(57)【要約】  光電池を備える装置を提供する。光電池は、第１の希土類硫化物を有するｐ型薄膜と、第２の希土類硫化物を有するｎ型薄膜を備える。ｐ型薄膜とｎ型薄膜との間にｐｎ接合が形成されている。この光電池は、基板と、少なくとも部分的に透明な層とを備える。ｐ型およびｎ型薄膜は、基板と少なくとも部分的に透明な層との間に堆積されている。
2013524538.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電池を備える装置であって、
前記光電池が、
第１の希土類硫化物を含むｐ型薄膜と、
第２の希土類硫化物を含むｎ型薄膜であって、前記ｐ型薄膜と前記ｎ型薄膜との間にｐｎ接合が形成されているｎ型薄膜と、
基板と、
少なくとも部分的に透明な層とを備え、前記基板と前記少なくとも部分的に透明な層との間に前記ｐ型薄膜および前記ｎ型薄膜が堆積されている装置。
【請求項２】
前記第１および第２の希土類硫化物のそれぞれが、第１の希土類セスキ硫化物（ＲＥ２Ｓ３）または多硫化物（ＲＥ３Ｓ４）の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記第１の希土類硫化物がサマリウムを含む、請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
前記第２の希土類硫化物が、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムまたはホルミウムの少なくとも１つを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５】
前記ｐ型薄膜が、カルシウム、バリウムまたはユーロピウムの少なくとも１つがドープされた硫化サマリウムを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項６】
前記ｎ型薄膜が、セリウム（ＩＶ）がドープされた硫化ランタンを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項７】
前記光電池が、前記基板上に形成された成長層を備え、前記ｐ型またはｎ型薄膜の一方が、前記成長層上に形成されている、請求項１から６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項８】
前記成長層が、窒化ジルコニウムまたは窒化チタンの少なくとも１つを含む、請求項７に記載の装置。
【請求項９】
前記基板が導電性材料を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１０】
前記ｎ型薄膜が、前記ｐ型薄膜よりも前記少なくとも部分的に透明な層に近い、請求項１から９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１１】
前記ｐ型薄膜が純粋相希土類硫化物を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１２】
前記ｐ型純粋相希土類硫化物が、実質的にＳｍＳｘ（ｘ＝１．３〜１．５）で構成される、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記ｎ型薄膜が純粋相希土類硫化物を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１４】
前記ｎ型純粋相希土類硫化物が、実質的にＬａＳｘ（ｘ＝１．３〜１．５）で構成される、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
基板と、
前記基板上のｐ型半導体層とを備え、前記ｐ型半導体層が、硫化サマリウムナノワイヤを備える装置。
【請求項１６】
前記基板上に形成された成長層を備え、前記ｐ型半導体層が前記成長層上に形成されている、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
前記成長層が、窒化ジルコニウムまたは窒化チタンの少なくとも１つを含む、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
前記硫化サマリウムナノワイヤが、セスキ硫化サマリウム（Ｓｍ２Ｓ３）ナノワイヤまたは多硫化サマリウム（Ｓｍ３Ｓ４）ナノワイヤの少なくとも１つを含む、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１９】
有機光電池を備える装置であって、
前記有機光電池が、
基板と、
高分子膜と、
硫化サマリウムを有するナノワイヤを備えるｐ型半導体層と、
少なくとも部分的に透明な層とを備え、前記基板と前記少なくとも部分的に透明な層との間に前記高分子膜および前記ｐ型半導体層が堆積されている装置。
【請求項２０】
前記基板上に形成された成長層を備え、前記ｐ型半導体層が前記成長層上に形成されている、請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
前記成長層が、窒化ジルコニウムまたは窒化チタンの少なくとも１つを含む、請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
前記硫化サマリウムが、セスキ硫化サマリウム（Ｓｍ２Ｓ３）または多硫化サマリウム（Ｓｍ３Ｓ４）の少なくとも１つを含む、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２３】
基板上に成長層を設けるステップと、
前記基板および前記成長層を加熱するステップと、
硫黄を加熱して硫黄蒸気を生成するステップと、
ハロゲン化サマリウムを加熱してハロゲン化サマリウム蒸気を生成するステップと、
前記硫黄および前記ハロゲン化サマリウムから生成される硫化サマリウムの薄膜を、前記成長層上に形成するステップとを含む方法。
【請求項２４】
ハロゲン化サマリウムを加熱するステップが、塩化サマリウム、ヨウ化サマリウムまたは臭化サマリウムの少なくとも１つを加熱して、それぞれ塩化サマリウム蒸気、ヨウ化サマリウム蒸気または臭化サマリウム蒸気を生成するステップを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
基板上に成長層を設けるステップが、基板上に窒化ジルコニウム層または窒化チタン層の少なくとも１つを設けるステップを含む、請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
基板上に成長層を設けるステップが、導電性または半導電性である基板上に成長層を設けるステップを含む、請求項２３から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記硫化サマリウムが、セスキ硫化サマリウムまたは多硫化サマリウムの少なくとも１つを含む、請求項２３から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
硫黄を加熱するステップが、第１の温度の第１のチャンバ内で硫黄を加熱するステップを含み、ハロゲン化サマリウムを加熱するステップが、第２の温度の第２のチャンバ内でハロゲン化サマリウムを加熱するステップを含み、前記第２の温度が前記第１の温度よりも高い、請求項２３から２７いずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記第１のチャンバの前記温度を制御して、前記硫化サマリウム薄膜の化学量論量および成長速度を制御するステップを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
上流加熱チャンバ内に前記硫黄を配置するステップと、下流加熱チャンバ内に前記基板および前記ハロゲン化サマリウムを配置するステップとを含み、前記下流加熱チャンバが、前記上流加熱チャンバの温度よりも高い温度を有する、請求項２３から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
基板上に成長層を設けるステップと、
前記基板および前記成長層を加熱するステップと、
硫黄を加熱して硫黄蒸気を生成するステップと、
ハロゲン化サマリウムを加熱してハロゲン化サマリウム蒸気を生成するステップと、
前記硫黄および前記ハロゲン化サマリウムから生成される硫化サマリウムナノワイヤを備えるテクスチャ膜を、前記成長層上に形成するステップとを含む方法。
【請求項３２】
基板上に成長層を設けるステップが、基板上に窒化ジルコニウム層または窒化チタン層の少なくとも１つを設けるステップを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記硫化サマリウムが、セスキ硫化サマリウムまたは多硫化サマリウムの少なくとも１つを含む、請求項３１または３２に記載の方法。
【請求項３４】
ハロゲン化サマリウムを加熱するステップが、塩化サマリウム、ヨウ化サマリウムまたは臭化サマリウムの少なくとも１つを加熱して、それぞれ塩化サマリウム蒸気、ヨウ化サマリウム蒸気または臭化サマリウム蒸気を生成するステップを含む、請求項３１から３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
基板上に成長層を設けるステップと、
前記基板および前記成長層を加熱するステップと、
ハロゲン化サマリウムを加熱してハロゲン化サマリウム蒸気を生成するステップと、
硫化水素を提供するステップと、
前記硫黄および前記ハロゲン化サマリウムから生成される硫化サマリウムの薄膜を、前記成長層上に形成するステップとを含む方法。
【請求項３６】
基板上に成長層を設けるステップが、基板上に窒化ジルコニウム層または窒化チタン層の少なくとも１つを設けるステップを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記硫化水素の流量を制御して、前記硫化サマリウム薄膜の化学量論量および成長速度を制御するステップを含む、請求項３５または３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記硫化サマリウムが、セスキ硫化サマリウムまたは多硫化サマリウムの少なくとも１つを含む、請求項３５から３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
ハロゲン化サマリウムを加熱するステップが、塩化サマリウム、ヨウ化サマリウムまたは臭化サマリウムの少なくとも１つを加熱して、それぞれ塩化サマリウム蒸気、ヨウ化サマリウム蒸気または臭化サマリウム蒸気を生成するステップを含む、請求項３５から３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
基板上に成長層を設けるステップと、
前記基板および前記成長層を加熱するステップと、
ハロゲン化サマリウムを加熱してハロゲン化サマリウム蒸気を生成するステップと、
硫化水素を提供するステップと、
前記硫黄および前記ハロゲン化サマリウムから生成される硫化サマリウムナノワイヤを備えるテクスチャ膜を、前記成長層上に形成するステップとを含む方法。
【請求項４１】
基板上に成長層を設けるステップが、基板上に窒化ジルコニウム層または窒化チタン層の少なくとも１つを設けるステップを含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記硫化サマリウムが、セスキ硫化サマリウムまたは多硫化サマリウムの少なくとも１つを含む、請求項４０または４１に記載の方法。
【請求項４３】
ハロゲン化サマリウムを加熱するステップが、塩化サマリウム、ヨウ化サマリウムまたは臭化サマリウムの少なくとも１つを加熱して、それぞれ塩化サマリウム蒸気、ヨウ化サマリウム蒸気または臭化サマリウム蒸気を生成するステップを含む、請求項４０から４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
光電池を作製する方法であって、
基板上に成長層を設けるステップと、
前記成長層上に硫化サマリウム薄膜を形成するステップと、
前記硫化サマリウム薄膜上にｎ型薄膜を形成するステップであって、前記ｎ型薄膜と前記硫化サマリウム薄膜との間にｐｎ接合が形成されるステップと、
前記ｎ型薄膜上に少なくとも部分的に透明な層を設けるステップとを含む方法。
【請求項４５】
基板上に成長層を設けるステップが、基板上に窒化ジルコニウム層または窒化チタン層の少なくとも１つを設けるステップを含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記硫化サマリウムが、セスキ硫化サマリウムまたは多硫化サマリウムの少なくとも１つを含む、請求項４４または４５に記載の方法。
【請求項４７】
ｎ型薄膜を形成するステップが、ｎ型希土類硫化物薄膜を形成するステップを含む、請求項４４から４６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
ｎ型薄膜を形成するステップが、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムまたはホルミウムの少なくとも１つを含む希土類硫化物薄膜を形成するステップを含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
有機光電池を作製する方法であって、
基板上に成長層を設けるステップと、
硫化サマリウムナノワイヤを備えるテクスチャ層を、前記成長層上に形成するステップと、
前記テクスチャ層上に高分子層を形成するステップと、
前記高分子層上に少なくとも部分的に透明な層を設けるステップとを含む方法。
【請求項５０】
基板上に成長層を設けるステップが、基板上に窒化ジルコニウム層または窒化チタン層の少なくとも１つを設けるステップを含む、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記硫化サマリウムが、セスキ硫化サマリウムまたは多硫化サマリウムの少なくとも１つを含む、請求項４９または５０に記載の方法。
【請求項５２】
基板上に窒化ジルコニウム層または窒化チタン層の少なくとも１つを設けるステップと、
硫黄蒸気を提供するステップと、
希土類ハロゲン化物蒸気を提供するステップと、
前記窒化ジルコニウム層または前記窒化チタン層上に希土類硫化物薄膜を生成するステップであって、前記希土類硫化物が、前記硫黄蒸気と前記希土類ハロゲン化物蒸気との反応に基づき形成されるステップとを含む方法。
【請求項５３】
希土類ハロゲン化物蒸気を提供するステップが、サマリウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムまたはホルミウムの少なくとも１つを含む希土類ハロゲン化物蒸気を提供するステップを含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記希土類硫化物が、希土類セスキ硫化物または希土類多硫化物の少なくとも１つを含む、請求項５２または５３に記載の方法。
【請求項５５】
希土類ハロゲン化物蒸気を提供するステップが、塩化サマリウム蒸気、ヨウ化サマリウム蒸気または臭化サマリウム蒸気の少なくとも１つを提供するステップを含む、請求項５２から５４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５６】
炉によって加熱されるチャンバの異なる場所に第１の基板および第２の基板を提供するステップであって、前記チャンバは、前記第１の基板の局部温度が前記第２の基板の局部温度と異なるように温度勾配を有するステップと、
硫黄蒸気を提供するステップと、
希土類ハロゲン化物蒸気を提供するステップと、
前記第１の基板上に希土類硫化物薄膜を堆積させるステップと、
前記第２の基板上に希土類硫化物ナノワイヤを形成するステップとを含み、
前記希土類硫化物が、前記硫黄蒸気と前記希土類ハロゲン化物蒸気との反応に基づき形成される方法。
【請求項５７】
希土類ハロゲン化物蒸気を提供するステップが、サマリウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムまたはホルミウムの少なくとも１つを含む希土類ハロゲン化物蒸気を提供するステップを含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記希土類硫化物が、希土類セスキ硫化物または希土類多硫化物の少なくとも１つを含む、請求項５６または５７に記載の方法。
【請求項５９】
希土類ハロゲン化物蒸気を提供するステップが、塩化サマリウム蒸気、ヨウ化サマリウム蒸気または臭化サマリウム蒸気の少なくとも１つを提供するステップを含む、請求項５６から５８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照によりその全体が本明細書中に組み込まれている、２０１０年４月６日に出願した米国仮出願第６１／３２１３７５号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本主題は、一般に希土類硫化物薄膜に関する。
【背景技術】
【０００３】
光起電（ＰＶ）デバイスを使用して、太陽エネルギーを電気に変換することができる。たとえば、光起電デバイスは、ｎ型半導体材料層およびｐ型半導体材料層を有することができる。この光起電デバイスが、半導体材料のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を吸収すると、入射光子が電子を励起して、価電子帯から伝導帯へと移る。ｐｎ接合における電界により、電子および正孔がそれぞれ接合の正電極側および負電極側へ向かって移動し、光起電デバイスが電気回路に接続されている場合電流が発生する。結晶性および多結晶性シリコン、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、セレン化ガリウムインジウム銅（ＣＩＧＳ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、光吸収色素、有機高分子など、数種類の材料が光起電デバイスで使用されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一般に、一態様において、光電池を備える装置が提供される。光電池は、第１の希土類硫化物を有するｐ型薄膜と、第２の希土類硫化物を有するｎ型薄膜とを備える。ｐ型薄膜とｎ型薄膜との間にｐｎ接合が形成される。この光電池は、基板と、少なくとも部分的に透明な層とを備える。ｐ型およびｎ型薄膜は、基板と少なくとも部分的に透明な層との間に堆積されている。
【０００５】
この装置の実施形態は、以下の特徴の１つまたは複数を備えることができる。第１および第２の希土類硫化物のそれぞれは、希土類セスキ硫化物（ＲＥ２Ｓ３）または希土類多硫化物（ＲＥ３Ｓ４）を含むことができる。第１の希土類硫化物はサマリウムを含むことができ、第２の希土類硫化物は、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムまたはホルミウムを含むことができる。ｐ型薄膜は、カルシウム、バリウムまたはユーロピウムをドープした硫化サマリウムを含むことができる。ｎ型薄膜は、セリウム（ＩＶ）をドープした硫化ランタンを含むことができる。基板上に成長層を形成することができ、成長層上にｐ型またはｎ型薄膜を形成することができる。成長層は、窒化ジルコニウムまたは窒化チタンを含むことができる。基板は、導電性または半導電性材料（たとえば、シリコン）で作製することができる。ｎ型薄膜は、ｐ型薄膜よりも、部分的に透明な層に近く配置することができる。ｐ型薄膜は、純粋相（ｐｈａｓｅ−ｐｕｒｅ）希土類硫化物を含むことができる。ｐ型純粋相希土類硫化物は、セスキ硫化サマリウム（Ｓｍ２Ｓ３）および／または多硫化サマリウム（Ｓｍ３Ｓ４）を含むことができ、一硫化サマリウム（ＳｍＳ）をほとんどまたは全く含んでいない。ｎ型薄膜は、純粋相希土類硫化物を含むことができる。ｎ型純粋相希土類硫化物は、セスキ硫化ランタン（Ｌａ２Ｓ３）および／または多硫化ランタン（Ｌａ３Ｓ４）を含むことができ、一硫化ランタン（ＬａＳ）をほとんどまたは全く含んでいない。
【０００６】
一般に、別の態様において、装置は、基板と、基板上のｐ型半導体層とを備える。ｐ型半導体層は、硫化サマリウムナノワイヤを備えることができる。
【０００７】
この装置の実施形態は、以下の特徴の１つまたは複数を備えることができる。基板上に成長層を形成することができ、成長層上にｐ型半導体層を形成することができる。成長層は、窒化ジルコニウムまたは窒化チタンを含むことができる。硫化サマリウムナノワイヤは、セスキ硫化サマリウム（Ｓｍ２Ｓ３）ナノワイヤまたは多硫化サマリウム（Ｓｍ３Ｓ４）ナノワイヤを備えることができる。
【０００８】
一般に、別の態様において、有機光電池を備える装置が提供され、この有機光電池は、基板と、高分子膜と、ｐ型半導体層と、少なくとも部分的に透明な層とを有する。ｐ型半導体層は、硫化サマリウムを有するナノワイヤを備える。高分子膜およびｐ型半導体層は、基板と少なくとも部分的に透明な層との間に堆積されている。
【０００９】
この装置の実施形態は、以下の特徴の１つまたは複数を備えることができる。基板上に成長層を形成することができ、成長層上にｐ型半導体層を形成することができる。成長層は、窒化ジルコニウムまたは窒化チタンを含むことができる。硫化サマリウムは、セスキ硫化サマリウム（Ｓｍ２Ｓ３）または多硫化サマリウム（Ｓｍ３Ｓ４）を含むことができる。
【００１０】
一般に、別の態様において、方法は、基板上に成長層を設けること、基板および成長層を加熱すること、硫黄を加熱して硫黄蒸気を生成すること、ハロゲン化サマリウムを加熱してハロゲン化サマリウム蒸気を生成すること、硫黄およびハロゲン化サマリウムから生成される硫化サマリウムの薄膜を、成長層上に形成することを含む。
【００１１】
この方法の実施形態が、以下の特徴の１つまたは複数を備えることができる。ハロゲン化サマリウムは、塩化サマリウム、ヨウ化サマリウムまたは臭化サマリウムを含むことができる。成長層は、窒化ジルコニウム層または窒化チタン層であってよい。基板は、導電性であっても、または半導電性であってもよい。硫化サマリウムは、セスキ硫化サマリウムまたは多硫化サマリウムを含むことができる。硫黄は第１の温度の第１のチャンバ内で加熱することができ、ハロゲン化サマリウムは第２の温度の第２のチャンバ内で加熱することができ、第２の温度は第１の温度よりも高い。第１のチャンバ内の温度を制御して、硫化サマリウム薄膜の化学量論量および成長速度を制御する。硫黄は上流加熱チャンバ内に配置することができ、基板およびハロゲン化サマリウムは下流加熱チャンバ内に配置することができ、下流加熱チャンバは、上流加熱チャンバの温度よりも高い温度を有する。
【００１２】
一般に、別の態様において、方法が、基板上に成長層を設けること、基板および成長層を加熱すること、硫黄を加熱して硫黄蒸気を生成すること、ハロゲン化サマリウムを加熱してハロゲン化サマリウム蒸気を生成すること、硫化サマリウムナノワイヤを有するテクスチャ（ｔｅｘｔｕｒｅｄ）膜を、成長層上に形成することを含む。硫化サマリウムナノワイヤは、硫黄およびハロゲン化サマリウムから生成される。
【００１３】
この方法の実施形態が、以下の特徴の１つまたは複数を備えることができる。成長層は窒化ジルコニウム層または窒化チタン層であってよい。硫化サマリウムは、セスキ硫化サマリウムまたは多硫化サマリウムを含むことができる。ハロゲン化サマリウムは、塩化サマリウム、ヨウ化サマリウムまたは臭化サマリウムを含むことができる。
【００１４】
一般に、別の態様において、方法が、基板上に成長層を設けること、基板および成長層を加熱すること、ハロゲン化サマリウムを加熱してハロゲン化サマリウム蒸気を生成すること、硫化水素を提供すること、硫黄およびハロゲン化サマリウムから生成される硫化サマリウムの薄膜を、成長層上に形成することを含む。
【００１５】
この装置の実施形態が、以下の特徴の１つまたは複数を備えることができる。成長層は、窒化ジルコニウム層または窒化チタン層を含むことができる。硫化水素の流量を制御して、硫化サマリウム薄膜の化学量論量および成長速度を制御することができる。硫化サマリウムは、セスキ硫化サマリウムまたは多硫化サマリウムを含むことができる。ハロゲン化サマリウムは、塩化サマリウム、ヨウ化サマリウムまたは臭化サマリウムを含むことができる。
【００１６】
一般に、別の態様において、方法が、基板上に成長層を設けること、基板および成長層を加熱すること、ハロゲン化サマリウムを加熱してハロゲン化サマリウム蒸気を生成すること、硫化水素を提供すること、硫化サマリウムナノワイヤを有するテクスチャ膜を、成長層上に形成することを含む。硫化サマリウムナノワイヤは、硫黄およびハロゲン化サマリウムから生成される。
【００１７】
この方法の実施形態が、以下の特徴の１つまたは複数を備えることができる。成長層は、窒化ジルコニウム層または窒化チタン層であってよい。硫化サマリウムは、セスキ硫化サマリウムまたは多硫化サマリウムを含むことができる。ハロゲン化サマリウムは、塩化サマリウム、ヨウ化サマリウムまたは臭化サマリウムを含むことができる。
【００１８】
一般に、別の態様において、光電池を作製する方法が提供される。この方法は、基板上に成長層を設けること、成長層上に硫化サマリウム薄膜を形成すること、硫化サマリウム薄膜上にｎ型薄膜を形成することであって、ｎ型薄膜と硫化サマリウム薄膜との間にｐｎ接合が形成されること、ｎ型薄膜上に少なくとも部分的に透明な層を設けることを含む。
【００１９】
この方法の実施形態は、以下の特徴の１つまたは複数を備えることができる。成長層は、窒化ジルコニウム層または窒化チタン層であってよい。硫化サマリウムは、セスキ硫化サマリウムまたは多硫化サマリウムを含むことができる。ｎ型薄膜は、ｎ型希土類硫化物薄膜を含むことができる。ｎ型薄膜は、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムまたはホルミウムを有する希土類硫化物薄膜を含むことができる。
【００２０】
一般に、別の態様において、有機光電池を作製する方法が提供される。この方法は、基板上に成長層を設けること、硫化サマリウムナノワイヤを有するテクスチャ層を、成長層上に形成すること、テクスチャ層上に高分子層を形成すること、高分子層上に少なくとも部分的に透明な層を設けることを含む。
【００２１】
この方法の実施形態は、以下の特徴の１つまたは複数を備えることができる。成長層は、窒化ジルコニウム層または窒化チタン層を含むことができる。硫化サマリウムは、セスキ硫化サマリウムまたは多硫化サマリウムを含むことができる。
【００２２】
一般に、別の態様において、方法は、窒化ジルコニウム層または窒化チタン層の少なくとも１つを基板上に設けること、硫黄蒸気を提供すること、希土類ハロゲン化物蒸気を提供すること、窒化ジルコニウム層または窒化チタン層上に希土類硫化物薄膜を生成することを含む。希土類硫化物は、硫黄蒸気と希土類ハロゲン化物蒸気との反応に基づき形成される。
【００２３】
この方法の実施形態は、以下の特徴の１つまたは複数を備えることができる。希土類塩化物蒸気は、サマリウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムまたはホルミウムを含むことができる。希土類硫化物は、希土類セスキ硫化物または希土類多硫化物を含むことができる。希土類ハロゲン化物蒸気は、塩化サマリウム蒸気、ヨウ化サマリウム蒸気または臭化サマリウム蒸気を含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】光起電デバイスの概略図である。
【図２】２層炉化学気相成長装置の概略図である。
【図３】３Ａは、Ｓｍ２Ｓ３薄膜の走査型電子顕微鏡写真であり、３Ｂは、セスキ硫化サマリウムナノワイヤ層の走査型電子顕微鏡写真であり、３Ｃは、セスキ硫化サマリウムナノワイヤ層のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】Ｓｍ２Ｓ３薄膜のラマンスペクトル１８２を示すグラフである。
【図５】希土類硫化物薄膜を堆積させるための化学気相成長装置の概略図である。
【図６Ａ】硫化サマリウム薄膜のＸ線回折パターンのグラフである。
【図６Ｂ】硫化サマリウム薄膜のＸ線回折パターンのグラフである。
【図６Ｃ】硫化サマリウム薄膜のＸ線回折パターンのグラフである。
【図７Ａ】Ｓｍ２Ｓ３結晶の走査型電池顕微鏡写真である。
【図７Ｂ】Ｓｍ２Ｓ３結晶の走査型電池顕微鏡写真である。
【図７Ｃ】Ｓｍ２Ｓ３結晶の走査型電池顕微鏡写真である。
【図８】８Ａは、硫化ランタン薄膜のＸ線回折パターンのグラフであり、８Ｂは、硫化ランタン薄膜のＸ線回折パターンのグラフであり、８Ｃは、硫化ランタン薄膜のＸ線回折パターンのグラフである。
【図９】有機光起電デバイスの概略図である。
【図１０】有機光起電デバイスにおける結合電子−正孔対拡散を示す図である。
【図１１】ナノ構造界面における結合電荷キャリアの分解を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
希土類セスキ硫化物（ＲＥ２Ｓ３）および希土類多硫化物（ＲＥ３Ｓ４）は、仕事関数が小さく、融点が高い。これらの硫化物は、その光電子工学特性および構造特性により、優れた光電子工学材料となる。これらの硫化物は、１．６ｅＶ〜３．７ｅＶのバンドギャップで半導体から金属まで様々な電子特性を有する。たとえば、ｐ型セスキ硫化サマリウム（Ｓｍ２Ｓ３）は、１．７ｅＶ〜１．９ｅＶの範囲のバンドギャップを有し、ｎ型セスキ硫化ランタン（Ｌａ２Ｓ３）は、約２．７Ｖのバンドギャップを有する。ｐ型Ｓｍ２Ｓ３およびｎ型Ｌａ２Ｓ３のバンドギャップは、これら半導体材料を薄膜光起電用途に適したものにする値を有する。
【００２６】
図１を参照すると、一部の実施形態において、光起電デバイス１００は、基板１０２と、成長層１０４と、ｐ型希土類硫化物層１０６と、ｎ型希土類硫化物層１０８と、透明導電酸化物層１１０とを備える。基板１０２は、絶縁性、導電性、またはシリコンなどの半導電性材料で作製することができる。成長層１０４はｐ型希土類硫化物の堆積を促進して、ｐ型希土類硫化物薄膜の質を向上させる。成長層１０４は、たとえば、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）で作製することができる。窒化ジルコニウムまたは窒化チタン成長層の厚さは、たとえば、５００ｎｍ以上であってよい。透明導電酸化物１１０は、たとえば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）であってよい。
【００２７】
成長層１０４は、希土類硫化物１０６の堆積中に存在する材料と基板１０２の表面が反応することを防ぐためのバリアとして作用することができる。たとえば、基板がシリコンで作製されている場合、シリコン基板の表面にシリサイドが形成され、ｐ型希土類硫化物の堆積が影響を受けることがある。基板を電極として使用すること意図している場合、シリサイドと基板との間に接合が形成され、電極としての基板の機能が影響を受けることがある。窒化ジルコニウム成長層により、シリコン基板の表面上でのシリサイドの形成を防ぐことができる。窒化ジルコニウムおよび窒化チタンは優れた導電性材料で、電極としてのシリコン基板の機能に影響を及ぼすことがない。
【００２８】
一部の例において、安定している材料で、かつ希土類硫化物の堆積中に存在する他の材料と反応しない材料で基板が作製されている場合には、基板上の追加の成長層を使用する必要ないことがある。
【００２９】
ｐ型希土類硫化物１０６は、たとえば、セスキ硫化サマリウム（Ｓｍ２Ｓ３）や多硫化サマリウム（Ｓｍ３Ｓ４）などの硫化サマリウムであってよい。ｎ型希土類硫化物１０８は、たとえば、セスキ硫化ランタン（Ｌａ２Ｓ３）や多硫化ランタン（Ｌａ３Ｓ４）であってよい。イットリウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムやホルミウムなど、他の希土類材料をｎ型希土類硫化物１０８に使用することもできる。
【００３０】
一部の例においては、ｐ型希土類硫化物１０６は純粋相希土類硫化物ＲＥＳｘ（ｘ＝１．３〜１．５）であり、このことは、希土類硫化物は希土類セスキ硫化物（ＲＥ２Ｓ３）および／または希土類多硫化物（ＲＥ３Ｓ４）を含むが、希土類一硫化物（ＲＥＳ）をほとんどまたは全く有していないことを意味する。たとえば、純粋相ＳｍＳｘ（ｘ＝１．３〜１．５）の層が、実質的にセスキ硫化サマリウム（Ｓｍ２Ｓ３）および／または多硫化サマリウム（Ｓｍ３Ｓ４）で構成され、一硫化物サマリウム（ＳｍＳ）をほとんどまたは全く有していない。ＲＥ２Ｓ３構造が金属空孔を有することを除いて、ＲＥ２Ｓ３結晶構造はＲＥ３Ｓ４構造と実質的に同じである。したがって、ＲＥ２Ｓ３およびＲＥ３Ｓ４は同じ相と見なすことができる。一部の実施形態において、本明細書中に記載されている方法に従って合成される希土類硫化物は、ＲＥ２Ｓ３とＲＥ３Ｓ４との間の範囲にある構造を有することができる。
【００３１】
一部の例においては、ｎ型希土類硫化物１０８は純粋相希土類硫化物ＲＥＳｘ（ｘ＝１．３〜１．５）である。たとえば、純粋相ＬａＳｘ（ｘ＝１．３〜１．５）の層が、実質的にセスキ硫化ランタン（Ｌａ２Ｓ３）および／または多硫化ランタン（Ｌａ３Ｓ４）で構成され、一硫化物ランタン（ＬａＳ）をほとんどまたは全く有していない。希土類硫化物の異なる相が異なる電気的特性を有することがあるため、純粋相希土類硫化物の層を堆積させることにより、層の電気的特性のより良い制御が可能となることがある。
【００３２】
一部の例において、ｎ型およびｐ型希土類硫化物は、希土類一硫化物（ＲＥＳ）、希土類セスキ硫化物（ＲＥ２Ｓ３）および希土類多硫化物（ＲＥ３Ｓ４）の２種またはそれ以上の混合物を含むことができる。
【００３３】
光線１１２は、透明導電性酸化物層１１０側から光起電デバイス１００に入射する。典型的には、ｎ型材料１０８は、ｐ型材料１０６よりも大きいバンドギャップを有するように選択される。ｎ型材料のバンドギャップよりも小さいがｐ型材料のバンドギャップよりも大きいエネルギーを有する光子がｎ型層１０８を通過し、ｐ型層１０６で吸収され、価電子帯から伝導帯へと電子が励起される。
【００３４】
ｐ型およびｎ型材料の両方に希土類硫化物を使用することの１つの利点は、テルル化カドミウム太陽電池など他のタイプの太陽電池よりも低コストで光起電デバイス１００を製造できることである。最近の報告によれば、サマリウムやランタンなどの希土類材料は、カドミウムおよびテルルよりも豊富である。これら希土類硫化物は、太陽光中の光子を吸収するのに適したバンドギャップを有する。
【００３５】
希土類セスキ硫化物の構造および組成の特性評価は一般に、６つの異なる結晶構造であるα、β、γ、δ、εおよびτ相の存在により複雑となっている。これら異なる相の形成は、合成の温度および希土類のイオン半径に依存する。ＲＥ２Ｓ３の低温相は、斜方晶系構造（Ｐｎｍａ）を有するα相である。β相は、三元ＲＥ１０ＳＯ１−ｘＳｘ（０≦ｘ≦１）の構造と類似の正方晶構造（Ｉ４ｌ／ａｃｄ）を有する。γ相は、欠陥のある立方晶Ｔｈ３Ｐ４型構造を有する高温相である。δ相は、単斜晶系構造（Ｐ２ｌ／ｍ）を有する。ε相は、三方晶系コランダム型構造を有する。τ相は、立方晶系ビクスビ鉱（ｂｉｘｂｙｉｔｅ）型構造（Ｉａ３）を有する。ＲＥ２Ｓ３化合物はＲＥ３Ｓ４化合物と同形（ｉｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ）であるため、γ相ＲＥ２Ｓ３とＲＥ３Ｓ４とを区別することが困難である場合がある。ＲＥ２Ｓ３構造は、ＲＥカチオンサイトに無作為に空孔を導入することによってＲＥ３Ｓ４の構造から得ることができる。
【００３６】
希土類セスキ硫化物の電気的特性は、希土類多硫化物の電気的特性と異なる。希土類セスキ硫化物は、硫化カドミウム（ＣｄＳ）と類似の光伝導性を有する半導体材料群である。それら材料の抵抗率は０．１〜０．０２Ω−ｃｍの範囲に及び、ＣｄＳ（０．１〜０．９Ω−ｃｍ）など他の光電子材料の抵抗率と類似しているが、セレン化ガリウムインジウム銅（ＣＩＧＳ）（１〜３５Ω−ｃｍ）またはゲルマニウム（約１００Ω−ｃｍ）の抵抗率よりも低い。希土類多硫化物材料は、１０−４Ω−ｃｍの範囲の抵抗率を有する金属相材料である。異なる希土類金属間および異なる硫化物相間で格子整合を実現することが可能であることにより、ヒ化インジウムガリウム（ＩｎＧａＡｓ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、アンチモン化インジウムガリウム（ＩｎＧａＳｂ）などの格子整合光電子光学系とこれらの材料が類似することがある。
【００３７】
それら材料の低い抵抗、所望の光バンドギャップおよび格子整合特性により、ＲＥ２Ｓ３およびＲＥ３Ｓ４薄膜は、独特の光電子デバイス用途がある導電性の電子および正孔輸送電子材料群を提示する。ＲＥ２Ｓ３およびＲＥ３Ｓ４の相、結晶性および材料特性を制御して、幅広い結晶構造（たとえば、立方晶および菱面体晶構造）を有する均質混合物を形成することができる。
【００３８】
図２を参照すると、２層炉（ｄｕａｌ−ｆｕｒｎａｃｅ）化学気相成長（ＣＶＤ）装置１２０を用いて、高純度希土類硫化物薄膜を製造することができる。チャンバ１３６内では、第１の炉１２２によって加熱されるチャンバ１３６の第１の区画１３４に硫黄１２６が配置される。第２の炉１２４によって加熱されるチャンバ１３６の第２の区画１３８に希土類源１３０および１つまたは複数の基板１２８が配置される。希土類源１３０は、たとえば、塩化サマリウム（ＳｍＣｌ３）などの希土類塩化物であってよい。光起電デバイスを作製する際には、電極として働く導電性または半導電性材料（たとえば、シリコン）となるように基板１２８が選択される。他の用途では、石英や酸化ランタンアルミニウム（ＬａＡｌＯ３）など、他の材料で基板１２８を作製することができる。基板１２８はその表面に成長層を有し、この成長層は、たとえば、窒化ジルコニウムまたは窒化チタンで作製することができる。
【００３９】
一部の実施形態においては、チャンバ１３６内の圧力が約１〜４ミリＴｏｒｒになるまでチャンバ１３６から空気を吸引する。これにより、材料の一部と反応し、硫化サマリウム薄膜の堆積に影響を及ぼすことがある酸素の量が低減される。チャンバ１３６内に水素ガス（Ｈ２）流１４０が供給され、マスフローコントローラ１３２がチャンバ１３６内へ流れ込む水素ガス１４０の量を制御する。硫黄１２６は希土類源１３０の上流に配置され、希土類源１３０は基板１２８の上流であって、また基板１２８の近くの場所に配置される。第１の炉１２２は硫黄１２６を加熱して硫黄蒸気を発生させ、第２の炉１２４は希土類塩化物１３０を加熱して希土類塩化物蒸気を発生させる。硫黄蒸気および塩化サマリウム蒸気を発生させ、水素ガスをチャンバ１３６に供給した場合、チャンバ１３６内の圧力は約１００〜２００ミリＴｏｒｒであってよい。チャンバ１３６を低い圧力で維持すると、塩化サマリウムをより容易に蒸発させることが可能となる。硫黄蒸気が希土類塩化物蒸気と反応して希土類硫化物を生成し、この希土類硫化物は基板１２８上の成長層上に堆積される。チャンバ１３６内における希土類セスキ硫化物の形成のための化学反応は、以下のように表すことができる。
２ＲＥＣｌ３（ｇ）＋３Ｓ（ｇ）＋３Ｈ２（ｇ）→ＲＥ２Ｓ３（ｓ）＋６ＨＣｌ（ｇ）
ここで、（ｇ）は気相を表し、（ｓ）は固相を表す。
【００４０】
一部の例においては、セスキ硫化サマリウム（Ｓｍ２Ｓ３）を発生させるために、第１の炉１２２は硫黄１２６を約１００℃まで加熱し、第２の炉１２４は基板１２８および塩化サマリウム１３０を約８７５℃まで加熱する。マスフローコントローラ１３２は、水素ガス１４０の流量を約１００標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）に制御する。上述した第１および第２の炉の温度、ならびに水素ガス流量は、例として使用する。異なる条件下で操作する場合、炉の温度および水素ガス流量は上記とは異なることがある。
【００４１】
第１の炉１２２の温度により硫黄蒸気圧が制御され、温度が高くなればなるほど硫黄蒸気圧が高くなる。この例においては、第１の炉１２２の温度が第２の炉１２４の温度よりも低い。たとえば、基板１２８の成長層上にＳｍ２Ｓ３を堆積させる場合、第１および第２の炉の温度は、硫黄蒸気および塩化サマリウム蒸気の相対量により、基板１２８上への高純度セスキ硫化サマリウム薄膜の形成が容易となるように制御される。第１および第２の炉の温度を変化させることによって、希土類セスキ硫化物を高い割合で有する希土類硫化物の層、希土類多硫化物を高い割合で有する希土類硫化物の層、または希土類セスキ硫化物と希土類多硫化物との組合せを有する希土類硫化物の層を堆積させることが可能である。
【００４２】
この作製方法の１つの利点は、酸素汚染がほとんどないことである。空気中で急速に酸化するサマリウム金属を使用する代わりに、この方法では、硫黄蒸気と反応して硫化サマリウムを生成する蒸気状態に加熱されるまで安定である塩化サマリウムを使用する。この方法を用いて作製される希土類硫化物薄膜は、基板に対して優れた密着性を有する。
【００４３】
図１の光起電デバイス１００を作製するために、最初に硫黄および塩化サマリウムを加熱して、基板１２８上の成長層上に硫化サマリウムの層を形成する。この塩化サマリウムをその後塩化ランタンに置き換える。硫黄および塩化ランタンを加熱して、硫化サマリウムの層上に硫化ランタンの層を形成する。硫化ランタンの堆積中低い圧力でチャンバ１３６を維持して、チャンバ内の酸素の量を低減させ、また塩化ランタンがより容易に蒸発することを可能にする。
【００４４】
第１および第２の炉１２２、１２４の温度および反応持続時間を変化させることによって、基板１２８の成長層上に、希土類硫化物の薄膜の代わりに、多数の希土類硫化物ナノワイヤを成長させることも可能である。たとえば、第１および第２の炉の温度を上昇させた場合（硫化サマリウム薄膜を発生させるために使用する温度と比較して）、基板１２８の成長層上に硫化サマリウムナノワイヤを形成することができる。一部の実施形態においては、以下で詳細に説明するように、有機光起電デバイスにおいて希土類硫化物ナノワイヤを使用することができる。
【００４５】
一部の例においては、チャンバ１３６内に温度勾配が生じることがあるため、チャンバの下流区画における異なる場所に２つの基板を配置すると、結果として一方の基板に硫化サマリウム薄膜が堆積され、別の基板に硫化サマリウムナノワイヤが堆積されることがある。
【００４６】
希土類ナノワイヤが形成された後、ナノワイヤを有する基板をチャンバから取り出し、冷却する。あるいは、基板をチャンバ内に放置することもでき、チャンバの扉を開放して冷気を中に入れる。ナノワイヤを有する基板をチャンバ１３６内に長時間放置し、チャンバをゆっくりと冷却させた場合、ナノワイヤが凝固して薄膜を形成することができる。
【００４７】
本明細書中に提示されている理論に何ら束縛される訳ではないが、より高い温度で、核生成部位として機能する液滴を硫化サマリウムにより形成し、選択的堆積によりナノワイヤを形成することが可能である。希土類薄膜を堆積させるための温度の範囲、および希土類ナノワイヤを堆積させるための温度の範囲は、装置に依存する。異なる炉設計およびチャンバ設計では、温度範囲が異なることがある。温度は、希土類薄膜が形成されるか、または希土類ナノワイヤが形成されるかに影響を及ぼすことがある多くのパラメータのうちの１つである。たとえば、化学反応体の流れが薄膜またはナノワイヤの成長に影響を及ぼすことがある。
【００４８】
図３Ａは、２層炉ＣＶＤ装置１２０を用いて作製したＳｍ２Ｓ３薄膜の走査型電子顕微鏡写真１５０である。画像１５０は、基板１５２、成長層１５４およびＳｍ２Ｓ３薄膜１５６を示す。Ｓｍ２Ｓ３薄膜１５６は、約２〜３μｍの厚さを有する。Ｓｍ２Ｓ３薄膜のホール効果およびＶａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ測定により、薄膜は約３０００ｃｍ２／Ｖ−ｓの正孔移動度および約０．０２Ω−ｃｍの抵抗率を有することがわかった。Ｓｍ２Ｓ３薄膜の正孔移動度はゲルマニウムの正孔移動度と類似しているが、Ｓｍ２Ｓ３薄膜の正孔抵抗率は、ゲルマニウムの正孔抵抗率よりも低い。Ｓｍ２Ｓ３薄膜の抵抗率はまた、セレン化ガリウムインジウム銅（ＣＩＧＳ）（たとえば、１〜３５Ω−ｃｍ）および硫化カドミウム（ＣｄＳ）（たとえば、０．３〜０．５Ω−ｃｍ）の抵抗率よりも低い。
【００４９】
図３Ｂは、２層炉ＣＶＤ装置１２０を用いて作製したセスキ硫化サマリウムナノワイヤ１６２の層の走査型電子顕微鏡写真１６０である。図３Ａに示すＳｍ２Ｓ３薄膜および図３Ｂに示すＳｍ２Ｓ３ナノワイヤは、図２の２層炉ＣＶＤ装置１２０を用いて作製した。硫黄１２６を炉温１００℃で加熱し、ＳｍＣｌ３源材料を炉温８７５℃で加熱した。ＳｍＣｌ３源材料から約２ｃｍに第１の基板を配置し、ＳｍＣｌ３源材料から約３または４ｃｍに（第１の基板と比較してさらに下流に）第２の基板を配置した。Ｓｍ２Ｓ３の薄膜が第１の基板上に堆積され、一方Ｓｍ２Ｓ３ナノワイヤが第２の基板上に形成された。第２の基板の局部温度は、水平管状炉内側の温度勾配により、第１の基板の局部温度よりもわずかに高くなる。
【００５０】
図３Ｃは、画像１６０におけるセスキ硫化サマリウムナノワイヤ１６２の代表的なＸ線回折パターン１７２を示すグラフ１７０である。
【００５１】
図４は、図３ＡのＳｍ２Ｓ３薄膜１５６のラマンスペクトル１８２を示すグラフ１８０である。ラマンスペクトル１８２は、α相Ｓｍ２Ｓ３のラマンスペクトルと一致する。
【００５２】
図５を参照すると、一部の実施形態においては、アルゴン中で平衡である２％硫化水素を硫黄源として使用することができる。たとえば、希土類塩化物（ＲＥＣｌ３）および硫化水素（Ｈ２Ｓ）を、単一炉（ｓｉｎｇｌｅ−ｆｕｒｎａｃｅ）化学気相成長装置１９０において希土類硫化物を作製するための材料前駆体として使用することができる。たとえば、基板１９６の上流であって基板１９６近くのチャンバ１９４内に塩化サマリウム（ＳｍＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）１９２を配置する。この例では、基板１９６が酸化ランタンアルミニウム（ＬａＡｌＯ３）製である。
【００５３】
一部の実施形態においては、チャンバ内の圧力が約１〜４ミリＴｏｒｒになるまでチャンバ１９４から空気を吸引する。これにより、材料の一部と反応し、硫化サマリウム薄膜の堆積に影響を及ぼすことがある酸素の量が低減される。塩化サマリウム１９２も基板１９６も共に、炉１９８によって約１０００℃まで加熱される。第１のマスフローコントローラ２００は、チャンバ１９４への２％硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス２０４の流量を約０．５〜４ｓｃｃｍに制御し、第２のマスフローコントローラ２０２は、チャンバ１９４へのアルゴン（Ａｒ）ガス２０６の流量を約５０ｓｃｃｍに制御する。塩化サマリウム蒸気が発生し、硫化水素ガスおよびアルゴンガスがチャンバに提供された場合、チャンバ１９４内の圧力は約１００〜２００ミリＴｏｒｒであってよい。チャンバ１９４を低い圧力で維持すると、塩化サマリウムをより容易に蒸発させることが可能となる。
【００５４】
この例では、総括化学反応式は以下の通りである。
２ＳｍＣｌ３（ｇ）＋３Ｈ２Ｓ（ｇ）→Ｓｍ２Ｓ３（ｓ）＋６ＨＣｌ（ｇ）
【００５５】
この例では、酸化ランタンアルミニウム（ＬａＡｌＯ３）基板は安定で、チャンバ１９４内の材料とは反応しないため、追加の成長層を使用する必要がない。
【００５６】
図６Ａは、流量５０ｓｃｃｍのアルゴンガスを伴う０．５ｓｃｃｍの２％Ｈ２Ｓガスと１０５０℃で反応するＳｍＣｌ３・６Ｈ２Ｏを用いて生成した硫化サマリウム薄膜のＸ線回折パターン２１２を示すグラフ２１０である。Ｘ線回折パターン２１２は、硫化サマリウム薄膜中のＳｍＳおよびＳｍ２Ｓ３の存在を示している。
【００５７】
図６Ｂは、流量５０ｓｃｃｍのアルゴンガスを伴う４ｓｃｃｍの２％Ｈ２Ｓガスと１０００℃で反応するＳｍＣｌ３・６Ｈ２Ｏを用いて生成した硫化サマリウム薄膜のＸ線回折パターン２２２を示すグラフ２２０である。Ｘ線回折パターン２２２は、硫化サマリウム薄膜中のＳｍＳおよびＳｍ２Ｓ３の存在を示している。
【００５８】
図６Ｃは、流量５０ｓｃｃｍのアルゴンガスを伴う４ｓｃｃｍの２％Ｈ２Ｓガスと８００℃で反応するＳｍＣｌ３・６Ｈ２Ｏを用いて生成した硫化サマリウム薄膜のＸ線回折パターン２３２を示すグラフ２３０である。Ｘ線回折パターン２３２は、硫化サマリウム薄膜の大部分がＳｍ２Ｓ３で構成されていることを示している。これにより、上述の方法を使用して、ＳｍＳなど他の硫化サマリウム相を含まない純粋相ＳｍＳｘ（ｘ＝１．３〜１．５）薄膜などの純粋相希土類硫化物薄膜を堆積させることができることが実証される。
【００５９】
図６Ａ〜６Ｃは、Ｈ２Ｓ流量および炉温を変化させることによって、硫化サマリウム薄膜（ＳｍＳｘ）の化学量論量を制御することができることを示している。炉温がより高く、またＨ２Ｓガスの流量がより小さいと、硫化サマリウム薄膜におけるＳｍＳの形成が増大する。
【００６０】
図７Ａは、０．５ｓｃｃｍの２％Ｈ２Ｓガスを用いて１０００℃で形成されたＳｍ２Ｓ３結晶の走査型電子顕微鏡写真２４０である。
【００６１】
図７Ｂは、２ｓｃｃｍの２％Ｈ２Ｓガスを用いて１０００℃で形成されたＳｍ２Ｓ３結晶の走査型電子顕微鏡写真２５０である。
【００６２】
図７Ｃは、４ｓｃｃｍの２％Ｈ２Ｓガスを用いて９００℃で形成されたＳｍ２Ｓ３結晶の走査型電子顕微鏡写真２６０である。
【００６３】
図５において塩化サマリウムを塩化ランタンに置き換えることによって、硫化ランタン薄膜を作製することができる。基板１９６および塩化ランタンを約９５０℃まで加熱する。総括化学反応式は以下である。
２ＬａＣｌ３（ｇ）＋３Ｈ２Ｓ（ｇ）→Ｌａ２Ｓ３（ｓ）＋６ＨＣｌ（ｇ）
【００６４】
図８Ａは、Ｈ２Ｓの流量が０．２５ｓｃｃｍである前駆体ＬａＣｌ３（ｓ）およびＨ２Ｓ（ｇ）を用いて成長させた硫化ランタンＬａＳｘ薄膜のＸ線回折パターン２７２を示すグラフ２７０である。この例で使用した基板は、窒化ケイ素の層を有するシリコンウエハである。
【００６５】
図８Ｂは、Ｈ２Ｓ（ｇ）の流量が２ｓｃｃｍである前駆体ＬａＣｌ３（ｓ）およびＨ２Ｓ（ｇ）を用いて成長させた硫化ランタンＬａＳｘ薄膜のＸ線回折パターン２８２を示すグラフ２８０である。この例で使用した基板は、（１００）酸化ランタンアルミニウム（ＬａＡｌＯ３）である。
【００６６】
図８Ｃは、Ｈ２Ｓ（ｇ）の流量が１５ｓｃｃｍである前駆体ＬａＣｌ３（ｓ）およびＨ２Ｓ（ｇ）を用いて成長させた硫化ランタンＬａＳｘ薄膜のＸ線回折パターン２９２を示すグラフ２９０である。この例で使用した基板は、窒化ケイ素の層を有するシリコンウエハである。
【００６７】
グラフ２７０、２８０および２９０は、０．２５ｓｃｃｍから１５ｓｃｃｍまで硫化水素の流れを制御することによって、ＬａＳ、Ｌａ２Ｓ３〜Ｌａ４Ｓ７の混合物を有する薄膜の優先的成長を実現することができることを示している。
【００６８】
仕事関数が低く、可視光に対してほぼ透明である希土類硫化物製の電極材料を使用する有機光起電（ＯＰＶ）デバイスを以下に記載する。色素分子または共役高分子を使用して、有機光起電デバイス内に太陽光発電吸収媒体を設ける。有機高分子／色素と無機希土類硫化物ナノ構造との組合せにより、励起子に基づく構造が形成される。
【００６９】
図９を参照すると、一部の実施形態において、有機光電池３００は、基板３０２と、成長層３０３と、希土類硫化物ナノワイヤ層３０４と、有機高分子層３０６と、透明導電層３０８と、保護ガラス層３１０とを備える。基板は、たとえば、シリコン製であってよい。成長層３０３は、たとえば、窒化ジルコニウムまたは窒化チタン製であってよい。希土類硫化物３０４は、たとえば、硫化サマリウムでよく、この硫化サマリウムはセスキ硫化サマリウムまたは多硫化サマリウムであってよい。有機高分子層３０６は、たとえば、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン）：［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）製であってよい。透明導電層３０８は、たとえば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）製であってよい。電荷収集または希土類硫化物層３０４への電荷注入のために電極接点３１２を設ける。有機光電池３００が光線３１４に照らされると、電子−正孔対が発生し、電子は透明導電層３０８に収集され、正孔は希土類硫化物層３０４に収集される。
【００７０】
図１０を参照すると、希土類硫化物ナノワイヤ層３０４は、有機高分子３０６に埋め込まれた多数のナノワイヤ３１４を有する。たとえば、硫化サマリウムは、導電性高分子の価電子帯エネルギー準位とほぼ一致する仕事関数を有する。有機高分子３０６に硫化サマリウムナノワイヤ３１４を埋め込むことによって、急速電荷収集のために高分子３０６内で発生する低移動度電子−正孔対に対してより短い拡散経路がもたらされる。硫化サマリウム３０４は正極として機能し、光励起高分子からの正孔の収集を増進する。
【００７１】
図１１を参照すると、有機光電池３００は、電子−正孔対が高分子内で結合される励起子機構に基づき作動する。結合状態が界面に達すると、電荷キャリアに分解し、その後それら電荷キャリアが収集される。高分子材料は安価でよく、高い光吸収係数を有する。有機光起電デバイスにおいては、正孔輸送挙動を制御し、デバイス性能を高めるために、電極は有機高分子の価電子帯と一致するフェルミ準位を有する。ナノワイヤのエネルギー準位が高分子吸収体層と適正に一致しない場合、電荷キャリアが吸収体層に戻って注入されることがある。金などの共通電極材料は、導電性高分子の価電子帯と一致するほど十分に小さい仕事関数を有していない。カルシウムなど容易に酸化される金属は仕事関数が低いが、それら金属の抵抗率は、高分子に基づくデバイスの作製および安定性に制約を課す。比較すると、希土類硫化物は小さい仕事関数（約１〜３ｅＶ）を有し、より安定で、有機光起電デバイスにおける使用に適している。
【００７２】
一部の例を上記で述べてきたが、他の諸実施形態および用途も下記特許請求の範囲内である。たとえば、図１のｐ型希土類硫化物１０６の層に、カルシウム、バリウム、ユーロピウムなどの電子受容体ドーパント（またはｐ型ドーパント）をドープして、電子正孔の数を増大させることができる。サマリウムは＋２または＋３原子価状態とすることができるため、＋２原子価状態を有する元素を電子受容体ドーパントとして使用することができる。カルシウムまたはバリウムをドープした硫化サマリウムの層を作製するために、塩化サマリウム１３０を少量の塩化カルシウムまたは塩化バリウムと混合し、図２のチャンバ１３６の第２の区画１３８に配置することができる。硫黄蒸気は、塩化サマリウム蒸気と塩化カルシウムまたは塩化バリウム蒸気と反応し、その結果カルシウムまたはバリウムがドープされた硫化サマリウムが基板１２８上に堆積される。
【００７３】
図１のｎ型希土類硫化物１０８の層は、セリウム（ＩＶ）（またはＣｅ４＋）などの電子供与体ドーパント（またはｎ型ドーパント）をドープして、自由電子の数を増大させることができる。ランタンは＋２または＋３原子価状態とすることができるため、＋４原子価状態を有する元素を電子供与体ドーパントとして使用することができる。セリウム（ＩＶ）をドープした硫化ランタンの層を作製するために、塩化ランタンを塩化セリウムと混合し、チャンバ１３６の第２の区画１３８に配置することができる。硫黄蒸気は、塩化ランタン蒸気および塩化セリウム蒸気と反応し、その結果セリウム（ＩＶ）がドープされた硫化ランタンが基板１２８上に堆積される。
【００７４】
反応中のチャンバ１３６および１９４内の圧力および温度の値は、上記の値と異なることがある。図２における希土類ハロゲン化物源材料に対する基板の距離は、上記距離と異なることがある。薄膜の厚さは、用途に応じて変わり得る。ナノワイヤの寸法もまた、用途に応じて変わり得る。
【００７５】
希土類硫化物薄膜および希土類硫化物ナノワイヤは、レーザ、発光ダイオード（ＬＥＤ）および熱電デバイスにおいて使用することができる。たとえば、一硫化サマリウムは以下の特性：高融点、小さい仕事関数、巨大な負の磁気抵抗、低抵抗、大きい光バンドギャップおよび変動する価数を有し、以下の用途：ホログラフィック記録装置、光データ記憶装置、感圧デバイスおよびエレクトロクロミック表示デバイスにおいて使用することができる。これら希土類硫化物は、特定の色を有する半導体材料を必要とする電子デバイスにおいて使用することができる。希土類硫化物を成長させるために使用する基板は、上記材料とは異なる材料で作製することができる。
【符号の説明】
【００７６】
１００  光起電デバイス
１０２  基板
１０４  成長層
１０６  ｐ型希土類硫化物層
１０８  ｎ型希土類硫化物層
１１０  透明導電酸化物層
１１２  光線
１２０  化学気相成長（ＣＶＤ）装置
１２２  第１の炉
１２４  第２の炉
１２６  硫黄
１２８  基板
１３０  希土類源
１３２  マスフローコントローラ
１３４  第１の区画
１３６  チャンバ
１３８  第２の区画
１５２  基板
１５４  成長層
１５６  Ｓｍ２Ｓ３薄膜
１６２  セスキ硫化サマリウムナノワイヤ
１９０  単一炉化学気相成長装置
１９２  塩化サマリウム（ＳｍＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）
１９４  チャンバ
１９６  基板
１９８  炉
２００  第１のマスフローコントローラ
２０２  第２のマスフローコントローラ
３００  有機光電池
３０２  基板
３０３  成長層
３０４  希土類硫化物ナノワイヤ層
３０６  有機高分子層
３０８  透明導電層
３１０  保護ガラス層
３１２  電極接点
３１４  ナノワイヤ
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図３】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【国際調査報告】
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