(57)【要約】  本発明は、アクリル系および／またはメタクリル系ブロックコポリマーをベースとするＵＶ硬化性封止剤組成物に、この組成物を含有する構造物、とりわけ太陽電池セルに、ならびに太陽電池セルにおけるこの組成物の使用に関する。本発明による液体封止剤組成物は：アクリル系またはメタクリル系ブロックコポリマーと、少なくとも１つのアクリル系またはメタクリル系モノマーおよび／またはオリゴマーと、少なくとも１つの光開始剤とを備え、前記アクリル系またはメタクリル系ブロックコポリマーが一般式Ｂ−（Ａ）ｎのコポリマーであり、式中：ｎは１以上の自然整数であり、Ｂは、ラジカル経路によって重合され得るモノマー単位の配列で構成されるアクリル系またはメタクリル系ポリマーブロックを表し、この全体のＴｇは０℃未満であり、Ａは、ラジカル経路によって重合され得るモノマー単位の配列で構成されるアクリル系またはメタクリル系ポリマーブロックであり、この全体のＴｇは０℃超であり、ブロックＢは、ブロックコポリマーの少なくとも５０重量／重量％、好ましくは６０重量／重量％から９５重量／重量％に相当する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体封止剤組成物であって：
一般式：Ｂ−（Ａ）ｎ
のアクリル系またはメタクリル系ブロックコポリマー
（式中：
ｎは１以上の、好ましくは１から８の自然整数であり、
Ｂは、ラジカル経路によって重合することができるモノマー単位の配列で構成されるアクリル系またはメタクリル系ポリマーブロックを表し、この全体のＴｇは０℃未満であり、
Ａは、ラジカル経路によって重合することができるモノマー単位の配列で構成されるアクリル系またはメタクリル系ポリマーブロックであり、この全体のＴｇは０℃超であり、
ブロックＢは、ブロックコポリマーの少なくとも５０重量／重量％、好ましくは６０重量／重量％から９５重量／重量％に相当する。）と、
少なくとも１つのアクリル系またはメタクリル系モノマーおよび／またはオリゴマーと、
少なくとも１つの光開始剤と
を備える液体封止剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、組成物の総重量に基づいて、重量で：
１０から９０％の、好ましくは２０％から８０％の、さらに好ましくは３０％から７０％の前記アクリル系またはメタクリル系ブロックコポリマーと；
１０％から６０％の、好ましくは２０％から８０％の、さらに好ましくは３０％から７０％の前記アクリル系またはメタクリル系モノマーおよび／またはオリゴマーと；
０．１から１０％の光開始剤と
を備える組成物。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の組成物であって、ブロックＢが、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＯＥＯＥＡ）などのエトキシ化アクリレート、Ｃ１６−Ｃ１８アルキルメタクリレートおよびポリプロピレングリコールモノメタクリレートよりなる群から選択されるアルキルアクリレートまたはメタクリレートの反復単位を含有する組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物であって、ブロックＡがメチルメタクリレートの反復単位を含有する組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物であって、前記アクリル系またはメタクリル系モノマーおよび／またはオリゴマーが以下のリスト：２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ｅｃｒｙｌａｔｅ）（ＥＯＥＯＥＡ）などのエトキシ化アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、アルコキシ化ジアクリレート、プロポキシ化２−ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートおよび環式トリメチロールプロパンホルマルアクリレート（ＣＴＦＡ）から選ばれる、０℃未満のＴｇを有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである組成物。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物であって、前記アクリル系またはメタクリル系モノマーおよび／またはオリゴマーが０℃未満のＴｇを有するアルキルアクリレート（ａｌｃｒｙｌａｔｅ）またはアルキルメタクリレートであり、以下のリスト：ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートまたはメタクリレートおよびメチルメタクリレートから選ばれる組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物であって、０から５０％の可塑剤をさらに備える組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物であって、群：ビニルシラン、メタクリルオキシまたはアクリルオキシシラン、オルガノチタネートおよびオルガノジルコネートから選択される、０から２０重量％の接着促進剤をさらに備える組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の液体封止剤組成物のＵＶ硬化、ＵＶ可視硬化または可視光硬化によって得られた材料。
【請求項１０】
請求項１に記載のアクリル系またはメタクリル系ブロックコポリマーの使用であって、プラスチック、セラミック、金属またはガラスなどの基材への封止剤組成物の接着を改善するための使用。
【請求項１１】
ＰＶセルを封止する工程であって、請求項１から８のいずれか一項に記載の液体封止剤組成物をＵＶ硬化、ＵＶ可視硬化または可視光硬化するステップを備える工程。
【請求項１２】
請求項５に記載の封止剤組成物の使用であって、ＰＭＭＡまたはポリカーボネートまたは環式オレフィンベースのＰＶデバイス、およびとりわけ集光型ＰＶ（ＣＰＶ）デバイスの結合および封止のための使用。
【請求項１３】
請求項６に記載の封止剤組成物の使用であって、透明ガラスまたはポリマーのフロントシートとガラスまたは金属またはポリマーのバックシートとの間に封止されたシリコンＰＶセルの結合および封止のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系および／またはメタクリル系ブロックコポリマーをベースとするＵＶ硬化性封止剤組成物、これから作製された材料ならびに太陽電池セルにおけるこの組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料によって放出された温室効果ガスに関わる地球温暖化は、例えば太陽電池モジュールなどの、運転中に温室効果ガスを発生しない代替エネルギーソリューションの開発の誘因となってきた。太陽電池モジュールは「太陽電池セル」を備え、このセルは光エネルギーを電気に変換することができる。太陽電池（ＰＶ）セルは「封止材」内に収容され、上部保護層および下部保護層が封止されたセルの両側に配置されている。封止材は、太陽電池モジュールの出力を制限する空気を存在させないために、太陽電池セルと保護層との間に存在する空間の形状を完全に占有しなければならない。封止剤は、セルの腐食を制限するために、セルが空気中の水および酸素と接触するのも防止しなければならない。さらに封止剤は、少なくとも２０年は必要とされる太陽電池モジュールの全寿命にわたって、太陽輻射に対する最適で永続的な透明性と、セル内の保護層との良好な接着を提供しなければならない。ＰＶセルが薄くなってきているため、封止剤によって発生する応力は特に低温にする必要がある。前記封止剤の弾性率はこのため、可能な限り低いことが必要である。
【０００３】
最も一般的な解決策は、ＪＰ１０１９７８０に開示されているエチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）をベースとする封止剤組成物の使用である。ＥＶＡは良好な透明特性を有する。しかし保護層への接着は十分ではなく、一般に有機シランまたはチタン酸塩より選ばれるカップリング剤を封止剤組成物に添加する必要がある。さらにＥＶＡは太陽輻射下および高温にて分解して、太陽電池セル内部を腐食する酢酸の放出を引き起こす。ＥＶＡベース封止剤組成物は、時間と共に黄変する傾向があるため、太陽電池モジュールの効率を低下させる。またはＥＶＡは、集光型太陽電池（ＣＰＶ）デバイスで使用されるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの透明プラスチックへの接着性が不十分である。
【０００４】
少なくとも１つのアクリル系ポリマー（少なくとも５０％の、アクリル酸および／もしくはメタクリル酸、このエステルまたはアミドに由来する反復単位からなる鎖を有するポリマーとして定義される。）；少なくとも１つの不飽和モノマーおよび／またはオリゴマーならびに少なくとも１つの光開始剤を含む光硬化性液体封止剤調合物を使用することがすでに一般に提案されている（ＰＣＴ／ＩＬ２００９／００１０６４）。本封止剤は透明アモルファス表面に結合することができるため、とりわけＣＰＶ用途で太陽電池セルを封止するのに好適である。
【０００５】
ルーサイト（Ｌｕｃｉｔｅ）が製造するエルバサイト（Ｅｌｖａｃｉｔｅ）（商標）などの市販のアクリル系（またはメタクリル系）ポリマーはプラスチック、とりわけＰＭＭＡに対する、優れてはいないが合理的な接着力を封止剤に提供する。このポリマーが０℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有するとき、Ｔｇおよび弾性率を低下させるために大量の可塑剤が必要である。可塑剤は使用中に化合物から移動して、ゼロ未満の温度にて相分離して、望ましくない曇りを引き起こし得る。通常、可塑剤は、脂肪族鎖型の可塑剤でも、アクリレートおよびメタクリレートポリマー以上に熱分解を受ける。さらに前記ポリマーは、不飽和モノマーとの適合性が限定されているため、光硬化中に曇りやすい。
【０００６】
このため、とりわけ接着力、透明度、低いガラス転移温度および耐久性に関して改良された特性を持つ、太陽電池用途のための新規封止剤材料を開発する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許平１０−０１９７８０号公報
【特許文献２】国際出願第ＰＣＴ／ＩＬ２００９／００１０６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、透明性、とりわけＰＭＭＡまたはポリカーボネートなどのプラスチック表面への接着性およびＵＶ放射下での耐経年劣化の優れた品質を有する、太陽電池（ＰＶ）セル用の改良された光硬化性液体封止剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの目的は、液体封止剤組成物であって：
−アクリル系またはメタクリル系ブロックコポリマーと、
−少なくとも１つのアクリル系またはメタクリル系モノマーおよび／またはオリゴマーと、
−少なくとも１つの光開始剤と
を備え、
前記アクリル系またはメタクリル系ブロックコポリマーが一般式Ｂ−（Ａ）ｎのコポリマーであり、式中：
−ｎは１以上の自然整数であり、
−Ｂは、ラジカル経路によって重合され得るモノマー単位の配列で構成されるアクリル系またはメタクリル系ポリマーブロックを表し、この全体のＴｇは０℃未満であり、ブロックＢの平均モル質量は好ましくは、１０００ｇ／ｍｏｌ超であり、
−Ａは、ラジカル経路によって重合され得るモノマー単位の配列で構成されるアクリル系またはメタクリル系ポリマーブロックであり、この全体のＴｇは０℃超であり、各ブロックＡの平均モル質量は好ましくは、１０００ｇ／ｍｏｌから２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、
−ブロックＢは、ブロックコポリマーの少なくとも５０重量／重量％、好ましくは６０重量／重量％から９５重量／重量％に相当する、
封止剤組成物を提供する。
【００１０】
驚くべきことに、この封止剤組成物はＵＶ硬化、ＵＶ可視硬化または可視光硬化によって硬化されるとき、優れた特性：透明性（時間において、および周囲温度から最高８０℃まで上昇する広い温度範囲にわたって一定を保つ。）、湿潤環境下であってもＵＶ放射下での耐経年劣化ならびに断熱および絶縁性、水および酸素バリア、低温であっても弾性、金属、ガラス、プラスチックおよびセラミックへの接着性を兼ね備え、これにより太陽電池モジュールでのこの組成物の使用が推奨される。
【００１１】
第２の目的により、本発明は、本明細書で定義するようなアクリル系またはメタクリル系ブロックコポリマーの封止剤組成物中での使用に関し、このことによりプラスチック、セラミック、金属またはガラスなどの基材への封止剤の接着が改善される。
【００１２】
さらなる態様により、本発明は、ＰＭＭＡまたはポリカーボネートまたは環式をベースとしたＰＶデバイス、とりわけ集光型ＰＶデバイスの結合および封止のための引用された封止剤組成物の使用に関する。
【００１３】
さらなる態様により、本発明は、積層中の高温および高圧ならびに長時間の硬化または成形を必要とするＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニル）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ポリウレタンまたはアイオノマーなどの熱可塑性封止剤の代用品としての、通常のＰＶセル（透明ガラスまたはポリマーのフロントシートとガラスまたは金属またはポリマーのバックシートとの間に封止されたシリコンＰＶセル）の結合および封止のための引用された封止剤組成物の使用に関する。
【００１４】
別の態様により、本発明は、封止剤組成物をＵＶ硬化、ＵＶ可視または可視光硬化するステップを含む、ＰＶセルを封止する工程を提供する。
【００１５】
さらなる態様により、本発明は、上で引用した封止剤組成物のＵＶ硬化、ＵＶ可視硬化または可視光硬化によって得られた材料に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】温度プロフィールを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の液体封止剤組成物は、本明細書で定義するようなアクリル系またはメタクリル系ブロックコポリマー、少なくとも１つのアクリル系またはメタクリル系モノマーおよび／またはオリゴマーならびに少なくとも１つの光開始剤を含む。
【００１８】
少なくとも１つのアクリル系ポリマー、少なくとも１つの不飽和モノマーおよび／またはオリゴマーならびに少なくとも１つの光開始剤を含む液体封止剤調合物は、上で指摘したようにすでに公知である。出願人は：
アクリル系ポリマーが下で定義するような一般式Ｂ−（Ａ）ｎのアクリル系またはメタクリル系ブロックコポリマーであるときに、および
不飽和モノマーまたはオリゴマーがアクリル系またはメタクリル系モノマーであるときに、
封止剤組成物のプラスチックなどの基材に対する接着特性が大きく改善されることを見出した。
【００１９】
特別な実施形態は、ＰＭＭＡに対する接着であり、ＣＰＶ太陽電池モジュールにおいて非常に有用である。
【００２０】
本発明のアクリル系またはメタクリル系ブロックコポリマーは、一般式：
Ｂ−（Ａ）ｎ
に相当し、
式中：
−ｎは１以上の、好ましくは１から８の自然整数であり、
−Ｂは、ラジカル経路によって重合することができるモノマー単位の配列で構成されるアクリル系またはメタクリル系ポリマーブロックを表し、この全体のＴｇは０℃未満である。ブロックＢの平均モル質量は、１０００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ超、さらに好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ超であり得て、
−Ａは、ラジカル経路によって重合することができるモノマー単位の配列で構成されるアクリル系またはメタクリル系ポリマーブロックであり、この全体のＴｇは０℃超である。各ブロックＡの平均モル質量は、１０００ｇ／ｍｏｌから２０００００ｇ／ｍｏｌの、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌから１０００００ｇ／ｍｏｌの、さらに好ましくは５０００から５００００ｇ／ｍｏの範囲であり得る。
【００２１】
ブロックＡおよびＢの相対長さは、比ｎ＊Ｍｎ（Ｂ）／（ｎ＊Ｍｎ（Ａ）＋Ｍｎ（Ｂ））が０．５から０．９５、好ましくは０．６から０．８であるように、およびＭｎ（Ｂ）がブロックＢの平均絡み合い長以上であるように選択され、Ｍｎはポリマーの平均モル質量を示し；記号「＊」は乗算を示すために使用される。
【００２２】
ブロックコポリマーは、１．１から３の、好都合には１．３から２．５の、好ましくは１．５から２の多分散性指数Ｉｐを示す。ブロックＢは１．５未満のＩｐを示す。
【００２３】
一般にブロックＢは、ブロックコポリマーの少なくとも５０重量／重量％、好ましくは５０重量／重量％から９５重量／重量％に相当する。詳細には、Ｂは、０℃未満のＴｇを持つポリアクリレートまたはポリメタクリレートである。この場合、Ｂは、アルキルアクリレートまたはメタクリレート、好ましくはブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートなどのＣ１−Ｃ８アルキル（メタ）アクリレート；２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＯＥＯＥＡ）などのエトキシ化アクリレート；Ｃ１６−Ｃ１８アルキルメタクリレート；およびポリプロピレングリコールモノメタクリレートの反復単位を含有する。
【００２４】
Ｔｇは、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６規格に従ってＤＳＣ（示差走査熱量測定）により、例えば１分につき２０℃の温度上昇勾配を用いて測定されたポリマーのガラス転移温度を示す。
【００２５】
ブロックＡは、好ましくはＴｇが０℃を超えるメタクリレートの中から選択される。好ましくは、Ａはメチルメタクリレートの反復単位を含有する。ブロックＡは、ブロックＢの合成後に反応媒体中に存在する変換されなかったモノマーを含有し得る。
【００２６】
本発明のブロックコポリマーは、文献ＷＯ０３／０６２２９３の実施例から公知の方式で、制御ラジカル重合により調製される。
【００２７】
第１のステップにおいて、ブロックＢは、モノマーを少なくとも１つの下の式（Ｉ）の単官能性アルコキシアミン：
【００２８】
【化１】
2013527874.tif 000002
（式中：
−Ｒ１およびＲ３は、同じまたは異なる、１から３の炭素分子数を持つ直鎖または分枝アルキル基を表し；
−Ｒ２は、水素原子；１から８の炭素原子数を持つ直鎖または分枝アルキル基；フェニル基；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属；ＮＨ４＋、ＮＨＢｕ３＋などのアンモニウムイオンを表し；好ましくは、Ｒ１はＣＨ３であり、Ｒ２はＨである。）
および／または少なくとも１つの式（ＩＩ）の多官能性アルコキシアミン：
【００２９】
【化２】
2013527874.tif 000003
（式中：
−Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上で定義した通りであり；
−Ｚは、アリール基または式Ｚ１−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］ｎの基を表し、式中、Ｚ１は、例えばポリオール型の化合物において生じる多官能性構造を表し、Ｘは、酸素原子、炭素基または水素原子を担持する窒素原子および硫黄原子の中から選択され、ならびに
−ｎは２以上の自然整数である。）
と混合することによって調製される。
【００３０】
ブロックＢの重合は、６０から２５０℃の、好ましくは９０から１６０℃の範囲の温度にて、および０．１から８０バールの、好ましくは０．５から１０バールの圧力にて行われる。重合を制御する必要があり、重合はモノマー転化率９９％以前に、好ましくは９０％以前に停止される。このように得られたブロックＢは、残留モノマーと共に使用されるか、または蒸留もしくは洗浄ならびにＢと混和性でないおよび使用されるモノマーと混和性である溶媒による脱水によってモノマーから精製されるかのどちらかである。
【００３１】
第２のステップにおいて、このように調製されたブロックＢは、ブロックＡの形成を目的とするモノマーの混合物中で希釈される。ブロックＡの重合は、６０から２５０℃の、好ましくは９０から１６０℃の範囲の温度にて、および０．１から８０バールの、好ましくは０．５から１０バールの圧力にて行われる。
【００３２】
モノマーの質量転化率は１０から１００％まで変動して、得られたブロックコポリマーは真空下で２５０℃までの、好ましくは２００℃までの温度での蒸発により残留モノマーから分離される。
【００３３】
本発明の液体封止剤組成物は、少なくとも１つのアクリル系またはメタクリル系モノマーおよび／またはオリゴマーも含む。好ましくは、前記アクリル系またはメタクリル系モノマーおよび／またはオリゴマーはアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートであり、「アルキル」という用語は、隣接炭素原子との間の共役二重結合および芳香族を持たない、Ｃ、Ｈ、Ｏおよび／またはＮ原子を含む鎖として本明細書で定義される。
【００３４】
本発明による液体封止剤組成物に含まれるアクリル系またはメタクリル系モノマーおよび／またはオリゴマーは０℃未満のＴｇを有し、溶解度パラメータにより測定された、上記のアクリル系またはメタクリル系ブロックコポリマーとの良好な混和性を示す。
【００３５】
アクリル系またはメタクリル系モノマーおよび／またはオリゴマーは、例えば以下のリスト：２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＯＥＯＥＡ）などのエトキシ化アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、アルコキシ化ジアクリレート、プロポキシ化２−ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートおよび環式トリメチロールプロパンホルマルアクリレート（ＣＴＦＡ）から選ばれる。
【００３６】
１つの実施形態において（実施形態Ｙと呼ぶ。）、本発明による液体封止剤組成物に含まれるアクリル系またはメタクリル系モノマーおよび／またはオリゴマーは、０℃未満のＴｇおよびアクリル系またはメタクリル系ブロックコポリマーとの良好な混和性に加えて、ＰＭＭＡに対して良好な溶解性を有する。このようなモノマーまたはオリゴマーの例は：ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートまたはメタクリレートおよびメチルメタクリレートである。
【００３７】
本発明の液体封止剤組成物は、少なくとも１つの光開始剤、好ましくは屋外で黄変しない光開始剤、例えば：
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ（Ｃｉｂａ）によるダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）１１７３として公知）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバによるイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４として公知）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（チバによるイルガキュア８１９として公知）
も含む。
【００３８】
場合により、ブロックコポリマーおよびアクリル系またはメタクリル系モノマーおよび／またはオリゴマーと適合性の可塑剤が本発明の液体封止剤組成物に添加される。前記可塑剤は、ＵＶ光分解に良好な耐性を組成物に提供する脂肪族主鎖を有する。例として、長アルキルアルコールの脂肪族エステル、または脂肪族モノもしくはジカルボン飽和もしくは不飽和酸、例えばアジピン酸モノおよびジエステル、アゼライン酸モノおよびジエステル、グルタル酸モノおよびジエステル、マレイン酸モノおよびジエステル、セバシン酸モノおよびジエステルならびにポリエチレンおよびポリプロピレングリコールのエステルが挙げられる。
【００３９】
本発明の液体封止剤組成物は、組成物の総重量に基づいて、重量で：
−１０から８０％の、好ましくは２０％から８０％の、さらに好ましくは３０％から７０％の上記のアクリル系またはメタクリル系ブロックコポリマーと；
−１０％から６０％の、好ましくは２０％から８０％の、さらに好ましくは３０％から７０％の上記のアクリル系またはメタクリル系モノマーおよび／またはオリゴマーと；
−０．１から１０％の光開始剤と；
−０から５０％の、好ましくは１％から４０％の、さらに好ましくは５％から３０％の可塑剤と
を含む。
【００４０】
場合により、ビニルシラン、メタクリルオキシまたはアクリルオキシシラン、オルガノチタネートおよびオルガノジルコネートなどの接着促進剤を、とりわけ実施形態Ｙにおいて封止剤組成物に添加することができる。前記接着促進剤は存在する場合、封止剤組成物の重量の最大２０％に相当する。
【００４１】
硬化した組成物は、可撓性で柔らかく、疎水性が高く、ＵＶ光耐性で、透明であり、ＥＶＡおよびアイオノマーとは異なり低濃度の酸性基または遊離酸を含有する。
【００４２】
本発明による封止剤組成物は硬化前に、１００から１０００００センチポイズ（０．１から１００パスカル・秒）、好ましくは５００から１００００センチポイズの範囲の粘度、および少なくとも９４％の光透過率を示す（厚さ５００マイクロメートルの場合）。
【００４３】
本発明による封止剤組成物は、ＰＭＭＡまたはポリカーボネートまたは環式オレフィンベースのＰＶデバイス、およびとりわけ集光型ＰＶ（ＣＰＶデバイス）の結合および封止に非常に有用である。本組成物による封止に好適である有用な設計の例は、低および高集光型ＰＶ（ＣＰＶ）、建物一体型ＰＶ（ＢＩＰＶ）ならびにＰＭＭＡフロントシートを有するＰＶモジュールである。
【００４４】
実施形態Ｙによる封止剤組成物は、ＥＶＡ、ＰＶＢ、ポリウレタンまたはアイオノマーなどの熱可塑性封止剤の代用品として、通常のＰＶセル（透明ガラスまたはポリマーのフロントシートとガラスまたは金属またはポリマーのバックシートとの間に封止されたシリコンＰＶセル）の結合および封止にとりわけ有用である。このような封止剤は、ガラスまたはポリマー透明フロントシート、封止剤、ＰＶセル、封止剤および金属または金属プラスチックまたはプラスチックまたはガラスバックシートを含むＰＶモジュールのために設計されている。
【００４５】
上で定義したようなアクリル系またはメタクリル系ブロックコポリマーを含む本発明の新規液体封止剤は、非常に良好にＰＭＭＡに、一般にプラスチックおよび金属基材に接着する。
【００４６】
「接着する」という用語は、ブロックコポリマー、少なくとも１つのアクリル系またはメタクリル系モノマーおよび／またはオリゴマーならびに少なくとも１つの光開始剤を含む本発明による光硬化組成物の、とりわけＰＭＭＡの基材への接着を指す。接着は２つの独立した方法によって測定される：
・ＰＭＭＡ基材による硬化フィルムの接着。良好な接着とは、ＡＳＴＭＤ３３３０に従った、２３℃において１００ｇｒ／２５ｍｍを超える剥離力を指す。
・長さ１００ｍｍ、厚さ５ｍｍおよび幅２ｍｍのＰＭＭＡ（射出成形グレード）の同じ寸法のガラス板への結合。接着厚さは３００−５００マイクロメートルであるべきである。（非粘着性フィルムを得るために十分なＵＶまたはＵＶ可視光への曝露による）硬化後、アセンブリを熱サイクルに曝露する（添付する図１に示した温度プロフィールによる１００サイクル、５００サイクルおよび１０００サイクル）。良好な接着とは、アセンブリに気泡がなく、層間剥離がない、および亀裂がないことを指す。
【００４７】
以下の実施例では、本発明を非限定的な方式で例証する。
【実施例】
【００４８】
本発明による組成物と当分野で公知のアクリル系ポリマーを含む組成物との間の比較による接着の検討を、下の表１に示す条件に従って行った（すべてのパーセンテージは重量による。）：
【００４９】
【表１】
2013527874.tif 000004
【００５０】
アルケマ（Ａｒｋｅｍａ）ＤＣ  ２２８は、特許ＷＯ０３／０６２２９３に記載された手順に従って合成され、ＰＢＡ  ５５％およびＰＭＭＡ  ４５％の組成を有するＡＢ型ジブロックコポリマーであり、ブロックＢはポリブチルアクリレート即ちＰＢＡからなり（−４５℃のＴｇ、ＤＳＣにより測定）、Ａはポリメチルメタクリレート即ちＰＭＭＡからなる（１１０℃のＴｇ、ＤＳＣにより測定）。ジブロックコポリマーの数モル質量は２４４３０ｇ／ｍｏｌであり、重量モル質量は４１４１０ｇ／ｍｏｌである。多分散性指数は１．７である。
【００５１】
エルバサイト２０４４は、ルーサイトにより製造された高分子量ｎ−ブチルメタクリレートポリマーである。ポリマーは２０℃のＴｇおよび３００％の破断点伸びを有する。
【００５２】
ＨＰＡはヒドロキシプロピルメタクリレートモノマーである。ＥＯＥＯＥＡは２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートである。ＬＴＭは、ラーン（Ｒａｈｎ）が製造したゲノキュア（ＧＥＮＯＣＵＲＥ）ＬＴＭ液体光開始剤ブレンドである。
【００５３】
組成物は、周囲温度にて暗色ガラス瓶内で混合され、次に長さ５０ｍｍ、厚さ５ｍｍおよび幅２ｍｍのＰＭＭＡ板（射出成形グレード）の間で同じ寸法で厚さ４ｍｍのガラス板に適用された。接着厚さは３００マイクロメートルであった。中圧水銀ランプによる光に６０秒間曝露して硬化させた。硬化後、アセンブリを熱サイクルに曝露した（図１に示した温度プロフィールによる１００サイクル、５００サイクルおよび１０００サイクル）。結果を表２に示す：
【００５４】
【表２】
2013527874.tif 000005
【００５５】
これらの結果は、本発明によるブロックコポリマーをベースとする封止剤組成物が硬化後に、非ブロックアクリル系ポリマーをベースとする同様の封止剤組成物よりも良好な、ＰＭＭＡ基材に対する接着ならびに熱循環および相分離に対する耐性を呈することを示している。
【図１】
2013527874.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月1日(2013.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体封止剤組成物であって：
一般式：Ｂ−（Ａ）ｎ
のアクリル系またはメタクリル系ブロックコポリマー
（式中：
ｎは１以上の、好ましくは１から８の自然整数であり、
Ｂは、ラジカル経路によって重合することができるモノマー単位の配列で構成されるアクリル系またはメタクリル系ポリマーブロックを表し、この全体のＴｇは０℃未満であり、
Ａは、ラジカル経路によって重合することができるモノマー単位の配列で構成されるアクリル系またはメタクリル系ポリマーブロックであり、この全体のＴｇは０℃超であり、
ブロックＢは、ブロックコポリマーの少なくとも５０重量／重量％、好ましくは６０重量／重量％から９５重量／重量％に相当する。）と、
少なくとも１つのアクリル系またはメタクリル系モノマーおよび／またはオリゴマーと、
少なくとも１つの光開始剤と
を備える液体封止剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、組成物の総重量に基づいて、重量で：
１０から９０％の、好ましくは２０％から８０％の、さらに好ましくは３０％から７０％の前記アクリル系またはメタクリル系ブロックコポリマーと；
１０％から６０％の、好ましくは２０％から８０％の、さらに好ましくは３０％から７０％の前記アクリル系またはメタクリル系モノマーおよび／またはオリゴマーと；
０．１から１０％の光開始剤と
を備える組成物。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の組成物であって、ブロックＢが、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＯＥＯＥＡ）などのエトキシ化アクリレート、Ｃ１６−Ｃ１８アルキルメタクリレートおよびポリプロピレングリコールモノメタクリレートよりなる群から選択されるアルキルアクリレートまたはメタクリレートの反復単位を含有する組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物であって、ブロックＡがメチルメタクリレートの反復単位を含有する組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物であって、前記アクリル系またはメタクリル系モノマーおよび／またはオリゴマーが以下のリスト：２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ｅｃｒｙｌａｔｅ）（ＥＯＥＯＥＡ）などのエトキシ化アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、アルコキシ化ジアクリレート、プロポキシ化２−ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートおよび環式トリメチロールプロパンホルマルアクリレート（ＣＴＦＡ）から選ばれる、０℃未満のＴｇを有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである組成物。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物であって、前記アクリル系またはメタクリル系モノマーおよび／またはオリゴマーが０℃未満のＴｇを有するアルキルアクリレート（ａｌｃｒｙｌａｔｅ）またはアルキルメタクリレートであり、以下のリスト：ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートまたはメタクリレートおよびメチルメタクリレートから選ばれる組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物であって、０から５０％の可塑剤をさらに備える組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物であって、群：ビニルシラン、メタクリルオキシまたはアクリルオキシシラン、オルガノチタネートおよびオルガノジルコネートから選択される、０から２０重量％の接着促進剤をさらに備える組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の液体封止剤組成物のＵＶ硬化、ＵＶ可視硬化または可視光硬化によって得られた材料。
【請求項１０】
請求項１に記載のアクリル系またはメタクリル系ブロックコポリマーの使用であって、プラスチック、セラミック、金属またはガラスなどの基材への封止剤組成物の接着を改善するための使用。
【請求項１１】
ＰＶセルを封止する方法であって、請求項１から８のいずれか一項に記載の液体封止剤組成物をＵＶ硬化、ＵＶ可視硬化または可視光硬化するステップを備える方法。
【請求項１２】
請求項５に記載の封止剤組成物の使用であって、ＰＭＭＡまたはポリカーボネートまたは環式オレフィンベースのＰＶデバイス、およびとりわけ集光型ＰＶ（ＣＰＶ）デバイスの結合および封止のための使用。
【請求項１３】
請求項６に記載の封止剤組成物の使用であって、透明ガラスまたはポリマーのフロントシートとガラスまたは金属またはポリマーのバックシートとの間に封止されたシリコンＰＶセルの結合および封止のための使用。
【国際調査報告】
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