(57)【要約】  本発明は、有機金属錯体、前記材料の調製、前記材料の使用および電気エネルギーを光に変換する発光デバイスに関する。本発明は、さらに、特にＥＬに含まれる場合に前記ＯＬＥＤの動作寿命を延長するのに寄与するリン光性錯体を提供することにも関する。本発明の目的は、補助配位子とともに、トリス−ホモレプティックまたはビス−ホモレプティックな７員縮合環配位子を含むイリジウム錯体によって達成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ−０）、すなわち、
【化１】
2013542175.tif 000049
（式中、Ｍが、金属原子、好ましくは、少なくとも２０、好ましくは少なくとも４０の原子数を有する、好ましくは第７〜１２族の遷移金属、より好ましくはイリジウムまたは白金、最も好ましくはイリジウムであり、ＸおよびＹが、好ましくは第１３〜１６族からの、より好ましくはＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、またはＰからの、最も好ましくはＣまたはＮからの、Ｍに配位される原子であり、Ｃ７Ｍが、ヘテロ原子を含まないかまたは少なくとも１個のヘテロ原子を含有する芳香族、非芳香族、部分的芳香族であり得る７員またはより多員環であり、前記７員またはより多員環が、前記金属に直接配位される前記７員環に属する原子を有さず、前記環Ｃ７Ｍが、さらなる縮合環を含有し得るより大きい配位子の一部であり得、このような配位子が、好ましくは二座配位子、三座配位子、四座配位子、五座配位子または六座配位子、より好ましくは二座配位子または三座配位子、最も好ましくは二座配位子である）
によって表される部分構造を有する有機金属錯体またはその互変異性体。
【請求項２】
請求項１に記載の有機金属錯体であって、１個の金属原子Ｍおよび以下の式（Ｉ）または式（Ｉ’）、すなわち、
【化２Ａ】
2013542175.tif 000050
【化２Ｂ】
2013542175.tif 000051
（式中、
−  Ｅ１が、さらなる芳香族部分または別の非芳香環と任意選択的に縮合される、好ましくは５員または６員の芳香環または芳香族複素環を表し、前記環が、任意選択的に１つ以上の置換基を有し、ｓｐ２混成炭素を介してＭに配位しており、
−  Ｅ２が、任意選択的にさらなる芳香族部分または他の非芳香環と縮合される、好ましくは５員の、好ましくは少なくとも１個の窒素原子および任意選択的に１個以上のさらなるヘテロ原子Ｘを含む芳香環または芳香族複素環を表し、前記環が、任意選択的に１つ以上の置換基を有し、ｓｐ２混成炭素を介してまたはｓｐ２混成窒素を介して、好ましくはｓｐ２混成窒素を介してＭに配位しており、
−  Ｅ３が、任意選択的にさらなる芳香族部分または他の非芳香環と縮合される、好ましくは５員または６員の芳香環または芳香族複素環を表し、前記環が、任意選択的に１つ以上の置換基を有し、
−  Ａが、Ｅ１をＥ３と結合するかまたはＥ２をＥ３と結合する少なくとも１個の原子によって形成され、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３とともに中心環を形成する有機または複素環式有機架橋基を表し、前記中心環が、７員またはより多員、好ましくは７員〜９員、より好ましくは７員である）
によって表される少なくとも１つの配位子Ｐ＊を含む有機金属錯体。
【請求項３】
請求項２に記載の有機金属錯体であって、前記金属Ｍが、第ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族またはＶＩＩＩ族からの、好ましくは第ＶＩＩＩ族からの遷移金属、より好ましくはＯｓ、ＩｒまたはＰｔであり、前記二座配位子Ｐ＊が、以下の式（ＩＩ）〜（ＶＩ”）、すなわち、
【化３】
2013542175.tif 000052
（式中、
−  Ａが、上で定義したのと同じ意味を有し、
−  Ｘ１が、ＣまたはＮであり、好ましくはＸ１がＮであり、
−  Ｘ２が、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｒ’、Ｎ−ＨおよびＮ−Ｒからなる群から選択され、好ましくはＸ２が、Ｎ−ＨまたはＮ−Ｒであり、より好ましくはＸ２がＮ−Ｒであり、
−  Ｘ３が、Ｎ、Ｎ−ＨおよびＮ−Ｒ’からなる群から選択され、好ましくはＸ３がＮ−Ｒであり、
−  ＹおよびＺが、出現ごとに同じかまたは異なっており、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ−Ｈ、Ｎ−Ｒ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ’＝ＣＨ−、−ＣＲ’＝ＣＲ’−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＲ’＝Ｎ−からなる群から選択され、好ましくはＹおよびＺが、−ＣＨ＝ＣＨ−−ＣＲ’＝ＣＨ−、−ＣＲ’＝ＣＲ’−または−ＣＨ＝Ｎ−からなる群から選択され、
−  Ｒが、出現ごとに同じかまたは異なっており、１つ以上の非芳香族基によって置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル、３〜２０個の炭素原子を有する環状アルキル、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状ヘテロアルキル、４〜１４個の炭素原子を有するアリール、４〜１４個の炭素原子を有するヘテロアリールからなる群から選択され、
−  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ’が、出現ごとに同じかまたは異なっており、１つ以上の非芳香族基によって置換されていてもよい、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル、３〜２０個の炭素原子を有する環状アルキル、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状ヘテロアルキル、４〜１４個の炭素原子を有するアリール、４〜１４個の炭素原子を有するヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ’が、それらがグラフトされる前記環部分とともに、および／または前記架橋基Ａとともに、さらなる縮合環系を形成することができ、
−  ａおよびｃが、出現ごとに同じかまたは異なっており、０〜２の整数を表し、
−  ｂが、０〜１の整数を表す）
のうちの１つによって表される有機金属錯体。
【請求項４】
前記金属ＭがＩｒである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機金属錯体。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか一項に記載の有機金属錯体であって、Ａが、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、
【化４】
2013542175.tif 000053
からなる群から選択され、式中、
−  Ｒが、式（Ｉ）および（Ｉ’）について上で定義したのと同じ意味を有し、Ｒが、隣接環部分とともにさらなる縮合環系を形成することができ、
−  ＲＡが、出現ごとに同じかまたは異なっており、１つ以上の非芳香族基によって置換されていてもよい、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ＮＯ２、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル、１〜２０個の炭素原子を有する環状アルキル、４〜１４個の炭素原子を有するアリール、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状ヘテロアルキルからなる群から選択され、好ましくは、ＲＡが、１〜６個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールの群から選択され、より好ましくは、ＲＡが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチルシクロアルキルまたはポリシクロアルキルの群から選択され、ＲＡが、隣接環部分とともにさらなる縮合環系を形成することができ、
好ましくは、Ａが、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、
【化５】
2013542175.tif 000054
からなる群から選択され、より好ましくは、Ａが、Ｏ、Ｓ、−Ｎ−Ｈ、−Ｎ−Ｒ、−Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｃ（Ｈ）ＲまたはＣ＝Ｏからなる群から選択される有機金属錯体。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか一項に記載の有機金属錯体であって、前記錯体が、ビス−ホモレプティックであり、上で定義した２つの二座主配位子Ｐ＊および１つの補助配位子を含み、前記配位子が、好ましくはアセトアセトネートタイプまたはピコリネートタイプ、より好ましくはアセトアセトネートタイプの二座補助配位子である有機金属錯体。
【請求項７】
請求項６に記載の有機金属錯体であって、前記錯体が、以下の式（ＶＩＩ）、すなわち、
【化６】
2013542175.tif 000055
（式中、
−  Ｐ＊が、上で定義したのと同じ意味を有し、
−  Ｒ４およびＲ５が、出現ごとに同じかまたは異なっており、独立して、１つ以上の非芳香族基によって置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル、１〜２０個の炭素原子を有する環状アルキル、４〜１４個の炭素原子を有するアリール、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状ヘテロアルキルからなる群から選択され、好ましくは、Ｒ４およびＲ５が、独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールの群から選択され、より好ましくは、Ｒ４およびＲ５が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロアルキルおよびポリシクロアルキルの群から選択される）
によって表される有機金属錯体。
【請求項８】
以下の式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ”）、すなわち、
【化７】
2013542175.tif 000056
のうちの１つに該当する、請求項７に記載の有機金属錯体。
【請求項９】
請求項２〜５のいずれか一項に記載の有機金属錯体であって、前記錯体が、トリス−ホモレプティックであり、上で定義した３つの二座主配位子Ｐ＊を含む有機金属錯体。
【請求項１０】
以下の式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶＩ）、すなわち、
【化８】
2013542175.tif 000057
のうちの１つに該当する、請求項９に記載の有機金属錯体。
【請求項１１】
請求項５に記載の有機金属錯体であって、前記錯体が、以下、すなわち、
【化９】
2013542175.tif 000058
のとおりに示され、式中、Ａが、請求項５において定義したのと同じであり、前記錯体が、好ましくは、式（ＸＶＩＩＩ）
【化１０】
2013542175.tif 000059
に示されるとおりである有機金属錯体。
【請求項１２】
有機発光デバイスの発光層中の発光材料またはドーパントとしての、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の有機金属錯体の使用。
【請求項１３】
有機発光デバイスの導電層または機能層中のドーパントとしての、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のいずれかの有機金属錯体の使用。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の有機金属錯体を含む発光層を含む有機発光デバイスであって、前記錯体が、リン光性発光材料として使用される有機発光デバイス。
【請求項１５】
少なくとも１つの機能層を含む有機発光デバイスであって、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の有機金属錯体が、ドーパント材料として使用される有機発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年８月１３日に出願された欧州特許出願第１０１７２８１４．５号および２０１０年１０月１９日に出願された欧州特許出願第１０１８７９６７．４号の優先権を主張するものであり、この出願の全内容があらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、有機金属錯体、前記有機金属錯体から作製される発光材料、前記発光材料の使用および電気エネルギーを光に変換する発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
有機材料を含む光電子デバイスは、近年、多くの理由でますます関心を集めている。前記デバイスに使用される多くの材料は、比較的安価であり、最近の化学合成により、潜在的な興味深い性能を有する様々な有機分子の利用の途が開かれている。さらに、これらの有機分子は、可撓性または溶解性などのその固有の特性により、印刷のような溶液処理技術を用いた可撓性デバイス製造によく適している。
【０００４】
実際の光電子デバイスの例としては、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機トランジスタ、有機光電池および有機光検出器が挙げられ、これらは一般に光輝性材料を含む。
【０００５】
ＯＬＥＤは、有機材料のエレクトロルミネセンスに基づくものである。フォトルミネセンス、すなわち、励起状態の放射崩壊による、光吸収および緩和の結果としての活性物質からの発光と対照的に、エレクトロルミネセンスは、基板への電場の印加から得られる非熱的発光である。この後者の場合、外部回路の存在下で、有機半導体に注入される逆の符号の電荷キャリア（電子および正孔）の再結合によって、励起が行われる。
【０００６】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の単純な原型、すなわち単層ＯＬＥＤは、典型的に、２つの電極間に挟まれた活性有機材料の薄膜で構成され、電極のうちの１つは、有機層からの発光を観察するために半透明である必要がある。一般に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）で被覆されたガラス基板が、アノードとして使用される。
【０００７】
外部電圧が２つの電極に印加される場合、適用される有機材料に依存する特定の閾値電圧を超えると、電荷キャリア、すなわちアノードにおける正孔およびカソードにおける電子が、有機層に注入される。電場の存在下で、電荷キャリアは、活性層を通って移動し、逆に帯電した電極に達したときに非放射的に（ｎｏｎ−ｒａｄｉａｔｉｖｅｌｙ）放電される。しかしながら、正孔および電子が、有機層を通ってドリフトしている間に互いにぶつかる場合、励起された一重項（反対称）および三重項（対称）状態、いわゆる励起子が形成される。したがって、分子励起状態（または励起子）の崩壊により有機材料中で光が発生する。ＯＬＥＤ中の電気励起によって形成される三重項励起子の３つごとに、１つのみの反対称状態（一重項）励起子が生じる。
【０００８】
多くの有機材料は、一重項励起子からの蛍光（すなわち対称許容プロセスからのルミネセンス）を示し、このプロセスは、類似の対称状態の間で起こるため、非常に効率的であり得る。それに対して、励起子の対称性が、基底状態の対称性と異なる場合、励起子の放射緩和が許容されず、ルミネセンスが遅く、非効率になるであろう。基底状態は通常、反対称であるため、三重項からの崩壊が対称性を破り、そのためプロセスが許容されず、エレクトロルミネセンスの効率が極めて低い。したがって、三重項状態に含まれるエネルギーがほとんど浪費され、達成可能な理論上の最大量子効率がわずか２５％である（ここで、量子効率は、正孔および電子が、ルミネセンスを生成するために再結合する効率を指す）。
【０００９】
対称非許容プロセスからのルミネセンスは、リン光として知られている。特徴としては、リン光は、遷移の確率が高いために急速に崩壊する蛍光と対照的に、遷移の確率が低いために励起後、最大で数秒間持続し得る。
【００１０】
リン光性材料の使用が成功すると、有機エレクトロルミネセントデバイスの大きな有望性が見込まれる。例えば、リン光性材料を用いることの利点は、リン光性材料中で（部分的に）三重項に基づく全ての励起子（エレクトロルミネセンス中の正孔と電子との組合せによって形成される）が、エネルギー移動およびルミネセンスに関与し得ることである。
【００１１】
一重項−三重項混合をもたらすスピン軌道結合により、いくつかの重金属錯体が、室温で三重項から効率的なリン光を示し、このような錯体を含むＯＬＥＤが、７５％を超える内部量子収率を有することが示されている。
【００１２】
特に、特定の有機金属イリジウム錯体が、強いリン光を示し、赤色および緑色スペクトルで発光する効率的なＯＬＥＤが、これらの錯体を用いて作製されている。発光デバイスの特性を改良するための手段として、オルトメタル化イリジウム錯体Ｉｒ（ｐｐｙ）３（イリジウム（ＩＩＩ）と２−フェニルピリジンとのトリス−オルトメタル化錯体）からの発光を用いる緑色発光デバイスが報告されている。例えば（非特許文献１）を参照されたい。
【００１３】
特に寿命についてのＯＬＥＤの安定性は、依然として、ＯＬＥＤを、実際の照明デバイスの代わりとして、また他の最終使用用途としても魅力あるものにするための課題である。改良された材料および新規な製造方法ならびに水および酸素への曝露に起因する劣化に対する封入方法が探究されているが、依然として、デバイスの長期の動作に伴う真性エレクトロルミネセンスの損失および電圧上昇については、研究中である。
【００１４】
長い動作時間後のデバイスの固有効率の低下を説明するために、様々な仮説が発展されてきた。最も広く受け入れられているのは、発光分子の化学分解である。
【００１５】
（特許文献１）（（特許文献２）として公開されている）には、中心の６員環を形成するように２つの芳香環に第３の芳香環が結合されることによって形成される３つの同一のモノアニオン性二座配位子を有するリン光性イリジウム錯体が開示されている。様々な置換基が、開示され、前記錯体の発光スペクトルを調整するのに使用される。
【００１６】
（特許文献３）（（特許文献４）として公開されている）には、ＯＬＥＤが開示されており、ここで、３，３’−ビス（９−カルバゾリル）−２，２’−ビフェニル（ｍＣＢＰ）をホスト材料とする、前出の参照文献（特許文献２）に開示されるリン光性イリジウム錯体が、従来の４，４’−ビス（９−カルバゾリル）−２，２’−ビフェニル（ＣＢＰ）および／またはＩｒ（ｐｐｙ）３が両方の最初に引用した材料の代わりに含まれる他の開示されるベンチマークデバイスと比較して長い寿命を示す。
【００１７】
リン光性金属錯体、また、ＯＬＥＤのエレクトロルミネセント層を構成する他の材料も、一般に、それらの固有の性能および動作寿命に関して重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許出願第１１／７０４，５８５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書
【特許文献３】米国特許出願第１２／２６５，３７５号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００９／０１２１６２４号明細書
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．ｐｈｙｓ．ｌｅｔｔ．．１９９９，ｖｏｌ．７５，ｐ．４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
したがって、本発明のその目的は、ＯＬＥＤなどの光電子デバイス用の発光材料として使用される代替的な有機金属錯体を提供することであり、ここで、前記材料は、活性層中のドーパントとして使用される。本発明のさらなる目的は、特に発光層に含まれる場合に前記ＯＬＥＤの動作寿命を延長するのに寄与するリン光性錯体を提供することである。本発明のさらなる目的は、真空プロセスまたは溶液プロセスのいずれかによって容易に処理可能なこのようなリン光性錯体を提供することである。
【００２１】
これらの光電子デバイスは、本発明の対応する有機金属錯体によって得られる。好ましい実施形態は、従属請求項および以下の詳細な明細書に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】対照としての比較例の化合物１の化学構造、Ｘ線結晶構造およびＣＨ２Ｃｌ２溶液の発光を示す。
【図２】本発明の配合物をベースとする化合物１の化学構造、Ｘ線結晶構造およびＣＨ２Ｃｌ２溶液の発光を示す。
【図３】化合物１を用いて作製される様々なデバイスのＩＶＬ特性を示す。黒色：１％の化合物１、白色：５％の化合物１、およびドット：１０％の化合物１。
【図４】輝度に応じた、化合物１を用いて作製される様々なデバイスの電力効率を示す。黒色：１％の化合物１、白色：５％の化合物１、およびドット：１０％の化合物１。
【図５】化合物２、化合物３および化合物４の化学構造およびＣＨ２Ｃｌ２溶液の発光を示す。
【図６】化合物１、化合物５および化合物６の化学構造およびＣＨ２Ｃｌ２溶液の発光を示す。
【図７】化合物２、化合物４および化合物７の化学構造およびＣＨ２Ｃｌ２溶液の発光を示す。
【図８】化合物２および化合物８の化学構造およびＣＨ２Ｃｌ２溶液の発光を示す。
【図９】化合物５および化合物９の化学構造およびＣＨ２Ｃｌ２溶液の発光を示す。
【図１０】化合物１０の化学構造、Ｘ線結晶構造およびＣＨ２Ｃｌ２溶液の発光を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、本発明のいくつかの実施形態の詳細な説明によって説明される。本発明の他の実施形態が、本発明の真の趣旨または技術的教示から逸脱せずに、当業者の知識にしたがって構成され得、本発明が、添付の特許請求の範囲の用語によってのみ限定されることは明らかである。
【００２４】
本発明は、本質的に安定性の向上につながる設計を有する配位子を有する遷移金属錯体の新規なファミリーに関する。本発明は、様々な発光スペクトルを有するリン光性エミッタを得るためのこれらの新規な配位子のための調整方法にも関する。本発明は、上記の配位子を有する遷移金属錯体を含有する発光材料およびそれらの材料を含有する発光デバイスにも関する。
【００２５】
長い寿命を有するデバイスをもたらすリン光性エミッタ、より詳細には青色エミッタの開発が課題である。青色リン光性エミッタは、ディスプレイ用途に、および白色発光および照明用途のための補色とともに使用される。
【００２６】
青色エミッタの固有の不安定性は、青色励起子の高いエネルギー含量に主に起因し、これは、イリジウム配位子結合の破断を含む非放射状態にかなり近い励起状態をもたらす。
【００２７】
従来技術から、青色に発光する、５〜６員縮合環を有する配位子を含むイリジウム錯体が既知である。しかしながら、効率的で、安定しており、同時に処理が容易な錯体を開発することが依然として必要とされている。
【００２８】
従来技術の錯体は、放射励起状態のクエンチングのため、効率が低い。それらは、さらに、以下の（ａ）に示されるようにＩｒ−Ｎ結合が容易に破壊され得るため、比較的不安定である。配位子の回転のために、元の錯体を戻す窒素の適切な再配位が起こらない場合、分解生成物が生じ、これは、電荷または励起子のトラップとしてさらに働き、デバイス性能をさらに低下させ得る。
【００２９】
この問題を解決するために、配位子の剛性を高める必要がある。実際に、自由回転がさらに可能でない場合、窒素の適切な再配位が促され、錯体の分解が減少されるであろう。これは、６員環縮合配位子によって達成された。これらの配位子は、完全に平面的で剛性であり、実際にデバイス寿命の改善につながる。
【００３０】
以下の（ｂ）に示される配位子ファミリーは、４つの縮合環または中心の６員環に３つの環が縮合されたものとみなされ得る。
【化１】
2013542175.tif 000002
【００３１】
リン光性デバイスの寿命を改善するために、本発明者らは、７員またはより多員の中心環（式（Ｉ））を用いながら同様の配位子を開発した。本発明の有機金属錯体は、以下の式（Ｉ−０）、すなわち、
【化２】
2013542175.tif 000003
にあるようなこれらの７員またはより多員の縮合環配位子を含み、式中、Ｍが、金属原子、好ましくは、少なくとも２０、好ましくは少なくとも４０の原子数を有する、好ましくは第７〜１２族の遷移金属、より好ましくはイリジウムまたは白金、最も好ましくはイリジウムであり、ＸおよびＹが、好ましくは第１３〜１６族からの、より好ましくはＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、またはＰからの、最も好ましくはＣまたはＮからの、Ｍに配位される原子であり、Ｃ７Ｍが、Ｍに直接配位されない、すなわち７員環に属するいずれの原子も金属中心に直接配位されない、７員またはより多員環（ヘテロ原子を含まないかまたは少なくとも１個のヘテロ原子を含有する芳香族、非芳香族、部分的芳香族）である。Ｃ７Ｍ環は、より大きい配位子の一部であり得、このような配位子は、好ましくは二座配位子、三座配位子、四座配位子、五座配位子または六座配位子、より好ましくは二座配位子または三座配位子、最も好ましくは二座配位子である。このようなより大きい配位子は、さらなる縮合環を含有し得る。
【００３２】
ある実施形態において、前記有機金属錯体は、補助配位子を伴い、トリス−ホモレプティック（ｔｒｉｓ−ｈｏｍｏｌｅｐｔｉｃ）またはビス−ホモレプティック（ｂｉｓ−ｈｏｍｏｌｅｐｔｉｃ）であり得る。したがって、本発明は、１個の金属原子Ｍおよび以下の式（Ｉ）または式（Ｉ’）、すなわち、
【化３】
2013542175.tif 000004
によって表される少なくとも１つの配位子Ｐ＊を含む有機金属錯体に関し、式中、
−  Ｅ１が、さらなる芳香族部分または別の非芳香環と任意選択的に縮合される、好ましくは５員または６員の芳香環または芳香族複素環を表し、前記環が、任意選択的に１つ以上の置換基を有し、ｓｐ２混成炭素を介してＭに配位しており、
−  Ｅ２が、任意選択的にさらなる芳香族部分または他の非芳香環と縮合される、好ましくは５員の、好ましくは少なくとも１個の窒素原子および任意選択的に１個以上のさらなるヘテロ原子Ｘを含む芳香環または芳香族複素環を表し、前記環が、任意選択的に１つ以上の置換基を有し、ｓｐ２混成炭素を介してまたはｓｐ２混成窒素を介してＭに配位しており、
−  Ｅ３が、任意選択的にさらなる芳香族部分または他の非芳香環と縮合される、好ましくは５員または６員の芳香環または芳香族複素環を表し、前記環が、任意選択的に１つ以上の置換基を有し、
−  Ａが、Ｅ１をＥ３と結合するかまたはＥ２をＥ３と結合する少なくとも１個の原子によって形成され、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３とともに中心環を形成する有機または複素環式有機架橋基を表し、前記中心環が、７員またはより多員、好ましくは７員〜９員、より好ましくは７員である。
【００３３】
特定の実施形態において、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３が、少なくとも１つの置換基Ｒによって任意選択的に置換される、２〜３０個の炭素原子を有する芳香環または芳香族複素環であり、ここで、Ｒが、出現ごとに同じかまたは異なっており、Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＯＨ、１〜５０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状または環状アルキル基であり、それぞれ、１つ以上の隣接または非隣接炭化水素基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＳｉＲ１Ｒ２−、−ＧｅＲ１Ｒ２−、−ＮＲ１−、−ＢＲ１−、−ＰＲ１−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１−、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ１−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｒ１Ｒ２）−、−ＣＲ１＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ１）−、−Ｃ＝ＮＲ１−、−ＮＲ１Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１−、−ＮＲ１Ｃ（＝Ｓ）−または−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ１−によって置換されていてもよく、それぞれ、１個以上の水素原子が、１つ以上の非芳香族基によって置換されていてもよい、Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１、直鎖状または分枝鎖状または環状アルキル、アルコキシ、アミン、ホスフィン、ホスフィット、ホスホニット、シラン、ゲルマン、ボラン、ボレート、ボロネート、スルファン、スルフィニル、スルホニル基、アリール、ヘテロアリール、アルカニル、アルケニル、アルキニル基によって置換されていてもよく、ここで、同じ環または２つの異なる環のいずれかにおける複数のＲが、一緒になって、任意選択的に１個以上のヘテロ原子を含有する単環式または多環式環を形成してもよく、Ｒ１およびＲ２が、出現ごとに同じかまたは異なっており、Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＯＨ、１〜５０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状または環状アルキル基であり、それぞれ、１つ以上の隣接または非隣接炭化水素基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＳｉＲ３Ｒ４−、−ＧｅＲ３Ｒ４−、−ＮＲ３−、−ＢＲ３−、−ＰＲ３−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３−、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ３−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｒ３Ｒ４）−、−ＣＲ３＝ＣＲ４−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ３）−、−Ｃ＝ＮＲ３−、−ＮＲ３Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３−、−ＮＲ３Ｃ（＝Ｓ）−または−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ３−によって置換されていてもよく、それぞれ、１個以上の水素原子が、１つ以上の非芳香族基によって置換されていてもよい、Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３、直鎖状または分枝鎖状または環状アルキル、アルコキシ、アミン、ホスフィン、ホスフィット、ホスホニット、シラン、ゲルマン、ボラン、ボレート、ボロネート、スルファン、スルフィニル、スルホニル基、アリール、ヘテロアリール、アルカニル、アルケニル、アルキニル基によって置換されていてもよく、ここで、同じ環または２つの異なる環のいずれかにおける複数のＲが、一緒になって、任意選択的にヘテロ原子を含有する単環式または多環式環を形成してもよく、各Ｒ３およびＲ４が、出現ごとに同じかまたは異なっており、独立して、水素、ハロ、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールから選択される。
【００３４】
他の実施形態において、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３が、カルバニオン環、中性環（ｎｅｕｔｒａｌ  ｃｙｃｌｅ）および多縮合環から選択される。例えば、式（Ｉ’）中、Ｅ１およびＥ３が、フルオレン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン５，５−ジオキシド、ジベンゾボロール、ベンゾホスフィンドール、ベンゾホスフィンドール５オキシドまたはジベンゾシラシクロペンタン（ｄｉｂｅｎｚｏｓｉｌａｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）部分の一部であり得る。
【００３５】
ある好ましい実施形態において、本発明の有機金属錯体、二座配位子Ｐ＊は、以下の式（ＩＩ）〜（ＶＩ”）、すなわち、
【化４Ａ】
2013542175.tif 000005
【化４Ｂ】
2013542175.tif 000006
のうちの１つによって表され、式中、
−  Ａが、上で定義したのと同じ意味を有し、
−  Ｘ１が、ＣまたはＮであり、好ましくはＸ１がＮであり、
−  Ｘ２が、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｒ’、Ｎ−ＨおよびＮ−Ｒからなる群から選択され、好ましくはＸ２が、Ｎ−ＨまたはＮ−Ｒであり、より好ましくはＸ２がＮ−Ｒであり、
−  Ｘ３が、Ｎ、Ｎ−ＨおよびＮ−Ｒ’からなる群から選択され、好ましくはＸ３がＮ−Ｒであり、
−  ＹおよびＺが、出現ごとに同じかまたは異なっており、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ−Ｈ、Ｎ−Ｒ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ’＝ＣＨ−、−ＣＲ’＝ＣＲ’−、−ＣＲ’＝Ｎ−からなる群から選択され、好ましくはＹおよびＺが、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ’＝ＣＨ−、−ＣＲ’＝ＣＲ’−、−ＣＨ＝Ｎ−または−ＣＲ’＝Ｎ−からなる群から選択され、
−  Ｒが、出現ごとに同じかまたは異なっており、１つ以上の非芳香族基によって置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル、３〜２０個の炭素原子を有する環状アルキル、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状ヘテロアルキル、４〜１４個の炭素原子を有するアリール、４〜１４個の炭素原子を有するヘテロアリールからなる群から選択され、
−  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ’が、出現ごとに同じかまたは異なっており、１つ以上の非芳香族基によって置換されていてもよい、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル、３〜２０個の炭素原子を有する環状アルキル、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状ヘテロアルキル、４〜１４個の炭素原子を有するアリール、４〜１４個の炭素原子を有するヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ’が、それらがグラフトされる環部分とともに、および／または架橋基Ａとともに、さらなる縮合環系を形成することができ、
−  ａおよびｃが、出現ごとに同じかまたは異なっており、０〜２の整数を表し、
−  ｂが、０〜１の整数を表す。
【００３６】
ある好ましい実施形態において、金属Ｍが、第ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族またはＶＩＩＩ族からの、好ましくは第ＶＩＩＩ族からの遷移金属、より好ましくはＯｓ、ＩｒまたはＰｔである。
【００３７】
ある好ましい実施形態において、架橋Ａが、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ
【化５】
2013542175.tif 000007
からなる群から選択され、式中、
−  Ｒが、式（Ｉ）および（Ｉ’）について上で定義したのと同じ意味を有し、Ｒが、隣接環部分とともにさらなる縮合環系を形成することができ、
−  ＲＡが、出現ごとに同じかまたは異なっており、１つ以上の非芳香族基によって置換されていてもよい、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ＮＯ２、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル、１〜２０個の炭素原子を有する環状アルキル、４〜１４個の炭素原子を有するアリール、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状ヘテロアルキルからなる群から選択され、好ましくは、ＲＡが、１〜６個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールの群から選択され、より好ましくは、ＲＡが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロアルキルまたはポリシクロアルキルの群から選択され、ＲＡが、隣接環部分とともにさらなる縮合環系を形成することができる。
【００３８】
好ましくは、Ａが、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、
【化６】
2013542175.tif 000008
からなる群から選択される。
【００３９】
より好ましくは、Ａが、Ｏ、Ｓ、−Ｎ−Ｈ、−Ｎ−Ｒ、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｃ（Ｈ）ＲまたはＣ＝Ｏからなる群から選択される。
【００４０】
好ましい実施形態において、有機金属錯体は、ビス−ホモレプティックであり、上で定義した２つの二座主配位子Ｐ＊および１つの補助配位子を含み、ここで、前記配位子が、好ましくはアセトアセトネートタイプまたはピコリネートタイプ、より好ましくはアセトアセトネートタイプの二座補助配位子である。
【００４１】
より好ましい実施形態において、有機金属錯体は、以下の式（ＶＩＩ）、すなわち、
【化７】
2013542175.tif 000009
によって表され、式中、
−  Ｐ＊が、上で定義したのと同じ意味を有し、
−  Ｒ４およびＲ５が、出現ごとに同じかまたは異なっており、独立して、１つ以上の非芳香族基によって置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル、１〜２０個の炭素原子を有する環状アルキル、４〜１４個の炭素原子を有するアリール、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状ヘテロアルキルからなる群から選択され、好ましくは、Ｒ４およびＲ５が、独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールの群から選択され、より好ましくは、Ｒ４およびＲ５が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロアルキルおよびポリシクロアルキルの群から選択される。
【００４２】
別の好ましい実施形態において、有機金属錯体は、以下の式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ”）、すなわち、
【化８】
2013542175.tif 000010
のうちの１つに該当する。
【００４３】
最も好ましい実施形態において、有機金属錯体は、トリス−ホモレプティックであり、上で定義した３つの二座配位子Ｐ＊を含む。
【００４４】
より詳細には、有機金属錯体は、好ましくは以下の式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶＩ）、すなわち、
【化９】
2013542175.tif 000011
のうちの１つに該当する。
【００４５】
一実施形態によれば、本発明の有機金属錯体は、式（Ｉ）によって表される少なくとも１つの配位子Ｐ＊を含有する。別の実施形態によれば、配位子Ｐ＊は、式（Ｉ’）によって表される。
【００４６】
特定の実施形態において、式（Ｉ’）によって表される有機金属錯体は、Ｅ２およびＥ３を結合する少なくとも１個の原子によって形成される有機または複素環式有機架橋基Ａを含み得る。
【００４７】
より特定の実施形態において、上記の有機金属錯体は、以下の式（ＸＶＩＩ）、すなわち、
【化１０】
2013542175.tif 000012
に該当してもよく、式中、Ａが、上で定義したのと同じである。
【００４８】
より特定の実施形態において、上記の有機金属錯体は、以下の式（ＸＶＩＩＩ）、すなわち、
【化１１】
2013542175.tif 000013
に該当してもよい。
【００４９】
一般に、１個の金属原子および式（Ｉ）〜（ＶＩ）の少なくとも１つの配位子Ｐ＊を含む有機金属錯体ならびに式（ＶＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）の有機金属錯体は、以下の反応スキームによって調製され得る、すなわち、
２「ＭＸ°３」前駆体＋Ｐ＊→Ｐ＊２Ｍ（μ−Ｘ°）２ＭＰ＊２
Ｐ＊２Ｍ（μ−Ｘ°）２ＭＰ＊２＋ＡＬ→２Ｐ＊２Ｍ−［ＡＬ］（ＡＬ：補助配位子）
【００５０】
上記の反応スキームに示されるように、本発明に係る有機金属錯体は、２個の金属（Ｍ）原子、式（Ｉ）〜（ＶＩ）の４つの配位子（Ｐ＊）、および２つのハロゲン配位子（Ｘ°）を含む二量体（Ｐ＊２Ｍ（μ−Ｘ°）２ＭＰ＊２）を、塩基性化合物（ｂａｓｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の存在下で、補助配位子が誘導される化合物（ＡＬ）と反応させることによって調製され得る。
【００５１】
Ｐ＊２Ｉｒ（μ−Ｘ°）２ＩｒＰ＊２錯体（ここで、Ｘ°がハロゲン（例えば、Ｃｌ）である）が、例えば、Ｓｐｒｏｕｓｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０６：６６４７−６６５３（１９８４）；Ｔｈｏｍｐｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０（７）：１７０４（２００１）；Ｔｈｏｍｐｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３（１８）：４３０４−４３１２（２００１）に既に記載されている手順を用いて、Ｉｒハロゲン化前駆体および適切なオルトメタル化配位子から調製され得る。
【００５２】
式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶＩ）などのホモレプティックな有機金属錯体は、Ａｒｎｏｌｄ  Ｂ．Ｔａｍａｙｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２５（２４）：７３７７−７３８７（２００３）に記載されている異なる反応スキームによって、イリジウム（ＩＩＩ）トリス（アセチル−アセトネート）（Ｉｒ（ａｃａｃ）３）およびＰ＊配位子から調製され得る。
Ｉｒ（ａｃａｃ）３＋３Ｐ＊→ＩｒＰ＊３
【００５３】
あるいは、式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶＩ）などのそれらのホモレプティックな有機金属錯体は、Ａｒｎｏｌｄ  Ｂ．Ｔａｍａｙｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２５（２４）：７３７７−７３８７（２００３）に記載されるように、対応するヘテロプレティックイリジウム（ＩＩＩ）錯体（Ｐ＊２Ｉｒ−［ＡＬ］）または二量体Ｐ＊２Ｉｒ（μ−Ｘ°）２ＩｒＰ＊２を、Ｐ＊配位子とさらに反応させることによって調製することもできる。
（ｉ）Ｐ＊２Ｉｒ−［ＡＬ］＋Ｐ＊→ＩｒＰ＊３（ＡＬ：補助配位子）
（ｉｉ）Ｐ＊２Ｉｒ（μ−Ｘ°）２ＩｒＰ＊２＋２Ｐ＊→２ＩｒＰ＊３
【００５４】
それらの反応スキームは、オスミウム、白金などの他の白金族金属に適用することができる。本発明の様々な金属原子を有する有機金属錯体は、当該技術分野において一般的に知られている任意の調製方法によって調製され得、これも本発明の範囲内にある。
【００５５】
ＯＬＥＤの発光層中の発光材料またはドーパントとしての、本発明に係る有機金属錯体の使用も、本発明の範囲に含まれる。
【００５６】
好ましい実施形態において、本発明に係る有機金属錯体は、ＯＬＥＤの発光層中のリン光性発光材料として使用される。
【実施例】
【００５７】
空色のベンチマーク分子として比較例の化合物１（関連特許：国際公開第２００８／１５６８６９号パンフレットにおいてｅｓ４３と呼ばれる）を対照として調製した。
【００５８】
図１は、比較例の化合物１の化学構造、Ｘ線結晶構造およびＣＨ２Ｃｌ２溶液の発光を示す。比較例の化合物１は、明るい空色の発光を有するが、一般的な有機溶媒への低い溶解性およびＯ２および光不安定性を有する。
【００５９】
合成
実施例１−化合物１（ＥＢ２３４）の調製
ＥＢ２３４
【化１２】
2013542175.tif 000014
アルゴンを、グリセロール（６０ｍＬ）に溶解させた２，３−ジメチルジベンゾ［ｂ，ｆ］イミダゾ［１，２−ｄ］［１，４］オキサゼピン（６０ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）の溶液中に、８０℃で１時間バブリングした。ＥＢ２３３（１４０ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）を固体として加え、懸濁液を、アルゴン下で、２００℃で２０時間加熱した。室温に冷ました後、溶液を水で希釈し、ジクロロメタンで抽出した。有機相を、ジクロロメタンで溶離するシリカゲルパッドに通した。得られた溶液の体積を、約１５ｍＬまで減少させ、ジエチルエーテルを加えた。冷蔵庫に４時間入れておいた後、固体をろ過し、Ｅｔ２Ｏで洗浄し、乾燥させた。ＥＢ２３４が、黄色の固体（８７ｍｇ、収率５２％）として得られた。
【００６０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：ｄ７．３７（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．２Ｈｚ，３Ｈ）；７．２３（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，７．２，１．６Ｈｚ，３Ｈ）；７．１４（ｄｔ，Ｊ＝８．０，１．２Ｈｚ，３Ｈ）；７．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，３Ｈ）；６．７４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ）；６．６１（ｄｄ，Ｊ＝８．０，０．８Ｈｚ，３Ｈ）；６．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，０．８Ｈｚ，３Ｈ）；２．２８（ｓ，９Ｈ）；１．５９（ｓ，９Ｈ）。
【００６１】
実施例２−化合物２（ＥＢ２３３）の調製
ジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，４］オキサゼピン
【化１３】
2013542175.tif 000015
ＤＭＦ（８５ｍＬ）に溶解させた２−アミノフェノール（４．８４ｇ、４４．３ｍｍｏｌ）の溶液に、２−フルオロベンズアルデヒド（５ｇ、４０．３ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（５．５７ｇ、４０．４ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を１００℃で２０時間加熱した。室温に冷ました後、水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機相を、水および塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。減圧下で揮発性物質を除去した後、粗生成物（ｃｒｕｄｅ）を、溶離剤としてＣＨ２Ｃｌ２／Ｅｔ２Ｏを用いたシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーによって精製する。化合物が、淡褐色の軟質の固体（４．３ｇ、収率５５％）として得られる。
【００６２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ８．５３（ｓ，１Ｈ）；７．４５（ｄｔ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ）；７．３７（ｄｄ，Ｊ＝７．６，２．０Ｈｚ，１Ｈ）；７．３４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ）；７．２５〜７．０９（ｍ，５Ｈ）。
【００６３】
２，３−ジメチルジベンゾ［ｂ，ｆ］イミダゾ［１，２−ｄ］［１，４］オキサゼピン：
【化１４】
2013542175.tif 000016
酢酸（１００ｍＬ）に溶解させたジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，４］オキサゼピン（２．５８ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）および２，３−ブタンジオンモノオキシム（１．３４ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）の溶液を、１２０℃で４時間還流させた。室温で冷ました後、亜鉛粉末（２グラム）を加え、混合物を、１２０℃で１時間さらに還流させ、室温で一晩そのままにしておいた。次に、懸濁液をろ過し、ろ液を約２０ｍＬまで減少させる。水を加え（約１００ｍＬ）、ＫＯＨ水溶液を、ｐＨが約８になるまで加えた。混合物をジクロロメタンで抽出し、得られた粗生成物を、溶離剤としてＣＨ２Ｃｌ２／Ｅｔ２Ｏを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した。配位子が、褐色のワックス状の固体（３．２８ｇ、収率９４％）として得られた。
【００６４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ７．９４（ｄｄ，Ｊ＝７．６，２．０Ｈｚ，１Ｈ）；７．４１（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ）；７．３８〜７．１８（ｍ，６Ｈ）；２．３４（ｓ，３Ｈ）；２．３３（ｓ，３Ｈ）。
【００６５】
ＥＢ２３２
【化１５】
2013542175.tif 000017
水／エトキシエタノールに溶解させた、ＩｒＣｌ３、ｘＨ２Ｏ（６１０ｍｇ、１．７３ｍｍｏｌ）と、２，３−ジメチルジベンゾ［ｂ，ｆ］イミダゾ［１，２−ｄ］［１，４］オキサゼピン（１ｇ、３．８ｍｍｏｌ）との混合物を、アルゴン下で、１３０℃で１８時間加熱した。室温に冷ました後、混合物を水に注ぎ、沈殿物をろ過し、水で、および最後に低温メタノール（４０ｍＬ）で十分に洗浄する。ＥＢ２３２が、暗黄色の固体（８６３ｍｇ、収率６６％）として得られた。
【００６６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ７．４６（ｍ，４Ｈ）；７．３６〜７．２８（ｍ，１２Ｈ）；６．５９（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ）；６．４７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）；６．１３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）；２．６４（ｓ，１２Ｈ）；２．１７（ｓ，１２Ｈ）。
【００６７】
ＥＢ２３３
【化１６】
2013542175.tif 000018
ジクロロメタン（８０ｍＬ）に溶解させたＥＢ２３２（４００ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）の溶液に、アセチルアセトン（１００ｍｇ、１ｍｍｏｌ）および水酸化テトラブチルアンモニウム（６００ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を、アルゴン下で、４０℃で１２時間加熱した。室温に冷ました後、溶液を水で洗浄し、有機相を、ジクロロメタンで溶離するシリカゲルパッドに通した。ＥＢ２３３が、黄色の固体（３８６ｍｇ、収率８９％）として得られた。
【００６８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ７．３５（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．０Ｈｚ，２Ｈ）；７．３２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．０Ｈｚ，２Ｈ）；７．２６（ｄｔ，Ｊ＝７．６，２．０Ｈｚ，２Ｈ）；７．２２（ｄｔ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ）；６．６５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）；６．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．０，０．８Ｈｚ，２Ｈ）；６．２２（ｄｄ，Ｊ＝７．２，０．８Ｈｚ，２Ｈ）；５．３０（ｓ，１Ｈ）；２．５３（ｓ，６Ｈ）；２．２３（ｓ，６Ｈ）；１．７７（ｓ，６Ｈ）。
【００６９】
実施例３−化合物３（ＥＢ２３８）の調製
８−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−（トリフルオロメチル）ジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，４］オキサゼピン
【化１７】
2013542175.tif 000019
ＤＭＦ（４５ｍＬ）に溶解させた２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール（２．４ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）の溶液に、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド（２．５ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（３．５ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を１００℃で２０時間加熱した。室温に冷ました後、水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機相を、水および塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。減圧下で揮発性物質を除去した後、粗生成物を、溶離剤としてＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨを用いたシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーによって精製する。化合物は、褐色のワックス（３．２ｇ、収率７７％）として得られる。
【００７０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ８．５（ｓ，１Ｈ）；７．７２（ｄｄ，Ｊ＝７．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ）；７．３９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）；７．２８（ｍ，２Ｈ）；７．１４（ｄｄ，Ｊ＝８．４，０．８Ｈｚ，１Ｈ）；１．３１（ｓ，９Ｈ）。
【００７１】
６−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，３−ジメチル−１０−（トリフルオロメチル）ジベンゾ［ｂ，ｆ］イミダゾ［１，２−ｄ］［１，４］オキサゼピン
【化１８】
2013542175.tif 000020
酢酸（６０ｍＬ）に溶解させた８−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−（トリフルオロメチル）ジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，４］オキサゼピン（１．９９ｇ、６．２３ｍｍｏｌ）および２，３−ブタンジオンモノオキシム（６３０ｍｇ、６．２３ｍｍｏｌ）の溶液を、１２０℃で２時間還流させた。室温で冷ました後、亜鉛粉末（２グラム）を加え、混合物を、１２０℃で１時間さらに還流させ、室温で一晩そのままにしておいた。次に、懸濁液をろ過し、ろ液を約２０ｍＬまで減少させる。水を加え（約１００ｍＬ）、ＫＯＨ水溶液を、ｐＨが約８になるまで加えた。混合物をジクロロメタンで抽出し、得られた粗生成物を、溶離剤としてＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した。配位子が、褐色のワックス状の固体（２．３５ｇ、収率９７％）として得られた。
【００７２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ８．１６（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ）；７．６３（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ）；７．４４（ｄｄ，Ｊ＝８．８，０．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．３４（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．４Ｈｚ，１Ｈ）；７．３１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）；７．２８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）；２．３６（ｓ，３Ｈ）；２．３３（ｓ，３Ｈ）；１．３１（ｓ，９Ｈ）。
【００７３】
ＥＢ２３６
【化１９】
2013542175.tif 000021
水／エトキシエタノールに溶解させた、ＩｒＣｌ３、ｘＨ２Ｏ（６２０ｍｇ、１．７６ｍｍｏｌ）と、６−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，３−ジメチル−１０−（トリフルオロメチル）ジベンゾ［ｂ，ｆ］イミダゾ［１，２−ｄ］［１，４］オキサゼピン（１．５ｇ、３．８８ｍｍｏｌ）との混合物を、アルゴン下で、１３０℃で１８時間加熱した。室温に冷ました後、混合物を水に注ぎ、沈殿物をろ過し、水で、および最後に低温メタノール（４０ｍＬ）で十分に洗浄する。ＥＢ２３６が、黄色の固体（９４８ｍｇ、収率５４％）として得られた。
【００７４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ７．３６（ｍ，１２Ｈ）；６．８５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）；６．１８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）；２．６９（ｓ，１２Ｈ）；２．１１（ｓ，１２Ｈ）；１．４０（ｓ，３６Ｈ）。
【００７５】
ＥＢ２３８
【化２０】
2013542175.tif 000022
ジクロロメタン（１５０ｍＬ）に溶解させたＥＢ２３６（３３０ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）の溶液に、アセチルアセトン（３００ｍｇ、３ｍｍｏｌ）および水酸化テトラブチルアンモニウム（５００ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を、アルゴン下で、４０℃で１２時間加熱した。室温に冷ました後、溶液を水で洗浄し、有機相を、ジクロロメタン／ヘキサンで溶離するシリカゲルパッドに通した。ＥＢ２３８が、黄色の固体（２５９ｍｇ、収率７６％）として得られた。
【００７６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ７．３６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）；７．３０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．４Ｈｚ，２Ｈ）；７．２７（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ）；６．８６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）；６．２７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）；５．３１（ｓ，１Ｈ）；２．５３（ｓ，６Ｈ）；２．２１（ｓ，６Ｈ）；１．７７（ｓ，６Ｈ）；１．３４（ｓ，１８Ｈ）。
【００７７】
実施例４−化合物４（ＥＢ２４１）の調製
３−フルオロジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，４］オキサゼピン
【化２１】
2013542175.tif 000023
ＤＭＦ（４５ｍＬ）に溶解させた２−アミノ−フェノール（２．３ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）の溶液に、２，４−ジフルオロ−ベンズアルデヒド（３ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（３．５ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を１００℃で２０時間加熱した。室温に冷ました後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機相を、水および塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。減圧下で揮発性物質を除去した後、粗生成物を次の反応に直接使用する。
【００７８】
１１−フルオロ−２，３−ジメチルジベンゾ［ｂ，ｆ］イミダゾ［１，２−ｄ］［１，４］オキサゼピン
【化２２】
2013542175.tif 000024
酢酸（１２０ｍＬ）に溶解させた３−フルオロジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，４］オキサゼピン（前述の粗生成物）および２，３−ブタンジオンモノオキシム（２．１ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）の溶液を、９０℃で２時間還流させた。室温で冷ました後、亜鉛粉末（２グラム）を加え、混合物を、１２０℃で１時間さらに還流させ、室温で一晩そのままにしておいた。次に、懸濁液をろ過し、ろ液を約２０ｍＬまで減少させる。水を加え（約１００ｍＬ）、ＫＯＨ水溶液を、ｐＨが約８になるまで加えた。混合物をジクロロメタンで抽出し、得られた粗生成物を、溶離剤としてＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した。配位子が、褐色のワックス状の固体（７１２ｍｇ、収率１２％）として得られた。
【００７９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ７．９１（ｄｄ，Ｊ＝８．８，６．４Ｈｚ，１Ｈ）；７．３８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ）；７．３３〜７．２０（ｍ，３Ｈ）；６．９６（ｍ，２Ｈ）；２．３２（ｓ，３Ｈ）；２．３１（ｓ，３Ｈ）。
【００８０】
ＥＢ２４０
【化２３】
2013542175.tif 000025
水／エトキシエタノールに溶解させた、ＩｒＣｌ３、ｘＨ２Ｏ（２８５ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ）と、１１−フルオロ−２，３ジメチルジベンゾ［ｂ，ｆ］イミダゾ［１，２−ｄ］［１，４］オキサゼピン（５００ｍｇ、１．７８ｍｍｏｌ）との混合物を、アルゴン下で、１３０℃で１８時間加熱した。室温に冷ました後、混合物を水に注ぎ、沈殿物をろ過し、水で、および最後に低温メタノール（４０ｍＬ）で十分に洗浄する。ＥＢ２４０が、褐色の固体として得られ、それをさらに精製も同定もしなかった（３０２ｍｇの固体が二量体であると推定される）。
【００８１】
ＥＢ２４１
【化２４】
2013542175.tif 000026
ジクロロメタン（１５０ｍＬ）に溶解させたＥＢ２４０の溶液に、アセチルアセトン（３００ｍｇ、３ｍｍｏｌ）および水酸化テトラブチルアンモニウム（５００ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を、アルゴン下で、４０℃で１２時間加熱した。室温に冷ました後、溶液を水で洗浄し、有機相を、ジクロロメタン／ヘキサンで溶離するシリカゲルパッドに通した。ＥＢ２４１が、黄色の固体（４８ｍｇ）として得られた。
【００８２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ７．３３〜７．１９（ｍ，８Ｈ）；６．３０（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，２．４Ｈｚ，２Ｈ）；５．８６（ｄｄ，Ｊ＝１１．６，２．０Ｈｚ，２Ｈ）；５．２９（ｓ，１Ｈ）；２．４９（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，６Ｈ）；２．１７（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，６Ｈ）；１．７６（ｓ，６Ｈ）。
【００８３】
実施例５−化合物５（ＥＢ２４５）の調製
２−（１−（２−フルオロフェニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−イル）フェノール
【化２５】
2013542175.tif 000027
１−（２−フルオロフェニル）−５−（２−メトキシフェニル）−１Ｈ−ピラゾール（１ｇ、３．７２ｍｍｏｌ）および新たに調製した塩化ピリジニウム（４グラム）を密接に混合し、混合物を、マイクロ波を用いて６００Ｗで１分間、４回加熱する。室温に冷ました後、水を加え、白色の沈殿物をろ過し、水で洗浄し、乾燥させた（９３６ｍｇ、収率９８％）。
【００８４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ７．８６（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）；７．４３（ｄｔ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ）；７．３２（ｍ，１Ｈ）；７．１９（ｍ，２Ｈ）；７．０５（ｄｄｄ，Ｊ＝９．６，８．４、１．２Ｈｚ，１Ｈ）；６．９３（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ）；６．８９（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ）；６．７６（ｄｔ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ，１Ｈ）；６．６１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）。
【００８５】
ジベンゾ［ｂ，ｆ］ピラゾロ［１，５−ｄ］［１，４］オキサゼピン
【化２６】
2013542175.tif 000028
ＤＭＦ（５０ｍＬ）に溶解させた、２−（１−（２−フルオロフェニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−イル）フェノール（９００ｍｇ、３．５２ｍｍｏｌ）と、Ｋ２ＣＯ３（２グラム）との混合物を、９０℃で１２時間加熱した。室温に冷ました後、水を加え、沈殿物をろ過して取り除き、水で洗浄し、乾燥させた。粗生成物を、溶離剤としてジクロロメタンを用いてシリカゲルパッド上でろ過した。生成物が、白色の固体（７６６ｍｇ、収率９２％）として得られた。
【００８６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ７．８６（ｍ，１Ｈ）；７．７９（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）；７．５５（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ）；７．４１〜７．２０（ｍ，６Ｈ）；６．６６（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）。
【００８７】
ＥＢ２４３
【化２７】
2013542175.tif 000029
水／エトキシエタノールに溶解させた、ＩｒＣｌ３、ｘＨ２Ｏ（２２５ｍｇ、０．６４ｍｍｏｌ）と、ジベンゾ［ｂ，ｆ］ピラゾロ［１，５−ｄ］［１，４］オキサゼピン（３３０ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）との混合物を、アルゴン下で、１３０℃で１８時間加熱した。室温に冷ました後、混合物を水に注ぎ、沈殿物をろ過し、水で、および最後に低温メタノール（４０ｍＬ）で十分に洗浄する。ＥＢ２４３が、緑黄色の固体（４３０ｍｇ、収率９６％）として得られた。
【００８８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ８．０４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，４Ｈ）；７．６３（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，４Ｈ）；７．３６（ｄｔ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，４Ｈ）；７．２３（ｍ，８Ｈ）；６．９０（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，４Ｈ）；６．５９（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，４Ｈ）；６．５５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）；５．７７（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．６Ｈｚ，４Ｈ）。
【００８９】
ＥＢ２４４
【化２８】
2013542175.tif 000030
エトキシエタノール（７５ｍＬ）に溶解させたＥＢ２４３（２８０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）の懸濁液に、アセチルアセトン（１００ｍｇ、１ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（５００ｍｇ、３．６ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を、アルゴン下で、７５℃で９時間加熱した。室温に冷ました後、水を加え、沈殿物をろ過して取り除き、水で洗浄し、乾燥させた。粗生成物を、ジクロロメタンで溶離するシリカゲルパッドに通した。ＥＢ２４４が、黄色の固体（２８３ｍｇ、収率９３％）として得られた。
【００９０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ７．６０（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ）；７．５６（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，２Ｈ）；７．３３（ｄｔ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，２Ｈ）；７．１９（ｍ，４Ｈ）；６．８４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ）；６．６５（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．２Ｈｚ，２Ｈ）；６．６０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，２Ｈ）；６．０３（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．６Ｈｚ，２Ｈ）；５．２７（ｓ，１Ｈ）；１．８６（ｓ，６Ｈ）。
【００９１】
ＥＢ２４５
【化２９】
2013542175.tif 000031
アルゴンを、グリセロール（１００ｍＬ）に溶解させたジベンゾ［ｂ，ｆ］ピラゾロ［１，５−ｄ］［１，４］オキサゼピン（１６０ｍｇ、０．６８ｍｍｏｌ）の溶液中に、８０℃で１時間バブリングした。ＥＢ２４４（２７０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を固体として加え、懸濁液を、アルゴン下で、２３０℃で２０時間加熱した。室温に冷ました後、溶液を水で希釈し、ジクロロメタンで抽出した。有機相を、ジクロロメタン／ヘキサンで溶離するシリカゲルパッドに通した。得られた溶液の体積を、約１５ｍＬまで減少させ、ジエチルエーテルを加えた。冷蔵庫に４時間入れておいた後、固体をろ過し、Ｅｔ２Ｏで洗浄し、乾燥させた。ＥＢ２４５が、淡黄色の固体（２００ｍｇ、収率６４％）として得られた。
【００９２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ７．４６（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，３Ｈ）；７．３４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，７．２，１．６Ｈｚ，３Ｈ）；７．２７（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，３Ｈ）；７．１６（ｄｔ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ，３Ｈ）；７．０８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，３Ｈ）；６．８１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ）；６．７６（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，３Ｈ）；６．６５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，３Ｈ）；６．５５（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．６Ｈｚ，３Ｈ）。
【００９３】
実施例６−化合物６（ＥＢ２５４）の調製
ジベンゾ［ｂ，ｆ］イミダゾ［１，５−ｄ］［１，４］オキサゼピン
【化３０】
2013542175.tif 000032
メタノール（５０ｍＬ）に溶解させたジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，４］オキサゼピン（７００ｍｇ、３．５８ｍｍｏｌ）およびＴＯＳＭＩＣ（１．４ｇ、７．１７ｍｍｏｌ）の溶液に、炭酸カリウム（３．５ｇ）を加え、混合物を室温で３時間撹拌した。水を加え、白色の沈殿物をろ過して取り除き、水およびメタノール（１０ｍＬ）で洗浄した。得られた白色の固体を、１Ｈ  ＮＭＲによってイミダゾリン誘導体として同定した。ろ液をジクロロメタンで抽出し、固体と組み合わせた。溶媒を蒸発させた後、メタノールおよびＫ２ＣＯ３を加え、混合物を５時間還流させた。室温に冷ました後、水を加え、混合物をジクロロメタンで抽出した。ＭｇＳＯ４を用いて乾燥させた後、揮発性物質を減圧下で除去し、化合物を、さらに精製せずに次の工程に直接使用する。
【００９４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ７．９６（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ）；７．５３（ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６、０．４Ｈｚ，１Ｈ）；７．４０（ｍ，３Ｈ）；７．３１（ｍ，３Ｈ）；７．２１（ｍ，２Ｈ）。
【００９５】
２−メチルジベンゾ［ｂ，ｆ］イミダゾ［１，５−ｄ］［１，４］オキサゼピン−２−イウムヨージド
【化３１】
2013542175.tif 000033
アセトニトリルに溶解させたジベンゾ［ｂ，ｆ］イミダゾ［１，５−ｄ］［１，４］オキサゼピンの粗生成物に、ヨウ化メチルを加え、混合物を６時間還流させた。室温に冷ました後、ジエチルエーテルを加え、沈殿物をろ過して取り除き、Ｅｔ２Ｏで洗浄し、乾燥させた。
【００９６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ１０．５９（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ）；８．２０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ）；７．９５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）；７．６４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ）；７．４９（ｍ，２Ｈ）；７．４３〜７．３３（ｍ，３Ｈ）；７．３０（ｄｔ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ，１Ｈ）；４．３８（ｓ，３Ｈ）。
【００９７】
ＥＢ２５３
【化３２】
2013542175.tif 000034
エトキシエタノール（３０ｍＬ）に溶解させたＩｒＣｌ３、ｘＨ２Ｏ（７７ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）と、２−メチルジベンゾ［ｂ，ｆ］イミダゾ［１，５−ｄ］［１，４］オキサゼピン−２−イウムヨージド（３０５ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ）と、酸化銀（３９５ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）との混合物を、７０℃で２０分間、アルゴンをバブリングすることによって脱気し、次に、アルゴン下で、１４０℃で１８時間加熱した。溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を、ジクロロメタンを用いて取り出し、ジクロロメタンで溶離するセライトパッドに通した。溶媒を約１５ｍＬまで減少させた後、メタノールを加え、沈殿物をろ過して取り除いた。ＥＢ２５３固体（１２３ｍｇ、収率７７％）。
【００９８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ７．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，４Ｈ）；７．３７（ｓ，４Ｈ）；７．２０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，４Ｈ）；７．１４（ｍ，８Ｈ）；６．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，４Ｈ）；６．４４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）；５．９３（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，４Ｈ）；４．０６（ｓ，１２Ｈ）。
【００９９】
ＥＢ２５４
【化３３】
2013542175.tif 000035
エトキシエタノール（２５ｍＬ）に溶解させた、ＥＢ２５３（１１０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）と、２−メチルジベンゾ［ｂ，ｆ］イミダゾ［１，５−ｄ］［１，４］オキサゼピン−２−イウムヨージド（１００ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）と、酸化銀（１５０ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）との混合物を、７０℃で２０分間、アルゴンをバブリングすることによって脱気し、次に、アルゴン下で、１４０℃で４８時間加熱した。室温に冷ました後、水を加え、沈殿物をろ過して取り除き、水で洗浄し、乾燥させた。粗生成物を、溶離剤としてジクロロメタン／ヘキサンを用いたシリカゲルクロマトグラフィーカラムによって精製した。ＥＢ２５４が、１：０．５７のｍｅｒ／ｆａｃ異性体混合物としての白色の固体として得られた。
【０１００】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）、ｍｅｒ異性体：δ７．３８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ）；７．３１（ｍ，２Ｈ）；７．２１（ｍ，８Ｈ）；７．０７（ｍ，２Ｈ）；７．０２（ｓ，１Ｈ）；７．０１（ｍ，３Ｈ）；６．９７（ｓ，１Ｈ）；６．９６（ｓ，１Ｈ）；６．６３（ｍ，２Ｈ）；６．５９（ｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ）；６．４９（ｄｄ，Ｊ＝６．０，２．８Ｈｚ，１Ｈ）；６．３３（ｄｄ，Ｊ＝５．６，２．８Ｈｚ，１Ｈ）；３．２２（ｓ，３Ｈ）；３．１０（ｓ，３Ｈ）；３．０４（ｓ，３Ｈ）。
【０１０１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）、ｆａｃ異性体：δ７．２５（ｍ，３Ｈ）；７．２２（ｍ，３Ｈ）；６．９０（ｓ，３Ｈ）；６．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，３Ｈ）；６．６７（ｍ，９Ｈ）；６．３６（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．６Ｈｚ，３Ｈ）；３．１６（ｓ，９Ｈ）；
【０１０２】
実施例７−化合物９（ＥＢ２５８）の調製
ＥＢ２５６
【化３４】
2013542175.tif 000036
水／エトキシエタノールに溶解させた、ＩｒＣｌ３、ｘＨ２Ｏ（２３２ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）と、８，８−ジメチル−８Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｅ］ピラゾロ［５，１−ｇ］［１，４］アザシレピン（ａｚａｓｉｌｅｐｉｎｅ）（４００ｍｇ、１．４５ｍｍｏｌ）との混合物を、アルゴン下で、１２０℃で１８時間加熱した。室温に冷ました後、混合物を水に注ぎ、沈殿物をろ過し、水で、および最後に低温メタノール（４０ｍＬ）で十分に洗浄する。ＥＢ２５６が、黄色の固体（４９２ｍｇ、収率９７％）として得られた。
【０１０３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ８．１５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，４Ｈ）；７．７１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）；７．６７（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ）；７．５１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）；７．４３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）；６．９０（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，４Ｈ）；６．８１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）；６．５７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）；６．００（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）；０．５９（ｓ，１２Ｈ）；０．３０（ｓ，１２Ｈ）。
【０１０４】
ＥＢ２５７
【化３５】
2013542175.tif 000037
ジクロロメタン（６０ｍＬ）に溶解させたＥＢ２５６（３００ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）の溶液に、アセチルアセトン（５０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）および水酸化テトラブチルアンモニウム（６１０ｍｇ、０．７６ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を、アルゴン下で、４０℃で１２時間加熱した。室温に冷ました後、溶液を水で洗浄し、有機相を、ジクロロメタンで溶離するシリカゲルパッドに通した。ＥＢ２５７が、黄色の固体（３１６ｍｇ、収率９８％）として得られた。
【０１０５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ７．７２（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ）；７．６６（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．６Ｈｚ，２Ｈ）；７．４８（ｄｔ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ）；７．４２（ｄｔ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ，２Ｈ）；６．８９（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）；６．８４（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ，２Ｈ）；６．６３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）；６．３５（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ，２Ｈ）；５．２６（ｓ，１Ｈ）；１．８０（ｓ，６Ｈ）；０．４０（ｓ，６Ｈ）；０．３９（ｓ，６Ｈ）。
【０１０６】
ＥＢ２５８
【化３６】
2013542175.tif 000038
アルゴンを、グリセロール（６０ｍＬ）に溶解させた８，８−ジメチル−８Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｅ］ピラゾロ［５，１−ｇ］［１，４］アザシレピン（２２０ｍｇ、０．７９ｍｍｏｌ）の溶液中に、８０℃で１時間バブリングした。ＥＢ２５７（１８４ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）を固体として加え、懸濁液を、アルゴン下で、２００℃で２０時間加熱した。室温に冷ました後、溶液を水で希釈し、ジクロロメタンで抽出した。有機相を、ジクロロメタンで溶離するシリカゲルパッドに通した。得られた溶液の体積を、約１５ｍＬまで減少させ、ジエチルエーテルを加えた。冷蔵庫に４時間入れておいた後、固体をろ過し、Ｅｔ２Ｏで洗浄し、乾燥させた。ＥＢ２５８が、黄色の固体（１５３ｍｇ、収率６９％）として得られた。
【０１０７】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ７．６３（ｄｄ，Ｊ＝７．２，２．４Ｈｚ，３Ｈ）；７．５０（ｄｄ，Ｊ＝７．２，２．０Ｈｚ，３Ｈ）；７．４０（ｍ，６Ｈ）；７．０６（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，３Ｈ）；６．９７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）；６．７５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）；６．６５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）；６．６１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，３Ｈ）；０．５４（ｓ，９Ｈ）；０．２１（ｓ，９Ｈ）。
【０１０８】
実施例８−化合物８（ＥＢ２４９）の調製
２，３−ジメチルジベンゾ［ｂ，ｆ］イミダゾ［１，２ｄ］［１，４］チアゼピン
【化３７】
2013542175.tif 000039
ＤＭＦ（８５ｍＬ）に溶解させた２−アミノチオフェノール（３．５４ｇ）の溶液に、２−フルオロベンズアルデヒド（３．５２ｇ）およびＫ２ＣＯ３（３．２４ｇ）を加えた。混合物を１００℃で２０時間加熱した。室温に冷ました後、水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機相を、水および塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。減圧下で揮発性物質を除去した後、粗生成物を、溶離剤としてＣＨ２Ｃｌ２／Ｅｔ２Ｏを用いたシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーによって精製する。化合物が、淡褐色の軟質の固体として得られ、それをさらに精製せずに使用する。
【０１０９】
酢酸（１００ｍＬ）に溶解させたジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，４］チアゼピン（２．２３ｇ）および２，３−ブタンジオンモノオキシム（１．０１ｇ）の溶液を、１２０℃で４時間加熱した。室温で冷ました後、亜鉛粉末（２グラム）を加え、混合物を１２０℃で１時間さらに加熱し、室温で一晩そのままにしておいた。次に、懸濁液をろ過し、ろ液を約２０ｍＬまで減少させる。水を加え（約１００ｍＬ）、ＫＯＨ水溶液を、ｐＨが約８になるまで加えた。混合物をジクロロメタンで抽出し、得られた粗生成物を、溶離剤としてＣＨ２Ｃｌ２／Ｅｔ２Ｏを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した。配位子が、褐色のワックス状の固体（１．８９ｇ）として得られた。
【０１１０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ７．８６（ｄｄ，Ｊ＝７．６，２．０Ｈｚ，１Ｈ）；７．７０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ）；７．５２（ｄｄ，Ｊ＝７．６，２．０Ｈｚ，１Ｈ）；７．３８〜７．２２（ｍ，４Ｈ）；７．２０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ）；２．３２（ｓ，３Ｈ）；２．２１（ｓ，３Ｈ）。
【０１１１】
ＥＢ２４８
【化３８】
2013542175.tif 000040
水／エトキシエタノールに溶解させた、ＩｒＣｌ３、ｘＨ２Ｏ（５３０ｍｇ）と、２，３−ジメチルジベンゾ［ｂ，ｆ］イミダゾ［１，２ｄ］［１，４］チアゼピン（０．８７ｇ）との混合物を、アルゴン下で、１３０℃で１８時間加熱した。室温に冷ました後、混合物を水に注ぎ、沈殿物をろ過し、水で、および最後に低温メタノール（４０ｍＬ）で十分に洗浄する。ＥＢ２４８が、オレンジ色の固体として得られた。
【０１１２】
ＥＢ２４９
【化３９】
2013542175.tif 000041
ジクロロメタン（８０ｍＬ）に溶解させたＥＢ２４９（４００ｍｇ）の溶液に、アセチルアセトン（１００ｍｇ）および水酸化テトラブチルアンモニウム（６００ｍｇ）を加えた。溶液を、アルゴン下で、４０℃で一晩加熱した。室温に冷ました後、溶液を水で洗浄し、有機相を、ジクロロメタンで溶離するシリカゲルパッドに通した。ＥＢ２４９が、黄色の固体として得られた。
【０１１３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ７．１５（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．０Ｈｚ，２Ｈ）；７．１２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．０Ｈｚ，２Ｈ）；７．０６（ｄｔ，Ｊ＝７．６，２．０Ｈｚ，２Ｈ）；７．０２（ｄｔ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ）；６．７８（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）；６．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．０，０．８Ｈｚ，２Ｈ）；６．３２（ｄｄ，Ｊ＝７．２，０．８Ｈｚ，２Ｈ）；５．３３（ｓ，１Ｈ）；２．５３（ｓ，６Ｈ）；２．２２（ｓ，６Ｈ）；１．７８（ｓ，６Ｈ）。
【０１１４】
実施例９−化合物７（ＥＢ２６１）の調製
１１−フルオロ−２，３，７−トリメチルベンゾ［ｂ］イミダゾ［１，２−ｄ］ピリド［３，２−ｆ］［１，４］オキサゼピン
【化４０】
2013542175.tif 000042
Ｍ．Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ  ａｎｄ  Ｔ．Ｒａｕｓｉｓ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，１０１８に記載されるように、２，６−ジフルオロニコチンアルデヒドを得た。
【０１１５】
酢酸（１２０ｍＬ）に溶解させた、２，６−ジフルオロニコチンアルデヒド（２ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）と、２−アミノ−５−メチルフェノール（１．７ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）と、２，３−ブタンジオンモノオキシム（１．０６５ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）との混合物を、１２０℃で１．５時間加熱した。室温に冷ました後、亜鉛粉末（２ｇ）を加え、混合物を１２０℃で１時間加熱し、室温で一晩そのままにしておいた。次に、懸濁液をろ過し、ろ液を約２０ｍＬまで減少させる。水を加え（約１００ｍＬ）、ＫＯＨ水溶液を、ｐＨが約８になるまで加えた。混合物をジクロロメタンで抽出し、得られた粗生成物を、溶離剤としてＣＨ２Ｃｌ２／Ｅｔ２Ｏを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した。配位子が、ベージュ色の固体（２．１４ｇ、収率６８％）として得られた。
【０１１６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ８．２８（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）；７．２５（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）；７．０９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）；６．９９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，２．０、０．８Ｈｚ，１Ｈ）；６．７９（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．８Ｈｚ，１Ｈ）；２．２７（ｓ，３Ｈ）；２．２４（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ）；２．１９（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ）。
【０１１７】
ＥＢ２６０
【化４１】
2013542175.tif 000043
水／エトキシエタノールに溶解させた、ＩｒＣｌ３、ｘＨ２Ｏ（１１０ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）と、１１−フルオロ−２，３，７−トリメチルベンゾ［ｂ］イミダゾ［１，２−ｄ］ピリド［３，２−ｆ］［１，４］オキサゼピン（２０２ｍｇ、０．６８ｍｍｏｌ）との混合物を、アルゴン下で、１２０℃で１８時間加熱した。室温に冷ました後、混合物を水に注ぎ、沈殿物をろ過し、水で、および最後に低温メタノール（４０ｍＬ）で十分に洗浄する。ＥＢ２６０が、黄色の固体（３２８ｍｇ、収率６４％）として得られた。
【０１１８】
ＥＢ２６１
【化４２】
2013542175.tif 000044
ジクロロメタン（６０ｍＬ）に溶解させたＥＢ２６０（２００ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）の溶液に、アセチルアセトン（５０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）および水酸化テトラブチルアンモニウム（４００ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を、アルゴン下で、４０℃で１２時間加熱した。溶媒を減圧下で除去し、メタノールを加えて、沈殿を誘導した。ろ過し、メタノールで洗浄した後、ＥＢ２６１が、黄色の固体（１４９ｍｇ、収率７０％）として得られた。
【０１１９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ７．３０（ｄｄ，Ｊ＝１．６，０．８Ｈｚ，２Ｈ）；７．２２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）；７．０７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，２．０、０．８Ｈｚ，２Ｈ）；５．８１（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ）；５．３３（ｓ，１Ｈ）；２．５０（ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，６Ｈ）；２．３６（ｓ，６Ｈ）；２．１５（ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，６Ｈ）；１．７８（ｓ，６Ｈ）。
【０１２０】
実施例１０−化合物１０（ＥＢ２７７）の調製
６，７−ジメチル−９Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］イミダゾ［１，２−ａ］アゼピンの合成
【化４３】
2013542175.tif 000045
２−ブロモ−ベンジルアミンを、トリエチルアミンの存在下で、ジクロロメタンに溶解させた過剰なジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートとともに、室温で３時間撹拌する。次に、溶液を、２ＭのＨＣｌ水溶液、次に水で洗浄する。有機部分を、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥させ、揮発性物質を蒸発させたところ、Ａの無色の粘性油が定量的に得られ、それを静置すると、白色の固体になるまで結晶化した。
【０１２１】
Ａ（１．５ｇ）を、ＤＭＦ（５０ｍＬ）に溶解させた２−ホルミルボロン酸（０．７４ｇ）およびＫ２ＣＯ３（２ｇ）と混合した。懸濁液を、アルゴンを用いて脱気し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２００ｍｇ）を加えた。混合物を、アルゴン下で、９０℃で一晩加熱した。室温に冷ました後、それをジエチルエーテルで抽出し、有機相を、水および塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。粗生成物を、ジクロロメタン／ジエチルエーテル（２体積％）で溶離するシリカゲルパッドにおけるろ過によって広範囲に精製したところ、１．８ｇの黄色の油が得られ、それを静置すると、薄茶色がかった固体になるまで凝固する。この固体は、副生成物としての、脱保護され、環化された分子とともに主にＢを含有する。それらの副生成物は、次の工程の中間体であるため、さらに精製せずに使用される。
【０１２２】
Ｂ（１．１１ｇ）を酢酸に溶解させ、５０℃で２時間撹拌した。ブタン−２−オンモノオキシム（４００ｍｇ）を、固体として加え、混合物を１２０℃で３時間加熱した。室温に冷ました後、粉末亜鉛（２グラム）を、一度に（ｂｙ  ｐｏｒｔｉｏｎ）加え、混合物を、１２０℃で２時間加熱し、室温で一晩そのままにしておいた。懸濁液をろ過し、ろ液を減圧下で減少させた。水酸化ナトリウム水溶液を加え、混合物をジクロロメタンで抽出し、有機相を、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥させた。体積が１００／０〜５０／５０のジクロロメタン／ジエチルエーテルを用いたシリカゲルにおけるクロマトグラフィーによって精製を行った。６，７−ジメチル−９Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］イミダゾ［１，２−ａ］アゼピンが、無色油として得られ、それが結晶化して、白色の固体が得られた（０．８９ｇ）。
【０１２３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ８．０８（ｍ，１Ｈ）；７．６５（ｍ，１Ｈ）；７．５７〜７．４９（ｍ，３Ｈ）；７．４１（ｍ，１Ｈ）；７．３６〜７．３３（ｍ，２Ｈ）；４．８０（ｄ；Ｊ＝１４Ｈｚ，１Ｈ）；４．６３（ｄ；Ｊ＝１４Ｈｚ，１Ｈ）；２．８０（ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，３Ｈ）；２．２４（ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，３Ｈ）。
【０１２４】
ＥＢ２７６
【化４４】
2013542175.tif 000046
エトキシエタノールに溶解させた、ＩｒＣｌ３、ｘＨ２Ｏ（１５０ｍｇ）と、６，７−ジメチル−９Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］イミダゾ［１，２−ａ］アゼピン（３００ｍｇ、０．６８ｍｍｏｌ）との混合物を、アルゴン下で、９０℃で３０時間加熱した。室温に冷ました後、混合物を水に注ぎ、沈殿物をろ過し、水で、および最後に短時間低温メタノールで十分に洗浄する。ＥＢ２７６が、黄色の固体（１８１ｍｇ）として得られた。
【０１２５】
ＥＢ２７７
【化４５】
2013542175.tif 000047
ジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解させたＥＢ２７６（１００ｍｇ）の溶液に、アセチルアセトン（１００ｍｇ）および水酸化テトラブチルアンモニウム（２００ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を、アルゴン下で、４０℃で１２時間加熱した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物を、ジクロロメタンで溶離されるシリカゲルパッドにおいてろ過した。ＥＢ２７７が、黄色の固体（９３ｍｇ）として得られた。
【０１２６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ７．５９（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ）；７．４２（ｍ，４Ｈ）；７．３４（ｄｔ，Ｊ＝７．２，０．８Ｈｚ，２Ｈ）；７．１２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）；６．４５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）；６．２８（ｄｄ，Ｊ＝０．８，７．６Ｈｚ，２Ｈ）；５．２１（ｓ，１Ｈ）；４．９５（ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，２Ｈ）；４．９０（ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，２Ｈ）；２．４１（ｓ，６Ｈ）；２．１７（ｓ，６Ｈ）；１．７０（ｓ，６Ｈ）。
【０１２７】
実施形態１
第２の錯体、すなわち、直接的合成によって架橋として酸素を用いた７員環縮合配位子（７−ＭＦＬ）をベースとする化合物１を調製した。
【０１２８】
図２は、化合物１の化学構造、Ｘ線結晶構造およびＣＨ２Ｃｌ２溶液の発光を示す。化合物１は、明るく、幅の広い緑色の発光を有する。さらに、これは、一般的な有機溶媒に溶解させた極めて溶解性の高い錯体であり、ここで、比較例の化合物１は低い溶解性を示す。デバイスの製造を以下のように行う、すなわち、
−  ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＨＣ  Ｓｔａｃｋから購入されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をベースとするＨＩＬを、６０ｎｍの厚さまでインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）で被覆されたガラス基板上にスピンコーティングすることによって堆積させる。得られたフィルムを、ホットプレート上で、２００℃で１０分間乾燥させる。
−  ＥＭＬは、正孔輸送マトリックスとしてのＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）、電子輸送マトリックスとしてのＰＤＢ（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）を、７０：３０の比率で、１〜１０重量％含有する。エミッタとしての化合物１。全固形分含量は、トルエン中１．５重量％である。
−  このような配合物を、６０ｎｍの厚さまでスピンコーティングすることによってＨＩＬの上に堆積させ、次に、ホットプレート上で、８０℃で１０分間乾燥させる。
−  ３０ｎｍの厚さのＥＴＬ、すなわち、２，２’，２”−（１，３，５−ベンゼントリオール）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（Ｌｕｍｔｅｃから購入されるＴＰＢｉ）を、真空蒸着によって、２Å／秒の速度でＥＭＬ上に堆積させる。
−  最後に、１ｎｍのＬｉＦおよび１００ｎｍのＡｌを含むカソード層を、それぞれ０．１および２Å／秒の速度で熱蒸着によって堆積させる。
【０１２９】
電子的および測光特性評価を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００源測定ユニットに連結されたＨａｍａｍａｔｓｕ  Ｃ９９２０−１２測定システムを用いて行う。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳスピニング後の全てのデバイス製造および特性評価工程を、不活性雰囲気中で行う。
【０１３０】
図３が、化合物１を用いて作製される様々なデバイスのＩＶＬ特性を示す一方、図４は、輝度に応じたこれらのデバイスの発光効率を示す。
【０１３１】
１，０００Ｃｄ／ｍ２で測定されたデバイス性能を、以下の表にまとめる。
【０１３２】
【表１】
2013542175.tif 000048
【０１３３】
実施形態２
公知の手法、すなわち、発光色を調整するための、シクロメタル化フェニルへの様々な置換基の導入を使用した。
【０１３４】
図５は、化合物２、化合物３および化合物４の化学構造およびＣＨ２Ｃｌ２溶液の発光を示す。
【０１３５】
実施形態３
イミダゾールからピラゾールへ、およびカルベンへと移行する変性中性環を調製した。
【０１３６】
図６は、化合物１、化合物５および化合物６の化学構造およびＣＨ２Ｃｌ２溶液の発光を示す。カルベン錯体化合物６が、面異性体と子午面（ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ）異性体との混合物として得られた。
【０１３７】
実施形態４
発光色を調整するために、実施例２の錯体のシクロメタル化フェニル環を、フルオロピリジンへと変化させた。
【０１３８】
図７は、化合物２、化合物４および化合物７の化学構造およびＣＨ２Ｃｌ２溶液の発光を示す。
【０１３９】
実施形態５
まず酸素を硫黄で置換し、次にケイ素で置換することによる、変性された架橋を有する錯体を、発光色のさらなる調整を示すために調製した。
【０１４０】
図８は、酸素を硫黄で置換した、化合物２および化合物８の化学構造およびＣＨ２Ｃｌ２溶液の発光を示す。
【０１４１】
図９は、酸素をケイ素で置換した、化合物５および化合物９の化学構造およびＣＨ２Ｃｌ２溶液の発光を示す。
【０１４２】
実施形態６
「逆の構造」を有する配位子を含む錯体を、配位子の設計の可能性の拡大を示すために調製した。
【０１４３】
図１０は、化合物１０の化学構造およびＣＨ２Ｃｌ２溶液の発光を示す。
【０１４４】
本発明の趣旨および範囲を逸脱せずに本発明に様々な変更および変形を行い得ることが当業者に明らかであろう。したがって、本開示は、添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲内に含まれる限り、本発明の変更形態および変形形態を包含することが意図される。
【０１４５】
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示が、用語が不明瞭になり得る程度に本出願の明細書と矛盾する場合、本明細書が優先されるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2013542175.tif 000064
【図６】
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【図７】
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【図８】
2013542175.tif 000067
【図９】
2013542175.tif 000068
【図１０】
2013542175.tif 000069
【国際調査報告】
2013542175.tif 000070
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2013542175.tif 000072
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