(57)【要約】(i)少なくとも２個のアクリルアミド基を含む架橋剤２．５〜５０重量％と、(ii)エチレン性不飽和基と陽イオン基とを含む硬化性イオン化合物１２〜６５重量％と、(iii)溶媒１５〜７０重量％と、(iv)フリーラジカル開始剤０〜１０重量％と、(v)非硬化性塩２〜５０重量％とを含む硬化性組成物であって、該組成物は１〜１２のｐＨを有する。かかる組成物は、イオン交換膜を製造するのに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)少なくとも２個のアクリルアミド基を含む架橋剤２．５〜５０重量％と、
(ii)エチレン性不飽和基と陽イオン基とを含む硬化性イオン化合物１２〜６５重量％と、
(iii)溶媒１０〜７０重量％と、
(iv)フリーラジカル開始剤０〜１０重量％と、
(v)非硬化性塩２〜５０重量％とを含み、１〜１２のｐＨを有する硬化性組成物。
【請求項２】
前記非硬化性塩が無機塩である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記架橋剤が、２０℃で１０重量％ＬｉＮＯ３水溶液に少なくとも２重量％の溶解度を有する前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４】
前記無機塩の陰イオン性対イオンが、ビーズ状形態のエピクロロヒドリン架橋デキストランゲルを含む充填カラムから塩化物と同等以下で溶出する前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記成分(ii)を２０〜６５重量％の量で、また前記成分(v)を２〜３０重量％の量で含む前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記成分(v)として無機塩３〜４０重量％を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物の総重量に対する成分(i)と成分(ii)との合計重量％が２５〜８８重量％である前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記成分(i)の前記成分(ii)に対するモル比が、少なくとも０．１０、好ましくは少なくとも０．１５である前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記成分(i)の前記成分(ii)に対するモル比が５未満である前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記溶媒が水と水混和性有機溶媒とを含む前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記溶媒が１００℃未満の沸点を有する水混和性有機溶媒を含む前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記成分(iv)として光開始剤０．００５〜１０重量％を含む前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記成分(i)及び(ii)以外のエチレン性不飽和化合物を含まない前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記エチレン性不飽和基がアクリルアミド基又はメタクリルアミド基である前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
(i)少なくとも２個のアクリルアミド基を含む架橋剤５〜３５重量％と、
(ii)エチレン性不飽和基と陽イオン基とを含む硬化性イオン化合物２０〜６５重量％と、
(iii)溶媒１６〜４５重量％と、
(iv)光開始剤０．０１〜２重量％と、
(v)非硬化性塩３〜４０重量％とを含み、１．５〜１１のｐＨを有する前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
(i)少なくとも２個のアクリルアミド基を含む架橋剤４〜３５重量％と、
(ii)エチレン性不飽和基と陽イオン基とを含む硬化性イオン化合物３５〜６０重量％と、
(iii)溶媒１６〜４５重量％と、
(iv)光開始剤０．０１〜２重量％と、
(v)非硬化性塩２〜３０重量％とを含み、１．５〜１１のｐＨを有する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
３〜９のｐＨを有する請求項１５又は１６に記載の組成物。
【請求項１８】
(i)硬化性組成物を支持体に塗布する工程と、
(ii)該組成物を硬化させて膜を形成する工程とを備え、
該硬化性組成物が請求項１〜１７のいずれか１項に記載のものである膜の製造方法。
【請求項１９】
前記硬化が、電子ビームまたはＵＶ放射線を用いて行われる請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記組成物を電子ビーム又はＵＶ光で３０秒間未満照射することにより硬化させる請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記硬化性組成物を、硬化性組成物塗布用ステーションと、該組成物硬化用照射源と、膜収集ステーションと、前記硬化性組成物塗布用ステーションから照射源及び膜収集ステーションへの支持体移動用手段とを具える製造ユニットにより移動支持体に連続的に塗布する請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記膜が、該膜の乾燥重量に対し少なくとも０．３ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有する請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記硬化性組成物を５ｍ／分を超える速度で移動する支持体に塗布する請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記硬化組成物及び支持体を分離する更なる工程を備える請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１８〜２４のいずれか１項に記載の方法によって得た又は得ることができる膜。
【請求項２６】
多孔質支持体と、
(i)少なくとも２個のアクリルアミド基を含む架橋剤２．５〜５０重量％と、
(ii)エチレン性不飽和基と陽イオン基とを含む硬化性イオン化合物１２〜６５重量％と、
(iii)溶媒１０〜７０重量％と、
(iv)フリーラジカル開始剤０〜１０重量％と、
(v)非硬化性塩２〜５０重量％とを含み、１〜１２のｐＨを有する組成物を硬化させることによって得ることができる高分子材料とを含む膜。
【請求項２７】
浄水、脱塩、廃水処理、電気分解、浸透気化又は発電用のイオン交換プロセスにおけるイオン交換膜としての請求項２５又は２６に記載の膜の使用。
【請求項２８】
請求項２５又は２６に記載の膜を１枚以上具える電気透析又は逆電気透析ユニット。
【請求項２９】
請求項２５又は２６に記載の膜を１枚以上具えるフロースルーキャパシタ装置。
【請求項３０】
請求項２５又は２６に記載の膜を１枚以上具える燃料電池。
【請求項３１】
請求項２５又は２６に記載の膜を１枚以上具える拡散透析機器。
【請求項３２】
請求項２５又は２６に記載の膜を１枚以上具える膜電極アセンブリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、その膜製造への使用、及びかかる膜のイオン交換プロセスへの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は、例えば浄水用のフロースルーキャパシタ（ＦＴＣ）に用いる電気脱イオン（ＥＤＩ）、連続電気脱イオン（ＣＥＤＩ）、電気透析（ＥＤ）、電気透析反転（ＥＤＲ）及び容量性脱イオン、例えばフッ化物除去又は酸回収用のドナン透析又は拡散透析（ＤＤ）、有機溶媒の脱水用浸透気化、燃料電池、水の電気分解又は塩素−アルカリ生産用電気分解（ＥＬ）並びにイオン透過膜により分離した塩濃度の異なる２つの流れから電気を発生させる逆電気透析（ＲＥＤ）を含む数多くの用途に有用である。
【０００３】
電気脱イオン（ＥＤＩ）は、膜及び電位を使用してイオンを水性液体から除去してイオン輸送をもたらす水処理プロセスである。これは、従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸又は苛性ソーダのような化学薬品の使用を必要としない。ＥＤＩを使用して超純水を製造することができる。
【０００４】
電気透析（ＥＤ）及び電気透析反転（ＥＤＲ）は、水及び他の流体からイオン及び他の荷電種を除去する電気化学分離プロセスである。ＥＤ及びＥＤＲは、少量の電気を使用してイオン交換材料からなる膜によって前記の種を輸送し、別の精製濃縮した流れを創出する。直流はイオンの膜通過を駆動してプロセス流を脱塩するので、イオンが直流（ＤＣ）電圧により膜を介して移動し、供給流体から除去される。ＥＤ及びＥＤＲは、飲料水を製造するのに適した技術である。イオン交換膜は、ゼロ排出脱塩（ＺＤＤ）にも使用されている。
【０００５】
膜電極一体構造（ＭＥＡ）は、電気分解、センサー、及び特に燃料電池などの種々の用途に適切であると考えられる。
【０００６】
フロースルーキャパシタ（ＦＴＣ）は、化学薬品を使用しない総溶解固形分（ＴＤＳ）低減の効率的な手段であり、電気的に荷電した炭素電極を使用してイオンを除去する。
【０００７】
イオン交換膜の製造における重要な課題の一つは、最小の欠陥を有する薄膜をいかにして提供するかということである。望ましくは、膜が良好な選択透過性と低い電気抵抗とを有する。更に、膜は、強固であると同時に柔軟であることが所望される。柔軟性は、緊密な円周構造体に巻き付けるべき膜に必要とされる。膜はまた、その物理的強度を長期間にわたって保持することが必要である。望ましくは、膜を調製するのに用いる方法が過剰なカールを生じないことである。膜が接触し得る化学薬品に対して耐性であること、例えば加水分解に対して耐性であることも望ましい。
【０００８】
膜の使用者は最低価格が利用可能であることを必要とし、これは、膜の製造方法が理想的には高価でなく、膜を容易に大量生産できるようにすべきことを意味している。
【０００９】
米国特許第５,０３７,８５８号明細書は、Ｎ,Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの濃溶液から高ｐＨで陰イオン選択膜を製造することを記載している。実施例１で使用された組成物は、ｐＨが約１３．５であり、非硬化性塩を含まない。
米国特許出願公開第２００４/０２０３１４９号明細書は、支持多孔質ゲルを含む複合材料を記載している。実施例１において、架橋剤（Ｎ,Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド架橋剤）と、硬化性イオン化合物（(３−アクリルアミドプロパン)トリメチルアンモニウムクロリド）と、溶媒と、光開始剤とを含む組成物を架橋して、多孔質ゲルを形成する。このゲルは、機械的に非常に弱いことが記載されている。この組成物は、非硬化性塩を含んでいなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５,０３７,８５８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４/０２０３１４９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、膜の製造への使用に適した組成物、加えて迅速な膜製造方法、その方法によって製造した膜及びその使用を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第一態様によると、
(i)少なくとも２個のアクリルアミド基を含む架橋剤２．５〜５０重量％と、
(ii)エチレン性不飽和基及び陽イオン基を含む硬化性イオン組成物１２〜６５重量％と、
(iii)溶媒１０〜７０重量％と、
(iv)フリーラジカル開始剤０〜１０重量％と、
(v)非硬化性塩２〜５０重量％とを含み、１〜１２のｐＨを有する硬化性組成物を提供する。
【００１３】
本発明の組成物は良好な保存安定性を有し、これから製造した膜はアルカリ性条件下であっても良好な選択透過性及び加水分解耐性を有する。この保存安定性は膜の連続生産に特に有用であり、組成物の大きな貯蔵タンクを生産ラインにしばらくの間存在させることができるか、又は保管して殆ど使用済みのタンクを置き換えることができる。加えて、組成物は、タンク及び配管などの膜製造設備を腐食する傾向が低い。膜の破裂強度も良好である。
【００１４】
組成物が、好ましくは１．５〜１１、より好ましくは２〜１０、特に３〜９、殊に４〜８、例えば４〜５又は５〜７のｐＨを有する。
【００１５】
一実施形態において、組成物はフリーラジカル開始剤を含まないか、又は光開始剤０．００５〜１０重量％を更に含む。
【００１６】
架橋剤は、好ましくは３〜４５重量％、より好ましくは４〜３５重量％、特に５〜２５又は３５重量％の量で組成物中に存在する。一般に、比較的高い架橋剤含量は高い電気抵抗と共に高い選択透過性をもたらす一方、比較的低い架橋剤含量については、生成した膜構造体が更に開放して幾分低い選択透過性をもたらす。比較的低い架橋剤含量は、より高い硬化性イオン化合物含量とより高い膨潤度とを可能にし、これら両方ともが低い電気抵抗を有する膜を得るのに有用である。架橋剤／硬化性イオン化合物の比率は、生成する膜に所望される特性に依存して選択され、同様にその特性は膜の使用目的に依存する。
【００１７】
低い電気抵抗を有する膜を所望する場合、組成物に用いる硬化性イオンモノマーの量が高いことが好ましい一方、より多量の硬化性イオンモノマーを受け入れるために架橋剤の量を減らす。従って、低い電気抵抗を有する膜を製造するのに好ましい架橋剤含量は、４〜２０重量％、より好ましくは６〜１８重量％、特に７〜１５重量％、殊に約１０重量％である。この量の架橋剤を用いると、良好な選択透過性を有し且つ過剰な膨潤を伴うことなく適度に強固な膜を依然として得ることができる。非常に高い選択透過性を有する膜を所望する場合、組成物中に存在する架橋剤の量は、一般により多く選択し、好ましくは８〜４８重量％、より好ましくは１０〜３５重量％、例えば１２〜３０重量％の量とする。
【００１８】
架橋剤は、好ましくは２又は３個のアクリルアミド基、より好ましくは２個のアクリルアミド基を有する。
【００１９】
架橋剤の分子量は、下記の方程式を満たすのが好ましい：
（Ｙ×ｍ）＞架橋剤の分子量
（式中のｍは架橋剤中のアクリルアミド基の数であり；Ｙは１２０、好ましくは１０５、より好ましくは９０、特に８５又は７７である）。
【００２０】
上記Ｙのより低い値は、Ｙが高い値である場合よりもより効率的に、生成する架橋剤が架橋することから好ましい。更に、上記Ｙが低い値を有する架橋剤は、低分子量を有し、より多量の硬化性イオン化合物の余地を残し、これによって、同レベルの架橋及び選択透過性について低い電気抵抗を達成する。
【００２１】
架橋剤は、式（Ｉ）のものが好ましい：
【化１】
2013514420.tif 000002
式（Ｉ）
（式中のＲ１及びＲ２は、各々独立してＨ又はメチルであり；
Ｒ３及びＲ４は、各々独立してＨ、アルキルであるか、Ｒ３及びＲ４がこれらに結合したＮ基及びＹとともに任意に置換した６又は７員環を形成し；
Ｙは、任意に置換し、また任意に中断されたアルキレン基である）。
【００２２】
Ｒ３及びＲ４がアルキルの場合、好ましくはＣ１−４アルキルである。
【００２３】
Ｒ３及びＲ４がこれらに結合したＮ基及びＹとともに任意に置換した６又は７員環を形成する場合、好ましくはピペラジン、ホモピペラジン又はトリアジン環を形成する。
【００２４】
Ｙ中に存在し得る任意の中断基は、好ましくはエーテル基、より好ましくはアミノ基である。Ｙは、好ましくは式−(ＣｎＨ２ｎ)−（式中のｎは１、２又は３である）である。
【００２５】
適当な架橋剤の例としては、Ｎ,Ｎ’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビス(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ’−プロピレンビス(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ’−ブチレンビス(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ’−(１,２−ジヒドロキシエチレン)ビス−(メタ)アクリルアミド、１,４−ジアクリロイルピペラジン、１,４−ビス(アクリロイル)ホモピペラジン、トリアクリロイルトリス(２−アミノエチル)アミン、トリアクリロイルジエチレントリアミン、テトラアクリロイルトリエチレントリアミン、１,３,５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１,３,５−トリアジン及び/又は１,３,５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−１,３,５−トリアジンを挙げることができる。「(メタ)」という用語は、「メタ」が任意であることを意味する略語であり、例えば、Ｎ,Ｎ’−メチレンビス(メタ)アクリルアミドは、Ｎ,Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド及びＮ,Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドの略語である。
【００２６】
より好ましくは、Ｒ３及びＲ４の両方がＨであり、Ｙが任意に置換したＣ１−３アルキレン基又は任意に置換した−(Ｃ１−３−アルキレン−Ｎ(Ｒ５)−Ｃ１−３−アルキレン)−基であり、ここでＲ５はＨ又はＣ１−４アルキルである。特に好ましい架橋剤は、Ｎ,Ｎ’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビス(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ’−プロピレンビス(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ’−(１,２−ジヒドロキシエチレン)ビス−(メタ)アクリルアミド、トリアクリロイル−トリス(２−アミノエチル)アミン及びトリアクリロイルジエチレントリアミンである。
【００２７】
組成物中の非硬化性塩の存在は、難溶性の架橋剤が溶解するのを助け、Ｎ,Ｎ’−メチレンビス(メタ)アクリルアミドのような難溶性の架橋剤を用いる場合であっても、驚くほど安定な組成物を提供することができる。
【００２８】
非硬化性塩は、組成物を硬化させるのに使用する条件下で、架橋剤と共有結合を形成することができないあらゆる塩とすることができる。典型的には、非硬化性塩は、酸（特に、無機酸）に由来する陰イオン基と、陽イオン基（特に、無機陽イオン基）とを含む。非硬化性塩は、好ましくは２５℃の水に少なくとも２５０ｇ/Ｌ、より好ましくは少なくとも４００ｇ/Ｌの溶解度を有する。好適な非硬化性塩は、無機塩、例えば、無機リチウム塩、無機ナトリウム塩、無機カリウム塩、無機マグネシウム塩、無機カルシウム塩及びそれらの塩の２種以上を含む混合物である。
【００２９】
一実施形態において、硬化性組成物はリチウム塩及びカルシウム塩を含まない。別の実施形態において、硬化性組成物はリチウム塩及び/又はカルシウム塩を含む。
【００３０】
好適な非硬化性塩としては、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、硝酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、硝酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム、臭化カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、テトラフルオロホウ酸カルシウム、ヘキサフルオロリン酸カルシウム、ヘキサフルオロヒ酸カルシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、硝酸マグネシウム、チオシアン酸マグネシウム、チオシアン酸カリウム、過塩素酸カリウム及びこれらの塩の２種以上を含む混合物が挙げられる。最も好ましくは、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム及びこれらの塩の２種以上の混合物である。
【００３１】
非硬化性塩は、カオトロピック陰イオン（すなわち、わずかに水和した陰イオン）を含むのが好ましく、一方陽イオンが好ましくはコスモトロピックである。好適なカオトロピック陰イオンは、Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２６１巻、１２４７７−１２４８６頁(１９８６年)に詳細に記載されているように、ビーズ状形態のエピクロロヒドリン架橋デキストランゲルを含む充填カラム（例えば、Ｓｅｐｈａｄｅｘ(登録商標)Ｇ−１０）からの溶出速度による順位によって実験的に決定し得るようなホフマイスター系列で下位のものである。好ましいカオトロピック陰イオンは、塩化物と同等以下で溶出するもの、例えばチオシアン酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、亜塩素酸塩、ヨウ化物、臭化物、硝酸塩、塩化物及び亜硝酸塩である。陰イオンは、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩及びフッ化物以外であるのが好ましい。
【００３２】
非硬化性塩は、比較的低い分子量（例えば、２００未満、より好ましくは１５０未満、特に１１０未満、殊に９０未満、殊更には７０未満）を有するのが好ましい。結晶水が存在する場合、これは非硬化性塩の分子量を計算する際に考慮しない。
【００３３】
数多くの事例において、組成物中の非硬化性塩の存在は、それから作製した膜の選択透過性をも向上させることができる。
【００３４】
硬化性組成物は、好ましくは２〜３０重量％の非硬化性塩を含む。従って、好ましい実施形態において、組成物は、上で特定した部数の(i)、(iii)及び(iv)と、２０〜６５重量％の成分(ii)と、２〜３０重量％の成分(v)とを含む。
【００３５】
架橋剤が溶媒中低い溶解度（例えば、２重量％未満）を有する場合、組成物は非硬化性塩を好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは４〜３０重量％、特に７〜２５重量％、例えば約１０重量％、又は１５〜３５重量％の量で含む。好適な量は、非硬化性塩の分子量及び組成物中に存在する架橋剤の量にある程度依存する。
【００３６】
組成物（架橋剤及び随意的に他の硬化性モノマーを含む）において非硬化性塩の一部である陽イオンのモル数の(メタ)アクリルアミド結合の合計モル数に対する比率が、好ましくは０．３〜１．１、より好ましくは０．４〜１．０５、特に０．７〜１．０２、例えば約０．９である。
【００３７】
驚くべきことに、非硬化性塩の存在は、架橋剤が溶媒中に良好な溶解度を有する場合でも、例えば向上した選択透過性のような利点を有する組成物と、より丈夫な膜を提供することができる。
【００３８】
架橋剤は、２０℃で１０重量％ＬｉＮＯ３水溶液に少なくとも２重量％の溶解度を有するのが好ましい。
【００３９】
硬化性イオン化合物は、組成物中に好ましくは２０又は２５〜６５重量％、より好ましくは３５〜６０重量％、特に４０〜５７重量％、殊に４５〜５５重量％の量で存在する。一般に、硬化性イオン化合物の量は、可能な限り多くして、膜の電荷密度を最大にする。
【００４０】
成分(i)の成分(ii)に対するモル比は、好ましくは少なくとも０．０５、より好ましくは少なくとも０．１５、特に少なくとも０．２、殊に少なくとも０．２５である。一実施形態において、成分(i)の成分(ii)に対するモル比が、好ましくは５．０未満、より好ましくは４．０未満、特に１．５未満、殊に１．０未満である。別の実施形態において、成分(i)の成分(ii)に対するモル比が、好ましくは１．５未満、より好ましくは１．０未満、特に０．７未満、殊に０．５未満である。
【００４１】
好適な硬化性イオン化合物は、四級アンモニウム基を含む。かかる化合物の例としては、(３−アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、(ａｒ−ビニルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド、(２−(メタクリロイルオキシ)エチル)トリメチルアンモニウムクロリド、[３−(メタクリロイルアミノ)プロピル]トリメチルアンモニウムクロリド、(２−アクリルアミド−２−メチルプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミド−３−メチルブチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルアミノ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−(２−アミノエチル)アクリルアミドトリメチルアンモニウムクロリド及びそれらの２種以上を含む混合物が挙げられる。
【００４２】
架橋剤が２０℃で１０重量％ＬｉＮＯ３水溶液に２重量％未満の溶解度を有する場合、組成物の総重量に対する成分(i)と成分(ii)との合計重量％が、好ましくは２５〜８８重量％、より好ましくは３０〜８５重量％（例えば３５〜８０重量％）、特に４０〜８０重量％、例えば約５０重量％又は約５５重量％である。
【００４３】
架橋剤が２０℃で１０重量％ＬｉＮＯ３水溶液に２重量％未満の溶解度を有する場合、成分(i)と成分(ii)との合計重量％は、好ましくは４０〜８５重量％、より好ましくは４５〜８０重量％、特に５５〜８０重量％、例えば約６０重量％又は約６５重量％である。膜膨潤及び低選択透過性を回避することを望む場合、成分(i)と成分(ii)との合計重量％は、好ましくは３０重量％を超える。
【００４４】
硬化性組成物は、成分(i)として１種以上の架橋剤を含むことができる。この場合、上述の溶解度は、架橋剤の混合物全体の溶解度を指す。特に好ましい実施形態において、成分(i)は２個のアクリルアミド基を有する架橋剤からなり、成分(ii)は１個のエチレン性不飽和基と１個以上の陽イオン基とを有する硬化性イオン化合物からなる。加水分解に対し特に良好な耐性を有する膜をもたらすことができるため、成分(ii)のエチレン性不飽和基が(メタ)アクリルアミド基であるのが好ましい。最も好ましい硬化性イオン化合物は、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドである。
【００４５】
一般に、成分(i)は、膨潤に対する耐性を膜に付与するが、柔軟性を低減する可能性がある。
【００４６】
成分(ii)が１個のエチレン性不飽和基（例えば、１個のＨ２Ｃ＝ＣＨＣＯＮ＜基）のみを有する場合、架橋することはできない。しかしながら、成分(i)と反応することはできる。１個のエチレン性不飽和のみを有する成分(ii)は、望ましい程度の柔軟性を有する膜を生成することができ、きつく巻かれる膜を必要とする用途に特に有用である。成分(ii)はまた、陽イオン基を提供することによって、膜が異なる電荷のイオンを区別するのを助ける。
【００４７】
一実施形態において、組成物は成分(i)及び(ii)以外に１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満のエチレン性不飽和化合物を含む。好ましい実施形態において、組成物は成分(i)及び(ii)以外のエチレン性不飽和化合物を含まない。
【００４８】
組成物の溶媒含量は、好ましくは均質溶液の形態で組成物を達成するのに必要な最低限であるか又は最低限より多く５％未満である一方、同時に少なくとも１５重量％である。
【００４９】
極性溶媒、特に水性溶媒は、特に硬化性イオン化合物を溶解させるのに良好であることから、好ましい。溶媒の少なくとも半分が水であり、残りは有機溶媒を含むのが好ましい。有機溶媒は、組成物の全成分の均質な溶液を提供するのに有用な場合がある。数多くの有機溶媒が組成物の粘度及び/又は表面張力を有益に低減し、幾つかの点で製造プロセスをより容易にすることから、有機溶媒の含有は膜を製造するプロセスにも利点を有する場合がある。有機溶媒が、好ましくは少なくとも４０重量％の水、より好ましくは少なくとも６０重量％の水を含む。組成物は、好ましくは１５〜５５重量％、より好ましくは１６〜４５重量％、特に１６〜４０重量％、殊に２０〜４０重量％、具体的には２２〜３５重量％の溶媒を含む。
【００５０】
溶媒は、水又は水と水混和性有機溶媒とを含む混合物であるのが好ましい。水混和性有機溶媒の存在により、少量の水非混和性溶媒を許容して、溶媒混合物全体を混和性となるようにすることもできる。
【００５１】
溶媒が水と有機溶媒とを含む場合、水：有機溶媒の重量比は、好ましくは２：３より高く、より好ましくは１０：１〜１：１であり、より好ましくは１０：１〜１：２であり、特に５：１〜１：１であり、殊に３：１〜２：１である。
【００５２】
有機溶媒は、単一有機溶媒又は２種以上の有機溶媒の組み合わせから選択自由である。
【００５３】
好ましい有機溶媒としては、Ｃ１−４アルコール（例えばメタノール、エタノール及びプロパン−２−オール）、ジオール（例えばエチレングリコール及びプロピレングリコール）、トリオール（例えばグリセロール）、カーボネート（例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート及びグリセリンカーボネート）、ジメチルホルムアミド、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。特に好ましい有機溶媒は、プロパン−２−オールである。
【００５４】
一実施形態において、有機溶媒は、低沸点、例えば１００℃未満の沸点を有する。低沸点を有する溶媒は、蒸発によって容易に除去することができ、溶媒の除去用洗浄工程の必要性を回避する。
【００５５】
硬化性組成物に最適な溶媒含量は、溶媒と硬化性化合物と架橋剤との間の相互作用にある程度依存し、各組み合わせについて単純な実験によって決定することができる。
【００５６】
組成物が０％のフリーラジカル開始剤を含有する場合は、電子ビーム放射線を用いて組成物を硬化させることができる。
【００５７】
組成物は、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％、特に０．０１〜２重量％、殊に０．０５〜２重量％のフリーラジカル開始剤を含む。好ましいフリーラジカル開始剤は、光開始剤である。
【００５８】
硬化性組成物は、成分(iv)として１種又は２種以上のフリーラジカル開始剤を含むこともできる。
【００５９】
アクリルアミド、ジアクリルアミド及び更に多価のアクリルアミドについては、Ｉ型の光開始剤が好ましい。Ｉ型光開始剤の例は、国際公開第２００７／０１８４２５号の１４頁２３行目〜１５頁２６行目に記載されており、これらを本明細書に参照して援用する。特に好ましい光開始剤としては、α-ヒドロキシアルキルフェノン、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−(４−ｔｅｒｔ−ブチル)−フェニルプロパン−１−オン、並びにアクリルホスフィンオキシド、例えば２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド及びビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシドが挙げられる。
【００６０】
硬化性組成物は、随意的に(vi)２個以上のエチレン性不飽和基を有し、イオン基を有さない(i)以外の硬化性化合物０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％を含有する。
【００６１】
硬化性組成物は、随意的に(vii)１個のエチレン性不飽和基を有し、イオン基を有さない硬化性化合物０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％を含有する。
【００６２】
組成物中にラジカル開始剤が存在する場合、好ましくは重合抑制剤も含む。これは、例えば保存の間に組成物の早期硬化を防ぐのに有用である。適当な抑制剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチル−カテコール、フェノチアジン、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジノールオキシフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノールオキシフリーラジカル、２,６−ジニトロ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、トリス(Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩、Ｏｍｎｉｓｔａｂ(商標)ＩＮ５１０及びそれらの２種以上を含む混合物が挙げられる。
【００６３】
硬化性組成物は、他の成分、例えば、酸、ｐＨ調節剤、防腐剤、粘度調整剤、安定剤、分散剤、消泡剤、有機/無機塩、陰イオン、陽イオン、非イオン性及び/又は両性界面活性剤、緩衝剤などを含有することができる。
【００６４】
緩衝剤を使用して、酸性化合物及び塩基性化合物の濃度の変化によって引き起こされるｐＨ値の変動を低減することができる。
【００６５】
硬化性組成物は、当然上記で具体的に言及又は排除していない更なる成分を含有することもできる。
【００６６】
硬化速度は、硬化性組成物にアミン相乗剤を含めることによって高めることができる。適当なアミン相乗剤は、例えばトリエチルアミン又はトリエタノールアミンのような遊離アルキルアミン；２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンソエート、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエートのような芳香族アミン、またポリアリルアミン及びその誘導体のような高分子アミンである。
【００６７】
エチレン性不飽和アミン（例えば、アクリル化アミン）のような硬化性アミン相乗剤が好ましい。その理由は、使用すると硬化により膜内に組み込まれる能力のため付与される臭気が少なく、また最終膜（陰イオン透過性）で有用であり得る塩基性基を含有できるからである。
【００６８】
アミン相乗剤を使用する場合、その量は組成物中の重合可能成分の合計重量に対して好ましくは、０．１〜１０重量％、より好ましくは０．３〜３重量％である。
【００６９】
上述のことを考慮して、特に好ましい組成物は、
(i)少なくとも２個のアクリルアミド基を含む架橋剤５〜３５重量％と、
(ii)エチレン性不飽和基と陽イオン基とを含む硬化性イオン化合物２０〜６５重量％と、
(iii)溶媒１６〜４５重量％と、
(iv)光開始剤０．０１〜２重量％と、
(v)非硬化性塩３〜４０重量％とを含む硬化性組成物を含み、ここで該組成物は１．５〜１１のｐＨを有する。
【００７０】
別の実施形態において、硬化性組成物は、
(i)少なくとも２個のアクリルアミド基を含む架橋剤４〜３５重量％と、
(ii)エチレン性不飽和基と陽イオン基とを含む硬化性イオン化合物３５〜６０重量％と、
(iii)溶媒１６〜４５重量％と、
(iv)光開始剤０．０１〜２重量％と、
(v)非硬化性塩２〜３０重量％とを含み、ここで該組成物は１．５〜１１のｐＨを有する。
【００７１】
全成分の最適量は、選択した個々の成分の特性と組成物の使用目的とにある程度依存する。
【００７２】
エチレン性不飽和基が(メタ)アクリルアミド基であるのが好ましい。
【００７３】
好ましくは、上述の硬化性組成物中の(i)、(ii)、(iii)、(iv)及び(v)の部数が合計１００になる。これは、更なる異なる成分の存在を排除するのではないが、上述の成分の総量に対する成分の比率を単に定める。
【００７４】
好ましくは、硬化性組成物がメタクリル化合物（例えば、メタクリレート及びメタクリルアミド化合物）を含まないか又は実質的に含まない。すなわち、かかる組成物は、アクリル基を含まず１個以上のメタクリル基を含む化合物を最大で１０重量％含む。
【００７５】
好ましくは、硬化性組成物がジビニルベンゼンを含まないか又は実質的に含まない。
【００７６】
好ましくは、硬化性組成物がスチレンを含まないか又は実質的に含まない。
【００７７】
好ましくは、硬化性組成物が染料及び顔料を含まないか又は実質的に含まない。これは、組成物に染料又は顔料を含める必要が無いからである。
【００７８】
このように、好ましい硬化性組成物は、ジビニルベンゼン、染料、顔料、スチレン、メタクリル化合物、及びスルホ基を有する化合物を含まないか又は実質的に含まない。
【００７９】
本発明の第二態様によると、以下の工程：
(i)硬化性組成物を支持体に塗布する工程と、
(ii)前記硬化性組成物を硬化させて膜を形成する工程とを備える膜の製造方法を提供するもので、ここで前記硬化性組成物は本発明の第一態様で定義する通りのものである。
【００８０】
従来、かかる膜は大抵数多くの段階を有する緩徐なエネルギー大量消費型プロセスで作られることが多かった。本発明は、長期間連続的に稼働して比較的安価に膜を大量生産することができる単純な方法で膜の製造を可能にする。
【００８１】
本方法は、硬化した組成物と支持体とを分離する更なる工程を任意に備える。しかしながら、所要に応じてこの更なる工程を省略することができ、これにより硬化組成物と多孔質支持体とを具える複合膜が生成する。
【００８２】
この膜は、好ましくは陽イオン交換膜である。
【００８３】
膜の厚さは、支持体も含めて、好ましくは２５０μｍ未満、より好ましくは１０〜２００μｍ、最も好ましくは２０〜１５０μｍである。
【００８４】
膜と、任意の多孔質支持体と、生成した膜に接触したままの任意の多孔質強化材料との合計乾燥重量に対して、膜が好ましくは少なくとも０．１ｍｅｑ/ｇ、より好ましくは少なくとも０．３ｍｅｑ/ｇ、特に０．６ｍｅｑ/ｇを超える、殊に１．０ｍｅｑ/ｇを超えるイオン交換容量を有する。イオン交換容量は、Ｄｉｕｇｏｌｅｃｋｉら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、３１９巻（２００８年）の２１７頁に記載されたような滴定によって測定することができる。
【００８５】
膜は、小型陰イオン（例えば、Ｃｌ−）に対し好ましくは８０％を超える、特に８５％を超える、殊に９０％を超える、例えば９５％を超える選択透過性を有する。
【００８６】
膜が、好ましくは１０Ωｃｍ２未満、より好ましくは５Ωｃｍ２未満、最も好ましくは３Ωｃｍ２未満の電気抵抗を有する。ある種の用途については、特に選択透過性が非常に高い、例えば９０％より高い場合に、高い電気抵抗を許容することができる場合がある。電気抵抗は、以下の実施例の区分に記載した方法によって決定することができる。
【００８７】
膜が、水中で好ましくは１００％未満、より好ましくは７５％未満、最も好ましくは６０％未満の膨潤を示す。膨潤度は、架橋剤の量と、非硬化性塩の量と、硬化工程において適切なパラメータを選択することと、更には多孔質支持体の特性とによって制御することができる。
【００８８】
電気抵抗、選択透過性及び水中での膨潤百分率は、Ｄｉｕｇｏｌｅｃｋｉら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、３１９巻（２００８年）の２１７〜２１８頁に記載された方法によって測定することができる。
【００８９】
通常、イオン交換膜は実質的に無孔である。例えば、孔は標準の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の検出限界よりも小さい。従って、Ｊｅｏｌ  ＪＳＭ−６３３５Ｆ電界放射型ＳＥＭ（２ｋＶの加速電圧の印加、作動距離４ｍｍ、絞り４、１．５ｎｍ厚のＰｔで被覆した試料、倍率１００,０００倍、傾斜視野３°）を使用すると、平均細孔径は、一般に５ｎｍ未満、好ましくは２ｎｍ未満である。
【００９０】
生成した膜は、イオンが膜を通過でき水分子が膜を通過しないような低い水透過性を有するのが好ましい。膜の水透過性が、好ましくは１．１０−７ｍ３/ｍ２.ｓ.ｋＰａ未満、より好ましくは１．１０−８ｍ３/ｍ２.ｓ.ｋＰａ未満、最も好ましくは５．１０−９ｍ３/ｍ２.ｓ.ｋＰａ未満、特に１．１０−９ｍ３/ｍ２.ｓ.ｋＰａ未満である。水透過性の要件は、膜の使用目的に依存する。
【００９１】
所要に応じて、界面活性剤又は複数の界面活性剤の組み合わせを組成物中に湿潤剤として又は表面張力を調整するために組み込むことができる。放射線硬化性界面活性剤を含む市販の界面活性剤を利用することができる。組成物への使用に適した界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びそれらの混合物が挙げられる。
【００９２】
好ましくは、硬化工程の間に相分離が起こらないように硬化性組成物の成分を選択する。このようにして、生成する膜におけるマクロな多孔質構造の可能性を低減する。
【００９３】
膜のネットワーク構造は、架橋剤及び硬化性化合物の同一性並びにそれらの官能性、例えば、１分子あたりに含有する架橋可能な基の数によってかなりの程度まで決定される。
【００９４】
硬化処理中、硬化組成物は支持体の上部に層を形成することができるか、又は支持体の孔に全体的若しくは部分的に浸透して含浸複合膜を形成することができる。硬化性組成物を支持体の両側に塗布して対称な複合膜を達成することもできる。好ましい実施形態においては、支持体を組成物で飽和させ、飽和支持体をＥＢ照射又はＵＶ照射によって硬化させる。
【００９５】
本発明の方法は、所要に応じて、例えば生成する膜を洗浄及び/又は乾燥する更なる工程を含むことができる。
【００９６】
硬化性組成物を支持体の表面に塗布する前に、例えば支持体の湿潤性及び接着性を向上させる目的で、支持体にコロナ放電処理、プラズマグロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理又は化学処理等を施すことができる。
【００９７】
支持体を処理して、その表面エネルギーを例えば７０ｍＮ/ｍを超える値に改変することもできる。
【００９８】
固定支持体を使用してバッチ式で膜を製造することが可能である一方、本発明の完全な利益を得るためには、移動支持体を用いて連続式で膜を製造することがより好ましい。支持体は、連続的にほどいたロールの形態とすることができるか、又は支持体が連続的な駆動式ベルトの上に載っていてもよい（あるいは、これらの方法の組み合わせであってもよい）。かかる技術を使用して、硬化性組成物を連続式で支持体に塗布することができるか、又は大規模なバッチ式で塗布することができる。
【００９９】
硬化性組成物を支持体に任意適当な方法、例えばカーテンコーティング、ブレードコーティング、エアナイフコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、マイクロロールコーティング、ディップコーティング、フーラードコーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティング又はスプレーコーティングによって塗布することができる。多層のコーティングを同時に又は逐次的に行うことができる。多層のコーティングを行う場合、硬化性組成物が同一であっても異なっていてもよい。多層の同時コーティングについては、カーテンコーティング、スライドコーティング及びスロットダイコーティングが好ましい。硬化性組成物を支持体の片側又は支持体の両側に塗布することができる。
【０１００】
一実施形態において、同一又は異なっていてもよい少なくとも２つの硬化性組成物を支持体に、例えば同時に又は逐次的に塗布する。これら硬化性組成物を支持体の同じ側面又は異なる側面に塗布することができる。従って、塗布工程を、各塗布間に硬化を行うか又は行うことなく２回以上行うことができる。異なる側面に塗布する場合、生成する複合膜は対称又は非対称で、また硬化性組成物の層は同じ又は異なる厚さを有してもよい。同じ側面に塗布する場合、少なくとも１つの上部層と、該上部層より支持体に近い少なくとも１つの底部層とを具える複合膜を形成することができる。この実施形態において、上部層及び底部層は、任意の介在層と共に膜を形成し、多孔質支持体は生成する複合膜に強度を付与する。
【０１０１】
従って好適な方法においては、硬化性組成物を移動支持体に連続的に、より好ましくは、１つ以上の硬化性組成物塗布用ステーションと、１つ以上の組成物硬化用照射源と、膜収集ステーションと、硬化性組成物塗布用ステーションから照射源及び膜収集ステーションへの支持体の移動手段とを具える製造ユニットによって塗布する。
【０１０２】
硬化性組成物塗布用ステーションを照射源に対して上流の位置に配置することができ、また照射源を膜収集ステーションに対して上流の位置に配置する。
【０１０３】
高速コーティング機械による塗布用の充分に流動性の硬化性組成物を製造するためには、硬化性組成物が３５℃で測定して好ましくは５０００ｍＰａ.ｓ未満の粘度、より好ましくは３５℃で測定して１〜１５００ｍＰａ.ｓの粘度を有する。より好ましくは、硬化性組成物の粘度が３５℃で測定して２〜５００ｍＰａ.ｓである。スライドビードコーティングのようなコーティング方法について、好ましい粘度は３５℃で測定して２〜１５０ｍＰａ.ｓである。
【０１０４】
適切なコーティング技術を用いて、硬化性組成物を５ｍ/分を超える速度、好ましくは１０ｍ/分を超える速度、より好ましくは１５ｍ/分を超える速度、例えば２０ｍ/分を上回る速度、又は６０ｍ/分、１２０ｍ/分若しくは最高４００ｍ/分に達し得るような更に速い速度で移動する支持体に塗布することもできる。
【０１０５】
硬化は、ラジカル重合により、好ましくは電磁放射線を使用して行うのが好ましい。放射線源は、組成物を硬化させるのに必要な放射線の波長及び強度を付与するあらゆる放射線源とすることができる。硬化用ＵＶ光源の典型例は、フュージョンＵＶシステムズ社によって供給されるような６００ワット/インチ（２４０Ｗ/ｃｍ）の出力を有するＤバルブである。代替手段は、同供給者のＶバルブ及びＨバルブである。
【０１０６】
硬化性組成物が光開始剤を含まない場合、該組成物を電子ビーム露光により、例えば５０〜３００ｋｅＶの露光を使用して硬化させることができる。硬化をプラズマ照射又はコロナ照射によって達成することもできる。
【０１０７】
硬化中に、成分(i)及び成分(ii)が重合して高分子膜を形成する。硬化は、任意適当な手段、例えば、照射及び/又は加熱によって引き起こすことができる。好ましくは、硬化が充分迅速に生起して３０秒以内に膜を形成する。所望であれば、更なる硬化をその後に施して完了させることもできるが、一般にこれは必要ではない。
【０１０８】
硬化を好ましくは熱的（例えば赤外光で照射することにより）に、又はより好ましくは紫外光若しくは電子ビームで組成物を照射することによって達成する。
【０１０９】
熱硬化については、硬化性組成物が好ましくは硬化性組成物１００重量部あたり０．０１〜５重量部の量で存在する１種以上の熱反応性フリーラジカル開始剤を含むのが好ましい。
【０１１０】
熱反応性フリーラジカル開始剤の例としては、有機過酸化物、例えばエチルペルオキシド及び/又はベンジルペルオキシド；ヒドロペルオキシド、例えばメチルヒドロペルオキシド；アシロイン、例えばベンゾイン；ある種のアゾ化合物、例えばα,α’−アゾビスイソブチロニトリル及び/又はγ,γ’−アゾビス(γ−シアノ吉草酸)；過硫酸塩；過酢酸塩、例えば、過酢酸メチル及び/又は過酢酸ｔ−ブチル；過シュウ酸塩、例えば過シュウ酸ジメチル及び/又は過シュウ酸ジ(ｔｅｒｔ−ブチル)；二硫化物、例えば二硫化ジメチルチウラム；及び過酸化ケトン、例えば過酸化メチルエチルケトンが挙げられる。赤外線硬化には、約３０℃〜約１５０℃の範囲の温度を一般に用いる。約４０℃〜約１１０℃の範囲の温度をより頻繁に用いる。
【０１１１】
硬化性組成物の硬化は、該組成物を支持体に塗布した後好ましくは３分以内、より好ましくは６０秒以内に始まる。
【０１１２】
硬化が、硬化性組成物を好ましくは３０秒間未満、より好ましくは１０秒間未満、特に３秒間未満、殊に２秒間未満照射することによって達成される。連続法においては、照射が連続的に起こり、硬化性組成が照射ビームを進む速度は、主に硬化の時間を決定する。
【０１１３】
硬化に紫外光を使用するのが好ましい。適切な波長は、該波長が硬化性組成物に含まれる任意の光開始剤の吸収波長と一致することを条件として、例えばＵＶ−Ａ（３９０〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）及びＵＶ−Ｖ（４４５〜３９５ｎｍ）である。
【０１１４】
適切な紫外光源は、水銀アークランプ、カーボンアークランプ、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、旋回流プラズマアークランプ、ハロゲン化金属ランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、レーザー及び紫外光放射ダイオードである。特に好ましいのは、中圧又は高圧水銀蒸気型の紫外光放射ランプである。ほとんどの場合、２００〜４５０ｎｍ間の発光極大を有するランプが特に適している。
【０１１５】
照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１０００Ｗ/ｃｍ、好ましくは４０〜５００Ｗ/ｃｍであるが、所望する照射線量が実現し得る限りそれより高くても又は低くてもよい。露光強度は、膜の最終構造に影響を与える硬化の程度を制御するのに使用し得るパラメータの一つである。照射線量が、高エネルギーＵＶラジオメーター（ＥＩＴ社のＵＶパワーマップ(商標)）によって測定して、該装置により示されるＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ範囲において好ましくは少なくとも４０ｍＪ/ｃｍ２、より好ましくは４０〜１５００ｍＪ/ｃｍ２、最も好ましくは７０〜９００ｍＪ/ｃｍ２である。照射時間は自由に選択することができるが、短いのが好ましく、典型的には１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に３秒未満、殊に２秒未満、例えば０．１〜１秒の間である。
【０１１６】
高コーティング速度で所望の照射線量に達するために２個以上のＵＶランプを使用し得るので、硬化性組成物を２回以上照射する。２個以上のランプを使用する場合、全てのランプが同等の線量を与え得るか、又は各ランプが個別の設定値を有することができる。例えば、第一のランプが第二及びそれに続くランプよりも高線量を与えることができるか、又は第一のランプの露光強度を低くすることができる。各ランプの照射線量を変えることは、ポリマーマトリックス構造及び最終架橋密度に影響を与えることがある。好ましい実施形態においては、組成物を２つ以上の照射源、例えば２個のランプを用いて対向側面（各側面に１つ）からの同時照射により硬化させる。２つ以上の照射源は、好ましくは互いに同じ強度で組成物を照射する。この対称な構成を使用することによって、より高い架橋効率を達成することができ、また膜のカールを低減又は予防することができる。
【０１１７】
上述するように、光開始剤を硬化性組成物に含めることができ、これは通常ＵＶ又は可視光放射線を使用する硬化の場合に要求される。適当な光開始剤は、当業界で既知のものである。ＵＶ又は電子ビームでの照射による硬化は、２０〜６０℃で行うのが好ましい。更に高温を使用することもできるが、より高い製造原価につながり得るため好ましくない。
【０１１８】
好ましい支持体は多孔質であり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド及びそれらのコポリマーのような合成繊維織物又は合成繊維不織布、又は例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ(４−メチル−１−ペンテン)、フッ化ポリビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン及びそれらのコポリマーに基づく多孔質膜とすることができる。
【０１１９】
種々の多孔質支持体が、例えばフロイデンベルグ・フィルトレーション・テクノロジーズ(Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ)（ノバテックス・マテリアルズ(Ｎｏｖａｔｅｘｘ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ)）及びゼファー(Ｓｅｆａｒ)ＡＧから市販されている。
【０１２０】
驚くべきことに、陽イオン基を有するイオン交換膜は、その選択透過性及び伝導率に関して良好な特性を示すことができると同時に、本発明の方法によって製造するのに高価すぎない。
【０１２１】
本発明の方法は、柔らか過ぎたり硬過ぎたりすることなく、所望の程度の柔軟性を有する膜の製造を可能にする。溶媒の存在は、硬化性組成物の被覆性を改善し、良好な耐久性を使用時に保持しながら少ない数の欠陥、低いカール傾向を有する薄膜を提供することができる。
【０１２２】
本発明の第三態様によると、本発明の第二態様の方法によって得られた膜を提供する。
【０１２３】
本発明の第三態様による膜は、陽イオン基を有する膜を必要とする他の用途にも利用することができる。
【０１２４】
本発明の第三態様による膜は、好ましくは上記本発明の第二態様に関して述べた特性を有する。
【０１２５】
本発明の膜は、特にＥＤ、(Ｃ)ＥＤＩ、ＥＤＲ、ＺＤＤ、ＦＴＣ、ＤＤ、ＥＬ及びＲＥＤに有用であるが、他の目的（例えば、浸透気化、燃料電池）にも使用することができる。
【０１２６】
本発明の第四態様によると、浄水用又は発電用への本発明の第三態様の膜の使用を提供する。
【０１２７】
本発明の第五態様によると、１枚以上の本発明の第三態様の膜を具える電気透析若しくは逆電気透析ユニット、電気脱イオンモジュール又はフロースルーキャパシタを提供する。電気脱イオンモジュールは、連続電気脱イオンモジュールであるのが好ましい。
【０１２８】
好ましくは、電気透析若しくは逆電気透析ユニット又は電気脱イオンモジュール又はフロースルーキャパシタが、少なくとも１個のアノードと、少なくとも１個のカソードと、１枚以上の本発明の第三態様の膜とを具える。更に、該ユニットは、イオンが本発明の膜の第一側面から第二側面へ通るように膜の第一側面に沿って相対的に塩分が多い水の流れを提供する注入口と、膜の第二側面に沿って塩分の少ない水の流れを提供する注入口とを具えるのが好ましい。好ましくは、前記ユニットの１枚以上の膜が、陽イオン基を有する本発明の第三態様の膜と、陰イオン基を有する更なる膜とを含む。
【０１２９】
好ましい実施形態において、前記ユニットは、少なくとも３枚、より好ましくは少なくとも５枚、例えば３６枚、６４枚、又は最高で５００枚の本発明の第三態様の膜を含み、その膜の数は用途に依存する。かかる膜を、例えばプレート-フレーム若しくは積層ディスク構成又はスパイラル巻き設計で使用することができる。あるいはまた、陽イオン基を有する本発明に係る連続する第一の膜を蛇腹（又はジグザグ）様式で折り畳むことができ、陰イオン基（すなわち、第一の膜と反対の電荷）を有する第二の膜を折り目の間に挿入して、流体が通ることができ、側壁として交互に陰イオン膜と陽イオン膜とを有する複数のチャネルを形成することができる。
【０１３０】
次に、本発明を非限定的な実施例で説明するが、特記せぬ限り部及び百分率は全て重量によるものとする。
【実施例】
【０１３１】
実施例において、以下の特性を後述する方法によって測定した。
【０１３２】
［一般的試験方法］
選択透過性は、静止膜電位測定法を使用することによって測定した。２つのセルを実験中膜により分離した。測定に先立って、膜を０．１ＭのＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間平衡化した。異なるＮａＣｌ濃度を有する２つの流れを実験中膜の対向側でセルに通した。１つの流れは０．１ＭのＮａＣｌ（シグマアルドリッチ社から購入、最低純度９９．５％）濃度を有し、他方の流れは０．５ＭのＮａＣｌ濃度であった。両方の流れの流速は、０．９０ｄｍ３/分であった。２個のカロメル参照電極（メトロームＡＧ(スイス)から購入）を、各セルに挿入したハーバー−ルギン(Ｈａｂｅｒ−Ｌｕｇｇｉｎ)キャピラリー管に接続し、膜上の電位差を測定するのに用いた。有効膜面積は３．１４ｃｍ２で、温度は２５℃であった。
【０１３３】
定常状態に到達したときに、膜電位を測定した（ΔＶｍｅａｓ）。
【０１３４】
膜の選択透過性（α(％)）を下記式に従って計算した。
α(％)＝ΔＶｍｅａｓ/ΔＶｔｈｅｏｒ＊１００％
【０１３５】
理論膜電位（ΔＶｔｈｅｏｒ）は、ネルンストの式を使用して計算した１００％選択透過性膜の電位である。毎日の測定値の変動を補償するために、全てのα(％)測定値は結果を正規化するための内部標準を含めた。使用した内部標準は、９２％のα(％)値を有するトクヤマソーダのＡＭＸ膜であった。
【０１３６】
電気抵抗（「ＥＲ」）をＤｉｕｇｏｌｅｃｋｉら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、３１９巻（２００８年）の２１７〜２１８頁に記載された方法により以下の変更を加えて測定した：
・補助膜は、トクヤマソーダ（日本）のＣＭＸ及びＡＭＸであった；
・ワトソン・マーロー社の双頭蠕動ポンプ（５０４Ｓ型/５０）を４つの外区画に使用し、イージーロードＩＩモデル７７２００−６２ギアポンプを備えたコールパーマー社マスターフレックスコンソールドライブ（７７５２１−４７）を２つの中心区画に使用した；
・各流れの流速は、Ｐｏｒｔｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ流量計（１５０ＡＶ−Ｂ２５０−４ＲＶＳ型）及びコールパーマー流量計（Ｇ−３０２１７−９０型）によって制御して４７５ｍＬ/分であった；
・膜の有効面積は３．１４ｃｍ２であった。
【０１３７】
膜の破裂強度は、テスティングマシーンズ社（Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅｓ  Ｉｎｃ）の破裂試験機ＥＣ３５を使用し、以下の設定を用いてＩＳＯ２７５８に準拠した破裂強度を測定することにより求めた：
‐ポンプ流量９５ｍＬ/分；
‐感度９５％Ｐｍａｘ；
‐閾値７０；
‐破裂減速度５０ｍｓ；
‐停止減速度２０ｍｓ；
‐重量１ｇｒ/ｍ２；
‐カバーシート０ｇｒ/ｍ２；
‐試料のＮｒは１である。
【０１３８】
組成物のｐＨは、メトローム６.０２２８.０００電極を備え、２０℃にてｐＨ４及び７の標準緩衝液で較正したメトローム６９１型ｐＨ計を使用して測定した。
【０１３９】
［成分］
ＭＢＡは、シグマアルドリッチ社から購入したＮ,Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＷ＝１５４）である。
【０１４０】
ＢＡＨＰは、国際公開第２０１０/１０６３５６号に記載された通りに合成した１,４−ビス(アクリロイル)ホモピペラジンである。
【０１４１】
ＥＢＡは、シグマアルドリッチ社から購入したＮ,Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド（ＭＷ＝１６８）である。
【０１４２】
ＤＨＥＢＡは、シグマアルドリッチ社から購入したＮ,Ｎ’−(１,２−ジヒドロキシエチレン)ビスアクリルアミド（ＭＷ＝２００．２）である。
【０１４３】
ＡＴＭＡＣは、Ｋｏｈｊｉｎ社から購入した３−アクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムクロリドである。
【０１４４】
ＨＤＭＡＰは、サイテック社から購入した光開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンである。
【０１４５】
イルガキュア(登録商標)１８７０は、チバ社から購入した光開始剤である。
【０１４６】
ＭｅＨＱは、メルク社から購入した重合抑制剤であるヒドロキノンモノメチルエーテルである。
【０１４７】
ＩＰＡは、シェル社から購入した２−プロパノールである。
【０１４８】
ＥｔＯＨは、シグマアルドリッチ社から購入した９６％エタノールである。
【０１４９】
フィレドン(登録商標)ノバテックス(商標)２５９７は、フロイデンベルグフィルトレーションテクノロジーズ社から購入したポリアミド不織材である。
【０１５０】
ＮａＯＨ及び無機塩類は、シグマアルドリッチ社から購入した汎用化学薬品であり、更なる精製を行わずに使用した。
【０１５１】
溶媒含量を計算する際、いかなる成分中に存在するあらゆる溶媒の量も含めた（例えば、あらゆる結晶水も溶媒として扱った）。
【０１５２】
［実施例１及び比較例１］
表１に示す成分（グラムで表示する）を８０℃で混合することにより本発明の硬化性組成物ＣＣ１及び比較の硬化性組成物ＣＥ１を調製した。
［表１：ｐＨの効果］
【０１５３】
【表１】
2013514420.tif 000003
【０１５４】
＊水は、ＭｅＨＱ重合抑制剤を含む（約１０００ｐｐｍ）。
【０１５５】
ＣＥ１は、米国特許第５,０３７,８５８号明細書の実施例１に類似した方法で調製した。ＣＣ１及びＣＥ１を、手動で１５０μｍ巻線バーをおよそ５ｍ/分の速度で使用してアルミニウム製地下搬送装置に適用し、続いて巻線ロッドコーターを使用して水平にした不織支持体（ノバテックス２５９７）に４μｍの厚さで塗布した。硬化性組成物の温度は、約５０℃であった。フュージョンＵＶシステムズ社から購入したＤバルブ付ライトハンマーＬＨ６を１００％強度にて作動させて使用し、被覆支持体を３０ｍ/分の速度で硬化（シングルパス）させることにより膜を調製した。照射時間は０．４７秒であった。硬化後、膜を０．１ＭのＮａＣｌ溶液中に少なくとも１２時間保存した。
【０１５６】
高い架橋剤含量にも関わらず、ＣＥ１から得た膜は、ＣＣ１から得た膜よりも非常に低い選択透過性α(％)を有した。
【０１５７】
［安定性測定］
組成物ＣＣ１及びＣＥ１（光開始剤を含む）を暗所に室温で保存して、その安定性を測定した。１日後、比較組成物ＣＥ１は固体に変化したが、本発明の組成物ＣＣ１は依然として液体であり、膜の作製に適していた。
【０１５８】
［実施例２〜１９］
表１に列挙した成分の代わりに表２に示す成分（成分は重量％で表示する）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で本発明の硬化性組成物ＣＣ２〜ＣＣ１９を調製した。
【０１５９】
【表２−１】
2013514420.tif 000004
【０１６０】
＊水は、ＭｅＨＱ重合抑制剤を含む（約１０００ｐｐｍ）。
【０１６１】
【表２−２】
2013514420.tif 000005
【０１６２】
＊水は、ＭｅＨＱ重合抑制剤を含む（約１０００ｐｐｍ）。
【０１６３】
【表２−３】
2013514420.tif 000006
【０１６４】
＊水は、ＭｅＨＱ重合抑制剤を含む（約１０００ｐｐｍ）。
【０１６５】
ＣＣ２〜ＣＣ１９及びＣＥ２〜ＣＥ６を実施例１に記載した方法によってノバテックス２５９７支持体に塗布した。
【０１６６】
本願特許請求の範囲の範囲外である量の成分を有する比較組成物ＣＥ２〜ＣＥ６は、低い選択透過性又は高い電気抵抗に苦しむ。
【国際調査報告】
2013514420.tif 000007
2013514420.tif 000008
2013514420.tif 000009