(57)【要約】  本発明は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４混合物を９００℃〜１０００℃で空気又は酸素中で１０〜４８時間熱処理し、リチウム含有酸化物を生成する段階と、ナノ粒子金属酸化物（５〜５００ｎｍ）であるＭＯ（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉのうちいずれか一つであって、原子価は２価）を生成する段階と、粉砕された前記ナノ粒子金属酸化物を前記リチウム含有酸化物に対して０．０１〜１０ｗｔ％の重量比で乾式又は湿式混合し、陽極活物質を生成する段階とを含むことを特徴とするリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法に関する。本発明によると、基本スピネルであるＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４にスピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４を置換することによって構造が安定化され、スピネル型Ｃｏ３Ｏ４を置換することによって電子伝導度が向上し、電池の性能が改善され、添加剤として入れたナノ粒子金属酸化物であるＭＯ（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉのうちいずれか一つであって、原子価は２価）は、電解質の分解によって発生するＨＦ（フッ化水素）の捕捉剤としての役割をし、スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４のリチウムイオン電池用陽極活物質として使用可能にすることによって、リチウム二次電池の低価格化、高出力化、長寿命化及び大容量化を具現できるリチウム二次電池用陽極活物質及びその製造方法を提供することができる。【選択図】図８
2013510401.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本形スピネル（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙにスピネル型（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘとスピネル型（Ｃｏ３Ｏ４）ｙを置換して生成されるスピネル型陽極活物質（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙ（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘ（Ｃｏ３Ｏ４）ｙ（０．００１≦ｘ≦０．２、０．００１≦ｙ≦０．２）であることを特徴とするリチウム二次電池用陽極活物質。
【請求項２】
前記スピネル型陽極活物質に、ナノ粒子金属酸化物（５〜５００ｎｍ）であるＭＯ（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉのうちいずれか一つであって、原子価は２価）を混合して生成されたことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用陽極活物質。
【請求項３】
前記ナノ粒子金属酸化物であるＭＯは、電解質の分解によって発生するＨＦの捕捉剤としての役割をすることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池用陽極活物質。
【請求項４】
前記ナノ粒子金属酸化物は、
前記スピネル型陽極活物質に対して０．０１〜１０ｗｔ％の重量比を有することを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池用陽極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用陽極活物質及びその製造方法に関し、より詳細には、電気化学的特性及び熱的安定性に優れたリチウム二次電池用陽極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯電話、ノート型パーソナルコンピューターなどの携帯型電子機器の発達や、電気自動車又はハイブリッド電気自動車の実用化などに伴い、高容量の二次電池の必要が幾何級数的に増加している。特に、これら製品の性能は核心部品である二次電池によって左右されるので、高性能電池に対する要求は非常に大きい。
【０００３】
二次電池は、陽極、陰極、電解質などで構成されており、陽極活物質は、リチウムイオンを電極に伝達させるための核心材料である。陽極活物質は、電気化学反応を起こし、リチウム陽イオンを陰極側に伝達する役割をするものであって、陰極活物質に比べて開発が難しいと知られている。陽極活物質の主原料としては、今まではリチウム酸化コバルト（ＬｉＣｏＯ２）が主に使用されたが、ＬｉＣｏＯ２は、サイクルの途中に高電圧領域で相変化を起こし、サイクル寿命に影響を与えるおそれがある（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３９（１９９２）２０９１）。
【０００４】
ＬｉＣｏＯ２より容量の高いＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２も高容量で注目されているが、現在、ニッケル金属の継続的な価格急騰によってＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２活物質の価格の変動幅が大きい。特に、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の場合、充電状態で熱的に不安定であり、爆発を誘発するおそれがあるという短所を有する（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔ．７，Ａ３８０―Ａ３８３（２００４））。
【０００５】
したがって、低価でかつ供給が安定的であり、毒性がなく、電気化学的に熱的に安定したマンガン系統の物質が代替物質として脚光を浴びている。そのうち、スピネル型構造のリチウムマンガン酸化物であるＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｍｎ４Ｏ９、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４などが注目されている。特に、Ｌｉ［（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｘＣｏｘ］Ｏ２（０≦ｘ≦０．５）は、その熱的安定性に優れるので、次世代の高出力用及び大容量リチウム二次電池材料として使用される有力な候補のうち一つである。
【０００６】
前記Ｌｉ［（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｘＣｏｘ］Ｏ２は、比較的高い容量と優れた可逆性を示す。しかし、Ｌｉ［（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｘＣｏｘ］Ｏ２は、物質自体の電子伝導度を高めることのできるＣｏの量がＬｉＣｏＯ２に比べて少ないので、負荷特性（ｒａｔｅ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）が未だに期待に応えていない実情にある。また、Ｌｉ［（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｘＣｏｘ］Ｏ２は、充電状態での熱的な不安定性が未だに克服されていないので（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５５，Ａ３７４―Ａ３８３（２００８））、現在の高出力及び大容量電池システムに使用されるのは未だに未知数である。
【０００７】
スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４は、高い作動電圧と比較的高い可逆容量を示すため、以前から研究されている陽極活物質である。この物質の最大の長所は、地球上に豊富なマンガンを用いるため、その価格が他の活物質に比べて相当低いことにある。ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉＯ２に比べたとき、その可逆容量がやや低いので、この物質の場合、携帯電源用リチウムイオン二次電池用陽極活物質としては使用されにくいが、ＬｉＭｎ２Ｏ４自体の熱的安定性は他の陽極活物質に比べて優れている。このような理由から、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、安全性が重要視される中大型リチウムイオン二次電池用陽極活物質に応用されると期待されている。
【０００８】
しかし、ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４は、常温サイクル寿命には優れるが、高温での連続的な充放電時に容量が急激に減少するという問題を有する。特に、４０℃以上の高温でマンガンの溶解量が増加し、急激な容量減少が示された（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ―Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８，Ａ１７１（２００５））。このような高温でのマンガン溶解による容量減少を解決するために、酸素サイトでフッ素原子を置換するなどの多くの研究が進められてきたが、これによってもマンガン溶解問題を解決することはできなかった（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  ｓｏｕｒｃｅｓ，８１―８２，４５８（１９９９））。すなわち、マンガンを多様な元素（Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ）を用いて置換したにもかかわらず、マンガン溶解による容量減少を解決することはできなかった（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，６８，５７８（１９９７）；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，６８，５８２（１９９７）；Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，７３，２３３（１９９４）；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４３，１６０７（１９９６）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  １１ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，Ｈｏｎｏｌｕｌｕ，１９９７，ｐ．２３；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，６８，６０４（１９９７）；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｉｅｓ，１３２，３７２（１９９７）；Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１１８，１７９（１９９９）；Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，７，３７９（１９９５）；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４５，１２３８（１９９８）；Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８７，１６２（２００４））；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１０２，３２６（２００１））。
【０００９】
さらに、ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４を安定したＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＣｏ３Ｏ４でナノメートル水準に表面コーティング又は錯体形成を通して形成したにもかかわらず、マンガン溶解による容量減少を解決することはできなかった（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１６７，２３７（２００４）；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ―Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔ．５  Ａ１６７（２００２）；Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００１，１０７４）。
【００１０】
したがって、スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４のマンガン溶解を抑制し、高温で安定的なサイクル寿命を有する新しいスピネル型陽極活物質が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述した問題を解決するための本発明の目的は、基本形であるスピネルＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４にスピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４を置換することによって構造が安定化され、スピネル型Ｃｏ３Ｏ４を置換することによって電子伝導度が向上し、電池の性能が改善されるリチウム二次電池用陽極活物質を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高温でのマンガン溶出を最大限に抑制し、寿命特性に優れたスピネル型リチウム二次電池用陽極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記のような目的を達成するための本発明の特徴によると、本発明のリチウム二次電池用陽極活物質は、基本形スピネル（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙにスピネル型（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘとスピネル型（Ｃｏ３Ｏ４）ｙを置換して生成されるスピネル型陽極活物質（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙ（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘ（Ｃｏ３Ｏ４）ｙ（０．００１≦ｘ≦０．２、０．００１≦ｙ≦０．２）であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のリチウム二次電池用陽極活物質は、前記スピネル型陽極活物質にナノ粒子金属酸化物（５〜５００ｎｍ）であるＭＯ（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉのうちいずれか一つであって、原子価は２価）を混合して生成されたことを特徴とする。
また、前記ナノ粒子金属酸化物であるＭＯは、電解質の分解によって発生するＨＦの捕捉剤としての役割をすることを特徴とする。
また、前記ナノ粒子金属酸化物は、前記スピネル型陽極活物質に対して０．０１〜１０ｗｔ％の重量比を有することを特徴とする。
【００１４】
前記のような目的を達成するための本発明の他の特徴によると、本発明のリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４混合物を９００℃〜１０００℃で空気又は酸素中で１０〜４８時間熱処理し、リチウム含有酸化物を生成する段階と、ナノ粒子金属酸化物（５〜５００ｎｍ）であるＭＯ（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉのうちいずれか一つであって、原子価は２価）を生成する段階と、粉砕された前記ナノ粒子金属酸化物を前記リチウム含有酸化物に対して０．０１〜１０ｗｔ％の重量比で乾式又は湿式混合して陽極活物質を生成する段階とを含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、基本形であるスピネルＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４にスピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４を置換することによって構造が安定化され、スピネル型Ｃｏ３Ｏ４を置換することによって電子伝導度が向上し、電池の性能が改善されるリチウム二次電池用陽極活物質を提供することができる。
【００１６】
また、本発明によると、高温でのマンガン溶出を最大限に抑制し、寿命特性に優れたスピネル型リチウム二次電池用陽極活物質及びその製造方法を提供することができる。すなわち、電解質塩の分解で生成されるフッ化水素（ＨＦ）の場合、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４の主成分であるマンガンを容易に溶解させるが、フッ化水素（ＨＦ）に電気陰性度の高いナノ粒子金属酸化物であるＭＯ（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉのうちいずれか一つであって、原子価は２価）を添加することによって電解質内でのフッ化水素（ＨＦ）の含有水準を最大限に低下させ、マンガンの溶解反応を抑制し、スピネル陽極活物質の性能を具現することによって、従来の陽極活物質に比べてリチウム二次電池の低価格化、高出力化、長寿命化及び大容量化を具現できるリチウム二次電池用陽極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施例に係るリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法を示したフローチャートである。
【図２】Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４と（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙ（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘ（Ｃｏ３Ｏ４）ｙ（ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．０５、及びｘ＝０．２、ｙ＝０．２）のＸ線回折パターンを示したグラフである。
【図３】Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４と（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙ（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘ（Ｃｏ３Ｏ４）ｙ（ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．０５、及びｘ＝０．２、ｙ＝０．２）の半電池の初期放電カーブを示したグラフである。
【図４】Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４と（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙ（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘ（Ｃｏ３Ｏ４）ｙ（ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．０５）の半電池の寿命特性を示したグラフである。
【図５】ナノサイズのＣｏＯ粉末形態を示した透過電子顕微鏡写真である。
【図６】半電池において、ナノサイズのＣｏＯが添加されたスピネル電極の初期充放電曲線を示したグラフである。
【図７】半電池において、ナノサイズのＣｏＯが添加されたスピネル電極のサイクリング特性を示したグラフである。
【図８】完電池において、ナノサイズのＣｏＯが添加されたスピネル電極のサイクリング特性を示したグラフである。
【図９】サイクリングが終了したＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４粉末の透過電子顕微鏡写真である。
【図１０】飛行時間型二次イオン質量分析装置（Ｔｉｍｅ―ｏｆ  ｆｌｉｇｈｔ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて長期間サイクリングが終了した（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙ（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘ（ＣｏＯ）ｙ（ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．０５、１０ｗｔ％のｎａｎｏ―ＣｏＯを含む）粉末を分析した飛行時間型二次イオン質量分析スペクトルである。
【図１１】透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてサイクリングが終了した（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙ（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘ（ＣｏＯ）ｙ（ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．０５、１０ｗｔ％のｎａｎｏ―ＣｏＯを含む）粉末を観察した写真である。
【図１２】飛行時間型二次イオン質量分析装置（Ｔｉｍｅ―ｏｆ  ｆｌｉｇｈｔ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて長期間サイクリングが終了したＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４（左側）のＭｎＦ＋二次イオン破片と（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙ（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘ（ＣｏＯ）ｙ（ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．０５、１０ｗｔ％のｎａｎｏ―ＣｏＯを含む）（右側）のＭｎＦ＋二次イオン破片を分析した飛行時間型二次イオン質量分析スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
その他の実施例の具体的な事項は、詳細な説明及び各図面に含まれている。
本発明の利点及び特徴、そして、それらを達成する方法は、添付の図面と共に詳細に説明している各実施例を参照すれば明確になるだろう。しかし、本発明は、以下で開示する各実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で具現可能である。ただし、本実施例は、本発明の開示を完全にし、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるものに過ぎない。明細書全体にわたって同一の参照符号は、同一の構成要素を示す。
【００１９】
以下、本発明の各実施例に係るリチウム二次電池用陽極活物質及びその製造方法を各図面を参考にして説明する。
本発明の好適な実施例に係るリチウム二次電池用陽極活物質は、基本形スピネル（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙにスピネル型（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘとスピネル型（Ｃｏ３Ｏ４）ｙを置換して生成されるスピネル型陽極活物質（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙ（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘ（Ｃｏ３Ｏ４）ｙ（０．００１≦ｘ≦０．２、０．００１≦ｙ≦０．２）であることを特徴とする。
【００２０】
すなわち、リチウム二次電池用陽極活物質において、熱力学的に安定したＭｇＯとＡｌ２Ｏ３をより一層熱力学的に安定したＭｇＡｌ２Ｏ４のキュービックスピネル構造に生成し、電子伝導性を向上させるために、キュービックスピネル構造を有するＣｏ３Ｏ４を基本形であるＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４に置換してスピネル型陽極活物質（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙ（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘ（Ｃｏ３Ｏ４）ｙ（０．００１≦ｘ≦０．２、０．００１≦ｙ≦０．２）を生成することによって構造の安定化を図ることができ、また、向上した電子伝導度によって電池の性能が改善される。
【００２１】
また、リチウム二次電池用陽極活物質は、スピネル型陽極活物質にナノ粒子金属酸化物（５〜５００ｎｍ）であるＭＯ（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉのうちいずれか一つであって、原子価は２価）を混合して生成されることが望ましい。
このとき、添加剤として入れたナノ粒子金属酸化物であるＭＯは、電解質の分解によって発生するＨＦの捕捉剤（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）としての役割をする。
【００２２】
すなわち、添加剤として入れたナノ粒子金属酸化物（５〜５００ｎｍ）であるＭＯ（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉのうちいずれか一つであって、原子価は２価）は、電解質の分解によって発生するＨＦの捕捉剤としての役割をし、スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４のリチウムイオン電池用陽極活物質として使用できるようになり、その結果、リチウム二次電池の低価格化、高出力化、長寿命化及び大容量化を具現できるという効果を提供する。
また、ナノ粒子金属酸化物は、スピネル型陽極活物質に対して０．０１〜１０ｗｔ％の重量比を有することが望ましい。
【００２３】
以下、図１を参照して本発明の好適な実施例に係るリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法について詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４混合物を９００℃〜１０００℃で空気又は酸素中で１０〜４８時間熱処理し、リチウム含有酸化物を生成する段階と、ナノ粒子金属酸化物（５〜５００ｎｍ）であるＭＯ（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉのうちいずれか一つであって、原子価は２価）を生成する段階と、粉砕された前記ナノ粒子金属酸化物を前記リチウム含有酸化物に対して０．０１〜１０ｗｔ％の重量比で乾式又は湿式混合して陽極活物質を生成する段階とを含む。
【００２４】
より具体的に、基本形スピネル（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）にスピネル型（ＭｇＡｌ２Ｏ４）とスピネル型（Ｃｏ３Ｏ４）を置換して生成されるスピネル型陽極活物質（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙ（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘ（Ｃｏ３Ｏ４）ｙ（０．００１≦ｘ≦０．２、０．００１≦ｙ≦０．２）であることを特徴とする本発明のリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法を説明すると、次の通りである。
【００２５】
まず、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４を設定された比率で混合する（段階Ｓ１００）。
ここで、出発物質であるＬｉ２ＣＯ３、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４の場合、単一相を生成するために粒子サイズが２０μｍ以下の原料を使用することが望ましい。
【００２６】
その次に、その混合物を９００℃〜１０００℃で空気又は酸素中で１０〜４８時間熱処理し、リチウム含有複合酸化物を生成する（段階Ｓ２００）。
このとき、か焼温度が低いほど、初期容量は増加するが、寿命特性が劣悪であるという問題があり、か焼温度が高いほど、比表面積の減少によるマンガン溶出量を減少させるという長所を有する。したがって、本発明は、マンガン溶出量を効果的に減少させるための適切なか焼温度を維持しながら、熱力学的に安定したＭｇＯとＡｌ２Ｏ３をより一層熱力学的に安定したＭｇＡｌ２Ｏ４のキュービックスピネル構造に生成し、電子伝導性を向上させるために、キュービックスピネル構造を有するＣｏ３Ｏ４を基本形であるＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４に一部分置換し、結果物であるスピネル型陽極活物質（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙ（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘ（Ｃｏ３Ｏ４）ｙ（０．００１≦ｘ≦０．２、０．００１≦ｙ≦０．２）を製造することによって構造の安定化を図ることができ、また、向上した電子伝導度を提供できるようになる。
【００２７】
その次に、金属酸化物であるＭＯ（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉのうちいずれか一つであって、原子価は２価）を粉砕し、粒子サイズが直径５〜５００ｎｍであるナノ粒子金属酸化物を生成する（段階Ｓ３００）。
最後に、粉砕された前記ナノ粒子金属酸化物を前記リチウム含有酸化物に対して０．０１〜１０ｗｔ％の重量比で乾式又は湿式混合し、陽極活物質を生成する（段階Ｓ４００）。
【００２８】
一方、前記「ナノ粒子金属酸化物」は、リチウム二次電池用陽極活物質とは成分が異なる金属酸化物であって、電気化学的に不活性の物質を使用する。このようなナノ粒子の金属酸化物を陽極活物質の材料であるリチウム含有酸化物とよく分散させて共存させることによって、充放電時にナノ粒子の金属酸化物と電解質塩の分解で生成されるＨＦとの反応を先行させ、選択的にリチウム二次電池用スピネル陽極活物質とＨＦとの反応を抑制し、陽極活物質の容量維持率を大きく向上させるようになる。
【００２９】
このような効果を示すナノ粒子金属酸化物としては、基本的に生成自由エネルギーと電気陰性度の高い金属酸化物、特に、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯが望ましく、金属酸化物の特性によって選択的に多様に使用可能である。
上述したように、このようなナノ粒子の金属酸化物は、陽極活物質の材料であるリチウム含有酸化物と乾式又は湿式混合し、よく分散させて使用する。
このとき、乾式又は湿式混合方法としては、本発明の属する分野で使用される通常の方法を全て使用可能であり、本発明ではこれを限定しない。一例として、ナノ粒子の金属酸化物を揮発性の高い溶媒と共に混合する方法を挙げることができ、このときの条件もナノ粒子金属酸化物によって適宜調節することができる。
【００３０】
ここで、混合されるナノ粒子金属酸化物の量は、陽極活物質の電気化学的特性を向上させるのに適切な量に調節することが望ましい。ナノ粒子金属酸化物を陽極活物質に対して１０ｗｔ％以下、望ましくは０．０１〜１０ｗｔ％の重量比で添加することによって、電池の全体容量の減少問題を防止することができる。
ナノ粒子金属酸化物の量が０．０１ｗｔ％未満である場合、その添加効果が不十分である。一方、ナノ粒子金属酸化物の量が１０ｗｔ％を超える場合、電気化学的に不活性であるナノ粒子金属酸化物が非常に多くなり、電池の全体容量の減少問題が発生する。
【００３１】
一方、本発明の陽極は、前記陽極活物質を用いて公知の方法によって製造することができる。
例えば、前記陽極活物質をポリビニリドンなどの結合剤、及びアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤と共にＮ―メチル―２―ピロリドンなどの有機溶媒に添加し、陽極活物質スラリー組成物を製造した後、そのスラリー組成物をアルミホイルなどの電流集電体に塗布し、乾燥してカソード（陽極）を製造する。
【００３２】
そして、アノード（陰極）としてカーボン又はリチウム金属を使用して前記カソードとアノードとの中間にセパレーターを介在した後、電池の外装材であるステンレススチール及びアルミニウムパウチ又はケースにセパレーターを挿入し、電解液を注入した後、密封してリチウム二次電池を製造する。
【００３３】
図２を参考にして、本発明の一実施例に係るリチウム二次電池用陽極活物質の一つである（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙ（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘ（Ｃｏ３Ｏ４）ｙ及びＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４のＸ線回折パターンを説明する。
図２を参考にすると、図示したように、グラフの上部はＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４を示したもので、グラフの下部は（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙ（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘ（Ｃｏ３Ｏ４）ｙ（ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．０５、及びｘ＝０．２、ｙ＝０．２）を示したもので、合成された二つの物質は典型的な単一相のスピネル構造を有しており、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４の場合、格子定数ａ＝８．２０７Åで、（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙ（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘ（Ｃｏ３Ｏ４）ｙ（ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．０５）の場合、格子定数ａ＝８．１８８Åであった。
そして、（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙ（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘ（Ｃｏ３Ｏ４）ｙ（ｘ＝０．２、ｙ＝０．２）の場合、格子定数ａ＝８．１３８Åであった。
【００３４】
比較的イオン半径の小さいＡｌ（０．５３Å）とＣｏ（０．５３５Å）が比較的イオン半径の大きいＭｎ３＋（０．６５Å）のサイトに置換されるので、格子定数が減少することが分かる。
熱力学的な面で説明すると、熱力学的に安定したＭｇＯとＡｌ２Ｏ３をより一層熱力学的に安定したＭｇＡｌ２Ｏ４のキュービックスピネル構造に生成し、さらに、電子伝導性を向上させるために、キュービックスピネル構造を有するＣｏ３Ｏ４を置換することによって構造の安定化を図ることができ、また、向上した電子伝導度を具現することができる。
【００３５】
図３を参考にして、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４と（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙ（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘ（Ｃｏ３Ｏ４）ｙ（ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．０５）の半電池の初期放電カーブを説明する。
図３を参考にすると、まず、印加電流は１００ｍＡ／ｇ（１Ｃ）で、作動温度は２５℃で、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４の場合、４ボルトの領域でスピネル固有の電圧平坦領域を示し、約１００ｍＡｈ／ｇの容量を示した。
【００３６】
そして、（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙ（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘ（Ｃｏ３Ｏ４）ｙ（ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．０５）の場合、電気化学的に活性であるＭｎ３＋のサイトでＭｇＡｌ２Ｏ４及びＣｏ３Ｏ４が一部置換されたので、電気化学的に活性であるＭｎ３＋の量が減少する。これによって、容量は約８８ｍＡｈ／ｇに減少したが、構造上、安定性向上によって格子内のエネルギーが増加し、４ボルト以上の領域での作動電圧の増加を確認することができる。
組成式（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙ（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘ（Ｃｏ３Ｏ４）ｙ（ｘ＝０．２、ｙ＝０．２）の場合、放電容量は約６０ｍＡｈ／ｇであった。
【００３７】
図４を参考にして、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４と（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙ（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘ（Ｃｏ３Ｏ４）ｙ（ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．０５）の半電池の寿命特性を説明する。
図４を参考にすると、まず、印加電流は１００ｍＡ／ｇ（１Ｃ）で、作動温度は６０℃で、スピネル型Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４の場合、サイクリングを繰り返えすほど、活物質からマンガンイオンが電解質内に溶出され、マンガンの溶出は高温で加速化されるが、このような現象は、下記のような反応によって起こる。
２Ｍｎ３＋→Ｍｎ２＋＋Ｍｎ４＋
【００３８】
前記反応において、Ｍｎ４＋は、電解質内のリチウムイオンと結合し、電気化学的に不活性であるＬｉ２ＭｎＯ３を形成する。そして、Ｍｎ２＋は、他の錯体を形成し、陰極の表面に付着されて金属に還元され、セルの抵抗を増加させる。
したがって、図４に示したように、前記反応が原因となって、６０℃で容量が急激に減少することを確認することができる。
【００３９】
一方、スピネル型陽極活物質（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙ（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘ（Ｃｏ３Ｏ４）ｙ（ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．０５）の場合、ＭｇＡｌ２Ｏ４をＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４の構造内に置換することによって構造安定性を確保しただけでなく、Ｃｏ３Ｏ４もＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４の構造内に置換することによって電子伝導度がさらに向上する。したがって、６０℃〜１００℃のサイクル後にも初期容量の約９７％を維持することが分かる。
図５は、ナノサイズのＣｏＯ粉末形態を示したもので、透過電子顕微鏡写真に示したように、ＣｏＯの粉末をボールミルで粉砕した結果、３００ｎｍ以下の微細粒子を得ることができた。
【００４０】
図６を参考にして、半電池において、ナノサイズのＣｏＯが添加されたスピネル電極の初期充放電状態を説明する。
図６を参考にすると、まず、印加電流は１００ｍＡ／ｇで、作動温度は２５℃で、特に、ナノサイズのＣｏＯが添加されたスピネルの場合、高い放電電圧を示し、その結果、抵抗が低くなり、容量が増加したことが分かる。
したがって、ナノサイズのＣｏＯが添加されたセルがより優れた半電池特性を示すことが分かる。
【００４１】
図７を参考にして、半電池において、ナノサイズのＣｏＯが添加されたスピネル電極のサイクリング特性を説明する。
図７を参考にすると、まず、印加電流は１００ｍＡ／ｇで、作動温度は６０℃で、６０℃の作動温度下での高温サイクリングでも、ナノサイズのＣｏＯが添加されたセルがより一層優れた半電池特性を示すことが分かる。
【００４２】
図８を参考にして、完電池において、ナノサイズのＣｏＯが添加されたスピネル電極のサイクリング特性を説明する。
図８を参考にすると、まず、印加電流は１００ｍＡ／ｇで、作動温度は６０℃で、グラフに示したように、６０℃の作動温度下での高温サイクリングでも、ナノサイズのＣｏＯが添加されたセルがより一層優れた完電池特性を示すことが分かる。
【００４３】
特に、韓国公開特許第２０００―００２９３３３号（２０００．０５．２５）の場合、請求項１０を見ると、酸化コバルトの格子定数が８．１０±０．０５Å（空間群Ｆｄ３ｍ、キュービックスピネル）と明記している。これは、キュービックスピネル構造を有する酸化コバルトとしてＣｏ３Ｏ４錯酸化物（ｏｘｉｄｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）を使用した場合である。本発明の場合、添加物として、Ｆｍ３ｍの空間群を有する酸化コバルト（ＣｏＯ、格子定数ａ＝４．２６±０．０５Å）を用いた。
【００４４】
本発明で強調することは、ＣｏＯのＨＦ捕捉機能である。リチウム電池用電解質の内部には、常に約５０ｐｐｍ以下の水（Ｈ２Ｏ）が含まれている。電解質塩であるＬｉＰＦ６は、水と反応すると容易に分解されるようになり、温度が上昇するにつれて（４０〜６０℃）、その分解反応はより一層加速化され、次のような化学反応が起きる。
ＬｉＰＦ６→ＬｉＦ↓＋ＰＦ５          （１）
ＰＦ５＋Ｈ２Ｏ→ＰＯＦ３＋２ＨＦ      （２）
２ＰＯＦ３＋３Ｌｉ２Ｏ→６ＬｉＦ↓＋Ｐ２Ｏ５↓（又はＬｉｘＰＯＦｙ）（３）
【００４５】
その後、生成されたＨＦが陽極活物質を継続的に分解させ、結果的に、Ｍｎの溶出が次のような反応によって非常に深刻に起きる。
２Ｍｎ３＋→Ｍｎ２＋＋Ｍｎ４＋            （４）
図９に示したように、前記反応により、陽極活物質では、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ社、Ｓ―８００）写真のように非常に深刻に分解反応が起きることが分かる。
【００４６】
一方、ナノＣｏＯ粒子を入れて充放電を実施した結果、図７と図８に示したように、非常に優れたサイクリング特性を示すことが分かる。これは、ナノＣｏＯ粒子が電解質塩の分解によって生成されるＨＦと反応し、ＨＦを捕捉するためであり、反応式は次に示す通りである。
ＣｏＯ＋２ＨＦ→ＣｏＦ２＋Ｈ２Ｏ                          （５）
【００４７】
このようなＨＦの捕捉の証拠として、飛行時間型二次イオン質量分析装置（Ｔｉｍｅ―ｏｆ  ｆｌｉｇｈｔ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＵＬＶＡＣ―ＰＨＩ  ＴＦＳ２０００、Ｐｅｒｋｉｎ―Ｅｌｍｅｒ社）を用いて長期間のサイクリングが終了した（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙ（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘ（ＣｏＯ）ｙ（ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．０５、１０ｗｔ％のｎａｎｏ―ＣｏＯを含む）粉末を分析した結果を図１０に示した。
図１０に示すように、７７．９４ｍａｓｓで比較的強いＣｏＦ＋の二次イオン破片を示すことから、ナノＣｏＯがＨＦを前記式（５）の反応によって捕捉することが分かる。
【００４８】
一般に、ＣｏＯ（△ｆＧ＝−２１４ｋＪ／ｍｏｌ  ａｔ  ２５℃、生成自由エネルギー）の場合、Ｃｏ３Ｏ４（△ｆＧ＝−７７４ｋＪ／ｍｏｌ  ａｔ  ２５℃）より比較的不安定であるので、より容易にＨＦを捕捉し、これは非常に効果的なものと判断される。
したがって、図１１に示したように、サイクリング後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてサイクリングが終了した（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙ（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘ（ＣｏＯ）ｙ（ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．０５、１０ｗｔ％のｎａｎｏ―ＣｏＯを含む）粉末を観察した結果、サイクリング後にもＣｏＯがＨＦを捕捉することによってＭｎの溶出を防止することができ、その結果、陽極活物質の粒子形状は、充放電前に比べてほとんど変わっていないことが分かる。
このような結果から、薄い錯酸化物（ｏｘｉｄｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）を使用するよりも、本発明のようにナノ粒子金属酸化物を添加する方が電池特性をより一層向上させると判断される。
【００４９】
溶出されたマンガンは、ＭｎＯの形態で酸化され、ＨＦと反応し、図１２に示したように、ＭｎＦ２の化合物を次のような反応式によって生成させることが分かる。
ＭｎＯ＋２ＨＦ→ＭｎＦ２＋Ｈ２Ｏ            （６）
結局、（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙ（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘ（ＣｏＯ）ｙ（ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．０５、１０ｗｔ％のｎａｎｏ―ＣｏＯを含む）粉末がＨＦをよく捕捉することによって、図１２に示したように、Ｍｎの溶出を相当部分減少できることが分かる。
【００５０】
このような結果から、ナノ粉末の機能性を用いて物質の特性をより一層改善可能であると判断される。
そして、本発明の製造方法に係るリチウム二次電池用陽極活物質は、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）、ＭＰ３プレーヤー、カムコーダ、ノートブックコンピューターなどの移動用情報通信機器のエネルギー源として使用される高性能リチウム二次電池と、電気電動機、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ；ＨＥＶ）などの高出力大型輸送機器用二次電池などに広範囲に適用可能であることは明らかである。
【００５１】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎなく、本発明の内容が下記の実施例に限定されることはない。
［実施例１］リチウム二次電池用陽極活物質の製造
出発物質として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を使用した。組成は、（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙ（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘ（Ｃｏ３Ｏ４）ｙ（０．００１≦ｘ≦０．２、０．００１≦ｙ≦０．２）である。
【００５２】
前記のように明示した各出発物質をエタノールに入れて湿式混合した後、約１１０℃で２４時間乾燥させる。これを５００℃で約１０時間、９００℃〜１０００℃で空気中で又は酸素中で１０〜４８時間熱処理すると、前記のような組成を有する物質が合成される。
【００５３】
［実施例２］ナノ粒子金属酸化物の製造
ボールミリングを用いて酸化コバルト（ＣｏＯ）の粉末を５〜５００ｎｍの範囲に粉砕する。粉砕された粒子から約８０℃で水分を除去する。
［実施例３］
前記段階によって製造された（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙ（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘ（Ｃｏ３Ｏ４）ｙ（ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．０５）に、粉砕されたナノ粒子酸化コバルト（ＣｏＯ）を９５：５の重量比で均一に混合した。
【００５４】
前記活物質、バインダーとしてのポリビニリデンフルオライド、及び導電剤としてのカーボンブラックを９５：２：３の重量比でＮＭＰ（Ｎ―メチルピロリドン）に分散させ、スラリーを製造した。このスラリーをドクターブレード法を用いてアルミホイルに１００μｍの厚さでコーティングした後、１２０℃の温度でＮＭＰを蒸発させた後、一定の圧力でプレッシングし、一定の大きさに切断して陽極板を製造した。
【００５５】
陰極板としてのリチウムホイルも陽極と同一の大きさに切断し、通常の方法で半電池を製造した。
そして、前記陽極板と陰極板との中間にセパレーターを介在し、加熱及び圧着した後、電池の外装材であるコインセル内にセパレーターを挿入し、電解液を注入した後、密封してリチウム二次電池を製造した。
セパレーターとしては、セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）社の製品を使用し、電解質としては、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（ＥＣ／ＤＥＣ）を使用した。
【００５６】
［実施例４］
前記段階によって製造された（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙ（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘ（Ｃｏ３Ｏ４）ｙ（ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．０５）に、粉砕されたナノ粒子酸化コバルト（ＣｏＯ）を９０：１０の重量比で均一に混合した。その後、［実施例３］と同一の方法で電池を製造した。
【００５７】
［実施例５］
陰極活物質としての人造黒鉛（グラファイト）とバインダーとしてのポリビニリデンフルオライドを９０：１０の重量比でＮＭＰ（Ｎ―メチルピロリドン）に分散させ、スラリーを製造した。
このスラリーをドクターブレード法を用いてアルミホイルに１００■の厚さでコーティングした後、１２０℃の温度でＮＭＰを蒸発させた後、一定の圧力でプレッシングし、一定の大きさに切断して陰極板を製造した。
【００５８】
そして、陰極板を陽極板と同一の大きさに切断し、通常の方法で完電池を製造した。そして、前記陽極板と陰極板との中間にセパレーターを介在し、加熱及び圧着した後、電池の外装材であるコインセル内にセパレーターを挿入し、電解液を注入した後、密封してリチウムイオン電池を製造した。セパレーターとしてはセルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）社の製品を使用し、電解質としては、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（ＥＣ／ＤＥＣ）を使用した。
このとき、前記［実施例３］と［実施例４］に示した陽極を使用して完電池を製造した。
【００５９】
［比較例１］リチウム二次電池用陽極活物質の製造
出発物質として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）を使用した。組成はＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４である。前記の明示した各出発物質をエタノールに入れて湿式混合した後、約１１０℃で２４時間乾燥させる。これを［実施例１］と同一の条件で熱処理し、比較物質であるＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４を合成した。
【００６０】
［比較例２］
この物質を用いて［実施例３］と同一の条件で陽極板及び半電池を製造し、［実施例５］と同一の条件で陰極板を製造することによってリチウムイオン電池を製造した。
［試験例１］ＸＲＤ測定
前記［実施例１］、［実施例２］及び［比較例１］で製造された各物質に対してＸ線回折分析装置（商標名：Ｒｉｎｔ―２０００、会社名：Ｒｉｇａｋｕ、Ｊａｐａｎ）を用いてＸ線回折パターンを測定し、これを図２に示した。
【００６１】
［試験例２］ＴＥＭ測定
前記［実施例２］によって製造されたナノ粒子金属酸化物のＴＥＭ（商標名：Ｈ８００、会社名：Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｊａｐａｎ）の写真を図５に示した。粉砕された金属酸化物の各粒子のサイズが５〜５００ｎｍの範囲に属することを確認することができる。
【００６２】
［試験例３］電池の特性評価
［実施例３］〜［実施例５］及び［比較例２］によって製造されたリチウム電池の特性を評価するために、充放電サイクラー（Ｈｏｋｕｔｏ  Ｄｅｎｋｏ、モデルＳＭ８、Ｊａｐａｎ）を用いて６０℃の温度、３．３〜４．３Ｖの電圧領域及び１００ｍＡ／ｇの電流密度の条件で充放電実験を行い、充放電曲線を図２、図３及び図６に示し、放電容量及び効率を図４、図７及び図８に示した。
本発明の実施例の場合、比較例に比べて放電容量及びサイクリング特性に優れ、特に、図７及び図８に示すように、ナノ粒子金属酸化物（ＣｏＯ）を１０ｗｔ％添加することによって、その容量維持率が著しく向上することが分かる。
【００６３】
［試験例４］ＴＥＭ測定
［比較例２］に使用された陽極活物質と［実施例５］に使用された陽極活物質を６０℃で１００回サイクリングした後、ＴＥＭを用いて活物質の形態を観察した。［比較例２］に使用された陽極活物質では、電解質塩の分解で生成されたＨＦによって粒子の形態が相当劣化したが、［実施例５］に使用された陽極活物質では、ＣｏＯが図１１に示したようにＨＦを捕捉することによって電解質内のＨＦの量を著しく減少させ、粒子の形態を維持することができた。
【００６４】
［試験例５］飛行時間型二次イオン質量分析装置の測定
［比較例２］に使用された陽極活物質と［実施例５］に使用された陽極活物質を６０℃で１００回サイクリングした後、そのようなＨＦの捕捉の証拠を確認するために、飛行時間型二次イオン質量分析装置（Ｔｉｍｅ―ｏｆ  ｆｌｉｇｈｔ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＵＬＶＡＣ―ＰＨＩ  ＴＦＳ２０００、Ｐｅｒｋｉｎ―Ｅｌｍｅｒ社）を用いて（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙ（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘ（ＣｏＯ）ｙ（ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．０５、１０ｗｔ％のｎａｎｏ―ＣｏＯを含む）粉末を分析した結果を図１０に示した。
図１０に示すように、７７．９４ｍａｓｓで比較的強いＣｏＦ＋の二次イオン破片を示すことから、ナノＣｏＯがＨＦを捕捉することが分かる。
【００６５】
溶出されたマンガンは、ＭｎＯの形態で酸化され、ＨＦと反応し、図１２に示したようにＭｎＦ２の化合物を生成させることが分かる。結局、（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）１−ｘ−ｙ（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ｘ（ＣｏＯ）ｙ（ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．０５、１０ｗｔ％のｎａｎｏ―ＣｏＯを含む）粉末がＨＦをよく捕捉することによって、図１２に示したようにマンガン（Ｍｎ）の溶出を相当部分減少できることが分かる。
このような結果から、ナノ粉末の機能性を用いて物質の特性をより一層改善可能であると判断される。
【００６６】
本発明の属する技術分野の通常の知識を有する者であれば、本発明がその技術的思想や必須特徴を変更せずとも他の具体的な形態で実施可能であることを理解できるだろう。したがって、以上説明した各実施例は、全ての面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解しなければならない。本発明の範囲は、前記詳細な説明よりも、後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲、そして、その均等概念から導出される全ての変更又は変形された形態が本発明の範囲に含まれると解釈しなければならない。
【図１】
2013510401.tif 000003
【図２】
2013510401.tif 000004
【図３】
2013510401.tif 000005
【図４】
2013510401.tif 000006
【図５】
2013510401.tif 000007
【図６】
2013510401.tif 000008
【図７】
2013510401.tif 000009
【図８】
2013510401.tif 000010
【図９】
2013510401.tif 000011
【図１０】
2013510401.tif 000012
【図１１】
2013510401.tif 000013
【図１２】
2013510401.tif 000014
【国際調査報告】
2013510401.tif 000015
2013510401.tif 000016
2013510401.tif 000017
2013510401.tif 000018