、ディーゼル燃料の低温特性の重要な尺度である。本発明のディーゼル燃料は、−１２℃未満の曇り点を有する。
【００４１】
本発明のディーゼル燃料組成物は、芳香族化合物が低い。水素化処理の前の供給原料は、かなりの量の芳香族種を含み得る。例えば、水素化処理の前の供給原料は、少なくとも５％の芳香族化合物を含み得る。供給原料は、少なくとも１０％の芳香族化合物を含み得、又は供給原料は、少なくとも２０％の芳香族化合物を含み得る。水素化処理時に、芳香族化合物は、水素化脱芳香族化反応により少なくとも一部ナフテンに変換させることができる。本発明によれば、本発明のディーゼル燃料組成物のナフテン含量は５％超である。ナフテンは、水素化処理時に供給原料の水素化脱芳香族化により生成させることができ、又はナフテンは、本発明のディーゼル燃料組成物が５％超のナフテン含量を有する限り、水素化処理の前の供給原料に存在し得る。
【００４２】
本発明の１つの実施形態において、ディーゼル燃料組成物は、６ｐｐｍ未満の硫黄含量、６０℃以上の引火点、１０ｐｐｍ未満の窒素含量、３００°Ｆより高い５％蒸留温度及び６００°Ｆより高い９５％蒸留温度、−１２℃未満の曇り点、５％超のナフテン含量並びに１．５未満のＡｔｏｔａｌにより示される芳香族含量を含む。
【００４３】
本発明の他の実施形態において、ディーゼル燃料組成物は、６ｐｐｍ未満の硫黄含量、６０℃以上の引火点、１０ｐｐｍ未満の窒素含量、３００°Ｆより高い５％蒸留温度及び６００°Ｆより高い９５％蒸留温度、−１２℃未満の曇り点、５％超のナフテン含量並びに１．０未満のＡｔｏｔａｌにより示される芳香族含量を含む。
【００４４】
本発明の他の実施形態において、ディーゼル燃料組成物は、６ｐｐｍ未満の硫黄含量、６０℃以上の引火点、１０ｐｐｍ未満の窒素含量、３００°Ｆより高い５％蒸留温度及び６００°Ｆより高い９５％蒸留温度、−１２℃未満の曇り点、５％超のナフテン含量並びに０．８未満のＡｔｏｔａｌにより示される芳香族含量を含む。
【００４５】
本発明のディーゼル燃料は、上記の特性に加えて、いくつかの実施形態において、粘度などの他の特性を含み得る。粘度は、ディーゼル燃料の流動に対する抵抗の尺度であり、ディーゼル燃料油の温度が増加するにつれて低下する。例えば、ディーゼル燃料をディーゼルエンジンに用いる場合、ディーゼル燃料の粘度は、その最低運転温度で自由に流れるのに十分に低く、エンジンにおける任意の可動部品への潤滑をもたらすのに十分に高くなければならない。粘度はまた、燃料液滴の大きさを決定し、ひいては燃料噴射噴霧器の噴霧化及び浸透特性（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ  ｑｕａｌｉｔｉｅｓ）を支配する。１つの実施形態において、本発明のディーゼル燃料は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５−６４により測定するとき４．１ｍｍ／ｃＳｔ未満の４０℃での粘度を有し得る。
【００４６】
本発明のディーゼル燃料は、いくつかの実施形態において、ＡＳＴＭ  Ｄ４８６８により測定される正味燃焼熱などの他の特性を含み得る。好ましくは本発明のディーゼル燃料は、１８０００Ｂｔｕ／ｌｂ超の、より好ましくは１８５００Ｂｔｕ／ｌｂ超の正味燃焼熱を有する。粘度及び正味燃焼熱は、本発明のディーゼル燃料組成物のいくつかの実施形態の特性を表すことを注意すべきである。本発明のディーゼル燃料組成物のすべての実施形態が１又は複数のこれらの物理的特性を有する必要があるとは限らない。さらに、好ましい範囲外の物理的特性は、本明細書で記述し、請求する本発明の範囲内にある。
【００４７】
所望の場合、本発明のディーゼル燃料組成物は、ディーゼル燃料組成物の潤滑性を改善するための添加剤を含んでいてよい。ディーゼルエンジンに用いる場合、例えば、ある種のディーゼル燃料、特に低硫黄含量燃料は、エンジンの摩耗からの限定された保護をもたらす。摩耗は、噴射ニードルにその容器の表面とのこすれ接触によって起こる。また、内部ギア及びカムなどの燃料ポンプの様々な部品が、燃料に関連する問題のために摩耗を受ける。いくつかの実施形態において、ディーゼル燃料の潤滑性を増大させるために、１つ又は複数の潤滑性向上添加剤をディーゼル燃料と混合することができる。一般的に、燃料中の潤滑性向上添加剤の濃度は、約１〜約５００００ｐｐｍ、好ましくは約１０〜約２００００ｐｐｍ、より好ましくは約２５〜約１００００ｐｐｍの範囲にある。あらゆる潤滑性向上添加剤を用いることができる。これらの潤滑性向上添加剤は、脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、エトキシル化アミン、ホウ酸化エステル、他のエステル、ホスフェート、ホスファイト、ホスホネート及びそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【００４８】
ディーゼル燃料組成物を製造する方法
本明細書で述べるように、低い臭気を有する又は無臭のディーゼル燃料組成物を製造するためにいくつかの水素化処理又は水素化又は両方法（一般的に、水素化改質法）を用いることができる。適切な水素化改質法は、炭化水素質供給原料の芳香族含量に基づいて決定される。
【００４９】
１つの実施形態において、上述のディーゼル組成物を製造するために水素化処理触媒（卑金属）及び水素化触媒（貴金属）の両方を用いることができる。
【００５０】
少なくとも５０ｐｐｍの硫黄及び少なくとも２５重量パーセントの芳香族含量を有する炭化水素質供給原料を水素化処理装置の水素化処理触媒上に供給し、それにより、水素化処理生成物を製造する。
【００５１】
水素化処理触媒は、高い量の硫黄、窒素及び／又は芳香族含有分子を含む供給原料の水素化改質に適している。そのような触媒は、一般的に、非貴金属ＶＩＩＩ族（ＣＡＳ表記）から選択される少なくとも１つの金属成分又はＶＩＢ族（ＣＡＳ表記）元素から選択される少なくとも１つの金属成分又はそれらの混合物を含む。ＶＩＢ族元素は、クロム、モリブデン及びタングステンを含む。ＶＩＩＩ族元素は、鉄、コバルト及びニッケルを含む。触媒中の金属成分の量は、適切には、全触媒の１００重量部当たりの金属酸化物として計算され、重量百分率が硫化前の触媒の重量に基づいている、ＶＩＩＩ族金属成分の約０．５％〜約２５重量％及びＶＩＢ族金属成分の約０．５％〜約２５％重量の範囲である。触媒中の金属成分は、酸化物及び／又は硫化物形であってよい。少なくともＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属成分の組合せが（混合）酸化物として存在する場合、それは、水素化処理における適切な使用の前に硫化処理に供することができる。適切には、触媒は、ニッケル及び／又はコバルトの１つ若しくは複数の成分並びにモリブデン及び／又はタングステンの１つ若しくは複数の成分を含む。
【００５２】
本発明の水素化処理触媒粒子は、適切には担体若しくは結合剤を用いて前述の金属の活性源を含浸、混合又は共混練することにより調製する。適切な担体若しくは結合剤の例としては、シリカ、アルミナ、粘土、ジルコニア、チタニア、マグネシア及びシリカ−アルミナなどがある。担体又は結合剤又は両方としてのアルミナの使用が優先される。リンなどの他の成分は、触媒粒子を所望の用途に合わせるために所望のとおりに加えることができる。共混練する場合、混合された成分を押出し成形などにより成形し、乾燥し、１２００°Ｆ（６４９℃）までの温度で焼成して、最終触媒粒子を製造する。或いは、非晶質触媒粒子を調製する同等に適切な方法は、押出し成形などにより酸化物結合剤粒子を調製し、乾燥し、焼成し、続いて含浸などの方法を用いて前述の金属を酸化物粒子上に沈着させることを含む。次に水素化処理触媒として使用する前に前述の金属を含む触媒粒子をさらに乾燥し、焼成する。
【００５３】
適切な水素化処理触媒は、一般的に多孔質担体上、例えば、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ又はそれらの混合物上の金属成分、適切にはＶＩＢ又はＶＩＩＩ族金属、例えば、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデンを含む。適切な水素化処理触媒の例は、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．の商業用ＩＣＲ１０６、ＩＣＲ１２０；Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏ．のＤＮ−２００；Ｈａｌｄｏｒ  Ｔｏｐｓｏｅ  Ａ／ＳのＴＫ−５５５及びＴＫ−５６５；ＵＯＰのＨＣ−Ｋ、ＨＣ−Ｐ、ＨＣ−Ｒ及びＨＣ−Ｔ；ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ／Ｎｉｐｐｏｎ  ＫｅｔｊｅｎのＫＦ−７４２、ＫＦ−７５２、ＫＦ−８４６、ＫＦ−８４８ＳＴＡＲＳ及びＫＦ−８４９；並びにＰｒｏｃａｔａｌｙｓｅ  ＳＡのＨＲ−４３８／４４８である。
【００５４】
我々の水素化処理操作を行うのに用いる触媒は、当技術分野で周知である。水素化処理及び水素化処理工程に用いられる一般的な触媒の一般的な説明については、例えば、米国特許第４，３４７，１２１号及び第４，８１０，３５７号を参照のこと。
【００５５】
本発明に用いる水素化処理触媒は、ニッケル−モリブデン触媒、ニッケル−タングステン触媒、モリブデン−タングステン触媒、ニッケル−モリブデン−タングステン触媒及びモリブデン−コバルト触媒からなる群から選択される。好ましくは用いる触媒は、アルミナ担体上のニッケル−モリブデン触媒である。
【００５６】
次に水素化処理生成物を少なくとも１つの分離装置に供給し、少なくとも２つの生成物流、第１の生成物流と第２の生成物流に分離する。好ましくは水素化処理生成物をナフサ生成物流、ジェット生成物流及び重質生成物流に分離する。一般的に、第２の生成物流又は重質生成物流は、５０重量ｐｐｍ未満である硫黄含量を有する。好ましくは水素化処理生成物を、その１つが蒸留塔を含む少なくとも２つの分離装置に供給する。重質生成物流を次に水素化反応システムに供給する。重質生成物流は、水素化反応システムの貴金属水素化触媒上に供給し、それにより、水素化生成物を生成させる。場合によって、曇り点を調節するために、異性化触媒を水素化反応システムに加えることができる。水素化生成物を次に少なくとも１つの分離装置に供給し、それにより、ナフサ生成物流、ジェット生成物流及びディーゼル生成物流を生成させる。好ましくは、水素化処理生成物を、その１つが蒸留塔を含み得る少なくとも１つの分離装置に供給し、それにより、７．５重量パーセント未満の芳香族含量、１０ｐｐｍ未満の硫黄含量及び摂氏５０度超の引火点を有するディーゼル生成物流を生成させる。
【００５７】
適切な水素化触媒は、一般的にＶＩＩＩ族貴金属又はその酸化物を含む。白金触媒又はパラジウム触媒又はそれらの混合物を用いることができる。場合によって、ニッケルなどの還元ＶＩＩＩ族卑金属を水素化触媒として用いることができる。
【００５８】
図５に無臭ディーゼル燃料組成物を製造する工程を示す。図５に炭化水素質供給物が流れ１００により工程に入り、補給水素を含む流れ１１０と混合され、リサイクル水素を含む流れ１４０と混合されて、流れ１１５を形成することを示す。流れ１４０中の水素は、高圧分離器２０ガス流出物流１３０を圧縮することにより準備される。
【００５９】
流れ１１５は、第１段階水素化処理装置、すなわち容器１０に入る前に加熱される。容器１０は、好ましくは、炭化水素質供給物の硫黄が非常に低いレベル、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは２０ｐｐｍ未満まで除去される水素化処理装置として運転される。供給物は、触媒の少なくとも１つの層中を下方に流れる。好ましくは、供給物は、触媒の複数の層中を流れる。
【００６０】
水素化処理流出物は、流れ１２０により容器１０から出て、高圧分離器、すなわち容器２０中にフラッシュされる。この容器は、水素に富むリサイクルガス流１３０から液体炭化水素を分離する単純なフラッシュドラムである。リサイクルガス流１３０は、リサイクルガス圧縮機３０により圧縮され、水素化処理反応器１０入口にリサイクルされる。
【００６１】
高圧液体流出物流１５０は、圧力弁３５で低圧に、一般的に６０ｐｓｉｇ未満に減圧されて、流れ１５５を形成する。流れ１５５は、低圧分離器、すなわち容器４０中にフラッシュされる。この容器は、生成物ガス（流れ１６０）から液体炭化水素（流れ１７０）を分離する単純なフラッシュドラムである。
【００６２】
液体流出物流１７０は、軽質ガス（流れ１８０）及びナフサ（流れ１９０）を除去するためにストリッパー５０中で加熱され、ディーゼル又はディーゼル／ジェット流を含むが、これに限定されないいくつかの流れに分離される。任意選択として、生成物ジェット燃料、すなわち、ジェット燃料沸点範囲を有するもの（流れ１９５）は、ストリッパー５０で取り除くか、又は流れ２００中のディーゼル（流れ２００）沸点範囲の物質と混合して、ジェット／ディーゼル流を生成させることができる。
【００６３】
ディーゼル又はジェット／ディーゼル流２００は、水素化圧力までポンプで送出され、補給水素を含む流れ２１０とリサイクル水素を含む流れ２４０と混合されて、流れ２１５を形成する。流れ２４０中の水素は、高圧分離器ガス流出物流２３０を圧縮することにより準備される。
【００６４】
流れ２１５は、水素化装置、すなわち容器６０に入る前に加熱される。容器６０は、好ましくは、高活性の貴卑金属を充填した水素化装置として運転され、炭化水素供給物の芳香族化合物は、ディーゼル生成物を無臭にするのに必要なレベルに飽和される。供給物は、少なくとも１つ又は複数の触媒層中を下方に流れる。
【００６５】
一般的に、水素化装置に用いられる触媒は、シリカ又はアルミナ又はシリカアルミナ又はこれらの担体の組合せに担持された貴金属を含む。触媒の分解活性は、触媒にゼオライトを添加することにより増大させることができる。
【００６６】
水素化流出物は、流れ２２０により容器６０から出て、高圧分離器、すなわち容器７０中にフラッシュされる。この容器は、水素に富むリサイクルガス流２３０から液体炭化水素を分離する単純なフラッシュドラムである。リサイクルガス流２３０は、リサイクルガス圧縮機８０により水素化処理反応器入口の圧力に圧縮される。
【００６７】
高圧液体流出物流２５０は、低圧に、一般的に６０ｐｓｉｇ未満に減圧されて（弁８５）、流れ２５５を形成する。流れ２５５は、低圧分離器、すなわち容器９０中にフラッシュされる。この容器は、生成物ガス（流れ２６０）から液体炭化水素（流れ２７０）を分離する単純なフラッシュドラムである。
【００６８】
液体流出物流２７０は、加熱され、少なくとも２つの流れに分離される。軽質ガス（流れ２８０）を除去するために、液体流出物流をストリッパー９５で（１）ナフサ（流れ２９０）、（２）ジェット燃料（流れ３００）及び（３）無臭ディーゼル生成物（流れ３１０）に分離する。ストリッパーでより軽い成分を除去することにより、５０℃の無臭ディーゼル限界を満たすように引火点が上昇する。
【００６９】
１つの実施形態において、少なくとも５０ｐｐｍの硫黄を有する炭化水素質供給原料が第１の反応器システム（例えば、水素化処理装置）の上述の水素化処理触媒上に供給され、それにより、水素化処理生成物を生成する。水素化処理ステップにおける触媒システムは、少なくとも２つの反応器床（ｒｅａｃｔｏｒ  ｂｅｄ）を有する反応器中で行われる。第１の反応器床は、水素化処理触媒層及び水素化処理／水素化／水素化分解触媒層を含む少なくとも２つの触媒層を含む。場合によって、水素化脱金属層も第１の反応器床で用いることができる。水素化処理生成物は、次に少なくとも２つの層を含む第２の反応器床に供給される。好ましくは、第２の反応器床は、水素化処理／水素化／水素化分解触媒層、水素化分解層及び水素化処理層を含む。水素化処理生成物は、第２の反応器床の触媒層上に供給され、それにより、水素化分解生成物を生成する。
【００７０】
用いられる水素化分解触媒は、一般的に卑金属含有触媒である。一般的に、水素化分解触媒は、酸化物担体材料又は結合剤上の分解成分及び水素化成分を含む。分解成分は、非晶質分解成分及び／又はＹ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト若しくは脱アルミニウムゼオライトなどのゼオライトを含み得る。適切な非晶質分解成分は、シリカ−アルミナである。
【００７１】
水素化分解触媒の水素化成分は、接触水素化活性を示すことが公知の元素から選択される。ＶＩＩＩＢ族（ＣＡＳ表記）元素及び／又はＶＩＢ族（ＣＡＳ表記）元素から選択される少なくとも１つの金属成分が一般的に選択される。ＶＩＢ族元素は、クロム、モリブデン及びタングステンを含む。ＶＩＩＩＢ族元素は、鉄、コバルト及びニッケルを含む。触媒中の水素化成分の量は、適切には、全触媒の１００重量部当たりの金属として計算され、重量百分率が硫化前の触媒の重量に基づいている、ＶＩＩＩＢ族金属成分の約０．５重量％〜約３０重量％及びＶＩＢ族金属成分の約０．５重量％〜約２５重量％の範囲である。触媒中の水素化成分は、酸化物及び／又は硫化物形であってよい。少なくともＶＩＢ族及びＶＩＩＩＢ族金属成分の組合せが（混合）酸化物として存在する場合、それは、水素化分解における適切な使用の前に硫化処理に供することができる。適切には、触媒は、ニッケル及び／又はコバルトの１つ若しくは複数の成分並びにモリブデン及び／又はタングステンの１つ若しくは複数の成分を含む。ニッケル及びモリブデン又はニッケル及びタングステンを含む触媒が特に好ましい。
【００７２】
本発明の水素化分解触媒粒子は、結合剤を用いて水素化金属の活性源を含浸、混合又は共混練することにより調製することができる。適切な結合剤の例としては、シリカ、アルミナ、粘土、ジルコニア、チタニア、マグネシア及びシリカ−アルミナなどがある。結合剤としてのアルミナの使用が優先される。リンなどの他の成分は、触媒粒子を所望の用途に合わせるために所望のとおりに加えることができる。混合された成分を押出し成形などにより成形し、乾燥し、１２００°Ｆ（６４９℃）までの温度で焼成して、最終触媒粒子を製造する。或いは、非晶質触媒粒子を調製する同等に適切な方法は、押出し成形などにより酸化物結合剤粒子を調製し、乾燥し、焼成し、続いて含浸などの方法を用いて水素化金属を酸化物粒子上に沈着させることを含む。次に水素化分解触媒として使用する前に水素化金属を含む触媒粒子をさらに乾燥し、焼成する。
【００７３】
水素化分解生成物は、次に少なくとも１つの分離装置に供給され、少なくとも２つの生成物流に分離される。好ましくは、水素化分解生成物は、第１の生成物流と第２の生成物流に分離される。第１の生成物流は、約８０°Ｆ〜約４５０°Ｆの沸点範囲を有する。第２の生成物流は、約４５０°Ｆ〜約９００°Ｆの沸点範囲を有する。第２の生成物流は、次に少なくとも１つの反応器に供給される。好ましくは、第２の生成物流は、少なくとも２つの反応器、すなわち第１及び第２の反応器に供給される。第１の反応器は、少なくとも１つの触媒層を含む。好ましくは、第１の反応器は、水素化触媒及びパラフィンをイソパラフィンに変換し、それにより、脱ろう生成物流を生成するための異性化脱ろう触媒を含む。脱ろう生成物流は、次に第２の反応器、すなわち、水素化仕上げ反応器に供給され、それにより、水素化仕上げ流出生成物流を生成する。
【００７４】
一般的に、異性化触媒は、中間細孔径触媒を含む。「中間細孔径」という用語は、多孔質酸化物が焼成された形態である場合に５．３オングストロームから６．５オングストロームまでの範囲の有効細孔開口径を意味する。この範囲の細孔開口径を有するモレキュラーシーブは、特有の分子ふるい特性を有する傾向がある。エリオナイト及びチャバザイトなどの小細孔ゼオライトと異なり、それらは、いくらかの枝分れを有する炭化水素がモレキュラーシーブの空隙空間に入ることを可能にする。フォージャサイト及びモルデナイトなどの大細孔ゼオライトと異なり、それらは、ｎ−アルカン及びわずかに枝分れしたアルカンと例えば、第四級炭素原子を有するより大きい枝分れアルカンとを区別することができる。
【００７５】
モレキュラーシーブの有効細孔径は、標準吸着法及び公知の最小動力学的直径の炭化水素質化合物を用いて測定することができる。関連のある部分が参照により本明細書に組み込まれている、Ｂｒｅｃｋ、Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ、１９７４年（特に８章）；Ａｎｄｅｒｓｏｎら、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、５８巻、１１４頁（１９７９年）；及び米国特許第４，４４０，８７１号を参照のこと。
【００７６】
細孔径を測定するために吸着測定を実施するに際して、標準的手法が用いられる。約１０分未満に当該モレキュラーシーブにおけるその平衡吸着値の少なくとも９５％に達しない場合（ｐ／ｐ０＝０．５；２５℃）、特定の分子が排除されたとみなすことが好都合である。
【００７７】
中間細孔径モレキュラーシーブは、一般的に５．３〜６．５オングストロームの動力学的直径を有する分子をほとんど障害なしに収容できる。そのような化合物の例（及びオングストローム単位のそれらの動力学的直径）は、ｎ−ヘキサン（４．３）、３−メチルペンタン（５．５）、ベンゼン（５．８５）及びトルエン（５．８）である。約６〜６．５ＡＮＧ．の動力学的直径を有する化合物は、特定のシーブによっては細孔内に収容され得るが、速やかに侵入せず、場合によっては完全に排除される。６〜６．５ＡＮＧ．の範囲の動力学的直径を有する化合物は、シクロヘキサン（６．０）、２，３−ジメチルブタン（６．１）及びｍ−キシレン（６．１）などである。一般的に、約６．５ＡＮＧ．超の動力学的直径を有する化合物は、細孔の開口部に侵入せず、したがって、モレキュラーシーブの格子の内部に吸着されない。そのようなより大きい化合物の例としては、ｏ−キシレン（６．８）、１，３，５−トリメチルベンゼン（７．５）及びトリブチルアミン（８．１）などがある。
【００７８】
好ましい有効細孔径の範囲は、約５．５〜６．２ＡＮＧ．である。
【００７９】
本発明の実施において用いる中間細孔径モレキュラーシーブ触媒がＸ線結晶解析により測定したとき非常に特有な細孔形状及びサイズを有することが不可欠である。第一に、結晶内チャンネルは、平行でなければならず、相互に連結されていてはならない。そのようなチャンネルは、１−Ｄ拡散型又はより簡潔に１−Ｄ細孔と好都合に呼ばれている。１−Ｄ、２−Ｄ及び３−Ｄとしてのゼオライト内チャンネルの分類は、分類がその全体として参照により組み込まれている、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｆ．Ｒ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ、Ｌ．Ｄ．Ｒｏｌｌｍａｎ及びＣ．Ｎａｃｃａｃｈｅ編、ＮＡＴＯ  ＡＳＩ  Ｓｅｒｉｅｓ、１９８４（特に７５頁参照）においてＲ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒにより示されている。公知の１−Ｄゼオライトは、カンクリナイト水和物、ラウモンタイト、マザイト；モルデナイト及びゼオライトＬなどである。
【００８０】
しかし、上に示した１−Ｄ細孔ゼオライトのいずれも本発明の実施において有用な触媒の第二の必須の基準を満たさない。この第二の必須の基準は、細孔が一般的に形状が楕円形でなければならないことであり、これは、細孔が短軸及び長軸と本明細書で呼ぶ２つの不等軸を示さなければならないことを意味する。楕円形という用語は、本明細書で用いているように、特定の楕円形又は長円形の形状を必要とすることを意味するもではなく、２つの不等軸を示す細孔を意味する。特に、本発明の実施において有用な触媒の１−Ｄ細孔は、従来のＸ線結晶解析測定により測定したとき約３．９ＡＮＧ．から約４．８ＡＮＧ．までの短軸及び約５．４ＡＮＧ．から約７．０ＡＮＧ．までの長軸を有さなければならない。
【００８１】
本発明の方法に用いる最も好ましい中間細孔径シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブは、ＳＡＰＯ−１１である。ＳＡＰＯ−１１は、頂点共有［ＳｉＯ２］四面体、［ＡｌＯ２］四面体及び［ＰＯ２］四面体［すなわち、（ＳｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２四面体単位］の分子骨格を含む。ＶＩＩＩ族金属水素化成分と併用する場合、ＳＡＰＯ−１１は、ろう状成分を変換して優れた収率、非常に低い流動点、低い粘度及び高い粘度指数を有する潤滑油を生成する。ＳＡＰＯ−１１は、すべての目的のために参照により組み込まれている、米国特許第５，１３５，６３８号に詳細に開示されている。
【００８２】
本発明の方法において有用な他の中間細孔径シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブは、同様に米国特許第５，１３５，６３８号に詳細に開示されているＳＡＰＯ−３１及びＳＡＰＯ−４１である。
【００８３】
ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−３５などの中間細孔径非ゼオライトモレキュラーシーブ並びに少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属を含む触媒も有用である。ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−３５のＸ線結晶解析により、これらのモレキュラーシーブが次の長及び単軸を有することが示されている：ＳＡＰＯ−１１、長６．３ＡＮＧ．、短３．９ＡＮＧ．；（Ｍｅｉｅｒ、Ｗ．Ｈ．、Ｏｌｓｏｎ、Ｄ．Ｈ．及びＢａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｃ．、Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９９６）、ＳＡＰＯ−３１及びＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−１１よりわずかに大きいと考えられている、ＺＳＭ−２２、長５．５ＡＮＧ．、短４．５ＡＮＧ．（Ｋｏｋｏｔａｉｌｏ、Ｇ．Ｔ．ら、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、５巻、３４９頁（８５）；ＺＳＭ−２３、長５．６ＡＮＧ．、短４．５ＡＮＧ．；ＺＳＭ−３５、長５．４ＡＮＧ．、短４．２ＡＮＧ．（Ｍｅｉｅｒ、Ｗ．Ｈ．及びＯｌｓｏｎ、Ｄ．Ｈ．、Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ、１９８７年）。
【００８４】
中間細孔径モレキュラーシーブは、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属と混合して用いることができる。好ましくは、ＶＩＩＩ族金属は、白金及びパラジウムの少なくとも１つ並びに場合によって、モリブデン、ニッケル、バナジウム、コバルト、タングステン、亜鉛及びそれらの混合物などの他の触媒活性のある金属からなる群から選択される。より好ましくは、ＶＩＩＩ族金属は、白金及びパラジウムの少なくとも１つからなる群から選択される。金属の量は、モレキュラーシーブの約０．０１重量％〜約１０重量％、好ましくはモレキュラーシーブの約０．２重量％〜約５重量％の範囲にある。触媒活性のある金属をモレキュラーシーブに導入する技術は、文献に開示されており、イオン交換、含浸又はシーブ調製時の吸蔵などの活性触媒を形成するための既存の金属取り込み技術及びモレキュラーシーブの処理は、本方法における使用に適している。そのような技術は、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第３，２３６，７６１号、第３，２２６，３３９号、第３，２３６，７６２号、第３，６２０，９６０号、第３，３７３，１０９号、第４，２０２，９９６号、第４，４４０，７８１号及び第４，７１０，４８５号に開示されている。
【００８５】
「金属」又は「活性金属」という用語は、本明細書で用いているように元素状態の又は硫化物、酸化物及びそれらの混合物などのある種の形態の１つ又は複数の金属を意味する。金属成分が実際に存在する状態に無関係に、濃度は、それらが元素状態で存在するかのように計算する。
【００８６】
触媒は、触媒上の強酸部位の数を減少させ、それにより、分解対異性化の選択性を低くする金属も含み得る。特に好ましいものは、マグネシウム及びカルシウムなどのＩＩＡ族金属である。
【００８７】
本発明を実施するに際して比較的小さい結晶径の触媒を使用することが好ましい。適切には、平均結晶径は、約１０ｍμ以下、好ましくは約５ｍμ以下、最も好ましくは約１ｍμ以下、より好ましくは約０．５ｍμ以下である。
【００８８】
強い酸性度は、窒素化合物、例えば、ＮＨ３又は有機窒素化合物を供給物に導入することによっても低下させることもできるが、総窒素含量は、５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満であるべきである。触媒の物理的形態は、用いられる触媒反応器の種類に依存し、顆粒又は粉末の形であってよく、流動層反応用のシリカ若しくはアルミナ結合剤を通常含むより容易に使用できる形態（例えば、より大きい凝集体）、又は丸剤、プリル、球体、押出し成形体又は十分な触媒−反応物接触を与えるための調節された大きさの他の形状に圧縮することが望ましい。触媒は、流動化触媒として、又は固定若しくは移動層に、１つ若しくは複数の反応段階で用いることができる。
【００８９】
中間細孔径モレキュラーシーブ触媒は、様々な物理的形態に製造することができる。モレキュラーシーブは、粉末、顆粒、又は２メッシュ（タイラー）ふるいを通過し、４０メッシュ（タイラー）ふるい上に保持されるのに十分な粒径を有する押出し成形体などの成形製品の形であり得る。結合剤を用いた押出し成形によるなどの触媒が成形される場合、シリコアルミノリン酸塩は、乾燥の前に押出し成形するか、又は乾燥若しくは部分的に乾燥し、次に押出し成形することができる。
【００９０】
モレキュラーシーブは、異性化工程に用いられる温度又は他の条件に対して耐久性のある他の材料と複合体化することができる。そのようなマトリックス材料は、活性及び不活性材料並びに合成又は天然に存在するゼオライト並びに粘土、シリカ及び金属酸化物などの無機材料を含む。後者は、シリカ及び金属酸化物を含む、天然に存在するもの又はゼラチン状沈殿物、ゾル若しくはゲルであってよい。不活性材料は、反応速度を制御する他の手段を用いずに生成物を経済的に得ることができるように、異性化工程における変換の量を制御するための希釈剤として適切に役割を果たす。モレキュラーシーブは、天然に存在する粘土、例えば、ベントナイト及びカオリン中に混入させることができる。これらの材料、すなわち、粘土、酸化物等は、一部、触媒の結合剤として機能する。石油精製において触媒はしばしば乱暴な取扱いを受けるため、良好な圧壊強度を有する触媒を提供することが望ましい。これは、触媒を処理において問題を引き起こす粉末様物質に分解させる傾向がある。
【００９１】
モレキュラーシーブと複合体化することができる天然に存在する粘土は、モンモリロナイト及びカオリンファミリーを含み、そのファミリーは、Ｄｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ及びＦｌｏｒｉｄａ粘土として一般的に公知のサブベントナイト及びカオリン又は主要な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ジオカイト、ナクライト又はアナウキサイトであるその他のものを含む。ハロイサイト、セピオライト及びアタパルジャイトなどの繊維状粘土も担体として用いることができる。そのような粘土は、最初に採掘されたままの未処理の状態で又は最初に焼成、酸処理若しくは化学修飾にかけて用いることができる。
【００９２】
前述の材料に加えて、モレキュラーシーブは、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、チタニア−ジルコニアなど並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元複合体などの多孔性マトリックス材料及びマトリックス材料の混合物と複合体化することができる。マトリックスは、コゲルの形であり得る。
【００９３】
本発明の方法に用いる触媒は、合成及び天然フォージャサイト、（例えば、Ｘ及びＹ）エリオナイト並びにモルデナイトなどの他のゼオライトとも複合体化することができる。それは、ＺＳＭ系列のものなどの純粋に合成のゼオライトとも複合体化することができる。ゼオライトの組合せも多孔性無機マトリックスに複合体化することができる。
【００９４】
上述のように、脱ろう生成物流は、第２の生成物流を異性化触媒と接触させるステップによって生ずる。脱ろう生成物流を上述の新規な金属水素化触媒を含む少なくとも１つの反応器に供給する。脱ろう生成物流は、水素化仕上げされ、それにより、水素化仕上げ生成物流を生ずる。水素化仕上げ生成物流を次に少なくとも１つの分離装置に供給し、ナフサ生成物流、ジェット生成物流、ディーゼル生成物流及び少なくとも１つの基油生成物流に分離する。好ましくは、水素化仕上げ生成物流を次に少なくとも１つの分離装置に供給し、ナフサ生成物流、ジェット生成物流、ディーゼル生成物流、第１の基油生成物流及び第２の基油生成物流に分離する。好ましくは、水素化仕上げ生成物流を、１つが蒸留塔を含む少なくとも２つの分離装置に供給し、ナフサ生成物流、ジェット生成物流、ディーゼル生成物流及び少なくとも１つの基油生成物流、好ましくは少なくとも２つの基油生成物流、第１の基油生成物流及び第２の基油生成物流に分離する。ディーゼル生成物流は、７．５重量パーセント未満の芳香族含量、１．５未満のＵＶ＠２７２ｎｍ＋１０＊ＵＶ＠３１０ｎｍ、１０ｐｐｍ未満の硫黄含量及び５０℃より高い引火点を有する。
【００９５】
図６に無臭ディーゼル燃料組成物を製造する工程の１つの実施形態をさらに示す。図６に５５０Ｆ〜１０００Ｆの沸点範囲を有する炭化水素質供給物を示す。供給物、すなわち流れ１００は、補給水素を含む流れ１１０及びリサイクル水素を含む流れ１４０と混合されて、流れ１１５を形成する。流れ１４０中の水素は、高圧分離器２０ガス流出物流１３０を圧縮することにより準備される。
【００９６】
流れ１１５は、第１段階水素化処理装置、すなわち容器１０に入る前に加熱される。容器１０は、炭化水素質供給物の硫黄含量が非常に低いレベルに減少している場合には、好ましくは水素化処理装置として運転される。好ましくは、硫黄含量は、１００ｐｐｍ未満である。より好ましくは、硫黄含量は５０ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは、硫黄含量は２０ｐｐｍ未満である。供給物は、触媒の１つ又は複数の層中を下方に流れ、それにより、水素化処理生成物を生ずる。
【００９７】
水素化処理流出生成物は、流れ１２０により容器１０から出て、第２の反応器システム、すなわち水素化分解装置、容器１５に導入される。容器１５は、流出物の粘度指数が潤滑油に関連する粘度指数に、好ましくは約９８から約１５０に改善する、水素化分解運転条件で運転される。水素化処理流出生成物は、水素化分解触媒と接触し、それにより、水素化分解生成物を生ずる。
【００９８】
水素化分解流出生成物は、流れ１２５により容器１５から出て、高圧分離器、すなわち容器２０中にフラッシュされる。この容器は、水素に富むリサイクルガス流１３０から液体炭化水素を分離する単純なフラッシュドラムである。リサイクルガス流１３０は、リサイクルガス圧縮機１３０により圧縮され、水素化処理反応器１０入口にリサイクルされる。
【００９９】
高圧液体流出物流１５０は、圧力弁３５を介して供給され、低圧に、一般的に６０ｐｓｉｇ未満に減圧されて、流れ１５５を形成する。流れ１５５は、低圧分離器、すなわち容器４０中にフラッシュされる。この容器は、生成物ガス、すなわち流れ１６０から液体炭化水素、流れ１７０を分離する単純なフラッシュドラムである。
【０１００】
液体流出物流１７０は、より高い沸点を有する生成物流から軽質留分ガスを分離するためにストリッパー５０中で加熱され、少なくとも２つの生成物流に分離される。分離された生成物流は、（１）ワックス状基油、（２）ワックス状基油／ディーゼル流、（３）ジェット燃料、すなわち流れ１９５、（４）軽質留分ガス、すなわち流れ１８０、及び（５）ナフサ、すなわち流れ１９０を含み得る。場合によって、ジェット燃料生成物、すなわち流れ１９５は、ストリッパー５０で取り除くか、又は流れ２００中のワックス状基油／ディーゼル沸点範囲の物質と混ぜ合せることができる。
【０１０１】
ワックス状基油／ディーゼル又はジェット／ディーゼル／ワックス状基油流２００は、水素化に適する圧力（例えば、２０００〜２７００ｐｓｉ）までポンプで送出され、補給水素を含む流れ２１０とリサイクル水素を含む流れ２４０と混合されて、流れ２１５を形成する。流れ２４０中の水素は、高圧分離器７０ガス流出物流２３０を圧縮することにより準備される。
【０１０２】
流れ２１５は、第１段階の容器６０に入る前に加熱される。容器６０は、好ましくは、異性化脱ろう装置として運転される。好ましくは容器６０中の層は、高活性の貴卑金属触媒が充填されており、流れ２００が潤滑基油流動点を調節するのに必要なレベルに異性化され、結果として脱ろう生成物、優れた低温流動特性を有するディーゼル燃料組成物を生成する。
【０１０３】
異性化脱ろう装置に適用できる触媒は、ＳＭ−３、ＳＳＺ−３２若しくはＺＳＭ−５上に担持された貴金属又はアルミナ、シリカ、シリカアルミナ若しくはそれらの混合物上に担持されたそれらの混合物を含む。
【０１０４】
流れ２２０は、一般的に第２段階の水素化仕上げ反応装置、すなわち容器６５に入る前に冷却される。容器６５は、好ましくは、高活性の貴卑金属触媒が好ましくは充填された水素化装置として運転され、脱ろう生成物の芳香族及びオレフィン炭化水素が、低臭気を含むディーゼル燃料規格を満たすのに必要なレベルに水素化される。供給物は、触媒の少なくとも１つ又は複数の層中を下方に流れる。
【０１０５】
水素化仕上げ装置に適用できる触媒は、白金、パラジウムなどの貴金属、及び、場合によって、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ又はそれらの混合物に担持されたニッケルなどの高いレベルの還元ＶＩＩＩ族卑金属を含む。
【０１０６】
水素化仕上げ流出生成物流は、流れ２２５により容器６５を出て、高圧分離器、すなわち容器７０にフラッシュされる。この容器は、水素に富むリサイクルガス流２３０から液体炭化水素流出物流を分離する単純なフラッシュドラムである。リサイクルガス流２３０は、リサイクルガス圧縮機８０に供給され、圧縮され、異性化脱ろう反応器に供給される。
【０１０７】
高圧液体流出物流２５０は、低圧に、一般的に６０ｐｓｉｇ未満に減圧されて（弁８５）、流れ２５５を形成する。流れ２５５は、低圧分離器、すなわち容器９０中にフラッシュされる。この容器は、生成物ガス流出物、すなわち流れ２６０から液体炭化水素流出物、すなわち流れ２７０を分離する単純なフラッシュドラムである。
【０１０８】
液体炭化水素流出物流２７０は、ストリッパー９５で加熱され、完成品潤滑基油、すなわち流れ３２０、ディーゼル生成物流３１０、ジェット生成物流２９５、ナフサ生成物流２９０及び軽質ガス流２８０に分離される。ストリッパーでより軽い成分を除去することにより、５０℃超の無臭ディーゼル限界を満たすように引火点が上昇する。
【０１０９】
本発明の１つの実施形態において、少なくとも５０ｐｐｍの硫黄及び少なくとも７．５重量パーセントの芳香族含量を有する炭化水素質供給原料を、炭化水素質供給原料を水素化するための高活性卑金属触媒を含む反応器システム（例えば、水素化装置）に供給し、それにより、炭化水素質供給原料を水素化し、水素化生成物流を生成する。水素化生成物流を少なくとも１つの分離装置に供給し、それにより、水素化生成物流を少なくとも２つの別個の生成物流に分離する。好ましくは、水素化生成物流を、その１つが蒸留塔を含む少なくとも２つの分離装置で分離する。好ましくは、水素化生成物流を少なくともナフサ生成物流、ジェット生成物流及びディーゼル生成物流に分離する。ディーゼル生成物流は、７．５重量パーセント未満の芳香族含量、１０ｐｐｍ未満の硫黄含量及び５０℃より高い引火点を有する。
【０１１０】
好ましくは、この実施形態で用いる高活性卑金属触媒は、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、他の無機酸化物又はゼオライト担体上に担持されたＶＩ族卑金属及びＶＩＩＩ族貴金属を含む。好ましくは、触媒は、少なくとも５重量％のＶＩＩＩ族及び５重量％のＶＩ族金属を含む。より好ましくは、触媒は、１６重量％のＮｉ及び１９重量％のタングステンを含む。最も好ましくは、触媒は、２０重量％のＮｉ及び２０重量％のタングステンを含み、反応器システムは、少なくとも１０００ｐｓｉの圧力を有する。
【０１１１】
触媒の水素化成分は、卑金属であってよく、無機酸化物、ゼオライト又は両方に含浸させることができる。本出願において、「卑金属」という用語は、１つ又は複数のニッケル、コバルト、タングステン又はモリブデンを含む。通常、ニッケル又はコバルトとタングステン又はモリブデンとの組合せなどの卑金属の組合せが用いられ、卑金属は、通常、触媒が生産に供されるとき又は前に触媒中で硫化又は予備硫化される。「含浸」という用語は、固体により吸収され得る溶液より実質的に多くない溶液の容積を固体に加え、溶液を固体により又は固体上に吸収させ、続いて、即時の洗浄ステップなしに固体上の溶液を乾燥させることを意味するものとする。
【０１１２】
図７に無臭ディーゼル燃料組成物を製造する工程の１つの実施形態をさらに示す。図７に硫黄含有炭化水素質供給原料流１００をリサイクルディーゼル流３１０と混合して、流れ１０５を形成し、これを次に補給水素を含む流れ１１０とリサイクル水素を含む流れ１４０と混合して、流れ１１５を形成することができることを示す。流れ１４０中の水素は、高圧分離器２０ガス流出物流１３０を圧縮することにより準備される。
【０１１３】
流れ１１５は、第１段階水素化処理装置、すなわち容器１０に入る前に加熱される。容器１０は、好ましくは、供給原料に含まれる供給物の硫黄及び窒素の除去のための水素化処理装置として運転される。
【０１１４】
水素化処理装置に用いられる適切な触媒は、シリカ、アルミナ、アルミナ／シリカ又はそれらの混合物上に担持されたＶＩ族卑金属、ＶＩＩＩ族貴金属又はそれらの混合物を含む。場合によって、触媒の分解活性は、ゼオライトを添加することにより増大させることができる。流れ１１５は、前述の触媒と接触し、それにより、水素化処理生成物流の流出物を生ずる。
【０１１５】
水素化処理生成物流の流出物は、流れ１２０により容器１０を出て、好ましくは水素化装置として運転される容器２０に入り、それにより、水素化生成物流の流出物を生ずる。好ましくは、水素化装置は、比較的高いレベルの高活性卑金属触媒が充填されており、水素化処理生成物流の芳香族含量は、臭気が低いディーゼル燃料生成物を製造するのに必要なレベルに飽和されている（すなわち、７．５重量パーセント未満の芳香族含量）。供給物は触媒の１つ又は複数の層中を下方に流れる。
【０１１６】
水素化生成物流出物流は、流れ１２５により容器２０を出て、高圧分離器、すなわち容器３０中にフラッシュされる。この容器は、水素に富むリサイクルガス流１３０から液体炭化水素を分離する単純なフラッシュドラムである。リサイクルガス流１３０は、リサイクルガス圧縮機で圧縮され、水素化反応器にリサイクルされる。
【０１１７】
高圧液体流出物流１５０は、弁３５を経て供給され、低圧に、一般的に６０ｐｓｉｇ未満に減圧されて（弁３５）、流れ１５５を形成する。流れ１５５は、低圧分離器、すなわち容器４０中にフラッシュされる。この容器は、生成物ガス（流れ１６０）から液体炭化水素流出物流（流れ１７０）を分離する単純なフラッシュドラムである。
【０１１８】
液体炭化水素流出物流１７０は、軽質ガス（流れ１８０）、ナフサ生成物流（流れ１９０）、ジェット燃料生成物流（流れ２００）及び低い臭気を有するディーゼル生成物流（流れ３００）を除去するためにストリッパー５０中で加熱され、ディーゼル生成物流又はディーゼル／ジェット流生成物流に分離される。場合によって、ディーゼル生成物流の一部、すなわち流れ３１０を飽和の改善のために水素化処理反応器、水素化反応器又は両方にリサイクルして戻すことができる。ストリッパーでより軽い成分を除去することにより、５０℃超の無臭ディーゼル限界を満たすように引火点が上昇する。
【０１１９】
本発明の１つの実施形態において、１００ｐｐｍ未満の硫黄及び少なくとも７．５重量パーセントの芳香族含量を有する炭化水素質供給原料を高活性貴金属触媒を含む反応器システム（例えば、水素化装置）に供給し、それにより炭化水素質供給原料を水素化し、水素化生成物を生成させる。好ましくは、高活性貴金属触媒は、白金、パラジウム又はそれらの混合物などの少なくとも１つのＶＩＩＩ族貴金属を含む。より好ましくは、高活性貴金属触媒は、０．５重量％超の少なくとも１つの貴金属を含む。最も好ましくは、高活性貴金属触媒は、少なくとも０．５重量％の白金、少なくとも０．５重量％のパラジウム又はそれらの混合物を含む。水素化生成物を少なくとも１つの分離装置で分離し、それにより、少なくとも２つの分離生成物流を生じさせる。好ましくは、水素化生成物を、１つが蒸留塔を含む少なくとも２つの分離装置で分離する。好ましくは、分離生成物流を少なくともナフサ生成物流、ジェット生成物流及びディーゼル生成物流に分離する。ディーゼル生成物流は、７．５重量パーセント未満の芳香族含量、１０ｐｐｍ未満の硫黄含量及び５０℃より高い引火点を有する。
【０１２０】
好ましくは、この実施形態に用いる高活性貴金属触媒は、無機酸化物、ゼオライト又は両方に含浸させることができる貴金属を含む。本出願において、「貴金属」という用語は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム又は白金を含む。「含浸」という用語は、固体により吸収され得る溶液より実質的に多くない溶液の容積を固体に加え、溶液を固体により又は固体上に吸収させ、続いて、即時の洗浄ステップなしに固体上の溶液を乾燥させることを意味するものとする。
【０１２１】
図８に無臭ディーゼル燃料組成物を製造する工程の他の実施形態をさらに示す。
【０１２２】
図８に好ましくは５０ｐｐｍ未満の硫黄含量を有する低硫黄炭化水素質供給原料を示す。より好ましくは、硫黄含量は１５ｐｐｍ未満である。供給原料、流れ１００をリサイクルディーゼル流３１０と混合して、流れ１０５を形成し、これを次に補給水素を含む流れ１１０とリサイクル水素を含む流れ１４０と混合し、それにより流れ１１５を形成することができる。流れ１４０中の水素は、高圧分離器２０ガス流出物流１３０を圧縮することにより準備される。
【０１２３】
流れ１１５は、水素化反応器、すなわち容器１０に入る前に加熱される。容器１０は、好ましくは、芳香族飽和を得るために有用である水素化運転条件で運転される。
【０１２４】
水素化反応器用の適切な触媒は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ又はそれらの混合物上に担持された貴卑金属である。触媒の分解活性は、本明細書で述べたゼオライトを添加することにより増大させることができる。炭化水素質供給原料を水素化反応器の触媒上に供給し、それにより、水素化生成物流出物流を生じさせる。
【０１２５】
水素化生成物流出物流は、流れ１２０により容器１０から出て、高圧分離器、すなわち容器３０中にフラッシュされる。この容器は、水素化液体流出物流を炭化水素流及び水素に富むリサイクルガス流１３０に分離する単純なフラッシュドラムである。リサイクルガス流１３０は、リサイクルガス圧縮機３０により圧縮され、水素化処理反応器入口にリサイクルされる。
【０１２６】
高圧液体流出物流１５０は、低圧に、一般的に６０ｐｓｉｇ未満に減圧されて（弁３５）、低圧液体流出物流、すなわち流れ１５５を形成する。流れ１５５は、低圧分離器、すなわち容器４０中にフラッシュされる。この容器は、液体流出物流を液体生成物流（流れ１７０）と生成物ガス（流れ１６０）に分離する単純なフラッシュドラムである。
【０１２７】
液体炭化水素流出物流１７０は、軽質ガス（流れ１８０）、ナフサ生成物流（流れ１９０）、ジェット燃料生成物流（流れ２００）及び低い臭気を有するディーゼル生成物流（流れ３００）を除去するためにストリッパー５０中で加熱され、ディーゼル生成物流又はディーゼル／ジェット流生成物流に分離される。場合によって、ディーゼル生成物流の一部、すなわち流れ３１０を飽和の改善のために水素化処理反応器／水素化反応器又は両方にリサイクルして戻すことができる。ストリッパーでより軽い成分を除去することにより、５０℃超の無臭ディーゼル限界を満たすように引火点が上昇する。
【０１２８】
無臭ディーゼルの利点
本明細書で述べる方法により製造される無臭ディーゼル燃料の使用により、従来の超低硫黄ディーゼルを用いる場合に燃焼室内で発生するすすと比較してすすの減少がもたらされることも発見された。
【０１２９】
本発明の１つの実施形態は、本明細書で述べる方法により製造されるディーゼル燃料組成物を用いるより内燃機関におけるすすを低減する方法を対象とする。
【０１３０】
本発明の他の実施形態は、ディーゼル燃料組成物を用いることにより内燃機関におけるすすを低減する方法を対象とし、該ディーゼル燃料組成物は、（１）１０ｐｐｍ未満の硫黄含量；（２）５０℃超の引火点；（３）１．５未満のＵＶ吸光度Ａｔｏｔａｌであって、
Ａｔｏｔａｌ＝Ａｘ＋１０（Ａｙ）
［式中、
Ａｘは２７２ｎｍにおけるＵＶ吸光度であり、
Ａｙは３１０ｎｍにおけるＵＶ吸光度である。］
を含む式により求まる、ＵＶ吸光度Ａｔｏｔａｌ；
（４）５パーセント超のナフテン含量；（５）−１２℃未満の曇り点；（６）１０ｐｐｍ未満の窒素含量；並びに（７）３００Ｆより高い５％蒸留温度及び６００Ｆより高い９５％蒸留温度を含む。
【０１３１】
本発明の無臭ディーゼルを用いる場合、特定の物質の減少があるとみなされ得る。
【０１３２】
他の実施例は、当業者には明らかであろう。
【０１３３】
以下の実施例は、本発明の特定の実施例を例示するために示すものであり、本発明の範囲を限定すると解釈すべきではない。
【実施例】
【０１３４】
（例１）
例１は、図５に対応する。以下の方法に従って図５に示すように無臭ディーゼルを製造した。１０２６０ｐｐｍの硫黄、約２５７Ｆ〜約７５９Ｆの沸点範囲及びＳＦＣ（超臨界流体クロマトグラフィーＡＳＴＭ  Ｄ５１８６）法により測定したとき３１重量パーセントの芳香族含量を有する炭化水素質供給原料を、触媒システムを含み、３．０  １／時の液時空間速度（ＬＨＳＶ）を有する反応器に供給した。触媒システムは、大表面積アルミナ非酸性担体上のリンで促進されたＶＩ族及びＶＩＩＩ族金属触媒を含む、選択した水素化処理触媒を含む。全金属は２０重量％であった。具体的には、水素化処理触媒は、リンで促進され、アルミナ上に担持されたニッケル及びモリブデンを含む。水素化処理反応器の温度は６５９Ｆであった。３２０ｓｃｆの水素が消費された。４７００ｓｃｆｂの水素を水素化処理装置にリサイクルさせた。水素の平均圧力は８６０ｐｓｉであった。水素化処理生成物を次に、水素化触媒を含む水素化装置に供給した。水素化触媒は、シリカ／アルミナ担体上の白金／パラジウムを含んでいた。水素化反応器の温度は５８０Ｆであった。４２０ｓｃｆの水素が消費された。２９１５ｓｃｆｂの水素を水素化反応器にリサイクルさせた。水素の平均圧力は１３６３ｐｓｉであった。
【０１３５】
表１に示すように、２段階反応法は、生成物流における０．５未満の臭気及び検出不能なパーセントの芳香族化合物を有し、約４０３Ｆ〜約７６８Ｆの沸点範囲を有する炭化水素生成物をもたらした。
【表１】
2013514436.tif 000004
【０１３６】
（例２）
例２は、図６に対応する。以下の方法に従って図６に示すように無臭ディーゼルを製造した。炭化水素質供給原料を、２つの反応器床に分散させたいくつかの触媒層を含む第１の反応器に供給することにより炭化水素質供給原料を水素化処理し、それにより、水素化処理生成物を生じさせた。第１の反応器床において、第１の層は、ニッケル及びモリブデンを含み、リンで促進された脱金属触媒を含んでいた。第２の層は、例１で述べた水素化処理層を含んでいた。第３の層は、ニッケル／モリブデンを含み、アルミナ担体上のリンで促進された水素化処理／水素化／水素化分解触媒を含んでいた。水素化分解供給原料であった水素化処理生成物は、少なくとも１９６００ｐｐｍの硫黄、約５９４Ｆ〜約９７１Ｆの沸点範囲を有していた。水素化分解供給原料を、触媒システムを含み、０．７  １／時の液時空間速度（ＬＨＳＶ）を有する第２の反応床反応器（ｒｅａｃｔｏｒ  ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）に供給した。第２の反応器床において、第１の触媒層は、ニッケル／モリブデンを含み、アルミナ担体上のリンで促進された水素化処理／水素化／水素化分解触媒を含んでいた。第２の触媒層は、シリカ／アルミナ担体上のニッケル／モリブデン／ｙ型ゼオライトを含む水素化分解触媒を含んでいた。第３の層は、本明細書で述べた他の水素化処理触媒層を含んでいた。反応器の水素化分解部の温度は７２４Ｆであった。水素の平均圧力は２７００ｐｓｉであった。また、ガスリサイクル速度は５０００ｓｃｆｂであった。約６００Ｆ〜約１０１０Ｆの沸点範囲を有していた水素化分解生成物をワックス状２２０Ｎ生成物とワックス状１００Ｎ生成物の２つの生成物に分離した。ワックス状２２０Ｎ生成物は約６４０Ｆ〜約１０１０Ｆの沸点範囲を有し、ワックス状１００Ｎ生成物は約６００Ｆ〜約９２０Ｆの沸点範囲を有していた。ワックス状１００Ｎ生成物を次に６２５Ｆの温度を有していた脱ろう反応器に供給し、それにより、脱ろう生成物を生成させた。脱ろう反応器は、アルミナ担体上の白金及び６０重量％のＳＳＺ−３２を含む触媒を含んでいた。脱ろう生成物を次に、シリカ／アルミナ担体上の白金／パラジウム触媒を含み、４９４Ｆの温度を有していた水素化仕上げ反応器に供給した。水素化仕上げ生成物は、約２４０Ｆ〜約９００Ｆの沸点範囲を有していた。水素化仕上げ生成物を次の３つの生成物流に分離した：（１）５９５Ｆ〜９００Ｆの沸点範囲を有する１００Ｎ基油；（２）約５４０Ｆ〜約７１０Ｆの沸点範囲を有する６０Ｎ基油；及び（３）約２５０Ｆ〜約６６５Ｆの沸点範囲を有する無臭ディーゼル生成物。
【０１３７】
表２に示すように、水素化分解装置／脱ろう／水素化仕上げ反応法は、約２２５Ｆ〜約６６０Ｆの沸点範囲を有する、０．５未満の臭気及び生成物流中０．５重量パーセント未満の芳香族化合物を有する炭化水素生成物をもたらした。
【０１３８】
無臭ディーゼル生成物に、ディーゼル生成物に臭気を加えない濃度のキシレンに溶解した潤滑性添加剤を添加することができる。
【表２】
2013514436.tif 000005
【０１３９】
（例３）
例３Ａ及び３Ｂは、図７に対応する。例３Ａを例示する、以下の方法に従って図７に示すように無臭ディーゼルを製造した。１０１７１ｐｐｍの硫黄、約２５７Ｆ〜約７５９Ｆの沸点範囲及びＳＦＣ（超臨界流体クロマトグラフィー、ＡＳＴＭ  Ｄ５１８６）により測定したとき少なくとも３１重量パーセントの芳香族含量を有する炭化水素質供給原料を、多層触媒システムを含み、０．５２  １／時の液時空間速度（ＬＨＳＶ）を有する反応器に供給した。多層触媒システムの第１の層は、アルミナ担体上のリンにより促進されたニッケル／モリブデン層を含んでいた。また、多層触媒システムの第２の層は、シリカ／アルミナ担体上のニッケル／モリブデン／ｙ型ゼオライトを含んでいた。反応器の温度は６７３Ｆであった。１６６０ｓｃｆｂの水素が消費された。８６４０ｓｃｆｂの水素が反応器にリサイクルされた。反応器の平均圧力は２２５４ｐｓｉであった。供給原料を反応器の前述の触媒上に供給し、それにより、反応生成物を生じさせた。反応生成物を次の２つの流れに蒸留した：（１）ディーゼル生成物流及び（２）ナフサ／ジェット生成物流。ディーゼル生成物流は、６ｐｐｍの硫黄含量；０．００５２の総ＵＶ吸光度；３２８Ｆから約６９２度Ｆまでの沸点範囲：及びフロントエンド蒸留による７２度Ｃの計算引火点。
【０１４０】
例３Ｂは、無臭ディーゼルを製造するための高活性卑金属触媒を用いた１段階法の第２の運転を例示するものである。１０１７１ｐｐｍの硫黄、約２５７Ｆ〜約７５９Ｆの沸点範囲及びＳＦＣ（超臨界流体クロマトグラフィー、ＡＳＴＭ  Ｄ５１８６）により測定したとき少なくとも３１重量パーセントの芳香族含量を有する炭化水素質供給原料を、触媒システムを含み、０．５２  １／時の液時空間速度（ＬＨＳＶ）を有する反応器に供給した。触媒システムは、４つの触媒層を含む多層触媒システムを含んでいた。第１の層は、アルミナ担体上のリンにより促進されたニッケル／モリブデン層を含んでいた。また、第２の層は、シリカ／アルミナ担体上のニッケル／モリブデン／ｙ型ゼオライトを含んでいた。第３の層は、シリカ／アルミナ担体上のニッケル／タングステン／ｙ型ゼオライトを含んでいた。また、第４の層は、アルミナ担体上のリンにより促進されたニッケル／モリブデン層を含んでいた。反応器の温度は６７３Ｆであった。１７１０ｓｃｆｂの水素が消費された。８６１０ｓｃｆｂの水素が反応器にリサイクルされた。反応器の平均圧力は２２５４ｐｓｉであった。供給原料を反応器の前述の触媒上に供給し、それにより、反応生成物を生じさせた。反応生成物を次の２つの流れに蒸留した：（１）ディーゼル生成物流及び（２）ナフサ／ジェット生成物流。ディーゼル生成物流は、６ｐｐｍの硫黄含量；０．００４７の総ＵＶ吸光度；２９６度Ｆから約６７３度Ｆまでの沸点範囲：及びフロントエンド蒸留による５８度Ｃの計算引火点。
【０１４１】
表３に示すように、１段階反応法は、０．５未満の臭気を有する炭化水素生成物をもたらした。無臭ディーゼル生成物に、ディーゼル生成物に臭気を加えない濃度のキシレンに溶解した潤滑性添加剤を添加することができる。
【表３−１】
2013514436.tif 000006
【表３−２】
2013514436.tif 000007
【表３−３】
2013514436.tif 000008
【０１４２】
（例４）
例４Ａ及び４Ｂは、図８に対応する。例４Ａ及び４Ｂを例示する、以下の方法に従って図８に示すように無臭ディーゼルを製造した。供給原料中の硫黄含量を減少させるために炭化水素質供給原料を水素化処理した。用いた水素化処理法は、例１で述べた方法と同様であった。６ｐｐｍ未満の硫黄含量及び１．８７７４の総ＵＶ吸光度を有していた水素化処理生成物を、シリカ／アルミナ担体上に担持された０．５重量％の白金及び０．５重量％のパラジウムを含む高活性貴金属触媒を含む触媒システムに供給した。反応器の温度は５８０Ｆであった。２９１５ｓｃｆｂのリサイクル水素ガスを反応器に供給した。４２０ｓｃｆｂの水素が消費された。反応器の平均圧力は１６００ｐｓｉであった。供給原料を反応器の前述の触媒上に供給し、それにより、反応生成物を生じさせた。反応生成物を次の２つの流れに蒸留した：（１）ディーゼル生成物流及び（２）ジェット生成物流。ディーゼル生成物流は、６ｐｐｍ未満の硫黄含量；０．００３８の総ＵＶ吸光度；４０３度Ｆから約７６８度Ｆまでの沸点範囲：及び１２０度Ｃの計算引火点。
【０１４３】
例４Ｂは、無臭ディーゼルを製造するための例４Ａと同じ卑金属触媒を用いた方法の第２の運転を例示するものである。
【０１４４】
表４に示すように、１段階反応法は、０．５未満の臭気を有する炭化水素生成物をもたらした。無臭ディーゼル生成物に、ディーゼル生成物に臭気を加えない濃度のキシレンに溶解した潤滑性添加剤を添加することができる。
【表４】
2013514436.tif 000009
【０１４５】
（例５）
例５は、図８に対応する。以下の方法に従って図８に示すように無臭ディーゼルを製造した。６．２ｐｐｍの硫黄、約２３１Ｆ〜約７５０Ｆの沸点範囲及びＳＦＣ（超臨界流体クロマトグラフィー、ＡＳＴＭ  Ｄ５１８６）により測定したとき２２．２重量パーセントの芳香族含量を有する炭化水素質供給原料を、触媒システムを含み、２．６  １／時の液時空間速度（ＬＨＳＶ）を有する反応器に供給した。触媒システムは、例４で用いた同じ高活性貴金属触媒を含んでいた。反応器の温度は６０３Ｆであった。８３６ｓｃｆｂの水素が消費された。３０８０ｓｃｆｂの水素が反応器にリサイクルされた。反応器の平均圧力は１６１０ｐｓｉであった。供給原料を反応器の前述の触媒上に供給し、それにより、反応生成物、中間生成物Ａ及びＢを生じさせた。中間生成物Ａ及びＢは、２回の別個の操作によるものであった。中間生成物Ａ及びＢはいずれも、６ｐｐｍ未満の硫黄含量；それぞれ０．００４４及び０．００３１の総ＵＶ吸光度；それぞれ１６５Ｆ〜７５０Ｆ及び約１３５〜約７３６の沸点範囲；並びにそれぞれ３８度Ｃ及び３２度Ｃの計算引火点を有していた。中間生成物Ｂを次に、蒸留範囲が約３１７Ｆ〜約７４４度Ｆであった蒸留塔に供給し、それにより、６ｐｐｍ未満の硫黄含量；０．００４７の総ＵＶ吸光度；１．５未満の芳香族含量；及び１８８７５ＫＢＴＵ／ｌｂのＡＳＴＭ方法Ｄ４５２９により測定した正味燃焼熱を有していた無臭ディーゼル生成物を生産した。
【０１４６】
無臭ディーゼル生成物に、ディーゼル生成物に臭気を加えない濃度のキシレンに溶解した潤滑性添加剤を添加することができる。
【表５】
2013514436.tif 000010
【０１４７】
（例６）
例２で調製した無臭ディーゼル燃料組成物１９．７ｍｇを燃焼室内に噴射した。燃料を燃焼室内に７秒間噴射し、次にスパークプラグを用いて点火した。噴射時に燃焼室の圧力は１５６０バールであった。燃焼室に約１５％の酸素を含み、残りが不活性ガスを含むガスを充填した。燃焼室内のガス密度は２２．８ｋｇ／ｍ３であった。燃焼室の温度は１０００Ｋであり、燃焼室の圧力は６０バールであった。燃焼室は、１気筒型の４行程ディーゼルエンジンであった。インジェクターは、第２世代Ｂｏｓｃｈ  Ｃｏｍｍｏｎ−Ｒａｉｌであり、０．０９０ｍｍのノズル径（単一孔）及びＫＳ１．５／０．８６のノズル形状を有していた。
【０１４８】
すすの厚さの測定は、燃焼室の光学的にアクセスできる部分において行った。燃焼サイクルの終了時に、無臭ディーゼル燃料組成物は以下の結果を示した。
【表６】
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【０１４９】
表６において明らかなように、例２で調製した無臭ディーゼルは、超低硫黄ディーゼルを燃焼するときに残るすすよりも無臭ディーゼルの燃焼に起因する少ないすすを有する。したがって、本発明の無臭ディーゼルを用いる場合に粒子状物質の減少があると考えることができる。
【０１５０】
（例７）
ＨＣＣＩエンジンに用いた従来のディーゼル及び発明のディーゼルの燃料特性
【表７】
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【０１５１】
（例８）
エンジン試験条件−マイルドＨＣＣＩ改良型燃焼モードでの運転
【表８】
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【０１５２】
図２に本発明のディーゼル燃料組成物がＨＣＣＩ改良型燃焼エンジンに用いたときにより低いＮＯｘ排出量を有することを示す。２種の比較燃料及び本発明のディーゼル燃料組成物をＨＣＣＩエンジン内に噴射し、改良型燃焼モード条件下で運転した。
エンジンを約１５００〜２２５０ＲＰＭの範囲及び約３〜８バール、ＢＭＥＰのエンジン負荷で運転した。
【０１５３】
（例９）
高負荷デトロイトディーゼルエンジンに用いた従来のディーゼル及び発明のディーゼルの燃料特性
高負荷デトロイトディーゼルエンジンは、４０  ＣＦＲ  ８６．１３３３に概説されているとおりの連邦試験法運転条件で運転した。
【表９】
2013514436.tif 000014
【０１５４】
図３及び４に本発明のディーゼル燃料組成物が高負荷ディーゼルエンジンに用いたときにより低いＮＯｘ及びＣＯ２排出量を有することを示す。２種の比較燃料及び本発明のディーゼル燃料組成物を高負荷ディーゼルエンジン内に噴射し、連邦試験法高温及び低温条件で運転した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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