(57)【要約】  開示されているのは、第３アミン又はオニウムカルボキシレート化合物、改質剤、及び希釈剤を含む抽出溶媒によって、水性グリコール酸混合物から酸触媒を抽出回収する方法である。強酸、例えば硫酸、アルキルスルホン酸、及びフルオロアルキルスルホン酸を含むことができる酸触媒は、水性ホルムアルデヒドを用いた逆抽出によって回収し、そしてホルムアルデヒドの酸触媒カルボニル化によるグリコール酸調製プロセスに再循環させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法であって、
（Ａ）  （ｉ）  水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約５０〜約９５重量パーセントのグリコール酸と、
（ｉｉ）  硫酸、炭素原子数１〜５のアルキルスルホン酸、炭素原子数１〜５のフルオロアルキルスルホン酸、又はこれらの組み合わせを含む、水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約０．２〜約１２重量パーセントの酸触媒と
を含む水性グリコール酸混合物を、
（ｉ）  抽出溶媒の総重量を基準として約５〜約４５重量パーセントの、炭素原子数１２〜４０の少なくとも１種の第３アミン、少なくとも１種のオニウムカルボキシレート化合物、又はこれらの組み合わせと；
（ｉｉ）  炭素原子数５〜１６の脂肪族カルボン酸、
炭素原子数５〜１６のフルオロアルキルカルボン酸、
炭素原子数５〜１６の有機リン酸、又はこれらの組み合わせを含む、
約５〜約４５重量パーセントの
少なくとも１種の改質剤と；
（ｉｉｉ）  二酸化炭素、炭素原子数３〜２５の脂肪族炭化水素、炭素原子数６〜２５の芳香族炭化水素、炭素原子数６〜２５のハロゲン化炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む、約１０〜約９０重量パーセントの少なくとも１種の希釈剤と
を含む抽出溶媒で抽出することにより、
該水性グリコール酸混合物中に含有されるグリコール酸のうちの多くの量を含む水性ラフィネート相と、該水性グリコール酸混合物中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む有機エキストラクト相とを形成し；
（Ｂ）  該水性ラフィネート相と有機エキストラクト相とを分離し；そして
（Ｃ）  工程（Ｂ）に由来する有機エキストラクト相を水性ホルムアルデヒド溶液で抽出することにより、工程（Ｂ）に由来する有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む水性ホルムアルデヒド抽出物と、該有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの僅かな量を含む有機ラフィネート相とを形成する、
水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法。
【請求項２】
該水性グリコール酸混合物は約７０〜約９０重量パーセントのグリコール酸を含み、そして酸触媒の存在において水性ホルムアルデヒドと一酸化炭素とを接触させることによって製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該酸触媒は、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタントリスルホン酸、ビス（メチルスルホニル）メタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
該第３アミンはトリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリス（２−エチルブチル）アミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリドデシルアミン、トリデシルアミン、ジオクチルデシルアミン、ジデシルオクチルアミン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該改質剤はｎ−ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフェート、ペルフルオロオクタン酸、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
該希釈剤はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、沸点範囲が９０〜３２５℃のイソパラフィン系混合型炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
該水性ホルムアルデヒド溶液は、約３５〜約８５重量パーセントのホルムアルデヒドを含み、該水性ホルムアルデヒド抽出物は、該水性ホルムアルデヒド抽出物の総重量を基準として約０．５〜約１０重量パーセントの酸触媒を含み、そして該水性ホルムアルデヒド溶液と該有機エキストラクト相との重量比は約０．１：１〜約１：１である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
該酸触媒はトリフルオロメタンスルホン酸を含み、該第３アミンはトリス（２−エチルヘキシル）アミンを含み、そして該改質剤はペルフルオロオクタン酸を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
該酸触媒は硫酸を含み、該第３アミンはトリス（２−エチルヘキシル）アミンを含み、そして該改質剤は２−エチルヘキサン酸を含み、そして該希釈剤はヘキサン、ヘプタン、デカン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（Ａ）及び（Ｃ）は、約４０〜約８５℃の温度で実施される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
該水性ホルムアルデヒド抽出物を、酸触媒の存在においてホルムアルデヒドをカルボニル化することによるグリコール酸調製プロセスへ回す、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
さらに、
工程（Ｂ）に由来する水性ラフィネート相を、二酸化炭素、炭素原子数３〜２５の脂肪族炭化水素、炭素原子数６〜２５の芳香族炭化水素、炭素原子数６〜２５のハロゲン化炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む、洗浄溶媒の総重量を基準として約８０〜約１００重量パーセントの洗浄希釈剤と；炭素原子数５〜１６の脂肪族カルボン酸、炭素原子数５〜１６の有機リン酸、炭素原子数６〜１２のアルカノール、又はこれらの組み合わせを含む、約０〜約２０重量パーセントの洗浄改質剤とを含む洗浄溶媒で抽出することにより、洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを形成し、該洗浄溶媒と該水性ラフィネート相との重量比は約０．１：１〜約１：１であり、
該洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを分離し、そして
該有機洗浄エキストラクト相と、工程（Ａ）の該抽出溶媒、又は工程（Ｂ）の該有機エキストラクト相とを合体させる
ことを含む、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
該洗浄溶媒は、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、沸点範囲が９０〜３２５℃のイソパラフィン系混合型炭化水素、又はこれらの組み合わせを含み；そして該洗浄改質剤は、ｎ−ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、ペルフルオロオクタン酸、２−エチルブタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフェート、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、２−エチルブタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
該水性グリコール酸混合物は、硫酸触媒の存在におけるホルムアルデヒドのカルボニル化を含むプロセスによって調製される、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程（Ｃ）の該水性ホルムアルデヒド溶液は、約４０〜約５５重量パーセントのホルムアルデヒドを含み、そして工程（Ｃ）の該水性ホルムアルデヒド抽出物は、グリコール酸調製プロセスへ回される、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
該酸触媒は硫酸を含み、該アミンはトリス（２−エチルヘキシル）アミンを含み、該改質剤は２−エチルヘキサン酸を含み、該希釈剤はヘキサン、ヘプタン、デカン、又はこれらの組み合わせを含み、該洗浄溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、デカン、沸点範囲が９０〜３２５℃のイソパラフィン系混合型炭化水素、又はこれらの組み合わせを含み、該洗浄改質剤は、２−エチルヘキサン酸、ｎ−ヘキサノール、ｎ−デカノール、又はこれらの組み合わせを含み、そして該改質剤と該第３アミンとの重量比は約２：１〜約４：１である、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
該水性ホルムアルデヒド抽出物は、該水性ホルムアルデヒド抽出物の総重量を基準として、約０．５〜約１０重量パーセントの硫酸を含む、請求項１２から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性グリコール酸混合物から酸触媒を回収することに関する。より具体的には、本発明は、第３アミン又はオニウムカルボキシレート化合物、改質剤、及び希釈剤の存在において水性グリコール酸混合物から酸触媒を抽出回収する方法に関する。酸触媒は、ホルムアルデヒドと一酸化炭素との酸触媒反応によるグリコール酸調製プロセスに再循環させることができる。
【背景技術】
【０００２】
酸触媒の存在において水性ホルムアルデヒドと一酸化炭素とを反応させることによって、グリコール酸を製造することができる。この反応はホルムアルデヒドの「ヒドロカルボキシル化」又は「カルボニル化」としばしば呼ばれる。ホルムアルデヒド反応物質は一般に、約３５〜約７０重量パーセントのホルムアルデヒドを含有する水性混合物として、よく知られた方法によって調製される。
【０００３】
ヒドロカルボキシル化反応は、本質的に不均一又は均一の強酸によって触媒される。硫酸によって例示されるような均一触媒を使用する場合、精製されたグリコール酸生成物の製造に際して、反応器流出物からの酸触媒の除去が必要となる。しかしグリコール酸生成物は著しく強いカルボン酸（ｐＫａほぼ３．８）であり、水と強く水素結合・極性相互作用し得る。これらの特性はグリコール酸生成物からのヒドロカルボキシル化酸触媒の分離及び再循環を難しくする。例えば酸触媒の抽出に有用な条件は、結果として、過剰量のグリコール酸又は水を酸触媒と共抽出することになる。さらに、環境上及び経済状の理由から、ヒドロカルボキシル化反応器への再循環を可能にする形で強酸触媒を単離することがしばしば望ましい。
【０００４】
水性グリコール酸反応混合物から強酸触媒を回収するための１つの手段は、酸触媒を、容易に分離可能な塩、又は不溶性の塩に変化させることである。例えば、米国特許第２，１５３，０６４号明細書に開示された方法の場合、硫酸触媒型ヒドロカルボキシル化反応から生じた粗グリコール酸流出物を炭酸カルシウムで処理することにより、硫酸を硫酸カルシウムとして析出させる。この無機塩は分離して、処分するか又は低価値の副生成物として販売しなければならない。米国特許第３，８５９，３４９号明細書に記載された別の例の場合、塩基性樹脂を使用した吸収によって、グリコール酸生成物混合物から硫酸触媒を除去する。樹脂は水性アンモニアを添加することによって再生され、そして吸収された硫酸は硫酸アンモニウムに変化させられる。硫酸アンモニウムはプロセスから取り除かれる。硫酸アンモニウムは肥料として販売されるか、或いは処分されるが、しかしヒドロカルボキシル化反応器へ再循環されることはない。これらの方法はグリコール酸生成物から酸触媒を分離するのに効果的ではあるものの、ホルムアルデヒド・ヒドロカルボキシル化反応に酸触媒を直接に回収・再循環させるのを可能にはしない。これらの制限は、水性ホルムアルデヒドを一酸化炭素でヒドロカルボキシル化するための均一酸触媒を効率的且つ費用効果的に回収し、任意には再循環させ得る方法の必要性を指摘している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
我々は、一酸化炭素による水性ホルムアルデヒド溶液のヒドロカルボキシル化によって調製されたグリコール酸の水性混合物から、大量のグリコール酸又は他の副生成物を抽出することなしに強酸触媒を効率的に分離し得ることを見いだした。回収された酸触媒は水性ホルムアルデヒド中に直接に逆抽出してよく、その結果としての水性ホルムアルデヒド抽出物は、さらに濃縮することなしにヒドロカルボキシル化反応の反応物質として使用することができる。従って、本発明の１つの態様は、水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法であって、
（Ａ）  （ｉ）  水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約５０〜約９５重量パーセントのグリコール酸と、
（ｉｉ）  硫酸、炭素原子数１〜５のアルキルスルホン酸、炭素原子数１〜５のフルオロアルキルスルホン酸、又はこれらの組み合わせを含む、水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約０．２〜約１２重量パーセントの酸触媒と
を含む水性グリコール酸混合物を、
（ｉ）  抽出溶媒の総重量を基準として約５〜約４５重量パーセントの、炭素原子数１２〜４０の少なくとも１種の第３アミン、少なくとも１種のオニウムカルボキシレート化合物、又はこれらの組み合わせと；
（ｉｉ）  炭素原子数５〜１６の脂肪族カルボン酸、炭素原子数５〜１６のフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数５〜１６の有機リン酸、又はこれらの組み合わせを含む、
約５〜約４５重量パーセントの少なくとも１種の改質剤と；
（ｉｉｉ）  二酸化炭素、炭素原子数３〜２５の脂肪族炭化水素、炭素原子数６〜２５の芳香族炭化水素、炭素原子数６〜２５のハロゲン化炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む、
約１０〜約９０重量パーセントの少なくとも１種の希釈剤と
を含む抽出溶媒で抽出することにより、
該水性グリコール酸混合物中に含有されるグリコール酸のうちの多くの量を含む水性ラフィネート相と、該水性グリコール酸混合物中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む有機エキストラクト相とを形成し；
（Ｂ）  該水性ラフィネート相と有機エキストラクト相とを分離し；そして
（Ｃ）  工程（Ｂ）に由来する有機エキストラクト相を水性ホルムアルデヒド溶液で抽出することにより、工程（Ｂ）に由来する有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む水性ホルムアルデヒド抽出物と、該有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの僅かな量を含む有機ラフィネート相とを形成する、
水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法である。
【０００６】
本発明の方法を用いて回収し得る典型的な酸触媒の一例としては、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタントリスルホン酸、ビス（メチルスルホニル）メタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、又はこれらの組み合わせが挙げられる。我々はまた、洗浄工程を効果的に用いて、第３アミン及び／又はオニウムカルボキシレート化合物及び改質剤をグリコール酸ラフィネートから回収することにより、これらの潜在的損失をコントロールできることを発見した。従って、本発明の別の実施態様において、我々の回収法はさらに、
工程（Ｂ）に由来する水性ラフィネート相を、二酸化炭素、炭素原子数３〜２５の脂肪族炭化水素、炭素原子数６〜２５の芳香族炭化水素、炭素原子数６〜２５のハロゲン化炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む、洗浄溶媒の総重量を基準として約８０〜約１００重量パーセントの洗浄希釈剤と；炭素原子数５〜１６の脂肪族カルボン酸、炭素原子数５〜１６の有機リン酸、炭素原子数６〜１２のアルカノール、又はこれらの組み合わせを含む、約０〜約２０重量パーセントの洗浄改質剤とを含む洗浄溶媒で抽出することにより、洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを形成し、該洗浄溶媒と該水性ラフィネート相との重量比は約０．１：１〜約１：１であり、
該洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを分離し、そして
該有機洗浄エキストラクト相と、工程（Ａ）の該抽出溶媒、又は工程（Ｂ）の該有機エキストラクト相とを合体させる
ことを含んでよい。
【０００７】
有機エキストラクト相中に抽出された酸触媒は、水性ホルムアルデヒド中に逆抽出して、ヒドロカルボキシル化反応に再循環させることができる。従って、本発明の別の実施態様は、水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法であって、
（Ａ）  （ｉ）  水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約７０〜約９０重量パーセントのグリコール酸と、
（ｉｉ）  硫酸、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタンジスルホン酸、ビス（メチルスルホニル）メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、又はこれらの組み合わせを含む、約１〜約１０重量パーセントの酸触媒と
を含む水性グリコール酸混合物を、
（ｉ）  トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリス（２−エチルブチル）アミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリドデシルアミン、トリデシルアミン、ジオクチルデシルアミン、ジデシルオクチルアミン、又はこれらの組み合わせを含む、抽出溶媒の総重量を基準として約５〜約４５重量パーセントの第３アミンと；
（ｉｉ）  ２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ペルフルオロオクタン酸、ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフェート、又はこれらの組み合わせを含む、約５〜約４５重量パーセントの改質剤（改質剤と第３アミンとの重量比は約１：１〜約５：１である）と；
（ｉｉｉ）  ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせを含む、約１０〜約９０重量パーセントの希釈剤と
を含む抽出溶媒で抽出することにより、
該水性グリコール酸混合物中に含有されるグリコール酸のうちの多くの量を含む水性ラフィネート相と、該水性グリコール酸混合物中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む有機エキストラクト相とを形成し；
（Ｂ）  該水性ラフィネート相と有機エキストラクト相とを分離し；そして
（Ｃ）  工程（Ｂ）に由来する有機エキストラクト相を、水性ホルムアルデヒド溶液の総重量を基準として約３５〜約８５重量パーセントのホルムアルデヒドを含む水性ホルムアルデヒド溶液で抽出することにより、工程（Ｂ）に由来する有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む水性ホルムアルデヒド抽出物と、該有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの僅かな量を含む有機ラフィネート相とを形成し、
（Ｄ）  工程（Ｂ）に由来する水性ラフィネート相を、ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせを含む、洗浄溶媒の総重量を基準として約８０〜約１００重量パーセントの洗浄希釈剤と；２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフェート、２−エチルヘキサノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、又はこれらの組み合わせを含む約０〜約２０重量パーセントの洗浄改質剤とを含む洗浄溶媒と接触させることにより、洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを形成し、該洗浄溶媒と該水性ラフィネート相との重量比は約０．１：１〜約１：１であり、
（Ｅ）  該洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを分離し、そして
（Ｆ）  該有機洗浄エキストラクト相と、工程（Ａ）の該抽出溶媒、又は工程（Ｂ）の該有機エキストラクト相とを合体させる
ことを含む、
水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、水性ホルムアルデヒド溶液のヒドロカルボキシル化によって調製された水性グリコール酸混合物から均一強酸触媒を回収し、任意には再循環させる手段を提供する。一般的な実施態様の場合、本発明は、水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法であって、
（Ａ）  （ｉ）  水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約５０〜約９５重量パーセントのグリコール酸と、
（ｉｉ）  硫酸、炭素原子数１〜５のアルキルスルホン酸、炭素原子数１〜５のフルオロアルキルスルホン酸、又はこれらの組み合わせを含む、水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約０．２〜約１２重量パーセントの酸触媒と
を含む水性グリコール酸混合物を、
（ｉ）  抽出溶媒の総重量を基準として約５〜約４５重量パーセントの、炭素原子数１２〜４０の少なくとも１種の第３アミン、少なくとも１種のオニウムカルボキシレート化合物、又はこれらの組み合わせと；
（ｉｉ）  炭素原子数５〜１６の脂肪族カルボン酸、炭素原子数５〜１６のフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数５〜１６の有機リン酸、又はこれらの組み合わせを含む、
約５〜約４５重量パーセントの少なくとも１種の改質剤と；
（ｉｉｉ）  二酸化炭素、炭素原子数３〜２５の脂肪族炭化水素、炭素原子数６〜２５の芳香族炭化水素、炭素原子数６〜２５のハロゲン化炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む、
約１０〜約９０重量パーセントの少なくとも１種の希釈剤と
を含む抽出溶媒で抽出することにより、
該水性グリコール酸混合物中に含有されるグリコール酸のうちの多くの量を含む水性ラフィネート相と、該水性グリコール酸混合物中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む有機エキストラクト相とを形成し；
（Ｂ）  該水性ラフィネート相と有機エキストラクト相とを分離し；そして
（Ｃ）  工程（Ｂ）に由来する有機エキストラクト相を水性ホルムアルデヒド溶液で抽出することにより、工程（Ｂ）に由来する有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む水性ホルムアルデヒド抽出物と、該有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの僅かな量を含む有機ラフィネート相とを形成する、
水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法を提供する。
【０００９】
他の指示がない限り、明細書中及び請求項に用いられた成分の量、特性（例えば分子量）、及び反応条件などを表すあらゆる数値は、「約」という用語によって全ての事例において変更されるものと理解されるべきである。従って、反対のことを指示しない限り、下記の明細書中及び添付の請求項に示された数値パラメータは、本発明によって得ようとしている所期特性に応じて変化し得る概算値である。最低限でも、各数値パラメータは、報告された有効桁の数に照らして、そして通常の丸め技術を当てはめることにより解釈されるべきである。さらに、この開示内容及び請求項において述べられた範囲は、その範囲全体を具体的に含むのであって、終点のみを含むのではない。例えば、０〜１０であると述べられた範囲は、０と１０との間の全ての数値、例えば１、２、３、４など、０と１０との間の全ての分数、例えば１．５、２．３、４．５７、６．１１１３など、及び終点０及び１０を開示するものとする。また、化学置換基、例えば「Ｃ1−Ｃ5ジオール」と関連する範囲は、具体的にはＣ1及びＣ5ジオール並びにＣ2、Ｃ3及びＣ4ジオールを含み開示するものとする。
【００１０】
明細書及び請求項に使用される「供給材料(feed)」という用語は、液−液抽出技術において広く理解されている意味を有する、すなわち、抽出又は分離されるべき物質を含有する溶液を意味するものとする。本発明において、「供給材料」の一例はグリコール酸、水、及び硫酸の混合物である。本明細書中に使用される「抽出溶媒」という用語は、抽出剤(extractant)という用語と同義であるものとし、そして供給材料から物質又は溶質を抽出するための抽出プロセスにおいて使用される不混和性液体を意味するものとする。本発明において、抽出溶媒の一例は、第３アミン、例えばトリス（２−エチルヘキシル）アミン、カルボン酸改質剤、例えば２−エチルヘキサン酸、及び炭化水素希釈剤、例えばヘプタンの溶液である。「抽出物（エキストラクト）」という用語は、供給材料と接触させられた後、抽出溶媒から取り残される不混和性液体である。「ラフィネート」という用語は、抽出溶媒と接触させられた後、供給材料から取り残された液相を意味するものとする。「洗浄溶媒」は、ラフィネート相を洗浄するか又はラフィネート相の純度を高めるために使用される液体を意味するものとする。本発明において、洗浄溶媒は１種又は２種以上の成分、例えば第３アミン、カルボン酸、及び炭化水素希釈剤を含有し得る。
【００１１】
水性グリコール酸混合物は、当業者に知られた任意の手段によって、例えばグリコール酸を単純に水中に溶解させることによって、又は発酵法によって調製してよい。しかしながら本発明は、高い圧力及び温度下の酸触媒の存在においてホルムアルデヒドの水溶液と一酸化炭素とを接触させることによって調製された水性グリコール酸混合物から酸触媒を回収することに具体的に関連して説明する。これらの反応は本明細書中ではホルムアルデヒドの「ヒドロカルボキシル化」と呼ばれ、米国特許第２，１５２，８５２；２，１５３，０６４；２，２１１，６２４；２，２１１，６２５；及び３，９４８，９７７号の各明細書；及び英国特許第１，４９９，２４５号明細書に例示されている。
【００１２】
ヒドロカルボキシル化法は、酸触媒の存在において水性ホルムアルデヒドを含む反応混合物に一酸化炭素を供給することによって実施することができる。一酸化炭素は典型的には、ホルムアルデヒドによる吸収に適した供給量を保証するのに十分に過剰に、また副反応、例えばホルムアルデヒドが分解して一酸化炭素及び水素又は他の生成物になるのを遅らせるのに十分に過剰に反応混合物に供給される。カルボニル化反応に有用な一酸化炭素の量は、一酸化炭素とアルデヒド、ホルムアルデヒド、又はホルムアルデヒド当量とのモル比約０．１：１〜約１，０００：１であり、より好ましい範囲は約０．５：１〜約１００：１、そして最も好ましい範囲は約１．０：１〜約２０：１である。
【００１３】
ヒドロカルボキシル化に必要な一酸化炭素流の組成物は、一酸化炭素、水素、及び二酸化炭素を含んでよい。例えば、一酸化炭素は、実質的に純粋な形を成して、又は他のガス、例えば水素、二酸化炭素、メタン、窒素、及び希ガス（例えばヘリウム及びアルゴン）などとの混合物として供給してよい。例えば一酸化炭素は高い純度を有する必要はなく、約１体積％〜約９９体積％の一酸化炭素を含有してよい。ガス混合物の残りは、例えば窒素、水素、水、希ガス、及び炭素原子数１〜４のパラフィン系炭化水素を含んでよい。圧縮コストを低減するために、一酸化炭素流は少なくとも９５モル％、より好ましくは少なくとも９９モル％の一酸化炭素を含むことが望ましい。
【００１４】
一酸化炭素は、当業者によく知られた典型的な源から得ることができる。例えば、一酸化炭素は、炭素質材料、例えば天然ガス又は石油誘導体の水蒸気又は二酸化炭素改質；炭素質材料、例えば石油残渣、瀝青、亜瀝青、及び無鉛炭又はコークス、褐炭、オイルシェール、オイルサンド、泥炭、バイオマス、石油精製残留物又はコークスなどの部分酸化又はガス化を含む、当業者に知られた数多くの方法のうちのいずれかによって提供してよい。例えば、一酸化炭素は二酸化炭素、一酸化炭素、及び水素を含む合成ガス又は「syngas」の成分として、反応混合物に提供してよい。
【００１５】
ヒドロカルボキシル化反応において使用される水性ホルムアルデヒドは典型的には約３５〜約８５重量パーセントのホルムアルデヒドを含む。水性ホルムアルデヒド・供給材料中のホルムアルデヒド・レベルの他の例は、約４０〜約７０重量パーセント及び４０〜約６０重量パーセントである。これらの範囲は、更に蒸留することなしにコンベンショナルなホルムアルデヒド法で達成し得る典型的な濃度である。コンベンショナルなホルムアルデヒド法は、“Formaldehyde”（Kirk-Othmer Encyclopedia Vol 11, 4th Edition,1994）に記載されている。例えば商業的に入手可能なホルムアルデヒドは典型的には、水中ほぼ５５重量パーセントのホルムアルデヒドを含有している。他のホルムアルデヒド形態は、トリオキサン又はパラホルムアルデヒド、及びホルムアルデヒドの線状ポリマー、すなわち水又は他の溶媒中のホルムアルデヒドの重合又はオリゴマー化から形成されるポリ（オキシメチレン）グリコール及びこれらの誘導体を含む水性ホルムアルデヒド原料として存在してよい。現行の明細書及び請求項との関連において使用される「ホルムアルデヒド」という用語は、上記種々のホルムアルデヒド形態全てを含むものとする。
【００１６】
ヒドロカルボキシル化反応を触媒するために使用できる酸触媒の一例としては、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフリン酸）、メタンジスルホン酸、メタントリスルホン酸、ビス（メチルスルホニル）メタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、又はこれらの組み合わせが挙げられる。ヒドロカルボキシル化反応を触媒するために使用され、続いて本発明の方法によって回収される酸は、「強」酸、すなわち、水中のｐＫａ値が１以下である酸として特徴づけることができる。多塩基酸に関しては、上記定義はｐＫａ値１を意味する。極性反応生成物流体中の強酸触媒種の濃度は、使用される特定の強酸触媒種に応じて著しく変化することがあるが、しかし典型的には組成物は０．５重量パーセント〜約１２重量パーセントである。１実施態様の場合、例えば、酸触媒は、ヒドロカルボキシル化反応混合物の総重量を基準として、ヒドロカルボキシル化反応混合物中の濃度範囲約１〜約１０重量パーセント、又は別の例では約１〜約８重量パーセントの硫酸を含む。別の例では、酸触媒はヒドロカルボキシル化反応混合物の総重量を基準として、濃度約０．２〜約５重量パーセント、又は別の例では約０．５〜約４重量パーセントのトリフリン酸を含む。別の例では、酸触媒は、濃度約０．５〜約１０重量、又は別の例では約１．０〜約８重量パーセントのメタントリスルホン酸を含むことができる。
【００１７】
ヒドロカルボキシル化法は、連続動作モード、半連続動作モード、及びバッチ動作モード下で実施することができ、種々様々な反応器タイプを利用してよい。好適な反応器タイプの一例としては、攪拌槽、連続攪拌槽、トリクルベッド、塔、スラリー、及び管状反応器が挙げられる。ヒドロカルボキシル化反応のための典型的な温度範囲は約１６０〜約２２０℃である。別の例では、温度範囲は約１９０〜約２１０℃であってよい。ヒドロカルボキシル化反応のための圧力範囲例は約３５〜約３５０バール・ゲージ、及び約６０〜約２００バール・ゲージである。
【００１８】
反応物質及び酸触媒は、反応器へ別々に、又は任意の順序又は組み合わせで導入してよい。加えて、反応ゾーン内の異なる位置に１種又は２種以上の反応物質を導入してもよい。例えば触媒床を含む連続動作プロセスにおいて、水又はホルムアルデヒドは反応ゾーン全体にわたって段階的に添加されてよい。いくつかの事例において、反応媒質の一部を反応器に再循環させることによって、新たな合成のための液体反応媒質として作用するようにすることが望ましい。副生成物形成を低減するために、ヒドロカルボキシル化反応における滞留時間を、出口ホルムアルデヒド濃度が約５重量パーセント以下となるように設定することが望ましい。グリコール酸に加えて、ヒドロカルボキシル化プロセスは典型的にはグリコール酸オリゴマー、水、未反応ホルムアルデヒド、望ましくない極性副生成物を生成し、；カラーボディ、及び腐食金属が存在することもある。極性副生成物の一例としては、ジグリコール酸、メトキシ酢酸、メチルメトキシアセテート、及び蟻酸が挙げられる。腐食金属は反応器及びパイプのために使用される金属特性に依存することになり、鉄、クロム、ニッケル、ジルコニウム、及びこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１９】
本発明の場合、水性グリコール酸混合物は、反応混合物の総重量に基づいて、約５０〜約９５重量パーセントのグリコール酸を含む。水性混合物中のグリコール酸の濃度の更なる例は、約６０〜約９０重量パーセント、及び約６５〜約９０重量パーセントである。例えば１実施態様の場合、水性グリコール酸混合物は約７０〜約９０重量パーセントのグリコール酸を含み、そして、上記酸触媒の存在において水性ホルムアルデヒドと一酸化炭素とを接触させることにより生成される。
【００２０】
水性グリコール酸混合物はまた、硫酸、炭素原子数１〜５のアルキルスルホン酸、炭素原子数１〜５のフルオロアルキルスルホン酸、又はこれらの組み合わせを含む、水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約０．２〜約１２重量パーセントの触媒を含む。水性グリコール酸混合物中の酸触媒の濃度の更なる例は、約０．５〜約１０重量パーセント、及び約１〜約１０重量パーセントである。例えば、酸触媒は硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタントリスルホン酸、ビス（メチルスルホニル）メタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、又はこれらの組み合わせを含む。水性グリコール酸溶液は、上記酸及びこれらの混合物のうちのいずれか１種を含むことができる。
【００２１】
水性グリコール酸は、少なくとも１種の第３アミン、少なくとも１種のオニウムカルボキシレート化合物、又はこれらの組み合わせと、少なくとも１種の希釈剤と、少なくとも１種の改質剤とを含む抽出溶媒と接触させられる。例えば抽出溶媒は、抽出溶媒の総重量を基準として約５〜約４５重量パーセントの、炭素原子数１２〜４０の少なくとも１種の第３アミン、少なくとも１種のオニウムカルボキシレート化合物、又はこれらの組み合わせを含むことができる。１実施態様の場合、例えば、抽出溶媒は約１０〜約２５重量パーセントの少なくとも１種の第３アミンを含むことができる。抽出溶媒中の第３アミン及び／又はオニウムカルボキシレート濃度のいくつかの他の例は約５〜約４０重量パーセント、及び約１０〜３５重量パーセントである。本明細書中に使用される「第３アミン」という用語は、アミノ窒素に３つの炭素原子が結合されているアミンを意味するものとする。典型的には、本発明の第３アミンは、非極性エキストラクト相中の可溶性を促進するのに十分な数の炭素原子を有する炭素鎖単位を含むことになる。炭素鎖単位は、線状、分岐状、環状、又はこれらの組み合わせであってよい。例えば第３アミンの炭素鎖単位は線状又は分岐状構造を含むことができ、その炭素原子数は全部で１２〜１４であってよい。一例において、第３アミンはヒンダード・アミン、すなわち炭素鎖のうちの少なくとも１つが、窒素原子からβ位置に位置する炭素に少なくとも１つの分岐点を含んでいるアミンであり得る。いくつかの代表的な第３アミンの一例としては、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリス（２−エチルブチル）アミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリドデシルアミン、トリデシルアミン、ジオクチルデシルアミン、ジデシルオクチルアミン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。１実施態様の場合、例えば、抽出溶媒はトリス（２−エチルヘキシル）アミンを含むことができる。
【００２２】
抽出溶媒は、約５〜約４５重量パーセントの少なくとも１種のオニウムカルボキシレート化合物を含むこともできる。オニウムカルボキシレート化合物は、第４原子又はラジカル、例えば第３又は第４アンモニウム、第４ホスホニウム、及びトリアルキルスルホニウムから選択されたカチオンを含む。上記のように、抽出溶媒中のオニウムカルボキシレート化合物の濃度の更なる例は、約５〜約４０重量パーセント、約１０〜約３５重量パーセント、及び約１０〜約２５重量パーセントである。抽出剤は、オニウムカルボキシレート化合物を単独で、又は上記のような第３アミンとの組み合わせで含有してよい。オニウムカルボキシレート化合物は上記原子又はラジカルのプロトン化形態、特に種々の第３アミンのプロトン化形態を含んでよい。当業者には明らかなように、第３アミンとカルボン酸との混合は所定量のオニウムカルボキシレート化合物を生成する。この化合物は、カルボン酸改質剤による第３アミンのプロトン化から生じ、そして遊離アミン及びカルボン酸との化学平衡状態を成して存在する。従って、本発明の関連において、当業者にはやはり明らかなように、第３アミンとカルボン酸とのプロトン化から生じた抽出溶媒中のオニウムカルボキシレート化合物の存在は、第３アミンとカルボン酸とを抽出プロセスへ別々に添加したものと同等である。このように、第３アミン及び改質剤は、対応するオニウムカルボキシレート化合物として、又は第３アミンと改質剤とオニウムカルボキシレート化合物との組み合わせとして、別々に抽出プロセスに添加することができる。
【００２３】
オニウムカルボキシレート化合物は任意の数、例えば最大６０の炭素原子を含有してよく、そしてまた１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含有してよい。トリ−及びテトラアルキル第４アンモニウム及びホスホニウム塩は典型的には炭素原子数が全部で５〜４０である。１実施態様の場合、例えばオニウムカルボキシレート化合物は、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ａｓ+、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓ+、及びタイプＲ5ＣＯ2-のカルボン酸アニオンから成る群から選択されたオニウム・カチオンを含むことができ、式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は独立して、炭素原子数最大２０のアルキル又は置換型アルキル部分、炭素原子数５〜２０のシクロアルキル又は置換型シクロアルキル、又は炭素原子数６〜２０のアリール又は置換型アリールから選択される。
【００２４】
アンモニウム・カチオンのいくつかの代表例としてはテトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テトラドデシルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウム、Ｎ−オクチル−キヌクリジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジヘキサデシルピペラジニウムジヨージド、ジメチル−ヘキサデシル−［３−ピロリジニルプロピル］アンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサ（ドデシル）オクタン−１，８−ジアンモニウム、及びＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサ（ドデシル）ブタン−１，４−ジアンモニウムが挙げられる。
【００２５】
模範的なホスホニウム・カチオンはテトラオクチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリフェニル（ヘキシル）ホスホニウム、トリフェニル（オクチル）ホスホニウム、トリベンジル（オクチル）ホスホニウム、トリベンジル（ドデシル）ホスホニウム、トリフェニル（デシル）ホスホニウム、トリフェニル（ドデシル）ホスホニウム、テトラキス（２−メチルプロピル）ホスホニウム、トリス（２−メチルプロピル）（ブチル）ホスホニウム、トリフェニル（３，３−ジメチルブチル）ホスホニウム、
トリフェニル（３−メチルブチル）ホスホニウム、トリス（２−メチルブチル）（３−メチルブチル）ホスホニウム、トリフェニル［２−トリメチルシリルエチル］ホスホニウム、トリス（ｐ−クロロフェニル）（ドデシル）ホスホニウム、ヘキシルトリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスホニウム、テトラデシルトリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスホニウム、ドデシルトリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスホニウム、メチルトリオクチルホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、及びメチルトリシクロヘキシルホスホニウムなどを含む。好ましいホスホニウムは、メチルトリフェニルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、メチルトリオクチルホスホニウム、及びブチルトリドデシルホスホニウムを含む。
【００２６】
いくつかの代表的なカルボキシレート基の一例としては、２−エチルヘキシルヘキサノエート、ｎ−ペンタノエート、２−メチルブタノエート、３−メチルブタノエート、ヘキサノエート、２−エチルブタノエート、ヘプタノエート、オクタノエート、ペラルゴノエート、ノナノエート、デカノエート、ラウレート、パルミテート、ペルフルオロオクタノエート、又はこれらの組み合わせが挙げられる。上記オニウムカルボキシレート化合物に加えて、オニウムカルボキシレート化合物は、本明細書中に記載された第３アミンのうちの１種又は２種以上、及び１種又は２種以上の脂肪族カルボン酸から形成されたアンモニウムカルボキシレート塩を含んでもよい。例えば、オニウムカルボキシレート塩は、トリス（２−エチルヘキシル）アミンと２−エチルヘキサン酸との反応から形成されたトリス（２−エチルヘキシル）アンモニウム２−エチルヘキサノエートを含むことができる。本発明の別の実施態様の場合、酸触媒はトリフリン酸であってよく、抽出溶媒は、水素トリス（２−エチルヘキシル）アンモニウムペルフルオロオクタノエートを含むオニウムカルボキシレート化合物を含むことができる。このオニウムカルボキシレート化合物は、抽出プロセス以外で形成して抽出溶媒に直接に添加するか、又はトリス（２−エチルヘキシル）アミン及びペルフルオロオクタン酸を抽出溶媒混合物に添加することによって現場で形成することができる。
【００２７】
少なくとも１種の第３アミン及び／又はオニウムカルボキシレート化合物に加えて、抽出溶媒は、炭素原子数５〜１６の脂肪族カルボン酸、炭素原子数５〜１６のフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数５〜１６の有機リン酸、又はこれらの組み合わせを含む、約５〜約４５重量パーセントの少なくとも１種の改質剤を含むことができる。１実施態様の場合、改質剤はヒドロカルボキシル化又は水素化反応条件下では容易に反応しない。
【００２８】
改質剤のいくつかの具体例は、ｎ−ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフェート、ペルフルオロオクタン酸、又はこれらの組み合わせを含む。例えば、我々の方法の１実施態様の場合、酸触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸を含み、第３アミンはトリス（２−エチルヘキシル）アミンを含み、そして改質剤はペルフルオロオクタン酸を含む。典型的には、改質剤と第３アミン、オニウムカルボキシレート化合物、又は第３アミンとオニウムカルボキシレート化合物との組み合わせとの重量比は、約０．１：１〜約５：１となる。改質剤と第３アミン、オニウムカルボキシレート化合物、又はこれらの組み合わせとの重量比のいくつかの他の例は、約０．５：１〜約５：１、約１：１〜約５：１、及び約２：１〜約５：１である。抽出剤が、カルボン酸改質剤による第３アミンのプロトン化から生じるオニウムカルボキシレート化合物を含む実施態様の場合、改質剤と第３アミンとの比は、第３アミンとカルボン酸との総当量から割り出されてよい。例えば、この比は、抽出溶媒中に存在する遊離第３アミンとカルボン酸との重量比、及びオニウムカルボキシレート化合物の形態で存在する第３アミン及びカルボン酸の重量当量から割り出されてよい。
【００２９】
抽出溶媒はさらに、抽出溶媒の総重量を基準として、約１０〜約９０重量パーセントの少なくとも１種の希釈剤を含むことにより、水性グリコール酸混合物との不混和性液相を形成するのを助け、そしてグリコール酸からの強酸触媒の分離を容易にする物理的特性及び輸送特性を与える。例えば、抽出溶媒中の希釈剤濃度は、約２０〜約８０重量パーセントであってよい。典型的には、抽出溶媒は、水性グリコール酸混合物に対して少なくとも０．０５グラム／ｍＬの比重差を有し得る。例えば、典型的には約７０〜約９０重量パーセントの水性グリコール酸と、約１〜約１０重量パーセントの酸触媒とを含む水性グリコール酸混合物の密度は、典型的には４０℃で約１．１〜約１．４５グラム／ｍＬである。この例において、抽出溶媒の密度は、この範囲から少なくとも０．０５グラム／ｍＬだけ異なっていてよい。すなわち、希釈剤の密度は約１．０５ｇ／ｍＬ未満又は約１．５０ｇ／ｍＬ超であってよい。別の実施態様では、希釈剤の密度は水性グリコール酸溶液の密度よりも、少なくとも０．１０ｇ／ｍＬだけ低い。さらに別の実施態様の場合、水性グリコール酸混合物と希釈剤との密度差は０．０５グラム／ｍＬ未満であり得るが、しかしこれは、遠心抽出装置の使用を必要とすることがあり、これはプロセスのコストを高くするおそれがある。
【００３０】
希釈剤は典型的には、抽出温度において約１０センチポイズという低い粘度を有することになる。本発明の方法において希釈剤として使用し得るいくつかの一般的なクラスの化合物は、二酸化炭素、炭素原子数３〜２５の脂肪族炭化水素、炭素原子数６〜２５の芳香族炭化水素、炭素原子数６〜２５のハロゲン化炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む。例えば、希釈剤は、炭素原子数が約６〜約１６の脂肪族又は芳香族炭化水素であってよい。炭化水素の混合物を使用してもよい。希釈剤のいくつかの具体的な更なる例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせを含む。例えば希釈剤は、ISOPAR(登録商標)溶媒、例えばISOPAR C（沸点範囲９８〜１０４℃）、ISOPAR E（沸点範囲１１８〜１３７℃）、ISOPAR G（沸点範囲１６０〜１７６℃）、ISOPAR H（沸点範囲１７８〜１８８℃）、ISOPAR K（沸点範囲１７８〜１９７℃）、ISOPAR L（沸点範囲１８９〜２０７℃）、ISOPAR C（沸点範囲２２３〜２５４℃）、ISOPAR V（沸点範囲２７３〜３１２℃）によって例示されるような、沸点範囲が約９０〜約３２５℃のイソパラフィン系混合型炭化水素を含んでよい。
【００３１】
濃密ガス及び超臨界流体、例えば二酸化炭素及びプロパンを希釈剤として、単独で又は他の希釈剤との組み合わせにおいて使用してもよい。本発明の一例において、酸触媒は硫酸を含み、第３アミンはトリス（２−エチルヘキシル）アミンを含み、そして改質剤は２−エチルヘキサン酸を含み、そして希釈剤はヘキサン、ヘプタン、デカン、又はこれらの組み合わせを含む。
【００３２】
水性グリコール酸混合物の抽出を当業者に知られている任意の手段によって実施することにより、２つの不混和性液相を密に接触させ、抽出処置後に結果として生じた相を分離することができる。例えば抽出は、カラム、遠心分離器、ミキサ−セトラ、及び種々の装置を使用して実施することができる。抽出装置のいくつかの代表例は、無攪拌カラム（例えばスプレー、バッフル・トレイ及び充填型、有孔プレート）、攪拌カラム（例えばパルス、回転攪拌、及び往復動プレート）、ミキサ−セトラ（例えばポンプ−セトラ、静的ミキサ−セトラ、及び攪拌ミキサ−セトラ）、遠心分離器、及び他の種々の抽出装置（例えばエマルジョン相接触器、電気的に増強された抽出装置、及び膜抽出装置）を含む。これらの装置の説明は、Handbook of Solvent Extraction, Krieger Publishing Company, Malabar, FL, 1991, pp. 275-501に見いだすことができる。種々のタイプの抽出装置を単独で又は任意の組み合わせで使用してよい。
【００３３】
抽出は１つ又は２つ以上の段階で実施してよい。抽出段階数は、資本コスト、高い抽出効率の達成、作業し易さと、抽出条件に対する出発材料及び反応生成物の安定性との間で最良の妥協点を見いだすことによって選択することができる。抽出はまたバッチ式又は連続式で実施することができる。連続モードでは、抽出は並流式、向流式、又は分別抽出として実施してよい。分別抽出の場合、複数の溶媒及び／又は２つ以上の溶媒供給点を使用して分離を容易にするのを助ける。
【００３４】
水性グリコール酸混合物と抽出溶媒とは、分別抽出法によって接触させることができる。この実施態様の場合、水性グリコール酸混合物と混和性の任意の付加的な極性溶媒を必要な場合に抽出装置に添加することにより、有機エキストラクト相と一緒に出るグリコール酸の量を低減することができる。極性溶媒のいくつかの例としては、水、エチレングリコール、グリコール酸、水性グリコール混合物中に存在する他の液体、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３５】
抽出は典型的には約２０〜約１２０℃の温度で実施することができる。例えば、抽出は約４０〜約８５℃の温度で実施することができる。所期温度範囲は、溶媒混合物の希釈剤成分の沸点によってさらに制約することができる。一般に、希釈剤が沸騰する条件下で抽出を行うことは望ましくない。本発明の抽出装置は、質量移動速度又はデカンテーション速度を改善するために、抽出装置全体にわたって温度勾配を確立するように操作してよい。
【００３６】
水性グリコール酸混合物の抽出によって、水性グリコール酸混合物中に含有されるグリコール酸のうちの多くの量を含む水性ラフィネート相と、該水性グリコール酸混合物中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む有機エキストラクト相とが生成される。水性ラフィネート相と有機エキストラクト相とは当業者に知られた任意の相分離技術によって分離されてよい。相分離技術は、抽出装置内、又は別個の液−液分離装置内で達成することができる。好適な液−液分離装置の一例としては、コアレッサ、サイクロン、及び遠心分離器が挙げられる。液−液分離装置のために使用し得る典型的な設備が、Handbook of Separation Process Technology, ISBN 0-471-89558-X, John Wiley & Sons, Inc., 1987に記載されている。
【００３７】
酸触媒は有機エキストラクト相から、続いてヒドロカルボキシル化反応における反応物質として直接に使用し得る水性ホルムアルデヒド溶液中に逆抽出することができる。従って、我々の方法はまた、工程（Ｂ）に由来する有機エキストラクト相を水性ホルムアルデヒド溶液で抽出することにより、工程（Ｂ）に由来する有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む水性ホルムアルデヒド抽出物と、有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの僅かな量を含む有機ラフィネート相とを形成することを含む。水性ホルムアルデヒド抽出物を、酸触媒の存在においてホルムアルデヒドをカルボニル化することによるグリコール酸調製プロセスへ回すことができる。典型的には、酸触媒は、水性ホルムアルデヒド抽出物の総重量を基準として、水性ホルムアルデヒド抽出物中約０．５〜約１０重量パーセントで回収し、そして酸触媒をさらに濃縮することなしにヒドロカルボキシル化反応に再循環してよい。水性ホルムアルデヒド溶液中のホルムアルデヒド濃度は、水性ホルムアルデヒド溶液の総重量を基準として、約３５〜約８５重量パーセントであってよい。例えばホルムアルデヒド濃度は約４０〜約５５重量パーセントであってよい。この濃度はさらに蒸留することなしに、コンベンショナルなホルムアルデヒド・プロセスから得ることができる。さらに所望の場合には、水性ホルムアルデヒド抽出溶媒中に水を添加してもよい。
【００３８】
水性ホルムアルデヒド溶液と工程（Ｂ）に由来する有機エキストラクト相との重量比は約０．０５：１〜約２：１である。水性ホルムアルデヒド溶液と有機エキストラクト相との重量比の更なる例は、約０．１：１〜２：１及び約０．１：１〜約１：１である。酸触媒の水性ホルムアルデヒド溶液中への抽出は、約２０〜約９５℃の温度で行うことができる。例えば、本発明の１実施態様において、本発明の工程（Ａ）〜（Ｃ）は約４０〜約８５℃の温度で実施される。この方法の工程（Ｃ）の温度範囲は、ホルムアルデヒドが溶液から落下し始める温度によって制約することができる。この制約は、ホルムアルデヒド濃度と関数関係にあり、当業者によく知られている。温度と関数関係にあるホルムアルデヒド溶解度の温度依存性の説明が、Walker, Formaldehyde, Walker, ACS Monograph, Washington, DC., ACS, 1964, p. 95に見いだすことができる。一般に、酸触媒の水性ホルムアルデヒド溶液中への逆抽出温度は、選択された水性ホルムアルデヒド溶液濃度に対応する、ホルムアルデヒドが溶液から落下し始める温度よりも約２〜約１０℃高くてよい。本発明の逆抽出は、抽出容器全体にわたって温度勾配を確立するように操作してよい。
【００３９】
１種又は２種以上の非極性化合物又は化合物の混合物を含む任意の非極性添加剤を添加することによって、本方法の工程（Ａ）に由来する有機エキストラクト相の組成を変更することにより、逆抽出の効果を向上させることができる。非極性添加剤は、プロセスの工程（Ａ）における希釈剤又は改質剤として使用されたものと同じ化合物又は化合物の混合物を含むことができる。例えば、非極性添加剤は、逆抽出工程に由来する有機ラフィネート相を蒸留することによって容易に回収可能な組成物を含むことができる。結果として生じる有機ラフィネート相は蒸留の有無とはかかわりなく、水性グリコール酸混合物の抽出における再使用のために、工程（Ａ）の抽出に再循環させることができる。水性ホルムアルデヒド溶液と有機抽出物とは分別抽出法によって接触させることもできる。この実施態様の場合、有機ラフィネート相と混和性の上記非極性添加剤を、必要な場合に抽出装置に添加することによって、水性ホルムアルデヒド抽出物と一緒に出る（酸触媒以外の）有機エキストラクト相成分の量を低減することができる。
【００４０】
第３アミン及び改質剤に応じて、工程（Ｂ）の水性ラフィネートを洗浄することにより、第３アミン、オニウムカルボキシレート化合物、希釈剤、及び改質剤を水性ラフィネート相から回収することが望ましい場合がある。従って我々の方法はさらに、工程（Ｂ）に由来する水性ラフィネート相を、二酸化炭素、炭素原子数３〜２５の脂肪族炭化水素、炭素原子数６〜２５の芳香族炭化水素、炭素原子数６〜２５のハロゲン化炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む、洗浄溶媒の総重量を基準として約８０〜約１００重量パーセントの洗浄希釈剤と；炭素原子数５〜１６の脂肪族カルボン酸、炭素原子数５〜１６の有機リン酸、炭素原子数６〜１２のアルカノール、又はこれらの組み合わせを含む、約０〜約２０重量パーセントの洗浄改質剤とを含む洗浄溶媒で抽出することにより、洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを形成し、該洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを分離し、そして該有機洗浄エキストラクト相と、工程（Ａ）の該抽出溶媒、又は工程（Ｂ）の該有機エキストラクト相とを合体させることを含む。
【００４１】
上記洗浄工程は、当業者に知られた任意の手段によって、例えば、種々の抽出遠心分離器、ミキサ−セトラ、及び上記他の抽出装置のうちのいずれかにおいて水性ラフィネート相を洗浄溶媒で抽出することによって達成することができる。洗浄溶媒と水性ラフィネート相との重量比は約０．１：１〜約１：１であってよい。この重量比の更なる例は約０．１：１〜約０．５：１である。洗浄工程は、約２０〜１２０℃の温度で、又は別の例では、約４０〜約８５℃で実施することができる。本発明における他の抽出工程に関して述べたように、洗浄工程の温度範囲は、洗浄溶媒の沸点によって制限することができる。やはり洗浄工程も、洗浄容器全体にわたって温度勾配を確立するように行うことができる。
【００４２】
洗浄溶媒は典型的には、工程（Ａ）の抽出溶媒に関して示したものと同じ成分のうちのいくつか又は全てを含むことになる。例えば、洗浄溶媒は約８０〜約１００重量パーセントの洗浄希釈剤を含むことができる。洗浄希釈剤は、二酸化炭素、炭素原子数３〜２５の脂肪族炭化水素、炭素原子数６〜２５の芳香族炭化水素、炭素原子数６〜２５のハロゲン化炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む。洗浄溶媒のいくつかの代表例は、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせを含む。例えば、洗浄溶媒は、上述のように沸点範囲が約９０〜約３２５℃のイソパラフィン系混合型炭化水素を含んでよい。
【００４３】
洗浄溶媒は、洗浄溶媒の総重量を基準として約０〜約２０重量パーセントの洗浄改質剤を含むことができる。洗浄改質剤は典型的には、洗浄効果を改善する、すなわち、第３アミン、改質剤、及び希釈剤の洗浄溶媒中への抽出作用を改善することができる、洗浄溶媒に添加される極性化合物である。好適な洗浄改質剤は、炭素原子数５〜１６のカルボン酸、有機リン酸、炭素原子数５〜１２のアルカノール、又はこれらの組み合わせを含む。好ましい洗浄改質剤のいくつかの具体例としては、ｎ−ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、ペルフルオロオクタン酸、２−エチルブタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフェート、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、２−エチルブタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、又はこれらの組み合わせを含む。１実施態様では、例えば洗浄溶媒は、洗浄工程に由来する有機洗浄エキストラクト相を蒸留することによって、容易に回収できる組成物を含むことができる。
【００４４】
本発明の洗浄工程は、１つ又は２つ以上の抽出段階において実施することができる。正確な抽出段階数は、所期の抽出効率を得るために、２つ以上の段階を有することの資本コストと、大量の洗浄溶媒を使用することに伴う作業コストとの間で最良の妥協点を見いだすことによって決められる。洗浄工程はバッチ・モード又は連続モードで実施することができる。連続的に実施する場合には、洗浄工程は並流式又は向流式で行うことができる。洗浄工程を出た非極性洗浄相は一次抽出装置に供給することができる。洗浄工程は、工程（Ａ）の抽出から物理的に分離された１つ又は２つ以上の抽出装置において実施してよく、或いは別の実施態様では、工程（Ａ）及び洗浄工程の抽出を同じ向流抽出装置内で行うこともできる。洗浄工程は、本発明の工程（Ａ）〜（Ｃ）に関して上述した種々の抽出装置のうちの１つ又は２つ以上において実施することができる。
【００４５】
洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを分離し、そして有機洗浄エキストラクト相と、工程（Ａ）の抽出溶媒、又は工程（Ｂ）の有機エキストラクト相とを合体させることができる。洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とは、当業者に知られている、本明細書中で前述した任意の相分離技術によって分離することができる。
【００４６】
本発明の別の態様は、水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法であって、
（Ａ）  （ｉ）  水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約７０〜約９０重量パーセントのグリコール酸と、
（ｉｉ）  硫酸、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタンジスルホン酸、ビス（メチルスルホニル）メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、又はこれらの組み合わせを含む、約１〜約１０重量パーセントの酸触媒と
を含む水性グリコール酸混合物を、
（ｉ）  トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリス（２−エチルブチル）アミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリドデシルアミン、トリデシルアミン、ジオクチルデシルアミン、ジデシルオクチルアミン、又はこれらの組み合わせを含む、抽出溶媒の総重量を基準として約５〜約４５重量パーセントの第３アミンと；
（ｉｉ）  ２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ペルフルオロオクタン酸、ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフェート、又はこれらの組み合わせを含む、約５〜約４５重量パーセントの改質剤（改質剤と第３アミンとの重量比は約１：１〜約５：１である）と；
（ｉｉｉ）  ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせを含む、約１０〜約９０重量パーセントの希釈剤と
を含む抽出溶媒で抽出することにより、
該水性グリコール酸混合物中に含有されるグリコール酸のうちの多くの量を含む水性ラフィネート相と、該水性グリコール酸混合物中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む有機エキストラクト相とを形成し；
（Ｂ）  該水性ラフィネート相と有機エキストラクト相とを分離し；そして
（Ｃ）  工程（Ｂ）に由来する有機エキストラクト相を、水性ホルムアルデヒド溶液の総重量を基準として約３５〜約８５重量パーセントのホルムアルデヒドを含む水性ホルムアルデヒド溶液で抽出することにより、工程（Ｂ）に由来する有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む水性ホルムアルデヒド抽出物と、該有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの僅かな量を含む有機ラフィネート相とを形成し、
（Ｄ）  工程（Ｂ）に由来する水性ラフィネート相を、ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせを含む、洗浄溶媒の総重量を基準として約８０〜約１００重量パーセントの洗浄希釈剤と；２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフェート、２−エチルヘキサノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、又はこれらの組み合わせを含む約０〜約２０重量パーセントの洗浄改質剤とを含む洗浄溶媒と接触させることにより、洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを形成し、該洗浄溶媒と該水性ラフィネート相との重量比は約０．１：１〜約１：１であり、
（Ｅ）  該洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを分離し、そして
（Ｆ）  該有機洗浄エキストラクト相と、工程（Ａ）の該抽出溶媒、又は工程（Ｂ）の該有機エキストラクト相とを合体させる
ことを含む、
水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法である。
上記プロセスは、前記したような、水性グリコール酸混合物、酸触媒、第３アミン、改質剤、希釈剤、及び洗浄工程の様々な組み合わせを含む。例えば、水性グリコール酸混合物は、硫酸触媒の存在下ホルムアルデヒドのカルボニル化を含むプロセスにより製造されることができる。他の例においては、工程（Ｃ）の水性ホルムアルデヒド溶液は、約４０〜約５５重量パーセントのホルムアルデヒドを含み、そして工程（Ｃ）の水性ホルムアルデヒドエキストラクトは、グリコール酸プロセスに回される。さらなる例においては、触媒は、硫酸を含み、第３アミンはトリス（２−エチルヘキシル）アインを含むことができ、改質剤は、２―エトルヘキサン酸を含むことができ、希釈剤は、ヘキサン、ヘプタン、デカン、又はその組み合わせを含むことができ、洗浄溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、デカン、又はその組み合わせを含むことができ、洗浄改質剤は、２―エチルヘキサン酸、ｎ−ヘキサノール、ｎ−デカノール、又はその組み合わせを含むことができ、そして改質剤：第３アミンの重量比は、約２：１〜約４：１である。水性ホルムアルデヒドエキストラクトは、水性ホルムアルデヒドエキストラクトの総重量に基づき、約０．５〜約１０重量パーセントの硫酸を含むことができる。
【００４７】
本発明はまた、以下にそして段落［００４８］〜［００６１］に示された次の実施態様を含む。すなわち：水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法であって、
（Ａ）  （ｉ）  水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約５０〜約９５重量パーセントのグリコール酸と、
（ｉｉ）  硫酸、炭素原子数１〜５のアルキルスルホン酸、炭素原子数１〜５のフルオロアルキルスルホン酸、又はこれらの組み合わせを含む、水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約０．２〜約１２重量パーセントの酸触媒と
を含む水性グリコール酸混合物を、
（ｉ）  抽出溶媒の総重量を基準として約５〜約４５重量パーセントの、炭素原子数１２〜４０の少なくとも１種の第３アミン、少なくとも１種のオニウムカルボキシレート化合物、又はこれらの組み合わせと；
（ｉｉ）  炭素原子数５〜１６の脂肪族カルボン酸、炭素原子数５〜１６のフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数５〜１６の有機リン酸、又はこれらの組み合わせを含む、約５〜約４５重量パーセントの少なくとも１種の改質剤と；
（ｉｉｉ）  二酸化炭素、炭素原子数３〜２５の脂肪族炭化水素、炭素原子数６〜２５の芳香族炭化水素、炭素原子数６〜２５のハロゲン化炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む、約１０〜約９０重量パーセントの少なくとも１種の希釈剤と
を含む抽出溶媒で抽出することにより、
該水性グリコール酸混合物中に含有されるグリコール酸のうちの多くの量を含む水性ラフィネート相と、該水性グリコール酸混合物中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む有機エキストラクト相とを形成し；
（Ｂ）  該水性ラフィネート相と有機エキストラクト相とを分離し；そして
（Ｃ）  工程（Ｂ）に由来する有機エキストラクト相を水性ホルムアルデヒド溶液で抽出することにより、工程（Ｂ）に由来する有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む水性ホルムアルデヒド抽出物と、該有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの僅かな量を含む有機ラフィネート相とを形成する、
水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法。
【００４８】
該水性グリコール酸混合物は約７０〜約９０重量パーセントのグリコール酸を含み、そして酸触媒の存在において水性ホルムアルデヒドと一酸化炭素とを接触させることによって製造される、段落［００４７］に記載の実施態様を含む方法。
【００４９】
該酸触媒は、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタントリスルホン酸、ビス（メチルスルホニル）メタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、又はこれらの組み合わせを含む、段落［００４７］又は［００４８］に記載の実施態様を含む方法。
【００５０】
該第３アミンはトリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリス（２−エチルブチル）アミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリドデシルアミン、トリデシルアミン、ジオクチルデシルアミン、ジデシルオクチルアミン、又はこれらの組み合わせを含む、段落［００４７］から［００４９］までのいずれか１つに記載の実施態様を含む方法。
【００５１】
該改質剤はｎ−ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフェート、ペルフルオロオクタン酸、又はこれらの組み合わせを含む、段落［００４７］から［００５０］までのいずれか１つに記載の実施態様を含む方法。
【００５２】
該希釈剤はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせを含む、段落［００４７］から［００５１］までのいずれか１つに記載の実施態様を含む方法。
【００５３】
該水性ホルムアルデヒド溶液は、約３５〜約８５重量パーセントのホルムアルデヒドを含み、該水性ホルムアルデヒド抽出物は、該水性ホルムアルデヒド抽出物の総重量を基準として約０．５〜約１０重量パーセントの酸触媒を含み、そして該水性ホルムアルデヒド溶液と該有機エキストラクト相との重量比は約０．１：１〜約１：１である、段落［００４７］から［００５２］までのいずれか１つに記載の実施態様を含む方法。
【００５４】
該酸触媒はトリフルオロメタンスルホン酸を含み、該第３アミンはトリス（２−エチルヘキシル）アミンを含み、そして該改質剤はペルフルオロオクタン酸を含む、段落［００４７］から［００５３］までのいずれか１つに記載の実施態様を含む方法。
【００５５】
該酸触媒は硫酸を含み、該第３アミンはトリス（２−エチルヘキシル）アミンを含み、そして該改質剤は２−エチルヘキサン酸を含み、そして該希釈剤はヘキサン、ヘプタン、デカン、又はこれらの組み合わせを含む、段落［００４７］から［００５３］までのいずれか１つに記載の実施態様を含む方法。
【００５６】
工程（Ａ）及び（Ｃ）は、約４０〜約８５℃の温度で実施される、段落［００４７］から［００５５］までのいずれか１つに記載の実施態様を含む方法。
【００５７】
該水性ホルムアルデヒド抽出物を、酸触媒の存在においてホルムアルデヒドをカルボニル化することによるグリコール酸調製プロセスへ回す、段落［００４７］から［００５６］までのいずれか１つに記載の実施態様を含む方法。
【００５８】
さらに、
工程（Ｂ）に由来する水性ラフィネート相を、二酸化炭素、炭素原子数３〜２５の脂肪族炭化水素、炭素原子数６〜２５の芳香族炭化水素、炭素原子数６〜２５のハロゲン化炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む、洗浄溶媒の総重量を基準として約８０〜約１００重量パーセントの洗浄希釈剤と；炭素原子数５〜１６の脂肪族カルボン酸、炭素原子数５〜１６の有機リン酸、炭素原子数６〜１２のアルカノール、又はこれらの組み合わせを含む、約０〜約２０重量パーセントの洗浄改質剤とを含む洗浄溶媒で抽出することにより、洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを形成し、該洗浄溶媒と該水性ラフィネート相との重量比は約０．１：１〜約１：１であり、
該洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを分離し、そして
該有機洗浄エキストラクト相と、工程（Ａ）の該抽出溶媒、又は工程（Ｂ）の該有機エキストラクト相とを合体させる
ことを含む、段落［００４７］から［００５６］までのいずれか１つに記載の実施態様を含む方法。
【００５９】
該洗浄溶媒は、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせを含み；そして該洗浄改質剤は、ｎ−ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、ペルフルオロオクタン酸、２−エチルブタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフェート、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、２−エチルブタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、又はこれらの組み合わせを含む、段落［００５８］に記載の実施態様を含む方法。
【００６０】
該水性グリコール酸混合物は、
（Ａ）  （ｉ）  水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約７０〜約９０重量パーセントのグリコール酸と、
（ｉｉ）  硫酸、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタンジスルホン酸、ビス（メチルスルホニル）メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、又はこれらの組み合わせを含む、約１〜約１０重量パーセントの酸触媒と
を含み、
該抽出溶媒は、
（ｉ）  トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリス（２−エチルブチル）アミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリドデシルアミン、トリデシルアミン、ジオクチルデシルアミン、ジデシルオクチルアミン、又はこれらの組み合わせを含む第３アミンと；
（ｉｉ）  ２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ペルフルオロオクタン酸、ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフェート、又はこれらの組み合わせを含む改質剤と；
（ｉｉｉ）  ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせを含む希釈剤と
を含み、
工程Ｃの水性ホルムアルデヒド溶液は、水性ホルムアルデヒド溶液の総重量を基準として約３５〜約８５重量パーセントのホルムアルデヒドを含み；
そして該方法はさらに、
（Ｄ）  工程（Ｂ）に由来する水性ラフィネート相を、ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせを含む、洗浄溶媒の総重量を基準として約８０〜約１００重量パーセントの洗浄希釈剤と；２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフェート、２−エチルヘキサノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、又はこれらの組み合わせを含む約０〜約２０重量パーセントの洗浄改質剤とを含む洗浄溶媒と接触させることにより、洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを形成し、該洗浄溶媒と該水性ラフィネート相との重量比は約０．１：１〜約１：１であり、
（Ｅ）  該洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを分離し、そして
（Ｆ）  該有機洗浄エキストラクト相と、工程（Ａ）の該抽出溶媒、又は工程（Ｂ）の該有機エキストラクト相とを合体させる
ことを含む、段落［００４７］に記載の実施態様を含む方法。
【００６１】
該水性グリコール酸混合物は、硫酸触媒の存在におけるホルムアルデヒドのカルボニル化を含むプロセスによって調製され；
工程（Ｃ）の該水性ホルムアルデヒド溶液は、約４０〜約５５重量パーセントのホルムアルデヒドを含み、そして工程（Ｃ）の該水性ホルムアルデヒド抽出物は、グリコール酸調製プロセスへ回され；
該酸触媒は硫酸を含み、該アミンはトリス（２−エチルヘキシル）アミンを含み、該改質剤は２−エチルヘキサン酸を含み；
該希釈剤はヘキサン、ヘプタン、デカン、又はこれらの組み合わせを含み、該洗浄溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、デカン、又はこれらの組み合わせを含み、該洗浄改質剤は、２−エチルヘキサン酸、ｎ−ヘキサノール、ｎ−デカノール、又はこれらの組み合わせを含み、そして該改質剤と該第３アミンとの重量比は約２：１〜約４：１であり；
該水性ホルムアルデヒド抽出物は、該水性ホルムアルデヒド抽出物の総重量を基準として、約０．５〜約１０重量パーセントの硫酸を含む、
段落［００６０］に記載の実施態様を含む方法。
【００６２】
本発明において設計された原理を下記例によってさらに説明する。
【００６３】
例
概要−グリコール酸溶液及び抽出試料を液体クロマトグラフィによって分析した。試料に８０℃の水性２５％  ｖ／ｖ  Ｈ2ＳＯ4中で３０分間にわたって酸加水分解を施した後、イオン排除クロマトグラフィを用いて、グリコール酸、グリコレート・オリゴマー、及び関連種を含む被分析物を定量化した。１〜２０％  ｖ／ｖ  アセトニトリル勾配を伴う１０ｍＭ  Ｈ3ＰＯ4移動相を使用して、Hamilton PRP X300カラム上で被分析物を分離した。溶離する成分を２１０ｎｍで設定されたＵＶ検出器を使用してモニタリングし、そしてこれらの濃度を、外部基準を用いた較正に基づいて計算した。ホルムアルデヒドの２，４−ジニトロフェニルヒドラゾン誘導体の液体クロマトグラフィ分離、そしてこれに続く３６０ｎｍのＵＶによる検出によってホルムアルデヒドを割り出した。上記手順から生じるのと同じ酸加水分解物をジニトロフェニルヒドラジンと反応させ、次いで、アイソクラチック条件下で１：１の水：アセトニトリル移動相を用いたPhenomenex Luna C8カラムを使用して分析した。ホルムアルデヒド濃度を、外部基準を用いた較正に基づいて計算した。
【００６４】
UNIQUANT(登録商標)（ＵＱ）と呼ばれる波長分散型蛍光Ｘ線（ＷＤＸＲＦ）半定量的適用によって、硫黄に関して分析反応器流出物及び抽出物試料も分析した。ＵＱは試料の無基準ＸＲＦ分析を可能にする。データは、較正基準及び試料並びに吸収効果及び増進効果、すなわちエレメント間効果の間のマトリックス差に関して数学的に補正した。硫黄分析のための機器条件は、ライン、Ｋａ；ｋＶ，４０；ｍＡ，６０；フィルタ，なし；コリメータ間隔（ｍｍ），１５０；結晶，Ge III-C；ピーク角（２ｑ），１１０．６７１２；検出器，流量；ＰＨＤ低，３５；ＰＨＤ高，７０；コリメータ・マスク（ｍｍ），３０；ピーク時間（ｓ），３０。
【００６５】
抽出装置の試料をイソプロピルアルコール中に希釈することにより、マトリックス効果を最小化し、ＷＤＸＲＦを用いて定量分析した。ｗｔ./ｗｔ．で調製されたストック基準の連続希釈を用いてＷＤＸＲＦ較正を実施し、そしてＷＤＸＲＦ較正をＩＣＰ−ＯＥＳを用いて照明した。硫黄分析のための機器条件は、ライン、Ｋａ；ｋＶ，５０；ｍＡ，６０；フィルタ，なし；コリメータ間隔（ｍｍ），７００；結晶，グラファイト；ピーク角（２ｑ），１０６．４６０８；−オフセット，２．６６９６；検出器，流量；ＰＨＤ低，２７；ＰＨＤ高，７５；コリメータ・マスク（ｍｍ），３０；−オフセット時間（ｓ），１０；ピーク時間（ｓ），５０。
【００６６】
全ての抽出例に対して、グリコール酸（ＧＡ）に対して硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を選択する第３アミン含有相（すなわち抽出溶媒）のモル選択率は次のように定義される：
【数１】
2013542066.tif 000002
例全体を通して、下記略語を表に使用する：
ＨＦｒ＝ホルムアルデヒド
ＧＡ＝グリコール酸及びオリゴマー
ＯＨＦｒ＝蟻酸
ＤＧＡ＝ジグリコール酸
ＭＡＡ＝メトキシ酢酸
ＴｆＯＨ＝トリフルオロメタンスルホン酸又はトリフリン酸
ＰＦＯＡ−Ｈ＝ペルフルオロオクタン酸
ＴＥＨＡ＝トリス（２−エチルヘキシル）アミン
２−ＥＨＡ＝２−エチルヘキサン酸
ＤＥＨＰＡ＝ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフェート
ＭＴＳＡ＝メタントリスルホン酸
【００６７】
例１〜４：水性グリコール酸溶液の調製−
例１〜４に対応して次のように後続の抽出試験のためにヒドロカルボキシル化反応器流出物を調製した：ホルムアルデヒド、水、グリコール酸、及び酸触媒を含む混合物を、中空シャフトRushtonタービン・インペラ（ガス導入・分散用）、バッフル、サーモ・ウェル、ガス入口管、及び液体レベルをほぼ９０ｍＬに維持し、そして生成流出物のための出口を提供するためのシップ管（sip tube)を備えた高圧ジルコニウム・オートクレーブ（公称１２５ｍＬ容積）に連続的に供給した。オートクレーブをバンド・ヒータによって電気的に加熱し、オートクレーブ・サーモ・ウェル内のＫ型サーモカップルを介してフィードバックすることによって温度制御が可能になる。Brooks流量コントローラを介して、オートクレーブに純粋一酸化炭素ガス（＞９９．９％）を供給した。反応器流出物は６０℃に維持されたジルコニウム管を通過し、自動圧力制御弁を通り、そしてやはり６０℃に維持されたHastelloy捕集容器（１リットル）に入った。捕集容器を６時間おきに排液させ、そして液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ、及びＸ線硫黄分析により分析することによって生成物組成を割り出した。供給材料流量、反応器温度又は圧力、ガス流量、攪拌速度の条件を変化させた場合、反応器は６〜１０反応器供給体積が反応器を通った後、定常状態運転するものと想定した。供給材料条件及び生成物分析をそれぞれ表１及び表２に示す。
【表１】
2013542066.tif 000003
【表２】
2013542066.tif 000004
【００６８】
例５：粗水性グリコール酸中３．３ｗｔ％硫酸を含む、例１において生成された反応器流出物に、次の手順を用いて一連の２４回並流バッチ抽出を施すことにより、反応流出供給材料が段階１で導入されて抽出溶媒混合物が段階６で導入される６段階連続向流抽出プロセスをシミュレートした。粗水性グリコール酸中３．３ｗｔ％硫酸を含む、反応例１において生成された反応器流出物に、カスケード状に連なった２４の並流バッチ抽出を施すことにより、反応器流出供給材料が段階１で導入されてアミン溶媒混合物が段階６で導入される６段階連続向流抽出プロセスをシミュレートした。２４回抽出のマルチサイクル・カスケード状パターン、すなわち複数の新鮮な供給材料チャージ及び溶媒チャージがカスケードのそれぞれのサイクルの別々の終端に導入され、ラフィネート組成物及びエクストラクト組成物が次のカスケード・サイクルに導入されるようなパターンの結果としてもたらされる最終サイクルにおける一連の状態は、連続段階式向流抽出装置の平衡組成プロフィールに密に接近することが判っている。この作業に際しては、アミン溶媒混合物中への硫酸の分配係数が比較的高いと、連続抽出平衡状態に漸近的に接近するためには３サイクルで十分であることが見いだされた。本明細書中に用いられた、シミュレート型向流抽出技術は当業者によく知られており、Treybal, Liquid Extraction 2nd Ed. McGraw-Hill, New York, NY, 1963, pp.349-366に詳細に説明されている。
【００６９】
２４回抽出のパターンの結果としてもたらされる最終的な一連の状態は、連続的な６段階向流抽出装置の平衡組成プロフィールに密に接近することが判っている。抽出溶媒は３５ｗｔ％のトリス（２−エチルヘキシル）アミン（「ＴＥＨＡ」）と、３２．５ｗｔ％の２−エチルヘキサン酸（２−ＥＨＡ）と、３２．５ｗｔ％のヘプタンとから成る混合物を含んだ。溶媒と供給材料との重量比は０．５：１であった。最終的なシミュレート型のエキストラクト流及びラフィネート流に、液体クロマトグラフィ及びＸ線硫黄分析を施すことにより、生成物の組成を割り出した。３つの液相の形成を呈した抽出はなかった。ヒドロカルボキシル化反応器流出物から有機エキストラクト生成物への硫酸回収率は９２．３％であり、供給材料グリコール酸の９５．２％がラフィネート中に回収された。グリコール酸に対して硫酸を選択する抽出溶媒のモル選択率は１９．３であった。
【００７０】
例６：例１において生成された反応器流出物に、例５と同じ手順を用いて一連の２４回並流バッチ抽出を施すことにより、反応器流出供給材料が段階１で導入されて抽出溶媒混合物が段階６で導入される６段階連続向流抽出プロセスをシミュレートした。抽出溶媒は、３５ｗｔ％のトリス（２−エチルヘキシル）アミンと、３２．５ｗｔ％の２−エチルヘキサン酸と、３２．５ｗｔ％のヘプタンとから成る混合物を含んだ。抽出溶媒と供給材料との重量比は０．６７：１．０であった。最終的なシミュレート型のエキストラクト流及びラフィネート流に、液体クロマトグラフィ及びＸ線硫黄分析を施すことにより、生成物の組成を割り出した。３つの液相の形成を呈した抽出はなかった。ヒドロカルボキシル化反応器流出物から有機エキストラクト相への硫酸回収率は９８．１％であり、供給材料グリコール酸の９９．２％がラフィネート中に回収された。グリコール酸に対して硫酸を選択する抽出溶媒のモル選択率は１１９．４であった。
【００７１】
例７：粗水性グリコール酸中４．０ｗｔ％硫酸を含む、例２において生成された反応器流出物に、例５において説明した手順を用いて４０℃で一連の２４回並流バッチ抽出を施すことにより、反応器流出供給材料が段階１で導入されて抽出溶媒混合物が段階６で導入される６段階連続向流抽出プロセスをシミュレートした。抽出溶媒は、３５ｗｔ％のトリス（２−エチルヘキシル）アミンと、３２．５ｗｔ％のビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフェート（ＤＥＨＰＡ）と、３２．５ｗｔ％のヘプタンとから成る混合物を含んだ。抽出溶媒と供給材料との重量比は０．６７：１．０であった。最終的なエキストラクト流及びラフィネート流に、液体クロマトグラフィ及びＸ線硫黄分析を施すことにより、生成物の組成を割り出した。３つの液相の形成を呈した抽出はなかった。ヒドロカルボキシル化反応器流出物から有機エキストラクト相への硫酸回収率は９８．５％であり、供給材料グリコール酸の９５．７％がラフィネート中に回収された。グリコール酸に対して硫酸を選択する抽出溶媒のモル選択率は２３．２であった。
【００７２】
例８：ＤＥＨＰＡ及びＨＦｒによる逆抽出シミュレーション−粗水性グリコール酸中４．０ｗｔ％硫酸を含む、例２において生成された反応器流出物に、単回並流抽出を施した。抽出溶媒は、３５ｗｔ％のトリス（２−エチルヘキシル）アミンと、３２．０ｗｔ％のビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフェートと、３３．０ｗｔ％のヘプタンとを含有した。抽出溶媒と供給材料との重量比は０．４５：１．０であった。この抽出は、水性グリコール酸供給材料中に存在する硫酸の６４％を有機エキストラクト相中に回収した。次いで６．２重量％のＨ2ＳＯ4を第３アミン−酸複合体として含有する、並流抽出に由来する有機エキストラクト相に、例５に記載された手順を用いて一連の２４回並流バッチ抽出を７５℃で施すことにより、、有機エキストラ相が段階１で導入されて水性ホルムアルデヒド溶液が段階６で導入される６段階連続向流抽出プロセスをシミュレートした。ホルムアルデヒド溶液は、商業的な混合型金属酸化物ホルムアルデヒド触媒上でメタノールを部分酸化させることにより生成された、水中４２ｗｔ％ホルムアルデヒドの混合物であった。ホルムアルデヒド溶液抽出剤と供給材料との重量比は０．６７：１．１であった。最終的なエキストラクト流及びラフィネート流に、液体クロマトグラフィ及びＸ線硫黄分析を施すことにより、生成物の組成を割り出した。３つの液相の形成を呈した抽出はなかった。有機エキストラクト相から水性ホルムアルデヒド抽出物への硫酸の回収率は９８．７％であった。有機ラフィネート相の硫酸含有率は抽出後８２０ｐｐｍであり、そして水性ホルムアルデヒド・エキストラクト相中の硫酸濃度は４．３ｗｔ％であった。元のホルムアルデヒド・供給材料中のホルムアルデヒドの約０．５％が元のラフィネート相中に抽出された。
【００７３】
例９：粗水性グリコール酸中３．９ｗｔ％硫酸を含む、例３において生成された反応器流出物に、３０ｗｔ％のトリス（２−エチルヘキシル）アミンと、２５ｗｔ％のビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフェートと、４５ｗｔ％のヘプタンとから成る混合物を含有する抽出溶媒を使用して、４０℃で並流バッチ抽出を施した。抽出溶媒と供給材料との重量比は１．０：１．０であった。この抽出に由来する有機エキストラクト相をとっておき、グリコール酸が豊富な水性ラフィネート相を更なる等しい新鮮抽出溶媒部分で抽出した。この手順を、全部で４回の並流抽出のために等しい新鮮抽出溶媒部分を用いてさらに２回繰り返した。最終的な有機エキストラクト相及び水性ラフィネート相に、液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ、及びＸ線硫黄・リン分析を施すことにより、生成物の組成を割り出した。３つの液相の形成を呈した抽出はなかった。最終水性ラフィネート相中の硫酸濃度は分析検出限度よりも低く、このことは４回並流抽出においてヒドロカルボキシル化反応器から硫酸が事実上１００％除去されたことを示唆する。
【００７４】
例１０：この例は、付加的な希釈剤で洗浄することにより、グリコール酸が豊富な水性ラフィネート相から第３アミン及び改質剤を回収することを説明する。１．０ｗｔ％のＴＥＨＡと１．１３ｗｔ％のＤＥＨＰＡとを含有する、例５において生成された第４並流抽出に由来する、グリコールが豊富な水性ラフィネート相に、ヘプタンを洗浄溶媒として使用して、４０℃で並流バッチ抽出を施した。洗浄溶媒と水性供給材料との重量比は１．０：０．７７であった。この抽出に由来する有機洗浄抽出物をとっておき、洗浄された水性ラフィネート相を更なる等しい新鮮洗浄溶媒部分で抽出した。この手順を、全部で４回の並流抽出のために等しい新鮮洗浄溶媒部分を用いてさらに２回繰り返した。最終的な有機洗浄抽出物及び洗浄された水性ラフィネート相に、ガスクロマトグラフィ、及びＸ線リン分析を施すことにより、相の組成を割り出した。３つの液相の形成を呈した抽出はなかった。最終的な洗浄された水性ラフィネート相中のＴＥＨＡ及びＤＥＨＰＡの濃度は０．０１ｗｔ％及び１．０３ｗｔ％であり、このことは４回並流抽出における回収率がそれぞれ９９％及び７％であることを示唆した。
【００７５】
例１１：この例は、ヒドロカルボキシル化反応器流出物からの硫酸の抽出に対する、改質剤と第３アミン及び希釈剤との比の影響を説明する。例３で生成された反応器流出物に、トリス（２−エチルヘキシル）アミン及び２−エチルヘキサン酸の５０ｗｔ％の混合物と、ヘプタン又はデカンから成る５０ｗｔ％の希釈剤とを含有する抽出溶媒を使用して４０℃で一連の並流バッチ抽出を施した。反応器流出物とのそれぞれの抽出溶媒混合物に対して、４回並流抽出を完成させた。所与の溶媒対供給材料比の指定された抽出溶媒混合物で、反応器流出物を抽出し、第１抽出に由来する、結果として生じた水性ラフィネート相を、新鮮抽出溶媒部分と接触させた。この順序を全部で４回の並流抽出のためにさらに２回繰り返した。それぞれの並流抽出から生じた有機エキストラクト相及び水性ラフィネート相に、液体クロマトグラフィ、及びＸ線硫黄分析を施すことにより、相の組成を割り出した。それぞれの一連の抽出に対応する溶媒対供給材料条件、及び抽出相中への結果としての硫酸回収率、ラフィネート中のグリコール酸回収率、及びグリコール酸に対する硫酸の全体的なモル選択率を下記表３に要約する。
【表３】
2013542066.tif 000005
【００７６】
例１２：この例は、硫酸がローディングされた有機エキストラクト相から水性ホルムアルデヒド中に硫酸を逆抽出させることを説明する。例１１−１で生成された第１並流抽出に由来する、硫酸が豊富な有機エキストラクト相は６．１重量パーセントの硫酸を含有した。この混合物に、水中４８ｗｔ％ホルムアルデヒドを使用して７５℃で並流バッチ抽出を施した。それぞれの事例における溶媒と供給材料との重量比は０．５：１．０であった。それぞれの抽出後に、水性ホルムアルデヒド抽出物をとっておき、有機ラフィネート相を更なる等しい新鮮な４８ｗｔ％水性ホルムアルデヒド溶液部分で抽出した。この手順を、全部で５回の並流抽出のために等しい新鮮溶媒部分を用いて４回繰り返した。最終的な抽出物及びラフィネート相に、液体クロマトグラフィ、及びＸ線硫黄分析を施すことにより、相の組成を割り出した。３つの液相の形成を呈した抽出はなかった。有機抽出物中の硫酸のうちの９０％が、５回並流抽出において水性ホルムアルデヒド・エキストラクト相中に回収された。
【００７７】
例１３：この例は、付加的な溶媒で洗浄することによって、グリコール酸が豊富な水性ラフィネートから第３アミン及び改質剤を回収することを説明する。例１１−１で生成された第４並流抽出に由来する、グリコール酸が豊富な水性ラフィネート相は、２．５６ｗｔ％のＴＥＨＡと０．５９ｗｔ％の２−ＥＨＡとを含有した。この混合物を３部分に分割し、それぞれの部分に、３種の異なる洗浄溶媒組成物を使用して４０℃で並流バッチ抽出を施した。それぞれの事例における洗浄溶媒と供給材料との重量比は０．４：１．０であった。それぞれの抽出後に、有機洗浄抽出物をとっておき、洗浄された水性ラフィネートを、更なる等しい新鮮洗浄溶媒部分で抽出した。この手順を、全部で４回の並流抽出のために等しい新鮮洗浄溶媒部分を用いて３回繰り返した。最終的な有機洗浄抽出物流及び洗浄された水性ラフィネート流に、ガスクロマトグラフィを施すことにより、相の組成を割り出した。３つの液相の形成を呈した抽出はなかった。最終的な洗浄された水性ラフィネート相中のＴＥＨＡ及び２−ＥＨＡの濃度及び％回収率を下記表４に要約する。
【表４】
2013542066.tif 000006
【００７８】
例１４：酸触媒の逆抽出−この例は、硫酸がローディングされた有機エキストラクト相から水性ホルムアルデヒド中への硫酸の逆抽出に対する、改質剤と第３アミンとの重量比、パーセント・ホルムアルデヒド、及び希釈剤の濃度の影響を説明する。例１１−２で生成された第１並流抽出に由来する、硫酸が豊富な有機エキストラクト相に、水性ホルムアルデヒドを抽出溶媒として使用して７５℃で並流バッチ抽出を施した。それぞれの並流抽出における溶媒と供給材料との重量比は０．３５：１．０であった。それぞれの抽出後に、水性ホルムアルデヒド抽出物をとっておき、有機ラフィネート相を更なる等しい新鮮な水性ホルムアルデヒド溶液部分で抽出した。この手順を、全部で３回の並流抽出のために等しい新鮮溶媒部分を用いて繰り返した。最終的な水性ホルムアルデヒド抽出物及び有機ラフィネート相に、液体クロマトグラフィ、及びＸ線硫黄分析を施すことにより、相の組成を割り出した。３つの液相の形成を呈した抽出はなかった。供給材料及び生成物の仕様を下記表５に示す。
【表５】
2013542066.tif 000007
【００７９】
例１５：第３アミン及び改質剤の回収−この例は、付加的な溶媒で洗浄することによって、グリコール酸が豊富な水性ラフィネートから第３アミン及び改質剤を回収することを説明する。例１１−２，１１−３、及び１１−４で生成された第４並流抽出に由来する、グリコール酸が豊富な水性ラフィネート相に、４０℃で並流バッチ抽出を施した。それぞれの事例における洗浄溶媒と供給材料との重量比は０．４：１．０であった。それぞれの抽出後に、有機洗浄抽出物をとっておき、洗浄された水性ラフィネートを、更なる等しい新鮮洗浄溶媒部分で抽出した。この手順を、全部で５回の並流抽出のために等しい新鮮洗浄溶媒部分を用いて３回繰り返した。最終的な有機洗浄抽出物流及び洗浄された水性ラフィネート流に、ガスクロマトグラフィを施すことにより、相の組成を割り出した。３つの液相の形成を呈した抽出はなかった。最終的なラフィネート相中のＴＥＨＡ及び２−ＥＨＡの濃度及び％回収率を下記表６に要約する。
【表６】
2013542066.tif 000008
【００８０】
例１６：この例は、希釈剤、２−エチルヘキサン酸、及びＴＥＨＡを含有する抽出溶媒のために３液相の形成をもたらす組成物を説明する。結晶性グリコール酸と、１１．１ｗｔ％の硫酸を含有する溶液を提供するのに十分な水を有する９８ｗｔ％の硫酸と、７５．７ｗｔ％のグリコール酸と、１３．２ｗｔ％の水とを混合することにより、水性グリコール酸及び硫酸の溶液を調製した。この溶液を、１：１、２：１、及び３：１の質量比の２−ＥＨＡ：ＴＥＨＡを含有する混合物と４０℃、８０℃、又は１００℃で、１：１の重量比で接触させた。結果として生じた混合物は沈殿すると２つの液相に分離した。３液相の形成が始まるまで、温度を維持し、そしてアルカン希釈剤（ヘプタン又はデカン）を添加した。結果を表７に要約する。
【表７】
2013542066.tif 000009
【００８１】
例１７：３相形成に対する希釈剤の影響−この例は、どの抽出溶媒組成物が、水性グリコール酸混合物からの硫酸の抽出中に１，２又は３相形成をもたらすかを説明する。水中８５ｗｔ％のグリコール酸の溶液を、濃（９８ｗｔ％）硫酸と混合することにより、水性グリコール酸中１重量％、３重量％、６重量％、１２重量％、２４重量％、及び３３重量％の硫酸を含む混合物を提供した。同様に、種々の希釈剤混合物及び改質剤混合物中のトリス（２−エチルヘキシル）アミンの混合物も表８Ａに示されているように調製した。希釈剤及び改質剤の重量パーセントは、第３アミンの添加前の、合体された希釈剤−改質剤溶液に対するものである。第３アミンの重量パーセンテージは、最終抽出溶媒組成物中の第３アミンの重量パーセンテージを示す。例えば、例１７−１において、最終抽出溶媒組成物は３５ｗｔ％のＴＥＨＡ及び６５ｗｔ％のｎ−オクタノールを含有する。それぞれの抽出溶媒の一部を、ガラス・バイアル中の硫酸−水性ＧＡ混合物のそれぞれの等しい質量と接触させ、混合し、平衡させておき、そして４０℃又は８０℃で保持することによって複数の相に分離させておいた。グリコール酸のエキストラクト相中への損失を、それぞれのデータ集合におけるポイント１に関して計算した。硫酸の濃度及び対応抽出は、連続向流抽出装置全体にわたって見られる平衡点と同様である。従って３相又は２相形成が試料のいずれかに観察される場合、このような挙動は連続向流抽出装置内でおそらく生じることになる。それぞれの条件で形成される相の数、及びそれぞれのデータ集合のポイント１におけるアミン相内へのグリコール酸の対応損失を表８Ｂに示す。表８Ｂの例１７−２２及び１７−２３は、水性グリコール酸相中への希釈剤の３〜５ｗｔ％損失を示した。
【表８】
2013542066.tif 000010
【表９】
2013542066.tif 000011
【００８２】
例１８：メタントリスルホン酸の抽出−この例は、ヒドロカルボキシル化反応器流出物からのメタントリスルホン酸（ＭＴＳＡ）の抽出に対する、改質剤と第３アミンとの比の影響を説明する。例４で生成された反応器流出物に、トリス（２−エチルヘキシル）アミン及び２−エチルヘキサン酸の５０ｗｔ％の混合物と、希釈剤としての５０ｗｔ％のヘプタンとを含有する抽出溶媒を使用して４０℃で一連の並流バッチ抽出を施した。反応器流出物とのそれぞれの抽出溶媒混合物に対して、３回並流抽出を完成させた。抽出溶媒混合物で反応器流出物を抽出し、第１抽出に由来する、結果として生じた水性グリコール酸相を、新鮮抽出溶媒部分と接触させた。この順序を全部で３回の並流抽出のためにさらに１回繰り返した。溶媒と供給材料との比は、第１抽出において０．５：１であり、そして抽出２〜４では０．１６：１であった。それぞれの並流抽出から生じた有機エキストラクト相及び水性ラフィネート相に、液体クロマトグラフィ、及びＸ線硫黄分析を施すことにより、相の組成を割り出した。それぞれの一連の抽出に対応する供給材料条件、及び抽出相中への結果としてのＭＴＳＡ回収率、水性ラフィネート中のグリコール酸回収率、及びグリコール酸に対するＭＴＳＡの全体的なモル選択率を下記表９に要約する。
【表１０】
2013542066.tif 000012
【００８３】
例１９：メタントリスルホン酸の逆抽出−この例は、ＭＴＳＡがローディングされた有機エキストラクト相から水性ホルムアルデヒド中へのメタントリスルホン酸の逆抽出に対する、改質剤と第３アミンとの重量比、及び希釈剤の濃度の影響を説明する。例１８−２で生成された第１並流抽出に由来する、ＭＴＳＡが豊富なエキストラクト相に、表１０に示された溶媒と供給材料との比で水性ホルムアルデヒド溶液を抽出溶媒として使用して７５℃で並流バッチ抽出を施した。それぞれの抽出後に、有機エキストラクト相をとっておき、水性ラフィネート相を更なる等しい新鮮な水性ホルムアルデヒド溶液部分で抽出した。この手順を、全部で３回の並流抽出のために等しい新鮮溶媒部分を用いて繰り返した。最終的な抽出物及びラフィネート相に、液体クロマトグラフィ、及びＸ線硫黄分析を施すことにより、相の組成を割り出した。３つの液相の形成を呈した抽出はなかった。供給材料及び生成物の仕様を下記表１０に示す。
【表１１】
2013542066.tif 000013
【００８４】
例２０：水性ラフィネートからの第３アミン及び改質剤の回収−この例は、付加的な溶媒で洗浄することによって、グリコール酸が豊富な水性ラフィネートから第３アミン及び改質剤を回収することを説明する。例１４−１及び１４−２で生成された第４並流抽出に由来する、グリコール酸が豊富なラフィネート相に、４０℃で並流バッチ抽出を施した。合体された、グリコール酸が豊富なラフィネート相は０．４３２５％のＴＥＨＡと０．３９ｗｔ％の２−エチルヘキサン酸とを含有した。それぞれの事例における溶媒と供給材料との重量比は０．４：１．０であった。それぞれの抽出後に、有機洗浄抽出物をとっておき、洗浄された水性ラフィネートを、更なる等しい新鮮洗浄溶媒部分で抽出した。この手順を、全部で６回の並流抽出のために等しい新鮮洗浄溶媒部分を用いてさらに４回繰り返した。最終的な有機洗浄抽出物流及び洗浄された水性ラフィネート流に、ガスクロマトグラフィを施すことにより、相の組成を割り出した。３つの液相の形成を呈した抽出はなかった。最終的なラフィネート相中のＴＥＨＡ及び２−ＥＨＡの濃度及び％回収率を下記表１１に要約する。
【表１２】
2013542066.tif 000014
【００８５】
例２１：トリフルオロメタンスルホン酸（トリフリン酸）の抽出−この例は、水性グリコール酸からのトリフリン酸の抽出に対する、改質剤と第３アミンとの比及び希釈剤濃度の影響を説明する。８２．４ｗｔ％のグリコール酸と１４．６ｗｔ％の水と３．０ｗｔ％のトリフリン酸とを含む混合物に、トリス（２−エチルヘキシル）アミンと、２−エチルヘキサン酸と、希釈剤としてのヘプタンとから成る混合物を含有する２種の異なる抽出溶媒を使用して４０℃で並流バッチ抽出を施した。抽出条件及び結果を下記表１２に要約する。
【表１３】
2013542066.tif 000015
【００８６】
例２２：トリフリン酸の逆抽出−この例は、トリフリン酸がローディングされた有機エキストラクト相から水性ホルムアルデヒド中へのトリフリン酸の逆抽出に対する、改質剤と第３アミンとの重量比、及び希釈剤の濃度の影響を説明する。例２１−１及び２１−２で生成された並流抽出に由来する、トリフリン酸が豊富な有機エキストラクト相に、表１３に示した溶媒と供給材料との比で水性ホルムアルデヒドを抽出溶媒として使用して７０℃で並流バッチ抽出を施した。それぞれの抽出後に、水性ホルムアルデヒド抽出物をとっておき、有機ラフィネート相を更なる等しい新鮮な水性ホルムアルデヒド溶液部分で抽出した。この手順を、全部で５回の並流抽出のために等しい新鮮溶媒部分を用いて繰り返した。最終的な水性ホルムアルデヒド抽出物流及び有機ラフィネート流に、液体クロマトグラフィ、及びＸ線硫黄分析を施すことにより、相の組成を割り出した。３つの液相の形成を呈した抽出はなかった。供給材料及び生成物の仕様を下記表１３に示す。
【表１４】
2013542066.tif 000016
【００８７】
例２３〜３５：ペルフルオロオクタン酸改質剤を用いたトリフリン酸抽出物−８５ｗｔ％又は９５ｗｔ％の水性グリコール酸と、２５〜５０ｗｔ％のヘプタン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン（ＴＥＨＡ）、及びペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡＨ）（１．５〜３．０  ｅｑ  ＰＦＯＡＨ：ｅｑ  ＴＥＨＡ）を含む等しい重量のヘプタン相と、種々の所期トリフリン酸ローディング（０．０２５〜４．０  ｅｑ：ｅｑ  ＴＥＨＡ）を使用して、並流（正）抽出を７０℃で実施した。５０ｗｔ％水性ホルムアルデヒドを使用して同様の条件下で逆（リバース）抽出を実施した。当業者に知られている標準的な方法を用いて、両相をサンプリングし、そしてＸ線蛍光（ＸＲＦ）又は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）により試料を分析することによって、トリフリン酸濃度を割り出し、これらの濃度を表１４〜１５に示す。
【００８８】
正抽出及び逆抽出の代表的な手順
トリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ−Ｈ）、及び９５％パラ−ホルムアルデヒド（ＨＦｒ）をSigma-Aldrichから、トリス（２−エチルヘキシル）アミンをTCI Americaから、そしてGLYPURE(登録商標)グリコール酸をDuPontから入手した。
【００８９】
例２３：９５％水性グリコール酸溶液の調製−グリコール酸（２３．６９ｇ）を水（１．２３ｇ）と合体させ、そして攪拌しながら８５℃まで加熱して、透明な粘性溶液を形成した。溶液は試験の時間枠にわたって、７０℃まで冷却したときに安定であった。
【００９０】
例２４：正抽出のための［ＴＥＨＡ−ＰＦＯＡ］の調製−ペルフルオロオクタン酸（３８．１６５ｇ，９２．１７ｍｍｏｌ）をトリス（２−エチルヘキシル）アミン（１６．４８ｇ，４６．５８ｍｍｏｌ）及びヘプタン（１８．０２ｇ）と合体させ、そして攪拌しながら７０℃まで加熱することにより、０．６４１ｍｏｌ塩／ｋｇ及び０．６２７ｍｏｌ遊離ＰＦＯＡ−Ｈ／ｋｇを含む透明なピンク色の溶液を形成した。
【００９１】
例２５：逆抽出のための［ＴＥＨＡ−ＰＦＯＡ］塩溶液の調製−ペルフルオロオクタン酸（２４．４６６ｇ，６３．９２ｍｍｏｌ）をトリス（２−エチルヘキシル）アミン（１１．２６ｇ，３１．９６ｍｍｏｌ）及びヘプタン（３７．７３ｇ）と合体させ、そして攪拌しながら７０℃まで加熱することにより、０．４２４ｍｏｌ塩／ｋｇ及び０．４２４ｍｏｌ遊離ＰＦＯＡ−Ｈ／ｋｇを含む透明なピンク色の溶液を形成した。
【００９２】
例２６：５０％の水性ホルムアルデヒド溶液の調製−パラホルムアルデヒド（４９．９６４ｇ）、水（４５．３３１ｇ）、及びトリフルオロメタンスルホン酸（９３ｍｇ、０．６２０ｍｍｏｌ）を合体させ、そして４８時間にわたって９７℃で攪拌した。溶液は７０℃まで冷却したときに均一のままであった。
【００９３】
例２７〜３０：トリフルオロメタンスルホン酸の正抽出−典型的な正抽出手順は次の通りである：グリコール酸溶液（１０．９２８ｇ）をバイアルに添加し、続いて、ＴｆＯＨ（９９３ｍｇ，６．６２ｍｍｏｌ）及び［ＴＥＨＡ−ＰＦＯＡ］塩溶液（１０．９９９ｇ，７．０５１ｍｍｏｌ塩）を全て７０℃で添加した。例２７〜２９は、８５ｗｔ％の水性グリコール酸を使用するのに対して、例２９及び３０は９５％の水性グリコール酸を使用し、その他の例は８５％の水性グリコール酸を使用した。バイアルの内容物を十分に攪拌し、遠心分離し、そして上側有機層と下側水性層とに分離させておいた。それぞれの層を、硫黄含有量に関するＸＲＦ又はＩＣＰ分析のためにサンプリングした。水性層をパスツール・ピペットで取り出し、新しいバイアルに添加し、そして計量した。次いで、等しい重量の新鮮な塩溶液をラフィネート層に添加して上記工程を繰り返すことによって、ＴｆＯＨ／グリコール酸溶液を繰り返し抽出した。結果を表１４に示す。
【００９４】
例３１〜３５：トリフルオロメタンスルホン酸の逆抽出−ヘプタン中のＴＥＨＡ及びＰＦＯＡの溶液からのトリフリン酸の典型的な逆抽出手順は次の通りである：［ＴＥＨＡ−ＰＦＯＡ］塩溶液（４．２６６ｇ，１．８１ｍｍｏｌ塩）を、ＴｆＯＨ（２３７ｍｇ，１．６２ｍｍｏｌ）及び５０％水性ＨＦｒ（４．１０８ｇ）と全て７０℃でバイアル内で合体させ、高いＴｆＯＨローディング・レベルでの逆抽出をシミュレートした。バイアルの内容物を十分に攪拌し、遠心分離し、そして上側有機層と下側水性層とに分離させておいた。それぞれの層を、硫黄含有量に関するＸＲＦ又はＩＣＰ分析のためにサンプリングした。水性ＨＦｒ層の試料を、予め計量したイソプロパノールを含有するバイアルに添加することにより、冷却時のＨＦｒの析出を回避した。ＴｆＯＨが１当量塩に対して０．５，  ０．２５，  ０．１２５，  ０．０５及び０．０２５当量でローディングされるように、［ＴＥＨＡ−ＰＦＯＡ］塩溶液とＴｆＯＨと５０％水性ＨＦｒとをバイアル内で合体させることによって、それぞれの逆抽出のために上記工程を繰り返した。結果を表１５に示す。
【表１５】
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【表１６】
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【００９５】
例３６〜４０：連続カラム内の硫酸の正抽出−例３６〜４８のために、互いに上下に重ねられた４つのジャケット付きガラス・カラム区分（内径１５．９ｍｍ、長さ各５０１ｍｍ）を含むKarrカラム内で、連続抽出試験を実施した。ジャケット付きガラス解離区分（内径２５．４ｍｍ及び長さ２００ｍｍ）を、４つの抽出装置区分の上側及び下側に取り付けた。４つのカラム区分及び２つの解離区分を、ボルト付きフランジでまとめられたテフロンＯリング・ガスケット（２５ｍｍ厚）で互いに接合することによって、カラム本体を形成した。供給ポートをそれぞれのテフロンＯリング内に嵌め込むことによって、供給材料位置の変化を可能にした。結果として形成されたカラムの全高はほぼ２．６メートルであった。それぞれの解離ゾーンのジャケットに別々の温度制御型加熱浴を接続し、合体された４つのカラム区分に１つの浴を接続することにより、所期抽出温度勾配を維持した。
【００９６】
７７枚のテフロン板を備えた３．２ｍｍ直径のHastelloy 276Cインペラ・シャフトによって、カラム内を攪拌した。テフロン板はそれぞれ、８つの半径方向方形ペタル（液体流路のためのギャップを提供するため）を備えていて、カラム区分内で２５ｍｍの間隔を置いて位置した。インペラ・シャフトは、抽出装置の上側で、回転運動を往復運動に変換するための同心歯車を備えた電動モータに取り付けた。攪拌装置ストローク長（すなわち鉛直方向運動の規模）は１９ｍｍであり、１分当たり２００〜３５０ストロークであった。
【００９７】
選択された連続相に応じて、液−液相界面を上側又は下側の解離区分内（低密度相が連続的な場合には上側区分内、そして高密度相が連続的な場合には下側区分内）に、視角的な観察及びアンダーフローテイクオフ・ポンプの手動操作によって維持した。
【００９８】
４リットル、２リットル、及び２リットル容積の独立温度制御型のジャケット付きガラス容器から、最大３種の供給材料をピストンポンプを介してカラムに供給することができたが、アンダーフロー（高密度）生成物及び上側のオーバーフロー（低密度）生成物は２リットル・ガラス容器内に捕集した。上側生成物は、上側解離区分から重力オーバーフローによって捕集したのに対して、下側生成物流は、可変速度ピストンポンプによって制御した。
【００９９】
下記例に関して、カラムの上側から下側へ、可能な供給材料位置を下記のように指定する：
Ｆ１：上側解離ゾーンと第１カラム区分との間の供給材料位置
Ｆ２：第１カラム区分と第２カラム区分との間の供給材料位置
Ｆ３：第２カラム区分と第３カラム区分との間の供給材料位置
Ｆ４：第３カラム区分と第４カラム区分との間の供給材料位置
Ｆ５：第４カラム区分と下側解離ゾーンとの間の供給材料位置。
【０１００】
硫酸、グリコール酸、グリコレート・オリゴマー、及び水を含有するヒドロカルボキシル化反応器流出物を、上記連続Karrカラムに供給し、そしてアミン、カルボン酸、及び炭化水素希釈剤を含む抽出溶媒、及び任意には洗浄溶媒と接触させた。連続相として溶媒を用いてカラムを操作した。正抽出試験の供給材料、溶媒、及び洗浄剤の組成、流量、供給材料位置、及び前抽出試験の温度を表１６に要約する。それぞれの試験において、カラムは１時間以内に定常状態に達し、そして６〜８時間にわたって連続的にカラムを運転した。サンプリングは１〜２時間毎に行った。定常状態作業時間全体にわたるグリコレート種、アミン、カルボン酸、及び炭化水素の、ラフィネート生成物への平均回収率、及び硫酸の抽出生成物への平均回収率を表１７に示す。
【表１７】
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【表１８】
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【０１０１】
例４１〜４２：正抽出に由来するラフィネートの連続洗浄−例４１に関して、グリコール酸、グリコレート・オリゴマー及び水を含む、例３６の、硫酸が希薄なラフィネートを、上記連続Karrカラム内で連続相としてのヘプタン洗浄溶媒と連続的に接触させることにより、付加的な２−エチルヘキサン酸及びＴＥＨＡを除去した。同様に例４２に関しても、例３９に由来するラフィネートを連続カラム内のヘプタンと接触させることによって、付加的な２−エチルヘキサン酸及びＴＥＨＡを除去した。洗浄試験の供給材料の組成、流量、供給材料位置、及び温度を表１８に要約する。それぞれの試験において、カラムは１時間以内に定常状態に達し、そして６〜８時間にわたって連続的にカラムを運転した。サンプリングは１〜２時間毎に行った。定常状態作業時間全体にわたるＴＥＨＡ、２−エチルヘキサン酸、及びヘプタンの、洗浄抽出生成物への平均回収率を表１９に示す。
【表１９】
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【表２０】
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【０１０２】
例４３〜４８：連続カラム内の、硫酸が豊富な溶媒の逆抽出−ヒドロカルボキシル化流出物の正抽出に由来する硫酸、ＴＥＨＡ、２−エチルヘキサノン酸、及びヘプタンを上記温度７０℃の連続Karrカラムに供給し、水性ホルムアルデヒド抽出溶媒（連続相）と接触させた。硫酸が豊富な抽出物を位置Ｆ５でKarrカラムに導入し、そして水性ホルムアルデヒド溶媒を位置Ｆ１で導入した。正抽出試験の供給材料及び溶媒の組成、及び流量を表２０に要約する。それぞれの試験において、カラムは１時間以内に定常状態に達し、そして６〜８時間にわたって連続的にカラムを運転した。サンプリングは１〜２時間毎に行った。定常状態作業時間全体にわたるＴＥＨＡ、２−エチルヘキサン酸、及びヘプタンの、ラフィネート生成物への平均回収率、及びグリコール酸及び硫酸のホルムアルデヒド抽出生成物への平均回収率を表２１に示す。
【表２１】
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【表２２】
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【表２３】
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【０１０３】
例４９：水性グリコール酸からの硫酸の抽出−硫酸を８５ｗｔ％グリコール酸−１５ｗｔ％水混合物に添加することによって、３ｗｔ％硫酸を含む溶液を生成した。表２２に指定したようにアミンと希釈剤とを混合することによって抽出溶媒を調製した。５グラムの各アミン溶媒溶液を、５グラムの硫酸／水性グリコール酸混合物と混合し、そして表２２に指定された温度で平衡させておいた。２相が生じた場合には、Ｘ線によって各相の試料を硫黄含有率に関して分析し、そしてこれを各相中の硫酸濃度に変換した（アミン相１グラム当たりの硫酸のグラム数、及び水性グリコール酸相１グラム当たりの硫酸のグラム数）。
【表２４】
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【国際調査報告】
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