(57)【要約】  本発明は、Ａ）バックボーンが、ポリウレタンユニット、ならびにポリエーテルおよびポリエステルユニットの中から選択されるユニット（Ｅ）を含み、ここで、個々のポリエーテルおよびポリエステルユニット（Ｅ）は、４０００ダルトン以下の平均モル質量を有し、ならびに、少なくとも１つの末端基が、一般式（１）−Ｌ１−（ＣＨ２）ｙ−ＳｉＲ２３−ｘ（ＯＲ１）ｘ  （１）を有する、シラン−末端ポリウレタンプレポリマー（ＳＴＰＵ）を１００重量部、Ｂ）バックボーンが、５０００〜３００００ダルトンの平均モル質量を持つポリエーテルユニットを含んでなり、一般式（２）−Ｌ２−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲ４３−ｎ（ＯＲ３）ｎ  （２）の末端基を有する、シラン末端ポリエーテル（ＳＴＰＥ）を１〜２００重量部、およびＣ）大気水分の存在下にて組成物（Ｋ）の硬化を促進する硬化触媒（ＨＫ）を０〜１０重量部を含有する組成物（Ｋ）に関する。式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｘ、ｙ、ｍ、およびｚは、請求項１で定める通りである。本発明による組成物（Ｋ）は、硬化後、引張りせん断に対する耐性が非常に強く、接着剤（Ｋ）として用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）バックボーンに、ウレタンユニットと、ポリエーテルユニットおよびポリエステルユニットから選択されるユニット（Ｅ）とを含んでなり、前記個々のポリエーテルユニットおよび前記ポリエステルユニット（Ｅ）が、４０００ダルトン以下の平均モル質量を有し、一般式（１）：
−Ｌ１−（ＣＨ２）ｙ−ＳｉＲ２３−ｘ（ＯＲ１）ｘ            （１）
の少なくとも１つの末端基を有する、シラン−末端ポリウレタンプレポリマー（ＳＴＰＵ）を１００重量部、
Ｂ）前記バックボーンに、５０００〜３００００ダルトンの平均モル質量を有するポリエーテルユニットを有し、一般式（２）：
−Ｌ２−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲ４３−ｎ（ＯＲ３）ｎ            （２）
の末端基を有する、シラン末端ポリエーテル（ＳＴＰＥ）を１〜２００重量部、
Ｃ）大気水分の存在下において、組成物（Ｋ）の硬化を促進する硬化触媒（ＨＫ）を０〜１０重量部、
を含んでなる組成物（Ｋ）： 
（式中、
Ｌ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｒ５）Ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｎ（Ｒ５）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５）−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｎ（Ｒ５）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ５）から選択される二価の連結基であり、
Ｌ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｒ６）Ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ６）−、−Ｎ（Ｒ６）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ６）−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ６）−、−Ｎ（Ｒ６）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ６）から選択される二価の連結基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、１〜６個の炭素原子を有する無置換もしくはハロゲン置換炭化水素ラジカルであるか、または隣接しない酸素原子を途中に含み、合計で２〜２０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、
Ｒ５およびＲ６は、水素、無置換もしくはハロゲン置換された、環状、直鎖状、もしくは分岐鎖状のＣ１からＣ１８アルキルまたはアルケニルラジカル、Ｃ６からＣ１８アリールラジカル、または、式−（ＣＨ２）ｙ−ＳｉＲ２３−ｘ（ＯＲ１）ｘのラジカルであり、
ｙは、１〜１０の整数であり、
ｘは、２または３であり、
ｎは、１、２、または３であり、
ｍは、１から１０の整数である。）。
【請求項２】
前記シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、または異なるポリエーテルおよび／もしくはポリエステルポリオールの混合物から選択されるポリオール（Ｐ１）から作製されたものであり、前記ポリオール（Ｐ１）またはポリオール混合物（Ｐ１）は、２０００ダルトン以下の平均モル質量を有する、請求項１に記載の組成物（Ｋ）。
【請求項３】
前記シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）が、前記一般式（１）のシラン末端だけでなく、一般式（４）：
Ｌ３−Ｒ７            （４）
の末端も有する、請求項１または２に記載の組成物（Ｋ）：
（式中、
Ｒ７は、少なくとも７個の炭素原子を有する、無置換もしくはハロゲン置換された、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル、アルケニル、またはアリールアルキルラジカルであり、
Ｌ３は、−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｒ５）Ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｎ（Ｒ５）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５）−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｎ（Ｒ５）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ５）から選択される二価の連結基である。）。
【請求項４】
前記シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）のすべての鎖末端のうちの２〜４０％が、前記一般式（３）の基を末端に有する、請求項３に記載の組成物（Ｋ）。
【請求項５】
前記シラン−末端ポリエーテル（ＳＴＰＥ）が、請求項１に記載の一般式（２）の末端基を２つ有し、８０００〜２００００ダルトンの平均モル質量を有する、直鎖状ポリプロピレングリコールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物（Ｋ）。
【請求項６】
前記硬化触媒（ＨＫ）が、チタン酸エステル、スズ化合物、ならびに塩基性および酸性化合物から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物（Ｋ）。
【請求項７】
プレポリマー（Ｐ）の１００重量部あたり、少なくとも０．０１部の硬化触媒（ＨＫ）が用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物（Ｋ）。
【請求項８】
一般式（９）： 
Ｒ１１ＯＨ            （９）
（式中、
Ｒ１１は、１〜２０個の炭素原子を有する無置換もしくはハロゲン置換の炭化水素ラジカル、または隣接しない酸素原子を途中に含み、合計で２〜２０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである。）
のアルコール（Ａ）を含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物（Ｋ）。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物（Ｋ）の接着剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高引張りせん断強さおよび高硬化速度を有する接着剤として用いられる、一成分型シラン−架橋組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
木材上に接着結合を施す公知の手段の中には、ポリ酢酸ビニル分散液を通常ベースとして製剤される木材用接着剤がある。これは、木材に対して良好な接着を示すが、その硬化速度、すなわち、負荷可能な結合が形成されるまでに経過する時間が非常に長く、従って、結合するべき加工物を、ある程度の時間機械的に固定することが一般的には避けられない。さらに、この種の接着剤の使用では、木材用接着剤が、通常は水に対して限られた耐性しか持たないため、結合部が水分に曝露されると問題が生ずる。
【０００３】
高応力を受ける木製構築物の場合、構成部品の機械的強度に対して課される要求が厳しく、長年の風化作用の影響下の後であっても、結合強度が依然として十分に高くあるべきであり、この種の木材用接着剤は、通常は不適である。
【０００４】
ここでは、従来から、イソシアネート−架橋ＰＵ接着剤が用いられる。このような接着剤は、通常、芳香族ポリイソシアネートを含む。この種の系は、イソシアネート基と（大気）水分との反応によって硬化する。
【０００５】
ＰＵ接着剤は、化学的架橋反応を介して硬化し木材基材へも化学的に接着することができることから、これらは、非常に良好な機械特性を示し、水分または直接の水による接触などの外部（風化）の影響に対しても、非常に強い耐性を有する。
【０００６】
接着剤の一般的な性能は、例えば、ＤＩＮ  ＥＮ  ２０４、耐久性クラスＤ１〜Ｄ４、などの標準に準じて指定される。一般的に、イソシアネート−架橋接着剤はこのような標準を満たし得る。
【０００７】
しかしながら、イソシアネート−架橋接着剤であってもそのいくつかは、その系に固有の大きな欠点を有する。例えば、一成分型ＰＵ接着剤の系は、一般に、中程度以下の硬化速度を有する。イソシアネート架橋が、基本的には、活性な触媒作用によって大きく加速され得ることは事実である。しかし、そのような触媒作用はまた、基本的に、イソシアネート基の望ましくない副反応（例えば、アロファネート、ウレトジオン（uretdiones）、イソシアヌレートなどの形成）をも触媒するため、問題の系は、その場合、もはや十分な保存期間を持たなくなる。
【０００８】
イソシアネート−架橋接着剤の別の欠点は、すべてのイソシアネート含有化合物の感作作用である。さらに、多くのイソシアネートモノマーは、毒性であるかもしくはさらには非常に毒性であり、ならびに／または発癌性を有することが疑われている。このことは、エンドユーザー、すなわち工芸作家または日曜大工ユーザーが、硬化しているためにイソシアネートを含有しない全く問題のない製品に接触するのみならず、イソシアネート含有した接着剤にも接触した場合に問題となる。経験の乏しい住宅の改良を行う人にとって、ここでは、製品が専門的におよび／または適切に使用されない可能性があるという特定のリスクが存在する。また、子供の手の届く範囲内に保管するなど、誤った保管から来るさらなる危険性も生ずる。他方、プロの工芸作家の場合は、適切な使用および保管を想定することができる。しかし、ここでは、プロのユーザーが、定期的に、場合によっては１日に何回も、イソシアネート含有材料による作業を行う必要があるという問題が存在する場合があり、このことは、特に、上述したイソシアネートの感作作用という観点から、重大である可能性がある。
【０００９】
ここで比較的より好ましいのは、揮発性イソシアネートを非常に低いレベルでしか含有せず、従って少なくともラベル表示の必要のないイソシアネート−架橋接着剤である。このような接着剤は、しかしながら、ほとんどが脂肪族イソシアネートに基づくものであり反応性が低いということである。従って、接着剤の迅速な硬化が１つの要素である用途の場合は、このような接着剤はやはり、従来のＰＵ接着剤よりも好ましくない。
【００１０】
さらに、イソシアネート系接着剤のさらなる欠点は、特に多湿環境（高大気湿度での結合、および／または湿った加工物の結合）で発生するＣＯ２の形成に起因するブリスター発生の傾向であり、さらには、不要な接着剤混入物を残渣なしに除去することが不可能であることである。後者の欠点は、ＰＵ接着剤の硬化物だけでなく、未処理物の残渣についてもあてはまる。
【００１１】
接着剤分野で用途が増大しつつある別の選択肢としての硬化技術は、シラン架橋の技術（アルコキシシラン官能プレポリマーが、大気水分と接触すると、まず加水分解を起こし、次に縮合反応を通して硬化する）である。対応するシラン−官能基、通常はシラン−末端プレポリマーは、毒性という観点から、好ましくないものではまったくない。
【００１２】
従来のシラン−架橋系は、比較的低い架橋速度という欠点を以前から有していたが、より最近では、特許文献１または特許文献２など、高反応性の系に関する報告も見られている。
【００１３】
従来のシラン−架橋接着剤は、バックボーンが長鎖ポリエーテルからなり、通常は１００００ダルトン以上のオーダーであるモル質量を有する。場合によっては、通常は４０００〜８０００ダルトンのモル質量である。これよりもある程度短鎖であるポリエーテルも用いられが、続いてジイソシアネートで連結されてより長いユニットが形成される。従って、ここでも、全体として、非常に高分子量であるプレポリマーが得られ、そのバックボーンは、引き続き長鎖ポリエーテルユニットから実質的になり、このポリエーテル鎖は、少数のウレタンユニットを途中に含んでいる。この種の系は、例えば、特許文献３に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許第１４１４９０９号
【特許文献２】欧州特許第１４２１１２９号
【特許文献３】国際公開第０５／０００９３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、これらの一般的なシラン−架橋系のすべてに共通する欠点は、比較的低い引張りせん断強さである。その結果、この新しいタイプの接着剤に対する従来の用途は、一般的に、高引張り強さの接着剤よりも、弾性接着剤が必要とされる分野に限られてしまう。これまでのところ、欧州標準ＤＩＮ  ＥＮ  ２０４、耐久性クラスＤ４を満たす接着剤は、シラン−架橋接着剤では得ることができていない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、
Ａ）バックボーンに、ウレタンユニットと、ポリエーテルユニットおよびポリエステルユニットから選択されるユニット（Ｅ）とを含んでなり、前記個々のポリエーテルユニットおよび前記ポリエステルユニット（Ｅ）が、４０００ダルトン以下の平均モル質量を有し、一般式（１）：
−Ｌ１−（ＣＨ２）ｙ−ＳｉＲ２３−ｘ（ＯＲ１）ｘ            （１）
の少なくとも１つの末端基を有する、シラン−末端ポリウレタンプレポリマー（ＳＴＰＵ）を１００重量部、
Ｂ）前記バックボーンに、５０００〜３００００ダルトンの平均モル質量を有するポリエーテルユニットを有し、一般式（２）：
−Ｌ２−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲ４３−ｎ（ＯＲ３）ｎ            （２）
の末端基を有する、シラン末端ポリエーテル（ＳＴＰＥ）を１〜２００重量部、
Ｃ）大気水分の存在下において、組成物（Ｋ）の硬化を促進する硬化触媒（ＨＫ）を０〜１０重量部、
を含んでなる組成物（Ｋ）： 
（式中、
Ｌ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｒ５）Ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｎ（Ｒ５）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５）−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｎ（Ｒ５）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ５）から選択される二価の連結基であり、
Ｌ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｒ６）Ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ６）−、−Ｎ（Ｒ６）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ６）−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ６）−、−Ｎ（Ｒ６）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ６）から選択される二価の連結基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、１〜６個の炭素原子を有する無置換もしくはハロゲン置換炭化水素ラジカルであるか、または隣接しない酸素原子を途中に含み、合計で２〜２０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、
Ｒ５およびＲ６は、水素、無置換もしくはハロゲン置換された、環状、直鎖状、もしくは分岐鎖状のＣ１からＣ１８アルキルまたはアルケニルラジカル、Ｃ６からＣ１８アリールラジカル、または、式−（ＣＨ２）ｙ−ＳｉＲ２３−ｘ（ＯＲ１）ｘのラジカルであり、
ｙは、１〜１０の整数であり、
ｘは、２または３であり、
ｎは、１、２、または３であり、
ｍは、１から１０の整数である。）。
を提供する。
【００１７】
シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）は、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、または異なるポリエーテルおよび／もしくはポリエステルポリオールの混合物から選択されるポリオール（Ｐ１）から作製されたものであることを特徴とし、ポリオール（Ｐ１）またはポリオール混合物（Ｐ１）の平均モル質量は、２０００ダルトン以下である。
【００１８】
特に好ましくは、シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）は、上述のポリオール（Ｐ１）またはポリオール混合物（Ｐ１）、一方にイソシアネート反応性基またはそれ以外ではイソシアネート基を有し、他方に可変部のすべてが上記で特定される定義を有する式（３）：
−ＳｉＲ２３−ｘ（ＯＲ１）ｘ            （３）
のシリル基を有するシラン（Ｐ２）から、ジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネート（Ｐ３）と共に、ならびにさらには、所望に応じてさらなる成分と共に、作製される。この場合において特に好ましいのは、ジイソシアネート、ならびに、２および／もしくは３個のヒドロキシル基を有し、平均モル質量が１０００ダルトン以下であるポリオール（Ｐ１）またはポリオール混合物（Ｐ１）を用いることである。シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）の平均モル質量は、好ましくは、４００〜１００００ダルトンであり、より好ましくは、８００〜５０００ダルトンである。
【００１９】
さらに、シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）は、好ましくは、一般式（１）のシラン末端だけでなく、一般式（４）：
Ｌ３−Ｒ７            （４）
（式中、
Ｒ７は、少なくとも７個の炭素原子を有する、無置換もしくはハロゲン置換された、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル、アルケニル、またはアリールアルキルラジカルであり、ならびに、
Ｌ３は、−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｒ５）Ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｎ（Ｒ５）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５）−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｎ（Ｒ５）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ５）から選択される二価の連結基である。）
の末端も有することを特徴とする。
【００２０】
シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）のすべての鎖末端のうちの、好ましくは少なくとも２％、より好ましくは少なくとも４％、および好ましくは４０％以下、より特には２０％以下が、一般式（３）の基を末端に有する。
【００２１】
シラン−末端ポリエーテル（ＳＴＰＥ）は、好ましくは、一般式（２）の２つの末端基を有し、平均モル質量が８０００〜２００００ダルトンである直鎖状ポリプロピレングリコールを含んでなる。シラン−末端ポリエーテル（ＳＴＰＥ）は、好ましくは、ポリマーバックボーンに追加のウレタンユニットを持たない。シラン−末端ポリエーテル（ＳＴＰＥ）の平均モル質量は、好ましくは、ポリマーバックボーンに存在するポリエーテルの平均モル質量と一般式（２）の２つの末端基の平均モル質量とを加算することによって得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、３つの知見に基づくものである。すなわち、まずシラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）に基づく組成物（Ｋ）が硬化すると、従来のシラン−架橋接着剤および封止剤で通常用いられている種類の長鎖ポリオールに基づくプレポリマーの組成物と比較して、著しくより硬質で引張りせん断耐性のより強い材料が得られることが観察された。
【００２３】
同様に、第二の知見も驚くべきものであり、すなわち、ＳＴＰＵに基づく系へのシラン−末端ポリエーテル（ＳＴＰＥ）の本発明の添加により、まず、得られる混合物の粘度が大きく低下する。このことは、ＳＴＰＥプレポリマーの好ましいモル質量が、従来のＳＴＰＵプレポリマーの好ましいモル質量よりも相当に高いという事実に照らして、一層驚くべきことである。
【００２４】
さらに、ＳＴＰＵに基づく系へシラン−末端ポリエーテル（ＳＴＰＥ）を添加すると、驚くべきことに、得られる硬化組成物（Ｋ）の機械特性が改善されることを見出した。より詳細には、この添加により、そうでなければ比較的脆性であるはずの材料に、驚くべきことに、高引張りせん断強さのために必要である弾性が付与される。さらに驚くべきことは、ＳＴＰＥの添加により、中でもＤＩＮ  ＥＮ  ２０４  Ｄ４標準によって木材用接着剤に要求される熱水耐性も大きく改善される。
【００２５】
シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）が、一般式（１）のシラン末端だけでなく、式（４）の末端も有するものである本発明の特に好ましい実施形態は、さらなる驚くべき知見に基づく。
【００２６】
すなわち、一般式（１）のシラン末端だけでなく、一般式（４）の鎖末端も有する対応するシラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）の使用により、シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）が一般式（４）の鎖末端をまったく持たない組成物（Ｋ）を硬化したものと比較して、硬化後の熱水に対する耐性が著しく高い組成物（Ｋ）を得ることが可能であるとの知見を得た。
【００２７】
上記で示された式中、Ｌ１は、好ましくは、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−または−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ３）−から選択される二価の連結基であり、後者が特に好ましい。
【００２８】
Ｌ２は、好ましくは、−Ｏ−、−ＮＨ−、ＣＯ−Ｏ−、およびＯ−ＣＯ−ＮＨから選択される二価の連結基であり、最後に述べた基が特に好ましい。
【００２９】
Ｌ３は、好ましくは、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、および−ＮＨ−ＣＯ−Ｏから選択される二価の連結基であり、最後に述べた基が特に好ましい。
【００３０】
ラジカルＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、より特には、１〜４個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、メチル、またはエチル、またはプロピルラジカルなどである。Ｒ２およびＲ４は、より好ましくは、メチルラジカルであり；Ｒ１およびＲ３は、より好ましくは、メチルまたはエチルラジカルを表す。
【００３１】
ラジカルＲ５およびＲ６は、好ましくは、水素、または１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、より好ましくは、水素、メチルもしくはエチルもしくはプロピルラジカルなどの１〜６個の炭素原子を有する分岐鎖状もしくは非分岐鎖状のアルキルラジカル、シクロへキシルラジカル、またはフェニルラジカルである。
【００３２】
ｙおよびｍは、好ましくは１または３であり、より好ましくは１である。注目すべきことに、シリル基が１つのメチレンスペーサーのみで隣接するヘテロ原子から分離されている対応するシラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）またはシラン−末端ポリエーテル（ＳＴＰＥ）が、大気水分に対して特に高い反応性を有することから、最後に述べた値が特に好ましい。得られる組成物（Ｋ）は、これに対応して、短い硬化時間を有し、さらに、一般的には、いかなる重金属含有触媒をも必要とせず、より特には、スズ含有触媒を必要としない。
【００３３】
変数ｎは、好ましくは、２または３である。
【００３４】
ラジカルＲ７は、好ましくは、少なくとも８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキルまたはアルケニルラジカルであり、特に好ましいのは、少なくとも８個の炭素原子を有する直鎖状アルキルラジカル、より特には、少なくとも１０個の炭素原子を有するアルキルラジカルである。好ましくは、Ｒ７は、３０個以下、より好ましくは、２０個以下の炭素原子を有する。
【００３５】
シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）の作製では、平均モル質量が２０００ダルトン以下、より特には１５００ダルトン以下であるポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール（Ｐ１）から出発することが好ましく、ポリエーテルポリオールが特に好ましい。特別に好ましいのは、１０００ダルトン以下の平均モル質量を有するポリエーテルポリオールである。好ましいポリエーテルの種類は、ポリエチレングリコール、およびより特にはポリプロピレングリコールである。ポリオール（Ｐ１）は、分岐鎖状であっても非分岐鎖状であってもよい。非分岐鎖状ポリオール、またはそれ以外では、分岐部位が１つであるポリオールが特に好ましい。また、分岐鎖状および非分岐鎖状ポリオールの混合物を用いることも可能である。
【００３６】
シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）の作製では、ポリオール（Ｐ１）を、少なくとも１つのイソシアネート官能化合物と反応させることが好ましい。シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）は、所望に応じて、触媒の存在下で作製されてもよい。適切な触媒は、例えば、ボーチャース社（Borchers GmbH）製のＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２２、Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ＶＰ  ０２４３、Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ＶＰ  ０２４４などを例とするビスマス含有触媒、またはそれ以外では、硬化触媒（ＨＫ）として組成物（Ｋ）に添加される化合物である。
【００３７】
プレポリマーの合成は、好ましくは、少なくとも０℃、より好ましくは、少なくとも６０℃、および好ましくは１５０℃以下、より特には、１２０℃以下の温度で実施される。この合成は、連続的または非連続的に行ってよい。
【００３８】
シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）を作製する１つの好ましい態様では、前述のポリオールまたはポリオール混合物（Ｐ１）を、一般式（５）のシラン（Ｐ２）と反応させる。
ＯＣＮ−（ＣＨ２）ｙ−ＳｉＲ２３−ｘ（ＯＲ１）ｘ            （５）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｘ、およびｙは、前記一般式（１）について示された定義を有する。）
【００３９】
さらに、第三のプレポリマー成分として、ジ−またはポリイソシアネート（Ｐ３）も用いられる。よく用いられるジイソシアネートの例は、粗または工業的ＭＤＩの形態、および純粋な４，４’もしくは２．４’異性体またはこれらの混合物の形態の両方であるジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）、その種々の位置異性体の形態であるトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジイソシアネートナフタレン（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、またはそれ以外ではヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。ポリイソシアネートの例は、ポリメリックＭＤＩ（Ｐ−ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、またはそれ以外では、前述のジイソシアネートの三量体（ビュウレットまたはイソシアヌレート）である。
【００４０】
最後に、第四のプレポリマー成分として、モノマーアルコール（Ｐ４）を用いることも可能である。このようなアルコールは、１個、またはそれ以外では２個以上のヒドロキシル基を有していてよい。アルコール（Ｐ４）のモル質量および分岐度に関する制限はまったくない。
【００４１】
アルコール（Ｐ４）として、一般式（６）の化合物を用いることが好ましい。
Ｒ７ＯＨ            （６）
（式中、Ｒ７は、前記一般式（４）に対して示された定義を有する。）
プレポリマー、シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）の合成において、これらのアルコールは、ジ−またはポリイソシアネート（Ｐ３）との反応を通して、一般式（４）の鎖末端を形成する。
【００４２】
プレポリマー成分はすべて、イソシアネート基あたりのイソシアネート反応性基が、好ましくは、少なくとも０．６、より好ましくは、少なくとも０．８、および好ましくは、１．４以下、より特には、１．２以下となる比率で用いられることが好ましい。
【００４３】
反応生成物は、イソシアネートを含まないことが好ましい。ここで、（Ｐ１）から（Ｐ４）の成分が互いに反応される順序は、任意である。
【００４４】
シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）のための１つのさらなる好ましい作製プロセスでは、前述のポリオールまたはポリオール混合物（Ｐ１）が、ジ−またはポリイソシアネート（Ｐ３’）と共に用いられる。ここでは、イソシアネート（Ｐ３）として既に上述した同じイソシアネート官能化合物を用いることが可能である。ここでは、このイソシアネート（Ｐ３’）は過剰に用いられ、従って、イソシアネート−末端「中間体プレポリマー」（ＺＷ）が得られる。
【００４５】
イソシアネート−末端「中間体プレポリマー」（ＺＷ）は、次に、第二の反応工程において、一般式（７）のイソシアネート反応性シラン（Ｐ２’）と反応させる。
Ｂ−（ＣＨ２）ｙ−ＳｉＲ２３−ｘ（ＯＲ１）ｘ            （７）
（式中、Ｂは、イソシアネート反応性基、好ましくは、ヒドロキシル基、またはより好ましくは、式ＮＨＲ５のアミノ基であり、ｘ、ｙ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ５は、上記で示した定義を有する。）
【００４６】
合成工程の順序は、基本的には入れ替えてもよい。従って、第一の合成工程は、基本的には、イソシアネート（Ｐ３’）とシラン（Ｐ２’）との反応であってもよく、ポリオール（Ｐ１）との反応は、第二の反応工程で行われるだけであってもよい。また、両反応工程を同時に実施することも想定される。これらの反応も、非連続的に、または連続的に行ってよい。
【００４７】
最後に、ここでは、モノマーアルコール（Ｐ４’）も、第四のプレポリマー成分として、シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）中に組み込まれてよい。アルコール（Ｐ４’）は、１個、またはそれ以外では２個以上のヒドロキシル基を有していてよい。アルコール（Ｐ４’）のモル質量および分岐度に関する制限はまったくない。
【００４８】
アルコール（Ｐ４’）としては、上述の一般式（６）の化合物を用いることが好ましい。これにより、その鎖末端がすべてシラン末端だけというわけではなく、特定の比率で、好ましくは少なくとも２％、より好ましくは少なくとも４％、および好ましくは４０％以下、より特には２０％以下で一般式（４）の鎖末端も有するシラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）が得られる。
【００４９】
アルコール（Ｐ４’）は、ここで、例えば、ポリオール（Ｐ１）とイソシアネート（Ｐ３’）との反応の前または後など、別の反応工程でシラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）中に組み込まれてよい。しかし、別の選択肢として、この組み込みは、例えば、ポリオール（Ｐ１）およびアルコール（Ｐ４’）の混合物とイソシアネート（Ｐ３’）とを反応させることによるなど、別の反応工程と同時に行ってもよい。
【００５０】
ここでは、室温で液体であり、従って反応混合物中へ容易に計り入れることができるアルコール（Ｐ４’）、種々のアルコール（Ｐ４’）の混合物、またはそれ以外では、ポリオール（Ｐ１）およびアルコール（Ｐ４’）の混合物を用いることが好ましい。
【００５１】
シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）のためのこの第二の好ましい作製プロセスの場合も、プレポリマー成分はすべて、イソシアネート基あたりのイソシアネート反応性基が、好ましくは、少なくとも０．６、より好ましくは、少なくとも０．８、および好ましくは、１．４以下、より特には、１．２以下となる比率で用いられる。反応生成物は、イソシアネートを含まないことが好ましい。
【００５２】
シラン−末端ポリウレタンの例は、Ｋａｎｅｋａ  ＭＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）の商品名で市販されているカネカの製品、またはＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ、例えばＳＴＰ−Ｅ１０、ＳＴＰ−Ｅ３０、ＳＴＰ−Ｅ１５、またはＳＴＰ−Ｅ３５の商品名で市販されているワッカー（Wacker）の製品である。
【００５３】
組成物（Ｋ）の製剤では、１００重量部のシラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）あたり、好ましくは、少なくとも１重量部、より好ましくは少なくとも５重量部、および好ましくは、５０重量部以下、より特には２０重量部以下のシラン−末端ポリエーテル（ＳＴＰＥ）が用いられる。
【００５４】
組成物（Ｋ）はまた、好ましくは、硬化触媒（ＨＫ）も含んでなる。さらに組成物（Ｋ）は、水捕捉剤およびシラン架橋剤（ＷＳ）、充填剤（Ｆ）、可塑剤（Ｗ）、接着促進剤（Ｈ）、レオロジー補助剤（Ｒ）、および安定化剤（Ｓ）を含んでいてよく、加えて着色顔料も考えられ、加えてさらにはその他の従来の補助剤および添加剤も含んでいてよい。
【００５５】
ここで硬化触媒（ＨＫ）として作用するものとしては、例えば、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラアセチルアセトネート（tetraacetylacetonate titanate）などのチタン酸エステル；ジラウリン酸ジブチルスズ、マレイン酸ジブチルスズ、ジ酢酸ジブチルスズ、ジオクタン酸ジブチルスズ、アセチルアセトン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキシド、またはジオクチルスズの対応する化合物などのスズ化合物、塩基性触媒、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピル−メチルジメトキシシラン、アミノプロピル−メチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピル−メチルジメトキシシラン、Ｎ−シクロへキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロへキシルアミノメチル−メチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロへキシルアミノメチル−トリメトキシシラン、Ｎ−シクロへキシルアミノメチル−メチルジメトキシシランなどのアミノシラン、およびトリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどのその他の有機アミン、または、リン酸もしくはリン酸エステル、トルエンスルホン酸、および鉱酸などの酸触媒であってよく、重金属を含まない触媒が好ましい。
【００５６】
シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）の１００重量部あたり、好ましくは、少なくとも０．０１重量部、より好ましくは、少なくとも０．０５重量部、および好ましくは、１０重量部以下、より特には、１重量部以下の硬化触媒（ＨＫ）が用いられる。様々な触媒を、純粋な形態、または混合物としてのいずれで用いてもよい。
【００５７】
水捕捉剤およびシラン架橋剤（ＷＳ）として作用するものとしては、例えば、ビニルトリメトキシ−、ビニルトリエトキシ−、ビニルメチル−ジメトキシ−などのビニルシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、Ｏ−メチル−カルバメートメチル−メチルジメトキシシラン、Ｏ−メチル−カルバメートメチル−トリメトキシシラン、Ｏ−エチル−カルバメートメチル−メチルジエトキシシラン、Ｏ−エチル−カルバメートメチル−トリエトキシシラン、アルキルアルコキシシラン全般、またはそれ以外では、その他の有機官能シランであってよい。ここでは、縮合触媒（ＫＫ）と関連して既に述べた同じアミノシランを用いることも当然可能である。この場合、これらのシランは、触媒および架橋剤シランとして、二重官能性を呈することが多い。すべてのシラン架橋剤（Ｓ）、より特には、アミノまたはグリシジルオキシ官能基を持つすべてのシランは、さらに、接着促進剤としても機能し得る。
【００５８】
シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）の１００重量部あたり、好ましくは、０〜２０重量部、より好ましくは、０〜４重量部の水捕捉剤およびシラン架橋剤（ＷＳ）が用いられる。様々な水捕捉剤およびシラン架橋剤（ＷＳ）を、純粋な形態、またはそれ以外では混合物としてのいずれかで用いてよい。
【００５９】
充填剤（Ｆ）として作用するものとしては、例えば、天然の粉砕されたチョーク、粉砕およびコーティングされたチョーク、析出されたチョーク、析出およびコーティングされたチョークの形態の炭酸カルシウム、粘度鉱物、ベントナイト、カオリン、タルク、二酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミニウム三水和物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、析出もしくはヒュームド、親水性または疎水性シリカであってよい。充填剤（Ｆ）として、炭酸カルシウム、および析出もしくはヒュームド、親水性または疎水性シリカの使用が好ましく、より好ましくは、ヒュームド、親水性または疎水性シリカ、より特には、ヒュームド親水性シリカである。
【００６０】
シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）の１００重量部あたり、好ましくは、０〜２００重量部、より好ましくは、０〜１００重量部の充填剤（Ｆ）が用いられる。
【００６１】
可塑剤（Ｗ）として作用するものは、本発明による組成物（Ｋ）から、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジウンデシルなどのフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチルなどのアジピン酸エステル、安息香酸エステル、グリコールエステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソブテン、パラフィン炭化水素、高級分岐鎖状炭化水素などであってよい。
【００６２】
シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）の１００重量部あたり、好ましくは、０〜５０重量部の可塑剤（Ｗ）が用いられる。
【００６３】
ここで、可塑剤の１つの特に好ましい種類は、一般式（８）のシラン（ＷＳ）で表される。
Ｒ８ＳｉＲ９３−ｚ（ＯＲ１０）ｚ            （８）
（式中、
Ｒ８は、少なくとも７個の炭素原子を有する、無置換もしくはハロゲン置換の、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状アルキル、アルケニル、またはアリールアルキルラジカルであり、
Ｒ９およびＲ１０は、１〜６個の炭素原子を有する無置換もしくはハロゲン置換の炭化水素ラジカル、または隣接しない酸素原子を途中に含み、合計で２〜２０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、ならびに、
ｚは、１、２、または３である。）
【００６４】
ラジカルＲ８は、好ましくは、少なくとも８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルまたはアルケニルラジカルであり、特に好ましいのは、少なくとも８個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、より特には、少なくとも１２個の炭素原子を有するアルキルラジカルである。好ましくは、Ｒ８は、４０個以下、より好ましくは、２５個以下の炭素原子を有する。ラジカルＲ９およびＲ１０は、好ましくは、１から６個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、より特には、１から４個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、メチル、またはエチル、またはプロピルラジカルなどである。Ｒ９は、より好ましくは、メチルラジカルであり；Ｒ１０は、より好ましくは、メチルまたはエチルラジカルである。変数ｚは、好ましくは、２または３、より好ましくは３を表す。
【００６５】
特に好ましいシラン（ＷＳ）は、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、種々の立体異性体のノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリデシル−トリメトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、およびさらには対応するトリエトキシシランである。特に好ましいのは、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシランである。
【００６６】
シラン官能可塑剤（ＷＳ）の利点は、これらの可塑剤が、本発明の組成物（Ｋ）の硬化の過程にて、得られるネットワーク中に化学的に組み込まれるという事実にある。このことにより、一方では、得られる接着剤の機械特性、特に弾性特性が改善される。他方では、この方法により、可塑剤のゆっくりした滲み出しが、確実に排除される。
【００６７】
組成物（Ｋ）の製剤において、シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）の１００重量部あたり、４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下のシラン（ＷＳ）が用いられる。シラン（ＷＳ）が用いられる場合、シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）の１００重量部あたり、好ましくは、少なくとも３重量部、より好ましくは、少なくとも５重量部のシラン（ＷＳ）が用いられる。
【００６８】
組成物（Ｋ）のための別の特に好ましい添加剤の種類は、一般式（９）のアルコール（Ａ）で表される。
Ｒ１１ＯＨ            （９）
（式中、
Ｒ１１は、１〜２０個の炭素原子を有する無置換もしくはハロゲン置換の炭化水素ラジカル、または隣接しない酸素原子を途中に含み、合計で２〜２０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである。）
【００６９】
ラジカルＲ１１は、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、より好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、またはシクロヘキシルラジカルである。特に適切なアルコール（Ａ）は、エタノールおよびメタノールである。
【００７０】
従って、アルコール（Ａ）の本発明による組成物（Ｋ）への本発明による添加により、非常に少量を添加しただけあっても、その粘度が大きく低下されることが見出された。この場合の粘度の低下は、その他の低分子質量化合物および／または溶媒を添加した場合よりも、著しく大きい。
【００７１】
組成物（Ｋ）の製剤において、シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）の１００重量部あたり、３０重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは５重量部以下のアルコール（Ａ）が用いられる。アルコール（Ａ）が用いられる場合、シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）の１００重量部あたり、好ましくは、少なくとも０．５重量部、より好ましくは、少なくとも１重量部のアルコール（Ａ）が用いられる。
【００７２】
接着促進剤（Ｈ）の例は、官能基を有するシランおよび有機ポリシロキサンであり、例えば、グリシジルオキシプロピル、アミノプロピル、アミノエチルアミノプロピル、ウレイドプロピル、またはメタクリロイルオキシプロピルラジカルを有するものなどである。しかし、例えば、硬化触媒（ＨＫ）または水捕捉剤およびシラン架橋剤（ＷＳ）などの別の成分が、述べた官能基を既に含んでいる場合、接着促進剤（Ｈ）を添加しないことも可能である。
【００７３】
レオロジー添加剤（Ｒ）としては、例えば、チキソトロープ剤を用いることが可能である。ここでは、例として、親水性ヒュームドシリカ、コーティングしたヒュームドシリカ、析出シリカ、ポリアミドワックス、硬化ヒマシ油、ステアリン酸塩、または析出チョークに言及することができる。上述の充填剤は、流動特性を調節するために用いてもよい。
【００７４】
シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）の１００重量部あたり、好ましくは、０から１０重量部、より好ましくは、０から５重量部のチキソトロープ剤が用いられる。
【００７５】
安定化剤（Ｓ）としては、例えば、抗酸化剤または光安定化剤を用いることが可能であり、ＨＡＬＳ安定化剤、立体障害フェノール、チオエーテル、またはベンゾトリアゾール誘導体として知られるものなどである。
【００７６】
さらに、組成物（Ｋ）はまた、その他の添加剤も含んでいてよく、例としては、溶媒、殺真菌剤、殺生物剤、難燃剤、および顔料である。
【００７７】
硬化後、組成物（Ｋ）は、非常に高い引張りせん断強さを有する。これは、接着剤（Ｋ）として用いられることが好ましく、硬化後に少なくとも７ｍＰａ、好ましくは、少なくとも８ｍＰａ、より好ましくは、少なくとも１０ｍＰａの引張りせん断強さを有する接着結合のためであることが好ましい。これらは、木材の結合のため、すなわち、結合される基材の少なくとも一方、好ましくは結合される基材の両方が木製である場合の接着結合のために用いられることが好ましい。接着剤（Ｋ）は、ここで、いかなる種類の木材の結合にも適している。これは、硬化後にＤＩＮ  ＥＮ  ２０４  Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、および／またはＤ４標準を満たす接着結合のために用いられることが特に好ましい。
【００７８】
さらに、これはまた、数多くのさらなる基材、より特には金属、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、石材、紙、ボール紙、または皮革の間の引張りせん断強さを有する結合のためにも適している。
【００７９】
上記式中の上記の記号はすべて、各々の場合について互いに独立して、その定義を有する。すべての式において、ケイ素原子は四価である。平均モル質量はすべて、数平均Ｍｎである。
【００８０】
以下の実施例において、量の数値およびパーセントの数値はすべて、特に断りのない限り、重量基準で与えられ、圧力はすべて０．１０ＭＰａ（絶対圧）であり、温度はすべて２０℃である。
【実施例】
【００８１】
実施例１
攪拌、冷却、および加熱装置を備えた５００ｍｌの反応容器中に、１０９．８ｇ（６３０．５ｍｍｏｌ）のトルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）を導入し、６０℃に加熱する。次に、２０．７ｇ（８５．４ｍｍｏｌ）のヘキサデシルアルコールと１２４．８ｇ（２９３．６ｍｍｏｌ）の平均モル質量４２５ｇ／モルを有するポリプロピレングリコールとの混合物を添加する。ここで、反応混合物の温度は８０℃を超えて上昇するべきではない。これに続いて、６０℃にて６０分間の攪拌を行う。
【００８２】
続いて、反応混合物を、約５０℃まで冷却し、７．５ｍｌのビニルトリメトキシシランを添加する。その後、０．４２ｇのハンツマン（Huntsman）製Ｊｅｆｆｃａｔ（登録商標）ＤＭＤＬＳ、および１２０．０ｇ（５６７．８ｍｍｏｌ）のＮ−フェニルアミノメチル−メチルジメトキシシラン（ワッカーケミー社（Wacker Chemie AG）製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ  ９７２）を添加し、その間、温度は８０℃を超えて上昇するべきではない。これに続いて、６０℃にてさらに６０分間の攪拌を行う。得られたプレポリマー混合物中には、イソシアネート基はもはやＩＲ分光分析にて検出されない。濁りがなく透明のプレポリマー混合物が得られ、これは、５０℃にて１３．５Ｐａｓの粘度を有する。これは、さらなる加工に対して非常に適している。
【００８３】
実施例２（上述のプレポリマーからの一成分型接着剤製剤の作製）
実施例１からのプレポリマーの８７．７ｇ、ｍ＝３、Ｒ３＝メチルラジカル、およびｎ＝３である一般式（２）の末端基を有するシラン−末端ポリプロピレングリコール（ワッカーケミー社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ  １５）を９．８ｇ、および３−アミノプロピルトリメトキシシラン  ワッカーケミー社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ  ９６）を２．５ｇ、適切な混合装置中にて一緒に攪拌する。これにより、３５０Ｐａｓの粘度（ブルックフィールド、スピンドル６、２．５分−１）を有する黄色がかった接着剤が得られる。この接着剤を用いて、ＤＩＮ  ＥＮ  ２０４の記載に従ってブナ試験材を結合させ、引張りせん断強さの測定を行う。この測定において、この製剤に対して得られた数値は以下の通りである。
【００８４】
【表１】
2013534548.tif 000002
【００８５】
実施例３（上述のプレポリマーからの一成分型接着剤製剤の作製）
実施例１からのプレポリマーを４４．３ｇ、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ  １５を４．９ｇ、ビニルトリメトキシシラン（ワッカーケミー社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ  １０）を１．５ｇ、Ｍａｒｔｉｎａｌ  ＯＬ  １０４を４７．８ｇ、および３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ワッカーケミー社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ  ９６）を１．５ｇを、適切な混合装置中にて一緒に攪拌する。これにより、２７００Ｐａｓの粘度（ブルックフィールド、スピンドル７、０．５分−１）を有するベージュ色の接着剤が得られる。この接着剤を用いて、ＤＩＮ  ＥＮ  ２０４の記載に従ってブナ試験材を結合させ、引張りせん断強さの測定を行う。この測定において、この製剤に対して得られた数値は以下の通りである。
【００８６】
【表２】
2013534548.tif 000003
【００８７】
実施例４（上述のプレポリマーからの一成分型接着剤製剤の作製）
実施例１からのプレポリマーを８４．８ｇ、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ  １５を９．４ｇ、ビニルトリメトキシシラン（ワッカーケミー社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ  １０）を２．９ｇ、およびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ワッカーケミー社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ  ９）を２．９ｇを、適切な混合装置中にて一緒に攪拌する。これにより、１３０Ｐａｓの粘度（ブルックフィールド、スピンドル６、２．５分−１）を有する黄色がかった接着剤が得られる。この接着剤を用いて、ＤＩＮ  ＥＮ  ２０４の記載に従ってブナ試験材を結合させ、引張りせん断強さの測定を行う。この測定において、この製剤に対して得られた数値は以下の通りである。
【００８８】
【表３】
2013534548.tif 000004
【００８９】
実施例５（上述のプレポリマーからの一成分型接着剤製剤の作製）
実施例１からのプレポリマーを４４．３ｇ、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ  １５を４．９ｇ、ビニルトリメトキシシラン（ワッカーケミー社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ  １０）を１．５ｇ、Ｍａｒｔｉｎａｌ  ＯＬ  １０４を４７．８ｇ、およびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ワッカーケミー社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ  ９）を１．５ｇを、適切な混合装置中にて一緒に攪拌する。これにより、２７００Ｐａｓの粘度（ブルックフィールド、スピンドル７、０．５分−１）を有するベージュ色の接着剤が得られる。この接着剤を用いて、ＤＩＮ  ＥＮ  ２０４の記載に従ってブナ試験材を結合させ、引張りせん断強さの測定を行う。この測定において、この製剤に対して得られた数値は以下の通りである。
【００９０】
【表４】
2013534548.tif 000005
【００９１】
実施例６（上述のプレポリマーからの一成分型接着剤製剤の作製）
実施例１からのプレポリマーを６７．９ｇ、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ  １５を７．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン（ワッカーケミー社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ  １０）を２．３ｇ、エタノールを２０．０ｇ、およびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ワッカーケミー社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ  ９）を２．３ｇを、適切な混合装置中にて一緒に攪拌する。これにより、１Ｐａｓの粘度（ブルックフィールド、スピンドル７、０．５分−１）を有するベージュ色の接着剤が得られる。この接着剤を用いて、ＤＩＮ  ＥＮ  ２０４の記載に従ってブナ試験材を結合させ、引張りせん断強さの測定を行う。この測定において、この製剤に対して得られた数値は以下の通りである。
【００９２】
【表５】
2013534548.tif 000006
【００９３】
実施例７（上述のプレポリマーからの一成分型接着剤製剤の作製）
実施例１からのプレポリマーを６７．９ｇ、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ  １５を７．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン（ワッカーケミー社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ  １０）を２．３ｇ、エタノールを２０．０ｇ、および３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ワッカーケミー社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ  ９６）を２．３ｇを、適切な混合装置中にて一緒に攪拌する。これにより、１Ｐａｓの粘度（ブルックフィールド、スピンドル７、０．５分−１）を有するベージュ色の接着剤が得られる。この接着剤を用いて、ＤＩＮ  ＥＮ  ２０４の記載に従ってブナ試験材を結合させ、引張りせん断強さの測定を行う。この測定において、この製剤に対して得られた数値は以下の通りである。
【００９４】
【表６】
2013534548.tif 000007
【００９５】
実施例８（上述のプレポリマーからの一成分型接着剤製剤の作製）
実施例１からのプレポリマーを７９．８ｇ、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ  １５を８．９ｇ、ヘキサデシルトリメトキシシランを９．８ｇ、および３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ワッカーケミー社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ  ９６）を１．５ｇを、適切な混合装置中にて一緒に攪拌する。これにより、６０Ｐａｓの粘度（ブルックフィールド、スピンドル７、０．５分−１）を有するベージュ色の接着剤が得られる。この接着剤を用いて、ＤＩＮ  ＥＮ  ２０４の記載に従ってブナ試験材を結合させ、引張りせん断強さの測定を行う。この測定において、この製剤に対して得られた数値は以下の通りである。
【００９６】
【表７】
2013534548.tif 000008
【００９７】
実施例９（上述のプレポリマーからの一成分型接着剤製剤の作製）
実施例１からのプレポリマーを４１．１ｇ、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ  １５を４．６ｇ、ヘキサデシルトリメトキシシランを５．０ｇ、Ｍａｒｔｉｎａｌ  ＯＬ  １０４を４７．８ｇ、および３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ワッカーケミー社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ  ９６）を１．５ｇを、適切な混合装置中にて一緒に攪拌する。これにより、２５００Ｐａｓの粘度（ブルックフィールド、スピンドル７、０．５分−１）を有するベージュ色の接着剤が得られる。この接着剤を用いて、ＤＩＮ  ＥＮ  ２０４の記載に従ってブナ試験材を結合させ、引張りせん断強さの測定を行う。この測定において、この製剤に対して得られた数値は以下の通りである。
【００９８】
【表８】
2013534548.tif 000009
【００９９】
実施例１０（シラン−末端ポリエーテルの添加によるシラン−末端ポリウレタンプレポリマーの粘度低下）
実施例１のシラン−末端プレポリマーは、２０℃にて約１９３００００ｍＰａｓの粘度を有する。実施例１のシラン−末端プレポリマーの９０重量％と、約１２０００ダルトンの平均モル質量および２０℃にて約１００００の粘度を有するシラン−末端ポリエーテル（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ  １５）の１０重量％とからなる混合物は、２０℃にて、僅かに約７５５０００ｍＰａｓの粘度を有する。
【０１００】
すなわち、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ  １５の添加の結果、約２．５分の１の粘度低下が得られ、従って、これは、直線的な平均よりも劇的に低いものであり、ここで、この２種類のポリマーに対して上記で与えられた量の比率の場合、約１７４００００ｍＰａｓの粘度が予測されるはずであった。
【０１０１】
この著しい粘度の低下は、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ  １５の平均モル質量が、実施例１に従うシラン−末端プレポリマーの平均モル質量よりもほぼ１０倍高いという事実に照らして、一層驚くべきことである。すなわち、この２種類のポリマーのモル比は、ほぼ９９：１である。
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月18日(2012.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）バックボーンに、ウレタンユニットと、ポリエーテルユニットおよびポリエステルユニットから選択されるユニット（Ｅ）とを含んでなり、前記個々のポリエーテルユニットおよび前記ポリエステルユニット（Ｅ）が、４０００ダルトン以下の平均モル質量Ｍｎを有し、一般式（１）：
−Ｌ１−（ＣＨ２）ｙ−ＳｉＲ２３−ｘ（ＯＲ１）ｘ            （１）
の少なくとも１つの末端基を有する、シラン−末端ポリウレタンプレポリマー（ＳＴＰＵ）を１００重量部、
Ｂ）前記バックボーンに、５０００〜３００００ダルトンの平均モル質量を有するポリエーテルユニットを有し、一般式（２）：
−Ｌ２−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲ４３−ｎ（ＯＲ３）ｎ            （２）
の末端基を有する、シラン末端ポリエーテル（ＳＴＰＥ）を１〜２００重量部、
Ｃ）大気水分の存在下において、組成物（Ｋ）の硬化を促進する硬化触媒（ＨＫ）を０〜１０重量部、
を含んでなる組成物（Ｋ）：
（式中、
Ｌ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｒ５）Ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｎ（Ｒ５）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５）−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｎ（Ｒ５）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ５）から選択される二価の連結基であり、
Ｌ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｒ６）Ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ６）−、−Ｎ（Ｒ６）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ６）−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ６）−、−Ｎ（Ｒ６）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ６）から選択される二価の連結基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、１〜６個の炭素原子を有する無置換もしくはハロゲン置換炭化水素ラジカルであるか、または隣接しない酸素原子を途中に含み、合計で２〜２０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、
Ｒ５およびＲ６は、水素、無置換もしくはハロゲン置換された、環状、直鎖状、もしくは分岐鎖状のＣ１からＣ１８アルキルまたはアルケニルラジカル、Ｃ６からＣ１８アリールラジカル、または、式−（ＣＨ２）ｙ−ＳｉＲ２３−ｘ（ＯＲ１）ｘのラジカルであり、
ｙは、１〜１０の整数であり、
ｘは、２または３であり、
ｎは、１、２、または３であり、
ｍは、１から１０の整数である。）。
【請求項２】
前記シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、または異なるポリエーテルおよび／もしくはポリエステルポリオールの混合物から選択されるポリオール（Ｐ１）から作製されたものであり、前記ポリオール（Ｐ１）またはポリオール混合物（Ｐ１）は、２０００ダルトン以下の平均モル質量Ｍｎを有する、請求項１に記載の組成物（Ｋ）。
【請求項３】
前記シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）が、前記一般式（１）のシラン末端だけでなく、一般式（４）：
Ｌ３−Ｒ７            （４）
の末端も有する、請求項１または２に記載の組成物（Ｋ）：
（式中、
Ｒ７は、少なくとも７個の炭素原子を有する、無置換もしくはハロゲン置換された、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル、アルケニル、またはアリールアルキルラジカルであり、
Ｌ３は、−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｒ５）Ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｎ（Ｒ５）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５）−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｎ（Ｒ５）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ５）から選択される二価の連結基である。）。
【請求項４】
前記シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）のすべての鎖末端のうちの２〜４０％が、前記一般式（３）の基を末端に有する、請求項３に記載の組成物（Ｋ）。
【請求項５】
前記シラン−末端ポリエーテル（ＳＴＰＥ）が、請求項１に記載の一般式（２）の末端基を２つ有し、８０００〜２００００ダルトンの平均モル質量Ｍｎを有する、直鎖状ポリプロピレングリコールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物（Ｋ）。
【請求項６】
前記硬化触媒（ＨＫ）が、チタン酸エステル、スズ化合物、ならびに塩基性および酸性化合物から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物（Ｋ）。
【請求項７】
シラン−末端ポリウレタン（ＳＴＰＵ）１００重量部あたり、少なくとも０．０１質量部の硬化触媒（ＨＫ）が用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物（Ｋ）。
【請求項８】
一般式（９）：
Ｒ１１ＯＨ            （９）
（式中、
Ｒ１１は、１〜２０個の炭素原子を有する無置換もしくはハロゲン置換の炭化水素ラジカル、または隣接しない酸素原子を途中に含み、合計で２〜２０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである。）
のアルコール（Ａ）を含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物（Ｋ）。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物（Ｋ）の接着剤としての使用。
【国際調査報告】
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