(57)【要約】金属窒化物含有膜をアミノ金属前駆体とハロゲン化金属前駆体との化合から形成する、好ましくはＳｉＮ含有膜をアミノシラン前駆体とクロロシラン前駆体との化合から形成する方法を開示している。アミノ金属前駆体とハロゲン化金属前駆体との逐次反応を変更することは種々の化学量論比を有する金属窒化物含有膜の形成を提供する。加えて、金属窒化物含有膜の組成を、アミノ金属前駆体の構造に基づいて変更することができる。開示する方法は熱プロセスでもよいしまたは低温でのプラズマプロセスでもよい。【選択図】    図１
2013524522.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属窒化物含有膜を形成する方法であって、前記方法は：
ａ）ハロゲン化金属前駆体を少なくとも１枚の基板を収容したＡＬＤリアクタに導入する工程と；
ｂ）過剰なハロゲン化金属前駆体を前記リアクタからパージする工程と；
ｃ）アミノ金属前駆体を前記リアクタに導入する工程と；
ｄ）過剰なアミノ金属前駆体を前記リアクタからパージする工程と；
ｅ）任意に、反応剤を前記リアクタに導入する工程と；
ｆ）任意に、過剰な反応剤を前記リアクタからパージする工程と
を含み、
前記ハロゲン化金属前駆体およびアミノ金属前駆体の金属は同じまたは異なる方法。
【請求項２】
前記反応剤はＮ2、ＮＨ3、Ｎ2Ｈ4、ＮＭｅＨ2、ＮＥｔＨ2、ＮＭｅ2Ｈ、ＮＥｔ2Ｈ、ＮＭｅ3、ＮＥｔ3、ＭｅＨＮＮＨ2、Ｍｅ2ＮＮＨ2、フェニルヒドラジン、およびこれらの混合物からなる群より選択され、好ましくはＮＨ3である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
方法の工程の順序を変えることにより、特定の化学量論比を有する金属窒化物含有膜を製造することができる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化前駆体は塩化金属前駆体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属窒化物含有膜は１種または２種の金属を含有する金属炭窒化物膜である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属は遷移金属元素、金属元素または非金属元素から選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属はホウ素またはリンである請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属窒化物含有膜は窒化珪素含有膜であり、前記ハロゲン化金属前駆体はクロロシラン前駆体であり、前記アミノ金属前駆体はアミノシラン前駆体である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記窒化珪素含有膜は炭素ドープされたＳｉＮ膜である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記クロロシラン前駆体は式ＳｉaＨbＣｌcを有し、ここでｂ＋ｃ＝２ａ＋２である請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記クロロシラン前駆体を混合物として導入する請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アミノシラン前駆体は式Ｈ4-xＳｉ（ＮＲ'Ｒ''）xを有し、ここでｘ＝１、２、３、または４であり、Ｒ'およびＲ''はＨまたはアルキル基から独立して選択され、Ｒ'およびＲ''は結合して環状構造を形成してもよい請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記アミノシラン前駆体はアミノクロロシランまたはアミノアルキルシランを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記アミノクロロシラン前駆体は式Ｃｌ4-xＳｉ（ＮＲ'Ｒ''）xを有し、ここでｘ＝２または３であり、Ｒ'およびＲ''は上で定義したものである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記アミノアルキルシラン前駆体は式Ｒ'''4-xＳｉ（ＮＲ'Ｒ''）xを有し、ここでｘ＝１、２、または３であり、Ｒ'およびＲ''は上で定義したものであり、Ｒ'''基は３個未満の炭素原子を有するアルキル基である請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、2010年4月1日に出願された米国仮出願第61/320,236号の利益を主張し、その全内容は参照により本明細書に組み込まれている。
【０００２】
技術分野
アミノ金属前駆体とハロゲン化金属前駆体との化合から金属窒化物含有膜を形成する、好ましくはアミノシラン前駆体とクロロシラン前駆体との化合からＳｉＮ含有膜を形成する方法を開示する。アミノ金属前駆体とハロゲン化金属前駆体との逐次反応を変更することは種々の化学量論比を有する金属窒化物含有膜の形成を提供する。加えて、金属窒化物含有膜の組成はアミノ金属前駆体の構造に基づいて変更することができる。開示する方法は熱プロセスまたは低温でのプラズマプロセスでありうる。
【０００３】
背景
金属窒化物含有膜、たとえば窒化珪素（ＳｉＮ）膜は半導体デバイスおよび超大規模集積（ＵＬＳＩ）回路において広く使用されている。より高いＬＳＩ実装密度をますます必要とする電子機器の小型化および高まる複雑化に応じて、ＳｉＮ膜は漏電電流に対するその膜質を向上させることを必要とされている。加えて、ＳｉＣＮ膜はＣｕ配線のためのデュアルダマシン構造におけるエッチングストッパーとしても使用される。
【０００４】
窒化珪素（ＳｉＮ）膜は、配線工程（ＢＥＯＬ）においてエッチングストッパー／下地膜としてダマシン内に適用されるように研究されてきた。フローティングゲートトランジスタ内では、内部のゲート絶縁膜が、たとえば、ＳｉＯ2またはＳｉＮを含むことがある。加えて、ＳｉＮ膜に炭素をドープすることは高い耐エッチング性を提供する。
【０００５】
大規模集積回路（ＬＳＩ）の大きさを縮小させる場合、膜厚はより薄くあるべきであり、より精密に制御されるプロセス、たとえば原子層堆積（ＡＬＤ）を必要とする。加えて、堆積温度の低下が必要とされる。ＡＬＤは多くのプロセス、たとえばＳｉＯ2、ＳｉＮおよび金属膜のために広く使用されている。たとえば、米国特許第7648927号を参照のこと。しかしながら、堆積速度は化学気相堆積（ＣＶＤ）よりも低い傾向にある。堆積温度が低いと、ＳｉＮの堆積速度および膜質は不適当となっていた。
【０００６】
多くの文献が、ＰＥＣＶＤ、ＰＥＡＬＤでクロロシランおよび活性ＮＨ3を使用し、アミン、炭素供給源としてのＣＨ4またはＣ2Ｈ4を導入することによっての、高品質ＳｉＮおよびＳｉＣＮ膜の堆積を報告している（WO2009/149167およびUS2008/0213479を参照のこと）。
【０００７】
より正確に制御されたプロセスで金属窒化物含有膜を堆積させる必要が残っている。
【０００８】
表記法および命名法
いくつかの略語、記号、および用語を以下の説明および特許請求の範囲を通じて使用している。たとえば：略語「Ａ」はオングストロームを表し、１オングストローム＝１００ピコメートルであり；略語「ＰＥＣＶＤ」はプラズマ強化化学気相堆積を表し；略語「ＣＶＤ」は化学気相堆積を表し；略語「ＲＦ」は高周波を表し、略語「ＤＲ」は堆積速度を表し、略語「ＲＩ」は屈折率を表す。
【０００９】
用語「アルキル基」は炭素原子および水素原子のみを含む飽和官能基を表す。さらに、用語「アルキル基」は線状、分枝、または環式のアルキル基を表す。線状アルキル基の例としては、限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。分枝アルキル基の例としては、限定されないが、ｔ−ブチルが挙げられる。環式アルキル基の例としては、限定されないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００１０】
ここで使用される限りにおいて、略語「Ｍｅ」はメチル基を表し；略語「Ｅｔ」はエチル基を表し；略語「Ｐｒ」はプロピル基を表し；略語「ｎＰｒ」は鎖状のプロピル基を表し；略語「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表し；略語「Ｂｕ」はブチル（ｎ−ブチル）基を表し；略語「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基を表し；略語「ｓＢｕ」はｓｅｃ−ブチル基を表し；略語「ｉＢｕ」はイソブチル基を表し；略語「ＴＭＳ」はトリメチルシリル基を表す。
【００１１】
元素の周期表からの元素の標準的な略語をここでは使用する。元素をこれらの略語によって表すことがあることを理解されたい（たとえば、Ｓｉは珪素を表し、Ｃは炭素を表す、など）。
【００１２】
概要
金属窒化物含有膜を形成する方法を開示する。ハロゲン化金属前駆体を少なくとも１枚の基板を収容したＡＬＤリアクタに導入する。次に、過剰なハロゲン化金属前駆体をリアクタからパージする。アミノ金属前駆体をリアクタに導入する。次に、過剰なアミノ金属前駆体をリアクタからパージする。任意に、反応剤をリアクタに導入することができる。次に、過剰な任意の反応剤をリアクタからパージする。ハロゲン化金属前駆体の金属とアミノ金属前駆体の金属とは同じであってもよいしまたは異なっていてもよい。
【００１３】
また、金属窒化物含有膜を形成する方法を開示する。ハロゲン化金属前駆体を少なくとも１枚の基板を収容したＡＬＤリアクタに導入する。次に、過剰なハロゲン化金属前駆体をリアクタからパージする。アミノ金属前駆体をリアクタに導入する。次に、過剰なアミノ金属前駆体をリアクタからパージする。反応剤をリアクタに導入する。次に、過剰な反応剤をリアクタからパージする。ハロゲン化金属前駆体の金属とアミノ金属前駆体の金属とは同じであってもよいしまたは異なっていてもよい。
【００１４】
また、窒化珪素含有膜を形成する方法を開示する。クロロシラン前駆体を少なくとも１枚の基板を収容したＡＬＤリアクタに導入する。次に、過剰なクロロシラン前駆体をリアクタからパージする。アミノシラン前駆体をリアクタに導入する。次に、過剰なアミノシラン前駆体をリアクタから出す。任意に、反応剤をリアクタに導入することができる。次に、過剰な任意の反応剤をリアクタからパージする。
【００１５】
また、窒化珪素含有膜を形成する方法を開示する。クロロシラン前駆体を少なくとも１枚の基板を収容したＡＬＤリアクタに導入する。次に、過剰なクロロシラン前駆体をリアクタからパージする。アミノシラン前駆体をリアクタに導入する。次に、過剰なアミノシラン前駆体をリアクタからパージする。反応剤をリアクタに導入する。次に、過剰な反応剤をリアクタからパージする。
【００１６】
開示する方法の各々は以下の側面のうち１つ以上を含むことができる：
・反応剤はＮ2、ＮＨ3、Ｎ2Ｈ4、ＮＭｅＨ2、ＮＥｔＨ2、ＮＭｅ2Ｈ、ＮＥｔ2Ｈ、ＮＭｅ3、ＮＥｔ3、ＭｅＨＮＮＨ2、Ｍｅ2ＮＮＨ2、フェニルヒドラジン、およびこれらの混合物からなる群より選択される；
・反応剤はＮＨ3である；
・方法の工程の順序を変えることにより、特定の化学量論比を有する金属窒化物含有膜を製造する；
・ハロゲン化前駆体は塩化金属前駆体である；
・金属窒化物含有膜は１種または２種の金属を含有する金属炭窒化物膜である；
・金属は遷移金属元素、金属元素または非金属元素から選択される；
・金属はホウ素またはリンである；
・金属窒化物含有膜は窒化珪素含有膜である；
・ハロゲン化金属前駆体はクロロシラン前駆体である；
・アミノ金属前駆体はアミノシラン前駆体である；
・窒化珪素含有膜は炭素ドープされたＳｉＮ膜である；
・クロロシラン前駆体は式ＳｉaＨbＣｌc（ここで、ｂ＋ｃ＝２ａ＋２である）を有する；
・クロロシラン前駆体を混合物として導入する；
・アミノシラン前駆体は式Ｈ4-xＳｉ（ＮＲ'Ｒ''）x（ここで、ｘ＝１、２、３、または４であり、Ｒ'およびＲ''はＨまたはアルキル基から独立して選択され、Ｒ'およびＲ''は結合して環状構造を形成してもよい）を有する；
・アミノシラン前駆体はアミノクロロシランまたはアミノアルキルシランを含む；
・アミノクロロシラン前駆体は式Ｃｌ4-xＳｉ（ＮＲ'Ｒ''）x（ここで、ｘ＝２または３であり、Ｒ'およびＲ''はＨまたはアルキル基から独立して選択され、Ｒ'およびＲ''は結合して環状構造を形成してもよい）を有する；および
・アミノアルキルシラン前駆体は式Ｒ'''4-xＳｉ（ＮＲ'Ｒ''）x（ここで、ｘ＝１、２、または３であり、Ｒ'およびＲ''はＨまたはアルキル基から独立して選択され、Ｒ'およびＲ''は結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ'''基は３個未満の炭素原子を有するアルキル基である）を有する。
【００１７】
本発明の性質および目的をさらに理解するために、以下の詳細な説明を添付の図面と組み合わせて参照されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、開示した方法にしたがってトリス（ジメチルアミノ）シラン（３ＤＭＡＳ）およびヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）を使用して堆積させたＳｉＣＮ膜の、入口からの膜の距離に対する堆積速度および屈折率を示すグラフである。
【図２】図２は、開示した方法の１つの選択肢にしたがって３ＤＭＡＳおよびＨＣＤＳを使用して堆積させたＳｉＣＮ膜の、距離に対する堆積速度および屈折率を示すグラフである。
【図３】図３は、開示した方法の第２の選択肢にしたがって３ＤＭＡＳおよびＨＣＤＳを使用して堆積させたＳｉＣＮ膜の、距離に対する堆積速度および屈折率を示すグラフである。
【図４】図４は、開示した方法にしたがってテトラキス（ジメチルアミノ）シラン（４ＤＭＡＳ）およびヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）を使用して堆積させたＳｉＣＮ膜の、入口からの膜の距離に対する堆積速度および屈折率を示すグラフである。
【図５】図５は、開示した方法の１つの選択肢にしたがって４ＤＭＡＳおよびＨＣＤＳを使用して堆積させたＳｉＣＮ膜の、距離に対する堆積速度および屈折率を示すグラフである。
【図６】図６は、開示した方法の第２の選択肢にしたがって４ＤＭＡＳおよびＨＣＤＳを使用して堆積させたＳｉＣＮ膜の、距離に対する堆積速度および屈折率を示すグラフである。
【図７】図７は、開示した方法にしたがってビス（ジエチルアミノ）シラン（ＢＤＥＡＳ）およびヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）を使用して堆積させたＳｉＣＮ膜の、入口からの膜の距離に対する堆積速度および屈折率を示すグラフである。
【図８】図８は、開示した方法の１つの選択肢にしたがってＢＤＥＡＳおよびＨＣＤＳを使用して堆積させたＳｉＣＮ膜の、距離に対する堆積速度および屈折率を示すグラフである。
【００１９】
好ましい実施形態の詳細な説明
アミノ金属前駆体とハロゲン化金属前駆体との交互供給を使用する金属窒化物含有膜を形成するＡＬＤ法を開示する。アミノ−金属前駆体とハロゲン化金属前駆体との逐次反応は緻密な金属リッチ膜を製造する。ハロゲン化金属前駆体の金属はアミノ金属前駆体の金属と同じであってもよいしまたは異なっていてもよい。
【００２０】
また、窒化珪素含有膜、好ましくは炭窒化珪素膜を、アミノシラン前駆体とクロロシラン前駆体との交互供給を使用して、温熱条件下または低圧プラズマ条件下で形成するＡＬＤ法を開示する。アミノシラン前駆体とクロロシラン前駆体との逐次反応は、緻密な珪素リッチ膜を多くの従来技術の窒化珪素膜堆積プロセスのそれよりも低い温度で製造する。あるいは、炭窒化珪素膜は、炭素ドープされた窒化珪素膜で表されうる。当業者であれば、窒化珪素膜中の炭素の濃度が適切な命名法を決定し、炭素ドープされた窒化珪素膜中の炭素の量は典型的には炭窒化珪素膜中の炭素の量よりも少ないことが分かるであろう。しかしながら、当業者であれば、適切な命名法を決定する膜中の炭素の正確な百分率は規定されておらず、人によって異なるであろうことがさらに分かるであろう。
【００２１】
開示する方法は金属窒化物含有膜、たとえばＳｉＮ、または金属炭窒化物膜、たとえばＳｉＣＮをアミノ金属前駆体およびハロゲン化金属前駆体からＡＬＤにより形成する。金属窒化物含有膜は１種または２種の金属を含有する金属炭窒化物膜でもよい。たとえば、金属炭窒化物膜はＳｉＨｆＣＮ膜でありうる。あるいは、ＳｉＮ膜は炭素ドープされていてもよい。
【００２２】
例２−４におけるさらなる詳細において説明するように、特定の化学量論比を有する金属窒化物含有膜を、開示する方法の工程の順序を変更することによって製造できる。さらに、開示する方法の工程の所要時間を変更して、得られる膜を「調整する」こともできる。
【００２３】
ハロゲン化金属前駆体を１枚以上の基板を収容したＡＬＤリアクタに導入する。ハロゲン化金属前駆体はアミノ金属前駆体の前または後にＡＬＤリアクタに導入できる。リアクタ内の条件はハロゲン化金属前駆体の少なくとも一部が基板上に自己吸着するのを許容する。当業者であれば、基板の性質により、ハロゲン化金属前駆体がこの工程において物理吸着または化学吸着のいずれを受けるかが決まることが分かるであろう。たとえば、ハロゲン化金属前駆体をアミノ金属前駆体の後にリアクタに導入する場合、ハロゲン化金属前駆体の少なくとも一部が、前の工程で堆積させたアミノ金属前駆体の部分と反応する／これに化学吸着するであろう。吸着しなかったすなわち「過剰」なハロゲン化金属前駆体はリアクタから外にパージされる。ハロゲン化金属前駆体は低温でＮＨ3／アミノ−金属前駆体と反応する。
【００２４】
ハロゲン化金属前駆体は塩化金属前駆体でありうる。ハロゲン化金属前駆体または塩化金属前駆体の金属は、元素の周期表において一般的に定義されている任意の遷移金属元素、金属元素、または非金属元素でありうる。好ましい遷移金属としては、限定されないが、Ｈｆが挙げられる。好ましい金属としては、限定されないが、Ｚｎが挙げられる。好ましい非金属としては、限定されないが、Ｂ、Ｓｉ、およびＰが挙げられる。ハロゲン化金属前駆体を２種以上のハロゲン化金属前駆体の混合物として適用してもよい。好ましくは、ハロゲン化金属前駆体はクロロシラン前駆体である。例示的なクロロシラン前駆体は式ＳｉaＨbＣｌc（ここでｂ＋ｃ＝２ａ＋２である）を有する。例示的クロロシラン前駆体としてはヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、Ｓｉ2Ｈ5Ｃｌなど、ならびにこれらの混合物、たとえばＨＣＤＳおよびＳｉＣｌ4またはＨＣＤＳおよびＳｉＨＣｌ3が挙げられる。好ましくは、ハロゲン化金属前駆体はＨｆＣｌ4またはＨＣＤＳを含み、より好ましくはＨＣＤＳを含む。
【００２５】
アミノ金属前駆体をリアクタに導入する。リアクタ内の条件は、アミノ金属前駆体の少なくとも一部が基板上に自己吸着することを許容する。アミノ金属前駆体は、ハロゲン化金属前駆体の前または後にＡＬＤリアクタに導入できる。先と同じように、当業者であれば、基板の性質により、アミノ金属前駆体がこの工程において物理吸着または化学吸着のいずれを受けるかが決まることが分かるであろう。たとえば、アミノ金属前駆体をハロゲン化金属前駆体の後にリアクタに導入する場合、アミノ金属前駆体の少なくとも一部が前の工程で堆積したハロゲン化金属前駆体の一部と反応する／これに化学吸着するであろう。その後、吸着しなかったすなわち「過剰な」アミノ−金属前駆体はリアクタから外にパージされる。アミノ金属前駆体は、Ｎ供給源として働くのに過ぎない従来技術のＮＨ3前駆体とは対照的に、Ｃ−供給源およびＮ−供給源の両方として働くことができる。アミノ金属前駆体のアルキルアミノ基は優れた脱離基として働き、優れた吸着をもたらす。アミノ金属前駆体の配位子を変更することは金属窒化物含有膜の炭素含有量を変更できる能力を提供する。
【００２６】
アミノ金属前駆体の金属は、元素の周期表において一般的に定義されている任意の遷移金属元素、金属元素、または非金属元素でありうる。好ましい遷移金属としては、限定されないが、Ｈｆが挙げられる。好ましい金属としては、限定されないが、Ｚｎが挙げられる。好ましい非金属としては、限定されないが、Ｂ、Ｓｉ、およびＰが挙げられる。アミノ金属前駆体は２種以上のアミノ金属前駆体の混合物として適用してもよい。アミノ金属前駆体はアミノシラン前駆体でありうる。例示的なアミノシラン前駆体は式Ｈ4-xＳｉ（ＮＲ'Ｒ''）x（ここで、ｘ＝１、２、３、または４であり、Ｒ'およびＲ''はＨまたはアルキル基から独立して選択され、Ｒ'およびＲ''は結合して環状構造を形成してもよい）を有する。あるいは、アミノシラン前駆体はアミノクロロシラン前駆体またはアミノアルキルシラン前駆体でありうる。例示的なアミノクロロシラン前駆体は式Ｃｌ4-xＳｉ（ＮＲ'Ｒ''）x（ここで、ｘ＝２または３であり、Ｒ'およびＲ''は前に定義した通りである）を有する。例示的なアミノアルキルシラン前駆体は式Ｒ'''4-xＳｉ（ＮＲ'Ｒ''）x（ここで、ｘ＝１、２、または３であり、Ｒ'およびＲ''は上で定義した通りであり、Ｒ'''は３個未満の炭素原子を有するアルキル基である）を有する。好ましくは、アミノ金属前駆体はビス（ジエチルアミノ）シラン（ＢＤＥＡＳ）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（３ＤＭＡＳ）、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（４ＤＭＡＳ）、またはテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムであり、より好ましくは３ＤＭＡＳおよび／または４ＤＭＡＳである。
【００２７】
ハロゲン化金属前駆体およびアミノ金属前駆体（集合的に「前駆体」）を、蒸気の状態で各個１種ずつリアクタに導入する。この文脈において、「１種ずつ（individually）」および「各個（each）」は前駆体の特定の種類、たとえば、１種以上のハロゲン化金属を構成しうる「ハロゲン化金属前駆体」を表す。以下の段落では、１種ずつは１種のみのハロゲン化金属の蒸気をリアクタに導入することを意味するように意図されている。
【００２８】
前駆体は１種ずつ液体の状態で気化器に供給し、ここでそれらをリアクタに導入する前に各個１種ずつ気化させてもよい。気化の前に、前駆体の各々を任意に１種以上の溶媒に混合してもよい。溶媒は、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカン、オクタン、ヘキサン、ペンタン、またはその他からなる群より選択できる。得られる濃度は約０．０５Ｍから約２Ｍまでに及びうる。
【００２９】
あるいは、前駆体の各々を容れた容器にキャリアガスを通すことによって、または前駆体の各々にキャリアガスをバブリングすることによって、前駆体を１種ずつ気化させてもよい。任意に、前駆体の各々を容器内で１種以上の溶媒と任意に混合してもよい。その後、キャリアガスおよび１種ずつの前駆体を蒸気としてリアクタに導入する。キャリアガスとしては、限定されないが、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2、およびこれらの混合物を挙げることができる。また、キャリアガスでのバブリングは前駆体の溶液中に存在している溶存酸素を除去することもできる。
【００３０】
必要ならば、前駆体が液相にあることと十分な蒸気圧を有することとを可能にする温度まで、容器を加熱することができる。容器はたとえば０℃〜１５０℃の範囲内にある温度に維持できる。当業者であれば、容器の温度を周知の方法で調節して、気化させる前駆体の量を制御できることが分かる。
【００３１】
各前駆体の蒸気は、約０．０１秒から約６０秒まで、あるいは約５秒から約２５秒まで、あるいは約１０秒から約２０秒までの範囲にある期間をかけてリアクタに導入されうる。
【００３２】
１つの実施形態では、反応剤をリアクタに導入し、そこでそれを基板上の自己吸着層に反応させることができる。次に、未反応のすなわち「過剰な」反応剤はリアクタから外にパージされる。反応剤はＮ2、ＮＨ3、Ｎ2Ｈ4、ＮＭｅＨ2、ＮＥｔＨ2、ＮＭｅ2Ｈ、ＮＥｔ2Ｈ、ＮＭｅ3、ＮＥｔ3、ＭｅＨＮＮＨ2、Ｍｅ2ＮＮＨ2、フェニルヒドラジン、およびこれらの混合物でありうる。好ましくは、反応剤はＮＨ3である。しかしながら、以下の例においてさらに詳細に説明するように、任意の反応剤工程を含めることは、得られる金属窒化物膜中の元素の所望の化学量論比に依存するであろう。
【００３３】
反応剤は、この反応剤を分解してそのラジカルの状態にするために、プラズマで処理することができる。プラズマはリアクタ自体の中で発生させてもよいしまたはそこにあってもよい。あるいは、プラズマは一般的にリアクタから離れた場所、たとえば、遠隔設置プラズマシステムにありうる。当業者であれば、このようなプラズマ処理に好適な方法および装置が分かるであろう。
【００３４】
たとえば、リアクタ内でプラズマを発生させる直接プラズマリアクタに反応剤を導入して、リアクタ内でプラズマ処理反応剤を製造することができる。例示的な直接プラズマリアクタとしては、Tiron Technologies製のTitan（登録商標） ＰＥＣＶＤシステムが挙げられる。プラズマ処理の前に反応剤を導入して、リアクタ内に留めておくことができる。あるいは、プラズマ処理を反応剤の導入と同時に行ってもよい。その場でのプラズマは典型的に、シャワーヘッドと基板ホルダとの間に発生する１３．５６ＭＨｚＲＦ容量結合プラズマである。基板またはシャワーヘッドは、陽イオン衝突が起こるかどうかに依存する駆動電極でありうる。その場でのプラズマ発生器にかけられる典型的な電力は約１００Ｗから約１０００Ｗである。その場でのプラズマを使用する反応剤の解離は、同じ電力の注入の場合、リモートプラズマを使用して達成されるものよりも典型的に低く、それゆえに、リモートプラズマシステムほど反応剤の解離に有効ではなく、プラズマによってダメージを受け易い基板上での金属窒化物含有膜の堆積に有利でありうる。
【００３５】
あるいは、プラズマ処理した反応剤をリアクタの外側で製造してもよい。MKS InstrumentsのASTRON（登録商標） i 反応性ガス発生器を使用して、リアクタに通す前に反応剤を処理することができる。２．４５ＧＨｚ、７ｋＷプラズマパワー、および約３Ｔｏｒｒから約１０Ｔｏｒｒまでの範囲にある圧力で動作して、反応剤ＮＦ3を３つのＦ-ラジカルに９６％を超える分解効率で分解することができる。好ましくは、リモートプラズマは、約１ｋＷから約１０ｋＷまで、より好ましくは約２．５ｋＷから約７．５ｋＷまでの範囲にあるパワーで発生させることができる。
【００３６】
ＡＬＤリアクタは、少なくとも１枚またはそれ以上の基板をその中に配置した加熱容器でありうる。このリアクタは、副生物をリアクタから除去することを可能にするか、またはリアクタ内の圧力を変更もしくは調節することを可能にする減圧ポンプに接続することができる出口を有する。好適なＡＬＤリアクタの例としては、限定されないが、前駆体を反応させて層を形成するのに好適な条件下にある平行板タイプリアクタ、コールドウォールタイプリアクタ、ホットウォールタイプリアクタ、枚葉式リアクタ、マルチウェハリアクタ、直接プラズマリアクタ、または他のタイプの堆積システムでありうる。
【００３７】
一般に、リアクタは、金属窒化物含有膜をその上に堆積させる１枚以上の基板を収容する。たとえば、リアクタは、２５．４ｍｍないし４５０ｍｍの径を有する１ないし２００枚のシリコンウェハを収容することができる。基板は、半導体、光電池、フラットパネル、またはＬＣＤ−ＴＦＴデバイス製造で使用される任意の好適な基板でありうる。基板は、前の製造工程から存在しうる材料の１以上の追加の層を含んでもよい。絶縁膜および導電膜がこれらの例である。本願の範囲内では、基板およびこの基板上に堆積する任意の層の全てが集合的に用語基板の中に包含される。好適な基板の例としては、限定されないが、金属基板、金属窒化物基板、珪素基板、シリカ基板、窒化珪素基板、酸窒化珪素基板、タングステン基板、およびこれらの組み合わせが挙げられる。したがって、タングステンまたは貴金属（たとえば白金、パラジウム、ロジウム、または金）を含む基板を使用できる。好ましくは、基板は金属膜または金属窒化物膜である。
【００３８】
リアクタの温度は、基板ホルダの温度を制御するかまたはリアクタの壁の温度を制御することによって制御できる。基板を加熱するのに使用するデバイスは当技術において知られている。リアクタは、所望の金属窒化物含有膜を十分な成長速度でならびに所望の物理状態および組成で得るのに十分な温度まで加熱される。リアクタが加熱されうる非限定的な例示的温度範囲としては約２００℃から約７００℃までが挙げられる。プラズマ堆積プロセスを用いる場合、堆積温度は約２００℃から約５５０℃までの範囲にありうる。あるいは、熱プロセスを行う場合、堆積温度は約４００℃から約６００℃までの範囲にありうる。
【００３９】
ＡＬＤリアクタ内の圧力は約０．１Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）ないし約１０Ｔｏｒｒ（１３００Ｐａ）である。
【００４０】
１つの好ましい実施形態では、開示する方法はクロロシラン前駆体、好ましくはＨｆＣｌ4またはＨＣＤＳとアミノシラン前駆体、好ましくは３ＤＭＡＳ、４ＤＭＡＳ、またはテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムを用いて、ＳｉＮ含有膜またはＳｉＣＮ含有膜を形成する。形成した膜は、非常に低い（約０ないし約５原子％）塩素または酸素含有量を有する。
【００４１】
開示する方法は、低温での原子層堆積によるＳｉＮ含有膜の膜質、およびＳｉＮ含有膜中のＣ挿入に関する問題を解決する。
【００４２】
開示する方法は、現存の方法に優る以下の利点を提供する：
−アミノシランおよびクロロシランの調節可能な化合によるＳｉＮ膜への炭素挿入。
【００４３】
理由は以下である：
−この化合における比の変更は様々な組成の膜を作る。
【００４４】
例
本発明の実施形態をさらに説明するために以下の非限定的な例を提供する。しかしながら、この例は包括的なものであることを意図したものではなく、発明の範囲をここに説明するものに限定することを意図していない。
【００４５】
例１
ＡＬＤ法ならびにトリクロロシラン（３ＣＳ）前駆体およびトリ（ジメチルアミノ）シラン（３ＤＭＡＳ）前駆体を使用して、緻密なＳｉＣＮ膜を堆積させた。反応チャンバは５Ｔｏｒｒ、５５０℃に制御され、１００ｓｃｃｍのＡｒが連続的に流れていた。堆積プロセスは以下の工程から構成されていた：１）約１ｓｃｃｍの３ＣＳのパルスを反応チャンバに１０秒間供給する工程、２）３ＣＳ前駆体を１００ｓｃｃｍのＡｒで３０秒間パージする工程、３）約１ｓｃｃｍの３ＤＭＡＳのパルスを反応チャンバに１０秒間供給する工程、および４）３ＤＭＡＳ前駆体を１００ｓｃｃｍのＡｒで３０秒間パージする工程。順序１）ないし４）を、堆積させた層が好適な膜厚を達成するまで繰り返した。
【００４６】
堆積させた膜は堆積速度が０．６Ａ／サイクルであることを示す。屈折率は２．１よりも大きい。
【００４７】
例２ａ
ＡＬＤ法を使用しヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）およびトリ（ジメチルアミノ）シラン（３ＤＭＡＳ）前駆体ならびにアンモニア（ＮＨ3）反応剤を用いて、緻密なＳｉＣＮ膜を堆積させた。反応チャンバは５Ｔｏｒｒ、５５０℃に制御され、５５ｓｃｃｍのＡｒが連続的に流れていた。堆積プロセスは以下の工程から構成されていた：１）約１ｓｃｃｍの３ＤＭＡＳのパルスを反応チャンバに１０秒間導入する工程、２）３ＤＭＡＳ前駆体を５５ｓｃｃｍのＡｒで３０秒間パージする工程、３）約１ｓｃｃｍのＨＣＤＳのパルスを反応チャンバに１０秒間導入する工程、４）ＨＣＤＳ前駆体を５５ｓｃｃｍのＡｒで３０秒間パージする工程、５）約５０ｓｃｃｍのＮＨ3のパルスを反応チャンバに１０秒間導入する工程、および６）ＮＨ3反応剤を５５ｓｃｃｍのＡｒで１０秒間パージする工程。順序１）ないし６）を、堆積させた層が好適な膜厚を達成するまで繰り返した。
【００４８】
堆積速度および堆積させた膜の屈折率を図１に示す。得られた膜における珪素および窒素の原子百分率組成は各々について４０％を超えたが４５％未満であり、炭素についての原子百分率組成は約１０％であった。得られた膜の塩素および酸素の原子百分率組成は各々について０％以上であったが５％未満であった。得られた膜のＨＦ溶液によるウェットエッチング速度は４．２４Ａ／分であった。
【００４９】
例２ｂ
ＡＬＤ法を使用しＨＣＤＳ ３ＤＭＡＳ前駆体およびアンモニア（ＮＨ3）反応剤を用いて、緻密なＳｉＣＮ膜を堆積させた。反応チャンバは５Ｔｏｒｒ、５５０℃に制御され、５５ｓｃｃｍのＡｒが連続的に流れていた。堆積プロセスは以下の工程から構成されていた：１）約１ｓｃｃｍのＨＣＤＳのパルスを反応チャンバに１０秒間導入する工程、２）ＨＣＤＳ前駆体を５５ｓｃｃｍのＡｒで３０秒間パージする工程、３）約１ｓｃｃｍの３ＤＭＡＳのパルスを反応チャンバに１０秒間導入する工程、４）３ＤＭＡＳ前駆体を５５ｓｃｃｍのＡｒで３０秒間パージする工程、５）約５０ｓｃｃｍのＮＨ3のパルスを反応チャンバに１０秒間導入する工程、および６）ＮＨ3反応剤を５５ｓｃｃｍのＡｒで１０秒間パージする工程。順序１）ないし６）を、堆積させた層が好適な膜厚を達成するまで繰り返した。
【００５０】
堆積速度および堆積させた膜の屈折率を図２に示す。得られた膜における珪素の原子百分率組成は４５％を超えたが５０％未満であり、得られた膜における窒素の原子百分率組成は３０％を超えたが３５％未満であり、炭素の原子百分率組成は１５％を超えたが２０％未満であった。得られた膜における塩素および酸素の原子百分率組成は各々について０％以上であったが５％未満であった。得られた膜のＨＦ溶液によるウェットエッチング速度は０．５４Ａ／分であった。
【００５１】
例２ｃ
ＡＬＤ法を使用しＨＣＤＳおよび３ＤＭＡＳ前駆体を用いて、緻密なＳｉＣＮ膜を堆積させた。反応チャンバは５Ｔｏｒｒ、５５０℃に制御され、５５ｓｃｃｍのＡｒが連続的に流れていた。堆積プロセスは以下の工程から構成されていた：１）約１ｓｃｃｍの３ＤＭＡＳのパルスを反応チャンバに１０秒間導入する工程、２）３ＤＭＡＳ前駆体を５５ｓｃｃｍのＡｒで３０秒間パージする工程、３）約１ｓｃｃｍのＨＣＤＳのパルスを反応チャンバに１０秒間導入する工程、および４）ＨＣＤＳ前駆体を５５ｓｃｃｍのＡｒで３０秒間パージする工程。順序１）ないし４）を、堆積させた層が好適な膜厚を達成するまで繰り返した。
【００５２】
堆積速度および堆積させた膜の屈折率を図３に示す。得られた膜における珪素の原子百分率組成は５０％を超えたが５５％未満であり、得られた膜における炭素の原子百分率組成は３０％を超えたが３５％未満であり、窒素の原子百分率組成は約１０％であった。得られた膜における塩素および酸素の原子百分率組成は各々について１％以上であったが５％未満であった。得られた膜のＨＦ溶液によるウェットエッチング速度は０．０４Ａ／分であった。
【００５３】
例３ａ
ＡＬＤ法を使用しヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）およびテトラキス（ジメチルアミノ）シラン（４ＤＭＡＳ）前駆体ならびにアンモニア（ＮＨ3）反応剤を用いて、緻密なＳｉＣＮ膜を堆積させた。反応チャンバは５Ｔｏｒｒ、５５０℃に制御され、５５ｓｃｃｍのＡｒが連続的に流れていた。堆積プロセスは以下の工程から構成されていた：１）約１ｓｃｃｍの４ＤＭＡＳのパルスを反応チャンバに１０秒間導入する工程、２）４ＤＭＡＳ前駆体を５５ｓｃｃｍのＡｒで３０秒間パージする工程、３）約１ｓｃｃｍのＨＣＤＳのパルスを反応チャンバに１０秒間導入する工程、４）ＨＣＤＳ前駆体を５５ｓｃｃｍのＡｒで３０秒間パージする工程、５）約５０ｓｃｃｍのＮＨ3のパルスを反応チャンバに１０秒間導入する工程、および６）ＮＨ3反応剤を５５ｓｃｃｍのＡｒで１０秒間パージする工程。順序１）ないし６）を、堆積させた層が好適な膜厚を達成するまで繰り返した。
【００５４】
堆積速度および堆積させた膜の屈折率を図４に示す。得られた膜における窒素の原子百分率組成は約４５％であり、得られた膜における珪素の原子百分率組成は４０％を超えたが４５％未満であり、炭素の原子百分率組成は５％を超えたが１０％未満であった。得られた膜における塩素および酸素の原子百分率組成は各々について０％以上であったが５％未満であった。得られた膜のＨＦ溶液によるウェットエッチング速度は５．７６Ａ／分であった。
【００５５】
例３ｂ
ＡＬＤ法を使用しＨＣＤＳおよび４ＤＭＡＳ前駆体ならびにアンモニア（ＮＨ3）反応剤を用いて、緻密なＳｉＣＮ膜を堆積させた。反応チャンバは５Ｔｏｒｒ、５５０℃に制御され、５５ｓｃｃｍのＡｒが連続的に流れていた。堆積プロセスは以下の工程から構成されていた：１）約１ｓｃｃｍのＨＣＤＳのパルスを反応チャンバに１０秒間導入する工程、２）ＨＣＤＳ前駆体を５５ｓｃｃｍのＡｒで３０秒間パージする工程、３）約１ｓｃｃｍの４ＤＭＡＳのパルスを反応チャンバに１０秒間導入する工程、４）４ＤＭＡＳ前駆体を５５ｓｃｃｍのＡｒで３０秒間パージする工程、５）約５０ｓｃｃｍのＮＨ3のパルスを反応チャンバに１０秒間導入する工程、および６）ＮＨ3反応剤を５５ｓｃｃｍのＡｒで１０秒間パージする工程。順序１）ないし６）を、堆積させた層が好適な膜厚を達成するまで繰り返した。
【００５６】
堆積速度および堆積させた膜の屈折率を図５に示す。得られた膜における珪素の原子百分率組成は４０％を超えたが４５％未満であり、得られた膜における窒素の原子百分率組成は約４０％であり、炭素の原子百分率組成は１０％を超えたが１５％未満であった。得られた膜における塩素および酸素の原子百分率組成は各々について０％以上であったが５％未満であった。得られた膜のＨＦ溶液によるウェットエッチング速度は４．３１Ａ／分であった。
【００５７】
例３ｃ
ＡＬＤ法を使用しＨＣＤＳおよび４ＤＭＡＳ前駆体を用いて、緻密なＳｉＣＮ膜を堆積させた。反応チャンバは５Ｔｏｒｒ、５５０℃に制御され、５５ｓｃｃｍのＡｒが連続的に流れていた。堆積プロセスは以下の工程から構成されていた：１）約１ｓｃｃｍの４ＤＭＡＳのパルスを反応チャンバに１０秒間導入する工程、２）４ＤＭＡＳ前駆体を５５ｓｃｃｍのＡｒで３０秒間パージする工程、３）約１ｓｃｃｍのＨＣＤＳのパルスを反応チャンバに１０秒間導入する工程、および４）ＨＣＤＳ前駆体を５５ｓｃｃｍのＡｒで３０秒間パージする工程。順序１）ないし４）を、堆積させた層が好適な膜厚を達成するまで繰り返した。
【００５８】
堆積速度および堆積させた膜の屈折率を図６に示す。得られた膜における珪素の原子百分率組成は５０％を超えたが５５％未満であり、得られた膜における炭素の原子百分率組成は３０％を超えたが３５％未満であり、窒素の原子百分率組成は約１０％であった。得られた膜における塩素および酸素の原子百分率組成は各々について１％以上であったが５％未満であった。得られた膜のＨＦ溶液によるウェットエッチング速度は０．１５Ａ／分であった。
【００５９】
例４ａ
ＡＬＤ法を使用しヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）およびビス（ジエチルアミノ）シラン（ＢＤＥＡＳ）前駆体ならびにアンモニア（ＮＨ3）反応剤を用いて、緻密なＳｉＣＮ膜を堆積させた。反応チャンバは５Ｔｏｒｒ、５５０℃に制御され、５５ｓｃｃｍのＡｒが連続的に流れていた。堆積プロセスは以下の工程から構成されていた：１）約１ｓｃｃｍのＢＤＥＡＳのパルスを反応チャンバに１０秒間導入する工程、２）ＢＤＥＡＳ前駆体を５５ｓｃｃｍのＡｒで３０秒間パージする工程、３）約１ｓｃｃｍのＨＣＤＳのパルスを反応チャンバに１０秒間導入する工程、４）ＨＣＤＳ前駆体を５５ｓｃｃｍのＡｒで３０秒間パージする工程、５）約５０ｓｃｃｍのＮＨ3のパルスを反応チャンバに１０秒間導入する工程、および６）ＮＨ3反応剤を５５ｓｃｃｍのＡｒで１０秒間パージする工程。順序１）ないし６）を、堆積させた層が好適な膜厚を達成するまで繰り返した。
【００６０】
堆積速度および堆積させた膜の屈折率を図７に示す。得られた膜における珪素の原子百分率組成は約４０％よりも僅かに大きく、得られた膜における窒素の原子百分率組成は４０％よりも僅かに小さく、炭素の原子百分率組成は１５％よりも僅かに大きかった。得られた膜における塩素および酸素の原子百分率組成は各々について０％以上であったが５％未満であった。得られた膜のＨＦ溶液によるウェットエッチング速度は１．６５Ａ／分であった。
【００６１】
例４ｂ
ＡＬＤ法を使用しＨＣＤＳおよびＢＤＥＡＳ前駆体ならびにアンモニア（ＮＨ3）反応剤を用いて、緻密なＳｉＣＮ膜を堆積させた。反応チャンバは５Ｔｏｒｒ、５５０℃に制御され、５５ｓｃｃｍのＡｒが連続的に流れていた。堆積プロセスは以下の工程から構成されていた：１）約１ｓｃｃｍのＨＣＤＳのパルスを反応チャンバに１０秒間導入する工程、２）ＨＣＤＳ前駆体を５５ｓｃｃｍのＡｒで３０秒間パージする工程、３）約１ｓｃｃｍのＢＤＥＡＳのパルスを反応チャンバに１０秒間導入する工程、４）ＢＤＥＡＳ前駆体を５５ｓｃｃｍのＡｒで３０秒間パージする工程、５）約５０ｓｃｃｍのＮＨ3のパルスを反応チャンバに１０秒間導入する工程、および６）ＮＨ3反応剤を５５ｓｃｃｍのＡｒで１０秒間パージする工程。順序１）ないし６）を、堆積させた層が好適な膜厚を達成するまで繰り返した。
【００６２】
堆積速度および堆積させた膜の屈折率を図８に示す。得られた膜における珪素の原子百分率組成は約４５％であり、得られた膜における窒素の原子百分率組成は約３０％であり、炭素の原子百分率組成は約２０％であった。得られた膜における塩素および酸素の原子百分率組成は各々について０％以上であったが５％未満であった。得られた膜のＨＦ溶液によるウェットエッチング速度は０．５４Ａ／分であった。
【００６３】
例４ｃ
ＡＬＤ法を使用しＨＣＤＳおよびＢＤＥＡＳ前駆体を用いて、緻密なＳｉＣＮ膜を堆積させた。反応チャンバは５Ｔｏｒｒ、５５０℃に制御され、５５ｓｃｃｍのＡｒが連続的に流れていた。堆積プロセスは以下の工程から構成されていた：１）約１ｓｃｃｍのＢＤＥＡＳのパルスを反応チャンバに１０秒間導入する工程、２）ＢＤＥＡＳ前駆体を５５ｓｃｃｍのＡｒで３０秒間パージする工程、３）約１ｓｃｃｍのＨＣＤＳのパルスを反応チャンバに１０秒間導入する工程、および４）ＨＣＤＳ前駆体を５５ｓｃｃｍのＡｒで３０秒間パージする工程。順序１）ないし４）を、堆積させた層が好適な膜厚を達成するまで繰り返した。
【００６４】
得られた膜の炭素含有量は高すぎて、楕円偏光法による堆積速度および屈折率の測定を可能にしなかった。得られた膜における珪素の原子百分率組成は５５％を超えたが６０％未満であり、得られた膜における炭素原子百分率組成は３０％を超えたが３５％未満であり、窒素の原子百分率組成は５％よりも僅かに大きかった。得られた膜における塩素および酸素の原子百分率組成は各々について０％を超えたが５％未満であった。得られた膜のＨＦ溶液によるウェットエッチング速度は０．１５Ａ／分であった。
【００６５】
例５
出願人は、開示したＡＬＤ法を使用しＨｆＣｌ4および３ＤＭＡＳ前駆体を用いて、緻密なＨｆＳｉＣＮ膜が堆積されるであろうと考えている。出願人は、開示する方法を使用して、得られる膜における化学量論比を変えることができると考えている。
【００６６】
例６
出願人は、開示したＡＬＤ法を使用しテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムおよびＨＣＤＳ前駆体を用いて、ＨｆＳｉＣＮ膜が堆積されるであろうと考えている。出願人は、開示する方法を使用して、得られる膜における化学量論比を変えることができると考えている。
【００６７】
本発明の性質を説明するためにここで説明しかつ示してきた詳細、材料、工程、および部品の配置についての多くの追加の変更を、添付の特許請求の範囲に示した本発明の原理および範囲内で当業者が行うことができることは理解されるであろう。したがって、本発明が上におよび／または添付の図面に示した例における具体的な実施形態に限定されることは意図されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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2013524522.tif 000012
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