(57)【要約】  結晶質アルミノケイ酸塩ゼオライト組成物、即ちＵＺＭ−３５組成物の新規な群を合成した。これらのゼオライト組成物は、実験式：Ｍｎ＋ｍＲ＋ｒＡｌ（１−ｘ）ＥｘＳｉｙＯｚ（式中、Ｍは、カリウム及びナトリウム交換性陽イオンの組み合わせを表し、Ｒは、ジメチルジプロピルアンモニウム陽イオンなどの一価の有機アンモニウム陽イオンであり、Ｅは、ガリウムなどの骨格元素である）で表される。これらの組成物は、ＭＳＥゼオライト、ＭＦＩゼオライト及びＥＲＩゼオライトを含む。上記組成物は、ＭＣＭ−６８に類似しているが、独特なＸ線回折パターンを特徴とし、かつ種々の炭化水素転化プロセスを行うための触媒特性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＦＩゼオライト、ＥＲＩゼオライト及びＭＳＥゼオライトを含んでなるＵＺＭ−３５組成物であって、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格を有し、実験式：
Ｍｍ＋ＲｒＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは、カリウム及びナトリウム交換性陽イオンの組み合わせを表し、「ｍ」は、Ｍの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、約０．０５〜約３の範囲にあり、Ｒは、一価のジメチルジプロピルアンモニウム陽イオンであり、「ｒ」はＲの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、約０．２５〜約２．０の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり、「ｘ」はＥのモル分率であり、０〜約１．０の値を有し、「ｙ」はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、２より大きく約１２までの範囲にあり、「ｚ」はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、次式：
ｚ＝（ｍ＋ｒ＋３＋４・ｙ）／２
によって決定される値を有する）で表される合成したままの形態の無水物基準の実験組成を有し、少なくとも表Ａ：
【表１】
2013534896.tif 000015
に示されているｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とし、かつ少なくとも４００℃の温度まで熱的に安定である、ＵＺＭ−３５組成物。
【請求項２】
ｘがゼロである、請求項１に記載のＵＺＭ−３５組成物。
【請求項３】
ＭＳＥゼオライトの量が該混合物の約５５ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の範囲にあり、ＭＦＩゼオライトの量が該混合物の約１０ｗｔ％〜約３５ｗｔ％の範囲にあり、ＥＲＩの量が該混合物の約３ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲にある、請求項１に記載のＵＺＭ−３５組成物。
【請求項４】
ＭＦＩゼオライト、ＥＲＩゼオライト及びＭＳＥゼオライトを含んでなるＵＺＭ−３５組成物の調製方法であって、該組成物は、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格を有し、実験式：
Ｍｍ＋ＲｒＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは、カリウム及びナトリウム交換性陽イオンの組み合わせを表し、「ｍ」は、Ｍの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、約０．０５〜約３の範囲にあり、Ｒは一価のジメチルジプロピルアンモニウム陽イオンであり、「ｒ」はＲの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、約０．２５〜約２．０の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり、「ｘ」はＥのモル分率であり、０〜約１．０の値を有し、「ｙ」はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、２より大きく約１２までの範囲にあり、「ｚ」はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、次式：
ｚ＝（ｍ＋ｒ＋３＋４・ｙ）／２
によって決定される値を有する）で表される合成したままの形態の無水物基準の実験組成を有し、少なくとも表Ａ：
【表２】
2013534896.tif 000016
に示されているｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とし、かつ少なくとも４００℃の温度まで熱的に安定であり、
該方法は、Ｍ、Ｒ、Ａｌ、Ｓｉ及び必要に応じてＥの反応原料を含有する反応混合物を形成すること、及び、該反応混合物を、約１５０℃〜約２００℃の温度で、該ゼオライト組成物を形成するのに十分な時間にわたって加熱することを含み、該反応混合物は、酸化物のモル比で表される組成：
ａＭ２Ｏ：ｂＲ２／ｐＯ：１−ｃＡｌ２Ｏ３：ｃＥ２Ｏ３：ｄＳｉＯ２：ｅＨ２Ｏ
（式中、「ａ」は、約０．０５〜約１．２５の値を有し、「ｂ」は約１．５〜約４０の値を有し、「ｐ」はＲの加重平均価数であり、１〜約２の範囲にあり、「ｃ」は０〜約１．０の値を有し、「ｄ」は約４〜約４０の値を有し、「ｅ」は約２５〜約４０００の値を有する）を有する、方法。
【請求項５】
Ｍの供給源が、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、硫酸塩及びこれらの混合物からなる群から選択され、Ｅの供給源が、アルカリホウ酸塩、ホウ酸、沈殿オキシ水酸化ガリウム、硫酸ガリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄及びこれらの混合物からなる群から選択され、アルミニウム供給源が、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、沈殿アルミナ、Ａｌ（ＯＨ）３、アルミニウム金属及びアルミニウム塩からなる群から選択され、ケイ素供給源が、テトラエチルオルトケイ酸塩、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ及び沈殿シリカからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
反応混合物を約１５０℃〜約１８５℃の温度で約１日〜約３週間反応させる、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
Ｒが、水酸化ジメチルジプロピルアンモニウムと、ＴＥＡ、ＴＰＡ、ＥＴＭＡ、ＤＥＤＭＡ、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム又はメチルトリプロピルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも一種の一価の有機アンモニウム陽イオンとの組み合わせである、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
炭化水素転化条件で炭化水素流をＵＺＭ−３５組成物触媒に接触させて、転化された生成物を得ることを含んでなる炭化水素転化方法であって、
該ＵＺＭ−３５組成物触媒は、ＭＦＩゼオライト、ＥＲＩゼオライト及びＭＳＥゼオライト含み、該ＵＺＭ−３５組成物は、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格を有し、実験式：
Ｍｍ＋ＲｒＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは、カリウム及びナトリウム交換性陽イオンの組み合わせを表し、「ｍ」は、Ｍの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、約０．０５〜約３の範囲にあり、Ｒは、一価の有機アンモニウム、ジメチルジプロピルアンモニウム陽イオン、であり、「ｒ」はＲの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、約０．２５〜約２．０の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり、「ｘ」はＥのモル分率であり、０〜約１．０の値を有し、「ｙ」はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、２より大きく約１２までの範囲にあり、「ｚ」はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、次式：
によって決定される値を有する）で表される合成したままの形態の無水物基準の実験組成を有し、少なくとも表Ａ：
【表３】
2013534896.tif 000017
に示されているｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とし、かつ少なくとも４００℃の温度まで熱的に安定である、
方法。
【請求項９】
炭化水素転化方法が、アルキル化、アルキル交換、異性化、オレフィン二量化、オレフィンオリゴマー化及び脱蝋からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＳＥゼオライト、ＭＦＩゼオライト及びＥＲＩゼオライトを含むＵＺＭ−３５組成物に関する。ＵＺＭ−３５組成物は、実験式：
Ｍｍｎ＋Ｒ＋ｒＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは、カリウム及びナトリウム交換性陽イオンの組み合わせを表し、Ｒは、ジメチルジプロピルアンモニウムなどの一価の有機アンモニウム陽イオンであり、Ｅはガリウムなどの骨格元素である）で表される。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、微孔性であり、頂点を共有するＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体から形成される結晶質アルミノケイ酸塩組成物である。多くのゼオライト、即ち、天然及び合成ゼオライトは共に、様々な工業プロセスで使用されている。合成ゼオライトは、適切なＳｉ、Ａｌ供給源と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン又は有機アンモニウム陽イオン等の構造規定剤とを用いた水熱合成によって調製される。構造規定剤はゼオライトの細孔内に残存し、最終的に形成される特定の構造に大きく関与する。これらの化学種はアルミニウムに関連する骨格電荷の平衡を保ち、また空間充填剤としても機能できる。ゼオライトは、均一な寸法の細孔開口部を有し、大きなイオン交換容量を有し、永久ゼオライト結晶構造を構成する原子のいずれも著しく変位させることなく、結晶の内部空隙全体に分散される吸着相を可逆的に脱着することができることを特徴とする。ゼオライトの位相(topological)構造は、http://www.iza-structure.org/databases/に国際ゼオライト学会構造委員会(International Zeolite Association Structure Commission)によって維持されているゼオライト骨格型図解(Atlas of Zeolite Framework Types)に記載されている。ゼオライトは、外表面及び細孔内の内表面で起こり得る炭化水素転化反応の触媒として使用することができる。
【０００３】
ＭＣＭ−６８と称されるＭＳＥ構造型の１つの特定のゼオライトは、１９９９年にＣａｌａｂｒｏらによって開示された（米国特許第６，０４９，０１８号）。この特許には、ジカチオン規定剤であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２Ｒ，３Ｓ：５Ｒ，６Ｓ−ジピロリジニウムジカチオン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン−２Ｒ，３Ｓ：５Ｒ，６Ｓ−ジピロリジニウムジカチオンからのＭＣＭ−６８の合成について記載されている。ＭＣＭ−６８は、各チャンネルが四面体配位原子からなる１２員環によって規定された少なくとも１つのチャンネル系と、各チャンネルが四面体配位原子からなる１０員環によって規定された少なくとも２つのさらなる独立したチャンネル系とを有し、ここでは、独特な１０員環のチャンネル数が１２員環のチャンネル数の２倍であることが分かった。
【発明の概要】
【０００４】
出願人らは、ＵＺＭ−３５組成物と称される材料組成物の新規な群の調製に成功した。上記組成物中のゼオライトの１つの形態（トポロジー）は、ＭＣＭ−６８について観察されるものに類似している。この材料は、米国特許第７，５７８，９９３号に記載されているゼオライト合成に対する電荷密度不整合法(Charge Density Mismatch Approach)を一緒に用いて、少量のＫ＋及びＮａ＋と共に水酸化ジメチルジプロピルアンモニウムなどの単純な市販の構造規定剤を使用して調製される。ＭＳＥ形態を有するＵＺＭ−３５ゼオライトを、ＭＳＥ型ゼオライト並びにＭＦＩ型ゼオライト及びＥＲＩ型ゼオライトを含むＵＺＭ−３５組成物として合成してもよい。ＭＳＥ、ＭＦＩ、ＥＲＩの形態は、http://www.iza-structure.org/databases/に国際ゼオライト学会構造委員会によって維持されているゼオライト骨格型図解に定めされているとおりである。
【０００５】
上記のとおり、本発明は、ＭＳＥゼオライト、ＭＦＩゼオライト及びＥＲＩゼオライトを含むＵＺＭ−３５組成物と称される新規なアルミノケイ酸塩ゼオライト組成物に関する。従って、本発明の一態様は、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２の四面体単位の三次元骨格を有し、かつ以下の実験式：
Ｍｍ＋Ｒ＋ｒＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは、カリウム及びナトリウム交換性陽イオンの組み合わせを表し、「ｍ」は、Ｍの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、約０．０５〜約３の範囲にあり、Ｒは、ジメチルジプロピルアンモニウム（ＤＭＤＰＡ＋）、ジメチルジイソプロピルアンモニウム（ＤＭＤＩＰ＋）、コリン、エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ＋）、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ＋）、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ＋）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ＋）、メチルトリプロピルアンモニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される一価の有機アンモニウム陽イオンであり、「ｒ」はＲの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、約０．２５〜約２．０の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり、「ｘ」はＥのモル分率であり、０〜約１．０の値を有し、「ｙ」はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、２より大きく約１２までの範囲にあり、「ｚ」はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、次式：
ｚ＝（ｍ＋ｒ＋３＋４・ｙ）／２
によって決定される値を有する）で表される合成したままの形態の無水物基準の実験組成を有し、かつ少なくとも表Ａ：
【０００６】
【表１】
2013534896.tif 000002
【０００７】
に示されているｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする結晶質微孔性ゼオライトＵＺＭ−３５組成物である。さらに、該組成物は、一態様では４００℃よりも高い温度まで、別の態様では６００℃よりも高い温度まで熱的に安定である。合成したままの形態の該ＵＺＭ−３５組成物は、ＭＳＥ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト及びＥＲＩ型ゼオライトを含む。典型的には、該組成物中のＭＳＥゼオライトの量は、約５５ｗｔ％〜約７５ｗｔ％又は約５５ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の範囲にある。ＭＦＩゼオライトの量は、該組成物の約２０ｗｔ％〜約３５ｗｔ％又は約１０ｗｔ％〜約３５ｗｔ％の範囲にあり、ＥＲＩゼオライトの量は、該組成物の約３ｗｔ％〜約９ｗｔ％又は約３ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲にある。当然ながら、他の不純物を全く含まない場合の該３種類のゼオライトの総量は、該組成物の１００ｗｔ％となる。
【０００８】
上に記載した結晶質微孔性ゼオライトＵＺＭ−３５組成物を、Ｍ、Ｒ、Ａｌ、Ｓｉ及び必要に応じてＥの反応原料を含有する反応混合物を形成し、かつ該反応混合物を約１５０℃〜約２００℃又は約１６５℃〜約１８５℃の温度で該組成物を形成するのに十分な時間にわたって加熱することによって合成することができ、該反応混合物は、以下の酸化物のモル比で表される組成：
ａＭ２Ｏ：ｂＲ２／ｐＯ：１−ｃＡｌ２Ｏ３：ｃＥ２Ｏ３：ｄＳｉＯ２：ｅＨ２Ｏ
（式中、「ａ」は、約０．０５〜約１．２５の値を有し、「ｂ」は、約１．５〜約４０の値を有し、「ｐ」はＲの加重平均価数であり、１〜約２の範囲にあり、「ｃ」は０〜約１．０の値を有し、「ｄ」は約４〜約４０の値を有し、「ｅ」は約２５〜約４０００の値を有する）を有する。該ＭＳＥ型ゼオライトであるＵＺＭ−３５ゼオライトをさらなるゼオライトＭＦＩ及びＥＲＩと共に合成して該ＵＺＭ−３５組成物を形成する。
【０００９】
本発明のさらに別の態様は、該ＵＺＭ−３５組成物を用いる炭化水素転化プロセスである。該プロセスは、転化された炭化水素を得る転化条件で、該炭化水素を該ＵＺＭ−３５組成物に接触させることを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
出願人らは、ＭＳＥゼオライト、ＭＦＩゼオライト及びＥＲＩゼオライトを含むアルミノケイ酸塩ゼオライト組成物を調製した。ＭＳＥゼオライトは、ゼオライト骨格型図解に記載されているＭＳＥに関する位相構造を有するため、本明細書ではＭＳＥゼオライトと呼ぶ。後で詳細に示すように、ＵＺＭ−３５組成物は、その特性のいくつかがＭＣＭ−６８とは異なる。微孔性結晶質ゼオライトＵＺＭ−３５組成物は、以下の実験式：
Ｍｍ＋Ｒ＋ｒＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
で表される合成したままの形態の無水物基準の実験組成を有する。式中、Ｍは、カリウム及びナトリウム交換性陽イオンの組み合わせを表す。Ｒは一価の有機アンモニウム陽イオンであり、その例としては、ジメチルジプロピルアンモニウム陽イオン（ＤＭＤＰＡ＋）、ジメチルジイソプロピルアンモニウム（ＤＭＤＩＰ＋）、コリン［（ＣＨ３）３Ｎ（ＣＨ２）２ＯＨ］＋、ＥＴＭＡ＋、ＤＥＤＭＡ＋、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、メチルトリプロピルアンモニウム、ＴＥＡ＋、ＴＰＡ＋及びこれらの混合物が挙げられるがそれらに限定されず、「ｒ」はＲの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、約０．２５〜約２．０の範囲にあり、「ｍ」はＭの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、約０．０５〜約３の範囲にある。ケイ素の（Ａｌ＋Ｅ）に対する比は「ｙ」によって表され、約２〜約３０の範囲にある。Ｅは四面体配位元素であり、骨格中に存在し、ガリウム、鉄及びホウ素からなる群から選択される。Ｅのモル分率は、「ｘ」で表され、０〜約１．０の値を有し、「ｚ」は、Ｏの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、次式：
ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ＋３＋４・ｙ）／２
で与えられる。
ここで、Ｍが唯一の金属である場合には、加重平均価数は、その１種類の金属の価数、即ち＋１又は＋２である。但し、２種類以上の金属Ｍが存在する場合には、合計は次式：
【００１１】
【数１】
2013534896.tif 000003
【００１２】
で与えられ、
加重平均価数「ｎ」は、次式：
【００１３】
【数２】
2013534896.tif 000004
【００１４】
で与えられる。
微孔性結晶質ゼオライトＵＺＭ−３５組成物は、Ｍ、Ｒ、アルミニウム、ケイ素及び必要に応じてＥの反応原料を組み合わせることにより調製される反応混合物の水熱結晶化によって調製される。アルミニウム供給源としては、アルミニウムアルコキシド、沈殿アルミナ、アルミニウム金属、アルミニウム塩及びアルミナゾルが挙げられるが、これらに限定されない。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムオルトｓｅｃ−ブトキシド及びアルミニウムオルトイソプロポキシドが挙げられるが、これらに限定されない。シリカ供給源としては、テトラエチルオルトケイ酸塩、コロイダルシリカ、沈殿シリカ及びアルカリケイ酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。元素Ｅの供給源としては、アルカリホウ酸塩、ホウ酸、沈殿オキシ水酸化ガリウム、硫酸ガリウム、硫酸第二鉄及び塩化第二鉄が挙げられるが、これらに限定されない。金属Ｍ、即ちカリウム及びナトリウムの供給源としては、それぞれのアルカリ金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩及び水酸化物が挙げられる。Ｒは、ジメチルジプロピルアンモニウム、コリン、ＥＴＭＡ、ＤＥＤＭＡ、ＴＥＡ、ＴＰＡ、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される有機アンモニウム陽イオンであり、その供給源としては、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物及びフッ化物化合物が挙げられる。具体例としては、水酸化ジメチルジプロピルアンモニウム、塩化ジメチルジプロピルアンモニウム、臭化ジメチルジプロピルアンモニウム、水酸化ジメチルジイソプロピルアンモニウム、塩化ジメチルジイソプロピルアンモニウム、臭化ジメチルジイソプロピルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム及び塩化テトラプロピルアンモニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
合成の間、金属Ｍは＋１の価数であり、具体的にはカリウム及びナトリウムであることに留意されたい。但し、他の態様では、本組成物を、合成後のさらなるイオン交換工程に供して、＋２の価数を有する１種類以上の金属Ｍを含む材料を得てもよい。
【００１６】
所望の成分からなる反応原料を含有する反応混合物は、酸化物のモル比で、次式：
ａＭ２Ｏ：ｂＲ２／ｐＯ：１−ｃＡｌ２Ｏ３：ｃＥ２Ｏ３：ｄＳｉＯ２：ｅＨ２Ｏ
（式中、「ａ」は約０．０５〜約１．２５の範囲にあり、「ｂ」は約１．５〜約４０の範囲にあり、「ｃ」は０〜１．０の範囲にあり、「ｄ」は約４〜約４０の範囲にあり、「ｅ」は約２５〜約４０００の範囲にある）で表すことができる。アルコキシドを用いる場合には、アルコール加水分解生成物を除去するための蒸留工程又は蒸発工程を含むことが好ましい。反応混合物を、密封した反応容器内において自生圧下で、約１５０℃〜約２００℃、約１６５℃〜約１８５℃又は約１７０℃〜約１８０℃の温度で、約１日〜約３週間、好ましくは約５日〜約１２日間反応させる。結晶化が完了した後、固体生成物を、濾過又は遠心分離等の手段によって不均一混合物から単離し、次いで脱イオン水で洗浄し、空気中で、周囲温度から約１００℃までの温度で乾燥する。なお、本組成物の形成を促進するために、必要に応じて、ＵＺＭ−３５ゼオライトの種結晶を反応混合物に加えることができる。
【００１７】
ＵＺＭ−３５組成物を調製する好ましい合成法では、米国特許第７，５７８，９９３号及びStudies in Surface Science and Catalysis（表面科学と触媒の研究）, (2004), Vol. 154A, 364-372に開示されている電荷密度不整合の概念を利用する。米国特許第７，５７８，９９３号に開示されている方法では、アルミノケイ酸塩種を可溶化させるために水酸化第４級アンモニウムを用いているが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属並びにより高電荷の有機アンモニウム陽イオン等の結晶化誘起剤は、多くの場合、別の工程で導入される。いくつかのＵＺＭ−３５種結晶が本手法を用いて生成されたら、これらの種結晶を、例えば、水酸化ジメチルジプロピルアンモニウムとアルカリ陽イオンとの組み合わせを用いるＵＺＭ−３５組成物の単段階合成で使用することができる。市販の水酸化ジメチルジプロピルアンモニウムを用いてＵＺＭ−３５組成物を調製すると、ＭＳＥ形態を有するアルミノケイ酸塩を調製するために以前から用いられている構造規定剤（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２Ｒ，３Ｓ：５Ｒ，６Ｓ−ジピロリジニウムジカチオン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン−２Ｒ，３Ｓ：５Ｒｓ，６−ジピロリジニウムジカチオン）よりも大きな経済的利点が得られる。さらに、電荷密度不整合の概念を用い、他の安価な水酸化有機アンモニウムと共に水酸化ジメチルジプロピルアンモニウムを水酸化物又は塩化物として用いて、さらにもっとコストを下げることができる。
【００１８】
上記プロセスから得られるＵＺＭ−３５組成物は、J.Appl. Cryst. (1969) 2, 65-71に記載されているリートベルト解析法を用い、かつ少なくとも以下の表Ａ：
【００１９】
【表２】
2013534896.tif 000005
【００２０】
に示されているｄ間隔の相対強度を有するＸ線回折パターンを特徴とする。実施例に詳細に示すように、ＵＺＭ−３５組成物は、少なくとも４００℃の温度まで、別の態様では約６００℃まで熱的に安定である。
【００２１】
合成したままの形態では、ＵＺＭ−３５組成物は交換性陽イオン、即ち電荷平衡陽イオンの一部をその細孔内に含有する。これらの交換性陽イオンは他の陽イオンと交換することができ、或いは有機陽イオンの場合には、制御条件下での加熱によって除去することができる。ＵＺＭ−３５組成物は、１種類以上の大細孔ゼオライトを含むため、イオン交換によっていくつかの有機陽イオンを直接除去することもできる。ＵＺＭ−３５組成物を多くの方法で変性させて、特定の用途での使用に合わせて調整してもよい。変性方法としては、米国特許第６，７７６，９７５Ｂ１号（その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）に、ＵＺＭ−４Ｍの場合に関して概説されているように、焼成、イオン交換、水蒸気処理、種々の酸抽出、アンモニウムヘキサフルオロケイ酸塩処理又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。変性される特性としては、空隙率、吸着性、Ｓｉ／Ａｌモル比、酸性度、熱安定性等が挙げられる。
【００２２】
該‘９７５特許（本明細書ではＵＺＭ−３５ＨＳ）に記載されている１つ以上の技術によって変性されたＵＺＭ−３５組成物は、無水物基準で実験式：
【００２３】
【化１】
2013534896.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオン及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つ交換性陽イオンであり、「ａ」はＭ１の（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、約０．０５〜約５０の範囲にあり、「ｎ」はＭ１の加重平均価数であり、約＋１〜約＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり、「ｘ」はＥのモル分率であり、０〜１．０の範囲にあり、ｙ’はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、約４超〜実質的に純粋なシリカの範囲にあり、ｚ’はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、次式：
ｚ’＝（ａ・ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって決定される値を有する）で表される。
【００２５】
「実質的に純粋なシリカ」とは、アルミニウム及び／又はＥ金属の実質的にすべてが骨格から除去されていることを意味する。アルミニウム及び／又はＥ金属をすべて除去することは実質的に不可能であることは周知である。数値上、ｙ’が少なくとも３，０００、好ましくは１０，０００、最も好ましくは２０，０００の値を有する場合には、ゼオライトは実質的に純粋なシリカである。従って、ｙ’の範囲は、４〜３，０００（好ましくは１０超〜約３，０００）、４〜１０，０００（好ましくは１０超〜約１０，０００）、４〜２０，０００（好ましくは１０超〜約２０，０００）である。
【００２６】
ゼオライト出発物質の割合又はゼオライト生成物の吸着特性等を本明細書に明記する際、別段の記載がない限り、ゼオライトが「無水状態」であることを意図している。「無水状態」という用語は、本明細書では物理吸着水及び化学吸着水のいずれも実質的に含有しないゼオライトを指すのに用いられる。
【００２７】
本発明の結晶質ゼオライトＵＺＭ−３５組成物は、分子種の混合物の分離、イオン交換による汚染物質の除去、及び種々の炭化水素転化プロセスの触媒のために使用することができる。分子種の分離は、分子の大きさ（動的直径）又は分子種の極性の程度のいずれかに基づくものである。
【００２８】
本発明のＵＺＭ−３５組成物は、種々の炭化水素転化プロセスにおいて触媒又は触媒担体として使用することもできる。炭化水素転化プロセスは当該技術分野で周知であり、熱分解、水素化分解、芳香族化合物及びイソパラフィンのアルキル化、パラフィン及びポリアルキルベンゼン（例えばキシレン）の異性化、ベンゼン又はモノアルキルベンゼンによるポリアルキルベンゼンのアルキル交換、モノアルキルベンゼンの不均化、重合、改質、水素化、脱水素化、アルキル交換、脱アルキル化、水和、脱水、水素処理、水素化脱窒素、水素化脱硫、メタン化及び合成ガスシフトプロセスが挙げられる。これらのプロセスで用いることができる具体的な反応条件及び供給原料の種類については、米国特許第４，３１０，４４０号及び米国特許第４，４４０，８７１号に記載されており、これらの開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。好ましい炭化水素転化プロセスは、水素処理又は水素化精製、水素化、水素化分解、水素化脱窒素、水素化脱硫等の水素を成分とするプロセスである。
【００２９】
水素化分解条件としては典型的に、約２０４℃〜約６４９℃（４００°〜１２００°Ｆ）又は約３１６℃〜約５１０℃（６００°Ｆ〜９５０°Ｆ）の範囲の温度が挙げられる。反応圧力は、大気圧〜約２４，１３２ｋＰａｇ（３，５００ｐｓｉｇ）又は約１３７９〜約２０，６８５ｋＰａｇ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）の範囲である。接触時間は通常、約０．１ｈｒ−１〜１５ｈｒ−１、好ましくは約０．２〜３ｈｒ−１の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ：liquid hourly space velocity）に対応する。水素循環速度は、１７８〜約８，８８８ｓｔｄ．ｍ３／ｍ３（装填量１バレルあたり１，０００〜５０，０００標準立方フィート（ｓｃｆ））、又は約３５５〜約５，３３３ｓｔｄ．ｍ３／ｍ３（装填量１バレルあたり約２，０００〜約３０，０００ｓｃｆ）の範囲である。好適な水素処理条件は、一般に上に記載した広範囲の水素化分解条件の範囲内である。
【００３０】
この反応帯域の流出液を、通常は触媒床から取り出し、分縮及び気液分離し、次に分画してその種々の成分を回収する。水素と、必要に応じて、未転化のより重質な物質の一部又は全部を反応器に再循環させる。或いは、２段階流方式を使用して未転化物質を第２の反応器内に送ってもよい。本発明の触媒は、そのようなプロセスの１つの段階のみで使用してもよく、或いは両方の反応段階で使用してもよい。
【００３１】
接触分解プロセスは、好ましくはＵＺＭ−３５組成物を用い、軽油、重質ナフサ、脱れき原油残留物等の供給原料を用いて行い、ガソリンが主要な所望の生成物である。約４５４℃〜約５９３℃（約８５０°Ｆ〜約１１００°Ｆ）の温度条件、０．５〜１０のＬＨＳＶ値、及び約０〜約３４４ｋＰａｇ（約０〜５０ｐｓｉｇ）の圧力条件が好適である。
【００３２】
芳香族化合物のアルキル化は、通常、芳香族化合物（Ｃ２〜Ｃ１２）、特にベンゼン、とモノオレフィンとを反応させ、線状アルキル置換芳香族化合物を製造することを含む。１：１〜３０：１の芳香族：オレフィン（例えば、ベンゼン：オレフィン）比、約０．３〜約１０ｈｒ−１のオレフィンＬＨＳＶ、約１００℃〜約２５０℃の温度、及び約１３７９ｋＰａｇ〜約６８９５ｋＰａｇ（約２００〜約１０００ｐｓｉｇ）の圧力で上記プロセスを行う。装置に関するさらなる詳細は米国特許第４，８７０，２２２号に記載されており、その開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。
【００３３】
イソパラフィンをオレフィンでアルキル化して自動車燃料成分として好適なアルキラートを製造する場合、−３０℃〜４０℃の温度、ほぼ大気圧〜約６，８９５ｋＰａ（１，０００ｐｓｉｇ）の圧力、及び０．１〜約１２０の重量空間速度（ＷＨＳＶ：weight hourly space velocity）で行う。パラフィンのアルキル化に関する詳細は、米国特許第５，１５７，１９６号及び米国特許第５，１５７，１９７号に記載されており、これらの開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。
【００３４】
以下の実施例は、本発明の例示として提示されており、添付の特許請求の範囲に記載されている本発明の一般に広い範囲を不当に限定するものではない。
本発明のＵＺＭ−３５組成物の構造をＸ線分析によって決定した。標準的な粉末Ｘ線回折法を用いて、以下の実施例に示すＸ線パターンを得た。照射源は、４５ｋＶ及び３５ｍａで動作する高強度Ｘ線管であった。コンピューターを利用した適切な技術によって銅Ｋ−α照射から回折パターンを得た。平坦な圧縮粉末試料を２°〜５６°（２θ）の範囲にわたって連続的にスキャンした。θ（θはデジタル化データから観察されるブラッグ角である）として表される回折ピークの位置から、オングストローム単位の格子面間隔（ｄ）を得た。強度は、バックグラウンドを差し引いた後の回折ピークの積分面積から求めた。ここで、「Ｉ０」は最強線又は最強ピークの強度であり、「Ｉ」はその他の各ピークの強度である。
【００３５】
当業者には周知のように、パラメータ２θの測定は、人為的誤差及び機械的誤差の両方が生じやすく、この両者を合わせると２θの各報告値に約±０．４°の誤差が生じる可能性がある。当然ながら、この誤差は２θ値から算出されるｄ間隔の報告値にも明らかに見られる。この不正確さは当該技術分野全体において一般的なものであり、本発明の結晶質材料の相互の区別や先行技術の組成物との区別を妨げる程のものではない。報告されているＸ線パターンの一部では、ｄ間隔の相対強度を、非常に強い、強い、中程度及び弱いをそれぞれ表す記号ｖｓ、ｓ、ｍ及びｗによって示す。１００×Ｉ／Ｉ０に関しては、上記記号は、以下のように定義される。
【００３６】
ｗ＝０〜１５、ｍ＝１５〜６０、ｓ＝６０〜８０及びｖｓ＝８０〜１００
場合によっては、合成された生成物の純度を、その粉末Ｘ線回折パターンを参照して評価してもよい。従って、例えば、試料が純粋であるという場合は、その試料のＸ線パターンが結晶質不純物に起因する線を含まないことのみを意図し、非晶質材料が存在しないということを意図しているわけではない。
【００３７】
本発明をより十分に説明するために、以下の実施例を示す。当然ながら、これらの実施例は単に例示であって、添付の特許請求の範囲に示されている本発明の広い範囲を不当に限定するものではない。
【００３８】
実施例１
最初に１６．６４ｇの水酸化アルミニウム（２７．７８質量％のＡｌ）と５２６．７９ｇの水酸化ジメチルジプロピルアンモニウム（１８．８質量％溶液）を激しく撹拌しながら混合して、アルミノケイ酸塩反応溶液を調製した。完全に混合した後、２５２．９８ｇのＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０（４０％のＳｉＯ２）を添加した。反応混合物を、高速機械撹拌器でさらに１時間均質化し、１００℃のオーブンの中に一晩置いた。分析から、得られたアルミノケイ酸塩溶液が６．５２ｗｔ％のＳｉ及び０．６４ｗｔ％のＡｌを含有し、９．７８のＳｉ／Ａｌ比が得られたことが分かった。
【００３９】
実施例１で調製したアルミノケイ酸塩溶液の一部１５０ｇに、２０．０ｇの蒸留水に溶解した１．４４ｇのＮａＯＨ（９８％）及び２．０２ｇのＫＯＨを含有するＮａＯＨ／ＫＯＨ複合水溶液を激しく撹拌しながら添加し、反応混合物をさらに３０分間均質化した。反応混合物の一部２４ｇを４５ｍｌのパール社（Ｐａｒｒ）社製ステンレスオートクレーブに移し、１７５℃に加熱し、その温度で１２０時間維持した。固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で乾燥した。
【００４０】
固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥した。上記生成物をＸ線回折（ｘｒｄ：X-ray diffraction）によってＵＺＭ−３５ゼオライトとして同定した。上記生成物について観察された代表的な回折線を表１に示す。上記生成物の組成を元素分析により、モル比がＳｉ／Ａｌ＝７．９２、Ｎａ／Ａｌ＝０．１、Ｋ／Ａｌ＝０．４８であると決定した。
【００４１】
【表３】
2013534896.tif 000007
【００４２】
走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により、約１００×３５０ｎｍの大きさの正方形の形態の結晶が確認された。この試料を、窒素、次いで空気中で、５４０℃で１０時間焼成した。焼成生成物について観察された代表的な回折線を表２に示す。
【００４３】
【表４】
2013534896.tif 000008
【００４４】
実施例２
最初に３７．１７ｇの水酸化アルミニウム（２７．７８質量％のＡｌ）と１０５３．５８ｇの水酸化ジメチルジプロピルアンモニウム（１８．８質量％溶液）を激しく撹拌しながら混合して、アルミノケイ酸塩反応溶液を調製した。完全に混合した後、５０５．９６ｇのＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０（ＳｉＯ２、４０％）を添加した。反応混合物を、高速機械撹拌器で１時間均質化し、テフロン瓶に密封し、１００℃のオーブンの中に一晩置いた。分析から、アルミノケイ酸塩溶液が６．１６ｗｔ％のＳｉ及び０．６７ｗｔ％のＡｌを含有することが分かった（Ｓｉ／Ａｌ＝８．８３）。
【００４５】
上記アルミノケイ酸塩溶液の一部１００．０ｇを連続的に撹拌した。１５ｇのＨ２Ｏに溶解した２．３８ｇのＫＯＨ及び０．３ｇのＮａＯＨを含有する複合水溶液を、アルミノケイ酸塩溶液に滴下した。添加が完了した後、得られた反応混合物を１時間均質化し、（４）４５ｍｌのパール社製のステンレスオートクレーブに移し、１７５℃に加熱し、その温度で２１６時間維持した。固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で乾燥した。
【００４６】
これらの各試料からの固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥した。４種類のすべての反応系から得られた生成物を、ｘｒｄによってＵＺＭ−３５ゼオライトであると同定した。表３は、９日間反応させた試料について観察された代表的な回折線を示す。元素分析により、Ｓｉ／Ａｌ＝７．５８、Ｎａ／Ａｌ＝０．０３３、Ｋ／Ａｌ＝０．６３、Ｃ／Ｎ＝６、Ｎ／Ａｌ＝０．４３のモル比の生成物組成が得られた。
【００４７】
【表５】
2013534896.tif 000009
【００４８】
実施例３
最初に３７．１７ｇの水酸化アルミニウム（２７．７８％のＡｌ）と１０５３．５８ｇの水酸化ジメチルジプロピルアンモニウム（１８．８質量％溶液）を激しく撹拌しながら混合して、アルミノケイ酸塩反応溶液を調製した。完全に混合した後、５０５．９６ｇのＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０（ＳｉＯ２、４０質量％）を添加した。反応混合物を高速機械撹拌器で１時間均質化し、テフロン瓶に密封し、１００℃のオーブンの中に一晩置いた。分析から、アルミノケイ酸塩溶液が６．１６ｗｔ％のＳｉ及び０．６７ｗｔ％のＡｌを含有することが分かった（Ｓｉ／Ａｌモル比＝８．８３）。
【００４９】
上記アルミノケイ酸塩溶液の一部１２００ｇを連続的に撹拌した。１５０ｇのＨ２Ｏに溶解した２８．５６ｇのＫＯＨ及び３．６ｇのＮａＯＨを含有する複合水溶液を、アルミノケイ酸塩溶液に滴下した。添加が完了した後、得られた反応混合物を１時間均質化し、２０００ｍｌのパール社製のステンレスオートクレーブに移し、１７５℃に加熱し、その温度で２１６時間維持した。固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で乾燥した。
【００５０】
これらの各試料からの固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥した。上記反応で得られた生成物を、ｘｒｄによってＵＺＭ−３５ゼオライトであると同定した。元素分析により、Ｓｉ／Ａｌ＝７．５７、Ｎａ／Ａｌ＝０．０２８、Ｋ／Ａｌ＝０．７３、Ｎ／Ａｌ＝０．３７のモル比の生成物組成が得られた。この試料を窒素、次いで空気中で、５４０℃で１０時間焼成した。上記生成物について観察された代表的な回折線を表４に示す。
【００５１】
【表６】
2013534896.tif 000010
【００５２】
実施例４
本実施例は、ＵＺＭ−３５材料の変性について記載する。ＵＺＭ−３５試料（Ｓｉ／Ａｌモル比＝７．５７）の一部１０ｇを窒素雰囲気中で焼成し、３℃／分の速度で５４０℃に加熱し、その温度でさらに１時間保持した後、雰囲気を空気に変え、焼成をさらに９時間続けた。最初に、１２０ｇの脱イオン水に２ｇのＨＮＯ３（６９質量％）を希釈し、次いで、１０ｇのＮＨ４ＮＯ３を溶解して、溶液を調製した。この溶液を７５℃に加熱した後、焼成したＵＺＭ−３５を添加した。このスラリーを７５℃で１時間撹拌した。上記生成物を濾過で単離し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で１２時間乾燥した。
【００５３】
上記生成物を、粉末Ｘ線回折によってＵＺＭ−３５ＨＳとして同定した。元素分析により、Ｓｉ／Ａｌモル比のＳｉ／Ａｌ＝８．３、Ｎａ／Ａｌ＝０．０１、Ｋ／Ａｌ＝０．４４への増加を確認した。
【００５４】
実施例５
本実施例は、ＵＺＭ−３５材料の変性を実証する。３℃／分の速度で５６０℃に加熱し、その温度を１時間保持することによって、ＵＺＭ−３５試料（Ｓｉ／Ａｌモル比＝７．５７）の一部２０ｇを窒素雰囲気下で焼成した後、雰囲気を空気に変え、焼成をさらに９時間続けた。別途、２０ｇのＮＨ４ＮＯ３を４９０ｇの脱イオン水に溶解して、溶液を調製した。この溶液を７５℃に加熱した後、焼成したＵＺＭ−３５を添加した。このスラリーを７５℃で１時間撹拌した。上記生成物を濾過で単離し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で１２時間乾燥した。
【００５５】
上記生成物を、粉末Ｘ線回折によってＵＺＭ−３５ＨＳとして同定した。この試料の元素分析から、Ｓｉ／Ａｌモル比がＳｉ／Ａｌ＝８．０、Ｎａ／Ａｌ＝０．０１、Ｋ／Ａｌ＝０．４７であることが分かる。
【００５６】
実施例６
最初に３７．１７ｇの水酸化アルミニウム（２７．７８質量％のＡｌ）と１０５３．５８ｇの水酸化ジメチルジプロピルアンモニウム（１８．８質量％溶液）を激しく撹拌しながら混合して、アルミノケイ酸塩溶液を調製した。完全に混合した後、５０５．９６ｇのＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０（４０質量％のＳｉＯ２）を添加した。反応混合物を、高速機械撹拌器でさらに１時間均質化し、１００℃のオーブンの中に一晩置いた。分析から、得られたアルミノケイ酸塩溶液が６．１６ｗｔ％のＳｉ及び０．６７ｗｔ％のＡｌを含有し、８．８３のＳｉ／Ａｌモル比が得られたことが分かった。
【００５７】
上記実施例６で調製したアルミノケイ酸塩溶液の一部１００ｇに、１０．０ｇの蒸留水中に１．９８ｇのＮａＯＨ（９８％）を含有するＮａＯＨ水溶液を、激しく撹拌しながら添加し、反応混合物をさらに３０分間均質化した。反応混合物の一部２４ｇを、４５ｍｌのパール社製のステンレスオートクレーブに移し、１７５℃に加熱し、その温度で１４４時間維持した。固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で乾燥した。
【００５８】
固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥した。上記生成物をｘｒｄによりＭＯＲゼオライトとして同定した。
実施例７
最初に３７．１７ｇの水酸化アルミニウム（２７．７８質量％のＡｌ）と１０５３．５８ｇの水酸化ジメチルジプロピルアンモニウム（１８．８質量％溶液）を激しく撹拌しながら混合して、アルミノケイ酸塩溶液を調製した。完全に混合した後、５０５．９６ｇのＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０（４０質量％のＳｉＯ２）を添加した。反応混合物を、高速機械撹拌器でさらに１時間均質化し、１００℃のオーブンの中に一晩置いた。分析から、得られたアルミノケイ酸塩溶液が６．１６ｗｔ％のＳｉ及び０．６７ｗｔ％のＡｌを含有し、８．８３のＳｉ／Ａｌモル比が得られたことが分かった。
【００５９】
実施例６で調製したアルミノケイ酸塩溶液の一部１５０ｇに、２０．０ｇの蒸留水に溶解した３．８４ｇのＫＯＨを含有するＫＯＨ水溶液を激しく撹拌しながら添加し、反応混合物をさらに３０分間均質化した。反応混合物の一部２４ｇを４５ｍｌのパール社製のステンレスオートクレーブに移し、１７５℃に加熱し、その温度で２６４時間維持した。固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で乾燥した。
【００６０】
固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥した。上記生成物をｘｒｄによりＺＳＭ−５ゼオライトとして同定した。
実施例８
最初に８６．３３ｇの水酸化アルミニウム（２６．９７質量％のＡｌ）と１４３７．６７ｇの水酸化ジメチルジプロピルアンモニウム（４０．６６質量％溶液）を激しく撹拌しながら混合して、アルミノケイ酸塩反応溶液を調製した。完全に混合した後、１３６６．８８ｇのＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０（ＳｉＯ２、４０質量％）を添加した。反応混合物を、高速機械撹拌器で２０分間均質化し、アルミノケイ酸塩コロイド溶液を連続的に撹拌し、８０８．７ｇのＨ２Ｏに溶解した８３．０４ｇのＫＯＨ及び１７．３８ｇのＮａＯＨを含有する水溶液を、アルミノケイ酸塩溶液に滴下した。添加が完了した後、得られた反応混合物を１／２時間均質化し、（３）２０００ｍｌのパール社製のステンレスオートクレーブに移し、１７５℃に加熱し、その温度で９日間維持した。固体生成物を濾過によって回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で乾燥した。
【００６１】
上記反応から得られた生成物を、Ｘ線回折(J.Appl. Cryst. (1969) 2, 65-71に記載されているリートベルト解析法)によって、ａが１８．３７２オングストロームであり、ｃが２０．２８５オングストロームである格子パラメータを有する７２．１ｗｔ％のＭＳＥ型ゼオライト、ａが２０．１０１オングストロームであり、ｂが１９．８６２オングストロームであり、ｃが１３．４０２である格子パラメータを有する２４．１ｗｔ％のＭＦＩゼオライト、及びａが１３．２２２オングストロームであり、ｃが１４．９００オングストロームである格子パラメータを有する３．７ｗｔ％のＥＲＩゼオライトからなるＵＺＭ−３５組成物であると同定した。化学分析により、Ｓｉ／Ａｌモル比＝８．９の生成物組成が得られた。ＢＥＴ表面積は４０８ｍ２／ｇであると決定し、ミクロ細孔容積は０．１９７ｃｃ／ｇであった。上記生成物について観察された代表的な回折線を表５に示す。
【００６２】
【表７】
2013534896.tif 000011
【００６３】
上記試料を、窒素、次いで空気中で、６００℃で５時間焼成した。焼成から得られた生成物を、Ｘ線回折（J. Appl. Cryst. (1969) 2, 65-71に記載されているリートベルト解析法）によって、ａが１８．３７１オングストロームであり、ｃが２０．２３５オングストロームである格子パラメータを有する６４．４ｗｔ％のＵＺＭ−３５、ａが２０．０４８オングストロームであり、ｂが１９．８８０オングストロームであり、ｃが１３．４０３オングストロームである格子パラメータを有する３０．７ｗｔ％のＭＦＩ、及びａが１３．０７１オングストロームであり、ｃが１５．２３８オングストロームである格子パラメータを有する４．８ｗｔ％のＥＲＩの混合物であると同定した。焼成したＵＺＭ−３５試料（Ｓｉ／Ａｌモル比＝８．９）の一部１６０ｇをＮＨ４で交換した。１６０ｇのＮＨ４ＮＯ３を１８００ｇの脱イオン水に溶解して、溶液を調製した。この溶液を７５℃に加熱した後、焼成したＵＺＭ−３５を添加した。このスラリーを７５℃で１時間撹拌した。上記生成物を濾過で単離し、脱イオン水で洗浄した。このＮＨ４交換手順を３回繰り返した後、１００℃で１２時間乾燥した。
【００６４】
上記試料の元素分析から、Ｓｉ／Ａｌモル比がＳｉ／Ａｌ＝９．０７、Ｎａ／Ａｌ＝０．０１、Ｋ／Ａｌ＝０．１１であることが分かる。
上記生成物について観察された代表的な回折線を表６に示す。
【００６５】
【表８】
2013534896.tif 000012
【００６６】
実施例９
最初に２９．０１ｇの水酸化アルミニウム（２６．９７％のＡｌ）と４８３．０８ｇの水酸化ジメチルジプロピルアンモニウム（４０．６６％溶液）を激しく撹拌しながら混合して、アルミノケイ酸塩反応溶液を調製した。完全に混合した後、４６１．５８ｇのＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０（ＳｉＯ２、４０％）を添加した。反応混合物を高速機械撹拌器で２０分間均質化し、アルミノケイ酸塩コロイド溶液を連続的に撹拌し、２６９．９８ｇのＨ２Ｏに溶解した２７．９０ｇのＫＯＨ及び３．４６ｇのＮａＯＨを含有する水溶液を、アルミノケイ酸塩溶液に滴下した。添加が完了した後、得られた反応混合物を１／２時間均質化し、２０００ｍｌのパール社製のステンレスオートクレーブに移し、１７５℃に加熱し、その温度で１０日間維持した。固体生成物を濾過によって回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で乾燥した。
【００６７】
上記反応から得られた生成物を、Ｘ線回折(J. Appl. Cryst. (1969) 2, 65-71に記載されているリートベルト解析法）により、ａが１８．３６９オングストロームであり、ｃが２０．２８４オングストロームである格子パラメータを有する６６．３ｗｔ％のＭＳＥ型ゼオライト、ａが２０．１３６オングストロームであり、ｂが１９．９７６オングストロームであり、ｃが１３．４４３オングストロームである格子パラメータを有する２５．５ｗｔ％のＭＦＩ、及びａが１３．１５２オングストロームであり、ｃが１５．１０７オングストロームである格子パラメータを有する８．２ｗｔ％のＥＲＩからなるＵＺＭ−３５組成物であると同定した。化学分析により、Ｓｉ／Ａｌ＝７．６５、Ｎ／Ａｌ＝０．３８、Ｋ／Ａｌ＝０．６８、Ｎａ／Ａｌ＝０．０３の生成物組成（モル比）が得られた。ＢＥＴ表面積は、４０４ｍ２／ｇであると決定され、ミクロ細孔容積は０．１８８ｃｃ／ｇであった。上記生成物について観察された代表的な回折線を表７に示す。
【００６８】
【表９】
2013534896.tif 000013
【００６９】
上記試料を、窒素、次いで空気中で、６００℃で５時間焼成した。焼成から得られた生成物を、Ｘ線回折（J. Appl. Cryst. (1969) 2, 65-71に記載されているリートベルト解析法）により、ａが１８．４０１オングストロームであり、ｃが２０．２８０オングストロームである格子パラメータを有する６１．９ｗｔ％のＭＳＥゼオライト（ＵＺＭ−３５ゼオライト）、ａが２０．１１４オングストロームであり、ｂが１９．９１９オングストロームであり、ｃが１３．４３２オングストロームである格子パラメータを有する３０．８ｗｔ％のＭＦＩゼオライト、及びａが１３．１８９オングストロームであり、ｃが１５．１７４オングストロームである格子パラメータを有する７．３ｗｔ％のＥＲＩゼオライトからなるＵＺＭ−３５組成物であると同定した。焼成したＵＺＭ−３５試料（Ｓｉ／Ａｌモル比＝７．６５）の一部１００ｇをＮＨ４で交換した。１６０ｇのＮＨ４ＮＯ３を１８００ｇの脱イオン水に溶解して、溶液を調製した。この溶液を７５℃に加熱した後、焼成したＵＺＭ−３５を添加した。このスラリーを７５℃で１時間撹拌した。上記生成物を濾過で単離し、脱イオン水で洗浄した。このＮＨ４交換手順を３回繰り返した後、１００℃で１２時間乾燥した。
【００７０】
この試料の元素分析から、Ｓｉ／Ａｌモル比がＳｉ／Ａｌ＝９．２０、Ｎａ／Ａｌ＝０．０１、Ｋ／Ａｌ＝０．１０であることが分かる。
上記生成物について観察された代表的な回折線を表８に示す。
【００７１】
【表１０】
2013534896.tif 000014
【国際調査報告】
2013534896.tif 000018
2013534896.tif 000019