(57)【要約】  本発明は電池セル、好ましくはリチウムイオンセルに関し、その電池セルは少なくとも１つの無機成分、好ましくは無機多機能成分を含む構成要素を備え、その成分は低い熱伝導率を有し、それゆえ、特に、熱的異常を低減するのに、又は少なくとも熱的異常を局所的に制限するのに適している。【選択図】図１
2013524418.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池セル、好ましくはリチウムイオンセルであって、該電池セルは、セパレーター内に／において、又はアノード内に／において、又はカソード内に／において、又は液体電解質若しくは高分子電解質内に、ガラス系成分として、ガラス材料若しくは別のガラス系材料、又はガラス−セラミックからなる少なくとも１つの、特に実質的に酸化物であり、温度安定性であり、熱導電性が乏しい粒子を含む構成要素を備え、前記ガラス系成分は２．５Ｗ／Ｋ・ｍ未満の低い熱伝導率を有し、それにより、局所的過熱のような熱的異常を分離し、及び/又は好ましくは局所的に制限するのにも特に適している、リチウムイオンセル。
【請求項２】
少なくとも１つの無機、好ましくは、多機能成分のために、
ａを相互熱拡散率とし、
ｂを温度の関数としての粘度曲線の傾きとし、
ｃを変態温度の絶対値とすると、
これらは以下のように定義され、
【数１】
2013524418.tif 000031
であり、ここで、ρは密度（ｇ／ｃｃ）であり、
ｃＰは比熱容量（Ｊ／（ｇ・Ｋ））であり、
λは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））であり、熱伝導率は９０℃において測定されるか、又はこの規定された温度に対して与えられ、
【数２】
2013524418.tif 000032
であり、ここで、ＴはＫ単位であり、Ｔ７．６及びＴ１３は、ｄＰａ・ｓ単位で測定されるそれぞれの粘度ηの常用対数がそれぞれ７．６及び１３の値をとる温度を表し、
【数３】
2013524418.tif 000033
であり、以下は第１の変形形態１の好ましいガラスにあてはまり：
ａ×ｂ×ｃ≧５０ｓ・Ｋ２／ｍ２［×１０８］であり、
好ましくはａ×ｂ×ｃ≧１００ｓ・Ｋ２／ｍ２〜３５００ｓ・Ｋ２／ｍ２［×１０８］であり、
より好ましくはａ×ｂ×ｃ≧１５０ｓ・Ｋ２／ｍ２〜３０００ｓ・Ｋ２／ｍ２［×１０８］であり、
最も好ましくはａ×ｂ×ｃ≧２００ｓ・Ｋ２／ｍ２〜２９００ｓ・Ｋ２／ｍ２［×１０８］であり、
以下は第２の変形形態２の好ましいガラスにあてはまり：
ａ／（ｂ×ｃ）≧２０ｓ／（ｍ２・Ｋ２）であり、
ここで、ａ／（ｂ×ｃ）は好ましくは４０ｓ／（ｍ２・Ｋ２）〜１２００ｓ／（ｍ２・Ｋ２）であり、
より好ましくは６０ｓ／（ｍ２・Ｋ２）〜１１００ｓ／（ｍ２・Ｋ２）であり、
更に好ましくは８０ｓ／（ｍ２・Ｋ２）〜１０００ｓ／（ｍ２・Ｋ２）であり、
最も好ましくは１００ｓ／（ｍ２・Ｋ２）〜８００ｓ／（ｍ２・Ｋ２）である、請求項１に記載のリチウムイオンセル。
【請求項３】
前記熱伝導率が、２．５Ｗ・Ｋ−１・ｍ−１未満であり、好ましくは２．０Ｗ・Ｋ−１・ｍ−１未満であり、より好ましくは１．５Ｗ・Ｋ−１・ｍ−１未満である、請求項１又は２に記載のリチウムイオンセル。
【請求項４】
前記無機多機能成分がガラス系材料であり、特に、ガラス、ガラス−セラミック、相分離ガラス、又は多相ガラスである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオンセル。
【請求項５】
前記ガラス又はガラス−セラミックが液体電解質内、特に電解質を含むＬｉＰＦ６内で化学的に安定しており、「化学的に安定している」は、特に６０℃の電解質溶液内で前記ガラス系材料の粉末を１週間保管中に、１質量％以下の前記ガラス系材料が溶解され、好ましくは０．５質量％以下が溶解され、最も好ましくは０．１質量％以下が溶解されることを意味する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオンセル。
【請求項６】
前記ガラスが主に酸化物のガラスであり、非酸化物元素の割合が３５質量％を超えない、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオンセル。
【請求項７】
前記ガラスが陰イオンとして少なくとも８０％、好ましくは９０％、より好ましくは９５％の酸素を含み、（酸素を除く）カルコゲニド陰イオンを含まないことが好ましい、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオンセル。
【請求項８】
前記ガラスが酸化物系多成分ガラスである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオンセル。
【請求項９】
前記ガラスが、ケイ酸塩ガラスファミリ、ホウ酸塩ガラスファミリ、リン酸塩ガラスファミリ及びアルミン酸塩ガラスファミリを含む群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオンセル。
【請求項１０】
前記ガラスが以下の組成（ｗｔ％）： 
【表１】
2013524418.tif 000034
又は
【表２】
2013524418.tif 000035
又は
【表３】
2013524418.tif 000036
又は
【表４】
2013524418.tif 000037
又は
【表５】
2013524418.tif 000038
を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオンセル。
【請求項１１】
前記ガラスが以下の組成（ｗｔ％）：
【表６】
2013524418.tif 000039
又は
【表７】
2013524418.tif 000040
を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオンセル。
【請求項１２】
前記個々のガラスが、好ましくは５０：５０〜８０：２０の低融点ガラス対高融点ガラスの混合比において、より好ましくは５０：５０〜６０：４０の低融点ガラス対高融点ガラスの混合比において与えられる、請求項１〜１１のいずれか一項、特に請求項１０又は１１に記載のリチウムイオンセル。
【請求項１３】
前記個々のガラスに対する結晶セラミック粒子の体積分率が最大で９５体積％である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のリチウムイオンセル。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの無機、好ましくは、多機能成分は、粉末の形のガラスを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のリチウムイオンセル。
【請求項１５】
前記ガラス、特に、前記ガラス粉末が、Ｓｉ−Ｆ結合を形成することによってＨＦを阻止する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のリチウムイオンセル。
【請求項１６】
前記ガラス／ガラス−セラミック粉末が、室温において１０−５Ｓ／ｃｍ未満のイオン伝導率を示す、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のリチウムイオンセル。
【請求項１７】
前記ガラス粉末が、１ｓｑｍ／ｇ〜５０ｓｑｍ／ｇ、より好ましくは２ｓｑｍ／ｇ〜１００ｓｑｍ／ｇの範囲の比表面積を有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のリチウムイオンセル。
【請求項１８】
前記ガラス／ガラス−セラミック粉末が、誘電特性、特に、３〜２５０００、好ましくは５〜２００００の範囲の誘電率εｒを有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のリチウムイオンセル。
【請求項１９】
前記ガラス粉末が液体電解質に対する前記構成要素の湿潤性を高める、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のリチウムイオンセル。
【請求項２０】
前記ガラス粉末が１００ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは２５０ｎｍ〜１μｍのＤ９０粒径を有する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のリチウムイオンセル。
【請求項２１】
前記ガラス粉末が、繊維状、棒状、円形、長円形、多角形、刃状（一次粒）、ダンベル形、及び／又はピラミッド形で、又は小板若しくは破片として与えられる、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のリチウムイオンセル。
【請求項２２】
前記ガラス粉末のガラス粒子が或る表面性状を有するか、又は改質される、特に、シラン化される、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のリチウムイオンセル。
【請求項２３】
前記ガラス粉末が凝集した形をなす、請求項１〜２２のいずれか一項に記載のリチウムイオンセル。
【請求項２４】
前記リチウムイオンセルが充電式である、請求項１〜２３のいずれか一項に記載のリチウムイオンセル。
【請求項２５】
前記構成要素がセパレーターである、請求項１〜２４のいずれか一項に記載のリチウムイオンセル。
【請求項２６】
前記構成要素がカソードである、請求項１〜２４のいずれか一項に記載のリチウムイオンセル。
【請求項２７】
前記構成要素がアノードである、請求項１〜２４のいずれか一項に記載のリチウムイオンセル。
【請求項２８】
前記構成要素が液体電解質である、請求項１〜２４のいずれか一項に記載のリチウムイオンセル。
【請求項２９】
２０００℃未満、好ましくは１７００℃未満の温度における、好ましくはコスト効率の良い融解プロセスステップ、及び急冷を用いて作製される、請求項１〜２８のいずれか一項に記載のリチウムイオンセルのための無機成分、特にガラス。
【請求項３０】
前記アノード、及び／又は前記カソード、及び／又は前記電解質、及び／又は前記セパレーター内で、及び／又はこれらの構成要素間の機能層内で、機能性添加剤として、請求項１〜２８のいずれか一項に記載のリチウムイオンセルにおける無機成分、特に、ガラス又はガラス−セラミック粉末の使用。
【請求項３１】
前記構成要素の個々の構成要素若しくは全ての構成要素の体積内に、及び／又は前記構成要素の個々の構成要素若しくは全ての構成要素の表面付近の領域内に、若しくは該表面における、均等に分散するように、請求項１〜２８のいずれか一項に記載のリチウムイオンセルにおける無機成分、特に、ガラス又はガラス−セラミック粉末の使用。
【請求項３２】
請求項１〜２８のいずれか一項に記載のリチウムイオンセルにおける無機成分、特に、ガラス又はガラス−セラミック粉末の使用であって、前記セル、又は電池パックの該セルの個々の構成要素、又は個々の電池構成要素の製造中に、前記ガラス又はガラス−セラミック粉末はスラリーの形で添加又は塗布され、該スラリーは、１μｍ未満から最大で５０μｍ、好ましくは最大で２０μｍまでの粒径を有するガラス又はガラス−セラミック粉末の他に、水以外何も含まず、それでも安定している、使用。
【請求項３３】
請求項１〜２８のいずれか一項に記載のリチウムイオンセルにおける無機成分、特に、ガラス又はガラス−セラミック粉末の使用であって、前記セル、又は該セルの個々の構成要素の製造中に、前記ガラス又はガラス−セラミック粉末はスラリーの形で添加又は塗布され、該スラリーは、１μｍ未満から最大で５０μｍ、好ましくは最大で２０μｍまでの粒径を有するガラス又はガラス−セラミック粉末の他に、スラリーの安定性、流動特性、ｐＨ及び他の特性を選択的に改質する、水性又は有機の液体及び添加剤を含む、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は包括的には電池セル、好ましくはリチウムイオンセルに関し、特に、低い熱伝導率の無機成分を有する充電式リチウムイオンセル用構成要素に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の充電式リチウムイオンセルは概ね以下のものを備えている。
それぞれＬｉイオンが放出される（escape）電極、及びＬｉイオンが吸蔵される（embedded）電極である２つの電極（アノード／カソード）；
電気的短絡を防ぐセパレーター、
Ｌｉイオンが移動できるようにする液体電解質。
【０００３】
リチウムイオン充電式電池又は二次電池用の現在のセパレーターは、ポリエチレン、ポリプロピレンの膜、又はその組み合わせを使用する（非特許文献１）。代替的には、不織布と呼ばれる、ランダムに配列される繊維の布が検討されており、その布は、幾つかの特性において、特に収縮及び熱安定性に関して、従来の膜よりも優れている。
【０００４】
電気自動車に適用することから安全性要件を高める結果として、膜及び高分子不織布の両方に基づく、無機粒子で被覆されるか、又は無機分子を注入させたセパレーターが提案されている（特許文献１〜特許文献５）。それらのセパレーターとともに言及される粒子は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＢａＴｉＯ３等の単純な組成の結晶性酸化物材料である。無機粒子を組み込むことによって、セルが加熱される場合に構成要素の熱安定性を高め、その電気的短絡を遅らせるか、又は更には防ぐ。
【０００５】
セパレーターとともに「ガラス」を使用することが、以下に記載されるような文献において言及される。ガラスは繊維として担体内に直接組み込まれるか（特許文献６〜特許文献８）、又は被覆若しくは含浸物の任意の成分として粉末粒子の形で組み込まれる（特許文献３〜特許文献５）。これらの文献に従って用いられるガラスの種類は、「すりガラス／マイクロガラス」（BASF社、上記参照）から、アルカリ／アルカリ土類硫酸塩、炭酸塩又はＬｉホウ酸塩（Freudenberg社、上記参照）までに及ぶ。
【０００６】
セパレーター構造内のガラスの化学的性質に関する更に具体的な情報は、特許文献９において帝人株式会社によって与えられる。この文献は、例えば、粉末の形のガラスを使用することを記述しているが、粒径以外に更に詳細に粉末を規定していない。粒径に加えて、特に、比表面積、固結度及び他の要因が、接着又は化学的相互作用に影響を及ぼす。
【０００７】
特許文献１０は、ガラス電解質を含む、５００℃〜７５０℃の動作温度を有する平面型燃料電池を記述している。この関連で言及されるガラスは、３００℃〜４００℃の範囲のＴｇを有するケイ酸塩ガラスである。それらのガラスは、Ｂ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ３Ｏ４だけでなく、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ又はＮａ２Ｏのような添加剤のうちの１つ又は複数を含むことができる。
【０００８】
特許文献１１は活性電極材料を開示しており、その材料は、電池の性能を高めるために、酸性の無機層を含む。その無機層は金属若しくはセラミック、又はそれらの化合物を含む。さらに、その無機物は、アルカリ土類金属、アルカリ金属、遷移金属、ランタニド金属及びアクチニド金属を含む群のうちの１つ又は複数の元素を含むことができる。
【０００９】
既存の手法の欠点は、とりわけ、既に非常に高価なセパレーターを被覆することによってコストが上昇することである。例えば、外部からの衝撃が増大した場合の抵抗性に関して、使用者の側において安全性の強化の確保が認められるか、又はセルの温度が制御されることなく上昇する場合に、セパレーターの機能が崩壊するのを回避するが、セル性能を更に改善するために、局所的な損傷の場合に特に、単純なスペーサーの機能に加えて、粒子の他の能動的な機能も望ましい。例示的な付加機能は、イオン伝導率又は誘電特性のような、電気的性質の機能とすることができる。再び本明細書において言及することができる例は、特許文献４及び特許文献５である。ここでも、ＢａＴｉＯ３のような、高価で、化学的に変化しにくく、したがって変化しにくい特性のセラミック粒子が用いられる。特許文献５のみが、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙタイプのイオン伝導性ガラス、又は実質的に硫化物のガラスに言及している。特許文献１２において、これらのガラスは、Ｌｉ１，３Ａｌ０，３Ｔｉ１，７（ＰＯ４）３のようなイオン伝導性のセラミック粒子を含み、特許文献１３、特許文献１４では、高い伝導率の結晶相（ＮａＳｉＣＯＮ）を有するガラス−セラミック粒子を含む。
【００１０】
一般的に、例えば、セパレーターの領域内に、温度安定性が高い結晶性材料が存在することは、過負荷に起因して、又は過度の温度において動作することによって一様に温度が上昇する場合のように、セル全体を覆う「熱暴走」が既に発生している場合に有用である。全体的に温度が上昇することによってポリマーセパレーターが融解してなくなるか、又は剪断する場合に、例えばＡｌ２Ｏ３粒子の存在に起因して、２つの電極間の間隔が確保される。しかしながら、この場合、そのセルは一般的にもはや役に立たない。
【００１１】
不適切な使用／用途による、又は経時的変化の一般的影響に起因した、セルの全体的な（すなわち、セル全体を指す）広範囲に及ぶ加熱に加えて、セル動作における異常な局所的障害が生じる場合がある。これらは、特に「内部短絡」（ＩＳＣ（internal short circuits））の発生を含み、内部短絡は、十分な導電性を有する金属材料によってアノードとカソードとの間に望ましくない接続が形成されることを意味する。これは、局所的に生じる異常な熱影響（thermal effect）を引き起こすことになり、それは局所的な加熱又は過熱を意味する。そのような金属の相互接続は、とりわけ、以下のことによって引き起こされる場合がある。
例えば、低温における過充電又は誤った充電によって引き起こされる、アノードからカソードに向かうＬｉ金属の樹枝状結晶の形成。
セル製造の過程において、例えば、アルミニウム又は銅製の電流ダイバーター／フラグに穴を開けるときに、偶発的にセルに導入された先鋭な金属粒子。
特にパウチセルの場合に、外部からのセルの侵害。
【００１２】
セルタイプ及び容量、短絡の深さ又は開始点、及び短絡面積（例えば、１×１ｍｍ２）に応じて、短絡抵抗は、数ｍΩ内の範囲になる場合があり、電流は数百Ａの範囲になる場合があり、対応する電流密度は数百アンペア／ｍｍ２の範囲になる場合がある。
【００１３】
例えば、電極層又はダイバーター間の接触部位によっては、この事象の結果として、貫入部位において最大で８００℃までの温度を有する異常な局所的加熱が起こる。例えば、非特許文献２を参照されたい。
【００１４】
セパレーター又は電極内に組み込まれるときに、熱伝導性の無機結晶粒子は、その高い熱伝導率（Ａｌ２Ｏ３：室温において約４５Ｗ・Ｋ−１・ｍ−１、１３０℃において３０Ｗ・Ｋ−１・ｍ−１）から、貫入部位の熱が大きなエリアにわたって広がるのを妨げないので、結果として、望ましくない危険な熱暴走が起こる。結晶Ａｌ２Ｏ３は、その損傷を制限できない。
【００１５】
セパレーター上に、又はセパレーター内に結晶粒子を配設することに関しては、例えば、Ａｌ２Ｏ３の高い伝導率によって、セパレーター材料の相対的に低い熱伝導率（ポリエチレン：約０．４Ｗ・Ｋ−１・ｍ−１；ポリプロピレン、約０．２Ｗ・Ｋ−１・ｍ−１）が悪い影響を受ける。
【００１６】
安全性に加えて、効率を高めることが必要とされている。現在のリチウムイオンセルは、約１５０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度及び約４００Ｗｈ／ｌの電力密度を有する。電気自動車に適用する場合に特に目標とするレベルは２００Ｗｈ／ｋｇであり、理想的には、１０００Ｗｈ／ｋｇよりも更に高い。より効率を高めるには、一般的に用いられる、導電性塩ＬｉＰＦ６に基づく液体電解質のイオン導電率を高めることである。その伝導率は理想的には１０−２Ｓ／ｃｍ〜１０−３Ｓ／ｃｍの範囲である。導電性塩の解離を高める（又は溶媒和殻にプラス効果を与える）手法が特許文献１５において記述されている。ここでは、主に非晶質ＳｉＯ２のナノスケール粒子が、従来の液体電解質の伝導率を最大で３倍まで高める。
【００１７】
しかしながら、ＳｉＯ２を加えることによって、これらの用途の場合に特に調整される液体電解質の粘度、それゆえ、処理可能性が不都合に変更される場合がある。
【００１８】
比エネルギー又は電力密度を高める別の代替法は、動作電圧を高めることである。現在、約４．２Ｖにおいて充電が行なわれるときに、最大で３．７Ｖの電圧を達成することができる。現在用いられている材料、特に有機物を含む材料は、更に高い動作／充電電圧に現時点では適合していない。
【００１９】
また耐用年数に関して、現在のセルは新たな開発を経るべきである。電気自動車に、そして特に定置用途に望ましい耐用年数は、１０年よりも長いか、更には２０年よりも長い。それゆえ、経時変化を防ぐか、少なくとも軽減する対策が望まれる。
【００２０】
経時的な劣化の一側面は、セル内に最初に、又は場合によっては後になっても過剰に水が浸入する場合のフッ化水素酸、ＨＦの放出である。
【００２１】
現在の解決策は基本的には、非常に乾燥した、無水環境において、材料及び構成要素製造プロセス並びにセル製造を実行し、構成要素が水分を吸収するのを防ぐことである（積層プロセス、独国特許第１０１０１２９９号（Fraunhofer社）を参照されたい）。さらに、有機ＨＦゲッターが用いられる場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】独国特許第１０２０８２７７号
【特許文献２】独国特許第１０２３８９４４号
【特許文献３】国際公開第２００９１０３５３７号
【特許文献４】独国特許第１９８５０８２６号
【特許文献５】国際公開第０９０６９９２８号
【特許文献６】独国特許第１０１４２６２２号
【特許文献７】独国特許第１９８３８８００号
【特許文献８】独国特許第１０３３６３８０号
【特許文献９】特開第２００５０１１６１４号
【特許文献１０】独国特許第１０３０１４０４Ｂ４号
【特許文献１１】独国特許出願公開第１１２００７００１０８７号
【特許文献１２】独国特許第１０１０１２９９号
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００７００４８６１７号
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００７００４８６１９号
【特許文献１５】欧州特許第１５０５６８０号
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Zhang著「A review on the separators of liquid electrolyte Li ion batteries」（J. of Power Sources 164 (2007)351-364）
【非特許文献２】Kim他「Lithium Ion battery safety study using multi-physics Internal Short circuit model」（The 5th International Symposium on Large Lithium Ion Battery Technology and Application in Junction with AABC2009, Long Beach, Ca, June 9-10, 2009）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の目的は、特に内部短絡によって引き起こされるような、局所的に生じる異常な熱影響に対する損傷を制限する解決策を提供すること、それにより、電池セル、特に充電式リチウムイオンセルの安全性及び耐用時間を改善することである。
【００２５】
さらに、本発明の目的は、リチウムイオンセル及びその構成要素のための材料を提供することであり、その材料はリチウムイオンシステムのコストを考慮に入れながら、効率及び耐久性のような他の特性を改善する。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
この目的は、少なくとも１つの無機、好ましくは多機能成分を含む構成要素からなる電池セル、好ましくはリチウムイオンセルによって達成され、その成分は低い熱伝導率を示し、それにより、熱的異常を低減するか、又は少なくとも局所的に制限するのに特に適している。
【００２７】
低い熱伝導率は、２．５Ｗ・Ｋ−１・ｍ−１未満のレベルを含むと考えられる。
【００２８】
無機、好ましくは、多機能成分は、ガラス材料、又はガラス−セラミック、若しくは相分離若しくは多相ガラス複合材料のような別のガラス系材料の、酸化物で、温度安定性であり、熱伝導性が低い粒子を実質的に含むことができるか、又はそのような粒子からなることができる。
【００２９】
この開示との関連におけるガラスは、少なくともその一部において、構造的に非晶質の、好ましくは無機材料であると理解されたい。そのようなガラスは、融解プロセス、その後の急冷から、又はゾル−ゲルプロセスにより生じる。
【００３０】
本開示との関連におけるガラス−セラミックは、融解によって得られ、その後の熱プロセスによって部分的に結晶になったか、又はガラス質マトリックス内に或る特定の結晶を含む材料である。
【００３１】
それらのガラスは、その個々の組込み部位（セパレーター内／上、アノード又はカソード内／上、液体電解質又は高分子電解質内）に、かつ内部短絡において生じる温度に適合した粘度を有する。
【００３２】
それらのガラスは一般的に安価に製造され、構成要素、及びセル全体の製造プロセスに適している。別の実施の形態では、ガラスは、例えば、電池セルの効率及び／又は耐用年数を高めるために、付加機能を有することが好ましい。
【００３３】
特に、ガラスは以下のバルク特性を有することが好ましい。
【００３４】
【表１】
2013524418.tif 000003
【００３５】
ガラス系材料、特にガラス又はガラス−セラミック、又はその材料から形成された粉末は、電圧が印加される場合であっても、フッ素及びリン有機液体電解質の化学作用に対して安定している。
【００３６】
本明細書において記述される無機成分の好ましい特性は、以下に規定される以下の３つの値を含む。
ａ  相互熱拡散率
ｂ  温度の関数としての粘度曲線の傾き
ｃ  変態温度の絶対値
【００３７】
ａの場合：
ガラスはできる限り局所的に熱を吸収すべきであり、その熱を伝搬させるべきではなく、結果として相互熱拡散率に対応する指標が生じる。
【数１】
2013524418.tif 000004
ここで、ρは密度（ｇ／ｃｃ）であり、ｃＰは比熱容量（Ｊ／（ｇ・Ｋ））であり、λは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））である。ここで、熱伝導率は９０℃において測定されるか、又はこの温度の場合に規定される。
【００３８】
ｂの場合：
ガラス粒子は電池内に局所的に与えられなければならないか、又は少なくとも与えられるべきであり、それは、ガラス粒子が融解する場合でも、「滴下する」ほどの流体になってはならないことを意味する。しかしながら、それらのガラス粒子は、電池内の「ホットスポット」を封入し、それにより、ホットスポットを制限するか、又は更には消滅させることができる程度まで変形可能にすべきである。
【００３９】
最低限の温度上昇によって、封入プロセスを可能にするか、又は容易にするように、ガラス粒子は十分に粘性をもって変形可能にすべきである。好ましくは、軟化ガラス粒子の粘度は、結果としてその凝固が生じ、それによりホットスポットを封入する程度まで減少すべきである。
【数２】
2013524418.tif 000005
ここで、ＴはＫ単位であり、Ｔ７．６及びＴ１３は、ｄＰａ・ｓ単位で測定されるそれぞれの粘度ηの常用対数がそれぞれ７．６及び１３の値をとる温度を表す。
【００４０】
ｃの場合：
Ｔｇが以下の規則に従って熱機械安定性をもたらす。
【数３】
2013524418.tif 000006
【００４１】
その目的を果たすために、２つの変形形態が可能である。変形形態１では、徐々に融解する、相対的に高い粘性の、又は高融点のガラスが用いられる。変形形態２は、低いＴｇを有するガラスを用いる。
【００４２】
変形形態１の場合、以下の式に従ってパラメーター１が規定される。
ａ×ｂ×ｃ≧５０ｓ・Ｋ２／ｍ２［×１０８］（パラメーター１）
好ましくはａ×ｂ×ｃ≧１００ｓ・Ｋ２／ｍ２〜３５００ｓ・Ｋ２／ｍ２［×１０８］；
より好ましくはａ×ｂ×ｃ≧１５０ｓ・Ｋ２／ｍ２〜３０００ｓ・Ｋ２／ｍ２［×１０８］；
最も好ましくはａ×ｂ×ｃ≧２００ｓ・Ｋ２／ｍ２〜２９００ｓ・Ｋ２／ｍ２［×１０８］。
【００４３】
好ましい範囲内では特に、これらの徐々に融解する、相対的に高い粘性の、又は高融点のガラスは、個々のセルに対して非常に有益な保護機能を成し遂げる。これらのガラスは、粘度の高い融解生成物を形成し、その融解生成物は滴下せず、特に収縮して液滴になることなくその場所に留まる。このようにして、局所的な過熱のような局所的な熱的異常を分離することができ、通常、更に局所的に制限することができる。
【００４４】
好ましくない範囲内では、短絡によって生じる温度に応じて、そのガラスは、あまりにも迅速に液体になる場合がある。したがって、好ましいガラスは、とりわけ、２つのダイバーターコンタクト間で短絡が生じる状況において適している。このように短絡が形成される結果として、多くの場合に５００℃以上の温度が生じる。
【００４５】
変形形態２の場合、低いＴｇを有するガラスが選択される。Ｔｇが低い場合、ガラスは、より早期に軟化又は融解する。電池の正常動作中に高い熱負荷がかけられている場合であっても、ガラス微粒子があまりにも早期に軟化しないように、Ｔｇ値が低すぎる（約２５０℃未満）のは避けなければならない。
【００４６】
封入によってホットスポットを局所的に制限する能力のためのパラメーターとして、パラメーター２が以下のように規定される。
ａ／（ｂ×ｃ）≧２０ｓ／（ｍ２・Ｋ２）（パラメーター２）
ここで、ａ／（ｂ×ｃ）は、好ましくは４０ｓ／（ｍ２・Ｋ２）〜１２００ｓ／（ｍ２・Ｋ２）であり、より好ましくは６０ｓ／（ｍ２・Ｋ２）〜１１００ｓ／（ｍ２・Ｋ２）であり、更に好ましくは８０ｓ／（ｍ２・Ｋ２）〜１０００ｓ／（ｍ２・Ｋ２）であり、最も好ましくは１００ｓ／（ｍ２・Ｋ２）〜８００ｓ／（ｍ２・Ｋ２）である。
【００４７】
好ましい範囲では特に、これらの迅速に融解する、比較的低融点のガラスは、個々のセルに対して非常に有益な保護機能を成し遂げる。それらのガラスは移動可能であるが、滴下しない、低い粘度から適度な粘度を有する融解物を形成する。これにより、局所的な過熱のような局所的な熱的異常を分離し、通常、更に局所的に制限することが可能になる。
【００４８】
関連する高い局所温度上昇を伴う内部短絡が生じる場合に、本発明による変形形態１のガラスは、寸法安定性を保つことができ、焼結又は融解する場合であっても、比較的時間をかけて焼結又は融解するだけである。対照的に、本発明による変形形態２のガラスは、低い温度を発生する内部短絡の場合であっても、迅速に変形する場合があり、更には融解する傾向がある。
【００４９】
既に、変形形態１及び変形形態２の個々のガラスの保護機能は非常に有益である。さらに、粒状混合物のような混合物は更なる利点を提供することができる。
【００５０】
これらの粒状混合物は、変形形態１のガラスと変形形態２のガラスとの組み合わせを含み、そのようにして、変形形態３を形成することができる。
【００５１】
したがって、変形形態１のかなり高融点のガラス、すなわち、例えば、１０００℃よりかなり高い動作点ＷＰ（working point：融解生成物の粘度が１０４ｄＰａ・ｓである温度）を有するガラスは、より低い温度において融解する（ＷＰが１０００℃未満である）変形形態２のガラスと組み合わせても、融解化合物において依然として十分な機械安定性を与えることができ、それにより、セル又はその一部が激しく過熱される場合であっても、依然として機械的強度が与えられる。
【００５２】
低融点ガラスと高融点ガラスとの好ましい混合比は例えば８０：２０である。用途及びガラス特性によっては、他の比、例えば、５０：５０の比が可能である。一般的に、個々のガラスは以下の好ましい混合比及び特に好ましい混合比：５０：５０〜８０：２０の低融点ガラス対高融点ガラス、より好ましくは５０：５０〜６０：４０の低融点ガラス対高融点ガラスにおいて与えられる。
【００５３】
同様に、セラミック破片又は結晶破片を混合物、特に粒状混合物に加えることができる。
【００５４】
ガラス／ガラス−セラミックは、粉末の形で、繊維状の形で、凝集状態で、又は均質な、相分離した、若しくは多相のガラスとして与えることができる。それらの粒子は、例えば、殻状の核／鞘構造を含む、或る表面性状を有することができる。表面改質粒子、例えば、シラン処理された粒子も同様に考えられる。結合層として、例えば、以下のものを用いることができる：
３−アミノプロピルトリエトキシシラン；
ビニルトリメトキシシラン；
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン。
【００５５】
驚いたことに、リチウムイオン電池においてガラス粒子（すなわち、リチウムイオンセルの構成要素の中に導入された粒子）を用いることは、以下において略して「ＩＳＣ」と呼ばれる、不都合な内部短絡に対する損傷制限効果を有することがわかった。
【００５６】
ガラス粒子は、内部短絡、すなわちＩＳＣの全体的な発生を防ぐことはないが、それらによって引き起こされる局所的に生じる異常な熱的作用を均一にするか、減少させるか、又は更には局所的に制限するか、若しくは局所的に分離することができる。
【００５７】
これらのガラスの熱伝導率は、２．５Ｗ・Ｋ−１・ｍ−１未満であり、好ましくは２．０Ｗ・Ｋ−１・ｍ−１未満であり、より好ましくは１．５Ｗ・Ｋ−１・ｍ−１未満であることが好都合である。
【００５８】
一般的に、ガラス又はガラス−セラミックは、液体電解質、特に、ＬｉＰＦ６を含む液体電解質内で安定している。
【００５９】
ガラスは主に酸化物のガラスであり、非酸化物元素の割合は３５質量％を超えないことが好都合である。
【００６０】
この場合、ガラスは陰イオンとして少なくとも８０％、好ましくは９０％、より好ましくは９５％の酸素を含んでいてもよく、（酸素それ自体を除く）カルコゲニド陰イオンを好ましくは含まない。
【００６１】
特に、ガラスは酸化物系多成分ガラスであり得る。
【００６２】
ガラスは、ケイ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩及びアルミン酸塩ガラスファミリを含むグループから選択することができる。
【００６３】
具体的には、これらのガラスは以下のガラスを含む：
ランタンホウ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、リチウムホウ酸塩ガラス等のホウ酸塩ガラス；
フルオロリン酸塩ガラス、リチウムリン酸塩ガラス、スズリン酸塩ガラス等のリン酸塩ガラス；
ホウアルミン酸塩ガラス、アルカリ土類アルミン酸塩ガラス、リチウムアルミン酸塩ガラス等のアルミン酸塩ガラス；
アルミノホウケイ酸塩ガラス、リチウムケイ酸塩ガラス、タンタルケイ酸塩ガラス等のケイ酸塩ガラス。
【００６４】
一般的に、或る特定の光学ガラスも電池において使用するのに適している。
【００６５】
好ましくは、ガラスは以下の組成（ｗｔ％で示す）を有する：
【００６６】
【表２】
2013524418.tif 000007
【００６７】
又は
【００６８】
【表３】
2013524418.tif 000008
【００６９】
又は
【００７０】
【表４】
2013524418.tif 000009
【００７１】
又は
【００７２】
【表５】
2013524418.tif 000010
【００７３】
又は
【００７４】
【表６】
2013524418.tif 000011
【００７５】
バルク材料又は繊維に対する代替物として、少なくとも１つの無機、好ましくは、多機能成分は、粉末、特にガラス粉末を含むことができる。
【００７６】
別の好ましい実施の形態では、ガラスは、Ｓｉ−Ｆ結合を形成することによってＨＦを阻止することができる。
【００７７】
ガラス粉末が室温において１０−５Ｓ／ｃｍ未満のイオン伝導率を示すことが好都合である。
【００７８】
好ましくは、ガラス粉末は１００ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１５０ｎｍ〜５μｍ、最も好ましくは２５０ｎｍ〜１μｍのＤ９０粒径を有することができる。
【００７９】
更に、ガラス粉末一次粒は、棒状、繊維状、円形、長円形、多角形、刃状、ダンベル形、及び／又はピラミッド形において与えることができる。
【００８０】
小板又は薄片が用いられる場合もある。それらの生成は、例えば、スピンプロセス又はチューブブローイング（tube blowing）によって成し遂げることができる。
【００８１】
別の好都合の実施の形態では、ガラス粉末は、特定のリスク領域、特に、高い電流密度が予想される領域、又は外部への電気的接続付近、若しくは電気的貫通エリア等の機械的損傷のリスクが高い領域を保護するように、より高い体積分率において局所的に与えることができる。
【００８２】
焼結されたガラス粒子によって、セルに更なる機械的安定性を与えることができる。これにより、セパレーターが融解する場合であっても、セルがアノードとカソードとの間の短絡を許さないように、例えば、複数の領域を含む電解質に対して自己安定性を与えることができる。
【００８３】
さらに、電解質が充填された焼結体は、独立して取り扱うことができ、後に電極及びセパレーターを取り付けることができるので、製造技術の観点から好都合である場合がある。これに関連して、湿潤性が高くなることも大きな利点である。
【００８４】
また、焼結体によって、アノードとカソードとの間の単純な直接経路が大幅に延長され、それゆえ、樹枝状結晶が縮小した範囲でのみ形成されることが永久に確実にできるようになるので、内部短絡が抑制される。
【００８５】
その際、樹枝状結晶が形成される可能性がはるかに低い場合であっても、焼結体の構成要素によって、樹枝状結晶の成長、そして都合の良いことに樹枝状結晶の雪崩タイプの成長を抑制するのに成功する。縦方向だけでなく、横方向の成長も、隣接する焼結粒子までしか進むことができないので、制限されたままである。
【００８６】
しかしながら、局所的に制限された断面に起因して、もはや電流は任意に高く上昇することはできない。この場合、それはまさにリスクが最も高い領域内にあり、その領域では、限られた幅を、それゆえ、限られた電流容量を有する樹枝状結晶が、自らの抵抗によって導入される熱により引き起こされる所望の融解及び封入プロセスによって、融解生成物によって包囲され、封入される。このようにして、多くの場合に、樹枝状結晶、それゆえ、その中を流れる電流は、融解生成物内で、特に局所的な化学反応によって遮断することができる。
【００８７】
この場合に、融解し、包囲する成分と、機械的に安定している残りの成分との比も規定するために、焼結体は、好ましくは粒状混合物において、異なる融解温度を有するガラスも含むことができる。
【００８８】
より高融点のガラス成分又はガラス粒子の代わりに、又はそれに加えて、特に熱的異常の場合であっても規定された安定性を与えるために、焼結体内にセラミック又は結晶粒子を含むことができる。
【００８９】
例えば、セパレーターにおいて熱膨張の差に起因する機械的応力を緩和するために、機械的に弾性であり、温度安定性がある成分が望ましい場合、体積全体において、又はその一部において、本明細書において記述されるガラスの繊維由来の繊維組紐又は不織繊維布を用いることもできる。
【００９０】
これらの繊維組紐は、その編込み方法及び関連する方向によってあらかじめ規定される、所望の機械的強度及び十分な弾性を与えることができる。
【００９１】
これらの繊維は、或る粒状混合物において、又は所定の割合で上記の焼結体内に埋め込むことができる。この後者の場合に、その弾性繊維成分が所定の態様において安定した状態に保つので、極端な温度差があっても、焼結体はもはや破損及び破壊を引き起こすことはない。特許法の観点から全く異なる分野ではあるが、当業者は、例えば、鉄筋コンクリート構造から構造ローン（structural loans）を形成し、セラミック材料による耐引張性を用いて、機械的に安定している構造を作り出すことができる。
【００９２】
しかしながら、一般的には、その構成要素は、セパレーター、カソード、アノード、及び／又は液体電解質とすることができる。さらに、好ましくは多機能成分は、これらの構成要素又はデバイス間の機能層内に配置するか、又は機能層において実現することもできる。
【００９３】
製造は、２０００℃未満、好ましくは１７００℃未満の温度における、好ましくはコスト効率の高い融解プロセスステップと、急冷とを用いて成し遂げることができる。
【００９４】
特にガラス粉末又はガラス−セラミック粉末の形の多機能成分は、構成要素のうちの幾つか又は全ての体積内に、及び/又は表面付近の領域内に、又はこれらの構成要素のうちの幾つか又は全ての表面に均一に分布するようにリチウムイオンセル内に配置することができる。
【００９５】
都合の良いことに、電池又は個々の電池構成要素を作製するときに、ガラス又はガラス−セラミック粉末はスラリーの形で添加又は塗布することができ、そのスラリーは、１μｍ未満から５０μｍ、好ましくは最大で２０μｍまでの粒径を有するガラス又はガラス−セラミック粉末の他に、水以外何も含まず、それでも安定している。
【００９６】
そのスラリーは弱酸性のｐＨ範囲に調整されるのが特に有用な場合があることがわかっている。この目的を果たすのに適しているのは酸であり、より好ましくは、硝酸ＨＮＯ３及び塩酸ＨＣｌのような無機酸、又は蟻酸及び酢酸のような有機酸等の一価の酸である。アルカリ性ｐＨ範囲を選択的に調整することが望ましい場合には、アンモニアＮＨ３が、この目的を果たすのに特に適している。特に、４０％を超える固形物からなるスラリーを高いレベルに充填することが望ましい場合には、可塑剤を用いることが必要な場合もある。この目的を果たすのに、ポリメタクリレートが特に適している。
【００９７】
流動剤（rheology agent）又は増粘剤を添加することによって、そのようなスラリーの沈降挙動を更に改善することができる。このために、セルロース、又はエチルセルロースのようなセルロース誘導体等の多糖が有用である。
【００９８】
好ましい実施形態、及び添付の図面を参照しながら、本発明を更に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】熱的異常の種々の段階、及び本発明によって提供される粒状無機成分の効果を例示する、リチウムイオンセル１０の断面図である。
【図２】熱的異常の種々の段階、及び本発明によって提供される粒状無機成分の効果を例示する、リチウムイオンセル１０の別の断面図である。
【図３】電流の影響下で種々の粉末を用いて融解実験を実行するための概念的な構成２７の断面図である。
【図４】種々の試験材料がバルク粉末として使用された、図３の原理実験の平面図である。
【図５】円柱形のリチウム樹枝状結晶の周囲の１つの象限のみを示す、リチウムイオンセルの形状を示す図である。
【図６】変形形態１及び変形形態２の場合の経時的な最大温度の経過を示す図である。
【図７】左側の画像では、熱伝導率が良好である場合に、最大温度が約２０４℃に達し、一方、右側の画像において示されるように、熱伝導率が不良である場合には、最大温度が約３４０℃に達する場合がある、リチウム樹枝状結晶の領域内の準定常的な温度フィールドを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０１００】
以下の説明及び特許請求の範囲において、明示的に別段の記載がない限り、ガラス組成についての全てのデータはｗｔ％において与えられる。
【０１０１】
図１は、アルミニウムダイバーター１１、カソード１２、セパレーター１３、アノード１４、及び銅ダイバーター１５を含むリチウムイオンセル１０の断面を示す。また、その図の上側部分には、アノードからカソードへの短絡を示す障害１６、及び２つのダイバーターフォイル１１と１５との間の短絡を示す障害１７も示される。
【０１０２】
図１の中央部分は、障害事例１６を更に詳細に示す。概略的な拡大図は、カソード材料１８、アノード材料１９及びセパレーター２０を示しており、セパレーターは更にガラス粒子２１を含む。リチウム金属の樹枝状結晶２２も示されており、その樹枝状結晶が短絡、それゆえ、障害を引き起こす。
【０１０３】
その図の下側部分は、ガラス粒子２１が存在する場合、そのような樹枝状結晶が形成される場合にその系がいかに挙動するかを示す。原理的には、２つの方法が可能である。左下部分では、樹枝状結晶２２がガラス被覆２３によって取り囲まれ、それにより、短絡によって生成される熱が非常に局所的にしか散逸されず、最終的に短絡を防ぐ。右下部分は、そのような樹枝状結晶の「先端を断ち切ること」も可能であることを示す。
【０１０４】
図２は、その上側部分において再び、アルミニウムダイバーター１１、カソード１２、セパレーター１３、アノード１４、及び銅ダイバーター１５を含むリチウムイオンセル１０の断面を示す。また、その図の上側部分には、アノードからカソードへの短絡を示す障害１６、及び２つのダイバーターフォイル１１と１５との間の短絡を示す障害１７も示される。
【０１０５】
図２の中央部分は、障害事例１７を更に詳細に示す。概略的な拡大図は、この特定の実施形態ではガラス材料も含むカソード材料２４と、ダイバーター１１と、同様にガラス材料を含む特定の実施形態のアノード材料２５と、ダイバーター１５と、再びガラス粒子２１を含むセパレーター２０とを示す。また、短絡、それゆえ、障害を引き起こす金属片２６も示される。その図の下側部分は、ガラス粒子２１が存在し、かつアノード材料２５及びカソード材料２４内にガラス材料が組み込まれる場合、そのような損傷がある場合に系がいかに挙動するかを示す。原理的には、２つの方法が可能である。左下部分では、金属片２６がガラス被覆２３によって取り囲まれ、それにより、短絡によって生成された熱が非常に局所的にしか散逸されず、最終的に短絡を防ぐ。右下部分は、そのような金属破片の「先端を断ち切ること」も可能であることを示す。
【０１０６】
図３は、電流によって加熱されるときに、バルク粉末２８の挙動を決定するための概念的な構成２７の断面を示す。容器２９内にバルク粉末２８が示されており、ワイヤ３０、例えば、銅ワイヤがバルク粉末を貫通して延在している。
【０１０７】
図４は、粉末として種々の材料が使用されている場合の図３の概念的な構成２７の上面図を示しており、種々の電流レベル、それゆえ、その系への種々の熱入力の影響も示す。
【０１０８】
左上では、粉末がポリエチレンから形成されるときに、電流Ｉ１における粉末の挙動を見ることができる。未改質のバルク粉末２８及び容器２９並びに鉛ワイヤ３０に加えて、ゾーン３１を明らかに判別することができ、そのゾーンは融解され、特に既に分解されたポリエチレンの混合物を含む。その右側にある図では、電流Ｉ２（ただし、Ｉ２＞Ｉ１）において、分解されたポリエチレンのゾーンが著しく拡大したことを見ることができる。
【０１０９】
左中央では、電流Ｉ１における、高い融点を有するセラミック材料の挙動を見ることができる。ここでは、ゾーン３２を判別することができ、そのゾーンでは、セラミック材料の僅かな焼結のみが生じている。
【０１１０】
電流Ｉ２では、２つのゾーンを特定することができ、すなわち、ゾーン３２は非常に粗く焼結された材料のみを有し、電流Ｉ１の状態に比べて著しく拡大しており、ゾーン３３は僅かに密に焼結された材料を有する。
【０１１１】
左下の図は、電流Ｉ１における本発明によるガラス粒子の挙動を示す。この相対的に低い電流であっても、結果として粗く焼結されたゾーン３２及び密に焼結されたゾーン３３が形成される。さらに、融解生成物焼結ゾーン３４及び融解ゾーン３５も明らかに見ることができる。電流Ｉ２では、同じく上記の４つのゾーン３２、３３、３４及び３５が存在するが、融解ゾーンが著しく拡大しており、他のゾーンは容器２９の中央から、それゆえ、電流搬送導体３０から更に離れて位置している。
【０１１２】
１つの例示的なシナリオは、金属樹枝状結晶、金属片等が、１ｍｍ×１ｍｍよりも小さい面積において、充電されたセルのセパレーターを貫通する状況である。これは、アノードとカソードとの間に、又は対応する電流ダイバーター間に内部短絡を引き起こす。
【０１１３】
３．７Ｖの動作電圧及び１００Ａの想定される電流の場合に、結果として、接続ブリッジの非常に細い断面に沿って、約４００Ｗの積分熱が生じる。温度は数百℃まで急激に上昇し、すなわち、温度はＰＥの融点（１３０℃）、又はＰＰの融点（約１６５℃）を十分に超えることになり、結果としてセパレーターの破壊が生じる場合がある。
【０１１４】
無機粒子を配設してないセパレーター、すなわち、純粋な有機セパレーターは、収縮又は燃焼することになり、結果として、電極の平面的な短絡が生じる。セルが発火しない場合でも、少なくともそのセルは通常もはや機能を果たさない。
【０１１５】
例えば、Ａｌ２Ｏ３のような非常に高い熱伝導率を有する結晶粒子を使用することは、結果として生成された熱が迅速に散逸することを意味する。それゆえ、これは熱を閉じ込めることに寄与しない。
【０１１６】
対照的に、ガラス又はガラス−セラミックのようなガラス系材料は多くの利点を提供する。
【０１１７】
１．その低い熱伝導率に起因して、熱の伝搬が著しく妨げられる。セル全体への熱の散逸がより適度になる。同じ積分量の熱ピークが、より長い時間にわたって分散され、短絡を引き起こす金属片又は樹枝状結晶の熱に比べて絶対値が低くなる。
【０１１８】
本発明を更に深く理解するために、シミュレーションモデルに基づいたモデル計算を行った。
【０１１９】
このシミュレーションモデルを以下のように数学的に実施した。
電池セル内で存在するような、電位Ｕ及び温度Ｔに関してあらかじめ規定された物理的な制約を用いて、電位のための定常ポアソン方程式
【数４】
2013524418.tif 000012
及び温度Ｔのための過渡熱伝導の方程式
【数５】
2013524418.tif 000013
が合わせて解かれる。
【０１２０】
必要とされる材料パラメーターは、関与する材料の導電率σ、密度ρ、比熱ｃｐ及び熱伝導率ｋである。ジュール熱の熱源項Ｑは、電流密度ｊ（ベクトル）
【数６】
2013524418.tif 000014
から以下のように得られる。
【数７】
2013524418.tif 000015
【０１２１】
この手法によれば、電池の検討対象の領域内の熱源及び温度分布の現実的な値が得られる。
【０１２２】
実地試験（ただし、莫大な数のガラスに起因して、個々のガラスごとに実行されなかった）に加えて、熱伝導性の良いセラミック材料を熱伝導性に乏しいガラス材料で置き換えることにより、粒子を染み込ませたリチウムイオンセルの熱伝導率を変更することによって、リチウムイオン電池内部の温度プロファイルがどの程度まで影響を及ぼされる可能性があるかに関して、シミュレーションモデルを評価した。
【０１２３】
ガラスの低い熱伝導率に起因して、熱伝搬は著しく妨げられ、それゆえ、熱は局所的に制限される。これは、例えば、局所的融解プロセスのように、熱を他の方法において局所的に変換することができる場合には、熱伝搬が低減されるか、又は阻止されることを意味する。しかしながら、包囲する場所の周縁における粘度を液体融解生成物にもたらすことなく、内部加熱が内部の粘度を更に高めることができるので、そのような局所的な融解プロセスの結果として、更に強い局所的な遮蔽が生じる。
【０１２４】
図５は、リチウムイオンセルの形状を示す（円柱形のリチウム樹枝状結晶の周囲の１つの象限のみが示される）。このシミュレーションにおいて、印加される電圧は３．７Ｖである。
【０１２５】
シミュレーションモデルの形状をここで説明する。銅（Ｃｕ）又はアルミニウム（Ａｌ）のダイバーターフィルムはそれぞれ２０μｍの厚みを有し、その内側に隣接して、電解質を染み込ませた厚さ６０μｍのそれぞれの電極がある。２０μｍの厚みを有し、同様に電解質を染み込ませたセパレーターが中央に配置され、１つのモデルとして、セパレーターは、その周縁に成長した５μｍの半径を有するリチウム金属の円柱形の樹枝状結晶を有する。
【０１２６】
この樹枝状結晶によって、電極間に短絡電流が生じ、隣接する電極の限定された導電率に起因して局所的な加熱が生じる。
【０１２７】
以下の表は、モデル計算のために用いられる材料のデータを示す。
【０１２８】
【表７】
2013524418.tif 000016
【０１２９】
モデル０７とモデル０８との間の熱伝導率は、セラミック粒子に比べてガラス粒子によって引き起こされる低減された熱伝導率の効果をより良好に例示するために、半分にされている。
【０１３０】
グラファイト又はＬｉＣｏＯ２粒子及び電解質とともに、加えられた粒子の混合物の熱伝導率は、個々の体積分率で重み付けされた個々の熱伝導率から近似的に得られる。
【０１３１】
セラミック粒子の体積分率が高い（＞５０％）場合には、結果として生じる平均熱伝導率は主に結晶相の高い熱伝導率によって決定される。
【０１３２】
本発明によれば、結晶粒子を（広い意味において）ガラス粒子に置き換えることによって、全てのガラスの熱伝導率が低いことに起因して、複合材料の平均熱伝導率は著しく低減される。
【０１３３】
上記の表において、種々の組成の混合物に対して、２つの熱伝導率の変形形態：ｍ０７（セラミック粒子を表す）及びｍ０８（ガラス粒子を表す）が用いられた。
【０１３４】
以下に検討される図は経時的な加熱を示す。
【０１３５】
図６は、変形形態１及び変形形態２のための最大温度の時間経過を示す（熱伝導率を半分にした）。
【０１３６】
低い熱伝導率を有する変形形態（ｍ０８）の場合の温度の方が迅速に上昇し、著しく高い温度に達することが明らかにわかる。
【０１３７】
図７は、リチウム樹枝状結晶付近における準定常温度フィールドを示す。左側の画像では、熱伝導率は良好であり、最大温度が約２０４℃に達し、一方、右側の画像に示されるように熱伝導率が悪い場合には、約３４０℃の最大温度に達する。
【０１３８】
左側の画像では、その温度は、有機構成要素の分解を引き起こすのに十分であるが、ホットゾーンを「封入する」ことはできない。
【０１３９】
右側の画像に示されるように、熱伝導率を下げることによって、非常に導電率が悪いガラスを軟化するが、分解しないことと組み合わせて、樹枝状結晶ゾーンの電気的な封入が達成される。
【０１４０】
本発明において、ガラス粒子の融解を容易にするために、短期の局所的な温度上昇が望ましい。融解中に熱的異常を直ちに分離し、及び/又は局所的に制限することができ、特に、融解した材料によって熱的異常を包囲し、及び/又は封入することによって分離し、及び/又は局所的に制限することができることが好ましい。都合の良いことに、このモデル計算において示されない更なるステップにおいて、危険なホットゾーンをガラス内に埋め込むことにより接触を断つことによって、この異常な温度挙動、それゆえ、この熱的異常を消滅させることができるか、又は少なくともその悪影響を分離し、及び/又は局所的に制限し、それゆえ、軽減することができる。
【０１４１】
このようにして、短期の局所的な温度ピークにもかかわらず、平均温度を、より長期にわたって、より低い絶対値に保つことができるので、リチウムイオンセルの保護が達成される。
【０１４２】
それゆえ、熱暴走とも呼ばれる、熱的破壊又は崩壊の可能性がはるかに小さくなる。
【０１４３】
好ましくは、そのガラスはホットスポットを封入することもある。ホットスポットの温度状況に対してガラス系材料の粘度を適切に調整することによって、ガラスは密に焼結することが好ましいか、又は更には融解する可能性もある。冷却されると、その際、その溶塊（regulus）はこのホットスポットを封入しており、それゆえ、損傷を制限している。
【０１４４】
２．別の実施形態では、成長中の融解生成物又は融解生成物中間相が金属粒子と化学的に反応し、それにより、接続を引き起こす短絡を断ち切る。
【０１４５】
３．更に別の実施形態では、ガラスの局所的な電気分解に起因して、好ましくはカソード側において、例えば、ガラスのＳｉとカソード材料との間で、融解中に合金形成が生じる。これも、熱暴走への抵抗を高めることに寄与する。
【０１４６】
それらの効果のいずれにとっても決定的であるのは、内部短絡ＩＳＣが生じる瞬間に、既存の低抵抗接合部が、高抵抗接合部に変換されることである。
【０１４７】
Ａｌ２Ｏ３及び他の単純な結晶質は、上記のことを提供することができない。それらは短期間内に１０００℃未満において密に焼結又は融解されず、適切に化学反応もしない。
【０１４８】
ガラスの別の利点はその化学的多様性である。組成を適切に変更することによって、粘度、融点等を調整することができる。
【０１４９】
したがって、粒状ガラスの組込み部位に応じて、その粘弾性を相応に調整することができる。
【０１５０】
また、幾つかのタイプのガラス、例えば、粘度の低いガラス及び粘度の高いガラスを、例えば、混合物として、セパレーター又は電極複合材料に含めることができる。
【０１５１】
或る特定のガラス、ガラス−セラミック、相分離ガラス及び他のガラス系材料の別の利点は、その比較的低い密度である。同じ体積分率の無機粒子が加えられる場合、ガラスのような特に軽量の材料は、Ａｌ２Ｏ３よりも明らかに好ましい（Ａｌ２Ｏ３の密度は約３．５ｇ／ｃｃ〜４ｇ／ｃｃ）。
【０１５２】
ガラスは種々の形状、サイズ等にて含有させることができる。ガラスは、粉末、棒状又は繊維状で、均質に、又は個々の粒子の核／殻構造を用いて与えることができる。粒子は凝集することができるか、又は融合することができる。ガラスは多孔質とすることができるか、又は選択的な表面性状を有することができる。ガラス粒子は表面においてシラン処理することもできる。
【０１５３】
粒状ガラス／ガラス−セラミックは、セパレーター／アノード／カソード／電解質内に、又はそこに組み込むことができる。
【０１５４】
一例として、ガラスの体積分率は０．００１体積％から９０体積％である。
【０１５５】
ガラス系材料の粉末の有効性にとって決定的であるのは、その比表面積である。
【０１５６】
多くて１００ｓｑｍ／ｇより小さい値で、５０ｓｑｍ／ｇまでの値が有用である。下限は１ｓｑｍ／ｇであり、２ｓｑｍ／ｇ以上であることが好ましい。
【０１５７】
ガラス／ガラス−セラミックは少なくとも１つの更なる能動的な付加機能を成し遂げることが好ましい。その付加機能は、その用途に関連する場合だけでなく、セル又はその構成要素の製造に関連する場合もある。
【０１５８】
その熱安定性及び不活性であることに起因して、その材料は少なくとも、リチウムイオンセルのカソードとアノードとの間のスペーサ（又はセパレーター若しくは電極層の他の成分と組み合わせてスペーサの少なくとも一部として）として用いることができる。しかしながら、その用途は任意の他の構成要素（アノード、カソード、電解質、パッケージング）に拡張することもできる。
【０１５９】
一例として、本発明によれば、以下の付加特徴が提供される：
例えばＨＦに対するゲッタリング効果；
誘電特性、それゆえ、間接的／直接的に引き起こされる、液体電解質のイオン伝導率の上昇。
【０１６０】
例示的な実施形態
本開示では、用語「ガラス」は以下の特性を有する材料を規定する。
その材料は技術的な意味においてガラス、ガラス−セラミック又はその複合材料を含む。
その材料は本質的に均質であり得るか、又は相分離によって生成される相分離ガラス又はガラス−セラミックを含むことができる。
本発明にとって有用な材料はモノリシック又は多孔質材料を含む。
その材料の成分は実質的に酸化物である。少量の非酸化物陰イオンドーピングが存在する場合がある。
その材料は粒状であり、その粒子形状は、例えば、核／殻タイプの、又は表面性状によって生成される、球状、刃状、長円形、薄片状、繊維状のように多様であり得る。
【０１６１】
上記の組成からなり、上記の特性を有するガラスは、空気中で１５００℃よりも高い温度において、加熱炉及び／又は適切なるつぼ内で連続又はバッチ融解プロセスにおいて融解され、その融解生成物は迅速に冷却され、その断片が研削によって粉末に変換された。
【０１６２】
代替的には、そのような粒子は、ゾル−ゲルプロセスによって生成することもできる。このために、対応する元素のアルコキシド、又はアルコキシドのように加水分解及び縮合反応によって容易に架橋結合反応を実行する類似の化合物のゾルが作製される。
【０１６３】
純粋な無機ゾル−ゲルプロセス又は混合有機−無機ゾル−ゲル経路も用いることができる。
【０１６４】
結果として生成されるコロイド溶液は、ゾルのゲル化を引き起こすのに適した方策、例えば、ｐＨの調整又は水の添加等によって処理される。
【０１６５】
代替的には、ゾルを噴霧乾燥にかけることができる。
【０１６６】
こうして形成された、粒子から構成される固体は、その後、有機不純物を除去するために、必要に応じて、か焼反応にかけることができる。このようにして、多くの場合に、対応する材料のナノ粒子が得られる。
【０１６７】
ガラス粒子は、例えば、液体電解質内に、数μｍ（１５０μｍ未満）、好ましくは２５μｍ未満の、及び５μｍ未満の粒径で、又は更にはナノスケール粉末（１００ｎｍを超える）として導入される。高い誘電率に起因して、導電性塩ＬｉＰＦ６の解離が増加するか、又は溶媒和殻が改質され、液体電解質系全体のイオン伝導率が高くなるという利点を有する。
【０１６８】
代替的には、その粉末はセパレーター複合材料に組み込まれる。粒子破片の本発明によるガラスの粉末は結合剤、ポリマーモノマーとともにスラリーとして十分に混合され、セパレーター膜又は高分子不織布に選択的に塗布される。
【０１６９】
都合の良いことに、そのガラス粒子は、熱暴走の場合にスペーサの機能を果たすだけでなく、局所的に、液体電解質のイオン伝導率を高める機能を果たす。
【０１７０】
１つの具体的な実施形態では、ガラス粉末は、アノード複合材料又はカソード複合材料の成分である。後者は通常、電気化学的に活性の貯蔵材料及び細孔からなる多孔質構造によって区別される。
【０１７１】
その細孔は、２０μｍまでの粒径を有することができ、液体電解質で含浸することができる。その後、その細孔は、少なくとも部分的にガラス粉末によって満たすことができる。その粉末が、本発明に従ってイオン伝導率を高める場合には、電極をより高密度に充填することができ、その結果として電極の比容量が高くなる。
【０１７２】
上記のガラスの代わりに、誘電体結晶相としてＢａＴｉＯ３を含むガラス−セラミックを用いることもできる。微結晶のサイズに起因して（概ね強誘電分域程度、又はそれ未満）、その誘電率εは５０００であり、好ましくは最大で１００００であり、より好ましくは最大で１５０００である。しかしながら、５から２０の誘電率を有する従来のガラスも、導電性塩のより良好な解離に関して、又は電解質陰イオンを遮断するのに有効である。
【０１７３】
別の実施形態では、上記のガラスの代わりに、セル内の不都合なＨＦを吸着するか、又は表面若しくは体積反応を通してＨＦを永久に結合するガラスが用いられる。
【０１７４】
ガラス粒子は、１００ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは２５０ｎｍ〜１μｍの粒径を有することが好ましく、円形、球形、長円形又は角張った形状のいずれかを有し、研削によって生成された。代替的には、適切な製造プロセス（例えば、ゾル−ゲル、溶射熱分解、化学的沈殿）を通して、微粉末を生成することもできる。先に言及されたのと同じように、粒子はスラリーにされるか、又はセパレーター上、セパレーター内に塗布されるか、又は電極複合材料内に埋め込まれるか、若しくは電極複合材料上に塗布される。
【０１７５】
本発明によれば、ガラス破片を含む構成要素複合材料（セパレーター又は電極）が、例えば、内部局所短絡の場合に、リチウムイオンセルの熱暴走、すなわち、自己発火を防ぐ／遅らせるのに好都合である。例えば、外部からの影響（圧力、物体の侵入）によって、又は内部プロセス（樹枝状結晶成長等）によって、セパレーターが局所的に穴を開けられる場合には、短絡部位において局所的に生じる加熱が、セル全体に広がることができないか、又はほとんど広がらない。生成された熱は局在したままであるか、又は熱伝導性に乏しい複合材料内に封入される。
【０１７６】
効率損が起こり得るにもかかわらず、セルは安全なままである。
【０１７７】
例えば、変形形態１によれば、表２の実施例１２の組成、ＳｉＯ２（７）の、１．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率のガラスが、上記のような粒径の粒子の形で電極複合材料に組み込まれる。
【０１７８】
別の実施形態では、ガラスは、内部短絡の部位において局所的に融解するように選択される。これは潤滑膜を作製し、その膜は熱スポットの更なる広がりを防ぐ。
【０１７９】
その低い熱伝導率に起因して、ガラス粒子は軸方向及び径方向のセル方向における熱伝導率の差を更に均一にするのを助ける。例えば、現在の円形のセルでは、熱伝導率は１０倍以上異なる。
【０１８０】
別の実施形態では、層又は相複合材料がセパレーター又は電極領域内に作製され、その複合材料は機能性添加剤としてガラスを含む。
【０１８１】
ガラスは、都合の良いことに、液体電解質に対して非常に良好な湿潤性を示す。それゆえ、添加剤を含まない構成要素と比べて、製造プロセスが容易になる。
【０１８２】
さらに、構成要素を含むガラスは、より高い動作電圧に対して、より良好な抵抗を示す。
【０１８３】
例示的なガラスファミリは以下のものを含む。
ケイ酸塩ガラス、例えば、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３ガラス、より好ましくは、ＬｉＯ２−Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含むガラス、
例えば、７０質量％より高いＰ２Ｏ５を有し、より好ましくは８０質量％より高いＰ２Ｏ５を有するリン酸塩ガラス、
ホウ酸塩ガラス、例えば、ホウリンケイ酸塩ガラス、又はＢ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ系のガラス（ただし、Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ）、
例えば、Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系のアルミン酸塩ガラス（ただし、Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ）。
【０１８４】
さらに、例示的なガラス組成が以下の表１において与えられる。
【０１８５】
表１：リチウムイオンセルに用いるガラス（ｗｔ％のデータ）
【表８】
2013524418.tif 000017
【０１８６】
及び
【０１８７】
【表９】
2013524418.tif 000018
【０１８８】
及び
【０１８９】
【表１０】
2013524418.tif 000019
【０１９０】
及び
【０１９１】
【表１１】
2013524418.tif 000020
【０１９２】
及び
【０１９３】
【表１２】
2013524418.tif 000021
【０１９４】
ここで、上記のガラスは、例えば、具体的な温度範囲に対して規定された粘度を調整するために、組み合わせ、特に、好ましい混合比を有する混合物において用いることができることも好ましい。
【０１９５】
このようにして、いずれの場合でも、アノードとカソードとの間の広範囲にわたる可能性がある短絡によってセルが機械的に崩壊するのを避けるために、ホットスポットを包囲するか、又は封入する早期に融解する破片を、破片が融解したとしても依然として十分な機械安定性を与える熱安定性成分と、規定したように組み合わせることができる。
【０１９６】
さらに、表２に記載される実施例１〜実施例１４の以下のガラスが変形形態１に都合良く用いられる。
【０１９７】
表２：変形形態１によるリチウムイオンセルに用いる特定のガラスの好都合の実施形態（ｗｔ％）
実施例１
【表１３】
2013524418.tif 000022
【０１９８】
実施例２、実施例３、実施例４、実施例５及び実施例６
【表１４】
2013524418.tif 000023
【０１９９】
実施例７
【表１５】
2013524418.tif 000024
【０２００】
実施例８
【表１６】
2013524418.tif 000025
【０２０１】
実施例９
【表１７】
2013524418.tif 000026
【０２０２】
実施例１０、実施例１１、実施例１２及び実施例１３
【表１８】
2013524418.tif 000027
【０２０３】
実施例１４
【表１９】
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【０２０４】
変形形態１の場合、１００×１０８ｓ・Ｋ２／ｍ２よりも大きく、又は更に良好には、２００×１０８ｓ・Ｋ２／ｍ２のａ×ｂ×ｃを有する最も好ましいガラスが選択される。関連する高い局所的温度発生を伴う内部短絡の場合に、本発明によるこれらのガラスは、寸法安定性を保つことができ、焼結及び融解する場合であっても、比較的時間をかけて焼結し、融解するだけである。
【０２０５】
変形形態２の場合、好ましくは、８０ｓ／（Ｋ２・ｍ２）よりも大きく、又は更に良好には、１００ｓ／（Ｋ２・ｍ２）より大きいａ／（ｂ×ｃ）を有するガラスが選択される。本発明によれば、これらのガラスは、低い温度発生を伴う内部短絡の場合に、急速に変形することができるか、又は既に融解している／融解し始めている傾向がある。
【０２０６】
そのようなガラスの例示的な実施形態が以下の表３に記載される。
【０２０７】
表３：変形形態２によるリチウムイオンセルに用いる他の好ましいガラス（ｗｔ％のデータ）
【表２０】
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【０２０８】
又は
【０２０９】
【表２１】
2013524418.tif 000030
【０２１０】
さらに、例えば、温度安定性成分として、以下のセラミック又は結晶体を用いることができる。
Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ペロブスカイト、スピネル、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、Ｌｉ１，３Ａｌ０，３Ｔｉ１，７（ＰＯ４）３のような結晶イオン導体等の酸化物、
例えば、ＷＣ、Ｂ４Ｃ３等の炭化物、
例えば、Ｓｉ３Ｎ４等の窒化物。
【０２１１】
本明細書における好ましい混合比は、０体積％〜９５体積％のセラミックスである。
【０２１２】
本発明によれば、都合の良いことに、液体電解質内のガラス又はガラス−セラミックは、特に電解質を含むＬｉＰＦ６内で特に安定している。「化学的に安定している」とは、特に６０℃の電解質溶液内でガラス粉末を１週間保管中に、１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下のガラス系材料が溶解されることを意味する。
【０２１３】
さらに、都合の良いことに、ガラス／ガラス−セラミック粉末は誘電特性を示し、特に３〜２５０００に、好ましくは５〜２００００の範囲の誘電率εｒを有する。
【０２１４】
さらに、蓄電池又は充電式電池セルとも呼ばれる電池セルの製造中に、又は生産時に、都合の良いことに、そのガラス又はガラス−セラミック粉末は、スラリーの形で、セルに、又は電池パックのセルの個々の構成要素に、又は個々の電池構成要素に添加又は塗布され、そのスラリーは、１μｍ未満から最大で５０μｍ、好ましくは最大で２０μｍまでの粒径を有するガラス又はガラス−セラミック粉末の他に、水以外何も含まず、それでも安定している。
【０２１５】
セル、又はセルの個々の構成要素の製造中に、ガラス又はガラス−セラミック粉末はスラリーの形で添加又は塗布され、そのスラリーは、１μｍ未満から最大で５０μｍ、好ましくは最大で２０μｍまでの粒径を有するガラス又はガラス−セラミック粉末の他に、水性液又は有機液及び添加剤を含み、その添加剤はスラリーの安定性、流動特性、ｐＨ及び他の特性を選択的に改質する。
【０２１６】
特に好ましい実施形態は電池セル、好ましくは、リチウムイオンセルを含み、その電池セルは、セパレーター内に／において、又はアノード内に／において、又はカソード内に／において、又は液体電解質若しくは高分子電解質内に、ガラス系成分として、ガラス材料若しくは別のガラス系材料、又はガラス−セラミックでできた、少なくとも１つの、特に実質的に酸化物であり、温度安定性であり、熱導電性に乏しい粒子を含む構成要素を備え、そのガラス系成分は２．５Ｗ／ｍ・Ｋ未満の低い熱伝導率を有し、それにより、局所的過熱のような熱的異常を分離し、及び/又は好ましくは局所的に制限するのにも特に有用である。
【図３】
2013524418.tif 000041
【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2013524418.tif 000049
2013524418.tif 000050
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