(57)【要約】  微粒子フィルタとして使用するための多孔質セラミックハニカム物品およびその製造方法が開示される。多孔質セラミックハニカム物品は焼成コージエライト体を備える。焼成コージエライト体は、微小亀裂条件に曝露する前に約０．０５〜約０．２５の微小亀裂パラメータ（Ｎｂ3）を有する。微小亀裂条件に曝露後に、焼成コージエライト体は、微小亀裂条件に曝露する前の微小亀裂パラメータより少なくとも２０％を超えて大きい微小亀裂パラメータ（Ｎｂ3）を有する。焼成コージエライト体は、微小亀裂条件に曝露する前に、約２５℃〜約８００℃にわたる約７．０×１０-7／℃〜約１５．０×１０-7／℃の熱膨張率（ＣＴＥ）を有し、微小亀裂条件に曝露後に、約２５℃〜約８００℃にわたる約１．０×１０-7／℃〜約１０．０×１０-7／℃の熱膨張率を有する。微小亀裂パラメータは、熱サイクルまたは化学処理を含みうる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小亀裂条件に曝露する前に、約０．０５〜約０．２５の微小亀裂パラメータ（Ｎｂ3）を有する焼成コージエライト体を備え、
前記微小亀裂条件に曝露後に、前記焼成コージエライト体が、前記微小亀裂条件に曝露する前の微小亀裂パラメータより少なくとも２０％を超えて大きい微小亀裂パラメータ（Ｎｂ3）を有する、
多孔質セラミックハニカム物品。
【請求項２】
前記焼成コージエライト体が、さらに、前記微小亀裂条件の前に、約２５℃〜約８００℃にわたる約７．０×１０-7／℃〜約１５．０×１０-7／℃の熱膨張率（ＣＴＥ）を有し、前記微小亀裂条件の後に、約２５℃〜約８００℃にわたる約１．０×１０-7／℃〜約１０．０×１０-7／℃の熱膨張率を有することを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックハニカム物品。
【請求項３】
前記焼成コージエライト体が、さらに、前記微小亀裂条件に曝露する前および後の両方において約０．４以下のｄfを有することを特徴とし、ｄf＝（ｄ50−ｄ１０）／ｄ50である、請求項１記載の多孔質セラミックハニカム物品。
【請求項４】
前記焼成コージエライト体が、さらに、前記微小亀裂条件に曝露する前および後の両方において約３８％〜約４５％の表面細孔率を有し、前記微小亀裂条件に曝露する前および後の両方において約０．５を超える表面細孔率／全細孔率の比を有することを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックハニカム物品。
【請求項５】
前記焼成コージエライト体が、さらに、前記微小亀裂条件に曝露後に１０００℃を超える熱衝撃限界を有することを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックハニカム物品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、参照することによって本明細書に組み込まれる、２０１０年５月２８日に出願した米国特許出願第１２／７８９，８３３号の優先権の利益を主張する。
【０００２】
本願は、その全体が参照することによって本願に組み込まれる、「セラミックハニカム物品の形成方法（METHODS FOR FORMING CERAMIC HONEYCOMB ARTICLES）」という発明の名称で２０１０年５月２８日に出願した米国特許出願第１２／７８９，９４５号に関する。
【技術分野】
【０００３】
本明細書は、一般に、多孔質セラミックハニカム物品に関し、さらに具体的には、フィルタ材料として使用するためのコージエライトの多孔質セラミックハニカム物品に関する。
【背景技術】
【０００４】
セラミックハニカム物品は、自動車における触媒コンバーター基材、およびディーゼル車における微粒子フィルタの両方として、自動車車両の排気システムにおける汚染防止装置として幅広く用いられている。これらの用途に用いられるセラミックハニカム物品は、複数の平行な、ガス伝導チャネルを画成するマトリクス状の薄い多孔質のセラミック壁によって形成される。ガソリンエンジンを備えた自動車における触媒基材として用いられるセラミックハニカム物品では、ガス伝導チャネルは、両端が開放されている。触媒コーティングは、壁の外表面に施用される。チャネルを流れる排出ガスは、壁の表面で触媒コーティングと接触する。これらのハニカム物品は、フロースルー基材と称される。ディーゼルシステムでも、排出ガスは壁の表面で触媒コーティングと接触する。ディーゼル用途では、排気が放出される前にスートおよびアッシュの粒子を捕捉およびろ過除去するため、セラミックハニカム物品のガス伝導チャネルは交互に末端塞栓を有し、排出ガスが多孔質のチャネル壁を通過するように強いる。これらのセラミックハニカム基材はセラミック壁流微粒子フィルタと称され、さらに具体的には、ディーゼル微粒子フィルタと称される。自動車およびディーゼル用途の両方に用いられるハニカム物品が経験する極端な温度変動は、セラミックハニカム物品を温度誘発性の亀裂の影響を受けやすくし、ひいてはハニカム物品の劣化につながる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、熱誘発性の亀裂の影響を受けにくい代替となる多孔質セラミックハニカム物品、およびそれを製造するための代替方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１つの実施の形態によれば、多孔質セラミックハニカム物品は、微小亀裂条件に曝露する前に約０．０５〜約０．２５の微小亀裂パラメータ（Ｎｂ3）を有する焼成コージエライト体を含む。微小亀裂条件に曝露後、焼成コージエライト体は、微小亀裂条件に曝露する前のコージエライト体の微小亀裂パラメータより少なくとも２０％大きい微小亀裂パラメータ（Ｎｂ3）を有する。このような多孔質セラミックハニカム物品は、自動車排出ガスにおけるフィルタ微粒子物質に利用されうる。
【０００７】
別の実施の形態では、多孔質セラミックハニカム物品は、微小亀裂条件に曝露する前に、約０．０５〜約０．２５の微小亀裂パラメータ（Ｎｂ3）、約２５℃〜約８００℃にわたる約７．０×１０-7／℃〜約１５．０×１０-7／℃の熱膨張率（ＣＴＥ）、および約０．４以下のｄfを有する焼成コージエライト体を含み、ここで、ｄf＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50である。微小亀裂条件に曝露後、同一の焼成コージエライト体は、微小亀裂条件に曝露する前の微小亀裂パラメータより少なくとも２０％を超えて大きい微小亀裂パラメータ（Ｎｂ3）、約２５℃〜約８００℃にわたる約１．０×１０-7／℃〜約１０．０×１０-7／℃の熱膨張率（ＣＴＥ）、および約０．４以下のｄfを有する。
【０００８】
別の実施の形態では、多孔質セラミックハニカム物品は、微小亀裂条件に曝露する前に、約０．０５〜約０．２５の微小亀裂パラメータ（Ｎｂ3）、約２５℃〜約８００℃にわたる約７．０×１０-7／℃〜約１５．０×１０-7／℃の熱膨張率（ＣＴＥ）、および約３８％〜約４５％の表面細孔率を有する焼成コージエライト体を含む。微小亀裂条件に曝露後に、同一の焼成コージエライト体は、微小亀裂条件に曝露する前の微小亀裂パラメータより少なくとも２０％を超えて大きい微小亀裂パラメータ（Ｎｂ3）、約２５℃〜約８００℃にわたる約１．０×１０-7／℃〜約１０．０×１０-7／℃の熱膨張率（ＣＴＥ）、および約３８％〜約４５％の表面細孔率を有する。
【０００９】
追加の特徴および利点は、下記の詳細な説明に記載され、一部にはその説明から当業者にとって容易に明らかになり、あるいは、下記の詳細な説明、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含めた本明細書に記載の実施の形態を実施することによって認識されよう。
【００１０】
前述の概要および下記の詳細な説明は、さまざまな実施の形態を説明し、請求項に記載される主題の性質および特徴を理解するための概観または枠組みを提供することが意図されていることが理解されよう。添付の図面は、さまざまな実施の形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に取り込まれてその一部を構成する。図面は、本明細書に記載されるさまざまな実施の形態を示し、その説明と一緒に、請求項に記載される主題の原理および操作を説明する役割をする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本明細書に示され、説明される１つ以上の実施の形態に従った多孔質セラミックハニカム物品を模式的に示す図。
【図２】本明細書に示され、説明される１つ以上の実施の形態に従った多孔質セラミックハニカム物品を模式的に示す図。
【図３】本明細書に示され、説明される１つ以上の実施の形態に従った微小亀裂条件に曝露する前の焼成した多孔質セラミックハニカム物品のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図。
【図４】本明細書に示され、説明される１つ以上の実施の形態に従った微小亀裂条件に曝露した後の焼成した多孔質セラミックハニカム物品のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図。
【図５】本明細書に示され、説明される１つ以上の実施の形態に従った、５０倍の倍率における、焼成した多孔質セラミックハニカム物品の本体を通過する研磨した軸方向断面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図。
【図６】本明細書に示され、説明される１つ以上の実施の形態に従った、２５０倍の倍率における、焼成した多孔質セラミックハニカム物品の本体を通過する研磨した軸方向断面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図。
【図７】本明細書に示され、説明される１つ以上の実施の形態に従った、５０倍の倍率における、焼成した多孔質セラミックハニカム物品の表面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図。
【図８】本明細書に示され、説明される１つ以上の実施の形態に従った、２５０倍の倍率における、焼成した多孔質セラミックハニカム物品の表面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図。
【図９】本明細書に示され、説明される１つ以上の実施の形態に従った、５００倍の倍率における、焼成した多孔質セラミックハニカム物品の表面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図。
【図１０】本明細書に示され、説明される１つ以上の実施の形態に従った、多孔質のセラミックハニカム体を製造するための例となる焼成スケジュールのグラフを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
これより、多孔質セラミックハニカム物品の実施の形態について言及され、その例は添付の図面に示されている。可能な場合はいつでも、同一の参照番号は、図面全体を通して、同一または同様の部分について言及するために用いられる。多孔質セラミックハニカム物品の１つの実施の形態は、図１に模式的に示されている。多孔質セラミックハニカム物品は、比較的低い微小亀裂パラメータＮｂ3、焼成後かつ微小亀裂条件に曝露する前の約２５℃〜８００℃の温度範囲にわたる比較的高いＣＴＥ、および比較的低い熱衝撃限界（ＴＳＬ）を示すコージエライトセラミック材料から作られる。多孔質セラミックハニカム物品が微小亀裂条件に曝露された後、多孔質セラミックハニカム物品の微小亀裂パラメータは少なくとも２０％増加し、多孔質セラミックハニカム物品のＣＴＥは約２５℃〜８００℃の温度範囲にわたり低下し、多孔質のセラミック物品のＴＳＬは低下する。本明細書に記載される多孔質セラミックハニカム物品は、予備的不動態化コーティングを使用せずにウォッシュコートされうる。多孔質セラミックハニカム物品および多孔質セラミックハニカム物品の製造方法は、本明細書でさらに詳細に説明される。
【００１３】
本明細書では、有機成分の「重量％」または「重量パーセント」または「重量によるパーセント」は、そうでないことが明確に示されていない限り、その成分が含まれる全無機物の全重量に基づいている。例えば、細孔形成剤および結合剤などのすべての有機添加剤は、本明細書では、用いられる無機物１００％に基づいて、上乗せ添加として規定される。
【００１４】
先に簡潔に述べたように、本明細書に記載されるコージエライトの多孔質セラミックハニカム物品から作られたフィルタは、焼成後に、約２５℃〜８００℃の温度範囲にわたる比較的高いＣＴＥ、および対応する低い熱衝撃限界（ＴＳＬ）を有することが判明した。しかしながら、微小亀裂条件への曝露後には、本明細書に記載される多孔質のセラミックコージエライトハニカム物品は、約２５℃〜８００℃の温度範囲にわたる比較的低いＣＴＥおよび比較的高い熱衝撃限界（ＴＳＬ）を有する。本明細書では、ＣＴＥは、他に特に規定されない限り、特定の温度範囲にわたる、物品の少なくとも１つの方向における熱膨張率であることが理解されよう。微小亀裂条件に曝露後のＣＴＥおよびＴＳＬの改善は、微小亀裂条件に曝露後の微小亀裂パラメータＮｂ3の増加によって示される、微小亀裂条件に曝露後の微小亀裂体積の増加に起因する。さらに具体的には、多孔質セラミックハニカム物品の微小亀裂パラメータＮｂ3は、物品が微小亀裂条件に曝露された後に少なくとも２０％増加する。
【００１５】
微小亀裂パラメータＮｂ3は、１２００℃までの弾性率（Ｅmod）加熱曲線から導かれ、物品の微小亀裂体積の間接的測定値である。Ｎｂ3は次のように計算される：
【数１】
2013534889.tif 000002
【００１６】
ここで、Ｅは微小亀裂を伴った（すなわち、微小亀裂条件に曝露後の）室温における物品の弾性係数であり、Ｅ0は微小亀裂を伴わない（すなわち、微小亀裂条件への曝露前の）室温における物品の弾性係数であり、Ｎは微小亀裂の数であり、ｂは微小亀裂の平均長である。微小亀裂パラメータＮｂ3は、平均の亀裂長ｂの３乗で与えられる体積単位で測定される。
【００１７】
熱衝撃限界（ＴＳＬ）は、本明細書では、次のように定義される：
ＴＳＬ＝ＴＳＰ＋５００℃
ここで、ＴＳＰは、
ＴＳＰ＝ＭＯＲ／｛［Ｅmod］［ＣＴＥH］｝
となるような熱衝撃パラメータであり、
Ｅmodは２５℃（すなわち、室温（ＲＴ））における物品の弾性係数であり、ＭＯＲは室温における破壊強度係数であり、ｐｓｉ単位で測定され、ＣＴＥHは５００℃〜９００℃の間で測定された高温熱膨張係数である。ＴＳＰが増大すると、物品の温度勾配に対する耐性も増大する。ＭＯＲ、Ｅmod、およびＣＴＥHは、すべて、本明細書では軸方向と称される、チャネルの長さに平行なセル試料上で測定される。ＭＯＲは、４×１×０．５インチの寸法を有する長方形のセル・バーの軸方向に対し４点曲げ法を使用して測定される。
【００１８】
図１を参照すると、多孔質セラミックハニカム物品１００が模式的に示されている。多孔質セラミックハニカム物品１００は、微粒子物質をろ過するための壁流フィルタとして用いられうる。例えば、多孔質セラミックハニカム物品１００は、自動車の排ガスに由来する微粒子物質のろ過に用いられうる。多孔質セラミックハニカム物品１００は、一般に、第１の端部１０２と第２の端部１０４との間に延在する複数のセルチャネル１０１を有する多孔質のコージエライトセラミックハニカム体を備える。物品１００のハニカム構造は、第１の端部１０２から第２の端部１０４まで延在する、交差する多孔質のセル壁１０６（「ウェブ」と称されることもある）によって形成され、それによって少なくとも部分的に画成された、複数の一般には平行なセルチャネル１０１を備えうる。多孔質セラミックハニカム物品１００はまた、複数のセルチャネルの周りに形成され、該セルチャネルを取り囲む外皮を備えうる。この外皮は、セル壁１０６の形成の間に押出成形されるか、あるいは、セルの外周部に外皮形成用（skinning）セメントを施用することによって、後で施された外皮として、後の工程で形成されて差し支えない。
【００１９】
１つの実施の形態では、セルハニカム構造は、一般には断面が四角く、ハニカム構造を形成する複数の平行なセルチャネル１０１を備える。しかしながら、別の実施の形態では、ハニカム構造の複数の平行なセルチャネルは、長方形、円形、楕円形、三角形、八角形、六角形、またはそれらの組合せを含めた他の断面形状を有していてもよい。さらには、セルは、例えば、米国特許第６，６９６，１３２号、同第６，８４３，８２２号または同第７，２４７，１８４号の各明細書に記載されるように、出口セルよりも大きい入口セルを備えていてもよい。
【００２０】
本明細書では「ハニカム」という用語は、セル壁１０６によって形成される、長手方向に延在するセルの構造として定義され、一般に、内部に格子パターンの繰り返しを有することが好ましい。このようなフィルタ用途に用いられるハニカムでは、ある特定のセルは入口セル１０８として指定され、ある特定の他のセルは出口セル１１０として指定される。さらには、多孔質セラミックハニカム物品１００では、セルの少なくとも一部はプラグ１１２で塞栓されうる。一般に、プラグ１１２はセルチャネルの末端またはその近くに配置され、図１に示される市松模様のパターンなどの幾つかの規定されたパターンで配置され、他のすべてのセルは末端で塞栓される。入口チャネル１０８は第２の端部１０４またはその近くで塞栓されて差し支えなく、出口チャネル１１０は、入口チャネルに対応しないチャネル上の第１の端部１０２またはその近くで塞栓されうる。したがって、各セルは、多孔質セラミックハニカム物品の一方の末端またはその近くでのみ塞栓されうる。
【００２１】
１つの実施の形態では（図示せず）、外皮に隣接した部分的に形成された（不完全な）セルは、一方または両方の端ですべて塞栓されるか、あるいは、その長さ全体にわたって塞栓されていてもよい。セルチャネルが塞栓される場合、プラグは、例えば、米国特許第４，３２９，１６２号明細書、同第６，８０９，１３９号明細書、または米国特許出願公開第２００７／０２７２３０６号明細書に記載されるように、多孔質セラミックハニカム物品１００を形成する材料と同一または同様の組成を有するセメントペーストを用いて形成されて差し支えない。塞栓工程は、典型的には約５ｍｍ〜約２０ｍｍの範囲の深さを有するプラグ１１２を形成するが、この深さは変化して差し支えなく、フィルタの異なる部分で異なる深さを有していてもよい。多孔質セラミックハニカム物品の塞栓に適した方法は、例えば、米国特許第４，５５７，７７３号明細書、米国特許第４，５７３，８９６号明細書、または国際公開第２００６／０６８７６７号パンフレットに記載されている。
【００２２】
図１は、一般に市松模様の塞栓パターンを示すが、別の塞栓パターンも多孔質セラミックハニカム物品に使用されうることが理解されよう。例えば、多孔質セラミックハニカム物品と共に使用するのに適した別の塞栓パターンは、米国特許第６，６７３，４１４号明細書に記載されている。別の実施の形態では、多孔質のセラミックハニカムのセルチャネルの一部は、米国特許第６，６７３，４１４号明細書に記載されるように、多孔質のセラミックハニカムの末端以外の位置で塞栓されていてもよい。
【００２３】
図２を参照すると、多孔質セラミックハニカム物品２００の別の実施の形態が模式的に示されている。この実施の形態では、一部のセルチャネルはフロースルーチャネル（全長にわたり塞栓されていない）でありうると同時に、他のチャネルは塞栓されていてもよく、それによっていわゆる「パーシャル・フィルタ」設計をもたらす。さらに具体的には、図２に示す多孔質セラミックハニカム物品は、一般に、交差する多孔質の壁２０６、出口端２０４においてプラグ（図示せず）で塞栓された入口セル２０８、入口端においてプラグ２１２で塞栓された出口セル２１０、および、流れが多孔質のセル壁２０６を通り抜けずに多孔質セラミックハニカム物品を直接通過する少なくとも幾らかのフロースルー（塞栓されていない）チャネル２１４を備える。例えば、１つの実施の形態では（図示せず）、１つおきの列の１つおきのセルは、フロースルーチャネルである。よって、この実施の形態では、チャネルの５０％未満は塞栓されていなくてもよい。
【００２４】
図１および２はチャネルの一部またはすべてが塞栓された多孔質セラミックハニカム物品の実施の形態１００、２００を示しているが、別の実施の形態では、多孔質セラミックハニカム物品１００、２００がガソリンエンジンと共に使用するための触媒スルーフロー基材として用いられる場合など、多孔質セラミックハニカム物品のチャネルのすべてが塞栓されていなくてもよいことが理解されよう。
【００２５】
本明細書に記載される多孔質セラミックハニカム物品１００、２００の１つの実施の形態では、セル壁１０６、２０６の厚さは約１２ミル（３０５μｍ）以下でありうる。別の実施の形態では、セル壁１０６、２０６の厚さは約１０ミル（２５４μｍ）以下でありうる。別の実施の形態では、セル壁１０６、２０６の厚さは約４ミル（１０１．６μｍ）以上でありうる。
【００２６】
多孔質セラミックハニカム物品１００、２００のセル密度は約４００セル／インチ2（６２セル／ｃｍ2）以下でありうる。別の実施の形態では、多孔質セラミックハニカム物品１００、２００のセル密度は約３００セル／インチ2（４６．５セル／ｃｍ2）以下でありうる。さらに別の実施の形態では、多孔質セラミックハニカム物品１００、２００のセル密度は、約２００セル／インチ2（３１セル／ｃｍ2）以下および約５０セル／インチ2（７．７５セル／ｃｍ2）以上でありうる。したがって、本明細書に記載の実施の形態では、多孔質セラミックハニカム物品１００、２００のセル密度は、約５０セル／インチ2以上（７．７５セル／ｃｍ2）約４００セル／インチ2（６２セル／ｃｍ2）以下でありうることが理解されよう。
【００２７】
本明細書ではＡ／Ｂの「幾何学形状」を有する多孔質セラミックハニカム物品について言及されるが、ここでＡは多孔質セラミックハニカム物品のセル密度であり、Ｂはセル壁の厚さである。例として、限定ではないが、２００／１０の幾何学形状を有する多孔質セラミックハニカム物品は、２００セル／インチ2のセル密度および１０ミル（２５４μｍ）のセル壁厚さを有する。
【００２８】
上述のように、本明細書に記載される多孔質セラミックハニカム物品は、多孔質セラミックハニカム物品が微小亀裂条件に曝露され、それによって耐熱衝撃性が改善された多孔質セラミックハニカム物品を製造する際に変化する、一連の物理的特性（すなわち、ＣＴＥ、ＴＳＬ、Ｎｂ3など）を有する。
【００２９】
図３および４を参照すると、本明細書に記載される多孔質セラミックハニカム物品は、最初にコージエライト前駆体バッチ組成物を混合し、前記コージエライト前駆体バッチ組成物を未焼成のハニカム物品へと成形し、前記未焼成のハニカム物品を乾燥し、初めに低微小亀裂性の（ＬＭＣ）多孔質セラミックハニカム物品を製造するのに適切な条件下で前記未焼成のハニカム物品をを焼成することによって形成される。図３は、微小亀裂２２０がほとんど存在しない（図３に示す）ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品の一部を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。その後、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品は、微小亀裂条件に曝露されて、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品よりも大きい微小亀裂パラメータＮｂ3、低いＣＴＥ、および大きい熱衝撃限界を有する、高度に微小亀裂化した多孔質セラミックハニカム物品を生じる。図４は、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品を微小亀裂条件に曝露することによって製造された、微小亀裂化した（ＭＣ）多孔質セラミックハニカム物品の一部を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。微小亀裂条件への曝露の後、今や微小亀裂化した多孔質セラミックハニカム物品は、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品よりも比較的多数の微小亀裂２２０（複数の微小亀裂が図４に示されている）を有する（すなわち、図４の微小亀裂２２０の数は図３の微小亀裂２２０の数よりも大きい）。
【００３０】
１つの実施の形態では、未焼成のハニカム物品を焼成してＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品を生成した後、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品は、微小亀裂条件に曝露される前に、触媒含有ウォッシュコートでウォッシュコートされてもよい。ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品は比較的少ない微小亀裂を有することから、ウォッシュコートの施用前に別の不動態化コーティングは必要ではない。
【００３１】
これより、多孔質セラミックハニカム物の製造方法についてさらに詳細に記載される。
【００３２】
１つの実施の形態では、コージエライト前駆体バッチ組成物は主にコージエライト結晶相を含む、セラミック物品の製造に適した構成材料の組合せを含む。一般に、バッチ組成物は、比較的細かいタルク、比較的細かいシリカ形成源、およびアルミナ形成源を含む無機成分の組合せを含む。さらに他の実施の形態では、バッチ組成物は、例えばカオリン粘土などの粘土を含みうる。コージエライト前駆体バッチ組成物はまた、有機細孔形成剤などの有機成分も含みうる。例えば、バッチ組成物は、細孔形成剤および／または他の加工助剤としての使用に適しているさまざまなデンプンを含みうる。
【００３３】
本明細書に記載の実施の形態では、無機バッチ成分および有機バッチ成分は、主要コージエライト結晶相および本明細書でさらに詳細に説明される特定の微細構造を含む多孔質セラミックハニカム物品を生成するために、特定の焼成サイクルと組み合わせて選択される。しかしながら、焼成後、多孔質セラミックハニカム物品は、少量のムライト、スピネル、および／または それらの混合物も含みうることが理解されよう。例として、限定せずに、１つの実施の形態では、焼成した多孔質セラミックハニカム物品は、Ｘ線回折で測定して、少なくとも９０重量％、または少なくとも９５重量％、または少なくとも９８％〜９９重量％のコージエライト結晶相を含みうる。生成したコージエライト結晶相は、基本的に、酸化物の重量パーセント基準で表わして、約４９％〜約５３重量％のＳｉＯ2、約３３％〜約３８重量％のＡｌ2Ｏ3、および約１２％〜約１６重量％のＭｇＯからなる。さらには、コージエライト結晶相の化学量論は、おおよそＭｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18である。無機コージエライト前駆体バッチ組成物は、焼成した多孔質セラミックハニカム物品のコージエライト結晶相内に、前述の酸化物重量を達成するように適切に調整されて差し支えない。
【００３４】
本明細書に記載される一部の実施の形態では、コージエライト前駆体バッチ組成物は約３５％〜約４５重量％のタルクを含む。他の実施の形態では、コージエライト前駆体バッチ組成物は約３８％〜約４３重量％のタルクを含みうる。タルクは比較的細かい粒径を有しうる。例えば、一部の実施の形態では、タルクは、１０μｍ以下のメジアン粒子直径ｄpt50、または９μｍ未満のｄpt50を有する。他の実施の形態では、タルクは、８μｍ未満のメジアン粒子直径ｄpt50、または６μｍμｍ未満のｄpt50を有する。さらに他の実施の形態では、タルクは５μｍ未満のメジアン粒径ｄpt50を有する。１つの例となる実施の形態では、タルクは約３μｍ〜約１０μｍの範囲のメジアン粒径ｄpt50を有する。別の例となる実施の形態では、タルクは、約８μｍ〜約１０μｍの範囲のメジアン粒径ｄpt50を有する。本明細書に記載される粒径はすべて、粒径分布（ＰＳＤ）の技法、好ましくはＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＳｅｄｉｇｒａｐｈによって測定される。
【００３５】
一部の実施の形態では、コージエライト前駆体バッチ組成物中に含まれるシリカ形成源の量は約１３％〜約２４重量％である。他の実施の形態では、コージエライト前駆体バッチ組成物中に含まれるシリカ形成源の量は約１５％〜約１８重量％でありうる。シリカ形成源は、一般に、細かい粒径を有する。例えば、一部の実施の形態では、シリカ形成源は、２０μｍ以下のメジアン粒子直径ｄps50、または１５μｍ以下のｄps50を有する。他の実施の形態では、シリカ形成源は、１０μｍ未満のメジアン粒子直径ｄps50を有する。１つの実施の形態では、シリカ形成源は、Ｉｍｓｉｌ（登録商標）Ａ−２５などの微結晶質シリカである。しかしながら、他のシリカ形成源も用いられうる。例えば、他の適切なシリカ形成源として、溶融シリカ；コロイド状の溶融シリカ；または石英またはクリストバライトなどの結晶溶融シリカが挙げられる。
【００３６】
一部の実施の形態では、コージエライト前駆体バッチ組成物中に含まれるアルミナ形成源の量は約２０％〜約３５重量％であるが、他の実施の形態では、コージエライト前駆体バッチ組成物中に含まれるアルミナ形成源の量は約２２％〜約３３重量％である。さらに他の実施の形態では、コージエライト前駆体バッチ組成物中に含まれるアルミナ形成源の量は、約２６％〜約２９重量％である。アルミナ形成源は、一般に、細かい粒径を有する。例えば、一部の実施の形態では、アルミナ形成源は、１０μｍ以下のメジアン粒子直径ｄpa50、または８μｍ以下のｄpa50を有する。他の実施の形態では、シリカ形成源は、６μｍ未満のメジアン粒子直径ｄpa50を有する。
【００３７】
例となるアルミナ形成源としては、酸化アルミニウム、またはα−アルミナおよび／または水和アルミナなど、十分に高温に加熱した際に、基本的に１００％の酸化アルミニウムを生じるアルミニウム含有化合物が挙げられる。アルミナ形成源のさらなる非限定的な例としては、コランダム、γ−アルミナ、または遷移アルミナが挙げられる。水酸化アルミニウムは、ギブサイトおよびバイヤライト、ベーマイト、ダイアスポア、アルミニウムイソプロポキシドなどが挙げられる。必要に応じて、アルミナ形成源はまた、分散性のアルミナ形成源も含みうる。本明細書では、分散性のアルミナ形成源は、溶媒または液体媒体に少なくとも実質的に分散性であり、溶媒または液体媒体中のコロイド状の懸濁液を提供するのに用いることができるのものである。１つの態様では、分散性のアルミナ形成源は、少なくとも２０ｍ2／ｇ、少なくとも５０ｍ2／ｇ、または少なくとも１００ｍ2／ｇの特定の表面積を有する比較的高い表面積のアルミナ源でありうる。適切な分散性のアルミナ源は、通常はベーマイトと称されるα水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ．ｘ．Ｈ2Ｏ）、シュードベーマイト、およびアルミニウム一水和物を含む。別の実施の形態では、分散性のアルミナ源は、さまざまな量の化学結合水またはヒドロキシル官能基を含みうる、いわゆる遷移または活性化アルミナ（すなわち、水酸化酸化アルミニウムおよびχ、η、ρ、ι、κ、γ、δ、およびθアルミナ）を含みうる。
【００３８】
一部の実施の形態では、コージエライト前駆体バッチ組成物は、さらに、粘土を含む。コージエライト前駆体バッチ組成物中に含まれる粘土の量は、約０％〜約２０重量％でありうる。別の実施の形態では、コージエライト前駆体バッチ組成物中に含まれる粘土の量は、約１０％〜約１８重量％または約１２％〜約１６重量％である。コージエライトバッチ組成物中に含まれる場合は、粘土は、一般に、１０μｍ以下のメジアン粒径ｄpc50を有する。一部の実施の形態では、メジアン粒径ｄpc50は５μｍ以下または３μｍ以下である。コージエライト前駆体バッチ組成物に含まれうる適切な粘土としては、限定せずに、生カオリン粘土、焼成カオリン粘土、および／またはそれらの混合物が挙げられる。例となる非限定的な粘土には、層間剥離していないカオリナイト生粘土および層間剥離したカオリナイトがある。
【００３９】
本明細書で先に述べたように、コージエライト前駆体バッチ組成物は、比較的細かい細孔形成剤などの有機成分をさらに含む。細孔形成剤は、未焼成のセラミック体の乾燥及び加熱の間に燃焼によって蒸発して、そうでない場合に得られるよりも大きい細孔率を残す、一時的な粒子材料である。本明細書に記載の実施の形態では、コージエライト前駆体バッチ組成物は、約１０％〜約３５重量％の有機細孔形成剤を含みうる。本明細書に記載の実施の形態では、有機細孔形成剤は、一般に、２０μｍ以下のメジアン粒径ｄpp50を有する。一部の実施の形態では、有機細孔形成剤は、１５μｍ以下のメジアン粒径ｄpp50または１０μｍ以下のメジアン粒径ｄpp50を有する。有機細孔形成剤は、架橋した細孔形成剤（すなわち、架橋したデンプンおよび同様のもの）または、架橋していない細孔形成剤でありうる。適切な細孔形成剤の例としては、限定せずに、架橋したトウモロコシデンプン、架橋した小麦デンプン、架橋したジャガイモデンプン、架橋していないジャガイモデンプン、架橋していないトウモロコシデンプン、および／または、それらのさまざまな組合せが挙げられる。
【００４０】
上述の無機および有機成分を合わせ、例えば結合剤などの加工助剤と液体溶媒とを一緒に混合して、可塑化バッチ混合物を生成する。これらの加工助剤は、処理を改善、および／または乾燥を抑制、および／または亀裂を焼成、および／またはハニカム物品に望ましい特性を生み出す補助となりうる。例えば、結合剤は有機結合剤を含みうる。適切な有機結合剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース誘導体、ヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルアルコール、および／またはそれらのいずれかの組合せなど、水溶性のセルロース・エーテル結合剤が挙げられる。好ましくは、有機結合剤は、上乗せ添加として、無機粉末バッチ組成物の０．１％〜約１０．０重量％の範囲の量で組成物中に存在する。別の実施の形態では、有機結合剤は、上乗せ添加として、無機粉末バッチ組成物の２．０％〜８．０重量％の範囲の量で組成物中に存在しうる。可塑化バッチ組成物への有機結合剤の導入は、可塑化バッチ組成物を容易に押出し成形可能にする。
【００４１】
流動性のある、またはペースト状の硬さをバッチ組成物に提供するための液体溶媒の１つは水であるが、適切な一時的な有機結合剤に対する溶媒作用を示す他の液体溶媒も使用することができることが理解されよう。液体溶媒成分の量は、最適な取扱特性およびバッチ組成物中の他の成分との相溶性を付与するために変化しうる。一部の実施の形態では、液体溶媒含量は、上乗せ添加として２０重量％〜５０重量％の範囲の量で存在し、他の実施の形態では２０重量％〜３５重量％の範囲である。バッチ組成物中の液体成分の最小化は、乾燥工程の間の望ましくない乾燥収縮および亀裂の形成のさらなる低減をもたらしうる。
【００４２】
液体溶媒および結合剤に加えて、可塑化バッチ組成物は、例えば滑剤などの１つ以上の随意的な形成または加工助剤を含みうる。例となる滑剤として、トール油、ステアリン酸ナトリウム、または他の適切な滑剤が挙げられる。可塑化バッチ混合物中に存在する滑剤の量は、約０．５重量％〜約１０重量％でありうる。
【００４３】
バッチ組成物中に含まれる液体溶媒、細孔形成剤、結合剤、滑剤および他のいずれかの加工助剤は、重量％で１００％の無機材料に基づいて、上乗せ添加としてバッチ組成物に加えられることが理解されよう。
【００４４】
無機バッチ成分、細孔形成剤、結合剤、液体溶媒、滑剤および他のいずれかの添加剤の組合せをＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄミキサー内で一緒に混合し、約５〜２０分間、所望の塑性成形性および未焼成強度を有する、可塑化バッチを生成する組成物へと混練し、可塑化バッチ組成物がハニカム物品へと成形可能にする。
【００４５】
得られた可塑化コージエライト前駆体バッチ組成は、次に、例えば押出成形などの従来のセラミック成形法によって、未焼成体（すなわち、未焼成のハニカム物品）へと成形される。未焼成のハニカム物品が押出成形によって成形される場合、押出成形は、水圧ラム押出成形プレス、あるいは、２段階脱気単一オーガー押出機、または、ダイ組立体が吐出端に取り付けられた二軸混練ミキサーを使用して行うことができる。
【００４６】
可塑化コージエライト前駆体バッチ組成物を未焼成のハニカム物品へと成形した後、未焼成のハニカム物品を乾燥して未焼成のハニカム物品から過剰の液体を除去する。適切な乾燥法としては、マイクロ波乾燥、熱風乾燥、ＲＦ乾燥、またはそれらのさまざまな組合せが挙げられる。乾燥後、未焼成のハニカム物品を窯または加熱炉内に置き、未焼成のハニカム物品を、本明細書に記載される、主要コージエライト結晶相を含むセラミックハニカム物品へと変換するのに十分な条件下で焼成する。
【００４７】
未焼成のハニカム体をセラミックハニカム物品へと変換するのに用いられる焼成条件は、例えば、特定の組成、未焼成のハニカム体の大きさ、および使用する装置の性質などのプロセス条件に応じて変化しうることが理解されよう。そのためには、１つの態様では、本明細書に記載される最適な焼成条件を、例えば、非常に大きいコージエライト構造に適合（すなわち、減速）させなければならないであろう。
【００４８】
本明細書に記載される特性を有する多孔質セラミックハニカム物品の製造に使用される焼成スケジュールは、１２００℃から１４２０℃以上、または１４２５℃以上の最高保持温度まで急速に上昇しうる。急速な上昇速度は５０℃／時間以上でなければならない。１つの実施の形態では、上昇速度は７５℃／時間以上である。１つの実施の形態では、未焼成のハニカム体は、最高温度（すなわち浸漬温度）で５〜２０時間保持されうる。別の実施の形態では、未焼成のハニカム体は、約１０時間〜約１５時間、浸漬温度で保持されうる。別の実施の形態では、未焼成のハニカム体は、約１４２０℃〜約１４３５℃の範囲の浸漬温度で焼成されうる。さらに別の実施の形態では、未焼成体は、約１４２５℃〜約１４３５℃の範囲の浸漬温度で焼成されうる。１つの実施の形態では、焼成サイクルは、約１２００℃から５０℃／時間以上の急速な上昇速度、および、焼成体にコージエライト結晶相を形成するのに十分な時間をかけた約１４２０℃〜約１４３５℃の範囲の浸漬温度を含む。
【００４９】
合計焼成時間は、主として焼成されるハニカム物品の大きさに応じて約４０〜２５０時間の範囲であって差し支えなく、その時間の間に最高浸漬温度に到達し、上述のように十分な時間保持される。１つの実施の形態では、焼成スケジュールは、１２００℃から５０℃／時間を超える速度で上昇し、約１４２５℃〜１４３５℃の浸漬温度で約１０時間〜約１５時間焼成することを含む。
【００５０】
図１０を参照すると、本明細書に記載される特性を有する多孔質セラミックハニカム物品の製造に用いられる焼成スケジュールの１つの実施の形態がグラフに示されている。この実施の形態では、平均焼成速度は、焼成スケジュールの最初の焼成部分１２０に用いられうる。平均焼成速度は、室温〜約１２００℃の間で約２０℃／時間〜約７０℃／時間である。焼成スケジュールの最初の部分１２０は、亀裂および外皮とハニカムのコアの間の温度差動を最小限に抑えるために、細孔形成剤燃尽温度の範囲内で保持されるか、わずかに上昇しうる、細孔形成剤燃尽段階１２５を含みうる。１つの実施の形態では、燃尽段階１２５の後に約１２００℃までの中間上昇１３５が続いてもよい。焼成スケジュールの上部１３０は、１２００℃を超える温度において比較的速い上昇速度を含む。この上部１３０における高速上昇は、１４２０℃を超える、または１４２５℃以上、好ましくは１４２０℃〜１４３５℃の温度で保持部１４０につながりうる。多孔質のハニカムセラミック物品のコージエライト結晶相は、この保持部１４０の間に形成される。焼成サイクルの上部１３０における上昇速度は、５０℃／時間以上、７５℃／時間以上、１００℃／時間以上、または１２０℃／時間以上でありうる。約１２００℃を超える上部１３０における、より速い上昇速度および比較的高い保持温度（１４２０℃を超える）を用いることによって、本明細書により詳細に説明されるように、焼成セラミック体の固有の微細構造特性が達成されうる。
【００５１】
特に、本明細書に記載される焼成サイクルは、焼成したセラミックハニカム物品に存在する微細孔率（fine porosity）の相対量を約４．０μｍ未満に低下させるのを補助する。低下のメカニズムは、コージエライト相の初期形成の間に成分の粘性流によって微細孔が満たされるような、コージエライト形成成分の粘性流の増進に由来すると考えられる。高速上昇に続いて、ハニカムは、５〜２０時間などの適度な時間、浸漬温度で保持されてコージエライト相を形成する。その後、ハニカム物品は、焼成スケジュールの部分１５０において室温まで冷却される。冷却速度は亀裂を防ぐのに十分に遅く、焼成される部品のサイズによって決まる。
【００５２】
図３を参照すると、前述の焼成スケジュールと前述のコージエライト前駆体バッチ組成物との組合せは、比較的少量の微小亀裂および特定の微細構造特性を有する多孔質セラミックハニカム物品を生成する。焼成した多孔質セラミックハニカム物品は、低微小亀裂性の（ＬＭＣ）多孔質セラミックハニカム物品であって差し支えなく、あるいはそのように称される。本明細書に記載の実施の形態では、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品は、焼成後かつ微小亀裂条件に曝露する前に約０．０５〜約０．２５の微小亀裂パラメータＮｂ3を有する。０．０５〜約０．２５の範囲の低い微小亀裂パラメータは、一般に、図３に示す、微小亀裂２２０がほとんど存在しない多孔質セラミックハニカム物品に対応する。１つの実施の形態では、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品は、約７．０×１０-7／℃〜約１５×１０-7／℃または約８．０×１０-7／℃〜約１３×１０-7／℃のＣＴＥを有する。別の実施の形態では、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品は、約９．０×１０-7／℃〜約１２×１０-7／℃のＣＴＥを有する。比較的低い微小亀裂パラメータＮｂ3に起因して、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品は、本明細書に記載されるＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品の実施の形態において、約８００℃〜約１１００℃の範囲の熱衝撃限界（ＴＳＬ）を有する。本明細書に記載の実施の形態では、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品は、室温において、３００ｐｓｉ（２０６９ｋＰａ）を超える、または４００ｐｓｉ（２７５８ｋＰａ）をも超える破壊係数（ＭＯＲ）を有する。１つの実施の形態では、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品のＭＯＲは約５００ｐｓｉ（３４４８ｋＰａ）を超える。
【００５３】
本明細書に記載されるように製造され、２００／１０の幾何学形状（すなわち、２００セル／インチ2および１０ミルの壁厚）を有するＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品は、一般に、３．０×１０5ｐｓｉ（２０．６９×１０5ｋＰａ）以上、または４．５×１０5ｐｓｉ（３１．０３×１０5ｋＰａ）以上の室温における弾性率（Ｅmod）を有する。１つの実施の形態では、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品の弾性率は約３．０×１０5ｐｓｉ（２０．６９×１０5ｋＰａ）〜約５．５×１０5ｐｓｉ（３７．９２×１０5ｋＰａ）の範囲である。ＭＯＲおよびＥmodに基づいて、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品の実施の形態は、少なくとも７００ｐｐｍの耐歪み特性（すなわち、ＭＯＲ／Ｅmod）を有する。他の実施の形態は、８００ｐｐｍ以上、または１０００ｐｐｍ以上の耐歪み特性を有する。さらに他の実施の形態では、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品は、１２００ｐｐｍ以上の耐歪み特性を有する。
【００５４】
本明細書に記載される一部の実施の形態では、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品は、ウォッシュコートでウォッシュコーティングされる。例えば、微粒子ウォッシュコート組成物のスラリーは、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品の表面（内部および外部の両方）に施すことができる。一部の実施の形態では、ウォッシュコートスラリーの主要な微粒子成分はアルミナである。しかしながら、他の実施の形態では、ウォッシュコートスラリーは、異なる主要な微粒子成分を含んでいてもよいことが理解されよう。一部の実施の形態では、ウォッシュコートスラリーは、例として、限定ではないが、白金、パラジウム、ロジウム、または他のいずれかの触媒材料および／またはそれらのさまざまな合金などの微粒子触媒をさらに含みうる。ウォッシュコートスラリーが微粒子触媒を含まない実施の形態では、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品の上および内部に形成されたウォッシュコート層は、触媒支持層としての役目をしうる。あるいは、ウォッシュコートスラリーが別個の微粒子触媒を含まない場合には、ウォッシュコート層自体が触媒層として作用しうる。
【００５５】
１つの実施の形態では、ウォッシュコートスラリーは、物品、特に物品の壁において真空引きする際に、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品に導入される。ウォッシュコート組成物がＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品の壁の表面および細孔に堆積されるように、真空によってもたらされる亜大気圧が、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品の壁の細孔を通じてウォッシュコート組成物のスラリーを吸引する。ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品は単位体積あたり比較的少ない微小亀裂を含むことから（すなわち、微小亀裂パラメータＮｂ3は約０．０５〜約０．２５であることから）、より高度に微小亀裂化した物品の場合のように、予備的不動態化コーティングを多孔質セラミックハニカム物品に施して、ウォッシュコーティング材料が微小亀裂内にとどまるのを防ぐ必要がない。
【００５６】
ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品の一部の実施の形態は、微小亀裂条件に曝露する前にウォッシュコートでコーティングされうるが、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品をウォッシュコーティングする工程は随意的であり、他の実施の形態では、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品は最初にウォッシュコーティングされることなく、微小亀裂条件に曝露されうることが理解されよう。
【００５７】
ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品へのウォッシュコートの施用後、物品は、図３（微小亀裂条件前）および４（微小亀裂条件後）に図示されるように、多孔質のセラミック物品における単位体積あたりの微小亀裂の数を増大させる微小亀裂条件に曝露される（すなわち、微小亀裂条件は微小亀裂パラメータＮｂ3を増大させる）。さらに具体的には、物品における単位体積あたりの微小亀裂の数の増大は物品のＣＴＥを低下させるが、多孔質セラミックハニカム物品の熱衝撃限界（ＴＳＬ）ならびに熱衝撃パラメータ（ＴＳＰ）を増大させることが分かった。ＣＴＥの低下およびＴＳＬおよびＴＳＰの上昇は、自動車およびディーゼル用途における微粒子フィルタとして使用されるときに多孔質のセラミック物品が曝露されるであろう大きい温度勾配など、大きい温度勾配に曝露される場合に、亀裂破損する傾向が少ない多孔質のセラミック物品を生じる。さらには、ウォッシュコーティングが多孔質のセラミック物品に施された後の多孔質のセラミック物品の微小亀裂化は、ウォッシュコートスラリーが充填されうるＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品の単位体積あたりの微小亀裂の数が比較的少ないことから、ウォッシュコーティングを施す前に不動態化コーティングを使用する必要性をなくす。
【００５８】
１つの実施の形態では、微小亀裂条件は熱サイクルである。この実施の形態では、ＬＭＣ多孔質のセラミック物品は、ピーク温度まで加熱され、その後、急速に冷却される。加熱および急速冷却は、ＬＭＣ多孔質のセラミック物品に膨張および縮小を生じ、それによって微小亀裂が多孔質のセラミック物品内で核をなし、成長する。一部の実施の形態では、熱サイクルのピーク温度は約４００℃以上、または約６００℃以上である。一般に、熱サイクルのピーク温度は、約４００℃〜約８００℃の範囲である。ピーク温度まで加熱した後、多孔質セラミックハニカム物品は、少なくとも２００℃／時間の速度で急速に冷却され、その間に、多孔質セラミックハニカム物品の体積全体にわたり微小亀裂が形成される。ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品を熱サイクルに曝露することによって、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品は微小亀裂化した（ＭＣ）多孔質セラミックハニカム物品になる。
【００５９】
別の実施の形態では、微小亀裂条件は酸洗浄である。この実施の形態では、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品は、ハニカム物品全体にわたる微小亀裂の核生成および成長を促進する酸溶液に浸漬される。例えば、一部の実施の形態では、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品は、６未満または５未満のｐＨを有する溶液に浸漬されて差し支えなく、それによってハニカム物品にさらなる微小亀裂化を生じる。ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品が酸性溶液に曝露されることによって、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品は微小亀裂化した（ＭＣ）多孔質セラミックハニカム物品になる。
【００６０】
微小亀裂条件に曝露された結果として、ＭＣ多孔質セラミックハニカム物品の微小亀裂パラメータＮｂ3は、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品の微小亀裂パラメータより少なくとも２０％高く、したがって、ＭＣ多孔質セラミックハニカム物品は、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品よりも多い、単位体積あたりの微小亀裂を有することを示唆している。例えば、ＭＣ多孔質セラミックハニカム物品の微小亀裂パラメータＮｂ3は、少なくとも０．０６〜少なくとも０．３の範囲でありうる。微小亀裂パラメータＮｂ3の増大は、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品と比較して、物品のＣＴＥの低下に付随して起こる。例えば、ＭＣ多孔質セラミックハニカム物品のＣＴＥは、一般に、約２５℃〜約８００℃の範囲にわたり約１．０×１０-7／℃〜約１０×１０-7／℃の範囲である。一部の実施の形態では、ＭＣ多孔質セラミックハニカム物品のＣＴＥは、約２５℃〜約８００℃の範囲にわたり約７．０×１０-7／℃以下、または約２５℃〜約８００℃の範囲にわたり約５．０×１０-7／℃以下である。Ｎｂ3の増大は、多孔質セラミックハニカム物品のＴＳＬの増大に付随して起こる。例えば、ＭＣ多孔質セラミックハニカム物品のＴＳＬは９００℃以上または１０００℃以上である。一部の実施の形態では、ＭＣ多孔質セラミックハニカム物品のＴＳＬは１１００℃以上である。
【００６１】
微小亀裂条件への曝露は、一般に、ＭＣ多孔質セラミックハニカム物品の微小亀裂パラメータＮｂ3およびＴＳＬを増大させる一方、単位体積あたりの微小亀裂の数の増大は、一般に、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品と比較して、室温における破壊係数（ＭＯＲ）ならびに室温における弾性率（Ｅmod）を低下させる。したがって、本明細書に記載の実施の形態では、ＭＣ多孔質セラミックハニカム物品のＭＯＲは約２００ｐｓｉ（１３７９ｋＰａ）以上または約３００ｐｓｉ（２０６９ｋＰａ）以上である。ＭＣ多孔質セラミックハニカム物品のＥmodは、２００／１０の幾何学形状を有するＭＣ多孔質セラミックハニカム物品では、一般に、約２．８×１０5ｐｓｉ（１９．３１×１０5ｋＰａ）〜約４．４×１０5ｐｓｉ（３０．３４×１０5ｋＰａ）の範囲である。一部の実施の形態では、ＭＣ多孔質セラミックハニカム物品のＥmodは、２００／１０の幾何学形状では２．８×１０5ｐｓｉ（１９．３１×１０5ｋＰａ）以上でありうる。
【００６２】
ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品とＭＣ多孔質セラミックハニカム物品の両方（集合的に、焼成した多孔質セラミックハニカム物品）の微細構造について、全細孔率および表面細孔率、ならびに、ｄf、ｄb、ｄ90、ｄ50およびｄ10を含めた細孔径分布に関する特定の数量などの特性を含めて、これからさらに詳細に説明する。微小亀裂条件への曝露は、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品の微細構造を著しくは変化させないことが理解されよう。したがって、全細孔率、表面細孔率、および／または、ｄf、ｄb、ｄ90、ｄ50およびｄ10を含めた細孔径分布に関する特定の数量について、特定の値を有する焼成した多孔質セラミックハニカム物品への言及は、他に特に規定されない限り、焼成された多孔質のセラミック物品が、微小亀裂条件に曝露する前および後においてこれらの値を有することを意味することが理解されよう。
【００６３】
図５および６に示される、本明細書に記載される方法に従って製造された、焼成多孔質セラミックハニカム物品の軸方向断面のＳＥＭ顕微鏡写真を参照すると、焼成した多孔質セラミックハニカム物品は、一般に、比較的高い全細孔率（％Ｐ）を有する。本明細書に記載される焼成した多孔質セラミックハニカム物品の実施の形態では、全細孔率％Ｐは、水銀ポロシメトリーで測定して約５０％以上、約７０％以下である。図５および６に示すように、焼成した多孔質セラミックハニカム物品の細孔は、コージエライトセラミックのチャネル様ドメイン内に高度に接続されており、相互貫通したネットワーク構造を示す。本明細書に記載の実施の形態では、コージエライトのドメインサイズは、一般に、約２０μｍ以上、または４０μｍ以上である。一部の実施の形態では、コージエライトのドメインサイズは６０μｍを超える。他の実施の形態では、多孔質セラミックハニカム物品内のコージエライトのドメインサイズは約２０μｍ〜約８０μｍの範囲である。
【００６４】
図７〜９のＳＥＭ顕微鏡写真を参照すると、本明細書に記載される方法に従って製造した焼成した多孔質セラミックハニカム物品の表面の細孔が、異なる倍率で示されている。焼成した多孔質セラミックハニカム物品の実施の形態は、一般に、１平方センチメートルあたり、より多数の細孔を有する。一部の実施の形態では、細孔の数は、５０μｍを超える細孔を含まず、約３０００細孔／ｃｍ3〜約６０００細孔／ｃｍ3の範囲である。図７〜９に示されるように、焼成した状態のままの表面の細孔の形態は、図５〜６に示される軸方向断面の細孔形態と同様である。さらに具体的には、細孔は、一般に、チャネルに良好に接続されている。したがって、全体の細孔の形態と表面の細孔の形態との併存は、バイコンテニュアスな形態と定義することができる。
【００６５】
図７〜９をさらに参照すると、ＳＥＭ顕微鏡写真の画像解析で測定した、焼成多孔質セラミックハニカム物品の表面細孔率は、一般に、３０％以上、または３５％以上である。一部の実施の形態では、焼成多孔質セラミックハニカム物品の表面細孔率は３８％以上であり、約３８％〜約４５％の範囲でありうる。より高い表面細孔率は、自動車および／またはディーゼル用途における微粒子フィルタとして用いられる場合に、より高い浸透性および対応するより低い背圧低下を伴う焼成多孔質セラミックハニカム物品を生じる。表面細孔率および全細孔率に基づいて、焼成した多孔質セラミックハニカム物品の実施の形態は、０．５以上または０．６以上の表面細孔率の全細孔率に対する比を有する。一部の実施の形態では、表面細孔率の全細孔率に対する比は、０．７以上である。
【００６６】
本明細書に記載されるコージエライト前駆体バッチ組成物を上述の焼成スケジュールと併せて利用することによって、約７μｍ〜約１６μｍまたは８μｍ〜約１４μｍの範囲のメジアン細孔直径ｄ50を有する焼成した多孔質セラミックハニカム物品が得られる。一部の実施の形態では、焼成した多孔質セラミックハニカム物品のメジアン細孔直径ｄ50は、約１０μｍ〜約１３μｍの範囲である。メジアン細孔直径ｄ50がこれらの範囲内になるように細孔率を制御することは、非常に小さい細孔の量を制限し、それによって焼成した多孔質のセラミック物品のウォッシュコーティングされた背圧を最小限に抑える。
【００６７】
本明細書に記載の実施の形態では、焼成した多孔質セラミックハニカム物品の細孔径分布は、５μｍ以上、または８μｍ以上のｄ10値を含む。数量ｄ10とは、本明細書では、細孔体積の１０％が、直径がｄ10値よりも小さい細孔で構成される細孔直径である；よって、細孔率の測定に水銀ポロシメトリー法を使用して、ｄ10は、ポロシメトリー測定の間にセラミックの開放細孔率の９０体積％が水銀に侵入されている細孔直径に等しい。
【００６８】
本明細書では、ｄfとは、メジアン細孔径ｄ50よりも細かい細孔径の分布の相対幅の特性化である。本明細書では、ｄfは次のように定義される：
ｄf＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50
ここで、ｄ50およびｄ10は、上記で定義されたものである。本明細書に記載の実施の形態では、焼成した多孔質セラミックハニカム物品の多孔質の壁の開放的に相互接続された細孔の細孔径分布は、ｄf≦０．４、ｄf≦０．３５、ｄf≦０．３、ｄf≦０．２５、またはｄf≦０．２ように、比較的狭い。一部の実施の形態では、焼成した多孔質セラミックハニカム物品の細孔径分布はｄf≦０．１９のようになる。
【００６９】
本明細書に記載の実施の形態では、焼成した多孔質セラミックハニカム物品は、２５μｍ以下、または２０μｍ以下のｄ90値を有する細孔径分布を有する。焼成した多孔質セラミックハニカム物品の一部の実施の形態は、１８μｍ以下のｄ90値を有する細孔径分布を有する。数量ｄ90とは、本明細書では、細孔体積の９０％が、直径がｄ90値よりも小さい細孔で構成される細孔直径である；よって、細孔率の測定に水銀ポロシメトリー法を使用して、ｄ90は、ポロシメトリー測定の間に、セラミックの開放細孔率の１０体積％が水銀に侵入されている細孔直径に等しい。
【００７０】
焼成した多孔質セラミックハニカム物品の極端に狭い細孔径分布はまた、メジアン細孔径ｄ50よりも細かい細孔径および粗い細孔径の分布の幅ｄbによって特徴づけることもできる。本明細書では、ｄbは次のように定義される：
ｄb＝（ｄ90−ｄ10）／ｄ50
ここで、ｄ10、ｄ50およびｄ90は、上記で定義されたものである。本明細書に記載される焼成した多孔質セラミックハニカム物品は、ｄb≦１．５またはｄb≦１．２を示す細孔径分布を有しうる。一部の実施の形態では、焼成した多孔質セラミックハニカム物品は、ｄb≦１．０を示す細孔径分布を有する。極端に狭い細孔径分布の実施の形態では、焼成した多孔質セラミックハニカム物品は、ｄb≦０．８を有する。
【００７１】
本明細書に記載の実施の形態では、全細孔率、表面細孔率、メジアン細孔直径ｄ50およびｄ因子ｄfを組み合わせた特性は、一般に、５０％以上または６０％以上の比較的高い初期ろ過効率（ＦＥ0）を有する焼成した多孔質セラミックハニカム物品を提供する。本明細書に記載される焼成した多孔質セラミックハニカム物品の一部の実施の形態では、初期ろ過効率（ＦＥ0）は７０％以上または９０％以上である。
【実施例】
【００７２】
本明細書に記載される微小亀裂化した多孔質セラミックハニカム物品の原理をさらに例証するため、下記の実施例は、上述の微小亀裂化した多孔質セラミックハニカム物品およびその製造方法の特定の実施の形態を例証するために提示される。下記の実施例は単に説明する目的であって、請求項に記載される主題の範囲を限定することは意図されていないことが理解されよう。
【００７３】
微小亀裂化した多孔質セラミックハニカム物品の多くの例となる実施の形態は、タルク、カオリン粘土、アルミナ形成源、シリカ形成源、および、限定ではないが、結合剤、細孔形成剤、液体溶媒、および滑剤を含めた加工助剤を含む、構成材料のさまざまな組合せを使用して製造されている。さまざまな例となる実施の形態の組成は表１に記載されている。その組成の対応するＬＭＣ特性は表２に記載されている。幾つかの代表的な実施例の微小亀裂後の特性は表３に記載されている。
【００７４】
本明細書に記載される多孔質セラミックハニカム物品の実施の形態は、一般に、コージエライトの多孔質セラミックハニカム物品の開発の一般的な方向からの脱却を意味することが理解されよう。特に、本明細書に記載の実施の形態は、最初に成形され、焼成されて、初めに微小亀裂をほとんど有さず（すなわち、物品は低い微小亀裂パラメータＮｂ3を有する）、比較的高いＣＴＥを有する、多孔質セラミックハニカム物品を生成する。その後、多孔質セラミックハニカム物品は、ウォッシュコートを用いてコーティングされて差し支えなく、その後、多孔質セラミックハニカム物品は微小亀裂条件に曝露されて、微小亀裂の量が意図的に増大され（すなわち、物品の微小亀裂パラメータＮｂ3の増大）、それによって、多孔質セラミックハニカム物品のＣＴＥを低下させ、物品が熱衝撃に耐える能力を改善する。
【００７５】
加えて、本明細書に記載される多孔質セラミックハニカム物品は、清浄条件およびスート負荷条件の両方において、比較的低い背圧低下を生じる、細孔率および、極端に狭い細孔径分布を伴う、より低いメジアン細孔直径を有する。また、本明細書に記載される多孔質のセラミック物品は、高いろ過効率、特に、比較的高い初期ろ過効率を示す。
【００７６】
特に、焼成した多孔質セラミックハニカム物品は、Ｘ線回折で測定して、酸化物の重量パーセント基準で、約４９％〜約５３重量％のＳｉＯ2、約３３％〜約３８重量％のＡｌ2Ｏ3、および約１２％〜約１６重量％のＭｇＯからなる主要コージエライト組成を有する。
【００７７】
多孔質セラミックハニカム物品の形成に用いられるコージエライト前駆体バッチ組成を表１に示す。実施例１で用いられたアルミナ形成源は約７μｍの平均粒子直径を有していた。実施例２、３、および５で用いられたアルミナ形成源は、約４μｍの平均粒子直径および実施例１で用いられたアルミナ形成源よりも狭い粒径分布を有していた。実施例４は、約４．５μｍの平均粒子直径を有するアルミナ形成源を含んでいた。例となるコージエライト前駆体バッチ組成はすべて、架橋したトウモロコシデンプンを細孔形成剤として使用した。
【００７８】
下記表１に含まれるコージエライト前駆体バッチ組成物を焼成して、上述の微細構造および特性を有する、初めに低い微小亀裂の多孔質セラミックハニカム物品を製造した。具体的には、未焼成のハニカム物品を、約２０℃／時間〜約７０℃／時間の上昇速度で室温から約１２００℃まで加熱炉内で加熱することによって、コージエライト前駆体バッチ組成物を焼成した。その後、未焼成のハニカム物品を、７５℃／時間の上昇速度で１２００℃から１４２５℃の浸漬温度まで急速に加熱した。その未焼成のハニカム物品を浸漬温度で１０時間保持し、上述の主要コージエライト結晶相を生成した。焼成後、多孔質セラミックハニカム物品は、低いＮｂ3パラメータを有し、このことから、低微小亀裂性の（ＬＭＣ）多孔質セラミックハニカム物品と考えられた。
【００７９】
次に、得られたＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品を評価して、ＣＴＥ、細孔率（全細孔率および表面細孔率の両方）、細孔径分布（ｄ10、ｄ50、ｄ90、およびｄfを含む）、室温における破壊係数（ＭＯＲ）、室温における弾性率（Ｅmod）、耐歪み特性（ＭＯＲ／Ｅmod）、熱衝撃限界（ＴＳＬ）、および熱衝撃パラメータ（ＴＳＰ）を含めた物理的特性を決定した。ＣＴＥは、軸方向（セルチャネルに対して平行）において、膨張計を用いて測定した。細孔微細構造のすべての測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社のＡｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ ９５２０を使用して、水銀ポロシメトリーによって行った。弾性係数 セル・バーの軸方向において測定した 音響共鳴の技法を使用して。ＭＯＲは、４×１×０．５の寸法を有する長方形のセル・バーの軸方向において、４点曲げ法を使用して測定した。試験結果を下記表２に示す。
【表１】
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【表２】
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【００８０】
焼成に続いて、一部のＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品を微小亀裂条件に曝露した。さらに具体的には、ＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品を６００℃のピーク温度まで加熱し、少なくとも２００℃の速度で物品を室温まで冷却することを含む熱サイクルにＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品を曝露し、微小亀裂化した（ＭＣ）多孔質セラミックハニカム物品を製造した。
【００８１】
次に、得られたＭＣ多孔質セラミックハニカム物品を評価し、ＣＴＥ、室温における破壊係数（ＭＯＲ）、室温における弾性率（Ｅmod）、耐歪み特性（ＭＯＲ／Ｅmod）、および熱衝撃限界（ＴＳＬ）を含めた物理的特性を決定した。ＣＴＥは、軸方向（セルチャネルに対して平行）において、膨張計を用いて測定した。弾性係数は、音響共鳴の技法を使用して、セル・バーの軸方向において測定した。ＭＯＲは、４×１×０．５の寸法を有する長方形のセル・バーの軸方向において、４点曲げ法を使用して測定した。試験結果を下記表３に示す。
【表３】
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【００８２】
表３に含まれるデータは、微小亀裂条件に曝露後、例となるＭＣ多孔質セラミックハニカム物品の実施の形態が、約２５℃〜約８００℃にわたる約１．０×１０-7／℃〜約１０．０×１０-7／℃の範囲の比較的低いＣＴＥを有することを示唆している。そのデータはまた、例となる多孔質セラミックハニカム物品の微小亀裂パラメータＮｂ3が、一般に、対応するＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品より少なくとも２０％大きいことも示唆している。ＭＣ多孔質セラミックハニカム物品のＴＳＬは、微小亀裂条件に曝露後に１１００℃以上であった。これは、対応するＬＭＣ多孔質セラミックハニカム物品のＴＳＬよりも高い。データは、例となる多孔質セラミックハニカム物品のＭＯＲが、微小亀裂条件に曝露後に、一般に、約２００ｐｓｉ（１３７９ｋＰａ）よりも大きいことを示唆している。データはさらに、２００／１０の幾何学形状を有する多孔質セラミックハニカム物品のＥmodが、微小亀裂条件に曝露後に、一般に、約０．２９Ｍｐｓｉ（２０００ｋＰａ）を超えることも示唆している。
【００８３】
表２および３に含まれるデータは、表１のコージエライト前駆体バッチ組成が、本明細書に記載される微細構造特性の特有の組合せを有する多孔質セラミックハニカム物品の製造に用いられうることも示唆している。さらに具体的には、上述の例となる多孔質セラミックハニカム物品は、負荷および無負荷条件の両方において比較的低い背圧低下を有する多孔質セラミックハニカム物品を生じる、比較的低いメジアン細孔直径および比較的狭い細孔径分布を伴う比較的高い細孔率を有する。対応するＭＣ多孔質セラミックハニカム物品は同様の微細構造特性を有する。
【００８４】
請求項に記載される主題の精神および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載の実施の形態にさまざまな変更およびバリエーションがなされうることは、当業者にとって明白であろう。よって、本明細書は、本明細書に記載されるさまざまな実施の形態の変更およびバリエーションにも及ぶことが、これらの変更およびバリエーションが添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内にあることを条件に、意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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