(57)【要約】  ＵＶ照射線を使用し、特にＬＥＤランプから、硬化可能な、印刷インク及びコーティング剤において使用される、アミノアルキルフェノン、チオキサントン及び多官能アミノベンゾアート相乗剤の組み合わせを含有する光開始剤系。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノアルキルフェノン、チオキサントン及び多官能アミノベンゾアート相乗剤を含有する光開始剤系。
【請求項２】
多官能アミノベンゾアート相乗剤が２以上のジＣ１−４アルキルアミノベンゾアート基を含む請求項１に記載の光開始剤系。
【請求項３】
多官能アミノベンゾアート相乗剤が２以上のパラ−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾアート基を含む請求項２に記載の光開始剤系。
【請求項４】
アミノアルキルフェノンに対するチオキサントンの重量比が約２：１から約７：１の範囲にある請求項１から３の何れか一項に記載の光開始剤系。
【請求項５】
請求項１から４の何れか一項に記載の光開始剤系を含有するＵＶ硬化性インク又はコーティング剤。
【請求項６】
着色剤を更に含有する請求項５に記載のインク又はコーティング剤。
【請求項７】
インク又はコーティング剤の全重量に対する割合で、約１から約１０ｗｔ％のレベルの多官能Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノベンゾアート相乗剤と組み合わせて、約２から約１５ｗｔ％のレベルで、約９．９：１から約１：９．９の間の重量比のアミノアルキルフェノンとチオキサントン誘導体からなり、空気中でＬＥＤ光源を使用して硬化するのに適した光開始剤組み合わせを含む、着色ＵＶ硬化性リソグラフ又はフレキソ印刷インクである請求項６に記載のインク又はコーティング剤。
【請求項８】
チオキサントンとアミノアルキルフェノンが併せてインク又はコーティング剤の全重量の約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％を構成する請求項５から７の何れか一項に記載のインク又はコーティング剤。
【請求項９】
多官能アミノベンゾアート相乗剤が、インク又はコーティング剤の全重量の約１ｗｔ％から約８ｗｔ％を構成する請求項５から８の何れか一項に記載のインク又はコーティング剤。
【請求項１０】
エチレン性不飽和モノマーを更に含有する請求項５から９の何れか一項に記載のインク又はコーティング剤。
【請求項１１】
アミノアルキルフェノンに対するチオキサントンの重量比が約２：１から約７：１の範囲にある請求項５から１０の何れか一項に記載のインク又はコーティング剤。
【請求項１２】
プリント又はコート品の製造方法において、請求項５から１１の何れか一項に記載のインク又はコーティング剤を基板に塗布し、ＵＶ照射を使用して組成物を硬化させる工程を具備する方法。
【請求項１３】
製剤がリソグラフ又はフレキソ印刷技術によって塗布される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ＵＶ照射がＬＥＤ光源からのものである請求項１２又は請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項５から１１の何れか一項に記載のインク又はコーティング剤の硬化像又は層を有するプリント又はコート品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線（ＵＶ）照射、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）光源からのＵＶ照射を使用して硬化性であるインク及びコーティング剤において使用される光開始剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ ＬＥＤ硬化は、一般的な中圧水銀アーク硬化ランプと比較して低温操作及び極めて長い寿命という利点のために過去数年にわたって顕著に発達した主題であった。ＵＶ ＬＥＤランプは、ＬＥＤ装置の固有の小さいサイズと市販の印刷システムに容易に設計されるその能力のために有利である。
【０００３】
「照射硬化性インクを硬化させる装置及び方法」と題された米国特許出願公開第２００２／０１４９６６０号（Arthur L Cleary及びJoseph A Lahut）はＵＶ ＬＥＤランプを使用するインクジェットインクの硬化のための装置と方法を記述している。「インク硬化のための発光装置及び方法」と題された米国特許第７１７５７１２号（Con-Trol-Cure Inc.）は、移動するウェブ上のインク及びコーティング剤のＵＶ硬化が可能になるように配された交互列のＵＶ ＬＥＤチップを記述している。「インクジェットＵＶ硬化」と題された米国特許出願公開第２００５／０１０４９４６号（Con-Trol-Cure Inc.）は、ＵＶ ＬＥＤが搭載され、使用されて ＵＶインクジェットインクを硬化させ、又は少なくとも部分的にそれらを重合させる方法と、また酸素阻害を抑制することによって硬化を改善するために不活性ガス環境を使用することの必要性を記載している。ＬＥＤランプを使用した硬化に特に適した製剤の商材はその文献には開示されていない。「インクジェットプリンター」と題された米国特許出願公開第２００５／０１２８２７４号（Konica Minolta Holdings Inc.）は、一般的な硬化ランプからの熱の問題を避けるＵＶ ＬＥＤ硬化が装備され、また小型で構築が安価にできる完全に一体型のインクジェット印刷ユニットを記述している。該出願は性質がフリーラジカルか又はカチオン性のＵＶインクを記載しているが、そのような組成物を硬化させるのに必要な光開始剤の詳細は何れも提供していない。
【０００４】
水銀アークランプは典型的には２００から４５０ｎｍのＵＶ可視スペクトルの全領域の光を発する多色発光スペクトルを有する一方、ＵＶ ＬＥＤランプは典型的には、スペクトルの長波長の端部に向けて、例えば３６５−４２０ｎｍ、典型的には約３９５ｎｍのＵＶ波長の単一の発光バンドのみを有している。短波長のＵＶ光はインク及びコーティング剤の特に「表面硬化」の原因である一方、長波長は更に高い透過率を有しており、「貫通硬化（through curing）」の多くの原因であることが広く受け入れられている。典型的な中圧水銀ランプに対してＵＶ ＬＥＤランプに伴う減少した全ＵＶ出力はＵＶインク調合剤に二つの重要な制限をもたらす。第一に、表面硬化の達成がより困難であること、第二にＬＥＤ発光領域の光を吸収する光開始剤系の数が非常に少なく、効果的な処方を困難にしていることである。
【０００５】
インク及びコーティング剤を硬化させるためにＵＶ ＬＥＤランプ又は他の単色ＵＶ光源を使用する場合、光源の波長に合わせられている光開始剤系を使用することが必要である。「エキシマー効果のためのインク」と題された国際公開第２００５／１１１１２８号(Flint Ink Corporation) は、「Ｓｅｃｏｍａｔｉｃブルー」のようなエキシマー効果ランプを使用するリソグラフ印刷の硬化に適した光開始剤製剤を記載している。特に、その文献は、リソグラフィーインク組成物を開示しており、そのインク組成物は、３００ｎｍ又はそれより長い波長に合わされたエキシマー光源に曝露されるときに硬化する。開示された光開始剤の組合せは主にアミノアルキルフェノン類、ホスフィンオキシド類及び幾つかのベンゾフェノン誘導体である。好ましい実施態様は、３０８ｎｍの光源を使用して硬化される２−４％のアミノベンゾアート相乗剤エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾアートと共に４−６％の４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドを含む組成物を含む。同様に、「化学線エネルギー照射線で硬化可能なインク及び印刷物」と題された国際公開第２００９／００８２２６号（東洋インキ製造会社）は、３５０から４２０ｎｍの波長範囲で発光するＬＥＤ硬化ランプでの使用に適したインキを記載する。また記載されているものは、光開裂型光開始剤、例えばアミノアルキルフェノン及び／又はホスフィンオキシド光開始剤、及びジアルキルアミノベンゾフェノンである水素引き抜き光開始剤を含む組成物である。該製剤はまた場合によっては第３級アミン化合物を含む。国際公開第２００４／０５６５８１号（Inca Digital Printer Ltd and Sericol Ltd. Curing)は、不活性環境下で単色（典型的にはＬＥＤ）光源に基づいてＵＶ硬化性インクジェットインクを硬化させる方法を記載する。また記載されているものは、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９のようなアミノアルキルフェノン類とチオキサントンのような光増感剤とを含む窒素不活性環境下でこれらのインクジェットインクを硬化させる一連の光開始剤の可能性である。実施例２におけるインク処方Ｄは、８％のＩｒｇａｃｕｒｅ３６９と２％のイソプロピルチオキサントンの組み合わせを使用している。ＪＰ２６２０６８７５２（セイコーエプソン社）は、Ｎ−ビニル重合性化合物と、ビスアシルホスフィンオキシド類、モノアシルホスフィンオキシド類及びアミノアルキルフェノン類から選択される二種以上の光重合開始剤を含むインク組成物を記載している。ＪＰ２８２８０４６０（Sakata Corporation）は、カチオン性重合開始剤及び約４００ｎｍの波長の光により増感機能を発現する増感剤を含むカチオン的に硬化性のＵＶインクジェットインクを記述している。ＪＰ２９０３５６５０号（Sakata Corporation）は、光重合性化合物、分子中に２つの光重合性基及び２つのアミノ基を有する５−３０ｗｔ％のアクリル化アミン化合物及び３００−４５０ｎｍの波長を有する光によって開始剤機能を示す５−２０ｗｔ％の化合物の使用を記載している。国際公開第２００７／０１７６４４号（Sun Chemical B.V.）は、ＵＶ ＬＥＤ光源を使用する硬化に適した、ヨードニウム塩光開始剤及びチオキサントン増感剤を含むカチオン性インクジェットインクを記載している。文献"Sensitization of photoinitiators by triplets sensitizers"; K Dietliker等 Radtech 1987 conference, Florence, p3-37は、照射されたスペクトル領域の光を吸収するチオキサントン化合物からの三重項エネルギー移動メカニズムを利用することによって、それらが吸収しない波長の光を使用してアミノアルキルフェノン型光開始剤から硬化ラジカルを作り出す潜在性を詳細に記載している。特に、この文献は、イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン誘導体と組み合わせてのＩｒｇａｃｕｒｅ３６９又はＩｒｇａｃｕｒｅ９０７の組み合わせに対する効果を記載している。これらの「増感剤混合物」は今は当業者によく知られている。
【０００６】
２０１０年３月１８日に公開され、本発明に対しての先行技術の一部を構成しない特開２０１０−５９３３４号（東洋インキ製造株式会社）は、（Ａ）チオキサントン；（Ｂ）α−アミノアルキルフェノン；（Ｃ）エチレン性不飽和モノマー；及び（Ｄ）第３級アミン相乗剤（段落［００１０］）を含むＵＶ ＬＥＤ光源を使用して硬化できるインクを記述している。適切な第３級アミン相乗剤は段落［００２９］に列挙され、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノｐ−安息香酸エステルを含む。
【０００７】
利用できる材料のなかで、当業者によって一般的に受け入れられている見解は、モノアシルホスフィンオキシド又はビスアシルホスフィンオキシド光開始剤がＵＶ ＬＥＤ光源での使用に対して最も効果的であり、ジアルキルアミノベンゾフェノン類（特にＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン）、チオキサントン類及びアミノアルキルフェノン類が他の貴重な代替物であることである。しかしながら、高レベルのホスフィンオキシド開始剤の使用は、環境へのＲ４３（感作）及びＲ５０／５３ダメージのような幾つかの歓迎されない健康及び安全表示カテゴリーを必要とする。加えて、エチルミヒラーケトンのようなジアルキルアミノベンゾフェノン誘導体は、一般に日本では使用されているが、既知のヒト発癌物質であるミヒラーケトンとのその構造的関連性のためにヨーロッパでは商業的見地から許容されていない。
【０００８】
表面での十分なレベルの硬化と組み合わせたインク及びコーティング剤の十分に迅速な硬化をＵＶ ＬＥＤ光源で達成するのは困難なままである。硬化速度及び／又は表面硬化のレベルの比較的小さい改良でさえ、ＵＶ ＬＥＤ光源を使用して硬化できるインク及びコーティング剤の商業的な実行可能性に有意な差を生じせしめる。よって、ＵＶ ＬＥＤ光源を使用する硬化に適した改良されたインク及びコーティング製剤に対する必要性が残っている。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、ＬＥＤ光源からのＵＶ照射への曝露の際にフリーラジカル硬化反応を開始可能な光開始剤系に関する。本発明の光開始剤系は、従来技術に開示された又は当業者に知られている光開始剤混合物と比較して硬化速度を有意に改善することが見出された光開始剤混合物である。
【００１０】
第一の態様では、本発明は、アミノアルキルフェノンとチオキサントンの組合せを多官能アミノベンゾアート相乗剤と併せて含む光開始剤系を提供する。かかる光開始剤系は、ＵＶ ＬＥＤ光源及び他の供給源からの放射線への曝露に硬化性であるインク又はコーティング製剤にくめるのに適していることが見出された。上記の成分を含む光開始剤系は既知の系と比較した場合、優れた硬化速度をもたらすこともまた見出された。本発明の第一の態様の光開始剤系は、以下に記載される本発明の第二の態様のインク又はコーティング製剤に含めるのに一般に適している。典型的には、本発明の第三の態様の光開始剤系は空気下で硬化性である着色インク又はコーティング製剤においての使用に適している。
【００１１】
チオキサントンと組み合わせてのアミノアルキルフェノン類の使用は効果的な光開始剤系としてよく知られており、窒素下で硬化させる場合に国際公開第２００４／０５６５８１号においてＬＥＤ硬化での使用についてまた報告されているが、アミノベンゾアート、特に多官能アミノベンゾアート相乗剤との関連でアミノアルキルフェノンとチオキサントンの組み合わせを使用することは過去には示唆されていない。多官能アミノベンゾアート相乗剤の使用は驚くべき顕著な硬化速度の改善をもたらす。如何なる特定の理論にも拘束されることを望むものではないが、多官能アミノベンゾアート相乗剤の使用は、おそらくは連鎖開始ラジカルを形成可能な複数のアミノベンゾアート基が存在するために特に効果的な連鎖開始剤として機能するばかりでなく、架橋剤としても作用しうるものと思われる。チオキサントン光開始剤はＵＶ ＬＥＤ光源によって発せられた範囲の光の吸収に効果的であることが見出されており、よって、増感剤として機能しうる。アミノアルキルフェノン光開始剤はＵＶ ＬＥＤ光源から発せられたＵＶ光の吸収には効果的ではないかも知れないが、ＵＶ光開始剤系にそれを含有させると、得られる硬化のレベルを改良する点で有利であることが見出された。従って、チオキサントン光開始剤／増感剤とまた多官能アミノベンゾアート相乗剤の組み合わせでのアミノアルキルフェノン光開始剤の使用は特に有利な組み合わせであることが見出された。
【００１２】
第二の態様によれば、本発明は、本発明の第一の態様の光開始剤系を含むＵＶ硬化性インク又はコーティング製剤を提供する。一実施態様では、本発明の第二の態様のインク又はコーティング製剤は、約２−１５％の重量比９．９：１から１：９．９のアミノアルキルフェノンとチオキサントン誘導体の組合せと；約１−１０％の多官能Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノベンゾアート相乗剤を含み、割合はインク又はコーティング剤の全重量に基づく。
【００１３】
本発明の第三の態様によれば、本発明の第二の態様のインク又はコーティング製剤を基板に塗布し、ＵＶ照射を使用して組成物を硬化させる工程を具備するプリント又はコート品の製造方法が提供される。
本発明の第四の態様によれば、本発明の第二の態様のインク又はコーティング製剤の硬化像又は層を有するプリント又はコート品が提供される。本発明の第四の態様のプリント又はコート品は例えば本発明の第三の態様の方法を使用して調製されうる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明の第一の態様の光開始剤系は、（ａ）チオキサントンとアミノアルキルフェノンからなる光開始剤組み合わせ；及び（ｂ）多官能アミノベンゾアート相乗剤を含有する。光開始剤系はまた溶媒及び／又は反応性モノマーのような更なる任意の成分を含有していてもよい。
本発明の第一の態様の光開始剤系は、一又は複数のチオキサントンを含有する。典型的には、チオキサントンは光開始剤系中に存在するアミノアルキルフェノンのための増感剤として機能する。有利には、チオキサントンは、約３６０から約４２０ｎｍ、例えば約３６５から約４０５ｎｍ、特に約３８０から約４００ｎｍの範囲の波長の照射線を吸収する。チオキサントンはモノマー又はポリマーでありうる。一実施態様では、チオキサントンは式Ｉ：
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の化合物であり、ここで、各Ｒは水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２アルコキシ又はハロゲンから独立して選択される。一実施態様では、増感剤は１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン（ＣＰＴＸ）又はイソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、好ましくはＩＴＸである。ＩＴＸは相対的に安価な増感剤である。本発明のインク又はコーティング組成物に含めるのに適している他のチオキサントン開始剤は、２，４−ジエチルチオキサントン、２−ブチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２−プロポキシチオキサントンを含む。本発明のインク又はコーティング組成物に含めるのに適しているポリマー性チオキサントンは、IGM Resins, Waalwijk, the Netherlandsから入手できるOmnipol TX、Rahn AG, Switzerlandから入手できるGenopol TX-1又はWetherby, UKのLambson Ltdから入手できるSpeedcure 7010を含む。
【００１５】
単独で又は組み合わせて本発明において使用される適切なアミノアルキルフェノン光開始剤は、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−ｌ−オン、例えばＣｉｂａから入手できるＩｒａｃｕｒｅ３６９ＴＭ、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−２−オン、例えばＣｉｂａから入手できるＩｒａｃｕｒｅ９０７ＴＭを含む。好ましいアミノアルキルフェノン類は、例えば４−モルホリニル基における窒素原子のような、フェノン基のフェニル環のパラ位に窒素原子を含む。一実施態様では、アミノアルキルフェノンのアミノ基はフェノンのケトンに対してα−位にあり、よって開始剤は光開始剤のα−アミノケトンクラスのメンバーである。アミノアルキルフェノン光開始剤は、典型的には開裂して、硬化プロセスを開始させるラジカルを提供する。アミノアルキルフェノン光開始剤の存在は、許容可能なレベルの表面硬化を含むインク及びコーティング組成物の硬化の許容可能なレベルをもたらすのに有利であることが見出された。
【００１６】
本発明の第一又は第二の態様の一実施態様では、チオキサントン開始剤／増感剤に対するアミノアルキルフェノン開始剤の重量比は約９：１から約１：９の間である。有利には、重量で少なくともほぼ同じくらいのチオキサントン開始剤／増感剤がアミノアルキルフェノン開始剤として存在する。更なる実施態様では、アミノアルキルフェノンに対するチオキサントンの重量比は少なくとも約１：１であり、好ましくは１：１より多く、例えば約２：１又はそれ以上、典型的には約３：１又はそれ以上である。一実施態様では、アミノアルキルフェノンに対するチオキサントンの重量比は約１０：１を越えない。典型的には、アミノアルキルフェノンに対するチオキサントンの重量比は約９：１又はそれ以下、例えば約６：１又はそれ以下である。典型的には、光開始剤組成物は約１：１から約９：１、例えば約２：１から約７：１の範囲のアミノアルキルフェノンに対するチオキサントンの重量比を有している。
【００１７】
多官能アミノベンゾアート相乗剤は二以上のアミノベンゾアート基を含む化合物である。典型的にはアミノベンゾアート基はポリマー性ポリエーテルに結合している。ポリマー性ポリエーテルは、二以上のポリエーテル鎖が延びるコアを含む化合物である。コアは典型的には複数のヒドロキシル官能基を有するポリオール化合物から誘導される基、例えばペンタエリトリトール（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１，３−プロパンジオール）、エチレングリコール（エタン−１，２−ジオール）、プロピレングリコール（プロパン−１，２−ジオール）、グリセロール（プロパン−１，２，３−トリオール）又はエリトリトール（ブタン−１，２，３，４−テトラオール）から誘導される基である。あるいは、そこからポリエーテル鎖が延びるポリマー性ポリオールのコアは、アミン、典型的には二以上のアミン基を含む脂肪族の二又はより高次の官能アミン、例えばエタン１，２−ジアミンでありうる。ポリエーテル鎖の例は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール鎖を含み、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール鎖が好ましい。アミノベンゾアート基は、ポリエーテル鎖の酸素原子とベンゾアートのカルボニル基の間のエステル結合を介してポリエーテル鎖に結合されている。ポリマー鎖は、典型的には、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドのようなエポキシドを多官能ポリオール又はアミン開始剤と、触媒、しばしば強塩基、例えば水酸化カリウム又は二重シアン化金属、例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛−ｔ−ブタノール錯体の存在下で、反応させることによってコアから構築される。実際、．鎖は何れか一の分子中で等しい長さである可能性は低く、材料内でポリオール分子量分布があるであろう。アミノベンゾアート相乗剤のアミノ基は、典型的には第３級アミノ基で、一つの置換基はフェニル基で、他の二つの置換基は脂肪族基のような水素以外である。一実施態様では、相乗剤化合物のアミノベンゾアート基はジＣ１−４アルキルアミノベンゾアート基である。相乗剤化合物のアミノベンゾアート基は典型的にはパラ−（Ｎ，Ｎ’−ジＣ１−４アルキルアミノ）ベンゾアート基、例えばパラ−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾアート基である。一実施態様では、本発明の開始剤系は、少なくとも一つのトリ−又はより高次の官能性アミノベンゾアート相乗剤、例えば少なくとも一つの四官能性アミノベンゾアート相乗剤を含む。本発明の光開始剤系は、二以上の異なった多官能性アミノベンゾアート化合物の混合物を含みうる。適切な多官能アミノベンゾアート相乗剤は、１，３−ジ（｛α−４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］｝オキシ）−２，２−ビス（｛α−４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］｝オキシメチル）プロパン及び｛α−４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルポリ（オキシエチレン）−ポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］−ポリ（オキシエチレン）｝４−（ジメチルアミノ）ベンゾアートを含む。Ｌａｍｂｓｏｎから入手できるＳｐｅｅｄｃｕｒｅ７０４０は、直ぐ上に述べた二つの多官能アミノベンゾアート相乗剤の混合物を含み、本発明での使用に適していることが見出されている。他の適切な多官能アミノベンゾアート相乗剤は、Ｒａｈｎから入手できるＧｅｎｏｐｏｌＴＭＡＢ−１及びポリ（エチレングリコール）ビス（ｐ−ジメチルアミノベンゾアート）、例えばＩＧＭから入手できるＯｍｎｉｐｏｌＴＭＡＳＡを含む。脂肪族アミンコアに結合した複数のアミノベンゾアート基を含む適切な多官能アミノベンゾアート相乗剤は、欧州特許出願公開第１９２５６０９Ａ１号（Agfa Graphics N.V.）に記載された例ＣＯＩＮＩ−０７及びＣＯＩＮＩ−０８及び国際公開第２００７／０１７２９８Ａ１号（Lamberti SPA）に記載された式Ｉの化合物を含む。本発明の光開始剤組成物中における多官能アミノベンゾアート相乗剤の存在はインク及びコーティング組成物の迅速な硬化をもたらす点で有利であることが分かった。
【００１８】
典型的には、光開始剤組成物は、約１：２から約５：１、例えば約１：１から約４：１、特に約１：１から約２：１の範囲の多官能アミノベンゾアートに対するチオキサントンの重量比を有している。典型的には、光開始剤組成物は、約２：１から約１：５、例えば約１：１から約１：４、特に約１：２から約１：３の範囲の多官能アミノベンゾアート相乗剤に対するアミノアルキルフェノンの重量比を有している。多官能アミノベンゾアート相乗剤は、一般に、相乗剤／アミノアルキルフェノン／チオキサントン組み合わせの全重量に基づいて、約１から約８１ｗｔ％、好ましくは約５から約３１ｗｔ％の量で存在する。
【００１９】
本発明の第一の態様の一実施態様では、多官能性Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノベンゾアート相乗剤とカップリングされて、約９：１から約１：９の間の比でアミノアルキルフェノン及びチオキサントン誘導体からなる光開始剤組合せを含む光開始剤系が提供される。かかる光開始剤系は典型的には着色及び非着色インク及びコーティング剤、好ましくはリソグラフィー及びフレキソ印刷インク及びコーティング剤での使用に適している。有利には、かかる光開始剤系を含むインク及びコーティング剤は空気中での硬化に適している。典型的には、本発明のインク及びコーティング剤は、約２−１５ｗｔ％、好ましくは約５−１０ｗｔ％のレベルで光開始剤組合せを含む。典型的には、本発明のインク及びコーティング剤は、好ましくは３−８％のレベルの多官能Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノベンゾアート相乗剤とカップリングされて、約１から約１０ｗｔ％、好ましくは約３から約８ｗｔ％のレベルで多官能アミノベンゾアート相乗剤を含む。更なる実施態様では、本発明は、着色及び非着色インク及びコーティング剤、９：１から１：９の間の比と、２−１５％、好ましくは５−１０％のレベルでアミノアルキルフェノン及びチオキサントン誘導体を含むか又はこれらからなる好ましくはリソグラフィー及びフレキソ印刷インク及びコーティング剤の空気下での硬化に適した光開始剤系を提供する。
【００２０】
典型的には、インク又はコーティング組成物は、少なくとも約２ｗｔ％、特に少なくとも約３ｗｔ％、例えば少なくとも約５ｗｔ％のチオキサントンを含む。典型的には、チオキサントンは製剤の全重量に基づいて本発明の第二態様のインク又はコーティング製剤の約１３ｗｔ％以下、例えば約１０ｗｔ％以下を構成する。少なくとも約３ｗｔ％のチオキサントンのレベルが十分に速い硬化を確保するために本発明のインク及びコーティング製剤において望ましく、約３ｗｔ％から約９ｗｔ％のチオキサントンレベルが特に有利であることが見出された。
【００２１】
典型的には、インク又はコーティング組成物は、少なくとも約０．５ｗｔ％、特に少なくとも約１ｗｔ％、例えば少なくとも約１．５ｗｔ％のアミノアルキルフェノンを含む。典型的には、アミノアルキルフェノンは、製剤の全重量に基づいて本発明の第二態様のインク又はコーティング製剤の約６ｗｔ％以下、例えば約５ｗｔ％以下、特に約４ｗｔ％以下を構成する。有利には、アミノアルキルフェノンは製剤の全重量に基づいて２．５０ｗｔ％未満、例えば２．４９ｗｔ％未満、特に約２．４ｗｔ％未満を構成する。２．５ｗｔ％以上のアミノアルキルフェノンのレベルを含むインク及びコーティング剤は、それらが特別なラベリング及び／又はパッケージングを必要としうるので望ましくない。
【００２２】
光開始剤の組み合わせは、典型的には、製剤の全重量に基づいて本発明の第二態様のインク又はコーティング製剤の少なくとも約５重量％（ｗｔ％）、例えば少なくとも約７ｗｔ％、特に少なくとも約８ｗｔ％を構成する。典型的には、光開始剤の組合せは、製剤の全重量に基づいて本発明の第二態様のインク又はコーティング製剤の約１８ｗｔ％以下、例えば約１５ｗｔ％以下、特に約１２ｗｔ％以下を構成する。
【００２３】
多官能アミノベンゾアート相乗剤は、典型的には、製剤の全重量に基づいて本発明の第二態様のインク又はコーティング製剤の少なくとも約０．２ｗｔ％、例えば少なくとも約０．５ｗｔ％、特に少なくとも約１ｗｔ％を構成する。典型的には、多官能アミノベンゾアート相乗剤は、製剤の全重量に基づいてインク又はコーティング製剤の約８ｗｔ％以下、例えば約７ｗｔ％以下、特に約６ｗｔ％以下を構成する。一実施態様では、多官能アミノベンゾアート相乗剤は、製剤の全重量に基づいてインク又はコーティング製剤の約５ｗｔ％以下、例えば約４ｗｔ％以下を構成する。
【００２４】
光開始剤系は、典型的には、製剤の全重量に基づいて本発明の第二態様のインク又はコーティング製剤の少なくとも約５ｗｔ％、例えば少なくとも約８ｗｔ％、特に少なくとも約１０ｗｔ％を構成する。典型的には、光開始剤系は、製剤の全重量に基づいてインク又はコーティング製剤の約１８ｗｔ％以下、好ましくは約１５ｗｔ％以下、例えば約１３ｗｔ％以下、特に約１０ｗｔ％以下を構成する。
【００２５】
本発明の第二の態様の一実施態様では、約９．９：１から約１：９．９の比の約２−１５％のアミノアルキルフェノンとチオキサントン誘導体の組合せと；約１−１０％の多官能性ＮＮ’−ジメチルアミノベンゾアート相乗剤を含むＵＶ硬化性インク又はコーティングが提供され、パーセントはインク又はコーティング剤の全重量に基づく。更なる実施態様では、約１から約１０ｗｔ％のレベルの多官能性Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノベンゾアート相乗剤と組み合わされて、アミノアルキルフェノンとチオキサントン誘導体が約９．９：１から約１：９．９の重量比で約２から約１５ｗｔ％のレベルである光開始剤組み合わせを含む着色ＵＶ硬化性リソグラフィー又はフレキソ印刷インクであるインク又はコーティング剤が提供され、パーセントはインク又はコーティング剤の全重量に基づく。有利には、インク又はコーティング剤は空気中での硬化に適している。有利には、インク又はコーティング剤はＬＥＤ光源を使用する硬化に適している。また更なる実施態様では、１−１０％、好ましくは３−８％のレベルの多官能性Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノベンゾアート相乗剤と組み合わされて、９．９：１から１：９．９の比で、２−１５％、好ましくは５−１０％のレベルのアミノアルキルフェノンとチオキサントン誘導体からなる、空気中でＬＥＤ光源を使用する硬化に適した光開始剤の組合せを含む着色ＵＶ硬化性リソグラフィー又はフレキソ印刷インクが提供される。
【００２６】
本発明の第二の態様のインク又はコーティング製剤はフリーラジカル硬化メカニズムで硬化する。本発明の第一の態様の光開始剤系に加えて、製剤は、典型的には、フリーラジカル硬化反応で硬化可能なエチレン性不飽和単量体又はオリゴマー又は他の単量体又はオリゴマーを含む。ここで使用される「オリゴマー」なる用語は、約５００から約３０００のオーダーの分子量を有するプレポリマー及び／又は小数の反復単量体単位、例えば二量体、三量体及び四量体及び五量体を意味する。適切なフリーラジカル硬化性単量体及びオリゴマーは、（メタ）アクリレート単量体及びオリゴマー、つまりアクリレート単量体及びオリゴマー、メタクリレート単量体及びオリゴマー及びその混合物を含む。有利には、本発明のインク及びコーティング剤は、少なくとも一の多官能性（メタ）アクリレート単量体、例えば一又は複数のジ−又はより高次の官能性（メタ）アクリレート単量体、特に一又は複数のトリ−又はより高次の官能性（メタ）アクリレート単量体を含む。適切なフリーラジカル的に硬化性のオリゴマーは、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーを含む。一を越える（メタ）アクリレート基を含む多官能性ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーが特に適している。
【００２７】
本発明の第二の態様のインク及びコーティング製剤は、典型的には、着色剤、例えば顔料又は染料、例えば顔料を含む。好ましくは、着色剤は白色着色剤以外である。本発明の第一の態様の光開始剤組成物は、有色の、例えば着色されたインク及びコーティング剤での使用に特に適している。着色されたインク及びコーティング剤の硬化の許容可能なレベルは、有利には、本発明の光開始剤系が製剤に含められる場合に得られることが見出された。一実施態様では、本発明の第二の態様のインク及びコーティング製剤は、製剤の全重量に基づいて少なくとも約５ｗｔ％、例えば少なくとも約１０ｗｔ％の着色剤を含む。更なる実施態様では、本発明の第二の態様のインク及びコーティング製剤は、製剤の全重量に基づいて約３０ｗｔ％以下、例えば約２５ｗｔ％以下の着色剤を含む。本発明のフレキソ印刷インク及びコーティング剤は、典型的には約１２ｗｔ％から約２８ｗｔ％、例えば約１５ｗｔ％の顔料を含む。本発明のオフセットインクは、典型的には約１５ｗｔ％から約２５ｗｔ％、例えば約１８ｗｔ％から約２２ｗｔ％の顔料を含む。着色剤は、典型的には、顔料又は他の着色剤に加えて、溶媒及び／又は単量体を含有する着色剤濃縮物としてインク及びコーティング製剤中に配合される。
【００２８】
硬化時にインク及びコーティング剤の黄変を防止する必要性のため、無色コーティング及び白色インクに使用するのに最も適した光開始剤は典型的にはモノ又はビスアシルホスフィンオキシド類である。本発明の光開始剤配合物が、ホスフィンオキシド類が伝統的に使用されているＵＶインク、特に着色ＵＶインク、また着色ＵＶコーティングを硬化させるのに効果的であることが実証された。
【００２９】
本発明のインク及びコーティング製剤の主成分と組み合わせて使用されうる添加剤は、安定剤、可塑剤、ロウ、スリップ助剤、レベリング助剤、接着促進剤、界面活性剤及びフィラーを含む。本発明の第二の態様の製剤は、典型的には、上述のものに対する更なる成分として、例えばBlueprintにより１９９３年に刊行されたR.H. Leach等編 "The Printing Ink Manual", 5版に記載の如く、一又は複数のロウ、安定剤、及び流動助剤を含有する。
【００３０】
本発明の第三の態様の一実施態様では、インクはフレキソ印刷（フレキソ）又はリソグラフ印刷法を使用して塗布される。更なる実施態様では、インクは、フレキソ、オフセット、グラビア又はインクジェット印刷法、例えばフレキソ、オフセット又はインクジェット法、特にフレキソ又はオフセット法を使用して塗布される。本発明の第一の態様のインクは有利にはそのような印刷法に使用するのに適している。
【００３１】
本発明の第三の態様の一実施態様では、インク又はコーティング剤はＬＥＤ ＵＶ照射源を使用して硬化される。
本発明の第三の態様の一実施態様では、インク又はコーティング剤は空気中で硬化される。本発明の第三の態様の更なる実施態様では、不活性環境、例えば窒素又はアルゴンブランケットがＵＶ照射源の領域には提供されない。本発明の第二の態様に係るインク及びコーティング組成物は、硬化中の酸素阻害を防止するために提供される不活性な酸素を含まない環境の必要性を未然に防ぐ酸素の存在下で硬化されうる。
【００３２】
本発明の任意の特定の態様又は実施態様に関して上述の何れかの特徴が、適当ならば、本発明の他の態様又は実施態様の何れかにおいても存在しうることが理解されなければならない。
【実施例】
【００３３】
次の実施例は本発明の特定の態様を例証するもので、如何なる点においてもその範囲を限定することを意図する物ではなく、そのように解釈されてはならない。
【００３４】
実施例１
ブラックＵＶフレキソインク製剤を次の組成に基づいて調製した：
2013503929.tif 000003
個々の光開始剤添加剤を以下に記載のレベルで含め、製剤の残りを、２２．９％のアクリレート単量体トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ，例えばＳａｒｔｏｍｅｒ製のＳＲ３５１）及び１０％のアクリテート単量体ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ，例えばＳａｒｔｏｍｅｒ製のＳＲ２３６）を使用して１００部にした。
【００３５】
2013503929.tif 000004
【００３６】
２００ライン／ｃｍ（５ｃｍ３／ｍ２）及び４００ライン／ｃｍ（３ｃｍ３／ｍ２）のデュアルａｎｉｌｏｘを取り付けたＲＫからのＦｌｅｘｉｐｒｏｏｆ１００フレキソ印刷プルーファー及びインラインＰｈｏｓｅｏｎ Ｆｉｒｅｆｌｅｘ ＵＶ ＬＥＤランプを使用して、インクを不浸透性金属化カートン用板紙基材に印刷した。Ｆｌｅｘｉｐｒｏｏｆ１００は１５から９９ｍ／分の可変印刷／硬化速度を有している。
【００３７】
１０トンの圧力下で５秒間、硬化インク上に裏返しにして配したときにブランクカートン用板紙基材の一片にインクが移る度合いを比較することにより「相殺（ｓｅｔ−ｏｆｆ）硬化試験」を使用して照射インクの硬化を試験した。インクが十分に硬化されると、ブランク基材への色の実質的な移動はないが、インクが十分には硬化されない場合、有意な量の色が移る。最大硬化速度は、ブランク基材の実質的な変色がないこれらの実験において定義される。
【００３８】
これらの硬化速度は、多官能アミノベンゾアート誘導体（製剤Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１及びＦ１）が、単官能アミノベンゾアート誘導体Ｏｍｎｉｒａｄ ＥＨＡを含む等価な比較製剤（Ａ１及びＥ１）よりも有意に速く硬化することを実証している。性能におけるこの顕著な改善は、Ｏｍｎｉｒａｄ ＥＨＡが最も低分子量の材料であるという事実にかかわらず、多官能アミノベンゾアート誘導体は当業者にとって論理的な処方選択ではないであろうことをベースにしている。
【００３９】
結果はまた光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（製剤Ａ）が、当業者によく知られているように、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（製剤Ｅ）より有意に良好な性能を有していることを証明している。
【００４０】
実施例２（比較例）
ブラックＵＶフレキソインク製剤を、ＨＤＤＡ単量体をＴＭＰＴＡに置換した以外は、実施例１に記載された組成に基づいて調製した。光開始剤組成物は以下に記載の通りである。製剤の性能を実施例１に記載したようにして試験した。
2013503929.tif 000005
【００４１】
これらの結果は、 約２％のレベルのＩｒｇａｃｕｒｅ９０７のようなアミノアルキルフェノン光開始剤を含む製剤（製剤Ｂ２）が、アミノアルキルフェノンを含まない製剤（製剤Ａ１）に対して増加した性能を与えることを証明している。高レベルのアミノアルキルフェノンは、これらの光開始剤はＬＥＤランプからの光を吸収しないが、ＬＥＤ光を吸収するＩＴＸからの三重項エネルギー移動に依存するので、性能に有益ではないことがまた分かる。最も高レベルのＩｒｇａｃｕｒｅ９０７と最も低レベルのＩＴＸ（製剤Ｅ２）では、ＬＥＤ光発光を十分に吸収するのに十分なＩＴＸが存在していないので、硬化速度が低いことが分かる。
【００４２】
実施例３
ブラックＵＶウレキソインク製剤を次の組成に基づいて調製した：
2013503929.tif 000006
【００４３】
光開始剤組成物は以下に記載の通りであり、製剤は単量体ＴＭＰＴＡを使用して１００部にされている。製剤の性能を実施例１に記載のようにして試験した。
2013503929.tif 000007
【００４４】
これらの結果は、アミノアルキルフェノンとチオキサントン誘導体を含む製剤（国際公開第２００４／０５６５８１号に記載−特に８％のＩｒｇａｃｕｒｅ３６９と２％のイソプロピルチオキサントンの組み合わせを使用するその文献の実施例２のインク処方Ｄ）が空気環境の存在下でのインク及びコーティング剤の硬化に適していないことを証明している。これは、製剤Ａ３がアミン相乗剤の不在下で１５ｍ／分以下の最大硬化速度を有しているが、多官能アミノベンゾアート相乗剤が存在すると実質的に改善するという事実によってここでの結果に証明されている。
【００４５】
実施例４
ブラックＵＶフレキソインク製剤を次の組成に基づいて調製した：
2013503929.tif 000008
【００４６】
光開始剤組成物は以下に記載の通りであり、製剤は単量体ＴＭＰＴＡを使用して１００部にされている。製剤の性能を実施例１に記載のようにして試験した。製剤の性能を実施例１に記載のようにして試験した。
2013503929.tif 000009
【００４７】
実施例３に示される結果と一緒に解釈すると、これらの結果は、製剤中において約５％を超えるレベルの多官能アミノベンゾアート相乗剤を使用することに殆ど又は何ら利益がないことを証明している。
【００４８】
実施例５
イエロー、マゼンタ及びシアンＵＶフレキソインク製剤を１０の次の組成に基づいて調製した：
2013503929.tif 000010
【００４９】
２００ライン／ｃｍ（５ｃｍ３／ｍ２）及び４００ライン／ｃｍ（３ｃｍ３／ｍ２）のデュアルａｎｉｌｏｘを取り付けたＲＫからのＦｌｅｘｉｐｒｏｏｆ１００フレキソ印刷プルーファー及びインラインＰｈｏｓｅｏｎ Ｆｉｒｅｆｌｅｘ ＵＶ ＬＥＤランプを使用して、インクをＡｖｅｒｙ Ｄｅｎｉｓｏｎ「ＰＥ８５ Ｔｏｐ Ｔｒａｎｓ Ｌａｂｅｌ Ｓｔｏｃｋ」に印刷した。インクを９９ｍ／分でシングルパスで硬化させ、全てが非粘着性で、よく知られた「親指ツイスト（ｔｈｕｍｂ−ｔｗｉｓｔ）試験」によって定義されるように十分に硬化すると決定された。これは、本発明の主題である光開始剤組成物が、UVＬＥＤ光源を使用してジン属に硬化する他の色のフレキソ印刷インク並びにブラックを製造するのにまた有用であることを証明している。
【００５０】
十分な硬化を確認するための標準的な親指ツイスト試験は、親指が硬化されたフィルムに強固に適用され、捻られるものである。フィルムの変形又はフィルムの粘着性又はフィルムの親指への移動は失敗と分類される。このような試験は当該技術分野でよく知られており、例えばTest Methods for UV and EB Curable Systems, C. Lowe & P.K.T Oldring, SITA Technology, 1994, ISBN0947798072の７４頁に記載されている。印刷物は、該印刷物が乾燥しており、親指の指紋又は表面マークが試験後に残されていない場合に十分に硬化されていると考えられる。
【００５１】
実施例６
イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックオフセットインクを次の製剤に基づいて調製した：
2013503929.tif 000011
インクを、１．１５（イエロー）、１．６３（マゼンタ）、１．８６（シアン）、１．８９（ブラック）の密度までＩＧＴ Ｃ１プルーファーを使用してＩｎｃａｄａ Ｅｘｃｅｌカートン用板紙基材に印刷し、９９ｍ／分の速度でＰｈｏｓｅｏｎ Ｆｉｒｅｆｌｅｘ ＵＶ ＬＥＤランプを使用して硬化させた。照射されたインクについてこれまでに定義された「相殺硬化試験」を使用して硬化を試験した。マゼンタ、シアン及びブラックインクは全てランプ下でシングルパスで硬化したが、イエローインクは十分に硬化されるまで２パスを必要とした。これは、この発明の主題である光開始剤組成物がまたＵＶ ＬＥＤ光源を使用して迅速に硬化するイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックリソグラフ印刷インクを製造するのに有用であることを証明している。
【００５２】
実施例７（比較例）
ブラックＵＶフレキソインク製剤を以下に記載のようにして調製した。製剤の性能を実施例１に記載のようにして試験した。
2013503929.tif 000012
2013503929.tif 000013
これらの結果は、試験されたアシルホスフィンオキシド光開始剤の何れもアミン相乗剤を伴っても又は伴わない場合でも許容可能な硬化速度を示さなかったことを示している。このクラスの光開始剤は、光開始剤が光を吸収し、ＵＶ ＬＥＤが発光する領域では少ししか競合的光吸収がないホワイトインク及びコーティング剤において使用されることが受け入れられている。試験した光開始剤はＪＰ２６２０６８７５２及び国際公開第２００９／００８２２６号に記載されたものと同様であった。本発明の光開始剤系とは異なり、このクラスの光開始剤は、顕著な競合的光吸収があるブラックの着色インクでは良好に機能しない。
【００５３】
実施例８（比較例）
ベンゾフェノン及びジアルキルアミノベンゾフェノン（例えばエチルミヒラーケトン）の混合物の電子／プロトン移動増感効果は当業者によく知られており、エチルミヒラーケトンの使用は国際公開第２００９００８２２６号に教示されている。エチルミヒラーケトン、Ｇｅｎｏｐｏｌ ＡＢ１アミノベンゾアート相乗剤及びベンゾフェノンの混合物の効果は、以下に定義されるブラックのＵＶインク製剤において広い範囲の光開始剤組み合わせを使用して定義した：
2013503929.tif 000014
【００５４】
個々の光開始剤添加剤は以下に記載のレベルで含め、製剤の残りを、２２．９％のアクリレート単量体トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、及び１０％のアクリレート単量体ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を使用して１００部にした。製剤の性能は実施例１に記載のようにして試験した。
2013503929.tif 000015
最も反応性の組み合わせは、３％のベンゾフェノン、３％のＧｅｎｏｐｏｌ ＡＢ１及び９％のエチルミヒラーケトンを含み、３０ｍ／分の硬化速度の製剤Ｉ８であった。しかしながら、この硬化速度は本発明の製剤より大きく遅い。
【００５５】
本発明を、その好ましい実施態様を含め詳細に記載した。しかしながら、当業者であれば、本明細書を考慮すると、本発明の範囲及び精神に入る変更及び／又は改良を本発明についてなすことができることが理解される。
【国際調査報告】
2013503929.tif 000016
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