(57)【要約】  エラストマー複合体が、天然ゴム又は合成ゴムの粒子を液状の一成分水分硬化性樹脂組成物により湿潤化させ、その後、湿潤化粒子を水分にさらして、樹脂組成物を硬化させることによって調製される。水分硬化性樹脂組成物は、（ａ）０．５重量％〜１２重量％のイソシアナート含有量を有するイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーと、（ｂ）成分（ａ）及び成分（ｂ）の総合重量に基づいて１％〜３０％のエポキシド化合物又はラクトン化合物であって、分子量が約７０〜約１０００であり、かつ、存在するその相対的割合で前記プレポリマーにおいて混和性であるエポキシド化合物又はラクトン化合物とを含む。加えて、前記組成物は、第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有する化合物を、０．１重量％を超えて含有しない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム又は合成ゴムの粒子を液状の一成分水分硬化性樹脂組成物により湿潤化させ、その後、前記湿潤化された粒子を、前記樹脂組成物が硬化して前記ゴム粒子を互いに接着させるバインダー相を形成する条件のもとで、水分にさらすことを含む、エラストマー複合体を調製するための方法であって、
前記水分硬化性樹脂組成物が、（ａ）０．５重量％〜１２重量％のイソシアナート含有量を有するイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーと、（ｂ）成分（ａ）及び成分（ｂ）の総合重量に基づいて１％〜３０％のエポキシド化合物又はラクトン化合物であって、分子量が約７０〜約１０００であり、かつ、存在するその相対的割合で前記プレポリマーにおいて混和性であるエポキシド化合物又はラクトン化合物とを含み、但し、前記組成物は、第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有する化合物を、０．１重量％を超えて含有しない、方法。
【請求項２】
前記プレポリマーが３重量％〜１０重量％のイソシアナート含有量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エポキシド化合物又はラクトン化合物が８５〜３００の分子量を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記エポキシド化合物又はラクトン化合物が８５〜２００の分子量を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記水分硬化性樹脂組成物が２重量％〜１０重量％の前記エポキシド化合物又はラクトン化合物を含有する、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記水分硬化性樹脂組成物が２重量％〜５重量％の前記エポキシド化合物又はラクトン化合物を含有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記エポキシド化合物又はラクトン化合物が、２個〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族、脂環式又は脂肪族のモノオール又はポリオールのグリシジルエーテルである、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記エポキシド化合物又はラクトン化合物が、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、１，２−又は１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、或いは、１，２−又は１，３−プロパンジオールモノグリシジルエーテルである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記エポキシド化合物又はラクトン化合物が、ブチロラクトン、バレロラクトン又はカプロラクトンである、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記エラストマー粒子が前記水分硬化性組成物により湿潤化され、その後、下地の上に広げられ、平坦化かつ平滑化され、その後、周囲温度で硬化させられる、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記粒子が前記水分硬化性組成物により湿潤化され、ドラム鋳型（ｄｒｕｍ  ｍｏｌｄ）に移され、液体の水又は水蒸気が前記湿潤化された粒子に加えられ、かつ、前記硬化工程が前記ドラム鋳型において行われる、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
０．５重量％〜１２重量％のイソシアナート含有量を有し、一成分バインダー組成物に溶解されているイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーと、（ｂ）前記プレポリマーの重量に基づいて１％〜３０％の、分子量が約７０〜約１０００であるエポキシド化合物又は環状ラクトン化合物を含む一成分バインダー組成物であって、第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有する化合物を、０．１重量％を超えて含有しない一成分バインダー組成物。
【請求項１３】
前記プレポリマーが３重量％〜１０重量％のイソシアナート含有量を有する、請求項１２に記載のバインダー組成物。
【請求項１４】
前記エポキシド化合物又はラクトン化合物が８５〜３００の分子量を有する、請求項１２又は１３に記載のバインダー組成物。
【請求項１５】
前記エポキシド化合物又はラクトン化合物が８５〜２００の分子量を有する、請求項１４に記載のバインダー組成物。
【請求項１６】
前記水分硬化性樹脂組成物が２重量％〜１０重量％の前記エポキシド化合物又はラクトン化合物を含有する、請求項１２から１５のいずれかに記載のバインダー組成物。
【請求項１７】
前記水分硬化性樹脂組成物が２重量％〜５重量％の前記エポキシド化合物又はラクトン化合物を含有する、請求項１６に記載のバインダー組成物。
【請求項１８】
前記エポキシド化合物又はラクトン化合物が、２個〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族、脂環式又は脂肪族のモノオール又はポリオールのグリシジルエーテルである、請求項１２から１７のいずれかに記載のバインダー組成物。
【請求項１９】
前記エポキシド化合物又はラクトン化合物が、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、１，２−又は１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、或いは、１，２−又は１，３−プロパンジオールモノグリシジルエーテルである、請求項１８に記載のバインダー組成物。
【請求項２０】
前記エポキシド化合物又はラクトン化合物が、ブチロラクトン、バレロラクトン又はカプロラクトンである、請求項１２から１７のいずれかに記載のバインダー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願に対する相互参照）
本出願は、２０１０年６月１１日出願の米国仮特許出願第６１／３５３，９２１号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、バインダー適用のために、とりわけ、ゴム複合体（例えば、運動場表面、カーペットタイル、ガスケット及び類似の製造物など）を製造するために有用である反応性イソシアナート末端プレポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
エラストマー表面が多くの場合、ゴム粉末をバインダー物質と混合し、その後、バインダー物質を硬化させて、複合体を形成することによって調製される。様々なポリウレタンが、それらのエラストマー特性、硬化特性、及び、ゴム粉末に十分に結合する能力のためにバインダー物質として一般に使用される。ポリウレタン系バインダーは、独国特許第１９５５２６７号並びに英国特許第１，３７３，９２３号及び英国特許第１，３５９，７６１号に記載されるような二成分型であり得るか、又は、例えば、英国特許第１，３８４，６１９号及び英国特許第１，２９４，０１７号などに記載される一成分物質であり得る。一成分のポリウレタン系バインダーはイソシアナート末端プレポリマーを含有する。硬化が典型的には、末端イソシアナート基と、水（これは多くの場合、雰囲気の水分の形で提供される）との反応を介して達成される。一成分系が多くの場合、それらの使用容易さによって好まれる。これは、硬化可能なバインダー組成物を作製するために、計量工程又は混合工程を屋外で行うことが通常の場合には必要ないからである。
【０００４】
イソシアナート末端プレポリマーの粘度が重要な検討事項である。粘度が高すぎるならば、プレポリマーをゴム粉末物質と均一に混合することが困難である。このことは、ポリウレタンが多い領域と、ポリウレタンが少ない領域（ゴム粉末粒子が互いに十分に結合していないかもしれない領域）とから生じる製造物における非一貫性を引き起こす。粘度が低すぎるならば、プレポリマーが粉末粒子から流れ出ることになり、このことは、再度ではあるが、ゴム粉末粒子間の結合が不十分である部分を含めて、製造物における非一貫性を引き起こす。
【０００５】
プレポリマーの粘度に影響を与える要因には、ポリオール及びイソシアナートの当量重量及び官能性、並びに、プレポリマーのイソシアナート含有量などが含まれる。これらのパラメーターは、粘度を必要とされるレベルに調節するために特定の場合には操作されるかもしれないが、これらのパラメーターはまた、プレポリマーの硬化特性及び得られたポリウレタン系バインダーの物理的性質にも影響を与えることを心に留めておかなければならない。従って、原理的には、望ましい粘度に達するために、プレポリマーの当量重量、架橋密度及び／又はイソシアナート官能性を操作することは可能であるが、実際には、これらの操作は通常、硬化及び物理的性質の必要とされる特性によって非常に制約される。
【０００６】
この理由のために、粘度制御に対するより通常的な取り組みが、希釈剤を存在させることにより行われる。ジオクチルフタラートが、これらの適用のための一般に使用される希釈剤であり、しかし、これは、その入手性、及び、これらの適用におけるその使用、とりわけ、小さい子供に触れることが予想される運動場表面又は他の製造物におけるその使用を制限することが予想される様々な規制圧力に直面している。別の問題として、フタラート系希釈剤に関して時には認められることがあるが、フタラート系希釈剤が、硬化したポリマーから周囲の環境に漏れ出すことがある。
【０００７】
粘度の問題に加えて、バインダーはまた、貯蔵安定性を有さなければならない。バインダーは、放置したとき、層分離してはならない。プレポリマーは、ゴム粒子に十分に接着するバインダーを形成するために、妥当な範囲で迅速に硬化しなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、これらの複合体系のための代替バインダー系が必要となっている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、１つの態様において、天然ゴム又は合成ゴムの粒子を液状の一成分水分硬化性樹脂組成物により湿潤化させ、その後、湿潤化させた粒子を、樹脂組成物が硬化してゴム粒子を互いに接着させるバインダー相を形成する条件のもとで、水分にさらすことを含む、エラストマー複合体を調製するための方法であって、水分硬化性樹脂組成物が、（ａ）０．５重量％〜１２重量％のイソシアナート含有量を有するイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーと、（ｂ）成分（ａ）及び成分（ｂ）の総合重量に基づいて１％〜３０％のエポキシド化合物又はラクトン化合物であって、分子量が約７０〜約１０００であり、かつ、存在するその相対的割合でプレポリマーにおいて混和性であるエポキシド化合物又はラクトン化合物とを含み、但し、組成物は、第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有する化合物を、０．１重量％を超えて含有しない、方法である。
【００１０】
別の態様において、本発明は、０．５重量％〜１２重量％のイソシアナート含有量を有し、一成分バインダー組成物に溶解されているイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーと、（ｂ）プレポリマーの重量に基づいて１％〜３０％の、分子量が約７０〜約１０００であるエポキシド化合物又は環状ラクトン化合物とを含む一成分バインダー組成物であって、第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有する化合物を、０．１重量％を超えて含有しない一成分バインダー組成物である。バインダー組成物は他の随意的な物質を含有することができ、これには、例えば、水とのイソシアナート基の反応のための触媒が含まれる。そのような触媒はどれも、好ましくは、バインダー組成物が、高粘度の物質にまで硬化する前にゴム粒子と混合されることを可能にするための有用な開放時間をもたらす遅延開始型触媒である。
【００１１】
エポキシ化合物又はラクトン化合物の存在は、イソシアナート末端プレポリマーの粘度を非常に効果的に低下させることが見出されている。使用される量は、プレポリマー組成物の粘度を具体的な適用に合わせるために、又は、それどころか、組成物が使用されることが予想される具体的な温度条件に合わせるために選択することができる。後者の利点は、バインダー組成物の粘度が季節的条件に応答して調節されることを可能にし、このことは、運動場及び競技場に関しては多くの場合に該当するように、屋外設置のための重要な利点である。加えて、エポキシ化合物又は環状ラクトン化合物は、硬化したバインダー組成物から分離することを阻止する傾向がある。これは、エポキシ基又はラクトン基が硬化反応の状態の期間中にイソシアナート基と反応することができ、従って、エポキシ化合物又はラクトン化合物を硬化ポリマー構造物の中に結合することができると考えられるからである。驚くべきことに、この反応は、プレポリマーと迅速に反応し得る水分又は他の化合物の非存在下では、通常の貯蔵状態の期間中において何ら著しい程度に起こらない。このために、組成物は非常に貯蔵安定性を有する。
【００１２】
水分硬化性樹脂組成物は、０．５重量％〜１２重量％のイソシアナート含有量を有する少なくとも１つのイソシアナート末端プレポリマーを含む。イソシアナート含有量は好ましくは３重量％〜１０重量％である。プレポリマーは、平均して、分子あたり約１．５個〜約６個（好ましくは１．８個〜約４個）のイソシアナート基を含有することができる。いくつかの実施形態において、プレポリマーは、平均して、分子あたり約１．８個〜約２．５個のイソシアナート基を含有することができる。
【００１３】
上記プレポリマーは、１つ又はそれ以上のポリオールと、過剰な少なくとも１つのポリイソシアナートとの反応生成物である。ポリオールの少なくとも１つが、少なくとも５００（好ましくは少なくとも８００）のヒドロキシル当量重量を有する。このポリオールの当量重量は３０００以上もの大きさであってもよい。このポリオールは分子あたり２個〜４個のヒドロキシル基を含有することができ、好ましくは、分子あたり２個又は３個（とりわけ、２個）のヒドロキシル基を含有する。このポリオールは好適には、ヒドロキシル末端のポリブタジエンホモポリマー又はポリブタジエンコポリマー、或いは、重合可能な脂肪族環状エーテル（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及びテトラメチレンオキシドなど）のポリマー又はコポリマーである。プロピレンオキシドのポリマー及びコポリマーが好ましい。プロピレンオキシドの好適なコポリマーの１つが、プロピレンオキシドと、エチレンオキシドとのランダムコポリマーであって、０．５重量％〜２５重量％の重合したエチレンオキシドを含有するものである。別の好適なコポリマーが、プロピレンオキシドと、エチレンオキシドとのブロックコポリマーであって、重合したエチレンオキシドが、ブロックコポリマーの０．５重量％〜２５重量％を構成する末端基を形成するものである。
【００１４】
前記ポリオールに加えて、当量重量が小さいポリオール又はその混合物を、プレポリマーを調製するために使用することができる。当量重量が小さいそのようなポリオールは３０〜４９９（好ましくは３０〜１５０）のヒドロキシル当量重量を有することができる。この物質は分子あたり２個〜４個又はそれ以上のヒドロキシル基を有することができ、好ましくは、分子あたり２個又は３個のヒドロキシル基を有する。当量重量が小さい好適なポリオールの例には、エチレングリコール、１０までの重合度（好ましくは４までの重合度）を有するポリ（エチレングリコール）、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１０までの重合度（好ましくは４までの重合度）を有するポリ（プロピレングリコール）、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、トリエタノールアミン、及び、前記いずれかのアルコキシラートが含まれる。
【００１５】
プレポリマーを作製するために使用されるポリイソシアナートは、脂肪族ポリイソシアナート又は芳香族ポリイソシアナート或いはそれらの混合物であり得る。好適な脂肪族ポリイソシアナートには、ヘキサメチレンジイソシアナート及びイソホロンジイソシアナートが含まれる。好ましいものが芳香族ポリイソシアナートであり、これには、トルエンジイソシアナート、メチレンジフェニルイソシアナート（ＭＤＩ）（その様々な異性体のいずれをも含む）及びポリメチレンポリフェニルイソシアナート（クルードＭＤＩ）が含まれる。
【００１６】
好ましい実施形態において、芳香族ポリイソシアナートは、２環のメチレンジフェニルイソシアナート（ＭＤＩ）異性体を、存在する総イソシアナートの少なくとも約４０重量パーセント（好ましくは少なくとも５０重量パーセント、より好ましくは少なくとも６０重量パーセント）で含有するイソシアナート混合物である。好ましくは、ＭＤＩは、２，４’−メチレンジフェニルイソシアナート異性体及び４，４’−メチレンジフェニルイソシアナート異性体を約１０：９０〜約９０：１０のモル比（好ましくは約２０：８０〜約８０：２０のモル比、より好ましくは約２０：８０〜約７０：３０のモル比）で含有する。イソシアナート混合物の残り部分は、残り部分がメチレンジフェニルイソシアナートでないとき、トルエンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、及び、メチレンジフェニルイソシアナートのカルボジイミド付加物又はアロホナート（ａｌｌｏｐｈｏｎａｔｅ）付加物又はウレトンイミン（ｕｒｅｔｏｎｉｍｉｎｅ）付加物、並びに、それらの混合物を含むことができる。組成物の残り部分を構成するための好ましいイソシアナートが、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、及び、メチレンジフェニルイソシアナートのカルボジイミド付加物、アロホナート付加物又はウレトンイミン付加物である。
【００１７】
プレポリマーは、ポリオール（１つ又はそれ以上）及びポリイソシアナート（１つ又はそれ以上）を一緒にし（この場合、ポリイソシアナート（１つ又はそれ以上）が過剰である）、それらを、ある一定のイソシアナート含有量が得られるまで反応させることによって都合よく調製される。成分の比率は、ヒドロキシル基のすべてが消費された後で、プレポリマーが、前記のようなイソシアナート含有量を有するように選択される。反応条件は典型的には、昇温された温度（例えば、４０℃〜１２０℃の温度など）を含む。下記のようなポリウレタン触媒を、反応を促進させるために存在させることができる。プレポリマー形成反応は好ましくは、水の実質的な非存在下で行われる。不活性な雰囲気（例えば、窒素など）を反応期間中に存在させることができる。
【００１８】
プレポリマーは、少なくとも１つのエポキシド化合物又はラクトン化合物とブレンド混合される。エポキシド化合物又はラクトン化合物は好適には、分子量が少なくとも７０（好ましくは少なくとも７５）で、１０００まで（好ましくは約５００まで）である。より好ましい分子量が約８５〜約３００であり、一層より好ましい分子量が約８５〜約２００である。エポキシド化合物又はラクトン化合物は好ましくは、沸点が少なくとも５０℃（より好ましくは少なくとも８０℃）である。エポキシド化合物又はラクトン化合物は、水分硬化性組成物に存在する相対的割合でプレポリマーにおいて混和性である。「混和性（の）」によって、プレポリマーと、エポキシド又はラクトンとが、一緒にブレンド混合されるとき、２５℃で２４時間放置したときに層分離しない肉眼的に均一な混合物を形成することが意味される。
【００１９】
好適なエポキシド化合物は分子あたり少なくとも１つのオキシラン環を有しており、また、２つ以上のそのような環を含有することができる。エポキシド化合物は、ちょうど２つのオキシラン環を含有することができる。エポキシド化合物は芳香族基を含有することができ、しかし、好ましくは脂肪族である。好適なエポキシド化合物の例には、２個〜２０個（好ましくは３個〜１２個）の炭素原子を含有する脂肪族、脂環式又は脂肪族のモノオール又はポリオールのグリシジルエーテルが含まれる。同様に好適なものが、エポキシ化植物油、又は、エポキシ化脂肪酸のアルキル（Ｃ１−Ｃ４）エステルである。
【００２０】
好適なエポキシド化合物の具体的な例には、ブタンジオールジグリシジルエーテル；ブタンジオールモノグリシジルエーテル；１，２−又は１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル；１，２−又は１，３−プロパンジオールモノグリシジルエーテル；約４００までの分子量（好ましくは約２００までの分子量、より好ましくは１００までの分子量）を有するポリ（プロピレンオキシド）モノオール又はポリ（プロピレンオキシド）ジオールのモノグリシジルエーテル又はジグリシジルエーテル；約４００までの分子量（好ましくは約２００までの分子量、より好ましくは１００までの分子量）を有するポリ（エチレンオキシド）モノオール又はポリ（エチレンオキシド）ジオールのモノグリシジルエーテル又はジグリシジルエーテル；エポキシ化植物油；エポキシ化植物油脂肪酸のメチルエステル、及び、ビスフェノール化合物（例えば、ビスフェノール−Ａ及びビスフェノール−Ｆなど）のモノグリシジルエーテル又はジグリシジルエーテルが含まれる。
【００２１】
ラクトン化合物の具体的な例には、ブチロラクトン、バレロラクトン及びカプロラクトンなどが含まれる。
【００２２】
エポキシド化合物又はラクトン化合物は、プレポリマー及びエポキシド化合物又はラクトン化合物の総合重量の１パーセント〜３０パーセント（好ましくは２パーセント〜１０パーセント、より好ましくは２パーセント〜５パーセント）を構成することができる。
【００２３】
２つ以上のエポキシド化合物の混合物、２つ以上のラクトン化合物の混合物、或いは、１つ又はそれ以上のエポキシド化合物と１つ又はそれ以上のラクトン化合物との混合物を使用することができる。
【００２４】
水分硬化性樹脂組成物が、プレポリマーと、エポキシド化合物及び／又はラクトン化合物とをブレンド混合することによって形成される。これは通常、周囲温度又はわずかに昇温された温度における単純な混合によって行われる。プレポリマーのイソシアナート基と、エポキシド化合物又はラクトン化合物との反応を促進させる条件は避けなければならない。
【００２５】
水分硬化性樹脂組成物は、特定の適用のために必要であるならば、又は、特定の適用のために望ましいならば、さらなる成分を含有することができる。これらには、例えば、水とのイソシアナート基の反応のための触媒が含まれ得る。存在させることができる他の成分には、例えば、フィラー、着色剤及び界面活性剤などが含まれる。しかしながら、水分硬化性樹脂組成物は、第一級アミノ基又は第二級アミノ基を含有する物質を実質的に有してはならない。
【００２６】
水分硬化性樹脂組成物は、ポリイソシアナート基と約４０℃未満の温度で反応し得る物質を実質的に有してはならない。第一級アミノ基又は第二級アミノ基を含有する化合物は、水分硬化性樹脂組成物を、０．１重量％を超えて構成してはならず、好ましくは、０．０５重量％を超えて構成してはならない。水分硬化性樹脂組成物は、第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有する化合物を有しないことが最も好ましい。同様に、水分硬化性樹脂組成物は、ヒドロキシル基又はチオール基を含有する化合物を、１重量％を超えて含有してはならず、好ましくは、０．５重量％を超えて含有してはならず、より好ましくは、０．２５重量％を超えて含有してはならない。水分硬化性樹脂組成物は最も好ましくは、ヒドロキシル基又はチオール基を含有する化合物を有しない。水分硬化性樹脂組成物を硬化させることが所望されるような時間までは、水分硬化性樹脂組成物は、時期尚早な硬化を防止するために、また、貯蔵安定性を促進させるために、０．２５重量％未満（好ましくは０．１重量％未満）の水を含有しなければならない。
【００２７】
好適な触媒には、米国特許第４、３９０、６４５号及び国際公開第０２／０７９３４０号によって記載される触媒が含まれる（これらはともに参照により本明細書に組み込まれる）。代表的な触媒には、第三級アミン化合物及び第三級ホスフィン化合物、様々な金属のキレート、強酸の酸性金属塩、強塩基、様々な金属のアルコラート及びフェノラート、有機酸の様々な金属との塩、四価のスズ、三価及び五価のＡｓ、Ｓｂ及びＢｉの有機金属誘導体、並びに、鉄及びコバルトの金属カルボニルが含まれる。
【００２８】
第三級アミン触媒が一般に好ましい。第三級アミン触媒には、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザ（５、４、０）ウンデカン−７、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルエチルアミン、ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−アルキルジメチルアミン化合物（例えば、Ｎ−エチルＮ，Ｎ−ジメチルアミン及びＮ−セチルＮ，Ｎ−ジメチルアミンなど）、及び、Ｎ−アルキルモルホリン化合物（例えば、Ｎ−エチルモルホリン及びＮ−ココモルホリンなど）などが挙げられる。好ましい触媒が２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルである。
【００２９】
触媒は触媒的に十分な量で使用される。好ましい第三級アミン触媒については、好適な量が、水分硬化性樹脂組成物の１００重量部あたり約１部〜約４部（とりわけ、約１．５部〜約３部）の第三級アミン触媒（１つ又はそれ以上）の量である。
【００３０】
フィラー及び顔料の例には、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ色素、フタロシアニン系化合物、ジオキサジン系化合物、再利用硬質ポリウレタンフォーム及びカーボンブラックが含まれる。
【００３１】
好適な界面活性剤の例には、広範囲の様々な有機シリコーン系界面活性剤が含まれる。
【００３２】
これらのさらなる成分は、使用されるならば、エポキシド化合物又はラクトン化合物と混合される前に、或いは、エポキシド化合物又はラクトン化合物と混合されると同時に、或いは、エポキシド化合物又はラクトン化合物と混合された後でプレポリマーにブレンド混合することができる。或いは、これらのさらなる成分は、プレポリマーとの混合に先立って、エポキシド化合物又はラクトン化合物と混合されることがある。前記と同様に、温度条件が、プレポリマーのイソシアナート基がエポキシド化合物及び／又はラクトン化合物と著しく反応しないように選択される。
【００３３】
水分硬化性組成物は、２５℃で液体であるように配合され、そして、ゴム粒子を湿潤化するために使用されるときには液体である。
【００３４】
複合体が、水分硬化性樹脂組成物を天然ゴム又は合成ゴムの粒子と混合し、樹脂組成物を硬化させることによって形成される。ゴム粒子として、例えば、加硫ゴム、ポリウレタンエラストマー、ジエンの弾性ポリマー又はコポリマー（例えば、ブタジエンホモポリマー又はスチレン−ブタジエンブロックコポリマーなど）、超低密度エチレン−アルファ−オレフィンコポリマーを挙げることができる。未使用の材料を使用することができ、しかし、コスト上の理由のために、再生材料（例えば、破砕又は粉砕されたタイヤ、タイヤチューブ、ポリウレタンフォーム、ガスケット材料及び運動場など）を使用することが多くの場合、好ましい。エラストマー粒子は好適には、最長の大きさが最大でも約２０ｍｍ（好ましくは最大でも約１５ｍｍ、より好ましくは最大でも約１０ｍｍ）である。取扱い及び加工の便宜のために、粒子は少なくとも１つの大きさにおいて少なくとも１ｍｍ（好ましくは少なくとも３ｍｍ）であることが好ましい。
【００３５】
水分硬化性樹脂組成物と、エラストマー粒子との比率は、重量比で約１：９９から約５０：５０にまで及ぶことができる。好ましい比率が３：９７〜約４０：６０である。さらにより好ましい比率が５：９５〜約２５：７５である。
【００３６】
混合を、エラストマー粒子の表面がプレポリマーにより湿潤化されることを可能にする任意の好都合な様式で行うことができる。混合工程は一般に、約０℃〜約４０℃の温度で行われるが、より高い温度を、所望されるならば、混合工程の期間中に使用することができる。本発明の利点が、エポキシド化合物又はラクトン化合物が、水分硬化性樹脂組成物の粘度を低下させることにおいて非常に効率的であり、そして、そのような理由から、プレポリマーをエラストマー粒子と容易に混合するために粘度を十分に低下させるために、プレポリマーを実質的に加熱することが通常、必要ないことである。
【００３７】
硬化が、粒子及び水分硬化性樹脂組成物の得られた混合物を水分にさらすことによって行われる。これは主に、少なくとも２通りの方法で行われる。１つの取り組みでは、水分は単純に雰囲気の水分であり、この水分が混合物に触れて、イソシアナート基と反応する。他方の主たる取り組みでは、液体の水及び／又は水蒸気が粒子及び水分硬化性樹脂組成物の混合物の中に加えられる。後者の場合には、水を、そのような成分自身が一緒にされる直前に水分硬化性樹脂組成物又はエラストマー粒子と混合することができ、或いは、水を、エラストマー粒子が水分硬化性樹脂組成物により湿潤化された後で加えることができる。
【００３８】
硬化を周囲温度で行うことができ、又は、幾分か昇温された温度（例えば、８０℃までの温度など）で行うことができる。
【００３９】
ある種の適用（例えば、運動場又は他の屋外設置物など）においては、水分硬化性組成物により湿潤化されたエラストマー粒子が下地の上に広げられ、平坦化かつ平滑化され、その後、典型的には雰囲気の水分によって、周囲温度で硬化させられる。水を、硬化を促進させるために、（乾燥気候においては、又は、高温条件のもとでは該当し得るように）所望されるならば、又は必要であるならば、広げられた混合物に噴霧することができる。このタイプの設置物では、ある特定量の開放時間が必要とされ、その結果、エラストマー粒子及び水分硬化性樹脂組成物の混合物は、混合工程、展開工程、平坦化工程及び平滑化工程が行われ得るために十分に長く使用可能なままであるようにされる。
【００４０】
別の硬化取り組みでは、水分硬化性組成物により湿潤化された粒子が、硬化工程が行われる大きいドラム鋳型（ｄｒｕｍ  ｍｏｌｄ）に移される。この場合には、液体の水又は水蒸気を、より速い硬化を促すために、湿潤化粒子に加えることがより一般的である。鋳型は、硬化をこのタイプの適用において促進させるために所望されるならば、加熱することができる。硬化が完了したとき、硬化物が鋳型から取り出され、その後、硬化物は、所望される厚さのマットを形成するためにらせん状に切断又は削ることができる。マットは、様々な物品（例えば、ガスケット、体育館マット、カーペット下敷き、或いは、他の封止用製造物又は緩衝用製造物など）を製造するためにさらに加工することができる。
【００４１】
第３の硬化取り組みが、水分硬化性組成物により湿潤化された粒子を、その内部大きさが最終製造物の必要とされる大きさと一致する鋳型において硬化させることである。鋳型は、緩衝材裏打ちのカーペットタイルを製造する際には当てはまるように、得られた緩衝材が取り付けられる基体を含有する場合がある。この場合には、水又は水蒸気を、硬化を促進させるために湿潤化粒子に加えることができ、また、鋳型が、同じ理由により加熱される場合がある。
【００４２】
これらの硬化取り組みのいずれにおいても、湿潤化粒子は、程度の差はあるが、密に圧縮される場合がある。より大きい圧縮は、より少ない空隙体積、より高密度の製造物、及び、典型的にはより堅い製造物をもたらす。より小さい圧縮は、より大きい空隙体積、より低い製造物密度、及び、より柔らかい製造物をもたらすことができる。空隙体積はまた、水分硬化性樹脂組成物及びエラストマー粒子の比率によって影響される；例えば、より大きい比率（樹脂組成物の相対的により大きい比率）は、液状プレポリマーの量が多くなるにつれ、そしてまた、粒子間の空間がより完全に満たされるにつれ、より少ない空隙体積を典型的にはもたらす。最終製造物における空隙体積はゼロ〜８５％であり得るが、より典型的には最大でも３０％である。
【００４３】
硬化工程の期間中、エポキシド化合物又はラクトン化合物は、プレポリマー上のイソシアナート基と少なくとも部分的に反応し、従って、ポリマー網状組織の中に少なくとも部分的に結合すると考えられる。本発明はどのような理論に対しても限定されないが、イソシアナート基が水と最初に反応したとき、第一級アミン基が形成されると考えられる。この第一級アミン基はその後、別のイソシアナート基と反応して、ポリマー鎖を伸ばすことができ、しかし、時には、それらは代わりにオキシラン基又はラクトン基と反応し、ポリマー鎖への結合を形成する。この反応を行わせるための熱が、一部の場合には、水−イソシアナートの反応からの発熱によって提供されると考えられ、他の場合には、混合物が硬化するにつれて混合物を加熱することによって提供され得る。この様式では、エポキシド化合物又はラクトン化合物がポリマー網状組織の中に結合する。ポリエポキシドは、プレポリマーと多官能的に反応する能力を有しており、従って、成長しつつあるポリマー鎖を伸ばす。しかし、エポキシド基のすべてが反応しないことが起こり得る。エポキシド化合物又はラクトン化合物の一部のみが反応すること、及び、ある量のフリー（未反応）のエポキシド化合物又はラクトン化合物が硬化複合体に残留することもまた起こり得る。
【００４４】
下記の実施例が、本発明を例示するために示されるが、決して限定として解釈してはならない。別途言及されない限り、すべての部及び百分率が重量比で与えられる。
【実施例】
【００４５】
実施例１及び実施例２
イソシアナート末端プレポリマーが、分子量が２０００であるポリ（プロピレンオキシド）ジオールの６１．２部と、ＭＤＩの２，４’−異性体及び４，４’−異性体の５０：５０（重量比）の混合物の３１部と、官能性が２．７で、当量重量が１３４であるポリマー状ＭＤＩの７．７部とを混合し、混合物を、１０％の一定のイソシアナート含有量が達成されるまで加熱することによって調製される。
【００４６】
得られたプレポリマーは粘度が２５℃で約２．６Ｐａ・ｓであり、４５℃で約０．８Ｐａ・ｓである。１００部のこのプレポリマーが３部の１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル及び０．１部の２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルとブレンド混合されるとき（実施例１）、粘度が２５℃では約２．３Ｐａ・ｓに低下し、４５℃では約０．７Ｐａ・ｓに低下する。１００部のこのプレポリマーが５部の１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル及び０．１部の２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルとブレンド混合されるとき（実施例２）、粘度が２５℃では約１．７Ｐａ・ｓに低下し、４５℃では約０．６Ｐａ・ｓに低下する。
【００４７】
実施例１及び実施例２を別々に０．５部の水と混合し、周囲温度で硬化させる。開放時間が、水での混合から、目に見える硬化の兆候が認められるまでの時間として求められる。硬化時間が、混合物が不粘着性状態にまで硬化するために必要とされる時間である。比較のために、開放時間及び硬化時間が、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを伴わない上記プレポリマー（比較サンプルＡ）について求められる。さらなる比較のために、上記プレポリマーの二連のサンプルが３部のジオクチルフタラートと混合され（比較サンプルＢ）、又は、５部のジオクチルフタラートと混合され（比較サンプルＣ）、開放時間及び硬化時間が測定される。結果が下記の表１に報告される。
【００４８】
硬化ポリマーについての引張り強さ及び伸びが、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に従って測定される。結果が表Ｉに示される通りである。
【００４９】
【表１】
2013534943.tif 000002
【００５０】
表１に示される結果は、ブタンジオールジグリシジルエーテルの存在により、プレポリマーは長い開放時間の後で迅速に硬化することができることを示す。ジオクチルフタラートと比較した場合、硬化時間が、開放時間を損なうことなく、等しい希釈剤量で、より速くなっている。３％のレベルにおいて、ブタンジオールジグリシジルエーテルは、引張り又は伸びに対する影響をほとんど有しておらず、コントロールから値における差はこれらの試験での標準偏差の範囲内である。希釈剤の存在は少なくとも、引張り特性を低下させることが予想されるので、このことは幾分か予想外である。５％のレベルでは、希釈剤が系において提供されるときには予想されるように、引張り及び伸びのある程度の喪失が認められる。
実施例３及び実施例４
イソシアナート末端プレポリマーが、分子量が２０００であるポリ（プロピレンオキシド）ジオールの３０部と、分子量が６０００であるエチレンオキシドキャップ化ポリ（プロピレンオキシド）トリオールの３３部と、ＭＤＩの２，４’−異性体及び４，４’−異性体の５０：５０（重量比）の混合物の３１部と、官能性が２．７で、当量重量が１３４であるポリマー状ＭＤＩの６部とを混合し、混合物を、１０％の一定のイソシアナート含有量が達成されるまで加熱することによって調製される。
【００５１】
得られたプレポリマーは粘度が２５℃で約３．５Ｐａ・ｓであり、４５℃で約１．２Ｐａ・ｓである。１００部のこのプレポリマーが３部の１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル及び０．４部の２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルとブレンド混合されるとき（実施例３）、粘度が２５℃では約２．７Ｐａ・ｓに低下し、４５℃では約１．０Ｐａ・ｓに低下する。１００部のこのプレポリマーが５部の１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル及び０．４部の２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルとブレンド混合されるとき（実施例４）、粘度が２５℃では約２．３Ｐａ・ｓに低下し、４５℃では約１．０Ｐａ・ｓに低下する。
【００５２】
実施例３及び実施例４を別々に０．５部の水と混合し、周囲温度で硬化させる。開放時間が、水での混合から、目に見える硬化の兆候が認められるまでの時間として求められる。硬化時間が、混合物が不粘着性状態にまで硬化するために必要とされる時間である。比較のために、開放時間及び硬化時間が、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを伴わない上記プレポリマー（比較サンプルＤ）について求められる。さらなる比較のために、上記プレポリマーの二連のサンプルが３部のジオクチルフタラートと混合され（比較サンプルＥ）、又は、５部のジオクチルフタラートと混合され（比較サンプルＦ）、開放時間及び硬化時間が測定される。結果が下記の表１に報告される。
【００５３】
硬化ポリマーについての引張り強さ及び伸びが、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に従って測定される。結果が表ＩＩに示される通りである。
【００５４】
【表２】
2013534943.tif 000003
【００５５】
表ＩＩに示される結果は、再度ではあるが、ブタンジオールジグリシジルエーテルの存在により、プレポリマーは長い開放時間の後で迅速に硬化することができることを示す。この系は、増大した触媒量のために、実施例１及び実施例２よりも反応性が高いことには留意すること。これらの実験におけるプレポリマーもまた、より高度に分岐している。ブタンジオールジグリシジルエーテルは、開放時間に対する影響を全く有しておらず、硬化時間に対する小さい影響をせいぜい有するだけである。それに対して、これらの実験におけるジオクチルフタラートは、３％及び５％の両方のレベルにおいて、硬化時間に対する著しい影響を有する。ブタンジオールジグリシジルエーテルは、希釈剤の存在から予想されるように、引張り強さに対する小さい悪影響を有する。
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月12日(2013.2.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム又は合成ゴムの粒子を液状の一成分水分硬化性樹脂組成物により湿潤化させ、その後、前記湿潤化された粒子を、前記樹脂組成物が硬化して前記ゴム粒子を互いに接着させるバインダー相を形成する条件のもとで、水分にさらすことを含む、エラストマー複合体を調製するための方法であって、
前記水分硬化性樹脂組成物が、（ａ）０．５重量％〜１２重量％のイソシアナート含有量を有するイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーと、（ｂ）成分（ａ）及び成分（ｂ）の総合重量に基づいて１％〜３０％のエポキシド化合物であって、分子量が７０〜１０００であり、かつ、存在するその相対的割合で前記プレポリマーにおいて混和性であるエポキシド化合物を含み、但し、前記組成物は、第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有する化合物を、０．１重量％を超えて含有せず、ヒドロキシル基又はチオール基を含有する化合物を、１重量％を超えて含有しない、方法。
【請求項２】
前記プレポリマーが３重量％〜１０重量％のイソシアナート含有量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エポキシド化合物が８５〜３００の分子量を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記水分硬化性樹脂組成物が２重量％〜１０重量％の前記エポキシド化合物を含有する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記エポキシド化合物が、２個〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族、脂環式又は脂肪族のモノオール又はポリオールのグリシジルエーテルである、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記エポキシド化合物が、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、１，２−又は１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、或いは、１，２−又は１，３−プロパンジオールモノグリシジルエーテルである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記エラストマー粒子が前記水分硬化性組成物により湿潤化され、その後、下地の上に広げられ、平坦化かつ平滑化され、その後、周囲温度で硬化させられる、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記粒子が前記水分硬化性組成物により湿潤化され、ドラム鋳型（ｄｒｕｍ  ｍｏｌｄ）に移され、液体の水又は水蒸気が前記湿潤化された粒子に加えられ、かつ、前記硬化工程が前記ドラム鋳型において行われる、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
０．５重量％〜１２重量％のイソシアナート含有量を有し、一成分バインダー組成物に溶解されているイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーと、（ｂ）前記プレポリマーの重量に基づいて１％〜３０％の、分子量が７０〜１０００であるエポキシド化合物を含む一成分バインダー組成物であって、第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有する化合物を、０．１重量％を超えて含有せず、ヒドロキシル基又はチオール基を含有する化合物を、１重量％を超えて含有しない一成分バインダー組成物。
【請求項１０】
前記プレポリマーが３重量％〜１０重量％のイソシアナート含有量を有する、請求項９に記載のバインダー組成物。
【請求項１１】
前記水分硬化性樹脂組成物が２重量％〜１０重量％の前記エポキシド化合物を含有する、請求項９または１０のいずれかに記載のバインダー組成物。
【請求項１２】
前記エポキシド化合物が、２個〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族、脂環式又は脂肪族のモノオール又はポリオールのグリシジルエーテルである、請求項９から１１のいずれかに記載のバインダー組成物。
【請求項１３】
前記エポキシド化合物が、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、１，２−又は１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、或いは、１，２−又は１，３−プロパンジオールモノグリシジルエーテルである、請求項１２に記載のバインダー組成物。
【国際調査報告】
2013534943.tif 000004
2013534943.tif 000005