(57)【要約】  ポリアミン、モノアミン、及び水を含み；ポリアミンが、３〜５個のアミン官能基を有するポリアミンを含み、２００ｇ／モル未満の分子量を有し；モノアミンが第３級モノアミンを含み；そして、３〜５個のアミン官能基を有するポリアミンと第３級モノアミンとの重量比が１：１より大きい、気体からＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを除去するための吸収剤組成物。かかる吸収剤組成物を用いる方法、並びにＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを含む３〜５個のアミン官能基を有するポリアミンからのＣＯ２及び／又はＨ２Ｓの除去を促進する促進剤としての第３級モノアミンの使用。【選択図】  図１
2013501608.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミン、モノアミン、及び水を含み；
ポリアミンが、３〜５個のアミン官能基を有するポリアミンを含み、２００ｇ／モル未満の分子量を有し；
モノアミンが第３級モノアミンを含み；そして
３〜５個のアミン官能基を有するポリアミンと第３級モノアミンとの重量比が１：１より大きい、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを含む気体からＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを除去するための吸収剤組成物。
【請求項２】
３〜５個のアミン官能基を有するポリアミンが３〜５個のアミン官能基を有する非環式ポリアミンであり、及び／又は第３級モノアミンが非環式第３級モノアミンである、請求項１に記載の吸収剤組成物。
【請求項３】
ポリアミンが３〜４個のアミン官能基を有するポリアミンを含む、請求項１又は２に記載の吸収剤組成物。
【請求項４】
ポリアミン及びモノアミンの合計重量％が全吸収剤組成物を基準として７０重量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の吸収剤組成物。
【請求項５】
３〜５個のアミン官能基を有するポリアミンが、式Ｉ：
【化１】
2013501608.tif 000007
（式中、それぞれのＲ１は、独立して、１〜６個の炭素原子を含む置換又は非置換のアルキレン基を表し；それぞれのＲ２は、独立して、水素又は１〜１２個の炭素原子を含む炭化水素基を表し；ｘは１、２、又は３であってよい）
のポリアミンである、請求項１〜４のいずれかに記載の吸収剤組成物。
【請求項６】
ポリアミンが、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミノプロピルアミン、又はこれらの組合せを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の吸収剤組成物。
【請求項７】
第３級モノアミンが、式ＩＩ：
【化２】
2013501608.tif 000008
（式中、それぞれのＲ３は、独立して、１〜６個の炭素原子を含む炭化水素基を表すことができる）
のモノアミンである、請求項１〜６のいずれかに記載の吸収剤組成物。
【請求項８】
モノアミンが、ジメチルエタノールアミン、ジエチルモノエタノールアミン、又はこれらの組合せを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の吸収剤組成物。
【請求項９】
（ａ）気体を吸収器内において吸収剤組成物と接触させて、吸収剤組成物によって気体中のＣＯ２及び／又はＨ２Ｓの少なくとも一部を吸収して、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓが少ない気体、並びにＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む吸収剤組成物を生成させ；
（ｂ）再生器内において、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む吸収剤組成物からＣＯ２及び／又はＨ２Ｓの少なくとも一部を除去して、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む気体、並びにＣＯ２及び／又はＨ２Ｓが少ない吸収剤組成物を生成させる；
工程を含み、
ここで吸収剤組成物は請求項１〜８のいずれかに記載の吸収剤組成物である、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを含む気体からＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを除去する方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）において得られるＣＯ２及び／又はＨ２Ｓが少ない吸収剤組成物を工程（ａ）に再循環して、吸収器内で気体と接触させる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）において得られるＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む気体を２０〜３００ｂａｒの範囲の圧力に圧縮する、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
圧縮したＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む気体を、好ましくは石油増進回収において用いるためか、又は帯水貯留層中に貯蔵するためか、或いは空の石油貯留層中に貯蔵するために、地下層中に注入する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを含む３〜５個のアミン官能基を有するポリアミンからのＣＯ２及び／又はＨ２Ｓの除去を促進するための促進剤としての第３級モノアミンの使用。
【請求項１４】
３〜５個のアミン官能基を有するポリアミンと第３級モノアミンとの重量比が１：１より大きく、３〜５個のアミン官能基を有するポリアミン及び第３級モノアミンがアミン水溶液中に含まれる、請求項１３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ２）及び／又は硫化水素（Ｈ２Ｓ）を、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを含む気体を含む気体から除去するための吸収剤組成物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この数十年間の間に、大気へのＣＯ２の放出量が地球規模で相当に増加している。大気中へのＣＯ２の放出は、地球温暖化に寄与するその「温室効果ガス」特性のために有害であると考えられている。京都議定書にしたがい、望ましくない気象変化を阻止又は妨げるためにＣＯ２の放出を減少しなければならない。ＣＯ２放出源としては、発電のための化石燃料、例えば石炭又は天然ガスの燃焼、並びに輸送燃料及び暖房用燃料としての石油製品の使用が挙げられる。これらのプロセスはＣＯ２を含む気体の生成を引き起こす。而して、これらの気体を大気中に放出する前に、これらの気体からＣＯ２の少なくとも一部を除去することが望ましい。
【０００３】
更に、環境中へのＨ２Ｓの放出を制限及び減少させる要望が存在する。
【０００４】
ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを含む気体からのＣＯ２及び／又はＨ２Ｓの除去は、気体からＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを吸収する吸収剤組成物を用いて、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓが少ない気体、並びにＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む吸収剤組成物を生成させることによって行うことができる。ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む吸収剤組成物は、例えばストリッピングによって再生して、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む気体、並びにＣＯ２及び／又はＨ２Ｓが少ない吸収剤組成物を生成させ、その後ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓが少ない吸収剤組成物を再循環することができる。
【０００５】
ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを除去する方法は当該技術において公知である。例えば、ＵＳ−２００６／０１０４８７７においては、気体流出流を吸収剤溶液と接触させて酸化合物が減少した気体流出流が得られるようにする、二酸化炭素又は硫化水素のような酸化合物を含む気体流出流を脱酸する方法が記載されている。吸収剤溶液は、酸化合物と反応性か又はそれとの物理化学的親和性を有する１種類以上の化合物、並びに場合によっては１種類以上の溶媒和化合物から構成することができる。反応性化合物として、アルカノールアミン及びポリアミンが言及されている。８０より多い可能な反応性化合物のリストが記載されており、ちなみにＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、及びジエチレントリアミンが言及されている。反応性化合物は、吸収剤の１０〜１００重量％、好ましくは２５〜９０重量％、理想的には４０〜８０重量％に相当すると記載されている。吸収剤溶液は、場合によっては処理する化合物の吸収を促進するための１種類以上の活性化剤も含むと示されている。例としてアミンが言及されている。約８０の可能な活性化剤のリストが記載されており、ちなみにＮ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミンが言及されている。可能な活性化剤のリストには第３級アミンは含まれていない。活性化剤の濃度は、吸収剤溶液の０〜３０重量％、好ましくは０〜１５重量％の範囲であると示されている。
【０００６】
ＥＰ−２０３６６０２においては、第１化合物成分及び第２化合物成分を含む吸収剤液体、及びかかる吸収剤液体を用いて気体からＣＯ２又はＨ２Ｓを除去する方法が記載されている。第１化合物成分は一連の３種類の式の窒素含有化合物によって表され、その式Ｉ及びＩＩのそれぞれは１つの第３級アミン官能基を含む。第２化合物成分としては、第１級窒素、第２級窒素、及び第３級窒素から選択される少なくとも２種類の構成要素をその分子内に有する窒素含有化合物、或いは第１級、第２級、及び第３級窒素の全てをその分子内に有する窒素含有化合物が挙げられると記載されている。第１化合物成分の例としては、２−ジメチルアミノエタノールが言及されている。第２化合物成分に関しては、およそ１０種類の異なる可能な化学式が言及されており、それぞれの式は広範囲の可能な窒素含有化合物をカバーしている。環形状の化合物が好ましいと示されている。第１化合物成分は、好ましくは１５重量％以上乃至４５重量％以下の範囲の量で含まれると記載されており、第２化合物成分は好ましくは同等量で含まれると記載されている。第１化合物成分及び第２化合物成分の合計量は、好ましくは３０重量％より多く９０重量％以下であると示されている。
【０００７】
２００９年６月１５日のTrontheimでのNTNU−ＣＯ２吸収原理についての共同セミナーにおいて与えられたPeter Bruderの発表（Norges teknisk-naturvitenskapelige universitetのインターネットウエブサイトによって公開）においては、ＣＯ２を吸収するためのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＭＥＡ）及びメチルアミノプロピレンアミン（ＭＡＰＡ）を含む系が記載されている。ちなみに、系は５Ｍのメチルアミノプロピレンアミン及び３ＭのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを含むと記載されているが、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及びメチルアミノプロピレンアミンが存在する場合には、高濃度のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び低濃度のメチルアミノプロピレンアミンを有する系が最も高い溶液１ｋｇあたりの繰返し性能（cyclic capacity）を有する。したがって、この発表はどちらかといえば、メチルアミノプロピレンアミンよりも過剰のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンに向けて教示していることは明らかである。
【０００８】
ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む吸収剤溶液の再生には、大量のエネルギーが必要である可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＵＳ−２００６／０１０４８７７
【特許文献２】ＥＰ−２０３６６０２
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】２００９年６月１５日のTrontheimでのＣＯ２吸収原理NTNUについての共同セミナーにおいて与えられたPeter Bruderの発表（Norgas teknisk-naturvitenskapelige universitetのインターネットウエブサイトによって公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
最小量のエネルギーを使用してＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む吸収剤溶液を再生することを可能にし、同時に他方においてＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む吸収剤溶液からの二酸化炭素の良好な除去が得られる吸収剤組成物及び方法を提供することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明は、ポリアミン、モノアミン、及び水を含み；
ポリアミンが、３〜５個のアミン官能基を有するポリアミンを含み、２００ｇ／モル未満の分子量を有し；
モノアミンが第３級モノアミンを含み；そして
３〜５個のアミン官能基を有するポリアミンと第３級モノアミンとの重量比が１：１より大きい、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを含む気体からＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを除去するための吸収剤組成物を提供する。
【００１３】
更に、本発明は、
（ａ）気体を吸収器内において吸収剤組成物と接触させて、吸収剤組成物によって気体中のＣＯ２及び／又はＨ２Ｓの少なくとも一部を吸収して、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓが少ない気体、並びにＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む吸収剤組成物を生成させ；
（ｂ）再生器内において、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む吸収剤組成物からＣＯ２及び／又はＨ２Ｓの少なくとも一部を除去して、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む気体、並びにＣＯ２及び／又はＨ２Ｓが少ない吸収剤組成物を生成させる；
工程を含み、
ここで吸収剤組成物は上記に示す吸収剤組成物である、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを含む気体からＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを除去する方法を提供する。
【００１４】
本発明は更に、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを含む３〜５個のアミン官能基を有するポリアミンからのＣＯ２及び／又はＨ２Ｓの除去を促進するための促進剤としての第３級モノアミンの使用を提供する。
【００１５】
本発明による吸収剤組成物及び方法は、有利には最小量のエネルギーを使用することによってＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む吸収剤組成物からＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを除去することを可能にし、同時に他方においてＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む吸収剤溶液からの二酸化炭素の良好な除去がなお得られる。
【００１６】
本発明は図１によって示される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明方法の一態様を示すフロー図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
上記に示すように、吸収剤組成物は、ポリアミン、モノアミン、及び水を含む。吸収剤組成物には、１種類以上のポリアミン、好ましくは１〜４種類、より好ましくは１〜３種類、最も好ましくは１又は２種類のポリアミンを含ませることができる。ポリアミンの少なくとも１つは、３〜５個のアミン官能基を有するポリアミンを含む。アミン官能基とは、窒素原子を含む基と理解される。アミン官能基は、時にはアミノ基、アミン基、又は窒素含有基とも呼ぶ。吸収剤組成物には、３〜５個のアミン官能基を有する１種類以上のポリアミンを含ませることができ、好ましくは３〜５個のアミン官能基を有する１〜４種類、より好ましくは１〜３種類、最も好ましくは１又は２種類のポリアミンを含ませる。
【００１９】
ポリアミンは、２００ｇ／モル未満、好ましくは１９０ｇ／モル未満の分子量を有する。好ましくは、ポリアミンは５０ｇ／モルより大きい重量を有する。より大きい重量を有するポリアミンを凌ぐ有利性は、吸収剤がより低い粘度を有し、より取り扱い易いことである。
【００２０】
好ましくは、３〜５個のアミン官能基を有するポリアミンは、３〜５個のアミン官能基を有する非環式ポリアミンである。
【００２１】
より好ましくは、３〜５個のアミン官能基を有するポリアミンは、式Ｉ：
【００２２】
【化１】
2013501608.tif 000003
【００２３】
（式中、それぞれのＲ１は、独立して、１〜６個の炭素原子を含む置換又は非置換のアルキレン基を表し；それぞれのＲ２は、独立して、水素又は１〜１２個の炭素原子を含む炭化水素基を表し；ｘは１、２、又は３であってよい）
のポリアミンである。
【００２４】
それぞれのＲ１は独立して１〜６個の炭素原子を含む異なる置換又は非置換のアルキレン基を表すことができることを理解すべきである。例えば、１つのＲ１基は２炭素原子の非置換アルキレン基であってよく、他のＲ１基は３個の炭素原子を有する酸素置換アルキレン基であってよい。好ましくは、それぞれのＲ１は、独立して、２〜６個、より好ましくは２〜４個の炭素原子を含む置換又は非置換のアルキレン基を表す。置換されている場合には、Ｒ１基は、好ましくはケトン又はヒドロキシル基のような酸素含有基で置換されている。好ましくは、Ｒ１アルキレン基は非置換である。より好ましくは、それぞれのＲ１は、独立して、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、又はペンタメチレン基、より好ましくはエチレン又はプロピレン基、最も好ましくはプロピレン基を表す。
【００２５】
それぞれのＲ２基は独立して異なる基を表すことができることを理解すべきである。例えば、１つのＲ２基は水素基であってよく、他のＲ２基は、エチル、エトキシ、又はヒドロキシエチル基のような炭化水素基であってよい。炭化水素基とは、水素及び炭素原子の両方を含む基と理解される。炭化水素基の例としては、アルキル基、アルキルオキシ基、ヒドロキシアルキル基、及びカルボキシル基が挙げられる。好ましくは、それぞれのＲ２は、独立して、水素、又は２〜６個の炭素原子、より好ましくは２〜４個の炭化水素原子を含む置換又は非置換の炭化水素基を表す。より好ましくは、それぞれのＲ２は、独立して、水素、ヒドロキシル基、又はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、メチルオキシ、エチルオキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、若しくはヒドロキシプロピル基、より好ましくは水素、又はメチル若しくはエチル基、最も好ましくは水素又はメチル基を表す。
【００２６】
更に好ましい態様においては、Ｒ２基の最大で１又は２つ、より好ましくは最大で１つはヒドロキシル基を表していて、３〜５個のアミン基を有するポリアミンは最大で１又は２つ、より好ましくは最大で１つのヒドロキシル基を含む。
【００２７】
好ましくは、ｘは１又は２であり、即ち好ましくはポリアミンは３又は４個のアミン官能基を有するポリアミンを含む。最も好ましくは、ｘは１であり、ポリアミンは３つのアミン官能基を有するポリアミンを含む。
【００２８】
好ましい態様においては、３〜５個のアミン官能基を有するポリアミンは、少なくとも１つの第２級アミン官能基を含む。より好ましくは、ポリアミンは、少なくとも１つの第３級アミン官能基及び少なくとも１つの第２級アミン官能基を含む。最も好ましくは、ポリアミンは、少なくとも１つの第３級アミン官能基、少なくとも１つの第２級アミン官能基、及び少なくとも１つの第１級アミン官能基を含む。
【００２９】
本発明による吸収剤組成物又は方法において用いることができる３〜５個のアミン官能基を有するポリアミンの例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、ジプロピレントリアミン（Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン）、スペルミジン（Ｎ−（４−アミノブチル）−１，３−プロパンジアミン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン（Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン（Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルプロパン−１，３−ジアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジプロピレントリアミン、スペルミン（Ｎ−３−アミノプロピル）ジプロピレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、３〜５個のアミン官能基を有するポリアミンは、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミノプロピルアミン、又はこれらの組合せを含む。
【００３０】
３〜５個のアミン官能基を有するポリアミンに加えて、他のポリアミンを吸収剤組成物中に存在させることができる。本発明による吸収剤組成物又は方法において更に用いることができる他のポリアミンとしては、メチルアミノプロピレンアミン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエタノールピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
吸収剤組成物には、１種類以上のモノアミン、好ましくは１〜４種類、より好ましくは１〜３種類、最も好ましくは１又は２種類のモノアミンを含ませることができる。
【００３２】
モノアミンの少なくとも１つは第３級モノアミンを含む。吸収剤組成物には、１種類以上の第３級モノアミンを含ませることができ、好ましくは１〜４種類、より好ましくは１〜３種類、最も好ましくは１又は２種類の第３級モノアミンを含ませる。
【００３３】
好ましくは、第３級モノアミンは非環式第３級モノアミンである。
【００３４】
より好ましくは、第３級モノアミンは、式ＩＩ：
【００３５】
【化２】
2013501608.tif 000004
【００３６】
（式中、それぞれのＲ３は、独立して、１〜６個の炭素原子を含む炭化水素基を表すことができる）
のモノアミンである。
【００３７】
それぞれのＲ３は独立して異なる基を表すことができることを理解すべきである。例えば、１つのＲ３基はメチル基であってよく、他のＲ３基は、エチル、エトキシ、又はヒドロキシエチル基であってよい。Ｒ３として用いることができる炭化水素基の例としては、アルキル基、アルキルオキシ基、ヒドロキシアルキル基、及びカルボキシル基が挙げられる。好ましくは、それぞれのＲ３は、独立して、ヒドロキシル、又は２〜６個の炭素原子、より好ましくは２〜４個の炭化水素原子を含む置換若しくは非置換の炭化水素基を表す。
【００３８】
好ましくは、それぞれのＲ３は、独立して、ヒドロキシル、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、メチルスルファニル、エチルスルファニル、プロピルスルファニル、又はイソプロピルスルファニル基を表す。最も好ましくは、それぞれのＲ３は、独立して、メチル、エチル、メチルオキシ、又はエチルオキシ基を表す。
【００３９】
好ましい態様においては、Ｒ３基の最大で１又は２つ、より好ましくは最大で１つはヒドロキシル基を表して、第３級モノアミンは、最大で１つ又は２つ、より好ましくは最大で１つのヒドロキシル基を含む。
【００４０】
他の好ましい態様においては、１つのＲ３は１〜３個の炭素原子を含むアルキルオキシ又はヒドロキシアルキル基を含み、他のＲ３基は、独立して、１又は２個の炭素原子を含むアルキル基を含む。
【００４１】
本発明による吸収剤組成物又は方法において用いることができる第３級モノアミンの例としては、ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−エチルメチルアミノ−１−エタノール、２−ジプロピルアミノ−１−エタノール、メチルジエタノールアミン、ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルジブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、４−（ジエチルアミノ）−２−ブタノール、４−（ジプロピルアミノ）−２−ブタノール、４−（プロピルイソプロピルアミノ）−２−ブタノール、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
好ましくは、第３級モノアミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、又はこれらの組合せを含む。最も好ましくは、第３級モノアミンはジメチルモノエタノールアミンである。
【００４３】
第３級モノアミンに加えて、他のモノアミンを吸収剤組成物中に存在させることができる。本発明による吸収剤組成物又は方法において更に用いることができる他のモノアミンとしては、アミノメチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、メチルシクロヘキシルアミン、ジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、４−（プロピルアミノ）−２−ブタノール、４−（イソプロピルアミノ）−２−ブタノール、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
３〜５個のアミン官能基を有するポリアミン成分と第３級モノアミン成分との重量比は、１：１より大きい。好ましくは、３〜５個のアミン官能基を有するポリアミン成分と第３級モノアミン成分との重量比は、１：１より大きく５：１までの範囲、より好ましくは１：１より大きく３：１までの範囲、最も好ましくは１：１より大きく２：１までの範囲である。ポリアミンの量を第３級モノアミン以上にすることの有利性は、溶液１ｋｇあたりのより高い繰返し性能を得ることができることである。
【００４５】
３〜５個のアミン官能基を有するポリアミン成分は、好ましくは２０〜６５重量％の範囲、より好ましくは２５〜６０重量％の範囲の濃度で吸収剤組成物中に存在させる。
【００４６】
第３級モノアミン成分は、好ましくは５〜５０重量％の範囲、より好ましくは１０〜４５重量％の範囲の濃度で吸収剤組成物中に存在させる。
【００４７】
上記に示したように、水性吸着剤組成物は、ポリアミン、モノアミン、及び水を含む。好ましい態様においては、ポリアミン及びモノアミンの合計重量％は、全吸着剤組成物を基準として７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、更により好ましくは全吸着剤組成物を基準として５５重量％以下である。
【００４８】
いかなる種類の理論にも縛られることは望まないが、３〜５個のアミン官能基を有するポリアミン成分によってより高い吸着剤組成物中のＣＯ２及び／又はＨ２Ｓの装填が可能になり、一方、第３級モノアミン成分によって３〜５個のアミン官能基を有するポリアミン成分を含む吸着剤組成物の加速された再生が可能になると考えられる。したがって、本発明はまた、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを含むポリアミン、特にＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを含む３〜５個のアミン官能基を有するポリアミンを再生して、より少ないＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを含むポリアミン、特に３〜５個のアミン官能基を有するポリアミンを生成させることを促進させるための促進剤としての第３級モノアミンの使用も提供する。かかる再生においては、ＣＯ２及び第３級モノアミンの吸収反応における代表的な生成物である重炭酸塩（ＨＣＯ３−１）をまず再生して、第３級モノアミンを遊離アミンに戻す。重炭酸塩の濃度が減少する。系における化学平衡を維持し、溶媒中の重炭酸塩イオンの減少を補償するために、ＣＯ２及びポリアミンと第１級又は第２級アミノ基との吸収反応において形成されるイオンであるカルバミン酸塩の加水分解によってより多くの重炭酸イオンを形成する。このようにしてカルバミン酸塩の加水分解が加速される。ポリアミンの再生は、カルバミン酸塩を直接ＣＯ２及び遊離ポリアミンに戻す代わりに、重炭酸塩に変化させ、更にＣＯ２に変化させることによって向上する。
【００４９】
かかる第３級モノアミンは、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを含む３〜５個のアミン官能基を有するポリアミンからのＣＯ２及び／又はＨ２Ｓの除去が好ましくは所謂再生器内で行われるので、再生促進剤と呼ぶこともできる。好ましくは、除去は、好ましくは本明細書において更に記載するように、水、並びに第３級モノアミン及び３〜５個のアミン官能基を有するポリアミンの存在下で行う。上記に示したように、第３級モノアミンは、好ましくは、１：１より大きい３〜５個のアミン官能基を有するポリアミンと第３級モノアミンとの重量比で存在させる。
【００５０】
吸着剤組成物には、１種類以上の更なる物理的溶媒化合物を含ませることができる。好適な物理的溶媒化合物としては、グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレン、グリコール−プロピレングリコールコポリマー、グリコールエーテル、アルコール、尿素、ラクタム、Ｎ−アルキル化ピロリドン、Ｎ−アルキル化ピペリドン、シクロテトラメチレンスルホン、Ｎ−アルキルホルムアミド、Ｎ−アルキルアセトアミド、エーテル−ケトン又はアルキルホスフェート、及びこれらの誘導体又は組合せが挙げられる。好ましい物理的溶媒化合物としては、Ｎ−メチル−１−ピロリドン、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、メタノール、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル化合物、又はこれらの組合せが挙げられる。かかる更なる物理的溶媒化合物が存在する場合には、吸着剤組成物は、好ましくは、１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の範囲の更なる物理的溶媒化合物を含む。
【００５１】
更に、腐食抑制剤を吸収剤組成物に加えることができる。好適な腐食抑制剤は、例えばＵＳ−６，０３６，８８８、ＵＳ−２００６／０１０４８７７、及びＵＳ−２００４／０２５３１５９に記載されている。かかる腐食抑制剤の使用は、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを含む気体が認められる量の酸素、好適には１〜２２％（ｖ／ｖ）の範囲の酸素を含む場合に特に有利である可能性がある。更に、分解抑制剤及び／又は発泡抑制剤を吸収剤組成物に加えることができる。
【００５２】
本発明は更に、上記の吸収剤組成物を用いてＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを含む気体からＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを除去する方法を提供する。かかる方法には、
（ａ）気体を吸収器内において吸収剤組成物と接触させて、吸収剤組成物によって気体中のＣＯ２及び／又はＨ２Ｓの少なくとも一部を吸収して、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓが少ない気体、並びにＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む吸収剤組成物を生成させ；
（ｂ）再生器内において、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む吸収剤組成物からＣＯ２及び／又はＨ２Ｓの少なくとも一部を除去して、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む気体、並びにＣＯ２及び／又はＨ２Ｓが少ない吸収剤組成物を生成させる；
工程を含ませることができる。
【００５３】
好ましい態様においては、この方法は、工程（ｂ）において製造されるＣＯ２及び／又はＨ２Ｓが少ない吸収剤組成物を冷却する随意工程（ｃ）、及び／又は、場合によって冷却されたＣＯ２及び／又はＨ２Ｓが少ない吸収剤組成物を工程（ａ）に再循環して、吸収器内で気体と接触させる工程（ｅ）を更に含む。
【００５４】
本発明方法において供給気体として用いることができるＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを含む気体は、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを含むことが当業者に公知の任意の気体であってよい。例えば、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを含む気体には、天然ガス、合成天然ガス、合成ガス、燃焼ヒューム、精油所ガス、クラウス排ガス、又はバイオマス発酵ガスを含ませることができる。気体は、好ましくは、５０ｐｐｍｖ〜７０体積％、より好ましくは１００ｐｐｍｖ〜３０体積％、最も好ましくは１００ｐｐｍｖ〜１５体積％の範囲のＣＯ２、及び／又は、１０ｐｐｍｖ〜５０体積％の範囲、より好ましくは５０ｐｐｍｖ〜３０体積％の範囲、最も好ましくは５０ｐｐｍｖ〜１５体積％の範囲のＨ２Ｓを含む。
【００５５】
ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに加えて、気体は更なる酸化合物、例えばＳＯ２（二酸化イオウｙ）、メルカプタン、ＣＯＳ（カルボニルスルフィド）、又はＣＳ２（二硫化炭素）を含んでいてよい。これらの更なる酸化合物も、本発明方法によって少なくとも部分的に除去することができる。
【００５６】
吸収器は、吸収を行うのに好適なことが当業者に公知の任意のタイプの吸収器であってよい。例えば、吸収器は、気体及び吸収剤組成物を別々に保持するが、膜を通してＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを吸収することができる膜を含む吸収器であってよい。
【００５７】
好ましくは、吸収器は、１０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃、更により好ましくは２０〜６０℃の範囲の温度で運転する。
【００５８】
本発明方法においては、吸収器は、有利には、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓの十分な除去をなお可能にしながら、例えば５０〜７０℃の範囲の温度のような高い温度で運転することができる。したがって、本発明方法は、吸収器の冷却が高価である可能性がある熱く及び／又は乾燥した気候、例えば砂漠において特に有利である。
【００５９】
好ましくは、吸収器内の圧力は１．０〜１１０ｂａｒの範囲である。気体が合成ガスを含む場合には、２０〜６０ｂａｒの範囲の圧力がより好ましい。気体が天然ガスを含む場合には、５０〜９０ｂａｒの範囲の圧力がより好ましい。
【００６０】
再生器は、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む吸収剤組成物の再生を行うのに好適であることが当業者に公知の任意のタイプの再生器であってよい。例えば、再生器は、例えば水蒸気及びＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む吸収剤組成物を別々に保持するが、膜を通してＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを脱離することができる膜を含む再生器であってよい。
【００６１】
好ましくは、再生器は、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む吸収剤組成物から相当量のＣＯ２及び／又はＨ２Ｓが遊離されるのを確保するのに十分に高い温度で運転する。好ましくは、再生器は、６０〜１７０℃、より好ましくは７０〜１６０℃、更により好ましくは８０〜１４０℃の範囲の温度で運転する。
【００６２】
好ましくは、再生器は、０．００１ｂａｒ〜５０ｂａｒ、より好ましくは１．０より高く３０ｂａｒまで、更により好ましくは１．５〜２０ｂａｒ、更により好ましくは２〜１０ｂａｒの範囲の全圧で運転する。
【００６３】
工程（ｂ）において得られるＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む気体は、圧縮機内で加圧することができる。圧縮する場合には、工程（ｂ）において得られるＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む気体は、好ましくは２０〜３００ｂａｒの範囲、より好ましくは４０〜３００ｂａｒの範囲、最も好ましくは６０〜３００ｂａｒの範囲の圧力に圧縮する。加圧したＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む気体は、多くの目的のため、特に石油層、炭層メタンの増進回収のため、或いは地下層内封鎖のために用いることができる。ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを石油貯留層中に注入することによって、石油の回収速度を増加させることができる。例えば、加圧したＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む気体を石油貯留層中に注入して、そこで存在する石油の一部と混合する。ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓと石油との混合物によって石油が置換されるが、これは伝統的な注入物によっては置換することはできない。
【００６４】
ここで、例示のみの目的で添付の図１を参照して本発明を示す。
【００６５】
図１において、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを含む供給気体流（１０２）を、吸収器（１０６）内において、約４０℃の温度で、３〜５個のアミン官能基を有するポリアミン、第３級モノアミン、及び水を含む水性吸収剤組成物の流れ（１０４）と接触させる。吸収器内においては、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓが、吸収剤組成物中の３〜５個のアミン官能基を有するポリアミン及び第３級モノアミンと反応して、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む吸収剤組成物の流れ（１０８）、及び処理されたＣＯ２及び／又はＨ２Ｓが少ない生成物気体の流れ（１１０）が生成する。処理されたＣＯ２及び／又はＨ２Ｓが少ない生成物気体の流れ（１１０）は、回収ユニット（１１１）内で冷却及び／又は圧縮して、処理されたＣＯ２及び／又はＨ２Ｓが少ない生成物気体（１１０）から水及び／又はアミンを回収する。ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む吸収剤組成物の流れ（１０８）は、ポンプ（１０９）を通して送って、熱交換器（１１２）内で加熱し、続いて再生器（１１４）内で再生して、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む生成物気体の流れ（１１６）、及び再生されたＣＯ２及び／又はＨ２Ｓが少ない吸収剤組成物の流れ（１０４）を生成させる。再生器は、リボイラー（１１５）によって約１２０℃の温度に保持する。ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む生成物気体の流れ（１１６）は、回収ユニット（１１７）内で冷却及び／又は圧縮して、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓに富む生成物気体の流れ（１１６）から水及び／又はアミンを回収する。再生されたＣＯ２及び／又はＨ２Ｓが少ない吸収剤組成物（１０４）は、熱交換器（１１８）内で冷却して、ポンプ（１１９）を通して吸収器（１０６）に再循環する。
【実施例】
【００６６】
実施例１〜３及び比較例Ａ〜Ｆ：
ＣＯ２を装填した窒素を含む供給気体を、吸収器及び再生器を含む装置構成で、吸収剤組成物によって処理した。吸収剤組成物は、表１に示すように複数のアミンの水溶液を含んでいた。供給気体の組成及び供給気体の流量を表１に示す。表１において、ＤＭＡＰＡＰＡはＮ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミンを指し、ＤＭＭＥＡはＮ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミンを指す。
【００６７】
キャッチポットを経由して供給気体を吸収器の底部中に供給し、そこで吸収器の頂部から吸収器の底部に流れる吸収剤組成物と対向流で接触させた。ＣＯ２が少ない気体が吸収器の頂部から得られた。ＣＯ２に富む吸収剤組成物を吸収器の底部から得て、これをポンプ及び電気ヒーターを経由して再生器の頂部に送った。
【００６８】
電気加熱コイルを用いて再生容器の底部を加熱することによって、更なる熱を再生器に加えた。両方の電気ヒーターを通して加えられたエネルギーをモニターした。再生器の頂部から、ＣＯ２及び水蒸気を含むＣＯ２に富む気体が得られ、再生器の底部から、ＣＯ２が少ない吸収剤組成物が得られた。ＣＯ２が少ない吸収剤組成物は、冷却コイル及びポンプを経由して吸収器の頂部に再循環させた。
【００６９】
吸収器は約４０℃の温度で運転し、その容積の約９７％を満たすステンレススチール充填材（Sulzer Chemtech Ltdによって製造されているEX SS316L構造化実験室用充填材）を含んでいた。再生器は約１２０℃の温度で運転し、これもその容積の約８７％を満たすステンレススチール充填材（Sulzer Chemtech Ltdによって製造されているEX SS316L構造化実験室用充填材）を含んでいた。吸収器及び再生器の頂部において凝縮器を使用して、系からの水及びアミンの損失を減少させた。ユニットは連続的に運転し、吸収剤組成物を維持するための自動水添加供給装置を含んでいた。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、供給気体流、ＣＯ２が少ない気体流、及びＣＯ２に富む気体流中のＣＯ２及び水の含量を測定した。再生器の底部において電気ヒーターによって１時間あたりに加えられたエネルギー（ＭＪ）を、再生器の頂部において１時間あたりに生成したＣＯ２の量（ｋｇ）で割ることによって、ＣＯ２を除去するのに必要なエネルギー（ＭＪ／ｋｇ−ＣＯ２）を求めた。再生器の頂部において１時間あたりに生成したＣＯ２の量（モル）を、再生器に導入された吸収剤組成物の量（ｋｇ）で割ることによって、１ｋｇの吸収剤組成物あたりのＣＯ２の再生モル量を求めた。再生器から得られたＣＯ２に富む気体を通して回収された１時間あたりのＣＯ２のモル量を、再生器に導入される１時間あたりのＣＯ２に富む吸収剤組成物中のアミンのモル量で割ることによって、デルタ負荷を求めた。即ち、これは、１モルのＣＯ２を再生するためにどのくらい多くのモル量のアミンが必要であったかを示す。
【００７０】
ＣＯ２回収率（％）は、次式：
【００７１】
【化３】
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【００７２】
にしたがって求めた。
【００７３】
【表１】
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【図１】
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【国際調査報告】
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