(57)【要約】  芳香族化合物を、モノ−、ジ−及びトリニトロ芳香族化合物にニトロ化することからの、ｐＨが７．５〜１３のアルカリ性のプロセス排水、又はアルカリ性のプロセス排水と硫酸濃度の水性蒸留液のｐＨが６〜１０の混合物Ｗを処理するための方法であって、以下の工程、  ａ）ニトロ化で得られた水性の硫酸含有相の処理から得られた濃硫酸を加えることによって、アルカリ性のプロセス排水又は混合物Ｗを、２未満のｐＨに酸性化し、分離する有機相と酸性水性相から成る混合物Ａを形成する工程、  ｂ）芳香族抽出剤を使用して、混合物Ａを抽出する工程、  を含むことを特徴とする方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物を、モノ−、ジ−及びトリニトロ芳香族化合物にニトロ化することからの、ｐＨが７．５〜１３のアルカリ性のプロセス排水、又はアルカリ性のプロセス排水と硫酸濃度の水性蒸留液のｐＨが６〜１０の混合物Ｗを処理するための方法であって、以下の工程、
ａ）ニトロ化で得られた水性の硫酸含有相の処理から得られた濃硫酸を加えることによって、アルカリ性のプロセス排水又は混合物Ｗを、２未満のｐＨに酸性化し、分離する有機相と酸性水性相から成る混合物Ａを形成する工程、及び
ｂ）芳香族抽出剤で、混合物Ａを抽出する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
酸性化のために使用された濃硫酸が、８５〜９５質量％、好ましくは９０〜９３質量％の濃度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）で、ニトロ化から得られた廃物硫酸の全てが使用されることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の方法。
【請求項４】
使用される芳香族抽出剤が、ニトロ化で出発化合物として使用される芳香族化合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
ニトロ化される芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、及び／又はジクロロベンゼンであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
芳香族抽出剤の混合物Ａに対する質量割合が、１：１０〜１：２、好ましくは１：５〜１：３であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
抽出が２０〜８０℃の温度、好ましくは６０〜７０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
窒素酸化物を含み、及び工程ａ）での酸性化で分離するガス混合物が、抽出の前に除去されることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
窒素酸化物を含み、及び工程ａ）での酸性化で分離するガス混合物が、抽出の前に除去され、及び硝酸の製造に使用されることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
窒素酸化物を含み、及び工程ａ）での酸性化で分離するガス混合物が、抽出の前に除去され、及びニトロ化設備での硝酸の回収に再利用されることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
抽出の後であって、抽出したニトロ芳香族化合物、及びヒドロキシニトロ化合物を含む抽出剤が、ニトロ化設備に再利用されることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
抽出が向流で行われることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
抽出が、力学的エネルギーを投入して行なわれることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
抽出が、パルス充填カラム、攪拌セル抽出器、又はミキサー−セットラー装置を使用して行なわれることを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
水性相中に溶解した芳香族抽出剤の残留物が、ストリッピング又は蒸留によって除去されることを特徴とする請求項１〜１４の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物をニトロ化することからのアルカリ性のプロセス排水、又はニトロ化からのアルカリ性のプロセス排水と硫酸濃度(sulfuric acid concentration)の水性蒸留液の混合物Ｗを処理するための方法であって、ニトロ化で得られた水性の硫酸含有相の処理から得られた濃硫酸を加えることによって、アルカリ性のプロセス排水又は混合物が酸性化され、及びこのように酸性化された工程排水、又は排水混合物が、芳香族抽出剤を使用して抽出される方法に関する。
【０００２】
芳香族ニトロ化合物、例えばモノ−及びジニトロトルエンは、典型的には、硝化酸と称される濃硝酸と濃硫酸の混合物を使用して、対応する芳香族化合物をニトロ化することにより製造される。これはニトロ化の粗製生成物を含む有機相、及び基本的に硫酸、反応の水、及び硝化酸によって導入される水を含む水性相を形成する。硝酸はニトロ化で殆ど消費される。
【０００３】
２相に分離した後、水性の硫酸含有相はニトロ化法の技術に従い、新しい硝酸と（直接的に、又は濃縮の後）再度混合され、そしてニトロ化のために使用される。しかしながら、（不純物、特に金属塩の濃縮を回避するために）硫酸の少なくとも一部は、全工程から、連続的に又は非連続的に排出しなければならない（ＤＥ１０１４３８００Ｃ１参照）。この不純物は、例えば、硝酸内に本来存在していた不純物、（反応及び水性相の処理の過程で存在する厳しい腐食性の条件の下に）反応器及びパイプ材料から浸出する金属化合物である。
【０００４】
ニトロ化で得られる水性の硫酸含有相の濃縮で、低硫酸濃度の水性蒸留液（以降、硫酸濃度の水性蒸留液と称する）、及び硫酸含有量が高い相（以降、濃硫酸と称する）が得られる。ニトロ化工程から排出される濃硫酸の部分は、以降、廃物硫酸(waste sulfuric acid)とも称される。
【０００５】
芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の、対応する芳香族ニトロ化合物へのニトロ化の粗製生成物は、典型的には、所望のニトロ化合物、例えばニトロベンゼン（ＮＢ）及びジニトロベンゼン（ＤＮＢ）、モノ−及びジニトロトルエン（ＭＮＴ及びＤＮＴ）、ニトロクロロベンゼン（ＮＣＢ）又はニトロキシレンに加え、少量のモノ−、ジ−、及びトリニトロフェノール（以降、ニトロフェノールと称される）、モノ−、ジ−、及びトリニトロクレゾール（以降、ニトロクレゾールと称される）、及びモノ−、ジ−、及びトリニトロキシレノール（以降、ニトロキシレノールと称される）、及び（ヒドロキシル基及びニトロ基を含む）他の化合物、及びモノ−及びジニトロ安息香酸（以降、ニトロ安息香酸と称される）をも含む。
【０００６】
ヒドロシキル基、又はカルボキシル基を分子内に含まない芳香族ニトロ化合物は、（本発明において）中性ニトロ種、又は中性ニトロ芳香族化合物とも称される。ニトロフェノール、ニトロクレゾール、ニトロキシレノール及びニトロ安息香酸は、以降、まとめてヒドロキシニトロ芳香族化合物とも称される。
【０００７】
ニトロ化からの粗製生成物は、更に使用する前に、望ましくない副生成物を除去する必要がある。典型的には、硝化酸を除去した後、副生成物は、多工程洗浄で、酸性、アルカリ性、及び中性洗浄液を（通常は記載した順に）使用して除去される。アルカリ性の洗浄は、典型的には、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、又はアンモニア水溶液を使用して行われる。発生するアルカリ性のプロセス排水（廃物水）は、ニトロフェノール、ニトロクレゾール、ニトロキシレノール、及びニトロ安息香酸を、使用した塩基の水溶性の塩の状態で含む。これらは典型的には、アルカリ性のプロセス排水に対して、０．２〜２．５質量％の濃度で存在する。アルカリ性のプロセス排水は、ニトロ化で形成された中性ニトロ種、特に反応生成物をも含む。中性のニトロ種は、アルカリ性のプロセス排水中に典型的には、数１０００ｐｐｍの量で存在する。アルカリ性のプロセス排水は通常、５００〜５０００ｐｐｍのニトレート（硝酸塩）、５００〜５０００ｐｐｍの亜硝酸塩、及び数百ｐｐｍのサルフェートを含む。これらのイオンは、ニトロ化に由来する。成分は１０００〜２００００ｍｇ／ｌの化学的な酸素の需要を生じさせる。
【０００８】
ニトロフェノール、ニトロクレゾール、ニトロキシレノール、ニトロ安息香酸、及び特にその塩は、強く着色され、そして環境に対して毒性が高い。更に、ニトロフェノール、及び特にその塩は、比較的高い濃度で、又は固体（物質）で、爆発性であり、そしてこれらを放出する前に排水から除去し、そしてこれらからの環境への危険性がなくなるように処理する必要がある。アルカリ性のプロセス排水は、ニトロ化で（特に反応生成物）形成された中性のニトロ種をも含む。芳香族ニトロ化合物は、全体的に殺菌性であり、従って、排水の生物学的な精製を不可能とするので、芳香族ニトロ化合物を含む排水の精製又は処理が必要である。
【０００９】
ニトロフェノール、ニトロクレゾール、ニトロキシレノール、ニトロ安息香酸、及び中性のニトロ芳香族化合物を排水から除去するための種々の方法（例えば、抽出、吸着、酸化、又は加熱分解）が文献に記載されている。
【００１０】
Ｔｈｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６，Ｖｏｌ．１７，ｐ１３８には、ニトロベンゼンを除去するための抽出法が記載されており、該方法では、適当な温度で排水中に溶解したニトロベンゼンが、ベンゼンを使用した抽出によって除去されている。水中に溶解したベンゼンは、排水を最終的に処理する前に、ストリッピングによって除去される。
【００１１】
特許文献１（ＵＳ−Ａ６５０６９４８）に従えば、ベンゼンのニトロ化で得られた水性の洗浄相が、トルエンを使用して直接的に抽出されている（生じるそれぞれの排水流は、別個に抽出される）。トルエン流は、次にニトロ化工程に導かれ、そして変換される。これは、アルカリ性の排水中に溶解したニトロクレゾール、及びニトロ安息香酸を残し、これらは次に別個に除去する必要がある。
【００１２】
溶解したニトロ芳香族化合物、及びヒドロキシニトロ芳香族化合物は追加的に、有機溶媒を使用して、抽出によって、水性媒体中に除去することができる（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，４thｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ１７，ｐａｇｅ３８６）。アルカリ性のプロセス排水中に存在するヒドロキシ芳香族化合物は、（酸性化によって）分離（析出）する有機相に移すことができ、そして次に除去される。ヒドロキシニトロ芳香族化合物の結晶化を防止するために、分離と除去のために使用される装置を加熱する必要がある。それでもやはり「付着物」が発生する。このことは、分離（析出）する有機相を除去するために使用されるポンプとパイプシステムが、不純物の沈澱と結晶化によって、非常に速く閉塞されることを意味し、従って、浄化に高い要求が有る。
【００１３】
このような方法は、特許文献２（ＥＰ１４９３７３０Ａ１）に記載されている。この方法では、酸性及びアルカリ性ＤＮＴ洗浄液の排水流及び硫酸濃縮物からの排水流が混合され、そして５未満のｐＨが設定される。硫酸濃縮物(sulfuric acid concentration)からの排水は、硫酸濃縮物の蒸留液で、硫酸濃度が０．２〜１質量％である。酸性化の過程で、有機相が分離（析出）し、除去される。水性相は、更なる排水処理に別個に供給される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＵＳ−Ａ６５０６９４８
【特許文献２】ＥＰ１４９３７３０Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
芳香族化合物のニトロ化で得られたアルカリ性のプロセス排水を洗浄するために、公知の方法があるにもかかわらず、モノ−及びジニトロトルエンを回収し、及び同時にアルカリ性のプロセス排水を精製するための（望ましくない中止のニトロ種及びヒドロキシニトロ芳香族化合物の除去が、最小限の工程段階の数で、及び少量の材料と少ないエネルギー投入量達成される）方法に需要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的は以下の、芳香族化合物を、モノ−、ジ−及びトリニトロ芳香族化合物にニトロ化することからの、ｐＨが７．５〜１３のアルカリ性のプロセス排水、又はアルカリ性のプロセス排水と硫酸濃度の水性蒸留液のｐＨが６〜１０の混合物Ｗを処理するための方法であって、以下の工程、
ａ）ニトロ化で得られた水性の硫酸含有相の処理から得られた濃硫酸を加えることによって、アルカリ性のプロセス排水又は混合物Ｗを、２未満のｐＨに酸性化し、分離する有機相と酸性水性相から成る混合物Ａを形成する工程、
ｂ）芳香族抽出剤を使用して、混合物Ａを抽出する工程、
を含むことを特徴とする方法によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に従う方法によって処理されたアルカリ性のプロセス排水は、分解が困難な、中性ニトロ種、ニトロクレゾール、及びニトロ安息香酸、及び亜硝酸塩が非常に少ない。
【００１８】
本発明に従う方法の更なる有利性は、ニトロ芳香族化合物のための製造方法からの濃度（濃縮物）中に得られた硫酸を、アルカリ性のプロセス排水を酸性化するために使用することができることである。この理由は特に、濃硫酸の所定割合は、いずれにせよ、ニトロ化と硫酸処理の回路から排出する必要がり、そしていわゆる廃物硫酸（排硫酸）として処理される必要があるからである。濃硫酸は、ニトロ化の過程での腐食（パイプライン）の結果として得られた（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔａ及び微量の更なる重金属をそのサルフェートの状態で含む）塩を含む。典型的には、塩の濃度が３００ｐｐｍを超える場合、酸の一部を、いわゆる廃物硫酸として工程から排出し、そして処分するか、又は他の工程で精製する必要がある。従って、この廃物硫酸の使用は特に有利である。この理由は、処分又は処理する費用を節約できるからである。排出されるべき濃硫酸の量を、追加的な硫酸を更に加える必要なく、本発明に従う方法で完全に使用することができることがわかったことは、驚くべきことであった。このことは、異なる流れの非常に経済的な使用をもたらす。
濃縮された廃物硫酸の使用は更に、以下の効果をもたらす；すなわちアルカリ性のプロセス排水が酸性化される場合、アルカリ性のプロセス排水中に溶解した亜硝酸塩の多くの部分を亜硝酸にプロトン化することができ、これは次に硝酸及び窒素酸化物に分離することができる、そして窒素酸化物を除去できるという効果をもたらす。本発明の好ましい実施の形態では、酸性化の過程で分離した窒素酸化物が、ニトロ化設備の硝酸回収に供給され、そして従って、工程で失われない。本発明に従う方法によって処理された排水流の化学的な酸素の需要は、大きく低減される。濃縮された廃物硫酸の使用は、（希酸が使用される場合のように）浄化されるべき工程排水の量を不必要に増すものではない。
【００１９】
本発明に従う方法は、芳香族化合物のニトロ化からのアルカリ性のプロセス排水を処理するために、又はニトロ化からのアルカリ性のプロセス排水と硫酸濃度（濃縮物）からの水性蒸留液の混合物Ｗを処理するために使用される。ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、及び／又はジクロロベンゼンのニトロ化での工程に使用することが好ましい。
【００２０】
アルカリ性水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液、炭酸塩（カーボネート）又は重炭酸塩溶液、又はアンモニア水溶液を使用したニトロ化からの粗製生成物の、１工程又は複数工程洗浄から得られたアルカリ性のプロセス排水は、使用される塩基に依存して、ｐＨが、７．５〜１３、好ましくは８〜１０である（６０℃で測定）。
【００２１】
混合物を使用する場合でも使用される、硫酸の濃縮からの水性蒸留液は、６０℃で測定して、ｐＨが０．５〜１．５であり、そしてモノ−及びジニトロトルエンの所定割合を、各場合において、約１００〜２５０ｍｇ／ｌの量で含む。アルカリ性のプロセス排水と、硫酸濃度（硫酸濃縮物）からの水性蒸留水の混合物は、混合割合が２：１〜３：２で、ｐＨが６〜１０である。
【００２２】
本発明に従えば、アルカリ性のプロセス排水、又はアルカリ性のプロセス排水と硫酸濃度からの水性蒸留液の混合物は、（ニトロ化で得られた硫酸含有水性相の処理から由来する濃縮された工程硫酸を加えることによって、）ｐＨが２未満、好ましくは０．１〜１に調節される。ｐＨ数量は、それぞれ６０℃での測定に基づく。アルカリ性のプロセス排水又は混合物の酸性化において、ヒドロキシニトロ芳香族化合物、及び中性ニトロ種を含む有機相が析出（分離）する。本発明において、酸性化した、当初のアルカリ性のプロセス排水、又はアルカリ性のプロセス排水と硫酸濃度からの水性蒸留液は、分離する有機相と一緒に、混合物Ａと称される。
【００２３】
酸性化に使用される濃硫酸は、濃度が８５〜９５質量％、好ましくは９０〜９３質量％である。好ましい実施の形態では、ニトロ化で得られた廃物硫酸のみが工程ａ）での酸性化に加えられ、工程ａ）で、ニトロ化で得られた廃物硫酸の全てを加えることが特に好ましい。濃硫酸の添加は、オンラインでのｐＨ測定を介して制御することが有利である。
濃硫酸とアルカリ性のプロセス排水又は混合物との混合は、相当なガスの発生をもたらす。分離したガス混合物は、窒素酸化物、特に一酸化窒素、及び二酸化窒素を含む。先行するＤＮＴ洗浄が、水性アルカリ金属カーボネート、又はアルカリ金属重炭酸塩溶液を使用する場合、分離するガスは、典型的には、７０〜９８．９体積％の二酸化炭素、及び１．１〜３０体積％の窒素性ガス（一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素）を含む。分離するガスは、好ましくは８０〜９８体積％の二酸化炭素、及び２〜２０体積％の窒素性ガスを含む。工程排水が、アルカリ金属カーボネート又はアルカリ金属重炭酸塩の替わりに、（酸性化の後にガス性の成分を形成しない）他の塩基を一種以上含む場合、ガス性相はもっぱら窒素性ガス（ＮＯx）から構成され、典型的には、４７〜９８％の一酸化窒素、１〜４７％の二酸化窒素、及び１〜６％の一酸化二窒素から構成される。
【００２４】
酸性化の過程で分離する窒素酸化物は、好ましくは除去され、そして硝酸の製造に使用される。除去した窒素酸化物を、ニトロ化設備の硝酸回収に再利用することが特に好ましい。ガス混合物は、典型的には、ニトロ化設備の硝酸回収のＮＯxの吸収カラムに供給される。全ガス混合物を直接的に、及びＣＯ2を先行して除去することなく及び精製することなく再利用することが特に有利である。
【００２５】
工程ａ）で得られた混合物Ａ）の抽出において、本発明に従う方法の工程ｂ）で、芳香族抽出剤が使用される。適切な抽出剤は、抽出のために典型的に使用される全ての芳香族化合物、特に芳香族溶媒である。本発明の好ましい実施の形態では、ニトロ化で使用される芳香族出発化合物が、各場合において抽出溶媒として使用される。このことは、ベンゼンをＮＢ又はＤＮＢにニトロ化する場合には、ベンゼンが使用され、及びトルエンをＭＮＴ及びＤＮＴにニトロ化する場合には、トルエンが使用されることを意味する。ポリニトロ化された芳香族化合物、例えばＤＮＢ又はＤＮＴの場合、非ニトロ化芳香族化合物に加え、一つのニトロ基を少し含むニトロ芳香族化合物（例えばＤＮＴの場合にはＭＮＴ）を使用することができる。
【００２６】
アルカリ性のプロセス排水は、典型的には、５０〜８０℃の温度で得られる。本発明に従えば、アルカリ性のプロセス排水は、廃物硫酸を加えること（工程ａ））によって、この温度で酸性化されることが好ましい。抽出は、好ましくは、４０〜８０℃の温度範囲、より好ましくは、アルカリ性洗浄水を使用して粗製芳香族混合物を洗浄する温度で行われる。従って、部分的な冷却の過程で、中性のニトロ種が洗浄液から分離することが回避可能になる。抽出の過程での温度は、６０〜７０℃が好ましい。
【００２７】
抽出剤／混合物Ａ割合は、中性のニトロ種及びヒドロキシニトロ芳香族化合物の、所望の限界値への低下、又は必要とされる最小限への低下が、抽出工程の数を最小限にして達成できるように選ばれるべきである。抽出剤の、使用される混合物Ａに対する質量割合は、１：１０〜１：２の範囲、好ましくは１：５〜１：３の範囲で変化可能である。典型的には、混合物Ａは、１〜５回抽出され、好ましくは１〜３回、抽出される。良好な結果を得るために、混合物Ａは、少なくとも２回（２工程）抽出されるべきである。可能な最良の結果のために、モノ−及びジニトロトルエンのない、及びトリニトロクレゾールのない排水が、少なくとも３工程抽出で使用されるべきである。
【００２８】
抽出は、この技術分野の当業者にとって公知の液／液抽出のための方法によって行われる。抽出は、好ましくは逆流（向流）で行われる。使用される抽出装置は、例えば、ミキサー／セトラー装置、又は攪拌多段階、又はパルス充填カラム、又は篩トレイカラムであっても良い。しかしながら、適切な分離装置又はカラムと（エネルギー投入することなく）連結した静的ミキサーも、抽出を行うために使用することができる。抽出結果を改良するために、しかしながら、抽出の過程で、例えば攪拌又はパルス付加によって、力学的エネルギーがシステムに導入されることが好ましい。本発明の好ましい実施の形態では、抽出は、パルス充填カラム、攪拌セル抽出器、又はミキサー−セトラー装置内で行われる。
【００２９】
最適の攪拌及び分離挙動を使用する抽出装置内に設定するために、特に抽出剤／混合物Ａの割合が小さい場合、相分離の後に得られ、及び抽出された中性ニトロ芳香族化合物を積んだ抽出剤を、各向流工程内で循環させることができ、そして（抽出剤／混合物Ａの対応して予定された割合に）新たに加えられた抽出剤の量のみを排出して、そしてニトロ化にリサイクル（再利用）することができる。
【００３０】
このことは、新しい抽出剤が所定の量で加えられ、抽出剤／混合物Ａの想定された割合が調節され、そして上述した量に対応する抽出剤の量が排出され、そしてニトロ化にリサイクル（再利用）されることを意味する。
【００３１】
好ましい実施の形態では、抽出剤は、抽出の後、抽出された中性のニトロ芳香族化合物及びニドトキシニトロ化合物を含むが、これはニトロ化設備に再利用される。
【００３２】
水性相は抽出の後、典型的には約１００〜５００ｐｐｍの抽出剤を含む。水性相中に溶解した芳香族抽出剤の残留物は、一実施の形態では、ストリッピング又は蒸留によって、例えば蒸気又は窒素ストリッピングを使用して水性相から除去することができる。揮発性抽出剤をストリッピングするために必要とされるエネルギーは、これらから製造されるニトロ化合物をストリッピングするために必要とされるエネルギーよりも相当に小さい。
【００３３】
本発明の更なる実施の形態では、まだ抽出剤を含み、及びストリッピングで（ストリッピングの過程で除去された）抽出剤と一緒に得られた水は、抽出前のアルカリ性の洗浄水に再度加えられる。
【００３４】
本発明に従う方法は、非連続的に、又は連続的に行うことができる。本発明に従い、本方法を連続的に行うことが好ましい。
【００３５】
以下に本発明を、実施例を使用して説明する。
【００３６】
ＴＯＣの測定：
ＴＯＣ＝ＤＩＮＥＮ１４８４（１９９７）／ＡＱＳＰ−１４（１９９５）に従い測定された、合計有機体炭素
適用の範囲
飲料水、地下水、地表水、及び汚水（排水）中の有機体炭素の質量濃度の測定。合計炭素ＴＣ及び合計有機体炭素ＴＯＣを測定することが可能である。ＴＣからＴＯＣを差し引くことにより、無機炭素ＴＩＣを測定することが可能である。
【００３７】
測定原理
ガス放出システムを有する“Ｄｉｍａｔｏｃ １００”中で、無機的に結合した炭素（カーボネート、重炭酸塩、等）を、塩酸を加えることにより、窒素を使用して排出する。次に、サンプルを石英反応器内に計量導入する。ここで、有機的に結合した炭素の触媒作用による酸化が８５０℃で生じる。形成された二酸化炭素がＩＲ検出器内で検出される。ｔｗｏ−ｃｈａｎｎｅｌ Ｄｉｍａｔｏｃ １００ ｓｙｓｔｅｍ（それぞれ１つのＩＲ検出器を有する２つの反応器）内で、差異測定も可能である：ＴＯＣ＝ＴＣ−ＴＩＣ。セルロース懸濁液を使用して、粒子の可動性を試験した。
【００３８】
全ての実施例で、アルカリ性のプロセス排水は、炭酸ナトリウム水溶液を使用したニトロ化からの有機相の洗浄から由来する。
【００３９】
実施例１  アルカリ性ＤＮＴ排水
パルス付加充填カラム内での、トルエンの排水に対する割合＝１：３のトルエン抽出。トルエンのニトロ化からのアルカリ性のプロセス排水を、酸性化することなく、４≦ｐＨ≦４．８に酸性化して、及びｐＨ＜２（本発明に従う）に酸性化して使用し、抽出を行った。
【００４０】
２２０ｌ／ｈのアルカリ性のプロセス排水（約６５℃、ｐＨ＝８．５）を、５０リットルの攪拌容器内で攪拌し、そして任意に、（ポンプを使用して攪拌容器に別個に計量導入した）９３％の廃物硫酸を使用して酸性化した。攪拌容器と抽出カラムの間には、オンラインｐＨメーターが配置され、そして形成されたＣＯ2及びＮＯxの混合物のオフガスを、ラインを経て圧縮器に供給し、そして最終的に吸収カラムに供給した。
【００４１】
場合により酸性の混合物を、頂部からパルス充填カラム（ＰＰＣ）内に、２２０ｌ／ｈのスループット（処理量）で、連続的に通した。トルエンを底部から上方へ、７３ｌ／ｈの処理量で向流して運んだ。低沸点(light)のトルエン溶媒は、有機成分を取り込み、そしてこのようにして形成されたトルエン抽出物を次にセパレータを使用して除去し、そしてニトロ化に再利用した。
【００４２】
使用したＰＰＣは、直径がＤＮ８０で、長さが２４００ｍｍであり、そして４つの抽出段階から構成されていた。カラム速度は、２９３ｌ／ｈの処理量で、６１．３２ｍ3／ｍ2ｈであった。
【００４３】
出発材料及び異なるｐＨで抽出された排水の分析結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2013514300.tif 000002
【００４５】
１）２，４−／２，６−／３，４−ジニトロトルエンの合計
２）２−／３−／４−モノニトロトルエンの合計
３）２，４，６−／３，４，６−トリニトロクレゾールの合計
４）ｍｇ／ｌでの合計有機体炭素
【００４６】
実施例２：攪拌セル抽出器内でのトルエン抽出
トルエンの排水に対する抽出割合＝１：３。ニトロ化からのアルカリ性排水を、酸性化することなく、４≦ｐＨ≦４．８に酸性化して、及びｐＨ＜２に酸性化（本発明に従う）して使用して、抽出を行った。
【００４７】
１２０ｌ／ｈのアルカリ性排水（約６５℃）を、５０リットルの攪拌容器内で攪拌し、そして任意に、９３％の廃物硫酸を使用して、０．５のｐＨに酸性化した（廃物硫酸は、ポンプを使用して、攪拌容器に、別個に計量導入した）。攪拌容器と抽出ユニットの間にオンラインｐＨメーターを設け、そして（オフガスが攪拌セル抽出器（ＳＣＥ）内での抽出に不利な影響を与えないように）酸性化の結果として形成したＣＯ2とＮＯxの混合物のオフガスを、攪拌容器と抽出ユニットの間において、ラインを介して、圧縮器に、そして最終的に吸収カラムに供給した。ＳＣＥの速度は２００ｒｐｍであった。酸性の排水を、１２０ｌ／ｈの処理量で、頂部からＳＣＥに連続的に通した。トルエンを、４０ｌ／ｈの処理量で、底部から上方へ、向流して運んだ。低沸点(light)のトルエンの溶媒は、有機成分を取り込み、そしてこのようにして形成されたトルエン抽出物を、分離器を使用して頂部で除去し、そしてニトロ化に再利用した。
【００４８】
使用したＳＣＥは、直径がＤＮ１００で、長さが１０００ｍｍであり、そして１５個の抽出段階から構成されていた。ＳＣＥの空間速度は、１６０ｌ／ｈの処理量で、２０．３７ｍ3／ｍ2ｈであった。
【００４９】
分析結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2013514300.tif 000003
【００５１】
５）トリニトロクレゾール（２，４，６−／３，４，６−／２，５，６−／４，５，６−ＴＮＣ）の合計
６）２，４−ジニトロ安息香酸＋４−ニトロ安息香酸の含有量
【００５２】
実施例３：パルス充填カラム内でのトルエン抽出
トルエンの排水に対する抽出割合＝１：３。ニトロ化からのアルカリ性排水を、酸性化することなく、４≦ｐＨ≦４．８に酸性化して、及びｐＨ＜２に酸性化（本発明に従う）して使用して、抽出を行った。
【００５３】
アルカリ性ＤＮＴ排水及びＳＡＣ排水（硫酸濃度からの水性蒸留液）の混合物を、３：２の混合割合、７．２のｐＨで、５０リットルの攪拌容器内で製造し、そして任意に９３％の廃物硫酸で酸性化した（廃物硫酸は、ポンプを使用して、攪拌容器内に別個に計量導入した）。攪拌容器とＰＰＣの間にオンラインｐＨメーターを設け、形成されるＣＯ2とＮＯxの混合物のオフガスを、ラインを介して圧縮器に、及び最終的に吸収カラムに供給した。この理由は特に、輸送の間のガスの発生が、設備とＰＰＣの処理量の速度に不利な影響を与えるからである。
【００５４】
酸性の排水を、２７０ｌ／ｈの処理量で、頂部からＰＰＣ内に連続的に通した。トルエンを底部から上方へ、９０ｌ／ｈの処理量で向流的に運んだ。低沸点(light)のトルエン溶媒は、有機成分を取り込み、そしてこのようにして形成されたトルエン抽出物を次に分離器（セパレータ）を使用して除去し、そしてニトロ化に再利用した。
【００５５】
使用したＰＰＣは、直径がＤＮ８０で、長さが２４００ｍｍであり、そして４つの抽出段階から構成されていた。カラム速度は、３６０ｌ／ｈの処理量で、７５．３４ｍ3／ｍ2ｈであった。
【００５６】
分析結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
2013514300.tif 000004
【００５８】
実施例４：アルカリ性ＤＮＴ排水＋ＳＡＣ排水
トルエンの排水に対する抽出割合＝１：３での、攪拌セル抽出器内でのトルエン抽出。ニトロ化からのアルカリ性のプロセス排水を、酸性化することなく、４≦ｐＨ≦４．８に酸性化して、及びｐＨ＜２に酸性化（本発明に従う）して使用して、抽出を行った。
【００５９】
７２ｌ／ｈのアルカリ性排水（約６５℃）を、硫酸濃度からの４８ｌ／ｈの水性蒸留液と５０リットルの攪拌容器内で攪拌し（混合割合３：２）、そして任意に、９３％の廃物硫酸を使用して酸性化した（廃物硫酸は、ポンプを使用して攪拌容器に別個に計量導入した）。
【００６０】
攪拌容器とＳＣＥの間に、オンラインｐＨメーターを設け、そして（オフガスが攪拌セル抽出器（ＳＣＥ）内での抽出に不利な影響を与えないように）酸性化の結果として形成したＣＯ2とＮＯxの混合物のオフガスを、攪拌容器とＳＣＥの間において、ラインを介して、圧縮器に、そして最終的に吸収カラムに供給した。ＳＣＥの速度は２００ｒｐｍであった。酸性の排水を、１２０ｌ／ｈの処理量で、頂部からＳＣＥに、連続的に通した。トルエンを、４０ｌ／ｈの処理量で、底部から上方へ、向流して運んだ。低沸点(light)のトルエンの溶媒は、有機成分を取り込み、そしてこのようにして形成されたトルエン抽出物を、分離器を使用して頂部で除去し、そしてニトロ化に再利用した。
【００６１】
使用したＳＣＥは、直径がＤＮ１００で、長さが１０００ｍｍであり、そして１５個の抽出段階から構成されていた。ＳＣＥの空間速度は、１６０ｌ／ｈの処理量で、２０．３７ｍ3／ｍ2ｈであった。
【００６２】
分析結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
2013514300.tif 000005
【００６４】
実施例５：
アルカリ性ＤＮＴ排水の、先行して酸化することのない、パルスＤＮ８０充填カラム内での、トルエンの排水に対する種々の抽出割合での、最大排水処理量が２２０ｌ／ｈでのトルエン抽出（本発明に従うものではない）。分析結果を表５に示す。方法は、実施例１及び３に記載したものと同様であった。
【００６５】
【表５】
2013514300.tif 000006
【００６６】
相分離及び抽出結果は悪化し、過剰の排水が増加している。
【００６７】
実施例６：
本発明に従い、アルカリ性ＤＮＴ排水をｐＨ≦２に酸性化して、トルエンの排水に対する種々の抽出割合で、最大処理量が２２０ｌ／ｈでの、パルスＤＮ８０充填カラム内でのトルエン抽出。結果を表６に示す。
【００６８】
【表６】
2013514300.tif 000007
【００６９】
相分離及び抽出結果は悪化し、過剰の排水が増加したが、しかし抽出、例えばＴＮＣｓの抽出についての最終結果は、それにもかかわらず、（酸化されていない排水、又は４≦ｐＨ≦４．８にのみ酸化した排水と比較して）相当に良好であった（実施例４、参照）。
【００７０】
実施例７：アルカリ性排水
ＤＮ８０充填カラムのためのパルス装置無しでのトルエン抽出
【００７１】
【表７】
2013514300.tif 000008
【００７２】
パルス装置を省略した結果、力学的エネルギーが殆ど導入されず、そして実施例５及び６と比較して明らかなように、ニトロトルエン及びニトロクレゾールの抽出は低いレベルであった（各場合において、トルエンの排水に対する割合が１：４について）。
【００７３】
実施例８：アルカリ性ＤＮＴ排水
ミキサー−セトラー装置内でのトルエン抽出
２ｋｇのアルカリ性ＤＮＴ排水を、１１０ｇの９３％廃物硫酸を使用して０．５のｐＨに酸性化し、そしてミキサー−セトラー装置内で、１ｋｇのトルエンを使用して、１：２（トルエン：排水）の割合で抽出した。ここでも、攪拌工程の後、酸性化によって形成されたオフガス（ＮＯｘ＋ＣＯ2）は、硝酸を製造するためにオフガス処理工程に送られた。
【００７４】
【表８】
2013514300.tif 000009
【００７５】
ミキサー−セトラー試験は、次のことを示した；抽出剤の割合が増した場合、ＴＮＣｓは、何ら問題なく１ｐｐｍ未満に低減することができ、そして、そうでなければ抽出が困難な（極めて低い分配係数）ニトロ安息香酸であっても、６つの抽出工程後を出発値と比較して、ただの８％に低下することができた。
【００７６】
実施例９：
アルカリ性ＤＮＴ排水、酸性ＤＮＴ排水、及び硫酸濃度からの水性蒸留液の２：１：３の割合での混合物、ｐＨ＝４．８
ミキサーセトラー装置を使用したトルエン抽出
【００７７】
【表９】
2013514300.tif 000010
【００７８】
ｐＨが４．８の排水混合物は、ＭＮＴ及びＤＮＴの抽出のみをもたらした。ニトロクレゾール及びニトロ安息香酸は抽出されず、すなわち、ニトロクレゾール及びニトロ安息香酸の合計量は排水と一緒に、オゾン化／加熱分解／生物学的処理に送られた。
【００７９】
結論：
極度に酸性化された排水の場合、及び最適化された抽出割合及び技術的な工程条件の場合、ＭＮＴ、ＤＮＴ及びＮＣを完全に抽出することができ、そしてニトロ安息香酸も最小限に低減することができる。
【００８０】
実施例１０：亜硝酸塩の含有量の低減
ＤＮＴ製造からの、ｐＨが８．５のアルカリ性のプロセス排水を、９３％の濃硫酸を使用してｐＨ＝０．５に酸性化し、そして３つの抽出段階を有する、実施例８に従うミキサー−セトラー装置を使用し、及びトルエンを使用して抽出した。アルカリ性のプロセス排水の、酸性化した混合物の、及びトルエン−抽出した排水の亜硝酸塩の濃度を表１０に示す。
【００８１】
【表１０】
2013514300.tif 000011
【国際調査報告】
2013514300.tif 000012
2013514300.tif 000013
2013514300.tif 000014
2013514300.tif 000015