(57)【要約】  電池用の電解質塩添加剤であるＬｉＰＯ２Ｆ２は、ＰＯＦ３、ＰＦ５、またはそれらの混合物とＬｉ３ＰＯ４とを反応させて、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む反応混合物を形成することによって製造される。ＰＯＦ３が使用される場合、ＬｉＰＯ２Ｆ２のみを本質的に含有する反応混合物が、好ましくは、リチウムイオン電池用の溶媒としても使用できる溶媒を用いて反応混合物から抽出される。ＰＦ５が使用される場合は、ＰＦ５およびＬｉ３ＰＯ４のモル比に依存するが、反応混合物はＬｉＦおよび／またはＬｉＰＦ６も含有する。純粋なＬｉＰＯ２Ｆ２をＬｉＦから単離するためには、ＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＦのみを本質的に含有する反応混合物を、たとえば、ジメトキシエタン、アセトン、ジメチルカーボネート、またはプロピレンカーボネートで抽出することができる。純粋なＬｉＰＯ２Ｆ２をＬｉＰＦ６から単離するためには、これらの成分のみを本質的に含有する反応混合物を、好ましくは、リチウムイオン電池中のＬｉＰＦ６の溶媒としても使用出来る溶媒で抽出して、ＬｉＰＦ６を溶解させて除去する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ３ＰＯ４と、ＰＯＦ３、ＰＦ５、およびそれらの混合物からなる群から選択されるＰ−Ｆ結合を有する化合物とを反応させ、それによってＬｉＰＯ２Ｆ２を含む反応混合物を形成することによる、ＬｉＰＯ２Ｆ２の製造方法。
【請求項２】
ＰＦ５をＬｉ３ＰＯ４と反応させて、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む反応混合物を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＰＦ５対Ｌｉ３ＰＯ４のモル比が１以上および２未満である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ＰＦ５対Ｌｉ３ＰＯ４のモル比が２以上および４未満である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
ＰＦ５とＬｉ３ＰＯ４との間の前記反応が周囲温度で行われる、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ＰＯＦ３をＬｉ３ＰＯ４と反応させて、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む反応混合物を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ＰＯＦ３対Ｌｉ３ＰＯ４のモル比が２以上および４以下である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ＰＯＦ３とＬｉ３ＰＯ４との間の前記反応が５０〜９０℃の温度で行われる、請求項１、６、および７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメトキシエタン、アセトン、またはそれらの２種類以上の混合物からなる群から選択される溶媒を使用して、ＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＦを含む反応混合物から、形成された前記ＬｉＰＯ２Ｆ２を抽出する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
形成されたＬｉＰＦ６を分解させてＬｉＦおよびＰＦ５を形成した後、ＬｉＰＯ２Ｆ２を抽出する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＰＦ６を含む前記反応混合物から、形成されたＬｉＰＦ６を溶媒で抽出する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
リチウムイオン電池中の電解質溶媒として好適な溶媒がＬｉＰＦ６の抽出に使用される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒が、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメトキシエタン、アセトン、またはそれらの２種類以上の混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶媒をＬｉＰＯ２Ｆ２から除去することで、精製されたＬｉＰＯ２Ｆ２を単離させる、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ＬｉＰＯ２Ｆ２を製造するためのＰＯＦ３の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２０１０年８月４日に出願された欧州特許出願第１０１７１８８１．５号明細書、および２０１０年１０月１９日に出願された欧州特許出願第１０１８８１０８．４号明細書（その内容全体があらゆる目的で本明細書に援用される）の優先権の利益を主張する。本発明は、ＬｉＰＯ２Ｆ２の製造方法に関し、特に、Ｐ−Ｆ結合を有し、五フッ化リン（ＰＦ５）、フッ化ホスホリル（ＰＯＦ３）、およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物を、オルトリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と反応させるステップを含むＬｉＰＯ２Ｆ２の製造方法に関する。本発明は、ＬｉＰＯ２Ｆ２の製造におけるＰＯＦ３の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ジフルオロリン酸リチウムＬｉＰＯ２Ｆ２は、リチウムイオン電池用の電解質塩を含む電解質組成物の電解質塩または添加剤として有用である。たとえば、（特許文献１）には、フッ化物以外のハロゲン化物、ＬｉＰＦ６、および水から、ＬｉＰＦ６およびＬｉＰＯ２Ｆ２の混合物を製造する方法が開示されている。得られた塩混合物を非プロトン性溶媒中に溶解させたものが、リチウムイオン電池の電解質溶液として使用される。（特許文献２）には、その時点での最新技術として、Ｐ２Ｏ３Ｆ４およびＬｉ化合物からのＬｉＰＯ２Ｆ２の製造が記載されており、発明として、ＬｉＰＦ６およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物、たとえばシロキサン類からのＬｉＰＯ２Ｆ２の製造が記載されている。（特許文献３）および（特許文献４）には、ＬｉＰＦ６およびカーボネート化合物からのＬｉＰＯ２Ｆ２の製造が開示されており；（特許文献４）によると、ＰＦ５の形成下でＬｉＰＦ６は５０℃以上で分解し；他の刊行物によると、ＰＦ５はＬｉＰＦ６の融点（約１９０℃）以上でのみ形成される。（特許文献５）には、フッ化物以外のハロゲン化物、ＬｉＰＦ６、および水から、ＬｉＰＦ６およびＬｉＰＯ２Ｆ２の混合物を製造する方法が開示されている。得られた塩混合物を非プロトン性溶媒中に溶解させたものが、リチウムイオン電池の電解質溶液として使用される。
【０００３】
しかし、上記方法は、技術的に困難であり、工業的には関心がもたれないＬｉＦなどの副生成物がより多い量で生成し、したがって、廃棄物処理のためのさらなるコストが生じる。さらに、出発物質のＬｉＰＦ６は高価であり、したがってその使用によって製造コストが増加する。したがって、上記欠点を回避可能できる新規な方法の開発が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１１１３６７号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第Ａ−２  ０６１  １１５号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８−３０５４０２号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８／１０２３７６号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第Ａ−２  ０６５  ３３９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、技術的に実施可能であり経済的である方法でＬｉＰＯ２Ｆ２を提供することである。この目的およびその他の目的は、特許請求の範囲において概略が示される本発明によって実現される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によると、ＬｉＰＯ２Ｆ２は、Ｌｉ３ＰＯ４と、ＰＯＦ３、ＰＦ５、およびそれらの混合物からなる群から選択されるＰ−Ｆ結合を有する化合物との反応によって製造される。それによって得られる反応混合物はＬｉＰＯ２Ｆ２を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
一実施形態によると、ＬｉＰＯ２Ｆ２は、ＰＦ５およびＬｉ３ＰＯ４から製造される。どちらも安価な出発物質である。ＰＦ５およびＬｉ３ＰＯ４のモル比に依存して、反応混合物は、反応式
ＰＦ５＋Ｌｉ３ＰＯ４→２ＬｉＰＯ２Ｆ２＋ＬｉＦ    （Ｉ）
２ＰＦ５＋Ｌｉ３ＰＯ４→２ＬｉＰＯ２Ｆ２＋ＬｉＰＦ６    （ＩＩ）
によりＬｉＦおよび／またはＬｉＰＦ６を含むことができる。
【０００８】
特に、式（ＩＩ）による反応は、生成されるＬｉＰＦ６自体が有用な生成物であるため有利である。
【０００９】
本発明の別の一実施形態によると、ＬｉＰＯ２Ｆ２は、フッ化ホスホリル（ＰＯＦ３）とオルトリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）との反応によって製造される。
２ＰＯＦ３＋Ｌｉ３ＰＯ４→３ＬｉＰＯ２Ｆ２    （ＩＩＩ）
【００１０】
この反応では理想的には副生成物が全く生成しないので、反応混合物がＬｉＦなどの少なくとも１種類の副生成物を含有する従来技術の方法と比較して、精製を行わない場合でさえもＬｉＰＯ２Ｆ２の純度は非常に高い。
【００１１】
フッ化ホスホリル（ＰＯＦ３）は、たとえばＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧから商業的に入手することも、当技術分野において周知の方法によって調製することもできる。たとえば、ＰＯＦ３は、ＨＦおよび／または他のフッ素化剤、たとえばＺｎＦ２を用いた塩化ホスホリルのフッ素化によって調製することができる。あるいは、Ｈ３ＰＯ４／Ｐ２Ｏ５、ＨＦ／Ｈ２Ｏ、およびＳＯ３／Ｈ２ＳＯ４の反応によって調製することもできる。場合によっては、得られたＰＯＦ３は不純物としてＰＦ５を含有することがあり、またはその逆で、ＰＦ５が不純物としてＰＯＦ３を含む場合もある。本発明の方法の利点は、このような混合物でさえも、収率に影響を与えることなく使用できることである。
【００１２】
ＰＦ５は、たとえばＰｒａｘａｉｒから商業的に入手することも、ＰＣｌ５およびＨＦから調製することも、欧州特許出願公開第Ａ−０  ０８１６２８７号明細書に記載されるように、たとえばＰＣｌ３、Ｃｌ２、およびＨＦから調製することもできる。
【００１３】
Ｌｉ３ＰＯ４は、たとえばＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ，Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，ＵＳＡ、またはＣｈｅｍｅｔａｌｌ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙより市販されている。これは１０００℃よりもはるかに高い融点を有する固体である。
【００１４】
したがって、本発明の反応は、気固反応であるか、あるいはＰＯＦ３またはＰＦ５のそれぞれの溶媒が使用される場合は気液固反応または液固反応である。
【００１５】
好ましくは、ＰＦ５とＬｉ３ＰＯ４との間の反応、ＰＯＦ３とＬｉ３ＰＯ４との間の反応、ならびにＰＯＦ３およびＰＦ５のそれぞれの混合物とＬｉ３ＰＯ４との間の反応は、水および水分の非存在下で行われる。したがって、反応は、少なくともその期間の一部は不活性ガスの存在下で行うことができ；乾燥窒素が非常に好適であるが、他の乾燥不活性ガスを使用することもできる。反応はオートクレーブ型容器中または他の反応器中で行うことができる。腐食に対して抵抗性である鋼鉄またはその他の材料でできた装置中、たとえばモネルメタルでできた反応器またはモネルメタルで被覆された反応器の中で反応を行うことが好ましい。
【００１６】
Ｌｉ３ＰＯ４は、好ましくは小さな粒子の形態、たとえば粉末の形態で使用される。所望により、これはＰＯＦ３、ＰＦ５、およびその混合物との反応に導入する前に乾燥させることができる。
【００１７】
反応物ＰＯＦ３またはＰＦ５のそれぞれは、気体の形態、または好適な非プロトン性有機溶媒中の溶液の形態で反応に導入することができる。好適な溶媒は、たとえば、エーテル化合物、たとえばジエチルエーテル、およびリチウムイオン電池中に溶媒として有用な有機溶媒であり；そのような溶媒の多くの例、たとえば、特に有機カーボネート類、そしてさらにはラクトン類、ホルムアミド類、ピロリジノン類、オキサゾリジノン類、ニトロアルカン類、Ｎ，Ｎ−置換ウレタン類、スルホラン、ジアルキルスルホキシド類、ジアルキルスルフィット類、アセテート類、ニトリル類、アセトアミド類、グリコールエーテル類、ジオキソラン類、ジアルキルオキシエタン類、トリフルオロアセトアミド類が、以下に示されている。
【００１８】
別の実施形態においては、ＰＯＦ３は、錯体の形態、特にＰＯＦ３−アミン錯体類などのドナー−アクセプター錯体の形態で反応器中に導入される。このような錯体としては、ＰＯＦ３−ピリジン、ＰＯＦ３−トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｙｌａｍｉｎｅ）、ＰＯＦ３−トリブチルアミン、ＰＯＦ３−ＤＭＡＰ（４−（ジメチルアミノ）ピリジン）、ＰＯＦ３−ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）、ＰＯＦ３−ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、およびＰＯＦ３−メチルイミダゾールが挙げられる。特定の実施形態においては、ＰＯＦ３を反応容器に供給するために別の容器を使用することができる。ＰＦ５も、そのような方法で反応器中に導入することができる。
【００１９】
ＰＯＦ３、ＰＦ５、および任意のその混合物は、好ましくは気体の形態、または非プロトン性有機溶媒中の溶液に形態で反応器中に導入される。ＰＯＦ３、ＰＦ５、および任意のその混合物は、より好ましくは気体の形態で反応器中に導入される。
【００２０】
好ましくは、ＨＦは反応混合物に加えられない。好ましくは、ジフルオロリン酸は反応混合物に加えられない。生成するＬｉＰＯ２Ｆ２中にＰ含有率の、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは１００％が、式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）による反応に導入されるＰＦ５またはＰＯＦ３およびＬｉ３ＰＯ４に起因し、生成するＬｉＰＯ２Ｆ２中のＰ含有率の２０％未満、好ましくは５％未満が、加えられたＬｉＰＦ６に起因し；最も好ましくは、ＬｉＰＦ６は全く加えられない。
【００２１】
反応時間は、所望の転化率が得られるように選択される。多くの場合、１秒〜５時間の反応時間で、ＰＯＦ３、ＰＦ５、およびそれらの任意の混合物とＬｉ３ＰＯ４との間の反応で良好な結果が得られる。ＰＯＦ３とＬｉ３ＰＯ４との間の反応の場合、０．５〜２時間の好ましい反応時間、最も好ましくは約１時間の反応時間で良好な結果が得られる。ＰＦ５またはＰＦ５およびＰＯＦ３の混合物とＬｉ３ＰＯ４との間の反応の場合も、０．５〜２時間の好ましい反応時間、最も好ましくは約１時間の反応時間で良好な結果が得られる。反応速度は非常に速い。
【００２２】
反応温度は好ましくは０℃以上である。好ましくは反応温度は１００℃以下である。
【００２３】
ＰＦ５およびＬｉ３ＰＯ４を反応させる場合の反応温度は、好ましくは７０℃以下であり、より好ましくは５０℃以下である。さらにより好ましくは５０℃未満、特に好ましくは４５℃未満である。有利には、ＰＦ５とＬｉ３ＰＯ４との反応は１５〜３５℃の温度、好ましくは２０〜３０℃の温度、最も好ましくは周囲温度で行われる。
【００２４】
ＰＯＦ３およびＬｉ３ＰＯ４を反応させる場合、反応温度は、好ましくは周囲温度（２５℃）以上であり、より好ましくは５０℃以上である。反応温度は好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは９０℃以下である。好ましい温度範囲は５０〜９０℃である。
【００２５】
所望により、反応器は、内部の加熱または冷却手段、あるいは外部の加熱または冷却手段とともに使用することができる。反応器は、たとえば、水などの熱伝導剤を有するラインまたはパイプを有することができる。
【００２６】
ＰＯＦ３、ＰＦ５、またはそれらの混合物とＬｉ３ＰＯ４との間の反応は、周囲圧力（絶対圧で１ｂａｒ）で行うことができる。好ましくは、ＰＯＦ３、ＰＦ５、またはそれらの混合物とＬｉ３ＰＯ４との反応は、１ｂａｒ（絶対圧）を超える圧力、より好ましくは３ｂａｒ（絶対圧）を超える圧力、最も好ましくは５ｂａｒ（絶対圧）を超える圧力で行われる。反応が進行すると、ＰＯＦ３およびＰＦ５のそれぞれが消費され、その結果として、たとえばオートクレーブ中の圧力が低下しうる。反応中の圧力の上限は重要ではない。多くの場合、実用的な理由で、圧力は３０ｂａｒ（絶対圧）以下である。
【００２７】
ＰＯＦ３およびＰＦ５、またはそれらの混合物とＬｉ３ＰＯ４との反応は、バッチ方式で、たとえばオートクレーブ中で行うことができる。反応器は、たとえば撹拌装置などの内部手段を有することができ、それによって、Ｌｉ３ＰＯ４の固体粒子の表面に機械的インパクト（ｉｍｐａｋｔ）を与えて、表面から反応生成物を除去し、未反応の新しい表面を得ることができる。反応器自体を振盪したり回転させたりすることも可能である。
【００２８】
あるいは、たとえば、流通反応器中で、反応を連続的に行うことができる。たとえば、床を形成するためにＬｉ３ＰＯ４を提供することができ；反応の終了を示すＰＯＦ３またはＰＦ５の「破過点」が観察されるまで、ＰＯＦ３、ＰＦ５、またはそれらの混合物をこの床に通すことができる。所望により、反応を行う前に酸素、水分、またはその両方を除去するために、窒素または希ガスなどの乾燥不活性ガスをＬｉ３ＰＯ４床に通すことができる。
【００２９】
反応が連続的に行われる場合、たとえば、Ｌｉ３ＰＯ４を、たとえば流動床として流通反応器中の床の形態に維持することができ、ＰＯＦ３またはＰＦ５、またはそれらの混合物は床に連続的に通される。連続的に、ＰＯＦ３および／またはＰＦ５および未反応のＬｉ３ＰＯ４を反応器に導入することができ、連続的に反応生成物を反応器から取り出すことができる。固体粒子の表面上に機械的衝撃を与えることで、それらの表面から反応生成物を除去して未反応のＬｉ３ＰＯ４を得る手段、たとえば可動部品、たとえば撹拌装置の反応器中での使用を見越すことができる。
【００３０】
所望により、反応は溶媒中、たとえば有機極性非プロトン性溶媒中で行うことができる。好ましくは、Ｌｉ３ＰＯ４がその中に分散される。多量のＬｉ３ＰＯ４がそのような溶媒中に溶解することは期待されないが、少なくとも溶媒は、ＬｉＦまたはＬｉＰＦ６などの反応生成物を溶解させ、それによってＬｉＰＯ２Ｆ２の単離をより容易にする機能を果たすことができる。所望により、ＰＯＦ３およびＰＦ５またはそれらの混合物のそれぞれを、非プロトン性極性溶媒、たとえば、エーテル、たとえばジアルキルエーテル、たとえばジエチルエーテル、またはその他の溶媒、特に後述するリチウムイオン電池用の溶媒の１つの中に溶解させて反応中に導入することができる。ＬｉＰＦ６はこれらの溶媒に対する溶解性がＬｉＰＯ２Ｆ２よりもはるかに高いため、ＰＯＦ３またはＰＦ５とＬｉ３ＰＯ４との間の反応およびその後の形成されたＬｉＰＦ６の除去を、一種の「１ポット法」で同じ反応器中で行うことができる。これは、ＰＯＦ３とＬｉ３ＰＯ４との間の反応が行われる場合に特に好ましく、その理由は理想的には副生成物が形成されないからであり、ＰＦ５とＬｉ３ＰＯ４との間の反応の場合も特に好ましく、その理由は、副生成物としてのＬｉＦの形成が抑制され、副生成物としてのＬｉＰＦ６の形成が増加するように（ＰＦ５：Ｌｉ３ＰＯ４のモル比を比較的高くする、たとえば２〜４にすることによって）、この反応を行うことができるからであり；これについては以下に説明する。
【００３１】
所望により、反応終了後、溶媒または残留するＰＯＦ３またはＰＦ５を除去するために、真空を使用したり、窒素または希ガスなどの乾燥不活性ガスをＬｉＰＯ２Ｆ２床に流したりすることができる。
【００３２】
溶媒が使用されない場合は、得られる反応混合物は固体の形態で存在する。その固体の成分を溶解させることを意図する場合には、所望により、接触面を大きくするために固体を細かくする、たとえば粉砕することができる。
【００３３】
所望により、形成されたＬｉＰＯ２Ｆ２は、ＬｉＦおよび／またはＬｉＰＦ６を含みうる得られた反応混合物から単離することができる。
【００３４】
以下に、ＰＦ５およびＬｉ３ＰＯ４の反応をより詳細に説明する。
【００３５】
ＰＦ５対Ｌｉ３ＰＯ４のモル比は、好ましくは０．９：１以上である。このモル比は、より好ましくは１：１以上である。
【００３６】
好ましい副生成物としてのＬｉＦまたはＬｉＰＦ６の形成を考慮して、ＰＦ５およびＬｉ３ＰＯ４のモル比に依存して、Ｌｉ３ＰＯ４との反応に影響を与えることができる。
【００３７】
一実施形態によると、ＰＦ５対Ｌｉ３ＰＯ４のモル比は２：１以下であり、より好ましくは２：１未満である。ＰＦ５およびＬｉ３ＰＯ４のモル比が０．９：１、好ましくは１：１と２：１との間である場合、ＬｉＦおよびＬｉＰＦ６が形成されて反応混合物中に存在すると予想される。ＰＦ５およびＬｉ３ＰＯ４の比が２：１に近づくほど、より多くのＬｉＰＦ６が形成されると予想される。反応生成物としてのＬｉＰＦ６の存在は、以下に示すように、多くの有機溶媒に対する溶解性がＬｉＰＯ２Ｆ２の溶解性よりもはるかに高いため、ＬｉＰＯ２Ｆ２からの分離が非常に容易となり得るという利点を有する。欠点は、ＬｉＰＦ６の水分に対する感受性がＬｉＦよりもはるかに高いことである。ＬｉＰＯ２Ｆ２をＬｉＦから分離するためには、以下に説明するようにＬｉＰＯ２Ｆ２用の溶媒を使用することが好ましい。得られた反応混合物を加熱してＬｉＰＦ６を分解させてＬｉＦおよびＰＦ５を形成することが可能であり、ある実施形態においては好ましい。たとえば、ＬｉＦおよびＬｉＰＦ６の両方が不純物として存在する場合、ＬｉＦが唯一の不純物として得られ、したがってワークアップがより容易になる。
【００３８】
別の一実施形態によると、ＰＦ５対Ｌｉ３ＰＯ４のモル比は２：１以上である。モル比は好ましくは４以下、より好ましくは４未満、さらにより好ましくは３以下である。この実施形態においては、ＬｉＰＯ２Ｆ２は、ＬｉＰＦ６を副生成物として含有して形成される。前述したように、溶媒で抽出することによってＬｉＰＦ６はＬｉＰＯ２Ｆ２から容易に除去することができる。
【００３９】
ＰＯＦ３対Ｌｉ３ＰＯ４のモル比は、一般に１．８：１以上である。より好ましくは２：１以上である。好ましくは５：１以下である。一実施形態によると、ＰＯＦ３対Ｌｉ３ＰＯ４のモル比は４：１以下である。好ましくは、ＰＯＦ３対Ｌｉ３ＰＯ４のモル比は２以上および４以下である。
【００４０】
所望により、任意の所望の比率でＬｉ３ＰＯ２Ｆ２およびＬｉＰＦ６を含む混合物を生成することができる。この場合、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉＦおよび十分なＰＦ５が反応に導入される。ＰＦ５と導入されたＬｉＦとによってＬｉＰＦ６が形成され、ＰＦ５と反応に導入されたＬｉ３ＰＯ４とによって、ＬｉＰＯ２Ｆ２（およびある程度のＬｉＰＦ６）が形成される。
【００４１】
まとめると、
ａ）リラクション（ｒｅｒａｃｔｉｏｎ）スキーム（Ｉ）によるＬｉ３ＰＯ４とＰＦ５との反応によって、ＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＦから本質的になる反応生成物が得られ
ｂ）リラクション（ｒｅｒａｃｔｉｏｎ）スキーム（ＩＩ）によるＬｉ３ＰＯ４とＰＦ５との反応によって、ＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＰＦ６から本質的になる反応生成物が得られ
ｃ）リラクション（ｒｅｒａｃｔｉｏｎ）スキーム（ＩＩＩ）によるＬｉ３ＰＯ４とＰＯＦ３との反応によって、ＬｉＰＯ２Ｆ２と多くても少量の不純物、たとえばＬｉＦとから本質的になる反応生成物が得られる。
ｄ）Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉＦを含む出発物質とＰＦ５との反応によって、任意の所望の比率のＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＰＦ６の混合物が得られる。
【００４２】
ａ）およびｂ）による主要な副生成物はそれぞれＬｉＦおよびＬｉＰＦ６であり；ＬｉＦおよびＬｉＰＦ６の一方のみ、または両方が存在することができる。前述の概略のように、反応条件、特に出発化合物のモル比（ＰＯＦ３およびＰＦ５のそれぞれの、Ｌｉ３ＰＯ４に対するモル比）を適切に選択することによって、副生成物としてのＬｉＦおよびＬｉＰＦ６の存在に影響を与えることができる。ある実施形態においては、ＬｉＦまたはＬｉＰＦ６の存在が望ましい場合がある。このような一実施形態においては、さらなる精製が不要となりうる。別の実施形態においては、ＬｉＦおよびＬｉＰＦ６を含有しない精製されたＬｉＰＯ２Ｆ２を得ることが望ましい場合がある。
【００４３】
所望により、精製されたＬｉＰＯ２Ｆ２を得るために反応混合物を処理することができ；精製されたＬｉＰＯ２Ｆ２を得るためには、２つの実施形態が好ましい。
【００４４】
一実施形態によると、ＬｉＰＯ２Ｆ２は、反応生成物を溶媒で抽出するステップなどで精製することができる。ＬｉＰＯ２Ｆ２は、好ましくはＬｉＰＯ２Ｆ２を溶解させる溶媒または溶媒混合物を使用して単離することができる。これは、ａ）およびｃ）で前述した反応で得られる場合などの、不純物としてＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＦを含有する混合物からＬｉＰＯ２Ｆ２を分離するための好ましい方法である。溶解したＬｉＰＯ２Ｆ２は、溶媒を除去することによって、たとえば溶媒を蒸発させることによって、溶媒から回収することができる。任意選択的に、好適な溶媒中のＬｉＰＯ２Ｆ２の溶液は、Ｌｉイオン電池の電解質の製造に直接使用することができる。
【００４５】
別の一実施形態によると、不純物を優先的に溶解させる溶媒または溶媒混合物を使用することによって、ＬｉＰＯ２Ｆ２が不純物から精製される。これは、ＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＰＦ６を分離するための好ましい方法であり、たとえば両方を含む反応混合物がｂ）で前述した反応で得られる場合の好ましい方法である。好ましい一実施形態においては、形成されたＬｉＰＦ６は、リチウムイオン電池中に使用できる溶媒を用いて抽出される。以下では、ＬｉＰＯ２Ｆ２を優先的に溶解させることによってＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＦを分離するために好ましくは使用されるある種の溶媒について説明する。
【００４６】
反応混合物が本質的にＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＦのみを含む場合、ＬｉＰＯ２Ｆ２を優先的に溶解させる溶媒を反応混合物と接触させることによって、最良の分離が実現される。非プロトン性およびプロトン性の有機溶媒および無機溶媒が好適であり、特に極性溶媒が好適である。好ましい無機溶媒は水である。有機プロトン性または非プロトン性の溶媒も抽出に使用することができる。
【００４７】
好適なプロトン性有機溶媒はアルコール類である。分子中に１、２、または３個のヒドロキシ基を有するアルコール類が好ましい。メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、グリコール、およびグリセリンが好ましいアルコール類である。グリコールアルキルエーテル類、たとえばジグリコールメチルエーテルも好適なである。その互変異性型であるアセトンも、プロトン性溶媒と見なすことができる。
【００４８】
非プロトン性極性溶媒も、反応混合物からＬｉＰＯ２Ｆ２を抽出するのに非常に好適である。好ましくは、非プロトン性有機溶媒は、ジアルキルカーボネート類（線状である）およびアルキレンカーボネート類（環状である）（ここで用語「アルキル」は、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルを意味し、用語「アルキレン」は、好ましくはビニリデン基などのＣ２〜Ｃ７アルキレン基を意味し、アルキレン基は好ましくは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基の酸素原子間に２つの炭素原子の架橋を含む）；ケトン類、ニトリル類、およびホルムアミド類の群から選択される。ジメチルホルムアミド、カルボン酸アミド類、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、アセトン、アセトニトリル、線状ジアルキルカーボネート類、たとえばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、環状アルキレンカーボネート類、たとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびビニリデンカーボネートが好適な溶媒である。
【００４９】
水と１種類以上の有機プロトン性または非プロトン性溶媒とを含有する混合物を使用することもできる。反応中に形成されたＬｉＰＯ２Ｆ２の抽出に使用される水、および水を含有する有機溶媒のｐＨは、ＬｉＰＯ２Ｆ２の望ましくない加水分解が防止されるように選択されることが好ましい。特に、加水分解を防止するため、ｐＨは７以下である。ＬｉＰＯ２Ｆ２と、水、または水および１種類以上の有機溶媒の混合物との接触中に、ｐＨを７以下の値に維持することが好ましい。
【００５０】
水とプロトン性溶媒との混合物を、ＬｉＰＯ２Ｆ２の単離に使用することができ、たとえば、水と、１、２、または３個のヒドロキシ基を有するアルコール類との混合物、たとえば、水と、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、グリコール、グリセリン、またはジグリコールとの混合物を使用することができる。
【００５１】
水と、非プロトン性有機溶媒、特に、極性非プロトン性溶媒との混合物を使用することもでき、たとえば、水と、前述の溶媒の１つ、たとえばエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとの混合物を使用することができる。
【００５２】
当然ながら、水、１種類以上のプロトン性有機溶媒、および１種類以上の非プロトン性有機溶媒を含む混合物を使用することもできる。たとえば、水、メタノール、エタノール、またはｉ−プロパノールなどのアルコール、およびニトリル、たとえば、アセトニトリル、またはプロピレンカーボネートを含有する混合物を使用することができる。これらの混合物中の水の含有率は、好ましくは１〜９９重量％の間である。
【００５３】
たとえば、ＬｉＰＯ２Ｆ２がＰＦ５およびＬｉ３ＰＯ４から調製される場合に、水性またはプロトン性の溶媒を使用することができる。
【００５４】
ジメチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、ＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＦから本質的になる反応混合物に好ましい溶媒であるが、その理由は、ＬｉＰＯ２Ｆ２は、これらの溶媒に対して少なくとも程度に溶解性であり、一方ＬｉＦは本質的に不溶性であるためである。ＰＯＦ３、ＰＦ５、またはそれらの混合物とＬｉ３ＰＯ４との反応によって得られた主要な不純物としてＬｉＦを含む反応混合物からＬｉＰＯ２Ｆ２を抽出するための他の非常に好適な溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、酢酸エチル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートとプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合物、アセトニトリル、ジメトキシエタン、およびアセトンである。周囲温度におけるこれらの溶媒に対するＬｉＰＯ２Ｆ２の溶解性を以下の表１にまとめている。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
アセトニトリル、および特にジメトキシエタンおよびアセトンに対するＬｉＰＯ２Ｆ２溶解性が非常に高い。アセトンはＬｉイオン電池の溶媒としてはあまり適していないが、ＬｉＰＯ２Ｆ２の溶解性が非常に高く、ＬｉＦの溶解性が非常に低いため、ＬｉＰＯ２Ｆ２の精製には有利に使用することができる。したがって、ＬｉＦおよびＬｉＰＯ２Ｆ２を含む混合物は、ＬｉＰＯ２Ｆ２をアセトン中に溶解させ、固体のＬｉＦを濾過により除去することによって容易に分離することができ、ＬｉＰＯ２Ｆ２は、そのアセトン中の溶液から、たとえばアセトンを蒸発させることによって回収することができる。
【００５７】
ＬｉＰＯ２Ｆ２のジメトキシエタンに対する溶解性は、アセトンに対する溶解性よりもさらに高い。ジメトキシエタンは、Ｌｉイオン電池の溶媒または溶媒添加剤と見なされていた。したがって、最大で無視できる量のＬｉＦも溶解させるジメトキシエタンは、アセトンの使用を考慮して前述したようにＬｉＰＯ２Ｆ２の精製に使用することができ、Ｌｉイオン電池の溶媒に対するＬｉＰＯ２Ｆ２の溶解性を高めるために使用することさえできる。
【００５８】
最大で無視できる量のＬｉＦを溶解させるジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、およびそれらの混合物中のＬｉＰＯ２Ｆ２の溶液は、電池の電解質の製造に特に好適である。
【００５９】
ＬｉＰＯ２Ｆ２をＬｉＦまたはＬｉＰＦ６から単離する場合、特に、反応混合物がＬｉＰＯ２Ｆ２と主要不純物としてのＬｉＰＦ６とを含有する場合は、水を含有しない溶媒が好ましくは使用される。
【００６０】
Ｌｉ３ＰＯ４とＰＯＦ３、ＰＦ５、またはそれらの混合物との間の反応で得られる反応混合物のワークアップのために本質的に水を含有しない溶媒を使用するこの好ましい実施形態について、これより詳細に説明する。
【００６１】
反応混合物がＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＦのみを本質的に含有する場合、ＬｉＰＯ２Ｆ２を優先的に溶解させる溶媒を使用することが好ましい。
【００６２】
反応混合物がＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＰＦ６のみを本質的に含有する場合、ＬｉＰＦ６を優先的に溶解させる溶媒を使用することが好ましい。
【００６３】
驚くべきことに、ある種の溶媒は、両方の目的にうまく使用できることが見いだされ；すなわちＬｉＦが主要不純物として存在する場合にはＬｉＰＯ２Ｆ２を溶解させ、ＬｉＰＦ６がＬｉＰＯ２Ｆ２を主要生成物として含む反応混合物中に含まれる主要不純物である場合には、ＬｉＰＦ６を優先的に溶解させることが見いだされた。非プロトン性有機溶媒に対して、ＬｉＦは非常に低い溶解性を示し、ＬｉＰＦ６は比較的良好な溶解性を示し、ＬｉＰＯ２Ｆ２の溶解性はその中間であることが分かった。
【００６４】
一般に非プロトン性極性有機溶媒である両方の目的のための溶媒は周知である。リチウムイオン電池中の電解質溶媒として有用な溶媒を使用することができる。これらは、電池の電解質に対して有害な影響を示さず、またはさらには電池の電解質を得るためにも使用できるため、好ましい。このような溶媒は一般に周知である。好ましくは、リチウムイオン電池中の電解質溶媒として好適な溶媒がＬｉＰＦ６の抽出に使用される。
【００６５】
以下に、反応混合物のワークアップに好ましい有機非プロトン性溶媒を詳細に示す。
【００６６】
有機カーボネート類、特にジアルキルカーボネート類、たとえばジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、アルキレンカーボネート、たとえばエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート、フッ素化溶媒、たとえばモノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラフルオロエチレンカーボネートが非常に好適である。このかわりに、またはこれに加えて、ＬｉＦとの混合物からのＬｉＰＯ２Ｆ２の抽出、またはＬｉＰＯ２Ｆ２を含む混合物からのＬｉＰＦ６の抽出のぞれぞれは、他の溶媒、たとえば、Ｍ．Ｕｅらの刊行物のＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４１（１９９４），２９８９〜２９９６頁に記載されているようなラクトン類、ホルムアミド類、ピロリジノン類、オキサゾリジノン類、ニトロアルカン類、Ｎ，Ｎ−置換ウレタン類、スルホラン、ジアルキルスルホキシド類、ジアルキルスルフィット類、あるいは独国特許出願公開第Ａ  １００１６８１６号明細書に記載されるようなトリアルキルホスフェート類またはアルコキシエステル類を使用して行うことができる。
【００６７】
ＬｉＦを含む混合物中のＬｉＰＯ２Ｆ２を優先的に溶解させるため、およびＬｉＰＯ２Ｆ２を含む混合物中のＬｉＰＦ６を溶解させるためのそれぞれについて、線状および分岐のアルキル基を有するアルキルカーボネート類およびアルキレンカーボネート類が特に好適なであり、たとえば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）が挙げられ、欧州特許出願公開第Ａ−０  ６４３  ４３３号明細書を参照されたい。ピロカーボネート類も有用であり、米国特許第５，４２７，８７４号明細書を参照されたい。酢酸アルキル類、たとえば、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−二置換アセトアミド類、スルホキシド類、ニトリル類、グリコールエーテル類、およびエーテル類も有用であり、欧州特許出願公開第Ａ−０  ６６２  ７２９号明細書を参照されたい。多くの場合、これらの溶媒の混合物が使用される。ジオキソランは有用な溶媒の１つであり、欧州特許出願公開第Ａ−０  ３８５  ７２４号明細書を参照されたい。ビス−（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの場合、１，２−ビス−（トリフルオラセトキシ）エタンおよびＮ，Ｎ−ジメチルトリフルオロアセトアミド（ＩＴＥ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．１（１９９９），１０５〜１０９頁を参照されたい）が溶媒として利用可能である。以上において、用語「アルキル」は、好ましくは飽和線状または分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を意味し；用語「アルキレン」は、好ましくはＣ２〜Ｃ７アルキレン基、たとえばビニリデン基を意味し、ここでアルキレン基は、好ましくは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基の酸素原子間に２つの炭素原子の架橋を含み、それによって５員環を形成する。
【００６８】
フルオロ置換化合物、たとえば、フルオロ置換エチレンカーボネート類、フルオロ置換ジメチルカーボネート類、フルオロ置換エチルメチルカーボネート類、およびフルオロ置換ジエチルカーボネート類の群から選択されるフッ素化炭酸エステル類も、ＬｉＰＯ２Ｆ２またはＬｉＰＦ６のそれぞれを溶解させる好適な溶媒である。これらは、非フッ素化溶媒との混合物の形態で使用できる。たとえば、前述の非フッ素化有機カーボネート類が非常に好適である。
【００６９】
好ましいフルオロ置換カーボネート類は、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、および４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート；ジメチルカーボネート誘導体類、たとえばフルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、およびビス（トリフルオロ）メチルカーボネート；エチルメチルカーボネート誘導体類、たとえば２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、およびエチルトリフルオロメチルカーボネート；ならびにジエチルカーボネート誘導体類、たとえばエチル（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、およびビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートである。
【００７０】
不飽和結合とフッ素原子との両方を有する炭酸エステル類（以降、「フッ素化不飽和炭酸エステル」と略記する）は、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２との混合物からＬｉＰＦ６を除去するための溶媒として、または不純物、たとえばＬｉＦなどの不純物からＬｉＰＯ２Ｆ２を分離するためにＬｉＰＯ２Ｆ２を溶解させるための溶媒として使用することもできる。フッ素化不飽和炭酸エステル類としては、本発明の利点を大きく損なうことがない任意のフッ素化不飽和炭酸エステル類が挙げられる。
【００７１】
フッ素化不飽和炭酸エステル類の例としては、フルオロ置換ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環または炭素−炭素不飽和結合を有する置換基によって置換されたフルオロ置換エチレンカーボネート誘導体類、およびフルオロ置換アリルカーボネート類が挙げられる。
【００７２】
ビニレンカーボネート誘導体類の例としては、フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、および４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネートが挙げられる。
【００７３】
芳香環または炭素−炭素不飽和結合を有する置換基によって置換されたエチレンカーボネート誘導体類の例としては、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、および４，５−ジフルオロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネートが挙げられる。
【００７４】
フルオロ置換フェニルカーボネート類の例としては、フルオロメチルフェニルカーボネート、２−フルオロエチルフェニルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフェニルカーボネート、および２，２，２−トリフルオロエチルフェニルカーボネートが挙げられる。
【００７５】
フルオロ置換ビニルカーボネート類の例としては、フルオロメチルビニルカーボネート、２−フルオロエチルビニルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルビニルカーボネート、および２，２，２−トリフルオロエチルビニルカーボネートが挙げられる。
【００７６】
フルオロ置換アリルカーボネート類の例としては、フルオロメチルアリルカーボネート、２−フルオロエチルアリルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルアリルカーボネート、および２，２，２−トリフルオロエチルアリルカーボネートが挙げられる。
【００７７】
ＬｉＦを不純物として含有する混合物からのＬｉＰＯ２Ｆ２の抽出、および同様にＬｉＰＯ２Ｆ２を含有する混合物からの不純物としてのＬｉＰＦ６の抽出のそれぞれは、周知の方法、たとえば、反応器中で反応混合物と溶媒（抽出剤）との直接撹拌することによって、または好適な容器中、たとえばソックスレー容器中で反応混合物を反応器から取り出した後に、任意選択的に圧壊または粉砕することによって行うことができる。抽出液体はＬｉ塩を含有し、さらなる処理を行うことができる。
【００７８】
分離プロセスがＬｉＰＦ６をＬｉＰＯ２Ｆ２から除去する機能を果たす場合、溶媒中に溶解したＬｉＰＦ６を含有する液相を、溶解していないＬｉＰＯ２Ｆ２から周知の方法で分離することができる。たとえば、溶液をフィルターに通すことも、デカンテーションすることも、分離を遠心分離によって行うこともできる。所望により、ＬｉＰＦ６は、溶媒を除去することによって、たとえば蒸発によって回収することができる。
【００７９】
溶解せずに残留するＬｉＰＯ２Ｆ２は保管することも、さらなる精製処理を行って純粋な固体ＬｉＰＯ２Ｆ２を得ることもできる。これは周知の方法で行うことができる。たとえば、付着する溶媒は、蒸発によって除去することができ、好ましくは付着する１種類以上の溶媒の沸点に依存して真空中で行うことができる。
【００８０】
分離プロセスがＬｉＰＯ２Ｆ２を溶解させる機能を果たす場合、抽出後に残留する固相は、溶解したＬｉＰＯ２Ｆ２を含有する抽出溶媒から周知の方法で分離することができる。たとえば、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含有する溶液をフィルターに通すことも、デカンテーションすることも、分離を遠心分離によって行うこともできる。溶解していない残留物は、本質的にすべてのＬｉＦを含有し、これはたとえば再結晶によって純粋な形態で回収することができる。
【００８１】
溶解したＬｉＰＯ２Ｆ２は、溶媒を蒸発させることによって溶液から回収して、純粋な固体のＬｉＰＯ２Ｆ２を得ることができる。これは周知の方法によって行うことができる。たとえば、付着する溶媒は、蒸発によって除去することができ、好ましくは付着する１種類以上の溶媒の沸点に依存して真空中で行うことができる。
【００８２】
反応混合物がＬｉＰＯ２Ｆ２と、かなりの量のＬｉＦおよびＬｉＰＦ６の両方とを含有する場合、最初にＬｉＰＦ６を優先的に溶解させる溶媒でＬｉＰＦ６を除去し、次にＬｉＦよりもＬｉＰＯ２Ｆ２を優先的に溶解させる溶媒を使用することが好ましい。同じ溶媒を使用して、段階的な精製を行うことが可能である。第１のステップにおいては、好ましくは前述の溶媒の１つである溶媒で反応混合物を処理することによって、ＬｉＰＦ６を溶解させる。ＬｉＰＦ６の良好な溶解性のため、ＬｉＰＦ６が最初に溶解し、したがって反応混合物から除去することができる。次に、第１の処理ステップから回収した反応混合物を、好ましくは前述の溶媒の１つである溶媒で再び処理する。今回は、ＬｉＰＯ２Ｆ２が優先的に溶解する。ＬｉＦは固体のまま残る。次に溶解したＬｉＰＯ２Ｆ２は、前述のように溶液から回収することができる。単離したＬｉＰＯ２Ｆ２は、リチウムイオン電池を製造するための添加剤として使用することができる。Ｌｉ−硫黄電池、ならびにＬｉ−酸素電池またはＬｉ−空気電池の添加剤としても使用することができる。
【００８３】
単離した固体のＬｉＰＯ２Ｆ２は、任意の好適な溶媒または溶媒混合物中に再溶解させることができる。アセトンおよびジメトキシエタンなどの前述の溶媒が非常に好適である。その主要な用途が、リチウムイオン電池の分野における電解質塩または塩添加剤としてであるので、リチウムイオン電池の電解質溶液の製造に使用される水を含有しない溶媒中に溶解させることが好ましい場合がある。そのような溶媒は前述している。
【００８４】
たとえばプロピレンカーボネート中のＬｉＰＯ２Ｆ２の溶液は、標準条件（２５℃、１Ｂａｒａ）下で、溶液の全重量に対して最大約３重量％のＬｉＰＯ２Ｆ２を含有する。別の溶媒または溶媒混合物においては、特定の温度において溶解するＬｉＰＯ２Ｆ２の量は変動するが、単純な試験によって容易に求めることができる。
【００８５】
ＬｉＰＯ２Ｆ２に対して高い溶解力を有する他の非常に好適な溶媒（たとえばジメトキシエタンおよびアセトニトリル）は前述している。
【００８６】
本発明の方法の利点は、周囲温度においてさえも反応速度が非常に速いことである。純粋な結晶ＬｉＰＯ２Ｆ２は、たとえばＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＦを含有する反応混合物を溶媒としてのジメチルカーボネートまたはプロピレンカーボネートで抽出し、続いてたとえば真空中で溶媒を除去する場合に、安価な出発物質から得ることができる。
【００８７】
ＰＯＦ３を使用することの利点の１つは、これは、塩素−フッ素交換反応中でさえもＨＣｌを本質的含まずに調製可能なことである。ＰＯＦ３の沸点（ｂ．ｐ．）である−４０℃は、ＨＣｌの沸点（ＨＣｌのｂ．ｐ．は−８５．１℃である）よりも高く、ＰＦ５（その沸点は−８４．４℃であり、ＨＣｌの沸点に近い）とは対照的であるので、加圧下での単純な蒸留または濃縮技術をＰＯＦ３中間生成物の精製に使用することができ、そのため本発明の方法がより経済的となる。
【００８８】
本発明の別の一態様は、ＬｉＰＯ２Ｆ２を製造するためのＰＯＦ３の使用である。
【００８９】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が、用語が不明確となりうる程度に本明細書の説明と矛盾する場合、本明細書の説明を優先するものとする。
【００９０】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の限定することを意図したものではない。
【実施例】
【００９１】
実施例１：Ｐ−Ｆ結合を有する化合物としてＰＦ５を使用したＬｉＰＯ２Ｆ２の合成および単離
５ｇのＬｉ３ＰＯ４をオートクレーブ中に入れた。気体ＰＦ５を反応器中に導入した。直ちに圧力低下が観察され、これはＬｉ３ＰＯ４との反応においてＰＦ５が消費されてＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＦが形成されたことによるものであった。圧力が約３〜４ｂａｒ（絶対圧）に維持されて、さらなる反応が起こらないことが示されるまで、さらにＰＦ５をオートクレーブ中に導入した。気相を除去した後、残留した固体は重量が１２ｇであり、そのＸＲＤによる分析を行った。ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＦ、およびＬｉＰＦ６の特性信号を同定した。ＬｉＰＯ２Ｆ２を単離するために、固体を約２００℃まで加熱してＬｉＰＦ６を分解させることでＬｉＦおよびＰＦ５を形成することができ；ＰＦ５を除去した後は、残留する固体はＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＦから本質的になる。この固体はソックスレー容器中に入れて、ジメチルカーボネートで抽出する。１つにまとめた溶液から、ロータリーエバポレーター中で蒸発させることによって溶媒を除去し、得られた固体についてＸＲＤ、Ｆ−ＮＭＲ、およびＰ−ＮＭＲによる分析を行う。
【００９２】
ＬｉＰＯ２Ｆ２の分析データ：
・ＸＲＤ：２θ値：２１．５（強）；２２．０；２３．５；２７．０（強）；３４．２；４３．２
・１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０．９４ＭＨｚ；Ｄ−アセトン中の溶液）：−８４．２５ｐｐｍ（二重線、−８３．３ｐｐｍおよび−８５．２ｐｐｍにおける２本線、結合定数９２６Ｈｚ）
・３１Ｐ−ＮＭＲ（２０２．６１ＭＨｚ；Ｄ−アセトン中の溶液）：−１９．６ｐｐｍ（三重線、−１２．３ｐｐｍ、−１６．９ｐｐｍ、および−２１．５ｐｐｍにおける３本線；結合定数９２６Ｈｚ）。
【００９３】
実施例２：リチウムイオン電池、リチウム−硫黄電池、およびリチウム−酸素電池用の電解質溶液
２３ｇのＬｉＰＯ２Ｆ２、１１７ｇのＬｉＰＦ６、５０ｇのモノフルオロエチレンカーボネート（「Ｆ１ＥＣ」）、およびプロピレンカーボネート（「ＰＰ」）を、全体積が１リットルとなる量で混合する。得られる溶液は０．７７ｍｏｌのＬｉＰＦ６および０．２３ｍｏｌのＬｉＰＯ２Ｆ２を含有する。したがってリチウム化合物の量は約１ｍｏｌ／リットルであり、これは電池、特にリチウムイオン電池に一般に使用されるリチウム塩濃度に相当する。
【００９４】
実施例３：Ｐ−Ｆ結合を有する化合物としてＰＯＦ３を使用したＬｉＰＯ２Ｆ２の合成および単離
３．５ｇのＬｉ３ＰＯ４をオートクレーブ中に入れる。気体ＰＯＦ３を反応器中に導入した。直ちに圧力低下が観察され、これはＬｉ３ＰＯ４との反応においてＰＯＦ３が消費されてＬｉＰＯ２Ｆ２が形成されたことによるものであった。約６ａｔｍの最終圧力で別の金属容器からさらにＰＯＦ３を導入し、この圧力は連続的に低下した。容器の温度を１時間の間８０℃まで上昇させ、次にガス接続を遮断し、反応混合物を室温まで冷却しながら、過剰の気相を排出した。
【００９５】
気相を除去した後、残留する白色固体は重量が５．７ｇであり、そのＸＲＤによる分析を行った。ＬｉＰＯ２Ｆ２のみの特性信号を同定した。固体をソックスレー容器に入れ、ジメチルカーボネートで抽出する。１つにまとめた溶液から、ロータリーエバポレーター中で蒸発させることによって溶媒を除去し、得られた固体についてＸＲＤ、Ｆ−ＮＭＲ、およびＰ−ＮＭＲによる分析を行う。
【００９６】
実施例３で得たＬｉＰＯ２Ｆ２の分析データは、実施例１で得られたＬｉＰＯ２Ｆ２のデータに相当する。
【００９７】
実施例４：リチウムイオン電池、リチウム−硫黄電池、およびリチウム−酸素電池用の電解質溶液
１１７ｇのＬｉＰＦ６、実施例３と同様にして得られた２３ｇのＬｉＰＯ２Ｆ２、５０ｇのモノフルオロエチレンカーボネート（「Ｆ１ＥＣ」）、およびプロピレンカーボネート（「ＰＰ」）を、全体積が１リットルとなる量で混合する。得られる溶液は０．７７ｍｏｌのＬｉＰＦ６および０．２３ｍｏｌのＬｉＰＯ２Ｆ２を含有する。その結果リチウム化合物の量は約１ｍｏｌ／リットルであり、したがって電池、特にリチウムイオン電池に一般に使用されるリチウム塩濃度に相当する。
【国際調査報告】
2013534205.tif 000003
2013534205.tif 000004
2013534205.tif 000005