(57)【要約】液体フル水素処理反応器での重質炭化水素原料の処理方法が開示される。重質原料は、高いアスファルテン含有量、高い粘度、高い密度および高い最終沸点を有する。水素は、原料の１リットル当たり、少なくとも１６０リットル、ｌ／ｌ（９００ｓｃｆ／ｂｂｌ）の水素の当量で供給される。原料は、水素および、リサイクル生成物流れを含む、その流れから本質的になる、またはその流れからなる希釈剤と接触させられる。この水素処理生成物は、流動式接触分解（ＦＣＣ）装置用の原料などの、製油所にとって増加した価値を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重質炭化水素原料を（ｉ）希釈剤および（ｉｉ）水素と接触させて重質炭化水素原料／希釈剤／水素混合物を生成する工程であって、前記水素が前記混合物に溶解して液体原料を提供する工程と；
（ｂ）前記原料／希釈剤／水素混合物を、液体フル反応器中で、触媒と接触させて生成混合物を生成する工程と；
（ｃ）リサイクル生成物流れを前記原料と組み合わせることによって前記生成混合物の一部を前記リサイクル生成物流れとしてリサイクルして約１〜約１０の範囲のリサイクル率で工程（ａ）の前記希釈剤の少なくとも一部を提供する工程と
を含む重質炭化水素原料の処理方法であって；
前記原料が、前記原料の総重量を基準として、少なくとも３％のアスファルテン含有量を有し；そして水素が少なくとも１６０  ｌ／ｌ（９００ｓｃｆ／ｂｂｌ）の当量で供給され；そして前記希釈剤がリサイクルされた生成物流れを含む、その流れから本質的になる、またはその流れからなる、方法。
【請求項２】
水素が１８０〜５３０  ｌ／ｌ（１０００〜３０００ｓｃｆ／ｂｂｌ）の当量で供給される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素が３６０〜５３０  ｌ／ｌ（２０００〜３０００ｓｃｆ／ｂｂｌ）の当量で供給される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記原料が、原料／希釈剤混合物を生成するために前記希釈剤と先ず接触させられ、次に前記原料／希釈剤混合物が、前記原料／希釈剤／水素混合物を提供するために水素と接触させられる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記重質炭化水素原料が、少なくとも５ｃＰの粘度、５０℃（１２０°Ｆ）の温度で少なく少なくとも９００ｋｇ／ｍ３の密度、約４５０℃（８４０°Ｆ）〜約７００℃（１３００°Ｆ）の範囲の最終沸点を有し、コンラドソン炭素含有量が約０．２５重量％〜約８．０重量％の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記重質炭化水素原料が、浄化スラリー油、ビチューメン、コーカー生成物、石炭液化油、重質油熱分解プロセスからの生成物、重質油水素化処理および／または水素化分解からの生成物、原油装置からの直留カット、ならびにそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記重質炭化水素原料がオイルサンドから抽出されたビチューメンである請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が、ニッケルおよびコバルト、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含む水素処理触媒であり、そして前記触媒が単一もしくは混合金属酸化物、ゼオライト、またはそれらの２つ以上の組み合わせに担持されている請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記金属が、ニッケル−モリブデン（ＮｉＭｏ）、コバルト−モリブデン（ＣｏＭｏ）、ニッケル−タングステン（ＮｉＷ）およびコバルト−タングステン（ＣｏＷ）からなる群から選択される金属の組み合わせである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記単一もしくは混合金属酸化物が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、珪藻土、シリカ−アルミナまたはそれらの２つ以上の組み合わせである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ａ）の前に、前記触媒を高温で硫黄含有化合物と接触させることによって前記触媒を硫化する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記リサイクル率が１〜５である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記希釈剤が前記生成物リサイクル流れからなるかまたは本質的になる請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記希釈剤が、軽質炭化水素、軽質留出物、ナフサ、ディーゼルおよびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される有機液体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応器が単一充填層反応器である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応器が、直列のもしくは並列のまたはそれらの組み合わせの２つ以上の（複数）充填層である請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
フレッシュ水素が各反応器層の入口で加えられる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
温度が約２５０℃〜約４５０℃の範囲であり；圧力が３．４５〜１７．２５ＭＰａ（５００〜２５００ｐｓｉｇ）の範囲であり、そして炭化水素供給（ＬＨＳＶ）が０．１〜１０時間−１の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
温度が約３００℃〜４００℃の範囲であり；圧力が６．９〜１３．９ＭＰａ（１０００〜２０００ｐｓｉｇ）の範囲である請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単段階の液体フル反応器（ｌｉｑｕｉｄ−ｆｕｌｌ  ｒｅａｃｔｏｒ）での重質炭化水素原料の水素処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重質炭化水素混合物は、高沸点の化合物を含有し、高いアスファルテン含有量、高い粘度および高い密度を有すると一般に特徴づけられる。今日、重質炭化水素混合物の製造業者は、それらの使用の選択肢をほとんど持たず、利用可能な選択肢は、比較的低い商業的価値を有する。
【０００３】
アスファルテンは、重質炭化水素混合物中に存在し、石油精製において「残り物」と文字通り言われている。すなわち、アスファルテンは、より高価値生成物、たとえば、ナフサ（ガソリン用の）およびディーゼル（ディーゼル燃料用の）が取り去られた後の減圧残油などの重質炭化水素混合物中に存在する。重質炭化水素混合物は、脱瀝油（ＤＡＯ）を製造するために溶剤脱瀝をさらに受けてもよく、脱瀝油は、たとえば、流動式接触分解（ＦＣＣ）装置への原料として使用することができる。
【０００４】
重質炭化水素混合物の中には残留燃料油（Ｎｏ．６油）として使用されるものもあり、残留燃料油は、低品位油であり、（使用前に加熱される必要があり、今日の車両に使用することができない）粘度の高さおよび硫黄などの汚染物質の含有量が比較的高いために低価値および限定された用途を有する。重質炭化水素混合物は、コークスを製造するためのコーカー装置に供給されてもよい。しかし、コーカー装置は一般に非効率的で、運転するのに費用がかかり、かつ、多くの場合アスファルテンの高い芳香族含有量のために、頻繁なプロセス混乱およびシャットダウンを起こしやすい。アスファルテンは、固体燃料して使用されてもよいが、硫黄、窒素および金属含有量は、品質および排出基準を満たすには余りにも高い。
【０００５】
重質炭化水素混合物は、水素化処理および水素化分解などの水素処理法によって品質を高められてもよい。大容量の水素が重質炭化水素混合物を水素処理するために必要とされ、非常に大きい（高価な）反応器が用いられる。重質炭化水素混合物の水素処理で起こる高い水素吸収は、高い発熱をもたらし、それは触媒の速いコーキング、および触媒失活をもたらし得る。高い水素投入はまた、途方もなく大きい水素リサイクルをもたらし、それは高い炉能力（大きい予熱炉）および高い水素ガス圧縮コストを必要とする。さらに、重質炭化水素混合物は、それらの高い粘度のために物質移動制限（原料をリサイクルすることが必要な、低いワンパス転化率）を経験する可能性が高い。
【０００６】
比較的高いアスファルテン含有量を含有する混合物の水素処理は特に困難である。アスファルテン含有混合物は、反応器に供給することができる流体を提供するために使用前に加熱されなければならない。しかし、流体のときでさえ、アスファルテンは凝集体を形成し、そしてパイクを閉塞し得る。アスファルテンはまた、アスファルテンがコークス堆積物を形成するかまたは触媒表面上に単に沈澱するメカニズムによってなど、触媒を失活させることが知られている。（たとえば、Ａｂｓｉ−Ｈａｌａｂｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．７２（１９９１）１９３−２１５およびＶｏｇｅｌａａｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，１５４（２０１０），２５６−２６３を参照されたい。）それ故、高いアスファルテン含有量を有する原料の品質を高めるという従来の選択肢は制限されてきた。
【０００７】
さらには、アスファルテンからの窒素の除去は困難であると考えられる。アスファルテン中の窒素は主として、ヘテロ芳香族環中に含有され、それは窒素を除去する前に最初の水素化工程を必要とする。立体効果は、窒素除去をさらに邪魔する場合がある。（Ｔｒｙｔｔｅｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２９（１９９０），７２５−７３０を参照されたい。）
【０００８】
このように、重質炭化水素を水素処理するための従来法は多くの欠点を有する。それは通常非常に費用がかかる（大きい反応器、大きい圧縮機、原料および水素を両方ともリサイクルするためのコスト、シャットダウンするためのならびに失活触媒を置き換えるおよび／または再生するためのコスト）。低い転化率のための原料のリサイクルによる追加の非効率性がある。さらには、硫黄、窒素、金属および芳香族含有量は、いくつかのシステムに対して困難さを提起する。
【０００９】
多数の重質炭化水素混合物が、製油所および他の発生源から入手可能である。浄化スラリー油（ＣＳＯ）は、流動式接触分解（ＦＣＣ）装置のボトムである、重質炭化水素混合物である。ＣＳＯは、ＦＣＣ原料の約６％を表す。重質炭化水素混合物はまた、オイルサンドに由来することができる。ビチューメン由来重質ガスオイル（ＨＧＯ）は、オイルサンド抽出プロセスから得ることができる。さらに他の重質炭化水素原料は、他のプロセスに由来してもよく、それに対してより高価値使用が所望される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それ故、公知の水素処理方法の上の欠点、非効率性および困難さを排除する、重質炭化水素混合物、特に比較的高いアスファルテン含有量を有するものの処理方法を開発する必要がある。本発明は、重質炭化水素混合物の品質を高め、ひいてはそのような混合物からより高い価値を導き出すことができる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（ａ）原料を（ｉ）希釈剤および（ｉｉ）水素と接触させて原料／希釈剤／水素混合物を生成する工程であって、水素が混合物に溶解して液体原料を提供する工程と；（ｂ）原料／希釈剤／水素混合物を、液体フル反応器中で、触媒と接触させて生成混合物を生成する工程と；（ｃ）リサイクル生成物流れを原料と組み合わせることによって生成混合物の一部をリサイクル生成物流れとしてリサイクルして約１〜約１０の範囲のリサイクル率で工程（ａ）の希釈剤の少なくとも一部を提供する工程とを含む重質炭化水素原料の処理方法であって；原料が、原料の総重量を基準として、少なくとも３％のアスファルテン含有量を有し；そして水素が、原料の１リットル当たり、少なくとも１６０リットルの水素、ｌ／ｌ（９００ｓｃｆ／ｂｂｌ）の当量で供給され；そして希釈剤がリサイクル生成物流れから本質的になる、またはその流れからなる方法を提供する。接触させる工程（ａ）において、原料は、希釈剤および水素といずれかの順序で、すなわち、（ｉ）原料／希釈剤混合物を生成するために先ず希釈剤と、次に原料／希釈剤／水素混合物を生成するために水素と、または（ｉｉ）原料／水素混合物を生成するために先ず水素と、次に原料／希釈剤／水素混合物を生成するために希釈剤と、別々に接触させられてもよい。好ましくは原料は先ず希釈剤と接触させられる。本方法は、水素が液相中に存在する、１つまたは２つ以上の液体フル反応器で行われる。
【００１２】
重質炭化水素原料は、少なくとも５センチポアズ（ｃＰ）の粘度、５０℃（１２０°Ｆ）の温度で少なくとも９００ｋｇ／ｍ３の密度、および約４５０℃（８４０°Ｆ）〜約７００℃（１３００°Ｆ）の範囲の最終沸点を有する。原料はまた、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０の、原料の脂肪族不飽和の指標である、臭素価を有する。
【００１３】
触媒は、ニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンならびにそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される１つ以上の非貴金属を含む水素処理触媒であり；触媒は、単一もしくは混合金属酸化物、ゼオライト、またはそれらの２つ以上の組み合わせに担持されている。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、（ａ）原料を（ｉ）希釈剤および（ｉｉ）水素と接触させて原料／希釈剤／水素混合物を生成する工程であって、水素が混合物に溶解して液体原料を提供する工程と；（ｂ）原料／希釈剤／水素混合物を、液体フル反応器中で、触媒と接触させて生成混合物を生成する工程と；（ｃ）リサイクル生成物流れを原料と組み合わせることによって生成混合物の一部をリサイクル生成物流れとしてリサイクルして約１〜約１０の範囲のリサイクル率で工程（ａ）の希釈剤の少なくとも一部を提供する工程とを含む、重質炭化水素原料の水素処理方法を提供する。希釈剤は、リサイクルされた（ｒｅｃｙｃｌｅｄ）生成物流れを含む、その流れから本質的になる、またはその流れからなる。原料は、原料の総重量を基準として、少なくとも３％のアスファルテン含有量を有する。原料はまた、少なくとも５ｃＰの粘度、５０℃（１２０°Ｆ）の温度で少なくとも９００ｋｇ／ｍ３の密度、および約４５０℃（８４０°Ｆ）〜約７００℃（１３００°Ｆ）の範囲の最終沸点を有する。原料はまた、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０の臭素価を有する。水素は、少なくとも１６０  ｌ／ｌ（９００ｓｃｆ／ｂｂｌ）の当量で接触工程に供給される。好ましくは水素は、１８０〜５３０  ｌ／ｌ（１０００〜３０００ｓｃｆ／ｂｂｌ）、より好ましくは３６０〜５３０  ｌ／ｌ（２０００〜３０００ｓｃｆ／ｂｂｌ）に等しい量で供給される。
【００１５】
本発明において、２５０〜４５０℃の水素処理温度で希釈剤の存在下に重質炭化水素混合物への水素溶解度は予想外に高く、それ故、水素が液体に溶解した状態で液体フル反応器を用いる、本発明の方法の運転は意外にも効率的であることが分かった。「高い」水素溶解度とは、「典型的な」ディーゼル混合物へのもの（すなわち、１０００ｐｓｉｇまたは６．９ＭＰａおよび３５０℃で７０ｓｃｆ／ｂｂｌまたはディーゼルの１リットル当たり１２．５標準リットルの水素）以上の水素の溶解度を有することを意味する。高い水素溶解度は、重質炭化水素原料の処理が高い水素消費により相当の転化率のために高容積の水素を必要とするので重要である。水素は、たとえば、オレフィンを飽和させる；硫黄、窒素、および金属汚染物質を除去するために、ならびにクラッキングのために重質炭化水素原料を処理する際に必要とされる。
【００１６】
本発明の方法は、液体フルプロセスとして動作する。「液体フルプロセス」とは、プロセスに存在する水素のすべてが液体に溶解していることを本明細書では意味する。同様に、液体フル反応器は、水素のすべてが液相に溶解している反応器である。したがって、液体への高い水素溶解度がないときは、液体フルプロセスは、重質炭化水素の水素処理に非効率的であると予期されよう。
【００１７】
意外にも、本発明では、液体フルプロセスで１〜１０の妥当かつ比較的小さいリサイクル率により、重質炭化水素原料を水素処理するための水素消費要件を満たすことができる。水素処理反応に必要とされる水素のすべてが利用可能であり、液体希釈剤−原料混合物に溶解している。水素−希釈剤−原料混合物が本発明の方法において反応器に供給される。水素ガス再循環は回避され、トリクルベッド運転（その運転では水素ガスは液体原料に溶解し、その後触媒の表面に移動しなければならない）は不必要である。より小さく、より簡単な反応器系が、水素リサイクルを成し遂げるためのトリクルベッド系での大型水素圧縮機付随要件が付いた大きいトリクルベッド系に取って代わる。こうして、重質炭化水素原料を水素処理するための総合資本コストは、従来の（トリクルベッド）水素処理技術と比べても、液体フル水素処理で予期され得たものと比べても、大きく削減される。
【００１８】
定義
「水素処理」は本明細書で用いるところでは、水素添加、水素化処理、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱酸素、水素化脱金属、水素化脱芳香族化、水素異性化、および水素化分解を含むが、それらに限定されない、水素の存在下に実施される任意のプロセスを意味する。
【００１９】
「ＦＣＣ」は本明細書で用いるところでは、流動式接触分解装置、または流動式接触分解のプロセスを意味する。
【００２０】
「ビチューメン」は本明細書で用いるところでは、非常に粘稠であり、そして高縮合多環芳香族炭化水素から主としてなる有機物質の混合物を意味する。天然に存在するまたは粗ビチューメンは、非常に濃密で重質であるので、それが流れる前に加熱されるかまたは希釈されなければならない石油の粘着性の、タール様形態である。オイルサンドは、天然に存在するビチューメンの源である。精製ビチューメンは、原油の分別蒸留によって得られる残留（ボトム）留分である。
【００２１】
原料
重質炭化水素原料は、１つ以上の炭化水素を含む原料であって、原料の総重量を基準として、少なくとも３％のアスファルテン含有量を有する原料である。重質炭化水素のアスファルテン含有量は、原料の総重量を基準として、約３％〜約１５％の範囲にわたって一般に変わり、２５％ほどに高いものとなり得ることもある。コンラドソン（Ｃｏｎｒａｄｓｏｎ）炭素含有量は、原料の総重量を基準として、約０．２５重量％〜約８．０重量％の範囲にある。原料は、少なくとも５ｃＰの粘度、５０℃（１２０°Ｆ）の温度で少なくとも９００ｋｇ／ｍ３の密度、約４５０℃（８４０°Ｆ）〜約７００℃（１３００°Ｆ）の範囲の最終沸点を有する。このように、重質炭化水素は、中間留出物および減圧ガスオイルなどのより軽質の製油所流れと比べて高い沸点、高い粘度、高い密度を有する。標準温度および圧力（ＳＴＰ、約１５．５℃（６０°Ｆ）および１気圧（１０１ｋＰａ））での重質炭化水素混合物（２つ以上の重質炭化水素を含む組成物）の密度は典型的には、約９００ｋｇ／ｍ３〜約１０７５ｋｇ／ｍ３の範囲であり；ＳＴＰでの粘度は典型的には、約５ｃＰ〜約４００ｃＰの範囲であり；ＡＰＩ比重は典型的には、約２５〜約０の範囲である。
【００２２】
重質炭化水素原料についての沸点は、約２００℃〜約７００℃（４００°Ｆ〜１３００°Ｆ）の範囲にわたって変わり、それに応じて、重質炭化水素混合物についての最終沸点は、約４５０℃（８４０°Ｆ）〜約７００℃（１３００°Ｆ）の範囲にある。
【００２３】
本発明の液体フル水素処理方法によって品質を高められるのに好適である、多くは製油所からの、入手可能な、様々なタイプのおよび資源の重質炭化水素原料がある。
【００２４】
重質炭化水素原料の一例は、ＦＣＣ装置のボトム留分として石油精製所において製造される、浄化スラリー油（ＣＳＯ）である。触媒微粉は、ＣＳＯが使用される前に、典型的には沈降によって、ＦＣＣボトム留分から分離される。大容量のＣＳＯがＦＣＣ装置から入手可能である。たとえば、世界製油所ＦＣＣ装置の処理能力は伝えられるところによれば、１日当たり約１，９００，０００メートルトン（ｔｐｄ）であり、ＣＳＯは約１１３，０００ｔｐｄであり、米国においては、ＦＣＣ装置の処理能力は約８００，０００ｔｐｄであり、ＣＳＯは約４９，０００ｔｐｄである（「Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｌｉｇｈｔ  Ｏｌｅｆｉｎｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｐｌｕｓ  Ｌａｔｅｓｔ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ」，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｏｕｔｈｅａｓｔｅｒｎ，ＰＡ  １９３９９（２００９）を参照されたい）。
【００２５】
大容量のＣＳＯが入手可能であるにもかかわらず、ＣＳＯは典型的にはＮｏ．６油などの低品位製品におけるブレンドとして使用されている。ＣＳＯの使用は、特定の用途に有害である場合がある硫黄および窒素含有量によって制限される。たとえば、ＦＣＣ装置への原料として使用するためには、窒素含有量は、ＦＣＣ触媒の失活を避けるために１７００ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ：百万分の一）未満でなければならない。意外にも、本発明の方法は、処理された生成物が１７００ｐｐｍ未満の窒素含有量を有することができるので、ＣＳＯを処理して、ＦＣＣ装置用の原料としての使用などの、製油所にとってより高い価値の生成物を製造するために用いることができる。
【００２６】
ＣＳＯに加えて、他の重質炭化水素原料としては、コーカー生成物、石炭液化油、重質油熱分解プロセスからの生成物、重質油水素化処理および／または水素化分解からの生成物、原油装置からの直留カット、ならびにそれらの２つ以上の混合物が挙げられる。そのような重質炭化水素は、当業者に公知である。
【００２７】
重質炭化水素原料としてはまた、オイルサンドから抽出されたビチューメンなどの、ビチューメンが挙げられてもよい。オイルサンドは、ビチューメン、水、砂、粘土、および地表上に見いだされる他の無機材料の天然に存在する混合物の大きい鉱層である。ビチューメンは、オイルサンドから抽出され、他の成分から分離され、引き続き精製される。最大のオイルサンド鉱層は、カナダ国およびベネズエラ国に見いだされる。
【００２８】
触媒
触媒が、水素と重質炭化水素原料との反応を触媒して不飽和（オレフィン系および芳香族炭素−炭素二重結合の両方）の還元、原料中の硫黄、窒素、酸素、金属または他の汚染物質の除去または還元ならびにクラッキング（分子量の低減）の１つ以上を提供するために本発明の水素処理方法に使用される。
【００２９】
本発明の方法に使用される触媒は、金属と酸化物担体とを含む。金属は、ニッケルおよびコバルト、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される非貴金属である。ニッケルおよび／またはコバルトは典型的には、モリブデンもしくはタングステンまたはそれらの組み合わせと組み合わせられる。好ましくは金属は、ニッケル−モリブデン（ＮｉＭｏ）、コバルト−モリブデン（ＣｏＭｏ）、ニッケル−タングステン（ＮｉＷ）およびコバルト−タングステン（ＣｏＷ）からなる群から選択される金属の組み合わせである。
【００３０】
金属は、酸化物担体に担持される。酸化物は、単一もしくは混合金属酸化物、またはそれらの２つ以上の組み合わせである。酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、珪藻土、シリカ−アルミナおよびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択することができる。本発明の目的のためには、シリカ−アルミナには、ゼオライトが含まれる。本発明の方法において特に有用な触媒は、γ−アルミナに担持されたコバルト−モリブデン（ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３）およびγ−アルミナに担持されたニッケル−モリブデン（ＮｉＭｏ／Ａｌ２Ｏ３）である。
【００３１】
触媒は、活性炭、黒鉛、およびフィブリルナノチューブカーボンなどの、炭素を含む他の材料、ならびに炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウムおよび硫酸バリウムをさらに含んでもよい。
【００３２】
任意選択的に、促進剤が本発明の方法において活性金属とともに使用されてもよい。好適な金属促進剤としては、（１）第ＩおよびＩＩ族金属（アルカリ金属およびアルカリ土類金属、特に、リチウム、ナトリウム、カリウム）；（２）スズ、銅、金、銀、およびそれらの組み合わせ；ならびに（３）第ＶＩＩＩ族金属（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）が挙げられる。触媒はまた、フッ素、ホウ素、および／またはリンで促進されてもよい。触媒は、それを水素化処理反応にかける前に同時還元および硫化によって活性化される。
【００３３】
触媒は、当該技術分野において公知の様々な方法のいずれかを用いて調製することができる。好ましくは、あらかじめ成形された（たとえば、既にカ焼された）金属酸化物が使用される。たとえば、金属酸化物は好ましくは、活性金属の適用前にカ焼される。第１酸化物上に活性金属を配置する方法は決定的に重要であるわけではない。幾つかの方法が当該技術分野において公知である。多くの好適な触媒が商業的に入手可能である。
【００３４】
好ましくは、触媒は、粒子、より好ましくは造形粒子の形態にある。「造形粒子」とは、触媒が押出物の形態にあることを意味する。押出物としては、円筒、ペレットおよび球体が挙げられる。円筒形は、１つ以上の補強リブ付き中空内部を有してもよい。三葉、クローバーの葉、長方形および三角形形状チューブ、十字および「Ｃ」形状触媒を使用することができる。好ましくは造形触媒粒子は、充填層反応器が使用されるときには直径が約０．２５〜約１３ｍｍ（約０．０１〜約０．５インチ）である。より好ましくは、触媒粒子は、直径が約０．７９〜約６．４ｍｍ（約１／３２〜約１／４インチ）である。
【００３５】
触媒は、触媒を高温で硫黄含有化合物と接触させることによって使用前および／または使用中に硫化されてもよい。好適な硫黄含有化合物としては、チオール、硫化物、二硫化物、Ｈ２Ｓ、またはそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。触媒は、少量の硫黄含有化合物を重質炭化水素原料または希釈剤に導入することによってそれが使用される前に（「前硫化」）または水素化処理プロセス中に（「硫化」）硫化することができる。触媒は、その場でまたはその場外で前硫化されてもよく、原料または希釈剤が、触媒を硫化状態に維持するために添加硫黄含有化合物とともに定期的に補足されてもよい。前硫化は、触媒がモリブデンを含むときに特に有利である。実施例は、前硫化手順を提供する。
【００３６】
プロセス
重質炭化水素原料を水素処理するための本発明の水素処理方法は、（ａ）原料の総重量を基準として、少なくとも３％のアスファルテン含有量を有する原料を（ｉ）希釈剤および（ｉｉ）水素と接触させて原料／希釈剤／水素混合物を生成する工程であって、水素が混合物に溶解して液体原料を提供する工程と；（ｂ）原料／希釈剤／水素混合物を、液体フル反応器中で、触媒と接触させて生成混合物を生成する工程と；（ｃ）生成混合物の一部をリサイクル生成物流れとしてリサイクルしてリサイクル工程（ａ）での希釈剤の少なくとも一部を提供する工程とを含む。工程（ｃ）において、リサイクル生成物流れは、約１〜約１０、好ましくは１〜５の範囲のリサイクル率で原料と組み合わせられる。原料は、少なくとも５ｃＰの粘度、５０℃の温度で少なくとも９００ｋｇ／ｍ３の密度、少なくとも約４５０℃（８４０°Ｆ）〜約７００℃（１３００°Ｆ）の最終沸点を有する。触媒は、好ましくはモリブデンまたはタングステンと組み合わせられた、ニッケルおよび／またはコバルトと、金属酸化物担体とを含む。水素は、少なくとも１６０  ｌ／ｌ（９００ｓｃｆ／ｂｂｌ）の当量で供給される。
【００３７】
本発明の方法において、原料は、希釈剤および水素と接触させられる。原料は、原料／希釈剤／水素混合物を生成するために先ず水素と、次に希釈剤とまたは好ましくは、先ず希釈剤と、次に水素と接触させることができる。原料／希釈剤／水素混合物は、生成混合物を生成するために触媒と接触させられる。希釈剤は、リサイクル生成物流れを含む、その流れから本質的になる、またはその流れからなる。リサイクル生成物流れは、約１〜約１０のリサイクル率でリサイクルされる、そして原料を水素と接触させる前または後に、好ましくは原料を水素と接触させる前に炭化水素原料と組み合わせられる生成混合物の一部である。リサイクル生成物流れは、約１〜約１０の範囲のリサイクル率で、好ましくは約１〜約５のリサイクル率で希釈剤の少なくとも一部を提供する。
【００３８】
リサイクル生成物流れに加えて、希釈剤は、重質炭化水素原料と相溶性である任意の他の有機液体を含んでもよい。希釈剤がリサイクルされた生成物流れに加えて有機液体を含むときには、好ましくは有機液体は、水素がそれへの比較的高い溶解度を有する液体である。希釈剤は、軽質炭化水素、軽質留出物、ナフサ、ディーゼルおよびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される有機液体を含んでもよい。より具体的には、有機液体は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される。希釈剤が有機液体を含むときには、有機液体は典型的には、原料および希釈剤の総重量を基準として、９０％以下、好ましくは１〜８０％、より好ましくは１０〜８０％の量で存在する。最も好ましくは、希釈剤は、溶解したＣ３〜Ｃ６軽質炭化水素を含む、リサイクルされた生成物流れからなる。
【００３９】
本発明は、水素を溶液で提供するために水素が原料と混合されるおよび／または原料と一緒にフラッシュされる、重質炭化水素原料の水素処理方法を提供する。
【００４０】
原料は、原料／水素混合物を希釈剤と接触させて原料／希釈剤／水素混合物を生成するよりも前に原料／水素混合物を形成するために水素と接触させられてもよい。希釈剤は好ましくは、原料を水素と接触させる前に原料と接触させられる。この好ましい方法では、原料／希釈剤混合物は次に、原料／希釈剤／水素混合物を形成するために水素と接触させられる。この原料／希釈剤／水素混合物は次に触媒と接触させられる。
【００４１】
触媒は、運転条件下で、液体フル反応器である、反応器中に保持される。「液体フル反応器」とは、反応器が気相を実質的に含まないことを意味する。反応器は、触媒が固相であり、そして反応剤（原料、水素、希釈剤）と生成物（処理された原料、水素および希釈剤）とがすべて液相にある２相系である。反応器は、固定床反応器であり、プラグフロー、管状または他の設計のものであってもよく、それは、固体触媒で充填されており（すなわち、充填層反応器）、そしてここで、液体の原料／希釈剤／水素混合物は触媒を通過させられる。触媒および希釈剤の存在下に、原料は水素と反応して生成混合物を生成する。有用な触媒は、本明細書で上に記載されている。
【００４２】
充填層反応器は、単一充填層であってもまたは２つ以上の（複数）層であってもよいことが理解されるべきである。２つ以上の層は、直列もしくは並列またはそれらの組み合わせであってもよい。フレッシュ水素は、各反応器の入口で液体の原料／希釈剤／水素混合物へ加えて、加えられた水素が混合物に溶解するのを可能にすることができる。
【００４３】
本発明の水素処理方法は、液体の原料／希釈剤／水素混合物を、高められた温度および圧力の液体フル反応器中で触媒と接触させて原料を水素処理して生成混合物にする工程を含む。温度は、約２５０℃〜約４５０℃、好ましくは３００℃〜４００℃、最も好ましくは３２５℃〜３７５℃の範囲である。圧力は、５００〜２５００ｐｓｉｇ（３．４５〜１７．２５ＭＰａ）、好ましくは１０００〜２０００ｐｓｉｇ（６．９〜１３．９ＭＰａ）の範囲である。広範囲の好適な触媒濃度が用いられてもよい。好ましくは、触媒は、反応器内容物の１０〜５０重量％である。炭化水素原料ＬＨＳＶは典型的には、０．１〜１０時間−１、好ましくは、０．５〜１０時間−１、より好ましくは０．５〜５．０時間−１の範囲である。
【００４４】
意外にも、本発明の方法は、重質炭化水素原料の従来の水素処理に関連する最大の問題の１つである触媒コーキングを排除するかまたは最小限にする。重質原料の水素化処理における高い水素吸収（たとえば、１６０〜５３５  ｌ／ｌ、９００〜３０００ｓｃｆ／ｂｂｌ）は、高い発熱を反応器にもたらすので、激しい分解が触媒の表面上で起こると予期される。触媒に利用可能な水素の量が十分ではない場合、コークス形成が起こり、触媒失活をもたらす場合がある。本発明の方法は、反応のために必要とされる水素のすべてを、液体の原料／希釈剤／水素混合物中で利用可能にし、ひいては水素ガスを反応器内に循環させる必要性を排除する。水素溶解度は、重質炭化水素の水素処理にとって問題であったが、溶液中に利用可能な十分な水素が存在するので、触媒のコーキングは大部分回避される。さらに、本発明の液体フル反応器は、従来のトリクルベッド反応器よりもはるかに良く熱を消散させる。こうして、触媒寿命は延びる。
【００４５】
重質炭化水素原料への水素溶解度は、予想外に「高く」、頻繁に運転温度および圧力で油１リットル当たり１８リットル（１００ｓｃｆ／ｂｂｌ）よりも高く、油１リットル当たり３６リットル（２００ｓｃｆ／ｂｂｌ）以上ほどに高いこともある。重質炭化水素混合物への水素溶解度ははるかにより低いと予期されたので、これは意外である。溶解度が低いため、重質炭化水素混合物の水素処理は、高いリサイクル率（たとえば、１０：１よりも高い）でさえも、比較的低い転化率をもたらし、ひいては液体フル反応器を従来のトリクルベッド反応器よりも競争力が弱い（運転するのにより費用がかかる）ものにすると予期された。（Ｃａｉ，ｅｔ  ａｌ．Ｆｕｅｌ，８０（２００１），１０５５−１０６３；ならびにＲｉａｚｉおよびＲｏｏｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．６２（２００７），６６４９−６６５８を参照されたい。）
【００４６】
重質炭化水素を処理するために必要とされる消費は、液体フル反応器において１０よりも大きい非常に高いリサイクル率の使用を必要とし、それは、反応器を通してのワンパス当たりの低い転化率のために液体フル反応器での水素処理を競争力のないものにするであろうと予期された。
【００４７】
本発明は、所望の生成物を生成するための水素消費要件を満たすことが意外にも可能である、１〜１０、好ましくは１〜５の妥当な比較的小さいリサイクル率を提供する。すなわち、本発明の方法で液体フル反応器に供給される、水素−希釈剤−原料混合物中で十分な水素が利用可能であるので、追加の水素ガスはまったく必要とされず、費用がかかるガス再循環装置運転は回避される。それ故に、本発明の方法を用いることによって、大きいトリクルベッド反応器は、プラグフロー、管状または他の反応器などのはるかにより小さい、より簡単な反応器で置き換えることができる。
【００４８】
有利には、本発明の方法はまた、水素ガス循環を備えたトリクルベッド反応器をベースとする従来の水素処理方法において必要とされる大きい予熱炉などの高い炉能力を有する必要性を排除するかまたは最小限にする。従来の方法では未使用水素は生成物から分離され、水素圧力を運転圧力にするために圧縮機が用いられるのに対して、本発明では、たとえば、熱および未使用水素は、リサイクル生成物流れで運ばれる。
【００４９】
水素処理におけるほとんどの反応は非常に発熱であり、結果として、大量の熱が反応器中で発生する。本発明においては、一定容積の反応器流出物−生成混合物−は、リサイクル生成物流れとして反応器の最前部にリサイクルして戻され、フレッシュ原料および水素とブレンドされる。リサイクル生成物流れは、反応器で発生した熱の幾らかを吸収する。こうして、原料−希釈剤−水素混合物の温度および反応器温度は、フレッシュ原料温度およびリサイクルの量をコントロールすることによって制御することができる。
【００５０】
生成物
本発明における水素処理された重質炭化水素原料の生成混合物は、増加したセタン指数とともに、低下した粘度、密度、硫黄および窒素含有量、コンラドソン炭素、ならびにアスファルテン含有量を有する。
【００５１】
本発明の生成混合物の粘度は典型的には、約１０〜５０ｃＰから約１〜５ｃＰに低下する。生成混合物は、約９００〜約１０７５ｋｇ／ｍ３の密度を有し、約２５〜約０のＡＰＩ比重を有する。生成混合物のアスファルテン含有量は、１〜１０％から約０．１〜１％に低下する。生成混合物は、約０．１％〜約３％のコンラドソン炭素（ＭＣＲ）を有する。生成混合物は、約１５０℃〜約６００℃（約３００°Ｆ〜約１１００°Ｆ）の沸点範囲を有する。炭化水素原料中の硫黄および窒素化合物の含有量は、本発明の水素処理方法によって著しく低下する。
【００５２】
生成混合物は、より軽質の留分（ナフサおよびディーゼル）を取り去った後に、ＦＣＣ装置などの、たとえば、残留物分解装置でなど、さらに処理することができる。ナフサまたはディーゼルの取り去られたより軽質の生成混合物は、石油精製所におけるガソリン、ディーゼルまたは他の付加価値付け流れへブレンドされてもよい。
【実施例】
【００５３】
分析方法および用語
「ＬＨＳＶ」は、触媒の容積で割られた液体原料の容積流量であり、そして時間−１単位で与えられる、液空間速度を意味する。
【００５４】
「ＷＡＢＴ」は、加重平均層温度を意味する。
【００５５】
硫黄、窒素、塩基性窒素、金属（アルミニウム、鉄、ニッケル、ケイ素、バナジウム）の量は、重量での百万分率、ｗｐｐｍ単位で提供される。
【００５６】
１３Ｃ芳香族炭素分率は、ＮＭＲ分光分析法によって測定した。
【００５７】
「濾過灰分」は、液体材料の灰分の測定値を意味する。濾過灰分は、その後燃やされ、そして秤量される、固形分を濾過し、集めることによって測定した。
【００５８】
ＡＳＴＭ標準。すべてのＡＳＴＭ標準は、ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ｗｗｗ．ａｓｔｍ．ｏｒｇ．から入手可能である。
【００５９】
密度、比重およびＡＰＩ比重は、ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄ４０５２（２００９），「デジタル密度計による液体の密度、相対密度、およびＡＰＩ比重の標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｎｓｉｔｙ，Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ，ａｎｄ  ＡＰＩ  Ｇｒａｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄｓ  ｂｙ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｍｅｔｅｒ）」，ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ４０５２−０９を用いて測定した。
【００６０】
「ＡＰＩ比重」は、石油液体が水と比べてどの程度重いかまたは軽いかの尺度である、米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）比重を意味する。石油液体のＡＰＩ比重が１０よりも大きい場合、それは水よりも軽くて浮遊し；１０未満である場合、それは水よりも重くて沈む。ＡＰＩ比重はしたがって、石油液体の相対密度および水の密度の逆の尺度であり、石油液体の相対密度を比較するために用いられる。
【００６１】
比重（ＳＧ）から石油液体のＡＰＩ比重を得るための式は、
ＡＰＩ比重＝（１４１．５／ＳＧ）−１３１．５
である。
【００６２】
ＡＰＩ比重は、ＡＳＴＭ標準Ｄ４０５２（２００５），「デジタル密度計による密度、相対密度、およびＡＰＩ比重の標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｎｓｉｔｙ，Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  ａｎｄ  ＡＰＩ  Ｇｒａｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄｓ  ｂｙ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｍｅｔｅｒ）」，ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，２００３，ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ４０５２−０９を用いて測定する。
【００６３】
「アスファルテン含有量」は、原料中のアスファルテンの含有量を意味する。アスファルテンは、原油中に見いだされる非常に極性の、高分子量の化合物である。アスファルテン含有量は、ヘプタン不溶である炭化水素混合物のパーセントとして測定され、ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄ６５６０，２０００（２００５），「粗石油および石油製品中のアスファルテン（ヘプタン不溶分）の測定のための標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｓｐｈａｌｔｅｎｅｓ  （Ｈｅｐｔａｎｅ  Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅｓ）  ｉｎ  Ｃｒｕｄｅ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ａｎｄ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）」，ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ６５６０−００Ｒ０５を用いて測定した。
【００６４】
アニリン点は、炭化水素の混合物の芳香族炭化水素含有量の推定値を提供する。アニリンは、ＡＳＴＭ標準Ｄ６１１，２００７，「石油製品および炭化水素溶剤のアニリン点および混合アニリン点の標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ａｎｉｌｉｎｅ  Ｐｏｉｎｔ  ａｎｄ  Ｍｉｘｅｄ  Ａｎｉｌｉｎｅ  Ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ）」，ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ０６１１−０７を用いて測定した。
【００６５】
塩基性窒素は、ＡＳＴＭ標準Ｄ２８９６（２００７ａ），「電位差過塩素酸滴定による石油製品の塩基価の標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｂａｓｅ  Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｂｙ  Ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ  Ｐｅｒｃｈｌｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）」，ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ２８９６−０７Ａを用いて測定した。
【００６６】
「コンラドソン炭素」はまた、パーセント微小炭素残留物または％ＭＣＲとも言われ、炭素質堆積物を形成するための材料の指標として機能する、石油材料の炭素残留物値の尺度である。本明細書での目的のためには、コンラドソン炭素およびＭＣＲは同じ意味で用いられる。コンラドソン炭素またはＭＣＲは、ＡＳＴＭ標準Ｄ４５３０，２００７，「炭素残留物の測定のための標準試験方法（ミクロ法）（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｒｅｓｉｄｕｅ（Ｍｉｃｒｏ  Ｍｅｔｈｏｄ））」，ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ４５３０−０７を用いて測定する。
【００６７】
臭素価は、石油試料中の脂肪族不飽和の尺度である。臭素価は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１１５９，２００７，「電気滴定による石油留出物および市販脂肪族オレフィンの臭素価についての標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｂｒｏｍｉｎｅ  Ｎｕｍｂｅｒｓ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｏｌｅｆｉｎｓ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）」，ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ１１５９−０７を用いて測定した。
【００６８】
屈折率（ＲＩ）は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１２１８（２００７），「炭化水素液体の屈折率および屈折分散についての標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  ａｎｄ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄｓ）」，ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ１２１８−０２Ｒ０７を用いて測定した。
【００６９】
セタン指数は、セタン価（ディーゼル燃料の燃焼性の尺度）を、試験エンジンが利用可能でないときにまたは試料サイズが小さすぎてこの特性を直接測定することができない場合に推定するために有用である。セタン指数は、ＡＳＴＭ標準Ｄ４７３７（２００９ａ），「４つの変数方程式による計算セタン指数についての標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  Ｃｅｔａｎｅ  Ｉｎｄｅｘ  ｂｙ  Ｆｏｕｒ  Ｖａｒｉａｂｌｅ  Ｅｑｕａｔｉｏｎ）」，ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ４７３７−０９ａを用いて測定した。
【００７０】
沸点分布（データ、表６）は、ＡＳＴＭ標準Ｄ７１６９（２００５），「高温ガスクロマトグラフィーによる原油ならびに常圧および減圧残油などの残留物を含む試料の沸点分布についての標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｂｏｉｌｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓａｍｐｌｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｒｅｓｉｄｕｅｓ  Ｓｕｃｈ  ａｓ  Ｃｒｕｄｅ  Ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ａｎｄ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｒｅｓｉｄｕｅｓ  ｂｙ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）」，ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ７１６９−０５を用いて測定した。
【００７１】
沸点範囲分布（データ、表９）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７（２００８），「ガスクロマトグラフィーによる石油留分の沸点範囲分布についての標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｂｏｉｌｉｎｇ  Ｒａｎｇｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ  ｂｙ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）」，ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ２８８７−０８を用いて測定した。
【００７２】
以下の実施例は、本発明の具体的な実施形態を例示するために提示され、本発明の範囲を限定するものと決して見なされるべきではない。
【００７３】
実施例１．オイルサンドからの重質ガスオイル（ＨＧＯ）
重質ガスオイル（ＨＧＯ）を、ビチューメンを含有するオイルサンド原鉱の水性抽出によって調製した。幾つかの抽出画分を、表１に提供される特性を有する重質ガスオイルを提供するために集めた。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
ＨＧＯを、直列の３つの固定床反応器一式を含有する実験パイロット装置で水素処理した。各固定床反応器は、各端で６ｍｍ（１／４インチ）までの径違い継手付きの１９ｍｍ（３／４インチ）ＯＤの３１６Ｌステンレススチール管材料および長さ約５０ｃｍ（１９インチ）のものであった。反応器の両端を先ず、触媒漏洩を防ぐために金網でキャップした。金網の下に、反応器に両端で１ｍｍガラスビーズの層を充填した。触媒を管材料の中央へ充填した。
【００７６】
第１反応器（反応器＃１）は、オレフィンを飽和させ、そして金属（Ｎｉ、Ｖ、Ｓｉなどの）を除去するためのガード床触媒を含有した。ガード床触媒は、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ製のＮｉ−Ｍｏ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒（ＲＮ−４１０）であった。この触媒に、同じ反応器＃１において同様にＮｉ−Ｍｏ／γ−Ａｌ２Ｏ３担体の水素化処理触媒（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ＤＮ−２００）が続いた。両触媒は、約１．３ｍｍ径および１０ｍｍ長さの押出物であった。１ｍｍ径ガラスビーズの約１．２ｃｍ深さの層が、反応器＃１においてガード床触媒を水素化処理触媒から分離した。ガード床触媒の容積対すべての３つの反応器に含有される水素化処理触媒の容積の比は５であった。
【００７７】
反応器＃２および反応器＃３に、両端で１ｍｍガラスビーズの層を、トップで４４ｍｌおよびボトムで１０ｍｌ充填し、水素化処理触媒（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ＤＮ−２００）のみを含有した。
【００７８】
各反応器を、７．６ｃｍ（３インチ）ＯＤおよび１２０ｃｍ長さのパイプが細砂で満たされた温度制御砂浴中に入れた。温度は、各反応器の入口および出口で、ならびに各砂浴中で監視した。温度は、温度調節器に連結された、ヒートテープを使用して制御した。ヒートテープを、反応器の加熱セクションおよび反応セクションを含有する砂浴に巻き付けた。パイプに、反応器の入口および出口で所望の温度を維持するために２つの別個のヒートテープを巻き付けた。反応器＃３（最後の反応器）を出た後に、生成混合物を、リサイクル生成物流れと生成物とに分けた。リサイクル生成物流れは、Ｅｌｄｅｘ３頭ピストン計量供給ポンプを通って流れ、そのポンプは、この流れを排出してフレッシュ炭化水素原料と組み合わせた。リサイクル生成物流れは、本実施例では希釈剤として機能した。
【００７９】
水素を圧縮ガスシリンダーから供給し、流量はマスフローコントローラを用いて測定した。水素を、反応器＃１の前のインラインＴ字形フィッティングを通して注入した。水素を、ＨＧＯ原料およびリサイクル生成物流れと混合した。ＨＧＯ原料／水素／リサイクル生成物流れ混合物は、第１温度制御砂浴を通って下方に、次に反応器＃１を通って上向流れモードで流れた。反応器＃１を出た後で、追加の水素を反応器＃１の生成物（反応器＃２への原料）に加え、そしてそれに溶解させ、溶解水素を含む反応器＃２への原料は、第２温度制御砂浴を通って下方に、次に反応器＃２を通って上向流れモードで流れた。反応器＃２を出た後で、追加の水素を反応器＃２の生成物（反応器＃３への原料）に加え、そしてそれに溶解させ、溶解水素を含む反応器＃３への原料は、第３温度制御砂浴を通って下方に、次に反応器＃３を通って上向流れモードで流れた。
【００８０】
ガード触媒（１８ｍＬ）および水素化処理触媒（合計９０ｍＬ）を両方とも、２００標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）の窒素の流れ下に１３０℃で一晩乾燥させた。乾燥触媒を上記のような反応器に装入した。触媒装入反応器を、触媒層を通して木炭ライター流体を流しながら２３０℃に加熱した。硫黄スパイク剤（１−ドデカンチオールとして添加された、１重量％硫黄）および水素ガスを２３０℃（４５０°Ｆ）で木炭ライター流体中へ導入して触媒を予備硫化した。圧力は６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇまたは６９バール）であった。反応器の温度を徐々に３２０℃（６１０°Ｆ）まで上げた。予備硫化を、硫化水素（Ｈ２Ｓ）の破過が反応器＃３の出口で観察されるまで３２０℃で続行した。予備硫化後に、触媒を、３２０℃（６１０°Ｆ）〜３５５℃（６７０°Ｆ）に変わる温度でおよび６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇまたは６９バール）の圧力で約８時間反応器中の触媒を通して直留ディーゼル（ＳＲＤ）原料を流すことによって安定化させた。
【００８１】
予備硫化とディーゼル水素化処理圧力範囲（６．９ＭＰａ）でのＳＲＤを使った触媒の安定化との後に、重質ガスオイル（ＨＧＯ）原料混合物を５０℃に予熱し、２．２５ｍＬ／分の流量でシリンジポンプを用いて反応器＃１にポンプ送液した。総水素供給量は、フレッシュ炭化水素原料の１リットル当たり１８０（１０００ｓｃｆ／ｂｂｌ）であった。反応器の温度（ＷＡＢＴ）は３８７℃（７２８°Ｆ）であり、圧力は約１０．８ＭＰａ（１５６０ｐｓｉｇ、１０９バールｇ）であった。リサイクル率は４．２５であった。反応器を、総硫黄および総窒素の両方について試験しながら触媒が完全にプレコーキングされ、そしてシステムが重質原料でラインから外れることを確実にするために上の条件下に３日間運転した。
【００８２】
総液体生成物（ＴＬＰ）試料およびオフガス試料を定常状態下で集めた。硫黄、窒素、および全体物質収支を、ＧＣ−ＦＩＤを用いることによって測定した。総水素供給およびオフガス中の水素から、水素消費（Ｈ２ｃｏｎｓ．）は１６１  ｌ／ｌ（９０４ｓｃｆ／ｂｂｌ）であると計算された。
【００８３】
水素消費のそのような高い比率は、典型的な水素消費が３５〜５５リットル／リットル（２００〜３００ｓｃｆ／ｂｂｌ）の範囲にあるディーゼルまたはジェット燃料などのより軽質の炭化水素混合物の水素処理では経験されない。高い発熱を伴う水素消費のそのような高い比率はまた、伝統的なトリクルベッド反応器で触媒表面上に局所的温度急騰をもたらし、最終的にはコークス形成をもたらす可能性がある。本実施例は、それ故、重質炭化水素混合物が石油精製所におけるＦＣＣ装置に供給されてもよいようにそれらの品質を高めるために重質炭化水素混合物中へ高比率の水素を注入するために液体フル水素処理反応器が成功裡に用いられ得ることを実証する。
【００８４】
試験中に集められたＴＬＰ試料の硫黄および窒素含有量は、それぞれ、２８５６ｐｐｍ、および１３２７ｐｐｍであることが分かった。１３２７ｐｐｍの窒素含有量のＴＬＰ試料は、１４００ｐｐｍの所望の窒素規格内であり、したがってこの生成混合物は、それがゼオライトベースの分解触媒を被毒しないＦＣＣ装置への原料としての使用に好適であった。
【００８５】
この実験中に集められたＴＬＰ試料を、ナフサカット（１７７℃の初留点、ＩＢＰ）およびディーゼルカット（１７７℃〜３４３℃）を取るために回分蒸留して表２に提供される生成物収率分布を得た。
【００８６】
【表２】
2013544923.tif 000003
【００８７】
表２の第１列は、フレッシュ原料の重量パーセントの観点からＨ２Ｓ、ＮＨ３、軽質炭化水素（ＨＣ）、ナフサ、ディーゼルおよび重質ＨＣの量を示す。合計は、原料へのＨ２注入のために１００％よりも大きい。第２列は、原料の容積パーセントの観点からナフサ、ディーゼルおよび重質留分（３４３℃＋）の液体生成物のみを表す。再び液体生成物の総収率は、原料の密度がＨ２ガス注入（容積膨潤）によって低下するので（ガスをすべてカウントしない状態でさえ）１００％よりも大きい。これは、輸送燃料は容積で販売されるので精製業者にとって有益である。
【００８８】
各液体カットを、密度、硫黄および窒素含有量について、ならびに幾つかの他の重要な燃料特性について分析した。結果を表３に提供する。
【００８９】
【表３】
2013544923.tif 000004
【００９０】
本実施例についての結果は、水素処理された複合試料（ＴＬＰ）の重質留分（３４３℃＋）が１７００ｐｐｍ未満の窒素を有したことを示す。このように、重質留分中の硫黄分は、９３％超だけ低下し、アスファルテンおよびコンラドソン炭素（ＭＣＲ）含有量は、原料と比べて１桁超ほど低下した。ＴＬＰの重質留分（３４３℃＋）は、それ故、ＦＣＣ触媒を被毒することなく石油精製所におけるＦＣＣ装置への原料としての使用に好適であるように思われる。ディーゼル留分は、灯油として販売されてもよいかまたは、その硫黄分を低下させるためのさらなる処理後に超低硫黄ディーゼル（ＵＬＳＤ）プールへブレンドされてもよい。本実施例はその結果、ＣＳＯなどの低品質の重質ＨＣ混合物が液体フル反応器での深度（ｄｅｅｐ）水素化処理によって品質を高められ得ることを実証する。
【００９１】
実施例２〜１３
実施例１を、実施例２〜１３において様々なプロセス条件下で繰り返した。１２個の追加のデータ点を集め、結果を表４に提供する。実施例１〜３においてはＨ２供給は１８０  ｌ／ｌ（１０００ｓｃｆ／ｂｂｌ）であったが、実施例４〜１３においてはＨ２供給は１５０  ｌ／ｌ（８５０ｓｃｆ／ｂｂｌ）であった。
【００９２】
【表４】
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【００９３】
実施例１、２および３についての結果は、１４００ｐｐｍ未満の窒素が、本発明の水素処理方法を用いて、合わせた総液体生成物（ＴＬＰ）で達成できることを示す。ＴＬＰ中で１４００ｐｐｍ未満の総窒素含有量のＴＬＰを手に入れることは、３４３℃＋留分中の１７００ｐｐｍ（重量で）の最大窒素という所望の規格を満たすために重要である。それ故、表４に示される生成物試料は、ゼオライトベースのＦＣＣ触媒を被毒することなく、製油所でＦＣＣ装置への原料として使用されるのに好適である。実施例４〜１３は、本プロセスについての速度論的情報を得るために行った。
【００９４】
実施例１〜１３に例示される高い水素消費は、コークス形成による固体水素処理触媒の寿命および活性を妥協することなく低品位の重質炭化水素原料の品質を高めながら、経験されるそのような高レベルの発熱を扱うことができる液体フル水素処理反応器の能力を実証する。
【００９５】
実施例１〜１３におけるアスファルテン含有量が１桁超ほど（原料中の３％よりも上から生成物中の０．３％よりも下まで）低下したことに留意されたい。これは再び、高いアスファルテン含有量のそのような重質炭化水素混合物の品質を容易に高めてより価値のある原料にする液体フル水素化処理反応器の能力を示す。
【００９６】
実施例１４．製油所流動式接触分解（ＦＣＣ）装置からの浄化スラリー油（ＣＳＯ）
石油精製所のＦＣＣ装置からの浄化スラリー油（ＣＳＯ）を、装置をいくらか変更して、実施例１に記載されたパイロット装置で水素処理した。この原料の特性を表５および６に提供する。
【００９７】
【表５】
2013544923.tif 000006
【００９８】
【表６】
2013544923.tif 000007
【００９９】
表５および６は、ＣＳＯ原料混合物が極めて重質で低価値であり、１２％のアスファルテン含有量、５％の微小炭素残留物（またはコンラドソン炭素）、１５．５℃（６０°Ｆ）で１０５８ｋｇ／ｍ３の密度および６１３℃（１１３５°Ｆ）の最終沸点を有することを示す。それは、１．４重量％の総硫黄分および０．３重量％超の総窒素含有量を有する。目標は、この原料混合物を水素化処理して石油精製所におけるＦＣＣ装置にそれを供給することができるほど十分にその品質を高めることが実現可能かどうかを決定することである。「ターゲット」列は、生成物がＦＣＣ装置への受け入れられる原料であるために相当する特性が有するべき値を提供する。これらの値は、高い水素吸収が付随して起こる、密度、硫黄、窒素、アスファルテン、およびＭＣＲ含有量の低下によって達成することができた。
【０１００】
２つの反応器のみをこの実験（実施例１４）において用いた。反応器に、実施例１に記載されたような水素化処理触媒を充填した。ガード床触媒はまったく使用しなかった。すなわち、反応器＃２および＃３のみを用いた。反応器＃２および反応器＃３のそれぞれは、Ｈａｌｄｏｒ  Ｔｏｐｓｏｅ，Ｌｙｎｇｂｙ，Ｄｅｎｍａｒｋから入手可能な６０ｍＬの市販のＮｉ−Ｍｏ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒（ＴＫ−５６１）を含有した。実施例１の方法を繰り返した。
【０１０１】
触媒を、実施例１に記載されたように乾燥させ、予備硫化した。供給物を次に、最初のプレコーキング工程として３２０℃（６１０°Ｆ）〜３５５℃（６７０°Ｆ）に変わる温度でおよび６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇまたは６９バール）の圧力で１日間実施例１に記載されたように触媒を安定化させるためにＳＲＤに変えた。供給物を次に、ＣＳＯを少なくとも８時間供給し、そしてシステムがラインから外れるまで硫黄について試験することによって触媒のプレコーキングを完了するためにＣＳＯにスイッチした。実施例１の方法を、低下した粘度、密度、硫黄および窒素含有量、炭素残留物およびアスファルテン含有量を有する生成混合物を生成するためにＣＳＯを原料として使用して繰り返した。
【０１０２】
より具体的には、ＣＳＯ原料を５０℃に予熱し、総触媒容積を基準として０．７５時間−１のＬＨＳＶを達成するために、１．５０ｍｌ／分の流量でシリンジポンプを用いてパイロット装置にポンプ送液した。総水素供給量は３２０  ｌ／ｌ（１８００ｓｃｆ／ｂｂｌ）であった。反応器の温度（ＷＡＢＴ）は３４３℃（６５０°Ｆ）であり、圧力は１３８バール（２０１５ｐｓｉａ、１４ＭＰａ）であった。リサイクル率は８．２であった。装置を、定常状態を達成するために１２時間運転した。
【０１０３】
総液体生成物（ＴＬＰ）試料およびオフガス試料を定常状態下で集めた。結果を表７に提供する。硫黄、窒素、および全体物質収支を、ＧＣ−ＦＩＤを用いることによって測定した。水素消費は、水素供給およびオフガス中の水素から、約２１０  ｌ／ｌ（１２００ｓｃｆ／ｂｂｌ）であると計算された。試料の硫黄および窒素含有量は、それぞれ、約３９００ｐｐｍ、および８００ｐｐｍであることが分かった。原料の（６０°Ｆまたは１５．５℃での）密度は、生成混合物中で１０５８ｋｇ／ｍ３〜１００１ｋｇ／ｍ３に低下した。硫黄および窒素の低下は両方とも、この深度水素化処理方法からの生成物がＦＣＣ装置に供給されるための優れたレベルであることが分かった。具体的には窒素は、ＦＣＣ触媒にとっての限界であると考えられる１７００ｐｐｍレベルよりもはるかに低かった。硫黄レベルは、約１３，６００ｐｐｍから、５８００ｐｐｍのターゲットレベルよりも下の、４０００ｐｐｍよりも下に低下した。再び試料は、アスファルテン含有量において約１２重量％から１重量％よりも下のそれまで低下した。上の結果は再び、そのような重質で低価値のＨＣ混合物の品質を高めて、石油精製所においてさらに処理され、最終燃料製品へブレンドされるための非常に価値のある流れにする液体フル水素処理反応器の能力を実証する。
【０１０４】
実施例１５〜２０
実施例１４を、実施例１５〜２０において様々なプロセス条件下で繰り返した。リサイクル率は実施例１４〜２０について８．２であった。６つの追加のデータ点を異なる運転条件で集めて水素化処理生成物の品質を試験した。実施例１４〜２０についての実験条件および結果を表７に提供する。
【０１０５】
【表７】
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【０１０６】
表７において理解できるように、水素消費は極めて高く、幾つかの実施例では、３５〜５５Ｎ  ｌ／ｌ（２００〜３００ｓｃｆ／ｂｂｌ）の範囲であるＵＬＳＤ用途において通常観察される消費率と比べて驚くほどに高い、油１リットル当たり２５０標準リットル、Ｎ  ｌ／ｌ（１４００ｓｃｆ／ｂｂｌ）のＨ２を超えた。より過酷な条件、より高いＷＡＢＴまたはより低いＬＨＳＶで、密度低下ならびに硫黄および窒素のより高い転化率（実施例１５、１６  １９および２０）は、ＣＳＯの水素化処理生成物がさらなる品質向上のためにＦＣＣ原料にブレンドされるのを潜在的に受け入れられることを示す。再び原料のアスファルテン含有量は１桁超ほど低下し、密度は８％ほども低下した。
【０１０７】
表７にまとめられる結果はこのように、ＣＳＯ流れが、かなりのＨ２吸収後にその硫黄、窒素、およびアスファルテン含有量を低下させるために、その密度を低下させるために液体フル反応器で成功裡に深度水素化処理され得ることを示す。この水素化処理方法でのそのような高いＨ２吸収が、トリクルベッド運転で以前に遭遇したような触媒コーキング問題がまったくなしに温度制御を実質的に維持しながら起こることは意外である。
【０１０８】
実施例２１．オイルシェール（シェールオイル）に由来する炭化水素原料
重質炭化水素原料を、オイルシェールの熱分解および簡単な蒸留によってオイルシェールから得た。この原料は、表８および９に開示される特性を有する。
【０１０９】
【表８】
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【０１１０】
【表９】
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【０１１１】
実施例１の方法を、３つの反応器を用いて繰り返した。反応器＃１は、ガード床触媒、ＫＦ−６４７を含有し、反応器＃２および＃３は、水素処理触媒、ＫＦ−８６０を含有した。それらの両方とも、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐ．，Ｂａｔｏｎ  Ｒｏｕｇｅ，ＬＡ製の、γ−Ａｌ２Ｏ３に担持されたＮｉ−Ｍｏである。すべての他の工程は同じものであった。触媒を、実施例１および１４に前に記載されたように、乾燥させ、硫化し、ＳＲＤで安定化させた。
【０１１２】
原料を先ず、重金属および酸素含有量を除去する／低下させるため（水素化脱酸素）のおよびオレフィン系二重結合を飽和させるための前処理として反応器＃１を通過させた。前処理試料を次に、実施例１に記載されたように固定床反応器＃２および＃３で連続的に水素処理した。
【０１１３】
具体的には、シェールオイル原料を５０℃に予熱し、総触媒容積を基準として３．０時間−１のＬＨＳＶを達成するために２ｍＬ／分の流量で反応器＃１にポンプ送液した。総水素供給量は２５０  ｌ／ｌ（１４００ｓｃｆ／ｂｂｌ）であった。反応器の温度は３１６℃（６００°Ｆ）であり、圧力は９３バール（１３５０ｐｓｉａ、９．３ＭＰａ）であった。リサイクル率は５であった。
【０１１４】
結果を表１０に提供する。生成混合物は、表８に示されるように著しくより低い粘度、２０℃で８８６ｋｇ／ｍ３の低下した密度、１１６９ｐｐｍの硫黄含有量および１０００ｐｐｍの窒素含有量を有した。総水素消費は２３０  ｌ／ｌ（１３００ｓｃｆ／ｂｂｌ）と推定された。アスファルテン含有量は１桁超ほど（４％よりも上から０．３％よりも下へ）再び低下した。酸素含有量もまた約７重量％から検出よりも下（０．１％未満）へ低下した。水素化処理試料は原料よりもはるかに薄かった（粘性が少なかった）。原料は非常に粘稠であったので、それをプロセスにポンプ送液するために５０℃に加熱されることが必要であった。本実験は、非常に粘稠なシェールオイル試料が成功裡に水素化処理されて＃２灯油またはディーゼル燃料用のブレンディング原料として使用することができる生成物になることを示している。
【０１１５】
実施例２２〜２７
実施例２１を異なるプロセス条件下で繰り返した。６つの追加のデータ点を集めた。実施例条件および結果を表１０に提供する。すべての実施例２１〜２７は、３．０時間−１の空間速度（ＬＨＳＶ）でおよび５．０のリサイクル率で運転した。
【０１１６】
【表１０】
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【０１１７】
表１０に示されるように、水素処理の苛酷さが反応器温度を上げることによって増加するにつれて、生成物の硫黄および窒素含有量もまた低下した。実施例２３では、水素消費は、水素供給に近くなり、それ故に水素供給量を、生成物中の硫黄含有量を５００ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍに低下させるのに役立つ２１４  ｌ／ｌ（１２００ｓｃｆ／ｂｂｌ）〜２６７  ｌ／ｌ（１５００ｓｃｆ／ｂｂｌ）に増加させた。実施例２７では、硫黄含有量は原料中の７３００ｐｐｍから６０ｐｐｍに低下した。実施例２７からの生成物試料の窒素含有量は、測定されなかった（「Ｎ／Ａ」）。実施例２１〜２７での試料すべてのアスファルテン含有量は再び１桁超ほど低下した。
【０１１８】
同じ触媒を一連の実施例の全体にわたって使用した。活性は、上の実験すべての後で維持された、すなわち失活はまったく起こらなかった。
【０１１９】
これらの実施例はしたがって、オイルシェールに由来する重質炭化水素混合物が、それが燃料用のブレンディング基材油として使用することができるようにそれの品質を高めるために液体フル水素化処理反応器で成功裡に処理され得ることを示した。
【０１２０】
比較例．製油所流動式接触分解装置からの軽質循環油（ＬＣＯ）
表１１に開示される特性の、石油精製所のＦＣＣ装置からの軽質循環油（ＬＣＯ）試料を、装置をいくらか変更して、実施例１に記載されたパイロット装置で水素処理した。
【０１２１】
【表１１】
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【０１２２】
２つの反応器床のみをこの例のために用いた。反応器に、実施例１に記載されたような水素化処理触媒を充填した。ガード床触媒はまったく使用しなかった。すなわち、反応器＃２および＃３のみを用いた。反応器＃２および反応器＃３のそれぞれは、Ｈａｌｄｏｒ  Ｔｏｐｓｏｅ，Ｌｙｎｇｂｙ，Ｄｅｎｍａｒｋから入手可能な６０ｍＬの市販のＮｉ−Ｍｏ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒（ＴＫ−６０７）を含有した。実施例１の方法を、触媒の装填およびパイロット装置の圧力試験について繰り返した。
【０１２３】
触媒を再び、実施例１に記載されたように乾燥させ、硫化した。パイロット装置をまた、触媒を安定化させるためにおよび最初のプレコーキング工程として３２０℃（６１０°Ｆ）〜３５５℃（６７０°Ｆ）に変わる温度でおよび６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇまたは６９バール）の圧力で１日間実施例１に記載されたようにＳＲＤで処理した。原料を次にＬＣＯにスイッチした。実施例１の方法を、低下した粘度、密度、硫黄、窒素、残留物、およびアスファルテン含有量を有する生成混合物を生成するためにＬＣＯを原料として使用して繰り返した。
【０１２４】
より具体的には、ＬＣＯ原料を、総触媒容積を基準として２．０時間−１のＬＨＳＶを達成するために、４．０ｍｌ／分の流量でシリンジポンプを用いてパイロット装置にポンプ送液した。総水素消費は２５０  ｌ／ｌ（１４００ｓｃｆ／ｂｂｌ）であった。反応器の温度（ＷＡＢＴ）は３７１℃（７００°Ｆ）であり、圧力は１３８バール（２０００ｐｓｉａ、１３．８ＭＰａ）であった。リサイクル率は６．０であった。装置を、定常状態を達成するために１２時間運転した。総液体生成物（ＴＬＰ）試料およびオフガス試料を定常状態下で集めた。硫黄、窒素、および全体物質収支を、ＧＣ−ＦＩＤを用いることによって測定した。水素消費は、約２２５  ｌ／ｌ（１２６５ｓｃｆ／ｂｂｌ）であると、水素供給およびオフガス中の水素から計算された。試料の硫黄および窒素含有量は、それぞれ、３５ｐｐｍ、および３ｐｐｍであることが分かった。原料の（６０°Ｆまたは１５．５℃での）密度は、９４５ｋｇ／ｍ３から生成物中の９００ｋｇ／ｍ３に低下した。
【０１２５】
上の実施例１〜２７に使用された本発明のより処理し難い重質ＨＣ原料が、上の比較例Ａに示される、はるかにＬＣＯの処理し易い原料と同じように、それらを液体フル反応器で水素化処理することによってより、価値のあるＨＣ混合物へ容易に品質を高められることを発見したことは意外であった。
【国際調査報告】
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