(57)【要約】  本発明は、（ｉ）少なくとも２つの電気化学的に活性な電極を含み、（ｉｉ）前記電極は、少なくとも１つのポリマー電解質膜、又は電解質マトリクスによって分離されており、（ｉｉｉ）前記電極は、前記ポリマー電解質膜又は電解質マトリクスと接触している触媒層を有し、（ｉｖ）カソードで、前記触媒層は、イオノマー性材料として、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーを含む膜電極アセンブリ、及び性能が増した燃料電池に関する。【選択図】なし
2013510383.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも２つの電気化学的に活性な電極を含み、
（ｉｉ）前記電極は、少なくとも１つのポリマー電解質膜、又は電解質マトリクスによって分離されており、
（ｉｉｉ）前記電極は、前記ポリマー電解質膜又はマトリクスと接触している触媒層を有し、
（ｉｖ）前記触媒層は、少なくとも１種のイオノマー性材料を含む、
膜電極アセンブリであって、
少なくともカソードと接触する触媒層が、イオノマー性材料として、一般式（Ｉ）
【化１】
2013510383.tif 000040
（但し、（ａ）
Ａｒが、同一であるか、又は異なり、及び４つの共有結合を有する芳香族基、又は４つの共有結合を有する複素環式芳香族基であり、それぞれが単環式、二環式、又は多環式が可能であり、及び
Ｘが、同一であるか、又は異なり、及びＮ、Ｏ、Ｓを表し、及び
Ｒ1が、同一であるか、又は異なり、及び式
【化２】
2013510383.tif 000041
の２つの共有結合を有する基を表し、及び
Ａｒ1、Ａｒ2が、同一であるか、又は異なり、及び２つの共有結合を有する芳香族基、又は２つの共有結合を有する複素環式芳香族基を表し、それぞれが単環式、二環式、又は多環式が可能であり、及び、
Ｚ1が、同一であるか、又は異なり、及び二価のアルキル基、及び／又は二価の芳香族基を表し、両方が、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子によって置き換えられており、及び
ｎが、０．１〜９９．９モル−％であるか、
又は（ｂ）
Ａｒが、同一であるか、又は異なり、及び式
【化３】
2013510383.tif 000042
の、４つの共有結合を有する基を表し、
Ａｒ3、Ａｒ4が、同一であるか、又は異なり、及び３つの共有結合を有する芳香族基、又は３つの共有結合を有する複素環式芳香族基を表し、それぞれが単環式、二環式、又は多環式が可能であり、及び、
Ｚ2が、同一であるか、又は異なり、及び二価のアルキル基、及び／又は二価の芳香族基を表し、両方が、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子によって置き換えられており、及び
Ｘが、同一であるか、又は異なり、及びＮ、Ｏ、Ｓを表し、及び
Ｒ1が、同一であるか、又は異なり、及び（ｉ）式
【化４】
2013510383.tif 000043
の２つの共有結合を有する基を表し、及び
Ａｒ5、Ａｒ6が、同一であるか、又は異なり、及び２つの共有結合を有する芳香族基、又は２つの共有結合を有する複素環式芳香族基を表し、それぞれが単環式、二環式、又は多環式が可能であり、及び
Ｚ3が、同一であるか、又は異なり、及びＮ、Ｏ、Ｓを表すか、
又は（ｉｉ）二価のアルキル基、及び／又は二価の芳香族基を表し、両方が、更に置換されることができ、及び
ｎが０．１〜９９．９モル−％である）
の繰り返し単位を含むポリマーを含むことを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項２】
両方の選択肢（ａ）又は（ｂ）において、ｎが４０〜６０モル−％、好ましくは５０モル−％であり、繰り返し単位の両方の副次的単位間の割当量が、同程度であるか、又は等しいことを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項３】
両方の選択肢（ａ）又は（ｂ）において、ＸがＮ又はＯであることを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４】
選択肢（ｂ）において、ＸがＯであることを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項５】
Ｚ1及び／又はＺ2中のアルキルが、相互に独立して、１〜６個の炭素原子を有する短鎖の二価アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、又はｉ−プロピル、及びｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−又はｔ−ペンタン、ｎ−、ｉ−又はｔ−ヘキサンを表すことを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項６】
Ｚ1及び／又はＺ2中のアルキルが、相互に独立して、１〜６個の炭素原子を有する短鎖の二価アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、又はｉ−プロピル、及びｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−又はｔ−ペンタン、ｎ−、ｉ−又はｔ−ヘキサンを表し、少なくとも１個の炭素原子がペルフルオロ化されているか、又は少なくとも１個炭素原子が、少なくとも１つの（ＣＦ3）−基、最も好ましくは２個の（ＣＦ3）−基によって置換されて−Ｃ（ＣＦ3）2−基を形成することを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項７】
Ｚ1及び／又はＺ2中の芳香族基が、相互に独立して、
５〜６個の炭素原子を有する二価の芳香族基を表し、ここで１個以上の炭素原子がＮ、Ｏ又はＳから選ばれるヘテロ原子によって置き換えられることが可能であり、及び少なくとも１個の炭素原子がペルフルオロ化されているか、又は少なくとも１個の炭素原子が少なくとも１個の（ＣＦ3）−基によって置換されており、又は
２〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、該アルキル基は、少なくとも１個の（ＣＦ3）−基、最も好ましくはＣ（ＣＦ3）2−基を形成する２個の（ＣＦ3）−基によって、又は末端Ｃ（ＣＦ3）3−基によって置換されいる、
ことを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項８】
選択肢（ｂ）において、Ｒ1が、互いに独立して、１〜１０個の炭素原子を有する二価のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、又はｉ−プロピル、及びｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−又はｔ−ペンタン、ｎ−、ｉ−又はｔ−ヘキサンを表すことを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項９】
選択肢（ｂ）において、Ｒ1が、互いに独立して、５〜６個の炭素原子を有する二価の芳香族基を表し、該二価の芳香族基は、１個以上の炭素原子が、Ｎ、Ｏ又はＳから選ばれるヘテロ原子によって置き換えることができる基であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１０】
２つの共有結合を有する芳香族基、又は２つの共有結合を有する複素環式芳香族基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ5、Ａｒ6が、互いに独立して、単環式、二環式、又は多環式の縮合された、又は縮合されていない、５〜２０個の炭素原子を有する芳香族、又は複素環式芳香族環系を表し、該芳香族、又は複素環式芳香族環系は、１個以上の炭素原子が、Ｎ、Ｏ、Ｓによって置換されることが可能であり、及び前記２つの共有結合を有する芳香族基、又は２つの共有結合を有する複素環式芳香族基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ5、Ａｒ6が、更なる基によって置換されることが可能であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１１】
一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーが、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を少なくとも１０個、より好ましくは少なくとも５０個含むことを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１２】
一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーは、質量平均分子量Ｍwが、１００００を超える（ゲル浸透クロマトグラフによって測定）ことを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１３】
一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーは、数平均分子量Ｍnが、５０００を超えることを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１４】
一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーは、２５℃で、ＤＭＡｃ中への溶解度が少なくとも０．５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１５】
触媒層中の、イオノマー性材料の触媒材料に対する質量割合が、１００：１〜１：１００、好ましくは１０：１〜１：１０、最も好ましくは１：８〜１：３であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１６】
ポリマー電解質膜、又は電解質マトリクスは、プロトン伝導性が１２０℃の温度で、少なくとも１ｍＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも２ｍＳ／ｃｍ、特に少なくとも５ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１７】
一般式（Ｉ）
【化５】
2013510383.tif 000044
（但し、（ａ）
Ａｒが、同一であるか、又は異なり、及び４つの共有結合を有する芳香族基、又は４つの共有結合を有する複素環式芳香族基であり、それぞれが単環式、二環式、又は多環式が可能であり、及び
Ｘが、同一であるか、又は異なり、及びＮ、Ｏ、Ｓを表し、及び
Ｒ1が、同一であるか、又は異なり、及び式
【化６】
2013510383.tif 000045
の２つの共有結合を有する基を表し、及び
Ａｒ1、Ａｒ2が、同一であるか、又は異なり、及び２つの共有結合を有する芳香族基、又は２つの共有結合を有する複素環式芳香族基を表し、それぞれが単環式、二環式、又は多環式が可能であり、及び、
Ｚ1が、同一であるか、又は異なり、及び二価のアルキル基、及び／又は二価の芳香族基を表し、両方が、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子によって置き換えられており、及び
ｎが、０．１〜９９．９モル−％であるか、
又は（ｂ）
Ａｒが、同一であるか、又は異なり、及び式
【化７】
2013510383.tif 000046
の、４つの共有結合を有する基を表し、
Ａｒ3、Ａｒ4が、同一であるか、又は異なり、及び３つの共有結合を有する芳香族基、又は３つの共有結合を有する複素環式芳香族基を表し、それぞれが単環式、二環式、又は多環式が可能であり、及び、
Ｚ2が、同一であるか、又は異なり、及び二価のアルキル基、及び／又は二価の芳香族基を表し、両方が、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子によって置き換えられており、及び
Ｘが、同一であるか、又は異なり、及びＮ、Ｏ、Ｓを表し、及び
Ｒ1が、同一であるか、又は異なり、及び（ｉ）式
【化８】
2013510383.tif 000047
の２つの共有結合を有する基を表し、及び
Ａｒ5、Ａｒ6が、同一であるか、又は異なり、及び２つの共有結合を有する芳香族基、又は２つの共有結合を有する複素環式芳香族基を表し、それぞれが単環式、二環式、又は多環式が可能であり、及び
Ｚ3が、同一であるか、又は異なり、及びＮ、Ｏ、Ｓを表すか、
又は（ｉｉ）二価のアルキル基、及び／又は二価の芳香族基を表し、両方が、更に置換されることができ、及び
ｎが０．１〜９９．９モル−％である）
の繰り返し単位を含むポリマーを、イオノマー性材料として、好ましくはカソード中のイオノマー性材料として使用する方法。
【請求項１８】
請求項１〜１６に記載の膜電極アセンブリを少なくとも１つ含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー電解質膜によって分離された、少なくとも２つの電気化学的に活性な電極を含む膜電極アセンブリ、及び性能が改良された燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池は既に公知である。現在、スルホン酸−変性のポリマーが、プロトン伝導性膜として、ほとんど独占的に、これらの燃料電池に使用されている。ここで、ペルフルオロ化されたポリマーが主として使用されている。ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｗｉｌｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＵＳＡからのＮａｔｉｏｎTMが、この著名な例である。プロトンの伝導のために、比較的高い水の含有量が膜に必要とされ、これは典型的には、スルホン酸基当たり４〜２０分子の量である。必要とされる水の含有量、及び酸性水、及び反応ガス、水素及び酸素と関連したポリマーの安定性は、通常、ＰＥＭ燃料電池スタックの運転温度を８０〜１００℃に制限する。圧力を施した場合、運転温度は＞１２０℃に増すことができる。そうでなければ、より高い温度の運転は、燃料電池の電力を損なうものである。
【０００３】
システム−特有の理由により、１００℃を超える燃料電池の運転温度が望ましい。貴金属に基づき、及び膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）に含まれる触媒の活性は、高い運転温度では、大きく改良される。いわゆる炭化水素からのリフォーマーが使用される場合、リフォーマーガスは、特に、相当量の一酸化炭素を含み、該一酸化炭素は通常、合成ガスコンディショニング又はガス精製工程を使用して除去する必要がある。触媒のＣＯ不純物に対する許容性（tolerance）は、高い運転温度で増加する。
【０００４】
更に、燃料電池の運転の間、熱が生成される。しかしながら、これらのシステムの８０℃未満への冷却は、非常に複雑なものである。電力出力に依存して、冷却装置は、複雑さを大きく低減して構成することができる。このことは、１００℃を超える温度で運転される燃料電池内の廃熱を、明確により良好に使用できることを意味しており、従って、組み合わされた電力と熱生成を介した燃料電池システムの効率を増すことができることを意味している。
【０００５】
これらの温度を達成するために、通常、新しい伝導メカニズムを有する膜が使用される。この目的のためのあるアプローチは、水を使用することなく導電率を示す膜の使用である。この方向における第１の前途有望な発達は、特許文献１（ＷＯ９６／１３８７２）に開示されている。
【０００６】
個々の燃料電池のタップ可能（出力可能）な電圧は、比較的低く、通常、幾つかの膜電極アセンブリが順次連結され、及び平面的なセパレータプレート（バイポーラー板）を介して互いに連結される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ９６／１３８７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、実際には、現在使用されている膜電極アセンブリは、より競争的な経済的代替になるために、更に改良される必要がある。必要とされる改良の一つは、膜電極アセンブリのカソードでの酸素還元に関して、膜電極アセンブリの性能を増すことである。
【０００９】
従って、本発明の目的は、酸素還元が行われる膜電極アセンブリのカソードで、可能な限り高い性能を有する膜電極アセンブリ及び燃料電池を提供することにある。
【００１０】
更に、改良された膜電極アセンブリは、好ましくは以下の特性を有するべきである：
・燃料電池は、可能な限り長い耐用年数を有するべきである。
・可能な限り高い運転温度、特に１００℃を超える温度で燃料電池を使用可能であるべきである。
・運転において、個々の電池（セル）は、（可能な限り長くあるべき）期間にわたり、一定の、又は改良された性能を示すべきである。
・長い運転時間の後、燃料電池は、可能な限り高い開回路の電圧を有するべきであり、及び可能な限り低いガスクロスオーバーを有するべきである。更に、これらを化学量論で、可能な限り低く運転可能であるべきである。
・燃料電池は、可能であれば、燃料ガスの追加的な加湿を行うことなく取り扱うべきである。
・燃料電池は、不変の、又はアノードとカソードの間の交互する圧力差に、可能な限り良好に耐えるべきである。
・特に、燃料電池は、異なる運転条件（Ｔ、ｐ、幾何学形状、等）に対して強く、一般信頼性(general reliability)を可能な限り良好に増すべきである。
・更に、燃料電池は、改良された温度及び腐食抵抗性を有し、及び比較的低いガス浸透性を、特に高い温度で有するべきである。機械的安定性、及び構造的全体性の、特に高温での低下を、可能な限り回避するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これらの目的は、本発明によって達成される。
【００１２】
本発明は、
（ｉ）少なくとも２つの電気化学的に活性な電極を含み、
（ｉｉ）前記電極は、少なくとも１つのポリマー電解質膜、又は電解質マトリクスによって分離されており、
（ｉｉｉ）前記電極は、前記ポリマー電解質膜又は電解質マトリクスと接触している触媒層を有し、
（ｉｖ）前記触媒は、少なくとも１種のイオノマー性材料を含む、
膜電極アセンブリであって、
少なくともカソードと接触する触媒層が、イオノマー性材料として、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化１】
2013510383.tif 000003
【００１４】
（但し、（ａ）
Ａｒが、同一であるか、又は異なり、及び４つの共有結合を有する(tetracovalent)芳香族基、又は４つの共有結合を有する複素環式芳香族基であり、それぞれが単環式、二環式、又は多環式が可能であり、及び
Ｘが、同一であるか、又は異なり、及びＮ、Ｏ、Ｓを表し、及び
Ｒ1が、同一であるか、又は異なり、及び式
【００１５】
【化２】
2013510383.tif 000004
の２つの共有結合を有する基を表し、及び
Ａｒ1、Ａｒ2が、同一であるか、又は異なり、及び２つの共有結合を有する芳香族基、又は２つの共有結合を有する複素環式芳香族基を表し、それぞれが単環式、二環式、又は多環式が可能であり、及び、
Ｚ1が、同一であるか、又は異なり、及び二価のアルキル基、及び／又は二価の芳香族基を表し、両方が、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子によって置き換えられており、及び
ｎが、０．１〜９９．９モル−％であるか、
又は（ｂ）
Ａｒが、同一であるか、又は異なり、及び式
【００１６】
【化３】
2013510383.tif 000005
の、４つの共有結合を有する基を表し、
Ａｒ3、Ａｒ4が、同一であるか、又は異なり、及び３つの共有結合を有する芳香族基、又は３つの共有結合を有する複素環式芳香族基を表し、それぞれが単環式、二環式、又は多環式が可能であり、及び、
Ｚ2が、同一であるか、又は異なり、及び二価のアルキル基、及び／又は二価の芳香族基を表し、両方が、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子によって置き換えられており、及び
Ｘが、同一であるか、又は異なり、及びＮ、Ｏ、Ｓを表し、及び
Ｒ1が、同一であるか、又は異なり、及び（ｉ）式
【００１７】
【化４】
2013510383.tif 000006
の２つの共有結合を有する基を表し、及び
Ａｒ5、Ａｒ6が、同一であるか、又は異なり、及び２つの共有結合を有する芳香族基、又は２つの共有結合を有する複素環式芳香族基を表し、それぞれが単環式、二環式、又は多環式が可能であり、及び
Ｚ3が、同一であるか、又は異なり、及びＮ、Ｏ、Ｓを表すか、
又は（ｉｉ）二価のアルキル基、及び／又は二価の芳香族基を表し、両方が、更に置換されることができ、及び
ｎが０．１〜９９．９モル−％である）
の繰り返し単位を含むポリマーを含むことを特徴とする膜電極アセンブリに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
両方の選択肢（ａ）又は（ｂ）で、ｎが４０〜６０モル％の間であることが好ましく、最も好ましくは５０モル％であり、これにより繰り返し単位の両副次的単位間の割当量が、同程度であるか、又は等しくなる。
【００１９】
両方の選択肢（ａ）又は（ｂ）で、ＸがＮ又はＯであることが好ましい。選択肢（ｂ）で、最も好ましくはＸがＯである。
【００２０】
好ましくは、Ｚ1及び／又はＺ2でのアルキルが、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する短鎖の二価のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、又はｉ−プロピル、及びｎ−、ｉ−、又はｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−、又はｔ−ペンタン、ｎ−、ｉ−、又はｔ−ヘキサンである。
【００２１】
好ましくは、Ｚ1及び／又はＺ2でのアルキルが、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する短鎖の二価のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、又はｉ−プロピル、及びｎ−、ｉ−、又はｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−、又はｔ−ペンタン、ｎ−、ｉ−、又はｔ−ヘキサンであり、少なくとも１個の炭素原子がペルフルオロ化されているか、又は少なくとも１個の炭素原子が、少なくとも１個の（ＣＦ3）−基によって置換されており、最も好ましくは２個の（ＣＦ3）−基によって置換されて−Ｃ（ＣＦ3）2−基を形成する。
【００２２】
好ましくは、Ｚ1及び／又はＺ2での芳香族基が、互いに独立して、５〜６個の炭素原子を有する二価の芳香族基を表し、ここで１つ以上の炭素原子がＮ、Ｏ又はＳから選ばれるヘテロ原子によって置き換えられることができ、そして少なくとも１個の炭素原子がペルフルオロ化されているか、又は少なくとも１個の炭素原子が、少なくとも１個の（ＣＦ3）−基によって置換されており、又は、少なくとも１個の（ＣＦ3）−基によって置換された、最も好ましくは２個の（ＣＦ3）−基によって置換されて−Ｃ（ＣＦ3）2−基を形成する、又は末端−Ｃ（ＣＦ3）3基によって置換された２〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す。
【００２３】
好ましくは、選択肢（ｂ）で、Ｒ1が、互いに独立して、１〜１０個の炭素原子を有する二価のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、又はｉ−プロピル、及びｎ−、ｉ−、又はｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−、又はｔ−ペンタン、ｎ−、ｉ−、又はｔ−ヘキサンを表す。
【００２４】
好ましくは、選択肢（ｂ）で、Ｒ1が、互いに独立して、５〜６個の炭素原子を有する二価の芳香族基礎を表し、ここで、１個以上の炭素原子がＮ、Ｏ又はＳから選ばれるヘテロ原子によって置き換えられることが可能である。
【００２５】
好ましい２つの共有結合を有する芳香族基、又は２つの共有結合を有する複素環式芳香族基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ5、Ａｒ6は、互いに独立して、単環式、二環式、又は多環式の縮合された、又は縮合されていない、５〜２０個の炭素原子を有する芳香族、又は複素環式芳香族環系を表し、該芳香族、又は複素環式芳香族環系は、１個以上の炭素原子が、Ｎ、Ｏ、Ｓによって置換されることが可能である。２つの共有結合を有する芳香族基、又は２つの共有結合を有する複素環式芳香族基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ5、Ａｒ6は、更なる基によって置換されることが可能である。
【００２６】
最も好ましくは、２つの共有結合を有する芳香族基、又は２つの共有結合を有する複素環式芳香族基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ5、Ａｒ6は、互いに独立して、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾピラジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アジリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナンスロリン、及びフェナンスレン（これらは任意に置換されることもできる）から誘導される。
【００２７】
好ましい、３つの共有結合を有する芳香族基又は３つの共有結合を有する複素環式芳香族基Ａｒ3、Ａｒ4は、互いに独立して、５〜２０個の炭素原子を有する、単環式、二環式、多環式、縮合した、芳香族、又は複素環式芳香族環系で、ここで１個以上の炭素原子がＮ、Ｏ、Ｓによって置き換えられることができる。３つの共有結合を有する芳香族基又は３つの共有結合を有する複素環式芳香族基Ａｒ3、Ａｒ4は、更なる基によって置換されることもできる。
【００２８】
最も好ましい、３つの共有結合を有する芳香族基又は３つの共有結合を有する複素環式芳香族基Ａｒ3、Ａｒ4は、互いに独立して、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾピラジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アジリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナンスロリン、及びフェナンスレン（これらは任意に置換されることもできる）から誘導される。
【００２９】
好ましい、４つの共有結合を有する芳香族基又は４つの共有結合を有する複素環式芳香族基Ａｒは、互いに独立して、単環式、二環式、又は多環式の、縮合された、又は縮合されていない、５〜２０個の炭素原子を有する、芳香族又は複素環式芳香族環系であり、ここで１個以上の炭素原子がＮ、Ｏ、Ｓによって置き換えられていても良い。４つの共有結合を有する芳香族基又は４つの共有結合を有する複素環式芳香族基Ａｒは、更なる基で置換されることができる。
【００３０】
最も好ましい、４つの共有結合を有する芳香族基又は４つの共有結合を有する複素環式芳香族基Ａｒは、互いに独立して、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾピラジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アジリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナンスロリン、及びフェナンスレン（これらは任意に置換されることもできる）から誘導される。
【００３１】
本発明の好ましい一実施の形態では、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーは、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を、少なくとも１０個、より好ましくは少なくとも５０個含んでいる。
【００３２】
最も好ましくは、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーは、質量平均の分子量Ｍwが、（ゲル浸透クロマトグラフによって測定して）１００００を超える。
【００３３】
最も好ましくは、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーは、数平均分子量Ｍnが、５０００を超える。
【００３４】
最も好ましくは、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーは、２５℃で、ＤＭＡｃ中への溶解度が少なくとも０．５質量％である。
【００３５】
カソードで、触媒層上に、触媒材料に対して所定の割合で存在する、本発明に従うイオノマー性材料を有することが好ましい。触媒層中の、典型的な触媒の含有量、最も典型的には貴金属の含有量は、０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．３〜６．０ｍｇ／ｃｍ2、及び特に好ましくは１〜４．０ｍｇ／ｃｍ2である。従って、イオノマー性材料と触媒の間の質量割合は、好ましくは１００：１〜１：１００、最も好ましくは１０：１〜１：１０である。特定の好ましい割合は、１：８〜１：３である。これらの量及び割合は、所望により、アノード中の触媒層にも適用される。
【００３６】
一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーは、
Ａ）ポリリン酸中で、溶液及び／又は分散物を形成して、１種以上の芳香族ジ−、トリ、又はテトラアミノ化合物を、（カルボン酸モノマー当たり、少なくとも２個の酸性基を含む）１種以上の芳香族カルボン酸、又はそのエステルと混合し、少なくとも１種のジ−、トリ−、又はテトラアミノ化合物、又は芳香族カルボン酸が、少なくとも１個のフッ素原子を有する／フッ素化されるか、又は
１種以上の芳香族ジアミノ−ジヒドロキシ化合物を、（カルボン酸モノマー当たり、少なくとも２個の酸性基を含む）１種以上の芳香族カルボン酸、又はそのエステルと混合し、少なくとも１種のジアミノ−ジヒドロキシ化合物、又は芳香族カルボン酸が、少なくとも１個のフッ素原子を有する／フッ素化されるか、又は
１種以上の芳香族、及び／又は複素環式芳香族ジアミノカルボン酸を混合し、少なくとも１種のジアミノカルボン酸が、少なくとも１個のフッ素原子を有する／フッ素化され、
Ｂ）工程Ａ）からの混合物を、不活性ガス下で、３５０℃以下、好ましくは２８０℃以下の温度で加熱して、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーを形成する、
ことによって製造することができる。
【００３７】
工程Ｂ）から得られた混合物は、直接的に使用して、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーに、触媒層（特に、後にカソードと接触する触媒）中のイオノマーとして導入することができる。
【００３８】
替わりの経路では、工程Ｂ）から得られた混合物は、最初に非−溶媒、例えば水又は水を含む媒体中で、ポリマーを沈澱させ、そして所望により乾燥させることによって分離することができる。このような経路が選択される場合、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーは、イオノマーとして（特に、後にカソードと接触する）触媒層中に導入するために、溶媒（例えばＤＭＡｃ、リン酸、又はポリリン酸）中に溶解する必要がある。
【００３９】
プロトン−伝導性電解質膜及びマトリクス
それぞれ本発明の目的に適切なポリマー電解質膜、及び電解質マトリクスは、それ自体は公知である。
【００４０】
公知のポリマー電解質膜に加え、電解質マトリクスも適切である。本発明において、「電解質マトリクス」は、（ポリマー電解質マトリクスの他に）マトリクス中にイオン伝導性材料、又は混合物が固定されているか、又は不動にされている、他のマトリクス材料をも意味すると理解される。一例として、ここで、ＳｉＣ及びリン酸でできたマトリクスを記載しても良い。
【００４１】
通常、酸を含むポリマー電解質膜が使用され、ここで、酸はポリマーに共有結合していても良い。更に、適切な膜を形成するために、平坦な材料に酸をドープしても良い。
【００４２】
ドープした膜は、種々の方法の中でも特に、膨張（膨潤）させた平坦な材料、例えば酸性化合物を含む液体を有するポリマーフィルムによって製造することができ、又はポリマーと酸性化合物の混合物を製造し、そして次に（平坦な構造物を形成し、そして次に膜を形成するために固体化することによって）膜を形成することによって製造することができる。
【００４３】
この目的のために適切なポリマーは、特に、ポリオレフィン、例えばポリ（クロロプレン）、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−キシレン）、ポリアリールメチレン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミン）、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＰＴＦＥと、ヘキサフルオロプロピレンの、ペルフルオロプロピルビニルエーテルの、トリフルオロニトロソメタンの、カルバルコキシペルフルオロアルコキシビニルエーテルのコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド、ポリアクロライン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレート、ポリメタクリルイミド、シクロオレフィン性コポリマー、特にノルボルネンのもの；
バックボーンにＣ−Ｏ結合を有するポリマー、例えばポリアセタール、ポリオキシメチレン、ポリエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエピクロロヒドリン、ポリテトラヒロドフラン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエステル、特にポリヒドロキシ酢酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリピバロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリマロン酸、ポリカーボネート；
バックボーン中ポリマー性Ｃ−Ｓ−結合、例えばポリスルフィッドエーテル、ポリフェニレンスルフィッド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン；
バックボーン中ポリマー性Ｃ−Ｎ結合、例えばポリイミン、ポリイソシアニド、ポリエーテルイミン、ポリエーテルイミド、ポリアニリン、ポリアラミド、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾール、ポリアゾールエーテルケトン、ポリアジン；
液体結晶性ポマー、特にＶｅｃｔｒａ、及び無機ポリマー、例えばポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリケイ酸、ポリシリケート、シリコーン、ポリフォスファーゼン、及びポリチアジルを含む。
【００４４】
これに関して、アルカリ性ポリマーが好ましく、アルカリ性ポリマーは、酸でドープされた膜に特に適用される。プロトンを運ぶことができる公知のポリマー膜の殆ど全てが、酸でドープされたアルカリ性ポリマー膜として考慮される。ここで、追加的な水を使用することなく、例えばいわゆる「グロッタスメカニズム」によってプロトンを運ぶことができる酸が好ましい。
【００４５】
本発明についてのアルカリ性ポリマーとして、繰り返し単位中に少なくとも１個の窒素原子を有するアルカリ性ポリマーを使用することが好ましい。
【００４６】
好ましい実施の形態に従えば、アルカリ性ポリマー中の繰り返し単位は、少なくとも１個の窒素原子を有する芳香族環を含む。芳香族環は、１〜３個の窒素原子を有する５−員又は６−員の環（これらの環は、他の環、特に他の芳香族環とヒューズ(縮合：fuse)していても良い）であることが好ましい。
【００４７】
本発明の特定の局面に従えば、一つの、又は異なる繰り返し単位中に、少なくとも１個の窒素、酸素及び／又は硫黄を含む、高温で安定したポリマーが使用される。
【００４８】
本発明に関して、「高温で安定」は、ポリマー性電解質として、燃料電池中、１２０℃を超える温度で長期間にわたり運転することかできるポリマーを意味する。「長期間にわたり」は、本発明に従う膜が、少なくとも１００時間、好ましくは少なくとも５００時間、少なくとも８０℃の温度で、好ましくは少なくとも１２０℃の温度で、特に好ましくは少なくとも１６０℃の温度で、ＷＯ０１／１８８９４Ａ２内に記載された方法に従って測定することができる初期性能に対して、性能が少なくとも５０％を超えて減少することなく運転することができることを意味する。
【００４９】
上述したポリマーは、個々に、又は混合物（ブレンド）として使用することができる。ここで、特にポリアゾール及び／又はポリスルホンを含むブレンドが好ましい。このことについて、好ましいブレンド成分は、ＷＯ０２／３６２４９に記載されているような、スルホン酸で変性された、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、及びポリマーである。ブレンドを使用することによって機械的特性が改良され、そして材料コストを低減することができる。
【００５０】
ポリアゾールはアルカリ性ポリマーの特に好ましい群を構成する。ポリアゾールに基づくアルカリ性ポリマーは、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）及び／又は（ＶＩＩ）及び／又は（ＶＩＩＩ）及び／又は（ＩＸ）及び／又は（Ｘ）及び／又は（XI）及び／又は（XII）及び／又は（XIII）及び／又は（XIV）及び／又は（XV）及び／又は（XVI）及び／又は（XVII）及び／又は（XIII）及び／又は（XIX）及び／又は（XX）及び／又は（XXI）及び／又は（XXII）
【００５１】
【化５−１】
2013510383.tif 000007
【００５２】
【化５−２】
2013510383.tif 000008
【００５３】
【化５−３】
2013510383.tif 000009
【００５４】
【化５−４】
2013510383.tif 000010
【００５５】
（但し、
Ａｒが、同一又は異なり、単環式又は多環式（複環式:polycyclic）であって良く、そして４つの共有結合を有する(tetracovalent)芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ1が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そして２つの共有結合を有する(bicovalent)芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ2が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そして２つ又は３つの共有結合を有する、芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ3が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そして３つの共有結合を有する(tricovalent)、芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ4が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そして３つの共有結合を有する、芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ5が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そして４つの共有結合を有する、芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ6が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そして２つの共有結合を有する、芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ7が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そして２つの共有結合を有する、芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ8が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そして３つの共有結合を有する、芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ9が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そして２つ又は３つ又は４つの共有結合を有する、芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ10が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そして２つ又は３つの共有結合を有する、芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ11が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そして２つの共有結合を有する、芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ｘが、同一又は異なり、そして酸素、硫黄、又はアミノ基（これらは、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する基、好ましくは、枝分かれした、又は枝分かれしていないアルキル−又はアルコキシ基、又はアリール基を更なる基として有する）であり、
Ｒが、同一又は異なり、そして水素、アルキル基、及び芳香族基であり（但し、式（ＸＸ）中のＲは水素ではない）、及び
ｎ、ｍが、１０以上の整数、好ましくは１００以上の整数である）
の繰り返しアゾール単位を含む。
【００５６】
好ましい芳香族又は複素環式芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサチアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アジリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナンスロリン、及びフェナントレン（これらは任意に、置換されていても良い）から誘導されるものである。
【００５７】
この場合、Ａｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11は、如何なる置換パターンを有していても良く、例えばフェニレンの場合、Ａｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11は、オルト−フェニレン、メタ−フェニレン、及びパラ−フェニレンであっても良い。特に好ましい基は、ベンゼン及びビフェニレン（これらは、置換されていても良い）から誘導される。
【００５８】
好ましいアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する短鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル又はｉ−プロピル及びｔ−ブチル基である。
【００５９】
好ましい芳香族基は、フェニル又はナフチル基である。アルキル基及び芳香族基は置換されても良い。
【００６０】
好ましい置換基は、ハロゲン原子、例えば、フッ素、アミノ基、ヒドロキシ基又は短鎖アルキル基、例えばメチル又はエチル基である。
【００６１】
繰り返し単位内の官能基Ｘが同一である、式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリアゾールが好ましい。
【００６２】
ポリアゾールは、原則として、（例えば、その官能基Ｘが異なる）異なる繰り返し単位を有していても良い。しかしながら、繰り返し単位内に同一の官能基Ｘだけが存在していることが好ましい。
【００６３】
更に好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）及びポリ（テトラザピレン）である。
【００６４】
本発明の他の実施の形態では、繰り返しアゾール単位を有するポリマーは、式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩ）の、互いに異なる少なくとも２つの単位を含むコポリマー又はブレンドである。ポリマーは、ブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック）、ランダムブロックコポリマー、周期コポリマー及び／又は交互するポリマーの状態であることが可能である。
【００６５】
本発明の特に好ましい実施の形態では、繰り返しアゾール単位を含むポリマーは、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の単位だけを含むポリアゾールである。
【００６６】
ポリマー中の繰り返しアゾール単位の数は、好ましくは１０以上の整数である。特に好ましいポリマーは、少なくとも１００の繰り返しアゾールを含む。
【００６７】
本発明において、繰り返しベンズイミダゾール単位を含むポリマーが好ましい。最も有用な、繰り返しベンズイミダゾール単位を含むポリマーは、以下の式によって表される：
【００６８】
【化６−１】
2013510383.tif 000011
【００６９】
【化６−２】
2013510383.tif 000012
【００７０】
【化６−３】
2013510383.tif 000013
【００７１】
【化６−４】
2013510383.tif 000014
【００７２】
【化６−５】
2013510383.tif 000015
【００７３】
（但し、ｎ及びｍが、１０以上の整数、好ましくは１００以上の整数である。）
【００７４】
しかしながら、使用するポリアゾール、特にポリベンズイミダゾールは、高い分子量で特徴付けられる。固有粘度として測定して、これは好ましくは少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１０ｄｌ／ｇ、特に１〜１０ｄｌ／ｇである。
【００７５】
このようなポリアゾールの製造は公知であり、該製造では、１種以上の芳香族テトラ−アミノ化合物を、溶融物(melt)中で、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸性基を含む、１種以上の芳香族カルボン酸又はそのエステルと反応させプレポリマーが形成される。得られたプレポリマーは、反応容器内で固体化（凝固）し、そして次に、機械的に砕かれる。粉状のプレポリマーは、通常、４００℃までの温度で、固体状態重合で、通常完全に重合される。
【００７６】
好ましい芳香族カルボン酸は、特に、ジカルボン酸及びトリカルボン酸及びテトラカルボン酸又はそのエステル又はその無水物又はその酸塩化物である。芳香族カルボン酸という用語は、同様に、複素環式芳香族カルボン酸も含む。
【００７７】
好ましくは、芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒロドキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス−（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシシナミック酸、又はそのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル、又はＣ５−Ｃ１２アリール酸、又はその酸無水物又はその酸塩化物である。
【００７８】
芳香族トリカルボン酸、テトラカルボン酸又はそのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル又はＣ５−Ｃ１２アリールエステル又はその酸無水物又はその酸塩化物は、好ましくは１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、（２−カルボキシフェニル）イミノジアセチック酸、３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸又は３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸が好ましい。
【００７９】
芳香族テトラカルボン酸、又はそのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル又はＣ５−Ｃ１２アリールエステル又はその酸無水物又はその酸塩化物は、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、又は１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸が好ましい。
【００８０】
使用する複素環式芳香族カルボン酸は、好ましくは複素環式芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸、又はそのエステル又はその無水物である。複素環式芳香族カルボン酸は、少なくとも１個の窒素、酸素、硫黄又はリン原子を芳香族基中に有する、芳香族系を意味すると理解される。好ましくは、これは、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、又はベンズイミダゾール−５，６−ジカルボン酸及びそのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル又はＣ５−Ｃ１２アリールエステル又はその酸無水物又はその酸塩化物である。
【００８１】
トリカルボン酸又はテトラカルボン酸の含有量は、（使用するジカルボン酸に対して、）０〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、特に０．５〜１０モル％である。
【００８２】
使用する芳香族、及び複素環式芳香族ジアミノカルボン酸は、好ましくはジアミノ安息香酸及びそのモノヒドロクロリド又はジヒドロクロリド誘導体である。
【００８３】
少なくとも２種の芳香族カルボン酸の混合物が使用されることが好ましい。芳香族カルボン酸に加え、複素環式芳香族カルボン酸をも含む混合物が使用されることが特に好ましい。芳香族カルボン酸の複素環式芳香族カルボン酸に対する混合割合は、１：９９〜９９：１の範囲、好ましくは１：５０〜５０：１の範囲である。
【００８４】
これらの混合物は、特に、Ｎ−複素環式芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸の混合物である。これらの例（該例に限定されない）は、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，５−ヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカボン酸の混合物である。
【００８５】
好ましい芳香族テトラアミノ化合物は、特に、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン及び３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタン、及びこれらの塩、特に、そのモノヒドロクロリド、ジヒドロクロリド、トリヒドロクロリド及びテトラヒドロクロリド誘導体を含む。
【００８６】
好ましいポリベンズイミダゾールは、商品名（登録商標）Ｃｅｌａｚｏｌｅで市販されている。
【００８７】
好ましいポリマーは、ポリスルホン、特に、バックボーンに芳香族及び／又は複素環式芳香族基を有するポリスルホンである。本発明の特定の局面に従えば、好ましいポリスルホン及びポリエーテルスルホンは、溶融体積速度ＭＶＲ３００／２１．６が、ＩＳＯ １１３３に従い測定して、４０ｃｍ3／１０ｍｉｎ以下、特に３０ｃｍ3／１０ｍｉｎ以下、及び特に好ましくは２０ｃｍ3／１０ｍｉｎ以下である。ここで、ビカー軟化温度ＶＳＴ／Ａ／５０が、１８０℃〜２３０℃のポリスルホンが好ましい。本発明の更なる好ましい実施の形態では、ポリスルホンの数平均分子量は、３００００ｇ／ｍｏｌを超えることが好ましい。
【００８８】
ポリスルホンに基づくポリマーは、特に、一般式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及び／又はＧに従う結合スルホン基(linking sulphone group)を有する繰り返し単位を有するポリマーを含む：
【００８９】
【化７】
2013510383.tif 000016
【００９０】
（但し、基Ｒが、相互に独立して、同一又は異なって、芳香族又は複素環式芳香族基礎を表しており、そしてこれらの官能基は、上述したものである。）。
【００９１】
これらは、特に、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニル、ピリジン、キノリン、ナフタレン、フェナントレンを含む。
【００９２】
本発明の範囲内で、好ましいポリスルホンは、ホモポリマー及びコポリマー、例えばランダムコポリマーを含む。特に好ましいポリスルホンは、式Ｈ〜Ｎの繰り返し単位を含む：
【００９３】
【化８】
2013510383.tif 000017
【００９４】
（但しｎ＞０）
【００９５】
【化９】
2013510383.tif 000018
【００９６】
（但しｎ＜０）
【００９７】
【化１０】
2013510383.tif 000019
【００９８】
上述したポリスルホンは、商品名（登録商標）Ｖｉｃｔｒｅｘ２００Ｐ、（登録商標）Ｖｉｃｔｒｅｘ７２０Ｐ、（登録商標）Ｕｌｔｒａｓｏｎ Ｅ、（登録商標）Ｕｌｔｒａｓｏｎ Ｓ、（登録商標）Ｍｉｎｄｅｌ、（登録商標）Ｒａｄｅｌ Ａ、（登録商標）Ｒａｄｅｌ Ｒ、（登録商標）Ｖｉｃｔｒｅｘ ＨＴＡ、（登録商標）Ａｓｔｒｅｌ及び（登録商標）Ｕｄｅｌで市販されている。
【００９９】
更に、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン及びポリアリールケトンが特に好ましい。これらの高性能ポリマーは、それ自体公知であり、そして商品名Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）ＰＥＥＫTM、（登録商標）Ｈｏｓｔａｔｅｃ、（登録商標）Ｋａｄｅｌとして市販されている。
【０１００】
上述したポリスルホン及び上述したポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン及びポリアリールケトンは、上述のように、アルカリ性ポリマーとのブレンド成分として存在することができる。更に、上述したポリスルホン及び上述したポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン及びポリアリールケトンは、スルホン酸化された状態で、ポリマー電解質として使用することができ、スルホン酸化した材料は、アルカリ性ポリマー、特にポリアゾールをブレンド材料として特徴付けることもできる。上述した、及びアルカリ性ポリマー又はポリアゾールに関して好ましい実施の形態は、これらの実施の形態にも適用される。
【０１０１】
ポリマーフィルムを製造するために、ポリマー、好ましくはアルカリ性ポリマー、特にポリアゾールを、追加的な工程で、極性、非プロトン性の溶媒、例えばジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させることができ、そしてフィルムを従来の方法で製造することができる。
【０１０２】
溶媒の残りを除去するために、ＷＯ０２／０７１５１８に記載されているように、このように得られたフィルムを洗浄液で処理することができる。上述した特許出願に記載された、溶媒の残りを除去するためにポリアゾールフィルムを洗浄することよって、フィルムの機械的特性は驚く程改良される。これらの特性は、特に、フィルムのＥ−モジュール、引裂強度及び破壊強度を含む。
【０１０３】
更に、ポリマーフィルムは、更なる変性(modification)を、例えば、ＷＯ０２／０７０５９２又はＷＯ００／４４８１６に記載されているように、架橋によって有することがでる。好ましい実施の形態では、アルカリ性ポリマー及び少なくとも１種のブレンド成分から成る、使用するポリマーは、ＷＯ０３／０１６３８４に記載されているように、追加的に架橋剤を含む。
【０１０４】
ポリアゾールフィルの厚さは、広い範囲に取ることができる。好ましくは、酸でドープする前のポリアゾールフィルムの厚さは、通常、５μｍ〜２０００μｍ、特に好ましくは、１０μｍ〜１０００μｍの範囲であるが、これらの範囲に限られるものではない。
【０１０５】
プロトン伝導性を達成するために、フィルムが酸でドープされる。ここで、酸は、公知の全てのルイス・ブレンステッド酸、好ましくは無機のルイス・ブレンステッド酸を含む。
【０１０６】
更に、多塩基酸(polyacid)、特に、イソ多塩基酸及びヘテロ多塩基酸及び異なる酸の混合物の適用も可能である。ここで、本発明の概念において、ヘテロ多塩基酸は、少なくとも２個の異なる中心原子を有する無機の多塩基酸(polyacid)を定義し、それぞれは、部分的に混合された無水物として、金属（好ましくはＣｒ、ＭＯ、Ｖ、Ｗ）と非金属（好ましくはＡｓ、Ｉ、Ｐ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｅ）の、弱い多塩基の酸素酸を形成している。これらは特に、１２−リンモリブデン酸及び１２−リンタングステン酸を含む。
【０１０７】
ドーピングの程度を介して、ポリアゾールフィルムの伝導性に影響を及ぼすことができる。伝導性は、ドーピング物質の濃度が増加し、その値が最大値に達するまで増加する。本発明に従い、ドーピングの程度は、ポリマーの繰り返し単位の１モル当たりの酸のモルとして与えられる。本発明の範囲内で、３〜５０の範囲のドーピングの程度、特に５〜４０の範囲のドーピングの程度が好ましい。
【０１０８】
特に好ましいドーピング物質は、硫酸、及びリン酸（ホスホリックアシッド）又は（例えば、加水分解の間）これらの酸を放出する化合物である。極めて好ましいドーピング物質は、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）である。ここで、高度に濃縮された酸が通常では使用される。本発明の特定の局面に従えば、リン酸の濃度は、ドーピング物質に対して、少なくとも５０質量％、特に少なくとも８０質量％である。
【０１０９】
更に、プロトン伝導性膜は、以下の工程、
Ｉ）ポリマー、特にポリアゾールをリン酸に溶解させる工程、
ＩＩ）工程Ａ）に従い得られる混合物を、不活性ガスの存在下に、４００℃以下の温度にまで加熱する工程、
ＩＩＩ）工程ＩＩ）に従うポリマーの溶液を使用して、膜を支持体上に形成する工程、
ＩＶ）工程ＩＩＩ）で形成された膜を自立可能(self-supporting)になるまで処理する工程、
を含む方法によって得ることもできる。
【０１１０】
更に、ドープされたポリアゾールフィルムは、以下の工程、
Ａ）１種以上の芳香族テトラアミノ化合物を、（カルボン酸モノマーにつき、少なくとも２個の酸基を含む）１種以上の芳香族カルボン酸又はそのエステルと混合するか、又は１種以上の芳香族及び／又は複素環式芳香族ジアミノカルボン酸を、ポリリン酸中で混合し、溶液及び／又は分散物を形成する工程、
Ｂ）工程Ａ）に従う混合物を使用して、支持体又は電極に層を施す工程、
Ｃ）工程Ｂ）に従い得られる平坦な構造物／層を、不活性ガスの存在下に、３５０℃以下の温度にまで、好ましくは２８０℃以下の温度にまで加熱し、ポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｄ）工程Ｃ）で形成された膜を（自立可能になるまで）処理する工程、
を含む方法によって得ることができる。
【０１１１】
工程Ａ）で使用する芳香族又は複素環式芳香族カルボン酸及びテトラアミノ化合物については上述した。
【０１１２】
工程Ａ）で使用するポリリン酸は、例えばＲｉｅｄｅｌ−ｄｅ Ｈａｅｎから入手可能な通常のポリリン酸である。ポリリン酸Ｈn+2ＰnＯ3n+1（ｎ＞１）は、通常、Ｐ2Ｏ5として（酸滴定により）計算して、少なくとも８３％の濃度を有している。モノマーの溶液の替わりに、分散物（分散液）／懸濁物（懸濁液）を製造することも可能である。工程Ａ）で製造された混合物は、ポリリン酸の全モノマーの合計に対する割合が、１：１００００〜１００００：１、好ましくは１：１０００〜１０００：１、特に１：１００〜１００：１である。
【０１１３】
工程Ｂ）に従う層処方(layer formation)は、ポリマーフィルム製造の従来技術では公知である（それ自身は公知の）方法（注ぎ、吹きつけ、ドクターブレードでの塗布）で行われる。この条件下では不活性と考えられる全ての支持体が、支持体(support)として適切である。粘度を調整するために、必要であれば、リン酸（濃度、リン酸、８５％）を溶液に加えることができる。従って、粘度を所望の値に調節することができ、そして膜の形成が容易化される。
【０１１４】
工程Ｂ）に従い製造された層は、厚さが１０〜４０００μｍ、好ましくは２０〜４０００μｍ、極めて好ましくは３０〜３５００μｍ、特に５０〜３０００μｍである。
【０１１５】
工程Ａ）に従う混合物が、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸も含む場合、形成されたポリマーの枝分かれ／架橋が達成される。このことは、機械的特性の改良に貢献する。工程Ｃ）に従い製造されたポリマー層の処理は、所定の水分（湿度）と温度の存在下に、及び層が燃料電池に使用するために十分な強度を有するのに十分な期間で行われる。この処理は、膜が自立性(self-supporting)になり、膜を何ら損なうことなく支持体から取り外すことができるようになる範囲まで行われる。
【０１１６】
工程Ｃ）に従い、工程Ｂ）で得られた平坦な構造物は、３５０℃以下の温度にまで、好ましくは２８０℃以下の温度にまで、及び特に好ましくは２００℃〜２５０℃の範囲に加熱される。工程Ｃ）で使用される不活性ガスは、この技術分野の当業者にとって公知である。これらは、特に窒素、希ガス、例えばネオン、アルゴン、ヘリウムを含む。
【０１１７】
本発明の変形例では、オリゴマー及び／又はポリマーの形成は、工程Ａ）からの混合物を３５０℃以下までの温度、好ましくは２８０℃以下までの温度に加熱することによって行うことができる。選択した温度と存続期間に依存して、次に工程Ｃ）で加熱することを部分的又は完全に省略することができる。この変形例は、本発明の目的の一つでもある。
【０１１８】
工程Ｄ）における膜の処理は、０℃を超え、１５０℃未満の温度、好ましくは１０℃〜１２０℃の温度、特に室温（２０℃）〜９０℃の温度で、湿分又は水及び／又は蒸気及び／又は水を含むリン酸（８５％以下）の存在下に行われる。処理は、標準圧で行われることが好ましいが、圧力を作用させて行うことも可能である。処理は、本質的に、十分な湿分(水分)の存在下に行われ、存在するポリリン酸は、低分子量のポリリン酸及び／又はリン酸を形成する、部分的な加水分解によって膜を固化することに貢献する。
【０１１９】
加水分解流体は、溶液であっても良く、この流体は、懸濁した及び／又は分散した成分を含んでも良い。加水分解流体の粘度は、広い範囲に及ぶことが可能であり、粘度を調節するために、溶媒の添加又は温度の上昇を行うこともできる。動的粘度は、好ましくは０．１〜１００００ｍＰａ*ｓ、特に０．２〜２０００ｍＰａ*ｓの範囲で、これらの値は、例えばＤＩＮ５３０１５に従い測定することができる。
【０１２０】
工程Ｄ）に従う処理は、公知の如何なる方法によってでも行うことができる。工程Ｃ）で得られた膜は、例えば流体槽(fluid bath)に漬けることができる。更に、加水分解流体は、膜に吹き付けることができる。追加的に、加水分解流体を、膜に注ぐこともできる。後者の方法は、加水分解の間、加水分解流体中の酸の濃度が一定に維持されるという長所を有している。しかしながら、最初の方法は、実際には、しばしばより安価である。
【０１２１】
リン及び／又は硫黄のオキソ酸は、特にホスフィン酸、ホスホン酸、リン酸(ホスホリック・アシッド)、次二ホスホン酸（ハイポジホスホニック・アシッド）、次二リン酸（ハイポジホスホリック・アシッド）、オリゴリン酸、亜硫酸、二亜硫酸、及び／又は硫酸を含む。これらの酸は、個々に、又は混合物として使用することができる。
【０１２２】
更に、リン及び／又は硫黄のオキソ酸は、ラジカル重合（free-radical polymerization）によって処理可能であり、そしてホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むモノマーを含む。
【０１２３】
ホスホン酸基を含むモノマーは、当業者にとって公知である。これらは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合、及び少なくとも１個のホスホン酸基を有する化合物である。好ましくは、炭素−炭素二重結合を形成する２個の炭素原子は、少なくとも２個、好ましくは３個の、基への結合（これらは、二重結合の最小の立体障害をもたらす）を有する。これらの基は、特に、水素原子及びハロゲン原子、特にフッ素原子を含む。本発明の範囲内で、ホスホン酸を含むポリマーは、ホスホン酸基を含むモノマーを単独で重合することにより、又は他のモノマー及び／又は架橋剤と一緒に重合することにより得られる重合生成物から得られる。
【０１２４】
ホスホン酸基を含むモノマーは、１個、２個、３個又はそれ以上の炭素−炭素二重結合を含んでも良い。更に、ホスホン酸基を含むモノマーは、１個、２個、３個又はそれ以上のホスホン酸基を含んでも良い。
【０１２５】
通常、ホスホン酸基を含むモノマーは、２〜２０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を含む。
【０１２６】
ホスホン酸基を含むモノマーは、好ましくは、式
【０１２７】
【化１１】
2013510383.tif 000020
【０１２８】
（但し、
Ｒが、結合、２つの共有結合を有するＣ１−Ｃ１５アルキレン基、２つの共有結合を有するＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えば、エチレンオキシ基、又は２つの共有結合を有するＣ５−Ｃ２０アリール、又はヘテロアリール基であり、上述した官能基はそれ自体、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換可能なものであり、
Ｚが、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、上述した官能基はそれ自体、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換可能なものであり、及び
ｘが、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の整数であり、
ｙが、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の整数である、）
及び／又は式
【０１２９】
【化１２】
2013510383.tif 000021
【０１３０】
（但し、
Ｒが、結合、２つの共有結合を有するＣ１−Ｃ１５アルキレン基、２つの共有結合を有するＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えば、エチレンオキシ基、又は２つの共有結合を有するＣ５−Ｃ２０アリール、又はヘテロアリール基であり、上述した官能基はそれ自体、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換可能なものであり、
Ｚが、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、上述した官能基はそれ自体、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換可能なものであり、及び
ｘが、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の整数である、）
及び／又は式
【０１３１】
【化１３】
2013510383.tif 000022
【０１３２】
（但し、
Ａが、式ＣＯＯＲ2、ＣＮ、ＣＯＮＲ22、ＯＲ2及び／又はＲ2の基であり、そしてＲ2は、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、上述した官能基はそれ自体、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換可能なものであり、
Ｒが、結合、２つの共有結合を有するＣ１−Ｃ１５アルキレン基、２つの共有結合を有するＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えば、エチレンオキシ基、又は２つの共有結合を有するＣ５−Ｃ２０アリール、又はヘテロアリール基であり、上述した基はそれ自体、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されても良いものであり、
Ｚが、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、上述した官能基はそれ自体、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換可能なものであり、及び
ｘが、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の整数である、）
の化合物である。
【０１３３】
ホスホン酸基を含む、好ましいモノマーは、特に、ホスホン酸基を含むアルケン、例えば、エテンホスホン酸、プロペンホスホン酸、ブテンホスホン酸；ホスホン酸基を含むアクリル酸化合物、及び／又はメタクリル酸化合物、例えば、２−ホスホノメチルアクリル酸、２−ホスホノメチルメタクリル酸、２−ホスホノメチルアクリルアミド、及び２−ホスホノメチルメタクリルアミドを含む。
【０１３４】
市販されているビニルホスホン酸（エテンホスホン酸）（これは、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社又はＣｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨから市販されている）が、使用するのに特に好ましい。好ましいビニルホスホン酸は、純度が７０％を超え、特に９０％を超え、及び特に好ましくは９７％を超える。
【０１３５】
ホスホン酸基を含むモノマーは、更に、誘導体の状態で使用することもできる。該誘導体は、次に酸に変換され、酸への変換は重合された状態で行うこともできる。これらの誘導体は、特に、ホスホン酸基を含むモノマーの、塩、エステル、アミド、及びハロゲン化物を含む。
【０１３６】
更に、加水分解の後、ホスホン酸基を含むモノマーを、膜の上又は中に導入することも可能である。これは、（従来技術から公知の）それ自身は公知の方法（例えば、吹きつけ、浸漬、等）で行うことができる。
【０１３７】
本発明の特定の局面に従えば、リン酸、ポリリン酸、及びポリリン酸の加水分解生成物の合計質量の、ラジカル重合により処理可能なモノマー、例えばホスホン酸を含むモノマーの質量に対する質量割合は、好ましくは１：２以上、特に１：１以上、特に好ましくは２：１以上である。
【０１３８】
好ましくは、リン酸、ポリリン酸、及びポリリン酸の加水分解生成物の合計質量の、ラジカル重合により処理可能なモノマーの質量に対する質量割合は、１０００：１〜３：１の範囲、特に１００：１〜５：１の範囲、及び特に好ましくは５０：１〜１０：１の範囲である。
【０１３９】
この割合は、通常の方法で容易に決定することができ、該割合で、多くの場合、リン酸、ポリリン酸、及びこれらの加水分解生成物が膜から洗い落とされることができる。これにより、ポリリン酸及びその加水分解生成物の質量は、リン酸への加水分解が完了した後に得ることができる。通常、このことは、ラジカル重合によって処理できるモノマーにも適用される。
【０１４０】
スルホン酸基を含むモノマーは、当業者にとって公知である。これらは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合、及び少なくとも１個のスルホン酸基を有する化合物である。好ましくは、炭素−炭素二重結合を形成している２個の炭素原子は、少なくとも２個、好ましくは３個の（基への）結合を有ており、これにより、二重結合の立体障害が最小限にされる。これらの基は、特に、水素原子及びハロゲン原子、特にフッ素原子を含む。本発明の範囲内で、スルホン酸を含むポリマーは、スルホン酸基を含むモノマーを単独で重合することにより、又は他のモノマー及び／又は架橋剤と一緒に重合することにより得られる重合生成物から得られる。
【０１４１】
スルホン酸基を含むモノマーは、１個、２個、３個又はそれ以上の炭素−炭素二重結合を含んでも良い。更に、スルホン酸基を含むモノマーは、１個、２個、３個又はそれ以上のスルホン酸基を含んでも良い。
【０１４２】
通常、スルホン酸基を含むモノマーは、２〜２０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を含む。
【０１４３】
スルホン酸基を含むモノマーは、好ましくは、式
【０１４４】
【化１４】
2013510383.tif 000023
【０１４５】
（但し、
Ｒが、結合、２つの共有結合を有するＣ１−Ｃ１５アルキレン基、２つの共有結合を有するＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えば、エチレンオキシ基、又は２つの共有結合を有するＣ５−Ｃ２０アリール、又はヘテロアリール基であり、上述した官能基はそれ自体、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されても良いものであり、
Ｚが、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、上述した基はそれ自体、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換されても良いものであり、及び
ｘが、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の整数であり、
ｙが、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の整数である、）
及び／又は式
【０１４６】
【化１５】
2013510383.tif 000024
【０１４７】
（但し、
Ｒが、結合、２つの共有結合を有するＣ１−Ｃ１５アルキレン基、２つの共有結合を有するＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えば、エチレンオキシ基、又は２つの共有結合を有するＣ５−Ｃ２０アリール、又はヘテロアリール基であり、上述した官能基はそれ自体、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換可能なものであり、
Ｚが、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、上述した基はそれ自体、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換可能なものであり、及び
ｘが、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の整数である、）
及び／又は式
【０１４８】
【化１６】
2013510383.tif 000025
【０１４９】
（但し、
Ａが、式ＣＯＯＲ2、ＣＮ、ＣＯＮＲ22、ＯＲ2及び／又はＲ2の基であり、そしてＲ2は、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール、又はヘテロアリール基であり、上述した官能基はそれ自体、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換可能なものであり、
Ｒが、結合、２つの共有結合を有するＣ１−Ｃ１５アルキレン基、２つの共有結合を有するＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えば、エチレンオキシ基、又は２つの共有結合を有するＣ５−Ｃ２０アリール、又はヘテロアリール基であり、上述した基はそれ自体、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されても良いものであり、
Ｚが、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、上述した基はそれ自体、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換可能なものであり、及び
ｘが、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の整数である、）
の化合物である。
【０１５０】
スルホン酸基を含む、好ましいモノマーは、特に、スルホン酸基を含むアルケン、例えば、エテンスルホン酸、プロペンスルホン酸、ブテンスルホン酸；スルホン酸基を含むアクリル酸化合物、及び／又はメタクリル酸化合物、例えば、２−スルホノメチルアクリル酸、２−スルホノメチルメタクリル酸、２−スルホノメチルアクリルアミド、及び２−スルホノメチルメタクリルアミドを含む。
【０１５１】
市販されているビニルスルホン酸（エテンスルホン酸）（これは、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社又はＣｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨから市販されている）が、使用するのに特に好ましい。好ましいビニルスルホン酸は、純度が７０％を超え、特に９０％を超え、及び特に好ましくは９７％を超える。
【０１５２】
スルホン酸基を含むモノマーは、更に、誘導体の状態で使用することもできる。該誘導体は、次に酸に変換され、酸への変換は重合された状態で行うこともできる。これらの誘導体は、特に、スルホン酸基を含むモノマーの、塩、エステル、アミド、及びハロゲン化物を含む。
【０１５３】
更に、加水分解の後、スルホン酸基を含むモノマーを、膜の上又は中に導入することも可能である。これは、（従来技術から公知の）それ自身は公知の方法（例えば、吹きつけ、浸漬、等）で行うことができる。
【０１５４】
本発明の他の実施の形態では、架橋可能なモノマーを使用することができる。これらのモノマーは、加水分解流体に加えることができる。更に、架橋可能なモノマーを、加水分解の後に得られる膜に施す（付ける）ことができる。
【０１５５】
架橋可能なモノマーは、特に、少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。ジエン、トリエン、テトラエン、ジメチルアクリレート、トリメチルアクリレート、テトラメチルアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートが好ましい。
【０１５６】
特に好ましいものは、式、
【０１５７】
【化１７】
2013510383.tif 000026
のジエン、トリエン、テトラエン、式、
【０１５８】
【化１８】
2013510383.tif 000027
のジメチルアクリレート、トリメチルアクリレート、テトラメチルアクリレート、式、
【０１５９】
【化１９】
2013510383.tif 000028
のジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、
【０１６０】
（但し、
Ｒが、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基、ＮＲ’、−ＳＯ2、ＰＲ’、Ｓｉ（Ｒ’）2であり、ここで、上述した基は、それ自体置換されても良く、
Ｒ’が、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、及び
ｎが少なくとも２である）
である。
【０１６１】
上述した官能基Ｒの置換基は、好ましくはハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシ、カルボキシル、カルボキシルエステル、ニトリル、アミン、シリル、シロキサン基である。
【０１６２】
特に好ましい架橋剤は、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、エポキシアクリレート、例えばエバクリル、Ｎ’，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、カルビノール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼン及び／又はビスフェノールＡジメチルアクリレートである。これらの化合物は、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉｓから、ＣＮ１２０、ＣＮ１０４及びＣＮ９８０という名称で市販されている。
【０１６３】
架橋剤の使用は、任意のものであり、これらの化合物は、代表例では、膜の質量に対して、０．０５〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の範囲で使用可能である。
【０１６４】
架橋モノマーを、加水分解の後、膜の上又は中に導入することも可能である。これは、（従来技術から公知の）それ自身は公知の方法（例えば、吹きつけ、浸漬、等）で行うことができる。
【０１６５】
本発明の特定の局面に従えば、ホスホン酸及び／又はスルホン酸基、又は架橋モノマーを含むモノマーが重合可能であり、重合はラジカル重合が好ましい。基（radical）の形成は、熱的、光化学的、化学的、及び／又は電気化学的に行うことができる。
【０１６６】
例えば、少なくとも１種の基（ラジカル）を形成可能な物質を含む開始溶液(starter solution)を、加水分解溶液中に加えることができる。更に、加水分解の後、開始溶液を膜に施すことも可能である。このことは、（従来技術から公知の）それ自身は公知の方法（例えば、吹きつけ、浸漬、等）で行うことができる。
【０１６７】
適切な基形成剤（ラジカルフォーマー）は、特に、アゾ化合物、ペルオキシ化合物、過硫酸塩化合物、又はアゾアミジンである。例（該例に限定されるものではない）は、ジベンゾイルペルオキシド、ジクメンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジポターシウムペルサルフェート、アンモニウムペルオキシスルフェート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソブチリックアシッドアミジン）ヒドロクロリド、ベンゾピナコール、ジベンジル誘導体、メチルエチルケトンペルオキシド、１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジデカノイルペルオイキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ジクメンペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロヘルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、及びＤｕＰｏｎｔから、（登録商標）Ｖａｚｏ、例えば（登録商標）Ｖａｚｏ Ｖ５０及び（登録商標）Ｖａｚｏ ＷＳの名称で市販されている基形成剤である。
【０１６８】
更に、放射に曝された時に遊離基(free radical)を形成する基形成剤を使用しても良い。好ましい化合物は、特に、α，α−ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ、Ｕｐｊｏｎ Ｃｏｒｐ）、ｎ−ブチルベンゾインエーテル（（登録商標）Ｔｒｉｇｏｎａｌ−１４，ＡＫＺＯ）及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（（登録商標）Ｉｇａｃｕｒｅ６５１））及び１−ベンゾイルシクロヘキサノール（（登録商標）Ｉｇａｃｕｒｅ１８４）、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（（登録商標）Ｉｇａｃｕｒｅ８１９）及び１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン−１−ｏｎｅ（（登録商標）Ｉｇａｃｕｒｅ２９５９）を含み、これらは、それぞれ、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．社から市販されている。
【０１６９】
代表例では、（ラジカル重合によって処理可能なモノマー；ホスホン酸基及び／又はスルホン酸基を含むモノマーもしくは架橋モノマーの質量に対して）０．０００１〜５質量％、特に０．０１〜３質量％の基形成剤が加えられる。基形成剤の量は、所望の重合の程度に従い、変化することができる。
【０１７０】
重合は、ＩＲ又はＮＩＲ（ＩＲ＝赤外線、すなわち波長が７００ｎｍを超える光；ＮＩＲ＝近赤外線、すなわち波長が約７００〜２０００ｎｍの範囲で、エネルギーが約０．６〜１．７５ｅＶの範囲の光）の作用によっても行うことができる。
【０１７１】
重合は、波長が４００ｎｍ未満のＵＶ光の作用によってでも行うことができる。この重合方法は、それ自身公知であり、そして例えばＨａｎｓ Ｊｏｅｒｇ Ｅｌｉａｓ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ１，ｐｐ．４９２−５１１；Ｄ．Ｒ．Ａｒｎｏｌｄ，Ｎ．Ｃ．Ｂａｉｒｄ，Ｊ．Ｒ．Ｂｏｌｔｏｎ，Ｊ．Ｃ．Ｄ．Ｂｒａｎｄ，Ｐ．Ｗ．Ｍ Ｊａｃｏｂｓ，Ｐ．ｄｅ Ｍａｙｏ，Ｗ．Ｒ．Ｗａｒｅ，Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ａｎｄ Ｍ．Ｋ．Ｍｉｓｈｒａ，Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖｉｎｙｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｒｅｖｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃ２２（１９８２−１９８３）４０９に記載されている。
【０１７２】
重合は、β線、γ線、及び／又は電子線に曝すことによって行っても良い。本発明の特定の実施の形態に従えば、膜は、１〜３００ｋＧｙ、好ましくは３〜２００ｋＧｙ、及び極めて好ましくは２０〜１００ｋＧｙの範囲の放射線量で照射される。
【０１７３】
ホスホン酸基及び／又はスルホン酸基を含むモノマー、又は架橋モノマーの重合は、それぞれ、室温（２０℃）を超え及び２００℃未満の温度、特に４０℃〜１５０℃の温度、特に好ましくは５０℃〜１２０℃の温度で行われることが好ましい。重合は、標準圧で行われることが好ましいが、しかし圧力の作用下に行うことも可能である。重合は、平坦な構造の固化をもたらし、該固化は、微小硬さを測定することによって観察することができる。好ましくは、重合に起因する硬さの上昇は、モノマーの重合を行うことなく、対応して加水分解された膜の硬さに対して、少なくとも２０％である。
【０１７４】
本発明の特定の局面に従えば、リン酸、ポリリン酸及びポリリン酸の加水分解生成物のモル合計の、（ホスホン酸基を含むモノマー及び／又はスルホン酸基を含むモノマーの重合によって得られる）ポリマー中のホスホン酸基及び／又はスルホン酸基のモル数に対するモル割合（モル比）は、好ましくは１：２以上、特に１：１以上、及び特に好ましくは２：１以上である。
【０１７５】
好ましくは、リン酸、ポリリン酸及びポリリン酸の加水分解生成物のモル合計の、（ホスホン酸基を含むモノマー及び／又はスルホン酸基を含むモノマーの重合によって得られる）ポリマー中のホスホン酸基及び／又はスルホン酸基のモル数に対するモル割合（モル比）は、１０００：１〜３：１の範囲、特に１００：１〜５：１の範囲、特に好ましくは５０：１〜１０：１の範囲である。
【０１７６】
モル割合は、通常の方法で測定することができる。この目的のために、特に分光法、例えばＮＭＲスペクトロスコピーを使用することができる。このことについて、ホスホン酸基は、みかけの酸化段階(formal oxidation stage)が３、及びリン酸、ポリリン酸又はこれらの加水分解物中のリンは、それぞれ酸化段階が５であると考えられる。
【０１７７】
重合の所望の程度に依存して、重合の後に得られる平坦な構造は、自立性の膜である。好ましくは、重合の程度は、少なくとも２個の繰り返し単位数、特に少なくとも５個、特に好ましくは少なくとも３０個、特に少なくとも５０個、極めて好ましくは少なくとも１００個の繰り返し単位数である。この重合の程度は、ＧＰＣ法によって測定可能な、数平均分子量Ｍnによって測定（決定）される。膜に含まれるホスホン酸基を含むポリマーを（劣化することなく）分離する問題のために、この値は、（ポリマーを加えることなく、ホスホン酸基を含むモノマーを重合することによって得られた）サンプルを使用して測定される。ここで、ホスホン酸基を含むモノマー、及びラジカルスターターの質量割合は、（膜の製造の割合と比較して、）一定に維持される。比較の重合で達成される変換は、使用されるホスホン酸を含むモノマーに対して、好ましくは２０％以上、特に４０％以上、及び特に好ましくは７５％以上である。
【０１７８】
加水分解流体は、水を含み、水の濃度は、通常、特に重要（臨界的）ではない。本発明の特定の局面に従えば、加水分解流体は、５〜８０質量％、好ましくは８〜７０質量％、及び特に好ましくは１０〜５０質量％の水を含む。みかけ上(formally)オキソ酸中に含まれる水の量は、加水分解流体の水の含有量には考慮されない。
【０１７９】
上述した酸では、リン酸及び／又は硫酸が特に好ましく、そしてこれらの酸は、特に、５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、及び特に好ましくは１５〜５０質量％の水を含む。
【０１８０】
工程Ｄ）のポリリン酸の部分的加水分解は、ソル−ゲル遷移によって、膜の固化をもたらす。このことは、層厚さを１５〜３０００μｍ、好ましくは２０〜２０００μｍ、特に２０〜１５００μｍに低減することにも繋がる（膜は、自立性である）。
【０１８１】
工程Ｂ）に従いポリリン酸中に存在する、分子間、及び分子間構造（相互貫入ネットワークＩＰＮ）は、形成される膜の特定の特性によって、工程Ｃ）で秩序膜(ordered membrane)の形成をもたらす。
【０１８２】
工程Ｄ）に従う処理のための温度の上限は、典型的には、１５０℃である。例えば過熱蒸気からの水分の、極めて短い作用下で、この蒸気は、１５０℃よりも高いことが可能である。処理の期間は、実質的に、温度の上限のためのものである。
【０１８３】
部分的な加水分解（工程Ｄ）は、気候室内で行うこともでき、そして加水分解を、規定された水分の作用下に、特定の状態に制御することができる。このことについて、水分（湿分）を、温度、又はこれに接する周囲領域、例えばガス、例えば空気、窒素、二酸化炭素又は他の適切なガス又は蒸気の飽和状態により、特定の状態に設定することができる。処理の期間は、前述のように選ばれたパラメーターに依存する。
【０１８４】
更に、処理の期間は、膜の厚さに依存する。
【０１８５】
典型的には、処理の期間は、例えば過熱蒸気を作用させて、数秒〜数分であり、又は例えば室温で開放された空気内で、及び比較的低い湿度で、数日間までである。好ましくは、処理の期間は、１０秒〜３００時間、特に１分〜２００時間である。
【０１８６】
室温（２０℃）で、及び相対湿度が４０〜８０％の環境の空気で、部分的な加水分解が行われる場合、処理の期間は、１〜２００時間である。
【０１８７】
工程Ｄ）に従い得られる膜は、膜が自立性であるように、すなわち、膜を支持体から、何ら損傷を与えることなく取外すことができるように形成することができ、そして場合によっては、更に直接的に加工される。
【０１８８】
リン酸の濃度、及び従ってポリマー膜の伝導性は、加水分解の程度（すなわち、期間、温度、及び環境湿度）によって設定可能である。リン酸の濃度は、ポリマーの繰り返し単位１モル当たりの酸のモルとして与えられる。リン酸の濃度が特に高い膜を、工程Ａ）〜Ｄ）を含む方法によって得ることができる。１０〜５０の濃度（式（Ｉ）、例えばポリベンズイミダゾールの１個の繰り返し単位に対するリン酸のモル）、特に、１２〜４０の濃度が好ましい。市販されているオルトリン酸を使用して、ポリアゾールをドーピングすることによっては、このようなドーピングの高い程度（濃度）を得ることは、極めて困難であるか、又は不可能である。
【０１８９】
ポリリン酸を使用してドープされたポリアゾールフィルムが製造される、ここに記載された方法の一変形例では、これらのフィルムの製造は、以下の工程：
１）１種以上の芳香族テトラアミノ化合物を、１種以上の芳香族カルボン酸、又はそのエステル（これらは、カルボン酸モノマー当たり、少なくとも２個の酸性基を含む）、又は１種以上の芳香族、及び／又は複素環式ジアミノカルボン酸と溶融物中で、３５０℃以下までの温度、好ましくは３００℃以下までの温度で反応させる工程、
２）工程１）で得られた固体プレポリマーを、ポリリン酸に溶解させる工程、
３）工程２）で得られる溶液を、不活性ガスの存在下に、３００℃以下までの温度、好ましくは２８０℃以下までの温度に加熱し、溶解したポリアゾールポリマーを形成する工程、
４）工程３）に従うポリアゾールポリマーの溶液を使用して、膜を支持体上に形成する工程、及び
５）工程４）で形成された膜を、該膜が自立性になるまで処理する工程、
を含む方法を使用して行うことができる。
【０１９０】
番号１）〜５）の下に記載された工程は、工程Ａ）〜Ｄ）について前述したもので、特に、好ましい実施の形態を考慮して参照される。
【０１９１】
膜、特に、ポリアゾールに基づく膜は、更に、大気中の酸素の存在下に熱の作用で表面で架橋できる。膜表面のこの硬化は、更に膜の特性を改良する。この目的のために、膜を、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃、及び特に好ましくは少なくとも２５０℃の温度にまで加熱することができる。この方法の工程で、酸素濃度は、通常、５〜５０体積％、好ましくは１０〜４０体積％であるが、これに限られるものではない。
【０１９２】
架橋は、ＩＲ又はＮＩＲ（ＩＲ＝赤外線、すなわち波長が７００ｎｍを超える光；ＮＩＲ＝近赤外線、すなわち波長が約７００〜２０００ｎｍの範囲で、エネルギーが約０．６〜１．７５ｅＶの範囲の光）の作用によっても行うことができる。他の方法は、β線照射である。これについて、照射量は５〜２００ｋＧｙである。
【０１９３】
架橋の所望の程度に依存して、架橋反応の期間は、広い範囲に及ぶ。通常、反応時間は、１秒〜１０時間の範囲、好ましくは１分〜１時間の範囲であるが、これに限られるものではない。
【０１９４】
特に好ましいポリマー膜は、高い性能を示す。この理由は、特にプロトン伝導性が改良されることにある。これは、１２０℃で、少なくとも１ｍＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも２ｍＳ／ｃｍ、特に少なくとも５ｍＳ／ｃｍである。ここで、これらの値は、湿潤化（moistening）なしで達成される。従って、膜は、いわゆる高温、ポリマー電解質膜燃料電池として、及び高温膜電極アセンブリを製造するために適切である。上述した高温プロトン伝導度は、（ｉ）塩基性ポリマー膜、又はマトリクス、及びいわゆる「グロッタスメカニズム」を許容する酸、又は（ｉｉ）いわゆる「グロッタスメカニズム」を許容する共有結合基を有するポリマー材料を含む、プロトン伝導性ポリマー電解質膜、及びマトリクスによって達成される。後者の場合、このことは典型的には、ホスホン酸基を含む上述したモノマーから誘導されるポリマーを、少なくとも１０質量％導入することによって達成される。
【０１９５】
比伝導率は、定電位モードの４−極配列内で、インピーダンス分光法を使用して、及び白金電極（ワイヤー、直径０．２５ｍｍ）を使用して測定される。集電電極(current-collecting electrode)間のギャップは、２ｃｍである。得られたスペクトルは、オーム抵抗とキャパシターの平行配列から構成される単純なモデルを使用して評価される。リン酸でドープされた膜のサンプルの断面は、サンプルを取り付ける前に、直ぐに測定される。温度の依存性を測定するために、測定セルが、炉内で所望の温度にされ、そしてサンプルの直近に配置されたＰｔ−１００熱電対を使用して調節される。温度が到達すると、測定を開始する前に、サンプルはこの温度で１０分間維持される。
【０１９６】
ガス拡散層
本発明に従う膜電極アセンブリーは、ポリマー電解質膜で分離された、２層のガス拡散層を有している。機械的に安定な材料（該材料は非常に軽く、導電性である必要はないが、機械的に安定であり、そしてファオバーを、例えば不織布ファブリック、ペーパー、又は織ファブリックの状態で含む）が、本発明に従うガス拡散層のための出発材料として使用される。これらは、例えば、グラファイト−ファイバーペーパー、カーボン−ファイバーペーパー、グラファイトファブリック及び／又はカーボンブラックを加えることによって伝導性が付与されたペーパーを含む。これらの層によって、ガス及び／又は液体の微細な分散が達成される。
【０１９７】
機械的な安定化材料は、好ましくは、カーボンファイバー、グラスファイバー、又は有機ポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリフェニレンスルフィド又はポリエーテルケトンを含むファイバーを（少量）含む。このことに関して、単位面積当たりの質量が＜１５０ｇ／ｍ2、好ましくは単位面積当たりの質量が１０〜１００ｇ／ｍ2の範囲の材料が、特に適切である。
【０１９８】
カーボン材料を安定化材料として使用する場合、カーボン化又はグラファイト化されたファイバーから構成され、単位面積当たりの質量が好ましい範囲内のものである不織ファブリックが特に適切である。このような材料を使用することには、２つの有利性が有る：第１に、これらは軽く、第２に、これらは開放気孔率が高い。使用することが好ましい安定化材料の開放気孔率は、２０〜９９．９％の範囲、好ましくは４０〜９９％の範囲であり、これにより、これらは他の材料で容易に充填することができ、そして仕上られたガス拡散層の伝導性及び疎水性を、（ガス拡散層の全厚さにわたり）所望の方法で調節することができる。
【０１９９】
通常、この層の厚さは、８０μｍ〜２０００μｍの範囲、特に１００μｍ〜１０００μｍの範囲、及び特に好ましくは１５０μｍ〜５００μｍの範囲である。
【０２００】
ガス拡散層、又はガス拡散電極の製造は、例えばＷＯ９７／２０３５８に詳細に記載されている。この中に記載されてる製造方法は、本発明の一部でもある。
【０２０１】
表面張力を低減するために、ＷＯ９７／２０３５８に記載されているように、材料（添加剤又は洗剤）を加えることができる。追加的に、ペルフルオロ化されたポリマーを、フッ素化されていないバインダーと一緒に使用することによって、ガス拡散層の疎水性を設定することができる。次に、備えられたガス拡散層が乾燥され、そして２００℃を超える温度で焼成(sintering)することによって熱的に後処理される。
【０２０２】
更に、ガス拡散層を、幾つかの層で構成することができる。ガス拡散層の好ましい実施の形態では、これは、少なくとも２層の区別可能な層を有する。複数層のガス拡散層の上限として、４層が考えられる。これよりも多い層を使用する場合、圧縮又は積層化工程を使用して、好ましくは高温で、これらの層の互いに密接な結合を形成することが便利である。複数層ガス拡散層を使用することにより、プレトリム層（予め整えられた層）を製造することができ、これにより、効果的な多孔性及び／又は疎水性の傾斜を設定することができる。このような傾斜は、いくつかの連続的なコーティング又は含浸工程によって形成可能であるが、このことは典型的には、行うのにより入念なものである。
【０２０３】
特定の実施の形態に従えば、少なくとも１種のガス拡散層は、圧縮性の材料を含むことができる。本発明の範囲内で、圧縮性の材料は、ガス拡散層が、（その品位を損なうことなく）オリジナルの厚さの半分、特に３分の１の厚さにまで圧縮可能であるという特性によって特徴付けられる。
【０２０４】
本発明に従うガス拡散層は、＜１００ｍＯｈｍ ｐｅｒ ｃｍ2、好ましくは＜６０ｍＯｈｍ ｐｅｒ ｃｍ2の範囲の低い電気表面抵抗性を有する。
【０２０５】
この特性は、通常、カーボンブラックを加えることによって伝導性が付与された、グラファイトファブリック及び／又はグラファイトペーパーによって作られたガス拡散層によって与えられる。ガス拡散層は、通常、更なる物質を加えることによって、その疎水性及び物質移動特性が最適化される。このことについて、ガス拡散層は、フッ素化又は部分的にフッ素化された材料、例えばＰＴＦＥを備えている。
【０２０６】
触媒層
触媒層（複数層の場合を含む）は、触媒的に活性な物質を含む。これらは、特に、白金族の貴金属、すなわち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、又は貴金属Ａｕ及びＡｇを含む。更に、上述した金属の合金も使用して良い。追加的に、少なくとも１種の触媒層が、白金族の元素と非−貴金属、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｖ等の合金を含むことも可能である。更に、上述した貴金属、及び／又は非−貴金属の酸化物も使用することができる。
【０２０７】
上述した物質を含む触媒的に活性な粒子は、金属粉、特に白金、及び／又は白金合金、いわゆるブラック貴金属として使用されて良い。このような粒子は、通常、粒径（サイズ）が、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲、好ましくは７ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。いわゆるナノ粒子も使用できる。
【０２０８】
更に、金属は、支持体材料上で使用することも可能である。好ましくは、この支持体は、特にカーボンブラック、グラファイト又は黒鉛化カーボンブラックの状態で使用しても良いカーボンを含む。更に、導電性の金属酸化物、例えばＳｎＯx、ＴｉＯx、又はフォスフェート、例えば、ＦｅＰＯx、ＮｂＰＯx、Ｚｒy（ＰＯx）zを支持体材料として使用することもできる。ここで、記号ｘ、ｙ及びｚは、個々の化合物の酸素又は金属の含有量を示し、該含有量は、（遷移金属は、異なる酸化段階を取ることができるので、）公知の範囲に存在可能である。
【０２０９】
支持体上のこれらの金属粒子の含有量は、金属と支持体の結合の合計質量に対して、通常、１〜８０質量％、好ましくは５〜６０質量％、及び特に好ましくは１０〜５０質量％であるが、しかしこれらの範囲に限られるものではない。支持体の粒子径、特に、カーボン粒子の粒径は、好ましくは２０〜１０００ｎｍの範囲、特に３０〜１００ｎｍの範囲である。その上に存在する金属粒子の粒径は、好ましくは１〜２０ｎｍの範囲、特に１〜１０ｎｍの範囲、及び特に好ましくは２〜６ｎｍの範囲である。
【０２１０】
種々の（異なる）粒子の粒径（サイズ）は、平均値を表し、そして透過電子顕微鏡法又はＸ 線粉末回折法によって測定することができる。
【０２１１】
上述した触媒的に活性な粒子は、通常、市販されている。
【０２１２】
市販されている触媒又は触媒粒子に加え、白金を含む合金で作られた触媒ナノ粒子、特にＰｔ、Ｃｏ及びＣｕ又はＰｔ、Ｎｉ及びＣｕに基づく触媒ナノ粒子（ここで、粒子は、外側殻に、核中よりも高い濃度のＰｔを有している）も使用することができる。このような粒子は、Ｐ．Ｓｔｒａｓｓｅｒ ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ２００７に記載されている。
【０２１３】
更に、触媒的に活性な層は、通常の添加剤を含んでも良い。これらは、特に、フルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、プロトン伝導性イオノマー及び界面活性剤を含む。
【０２１４】
本発明の特定の実施の形態に従えば、フルオロポリマーの、（少なくとも１種の貴金属、及び任意に１種以上の支持体材料を含む）触媒材料に対する割合は、０．１を超え、この割合は、０．２〜０．６の範囲である。
【０２１５】
本発明の特定の実施の形態従えば、触媒層は厚さが、１〜１０００μｍ、特に５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍの範囲である。この値は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して得られる写真から測定した層の厚さの測定値を平均することによって得ることができる。
【０２１６】
本発明の特定の実施の形態に従えば、触媒層の貴金属の含有量は、０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．３〜６．０ｍｇ／ｃｍ2、及び特に好ましくは１〜４．０ｍｇ／ｃｍ2である。この値は、平坦なサンプルの要素分析によって得ることができる。
【０２１７】
カソードにおいて触媒層上に存在する、本発明に従うイオノマー性材料が、触媒材料に対して所定の割合で存在することが好ましい。従って、イオノマー性材料と触媒の間の質量割合は、好ましくは１００：１〜１：１００、最も好ましくは１０：１〜１：１０である。特定の好ましい割合は、１：８〜１：３である。これらの量及び割合は、所望により、アノードにおける触媒層にも適用される。
【０２１８】
触媒層は、通常、自立性ではなく、通常は、ガス拡散層及び／又は膜に施される。ここで、触媒層の一部を、例えば、ガス拡散層及び／又は膜に拡散させ、この結果、遷移層（transition layer)を形成することもできる。このことについて、触媒層が、ガス拡散層の一部であると理解することもできる。触媒層の厚さは、その上に触媒層が施される層、例えばガス拡散層、又は膜の厚さの測定（該測定により、触媒層と対応する層の合計、例えばガス拡散層と触媒層の合計が得られる）から得られる。触媒層は、好ましくは、勾配を有しており、すなわち、貴金属の含有量が、膜の方向に増加し、そして疎水性材料の含有量がこれに反する挙動を示す。
【０２１９】
膜電極アセンブリの更なる情報のために、技術文献、特に特許文献ＷＯ０１／１８８９４Ａ２、ＤＥ１９５０９７４８、ＤＥ１９５０９７４９、ＷＯ００／２６９８２、ＷＯ９２／１５１２１及びＤＥ１９７５７４９２が参照される。膜電極アセンブリー及び電極の構造と製造、選択されるガス拡散層及び触媒について、上述した文献に含まれる開示内容は、本記載の一部である。
【０２２０】
ガスケット
本発明に従う方法の範囲内で使用される、又は生成されるガスケットは、別の工程で製造し適用することもでき、又は他に、ガス拡散層の周囲端（及び周囲の、任意に生じたバイポーラー板の端）上に直接的に生成させることもできる。
【０２２１】
このことについて、主として、形成された、構造的な内側境界領域が、内側に重なり、そして従って、ガス拡散層、又は触媒層が施されたガス拡散層の外側境界領域と重なる。この重なりによって、ガス拡散層は、バイポーラー板に固定され、これにより、更なる取付又は固定フレームを使用しなくても良くなる。更に、ガス拡散層の境界領域を、シーリング材料でインタースペースする必要がなく、又は、シーリング材料をガス拡散層の境界領域に浸透させ、シーリング機能を得る必要がない。
【０２２２】
更に、ガスケットが十分な機械的安定性、及び／又は全体性を有し、次の圧縮工程で、例えば、ガス拡散層及び／又は膜／電解質マトリクスが損傷を受けないことが有利である。この目的のために、いわゆるハードストップ機能が有利な態様で、ガスケットに統合されても良い。ガクケットがバイポーラー板上に（端部をあげることなく）製造される場合には、この実施の形態は特に好ましい。
【０２２３】
ガスケットの製造は、別個の工程で行うことができ、又は他にガスケットはガス拡散層の周囲端部上に、バイポーラー板に向けて、直接的に生成することができる。ガスケットの形成は、公知の全ての方法を使用して行うことができ、好ましくは、熱可塑性エラストマー又は架橋可能なゴムを、スプレーで施すことにより、及び／又はこれらを印刷法を使用して架橋させることにより行うことができる。
【０２２４】
好ましくは、本発明に従うガスケットは、融解可能なポリマー又は熱的に処理可能なゴムから形成される。
【０２２５】
ゴムの中で、シリコーンゴム（Ｑ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、イソブチレン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム（ＩＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリレートゴム（ＡＣＭ）及び／又はブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム（ＩＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリイソブチレンゴム（ＰＩＢ）、フルオロゴム（ＦＰＭ）、フルオロシリコーンゴム（ＭＦＱ、ＦＶＭＱ）からの部分的に水素化されたゴムが好ましい。
【０２２６】
更に、シーリング材料として、フルオロポリマーを使用することができ、好ましくは、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）ＦＥＰ、ポリビニリデンフルオリドＰＶＤＦ、ペルフルオロアルコキシポリマーＰＦＡ、及びポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロ（メチルビニルエーテル））ＭＦＡを使用することができる。これらのポリマーは、多くの場合、例えばＨｏｓｔａｆｏｎ（登録商標）、Ｈｙｆｌｏｎ（登録商標）、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）、Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標）、Ｎｏｗｏｆｌｏｎ（登録商標）の商品名で市販されている。
【０２２７】
上述した材料とは別に、ポリアミドに基づくシーリング材料も使用することができる。ポリイミドに基づくポリマーのクラスは、イミド基の他に、アミド（ポリアミドイミド）、エステル（ポリエステルイミド）及びエーテル基（ポリエーテルイミド）をもバックボーンの成分として含むポリマーも含む。
【０２２８】
好ましいポリイミドは、式（ＶＩ），
【０２２９】
【化２０】
2013510383.tif 000029
【０２３０】
（但し、官能基Ａｒが、上述した意味を有し、及び官能基Ｒが、アルキル基又は炭素数が１〜４０個の、２つの共有結合を有する芳香族又は複素環式芳香族基を表す）
の繰り返し単位を有する。好ましくは、官能基Ｒは、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルケトン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、アントラセン、チアジアゾール、及びフェナントレンから誘導され、任意に置換も可能な、２つの共有結合を有する芳香族又は複素環式芳香族基を表す。インデックスｎは、繰り返し単位がポイマーの一部を示すことを意味する。
【０２３１】
このようなポリマーはＤｕＰｏｎｔからの（登録商標）Ｋａｐｔｏｎ、（登録商標）Ｖｅｓｐｅｌ、（登録商標）Ｔｏｒａｙ及び（登録商標）Ｐｙｒａｌｉｎ、及びＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓからの（登録商標）Ｕｌｔｅｍ、及びＵｂｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからの（登録商標）Ｕｐｉｌｅｘの名称で市販されている。
【０２３２】
上述した材料の特性の結合、軟質／硬質との組合せも、（特に、上述したハードストップ機能が統合される場合には）シーリング材料として適切である。
【０２３３】
特に好ましいシーリング材料は、ＳｈｏｒＡ硬度が５〜８５、特に２５〜８０である。ＳｈｏｒＡ硬度は、ＤＩＮ５３５０５に従って測定される。更に、シーリング材料の永久ひずみが５０％未満であることが有利である。永久ひずみは、ＤＩＮＩＳＯ８１５に従って測定される。
【０２３４】
ガスケットの厚さは幾つかのファクターによって影響される。重要なファクターは、バイポーラー板の境界領域の高さ（elevation）をどの程度に選択するかである。ガスケットの厚さは、通常５〜５０００μｍの範囲、好ましくは１０μｍ〜１０００μｍ、及び特に２５μｍ〜１５０μｍに形成され、又は施される。特に、上昇した（盛り上がった）境界領域を有していないバイポーラー板の場合、厚さをより厚くすることもできる。
【０２３５】
ガスケットは、複数の層で構成することも可能である。この実施の形態では、適切なポリマー（特にフルオロポリマーが適切な連結を形成するのに適切である）を使用して、異なる層が互いに結合される。適切なフルオロポリマーは、当業者にとって公知である。これらは、特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＦＥＰ）を含む。上述したシーリング層上に存在するフルオロポリマーで作成された層は、通常、厚さが少なくとも０．５μｍ、特に少なくとも２．５μｍである。発泡(expanded)フルオロポリマーが施される場合、層の厚さは５〜２５０μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍである。
【０２３６】
上述したガスケット、又はシーリング材料は、バイポーラー板と一緒に形成された窪み部(recess)内にガス拡散層を固定するものである。この目的のために、ガスケットがガス拡散層の外側境界領域と、周囲で重なることが有利である。ガスケットとガス拡散層の境界領域との重なり（overlap）は、ガス拡散層の最外端に基づいて、好ましくは０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍである。これよりも大きい重なりも可能であるが、触媒的に活性な表面が大きく損なわれる。この理由のために、重なりの程度は、臨界的な方法(critical way)でバランスされ、これにより、触媒的に活性な表面の不必要に過剰の部分が覆われるべきである。
【０２３７】
ガスケットがガス拡散層の境界領域と周囲で重なることが有利であるが、しかしながら、周囲のシーリング端と、ガス拡散層の境界領域の重なりに、（特に、活性な触媒表面について）不連続部分が存在することもできる。このことについて、ガス拡散層の固定機能が、ガスケットによってなお確保されている。
【０２３８】
バイポーラー板
本発明で使用されるバイポーラー板又は分離板は、典型的には、反応物質及び（典型的には燃料電池のための）他の流体、例えば冷却流体の分配のために、工程媒体チャンネル(process media channel; flow field channel)が設けられている。
【０２３９】
バイポーラー板は通常、導電性材料から形成されており；これらは金属性又は非金属性材料であっても良い。
【０２４０】
バイポーラー板が非金属性材料から構成される場合、いわゆる複合材料が好ましい。複合材料は、導電性充填剤が設けられたマトリクス材料でできた複合物である。ポリマー性材料、特に有機ポリマーが、マトリクス材料として好ましく、適切である。燃料電池の運転温度に依存して、高機能ポリマー(high-performance polymer)、特に熱的に安定なポリマーが必要とされることもできる。使用する分野に依存して、その長期使用温度が少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１２０℃、特に好ましくは少なくとも１８０℃であるポリマーが使用される。
【０２４１】
熱可塑性プラスチック、特に、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、及び液体結晶性ポリマー（ＬＣＰ）を使用することが特に好ましく、これらを化合物として使用することも可能であり、すなわち、それぞれ他のポリマー、及び代表的な添加剤と混合することもできる。熱可塑性プラスチックの他に、熱硬化性プラスチック及び樹脂も好ましい。特に、フェノール樹脂（ＰＦ）、メラニン樹脂（ＭＦ）、ポリエステル（ＵＰ）、及びエポキシ樹脂（ＥＰ）が使用される。
【０２４２】
マトリクス中に可能な限り均一な分散を可能にする粒子状物質が、導電性充填剤として使用される。好ましくは、これらの充填剤は、バルク伝導性(bulk conductivity)が少なくとも１０ｍＳ／ｃｍである。カーボン、グラファイト、及びカーボンブラックを使用することが特に好ましい。マトリクス材料との湿潤性をより良子にするために、これらを処理することもできる。粒子のサイズ（径）については、特定の制限は無いが、このようなバイポーラー板の製造を許容する必要がある。上述した導電性充填剤とは別に、供給特性(application property)を改良する他の添加剤もマトリクス材料に加えることができる。特に、そうでなければ機械的付加が確保できない場合には、ファイバー補強も可能である。
【０２４３】
このようなバイポーラー板の製造は、好ましくは適切な形成法を使用して、特に射出成形技術及び射出エンボス、及びエンボス技術を使用して行われる。
【０２４４】
工程媒体ダクトの他に、バイポーラー板は、更なるダクト又は開口部又はボア（これらを通して、例えば冷却剤又は反応ガスが供給及び排出可能である）を有することもできる。
【０２４５】
非金属性バイポーラー板の厚さは、好ましくは０．２〜１．０ｍｍの範囲、特に０．５〜５ｍｍの範囲、及び特に好ましくは０．５〜２ｍｍの範囲である。非金属性バイポーラー板の伝導性は、２５Ｓ／ｃｍ以上である。
【０２４６】
バイポーラー板が金属性材料で構成される場合、より経済的な統合設計が可能である。このようなバイポーラー板の構成は、如何なる実質的な制限も受けない。
【０２４７】
耐食性及び耐酸性スチールが、金属性材料として好ましく、特にＶ２Ａ及びＶ４Ａ鋼に基づくもの、及びニッケルベースの合金でできたものが好ましい。メッキざれた、又は被覆された金属が更に好ましく、特に貴金属、ニッケル、ルテニウム、ニオブ、タンタル、クロム、カーボンでできた耐食性表面を有するもの、及びセラミック材料で被覆された金属、特にＣｒＮ、ＴｉＮ、ｉＡｌＮ、錯体ニトリド、カーバイド、シリサイド及び金属及び遷移金属のオキシドでできた被覆物を有するものが好ましい。
【０２４８】
これらとは別に、金属性バイポーラー板は追加的に、一方では、ガス拡散層／バイポーラー板の接点の電気的表面抵抗性を低減し、又は他に、バイポーラー板の、燃料電池中に存在する又は形成された媒体に対する化学的及び／又は物理的な抵抗性を増す被覆物を有することができる。
【０２４９】
金属性バイポーラー板の構成は、個々のプレート（板）から構成することができる。供給及び排出する冷却剤又は反応媒体のためのボイド（穴）を単純な態様で形成することができる。個々のプレートの連結は、材料結合法、例えば溶接又ははんだ付けによって行うことができる。必要であれば、ボイドは、例えば漏れが回避される更なる内部被覆を使用して、追加的に互いにシールすることができる。
【０２５０】
冷却層を有していない燃料電子システムが構成される場合、又は燃料電池スタックの数個の個々の電池（セル）が冷却を必要としない場合、バイポーラー板、又はスタック中の個々のバイポーラー板は、１種のみの金属性、又は非金属性の個々のプレートから製造されても良い。
【０２５１】
適切なバイポーラー板の構成と製造は、ＤＥ−Ａ−１０２５０９９１、ＷＯ２００４／０３６６７７、ＷＯ２００４／１０５１６４、ＷＯ２００５／０８１６１４、ＷＯ２００５／０９６４２１及びＷＯ２００６／０３７６６１に記載されている。これらの文献中に記載されているアセンブリ、及び製造方法は、本発明及び本記載の一部でもある。
【０２５２】
金属性バイポーラー板の厚さは、好ましくは０．０３〜１ｍｍの範囲、特に０．０５〜０．５ｍｍの範囲、及び特に好ましくは０．０５〜０．１５ｍｍの範囲である。
【０２５３】
本発明の範囲内で使用されるバイポーラー板は、高くなった(raised)境界領域を有していても良く、これにより流れ領域のチャンネルを含むバイポーラー板の領域は窪み部分を形成しても良い。工程媒体チャンネルを有するバイポーラー板の領域の最も高い上昇に関し、境界領域の正確な高さは、ガス拡散層、又は触媒層を有するガス拡散層の厚さに適用される。ガス拡散層、又は触媒層を有するガス拡散層が、次の圧縮工程の間、如何なる更なる圧縮も受けない場合、バイポーラー板の境界領域の上昇（高さ）は、ガス拡散層又は触媒層を有するガス拡散層の厚さに対応する。
【０２５４】
ガス拡散層、又は触媒層を有するガス拡散層の厚さが、（バイポーラー板の工程媒体を有する最も高い上昇部に対して）境界領域の高さよりも高い場合、次の圧縮工程の間、ガス拡散層の圧縮が生じる。圧縮の程度は、シーリング材料の厚さと変形性を介して決定される、ここでシーリング材料はハードストップ（硬質停止）として機能する。この実施の形態は、柔軟な又は変形容易なポリマー電解質膜が使用される場合、（膜のダメージを回避することができるので）特に有利である。
【０２５５】
境界領域の上昇部分の設計、又はフレーム−形成成分を使用した上昇部分の設計で、ガス拡散層、又は触媒層を有するガス拡散層が、オリジナル（最初）の厚さと比較して、少なくとも３％の圧縮を受けるようにすることが有利であることがわかった。  特に好ましくは、境界領域の上述した上昇は、圧縮は少なくとも５％であるように選択される。５０％を超える圧縮、特に３０％を超える圧縮が、上限として選択されるが、他のパラメーターを介して、この上限を超えることも可能である。
【０２５６】
成分の圧縮は、圧力と温度の作用によって行われ、これにより成分の相互の密接な連結が形成される。通常、この圧縮は、１０〜３００℃の範囲、特に２０℃〜２００℃の範囲の温度、及び１〜１０００バール、特に３〜３００バールの範囲の圧力で行われる。上述した圧縮は、スタックを製造する間に、及び／又は燃料電池スタックを開始（スタートアップ）させる時に行うこともできる。この後に、電気化学電池、特に燃料電池のための個々の電池（セル）が運転可能となり、そして使用可能となる。燃料電池スタックを製造するために、燃料電池のための、構成する個々の電池（セル）がスタック（stack）として配置される。更に、燃料電池スタックの製造は、本発明に従う半仕上げの部材を使用して行うことができ、これらを必要とされる膜に、予め設けることも可能である。このことについて、膜は、例えば巻かれた物品として事前に使用可能であり、そしてそれぞれバイポーラー板の設計に適用するために、（最小限の材料を使用して）個々にカットすることができる。取扱フレーム(handling frame)を加える必要はない。燃料電池のための個々の電池からの燃料電池スタックの製造は通常、公知である。
【０２５７】
本発明に従う電極及び膜電極アセンブリは、以下の実施例に説明するように、フッ素を含み、及び同時に（リン酸の吸着を許容する）イミノ基を含むポリマーを提供する。これが電極に被覆されるイオノマーとして使用さえる場合、相当に大きな酸素還元電流が得られる。従って、電極の過電圧が低減され、そして燃料電池の電圧が増す。特定の科学的モデルと結び付いているわけではないが、このような効果は次のような事実によって説明される。すなわち、ポリマー構中にフッ素を含めることで、その酸素溶解性が高められるという事実によって説明される。本発明によって、このようなフッ素含有ポリマーをカソードに加えるか、又は被覆する方法が、燃料電池の性能を改良する効果的な手段であることが明確になる。
【０２５８】
ポリマー製造手順
ポリマー１：ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）
比較のための基礎ポリマーとして、ＢＡＳＦ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ ＧｍｂＨからのポリ（２，２’−ｍ−フェニレン−５，５’−ビベンズイミダゾール）を使用した。
【０２５９】
ポリマー２：フッ素含有ポリマー１
式１（処方１）に示した、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジベンゾイックアシッドをジカルボン酸として使用し、及び式２（処方２）に示した３，３’−ジアミノベンズイジンテトラヒドロクロリドを、アミノ基を含むモノマーとして使用した。窒素雰囲気下で、反応溶媒としてポリリン酸（１１７％リン酸）を使用して、１７０℃で１２時間、及び更に２２０℃で９０時間、反応を行った。反応混合物は粘性が高くなった。反応混合物を大量の水中に注ぎ、そしてろ過することによって沈澱物を集めた。沈澱物を沸騰した水に入れ、溶媒ポリリン酸を除去するために２４時間、還流させた。赤外線分光法は、１６６３ｃｍ-1で、イミノ基（Ｃ＝Ｎ）の吸収を示し、及び３４００〜２６００ｃｍ-1で、イミダゾール環の吸収を示し、分子構造１を確認した。分子量を、内部標準材料としてＰＥＯを使用して、ＧＰＣ（ガス浸透クロマトグラフィー）によって測定した。測定結果に基づいて、数平均分子量Ｍnが、６．０×１０4であり、そして質量平均分子量Ｍwが、３１×１０4であった。このポリマーは、有機溶媒、例えばジメチルアセチルアミド及びＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に溶解性であった。ポリマーの５質量％の溶液を、ガラスプレートに広げ、そして加熱によって溶媒を除去した後、茶色の強いフィルムが最終的に得られた。４０℃で１時間、８５％リン酸中に浸漬することにより、フィルムは７５〜８０質量％のリン酸を含むゲルフィルムに変換できることが確かめられた。
【０２６０】
ポリマー３：フッ素含有ポリマー２
式３（処方３）に示した４，４’−オキシビス［ベンゾイックアシッド］をジカルボン酸として使用し、及び式４（処方４）に示した２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジヒドロクロリドを、アミノ基含有モノマーとして使用した。窒素雰囲気下で、反応溶媒としてポリリン酸（１１７％リン酸）を使用して、１７０℃で４時間、及び更に２０３℃で３４時間、反応を行った。反応混合物は粘性が高くなった。反応混合物を大量の水中に注ぎ、そしてろ過することによって沈澱物を集めた。沈澱物を沸騰した水に入れ、溶媒ポリリン酸を除去するために２４時間、還流させた。赤外線分光法は、１５９９ｃｍ-1で、イミノ基（Ｃ＝Ｎ）の吸収を示し、及び３４００〜２６００ｃｍ-1で、イミダゾール環の吸収を示し、及び１２４６ｃｍ-1で、Ｃ−Ｏ−Ｃの吸収を示し、分子構造２を確認した。分子量を、内部標準材料としてＰＥＯを使用して、ＧＰＣ（ガス浸透クロマトグラフィー）によって測定した。測定結果に基づいて、数平均分子量Ｍnが、０．５７×１０4であり、そして質量平均分子量Ｍwが、１．７×１０4であった。このポリマーは、有機溶媒、例えばアセトアミド及びＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に溶解性であった。ポリマーの５質量％の溶液を、ガラスプレートに広げ、そして加熱によって溶媒を除去した後、茶色の硬質のフィルムが最終的に得られた。４０℃で１時間、８５％リン酸中に浸漬することにより、フィルムは５０〜６０質量％のリン酸を含むゲルフィルムに変換できることが確かめられた。
【０２６１】
ポリマー４：フッ素含有ポリマー３
式５（処方５）に示したセバシン酸を、ジカルボン酸として使用し、及び式６（処方６）に示した２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジヒドロクロリドを、アミノ基含有モノマーとして使用した。窒素雰囲気下で、反応溶媒としてポリリン酸（１１７％リン酸）を使用して、１３０℃で１時間、及び更に１８０℃で２４時間、反応を行った。反応混合物は粘性が高くなった。反応混合物を大量の水中に注ぎ、そしてろ過することによって沈澱物を集めた。沈澱物を沸騰した水に入れ、溶媒ポリリン酸を除去するために２４時間、還流させた。赤外線分光法は、１６２９ｃｍ-1で、イミノ基（Ｃ＝Ｎ）の吸収を示し、及び３４００〜２６００ｃｍ-1で、イミダゾール環の吸収を示し、分子構造３を確認した。このポリマーは、有機溶媒、例えばジメチルアセチルアミド及びＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に溶解性であった。ポリマーの５質量％の溶液を、ガラスプレートに広げ、そして加熱によって溶媒を除去した後、茶色の硬質のフィルムが最終的に得られた。４０℃で１時間、８５％リン酸中に浸漬することにより、フィルムは７０〜７５質量％のリン酸を含むゲルフィルムに変換できることが確かめられた。
【０２６２】
【化２１】
2013510383.tif 000030
式２（処方２）
【０２６３】
【化２２】
2013510383.tif 000031
式１（処方１）
【０２６４】
【化２３】
2013510383.tif 000032
分子構造１
【０２６５】
【化２４】
2013510383.tif 000033
式３（処方３）
【０２６６】
【化２５】
2013510383.tif 000034
式４（処方４）
【０２６７】
【化２６】
2013510383.tif 000035
分子構造２
【０２６８】
【化２７】
2013510383.tif 000036
式５（処方５）
【０２６９】
【化２８】
2013510383.tif 000037
分子構造３
【０２７０】
電気化学的測定
ａ）電極の製造
上述したポリマーを含む電極の電気化学的な酸素還元活性を測定するために、半電池測定(half cell measurement)を行った。参照及び対電極として、多孔性Ｐｔ−カーボン電極（０．５ｍｇ／ｃｍ2Ｐｒ積載）を使用した。電解質として、リン酸をドープしたポリベンズイミダゾール膜（８０質量％、８５質量％リン酸を使用）を使用した。Ｐｔメッシュ電極（１ｃｍ2幾何学領域）を、それぞれ３〜３質量％のジメチルアセトアミド溶液に漬け。次に溶液を蒸発させることによって、操作電極(working electrode)を製造した。表１に、得られたポリマー被覆物を定量化して示す。
【０２７１】
【表１】
2013510383.tif 000038
表１：操作電極上のポリマー被覆物の質量
【０２７２】
ｂ）電気化学的測定
対／参照電極、酸積載のＰＢＩ膜、及び操作電極を、ガス入口／出口を有する２枚のグラファイトプレートの間でプレスすることによって、電気化学的測定を行った。測定を、１４０℃で行った。対／参照電極を、水素で連続的にパージした。操作電極を、０．４Ｌ／ｍｉｎの純酸素、又は空気（ゼロに近いガス使用を確保するための速い速度）で、連続的にパージした。０．７Ｖ及び１４０℃（環境圧力）での電極の活性を表２にまとめた。
【０２７３】
【表２】
2013510383.tif 000039
表２：本発明からの電極の酸素還元活性（この表では、還元電流は、正の電流として示されている）
【国際調査報告】
2013510383.tif 000048
2013510383.tif 000049