(57)【要約】  Ａ）ポリアミド  １０〜９９．９９質量％、Ｂ）３〜１３５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリエーテルオールのＯＨ価（DIN 53240、第2部による）を有する高官能性ポリエーテルオール  ０．０１〜２０質量％、Ｃ）別の添加剤  ０〜７０質量％を含有し、その際に成分Ａ）〜Ｃ）の質量％の合計が１００％である、熱可塑性成形材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性成形材料であって、
Ａ）ポリアミド  １０〜９９．９９質量％
Ｂ）３〜１３５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリエーテルオールのＯＨ価（DIN 53240、第2部による）を有する高官能性ポリエーテルオール  ０．０１〜２０質量％
Ｃ）別の添加剤  ０〜７０質量％
を含有し、その際に成分Ａ）〜Ｃ）の質量％の合計が１００％である、熱可塑性成形材料。
【請求項２】
ポリエーテルオールＢ）が２５０〜３００００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍn）を有する、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
成分Ｂ）が−３０〜＋１５０℃のガラス転移温度Ｔgを有する、請求項１又は２記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分Ｂ）が、ポリマー骨格を形成するエーテル基に加え、末端又は側部に少なくとも４個のＯＨ基を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
成分Ｂ）が少なくとも４個の第一級ＯＨ基を有する、請求項４記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
成分Ｂ）が、少なくとも１種の三官能性又はより高官能性のアルコール及びさらに二官能性アルコール並びに場合によりさらに単官能性アルコール及び／又は変性試薬を、酸性触媒を用いて反応させることにより得られ、その際に前記三官能性又はより高官能性のアルコールがグリセリンではない、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
成分Ｂ）が、平均して少なくとも３個の二官能性、三官能性又はより高官能性のアルコールの縮合生成物である、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
成分Ｂ）が１０〜９９．９％の分岐度を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項９】
繊維、フィルム及び成形体を製造するための、請求項１から８までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から得られる、繊維、フィルム及び成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
Ａ）ポリアミド  １０〜９９．９９質量％
Ｂ）３〜１３５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリエーテルオールのＯＨ価（DIN 53240、第2部による）を有する高官能性ポリエーテルオール  ０．０１〜２０質量％
Ｃ）別の添加剤  ０〜７０質量％
に関するものであり、その際に成分Ａ）〜Ｃ）の質量％の合計は１００％である。
【０００２】
さらに、本発明は、各種の繊維、フィルム及び成形体を製造するための本発明による成形材料の使用並びにこの際に得ることができる成形体に関する。
【０００３】
ＰＡ６及びＰＡ６６のような熱可塑性ポリアミドは、それらの寿命の間に高められた温度に暴露されており、その際に熱酸化劣化が起こる部材用の建築材料として、ガラス繊維強化成形材料の形でしばしば使用される。公知の熱安定剤の添加により、その熱酸化劣化の発生は確かに先延ばしできるが、しかし長続きして防止できず、このことは例えば機械的特性値の低下に現れる。ポリアミドの耐熱老化性（ＷＡＢ）の改善は極めて望ましい、それというのも、それによってより長い寿命が熱的に負荷された部材のために達成されることができるか、もしくはそれらの破壊リスクが低下されることができるからである。選択的に、改善されたＷＡＢは、より高い温度での前記部材の使用も可能にすることができる。
【０００４】
欧州特許出願公開(EP-A)第1 424 360号明細書からは、熱可塑性プラスチックの流動性を高めるとされる、異なる構造を有する分枝鎖状ポリエーテル／ポリグリセリンが知られている。
【０００５】
耐熱老化性（ＷＡＢ）は、知られた成形材料においては、特により長期の熱負荷期間にわたっては、依然として不十分である。
【０００６】
故に本発明では、改善されたＷＡＢ及び熱老化後の良好な表面並びに機械的性質を有する熱可塑性ポリアミド成形材料を提供するという課題に基づいていた。
【０００７】
それに応じて、冒頭に定義された成形材料が見出された。好ましい実施態様は従属請求項から読み取ることができる。
【０００８】
成分Ａ）として、本発明による成形材料は、少なくとも１種のポリアミドを１０〜９９．９９質量％、好ましくは２０〜９９．９質量％及び特に２５〜９４質量％、含有する。
【０００９】
本発明による成形材料のポリアミドは、一般的に９０〜３５０ｍｌ／ｇ、好ましくは１１０〜２４０ｍｌ／ｇの粘度数を有し、その際にISO 307に従い２５℃で９６質量％硫酸中０．５質量％溶液中で測定される。
【００１０】
例えば米国特許第2071250号、同第2071251号、同第2130523号、同第2130948号、同第2241322号、同第2312966号、同第2512606号及び同第3393210号明細書に記載されているような、少なくとも５０００の分子量（質量平均値）を有する半結晶質又は無定形の樹脂が好ましい。
【００１１】
これらの例は、７〜１３個の環員を有するラクタムから誘導されるポリアミド、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタム及びポリラウリンラクタム並びにジカルボン酸とジアミンとの反応により得られるポリアミドである。
【００１２】
ジカルボン酸として、炭素原子６〜１２個、特に６〜１０個を有するアルカンジカルボン酸が、及び芳香族ジカルボン酸が、使用可能である。ここでは単にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸及びテレフタル酸及び／又はイソフタル酸が酸として挙げられる。
【００１３】
ジアミンとして、特に、炭素原子６〜１２個、特に６〜８個を有するアルカンジアミン並びにｍ−キシリレンジアミン（例えばBASF SEのUltramid（登録商標） X17、ＭＸＤＡとアジピン酸との１：１モル比）、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノ−シクロヘキシル）−メタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン又は１，５−ジアミノ−２−メチル−ペンタンが適している。
【００１４】
好ましいポリアミドはポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミド及びポリカプロラクタム並びにコポリアミド６／６６、特にカプロラクタム単位５〜９５質量％の割合を有するもの（例えばBASF SEのUltramid（登録商標） C31）である。
【００１５】
さらに適したポリアミドは、ω−アミノアルキルニトリル、例えばアミノカプロニトリル（ＰＡ６）及びアジポジニトリルとヘキサメチレンジアミン（ＰＡ６６）とから、水の存在下でのいわゆる直接重合により得ることができ、例えば独国特許出願公開(DE-A)第10313681号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第1198491号明細書及び欧州特許(EP)第922065号明細書に記載されている。
【００１６】
そのうえ、例えば高められた温度下での１，４−ジアミノブタンとアジピン酸との縮合により得ることができるポリアミドもさらに挙げられる（ポリアミド４，６）。この構造のポリアミドの製造方法は例えば欧州特許出願公開(EP-A)第38094号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第38582号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A)第39524号明細書に記載されている。
【００１７】
さらに、２種又はより多くの前記のモノマーの共重合により得ることができるポリアミド、又は複数のポリアミドの混合物が適しており、その際にその混合比は任意である。特に好ましいのは、ポリアミド６６と他のポリアミドとの混合物、殊にコポリアミド６／６６である。
【００１８】
さらに、トリアミン含量が０．５質量％未満、好ましくは０．３質量％未満である部分芳香族コポリアミド、例えばＰＡ６／６Ｔ及びＰＡ６６／６Ｔが特に有利であることが判明している（欧州特許出願公開(EP-A)第299444号明細書参照）。さらなる耐高温性ポリアミドは欧州特許出願公開(EP-A)第1994075号明細書から知られている（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／ＭＸＤ６）。
【００１９】
低いトリアミン含量を有する好ましい部分芳香族コポリアミドの製造は欧州特許出願公開(EP-A)第129195号及び同第129196号明細書に記載された方法により行われることができる。
【００２０】
以下のリストは、最終的なものではないが、上記の、並びに本発明の意味での、さらなるポリアミドＡ）並びに含まれるモノマーを含むものである。
ＡＢポリマー：
ＰＡ４  ピロリドン
ＰＡ６  ε−カプロラクタム
ＰＡ７  エタノラクタム
ＰＡ８  カプリルラクタム
ＰＡ９  ９−アミノペラルゴン酸
ＰＡ１１  １１−アミノウンデカン酸
ＰＡ１２  ラウリンラクタム
ＡＡ／ＢＢポリマー
ＰＡ４６  テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６  ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９  ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０  ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２  ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３  ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２  １，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３  １，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ  ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ９Ｔ  １，９−ノナンジアミン、テレフタル酸
ＰＡＭＸＤ６  ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸
ＡＡ／ＢＢポリマー
ＰＡ６Ｉ  ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ６−３−Ｔ  トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ（ＰＡ６及びＰＡ６Ｔ参照）
ＰＡ６／６６（ＰＡ６及びＰＡ６６参照）
ＰＡ６／１２（ＰＡ６及びＰＡ１２参照）
ＰＡ６６／６／６１０（ＰＡ６６、ＰＡ６及びＰＡ６１０参照）
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ（ＰＡ６Ｉ及びＰＡ６Ｔ参照）
ＰＡＰＡＣＭ１２  ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウリンラクタム
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ、例えばＰＡ６Ｉ／６Ｔ＋ジアミノジシクロヘキシルメタン
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ  ラウリンラクタム、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ  ラウリンラクタム、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡＰＤＡ−Ｔ  フェニレンジアミン、テレフタル酸。
【００２１】
成分Ｂ）として、本発明による成形材料は、ポリエーテルオール１ｇにつきＫＯＨ  ３〜１３５０ｍｇ、好ましくは６〜１１５０ｍｇ及び特に８〜８００ｍｇ及び極めて特に１０〜７００ｍｇのＯＨ価（DIN 53240、第2部による）を有する高官能性ポリエーテルオールを０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％及び特に０．１〜１質量％、含有する。
好ましくは、その分子量の数平均（Ｍn）は２５０〜３００００ｇ／モル、特に３５０〜１５０００ｇ／モル、特に好ましくは４００〜１２０００ｇ／モルである。
そのガラス転移温度Ｔg（ＤＳＣ測定；示差走査熱量測定法を用いて測定）は好ましくは−３０〜＋１００℃、特に４〜１００℃である。
【００２２】
本発明による成分Ｂ）は、少なくとも１種の三官能性又はより高官能性のアルコール及び二官能性並びに場合により単官能性のアルコール及び／又は変性試薬を、酸性触媒を用いて反応させる方法によって得ることができ、その際にグリセリンは三官能性アルコールとして使用されない。
【００２３】
高官能性ポリエーテルオールは本発明の範囲内で、そのポリマー骨格を形成するエーテル基に加え、末端又は側部に少なくとも４個、好ましくは少なくとも６個、特に好ましくは少なくとも１０個のＯＨ基、好ましくは第一級ＯＨ基を有する生成物であると理解されるべきである。その際に前記ポリマー骨格は線状又は分枝鎖状であってよい。前記末端又は側部の官能基の数は原則的に上限はないが、しかしながら極めて高い数の官能基を有する生成物は望ましくない性質、例えば高い粘度又は乏しい溶解度を有しうる。本発明の高官能性ポリエーテルオールはたいてい５００個以下の末端又は側部の官能基、好ましくは１００個以下の末端又は側部の官能性ＯＨ基を有する。好ましくは、本発明による高官能性ポリエーテルオールは、平均して少なくとも３個、特に好ましくは少なくとも４個、さらに好ましくは少なくとも５個及び特に少なくとも６個の二官能性、三官能性又はより高官能性のアルコールの縮合生成物である。その際に、平均して少なくとも３個、特に好ましくは少なくとも４個、特別に少なくとも５個及び殊に少なくとも６個の三官能性又はより高官能性のアルコールの縮合生成物であることがさらに好ましい。
【００２４】
好ましい実施態様において、前記高官能性ポリエーテルはハイパーブランチ又はデンドリティックなポリエーテルオールである。ハイパーブランチ又はデンドリティックなポリエーテルポリオールは本発明の範囲内で、構造的に並びに分子に関して不均一である、ヒドロキシル基及びエーテル基を有する未架橋ポリマー分子であると理解される。これらは一方では、デンドリマーに類似して中心分子から出発して、しかしながらそれらの枝の不均一な鎖長を有して構成されていてよい。これらは他方では、官能性側基を有する線状領域を有していてもよい。デンドリティック及びハイパーブランチなポリマーの定義についてはP.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718及びH. Frey他, Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499も参照。
【００２５】
"ハイパーブランチ"は本発明に関連して、分岐度（Degree of Branching, DB）、すなわち１分子あたりの樹枝状結合の平均数足す末端基の平均数を樹枝状、線状及び末端の結合の平均数の合計で除して１００を掛けたものが、１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特に好ましくは２０〜９５％であると理解される。"デンドリマー"は本発明に関連して、その分岐度が９９．９〜１００％であると理解される。"分岐度(Degree of Branching)"の定義についてはH. Frey他, Acta Polym. 1997, 48, 30参照。
【００２６】
三官能性及びより高官能性のアルコールとして、例えばトリオール、例えばトリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，４−ブタントリオール、トリス−ヒドロキシメチル−イソシアヌラート、トリス−ヒドロキシエチル−イソシアヌラート（ＴＨＥＩＣ）が使用されることができる。同じように、テトラオール(Tetrole)、例えばビス−トリメチロールプロパン（Ｄｉ−ＴＭＰ）又はペンタエリトリトールが使用されることができる。さらに、より高官能性のポリオール、例えばビス−ペンタエリトリトール（Ｄｉ−Ｐｅｎｔａ）又はイノシトールが使用されることができる。さらに、前記のアルコール並びにグリセリンのアルコキシル化生成物、好ましくは１分子あたりアルキレンオキシド単位１〜４０個を有するものも使用されることができる。特に好ましくは、三官能性及びより高官能性のアルコールとして脂肪族アルコール及び特に第一級ヒドロキシル基を有するもの、例えばトリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、Ｄｉ−ＴＭＰ、ペンタエリトリトール、Ｄｉ−Ｐｅｎｔａ及び１分子あたり１〜３０個のエチレンオキシド単位を有するそれらのアルコキシラート並びに１分子あたり１〜３０個のエチレンオキシド単位を有するグリセリン−エトキシラートが使用される。極めて特に好ましくは、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及び１分子あたり平均して１〜２０個のエチレンオキシド単位を有するそれらのエトキシラート並びに１分子あたり１〜２０個のエチレンオキシド単位を有するグリセリン−エトキシラートが使用される。同様に、前記のアルコールは混合物で使用されることができる。
【００２７】
三官能性及びより高官能性のアルコールとしてあまり適していないのは、直接隣り合う２個の炭素原子上にＯＨ基を有する化合物である。これらの化合物は、本発明による条件下で脱離反応する傾向があり、その脱離反応はそのエーテル化反応に対して優先されうる。形成される不飽和化合物は本発明によるエーテル化条件下で副生物を形成し、これらの副生物は、前記反応生成物をその技術的に関連した配合物における使用に役に立たなくする。特に、そのような副反応はグリセリンの場合に起こる。
【００２８】
前記三官能性及びより高官能性のアルコールは二官能性アルコールとの混合物で使用される。２個のＯＨ基を有する適した化合物の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらの混合物をベースとする二官能性ポリエーテルポリオール、又はポリテトラヒドロフランを含む。もちろん、前記二官能性アルコールは混合物で使用されることもできる。
【００２９】
前記ジオールは前記ポリエーテルポリオールの性質を微調節するのに役立つ。二官能性アルコールが使用される場合には、三官能性及びより高官能性のアルコールに対する二官能性アルコールの比は、当業者により前記ポリエーテルの所望の性質に応じて確定される。通例、前記１種又は複数の二官能性アルコールの量は全てのアルコールの全量に関して、０〜９９モル％、好ましくは０〜８０モル％、特に好ましくは０〜７５モル％及び極めて特に好ましくは０〜５０モル％である。その際に、三官能性及びより高官能性のアルコール及びジオールを反応の過程で交互に添加することによりブロックコポリエーテル、例えばジオール末端ポリエーテルも得ることができる。
【００３０】
本発明によれば、二官能性アルコールはＯＨ末端オリゴマーへと予備縮合され、引き続き前記三官能性又はより高官能性のアルコールが添加されることもできる。このようにして同様に、線状ブロック構造を有するハイパーブランチポリマーを得ることができる。
【００３１】
さらに、モノオールはそのＯＨ官能性の調節のために、前記三官能性及びより高官能性のアルコールが反応中又は反応後に添加されることもできる。そのようなモノオールは、例えば線状又は分枝鎖状の脂肪族又は芳香族のモノオールであってよい。好ましくはこれらは３個よりも多い、特に好ましくは６個よりも多い炭素原子を有する。モノオールとしてさらに適しているのは単官能性ポリエーテルオールである。好ましくは、前記三官能性及びより高官能性のアルコールの全量を基準として、最大５０モル％のモノオールが添加される。
前記反応を促進するために、酸性の触媒又は触媒混合物が添加される。適した触媒は例えば、２．２未満のｐＫa値を有する酸であり、特に好ましいのは強酸である。
【００３２】
２．２未満のｐＫa値を有する酸の例は、例えばリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、ポリリン酸、硫酸水素イオン（ＨＳＯ4-）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、過塩素酸、塩酸、臭化水素酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸である。
【００３３】
本発明による酸性触媒のさらなる例は酸性イオン交換体又はイオン交換体樹脂である。イオン交換体は、電解質溶液からの正又は負に帯電したイオンを、等価量の他のイオンを放出しながら吸収することのできる固体物質又は液体の総称である。好ましくは、マトリックスが縮合（フェノール−ホルムアルデヒド）により又は重合（スチレンとジビニルベンゼンとのコポリマー並びにメタクリラートとジビニルベンゼンとのコポリマー）により得られた、固体の粒及び粒子が使用される。
【００３４】
本発明により使用される酸性イオン交換体は、例えばスルホン酸基、カルボン酸基又はホスホン酸基を有する。親水性セルロース骨格を有するか又は架橋されたデキストラン又はアガロースからなり、かつ酸性官能基、例えばカルボキシルメチル基又はスルホエチル基を有するイオン交換体が使用されることもできる。無機イオン交換体、例えばゼオライト類、モンモリロナイト類、パリゴルスカイト類、ベントナイト類及び他のケイ酸アルミニウム類、リン酸ジルコニウム、タングステン酸チタン及びヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）ニッケルが使用されることもできる。イオン交換体についてはROEMPP, Chemisches Lexikon, Online Version 3.0、又は"Ion Exchangers", F. De Dardel及びT. V. Arden, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release 2007中に登場、も参照。酸性イオン交換体は、例えば固形又は溶解された形で、Rohm und Haas社の製品名称Amberlite(商標)、Ambersept(商標)又はAmberjet(商標)で得ることができる。
【００３５】
本発明による触媒として特に好ましいのは、リン酸、ポリリン酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又は酸性イオン交換体である。
【００３６】
極めて特に好ましいのは、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又は酸性イオン交換体である。
【００３７】
触媒としての前記酸の添加は、使用されるアルコール又はアルコール混合物の量を基準として、一般的に５０ｐｐｍ〜１０質量％、好ましくは１００ｐｐｍ〜５質量％、特に好ましくは１０００ｐｐｍ〜３質量％の量で行われる。
【００３８】
酸性イオン交換体が触媒として使用される場合には、使用されるアルコール又はアルコール混合物の量を基準として、通常１０００ｐｐｍ〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の量が添加される。もちろん、前記触媒は混合物で使用されることもできる。
【００３９】
さらに、適した前記触媒の添加により並びに適した温度の選択により、前記重縮合反応を制御することが可能である。さらに、前記出発成分の組成及びその滞留時間を通じて前記ポリマーの平均分子量並びにその構造が調節されることができる。
【００４０】
前記反応は通常、０〜３００℃、好ましくは０〜２５０℃の温度で、特に好ましくは６０〜２５０℃で及び極めて特に好ましくは８０〜２５０℃でバルクで又は溶液中で行われる。その際に一般的に、それぞれの出発物質に対して不活性である全ての溶剤が使用できる。溶剤が使用される場合には、好ましくは有機溶剤、例えばデカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はソルベントナフサが使用される。
【００４１】
特に好ましい実施態様において、前記縮合反応はバルクで、すなわち溶剤を添加せずに実施される。前記反応の際に遊離する水は、前記反応の促進のためにその反応平衡から、例えば蒸留により、場合により減圧で、除去されることができる。
【００４２】
本発明による高官能性ポリエーテルポリオールの製造は、たいてい０．１ｍｂａｒ〜２０ｂａｒの圧力範囲内で、好ましくは１ｍｂａｒ〜５ｂａｒで、バッチ操作で、半連続的に又は連続的に操作される反応器中で行われる。
【００４３】
好ましくは、前記反応は、前記モノマーが完全に装入され、かつ前記反応が逆混合される反応器中で実施される、いわゆる"ワンポット操作"において実施される。しかし多段反応器系中で、例えば撹拌釜カスケード又は管形反応器中での反応実施も考えられる。本発明の選択的な好ましい実施態様において、前記反応はニーダー、押出機、インテンシブミキサー又はパドル乾燥器中で実施されることができる。
【００４４】
前記反応は場合により超音波又はマイクロ波放射の助けを借りても実施されることができる。
【００４５】
その分子間重縮合反応の停止のためには、多様な可能性がある。例えば、前記反応が止まり、かつその縮合生成物が貯蔵安定である範囲に温度は低下されることができる。
【００４６】
さらに、前記触媒を、例えば塩基性成分、例えばルイス塩基又は有機塩基又は無機塩基の添加により、失活させることができる。
【００４７】
さらに好ましい実施態様において、本発明によるポリエーテルオールは、既に前記反応により得られるＯＨ基に加え、別の官能基を有することができる。これらは、メルカプト基、第一級、第二級又は第三級のアミノ基、エステル基、カルボン酸基又はそれらの誘導体、スルホン酸基又はそれらの誘導体、ホスホン酸基又はそれらの誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基又は短鎖又は長鎖のアルキル基を含む。そのためには変性試薬が使用される。それらは、そのような別の官能基と、アルコールに対して反応性の基とを有する化合物である。アルコールに対して反応性のそのような基は、例えばイソシアナト基、酸基、酸誘導体、エポキシド基又はアルコール基であってよい。その際に前記変性試薬は前記三官能性又はより高官能性のアルコールを高官能性ポリエーテルに変換する前又は変換中に添加されることができる。
【００４８】
前記三官能性又はより高官能性のアルコール又は前記アルコール混合物を変性試薬の存在下で一工程において変換する場合には、ランダムに分布した、前記ヒドロキシル基とは異なる官能性を有するポリエーテルポリマーが得られる。この種の官能化は、例えば、メルカプト基、第一級、第二級又は第三級のアミノ基、エステル基、カルボン酸基又はそれらの誘導体、スルホン酸基又はそれらの誘導体、ホスホン酸基又はそれらの誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基又は短鎖若しくは長鎖のアルキル基を有する化合物の添加により達成されることができる。
【００４９】
メルカプト基での前記変性のためには、例えばメルカプトエタノールが使用されることができる。第三級アミノ基は、例えばアミノ基含有アルコール、例えばトリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの組込みにより生成されることができる。ジカルボン酸、トリカルボン酸、ジカルボン酸エステル、例えばアジピン酸、テレフタル酸ジメチルエステル又はトリカルボン酸エステルの添加により、エステル基が生成されることができる。さらに、エステル基は前記ＯＨ基とラクトン、特にカプロラクトンとの反応により得られることができる。長鎖のアルカノール又はアルカンジオールとの反応により、長鎖アルキル基が導入されることができる。アルキルイソシアナート若しくはアリールイソシアナート、アルキルジイソシアナート若しくはアリールジイソシアナート又はアルキルオリゴイソシアナート若しくはアリールオリゴイソシアナートとの前記反応は、相応するウレタン基を有するポリエーテルを生成する。
【００５０】
その後の官能化は、得られた高官能性、高分岐又はハイパーブランチのポリエーテルポリオールが、付加的な処理工程において前記ポリエーテルのＯＨ基と反応することができる適した官能化試薬と反応されることによって得られることができる。
【００５１】
本発明による高官能性ポリエーテルは、例えば酸基、酸ハロゲン化物基又はイソシアナト基を有する変性試薬の添加により変性されることができる。さらに、例えば酸基を有するポリエーテルは、前記ＯＨ基と、無水物基を有する化合物との反応により得られることができる。エステル基は、その後に例えばカプロラクトンとの反応により導入されることができる。その際に前記エステル鎖の長さはカプロラクトンの使用量により制御されることができる。
【００５２】
さらに、本発明による高官能性ポリエーテルオールは、変性試薬としてのアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらの混合物との反応によっても、調節可能な極性を有する線状ポリエーテル鎖を有する高官能性ポリエーテルポリオールへ変換されることができる。
【００５３】
その反応条件、例えば圧力及び温度の具体的な選択並びに前記アルコール及び場合により前記変性試薬の濃度は、前記アルコール及び前記変性試薬の反応性に依存している。原則的に、より低い温度、前記変性試薬のより高い反応性及び前記変性試薬のより高い濃度はどちらかといえば低分子変性アルコールをもたらし、その際により高い温度、変性試薬のより低い濃度及び前記変性試薬のより低い反応性はどちらかといえば１分子あたりより多くの二官能性、三官能性及びより高官能性のアルコールを有する縮合生成物をもたらす。その反応条件はその際に好ましくは、得られたポリエーテルポリオールが、平均して少なくとも３個、特に好ましくは少なくとも４個、さらに好ましくは少なくとも５個及び特に少なくとも６個の二官能性、三官能性又はより高官能性のアルコールの縮合生成物を有するように選択される。さらに好ましくは、前記反応条件は、得られた高官能性ポリエーテルポリオールが、平均して少なくとも３個、特に好ましくは少なくとも４個、さらに好ましくは少なくとも５個及び特に少なくとも６個の三官能性又はより高官能性のアルコールの縮合生成物であるように選択される。縮合生成物中の前記二官能性、三官能性又はより高官能性のアルコールの数は例えばＧＰＣにより求められた数平均分子量Ｍnから決定されることができる。
【００５４】
前記反応条件の前記の調節により及び場合により適した前記溶剤の選択により、本発明による生成物はその製造後にさらに精製することなく、さらに加工されることができる。
【００５５】
さらに好ましい実施態様において、前記反応生成物はストリッピングにより、すなわち低分子揮発性化合物の除去により、精製される。そのためには、所望の転化度の達成後に前記触媒は失活されることができる。引き続き、前記低分子揮発性成分、例えば溶剤、出発モノマー、易揮発性分解生成物、易揮発性のオリゴマー化合物若しくは環状化合物又は水は蒸留により、場合によりガス、好ましくは窒素、二酸化炭素又は空気の導通下に、場合により減圧で、除去される。好ましい実施態様において、前記生成物から薄膜型蒸発装置中で揮発性成分が除去される。
【００５６】
前記出発モノマーの性質に基づいて、前記反応から、分枝及び環状単位を有するが、しかし架橋を有しない異なる構造を有する縮合生成物が生じうることが可能である。前記反応性基の数はその際に、使用されるモノマーの性質及び重縮合度から得られ、前記重縮合度は本発明によれば、そのゲル化点に達しないように選択されるべきである。
【００５７】
さらに、ＴＭＰ単位から構成されている本発明による生成物は、末端ＴＭＰ単位の前記ＯＨ基がホルムアルデヒドアセタールとして存在する分子部分を有することができる。アセタール基の前記含量は本発明によるポリエーテルポリオールのための反応条件を用いて調節されることができる。
【００５８】
本発明による高官能性の高分岐ポリエーテルは、多様な溶剤、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、アルコール／水混合物、アセトン、２−ブタノン、酢酸エステル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸メトキシエチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートによく溶解する。
【００５９】
成分Ｃ）として、本発明による成形材料は７０質量％まで、好ましくは５０質量％までの別の添加剤を含有することができる。
【００６０】
繊維状又は粒子状のフィラーＣ１）として、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末石英、雲母、硫酸バリウム及び長石が挙げられ、これらは１〜５０質量％、特に５〜４０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の量で使用される。
【００６１】
好ましい繊維状フィラーとして、炭素繊維、アラミド繊維及びチタン酸カリウム繊維が挙げられ、その際にＥ−ガラスとしてのガラス繊維が特に好ましい。これらは市販の形のロービング又はチョップトガラスとして使用されることができる。
【００６２】
前記繊維状フィラーは、前記熱可塑性プラスチックとのより良好な適合性のために、シラン化合物で表面前処理されていてよい。
【００６３】
適したシラン化合物は、一般式
（Ｘ−（ＣＨ2）n）k−Ｓｉ−（Ｏ−ＣmＨ2m+1）4-k
［式中、置換基は次の意味を有する：
Ｘは、
【化１】
2013534549.tif 000002
であり、
ｎは２〜１０、好ましくは３〜４の整数であり、
ｍは１〜５、好ましくは１〜２の整数であり、
ｋは１〜３、好ましくは１の整数である］で示されるものである。
【００６４】
好ましいシラン化合物はアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン並びに置換基Ｘとしてグリシジル基を有する相応するシランである。
【００６５】
前記シラン化合物は一般的に０．０１〜２質量％、好ましくは０．０２５〜１．０質量％及び特に０．０５〜０．５質量％の量で［Ｃ）を基準として］、表面コーティングに使用される。
【００６６】
針状無機フィラーも適している。
【００６７】
針状無機フィラーは本発明の意味で、著しく際立った針状の特徴を有する無機フィラーであると理解される。例として針状ウォラストナイトが挙げられる。好ましくは、前記無機質は８：１〜３５：１、好ましくは８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ／直径）比を有する。前記無機フィラーは場合により前記のシラン化合物で前処理されていてよい；しかしながら前記前処理はどうしても必要というわけではない。
【００６８】
別のフィラーとして、好ましくは０．１〜１０％の量の、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、タルク及び白亜、並びに付加的に片状又は針状のナノフィラーが挙げられる。好ましくは、このためにはベーマイト、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト及びラポナイト(Laponit)が使用される。前記片状ナノフィラーと前記有機バインダーとの良好な適合性を得るために、前記片状ナノフィラーは技術水準に従い有機変性される。本発明によるナノコンポジットへの前記片状又は針状のナノフィラーの添加はその機械的強さのさらなる増加をもたらす。
【００６９】
成分Ｃ２）として、本発明による成形材料は、滑剤を０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％及び特に０．１〜１質量％、含有することができる。
【００７０】
好ましいのは、炭素原子１０〜４４個、好ましくは炭素原子１２〜４４個を有する脂肪酸のＡｌ塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はエステル又はアミドである。
【００７１】
前記金属イオンは好ましくはアルカリ土類金属及びＡｌであり、その際にＣａ又はＭｇが特に好ましい。
【００７２】
好ましい金属塩はステアリン酸Ｃａ及びモンタン酸Ｃａ並びにステアリン酸Ａｌである。
【００７３】
異なる塩の混合物も使用されることもでき、その際にその混合比は任意である。
【００７４】
前記カルボン酸は１価又は２価であってよい。例として、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸及び特に好ましくはステアリン酸、カプリン酸並びにモンタン酸（炭素原子３０〜４０個を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【００７５】
前記脂肪族アルコールは１〜４価であってよい。アルコールの例はｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトールであり、その際にグリセリン及びペンタエリトリトールが好ましい。
【００７６】
前記脂肪族アミンは１〜３価であってよい。これらの例はステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、その際にエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステル又はアミドは、相応してグリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、エチレンジアミンジステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリントリラウラート、グリセリンモノベヘナート及びペンタエリトリトールテトラステアラートである。
【００７７】
異なるエステル又はアミドの混合物又はエステルとアミドとの混合物が組合せで使用されることもでき、その際にその混合比は任意である。
【００７８】
成分Ｃ３）として、本発明による成形材料は０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％及び特に０．１〜１質量％のＣｕ安定剤、好ましくはハロゲン化Ｃｕ（Ｉ）を、特にアルカリ金属ハロゲン化物、好ましくはＫＩとの混合物で、特に１：４の比で、又はステリックヒンダードフェノール又はそれらの混合物を含有することができる。
【００７９】
前記一価銅の塩として、好ましくは酢酸銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）及びヨウ化銅（Ｉ）が考慮に値する。これらはポリアミドを基準として、銅５〜５００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍの量で含まれている。
【００８０】
その有利な性質は、前記銅が分子分布でポリアミド中に存在する場合に特に得られる。このことは、前記成形材料に、ポリアミド、前記一価銅の塩及びアルカリ金属ハロゲン化物を均質な固溶体の形で含有する濃縮物が添加される場合に達成される。典型的な濃縮物は例えば、ポリアミド７９〜９５質量％及びヨウ化銅又は臭化銅及びヨウ化カリウムの混合物２１〜５質量％からなる。前記均質な固溶体の銅濃度は前記固溶体の全質量を基準として、好ましくは０．３〜３質量％、特に０．５〜２質量％であり、かつヨウ化カリウムに対するヨウ化銅（Ｉ）のモル比は１〜１１．５、好ましくは１〜５である。
【００８１】
前記濃縮物のための適したポリアミドはホモポリアミド及びコポリアミド、特にポリアミド６及びポリアミド６．６である。
【００８２】
ステリックヒンダードフェノールＣ３）として、フェノール環上に立体的に要求の大きい基を少なくとも１個有する、フェノール構造を有する原則的に全ての化合物が適している。
【００８３】
好ましくは、例えば、式
【化２】
2013534549.tif 000003
［式中、次の意味を有する：
Ｒ1及びＲ2は、アルキル基、置換アルキル基又は置換トリアゾール基であり、その際に前記基Ｒ1及びＲ2は同じか又は異なっていてよく、かつＲ3はアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基又は置換アミノ基である］で示される化合物が考慮に値する。
【００８４】
前記の種類の酸化防止剤は例えば独国特許出願公開(DE-A)第2702661号明細書（米国特許(US-A)第4360617号明細書）に記載されている。
【００８５】
好ましいステリックヒンダードフェノールのさらなる群は、置換ベンゼンカルボン酸、特に置換ベンゼンプロピオン酸から誘導される。
【００８６】
この種類の特に好ましい化合物は、式
【化３】
2013534549.tif 000004
で示される化合物であり、その際にＲ4、Ｒ5、Ｒ7及びＲ8は互いに独立してＣ1〜Ｃ8−アルキル基であり、前記アルキル基はそれら自体が置換されていてよく（それらのうち少なくとも１個は立体的に要求の大きい基である）、かつＲ6は炭素原子１〜１０個を有する二価の脂肪族基を意味し、前記脂肪族基はその主鎖中にＣ−Ｏ結合を有していてもよい。
【００８７】
これらの式に相当する好ましい化合物は、
【化４】
2013534549.tif 000005
（BASF SE社のIrganox(登録商標) 245）
【化５】
2013534549.tif 000006
（BASF SE社のIrganox(登録商標) 259）
である。
【００８８】
ステリックヒンダードフェノールとして次のものが全体で例示的に挙げられる：
２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート］、ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート］、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−［２．２．２］オクタ−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン。
【００８９】
特に有効であることが判明しており、故に好ましくは使用されるのは、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール］−プロピオナート（Irganox(登録商標) 259）、ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート］並びにＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド（Irganox(登録商標) 1098）及びBASF SE社の前記のIrganox(登録商標) 245であり、これは特に好適である。
【００９０】
個々に又は混合物として使用されることができる酸化防止剤Ｃ）は成形材料Ａ）〜Ｃ）の全質量を基準として、０．０５〜３質量％まで、好ましくは０．１〜１．５質量％、特に０．１〜１質量％の量で含まれている。
【００９１】
時として、フェノール性ヒドロキシ基に対してｏ位に１個以下のステリックヒンダード基を有するステリックヒンダードフェノールが特に有利であることが判明している；特により長い期間にわたる拡散光中での貯蔵の際のその色安定性の評価の場合に。
【００９２】
成分Ｃ４）として、本発明による成形材料はニグロシンを０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％及び特に０．２５〜１．５質量％、含有することができる。
【００９３】
ニグロシンは一般的に、多様な実施形態における（水溶性、脂溶性、アルコール溶性）、黒色又は灰色の、インジュリンと類縁のフェナジン染料（アジン染料）の群であると理解され、これらは染毛及び羊毛印刷の際に、絹の黒色染色の際に、皮革、靴クリーム、ワニス、プラスチック、焼付塗料、インキ等の着色に、並びに顕微鏡用染料として使用される。
【００９４】
前記ニグロシンはニトロベンゼン、アニリン及び塩酸性アニリンを金属鉄及びＦｅＣｌ3と共に加熱することにより工業的に取得される（ラテン語のniger＝黒に由来する名前）。
【００９５】
成分Ｃ４）は遊離塩基として又は塩（例えば塩酸塩）としても使用されることができる。
【００９６】
ニグロシンについてのさらなる詳細は例えば電子百科事典Roempp Online, Version 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, 見出語"Nigrosin"から読み取ることができる。
【００９７】
常用の別の添加剤Ｃ）は、例えば２５質量％まで、好ましくは２０質量％までの量で、ゴム弾性ポリマーである（しばしば耐衝撃性改良剤、エラストマー又はゴムとも呼ばれる）。
【００９８】
かなり一般的に、これらは次のモノマーのうち少なくとも２種から好ましくは構成されているコポリマーである：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル及びアルコール成分中に炭素原子１〜１８個を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル。
【００９９】
この種のポリマーは、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第14/1巻 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), p.392〜406に及びC.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977)のモノグラフに記載されている。
【０１００】
以下に、そのようなエラストマーの好ましい幾つかの種類が示される。
【０１０１】
そのようなエラストマーの好ましい種類はいわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）ゴムもしくはエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムである。
【０１０２】
ＥＰＭゴムは一般的に事実上二重結合をもはや有しないのに対し、ＥＰＤＭゴムは炭素原子１００個につき１〜２０個の二重結合を有していてよい。
【０１０３】
ＥＰＤＭゴム用のジエンモノマーとして、例えば共役ジエン、例えばイソプレン及びブタジエン、炭素原子５〜２５個を有する非共役ジエン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン及びオクタ−１，４−ジエン、環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジエン並びにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン及びトリシクロジエン、例えば３−メチルトリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエン又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくはヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネン及びジシクロペンタジエンである。前記ＥＰＤＭゴムのジエン含量は前記ゴムの全質量を基準として、好ましくは０．５〜５０質量％、特に１〜８質量％である。
【０１０４】
ＥＰＭゴムもしくはＥＰＤＭゴムは好ましくは反応性カルボン酸又はそれらの誘導体でグラフトされていてもよい。ここでは、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリラート、並びに無水マレイン酸が挙げられる。
【０１０５】
好ましいゴムのさらなる群は、エチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はこれらの酸のエステルとのコポリマーである。付加的に、前記ゴムはさらにジカルボン酸、例えばマレイン酸及びフマル酸又はこれらの酸の誘導体、例えばエステル及び無水物、及び／又はエポキシ基を有するモノマーを含有することができる。これらのジカルボン酸誘導体もしくはエポキシ基を有するモノマーは、好ましくは一般式Ｉ又はＩＩ又はＩＩＩ又はＩＶのジカルボン酸基もしくはエポキシ基を有するモノマーをモノマー混合物に添加することにより前記ゴム中へ組み込まれ、
【化６】
2013534549.tif 000007
ここに、Ｒ1〜Ｒ9は水素又は炭素原子１〜６個を有するアルキル基であり、かつｍは０〜２０の整数であり、ｇは０〜１０の整数であり、かつｐは０〜５の整数である。
【０１０６】
好ましくは前記基Ｒ1〜Ｒ9は水素を意味し、その際に ｍは０又は１を表し、かつｇは１を表す。相応する化合物はマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテル及びビニルグリシジルエーテルである。
【０１０７】
式Ｉ、ＩＩ及びＩＶの好ましい化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエポキシ基含有エステル、例えばグリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート及び第三級アルコールとのそのエステル、例えばｔ−ブチルアクリラートである。後者は確かに遊離カルボキシル基を有しないが、しかしそれらの挙動においてそれらの遊離酸に近く、故に潜在性カルボキシル基を有するモノマーと呼ばれる。
【０１０８】
有利に、前記コポリマーは、エチレン５０〜９８質量％、エポキシ基を有するモノマー及び／又はメタクリル酸及び／又は酸無水物基を有するモノマー０．１〜２０質量％並びにその残りの量の（メタ）アクリル酸エステルからなる。
【０１０９】
特に好ましいのは、
エチレン  ５０〜９８質量％、特に５５〜９５質量％、
グリシジルアクリラート及び／又はグリシジルメタクリラート、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸  ０．１〜４０質量％、特に０．３〜２０質量％、及び
ｎ−ブチルアクリラート及び／又は２−エチルヘキシルアクリラート  １〜４５質量％、特に５〜４０質量％
のコポリマーである。
【０１１０】
前記アクリル酸及び／又はメタクリル酸のさらに好ましいエステルは、そのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びイソブチルエステルもしくはｔ−ブチルエステルである。
【０１１１】
それに加えて、ビニルエステル及びビニルエーテルもコモノマーとして使用されることができる。
【０１１２】
前記のエチレンコポリマーはそれ自体として知られた方法により、好ましくは高い圧力及び高められた温度下でのランダム共重合により、製造されることができる。相応する方法は一般的に知られている。
【０１１３】
好ましいエラストマーはエマルションポリマーでもあり、それらの製造は例えばBlackley, モノグラフ"Emulsion Polymerization"に記載されている。使用可能な乳化剤及び触媒はそれ自体として知られている。
【０１１４】
原則的に、均質に構成されたエラストマー、又はしかしシェル構造を有するものが使用されることができる。そのシェル状構造は個々のモノマーの添加順序により決定される；前記ポリマーのモルホロジーもこの添加順序により影響を受ける。
【０１１５】
代表的なものだけであるが、ここでは前記エラストマーのゴム部分の製造用モノマーとして、アクリラート、例えばｎ−ブチルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラート、相応するメタクリラート、ブタジエン及びイソプレン並びにそれらの混合物が挙げられる。これらのモノマーは、さらなるモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル及びさらなるアクリラート又はメタクリラート、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸プロピルと共重合されることができる。
【０１１６】
前記エラストマーの軟質相又はゴム相（０℃未満のガラス転移温度を有する）はコア、外被又は中央シェル（２シェルよりも多い構造を有するエラストマーの場合）であってよい；多シェルのエラストマーの場合に複数のシェルがゴム相からなっていてもよい。
【０１１７】
前記ゴム相に加え、さらに１種又はそれ以上の硬質成分（２０℃を上回るガラス転移温度を有する）が前記エラストマーの構造に関与している場合には、これらは一般的に主モノマーとしてスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸メチルの重合により製造される。それに加え、ここでもより少ない割合のさらなるコモノマーが使用されることができる。
【０１１８】
幾つかの場合に、その表面上に反応性基を有するエマルションポリマーを使用することが有利であることが判明している。この種の基は、例えばエポキシ基、カルボキシル基、潜在性カルボキシル基、アミノ基又はアミド基並びに一般式
【化７】
2013534549.tif 000008
で示されるモノマーの併用により導入されることができる官能基であり、ここに、前記置換基は次の意味を有することができる：
Ｒ10は、水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり、
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基又はアリール基、特にフェニルであり、
Ｒ12は、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基又は−ＯＲ13であり、
Ｒ13は、場合によりＯ又はＮ含有の基で置換されていてよい、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基又はＣ6〜Ｃ12−アリール基であり、
Ｘは、化学結合、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン基又はＣ6〜Ｃ12−アリーレン基又は
【化８】
2013534549.tif 000009
であり、
Ｙは、Ｏ−Ｚ又はＮＨ−Ｚであり、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン基又はＣ6〜Ｃ12−アリーレン基である。
【０１１９】
欧州特許出願公開(EP-A)第208187号明細書に記載されたグラフトモノマーも、その表面上での反応性基の導入に適している。
【０１２０】
さらなる例として、アクリルアミド、メタクリルアミド及びアクリル酸又はメタクリル酸の置換エステル、例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）−エチルメタクリラート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリラート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−メチルアクリラート及び（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリラートがさらに挙げられる。
【０１２１】
さらに、前記ゴム相の粒子は架橋されていてもよい。架橋剤として作用するモノマーは、例えばブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタラート及びジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラート並びに欧州特許出願公開(EP-A)第50265号明細書に記載された化合物である。
【０１２２】
さらに、いわゆるグラフト架橋性モノマー（graft-linking monomers）、すなわち前記重合の際に異なる速度で反応する重合可能な二重結合を２個以上有するモノマーも使用されることができる。好ましくは、少なくとも一方の反応性基がその他のモノマーとほぼ同じ速度で重合するのに対し、他方の反応性基（又は複数の反応性基）が例えば明らかによりゆっくりと重合する化合物が使用される。異なる重合速度は、ゴム中の特定の割合の不飽和二重結合を必然的にもたらす。引き続きそのようなゴム上へさらなる相がグラフトされる場合には、ゴム中に存在している二重結合が、少なくとも部分的に前記グラフトモノマーと、化学結合の形成下に反応し、すなわち前記グラフトされる相は、少なくとも部分的に化学結合を介して前記グラフトベースと結合されている。
【０１２３】
そのようなグラフト架橋性モノマーの例は、アリル基を有するモノマー、特にエチレン系不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリラート、アリルメタクリラート、ジアリルマレアート、ジアリルフマラート、ジアリルイタコナート又はこれらのジカルボン酸の相応するモノアリル化合物である。それに加え、多数のさらに適したグラフト架橋性モノマーがあり；より詳しい詳細についてはここでは例えば米国特許(US-PS)第4148846号明細書が参照される。
【０１２４】
一般的に、耐衝撃性改良ポリマーのこれらの架橋性モノマーの割合は前記耐衝撃性改良ポリマーを基準として、５質量％まで、好ましくは３質量％以下である。
【０１２５】
以下に、幾つかの好ましいエマルションポリマーが挙げられる。まず最初に、ここでは、次の構造を有する、コアと少なくとも１つの外側シェルとを有するグラフトポリマーが挙げられる：
【表１】
2013534549.tif 000010
【０１２６】
多シェル構造を有するグラフトポリマーの代わりに、ブタ−１，３−ジエン、イソプレン及びｎ−ブチルアクリラート又はそれらのコポリマーの均質な、すなわち１シェルのエラストマーも使用されることができる。これらの生成物も、架橋性モノマー又は反応性基を有するモノマーを併用することにより製造されることができる。
【０１２７】
好ましいエマルションポリマーの例は、ｎ−ブチルアクリラート／（メタ）アクリル酸コポリマー、ｎ−ブチルアクリラート／グリシジルアクリラートコポリマー又はｎ−ブチルアクリラート／グリシジルメタクリラートコポリマー、ｎ−ブチルアクリラートの内部コアを有する又はブタジエンベースの及び前記のコポリマーの外被を有するグラフトポリマー及びエチレンと反応性基を供するコモノマーとのコポリマーである。
【０１２８】
前記のエラストマーは、常用の他の方法により、例えば懸濁重合により、製造されることもできる。
【０１２９】
例えば独国特許出願公開(DE-A)第3725576号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第235690号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第3800603号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A)第319290号明細書に記載されたようなシリコーンゴムも同様に好ましい。
【０１３０】
もちろん、前記のゴムタイプの混合物も使用されることができる。
【０１３１】
成分Ｃ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、常用の加工助剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解及び紫外線による分解に対する薬剤、滑剤及び離型剤、着色剤、例えば染料及び顔料、造核剤、可塑剤等を含有していてよい。
【０１３２】
酸化遅延剤及び熱安定剤の例として、ステリックヒンダードフェノール及び／又はホスフィット及びアミン（例えばＴＡＤ）、ヒドロキノン類、芳香族第二級アミン、例えばジフェニルアミン類、これらの群の多様な置換されたもの及びそれらの混合物が、前記熱可塑性成形材料の質量を基準として１質量％までの濃度で、挙げられる。
【０１３３】
前記成形材料を基準として一般的に２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤として、多様な置換されたレソルシノール類、サリチラート類、ベンゾトリアゾール類及びベンゾフェノン類が挙げられる。
【０１３４】
無機顔料、例えば二酸化チタン、群青、酸化鉄及びカーボンブラック、さらに有機顔料、例えばフタロシアニン類、キナクリドン類、ペリレン類並びに染料、例えばアントラキノン類が着色剤として添加されることができる。
【０１３５】
造核剤として、ナトリウムフェニルホスフィナート、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素並びに好ましくはタルクが使用されることができる。
【０１３６】
本発明による熱可塑性成形材料は、前記出発成分が常用の混合装置中で、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミル又はバンバリーミル中で混合され、引き続き押し出されることによる、それ自体として知られた方法により製造されることができる。この押出し後に前記押出物は冷却され、かつ粉砕されることができる。個々の成分は予備混合され、ついで残りの出発物質が個々に及び／又は同様に混合されて、添加されることもできる。その混合温度は通例２３０〜３２０℃である。
【０１３７】
好ましいさらなる作業手順により、成分Ｂ）並びに場合によりＣ）はプレポリマーと混合され、調製され(konfektioniert)、かつ粒状化されることができる。得られた粒状物は、固相中で引き続き不活性ガス下に連続的又は不連続に成分Ａ）の融点を下回る温度で、所望の粘度まで縮合される。
【０１３８】
本発明による熱可塑性成形材料は、良好な機械的性質(Mechanik)と同時に良好な加工性に並びに明らかに改善されたＷＡＢ及び表面に傑出している。
【０１３９】
これらは各種の繊維、フィルム及び成形体の製造に適している。以下に幾つかの例が挙げられる：シリンダヘッドカバー、オートバイカバー、吸込管、給気冷却器キャップ、プラグコネクタ、歯車、ファンホイール(Luefterraeder)、冷却水タンク。
【０１４０】
電子／電気分野において、流動性の改善されたポリアミドを用いて、プラグ、プラグ部品、プラグコネクタ、メンブレンスイッチ、プリント基板モジュール、マイクロエレクトロニクス部品、コイル、Ｉ／Ｏプラグコネクタ、プリント基板（ＰＣＢ）用のプラグ、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）用のプラグ、フレキシブル集積回路（ＦＦＣ）用のプラグ、高速伝送コネクタ(High-Speed Steckverbindungen)、端子板(Klemmleisten)、接続プラグ、機器用プラグ、ケーブルハーネス部品、回路板(Schaltungstraeger)、回路板部品、三次元成形回路部品(dreidimensional spritzgegossene Schaltungstraeger，ＭＩＤ)、電気接続要素、メカトロニクス部品が製造されることができる。
【０１４１】
車室内においてインストルメントパネル、ステアリングコラムスイッチ、座席部品、ヘッドレスト、センターコンソール、変速装置要素及びドアモジュールのため、車室外においてドアハンドル、外装ミラー要素、ワイパ要素、ワイパ保護ハウジング、グリル(Ziergitter)、ルーフレール、サンルーフフレーム、エンジンカバー、シリンダヘッドカバー、吸込管（特に吸込マニホルド）、ワイパ並びに車体外面部品のための使用が可能である。
【０１４２】
調理分野及び家庭分野のためには、調理用機器、例えばフライヤー、アイロン、つまみのための部品の製造に、並びに園芸余暇分野における用途、例えば灌漑システム又は園芸用品及びドアハンドルのための部品の製造に、流動性の改善されたポリアミドの使用が可能である。
【０１４３】
実施例
次の成分を使用した：
成分Ａ
１４８ｍｌ／ｇの粘度数ＶＺを有するポリアミド６６、ISO 307に従い２５℃で９６質量％硫酸中０．５質量％溶液として測定。（BASF SEのUltramid(登録商標) A27を使用した）。
【０１４４】
成分Ｂ
製造
その重合を、撹拌機と、内部温度計と、真空接続部を有する載置した蒸留連結管を有するビグリューカラム（長さ２０ｃｍ、直径４ｃｍ）とを備えた４Ｌ四つ口フラスコ中で実施した。ペンタエリトリトール１２５０．４ｇ、トリエチレングリコール１３９３．３ｇ及びトリフルオロメタンスルホン酸６．８ｇの混合物を室温（２３℃）で装入し、撹拌しながら、油浴を用いてゆっくりと１８０℃に加熱した。その反応温度に達した後に、圧力を２００ｍｂａｒに減少させ、生じた凝縮物を前記蒸留連結管を経て６０℃の転移温度で除去し、丸底フラスコ中に受け集めた。３．５ｈ後にこうして留出物４５２ｇが捕集されていた。ついで反応混合物を減圧下に４０℃に冷却した。圧力が平衡に達した後に、粗生成物を中和のために５モル濃度のエタノール性ＫＯＨ  ８ｇと混合し、それでｐＨ  ７．２に調節した。引き続き、５０％の水性次亜リン酸２．６ｇを添加し、ｐＨを５．８に調節した。ついで、前記ビグリューカラムを取り除き、前記蒸留連結管をその反応容器に直接接続した後に反応混合物を改めて１３０℃に加熱し、１６０ｍｂａｒの圧力で４ｈの期間にわたって残りの揮発性成分を除去した。
２３℃に冷却した後に、生成物は次の特性値を有していた：
ＧＰＣ：Ｍｗ／Ｍｎ＝３７００／５２０［ｇ／モル］
ＯＨ価：６８０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１４５】
そのＧＰＣ分析を移動相としてヘキサフルオロイソプロパノール中で行い、標準としてポリメタクリル酸メチル、検出器として屈折計を使用した。
そのＯＨ価の測定をDIN 53240、第2部に従い行った。
【０１４６】
成分Ｃ／１
ガラス繊維
成分Ｃ／２
ステアリン酸カルシウム
成分Ｃ／３
比１：４のＣｕＩ／ＫＩ（ＰＡ６中２０％バッチ）
成分Ｃ／４
ニグロシンを有する４０％のＰＡ６マスターバッチ。
【０１４７】
前記成形材料を、ZSK 30上で２５ｋｇ／ｈの処理量及び約２８０℃のフラットな温度プロフィールで製造した。
【０１４８】
次の測定を実施した：
ISO 527による引張試験、循環空気乾燥器中での２００℃及び２２０℃での加熱貯蔵の前及び後の機械的特性値
ＶＺ：ｃ＝９６．５％硫酸中５ｇ／ｌ、ISO 307による。
【０１４９】
前記成形材料の組成及び前記測定の結果は、以下の表から読み取ることができる。
【０１５０】
第１表
【表２】
2013534549.tif 000011
【０１５１】
第２表
加熱貯蔵２００℃後の機械的性質
【表３】
2013534549.tif 000012
【０１５２】
第３表
２２０℃での貯蔵後の機械的性質
【表４】
2013534549.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成24年2月14日(2012.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性成形材料であって、
Ａ）ポリアミド  １０〜９９．９９質量％
Ｂ）３〜１３５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリエーテルオールのＯＨ価（DIN 53240、第2部による）及び１０〜９９．９％の分岐度を有する高官能性のハイパーブランチポリエーテルオール  ０．０１〜２０質量％
Ｃ）別の添加剤  ０〜７０質量％
を含有し、その際に成分Ａ）〜Ｃ）の質量％の合計が１００％である、熱可塑性成形材料。
【請求項２】
ポリエーテルオールＢ）が２５０〜３００００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍn）を有する、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
成分Ｂ）が−３０〜＋１５０℃のガラス転移温度Ｔgを有する、請求項１又は２記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分Ｂ）が、ポリマー骨格を形成するエーテル基に加え、末端又は側部に少なくとも４個のＯＨ基を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
成分Ｂ）が少なくとも４個の第一級ＯＨ基を有する、請求項４記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
成分Ｂ）が、少なくとも１種の三官能性又はより高官能性のアルコール及びさらに二官能性アルコール並びに場合によりさらに単官能性アルコール及び／又は変性試薬を、酸性触媒を用いて反応させることにより得られ、その際に前記三官能性又はより高官能性のアルコールがグリセリンではない、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
成分Ｂ）が、平均して少なくとも３個の二官能性、三官能性又はより高官能性のアルコールの縮合生成物である、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
繊維、フィルム及び成形体を製造するための、請求項１から７までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から得られる、繊維、フィルム及び成形体。
【国際調査報告】
2013534549.tif 000014
2013534549.tif 000015
2013534549.tif 000016
2013534549.tif 000017