(57)【要約】  本発明は、光起電力エネルギー生産用の複数の直列に接続された薄膜太陽電池を備えた薄膜太陽モジュールに関する。モジュールは、接着層によって互いに結合された２つの基板を含む。各太陽電池は、２つの基板間に配置された層構造を有し、層構造は、第１の電極層と、第２の電極層と、２つの電極層間に配置された半導体層とを含む。半導体層はｐｎ結合を形成し、ドーパントでドープされている。接着層は、半導体層から接着層へのドーパントの拡散が防止される量でドーパントを有することが必要である。
2013542603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の直列に接続された光起電力エネルギー生産用薄膜太陽電池（１１）を備えた薄膜太陽モジュール（１）であって、
接着層（９）によって互いに結合された２つの基板（２、１０）を含み、
各太陽電池（１１）は、２つの基板（２、１０）間に配置された層構造（３）を有し、層構造（３）は、第１の電極層（８）と、第２の電極層（５）と、２つの電極層（５、８）間に配置された少なくとも１つの半導体層（６）とを含み、
半導体層（６）は、ｐｎ結合を形成し、ドーパントでドープされており、接着層（９）は、半導体層（６）から接着層（９）へのドーパントの拡散が防止される量でドーパントを有する、薄膜太陽モジュール。
【請求項２】
半導体層（６）が、黄銅鉱化合物、特に、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２を含むことを特徴とする、請求項１に記載の薄膜太陽モジュール（１）。
【請求項３】
半導体層（６）が、ドーパントとしてナトリウムイオン、カリウムイオン、またはリチウムイオンを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の薄膜太陽モジュール（１）。
【請求項４】
接着層（９）が、０．１〜４重量％、特に０．５〜２重量％の量でドーパントを有することを特徴とする、請求項１から３のうちの一項に記載の薄膜太陽モジュール（１）。
【請求項５】
接着層（９）が、ドーパントをイオン結合する化合物からなる、またはそのような化合物を含むことを特徴とする、請求項１から４のうちの一項に記載の薄膜太陽モジュール（１）。
【請求項６】
接着層（９）が、アイオノマー、特に式Ａ−Ｂの共重合体を含み、Ａは無極性炭化水素基を表し、Ｂはナトリウム結合有機酸基を備えた炭化水素基を表すことを特徴とする、請求項１から５のうちの一項に記載の薄膜太陽モジュール（１）。
【請求項７】
式Ａ−Ｂの共重合体が、次の基：
Ａ＝−（ＣＨ２−ＣＨＲ１）ｎおよびＢ＝−（（Ｒ３−）Ｃ（−Ｒ２）（−ＣＨ２））ｍ
を含み、ここで
Ｒ１＝Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２−ＣＨ３、
Ｒ２＝ＣＯＯＮａ、−ＣＨ２−ＣＯＯＮａ、ＳＯ３Ｎａ、または−Ｈ２ＣＳＮａ
Ｒ３＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ３、またはフェニル、
ここでｎ、ｍ＞１０であることを特徴とする、請求項６に記載の薄膜太陽モジュール（１）。
【請求項８】
式Ａ−Ｂの共重合体が、５〜３０重量％、特に１０〜２０重量％の量で成分Ｂを含むことを特徴とする、請求項６または７に記載の薄膜太陽モジュール（１）。
【請求項９】
ドーパントでの置換の前の酸性プロトンの全体量に対するドーパントで置換されたアイオノマーの酸性プロトンの相対量が、５％未満であることを特徴とする、請求項６から８のうちの一項に記載の薄膜太陽モジュール（１）。
【請求項１０】
半導体層（６）に対向する接着層（９）の１つの表面上にドーパントが少なくとも吸着されていることを特徴とする、請求項１から９のうちの一項に記載の薄膜太陽モジュール（１）。
【請求項１１】
接着層（９）が、０．１％未満の含水量を有することを特徴とする、請求項１から１０のうちの一項に記載の薄膜太陽モジュール（１）。
【請求項１２】
２つの基板（２、１０）間の周方向エッジギャップが、水に対するバリアとして機能を果たすシーリング材で封止されていることを特徴とする、請求項１から１１のうちの一項に記載の薄膜太陽モジュール（１）。
【請求項１３】
シーリング材が、水と化学的および／または物理的に結合することができるように導入されていることを特徴とする、請求項１２に記載の薄膜太陽モジュール（１）。
【請求項１４】
第１の電極層が透明前面電極層（８）であり、第２の電極層は不透明裏面電極層（５）であり、ドーパントを通さないバリア層が、前面電極層から見て外方を向く裏面電極層の側に配置された基板（２）と裏面電極層（５）との間に配置されていることを特徴とする、請求項１から１３のうちの一項に記載の薄膜太陽モジュール（１）。
【請求項１５】
請求項１から１４のうちの一項に記載の薄膜太陽モジュール（１）を製造する方法であって、
２つの基板（２、１０）を設け、層構造（３）が２つの基板（２、１０）間に配置され、第１の電極層（８）と、第２の電極層（５）と、２つの電極層（５、８）間に配置された少なくとも１つの半導体層（６）とを含み、半導体層（６）はｐｎ結合を形成し、ドーパントでドープされるステップと、
２つの基板を熱、真空、および／または圧力の作用下で接着層（９）と結合し、接着層（９）は、半導体層（６）から接着層（９）へのドーパントの拡散が妨げられるような量で半導体層（６）のドーパントを有するステップとを特徴とする、方法。
【請求項１６】
接着層（９）が、ドープされた半導体層（６）から接着層（９）へのドーパントの拡散が防止されるような量でドーパントを有する、請求項１から１４のうちの一項に記載の薄膜太陽モジュール（１）での接着層（９）の使用。
【請求項１７】
ナトリウムがドープされた半導体層（６）から、特にナトリウムがドープされたＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２層から接着層（９）へのナトリウムの拡散の防止のための、請求項１から１４のうちの一項に記載の薄膜太陽モジュール（１）での０．１〜４重量％のナトリウム含有量を備えた接着層（９）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、積層板構造を備えた薄膜太陽モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光の電気エネルギーへの直接変換用光起電力層システムが、十分に知られている。入射光放射が、最大級の放射収率で１つまたは複数の半導体層によって直接電流に変換されるように、層の材料および配置が調整される。光起電力層システムは「太陽電池」と称せられる。適切な機械的強度をもたらすことをキャリア基板に要求する数ミクロンのみの厚さを備えた光起電力層システムは、用語「薄膜太陽電池」と称せられる。
【０００３】
効率に関して、多結晶黄銅鉱半導体をベースとする薄膜太陽電池が有利であることが分かっており、特に、銅インジウムジセレニド（ＣｕＩｎＳｅ２またはＣＩＳ）は、太陽光のスペクトルに適したそのバンドギャップのために特に高い吸収係数によって特徴付けられる。
【０００４】
薄膜太陽電池用の公知のキャリア基板は、無機ガラス、ポリマー、または金属合金を含んでおり、層厚および材料特性に応じて、剛性プレートまたは可撓性フィルムとして導入されることができる。十分に利用可能なキャリア基板および簡単なモノリシック集積化のため、薄膜太陽電池の大面積の配置が経済的に形成されることができる。
【０００５】
概して、個々の太陽電池で、１ボルト未満の電圧レベルのみが得られることができるので、多くの太陽電池は、このようにして技術的に有用な出力電圧を得るために、太陽モジュールにおいて通常直列に接続される。このために、薄膜太陽モジュールは、薄膜太陽電池が、フィルムの製造の間に一体形態で既に直列に接続されることができるという特有の利点を提供する。
【０００６】
太陽モジュールは、環境上の影響から永続的に保護されなければならない。慣習的に、このために、低鉄ソーダ石灰ガラスおよび接着促進ポリマーフィルムが、太陽電池と組み合わされて、耐候性太陽モジュールを形成する。接着促進ポリマーフィルムは、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、 ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンアクリル共重合体、またはポリアクリルアミド（ＰＡ）を含む。イオンポリマーを備えた接着促進ポリマーフィルムは、例えば、米国特許第５，４７６，５５３号明細書および国際公開第２００９／１４９０００号から公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５４７６５５３号明細書
【特許文献２】国際公開第２００９／１４９０００号
【特許文献３】国際公開第２００２／１０３８０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、特に、比較的より低い製造コストで、経年変化および天候によって引き起こされる出力ロスを低減することによって、問題になっているタイプの従来の薄膜太陽モジュールを有利に向上することにある。これらおよび他の目的は、独立請求項の特性を備えた薄膜太陽モジュールによって本発明の提案によって達成される。本発明の有利な実施形態は、従属請求項の特性によって示される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、積層板構造を備えた薄膜太陽モジュールが提示される。薄膜太陽モジュールは、光起電力エネルギー生産用の複数の薄膜太陽電池を有し、互いに直列に、好ましくは一体形態で接続されている。
【００１０】
一般的に、薄膜太陽モジュールは、接着層（カプセル化材料）によって互いに固定結合された２つの基板を含む。各太陽電池は、２つの基板間に配置された層構造を有し、それは、第１の電極層、第２の電極層、および２つの電極層間に配置された少なくとも１つの半導体層を有する。この一連の層が決して完全ではないことが理解されるが、むしろ、層構造は、さらに他の層を含むこともできる。さらに、各層は、１つまたは複数の個々の層を含むことができる。太陽電池の層構造によって、ヘテロ結合またはｐｎ結合、言いかえれば、異なる導体タイプを備えた一連の層が形成される。常として、半導体層はドーパント、通常、金属イオンでドープされる。好ましくは、半導体層は、黄銅鉱化合物からなり、それは、特に、銅−インジウム／ピロ硫酸ガリウム／ジセレニド（Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２）族のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ半導体、例えば、銅インジウムジセレニド（ＣｕＩｎＳｅ２またはＣＩＳ）または同族化合物とすることができる。ドーピングは、好ましくは、ドーパントがイオンの形態で半導体層内に存在する状態で、ナトリウム、カリウムおよび／またはリチウムで行われる。ナトリウム、カリウム、またはリチウムドーピングは、固有欠陥の形成によって銅−インジウム／ピロ硫酸ガリウム／ジセレニド（Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２）の固有ドーピングをもたらす。
【００１１】
２つの基板を互いに結合する接着層が、半導体層から接着層へのドーパントの拡散が防止される量で半導体層（通常、金属イオン）をドープするために使用されるドーパントを有することが必要である。
【００１２】
驚いたことに出願人の実験が実証するように、ドーパントが少なくとも特定の最小濃度で接着層に含まれている場合に、半  導体層から接着層への帯電ドーパントの拡散が少なくとも低減されることができる。このようにして、有利に、太陽モジュールの長期安定性が向上されることができ、経年変化により引き起こされる半導体層中の低減されたドーパント濃度による出力ロスが妨げられることができる。
【００１３】
半導体層からの帯電ドーパントの外部拡散は、拡散過程で、同じ電荷のイオン間の置換が結局生じるように、常に、同じ電荷タイプの帯電粒子の内部拡散に関係している。接着層が所望の機能のために十分な量で半導体層をドーピングするために使用されるドーパントを含む場合には、半導  体層のドーパント濃度は変化しない、または経年変化による実質的な出力ロスが生じるように少なくとも変化しない。
【００１４】
本発明による薄膜太陽モジュールの有利な実施形態では、２つの基板を互いに結合する接着層は、イオン結合され、半導体層をドープするために使用されるドーパントを含む化合物からなる、または少なくとも含む材料からなる。このようにして、接着層のドーパントのイオンは、半導体層の同じ種類のイオン用の 拡散パートナーとして適切に利用可能である。好ましくは、この目的のために、接着層の材料が、接着促進ポリマー層、特に、イオンポリマー（アイオノマー）である、または含み、それは、取り扱うことが簡単であり、工業的な一連の製造において経済的に使用されることができる。
【００１５】
半導体層をドープするために使用されるイオンによるアイオノマーのイオンの部分的または全体置換は、接着層内のドーパントの濃度が容易で確実に調節されることができる簡単な方法で化学的に実行されることができる。アイオノマーを使用することで、アイオノマーが比較的長い非イオン アルキレン鎖を有することが好ましい。これらのアルキレン鎖によって、接着層は、接着層の電気絶縁性の特性が、アイオノマーのイオン特性によって影響されない、またはほんのわずかに影響されるように、有利に、ポリマーのイオン部分にもかかわらず、比較的低い導電率を有する。
【００１６】
２つの基板を互いに結合する接着層は、アイオノマー、つまり、イオン官能基を備えた有機ポリマーを含むことが好ましい。  接着層は、式Ａ−Ｂの共重合体および／またはブロック共重合体を含むことが好ましく、ここで、Ａは、線形または分岐無極性炭化水素基を表し、Ｂは、ナトリウム 結合酸基を備えた炭化水素基を表す。表現「無極性炭化水素基」は、本発明の状況で、極性官能基のない飽和または不飽和炭化水素基を含む。表現「ナトリウム結合酸基」は、本発明の状況で、その酸性プロトンがナトリウムイオンによって部分的にまたは完全に置換される有機酸基を含む。酸性プロトンの置換は、例えば、水酸化ナトリウムとの反応によって行われることができる。
【００１７】
１つの可能な実施形態では、酸性プロトンの２０％〜９０％は、ドーパントイオン、特にナトリウムイオンによって置換され、それによって、有利には、半導体層の特に高い安定性が得られることができる。他の可能な実施形態では、酸性プロトンの５％未満（しかし０％より多い）は、ドーパントイオン、特にナトリウムイオンによって置換され、それによって、有利には、２つの基板への接着層の特に高い接着が得られることができる。これは、特にガラス基板に当てはまり、その場合に、  水素結合が、接着層の酸性プロトンと基板のＳｉ原子との間に形成することができる。特に、ドーパントイオン、特にナトリウムイオンによって置換される酸性プロトンの相対率が、０．１％〜５％未満の範囲、特に１％〜４％、特に２％〜４％、特に３％〜４％であることが有利になり得る。上記百分率データは、置換前の酸性プロトンの全体量に対する置換された酸性プロトンの相対量を示す。百分率データは、このようにして、接着層の材料の置換レベルに相当する。
【００１８】
基ＡおよびＢは、共重合体内に、交互−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−および非交互、例えば、配列−Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−または−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−の両方で存在することができる。接着層は、好ましくは、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセチルおよび／またはポリアミドなどのさらに他の熱可塑性ポリマーを含む。接着層は、好ましくは、式Ａ−Ｂの共重合体の５〜３０重量％（重量パーセント）を含む。
【００１９】
接着層は、好ましくは、一般式Ａ−Ｂ＝−［（ＣＨ２−ＣＨＲ１）ｎ−（（Ｒ３−）Ｃ（−Ｒ２）（−ＣＨ２））ｍ］の共重合体を含み、ここで、
Ｒ１＝Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２−ＣＨ３、
Ｒ２＝−ＣＯＯＮａ、−ＣＨ２−ＣＯＯＮａ、ＳＯ３Ｎａ、または−Ｈ２ＣＳＮａ、および
Ｒ３＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ３、またはフェニルである。
【００２０】
文字ｎおよびｍは、≧５、好ましくは≧１０、特に好ましくは≧２５の数に相当し、同じまたは異なる値を仮定することができる。ポリマー分子量分布の状況では、ｎおよびｍの平均された非整数値が可能である。本発明による共重合体の製造は、例えば、エチレンとメタクリル酸との共重合によって行うことができる。接着層が、排他的に−Ｈ２ＣＳＮａがラジカルＲ２として含まれる共重合体を含むことを有利とすることができる。
【００２１】
式Ａ−Ｂの共重合体は、成分Ｂを、好ましくは成分Ｂの５〜３０重量％の量で、特に好ましくは１０〜２０重量％の量で含む。
【００２２】
さらに、もしくはまたは、帯電ドーパントは、例えば、半導体層に対向する接着層の少なくとも１つの表面（あるいは両方の表面上）上で吸収されることができる。この手段によって、吸収されたイオンは、半導体層内のドーパントの濃度の低減を特に有効に妨げることができる。温度上昇で溶融によって２つの基板を結合するための接着フィルムは、ドーパントイオンが工業的な一連の製造で吸着されて、特に容易に経済的に設けられることができる。これについて、接着フィルムを、ドーパントを含む溶液を備えた適切な浸漬槽に浸漬することで十分である。または、この溶液を接着フィルムにスプレーすることも考えられる。本発明の状況では、用語「吸着」は、表面へのドーパントの結合の性質にかかわらず、接着フィルムの表面上でのドーパントの接着を意味する。特に、「化学吸着」または「物理吸着」の状況で、本技術分野で公知の結合機構が含まれるべきである。一般に、ドーパントの外部拡散を禁じるために接着層に含まれなければならないドーパントの濃度は、半導体層内のドーパントの濃度に依存する。典型的には、銅−インジウム／ピロ硫酸ガリウム／ジセレニド（Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２）族のナトリウムイオンがドープされた黄銅鉱半導体の場合には、２００〜１０００ｎｇ／ｃｍ２の範囲に面密度がある。特に、この場合について、接着層の全材料に対する接着層に含まれた金属イオンの相対量は、好ましくは０．１〜４重量％の範囲、より好ましくは０．５〜２重量％の範囲、さらにより好ましくは１〜２重量％の範囲である。金属イオンは、接着層に、例えば、１．５重量％より大きく２重量％までの範囲、特に１．６重量％〜２重量％で含まれることができる。本明細書の百分率データは、接着層に含まれる材料の全重量に基づく。出願人の実験が示したように、半導体層からドーピングのために使用される金属イオンの外部拡散は、接着層内の金属イオンのそのような含有量で十分に妨げられることができる。既に上に示されたように、特に、２つの基板に対する接着層の接着に関して、置換前の酸性プロトンの全体量に対するドーパントイオン、特に金属イオンの相対量が、５％未満（しかし０％より多い）であることが有利になり得る。
【００２３】
本発明による薄膜太陽モジュールの他の有利な実施形態では、接着層は、接着層に隣接または接触する層にイオンおよび／または共有結合されている。この手段によって、特に、接着層と、隣接する層との間の共有結合によって、薄膜太陽モジュールの長期安定性のさらなる向上が、半導体層に水が入ることを抑制することによって得られることができる。水素イオンが水分子によって置換パートナーとして利用可能とされるので、薄膜太陽モジュール内に存在する水によって引き起こされる金属イオンの外部拡散は、提案された手段によって妨げられる。薄膜太陽モジュールの長期安定性は、このようにしてよりさらに向上されることができる。
【００２４】
接着層とそれに接触する層との間の共有結合は、接着層が、接着層に隣接または接触する層の材料と無機ハイブリッド化合物を 形成することができる化合物を有するように好ましくは得られることができる。この目的のために、接着層は、例えば、適切な量でアルキルシランまたはアルキルアラニンを含むことができる。この化合物は、例えば、接着層の材料と混合されることができる。または、この化合物からなる層は、接着層と接着層に隣接または接触する層との間に各場合に配置されることができる。
【００２５】
本発明による薄膜太陽モジュールの他の有利な実施形態では、接着層は、０．１％未満の含水量を有する、または水が完全にない。この手段によって、同様に、薄膜太陽モジュールの長期安定性が、可能な置換パートナー（水素イオン）の量の低減による半導体層からの金属イオンの外部拡散の抑制によってよりさらに向上される。
【００２６】
例えば、国際公開第０２／１０３８０９（Ａ１）号から知られているように、接着層として使用される先行技術によるアイオノマーフィルムが、ある割合の亜鉛を有して含水率を低下させる。いわゆる「乾燥加熱経年変化試験」の出願人の実験が驚いたことに示されるように、０．７重量％の亜鉛含有量を備えた接着 層を備えたＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２薄膜太陽電池の効率は、８５℃の温度ではっきりと低減される。これは、接着層からの亜鉛およびナトリウム、カリウムおよび／またはＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２層内のリチウムのイオン置換によって説明されることができる。イオン置換は、上昇される温度によって加速され、吸収材の固有欠陥構造は厳しく分離される。
【００２７】
本発明による薄膜太陽モジュールの他の有利な実施形態では、２つの基板間の周方向エッジギャップは、水に対するバリアとして機能を果たすシーリング材で封止される。この手段によって、同様に、薄膜太陽電池の長期安定性は、水分子の量の低減による半導体層からの金属イオンの外部拡散の抑制によってよりさらに向上されることができ、それによって、半導体層内の金属イオンのための可能な置換パートナー（水素イオン）が利用可能とされる。有利には、シーリング材は、水を化学的（例えば、炭酸カルシウムＣａＯによって）および／または物理的（ゼオライトによって）に結合することができるように導入されている。そのようなシーリング材の実質的な利点は、それが水分子用シンクとしての機能を果たすことに起因し、このようにして薄膜太陽モジュール内の含水量を低減するために、２つの基板間のエッジ領域でさえ水を引きつけ、結合することができる。
【００２８】
本発明による薄膜太陽モジュールの他の有利な実施形態では、第１の電極層は、透明前面電極層の形態で導入されており、第２の電極層は、不透明裏面電極層として導入されている。好ましくは、ドーパント、特に金属イオンを通さないバリア層が、前面電極層から見て外方を向く裏面電極層の側に配置された基板と、裏面電極層との間に配置されている。この手段によって、同様に、薄膜太陽モジュールの長期安定性は、よりさらに向上されることができる。
【００２９】
本発明は、さらに、薄膜太陽モジュールを製造する方法に及ぶ。方法は、２つの基板が、２つの基板間に配置された層構造を備えるステップを含む。層構造は、第１の電極層と、第２の電極層と、２つの電極層間に配置された少なくとも１つの半導体層とを含み、半導体層は、ｐｎ結合を形成し、ドーパントでドープされる。方法は、熱、真空および／または圧力の作用の下で接着層によって２つの基板が結合される他のステップを含む。使用される接着層は、半導体層から接着層へのドーパントの拡散が防止される量で半導体層のドーパントを有する。
【００３０】
薄膜太陽モジュールの結合は、例えば、それ自体公知の積層方法、例えば、オートクレーブプロセスまたは真空法で行われ、 詳細な説明は本明細書では必要ではない。
【００３１】
本発明は、さらに、上記のような薄膜太陽モジュールでの接着層の使用に及び、接着層は、ドープされた半導体層から接着層へのドーパントの拡散が防止される量で薄膜太陽モジュールの半導体層に含まれたドーパントを有する。
【００３２】
さらに、本発明は、ナトリウムがドープされた半導体層、特に、ナトリウムがドープされたＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２層を備えた、上記のような薄膜太陽モジュールにおいて０．１〜４重量％のナトリウム含有量を備えた接着層の使用に及ぶ。接着層のナトリウム含有量によって、ナトリウムがドープされた半導体層から接着層へのナトリウムの拡散は防止される。
【００３３】
本発明は、また、アイオノマー、特に式Ａ−Ｂの共重合体を含む上記のような薄膜太陽モジュールにおける接着層の使用に及び、ここで、Ａは無極性炭化水素基を表し、Ｂはナトリウム結合有機酸基を備えた炭化水素基を表す。式Ａ−Ｂのこれらの共重合体は、特に、次の基を含むことができる：
Ａ＝−（ＣＨ２−ＣＨＲ１）ｎおよびＢ＝−（（Ｒ３−）Ｃ（−Ｒ２）（−ＣＨ２））ｍ、ここでＲ１＝Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２−ＣＨ３；Ｒ２＝ＣＯＯＮａ、−ＣＨ２−ＣＯＯＮａ、ＳＯ３Ｎａ、または−Ｈ２ＣＳＮａ；Ｒ３＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ３、またはフェニル、ｎ、ｍ＞１０である。さらに、式Ａ−Ｂの共重合体は、成分Ｂを特に５〜３０重量％、特に１０〜２０重量％の量で含むことができる。さらに、ドーパントでの置換前の酸性プロトンの全体量に対するドーパントによって置換されたアイオノマーの酸性プロトンの相対量は、特に、５％未満（しかし０％より大きい）とすることができる。
【００３４】
本発明は、添付図面を参照し例示的な実施形態を使用して以下に詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明による薄膜太陽電池の例示的な実施形態の概略断面図である。
【図２】２つの直列に接続された薄膜太陽電池を備えた本発明による薄膜太陽モジュールの例示的な実施形態の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
図１は、参照数字１で概して参照される薄膜太陽モジュールを説明する。薄膜太陽モジュール１は、一体形態で直列に接続された複数の太陽電池１１を含み、より簡単な説明のために、単一薄膜太陽電池１１のみが図１に示されている。
【００３７】
それによれば、薄膜太陽モジュール１は、いわゆる「基板構成」に相当する構造を有し、換言すれば、それは、薄層からなる層構造３が適用された電気絶縁性の第１の基板２を有し、層構造３が、第１の基板２の光入射側表面４上に配置されている。第１の基板２は、ここで、例えば、比較的低い光線透過率を備えたガラスからなり、行われるプロセスステップに対して所望の強度および不活性挙動を備えた他の電気絶縁材料を使用することが同様に可能である。
【００３８】
層構造３は、第１の基板２の表面４上に配置された裏面電極層５を含み、それは、例えば、モリブデン（Ｍｏ）などの不透明金属からなり、例えば、真空蒸着によって、または磁界補助陰極スパッタリングによって第１の基板２上に適用されることができる。裏面電極層５は、３００ｎｍ〜６００ｎｍの層厚を有し、例えば、５００ｎｍになる。金属イオンでドープされた半導体からなる光起電性活性半導体層または吸収体層６は、そのバンドギャップができるだけ大きな割合の太陽光を吸収することができることが好ましく、裏面電極層５上に堆積されている。吸収体層６は、例えば、ｐ導電性黄銅鉱半導体、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２族、特にナトリウム（Ｎａ）がドープされたＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２の化合物からなる。吸収体層６は、例えば、１〜５μｍからの範囲の層厚を有し、例えば、およそ２μｍである。ドーパントとして機能を果たす吸収体層の金属イオン用の拡散バリアとなるバリア層（図１に詳細に示されていない）が、裏面電極層５と吸収体層６との間に設けられることができる。バリア層は、例えば、窒化ケイ素を含む。
【００３９】
緩衝層７（図１に詳細に示されていない）は、ここで、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）の単独層からなり、固有酸化亜鉛（ｉ−ＺｎＯ）の単独層が吸収体層６上に堆積されている。
【００４０】
前面電極層８が、例えば、緩衝層７上に真空蒸着によって適用されている。前面電極層８は、入射太陽光がほんのわずかに弱められるように、可視スペクトル域（「窓電極」）で放射を通す。透明前面電極層８は、例えば、ドープされた金属酸化物、例えば、ｎ導電性アルミニウム（Ａｌ）がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）系である。そのような前面電極層８は、ＴＣＯ層（ＴＣＯ＝透明導電性酸化物）と一般的に称せられる。前面電極層８を介して、緩衝層７および吸収体層６と共に、ヘテロ結合（つまり、反対の導体タイプの一連の層）が形成されている。緩衝層７は、吸収体層６の半導体材料と前面電極層８の材料との間で電子適応を達成することができる。前面電極層８の層厚は、例えば、約５００ｎｍである。
【００４１】
環境上の影響からの保護について、接着層９は、例えば、アイオノマーからなり、層構造３をカプセル化することに役立ち、前面電極層８上に適用されている。
【００４２】
さらに、層構造３は、太陽光を通す第２の基板１０を備え、例えば、低い鉄含有量の特別の透明ガラスからなり、行われるプロセスステップに対して所望の強度および不活性な挙動を備えた他の電気絶縁材料を使用することが同様に可能である。第２の基板１０は、層構造３を封止することに役立つ。
【００４３】
第１の基板２および第２の基板１０は、接着層９によって互いに固定結合されている。ここで、例えば、接着層９は、加熱により可塑的に 変形可能であり、冷却時に、２つの基板２、１０を互いに固定結合する熱可塑性接着層である。
【００４４】
薄膜太陽モジュール１では、接着層９は、吸収体層６と同じ金属イオンを有し、それらは、ドーパントとしてそこで使用される。この目的のために、接着層９は、例えば、本明細書で、ある量のイオンポリマー、例えば、ポリエチレンコメタクリル酸を含み、ここで、水素イオンは、ドーパント、本明  細書で、例えば、ナトリウムイオンとして機能を果たす吸収体層６の金属イオンによって少なくとも部分的に置換された。ドーパントとしてのナトリウムイオンの面密度は２００〜１０００ｎｇ／ｃｍ２の範囲であり、吸収体層６は、銅インジウム／ピロ硫酸ガリウム／ジセレニド（Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２）族の半導体を含み、接着層９の全材料に対する接着層９に含まれるナトリウムイオンの相対量は、１重量％〜２重量％の範囲である。特に、ナトリウムイオンによる置換前の酸性プロトンの全体量に対する接着層９に含まれるナトリウムイオンの相対量は、５％未満（しかし、０％より多い）であり、一方では、２つの基板２、１０に対する特に高い接着、他方では、吸収体層６からのナトリウムイオンの外部拡散の適切で実際的な抑制を得ることができる。
【００４５】
ポリエチレンコメタクリル酸の使用は、接着層９の電気絶縁性の特性が、異性体によってほんのわずかに影響されるように、酸が長い非イオンエチレン鎖を有するという利点を有する。
【００４６】
または、接着層９は、例えば、接着フィルムによって形成されることができ、層構造３への導入および接着層９を形成するための溶融の前に、その表面上にナトリウムイオンを吸着するために塩化ナトリウム槽を通って引き出される。例えば、ナトリウムイオンは、吸収体層６に対向する表面上でのみ吸着される。接着層９内または接着層９上のナトリウムイオンの含有量によって、吸収体層６から接着層９へのナトリウムイオンの外部拡散が有効に妨げられることができる。接着フィルム上のナトリウムイオンの吸着は、それが非常に容易で経済的に薄膜太陽モジュールの製造に組み込まれることができるので、プロセス技術の利点を有する。
【００４７】
さらに、接着層９は、接着層９の材料が隣接する層、この場合、第２の基板１０および前面電極層８の材料と共有結合を始めることができることをもたらすある量の化合物を含む。例えば、隣接した層の材料、例えば、アルキルシランまたはアルキルアラニンと無機ハイブリッド化合物を形成することができる化合物が、接着層９の材料と混合される。または、この化合物からなる層は、接着層９と前面電極層８または第２の基板１０との間に各場合に配置されることも考えられる。このようにして、薄膜太陽モジュール１の長期安定性のさらなる向上が、吸収体層６に水分子が入ることを抑制することによって達成されることができる。
【００４８】
図１に詳細に表されていないが、２つの基板２、１０間の周方向エッジギャップが、水に対するバリアとしての機能を果たすシーリング材、この 場合、例えば、ポリ−イソブチレン（ＰＩＢ）で封止されて、水が入ることを抑制することによって薄膜太陽モジュール１の長期安定性をさらに向上する。シーリング材は、さらに、少なくとも１つの化合物を備え、水分子を化学的および／または物理的に結合する。
【００４９】
薄膜太陽モジュール１は、工業的な一連の製造において容易で経済的に製造されることができ、層構造３の様々な層が、第１の基板２上に堆積され、レーザー書き込みおよび機械的処理などの適切な構成化技術を使用して、例えば、ドロスまたはスクラッチによって構造化される。そのような構造化は、典型的には、本明細書に詳細に説明される必要のない各太陽電池につき３つの構造化ステップを含む。
【００５０】
図２は、互いに直列に接続された薄膜太陽モジュール１の２つの薄膜太陽電池１１．１および１１．２を表す。個々の薄膜太陽電池１１．１および１１．２への分離が、例えば、ドロスまたはスクラッチによって、レーザー書き込みおよび機械的処理などの適切な構成化技術を使用して、切り込み１２によって生じる。個々の太陽電池１１．１および１１．２は、裏面電極層５のコーティング領域１３を介して互いに直列に接続されている。
【００５１】
本発明による薄膜太陽モジュール１は、例えば、１００の直列に接続された薄膜太陽電池および５６ボルトの開路電圧を有する。本明細書で表される実施例において、薄膜太陽モジュール１の結果として得られる正の電極（＋）および結果として得られる負の出力接続（−）の両方が裏面電極層５を通って案内され、電気接触がそこでなされる。
【００５２】
本発明は、長期安定性が向上される薄膜太陽モジュールを利用可能にし、ここで、吸収体層６の劣化による経年変化関連の不可逆の出力ロスが妨げられることができる。これは、一方では、接着層９が移動イオン用シンクとして機能を果たさないように移動イオンで飽和される点で、吸収体層６からの移動イオンの移動が、少なくとも大部分防止されることによって達成されることができる。他方では、薄膜太陽モジュール１に存在する水によって引き起こされる吸収体層６の加水分解が妨げられることができる。このようにして、構造化トレンチ内の加水分解物が不都合な電気抵抗をもたらすことが回避される。さらに、水分が太陽電池の並列電気抵抗を増大させることを防ぐことが可能である。
【００５３】
出願人の経年変化試験が実証したように、ナトリウムがドープされたＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２薄膜太陽モジュールでの効率の通常のロスが、識別された手段によってはっきりと低減される。
【００５４】
表１に示されるように、３つの異なる接着層（膜１〜３）を備えたナトリウムがドープされたＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２薄膜太陽モジュールが調査された。テストでは、薄膜太陽モジュールの効率のロスが、当業者に公知の乾燥加熱経年変化試験を使用して測定された。乾燥加熱経年変化試験は８５℃の温度、５０００時間にわたって２５％より低い相対湿度で行われた。接着層のナトリウム含有量および亜鉛含有量は、Ｘ線蛍光分析によって確認された。表１の０重量％のナトリウム含有量または 亜鉛含有量は、接着層の重量に基づいて、Ｘ線蛍光分析において検知可能な１００ｐｐｍより低い量の含有量を示す。
【００５５】
【表１】
2013542603.tif 000003
【００５６】
従って、フィルム２は、乾燥加熱経年変化試験後の０重量％のナトリウム含有量および０重量％の亜鉛含有量で、１０％の 薄膜太陽モジュールの効率のロスを示した。フィルム３は、０．７重量％の亜鉛含有量で、４０％のロスを示した。本発明によって使用されたフィルム１は、驚いたことに、１．５重量％のナトリウム含有量および０重量％の亜鉛含有量で４％だけのロスを示した。この結果は、当業者にとって予期しない驚くべきものであった。
【符号の説明】
【００５７】
１  薄膜太陽モジュール
２  第１の基板
３  層構造
４  表面
５  裏面電極層
６  吸収体層
７  緩衝層
８  前面電極層
９  接着層
１０  第２の基板
１１、１１．１、１１．２  薄膜太陽電池
１２  分離
１３  層領域
【図１】
2013542603.tif 000004
【図２】
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【国際調査報告】
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