(57)【要約】  本発明は、ポリエチレン用の核形成剤に関し、そこでは核形成剤は、１つまたはそれより多い、細かく粉砕された、ハロイサイト含有無機材料からなり、結晶化速度を増加するようにポリエチレンに分散されて、その結果、ポリエチレンははるかに短いサイクル時間でもっと容易に押出しされ、成形され得、または複雑な部品に熱成形され得る。最も好適な核形成剤は、ナノチューブハロイサイト粘土である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンと核形成剤の合計質量に基づいて、約０．０１〜約８０ｗｔ％の量で１つまたはそれより多い、細かく粉砕された、ハロイサイト含有無機材料を含む、核形成に有効量の核形成剤を分散させたポリエチレン組成物。
【請求項２】
ポリエチレンが、高密度ポリエチレン（HDPE）、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）、低密度ポリエチレン（LDPE）、エチレンが主な化学成分であるコポリマー、およびメタロセン触媒で重合されたポリエチレンからなる群から選ばれる請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項３】
核形成剤が、少なくとも約０．０１〜２０μｍのメディアン粒径（ｄ５０）を有する請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項４】
さらに１つまたはそれより多い、充填剤、可塑剤、流動助剤または顔料を有する請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項５】
核形成剤が、ナノチューブハロイサイト粘土であり、約０．１〜２％の量で存在する請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項６】
核形成剤が、５〜８０％の量で存在する請求項１に記載のポリエチレン組成物のマスターバッチ。
【請求項７】
ポリエチレンが、高密度ポリエチレン（HDPE）、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）、低密度ポリエチレン（LDPE）、エチレンが主な化学成分であるコポリマー、およびメタロセン触媒で重合されたポリエチレンからなる群から選ばれる請求項６に記載のマスターバッチ。
【請求項８】
請求項１に記載のポリエチレン組成物を、溶融−結晶化温度（Tcc）が核形成剤を含まないポリエチレンに比較して、少なくとも１〜３℃増加するようにポリエチレン組成物を配合することを含む、ポリエチレン組成物の成形もしくは押出し方法。
【請求項９】
核形成剤が、ポリエチレンと核形成剤の合計質量に基づいて、約０．０１〜約８０ｗｔ％の量で添加される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
核形成剤が、少なくとも約０．０１〜２０μｍのメディアン粒径（ｄ５０）を有し、約０．１〜２％の量で存在するナノチューブハロイサイト粘土である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
溶融−結晶化温度（Tcc）が、核形成剤を含まないポリエチレンに比較して少なくとも１〜３℃増加するように、請求項６に記載のマスターバッチからポリエチレン組成物を配合することを含む、ポリエチレン組成物の成形もしくは押出し方法。
【請求項１２】
核形成剤が、ポリエチレンと核形成剤の合計質量に基づいて、約０．０１〜約８０ｗｔ％の量で添加される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
核形成剤が、少なくとも約０．０１〜２０μｍのメディアン粒径（ｄ５０）を有し、約０．１〜２％の量で存在するナノチューブハロイサイト粘土である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ポリエチレンと核形成剤の合計質量に基づいて、約０．０１〜約１ｗｔ％の量で、１つまたはそれより多い、細かく粉砕された、ハロイサイト含有無機材料を含む、核形成に有効量の核形成剤を含むようにポリオレフィン組成物を配合することを含み、核形成剤は、ポリオレフィン組成物中に分散され、その結果、射出成形サイクル時間は核形成剤を含まないポリオレフィン組成物に比較して、少なくとも１０〜２５％減少する、ポリオレフィン組成物を成形する方法。
【請求項１５】
核形成剤が、少なくとも約０．０１〜２０μｍのメディアン粒径（ｄ５０）を有し、約０．１〜２％の量で存在するナノチューブハロイサイト粘土である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
さらに、核形成剤を含むマスターバッチからポリオレフィン組成物を配合することを含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ハロイサイトが、組成物における単独の核形成剤である請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
組成物が、肪族族一塩基もしくは二塩基の酸またはアリールアルキル酸の塩；または芳香族もしくは脂環式のカルボン酸のアルカリ金属もしくはアルミニウム塩を含まない請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融状態からの冷却の際に、ポリエチレン結晶化速度を促進するための核形成剤に関し、さらに核形成剤を含むポリエチレンに関する。本発明のもう１つの態様は、核形成剤を含むポリエチレンのマスターバッチに関する。さらに、本発明は、核形成剤を含むポリエチレンから、全部または一部形成される製造物品に関する。特に、天然に存在するナノチューブ状ハロイサイト（ＨＮＴ）粘土が、このようなポリエチレン（ＰＥ）ならびにポリプロピレンのような他のポリオレフィンの結晶化速度を向上させるための有効な核形成剤であることが見い出された。
【背景技術】
【０００２】
溶融物からの急速冷却を含む射出成形のような、ポリエチレンで用いられる通例の製造法は、物品の熱履歴に依存して変動する程度に、異なる結晶構造形を含む物品を生じさせるのが通常である。ポリエチレンが溶融物から非常にゆっくりと冷却されるとき、比較的大きな程度の結晶化度が得られることが知られている；しかし、これらの条件下で、大きなスフェルライト（球晶）が現われ、さらにその方法は経済的ではない。その形態学的構造の結晶化度および均一性も固化後のアニール処理により向上され得る。しかし、このような実施は、たとえば射出成形のような、通常の工業的西方においては経済的に実行可能ではない。
【０００３】
「スーパー」、すなわち結晶単位が配列されている形態学的構造は、これらの種類のポリマーの物理的性質に影響する。結晶単位は、スフェルライトとして知られる結晶凝集体中に配列される。これらのスフェルライトは、偏光下で顕微鏡検査により検知され得る。それらは、核から全方向における、多かれ少なかれ対称的成長により特徴付けられ、結晶および無定形領域から構成される複合構造である。スフェルライトの数および大きさが、材料全体における組織および粒状性を決定し、光学的および物理的性質に影響する。物理的性質は、材料の大部分にわたるスフェルライト構造の同質性および細かさの増加とともに向上する。
【０００４】
ポリエチレンのようなポリマーから製造された物品において、最適な物理的性質を得るためには、したがって、非常に細かな、緻密で均一な形態学的構造を持つ、結晶化された高結晶性材料を製造するのが望ましい。増大された結晶化度および改良された形態学的構造により影響される物理的性質は、摩擦抵抗、熱変形温度、固有安定性もしくは変形抵抗、耐温水性、膨張係数、硬さ、引張降伏強さ、および表面硬さである。
【０００５】
異物による核形成は、特にポリプロピレンの場合において広く研究されてきた。たとえば、H.N. Beck もしくは H.D. Led better, J. Appl. Polym. Sci. 9, 2131 (1965) および H.N. Beck, J. Appl Polym. Sci. 11,673 (1987)は、冷却時の結晶化速度が最速となる温度Ｔｃｃを測定することにより、２００を超える物質の核形成活性を研究した。F.L. Binsbergen, Polymer, 11, 253 (1970)は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）およびポリスチレンにおける核形成活性について２０００の物質を試験して、この研究を発展させた。ポリオレフィンについて、他の核形成剤の研究は、J.P. Mercier, Polymer Engineering and Science, 30, 270 (1990), Wijga, P.W.O. U.S. Pat. No. 3,207,735; -6; -8(1960) および Binsbergen, F.L. U.S. Pat. No. 3,299,029(1961) Wales, M. U.S. Pat. No. 3,207,737; - (1961-62) Binsbergen, F.L. U.S. Pat. Nos. 3,326,880; 3,327,020; -1(1963) Kargin, V.A. et al, Dokl. Akad. Nauk. SSSR 1964, 156, 1156(transl: Dokl. Phys. Chem. 1964, 156, 621, 644) Doring, C. and Schmidt, H. German Pat. (Federal Rep.) 1,188,279(1963) ならびに Vonk, G.C. Kolloid Z. 1965, 206, 121.により記載されている。
【０００６】
溶融状態から固体形態へ半結晶ポリマーを冷却するとき、核形成剤の機能は、所定の温度で所定時間間隔で生成される核の数を増大させることである。しかし、最終的な全体の結晶化度は、形成される核の数のみならず、核からのスフェルライト成長にも依存する。
【０００７】
上述のように、スフェルライトは、成長の中央、すなわち中心、に関して成長する。このように、核形成剤の添加は、溶融物からの冷却に際して、数多くの成長場所を提供する。
【０００８】
実用的な使用のために、このような核形成剤は、細かなスフェルライト構造を生成させなければならないばかりでなく、ポリマーのガラス転移点を超える温度への急速な冷却条件下でこれを実施しなければならない。すなわち、核形成剤は、結晶化開始のための一連の所定条件下で必要な時間を減少させなければならない。この時間は、「誘導時間」と呼ばれるのが通常である。続くスフェルライト中心からの成長は、ポリマー鎖の移動性に依存する。このように、スフェルライト成長速度における要因は、ポリマーの巨視的粘度およびその温度依存性である。すべてのセグメント運動（segmental motion）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）で「停止され」（”frozen in”）、核が存在してもさらなる結晶化は生じない。このＴｇは、高密度ポリエチレンについては約−１１０℃である。
【０００９】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、溶融状態（Ｔｃｃ，℃）からの冷却の際に結晶化温度は、有用なパラメーターである。なぜなら、すべての実際的なプロセスは非等温条件下で起こるからである。プログラミングされた冷却において、結晶化温度は、核形成と成長の組み合わされた効果により、全体的な結晶化速度を反映する。個々のポリマーの特徴であるＴｃｃは、狭い範囲のポリマーにわたって変動し得る。結晶化の速度を増加させる可変物、たとえば核形成剤は、Ｔｃｃを増大させる。同様に、結晶化の速度を減少させる可変物、たとえば比較的高い分子量は、Ｔｃｃを減少させる。このような結晶化速度に影響する可変物のスクリーニングは、ポリマー溶融温度が有意の程度に変更されない限り、比較的簡単である。この方法論の十分な記述は、その他に刊行されてきた[ A  Barometer of Crystallization Rates of Polymeric Materials, Y. P. Khanna, Polymer Engineering and Science, 30(24), 1615, (1990)]。さらに、ポリマーの結晶化速度、したがってTcc転移、に影響を有し得るプラスチックの処理履歴の役割を認識する必要がある[Memory Effects in Polymers. II. Processing History vs Crystallization Rate of Nylon 6 - Observation of Phenomenon and Product behavior Y.P. Khanna, et. al., Polymer Engineering and Science, 28(24), 1600, (1988)].
結晶化の速度は、紡糸、押出し、圧縮、射出成形のようなポリマー製作操作において、さらには透明フィルムの処理において、基本的に重要である。典型的には、所定のポリマー系について、比較的速い結晶化速度は、成形操作において比較的短いサイクル時間、したがって向上された生産性、を導く。さらに、プラスチックフィルムの押出しにおいて、比較的速い結晶化速度は、改良された光学的性質をもたらす、比較的小さく、不十分に成長した結晶生成をもたらす。加えて、２次結晶化から生じる後製作寸法変化を消去しないと、比較的速い結晶化速度は減少する。これは、核形成剤のような変性剤により引き起こされるポリマー結晶化速度の変化を監視する必要性を要求する。
【００１０】
１９３０年代のポリエチレンの発明以来、ポリエチレン用核形成剤を確認することは非常に困難であった。それは、幾分かはポリエチレンが、すでにポリテトラフルオロエチレンによってのみ卓越された最速結晶化ポリマーであるからである。ようやく最近、 Milliken & Company は、ポリエチレン用に核形成剤Hyperform HPN-20Eを導入した。改良された性質が望まれるとき、または複雑もしくは成形が困難な部品を成形するとき、適切な核形成剤を有するのは有用である。本発明は、このような目的に有用な、さらにもう１つの種類の核形成剤を導入する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一般的に、本発明は、核形成に有効量の核形成剤を分散させたポリエチレン組成物に関し、ポリエチレンと核形成剤の合計質量に基づいて、約０．０１〜約８０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜最大１ｗｔ％、の量で、１つまたはそれより多い、細かく粉砕された無機材料を含む。典型的には、核形成剤は、約０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１．２μｍのメディアン粒径（ｄ５０）を有する。さらに、組成物は、１つまたはそれより多い、充填剤、可塑剤、流動助剤または顔料を含み得る。
【００１２】
さらに、本発明は、ポリエチレン組成物のマスターバッチに関し、核形成剤は５〜８０％の量で存在する。好適なポリエチレンは、高密度ポリエチレン（HDPE）、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）、低密度ポリエチレン（LDPE）、エチレンが主な化学成分であるコポリマー、およびメタロセン触媒で重合されたポリエチレン、として知られている。
【００１３】
さらに、本発明は、ポリエチレン組成物を成形もしくは押出しする方法における改良に関する。これらの改良は、ここで記載されるように、またはこのような組成物のマスターバッチから、DSC試験条件下で少なくとも１〜３℃により、溶融−結晶化温度（Tcc）を増加させるために、ポリエチレン組成物を配合すること、を含む。これは、成形された改良された性質、ならびに薄い、複雑な部品をうまく押出し、もしくは成形するのに用いられる能力、をもたらす。
【００１４】
本発明は、さらにポリエチレンの溶融−結晶化温度（Tcc）を増加させる方法に関し、核形成剤を含まないポリエチレンに比較して、溶融−結晶化温度の少なくとも約１〜３℃の増加を得るために、核形成に有効な量でハロイサイトを含む無機材料の核形成剤を添加することを含む。核形成剤は、約０．０１〜約２０μｍ、好ましくは０．１〜１．２μｍのメディアン粒径（ｄ５０）を有する、ナノチューブハロイサイト粘土であるのが好適であり、ポリエチレン中に、約０．１〜２ｗｔ％、好ましくは約０．１〜１ｗｔ％、の量で存在する。さらに、ハロイサイトは、ポリエチレン中に単独の核形成剤として存在するのが典型的である。
【００１５】
さらにもう１つの本発明の態様は、ポリオレフィン組成物を成形する方法における改良に関する。その改良は、ポリエチレンと核形成剤の合計質量に基づいて、約０．０１〜約８０ｗｔ％の量で、１つまたはそれより多い、細かく粉砕された、ハロイサイト含有無機材料を含む、核形成に有効量の核形成剤を含むようにポリオレフィン組成物を配合することを含み、核形成剤は、ポリオレフィン組成物中に分散され、その結果、射出成形サイクル時間は核形成剤を含まないポリオレフィン組成物に比較して、少なくとも１０〜２５％減少する。上述のように、好適な核形成剤は、約０．０１〜約２０μｍのメディアン粒径（ｄ５０）を有し、約０．１〜２ｗｔ％、好ましくは約０．１〜１ｗｔ％、の量で存在する、ナノチューブハロイサイト粘土である。さらに、ハロイサイトは、ポリエチレン中に単独の核形成剤として存在するのが典型的である。さらに、ポリオレフィン組成物は、核形成剤を含むマスターバッチから配合され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
核形成剤が分散された、他のポリマーのように、本発明の核形成されたポリエチレンは、ポリマー組成物から形成された成形物品における、改良された透明度、表面光沢、衝撃強さ、ならびに低減されたボイド形成、のような、向上した性質、ならびに短縮された処理サイクル、を示す。
【００１７】
本発明によれば、他の核形成剤を含む組成物における均質性および細かさと比較して、組成物中に分散された、比較的同質で、細かなスフェルライトのために用意する、独自の核形成剤を含むポリエチレンを提供する。特に、本発明の組成物は、１つまたはそれより多いポリエチレン、および１つまたはそれより多い、細かく粉砕された無機材料を含む、有効な核形成剤からなる。
【００１８】
本発明のもう１つの態様は、ポリエチレンの結晶化速度を向上させるための本発明の有効な核形成剤に関し、その核形成剤は、１つまたはそれより多い、細かく粉砕された無機材料を含む。
【００１９】
本発明の、さらにもう１つの態様は、溶融物からのポリエチレンの結晶化速度を向上させるための新規な方法に関し、その方法は、１つまたはそれより多い、結晶化向上に有効な量の核形成剤をポリエチレンに添加することを含む。
【００２０】
いくつかの利点が、本発明から生じる。たとえば、結晶化速度を大きくすることにより、複雑な部品を処理する時間は低減される。さらに、本発明により形成されるポリエチレンは、比較的均質であり、細かなスフェルライト構造であることにより特徴付けられ、改良された光学的透明度を有し、その結果として透明度が要求される用途における有用性を向上させる。さらに、本発明のポリエチレン組成物は、核形成剤の存在の結果として、低減した焼結ひずみ、収縮および比較的調節された熱膨張係数を含む、改良された物理的性質を有する。
【００２１】
必須成分として、本発明の組成物は、１つまたはそれより多いポリエチレンを含む。本発明の実施に用いられる、好適なポリエチレンの種類は、幅広く変わり得る。本発明の実施に有用なポリエチレンの例は、高密度ポリエチレン（HDPE）、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）、低密度ポリエチレン（LDPE）、エチレンが主な化学成分であるコポリマー、およびメタロセン触媒で重合されたポリエチレン、として知られている、重合材料を含むエチレン構成ブロックに基づくものである。本発明は、「有効量」の「有効な核形成剤」をさらに含む。本発明の実施に用いられる有効な核形成剤は、１つまたはそれより多い、細かく粉砕された無機材料であるハロイサイトを含む。特に、ナノチューブハロイサイト（HNT）粘土は、最も好適な核形成剤である。ハロイサイト/カオリナイト混合物、ならびに石英、明ばん石、酸化鉄、クリストバライト、イライト、スメクタイトもしくはそれらの混合物を３％未満の量で含む、ハロイサイト/カオリナイト混合物も適切である。これらの不純物は混合物の核形成性に有害ではないからである。
【００２２】
上記のように、ＨＮＴは、最も好適な核形成剤であり、ポリエチレンがブレンドもしくはアロイとして、または他の変性剤とともに、他のポリマーを含む配合に用いられ得る。ＨＮＴは、本発明の核形成剤としての性能に影響しないで、カオリナイトもしくは他の鉱物のような、自然発生の不純物を５０％以下の量で含み得る。さらに、他のポリマーに添加される、他の粘土とともに一般的である、アミンまたはシランで材料を処理する必要はない。ＨＮＴを含むポリエチレンの配合の、もう１つの利点は、それらが光学的に透明であることである。さらに、ＨＮＴは、利用し得る、種々のポリエチレンにおいて、粉末ブレンドにより、またはマスターバッチとして、ポリエチレン組成物に配合され得る。
【００２３】
ポリエチレンに添加される核形成剤の量は、「有効量」である。ここで使用されるように、「有効量」は、ポリエチレンのスフェルライト構造の均質性および／または細かさをある程度まで改良するのに十分な量である。このような量は、他のポリマー用の従来の核形成剤の量に相当するのが通常である。本発明の好適な態様において、使用される核形成剤の量は、ポリエチレンと核形成剤の合計質量に基づいて、約０．０１〜約８０ｗｔ％の範囲であり、本発明の特に好適な態様において、成形もしくは押し出される組成物中で上記に基づいて、約０．０５〜約１ｗｔ％である。これらの好適な態様において、さらに好適には、使用される核形成剤の量は、ポリエチレンと核形成剤の合計質量に基づいて、約０．１〜約０．５ｗｔ％である。
【００２４】
本発明の核形成剤の使用は、この分野で知られていることからは予測できない利点を提供することが見出された。たとえば、少量の、従来の核形成剤の使用は、比較的多量が使用されたときに核形成もしくはサイクル時間において付加的な利益は見出されなかったという事実によるものであった。さらに、比較的多量の使用は、ポリマーの脆化をもたらし得た。対照的に、本発明の核形成剤の２％を超える量の使用は、脆化を生じさせることなく、さらなる核形成および成形の改良をもたらす。特に、３〜５％またはそれより多い量は、成形されたポリマーの性質に有害に作用することなく、本発明の利益を達成するのに使用され得る。実際に、本発明の核形成剤の２．５％、または３％またはそれより多い量の使用は、成形されたポリマーの強化に予期し得ない改良をもたらすことが見出された。
【００２５】
比較的多量の核形成剤は、マスターバッチとして組成物を調製するときに使用され得る。この場合において、１０〜８０ｗｔ％の核形成剤が使用され得る。マスターバッチの適切な量が、核形成に有効な量の核形成剤を有する、押出し可能な、もしくは成形され得る組成物を形成するように、他のポリエチレンに添加され得る。もちろん、核形成剤は、ポリマーに直接に単独で、または混合物として、または液体分散体として、またはここに記載されるような他の方法で、または当業者に知られるように、添加され得る。
【００２６】
本発明の好適な態様において、核形成剤は、約０．０１〜２０μｍ、好ましくは約０．１〜１．２μｍのメディアン粒径（ｄ５０）を有する。
【００２７】
ハロイサイトは核形成剤として存在するので、本発明組成物において、他の従来の核形成剤を含む必要はない。したがって、ポリエチレン用の核形成能力を有することが知られている化合物は、本発明から除外されるべきであるか。または核形成剤として働くのに有用な量より少ない量で存在すべきである。このような除外される化合物は、脂肪族一塩基もしくは二塩基の酸またはアリールアルキル酸の塩、たとえばコハク酸ナトリウムまたはフェニル酢酸アルミニウム；および芳香族もしくは脂環式のカルボン酸のアルカリ金属もしくはアルミニウム塩、たとえばβ−ナフトエ酸ナトリウムおよび安息香酸ナトリウムを含む。
【００２８】
本発明の組成物は成形製品を形成するのに有用であるので、上述の必須成分に加えて、本発明の組成物は、本発明のポリマーおよびコポリマーとともに一般に用いられる添加剤である、種々の任意の成分を含み得る。そのような任意の成分は、充填剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、鎖延長剤、着色剤、離型剤、酸化防止剤、紫外光安定剤、潤滑剤、静電防止材、難燃剤、等を含む。これらの任意の成分は、当業者によく知られており、したがって、好適な任意成分のみがここに詳細に記載される。
【００２９】
充填剤は、組成物のモジュラスおよび剛さを増加し、もっと経済的な組成物を提供するために添加され得る。いかなる従来の繊維状または粒状充填剤も、上記の機能の全部もしくは一部を提供し、組成物に有害な作用をしないのであれば、使用され得る。充填剤は、この分野で知られている、種々のカップリング剤または付着促進剤で処理されてもよい。有用な充填剤は、幅広い種類の、鉱物、金属、金属酸化物、石英質材料、金属塩、およびそれらの材料、から選ばれ得る。このような有用な充填剤の例は、アルミナ、アルミニウム水和物、長石、アスベスト、カーボンブラック、ガラス石英、ノバキュライト、およびシリカの他形態、カオリナイト、ガーネット、雲母、サポナイト、バイデライト、水酸化カルシウム、等を含む。このような充填剤は、周知の鉱物であり、容易に入手できる。前述の充填剤は、例示であり、本発明で使用され得る充填剤の範囲を限定するものではない。ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、およびポリマー繊維のような繊維状充填剤は、一般的に好ましい充填剤であり、ガラス繊維は本発明の特に好適な態様において好ましい充填剤である。
【００３０】
使用される充填剤の量は重要ではなく、所望により広く変動され得る。本発明の好適な態様において、充填剤の量は、ポリマー成分の全質量に基づいて約１５０ｗｔ％までであり、特に好適な態様において、ポリマー成分の全質量に基づいて約３０〜９０ｗｔ％の範囲である。
【００３１】
必須ではないが、本発明の組成物において、任意の可塑剤を含むのが好適である。可塑剤は、使用しない場合よりも低い温度で、組成物の無定形領域の結晶化を継続するのを可能にする。これは、低温成形において特に重要である。本発明の組成物とともに使用され得る可塑剤は、ポリエチレン成形組成物において有用として、この分野で知られている種類のものである。このような有用な可塑剤組成物はこの分野で周知であるので、ここでは詳述されない。
【００３２】
本発明の組成物は、１つまたはそれより多い顔料の添加によりさらに改質され得る。有用な含量の例は、酸化鉄、カドミウムレッド、ローダミン、クロムイェロー、クロムグリーン、およびフタロシアニンブルーである。
【００３３】
タルク、シリカ、またはナノシリカ等の流動助剤もマスターバッチに添加され得る。その最適量は、日常的な試験により決定され得るが、約２〜２０％の範囲が典型的である。
【００３４】
本発明の組成物は、必須成分および他の任意成分を、従来のブレンド手段を用いて、できる限り均一に、ブレンド、すなわち混合することにより、調製される。溶融押出し、バッチ溶融等のような、適切なブレンド手段は、この分野で周知であるので、ここではさらには詳述されない。１つの有用な方法において、ブレンド法は、ポリマーの融点を超える高温で実施され得、たとえば粒状物、ペレット、好ましくは粉末のような適切な形状で、単独で、または各成分を別々に、または成分の組み合わせとして、核形成剤は、強く撹拌しながら溶融物に添加される。あるいは、核形成剤の種々の成分の全部または一部は、溶融ポリマーとともにマスターバッチ化または予備ブレンドされ得、そして、この予備ブレンドまたはマスターバッチは、ポリエチレン製品中で望ましい量の核形成剤を供給するのに十分な量で溶融ポリエチレンに添加され得る。撹拌は、均質な組成物が形成されるまで継続される。さらに、核形成剤は、容積に対する高表面積比を有する、小さな粒子の不活性粉末の表面に被覆された溶融物に添加され得る。たとえばフューズドシリカ、フューズドアルミナ、カーボンブラックおよびアエロゲル、ならびにシリカもしくはアルミナのヒドロゲルのような、不活性粉末の使用は、最適の結果を提供するのに要求される核形成剤の量を低減するのを助ける。ブレンド圧力および種々の成分の添加順序は重要ではなく、実質的に均質な組成物が得られれば、所望のとおりに変動され得る。ブレンド法は、上昇された温度で実施され得、そこではポリマー成分は溶融され、そして固体核形成剤は溶融物を強く撹拌することにより一緒に混合される。同様に、種々の固体成分は、粒状化され得、その粒状化された成分は、適切なブレンダー、またはたとえばバンバリーミキサー、中で、できる限り均一に乾燥混合され得、ついで押し出し機中で溶融され、冷却しながら押し出され得る。
【００３５】
あるいは、本発明の組成物は、適切な不活性溶媒中に成分を溶解することにより配合され得、その後に、蒸発により除去され、または他の従来の溶媒除去手段が組成物を供給するのに用いられる。溶媒は重要ではなく、組成物の成分に不活性であることが要件であるにすぎず、種々の成分を可溶化するか、少なくともその分散体を形成し得る。
【００３６】
本発明による組成物は、いかなる個々の成分が使用されるかに依存して、部分的に結晶から高度に結晶であり得る。それらは熱可塑性材料であり、それを用いて、価値ある性質を有する成形製造製品が、従来の成形法、たとえば熔融紡糸、鋳込み、射出成形および押出しにより、製造され得る。このような成形の例は、技術的設備用要素、鋳込み装置、家庭用設備、スポーツ設備、電気およびエレクトロニクス産業ならびに電気絶縁体のための要素、自動車部品、回路、フィルム、配管、ガスケット、タンクライニング、コネクター、バルブダイアフラム、機械加工で成形され得る半仕上げ製品である。本発明による成形用組成物は、すべての種類の用途に著しく適切である。性質のスペクトルは、多くの方法で所望の方向に変性され得るからである。
【００３７】
本発明による成形用組成物は、価値ある性質を有する薄いシートおよびパネルの製造に著しく適切である。本発明によるシートおよびパネルは、たとえば木材、ガラス、セラミック、金属、他のプラスチックスを含む、他の材料のための被覆材料として適切であり、著しい強さが、たとえばビニル樹脂系の、従来の付着促進剤を用いて、達成され得る。さらに、シートおよびパネルは、他のプラスチックフィルムと積層され得、これは共同押出しにより作用されるのが好適であり、シートは、溶融状態で結合される。シートおよびパネルの表面は、エンボス加工された表面を含み、従来の方法、たとえばラッカリング、または保護フィルムの付着により、改良または仕上げられ得る。本発明の組成物は、押出しフィルムの製造に特に有用であり、たとえば食品または他の物品の包装における用途のためのフィルムである。このようなフィルムは、従来のフィルム押出し法を用いて製造され得る。
【実施例】
【００３８】
次の例は、本発明の例示として提供される。
例１
ＤＳＣ法により、Ｔｃｃ転移によってＰＥにおける核形成剤として、ＨＮＴの有効性を次に例示する。詳細には、対照ＨＤＰＥは、５  ＭＦＲ  ＨＤＰＥホモポリマーである。
−実験手順
・試料調製：ＨＮＴ粘土（ジェットミルされたハロイサイト  １４１５ＪＭ）３７％、タルク５％、ワックス１８％およびＬＤＰＥ４０％を含むマスターバッチ約２．６％が、溶融混合によりＨＤＰＥ９７．４％とブレンドされた。マスターバッチは、得られる最終混合物が約１％の粘土含量を有するような割合で、ＨＤＰＥと乾燥混合された。乾燥ブレンドは、１９０℃で射出成形され、２０秒間、冷却された。射出成形された棒は７２時間、調整された。ＤＳＣ用試料は、射出成形された棒の中央部分から採取された。
・ＤＳＣ試験：Ｓｅｉｋｏ  ＤＳＣ  ＲＤＣ  ２２０システムが、結晶化データを得るために使用された。使用された条件は、次のとおりであった：窒素雰囲気、クリンプされたアルミニウムパン内に約９〜１０ｍｇの大きさの試料、３０〜１９０℃まで２０℃/分の加熱速度、ついで１分間保持し、ついでＴｃｃ転移を観察するために、２．５℃/分の速度で冷却。
【００３９】
下記は、「対照ＨＤＰＥ」、および約１％のＨＮＴを含む同一のプラスチックについてのＴｃｃ転移データである。
【００４０】
試料                          Ｔcc，℃
対照ＨＤＰＥ                  116.1
116.6
ＨＮＴ１％を含む同一ＨＤＰＥ  118.1
118.4
平均すると、ＨＮＴ１％を含むＨＤＰＥ試料は、約１．９℃高いＴcc転移温度を有する。この温度変化は、非常に意義があり、次の事項に基づいて非常に有効な核形成の明瞭な兆候である。
（１）ナイロン６について、タルクは周知の、商業的に使用される核形成剤であり、Ｔccを約４〜５℃増加させる[“Nucleating System for Polyamides”US Pat. 4, 749, 736 (1988) Y. P. Khanna, G. Chomyn, A. Banerjie, A.C. Reimschuessel] 。
（２）ポリマーの 分子量（MW）が高ければ高いほど、結晶化速度は低い。ナイロン６の場合には、MW の10,000 の変化は、大きな変化とみなされ、Ｔccを１℃だけ低下させる。
（３）HDPEは、ポリテトラフルオロエチレンを除けば、最速の結晶化速度のポリマーであることが示されてきた。さらに、ポリマーの結晶化速度が速ければ速いほど、結晶化に影響する変動物によるＴccへの影響は少ないことが示されている[A Barometer of Crystallization Rates of Polymeric Materials, Y.P. Khanna, Polymer Engineering and Science, 30(24), 1615, (1990)]。
（４）ＨＮＴ含有試料と対照ＨＤＰＥの間のΔＴcc約１．９℃は、器具の制限により２．５℃/分の冷却速度で得られた。もしその測定が１０℃/分の典型的な冷却速度でなされたら、ΔＴccは１．９℃より大きいであろう。
（５）ＨＮＴは、ＭＷと密度の異なるキャリア樹脂として、ＰＥの種々のグレードを選定してＰＥに添加され得、さらなる改良がここで示されている結果を上まわり得る。
例２
ここに述べるように、核形成剤を用いる、いくつかの利益の１つは、製造時に比較的短い成形サイクルにより、もっと高い生産性を達成することである。下に示される比較例は、商業的規模の設備で、ＨＮＴ粘土（ジェットミルされたハロイサイト  １４１５ＪＭ）の存在下で、ＨＤＰＥの射出成形時にサイクル時間の実質的な減少を示す。
比較例：ＨＤＰＥの射出成形
組成物                    対照ＨＤＰＥ    約１％ＨＮＴを有するＨＤＰＥ
サイクル時間、秒          101              77
サイクル時間の減少％                       24
理論に拘束されないが、ここで記載されるＨＮＴ粘土およびその核形成剤としての使用は、ＨＤＰＥについて成形サイクル時間を有意に減少させる。
例３
他のポリオレフィンにおける例１と２のＨＮＴ粘土の使用は、成形サイクル時間の同様な減少を驚くべきことに示した。次の比較例は、あるポリプロピレンにおけるＨＮＴ粘土の変通自在さを示す。
比較例：Impact PP（Grade A）の射出成形
組成物                    対照ＰＰ    約１％ＨＮＴを有するＰＰ
サイクル時間、秒          130         100
サイクル時間の減少％                  23
比較例：Impact PP（Grade B）の射出成形
組成物                            対照ＰＰ    約１％ＨＮＴを有するＰＰ
パート1  サイクル時間、秒        95           85
サイクル時間の減少％                          11
パート2  サイクル時間、秒        35           31
サイクル時間の減少％                          11
パート3  サイクル時間、秒        144          114
サイクル時間の減少％                          21
このように、少なくとも１０〜２５％のサイクル時間の減少が種々のポリオレフィン、詳しくはポリエチレン、ポリプロピレンまたはそれらの混合物もしくはコポリマーについて容易に達成され得、成形部品の性質および外観に同時の利点を有する。
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月28日(2013.5.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン組成物の成形もしくは押出し方法において、ポリエチレンと核形成剤の合計質量に基づいて、０．０１〜２ｗｔ％の量で１つまたはそれより多い、細かく粉砕された、ハロイサイト含有無機材料を含む、核形成に有効量の核形成剤を分散させたポリエチレン組成物を配合することを含み、その結果、溶融−結晶化温度（Tcc）が核形成剤を含まないポリエチレンに比較して、少なくとも１〜３℃増加されることを特徴とする、ポリエチレン組成物の成形もしくは押出し方法。
【請求項２】
ポリエチレンが、高密度ポリエチレン（HDPE）、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）、低密度ポリエチレン（LDPE）、エチレンが主な化学成分であるコポリマー、およびメタロセン触媒で重合されたポリエチレンからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
核形成剤が、少なくとも０．０１〜２０μｍのメディアン粒径（ｄ５０）を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
さらに１つまたはそれより多い、充填剤、可塑剤、流動助剤または顔料を有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
核形成剤が、ナノチューブハロイサイト粘土であり、０．１〜１％の量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ポリエチレン組成物が、核形成剤が５〜８０％の量で存在するマスターバッチから供給される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ポリエチレンが、高密度ポリエチレン（HDPE）、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）、低密度ポリエチレン（LDPE）、エチレンが主な化学成分であるコポリマー、およびメタロセン触媒で重合されたポリエチレンからなる群から選ばれる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
核形成剤が、少なくとも０．０１〜２０μｍのメディアン粒径（ｄ５０）を有し、０．１〜２％の量で存在するナノチューブハロイサイト粘土である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ポリエチレンと核形成剤の合計質量に基づいて、０．０１〜１ｗｔ％の量で、１つまたはそれより多い、細かく粉砕された、ハロイサイト含有無機材料を含む、核形成に有効量の核形成剤を含むようにポリエチレン組成物を配合することを含み、核形成剤は、ポリエチレン組成物中に分散され、その結果、射出成形サイクル時間は核形成剤を含まないポリエチレン組成物に比較して、少なくとも１０〜２５％減少する、ポリエチレン組成物を成形する方法。
【請求項１０】
核形成剤が、少なくとも０．０１〜２０μｍのメディアン粒径（ｄ５０）を有し、約０．１〜１％の量で存在するナノチューブハロイサイト粘土である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
さらに、核形成剤を含むマスターバッチからポリオレフィン組成物を配合することを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
ハロイサイトが、組成物における単独の核形成剤である請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
組成物が、脂肪族一塩基もしくは二塩基の酸またはアリールアルキル酸の塩；または芳香族もしくは脂環式のカルボン酸のアルカリ金属もしくはアルミニウム塩を含まない請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
2013542294.tif 000002
2013542294.tif 000003
2013542294.tif 000004