(57)【要約】ポリヒドロキシホスホネートを実質的に含まないモノヒドロキシ環状ホスホネートが、軟質ポリウレタンにおける反応性難燃剤として用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）のモノヒドロキシ環状ホスホネート：
【化１】
2013544765.tif 000030
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、１０個までの炭素原子のアルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、アラルキルまたはアルコキシ基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＲ３基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３基または−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３基であり、各Ｒ３は、独立に、１０個までの炭素原子のアルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、アラルキルまたはアルコキシ基であり、ｎは１〜８であり、モノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）は、ポリヒドロキシホスホネートを実質的に含まずかつ８重量パーセント以上のリン含有量を含む）。
【請求項２】
以下の、
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−メタノール、５−エチル−２−（２−メチル）−、２−オキシド；
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−メタノール、５−エチル−２−（２−メチルプロピル）−、２−オキシド；
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−メタノール、５−メチル−２−（２−メチルプロピル）−、２−オキシド；
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−メタノール、５−エチル−２−（ｎ−ブチル）−、２−オキシド；
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−メタノール、５−プロピル−２−（ｎ−ブチル）−、２−オキシド；
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−エタノール、５−メチル−２−フェニル−、２−オキシド；
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−プロパノール、５−ブチル−２−フェニル−、２−オキシド；
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−プロパノール、５−エチル−２−ベンジル−、２−オキシド；
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−プロパノール、５−メチル−２−ｐ−トリル−、２−オキシド；
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−メタノール、５−ブチル−２−（アリル）−、２−オキシド；
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−メタノール、５−エチル−２−メトキシエチル−、２−オキシド；
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−メタノール、５−エチル−２−アセトキシエチル−、２−オキシド；
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−メタノール、５−エチル−２−メトキシプロパンオキシカルボニル−、２−オキシド；
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−メタノール、５−メトキシエチル−２−（２−メチル）−、２−オキシド；および
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−メタノール、２，５−ジメトキシエチル−、２−オキシド
からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１に記載のモノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）。
【請求項３】
少なくとも１つの請求項１に記載のモノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）と、ポリヒドロキシホスホネートではない少なくとも１つの他のリン含有難燃剤とを含む難燃剤組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの他のリン含有難燃剤は、リン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェートおよびイソプロピルフェニルジフェニルホスフェートからなる群から選択される少なくとも１つのリン含有難燃剤である、請求項３に記載の難燃剤組成物。
【請求項５】
少なくとも１つの請求項１に記載のモノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）を、少なくとも１つの一般式（ＩＩ）の二環式ホスホネート：
【化２】
2013544765.tif 000031
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、上記の意味のうちの１つを有する）との混合物として、そして任意に、さらにポリヒドロキシホスホネートではない少なくとも１つの他のリン含有難燃剤との混合物として含む、難燃剤組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つの他のリン含有難燃剤は、リン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェートおよびイソプロピルフェニルジフェニルホスフェートからなる群から選択される少なくとも１つのリン含有難燃剤である、請求項５に記載の難燃剤組成物。
【請求項７】
前記組成物の中のリン含有難燃剤化合物の総重量に基づき８．０重量パーセント以上のリン含有量を含む、請求項３に記載の難燃剤組成物。
【請求項８】
前記組成物の中のリン含有難燃剤化合物の総重量に基づき８．０重量パーセント以上のリン含有量を含む、請求項４に記載の難燃剤組成物。
【請求項９】
前記組成物の中のリン含有難燃剤化合物の総重量に基づき８．０重量パーセント以上のリン含有量を含む、請求項５に記載の難燃剤組成物。
【請求項１０】
前記組成物の中のリン含有難燃剤化合物の総重量に基づき８．０重量パーセント以上のリン含有量を含む、請求項６に記載の難燃剤組成物。
【請求項１１】
難燃有効量の、少なくとも１つの請求項１に記載のモノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）を含む難燃剤組成物を含む軟質ポリウレタンフォーム形成用組成物から得られる難燃性軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
難燃有効量の、少なくとも１つの請求項２に記載のモノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）を含む難燃剤組成物を含むポリウレタンフォーム形成用組成物から得られる難燃性軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
難燃有効量の請求項３に記載の難燃剤組成物を含むポリウレタンフォーム形成用組成物から得られる難燃性軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１４】
難燃有効量の請求項４に記載の難燃剤組成物を含むポリウレタンフォーム形成用組成物から得られる軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１５】
難燃有効量の請求項５に記載の難燃剤組成物を含むポリウレタンフォーム形成用組成物から得られる軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１６】
難燃有効量の請求項６に記載の難燃剤組成物を含むポリウレタンフォーム形成用組成物から得られる軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１７】
難燃有効量の請求項７に記載の難燃剤組成物を含むポリウレタンフォーム形成用組成物から得られる軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１８】
難燃有効量の請求項８に記載の難燃剤組成物を含むフォーム形成反応組成物から得られる軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１９】
難燃有効量の請求項９に記載の難燃剤組成物を含むフォーム形成反応組成物から得られる軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２０】
難燃有効量の請求項１０に記載の難燃剤組成物を含むフォーム形成反応組成物から得られる軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２１】
請求項１に記載のモノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）の製造方法であって、少なくとも１つの一般式（ＩＩＩ）のジアリールホスホネート：
【化３】
2013544765.tif 000032
（式中、各Ｒ２は、上記の意味のうちの１つを有する）
を少なくとも１つの一般式（ＩＶ）のトリヒドロキシルアルキルアルコール：
【化４】
2013544765.tif 000033
（式中、Ｒ１は、上記の意味のうちの１つを有し、各ｎは独立に１〜１０である）と反応させて、モノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）を得ることを含む、製造方法。
【請求項２２】
Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびフェニルからなる群から選択され、ｎは１〜４である、請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
ジアリールホスホネート（ＩＩＩ）は、ジフェニルメチルホスホネート、ジフェニルフェニルホスホネート、ジフェニルエチルホスホネート、ジフェニルブチルホスホネートおよびジフェニル−ｉｓｏ−ブチルホスホネートからなる群から選択される少なくとも１つの化合物であり、トリヒドロキシアルコール（ＩＶ）は、１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）、１，３−プロパンジオール、２−フェニル−２−（ヒドロキシメチル）、１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシブチル）、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）３、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）３、ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２４】
ジアリールホスホネート（ＩＩＩ）とジヒドロキシアルキルアルコール（ＩＶ）との反応は、不活性な極性の非プロトン性有機溶媒の中で実施される、請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２５】
一般式（ＩＩ）の少なくとも１つの二環式ホスホネート：
【化５】
2013544765.tif 000034
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、上記の意味のうちの１つを有する）が、モノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）との混合物として副生し、任意に、モノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）は、モノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）と少なくとも１つの二環式ホスホネート（ＩＩ）との混合物から分離される、請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２６】
Ｒ２が−ＣＨ２ＣＨ２ＯＲ３基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３基または−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３基である請求項１に記載のモノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）の製造方法であって、
ａ）少なくとも１つの一般式（ＩＶ）のトリヒドロキシルアルキルアルコール：
【化６】
2013544765.tif 000035
（式中、Ｒ１は、上記の意味のうちの１つを有し、各ｎは独立に１〜１０である）
を、少なくとも１つの一般式（Ｒ４Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）Ｈ（Ｖ）のジアルキルホスファイト（式中、各Ｒ４は、独立に、１〜４個の炭素原子のアルキル基である）と反応させて、下記一般式のモノヒドロキシ環状ホスファイト：
【化７】
2013544765.tif 000036
を得ることと、
ｂ）任意に実質的に純粋な形態にあるモノヒドロキシ環状ホスファイト（ＶＩ）を、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３またはＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ３（式中、Ｒ３は、上記の意味のうちの１つを有する）のうちの少なくとも１つと反応させて、モノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）を得ることと
を含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヒドロキシホスホネートを実質的に含まないモノヒドロキシ環状ホスホネート、その製造方法およびそれより得られる難燃性軟質ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃剤は、生命および財産を守る上で重要な役割を果たす。軟質ポリウレタンフォームにおける難燃剤の使用が、防火設備を規定するかなりの数の法規によって義務付けられている。加えて、米国の米国消費者製品安全委員会（Ｃｏｎｓｕｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ、ＣＰＳＣ）は、現行のカリフォルニア州のＴＢ  １１７基準と同程度かそれよりも厳しい基準を拡張することになる、布張りをした調度品についての法規を検討している。さらには、カリフォルニア州および他の州において提案されている最近の法律は、塩素含有および臭素含有の難燃剤の使用を制限することになろう。結果として、軟質ポリウレタンフォームにおいて使用するための、（ハロゲン不含およびハロゲン含有とも）より効率的で持続可能な難燃剤が探索し続けられる。
【０００３】
軟質ポリウレタンフォームでは、ある１つの難燃剤を別の難燃剤で単に置き換えることは、一般にはできない。なぜなら、難燃剤はポリマーマトリクスと非常に特定的に相互作用し、そして製品の特性に影響を及ぼす可能性があるからである。従って、置き換えにおいて、性能は鍵となる因子である。許容できる難燃剤は、燃焼性基準を満たすだけではなく、耐変色性などの物理的特性の要求事項も満足する必要がある。
【０００４】
軟質フォームの製造においては、大きい塊のフォームが生成され、次いでそのまま硬化される。その塊内の温度は１５０℃〜１８０℃以上に到達することがある。フォームの断熱特性のため、その塊の内部で長時間この温度が維持される。このような高温では、フォーム形成反応のうちのいくつかは可逆的である。
【０００５】
難燃剤は、高温に耐えることができ、かつ塊の中心のスコーチ生成または炭化として通常は目に見えるフォームの分解に寄与しないことができるものであるべきである。
【０００６】
低密度フォームについては、密度を下げるために必要とされる大量の添加された水（添加された水がイソシアネートと反応してＣＯ２を形成する際に高発熱を生じる）に起因して、フォームの調製の間に発生する発熱は増大する。これにより、低密度フォームは、特にスコーチを生成しやすくなる。低密度フォームの、スコーチに対する高い感受性および特に高い燃焼性のため、堅牢で高度に効率的な難燃剤の開発が必要となる。
【０００７】
低密度軟質ポリウレタンフォームは、難燃化することが特に困難である。低密度軟質ポリウレタンフォームの配合では、少量の高表面ポリマー膜が空気によって取り囲まれており、これが急速な燃焼を容易にする。この課題に対する１つの解決策は、比較的低い難燃性の有効性を埋め合わせるための、比較的大量の難燃剤の使用であった。この解決策は、燃焼性を低下させることにおいては技術的には効果的であったが、フォームの物理的特性、例えば軟質性、平均セルサイズ、オープンセル（連続気泡）含有量および／または色安定性（耐スコーチ性）に対して有害な効果をもたらす可能性がある。
【０００８】
一見したところでは、許容できるフォーム特性を保持しつつ必要とされるレベルの難燃性能を軟質ポリウレタンフォームに付与するという課題に対する１つの可能性のある解決策は、最適の難燃性有効性のために比較的高い含有量のリン、例えば、少なくとも１０重量パーセントのリンを有する１以上の有機リン難燃剤の使用であろう。このアプローチは、フォーム特性に対するあらゆる負の影響を低減または最小にしつつ、減らされた量の難燃剤化合物を用いて、必要とされるレベルの難燃性を成し遂げるという利点をもたらすように思われる。高リン含有量を有する分子は、複数のリン原子を有するオリゴマーもしくはポリマーまたは１つのリン原子を有する小分子のいずれかである。オリゴマー化合物およびポリマー化合物は、通常、固体であるかまたは非常に粘性が高い液体であり、それゆえポリウレタン配合物で使用することは難しくかつ／または実用的ではない。
【０００９】
しかしながら、高リン含有量難燃剤小分子がかなり揮発性であり、結果として高リン含有量難燃剤小分子が物理的に取り込まれているポリウレタンフォームから徐々に揮発し、かつ／またはフォームが曝される迫りくる火災面より先にフォームから急速に逃散する傾向を呈し、この両方の効果がこれらの種類の分子の難燃性有効性に悪影響を及ぼすことに起因して、高リン含有量難燃剤小分子の使用にも不都合があり、このことは、そのような分子が組み込まれるポリウレタンフォーム形成用組成物に対して化学的に不活性である分子においてはとりわけ明らかである。
【００１０】
化学的に不活性な揮発性の有機リン難燃剤に関連する上述の欠点を回避する目的で、ヒドロキシル官能基を持つ化合物、すなわち、いわゆる反応性難燃剤、が利用されてきた。ポリウレタンフォーム形成反応の間に、このような有機リン難燃剤化合物のヒドロキシル基は、フォーム形成用組成物のポリイソシアネート成分のイソシアネート基と反応し、これにより、フォームが炎に曝されるときを除き、難燃剤をフォームマトリクスに化学的に繋ぎ止めることになろう。
【００１１】
ポリウレタンフォームにおける難燃剤として使用するためのヒドロキシル含有有機リン化合物の混合物が、特許文献１および特許文献２から公知である。その混合物が作製されるプロセスの結果として、これらの特許の各々に記載されているヒドロキシル含有有機リン化合物の混合物は、モノヒドロキシ環状ホスホネート、および環状または非環状のホスホネートであってもよい少なくとも１つのポリヒドロキシホスホネートの両方を含有する。モノヒドロキシ有機リン難燃剤およびポリヒドロキシ有機リン難燃剤のこれらの混合物は、その中にポリヒドロキシホスホネート成分が存在するため、等しい重量の、ポリヒドロキシホスホネートを実質的に含まないモノヒドロキシ環状ホスホネートよりも高いヒドロキシル価（物質におけるヒドロキシル基の濃度の指標）を持つであろう。特許文献３で認識されているとおり、反応性難燃剤組成物の高ヒドロキシル価は、それらを用いて許容できる特性の難燃性ポリウレタンフォームを得るためには、フォーム形成用組成物の種々の成分の間で慎重にバランスを取ることが必要になり、これは、時間がかかる開発作業を必要とすると言われている必要事項であるという点で、不利になる傾向がある。特許文献３によれば、難燃剤化合物または化合物の混合物のヒドロキシル価が減少するにつれて、および満足できる難燃性能のために必要とされる難燃剤のレベルが低くなるにつれて、バランスが取れたフォーム形成用組成物を得ることの困難さは、小さくなる。この理由から、特許文献３は、低ヒドロキシル価および／または高活性を有する反応性難燃剤が好ましいとしている。特許文献３に記載されているモノヒドロキシホスホネート難燃剤化合物の属の中に含まれるものは、少なくとも２個の炭素原子を持つヒドロキシアルキル基が６員環のリン原子に直接結合されているモノヒドロキシホスホネート難燃剤化合物である。
【００１２】
ポリヒドロキシホスホネートを実質的に含まず、かつ特許文献３の難燃剤におけるような環リン原子とは対照的な、環炭素原子に結合された１つのヒドロキシルアルキル基を特徴とする、特定の部類のモノヒドロキシ環状ホスホネートが、工業的に許容できるフォーム特性を依然として呈しつつ、最も厳しい難燃性能の基準を満足する軟質ポリウレタンフォームを与えるということが本発明において見出された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第３，５１５，７７６号明細書
【特許文献２】米国特許第３，６００，３３９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／０１１２０８４号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、軟質ポリウレタンフォーム用難燃剤としての使用に好適な一般式（Ｉ）のモノヒドロキシ環状ホスホネート：
【化１】
2013544765.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、１０個までの炭素原子のアルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、アラルキルまたはアルコキシ基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＲ３基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３基または−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３基であり、各Ｒ３は、独立に、１０個までの炭素原子のアルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、アラルキルまたはアルコキシ基であり、ｎは１〜８であり、モノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）は、ポリヒドロキシホスホネートを実質的に含まずかつ８重量パーセント以上のリン含有量を含む）
が提供される。
【００１５】
さらに本発明によれば、ポリヒドロキシホスホネートの副生成を回避するモノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）の製造方法であって、少なくとも１つの一般式（ＩＩＩ）のジアリールホスホネート：
【化２】
2013544765.tif 000003
（式中、各Ａｒは、独立に、６〜１０個の炭素原子のアリールまたはアルカリール基であり、Ｒ２は、上記の意味のうちの１つを有する）
を少なくとも１つの一般式（ＩＶ）のトリヒドロキシアルコール：
【化３】
2013544765.tif 000004
（式中、Ｒ１は、上記の意味のうちの１つを有し、ｎは１〜８である）
と反応させて、モノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）を得ることを含む製造方法、が提供される。
【００１６】
なおさらに本発明によれば、難燃有効量の、上記の少なくとも１つのモノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）を含有する難燃剤組成物を、単独で、またはポリヒドロキシホスホネートではない１以上の他のリン含有難燃剤化合物と組み合わせて含有する軟質ポリウレタンフォーム形成用組成物から得られる難燃性軟質ポリウレタンフォームが提供される。
【００１７】
表現「ポリウレタンフォーム」は、本願明細書中では、ポリウレタンフォームそれ自体、ならびにポリイソシアヌレートフォーム、ポリウレタン−イソシアヌレートフォーム、ポリ尿素フォーム、ポリウレタン−尿素フォームおよびポリウレタン−イソシアヌレート−尿素フォームを包含すると理解されるものとする。
【００１８】
難燃性ポリウレタンフォームに適用されるときの用語「軟質」は、本願明細書中では、軟質フォームおよび半軟質フォームを包含すると理解されるものとする。
【００１９】
モノヒドロキシ環状ホスホネート難燃剤（Ｉ）、ならびにモノヒドロキシ環状ホスホネート難燃剤（Ｉ）と二環式ホスホネート（ＩＩ）および／または下記のリン含有難燃剤のいずれかを含む１以上の他のリン含有難燃剤（上述のポリヒドロキシホスホネート難燃剤を除く）との混合物は、軟質ポリウレタンフォームの製造において使用するためにとりわけ有利であるが、これらの難燃剤は、硬質の、微細気泡の、主に連続気泡型の、および／または主に独立気泡型の、すべての種類の難燃性ポリウレタンフォームを製造するためにも有用であるということは理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るモノヒドロキシ環状ホスホネート難燃剤を用いて調製した軟質ポリウレタンフォーム（実施例８）および公知のモノヒドロキシホスホネート難燃剤を用いて調製した軟質ポリウレタンフォーム（比較例５）のスコーチポテンシャル（ｓｃｏｒｃｈ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ）を表すデータのグラフ表現である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
モノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）において、Ｒ１は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルであり、Ｒ２は、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、ｏ−トリル、ｍ−トリルもしくはｐ−トリル、またはアリルであり、ｎは、好ましくは１〜４、より好ましくは１である。
【００２２】
いくつかの有用なモノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）の例としては、
【化４】
2013544765.tif 000005
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−メタノール、５−エチル−２−（２−メチル）−、２−オキシド
【化５】
2013544765.tif 000006
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−メタノール、５−エチル−２−（２−メチルプロピル）−、２−オキシド
【化６】
2013544765.tif 000007
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−メタノール、５−メチル−２−（２−メチルプロピル）−、２−オキシド
【化７】
2013544765.tif 000008
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−メタノール、５−エチル−２−（ｎ−ブチル）−、２−オキシド
【化８】
2013544765.tif 000009
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−メタノール、５−プロピル−２−（ｎ−ブチル）−、２−オキシド
【化９】
2013544765.tif 000010
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−エタノール、５−メチル−２−フェニル−、２−オキシド
【化１０】
2013544765.tif 000011
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−プロパノール、５−ブチル−２−フェニル−、２−オキシド
【化１１】
2013544765.tif 000012
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−プロパノール、５−エチル−２−ベンジル−、２−オキシド
【化１２】
2013544765.tif 000013
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−プロパノール、５−メチル−２−ｐ−トリル−、２−オキシド
【化１３】
2013544765.tif 000014
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−プロパノール、５−ブチル−２−（アリル）−、２−オキシド
【化１４】
2013544765.tif 000015
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−メタノール、５−エチル−２−メトキシエチル−、２−オキシド
【化１５】
2013544765.tif 000016
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−メタノール、５−エチル−２−アセトキシエチル−、２−オキシド
【化１６】
2013544765.tif 000017
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−メタノール、５−エチル−２−メトキシプロパンオキシカルボニル−、２−オキシド
【化１７】
2013544765.tif 000018
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−メタノール、５−メトキシエチル−２−（２−メチル）−、２−オキシド
【化１８】
2013544765.tif 000019
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−メタノール、２，５−ジメトキシエチル−、２−オキシド
およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
一般に、本発明のモノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）は、少なくとも１つの一般式（ＩＩＩ）のジアリールホスホネート：
【化１９】
2013544765.tif 000020
（式中、各Ａｒは、独立に、６〜１０個の炭素原子のアリールまたはアルカリール基、好ましくはフェニルであり、Ｒ２は、上記の意味のうちの１つを有し、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルである）
を、少なくとも１つの一般式（ＩＶ）のトリヒドロキシアルコール：
【化２０】
2013544765.tif 000021
（式中、Ｒ１およびｎは、各々、上記の意味のうちの１つを有し、Ｒ１は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルであり、ｎは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１である）
と反応させることにより調製することができる。
【００２４】
有用なジアリールホスホネート（ＩＩＩ）反応物質の例としては、ジフェニルメチルホスホネート、ジフェニルフェニルホスホネート、ジフェニルエチルホスホネート、ジフェニルブチルホスホネート、ジフェニル−ｉｓｏ−ブチルホスホネートおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
有用なトリヒドロキシアルコール（ＩＶ）反応物質の例としては、１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）、１，３−プロパンジオール、２−フェニル−２−（ヒドロキシメチル）、１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシブチル）、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）３、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）３、ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
ジアリールホスホネート（ＩＩＩ）とトリヒドロキシアルコール（ＩＶ）との上記の反応を実施する際には、一般に良好な結果をもたらす反応条件は、（ＩＶ）に対する（ＩＩＩ）のモル比が１、好ましくは１：１．１、より好ましくは１：１．２、１００〜１８０℃、好ましくは１３０〜１５０℃の温度、常圧で（しかし、必要に応じて高められた圧力または減圧を使用することができる）、好適な触媒、例えばＫＦ、Ｃａ（ＯＨ）２またはカリウムフェノレートなどの塩基性触媒、任意に、これらの反応物質および反応生成物の両方を溶解することができる１以上の不活性な有機溶媒、例えばビス（２−メトキシエチル）エーテル（ジグライム）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびクロロベンゼンなどの極性の非プロトン性溶媒の存在下、好ましくは乾燥窒素などの不活性雰囲気下で、ならびに１０分間〜３時間、好ましくは３０分間〜１時間の時間、を含む。この反応後、副生成物ＡｒＯＨ、および所望に応じて触媒、は、いずれかの公知の手順または従来の手順を用いて、真空下で除去されてもよい。
【００２７】
モノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）および副生成物ＡｒＯＨ（このＡｒＯＨは、所望に応じて回収されて、ジアリールホスホネート（ＩＩＩ）の生成のために利用されてもよい）を生成することに加えて、ジアリールホスホネート（ＩＩＩ）とトリヒドロキシアルコール（ＩＶ）との上記の反応は、例えば総ホスホネート生成物の約４５重量パーセントを超えない一般に少量しか、一般式（ＩＩ）の二環式ホスホネート：
【化２１】
2013544765.tif 000022
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、上記の意味のうちの１つを有する）
を副生しないということも見出された。
【００２８】
上記のモノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）および副生した二環式ホスホネート（ＩＩ）の混合物を与えるジアリールホスホネート（ＩＩＩ）とトリヒドロキシアルコール（ＩＶ）との反応は、以下のように（ｎ＝１の場合について説明されている）進行すると考えることができる：
【化２２】
2013544765.tif 000023
【００２９】
Ｒ２が−ＣＨ２ＣＨ２ＯＲ３基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３または−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３基であるモノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）の特定の場合には、当該ホスホネートは、上記の式（ＩＶ）のトリヒドロキシアルコールを、一般式（Ｒ４Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）Ｈのジアルキルホスファイト（Ｖ）（式中、各Ｒ４は、独立に、１〜４個の炭素原子のアルキル基である）と反応させて、モノヒドロキシ環状ホスファイト（ＶＩ）およびオリゴマー状の環状ホスファイト（ＶＩＩ）の混合物を得て、得られた生成物混合物を、有利には、この生成物混合物から、例えば蒸留によって実質的に純粋な形態で予め単離されたホスファイト（ＶＩ）生成物だけを、アクリレートエステル、ビニルエステルまたはビニルエーテルと反応させて、対応するホスホネート（Ｉ）を得ることにより容易に調製することができる。ジエチルホスファイトについて説明されているこの反応順序、およびその後単離されるモノヒドロキシ環状ホスファイト（ＶＩＩ）の反応（ホスファイト（ＶＩＩ）とアクリレートまたはビニルエステルとの反応も有用な難燃剤を与えるであろうということは理解される）は、以下のように進行すると考えることができる：
【化２３】
2013544765.tif 000024
【００３０】
二環式ホスホネート（ＩＩ）および軟質ポリウレタンフォーム用の難燃剤としてのその使用は公知である。所望に応じて、副生した二環式ホスホネート（ＩＩ）は、いくつかの公知の従来の手順のいずれか、例えば蒸留、によってモノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）から分離することができるし、または、所望に応じて、モノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）との混合物のままで置かれてもよく、この場合、モノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）は全体の難燃性能に寄与することになろう。
【００３１】
モノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）は、実質的に純粋であろうと、または副生した二環式ホスホネート（ＩＩ）との混合物であろうと、上記の米国特許第３，５１５，７７６号明細書および米国特許第３，６００，３３９号明細書に開示されるポリヒドロキシ含有ホスホネートなどの２以上のヒドロキシル基を含有する難燃剤化合物以外の１以上の他の難燃剤化合物と組み合わせることができる。このようなさらなる有用な難燃剤の例としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート（ＣＡＳ  ９８１−４０−８）、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート（ＣＡＳ  ５６８０３−３７−３）およびイソプロピルフェニルジフェニルホスフェート（ＣＡＳ  ２８１０８−９９−８）などの有機リン難燃剤が挙げられる。
【００３２】
一般に、モノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）、その混合物およびモノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）と１以上の他のリン含有難燃剤（上記の他のリン含有難燃剤のいずれかなど）との組み合わせのリン含有量は、存在するリン含有化合物の全量に基づき８．０重量パーセント以上、好ましくは９．０重量パーセント以上、より好ましくは１０．０重量パーセント以上となろう。
【００３３】
軟質ポリウレタンフォームに組み込まれるべきモノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）の量は、単独の場合、または１以上の他のリン含有難燃剤（ポリヒドロキシ型のリン含有難燃剤以外のもの）と組み合わせた場合のいずれであっても、少なくとも、基準が政府の規制または工業規格によって確立されることもあればまたは影響を受ける可能性もあるフォームに、効果的な難燃剤特性を付与するために必要な量であろう。特定の軟質ポリウレタンフォーム形成用組成物に効果的である特定の難燃性添加剤の量は、後述される試験などの日常的な試験を用いて容易に決定することができる。
【００３４】
一般に、実質的に純粋なモノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）を、組成物のポリオール１００重量部あたり２〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部、より好ましくは４〜１２重量部のレベルで軟質ポリウレタンフォーム形成用組成物に組み込んで、生成物のフォームにおいて効果的な難燃特性をもたらすことができる。効果的な難燃性能のために、モノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）と二環式ホスホネート（ＩＩ）および／または１以上の他の非ポリヒドロキシ型のリン含有難燃剤との混合物（典型的には、５５〜８０重量パーセントの（Ｉ）を含有し、残部は（ＩＩ）および／または他のリン含有難燃剤である）を、フォーム形成用組成物の全ポリオール含有量の１００部あたり４〜２０重量部、好ましくは６〜１８重量部、より好ましくは８〜１６重量部のレベルで軟質ポリウレタンフォーム形成用組成物に組み込むことができる。
【００３５】
さらに本発明によれば、軟質ポリウレタンフォーム形成条件下で、難燃化軟質ポリウレタンフォームを与える軟質ポリウレタンフォーム形成用組成物であって、
ａ）少なくとも１つのポリオールと、
ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネートと、
ｃ）少なくとも１つの発泡剤と、
ｄ）ポリウレタンフォーム形成反応のための少なくとも１つの触媒と、
ｅ）上記の少なくとも１つのモノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）と、
ｆ）任意に、１以上の他の成分と
を含む軟質ポリウレタンフォーム形成用組成物が提供される。
【００３６】
上記のポリウレタンフォーム形成用組成物の成分（ｅ）は、上記に詳細に記載されている。
【００３７】
上記組成物の個々の成分（ａ）〜（ｄ）および（ｆ）を、これより説明する。
【００３８】
（ａ）ポリオール
使用することができるポリオールの例としては、軟質ポリウレタンフォームの製造において一般に使用されるポリオール、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリマーポリオールが挙げられる。
【００３９】
ポリエーテルポリオールの例としては、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを多官能性ポリオール、アミン化合物、などにランダムにまたはブロック的に添加することによって得られる、約２５〜約７０  ＫＯＨｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールが挙げられる。多官能性ポリオールの例としては、エチレングリコールおよびプロピレングリコールなどのグリコール類；グリセロールおよびトリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびスクロースなどのポリオール類が挙げられる。アミン化合物の例としては、アンモニア、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルピペラジンおよびアニリンが挙げられる。
【００４０】
ポリエステルポリオールは、多官能性カルボン酸および多官能性ヒドロキシル化合物の重縮合またはラクトンの開環自己重縮合によって得られる末端ヒドロキシル基を有する化合物である。このポリエステルポリオールは、好ましくは約５００〜約１０，０００、より好ましくは約１０００〜約５０００の数平均分子量を有する。多官能性カルボン酸類の例としては、アジピン酸、フタル酸、コハク酸、アゼライン酸およびセバシン酸が挙げられる。多官能性ヒドロキシ化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールおよびジエチレングリコールなどのグリコール、ならびにグリセロール、トリメチルロールプロパンおよびペンタエリスリトールなどの多価アルコールが挙げられる。ラクトンの例としてはγ−ブチロラクトンおよびε−カプロラクトンが挙げられる。
【００４１】
ポリマーポリオールは、ポリエーテルポリオールおよびエチレン性不飽和モノマーを混合し、必要な場合には、連鎖移動剤、分散安定剤などを加え、ラジカル開始剤の存在下で、エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合を実施することにより得ることができる。エチレン性不飽和モノマーの例としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのシアノ基を含有するモノマー；メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸などのカルボキシル基を含有するモノマー；無水マレイン酸および無水イタコン物などの酸無水物モノマー；ブタジエン、イソプレンおよび１，４−ペンタジエンなどの炭化水素化合物；スチレン、α−メチルスチレン、フェニルスチレンおよびクロロスチレンなどの芳香族炭化水素化合物；塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどのハロゲン含有モノマー；ビニルエチルエーテルおよびビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル；ビニルエチルケトンなどのビニルケトン；酢酸ビニルなどのビニルエステル；アクリルアミド、Ν，Ν−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアミド、Ν，Ν−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびメチレンビスアクリルアミドなどのアクリルアミド類；ならびにΝ，Ν−ジメチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド類が挙げられる。このようなエチレン性不飽和モノマーは、単独でまたは２以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
上述のポリオール成分は、調製されることになる軟質ポリウレタンフォームに必要とされる特性に応じて、単独でまたは２以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
例えば、上述のポリエーテルポリオールおよびポリマーポリオールが、それら２つの総重量に基づいて約３０〜約９０重量パーセントのポリエーテルポリオールおよび約７０〜約１０重量パーセントのポリマーポリオールの割合で、好ましくは約４０〜約８０重量パーセントのポリエーテルポリオールおよび約６０〜約２０重量パーセントのポリマーポリオールの割合で使用されるとき、高弾性を有する軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００４４】
（ｂ）ポリイソシアネート
使用することができるポリイソシアネートの例としては、軟質ポリウレタンフォームを製造するために従来から使用されてきた２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが挙げられる。このようなポリイソシアネート化合物の例としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネート、ならびにこのようなポリイソシアネートのうちの２以上の混合物、ならびにこのようなポリイソシアネートの変性によって得られる変性ポリイソシアネートが挙げられる。このようなポリイソシアネートの具体例は、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート；ならびにこのようなポリイソシアネートの変性生成物、例えばカルボジイミド変性生成物、ビウレット変性生成物、二量体および三量体である。このようなポリイソシアネートおよび活性水素含有化合物から得られる末端イソシアネート基を有するプレポリマーも使用することができる。
【００４５】
（ｃ）発泡剤
本発明の軟質ポリウレタンフォーム形成用組成物における発泡剤として、このような組成物で従来から使用されている化学的発泡剤および物理的発泡剤の部類の両方の公知の発泡剤が、形成された生成物に必要とされる特性に応じて好適に選択される。
【００４６】
水は化学的発泡剤の典型例である。好適な物理的発泡剤の例としては、ハイドロフルオロカーボン類、塩化メチレン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ジメチルエーテル、アセトン、二酸化炭素などが挙げられる。フォーム状ポリウレタンの所望の密度および他の特性に応じて、これらの発泡剤および他の発泡剤は、当該技術分野で公知のやり方で、単独でまたは２以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
使用される発泡剤の量は特に限定されないが、通常は、当該フォーム形成用組成物のポリオール成分の１００重量部あたり、約０．１〜約４０重量部の範囲にあろう。
【００４８】
（ｄ）触媒
本発明の軟質ポリウレタンフォーム形成用組成物は、ポリウレタンフォームの製造について従来より公知のまたは従来より使用されている触媒および触媒の組み合わせのいずれかを含有することができる。有用な触媒の例としては、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、およびΝ，Ν−ジメチルアミノエタノールなどの第三級アミンまたは第三級アミンを生成する物質が挙げられる。炭化水素スズアルキルカルボキシレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレートおよびオクチル酸スズなどの金属化合物、ならびにポリイソシアネートの三量体化を促進することが意図された他の化合物、例えば２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−メチル）フェノール、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）−Ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、オクチル酸カリウム、酢酸カリウムならびにＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ（登録商標）およびＰＯＬＹＣＡＴ  ４３（登録商標）などの触媒も適用できる。
【００４９】
好適な軟質ポリウレタン−イソシアヌレートフォーム形成用組成物は、例えば、米国特許第４，７１９，２４５号明細書および米国特許第４，９８１，８８０号明細書（これらの特許文献の内容全体は、参照によってその全体を本願明細書に援用したものとする）に開示されている。好適な軟質ポリ尿素フォーム形成用組成物は、例えば、米国特許第５，１０６，８８４号明細書（この特許文献の内容全体は、参照によってその全体を本願明細書に援用したものとする）に開示されている。好適な軟質ポリウレタン−尿素フォーム形成用組成物は、例えば、米国特許第５，３１４，９２８号明細書（この特許文献の内容全体は、参照によってその全体を本願明細書に援用したものとする）に開示されている。好適な半軟質ポリウレタン−イソシアヌレート−尿素フォームは、例えば、米国特許第４，８８０，８４８号明細書（この特許文献の内容全体は、参照によってその全体を本願明細書に援用したものとする）に開示されている。
【００５０】
モノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）難燃剤は、本発明の軟質ポリウレタンフォーム形成用組成物に、許容できる難燃剤特性を当該組成物から形成されるフォームに付与する量で組み込まれることになろう。一般に、これらの量は、当該フォーム形成用組成物の中にある全イソシアネート反応性ポリマーの１００重量部あたり、約２〜約３０重量部、好ましくは約６〜約２０重量部の範囲にあることができる。
【００５１】
以下の実施例は、モノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）、その調製およびモノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）から調製される難燃性軟質ポリウレタンフォームを説明する。
【００５２】
実施例１
この実施例は、実質的に純粋な化合物（１）：
【化２４】
2013544765.tif 000025
１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−メタノール、５−エチル−２−（２−メチル）−、２−オキシド
の調製および単離を説明する。
【００５３】
２．５リットルのＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＲＣ１反応器に１２００ｇのジフェニルメチルホスホネート（ＤＰＭＰ）および７００ｇのトリメチルロールプロパン（０．９３：１  モル比）を入れた。この反応器の内容物を１１０℃に加熱し、残留水分を真空下で除去した。次いで、この反応器の内容物を窒素で満たし、８．７ｇの粉砕したＫＦを触媒として加えた。いくらかの発熱が観察され、そのあと、反応器の内容物を３０分間にわたって１８０℃に加熱し、この温度で３０分間維持した。反応生成物のサンプルを取り出し、ＮＭＲ分析から、すべてのＤＰＭＰが消費されていることが示された。次いで真空にし、副生成物のフェノールを減圧下で取り除き、反応器の内容物を１３０℃まで冷却した。残留生成物は、およそ７０重量％の化合物（１）を含んでいた。この調製を繰り返し、合わせた２バッチ分を、１リットルの塩化メチレンおよび３００ｍＬのトルエンの混合物に溶解させた。残留触媒を取り除くために、２４ｇのＣａ（ＯＨ）２および１０ｇの水を、この合わせたバッチに加えた。この混合物を室温で２時間撹拌し、Ｍｇ（ＳＯ４）２で乾燥し、濾過した。次に、この混合物を徐々に１５０℃に加熱し、残留溶媒を除去した。１１００ｇの溶媒および触媒不含の反応混合物から始めて、１７０℃および２０ミリバールの圧力で拭取式膜蒸発器（ｗｉｐｅｄ  ｆｉｌｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を使用して、化合物２から化合物（１）（６７０ｇ）を単離した。ＮＭＲ分析により９９％純度が示された。この実質的に純粋な化合物（１）のヒドロキシル価は約２８８であり、そのリン含有量はおよそ１５．９重量パーセントである。
【００５４】
実施例２
この実施例は、副生した二環式ホスホネート化合物（２）から化合物（１）を単離しない、化合物（１）の調製を例証する。
【００５５】
１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（２３８ｇ、１．８ｍｏｌ、１当量）およびジフェニルメチルホスホネート（５５０ｇ、２．２ｍｏｌ、１．２５当量）の混合物を、１３０℃のオイルバスの中で１００℃に予熱した。この予熱した混合物をオイルバスから取り出し、そのあとＫＦ（２．３ｇ、総重量の０．３％）を一度に加えた。反応混合物の温度は約５分で１３５℃に上昇し、次いで降下し始めた。次いでこの反応フラスコを１３０℃のオイルバスに戻し、撹拌下、１３０℃に２時間以上維持した。３１Ｐ  ＮＭＲにより、出発反応物質が残っていないことが示された。次いでこの反応混合物を１３０℃でＣａ（ＯＨ）２（１．５ｇ、ＫＦの半分のモル当量）を用いてクエンチし、撹拌下、１３０℃で１時間以上維持した。十分な減圧（８０ｍＴｏｒｒ）下、１１５℃で副生成物のフェノールを取り除いた。残渣をジクロロメタンに溶解させ、セライトの詰め物を使用する濾過によってＣａＦ２を除去した。次いで溶媒を減圧下で取り除いた。得られた非常に粘性が高い生成物（２６４ｇ）は０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および１１０ｐｐｍのＣａを有していた。
【００５６】
化合物（１）および（２）のこの混合物のヒドロキシル価は約１７０であり、そのリン含有量およそ１７重量パーセントである。
【００５７】
実施例３〜７：比較例１〜４
下記の表１は、本発明に係るモノヒドロキシ環状ホスホネート（Ｉ）を含有する軟質ポリウレタンフォーム形成用組成物（実施例３〜７）を示す。
【００５８】
【表１】
2013544765.tif 000026
【００５９】
下記の表２は、市販のジヒドロキシホスホネート難燃剤、すなわち、Ｆｙｒｏｌ  ６（構造（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２を有するジエチルビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート；ＣＡＳ  ２７８１−１１−５）および／またはｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート（ＣＡＳ  ５６８０３−３７−３）を含有する軟質ポリウレタンフォーム形成用組成物（比較例１〜４）を示す。
【００６０】
【表２】
2013544765.tif 000027
【００６１】
表１および表２の軟質フォーム形成用組成物から、以下の一般的手順を用いて軟質ポリウレタンフォームを得た。
【００６２】
第１のビーカーの中でポリオール、難燃剤、塩化メチレン発泡剤（１ｌｂ／ｆｔ３（約０．０１６ｇ／ｃｍ３）のフォームの名目密度のためのみに使用する）、水、スズおよびアミン触媒ならびに安定剤を撹拌しながら混合した。別のビーカーの中で、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を秤量した。１６×１６×５．５立方インチ（約４０．６×約４０．６×約１４．０立方センチ）の寸法の段ボール箱を各フォームのために準備し、触媒をシリンジに取り込んだ。第１のビーカーを毎分２１００回転で３５秒間撹拌し、次いで撹拌を続けながら触媒を投入した。合わせて４５秒間撹拌した後、ＴＤＩを、この混合物に加えた。このあと撹拌をさらに７秒間続け、まだ流動性のある混合物を上記の箱に導入した。クリーム時間およびライズ時間（ｒｉｓｅ  ｔｉｍｅ）を記録した。フォームがせり上がるのを止めると、このフォームを室温で３日間養生させた。
【００６３】
標準的な燃焼性試験であるカリフォルニア州  ＴＢ  １１７Ａ試験を用いて、実施例３〜７のフォームおよび比較例２〜４のフォームを作製する際に使用した難燃剤の難燃性能を評価した。比較例１のフォームは、その著しい収縮のため評価することができなかった。
【００６４】
この試験は、１２秒の着火時間を用いる小スケールの垂直試験である。試料サイズは１２×３×０．５立方インチ（約３０．５×約７．６×約１．３立方センチ）である。１２秒後に点火源を取り除く。試料が燃焼し続ける場合には、第２の時計をスタートさせる。不合格についての基準としては、試料が、個々の燃焼距離で８インチ（約２０．３ｃｍ）または平均燃焼距離で６インチ（約１５．２ｃｍ）を超えることが挙げられる。燃焼長さが短いほど、与えられた難燃剤の性能は良好である。
【００６５】
燃焼性試験の結果を下記の表３に提示する。
【表３】
2013544765.tif 000028
【００６６】
工業的に標準のＦｙｒｏｌ  ＦＲ２、トリス（ジクロロイソプロピル）ホスフェート（ＣＡＳ  １３６７４−８７−８）、は非常に効率的な難燃剤であるので、このＦｙｒｏｌ  ＦＲ２、トリス（ジクロロイソプロピル）ホスフェートを基準として使用した。ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート（ＣＡＳ  ５６８０３−３７−３）は当該難燃剤組成物の一部分として使用されるので、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェートを基準として使用した。
【００６７】
軟質ポリウレタンフォームにおいてＦｙｒｏｌ  ６を使用する試みは、分子中に２つのヒドロキシル基が存在することから生じる高い架橋密度が原因の、著しいフォームの収縮に起因して失敗に終わった（比較例１）。
【００６８】
実施例５のフォームを、抽出およびＧＣ分析にかけた。化合物（１）は検出されず、このことは、化合物（１）が完全に反応し、ポリウレタンフォームマトリクスの中に化学的に組み込まれたことを示す。
【００６９】
実施例８および比較例５
これらの例については、下記の表４に示す軟質ポリウレタンフォーム形成用組成物を利用した。
【００７０】
【表４】
2013544765.tif 000029
【００７１】
実施例３〜７および比較例１〜４について上に記載したものと実質的に同じようにして、表４のフォーム形成用組成物から軟質ポリウレタンフォームを調製した。得られたフォームを、後述するＬＡＢ色スケール手順を用いてスコーチについて評価した。
【００７２】
ＬＡＢ色スケールを用いるスコーチ評価
１９３１年に、国際照明委員会（ｔｈｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ（ＣＩＥ））は、人間の眼によって認識されるあらゆる色を表示する色モデルを開発した。１９７６年には、ＣＩＥ  Ｌａｂ表色系を作り出すために、このモデルは更新され改良された。スクリーン依存的であるＲＧＢカラーならびにプリンター、インクおよび紙の特徴とともに変わるＣＭＹＫカラーとは異なり、ＣＩＥ  Ｌａｂカラーは装置非依存的である。それゆえ、これらの色の視覚的特徴はモニター、プリンターおよびスキャナー上で一貫したままである。
【００７３】
Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ  ＣＳ５ソフトウェアを使用して、標準的な光条件下で撮影したフォーム試料の高精細デジタル画像の「Ｌ」成分、「ａ」成分および「ｂ」成分を分離した。
【００７４】
Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐでは、Ｌａｂモードは３つのカラーチャネルからなる。第１のチャネルは明度（Ｌ）である。光度としても知られる明度成分は、０〜１００の範囲にあることができる。０という明度の値は黒に等しく、１００という明度の値は白に等しい。従って、この値が高いほど、色は鮮やかである。他の２つのチャネル、「ａ」および「ｂ」、は色の範囲を表す。「ａ」チャネルは緑から赤までの範囲の色を含み、「ｂ」チャネルは青から黄までの範囲の色を含む。「ｂ」の正の値は黄色を表す。光度の場合のように、値が高いほど、色は鮮やかである。１５未満の「ｂ」値を持つ試料は白く見える。２０〜２５の値を持つ試料はオフホワイトのから淡黄色に見え、他方で、３０を超えるｂ値を持つ試料はかなり黄色に見える。
【００７５】
普通の、経験の浅い観察者でも、２〜５単位離れている２つの色を区別することができる。
【００７６】
オーブンフォーム劣化試験およびそれに続く分光色分析を使用して、実施例８および比較例５の軟質ポリウレタンフォームのスコーチポテンシャルを判定した。この方法は、ポリウレタンフォーム試料が高温で劣化するにつれてΔＥスコアを測定することにより、試料のスコーチの傾向を評価する。Ｌ＝９０．６９、ａ＝−０．０５およびｂ＝−０．３９のＬＡＢ値を用いたＬＡＢ色スケールを使用してΔＥを測定した。
【００７７】
実施例８および比較例５のポリウレタンフォームの試料を中心から切断し、１８０℃で１５０分間まで劣化させ、６０分後、９０分後、１２０分後および１５０分後に、評価のために試料を取り出した。このオーブン劣化試験についての時間および温度は、現実のフォーム製造のスコーチ性能を反映するようにバランスを取った。フォーム試料を写真撮影し、各試料（二重）についてのΔＥを算出した。スコーチポテンシャルのグラフ表示を図１に示す。１５０分後に約３０以下の最大ΔＥを持つフォームは、現実の製造条件下で非スコーチ性であると考えられる。
【００７８】
比較例６〜７
比較例５の１ｌｂ（約４５３ｇ）フォーム形成用組成物から、しかし８〜１６重量部のジメチル２−ヒドロキシエチルホスホネート（ＣＡＳ  ５４７３１−７２−５）を米国特許出願公開第２００７／０１１２０８４号明細書に開示されるように単独の難燃性添加剤として用いて、さらなる軟質ポリウレタンフォームを調製しようと試みた（比較例６）。しかしながら、得られたフォームのすべては崩壊し、このことは、このフォーム形成用組成物についての単独の難燃剤としての、ジメチル２−ヒドロキシエチルホスホネートの不適性を実証する。組み合わせ難燃性添加剤として１２．８重量部のｔ−ブチルトリフェニルジフェニルホスホネートおよび３．２重量部のジメチル２−ヒドロキシエチルホスホネートの混合物を利用しようとする試み（比較例７）は、ジメチル２−ヒドロキシエチルホスホネートがｔ−ブチルトリフェニルジフェニルホスホネートと非混和性であることが判明したため、失敗に終わった。
【００７９】
特定の実施形態を参照して本発明が記載されたが、本発明の範囲から逸脱せずに、種々の変更をなすことができ、その実施形態の要素を均等物で置き換えることができるということを、当業者は理解するであろう。加えて、特定の状況または物質を本発明の教示に対して適合させるために、本発明の本質的範囲から逸脱せずに、多くの改変をなすことができる。それゆえ、本発明は、本発明のプロセスを実施するために企図される最良の態様として開示されたいずれかの特定の実施形態に限定されないこと、および本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲内に入るすべての実施形態を包含することになるということが意図されている。
【国際調査報告】
2013544765.tif 000037
2013544765.tif 000038