(57)【要約】  本発明は、グラフェン被覆鋼板及びその製造方法に関する。本発明のグラフェン被覆鋼板は、鋼板と、前記鋼板上に形成されたグラフェン層とを含み、鉄の酸化など鉄の腐食を防止することができ、熱伝導度及び電気伝導度に非常に優れていて、グラフェンの熱的安定性に起因して優れた耐熱性を有するグラフェン被覆鋼板を提供することができる。本発明においては、また、欠点や不純物がほとんどない単一結晶形態を有する非常に優れた品質のグラフェンで被覆された鋼板を製造する方法を提供することができる。
2013544746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板と、前記鋼板上に形成されたグラフェン層と、を含むグラフェン被覆鋼板。
【請求項２】
下記の一般式１を満たす、請求項１に記載のグラフェン被覆鋼板：
［一般式１］
Ｘ≦１．５ｅＶ
前記一般式１で、Ｘは、前記鋼板に含まれたグラフェンに対して高分解能光電子分光器（ＨＲＰＥＳ）を利用して測定した炭素１Ｓ内殻準位スペクトルでの半値全幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈａｔ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ）を示す。
【請求項３】
Ｘが０．８ｅＶ以下である、 請求項２に記載のグラフェン被覆鋼板。
【請求項４】
グラフェン層のグラフェンドメインは、２個の優勢なドメイン方向を有する、請求項１に記載のグラフェン被覆鋼板。
【請求項５】
グラフェン層のグラフェンドメインの平均直径が２００Å以上である、請求項１に記載のグラフェン被覆鋼板。
【請求項６】
グラフェン層のグラフェンドメインの平均直径が３００Å〜１，０００Åである、請求項５に記載のグラフェン被覆鋼板。
【請求項７】
グラフェン層は、単層または多層である、請求項１に記載のグラフェン被覆鋼板。
【請求項８】
多層は、２層〜１０層である、請求項７に記載のグラフェン被覆鋼板。
【請求項９】
グラフェン層のグラフェンドメインは、単結晶（ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌ）または多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ）形態である、請求項１に記載のグラフェン被覆鋼板。
【請求項１０】
鋼板とグラフェン層の界面に残存する炭素は、グラフェン一層に含まれる炭素１００重量部に対して１５重量部以下である、請求項１に記載のグラフェン被覆鋼板。
【請求項１１】
鋼板とグラフェン層の界面に残存する硫黄（Ｓ）は、グラフェン一層に含まれる炭素１００重量部に対して４重量部以下である、請求項１に記載のグラフェン被覆鋼板。
【請求項１２】
真空容器内で鋼板の表面を不活性気体のイオンで洗浄する段階と、
前記洗浄された鋼板を加熱し、真空容器内に炭化水素を注入し、鋼板上に解離吸着させることによって、鋼板上にグラフェン層を形成する段階と、を含むグラフェン被覆鋼板の製造方法。
【請求項１３】
洗浄する段階での真空容器内の圧力は、１０−５Ｐａ〜１０−２Ｐａである、請求項１２に記載のグラフェン被覆鋼板の製造方法。
【請求項１４】
洗浄する段階は、不活性気体のイオンスパッタリング（Ａｒ  ｉｏｎ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）及び電子ビーム加熱（ｅ−ｂｅａｍ  ｈｅａｔｉｎｇ）を１０回〜２００回繰り返すことによって行われる、請求項１２に記載のグラフェン被覆鋼板の製造方法。
【請求項１５】
洗浄された鋼板の表面に残存する炭素は、グラフェン一層に含まれる炭素１００重量部に対して１５重量部以下である、請求項１２に記載のグラフェン被覆鋼板の製造方法。
【請求項１６】
洗浄された鋼板の表面に残存する硫黄（Ｓ）は、グラフェン一層に含まれる炭素１００重量部に対して４重量部以下である、請求項１２に記載のグラフェン被覆鋼板の製造方法。
【請求項１７】
洗浄された鋼板の加熱温度は、４００℃〜１，１００℃である、請求項１２に記載のグラフェン被覆鋼板の製造方法。
【請求項１８】
炭化水素は、１０Ｌａｎｇｍｕｉｒ以上の量で注入される、請求項１２に記載のグラフェン被覆鋼板の製造方法。
【請求項１９】
炭化水素は、アルキン（ａｌｋｙｎｅ）系炭化水素；アルケン（ａｌｋｅｎｅ）系炭化水素；またはアルカン（ａｌｋａｎｅ）系炭化水素である、請求項１２に記載のグラフェン被覆鋼板の製造方法。
【請求項２０】
真空容器内で鋼板の表面を不活性気体のイオンで洗浄する段階と、
前記洗浄された鋼板を加熱するにつれて鋼板の内部に含有された炭素を分離することによって、鋼板上にグラフェン層を形成する段階と、を含むグラフェン被覆鋼板の製造方法。
【請求項２１】
洗浄する段階での真空容器内の圧力は、１０−５Ｐａ〜１０−２Ｐａである、請求項２０に記載のグラフェン被覆鋼板の製造方法。
【請求項２２】
洗浄する段階は、不活性気体のイオンスパッタリング（Ａｒ  ｉｏｎ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）及び電子ビーム加熱（ｅ−ｂｅａｍ  ｈｅａｔｉｎｇ）を１０回〜２００回繰り返すことによって行われる、請求項２０に記載のグラフェン被覆鋼板の製造方法。
【請求項２３】
洗浄された鋼板の表面に残存する炭素は、グラフェン一層に含まれる炭素１００重量部に対して１５重量部以下である、請求項２０に記載のグラフェン被覆鋼板の製造方法。
【請求項２４】
洗浄された鋼板の表面に残存する硫黄（Ｓ）は、グラフェン一層に含まれる炭素１００重量部に対して４重量部以下である、請求項２０に記載のグラフェン被覆鋼板の製造方法。
【請求項２５】
洗浄された鋼板の加熱温度は、４００℃〜１，１００℃である、請求項２０に記載のグラフェン被覆鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンで被覆された鋼板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車材料、家電製品、建築材料などの用途に用いられる亜鉛メッキ鋼板、亜鉛系合金メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、アルミニウム系合金メッキ鋼板、冷延鋼板及び熱延鋼板などに耐腐食性及び塗装密着性などを付与するために、クロメート被膜をコーティングする表面処理法が一般的に実施されていたが、６価クロムの有毒性に起因して作業環境及び排水処理などで様々な対策が必要となり、これにより、６価クロムを含有せずに、耐腐食性、耐アルカリ性及び伝導性などを含めた各種要求特性を満たすことができるクロムを含有しない表面処理鋼板が開発されている。
【０００３】
しかし、従来の有機または有機・無機複合コーティングを適用した表面処理鋼板は、ＰＤＰパネルなどの内・外装材として使用する場合、２００℃〜２５０℃以上の高温で長時間露出されることがあり、コーティング成分である有機物の熱安定性の低下によって樹脂成分の劣化による変色及び物性低下が発生する問題点があった。
【０００４】
このような表面処理鋼板の問題点を解決するために、従来、耐熱性に優れたシリコーン系樹脂またはフッ素系樹脂を使用した塗装鋼板が使用されてきた。しかし、前記塗装鋼板は、耐久性などを確保するために、通常約５μｍ厚さの下塗りの上に２０μｍ〜３０μｍの厚さでコーティングして使用するので、電気伝導性を確保することができず、価格が上昇し、家電機器の装飾のための内・外装材用への使用が制限されている。家電機器用内・外装材用表面処理鋼板として、通常、亜鉛メッキ鋼板上に約１μｍ〜２μｍの被膜厚さを有する耐指紋鋼板が広く使用されている。
【０００５】
一方、最近、炭素ナノチューブより熱伝導度が５０％以上優れた物質として、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）が注目されている。グラフェンは、炭素原子で形成された六角形環構造が周期的に配列されて形成された２次元平面構造であって、その厚さは、炭素原子１つに該当する非常に薄い物質である。グラフェンは、非常に優れた熱的安定性を有しており、ダイヤモンドよりも２倍高い熱伝導度、鋼鉄よりも２００倍以上高い強度及び銅よりも１００倍多い電流をシリコンよりも５０倍以上速く伝達することができる電気伝導度を有する。このようなグラフェンの優れた特性によってシリコンを代替する次世代新素材として注目されている。
【０００６】
このようなグラフェンは、熱的／化学的安定性及び潤滑性などの特性を保有していて、メッキ鋼板の表面処理溶液を代替することができる材料として鉄鋼産業に適用される可能性がある。具体的に、グラフェン内の電子は、静止質量がない粒子のように行動するので、一般的な導体や半導体内の電子速度より一層速く移動し、電流の輸送容量も非常に大きいため、金属基板にグラフェンをコーティングすることによって、電気伝導度に優れた素材として開発されることができる。また、グラフェンは、ダイヤモンド、炭素ナノチューブより高い熱伝導度を有していて、金属熱伝逹素材として活用されることができる。
【０００７】
グラフェンを鉄鋼産業に適用するには、鉄鋼産業で最も重要な金属である鉄表面上にグラフェンを成長させることが必要であるが、未だ鉄表面上にグラフェンを成長させることに対する報告は、ほとんどない。
【０００８】
本発明においては、鉄表面上にグラフェンを成長させる方法について研究した結果、グラフェンで被覆された鋼板及びその製造方法を発明するようになった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、グラフェンで被覆された鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記課題を解決するための手段として、鋼板と前記鋼板上に形成されたグラフェン層とを含むグラフェン被覆鋼板を提供する。
【００１１】
本発明は、前記課題を解決するための他の手段として、真空容器内で鋼板の表面を不活性気体のイオンで洗浄する段階と、前記洗浄された鋼板を加熱し、真空容器内に炭化水素を注入し、鋼板上に解離吸着させることによって、鋼板上にグラフェン層を形成する段階とを含むグラフェン被覆鋼板の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、前記課題を解決するためのさらに他の手段として、真空容器内で鋼板の表面を不活性気体のイオンで洗浄する段階と、前記洗浄された鋼板を加熱するにつれて鋼板の内部に含有された炭素を分離することによって、鋼板上にグラフェン層を形成する段階とを含むグラフェン被覆鋼板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、鉄の酸化など鉄の腐食を防止することができ、熱伝導度及び電気伝導度に非常に優れており、グラフェンの熱的安定性に起因して優れた耐熱性を有するグラフェン被覆鋼板を提供することができる。本発明においては、また、欠点や不純物がほとんどない単一結晶形態を有する非常に優れた品質のグラフェンで被覆された鋼板を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、ＦＷＨＭの概念を説明するためのグラフである。
【図２】図２は、本発明の一具体例によるグラフェン被覆鋼板の製造方法を模式化した図である。
【図３】図３は、本発明の一具体例よって製造されたグラフェン被覆鋼板の表面状態を調べるための光電子分光スペクトルを示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の一具体例よって製造されたグラフェン被覆鋼板の表面状態を調べるための低エネルギー電子回折パターンを示す写真である。
【図５】図５は、本発明の一具体例よって製造されたグラフェン被覆鋼板において、鋼板上にグラフェン層が良好に成長されたかどうかを調べるために角度分解光電子分光法を通じて測定したバンドイメージ写真である。
【図６】図６は、本発明の一具体例よって製造されたグラフェン被覆鋼板において、グラフェン層のグラフェンドメインが２個の優勢なドメイン方向を有するかどうかを調べるために角度分解光電子分光法を通じてＫ点で測定したバンドイメージ写真である。
【図７】図７は、本発明の一具体例よって製造されたグラフェン被覆鋼板とグラフェンが被覆されない鋼板に対して行ったペルオキシルテスト結果を示す写真である。
【図８】図８は、図６のペルオキシルテスト結果を示す光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、鋼板と、前記鋼板上に形成されたグラフェン層とを含むグラフェン被覆鋼板に関する。
【００１６】
以下、本発明のグラフェン被覆鋼板を具体的に説明する。
本発明のグラフェン被覆鋼板は、鋼板と、前記鋼板上に形成されたグラフェン層とを含み、好ましくは、下記の一般式１の条件を満たすことができる。
【００１７】
［一般式１］
Ｘ≦１．５ｅＶ
前記一般式１で、Ｘは、前記鋼板に含まれたグラフェンに対して高分解能光電子分光器（ＨＲＰＥＳ）を利用して測定した炭素１Ｓ内殻準位スペクトルでの半値全幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ）を示す。
【００１８】
すなわち、本発明のグラフェン被覆鋼板は、高分解能光電子分光器（ＨＲＰＥＳ、Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を利用して測定したグラフェン内の炭素１Ｓ内殻準位スペクトルでのＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈａｔ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ）が１．５ｅＶ以下、好ましくは、１．０ｅＶ以下、より好ましくは、０．８ｅＶ以下、最も好ましくは、０．６ｅＶ以下であることができる。
【００１９】
前記Ｘの下限は、特に制限されず、Ｘが小さいほど鉄の腐食を防止し、熱伝導度及び電気伝導度に非常に優れた良質のグラフェンを含むグラフェン被覆鋼板を提供することができる。本発明においては、Ｘの下限として、０．２ｅＶ以上、好ましくは、０．４ｅＶ以上を挙げることができるが、これに制限されるものではない。
【００２０】
本発明において、グラフェン被覆鋼板のグラフェン内の炭素１Ｓ内殻準位スペクトルでのＦＷＨＭを測定する方法は、特に制限されず、例えば、次の方式で測定することができる。まず、本発明のグラフェン被覆鋼板を製造し、前記グラフェン被覆鋼板を利用して７．５ｍｍ×７．５ｍｍ（横×縦）のサイズに切断して試験片を製造する。その後、高分解能光電子分光器を利用して前記試験片のグラフェン炭素に対する光電子分光スペクトルを測定する。次いで、前記光電子分光スペクトルで炭素（Ｃ）１Ｓ内殻準位スペクトルを探して、それに対するＦＷＨＭを測定する。
【００２１】
本発明においてＦＷＨＭは、炭素１Ｓ内殻準位スペクトルで最高ピーク（ｐｅａｋ）の半分になる地点でのスペクトル曲線の幅を意味する。
【００２２】
図１は、ＦＷＨＭの概念を説明するグラフである。図１に示されたように、グラフ曲線は、光電子分光スペクトルを示し、Ｈは、炭素１Ｓ内殻準位スペクトルの最高ピークを示し、Ｈ／２は、前記最高ピーク（Ｈ）の半分になる地点を示し、ＦＷＨＭは、最高ピークの半分である地点（Ｈ／２）でのスペクトル曲線の幅を示す。
【００２３】
本発明においては、グラフェン被覆鋼板のグラフェン炭素に対する１Ｓ内殻準位スペクトルのＦＷＨＭを１．５ｅＶ以下、好ましくは、１．０ｅＶ以下、より好ましくは、０．８ｅＶ以下、最も好ましくは、０．６ｅＶ以下に制御することによって、鉄の腐食を防止し、熱伝導度及び電気伝導度に非常に優れた良質のグラフェンを含むグラフェン被覆鋼板を提供することができる。
【００２４】
一方、本発明において前記ＦＷＨＭの下限は、特に制限されず、０ｅＶに近いほど好ましい。ＦＷＨＭの値が小さいほど欠点や不純物がほとんどない単結晶形態のグラフェンを得ることができる。
【００２５】
本発明において、前記鋼板の種類は、特に制限されず、この分野において通常的に使用される鋼板であって、鉄（Ｆｅ）成分を含むものならいずれも使用することができる。
【００２６】
本発明において前記グラフェン層は、単層または多層であることができる。本発明のグラフェン被覆鋼板の使用用途によって、１つのグラフェン層で構成することもでき、２層以上の多層で構成することができる。
【００２７】
本発明において前記グラフェン層が多層の場合には、１０層以下、好ましくは、９層以下、より好ましくは、８層以下であることができる。グラフェン層を１０層以下に制御することによって、鉄の腐食防止力を高めることができると共に、熱伝導度及び電気伝導度をも良好に維持することができる。
【００２８】
本発明において、グラフェン層を構成するグラフェンドメインは、２個以下の優勢なドメイン方向を有することができる。本発明において、前記グラフェンドメインの優勢方向が２個以下、好ましくは、１個であることができ、これにより、グラフェンドメインの平均直径も向上することができる。グラフェンドメインの優勢方向が３個以上の場合には、グラフェンドメインの平均直径が減少することができる。
【００２９】
本発明においてグラフェンドメインの優勢な方向は、その方向に配列されたグラフェンドメインが３５％以上、好ましくは、４０％以上に存在することを意味する。
【００３０】
本発明において、グラフェン層を構成するグラフェンドメインの平均直径は、２００Å以上、好ましくは、３００Å以上であることができる。前記グラフェンドメインの平均直径を２００Å以上に制御することによって、ドメイン境界の面積を減少させて、耐腐食性、熱伝導度及び電気伝導度を良好に維持することができる。
【００３１】
前記グラフェンドメインの平均直径の上限は、特に制限されず、大きいほど好ましい。グラフェンドメインの平均直径が大きいほど腐食防止力、熱伝導度及び電気伝導度が高くなることができる。本発明においては、例えば、グラフェンドメインの平均直径の上限を２，０００Å以下、好ましくは、１，０００Å以下に調節することができるが、これに制限されるものではない。
【００３２】
本発明において、グラフェン層を構成するグラフェンドメインは、単結晶（ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌ）または多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ）形態を有することができ、好ましくは、単結晶形態であることができる。本発明のグラフェンドメインが単結晶形態を有することによって、結晶と結晶の間の空間を最小化し、鉄の腐食防止能力、熱伝導度及び電気伝導度などを向上させることができる。
【００３３】
本発明において、鋼板とグラフェン層の界面に残存する炭素は、鋼板上に形成されるグラフェン一層に含まれる炭素１００重量部に対して１５重量部以下、好ましくは、１０重量部以下で存在することができる。前記鋼板とグラフェン層の界面に残存する炭素の含量を１５重量部以下に制御することによって、鋼板上に形成されたグラフェンの品質を向上させることができる。
【００３４】
前記鋼板とグラフェン層の界面に残存する炭素の含量の下限は、特に制限されず、０重量部に近いほど好ましい。前記鋼板とグラフェン層の界面に残存する炭素の含量が少ないほど鋼板表面の清浄度に優れており、鋼板表面上に形成されるグラフェンの品質が向上することができ、鉄の腐食防止能力も向上することができる。
【００３５】
前記「鋼板とグラフェン層の界面に残存する炭素」は、鋼板上にグラフェン層が形成される前に、鋼板の表面を洗浄した後、鋼板の表面に残存する不純物としての炭素を意味する。
【００３６】
本発明において、鋼板とグラフェン層の界面に残存する硫黄（Ｓ）は、鋼板上に形成されるグラフェン一層に含まれる炭素１００重量部に対して、４重量部以下、好ましくは、２重量部以下で存在することができる。前記鋼板とグラフェン層の界面に残存する硫黄の含量を４重量部以下に制御することによって、鋼板上に形成されたグラフェンの品質を向上させることができる。前記鋼板とグラフェン層の界面に残存する硫黄の含量の下限は、特に制限されず、０重量部に近いほど好ましい。前記鋼板とグラフェン層の界面に残存する硫黄の含量が少ないほど、鋼板表面の清浄度に優れており、鋼板表面上に形成されるグラフェンの品質が向上することができ、鉄の腐食防止能力も向上することができる。
【００３７】
前記「鋼板とグラフェン層の界面に残存する硫黄」は、鋼板上にグラフェン層が形成される前に、鋼板の表面を洗浄した後にも鋼板の表面に残存する不純物としての硫黄を意味する。
【００３８】
本発明は、また、真空容器内で鋼板の表面を不活性気体のイオンで洗浄する段階と、前記洗浄された鋼板を加熱し、真空容器内に炭化水素を注入し、鋼板上に解離吸着させることによって、鋼板上にグラフェン層を形成する段階とを含むグラフェン被覆鋼板の製造方法に関する。
【００３９】
以下、本発明のグラフェン被覆鋼板の製造方法を具体的に説明する。
本発明のグラフェン被覆鋼板を製造するために、まず、真空容器内で鋼板の表面を不活性気体のイオンで洗浄する段階を行うことができる。
【００４０】
本発明において前記鋼板の表面を洗浄する段階は、清浄な鋼板の表面を維持するために行われることができる。鋼板上にグラフェン層を形成するためには、まず、鋼板の汚染された表面層を除去しなければならない。鋼板の表面が清浄するほど良質のグラフェン層がその上に形成されることができるからである。このような観点で鋼板の表面を洗浄する段階は、真空容器内で行われることができる。
【００４１】
本発明において使用される真空容器の最低真空は、１０−９Ｐａ〜１０−６Ｐａが好ましい。本発明において使用される用語である「最低真空」は、洗浄する段階を行う前の真空容器内の真空圧力を意味する。本発明においては、真空容器の最低真空を上記のように制御することによって、欠陥または不純物がほとんどない状態でグラフェンを鋼板上に形成することができる。
【００４２】
本発明においては、最低真空を作るために、真空ポンプを利用して真空容器内で気体分子を抜き出すことができる。
【００４３】
本発明において使用される真空容器及び真空ポンプの種類は、特に限定されず、この分野で通常的に使用されるものなら制限なく採用することができる。
【００４４】
本発明の洗浄する段階では、不活性気体の投入により真空容器内の圧力が１０−５Ｐａ〜１０−２Ｐａであることができる。
【００４５】
本発明においては、上記のように、最低真空が１０−９Ｐａ〜１０−６Ｐａである真空容器を用意した後、これに不活性気体を投入し、真空容器内の圧力が１０−５Ｐａ〜１０−２Ｐａの状態で鋼板の表面を洗浄することによって、非常に清浄な鋼板の表面を確保することができる。鋼板表面の清浄度は、以後に表面上に形成されるグラフェンの品質に影響を与えることができる。
【００４６】
本発明の前記洗浄する段階は、不活性気体のイオンスパッタリング（Ａｒ  ｉｏｎ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）及び電子ビーム加熱（ｅ−ｂｅａｍ  ｈｅａｔｉｎｇ）を繰り返すことによって行われることができる。鋼板の表面は、鉄の酸化などに起因して汚染層が形成されており、これを除去するために物理的作用が必要であることができる。本発明においては、電子ビームで鋼板の表面を加熱させ、不活性気体のイオンスパッタリングを通じて表面汚染層に繰り返して物理的刺激を与えることによって、鋼板の表面から汚染層を除去することができる。
【００４７】
本発明において前記不活性気体の種類は、特に限定されず、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンまたはラドンであることができるが、好ましくは、アルゴンであることができる。
【００４８】
本発明において前記電子ビーム加熱方法及び不活性気体のイオンスパッタリング方法は、特に限定されず、この分野で一般的に公知された手段によることができる。
【００４９】
本発明において前記電子ビーム加熱及び不活性気体のイオンスパッタリングの繰り返し回数は、特に限定されないが、例えば、１０回〜２００回、好ましくは、３０回〜１５０回、より好ましくは、５０回〜１００回であることができる。繰り返し回数を前記範囲内に制御することによって、鋼板表面の清浄度を向上させて、鋼板上に良質のグラフェン層を形成することができ、グラフェン被覆鋼板の製造効率を良好に維持することができる。
【００５０】
本発明において、前記洗浄された鋼板の表面に残存する炭素は、鋼板上に形成されるグラフェン一層に含まれる炭素１００重量部に対して、１５重量部以下、好ましくは、１０重量部以下で存在することができる。前記洗浄された鋼板の表面に残存する炭素の含量を１５重量部以下に制御することによって、鋼板上に形成されたグラフェンの品質を向上させることができる。
【００５１】
前記洗浄された鋼板の表面に残存する炭素の含量の下限は、特に制限されず、０重量部に近いほど好ましい。洗浄された鋼板の表面に残存する炭素の含量が少ないほど鋼板表面の清浄度に優れていて、以後に鋼板表面上に形成されるグラフェンの品質が向上することができ、鉄の腐食防止能力も向上することができる。
【００５２】
本発明において、前記洗浄された鋼板の表面に残存する硫黄（Ｓ）は、鋼板上に形成されるグラフェン一層に含まれる炭素１００重量部に対して、４重量部以下、好ましくは、２重量部以下で存在することができる。前記洗浄された鋼板の表面に残存する硫黄の含量を４重量部以下に制御することによって、鋼板上に形成されたグラフェンの品質を向上させることができる。
【００５３】
前記洗浄された鋼板の表面に残存する硫黄の含量の下限は、特に制限されず、０重量部に近いほど好ましい。洗浄された鋼板の表面に残存する硫黄の含量が少ないほど鋼板表面の清浄度に優れていて、以後に鋼板表面上に形成されるグラフェンの品質が向上することができ、鉄の腐食防止能力も向上することができる。
【００５４】
本発明においては、前記洗浄された鋼板を加熱し、真空容器内に炭化水素を注入し、鋼板上に解離吸着させることによって、鋼板上にグラフェンを形成する段階を行うことができる。
【００５５】
本発明においては、前記洗浄された鋼板を４００℃〜１，１００℃、好ましくは、５００℃〜９００℃、より好ましくは、６００℃〜７００℃の温度で加熱することができる。鋼板の温度を前記範囲内に制御することによって、鋼板表面の結晶性及び鋼板上に形成されるグラフェン層の結晶性を良好に維持することができ、鋼板表面が溶けるか、または鋼板上に形成されたグラフェン層が脱離されることを防止することができる。
【００５６】
本発明において前記洗浄された鋼板を高温で加熱する方法は、特に制限されず、この分野で一般的に公知の手段によることができる。
【００５７】
本発明において真空容器内に注入される炭化水素の量は、特に制限されないが、好ましくは、１０ Ｌａｎｇｍｕｉｒ以上、より好ましくは、５０ Ｌａｎｇｍｕｉｒ以上であることができる。前記炭化水素の注入量を１０ Ｌａｎｇｍｕｉｒ以上に制御することによって、鋼板上に形成されるグラフェン層を厚くすることができる。
【００５８】
前記炭化水素注入量の上限は、特に制限されないが、経済性を考慮するとき、１０，０００ Ｌａｎｇｍｕｉｒ以下、好ましくは、５，０００ Ｌａｎｇｍｕｉｒ以下であることができる。
【００５９】
本発明において使用される用語である「Ｌａｎｇｍｕｉｒ」は、気体吸着を研究する超高真空表面物理で使用される単位であって、表面に対する露出単位を意味する。「Ｌａｎｇｍｕｉｒ」は、気体圧力と露出時間の積で表示され、「１ Ｌａｎｇｍｕｉｒ＝１０−６ｔｏｒｒ×１ ｓｅｃ」で示す。
【００６０】
本発明において前記炭化水素の種類は、特に限定されないが、好ましくは、アセチレンなどのアルキン（ａｌｋｙｎｅ）系炭化水素エチレン、プロピレン、及びブチレンなどのアルケン（ａｌｋｅｎｅ）系炭化水素またはメタンなどのアルカン（ａｌｋａｎｅ）系炭化水素であることができる。
【００６１】
本発明において真空容器内に注入された炭化水素は、解離吸着を通じて洗浄された鋼板上に吸着された後、グラフェン層を形成することができる。すなわち、炭化水素は、きれいな鋼板上で炭素と水素に解離され、この際、水素は、脱離されるが、炭素は、鉄表面上に吸着される。これにより、炭素原子間の再結合が起きながら鋼板の表面上にグラフェン層が形成されることができる。
【００６２】
図２は、本発明の一具体例によるグラフェン被覆鋼板の製造方法を模式化した図である。図２に示されたように、清浄な鋼板１１上の表面汚染層１２を除去するために、真空容器内で電子ビーム加熱及び不活性気体のイオンスパッタリングを繰り返して行うことによって、不活性気体のイオン１３が表面汚染層１２に継続的に衝突（１４）し、鋼板１１から表面汚染層１２を除去することができる。その後、清浄な鋼板１１を４００℃〜１，１００℃となるように加熱し、真空容器内に炭素１５及び水素１６だけで構成された炭化水素１７を注入し、清浄な鋼板１１上に炭化水素１７を解離吸着させることができる。次いで、清浄な鋼板１１上に解離吸着された炭素原子１５間の再結合を通じてグラフェン層１８が形成されることができる。
【００６３】
前記製造方法で形成されたグラフェン被覆鋼板は、鋼板の表面上に単結晶形態のグラフェンドメインを有する優れたグラフェン層が形成されることができ、鉄と酸素との接触を遮断し、鉄の腐食を強く防止することができ、熱伝導度及び電気伝導度も良好に維持することができる。
【００６４】
本発明は、また、真空容器内で鋼板の表面を不活性気体のイオンで洗浄する段階と、前記洗浄された鋼板を加熱するにつれて鋼板の内部に含有された炭素を分離することによって、鋼板上にグラフェン層を形成する段階とを含むグラフェン被覆鋼板の製造方法に関する。
【００６５】
以下、本発明のグラフェン被覆鋼板の製造方法を具体的に説明する。
本発明のグラフェン被覆鋼板を製造するために、まず、真空容器内で鋼板の表面を不活性気体のイオンで洗浄する段階を行うことができる。
【００６６】
本発明の前記鋼板の表面を洗浄する段階は、前述したことと同一なので、これに対する記述を省略する。
【００６７】
本発明において、前記洗浄された鋼板の表面に残存する炭素は、鋼板上に形成されるグラフェン一層に含まれる炭素１００重量部に対して、１５重量部以下、好ましくは、１０重量部以下で存在することができる。前記洗浄された鋼板の表面に残存する炭素の含量を１５重量部以下に制御することによって、鋼板上に形成されたグラフェンの品質を向上させることができる。
【００６８】
前記洗浄された鋼板の表面に残存する炭素の含量の下限は、特に制限されず、０重量部に近いほど好ましい。洗浄された鋼板の表面に残存する炭素の含量が少ないほど鋼板表面の清浄度に優れていて、以後に鋼板表面上に形成されるグラフェンの品質が向上することができ、鉄の腐食防止能力も向上することができる。
【００６９】
本発明において、前記洗浄された鋼板の表面に残存する硫黄（Ｓ）は、鋼板上に形成されるグラフェン一層に含まれる炭素１００重量部に対して、４重量部以下、好ましくは、２重量部以下で存在することができる。前記洗浄された鋼板の表面に残存する硫黄の含量を４重量部以下に制御することによって、鋼板上に形成されたグラフェンの品質を向上させることができる。
【００７０】
前記洗浄された鋼板の表面に残存する硫黄の含量の下限は、特に制限されず、０重量部に近いほど好ましい。洗浄された鋼板の表面に残存する硫黄の含量が少ないほど鋼板表面の清浄度に優れていて、以後に表面上に形成されるグラフェンの品質が向上することができ、鉄の腐食防止能力も向上することができる。
【００７１】
次に、本発明においては、前記洗浄された鋼板を加熱するにつれて、鋼板の内部に含有された炭素を分離することによって、鋼板上にグラフェンを形成する段階を行うことができる。
【００７２】
本発明においては、前記洗浄された鋼板を４００℃〜１，１００℃、好ましくは、５００℃〜９００℃、より好ましくは、６００℃〜７００℃の温度で加熱することができる。鋼板の温度を前記範囲内に制御することによって、鋼板表面の結晶性及び鋼板上に形成されるグラフェン層の結晶性を良好に維持することができ、鋼板表面が溶けるか、または鋼板上に形成されたグラフェン層が脱離されることを防止することができる
【００７３】
本発明において前記洗浄された鋼板を加熱する方法は、特に限定されず、この分野で一般的に公知された手段によることができる。
【００７４】
本発明においては、上記のような温度で加熱するにつれて、初期には、鋼板内に含有された炭素成分のみならず、硫黄成分が外に排出されるが、硫黄成分が除去された後には、鋼板内に含有された炭素成分が鋼板表面上に分離され、グラフェン層を形成することができる。
【００７５】
前記製造方法で形成されたグラフェン被覆鋼板は、鋼板の表面上に単結晶形態のグラフェンドメインを有する優れたグラフェン層が形成されることができ、鉄と酸素との接触を遮断し、鉄の腐食を強く防止することができ、熱伝導度及び電気伝導度を良好に維持することができる。
【００７６】
［実施例］
以下、本発明による実施例及び本発明によらない比較例を通じて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。
【００７７】
実施例１
汚染された鋼板の洗浄
電圧印加装置及び電子ビーム照射装置が装備された真空容器内の圧力が１０−８Ｐａとなるように真空ポンプを利用して気体分子を抜き出した後、前記真空容器内に表面が汚染された鋼板を配置し、アルゴンガスを少量注入し、真空容器内の圧力が１０−４Ｐａになった。その後、イオン発生装置を稼動させてアルゴンガスをイオン化させた。前記アルゴンイオンは、電圧によって加速されながら鋼板の表面汚染層と衝突を起こした。次いで、試料に電子ビームを照射し、鋼板の表面を加熱させた。前記のような過程を５０回繰り返して表面が清浄な鋼板を得た。
【００７８】
グラフェン層の形成
前記で製造された清浄な鋼板に電子ビームを照射し、鋼板の温度を７００℃に加熱させた後、真空容器内に炭化水素としてアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスを５００ Ｌａｎｇｍｕｉｒの量で注入した。その後、前記アセチレンガスは、清浄な鋼板上に解離吸着されることによってグラフェン層を形成した。これにより、厚さが２Å（１０−１０ｍ）であるグラフェン層が被覆されたグラフェン被覆鋼板を製造した。
【００７９】
実施例２
汚染された鋼板の洗浄
前記実施例１と同様の方法で行い、清浄な鋼板を得た。
【００８０】
グラフェン層の形成
前記で製造された清浄な鋼板に電子ビームを照射し、鋼板の温度を７００℃に加熱させた後、３分間前記温度を維持した。これにより、鋼板内部に含有された硫黄成分が分離排出され、炭素成分が分離されながら鋼板の表面でグラフェン層を形成することによって、厚さが２Å（１０−１０ｍ）であるグラフェン層が被覆されたグラフェン被覆鋼板を製造した。
【００８１】
比較例１
グラフェン層を形成しない点を除いて、実施例１と同様の方法でグラフェンが被覆されていない鋼板を製造した。
【００８２】
試験例１
前記実施例１の製造過程で各段階別に形成された鋼板の表面状態を調べるために下記のような方法で光電子分光スペクトルを測定した。
【００８３】
電子ビーム加熱及び不活性気体のイオンスパッタリングを１０回実施し、完全に洗浄される前の鋼板（Ａ）、電子ビーム加熱及び不活性気体のイオンスパッタリングを５０回実施し、完全に洗浄された鋼板（Ｂ）及びグラフェン層が被覆された鋼板（Ｃ）をそれぞれ７．５ｍｍ×７．５ｍｍ（横×縦）のサイズに切断した後、高分解能光電子分光器（ＨＲＰＥＳ）を利用してそれぞれの試験片に対する光電子分光スペクトルを測定した。
【００８４】
図３は、前記各試験片に対する光電子分光スペクトルを示す図であり、図３（Ａ）は、完全に洗浄される前の鋼板の表面の光電子分光スペクトルを示し、図３（Ｂ）は、完全に洗浄された後の鋼板の表面の光電子分光スペクトルを示し、図３（Ｃ）は、清浄な鋼板の表面上に形成されたグラフェン層の光電子分光スペクトルを示す。図３（Ａ）に示されたように、完全に洗浄される前の鋼板の表面には、硫黄（Ｓ）、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）（図示せず）などの不純物が見られるので、酸化層及び有機物層など表面汚染層が存在することが分かる。しかし、図３（Ｂ）に示されたように、完全に洗浄された後の鋼板の表面には、極少量の炭素が存在するが、他の不純物がほとんど除去され、図３（Ａ）では明瞭に見られなかった、鉄（Ｆｅ）の２Ｐ内殻準位スペクトルのピークが鮮明に現われた。また、図３（Ｃ）に示されたように、清浄な鋼板上に形成されたグラフェン層の表面には、鉄（Ｆｅ）の３Ｐ内殻準位スペクトルのピークの強度が極めて減少し、相対的に炭素（Ｃ）の１Ｓ内殻準位スペクトルのピークの強度が増加した。
【００８５】
試験例２
試験例１と同一の試験片（Ａ、Ｂ及びＣ）に対して低エネルギー電子回折装置を利用してそれぞれ低エネルギー電子回折パターンを測定した。
【００８６】
図４は、前記各試験片に対する低エネルギー電子回折パターンを示す写真であり、図４（Ａ）は、完全に洗浄される前の鋼板の表面の低エネルギー電子回折パターン写真を示し、図４（Ｂ）は、完全に洗浄された後の鋼板の表面の低エネルギー電子回折パターン写真を示し、図４（Ｃ）は、清浄な鋼板の表面上に形成されたグラフェン層の低エネルギー電子回折パターン写真を示す。図４（Ａ）に示されたように、完全に洗浄される前の鋼板の表面は、不純物が多い状態であって、鋼板の表面に周期的な鉄原子構造が形成されていないので、電子回折パターンがよく現われなかった。しかし、図４（Ｂ）に示されたように、完全に洗浄された後の鋼板の表面には、電子回折パターンが鮮明に現われ、これは、鋼板の表面原子が広い領域にかけて周期的によく配列されたことを意味し、すなわち鉄の結晶化（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）が良好に行われたということである。また、図４（Ｃ）に示されたように、清浄な鋼板上に形成されたグラフェン層の表面では、電子回折パターンがよく現われた。図４（Ｃ）での電子回折パターンは、グラフェンから発生する回折パターンではなく、鋼板の表面、すなわち鋼板とグラフェン層の界面から発生する回折パターンであって、これは、グラフェン層が鋼板の表面上に成長された後にも鋼板の表面での鉄の結晶性が相変らず優れていることを示す。グラフェンによる回折パターンが観測されるには、グラフェンドメインのサイズが小さく、グラフェンドメイン間の相殺干渉によってグラフェンによる回折パターンが現われない。
【００８７】
試験例３
実施例１及び２で製造されたグラフェン被覆鋼板に対して鋼板上にグラフェン成長が良好に行われたか否かを確認するために、下記のような方法でバンドイメージを測定した。
【００８８】
実施例１及び２で製造されたグラフェン被覆鋼板をそれぞれ７．５ｍｍ×７．５ｍｍ（横×縦）のサイズに切断した後、角度分解光電子分光器（ＡＲＰＥＳ）を利用してそれぞれの試験片に対するバンドイメージを測定した。
【００８９】
図５は、前記試験片に対して角度分解光電子分光器を利用して測定したバンドイメージを示す。図５に示されたように、実施例１及び２で製造されたグラフェン被覆鋼板は、同一のバンドイメージを示し、グラフェン固有のシグマバンド（σ  ｂａｎｄ）及びパイバンド（π  ｂａｎｄ）が非常に鮮明に現われた。これから、鋼板が表面上に単結晶を有するグラフェン層が良好に形成されたことが分かった。
【００９０】
試験例４
実施例１及び２で製造されたグラフェン被覆鋼板において、各グラフェンの結晶状態を調べるために下記のような方法で高分解能光分子分光スペクトルを測定した。
【００９１】
実施例１及び２で製造されたグラフェン被覆鋼板をそれぞれ７．５ｍｍ×７．５ｍｍ（横×縦）のサイズに切断した後、高分解能光電子分光器（ＨＲＰＥＳ）を利用してそれぞれの試験片のグラフェンに対する光電子分光スペクトルを測定した。その後、図１に示されたように、それぞれの試験片のグラフェン炭素に対する１Ｓ内殻準位スペクトルのＦＷＨＭを測定した。
【００９２】
前記方法でそれぞれの試験片のグラフェン炭素に対する１Ｓ内殻準位スペクトルのＦＷＨＭを測定した結果を下記表１に記載した。
【００９３】
【表１】
2013544746.tif 000003
【００９４】
前記表１に示されたように、本発明によって製造されたグラフェン被覆鋼板に対するグラフェン炭素の１Ｓ内殻準位スペクトルのＦＷＨＭは、いずれも０．５８ｅＶを示した。
【００９５】
本発明によるグラフェン被覆鋼板の製造方法で製造されたグラフェン被覆鋼板の場合、グラフェン炭素の１Ｓ内殻準位スペクトルのＦＷＨＭが０．８ｅＶ未満に制御することによって、非常に良質の単結晶形態グラフェンが鋼板の表面に形成されたことを確認した。これは、鋼板の表面の清浄性及び結晶性に非常に優れているからである。
【００９６】
試験例５
実施例１及び２で製造されたグラフェン被覆鋼板において、下記のような方法で各グラフェンドメインの平均直径を測定した。
【００９７】
実施例１及び２で製造されたグラフェン被覆鋼板をそれぞれ７．５ｍｍ×７．５ｍｍ（横×縦）のサイズに切断した後、走査トンネリング顕微鏡（Ａａｒｈｕｓ  １５０、ＳＰＥＣＳ社製）を利用してグラフェンドメインの平均直径を測定した。
【００９８】
前記方法でそれぞれの試験片のグラフェンドメインの平均直径を測定した結果を下記表２に記載した。
【００９９】
【表２】
2013544746.tif 000004
【０１００】
試験例６
実施例１及び２のグラフェン被覆鋼板の製造過程で、下記のような方法で洗浄された鋼板上に残存する炭素及び硫黄の含量を測定した。
【０１０１】
実施例１及び２で汚染した鋼板を洗浄した後、その上にグラフェン層を形成する前に、光電子分光法を利用して洗浄された鋼板上に残存する炭素及び硫黄の含量を測定した。
【０１０２】
前記方法で測定した洗浄された鋼板上に残存する炭素及び硫黄の含量を下記表３に記載した。
【０１０３】
【表３】
2013544746.tif 000005
【０１０４】
試験例７
実施例１及び２で製造されたグラフェン被覆鋼板において、各グラフェンドメインが２個の優勢なドメイン方向を有するか否かを測定した。
【０１０５】
図６は、角度分解光電子分光法を通じてＫ点で測定したグラフェン層のバンドイメージ写真である。図６に示されたように、グラフェン層のバンドイメージが２個形成されたことが分かる。これは、グラフェン層を構成するグラフェンドメインが２個の優勢なグラフェンドメイン方向を有していることを意味する。
【０１０６】
試験例８
実施例１、２及び比較例１で製造されたグラフェン被覆鋼板及びグラフェンが被覆されない鋼板において、グラフェンによる鉄の腐食防止可否を調べるために下記のようなペルオキシルテストを行った。
【０１０７】
実施例１及び２で製造されたグラフェン被覆鋼板と比較例１で製造されたグラフェンが被覆されない鋼板の表面上にペルオキシルテスト溶液（フェリシアン化カリウム、Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６を含む溶液）を塗布し、色の変化を観察した。図７は、ペルオキシルテスト結果を示す写真である。図７に示されたように、グラフェンが被覆されていない比較例１の場合、鋼板表面に鉄が露出していて、二価鉄イオン（Ｆｅ２＋）と溶液中のフェリシアン化物が強い結合を通じて錯物（Ｐｒｕｓｓｉａｎ  ｂｌｕｅ、ＫＦｅ３＋［Ｆｅ２＋］（ＣＮ）６）を形成し、青色を示したが、グラフェンで被覆された実施例１及び２の場合、鋼板表面にグラフェンが被覆されていて、上記のような錯物形成が起きず、これによって色変化がなかった。
【０１０８】
図８は、前記試験片の色変化有無を示す光学顕微鏡写真である。このように、本発明による実施例１及び２の場合、グラフェン層が鋼板の表面を保護しているので、外部との接触を遮断することによって、鉄の腐食防止能力を向上させることができる。
【図２】
2013544746.tif 000006
【図３（Ａ）】
2013544746.tif 000007
【図３（Ｂ）】
2013544746.tif 000008
【図３（Ｃ）】
2013544746.tif 000009
【図４（Ａ）】
2013544746.tif 000010
【図４（Ｂ）】
2013544746.tif 000011
【図４（Ｃ）】
2013544746.tif 000012
【図５】
2013544746.tif 000013
【図６】
2013544746.tif 000014
【図１】
2013544746.tif 000015
【図７】
2013544746.tif 000016
【図８】
2013544746.tif 000017
【国際調査報告】
2013544746.tif 000018
2013544746.tif 000019
2013544746.tif 000020
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