(57)【要約】  本発明は、下記工程：(a)セラミック又はガラスセラミック材料を含む粉末又は粉末混合物を用意する工程、(b)前記粉末又は粉末混合物の層を表面上に堆積させる工程、(d)前記層の少なくとも1つの領域を、エネルギービーム又は複数のエネルギービームを用いて前記少なくとも1つの領域内の前記セラミック又はガラスセラミック材料の少なくとも一部が融解するような最高温度に加熱する工程及び(e)工程(d)で融解した材料の少なくとも一部が凝固するように前記層の前記少なくとも1つの領域を冷却して、前記層を前記少なくとも1つの領域内で前記表面と結合する工程を含む、(成形)セラミック又はガラスセラミック物品の製造方法に関する。本発明は、セラミック又はガラスセラミック物品及びそれらの使用にも関する。【選択図】図１
2013501701.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程：
(a)セラミック又はガラスセラミック材料を含む粉末又は粉末混合物を用意する工程、
(b)前記粉末又は粉末混合物の層を表面上に堆積させる工程、
(d)前記層の少なくとも1つの領域を、エネルギービーム又は複数のエネルギービームを用いて前記少なくとも1つの領域内の前記セラミック又はガラスセラミック材料の少なくとも一部が融解するような最高温度に加熱する工程、
(e)工程(d)で融解した材料の少なくとも一部が凝固するように前記層の前記少なくとも1つの領域を冷却して、前記層を前記少なくとも1つの領域内で前記表面と結合する工程
を含み、
ここで、好ましくは工程(e)における溶融セラミック又はガラスセラミック材料の凝固中に、別個材料の2つ以上の相が結晶化する、
セラミック又はガラスセラミック物品の製造方法。
【請求項２】
前記方法が、工程(a)、(b)、(d)、及び(e)の連続的な繰り返しを含み、ここで、先行する一連の工程(a)〜(e)によって製造された層の表面を、それぞれ引き続く工程(b)で次層の表面として使用する、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記方法が、工程(b)と工程(d)の間に以下の別の工程：
(c)前記層の少なくとも1つの領域を、前記少なくとも1つの領域内の前記セラミック又はガラスセラミック材料のいかなる部分も融解しないような予熱温度に予熱する工程
を含む、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
工程(c)を連続して行い、かつ工程(a)〜(e)を繰り返さない場合、工程(c)が工程(d)の前に始まり、工程(d)の後に終わり、或いは、工程(a)〜(e)を繰り返す場合、工程(c)が、工程(d)を初めて行う前に始まり、工程(d)を最後に行う後に終わる、請求項2又は3に記載の方法。
【請求項５】
工程(c)において、工程(c)の予熱用のエネルギーを前記層の表面に方向づける、請求項3又は4に記載の方法。
【請求項６】
工程(c)において、前記少なくとも1つの領域をレーザー照射、電子照射又はマイクロ波照射、好ましくはレーザー照射で予熱する、請求項3〜5のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記予熱温度が、前記少なくとも1つの領域内の前記セラミック又はガラスセラミック材料の結晶部分が融解する最低温度（ケルビン(K)で）の40%〜99%の範囲内、好ましくは60%〜95%の範囲内である（ここで、該予熱温度は、好ましくは900℃〜2000℃の範囲内、さらに好ましくは1200℃〜1800℃の範囲内である）、請求項3〜6のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記粉末又は粉末混合物が、相互に共融系を形成する成分を含み、
−好ましくは前記粉末又は粉末混合物が、相互に共融系を形成する2、3又は4種以上のセラミック成分を含み、及び／又は
−好ましくは工程(d)で前記共融系の全成分が溶融物中に存在するように加熱を行い、かつ工程(e)で溶融物中の前記共融系の成分の少なくとも一部が共融混合物として結晶化し、及び／又は
−前記粉末又は粉末混合物が、工程(e)における前記共融系の共融点での溶融セラミック又はガラスセラミック材料の凝固中に、別個材料の2つ以上の相が結晶化するように、相互に共融系を形成する2、3又は4種以上のセラミック成分を含み、及び／又は
−好ましくは前記粉末又は粉末混合物が、工程(e)における前記共融系の共融点での溶融セラミック又はガラスセラミック材料の凝固中に、別個材料の2つ以上の相が結晶化するように、相互に共融系を形成する2、3又は4種以上のセラミック成分を含み（ここで、相互に前記共融系を形成する前記2、3又は4種以上のセラミック成分の全質量分率は、前記粉末又は粉末混合物の少なくとも50%、好ましくは少なくとも70%、さらに好ましくは少なくとも80%である）、及び／又は
−さらに好ましくは別のセラミック成分と前記共融系を形成するセラミック成分の少なくとも1つ、好ましくは全てが、Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、Eu2O3、Er2O3、CoO、Gd2O3、これらの混合酸化物(特にMgAl2O4、Y3Al5O12、Er3Al5O12、NiAl2O4、LaAlO3及びLa2ZrO7)、SiC、TiC、Si3N4及びAlNから成る群より選択される、
請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記共融系の各成分について、成分の質量分率が、前記粉末又は粉末混合物中の前記共融系の質量に基づいて、前記共融系の共融混合物中の同成分の質量分率の少なくとも25%である、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
前記粉末又は粉末混合物の少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも70質量%、さらに好ましくは少なくとも80質量%が、Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、Eu2O3、Er2O3、CoO、Gd2O3、これらの混合酸化物(特にMgAl2O4、Y3Al5O12、Er3Al5O12、NiAl2O4、LaAlO3及びLa2ZrO7)、SiC、TiC、Si3N4及びAlNから成る群より選択される1種以上の化合物から成る、請求項1〜9のいずれか、好ましくは請求項8又は9に記載の方法。
【請求項１１】
前記粉末又は粉末混合物がZrO2及びAl2O3を含み、かつZrO2対Al2O3の混合質量比が、30:70〜42.6:57.4、好ましくは35:65〜42.6:57.4の範囲内、特に好ましくは39:61〜42.6:57.4の範囲内である、請求項1〜10のいずれか、好ましくは請求項8又は9のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記粉末又は粉末混合物がZrO2と、MgO、Y2O3、CaO及びCeO2から成る群より選択される少なくとも1種の成分とを含む、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
下記工程：
(a)セラミック又はガラスセラミック材料を含む粉末又は粉末混合物を用意する工程（ここで、前記粉末又は粉末混合物は、好ましくは相互に共融系を形成する成分を含む）、
(b)前記粉末又は粉末混合物を表面上に堆積させる工程、
(c)前記層の少なくとも1つの領域を、前記少なくとも1つの領域内の前記セラミック又はガラスセラミック材料のいかなる部分も融解しないような予熱温度に予熱する工程、
(d)前記層の少なくとも1つの領域をエネルギービーム又は複数のエネルギービームを用いて、前記少なくとも1つの領域内の前記セラミック又はガラスセラミック材料の少なくとも一部が融解するような最高温度に加熱する工程（ここで、前記最高温度は前記予熱温度より高い）、
(e)前記層の前記少なくとも1つの領域を、工程(d)で融解した材料の少なくとも一部が凝固するように冷却して、該層を前記表面と結合する工程、
(f)工程(a)〜(e)を繰り返して、それによって、それぞれ前の一連の工程(a)〜(e)で製造された層の表面を繰り返しの工程(b)で次層の表面として使用する工程
を含む、請求項1に記載のセラミック又はガラスセラミック物品の製造方法。
【請求項１４】
工程(a)〜(e)を繰り返さない場合は工程(e)の後、又は工程(a)〜(e)を繰り返す場合は工程(a)〜(e)の最後の繰り返し後に、得られた中間製品のガラス浸潤を650℃〜1200℃の範囲内、好ましくは850℃〜1000℃の範囲内の温度で行う、請求項1〜13のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
工程(a)〜(e)を繰り返さない場合は工程(e)の後、又は工程(a)〜(e)を繰り返す場合は工程(a)〜(e)の最後の繰り返し後に、曲げ強度を改善するための処理を行う、請求項1〜14のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
工程(e)で凝固した材料又は該材料の少なくとも一部が、1350℃〜1500℃の温度範囲内で少なくとも0.5、好ましくは少なくとも0.75というm値の最大を有する、請求項1〜15のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
請求項1〜16のいずれかに記載の方法で調製されたセラミック又はガラスセラミック物品。
【請求項１８】
下記要素
−セラミック又はガラスセラミック材料の一連の隣接した結合層
（ここで、前記層は5〜200μmの範囲内の厚さを有する）、
及び／又は
−セラミック又はガラスセラミック材料の一連の隣接した結合トラック
を含むセラミック又はガラスセラミック物品であって、
前記物品が、少なくとも25MPa、好ましくは少なくとも250MPa、さらに好ましくは少なくとも500MPaの曲げ強度を有する、セラミック又はガラスセラミック物品。
【請求項１９】
下記要素
−セラミック又はガラスセラミック材料の一連の隣接した結合層
（ここで、前記層は5〜200μmの範囲内の厚さを有する）、
及び／又は
−セラミック又はガラスセラミック材料の一連の隣接した結合トラック
を含むセラミック又はガラスセラミック物品であって、
前記セラミック又はガラスセラミック材料が、相互に共融系を形成する成分を含む、好ましくは請求項18に記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
【請求項２０】
Al2O3と、ZrO2と、Y2O3、CeO2、MgOから成る群より選択される少なくとも1種の成分とを含むか又はそれらから成る粉末又は粉末混合物であって、前記粉末又は粉末混合物の少なくとも50質量%がAl2O3及びZrO2から成り、ZrO2対Al2O3の混合質量比が3:7〜7:3の範囲内であり、前記粉末又は粉末混合物が、1〜100μmの範囲内のd50粒径を有する粒子から成り、前記粉末又は粉末混合物の粒子が16以下の真円度を有し、かつ前記粉末又は粉末混合物が少なくとも4の流動性を有する、前記粉末又は粉末混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、(成形)セラミック又はガラスセラミック物品、特に歯科用物品又は電子産業、耐火物産業、化学産業、航空宇宙産業又は食品産業で使う物品の製造方法に関する。本方法は、下記工程：(a)セラミック又はガラスセラミック材料を含む粉末又は粉末混合物を用意する工程、(b)前記粉末又は粉末混合物の層を表面上に堆積させる工程、(d)前記層の少なくとも1つの領域を、エネルギービーム又は複数のエネルギービームを用いて、前記少なくとも1つの領域の前記セラミック又はガラスセラミック材料の少なくとも一部が融解するような最高温度に加熱する工程及び(e)工程(d)で融解した材料の少なくとも一部が凝固するように前記層の前記少なくとも1つの領域を冷却して、該層が前記少なくとも1つの領域内で前記表面と結合する工程；を含む。本発明は、本発明の方法によって得られる製品、特に本方法によって得られるセラミック又はガラスセラミック物品にも関する。本発明は本製品(物品)の、歯科用物品として又は電子産業、耐火物産業、化学産業、航空宇宙産業又は食品産業における使用にも関する。本発明は、「融解層製造プロセス」と呼ばれることもある技術分野に関する。G.N. Levy, R. Schindel, J.-P. Kruth, CIRP Ann. Manuf. Technol. 52 (2) 589を参照されたい。
【背景技術】
【０００２】
セラミック又はガラスセラミック物品の製造方法は周知である。従来の部品製造と関連する経済は、大量の同一部品の製造を好む。対応する方法は、大体の場合、型などの製造を伴う複雑なプロセスを必要とする。商業上の理由のため、これらの製造方法は少量単位には一般的に受け入れられない。プロトタイピング(prototyping)、少数単位のセラミック若しくはガラスセラミック物品の製造又はそれぞれ異なる形状を有する多数物品の製造のためには、ほとんど採算の合わない方法しか知られていない。大部分は該方法はサブトラクティブな機械加工法を伴う。このようなサブトラクティブな機械加工法では、材料を開始ブロックから切り取って、より複雑な部品を作り出す。該方法の例には、フライス加工、穿孔、研削、旋盤切断、炎切断、放電加工機の使用などがある。これらの製造法に関連する課題は、大きな初期投資、材料の浪費及び工具摩耗である。工具摩耗は費用がかかり、製造される物品の精度を減じる。セラミック又はガラスセラミック成形品を製造するための1つの方法は、固体セラミック又はガラスセラミック材料からの成形体のコンピューター制御フライス加工であり、これは不可避的に、多大な労力と費用で再処理しなければならない多量の廃棄物をもたらす。また、深いくぼみのある入り組んだん形状は上記方法で利用できないか又は複雑な手順を必要とする。
これらの課題を解決するため、自由形状製作法(固体自由形状製作法)が開発されている。この用語は、金属、プラスチック、セラミック等の材料から物品を製造するのにうまく適用できた方法のコレクションに関する。典型例は、(i)電子ビーム融解法（金属粉末の融解を伴い、細孔のない実質的にボイドフリーの物品をもたらす）、(ii)レーザー加工ネットシェイピング法(laser engineered net shaping)（レーザーを用いて金属粉末を融解し、それを基体上に堆積させる）及び(iii)選択的レーザー焼結法(selective laser sintering)(SLS)又は選択的レーザー融解法(selective laser melting)(SLM)（レーザーを用いて粉末化ナイロン、エラストマー、金属又はセラミック材料を融合する）である。SLMは通常は完全に高密度の部品を作り出すためさらに加工する必要がある。自由形状製作法の典型例については、Griffith et al. “Free form fabrication of metallic components using laser engineered net shapings”, Solid free form fabrication symposium, Austin, Texas, August 12-14, 1996も参照されたい。
【０００３】
自由形状製作を用いた物理的対象の自動構築はラピッドプロトタイピングと呼ばれる。ラピッドプロトタイピングは、コンピューター支援設計(CAD)又はアニメーションモデリングソフトウェア又は物理的対象の形状を描写する他のデータから仮想デザインを取り込み、それらを前記物理的対象の薄い、仮想の水平断面図のデータに変換し、この断面図のデータに基づいて新しい物理的対象を作り上げる。装置が液体、粉末、又はシート材料の連続層を積み、このようにして前記一連の断面図から新しい対象を構築する。選択的レーザー融解(SLM)は特殊型式のラピッドプロトタイピングであり、材料の層(特に粉末化材料の層)が融解し、その後の結晶化によって結合する。ラピッドプロトタイピングの態様は、例えば、D. T. Pham, S. S. Dimov, Rapid manufacturing, Springer-Verlag, 2001, ISBN 1-85233-360-Xに記載されている。
US 4,863,538は、自由形状焼結法で、すなわち層ごとの様式で、複数の粉末層を逐次焼結させて所望の部品を作り上げることによってプラスチック、金属又はセラミック材料から物品を製造する方法を開示している。レーザーを用いて加熱を達成する。EP 0 946 325 B1は、「選択的レーザー融解法(Selective Laser Melting)」(SLM)を開示している。この型の技術に関して種々の他の出版物が公表されている。しかしながら、このような公知の方法によって製造されたセラミック又はガラスセラミック物品は、かなり大量の割れ目、亀裂及び他の欠陥を有することが多く、そのため劣った特性、特に劣った機械的特性、劣った生体適合性、高い空隙率などを有するので、精緻な用途、例えば歯科用物品として又は電子産業の特定用途には適さない。
このような方法で製造されたセラミック又はガラスセラミック物品が多くの場合に特性が劣るのは、主にセラミック材料の非常に高い融点の結果である。これらの融点のため、材料の高速の加熱及び冷却が必要となり、結果として製造プロセス中に物品の異なる部分間に大きな温度差が生じることとなる。これがセラミック又はガラスセラミック物品内部に高い応力をもたらし、ひいては割れ目、亀裂及び他の欠陥につながる。
セラミック又はガラスセラミック物品の特性を改善するための種々の手段が提案されている。US 5,508,489は、粉末を加熱するために少なくとも2種のレーザービームを使用することを提案している。この場合、1つのレーザーを用いて粉末を焼結させ、焦点をぼかした(defocused)レーザーを用いて、焼結場所と周囲の粉末との間に所定の温度勾配を与える。この方法は生成層の湾曲(curling)を減じる。
US 7,452,500は、高エネルギービームが粉末層の所定位置を複数回刺激する方法を開示しており、この場合、各位置はまず少なくとも1回粉末材料の融点未満の温度に加熱され、2回目以降の刺激中に融点以上の温度に加熱される。SLMでは、材料層は通常、層の片面のみレーザー刺激により加熱され、ビームから離れている層の面は、層内の熱伝達によって加熱されるだけであり、加熱速度に比べて遅いであろう。層の2つの面間の高い温度勾配がその結果である。これは、層の、ビームによって加熱された面上の蒸発、特に爆発的蒸発をもたらし得るが、層のビームから離れている面は融解さえし得ない。
US 7,452,500は、複数間隔の間に加熱することによってこの問題を解決している。2つの間隔の間の待ち時間中に、熱伝達によって層の2つの面間の温度勾配が減少し、ビームが層の他方の領域を加熱する。従ってこの方法は融解すべき層の2つの面間の大きな温度差を回避し、過熱による層材料の蒸発又は爆発的蒸発のリスクを減らし、物品を作るのに必要な時間を減少させる。それは応力の低下にもつながる。US 7,452,500には自由形状製作用の装置も開示されている。
【０００４】
さらに以下の文献を参照されたい。
US 4,814,575 AUS 2006/119017 A1
EP 1 561 839 A1
US 5,393,482 A
US 6,767,499 B1
JP 2003 001368 A
DE 10 2004 041 633 A1
US 4,863,538 A1
WO 2005/095304 A1
WO 0 240 744
EP 0 129 188
EP1 772 210
WO 2004/089 851
DE 10 2005 048 314
SHISHKOVSKY ET AL: "Alumina-zirconium ceramics synthesis by selective laser sintering/melting" APPLIED SURFACE SCIENCE, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, Vol. 254, No. 4, 23. November 2007 (2007-11-23), Pages 966-970、
MERINO ET AL: "Ionic conductivity in directionally solidified Al2O3-ZrO2(3% mol Y2O3) near eutectic composites" SOLID STATE IONICS, NORTH HOLLAND PUB. COMPANY. AMSTERDAM, NL, Vol. 178, No. 3-4, 6. March 2007 (2007-03-06), Pages 239-247
WANG A H ET AL: "Microstructural characteristics of Al2O3-based refractory containing ZrO2 induced by CO2 laser melting" APPLIED SURFACE SCIENCE ELSEVIER NETHERLANDS, Vol. 221, No. 1-4, 15. January 2004 (2004-01-15), Pages 293-301
BOURBAN ET AL: "Solidification microstructure of laser remelted Al2O3-ZrO2 eutectic" ACTA MATERIALIA, ELSEVIER, OXFORD, GB, Vol. 45, No. 12, 1. December 1997 (1997-12-01), Pages 5069-5075
LARREA A ET AL: "ZrO2-Al2O3 eutectic plates produced by laser zone melting" JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, BARKING, ESSEX, GB, Vol. 22, No. 2, 1. February 2002 (2002-02-01), Pages 191-198,
LLorca et al: Progress in Materials Science 51 (2006) Pages 711-809。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、今までに、上記サブトラクティブ機械加工法で製造されたものと同様であるか又はそれより良くさえある材料特性を有するセラミック又はガラスセラミック物品の製造のための自由形状製作法は知られていない。
本発明の目的は、セラミック又はガラスセラミック物品の自由形状製造の改良された方法を提供することである。特に本発明の目的は、プロトタイプ製造、少数単位の製造又は各物品が異なる形状を有する種々の物品の製造のため、材料の無駄を回避し、かつ経済的に実行可能、かつ曲げ強度、硬度、表面の平滑度、破壊靭性、破壊強度、生体適合性が改善され及び／又は物品の全細孔容積が減少したセラミック及びガラスセラミック物品を提供するセラミック又はガラスセラミック物品の自由形状製作の改良された方法を提供することだった。さらに、特に、引き続く焼結又は引き続くガラス浸潤プロセスを必要とせずに高密度のセラミック又はガラスセラミック材料の製造を可能にする、セラミック又はガラスセラミック物品の自由形状製作の改良された方法を提供することが本発明の目的だった。特に、割れ目及び亀裂その他の損傷が少ないか又は無いことさえあるセラミック又はガラスセラミック材料の製造を可能にする、セラミック又はガラスセラミック物品の自由形状製作の改良された方法を提供することも本発明の目的だった。特に、本発明の目的は、サブトラクティブな製造方法では製造し得ない複雑な三次元構造のセラミック又はガラスセラミック物品の製造を可能にする、セラミック又はガラスセラミック物品の自由形状製作の改良された方法を提供することだった。さらに、本発明の目的は、自由形状製造方法によって、製造されたか又は製造できる、特性が改良されたセラミック又はガラスセラミック物品を提供することだった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第1の態様によれば、下記工程を含むセラミック又はガラスセラミック物品(好ましくは多層物品)の製造方法によって上記目的が達成される：
(a)セラミック又はガラスセラミック材料を含む粉末又は粉末混合物を用意する工程、
(b)前記セラミック又はガラスセラミック材料の層を表面上に堆積させる工程、
(d)前記層の少なくとも1つの領域を、エネルギービーム又は複数のエネルギービームを用いて前記少なくとも1つの領域内の前記セラミック又はガラスセラミック材料の少なくとも一部が融解するような最高温度に加熱する工程、
(e)工程(d)で融解した材料の少なくとも一部が凝固するように前記層の前記少なくとも1つの領域を冷却して、前記層を前記少なくとも1つの領域内で前記表面と結合する工程。
好ましくは、工程(e)における溶融セラミック又はガラスセラミック材料の凝固中に、別個材料の2つ以上の相が結晶化する。典型的に、単一相のみが結晶化する方法とは対照的に、別個材料の2つ以上の相を含む物品は改良された物理的特性、特に機械的特性を有する。粉末又は粉末材料がセラミック又はガラスセラミック材料から成る本発明の方法(好ましくはこのテキストで好ましいと特徴づけられた方法)が好ましい。
本発明の方法は、セラミック又はガラスセラミック材料の1つ以上の層からのセラミック又はガラスセラミック物品の製造を可能にする。
【０００７】
工程(d)で加熱される1つ以上の領域の適切な選択によって、この方法で形成されるセラミック又はガラスセラミック物品の形状を決定できることが特に有利である。サブトラクティブな方法とは対照的に、セラミック又はガラスセラミック物品の形状を決定するために機械的操作が必要ない。本発明の好ましい方法(好ましくはこのテキストで好ましいと特徴づけられた方法)では、層の形状は、工程(d)で加熱される1つ以上の領域によって決められる。
前記粉末又は粉末混合物の少なくとも一部が融解する温度及び工程(d)で融解した材料の少なくとも一部が凝固する温度は、好ましくは示差走査熱量測定によって決められる。
本発明の好ましい方法(好ましくはこのテキストで好ましいと特徴づけられた方法)では、前記層の1、2又は複数の領域が工程(d)で加熱されない。本発明によれば、工程(d)で加熱され、融解した領域のセラミック又はガラスセラミック粉末だけが前記表面(例えば前もって堆積及び結合された層、下記参照)と結合する。本発明の好ましい方法(好ましくはこのテキストで好ましいと特徴づけられた方法)では、工程(d)で加熱されない領域のセラミック又はガラスセラミック粉末は変化しないままであるか、或いは少なくともさらに加工せずに又はほとんどさらに加工せずに再利用及び本発明の工程(a)〜(d)の目的のために使用できる程度に変化しないままである。
【０００８】
工程(d)において、エネルギービーム又は複数のエネルギービームを用いて前記層の前記少なくとも1つの領域を最高温度に加熱中に前記少なくとも1つの領域内の前記セラミック又はガラスセラミック材料が完全に融解する、本発明の方法が好ましい。特にこのような好ましい方法では、この完全融解材料が再凝固するので、該融解物から形成される結晶の大きさ及び形状によって、調製される物品の特性が同時に決まり、この場合、冷却速度を制御することによって凝固及び結晶化プロセスを正確に制御することができ、かつカスタマイズされた物品を調製することができる。
【０００９】
さらに、工程(e)が、工程(d)後に前記領域内に存在する層材料の固相線温度未満に前記層の前記少なくとも1つの領域を、該層が前記少なくとも1つの領域内で前記表面と結合するように冷却する工程を含む、本発明の方法が好ましい。
本テキストでは、さらなる加工工程(例えば熱後処理又は1つ以上のさらなる層を追加するために工程(a)〜(e)を繰り返すこと)で用いられる本発明の方法によって製造されたいずれのセラミック又はガラスセラミック物品をも「中間製品」と呼ぶ。
本発明の好ましい方法(好ましくはこのテキストで好ましいと特徴づけられた方法)は、工程(a)、(b)、(d)、及び(e)の連続的な繰り返しを含み、この場合、先行する一連の工程(a)〜(e)によって製造された層の表面が、それぞれの引き続く工程(b)で次層の表面として使用される。この方法は、必要な限り多くの層を結合することによって、複雑な形状の(多層)物品の構築を可能にする。本方法は、材料の無駄を回避し、プロトタイプ製造、少数単位の製造又は各物品が異なる形状を有する場合の種々の物品の製造のために採算が取れる。本方法は、サブトラクティブな製造方法では製造し得ない複雑な三次元構造のセラミック又はガラスセラミック物品の製造をも可能にする。
本発明のセラミック又はガラスセラミック物品の構築時間は、本方法の商業的実行可能性の決定に重要な因子である。構築時間に影響を与える2つの(相互依存的)パラメーターは、サイクル時間及び最高構築速度である。本発明の好ましい方法では、工程(a)、(b)、(d)、及び(e)は、工程(a)の開始から工程(e)の終了まで5分以内、さらに好ましくは2分以内を必要とする。プロセスを経済的に実行可能にするためにはこのような短いサイクル時間が好ましい。サイクル時間に影響を与えるパラメーターは、例えば工程(b)で堆積された層の融解すべき表面部分の大きさ、エネルギービームの出力及び工程(b)で堆積された層上のエネルギービームの衝突面積の大きさと形状である。当業者は、必要ならば、短時間で所望のセラミック又はガラスセラミック物品を製造するためにこれらのパラメーターを最適化する。
【００１０】
本発明のさらに好ましい方法では、最高構築速度は、毎時0.5mm以上、好ましくは毎時1.0mm以上、特に好ましくは毎時1.5mm以上である。最高構築速度はサイクル時間、工程(b)で堆積された層の厚さ、工程(b)で粉末又は粉末混合物を堆積させるのに必要な時間及び他のパラメーターである。
上述したように、自由形状製造法によるセラミック又はガラスセラミック物品の製造はいくつかの障壁を含み、そのほとんどがセラミック又はガラスセラミック材料の非常に高い融点に関係がある。これらの材料の低い熱貫流係数がさらに問題を大きくするが、いくつかの利点をも与える。セラミック又はガラスセラミック材料の層の粒子を(a)相互に、及び(b)層が堆積される表面と結合するためには、多くの場合、粒子を1500℃より高い温度又は2000℃より高い温度にさえ加熱しなければならない。典型的に、表面はずっと低い温度のままである。融解物の凝固時には、表面と凝固層との間の温度差が1000℃を超えることが多く、1500℃を超えることさえあり得る。少なくともプロセスの最後には、最終物品ひいてはその層を周囲温度まで冷却しなければならないだろう。凝固層の線膨張(又は短縮)の絶対値は典型的に温度差に比例し、本件では固相線温度と周囲温度との間の温度差に比例する。前記層の溶融部は、長さがかなり収縮するであろうが、表面寸法は同程度までは変化しないだろう。これが応力につながり、例えば湾曲をもたらし、場合により表面から層が剥離することになる。
工程(b)で堆積された層の表面(上部表面)に熱を適用する場合(例えば工程(d)で)、セラミック又はガラスセラミック材料の低い熱貫流係数は、工程(b)で堆積された前記層の表面から離れている反対表面(反対表面)を加熱することをも困難にする。反対表面は熱伝達によって加熱されるだけだからである。このことが層の2つの面間の温度差につながり、冷却すると構造に損傷をもたらし得る。
【００１１】
さらななる問題は、反対表面を加熱するのに必要な時間である。多くの場合、工程(b)で堆積された層を、工程(b)で粉末が堆積される表面(下部表面)と表面融合させるのが望ましい。工程(b)で堆積された前記上部層を前記下部表面と融合させるためには、下部表面と接触している前記反対表面及び前記下部表面を少なくとも部分的に前記領域内で溶融させなければならない。セラミック又はガラスセラミック材料の低い熱貫流係数のため、反対表面の融解にはかなりの時間がかかり、本プロセスの加工速度を制限し得る。
加工速度(最高構築速度)を高めるための1つの方法は、エネルギービームの出力を高めて、上部表面の温度を前記最高温度より高い温度に上げることである。これが上部表面と反対表面との間の温度差を増やし、これによって熱伝達を増やす。しかしながら、上部表面の温度は、粉末又は粉末混合物のいずれの成分の沸点をも超えないことが好ましい。そうでなければ、材料はセラミック又はガラスセラミック物品を形成することなく単に気化してしまうだろう。また、この蒸気が残存融解プール内で気泡を形成し、凝固後にセラミック又はガラスセラミック物品の高い空隙率、ひいては低い曲げ強度につながる可能性がある。従って、高エネルギービームの使用は一般的に満足がいく様式で加工速度を高めず、プロセスにさらなる問題を引き起こす。
【００１２】
従って、工程(b)と工程(d)の間に以下の別の工程:
(c)前記層の少なくとも1つの領域を、前記少なくとも1つの領域内の前記セラミック又はガラスセラミック材料のいかなる部分も融解しないような予熱温度に予熱する工程
を含む、本発明の方法がさらに好ましい。
ここで、工程(c)の予熱温度は、予熱後、すなわち(別の)工程(d)で加熱が始まる時の、工程(b)で堆積された層の表面の温度である。前記予熱温度は前記最高温度より低い。
工程(c)を行わなければ、工程(d)により加熱が始まる時の粉末又は粉末混合物の温度は、一般的に前記最高温度よりずっと低い。このような状況では、工程(d)で前記層の特定領域を加熱することによって、前記領域と、前記層の工程(b)で加熱されない該領域との間に大きな温度差が生じる。工程(d)が終了した後、加熱領域の、非加熱領域に近い部分は当該領域の他の部分よりかなり早く冷めるであろう。これによって該領域内及び凝固層の構造全体に機械的応力をもたらし、場合により損傷が生じるであろう。工程(c)の予熱を利用して、前記層内の温度差を減らすことができるので、工程(c)の予熱は機械的応力を減少させ、製造されるセラミック又はガラスセラミック物品の物理的及び機械的特性を改善する。
工程(b)で堆積された前記層の予熱は、(i)工程(d)が始まる時の反対表面の温度と(ii)前記最高温度との間の差をも減らし、これによって加熱時間を短縮し、かつ加工速度を速くする。セラミック又はガラスセラミック材料の過熱によって起こる気化を回避又は最小限にすれば、製造されるセラミック又はガラスセラミック物品の空隙率が低減する。
【００１３】
2回目又はいずれの次のサイクルでも、予熱は先行サイクルの工程(e)で凝固した層の表面材料への熱伝達をもたらす。この熱伝達が、先行サイクルの工程(e)で凝固した層の冷却速度を減じ得る。冷却が速いほど、製造されるセラミック又はガラスセラミック物品中に多量の非晶相をもたらし得る。冷却速度を減じると、セラミック又はガラスセラミック物品中の結晶部分の量を増やし、これによって、製造されるセラミック又はガラスセラミック物品の曲げ強度、破壊靭性及び他の物理的特性を高めるであろう。従って、予熱は、製造されるセラミック又はガラスセラミック物品の品質を改善し得る。
特に好ましい実施形態では、予熱を工程(b)と工程(d)の間のみに行う。典型的には予熱装置を用いて予熱を行う。工程(c)により、工程(d)の加熱が始まる時又は工程(d)の加熱が始まる前のどちらかに予熱が終了し得る。後者の場合、工程(d)が始まる前に前記粉末又は粉末混合物が予熱温度(上記定義参照)に冷めるであろう。本発明の別の好ましい方法では、工程(c)で前記層を予熱するために使用する予熱装置を、上記方法の1以上の他の工程中にも適用する。
【００１４】
特定の場合には、前記セラミック又はガラスセラミック物品を製造するほとんどのプロセス中又は全プロセス中に予熱を連続して施すことさえある。従って、工程(c)を連続して行う本発明の好ましい方法(好ましくはこのテキストで好ましいと特徴づけられた方法)が好ましい。工程(a)〜(e)を繰り返さない場合、工程(c)は工程(d)の前に始まり、工程(d)の後に終わる。或いは、工程(a)〜(e)を繰り返す場合、工程(c)は工程(d)が初めて行われる前に始まり、工程(d)が最後に行われた後に終わる。本発明のなおさらに好ましい方法では、本方法は以下の工程：
(a)セラミック又はガラスセラミック材料を含む粉末又は粉末混合物を用意する工程、
(b)前記粉末又は粉末混合物の層を表面上に堆積させる工程、
(d)前記層の少なくとも1つの領域を、エネルギービーム又は複数のエネルギービームを用いて、前記少なくとも1つの領域内の前記セラミック又はガラスセラミック材料の少なくとも一部が融解するような最高温度に加熱する工程、
(e)前記層の前記少なくとも1つの領域を、工程(d)で融解した材料の少なくとも一部が凝固するように冷却し、該層を前記少なくとも1つの領域内で前記表面と結合する工程、及び
(f)工程(a)、(b)、(d)、及び(e)(この順序で)の連続的繰り返し（ここで、先行する一連の工程(a)〜(e)で製造された層の表面をそれぞれの引き続く工程(b)で次層の表面として使用する）
を含み、かつ以下の工程：
(c)前記層の少なくとも1つの領域を、前記少なくとも1つの領域内の前記セラミック又はガラスセラミック材料のいかなる部分も融解しないような予熱温度に予熱する工程を連続的に行い、この工程は工程(d)が初めて行われる前に始まり、工程(d)が最後に行われた後に終わる。
【００１５】
本発明の好ましい方法では、(i)前記少なくとも1つの領域内の前記セラミック又はガラスセラミック材料の部分、及び(ii)既に製造されたセラミック又はガラスセラミック物品の部分は、好ましくは工程(d)で加熱されたときにだけ融解する。
本発明のさらに好ましい方法(好ましくはこのテキストで好ましいと特徴づけられた方法)では、工程(e)の後、並びに工程(a)、(b)、(d)、及び(e)の連続的繰り返しの場合は、工程(e)が最後に行われた後に、以下の工程：
(g)セラミック又はガラスセラミック物品を周囲温度に冷却する工程
を行う。
本発明の好ましい方法では、工程(c)の予熱を、工程(b)で堆積された層の全表面に施す。工程(b)で堆積された層の全表面及び既に製造されたセラミック又はガラスセラミック物品の工程(b)で堆積された前記層に覆われてない全表面に連続予熱を施す本発明の方法が特に好ましい。従って、本発明のさらに好ましい方法は、ここで述べた通りの方法であって、前記セラミック又はガラスセラミック物品を製造する全プロセス中に、赤外線照射又は抵抗加熱によって、工程(b)で堆積された前記層の全表面及び既に製造されたセラミック又はガラスセラミック物品の部分に予熱を連続的に施す方法である。
この方法では、工程(b)で堆積された層の異なる領域間及び(i)前記少なくとも1つの領域内の前記セラミック又はガラスセラミック材料、(ii)既に製造されたセラミック又はガラスセラミック物品の部分間の温度差を減らすことができる。
【００１６】
発明者らの実験は、本発明のセラミック又はガラスセラミック物品の製造方法は、それぞれセラミック又はガラスセラミック物品の製造中に、製造されたセラミック又はガラスセラミック物品全体が均質温度を有するときに高い曲げ強度、高い硬度、高い破壊靭性及び破壊強度その他の望ましい特性を有するセラミック又はガラスセラミック物品をもたらすことを示した。製造されたセラミック又はガラスセラミック物品全体が、セラミック又はガラスセラミック物品の製造プロセス全体にわたって均質かつ一定温度を有する場合がなおさらに有利である。従って、既に製造された物品のいずれの2つの部分の温度も相互に300℃以下、好ましくは150℃以下、特に好ましくは50℃以下しか、工程(d)が初めて行われる前の開始時と工程(d)が最後に行われる終了時の間に、なおさらに好ましくは製造プロセス全体を通して異ならない、本発明の方法がさらに好ましい。既に製造された物品が、工程(d)が初めて行われる前の開始時と工程(d)が最後に行われる終了時の間に、なおさらに好ましくは製造プロセス全体を通して一定温度で維持される、本発明の方法が特に好ましい。
【００１７】
セラミック又はガラスセラミック物品の非常に好ましい方法は以下の工程：
(a)セラミック又はガラスセラミック材料を含む粉末又は粉末混合物を用意する工程、
(b)前記粉末又は粉末混合物の層を表面上に堆積させる工程、
(c)前記層の少なくとも1つの領域を、前記少なくとも1つの領域内の前記セラミック又はガラスセラミック材料のいかなる部分も融解しないような予熱温度に予熱する工程、
(d)前記層の少なくとも1つの領域を、エネルギービーム又は複数のエネルギービームを用いて、前記少なくとも1つの領域内の前記セラミック又はガラスセラミック材料の少なくとも一部が融解するような最高温度に加熱する工程、
(e)前記層の前記少なくとも1つの領域を、工程(d)で融解した材料の少なくとも一部が凝固するように冷却し、該層を前記少なくとも1つの領域内で前記表面と結合する工程
を含み、
ここで、予熱は工程(b)の前に始まり、かつ物品又はその中間製品が製造される(すなわちさらに層を堆積させる必要がなくなる)まで維持され、
工程(d)の後に、表面及び工程(b)及び(d)において該表面上に堆積され加熱された材料を下げ(例えば、表面を支持する構築台その他の支持手段を下げることによって)、
工程(a)、(b)、(d)及び(e)並びに表面を下げる工程を、物品又はその前記中間製品が製造されるまで繰り返す。
好ましくは、最後の繰り返しの工程(e)の後に、工程(c)の(連続)予熱を停止し、物品を周囲温度(すなわち10〜30℃の範囲内の温度)に冷ます。
【００１８】
工程(c)において粉末又は粉末混合物、前記層及び／又は前記表面のみを加熱する、本発明の方法が好ましい。本発明の好ましい方法では、前記セラミック又はガラスセラミック物品を製造するために反応チャンバーを使用する。さらに好ましい実施形態(好ましくはこのテキストで好ましいと特徴づけられた方法)では、セラミック又はガラスセラミック物品の製造に使う反応チャンバーの全部又は一部を赤外線照射又は抵抗加熱で連続的に予熱する。該方法では、製造プロセス中に大きな温度差を回避できるように、チャンバー全体及びその中身又はそれらの一部を絶えず高温で維持する。このような好ましい方法では、予熱温度が1200℃未満、好ましくは1050℃未満であるのが好ましい。しかしながら、チャンバー全体又はその一部の予熱は、使用する全ての機械類及び予熱されるチャンバーの全ての部分が長期間にわたって高温に耐えられなければならないので、複雑で費用のかかる装置を要する。
本発明の特に好ましい(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法では、工程(c)を行う場合、工程(c)の予熱用のエネルギーを前記層の表面に方向づける。これによりエネルギーが適用される場所を正確に規定することができ、かつ加熱が必要な場所の近くにエネルギーを適用することができる。装置部分の不要又は望ましくない加熱或いは既に製造されたセラミック又はガラスセラミック物品の部分の望ましくない融解を大いに回避することができる。
工程(c)を行う場合、工程(c)でエネルギービーム又は複数のエネルギービームを用いて層を予熱する、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法がさらに好ましい。エネルギービームは短時間で大量のエネルギーを供給することができ、かつ気体とは干渉しないか又は関連する程度までは干渉しないが、固体の表面によって吸収され得るので、固体の表面にエネルギーを適用するのによく適している。エネルギービームは、明確に規定された量のエネルギーを明確に規定された場所に高いエネルギー密度で、すなわち表面積に対して明確に規定された高量のエネルギーを供給することも可能である。
【００１９】
好ましくは、工程(c)において前記エネルギービーム又は前記複数のエネルギービームの少なくとも1つを所定曝露パターンで前記層に方向づける。例えば、曝露パターンは、最終セラミック又はガラスセラミック物品の対応する断面の形状を規定する。有利には、特に照射を所定曝露パターンで行うとき、工程(c)において前記エネルギービーム又は複数の前記エネルギービームの少なくとも1つが前記層の前記少なくとも1つの領域に繰り返し方向づけられる。上述したような低い熱伝達係数による遅い熱伝達という制限は、工程(d)により加熱(及び融解)すべき各領域を繰り返し照射することによって、例えば、当該時間中に、すなわち工程(c)の所定の予熱処理（この処理では前記領域の表面は照射されない）後に、材料層のそれぞれの領域内で層の照射(熱い)面から反対(冷たい)面への熱伝達が起こり得るように、工程(c)で1回又は複数回予熱(照射)し、かつ工程(d)で加熱することによって克服することができる。前記時間中に、前記エネルギービーム又は複数のエネルギービームを用いて、前記層又は他の層の他の領域を加熱又は予熱することができる。前記領域が照射されない前記時間後に、ビームを該領域に再び方向づけて、予熱プロセスを継続及び／又は完了するか或いは工程(d)を行う。交互照射の場合、照射中に、照射領域内で時間のかかる温度同等化が起こるのを待つ必要がない。それどころか、特定領域内におけるこれらの温度同等化は、照射工程(予熱工程(c)の一部として)が一時的に終了した後に（別の領域で別の照射工程が開始又は継続されながら）起こり得る。その結果、予熱手段の操作時間が最適化され、予熱は非常に均一である。
このようにして、層の複数領域の照射の持続時間がかなり減少する。この交互照射は、ビーム源、例えばレーザー又は電子ビーム源がより高い出力を供給できるようにするので、それぞれの位置に毎時大量のエネルギーを送達することが可能である。短時間後に異なる位置にビームを方向づけることによって、材料のこれらの粒子の爆発的気化のリスクをかなり減らす。
【００２０】
前記層の1、2、複数又は全ての領域を工程(c)で予熱し、かつ工程(d)でも加熱する、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が特に好ましい。この方法も急速加熱及び冷却プロセスによる機械的応力を減少させ、かつ上述したように爆発的気化のリスクを減少させる。従って、この点で、前記層の工程(d)で加熱される全ての領域を工程(c)で予熱する、本発明の方法が特に好ましい。前記層の工程(d)で加熱される全ての領域を含む領域を予熱する、本発明の方法がさらに好ましい。
上述したように、本発明の好ましい方法では、連続的繰り返しによってセラミック又はガラスセラミック物品を構築するため、粉末又は粉末混合物の複数の各平行層の少なくとも1つの領域の加熱及び融解並びに該溶融物のそれぞれの下部表面との結合によってセラミック又はガラスセラミック物品を調製する。そこでは、結合される加熱領域は、工程(b)で与えられた表面上の領域であり、工程(b)で与えられた表面上の、最初の工程(d)及び全ての連続的繰り返しの工程(d)で加熱された前記層の全ての領域の直交する平行射影から成る。少なくともこの結合される加熱領域を工程(b)で予熱する、本発明の方法が好ましい。方法が工程(a)、(b)、(c)、(上述したように、予熱を継続しない場合は)(d)、及び(e)を含み、かつ先行する一連の工程(a)〜(e)によって製造された層の表面を、それぞれ引き続く工程(b)で次層の表面として使用し、かつ少なくとも前記結合される加熱領域を工程(c)で予熱する、本発明の方法がさらに好ましい。この方法は、セラミック及びガラスセラミック物品の製造の間じゅう一定領域に方向づけられている予熱装置によって、最初の工程(b)及びあらゆる繰り返しの工程(d)で加熱されたあらゆる領域を予熱することを可能にする。種々の層内の工程(d)で加熱された種々の領域に予熱装置を適合させる必要がなく、予熱を単純化する。
【００２１】
前記予熱温度が、前記少なくとも1つの領域内の前記セラミック又はガラスセラミック材料の結晶部分が融解する最低温度(「液状化(liquidification)温度」（ケルビン(K)で）の40%〜99%の範囲内、好ましくは60%〜95%の範囲内である、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法がさらに好ましい。前記少なくとも1つの領域内の前記セラミック又はガラスセラミック材料の結晶部分が融解する最低温度(「液状化温度」)は、好ましくは示差走査熱量測定によって決定される。特定の粉末又は粉末混合物のためには、好ましい予熱温度が900℃〜2000℃の範囲内、好ましくは1200℃〜1800℃の範囲内である。
本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法では、工程(d)において少なくとも1つの焦点をぼかしたエネルギービームで前記少なくとも1つの領域を予熱する。集束エネルギービームに比し、焦点をぼかしたエネルギービームは、表面層のより広い領域にわたってエネルギービームの出力を伝播し、それによって粉末材料の蒸発及び爆発的蒸発のリスクを減少させる。工程(c)で前記少なくとも1つの領域をレーザー照射、電子照射又はマイクロ波照射、好ましくはレーザー照射によって予熱する、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法がさらに好ましい。工程(c)で前記少なくとも1つの領域を1つ以上のレーザービーム、好ましくはCO2-レーザー、Nd:YAG-レーザー、ファイバーレーザー及びダイオードレーザーから成る群より選択されるレーザーのレーザービームによって（ここで、前記レーザービームの焦点をぼかすとさらに好ましい）予熱する、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が特に好ましい。焦点をぼかしたレーザービームは、円形又は非円形レーザービームを有し得る。本発明により焦点をぼかしたレーザービームは、工程(d)で堆積された前記層の表面上に、好ましくは0.196mm2(直径500μmの円の面積に相当)より大きい、さらに好ましくは0.786mm2(直径1000μmの円の面積に相当)以上の衝突面積(以降「有効衝突面積」と称する)を有する。工程(c)で堆積された前記層の表面の半分以上の大きい部分又は該表面の全部の予熱に使う焦点をぼかしたレーザービームは、工程(d)で堆積された前記層の表面上に好ましくは0.1cm2より大きい、さらに好ましくは5cm2以上、なおさらに好ましくは10cm2以上の衝突面積(以降「有効衝突面積」と称する)を有する。工程(b)で堆積された前記層の表面上の30mm×40mmの方形部分をカバーできる衝突面積を有する焦点をぼかしたレーザービームが特に好ましい。前記有効衝突面積は、本明細書では、レーザービームの出力の86%が適用される面積(円形レーザービームを使用する場合は円形)として定義される。本発明によれば、ガウス(Gaussian)プロファイル又は端部峻度が高いビームプロファイル及び他の均質なビームプロファイルを有する（照射部分にわたる(好ましい)均質の強度に相当する）、焦点をぼかしたレーザービームが好ましい。
【００２２】
工程(c)で1、2、複数又は全ての領域を予熱する、予熱工程(c)を含む本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が好ましい。工程(c)で前記エネルギービーム又は前記複数のエネルギービームを所定の曝露パターンで前記層の1、2、複数又は全ての領域に方向づける、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が特に好ましい。
工程(b)で堆積された前記層の表面全体又は表面の少なくとも50%を好ましくは焦点をぼかした均質のレーザービームで予熱し、かつ工程(b)で堆積された前記層の表面の異なる予熱領域間の温度差が、好ましくは300℃以下、好ましくは150℃以下、特に好ましくは50℃以下である、本発明の方法がさらに好ましい。それに関して、好ましくはレーザービームの強度分布を均質化するため、均質レーザービームを均質化デバイスを用いて生成する。均質化デバイスとして回折光学構造を使用するのが特に好ましい。
工程(c)で焦点をぼかした均質の(CO2-)レーザービームを用いて、少なくとも結合される加熱領域、好ましくは表面全体を予熱し、かつ前記セラミック又はガラスセラミック物品を製造するプロセスの間じゅう、工程(d)、好ましくは工程(e)が最後に行われるまで、連続的に焦点をぼかしたレーザービームを適用する、本発明の方法が特に好ましい。
本発明の好ましい(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法では、加熱、及び適切な場合は予熱は、工程(d)で加熱されない(工程(c)で加熱されてもされなくても)いくつか又は全ての領域内の粉末又は粉末混合物が、焼結しな又は少なくとも、本発明の方法で粉末又は粉末混合物としてさらに使用するための再利用を不可能にする程度までは焼結しないように行われる。本発明の好ましい(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法では、加熱、及び適切な場合は予熱は、工程(d)で加熱されない(工程(c)で加熱されてもされなくても)いくつか又は全ての領域内の粉末又は粉末混合物の関連する化学的又は物理的特性が変化しないように、特に化学組成、粒径及び／又は流動特徴が変化しないように行われる。このことが、粉末又は粉末混合物の再利用を可能にし、本方法の商業的実行可能性に貢献する。
【００２３】
工程(c)で予熱する際の、工程(b)で与えられた前記層へのエネルギーの適用様式は、工程(d)で加熱する際の、工程(b)で与えられた前記層へのエネルギーの適用様式と同一でない、すなわち、少なくとも一局面において異なる、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が好ましい。すなわち、予熱及び加熱する際のエネルギーの適用は、好ましくは1つの同じ連続プロセスではない。工程(b)で与えられた前記層の少なくとも1つの領域に適用される、体積と時間に対するエネルギー量又は表面積と時間に対するエネルギー量が、工程(c)で予熱する際の最小のある時間について、工程(d)で加熱する際に、工程(b)で与えられた前記層の同じ領域に適用される、それぞれ体積と時間に対するエネルギー量又は表面積と時間に対するエネルギー量と異なる、本発明の方法が特に好ましい。
工程(c)の予熱を焦点をぼかしたエネルギービームで行い、かつ工程(d)の加熱を集束エネルギービームで行う、本発明の方法が特に好ましい。工程(c)の予熱を焦点をぼかしたレーザービーム又はマイクロ波ビームで行い、かつ工程(d)の加熱を集束レーザービームで行う、本発明の方法がなおさらに好ましい。工程(c)の予熱を焦点をぼかしたレーザービームで行い、かつ工程(d)の加熱を集束レーザービームで行う、本発明の方法が最も好ましい。
前記粉末又は粉末混合物が、相互に共融系を形成する成分を含む、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が特に好ましい。共融系は、それらの構成成分のいずれよりも低い融点を有する。従って、前記粉末又は粉末混合物に共融系が存在すると、前記層を融解させるのに必要な温度が下がるので、工程(d)で低減された最高温度を使用し得る。低減された温度は、温度差を低減するので、本テキストの他の部分で論じたように、セラミック又はガラスセラミック物品の有利な物理的特性をもたらす。それは特に割れ目、亀裂その他の損傷の量の減少につながる。共融系は、融解(液相線)温度と蒸発温度との間により高い温度差をも有し、それによって、上述したように、蒸発のリスクを減少させる。
【００２４】
以下の工程：
(a)セラミック又はガラスセラミック材料を含む粉末又は粉末混合物を用意する工程、
(b)前記粉末又は粉末混合物の層を表面上に堆積させる工程、
(c)前記層の少なくとも1つの領域を、前記少なくとも1つの領域内の前記粉末又は粉末混合物のいかなる部分も融解しないような予熱温度に予熱する工程、
(d)前記層の少なくとも1つの領域を、エネルギービーム又は複数のエネルギービームを用いて、前記少なくとも1つの領域内の前記粉末又は粉末混合物の少なくとも一部が融解するような最高温度に加熱する工程、
(e)前記層の前記少なくとも1つの領域を、工程(d)で融解した材料の少なくとも一部が凝固するように冷却し、該層を前記表面と結合する工程
を含み、
ここで、前記粉末又は粉末混合物が、相互に共融系を形成する成分を含む、
セラミック又はガラスセラミック物品の製造方法が特に好ましい。
本発明の方法の好ましい実施形態に関して上述した記載は、本発明のこの態様にも当てはまる。
本テキストでは、共融系は化合物群であり、この群の全化合物から成る混合物の平衡相(融解)図が共融点を有する。共融混合物は、共融点における共融系の成分の混合比を有する。
好ましくは、相互に共融系を形成する成分を含む前記粉末又は粉末混合物は、相互に共融系を形成する2、3又は4種以上のセラミック成分を含む。共融系を形成するセラミック成分を使用すると、共融系を形成するセラミック成分を含まない場合に比し、製造される物品の耐化学性が改善され、かつ高温適応性が改善されることとなる。
【００２５】
さらに好ましくは、前記粉末又は粉末混合物が、工程(e)における前記共融系の共融点での溶融セラミック又はガラスセラミック材料の凝固中に、別個材料の2つ以上の相が結晶化するように、相互に共融系を形成する2、3又は4種以上のセラミック成分を含む。一般的に、単相のみが結晶化する方法とは対照的に、別個材料の2つ以上の相を含む物品は改善された物理的特性、特に機械的特性を有する。この別個材料(少なくとも部分的に)の2つ以上の相が共融点で(すなわち同時に)結晶化するので、結果として生じる結晶は微細結晶であり、さらに改善された物理的、特に機械的特性を備えた物品をもたらす。本発明の好ましい方法では、少なくとも製造される物品の画分では粒径が1μm未満の微細な結晶粒(特に共融結晶)を含むミクロ構造が達成されるように、プロセスの条件と材料を選択する。粉末又は粉末混合物中のセラミック又はガラスセラミック材料の組成によっては、微細な結晶粒が、より大きい結晶が中に組み込まれるマトリックスを形成することがある(これは、共融点における組成と同一でない組成を用いる場合に多いだろう)。この点で、別個材料の相は、異なる化学組成(例えばAl2O3とZrO2のような)を有し、かつそれぞれの変態の差異によって異なる(立方晶系及び正方晶系のZrO2の場合のように)だけではない。
さらに好ましくは、前記粉末又は粉末混合物は、工程(e)における前記共融系の共融点での溶融セラミック又はガラスセラミック材料の凝固中に、別個材料の2つ以上の相が結晶化するように、相互に共融系を形成する2、3又は4種以上のセラミック成分を含み、ここで、相互に前記共融系を形成する前記2、3又は4種以上のセラミック成分の全質量分率は、粉末又は粉末混合物の少なくとも50%、好ましくは少なくとも70%、さらに好ましくは少なくとも80%である。多くの場合、製造される物品は、共融結晶の量が多ければ、有利な特性(物理的、機械的)を有する。
なおさらに好ましくは、別のセラミック成分と前記共融系を形成するセラミック成分の少なくとも1つ、好ましくは全てが、Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、Eu2O3、Er2O3、CoO、Gd2O3、これらの混合酸化物(特にMgAl2O4、Y3Al5O12、Er3Al5O12、NiAl2O4、LaAlO3及びLa2ZrO7)、SiC、TiC、Si3N4及びAlNから成る群より選択される。
【００２６】
ここで、工程(a)〜(e)の1回以上の繰り返しを含み、それぞれ先行する一連の工程(a)〜(e)によって製造された層の表面をそれぞれ引き続く工程(b)で次層の表面として使用する、本発明の方法が特に好ましい。
本発明の好ましい方法(好ましくはこのテキストで好ましいと特徴づけられた方法)では、予熱温度が、前記セラミック又はガラスセラミック材料の液相線温度より低く、好ましくは固相線温度より低い。本発明のさらに好ましい方法(好ましくはこのテキストで好ましいと特徴づけられた方法)では、予熱温度が、前記最高温度より低い。
前記粉末又は粉末混合物が、相互に共融系を形成する成分を含む、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法であって、工程(d)において加熱を前記共融系の全成分が溶融物内に存在するように行う方法が好ましい。最高温度が、共融系の最高融点成分の融点より高いとさらに好ましい。その結果、共融系の全成分が溶融物中に存在する。工程(d)において加熱を前記共融系の全成分が溶融物中に存在するように行い、かつ工程(e)において溶融物中の共融系の成分の少なくとも一部が共融混合物として結晶化する、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が特に好ましい。これは、例えば共融系の成分の比率が高い粉末又は粉末混合物を用意すること、及び共融系の一部である粉末又は粉末混合物の化合物が、共融混合物中のそれらの質量比と同様の質量比で存在する粉末又は粉末混合物を用意することによって達成され得る。共融混合物の結晶化は、結晶化層内に非常に微細な結晶をもたらすので、高い曲げ強度及び高い破壊靭性その他の改善された物理的特性を有するセラミック又はガラスセラミック物品をもたらす。
【００２７】
前記粉末又は粉末混合物の少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも70質量%、特に好ましくは少なくとも80質量%が、相互に共融系を形成する成分から成る、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法がさらに好ましい(一般的に、既に上で開示した好ましい方法におけるのみでない)。
前記共融系の各成分について、粉末又は粉末混合物中の共融系の質量に基づいて該成分の質量分率が、前記共融系の共融混合物中の同成分の質量分率の少なくとも25%、好ましくは少なくとも50%、特に好ましくは少なくとも70%、最も好ましくは少なくとも90%である、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が特に好ましい。
相互に共融系を形成する成分を含む粉末又は粉末混合物の使用にはいくつかの利点がある。共融混合物の溶融塊は、多くの場合1μm以下の大きさの非常に微細な結晶で結晶化する。この結晶は、典型的に非共融混合物の結晶化から生じる結晶よりずっと小さい。このことが、セラミック又はガラスセラミック物品における結晶の高密度かつ均質な充填並びに曲げ強度、硬度及び表面の平滑度、破壊靭性、破壊強度、生体適合性の改善並びに全体的な細孔容積の減少をもたらす。さらに共融混合物の融解温度及び凍結温度は、単成分の当該温度より低いので、前記最高温度を下げることができ、割れ目、亀裂その他の損傷が減少する。
【００２８】
前記粉末又は粉末混合物が、Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、Eu2O3、Er2O3、CoO、Gd2O3、これらの混合酸化物、SiC、TiC、Si3N4及びAlNから成る群より選択される1種以上の化合物を含む、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法がさらに好ましい。前記粉末又は粉末混合物の少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも70質量%、さらに好ましくは少なくとも80質量%が、Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、Eu2O3、Er2O3、CoO、Gd2O3、これらの混合酸化物(特にMgAl2O4、Y3Al5O12、Er3Al5O12、NiAl2O4、LaAlO3及びLa2ZrO7)、SiC、TiC、Si3N4及びAlNから成る群より選択される1種以上の化合物から成る、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法がさらに好ましい。
前記粉末又は粉末混合物の少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも70質量%が、ZrO2、Al2O3、SiO2、MgO、Y2O3、Cr2O3、Na2O、TiO2、La2O3、及びこれらの混合酸化物、特にMgAl2O4から成る群より選択される1種以上の酸化物から成る、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法がさらに好ましい。
前記粉末又は粉末混合物がZrO2及びAl2O3を含む、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が特に好ましい。好ましくは前記粉末又は粉末混合物の少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも70質量%が、ZrO2及びAl2O3から成る。
前記粉末又は粉末混合物がZrO2及びAl2O3を含み、かつZrO2対Al2O3の混合質量比が1:4〜4:1の範囲内、好ましくは3:7〜7:3の範囲内である、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が好ましい。
【００２９】
工程(a)、(b)、(d)、及び(e)に加えて、
−予熱工程(c)(好ましい予熱工程については上記参照)、及び
−工程(a)、(b)、(d)、及び(e)の連続的繰り返し（ここで、先行する一連の工程(a)〜(e)によって製造された層の表面をそれぞれの引き続く工程(b)で次層の表面として使用する）
を含む、本発明の方法が特に好ましい。
特に好ましい方法では、前記粉末又は粉末混合物が、相互に共融系を形成する成分を含み(好ましい粉末又は粉末混合物の詳細については上記参照)、かつ前記粉末又は粉末混合物の少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも70質量%が、Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、これらの混合酸化物、特にMgAl2O4、SiC、TiC、Si3N4及びAlN(この場合も好ましい粉末又は粉末混合物の詳細については上記参照)から成る群より選択される1種以上の化合物から成る。
【００３０】
従ってセラミック又はガラスセラミック物品の好ましい製造方法は以下の工程：
(a)セラミック又はガラスセラミック材料を含む粉末又は粉末混合物を用意する工程、
(b)前記粉末又は粉末混合物の層を表面上に堆積させる工程、
(d)前記層の少なくとも1つの領域を、エネルギービーム又は複数のエネルギービームを用いて、前記少なくとも1つの領域内の前記セラミック又はガラスセラミック材料の少なくとも一部が融解するような最高温度に加熱する工程、
(e)前記層の前記少なくとも1つの領域を、工程(d)で融解した材料の少なくとも一部が凝固するように冷却し、該層を前記少なくとも1つの領域内で前記表面と結合する工程
を含み、
ここで、本方法は、予熱工程(c)を含み、工程(c)では1、2、複数又は全ての領域を予熱し、
本方法は、工程(a)、(b)、(d)、及び(e)の連続的繰り返しを含み（ここで、先行する一連の工程(a)〜(e)によって製造された層の表面をそれぞれの引き続く工程(b)で次層の表面として使用する）、
前記粉末又は粉末混合物は、相互に共融系を形成する成分を含み、
前記粉末又は粉末混合物の少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも70質量%が、Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、これらの混合酸化物、特にMgAl2O4、SiC、TiC、Si3N4及びAlNから成る群より選択される1種以上の化合物から成る。
【００３１】
前記層の前記領域を融解させるのに必要な時間を限定するため、本発明に従って強力なエネルギービームを使用するのが望ましい。しかしながら、上述したように、これは過熱による層材料の蒸発のリスクを伴う。ZrO2は、融点がAl2O3よりずっと高い。経済的プロセスでは、工程(d)でZrO2を融解させるために強力かつ高速の加熱が必要である。Al2O3は、ZrO2が必要な程度まで融解する前に部分的に既に蒸発し得る。Al2O3とZrO2の共融混合物が前記粉末又は粉末混合物に含まれていれば、プロセス中(特に工程(d)で)にAl2O3の一部は蒸発し得るので、工程(e)中及び最終製品では、ZrO2に対するAl2O3の比率が共融混合物におけるより低いであろう。従って、蒸発を考慮して、工程(a)では、ZrO2に対してAl2O3の比率がこの二成分の共融混合物より高い粉末又は粉末混合物を用意する必要があるだろう。同じことが他の共融系に当てはまる。Al2O3及びZrO2から成る共融系については、Al2O3が共融混合物におけるより高い質量%の量で、好ましくはAl2O3とZrO2の総量に基づいて共融混合物におけるより7.5質量%まで又は約7.5質量%高い量で存在するのが好ましい。Al2O3とZrO2の共融混合物は、42.6質量%のZrO2と57.4質量%のAl2O3から成る。本発明の好ましい(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法は、前記粉末又は粉末混合物がZrO2及びAl2O3を含み、かつZrO2対Al2O3の混合質量比が、30:70〜42.6:57.4、好ましくは35:65〜42.6:57.4の範囲内、特に好ましくは39:61〜42.6:57.4の範囲内である。
特に蒸発を回避する場合、前記粉末又は粉末混合物がAl2O3及びZrO2を含み、かつZrO2対Al2O3の混合質量比が、42.6:57.4(共融混合物)である、本発明の方法、好ましくは本明細書で以前に特徴づけられた(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が特に好ましい。前記粉末又は粉末混合物が42.6質量%のZrO2及び57.4質量%のAl2O3を含む、すなわち共融混合物から成る本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法がさらに好ましい。
【００３２】
セラミックにおける超塑性変形の現象は周知であり、種々の出版物に記載されている。総括については以下の文献を参照されたい（Hiraga et al. in “High-strain-rate superplasticity in oxide ceramics”, Science and Technology of Advanced materials 8 (2007) 578 - 587) and Dirks-Eicken in ”Untersuchungen zur Superplastizitat von Al2O3-ZrO2-Keramiken”, Fortschrittsberichte VDI, Grund- und Werkstoffe Nr. 343, VDI-Verlag GmbH, Dusseldorf, 1994）。超塑性は、セラミック物品の塑性変形を可能にする。超塑性特性を有する材料を含むか又はそれから成るセラミック又はガラスセラミック固形物は、変形する能力及びある程度までそれらの結晶配列を変える能力を有する。超塑性特性は一般的に温度と共に増加する。周囲温度では、セラミックにおいては超塑性特性は一般的に存在しない。
従って、製造された前記セラミック又はガラスセラミック物品が、高温で超塑性特性を有する材料を含むか又はそれから成る本発明の方法がさらに好ましい。本発明の方法で調製された超塑性特性を有するセラミック又はガラスセラミック物品は、超塑性変形を通じて引張応力を軽減するので、割れ目、亀裂その他の損傷を軽減又は修復する。超塑性特性は、Dirks-Eicken（“Untersuchungen zur Superplastizitat von Al2O3-ZrO2-Keramiken”, Fortschrittsberichte VDI, Grund- und Werkstoffe Nr. 343, VDI-Verlag GmbH, Dusseldorf, 1994, 特に55ページ及びその中で引用されている文献）に開示されているように、歪速度感受性パラメーター(strain-rate-sensitivity-parameter)mによって表される。工程(e)で凝固した材料又は該材料の少なくとも一部が1350℃〜1500℃の温度範囲内で少なくとも0.5、好ましくは少なくとも0.75というm値の最大を有する、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が特に好ましい。
【００３３】
超塑性の1つの要件は、十分に小さい結晶サイズである。共融混合物は、上述したように、小さい結晶サイズをもたらす。従って、上述したように、前記粉末又は粉末混合物が、相互に共融系を形成する成分を含む本発明の方法は、超塑性特性を有する材料から成るセラミック又はガラスセラミック物品をもたらし、結果として、割れ目、亀裂その他の損傷を減少させ、最終製品の物理的特性を改善し得る。
Al2O3とZrO2の混合物は、高温で超塑性特性を示す。Al2O3とZrO2の混合物の超塑性特性は、MgO、SiO2、スピネル(MgAl2O4)又はムライト(SiO2-Al2O3)の添加によって増強される。前記粉末又は粉末混合物が、ZrO2とAl2O3並びにMgO、SiO2、スピネル(MgAl2O4)及びムライト(SiO2-Al2O3)から成る群より選択される1種以上の化合物を含む、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が特に好ましい。MgOは、好ましくは5%までの量で存在する。SiO2は、好ましくは5%までの量で存在する。スピネル(MgAl2O4)は、好ましくは35%までの量で存在し、ムライト(SiO2-Al2O3)は、好ましくは25%までの量で存在する。
超塑性を通じた引張応力の(効率的な)軽減は特定量の時間を要するプロセスである。工程(e)で溶融物が非常に高速で結晶化され、かつ超塑性を通じた引張応力の効率的な軽減に必要な温度未満に冷却されると、セラミック又はガラスセラミック物品に割れ目、亀裂その他の損傷が生じ得る。従って、周囲の材料をより高温にし、ひいては工程(e)で凝固された層のより遅い冷却につながる全ての手段が、工程(e)で凝固した層が超塑性変形を可能にする温度範囲内にある時間の延長につながり得る。これが順次、最終セラミック又はガラスセラミック物品の曲げ強度等の物理的特性を改善し得る。
工程(e)で予熱を行い得ることについては上で考察した。予熱は先行サイクルの工程(e)で凝固した層の表面材料への熱伝達をももたらす。この熱伝達が前のサイクルで堆積された層の温度をより長い時間超塑性変形によって引張応力の効率的な軽減を可能にする温度範囲内に維持し得る。これは特に前記セラミック又はガラスセラミック物品の製造方法全体を通じて連続して予熱を施す場合に当てはまる。工程(b)前の前記粉末又は粉末混合物の粉末の予熱温度への予熱或いは工程(b)前の前記表面の予熱及び／又は後述するように反応チャンバーの加熱及び／又は絶縁は、同様の効果を有し得る。
【００３４】
焼結及び拡散について同様に論じることができる。
従って、本発明の好ましい方法では、以下の工程を行う。
−中間製品をしばらくの時間、中間製品が含む材料の少なくとも一部が超塑性特性を示す温度、好ましくは1350℃〜1500℃の温度で維持する工程（ここで、工程(e)で凝固した材料又は材料の少なくとも一部は、0.5以上、好ましくは0.75以上のm値を有する）。この時間は、典型的に超塑性変形(応力緩和)が起こり得るように選択されるであろう。
典型的に本発明の方法は空気中で行われる。しかしながら、粉末若しくは粉末混合物又はセラミック又はガラスセラミック物品の一部がプロセス条件下で空気に敏感であり、かつ製品に保持すべき成分を含む場合、不活性ガスを使用する。空気に敏感な成分の例は、炭化物及び窒化物である。装置の部品がプロセス条件下で空気に敏感であるか又は他の理由で不活性ガスを使用してもよい。装置の空気に敏感な部品の例は、炭素繊維材料から成るか又はそれを含むスクレーパーである。従って、少なくとも工程(d)を、好ましくは窒素、アルゴン及びヘリウムから成る群より選択される不活性ガスの雰囲気内で行う、本発明の方法がさらに好ましい。
上述したように、商業的実行可能性のためには、工程(a)、(b)、(d)、及び(e)の連続的繰り返しの単一サイクルができる限り少ない時間を要することが重要である。従って、前のサイクルの層の全ての領域が高温のままであるうちに新しいサイクルを始めるのが好ましい。しかしながら、工程(b)において前の(先行する)サイクルの層の領域の材料に高い温度差で粉末又は粉末混合物が堆積すると、前のサイクルの層の領域の材料に温度ショックを引き起こし、急速冷却、ひいては割れ目、亀裂その他の損傷につながる。
従って、以下の別の工程を含む、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が好ましい。
−工程(b)の前に前記粉末又は粉末混合物を、前記セラミック又はガラスセラミック材料のいかなる部分も融解しないような粉末予熱温度に予熱する工程。
この点で、粉末予熱温度は、工程(a)後、すなわち粉末又は粉末混合物が工程(b)で前記表面上に堆積されている時の粉末又は粉末混合物の温度である。本発明の特に好ましい方法では、前記粉末予熱温度が、前記少なくとも1つの領域内の前記セラミック又はガラスセラミック材料の少なくとも一部が融解する温度（ケルビンで）の30%〜90%、好ましくは40%〜70%の範囲内である。本発明の好ましい方法では、前記粉末予熱温度が、800〜2000℃の範囲内、好ましくは900〜1500℃の範囲内である。工程(b)において前記粉末予熱温度が、工程(b)の前記表面のいずれの領域の温度よりも低い、本発明の方法がさらに好ましい。
本発明の好ましい(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法では、エネルギー照射を用いて、好ましくはマイクロ波照射又は赤外線照射又は放射ヒーターを用いて前記粉末又は粉末混合物を予熱する。
【００３５】
工程(b)の表面材料の温度ショックは、粉末又は粉末混合物と表面との間の温度差を減らすいずれの手段を用いても低減又は回避可能である。従った、以下の工程を含む、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法も好ましい。
−工程(b)の前に前記表面を、前記表面の材料のいかなる部分も融解せず、かつ前記粉末又は粉末混合物中の前記セラミック又はガラスセラミック材料のいかなる部分も融解しないような表面予熱温度に予熱する工程。
表面予熱温度は、工程(b)で粉末又は粉末混合物が堆積される時に、粉末又は粉末混合物が堆積される表面の温度である。工程(a)〜(e)を繰り返す場合、引き続く工程(b)の「表面」は、典型的に先行するサイクル(a)〜(e)で結合した層の表面である。
工程(b)で表面と、該表面上に堆積される前記粉末又は粉末混合物とが、同一温度を有する、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が特に好ましい。これは、例えば、手順全体を工程(b)で使用する予定の粉末又は粉末混合物、もともと用意された表面、及びそれまでに(工程(a)〜(a)の繰り返しによって)製造されたセラミック又はガラスセラミック物品(中間製品)を含むチャンバーを含んでなる装置内で行い、かつチャンバーとその中身全体を前記同一温度に予熱する、本発明の方法によって達成可能である。
【００３６】
工程(e)の結晶化後の層の冷却速度は、本発明の方法に関連性のあるパラメーターである。速い冷却プロセスは、結晶化層内の小さい結晶の形成に有利に働き、最終製品の特性を改善する。他方で関連性のある超塑性、焼結及び拡散は、特定温度以上でのみ観察され、超塑性、焼結及び拡散による引張応力の(効率的な)軽減は、特定量の時間を必要とするプロセスである。工程(e)で非常に高速で溶融物が結晶化され、かつ超塑性、焼結及び／又は拡散による引張応力の軽減に必要な温度未満に冷却されると、割れ目、亀裂その他の損傷がセラミック又はガラスセラミック物品に生じ得る。従って、既に製造された層又はセラミック若しくはガラスセラミック物品を、超塑性、焼結及び／又は拡散による引張強応力の軽減を可能にする温度範囲内で維持する、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が好ましい。しかしながら、層を長時間にわたって高温で維持すると、焼結及び／又は再結晶化が不利なスケールで起こるであろう。従って、当技術分野の専門家は、超塑性による引張応力の軽減がまだ可能でありながら再結晶化が減少するように、既に製造された層の温度を最適化する。温度又は温度範囲の選択は、使用する材料によって決まる。例は後述する。専門家は、材料の超塑性及び製品の曲げ強度又は他のパラメーターを測定かつ最適化する工程を含む予備試験を利用して適切な温度を確立するであろう。
工程(d)の前記エネルギービーム又は前記複数のエネルギービームの少なくとも1つのエネルギービームが集束エネルギービーム、好ましくはCO2-レーザー若しくはNd:YAG-レーザーの集束レーザービーム又は集束電子ビームである、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が好ましい。CO2-レーザー又はNd:YAG-レーザーの集束レーザービームが最も好ましい。本発明の集束レーザービームは、0.196mm2(直径500μmの円の面積に相当)以下、さらに好ましくは0.0314mm2(直径200μmの円の面積に相当)以下の有効衝突面積を有する。そこでは円形焦点の直径は上述したように定義される。本発明によれば、ガウスプロファイル又はトップ-ハット(top-hat)強度分布を有する集束レーザービームが好ましい。
【００３７】
工程(d)の加熱用のエネルギービームの有効衝突面積が、複数の平行直線内で工程(d)にて加熱すべき領域にわたって変化し、このときそれぞれ次の線が前の線に直接隣接している、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が好ましい。これにより、セラミック又はガラスセラミック材料の一連のまっすぐな平行トラックが生成される。この点で、隣接する2本の線間のオフセットは、工程(b)で堆積された前記層と、先行サイクルで製造された層の前記表面との結合についてこのテキストのどこかで論じたのと同様の様式で相互に隣接トラックを結合するための特定量までトラックが重なるように生成されたトラックの幅より小さいことが好ましい。重なりの必要量は、使用する材料、セラミック又はガラスセラミック物品のジオメトリー、サイクル時間及び種々の他のパラメーターによって決まる。重なりが必要ないか又は重なりが、生成されたトラックの幅の半分までであるか又はそれより大きいことさえある。当技術分野の専門家は、予備実験によって、セラミック又はガラスセラミック物品の所望特性(例えば曲げ強度など)を達成するためにどれだけ重なりが必要かを決定するであろう。
融解プロセス中に前記粉末又は粉末混合物の粒子の結晶構造の一部が保持される場合、すなわち材料の一部が融解しない場合、前記粉末又は粉末混合物の(融解しない)粒子の残留結晶構造と、溶融物から結晶化した材料との間の再結晶化層内に界面が生じるであろう。該界面は特定の場合には望ましく、1つの本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法は、該界面が確立されるように、工程(d)の前記領域を完全には融解させない方法である。
しかしながら、工程(d)で前記領域内の粉末又は粉末混合物が前記層の全厚の至るところで完全に融解する、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が、より典型的である。
【００３８】
工程(d)で前記領域内の粉末又は粉末混合物が(完全に)融解し、結果として生じる溶融物を、前記粉末又は粉末混合物の最も高い融解成分の温度(ケルビンで)の1.025〜1.5倍、好ましくは1.05〜1.25倍の範囲内の温度に加熱する、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が特に好ましい。
工程(b)で堆積された前記粉末又は粉末混合物の表面の材料が工程(d)で部分的又は完全に融解する、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が最も好ましい。前記表面の材料が部分的又は完全に融解すれば、前記表面の材料と、工程(d)で前記領域を融解することから生じる溶融物プールとが相互に混ざる。それらの固相線点又は融点未満に冷却されると、前記表面と、工程(b)で堆積された層の融解領域とが融合して、1つの固形セラミック又はガラスセラミック体を形成する。好ましくは工程(b)で上に堆積される前記粉末又は粉末混合物の表面の材料は、工程(b)で堆積された層の表面からの熱伝達によって部分的又は完全に融解する。
上述したように粉末又は粉末混合物の化学組成のみならず、粉末又は粉末混合物を構成する粒子の特性及び条件も最終製品の特性に影響を与える。前記粉末又は粉末混合物が、一次粒子、凝集体、又はその混合物から成る群より選択される粒子を含むか又は該粒子から成る、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が好ましい。噴霧乾燥又は粉末噴射によって得たか又は得られる凝集体を含むか又は該凝集体から成る、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が好ましい。
或いは、前記粉末又は粉末混合物が、噴霧乾燥又は粉末噴射によって得たか又は得られる凝集体の粉砕、気相からの凝固又は緻密焼結によって調製された一次粒子を含むか又は該粒子から成る、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が好ましい。粉末噴射プロセスでは、回転オーブン内で2つ以上の一次粒子の凝集単位から成る凝集体を焼結することによって、緻密焼結凝集体を調製する。このプロセスは、凝集単位が焼結して、構造及び／又は形態が一次粒子と似ているか或いは一次粒子と同一の粒子を形成しながら、凝集体単位は全く又は大体において相互に焼結してより大きい単位を形成しないように制御される。
【００３９】
前記粉末又は粉末混合物が1〜100μmの範囲内、好ましくは15〜70μmの範囲内のd50粒径を有する粒子から成る、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が特に好ましい。粒子の大きさは、工程(b)の前記層の最小厚に顕著な影響を与える。粒径、ひいては前記層の厚さが大き過ぎ、かつ層を主にその表面から加熱される場合、表面から離れた反対面の融解は非常に遅く、加熱される前記層の前記加熱領域の表面を過熱(蒸発によって層材料の損失をもたらし得る)せずには融解は不可能であろう。粘性溶融物の混合は困難かつ時間がかかる。上記範囲内の小さい粒子は、均質溶融物を可能にするので、最終製品の特性を改善する。この文書全体を通じて、特に断らない限り、粉末又は粉末混合物の粒径はコールター・カウンターを用いてレーザー回折によって決定される。
前記粉末又は粉末混合物が単峰性粉末混合物であり、かつ前記粉末又は粉末混合物の粒子のd10及びd90粒径のそれぞれの値が、d50値に基づいて、前記粉末又は粉末混合物の粒子のd50粒径の値から30%しか外れない、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が好ましい。
或いは、前記粉末又は粉末混合物が二峰性又は多峰性粉末混合物である、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が好ましい。二峰性又は多峰性粉末混合物は高い充填密度を可能にし、溶融物内のガス等の取込みを防止する。前記粉末混合物が二峰性粉末混合物であり、かつ第1分率の粒子が1〜15μm未満の範囲内のd50粒径を有し、かつ第2分率の粒子が15〜100μmの範囲内の粒径を有する、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が特に好ましい。本発明で使う二峰性粉末混合物は、例えば粒度分布が異なる2種の粉末の混合によって調製される。
【００４０】
他方では、粉末又は粉末混合物の粒子の大きさと形状は流動性にも影響する。流動性が低すぎると、工程(b)の前記粉末又は粉末混合物の層の堆積、特に本発明により好ましい均一層の堆積が時には困難である。従って、前記粉末又は粉末混合物が、4kPaの圧縮強度で少なくとも4、好ましくは少なくとも7の流動性(ASTM D6128に準拠して決定)を有する、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が好ましい。粉末の流動性は、Dietmar Schulze “Pulver und Schuttguter”, Springer-Verlag, Berlin; Auflage: 2, 2009, ISBN-10: 3540884483に開示されているように、方程式ffC=σl/σC(流動性ffC=圧縮応力σl/圧縮強度σC)に従って決定される。球形粒子は、非球形粒子より良い流動性を有する。真球度は、物体がどれだけ球形(丸い)かの尺度である。所定粒子の真球度は、球形(所定粒子と同体積を有する)の表面積対粒子の表面積の比として定義される。前記粉末又は粉末混合物の粒子が、0.8以上、好ましくは0.9以上の真球度を有する、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が好ましい。測定の便利さのため、真球度の代わりに、通常は粒子の真円度を測定する。真円度の測定では、大量の粒子の二次元画像を解析する。真円度Rは、円周の二乗(U2)と粒子の二次元画像の面積(A)との平均比である(R=U2/A)。Retsch Technology GmbH社(Haan)のCAMSIZERを用いてデジタル画像処理で真円度を便利に測定できる。円は12.57の真円度を有し、正方形は16の真円度を有する。前記粉末又は粉末混合物の粒子が16以下、好ましくは15以下、さらに好ましくは14以下、最も好ましくは13以下の真円度を有する、本発明の、好ましくは本明細書で以前に好ましいと特徴づけられた方法が好ましい。
【００４１】
本発明の方法では、粉末又は粉末混合物中の粒子の一部が他の粒子と異なる化学組成を有してよい。このことが、前記粉末又は粉末混合物の簡単な調製及び異なる化合物の別個の粉末を単純に混合することによる層の最終組成の簡単な決定を可能にする。しかしながら前記粉末又は粉末混合物の少なくとも一部、好ましくは全てが同一化学組成を有する、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が好ましい。この場合、成分の徹底的な混合に長い距離にわたる成分の対流及び／又は拡散が必要ないので、非常に均質な溶融物、ひいては均質な結晶化層をもたらす。前記粉末又は粉末混合物の少なくとも30質量%、さらに好ましくは少なくとも60質量%、最も好ましくは90質量%が、同一化学組成を有する粒子から成ることが好ましい。  前記粉末又は粉末混合物の粒子の少なくとも一部又は全てが同一化学組成を有する粉末は、例えば、異なる化合物を含む溶液の噴霧乾燥によって調製可能である。さらなる方法は、粉末、水及び結合剤の混合物の小液滴を生成して乾燥又は硬化させる方法の使用である。生成された小粒子を次に高温で乾燥させる。さらなる方法は、構成成分の溶液からの混合酸化物の粉末の沈殿である。生成された粉末を次に噴霧乾燥又は他の方法でさらに加工してよい。ガス状材料の急速冷却によって、規定粒径の結晶性球形粒子を有する粉末を生成できる。
【００４２】
工程(b)で堆積された前記層の厚さは、最終製品の品質及びプロセスの商業的実行可能性に非常に影響を及ぼす。上述したように、層の厚さは工程(b)の融解プロセスに必要な時間とエネルギーに影響を与える。薄い層は高速融解プロセスを可能にするので、工程(d)のプロセスにとっては好ましいが、薄い層を使用すると、セラミック又はガラスセラミック物品を作り出すために多数の層の蓄積を必要とし得る。加えて、層の厚さが平均粒径とほぼ同じ大きさの場合、前記表面の全ての部分を前記粉末又は粉末混合物で覆うことはできず、結果として層の不均等な適用となり、かつ粉末又は粉末混合物が工程(b)で堆積される表面を直接加熱することとなる。厚い層には反対の効果がある。厚い層は、長い融解時間を必要とするので、前記粉末又は粉末混合物の一部の蒸発に関して上記欠点がある。厚い層は完全には融解し得ないので、劣った物理的特性をもたらし得る。しかしながら、物品の完成に必要な層は少ない。さらに考慮すべき事柄はプロセスの分解能である。原則として、層厚が増すにつれて総構築時間は減少するであろう。それ相応に、製造される物品の幾何学的分解能が低下するであろう。複雑な幾何学を可能にするためには、異なる層は前記粉末又は粉末混合物の材料を融解及び硬化させるために異なるパターンを有するであろう。層厚が高ければ、パターンは2つの層間でかなり変化し、あまり十分でないステップ／増分ではセラミック又はガラスセラミック物品の境界が特定されないので、セラミック又はガラスセラミック物品の所望形状のあまり正確でない近似をもたらし得る。
【００４３】
工程(b)(工程(a)〜(e)を繰り返す場合、完全なプロセスの1、2、3以上又は全ての工程(b)にこれが適用できる)の後であるが工程(d)の前、又は工程(c)を行う場合は工程(c)の前に、工程(b)で堆積された前記層が、5〜200μmの範囲内、好ましくは20〜70μmの範囲内の厚さを有する、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が好ましい。工程(b)で堆積された前記層は、あらゆるサイクルで同一の層厚を有してよく、或いは層厚は、融解と硬化のパターンの複雑さ及び／又は順次層間の幾何学的差異の量に応じて異なってよい。例えば、多数の順次層の融解と硬化のパターンが同一であれば、層厚を増やすことによって、精度の損失なしで総構築時間を減らすことができる。
工程(b)中及び／又は工程(b)の後であるが、それぞれ工程(d)又は(c)の前に、前記層を機械的に圧縮する本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法がさらに好ましい。前記粉末又は粉末混合物の機械的に圧縮された層は空洞が少なく、空隙率の少ないセラミック又はガラスセラミック物品をもたらす。前記粉末又は粉末混合物の機械的に圧縮された層は、厚さもより均一である。エネルギービームによって与えられる出力量を層の厚さに対して調整するのは困難であるか又は少なくとも複雑かつ費用がかかるので、前記層の均一な厚さは重要である。従って、本発明の典型的方法では、工程(c)及び工程(d)において、エネルギービームは予熱又は加熱すべき全ての領域に同量のエネルギーを供給する。前記層全体を通じて厚さが異なると、層の一部は完全に融解し得る(前記層の表面の一部が広範に融解し得ることさえある)が、前記層の他の部分は完全には融解し得ない。これにより、製造されたセラミック又はガラスセラミック物品の部分ごとに特性が異なることになることがあり、曲げ強度、空隙率等のような物理的特性に悪影響を与え得る。
【００４４】
工程(b)(工程(a)〜(e)を繰り返す場合、完全なプロセスの1、2、3以上又は全ての工程(b)にこれが適用できる)の後であるが工程(b)の前、又は工程(c)を行う場合は工程(c)の前に、工程(b)で堆積された前記層を所望の層厚にレベリングする、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法がさらに好ましい。レベリングデバイスを成形体上に少なくとも1回置くことによってレベリングを達成する、上記本発明の方法が特に好ましい。工程(b)(工程(a)〜(e)を繰り返す場合、完全なプロセスの1、2、3以上又は全ての工程(b)にこれが適用できる)の後であるが工程(d)の前、又は工程(c)を行う場合は工程(c)の前に、工程(b)で堆積された前記層を、好ましくは成形体の上を1、2、3回以上レベリングデバイスを通過させることによって、所望の層厚にレベリングする、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が最も好ましい。工程(a)〜(e)のいずれのサイクルにおいても圧縮又はレベリングのどちらかを行ってよく、或いは両方を同時又は順々に行ってよい。
【００４５】
セラミック又はガラスセラミック物品の製造に有用な材料として正方晶系の安定化ZrO2が確立された。ZrO2の溶融物を冷却すると、それは立方晶系ZrO2として結晶化し、さらに冷却すると、正方晶系ZrO2及び単斜晶系ZrO2に変換する。この引き続く変換によって生じた体積膨張がセラミック又はガラスセラミック物品に損傷をもたらし得ることが知られている。特定の酸化物を用いて立方相及び／又は正方相を安定化した。
前記粉末又は粉末混合物がZrO2と、MgO、Y2O3、CaO及びCeO2から成る群より選択される少なくとも1種の成分とを含む、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が好ましい。これらの酸化物は、ZrO2の正方相を安定化し、これによってZrO2の体積膨張を減少させ、セラミック又はガラスセラミック物品の機械的応力、割れ目、亀裂その他の損傷を減少させる。
前記粉末又は粉末混合物がZrO2と、Y2O3、CeO2及びMgOから成る群より選択される少なくとも1種の成分とを含み、かつ前記群から選択された成分又は複数成分の量は、好ましくは、正方晶形の最終物品中のZrO2の少なくとも50体積%、好ましくは少なくとも75体積%を安定化するのに十分な量であり、ここで、選択された場合、特に前記群から単一成分として選択された場合、ZrO2の量に基づいて、Y2O3の量は、好ましくは1〜7質量%の範囲内であり、CeO2の量は、好ましくは5〜15質量%の範囲内であり、MgOの量は、好ましくは3〜10質量%の範囲内である、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が特に好ましい。前記セラミック又はガラスセラミック物品において、該物品中のZrO2の総体積の少なくとも50体積%、好ましくは少なくとも75体積%が正方晶系の安定化したドープZrO2である、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法がさらに好ましい。
【００４６】
工程(a)〜(e)を繰り返さない場合は工程(e)の後、又は工程(a)〜(e)を繰り返す場合は工程(a)〜(e)の最後の繰り返し後に、曲げ強度を改善するための処理を行う、本発明の方法が好ましい。曲げ強度を改善するための処理は、好ましくは表面粗さ減少工程であり、好ましくは機械加工(研磨、研削、サンドブラスティング)及び表面コーティング(化粧張り等)から成る群より選択される。
工程(a)〜(e)を繰り返さない場合は工程(e)の後、又は工程(a)〜(e)を繰り返す場合は工程(a)〜(e)の最後の繰り返し後に、最後の工程(e)後に得られたままで中間製品の熱処理又はガラス浸潤処理を行う、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が好ましい。この熱処理は、好ましくは「焼きなまし処理」（すなわち焼結温度未満の温度での処理）である。
前記中間製品の熱後処理は、超塑性(上述した通り)又は焼結その他の手段を利用して応力の軽減をもたらし得る。このプロセスは、冷却を通じた機械的応力によって被ったいくつかの損傷を修復できる。熱後処理(最終工程(e)後)を行う場合、一般的に、容認できない損傷を生じさせずに、予熱工程(c)を省くことができる。さらに、前記中間製品の熱後処理は、曲げ強度、破壊靭性及び非晶質相の結晶化による他の物理的特性の改善をもたらし得る。
【００４７】
本発明の一態様は、下記工程を含む、セラミック又はガラスセラミック物品の製造の本発明の、好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う方法に関する。
(a)セラミック又はガラスセラミック材料を含む粉末又は粉末混合物を用意する工程（ここで、前記粉末又は粉末混合物は、好ましくは相互に共融系を形成する成分を含む）、
(b)前記粉末又は粉末混合物を表面上に堆積させる工程、
(c)前記層の少なくとも1つの領域を、前記少なくとも1つの領域内の前記セラミック又はガラスセラミック材料のいかなる部分も融解しないような予熱温度に予熱する工程、
(d)前記層の少なくとも1つの領域をエネルギービーム又は複数のエネルギービームを用いて、前記少なくとも1つの領域内の前記セラミック又はガラスセラミック材料の少なくとも一部が融解するような最高温度に加熱する工程（ここで、前記最高温度は前記予熱温度より高い）、
(e)前記層の前記少なくとも1つの領域を、工程(d)で融解した材料の少なくとも一部が凝固するように冷却して、該層を前記表面と結合する工程、
(f)工程(a)〜(e)を繰り返して、それによって、それぞれ前の一連の工程(a)〜(e)で製造された層の表面を繰り返しの工程(b)で次層の表面として使用する工程。
【００４８】
工程(a)〜(e)の最後の繰り返し後に、得られた中間製品の熱処理又はガラス浸潤を、好ましくは上述したように行う、本発明のこの態様の方法が好ましい。
本発明の方法の好ましい実施形態に関して上述した記載は、本発明のこの態様にも当てはまる。
工程(a)〜(e)を繰り返さない場合は工程(e)の後、又は工程(a)〜(e)を繰り返す場合は工程(a)〜(e)の最後の繰り返し後に、得られた中間製品のガラス浸潤を650℃〜1200℃の範囲内、好ましくは850℃〜1000℃の範囲内の温度で行う、本発明の方法、好ましくは本明細書で以前に特徴づけられた本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が好ましい。
工程(a)〜(e)を繰り返さない場合は工程(e)の後、又は工程(a)〜(e)を繰り返す場合は工程(a)〜(e)の最後の繰り返し後に、得られた中間製品のガラス浸潤を、中間製品の5質量%未満が、該ガラス浸潤のために使用するガラスに溶解するように選択されるプロセス条件下で行う、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が特に好ましい。特に、ガラス浸潤温度及び時間を慎重に制御する。ガラス浸潤のために使用するガラスに溶解する中間製品の材料の量は、本発明の目的では、エネルギー分散型X線分析(energy-dispersive X-ray spectroscopy)によって測定される。
【００４９】
同様に、工程(a)〜(e)を繰り返さない場合は工程(e)の後、又は工程(a)〜(e)を繰り返す場合は工程(a)〜(e)の最後の繰り返し後に、得られた中間製品のガラス浸潤を、特に、中間製品の細孔の60%超え、好ましくは80%超え、最も好ましくは95%超えが閉鎖されるような温度と時間間隔の条件下で行う、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が好ましい。高い有効空隙率(開放空隙率とも呼ばれる)は、製造されるセラミック又はガラスセラミック物品の曲げ強度、破壊靭性その他の物理的特性に悪影響を与え得る。それは、化学的耐性、特に化学的溶解性にも悪影響を与え得る。従って、一般的にできる限り少なくかつ小さい細孔を有するセラミック又はガラスセラミック物品を製造することが望ましい。製造されたセラミック又はガラスセラミック物品の断面の画像解析及び他の方法で空隙率及び有効空隙率を測定できる。水飽和法、水銀圧入ポロシメトリー(mercury intrusion porosimetry)その他の方法で有効空隙率を測定することもできる。本発明の目的では、標準ISO/FDIS 18754に開示されている通りの水飽和法に従って有効空隙率を測定する。
工程(a)〜(e)を繰り返さない場合は工程(e)の後、又は工程(a)〜(e)を繰り返す場合は工程(a)〜(e)の最後の繰り返し後に、得られた中間製品のガラス浸潤を、特に、セラミック又はガラスセラミック物品の曲げ強度が、ガラス浸潤後に中間製品より高い値を有するような温度と時間間隔の条件下で行う、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法がさらに好ましい。特に、中間製品中(上記参照)又はガラス浸潤のために使うガラス中に空気に敏感な成分が含まれる場合に、ガラス浸潤を不活性(保護)ガス下又は真空中で行う、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法がさらに好ましい。有効空隙率を非常に著しく減らすことができるので、後者の方法が特に好ましい。
【００５０】
工程(a)〜(e)を繰り返さない場合は工程(e)の後、又は工程(a)〜(e)を繰り返す場合は工程(a)〜(e)の最後の繰り返し後に、得られた中間製品のガラス浸潤を、ZrO2、SiO2、B2O3、Al2O3、Li2O及びCaOから成る群より選択される少なくとも1種の化合物を含むか又はそれから成るが、好ましくは前記群の全ての化合物を含むか又はそれから成るガラスを用いて行う、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法がさらに好ましい。
工程(a)〜(e)を繰り返さない場合は工程(e)の後、又は工程(a)〜(e)を繰り返す場合は工程(a)〜(e)の最後の繰り返し後に、得られた中間製品のガラス浸潤を、
15〜25質量%のSiO2、
20〜30質量%のB2O3、
30〜40質量%のAl2O3、
10〜20質量%のLi2O、
2.5〜7.5質量%のCaO、
0〜3質量%のZrO2、
及び必要に応じてさらなる酸化物
から成るガラスを用いて行う（ここで、全ての質量%データは、ガラスの総質量に基づく）、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が特に好ましい。
工程(a)〜(e)を繰り返さない場合は工程(e)の後、又は工程(a)〜(e)を繰り返す場合は工程(a)〜(e)の最後の繰り返し後に、得られた中間製品のガラス浸潤を、ガラス浸潤後の前記セラミック又はガラスセラミック物品が少なくとも25MPa、好ましくは少なくとも250MPa、さらに好ましくは少なくとも500MPaの曲げ強度を有するように行う、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法がさらに好ましい。本発明の目的では、曲げ強度を標準DIN EN 843-1に準拠して測定する。
【００５１】
本発明の、好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う方法では、前記セラミック又はガラスセラミック物品を、基体の一部である表面上に製造する。前記セラミック又はガラスセラミック物品を、支持手段及び／又はコネクター(例えば使用する装置の本体に支持手段を連結する)を含む基体上に製造する方法が好ましい。支持手段又はコネクターが所定の破断点を有して、前記セラミック又はガラスセラミック物品の分離を容易にする、本発明の方法がさらに好ましい。
支持手段又はコネクターのどちらかを備えた基体を使用する場合、工程(b)の表面が支持手段又はコネクターの一部であるのが好ましい。支持手段とコネクターを備えた基体を使用する場合、工程(b)の表面は、好ましくは支持手段の一部である。
プロセスをコンピューター及び／又は制御ユニットで制御する、本発明の方法がさらに好ましい。工程(d)の加熱のために使用する前記エネルギービーム、また適切な場合には工程(c)で予熱のために使用するエネルギービームは、再生すべき三次元形状(サンプルの)をサンプリングするか又は他の方法で獲得したデータを用いてコンピューターで制御し得る。このような場合、前記エネルギービーム又は前記複数のエネルギービームの少なくとも1つの方向を、該データによって表される通りの所定曝露パターンで用いて、層ごとの様式でセラミック又はガラスセラミック物品を形作る。従って、エネルギービーム、特にその強度(出力)、焦点、経路、速度などをコンピューターシステムで制御して導く、本発明の方法、好ましくは本明細書で以前に特徴づけられた(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法がさらに好ましい。これは速い処理速度と、セラミック及びガラスセラミック物品の高速製造を可能にする。前記コンピューターシステムがサンプリング(サンプル走査)、CAD/CAMシステム等からのデータを使用するのが好ましい。SLSにおけるエネルギービームの制御については、既に上述したUS 5,508,489を参照されたい。本発明の方法で同様のアプローチを利用することができる。
【００５２】
前記層の表面温度を高温計で少なくとも1回測定する、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が好ましい。前記層の表面温度を工程(c)中に(好ましくは高温計を用いて)少なくとも1回測定する、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が好ましい。プロセスモニタリング及び／又はプロセス制御のため、好ましくはコンピューターを用いて(上記参照)、前記測定温度に対応するデータを使用する、本発明の方法がさらに好ましい。この方法により、粉末又は粉末混合物が所望温度に達したら、加熱を停止することができる。過熱及び不十分な加熱を回避することができる。処理速度が加速され、セラミック又はガラスセラミック物品の特性が改善される。
前記製造されたセラミック又はガラスセラミック物品中の平均粒径が10μm以下、好ましくは2.5μm以下である、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が好ましい。本文書全体を通じて固形物中の粒径は、DIN EN 623-3に準拠する線形切片法(linear intercept method)によって測定される。本明細書では、製造された前記セラミック又はガラスセラミック物品が、必要に応じてドープされたZrO2の結晶粒を含み、かつ前記ZrO2の結晶粒の平均粒径が0.5μm未満である、方法が好ましい。
【００５３】
本発明は、曲げ強度、表面の硬度及び平滑度、破壊靭性、破壊強度、生体適合性、低い全体的な細孔容積などの優れた特性を備えたセラミック又はガラスセラミック物品の製造のための自由形状プロセスを提供する。前記セラミック又はガラスセラミック物品が少なくとも25MPa、好ましくは少なくとも250MPa、さらに好ましくは少なくとも500MPaの曲げ強度を有する、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が好ましい。前記セラミック又はガラスセラミック物品の破壊靭性が少なくとも4MPa*m1/2、好ましくは少なくとも6MPa*m1/2である、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法がさらに好ましい。本発明の目的のためには、破壊靭性は、K.M. Liang et al, “Evaluation by indentation of fracture toughness of ceramic materials“,Journal of Materials Science 25 (1990) 207-214, 3.2項及びその中で引用されている文献に記載された方法に従って測定される。
前記セラミック又はガラスセラミック物品中のガラス相の分率が40体積%以下、好ましくは10体積%以下である、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法も好ましい。本発明の目的のためには、ガラス相の分率は、粉体回折(XRD)によって決定される。製造されたセラミック又はガラスセラミック物品の空隙率が、30体積%以下、好ましくは5体積%以下である、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法がさらに好ましい。
【００５４】
本発明の方法は、時間効率及び費用効率の高い様式のプロトタイプの高速製造によって優れたセラミック又はガラスセラミック物品を提供する。複数の物品を並行して製造する、本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が好ましい。該プロセスでは、工程(b)の複数の表面を好ましくはアレイ形式で配置する。好ましくは全ての表面が同一(水平)平面内にある。該配置では、前記粉末又は粉末混合物の層は、好ましくは一製造工程の全ての表面上に堆積され、かつ前記平面内の前記粉末又は粉末材料の全ての層に加熱が施される。複数の層(同一平面内)の加熱は、同時、連続的又は間欠的に行ってよい。それによって、単一装置が、単一物品の製造に必要な時間より少し多いだけの時間(サイクル時間)で複数の物品を製造することができる。このアプローチが本発明を、1つの装置は所定時間で単一物品しか製造できない従来のサブトラクティブな方法より費用効率を高くする。本発明は、例えばセラミック産業のため、小バッチ系列の同一のセラミック又はガラスセラミック物品の費用効率の高い製造を可能にし、かつ本発明は、同一組成、類似サイズを有するが、形状が異なる個々の物品の製造を可能にする。後者の例として、例えば歯冠、橋義歯、インレー、アンレー又は橋脚歯などの歯科用物品を挙げることができるが、例えば、類似しているが同一でない物品を形状の変化に対応する物品の特性の変化を解析できるように製造しなければならない、電子産業用の物品も挙げられる。
【００５５】
本発明の好ましい(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法では、前記セラミック又はガラスセラミック物品が歯科用物品、特に歯の修復物又はフレームである。本発明の特に好ましい(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法では、前記セラミック又はガラスセラミック物品が歯冠、橋義歯、インレー、アンレー又は橋脚歯である。前記セラミック又はガラスセラミック物品が着色歯である本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う)方法が特に好ましい。
【００５６】
本発明のさらなる態様は、下記工程を含む、セラミック又はガラスセラミック物品の製造方法に関する。
(a)セラミック又はガラスセラミック材料の粉末又は粉末混合物を用意する工程、
(b)前記粉末又は粉末混合物の層を表面上に堆積させる工程、
(c)前記層の少なくとも1つの領域を、前記少なくとも1つの領域内の前記粉末又は粉末混合物のいかなる部分も融解しないような予熱温度に予熱する工程、
(d)工程(c)で予熱された少なくとも1つの領域を、エネルギービーム又は複数のエネルギービームを用いて、前記少なくとも1つの領域内の前記粉末又は粉末混合物の少なくとも一部が融解するような最高温度に加熱する工程、
(e)工程(d)で加熱された前記少なくとも1つの領域を、工程(d)で融解した材料の少なくとも一部が凝固するように冷却し、該層を前記表面と結合する工程、
ここで、前記予熱温度が、前記少なくとも1つの領域内の前記セラミック又はガラスセラミック材料の結晶部分が融解する最小温度(「液状化温度」)の40%〜99%の範囲内、好ましくは60%〜65%の範囲内の温度であり、
前記粉末又は粉末混合物が、ZrO2と、Al2O3と、Y2O3、CeO2及びMgOから成る群より選択される少なくとも1種の成分とを含み、
ZrO2対Al2O3の混合比が1:4〜4:1の範囲内、好ましくは3:7〜7:3の範囲内であり、
選択された場合、特に前記群から単一成分として選択された場合、ZrO2の総量に基づいて、Y2O3の量が1〜7質量%の範囲内であり、CeO2の量が5〜15質量%の範囲内であり、MgOの量が3〜10質量%の範囲内であり、
かつ、前記セラミック又はガラスセラミック物品において、該物品中のZrO2の総体積の少なくとも50体積%、好ましくは少なくとも75体積%が、正方晶系の安定化ドープZrO2であり、
かつ該物品の平均粒子の粒径が10μm以下、好ましくは2.5μm以下である。
本発明の方法の好ましい実施形態に関して上述した記載は、本発明のこの態様にも当てはまる。
【００５７】
本発明のさらなる態様は、下記工程下記工程を含む、セラミック又はガラスセラミック物品の製造方法に関する。
(a)セラミック又はガラスセラミック材料の粉末又は粉末混合物を用意する工程、
(b)前記粉末又は粉末混合物の層を表面上に堆積させる工程、
(c)前記層の少なくとも1つの領域を、前記少なくとも1つの領域内の前記粉末又は粉末混合物のいかなる部分も融解しないような予熱温度に予熱する工程、
(d)工程(c)で予熱された少なくとも1つの領域を、エネルギービーム又は複数のエネルギービームを用いて、前記少なくとも1つの領域内の前記粉末又は粉末混合物の少なくとも一部が融解するような最高温度に加熱する工程、
(e)工程(d)で加熱された前記少なくとも1つの領域を、工程(d)で融解した材料の少なくとも一部が凝固するように冷却し、該層を前記表面と結合する工程、
ここで、前記予熱温度が、前記少なくとも1つの領域内の前記セラミック又はガラスセラミック材料の結晶性部分が融解する最小温度(「液状化温度」)の40%〜99%の範囲内、好ましくは60%〜65%の範囲内の温度（ケルビンで）であり、
かつ前記粉末又は粉末混合物の少なくとも70質量%が、相互に共融系を形成する成分から成り、かつ前記共融系の各成分について、該粉末又は粉末混合物中の共融系の質量に基づいて、前記粉末又は粉末混合物中の該成分の質量分率が、前記共融系の共融混合物中の同成分の質量分率の少なくとも70%であり、
かつ前記粉末又は粉末混合物の少なくとも70質量%が、Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、Eu2O3、Er2O3、CoO、Gd2O3、これらの混合酸化物、SiC、TiC、Si3N4及びAlNから成る群より選択される1種以上の化合物から成り、
かつ該物品の平均粒子の粒径が10μm以下、好ましくは2.5μm以下である。
本発明の方法の好ましい実施形態に関して上述した記載は、本発明のこの態様にも当てはまる。
【００５８】
本発明のさらなる態様は、下記工程を含むセラミック又はガラスセラミック物品の製造方法に関する。
(a)セラミック又はガラスセラミック材料の粉末又は粉末混合物を用意する工程、
(b)前記粉末又は粉末混合物の層を表面上に堆積させる工程、
(c)前記層の少なくとも1つの領域を、前記少なくとも1つの領域内の前記粉末又は粉末混合物のいかなる部分も融解しないような予熱温度に予熱する工程、
(d)前記層の少なくとも1つの領域を、エネルギービーム又は複数のエネルギービームを用いて、前記少なくとも1つの領域内の前記粉末又は粉末混合物の少なくとも一部が融解するような最高温度に加熱する工程、
(e)前記層の前記少なくとも1つの領域を、工程(d)で融解した材料の少なくとも一部が凝固するように冷却し、該層を前記表面と結合する工程、
ここで、前記予熱温度が、前記少なくとも1つの領域内の前記セラミック又はガラスセラミック材料の結晶性部分が融解する最小温度(「液状化温度」)の40%〜99%の範囲内、好ましくは60%〜65%の範囲内の温度（ケルビンで）であり、
かつ前記粉末又は粉末混合物の少なくとも70質量%が、Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、Eu2O3、Er2O3、CoO、Gd2O3、これらの混合酸化物、SiC、TiC、Si3N4及びAlNから成る群より選択される1種以上の化合物から成り、
かつ該物品の前記粉末又は粉末混合物が、1〜100μmの範囲内、好ましくは15〜70μmの範囲内のd50粒径を有する粒子から成り、
かつ本方法がさらに以下の別個の工程を含む。
−前記粉末又は粉末混合物を工程(b)前に前記セラミック又はガラスセラミック材料のいかなる部分も融解しなような予熱温度に予熱する工程
（ここで、前記粉末又は粉末混合物は、好ましくは前記粉末又は粉末混合物の融解温度（ケルビンで）の40%〜70%の範囲内の粉末予熱温度(前記表面上に堆積されるときの温度、上記定義参照)を有する）。
好ましくは、工程(b)の前にマイクロ波照射又は赤外線照射又は放射ヒーターを用いて前記粉末又は粉末混合物を予熱する。
本発明の特に好ましい実施形態では、粉末予熱温度は、工程(b)の前記層のいずれの領域の温度よりも高く、かつ本方法をチャンバー内で行う場合は、粉末予熱温度は、チャンバーの温度よりも高い。
本発明の方法の好ましい実施形態に関して上述した記載は、本発明のこの態様にも当てはまる。
【００５９】
本発明のさらなる態様は、下記工程を含むセラミック又はガラスセラミック物品の製造方法に関する。
(a)セラミック又はガラスセラミック材料の粉末又は粉末混合物を用意する工程、
(b)前記粉末又は粉末混合物の層を表面上に堆積させる工程、
(d)前記層の少なくとも1つの領域を、エネルギービーム又は複数のエネルギービームを用いて、前記少なくとも1つの領域内の前記粉末又は粉末混合物の少なくとも一部が融解するような最高温度に加熱する工程、
(e)前記層の前記少なくとも1つの領域を、工程(d)で融解した材料の少なくとも一部が凝固するように冷却し、該層を前記表面と結合する工程、
ここで、前記粉末又は粉末混合物が、ZrO2と、Al2O3と、Y2O3、CeO2及びMgOから成る群より選択される少なくとも1種の成分とを含み、かつZrO2対Al2O3の混合比が1:4〜4:1の範囲内、好ましくは3:7〜7:3の範囲内であり、
選択された場合、特に前記群から単一成分として選択された場合、ZrO2の総質量に基づいて、Y2O3の量は1〜7質量%の範囲内であり、CeO2の量は5〜15質量%の範囲内であり、MgOの量は3〜10質量%の範囲内であり、かつ、前記セラミック又はガラスセラミック物品において、該物品中のZrO2の総体積の少なくとも50体積%、好ましくは少なくとも75体積%が、正方晶系の安定化ドープZrO2である。
本発明の方法の好ましい実施形態に関して上述した記載は、本発明のこの態様にも当てはまる。
【００６０】
本発明のさらなる態様は、下記工程を含むセラミック又はガラスセラミック物品の製造方法である。
(a)セラミック又はガラスセラミック材料の粉末又は粉末混合物を用意する工程、
(b)前記粉末又は粉末混合物の層を表面上に堆積させる工程、
(d)前記層の少なくとも1つの領域を、エネルギービーム又は複数のエネルギービームを用いて、前記少なくとも1つの領域内の前記粉末又は粉末混合物の少なくとも一部が融解するような最高温度に加熱する工程、
(e)前記層の前記少なくとも1つの領域を、工程(d)で融解した材料の少なくとも一部が凝固するように冷却し、該層を前記表面と結合する工程、
ここで、前記粉末又は粉末混合物の少なくとも70質量%が、相互に共融系を形成する成分から成り、かつ前記共融系の各成分について、該粉末又は粉末混合物中の共融系の質量に基づいて、前記粉末又は粉末混合物中の該成分の質量分率が、前記共融系の共融混合物中の同成分の質量分率の少なくとも25%、好ましくは少なくとも50%、特に好ましくは少なくとも70%、最も好ましくは少なくとも90%であり、
かつ前記粉末又は粉末混合物が、1〜100μmの範囲内、好ましくは15〜70μmの範囲内のd50粒径を有する粒子から成る。
本発明の方法の好ましい実施形態に関して上述した記載は、本発明のこの態様にも当てはまる。
【００６１】
本方法のセラミック又はガラスセラミック物品の好ましい製造方法では、最初の工程(b)において、前記粉末又は粉末混合物の第1の層(上述したように、好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけされる本発明のいずれの方法にも従う)を基体(典型的に基体プレートの形態)の表面上に堆積させる。最初の工程(e)の後に前記粉末又は粉末混合物の第1の層を該基体の前記表面と結合する。
このような好ましい方法では基体(典型的に基体プレート)は好ましくは、製造されるセラミック又はガラスセラミック物品の熱膨張係数に十分近い熱膨張係数を有するので、積層蓄積中に有意な機械的応力が生じない。好ましくは、(i)基体と(ii)製造された物品の熱膨張係数の差は、25℃〜1500℃の温度範囲内で2*10-6K-1未満、好ましくは1*10-6K-1未満である。基体と粉末材料の対応するペアを使用することによって、機械的応力のみならず、応力誘導割れ目又は亀裂をも回避できる。
本発明のセラミック又はガラスセラミック物品の好ましい製造方法では、製造されたセラミック又はガラスセラミック物品は、基体表面に結合した支持要素を含み、この支持要素は、製造された物品を基体表面から分離するための所定の破断点を規定する。該物品を製造するとき、粉末又は粉末混合物の、基体表面に結合される第1の層から始めて、まず支持要素を構築する。
本発明のさらなる態様は本明細書に記載の粉末又は粉末混合物である。Al2O3と、ZrO2と、Y2O3、CeO2、MgOから成る群より選択される少なくとも1種の成分とを含むか又はそれらから成る粉末又は粉末混合物であって、前記粉末又は粉末混合物の少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも70質量%が、Al2O3及びZrO2から成り、ZrO2対Al2O3の混合質量比が3:7〜7:3の範囲内であり、前記粉末又は粉末混合物が、1〜100μmの範囲内、好ましくは15〜70μmの範囲内のd50粒径を有する粒子から成り、前記粉末又は粉末混合物の粒子が16以下、好ましくは15以下、さらに好ましくは14以下、最も好ましくは13以下の真円度を有し、かつ前記粉末又は粉末混合物が少なくとも4、好ましくは少なくとも7の流動性を有する粉末又は粉末混合物が好ましい。いずれの場合もZrO2の量に基づいて(a)1〜7質量%の範囲内の量のY2O3、(b)5〜15質量%の範囲内の量のCeO2、又は(c)3〜10質量%の範囲内の量のMgOの量を含む、本明細に記載の粉末又は粉末混合物が好ましい。
Al2O3と、ZrO2と、Y2O3、CeO2、MgOから成る群より選択される少なくとも1種の成分とを含むか又はそれらから成る粉末又は粉末混合物であって、前記粉末又は粉末混合物の少なくとも50質量%がAl2O3及びZrO2から成り、ZrO2対Al2O3の混合比が3:7〜7:3の範囲内であり、選択された場合、特に前記群から単一成分として選択された場合、ZrO2の量に基づいて、Y2O3の量が1〜7質量%の範囲内であり、CeO2の量が5〜15質量%の範囲内であり、MgOの量が3〜10質量%の範囲内であり、前記粉末又は粉末混合物が、1〜100μmの範囲内のd50粒径を有する粒子から成り、前記粉末又は粉末混合物の粒子が14以下の真円度を有し、かつ前記粉末又は粉末混合物が少なくとも4の流動性を有する、粉末又は粉末混合物が特に好ましい。
本発明の方法の好ましい実施形態に関して上述した記載は、それらが粉末又は粉末混合物に関する限り、本発明のこの態様にも当てはまる。
【００６２】
本発明のさらなる態様は、本発明の方法によって製造できる、さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従う方法で製造できるセラミック又はガラスセラミック物品に関する。本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のいずれの方法にも従って調製されたか又は製造できる)セラミック又はガラスセラミック物品であって、該物品が歯科用物品、特に歯の修復物又はフレーム、例えば歯冠、橋義歯、インレー、アンレー又は橋脚歯である、セラミック又はガラスセラミック物品が特に好ましい。好ましい歯科用物品が着色歯である、本発明のセラミック又はガラスセラミック物品がさらに好ましい。
上述したように、本発明は、物品の材料が小さい粒径を有する、セラミック又はガラスセラミック物品の製造を可能にする。該物品は、大きい粒径を有するセラミック又はガラスセラミック物品より優れた特性を有する。本発明の(さらに好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた特徴を有する)セラミック又はガラスセラミック物品であって、物品中の平均粒子の粒径が10μm以下、好ましくは2.5μm以下である、セラミック又はガラスセラミック物品が好ましい。ZrO2の結晶粒を含み、前記ZrO2の結晶粒の平均粒径が0.5μm未満である、本発明のセラミック又はガラスセラミック物品が特に好ましい。
相互に共融混合物を形成する成分を含む、本発明のセラミック又はガラスセラミック物品(好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のセラミック又はガラスセラミック物品)が好ましい。
本発明のセラミック又はガラスセラミック物品(好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のセラミック又はガラスセラミック物品)であって、前記物品が少なくとも25MPa、好ましくは少なくとも250MPa、さらに好ましくは少なくとも500MPaの曲げ強度を有する物品が好ましい。本発明のセラミック又はガラスセラミック物品(好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のセラミック又はガラスセラミック物品)であって、前記物品の破壊靭性が少なくとも4MPa*m1/2、好ましくは少なくとも6MPa*m1/2である物品がさらに好ましい。
本発明のセラミック又はガラスセラミック物品(好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のセラミック又はガラスセラミック物品)であって、1350℃〜1500℃の温度範囲内で少なくとも0.5、好ましくは少なくとも0.75のm値(超塑性の上記考察参照)の最大を有する材料を含むか又は該材料から成る物品が好ましい。
ISO 10993-1及びISO 7405に従って生体適合性であるか、生体不活性又は生体活性である、本発明のセラミック又はガラスセラミック物品(好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のセラミック又はガラスセラミック物品)がさらに好ましい。
化学的溶解度がDIN EN ISO 6872:1998に従って100μg/cm-2以下、好ましくは20μg/cm-2以下である、本発明のセラミック又はガラスセラミック物品(好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のセラミック又はガラスセラミック物品)がさらに好ましい。
本発明のセラミック又はガラスセラミック物品(好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のセラミック又はガラスセラミック物品)であって、該物品のガラス相の分率が、40体積%以下、好ましくは10体積%以下である物品も好ましい。
本発明のセラミック又はガラスセラミック物品(好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のセラミック又はガラスセラミック物品)であって、該物品の空隙率が、30体積%以下、好ましくは5体積%以下である物品がさらに好ましい。
【００６３】
本発明のさらなる態様は、本発明のセラミック又はガラスセラミック物品(好ましくは本明細書で好ましいと特徴づけられた本発明のセラミック又はガラスセラミック物品)の歯科用物品、特に歯の修復物(例えば歯冠、橋義歯、インレー、アンレー、橋脚歯)若しくはフレームとしての使用、或いは電子産業における使用である。
本発明のなおさらなる態様は、セラミック又はガラスセラミック物品の製造用装置であって、下記要素を含む装置である。
−相互独立に操作できる少なくとも2つのエネルギービームを用意するための少なくとも1つのエネルギービーム源、
−粉末又は粉末混合物用の少なくとも1つの貯蔵容器、
−前記粉末又は粉末混合物の層を堆積させるための基体、
−前記粉末又は粉末混合物の1又は複数の層を基体上に堆積させるための粉末堆積デバイス、
−粉末又は粉末混合物の1又は複数の層の表面上にエネルギービームを方向づける手段。
前記容器が、相互に共融系を形成する成分を含む粉末又は粉末混合物を含む、本発明の、好ましくは本明細書に前述した装置が好ましい。
【００６４】
エネルギーを保存するため及び溶融物の急速冷却を防止するため、工程(b)で堆積され、工程(d)で加熱された前記層及び／又は前記表面及び／又は既に製造された中間物品からの熱伝達を、好ましくは前記層、前記表面及び／又は前記中間物品を隔離材料で環境及び／又は周辺装置から隔離することによって減らす。従って、工程(b)で堆積され、工程(d)で加熱された前記層を少なくとも部分的に絶縁するために熱伝達係数が20W/(m2K)以下、好ましくは10W/(m2K)以下の絶縁材料を含む、本発明の装置が好ましい。前記表面を少なくとも部分的に絶縁するために熱伝達係数が20W/(m2K)以下、好ましくは10W/(m2K)以下の絶縁材料を含む、好ましくは本明細書で前述された通りの本発明の装置がさらに好ましい。前記中間物品を少なくとも部分的に絶縁するために熱伝達係数が20W/(m2K)以下、好ましくは10W/(m2K)以下の絶縁材料を含む、好ましくは本明細書で前述された通りの本発明の装置がなおさらに好ましい。工程(b)で堆積され、工程(d)で加熱された前記層、前記表面及び前記中間物品を少なくとも部分的に絶縁するために熱伝達係数が20W/(m2K)以下、好ましくは10W/(m2K)以下の絶縁材料を含む、好ましくは本明細書で前述された通りの本発明の装置が最も好ましい。
装置が層の表面上の温度を測定するための高温計及び／又は製造プロセスの制御用のコンピューターを含む、本発明の(特に好ましくは本明細書で好ましいと記述されたいずれの装置にも従う)装置がさらに好ましい。
本発明で使うために容易に適合させ得る装置は、EP1234625A1に開示されている。特に、EP1234625A1の段落[0035]〜[0054]及び図2〜7に開示されているレベリングデバイスを用いて成形台又は成形空間上に金属材料粉末を分布させる方法は、本発明の方法で類似して使用可能である。従って、工程(b)で前記粉末又は粉末混合物の層を前記表面上に堆積させるためのアプリケーターユニット(堆積デバイス)と、工程(b)で堆積された層の表面をレベリングするための少なくとも1つのレベリングデバイスとを含む、本発明の装置が好ましい。さらに、少なくとも1つのレベリングデバイスを含む本発明の装置であって、少なくとも1つのレベリングデバイスが、粉末層を引っ張るか又はブラシでこすって所望の層厚にするための個別要素を含む装置が好ましい。個別要素は好ましくは、炭素繊維又は金属酸化物を含むか若しくは金属酸化物から成る繊維を含むか或いはそれらの繊維から成るブラシである。炭素繊維は、空気などの酸素含有ガス内で高温にて容易に酸化するので、金属酸化物を含むか又は金属酸化物から成る繊維が好ましい。酸化アルミニウムから成るブラシが最も好ましい。
【００６５】
本発明のさらなる態様は、下記要素
−セラミック又はガラスセラミック材料の一連の隣接した結合層
（ここで、前記層は5〜200μmの範囲内の厚さを有する）
及び／又は
−セラミック又はガラスセラミック材料の一連の隣接した結合トラック
を含むセラミック又はガラスセラミック物品であって、
前記物品が、少なくとも25MPa、好ましくは少なくとも250MPa、さらに好ましくは少なくとも500MPaの曲げ強度を有する、物品である。
本発明の物品の好ましい実施形態に関して上述した記載は、本発明のこの態様にも当てはまる。
前記層が20〜70μmの範囲内の厚さを有する、本発明の、好ましくは本明細書で前述された通りのセラミック又はガラスセラミック物品が好ましい。
少なくとも25MPa、好ましくは少なくとも250MPa、さらに好ましくは少なくとも500MPaの曲げ強度を有する、本発明の、好ましくは本明細書で前述された通りのセラミック又はガラスセラミック物品がさらに好ましい。物品の破壊靭性が少なくとも4MPa*m1/2、好ましくは少なくとも6MPa*m1/2である、本発明の、好ましくは本明細書で前述された通りのセラミック又はガラスセラミック物品も好ましい。
物品中の平均粒径が10μm以下、好ましくは2.5μm以下である、本発明の、好ましくは本明細書で前述された通りのセラミック又はガラスセラミック物品がさらに好ましい。
【００６６】
物品がガラス相を含み、物品中のガラス相の分率が、40体積%以下、好ましくは10体積%以下である、本発明の(特に好ましくは本明細書で好ましいと記載されたいずれのセラミック又はガラスセラミック物品にも従う)セラミック又はガラスセラミック物品がさらに好ましい。
SiO2、B2O3、Al2O3、Li2O、ZrO2及びCaOから成る群より選択される化合物を含むか又は前記化合物から成る、本発明の(特に好ましくは本明細書で好ましいと記載されたいずれのセラミック又はガラスセラミック物品にも従う)セラミック又はガラスセラミック物品がさらに好ましい。本明細書では前記ガラス相が、下記要素
15〜25質量%のSiO2、
20〜30質量%のB2O3、
30〜40質量%のAl2O3、
10〜20質量%のLi2O、
2.5〜7.5質量%のCaO、
0〜3質量%のZrO2
及び必要に応じてさらなる酸化物
（ここで、全ての質量%データはガラスの総質量に基づく）
から成る、セラミック又はガラスセラミック物品が特に好ましい。
物品の空隙率が30体積%以下、好ましくは5体積%以下である、本発明の(特に好ましくは本明細書で好ましいと記載されたいずれのセラミック又はガラスセラミック物品にも従う)セラミック又はガラスセラミック物品がさらに好ましい。
【００６７】
本発明のさらなる態様は、下記要素
−セラミック又はガラスセラミック材料の一連の隣接した結合層
（ここで、前記層は5〜200μmの範囲内の厚さを有する）
及び／又は
−セラミック又はガラスセラミック材料の一連の隣接した結合トラック
を含むセラミック又はガラスセラミック物品であって、
前記セラミック又はガラスセラミック材料が、相互に共融系を形成する成分を含む、物品である。
本発明の物品の好ましい実施形態に関して上述した記載は、本発明のこの態様にも当てはまる。
前記セラミック又はガラスセラミック材料の少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも70質量%が、相互に共融系を形成する成分から成る、好ましくは本明細書で前述された通りのセラミック又はガラスセラミック物品が好ましい。ここでは、前記セラミック又はガラスセラミック材料が、相互に共融系を形成する成分を含み、かつ前記共融系の各成分について、粉末又は粉末混合物中の共融系の質量に基づいて、前記セラミック又はガラスセラミック材料中の成分の質量分率が、前記共融系の共融混合物中の同成分の質量分率の少なくとも25%、好ましくは少なくとも50%、特に好ましくは少なくとも70%、最も好ましくは少なくとも90%である、セラミック又はガラスセラミック物品がさらに好ましい。
【００６８】
Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、Eu2O3、Er2O3、CoO、Gd2O3、これらの混合酸化物(特にMgAl2O4、Y3Al5O12、Er3Al5O12、NiAl2O4、LaAlO3及びLa2ZrO7)、SiC、TiC、Si3N4及びAlNから成る群より選択される1種以上の化合物を含む、本発明の(特に好ましくは本明細書で好ましいと記載されたいずれのセラミック又はガラスセラミック物品にも従う)セラミック又はガラスセラミック物品が好ましい。この結果、前記物品の少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも70質量%が、Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、Eu2O3、Er2O3、CoO、Gd2O3、これらの混合酸化物、SiC、TiC、Si3N4及びAlNから成る群より選択される1種以上の化合物から成る、セラミック又はガラスセラミック物品が好ましい。ここでは、前記物品の少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも70質量%が、ZrO2、Al2O3、SiO2、MgO、Y2O3、Cr2O3、Na2O、TiO2、La2O3、及びこれらの混合酸化物から成る群より選択される1種以上の酸化物から成る、セラミック又はガラスセラミック物品が最も好ましい。
前記物品がZrO2及びAl2O3を含む、本発明の(特に好ましくは本明細書で好ましいと記載されたいずれのセラミック又はガラスセラミック物品にも従う)セラミック又はガラスセラミック物品が好ましい。ここでは、ZrO2対Al2O3の混合質量比が、1:4〜4:1の範囲内、好ましくは3:7〜7:3の範囲内である、セラミック又はガラスセラミック物品がさらに好ましい。ここでは、ZrO2対Al2O3の混合質量比が、42.6対57.4である、セラミック又はガラスセラミック物品がなおさらに好ましい。前記物品が、42.6質量%のZrO2及び57.4質量%のAl2O3から成る、セラミック又はガラスセラミック物品が特に好ましい。
【００６９】
正方晶系の安定化ドープZrO2を含む、本発明のセラミック又はガラスセラミック物品(特に好ましくは本明細書で好ましいと前述されたセラミック又はガラスセラミック物品)が好ましい。ここでは、正方晶系の安定化ドープZrO2が、Y2O3、CeO2及びMgOを含む群から選択される少なくとも1種の成分でドープされたZrO2であり、かつ選択された場合、特に前記群から単一成分として選択された場合、ZrO2の総量に基づいて、Y2O3の量が好ましくは1〜7質量%の範囲内であり、CeO2の量が好ましくは5〜15質量%の範囲内であり、MgOの量が好ましくは3〜10質量%の範囲内である、セラミック又はガラスセラミック物品がさらに好ましい。ここでは、前記群から選択された1種以上の成分の量が、好ましくは正方晶形態の最終物品中のZrO2の少なくとも50体積%、好ましくは少なくとも75体積%を安定化するのに十分な量である、セラミック又はガラスセラミック物品が最も好ましい。
さらに、前記物品が歯科用物品、特に歯の修復物又はフレームである、好ましくは本明細書で前述された通りのセラミック又はガラスセラミック物品(特に好ましくは本明細書で好ましいと記載されたセラミック又はガラスセラミック物品)が好ましい。さらに、前記セラミック又はガラスセラミック物品が、歯冠、橋義歯、インレー、アンレー又は橋脚歯である、好ましくは本明細書で前述された通りのセラミック又はガラスセラミック物品(特に好ましくは本明細書で好ましいと記載されたセラミック又はガラスセラミック物品)が好ましい。
さらに、前記(好ましくは歯科用)物品が着色歯である、好ましくは本明細書で前述された通りの本発明のセラミック又はガラスセラミック物品(特に好ましくは本明細書で好ましいと記載されたセラミック又はガラスセラミック物品)が好ましい。
さらに、特に上記で好ましいと特徴づけられた方法に従う本発明の方法で物品を製造できることを特徴とする、本発明のセラミック又はガラスセラミック物品(特に好ましくは本明細書で好ましいと記載されたセラミック又はガラスセラミック物品)が好ましい。
【００７０】
本発明のセラミック又はガラスセラミック物品は、種々の用途に使用し得る。上述したように、医療処置でインプラントとして、特に歯科で歯の修復物又はフレーム(の一部)として、特に歯冠、橋義歯、インレー、アンレー又は橋脚歯としてそれらを使用し得る。電子産業において、例えばセラミックレジスター、セラミックコンデンサーにおいて、集積回路用基板において若しくは集積回路用基板として、又は絶縁材料としもそれらを使用し得る。耐火物産業では、耐火材料として、例えばるつぼ用にそれらを使用し得る。化学産業では、高い耐薬品性、耐熱性及び低い熱伝達係数を有する材料を必要とするいずれの用途でもそれらを使用し得る。航空宇宙産業又は食品産業でもそれらを使用し得る。
以下の実施例及び添付図面を参照して、本発明をさらに詳細に以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】セラミック又はガラスセラミック物品を製造するための本発明の装置の概略図である。
【図２】実施例1(下記参照)で調製されたセラミック物品の最後の層の表面を光学顕微鏡で撮った写真である。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
図1は、セラミック又はガラスセラミック物品を製造するための本発明の装置を示す。この装置は工程(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)を行う本発明の方法に適している。図1は、円形開口(16)を有するテーブルトップ(15)を示す。開口(16)下には、開口(16)と同サイズの円柱状の支持手段(13)があり、支持手段(13)を上げ下げするためのレバー(18)に接続されている。支持手段(13)の表面は絶縁材料(14a)で裏打ちされている。セラミック又はガラスセラミック物品(12)が基体(19)上に設置され、基体が絶縁材料(14a)の最上部に設置されている。セラミック又はガラスセラミック物品(12)は粉末又は粉末混合物(20)で取り囲まれている。粉末又は粉末混合物(20)、セラミック又はガラスセラミック物品(12)、基体(19)、絶縁材料(14a)及び支持手段(13)が、さらなる絶縁材料(14b)の円筒状の配置によって取り囲まれて、絶縁材料(14a、14b)を組み合わせた部分が、セラミック又はガラスセラミック物品(12)、粉末又は粉末混合物(20)、基体(19)及び支持手段(13)を含むチャンバーを形成している。
テーブルトップには、粉末貯蔵所(11)を有するさらなる開口(21)がある。粉末貯蔵所(11)の下にはさらなる支持手段(13)とさらなるレバー(22)がある。
テーブルトップの上には、ブラシの形の堆積及びレベリングデバイス(10)がある。ブラシの下端は、テーブルトップの表面の近傍又は表面で途切れる繊維から成る。
テーブルトップの上方に、さらにCO2-レーザーのレーザービーム(3)が示されている。CO2-レーザー自体は示されていない。レーザービーム(3)はガウス分布を有する。レーザービーム(3)は、レーザービーム(3)のガウス分布を均質化するビーム均質化光学部品(2)に入る。焦点をぼかした均質化レーザービーム(1)は、ビーム均質化光学部品(2)を去り、テーブルトップの、セラミック又はガラスセラミック物品(12)を含む開口上に方向づけられる。それが、セラミック又はガラスセラミック物品(12)の表面並びにセラミック又はガラスセラミック物品(12)の製造中に工程(d)の融解が起こるであろう、開口の全領域及びそれらの周囲領域に入射する。
テーブルトップの上方には、Nd:YAG-レーザーのさらなるレーザービーム(8)が示されている。Nd:YAG-レーザー自体は示されていない。レーザービーム(8)は、光ファイバー(7)を介してガルバノメータースキャナー(6)に導かれる。このレーザービームはガルバノメータースキャナー(6)を去り、集束光学部品(focusing optic)(5)で焦点が合わせられて集束レーザービーム(4)を生成し、これがセラミック又はガラスセラミック物品(12)に入射する。
テーブルトップ上方には高温計(9)が設置され、セラミック又はガラスセラミック物品(12)の温度を測定するためその表面上に方向づけられている。
レーザービーム(3)、レーザービーム(8)、ガルバノメータースキャナー(6)、集束光学部品(5)及び高温計(9)は、手順を制御する制御デバイス(図示せず)に接続されている。
【００７３】
各サイクルの初めに、工程(b)で堆積させるべき層の所望の厚さと同じ距離だけ支持手段(13)をそのレバー(18)を用いて下げる。工程(a)では、粉末貯蔵所(11)のレバー(22)を上昇させることによって、セラミック又はガラスセラミック材料を含む粉末又は粉末混合物を用意する。
工程(b)では、物品(12)の既に製造された部分の表面並びに前のサイクルで融解しなかった周囲の粉末又は粉末混合物(20)の上に堆積及びレベリングデバイス(10)を用いて前記粉末又は粉末混合物を堆積させる。そこで、堆積及びレベリングデバイス(10)が、テーブルトップ上に広がる、粉末貯蔵所(11)上の粉末又は粉末混合物をブラシで払ってそれをセラミック又はガラスセラミック物品(12)及びそれを取り囲んでいる粉末又は粉末混合物(20)の最上部に堆積させる。テーブルトップ上に広がっている粉末又は粉末混合物の部分は、堆積及びレベリングデバイス(10)によってブラシで払われる。その結果、粉末又は粉末混合物が均等に堆積される。
予熱(工程(c))は、前記セラミック又はガラスセラミック物品(12)製造の全プロセスを通じて連続的にレーザービーム(1)によって施される。レーザービーム(1)は、時間及び工程(b)で堆積された前記層の表面全体の面積につき同量のエネルギーを供給する。
工程(d)では、レーザービーム(4)が所定の曝露パターンで前記表面上に導かれる。ガルバノメータースキャナー(6)が、工程(d)で加熱すべき領域上にレーザービーム(4)の焦点を方向づけると、レーザービーム(4)のスイッチが入り、それ以外のときはスイッチが切られる。高温計(9)は、レーザービーム(4)で加熱された表面の領域の表面温度を測定する。データは、前記制御デバイスによって読み取られる。
集束レーザービーム(4)が特定領域を加熱し終えた後、この領域は、加熱領域から大気、工程(b)で堆積された前記層及び前に製造された層の隣接領域並びに絶縁材料(14a、14b)によって形成されたチャンバーの他の部分への熱伝達によって冷却される。この冷却が工程(e)を構成する。予熱デバイスとして働くレーザービーム(1)は、連続的に加熱領域を加熱し、それによって加熱領域の冷却速度を低減する。絶縁材料(14a、14b)は、反応チャンバー全体の冷却速度を低減し、ひいては加熱領域の冷却速度をも低減する。しかし、それでも溶融領域の結晶化は速く、次サイクルが始まる前の待ち時間に注意する必要はなかった。従って、前のサイクルの工程(d)が終了したらすぐに次サイクルが始まる。
【００７４】
図2は、実施例1(下記参照)で調製されたセラミック物品の最後の層の表面を示す。不規則な一般的真円度の表面とは異なり、本表面には、写真の左から右に走る白線によって示されるように、レーザーによって融解したトラックの形跡がある。その結果、図1に示した層が、セラミック材料の隣接した一連の結合トラックから成ることが明らかである。
【実施例】
【００７５】
実施例1：
気相からの濃縮によって調製された直径d50が35μmの球形粉末粒子から成る粉末「Zaspher 260MTM」(Innalox bv, 5932 NB Tegelen, The Netherlandsから入手可能)を使用する。この粉末は、39.5質量%のZrO2、1質量%のY2O3及び59.5質量%のAl2O3から成る。図1の選択的レーザー融解装置で、同粉末から通常の焼結によって製造された寸法が18×18×3mm3のセラミック基体上に約100μmの厚さの粉末層を堆積させる。CO2-レーザービーム(1)で2K/秒の速度にて粉末層及び基体を1700℃の温度に予熱する。1700℃への予熱は、構築プロセスの最初に1回だけ行ってから構築プロセス全体を通じて予熱温度を1700℃でほぼ一定に維持する。レーザービームは基体及び基体周囲の領域に入射し、照射される領域内では強度が均質である。粉末層の表面上で1700℃の均質温度に達した後、粉末層の表面上に直径200μmの円形焦点がある集束Nd:YAG-レーザービーム(4)を用いて粉末層の選択領域を選択的に融解させる。所望領域内の粉末又は粉末混合物を融解させるため、基体の該領域にわたって隣接した直線上をレーザービーム(4)の焦点を100mm/秒の速度で移動させ、その結果それぞれ2本の隣接線が140μmだけ重なる。レーザー出力を60Wに設定する。加熱すべき領域上にレーザーが移動したときにそのスイッチを入れる。その他のときはレーザーのスイッチを切る。全ての選択領域が融解した後、支持手段(13)を50μm下げ、新しい粉末層を堆積させて次サイクルを始める。物品全体が構築されるまで、粉末堆積工程、選択的融解工程及び台の下降工程を繰り返す。CO2レーザービーム(1)は、構築プロセス全体を通じてセラミック物品を照射する。すなわち構築プロセス全体を通じて基体及び新生セラミック体の温度をほぼ1700℃で維持する。構築プロセスの完了後、セラミック体及び基体はまだ1700℃の温度を有する。それらを0.2K/秒の冷却速度で室温に冷却する。調製された物品をダイヤモンドワイヤーソーで切断することによって基体から分離する。製造されたセラミック物品は、直径が14mmで厚さが2mmの円盤形状を有する。それは割れ目がなく、いかなる後処理をも必要としない。標準DIN EN 843-1に準拠する「ボールオンスリーポイント(ball on three points)」法で曲げ強度を測定した。この製品は536MPaの曲げ強度を有する。
図2も参照されたい。
【００７６】
実施例2：粉末組成80%のZrO2、20%のAl2O3
2.1  物品の調製(ガラス浸潤あり、予熱なし)
80質量%のジルコニア粉末及び20質量%のアルミナ粉末から成り、粉末粒径が25μm〜45μmで、d50値が35μmの粉末は、凝固したアルミナ溶融物及び凝固したジルコニア溶融物をそれぞれ破砕、粉砕及びふるい分けすることによって別々に調製した2種の粉末を混合することによって調製される。選択的レーザー融解装置で約100μm厚の粉末層をアルミニウム基体上に堆積させる。引き続き集束CO2レーザービームを用いて選択的に粉末層の領域を融解させる。粉末層の表面上のビーム直径は300μmである。所望領域内の粉末又は粉末混合物を融解させるため、基体の領域にわたって隣接した直線上をレーザービーム(4)の焦点を移動させ、これによって100mm/秒の速度でそれぞれ2本の隣接線が190μmだけ重なる。レーザー出力を120Wに設定する。加熱すべき領域上にレーザーが移動したときにそのスイッチを入れる。その他のときはレーザーのスイッチを切る。全ての選択領域が融解した後、50μm厚の新しい粉末層を堆積させて次サイクルを始める。物品全体が構築されるまで、これらの工程を繰り返す。調製された物品をダイヤモンドワイヤーソーで切断することによって基体から分離する。製造されたセラミック物品は多数の微細割れ目を含む。曲げ強度及び他の物理的特性を改善するため、引き続きガラス浸潤手順を行う。この目的のため、下記酸化物からガラスを形成する。
【００７７】
2013501701.tif 000003
【００７８】
ガラス浸潤のため、製造されたガラスの粉末をるつぼに入れ、対象物をガラス粉末の最上部に置く。次にるつぼを炉内で950℃の温度に1時間加熱する。物品を引き続き周囲温度に冷ます。製造された物品は5mm×6mm×45mmの寸法を有する。標準DIN EN 843-1に準拠する「ボールオンスリーポイント」法で曲げ強度を測定した。製造された物品は48MPaの曲げ強度を有する。
2.2  物品の調製(ガラス浸潤なし、予熱あり)
実験条件は、実施例2.1に記載した通りである。
しかしながら、本発明の工程(c)の追加予熱を行い、ガラス浸潤工程は実施しない。
CO2-レーザービームで2K/秒の速度にて1700℃の温度に最初の粉末層及び基体を予熱する。1700℃への予熱は構築プロセスの初めに1回だけ行ってから構築プロセス全体を通じて予熱温度を1700℃でほぼ一定に維持する。
製造された物品の曲げ強度は200MPaより高かった。
【００７９】
実施例3：粉末組成80%のZrO2、20%のAl2O3
3.1  物品の調製(ガラス浸潤あり、予熱なし)、沈殿挙動の調査
実験条件は、実施例2.1に記載した通りである。レーザーのスイッチを切った後に、領域の沈殿挙動を詳細に調べる。
温度が2200℃未満に下がるとすぐに、溶融物からZrO2の結晶が沈殿することが観察される。このように溶融物中のZrO2含量は、1860℃の温度にさらに冷却中に継続して減少する。当該温度で、残存溶融物は正確に共融組成(41.5wt.%のZrO2／58.5wt.%のAl2O3)を有する。この溶融物は、堆積粉末の総質量の30.4wt.%に相当する。この共融溶融物が最終的に凝固すると、粒径が1μm未満の微細粒状の二相ミクロ構造が形成される。前に凝固した、より大きいZrO2結晶は、この微細粒状マトリックス内に埋め込まれる。
3.2  物品の調製(ガラス浸潤なし、予熱あり)、沈殿挙動の調査
実験条件は、実施例2.2に記載した通りである。
観察は実施例3.1の観察と同様である。しかしながら、最初に凝固するZrO2結晶は、実施例3.1のZrO2結晶より大きい。
【００８０】
実施例4：粉末組成41.5%のZrO2、58.5%のAl2O3
4.1  物品の調製(ガラス浸潤あり、予熱なし)、沈殿挙動の調査
実験条件は、実施例2.1に記載した実験条件と同様である。しかし、41.5質量%のジルコニア及び58.5質量%のアルミナから成り、粉末粒径が25μm〜45μmで、d50値が35μmの初期粉末を使用する。
実施例3.1の調査と同様に、レーザーのスイッチを切った後、領域の沈殿挙動を詳細に調べる。
基本的に、完全凝固材料は、少なくとも基本的に共融系の微細粒状材料から成ることが観察される。
4.2  物品の調製(ガラス浸潤なし、予熱あり)、沈殿挙動の調査
実験条件は、実施例2.2に記載した実験条件と同様である。しかし、41.5質量%のジルコニア及び58.5質量%のアルミナから成り、粉末粒径が25μm〜45μmで、d50値が35μmの初期粉末を使用する。
実施例3.2の調査と同様に、レーザーのスイッチを切った後、領域の沈殿挙動を詳細に調べる。
基本的に、完全凝固材料は、少なくとも基本的に共融系の微細粒状材料から成ることが観察される。
4.3  曲げ強度の比較
実施例4.1及び4.2によりそれぞれ製造された物品のそれぞれの曲げ強度を比較した。
実施例4.2により製造された物品の曲げ強度は、実施例4.1により製造された物品の曲げ強度より高いことが観察された。
【００８１】
5.  比較例：
実験条件は、実施例2に記載した実験条件と同様である。しかし、100質量%のアルミナ粉末から成り、粉末粒径が25μm〜45μmで、d50値が35μmの初期粉末を使用する。
実施例3の調査と同様に、レーザーのスイッチを切った後、領域の沈殿挙動を詳細に調べる。
おそらく結晶粒の成長が他相によって制限されないので、かなり粗いミクロ構造が形成される(粒径>10μm)ことが観察される。
以下に本発明を説明する実施形態について述べる。本発明は、これらの実施形態に限定されない。本テキスト全体を通じて、本発明の好ましい実施形態(特に本発明の好ましい方法)の特徴は、前記特徴が相互に矛盾しない限り、他の好ましい実施形態の特徴と組み合わせ得る。
【００８２】
1.  下記工程：
(a)セラミック又はガラスセラミック材料を含む粉末又は粉末混合物を用意する工程、
(b)前記粉末又は粉末混合物の層を表面上に堆積させる工程、
(d)前記層の少なくとも1つの領域を、エネルギービーム又は複数のエネルギービームを用いて前記少なくとも1つの領域内の前記セラミック又はガラスセラミック材料の少なくとも一部が融解するような最高温度に加熱する工程、
(e)工程(d)で融解した材料の少なくとも一部が凝固するように前記層の前記少なくとも1つの領域を冷却して、前記層を前記少なくとも1つの領域内で前記表面と結合する工程
を含み、
ここで、好ましくは工程(e)における溶融セラミック又はガラスセラミック材料の凝固中に、別個材料の2つ以上の相が結晶化する、
セラミック又はガラスセラミック物品の製造方法。
2.  前記方法が、工程(a)、(b)、(d)、及び(e)の連続的な繰り返しを含み、ここで、先行する一連の工程(a)〜(e)によって製造された層の表面を、それぞれ引き続く工程(b)で次層の表面として使用する、実施形態1に記載の方法。
3.  前記方法が、工程(b)と工程(d)の間に以下の別の工程：
(c)前記層の少なくとも1つの領域を、前記少なくとも1つの領域内の前記セラミック又はガラスセラミック材料のいかなる部分も融解しないような予熱温度に予熱する工程
を含む、実施形態1又は2のいずれかに記載の方法。
4.  工程(c)を連続して行い、かつ工程(a)〜(e)を繰り返さない場合、工程(c)が工程(d)の前に始まり、工程(d)の後に終わり、或いは、工程(a)〜(e)を繰り返す場合、工程(c)が、工程(d)を初めて行う前に始まり、工程(d)を最後に行った後に終わる、実施形態2又は3のいずれかに記載の方法。
5.  工程(c)で工程(c)の予熱用エネルギーを前記層の表面に方向づける、実施形態3又は4に記載の方法。
6.  工程(c)でエネルギービーム又は複数のエネルギービームを用いて前記層を予熱する、実施形態3〜5のいずれかに記載の方法。
7.  工程(c)で前記エネルギービーム又は前記複数のエネルギービームの少なくとも1つを所定曝露パターンで前記層に方向づける、実施形態6に記載の方法。
8.  工程(c)で前記エネルギービーム又は前記複数のエネルギービームの少なくとも1つを工程(c)の前記層の前記少なくとも1つの領域に繰り返し方向づける、実施形態6又は7に記載の方法。
9.  前記層の1、2、複数又は全ての領域を工程(c)で予熱し、かつ工程(d)でも加熱する、実施形態3〜7のいずれかに記載の方法。
10.  工程(d)で加熱される前記層の全ての領域を工程(c)で予熱する、実施形態3〜9のいずれかに記載の方法。
11.  工程(c)で前記少なくとも1つの領域を少なくとも1つの焦点をぼかしたエネルギービームで予熱する、実施形態3〜10のいずれかに記載の方法。
12.  工程(c)で前記少なくとも1つの領域をレーザー照射、電子照射又はマイクロ波照射、好ましくはレーザー照射で予熱する、実施形態3〜11のいずれかに記載の方法。
13.  前記予熱温度が、900℃〜2000℃の範囲内、好ましくは1200℃〜1800℃の範囲内である、実施形態3〜12のいずれかに記載の方法。
14.  前記予熱温度が、前記少なくとも1つの領域内の前記セラミック又はガラスセラミック材料の結晶部分が融解する最低温度（ケルビン(K)で）の40%〜99%の範囲内、好ましくは60%〜95%の範囲内である（ここで、該予熱温度は、好ましくは900℃〜2000℃の範囲内、さらに好ましくは1200℃〜1800℃の範囲内である）、実施形態3〜13のいずれかに記載の方法。
15.  工程(c)で前記少なくとも1つの領域を1以上のレーザービーム、好ましくはCO2-レーザー、Nd:YAG-レーザー、ファイバーレーザー及びダイオードレーザーから成る群より選択されるレーザーのレーザービームによって予熱する、実施形態3〜14のいずれか、好ましくは実施形態13に記載の方法。
16.  工程(c)で1、2、複数又は全ての領域を予熱する、実施形態3〜15のいずれかに記載の方法。
17.  工程(c)で前記エネルギービーム又は複数のエネルギービームを前記層の1、2、複数又は全ての領域に所定曝露パターンで方向づける、実施形態6〜16のいずれかに記載の方法。
18.  前記セラミック又はガラスセラミック物品の製造プロセス全体を通じて前記予熱を連続して施す、実施形態3〜15のいずれかに記載の方法。
19.  手順全体を、工程(b)で使用する予定のセラミック又はガラスセラミック材料、もともと用意された表面、及びそれまでに製造されたセラミック又はガラスセラミック物品を含むチャンバーを含んでなる装置内で行い、かつチャンバーとその中身全体を同一温度に予熱する、実施形態18に記載の方法。
20.  加熱、及び適切な場合は予熱を、工程(d)で加熱されないいくつか又は全ての領域内の前記粉末又は粉末混合物の化学組成、粒径及び／又は流動特性が変化しないように行う、実施形態1〜19のいずれかに記載の方法。
21.  前記粉末又は粉末混合物が、相互に共融系を形成する成分を含み、
好ましくは前記粉末又は粉末混合物が、相互に共融系を形成する2、3又は4種以上のセラミック成分を含み、
好ましくは前記粉末又は粉末混合物が、工程(e)における前記共融系の共融点での溶融セラミック又はガラスセラミック材料の凝固中に、別個材料の2つ以上の相が結晶化するように、相互に共融系を形成する2、3又は4種以上のセラミック成分を含み、
好ましくは前記粉末又は粉末混合物が、工程(e)における前記共融系の共融点での溶融セラミック又はガラスセラミック材料の凝固中に、別個材料の2つ以上の相が結晶化するように、相互に共融系を形成する2、3又は4種以上のセラミック成分を含み（ここで、相互に前記共融系を形成する前記2、3又は4種以上のセラミック成分の全質量分率は、前記粉末又は粉末混合物の少なくとも50%、好ましくは少なくとも70%、さらに好ましくは少なくとも80%である）、
さらに好ましくは別のセラミック成分と前記共融系を形成するセラミック成分の少なくとも1つ、好ましくは全てが、Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、Eu2O3、Er2O3、CoO、Gd2O3、これらの混合酸化物(特にMgAl2O4、Y3Al5O12、Er3Al5O12、NiAl2O4、LaAlO3及びLa2ZrO7)、SiC、TiC、Si3N4及びAlNから成る群より選択される、
実施形態1〜20のいずれかに記載の方法。
22.  前記粉末又は粉末混合物の少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも70質量%が、相互に共融系を形成する成分から成る、実施形態1〜21のいずれかに記載の方法。
23.  前記共融系の各成分について、前記粉末又は粉末混合物中の前記共融系の質量に基づいて、該成分の質量分率が、前記共融系の共融混合物中の同成分の質量分率の少なくとも25%、好ましくは少なくとも50%、特に好ましくは少なくとも70%、最も好ましくは少なくとも90%である、実施形態21又は22のいずれかに記載の方法。
24.  前記粉末又は粉末混合物が、Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、Eu2O3、Er2O3、CoO、Gd2O3、これらの混合酸化物、SiC、TiC、Si3N4及びAlNから成る群より選択される1種以上の化合物を含む、実施形態1〜23のいずれかに記載の方法。
25.  前記粉末又は粉末混合物の質量で少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも70質量%、さらに好ましくは少なくとも80質量%が、Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、Eu2O3、Er2O3、CoO、Gd2O3、これらの混合酸化物(特にMgAl2O4、Y3Al5O12、Er3Al5O12、NiAl2O4、LaAlO3及びLa2ZrO7)、SiC、TiC、Si3N4及びAlNから成る群より選択される1種以上の化合物から成る、実施形態1〜23のいずれか、好ましくは実施形態21〜24のいずれかに記載の方法。
26.  前記粉末又は粉末混合物の少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも70質量%が、ZrO2、Al2O3、SiO2、MgO、Y2O3、Cr2O3、Na2O、TiO2、La2O3、及びこれらの混合酸化物、特にMgAl2O4から成る群より選択される1種以上の酸化物から成る、実施形態1〜25のいずれかに記載の方法。
27.  前記粉末又は粉末混合物がZrO2及びAl2O3を含む、実施形態1〜26のいずれか、好ましくは実施形態21〜23のいずれかに記載の方法。
28.  前記粉末又は粉末混合物がZrO2及びAl2O3を含み、かつZrO2対Al2O3の混合質量比が1:4〜4:1の範囲内、好ましくは3:7〜7:3の範囲内である、実施形態1〜27のいずれか、好ましくは実施形態21〜23のいずれかに記載の方法。
29.  前記粉末又は粉末混合物がZrO2及びAl2O3を含み、かつZrO2対Al2O3の混合質量比が、30:70〜42.6:57.4、好ましくは35:65〜42.6:57.4の範囲内、特に好ましくは39:61〜42.6:57.4の範囲内である、実施形態1〜28のいずれか、好ましくは実施形態21〜23のいずれかに記載の方法。
30.  前記粉末又は粉末混合物がZrO2及びAl2O3を含み、かつZrO2対Al2O3の混合質量比が42.6:57.4である、実施形態1〜29のいずれか、好ましくは実施形態21〜23のいずれかに記載の方法。
31.  前記粉末又は粉末混合物が42.6質量%のZrO2及び57.4質量%のAl2O3から成る、実施形態1〜30のいずれかに記載の方法。
32.  前記粉末又は粉末混合物が、ZrO2とAl2O3並びにMgO、SiO2、スピネル及びムライトから成る群より選択される1種以上の化合物を含む、実施形態1〜31のいずれかに記載の方法。
33.  以下の別の工程：
−工程(b)の前に前記粉末又は粉末混合物を、前記セラミック又はガラスセラミック材料のいかなる部分も融解しないような粉末予熱温度に予熱する工程
を含む、実施形態1〜32のいずれかに記載の方法。
34.  前記粉末予熱温度が、800〜2000℃の範囲内、好ましくは900〜1500℃の範囲内である、実施形態33に記載の方法。
35.  前記粉末予熱温度が、前記少なくとも1つの領域内の前記セラミック又はガラスセラミック材料の少なくとも一部が融解する温度（ケルビンで）の30%〜90%、好ましくは40%〜70%の範囲内である、実施形態33に記載の方法。
36.  工程(b)で前記粉末予熱温度が工程(b)の前記表面のいずれの領域の温度よりも低い、実施形態33〜35のいずれかに記載の方法。
37.  工程(b)の前に前記粉末又は粉末混合物を、エネルギー照射を用いて、好ましくはマイクロ波照射又は赤外線照射又は放射ヒーターを用いて予熱する、実施形態33〜36のいずれかに記載の方法。
38.  以下の工程：
−工程(b)の前に前記表面を、前記表面の材料のいかなる部分も融解せず、かつ前記粉末又は粉末混合物中の前記セラミック又はガラスセラミック材料のいかなる部分も融解しないような表面予熱温度に予熱する工程
を含む、実施形態1〜37のいずれかに記載の方法。
39.  工程(b)で前記表面と、前記表面上に堆積されている前記粉末又は粉末混合物とが同一温度を有する、実施形態1〜35又は37若しくは38のいずれかに記載の方法。
40.  工程(d)で使用する前記エネルギービーム又は前記複数のエネルギービームの少なくとも1つのエネルギービームが集束エネルギービーム、好ましくはCO2-レーザー若しくはNd:YAG-レーザーの集束レーザービーム又は集束電子ビームである、実施形態1〜39のいずれかに記載の方法。
41.  工程(d)で前記領域内の前記粉末又は粉末混合物が前記層の全厚にわたって完全に融解する、実施形態1〜40のいずれかに記載の方法。
42.  工程(d)で前記領域内の前記粉末又は粉末混合物が(完全に)融解し、結果として生じる溶融物を、前記粉末又は粉末混合物の最高融解成分の温度(ケルビンで)の1.025〜1.5倍、好ましくは1.05〜1.25倍の範囲内の温度に加熱する、実施形態1〜41のいずれかに記載の方法。
43.  前記粉末又は粉末混合物が、一次粒子、凝集体、又はその混合物から成る群より選択される粒子を含むか又は該粒子から成る、実施形態1〜42のいずれかに記載の方法。
44.  前記粉末又は粉末混合物が、噴霧乾燥又は粉末噴射によって得たか又は得られる凝集体を含むか又は該凝集体から成る、実施形態1〜43のいずれかに記載の方法。
45.  前記粉末又は粉末混合物が、噴霧乾燥又は粉末噴射によって得たか又は得られる凝集体の粉砕、気相からの凝固又は緻密焼結によって調製された一次粒子を含むか又は該粒子から成る、実施形態1〜44のいずれかに記載の方法。
46.  前記粉末又は粉末混合物が1〜100μmの範囲内、好ましくは15〜70μmの範囲内のd50粒径を有する粒子から成る、実施形態1〜45のいずれかに記載の方法。
47.  前記粉末又は粉末混合物が二峰性又は多峰性粉末混合物である、        実施形態1〜46のいずれかに記載の方法。
48.  前記粉末又は粉末混合物が二峰性粉末混合物であり、かつ第1分率の粒子が1〜15μm未満の範囲内のd50粒径を有し、かつ第2分率の粒子が15〜100μmの範囲内の粒径を有する、実施形態47に記載の方法。
49.  工程(b)の後であるが工程(d)の前、又は工程(c)を行う場合は工程(c)の前に、工程(b)で堆積された前記層が、5〜200μmの範囲内、好ましくは20〜70μmの範囲内の厚さを有する、実施形態1〜48のいずれかに記載の方法。
50.  工程(b)中及び／又は工程(b)の後であるが、それぞれ工程(d)又は(c)の前に、前記層を機械的に圧縮する、実施形態1〜49のいずれかに記載の方法。
51.  前記粉末又は粉末混合物がZrO2と、MgO、Y2O3、CaO及びCeO2から成る群より選択される少なくとも1種の成分とを含む、実施形態1〜50のいずれかに記載の方法。
52.  前記粉末又は粉末混合物がZrO2と、Y2O3、CeO2及びMgOから成る群より選択される少なくとも1種の成分とを含み、かつ前記群から選択された成分又は複数成分の量が、好ましくは、正方晶形の最終物品中のZrO2の少なくとも50体積%、好ましくは少なくとも75体積%を安定化するのに十分な量であり、ここで、選択された場合、特に前記群から単一成分として選択された場合、ZrO2の量に基づいて、Y2O3の量が好ましくは1〜7質量%の範囲内であり、CeO2の量が好ましくは5〜15質量%の範囲内であり、MgOの量が好ましくは3〜10質量%の範囲内である、実施形態51に記載の方法。
53.  前記セラミック又はガラスセラミック物品において、該物品中のZrO2の総体積の少なくとも50体積%、好ましくは少なくとも75体積%が正方晶系の安定化ドープZrO2である、実施形態51又は52のいずれかに記載の方法。
54.  下記工程：
(a)セラミック又はガラスセラミック材料を含む粉末又は粉末混合物を用意する工程（ここで、前記粉末又は粉末混合物は、好ましくは相互に共融系を形成する成分を含む）、
(b)前記粉末又は粉末混合物を表面上に堆積させる工程、
(c)前記層の少なくとも1つの領域を、前記少なくとも1つの領域内の前記セラミック又はガラスセラミック材料のいかなる部分も融解しないような予熱温度に予熱する工程、
(d)前記層の少なくとも1つの領域をエネルギービーム又は複数のエネルギービームを用いて、前記少なくとも1つの領域内の前記セラミック又はガラスセラミック材料の少なくとも一部が融解するような最高温度に加熱する工程（ここで、前記最高温度は前記予熱温度より高い）、
(e)前記層の前記少なくとも1つの領域を、工程(d)で融解した材料の少なくとも一部が凝固するように冷却して、該層を前記表面と結合する工程、
(f)工程(a)〜(e)を繰り返して、それによって、それぞれ前の一連の工程(a)〜(e)で製造された層の表面を繰り返しの工程(b)で次層の表面として使用する工程
を含む、実施形態1に記載のセラミック又はガラスセラミック物品の製造方法。
55.  工程(a)〜(e)を繰り返さない場合は工程(e)の後、又は工程(a)〜(e)を繰り返す場合は工程(a)〜(e)の最後の繰り返し後に、得られた中間製品のガラス浸潤を、650℃〜1200℃の範囲内、好ましくは850℃〜1000℃の範囲内の温度で行う、実施形態1〜54のいずれかに記載の方法。
56.  工程(a)〜(e)を繰り返さない場合は工程(e)の後、又は工程(a)〜(e)を繰り返す場合は工程(a)〜(e)の最後の繰り返し後に、得られた中間製品のガラス浸潤を、該中間製品の5質量%未満が、ガラス浸潤のために使用するガラスに溶解するように選択されるプロセス条件下で行う、実施形態1〜55のいずれかに記載の方法。
57.  工程(a)〜(e)を繰り返さない場合は工程(e)の後、又は工程(a)〜(e)を繰り返す場合は工程(a)〜(e)の最後の繰り返し後に、曲げ強度を改善するための処理を行う、実施形態1〜56のいずれかに記載の方法。
58.  工程(a)〜(e)を繰り返さない場合は工程(e)の後、又は工程(a)〜(e)を繰り返す場合は工程(a)〜(e)の最後の繰り返し後に、得られた中間製品のガラス浸潤を行い、かつ該ガラス浸潤を真空中で行う、実施形態1〜57のいずれかに記載の方法。
59.  工程(a)〜(e)を繰り返さない場合は工程(e)の後、又は工程(a)〜(e)を繰り返す場合は工程(a)〜(e)の最後の繰り返し後に、得られた中間製品のガラス浸潤を、ZrO2、SiO2、B2O3、Al2O3、Li2O及びCaOから成る群より選択される少なくとも1種の化合物を含むか又はそれらから成るが、好ましくは前記群の全ての化合物を含むか又はそれらから成るガラスを用いて行う、実施形態1〜58のいずれかに記載の方法。
60.  工程(a)〜(e)を繰り返さない場合は工程(e)の後、又は工程(a)〜(e)を繰り返す場合は工程(a)〜(e)の最後の繰り返し後に、得られた中間製品のガラス浸潤を、ガラス浸潤後の前記セラミック又はガラスセラミック物品が少なくとも25MPa、好ましくは少なくとも250MPa、さらに好ましくは少なくとも500MPaの曲げ強度を有するように行う、実施形態1〜59のいずれかに記載の方法。
61.  前記セラミック又はガラスセラミック物品を基体上に製造する、実施形態1〜59のいずれかに記載の方法。
62.  前記セラミック又はガラスセラミック物品を、支持手段及び／又はコネクターを含む基体上に製造する、実施形態61に記載の方法。
63.  前記支持手段又はコネクターが、前記セラミック又はガラスセラミック物品の分離を容易にするため所定の破断点を有する、実施形態62に記載の方法。
64.  プロセスをコンピューター及び／又は制御ユニットで制御する、実施形態1〜63のいずれかに記載の方法。
65.  前記エネルギービーム、特にその強度(出力)、焦点、経路、速度などをコンピューターシステムで制御して導く、実施形態63に記載の方法。
66.  前記層の表面温度を高温計で少なくとも1回測定する、実施形態1〜65のいずれかに記載の方法。
67.  前記層の表面温度を工程(c)中に少なくとも1回測定する、実施形態1〜66のいずれか、好ましくは実施形態65に記載の方法。
68.  プロセスモニタリング及び／又はプロセス制御のため、好ましくはコンピューターを用いて、前記測定温度に対応するデータを使用する、実施形態66又は67に記載の方法。
69.  前記製造されたセラミック又はガラスセラミック物品中の平均粒径が10μm以下、好ましくは2.5μm以下である、実施形態1〜68のいずれかに記載の方法。
70.  前記セラミック又はガラスセラミック物品が、少なくとも25MPa、好ましくは少なくとも250MPa、さらに好ましくは少なくとも500MPaの曲げ強度を有する、実施形態1〜69のいずれかに記載の方法。
71.  前記セラミック又はガラスセラミック物品の破壊靭性が、少なくとも4MPa*m1/2、好ましくは少なくとも6MPa*m1/2である、実施形態1〜70のいずれかに記載の方法。
72.  工程(e)で凝固した材料又は該材料の少なくとも一部が、1350℃〜1500℃の温度範囲内で少なくとも0.5、好ましくは少なくとも0.75というm値の最大を有する、実施形態1〜71のいずれかに記載の方法。
73.  前記セラミック又はガラスセラミック物品中のガラス相の分率が40体積%以下、好ましくは10体積%以下である、実施形態1〜72のいずれかに記載の方法。
74.  製造された前記セラミック又はガラスセラミック物品の空隙率が、30体積%以下、好ましくは5体積%以下である、実施形態1〜73のいずれかに記載の方法。
75.  前記セラミック又はガラスセラミック物品が歯科用物品、特に歯の修復物又はフレームである、実施形態1〜74のいずれかに記載の方法。
76.  前記セラミック又はガラスセラミック歯科用物品が、歯冠、橋義歯、インレー、アンレー又は橋脚歯である、実施形態1〜75のいずれかに記載の方法。
77.  前記セラミック又はガラスセラミック(好ましくは歯科用)物品が着色歯である、実施形態1〜76のいずれかに記載の方法。
78.  実施形態1〜77のいずれかに記載の方法によって調製されたセラミック又はガラスセラミック物品。
79.  前記物品が歯科用物品である、実施形態76に記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
80.  前記物品が歯の修復物又はフレームである、実施形態78又は79に記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
81.  前記物品が歯冠、橋義歯、インレー、アンレー又は橋脚歯である、実施形態78〜80のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
82.  前記物品が着色歯である、実施形態78〜81のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
83.  前記物品中の平均粒子の粒径が10μm以下、好ましくは2.5μm以下である、実施形態78〜82のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
84.  前記物品が、少なくとも25MPa、好ましくは少なくとも250MPa、さらに好ましくは少なくとも500MPaの曲げ強度を有する、実施形態78〜83のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
85.  前記物品の破壊靭性が、少なくとも4MPa*m1/2、好ましくは少なくとも6MPa*m1/2である、実施形態78〜84のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
86.  1350℃〜1500℃の温度範囲内で少なくとも0.5、好ましくは少なくとも0.75というm値の最大を有する材料を含むか又は該材料から成る、実施形態78〜85のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
87.  100μg/cm-2以下、好ましくは20μg/cm-2以下の化学的溶解度を有する材料から成る、実施形態78〜86のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
88.  前記物品のガラス相の分率が、40体積%以下、好ましくは10体積%以下である、実施形態78〜87のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
89.  前記物品の空隙率が、30体積%以下、好ましくは5体積%以下である、実施形態78〜88のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
90.  実施形態78〜89のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品の、歯科用物品、特に歯の修復物若しくはフレームとしての使用、又は電子産業における使用。
91.  セラミック又はガラスセラミック物品の製造用装置であって、下記要素：
−相互独立に操作できる少なくとも2つのエネルギービームを供給するための少なくとも1つのエネルギービーム源、
−粉末又は粉末混合物用の少なくとも1つの貯蔵容器、
−前記粉末又は粉末混合物の層を堆積させるための基体、
−前記粉末又は粉末混合物の1又は複数の層を前記基体上に堆積させるための粉末堆積デバイス、
−前記粉末又は粉末混合物の前記1又は複数の層の表面上に前記エネルギービームを方向づける手段
を含んでなる装置。
92.  前記装置が、前記層の表面温度を測定するための高温計を含む、実施形態91に記載の装置。
93.  前記容器が、相互に共融系を形成する成分を含む粉末又は粉末混合物を含む、実施形態91又は92に記載の装置。
94.  熱伝達係数が20W/(m2K)以下、好ましくは10W/(m2K)以下の絶縁材料を含む、実施形態91〜93のいずれかに記載の装置。
95.  下記要素
−セラミック又はガラスセラミック材料の一連の隣接した結合層
（ここで、前記層は5〜200μmの範囲内の厚さを有する）
及び／又は
−セラミック又はガラスセラミック材料の一連の隣接した結合トラック
を含むセラミック又はガラスセラミック物品であって、
前記物品が、少なくとも25MPa、好ましくは少なくとも250MPa、さらに好ましくは少なくとも500MPaの曲げ強度を有する、セラミック又はガラスセラミック物品。
96.  前記層が20〜70μmの範囲内の厚さを有する、実施形態95に記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
97.  少なくとも25MPa、好ましくは少なくとも250MPa、さらに好ましくは少なくとも500MPaの曲げ強度を有する、実施形態95又は96のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
98.  前記物品中の平均粒径が10μm以下、好ましくは2.5μm以下である、実施形態95〜97のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
99.  前記物品の破壊靭性が少なくとも4MPa*m1/2、好ましくは少なくとも6MPa*m1/2である、実施形態95〜98のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
100.  前記物品がガラス相を含み、前記物品中の前記ガラス相の分率が、40体積%以下、好ましくは10体積%以下である、実施形態95〜99のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
101.  前記物品が、SiO2、B2O3、Al2O3、Li2O、ZrO2及びCaOから成る群より選択される化合物を含むか又は前記化合物から成るガラス相を含む、実施形態95〜100のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
102.  前記物品の空隙率が30体積%以下、好ましくは5体積%以下である、実施形態95〜101のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
103.  下記要素
−セラミック又はガラスセラミック材料の一連の隣接した結合層
（ここで、前記層は5〜200μmの範囲内の厚さを有する）
及び／又は
−セラミック又はガラスセラミック材料の一連の隣接した結合トラック
を含むセラミック又はガラスセラミック物品であって、
前記セラミック又はガラスセラミック材料が、相互に共融系を形成する成分を含む、
実施形態95〜102のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
104.  前記セラミック又はガラスセラミック材料の少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも70質量%、さらに好ましくは80質量%が、相互に共融系を形成する成分から成る、実施形態95〜103のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
105.  前記共融系の各成分について、前記セラミック又はガラスセラミック材料中の該成分の質量分率が、前記粉末又は粉末混合物中の前記共融系の質量に基づいて、前記共融系の共融混合物中の同成分の質量分率の少なくとも25%、好ましくは少なくとも50%、特に好ましくは少なくとも70%、最も好ましくは少なくとも90%である、実施形態103又は104のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
106.  Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、Eu2O3、Er2O3、CoO、Gd2O3、これらの混合酸化物（特にMgAl2O4、Y3Al5O12、Er3Al5O12、NiAl2O4、LaAlO3及びLa2ZrO7）、SiC、TiC、Si3N4及びAlNから成る群より選択される1種以上の化合物を含む、実施形態95〜105のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
107.  前記物品の少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも70質量%が、Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、Eu2O3、Er2O3、CoO、Gd2O3、これらの混合酸化物（特にMgAl2O4、Y3Al5O12、Er3Al5O12、NiAl2O4、LaAlO3及びLa2ZrO7）、SiC、TiC、Si3N4及びAlNから成る群より選択される1種以上の化合物から成る、実施形態95〜105のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
108.  前記物品の少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも70質量%が、ZrO2、Al2O3、SiO2、MgO、Y2O3、Cr2O3、Na2O、TiO2、La2O3、及びこれらの混合酸化物から成る群より選択される1種以上の酸化物から成る、実施形態95〜107のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
109.  前記物品がZrO2及びAl2O3を含む、実施形態95〜108のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
110.  ZrO2対Al2O3の混合質量比が、1:4〜4:1の範囲内、好ましくは3:7〜7:3の範囲内である、実施形態95〜109のいずれか、好ましくは実施形態103〜105のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
111.  ZrO2対Al2O3の混合質量比が、42.6対57.4である、実施形態95〜110のいずれか、好ましくは実施形態103〜105のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
112.  前記物品が、42.6質量%のZrO2及び57.4質量%のAl2O3から成る、実施形態95〜111のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
113.  正方晶系の安定化ドープZrO2を含む、実施形態103〜112のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
114.  前記正方晶系の安定化ドープZrO2が、Y2O3、CeO2及びMgOを含む群から選択される少なくとも1種の成分でドープされたZrO2であり、かつ選択された場合、特に前記群から単一成分として選択された場合、ZrO2の量に基づいて、Y2O3の量が好ましくは1〜7質量%の範囲内であり、CeO2の量が好ましくは5〜15質量%の範囲内であり、MgOの量が好ましくは3〜10質量%の範囲内である、実施形態113に記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
115.  前記群から選択された1種以上の成分の量が、好ましくは正方晶形態の最終物品中のZrO2の少なくとも50体積%、好ましくは少なくとも75体積%を安定化するのに十分な量である、実施形態113又は114に記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
116.  前記物品が、歯の修復物又はフレームである、実施形態78〜115のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
117.  前記物品が歯冠、橋義歯、インレー、アンレー又は橋脚歯である、実施形態95〜116のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
118.  前記物品が着色歯である、実施形態95〜117のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
119.  前記物品を実施形態1〜75のいずれかに記載の方法で製造できることを特徴とする、好ましくは実施形態95〜118のいずれかに記載のセラミック又はガラスセラミック物品。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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