(57)【要約】  ケタールラクトンおよびかかるケタールラクトンを作製するための方法が開示される。また、オキソカルボン酸のヒドロキシエステルケタールの単離されたシス−およびトランス立体異性体を作製するための方法、ならびにかかる立体異性体のケタールユニットをポリマー骨格内に有するポリマーも記載される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化３０】
2013505960.tif 000031
式中、
各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルであり、ｒは、１〜４である；の化合物。
【請求項２】
式（１ａ）：
【化３１】
2013505960.tif 000032
式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルである；の単離された化合物。
【請求項３】
式（１ｂ）：
【化３２】
2013505960.tif 000033
式中、Ｒ１は、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルである；の単離された化合物。
【請求項４】
ポリマーと請求項１〜３のいずれかの化合物とを含むポリマー組成物。
【請求項５】
式（２ａ）：
【化３３】
2013505960.tif 000034
式中、
各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルであり、Ｒ３は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ２〜６アルケニル、Ｃ３〜６シクロアルキル、Ｃ５〜６シクロアルケニル、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキレン、またはＣ２〜１０アルキルオキシアルキレンもしくはＣ３〜１０アルキルオキシアルキレンオキシアルキレンであり、それぞれ、１〜２種の２個の遊離ヒドロキシル基を場合により有する；の単離された化合物。
【請求項６】
式（２ｂ）：
【化３４】
2013505960.tif 000035
式中、
ｒは、１〜４であり、
各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルであり、
Ｒ３は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ２〜６アルケニル、Ｃ３〜６シクロアルキル、Ｃ５〜６シクロアルケニル、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキレン、またはＣ２〜１０アルキルオキシアルキレンもしくはＣ３〜１０アルキルオキシアルキレンオキシアルキレンであり、それぞれ、１〜２種の２個の遊離ヒドロキシル基を場合により有する；の単離された化合物。
【請求項７】
式（２ｃ）：
【化３５】
2013505960.tif 000036
式中、
各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルであり、
Ｒ３は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ２〜６アルケニル、Ｃ３〜６シクロアルキル、Ｃ５〜６シクロアルケニル、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキレン、Ｃ２〜１０アルキルオキシアルキレン、またはＣ３〜１０アルキルオキシアルキレンオキシアルキレンである；の単離された化合物。
【請求項８】
式（２ｄ）：
【化３６】
2013505960.tif 000037
式中、
各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルであり、
Ｒ３は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ２〜６アルケニル、Ｃ３〜６シクロアルキル、Ｃ５〜６シクロアルケニル、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキレン、Ｃ２〜１０アルキルオキシアルキレン、またはＣ３〜１０アルキルオキシアルキレンオキシアルキレンである；の単離された化合物。
【請求項９】
式（２ｅ）：
【化３７】
2013505960.tif 000038
式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜１０アルキルであり、Ｒ３は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ２〜６アルケニル、Ｃ３〜６シクロアルキル、Ｃ５〜６シクロアルケニル、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキレン、Ｃ２〜１０アルキルオキシアルキレン、またはＣ３〜１０アルキルオキシアルキレンオキシアルキレンである；の単離された化合物。
【請求項１０】
式（２ｆ）：
【化３８】
2013505960.tif 000039
式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜１０アルキルであり、
Ｒ３は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ２〜６アルケニル、Ｃ３〜６シクロアルキル、Ｃ５〜６シクロアルケニル、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキレン、Ｃ２〜１０アルキルオキシアルキレン、またはＣ３〜１０アルキルオキシアルキレンオキシアルキレンである；の単離された化合物。
【請求項１１】
ポリマーと請求項５〜１０の化合物のいずれか１つとを含むポリマー組成物。
【請求項１２】
式（４）：
【化３９】
2013505960.tif 000040
式中、
各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルであり、
ｒ＝１〜４である；の化合物。
【請求項１３】
式（４ａ）：
【化４０】
2013505960.tif 000041
式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルである；の化合物。
【請求項１４】
ポリマーと請求項１２〜１３のいずれかの化合物とを含むポリマー組成物。
【請求項１５】
請求項２の化合物と請求項３の化合物とを含む組成物であって、請求項３の化合物の量に対する請求項２の化合物の量の比が、０と０．３５との間の範囲内である、組成物。
【請求項１６】
請求項２の化合物と請求項３の化合物とを含む組成物であって、請求項２の化合物の量に対する請求項３の化合物の量の比が、０と０．３５との間の範囲内である、組成物。
【請求項１７】
ポリマーと請求項１５または１６の組み合わせとを含むポリマー組成物。
【請求項１８】
式（３）：
【化４１】
2013505960.tif 000042
式中、
ｒは、１〜４であり、
各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルであり、
ｎは、２を超え、
ここで、式（３）のユニットのうち少なくとも約６０モルが、式（３ａ）：
【化４２】
2013505960.tif 000043
のシス異性体のユニットである；のケタールユニットを含むポリマー。
【請求項１９】
式（３）：
【化４３】
2013505960.tif 000044
式中、
ｒは、１〜４であり、
各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルであり、
ｎは２を超え；
ここで、式（３）のユニットのうち少なくとも約６０モルが、式（３ｂ）：
【化４４】
2013505960.tif 000045
のトランス異性体のユニットである：のケタールユニットを含むポリエステル。
【請求項２０】
式（８）：
【化４５】
2013505960.tif 000046
式中、
ｒは、１〜４であり、
各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルであり、
ｎは、２を超え；
Ｒ４は、Ｃ１〜１０の直鎖、分枝鎖もしくは環式脂肪族基、１〜２個の二重結合を有するＣ２〜６の直鎖、分枝鎖もしくは環式脂肪族基、Ｃ６〜１０環式芳香族基、Ｃ２〜１０アルキルオキシアルキレン、またはＣ３〜１０アルキルオキシアルキレンオキシアルキレンであり、ここで、上記のそれぞれが、非置換であっても、１〜２個のヒドロキシ基、１〜２個の（Ｃ１〜３アルキル）カルボニル基、１〜２個の（Ｃ１〜６）アルキルカルボニル基、１〜２個の（メタ）アクリロイル基またはこれらの組み合わせによって置換されていてもよい；のユニットを含むポリマー。
【請求項２１】
２〜６個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、Ｃ１〜３６の脂肪族もしくはＣ６〜３６の芳香族のジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはその反応性誘導体、ヒドロキシル化カルボン酸またはそのエステルもしくはラクトン、ヒドロキシル末端線状または分枝状ポリエーテル、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリサッカリド、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、ポリラクテート、ポリグリコリド、ポリ（コラクテート／グリコレート）、あるいはこれらの組み合わせから誘導される別のポリエステルユニットをさらに含む、任意の請求項１８〜２０のポリマー。
【請求項２２】
式（１０）：
【化４６】
2013505960.tif 000047
式中、ｒは、１〜４であり、Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルである；のヒドロキシエステルまたはその反応性誘導体から誘導される他のケタールモノマーユニットを含む、請求項２１に記載のポリマー。
【請求項２３】
２〜６個のヒドロキシル基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、または（メタ）アリル基を含む、請求項１８〜２２のいずれかに記載のポリマー。
【請求項２４】
さらなる異なるポリマー、ポリマー添加剤、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１８〜２３のいずれかに記載のポリマ−。
【請求項２５】
請求項１８〜のいずれかのポリマーまたはその組成物のいずれかを含む物品。
【請求項２６】
請求項１８〜２４のいずれかのポリマーまたはその組成物のいずれかを含むフォーム。
【請求項２７】
式（１）の化合物の製造方法であって：
式（３）：
【化４７】
2013505960.tif 000048
の化合物を、プロトン性触媒の存在下に、水を除去しながら加熱すること；および
式（１）：
【化４８】
2013505960.tif 000049
式中、
各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルであり、ｒは、１〜４であり、かかるポリマーが、少なくとも２を含み得る；の化合物を蒸留することを含む方法。
【請求項２８】
式（１）の化合物の製造方法であって：
式（１２）：
【化４９】
2013505960.tif 000050
のエステル化オキソカルボン酸を、十分な加熱下に水を除去しながら加熱して、式（１）：
【化２１】
2013505960.tif 000051
式中、ｒは、１〜４であり、
各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルである；のラクトンを形成することを含む方法。
【請求項２９】
式（２ａ）の化合物の製造方法であって；
式（１）：
【化５０】
2013505960.tif 000052
の化合物を、塩基性条件下に式Ｒ３−ＯＨのヒドロキシ化合物の存在下でエステル交換して、式（２ａ）：
【化５１】
2013505960.tif 000053
式中、
各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルであり、
ｒは、１〜４であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ２〜６アルケニル、Ｃ３〜６シクロアルキル、Ｃ５〜６シクロアルケニル、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキレン、Ｃ２〜１０アルキルオキシアルキレン、または３〜１０アルキルオキシアルキレンオキシアルキレンである；の化合物を形成することを含む方法。
【請求項３０】
請求項（１）の化合物または式（４）の化合物：
【化５２】
2013505960.tif 000054
式中、
各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルであり、
ｒは、１〜４である；のリビング重合によって得られるポリマー組成物。
【請求項３１】
ポリマーが、別のラクトン、ラクチド、グリコリド、ビスラクトン、ジオキサノン、ジオキセパノンモノマー、トリメチレンカーボネート、またはジメチレンカーボネートのさらなる存在下にリビング重合から誘導されるユニットをさらに含む、請求項３０に記載のポリマー組成物。
【請求項３２】
請求項３０〜３１のいずれかのポリマーを含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概してケタール化合物に関し、より詳細には、オキソカルボン酸のケタールエステル、これらの製造方法および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
界面活性剤、可塑剤、溶剤、およびポリマーなどの多くの公知の化学製品は、現在のところ、再生可能でない高価な石油由来または天然ガス由来の原料化合物から製造されている。原材料コストが高く、将来の供給が不確定であることから、安価で再生可能なバイオマス由来の原料から簡単な化学的方法によって作製され得る上記および他の化学製品の発見および開発が必要とされている。化学プロセスのための原料として再生可能資源を用いることで、化学業界において現在用いられている再生可能でない化石燃料に対する需要が低減され、最も顕著な温室ガスである二酸化炭素の全体での生成が低減される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一般的に用いられている化学製品、例えば、界面活性剤、可塑剤、溶剤、ポリマーなどを、化学的構成要素源として再生可能な原料から提供することが望ましい。化学的および熱的に安定である化学的構成要素に対する必要性がさらに存在する。該化学的構成要素は、後の反応のために複数の官能基を有することが依然として有利であろう。また、かかる材料を、簡単かつ／または再現可能な方法によって提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
式（１）、詳細には（１ａ）：
【化１】
2013505960.tif 000002
ここで、式（１）におけるｒは、１〜４であり、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルである；の新規のケタールラクトンが開示される。
【０００５】
別の実施形態において、式（２ａ）：
【化２】
2013505960.tif 000003
式中、Ｒ１およびＲ２は、先に記載されている通りであり、Ｒ３は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ２〜６アルケニル、Ｃ３〜６シクロアルキル、Ｃ５〜６シクロアルケニル、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ７〜１３アリールアルキレン、Ｃ２〜１０アルキルオキシアルキレン、またはＣ３〜１０アルキルオキシアルキレンオキシアルキレンである；
の単離されたシスヒドロキシエステルケタールを作製するための方法がさらに開示される。
【０００６】
さらに、別の実施形態において、式（３）：
【化３】
2013505960.tif 000004
式中、ｒ、Ｒ１、およびＲ２は、先に記載されている通りである；のケタールユニットを含むポリエステルポリマーであって、一態様においては、式（３）のケタールユニットのうち少なくとも約６０モルが、式（３ａ）：
【化４】
2013505960.tif 000005
式中、ｒ、Ｒ１、およびＲ２は、上記の通りである；のシス構造ユニットである、ポリエステルポリマーが記載される。
【０００７】
別の態様において、式（３）のケタールユニットのうち少なくとも約６０モルが、式（３ｂ）：
【化５】
2013505960.tif 000006
式中、ｒ、Ｒ１、およびＲ２は、上記の通りである；のトランス構造ユニットである。
【０００８】
また、式（４）、詳細には（４ａ）：
【化６】
2013505960.tif 000007
式中、各Ｒ１および各Ｒ２は、同じであっても異なっていてもよく、先に定義されている通りである；の化合物も開示される。
【０００９】
上記化合物の製造方法および使用も記載される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
オキソカルボン酸ケタールをベースとする化合物が本明細書に開示され、該化合物は、再生可能な原料から生成され得る、界面活性剤、可塑剤、溶剤、ポリマーなどの化学製品として有用である。化学化合物は、後の反応のために複数の官能基を有する。また、かかる材料は、簡単かつ／または再現可能な方法によって得られ得る。
【００１１】
一実施形態において、新規のケタールラクトンは、式（１）：
【化７】
2013505960.tif 000008
式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルであり、ｒは、１〜４である；を有する。特定の実施形態において、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ２〜６アルケニルであり、ｒは、１〜４である。さらにより詳細には、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜３アルキルであり、ｒは、１〜３である。
【００１２】
式（１）のケタールラクトンの特定の実施形態は、式（１ａ）：
【化８】
2013505960.tif 000009
式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルである；のラクトンである。詳細には、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ２〜６アルケニルであり、さらにより詳細には、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜３アルキルである。
【００１３】
式（１）のケタールラクトンの別の特定の実施形態は、式（１ｂ）：
【化９】
2013505960.tif 000010
式中、Ｒ１は、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニル、詳細にはＣ１〜６アルキルまたはＣ２〜６アルケニル、さらにより詳細にはメチルまたはエチルである；のレブリンラクトンである。
【００１４】
また、ヒドロキシエステルケタールのある一定の立体特異的異性体も本明細書に開示される。例えば、式（２）：
【化１０】
2013505960.tif 000011
のある一定のヒドロキシエステルケタールが当該分野において公知である。しかし、式（２）の化合物を作製するための公知の方法は煩雑であり、立体選択的であるとは考えられず、そのため、化合物（２）の単離された立体異性体が当該分野において公知であるとは考えられない。したがって、式（２ａ）および２（ｂ）：
【化１１】
2013505960.tif 000012
式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルであり、ｒは、１〜４であり、Ｒ３は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ２〜６アルケニル、Ｃ３〜６シクロアルキル、Ｃ５〜６シクロアルケニル、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ７〜１３アリールアルキレン、Ｃ２〜１０アルキルオキシアルキレン、または３〜１０アルキルオキシアルキレンオキシアルキレンである；を有するシス−およびトランスヒドロキシエステルケタールも本明細書に記載される。特定の実施形態において、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ２〜６アルケニルであり、ｒは、１〜４であり、Ｒ３は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ７〜１３アリールアルキレン、Ｃ２〜１０アルキルオキシアルキレン、または３〜１０アルキルオキシアルキレンオキシアルキレンである。さらにより詳細には、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜３アルキルであってよく、ｒは、１〜３であり、Ｒ３は、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ７アリールアルキレン、Ｃ２〜１０もしくはアルキルオキシアルキレン、または３〜１０アルキルオキシアルキレンオキシアルキレンである。
【００１５】
式（２ａ）および（２ｂ）のヒドロキシエステルケタールの別の特定の実施形態は、式（２ｃ）および（２ｄ）：
【化１２】
2013505960.tif 000013
式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルであり、Ｒ３は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ２〜６アルケニル、Ｃ３〜６シクロアルキル、Ｃ５〜６シクロアルケニル、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ７〜１３アリールアルキレン、Ｃ２〜１０アルキルオキシアルキレン、またはＣ３〜１０アルキルオキシアルキレンオキシアルキレンである；のヒドロキシエステルケタールである。詳細には、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ２〜６アルケニルであってよく、Ｒ３は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ７〜１３アリールアルキレン、Ｃ２〜１０アルキルオキシアルキレン、またはＣ３〜１０アルキルオキシアルキレンオキシアルキレンであってよい。さらにより詳細には、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜３アルキルであってよく、Ｒ３は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ７アリールアルキレン、Ｃ２〜１０アルキルオキシアルキレン、またはＣ３〜１０アルキルオキシアルキレンオキシアルキレンであってよい。
【００１６】
式（２ａ）および（２ｂ）のヒドロキシエステルケタールの別の特定の実施形態は、式（２ｅ）および（２ｆ）：
【化１３】
2013505960.tif 000014
式中、Ｒ１は、Ｃ１〜１０アルキルであり、Ｒ３は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ２〜６アルケニル、Ｃ３〜６シクロアルキル、Ｃ５〜６シクロアルケニル、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ７〜１３アリールアルキレン、Ｃ２〜１０アルキルオキシアルキレン、またはＣ３〜１０アルキルオキシアルキレンオキシアルキレンである；のヒドロキシエステルケタールである。詳細には、Ｒ１は、Ｃ１〜６アルキルであってよく、Ｒ３は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ７〜１３アリールアルキレン、Ｃ２〜１０アルキルオキシアルキレン、またはＣ３〜１０アルキルオキシアルキレンオキシアルキレンであってよい。さらにより詳細には、Ｒ１は、メチルまたはエチルであってよく、Ｒ３は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ７アリールアルキレン、Ｃ２〜１０アルキルオキシアルキレン、またはＣ３〜１０アルキルオキシアルキレンオキシアルキレンであってよい。
【００１７】
さらに、式（２ａ）、（２ｃ）、および／または（２ｅ）のシス異性体と式（２ｂ）、（２ｄ）、および／または（２ｆ）のトランス異性体との組み合わせを含む組成物が調製され得る。一実施形態において、式（２ｂ）、（２ｄ）、および／または（２ｆ）のトランス異性体の量に対する式（２ａ）、（２ｃ）、および／または（２ｅ）のシス異性体の量の比は、０と０．３５との間の範囲内、詳細には０．００１と０．２５との間の範囲内である。同様に、かかる組成物は、式（２ａ）、（２ｃ）、および／または（２ｅ）のシス異性体の量に対する式（２ｂ）、（２ｄ）、および／または（２ｆ）のトランス異性体の量の比が、０と０．３５との間の範囲内、詳細には０．００１と０．２５との間の範囲内であってよい。
【００１８】
また、式（４）：
【化１４】
2013505960.tif 000015
式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルであり、ｒ＝１〜４である；の化合物も開示される。詳細には、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ２〜６アルケニルであり、ｒ＝１〜４であり、さらにより詳細には、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜３アルキルであり、ｒ＝１〜３である。
【００１９】
式（４）の化合物の別の特定の実施形態は、式（４ａ）：
【化１５】
2013505960.tif 000016
式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルである；の化合物である。詳細には、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ２〜６アルケニルであり、さらにより詳細には、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜３アルキルである。
【００２０】
式（１）のケタールラクトンの別の特定の実施形態は、式（１ｂ）：
【化１６】
2013505960.tif 000017
式中、Ｒ１は、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルであり、詳細には、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ２〜６アルケニルであり、さらにより詳細にはメチルまたはエチルである；のレブリンラクトンである。
【００２１】
一実施形態において、式（２ａ）および（２ｂ）、詳細には（２ｂ）および（２ｄ）、より詳細には（２ｅ）および（２ｆ）のヒドロキシエステルケタールは、シス−およびトランス異性体の組み合わせの光学分割によって得られる。シス−およびトランス異性体の混合物は、当該分野において公知の手段、例えば、式（５）：
【化１７】
2013505960.tif 000018
式中、Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルであり、ｒは、１〜４である；のオキソカルボン酸と、式（６）：
（ＨＯ）ｓ−Ｒ３  （６）
式中、Ｒ３は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ２〜６アルケニル、Ｃ３〜６シクロアルキル、Ｃ５〜６シクロアルケニル、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキレン、Ｃ２〜１０アルキルオキシアルキレン、またはＣ３〜１０アルキルオキシアルキレンオキシアルキレンである；のアルコールとの酸触媒縮合によって得られ得る。特定の実施形態において、式（７）中のＲ３は、Ｃ１〜６アルキル、例えば、メチル、エチル、またはｎ−ブチルである。代替的には、式（７）中のＲ３は、光学分割因子であってよい。シス−およびトランス異性体の光学分割のための方法は、当該分野において公知であり、キラルクロマトグラフィ、選択的結晶化などを含む。例えば、式（２ａ）、詳細には（２ｃ）、より詳細には（２ｅ）のシス異性体化合物と、式（２ｂ）、詳細には（２ｄ）、より詳細には（２ｆ）のトランス異性体化合物との組み合わせは、いずれかの異性体を６０重量％を超えて含み、略等量のシス−およびトランス異性体を含む立体異性体のシス／トランス混合物の分別蒸留によって調製され得る。別の態様において、式（２ａ）、詳細には（２ｃ）、より詳細には（２ｅ）のシス異性体化合物と、式（２ｂ）、詳細には（２ｄ）、より詳細には（２ｆ）のトランス異性体化合物との組み合わせは、いずれかの異性体を８０重量％を超えて含み得る。さらに、別の態様において、式（２ａ）、詳細には（２ｃ）、より詳細には（２ｅ）のシス異性体化合物および式（２ｂ）、詳細には（２ｄ）、より詳細には（２ｆ）のトランス異性体化合物は、いずれかの異性体を９０重量％を超えて含み得る。
【００２２】
シス−およびトランス異性体を個々にまたは特定の比で得たら、これらを重合して、一方または他方の異性体を優先的に含むポリマー、例えば、式（３ａ）：
【化１８】
2013505960.tif 000019
式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルであり、ｒは、１〜４である；のシス異性体ユニットを含むポリマーを得ることができる。かかるポリマーは、少なくとも２個、詳細には２〜１，０００個のシス異性体ケタールユニット、より詳細には３〜５００個、さらにより詳細には３〜２５０個、なおより詳細には４〜１００個、さらに詳細には５〜５０個、さらにより詳細には１０〜４０個のシス異性体ケタールユニットを含み得る。２〜１００個、２〜５０個、２〜３５個、２〜２０個、および２〜１０個のシス異性体ケタールユニットを有することも可能である。さらに別の実施形態において、ポリマーは、２０〜１，０００個、５０〜１，０００個、２００〜１，０００個、または４００〜１，０００個のシス異性体ケタールユニットを有する。また、式（３ａ）のユニットを含むポリエステルは、４００〜１０，０００ダルトンの重量平均分子量を有し得る。一実施形態において、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ２〜６アルケニルであり、ｒは、１〜４である。別の実施形態において、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜３アルキルであり、ｒは１〜３である。
【００２３】
詳細には、シス異性体ユニットは、（３ｃ）：
【化１９】
2013505960.tif 000020
式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルであり、ｒは、１〜４である；を有する。かかるポリマーは、少なくとも２個、詳細には２〜１，０００個のシス異性体ケタールユニット、より詳細には３〜５００個、さらにより詳細には３〜２５０個、なおより詳細には４〜１００個、さらに詳細には５〜５０個、さらにより詳細には１０〜４０個のシス異性体ケタールユニットを含み得る。２〜１００個、２〜５０個、２〜３５個、２〜２０個、および２〜１０個のシス異性体ケタールユニットを有することも可能である。さらに別の実施形態において、ポリマーは、２０〜１，０００個、５０〜１，０００個、２００〜１，０００個、または４００〜１，０００個のシス異性体ケタールユニットを有する。また、式（３ｃ）のユニットを含むポリエステルは、４００〜１０，０００ダルトンの重量平均分子量を有し得る。一実施形態において、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ２〜６アルケニルである。別の実施形態において、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜３アルキルである。
【００２４】
さらにより詳細には、シス異性体は、式（３ｅ）：
【化２０】
2013505960.tif 000021
式中、Ｒ１は、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニル、詳細にはＣ１〜６アルキルまたはＣ２〜６アルケニル、さらにより詳細にはメチルまたはエチルである；を有し得る。かかるポリマーは、少なくとも２個、詳細には２〜１，０００個のシス異性体ケタールユニット、より詳細には３〜５００個、さらにより詳細には３〜２５０個、なおより詳細には４〜１００個、さらに詳細には５〜５０個、さらにより詳細には１０〜４０個のシス異性体ケタールユニットを含み得る。２〜１００個、２〜５０個、２〜３５個、２〜２０個、および２〜１０個のシス異性体ケタールユニットを有することも可能である。さらに別の実施形態において、ポリマーは、２０〜１，０００個、５０〜１，０００個、２００〜１，０００個、または４００〜１，０００個のシス異性体ケタールユニットを有する。また、式（３ｅ）のユニットを含むポリエステルは、４００〜１０，０００ダルトンの重量平均分子量を有し得る。
【００２５】
シス−およびトランス異性体を個々にまたは特定の比で重合して、式（３ｂ）：
【化２１】
2013505960.tif 000022
式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルであり、ｒは、１〜４である；におけるようなトランス異性体ユニットを優先的に含むポリマーを得ることができる。かかるポリマーは、少なくとも２個、詳細には２〜１，０００個のトランス異性体ケタールユニット、より詳細には３〜５００個、さらにより詳細には３〜２５０個、なおより詳細には４〜１００個、さらに詳細には５〜５０個、さらにより詳細には１０〜４０個のトランス異性体ケタールユニットを含み得る。２〜１００個、２〜５０個、２〜３５個、２〜２０個、および２〜１０個のトランス異性体ケタールユニットを有することも可能である。さらに別の実施形態において、ポリマーは、２０〜１，０００個、５０〜１，０００個、２００〜１，０００個、または４００〜１，０００個のトランス異性体ケタールユニットを有する。また、式（３ｂ）のユニットを含むポリエステルは、４００〜１０，０００ダルトンの重量平均分子量を有し得る。一実施形態において、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ２〜６アルケニルであり、ｒは、１〜４である。別の実施形態において、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜３アルキルであり、ｒは、１〜３である。
【００２６】
特定の実施形態において、ポリマーは、式（３ｄ）：
【化２２】
2013505960.tif 000023
式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルであり、ｒは、１〜４である；におけるようなトランス異性体ユニットを含む。かかるポリマーは、少なくとも２個、詳細には２〜１，０００個のトランス異性体ケタールユニット、より詳細には３〜５００個、さらにより詳細には３〜２５０個、なおより詳細には４〜１００個、さらに詳細には５〜５０個、さらにより詳細には１０〜４０個のトランス異性体ケタールユニットを含み得る。２〜１００個、２〜５０個、２〜３５個、２〜２０個、および２〜１０個のトランス異性体ケタールユニットを有することも可能である。さらに別の実施形態において、ポリマーは、２０〜１，０００個、５０〜１，０００個、２００〜１，０００個、または４００〜１，０００個のトランス異性体ケタールユニットを有する。また、式（３ｄ）のユニットを含むポリエステルは、４００〜１０，０００ダルトンの重量平均分子量を有し得る。一実施形態において、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ２〜６アルケニルである。別の実施形態において、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜３アルキルである。
【００２７】
別の特定の実施形態において、ポリマーは、式（３ｆ）：
【化２３】
2013505960.tif 000024
式中、Ｒ１は、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニル、詳細にはＣ１〜６アルキルまたはＣ２〜６アルケニル、さらにより詳細にはメチルまたはエチルである；のトランス異性体ユニットを含む。かかるポリマーは、少なくとも２個、詳細には２〜１，０００個のトランス異性体ケタールユニット、より詳細には３〜５００個、さらにより詳細には３〜２５０個、なおより詳細には４〜１００個、さらに詳細には５〜５０個、さらにより詳細には１０〜４０個のトランス異性体ケタールユニットを含み得る。２〜１００個、２〜５０個、２〜３５個、２〜２０個、および２〜１０個のトランス異性体ケタールユニットを有することも可能である。さらに別の実施形態において、ポリマーは、２０〜１，０００個、５０〜１，０００個、２００〜１，０００個、または４００〜１，０００個のトランス異性体ケタールユニットを有する。また、式（３ｆ）のユニットを含むポリエステルは、４００〜１０，０００ダルトンの重量平均分子量を有し得る。
【００２８】
別の態様において、残りのポリマーは、約６５モル〜約９０モルの式（３ｂ）、詳細には（３ｄ）、より詳細には（３ｆ）のトランス異性体ユニット、および約１０〜約３５モルの式（３ａ）、詳細には（３ｃ）、より詳細には（３ｅ）シス異性体ユニットを含む。別の態様において、残りのポリマーは、約８０モル〜約９０モルの式（３ｂ）、詳細には（３ｄ）、より詳細には（３ｆ）のトランス異性体ユニット、および約１０〜約２０モルの（３ａ）、詳細には（３ｃ）、より詳細には（３ｅ）のシス異性体ユニットを含む。別の態様において、残りのポリマーは、約９０モル〜約９９モルの式（３ｂ）、詳細には（３ｄ）、より詳細には（３ｆ）のトランス異性体ユニット、および約１〜約１０モルの（３ａ）、詳細には（３ｃ）、より詳細には（３ｅ）のシス異性体ユニットを含む。
【００２９】
重合は、水の除去を可能にする条件下に酸触媒の存在下で起こり、エステルおよびケタール基を有するポリマーを形成することができる。酸触媒は、ルイス酸またはブレンステッドローリー酸のいずれであってもよく、例えば、強プロトン酸触媒、例えば、５５以上のＫａを有するブレンステッドローリー酸であってよい。強プロトン酸触媒の例として、硫酸、アリールスルホン酸、およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物などのこれらの水和物、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、過塩素酸、臭化水素酸、ならびに塩化水素酸が挙げられる。他の実施形態において、弱プロトン酸触媒は、例えば、５５未満のＫａを有し、例えば、リン酸、オルトリン酸、ポリリン酸、およびスルファミン酸が用いられ得る。非プロトン性（ルイス酸）触媒として、例えば、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、および三フッ化ホウ素を挙げることができる。上記酸触媒のいずれか１種以上を含む組み合わせが用いられ得る。いくつかの実施形態において、該方法は、蒸留物内に移動しないように実質的に不揮発性の酸触媒、例えば硫酸またはスルファミン酸を使用する。例示的実施形態において、均一系触媒は、カンファースルホン酸である。
【００３０】
均一系酸触媒の代わりに、またはこれに加えて、不均一系酸触媒が用いられてよく、ここで、酸触媒は、固体支持体材料、例えば、樹脂ビーズ、膜、多孔性炭素粒子、ゼオライト材料、および他の固体支持体内にもしくは上に組み込まれるか、またはこれらに共有結合される。多くの市販の樹脂系酸触媒が、イオン交換樹脂として販売されている。１種の有用なイオン交換樹脂は、スルホン化ポリスチレン／ジビニルベンゼン樹脂であり、活性スルホン酸基を供給する。他の商業的なイオン交換樹脂として、ペンシルベニア州ピッツバーグのＬａｎｘｅｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されているＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）イオン交換樹脂；ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ  Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されているＤＯＷＥＸ（商標）イオン交換樹脂；ならびにペンシルベニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されているＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）およびＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（登録商標）イオン交換樹脂が挙げられる。実施形態において、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（登録商標）１５が用いられる。これらの実施形態において、樹脂系触媒は、アルコール、例えば、メタノールまたはエタノールによって洗浄され、次いで使用前に乾燥される。使用時に、不均一系触媒が反応混合物に添加され、これにより、反応を触媒するための酸プロトンの不揮発性源を提供する。不均一系触媒は、カラム内に充填されてよく、ここで反応が実施されてよい。試薬がカラムを通して溶離するとき、反応が触媒され、溶離された生成物は、酸を含まない。他の実施形態において、不均一系触媒は、試薬を含有するポットにおいてスラリー化され、反応が実施され、得られる反応生成物が樹脂から直接濾過または蒸留されて、酸不含材料を脱離させる。
【００３１】
反応は、０．０００１〜０．１モルパーセントの酸触媒の存在下に典型的には実施される。触媒の非限定例として、硫酸、アルキルもしくはアリールもしくはアリールアルキレンスルホン酸、または不均一な、多孔性のもしくは非多孔性のスルホン化ポリマー、例えば当該分野において公知の強酸性のイオン交換樹脂が挙げられる。反応は、オキソカルボン酸（５）およびトリメチロール化合物（７）が約１：１のモル比で組み合わされる条件下に実施される。２つの反応体のいずれかが過剰で用いられてよい。しかし、別の態様において、トリメチロール化合物（７）およびオキソカルボン酸（５）の比は、０．８〜１．２のモル比で組み合わされる。反応は、オキソカルボン酸１モルあたり約２モルの水が留去されるまで実施される。
【００３２】
したがって、単離された化合物（２ａ〜ｆ）は、式（３ａ）、（３ｃ）、もしくは３（ｅ）のシス異性体ユニットまたは式（３ｂ）、（３ｄ）、もしくは（３ｆ）のトランス異性体ユニットを優先的に含むあるいは実質的にこれら全てを含む種々のポリマーを調製するのに有用である。かかるポリマーは、全体で２〜１，０００ユニット、より詳細には全体で３〜５００ユニット、さらにより詳細には全体で３〜２５０ユニット、なおより詳細には全体で４〜１００ユニット、さらに詳細には全体で５〜５０ユニット、さらにより詳細には全体で１０〜４０ユニットを有し得る。全体で２〜１００ユニット、全体で２〜５０ユニット、全体で２〜３５ユニット、全体で２〜２０ユニット、および全体で２〜１０ユニットを有することも可能である。さらに別の実施形態において、かかるポリマーは、全体で２０〜１，０００ユニット、全体で５０〜１，０００ユニット、全体で２００〜１，０００ユニット、または全体で４００〜１，０００ユニットを有し得る。出発物質の立体化学に応じて、ポリマーは、６０モル超、６５モル超、７５モル超、８５モル超、９０モル超、９５モル超、または９５モル超のシス異性体を有し得る。代替的には、ポリマーは、６０モル超、６５モル超、７５モル超、８５モル超から最大で９０モルのトランス異性体を有し得る。
【００３３】
ポリマーは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、および／または式（８）：
【化２４】
2013505960.tif 000025
式中、ｒ、ｎ、Ｒ１、およびＲ２は、式（３）において記載されている通りである；に示される様々なアルコキシカルボニル基を含めた種々の末端基を有し得るポリエステルである。式（８）のポリマーの立体化学は、変動し得ること、および出発物質の立体化学に依ることを理解されたい。Ｒ４は、水素、または式（９）：
（ＨＯ）ｓ−Ｒ４  （９）
式中、ｓは、１〜６であり、Ｒ４は、Ｃ１〜１０炭化水素、例えば、Ｃ１〜１０の直鎖、分枝鎖もしくは環式脂肪族基、１〜２個の二重結合を有するＣ２〜６の直鎖、分枝鎖もしくは環式脂肪族基、Ｃ６〜１０環式芳香族基、Ｃ２〜１０アルキルオキシアルキレン、またはＣ３〜１０アルキルオキシアルキレンオキシアルキレンであり、ここで、上記のそれぞれは、非置換であっても、１〜２個のヒドロキシ基、１〜２個の（Ｃ１〜３アルキル）カルボニル基、１〜２個の（Ｃ１〜６）アルキルカルボニル基、１〜２個の（メタ）アクリロイル基、またはこれらの組み合わせによって置換されていてもよい；のＣ１〜１０の一価または多価アルコールから誘導される部分である。末端基Ｒ４は、重合混合物に、好適な量の式（９）の一価または多価アルコールを包含させることによって与えられる。当然ながら、上記Ｒ４基は、式Ｒ１Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２（ＣＨ２Ｏ−）：式中、Ｒ１は、式（３）において定義されている通りである；の部分を含む。代替的には、ポリマーのエステル交換は、式（９）の化合物の存在下に行われて、Ｒ４を与えることができる。ポリエステルは、２個以上のヒドロキシ基、またはヒドロキシ基とアルコキシカルボニル基との組み合わせを含有し得る。一実施形態において、一価または多価アルコールは、ポリマーに追加の官能性を与えることができる。例えば、重合混合物へのある量の（メタ）アリルアルコールの添加、ポリマーのカルボキシル基の誘導体化、または（メタ）アリルアルコールによるポリマーのエステル交換により、後に誘導体化または重合に用いられ得る（メタ）アリルエステル末端基を与えることができる。かかるポリマーは、種々の接着剤、コーティング、および熱硬化性物品を調製するのに有用である。
【００３４】
シス異性体（２ａ）、詳細には（２ｃ）、より詳細には（２ｅ）への代替経路は、まず、式（３）：
【化２５】
2013505960.tif 000026
式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルであり、ｒは、１〜４であり、ｎは、２より大きく、詳細には２〜１，０００、より詳細には３〜５００、さらにより詳細には３〜２５０、なおより詳細には４〜１００、さらに詳細には５〜５０、さらにより詳細には１０〜４０である；のケタールエステルユニットのポリエステルを通して進行する。ｎ＝２〜１００、２〜５０、２〜３５、２〜２０、および２〜１０を有することも可能である。さらに別の実施形態において、ｎ＝２０〜１，０００、５０〜１，０００、２００〜１，０００、または４００〜１，０００である。また、式（３）のユニットを含むポリエステルは、４００〜１０，０００ダルトンの重量平均分子量を有し得る。
【００３５】
式（３）のユニットを含むポリエステルは、先に記載されている酸性重合条件下、式（５）：
【化２６】
2013505960.tif 000027
式中、Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルであり、ｒは１〜４である；のオキソカルボン酸と、式（７）：
Ｒ１−Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）３（７）
式中、Ｒ１は、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルである；のトリメチロール化合物との反応によって得られ得る。
【００３６】
式（３）のポリエステルは、次いで、好適な触媒、例えば、プロトン酸の存在下に、典型的には１００℃と２５０℃との間の温度にて、減圧下、十分な加熱によって解重合されて、式（１）、詳細には（１ａ）、より詳細には（１ｂ）のケタールラクトン、および場合により、式（４）、詳細には（４ａ）、より詳細には（４ｂ）の化合物を優先的に含む蒸留物を与える。蒸留物はまた、種々の量の各出発化合物、またはアンゲリカラクトンを場合により含有していてもよい。蒸留は、実質的に全てのポリマーまたは大部分のポリマーが、化合物（１）および／または（４）に解重合されるまで、典型的には実施される。また、部分的な蒸留が実施されて、より少量の化合物（１）および（４）を解重合および蒸留することができる。酸触媒作用条件下に、ケタールのシスおよびトランス立体化学が平衡となる。しかし、シス異性体のみが、式（１）の環状ケタールラクトンを形成する。
【００３７】
次いで、化合物（１）、（４）のいずれかがエステル交換されて、エステル交換触媒の存在下に式（２ａ）、詳細には（２ｂ）、より詳細には（２ｃ）のヒドロキシエステルのシス異性体を生じることができる。エステル交換は、典型的には、十分量の式Ｒ３−ＯＨ：式中、Ｒ３は、式（２ａ）、詳細には（２ｃ）、より詳細には（２ｅ）において定義されている通りである；のアルコールの存在下に、アルカリまたはアルカリ土類金属アルコキシド、スズまたはチタンのヒドロキシドまたはアルコキシドを用いて、塩基触媒作用条件下で典型的には実施される。エステル交換によって得られた化合物は、バッチ形式で典型的には減圧下での蒸留によって、または流下膜、拭き取り膜、旋回膜による連続蒸留もしくは当該分野において公知の他の蒸留方法を用いてさらに精製され得る。
【００３８】
（１）および／または（４）のエステル交換は、したがって、式（２ａ）、詳細には（２ｂ）、より詳細には（２ｃ）：式中、Ｒ３は先に記載されている通りである；のヒドロキシエステルを得るための代替方法を提供する。化合物（１）および／または（４）のエステル交換は、式（２ａ）、詳細には（２ｂ）、より詳細には（２ｃ）の立体選択的に純粋なシス異性体を達成するための特に効果的な方法である。かかる組成物は、９０モル超のシス異性体、詳細には９５モル超、より詳細には９９モル超のシス異性体を含み得る。代替的には、さらに別の態様において、式（２ａ）、詳細には（２ｃ）、より詳細には（２ｅ）のシス異性体化合物と式（２ｂ）、詳細には（２ｄ）、より詳細には（２ｆ）のトランス異性体化合物との組み合わせは、９０重量％を超える、詳細には９５重量％を超える、より詳細には９９重量％を超えるシス異性体を含み得る。
【００３９】
先に記載されているポリマーに加えて、式（１）、詳細には（１ａ）、より詳細には（１ｂ）の単離された化合物、式（２ａ〜ｆ）の化合物、および式（４）、詳細には（４ａ）、より詳細には（４ｂ）の化合物が、エステル結合を形成可能な種々の他のモノマーとのポリエステルケタールコポリマーの製造に用いられ得る。かかるコポリマーは、上記量のシス−およびトランス異性体を含有し得る。
【００４０】
共重合され得る代表的なモノマーとして、限定されないが、Ｃ１〜３６脂肪族またはＣ６〜３６芳香族のジカルボン酸またはトリカルボン酸およびこれらの反応性誘導体、例えば、対応するジアリールエステル、無水物、塩、酸塩化物および酸臭化物が挙げられる。代表的な酸として、フタル酸のオルト−、メタ−、およびパラ異性体、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸、イタコン酸、メサコン酸、２−メチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸など、および上記酸を含む組み合わせが挙げられる。
【００４１】
共重合され得る他のモノマーとして、２〜６個のヒドロキシル基を有する多価アルコールおよびこれらの反応性誘導体、例えば、対応するＣ１〜３ジアルキルエステル、ジアリールエステルなどが挙げられる。代表的なポリオールは、２〜３６個の炭素原子を有し得、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレンジオール、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、エリスリトール、アラビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、２−メチル−１，３〜プロパンジオールなど、および上記ポリオールを含む組み合わせが挙げられる。
【００４２】
共重合され得るさらに他のモノマーとして、ヒドロキシカルボン酸ならびにこれらの対応するエステルおよびラクトン、例えば、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシアルカン酸、リシノール酸、ラクチド、グリコリドビスラクトン、１，４−ジオキサン−２−オン、場合によるＣ１〜６アルキルまたはＣ６〜１２アリール置換基を３、５、および６位に有する１，４−ジオキサン−２−オン、２−オキセパノン、ジオキセファノンモノマー、ε−カプロラクトン、トリメチレンカーボネート、ジメチレンカーボネートモノマーなど、ならびに上記を含む組み合わせが挙げられる。用いられ得る具体的なヒドロキシカルボン酸は、式（１０）：
【化２７】
2013505960.tif 000028
式中、ｒは、１〜４であり、Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルである；を有する。特定の実施形態において、Ｒ２はメチルであり、ｒ＝２である。
【００４３】
共重合され得るさらに他のモノマーとして、ヒドロキシルおよび／またはカルボキシル基であり得る少なくとも２個の末端基を有するオリゴマーおよびポリマーが挙げられる。かかるモノマーとして、ヒドロキシル末端の線状または分枝状ポリエーテル、例えば、Ｃ６〜３６ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、α−オレフィンのポリエポキシド、ポリエトキシ化された多価アルコール、式（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｍ：式中、ｍは、２〜１２の整数である；を有する１，３−プロパンジオールから誘導されるポリエーテル、および上記を含む組み合わせ；ポリエステルポリオール、すなわち、２個以上のヒドロキシル基によって末端処理されたポリエステル；ならびにポリウレタンポリオール、すなわち、２個以上のヒドロキシル基によって末端処理されたポリウレタンが挙げられる。このタイプの他のヒドロキシルおよび／またはカルボキシル末端モノマーとして、ポリサッカリド、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、ポリラクテート、ポリグリコリド、ポリ（コラクテート／グリコレート）など、または上記を含む組み合わせが挙げられる。上記オリゴマーおよびポリマーは、モノマーとして用いられるとき、２〜１，０００ユニット、詳細には３〜５００ユニット、より詳細には５〜１００ユニット、または１０〜５０ユニットを有し得る。
【００４４】
第１級および第２級アミノ化合物が用いられて、混合ポリエステル−ポリアミドを与えることができ、上記アミノ化合物は、１個以上のヒドロキシル、カルボキシル、エステル、カルボキシアミド、Ｎ−置換カルボキシアミドまたはエーテル基を場合により有する。
【００４５】
したがって、式（３ａ〜ｆ）のユニット、ならびに、２〜６個のヒドロキシル基を有する多価アルコールから誘導される他のポリエステルユニット；Ｃ１〜３６脂肪族またはＣ６〜３６芳香族のジカルボン酸もしくはトリカルボン酸およびこれらの反応性誘導体から誘導される他のユニット；ヒドロキシル化カルボン酸ならびにこれらの対応するエステルおよびラクトンから誘導される他のユニット；ヒドロキシル末端線状または分枝状ポリエーテルから誘導される少なくとも１種の他のユニット；ポリエステルポリオールから誘導される他のユニット；ポリウレタンポリオールから誘導される他のユニット；ポリサッカリドから誘導される他のユニット；ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）から誘導される他のユニット；ポリラクテートから誘導される他のユニット；ポリグリコリドから誘導される他のユニット；ポリ（コラクテート／グリコレート）から誘導される他のユニット；あるいはこれらの組み合わせを含むポリエステルケタールコポリマーがさらに開示される。式（３ａ〜ｆ）のユニットおよび１個以上のアミノ基を有するアミノ化合物から誘導される別のユニットを含むポリエステル−ポリアミドも開示されており、上記アミノ化合物は、１個以上のヒドロキシル、カルボキシル、エステル、カルボキシアミド、Ｎ−置換カルボキシアミドまたはエーテル基を場合により有する。
【００４６】
ポリエステルケタールコポリマーは、２〜１，０００ユニット、より詳細には３〜５００ユニット、さらにより詳細には３〜２５０ユニット、なおより詳細には４〜１００ユニット、さらに詳細には５〜５０ユニット、さらにより詳細には１０〜４０ユニットを有し得る。２〜１００ユニット、２〜５０ユニット、２〜３５ユニット、２〜２０ユニット、および２〜１０ユニットを有することも可能である。さらに別の実施形態において、かかるポリマーは、２０〜１，０００ユニット、５０〜１，０００ユニット、２００〜１，０００ユニット、または４００〜１，０００ユニットを有し得る。コモノマーユニットに対する式（３ａ〜ｆ）のケタールユニットの比は、コポリマーの所望される特性に応じて広範に変動し得、例えば、１：９９〜９９：１、詳細には１０：９０〜９０：１０、より詳細には２０：８０〜８０：２０、さらにより詳細には３０：７０〜７０：３０、なおより詳細には４０：６０〜６０：４０であり得る。
【００４７】
ポリエステルケタールコポリマーは、例えば、界面重合、溶融プロセス縮合、液相縮合、およびエステル交換重合を含めた当該分野において周知である方法によって得られ得る。かかるポリエステルは、ジオールまたはジオール等価成分と二酸または二酸化学等価成分との縮合またはエステル交換重合を通して典型的には得られる。ポリエステルを作製するための方法および熱可塑性成形組成物におけるポリエステルの使用は、当該分野において公知である。常套的な重縮合手順は、例えば、米国特許第５，３６７，０１１号および同第５，４１１，９９９号に記載されている。縮合反応は、触媒の使用によって促進され得、触媒の選択は、反応体の性質によって決定される。種々の触媒が当該分野において公知である。
【００４８】
上記ポリマーは、種々の用途、例えば、接着剤、コーティング、シーラント、および物品の製造において有用であり得る。ポリマーは、当該分野において公知の技術、例えば、押出、成形、スタンピング、熱形成、鋳造、艶出し、積層などを用いて物品に形成され得る。ポリマーは、他のポリマーと組み合わされてブレンド、混合物、合金などを与えることができ、補強材または粒子状充填剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤などのポリマー添加剤と場合によりさらに配合され得る。他のポリマーおよび添加剤の性質は、存在する場合、物品の最終用途、例えば、ファイバ、手術器具、ステント、インプラント、プロテーゼ、薬物送達ビヒクル、包装（食品包装を含む）の製造に依る。
【００４９】
式（１）、詳細には（１ａ）、より詳細には（１ｂ）の化合物、式（２ａ〜ｂ）、詳細には（２ｃ〜ｄ）、より詳細には（２ｅ〜ｆ）の化合物、および式（４）、詳細には（４ａ）、より詳細には（４ｂ）の化合物のいずれかと上記コモノマーの１種以上との重合または共重合によって得られるポリエステルケタールコポリマーは、線状または分枝状コポリマーとして得られ得る。分岐剤、例えば、反応混合物内に組み込まれた、３個以上のヒドロキシル基または三官能もしくは多官能カルボン酸を有するグリコールを用いて、分枝状ポリエステルを得ることが可能である。分岐剤またはコモノマーが用いられるとき、ポリエステルケタールコポリマーは、複数のヒドロキシル基、例えば、２〜６個のヒドロキシ基によって末端処理され得る。
【００５０】
ヒドロキシル末端基は、多官能イソシアネートとの反応によって架橋され得る。代替的には、ヒドロキシル基は、当該分野において公知の方法によって誘導体化されて、鎖末端の反応性基、例えば、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、または（メタ）アリルエステル基を有するポリエステルケタールコポリマーを与えることができる。特に、ポリエステルケタールコポリマーが分枝状である場合、誘導体化されたヒドロキシル基を有するポリマーは、特定の反応性基に関する公知の方法を用いて架橋され得る。
【００５１】
ヒドロキシル末端基は、好適な酸触媒、例えば、硫酸またはスルホン酸の存在下、ならびに二重結合の重合を防止する１種以上の酸化防止剤および安定化剤の存在下での（メタ）アクリル酸との反応によって、または、好適なエステル交換触媒の存在下での（メタ）アクリル酸エステルによるエステル交換によって（メタ）アクリル酸エステルに変換され得る。誘導体化されたコポリマーは、（多官能（メタ）アクリレート架橋剤によってまたはこれによらずに）架橋され得、またはＵＶもしくは放射線硬化によってさらに重合され得る。かかる（メタ）アクリル酸エステル末端ポリマーは、接着剤、コーティングおよび広範囲の物品の製造のための熱硬化性ポリマーとして有用であり得る。架橋可能なポリマーは、先に記載されている方法によって物品に加工され得、当該分野において公知である他のポリマーおよび／またはポリマー添加剤と場合により組み合わされ得る。
【００５２】
別の特定の実施形態において、１個以上の（メタ）アリルエステルによって末端処理された、ユニット（３ａ〜ｆ）を含むポリマー：式中、Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２またはＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である；が得られ得る。ポリマーの末端基は、当該分野において公知の手段によって誘導体化されて（メタ）アリルエステルを与えることができ、または（メタ）アリルアルコールが、ヒドロキシケタールエステル（２ａ〜ｆ）のうちの少なくとも１種を含む重合混合物に含まれていてよい。別の実施形態において、重合混合物は、ヒドロキシケタールエステル（２ａ〜ｆ）のうちの少なくとも１種、（メタ）アリルアルコールまたはその反応性誘導体、ならびにヒドロキシルおよび／またはカルボキシル基であってよい少なくとも２個の末端基を有するコモノマー、例えば、ヒドロキシル末端線状または分枝状ポリエーテルを含み得る。フラグメント（３ａ）および／または（３ｂ）を含む（メタ）アリルエステル末端ポリマーは、重合し易く、種々の接着剤、コーティングおよび熱硬化性物品を調製するのに有用である。架橋可能なポリマーは、上記の方法によって物品に加工され得、当該分野において公知である他のポリマーおよび／またはポリマー添加剤と場合により組み合わされ得る。
【００５３】
特定の実施形態において、ポリエステルケタールポリマーは、式（１）、詳細には（１ａ）、より詳細には（１ｂ）の化合物、式（２ａ〜ｆ）の化合物、または式（４）、詳細には（４ａ）、より詳細には（４ｂ）の化合物のいずれかと、２〜６個のヒドロキシル基を有する１種以上の多価アルコール、およびこれらの反応性誘導体との共重合によって得られるコポリマーであり、ヒドロキシル末端ケタールコポリマー（コポリマーポリオール）を与える。ヒドロキシル基は、先に記載されているように架橋されていても誘導体化されていてもよい。一実施形態において、コポリマーポリオールは、ポリオールの実質的に全てのヒドロキシル基がイソシアネートと反応するように過剰の１種以上のポリイソシアネートと反応されて、イソシアネート末端ケタールコポリマーを与えることができる。過剰のイソシアネートは、次いで、蒸留によって場合により除去される。
【００５４】
代表的なポリイソシアネートは、式（１１）：
Ｒ６（−ＮＣＯ）ｔ            （１１）
式中、ｔは、２を超える平均値を有する整数であり、Ｒ６は、ｔの価数を有する有機ラジカルである；を有する。Ｒ６は、適切な価数の置換または非置換炭化水素基（すなわち、アルカンおよび芳香族基）であり得る。一実施形態において、Ｒ６は、式Ｇ１−Ｚ−Ｇ１：式中、Ｇ１は、Ｃ１〜１２アルキレンまたはＣ６〜１２アリーレン基であり、Ｚは、−Ｏ−、−Ｏ−Ｇ２−Ｏ、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｇ２−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−であり、ここで、Ｇ２は、Ｃ１〜１２アルキレンまたはＣ６〜１２アリーレン基である；を有する基である。式（１１）のポリイソシアネートの非限定例は、有機ジイソシアネート、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）メタン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−および／または４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレンならびにこれらの混合物である。３個以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート基、例えば、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化することによって得られる４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネート、例えば、４，４’，４’’−トリフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートも用いられ得る。
【００５５】
別の態様において、有機ジイソシアネートとして、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５〜トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート、ならびに２，４−および／または４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネートが挙げられる。
【００５６】
ポリイソシアネート成分は、イソシアヌレート、ウレトジオン、ビウレット、ウレタン、アロファネート、カルボジイミド、および／またはオキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート付加物を含めたポリイソシアネート付加物の形態であり得る。ポリイソシアネート付加物は、２〜６の平均官能価および５〜３０重量％のＮＣＯ含量を有する。
【００５７】
イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは、ＤＥ−ＰＳ２，６１６，４１６、ＥＰ−ＯＳ３，７６５、ＥＰ−ＯＳ１０，５８９、ＥＰ−ＯＳ４７，４５２、米国特許第４，２８８，５８６号および米国特許第４，３２４，８７９号において記載されているように調製され得る。イソシアナト−イソシアヌレートは、３〜３．５の平均ＮＣＯ官能価および５％〜３０重量％のＮＣＯ含量を一般に有する。別の態様において、イソシアナト−イソシアヌレートは、１０％〜２５重量％の平均ＮＣＯ含量を有する。さらに別の態様において、イソシアナト−イソシアヌレートは、１５〜２５重量％の平均ＮＣＯ含量を有する。好適な触媒、例えば、トリアルキルホスフィン触媒の存在下にジイソシアネートのイソシアネート基の一部をオリゴマー化することによって調製され得、他の脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネート、特に、すぐ先に記載されているイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと混合されて用いられ得るウレトジオンジイソシアネート。米国特許第３，１２４，６０５号；同第３，３５８，０１０号；同第３，６４４，４９０号；同第３，８６２，９７３号；同第３，９０６，１２６号；同第３，９０３，１２７号；同第４，０５１，１６５号；同第４，１４７，７１４号；または同第４，２２０，７４９号に開示されているプロセスにしたがって、水、第３級アルコール、第１級および第２級モノアミン、ならびに第１級および／または第２級ジアミンなどの共反応体を用いることによって調製され得るビウレット基含有ポリイソシアネート。これらのポリイソシアネートは、１８〜２２重量％のＮＣＯ含量および３〜３．５の平均ＮＣＯ官能価を有し得る。米国特許第３，１８３，１１２号に開示されているプロセスにしたがって、過剰量のポリイソシアネート、例えば、ジイソシアネートと、４００未満の分子量を有する低分子量のグリコールおよびポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパンおよびこれらの混合物とを反応させることによって調製され得るウレタン基含有ポリイソシアネート。別の態様において、ウレタン基含有ポリイソシアネートは、１２〜２０重量％のＮＣＯ含量および２．５〜３の平均ＮＣＯ官能価を有する。アロファネート基含有ポリイソシアネートは、米国特許第３，７６９，３１８号、同第４，１６０，０８０号および同第４，１７７，３４２号に開示されているプロセスにしたがって調製され得る。アロファネート基含有ポリイソシアネートの非限定例は、１２〜２１重量％のＮＣＯ含量および２〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。イソシアヌレートおよびアロファネート基含有ポリイソシアネートは、米国特許第５，１２４，４２７号、同第５，２０８，３３４号および同第５，２３５，０１８号に記載されているプロセスにしたがって調製され得る。例えば、かかるポリイソシアネートは、これらの基を、約１０：１〜１：１０の範囲のモノイソシアヌレート基対モノアロファネート基の比で含有し得る。別の態様において、かかるポリイソシアネートは、約５：１〜１：７の範囲のモノイソシアヌレート基対モノアロファネート基の比でこれらの基を含有し得る。カルボジイミド基含有ポリイソシアネートは、ＤＥ−ＰＳ１，０９２，００７、米国特許第３，１５２，１６２号およびＤＥ−ＯＳ２，５０４，４００、２，５３７，６８５および２，５５２，３５０に記載されている公知のカルボジイミド化触媒の存在下にジ−またはポリイソシアネートをオリゴマー化することによって調製され得る。オキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネートは、米国特許第５，５５４，７１１号に記載されているように得られ得る。
【００５８】
かかるイソシアネート末端ケタールコポリマーは、広範囲の工業用途のための接着剤、コーティング、エラストマーおよびシーラントの調製において有用性を有する。酸性加水分解による分解において形成される主生成物の生物的適合性に起因して、これらの材料は、医療機器の製造またはコーティングに有用であり得、また、薬学的または農業活性剤の制御放出のためのマトリクス材料として有用であり得る。これらはまた、ポリウレタンまたはポリウレタン分散物の調製のための構成要素としても有用である。
【００５９】
先に記載されているように、本明細書に記載されているポリマーおよびコポリマーは、種々の用途において有用であり得る。したがって、接着剤組成物は、接着剤配合物（例えば、溶媒、増粘剤、架橋剤、および／またはポリマー結合剤）、ならびに式（３ａ〜ｆ）：式中、ポリマーは、２〜６個の末端ヒドロキシル、メタクリロイル、メタリルエステル、またはイソシアネート基を場合により含む；のユニットを含むポリマーまたはコポリマーを含む。接着剤配合物は、ホットメルト、ＵＶ硬化性、放射線硬化性または水分硬化性接着剤であってよく、したがって、かかる配合物における使用のための公知の成分を含み得る。コーティング組成物は、コーティング配合物（例えば、溶媒、充填剤、顔料、架橋剤、および／またはポリマー結合剤）、ならびに式（３ａ〜ｆ）：式中、ポリマーは、２〜６個の末端ヒドロキシル、メタクリロイル、メタリルエステル、またはイソシアネート基を場合により含む；のユニットを含むポリマーまたはコポリマーを含む。
【００６０】
本明細書に記載されているポリマーおよびコポリマーは、熱可塑性または熱硬化性樹脂として有用であり得、そのため、物品を形成するのに用いられ得る。一実施形態において、ポリマーは、機械的起泡剤または化学的もしくは物理的発泡剤を用いて発泡され得る。イソシアネート末端ポリマーは、特に、軟質または硬質ポリウレタンフォームの製造において用いられ得る。
【００６１】
式（１）、詳細には（１ａ）、より詳細には（１ｂ）の化合物への代替の経路がさらに本明細書に開示されている。この実施形態において、トリメチロール（１２）によってエステル化されたオキソカルボン酸エステルは、縮合されて、スキーム（Ｉ）に示されるようにラクトン（１）を形成する：
【化２８】
2013505960.tif 000029
式中、ｒは、１〜４であり、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ２〜１０アルケニルである。縮合は、例えば真空を介して水を除去しながら、例えば熱（例えば、３０〜１５０℃）の存在下に行われ得る。エステル化されたカルボン酸は、スキームＩＩの特定の実施形態において示されているように、対応するケタールの酸触媒分解によって得られ得る。
【化２９】
2013505960.tif 000030
スキームＩＩにおいて、ソルケタールレブリネートは、酸触媒の存在下に水で処理されて、ジオールを与えた。水を除去するのに有効な条件下、例えば真空下でのジオールの加熱は、ジオール部分によるオキソ基のケタール化を可能にする。
【００６２】
式（１）および（４）の化合物は、リビング重合プロセスにおいて用いられて、ポリマーを生成することができる。一実施形態において、リビング重合は、ポリマー鎖がそれぞれ、ほぼ同時に、一定濃度の成長種によって本質的に一定速度で成長を開始するため有利であり得る。最終結果は、非常に低い多分散度指数を有するポリマーである。したがって、リビング重合は、単分散ポリマー、ブロックコポリマー、官能化ポリマー、ならびに種々の形状およびサイズを作り出すのに用いられ得るという利点を有する。式（１）および（４）の化合物は、このプロセスにおいて、他のモノマー、例えば、ラクチド、グリコリドビス−ラクトン、１，４−ジオキサン−２−オン、３−、５−、および６−位に場合によるＣ１〜６アルキルまたはＣ６〜１２アリール置換基を有する１，４−ジオキサン−２−オン、２−オキセパノン、ジオキセファノンモノマー、例えば、４−ジオアン−２−オン、１，５−ジオキセパン−２−オンおよび４−メチル−１，５−ジオキセパン−２−オンε−カプロラクトン、トリメチレンカーボネート、ジメチレンカーボネートモノマーなどと共重合され得る。ポリ（エステルエーテル）は、ポリエーテルによって開始されるラクトンの２段階開環リビング重合によって調製され得る。リビング重合に好適な条件および触媒は公知であり、Ｎ−複素環式カルベン、シクロデキストリン、ならびに金属触媒、例えば、スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、第１スズオクトエート（ＩＩ）、第４族遷移金属水素化物、例えば、水素化塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）、および種々の不均一系固定化触媒が挙げられる。ポリマーまたはコポリマーは、例えば、先に記載されているような物品の製造に用いられ得る。
特定の態様において、式（１）または（４）のラクトン化合物のリビング重合は、シス構造を有しユニット過剰が約１００である、９０％超のユニット（２ａ）、詳細には（２ｃ）、より詳細には（２ｅ）から構成されるポリマーの調製に有用である。別の態様において、かかるポリマーは、９９％超のユニット（２ａ）、（２ｃ）、または（２ｅ）を含む。加えて、９０％または９９％超のユニット（２ａ）、（２ｃ）、または（２ｅ）を含むかかるポリマーは、約２００を超えるｎの平均値を有し得る。さらに、９０％または９９％超のユニット（２ａ）、（２ｃ）、または（２ｅ）を含むかかるポリマーは、約４００を超えるｎの平均値を有し得る。かかるポリマーは、高含量の炭素由来の再生可能なバイオマス源による有用な熱可塑性ポリマーであり、透明であるように製造され得る。
本明細書で用いられるとき、単数形「１種（個）の（ａ）」、「１種（個）の（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、文脈が別途明確に示さない限り、複数形も含むことが意図される。同じ構成成分または特性に向けられた全ての範囲の終点は、終点を含み、修飾語「間に」が用いられている場合を除いて独立して組み合わせることができる。量と併せて用いられている修飾語「約」は、記述された値を含み、文脈によって指示されている意味を有する（例えば、特定の量の測定に関連する誤差の程度を含む）。「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含む。
【００６３】
一般に、組成物または方法は、開示されているあらゆる適切な構成成分またはステップを代替的に含み、これらからなり、または本質的にこれらからなる。本発明は、従来技術の組成物に用いられているまたはさもなければ本特許請求の範囲の機能および／もしくは目的の達成に必要でないあらゆる構成成分、材料、成分、補助剤もしくは種、またはステップを欠失するようにまたは実質的に含まないように付加的にまたは代替的に構築され得る。
【００６４】
別途定義されない限り、用いられている全ての用語（技術および科学用語を含む）は、本発明が属する分野において通常の技術を有する者によって一般的に理解されているものと同じ意味を有する。化合物は、標準の命名法を用いて記載されている。示されているいずれの基によっても置換されていないあらゆる位置は、示されている結合または水素原子によって満たされている価数を有すると理解される。２つの文字または記号の間ではないダッシュ記号（「−」）は、置換基のための結合点を示すのに用いられる。例えば、−ＣＨＯは、カルボニル基の炭素を通して結合されている。
【００６５】
「アルキル」は、特定された数の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の飽和脂肪族炭化水素を意味する。「アルケニル」は、特定された数の炭素原子および少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族炭化水素を意味する。「アルキレン」は、特定された数の炭素原子を有する直鎖または分枝状の二価脂肪族炭化水素基を意味する。「アリール」は、全ての環員が炭素であり環が芳香族である環式部分を意味する。１を超える環が存在していてよく、あらゆるさらなる環が、独立して、芳香族であっても、飽和であっても部分不飽和であってよく、また、縮合されていても、ペンダント状であってもスピロ環であっても、これらの組み合わせであってもよい。「アリールアルキレン」は、アリール基および置換されている位置の両方に結合したアルキレン基に共有結合したアリール基を有する基を意味する。用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート基およびメタクリレート基の両方を包含する。用語（メタ）アリルは、アリル基およびメタリル基の両方を包含する。
【００６６】
列挙されている全ての特許、特許出願および他の参考文献は、全体が参照により組み込まれる。
【００６７】
本発明の実施形態が説明および記載されているが、これらの実施形態が本発明の全ての可能な形態を説明および記載することは意図されていない。むしろ、明細書において用いられている単語は、限定よりもむしろ記載のための単語であり、本発明の精神および範囲を逸脱することなく種々の変更がなされ得ることが理解される。
【国際調査報告】
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