(57)【要約】  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ（登録商標））熱可塑性ポリマー［ポリマー（Ｆ）］の分散系の製造方法であって、前記方法が、−非フッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＨＳ）］および４００未満の分子量を有するフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］からなる群から選択される少なくとも１つの界面活性剤と；−少なくとも１つの（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］および少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１つの官能性（パー）フルオロポリエーテル（官能性ＰＦＰＥ）であって、前記官能性ＰＦＰＥが少なくとも１０００の数平均分子量および２５℃で１重量％未満の水への溶解度を有し、前記官能性ＰＦＰＥが０．００１〜０．３ｇ／ｌの量で水相中に存在する官能性ＰＦＰＥとを含む水相においてＶＤＦを重合させる工程を含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性ポリマー［ポリマー（Ｆ）］の分散系の製造方法であって、
−  非フッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＨＳ）］および４００未満の分子量を有するフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］からなる群から選択される少なくとも１つの界面活性剤と；
−  少なくとも１つの（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］および少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１つの官能性（パー）フルオロポリエーテル（官能性ＰＦＰＥ）であって、前記官能性ＰＦＰＥが少なくとも１０００の数平均分子量および２５℃で１重量％未満の水への溶解度を有し、
前記官能性ＰＦＰＥが０．００１〜０．３ｇ／ｌの量で水相中に存在する官能性ＰＦＰＥと
を含む前記水相においてＶＤＦを重合させる工程を含む方法。
【請求項２】
前記界面活性剤が、ここで以下の式（ＩＡ）：
Ｒｆ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ  （ＩＡ）
［式中、Ｒｆは、１個以上のエーテル酸素原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基であり、ｋは２または３であり、Ｘａは、一価金属および式ＮＲＮ４のアンモニウム基から選択され、ここで、それぞれ等しいかまたは異なる、ＲＮは、水素原子またはＣ１〜Ｃ３アルキル基である］
に従う界面活性剤（ＦＳ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記界面活性剤（ＦＳ）が、ここで以下の式（ＩＩＩＡ）：
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ’  （ＩＩＩＡ）
［式中、Ｘａ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４およびＮＲＮ’４から選択され、ここで、ＲＮ’はＣ１〜Ｃ３アルキル基である］
に従う、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記界面活性剤が、ここで以下の式（ＩＢ）：
【化１】
2013514407.tif 000024
［式中、
−  互いに等しいかまたは異なる、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して、Ｈ、Ｆおよび、１つ以上のカテナリーまたは非カテナリー酸素原子を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基から選択され、
−  ＲＦは二価の過フッ素化Ｃ１〜Ｃ３架橋基を表し、
−  Ｌは結合または二価基を表し、
−  Ｙは、
【化２】
2013514407.tif 000025
（式中、Ｘａは、水素原子、一価金属、好ましくはアルカリ金属、または式−Ｎ（Ｒ’ｎ）４のアンモニウム基であり、ここで、それぞれ等しいかまたは異なる、Ｒ’ｎは、水素原子またはＣ１〜Ｃ６炭化水素基、好ましくはアルキル基である）
からなる群から好ましくは選択される、アニオン性官能性を表す］
に従う界面活性剤（ＦＳ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記界面活性剤（ＦＳ）が、ここで以下の式（ＩＩＩＢ）：
【化３】
2013514407.tif 000026
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ＲＦおよびＸａは、請求項４において定義されたものと同じ意味を有する）
に従う、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記界面活性剤（ＦＳ）が、ここで以下の式（ＶＩＩＩＢ）：
【化４】
2013514407.tif 000027
［式中、
−  ＲＦは、二価の過フッ素化Ｃ１〜Ｃ３架橋基を表し；
−  Ｘａは、水素原子、一価金属、好ましくはアルカリ金属、または式−Ｎ（Ｒ’ｎ）４のアンモニウム基であり、ここで、それぞれ等しいかまたは異なる、Ｒ’ｎは、水素原子またはＣ１〜Ｃ６炭化水素基、好ましくはアルキル基であり；
−  互いに等しいかまたは異なる、Ｘ＊１およびＸ＊２は独立して、フッ素原子、−Ｒ’ｆ基または−ＯＲ’ｆ基であり、ここで、Ｒ’ｆはＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基であり；
−  Ｒ＊Ｆは二価のフッ素化基であり；
−  ｋは１〜３の整数である］
に従う、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記界面活性剤（ＦＳ）が、ここで以下の式（ＩＸＢ）：
【化５】
2013514407.tif 000028
［式中、ＲＦおよびＸａは、請求項６において定義されたものと同じ意味を有し、互いに等しいかまたは異なる、Ｘ＊１およびＸ＊２は独立して、フッ素原子、−Ｒ’ｆ基または−ＯＲ’ｆ基であり、ここで、Ｒ’ｆはＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基であり、ＲＦ１はフッ素原子または−ＣＦ３基であり、ｋは１〜３の整数である］
に従う、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記界面活性剤（ＦＳ）が、ここで以下の式（Ｘ）および（ＸＩ）：
【化６】
2013514407.tif 000029
［式中、Ｘａは、水素原子、一価金属、好ましくはアルカリ金属、または式−Ｎ（Ｒ’ｎ）４のアンモニウム基であり、ここで、それぞれ等しいかまたは異なる、Ｒ’ｎは、水素原子もしくはＣ１〜Ｃ６炭化水素基、好ましくはアルキル基である］
を有する界面活性剤（ＦＳ）からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記界面活性剤が、式：
ＲＦＳ−Ｅ−Ｙｒ
［式中、
−  Ｙｒは、
【化７】
2013514407.tif 000030
［式中、Ｘａは、水素原子、一価金属、好ましくはアルカリ金属、または式−Ｎ（Ｒ’ｎ）４のアンモニウム基であり、ここで、それぞれ等しいかまたは異なる、Ｒ’ｎは、水素原子またはＣ１〜Ｃ６炭化水素基、好ましくはアルキル基である］
からなる群から好ましくは選択される、アニオン性官能性であり；
−  Ｅは、１つ以上のカテナリー酸素原子を場合により含む、Ｃ４〜Ｃ２４炭化水素非フッ化二価基であり；
−  ＲＦＳは、−ＯＲＦＳｆ基、−Ｎ（ＲＦＳｆ）２、または−ＯＡｒ（ＲＦＳｆ）ｒ基であり、ここで、それぞれ互いに等しいかまたは異なる、ＲＦＳｆはＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基であり、Ａｒは芳香族部分（たとえば、フェニル基）であり、ｒは１〜３の整数である］
に従う界面活性剤（ＦＳ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記界面活性剤（ＦＳ）が式：
ＲＦＳ（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｘｒ
［式中、
−  Ｘｒは、水素原子、一価金属、好ましくはアルカリ金属、または式−Ｎ（Ｒ’ｎ）４のアンモニウム基であり、ここで、それぞれ等しいかまたは異なる、Ｒ’ｎは、水素原子もしくはＣ１〜Ｃ６炭化水素基、好ましくはアルキル基であり；
−  ｎは４〜２０の整数であり；
−  ＲＦＳは、−ＯＲＦＳｆ基、−Ｎ（ＲＦＳｆ）２、または−ＯＡｒ（ＲＦＳｆ）ｒ基であり、ここで、それぞれ互いに等しいかまたは異なる、ＲＦＳｆはＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基であり、Ａｒは芳香族部分（たとえば、フェニル基）であり、ｒは１〜３の整数である］
に従う、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの界面活性剤が、非フッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＨＳ）］からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記界面活性剤（ＨＳ）が、
−  直鎖Ｃ７〜Ｃ２０の１−アルカンスルホネート、直鎖Ｃ７〜Ｃ２０の２−アルカンスルホネート、および直鎖Ｃ７〜Ｃ２０の１，２−アルカンジスルホネートから好ましくは選択される、アルカンスルホネート；ならびに
−  直鎖Ｃ７〜Ｃ２０の１−アルキルスルフェート、直鎖Ｃ７〜Ｃ２０の２−アルキルスルフェート、および直鎖Ｃ７〜Ｃ２０の１，２−アルキルジスルフェートから好ましくは選択される、アルキルスルフェート
からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記官能性ＰＦＰＥが、ここで以下の式（ＸＩＩ）：
Ｔ１−（ＣＦＷ１）ｐ１−Ｏ−ＲＦ−（ＣＦＷ２）ｐ２−Ｔ２  （ＸＩＩ）
［式中、
−  ＲＦは、官能性ＰＦＰＥの数平均分子量が少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１３００、より好ましくは少なくとも１５００であるように（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］であり；
−  互いに等しいかまたは異なる、Ｔ１およびＴ２は、
ｉ）それらの酸または塩形態での、カルボン酸、ホスホン酸およびスルホン酸基から選択される官能性末端基、ならびに
ｉｉ）フッ素原子、塩素原子および、１個以上の塩素原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ３（パー）フルオロアルキル基から選択される非官能性末端基
から選択され、
ただし、Ｔ１およびＴ２の少なくとも１つは、上に定義されたような官能性末端基であり；
−  互いに等しいかまたは異なる、Ｗ１およびＷ２は独立して、フッ素原子または−ＣＦ３基を表し；
−  互いに等しいかまたは異なる、ｐ１およびｐ２は独立して、１〜３に含まれる整数であり、Ｗ１および／またはＷ２が−ＣＦ３基であるときは好ましくは１に等しい］
に従う、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記官能性ＰＦＰＥが、ここで以下の式（ＸＩＶ）：
ＸｐＯＯＣ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ’（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ’−ＣＦ２−ＣＯＯＸｐ  （ＸＩＶ）
［式中、ｎ’およびｍ’は独立して、官能性ＰＦＰＥの数平均分子量が少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１３００、より好ましくは少なくとも１５００であるように０より大きい整数であり、繰り返し単位は、パーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って概して統計的に分布しており、互いに等しいかまたは異なる、Ｘｐは、水素原子、一価金属、好ましくはアルカリ金属、または式−Ｎ（Ｒ’ｎ）４のアンモニウム基であり、ここで、それぞれ等しいかまたは異なる、Ｒ’ｎは、水素原子またはＣ１〜Ｃ６炭化水素基、好ましくはアルキル基である］
に従う、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００９年１２月１８日出願の米国仮特許出願第６１／２８７８０９号明細書に対する、および２０１０年６月４日出願の欧州特許出願第１０１６４９０３．６号明細書に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全体内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
ペイントの調合に、たとえば、高性能外部建築用塗料に好適である、０．１〜０．３マイクロメートルの平均直径の粒子を有するフッ化ビニリデン（ＶＤＦ（登録商標））ポリマー水性分散系を製造するための新規重合方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＰＶＤＦベースのペイントは、それらが高性能コーティングを生成することができるので建築用コイル塗装のために４０年以上使用されてきた。
【０００４】
一般に、ＰＶＤＦベースの塗装組成物は、顔料、樹脂、一般にアクリル樹脂、および様々な添加剤を含み、水中でもしくは特定の溶媒中で調合されたときには液体形態で、または粉体形態で塗布することができる。
【０００５】
建築におけるコーティングのために使用される公知の高性能ペイントは、７〜１３個の炭素原子の鎖長および約４８０の平均分子量を有するパーフルオロアルカン酸の混合物から形成される界面活性剤の存在下の乳化重合によって製造される１５０〜３５０ｎｍの平均直径の粒子を有する、ＰＶＤＦベースの分散系である。前記界面活性剤は、Ｓｕｒｆｌｏｎ(商標）Ｓ１１１（旭硝子）として商業的に知られている。このフルオロ界面活性剤混合物の使用による重合によって製造されたＰＶＤＦ分散系は、凝固させられ、ポリマーは次に洗浄され、噴霧乾燥機で乾燥され、次にペイントを得るためにその他の添加剤と調合される。
【０００６】
それにもかかわらず、最近、パーフルオロアルカン酸、特に８個以上の炭素原子を有するものは、環境上の懸念を引き起こしている。たとえば、パーフルオロアルカン酸は生物蓄積を示すことが分かった。したがって、そのような化合物の段階的廃止に向けた努力が現在なされており、より有利な毒性プロフィールを有する代わりの界面活性剤を使用してフルオロポリマー製品を製造するための方法が開発されてきた。
【０００７】
非フッ素化、部分フッ素化またはさらに過フッ素化界面活性剤のどれかを典型的には含む、幾つかのアプローチがこの目標に向かって最近追求されてきており、これらの後者は、１つ以上のカテナリー酸素原子によって割り込まれたパーフルオロアルキル直鎖のまたは環式の鎖を典型的には含み、前記鎖はその末端の１つにイオン性カルボキシレート基を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第７，１２２，６１０号明細書
【特許文献２】欧州特許出願第０８１５９９３６．７号明細書
【特許文献３】欧州特許出願第０８１６８２２１．３号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８１４９８７８号明細書
【特許文献５】米国特許第５，２８５，００２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それにもかかわらず、すべてのこれらの界面活性剤は、好適なサイズを有するＶＤＦポリマー粒子を提供するための好適な核形成挙動を持たず；これらの界面活性剤はしたがって、ペイント調合に好適な範囲のラテックスの粒径を調整することを可能にすることができない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって本発明の目的は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性ポリマー［ポリマー（Ｆ）］の分散系の製造方法であって、前記方法が、
−  非フッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＨＳ）］および４００未満の分子量を有するフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］からなる群から選択される少なくとも１つの界面活性剤と；
−  少なくとも１つの（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］および少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１つの官能性（パー）フルオロポリエーテル（官能性ＰＦＰＥ）であって、前記官能性ＰＦＰＥが少なくとも１０００の数平均分子量および２５℃で１重量％未満の水への溶解度を有し、
前記官能性ＰＦＰＥが０．００１〜０．３ｇ／ｌの量で水相中に存在する官能性ＰＦＰＥと
を含む水相においてＶＤＦを重合させる工程を含む方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本出願人は、上述のプロセスにおいて、少量の高分子官能性パーフルオロポリエーテルの添加が効率的な核形成およびポリマー（Ｆ）の平均粒径の調整を可能にし、そして一方水素化界面活性剤および／または低分子量フルオロ界面活性剤が分散系の効率的なコロイド安定化を確実にすることを意外にも見いだした。
【００１２】
より具体的には、ポリマー（Ｆ）の粒子の平均粒径は界面活性剤（ＨＳ）または（ＦＳ）の濃度にほぼ影響を受けないことが分かったが、官能性ＰＦＰＥの濃度は、前記ポリマー（Ｆ）の平均粒径を調整するために効率的に利用することができる。
【００１３】
言い換えれば、界面活性剤（ＨＳ）および（ＦＳ）のいずれかと上に詳述された官能性ＰＦＰＥとの組み合わせは、核形成能力（官能性ＰＦＰＥによる）をコロイド安定化能力（界面活性剤（ＨＳ）または（ＦＳ）による）から分離することを有利にも可能にする。
【００１４】
表現「熱可塑性」は本明細書においては、溶融体で有利に加工することができ、そしてＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従って測定されるときに、５Ｊ／ｇ超、好ましくは７Ｊ／ｇ超、さらにより好ましくは１０Ｊ／ｇの融解熱を典型的に有する半結晶性ＶＤＦポリマーを意味するために使用される。
【００１５】
フッ化ビニリデン熱可塑性ポリマー［ポリマー（Ｆ）］は好ましくは、
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
（ｂ’）任意選択的に０．１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１２モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％のＶＤＦとは異なるフッ素化モノマーであって；前記フッ素化モノマーが、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびそれらからの混合物からなる群において好ましくは選択されるモノマー；ならびに
（ｃ’）モノマー（ａ’）および（ｂ’）の総量を基準として、任意選択的に０．１〜５モル％、好ましくは０．１〜３モル％、より好ましくは０．１〜１モル％の１つ以上の水素化コモノマー
を含むポリマーである。
【００１６】
フッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（Ｆ）］はより好ましくは、
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
（ｂ’）任意選択的に０．１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１２モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％のＶＤＦとは異なるフッ素化モノマーであって；前記フッ素化モノマーが、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびそれらからの混合物からなる群において好ましくは選択されるモノマー
からなるポリマーである。
【００１７】
本発明のＶＤＦポリマーの非限定的な例として、とりわけ、ＶＤＦのホモポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＴｒＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥコポリマーなどに言及することができる。
【００１８】
本発明の方法は、ＶＤＦホモポリマーを製造するのに特に好適である。
【００１９】
ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って２３２℃および１００秒−１の剪断速度で測定される、ポリマー（Ｆ）の溶融粘度は、有利には少なくとも５キロポアズ、好ましくは少なくとも１０キロポアズである。
【００２０】
２３２℃および１００秒−１の剪断速度で測定される、ポリマー（Ｆ）の溶融粘度は、有利には高くても６０キロポアズ、好ましくは高くても４０キロポアズ、より好ましくは高くても３５キロポアズである。
【００２１】
ＶＤＦポリマーの溶融粘度は、１００秒−１の剪断速度下に、２３２℃で行われる、ＡＳＴＭ試験Ｎｏ．Ｄ３８３５に従って測定される。
【００２２】
ＶＤＦポリマーは、有利には少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１２５℃、より好ましくは少なくとも１３０℃の融点を有する。
【００２３】
ＶＤＦポリマーは、有利には高くても１９０℃、好ましくは高くても１８５℃、より好ましくは高くても１７０℃の融点を有する。
【００２４】
融点（Ｔｍ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従って、１０℃／分の加熱速度で、ＤＳＣによって測定することができる。
【００２５】
界面活性剤は、非フッ素化界面活性剤、すなわち、フッ素を含まない界面活性剤であることができる。
【００２６】
界面活性剤（ＨＳ）の選択は、特に決定的に重要であるわけではない。一般に、
【化１】
2013514407.tif 000002
［式中、Ｘａは、水素原子、一価金属、好ましくはアルカリ金属、または式−Ｎ（Ｒ’ｎ）４のアンモニウム基であり、ここで、それぞれ等しいかまたは異なる、Ｒ’ｎは、水素原子またはＣ１〜Ｃ６炭化水素基、好ましくはアルキル基である］
からなる群から好ましくは選択される、少なくとも１つのアニオン性官能性を含むアニオン性界面活性剤が好ましいであろう。
【００２７】
本発明の方法に使用することができる界面活性剤（ＨＳ）は、とりわけ、アルカンスルホネートの中から選択することができ、直鎖Ｃ７〜Ｃ２０の１−アルカンスルホネート、直鎖Ｃ７〜Ｃ２０の２−アルカンスルホネート、および直鎖Ｃ７−Ｃ２０の１，２−アルカンジスルホネートから好ましくは選択することができる。これらの界面活性剤（ＨＳ）はとりわけ、米国特許第７，１２２，６１０号明細書（ＡＲＫＥＭＡ  ＩＮＣ）２００５年１０月２７日に記載されている。それらの非限定的な例は、１−オクタンスルホネート、２−オクタンスルホネート、１，２−オクタンジスルホネート、１−デカンスルホネート、２−デカンスルホネート、１，２−デカンジスルホネート、１−ドデカンスルホネート、２−ドデカンスルホネート、１，２−ドデカンジスルホネート、およびこれらのいずれかの混合物である。本明細書において使用される場合、上に使用されたものなどの、用語「アルカンスルホネート」および用語「スルホネート」または「ジスルホネート」で終わる用語は、アルカンスルホン酸またはアルカンジスルホン酸のアルカリ金属、アンモニウム、モノアルキル−、ジアルキル−、トリアルキル−またはテトラアルキル−置換アンモニウム塩を意味する。ナトリウム、カリウム、およびアンモニウムアルカンスルホネート、またはこれらのいずれかの混合物を典型的には使用することができる。アルカンスルホネートイオンの対イオンとしてのアンモニウムイオンの使用が一般に好ましい。
【００２８】
本発明の方法に使用することができる界面活性剤（ＨＳ）は、とりわけ、アルキルスルフェートの中からさらに選択することができ、直鎖Ｃ７〜Ｃ２０の１−アルキルスルフェート、直鎖Ｃ７〜Ｃ２０の２−アルキルスルフェート、および直鎖Ｃ７〜Ｃ２０の１，２−アルキルジスルフェートから好ましくは選択することができる。それらの非限定的な例は、１−オクチルスルフェート、２−オクチルスルフェート、１，２−オクチルジスルフェート、１−デシルスルフェート、２−デシルスルフェート、１，２−デシルジスルフェート、１−ドデシルスルフェート、２−ドデシルスルフェート、１，２−ドデシルジスルフェート、およびこれらのいずれかの混合物である。本明細書において使用される場合、上で使用されたものなどの、用語「アルキルスルフェート」および用語「スルフェート」または「ジスルフェート」で終わる用語は、アルキル硫酸またはアルキルジ硫酸のアルカリ金属、アンモニウム、モノアルキル−、ジアルキル−、トリアルキル−またはテトラアルキル−置換アンモニウム塩を意味する。ナトリウム、カリウム、およびアンモニウムアルキルスルフェート、またはこれらのいずれかの混合物を典型的には使用することができる。アルキルスルフェートイオンの対イオンとしてのアンモニウムイオンの使用が一般に好ましい。
【００２９】
代案として、界面活性剤は、上に定義されたような、フッ素含有界面活性剤（すなわち、フッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］であることができる。界面活性剤（ＦＳ）は、４００未満の分子量を有し；本出願人は、この要件に適合する界面活性剤（ＦＳ）のみが適切な毒性プロフィールを与え、そのプロフィールが環境上の観点からそれらをより許容されものにすることを見いだした。
【００３０】
それにもかかわらず、１つ以上の界面活性剤（ＨＳ）と１つ以上の界面活性剤（ＦＳ）との混合物が本発明の方法に使用され得ることが理解される。
【００３１】
界面活性剤（ＦＳ）は少なくとも１個のカテナリー酸素原子を含むことが一般に好ましい。
【００３２】
本発明の第１実施形態によれば、界面活性剤（ＦＳ）はここで以下の式（ＩＡ）：
Ｒｆ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ  （ＩＡ）
［式中、Ｒｆは、１個以上のエーテル酸素原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基であり、ｋは２または３であり、Ｘａは、一価金属および式ＮＲＮ４のアンモニウム基から選択され、ここで、それぞれ等しいかまたは異なる、ＲＮは、水素原子またはＣ１〜Ｃ３アルキル基である］
に従う。
【００３３】
上記のような式（ＩＡ）を有する２つ以上の界面活性剤（ＦＳ）の混合物がまた、本発明の方法のこの実施形態において使用されてもよい。
【００３４】
この第１実施形態の界面活性剤（ＦＳ）は好ましくは、ここで以下の式（ＩＩＡ）：
Ｒｆ’Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ’  （ＩＩＡ）
［式中、
−  Ｒｆ’はＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基であり；
−  Ｘａ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４およびＮＲＮ’４から選択され、ここで、ＲＮ’はＣ１〜Ｃ３アルキル基である］
に従う。
【００３５】
さらにより好ましくは、第１実施形態の界面活性剤（ＦＳ）は、ここで以下の式（ＩＩＩＡ）：
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ’  （ＩＩＩＡ）
（式中、Ｘａ’は、上に定義されたものと同じ意味を有する）
に従う。
【００３６】
本発明の第２実施形態によれば、界面活性剤（ＦＳ）は、ここで以下の式（ＩＢ）：
【化２】
2013514407.tif 000003
［式中、
−  互いに等しいかまたは異なる、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して、Ｈ、Ｆおよび、１つ以上のカテナリーまたは非カテナリー酸素原子を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基から選択され、
−  ＲＦは二価の過フッ素化Ｃ１〜Ｃ３架橋基を表し、
−  Ｌは結合または二価基を表し、
−  Ｙは、
【化３】
2013514407.tif 000004
（式中、Ｘａは、水素原子、一価金属、好ましくはアルカリ金属、または式−Ｎ（Ｒ’ｎ）４のアンモニウム基であり、ここで、それぞれ等しいかまたは異なる、Ｒ’ｎは、水素原子またはＣ１〜Ｃ６炭化水素基、好ましくはアルキル基である）
からなる群から好ましくは選択される、アニオン性官能性を表す］
に従う。
【００３７】
本発明のこの第２実施形態の第１変形によれば、界面活性剤（ＦＳ）は、ここで以下の式（ＩＩＢ）：
【化４】
2013514407.tif 000005
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ＲＦおよびＹは、上に定義されたものと同じ意味を有する）
に従う。
式（ＩＩＢ）の界面活性剤（ＦＳ）は好ましくは、ここで以下の式（ＩＩＩＢ）：
【化５】
2013514407.tif 000006
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ＲＦおよびＸａは、上に定義されたものと同じ意味を有する）
に従う。
式（ＩＩＩＢ）の界面活性剤（ＦＳ）は、ここで以下の式（ＩＶＢ）：
【化６】
2013514407.tif 000007
［式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｘ’１およびＸ’２は独立して、フッ素原子、−Ｒ’ｆ基または−ＯＲ’ｆ基であり、ここで、Ｒ’ｆはＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基であり、好ましくはただしＸ’１およびＸ’２の少なくとも１つはフッ素とは異なり、ＲＦおよびＸａは上に定義されたものと同じ意味を有する］に従うことができる。上に記載されたような式（ＩＶ）の化合物はとりわけ、同時係属欧州特許出願第０８１５９９３６．７および０８１６８２２１．３号明細書に詳述されているように製造することができる。この第２実施形態の第１変形の式（ＩＶＢ）を有する界面活性剤（ＦＳ）は好ましくは、ここで以下の式（ＶＢ）：
【化７】
2013514407.tif 000008
［式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｘ’１、Ｘ’２、Ｘ’３、Ｘ’４は独立して、フッ素原子、−Ｒ’ｆ基または−ＯＲ’ｆ基であり、ここで、Ｒ’ｆはＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基である］
に従う。
【００３８】
上記のような式（ＶＢ）を有する界面活性剤（ＦＳ）の非限定的な例としては、とりわけ、以下のもの：
【化８】
2013514407.tif 000009
が挙げられる。
【００３９】
代案として、式（ＩＩＩＢ）の界面活性剤（ＦＳ）は、ここで以下の式（ＶＩＢ）：
【化９】
2013514407.tif 000010
［式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｘ”１およびＸ”２は独立して、フッ素原子、−Ｒ’ｆ基または−ＯＲ’ｆ基であり、ここで、Ｒ’ｆはＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基であり、ＲＦおよびＸａは、上に定義されたものと同じ意味を有する］
に従うことができる。上記のような式（ＶＩＢ）の化合物は、とりわけ、同時係属欧州特許出願第０８１５９９３６．７および０８１６８２２１．３号明細書に詳述されているように製造することができる。
【００４０】
式（ＶＩＢ）を有する界面活性剤（ＦＳ）は好ましくは、ここで以下の式（ＶＩＩＢ）：
【化１０】
2013514407.tif 000011
［式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｘ”１、Ｘ”２、Ｘ”３、Ｘ”４は独立して、フッ素原子、−Ｒ’ｆ基または−ＯＲ’ｆ基であり、ここで、Ｒ’ｆはＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基である］
に従う。
【００４１】
上記のような式（ＶＩＩＢ）を有する界面活性剤（ＦＳ）の非限定的な例としては、とりわけ、以下のもの：
【化１１】
2013514407.tif 000012
が挙げられる。
【００４２】
本発明のこの第２実施形態の第２変形によれば、界面活性剤（ＦＳ）は、ここで以下の式（ＶＩＩＩＢ）：
【化１２】
2013514407.tif 000013
［式中、ＲＦおよびＸａは、上に定義されたものと同じ意味を有し、互いに等しいかまたは異なる、Ｘ＊１およびＸ＊２は独立して、フッ素原子、−Ｒ’ｆ基または−ＯＲ’ｆ基であり、ここで、Ｒ’ｆはＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基であり、Ｒ＊Ｆは二価のフッ素化基であり、ｋは１〜３の整数である］
に従う。上に記載されたような、式（ＶＩＩＩＢ）の化合物はとりわけ、同時係属欧州特許第０８１５９９３６．７および０８１６８２２１．３号明細書に詳述されているように製造することができる。
【００４３】
式（ＶＩＩＩＢ）の界面活性剤（ＦＳ）は好ましくは、ここで以下の式（ＩＸＢ）：
【化１３】
2013514407.tif 000014
［式中、ＲＦおよびＸａは、上に定義されたものと同じ意味を有し、互いに等しいかまたは異なる、Ｘ＊１およびＸ＊２は独立して、フッ素原子、−Ｒ’ｆ基または−ＯＲ’ｆ基であり、ここで、Ｒ’ｆはＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基であり、ＲＦ１はフッ素原子または−ＣＦ３基であり、ｋは１〜３の整数である］
に従う。
【００４４】
これらの化合物の中で、ここで以下の式（Ｘ）および（ＸＩ）：
【化１４】
2013514407.tif 000015
（式中、Ｘａは上に定義されたような意味を有する）
を有する界面活性剤（ＦＳ）が本発明の方法に特に有用であることが分かった。
【００４５】
本発明の第３実施形態によれば、界面活性剤（ＦＳ）は、式：
ＲＦＳ−Ｅ−Ｙｒ
［式中、
−  Ｙｒは、
【化１５】
2013514407.tif 000016
（式中、Ｘａは、水素原子、一価金属、好ましくはアルカリ金属、または式−Ｎ（Ｒ’ｎ）４のアンモニウム基であり、ここで、それぞれ等しいかまたは異なる、Ｒ’ｎは、水素原子またはＣ１〜Ｃ６炭化水素基、好ましくはアルキル基である）
からなる群から好ましくは選択される、アニオン性官能性であり；
−  Ｅは、１つ以上のカテナリー酸素原子を場合により含む、Ｃ４〜Ｃ２４炭化水素非フッ化二価基であり；
−  ＲＦＳは、−ＯＲＦＳｆ基、−Ｎ（ＲＦＳｆ）２、または−ＯＡｒ（ＲＦＳｆ）ｒ基であり、ここで、それぞれ互いに等しいかまたは異なる、ＲＦＳｆはＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基であり、Ａｒは芳香族部分（たとえば、フェニル基）であり、ｒは１〜３の整数である］
に従う。
【００４６】
この第３実施形態の界面活性剤（ＦＳ）の例はとりわけ、米国特許出願公開第２００８１４９８７８号明細書２００８年６月２６日に開示されている。
【００４７】
本発明のこの第３実施形態による界面活性剤（ＦＳ）は好ましくは、式：
ＲＦＳ（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｘｒ
［式中、
−  Ｘｒは、水素原子、一価金属、好ましくはアルカリ金属、または式−Ｎ（Ｒ’ｎ）４のアンモニウム基であり、ここで、それぞれ等しいかまたは異なる、Ｒ’ｎは、水素原子もしくはＣ１〜Ｃ６炭化水素基、好ましくはアルキル基であり；
−  ｎは４〜２０の整数であり；
−  ＲＦＳは、−ＯＲＦＳｆ基、−Ｎ（ＲＦＳｆ）２、または−ＯＡｒ（ＲＦＳｆ）基であり、ここで、それぞれ互いに等しいかまたは異なる、ＲＦＳｆはＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基であり、Ａｒは芳香族部分（たとえば、フェニル基）であり、ｒは１〜３の整数である］
に従う。
【００４８】
この第３実施形態の界面活性剤（ＦＳ）はより好ましくは、ＲＦＳが、−ＯＣＦ３、−Ｎ（ＣＦ３）２および
【化１６】
2013514407.tif 000017
からなる群から選択される状態で、式ＲＦＳ（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｘｒに従う。
【００４９】
界面活性剤（ＦＳ）および／または（ＨＳ）の総量は特に限定されず、好適なコロイド安定性を達成するという目標に向かって有利には選択されるであろう。一般に、水相中の０．０１〜１０ｇ／ｌの界面活性剤（ＦＳ）および／または（ＨＳ）の濃度が好ましいであろう。
【００５０】
本発明の方法の水相はまた、少なくとも１つの（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］および少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１つの官能性（パー）フルオロポリエーテル（官能性ＰＦＰＥ）であって、前記官能性ＰＦＰＥが少なくとも１０００の数平均分子量および２５℃で１重量％未満の水への溶解度を有する官能性ＰＦＰＥを含む。
【００５１】
本出願人は、分子量および溶解度の上述の要件を満たさない官能性ＰＦＰＥが使用されるとき、その核形成活性が効果的ではなく、本発明の技術的効果が達成されないことを意外にも見いだした。
【００５２】
一方、前記分子量および前記溶解度特性を満たす官能性ＰＦＰＥは、その傑出した核形成活性のために本発明の方法において効果的に機能して要求されるサイズの粒子を生成することが分かった。
【００５３】
官能性ＰＦＰＥは、２５℃で好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の水への溶解度を有する。
【００５４】
官能性ＰＦＰＥの（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］は典型的には、一般式−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺＯ−（式中、Ｚはフッ素原子およびＣ１〜Ｃ５（パー）フルオロ（オキシ）アルキル基から選択され、ｊは０〜３に含まれる整数である）を有する１つ以上の繰り返し単位Ｒ’’を含み、この繰り返し単位は、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って概して統計的に分布している。
【００５５】
官能性ＰＦＰＥは、好ましくは少なくとも１３００、より好ましくは少なくとも１５００の数平均分子量を有する。
【００５６】
「数平均分子量」は、ここで以下の式：
【数１】
2013514407.tif 000018
（式中、Ｎｉは、平均分子量Ｍｉを有する分子の数を表す）
で本明細書によって表現される。
【００５７】
官能性ＰＦＰＥは好ましくは、それらの酸または塩形態での、カルボン酸、ホスホン酸およびスルホン酸基から選択される少なくとも１つの官能基を含む。
【００５８】
官能性ＰＦＰＥはより好ましくは、ここで以下の式（ＸＩＩ）：
Ｔ１−（ＣＦＷ１）ｐ１−Ｏ−ＲＦ−（ＣＦＷ２）ｐ２−Ｔ２  （ＸＩＩ）
［式中、
−  ＲＦは、官能性ＰＦＰＥの数平均分子量が少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１３００、より好ましくは少なくとも１５００であるように、上で定義されたような、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］であり；
−  互いに等しいかまたは異なる、Ｔ１およびＴ２は、
ｉ）それらの酸または塩形態での、カルボン酸、ホスホン酸およびスルホン酸基から選択される官能性末端基、ならびに
ｉｉ）フッ素原子、塩素原子および、１個以上の塩素原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ３（パー）フルオロアルキル基から選択される非官能性末端基
から選択され、
ただし、Ｔ１およびＴ２の少なくとも１つは、上に定義されたような官能性末端基であり；
−  互いに等しいかまたは異なる、Ｗ１およびＷ２は独立して、フッ素原子または−ＣＦ３基を表し；
−  互いに等しいかまたは異なる、ｐ１およびｐ２は独立して、１〜３に含まれる整数であり、Ｗ１および／またはＷ２が−ＣＦ３基であるときは好ましくは１に等しい］
に従う。
【００５９】
水相は好ましくは、上記のような式（ＸＩＩ）（式中、Ｔ１およびＴ２は両方とも上に定義されたような官能性末端基である）に従う少なくとも１つの官能性ＰＦＰＥ（二官能性ＰＦＰＥ）を含む。
【００６０】
好適な二官能性ＰＦＰＥの非限定的な例としては、とりわけ、ここで以下の式（ＸＩＩＩ）：
ＸｐＯＯＣ−ＣＦＷ１−Ｏ−ＲＦ−ＣＦＷ２−ＣＯＯＸｐ  （ＸＩＩＩ）
［式中、
−  ＲＦは、二官能性ＰＦＰＥの数平均分子量が少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１３００、より好ましくは少なくとも１５００であるように上に定義されたような（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］であり；
−  互いに等しいかまたは異なる、Ｗ１およびＷ２は、上に定義されたものと同じ意味を有し；
−  互いに等しいかまたは異なる、Ｘｐは、水素原子、一価金属、好ましくはアルカリ金属、または式−Ｎ（Ｒ’ｎ）４のアンモニウム基であり、ここで、それぞれ等しいかまたは異なる、Ｒ’ｎは、水素原子またはＣ１〜Ｃ６炭化水素基、好ましくはアルキル基である］
に従うものが挙げられる。
【００６１】
より好ましい水相は、ここで以下の式（ＸＩＶ）：
ＸｐＯＯＣ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ’（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ’−ＣＦ２−ＣＯＯＸｐ  （ＸＩＶ）
［式中、ｎ’およびｍ’は独立して、二官能性ＰＦＰＥの数平均分子量が少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１３００、より好ましくは少なくとも１５００であるように０より大きい整数であり、繰り返し単位は、パーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って概して統計的に分布しており、Ｘｐは上に定義されたような意味を有する］
に従う少なくとも１つの二官能性ＰＦＰＥを含む。
【００６２】
官能性パーフルオロポリエーテルは、０．００１〜０．３ｇ／ｌの量で水相中に存在する。
【００６３】
好ましくは、官能性ＰＦＰＥは、水相中に０．００１〜０．１５ｇ／ｌの、好ましくは０．００１〜０．１ｇ／ｌの量で存在する。
【００６４】
本出願人は、官能性ＰＦＰＥが単独では重合中に十分な安定化を提供することができないが、上述の量での上に詳述されるような界面活性剤（ＦＳ）への官能性ＰＦＰＥの添加によって、ポリマー（Ｆ）の平均分子量を微調整すること、ならびに同時に高い固体濃度および傑出したコロイド安定性を達成することが有利にも可能であることを意外にも見いだした。
【００６５】
０．００１〜０．１ｇ／ｌの官能性ＰＦＰＥの濃度を選択することによって、３００〜１５０ｎｍの平均粒径を有するポリマー（Ｆ）の分散系を得ることが有利にも可能である。
【００６６】
建築コーティングペイントを調合するのに好適なポリマー（Ｆ）分散系、すなわち、２５０〜３００ｎｍの平均粒径の分散系を製造するという目標に向かって、官能性ＰＦＰＥの量は、０．００１〜０．００５ｇ／ｌの範囲で選択されるであろう。
【００６７】
本発明の重合方法は典型的には、開始剤によって開始される。好適な開始剤としては、フッ化ビニリデンのフリーラジカル重合を開始させることについて知られている開始剤のいずれかが挙げられる。
【００６８】
好適な開始剤の非限定的な例としては、とりわけ、無機開始剤および過酸化物開始剤が挙げられる。
無機開始剤の代表的な例としては、とりわけ、過硫酸塩または（過）マンガン酸のアンモニウム−、アルカリ−またはアルカリ土類塩が挙げられる。過硫酸塩開始剤、たとえば、過硫酸アンモニウムはそのままで使用することができ、または還元剤と組み合わせて使用されてもよい。好適な還元剤としては、たとえば、亜硫酸水素ナトリウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸水素塩、たとえば、チオ硫酸アンモニウム、カリウムもしくはナトリウムなどのチオ硫酸塩、ヒドラジン、アゾジカルボン酸塩およびアゾジカルボキシルジアミドが挙げられる。使用されてもよいさらなる還元剤としては、米国特許第５，２８５，００２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＡＮＤ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＯ．）１９９４年２月８日に開示されているようなホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ）またはフルオロアルキルスルフィネートが挙げられる。還元剤は過硫酸塩の半減時間を典型的には短くする。さらに、たとえば、銅、鉄または銀塩などの金属塩触媒が添加されてもよい。
過酸化物開始剤の代表的な例としては、とりわけ、過酸化水素、過酸化ナトリウムまたはバリウム、たとえば、ジアセチルペルオキシド、ジスクシニルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシドおよびジラウリルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド、ならびにさらなる過酸および、たとえば、アンモニウム、ナトリウムまたはカリウム塩などのそれらの塩が挙げられる。過酸の具体的な例としては、とりわけ、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルは同様にうまく使用することができ、それらの例としては、過酢酸第三ブチルおよび過ピバリン酸第三ブチルが挙げられる。
【００６９】
開始剤の量は典型的には、製造されるポリマー（Ｆ）の重量に関して０．０１重量％〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。
【００７０】
本重合方法は、とりわけ、連鎖移動剤などのその他の材料の存在下に実施されてもよい。本発明の方法の目的に好適な連鎖移動剤の非限定的な例としては、とりわけ、たとえば、１，４−ジヨードパーフルオロブタンなどの、式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ８（パー）フルオロ（クロロ）アルキル基であり、ｘおよびｙは独立して、０〜２の整数であり、（ｘ＋ｙ）合計は１〜２に含まれる）の化合物が挙げられる。使用されてもよいさらなる連鎖移動剤としては、とりわけ、たとえば、エタン、プロパンおよびｎ−ペンタンなどのＣ１〜Ｃ５アルカン、たとえば、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２などのハロゲン化炭化水素、たとえば、ＣＨ２Ｆ−ＣＦ３（Ｒ１３４ａ）などのハイドロフルオロカーボン、たとえば、ジメチルエーテルおよびメチル第三ブチルエーテルなどのエーテルならびに酢酸エチルおよびマロン酸エステルなどのエステルが挙げられる。
【００７１】
本発明の方法は一般に、以下の工程：
ａ）界面活性剤（ＦＳ）および／または（ＨＳ）の水溶液を、界面活性剤（ＦＳ）のおよび／または水相における所要濃度を達成するように、場合により脱イオン水と組み合わせて、重合反応器中へ供給する工程と；
ｂ）所要量の官能性ＰＦＰＥを前記水相に加える工程と；
ｃ）連鎖移動剤、安定剤および／またはその他の重合添加剤を水性媒体中へ任意選択的に加える工程と；
ｄ）必要に応じて、その他の共重合可能なモノマーと場合により組み合わせて、フッ化ビニリデンを加える工程と：
ｄ）重合開始剤を加える工程および、任意選択的に、重合中に、追加の量のＶＤＦモノマーおよび／またはコモノマー、開始剤、移動剤をさらに加える工程と；
ｆ）ポリマー（Ｆ）分散系を反応器から回収する工程と
を含む。
【００７２】
重合は一般に、少なくとも３５０ｐｓｉの、好ましくは少なくとも４００ｐｓｉの、より好ましくは少なくとも５００ｐｓｉの圧力で実施される。
【００７３】
重合は、少なくとも５０℃の、好ましくは少なくとも６０℃の、より好ましくは少なくとも８０℃の温度で実施することができる。
【００７４】
上方温度は、水相が重合条件に維持されるという条件で、特に制限されない。一般に温度は１３０℃、好ましくは１２５℃を超えないであろう。
【００７５】
本発明はさらに、上記のような、ポリマー（Ｆ）の水性分散系であって、前記水性分散系が少なくとも１つの界面活性剤（ＦＳ）、および／または上に詳述されたような１つの界面活性剤（ＨＳ）、ならびに上に詳述されたような少なくとも１つの官能性ＰＦＰＥを含む水性分散系に関する。
【００７６】
本発明の水性分散系は有利には本発明の方法から得られる。
【００７７】
さらに本発明の目的は、ペイントの製造のための、上に詳述されたような、分散系の使用である。
【００７８】
ペイントを調合するために使用されることを目的として、上に詳述されたようなポリマー（Ｆ）の水性分散系は一般に、ポリマー（Ｆ）の乾燥粉体を得るために凝固させられる。
【００７９】
前記ポリマー（Ｆ）は一般に、好適な有機分散媒体、典型的にはポリマー（Ｆ）の潜在性または中間溶媒中に分散させられる。
【００８０】
ポリマー（Ｆ）用の中間溶媒は、２５℃でポリマー（Ｆ）を溶解させないかまたは実質的に膨潤させず、その沸点でポリマー（Ｆ）を溶媒和し、そして冷却時に、ポリマーを溶媒和形で、すなわち溶液で保持する溶媒である。
【００８１】
ポリマー（Ｆ）用の潜在性溶媒は、２５℃でポリマー（Ｆ）を溶解させないかまたは実質的に膨潤させず、その沸点でポリマー（Ｆ）を溶媒和するが、冷却時に、ポリマーが沈澱する溶媒である。
【００８２】
潜在性溶媒および中間溶媒は、単独でまたは混合剤で使用することができる。１つ以上の潜在性溶媒と１つ以上の中間溶媒との混合物を使用することができる。
【００８３】
ポリマー（Ｆ）ペイント調合物に好適な中間溶媒は、とりわけブチロラクトン、イソホロンおよびカルビトールアセテートである。
【００８４】
ポリマー（Ｆ）ペイント調合物に好適なに好適な潜在性溶媒は、とりわけメチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、アセト酢酸エチル、リン酸トリエチル、プロピレンカーボネート、トリアセチン（１，３−ジアセチルオキシプロパン−２−イルアセテートとしても知られる）、フタル酸ジメチル、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールをベースとするグリコールエーテル、ならびにエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールをベースとするグリコールエーテルアセテートである。
【００８５】
エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールをベースとするグリコールエーテルの非限定的な例は、とりわけエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルである。
【００８６】
エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールをベースとするグリコールエーテルアセテートの非限定的な例は、とりわけエチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートである。
【００８７】
メタノール、ヘキサン、トルエン、エタノールおよびキシレンなどのポリマー（Ｆ）用の非溶媒がまた、特殊目的のために、たとえば、ペイントレオロジーを制御するために、特に吹き付け塗装用に潜在性溶媒および／または中間溶媒と組み合わせて使用されてもよい。
【００８８】
典型的には、ポリマー（Ｆ）ペイント調合物は、とりわけ、メタクリル樹脂、顔料、充填剤、安定剤などを含む、追加の原料を含むであろう。
【００８９】
本発明は、その目的が本発明の範囲を単に例示するのみで限定を意図しない、以下の実施例に関してここで記載される。
【００９０】
参照により本明細書に援用されるあらゆる特許、特許出願、および刊行物の開示が、それにより用語が不明確な状態となり得る程度まで本出願の説明と矛盾する場合、本説明を優先するものとする。
【実施例】
【００９１】
実施例１：化合物ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ’（ＩＩＩＡ）、Ｘａ’＝ＮＨ４を使った一般的な重合手順
典型的な重合ランにおいて、７．５７Ｌ反応器に、５２８９ｇの脱イオン水、Ｘａ＝ＮＨ４の、界面活性剤（ＩＩＩＡ）の８６ｇの１０％ｗ／ｗ水溶液、数平均分子量が約１８００であるようなｎ”およびｍ”の、式ＨＯＯＣ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ”（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ”−ＣＦ２−ＣＯＯＨに従う５．４ｍｇの官能性ＰＦＰＥ（前記官能性ＰＦＰＥは２５℃で水中０．１重量％未満の溶解度を有する）、および４ｇのワックスを装入した。
反応器を１００℃に加熱し、２分間ガス抜きした。温度を１２２．５℃に上げ、反応器を６５０ｐｓｉまでフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）で加圧した。２４．４ｍＬの純ジ−第三ブチルペルオキシドを反応器に加えて重合を開始させ、圧力を重合の全体にわたって６５０ｐｓｉに維持した。
転化率（２２９８ｇの消費モノマー）に達するとすぐに、モノマー供給および撹拌を中断し、反応器を冷却し、ポリマーラテックスを反応器から集めた。
ラテックスを濾過して結果として生じた凝塊を集め、反応器を検査して沈着（すなわち撹拌翼および反応器壁上へくっついたポリマー）の量を測定した。
【００９２】
実施例２：化合物
【化１７】
2013514407.tif 000019
（Ｘａ’＝ＮＨ４）
を使った一般的な重合手順
典型的な重合ランにおいて、７．５７Ｌ反応器に、５２４１ｇの脱イオン水、Ｘａ＝ＮＨ４の、界面活性剤（ＸＢ）の１３４ｇの１０％ｗ／ｗ水溶液、５．４ｍｇの実施例１の同じ官能性ＰＦＰＥ、および４ｇのワックスを装入した。反応器を１００℃に加熱し、２分間ガス抜きした。
温度を１２２．５℃に上げ、反応器を６５０ｐｓｉまでフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）で加圧した。２４．４ｍＬの純ジ−第三ブチルペルオキシドを反応器に加えて重合を開始させ、圧力を重合の全体にわたって６５０ｐｓｉに維持した。
ターゲット転化率（２２９８ｇの消費モノマー）に達するとすぐに、モノマー供給および撹拌を中断し、反応器を冷却し、ポリマーラテックスを反応器から集めた。ラテックスを濾過して結果として生じた凝塊を集め、反応器を検査して沈着の量を測定した。
【００９３】
重合ランの結果を、官能性ＰＦＰＥの不在下に実施された参考ランを含めて、次表にまとめる。
【００９４】
【表１】
2013514407.tif 000020
【００９５】
本明細書によって提供されるデータは、界面活性剤（ＦＳ）が単独で、ペイント調合物に必要とされるような、１００〜３００ｎｍの範囲の平均粒径を有するＶＤＦポリマーを提供できないことを十分に実証する。
【００９６】
一方、限られた量の官能性ＰＦＰＥの添加は、粒径の効率的な調整を可能にした。実施例１−ｄ〜１−ｆは、界面活性剤（ＦＳ）の濃度を変えたときに平均粒径が実質的に同一であることを示す。一方、ラン１−ｆ〜１−ｇは、官能性ＰＦＰＥの濃度を変えることによって１００〜３００ｎｍの平均サイズのＶＤＦポリマー分散系を得る能力を十分に実証する。
【００９７】
【表２】
2013514407.tif 000021
【００９８】
比較例３−化合物
【化１８】
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Ｘａ’＝ＮＨ４ならびに低分子量および高溶解度を有する官能性ＰＦＰＥを使った重合
実施例２に詳述されるものと同じ手順に従ったが、官能性ＰＦＰＥとして、数平均分子量が約４６０であり、そして２５℃で水中２０重量％超の溶解度を有するようなｎ”およびｍ”の、式Ｈ４ＮＯＯＣ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ”（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ”−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４に従う化合物を使用した。前記官能性ＰＦＰＥをＸ’ａ＝ＮＨ４の化合物（ＸＢ）と組み合わせることによって、効率的に核形成し、分散系を安定化することができなかった。反応器壁上へのポリマーの大量の沈着、低い固形分および極めて大きい粒子がこれらの条件で得られた。結果をここで以下の表３にまとめる。
【００９９】
【表３】
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【０１００】
実施例４：化合物１  オクチル−スルホネートを使った一般重合手順
パドル攪拌機を備えた、７．５リットルのステンレススチール水平反応器に、合計５．３７５ｋｇの脱イオン水と１−オクタンスルホネートおよび実施例１に使用された同じ官能性ＰＦＰＥを含有する界面活性剤混合物の水溶液とを、１−オクタンスルホネートの濃度が反応器の水相中で１．２ｇ／Ｌであり、官能性ＰＦＰＥの濃度が１３ｍｇ／Ｌであるように装入した。さらに、５０〜６０℃で溶融する４ｇの炭化水素ワックスを加えた。反応器を密封し、撹拌しながら１００℃に加熱し、次に２分間反応器から水蒸気および空気をガス抜きすることによって脱気した。反応器を次に１２２．５℃に加熱した。反応器圧力を６５０ｐｓｉｇ（４５バール）にするために十分なフッ化ビニリデンモノマーをシリンダーから導入した。次に２１．５ｍＬのジ−第三ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を反応器へポンプ送液して重合反応を開始させた。約１５分の誘導期の後に、反応器圧力はわずかに低下し、開始を示唆した。フッ化ビニリデンを次に、水とエチレングリコールとを反応器ジャケットに通してポンプ送液することによって反応器温度を１２２．５℃に維持しながら反応器圧力を６５０ｐｓｉｇ（４５バール）に維持するために必要に応じて連続的に加えた。合計２２９８ｇのフッ化ビニリデンが反応器に供給された、約２６２分後に、モノマー供給を停止した。収率を最大にするために、反応器圧力が約１５０ｐｓｉｇ（約１０バール）に低下するまでシステムに反応を続行させた。その時点で、反応器を冷却し、未反応フッ化ビニリデンをガス抜きし、ラテックスを反応器から流し出した。生じたラテックスを、プレ凝固した大きい粒子を除去するために８０メッシュ篩を通して篩かけした。さらに、反応器壁を機械的に掃除してあらゆる付着したプレ凝固した大きい粒子を除去した。４．１％の凝固損失（プレ凝固した大きい粒子として回収されたフッ化ビニリデンモノマーの元の２２９８ｇの百分率として定義される）が見いだされた。篩にかけられたラテックスはレーザー光散乱によって分析され、２６２ｎｍの平均ラテックス粒径を有することが分かった。
【０１０１】
実施例５：化合物オクチル硫酸ナトリウムを使った一般的な重合手順
反応器の水相中に１．２ｇ／Ｌでのオクチル硫酸ナトリウム（Ｃｏｇｎｉｓ製のＴｅｘａｐｏｎ  ８４２）と１３ｍｇ／Ｌでの実施例１の同じ官能性ＰＦＰＥとからなる界面活性剤システムを使って、実施例４の重合手順を繰り返した。合計２２９８ｇのフッ化ビニリデンが反応器に供給された、約４３６分後に、モノマー供給を停止し、類似のリアクトダウン手順に従った。生じたラテックスは８．８％の凝固損失および２０８ｎｍの平均粒径を有することが分かった。
【０１０２】
比較例６：いかなる官能性ＰＦＰＥも添加せずに化合物１  オクチルスルホネートを使った一般的な重合手順
官能性ＰＦＰＥがまったく添加されずに、反応器の水相中に１．２ｇ／Ｌの１−オクタンスルホン酸ナトリウムのみからなる界面活性剤システムを使って、実施例４の重合手順に従った。合計１９７６ｇのフッ化ビニリデンが反応器に供給された、約２７４分後に、モノマー供給を停止し、類似のリアクトダウン手順に従った。生じたラテックスは４４．８％の凝固損失および４８１ｎｍの平均粒径を有することが分かった。
【０１０３】
比較例７：いかなる官能性ＰＦＰＥも添加せずに化合物オクチル硫酸ナトリウムを使った一般的な重合手順
反応器の水相中に１．２ｇ／Ｌのオクチル硫酸ナトリウムのみからなる界面活性剤システムを使って、実施例４の重合手順に従った。合計２２９８ｇのフッ化ビニリデンが反応器に供給された、約４２８分後に、モノマー供給を停止し、類似のリアクトダウン手順に従った。生じたラテックスは３６．７％の凝固損失および４１２ｎｍの平均粒径を有することが分かった。
【国際調査報告】
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