(57)【要約】  充電式金属空気電池、金属空気電池で使用するための空気電極、およびその製造方法を提供する。本電池は、活性金属イオンを取り込み、放出することが可能な負電極と、電気活性材料として酸素を使用する、多孔質正電極と、負電極と正電極との間でイオンを伝導するように構成され、かつ１つ以上の相を含む、電解質と、を備え、少なくとも１つの相は、少なくとも部分的に正電極の細孔を満たす、液体を含み、この液体は、酸素発生触媒（ＯＥＣ）を備える。ＯＥＣは、ａ）正電極孔を部分的に満たす相の液体に可溶であり、ｂ）平衡セル電圧を超える電位で電気化学的に活性化され、ｃ）充電式金属空気電池の放電中に生成される金属酸化物放電生成物を酸化させることによって、酸素ガスを発生させることが可能である。【選択図】図４
2013527567.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）活性金属イオンを取り込み、放出することが可能な負電極と、
ｂ）電気活性材料として酸素を使用する、多孔質正電極と、
ｃ）前記負電極と正電極との間でイオンを伝導するように構成され、かつ１つ以上の相を含む、電解質と、
を備え、少なくとも１つの相は、液体を含み、少なくとも部分的に前記正電極の孔を満たし、
前記液体は、酸素発生触媒を備える、
充電式金属空気電池。
【請求項２】
前記酸素発生触媒は、無機アニオンを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記酸素発生触媒は、ハロゲン化物を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記ハロゲン化物は、Ｉ-である、請求項３に記載の電池。
【請求項５】
前記酸素発生触媒は、擬ハロゲン化物を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項６】
前記酸素発生触媒は、ポリオキソメタレートを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記酸素発生触媒は、１つ以上のリガンドに結合される１つ以上の遷移金属中心を含む、遷移金属錯体を備える、請求項１に記載の電池。
【請求項８】
前記１つ以上の遷移金属中心は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項７に記載の電池。
【請求項９】
前記酸素発生触媒は、
【化１】
2013527567.tif 000025
およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、遷移金属錯体であり、
式中、Ｍは独立して、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、またはＡｕから選択され、
Ｒ1〜Ｒ16は独立して、置換された又は非置換の、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ4−Ｃ8炭素環式基、Ｃ4−Ｃ8複素環式基から選択され、ヘテロ原子は独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、もしくはＴｅ、ハロゲン、または短分子から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
前記酸素発生触媒は、キノンまたはキノイドを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１１】
前記酸素発生触媒は、
【化２】
2013527567.tif 000026
およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、
式中、Ｒ1〜Ｒ4は独立して、置換された又は非置換の、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ4−Ｃ8炭素環式基、Ｃ4−Ｃ8複素環式基から選択され、ヘテロ原子は独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、もしくはＴｅ、ハロゲン、または短分子から選択される、請求項１０に記載の電池。
【請求項１２】
前記酸素発生触媒は、芳香族化合物を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１３】
前記酸素発生触媒は、窒素含有芳香族化合物を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１４】
前記酸素発生触媒は、以下の構造を有する置換されたトリアリールアミンを含み、
【化３】
2013527567.tif 000027
式中、Ｒ1〜Ｒ5は独立して、置換された又は非置換の、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ4−Ｃ8炭素環式基、Ｃ4−Ｃ8複素環式基から選択され、ヘテロ原子は独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、もしくはＴｅ、ハロゲン、または短分子から選択される、請求項１３に記載の電池。
【請求項１５】
前記酸素発生触媒は、
【化４】
2013527567.tif 000028
およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、
式中、Ｒ1〜Ｒ12は独立して、置換された又は非置換の、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ4−Ｃ8炭素環式基、Ｃ4−Ｃ8複素環式基から選択され、ヘテロ原子は独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、もしくはＴｅ、ハロゲン、または短分子から選択される、請求項１３に記載の電池。
【請求項１６】
前記酸素発生触媒は、
【化５】
2013527567.tif 000029
およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、
式中、Ｒ1〜Ｒ12は独立して、置換された又は非置換の、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ4−Ｃ8炭素環式基、Ｃ4−Ｃ8複素環式基から選択され、ヘテロ原子は独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、もしくはＴｅ、ハロゲン、または短分子から選択される、請求項１３に記載の電池。
【請求項１７】
前記酸素発生触媒は、以下の構造を有する置換されたフェノチアジンを含み、
【化６】
2013527567.tif 000030
式中、Ｒ1〜Ｒ9は独立して、置換された又は非置換の、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ4−Ｃ8炭素環式基、Ｃ4−Ｃ8複素環式基から選択され、前記ヘテロ原子は独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、もしくはＴｅ、任意のハロゲン、または短分子から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項１８】
前記酸素発生触媒は、以下の構造を有する置換された１，２−ビス（３−アルキル−２，３−ジヒドロ−１，３−ベンゾチアゾール−２−イリデン）ヒドラジンを含み、
【化７】
2013527567.tif 000031
式中、Ｘ1およびＸ2は独立して、ＳまたはＯから選択され、
Ｒ1〜Ｒ10は独立して、置換された又は非置換の、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ4−Ｃ8炭素環式基、Ｃ4−Ｃ8複素環式基から選択され、ヘテロ原子は独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、もしくはＴｅ、ハロゲン、または短分子から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項１９】
前記酸素発生触媒は、以下の構造を有する置換されたカルバゾールを含み、
【化８】
2013527567.tif 000032
式中、Ｘは、ＮＲ、ＣＲ2、Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＯであり、
Ｒ1〜Ｒ8は独立して、置換された又は非置換の、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ4−Ｃ8炭素環式基、Ｃ4−Ｃ8複素環式基から選択され、ヘテロ原子は独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、もしくはＴｅ、ハロゲン、または短分子から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項２０】
前記酸素発生触媒は、硫黄、セレニウム、およびテルリウムのうちの１つ以上を含有する芳香族化合物を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項２１】
前記酸素発生触媒は、
【化９】
2013527567.tif 000033
およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、
式中、Ｘ1〜Ｘ4は独立して、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ、またはＴｅから選択され、
Ｒ1〜Ｒ8は独立して、置換された又は非置換の、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ4−Ｃ8炭素環式基、Ｃ4−Ｃ8複素環式基から選択され、ヘテロ原子は独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、もしくはＴｅ、ハロゲン、または短分子から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項２２】
前記酸素発生触媒は、
【化１０】
2013527567.tif 000034
およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、
式中、Ｘ1〜Ｘ3は独立して、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ、Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ＝Ｏ、またはＴｅから選択され、
Ｒ1〜Ｒ8は独立して、置換された又は非置換の、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ4−Ｃ8炭素環式基、Ｃ4−Ｃ8複素環式基から選択され、ヘテロ原子は独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、もしくはＴｅ、ハロゲン、または短分子から選択され、
ｎは、０〜１００の範囲である、請求項１に記載の電池。
【請求項２３】
前記酸素発生触媒は、以下の構造を有する置換されたチアントレンを含み、
【化１１】
2013527567.tif 000035
式中、Ｘ1およびＸ2は独立して、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ、Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ＝Ｏ、またはＴｅから選択され、
Ｒ1〜Ｒ8は独立して、置換された又は非置換の、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ4−Ｃ8炭素環式基、Ｃ4−Ｃ8複素環式基から選択され、ヘテロ原子は独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、もしくはＴｅ、ハロゲン、または短分子から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項２４】
前記酸素発生触媒は、酸素含有芳香族化合物を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項２５】
前記酸素発生触媒は、
【化１２】
2013527567.tif 000036
およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、
式中、Ｒ1〜Ｒ6は独立して、置換された又は非置換の、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ4−Ｃ8炭素環式基、Ｃ4−Ｃ8複素環式基から選択され、ヘテロ原子は独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、もしくはＴｅ、ハロゲン、または短分子から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項２６】
前記酸素発生触媒は、リン含有芳香族化合物を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項２７】
前記酸素発生触媒は、
【化１３】
2013527567.tif 000037
およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、
式中、Ｒ1〜Ｒ14は独立して、置換された又は非置換の、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ4−Ｃ8炭素環式基、Ｃ4−Ｃ8複素環式基から選択され、前記ヘテロ原子は独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、もしくはＴｅ、ハロゲン、または短分子から選択され、
ｎは、１〜１００の範囲である、請求項１に記載の電池。
【請求項２８】
前記酸素発生触媒は、
【化１４】
2013527567.tif 000038
およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、
式中、Ｘ1〜Ｘ3は、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ、Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ、またはＴｅから独立して選択され、
Ｒ1〜Ｒ10は独立して、置換された又は非置換の、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ4−Ｃ8炭素環式基、Ｃ4−Ｃ8複素環式基から選択され、前記ヘテロ原子は独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、もしくはＴｅ、ハロゲン、または短分子から選択され、
ｎは、１〜１００の範囲である、請求項１に記載の電池。
【請求項２９】
前記酸素発生触媒は、
【化１５】
2013527567.tif 000039
およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、
式中、Ｒ1〜Ｒ4は独立して、置換された又は非置換の、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ4−Ｃ8炭素環式基、Ｃ4−Ｃ8複素環式基から選択され、ヘテロ原子は独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、もしくはＴｅ、ハロゲン、または短分子から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項３０】
前記酸素発生触媒は、ポリマー構造に取り付けられる、請求項１に記載の電池。
【請求項３１】
前記酸素発生触媒は、平衡セル電圧より１．５Ｖ未満高い平衡電位を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項３２】
前記酸素発生触媒は、前記平衡セル電圧より１Ｖ未満高い平衡電位を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項３３】
前記酸素発生触媒は、前記平衡セル電圧より０．５Ｖ未満高い平衡電位を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項３４】
前記酸素発生触媒は、前記平衡セル電圧より０．４Ｖ未満高い平衡電位を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項３５】
前記酸素発生触媒は、前記平衡セル電圧より０．３Ｖ未満高い平衡電位を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項３６】
前記酸素発生触媒は、前記平衡セル電圧より０．２Ｖ未満高い平衡電位を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項３７】
前記酸素発生触媒は、前記平衡セル電圧より０．１Ｖ未満高い平衡電位を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項３８】
前記酸素発生触媒は、１００以上のターンオーバー数を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項３９】
前記酸素発生触媒は、５００以上のターンオーバー数を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項４０】
前記酸素発生触媒は、１０００以上のターンオーバー数を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項４１】
前記酸素発生触媒は、５０００以上のターンオーバー数を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項４２】
前記酸素発生触媒は、１０，０００以上のターンオーバー数を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項４３】
前記酸素発生触媒は、０．０５Ｍ以上の前記液体への溶解性を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項４４】
前記酸素発生触媒は、０．１Ｍ以上の前記液体への溶解性を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項４５】
前記酸素発生触媒は、０．５Ｍ以上の前記液体への溶解性を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項４６】
前記酸素発生触媒は、１．０Ｍ以上の前記液体への溶解性を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項４７】
前記酸素発生触媒は、２．０Ｍ以上の前記液体への溶解性を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項４８】
前記液体は、極性非プロトン溶媒である、請求項１に記載の電池。
【請求項４９】
前記極性非プロトン溶媒は、エーテル、グリム、炭酸塩、ニトリル、アミド、アミン、有機硫黄溶媒、有機リン溶媒、有機ケイ素溶媒、フッ素化溶媒、およびイオン液体から成る群から選択される、１つ以上の溶媒を含む、請求項４８に記載の電池。
【請求項５０】
前記電解質は、前記正電極と負電極との間に間置される第２の相を含み、前記酸素発生触媒に対して半透過性および実質的に不透過性である、請求項１に記載の電池。
【請求項５１】
前記第２の電解質相は、ポリマーを含む、請求項５０に記載の電池。
【請求項５２】
前記第２の電解質相は、ガラスセラミックを含む、請求項５０に記載の電池。
【請求項５３】
前記第２の電解質相は、固体電解質中間相を含む、請求項５０に記載の電池。
【請求項５４】
前記電解質は、アニオン受容体、カチオン受容体、および固体電解質中間相形成剤から成る群から選択される、１つ以上の添加剤を含有する、請求項１に記載の電池。
【請求項５５】
前記負電極は、活性Ｌｉイオンを取り込み、放出することが可能である、請求項１に記載の電池。
【請求項５６】
前記正電極は、Ｌｉ2Ｏ2またはＬｉ2Ｏをさらに含む、請求項５５に記載の電池。
【請求項５７】
前記負電極は、活性Ｎａイオンを取り込み、放出することが可能である、請求項１に記載の電池。
【請求項５８】
前記正電極は、Ｎａ2Ｏ2またはＮａ2Ｏをさらに含む、請求項５７に記載の電池。
【請求項５９】
前記負電極は、活性Ｍｇイオンを取り込み、放出することが可能である、請求項１に記載の電池。
【請求項６０】
前記正電極は、ＭｇＯまたはＭｇＯ2をさらに含む、請求項５９に記載の電池。
【請求項６１】
前記負電極は、活性Ｃａイオンを取り込み、放出することが可能である、請求項１に記載の電池。
【請求項６２】
前記正電極は、ＣａＯまたはＣａＯ2をさらに含む、請求項６１に記載の電池。
【請求項６３】
前記負電極は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＢｉから成る群から選択される、１つ以上の合金材料をさらに含む、請求項１に記載の電池。
【請求項６４】
前記負電極は、金属酸化物、金属水素化物、金属窒化物、金属フッ化物、金属硫化物、金属アンチモン化物、および金属リン化物から成る群から選択される、転換反応材料をさらに含む、請求項１に記載の電池。
【請求項６５】
酸素発生触媒を備える、第１の構成要素を提供することと、
金属酸化物放電生成物を含む、第２の構成要素を提供することと、
前記第１の構成要素および前記第２の構成要素を備える、空気電極を形成することと、
を含む、方法。
【請求項６６】
活性金属イオンを取り込み、放出することが可能な負電極を提供することと、
電解質を使用して前記負電極と前記空気電極の間の接続を形成することと、
をさらに含む、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
金属空気電池で使用するための空気電極であって、
ａ）  電子伝導性成分と、
ｂ）  金属酸化物と、
ｃ）  酸素発生触媒と、
を備える、空気電極。
【請求項６８】
前記金属酸化物は、２０質量％を超える量で前記空気電極中に含有される、請求項６７に記載の空気電極。
【請求項６９】
前記金属酸化物は、４０質量％を超える量で前記空気電極中に含有される、請求項６７に記載の空気電極。
【請求項７０】
前記金属酸化物は、６０質量％を超える量で前記空気電極中に含有される、請求項６７に記載の空気電極。
【請求項７１】
前記金属酸化物は、８０質量％を超える量で前記空気電極中に含有される、請求項６７に記載の空気電極。
【請求項７２】
前記金属酸化物は、Ｎａ2Ｏ2またはＮａ2Ｏである、請求項６７に記載の空気電極。
【請求項７３】
前記金属酸化物は、ＭｇＯまたはＭｇＯ2である、請求項６７に記載の空気電極。
【請求項７４】
前記金属酸化物は、ＣａＯまたはＣａＯ2である、請求項６７に記載の空気電極。
【請求項７５】
前記金属酸化物は、Ｌｉ2Ｏ2またはＬｉ2Ｏである、請求項６７に記載の空気電極。
【請求項７６】
前記空気電極は、９０％を超える前記金属酸化物が酸化されるように、０．２ｍＡ／ｃｍ2を超える電流密度で、電池のＯＣＶより１Ｖ以下高い電圧まで前記電池に充電することが可能である、請求項７５に記載の空気電極。
【請求項７７】
充電式金属空気電池で使用するための材料であって、
ａ）  前記電池に用いられる液体に可溶であり、
ｂ）  前記平衡セル電圧を超える電位で電気化学的に活性化され、
ｃ）  前記充電式金属空気電池の放電中に生成される金属酸化物放電生成物を酸化させることによって、酸素ガスを発生させることが可能である、
材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本明細書は、２０１０年４月２３日に出願の米国特許出願第６１／３２７，３０４号、および２０１０年１０月１１日に出願の米国特許出願第６１／３９２，０１４号の先の出願日の利益を主張し、その内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、概して、充電式電池、および電極、ならびに充電式電池で使用するための材料に関する。具体的には、本発明は、充電式金属空気電池、その中で使用される空気電極のための触媒材料、および関連する物品、ならびに製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
電気化学セルは、化学エネルギーを電気エネルギーに、逆もまた同様に変換する。電池は、所望の出力電圧および／または電荷容量を提供するように構成される、１つ以上の電気化学セルのアセンブリを備える。本発明において、「電池」という用語は、電気化学的発電、ならびに単一のセルおよび複数のセルを備える貯蔵デバイスを説明するために使用される。
【０００４】
電池は、放電および充電されるので、その電圧が平衡セル電圧とは異なる。放電中のエネルギー出力および充電中のエネルギー入力は、電圧と、移動する電荷量とを乗算して積分したものに等しい。充電式電池の場合、充電中のエネルギー入力が、放電中のエネルギー出力を大幅に超えないこと、およびバッテリが、多数の充放電サイクル中に、容量および電圧プロファイル等のバッテリの主な性能性質を維持することが望ましい。
【０００５】
鉛酸蓄電池およびリチウムイオン電池等の、現在の市販の充電式電池は、エネルギー密度および特異的エネルギーの本質的限界に近づきつつある、成熟した技術である。所望の性能改善を達成するためには、新しい電極材料および電池システムが必要である。現在の関心の技術的目標は、価格および駆動範囲において、内燃機関自動車と競合する電気自動車の開発であり、その目標は、充電式電池の分野における顕著な改善の達成に依存する。
【０００６】
これまでは、活性金属イオンを放出することが可能である負電極の、電気活性材料として分子酸素を使用する正電極への電気化学的結合が、比較的に高い比エネルギーおよびエネルギー密度を伴う電池を提供することができるものと認識されていた。「空気電極」および「酸素電極」という用語は、しばしば、正電極を指すために使用される。本発明において、「空気電極」という用語が全体を通して採用されるが、これらの用語は、本明細書では、同義であるとみなされる。負電極は、電気化学的酸化（放電）に応じて活性金属イオンを放出して、電気化学的還元（充電）に応じて活性金属イオンを取り込むことが可能であり得る。特に高容量の金属空気電池化学は、非プロトン性電解質およびアルカリまたはアルカリ土類活性金属イオンを用いる、金属空気電池を含む。表１は、選択された金属空気電池化学に応じた空気電極、および比較のためのリチウムイオン電池用のＬｉＦｅＰＯ4正電極の、理論容量を列記する。
【表１】
2013527567.tif 000003
【０００７】
表１から、金属空気電池は、現在のリチウムイオン電池よりも大幅に高い理論容量によって特徴付けられることが分かる。したがって、この潜在的性能を実現する充電式金属空気電池を開発することが非常に望ましい。しかしながら、商業的応用のための十分なサイクル性能を伴う充電式金属空気電池を設計することは、非常に困難であることが証明されている。充電式金属空気電池に関するいくつかの問題は、負電極に関連している。例えば、純金属から成る負電極は、電気めっき中、およびバッテリがサイクルする時に起こるリッピング中の樹枝状結晶の形成等の、形態学的変化を受ける傾向があり、いくつかの場合では、不可逆的容量損失および／または電気的短絡を引き起こす。他の主な問題は、空気電極の動作に関連する。具体的には、従来の不均質電解触媒を用いた空気電極では、電池の放電中に空気電極の中で生成される金属酸化物の酸化は、エネルギー的および電量的に非効率的である。市販のエネルギー貯蔵応用のために充電式金属空気電池を開発するための必要条件は、空気電極のサイクル性質を改善するために、新しい触媒材料を設計することである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来の不均質電解触媒の代替物を用いた充電式金属空気電池および空気電極を、関連物品および製造方法とともに説明する。そのような電池は、従来の金属空気電池と比較して、低い充電電圧、高い充電速度、および／または改善されたサイクル寿命といった、改善された性能特性を呈し得る。
【０００９】
１つの態様では、充電式金属空気電池が提供される。本電池は、活性金属イオンを取り込み、放出することが可能な負電極と、電気活性材料として酸素を使用する、多孔質正電極と、負電極と正電極との間でイオンを伝導するように構成され、かつ１つ以上の相を含む、電解質と、を備え、少なくとも１つの相は、少なくとも部分的に正電極の孔を満たす、液体を含み、この液体は、酸素発生触媒（ＯＥＣ）を備える。ＯＥＣは、ａ）正電極孔を部分的に満たす相の液体に可溶であり、ｂ）平衡セル電圧を超える電位で電気化学的に活性化され、ｃ）充電式金属空気電池の放電中に生成される金属酸化物放電生成物を酸化させることによって、酸素ガスを発生させることが可能である。
【００１０】
特定の実施形態では、ＯＥＣは、無機アニオンを含む。いくつかの実施形態では、ＯＥＣは、ハロゲン化物を含む。いくつかの実施形態では、ハロゲン化物は、Ｉ-である。他の実施形態では、ＯＥＣは、擬ハロゲン化物である。いくつかの実施形態では、ＯＥＣは、ポリオキソメタレートを含む。
【００１１】
特定の実施形態では、ＯＥＣは、共役化合物を含む。いくつかの実施形態では、ＯＥＣは、芳香族化合物を含む。いくつかの実施形態では、ＯＥＣは、窒素含有芳香族化合物を含む。いくつかの実施形態では、ＯＥＣは、硫黄、セレニウム、およびテルリウムのうちの１つ以上を含有する芳香族化合物を含む。いくつかの実施形態では、ＯＥＣは、酸素含有芳香族化合物含有を含む。いくつかの実施形態では、ＯＥＣは、リン含有芳香族化合物を含む。いくつかの実施形態では、ＯＥＣは、多環芳香族化合物を含む。
【００１２】
特定の実施形態では、ＯＥＣは、正電極の孔を満たす電解質相内に含有されるポリマー構造に付加的に取り付けられる。いくつかの実施形態では、ポリマー構造は、正電極の孔を部分的に満たすゲルの電解質相の材料成分である。いくつかの実施形態では、ポリマー構造の一方の端部は、正電極の表面に化学的にグラフトされる。
【００１３】
特定の実施形態では、ＯＥＣは、平衡セル電圧より１．５Ｖ未満高い平衡電位を有する。いくつかの実施形態では、ＯＥＣは、平衡セル電圧より１Ｖ未満高い平衡電位を有する。いくつかの実施形態では、ＯＥＣは、平衡セル電圧より０．５Ｖ未満高い平衡電位を有する。いくつかの実施形態では、ＯＥＣは、平衡セル電圧より０．４Ｖ未満高い平衡電位を有する。いくつかの実施形態では、ＯＥＣは、平衡セル電圧より０．３Ｖ未満高い平衡電位を有する。いくつかの実施形態では、ＯＥＣは、平衡セル電圧より０．２Ｖ未満高い平衡電位を有する。いくつかの実施形態では、ＯＥＣは、平衡セル電圧より０．１Ｖ未満高い平衡電位を有する。
【００１４】
特定の実施形態では、ＯＥＣは、１００以上のターンオーバー数を有する。いくつかの実施形態では、ＯＥＣは、５００以上のターンオーバー数を有する。いくつかの実施形態では、ＯＥＣは、１０００以上のターンオーバー数を有する。いくつかの実施形態では、ＯＥＣは、５０００以上のターンオーバー数を有する。いくつかの実施形態において、ＯＥＣは、１０，０００以上のターンオーバー数を有する。
【００１５】
特定の実施形態では、ＯＥＣは、０．０５Ｍ以上である正電極を部分的に満たす電解質相の液体への溶解性を有する。特定の実施形態では、ＯＥＣは、０．１Ｍ以上である正電極を部分的に満たす電解質相の液体への溶解性を有する。特定の実施形態では、ＯＥＣは、０．５Ｍ以上である正電極を部分的に満たす電解質相の液体への溶解性を有する。特定の実施形態では、ＯＥＣは、１．０Ｍ以上である正電極を部分的に満たす電解質相の液体への溶解性を有する。特定の実施形態では、ＯＥＣは、２．０Ｍ以上である正電極を部分的に満たす電解質相の液体への溶解性を有する。
【００１６】
特定の実施形態では、正電極の孔を部分的に満たす電解質相の液体は、極性非プロトン溶媒である。いくつかの実施形態では、極性非プロトン溶媒は、エーテル、グリム、炭酸塩、ニトリル、アミド、アミン、有機硫黄溶媒、有機リン溶媒、有機ケイ素溶媒、フッ素化溶媒、およびイオン液体から成る群から選択される、１つ以上の溶媒を含む。
【００１７】
特定の実施形態では、電解質は、正電極と負電極との間に間置される第２の相を含み、酸素発生触媒に対して半透過性および実質的に不透過性である。いくつかの実施形態では、第２の電解質相は、ポリマーを含む。いくつかの実施形態では、第２の電解質相は、ガラスセラミックを含む。いくつかの実施形態では、第２の電解質相は、固体電解質中間相（ＳＥＩ）を備える。
【００１８】
特定の実施形態では、電解質は、アニオン受容体、カチオン受容体、およびＳＥＩ形成剤から成る群から選択される、１つ以上の添加剤を含有する。
【００１９】
特定の実施形態において、負電極は、Ｌｉイオンを取り込み、放出することが可能である。いくつかの実施形態では、正電極は、Ｌｉ2Ｏ2またはＬｉ2Ｏをさらに含む。他の実施形態では、負電極は、Ｎａイオンを取り込み、放出することが可能である。いくつかの実施形態では、正電極は、Ｎａ2Ｏ2またはＮａ2Ｏをさらに含む。他の実施形態では、負電極は、Ｍｇイオンを取り込み、放出することが可能である。いくつかの実施形態では、正電極は、ＭｇＯまたはＭｇＯ2をさらに含む。他の実施形態では、負電極は、Ｃａイオンを取り込み、放出することが可能である。いくつかの実施形態、正電極は、ＣａＯまたはＣａＯ2をさらに含む。
【００２０】
特定の実施形態では、負電極は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＢｉから成る群から選択される、１つ以上の合金材料をさらに含む。他の実施形態では、負電極は、遷移金属水素化物、遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、遷移金属硫化物、遷移金属アンチモン化物、および遷移金属リン化物から成る群から選択される、１つ以上の転換反応材料をさらに含む。
【００２１】
別の態様では、充電式金属空気電池を製造する方法が提供される。該方法は、ａ）ＯＥＣを備える、第１の構成要素を提供することと、ｂ）金属酸化物放電生成物を含む、第２の構成要素を提供することと、ｃ）第１の構成要素および第２の構成要素を備える、空気電極を形成することと、ｄ）活性金属イオンを取り込み、放出することが可能な負電極を提供することと、ｅ）電解質を使用して負電極と空気電極の間の接続を形成することと、を含む。
【００２２】
別の態様では、金属空気電池で使用するための空気電極が提供される。空気電極は、ａ）電子伝導性成分と、ｂ）金属酸化物放出生成物と、ｃ）ＯＥＣと、を含む。いくつかの実施形態では、金属酸化物放電生成物は、２０質量％以上の量で空気電極中に含まれる。いくつかの実施形態では、金属酸化物放電生成物は、４０質量％以上の量で空気電極中に含まれる。いくつかの実施形態では、金属酸化物放電生成物は、６０質量％以上の量で空気電極中に含まれる。いくつかの実施形態では、金属酸化物放電生成物は、８０質量％以上の量で空気電極中に含まれる。いくつかの実施形態では、金属酸化物放電生成物は、Ｎａ2Ｏ2またはＮａ2Ｏである。他の実施形態では、金属酸化物放電生成物は、ＭｇＯまたはＭｇＯ2である。他の実施形態では、金属酸化物放電生成物は、ＣａＯまたはＣａＯ2である。他の実施形態では、金属酸化物放電生成物は、Ｌｉ2Ｏ2またはＬｉ2Ｏである。いくつかの実施形態では、空気電極は、金属酸化物が９０％を超えて酸化されるように、０．２ｍＡ／ｃｍ2を超える電流密度で、平衡セル電圧より１Ｖ以下高い電圧まで金属空気電池に充電することが可能である。
【００２３】
別の態様では、充電式金属空気電池で使用するための触媒材料が提供され、該触媒材料は、ａ）電池に用いられる液体に可溶であり、ｂ）平衡セル電圧を超える電位で電気化学的に活性化され、ｃ）金属酸化物放電生成物を酸化させることによって、酸素ガスを発生させることが可能である。
【００２４】
限定的でない実施形態を、添付図面を参照して説明する。概略図および他の表現は、説明される実施形態の態様を明確にすること、および例証することを意図しており、一定の縮尺で描画することを意図していない。図面中、同一またはほぼ同一の各構成要素は、単一の数字によって表される。明確にする目的で、当業者が本発明を理解できるようにするための図示が不要である場合、全ての図面内の全ての構成要素に参照符号が付されるわけではなく、また、示される各実施形態の全ての構成要素が示されるわけではない。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】特定の実施形態による充電式金属空気電池の中の可溶性酸素発生触媒の作用原理を例証する図である。
【図２】Ｌｉ−空気電池の放電を概略的に例証する図である。
【図３】従来の不均質電解触媒を含有するＬｉ−空気電池の充電を概略的に例証する図である。
【図４】特定の実施形態による、酸素発生触媒を含有する本発明のＬｉ−空気電池の充電を概略的に例証する図である。
【図５】特定の実施形態による、本発明の酸素発生触媒を含有するＬｉ−空気電池の充電、ならびに正電極と負電極との間に間置される半透過性電解質相を概略的に例証する図である。
【図６】特定の実施形態による、どちらも自由に拡散してポリマー構造に取り付けられる酸素発生触媒を通して、金属酸化物放電生成物と電極表面との間の電荷伝搬を例証する図である。
【図７】特定の実施形態による、ペンダントとしてポリマー鎖に結合されたトリアリールアミン酸素発生触媒を表す図である。
【図８】特定の実施形態による、比較実施例および実施例２のＬｉ−空気電池の充電曲線を示す図である。
【図９】特定の実施形態による、１０−メチルフェノチアジン（ＭＰＴ）の化学構造を示す図である。
【図１０】特定の実施形態による、ＭＰＴのサイクリックボルタモグラムである。
【図１１】特定の実施形態による、ＭＰＴのバルク酸化の前後に取った線形掃引ボルタモグラムを示す。
【図１２】特定の実施形態による、Ｌｉ2Ｏ2の電解質溶液への付加の前後のバルク酸化に従って定期的に測定した、ＭＰＴの酸化およびＭＰＴ+の還元の限界拡散電流のプロットである。
【図１３】特定の実施形態による、１０−（４−メトキシフェニル）−１０Ｈ−フェノチアジン（ＭＯＰＰ）の化学構造を示す図である。
【図１４】特定の実施形態による、ＭＯＰＰのサイクリックボルタモグラムである。
【図１５】特定の実施形態による、Ｌｉ2Ｏ2の電解質溶液への付加の前後のバルク酸化に従って定期的に測定した、ＭＯＰＰの酸化およびＭＯＰＰ+の還元の限界拡散電流のプロットである。
【図１６】特定の実施形態による、１，４−ジエチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン（ＤＥＱ）の化学構造を示す図である。
【図１７】特定の実施形態による、ＤＥＱのサイクリックボルタモグラムである。
【図１８】特定の実施形態による、Ｌｉ2Ｏ2の電解質溶液への付加の前後のバルク酸化に従って定期的に測定した、ＤＥＱの酸化およびＤＥＱ+の還元の限界拡散電流のプロットである。
【図１９】特定の実施形態による、オクタメチルアミノベンゼン（ＯＭＡＢ）の化学構造を示す図である。
【図２０】特定の実施形態による、ＯＭＡＢのサイクリックボルタモグラムである。
【図２１】特定の実施形態による、Ｌｉ2Ｏ2の電解質溶液への付加の前後のバルク酸化に従って定期的に測定した、ＯＭＡＢの酸化およびＯＭＡＢ2+の還元の限界拡散電流のプロットである。
【図２２】特定の実施形態による、１，２−ビス（３−アルキル−２，３−ジヒドロ−１，３−ベンゾチアゾール−２−イリデン）ヒドラジン（ＡＢＴ−ＤＥ）の化学構造を示す図である。
【図２３】特定の実施形態による、ＡＢＴ−ＤＥのサイクリックボルタモグラムである。
【図２４】特定の実施形態による、Ｌｉ2Ｏ2の電解質溶液への付加の前後のバルク酸化に従って定期的に測定した、ＡＢＴ−ＤＥの酸化およびＡＢＴ−ＤＥ+の還元の限界拡散電流のプロットである。
【図２５】特定の実施形態による、Ｉ2のサイクリックボルタモグラムである。
【図２６】特定の実施形態による、Ｌｉ2Ｏ2の付加の前後のバルク酸化に従って定期的に測定した、Ｉ3-の酸化およびＩ2の還元の限界拡散電流のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
充電式金属空気電池の動作原理を他の電気化学的デバイスと比較する、いくつかの概論が提供される。市販のＬｉイオン電池は、最先端の充電式電池技術である。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンを、放電中に挿入し、充電中に脱離させることができる母体結晶構造から成る、正電極酸化剤を用いている。一般に、Ｌｉイオンは、別様には空である母体結晶格子の中の特異的格子間位置に動く。この種の挿入反応は、トポタクティックである。「トポタクティック」という用語は、反応全体を通して３次元構造性質を維持する結晶構造を伴う反応を指す。トポタクティック反応は非常に可逆的であり、電池が効率的にサイクルすることを可能にするが、母体結晶構造は、容量を制限する。
【００２７】
対照的に、金属空気電池の空気電極で起こる反応は、非トポタクティックである。正電極酸化剤は、分子酸素であり、これは、電極内に貯蔵されないが、代わりに、典型的に周囲空気である外部貯留部との間で交換される。ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）のように、放電中に、酸素は、空気電極で還元される。しかしながら、放電中に生成されるＨ2Ｏを環境中に排出することができるＰＥＭＦＣの空気電極とは異なり、金属空気電池の空気電極は、固体金属酸化物沈殿剤を蓄積する。
【００２８】
金属空気電池に充電するために、空気電極に沈殿する金属酸化物が酸化される。この過程は、Ｈ2Ｏ電解槽の中で起こる、酸素発生反応に類似している。水から酸素ガスを電気化学的に生成する効率を改善するために、不均質電解触媒の使用に相当な労力が費やされた。不均質電解触媒はまた、金属空気電池にも用いられており、触媒される酸素発生反応は、固体金属酸化物の電気化学的酸化である。以下で詳述する理由のため、従来の不均質触媒は、後の使用において、金属酸化物放電生成物の性質に関連する重大な制限を有する。本明細書で使用される場合、「金属酸化物放電生成物」とは、金属空気電池の放電中に形成される化学化合物を指し、少なくとも１つの酸素原子と、活性金属イオンの少なくとも１つの原子とを含有する。例示的な金属酸化物放電生成物には、Ｌｉ2Ｏ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ2、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＭｇＯ2、ＣａＯ、またはＣａＯ2が挙げられる。例示的な活性金属イオンには、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｍｇイオン、およびＣａイオンが挙げられる。
【００２９】
本明細書は、金属酸化物放電生成物の間接的な酸化によって酸素ガスの効率的な生成を促進する、新しい分類の触媒材料を提供することによる、充電式金属空気電池の性能の大幅な改善に関する。本出願で提供される、説明される分類の触媒材料は、種々の金属空気電池システム、特に非プロトン性電解質を用いたものにおける、より効率的な充電およびサイクルを可能にし得る。性能の改善には、従来の不均質触媒を含有する金属空気電池と比較して、より大きい容量、より高い充電速度、より低い充電電圧、および／またはより多くのサイクルにわたる改善された容量保持が挙げられ得る。
【００３０】
本明細書で使用される場合、「充電式金属空気電池」とは、ａ）活性金属イオンを取り込み、放出することが可能である、負電極と、ｂ）電気活性材料として分子酸素を使用する、正電極（空気電極）と、ｃ）負電極と正電極との間でイオンを伝導するように構成される、電解質とを備える、あらゆる電池を指す。活性材料（例えば、活性金属イオン、分子酸素、および電子）のための輸送経路を提供するために、空気電極は、典型的に、多孔質であり、孔は、電解質で少なくとも部分的に満たされる。本明細書では、「多孔質」という用語は、概して、空洞空間を含有する、あらゆる材料構造を指す。電解質は、１つ以上の相から成り得、本明細書では、「相」という用語は、物理的に独特の形態の物質であるが、単一の状態の物質が複数の相の中に存在することができるので、必ずしも異なる状態ではない物質（例えば、固体、液体、気体）を指す。例えば、ゲル電解質は、液体相（溶媒）と、ポリマー相とを含むと言える。特定の実施形態では、部分的に空気電極の孔を満たす電解質相は、液体と、新しい分類の触媒材料とを含み、本明細書では、「酸素発生触媒」（ＯＥＣ）と称する。
【００３１】
本発明において、ＯＥＣとは、ａ）空気電極を部分的に満たす電解質相の液体に可溶であり、ｂ）平衡セル電圧を超える電位で電気化学的に活性化され、ｃ）金属酸化物放電生成物を酸化させることによって、酸素ガスを発生させることが可能である、触媒を指す。
【００３２】
そのようなＯＥＣの性質は、種々の原位置外の実験的方法によって判定されてもよい。空気電極に用いられる溶媒におけるＯＥＣの溶解性は、ＯＥＣの濃度を判定するためのＬｅｖｉｃｈおよびＣｏｔｔｒｅｌｌの式の基づく分析と組み合わせた電気分析方法によって、実験的に確認することができる。電池に用いられる溶媒におけるＯＥＣの平衡電位は、本明細書では、溶媒とＯＥＣとを含む溶液中に浸漬されたガラス状炭素の円盤で得られるサイクリックボルタモグラムにおける酸化波と還元波との間の中間となるように、実験的に画定される。金属酸化物放電生成物とＯＥＣとの間の反応を通した酸素ガスの発生は、密閉反応容器の中の電池に用いられるＯＥＣ、金属酸化物、および溶媒を混合することによって、ならびに発生したガスの組成を、同じ金属酸化物および溶媒を含有するが候補材料は含有しない、対照容器の組成と比較して、酸素発生反応が起こったか同かを判定することによって、実験的に確認することができる。ＯＥＣの性質を判定するための原位置外実験のより詳細な説明は、下記の実施例の節で見出すことができる。
【００３３】
酸素発生触媒
図１は、特定の実施形態によるＯＥＣの作用原理の一般的な例証を提供する。電池充電中に、セルは、概して、平衡セル電圧よりも高い電圧で動作する。本明細書で使用される場合、「平衡セル電圧」という用語は、セル反応全体と関連付けられる熱力学的参照値から計算することができる量を指す（表２を参照されたい）。この電位範囲内で、ＯＥＣは、電気化学的に酸化された時に活性化した状態になる。酸化型（ＯＥＣ+）は、溶液中に拡散し、金属酸化物放電生成物を酸化させて、分子酸素および金属イオンを放出する。金属酸化物の酸化に従って、還元したＯＥＣが溶液中に拡散し、再度、電気化学的に酸化させるために利用可能である。理論に拘束されることを望むものではないが、ＯＥＣは、空気電極表面上で電気化学的に酸化および再酸化されてもよい。結果的に、ＯＥＣの電気化学的酸化は、ＯＥＣ+を発生または再生し、金属酸化物放電生成物から空気電極まで電子を移動させる役目をすることができる。図１で例証されるように、主な利益は、金属酸化物の間接的な酸化およびＯＥＣの電気化学的再生といった過程に関連し得る。特定の実施形態では、間接的な酸化の機構は、空気電極に直接接触していない、または不十分な電子伝導性を有する金属酸化物放電生成物の効率的な充電を可能にすることができる。対照的に、従来の不均質触媒（図３の３０３ｄを参照されたい。以下で詳細に説明する）は、電極表面上の固定場所での電荷移動だけにしか影響を与え得ず、これは、充電過程中に酸素発生反応の効率を改善する触媒の能力を制限する。
【表２】
2013527567.tif 000004
【００３４】
本明細書で使用される場合、「ターンオーバー」という用語は、図１で表される１つの触媒サイクルを指し、「ターンオーバー数」という用語は、１モルのＯＥＣが触媒的に不活性になる前に酸化させることができる、金属酸化物放電生成物のモル数を指す。図１では、酸化還元対（ＯＥＣ／ＯＥＣ+）は、単に相対的酸化状態を表しているだけであり、ＯＥＣの実際の酸化状態を反映していない。加えて、ＯＥＣは、セルの動作電圧範囲内で、複数の酸化還元変換を受け得る。
【００３５】
図１で表される反応を進めるための実用的な熱力学的考察は、ＯＥＣの平衡電位が、平衡セル電圧よりも大きいことである。この電位差は、反応のための熱力学的駆動力を提供する。しかしながら、ＯＥＣが、平衡セル電圧に可能な限り近い電位で電気化学的に活性化されることが必要になり得る。結果的に、特定の実施形態では、平衡セル電圧より１．５Ｖ未満高い、平衡セル電圧より１Ｖ未満高い、平衡セル電圧より０．５Ｖ未満高い、平衡セル電圧より０．４Ｖ未満高い、平衡セル電圧より０．３Ｖ未満高い、平衡セル電圧より０．２Ｖ未満高い、および平衡セル電圧より０．１Ｖ未満高い、を含む、平衡セル電圧から一定の範囲内の平衡電位を有するＯＥＣが提供される。選択された金属空気電池の平衡セル電圧については、表２を参照されたい。
【００３６】
特定の実施形態では、ＯＥＣは、多数のサイクルにわたって電池充電過程に関与することが可能である。図１で例証される機構を介して金属空気電池の中を移動させることができる総電荷量は、空気電極中の液体成分の量、液体成分中のＯＥＣの濃度、およびＯＥＣのターンオーバー数に関連し得る。結果的に、いくつかの実施形態では、１００以上、５００以上、１０００以上、５０００以上、および１０，０００以上のターンオーバー数を含む、高ターンオーバー数を伴うＯＥＣが提供される。ＯＥＣのターンオーバー数にはいかなる上限もないが、１０，０００，０００を超えるターンオーバー数は、概して、１，０００サイクルのサイクル寿命に到達することを必要としない。
【００３７】
同様に、いくつかの実施形態では、本発明は、０．１Ｍ以上、０．５Ｍ以上、１．０Ｍ以上、および２．０Ｍ以上の溶解性を含む、電解質の液体成分への高い溶解性を伴うＯＥＣを提供する。特定の実施形態では、液体相ＯＥＣはまた、共溶媒または唯一の電解質溶媒としての役割を果たすこともできる。したがって、ＯＥＣの溶解性にはいかなる上限もないが、概して、１０Ｍの溶解性を超えない。
【００３８】
数多くの望ましい性質を具現化する化学的分類およびＯＥＣの構造を、本明細書で説明する。主な分類は、１）無機アニオンと、３）芳香族化合物と、３）キノンおよびキノイドと、４）遷移金属錯体とを含む。
【００３９】
種々の種類の無機アニオンは、ＯＥＣを誘引性にする、化学的および電気化学的性質を有する。具体的には、特定のハロゲン化物、擬ハロゲン化物、およびポリオキソメタレートは、金属空気電池充電に関連する電位範囲内でそれらの酸化還元状態の大部分の高い安定性のため、ＯＥＣとして使用するのに好適である。例示的な無機アニオンには、以下が挙げられるが、それらに限定されない。
１）Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、を含むハロゲン化物。
２）シアン化物、シアネート、イソシアネート、ロダン化物（すなわち、チオシアネートおよびイソチオシアネート）、セレノロダン化物（ｓｅｌｅｎｏｒｈｏｄａｎｉｄｅ）、テルロロダン化物（ｔｅｌｌｕｒｏｒｈｏｄａｎｉｄｅ）、およびアジド等の、対応する疑ハロゲン基のアニオン（または官能基）を含む擬ハロゲン化物。
３）Ｋｅｇｇｉｎ型アニオンと、Ｄａｗｓｏｎ型アニオンとを含むポリオキソメタレート。
【００４０】
芳香族化合物は、それらのＯＥＣとしての使用を動機付ける、種々の性質を有する。芳香族化合物は、４ｎ＋２電子則（ヒュッケル則）に一致する、頑健な循環構造である。それらは、酸化および還元に応じて幾何学的歪を受ける必要がないという事実のため、概して、迅速な電子移動を可能にする、平坦な構造を有する。芳香族分子の安定性は、電気化学的可逆性と非常に相関する。ＯＥＣとして使用するための芳香族化合物には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはそれらの任意の組み合わせを含有する芳香族ヘテロ環が挙げられる。例示的な芳香族化合物には、以下が挙げられるが、それらに限定されない。
１）置換されたトリアリールアミン：
【化１】
2013527567.tif 000005
式中、Ｒ1〜Ｒ5は独立して、置換された又は非置換の、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ4−Ｃ8炭素環式基、Ｃ4−Ｃ8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、任意のハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ）、または任意の短分子（例えば、ＣＲ2、ＣＲ、ＣＲ3、ＯＲ、Ｐｈ、Ｏ−Ｐｈ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＲ、ＣＯ2Ｒ、ＣＯＳＨ、ＣＳ2Ｈ、ＳＲ、ＣＳＳＨ、ＮＲ、ＮＲ2、ＮＯ2、ＯＨ、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＳＯ2、ＳＯ3Ｈ、式中、Ｒは、Ｒ1〜Ｒ5について定義されたものである）のうちの１つ以上である。
２）置換されたフェニレンジアミン：
【化２】
2013527567.tif 000006
式中、Ｒ1〜Ｒ12は独立して、置換された又は非置換の、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ4−Ｃ8炭素環式基、Ｃ4−Ｃ8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、任意のハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ）、または任意の短分子（例えば、ＣＲ2、ＣＲ、ＣＲ3、ＯＲ、Ｐｈ、Ｏ−Ｐｈ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＲ、ＣＯ2Ｒ、ＣＯＳＨ、ＣＳ2Ｈ、ＳＲ、ＣＳＳＨ、ＮＲ、ＮＲ2、ＮＯ2、ＯＨ、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＳＯ2、ＳＯ3Ｈ、式中、Ｒは、Ｒ1〜Ｒ12について定義されたものである）のうちの１つ以上である。
３）置換された芳香族ポリアリールアミン：
【化３】
2013527567.tif 000007
式中、Ｒ1〜Ｒ12は独立して、置換された又は非置換の、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ4−Ｃ8炭素環式基、Ｃ4−Ｃ8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、任意のハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ）、または任意の短分子（例えば、ＣＲ2、ＣＲ、ＣＲ3、ＯＲ、Ｐｈ、Ｏ−Ｐｈ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＲ、ＣＯ2Ｒ、ＣＯＳＨ、ＣＳ2Ｈ、ＳＲ、ＣＳＳＨ、ＮＲ、ＮＲ2、ＮＯ2、ＯＨ、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＳＯ2、ＳＯ3Ｈ、式中、Ｒは、Ｒ1〜Ｒ12について定義されたものである）のうちの１つ以上である。
４）置換されたフェノチアジン：
【化４】
2013527567.tif 000008
式中、Ｒ1〜Ｒ9は独立して、置換された又は非置換の、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ4−Ｃ8炭素環式基、Ｃ4−Ｃ8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、任意のハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ）、または任意の短分子（例えば、ＣＲ2、ＣＲ、ＣＲ3、ＯＲ、Ｐｈ、Ｏ−Ｐｈ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＲ、ＣＯ2Ｒ、ＣＯＳＨ、ＣＳ2Ｈ、ＳＲ、ＣＳＳＨ、ＮＲ、ＮＲ2、ＮＯ2、ＯＨ、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＳＯ2、ＳＯ3Ｈ、式中、Ｒは、Ｒ1〜Ｒ9について定義されたものである）のうちの１つ以上である。
５）置換された１，２−ビス（３−アルキル−２，３−ジヒドロ−１，３−ベンゾチアゾール−２−イリデン）ヒドラジン：
【化５】
2013527567.tif 000009
式中、Ｘ1およびＸ2は、ＳおよびＯの任意の組み合わせである。
式中、Ｒ1〜Ｒ10は独立して、置換された又は非置換の、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ4−Ｃ8炭素環式基、Ｃ4−Ｃ8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、任意のハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ）、または任意の短分子（例えば、ＣＲ2、ＣＲ、ＣＲ3、ＯＲ、Ｐｈ、Ｏ−Ｐｈ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＲ、ＣＯ2Ｒ、ＣＯＳＨ、ＣＳ2Ｈ、ＳＲ、ＣＳＳＨ、ＮＲ、ＮＲ2、ＮＯ2、ＯＨ、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＳＯ2、ＳＯ3Ｈ、式中、Ｒは、Ｒ1〜Ｒ10について定義されたものである）のうちの１つ以上である。
６）置換されたカルバゾール：
【化６】
2013527567.tif 000010
式中、Ｘは、ＮＲ、ＣＲ2、Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＯである。
式中、Ｒ1〜Ｒ8は独立して、置換された又は非置換の、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ4−Ｃ8炭素環式基、Ｃ4−Ｃ8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、任意のハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ）、または任意の短分子（例えば、ＣＲ2、ＣＲ、ＣＲ3、ＯＲ、Ｐｈ、Ｏ−Ｐｈ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＲ、ＣＯ2Ｒ、ＣＯＳＨ、ＣＳ2Ｈ、ＳＲ、ＣＳＳＨ、ＮＲ、ＮＲ2、ＮＯ2、ＯＨ、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＳＯ2、ＳＯ3Ｈ、式中、Ｒは、Ｒ1〜Ｒ8について定義されたものである）のうちの１つ以上である。
７）置換されたテトラチアフルバレン：
【化７】
2013527567.tif 000011
式中、Ｘ1〜Ｘ4は、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ、およびＴｅの任意の組み合わせである。
式中、Ｒ1〜Ｒ8は独立して、置換された又は非置換の、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ4−Ｃ8炭素環式基、Ｃ4−Ｃ8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、任意のハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ）、または任意の短分子（例えば、ＣＲ2、ＣＲ、ＣＲ3、ＯＲ、Ｐｈ、Ｏ−Ｐｈ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＲ、ＣＯ2Ｒ、ＣＯＳＨ、ＣＳ2Ｈ、ＳＲ、ＣＳＳＨ、ＮＲ、ＮＲ2、ＮＯ2、ＯＨ、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＳＯ2、ＳＯ3Ｈ、式中、Ｒは、Ｒ1〜Ｒ8について定義されたものである）のうちの１つ以上である。
８）置換されたチオフェン：
【化８】
2013527567.tif 000012
式中、Ｘ1〜Ｘ3は、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ、Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ＝Ｏ、およびＴｅの任意の組み合わせである。
式中、Ｒ1〜Ｒ8は独立して、置換された又は非置換の、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ4−Ｃ8炭素環式基、Ｃ4−Ｃ8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、任意のハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ）、または任意の短分子（例えば、ＣＲ2、ＣＲ、ＣＲ3、ＯＲ、Ｐｈ、Ｏ−Ｐｈ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＲ、ＣＯ2Ｒ、ＣＯＳＨ、ＣＳ2Ｈ、ＳＲ、ＣＳＳＨ、ＮＲ、ＮＲ2、ＮＯ2、ＯＨ、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＳＯ2、ＳＯ3Ｈ、式中、Ｒは、Ｒ1〜Ｒ8について定義されたものである）のうちの１つ以上である。ｎは、０〜５の範囲であってもよい。
９）置換されたチアントレンおよびフェノキサチイン：
【化９】
2013527567.tif 000013
式中、Ｘ1およびＸ2は、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ、Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ＝Ｏ、およびＴｅの任意の組み合わせである。
式中、Ｒ1〜Ｒ8は独立して、置換された又は非置換の、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ4−Ｃ8炭素環式基、Ｃ4−Ｃ8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、任意のハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ）、または任意の短分子（例えば、ＣＲ2、ＣＲ、ＣＲ3、ＯＲ、Ｐｈ、Ｏ−Ｐｈ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＲ、ＣＯ2Ｒ、ＣＯＳＨ、ＣＳ2Ｈ、ＳＲ、ＣＳＳＨ、ＮＲ、ＮＲ2、ＮＯ2、ＯＨ、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＳＯ2、ＳＯ3Ｈ、式中、Ｒは、Ｒ1〜Ｒ8について定義されたものである）のうちの１つ以上である。
１０）置換されたジおよびポリアルコキシベンゼン：
【化１０−１】
2013527567.tif 000014
式中、Ｒ1〜Ｒ6は独立して、置換された又は非置換の、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ4−Ｃ8炭素環式基、Ｃ4−Ｃ8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、任意のハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ）、または任意の短分子（例えば、ＣＲ2、ＣＲ、ＣＲ3、ＯＲ、Ｐｈ、Ｏ−Ｐｈ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＲ、ＣＯ2Ｒ、ＣＯＳＨ、ＣＳ2Ｈ、ＳＲ、ＣＳＳＨ、ＮＲ、ＮＲ2、ＮＯ2、ＯＨ、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＳＯ2、ＳＯ3Ｈ、式中、Ｒは、Ｒ1〜Ｒ6について定義されたものである）のうちの１つ以上である。
１１）置換されたホスフィンイミド：
【化１０−２】
2013527567.tif 000015
式中、Ｒ1〜Ｒ14は独立して、置換された又は非置換の、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ4−Ｃ8炭素環式基、Ｃ4−Ｃ8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、任意のハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ）、または任意の短分子（例えば、ＣＲ2、ＣＲ、ＣＲ3、ＯＲ、Ｐｈ、Ｏ−Ｐｈ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＲ、ＣＯ2Ｒ、ＣＯＳＨ、ＣＳ2Ｈ、ＳＲ、ＣＳＳＨ、ＮＲ、ＮＲ2、ＮＯ2、ＯＨ、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＳＯ2、ＳＯ3Ｈ、式中、Ｒは、Ｒ1〜Ｒ14について定義されたものである）のうちの１つ以上である。ｎは、１〜１０の範囲であってもよい。
１２）置換された多環芳香族化合物：
【化１０−３】
2013527567.tif 000016
式中、Ｘ1〜Ｘ3は、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ、Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ、およびＴｅの任意の組み合わせである。
式中、Ｒ1〜Ｒ10は独立して、置換された又は非置換の、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ4−Ｃ8炭素環式基、Ｃ4−Ｃ8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、任意のハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ）、または任意の短分子（例えば、ＣＲ2、ＣＲ、ＣＲ3、ＯＲ、Ｐｈ、Ｏ−Ｐｈ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＲ、ＣＯ2Ｒ、ＣＯＳＨ、ＣＳ2Ｈ、ＳＲ、ＣＳＳＨ、ＮＲ、ＮＲ2、ＮＯ2、ＯＨ、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＳＯ2、ＳＯ3Ｈ、式中、Ｒは、Ｒ1〜Ｒ10について定義されたものである）のうちの１つ以上である。ｎは、１〜１０の範囲であってもよい。
１３）置換されたジアジン：
【化１０−４】
2013527567.tif 000017
式中、Ｒ1〜Ｒ4は独立して、置換された又は非置換の、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ4−Ｃ8炭素環式基、Ｃ4−Ｃ8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、任意のハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ）、または任意の短分子（例えば、ＣＲ2、ＣＲ、ＣＲ3、ＯＲ、Ｐｈ、Ｏ−Ｐｈ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＲ、ＣＯ2Ｒ、ＣＯＳＨ、ＣＳ2Ｈ、ＳＲ、ＣＳＳＨ、ＮＲ、ＮＲ2、ＮＯ2、ＯＨ、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＳＯ2、ＳＯ3Ｈ、式中、Ｒは、Ｒ1〜Ｒ4について定義されたものである）のうちの１つ以上である。
【００４１】
キノンおよびキノイドは、ＯＥＣの関心の電位範囲で調整可能な酸化還元電位および安定した酸化還元状態を有する、有機化合物である。例示的なキノンおよびキノイドには、以下が挙げられるが、それらに限定されない。
【化１１】
2013527567.tif 000018
式中、Ｒ1〜Ｒ4は独立して、置換された又は非置換の、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ4−Ｃ8炭素環式基、Ｃ4−Ｃ8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、任意のハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ）、または任意の短分子（例えば、ＣＲ2、ＣＲ、ＣＲ3、ＯＲ、Ｐｈ、Ｏ−Ｐｈ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＲ、ＣＯ2Ｒ、ＣＯＳＨ、ＣＳ2Ｈ、ＳＲ、ＣＳＳＨ、ＮＲ、ＮＲ2、ＮＯ2、ＯＨ、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＳＯ2、ＳＯ3Ｈ、式中、Ｒは、Ｒ1〜Ｒ4について定義されたものである）のうちの１つ以上である。
【００４２】
遷移金属錯体は、有機リガンドに配位した１つ以上の遷移金属中心から成る。遷移金属錯体は、遷移金属中心との高速な外圏電子移動、および有機リガンドによって与えられる可溶化または安定化性質のため、ＯＥＣとして使用するのに好適である。例示的な遷移金属錯体には、以下が挙げられるが、それらに限定されない。
【化１２】
2013527567.tif 000019
式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、またはＡｕである。
式中、Ｒ1〜Ｒ16は独立して、置換された又は非置換の、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ4−Ｃ8炭素環式基、Ｃ4−Ｃ8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、任意のハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ）、または任意の短分子（例えば、ＣＲ2、ＣＲ、ＣＲ3、ＯＲ、Ｐｈ、Ｏ−Ｐｈ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＲ、ＣＯ2Ｒ、ＣＯＳＨ、ＣＳ2Ｈ、ＳＲ、ＣＳＳＨ、ＮＲ、ＮＲ2、ＮＯ2、ＯＨ、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＳＯ2、ＳＯ3Ｈ、式中、Ｒは、Ｒ1〜Ｒ16について定義されたものである）のうちの１つ以上である。
【００４３】
特定の実施形態では、上記に列記したもの等の有機化合物は、ＯＥＣとして使用するのに好適である。いくつかの実施形態では、それらの物理的および電気化学的性質は、合成を通して「調整可能」である。例えば、種々の機能の置換を通して、分子のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルを操作することが可能であり得、それによって酸化および還元される電位に影響を及ぼす。酸化電位を低くするための一般的な戦略は、電子供与性のＲ基（すなわち、ＮＭｅ2、ＳＭｅ、Ｍｅ等）の使用を含むことができる一方で、還元電位は、概して、電子吸引性のＲ基（すなわち、ＣＮ、ＮＯ2等）を導入することによって高くすることができる。加えて、長い炭化水素および分鎖した炭化水素鎖の置換は、ある程度の分子の溶解性の制御を可能にすることができ、広範囲の溶媒と互換性があり得る。さらに、所与のＯＥＣ（例えば、芳香族コアを有するＯＥＣ）上の種々の地点でのＲ基置換によって、しばしば、ＯＥＣの電気化学的および化学的安定性に影響を及ぼすことがあり得る。これらの望ましい性質を伴ういくつかの例示的なＲ基を、下記の表３に列記する。１つ以上のＲ基は、組み合わせて任意の基から選択することができる。ハロゲン（Ｘ）は、Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒおよびそれらの組み合わせを含んでもよい。
【表３】
2013527567.tif 000020
【００４４】
１つ以上の実施形態では、充電式金属空気電池は、自由拡散するＯＥＣと、主鎖の一部として、またはペンダント基として、ポリマー構造の中に組み込まれるＯＥＣとの組み合わせを含むことができる。「ポリマー構造」という用語は、本明細書で使用される場合、ポリマー鎖、さらにはオリゴマーまたはデンドリマーを指す。図６および図７は、ＯＥＣがポリマー構造に結合した酸化還元中心（黒丸で示される）である、実施形態を例証する。ポリマー構造は、電極表面に結合し得るか、電解質を伴う溶液中に自由に混合することができるか、または両方である。理論に拘束されることを望むものではないが、図６に示されるように、放電生成物（６０１）、ＯＥＣ（６０２）、および空気電極（６０４）の間の電荷伝搬は、ＯＥＣの拡散、電子ホッピング、およびＯＥＣ酸化還元中心（６０３）の中での自己交換の組み合わせを通して起こり得ることを強調しておく。ＯＥＣを組み込んだポリマー構造の包含は、空気電極の中のＯＥＣ酸化還元中心の密度を増加させることができ、空気電極と放電生成物との間の電荷伝搬の速度を向上させ得る。図７は、特定の実施例について、ペンダントトリアリールアミンを伴う分子（例えば、ポリマー鎖）を例証する。
【００４５】
充電式Ｌｉ−空気電池
充電式金属空気電池は、種々の負電極材料によって調製することができる。Ｌｉは、比較的に高い電気陽性および低い分子量を有するので、Ｌｉ−空気電池は、高容量を必要とする応用のための有望な技術である。非プロトン電解質を含有するＬｉ−空気電池は、とりわけ高い理論セル電圧および容量を有する。以下のセルの反応によれば、この種類のＬｉ−空気電池は、３，４５９Ｗｈ／ｋｇの理論的比エネルギー、および７，９５５Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有する。
【数１】
2013527567.tif 000021
【００４６】
簡潔にするため、本明細書は、Ｌｉ−空気電池に関して説明する。これらの説明は、例証の目的で提供されるものであり、本発明をＬｉ−空気電池に限定するものとして解釈するべきでない。
【００４７】
図２を参照すると、例示的なＬｉ−空気電池は、Ｌｉ負電極（２０１）と、空気正電極（２０３）と、負および性電極間でイオンを伝導するように構成される非プロトン電解質（２０２）と、を備える。Ｌｉ電極は、Ｌｉイオンを放出して、取り込むことが可能である材料を含む。空気電極は、部分的に電解質（２０２）で満たされ、外部貯留部から酸素にアクセスすることが可能である、多孔質材料（２０３ａ）を含む。電池が接続された時に、外部負荷、Ｌｉイオン、および電子は、Ｌｉ電極（２０１）から空気電極（２０３）に流れる。空気電極（２０３）に進入する酸素ガス（Ｏ2）は、最初に、電解質（２０２）の中に溶解し、次いで、空気電極（２０３）の表面に拡散して、そこで電気化学的に還元される。Ｌｉイオンと還元された酸素との間の反応は、金属酸化物放電生成物（２０３ｂ）を空気電極の孔の中に堆積させる。概して、放電生成物は、他の生成物も形成し得るが、Ｌｉ2Ｏ2およびＬｉ2Ｏを含むと考えられる。
【００４８】
比較のため、図３は、従来の不均質触媒（３０３ｄ）を含有するＬｉ−空気電池の充電過程を表す。充電電流をセルに印加することによって、空気電極（３０３）の中の放電生成物（３０３ｂ）が酸化され、酸素ガス、Ｌｉイオン、および電子を放出し、これらは、それぞれ、外部貯留部に放出され、電解質を通過し、また、外部回路を通過する。放電生成物（３０３ｂ）の酸化は、空気電極表面上の不均質反応で起こる。空気電極表面上の不均質触媒（３０３ｄ）は、空気電極表面に直接面している放電生成物（３０３ｂ）の部分だけに接触する。不均質触媒（３０３ｄ）は、界面領域の外側にある生成物の酸化には関与しないことが分かる。同様に、電極表面との電子接触を失った放電生成物（３０３ｃ）の部分は、全く酸化されず、電池サイクル中の不可逆的容量損失を助長する。
【００４９】
ここで、図４を参照すると、ＯＥＣ（４０３ｄ）が電解質（４０２）の液体相に溶解して、空気電極（４０３）の孔の中に含有された、Ｌｉ−空気電池が示される。電解質溶液中のＯＥＣの濃度は、限定されないが、一般的に、０．０１ｍＭ〜２．０Ｍの範囲である。可溶ＯＥＣｓ（４０３ｄ）は、放電生成物（４０３ｂ）との改善された接触を有し、空気電極表面（４０３ａ）から電子的に遮断された放電生成物を酸化させることが可能であり、それによって、不可逆的容量損失を低減する。
【００５０】
特定の動作理論に拘束されることを望むものではないが、Ｌｉ−空気電池システムの中の金属酸化物放電生成物（４０３ｂおよび４０３ｃ）の性質について、いくつか概論することができる。まず、概して、これらの金属酸化物放電生成物（４０３ｂおよび４０３ｃ）は、大部分の極性非プロトン溶媒に非常に不溶性であり、結果として、空気電極孔（４０３）の中に固体として蓄積することが観察される。さらに、概して、これらの金属酸化物放電生成物（４０３ｂおよび４０３ｃ）は、電子的に絶縁しているか、または非常に抵抗性がある。最後に、空気電極（４０３）の中の固体材料（４０３ｂおよび４０３ｃ）の形成は、容量変化、電解質（４０２）の排除、電子的接続性の低下を含む空気電極（４０３）の電子微細組織に対する変化を引き起こす。これらの性質は、従来のＬｉ−空気電池の性能限界の一部に関連し得る。対照的に、自由に拡散するＯＥＣ（４０３ｄ）は、空気電極（４０３）と、絶縁および／または電子的に遮断された放電生成物（４０３ｃ）との間の電荷伝搬のための経路を提供する。
【００５１】
特定の実施形態では、ＯＥＣは、負電極（４０１）に対して不安定であり得る。そのような事例では、図５に示されるように、ＯＥＣ輸送に対して不透過性である第２の電解質相（５０２ａ）が利用されてもよい。半透過性電解質相（５０２ａ）は、Ｌｉ+に対して透過性であってもよく、ＯＥＣに対して実質的にまたは完全に不透過性であってもよく、また、他の種に対しては透過性または不透過性であってもよい。いくつかの実施形態では、この第２の電解質相（５０２ａ）は、電解質溶媒または電解質添加剤とともに形成された、固体電解質中間相（ＳＥＩ）とすることができる。ＳＥＩは、電極と電解質との間の反応に起因して負電極の表面上に形成する、相である。他の実施形態では、第２の電解質相は、ガラスセラミックまたはポリマーを含む。半透過性電解質相（５０２ａ）は、ＯＥＣが負電極に接触することを防止し、それによって、電池内のＯＥＣの動作寿命を延ばす。
【００５２】
特定の実施形態では、非プロトン性電解質は、Ｌｉイオンが負電極と空気電極との間を動くための連続する経路を提供する。これらの要件の他に、１つ以上の相を含有する電解質の数多くの構成および組成物が用いられてもよい。特定の実施形態では、電解質は、極性非プロトン溶媒と、Ｌｉ塩とを含む。Ｌｉ−空気電池のための例示的な極性非プロトン溶媒は、エーテル、グリム、炭酸塩、ニトリル、アミド、アミン、有機硫黄溶媒、有機リン溶媒、有機ケイ素溶媒、イオン液体、フッ素化溶媒、およびこれらの組み合わせを含むことができる。Ｌｉ塩は、典型的に、０．１Ｍ〜２Ｍの範囲の濃度で溶媒中に存在することができる。例示的なリチウム塩には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢｆ6、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴＦＳ、およびＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
【００５３】
Ｌｉ−空気電池のための溶媒の選択を判定する１つの重要な因子は、Ｌｉ2Ｏ2、Ｌｉ2Ｏ、および空気電極の中に形成されるＬｉＯ2等の中間体に対する溶媒の安定性である。Ｌｉイオン電池で一般的に用いられる数多くの極性非プロトン溶媒は、これらの材料に対して不安定である。空気電極の動作中の溶媒の分解は、電池のサイクル寿命および容量を大幅に制限する可能性がある。Ｌｉ−空気電池溶媒のための特に安定した化学的機能は、Ｎ−アルキルで置換されたアミド、ラクタム、およびエーテルを含む。
【００５４】
ＯＥＣと組み合わせて相乗的性能改善を可能にし得る種々の添加剤を、電解質に組み込んでもよい。いくつかの例示的な添加剤には、アニオン受容体、カチオン受容体、およびＳＥＩ形成剤が挙げられる。アニオン受容体およびカチオン受容体は、それぞれ、アニオンおよびカチオンを選択的に配位する能力を有する化合物であり、電解質中のそれらの包含は、金属酸化物放電生成物の溶解性を強化し得る。この強化された溶解性は、ＯＥＣとの反応速度を改善し得る。ＳＥＩ形成剤は、ＳＥＩの性質および化学的組成物を調整するために電解質に加えられる材料である。特定のＳＥＩ形成剤は、結果として生じるＳＥＩが負電極とＯＥＣとの間の有害な反応を阻害するので、ＯＥＣと組み合わせて選択してもよい。
【００５５】
概して、高Ｌｉ容量を伴う負電極材料は、高容量空気電極と連結することが好ましくなり得る。例示的な金属電極材料には、Ｌｉ金属（例えば、Ｌｉ箔および基板上に堆積させたＬｉ）、Ｌｉ合金（例えば、ＬｉおよびＳｉ、ＬｉおよびＳｎ、ＬｉおよびＳｂ、ＬｉおよびＡｌ、ＬｉおよびＭｇ、ＬｉおよびＢｉ、またはそれらの任意の組み合わせを含む合金）、Ｌｉ挿入材料（例えば、グラファイト）、ならびにＬｉ転換反応材料（例えば、金属酸化物、金属水素化物、金属窒化物、金属フッ化物、金属硫化物、金属アンチモン化物、および金属リン化物）が挙げられる。「転換反応材料」という用語は、以下のように法則化される、リチウムと遷移金属との間の電気化学的反応に関連する反応性の概念を指す。
【数２】
2013527567.tif 000022
式中、Ｍは、遷移金属であり、Ｘは、アニオンであり、ｎは、Ｘのホルマール酸化状態である。特定の実施形態では、Ｌｉ金属と比較して、材料の高い容量および電池サイクル中に樹枝状結晶を形成する傾向が低減されるため、合金材料または転換反応材料を含有するＬｉ−空気電池のための負電極が利用される。
【００５６】
空気電極は、Ｌｉイオンおよび酸素のための輸送経路を維持すること可能である他に、放電生成物が堆積することができる容積を与えることができるが、それ以外は、構造および材料組成物に関して制限しない、電子伝導性材料とすることができる。例示的な空気電極材料には、ＰＴＦＥまたはＰＶＤＦ等の好適な結合剤と組み合わせられる多孔質炭素が挙げられる。他の金属空気電池システムと同様に、空気電極のための酸素は、周囲環境から得ることができるが、貯蔵タンクまたは任意の他の供給源から酸素が供給されてもよい。
【００５７】
空気電極の製造
リチオ化された負電極材料は、酸素および／または水と反応し、したがって、費用のかかる、または煩雑な取り扱い方法が必要になる可能性があるので、特定の種類の負不電極材料を脱リチオ化された状態で電池の中に組み立てることができる。例えば、これは、Ｌｉイオン電池に一般的に用いられるグラファイト陽極の場合であり得るが、Ｌｉ合金、Ｌｉ転換反応電極、およびリチウム金属自体等の数多くの高容量材料にも当てはまる。
【００５８】
空気電極をこれらの負電極材料と連結するためには、高質量比の金属酸化物放電生成物を含有する、放電済みの状態で製造される空気電極を完全に充電することが望ましくなり得る。これまで、例えば２０重量％を超えるＬｉ2Ｏ2といった、実用目的で十分に高い金属酸化物放電生成物負荷を伴って製造された空気電極を充電することは困難であることが示されてきた。所望される数のサイクルにわたって予想される不可逆的容量損失を補うために、負電極の容量に対して、過剰な金属酸化物放電生成物が所望され得る。従来のＬｉ−空気電池では、高い生成物負荷時に金属酸化物放電生成物と空気電極との間に不十分な電子的接触があり得、これは、早期に電池を陽極の電圧限界に到達させ得る。対照的に、ＯＥＣの提供は、空気電極との直接的な電子的接触を維持する必要がないので、より大量の金属酸化物放電生成物を効率的に充電することを可能にすることができる。したがって、ＯＥＣを含有する空気電極は、より高い生成物負荷を有して製造してもよく、その結果、空気電極の、脱リチオ化された状態で製造される負電極材料との実用的な連結を促進する。
【００５９】
以下の実施例は、特定の態様および実施形態を例証することを意図したものであり、本発明を任意の特定の方法に限定するものとして解釈するべきではない。
【００６０】
比較実施例
比較の目的で、この実施例は、Ｌｉ2Ｏ2および適切な電解質を含有する、事前に製造した「放電済みの」空気電極とともに組み立てた、Ｌｉ−空気電池の充電を例証する。この比較実施例のＬｉ−空気電池は、ＯＥＣを含有しない。６０重量％の乳濁液を、２００ｍＬのイソプロパノール／Ｈ2Ｏ（１：２、ｖ／ｖ）中に懸濁したＳｕｐｅｒ  Ｐカーボンブラックと機械式回転装置で５分間混合することによって、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ／ＰＴＦＥ粉末を調製した。溶媒は、最初にロータリ蒸発器によって、次に２日間８０℃で真空乾燥することによって、２ステップで除去した。乾燥ペーストは、９０重量％のＳｕｐｅｒ  Ｐおよび１０重量％のＰＴＦＥから成る微粉末を形成するために、混合機で粉末化した。
【００６１】
放電済みの空気電極は、以下のように製造した。１０ｍｇのＳｕｐｅｒ  Ｐ／ＰＴＦＥ粉末、および１０ｍｇのＬｉ2Ｏ2粉末を含有する混合物を調製し、２トンで１０分間、直径７／１６インチ（約１１．１ｍｍ）のＡｌメッシュ（２００メッシュ）上に乾燥プレスした。過剰な電極材料は、縁部からピンセットで除去した。完成した空気電極およびＡｌメッシュのアセンブリを計量し、Ｌｉ2Ｏ2の質量に基づいてＬｉ2Ｏ2の電気化学当量（Ｑｔｈｅｏ）を計算した。テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）および０．５Ｍのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）から成る電解質を、Ｏ2が１ｐｐｍ未満でＨ2Ｏが１ｐｐｍ未満のＡｒを満たしたグローブボックスの中で調製した。
【００６２】
Ｓｗａｇｅｌｏｋ試験セルは、以下のように、Ａｒを満たしたグローブボックスの中で組み立てた。Ｌｉ金属電極（厚さ２００μｍ、および直径７／１６インチ（約１１．１ｍｍ））を、Ｓｗａｇｅｌｏｋ治具の内部チャンバの基部でも機能するステンレス鋼電流コレクタの最上部に固定した。２つのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｄガラス遷移フィルタ（厚さ２ｍｍ以下、および直径１／２インチ（１２．７ｍｍ））を、Ｌｉ金属電極上に配置し、ピペットで３００μＬの電解質をその中に加えた。空気電極およびＡｌメッシュのアセンブリ、ならびに粗い（５０メッシュ）のＡｌグリッド（厚さ１ｍｍ、および直径７／１６インチ（約１１．１ｍｍ））を、Ｗｈａｔｍａｎフィルタ上に配置し、Ｓｗａｇｅｌｏｋ治具を締めることによって、Ｓｗａｇｅｌｏｋ治具に固定したステンレス鋼管をセルアセンブリ上に押圧した。
【００６３】
セルは、Ａｒを満たしたグローブボックスの中でガラス治具の中に密閉して、Ｂｉｏ−ｌｏｇｉｃ  ＶＭＰ３ポテンショスタットに接続した。開回路電圧（ＯＣＶ）で１時間静置した後、セルを、３０℃に維持した恒温器の内部で、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電圧カットオフの４．２Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉまで充電した。図８は、結果として生じた充電曲線（８０１）を示す。充電電圧は、４．１４Ｖであり、Ｌｉ2Ｏ2の質量の電気化学当量（Ｑtheo）の割合として、通過した電荷（Ｑexp）は、４１％であった。この、および類似した実施例の結果を表４に要約する。
【実施例１】
【００６４】
空気電極の製造、電解質の配合、およびセルの組み立て、ならびにセルの充電は、５０ｍＭの濃度で、ＯＥＣとして、ＭＰＴを電解質に加えたことを除いて、比較実施例のように行った。ＭＰＴは、硫黄および窒素含有芳香族化合物である。充電電圧は、３．９７Ｖであり、Ｌｉ2Ｏ2の質量の電気化学当量（Ｑtheo）の割合として、通過した電荷（Ｑexp）は、６７％であった。この、および類似した実施例の結果を表４に要約する。
【実施例２】
【００６５】
空気電極の製造、電解質の配合、およびセルの組み立て、ならびにセルの充電は、５０ｍＭの濃度で、ＯＥＣとして、ＬｉＩを電解質に加えたことを除いて、比較実施例のように行った。図８は、結果として生じる充電曲線（８０２）を示す。充電電圧は、３．６９Ｖであり、Ｌｉ2Ｏ2の質量の電気化学当量（Ｑtheo）の割合として、通過した電荷（Ｑexp）は、９７％であった。この、および類似した実施例の結果を表４に要約する。
【実施例３】
【００６６】
空気電極の製造、電解質の配合、およびセルの組み立て、ならびにセルの充電は、５ｍＭの濃度で、ＯＥＣとして、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）を電解質に加えたことを除いて、比較実施例のように行った。ＤＤＱは、キノンである。充電電圧は、３．９２Ｖであり、Ｌｉ2Ｏ2の質量の電気化学当量（Ｑtheo）の割合として、通過した電荷（Ｑexp）は、６８％であった。この、および類似した実施例の結果を表４に要約する。
【実施例４】
【００６７】
空気電極の製造、電解質の配合、およびセルの組み立て、ならびにセルの充電は、空気電極を５ｍｇのＳｕｐｅｒ  Ｐ／ＰＴＦＥおよび５ｍｇのＬｉ2Ｏ2で調製したこと、ならびに５０ｍＭの濃度で、ＯＥＣとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルベンジジン（ＴＭＢ）を電解質に加えたことを除いて、比較実施例のように行った。ＴＭＢは、窒素含有芳香族化合物である。充電電圧は、３．８１Ｖであり、Ｌｉ2Ｏ2の質量の電気化学当量（Ｑtheo）の割合として、通過した電荷（Ｑexp）は、６２％であった。この、および類似した実施例の結果を表４に要約する。
【実施例５】
【００６８】
空気電極の製造、電解質の配合、およびセルの組み立て、ならびにセルの充電は、空気電極を５ｍｇのＳｕｐｅｒ  Ｐ／ＰＴＦＥおよび５ｍｇのＬｉ2Ｏ2で調製したこと、ならびに５０ｍＭの濃度で、ＯＥＣとして、Ｎ4，Ｎ4，Ｎ4´，Ｎ4´−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＴＭＰＤ）を電解質に加えたことを除いて、比較実施例のように行った。ＴＭＰＤは、窒素含有芳香族化合物である。充電電圧は、３．７４Ｖであり、Ｌｉ2Ｏ2の質量の電気化学当量（Ｑtheo）の割合として、通過した電荷（Ｑexp）は、７３％であった。この、および類似した実施例の結果を表４に要約する。
【実施例６】
【００６９】
空気電極の製造、電解質の配合、およびセルの組み立て、ならびにセルの充電は、空気電極を５ｍｇのＳｕｐｅｒ  Ｐ／ＰＴＦＥおよび５ｍｇのＬｉ2Ｏ2で調製したこと、ならびに５０ｍＭの濃度で、ＯＥＣとして、Ｎ4，Ｎ4，Ｎ4´，Ｎ4´−テトラエチル−３，３´−ジメトキシ−［１，１´−ビフェニル］−４，４´−ジアミン、（ＴＥＤＭＢ）を電解質に加えたことを除いて、比較実施例のように行った。ＴＥＤＭＢは、窒素含有芳香族化合物である。充電電圧は、３．７３Ｖであり、Ｌｉ2Ｏ2の質量の電気化学当量（Ｑtheo）の割合として、通過した電荷（Ｑexp）は、７８％であった。この、および類似した実施例の結果を表４に要約する。
【表４】
2013527567.tif 000023
【実施例７】
【００７０】
以下の一組の実施例では、候補化合物の式量電位を特徴付けるために、およびその化合物によるＬｉ2Ｏ2の間接的な陽極酸化を実証するために、電気化学実験を行った。実験は、Ｐｉｎｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＭＳＲ  Ｒｏｔａｔｏｒに接続したＶＭＰ３ポテンショスタット、直径５ｍｍ（０．２０ｃｍ2）のグラッシーカーボン回転円盤電極（ＲＤＥ）、作用電極区画、リチウム金属の参照電極を伴う参照電極区画への塩橋、およびガラスフリットによって作用区画から分離された白金の対電極を伴う対区画にて行った。
【００７１】
トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）および０．５ＭのＬｉＴＦＳＩから成る溶液を調製して、作用区画、対区画、および参照区画に加えた。５ｍＭの濃度で、ＭＰＴ（化学構造は、図９を参照されたい）を作用区画に加えた。図１０に示されるように、Ａｒ中で、５０ｍＶ／ｓ〜４００ｍＶ／ｓの範囲の掃引速度でのＣＶは、ＭＰＴがＥ0´＝３．８１Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉの式量電位を有することを実証する。
【００７２】
以下の原位置外実験は、ＭＰＴがＬｉ−空気電池の中のＬｉ2Ｏ2の間接的な陽極酸化を可能にするかどうかを試験するために行った。ＭＰＴ+のバルク濃度は、回転下で陽極電流をＲＤＥチップに通すことによって、作用区画の中で電気的に発生させた。バルク酸化は、全体で７．７ｍＡｈにわたって継続し、４．１ｍＭのＭＰＴ+の作成に対応した。実験の継続期間の全体を通して、線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）を、システムについて２０ｍＶ／ｓで周期的に行い、限界電流を記録した。図１１は、バルク酸化前に取った初期のＬＳＶ曲線（１１０１）と、バルク酸化の完了時に取った最終的なＬＳＶ曲線（１１０２）とを示す。Ｌｅｖｉｃｈの式によれば、可逆的な種のＲＤＥでの限界拡散電流は、その濃度に比例する。結果的に、図１２に示されるように、時間の乾燥としてプロットされる、ＭＰＴの酸化およびＭＰＴ+の還元の限界核酸電流は、実験全体を通じてこれらの種の濃度における傾向を明らかにする。バルク酸化の完了の４時間後に、２０ｍｇのＬｉ2Ｏ2粉末を作用区画に加えた。Ｌｉ2Ｏ2を加えた後に、ＭＰＴの酸化の限界拡散電流は増加したが、ＭＰＴ+の還元の限界拡散電流は比例的に減少しており、Ｌｉ2Ｏ2の酸化による、電気的に発生させたＭＰＴ+のＭＰＴへのターンオーバーを示している。Ｌｉ2Ｏ2を加えた２時間後に、最終的な還元電流から明白であるように、全てのＭＰＴ+がＭＰＴに変換し戻された（１２０１）。
【実施例８】
【００７３】
ＭＯＰＰ（化学構造は、図１３を参照されたい）を、以下の手順に従って合成した。Ａｒ中で火炎乾燥した丸底フラスコにおいて、フェノチアジン（０．５０ｇ）、４−ブロモアニソール（０．４７ｇ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．３６ｇ）、（２−ビフェニル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．０６ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０４６ｇ）、およびトルエン（２０ｍＬ）を化合させて、一晩還流状態で加熱した。冷却に応じて、反応混合物を酢酸エチルで抽出し、水および塩水で洗浄し、そして、ＭｇＳＯ4上で乾燥した。生成物は、ジクロロメタン中でカラムクロマトグラフィを介して精製した。
【００７４】
ＭＯＰＰの電気分析試験は、実施例７と同じ手順および測定器に従って行った。０．５ＭのＬｉＴＦＳＩおよびトリグリムを含有する溶液を調製し、作用区画、対区画、および参照区画に加え、そして、５ｍＭの濃度で、ＭＯＰＰを作用区画に加えた。図１４に示されるように、Ａｒ中で、５０ｍＶ／ｓ〜４００ｍＶ／ｓの範囲の掃引速度でのＣＶは、ＭＯＰＰがＥ0´＝３．７８Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉの式量電位を有することを実証する。ＭＯＰＰ+のバルク濃度は、回転下で陽極電流をＲＤＥチップに通すことによって、作用区画の中で電気的に発生させた。バルク酸化は、全体で４．０ｍＡｈにわたって継続し、２．５ｍＭのＭＯＰＰ+の作成に対応した。実施例７のように、ＬＳＶは、システムについて２０ｍＶ／ｓで周期的に行った。図１５は、時間の関数としての、ＭＯＰＰの酸化およびＭＯＰＰ+の還元の限界拡散電流のプロットを示す。バルク酸化の完了の４時間後に、２０ｍｇのＬｉ2Ｏ2粉末をシステムに加えた。Ｌｉ2Ｏ2を加えた後に、ＭＯＰＰの酸化の限界拡散電流は増加したが、ＭＯＰＰ+の還元の限界拡散電流は比例的に減少しており、Ｌｉ2Ｏ2の酸化による、電気的に発生させたＭＯＰＰ+のＭＯＰＰへのターンオーバーを示している。Ｌｉ2Ｏ2を加えた４時間後に、全てのＭＯＰＰ+がＭＯＰＰに変換し戻された（１５０１）。
【実施例９】
【００７５】
ＤＥＱ（化学構造は、図１６を参照されたい）を、以下の手順に従って合成した。キノキサリン（１．９５ｇ、１５ｍｍｏｌ）および無水ベンゼン（３０ｍＬ）を含有する、Ａｒ中で火炎乾燥した丸底フラスコを０℃に冷却し、２０分以上水素化ホウ素ナトリウム（６．００ｇ、１５８ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、その後に、０℃で３０分間攪拌した。次に、氷酢酸（２５ｍＬ）を１時間以上滴下し、反応物を０〜１０℃の間に１時間維持した。次いで、反応混合物を一晩還流状態で加熱し、過剰な水素化ホウ素ナトリウムを、１００ｍＬ以下の水でクエンチし、生成物を酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして、カラムクロマトグラフィを介して精製して２．５４ｇを得た（８９．２％の収率）。化合物の特徴付けは、文献で報告されている値に一致した。
【００７６】
ＤＥＱの電気分析試験は、実施例７と同じ手順および測定器に従って行った。０．５ＭのＬｉＴＦＳＩおよびジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）を含有する溶液を調製し、作用区画、対区画、および参照区画に加え、そして、５ｍＭの濃度で、ＤＥＱを作用区画に加えた。図１７に示されるように、Ａｒ中で、５０ｍＶ／ｓ〜４００ｍＶ／ｓの範囲の掃引速度でのＣＶは、ＤＥＱがＥ0´＝３．３５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉの式量電位を有することを実証する。ＤＥＱ+のバルク濃度は、回転下で陽極電流をＲＤＥチップに通すことによって、作用区画の中で電気的に発生させた。バルク酸化は、全体で９．３ｍＡｈにわたって継続し、５．８ｍＭのＤＥＱ+の作成に対応した。実施例７のように、ＬＳＶは、システムについて２０ｍＶ／ｓで周期的に行った。図１８は、時間の関数としての、ＤＥＱの酸化およびＤＥＱ+の還元の限界拡散電流のプロットを示す。バルク酸化の完了の４時間後に、２０ｍｇのＬｉ2Ｏ2粉末をシステムに加えた。Ｌｉ2Ｏ2を加えた後に、ＤＥＱの酸化の限界拡散電流は増加したが、ＤＥＱ+の還元の限界拡散電流は比例的に減少しており、Ｌｉ2Ｏ2の酸化による、電気的に発生させたＤＥＱ+のＤＥＱへのターンオーバーを示している。Ｌｉ2Ｏ2を加えた４時間後に、ほぼ全てのＤＥＱ+がＤＥＱに変換し戻された（１８０１）。
【実施例１０】
【００７７】
ＯＭＡＢ（化学構造は、図１９を参照されたい）を、以下の２つのステップ手順に従って合成した。
１）    １，２，４，５−テトラキス（ジメチルアミノ）−３，６−ジフルオロベンゼン。Ａｒ中で火炎乾燥した丸底フラスコにおいて、リチウムジメチルアミド（４０ｍＬのヘキサン中５％の懸濁液、２６．７０ｍｍｏｌ）、および無水ＴＨＦ（２０ｍＬ以下、または塩を溶解するのに十分な量）を化合させて、−２０℃に冷却した。次に、ヘキサフルオロベンゼン（０．６２ｇ、３．３０ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌を継続した。次いで、反応物を、２０％のＫＯＨ溶液中に注入し、酢酸エチルで抽出し、水および塩水で洗浄し、そして、硫酸ナトリウム上で乾燥した。この反応の生成物を、ごく少量のメタノールで洗浄することによって精製して、０．６５ｇを得た。
２）    Ａｒグローブボックス中で、ジメトキシエタン（４０ｍＬ）、ナトリウム（０．３５ｇ、１５．２８ｍｍｏｌ）、およびビフェニル（１．６２ｇ、１０．５０ｍｍｏｌ）を、丸底フラスコの中で化合させて、２時間撹拌した。次に、１，２，４，５−テトラキス（ジメチルアミノ）−３，６−ジフルオロベンゼン（０．４１ｇ、１．４３ｍｍｏｌ）を加え、一晩反応を進行させた。溶液の脱色が見られるまで希釈したＨＣｌを数滴加え、その後に、反応混合物を２０ｍＬの２０％のＨＣｌ溶液中に注入し、ヘキサンでビフェニルを抽出し、アルカリ性になるまでアンモニア溶液を水層に加えた。次いで、水層を酢酸エチルで抽出し、水および塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、そして、結果として生じた白色の固形物をジクロロメタン／メタノールから再結晶させて、０．３２ｇの生成物を得た。化合物の特徴付けは、文献で報告されている値に一致した。
【００７８】
ＯＭＡＢの電気分析試験は、実施例７と同じ手順および測定器に従って行った。０．５ＭのＬｉＴＦＳＩおよびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含有する溶液を調製し、作用区画、対区画、および参照区画に加え、そして、５ｍＭの濃度で、ＯＭＡＢを作用区画に加えた。図２０に示されるように、Ａｒ中で、５０ｍＶ／ｓ〜４００ｍＶ／ｓの範囲の掃引速度でのＣＶは、ＯＭＡＢがＥ0´＝３．１６Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉの式量電位を有することを実証する。ＯＭＡＢ2+のバルク濃度は、回転下で陽極電流をＲＤＥチップに通すことによって、作用区画の中で電気的に発生させた。バルク酸化は、全体で７．８ｍＡｈにわたって継続し、２．４３ｍＭのＯＭＡＢ2+の作成に対応した。実施例７のように、ＬＳＶは、システムについて２０ｍＶ／ｓで周期的に行った。図２１は、時間の関数としての、ＯＭＡＢの酸化およびＯＭＡＢ2+の還元の限界拡散電流のプロットを示す。バルク酸化の完了の４時間後に、２０ｍｇのＬｉ2Ｏ2粉末をシステムに加えた。Ｌｉ2Ｏ2を加えた後に、ＯＭＡＢの酸化の限界拡散電流は増加したが、ＯＭＡＢ2+の還元の限界拡散電流は比例的に減少しており、Ｌｉ2Ｏ2の酸化による、電気的に発生させたＯＭＡＢ2+のＯＭＡＢへのターンオーバーを示している。Ｌｉ2Ｏ2を加えた２０時間後に、大部分のＯＭＡＢ2+がＯＭＡＢに変換し戻された（２１０１）。
【実施例１１】
【００７９】
ＡＢＴ−ＤＥ（化学構造は、図２２を参照された）を、以下の５つのステップ手順に従って合成した。
１）    ３−エチル−ベンゾチアゾール−２−ｏｎｅ。室温で、１１．６ｇ（２０８．３１ｍｍｏｌ）のＮａＯＨペレットを、２５０ｍＬの丸底フラスコの中のＤＭＦ（３０ｍＬ）中７．０ｇ（４６．２９ｍｍｏｌ）のベンゾチアゾロンの溶液に加えた。混合物を、油浴中で５分間６０℃に加熱し、４．１５ｍＬ（５５．５６ｍｍｏｌ）の臭化エチルを混合物に滴下した。茶色のｐｐｔ．が直ちに形成された。反応混合物を、６０℃で１時間加熱し、次いで、加熱を止めて、室温に達するまでしばらくの間そのままにした。５０ｍＬのＥｔＯＡｃを反応混合物に加え、次いで、蒸留したＨ2Ｏを加えた。次いで、生成物をＥｔＯＡｃで抽出し、１ＭのＨＣｌで洗浄した。ＥｔＯＡｃ抽出物を塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥した。化合した抽出物をロータリ蒸発器を使用して真空下で濃縮し、次いで、溶出液としてＥｔＯＡｃ−ヘキサンを使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィによって精製した。無色油としての生成物が、９９％の収率で得られた。合成した化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）、ＤＥＰＴ−１３５（１００ＭＨｚ）、ＣｏＳｙ、およびＧＣ−ＭＳスペクトルデータ分析によって特徴付けた。
２）    ２−エチル−ベンジルアミノ−ジスルフィド。２．６ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）の３−エチル−ベンゾチアゾール−２−ｏｎｅを、還流凝縮器をその上に伴う２５０ｍＬの丸底フラスコに加えた。２００ｍＬのＭｅＯＨ：Ｈ2Ｏ（１：１）をこのフラスコに加えて、混合物を１５分間撹拌した。次いで、反応混合物を、大気に開口して１３時間加熱還流し、次いで、６時間室温で放置して、生成物がジスルフィドに完全に酸化することを確実にした。生成物を、ＥｔＯＡｃで抽出し、１ＭのＨＣｌおよび塩水で洗浄し、次いで、ＭｇＳＯ4上で乾燥した。粗生成物を、溶出液として３％のＥｔＯＡｃ−ヘキサンを使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィによって精製した。２−エチル−ベンジルアミノ−ジスルフィドの黄色油が、７４％の収率（２つのステップ全体）で得られ、次いでこれを、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、13Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、ＤＥＰＴ−１３５およびＧＣＭ分析によって完全に特徴付けた。
３）    ３−エチル−ベンゾチアゾール−２−チオン。室温で、Ｈ2Ｏ中１０ＭのＮａＯＨを、１．８ｇ（５．９１ｍｍｏｌ）の２−エチル−ベンジルアミノ−ジスルフィドの溶液に加えた。混合物を、５分間撹拌し、次いで、３．６ｍＬ（５９．１０ｍｍｏｌ）の二硫化炭素を加えた。反応混合物を、Ａｒ中で還流した。室温まで冷却した後に、混合物を次いでさらに２時間撹拌した。粗生成物を、ＥｔＯＡｃで抽出し、１ＭのＨＣｌで洗浄し、塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥した。化合した抽出物を、ロータリ蒸発器を使用して真空下で濃縮し、次いで、溶出液として１２％のＥｔＯＡｃ−ヘキサンを使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィによって精製した。淡黄色の結晶性生成物が、９６％の収率で得られた。３−エチル−ベンゾチアゾール−２−チオンの構造は、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）、ＤＥＰＴ−１３５、およびＧＣＭ分析によって確認した。
４）    ２−メチルスルファニル−３−エチル−ベンゾチアゾール。１．７ｍＬ（１７．６６ｍｍｏｌ）のジメチル硫酸を、２５０ｍＬ丸底フラスコの中のアセトニトリル（６０ｍＬ）中２．３ｇ（１１．７７ｍｍｏｌ）の３−エチル−ベンゾチアゾール−２−チオンに加えた。反応混合物を、４時間Ａｒ中で還流した。反応物を、室温まで冷却し、次いで、ロータリ蒸発器を使用して濃縮した。室温で、２００ｍＬのＥｔ2Ｏを、濃縮したアセトニトリル溶液に加えた。オフホワイトのｐｐｔ．が形成され、次いでそれを濾過し、Ｅｔ2Ｏで洗浄した。塩を、一晩高真空中で乾燥した。白色粉体が、１００％の収率で得られた。２−メチルサルファニル−３−エチル−ベンゾチアゾールの構造は、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）、ＤＥＰＴ−１３５分析によって確認した。
５）    ＡＢＴ−ＤＥ。Ａｒ雰囲気中で、Ｅｔ3Ｎ（３．１２ｍＬ、２２．４ｍｍｏｌ）およびピリジン（０．０５ｍＬ、０．５６ｍｍｏｌ）を、無水ＥｔＯＨ（１０ｍＬ）中２−メチルサルファニル−３−エチル−ベンゾチアゾール（３．６ｇ、１１．２０ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。混合物を、室温で１５分間撹拌した。ＥｔＯＨ中に希釈した無水ヒドラジン（０．１６ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応混合物を、室温で２０時間撹拌した。２０時間後、ＡＢＴ−ＤＥの白色ｐｐｔ．が反応フラスコの中に観察された。生成物の完全な沈殿のために、ヘキサン（３０ｍＬ）を、反応混合物に加えた。白色の沈殿物を、ブフナー漏斗を使用して濾過し、ヘキサンで洗浄した（１００ｍＬ×２）。最後に、生成物を、溶媒系としてヘキサン−ジクロロメタン−酢酸エチルを使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィによって精製した。ＡＢＴ−ＤＥの白色の結晶性生成物が、９０％の収率で得られた。生成物の構造は、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）、ＤＥＰＴ−１３５、ＣｏＳｙ、およびＧＣ−ＭＳスペクトル分析によって完全に特徴付けた。
【００８０】
ＡＢＴ−ＤＥの電気分析試験は、実施例７と同じ手順および測定器に従って行った。０．５ＭのＬｉＴＦＳＩおよびジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を含有する溶液を調製し、作用区画、対区画、および参照区画に加え、そして、５ｍＭの濃度で、ＡＢＴ−ＤＥを作用区画に加えた。図２３に示されるように、Ａｒ中で、１００ｍＶ／ｓ〜８００ｍＶ／ｓの範囲の掃引速度でのＣＶは、ＡＢＴ−ＤＥが、Ｅ10´＝３．８７ＶおよびＥ20´＝４．２８Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉの式量電位による実験の電位窓内で、２つの可逆的な酸化還元過程を有することを実証する。ＡＢＴ−ＤＥ+のバルク濃度は、回転下で陽極電流をＲＤＥチップに通すことによって、作用区画の中で電気的に発生させた。バルク酸化は、全体で７．８ｍＡｈにわたって継続し、４．１ｍＭのＡＢＴ−ＤＥ+の作成に対応した。実施例７のように、ＬＳＶは、システムについて２０ｍＶ／ｓで周期的に行った。図２４は、時間の関数としての、ＡＢＴ−ＤＥの酸化およびＡＢＴ−ＤＥ+の還元の限界拡散電流のプロットを示す。バルク酸化の完了の６時間後に、２０ｍｇのＬｉ2Ｏ2粉末をシステムに加えた。Ｌｉ2Ｏ2を加えた後に、ＡＢＴ−ＤＥの酸化の限界拡散電流は増加したが、ＡＢＴ−ＤＥ+の還元の限界拡散電流は比例的に減少しており、Ｌｉ2Ｏ2の酸化による、電気的に発生させたＡＢＴ−ＤＥ+のＡＢＴ−ＤＥへのターンオーバーを示している。Ｌｉ2Ｏ2を加えた２時間後に、最終的な還元電流から明白であるように、全てのＡＢＴ−ＤＥ+がＡＢＴ−ＤＥに変換し戻された（２４０１）。
【実施例１２】
【００８１】
Ｉ2の電気分析試験は、実施例７と類似した手順および測定器に従って行った。０．５ＭのＬｉＴＦＳＩおよびテトラグリムを含有する溶液を調製し、作用区画、対区画、および参照区画に加え、そして、Ｉ2を５ｍＭの濃度でＯＥＣとして作用区画に加えた。図２５に示されるように、Ａｒ中で、１００ｍＶ／ｓ〜８００ｍＶ／ｓの範囲の掃引速度でのＣＶは、Ｉ2が、ＣＶの電位窓内で起こる複数の酸化還元過程を伴う錯体酸化還元性質を有することを実証する。Ｉ2の還元型は、Ｉ-およびＩ3-を含む。実施例７とは対照的に、酸化型の化合物（Ｉ2）を溶液に直接加えたので、酸化種のバルクの電気的発生は不要であった。ＬＳＶは、システムについて２０ｍＶ／ｓで周期的に行った。図２６は、時間の関数としての、Ｉ2システムにおける酸化および還元の限界拡散電流のプロットを示す。限界拡散電流を観察した約１．５時間後に、２０ｍｇのＬｉ2Ｏ2粉末をシステムに加えた。Ｌｉ2Ｏ2を加えた後に、酸化の限界拡散電流は増加したが、還元の限界拡散電流は比例的に減少しており、Ｌｉ2Ｏ2の酸化による、ヨウ素種のターンオーバーを示している。Ｌｉ2Ｏ2を加えた約１．５時間に、Ｉ2の大部分が、還元されたヨウ素種に変換された（２６０１）。
【実施例１３】
【００８２】
以下の一組の実施例では、金属空気電池の中の酸素発生触媒（ＯＥＣ）として使用するために、原位置外実験によって候補化合物をスクリーニングした。この実験では、候補ＯＥＣ（ＴＭＢ（ＣｌＯ4）2）の存在下での、Ｌｉ−空気電池放電生成物からの酸素発生を実証する。Ａｒを満たしたグローブボックス内で、２ｍｍｏｌのＬｉ2Ｏ2、１ｍｍｏｌのＴＭＢ（ＣｌＯ4）2、および３ｍＬのアセトニトリル（ＭｅＣＮ）を含有する混合物を、セプタムキャップによって気密反応容器の中に密閉し、この容器を、２時間超音波振動処理した。酸素発生の試験測定値は、Ｐｆｅｉｆｆｅｒ製Ｖａｃｕｕｍ  Ｏｍｎｉｓｔａｒ四重極質量分析計を容器に接続し、注射器先端状の毛細管をセプタムを通して反応容器の中に挿入することによって得た。挿入の前に、毛細管を、Ａｒでパージした。一価にイオン化された酸素ガス（ｚ／ｅ＝３２）と関連付けられるイオン電流を、反応容器内のガス状酸素発生を測る基準として用いた。対照測定値は、Ｌｉ2Ｏ2を伴わずに調製した容器で同じ手順を行うことによって得た。この実験方法で試験されるこの化合物および他の化合物との比較のため、Ｏ2イオン電流の測定値を、Ｌｉ2Ｏ2を含有し、かつ候補化合物を含有しない容器について得た。３つの容器（試験容器、対照容器、および候補化合物を含有しない容器）の酸素イオン電流は、８１６ｐＡ、４ｐＡ、および８ｐＡであった。対照容器と比較すると、試験容器の高い酸素イオン電流は、ＭｅＣＮ中のＬｉ2Ｏ2を酸化させることによって酸素を発生させるＴＭＢ2+種の能力を裏付ける。Ｌｉ−空気セルでは、ＴＭＢ2+種は、セルの充電中に、ＴＭＢ（芳香族窒素含有化合物）から電気的に発生させることができる。この、および類似した実施例の結果を表５に要約する。
【実施例１４】
【００８３】
この実験では、ＭＰＴ（ＣｌＯ4）の存在下でのＬｉ−空気電池放電生成物からの酸素発生を実証する。実験手順は、候補化合物として１ｍｍｏｌのＭＰＴ（ＣｌＯ4）を含有する混合物とともに試験容器を調製したことを除いて、実施例１３の手順と同じであった。３つの容器（試験容器、対照容器、および候補化合物を含有しない容器）の酸素イオン電流は、５８９ｐＡ、３ｐＡ、および８ｐＡであった。対照容器の酸素イオン電流と比較すると、試験容器の高い酸素イオン電流は、ＭｅＣＮ中のＬｉ2Ｏ2を酸化させることによって酸素を発生させるＭＰＴ+種の能力を裏付ける。Ｌｉ−空気セルでは、ＭＰＴ+種は、セルの充電中に、ＭＰＴ（芳香族硫黄および窒素含有化合物）から電気的に発生させることができる。この、および類似した実施例の結果を表５に要約する。
【実施例１５】
【００８４】
この実験では、ＭＰＴ（ＣｌＯ4）の存在下でのＮａ−空気電池の放電生成物からの酸素発生を実証する。実験手順は、候補化合物として１ｍｍｏｌのＭＰＴ（ＣｌＯ4）を含有する混合物とともに試験容器を調製したこと、および電池放電生成物として２ｍｍｏｌのＮａ2Ｏを使用したことを除いて、実施例１３の手順と同じであった。３つの容器（試験容器、対照容器、および候補化合物を含有しない容器）の酸素イオン電流は、９２ｐＡ、３ｐＡ、および３ｐＡであった。対照容器の酸素イオン電流と比較すると、試験容器の高い酸素イオン電流は、ＭｅＣＮ中のＮａ2Ｏを酸化させることによって酸素を発生させるＭＰＴ種の能力を裏付ける。Ｎａ−空気セルでは、ＭＰＴ+種は、セルの充電中に、ＭＰＴ（芳香族硫黄および窒素含有化合物）から電気的に発生させることができる。この、および類似した実施例の結果を表５に要約する。
【実施例１６】
【００８５】
この実験では、ＴＭＰＤ（ＣｌＯ4）の存在下での、Ｌｉ空気電池放電生成物からの酸素発生を実証する。実験手順は、候補化合物として１ｍｍｏｌのＴＭＰＤ（ＣｌＯ4）を含有する混合物とともに試験容器を調製したことを除いて、実施例１３の手順と同じであった。３つの容器（試験容器、対照容器、および候補化合物を含有しない容器）の酸素イオン電流は、８８ｐＡ、５ｐＡ、および８ｐＡであった。対照容器の酸素イオン電流と比較すると、試験容器の高い酸素イオン電流は、ＭｅＣＮ中のＬｉ2Ｏ2を酸化させることによって酸素を発生させるＴＭＰＤ+種の能力を裏付ける。Ｌｉ−空気セルでは、ＴＭＰＤ+種は、セルの充電中に、ＴＭＰＤ（芳香族窒素含有化合物）から電気的に発生させることができる。この、および類似した実施例の結果を表５に要約する。
【実施例１７】
【００８６】
この実験では、Ｉ2の存在下での、Ｌｉ空気電池放電生成物からの酸素発生を実証する。実験手順は、候補化合物として１ｍｍｏｌのＩ2を含有する混合物とともに試験容器を調製したことを除いて、実施例１３の手順と同じであった。３つの容器（試験容器、対照容器、および候補化合物を含有しない容器）の酸素イオン電流は、９１２ｐＡ、４ｐＡ、および８ｐＡであった。対照容器の酸素イオン電流と比較すると、試験容器の高い酸素イオン電流は、ＭｅＣＮ中のＬｉ2Ｏ2を酸化させることによって酸素を発生させるＩ2種の能力を裏付ける。Ｌｉ−空気セルでは、Ｉ2種は、セルの充電中に、全てがハロゲン化物化合物である、Ｉ5-、Ｉ3-、またはＩ−から電気的に発生させることができる。この、および類似した実施例の結果を表５に要約する。
【実施例１８】
【００８７】
この実験では、ＤＤＱの存在下での、Ｌｉ空気電池放電生成物からの酸素発生を実証する。実験手順は、候補化合物として１ｍｍｏｌのＤＤＱを含有する混合物とともに試験容器を調製したことを除いて、実施例１３の手順と同じであった。３つの容器（試験容器、対照容器、および候補化合物を含有しない容器）の酸素イオン電流は、６８４ｐＡ、３ｐＡ、および８ｐＡであった。対照容器の酸素イオン電流と比較すると、試験容器の高い酸素イオン電流は、ＭｅＣＮ中のＬｉ2Ｏ2を酸化させることによって酸素を発生させるＤＤＱ種の能力を裏付ける。Ｌｉ−空気セルでは、ＤＤＱ種は、セルの充電中に、ＤＤＱ-またはＤＤＱ2-、キノン化合物から電気的に発生させることができる。この、および類似した実施例の結果を表５に要約する。
【実施例１９】
【００８８】
この実験では、ＤＤＱの存在下でのＮａ−空気電池放電生成物からの酸素発生を実証する。実験手順は、候補化合物として１ｍｍｏｌのＤＤＱを含有する混合物とともに試験容器を調製したこと、および電池放電生成物として２ｍｍｏｌのＮａ2Ｏを使用したことを除いて、実施例１３の手順と同じであった。３つの容器（試験容器、対照容器、および候補化合物を含有しない容器）の酸素イオン電流は、３６６ｐＡ、３ｐＡ、および８ｐＡであった。対照容器の酸素イオン電流と比較すると、試験容器の高い酸素イオン電流は、ＭｅＣＮ中のＮａ2Ｏを酸化させることによって酸素を発生させるＭＰＴ種の能力を裏付ける。Ｎａ−空気セルでは、ＤＤＱ種は、セルの充電中に、ＤＤＱ-またはＤＤＱ2-、キノン化合物から電気的に発生させることができる。この、および類似した実施例の結果を表５に要約する。
【実施例２０】
【００８９】
この実験では、Ｃｕ（ＣｌＯ4）2の存在下での、Ｌｉ空気電池放電生成物からの酸素発生を実証する。実験手順は、候補化合物として１ｍｍｏｌのＣｕ（ＣｌＯ4）2を含有する混合物とともに試験容器を調製したことを除いて、実施例１３の手順と同じであった。３つの容器（試験容器、対照容器、および候補化合物を含有しない容器）の酸素イオン電流は、１９６８ｐＡ、５ｐＡ、および８ｐＡであった。対照容器の酸素イオン電流と比較すると、試験容器の高い酸素イオン電流は、ＭｅＣＮ中のＬｉ2Ｏ2を酸化させることによって酸素を発生させるＣｕ（ＩＩ）種の能力を裏付ける。Ｌｉ−空気セルでは、Ｃｕ（ＩＩ）種は、セルの充電中に、低酸化数のＣｕ種から電気的に発生させることができる。Ｃｕ金属中心は、無機アニオンまたは遷移金属錯体中に安定的に含有することができる。この、および類似した実施例の結果を表５に要約する。
【実施例２１】
【００９０】
この実験では、Ｃｕ（ＣｌＯ4）2の存在下でのＭｇ−空気電池放電生成物からの酸素発生を実証する。実験手順は、候補化合物として１ｍｍｏｌのＣｕ（ＣｌＯ4）2を含有する混合物とともに試験容器を調製したこと、および電池放電生成物として２ｍｍｏｌのＭｇＯを使用したことを除いて、実施例１３の手順と同じであった。３つの容器（試験容器、対照容器、および候補化合物を含有しない容器）の酸素イオン電流は、２１ｐＡ、５ｐＡ、および８ｐＡであった。対照容器の酸素イオン電流と比較すると、試験容器の高い酸素イオン電流は、ＭｅＣＮ中のＭｇＯを酸化させることによって酸素を発生させるＣｕ（ＩＩ）種の能力を裏付ける。Ｍｇ−空気セルでは、Ｃｕ（ＩＩ）種は、セルの充電中に、低酸化数のＣｕ種から電気的に発生させることができる。Ｃｕ金属中心は、無機アニオンまたは遷移金属錯体中に安定的に含有することができる。この、および類似した実施例の結果を表５に要約する。
【実施例２２】
【００９１】
この実験では、Ｃｕ（ＣｌＯ4）2の存在下での、Ｌｉ空気電池放電生成物からの酸素発生を実証する。実験手順は、候補化合物として１ｍｍｏｌのＣｕ（ＣｌＯ4）2を含有する混合物とともに試験容器を調製したこと、および電池放電生成物として２ｍｍｏｌのＬｉ2Ｏを使用したことを除いて、実施例１３の手順と同じであった。３つの容器（試験容器、対照容器、および候補化合物を含有しない容器）の酸素イオン電流は、３５ｐＡ、５ｐＡ、および８ｐＡであった。対照容器の酸素イオン電流と比較すると、試験容器の高い酸素イオン電流は、ＭｅＣＮ中のＭｇＯを酸化させることによって酸素を発生させるＣｕ（ＩＩ）種の能力を裏付ける。Ｌｉ−空気セルでは、Ｃｕ（ＩＩ）種は、セルの充電中に、低酸化数のＣｕ種から電気的に発生させることができる。Ｃｕ金属中心は、無機アニオンまたは遷移金属錯体中に安定的に含有することができる。この、および類似した実施例の結果を表５に要約する。
【実施例２３】
【００９２】
この実験では、ＡｕＣｌ3の存在下での、Ｌｉ空気電池放電生成物からの酸素発生を実証する。実験手順は、候補化合物として１ｍｍｏｌのＡｕＣｌ3を含有する混合物とともに試験容器を調製したことを除いて、実施例１３の手順と同じであった。３つの容器（試験容器、対照容器、および候補化合物を含有しない容器）の酸素イオン電流は、１７２７ｐＡ、７ｐＡ、および８ｐＡであった。対照容器の酸素イオン電流と比較すると、試験容器の高い酸素イオン電流は、ＭｅＣＮ中のＬｉ2Ｏ2を酸化させることによって酸素を発生させるＡｕ（ＩＩＩ）種の能力を裏付ける。Ｌｉ−空気セルでは、Ａｕ（ＩＩＩ）種は、セルの充電中に、低酸化数のＡｕ種から電気的に発生させることができる。Ａｕ金属中心は、無機アニオンまたは遷移金属錯体中に安定的に含有することができる。この、および類似した実施例の結果を表５に要約する。
【実施例２４】
【００９３】
この実験では、フェロセニウムヘキサフルオロホスフェイト（ＦｃＰＦ6）の存在下での、Ｌｉ空気電池放電生成物からの酸素発生を調査する。実験手順は、候補化合物として１ｍｍｏｌのＦｃＰＦ6を含有する混合物とともに試験容器を調製したことを除いて、実施例１３の手順と同じであった。３つの容器（試験容器、対照容器、および候補化合物を含有しない容器）の酸素イオン電流は、１ｐＡ、２ｐＡ、および８ｐＡであった。対照容器の酸素イオン電流と比較すると、試験容器の高い酸素イオン電流の不足は、フェロセニウムが、ＭｅＣＮ中のＬｉ2Ｏ2からの酸素の発生に対して不活性または弱活性であることを示す。この、および類似した実施例の結果を表５に要約する。
【実施例２５】
【００９４】
この実験では、酸化テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）の存在下での、Ｌｉ空気電池放電生成物からの酸素発生を実証する。実験手順は、候補化合物として１ｍｍｏｌのＴＴＦ（ＣｌＯ4）を含有する混合物とともに試験容器を調製したことを除いて、実施例１３の手順と同じであった。３つの容器（試験容器、対照容器、および候補化合物を含有しない容器）の酸素イオン電流は、６９５ｐＡ、３ｐＡ、および８ｐＡであった。対照容器の酸素イオン電流と比較すると、試験容器の高い酸素イオン電流は、ＭｅＣＮ中のＬｉ2Ｏ2を酸化させることによって酸素を発生させるＴＴＦ+種の能力を裏付ける。Ｌｉ−空気セルでは、ＴＴＦ+種は、セルの充電中に、ＴＴＦ（芳香族硫黄含有化合物）から電気的に発生させることができる。この、および類似した実施例の結果を表５に要約する。
【実施例２６】
【００９５】
この実験では、酸化ＭＯＰＰの存在下での、Ｌｉ空気電池放電生成物からの酸素発生を実証する。実験手順は、候補化合物として１ｍｍｏｌのＭＯＰＰ（ＣｌＯ4）を含有する混合物とともに試験容器を調製したことを除いて、実施例１３の手順と同じであった。３つの容器（試験容器、対照容器、および候補化合物を含有しない容器）の酸素イオン電流は、９１８ｐＡ、４ｐＡ、および８ｐＡであった。対照容器の酸素イオン電流と比較すると、試験容器の高い酸素イオン電流は、ＭｅＣＮ中のＬｉ2Ｏ2を酸化させることによって酸素を発生させるＭＯＰＰ+種の能力を裏付ける。Ｌｉ−空気セルでは、ＭＯＰＰ+種は、セルの充電中に、ＭＯＰＰ（芳香族硫黄含有化合物）から電気的に発生させることができる。この、および類似した実施例の結果を表５に要約する。
【実施例２７】
【００９６】
この実験では、酸化Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４´，Ｎ４´−テトラブチル−３，３´−ジメトキシ−［１，１´−ビフェニル］−４，４´−ジアミン（ＴＢＤＭＢ）の存在下での、Ｌｉ空気電池放電生成物からの酸素発生を実証する。実験手順は、候補化合物として２ｍｍｏｌのＴＢＤＭＢ（ＣｌＯ4）を含有する混合物とともに試験容器を調製したことを除いて、実施例１３の手順と同じであった。３つの容器（試験容器、対照容器、および候補化合物を含有しない容器）の酸素イオン電流は、５５７ｐＡ、４ｐＡ、および８ｐＡであった。対照容器の酸素イオン電流と比較すると、試験容器の高い酸素イオン電流は、ＭｅＣＮ中のＬｉ2Ｏ2を酸化させることによって酸素を発生させるＴＢＤＭＢ+種の能力を裏付ける。Ｌｉ−空気セルでは、ＴＢＤＭＢ+種は、セルの充電中に、ＴＢＤＭＢ（芳香族窒素含有化合物）から電気的に発生させることができる。この、および類似した実施例の結果を表５に要約する。
【表５】
2013527567.tif 000024
【図１】
2013527567.tif 000040
【図２】
2013527567.tif 000041
【図３】
2013527567.tif 000042
【図４】
2013527567.tif 000043
【図５】
2013527567.tif 000044
【図６】
2013527567.tif 000045
【図７】
2013527567.tif 000046
【図８】
2013527567.tif 000047
【図９】
2013527567.tif 000048
【図１０】
2013527567.tif 000049
【図１１】
2013527567.tif 000050
【図１２】
2013527567.tif 000051
【図１３】
2013527567.tif 000052
【図１４】
2013527567.tif 000053
【図１５】
2013527567.tif 000054
【図１６】
2013527567.tif 000055
【図１７】
2013527567.tif 000056
【図１８】
2013527567.tif 000057
【図１９】
2013527567.tif 000058
【図２０】
2013527567.tif 000059
【図２１】
2013527567.tif 000060
【図２２】
2013527567.tif 000061
【図２３】
2013527567.tif 000062
【図２４】
2013527567.tif 000063
【図２５】
2013527567.tif 000064
【図２６】
2013527567.tif 000065
【国際調査報告】
2013527567.tif 000066