(57)【要約】  本開示は、多様なナノ構造形態を有する金属酸化物材料に関する。より詳しくは、本開示は、多様な形態を有する酸化亜鉛および酸化コバルトナノ構造に関する。さらに本開示は、そのような金属酸化物ナノ構造の製造方法に関する。
2013503261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物ナノ構造の製造方法であって、
水酸化物を含んでなる電解質中に配置された陽極および陰極を含んでなり、前記陽極が、前記電解質に暴露される金属表面から構成される電解セルを提供する工程と、
少なくとも前記陽極の表面上に金属酸化物ナノ構造を得るのに十分な時間、前記電解セルに電位を印加する工程と、
を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記金属酸化物が、酸化亜鉛または酸化コバルトを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電解質のｐＨが、約３Ｍから約８Ｍまでを含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記電位が、約０．６Ｖから約５．０Ｖまで含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記金属酸化物ナノ構造が、多孔質ネットワーク状、プレートレット状、葉状、ロッド状、毛糸玉状またはロゼット状ナノ構造を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２００９年８月２７日出願の米国特許出願第１２／５４９，１８６号に基づく優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、多様な形態を有する新規金属酸化物ナノ構造に関する。より詳しくは、本開示は、多様な形態を有する酸化亜鉛および酸化コバルトナノ構造に関する。さらに本開示は、そのような金属酸化物ナノ構造の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
金属酸化物、金属、混合金属、金属合金、金属合金酸化物および金属水酸化物は、一つには、これらの系には実用的かつ産業的な用途がいくつかあるという理由から研究されている材料系である。金属酸化物は、塗料、化粧品、触媒およびバイオインプラントなどの広範囲にわたる用途で使用されている。
【０００４】
ナノ材料は、例えば、粒子のサイズに関連し得る粒子の光学的特性、機械的特性、生化学的特性および触媒特性などの、バルク材料では見られないユニークな特性を有し得る。ナノ材料は、表面積対体積の比率が非常に高いことに加えて、バルク材料を使用した場合には不可能な用途を実現することができる量子力学的効果を示し得る。その上、所与のナノ材料の特性は、材料の形態次第でさらに変化し得る。新規の形態を含む各ナノ材料の開発または合成によって、広範囲にわたる新たな有用な用途を設計および開発する新たなユニークな機会がもたらされる。
【０００５】
ナノ材料合成の従来方法はいくつかあって、参照によって本明細書に組み込まれる２００８年２月２８日出願の特許文献１に確認される方法が挙げられる。しかしながら、上記米国特許出願において検討されているように、従来の方法は、エネルギー大量消費型であり得、高価な資本設備、例えば、高圧反応器を使用し得、長時間のプロセス工程、例えば、粉末のクリーニング、洗浄および乾燥を伴い得、そして有害な化学薬品を使用し得るため、不都合であり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願第１２／０３８，８４７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、新規の金属酸化物ナノ構造、およびそのようなナノ構造を、特に、大量に経済的に実行可能な様式で、製造する方法を得ることは有利である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、多様な形態を有する新規金属酸化物ナノ構造、特に、酸化亜鉛および酸化コバルトナノ構造に関する。さらに本開示は、新規ナノ構造の製造方法に関する。様々な実施形態において、上記方法は電気化学的方法である。
【０００９】
添付の図面は、本開示のさらなる理解をもたらすために含まれており、そして本明細書に組み込まれ、また本明細の一部を構成する。図面は、限定するように意図されるものではなく、むしろ、典型的な実施形態を例示するために提供され、そして本記載と一緒に、本明細書に開示される原理を説明するために有用となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ａに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ａに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１ｃ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ａに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１ｄ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ａに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｂに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｂに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２ｃ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｂに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２ｄ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｂに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｃに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｃに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｄに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｄに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４ｃ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｄに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４ｄ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｄに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図５ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｅに開示される亜鉛陰極の光学画像である。
【図５ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｅに開示される亜鉛陰極の光学画像である。
【図６ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｆに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図６ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｆに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図６ｃ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｆに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図６ｄ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｆに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図７ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｇに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図７ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｇに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図７ｃ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｇに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図７ｄ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｇに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図８ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｈに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図８ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｈに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図８ｃ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｈに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図８ｄ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｈに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図９ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｊに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図９ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｊに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図９ｃ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｊに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図９ｄ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｊに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１０ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｋに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１０ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｋに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１０ｃ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｋに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１０ｄ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｋに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１１ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｌに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１１ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｌに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１１ｃ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｌに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１１ｄ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１Ｌに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１２ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１に開示される酸化亜鉛電極のＸ線粉末回折スペクトルである。
【図１２ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１に開示される酸化亜鉛電極のＸ線粉末回折スペクトルである。
【図１３】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例１に開示される酸化亜鉛電極のＸ線粉末回折スペクトルである。
【図１４】下記の実施例１〜４に記載される、本開示の一実施形態による方法で使用される電解セルである。
【図１５ａ】実施例１に記載されるＺｎ基板のサイクリックボルタンメトリーの陽極走査を示す。
【図１５ｂ】実施例１に記載されるＺｎ基板のサイクリックボルタンメトリーの陽極走査を示す。
【図１６Ａ】実施例２に記載されるＣｏ基板のサイクリックボルタンメトリーの陽極走査を示す。
【図１６Ｂ】実施例２に記載されるＣｏ基板のサイクリックボルタンメトリーの陽極走査を示す。
【図１７ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例２Ａに開示される酸化コバルトナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１７ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例２Ａに開示される酸化コバルトナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１７ｃ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例２Ａに開示される酸化コバルトナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１７ｄ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例２Ａに開示される酸化コバルトナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１８ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例２Ｂに開示される酸化コバルトナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１８ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例２Ｂに開示される酸化コバルトナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１８ｃ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例２Ｂに開示される酸化コバルトナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１８ｄ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例２Ｂに開示される酸化コバルトナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１９ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例２Ｃに開示される酸化コバルトナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１９ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例２Ｃに開示される酸化コバルトナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１９ｃ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例２Ｃに開示される酸化コバルトナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１９ｄ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例２Ｃに開示される酸化コバルトナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２０ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例２Ｄに開示される酸化コバルトナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２０ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例２Ｄに開示される酸化コバルトナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２０ｃ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例２Ｄに開示される酸化コバルトナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２０ｄ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例２Ｄに開示される酸化コバルトナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２１】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例２Ｅに開示されるチタン電極上の酸化コバルトのＸ線粉末回折スペクトルである。
【図２２】実施例２に記載される電解質温度の関数としての電流のグラフ図である。
【図２３ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ａに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２３ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ａに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２３ｃ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ａに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２３ｄ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ａに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２３ｅ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ａに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２３ｆ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ａに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２３ｇ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ａに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２３ｈ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ａに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２４ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｂに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２４ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｂに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２４ｃ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｂに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２４ｄ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｂに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２４ｅ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｂに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２４ｆ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｂに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２４ｇ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｂに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２４ｈ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｂに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２５ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｃに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２５ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｃに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２５ｃ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｃに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２５ｄ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｃに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２５ｅ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｃに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２５ｆ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｃに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２５ｇ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｃに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２５ｈ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｃに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２６ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｄに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２６ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｄに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２６ｃ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｄに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２６ｄ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｄに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２６ｅ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｄに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２６ｆ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｄに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２６ｇ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｄに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２６ｈ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｄに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２７ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｅに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２７ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｅに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２７ｃ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｅに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２７ｄ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｅに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２７ｅ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｅに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２７ｆ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｅに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２７ｇ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｅに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２７ｈ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｅに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２８ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｆに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２８ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｆに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２８ｃ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｆに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２８ｄ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｆに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２８ｅ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｆに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２８ｆ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｆに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２８ｇ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｆに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２８ｈ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｆに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２９ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｇに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２９ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｇに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２９ｃ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｇに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２９ｄ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｇに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２９ｅ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｇに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２９ｆ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｇに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２９ｇ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｇに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２９ｈ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｇに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２９ｉ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｇに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２９ｊ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｇに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３０ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｈに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３０ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｈに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３０ｃ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｈに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３０ｄ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｈに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３０ｅ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｈに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３０ｆ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｈに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３０ｇ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｈに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３０ｈ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｈに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３０ｉ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｈに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３０ｊ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｈに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３１ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｉに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３１ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｉに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３１ｃ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｉに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３１ｄ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｉに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３１ｅ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｉに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３１ｆ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｉに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３１ｇ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｉに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３１ｈ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｉに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３１ｉ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｉに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３１ｊ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｉに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３２ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｊに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３２ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｊに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３２ｃ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｊに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３２ｄ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｊに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３２ｅ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｊに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３２ｆ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｊに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３２ｇ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｊに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３２ｈ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｊに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３２ｉ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｊに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３２ｊ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例３Ｊに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３３ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ａに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３３ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ａに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３３ｃ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ａに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３３ｄ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ａに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３３ｅ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ａに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３３ｆ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ａに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３３ｇ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ａに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３３ｈ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ａに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３３ｉ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ａに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３３ｊ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ａに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３４ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｂに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３４ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｂに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３４ｃ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｂに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３４ｄ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｂに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３４ｅ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｂに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３４ｆ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｂに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３４ｇ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｂに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３４ｈ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｂに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３４ｉ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｂに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３４ｊ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｂに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３５ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｃに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３５ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｃに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３５ｃ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｃに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３５ｄ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｃに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３５ｅ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｃに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３５ｆ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｃに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３５ｇ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｃに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３５ｈ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｃに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３５ｉ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｃに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３５ｊ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｃに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３６ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｄに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３６ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｄに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３６ｃ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｄに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３６ｄ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｄに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３６ｅ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｄに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３６ｆ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｄに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３６ｇ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｄに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３６ｈ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｄに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３６ｉ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｄに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３６ｊ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｄに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３７ａ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｅに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３７ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｅに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３７ｃ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｅに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３７ｄ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｅに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３７ｅ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｅに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３７ｆ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｅに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３７ｇ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｅに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３７ｈ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｅに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３７ｉ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｅに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３７ｊ】本開示の一実施形態に従って製造された、実施例４Ｅに開示される酸化亜鉛ナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上記の一般的な説明および下記の詳細な説明は、両方とも単なる例示であって、説明のためのものであり、請求の範囲を限定するものではないことは理解されるべきである。他の実施形態は、本明細書を考察することと、本明細書に開示される実施形態を実行することから、当業者に明白になる。
【００１２】
本開示は、多様なナノ構造形態を有する金属酸化物材料と、そのような材料の製造方法に関する。より詳しくは、様々な実施形態において、本開示は、多様な形態を有する酸化亜鉛および酸化コバルトナノ構造に関する。
【００１３】
本明細書に使用される場合、「ナノ構造」という用語およびその変形は、ナノサイズの粒子を意味するように意図され、これには、サブナノメートルサイズの粒子、すなわち、２０ｎｍ未満の粒子も含まれる。様々な実施形態において、ナノ構造は多様な形態を有し得る。
【００１４】
本明細書に使用される場合、「形態」という用語およびその変形は、所与の粒子の構造および／または形状に関する。
【００１５】
様々な実施形態において、本開示は、多孔質ネットワーク状構造の酸化亜鉛ナノ粒子を含んでなる材料に関する。本明細書に使用される場合、「多孔質ネットワーク状構造」という句およびその変形は、粒子の周囲で細孔が形成されるように少なくとも１つが溶融して相互に連結している、複数のナノサイズの粒子を含むように意図される。図１ａ、１ｂ、２ａおよび２ｂは、典型的な多孔質ネットワーク状構造のＳＥＭ顕微鏡写真であり、下記の実施例１に、他の多孔質ネットワーク状構造と一緒に、さらに記載される。
【００１６】
本明細書に使用される場合、「細孔」という用語およびその変形は、多孔質ネットワーク状構造における空隙を意味するように意図される。本開示の様々な実施形態において、細孔は円形であっても、または不規則であってもよい。少なくともいくつかの典型的な実施形態において、細孔の直径は１００ｎｍ以下であってもよい。さらなる実施形態において、細孔はトンネル状であってもよく、または構造の厚さを貫通していてもよい。細孔は、溶融および／または相互に連結したナノ粒子から構成されるネットワーク状構造の壁によって成形される。様々な実施形態において、構造の壁の厚さは５０ｎｍ以下であってもよい。
【００１７】
様々な実施形態において、本開示は、プレートレット状形態を有する酸化亜鉛ナノ構造にも関する。本明細書に使用される場合、「プレートレット状」という句およびその変形は、それらの間の距離が粒子の中心部からの最短距離である２つの実質的に平行な表面を有する粒子を含むように意図される。表面の形状は、均一であっても、または不規則であってもよい。図１ｃ、１ｄ、２ｃ、２ｄおよび３ｂは、典型的なプレートレット状構造のＳＥＭ顕微鏡写真であり、下記の実施例１に、他のプレートレット状構造と一緒に、さらに記載される。
【００１８】
様々な実施形態において、本明細書に記載されるナノ構造は凝集していてもよい。凝集の非限定的な例には、積層、相互貫入、ロゼット状構造および毛糸玉（ｗｏｏｌｙ  ｂａｌｌ）状構造が含まれる。
【００１９】
本明細書に使用される場合、「積層」、「積層した」という用語およびその変形は、ナノ構造が２層以上に集合していてもよいことを意味するように意図される。プレートレット状構造の場合、それらの表面が実質的に平行であるように層化されてもよい。図１ｃ、１ｄ、２ｃ、２ｄおよび３ｂは、典型的な積層したプレートレット状構造のＳＥＭ顕微鏡写真であり、下記の実施例１に、他の積層した構造と一緒に、さらに記載される。
【００２０】
本明細書に使用される場合、「相互貫入」という用語およびその変形は、ナノ構造が交差するか、または相互に連結するように集合し得ることを意味するように意図される。プレートレット状構造の場合、それらの表面が実質的に平行でないように相互貫入していてもよい。
【００２１】
本明細書に使用される場合、「ロゼット状構造」という句は、様々な角度で中央点または軸から放射状に広がっているナノ構造の凝集を意味するように意図される。図１７ｃ、１７ｄ、１８ｃおよび１８ｄは、典型的なロゼット状構造のＳＥＭ顕微鏡写真であり、下記の実施例２に、他のロゼット状構造と一緒に、さらに記載される。
【００２２】
様々な実施形態において、本開示は、葉状形態を有する酸化亜鉛ナノ構造にも関する。本明細書に使用される場合、「葉状」という句およびその変形は、表面の形状が葉の形状に似ているプレートレット状構造、すなわち、複数の分枝を有する針状構造を含むように意図される。図６ｃ、６ｄ、７ｃ、７ｄ、８ｃおよび８ｄは、典型的な葉状構造のＳＥＭ顕微鏡写真であり、下記の実施例１に、他の葉状構造と一緒に、さらに記載される。
【００２３】
さらなる実施形態において、葉状ナノ構造は、二次的な特徴をさらに含んでもよい。本明細書に使用される場合、「二次的な特徴」という句およびその変形は、ベースとなるナノ構造の表面上の粒子または構造を意味するように意図されて、限定されないが、クロスハッチ、ロッド、粒状物およびプレートレットが含まれる。様々な実施形態において、二次的な構造は、少なくとも１つのサブナノメートル寸法を含んでもよい。
【００２４】
「クロスハッチ」という用語は、本明細書で使用される場合、そのいくつかが交差または横断していてもよく、構造の線形面が、それらが位置するナノ構造の表面と実質的に平行である線形構造を指す。図６ｃ、６ｄ、９ｃおよび９ｄは、クロスハッチの二次的な特徴をさらに含んでなる典型的な葉状構造のＳＥＭ顕微鏡写真であり、下記の実施例１に、他の二次的な構造と一緒に、さらに記載される。
【００２５】
「ロッド」という用語は、本明細書で使用される場合、円筒形であってもよく、またはロッド状および非中空であってもよい線形構造を指す。少なくとも１つの実施形態において、ロッドの線形面は、それらが位置するナノ構造の表面と実質的に平行であってもよい。少なくとも１つの他の実施形態において、ロッドの線形面は、それらが位置するナノ構造の表面と実質的に直角をなしていてもよい。図１１ｃおよび１１ｄは、二次的な特徴としてロッドをさらに含んでなる典型的な葉状構造のＳＥＭ顕微鏡写真であり、下記の実施例１に、他の二次的な構造と一緒に、さらに記載される。
【００２６】
「粒状物」という用語は、本明細書で使用される場合、球状構造または粒子を指す。図７ｃ、７ｄ、１１ｃおよび１１ｄは、二次的な特徴として粒状物をさらに含んでなる典型的な葉状構造のＳＥＭ顕微鏡写真であり、下記の実施例１に、他の二次的な構造と一緒に、さらに記載される。
【００２７】
「プレートレット」という用語は、二次的な特徴に対して本明細書で使用される場合、上記で明白にされたものと同じ意味を有するように意図され、すなわち、それらの間の距離が粒子の中心部からの最短距離である２つの実質的に平行な表面を有する粒子である。様々な実施形態において、二次的な特徴のプレートレットは、少なくとも１つのサブナノメートル寸法を有してもよい。
【００２８】
様々な実施形態において、本開示は、六方晶プレートレット状形態を有する酸化コバルトナノ構造に関する。本明細書に使用される場合、「六方晶プレートレット状」という句およびその変形は、表面の形状が実質的に六方晶であってもよいプレートレット状構造を含むように意図される。図１７ｃ、１７ｄ、１８ｃおよび１８ｄは、典型的な六方晶プレートレット状構造のＳＥＭ顕微鏡写真であり、下記の実施例２に、他の六方晶構造と一緒に、さらに記載される。さらなる実施形態において、六方晶プレートレット状ナノ構造は凝集していてもよい。少なくとも１つの実施形態において、凝集した六方晶プレートレット状構造は積層してもよい。例えば、図１７ｄ、１８ｄおよび１９ｄは、典型的な積層した六方晶プレートレット状構造のＳＥＭ顕微鏡写真であり、下記の実施例２に、他の積層した構造と一緒に、さらに記載される。
【００２９】
少なくとも１つの実施形態において、凝集した酸化コバルトの六方晶プレートレット状ナノ構造は、ロゼット状構造を形成していてもよい。例えば、図１７ｃ、１７ｄ、１８ｃおよび１８ｄは、典型的なロゼット状構造のＳＥＭ顕微鏡写真であり、下記の実施例２に、他のロゼット状構造と一緒に、さらに記載される。
【００３０】
本開示の様々な実施形態において、酸化コバルトナノ構造は、プレートレット状形態を有してもよい。上記で明白にされるように、「プレートレット状」という句およびその変形は、それらの間の距離が粒子の中心部からの最短距離である２つの実質的に平行な表面を有する粒子を含むように意図される。表面の形状は、均一であっても、または不規則であってもよい。少なくとも１つの実施形態において、酸化コバルトプレートレットナノ構造は不規則でもよい。さらなる実施形態において、プレートレットの表面は、図１７ａおよび１７ｂのＳＥＭ顕微鏡写真のように、不規則な長方形に類似していてもよい。これは、下記の実施例２に、他のプレートレット状構造と一緒に、さらに記載される。少なくとも１つの実施形態において、酸化コバルトプレートレットナノ構造は凝集していてもよく、例えば、積層したものおよび相互貫入しているものが含まれる。
【００３１】
様々な実施形態において、本開示は、ロッド状形態を有する酸化コバルトナノ構造に関する。「ロッド状」という用語およびその変形は、これに関して使用される場合、円筒形であってもよく、またはロッド状および非中空であってもよい線形構造を指す。少なくとも１つの実施形態において、ロッド状酸化コバルトナノ構造は凝集していてもよく、例えば、毛糸玉状構造を形成する。本明細書で使用される場合、「毛糸玉状」という句およびその変形は、一般に、羊毛の玉のような突起および／または窪みを有する不規則な凹凸を有する（ｔｅｘｔｕｒｅｄ）表面を有する球形を有するナノ構造の凝集を含むように意図される。図１８ａ、１８ｂ、１９ａ、１９ｂ、２０ａおよび２０ｂは、集合して毛糸玉状構造を形成した典型的なロッド状酸化コバルトナノ構造のＳＥＭ顕微鏡写真であり、下記の実施例２に、他の同様の構造と一緒に、さらに記載される。
【００３２】
本開示は、本明細書に記載されるナノ構造を製造するための電気化学的方法にも関する。様々な実施形態において、上記方法は、水酸化物を含んでなる電解質中に配置された陽極および陰極を含んでなり、陽極および陰極のそれぞれが、電解質に暴露される表面を含んでなる電解セルを提供する工程と、存在する場合、陽極および／または陰極の表面上にナノ構造を得るのに十分な時間、電解セルに電位を印加する工程とを含んでなる。
【００３３】
本開示の電解セルは、塩基性ｐＨに抵抗し、電気絶縁性であるいかなる材料から構成されてもよい。例えば、様々な実施形態において、電解セルは、ＤｕＰｏｎｔ  ｏｆ  Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥによってＴｅｆｌｏｎ（登録商標）の名称で商業的に販売されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から製造されてもよい。図１４は、本明細書に開示される方法で使用するための典型的な電解セル１００を表す。
【００３４】
図１４に例証されるように、電解セル１００は、電解質１１４に配置された陽極１１０および陰極１１２を含んでもよい。様々な実施形態において、少なくとも陽極は、電解質に暴露される表面１１７を含んでなる。さらなる実施形態に従って、陽極および陰極のそれぞれは、図１４に示すように、電解質に暴露される表面１１６を含んでもよい。ナノ構造は、例えば、電解質に暴露される陽極の表面上に、電解質に暴露される陰極の表面上に、または電解質に暴露される陽極および陰極の両方の表面上に得られてもよい。
【００３５】
陽極または陰極の「表面」およびその変形が指すものには、電解質に暴露されるか、または上にナノ構造が得られた陽極または陰極、あるいは陽極および陰極の両方の１つまたはいくつかの表面が含まれる。
【００３６】
様々な実施形態に従って、陽極の表面は、亜鉛およびコバルトから選択される少なくとも１つの金属を含んでなる。陽極の表面は、金属酸化物、混合金属酸化物、追加的な金属、混合金属、金属合金、金属合金酸化物およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの材料をさらに含んでもよい。
【００３７】
様々な実施形態に従って、陰極の表面は、存在する場合、金属酸化物、混合金属酸化物、金属、混合金属、金属合金、金属合金酸化物およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの材料を含んでもよい。さらなる実施形態において、陰極の表面は少なくとも１つの金属を含んでもよく、そして、さらなる実施形態において、少なくとも１つの金属は、亜鉛、コバルト、チタンおよびそれらの組み合わせから選択されてもよい。
【００３８】
少なくとも１つの実施形態において、陽極および陰極は、独立して、均一な金属、金属層、金属箔、金属合金、複数の金属層、混合金属層、複数の混合金属層およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの材料を含んでもよい。この層は、様々な典型的な実施形態において、金属膜；メッシュ；金属が、ストリップ、分離領域、１つの斑点、複数の斑点およびそれらの組み合わせで存在するパターン化層であってもよい。混合金属層の例は、同時堆積合金である。
【００３９】
一実施形態において、パターン化層は、１つのみの材料を含んでもよい。他の実施形態において、パターンは、２つ以上の材料を含んでもよく、そして、これらの材料は隣接していてもよく（すなわち接触している）、互いから間隔をあけていてもよく、またはそれらのいかなる組み合わせであってもよい。一例として、金属のストリップは、混合金属の斑点に隣接することが可能であり、これは、金属合金の正方形に隣接することが可能であり、そして、ストリップ、斑点および正方形は、隣接することが可能であり、互いから間隔をあけていることが可能であり、またはそれらのいくつかの組み合わせであることが可能である。
【００４０】
層を含んでなる別の典型的な実施形態において、同じ材料を含んでなる層が互いの上に層化されてもよい。別の実施形態において、異なる材料が互いの上に、例えば、１つの金属が合金上に、混合金属上になど、可能な多くの組み合わせで、層化されてもよい。
【００４１】
金属膜は、例えば、薄膜または厚膜であってもよい。金属膜は、亜鉛またはコバルト金属を含んでもよい。薄膜は、例えば、厚さ数ナノメートルから厚さ数マイクロメートルまでの範囲に及んでもよい。厚膜は、例えば、厚さ何十マイクロメートルから厚さ数百マイクロメートルまでの範囲に及んでもよい。金属膜表面の電気伝導度は、固体液体界面での電子移動を促進し、そして基板、すなわち、陽極および／または陰極の金属部分に電気接続もたらすことができる。基板は、平坦または非平坦な表面を含んでもよい。基板は、フレキシブル基板、または変形可能な表面を有する基板であってもよい。
【００４２】
様々な実施形態に従って、陽極および／または陰極の少なくとも１つの材料は、導電性担体、非導電性担体、または導電性部分と非導電性部分とを有する担体上に配置されてもよい。一実施形態において、陽極および陰極は、コバルトまたは亜鉛金属、コバルトまたは亜鉛箔、導電性担体上に配置されたコバルトまたは亜鉛膜、非導電性担体上に配置されたコバルトまたは亜鉛膜、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの材料を含んでもよい。
【００４３】
導電性担体は、例えば、金属、金属合金、ニッケル、ステンレス鋼、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銅およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの材料を含んでもよい。様々な実施形態において、導電性担体は、いずれかの導電性金属基板であってもよい。
【００４４】
非導電性担体は、例えば、ポリマー、プラスチック、ガラスおよびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの材料を含んでなってもよい。
【００４５】
本開示の方法は、電解質に接触させる前に基板をクリーニングする工程をさらに含んでもよい。
【００４６】
本開示の電解質は、少なくとも１つの水酸化物を含んでなる。例えば、電解質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびそれらの組み合わせを含んでなる溶液であってもよい。いくつかの実施形態において、溶液は、１モル〜１０モルの範囲、例えば、３モル〜８モルの範囲、例えば、５モルの濃度であってもよい。
【００４７】
様々な実施形態において、電解質は少なくとも１つの添加剤をさらに含んでもよい。本明細書に使用される場合、「少なくとも１つの添加剤」という用語には、限定されないが、ナノ構造の化学的および／または物理的特性を変性し得る材料が含まれる。少なくとも１つの添加剤の非限定的な例には、ホウ酸、リン酸、炭酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、界面活性剤およびそれらの組み合わせが含まれる。少なくとも１つの添加剤が界面活性剤である場合、イオン性、非イオン性、生物学的およびそれらの組み合わせであってもよい。
【００４８】
典型的なイオン性界面活性剤には、限定されないが、（１）陰イオン性（硫酸陰イオン、スルホン酸陰イオンまたはカルボン酸陰イオンに基づく）、例えば、ペルフルオロオクタン酸塩（ＰＦＯＡまたはＰＦＯ）、ペルフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ラウリル硫酸アンモニウム、および他のアルキル硫酸塩、ラウレス硫酸ナトリウム（ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＳＬＥＳ）としても知られている）、ベンゼンスルホン酸アルキル、石鹸および脂肪酸塩；（２）陽イオン性（第４級アンモニウム陽イオンに基づく）、例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドとしても知られている）、および他のアルキルトリメチルアンモニウム塩、セチルピリジニウムクロリド（ＣＰＣ）、ポリエトキシル化タローアミン（ＰＯＥＡ）、ベンザルコニウムクロリド（ＢＡＣ）およびベンゼトニウムクロリド（ＢＺＴ）；ならびに（３）双性イオン性（両性）、例えば、ドデシルベタイン、コカミドプロピルベタインおよびココアンホグリシン酸が含まれる。
【００４９】
典型的な非イオン性界面活性剤には、限定されないが、アルキルポリ（エチレンオキシド）、アルキルフェノールポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）とのコポリマー（商業的に、ＰｏｌｏｘａｍｅｒｓまたはＰｏｌｏｘａｍｉｎｅｓとして知られている）、アルキルポリグルコシド、例えば、オクチルグルコシドおよびデシルマルトシド、脂肪アルコール、例えば、セチルアルコールおよびオレイルアルコール、コカミドＭＥＡ、コカミドＤＥＡおよびポリソルベート（商業的に、Ｔｗｅｅｎ２０、Ｔｗｅｅｎ８０として知られる）、例えば、ドデシルジメチルアミンオキシドが含まれる。
【００５０】
典型的な生物学的界面活性剤には、限定されないが、ミセル（ｍｉｃｅｌｌｕｌａｒ）形成界面活性剤、または溶液中でミセルを形成する界面活性剤、例えば、ＤＮＡ、小嚢およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００５１】
電解質に少なくとも１つの界面活性剤を組み込むことによって、ナノ構造は、例えば、自己集合によって規則的になり得る。
【００５２】
様々な実施形態において、電解質は、少なくとも１つの追加的な添加剤をさらに含んでもよい。本明細書に使用される場合、「少なくとも１つの追加的な添加剤」という用語には、限定されないが、ボレート、ホスフェート、カーボネート、ホウ化物、リン化物、炭化物、挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）アルカリ金属、挿入アルカリ土類金属、挿入水素、硫化物、窒化物およびそれらの組み合わせが含まれる。ナノ構造の組成は、いくつかの実施形態において、少なくとも１つの追加的な添加剤の選択に左右され得る。
【００５３】
本開示の様々な実施形態において、金属酸化物ナノ構造の製造方法は、陽極および場合により陰極表面を電解質に暴露する工程と、電解質に曝露された陽極および／または陰極の表面上にナノ構造を得るのに十分な時間、電解セルに電位を印加する工程とを含んでなる。
【００５４】
図１４に示すように、電位は、電源１１８、例えば、定電圧を供給することができる直流（ＤＣ）電源、または周期的電圧を供給することができるバイポテンショスタットを介して印加されてもよい。電位は周期的電圧に限定されず、例えば、いかなる電位プログラムも本方法に従って使用することができる。三角波、パルス波、正弦波、階段波形電位またはのこぎり波は、典型的な電位プログラムである。当業者に既知の他の電位プログラムなどの他の印加可能な電位プログラムも使用することができる。様々な実施形態において、電位は０．０ボルトより高く、例えば０．５ボルト以上である。他の実施形態において、電位は、５．０ボルト以下、例えば、０．６ボルト〜５．０ボルトの範囲、例えば、３．０ボルであってもよい。電位は、様々な実施形態に従って、１分以上の時間、印加されてもよい。電位は、他の実施形態に従って、２４時間以内の時間、印加されてもよい。一例として、電位は、３０分〜２４時間の範囲の時間、例えば、４時間〜１８時間、例えば、３０分、２時間または６時間、印加されてもよい。
【００５５】
１つまたはそれ以上のナノ構造は、本明細書に記載される方法によって得られてもよい。一例として、電解質に暴露される表面が金属、混合金属および／または金属合金を含んでなる場合、金属または複数の金属は、酸化物または水酸化物に変換可能であり、あるいは金属のままであることも可能である。例えば、全ての金属、１つまたはそれ以上の金属が、酸化物もしくは水酸化物またはそれらのいずれかの組み合わせに変換可能であるか、あるいはいずれの金属も変換可能ではない。様々な実施形態において、少なくとも１つの金属は、酸化物に変換される。さらなる実施形態において、少なくとも１つの金属は、亜鉛およびコバルトから選択されてもよく、そして形成された酸化物は、それぞれ、酸化亜鉛または酸化コバルトであってもよい。酸化物または水酸化物への金属の変換は、具体的な出発物質次第であり得、例えば、電解質に暴露された時の材料の電気化学的挙動次第である。
【００５６】
さらなる典型的な実施形態において、電解質に暴露される表面が金属酸化物、混合金属酸化物または金属合金酸化物を含んでなる場合、金属酸化物は、金属または水酸化物に変換されてもよい。金属または水酸化物への金属酸化物の変換は、具体的な出発物質次第であり得、例えば、電解質に暴露された時の材料の電気化学的挙動次第である。さらなる実施形態において、金属酸化物は酸化物のままであってもよいが、化学量論が変化してもよい。例えば、酸化コバルトの場合、表面がＣｏＯを含んでなる場合、電気化学的処理の後、ナノ構造の組成は、ＣｏＯのままであることが可能であり、Ｃｏ３Ｏ４に変換されることが可能であり、Ｃｏに変換されることが可能であり、またはそれらの組み合わせが可能である。
【００５７】
本明細書に記載される方法によって得られるナノ構造は、１つまたはそれ以上の粒子構造または形態を有してもよい。一例として、本開示の酸化亜鉛ナノ構造は、多孔質ネットワーク状構造、プレートレット状形態および葉状形態を含んでもよい。様々な実施形態において、プレートレット状および／または葉状構造は、凝集していてもよい。少なくとも１つの実施形態において、凝集したナノ構造は、積層していても、または相互貫入していてもよい。様々な実施形態において、葉状構造は、クロスハッチ構造、ロッドおよび粒状物を含む二次的な構造をさらに含んでもよい。
【００５８】
さらなる例として、本開示の酸化コバルトナノ構造は、プレートレット状形態および六方晶プレートレット状形態を含んでもよい。様々な実施形態において、酸化コバルト構造は凝集していてもよい。少なくとも１つの実施形態において、凝集したナノ構造は、積層していても、相互貫入していても、またはロゼット状構造を形成してもよい。
【００５９】
様々な実施形態において、本明細書に記載される方法は、周囲条件、例えば、室温および気圧で実行されてもよく、また低い電圧および電流、したがって、より低いエネルギーを利用してもよい。他の実施形態において、本方法は、電解質を、１５℃〜８０℃、例えば、３０℃〜８０℃、例えば、３０℃〜６０℃、例えば、４０℃または６０℃の温度まで加熱する工程をさらに含んでもよい。電解質の加熱は、当該技術で既知の多くの加熱方法、例えば、電解セルの下にホットプレートを置く方法によって達成されてもよい。様々な実施形態において、温度は、所望のナノ構造および使用される材料次第で調節されてもよい。適切な加熱温度は、あるとしても、当業者の能力の範囲内で決定される。
【００６０】
一実施形態において、本方法は電解質を攪拌する工程をさらに含んでもよい。電解質を攪拌するために、当該技術で既知の多くの攪拌方法、例えば、電解セルの下に攪拌器を置いて、電解質に磁気攪拌棒を置く方法が使用されてもよい。例えば、機械的攪拌または超音波攪拌が使用されてもよい。攪拌の適切な条件（例えば、攪拌速度）は、あるとしても、当業者の能力の範囲内で決定される。
【００６１】
一実施形態に従って、本方法は、ナノ構造を得た後に陽極および／または陰極をクリーニングする工程を含んでもよい。クリーニングは、いくつかの実施形態において、酸洗浄を含んでもよい。酸は、塩酸、硫酸、硝酸およびそれらの組み合わせから選択されてもよい。
【００６２】
一実施形態において、本方法は、バッチ法でナノ構造を製造する工程を含んでなる。別の実施形態において、本方法は、連続法でナノ構造を製造する工程を含んでなる。
【００６３】
例えば、様々な実施形態において、本方法は、亜鉛またはコバルト基板のシートが電解質（ＮａＯＨまたはＫＯＨなど）に浸漬されてもよいバッチ法であってもよく、そして電位を印加することによってナノ構造が製造される。
【００６４】
他の典型的な実施形態は、２つの亜鉛またはコバルト基板ロールが（ＮａＯＨまたはＫＯＨなどの）電解質を含有するタンクに（例えば、連続的に）供給され、電位が印加される連続法を含んでもよい。下流のクリーニングおよび／またはすすぎ工程は、場合により統合されてもよく、酸化亜鉛または酸化コバルトナノ構造表面のロールが製造される。
【００６５】
本明細書に記載される様々な実施形態において、反応は電解質と接触している表面に限定されていてもよく、これによって、改善されたか、またはその他の点で満足なプロセス制御がもたらされ得る。
【００６６】
様々な実施形態において、本方法は、時間の関数として電流を監視することによって監視されてもよい。
【００６７】
特に明記しない限り、明細書および請求の範囲に使用される全ての数は、そのような明示の有無にかかわらず、全ての例で「約」という用語によって修正されるように理解されるべきである。明細書および請求の範囲に使用される正確な数値は、本発明の追加的な実施形態を形成することも理解されるべきである。実施例に開示される数値の正確さを保証する努力はなされている。しかしながら、いずれの測定数値も、それぞれの測定技術に見られる標準偏差から生じるある種の誤差を本質的に含む恐れがある。
【００６８】
本明細書に使用される場合、冠詞「ｔｈｅ」、「ａ」または「ａｎ」の使用は、「少なくとも１つ」を意味し、そして明白に逆に示されない限り、「１つのみ」に限定されるべきではない。したがって、例えば、「ナノ構造」の使用は、少なくとも１つのナノ構造を意味するように意図される。
【００６９】
本発明の他の実施形態は、本明細書を考察することと、本明細書に開示される本発明を実行することから、当業者にとって明白になる。明細書および実施例は、単なる例示であると考えられ、本発明の真の範囲および精神は請求の範囲によって示されることが意図される。
【実施例】
【００７０】
実施例１
Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡのＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから入手可能な厚さ０．２５ｎｍおよび１．６ｎｍの９９．９８%の亜鉛箔をあるサイズに切断して、アセトン、イソプロパノールおよび脱イオン（ＤＩ）水の１：１：１混合物中で１５分間超音波処理することによってクリーニングした。次いで、亜鉛箔をＤＩ水中ですすぎ、さらに１５分間、ＤＩ水中で超音波処理した。亜鉛箔を窒素流下で乾燥させた。
【００７１】
電解質は、ＤＩ水中、全てＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから入手可能な、ＡＣＳ認定（ｃｅｒｔｉｆｉｅｄ  ＡＣＳ）水酸化ナトリウムおよびＡＣＳ認定水酸化カリウムを使用して調製した。
【００７２】
電解セル、例えば、異なるサイズ（１．５インチ（３．８１センチメートル）×１インチ（２．５４センチメートル）×１インチ（２．５４センチメートル）および６インチ（１５．２４センチメートル）×３インチ（７．６２センチメートル）×７インチ（１７．７８センチメートル）内部寸法）の電気化学セルは、Ｔｅｆｌｏｎを使用して製造した。
【００７３】
Ｇｒｏｖｅ  Ｃｉｔｙ，ＰＡのＰＩＮＥ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なバイポテンショスタット、ＡＦＲＤＥ５型を使用して、サイクリックボルタンメトリー法を実行した。定電圧法は、Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡのＡｇｉｌｅｎｔから入手可能なＤＣ電源、Ｅ３６３１９型を使用して実行した。実施例において、同じサイズの亜鉛箔を陽極および陰極両表面として使用した。
【００７４】
図１５ａおよび１５ｂは、それぞれ、１０モル（Ｍ）ＮａＯＨおよび１Ｍ  ＫＯＨ電解質でのＺｎ基板のサイクリックボルタンメトリーの陽極走査を示す。
【００７５】
図１５ａに示すように、ＮａＯＨ電解質中で０．３７ボルト（Ｖ）未満の電位において、小さい電流が観察される。これは、Ｚｎ表面の部分的な酸化を示し得る。電位が０．３７Ｖを越えて高くなると、電位値が増加するにつれ、大きい陽極電流が観察される。電流は２．６Ｖの電位まで連続的に増加し、この電位で電流は低下し始める。
【００７６】
約２．７５Ｖで、電圧とともに電流の増加によって示されるように、その後の電子移動反応が開始する。
【００７７】
図１５ｂは、１Ｍ  ＫＯＨ中でのＺｎ基板のサイクリックボルタンメトリーを示す。Ｚｎ電極は、ＮａＯＨ電解質（図１５ａ）と類似の（しかし、同一でない）挙動を示す。０．４Ｖ未満の電位で、微小ピークが約０．１Ｖにある、小さい酸化電流を観察することができる。基板電流は０．４Ｖを越えて２．４Ｖの電位まで連続的に増加し、この電位で低下する。２．７Ｖの電位で、電流の増加によって示されるように、その後の電子移動反応が開始する。
【００７８】
サイクリックボルタンメトリーは、予測実験のための指針として使用されてもよい。すなわち、陽極および／または陰極の表面に対する反応特有の変化に影響を及ぼすように、印加するべき電位を選択することができる。Ｚｎ電極のサイクリックボルタンメトリーに基づき、３Ｖの電圧で実験を実行することを決定した。これは、拡散律速の速度で第１の酸化反応を実行することに相当すると考えられた。
【００７９】
図１４に示す実験設定を使用し、そして、あらかじめクリーニングされたＺｎ箔（陽極および陰極）を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）セルの対立面に対して垂直に配置し、電解質（ＮａＯＨまたはＫＯＨ）に浸漬した。磁気攪拌棒を使用して、溶液を攪拌した。次に、箔をＤＣ電源に接続し、電極である２枚の箔に予め設定された電圧を印加した。箔／電極に電気化学ポテンシャルを印加した後、陽極および陰極電極を１Ｍ  ＨＣｌで酸洗浄し、電気化学的実験によって残ったＮａＯＨまたはＫＯＨを全て除去した。様々な実験条件を系統的に変更することによって、いくつかの実施例を実行した。結果を以下に記載する。
【００８０】
実施例１Ａ
図１ａ〜１ｄに、５Ｍ  ＮａＯＨを含有する溶液中で３０分間３Ｖの電気化学ポテンシャルを印加した亜鉛箔／電極の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。高度に多孔質な構造が陽極上に形成された。図１ａおよび１ｂは、それぞれ、１０，０００倍および２５，０００倍の倍率での陽極の上面と、亀裂端部の断面図を示す。多孔質ネットワーク状構造が電極の厚さを貫入し、表面上にのみ存在しているのではないことは明白である。この態様は、液体（および気体）に対する細孔の接近可能性を示しており、これは実用的な用途で液体の高い物質移動率をもたらし得る。
【００８１】
図１ｃおよび１ｄは、それぞれ、１０，０００倍および２５，０００倍の倍率で撮影されており、陰極上で観察することができる明確に異なるナノ構造を示す。これらの構造の形態は、図１ｄで明白に見られるように、プレートレット状であり、積層したプレートレット状構造を含む。
【００８２】
実施例１Ｂ
次に、電解質濃度を変更した。図２ａ〜２ｄは、１０Ｍ  ＮａＯＨを含有する溶液で３０分間３Ｖの電位を印加した亜鉛箔のＳＥＭ画像を表す。図２ａおよび２ｃは１０，０００倍の倍率で撮影され、そして図２ｂおよび２ｄは２５，０００倍の倍率で撮影された。陽極および陰極の両方で得られた構造は、５Ｍ  ＮａＯＨ電解質で得られた構造と類似している。図２ａおよび２ｂの陽極の画像は、断面画像から明白であるように、多孔質ネットワーク状構造が電極または箔に数マイクロメートル貫入していることを示す。
【００８３】
実施例１Ｃ
次の場合、電解質をＮａＯＨからＫＯＨに変更した。図３ａおよび３ｂは、５Ｍ  ＫＯＨを含有する溶液中で３０分間３Ｖを印加したＺｎ箔のＳＥＭ画像を示す。図３ａ（倍率１０，０００倍）に示すように、識別できる構造は陽極上に観察されなかった。粗い不均一な表面が観察されたが、明白なマイクロまたはナノ構造は観察されなかった。図３ｂ（これも倍率１０，０００倍）の陰極上では、実施例１Ａおよび１ＢでＮａＯＨ電解質に関して観察された構造と類似している積層したプレートレット状構造を観察することができる。
【００８４】
実施例１Ｄ
次に、電解質（ＫＯＨ）の濃度を、実施例１Ｃの５Ｍから、１０Ｍに増加した。図４ａ〜４ｄは、１０Ｍ  ＫＯＨを含有する溶液中で３０分間３Ｖを印加したＺｎ箔のＳＥＭ画像を示す。ここではナノ構造が陽極および陰極上に観察される。それぞれ、１０，０００倍および２５，０００倍の倍率での図４ａおよび４ｂに示される陽極は、実施例１Ａおよび１Ｂのような多孔質構造を示す。それぞれ、１０，０００倍および２５，０００倍の倍率での図４ｃおよび４ｄに示される陰極は、上記の場合よりもわずかに大きいプレートレット厚さを有するプレートレット構造を示す。
【００８５】
電解質濃度を増加した場合、特に陽極上でのナノ構造の形成には、ナノ構造の形成のためのより高い反応率またはより長い反応時間が必要とされ得ることが示唆される。次に、５Ｍの電解質濃度で反応時間を増やす効果について研究した。
【００８６】
実施例１Ｅ
次に、亜鉛箔に、２時間、ＮａＯＨおよびＫＯＨ電解質中で３Ｖの電位を印加した。電気化学的実験終了時に、それぞれ、図５ａおよび５ｂの光学画像に見られるように、陰極上に「泡のような」構造を視覚的に観察することができた。他方、陽極表面では、表面から材料が失われたようであった。それにもかかわらず、陽極上に構造がなお観察された。
【００８７】
実施例１Ｆ
図６ａ〜６ｄは、５Ｍ  ＮａＯＨ中で２時間、３Ｖの電位を印加したＺｎ箔のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図６ａおよび６ｂは、それぞれ、５，０００倍および７５，０００倍の倍率での陽極上の多孔質ネットワーク状構造を示すが、細孔は、実施例１Ａの３０分の試料と比較して、開放していないように見える。細孔の壁は、ある程度まで崩壊しているように見え、１５ｎｍ以下のサイズのナノ粒子の海（ｓｅａ）を形成するが、試料の厚さを通してなお液体／気体が接近する。図６ｃおよび６ｄは、それぞれ、５，０００倍および７５，０００倍の倍率での陰極上の葉状構造を示す。個々の「リーフレット」は、厚さ数ナノメートルであり、そして、二次的な特徴として、クロスハッチを示す図６ｄから明白であるように、それらの表面上にサブナノメートルサイズの特徴をさらに含んでなる。
【００８８】
実施例１Ｇ
図７ａ〜７ｄは、５Ｍ  ＫＯＨ中で２時間、３Ｖの電位を印加したＺｎ箔のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。陽極および陰極上の構造は、実施例１Ｆと類似しているが、陰極のナノ構造に微細な差異がある。図７ａおよび７ｂは、それぞれ、５，０００倍および７５，０００倍の倍率での陽極上の多孔質ネットワーク状構造を示す。図７ｃおよび７ｄは、それぞれ、５，０００倍および７５，０００倍の倍率での陰極上の、より葉状の構造を示す。この場合、プレートレット表面上の特徴は、図７ｄから明白であるような粒状物である。
【００８９】
実施例１Ｈ
ナノ構造上の熱処理の影響についても調査した。図８ａ〜８ｄは、５Ｍ  ＮａＯＨ中で２時間、３Ｖの電位を印加し、続いて酸洗浄し、その後熱処理したＺｎ箔のＳＥＭ画像を示す。陽極および陰極箔／基板を、１０℃／分の速度で５００℃まで加熱し、１時間５００℃で保持した。図８ａおよび８ｂは、それぞれ、１０，０００倍および７５，０００倍の倍率で、陽極上の細孔が熱処理によって開放したようであり、そして細孔の壁が、ほぼウェブ状の、相互に連結した球状ナノ粒子から構成されることを示す。他方、図８ｃおよび８ｄは、それぞれ、１０，０００倍および７５，０００倍の倍率で、陰極のプレートレット構造が二次的なナノメートルサイズの針状構造を有するスポンジ状となることを示す。
【００９０】
実施例１Ｊ
電解質としてＫＯＨを使用して、実施例１Ｈの手順を繰り返した。図９ａ〜９ｄの画像を対応する方法で得たところ、これは類似の構造を示す。
【００９１】
実施例１Ｋ
図１０ａ〜１０ｄは、５Ｍ  ＮａＯＨ中で６時間、３Ｖの電位を印加したＺｎ箔のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。この陽極は、それぞれ、５，０００倍および７５，０００倍の倍率での図１０ａおよび１０ｂに見られるように、実施例１Ａおよび１Ｆの陽極と類似の構造を示す。それぞれ、５，０００倍および７５，０００倍の倍率での図１０ｃおよび１０ｄは、ナノメートルサイズの表面粗さを有する陰極プレートレットマイクロ構造を示す。
【００９２】
実施例１Ｌ
図１１ａ〜１１ｄは、５Ｍ  ＫＯＨ中で６時間、３Ｖの電位を印加したＺｎ箔のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。この陽極および陰極は、実施例１Ｂおよび１Ｇの陽極および陰極と類似の構造を示す。それぞれ、５，０００倍および７５，０００倍の倍率での図１１ａおよび１１ｂは、陽極の構造を示し、そして、それぞれ、５，０００倍および７５，０００倍の倍率での図１１ｃおよび１１ｄは、陰極の構造を示す。陰極の場合、図１１ｄに見られるように、二次的な構造はロッドおよび粒状物である。
【００９３】
実施例１の構造の結果から、所望のナノ構造を得るために、当業者は実験条件を調整することができることは明白である。例えば、（実施例１の陽極で観察されるものと類似の）多孔質構造が望ましい場合、過度の材料が陽極から剥離されないように、より短い実験時間、例えば、３０分未満が望ましい。同様に、葉状酸化亜鉛構造が望ましい場合、犠牲陽極を使用することができる。いかなる導電性基板も、ナノ材料、例えば、この場合、酸化亜鉛を得るための陰極として作用し得る点に注目すべきである。
【００９４】
図１２は、実施例１Ｆおよび１Ｇに明白にされるような、ＮａＯＨおよびＫＯＨ電解質中での電気化学的実験における陽極表面のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。図１２の曲線は、明確にするため、ＮａＯＨに相当する下の曲線と、ＫＯＨに相当する上の曲線で相殺される。電極は、ＸＲＤ分析の前に酸洗浄された。このデータは、両電解質において、「＋」で示されるＺｎ基板からのバックグラウンドとともに、「＊」で示される六方晶酸化亜鉛（ウルツ鉱（Ｗｕｒｔｚｉｔｅ））の存在を示す。ＺｎＯのより広い回折ピーク（図１２に挿入）は、１０〜１５ｎｍの範囲の非常に微細な微結晶サイズを示し得る。
【００９５】
図１３は、実施例１Ｆおよび１Ｇに明白にされるような、ＮａＯＨおよびＫＯＨ電解質中での電気化学的実験で陰極から得られた、酸洗浄した粉末上で実行された粉末ＸＲＤ分析を示す。図１３の曲線は、明確にするため、ＮａＯＨに相当する下の曲線と、ＫＯＨに相当する上の曲線で相殺される。このデータは、それぞれ、「＋」および「＊」によって示される両方の電解質で、Ｚｎおよび六方晶酸化亜鉛（ＺｎＯ）の存在を示した。その上、Ｓｉｍｏｎｋｏｌｌｅｉｔｅ（Ｚｎ５（ＯＨ）８Ｃｌ２．Ｈ２Ｏ）および塩素酸亜鉛（Ｚｎ（ＣｌＯ４）２）に相当する微小ＸＲＤピークも観察された。酸洗浄工程の間、酸化物材料に塩素イオンが導入され、これらの微小の相を形成し得ることが仮定される。酸洗浄工程の間のプロセスパラメーター、例えば、ＨＣｌの濃度、時間、断続的なＤＩ水洗浄を伴う一連の酸洗浄工程などを制御することによって、これを除去することができる。
【００９６】
実施例２
Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡのＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから入手可能な９９．９５%のコバルト箔（厚さ０．２５ｎｍ）をあるサイズに切断して、アセトン、イソプロパノールおよび脱イオン（ＤＩ）水の１：１：１混合物中で１５分間超音波処理することによってクリーニングした。次いで、コバルト箔をＤＩ水中ですすぎ、さらに１５分間、ＤＩ水中で超音波処理した。コバルト箔を窒素流下で乾燥させた。
【００９７】
電解質は、ＤＩ水中、全てＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから入手可能な、ＡＣＳ認定水酸化ナトリウムおよびＡＣＳ認定水酸化カリウムを使用して調製された。
【００９８】
電解セル、例えば、異なるサイズ（１．５インチ（３．８１センチメートル）×１インチ（２．５４センチメートル）×１インチ（２．５４センチメートル）内部寸法）の電気化学セルは、テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）を使用して製造した。「テフロン」は、エッチングおよび／または腐食の影響に影響されやすいガラスまたは金属容器とは対照的に、塩基性環境で安定であるため、「テフロン」が選択された。
【００９９】
Ｇｒｏｖｅ  Ｃｉｔｙ，ＰＡのＰＩＮＥ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なバイポテンショスタット、ＡＦＲＤＥ５型を使用して、サイクリックボルタンメトリー法を実行した。定電圧法は、Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡのＡｇｉｌｅｎｔから入手可能なＤＣ電源、Ｅ３６３１９型を使用して実行した。実施例において、特記されない限り、同様のコバルト基板を陽極および陰極両表面として使用した。下記に明白にされるＸＲＤを使用する組成決定のために、酸化コバルトナノ材料を得るための対電極として、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから入手可能な９９．５%のチタン箔（アニール化され、厚さ０．２５ｍｍ）を使用した。
【０１００】
図１６ａおよび１６ｂは、それぞれ、５Ｍ  ＮａＯＨおよび５Ｍ  ＫＯＨ電解質中でのＣｏ基板のサイクリックボルタンメトリーの陽極走査を示す。
【０１０１】
図１６ａに示すように、ＮａＯＨ電解質中で０．５Ｖ未満の電位において、わずかな電流が観察されるか、または電流が観察されない。これは、ファラデー（Ｆａｒａｄａｉｃ）（電子移動）反応がないことを示し得る。電位が０．５Ｖを越えて高められると、電位が約０．９Ｖでピークになるまで、電位とともに陽極電流が増加する。このピークは、０．９Ｖ未満の電位で電子移動反応の自己制限を示すことが仮定され得る。次いで、電位は低下し、１．９Ｖまで比較的平坦なままであり、その後、連続的に増加する。
【０１０２】
図１６ｂは、５Ｍ  ＫＯＨ中でのＣｏ基板のサイクリックボルタンメトリーを示す。Ｃｏ電極は、ＮａＯＨ電解質（図１６ａ）とほぼ同一の挙動を示す。
【０１０３】
Ｃｏ電極のサイクリックボルタンメトリーに基づき、３Ｖの電圧で実験を実施することが決定され、そして使用する電解質濃度は５Ｍであった。これは、実験間のいかなる物質移動制限も排除する。
【０１０４】
図１４に示す実験設定を使用し、そして、あらかじめクリーニングされたＣｏ箔／基板（陽極および陰極）を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）セルの対立面に対して垂直に配置し、次いで、セルに電解質（ＮａＯＨまたはＫＯＨ）を充填した。次いで、箔をＤＣ電源に接続し、電極である２枚の箔に予め設定された電圧を印加した。箔／電極に電気化学ポテンシャルを印加した後、陽極および陰極電極を１Ｍ  ＨＣｌで酸洗浄し、電気化学的実験によって残ったＮａＯＨまたはＫＯＨを全て除去した。様々な実験条件を系統的に変更することによって、いくつかの実施例を実行した。結果を以下に記載する。
【０１０５】
最初に、Ｃｏを含んでなる対照試料を、室温で２時間、５Ｍ  ＮａＯＨ電解質に浸漬した。対照処理の後、新規構造は導入されなかった。
【０１０６】
実施例２Ａ
図１７ａ〜１７ｄに、４０℃の一定温度に保持された５Ｍ  ＮａＯＨを含有する電解質中で２時間３Ｖの電気化学ポテンシャルを印加したコバルト箔／電極の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。ナノメートルサイズの特徴を有する構造を、陽極および陰極上に明白に観察することができる。図１７ａおよび１７ｂは、それぞれ、２５，０００倍および７５，０００倍の倍率で陽極上に２つの違う構造が見られることを示しており、これらは、ｉ）毛糸玉状構造を形成するように凝集したロッド状ナノ構造である、高い表面粗さを有する球状／ほぼ球状の「塊のある（ｌｕｍｐｙ）」粒子、ｉｉ）そのいくつかが長方形に見え、そのいくつかが相互貫入しているように見える、プレートレットである。図１７ｃおよび１７ｄは、２５，０００倍および５０，０００倍の倍率で陰極上の六方晶プレートレットの形成を示す。六方晶プレートレットは、さらに、ロゼットに集合する。その上、六方晶プレートレットが積層したことも図１７ｄに見られる。
【０１０７】
実施例２Ｂ
図１８ａ〜１８ｄに、４０℃の一定温度に保持された５Ｍ  ＫＯＨを含有する電解質中で２時間３Ｖの電気化学ポテンシャルを印加したコバルト箔／電極の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図１８ａおよび１８ｂは、それぞれ、２５，０００倍および７５，０００倍の倍率で、陽極上の酸化コバルトナノ構造の形成を示す。これらの粒子は、毛糸玉状構造を形成すように凝集したロッド状ナノ構造である。図１８ｃおよび１８ｄは、２５，０００倍および５０，０００倍の倍率で、陰極上にロゼットに集合した六方晶プレートレットの形成を示す。これらの構造は、実施例２Ａの図１８ｃおよび１８ｄの構造に類似しており、また、より小さい、２０ｎｍ以下の、相互貫入している平坦なチップ状の特徴を示す。
【０１０８】
実施例２Ｃ
図１９ａ〜１９ｄに、６０℃の一定温度に保持された５Ｍ  ＮａＯＨを含有する電解質中で２時間３Ｖの電気化学ポテンシャルを印加したコバルト箔の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図１８ａおよび１８ｂと同様に、図１９ａおよび１９ｂは、陽極上で毛糸玉状構造を形成するように凝集した酸化コバルトナノ構造を示す。これらの凝集は、それぞれ、２５，０００倍および５０，０００倍の倍率で、高い表面粗さを示す。毛糸玉状構造の直径は、数十ナノメートルから数百ナノメートルの範囲で変化する。図１９ｃおよび１９ｄは、２５，０００倍および５０，０００倍の倍率で、陰極上でロゼットに集合した六方晶プレートレットの形成を示す。また六方晶プレートレットは積層する。
【０１０９】
実施例２Ｄ
図２０ａ〜２０ｄに、６０℃の一定温度に保持された５Ｍ  ＫＯＨを含有する電解質中で２時間３Ｖの電気化学ポテンシャルを印加したコバルト箔の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。実施例２Ｂおよび２Ｃと同様に、図２０ａおよび２０ｂは、毛糸玉状構造を形成するように凝集した酸化コバルトロッド状構造を示す。これらの毛糸玉状構造は、陽極上で、それぞれ、２５，０００倍および５０，０００倍の倍率で、高い表面粗さを示す。毛糸玉状構造の直径は、数十ナノメートルから数百ナノメートルの範囲で変化する。毛糸玉状構造を含んでなるロッドに関係する１０ｎｍ以下の特徴も各構造内に見ることができる。図２０ｃおよび２０ｄは、２５，０００倍および５０，０００倍の倍率で、陰極上でロゼットに集合した六方晶プレートレットの形成を示す。また六方晶プレートレットは積層し、特に、六方晶の端部は、以前の場合よりも鋭く、明確であるように見える。
【０１１０】
実施例２Ｅ
酸化コバルトナノ構造の組成を推論するために、Ｘ線回折研究を実行した。ＸＲＤを使用して、酸化コバルト構造をコバルトバックグラウンドから分離することは、基板からの膨大なバックグラウンドのため、コバルト基板上では困難であった。この目的のため、チタン基板を陰極として使用し、コバルト基板を陽極として使用して、実験を行った。３Ｖの一定電位を、６０℃で、５Ｍ  ＫＯＨを含有する溶液中で６時間印加した。
【０１１１】
図２１は、この実験からのチタン陰極のＸＲＤスペクトルを示す。酸化コバルト（ＩＩ）としてコバルトの存在を示すＸＲＤピークは、「＊」でスペクトル上に示される。金属コバルトに相当するピークは、スペクトル上で観察されず、全てのコバルトがＣｏＯとして存在することが示された。チタンピークは、スペクトル上に「＋」で示される。
【０１１２】
電気化学が行われた後、溶液中に放出された可能性のある残留コバルトまたは酸化コバルトを確認するために、溶液でＩＣＰ分析も実行した。ＩＣＰ実験では、溶液中にいずれの形態の（金属として、または酸化物として）コバルトも検出されず、陽極から陰極まで材料が完全に移動することが示された。
【０１１３】
最後に、図２２は、５Ｍ  ＮａＯＨおよびＫＯＨ電解質中で、温度の関数として、３Ｖの一定電位制御下２時間後に記録した基板電流を示す。両方の電解質で、温度（ｘ軸）とともに電流（ｙ軸）の一定増加が観察され、より高い電気化学反応率は温度の増加にともなうことを示す。
【０１１４】
実施例３
実施例１に記載のものと同じ種類の亜鉛箔および実験設定を使用して、追加的な実験を実行した。
【０１１５】
実施例３Ａ
図２３ａ〜２３ｈに、５Ｍ  ＮａＯＨを含有する溶液中で５分間３Ｖの電気化学ポテンシャルを印加した亜鉛箔／電極のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。多孔質ネットワーク状構造が陽極上に形成された。図２３ａ〜２３ｄは、それぞれ、５００倍、５，０００倍、２５，０００倍および５０，０００倍の倍率での陽極を示す。高度に多孔質な構造が明白に観察される。
【０１１６】
図２３ｅ〜２３ｈは、それぞれ、５００倍、５，０００倍、２５，０００倍および５０，０００倍の倍率での陰極を示す。陰極の表面は凹凸を有し（ｔｅｘｔｕｒｅｄ）、そしてプレートレット状構造が表面全体に散在している。
【０１１７】
実施例３Ｂ
図２４ａ〜２４ｈに、５Ｍ  ＫＯＨを含有する溶液中で５分間３Ｖの電気化学ポテンシャルを印加した亜鉛箔／電極のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。実施例３Ａの構造とよく似ている多孔質ネットワーク状構造が明白に観察される。図２４ａ〜２４ｄは、それぞれ、５００倍、５，０００倍、２５，０００倍および５０，０００倍の倍率での陽極を示す。
【０１１８】
図２４ｅ〜２４ｈは、それぞれ、５００倍、５，０００倍、２５，０００倍および５０，０００倍の倍率での陰極を示す。陰極の表面は、表面全体で、互いの上に積層したプレートレット状構造に覆われている。
【０１１９】
実施例３Ｃ
図２５ａ〜２５ｈに、５Ｍ  ＮａＯＨを含有する溶液中で１５分間３Ｖの電気化学ポテンシャルを印加した亜鉛箔／電極のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図２５ａ〜２５ｄは、それぞれ、５００倍、５，０００倍、２５，０００倍および５０，０００倍の倍率での陽極を示す。実施例３Ａおよび３Ｂの構造とよく似ている多孔質ネットワーク状構造が明白に観察される。しかしながら、この場合、特に図２５ｄに見られるように、構造はより高密度に充填される。その上、図２５ａに見られるように、陽極上のナノ構造層には亀裂が入っており、大きいフレーク材料を形成している。
【０１２０】
図２５ｅ〜２５ｈは、それぞれ、５００倍、５，０００倍、２５，０００倍および５０，０００倍の倍率での陰極を示す。この陰極上のプレートレット構造は実施例３Ａおよび３Ｂよりも明確であり、プレートレットの積層もより明白である。
【０１２１】
実施例３Ｄ
図２６ａ〜２６ｈに、５Ｍ  ＫＯＨを含有する溶液中で１５分間３Ｖの電気化学ポテンシャルを印加した亜鉛箔／電極のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図２６ａ〜２６ｄは、それぞれ、５００倍、５，０００倍、２５，０００倍および５０，０００倍の倍率での陽極を示す。実施例３Ｃの構造とよく似ている多孔質ネットワーク状構造が明白に観察される。この構造は高密度に充填されており、そして図２６ａに見られるように、陽極上のナノ構造層には亀裂が入っており、大きいフレーク材料を形成している。
【０１２２】
図２６ｅ〜２６ｈは、それぞれ、５００倍、５，０００倍、２５，０００倍および５０，０００倍の倍率での陰極を示す。この陰極上のプレートレット構造は、実施例３Ｃの構造とよく似ている。プレートレットおよびプレートレットの積層は明確である。特に、積層したプレートレットは込み合っておらず、お互いに接触している表面が少ないように見える。
【０１２３】
実施例３Ｅ
図２７ａ〜２７ｈに、５Ｍ  ＮａＯＨを含有する溶液中で３０分間３Ｖの電気化学ポテンシャルを印加した亜鉛箔／電極のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図２７ａ〜２７ｄは、それぞれ、５００倍、５，０００倍、２５，０００倍および５０，０００倍の倍率での陽極を示す。実施例３Ａ〜３Ｄの構造とよく似ている多孔質ネットワーク状構造が明白に観察される。しかしながら、この場合、特に図２７ｄに見られるように、構造はより高密度に充填される。その上、図２７ａに見られるように、陽極上のナノ構造層には亀裂が入っており、大きいフレーク材料を形成している。これは、実施例３Ｃおよび３Ｄに見られるものよりも大きい。
【０１２４】
図２７ｅ〜２７ｈは、それぞれ、５００倍、５，０００倍、２５，０００倍および５０，０００倍の倍率での陰極を示す。明確な葉状構造が陰極上に見られる。葉の軸から放射状に広がっている二次的な構造としてロッドが現れる。その上、この表面は、少なくとも１つのサブナノメートルの寸法の含んでなる二次的な構造としてのプレートレットで覆われているようにも見える。
【０１２５】
実施例３Ｆ
図２８ａ〜２８ｈに、５Ｍ  ＫＯＨを含有する溶液中で３０分間３Ｖの電気化学ポテンシャルを印加した亜鉛箔／電極のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図２８ａ〜２８ｄは、それぞれ、５００倍、５，０００倍、２５，０００倍および５０，０００倍の倍率での陽極を示す。実施例３Ｅの構造とよく似ている多孔質ネットワーク状構造が明白に観察される。この構造は高密度に充填されており、そして図２８ａに見られるように、この材料には亀裂が入っており、大きいフレークを形成している。
【０１２６】
図２８ｅ〜２８ｈは、それぞれ、５００倍、５，０００倍、２５，０００倍および５０，０００倍の倍率での陰極を示す。明確な葉状構造が陰極上に見られる。葉の軸から放射状に広がる二次的な構造として、サブナノメートルのプレートレットが現れる。
【０１２７】
実施例３Ｇ
図２９ａ〜２９ｊに、５Ｍ  ＮａＯＨを含有する溶液中で３０分間３Ｖの電気化学ポテンシャルを印加した亜鉛箔／電極のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図２９ａ〜２９ｅは、それぞれ、１００倍、５００倍、５，０００倍、２０，０００倍および５０，０００倍の倍率での陽極を示す。実施例３の他の場合の構造とよく似ている多孔質ネットワーク状構造が明白に観察される。この構造は高密度に充填されており、そして図２９ａに見られるように、この材料には亀裂が入っており、大きいフレークを形成している。このフレークは、厚さが１００ｎｍ未満であるように見える。
【０１２８】
図２９ｆ〜２８ｈは、それぞれ、１００倍、５００倍、５，０００倍、２０，０００倍および５０，０００倍の倍率での陰極を示す。明確な葉状構造が陰極上に見られる。図２９ｇおよび２９ｈから明白であるように、葉状構造の表面上に二次的な構造としてクロスハッチが現れる。積層した構造は込み合っておらず、お互いに接触している表面が少ない。
【０１２９】
実施例３Ｈ
図３０ａ〜３０ｊに、５Ｍ  ＫＯＨを含有する溶液中で３０分間３Ｖの電気化学ポテンシャルを印加した亜鉛箔／電極のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図３０ａ〜３０ｅは、それぞれ、１００倍、５００倍、５，０００倍、２０，０００倍および５０，０００倍の倍率での陽極を示す。実施例３Ｇの構造とよく似ている多孔質ネットワーク状構造が明白に観察される。この構造は高密度に充填されており、そして図３０ａに見られるように、この材料には亀裂が入っており、大きいフレークを形成している。
【０１３０】
図３０ｆ〜３０ｈは、それぞれ、１００倍、５００倍、５，０００倍、２０，０００倍および５０，０００倍の倍率での陰極を示す。実施例３Ｇのように、明確な葉状構造が陰極上に見られる。図３０ｇおよび３０ｈから明白であるように、葉状構造の表面上に二次的な構造としてクロスハッチおよびロッドが現れる。積層した構造は、実施例３Ｇより込み合っているか、または一緒にグループ化しているように見える。
【０１３１】
実施例３Ｉ
図３１ａ〜３１ｊに、５Ｍ  ＮａＯＨを含有する溶液中で６０分間３Ｖの電気化学ポテンシャルを印加した亜鉛箔／電極のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図３１ａ〜３１ｅは、それぞれ、１００倍、５００倍、５，０００倍、２０，０００倍および５０，０００倍の倍率での陽極を示す。実施例３の他の場合の構造とよく似ている多孔質ネットワーク状構造が明白に観察される。この構造は高密度に充填されており、そして図３１ａに見られるように、この材料には亀裂が入っており、大きいフレークを形成している。このフレークは、厚さが１００ｎｍ未満であるように見える。
【０１３２】
図３１ｆ〜３１ｈは、それぞれ、１００倍、５００倍、５，０００倍、２０，０００倍および５０，０００倍の倍率での陰極を示す。明確な葉状構造が陰極上に見られる。図３１ｇおよび３１ｈから明白であるように、葉状構造の表面上に二次的な構造として、高密度のクロスハッチが現れる。実施例３Ｇとは異なり、積層した構造の数はより多く、一緒にグループ化されている。
【０１３３】
実施例３Ｊ
図３２ａ〜３２ｊに、５Ｍ  ＫＯＨを含有する溶液中で６０分間３Ｖの電気化学ポテンシャルを印加した亜鉛箔／電極のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図３２ａ〜３２ｅは、それぞれ、１００倍、５００倍、５，０００倍、２０，０００倍および５０，０００倍の倍率での陽極を示す。実施例３の他の場合の構造とよく似ている多孔質ネットワーク状構造が明白に観察される。この構造は高密度に充填されており、そして図３２ａに見られるように、この材料には亀裂が入っており、大きいフレークを形成している。このフレークは、厚さが１００ｎｍ未満であるように見える。
【０１３４】
図３２ｆ〜３２ｈは、それぞれ、１００倍、５００倍、５，０００倍、２０，０００倍および５０，０００倍の倍率での陰極を示す。明確な葉状構造が陰極上に見られる。図３２ｇおよび３２ｈから明白であるように、葉状構造の表面上に二次的な構造として粒状物が現れる。積層した構造は、実施例３Ｉのように込み合っていないが、構造はより大きいように見える。
【０１３５】
実施例４
実施例１および３に記載されるものと同じ種類の亜鉛箔および実験設定を使用して、追加的な実験を実行した。この一連の実験では、亜鉛箔／電極に、５Ｍの電解質溶液中で１５分間３Ｖの電気化学ポテンシャルを印加した。下記の表１で明示されるように、溶液の組成を試料ごとに変更した。
【表１】
2013503261.tif 000003
【０１３６】
実施例４Ａ
図３３ａ〜３３ｊは、試料４Ａの亜鉛箔／電極のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。多孔質ネットワーク状構造が陽極上に形成された。図３３ａ〜３３ｅは、それぞれ、１００倍、５００倍、５，０００倍、２０，０００倍および５０，０００倍の倍率での陽極を示す。高度に多孔質な構造が明白に観察される。この構造は高密度に充填されており、そして図３３ａに見られるように、この材料には亀裂が入っており、大きいフレークを形成している。このフレークは、厚さが１００ｎｍ未満であるように見える。
【０１３７】
図３３ｆ〜３３ｊは、それぞれ、１００倍、５００倍、５，０００倍、２０，０００倍および５０，０００倍の倍率での陰極を示す。明確な葉状構造が陰極上に見られる。図３３ｇおよび３３ｈから明白であるように、葉状構造の表面上に二次的な構造としてプレートレットおよびクロスハッチが現れる。
【０１３８】
実施例４Ｂ
図３４ａ〜３４ｊは、試料４Ｂの亜鉛箔／電極のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。多孔質ネットワーク状構造が陽極上に形成された。図３４ａ〜３４ｅは、それぞれ、１００倍、５００倍、５，０００倍、２０，０００倍および５０，０００倍の倍率での陽極を示す。高度に多孔質な構造が明白に観察される。この構造は高密度に充填されており、そして図３４ａに見られるように、この材料には亀裂が入っており、大きいフレークを形成している。このフレークは、厚さが１００ｎｍ未満であるように見える。
【０１３９】
図３４ｆ〜３４ｊは、それぞれ、１００倍、５００倍、５，０００倍、２０，０００倍および５０，０００倍の倍率での陰極を示す。明確な葉状構造が陰極上に見られる。
【０１４０】
実施例４Ｃ
図３５ａ〜３５ｊは、試料４Ｃの亜鉛箔／電極のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。多孔質ネットワーク状構造が陽極上に形成された。図３５ａ〜３５ｅは、それぞれ、１００倍、５００倍、５，０００倍、２０，０００倍および５０，０００倍の倍率での陽極を示す。高度に多孔質な構造が明白に観察される。この構造は高密度に充填されており、そして図３５ａに見られるように、この材料には亀裂が入っており、大きいフレークを形成している。このフレークは、厚さが１００ｎｍ未満であるように見える。
【０１４１】
図３５ｆ〜３５ｊは、それぞれ、１００倍、５００倍、５，０００倍、２０，０００倍および５０，０００倍の倍率での陰極を示す。明確な葉状構造が陰極上に見られる。
【０１４２】
実施例４Ｄ
図３６ａ〜３６ｊは、試料４Ｄの亜鉛箔／電極のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。多孔質ネットワーク状構造が陽極上に形成された。図３６ａ〜３６ｅは、それぞれ、１００倍、５００倍、５，０００倍、２０，０００倍および５０，０００倍の倍率での陽極を示す。この構造は高密度に充填されており、そして図３６ａに見られるように、この材料には亀裂が入っており、大きいフレークを形成している。このフレークは、厚さが１００ｎｍ未満であるように見える。その上、図３６ｅに見られるように、プレートレットおよび針状物などの二次的な構造が多孔質ネットワーク状構造の表面上に現れる。
【０１４３】
図３６ｆ〜３６ｊは、それぞれ、１００倍、５００倍、５，０００倍、２０，０００倍および５０，０００倍の倍率での陰極を示す。明確な葉状構造が陰極上に見られる。
【０１４４】
実施例４Ｅ
図３７ａ〜３７ｊは、試料４Ｃの亜鉛箔／電極のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。多孔質ネットワーク状構造が陽極上に形成された。図３７ａ〜３７ｅは、それぞれ、１００倍、５００倍、５，０００倍、２０，０００倍および５０，０００倍の倍率での陽極を示す。高度に多孔質な構造が明白に観察される。この構造は高密度に充填されており、そして図３７ａに見られるように、この材料には亀裂が入っており、大きいフレークを形成している。このフレークは、厚さが１００ｎｍ未満であるように見える。
【０１４５】
図３７ｆ〜３７ｊは、それぞれ、１００倍、５００倍、５，０００倍、２０，０００倍および５０，０００倍の倍率での陰極を示す。明確な葉状構造が陰極上に見られる。
【図１ａ】
2013503261.tif 000004
【図１ｂ】
2013503261.tif 000005
【図１ｃ】
2013503261.tif 000006
【図１ｄ】
2013503261.tif 000007
【図２ａ】
2013503261.tif 000008
【図２ｂ】
2013503261.tif 000009
【図２ｃ】
2013503261.tif 000010
【図２ｄ】
2013503261.tif 000011
【図３ａ】
2013503261.tif 000012
【図３ｂ】
2013503261.tif 000013
【図４ａ】
2013503261.tif 000014
【図４ｂ】
2013503261.tif 000015
【図４ｃ】
2013503261.tif 000016
【図４ｄ】
2013503261.tif 000017
【図５ａ】
2013503261.tif 000018
【図５ｂ】
2013503261.tif 000019
【図６ａ】
2013503261.tif 000020
【図６ｂ】
2013503261.tif 000021
【図６ｃ】
2013503261.tif 000022
【図６ｄ】
2013503261.tif 000023
【図７ａ】
2013503261.tif 000024
【図７ｂ】
2013503261.tif 000025
【図７ｃ】
2013503261.tif 000026
【図７ｄ】
2013503261.tif 000027
【図８ａ】
2013503261.tif 000028
【図８ｂ】
2013503261.tif 000029
【図８ｃ】
2013503261.tif 000030
【図８ｄ】
2013503261.tif 000031
【図９ａ】
2013503261.tif 000032
【図９ｂ】
2013503261.tif 000033
【図９ｃ】
2013503261.tif 000034
【図９ｄ】
2013503261.tif 000035
【図１０ａ】
2013503261.tif 000036
【図１０ｂ】
2013503261.tif 000037
【図１０ｃ】
2013503261.tif 000038
【図１０ｄ】
2013503261.tif 000039
【図１１ａ】
2013503261.tif 000040
【図１１ｂ】
2013503261.tif 000041
【図１１ｃ】
2013503261.tif 000042
【図１１ｄ】
2013503261.tif 000043
【図１２ａ】
2013503261.tif 000044
【図１２ｂ】
2013503261.tif 000045
【図１３】
2013503261.tif 000046
【図１４】
2013503261.tif 000047
【図１５ａ】
2013503261.tif 000048
【図１５ｂ】
2013503261.tif 000049
【図１６ａ】
2013503261.tif 000050
【図１６ｂ】
2013503261.tif 000051
【図１７ａ】
2013503261.tif 000052
【図１７ｂ】
2013503261.tif 000053
【図１７ｃ】
2013503261.tif 000054
【図１７ｄ】
2013503261.tif 000055
【図１８ａ】
2013503261.tif 000056
【図１８ｂ】
2013503261.tif 000057
【図１８ｃ】
2013503261.tif 000058
【図１８ｄ】
2013503261.tif 000059
【図１９ａ】
2013503261.tif 000060
【図１９ｂ】
2013503261.tif 000061
【図１９ｃ】
2013503261.tif 000062
【図１９ｄ】
2013503261.tif 000063
【図２０ａ】
2013503261.tif 000064
【図２０ｂ】
2013503261.tif 000065
【図２０ｃ】
2013503261.tif 000066
【図２０ｄ】
2013503261.tif 000067
【図２１】
2013503261.tif 000068
【図２２】
2013503261.tif 000069
【図２３ａ．２３ｃ】
2013503261.tif 000070
【図２３ｂ．２３ｄ】
2013503261.tif 000071
【図２３ｅ．２３ｇ】
2013503261.tif 000072
【図２３ｆ．２３ｈ】
2013503261.tif 000073
【図２４ａ．２４ｃ】
2013503261.tif 000074
【図２４ｂ．２４ｄ】
2013503261.tif 000075
【図２４ｅ．２４ｇ】
2013503261.tif 000076
【図２４ｆ．２４ｈ】
2013503261.tif 000077
【図２５ａ．２５ｃ】
2013503261.tif 000078
【図２５ｂ．２５ｄ】
2013503261.tif 000079
【図２５ｅ．２５ｇ】
2013503261.tif 000080
【図２５ｆ．２５ｈ】
2013503261.tif 000081
【図２６ａ．２６ｃ】
2013503261.tif 000082
【図２６ｂ．２６ｄ】
2013503261.tif 000083
【図２６ｅ．２６ｇ】
2013503261.tif 000084
【図２６ｆ．２６ｈ】
2013503261.tif 000085
【図２７ａ．２７ｃ】
2013503261.tif 000086
【図２７ｂ．２７ｄ】
2013503261.tif 000087
【図２７ｅ．２７ｇ】
2013503261.tif 000088
【図２７ｆ．２７ｈ】
2013503261.tif 000089
【図２８ａ．２８ｃ】
2013503261.tif 000090
【図２８ｂ．２８ｄ】
2013503261.tif 000091
【図２８ｅ．２８ｇ】
2013503261.tif 000092
【図２８ｆ．２８ｈ】
2013503261.tif 000093
【図２９ａ】
2013503261.tif 000094
【図２９ｂ】
2013503261.tif 000095
【図２９ｃ】
2013503261.tif 000096
【図２９ｄ】
2013503261.tif 000097
【図２９ｅ】
2013503261.tif 000098
【図２９ｆ】
2013503261.tif 000099
【図２９ｇ】
2013503261.tif 000100
【図２９ｈ】
2013503261.tif 000101
【図２９ｉ】
2013503261.tif 000102
【図２９ｊ】
2013503261.tif 000103
【図３０ａ】
2013503261.tif 000104
【図３０ｂ】
2013503261.tif 000105
【図３０ｃ】
2013503261.tif 000106
【図３０ｄ】
2013503261.tif 000107
【図３０ｅ】
2013503261.tif 000108
【図３０ｆ】
2013503261.tif 000109
【図３０ｇ】
2013503261.tif 000110
【図３０ｈ】
2013503261.tif 000111
【図３０ｉ】
2013503261.tif 000112
【図３０ｊ】
2013503261.tif 000113
【図３１ａ】
2013503261.tif 000114
【図３１ｂ】
2013503261.tif 000115
【図３１ｃ】
2013503261.tif 000116
【図３１ｄ】
2013503261.tif 000117
【図３１ｅ】
2013503261.tif 000118
【図３１ｆ】
2013503261.tif 000119
【図３１ｇ】
2013503261.tif 000120
【図３１ｈ】
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【図３１ｉ】
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【図３１ｊ】
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【図３２ａ】
2013503261.tif 000124
【図３２ｂ】
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【図３２ｃ】
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【図３２ｄ】
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【図３２ｅ】
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【図３２ｆ】
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【図３２ｇ】
2013503261.tif 000130
【図３２ｈ】
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【図３２ｉ】
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【図３２ｊ】
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【図３３ａ】
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【図３３ｂ】
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【図３３ｃ】
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【図３３ｄ】
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【図３３ｅ】
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【図３３ｆ】
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【図３３ｇ】
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【図３３ｈ】
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【図３３ｉ】
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【図３３ｊ】
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【図３４ａ】
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【図３４ｂ】
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【図３４ｃ】
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【図３４ｄ】
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【図３４ｅ】
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【図３４ｆ】
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【図３４ｇ】
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【図３４ｈ】
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【図３４ｉ】
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【図３４ｊ】
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【図３５ａ】
2013503261.tif 000154
【図３５ｂ】
2013503261.tif 000155
【図３５ｃ】
2013503261.tif 000156
【図３５ｄ】
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【図３５ｅ】
2013503261.tif 000158
【図３５ｆ】
2013503261.tif 000159
【図３５ｇ】
2013503261.tif 000160
【図３５ｈ】
2013503261.tif 000161
【図３５ｉ】
2013503261.tif 000162
【図３５ｊ】
2013503261.tif 000163
【図３６ａ】
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【図３６ｂ】
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【図３６ｃ】
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【図３６ｄ】
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【図３６ｅ】
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【図３６ｆ】
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【図３６ｇ】
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【図３６ｈ】
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【図３６ｉ】
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【図３６ｊ】
2013503261.tif 000173
【図３７ａ】
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【図３７ｂ】
2013503261.tif 000175
【図３７ｃ】
2013503261.tif 000176
【図３７ｄ】
2013503261.tif 000177
【図３７ｅ】
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【図３７ｆ】
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【図３７ｇ】
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【図３７ｈ】
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【図３７ｉ】
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【図３７ｊ】
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【国際調査報告】
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