(57)【要約】  ポリアクリルアミドから成るカチオン性ポリマー微粒子と微粒子無機成分とを最終剪断段階後にヘッドボックスの手前で製紙用パルプに添加し、シート形成中に製紙用パルプを脱水処理し次いでシートを乾燥する方法において、直鎖状カチオン性ポリマーと直鎖状アニオン性コポリマーとを含み総体的イオン性がアニオン性であるポリマー混合物をヘッドボックスの直前で追加的に添加する紙などの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリルアミドから成るカチオン性ポリマーと微粒子無機成分とを最終剪断段階後にヘッドボックスの手前で製紙用パルプに添加し、シート形成中に製紙用パルプを脱水処理し次いでシートを乾燥する方法において、直鎖状カチオン性ポリマーと直鎖状アニオン性コポリマーとを含み総体的イオン性がアニオン性であるポリマー混合物をヘッドボックスの直前で追加的に添加することを特徴とする紙などの製造方法。
【請求項２】
乾燥物質１ｋｇあたり約６モルの正電荷を有しているポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドがポリマー混合物中の前記直鎖状カチオン性ポリマーとして使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
直鎖状カチオン性ポリマーが非膨潤状態で２μｍ未満の粒度で使用されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アクリルアミド対アクリル酸ナトリウムのモル比５０：５０から７０：３０で乾燥物質１ｋｇあたり約４モルの負電荷のアクリルアミド／アクリル酸ナトリウムコポリマーが前記直鎖状アニオン性コポリマーとして使用されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
非膨潤状態で３０から２５０μｍの粒度を有している直鎖状アニオン性コポリマーが使用されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ポリマー混合物中の直鎖状カチオン性ポリマー対直鎖状アニオン性コポリマーの比が２：８から０．５：９．５の範囲であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ポリマー混合物が油中懸濁液、特にイソパラフィン油、工業ホワイトオイル、ソルビタンモノオレエートの混合物中の懸濁液、また場合により、疎水的に改質されたアクリルコポリマーのような安定剤、第一級アルコールとエチレンオキシドとの合成縮合物のようなポリマー賦活表面活性材料、および、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、尿素もしくはジエチレントリアミン五酢酸のナトリウム塩から選択される別の添加剤などの添加剤をさらに含有する懸濁液として使用されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ポリマー混合物に含有されたポリマーが水溶性であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
最終剪断段階後に添加されるべきポリアクリルアミドが油中分散液または懸濁液として使用されることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
２重量％未満の二酸化ケイ素含量を有しているアルカリ賦活ベントナイト、特に本質的に全面的にモンモリロナイトから構成されているアルカリ賦活ベントナイトが前記微粒子無機成分として使用されることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも４００ｍ２／ｇ、特に６００から８５０ｍ２／ｇの内表面積および２μｍ未満の平均粒度を有しているベントナイトが前記アルカリ賦活ベントナイトとして使用されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
負の表面電荷と正の周縁電荷とを有しているベントナイトが前記アルカリ賦活ベントナイトとして使用されることを特徴とする請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
アルカリ賦活ベントナイトが少なくとも７．８、特に少なくとも８のｐＨの懸濁液中で使用されることを特徴とする請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
カチオン性ポリアクリルアミドを製紙用パルプに添加し、ベントナイトおよびポリマー混合物を同時にヘッドボックスの直前で添加することを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアクリルアミドから成るカチオン性ポリマーと微粒子無機成分とを最終剪断段階後にヘッドボックスの手前で製紙用パルプに添加し、そこでシートを形成しながら製紙用パルプを脱水処理し次いでシートを乾燥する紙などの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙産業では現在、一日あたり２００トンに及ぶ紙を生産できる機械が今日、利用できるので、このような機械の課題は、懸濁した繊維、微粉および填料をできるだけ多くスクリーン上に留めてできるだけ汚染の少ない循環水を回収することである。繊維、微粉および填料のこのような留まりはリテンションと呼ばれており、最大リテンションに到達できるのは当然、リテンション剤の最適活性によるしかない。
【０００３】
現用のリテンション剤系のうちでは、無機成分とカチオン性に改質された合成ポリマーとを含む系が特に卓越しており、この系においてはたとえばＤＥ  １０２  ３６  ２５２  Ａ１に記載されているように、リテンションを最大にするためにカチオン性ポリマーと微粒子無機成分とを含む微粒子系を最終剪断段階後にヘッドボックスの手前で製紙用パルプに添加する。上記特許の場合には、ポリアクリルアミド、ポリアミドアミン、ポリエチレンアミンなどのようなポリマーがカチオン性ポリマーとして使用されている。
【０００４】
製紙産業においてはさらに、いわゆる凝集剤の添加によって紙のリテンションを改善することも計画された。すなわち最終剪断段階よりも前にカチオン性ポリマーを添加すると、該ポリマーは最終剪断段階中たとえば遠心ストレーナ内で剪断応力と共に作用して製紙用パルプから大きいフロックを沈殿させる。この場合、たとえば無機物質およびアニオン性分枝状ポリマーを添加して再び部分解膠し製紙用パルプをできるだけ迅速に脱水することによってシート形成の改善を図る。
【０００５】
この種の系は、たとえばＥＰ−Ｂ−１  ２４２  ６８５に記載されている。該特許においては、カチオン性ポリマーの添加および剪断ストレスによってセルロース懸濁液を凝集させ、それからエチレン系不飽和アニオン性モノマーまたはモノマー混合物と分枝形成剤とから成るアニオン性分枝状ポリマーとケイ質材料とを剪断応力の後に添加してリテンション、脱水および地合いの改善を図る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２３６２５２号明細書
【特許文献２】欧州特許第１２４２６８５号明細書
【発明の概要】
【０００７】
ここに本発明の目的は、公知のリテンション系および凝集系を基盤とし、一方では慣用の系に比較してよりいっそう改善されたリテンションを示し、他方ではリテンションエイドの添加量を顕著に節減し同時にできるだけ均一なシート表面をもつ紙が得られるようにシート形成中の脱水を慣用の方法に比較して顕著に加速するリテンション系を提供することである。
【０００８】
このような目的を果たすために本発明の方法は、直鎖状カチオン性コポリマーと直鎖状アニオン性コポリマーとを含みその総体的イオン性がアニオン性であるポリマー混合物をヘッドボックスの直前で追加的に添加することを特徴とする。直鎖状カチオン性ポリマーと直鎖状アニオン性ポリマーとを含みその総体的イオン性がアニオン性であるポリマー混合物をヘッドボックスの直前で追加的に添加すると、公知のアニオン性系を添加する場合とは異なり、製紙用パルプが再凝集することがなく、剪断応力がないおよび可用時間が短いなどの理由で概して極めて小さいフロックだけが形成され、これにより、紙のリテンションだけでなく紙の地合いも公知の方法に比べて驚くほど顕著に改善されることは確実である。ヘッドボックスの直前ですなわちできるだけ遅い時点でポリマー混合物を添加することおよびポリマー混合物が架橋部分を含有しないことによって、総合的な系に関しても填料のリテンションのいっそうの最適化が可能であり、さらにまた、特にリテンション系を構成する物質の添加量を３０％削減できるので廃水への混入量を顕著に減少させることが可能になることも確実である。
【０００９】
本発明の１つの実施態様によれば、方法は、乾燥物質１ｋｇあたり約６モルの正電荷をもつポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドをポリマー混合物中の上記直鎖状カチオン性ポリマーとして使用するやり方で実行される。乾燥物質１ｋｇあたり約６モルの正電荷を本質的に有しているポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドは製紙産業においてカチオン性リテンション剤として使用されている。しかしながら、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドが最終剪断段階後にヘッドボックスの直前で直鎖状アニオン性コポリマーと組合せて添加されると、リテンションのいっそうの改善を達成できるだけでなく、特に、明らかな凝集が全く生じないこと、および、特にシート製造中に地合いに影響を与える大きさのフロックがもはや形成されないことが保証され、その結果として全体的リテンションがいっそう改善され、また、特に懸濁物質を含有しないという点で製紙廃水の品質がいっそう向上することが判明した。
【００１０】
本発明の好ましい実施態様に従って、直鎖状カチオン性ポリマーを非膨潤状態で２μｍ未満という粒度で使用するならば特に好結果が得られるであろう。２μｍ未満の粒度を有するカチオン性直鎖状ポリマーが使用されるならば、直鎖状カチオン性ポリマーの粒子は特に膨潤状態で製紙用パルプ中の填料の粒子と同じ粒度を有し、その結果として、脱水および形成後の紙シートが特に均一な表面を有すると同時にリテンションの改善が果たされるであろう。
【００１１】
リテンション系の効果のいっそうの強化は、アクリルアミド対アクリル酸ナトリウムのモル比が５０：５０から７０：３０であり乾燥物質１ｋｇあたり約４モルの負電荷をもつアクリルアミド／アクリル酸ナトリウムコポリマーを上記直鎖状アニオン性コポリマーとして使用することによって得られるであろう。このような直鎖状コポリマーを特にカチオン性ポリマーと組合せて使用することによって、アニオン性直鎖状コポリマーを使用して再凝集をほぼ阻止しながらポリマー混合物中のリテンションをいっそう改善することが可能になる。非膨潤状態で３０から２５０μｍの粒度を有している直鎖状アニオン性コポリマーを使用することによって、製紙用パルプ中の填料粒子と同じ粒度の直鎖状アニオン性コポリマーを供給することも可能であり、これにより、より少ない量のリテンション剤を使用して改善されたリテンションが得られると同時に、シートの乾燥後に完全に滑らかで無傷の紙表面が得られるであろう。
【００１２】
本発明の好ましい実施態様に従って、ポリマー混合物中の直鎖状カチオン性ポリマー対直鎖状アニオン性コポリマーの割合を２：８から０．５：９．５の範囲になるようにして方法を実行することによって、製紙用パルプの再凝集が全く生じないことおよび地合いに影響が及ばないことが確実になるであろう。
【００１３】
ポリマー混合物中のカチオン性ポリマー対直鎖状アニオン性コポリマーの割合を選択することによって、特にリテンションエイドの添加量が従来技術の方法に比べて約２０％節減されるので省物質化が達成され、さらに、純填料の凝集が阻止されるので不透明度および両面性などの完成製品の地合いが改善され同時に製造工程全般の大幅な省資源化、特に省材料化が確実に保証される。
【００１４】
ポリマー混合物を油中懸濁液、特にイソパラフィン油、工業ホワイトオイル、ソルビタンモノオレエートの混合物中の懸濁液、また場合により、疎水的に改質されたアクリルコポリマーのような安定剤、第一級アルコールとエチレンオキシドとの合成縮合物のようなポリマー賦活表面活性材料、および、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、尿素またはジエチレントリアミン五酢酸のナトリウム塩から選択された別の添加剤などの添加剤も含む懸濁液として使用するやり方で本発明方法を実行することによって、一方では油中懸濁液または分散液の使用によって表面張力が低下し、これによって製紙サイクルにおける脱泡剤の使用を回避できる。さらに疎水的に改質されたアクリルコポリマーのような安定剤およびポリマー賦活表面活性材料などの添加剤を場合により使用すると、特にポリマー混合物の反応速度が加速され、その結果として全体的繊維リテンションが改善される。他方では、使用されるポリマー混合物が分解せず、活性表面を有しており、また、特に望ましくない重合の進行が安全に阻止され、これによって使用すべき材料の量のいっそうの節減およびリテンションの増進が同時に保証される。
【００１５】
本発明の実施態様によれば、ポリマー混合物に含有されている全てのポリマーが水溶性なので、たとえば市販のアニオン性ポリマーを再凝集剤として使用した場合に比べると、一方ではポリマー混合物の使用量が顕著に削減され、他方では製紙用パルプ中のポリマー混合物の反応時間が短縮され、これによって、純填料の凝集を安全に阻止し、加えてリテンションをいっそう改善することが可能である。
【００１６】
好ましい実施態様によれば、最終剪断段階後に添加すべきポリアクリルアミドを油中分散液またはエマルジョンとして使用するやり方で方法が実行される。最終剪断段階後に添加すべきポリアクリルアミドを油中分散液またはエマルジョンとして使用することによって、製紙用パルプの表面張力がよりいっそう低下し、その結果として、製紙機サイクル中の脱泡剤の使用を完全に削除できるかまたは極めて大幅にたとえば７０％まで削減することができる。最終剪断段階後の可能な最も遅い時点でポリアクリルアミドを添加することによって、最終剪断段階以前にカチオン性ポリマーを使用する場合に比較してフロック形成時間が削除されるので省物質率が約２０％増加する。このような添加剤の意図および目的は系の凝集を生じさせることであるが、本発明では回避されるべきである。最終剪断段階後にカチオン性ポリマーを添加し、さらにより低い分子量を有するポリマーを選択すると、これによってフロックの大きさをさらに縮小したりフロックの形成を完全に阻止したりできる。
【００１７】
方法の好ましい実施態様によれば、２重量％未満の二酸化ケイ素含量を有しているアルカリ賦活ベントナイト、特に本質的に完全にモンモリロナイトから構成されているアルカリ賦活ベントナイトを上記微粒子無機成分として使用するやり方で方法が実行される。２重量％未満の二酸化ケイ素含量を有しているアルカリ賦活ベントナイト、特に本質的に完全にモンモリロナイトから構成されているアルカリ賦活ベントナイトを使用することによって、硬質の二酸化ケイ素結晶によってシート表面が傷付くことは確実に防止されるであろう。なお、もっと高い二酸化ケイ素含量は、機械部分の磨耗または摩滅を生じさせるので、特に高速高容量製紙機における本発明のベントナイト標品の使用はこのような高容量機の寿命を著しく延長させるであろう。
【００１８】
本発明の実施態様に従って少なくとも４００ｍ２／ｇ、特に６００から８５０ｍ２／ｇの内表面積および２μｍ未満の平均粒度を有しているベントナイトを上記アルカリ賦活ベントナイトとして使用すると、ベントナイト、特にモンモリロナイトの広い内表面積によって異物の吸収が増進され、従って循環水の純度がいっそう向上し、特に廃水の品質が顕著に改善されるであろう。
【００１９】
製紙用パルプの繊維による水素架橋のできるだけ迅速な形成を確実にするために、本発明の方法をさらに発展させ、負の表面電荷および正の周縁電荷を有しているベントナイトを上記アルカリ賦活ベントナイトとして使用して方法を実行する。製紙用パルプの繊維による水素架橋の特に迅速な形成は水と固体との特に迅速な分離を確実にし、したがって慣用の方法に比べてシート形成中の脱水が極めて加速される。
【００２０】
アルカリ賦活ベントナイトの効果は、少なくとも７．８、特に少なくとも８のｐＨの懸濁液中でベントナイトを使用することによっていっそう向上し、これによって特に地合いを改善しまた脱水の加速に貢献する。
【００２１】
フロックの形成をいっそう抑制し、特にフロックの大きさを縮小し、さらに工程をいっそう加速するために、カチオン性ポリアクリルアミドを先ず最終剪断段階後に製紙用パルプに添加し、ベントナイトとポリマー混合物とを同時にヘッドボックスの直前で添加するやり方で本発明の方法を実行する。ベントナイトとポリマー混合物とを同時にヘッドボックスの直前で製紙用パルプに添加することによって、フロック形成がいっそう抑制され、材料投入量の３０％におよぶ節減と同時に全体的に改善されたリテンションが可能になる。リテンションの改善に加えて、脱水が加速され、フロックの大きさの縮小および再凝集の回避を理由として地合いが改善される。
【００２２】
以下では比較実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００２３】
[比較例]
リテンションエイドおよび／または再凝集剤についてそれらの添加時期および使用材料を変更して行った４つの試験を互いに比較した。全部の試験は、おのおのが１，１００ｋＷｈのエネルギー入力を有している平行な２つの垂直ソーターを含む試験機において実施した。ヘッドボックスまでの試験機の配管の長さはそれぞれ１２ｍおよび１５ｍであり、主流の流速は１，８５０ｌ／秒であり、従って垂直ソーターからヘッドボックスまでの時間はおのおの５秒であった。
【００２４】
全部の試験において、紙料流の温度は４０℃から５５℃であった。
【００２５】
試験手順１
１５０ｇ／ｔの量のカチオン性ポリマーを垂直ソーターの手前で紙料流に添加し、２．５ｋｇ／ｔのベントナイトをヘッドボックスの直前で添加すると、全リテンション率５８％、アッシュリテンション率２０％、完成紙中のアッシュ含量１５という結果が得られた。このような試験順序には地合いがよくないという限界があり、脱水効率も十分ではなかった。
【００２６】
試験手順２
２８０ｇ／ｔの使用量のカチオン性ポリマーを垂直ソーターの手前で凝集紙料流に添加し、８０ｇ／ｔの量の部分架橋アニオン性ポリマーを垂直ソーター後に添加し、２ｋｇ／ｔの量のベントナイトをヘッドボックスの直前で添加すると、全リテンション率６５％、アッシュリテンション率３７％、完成紙中のアッシュ含量１８％、試験手順１に比べて改善された脱水効率という結果が得られた。
【００２７】
試験手順３
３５０ｇ／ｔの量のカチオン性ポリマーを垂直ソーター後に添加し、２．５ｋｇのベントナイトをヘッドボックスの直前で添加すると、全リテンション率６０％、アッシュリテンション率３１％、完成紙中のアッシュ含量１８、ならびに、試験手順１に比べて多少改善された地合いおよび多少改善された脱水効率という結果が得られた。
【００２８】
本発明による試験手順
１５０ｇ／ｔの量のカチオン性ポリマーすなわちアクリルアミドを垂直ソーター後に添加し、直鎖状アニオン性ポリマーとカチオン性ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドとを含む１００ｇ／ｔの量のポリマー混合物および１．８ｋｇ／ｔのベントナイトをヘッドボックスの直前で添加すると、全リテンション率６５％、アッシュリテンション率４１％、完成紙中のアッシュ含量１８、上述の試験群に比べて顕著に改善された紙の地合いおよび脱水という結果が得られた。本発明による試験手順に次ぐ好結果を与えた試験手順２に比較すると、カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーの双方によって改善された結果が得られたと共に、約２０％の省材料化を果たした。
【００２９】
試験手順３に比較しても顕著に改善された結果と共に、使用ポリマーの約２０％の省材料化が可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成23年9月12日(2011.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアクリルアミドから成るカチオン性ポリマーと微粒子無機成分とを最終剪断段階後にヘッドボックスの手前で製紙用パルプに添加し、そこでシートを形成しながら製紙用パルプを脱水処理し次いでシートを乾燥する紙などの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙産業では現在、一日あたり２００トンに及ぶ紙を生産できる機械が今日、利用できるので、このような機械の課題は、懸濁した繊維、微粉および填料をできるだけ多くスクリーン上に留めてできるだけ汚染の少ない循環水を回収することである。繊維、微粉および填料のこのような留まりはリテンションと呼ばれており、最大リテンションに到達できるのは当然、リテンション剤の最適活性によるしかない。
【０００３】
現用のリテンション剤系のうちでは、無機成分とカチオン性に改質された合成ポリマーとを含む系が特に卓越しており、この系においてはたとえばＤＥ  １０２  ３６  ２５２  Ａ１に記載されているように、リテンションを最大にするためにカチオン性ポリマーと微粒子無機成分とを含む微粒子系を最終剪断段階後にヘッドボックスの手前で製紙用パルプに添加する。上記特許の場合には、ポリアクリルアミド、ポリアミドアミン、ポリエチレンアミンなどのようなポリマーがカチオン性ポリマーとして使用されている。
【０００４】
製紙産業においてはさらに、いわゆる凝集剤の添加によって紙のリテンションを改善することも計画された。すなわち最終剪断段階よりも前にカチオン性ポリマーを添加すると、該ポリマーは最終剪断段階中たとえば遠心ストレーナ内で剪断応力と共に作用して製紙用パルプから大きいフロックを沈殿させる。この場合、たとえば無機物質およびアニオン性分枝状ポリマーを添加して再び部分解膠し製紙用パルプをできるだけ迅速に脱水することによってシート形成の改善を図る。
【０００５】
この種の系は、たとえばＥＰ−Ｂ−１  ２４２  ６８５に記載されている。該特許においては、カチオン性ポリマーの添加および剪断ストレスによってセルロース懸濁液を凝集させ、それからエチレン系不飽和アニオン性モノマーまたはモノマー混合物と分枝形成剤とから成るアニオン性分枝状ポリマーとケイ質材料とを剪断応力の後に添加してリテンション、脱水および地合いの改善を図る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２３６２５２号明細書
【特許文献２】欧州特許第１２４２６８５号明細書
【発明の概要】
【０００７】
ここに本発明の目的は、公知のリテンション系および凝集系を基盤とし、一方では慣用の系に比較してよりいっそう改善されたリテンションを示し、他方ではリテンションエイドの添加量を顕著に節減し同時にできるだけ均一なシート表面をもつ紙が得られるようにシート形成中の脱水を慣用の方法に比較して顕著に加速するリテンション系を提供することである。
【０００８】
このような目的を果たすために本発明の方法は、２重量％未満の二酸化ケイ素含量を有しているアルカリ賦活ベントナイト、特に本質的に完全にモンモリロナイトから構成されているアルカリ賦活ベントナイトを上記微粒子無機成分として使用すること、および、
直鎖状カチオン性コポリマーすなわち乾燥物質１ｋｇあたり約６モルの正電荷を有しているポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドと直鎖状アニオン性コポリマーとを含みその総体的イオン性がアニオン性であるポリマー混合物、すなわち、アクリルアミド対アクリル酸ナトリウムのモル比が５０：５０から７０：３０であり乾燥物質１ｋｇあたり約４モルの負電荷をもつアクリルアミド／アクリル酸ナトリウムコポリマーをヘッドボックスの直前で追加的に添加することを特徴とする。２重量％未満の二酸化ケイ素含量を有しているアルカリ賦活ベントナイト、特に本質的に完全にモンモリロナイトから構成されているアルカリ賦活ベントナイトを使用することによって、硬質の二酸化ケイ素結晶によってシート表面が傷付くことは確実に防止されるであろう。なお、もっと高い二酸化ケイ素含量は、機械部分の磨耗または摩滅を生じさせるので、特に高速高容量製紙機における本発明のベントナイト標品の使用はこのような高容量機の寿命を著しく延長させるであろう。直鎖状カチオン性ポリマーと直鎖状アニオン性ポリマーとを含みその総体的イオン性がアニオン性であるポリマー混合物をヘッドボックスの直前で追加的に添加すると、公知のアニオン性系を添加する場合とは異なり、製紙用パルプが再凝集することがなく、剪断応力がないおよび可用時間が短いなどの理由で概して極めて小さいフロックだけが形成され、これにより、紙のリテンションだけでなく紙の地合いも公知の方法に比べて驚くほど顕著に改善されることは確実である。ヘッドボックスの直前ですなわちできるだけ遅い時点でポリマー混合物を添加することおよびポリマー混合物が架橋部分を含有しないことによって、総合的な系に関しても填料のリテンションのいっそうの最適化が可能であり、さらにまた、特にリテンション系を構成する物質の添加量を３０％削減できるので廃水への混入量を顕著に減少させることが可能になることも確実である。
【０００９】
本発明の１つの実施態様によれば、方法は、乾燥物質１ｋｇあたり約６モルの正電荷をもつポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドをポリマー混合物中の上記直鎖状カチオン性ポリマーとして使用するやり方で実行される。乾燥物質１ｋｇあたり約６モルの正電荷を本質的に有しているポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドは製紙産業においてカチオン性リテンション剤として使用されている。しかしながら、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドが最終剪断段階後にヘッドボックスの直前で直鎖状アニオン性コポリマーと組合せて添加されると、リテンションのいっそうの改善を達成できるだけでなく、特に、明らかな凝集が全く生じないこと、および、特にシート製造中に地合いに影響を与える大きさのフロックがもはや形成されないことが保証され、その結果として全体的リテンションがいっそう改善され、また、特に懸濁物質を含有しないという点で製紙廃水の品質がいっそう向上することが判明した。
【００１０】
本発明の好ましい実施態様に従って、直鎖状カチオン性ポリマーを非膨潤状態で２μｍ未満という粒度で使用するならば特に好結果が得られるであろう。２μｍ未満の粒度を有するカチオン性直鎖状ポリマーが使用されるならば、直鎖状カチオン性ポリマーの粒子は特に膨潤状態で製紙用パルプ中の填料の粒子と同じ粒度を有し、その結果として、脱水および形成後の紙シートが特に均一な表面を有すると同時にリテンションの改善が果たされるであろう。
【００１１】
リテンション系の効果のいっそうの強化は、アクリルアミド対アクリル酸ナトリウムのモル比が５０：５０から７０：３０であり乾燥物質１ｋｇあたり約４モルの負電荷をもつアクリルアミド／アクリル酸ナトリウムコポリマーを上記直鎖状アニオン性コポリマーとして使用することによって得られるであろう。このような直鎖状コポリマーを特にカチオン性ポリマーと組合せて使用することによって、アニオン性直鎖状コポリマーを使用して再凝集をほとんど阻止しながらポリマー混合物中のリテンションをいっそう改善することが可能になる。非膨潤状態で３０から２５０μｍの粒度を有している直鎖状アニオン性コポリマーを使用することによって、製紙用パルプ中の填料粒子と同じ粒度の直鎖状アニオン性コポリマーを供給することも可能であり、これにより、より少ない量のリテンション剤を使用して改善されたリテンションが得られると同時に、シートの乾燥後に完全に滑らかで無傷の紙表面が得られるであろう。
【００１２】
本発明の好ましい実施態様に従って、ポリマー混合物中の直鎖状カチオン性ポリマー対直鎖状アニオン性コポリマーの割合を２：８から０．５：９．５の範囲になるようにして方法を実行することによって、製紙用パルプの再凝集が全く生じないことおよび地合いに影響が及ばないことが確実になるであろう。
【００１３】
ポリマー混合物中のカチオン性ポリマー対直鎖状アニオン性コポリマーの割合を選択することによって、特にリテンションエイドの添加量が従来技術の方法に比べて約２０％節減されるので省物質化が達成され、さらに、純填料の凝集が阻止されるので不透明度および両面性などの完成製品の地合いが改善され同時に製造工程全般の大幅な省資源化、特に省材料化が確実に保証される。
【００１４】
ポリマー混合物を油中懸濁液、特にイソパラフィン油、工業ホワイトオイル、ソルビタンモノオレエートの混合物中の懸濁液、また場合により、疎水的に改質されたアクリルコポリマーのような安定剤、第一級アルコールとエチレンオキシドとの合成縮合物のようなポリマー賦活表面活性材料、および、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、尿素またはジエチレントリアミン五酢酸のナトリウム塩から選択された別の添加剤などの添加剤も含む懸濁液として使用するやり方で本発明方法を実行することによって、一方では油中懸濁液または分散液の使用によって表面張力が低下し、これによって製紙サイクルにおける脱泡剤の使用を回避できる。さらに疎水的に改質されたアクリルコポリマーのような安定剤およびポリマー賦活表面活性材料などの添加剤を場合により使用すると、特にポリマー混合物の反応速度が加速され、その結果として全体的繊維リテンションが改善される。他方では、使用されるポリマー混合物が分解せず、活性表面を有しており、また、特に望ましくない重合の進行が安全に阻止され、これによって使用すべき材料の量のいっそうの節減およびリテンションの増進が同時に保証される。
【００１５】
本発明の実施態様によれば、ポリマー混合物に含有されている全てのポリマーが水溶性なので、たとえば市販のアニオン性ポリマーを再凝集剤として使用した場合に比べると、一方ではポリマー混合物の使用量が顕著に削減され、他方では製紙用パルプ中のポリマー混合物の反応時間が短縮され、これによって、純填料の凝集を安全に阻止し、加えてリテンションをいっそう改善することが可能である。
【００１６】
好ましい実施態様によれば、最終剪断段階後に添加すべきポリアクリルアミドを油中分散液またはエマルジョンとして使用するやり方で方法が実行される。最終剪断段階後に添加すべきポリアクリルアミドを油中分散液またはエマルジョンとして使用することによって、製紙用パルプの表面張力がよりいっそう低下し、その結果として、製紙機サイクル中の脱泡剤の使用を完全に削除できるかまたは極めて大幅にたとえば７０％まで削減することができる。最終剪断段階後の可能な最も遅い時点でポリアクリルアミドを添加することによって、最終剪断段階以前にカチオン性ポリマーを使用する場合に比較してフロック形成時間が削除されるので省物質率が約２０％増加する。このような添加剤の意図および目的は系の凝集を生じさせることであるが、本発明では回避されるべきである。最終剪断段階後にカチオン性ポリマーを添加し、さらにより低い分子量を有するポリマーを選択すると、これによってフロックの大きさをさらに縮小したりフロックの形成を完全に阻止したりできる。
【００１７】
方法の好ましい実施態様によれば、２重量％未満の二酸化ケイ素含量を有しているアルカリ賦活ベントナイト、特に本質的に完全にモンモリロナイトから構成されているアルカリ賦活ベントナイトを上記微粒子無機成分として使用するやり方で方法が実行される。２重量％未満の二酸化ケイ素含量を有しているアルカリ賦活ベントナイト、特に本質的に完全にモンモリロナイトから構成されているアルカリ賦活ベントナイトを使用することによって、硬質の二酸化ケイ素結晶によってシート表面が傷付くことは確実に防止されるであろう。なお、もっと高い二酸化ケイ素含量は、機械部分の磨耗または摩滅を生じさせるので、特に高速高容量製紙機における本発明のベントナイト標品の使用はこのような高容量機の寿命を著しく延長させるであろう。
【００１８】
本発明の実施態様に従って少なくとも４００ｍ２／ｇ、特に６００から８５０ｍ２／ｇの内表面積および２μｍ未満の平均粒度を有しているベントナイトを上記アルカリ賦活ベントナイトとして使用すると、ベントナイト、特にモンモリロナイトの広い内表面積によって異物の吸収が増進され、従って循環水の純度がいっそう向上し、特に廃水の品質が顕著に改善されるであろう。
【００１９】
製紙用パルプの繊維による水素架橋のできるだけ迅速な形成を確実にするために、本発明の方法をさらに発展させ、負の表面電荷および正の周縁電荷を有しているベントナイトを上記アルカリ賦活ベントナイトとして使用して方法を実行する。製紙用パルプの繊維による水素架橋の特に迅速な形成は水と固体との特に迅速な分離を確実にし、したがって慣用の方法に比べてシート形成中の脱水が極めて加速される。
【００２０】
アルカリ賦活ベントナイトの効果は、少なくとも７．８、特に少なくとも８のｐＨの懸濁液中でベントナイトを使用することによっていっそう向上し、これによって特に地合いを改善しまた脱水の加速に貢献する。
【００２１】
フロックの形成をいっそう抑制し、特にフロックの大きさを縮小し、さらに工程をいっそう加速するために、カチオン性ポリアクリルアミドを先ず最終剪断段階後に製紙用パルプに添加し、ベントナイトとポリマー混合物とを同時にヘッドボックスの直前で添加するやり方で本発明の方法を実行する。ベントナイトとポリマー混合物とを同時にヘッドボックスの直前で製紙用パルプに添加することによって、フロック形成がいっそう抑制され、材料投入量の３０％におよぶ節減と同時に全体的に改善されたリテンションが可能になる。リテンションの改善に加えて、脱水が加速され、フロックの大きさの縮小および再凝集の回避を理由として地合いが改善される。
【００２２】
以下では比較実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００２３】
［比較例］
リテンションエイドおよび／または再凝集剤についてそれらの添加時期および使用材料を変更して行った４つの試験を互いに比較した。全部の試験は、おのおのが１，１００ｋＷｈのエネルギー入力を有している平行な２つの垂直ソーターを含む試験機において実施した。ヘッドボックスまでの試験機の配管の長さはそれぞれ１２ｍおよび１５ｍであり、主流の流速は１，８５０ｌ／秒であり、従って垂直ソーターからヘッドボックスまでの時間はおのおの５秒であった。
【００２４】
全部の試験において、紙料流の温度は４０℃から５５℃であった。
【００２５】
試験手順１
１５０ｇ／ｔの量のカチオン性ポリマーを垂直ソーターの手前で紙料流に添加し、２．５ｋｇ／ｔのベントナイトをヘッドボックスの直前で添加すると、全リテンション率５８％、アッシュリテンション率２０％、完成紙中のアッシュ含量１５という結果が得られた。このような試験順序には地合いがよくないという限界があり、脱水効率も十分ではなかった。
【００２６】
試験手順２
２８０ｇ／ｔの使用量のカチオン性ポリマーを垂直ソーターの手前で凝集紙料流に添加し、８０ｇ／ｔの量の部分架橋アニオン性ポリマーを垂直ソーター後に添加し、２ｋｇ／ｔの量のベントナイトをヘッドボックスの直前で添加すると、全リテンション率６５％、アッシュリテンション率３７％、完成紙中のアッシュ含量１８％、試験手順１に比べて改善された脱水効率という結果が得られた。
【００２７】
試験手順３
３５０ｇ／ｔの量のカチオン性ポリマーを垂直ソーター後に添加し、２．５ｋｇのベントナイトをヘッドボックスの直前で添加すると、全リテンション率６０％、アッシュリテンション率３１％、完成紙中のアッシュ含量１８、ならびに、試験手順１に比べて多少改善された地合いおよび多少改善された脱水効率という結果が得られた。
【００２８】
本発明による試験手順
１５０ｇ／ｔの量のカチオン性ポリマーすなわちアクリルアミドを垂直ソーター後に添加し、直鎖状アニオン性ポリマーとカチオン性ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドとを含む１００ｇ／ｔの量のポリマー混合物および１．８ｋｇ／ｔのベントナイトをヘッドボックスの直前で添加すると、全リテンション率６５％、アッシュリテンション率４１％、完成紙中のアッシュ含量１８、上述の試験群に比べて顕著に改善された紙の地合いおよび脱水という結果が得られた。本発明による試験手順に次ぐ好結果を与えた試験手順２に比較すると、カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーの双方によって改善された結果が得られたと共に、約２０％の省材料化を果たした。
【００２９】
試験手順３に比較しても顕著に改善された結果と共に、使用ポリマーの約２０％の省材料化が可能である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリルアミドから成るカチオン性ポリマーと微粒子無機成分とを最終剪断段階後にヘッドボックスの手前で製紙用パルプに添加し、シート形成中に製紙用パルプを脱水処理し次いでシートを乾燥する方法において、２重量％未満の二酸化ケイ素含量を有しているアルカリ賦活ベントナイト、特に本質的に完全にモンモリロナイトから構成されているアルカリ賦活ベントナイトを前記微粒子無機成分として使用すること、および、直鎖状カチオン性ポリマーすなわち乾燥物質１ｋｇあたり約６モルの正電荷を有しているポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドと直鎖状アニオン性コポリマーとを含みその総体的イオン性がアニオン性であるポリマー混合物、すなわち、アクリルアミド対アクリル酸ナトリウムのモル比が５０：５０から７０：３０であり乾燥物質１ｋｇあたり約４モルの負電荷をもつアクリルアミド／アクリル酸ナトリウムコポリマーをヘッドボックスの直前で追加的に添加することを特徴とする紙などの製造方法。
【請求項２】
直鎖状カチオン性ポリマーが非膨潤状態で２μｍ未満の粒度で使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
非膨潤状態で３０から２５０μｍの粒度を有している直鎖状アニオン性コポリマーが使用されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ポリマー混合物中の直鎖状カチオン性ポリマー対直鎖状アニオン性コポリマーの比が２：８から０．５：９．５の範囲であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ポリマー混合物が油中懸濁液、特にイソパラフィン油、工業ホワイトオイル、ソルビタンモノオレエートの混合物中の懸濁液、また場合により、疎水的に改質されたアクリルコポリマーのような安定剤、第一級アルコールとエチレンオキシドとの合成縮合物のようなポリマー賦活表面活性材料、および、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、尿素もしくはジエチレントリアミン五酢酸のナトリウム塩から選択される別の添加剤などの添加剤をさらに含有する懸濁液として使用されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ポリマー混合物に含有されたポリマーが水溶性であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
最終剪断段階後に添加されるべきポリアクリルアミドが油中分散液または懸濁液として使用されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも４００ｍ２／ｇ、特に６００から８５０ｍ２／ｇの内表面積および２μｍ未満の平均粒度を有しているベントナイトが前記アルカリ賦活ベントナイトとして使用されることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
負の表面電荷と正の周縁電荷とを有しているベントナイトが前記アルカリ賦活ベントナイトとして使用されることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
アルカリ賦活ベントナイトが少なくとも７．８、特に少なくとも８のｐＨの懸濁液中で使用されることを特徴とする請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
カチオン性ポリアクリルアミドを先ず製紙用パルプに添加し、ベントナイトおよびポリマー混合物を同時にヘッドボックスの直前で添加することを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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