(57)【要約】  ＩＩＩ族窒化物層は、電子工学及び電子光学の分野で適用範囲が広い。このような層の成長は通常、サファイア、ＳｉＣ、近年ではＳｉ（１１１）のような基板上で行われる。この際に得られる層は通常、成長方向において極性、及び／又はＣ軸配向性である。電子光学における多くの適用にとって、またＳＡＷにおける音響的な適用でも、非極性、又は半極性ＩＩＩ族窒化物層の成長は、関心の対象であり、また必要とされている。本方法により、極性が低減されたＩＩＩ族窒化物層の容易かつ安価な成長が、事前に基板を三次元構造化することなく、可能になる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半極性ウルツ鉱型ＩＩＩ族窒化物をベースとする半導体層において、
閃亜鉛鉱又はダイヤモンド構造を有する平面基板上で、かつ（１１１）表面に対して＞９°配向性がずれた表面で層成長させたことを特徴とする、前記半導体層。
【請求項２】
半極性ウルツ鉱型ＩＩＩ族窒化物をベースとする、請求項１に記載の半導体層において、（２１１）配向面で層成長させたことを特徴とする、前記半導体層。
【請求項３】
半極性ウルツ鉱型ＩＩＩ族窒化物をベースとする、請求項１に記載の半導体層において、（３１１）配向面で層成長させたことを特徴とする、前記半導体層。
【請求項４】
半極性ウルツ鉱型ＩＩＩ族窒化物をベースとする、請求項１に記載の半導体層において、（３２２）配向面で層成長させたことを特徴とする、前記半導体層。
【請求項５】
半極性ウルツ鉱型ＩＩＩ族窒化物をベースとする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の半導体層において、
ＩＶ族半導体表面で層成長させたことを特徴とする、前記半導体層。
【請求項６】
半極性ウルツ鉱型ＩＩＩ族窒化物をベースとする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の半導体層において、
９００℃未満での気相法、並びに７００℃未満での分子照射法及びスパッタリング法における１つ又は複数の温度で、シード層を成長させたことを特徴とする、前記半導体層。
【請求項７】
半極性ウルツ鉱型ＩＩＩ族窒化物をベースとする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の半導体層において、
Ａｌ含有シード層を成長させたことを特徴とする、前記半導体層。
【請求項８】
半極性ウルツ鉱型ＩＩＩ族窒化物をベースとする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の半導体層において、
物理的又は化学的なプロセスによる処理によって、（１１１）表面を有する幅広いステップを形成し、ここで、生成する（１１１）テラスが、三回表面対称性を有することを特徴とする、前記半導体層。
【請求項９】
半極性ウルツ鉱型ＩＩＩ族窒化物をベースとする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の半導体層において、
（１１１）表面を有する幅広いステップを形成し、ここで生成する（１１１）テラスが、２つのモノレイヤーに相当する幅を少なくとも１つ有することを特徴とする、前記半導体層。
【請求項１０】
半極性ウルツ鉱型ＩＩＩ族窒化物をベースとする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の半導体層において、
（１１１）表面に対して＞９°配向性がずれた、閃亜鉛鉱構造を有するＩＩＩ−Ｖ基板の表面で層成長させ、かつ
ＩＩＩ族窒化物の成長開始前に、アンモニア、窒素放出性化合物、又は窒素ラジカルからの移行によって基板表面の少なくとも１つのモノレイヤーを窒化した
ことを特徴とする、前記半導体層。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の半導体層をベースとする、半導体構成要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半極性ウルツ鉱型ＩＩＩ族窒化物ベースの半導体層、及び当該窒化物をベースとする半導体構成要素に関する。
【０００２】
ＩＩＩ族窒化物層は通常、基板上において極性ｃ軸配向性で成長する。しかしながら多くの適用のためには、ＧａＮが、極性低減されて、又は非極性で成長させるのが興味深い。よって例えば発光体からは、量子閉じこめシュタルク効果の低減によって、より高いルミネセンス収率が期待され、例えばＳＡＷ構成要素では、弱く結合している表面波長の励起が可能になり、これにより、被覆厚の測定、吸収性の測定などが液体中で可能になる。従来、このような層の成長はｒ平面又はｍ平面のサファイア上でのみ、また六方晶のｃ軸からずれた、すなわち例えばａ平面若しくはｍ平面のＳｉＣ基板から可能である。価格的に有利で、工業的に容易に加工されるケイ素上ではほぼ常に、ｃ平面のＧａＮの成長が優位である。Ｓｉ（００１）ではつまり、特別な加工方法の場合に、高度にテクスチャー化されたｒ−平面ＧａＮが現れる（F. Schulze, J. Blaesing, A. Dadgar, and A. Krost, Appl. Phys. Lett. 84, 4747 (2004)）が、ここで同様に認められる（gleichberechtigt）４つの配向性が生じるため、適用には不適切な表面を有するものしかできない。さらに三次元構造化されたケイ素上では、基板表面の適切な前処理（例えばマスキング、エッチングなど）により、極性が低減されたＧａＮが得られる（例えば M. Yang, H.S. Ahn, T. Tanikawa, Y. Honda, M. Yamaguchi, N. Sawaki, J. Cryst. Growth 311, 2914 (2009)、又はT. Tanikawa, D. Ruolph, T. Hikosada, Y. Honda, M. Yamaguchi, N. Sawaki, J. Cryst. Growth 310, 4999 (2009)参照）。
【０００３】
コストのかかる三次元構造化無しで、ケイ素基板上において直接、極性が低減された平坦層を得ることは、これまで達成されていない。このことはとりわけ、閃亜鉛鉱格子材料又はダイヤモンド格子材料のたいていの半導体表面上で、高温で成長させるシード層が、ｃ軸配向性を有することに繋がる。
【０００４】
原則的には、ＩＩＩ族の窒化物層の、極性が低減された配向性は請求項１に記載したように、平坦な基板上に閃亜鉛鉱又はダイヤモンド構造と、（１１１）表面に対して＞９゜配向性がずれた表面とを用いることによって達成できる。このような表面は例えば、たいていは一連の安定的な（１１１）表面から、（００１）状のステップ及び／又は表面と交互に存在し、適切な方法導入によって、ｃ平面配向性でＧａＮが成長し、このため、表面に対して相応する角度で傾いている。このことは傾きが小さい場合、例えばＳｉ（２１１）の場合に特に良好に成功する。と言うのもこの場合、（１１１）表面テラスは、複数原子の幅があるからである。ＩＩＩ族窒化物層を、表面基準に対して明らかにより大きい角度でずらしたい場合には、表面基準に対する（１１１）平面のずれができるだけ大きい基板を使用するべきであろう。これは例えば、平面、例えばＳｉ（３１１）、Ｓｉ（４１１）、Ｓｉ（５１１）などである。請求項８に記載のようにここでは、基板の前処理、すなわち（１１１）表面を有する幅広いテラスの形成を、物理的又は化学的なプロセスによる処理で行い、ここで生じる（１１１）テラスは、３回表面対称性を有する。相応する前処理によって、より高いステップ、ひいてはより幅広い（１１１）平面が可能になり、このステップ上でＩＩＩ族窒化物層がほぼ完全にｃ軸配向性で成長する。このため理想的には、汚染を避けるために、エピタキシー前に基板を高純度の加熱チャンバで加熱し、これによりステップのクラスター、及びより幅広い（１１１）テラスの形成を強化する。
【０００５】
理想的なのは、請求項５に記載のようにＩＶ族半導体表面上での成長であり、閃亜鉛鉱材料（例えばＧａＡｓ、ＧａＰ、又はＩｎＰ）も、このために良好に適している。最終的に、これは使用する成長温度と関連している。よってゲルマニウム上では、ＧａＮ層は通常の温度でＭＯＶＰＥで成長させることができない（１０５０℃）。その融点が１０００℃未満だからである。このようなエピタキシー用基板は多分、ＭＯＶＰＥであろうと、又はより良好にはＭＢＥであろうと、比較的低温で適しているだろう。これに相応してその実施はまた、比較的低温の成長温度でゲルマニウム上での成長にもあてはまる。
【０００６】
成長に理想的に適しているのは、（２１１）、（３１１）、また（３２２）配向性の表面であり、例えば請求項２〜４に記載のものである。特別なケイ素表面、例えばＳｉ（２１１）、（３１１）、及び（３２２）、またＳｉ（１１１）テラスの割合が高い他のすべてのケイ素表面が、このために適している。請求項９に記載しているようにここで重要なのは、（１１１）表面を有する幅広いステップを有するテラスであり、ここで生じる（１１１）テラスは、２つのモノレイヤーに相当する幅を少なくとも１つ有する。つまり、これらのテラスでは、単なるステップの角ではなく、１つの平面で隣接しうる少なくとも３個の表面原子、ひいてはこの表面の三回対称性が認められる。しかしながらより指数の高い平面、例えば（４１１）及び（５１１）は成長温度及び前処理に応じて適している。と言うのは、ここでもより広い（１１１）表面断面が形成可能であり、このため適切なシード条件がもたらされるからである。しかしながらこのことは、角度が増大するにつれて成長はより困難になることを示している。と言うのも、晶子の配向性が悪いシードによって、及び／又は配向性が良好なシードの密度が減少することによって、晶子はより強固に相互にねじ曲げられ、傾くからである。
【０００７】
図２は、あり得る表面配置を図式的に示す。よってあり得るステップ（２０１）、及びその間にある（１１１）表面のテラスを見ることができ、この表面では、（２０２）の表面原子対称性がまったく見られないか、又は（２０３）の三回対称性の（１１１）表面のテラスを１つ見ることができる。すなわち、材料に応じてこれらのステップは、少なくとも０．３ｎｍの幅、及び／又は請求項９に記載のように２つのモノレイヤーの幅であるべきである。
【０００８】
これらの配置構成無しでは、ＩＩＩ族窒化物層の成長は、単結晶性ではなく、かつ／又は１つの配向性でテクスチャー化されない（このことは閉鎖された、質的に価値の高い層に対して必要不可欠である）。
【０００９】
このようにしてシード化が単結晶成長につながり、請求項６に記載のようにシード層の成長を、気相法では９００℃未満、分子照射法及びスパッタ法では７００℃未満の１つ又は複数の温度で行えば有利である。よってシード層の成長は、ＧａＮ及びＡｌＮのための通常の成長温度（例えばＭＯＶＰＥ又はＨＶＰＥのような方法では１０００℃超）よりも明らかに低い温度で行う。温度は理想的には７００℃である。これに対して比較的低温で作業する方法では、シード層温度の明らかな低下は、必ずしも必要ではない。低温でのこのような種類のシード化により、（１１１）表面でのみ、単結晶成長をもたらすシード化が達成される。他のすべての結晶配向性では、シード化は明らかに多結晶傾向である。これによって他の平面ではｃ軸配向性のシードがよりゆっくりと成長し、（１１１）平面で成長する配向性が良好な晶子を優位にすることができ、これにより単結晶層が生じる。
【００１０】
明らかに９００℃超の温度で作業する方法ではさらに、請求項７に記載のように、シード層のＡｌ含分（例えばＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＮ）が高ければ、ＧａＮの成長にとって有利である。これによって層及び基板の妨害となるメルトバックエッチング反応が防止される。
【００１１】
この製造方法に基づき、極性が低減されていることが有利に働く多様な構成要素が製造できる。これにはとりわけ、発光ダイオード、トランジスタ、ＭＥＭＳ、及びＳＡＷベースのフィルター及びセンサーが当てはまる。
【００１２】
これより、後の構造要素に必要となるバッファ層の製造について、簡単に記載する。
【００１３】
層の成長は一般的に、好適には基板表面の前処理によって始まり、この処理によって好適には有機残渣を清掃し、酸化物を除去できる。このためには、湿式化学法、又は加熱法があり、ここで後者はＩＶ族基板の場合、好適には高純度チャンバで行うことができ、こうすれば表面の不所望な汚染を避けることができる。湿式化学法はしばしば、適切な表面酸化（例えばＨ2ＳＯ4による表面酸化）、及び引き続きＨＦで酸化物を除去することに基づく。これによって水素末端化された表面を達成することができ、これにより所望のステップ形成が初めて可能になる。と言うのも、酸化された表面は通常、所望の結晶要求度を有さないからである。用意した基板は、それから試験チャンバに入れ、シード化のためにできる限り迅速にシード化温度にする。シード層の成長は好適には、ＩＩＩ族元素の予備流によって開始し、これによりモノレイヤーの範囲で被覆が達成される。これにより、基板表面の不所望の窒化が防止される。この工程の正確な実施は、層の製造方法、及び反応器形状に依存している。非常に重要なのは、基板の表面原子が制御されずに窒化されることにより規則的な配置が失われないように、このシード化を行うことである。規則的な配置が失われると、多結晶の成長が強化されることに繋がりかねない。窒素前駆体を供給することにより、通常は既に直前に施与したＩＩＩ族表面原子の窒化、及び層厚が通常１０〜５０ｎｍのシード層成長につながる。この後、表面が窒素前駆体で安定化されている成長休止において、高価値の比較的厚い層に必要な成長温度の調整、及び構成要素バッファ層の成長を行う。この後に、構成要素の活性層及び／又は機能層の成長を行う。
【００１４】
ｃ軸のずれ角度が比較的大きい極性低減層を得るためには自ずから、（１１１）表面の割合が少ない基板に変更しなければならない。このような場合には、基板の処理によって比較的強固なステップを形成すること（ステップ隆起）、ひいては幅広いテラスを表面で得ることが有利である。これを達成するためには、たいてい温度処理工程を用い、基板を適切な担体ガス流（Ｈ2又はＮ2）内で加熱し、これによって表面を変化させる。基板の種類によって、グレードダウン（例えばヒ素によるＧａＡｓ、又はリンによるＩｎＰ及びＧａＰ）を防止するため、表面はこのようなプロセスの間に安定化させなければならない。ケイ素の場合、少なくともＭＯＶＰＥプロセスでは、加熱により反応器堆積物の脱着が起こらないように注意しなければならない。事前試験から被覆された内部部材を交換するいくつかの種類の反応器では、このことが容易に可能であるが、その一方で温度の他に工程の持続時間に注意する必要がある。ここでは、ＭＢＥ又はＭＯＶＰＥに連続するさらなる前処理用チャンバが有利であり、これにより、まだ熱をもった基板の移動が理想的に可能になる。
【００１５】
（１１１）表面に対して＞９゜配向性がずれた、閃亜鉛鉱構造を有するＩＩＩ−Ｖ基板表面で成長させる場合、窒化は、基板表面の少なくとも１つのモノレイヤーをアンモニア、窒素放出性化合物、又は窒素ラジカルの移行によって、ＩＩＩ族窒化物成長の開始前に行うことができる（請求項１０に記載の通り）。よってＩＩＩ−Ｖ族の閃亜鉛鉱基板（例えばＧａＡｓ）上での成長の場合、上記基板レイヤーの窒化によって（ＧａＡｓの場合には、ＧａＮへの移行によって）、行うことができる。このようなプロセスは通常、アンモニア又は窒素ラジカルの導入によって、＞３５０゜の温度で開始する。充分に保護すべきＩＩＩ族窒化物層を得た後、通常は温度をさらにＩＩＩ族窒化物成長にとって最適な温度に上昇させ、構成要素層の成長を開始させる。この手法によってまた、幅広い（１１１）テラスを強化せずに、単結晶成長が達成できる。このプロセスはまた、Ｖ族元素によるＩＩＩ−Ｖ半導体層の初期安定化（つまり、例えばＧａＡｓの場合にＡｓ前駆体の安定化）で開始することができ、それから窒素源の添加により、これを変換する。この手法によってまた、変換のために比較的高温が可能になる。と言うのも、Ｖ族成分の蒸発を、窒素源の関与（Einschalten）前に避けることができるからである。
【００１６】
ＭＯＶＰＥ法におけるケイ素基板上での成長を、以下で記載する。基板を洗浄後、この基板を試験チャンバ又は被覆チャンバ内に入れ、理想的には水素雰囲気で約６８０℃に加熱する。調製により水素末端化された表面を安定化することが、水素雰囲気により可能になり、このことがシード化にとって有利に働く。それから第一段階として、約２〜１５秒間、アルミニウムの初期流をアルミニウム前駆体の形態、例えばトリメチルアルミニウムで供給する。この工程の後に、窒素前駆体（例えばアンモニア、又は例えば低温で非常に良好に適しているジメチルヒドラジン）を開放する。同時に理想的には、アルミニウム供給部も開放したままである。アンモニアにより、ここである程度事前に堆積させたＡｌをＡｌＮに窒化し、さらなる経過で一部は規則的に、また一部は不規則にＡｌＮ層が成長する。（００１）ステップの割合が高い領域は通常、（１１１）状表面とは逆に、晶子がより不規則である。
【００１７】
Ａｌ前駆体（例えばトリメチルアルミニウム）を多く供給すること、すなわち、晶子の不自然なずれ配向性について比較的速い成長速度が、有利であると実証されている。しかしながら理想的なパラメータは、反応器の種類に依存しており、通常の技術者による範囲で最適なパラメータを特定することができる。
【００１８】
この当初の、完全に規則的ではないシード化によって、後続する（例えばＧａＮ層の）成長の際、１０５０℃の温度で、不自然ではない配向性での成長も可能になる。しかしながら、規則的な晶子が比較的速く成長することによって、ひいては不規則な晶子を上回って迅速に成長することによって、規則的な晶子は、成長の際に明らかに優位である。ここで生成する妨害層の厚さは、たいてい３０ｎｍであり、稀に１００ｎｍ以上である。好適に配向された晶子の好ましい成長により、平滑で閉鎖された単結晶層の成長が可能になる。ＭＯＶＰＥ法においてケイ素上で成長させる場合、また似たような温度で稼働させる他のプロセスでも、高温でしばしばガリウムとケイ素との反応が起こり得ることにより、いわゆるメルトバックエッチングにつながり、これが層を乱す。このことは基本的にＡｌＮシード層によって防止でき、この層はここでも使用される。しかしながら、ここで記載するプロセスにとって理想的なシード層は、たいてい厚さが約１０ｎｍと薄く、多結晶の成長は通常、完全には閉鎖されていない。場合によりまたさらなる成長の過程で初めて起こる、ＧａとＳｉとの反応を防止するため、例えば保護すべきＡｌ含有層、例えばＡｌＧａＮを、通常の成長温度でＭＯＶＰＥ法で、つまり９５０℃超の温度で成長させることが推奨され、この層は通常３０〜３００ｎｍの厚さで閉鎖されて成長し、基板の充分な保護が得られる。この際に、この層におけるＡｌ濃度は、保護効果のために１５％で足りる。これに対してＭＢＥ成長では原則的に、ＧａＮを直接基板に施与ことができ、かつ／又はＡｌＧａＮ層を省略することができる。層と基板が熱的に適合しないことによる冷却時の亀裂形成を避けるために、１μｍ以上の層厚が有利であり、事前に応力をかけた（vorspannend）ＡｌＧａＮ層を下部バッファに導入するか、又はＬＴ−ＡｌＮ中間層を使用する。圧縮による予備応力のためにＡｌＧａＮバッファを用いることは、多くの文献に欠かれているが、当初でなお不良の材料性質が原因で、また数百ナノメータの閉鎖層が形成された後ではたいてい閉鎖層が得られないため、このことはそれほど効率的ではない、ＬＴ−ＡｌＮ層は、ここでより効率的に適用可能である。ずれ角度が増大するにつれ、ＩＩＩ族窒化物層のｃ軸に対して垂直方向の熱膨張係数が少なくなるため、亀裂形成傾向が減少する。すなわちここでも、亀裂のない層厚が、応力を低減させる層無しで、１μｍ超の層厚で得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（２１１）表面を有するＩＶ族基板に対するＩＩＩ族窒化物層の境界面の例示的な１態様を示す断面図である。
【図２】ずれた（１１１）表面の概観を図式的に示す。
【図３】Ｓｉ（２１１）表面上のＧａＮの走査電子顕微鏡撮像写真である。
【００２０】
図１は、（２１１）表面を有するＩＶ族基板に対するＩＩＩ族窒化物層の境界面の例示的な１態様を示す断面図である。この表面は、（１１１）テラスと、（００１）ステップから成る。（１１１）テラスは、表面基準に対して約１８゜ずれている。ｃ軸配向性のＩＩＩ族窒化物層をこの（１１１）表面で垂直に成長させることにより、ＩＩＩ族窒化物層が、基板の表面基準に対して約１８゜のずれで成長し、これは（１０１６）表面に相当する。
【００２１】
図２は、ずれた（１１１）表面の概観を図式的に示し、ここでは（１１１）断面のみが見て取れる。ステップ（２０１）の間には、（１１１）表面を有するテラスが形成され、このテラスは、モノレイヤーの幅（２０２）、又はそれより広い幅（２０３）である。細いテラス（２０２）上には、表面原子の三回対称性は認められず、この対称性は、幅が広いテラス（２０３）上にのみ現れる。しかしながらこの対称性は、価値の高い層の成長については必要不可欠である。と言うのも、そうすることによってのみ、ＩＩＩ族窒化物層の充分な配向性が基板上で可能になるからである。
【００２２】
図３は、Ｓｉ（２１１）表面上のＧａＮの走査電子顕微鏡撮像写真である。なお存在しているクレーターは、成長プロセスの最適化によって取り除くことができる。
【００２３】
本発明は、閃亜鉛鉱ベースのあらゆるＩＩＩ族窒化物、又は（１１１）表面から＞９゜逸脱する配向性を有するＩＶ族基板に関連し、これはさらに（１１１）表面及び／又は（１１１）ステップを有することができる。ここで表面又は方向について使用される呼称は、（）は表面について、また［］は方向についてであり、あらゆる等価の表面及び／又は方向を包含し、例えば（１１１）はまた、（１１１）、（１１１）、（１１１）、（１１１）、（１１１）、（１１１）、（１１１）表面である。さらには、ＩＩＩ族窒化物層の製造に適しているあらゆるエピタキシャル製造法が関連する。このためにはしばしば、成長温度、及びＶ−ＩＩＩ比を方法の所定値に適合させなければならない。よってＭＢＥにおける成長温度は通常、常に数百℃、ＭＯＶＰＥ法又はＨＶＰＥ法を下回る。
【００２４】
請求項１に記載した、（１１１）表面基準から＞９゜というずれは、上方に対して自然に、（１１０）又は（００１）表面から７゜未満傾いている表面に制限される。この配向性については、単結晶のｃ軸配向性成長がＳｉに対して文献で記載されているが、これに相応してずれた成長を有意義に行うのは不可能である。と言うのも、ずれ角度をできるだけ僅かにすることによっては、顕著な極性減少が得られないからである。半極性構成要素層の成長にとって重要なのは、（１１１）表面からのずれであり、このずれにより、（１１１）状表面断面の形成がなお可能になるのである。
【００２５】
略語の説明
ＦＥＴ：電界トランジスタ
ＨＶＰＥ：水素化物蒸気相エピタキシー、水素化物気相エピタキシー
ＭＢＥ：分子ビームエピタキシー、分子照射エピタキシー
ＭＥＭＳ：マイクロメカニカルシステム、電気機械的マイクロシステム
ＭＯＶＰＥ、ＭＯＣＶＤ：有機金属蒸気相エピタキシー、有機金属気相エピタキシー
ＳＡＷ：表面音波、表面波構成要素
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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