(57)【要約】  本発明は、無機塩含量が多くとも重量換算で５０ｐｐｍである窒素含有多孔性炭素質材料の製造方法であって、  （Ａ）  （ａ）分子当り少なくとも二個のＮＨ２基をもつ少なくとも一種の複素環炭化水素を  （ｂ）分子当り少なくとも二個のアルデヒド基をもつ少なくとも一種の芳香族化合物で転化する工程と、  （Ｂ）酸素の不存在下で７００〜１２００℃の範囲の温度で加熱する工程  とを含む方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機塩含量が多くとも重量換算で５０ｐｐｍである窒素含有多孔性炭素質材料の製造方法であって、
（Ａ）
（ａ）分子当り少なくとも二個のＮＨ２基をもつ少なくとも一種の複素環炭化水素を
（ｂ）分子当り少なくとも二個のアルデヒド基をもつ少なくとも一種の芳香族化合物で転化する工程と、
（Ｂ）酸素の不存在下で７００〜１２００℃の範囲の温度で加熱する工程とを含む方法。
【請求項２】
分子中に少なくとも二個のＮＨ２基をもつ複素環炭化水素（ａ）が、分子当り少なくとも二個のＮＨ２基をもつ複素芳香族炭化水素から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分子当り少なくとも二個のアルデヒド基をもつ少なくとも一種の芳香族化合物（ｂ）が、複素芳香族ジアルデヒド、複素芳香族トリアルデヒド、脂環式芳香族ジアルデヒドとトリアルデヒドであって、その芳香族骨格がフェニレンとナフチレン、ビフェニレン、フルオレニレン、アントラセニレン、ピレニレン、ペリレニレン、インデニレン、１，１’：４’，１’’−ターフェニレニレン、１，１’−スピロビ［インデン］イレン、９，９’−スピロビ［フルオレン］イレン選ばれるものから選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
複素芳香族のジアルデヒドが、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の分子：
【化１】
2013544748.tif 000021
（式中、数字は次のように定義される：
Ｒ１が、水素、及び非置換または分子当り１〜３個のＣ１−Ｃ４−アルキルで置換された、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、ベンジル、Ｃ６−Ｃ１４−アリールから選ばれ、
Ｘ１が、酸素、硫黄、Ｎ−Ｈから選ばれる）
から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
転化（Ａ）がＤＭＳＯを溶媒として行われる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
転化（Ａ）に、金属または金属イオン含有触媒が使用されない請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
分子当り少なくとも二種のＮＨ２基を持つ複素環炭化水素（ａ）が、式（ＩＩＩ）の化合物：
【化２】
2013544748.tif 000022
（式中、Ｘ２は、水素とメチル、フェニル、ｎ−ヘキシル、ＯＨ、ＮＨ２から選ばれる）から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
窒素含量が１〜８質量％で、無機塩含量が多くとも重量換算で５０ｐｐｍである炭素質材料であって、そのＢＥＴ表面が５００〜７００ｍ２／ｇの範囲であり、静電容量が５〜１００μＦ／ｃｍ２の範囲である炭素質材料。
【請求項９】
縮合芳香環とＮ含有複素芳香環を含む請求項８に記載の炭素質材料。
【請求項１０】
実質的にＤＩＮ６６１３５により窒素吸着方法で求めた総空隙体積が０．１〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲である請求項８または９に記載の炭素質材料。
【請求項１１】
総硫黄含量が０．１〜１．０質量％の範囲である請求項８〜１０のいずれか一項に記載の炭素質材料。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法で製造される請求項８〜１１のいずれか一項に記載の炭素質材料。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか一項に記載の炭素質材料のキャパシター中の部品としての使用。
【請求項１４】
請求項８〜１２のいずれか一項に記載の炭素質材料の触媒または触媒用担体としての使用。  
【請求項１５】
請求項８〜１２のいずれか一項に記載の炭素質材料を含む触媒。
【請求項１６】
請求項８〜１２のいずれか一項に記載の炭素質材料と少なくとも一種のバインダーを含む電極。
【請求項１７】
さらに少なくとも一種の添加物を含む請求項１６記載の電極。
【請求項１８】
水の存在下で請求項８〜１２のいずれか一項に記載の少なくとも一種の炭素質材料を少なくとも一種のバインダーと必要なら少なくとも一種の添加物を混合する工程と、このようにして得られた混合物を金属フィルムに塗布する工程と、乾燥する工程とからなる請求項１６または１７に記載の電極の製造方法、
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機塩含量が多くとも重量換算で５０ｐｐｍまである窒素含有多孔性炭素質材料の製造方法であって、
（Ａ）
（ａ）分子当り少なくとも二個のＮＨ２基をもつ少なくとも一種の複素環炭化水素を
（ｂ）分子当り少なくとも二個のアルデヒド基をもつ少なくとも一種の芳香族化合物を用いて転化する工程と、
（Ｂ）酸素の不存在下で７００〜１２００℃の範囲の温度で加熱する工程
を含む方法に関する。
【０００２】
また、本発明は、キャパシターに好適な炭素質材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
クリーンな電源としての電気化学的エネルギーが、大きな基本的かつ工業的な興味を引き起こしている。電気二重層キャパシター（ＥＤＬＣ）などのキャパシター（本明細書中では、簡単にキャパシターと称す）は、高表面積の電極と電解質の界面でのナノスケールでの電荷分離によりエネルギーを貯蔵し放出する電気装置である（例えば、Ｒ．  Ｋｏｔｚ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ  ２０００、４５、２４８３と、Ｄ．  Ｈｕｌｉｃｏｖａ−Ｊｕｒｃａｋｏｖａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００９、１９、１８００を参照）。
【０００４】
電池とは異なり、キャパシターは短時間でエネルギーの放出と取込を行うことができる。現在広汎な利用の障害となっているのは、その低いエネルギー密度である（たとえば、Ｂ．Ｅ．  Ｃｏｎ−ｗａｙ、「電気化学スーパーキャパシター：科学的な基本と技術的側面」、Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ／Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ：  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  （１９９９）を参照）。キャパシターや電池、他のエネルギー保存装置のエネルギー密度は、例えばラゴーンプロットで表示できる。
【０００５】
最近のキャパシターの多くは、活性炭またはルテニウム材料からできている。しかしながら、活性炭は不定の気孔構造を持つことが多いため、エネルギーの取込と放出の際に最適な電気化学速度を示さない。また、ルテニウム材料の高価格も不利である。したがって、本発明の目的は、エネルギーの取込と放出の際により優れた電気化学速度を示し、安価であるキャパシターの材料を提供することである。
【０００６】
キャパシターの製造の上での他の問題点は、次のようなものである。
−容易な加工方法
−高エネルギー密度
−長時間安定性
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒ．  Ｋｏｔｚ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ  ２０００、４５、２４８３
【非特許文献２】Ｄ．  Ｈｕｌｉｃｏｖａ−Ｊｕｒｃａｋｏｖａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００９、１９、１８００
【非特許文献３】Ｂ．Ｅ．  Ｃｏｎ−ｗａｙ、「電気化学スーパーキャパシター：科学的な基本と技術的側面」、Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ／Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ：  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  （１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一つの目的は、先行技術のキャパシターより優れたキャパシターを提供することである。もう一つの目的は、キャパシター中で使用できる材料であって、先行技術キャパシターの欠点を克服するものを提供することである。もう一つの目的は、このような材料の製造方法を提供することである。さらにもう一つの目的は、この新規物質の他の用途を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、上記の方法や材料が見出された。
【００１０】
本発明の方法は、窒素含有炭素質材料の製造方法である。
【００１１】
「窒素含有」は、化学結合している窒素原子を含む炭素質材料をさす。この窒素は、三価であっても四級化されていてもよい。特定の理論に拘泥するのではないが、本発明において炭素質多孔体に化学結合している窒素は、例えば以下の構造要素の一部であってもよい：
【００１２】
【化１】
2013544748.tif 000002
【００１３】
四級Ｎ原子の場合、適当な対イオンはヒロロキシドとハライドであり、特にクロリドである。
【００１４】
本発明のある実施様態においては、窒素の含量が１〜８質量％の範囲、好ましくは５〜７質量％の範囲である。
【００１５】
「多孔性」は、ＢＥＴ表面積が５０〜３０００ｍ２／ｇの範囲である、好ましくは５０〜１５００ｍ２／ｇの範囲である炭素質材料をさす。
【００１６】
本発明の方法は、少なくとも二つの化学工程をもつ。
【００１７】
工程（Ａ）では、
（ａ）分子当り少なくとも二個のＮＨ２基をもつ少なくとも一種の複素環炭化水素（以降、化合物（ａ）とよぶ）が、
（ｂ）分子当り少なくとも二個のアルデヒド基をもつ少なくとも一種の芳香族化合物（以降、化合物（ｂ）と呼ぶ）で転化される（と反応する）。
【００１８】
化合物（ａ）は、分子当り少なくとも二個の、好ましくは２〜４個のＮＨ２基をもち、最も好ましくは２個または３個のＮＨ２基をもつ。もし複数の化合物（ａ）の混合物を使用する場合、この化合物の平均ＮＨ２基含量が、１分子当り２〜３の範囲であることが好ましい。
【００１９】
化合物（ａ）は、ＮＨ２基以外に一個以上の官能基をもつことができる。ＮＨ２基以外の適当な官能基基は、二級または三級アミノ基や、ケト基、ヒドロキシル基である。
【００２０】
ある好ましい実施様態においては、化合物（ａ）がＮＨ２基以外に官能基をもたない。工程（Ａ）において、化合物（ａ）は、遊離のＮＨ２基をもっていても、プロトン化された形で、ＮＨ２基に代えて例えば分子当り一個または二個のＮＨ３＋基をもっていてもよい。化合物（ａ）がＮＨ２基に代えて分子当り一個以上のＮＨ３＋基をもっている場合、適当な対イオンは、有機および無機アニオン（例えばアセテート、ホルメート、ベンゾエート）から選ばれ、特に無機アニオン（たとえば、クロリド）、ハロゲンを含まない無機アニオン（たとえば、ホスフェート、水素ホスフェート、スルフェート、水素スルフェート）から選ばれる。簡単のために、化合物（ａ）のＮＨ３＋基はＮＨ２基であると考える。
【００２１】
化合物（ａ）は、複素環炭化水素から選ばれる。化合物（ａ）は、複素環骨格中に一個以上の炭素以外の原子、例えば窒素や酸素、硫黄を有し、好ましくは窒素を有する。化合物（ａ）が、複素環骨格中に炭素以外の原子を、例えば一個の窒素原子と一個の酸素原子をもつことができる。化合物（ａ）は、複素環骨格中に炭素原子のみと一個以上の窒素原子をもつことが好ましい。
【００２２】
本発明のある実施様態においては、化合物（ａ）は、分子当り３〜２０個の炭素原子、好ましくは分子当り３〜１０個の炭素原子をもつ。
【００２３】
本発明のある実施様態においては、化合物（ａ）の一個以上のＮＨ２基が、化合物（ａ）の複素環骨格に直接結合していてもよい。本発明の特定の実施様態では、化合物（ａ）の全てのＮＨ２基が、化合物（ａ）の複素環骨格に直接結合している。
【００２４】
本発明のある実施様態においては、化合物（ａ）の一個以上のＮＨ２基が、化合物（ａ）の複素環骨格に、一個以上の炭素原子を持つスペーサーを経由して、たとえば−ＣＨ２−や、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−ＮＨ−（ＣＨ２）３−またはＣ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−を経由して結合している。特定の本発明の実施様態では、化合物（ａ）の全てのＮＨ２基が化合物（ａ）の複素環骨格に、異なるあるいは同じ一個以上の、炭素原子を持つスペーサーを経由して結合している。たとえば、後者の実施様態の一例は、ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＨ２−ＮＨ２などの二個のＮＨ２基をもつスペーサーである。
【００２５】
本発明のある実施様態においては、化合物（ａ）の一個以上のＮＨ２基が、化合物（ａ）の複素環骨格に直接結合し、化合物（ａ）の一個以上のＮＨ２基が、化合物（ａ）の複素環骨格に、上述のスペーサーを経由して結合している。
【００２６】
化合物（ａ）は、非芳香族骨格を有していても芳香族骨格を有していてもよい。適当な非芳香族骨格は以下のものである。
【００２７】
【化２】
2013544748.tif 000003
【００２８】
化合物（ａ）の骨格は、分子当り少なくとも一個の、好ましくは少なくとも二個の、ＮＨ２基と一個以上のＮＨ２基をもつスペーサーから選ばれる基で置換されている。
【００２９】
化合物（ａ）の骨格は、上述のもの以外の置換基（例えば、ＯＨ基、Ｃ１−Ｃ６−アルキル基またはＣ６Ｈ５基）を一個以上もつことができる。しかし、化合物（ａ）の骨格が、ＮＨ２基と一個以上のＮＨ２基をもつスペーサー以外の置換基を持たないことが好ましい。
【００３０】
化合物（ａ）が、分子当り少なくとも二個のＮＨ２基を持つ複素芳香族炭化水素から選ばれることが、即ち骨格が芳香族であることが好ましい。好ましい芳香族骨格は以下のものである。
【００３１】
【化３】
2013544748.tif 000004
特に好ましい芳香族骨格は、以下のものから選ばれる。
【００３２】
【化４】
2013544748.tif 000005
【００３３】
本発明のある実施様態においては、化合物（ａ）が式（ＩＩＩ）の化合物から選ばれる。
【００３４】
【化５】
2013544748.tif 000006
【００３５】
式中、Ｘ２は、水素とメチル、フェニル、ｎ−ヘキシル、ＯＨ、ＮＨ２から選ばれ、水素とＮＨ２が好ましい。
【００３６】
工程（Ａ）では、化合物（ａ）が、少なくとも一種の化合物（ｂ）で転化される。化合物（ｂ）は、分子当り少なくとも二個のアルデヒド基、好ましくは分子当り２〜３個のアルデヒド基を持つ。複数の化合物（ｂ）の混合物を用いる場合、化合物類（ｂ）の平均アルデヒド基含量が、分子当り２〜３であることが好ましい。
【００３７】
化合物（ｂ）は、一個以上のアルデヒド基以外の官能基をもつことができる。アルデヒド基以外の適当な官能基は、ケト基と塩素、ヒドロキシル基である。
【００３８】
ある好ましい実施様態においては、化合物（ｂ）が、アルデヒド基以外の官能基をもたない。
【００３９】
工程（Ａ）において、化合物（ｂ）が、遊離のアルデヒド基を持っていても、保護された形、例えば非環状または環状のアセタール基を持っていてもよい。簡単のために、化合物（ｂ）のアセタール基などの保護されたアルデヒド基もアルデヒド基と考える。
【００４０】
しかし、遊離アルデヒド基をもつ化合物（ｂ）を使用することが好ましい。
【００４１】
化合物（ｂ）は芳香族である。即ち、化合物（ｂ）は脂環芳香族環と複素芳香族環から選ばれる骨格をもつ。これらのアルデヒド基は、この骨格に直接的に結合していても、スペーサーを経由して結合していてもよい。適当なスペーサーは、たとえば、−Ｃ（ＣＨ３）２−と−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００４２】
本発明のある実施様態においては、化合物（ｂ）が、分子当り４〜３０個の範囲の炭素原子を、好ましくは８〜２０個の範囲の炭素原子をもつことができる。
【００４３】
好ましい複素芳香族骨格は、次のものである：
【００４４】
【化６】
2013544748.tif 000007
【００４５】
本発明のある実施様態においては、少なくとも一種の化合物（ｂ）が、複素芳香族ジアルデヒドか複素芳香族トリアルデヒド、脂環芳香族ジアルデヒドとトリアルデヒドであって、その芳香族骨格が、フェニレン（例えば、オルト−フェニレン、メタ−フェニレン、ａｎｄ好ましくはパラフェニレン）；ナフチレン（例えば、１，７−ナフチレン、１，８−ナフチレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン）、ビフェニレン（例えば、２，４’−ビフェニレン、２，２’−ビフェニレン、特に４，４’−ビフェニレン）、フルオレニレン、アントラセニレン、ピレニレン、ペリレニレン、インデニレン、１，１’：４’，１’’−ターフェニレニレン、１，１’−スピロビ［インデン］イレン、９，９’−スピロビ［フルオレン］イレンから選ばれるものから選ばれる。
【００４６】
本発明のある実施様態においては、脂環式芳香族ジアルデヒドとトリアルデヒドは、芳香族骨格がフェニレンとナフチレンとビフェニレンから選ばれるものから選ばれる。
【００４７】
本発明のある実施様態においては、複素芳香族のジアルデヒドが、式（Ｉ）と（ＩＩ）の分子から選ばれる。
【００４８】
【化７】
2013544748.tif 000008
【００４９】
式中、数字は次のように定義される：
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ６−アルキル（例えば、メチルやエチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、好ましくはメチル）と、
ベンジルと、
Ｃ６−Ｃ１４−アリール（未置換でも、分子当り１〜３個のＣ１−Ｃ４−アルキル（好ましくはフェニル、より好ましくは未置換フェニル）で置換されていてもよい）、
さらに好ましくは水素とから選ばれ、
Ｘ１は、酸素と硫黄、ＮＨから選ばれ、ＮＨが好ましい。
【００５０】
本発明のある実施様態においては、工程（Ａ）において、以下のものから選ばれる少なくとも一種の化合物（ａ）：
【００５１】
【化８】
2013544748.tif 000009
【００５２】
と次のものから選ばれる脂環式芳香族ジアルデヒドから選ばれる複素環ジアルデヒド：
【００５３】
【化９】
2013544748.tif 000010
【００５４】
または次のものから選ばれる脂環式芳香族トリアルデヒド：
【００５５】
【化１０】
2013544748.tif 000011
【００５６】
が、次のものから選ばれる少なくとも一種の化合物（ｂ）：
【００５７】
【化１１】
2013544748.tif 000012
【００５８】
を用いて転化される。
【００５９】
本発明のある実施様態においては、工程（Ａ）で化合物（ａ）と化合物（ｂ）が、アルデヒド基のＮＨ２基に対するモル比が２〜１から１〜２の範囲、好ましくは１．５〜１から１〜１．５の範囲、特に好ましくは１：１で転化される。
【００６０】
本発明のある実施様態においては、工程（Ａ）での化合物（ａ）と化合物（ｂ）の転化が、１５０〜２５０℃の範囲の温度、好ましくは１７０〜２００℃の範囲の温度で実施される。
【００６１】
本発明のある実施様態においては、工程（Ａ）での化合物（ａ）と化合物（ｂ）の転化が、０．５〜１０ｂａｒの範囲の圧力で、好ましくは常圧で行われる。
【００６２】
本発明のある実施様態においては、工程（Ａ）での化合物（ａ）と化合物（ｂ）の転化が、不活性雰囲気下で、例えば窒素雰囲気または希ガス雰囲気下で行われる。あるいは、工程（Ａ）は空気下で行われる。
【００６３】
本発明のある実施様態においては、工程（Ａ）での化合物（ａ）と化合物（ｂ）の転化が、１時間〜７日間をかけて、好ましくは１日〜５日間をかけて行われる。
【００６４】
本発明のある実施様態においては、工程（Ａ）で化合物（ａ）と化合物（ｂ）が、バルク状で転化される。
【００６５】
本発明の一つの好ましい実施様態では、工程（Ａ）で化合物（ａ）と化合物（ｂ）が、溶媒の存在下で転化される。特に好ましい溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。
【００６６】
工程（Ａ）の転化は、無機触媒または無機テンプレートなど、具体的にはゼオライトまたはマイカなどのいずれかの固体無機物の不存在下で行うことが好ましい。
【００６７】
工程（Ａ）の転化は、海藻や絹などのいずれの天然または合成有機高分子材料の不存在下で行うことが好ましい。
【００６８】
本発明のある実施様態においては、工程（Ａ）の転化を、Ｃ１−Ｃ３−カルボン酸などの有機触媒で促進することができる。
【００６９】
本発明の一つの好ましい実施様態では、工程（Ａ）の転化が、いずれの無触媒で行われる。
【００７０】
工程（Ａ）の過程で、水が生成する。この水を、反応混合物に残留させてもよいし、例えば蒸留で除いてもよい。生成する水を蒸留で除くことが好ましい。
【００７１】
本発明のある実施様態においては、工程（Ａ）の転化を、存在する基（アルデヒド基またはＮＨ２基）の１０〜９９モル％まで行うことができる。工程（Ａ）の転化率は、好ましくは６０〜９０モル％の範囲であり、より好ましくは最大で７０モル％である。
【００７２】
工程（Ａ）を行うと、アミナール構造要素とシッフ塩基構造要素を含む高分子材料が得られる。アミナール構造要素が好ましい。
【００７３】
溶媒を使用する場合、工程（Ａ）からの材料を後工程に移す前に、その溶媒を除くことが望ましい。この除去は、蒸留、ろ過、または遠心器を使用して行うことができる。
【００７４】
この（必要に応じて使用される）溶媒の除去を例外として、多くの場合、工程（Ａ）からの材料は、さらに精製することなく次工程に送られる。
【００７５】
しかし、いくつかの実施様態においては、工程（Ａ）からの材料を精製するが好ましく、例えば使用する場合、その溶媒または触媒を除くことが好ましいであろう。適当な精製方法は、例えば洗浄や真空乾燥、抽出（例えば、ソックスレー抽出）である。
【００７６】
本発明の方法の工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られる材料が、酸素不存在下で７００〜１２００℃の範囲の温度で、好ましくは８００〜１０００℃の範囲の温度で加熱される。
【００７７】
工程（Ｂ）での酸素の不在とは、加熱を真空中で行うか酸素含量が０．１体積％未満の不活性雰囲気中で行うことを意味する。工程（Ｂ）を窒素中または希ガス中、例えばアルゴン雰囲気中で行うことで、適当な不活性雰囲気を与えることができる。
【００７８】
本発明のある実施様態においては、工程（Ｂ）の加熱を、５分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間行うことができる。
【００７９】
本発明のある実施様態においては、工程（Ａ）の材料を、例えば熱表面にあるいは１０００〜２０００℃の放射線に曝露して、この加熱を急速に行うことができる。
【００８０】
しかし、工程（Ａ）の材料をよりゆっくりと加熱することが好ましく、例えば加熱速度を１〜１０ｍｉｎ／℃、好ましくは９０秒／℃〜５分間／℃として加熱することが好ましい。工程（Ｂ）の反応時間を計算する際には、温度７００℃に、好ましくは８００℃に到達してからの時間を考慮する。
【００８１】
加熱終了後、得られた材料を室温に冷却でき、あるいはいずれか他の分析や他の処理に適当な温度に冷却できる。
【００８２】
特定の理論に拘泥するのではないが、工程（Ｂ）中の多くの反応が起こりうる。特に、アンモニア及び／又は他のアミンが切断除去される。開環反応と閉環反応が起こり得る。例えば、工程（Ａ）で次の化合物を化合物（ｂ）として選択する場合、
【００８３】
【化１２】
2013544748.tif 000013
【００８４】
六員のトリアジン核が開裂することがある。
【００８５】
本発明のある実施様態では、工程（Ａ）で得られる材料の揮発性成分が工程（Ｂ）で除かれる。本発明において「揮発性」は、沸点が工程（Ｂ）の加熱温度より低い材料をいう。このような揮発性成分は、水、有機アミン、ＨＣＮ、ＣＨ３ＣＮ、ＮＨ３、工程（Ａ）からの未反応の揮発性出発原料である。
【００８６】
例えばキャパシター中での利用では、本発明の炭素質材料は、さらに精製することなく使用できる。
【００８７】
本発明の方法により、窒素の密度を１．２５・１０−３ｇ／ｃｍ３（ガス状）と８．１０・１０−１ｇ／ｃｍ３（液体）として、相対圧力ｐ／ｐ０＝０．８での吸着ガス体積を相当する液体体積に変換して求められ総空隙体積が０．１〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲である多孔性の窒素含有炭素質材料が得られる。その窒素吸着等温図は、ＤＩＮ６６１３５に記載の方法で得ることができる。上記総空隙体積は、平均気孔径が２〜５０ｎｍの範囲、好ましくは２〜１０ｎｍの範囲の気孔のものである。
【００８８】
本発明のある実施様態においては、本発明の方法で得られる炭素質材料の、ＢＪＨ  （Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法により窒素吸着で求めた平均気孔径が、２〜５０ｎｍの範囲、好ましくは２〜１０ｎｍの範囲である（例えば、Ｅ．  Ｐ．  Ｊ．  Ｂａｒｒｅｔｔ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９５１，  ７３，  ３７３を参照）。
【００８９】
本発明のある実施様態においては、本発明の方法で得られる炭素質材料が、狭い気孔径分布をもつ。本発明の狭い気孔径分は、累積気孔体積の一次導関数ｄＶ（ｄ）を気孔径ｄＢＪＨの関数として示す図中のピークの半値幅が２〜３ｎｍの範囲にあることを意味する。もう一つの実施様態においては、累積気孔体積の第一の導関数ｄＶ（ｄ）を気孔径ｄＢＪＨの関数として示す図中のピークの底部での幅が７〜８ｎｍの範囲である。
【００９０】
本発明の方法により、無機塩含量が１〜５０ｐｐｍである、好ましくは多くて２０ｐｐｍである窒素含有炭素質材料が得られる。なお、本発明では、ｐｐｍは、全体の炭素質材料に対する重量換算でのｐｐｍである。より好ましい実施様態では、本発明の方法で得られる窒素含有炭素質材料が、検出可能な量の無機塩を含んでいない。この無機塩含量は、例えば原子吸光法または誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定可能である。
【００９１】
本発明の方法で得られる窒素含有炭素質材料は、キャパシター用の電極として、また触媒や触媒用支持体として極めて有用である。
【００９２】
本発明のもう一つの側面は、窒素含量が１〜８質量％の範囲、好ましくは５〜７質量％の範囲であり、無機塩含量が最大で５０ｐｐｍ、好ましくは１〜２０ｐｐｍである炭素質材料であって、５００〜７００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面と５〜１００μＦ／ｃｍ２の範囲、好ましくは６〜９０μＦ／ｃｍ２の範囲の静電容量をもつものである。上記炭素質材料を、本発明の炭素質材料とよぶこともある。この静電容量は、例えば、Ｊ．  Ｒ．  Ｍｉｌｌｅｒ  ａｎｄ  Ａ．  Ｆ．  Ｂｕｒｋｅ、「電気自動車キャパシター試験、操作マニュアル」、Ｉｄａｈｏ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，  Ｒｅｐｏｒｔ  Ｎｏ．  ＤＯＥ／ＩＤ−１０４９１、１９９４により、及び／又はＲ．  Ｂ．  Ｗｒｉｇｈｔ  ａｎｄ  Ｃ．  Ｍｏｔｌｏｃｈ、「フリーダムＣＡＲウルトラキャパシター試験、マニュアル］、Ｉｄａｈｏ  Ｎａｔｉｏｎａ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，  Ｒｅｐｏｒｔ  Ｎｏ．  ＤＯＥ／ＮＥ  ＩＤ−１１１７３，  ２００４により測定できる。
【００９３】
窒素含量は元素分析で決定できる。
【００９４】
本発明のある実施様態においては、本発明の炭素質材料が、上記方法で検出可能な量の無機塩を含んでいない。
【００９５】
本発明のある実施様態においては、本発明の炭素質材料が、縮合脂環芳香族環とＮ含有複素芳香環をもつ。
【００９６】
本発明のある実施様態においては、本発明の炭素質材料の、実質的にＤＩＮ６６１３５による窒素吸着法で求めた総空隙体積が、０．１〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは０．５〜１．０ｃｍ３／ｇの範囲である。上記方法は、窒素密度を１．２５・１０−３ｇ／ｃｍ３（ガス）と８．１０・１０−１ｇ／ｃｍ３（液体）として、相対圧力ｐ／ｐ０＝０．８での吸着ガス体積を相当する液体体積に変換することを含む。その窒素吸着等温図は、ＤＩＮ６６１３５に記載の方法により得られる。
【００９７】
本発明のある実施様態においては、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法により窒素吸着で求めた本発明の炭素質材料の平均気孔径が２〜５０ｎｍの範囲、好ましくは２〜１０ｎｍの範囲である。
【００９８】
本発明のある実施様態においては、本発明の炭素質材料は、狭い気孔径分布をもつ。布本発明の狭い気孔径分は、累積気孔体積の一次導関数ｄＶ（ｄ）を気孔径ｄＢＪＨの関数として示す図中のピークの半値幅が２〜３ｎｍの範囲にあることを意味する。もう一つの実施様態においては、累積気孔体積の第一の導関数ｄＶ（ｄ）を気孔径ｄＢＪＨの関数として示す図中のピークの底部での幅が７〜８ｎｍの範囲である。
【００９９】
本発明のある実施様態においては、本発明の炭素質材料の総硫黄含量が０．１〜１．０質量％の範囲である。この硫黄含量は、燃焼分析で決定できる。上記硫黄含量は、硫黄を含まない化合物（ａ）と（ｂ）を工程（Ａ）で転化することによってのみ達成できる。  
本発明の他の実施様態ではｆ、本発明の炭素質材料の総硫黄含量が０．１〜１．０質量％の範囲である。上記硫黄含量は、少なくとも一種の硫黄含有化合物（ａ）または（ｂ）が工程（Ａ）で転化された場合に達成される。
【０１００】
本発明のある実施様態においては、本発明の炭素質材料は、狭い気孔径分布をもつ。
【０１０１】
本発明の炭素質材料は、キャパシター用電極として好ましく使用できる。キャパシターは、例えば、本発明の炭素質材料を含む電極をもつことができる。本発明のキャパシターは、さらに対電極を含むことができる。対電極は、例えば白金、または炭素（例えば、バインダー材料含有炭素）から作られる。なお、バインダー材料は簡単のためにバインダーと称す。
【０１０２】
本発明のもう一つの側面は、少なくとも一種の本発明の炭素質材料と少なくとも一種のバインダーを含む電極である。
【０１０３】
本発明のある実施様態では、本発明の炭素質材料とバインダーと混合して、本発明のキャパシター用電極とすることができる。適当なバインダーは、有機ポリマーから選ばれ、特に水不溶性有機ポリマーから選ばれる。なお、この「ポリマー」は「コポリマー」も含んでいる。好ましい水不溶性ポリマーは、ポリフッ化ビニリデンや、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンのコポリマーなどのフッ素系高分子である。本発明の目的では、フッ化ビニリデンは二フッ化ビニリデンともよばれ、ポリフッ化ビニリデンは、ポリ二フッ化ビニリデンジともよばれる。
【０１０４】
本発明のある実施様態では、本発明の電極はさらに、少なくとも一種の本発明の炭素質材料と少なくとも一種のバインダーを含む。
【０１０５】
本発明のある実施様態では、本発明の炭素質材料をバインダーおよび少なくとも一種の添加物と混合して本発明のキャパシター用電極を形成することができる。適当な添加物は、煤やカーボンブラック、活性炭である。
【０１０６】
本発明の電極は、一個以上の集電体を経由して、キャパシターの少なくとも一つの他部品と連結される。本発明において、上記集電体は本発明の電極の部品とは考えない。
【０１０７】
本発明の電極はさらに、骨格（例えば、金属箔または金属網）を含むことができる。適当な金属箔は、例えばニッケルから製造できる。適当な金属網は、スチールから、特にステンレススチールから製造できる。本発明において、上記電極骨格は本発明の電極の部品とは考えない。
【０１０８】
本発明のある実施様態においては、本発明の電極は、上記本発明の電極の部品の総計に対して、５０〜９０質量％の範囲の、好ましくは７５〜８５質量％の範囲の本発明の炭素質材料と、１〜２０質量％の範囲の、好ましくは７．５〜１５質量％の範囲のバインダー、合計で０〜２０質量％の範囲の、好ましくは７．５〜１５質量％の範囲の添加物を含む。
【０１０９】
本発明の電極は、さらに電解液を含むか、これに含浸されていてもよい。電解液の例は、硫酸や水酸化カリウム水溶液、いわゆるイオン性液体（例えば、１，３−二置換イミダゾリウム塩）である。好ましい１，３−二置換イミダゾリウム塩は、式（ＩＶ）で表わされるものである。
【０１１０】
【化１３】
2013544748.tif 000014
【０１１１】
式中、
Ｒ２とＲ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ相互に独立して、炭素含有有機の、飽和または不飽和、非環式または環式の脂肪族基、芳香族基または芳香脂肪族基であって、１〜３０個の炭素原子を持つものであり、一個以上のヘテロ原子を含むか及び／又は一個以上の官能基またはハロゲンで置換されていてもよく、隣接する基Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４またはＲ４とＲ５は、相互に結合していてよく、Ｒ３基とＲ４基は、それぞれ相互に独立して、水素、ハロゲンまたは官能基であり、
またＡａ−は、
フルオリド；ヘキサフルオロホスフェート；ヘキサフルオロアルセネート；ヘキサフルオロアンチモネート；トリフルオロアルセネート；ニトライト；ニトレート；スルフェート；ヒドロゲンスルフェート；カーボネート；ヒドロゲンカルボネート；ホスフェート；ヒドロゲンホスフェート；ジヒドロゲンホスフェート；ビニルホスホネート；ジシアナミド；ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィネート；トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート；トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート；ビス［オギザラト（２−）］ボレート；ビス［サリシラト（２−）］ボレート；ビス［１，２−ベンゼンジオラト（２）Ｏ，Ｏ’］ボレート；テトラシアノボレート；テトラカルボニルコバルテート；
式（Ｖａ）［ＢＲａＲｂＲｃＲｄ］−の四置換ボレート（式中、Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ相互に独立して、フッ素、または炭素含有の有機、飽和又は不飽和、非環式または環式脂肪族基、芳香族基または芳香脂肪族基であって、１〜３０個の炭素原子を持つものであり、一個以上のヘテロ原子をもつ及び／又は一個以上の官能基またはハロゲンで置換されていてもよい）；
式（Ｖｂ）［Ｒｅ−ＳＯ３］−の有機スルホネート（式中、Ｒｅは、炭素含有の有機、飽和または不飽和、非環状のまたは環状脂肪族基、芳香族基または芳香脂肪族基であって、１〜３０個の炭素原子もつものであり、一個以上のヘテロ原子をもつ及び／又は一個以上の官能基またはハロゲンで置換されていてもよい）；
式（Ｖｃ）［Ｒｆ−ＣＯＯ］−のカルボキシレート（式中、Ｒｆは、水素または炭素含有の有機、飽和又は不飽和、非環状または環状脂肪族基、芳香族基または芳香脂肪族基であって、１〜３０個の炭素原子もつものであり、一個以上のヘテロ原子をもつ及び／又は一個以上の官能基またはハロゲンで置換されていてもよい）；
式（Ｖｄ）［ＰＦｘ（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］−の（フルオロアルキル）フルオロホスフェート（式中、１≦ｘ≦６、１≦ｙ≦８、０≦ｚ≦２ｙ＋１）；
式（Ｖｅ）［Ｒｇ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２−Ｒｈ］−、（Ｖｆ）［Ｒｉ−ＳＯ２−Ｎ−ＣＯ−Ｒｊ］−または（Ｖｇ）［Ｒｋ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−Ｒｌ］−のイミド（式中、Ｒｇ〜Ｒｌは、それぞれ相互に独立して、水素、または炭素含有の有機、飽和または不飽和、非環状のまたは環状脂肪族基、芳香族基または芳香脂肪族基であって、１〜３０個の炭素原子もつものであり、一個以上のヘテロ原子をもつ及び／又は一個以上の官能基またはハロゲンで置換されていてもよい）から選ばれる。
【０１１２】
本発明のもう一つの側面は、本発明の炭素質材料を用いて、電極を、好ましくはキャパシター用電極を製造する方法である。上記方法を、本発明の製造方法とよぶことができる。
【０１１３】
本発明のある実施様態においては、本発明の製造方法は、水の存在下で少なくとも一種の本発明の炭素質材料を、少なくとも一種のバインダーと、また必要なら少なくとも一種の添加物と混合する工程を含む。この混合により、水性調合物（例えば、水性ペーストまたはスラリー）が得られる。上記ペーストまたはスラリーは、このようにして得られた混合物を塗布するのに、例えばある材料にこのペーストまたはスラリーを塗布し、次いで乾燥するのに使用できる。塗布は、例えばスキージー、ローラーブレード、またはナイフを使用して実施できる。
【０１１４】
乾燥は、例えば乾燥キャビネットまたは乾燥オーブン中で実施できる。適当な温度は５０〜１５０℃である。乾燥は、常圧または減圧で、例えば１〜５００ｍｂａｒの範囲の圧力で実施できる。
【０１１５】
本発明のもう一つの側面は、本発明の炭素質材料の触媒または触媒支持体としての利用である。本発明の炭素質材料は、例えば、のような反応の触媒となる。
【０１１６】
本発明のもう一つの側面は、本発明の炭素質材料を含む触媒である。このような本発明の触媒は、本発明の材料を、触媒活性物質として、あるいは触媒活性物質の支持体として含むことができる。
【０１１７】
本発明のある特別な実施様態では、本発明の炭素質材料が、メタンのメタノールへの酸化を触媒する２，２’−ビピリジル白金ジクロリドの支持体として使われる。
【０１１８】
実施例を基に本発明をさらに説明する。
【０１１９】
Ｉ．化合物（ｂ）の化合物（ａ）での転化
Ｉ．１．メラミン（ｂ．１）のテレフタルアルデヒド（ａ．１）での転化：材料（Ａ１．１）の調整
凝縮器と磁気攪拌子を備えた火焔乾燥させたシュレンクフラスコに、メラミン（ｂ．１）（３１３ｍｇ、２．４９ｍｍｏｌ）とテレフタルアルデヒド（ａ．１）（５００ｍｇ、３．７３ｍｍｏｌ）とジーメチルスルホキシド（１５．５ｍｌ）を投入した。アルゴンバブリングで脱ガス後、得られた混合物をアルゴン雰囲気下１８０℃で７２時間加熱した。室温に冷却後、析出材料（Ａ１．１）をブフナー漏斗を用いて濾別し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でソックスレー抽出した。溶媒を真空で室温で除き、材料（Ａ１．１）を薄灰色の粉末として６１％の収率で得た。
【０１２０】
Ｉ．２．メラミン（ｂ．１）のビフェニル−４，４’−ジカルボアルデヒド（ａ．２）での転化：材料（Ａ２．１）の調整
凝縮器と磁気攪拌子を備えた火焔乾燥させたシュレンクフラスコに、メラミン（ｂ．１）（２００ｍｇ、１．５９ｍｍｏｌ）とビフェニル−４，４’−ジカルボアルデヒド（ａ．２）（５００ｍｇ、２．３８ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（１１．０ｍｌ）を投入した。アルゴンバブリングで脱ガス後、得られた混合物をアルゴン雰囲気下１８０℃で７２時間加熱した。室温に冷却後、析出材料（Ａ２．１）をブフナー漏斗を用いて濾別し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でソックスレー抽出した。溶媒を真空で室温で除き、材料（Ａ２．１）を薄灰色の粉末として６２％の収率で得た。
【０１２１】
Ｉ．３．メラミン（ｂ．１）のイソフタルアルデヒド（ａ．３）での転化：材料（Ａ３．１）の調整
凝縮器と磁気攪拌子を備えた火焔乾燥させたシュレンクフラスコに、メラミン（ｂ．１）（３１３ｍｇ、２．４９ｍｍｏｌ）とイソフタルアルデヒド（ａ．３）（５００ｍｇ、３．７３ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（１５．５ｍｌ）を投入した。アルゴンバブリングで脱ガス後、得られた混合物をアルゴン雰囲気下１８０℃で７２時間加熱した。室温に冷却後、析出材料（Ａ３．１）をブフナー漏斗を用いて濾別し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でソックスレー抽出した。溶媒を真空で室温で除き、材料（Ａ３．１）を薄灰色の粉末として６２％の収率で得た。
【０１２２】
Ｉ．４．メラミン（ｂ．１）の１，３，５−トリス（４−ホルミルフェニル）ベンゼン（ａ．４）での転化：材料（Ａ４．１）の調整
凝縮器と磁気攪拌子を備えた火焔乾燥させたシュレンクフラスコに、メラミン（ｂ．１）（１２４ｍｇ、０．９８ｍｍｏｌ）と１，３，５−トリス（４−ホルミルフェニル）ベンゼン（ａ．４）（３８３ｍｇ、０．９８ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（４．９ｍｌ）を投入した。アルゴンバブリングで脱ガス後、得られた混合物をアルゴン雰囲気下１８０℃で７２時間加熱した。室温に冷却後、析出材料（Ａ４．１）をブフナー漏斗を用いて濾別し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でソックスレー抽出した。溶媒を真空で室温で除き、材料（Ａ４．１）を薄灰色の粉末として６６％の収率で得た。
【０１２３】
Ｉ．５．メラミン（ｂ．１）のナフタレン−２，６−ジカルボアルデヒド（ａ．５）での転化：材料（Ａ５．１）の調整
凝縮器と磁気攪拌子を備えた火焔乾燥させたシュレンクフラスコに、メラミン（ｂ．１）（２３１ｍｇ、１．８１ｍｍｏｌ）とナフタレン−２，６−ジカルボアルデヒド（ａ．５）（５００ｍｇ、２．７１５ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（１１．３ｍｌ）を投入した。アルゴンバブリングで脱ガス後、得られた混合物をアルゴン雰囲気下１８０℃で７２時間加熱した。室温に冷却後、析出材料（Ａ５．１）をブフナー漏斗を用いて濾別し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でソックスレー抽出した。溶媒を真空で室温で除き、材料（Ａ５．１）を薄灰色の粉末として６６％の収率で得た。
【０１２４】
Ｉ．６．メラミン（ｂ．１）のｈベンゼン−１，３，５−トリカルボアルデヒド（ａ．６）での転化：材料（Ａ６．１）の調整
凝縮器と磁気攪拌子を備えた火焔乾燥させたシュレンクフラスコに、メラミン（ｂ．１）（３８９ｍｇ、３．０８ｍｍｏｌ）とベンゼン−１，３，５−トリカルボアルデヒド（ａ．６）（５００ｍｇ、３．０８３ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（１５．０ｍｌ）を投入した。アルゴンバブリングで脱ガス後、得られた混合物をアルゴン雰囲気下１８０℃で７２時間加熱した。室温に冷却後、析出材料（Ａ６．１）をブフナー漏斗を用いて濾別し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でソックスレー抽出した。溶媒を真空で室温で除き、材料（Ａ６．１）を薄灰色の粉末として６８％の収率で得た。
【０１２５】
Ｉ．７．メラミン（ｂ．１）のピリジン−２，６−ジカルボアルデヒド（ａ．７）での転化：材料（Ａ７．１）の調整
凝縮器と磁気攪拌子を備えた火焔乾燥させたシュレンクフラスコに、メラミン（ｂ．１）（３１１ｍｇ、２．４６７ｍｍｏｌ）とピリジン−２，６−ジカルボアルデヒド（ａ．７）（５００ｍｇ、３．７００ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（１５．４ｍｌ）を投入した。アルゴンバブリングで脱ガス後、得られた混合物をアルゴン雰囲気下１８０℃で７２時間加熱した。室温に冷却後、析出材料（Ａ７．１）をブフナー漏斗を用いて濾別し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でソックスレー抽出した。溶媒を真空で室温で除き、材料（Ａ７．１）を薄灰色の粉末として７５％の収率で得た。
【０１２６】
Ｉ．８．メラミン（ｂ．１）の２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボアルデヒド（ａ．８）での転化：材料（Ａ８．１）の調整
【０１２７】
【化１４】
2013544748.tif 000015
【０１２８】
凝縮器と磁気攪拌子を備えた火焔乾燥させたシュレンクフラスコに、メラミン（ｂ．１）（１９８ｍｇ、１．５７１ｍｍｏｌ）と２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボアルデヒド（ａ．８）（５００ｍｇ、２．３５７ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（９．８ｍｌ）を投入した。アルゴンバブリングで脱ガス後、得られた混合物をアルゴン雰囲気下１８０℃で７２時間加熱した。室温に冷却後、析出材料（Ａ８．１）をブフナー漏斗を用いて濾別し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でソックスレー抽出した。溶媒を真空で室温で除き、材料（Ａ８．１）を薄灰色の粉末として６０％収率で得た。
【０１２９】
Ｉ．９．メラミン（ｂ．１）のチオフェン−２，５−ジカルボアルデヒド（ａ．９）での転化：材料（Ａ９．１）の調整
凝縮器と磁気攪拌子を備えた火焔乾燥させたシュレンクフラスコに、メラミン（ｂ．１）（３００ｍｇ、２．３７８ｍｍｏｌ）とチオフェン−２，５−ジカルボアルデヒド（ａ．９）（５００ｍｇ、３．５６７ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（１４．９ｍｌ）を投入した。アルゴンバブリングで脱ガス後、得られた混合物をアルゴン雰囲気下１８０℃で７２時間加熱した。室温に冷却後、析出材料（Ａ９．１）をブフナー漏斗を用いて濾別し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でソックスレー抽出した。溶媒を真空で室温で除き、材料（Ａ９．１）を褐色の粉末として６２％の収率で得た。
【０１３０】
Ｉ．１０．メラミン（ｂ．１）のフラン−２，５−ジカルボアルデヒド（ａ．１０）での転化：材料（Ａ１０．１）の調整
凝縮器と磁気攪拌子を備えた火焔乾燥させたシュレンクフラスコに、メラミン（ｂ．１）（３３９ｍｇ、２．６８６ｍｍｏｌ）とフラン−２，５−ジカルボアルデヒド（ａ．１０）（５００ｍｇ、４．０２９ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（１６．８ｍｌ）を投入した。アルゴンバブリングで脱ガス後、得られた混合物をアルゴン雰囲気下１８０℃で７２時間加熱した。室温に冷却後、析出材料（Ａ１０．１）をブフナー漏斗を用いて濾別し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でソックスレー抽出した。溶媒を真空で室温で除き、材料（Ａ１０．１）を褐色の粉末として５８％の収率で得た。
【０１３１】
Ｉ．１１．２，４−ジアミノトリアジン（ｂ．２）の１，３，５−トリス（４−ホルミルフェニル）ベンゼン（ａ．４）での転化：材料（Ａ４．２）の調整
【０１３２】
【化１５】
2013544748.tif 000016
【０１３３】
凝縮器と磁気攪拌子を備えた火焔乾燥させたシュレンクフラスコに、２，４−ジアミノトリアジン（ｂ．２）（２５０ｍｇ、２．２５０ｍｍｏｌ）と１，３，５−トリス（４−ホルミルフェニル）ベンゼン（ａ．４）（８７８ｍｇ、２．２５０ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（１１．２ｍｌ）を投入した。アルゴンバブリングで脱ガス後、得られた混合物をアルゴン雰囲気下１８０℃で７２時間加熱した。室温に冷却後、析出材料（Ａ４．２）をブフナー漏斗を用いて濾別し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でソックスレー抽出した。溶媒を真空で室温で除き、材料（Ａ４．２）を薄灰色の粉末として６０％の収率で得た。
【０１３４】
Ｉ．１２．２，４−ジアミノトリアジン（ｂ．２）のベンゼン−１，３，５−トリカルボアルデヒド（ａ．６）での転化：材料（Ａ６．２）の調整
凝縮器と磁気攪拌子を備えた火焔乾燥させたシュレンクフラスコに、２，４−ジアミノトリアジン（ｂ．２）（２５０ｍｇ、２．２５０ｍｍｏｌ）とベンゼン−１，３，５−トリカルボアルデヒド（ａ．６）（３６５ｍｇ、２．２５０ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（１１．２ｍｌ）を投入した。アルゴンバブリングで脱ガス後、得られた混合物をアルゴン雰囲気下１８０℃で７２時間加熱した。室温に冷却後、析出材料（Ａ６．２）をブフナー漏斗を用いて濾別し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でソックスレー抽出した。溶媒を真空で室温で除き、材料（Ａ６．２）を薄灰色の粉末として５９％の収率で得た。
【０１３５】
【表１】
2013544748.tif 000017
【０１３６】
炭素と水素、硫黄、窒素の含量とＣ／Ｈ比とＣ／Ｎ比は、燃焼分析で測定した。
【０１３７】
Ｃ／Ｈ比とＣ／Ｎ比は、重量比である。
【０１３８】
ＳＢＥＴ：ＢＥＴ表面積、ＤＩＮ６６１３５（測定）とＤＩＮ６６１３１（評価、計算）により窒素を用いて測定
ＭＰＶ（０．１）：メソポア体積、窒素吸着法で測定、相対圧力ｐ／ｐ０＝０．１で測定。
【０１３９】
それぞれの相対圧力で吸着されたガスは、気孔体積に相当する液体の量に再計算できる。
【０１４０】
ＰＶ（０．８）：気孔体積、相対圧力ｐ／ｐ０＝０．８での窒素吸着を行い、窒素の密度を１．２５・１０−３ｇ／ｃｍ３（ガス状）と８．１０・１０−１ｇ／ｃｍ３（液体）として、相対圧力がｐ／ｐ０＝０．１での吸着ガス体積を相当する液体体積に変換して計算
ｄＢＪＨ：ＤＩＮ６６１３４のＢＪＨ方法による平均気孔径、
ＰＶＢＪＨ：ＤＩＮ６６１３４のＢＪＨ方法による気孔体積
【０１４１】
ＩＩ．工程（Ａ）の材料の工程（Ｂ）での加熱
一般的な方法：工程（Ａ）の材料の試料（１２０ｍｇ）を石英製ボートに乗せ、アルゴン流下で加熱熱速度を２℃／ｍｉｎとして表２に記載の温度で加熱した。試料を、それぞれの温度に１時間保持した。冷却後、本発明の材料をそれぞれ黒色粉末として回収した。
【０１４２】
【表２】
2013544748.tif 000018
【０１４３】
ＩＩＩ．電気化学試験
本発明の電極は、次のようにして作製した：本発明の炭素質材料とカーボンブラック（三菱化学株式会社、炭素含量＞９９．９％）を重量比が８：１としてメノー乳鉢中で混合して、均一な黒色粉末を得た。この混合物に、数滴のエタノールとともにＰＴＦＥバインダーの水性乳化物（固体含量：６０％、シグマ社から販売）を添加した。なお、ＰＴＦＥの量は、バインダーの総固体含量の１０質量％であり、本発明の炭素質材料：カーボンブラック：バインダーの重量比は、８：１：１であった。空気乾燥でしばらく蒸発させた後、得られたペーストを、ニッケルメッシュ（１Ｍ−ＫＯＨ電解液での試験用）上またはステンレス金網（１Ｍ−Ｈ２ＳＯ４電解液での試験用）上に５ＭＰａの圧力でプレスした。なお、このニッケルメッシュとステンレス金網は、それぞれ電気接続用のステンレスワイヤのつながっており、大きさが１ｃｍ×１ｃｍであった。このようにして、本発明の電極が得られた。本発明の電極を８０℃大気下で１６時間乾燥させた。各電極は、３〜５ｍｇの本発明の炭素質材料を含み、その幾何表面積は約１ｃｍ２であった。次いで、標準カロメル電極（ＳＣＥ）またはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極とし、白金箔を対電極として設けた。
【０１４４】
【表３】
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【０１４５】
【表４】
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【０１４６】
電気化学的特性評価は、ＥＧ＆Ｇ社のポテンショスタット／ガルバノスタット２２７３型アドバンスド電気化学システムで行った。三電極型の従来のセルを用いた。
【０１４７】
白金箔を対電極とし、標準カロメル電極またはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極として用いた。試験は、窒素で飽和された１Ｍ−Ｈ２ＳＯ４または１Ｍ−ＫＯＨ溶液中で行った。電圧の範囲は、スキャン速度により、−１．００〜０．００Ｖ（ＳＣＥ）または−０．０５〜＋０．９５Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用いた。全ての測定は室温で行った。
【０１４８】
正規化重量比容積Ｃｇは、三電極セル中で測定された定電流放電曲線から、以下の計算式（１）により計算した。
Ｃｇ＝（Ｉ・ｔ）／（ｍ・ΔＶ）（１）
式中、Ｉは比放電電流密度であり、ｔは総放電時間、ΔＶは電圧の範囲、ｍは電極材料の質量である。相当する体積Ｃｓ値は、Ｃｇをそれぞれの炭素質材料のＢＥＴ表面積で割ることにより得られる。
【国際調査報告】
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