(57)【要約】  本発明は、（１）顔料付与した水性基礎塗料を基材に設け、  （２）工程（１）において設けられた塗料からポリマーフィルムを形成させ、  （３）このようにして得られた基礎塗料層に透明塗料を設け、引き続き（４）基礎塗料層を透明塗料層と一緒に硬化させる、着色付与及び／又は効果付与する多層塗装物の製造方法に関する。本発明の方法は、工程（１）において、アルキル置換した脂環式ケトン少なくとも１を基礎塗料の質量に対して０．１〜５質量％の量で含有する、顔料付与した水性基礎塗料を使用することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）顔料付与した水性基礎塗料を基材に設け、
（２）工程（１）において設けられた塗料からポリマーフィルムを形成させ、
（３）このようにして得られた基礎塗料層に透明塗料を設け、引き続き
（４）基礎塗料層を透明塗料層と一緒に硬化させる
着色付与及び／又は効果付与する多層塗装物の製造方法において、工程（１）において、アルキル置換した脂環式ケトン少なくとも１を基礎塗料の質量に対して０．１〜５質量％の量で含有する、顔料付与した水性基礎塗料を使用することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
脂環式ケトンの脂環式環が、５〜９個、好ましくは６〜８個、特に好ましくは６個のＣ原子を含み、かつ、場合によって置換された１又は複数の脂肪族置換基が、１〜２０個、好ましくは１〜１２個、特に好ましくは１〜６個のＣ原子を有する分枝状の又は非分枝のアルキル基であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（１）において、ｐ−ｔｅｒｔブチルシクロヘキサノン及び／又はメチルシクロヘキサノンを含む、顔料付与した水性基礎塗料を使用することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
工程（１）において使用される基礎塗料のケトン含有量が、基礎塗料の全質量に対して０．１〜４．５質量％であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程（１）において使用される基礎塗料のケトン含有量が、基礎塗料の全質量に対して０．２〜４質量％であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程（１）において、結合剤として少なくとも１の飽和状の又は不飽和のポリウレタン樹脂を含む、顔料付与した水性基礎塗料を使用することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程（１）において、熱によって、又は熱と化学線によって硬化可能である、顔料付与した水性基礎塗料を使用することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工程（１）において、架橋剤としてアミノプラスト樹脂及び／又はブロック化したか又はブロック化していないポリイソシアナートを含む、顔料付与した水性基礎塗料を使用することを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
アルキル置換した脂環式ケトン少なくとも１を、基礎塗料の質量に対して０．１〜５質量％の量で含有することを特徴とする顔料付与した水性塗料。
【請求項１０】
顔料付与した水性塗料におけるピンホール限度の向上のため及び／又はピンホール数の減少のための、アルキル置換した脂環式ケトンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、
（１）顔料付与した水性基礎塗料を基材に設け、
（２）工程（１）において設けられた塗料からポリマーフィルムを形成させ、
（３）このようにして得られた基礎塗料層に透明塗料を設け、引き続き、
（４）基礎塗料層を透明塗料層と一緒に硬化させる、
着色付与及び／又は効果付与する多層塗装物の製造方法に関する。
【０００２】
本発明はさらに、着色付与及び／又は効果付与する多層塗装物の製造に適している、顔料付与した水性基礎塗料に関する。
【０００３】
上述の方法は知られており（例えば、ドイツ国特許出願ＤＥ  １９９４８００４  Ａ１、１７頁３７行〜１９頁２２行、又は、ドイツ国特許ＤＥ  １００４３４０５  Ｃ１、第３欄段落［００１８］及び第８欄段落［００５２］〜第９欄段落［００５７］、関連して第６欄段落［００３９］〜第８欄段落［００５０］を参照のこと）、そして、例えば、広範囲に、自動車ボディの第一塗装（ＯＥＭ）のためにも、補修塗装のためにも使用される。
【０００４】
話題となっているいわゆるベースコート／クリアーコート方法を用いて、ウェット・イン・ウェット法において、特に、極めて小さい孔としての透明塗料層及び基礎塗料層において可視可能なピンホールの発生に関して改善に値する、着色付与及び／又は効果付与する多層塗装物が得られる。
【０００５】
したがって、本発明の基礎となる課題提示は、先行技術の塗装物に対して改善されている、着色付与及び／又は効果付与する多層塗装物を入手させる、上述の手法の方法の提供にある。この塗装物は、特に、ピンホールを示さないか又は極めて少ないピンホールしか示さない、及び／又は、向上されたピンホール限度を有することが望ましい。ピンホール限度と称されるのは、ピンホールが発生し始める、基礎塗料層の乾燥層厚である。
【０００６】
前記課題は、意外なことに、上述のベースコート／クリアーコート方法の工程（１）において、アルキル置換した脂環式ケトン少なくとも１を基礎塗料の質量に対して０．１〜５質量％の量で含有する、顔料付与した水性基礎塗料が使用されることによって解決される。
【０００７】
本発明は、上述の、ベースコート／クリアーコート方法の工程（１）において使用可能な、顔料付与した水性塗料にも関する。
【０００８】
本発明の方法の工程（１）においては、原則的に、少なくとも１の上で定義したケトンを基礎塗料の全質量に対して０．１〜５質量％の量で含んでいる場合に、全ての知られている水性基礎塗料が使用できる。基礎塗料は、こうして、基礎塗料の全質量に対して３０〜７０質量％の水を含む場合に、「水性」と称される。「水性基礎塗料」及び「水ベース塗料」との概念は、本出願では同義の概念として使用される。
【０００９】
本発明により使用される基礎塗料は、着色付与及び／又は効果付与する顔料を含む。
【００１０】
本発明の方法においては、好ましくは、結合剤として物理的に、熱によって又は熱及び化学線によって硬化可能な結合剤を含む基礎塗料が使用される。特に好ましくは、結合剤として、飽和状の又は不飽和のポリウレタン樹脂少なくとも１が含まれている。この種のポリウレタン樹脂を含む塗料は、同様に、通常は物理的に、熱によって又は熱及び化学線によって硬化されることができる。
【００１１】
本発明の範囲内では、「物理的硬化」との概念は、ポリマー溶液又はポリマー分散液からの溶媒の放出によるフィルム形成を意味する。通常は、このためには、架橋剤は必要でない。
【００１２】
本発明の範囲内では、「熱による硬化」との概念は、加熱によって開始する塗料層の架橋を意味し、この場合に別個に存在する架橋剤及び／又は自己架橋性結合剤が適用される。架橋剤は、結合剤中に存在する反応性官能基に相補性である反応性官能基を含む。通常は、これは当業者には外来架橋（Fremdvernetzung）と称される。相補的な反応性官能基又は自動反応性官能基、即ち、「自己」と反応する基が既に結合剤分子中に存在する場合には、自己架橋性結合剤が存在する。適した相補性反応性官能基及び自動反応性官能基の例は、ドイツ国特許出願ＤＥ  １９９３０６６５  Ａ１、７頁２８行〜９頁２４行から知られている。
【００１３】
本発明の範囲では、化学線とは、電磁線、例えば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光、ＵＶ線、レントゲン線又はγ線、特にＵＶ線、及び、粒子線、例えば電子線、ベータ線、アルファ線、プロトン線又はニュートロン線、特に電子線を理解することができる。ＵＶ線による硬化は、通常は、ラジカル性又はカチオン性光開始剤によって開始される。
【００１４】
熱硬化及び化学光を用いた硬化が一緒に適用される場合には、「Ｄｕａｌ  Ｃｕｒｅ」ともいう。
【００１５】
本発明においては、熱によって又は熱及び化学線によって、即ち、「Ｄｕａｌ  Ｃｕｒｅ」を用いて硬化可能である基礎塗料が好ましい。特に、結合剤としてポリウレタン樹脂及び架橋剤としてアミノプラスト樹脂又はブロック化したか又はブロック化していないポリイソシアナートを含むものである。アミノプラスト樹脂とは、特にメラミン樹脂が好ましい。
【００１６】
好適な飽和状の又は不飽和のポリウレタン樹脂は、例えば次のものに記載される：
−ドイツ国特許出願ＤＥ  １９９１１４９８  Ａ１、第１欄２９行〜４９行及び第４欄２３行〜第１１欄５行、
−ドイツ国特許出願ＤＥ  １９９４８００４  Ａ１、４頁１９行〜１３頁４８行、
−ヨーロッパ特許出願ＥＰ  ０２２８００３  Ａ１、３頁２４行〜５頁４０行、
−ヨーロッパ特許出願ＥＰ  ０６３４４３１  Ａ１、３頁３８行〜８頁９行、又は
−国際特許出願ＷＯ  ９２／１５４０５、２頁３５行〜１０頁３２行。
【００１７】
ポリウレタン樹脂は安定化のために好ましくは、
−中和剤及び／又は四級化剤によってカチオンに移行されることができる官能基、及び／又はカチオン性基、又は
−中和剤によってアニオンに移行されることができる官能基、及び／又はアニオン性基、及び／又は
−非イオン性親水基
を含む。
【００１８】
ポリウレタン樹脂は、鎖状であるか又は分枝を含む。これはグラフトポリマーとしても存在できる。この場合には、これは好ましくはアクリラート基でグラフトされている。相応するアクリラート基は好ましくは、ポリウレタン一次分散物の製造後にポリマーへと移行される。
【００１９】
このようなグラフトポリマーは当業者には良く知られており、例えば、ＤＥ  １９９４８００４  Ａ１に記載されている。
【００２０】
好ましく使用される基礎塗料が自己架橋性系として存在する場合には、このポリウレタン樹脂含有量は、基礎塗料のフィルム形成性固形物に対して、５０〜１００質量％、好ましくは５０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８０質量％である。
【００２１】
フィルム形成性固形物は、１２０℃での２時間の乾燥後に残留物として残存する、顔料及び／又は充填剤なしのコーティング物質の非揮発性質量含分が理解される。
【００２２】
外来架橋性系の場合には、ポリウレタン樹脂含有量は、そのつど基礎塗料のフィルム形成性固形物に対して、１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７５質量％、特に好ましくは２０〜７０質量％である。
【００２３】
本発明の方法の工程（１）において使用される水性基礎塗料が、アルキル置換した脂環式ケトン少なくとも１を、基礎塗料の質量に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜４．５質量％、特に好ましくは０．２〜４質量％の量で含有することが、本発明にとって本質的である。脂環式ケトンの脂環式環が、５〜９個、好ましくは６〜８個、特に好ましくは６個のＣ原子を含み、かつ、場合によって置換された１又は複数の脂肪族置換基が、１〜２０個、好ましくは１〜１２個、特に好ましくは１〜６個のＣ原子を有する分枝状の又は非分枝のアルキル基である。ケトン含有量が０．１質量％を下回る場合には、本発明の基礎となる課題は解決されない。この含有量が５質量％を超える場合には、事情によっては、欠点、例えば焼成が不十分な構造物（unterbrannten Aufbauten）では付着劣悪化を甘受しなければならない。
【００２４】
ケトンとしてｐ−ｔｅｒｔブチルシクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが特に好ましく使用される。
【００２５】
さらに、本発明により使用される基礎塗料は、なお少なくとも１の添加物質を含むことができる。この種の添加物質の例は、残留物不含であるか又は実質的に残留物不含である熱分解可能な塩、架橋剤、例えば上述のアミノプラスト樹脂及びブロック化したか又はブロック化していないポリイソシアナート、有機溶媒、反応性希釈剤、透明顔料、充填剤、分子分散性溶解性着色剤、ナノ粒子、光保護剤、酸化防止剤、脱気剤、乳化剤、スリップ添加剤、重合阻害剤、ラジカル重合のための開始剤、付着媒介剤、レベリング剤、フィルム形成性助剤、垂れコントロール剤（ＳＣＡｓ）、難燃剤、腐食防止剤、ワックス、乾燥剤、殺生物剤、艶消し剤及び増粘剤である。増粘剤として、シートシリカートの群からの無機増粘剤が適している。しかし、無機増粘剤の他に、１又は複数の有機増粘剤を使用することもできる。これらは、好ましくは、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリラート−コポリマー増粘剤、例えば市販製品Ｖｉｓｃａｌｅｘ  ＨＶ３０（Ｃｉｂａ、ＢＡＳＦ）及びポリウレタン増粘剤、例えば市販製品ＤＳＸ  （登録商標）  １５５０（Ｃｏｇｎｉｓ社）からなる群から選択される。アクリル酸及び／又はメタクリル酸の他に、１又は複数のアクリル酸エステル（即ち、アクリラート）及び／又は１又は複数のメタクリル酸エステル（即ち、メタクリラート）も重合導入して含有するものが、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリラート−コポリマー−増粘剤と称される。（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリラート−コポリマー−増粘剤とは、アルカリ性媒体中で、即ち、ｐＨ値＞７、特に＞７．５で、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の塩形成によって、即ち、カルボキシラート基の形成によって強力な粘度増加を示すことが意図されている。（メタ）アクリル酸及びＣ1〜Ｃ6−アルカノールから形成される（メタ）アクリル酸エステルが使用される場合には、実質的に非会合性に作用する（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリラート−コポリマー−増粘剤、例えば上述のＶｉｓｃａｌｅｘ  ＨＶ３０が得られる。実質的に非会合性に作用する（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリラート−コポリマー−増粘剤は、文献においてＡＳＥ増粘剤（「Ａｌｋａｌｉ  Ｓｏｌｕｂｌｅ／Ｓｗｅｌｌａｂｌｅ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ」、アルカリ溶解性の／膨潤可能なエマルション又は分散液）とも称される。しかし、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリラート−コポリマー−増粘剤としては、いわゆるＨＡＳＥ増粘剤（「Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ」、疎水性に改質されたアニオン溶解性のエマルション又は分散液）も使用可能である。これらは、アルカノールとしてＣ1〜Ｃ6−アルカノールの代わりに又はそれに加えて、多数の炭素原子、例えば７〜３０個、又は８〜２０個の炭素原子を有するものが使用される場合に、得られる。ＨＡＳＥ増粘剤は、実質的に会合性に増粘作用する。使用可能な（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリラート−コポリマー増粘剤は、その増粘特性のために、結合剤樹脂として適さず、そのため、これらは結合剤と称される物理的に、熱によって又は熱と化学線によって硬化可能な結合剤には該当せず、そのため、本発明の基礎塗料組成物において使用されることができる、ポリ（メタ）アクリラートを基礎とする結合剤とは明示的に異なる。ポリウレタン増粘剤としては、文献においてＨＥＵＲ（「Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ」、疎水性に改質したエチレンオキシド−ウレタン−レオロジー助剤）と称される、会合性に作用する増粘剤が理解される。化学的にとは、この場合に、非イオン性の、分枝したか又は非分枝の、ポリエチレンオキシド鎖（しばしばポリプロピレンオキシド鎖でもある）（これはウレタン結合を介して相互に連結しており、そして、８〜３０個の炭素原子を有する、この末端の長鎖アルキル積又はアルケニル基を有する）からのブロックコポリマーである。典型的なアルキル基は、例えばドデシル基又はステアリル基、典型的なアルケニル基は例えばオレイル基、典型的なアリール基はフェニル基、そして典型的なアルキル化したアリール基は例えばノニルフェニル基である。ポリウレタン増粘剤は、その増粘性の特性及び構造に基づいて、物理的に、熱によって又は熱によって及び物理的に、硬化可能な結合剤樹脂として適さない。したがって、これらは、本発明の基礎塗料組成物において結合剤として使用できるポリウレタンとは明示的に異なる。
【００２６】
前述の種類の好適な添加物質は、例えば、
−ドイツ国特許出願ＤＥ  １９９４８００４  Ａ１、１４頁４行〜１７頁５行、
−ドイツ国特許ＤＥ  １００４３４０５  Ｃ１、第５欄、段落［００３１］〜［００３３］から知られている。これらは、通常かつ既知の量で使用される。
【００２７】
本発明により使用される基礎塗料の固形物含有量は、個々の場合の要求に応じて変動可能である。第１に、固形物含有量は、適用、特に射出適用のために必要な粘度に応じて適合されており、その結果、当業者はこれをその一般的な専門知識に基づいて、場合によっては決定的な試験をほとんど行わないで調節することができる。
【００２８】
好ましくは、基礎塗料の固形物含有量は、５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６５質量％、とりわけ好ましくは１５〜６０質量％である。
【００２９】
固形物含有量とは、固定した条件下で蒸発の際に残留物として残存する質量割合を理解することができる。本出願では、固形物はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１に応じて決定されている。測定期間は１２５℃で６０分であった。
【００３０】
本発明により使用される基礎塗料の製造は、基礎塗料の製造のために通常かつ既知の混合方法及び混合機械の使用下で行われることができる。
【００３１】
本発明の基礎塗料は、一成分系（１Ｋ）、二成分系（２Ｋ）又は多成分系（３Ｋ、４Ｋ）としても使用されることができる。
【００３２】
一成分（１Ｋ）系においては、結合剤及び架橋剤は、併存して、即ち、一成分において存在する。このための前提条件は、この両方の成分を高温及び／又は化学線を用いた照射で初めて相互に架橋させることである。
【００３３】
二成分（２Ｋ）系においては、結合剤及び架橋剤は相互に別個に、少なくとも２の成分において存在し、これは適用直前に初めて一緒に添加される。この形は、こうして、結合剤及び架橋剤が既に室温で相互に反応する場合に、選択される。この種の塗料は、特に、熱感受性基材のコーティングへと、特に自動車補修塗装において、適用される。
【００３４】
本発明の方法を用いて、金属の及び非金属の基材、特にプラスチック基材、好ましくは自動車ボディ又はそのパーツが塗装されることができる。
【００３５】
本発明の主題は、顔料付与した水性塗料におけるピンホール限度の向上のための及び／又はピンホール数の減少のための、本発明の基礎塗料において使用されるケトンの使用でもある。
【００３６】
以下では、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００３７】
実施例
１．銀の（silbern）水ベース塗料１の製造
表Ａ中「水相」に記載した成分を記載の順序で一緒にして撹拌して水性混合物にする。次工程において、「有機相」に記載した成分から有機混合物を製造する。前記有機混合物を水性混合物に添加する。さらに１０分間撹拌し、そして、脱イオン水及びジメチルエタノールアミンを用いてｐＨ値８及びスプレー粘度５８ｍＰａｓ（剪断負荷１０００／ｓｅｃで）に調整した（回転粘度計（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社の装置Ｒｈｅｏｍａｔ  ＲＭ  １８０）を用いて２３℃で測定）。
【００３８】
表Ａ
【表１】
2013534864.tif 000002
【００３９】
水ベース塗料Ｅ２
本発明の水ベース塗料Ｅ２を製造するために、水ベース塗料１を１．５質量部のｐ−ｔｅｒｔブチルシクロヘキサノンと混合した。
【００４０】
水ベース塗料Ｅ３：
本発明の水ベース塗料Ｅ３を製造するために、水ベース塗料１を１．５質量部のメチルシクロヘキサノンと混合した。
【００４１】
表１：水ベース塗料（ＷＢＬ）１及びＥ２−Ｅ３の組成
【表２】
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【００４２】
表１中の質量パーセント記載は、そのつどの水ベース塗料中のケトンの割合に対する。
【００４３】
水ベース塗料１及び水ベース塗料Ｅ２及びＥ３の間での比較試験
ピンホール限度及びピンホール数の測定のために、多層塗装物を以下の一般的規定に従い製造した。
【００４４】
コーティング後に層厚差を算出することができるように、充填剤塗装物でコーティングされた寸法３０×５０ｃｍの鋼片に、長軸縁（Laengskante）に接着テープを備えた。水ベース塗料を楔状に静電塗装した。発生する水ベース塗料層を１分間室温で脱気し、引き続き１０分間循環空気炉において７０℃で乾燥させた。乾燥した水ベース塗料層に、通常の二成分透明塗料を設けた。生じる透明塗料層を２０分間室温で脱気した。引き続き、水ベース塗料層及び透明塗料層を循環空気炉において２０分間１４０℃で硬化させた。発生する楔状の多層塗装物中のピンホールの視覚的評価によって、ピンホール限度の層厚を測定した。結果は表２に見出される。
【００４５】
表２：水ベース塗料１及び水ベース塗料Ｅ２及びＥ３のピンホール限度及びピンホール数
【表３】
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【００４６】
この結果は、本発明のケトン使用が、水ベース塗料１に比較してピンホール限度を顕著に向上させ、同時に、ピンホール数を顕著に減少させることを裏付ける。
【国際調査報告】
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