(57)【要約】  本発明は、支持体の摩擦抵抗特性を向上させる方法であって、前記支持体の表面の一部または表面の全体に、無置換ポリフェニレン有機ポリマー膜をグラフトするステップを含む方法に関する。本発明はさらに、そのように調製された支持体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の摩擦抵抗特性を改善する方法であって、前記支持体の表面の全部または一部に無置換ポリフェニレンポリマー有機膜をグラフトすることからなるステップを含む、方法。
【請求項２】
前記ポリマー有機膜の単位は、アリールジアゾニウム塩、アリールアンモニウム塩、アリールホスホニウム塩、アリールヨードニウム塩およびアリールスルホニウム塩からなる群から選択される１種（または複数種）の接着プライマー（単数または複数）から誘導され、前記アリール基は、１つ（または複数）の無置換フェニル環（単数または複数）を持つ炭素質化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー有機膜の前記単位は、下記式（Ｉ）の１種（または複数種）の接着プライマー（単数または複数）から誘導されることを特徴とするものであり、
Ｒ−Ｎ2+、Ａ-      （Ｉ）
式中、
−  Ａは一価陰イオンを表し
−  Ｒは、１つ（または複数）の無置換フェニル環（単数または複数）を持つ炭素質化合物を表す
請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アリール基またはＲは、無置換フェニル、ナフタレンおよびアントラセンからなる群から選択される要素であることを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記グラフトは化学的グラフトであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記方法は、
ａ1）請求項２〜４のいずれかに記載の少なくとも１種の接着プライマーを含む溶液Ｓ1と前記表面を接触させるステップ；
ｂ1）前記溶液Ｓ1を非電気化学的条件に付し、前記接着プライマーからラジカル物質を形成させるステップ
からなるステップを含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記グラフトは、エレクトログラフティングであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記方法は、
ａ2）請求項２〜４のいずれかに記載の少なくとも１種の接着プライマーを含む溶液Ｓ2と導電性または半導電性の表面を接触させるステップ；
ｂ2）前記表面を、ステップ（ａ2）に適用される前記接着プライマーの還元電位より高いカソード電位（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）に分極するステップ
からなるステップを含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記方法は、化学的グラフトまたはエレクトログラフティングの前に、前記表面をクリーニングする追加ステップを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
表面の全部または一部に、請求項１〜９のいずれかに記載の方法により調製することができる無置換ポリフェニレンポリマー有機膜がグラフトされた、支持体。
【請求項１１】
前記膜の単位は、請求項２〜４のいずれかに記載されているとおりであることを特徴とする、請求項１０に記載の支持体。
【請求項１２】
前記支持体は、とりわけ金、銀、スズ、ニッケル、パラジウム、鉄、アルミニウム、銅、およびこれらの合金からなる群から選択される電気コネクタの接触部であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の支持体。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれかに記載の無置換ポリフェニレンポリマー有機膜の、固体潤滑剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理の分野に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、材料の潤滑（トライボロジー）および導電性特性を改変するため、とりわけこの材料の耐食性を改変するため、材料の、耐久性のある処理を可能にする方法を提供することを目的にする。
【０００３】
本発明はさらに、それにより処理される表面に関する。
【背景技術】
【０００４】
多くの技術分野では、複雑なメカニズムを利用しており、可動部間の動きにより、そうした部品の信頼性および耐久性に影響を与える潤滑問題が生じる。
【０００５】
こうした分野は、コンピュータ技術（ハードディスクと読み取りヘッドとの間の接触）、および宇宙産業（指向機構、アンテナの展開）の両方、超真空装置（ダイヤフラムによるビームの校正、置換機構）、医療機器（関節に埋め込まれるプロテーゼ）、ならびに、とりわけ自動車産業および電気通信で使用される接触端子を含む電気コネクタ、電流プラグおよびチップカードのチップのコネクタの接触部などの電子システムに注目している。
【０００６】
実際、これらの装置は、摩擦、ドッキング（２つの接触部の接触）およびフレッチング（携帯電話のチップカードが常に曝されている微小振動）の条件下で使用されており、これらの条件は、前記装置の技術的特性および特徴を劣化させる。
【０００７】
したがって、これらの装置の潤滑特性を向上させ得る方法が実際に求められている。現時点での技術水準でも、既にいくつかのこうした方法が知られている。
【０００８】
そうした方法の一部は、電気コネクタなどの装置の分解および腐食を避けるため、とりわけ金による電気的導電性コーティング、または純金層を付着させたニッケル層などの多層コーティングを適用する。一方で、こうした方法は、適用するのに手間がかかる場合があり、使用する原料を考慮に入れると非常に高くつく。
【０００９】
また、グリースなどの従来の手段を使用することもある。しかしながら、この手法は、マイクロメートルまたはナノメートルサイズの装置に使用することはできない。こうしたスケールでは、スティクション現象が原因で従来の手段（潤滑剤、グリース）により、もはや潤滑することができなくなっているためである。
【００１０】
現時点での技術水準でも、いくつかの潤滑剤流体が知られている。しかしながら、潤滑流体を含む潤滑溶液は、摩擦の痕に蓄積することがある材料のダストまたは粒子の付着という問題を生じさせ、電気絶縁作用による接触抵抗の増大を引き起こすか、あるいは、表面の摩耗および急速な腐食をもたらし得る。
【００１１】
また、一定の特徴を有する必要がある潤滑膜の使用を挙げることもできる。潤滑膜は、厚さが小さく、安定で抵抗性を持つ必要がある。実際、前述の分野のすべてでは、可動部間の摩擦の低減に使用される潤滑膜は、装置の作動原理を混乱させないように厚さが非常に小さい必要がある。このため、コンピュータ技術の分野では、超えてはならない厚さが、１０ｎｍという小さい厚さである場合がある。潤滑剤膜の存在が、たとえば非常に高い蒸気圧、脱気現象、または液体の流れにより、機構または環境の汚染の原因となってはならない。また、潤滑剤は、摩擦性能が維持され、副生成物の分解が可動部間に起こり得ない期間に合致する持続期間にわたり、副生成物の分解が起こることによる汚染現象の発生を確実に抑制するため、高い安定性を必要とする。また、攻撃的な環境に対する潤滑剤の抵抗性も、非常に高いものであるべきである。
【００１２】
このため、欧州特許第０  ４９９  ５２８号は、フッ素化官能基またはフッ素化芳香環で置換されたモノマーから得られたフッ素化ポリマー膜を電気重合により、装置の表面に堆積させることを提案している。こうして堆積されたポリマー膜は、優れた潤滑剤特性を有するものの、その導電率を高めるため、照射または加熱処理型の追加処理を行う必要がある。
【００１３】
最後に、国際公開第０３／０９２９６１４号は、二層潤滑剤コーティングを提案している。このコーティングの第１の層は、装置に結合した部分フッ素化アルケンをベースとし、第２の層を保持することができ、それが含む全フッ素置換ポリエーテルによって潤滑性が確保される。
【００１４】
したがって、従来技術において、優れた潤滑性を確保するには、潤滑剤化合物または膜がフッ素化基を含むことは明らかである。実際、フッ素化化合物は、潤滑性の面で興味深い特性を有することが知られている。
【００１５】
しかしながら、有利には、１ステップで容易に適用でき、材料の潤滑特性、耐食性を改善し、その耐久性だけでなく、その導電特性を高めることができる方法が求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明を用いれば、前述の技術的問題および欠点を解決することができる。実際、本発明者らは意外にも、目的の支持体にグラフトされた、フッ素置換、全フッ素置換または水素置換をまったく施していない有機膜が、追加処理を必要とせずに潤滑（トライボロジー）特性、および導電特性を有することを明らかにした。さらに、本発明の範囲内で適用される膜は、膜がグラフトされた支持体に耐食性をも与える。
【００１７】
さらに、こうした有機コーティングのグラフトは、材料の表面と前記有機コーティングとの間に安定な共有結合の形成を可能にし、どのような種類の材料にも適用できる。材料とコーティングとの間の共有結合の確立は、このペアの安定性を確保し、処理の耐久性に関与する。
【００１８】
グラフトにより、部品に潤滑剤を固定化し、潤滑剤を長期的に維持することも可能である。これはとりわけ、それにより潤滑剤の蒸発を回避する高温および真空下の（ｕｎｄｅｒ  ｖａｃｃｕｍ）衛星の場合、特に注目される。グラフトにより、潤滑剤の潤滑の制御、摩擦抵抗（したがって滑り）の向上と固定化との正確なバランスが得られる。
【００１９】
そのうえ、グラフトは、ダストの《付着》を防止する、すなわち、それにより潤滑された部品がダストで覆われることを回避するために使用してもよい。
【００２０】
また、このグラフトにより得られる有機コーティングの厚さも、容易に制御することができる。したがって、コーティングは、被覆された材料の特性を変えない非常に薄い膜の形態に見えることがある。
【００２１】
処理される表面はとりわけ、適用されるグラフト方法が化学グラフトまたはラジカルグラフトである場合、絶縁材料でも、導電性材料でも、または半導体材料でもよい。また、前記グラフトは、水性媒体で行っても、有機媒体で行ってもよい。これらの理由のため、本発明による方法は、どのような種類の表面にも適用可能である。
【００２２】
このため、本発明は、支持体の摩擦抵抗特性（の向上）に関する方法であって、前記支持体の表面の全部または一部に無置換ポリフェニレン型のポリマー有機膜をグラフトするステップを含む、方法に関する。
【００２３】
《摩擦抵抗特性の向上》とは、本発明の方法による（ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｌｙ  ｔｏ）支持体、すなわち表面の少なくとも１つの領域が無置換ポリフェニレン型のポリマー有機膜で被覆された支持体が、被覆されていない支持体と比較して改善された特性を有することを意味する。この改善は、摩擦係数の測定など当業者によく知られている技術により証明または定量することができる。
【００２４】
本発明の範囲内で《無置換ポリフェニレン型のポリマー有機膜》または「無置換ポリフェニレンポリマー有機膜」とは、同一か異なるかに関わらず、１つ（または複数）の無置換フェニル環（単数または複数）を有する繰り返し単位を持つポリマーを意味する。これらの繰り返し単位は、まったく置換されていないフェニル単位、ナフタレン単位およびアントラセン単位からなる群から選択されると有利である。このポリマーは、線状ポリマーでも、またはランダムな分岐を持つポリマーでもよい。
【００２５】
有利には、本発明の範囲内で適用されるポリマー有機膜の単位は、１種（または複数種）の接着プライマー（単数または複数）から生じる。
【００２６】
本発明の範囲内で《接着プライマー》とは、非電気化学的または電気化学的条件下で、ラジカルまたはイオンのいずれか、特に陽イオンを形成し、それにより化学反応に関与し得る任意の有機分子を意味する。こうした化学反応は、とりわけ化学吸着、特に化学的グラフトまたはエレクトログラフティングであってもよい。このため、こうした接着プライマーは、非電気化学的または電気化学的条件下で、とりわけラジカル反応により表面に化学吸着することができ、この化学吸着後に別のラジカルに対して別の反応性官能基を持つこともできる。
【００２７】
本発明の範囲内で適用される接着プライマー（単数または複数）は、アリール基が１つ（または複数）の無置換フェニル環（単数または複数）を持つ炭素質化合物であるアリールジアゾニウム塩、アリールアンモニウム塩、アリールホスホニウム塩、アリールヨードニウム塩およびアリールスルホニウム塩からなる群から選択されると有利である。
【００２８】
本発明（ｐｒｅｓｅｎｔ  ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）の範囲内で接着プライマーとして使用してもよい切断可能なアリール塩の中で、特に以下の式（Ｉ）の化合物を挙げることができる：
Ｒ−Ｎ2+、Ａ-      （Ｉ）
式中、
−  Ａは一価陰イオンを表し
−  Ｒは、１つ（または複数）の無置換フェニル環（単数または複数）を持つ炭素質化合物を表す。
【００２９】
上記式（Ｉ）の化合物の中で、Ａは、とりわけＩ-、Ｂｒ-およびＣｌ-のようなハライドなどの無機陰イオン、テトラフルオロボレート、ペルクロラートおよびスルホネートなどのハロゲノボレート、ならびにアルコラートおよびカルボキシレートなどの有機陰イオンから選択され得る。
【００３０】
本発明（ｐｒｅｓｅｎｔ  ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）の範囲内で接着プライマーとして使用してもよい切断可能なアリール塩、とりわけ式（Ｉ）のアリール塩の中で、アリールまたはＲ基が無置換フェニル基、ナフタレン基およびアントラセン基からなる群から選択される要素であるプライマーを挙げることができる。
【００３１】
本発明の範囲内で使用してもよい接着プライマーのより具体的な例として、ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（以下、ＢＤまたはＡＮＤ（ｂｅｎｚｅｎｅｄｉａｚｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）という）がある。
【００３２】
【化１】
2013505315.tif 000002
【００３３】
また、アントラセンジアゾニウムテトラフルオロボレートおよびナフタレンジアゾニウムテトラフルオロボレートは、本発明の範囲内で使用してもよいプライマーの他の例である。
【００３４】
【化２】
2013505315.tif 000003
【００３５】
よって、本発明の範囲内で適用される有機膜は本質的に、いくつかの接着プライマー分子から誘導されるポリマーまたはコポリマーである。したがって有機膜の単位は、本プライマーの重合、とりわけラジカル重合から誘導される。
【００３６】
実際、接着プライマー分子については、ラジカル反応により、接着プライマー分子が比較的高分子量の分子を形成することができ、その構造が本質的に、事実上の、あるいは、概念的な観点から見た接着プライマー分子の複数の誘導された繰り返しを含む単位で形成されている限り、重合可能ということができる点に留意されたい。こうした場合、本発明の範囲内で適用される有機膜はもっぱら、同一あるいは異なる接着プライマーから誘導されるまたは生じる単位からなっていてもよい。
【００３７】
本発明の第１の代替形態では、本方法に適用されるグラフトは、化学的グラフトである。
【００３８】
《化学的グラフト》という用語はとりわけ、目的の表面と共有結合型の結合を形成することができる非常に反応性の高い分子物質（典型的にはラジカル物質）を使用して、前記分子物質が、グラフトされる予定の表面と独立に形成されることをいう。したがって、グラフト反応は、有機膜で被覆される表面の領域と接着プライマーの誘導体との間に共有結合の形成を引き起こす。
【００３９】
本発明の範囲内で、《接着プライマーの誘導体》とは、接着プライマーが、化学的グラフトにより表面と反応し、さらに場合によってはラジカル反応により、有機膜の第２の単位を与える別の化学化合物と反応した後に、接着プライマーから生じる化学単位を意味する。したがって、有機膜の第１の単位は、表面と反応し、さらに別の接着プライマーなど別の化学化合物と反応する接着プライマーの誘導体である。
【００４０】
有利には、この第１の代替形態は、
ａ1）前述の少なくとも１種の接着プライマーを含む溶液Ｓ1と前記表面を接触させるステップ；
ｂ1）前記溶液Ｓ1を非電気化学的条件に付し、前記接着プライマーからラジカル物質を形成させるステップ
からなるステップを含む。
【００４１】
本発明は、とりわけ、ＣＨ、カルボニル（ケトン、エステル、酸、アルデヒド）、−ＯＨ、エーテル、アミン、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒのようなハロゲンなど、付加またはラジカル置換反応に関与し得る１つまたは複数の原子（単数または複数）または原子団（単数または複数）を含む任意の無機または有機の、電気的導電性である、あるいは電気的導電性でない表面に関する。
【００４２】
無機性の表面はとりわけ、導電性材料、たとえば金属、貴金属、酸化金属、遷移金属、金属合金、たとえばＮｉ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉまたは鋼から選択してもよい。無機性の表面はまた、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＡｓＧａ、Ｇａ等の半導体材料であってもよい。また、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯなどの非導電性酸化物のような非導電性表面に本方法を適用することも可能である。より一般的には、無機表面は、たとえば、一般にシリケートを含む、またはセラミックをさらに含むガラスなどのアモルファス材料のほか、ダイヤモンド、グラフェン、高配向性（ｈｉｇｈｌｙ  ｏｒｉｅｎｔａｔｅｄ）グラファイト（ＨＯＰＧ：ｈｉｇｈｌｙ  ｏｒｉｅｎｔａｔｅｄ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）など程度の差はあるが組織化されていてもよいグラファイト、またはカーボンナノチューブなどの結晶材料からなっていてもよい。
【００４３】
有機性の表面として、とりわけラテックスもしくはゴムなどの天然ポリマー、またはポリアミドまたはポリエチレンの誘導体などの人工ポリマー、とりわけエチレン結合、カルボニル基、イミン基を持つポリマーなどπ型の結合を持つポリマーを挙げることができる。また、本方法を、革などのより複雑な有機表面、木材または紙用のセルロースなどの多糖類を含む表面、綿またはフェルトなどの人工または天然繊維のほか、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）などのフッ素化ポリマー、またはさらに第三級または第二級アミン、たとえばポリ−４−およびポリ−２−ビニルピリジン（Ｐ４ＶＰおよびＰ２ＶＰ）などのピリジンなど塩基性基を持つポリマー、またはより一般的には芳香族基およびニトレート基を持つポリマーに適用することも可能である。
【００４４】
溶液Ｓ1は、溶媒をさらに含んでもよい。溶媒は、プロトン性溶媒でも、または非プロトン性溶媒でもよい。使用する接着プライマーは、溶液Ｓ1の溶媒に可溶であることが好ましい。
【００４５】
本発明の範囲内で、《プロトン性溶媒》とは、プロトンとして放出され得る少なくとも１個の水素原子を含む溶媒を意味する。
【００４６】
プロトン性溶媒は、水、脱イオン水、酸性化もしくは非酸性化蒸留水、酢酸、メタノールおよびエタノールなどのヒドロキシル化溶媒、エチレングリコールなどの低分子量の液体グリコール、およびこれらの混合物からなる群から選択されると有利である。第１の代替形態では、本発明の範囲内で使用されるプロトン性溶媒は、プロトン性溶媒、または異なるプロトン性溶媒の混合物によってのみ形成される。別の代替形態では、プロトン性溶媒またはプロトン性溶媒の混合物は、少なくとも１種の非プロトン性溶媒との混合物として使用してもよく、得られた混合物は、プロトン性溶媒の特徴を有することが理解されよう。
【００４７】
本発明の範囲内で、《非プロトン性溶媒》とは、プロトン性と見なされない溶媒を意味する。こうした溶媒は、通常の条件下でプロトンを放出できないか、またはプロトンを受け取ることができない。
【００４８】
非プロトン性溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ：ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｅ）、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、およびこれらの混合物から選択されると有利である。
【００４９】
前に定義した１種（または複数種）の接着プライマー（単数または複数）を含む溶液Ｓ1は、少なくとも１種の界面活性剤、とりわけこの成分の溶解性を改善する界面活性剤をさらに含んでもよい。本発明の範囲内で使用してもよい界面活性剤の具体的な説明は、当業者が参照できる仏国特許出願公開第２  ８９７  ８７６号になされている。単一の界面活性剤を使用しても、またはいくつかの界面活性剤の混合物を使用してもよい。
【００５０】
接着プライマーは、溶液Ｓ1の溶媒に可溶性であることが好ましい。本発明においては、接着プライマーが、０．５Ｍの濃度まで可溶性の状態が続く場合、すなわち温度および圧力の標準的な条件（ＳＴＰ：ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下で、その溶解度が少なくとも０．５Ｍに相当する場合、接着プライマーを、ある溶媒に可溶性であると見なす。溶解度は、所定の溶媒における所定の溶質の比率により決定される飽和溶液の分析組成と定義され、とりわけモル濃度で表すことができる。化合物をある濃度で含む溶媒は、その濃度が溶媒に対するその化合物の溶解度である場合、飽和と見なされる。溶解度は、有限であるだけでなく、無限大であってもよい。後者の場合、化合物は、どのような比率でも当該溶媒に可溶性である。
【００５１】
本発明による方法によれば、溶液Ｓ1中に存在する接着プライマーの量は、実験者の意図に応じて異なってもよい。この量はとりわけ、有機膜の所望の厚さのほか、膜に取り込まれ得ると考えられる接着プライマーの量と関連する。したがって、溶液と接触させて表面全体にグラフト膜を得るには、分子障害の計算により推定し得る最小量の接着プライマーを使用しなければならない。本発明の特に有利な実施形態によれば、液体溶液内の接着プライマーの濃度は、約１０-6〜５Ｍ、とりわけ１０-4〜１Ｍ、特に１０-3〜１０-1Ｍを含む。
【００５２】
溶媒がプロトン性溶媒であり、さらに有利には接着プライマーがアリールジアゾニウム塩である場合、溶液のｐＨは、７未満であってもよい。グラフトの媒体と同じ媒体で接着プライマーの調製を行う場合、０〜３のｐＨで操作することが推奨される。必要に応じて、溶液のｐＨは、当業者によく知られている１種または複数種の酸性化剤、たとえば有機酸、または塩酸、硫酸などの鉱酸により所望の値に調整してもよい。
【００５３】
接着プライマーは、前に定義したように溶液Ｓ1に加えてもよいし、あるいは、溶液Ｓ1を用いてｉｎ  ｓｉｔｕで調製してもよい。このため、特定の実施形態では、本発明による方法は、とりわけ接着プライマーがアリールジアゾニウム塩である場合、接着プライマーを調製するステップを含む。こうした化合物は一般に、アニリン、１−アミノナフタレンおよび２−アミノアントラセンなどいくつかのアミン置換基（ｓｕｂｓｔｉｔｕａｎｔ）を含んでもよいアリールアミンから調製される。調製は、酸媒体を用いたＮａＮＯ2との反応、またはアセトニトリルなどの有機媒体を用いたＮＯＢＦ4との反応により、これらのアリールアミンから達成される。こうしたｉｎ  ｓｉｔｕでの調製に使用し得る実験方法の詳細な考察については、当業者は、ベランガー（Ｂｅｌａｎｇｅｒ）ら、２００６年の論文（ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、第１８巻、ｐ．４７５５−４７６３）を参照してもよい。好ましくは、グラフトはその後、アリールジアゾニウム塩の調製溶液を用いて直接行う。
【００５４】
本発明の範囲内で、本発明による金属のステップ（ｂ1）に適用される《非電気化学的条件》とは、外部電圧の非存在下であることを意味する。したがって、本発明による方法のステップ（ｂ1）に適用される非電気化学的条件は、有機膜がグラフトされる表面に電圧の印加をまったく行わずに、接着プライマーからラジカル物質の形成を可能にする条件である。これらの条件は、たとえば、温度、溶媒の性質、特定の添加剤の存在、撹拌、ラジカル物質の形成過程で電流を施してない間の圧力などのパラメーターを含む。ラジカル物質の形成を可能にする非電気化学的条件は多くあり、この種の反応は公知であり、従来技術において詳細に研究されている（レンプ（Ｒｅｍｐｐ）およびメリル（Ｍｅｒｒｉｌｌ）、ポリマーシンセシス（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、１９９１年、ｐ．６５−８６、フューティッヒ・ウント・ヴェッフ（Ｈｕｅｔｈｉｇ  ＆  Ｗｅｐｆ））。
【００５５】
したがって、たとえば、接着プライマーを不安定化するため、接着プライマーの熱環境、運動環境、化学環境、光化学環境、または放射化学環境に影響を与え、その結果、接着プライマーがラジカル物質を形成することが可能である。言うまでもなく、これらのパラメーターのいくつかに同時に影響を与えることも可能となる。
【００５６】
本発明の範囲内で、ラジカル物質の形成を可能にする非電気化学的条件は典型的には、熱条件、運動条件、化学条件、光化学条件、放射化学条件、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。有利には、非電気化学的条件は、熱条件、化学条件、光化学条件、放射化学条件、ならびに、これらおよび／または運動条件の相互の組み合わせにより形成される群から選択される。本発明の範囲内で適用される非電気化学的条件は、より詳細には化学条件である。
【００５７】
熱環境は、温度により決定される。当業者により通常使用される加熱手段を用いて制御することは、容易である。温度自動調節環境の使用は、反応条件の正確な制御を可能する場合、特に注目される。
【００５８】
運動環境は本質的に、系の撹拌および摩擦力に相当する。これは、この場合、分子自体の運動（結合の伸長等）ではなく、分子の全体的な運動である。圧力の印加により、接着プライマーが不安定化し、とりわけ反応性のラジカル種を形成し得るように、系にエネルギーを与えることが特に可能になる。
【００５９】
最後に、電磁放射線、γ線、ＵＶ線、電子ビームまたはイオンビームなど様々な放射線の作用も、ラジカルおよび／またはイオンが形成されるように、接着プライマーを十分に不安定化することができる。使用する波長は、使用するプライマーに応じて選択される。
【００６０】
反応媒体中に１種または複数種の化学開始剤（単数または複数）を、化学条件の範囲内で使用する。化学開始剤の存在は、上記で論じたような非化学環境条件と組み合わされることが多い。典型的には、化学開始剤は、接着プライマーに作用し、接着プライマーからラジカル物質の形成を引き起こす。また、作用が本質的にそうした環境条件に関連せずに、広範囲の熱条件、またはさらに運動条件に作用し得る化学開始剤を使用することも可能である。開始剤は、好ましくは反応の環境、たとえば溶媒に適合させる。
【００６１】
多くの化学開始剤が存在する。一般に、使用する環境条件に応じて下記の３種類に区別される：
−ペルオキシドまたはアゾ化合物など最も新しいものを含む熱開始剤。これらの化合物は、熱の作用下で、フリーラジカルへと分解される。この場合、反応は、開始剤からラジカルを形成するのに必要とされる温度に対応する最低温度で行われる。この種の化学開始剤は一般に、分解速度論に応じて一定の温度間隔で厳密に使用される；
−照射（ほとんどの場合ＵＶだが、γ線または電子ビームであることもある）より引き起こされる放射線により励起され、程度の差はあるが複雑な複数の機構によりラジカルの生成を可能にする光化学または放射化学開始剤。Ｂｕ3ＳｎＨおよびＩ2は、光化学および放射化学開始剤に属する；
−本質的な化学開始剤。この種の開始剤は、温度および圧力の標準的な条件下で接着プライマーに速やかに作用し、ラジカルおよび／またはイオンの形成を可能にする。こうした開始剤は一般に、反応条件下で使用する接着プライマーの還元電位より低い酸化還元電位を持つ。このため、こうした開始剤は、プライマーの性質に応じて、たとえば、接着プライマーの不安定化を可能にするのに十分な比率未満の鉄、亜鉛、ニッケルなどの還元金属；フェロセンなどのメタロセン；次亜リン酸（Ｈ3ＰＯ2）またはアスコルビン酸などの有機還元剤；有機または無機塩基であってもよい。
【００６２】
有利には、化学開始剤として使用される還元金属は、メタルウール（一般に《ストロー（ｓｔｒａｗ）》とも呼ばれる）または金属断片などの微粉化形態のように見える。一般に、有機または無機塩基を化学開始剤として使用する場合、一般に、ｐＨ４以上あれば十分である。また、ラジカル貯蔵型の構造体、たとえば電子ビーム、もしくは重イオンビーム、および／または前述の照射手段の全部で予め照射されたポリマーマトリックスも、接着プライマーを不安定化する、とりわけ接着プライマーからラジカル物質の形成を引き起こす化学開始剤として使用してもよい。
【００６３】
活性種の形成に関するメヴェレク（Ｍｅｖｅｌｌｅｃ）ら（ｅｔ  ａｌ）、２００７年（ケミストリー・オブ・マテリアルズ、第１９巻、ｐ．６３２３−６３３０）の論文を参照すると有用である。
【００６４】
本発明の第２の代替形態では、本方法に適用されるグラフトは、エレクトログラフティングである。
【００６５】
本発明の範囲内で、《エレクトログラフティング》とは、電気的に活性化され得る接着プライマーを、電気的導電性部分および／または半導電性部分を含む複合表面に、前記複合表面と前記接着プライマーを接触させて電気により、局在化してグラフトする方法を意味する。この方法では、グラフトは、前記導電性部分および／または半導電性部分の決められた選択領域上で単一ステップで電気化学的に達成される。前記領域は、参照電極と比較して測定して閾値電位（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）以上の電位とする。前記電位（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）閾値は、それを超えると前記接着プライマーのグラフトが起こる電位である。前記接着プライマーがグラフトされたならば、接着プライマーは、別のラジカルに対して別の反応官能基を持ち、任意の電位（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）に依存しないラジカル重合を誘発できる。
【００６６】
有利には、この第２の代替形態は、
ａ2）前に定義した少なくとも１種の接着プライマーを含む溶液Ｓ2と前記導電性または半導電性の表面を接触させるステップ；
ｂ2）ステップ（ａ2）に適用される接着プライマーの還元電位より高いカソード電位（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）に前記表面を分極するステップ
からなるステップを含む。
【００６７】
本発明の範囲内で、《半導電性》とは、金属と絶縁体との間の中間の導電率を持つ有機または無機材料を意味する。半導体の伝導率特性は主に、半導体が持つ電荷キャリア（電子またはホール）により影響される。これらの特性は、価電子帯（共有結合に関与する電子に対応）および伝導帯（励起状態で半導体内で移動できる電子に対応）と呼ばれる２つの特定のエネルギー帯により決定される。《ギャップ》は、価電子帯と伝導帯との間のエネルギー差を表す。半導体はまた、絶縁体または金属と異なり、半導体に添加される異質成分に相当するドープ剤を添加することにより、その導電率を大部分制御することができる材料に相当する。
【００６８】
本発明による方法の範囲内で適用される表面は、エレクトログラフティングに通常使用されるどのような表面でもよく、有利には無機表面でもよい。こうした無機表面はとりわけ、金属、貴金属、酸化金属、遷移金属、金属合金、さらに、たとえばＮｉ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、および鋼などの導電性材料から選択してもよい。無機表面はまた、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＡｓＧａ、Ｇａ等の半導体材料から選択してもよい。
【００６９】
したがって、本発明による方法に適用される前記無機表面は一般に、感光性あるいは感光性でない金属、貴金属、酸化金属、遷移金属、金属合金、および半導体材料から選択される材料からなる。
【００７０】
本発明の範囲では、《感光性半導体》とは、電子−ホール対および電荷キャリアの密度に影響を与える磁場の温度またはイルミネーションの変化により、伝導率を調節することができる半導体材料を意味する。これらの特性は、前に定義したギャップの存在に起因する。このギャップは一般に、半導体では３．５ｅＶを、絶縁体と見なされる材料では５ｅＶを超えない。したがって、電子は、とりわけイルミネーションの下でギャップを介してキャリアの励起により伝導帯に移ることができる。炭素（ダイヤモンドとして）、シリコン、ゲルマニウムなどの周期表の第ＩＶ属元素は、こうした特性を持つ。半導体材料は、ＳｉＧｅまたはＳｉＣなど第ＩＶ属と、ＧａＡｓ、ＩｎＰまたはＧａＮなど第ＩＩＩ属および第Ｖ属との両方の元素と形成しても、またはさらにＣｄＴｅまたはＺｎＳｅなどの第ＩＩ属および第ＶＩ属の元素と形成してもよい。
【００７１】
有利には、本発明の範囲内の感光性半導電性支持体は、無機性である。したがって、本発明の範囲内で適用される感光性半導体は、第ＩＶ属の元素（より詳細にはシリコンおよびゲルマニウム）；第ＩＶ属の元素の合金（より詳細には、ＳｉＧｅ合金およびＳｉＣ合金）；第ＩＩＩ属および第Ｖ属の元素の合金（ＡｓＧａ、ＩｎＰ、ＧａＮなど第《ＩＩＩ〜Ｖ》族化合物という）、ならびに第ＩＩ属および第ＶＩ属の元素の合金（ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ2Ｓ、ＺｎＳまたはＺｎＳｅなど第《ＩＩ〜ＶＩ》属化合物という）からなる群から選択される。好ましい感光性半導体は、シリコンである。
【００７２】
本発明の代替形態では、感光性半導体を１種（または複数種）のドーパント（単数または複数）とドープすることが可能である。ドーパントは、半導体に応じて選択され、ドーピングは、Ｐ型あるいはＮ型のどちらかである。ドーパントおよびドーピング技術の選択は、当業者の通常の技術である。より詳細には、ドーパントは、ホウ素、窒素、リン、ニッケル、硫黄、アンチモン、砒素、およびこれらの混合物からなる群から選択される。シリコン支持体の場合、最もよく使用されるＰ型のドーパントとして、とりわけホウ素を、Ｎ型のドーパントでは、砒素、リンおよびアンチモンを例として挙げることができる。
【００７３】
本発明の範囲内で適用される表面が、感光性半導体材料を用いている場合、本方法は、エネルギーが前記半導体のギャップのエネルギーと少なくとも同等である光照射に前記表面を曝すことからなるステップ（ｃ2）をさらに含む。この特定の実施形態に関するさらなる詳細については、仏国特許出願公開第２  ９２１  ５１６号を参照されたい。
【００７４】
溶液Ｓ1、すなわち溶媒、接着プライマーおよび他の成分の量、ｉｎ  ｓｉｔｕでの接着プライマーの調製、支持電解質、および任意の界面活性剤の存在について前述した内容はすべて、溶液Ｓ2にも適用される。
【００７５】
しかしながら、溶液Ｓ2の溶媒は、有利には、前に定義したプロトン性溶媒である点に留意されたい。
【００７６】
本発明によれば、本発明による方法のステップ（ｂ2）に使用される電位（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）は、表面で反応する、適用される接着プライマーの還元電位に近いことが好ましい。したがって、印加される電位（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の値は、接着プライマーの還元電位より最大５０％高くてもよく、より典型的には、３０％以下である。
【００７７】
本発明のこの代替形態は、様々な電極、すなわち膜が施される予定の表面を形成する第１の作用電極、対電極、および任意に参照電極を含む電解セルに適用してもよい。
【００７８】
前記表面の分極は、当業者に公知の任意の手法、とりわけリニアまたはサイクリックボルタンメトリー条件下で、定電位、動電位、定強度、定電流、動電流条件下で、あるいは、単純またはパルスクロノアンペロメトリーにより行ってもよい。有利には、本発明による方法は、スタティックまたはパルスクロノアンペロメトリーに基づき行う。スタティックモードでは、電極を一般に２時間未満、典型的には１時間未満、たとえば２０分未満の期間分極させる。パルスモードでは、パルス数は、好ましくは１〜１，０００、あるいはさらに一層好ましくは１〜１００であり、その期間は一般に、１００ｍｓ〜５ｓ、典型的には１ｓである。
【００７９】
有機膜の厚さは、容易に制御することができ、これは、適用される本発明の方法の代替形態を問わず、前に説明したとおりである。ステップ（ｂ1）または（ｂ2）の期間などの各パラメーターについては、使用する試薬に応じて、当業者が、膜により被覆される支持体の作用原理を改変せずに繰り返すことで、所定の厚さの膜を得る最適な条件を判定することができる。
【００８０】
有利には、本発明による方法は、化学的グラフトまたはエレクトログラフティングの前に、望ましくは有機膜が形成される表面を、とりわけサンダー仕上げおよび／または磨きによりクリーニングする追加ステップを含む。エタノール、アセトンまたはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの有機溶媒を用いた超音波による追加処理は、さらに推奨される。
【００８１】
本発明はさらに、本発明による方法による調製され得る無置換ポリフェニレンポリマー有機膜が、表面の全部または一部にグラフトされる支持体に関する。
【００８２】
有利には、支持体上のグラフト膜の単位は、前に定義したとおりである。
【００８３】
より詳細には、本発明の範囲内で適用される支持体は、マイクロメートルサイズ、およびナノメートルサイズでもよい。有利には、支持体は、とりわけ金、銀、スズ、ニッケル、パラジウム、鉄、アルミニウム、銅、およびこれらの合金からなる群から選択される電気コネクタの接触部である。
【００８４】
最後に、本発明は、前に定義した無置換ポリフェニレンポリマー有機膜の、固体潤滑剤としての使用に関する。
【００８５】
本発明の他の特徴と利点は、限定としてではなく、説明として記載される以下の例を読めば、さらに明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】《蒸着金》電極上のＡＮＤの還元に関するサイクリックボルタンメトリー（ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）を示す（掃引速度２０ｍＶ／ｓ）。
【図２】ＡＮＤの還元後のグラフト膜の赤外スペクトルを示す。
【図３Ａ】ＦＬ２９２１、ＭＢ９１およびＭＢ８３からグラフトされた膜に関する平均摩擦係数の進展と摩耗サイクル数を示す。
【図３Ｂ】１Ｎの垂直抗力を印加し、各摩耗サイクルの終了時に痕の端部で測定された電気的接触抵抗を示す。
【図４】摩擦実験開始前の静電気接触抵抗を示す。印加する垂直抗力を１Ｎとして、ＦＬ２９２１の５回の測定、ＭＢ９１の８回の測定、ＭＢ８３の５回の測定、および金の１５回の測定について統計を行う。
【図５】印加する垂直抗力を２．５Ｎとして、ＦＬ２９２１、ＭＢ９１からグラフトされた膜、および被覆されていない金について平均摩擦係数の進展と摩耗サイクルとを示す。
【図６Ａ】図４に示す曲線に対応する摩耗痕における摩擦係数の進展の《マッピング》を示す。
【図６Ｂ】図４に示す曲線に対応する摩耗痕における摩擦係数の進展の《マッピング》を示す。
【図７Ａ】印加する垂直抗力を２．５Ｎとし、ＭＢ９１およびＡＮＤからグラフトされた膜に関する平均摩擦係数の進展と摩耗サイクル数とを示す。
【図７Ｂ】印加する垂直抗力を１Ｎとして、各摩耗サイクルの終了時に痕の端部で測定される電気的接触抵抗を示す。
【図８】図７に示す曲線に対応する摩耗痕における摩擦係数の進展の《マッピング》を示す。
【図９Ａ】ＡＮＤから得られた膜で被覆された表面に関し、腐食試験（ベルコアアウトドア（ＢＥＬＬＣＯＲＥ  Ｏｕｔｄｏｏｒ）試験ＧＲ−１２７０−ＣＯＲＥ  Ｎｏｖ．１９９５）に曝した表面の写真を示す。
【図９Ｂ】ＦＬ２９２１から得られた膜で被覆された表面に関し、腐食試験（ベルコアアウトドア（ＢＥＬＬＣＯＲＥ  Ｏｕｔｄｏｏｒ）試験ＧＲ−１２７０−ＣＯＲＥ  Ｎｏｖ．１９９５）に曝した表面の写真を示す。
【図９Ｃ】ＭＢ９１から得られた膜で被覆された表面に関し、腐食試験（ベルコアアウトドア（ＢＥＬＬＣＯＲＥ  Ｏｕｔｄｏｏｒ）試験ＧＲ−１２７０−ＣＯＲＥ  Ｎｏｖ．１９９５）に曝した表面の写真を示す。
【図９Ｄ】被覆されていない金めっき面に関し、腐食試験（ベルコアアウトドア（ＢＥＬＬＣＯＲＥ  Ｏｕｔｄｏｏｒ）試験ＧＲ−１２７０−ＣＯＲＥ  Ｎｏｖ．１９９５）に曝した表面の写真を示す。
【図１０Ａ】被覆されていない金表面を用いて、摩擦（８００サイクル、２．５Ｎ）を加え、次いで同じ腐食試験に曝した表面の写真を示す。
【図１０Ｂ】ポリフェニレンで被覆された表面を用いて、摩擦（８００サイクル、２．５Ｎ）を加え、次いで同じ腐食試験に曝した表面の写真を示す。
【図１１】被覆されていない金表面と、グラフトされたＭＢ９１膜、ＦＬ２９２１膜およびＡＮＤ膜で被覆された表面とについて、前の試験において測定された質量増加を示す（試験前の当初の質量−腐食試験後の質量）。
【図１２Ａ】シリコーン潤滑剤により潤滑し、その後吸収紙で拭き取った金表面を示す。表面には、カーボンブラック粒子が散在しており、その後エアガンで吹き飛ばす。
【図１２Ｂ】フッ素化ジアゾニウム塩の膜で被覆された表面を示す。表面には、カーボンブラック粒子が散在しており、その後エアガンで吹き飛ばす。
【発明を実施するための形態】
【００８７】
Ｉ．ポリマー有機膜で被覆された支持体の調製。
Ｉ．１−  ＡＮＤから誘導されるポリマー有機膜で被覆された支持体。
ＡＮＤから誘導されるポリマー膜を電気化学堆積により得た。電解質媒体は、有機溶媒としてのアセトニトリル、典型的には０．０５Ｍの濃度の支持塩としての過塩素酸テトラエチルアンモニウム、および典型的には０．００５Ｍの濃度のＡＮＤからなる。分極手順は典型的には、自然電位（典型的には０Ｖ）から塩の還元電位を超える電位（典型的には−１Ｖ）の１つまたは複数の線形電位掃引（単数または複数）である。この手順を図１に示す。
【００８８】
また、膜は、上述の条件と同じ条件を用いてアニリン、１−アミノナフタレン、または２−アミノアントラセンからも電気化学堆積により調製した。反応液は、これらのアリールアミンから対応するアリール（ａｒｙｌｅ）ジアゾニウム塩を得るため、ＮＯＢＦ4をさらに含んでいた。
【００８９】
Ｉ．２−  化学的堆積により、本発明によるポリマー有機膜で被覆された支持体。
化学的堆積により、アニリン、１−アミノナフタレン、または２−アミノアントラセンから膜を調製した。
【００９０】
使用した手順は、アニリン、１−アミノナフタレンまたは２−アミノアントラセンを０．１Ｍで、０．１ＭのＮａＮＯ2および２．５ｇの粉末鉄を含む０．５ＭのＨＣｌに接触させることからなる。この反応は、４０℃で３時間行う。
【００９１】
Ｉ．３−  他の接着プライマー（比較として）から誘導されるポリマー有機膜で被覆された支持体。
ポリマー有機膜を支持体にグラフトするために適用する他の接着プライマーを下記に示す（スキーム１）。
【００９２】
【化３】
2013505315.tif 000004
【００９３】
スキーム１に示すジアゾニウム塩から誘導されるポリマー膜は、電気化学堆積により得られる。電解質媒体は、有機溶媒としてのアセトニトリル、典型的には０．０５Ｍの濃度の支持塩としての過塩素酸テトラエチルアンモニウム、および典型的には０．００５Ｍの濃度のスキーム１のジアゾニウム塩からなる。分極手順は典型的には、自然電位（典型的には０Ｖ）から塩の還元電位（典型的には−１Ｖ）よりも高い電位の１つまたは複数の線形電位掃引である。この手順を図１に示す。
【００９４】
ＩＩ．上記により得られた支持体の特徴付け。
《蒸着金》電極上のＡＮＤの還元について検討した。サイクリックボルタンメトリー（ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）を図１に示す。金電極上の分子は、《従来の》ジアゾニウム塩のように挙動する。
【００９５】
１回目のサイクルにおいてピークが観察され、−０．３５ＶでＡＮＤの還元と一致する。−０．０５Ｖでショルダーが確認できる。２回目のサイクルでは、ピークの強度がかなり小さくなり、３回目のサイクル以後、セル内に電流がほとんど観察されない。しかしながら、使用した条件下では、ＡＮＤから誘導される膜は、金属電極からの溶液を介した他の電子移動を妨げる絶縁膜である。
【００９６】
この修飾された電極をリンスし、乾燥させる。膜は、裸眼では確認できないものの、ＡＴＲ−ＩＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ＩｎｆｒａＲｅｄ：減衰全反射赤外）により特徴的なバンドが観察される。このため、膜の厚さは、１０ｎｍ未満であろう。
【００９７】
ＩＲによる特徴付け
ＡＮＤの電気化学的還元により修飾された金表面のＡＴＲ−ＩＲスペクトルを図１に示す。
【００９８】
スペクトルはすべて、フェニレン型の乱れた構造の膜の特徴を持つ。３，１５０〜３，０２０ｃｍ-1のバンドは、−Ｃ−Ｈ芳香族結合の対称的および非対称的伸長に相当する。
【００９９】
芳香族の−Ｃ＝Ｃ−振動は、１，６００ｃｍ-1、１，５００ｃｍ-1および１，４５０ｃｍ-1で確認できる。平面の外側の芳香族の−Ｃ−Ｈ振動、および平面外の環の振動の領域では、４つのピークが観察され得る。すなわち９１５ｃｍ-1および８４５ｃｍ-1での低強度で２つ、ならびに７６２ｃｍ-1および７０３ｃｍ-1での強いピーク２つである。純粋な二置換１−４の場合、８６０〜８００ｃｍ-1で単一のピークが予想されよう。これから、ＡＮＤの還元により、ポリフェニレン型ではあるものの、導電性ポリフェニレンのような乱れた構造で非線形の構造が生成されることが確認される。
【０１００】
９００〜６７５ｃｍ-1領域の吸収は、一置換、１−３−、１−４−二置換、および三置換などの異なる種類の芳香族置換の存在を示す。ＩＲ吸収に基づき、１，２，３，４−四置換も可能であり得るが、立体上の問題のため、除外する必要があると思われる。共役ポリマーの場合、線形順序がないと、ポリマーの共役の長さ、および電荷の非局在化が大きく抑制される。
【０１０１】
ＩＩＩ．トライボロジー試験。
ＩＩＩ．１−  フッ素化の作用。
ＦＬ２９２１でグラフトされた膜と、ＭＢ８３／ＭＢ９１でグラフトされた膜との間のトライボロジーの結果を比較して、脂肪族鎖またはフッ素化／全フッ素置換鎖のフェニル環上の置換基として使用のトライボロジー特性に対する作用について、試験した。
【０１０２】
分子間の違いは小さいものの、重要である。
【０１０３】
ａ．１Ｎの力の印加
図３Ａは、ＡＮＤの還元後のグラフト膜の赤外スペクトルを示す。図２Ａは、３種の分子からグラフトされた膜に印加された１Ｎの垂直抗力と、１００サイクルにおける平均摩擦（ｆｉｃｔｉｏｎ）係数の進展を示す。
【０１０４】
ＭＢ９１およびＭＢ８３から得られた膜は、ほぼ同じ挙動を示す。これは、脂肪族スペーサーの作用が、トライボロジーの観点からすると注目に値しないことを示す。２つの膜の表面エネルギーは、ＭＢ９１からグラフトされた膜が１３．２ｍＮ．ｍ-1、およびＭＢ８３からグラフトされた膜が１５．７ｍＮ．ｍ-1と計算された。しかしながら、表面エネルギー間の差（２．５ｍＮ．ｍ-1）は、摩擦の凝着の項に対する作用を誘導するには小さすぎる。
【０１０５】
ＦＬ２９２１からグラフトされた脂肪族膜とフッ素化膜との間の差は、著しい。１Ｎで１００サイクルにおける摩擦係数は、フッ素化膜で約０．１５〜０．１７５であるが、水素化膜では最初が０．１７５であり、その後、０．２５まで急速に上昇する。
【０１０６】
電気接触抵抗の観点からすると、膜はすべて、良好な挙動をする。実験中の接触抵抗は、約２〜３ｍΩであり（図３Ｂ）、一定のままである。これは、膜が、膜が凹凸間に付着されたと思われる領域の界面を通して電流を循環させるのに十分に薄く、かつ摩耗痕に外部の絶縁粒子が生成されていないことを意味する。この要素を、図３に示す実験の全期間で摩擦係数が低いままで一定しているということと考え合わせると、この種の試験中に膜が摩耗していないか、またはほとんど摩耗していないことが示される。これは、１Ｎでの１００摩耗サイクルの実験中に形成された摩耗痕を顕微鏡下で観察するのが難しいことにより確認される。いくつかの場合には、確認できる現象は、積層ストリップの平坦化のみであった。
【０１０７】
一方、この種の試験中、ジアゾニウムからグラフトされた有機膜は、電気接触の優れた保護膜として働く。
【０１０８】
図４は、ジアゾニウムによりグラフトされた各薄膜、および被覆されていない金の実験の開始前に測定した電気的接触抵抗を示す。
【０１０９】
被覆されたサンプルと未処理の金との間の電気的接触抵抗の差は、非常に小さく、重要ではない。
【０１１０】
電気抵抗が非常に小さいため、このことは、膜が、凹凸間の金属／金属の直接接触が起こるのに十分に薄いことを意味する可能性がある。
【０１１１】
しかしながら、被覆されていない支持体と有意差が確認されないことは、驚くべきことである。これは、金が被覆されているとき、および金が被覆されていないときに、同じ量の直接接触部が形成されることを意味する可能性があるが、この説明は、摩擦中に測定された摩擦係数が低く、かつ図３の実験のような実験後、被覆された支持体の摩耗痕に凝着面が観察されないため、議論の対象となるかもしれない。
【０１１２】
こうした小さな接触抵抗を説明し得るもう１つの可能性として、電気伝導が有機膜により影響受けることがある。実際、ジアゾニウム塩をグラフトすると、ポリ（フェニレン）型の構造が形成される。置換基の存在が、膜内のフェニル環の１−４位のカップリングの実現を妨げるが、カップリングは、半導電性有機線状ポリフェニレンの形成に必要と考えられる。膜は、線状ではないけれども、ポリ共役骨格を形成するために結合される共役したフェニル環からなる。本発明者らの知る限り、膜が本例におけるように極端に薄い場合、電子伝導体が存在し得るかどうかを知るための、こうした膜の電子構造に関するデータは、存在しない。
【０１１３】
ｂ．２．５Ｎの力の印加
１Ｎの垂直抗力を印加して得られた結果は、工業用途に既に十分であるが、２．５Ｎの垂直抗力を印加して同一の試験を行い、様々なジアゾニウム塩からグラフトされた膜間のより大きな差を説明できるかどうかを確認した。
【０１１４】
ＦＬ２９２１およびＭＢ９１からグラフトされた膜に対する２．５Ｎで８００サイクル試験に関する摩擦係数の進展を図４に報告する。比較として、被覆されていない金の結果を示す。
【０１１５】
被覆されていない金の２．５Ｎでの摩擦係数は、約０．２５から０．６に急上昇することを特徴とし、０．６の値は、実験によって０．４〜０．６の間で変動する。その後、ボールの表面および平面の表面は、接触表面積を増大させることにより塑性的に変形し（トライボロジーでは《ボールの表面および平面の表面が接合する》と表現される）、摩擦係数は、低下し、０．４前後でプラトーに達する。この挙動は、別の実験でも再現された。
【０１１６】
２．５Ｎの垂直抗力を印加する場合、挙動は、水素化膜とフッ素化膜との間で差が大きくなる。
【０１１７】
ＭＢ９１からグラフトされた膜は、低い摩擦係数（０．１５）から始まり、上昇するものの、少なくとも２００サイクルで０．２前後にとどまる。次に、膜の破壊が観察される。摩擦係数は、オシレーションをしながら上昇し、プラトーに達し、その値は、被覆されていない金の値と同等である。
【０１１８】
ＦＬ２９２１からグラフトされた水素化膜の場合、破壊は、もっと早く起こり、約５０サイクルで膜が破損する。
【０１１９】
膜の破壊は、図５で行われているように摩擦係数の《マッピング》を逐一追跡することにより、確認しやすくなる。摩擦係数は、摩耗痕の位置ごとにボールの瞬間横力を測定することにより計算される。摩擦係数の強さは、カラースケールにより示される。横軸（ａｂｓｃｉｓｓａｅ）に沿ったラインは各々、１サイクルの摩擦係数に相当する。その後サイクルは、縦軸に沿って積み重ねられる。これは、最初のサイクルで測定された摩擦係数が図の下端に示され、一方、最終サイクルで測定された摩擦係数が上端に示されることを意味する。
【０１２０】
ＦＬ２９２１（図６Ａ）またはＭＢ９１（図６Ｂ）からグラフトされた膜に対応する２つのマッピングには、《垂直線》がある。支持体の積層線は、ボールの運動方向に垂直に配向するため、垂直線は、摩擦係数の値のオシレーションに対応する。したがって、凹凸は、摩擦値がより大きい線の形態、および摩擦値がより低い線の形態の《凹み》として確認することができる。
【０１２１】
《破壊》は、これらのマップから明確に確認することができる。破壊は、《破局的》現象として起こる。高い摩擦係数によると考えられる膜の損傷は、摩耗痕の特定の地点に局在化しているようには見えず、むしろ痕の全体にわたり分布している。破壊が起こると、破壊は、図５の摩擦係数の平均的な進展の曲線で確認できるピークに対応する摩擦係数値が、急上昇することを特徴とする。次に、摩擦係数は若干低下するが、しかしながら、実験の開始時より高い値にとどまる。
【０１２２】
ＦＬ２９２１膜の場合、破壊は、ＭＢ９１膜より摩耗サイクル数の少ない値で起こる。
【０１２３】
これはおそらく、膜の機械的特性によるよりむしろ（ｒａｔｈｅｒ  ｔｈｅｎ）凝着特性によると思われる。ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：原子間力顕微鏡観察）により得られた接近後退曲線（Ｄ−Ｒ：ａｐｐｒｏａｃｈ−ｗｉｔｈｄｒａｗａｌ  ｃｕｒｖｅ）から、水素化膜は、対応するフッ素化膜より優れた超分子構造を示し、緻密であり、先端で膜を透過しにくいことが明らかになる。
【０１２４】
ｃ．結論
以上のように、フッ素化膜と比較した水素化膜のトライボロジー試験により、凝着により制御される側面で性能の悪化が起こる。大きな負荷（２．５Ｎ）を用いた厳しい試験では、水素化膜とフッ素化膜との間の表面エネルギー準位の差（約３０ｍＮ．ｍ-1）が重要な役割を果たす。小さな負荷（１Ｎ）の場合、２種の膜の摩擦係数では、ごくわずかな差が測定される。大きな負荷の場合、それが、耐摩耗性の基礎となり、これが、膜の破壊が起こるポイントを大きく変化させ得る。
【０１２５】
ＩＩＩ．２−  側基の作用。
原子間力顕微鏡観察、すなわちＡＦＭにより得られた接近後退曲線（Ｄ−Ｒ）から、芳香環により形成される部分に相当するジアゾニウム膜の内部は、最も中実な部分であり、この部分は、ＡＦＭの先端を最も透過しにくいことが示された。
【０１２６】
側基をまったく持たない最も単純な芳香族ジアゾニウム塩であるベンゼンテトラフルオロボレート（ＡＮＤ）のエレクトログラフティングにより官能化された支持体のトライボロジー挙動について、検討した。この種の膜では、表面エネルギーの値がフッ素化塩の場合ほど低くなり得ないが、機械的抵抗性ポリマーを有することは、興味あるトライボロジー特性となるかもしれない。
【０１２７】
この分子で官能化された表面に対する厳しい摩耗試験（２．５Ｎの負荷を印加）の結果を図６に報告し、ＭＢ９１で得られた結果と比較してある。ＡＮＤから誘導される膜でグラフトされた表面のトライボロジー挙動は、驚くべきものである。摩擦係数は、実験の最初からずっと低いままであり、プロファイルは、非常に一定している。値は、０．１５で前後ある。
【０１２８】
同じ一定のプロファイルは、電気的接触抵抗の値にも見られる。両方の膜の電気接触抵抗の挙動を比較することは、興味深い。摩耗痕の各端部で測定される値を示す膜ごとに、２つの曲線をプロットする（図７Ａおよび図７Ｂ）。
【０１２９】
ＭＢ９１から誘導される膜でグラフトされたサンプルの値はどちらも、約サイクル数２００までほとんど同等である。次に、膜が分解し、これは、前に検討したように摩擦係数値の上昇に伴い見られることがある。いずれにしても膜の破壊も、電気抵抗の記録から確認することができる。破壊の瞬間に、電気接触抵抗は、おそらく高い表面接触が生成されるため、低下する。この時点から、痕の両端で抵抗の値が異なり始め、これは、材料が両端の一方に優先的に蓄積し、したがって、有機膜は破損すると、破壊痕の両端の一方に向かって押されることを意味する。
【０１３０】
これに対し、ＡＮＤから誘導される膜でグラフトされた表面では、電気接触抵抗の値が一定のままであり、両端で測定された抵抗は、等価の状態が続く。これは、膜の分解がないこと、および痕の両端の一方への材料の優先的蓄積を誘発する《破局的》現象が起こらないことを示す。
【０１３１】
平均摩擦係数または電気接触抵抗が一定のままであるため、平均摩擦係数または電気接触抵抗の進展から分解は観察されないけれども、摩擦係数の《マッピング》を通して追加情報が得られる可能性がある。図７の実験に対応する《マッピング》を図８に示す。この挙動は、前に示した、ＦＬ２９２１またはＭＢ９１からグラフトされた膜の挙動と根本的に異なる。
【０１３２】
摩擦係数の《マップ》上で分解が確認できる。分解は、特定のサイクルでの摩擦係数の急上昇として現れるのではなく、より緩やかなものとして現れている。実際、摩擦係数が痕の両端で上昇し始める点に留意してもよい。
【０１３３】
以前に行った別のトライボロジー試験では、摩耗が痕の両端でより激しい。
【０１３４】
したがって、膜は、痕の両端で損傷し始め、摩擦係数の値は、約サイクル３００から上昇する。摩擦係数の上昇は、特定の地点に非常に限局されているため、図８に報告する平均摩擦係数ではほとんど確認できない。痕で報告されたすべての値の平均を計算してある。この《マップ》は、ＡＮＤの還元後に得られた膜が例外的に摩耗を食い止めることを明白に示す。
【０１３５】
こうした膜により示される挙動は、ＦＬ２９２１、ＭＢ９１またはＭＢ８３の電解還元により得られる膜と比較すると、さらに驚くべきものに思える。
【０１３６】
側鎖の有無は、膜の磨耗の仕方を根本的に変化させる。このため、脂肪族またはフッ素化鎖型の置換を持つ膜の場合、《破局的》破壊が測定される。一方、無置換膜の場合、摩耗様式は、ゆっくりと、おそらくゆっくりと絶え間なく有機材料を浸食して達成される。
【０１３７】
ＩＶ．他の腐食試験の結果。
ＩＶ．１−  腐食試験に曝した数クーポンの表面写真。
図９の写真を撮影すると、ピンホールが確認できる。写真が、表面および腐食によるピンホールの定性的な《画像》を与え、定量的な画像を与えないのは、そのためである。
【０１３８】
しかしながら、被覆されていない金めっきの表面（図９Ｄ）では、ＡＮＤ（図９Ａ）、ＦＬ２９２１（図９Ｂ）、およびＭＢ９１（図９Ｃ）から得られた膜により被覆された表面で得られたピンホールと比較して、ピンホール密度がより高いことが確認される。
【０１３９】
ＩＶ．２−  摩擦（８００サイクル、２．５Ｎ）を加え、次いで腐食試験に曝した数クーポンの表面写真。
コーティングの非存在下、すなわち被覆されていない金では（図１０Ａ）、腐食によるピンホールが、ニッケルに接触する摩擦痕に局在化している。次いでガルバニック腐食が加速される。
【０１４０】
ポリフェニレンコーティングの存在下では（図１０Ｂ）、ニッケルに触れることなく、ピンホールが確認できない。８００サイクルの摩擦痕に関するこの結果は、注目すべきものと見なすことができる。
【０１４１】
ＩＶ．３−  《Ｂａｔｅｌｌｅ》規格の腐食試験後の質量増加。
表面の光学観察結果については最後に、腐食試験中の腐食反応に関する定量的知識を与える質量増加の測定を行ってもよい。図１１は、金めっき面の最大の保護作用がＡＮＤ層により達成されることを示す。ＭＢ９１層では、質量増加が、まったく保護されていない場合より小さいのに対し、ＦＬ２９２１層では、質量増加が、まったく保護されていない場合よりも大きい。したがってＡＮＤコーティングの挙動は、注目に値する。
【０１４２】
Ｖ．乾式潤滑の防塵作用。
潤滑流体を含む潤滑溶液では、摩擦痕に蓄積することがある材料のダストまたは粒子の付着という問題が生じ、これが、電気絶縁作用による接触抵抗の増大を引き起こすか、あるいは、表面の摩耗および急速に起こる腐食をもたらし得る。
【０１４３】
図１２は、一方はシリコーン潤滑剤で潤滑し、その後吸収紙で拭き取った金表面（図１２Ａ）、もう一方はフッ素化ジアゾニウム塩膜で被覆された金表面（図１２Ｂ）を示す。どちらの表面も完全に均一にカーボンブラック粒子が散在しており、その後エアガンで吹き飛ばす。図１２Ａにカーボン粒子が残留していることは、液体潤滑剤で調製した表面の《付着》特性を示す。図１２Ｂに粒子の痕がまったくないのは、ジアゾニウム塩の《乾燥》膜で修飾された表面の粒子に対する抗付着特性を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【国際調査報告】
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