(57)【要約】  電荷を粒子間において伝えるために適合性ガスを利用する電気発生装置で使用される粒子状構造物を製造する方法及び装置が開示される。この方法は、構造物を多数の粒子から形成すること、ただし、前記構造物は前記粒子の少なくとも一部の第１および第２の向かい合う表面の間に空隙を含有する；および、前記向かい合う表面の少なくとも一部を改変して、その結果、適合性ガスとの連携で、前記第１の向かい合う表面の電荷移動性が前記第２の向かい合う表面の電荷移動性と異なるようにすることを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷を粒子間において伝えるために適合性ガスを利用する電気発生装置で使用される粒子状構造物を製造する方法であって、
構造物を多数の粒子から形成すること、ただし、前記構造物は前記粒子の少なくとも一部の第１および第２の向かい合う表面の間に空隙を含有する；および、
前記向かい合う表面の少なくとも一部を改変して、その結果、適合性ガスとの連携で、前記第１の向かい合う表面の電荷移動性が前記第２の向かい合う表面の電荷移動性と異なるようにすること
を含む方法。
【請求項２】
前記形成することが、粒子が乾燥形態である間に、第１の表面電極と、第２の表面電極との間で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記形成することが支持用アセンブリの内部で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記形成することが、粒子がスラリーである間に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記形成することが、コーティング、注入成形、成形、機械的圧力を前記スラリーに加えること、ロッドコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、スラリー押出しおよびそれらの組合せによって達成される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの表面電極を構造物に適用することをさらに含む、請求項１又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記改変は、液体において行われる電気化学的改変を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
液体は極性溶媒を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
液体は非極性溶媒を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記液体は、ベンゼン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、エタノール、ヘキサン、ドデカン、イソパラフィン系炭化水素、イソプロパノール、メタノール、水およびそれらの組合せを含む群から選択される溶媒を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
液体は、塩、色素、オキシド、モノマーおよび界面活性剤を含む群から選択される１つまたは複数の電気活性化学種をさらに含む、請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記電気活性化学種は、酢酸セシウム、硫酸マンガン、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、希土類のネオデカン酸塩およびベルサト酸塩、２−エチルヘキサン酸セリウム、プロピオン酸マンガンおよびネオデカン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸ネオジム、コバルトボラートネオデカノエート錯体；Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）ブラウ６３６、Ｆｌｅｘｏ  Ｂｌａｃｋ、メチルバイオレット２Ｂ；チタンイソプロポキシド、マグネシウムメトキシド、酸化ニッケル；ピロール；バリウム−（ビス（トリデシル）スルホスクシナート）２およびジオクチルナトリウムスルホスクシナート；ならびにそれらの組合せを含む群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記改変は、ガス状環境で行われる電気化学的改変を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記ガス状環境は、還元性ガス、酸化性ガスおよびハロゲン化ガスを含む群から選択される１つまたは複数のガスである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ガスは、二酸化窒素、三フッ化窒素および塩化水素を含む群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記改変は電熱的改変を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記改変が、前記向かい合う表面に略直交する電場の存在下で行われ、ただし、前記電場は外部電源によって作製される、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
異なる仕事関数を有する表面電極を前記構造物に適用することを含み、ただし、前記粒子の前記表面の改変が少なくとも部分的には、仕事関数における前記差によって生じる電場によって行われる、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記改変前の前記構造物の少なくとも一部を乾燥すること、または、前記改変前の前記構造物の少なくとも一部から流体を排出することをさらに含む、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記改変後の前記構造物の少なくとも一部を乾燥すること、または、前記改変後の前記構造物の少なくとも一部から流体を排出することをさらに含む請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
構造物は、前記粒子のスラリーを基板に塗布することによって形成され、その後、前記乾燥または排出の後、前記基板から取り出される、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも一つの表面電極を構造物に付与することをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれかに記載の方法によって製造される粒子状構造物。
【請求項２４】
熱エネルギーを電気に変換するための、電荷を粒子間において伝えるために適合性ガスを利用する電気発生装置デバイスで使用される粒子状構造物であって、
粒子状構造物は多数の粒子および空隙を含み、ただし、前記空隙は前記粒子の少なくとも一部の第１および第２の向かい合う表面の間に存在し；
前記ガスとの連携において、前記第１の向かい合う表面の少なくとも一部の電荷移動性が前記第２の向かい合う表面の少なくとも一部の電荷移動性と異なり、その結果、それぞれの第１の活性表面が、電気的電荷を、それぞれの第１の活性表面と相互作用するガス分子に伝えるために作動可能であり、かつ、それぞれの第２の活性表面が、電気的電荷を、それぞれの第２の活性表面と相互作用するガス分子から受け取るために作動可能であり、これにより、向かい合う粒子の間における電荷移動、および、前記粒子状構造物の一方の側からその反対側への正味の電荷移動を生じさせるようにされる、粒子状構造物。
【請求項２５】
熱エネルギーを電気に変換するための電気発生装置デバイスであって、
請求項２３又は２４に記載の粒子状構造物と、ガス分子を前記空隙の少なくとも一部において有するガス媒体と
を含む、デバイス。
【請求項２６】
前記粒子の一部のそれぞれの粒子については、電荷移動性が、前記粒子のすべての表面について略同じである、請求項２３〜２５のいずれかに記載の粒子状構造物又はデバイス。
【請求項２７】
第１の向かい合う表面および第２の向かい合う表面が実質的に同一の化学的組成を有する、請求項２３〜２６のいずれかに記載の粒子状構造物又はデバイス。
【請求項２８】
さらに、第１の電極および第２の電極を、前記粒子状構造物が前記電極の間に存在するように配置されて含み、ただし、前記第１の電極および前記第２の電極は同じ材料の作動表面を有する、請求項２３〜２７のいずれかに記載の粒子状構造物又はデバイス。
【請求項２９】
さらに、第１の電極および第２の電極を、前記粒子状構造物が前記電極の間に存在するように配置されて含み、ただし、前記第１の電極および前記第２の電極は、異なる仕事関数によって特徴づけられる材料の作動表面を有する、請求項２３〜２７のいずれかに記載の粒子状構造物又はデバイス。
【請求項３０】
前記粒子表面の少なくとも一部については、分子、原子またはイオンの各種タイプの濃度が、前記第１の向かい合う表面では前記第２の向かい合う表面と異なる、請求項２３〜２９のいずれかに記載の粒子状構造物又はデバイス。
【請求項３１】
前記粒子は自立型構造物を形成する、請求項２３〜３０のいずれかに記載の粒子状構造物又はデバイス。
【請求項３２】
前記粒子は粉末形態であり、支持用構造物に含有される、請求項２３〜３０のいずれかに記載の粒子状構造物又はデバイス。
【請求項３３】
外部から加えられる電圧の非存在下における前記粒子状構造物の一方の側からその反対側への正味の電荷移動が存在する、請求項２３〜３２のいずれかに記載のデバイス。
【請求項３４】
電気作動システムに電力供給する方法であって、電気作動システムを請求項２３〜３３のいずれかに記載の電気発生装置デバイスに接続することを含む方法。
【請求項３５】
前記粒子は非多孔性である、請求項１〜３４のいずれかに記載の方法、粒子状構造物又はデバイス。
【請求項３６】
前記粒子は多孔性である、請求項１〜３４のいずれかに記載の方法、粒子状構造物又はデバイス。
【請求項３７】
前記粒子は膨潤性である、請求項１〜３６のいずれかに記載の方法、粒子状構造物又はデバイス。
【請求項３８】
前記粒子は非膨潤性である、請求項１〜３６のいずれかに記載の方法、粒子状構造物又はデバイス。
【請求項３９】
前記粒子は被覆される、請求項１〜３８のいずれかに記載の方法、粒子状構造物又はデバイス。
【請求項４０】
粒子は非被覆である、請求項１〜３８のいずれかに記載の方法、粒子状構造物又はデバイス。
【請求項４１】
前記粒子は平均厚さが１μｍ未満である、請求項１〜４０のいずれかに記載の方法、粒子状構造物又はデバイス。
【請求項４２】
前記粒子の最大寸法が１ミリメートル未満である、請求項１〜４１のいずれかに記載の方法、粒子状構造物又はデバイス。
【請求項４３】
前記粒子間の空隙がスペーサによって維持される、請求項１〜４２のいずれかに記載の方法、粒子状構造物又はデバイス。
【請求項４４】
前記粒子間の空隙が、外に向かって突き出る粗さ特徴によって維持される、請求項１〜４２のいずれかに記載の方法、粒子状構造物又はデバイス。
【請求項４５】
前記粒子は略小板状である、請求項１〜４４のいずれかに記載の方法、粒子状構造物又はデバイス。
【請求項４６】
前記粒子は、略均一な配向で分布する、請求項１〜４５のいずれかに記載の方法、粒子状構造物又はデバイス。
【請求項４７】
前記粒子は、金属、半金属、合金、固有的またはドープ処理された無機半導体または有機半導体、誘電性材料、真性ポリマーまたはドープ処理ポリマー、導電性ポリマー、層状材料、セラミックス、オキシド、金属酸化物、塩、クラウンエーテル、有機分子、第四級アンモニウム化合物、サーメット、ガラスおよびケイ酸塩化合物、ならびに、それらの任意の組合せを含む群から選択される材料から作製される、請求項１〜４６のいずれかに記載の方法、粒子状構造物又はデバイス。
【請求項４８】
粒子は、ガラス、バーミキュライト、剥離バーミキュライト、膨張バーミキュライト、パーライト、キンウンモ、グラフェン、グラファイト、グラファイトオキシド、還元グラファイトオキシド、アルミニウムおよびシリカ被覆アルミニウムを含む群から選択される材料から作製される、請求項１〜４７のいずれかに記載の方法、粒子状構造物又はデバイス。
【請求項４９】
構造物は、適合性ガス媒体を含有するために構成される囲いにさらに囲まれる、請求項１〜４８のいずれかに記載の方法、粒子状構造物又はデバイス。
【請求項５０】
ガス媒体は、空気、アルゴン、塩素、ジエチルアミン、ヘリウム、塩化水素、クリプトン、メタン、ネオン、窒素、二酸化窒素、三フッ化窒素、オクタフルオロプロパン、二酸化イオウ、六フッ化イオウ、フッ化スルフリル、テトラフルオロメタン、水蒸気、キセノンおよびそれらの組合せを含む群から選択される、請求項１〜４８のいずれかに記載の方法、粒子状構造物又はデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００９年８月２７日に出願した国際特許出願（ＰＣＴ／ＩＬ２００９／０００８３１）及び２０１０年３月３日に出願した米国特許出願第６１／３１０１８８号、２０１０年３月４日に出願した米国特許出願第６１／３１０３１３号からの優先権を主張する。
【０００２】
上記文献の開示内容は、あたかも本明細書中に完全に述べられているかのように参照として本明細書中に組み入れられる。
【背景技術】
【０００３】
本発明は、そのいくつかの実施形態において、エネルギー変換に関連し、より具体的には、しかし、限定的ではないが、電気を発生させるためのデバイスおよび方法に関連する。いくつかの実施形態が、電気を発生させるためのデバイスに組み込むことができる構造物を製造するために好適な方法に関連する。
【０００４】
エネルギー変換システムは、ある形態のエネルギーを受け取り、そのエネルギーを別の形態のエネルギーに変換する。多くの場合、機械的エネルギーが、これは、例えば、熱機関、水力または風力から生じるものであるが、電気の生成をもたらすタービンの回転の原動力である。他の場合、可動部が、例えば、固体電気発生装置などでは、変換プロセスに関与しない。閉鎖型の電気化学セルが、これは電池として一般に知られているが、そのような電気発生装置のほんの一例にすぎず、しかし、それらによる電気生産は、電池に含有される化学反応物の量によって制限されるので、閉鎖型の電気化学セルは、意味のある電気生産ではなく、むしろ、貯蔵のために一般に使用される。開放型の電気化学的セル、例えば、（例えば、水素が、変換されることになる化学的エネルギーを生じさせる酸化反応における中心的試薬として）補充され得る燃料電池などは、電気の一般的な生産のために使用される可能性がより大きい。このような閉鎖型デバイスおよび開放型デバイスの両方が、不可逆的な化学反応が、電極と、電解質との間で、または、電解質内で起こり続け、これにより、デバイスの一部分の化学的分解（例えば、電極の腐食など）または燃料の消費を一般にもたらしているという原理をともに有する。
【０００５】
さらなるエネルギー変換システムには、熱エネルギーが電気に変換される熱電気デバイス、熱イオンデバイスおよび熱トンネルデバイスが含まれる。これらのデバイスは一般に、冷温表面と、高温表面との間における大きい温度勾配、および／または、高い運転温度に頼っている。ほとんどの場合において、表面が、電気生産を行わせる熱勾配が維持されることを保証するために真空中に置かれる。しかしながら、いくつかのそのようなデバイスでは、セシウム蒸気などのガスが、表面の性質を改変するために、また、電極付近での空間電荷の形成を防止するために使用され得る。
【発明の概要】
【０００６】
本発明のいくつかの実施形態は、エネルギーをガス分子の熱運動から引き出す電気を発生させるためのデバイスに関する。
【０００７】
いくつかの実施形態において、本デバイスは、ガス媒体と、粒子間空隙をその中に有する粒子状構造物を形成するために分布させられる多数の粒子とを含む。ガス媒体は、空隙において熱運動しているガス分子を含む。空隙の一部は、これらの空隙に接する粒子と一緒になって、下記のように活性なセルとして作用する。所与のそのような活性なセルについては、ガス分子は、空隙の一方の側に接する粒子の表面で荷電し、熱運動によって空隙を横断して、空隙の向かい合う側に接する別の粒子の表面に至り、正味電荷をもう一方の粒子に伝える。
【０００８】
粒子状構造物の外側は表面電極として働くことができる。場合によっては、少なくとも１つの表面電極が粒子状構造物に適用される。
【０００９】
ガス媒体を使用前に粒子状構造物内に導入することができる。代替では、粒子状構造物には粒子間空隙におけるガス分子を提供することができる。
【００１０】
固体表面が電荷をガス分子に伝えることができるか、または、電荷をガス分子から受け取ることができることが、本明細書中では、ガスの存在下における表面の「電荷移動性」として示される。用語「電荷移動性」が下記でさらに議論される。
【００１１】
デバイス内の活性なセルの２つの向かい合う表面の電荷移動性が異なる。本発明者らは、これら２つの表面が、電荷を伝える異なる能力を有することを保証するためのいくつかの技術を発見している。好ましくは、粒子がインサイチュー表面改変に供され、その結果、所与の活性なセルについては、粒子間空隙の反対側で互いに一般に対面する粒子表面が異なる電荷移動性を有するようにされる。
【００１２】
いくつかのインサイチュー改変技術が意図される。一般に、そのような改変が、一般には構造物の厚さ方向に沿って、および／または、表面電極に直交して向けられる電場によって誘導される。電場は、向かい合う粒子表面の間での電荷移動性における差を与える対称性ブレーカーとして働く。電場を、電気供給された電圧源を使用して生じさせることができる。代替では、電場を、粒子状構造物を、異なる仕事関数を有する２つの電極の間に入れることによって生じさせることができ、ただし、この場合、要求される電場が仕事関数におけるこの差によって生じる。電場は、２つの向かい合う表面の一方を改変することができ、または、電場は両方の向かい合う表面を非対称的な様式で改変することができる。
【００１３】
表面改変は液体またはガスの存在下で可能であり、また、表面改変は、本明細書中下記でさらに詳述されるように、高温または非高温で行うことができる。意図される表面改変プロセスの代表的な例には、限定されないが、化学的改変、吸着、メッキ、コーティング、および、表面分極または表面配向が含まれる。これらの改変を、電気プロセス、熱プロセス、電気化学プロセスまたは電熱プロセスおよびそれらの任意の組合せによって達成することができる。
【００１４】
本発明のいくつかの実施形態の１つの局面によれば、電荷を粒子間において伝えるために適合性ガスを利用する電気発生装置で使用される粒子状構造物を製造する方法が提供される。本方法は、構造物を多数の粒子から形成すること（ただし、構造物は粒子の少なくとも一部の第１および第２の向かい合う表面の間に空隙を含有する）、および、向かい合う表面の少なくとも一部を改変して、その結果、適合性ガスとの連携で、第１の向かい合う表面の電荷移動性が第２の向かい合う表面の電荷移動性と異なるようにすることを含む。
【００１５】
本発明のいくつかの実施形態によれば、形成することが、粒子が乾燥形態である間に、第１の表面電極と、第２の表面電極との間で行われる。
【００１６】
本発明のいくつかの実施形態によれば、形成することが支持用アセンブリの内部で行われる。
【００１７】
本発明のいくつかの実施形態によれば、形成することが、粒子がスラリーである間に行われる。
【００１８】
本発明のいくつかの実施形態によれば、形成することが、コーティング、注入成形、成形、機械的圧力をスラリーに加えること、ロッドコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、スラリー押出しおよびそれらの組合せによって達成される。
【００１９】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記方法はさらに、少なくとも１つの表面電極を構造物に適用することを含む。
【００２０】
本発明のいくつかの実施形態によれば、改変は、液体において行われる電気化学的改変を含む。
【００２１】
本発明のいくつかの実施形態によれば、液体は極性溶媒を含む。本発明のいくつかの実施形態によれば、液体は非極性溶媒を含む。
【００２２】
本発明のいくつかの実施形態によれば、液体は、ベンゼン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、エタノール、ヘキサン、ドデカン、イソパラフィン系炭化水素、イソプロパノール、メタノール、水およびそれらの組合せを含む群から選択される溶媒を含む。
【００２３】
本発明のいくつかの実施形態によれば、液体はさらに、塩、色素、オキシド、モノマーおよび界面活性剤を含む群から選択される１つまたは複数の電気活性化学種を含む。
【００２４】
本発明のいくつかの実施形態によれば、電気活性化学種は、酢酸セシウム、硫酸マンガン、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、希土類のネオデカン酸塩およびベルサト酸（ｖｅｒｓａｔａｔｅ）塩、２−エチルヘキサン酸セリウム、プロピオン酸マンガンおよびネオデカン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸ネオジム、コバルトボラートネオデカノエート錯体；Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）ブラウ６３６、Ｆｌｅｘｏ  Ｂｌａｃｋ、メチルバイオレット２Ｂ；チタンイソプロポキシド、マグネシウムメトキシド、酸化ニッケル；ピロール；バリウム−（ビス（トリデシル）スルホスクシナート）２およびジオクチルナトリウムスルホスクシナート；ならびにそれらの組合せを含む群から選択される。
【００２５】
本発明のいくつかの実施形態によれば、改変は、ガス状環境で行われる電気化学的改変を含む。
【００２６】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ガス状環境は、還元性ガス、酸化性ガスおよびハロゲン化ガスを含む群から選択される１つまたは複数のガスである。
【００２７】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ガスは、二酸化窒素、三フッ化窒素および塩化水素を含む群から選択される。
【００２８】
本発明のいくつかの実施形態によれば、改変は電熱的改変を含む。
【００２９】
本発明のいくつかの実施形態によれば、改変が、向かい合う表面に略直交する電場の存在下で行われ、ただし、電場は外部電源によって作製される。
【００３０】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記方法は、異なる仕事関数を有する表面電極を構造物に適用することを含み、ただし、粒子の表面の改変が少なくとも部分的には、仕事関数における差によって生じる電場によって行われる。
【００３１】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記方法は、改変前の構造物の少なくとも一部を乾燥すること、または、改変前の構造物の少なくとも一部から流体を排出することを含む。
【００３２】
本発明のいくつかの実施形態によれば、上記方法はさらに、改変後の構造物の少なくとも一部を乾燥すること、または、改変後の構造物の少なくとも一部から流体を排出することを含む。
【００３３】
本発明のいくつかの実施形態によれば、構造物は、粒子のスラリーを基板に塗布することによって形成され、その後、乾燥または排出の後、基板から取り出される。
【００３４】
本発明のいくつかの実施形態の１つの局面によれば、上記で説明されるか、あるいは、下記でさらに詳述または例示されるような方法によって製造される粒子状構造物が提供される。
【００３５】
本発明のいくつかの実施形態の１つの局面によれば、熱エネルギーを電気に変換するための、電荷を粒子間において伝えるために適合性ガスを利用する電気発生装置デバイスで使用される粒子状構造物が提供される。粒子状構造物は多数の粒子および空隙（ただし、空隙は粒子の少なくとも一部の第１および第２の向かい合う表面の間に存在する）を含み、ただし、ガスとの連携において、第１の向かい合う表面の少なくとも一部の電荷移動性が第２の向かい合う表面の少なくとも一部の電荷移動性と異なり、その結果、それぞれの第１の活性表面が、電気的電荷を、それぞれの第１の活性表面と相互作用するガス分子に伝えるために作動可能であり、かつ、それぞれの第２の活性表面が、電気的電荷を、それぞれの第２の活性表面と相互作用するガス分子から受け取るために作動可能であり、これにより、向かい合う粒子の間における電荷移動、および、粒子状構造物の一方の側からその反対側への正味の電荷移動を生じさせるようにされる。
【００３６】
本発明のいくつかの実施形態の１つの局面によれば、熱エネルギーを電気に変換するための電気発生装置デバイスが提供される。本デバイスは、上記で説明されるか、あるいは、下記でさらに詳述または例示されるような粒子状構造物と、ガス分子を空隙の少なくとも一部において有するガス媒体とを含む。
【００３７】
本発明のいくつかの実施形態によれば、粒子の一部のそれぞれの粒子については、電荷移動性がその粒子のすべての表面について略同じである。
【００３８】
本発明のいくつかの実施形態によれば、第１の向かい合う表面および第２の向かい合う表面が実質的に同一の化学的組成を有する。
【００３９】
本発明のいくつかの実施形態によれば、粒子状構造物またはデバイスはさらに、第１の電極および第２の電極を、粒子状構造物がこれらの電極の間に存在するように配置されて含み、ただし、第１の電極および第２の電極は同じ材料の作動表面を有する。
【００４０】
本発明のいくつかの実施形態によれば、粒子状構造物またはデバイスはさらに、第１の電極および第２の電極を、粒子状構造物がこれらの電極の間に存在するように配置されて含み、ただし、第１の電極および第２の電極は、異なる仕事関数によって特徴づけられる材料の作動表面を有する。
【００４１】
本発明のいくつかの実施形態によれば、粒子表面の少なくとも一部については、分子、原子またはイオンの各種タイプの濃度が、第１の向かい合う表面では第２の向かい合う表面と異なる。
【００４２】
本発明のいくつかの実施形態によれば、粒子は自立型構造物を形成する。
【００４３】
本発明のいくつかの実施形態によれば、粒子は粉末形態であり、支持用構造物に含有される。
【００４４】
本発明のいくつかの実施形態によれば、外部から加えられる電圧の非存在下における粒子状構造物の一方の側からその反対側への正味の電荷移動が存在する。
【００４５】
本発明のいくつかの実施形態の１つの局面によれば、電気作動システムに電力供給する方法が提供される。この方法は、電気作動システムを上記電気発生装置デバイスに接続することを含む。
【００４６】
本発明のいくつかの実施形態によれば、粒子は非多孔性である。本発明のいくつかの実施形態によれば、粒子は多孔性である。本発明のいくつかの実施形態によれば、粒子は膨潤性である。本発明のいくつかの実施形態によれば、粒子は非膨潤性である。本発明のいくつかの実施形態によれば、粒子は被覆される。本発明のいくつかの実施形態によれば、粒子は非被覆である。
【００４７】
本発明のいくつかの実施形態によれば、粒子は平均厚さが１μｍ未満である。
【００４８】
本発明のいくつかの実施形態によれば、粒子の最大寸法が１ミリメートル未満である。
【００４９】
本発明のいくつかの実施形態によれば、粒子間の空隙がスペーサによって維持される。
【００５０】
本発明のいくつかの実施形態によれば、粒子間の空隙が、外に向かって突き出る粗さ特徴によって維持される。
【００５１】
本発明のいくつかの実施形態によれば、粒子は略小板様である。
【００５２】
本発明のいくつかの実施形態によれば、粒子は略均一な配向で分布する。
【００５３】
本発明のいくつかの実施形態によれば、粒子は、金属、半金属、合金、固有的またはドープ処理された無機半導体または有機半導体、誘電性材料、真性ポリマーまたはドープ処理ポリマー、導電性ポリマー、層状材料、セラミックス、オキシド、金属酸化物、塩、クラウンエーテル、有機分子、第四級アンモニウム化合物、サーメット、ガラスおよびケイ酸塩化合物、ならびに、それらの任意の組合せを含む群から選択される材料から作製される。
【００５４】
本発明のいくつかの実施形態によれば、粒子は、ガラス、バーミキュライト、剥離バーミキュライト、膨張バーミキュライト、パーライト、キンウンモ、グラフェン、グラファイト、グラファイトオキシド、還元グラファイトオキシド、アルミニウムおよびシリカ被覆アルミニウムを含む群から選択される材料から作製される。
【００５５】
本発明のいくつかの実施形態によれば、構造物は、適合性ガス媒体を含有するために構成される囲いに囲まれる。
【００５６】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ガス媒体は、空気、アルゴン、塩素、ジエチルアミン、ヘリウム、塩化水素、クリプトン、メタン、ネオン、窒素、二酸化窒素、三フッ化窒素、オクタフルオロプロパン、二酸化イオウ、六フッ化イオウ、フッ化スルフリル、テトラフルオロメタン、水蒸気、キセノンおよびそれらの組合せを含む群から選択される。
【００５７】
別途定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術的用語および／または科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載される方法および材料と類似または同等である方法および材料を本発明の実施または試験において使用することができるが、例示的な方法および／または材料が下記に記載される。加えて、材料、方法および実施例は例示にすぎず、限定であることは意図されない。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
本明細書では本発明のいくつかの実施形態を単に例示し添付の図面を参照して説明する。特に詳細に図面を参照して、示されている詳細が例示として本発明の実施形態を例示考察することだけを目的としていることを強調するものである。この点について、図面について行う説明によって、本発明の実施形態を実施する方法は当業者には明らかになるであろう。
【００５９】
【図１】図１は、本発明の様々な例示的実施形態による、電気を発生させるためのセルの概略図である。
【００６０】
【図２Ａ−２Ｃ】図２Ａ−図２Ｃは、本発明の様々な例示的実施形態による、熱エネルギーを電気に直接に変換するための粒子状構造物を含むデバイスの概略図である。
【図２Ｄ−２Ｅ】図２Ｄ−図２Ｅは、本発明の様々な例示的実施形態による、熱エネルギーを電気に直接に変換するための粒子状構造物を含むデバイスの概略図である。
【００６１】
【図３Ａ−３Ｃ】図３Ａは、本発明のいくつかの実施形態による、粒子状構造物を製造するための方法のフローチャート図である。図３Ｂ〜図３Ｃは、本発明のいくつかの実施形態による、電場の存在下での表面改変プロセスの概略図である。
【００６２】
【図４】図４は、本発明のいくつかの実施形態による、粒子状構造物をスラリーから製造するための方法のフローチャート図である。
【００６３】
【図５】図５は、本発明のいくつかの実施形態による、粒子状構造物を粉末から製造するための方法のフローチャート図である。
【００６４】
【図６Ａ−６Ｃ】図６Ａ−図６Ｃは、本発明のいくつかの実施形態による、粉末を支持用アセンブリにおいて圧縮するために好適なプロセスの概略図である。
【００６５】
【図７】図７は、本発明のいくつかの実施形態による粒子状構造物によって生じる電流を測定するために使用される実験構成の概略図である。
【００６６】
【図８】図８は、本発明のいくつかの実施形態に従って行われる実験の期間中にいくつかの温度について測定されるときの、時間の関数としての電流である。
【００６７】
【図９】図９は、本発明のいくつかの実施形態による様々な方法によって作動させられるいくつかの構造物について測定されるときの、温度の関数としての電流である。
【００６８】
【図１０】図１０は、本発明のいくつかの実施形態によるいくつかの構造物について様々な温度で測定されるときの、開路電圧の関数としての電流である。
【００６９】
【図１１】図１１は、本発明のいくつかの実施形態に従って行われる実験の期間中に構造物の２つの配向について測定されるときの、時間の関数としての電流である。
【００７０】
【図１２Ａ−１２Ｆ】図１２Ａ−図１２Ｆは、本発明のいくつかの実施形態に従って調製される粒子状構造物の断面図および上面図の顕微鏡写真である。
【００７１】
【図１２Ｇ−１２Ｉ】図１２Ｇ−図１２Ｉは、本発明のいくつかの実施形態に従って調製される粒子状構造物の断面図および上面図の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
本発明は、そのいくつかの実施形態において、エネルギー変換に関連し、より具体的には、しかし、限定的ではないが、電気を発生させるための粒子状構造物、デバイスおよび方法に関連する。いくつかの実施形態が、電気を発生させるためのデバイスに組み込むことができる粒子状構造物を製造するために好適な方法に関連する。
【００７３】
本発明は、その適用において、下記の説明に示されるか、および／または図面および／または実施例において例示される構成要素および／または方法の配置および構成の細部に必ずしも限定されないことを理解しなければならない。本発明は他の実施形態が可能であり、または様々な方法で実施または実行されることが可能である。さらに、本発明者は、本発明の様々な実施形態の作動のために与えられる理論的説明が正しいと考えるが、記載および特許請求されるような装置および方法は記載される理論に依存していない。いくつかの実施形態は、新しい実施形態を形成するために１つまたは複数の他の実施形態と組み合わせることができるので、本発明の様々な実施形態は必ずしも相互に排他的であるとは限らない。明確化のために、図面のいくつかにおける特定の要素は原寸に比例して例示されていない。図面は青写真的仕様書と見なしてはならない。
【００７４】
次に、図面が参照される。図１は、本発明の様々な例示的実施形態による、電気を発生させるためのセルデバイス１０を例示する。セルデバイス１０は粒子状構造物に組み込むことができる（図２Ａ〜図２Ｅを参照のこと）。セルデバイス１０は、１対の離れて置かれた表面１２および表面１４を含み、適合性のガス媒体１６を、表面１２と、表面１４との間に受け入れることができる。これらの表面の間の空間は本明細書中では空隙または隙間として示される。表面１２および表面１４はそれぞれ、基板３２および基板３４の一部であるか、または、基板３２および基板３４によって支持される。ガス分子１８（これはまた、ローマ数字のＩ〜ＶＩとして示される）により、電荷が第１の表面１２から第２の表面１４に輸送される。ガス分子の運動がその熱エネルギーによって引き起こされ、ガスの温度によって決定される。ガスの温度が、本明細書中下記でさらに詳述されるような熱リザーバー２０によって供給される熱エネルギー２２によって維持される。
【００７５】
図１の概略図において、表面１２との相互作用の期間中に、電気的に中性または荷電したガス分子Ｉが、少なくとも１つの負電荷を表面１２から受け取り、これにより、表面１２との相互作用の後で表面１２から離れる分子ＩＩを生じさせる。電気的に荷電または中性のガス分子ＩＩＩが表面１４に達し、表面１４と相互作用したとき、表面１４は、少なくとも１つの負電荷を分子から受け取り、これにより、表面１４と相互作用した後で表面１４から離れる分子を生じさせる。出て行く分子ＩＩは、その電荷を除いて、入って来る分子Ｉと本質的に同じである。同様に、出て行く分子ＩＶは、その電荷を除いて、入って来る分子ＩＩＩと本質的に同じである。ガス分子ＩＩが、表面１２と、表面１４との間の隙間を横切り、電荷をこれら２つの表面の間において移動させるとき、ＩＩおよびＩＩＩは、電荷を含めて、同じガス分子を表す。分子ＩＶが隙間を横切り、電荷をこれら２つの表面の間において移動させるとき、ＩＶおよびＩは、電荷を含めて、同じガス分子を表すことがある。
【００７６】
任意の２つの中性または荷電したガス分子（ＶおよびＶＩ）が２つの表面の間の隙間において衝突するとき、これらの分子は電気的電荷をそれらの間で移動させることができる。分子Ｖおよび分子ＶＩは、以前に記載されたプロセスにおけるガス分子Ｉと同じ様式で表面１２と相互作用することができ、または、ガス分子ＩＩＩと同じ様式で表面１４と相互作用することができる。表面から離れる分子もまた、隙間内においてさらなるガス分子と衝突するかもしれない。例えば、表面１２から離れる分子ＩＩが、負電荷を結果として表面１４に移動させる分子Ｖおよび分子ＶＩについて記載されるプロセスでのように、中間のガス分子と間で衝突しながら、隙間を間接的に横断して表面１４に至るかもしれない。
【００７７】
したがって、第１の表面が電気的電荷供与体表面として働き、第２の表面が電気的電荷受容体表面として働く。この状況はまた、逆にすることができ、この場合には、第１の表面が電気的電荷受容体として働き、第２の表面が電気的電荷供与体表面として働く。
【００７８】
本明細書中で使用される場合、用語「適合性（の）ガス」は、２つの表面の間における電荷の移動を、これらの分子が表面と相互作用している間に電荷を獲得するか、または失うことによって容易にする分子を有するガス状媒体を示す。
【００７９】
以降、「ガス分子」は、中性のガス分子と、負電荷または正電荷を有するガスイオンとの両方を含む。
【００８０】
ガス分子は、正味の負電荷を、直接的であるか、または、２つの表面の間の隙間におけるガス分子間の相互作用を介して間接的であるかのどちらでも、表面１２から表面１４に移動させることができる。この電荷移動プロセスにおいて、表面１２が正に荷電し、表面１４が負に荷電し、したがって、これらの表面の間における電位差を確立する。この電位差を、負荷２４を（例えば、電気接点２６を介して）表面に接続することによって利用することができる。電気電流ｉが負荷を通って表面１２から表面１４に流れる。したがって、孤立セル１０は電気電流を生じさせることができ、また、複数のそのようなセルは構造物に組み込むことができ、究極的には、回路、電気器具または他の負荷に電気電流を供給する電源デバイスに組み込むことができる。
【００８１】
分子とこれらの表面との間における相互作用は、国際公開Ｎｏ．ＷＯ２０１０／０２３６６９Ａ２（この内容は参照として本明細書に組み入れられる）の教示に従って、例えば、弾性衝突プロセスまたは非弾性衝突プロセスを介して瞬間的であり得るか、あるいは、例えば、吸着・脱着プロセスを介して長期的であり得る。
【００８２】
本明細書中で使用される「吸着・脱着プロセス」または「吸着・脱着による電荷移動プロセス」は、分子が最初に、分子がその運動エネルギーの著しい量を失うように十分に長い時間、表面によって吸着され、その後、表面から脱着されるプロセスであって、吸着前の分子の正味電荷が脱着後の分子の正味電荷と異なるプロセスを意味する。
【００８３】
いくつかの吸着・脱着プロセスにおいて、分子および表面は、分子が吸着される時間間隔の期間中、熱的平衡状態にある。吸着期間中、分子は表面の一部と見なすことができる。したがって、この時間間隔の期間中、表面の電子波動関数は、表面によって吸着された分子を含めて、表面におけるすべての分子の電子波動関数を包含する。典型的には、しかし、必ずとは限らないが、吸着された分子は表面の最も外側の分子層に存在する。
【００８４】
分子と表面との間における「瞬間的プロセス」は、ガス分子が表面に十分に接近していて、表面と分子との間における電荷移動を可能にするプロセスであって、プロセスの時間間隔が、分子と表面との間における熱的平衡に達するために要求される時間よりも著しく短いプロセスを示す。
【００８５】
一つのタイプの瞬間的プロセスが衝突である。ガス分子および固体表面は、少なくとも部分的な空間的重なりが、分子の電子波動関数と表面の電子波動関数との間に存在するならば、「衝突している」と言われる。典型的には、ガス分子および固体表面は、ガス分子の中心と固体表面の最も外側の原子の中心との間の距離が１０Å未満であるか、または、代替では５Å未満であるならば、衝突していると見なされる（特にセルを実現するために使用される表面材料およびガスに依存する）。
【００８６】
衝突は、衝突前の運動エネルギーが衝突後の運動エネルギーと等しいときには「弾性」であると言われ、衝突前の運動エネルギーが衝突後の運動エネルギーよりも大きいときには「非弾性」であると言われる。分子と表面との間における衝突は弾性または非弾性であり得る。
【００８７】
上記シナリオのいずれにおいても、当業者は、このプロセスは、図１Ａで例示されるように、表面１２を正に帯電させ、表面１４を負に帯電させることを理解する。したがって、本発明の一部の好ましい実施形態によれば、ガス分子により、表面１２から表面１４への負電荷移動、および／または、表面１４から表面１２への正電荷移動が媒介される。
【００８８】
本発明の様々な例示的実施形態において、表面１２から分子への電荷移動、および分子から表面１４への電荷移動が、電子を移動させることによって促進される。したがって、これらの実施形態において、分子が電子を表面１２から受け取り、電子を表面１４に移動させる。
【００８９】
本発明の様々な例示的実施形態において、ガス分子の運動エネルギーは単にガスの温度に起因するだけである。これらの実施形態において、さらなる機構（例えば、外部の電圧供給源など）が、完全に熱エネルギーに起因するガス分子の運動を維持するために何ら要求されない。そのうえ、ガスが作動表面と相互作用するが、燃料電池とは異なり、そのような相互作用は不可逆的な化学反応を伴わず、かつ、ガスがプロセスにおいて消費されない。
【００９０】
セルデバイス１０が定常状態に達するとき、負荷を通過する電荷の量が、ガス分子によってそれぞれの表面に移動させられる電荷の量とおおよそ同じであり、所与の負荷および温度については、表面間の電位差がおおよそ一定である。表面間の小さい温度差は、そのような温度差がたとえ存在するとしても、意味のある役割を、上記で記載される電荷移動機構において果たさない。しかしながら、温度差の存在は、全ての実施形態にしたがって必ずしも除外されない。
【００９１】
表面１２および１４における電荷の存在は、電荷を一方の表面から他方の表面に輸送する分子に対する障壁をもたらす電気的ポテンシャルを生じさせる。これが、逆荷電の分子に対する、表面１２または１４によって加えられる引力として現れ、また、分子がそれぞれの表面から跳ね返る際の、似たように帯電した分子に対する反発力として現れる。
【００９２】
熱的に隔離された条件では、表面との間で反発する（そして、反発することにおいて、ポテンシャル障壁に打ち勝つ）分子による電荷の移動はガス分子の平均運動エネルギーを絶えず減少させ、その結果、ガス分子の運動エネルギーがもはやポテンシャル障壁に打ち勝つことができない温度へのガス媒体の冷却が生じる。しかしながら、デバイス１０は熱リザーバー２０と熱に連絡しているので、熱エネルギー２２が絶えずガス媒体に供給され、これにより、ガス分子の運動エネルギーが補充される。熱リザーバー２０は、例えば、デバイス１０が作動する環境（例えば、自然環境）が可能であり、熱エネルギーを、伝導、対流および／または放射によってデバイス１０に供給することができ、結果として、ガス媒体に移すことができる。
【００９３】
表面間の電位差が定常状態に達すると、電荷移動が、表面における電荷の蓄積の後で増大している電場のために抑制されうる。デバイス１０が負荷２４に接続されるとき、蓄積した電荷が表面から負荷を経由して伝えられ、それにより、電荷移動のプロセスを続けることを可能にする。電流が負荷を経由して流れることにより、熱または他の有用な仕事が負荷においてもたらされる。したがって、リザーバー２０からガス媒体１６に移される熱エネルギーの少なくとも一部が、有用な仕事を行うために負荷２４によって使用される。
【００９４】
分子が表面から離れる方向は多くのパラメーターに依存し、例えば、表面に到達する分子の速度（すなわち、速さおよび方向）、および分子と表面との間における相互作用のタイプ（例えば、衝突に関与する表面原子の数、場所および配向）などに依存する。ガス分子が特定の方向に表面から離れると、ガス分子は、ガス分子が表面または別のガス分子と衝突し、方向を変えるまで特定の距離を進む。ガス分子の２回の連続する衝突の間における平均距離が平均自由工程として知られており、ギリシャ文字λによって示される。λの値は、分子の直径、ガス圧力および温度に依存する。本発明の様々な例示的実施形態において、ガスの任意の所与の圧力および組成については、表面間の間隙ｄが、分子間衝突の数を制限するように十分に小さい。この形態は、他のガス分子と衝突することなく間隙を無事に横切る、十分なエネルギーを有する分子の確率を増大させる。
【００９５】
分子間衝突の数を減らすことのほかに、十分に小さい間隙はまた、国際公開Ｎｏ．ＷＯ２０１０／０２３６６９Ａ２（その内容は参照として本明細書に組み込まれる）に記載されるように、帯電した分子と、表面との間における相互作用によってもたらされる虚像電荷のポテンシャル障壁を低くする。
【００９６】
好ましくは、表面１２と表面１４との間における間隙ｄは、デバイス１０の作動温度および作動圧力におけるガス分子の平均自由工程の程度である。例えば、ｄは平均自由工程の１０倍未満、より好ましくは５倍未満、より好ましくは２倍未満であることが可能である。例えば、ｄはおおよそ平均自由工程またはそれ以下であってもよい。表面１２と表面１４との間における間隙ｄについての典型的な値が約１０００ｎｍ以下、より好ましくは約１００ｎｍ未満、より好ましくは約１０ｎｍ未満、より好ましくは約２ｎｍ以下である。
【００９７】
表面１２と表面１４との間の隔たりを、２つ以上の方法で維持することができる。本発明のいくつかの実施形態において、１つまたは複数の非導電性スペーサー２８が、隔たりを維持するためにこれらの表面の間に置かれる。このスペーサーは、スペーサーがある表面から略面する表面への電荷の実質的な流れを妨げ、したがって電位が間隙を横切って存在することを可能にするという意味で「非導電性」である。スペーサー２８のサイズが間隙のサイズｄに従って選択される。好ましくは、スペーサーの大きさは、所望される間隔である。スペーサーは、例えば、任意の形状のナノ構造物であることが可能である。表面に対して本質的に並行する平面でのスペーサーの断面積が好ましくは、表面の十分かつ効果的な相互の露出を可能にするように、表面１２および１４の面積よりも平均すると実質的に小さい（例えば、１０％未満または２０％未満）。
【００９８】
本発明のいくつかの実施形態において、表面間の隔たりが、表面の外向きに突き出る粗さ特徴物によって維持される（例示については図２Ｂ，２Ｃおよび２Ｅを参照のこと）。これらの実施形態は、表面１２および１４の少なくとも一方が、電気伝導率が不良である材料から作製されるときに特に有用である。
【００９９】
本発明のいくつかの実施形態による表面間のガス媒介による電荷移動が、実質的には４００℃未満、または、２００℃未満、または、１００℃未満、または、５０℃未満である温度で生じる。それにもかかわらず、いくつかの実施形態では、ガス媒介による電荷移動が、４００℃よりも高い温度でもまた生じる。０℃未満の温度における運転は本発明の範囲から除外されない。極端な温度条件は本発明の実施形態のセルまたはデバイスの運転のためには全く必要ないが、効率的な電荷輸送体となり得る高速ガス分子の割合が温度とともに増大する。
【０１００】
本発明の様々な例示的実施形態において、両方の表面が、３０℃未満かつ１５℃を超える温度であり、例えば、室温（例えば、約２５℃）またはその近傍である。本発明のいくつかの実施形態において、両方の表面が、１５℃未満かつ０℃を超える温度、また、本発明のいくつかの実施形態において、両方の表面が、０℃未満である温度である。
【０１０１】
本発明の様々な例示的実施形態において、二つの表面は互いに５０℃以内、または１０℃以内、または１℃以内である。
【０１０２】
表面間の電位差が、一方の表面から他方の表面への電荷輸送体として働く分子の熱運動によって発生するので、表面間の温度勾配を維持する必要がない。したがって、これら２つの表面は実質的に同じ温度であることが可能である。このことは、エミッター電極が、コレクター電極に対して高い温度で保たれ、かつ、電気負荷を通過する電子の流れがゼーベック効果によって維持される従来の熱電変換体とは異なる。そのような従来の熱電変換体では、電荷輸送体として働くガス分子が全く存在しない。むしろ、熱電子が高温のエミッター電極から低温のコレクター電極に直接に流れる。
【０１０３】
表面１２および１４はどのような形状でも有することができる。典型的には、図１Ａおよび図２Ａ−２Ｃで例示されるように、表面は略平面であることができるが、（図２Ｄ−２Ｅで示されるように）非平面の形態もまた意図される。表面１２および１４は、ガス分子が、ガス媒介による電荷移動効果を介して、表面１２と接触している間に（例えば、電子を獲得することによって）負電荷を獲得すること、および／または、表面１４と接触している間に（例えば、電子を失うことによって）正電荷を獲得することを可能にするように、異なる材料から作製されるか、または、改変された表面を持つ同じ材料から作製されることができる。
【０１０４】
本発明の実施形態のガス媒介による電荷移動はガスおよび／または表面の電荷移動性に起因すると考えられる。
【０１０５】
表面と関連して使用される「電荷移動性」は、本明細書中で使用される場合、電荷をガス分子に移動させる表面の能力、または、電荷をガス分子から受け取る表面の能力を意味し、ガス分子と関連して使用される「電荷移動性」は、電荷を表面に移動させるガス分子の能力、または、電荷を表面から受け取るガス分子の能力を意味する。
【０１０６】
電荷移動性は、特定の表面と特定のガス分子との間における相互作用を記述し、この相互作用によって引き起こされる電荷移動の可能性、この相互作用によって引き起こされる電荷移動の程度、ならびに、この相互作用によって引き起こされる電荷移動の極性を反映する。本文書において、表面は、ガス分子が表面を正に帯電させるときには正電荷移動性を有すると言われ、ガス分子が表面を負に帯電させるときには負電荷移動性を有すると言われる。例えば、正電荷移動性を有する表面は、電子を失ってガス分子に渡し、これにより、ガス分子を中和するか、または、分子−電子ユニットを形成するかのどちらかをもたらす表面である。負電荷移動性を有する表面は、電子を中性ガス分子または分子−電子ユニットから受け取る表面である。
【０１０７】
電荷移動性は、電荷移動に関与する表面およびガスの両方の特性に依存する。電荷移動性はまた、温度および／またはガスの圧力に依存する場合がある。これは、温度および圧力が、多くの材料特性（例えば、エネルギーギャップ、熱膨張、導電率および仕事関数など）と同様に、ガス分子の運動エネルギーに影響を及ぼすからである。定量的には、Θとして示される電荷移動性はエネルギーの単位で表すことができる。例えば、正電荷移動性を、Θ＝ＥＳｍｉｎ（式中、ＥＳｍｉｎは、電子を表面から取り除き、その電子を中性のガス分子に結合させるために要求される最少エネルギーである）として定義することができ、また、負電荷移動性を、Θ＝−ＥＭｍｉｎ（式中、ＥＭｍｉｎは、電子を中性のガス分子から取り除き、その電子を表面に移動させるために要求される最少エネルギーである）として定義することができる。
【０１０８】
Θが、上記で定義されるようにエネルギーの単位で表されるとき、その値は、一部の場合には、電荷を中性の分子に移動させるために要求されるエネルギーと必ずしも同一であるとは限らないことが理解される。これは、電荷移動がまた、分子および／または表面が既に帯電しているときにも生じ得るからである。したがって、次により詳しく説明されるように、電子をガス分子から取り除き、その電子を表面に結合させるために要求されるエネルギーは、ＥＭｍｉｎよりも大きくまたは小さくなる可能性があり、また、電子を表面から取り除き、その電子をガス分子に結合させるために要求されるエネルギーは、ＥＳｍｉｎよりも大きくまたは小さくなる可能性がある。
【０１０９】
ガス分子が正に帯電するとき、この分子と電子との間にはクーロン引力が存在する。したがって、電子を表面から取り除き、その電子を正に帯電した分子に結合させることにおいてなされる仕事は、ＥＳｍｉｎよりも小さくなる可能性がある。これは、正に帯電した分子はそのような結合に有利であるからである。他方で、電子を正に帯電した分子から取り除き、その電子を表面に移動させることにおいてなされる仕事は、ＥＭｍｉｎよりも大きくなる可能性がある。これは、正に帯電した分子はこの分子からの電子の脱離には有利でないからである。
【０１１０】
ガス分子が負に帯電するときには、状況が逆転する。電子を負に帯電した分子から取り除き、その電子を表面に移動させることにおいてなされる仕事は、電子が分子に緩く結合する場合には特に、ＥＭｍｉｎよりも小さくなる可能性がある。これは、緩く結合した電子の結合エネルギーが中性分子の原子価電子の結合エネルギーよりも低いからである。電子を表面から取り除き、その電子を負に帯電した分子に結合させることにおいてなされる仕事は、電子と分子との間におけるクーロン反発力のために、ＥＳｍｉｎよりも大きくなる可能性がある。
【０１１１】
ＥＳｍｉｎおよびＥＭｍｉｎはともに、ガス媒体と同様に、固体表面の性質に依存する。したがって、所与の固体表面とある１つのガス媒体との相互作用を記述する電荷移動性は、同じ固体表面と別のガス媒体との相互作用を記述する電荷移動性と必ずしも同じであるとは限らない。
【０１１２】
いくつかの固体表面については、表面の電荷移動性が表面の仕事関数に相関させられる。しかしながら、これら２つの量は同じではない。表面の仕事関数は、電子を表面から（一般には真空に）自由にするために要求される最少エネルギーとして定義されるが、電荷移動性は、電荷を取り除き、その電荷をガス分子に結合させるために要求されるエネルギーに関連づけられ、したがって、電荷移動性は、表面の性質だけでなく、ガス分子の性質に依存する。
【０１１３】
特定の仕事関数を真空中で有する固体材料は、ガス媒体の存在下では異なる挙動を有する場合があり、また、様々なガス環境では全く異なる接触電位差を示す場合があることは特筆される。本明細書中を通して、また、特許請求項において、電荷移動性の用語は、真空中ではなく、特定のガス媒体の存在下における特定の固体表面の挙動を記述する。
【０１１４】
仕事関数に加えて、表面の電荷移動性はまた、その誘電率、および電荷を受け取り、または、電荷を失うガス分子の能力に依存する。電荷を受け取り、または、電荷を失うガス分子の能力は、ガス媒体の電子親和性、イオン化ポテンシャル、電気陰性度および電気陽性度（したがって、これらもまた、電荷移動性と大雑把には相関する）によって影響を受ける。
【０１１５】
ガス分子が電荷を表面と交換できることは、十分に確立された事実である。１９２２年に、Ｋ．Ｈ．ＫｉｎｇｄｏｎおよびＩｒｖｉｎｇ  Ｌａｎｇｍｕｉｒは、タングステンワイヤと衝突するセシウム原子が正に荷電することを見出した（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｔｈｅ  ２４ｔｈ  ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、１９２２年、３８１頁）。
【０１１６】
ガス分子と、表面との間における電荷移動（したがって、電荷移動性）を様々な方法によって特徴づけることができる。１つの知られている方法が表面イオン化（ＳＩ）であり、この方法では、吸着された分子が、第１の電極表面との熱平衡状態にあるとき、イオンとして脱着し、電流を生じさせるための第２の電極によって集められる（Ｅ．Ｙａ．ＺａｎｄｂｅｒｇおよびＮ．Ｉ．Ｉｏｎｏｖ、“Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ”、Ｉｓｒａｅｌ  ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎｓ、Ｊｅｒｕｓａｌｅｍ、１９７１）。第２の方法が高温表面イオン化（ＨＳＩ）である。この方法では、高速度での分子（すなわち、平均熱エネルギーを超える運動エネルギーを有する分子）が、第１の表面から散乱されながらイオン化され、電流を生じさせるための第２の表面によって集められる（Ａｌｂｅｒｔ  ＤａｎｏｎおよびＡｖｉｖ  Ａｍｉｒａｖ、“Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｍｏｌｅｃｕｌｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ：  Ｉ２−Ｄｉａｍｏｎｄ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ａｔ  １−１２  ｅＶ”、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、６１、２９６１（１９８８））。ＳＩ法およびＨＳＩ法の両方において、電圧が、イオンを第１の電極から第２の電極に引っ張るために２つの電極の間に加えられる。第２の電極で測定される電流の大きさおよび方向が、第１の電極の材料と、第１の電極から脱着または散乱されているガス分子との間における電荷移動性と相関する。
【０１１７】
特定のガスに対する試験材料の電荷移動性を評価するための別の技術が国際公開番号ＷＯ２０１０／０２３６６９Ａ２の実施例２に記載される（その内容は本明細書により参照によって組み込まれる）。
【０１１８】
電荷移動性が直接に測定されるか、または、電荷移動性に代わるもの（例えば、仕事関数）のみが測定されるかにかかわらず、ガス媒体との表面１２および表面１４の相互作用を表す電荷移動性またはその代用物の値は異なる。
【０１１９】
本発明の様々な実施形態において、ガス媒体との表面１２の相互作用を記述する電荷移動性が正である。典型的には、しかし、必ずとは限らないが、ガス媒体との表面１４の相互作用を記述する電荷移動性が負である。表面１２の電荷移動性が正であることが十分であることが理解される。これは、緩く結合した電子を有する分子が表面１４と衝突するか、または、表面１４によって吸着されるとき、緩く結合した電子を有する分子は、表面１４の電荷移動性が中性分子に対して負でないときでさえ、電子を表面１４に移動させる無視できない確率を有するからである。
【０１２０】
それぞれの表面についての適切な電荷移動性を、ガス媒体、ならびに、（基板３２および３４の表面改変物であってもよい）表面１２および１４が作製される材料の慎重な選択によって達成することができる。好適な材料から作製される基板を、何ら改変することなく使用することができる。代替では、基板が選択されると、それぞれの表面を、本発明のいくつかの実施形態に従って、電荷移動性を所望のレベルに強化または低下するように改変または被覆することができる。
【０１２１】
表面改変には、基板の表面を変化させること、物質（１つまたは複数）を基板の表面に付加すること、物質（１つまたは複数）を表面から除くこと、または、これらの手順の組合せが含まれ得る。
【０１２２】
基板の表面を変化させることには、酸化または還元（これらに限定されない）を含む、様々な化学反応、および以下にさらに詳述される析出または被覆を含む化学的または物理的吸着プロセスが含まれる場合がある。
【０１２３】
物質（１つまたは複数）を表面に付加することには、限定されないが、１つまたは複数の層によって被覆すること、および分子または原子の１層または複数層を吸着させることなどが含まれる場合がある。いくつかの実施形態において、それぞれの表面を形成する材料により、基板が直接に被覆される。いくつかの実施形態において、１つまたは複数のアンダーコートが、基板と、それぞれの表面を形成する材料との間に置かれて提供される。改変が、材料を付加することを含むとき、基板の下地材料は表面の一部であることが依然として可能であり、電荷移動プロセスに関与する。
【０１２４】
物質（１つまたは複数）を表面から除くことには、限定されないが、リフトオフ技術およびエッチングなどが含まれる。そのような表面改変のいずれもが、本明細書中では表面活性化または単に活性化として示されることがある。
【０１２５】
次に、図２Ａ−２Ｅが参照される。図２Ａ−２Ｅは、本発明の様々な例示的実施形態による電源デバイス４０の概略的例示である。デバイス４０は、上記で記載される１対の表面１２および１４と、ガス媒体を収容するための間隙（例示のためには図１Ａの１６を参照のこと）とをそれぞれが有する多数のセル１０を含む。ガス媒介電荷移動効果により、ガス媒体の分子が、本明細書中上記でさらに詳述されるように、表面１２から表面１４への負電荷、および／または、表面１４から表面１２への正電荷を輸送する。
【０１２６】
複数のセル１０が、電流が、隣接する直列接続されたセルの間を流れることを可能にするようにそれらの間で相互接続される。好ましくは、セルは直列または並列で配置され、直列配置では、ただ１つだけのセルと比較して、増大した電圧出力がもたらされ、並列配置では、増大した電流がもたらされる。相互接続が、セルを構成する粒子の表面の、層状になった、秩序または無秩序な分布および／または配向から由来し得る。
【０１２７】
本明細書中で使用される場合、「直列接続（された）セル」は、電流が１つのセルから隣接セルを通って流れるように配置されるセルを示す。
【０１２８】
デバイスの総電圧が、直列方向に沿った電圧の和であり、総電流が、横方向での輸送面積によって決定される。
【０１２９】
図２Ａ〜図２Ｅに示される図において、デバイス４０は、粒子状構造物を形成するために分布させられる多数の粒子４４を含む。粒子４４は、（図１に示される）基板３２および基板３４として働く。
【０１３０】
本明細書中で使用される場合、用語「多数」は、千個超の個体から、例えば、粒子の不確定な大きな数にまで及んでいる数を示す。
【０１３１】
用語「粒子状（の）」は、本明細書中で使用される場合、電極よりも小さく、かつ、それらの最大寸法が個々に５ｍｍ未満（好ましくは１ｍｍ未満、より好ましくは０．１ｍｍ未満、最も好ましくは０．０１ｍｍ未満）である粒子を含むことを意味する。それらの厚さ寸法において、個々の粒子は１０μｍ未満（好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは１ｎｍ未満、最も好ましくは０．３ｎｍ以下）であることが可能である。そのような粒子は、不規則、球状、回転楕円体状、細長い、平坦状、ラメラ状または小板様（これらに限定されない）を含めて、任意の形状であり得る。好ましい形状が、ガスと、粒子との間における比較的大きい相互作用面積を提供するために平坦状（例えば、小板様）である。粒子は互いにつながっていなくてもよく、または、（例えば、結合して、接触して、または、他の場合には一緒につながって）一部がつながり、かつ、一部がつながっていなくてもよい。
【０１３２】
粒子状構造物における粒子の分布はランダムであり得るか、または、多少の秩序を有することができる。例えば、いくつかの実施形態において、粒子は層のような様式で積み重ねられる；いくつかの実施形態において、粒子は層のように配置されるが、１つが他方の上に積み重ねられる代わりに、それぞれの層が、互いに横方向にずれることができ、および／または、互いに重なり合っていることができる多数の粒子から構成される；また、いくつかの実施形態において、粒子は電極間の体積においてランダムに分布するか、または、任意の三次元分布に従って分布する。用語「粒子状構造物」は、本明細書中で使用される場合、それらのすべての組合せまたは部分組合せを含めて、これらすべての実施形態を包含する。構造物は、剛直性である必要はない。
【０１３３】
粒子４４は、２つの電極（４６および４８）の間において規定される体積６０に分布する。いくつかの実施形態において、電極４６および電極４８は平面的またはほぼ平面的であり、上記で述べられた間隔用の突出部または粗さを有することができる。ガス分子（これは示されていないが、例示のための図１における１８を参照のこと）が粒子間空隙６２において熱運動している。
【０１３４】
いくつかの実施形態において、粒子は体積６０において層のような様式で分布し、いくつかの実施形態において、粒子は体積６０において層でないような様式で分布する。
【０１３５】
本発明のいくつかの実施形態において、粒子４４の少なくとも一部は略小板様である。
【０１３６】
本明細書中で使用される場合、「小板様粒子」は、厚さ方向に沿ったその寸法がその最大寸法の少なくともＸ分の１である粒子（ただし、Ｘは１０または１００に等しい）を示す。
【０１３７】
小板様粒子は、体積６０内において均一配向または不均一配向のどちらでも分布させることができる。
【０１３８】
本明細書中で使用される場合、「均一配向」は、粒子の５０％超が、互いに、また、外部電極（４６および４９）に略平行して、または、小さい角度（例えば、最大でも３０°または最大でも２０°）で配向する構造的構成を示す。
【０１３９】
本明細書中で使用される場合、「不均一配向」は、構造物内のどの仮想面についても、粒子の少なくとも５０％がその面に関して少なくとも３０°の角度で傾斜する構造的構成を示す。
【０１４０】
小板様粒子は、単層または多層を構成する粒子であり得る。用語「表面」は、本明細書中で使用される場合、セルの表面の１つとして作用することができる最外層を示す。それぞれの小板様粒子が、異なる網掛けとして図２Ａに例示される２つの平面的またはほぼ平面的な表面（これらは好ましくは、異なる電荷移動性を有する）を有することができる。提示を明確にするために、これらの異なる電荷移動性は図２Ｂ〜図２Ｅでは例示されていない。異なる電荷移動性を有する粒子を向かい合う表面に提供するためのいくつかの好ましい技術が本明細書中下記で記載され、また、下記の実施例の節において例示される。
【０１４１】
本発明のいくつかの実施形態が小板様粒子に関して記載されるが、小板様粒子に対するより詳しい参照は決して、本発明の範囲を限定するものとして解釈してはならないことを理解しなければならない。図２Ａ〜図２Ｅに示されるように、粒子状構造物は、不規則、球状、回転楕円体状、細長い、平坦状、ラメラ状または小板様（これらに限定されない）を含めて、任意の形状の粒子から形成され得る。これらの形状のいずれについても、向かい合う表面は異なる電荷移動性を有することができる。この形態は、隙間を挟んで互いに向かい合う粒子表面が異なる電荷移動性を有することを保証し、それにより、ガス媒介による電荷移動のプロセスを容易にする。いくつかの実施形態では（例えば、図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｄおよび図２Ｅを参照のこと）、粒子４４は自立型の粒子状構造物を形成し、また、いくつかの実施形態では（例えば、図２Ｃを参照のこと）、粒子は支持用アセンブリ５２に含有される。機械的ホルダーの平面状側面が、一般には電極４６および電極４８によって形成されることがある。ホルダー５２の側壁５４は好ましくは電気非伝導性であり、また、場合によっては存在しない。機械的ホルダー内に含有される粒子状構造物が図２Ｃに例示され、この場合、粒子は粗さ特徴物５０によって間隙をあけて隔てられる。このことは必ずしも当てはまる必要はない。これは、本明細書中上記でさらに詳述され、また、図２Ａおよび図２Ｄに概略的に例示されるように、粒子間の空隙はまた、非導電性スペーサ２８によって維持され得るからである。
【０１４２】
粒子４４は、電極４６と、電極４８の間における電荷の移動を容易にする複数の電荷移動エレメントとして見ることができるが、互いにつながっていなくてもよく、または、一部がつながり、かつ、一部がつながっていなくてもよい。例えば、ある種の多孔性材料は、少なくとも部分的にガス透過性である内部空隙を伴って、一部がつながり、一部がつながっていない複数の電荷移動エレメントを含んでいると見ることができる。
【０１４３】
本発明の実施形態と一致して、粒子および電荷移動エレメントの表面は、互いに「向かい合う」または「一般に対面する」ことができる。本明細書中で使用される場合、どちらの用語も、特定の配向角度を要求しない。むしろ、用語「向かい合う」および用語「一般に対面する」は、隣接する粒子または他の電荷移動エレメントの表面を示すために使用されるとき、経路が表面間に存在するどのような配向をも含む。したがって、例えば、図２Ｄに例示される隣接する粒子は丸いが、様々な経路が、異なる粒子の隣接する表面の間に存在し、したがって、隣接する表面は互いに向かい合い、一般に対面する。
【０１４４】
同様に、図２Ｅに例示される向かい合う粒子表面の、不規則であり、かつ、幾分かランダムに傾いた性質にもかかわらず、電子の経路が表面間に存在するので、隣接粒子の表面は依然として、互いに向かい合い、一般に対面すると言われる。そのような経路の代表的な一例が矢印５６によって示される。
【０１４５】
運転時において、本明細書中上記でさらに詳述されるように、それぞれの粒子対の表面の一方が負電荷をガス分子の少なくとも一部に移動させ、隙間を挟んだ向かい合う表面が負電荷を、荷電したガス分子の少なくとも一部から受け取る。ガス媒介による電荷移動に加えて、厚さ方向で粒子を貫く電荷伝導もまた存在し得る。後者の電荷伝導が、粒子の幾何形状（具体的には厚さ）および電気伝導率によって決定される粒子の電気コンダクタンスによって確立される。粒子が非常に薄いとき、非導電性であると一般に考えられる材料でさえ、導電性であると見なされ得ることは特筆される。特定の実施形態のために好適な好ましい電気伝導率の値が下記において提供される。
【０１４６】
電極（４６および４８）間の粒子が、セル１０に類似する非常に多数のセルの分布と見ることができる粒子状構造物を形成する。デバイスの出力密度が、おおよそには粒子の活性表面の和である総活性表面とともに増大する。
【０１４７】
本明細書中で使用される場合、「活性表面」は、互いに向かい合い、電荷移動プロセスに関与する粒子のそのような表面を意味する。すなわち、活性表面はガスと相互作用し、正味の電荷を移動させ、分子から受け取る。
【０１４８】
粒子の大きさおよび幾何形状に依存して、有用なデバイスは、粗い粒子については１立方センチメートルあたり数千個の粒子から、好ましくは、非常に細かい粒子については１立方センチメートルあたり数億個の粒子にまで及ぶ粒子密度を有することができる。理想的には、所与の粒子について、粒子の一方の側の表面が１つのセルの電子供与体として働き、粒子の反対側の表面が別のセルの電子受容体として働き、そして、粒子自体がこれらの２つのセルの間における電気的相互接続体として働く。電極４６および電極４８の内側に対面する表面が好ましくはまた、電子供与体表面および電子受容体表面としてそれぞれ働き、その結果、ガス媒介による電荷移動もまた、これらの電極と、電極のすぐ近くで隣接している粒子との間で生じるようになる。代替では、いくつかの実施形態において、コーティング、スパッタリングまたは真空金属化によって構造物に適用される電極の場合のように、電極表面が隣接粒子表面と密に接触している（すなわち、それらの間における隙間が実質的に存在しない）。したがって、電気的電荷が粒子を介して一方の電極から他方の電極に輸送され、それにより、電極間の電位差を、場合によっては外部電圧源が何ら存在しないもとで生じさせる。電極４６および電極４８を外部負荷２４に接続することができる。
【０１４９】
粒子の数が多数であり、かつ、個々の粒子のサイズが小さいとき、すべての粒子が電荷移動プロセスに関与することは必要ない。本発明のいくつかの実施形態において、粒子の一部のそれぞれの粒子について、電荷移動性が粒子のすべての表面について略同じである。これらの実施形態は、下記で記載される教示のいくつかに従って製造される粒子状構造物について典型的であるが、限定的ではない。一例が、２つ以上の隣接粒子がその間の空隙を維持することができない状況である。別の一例が、２つの隣接粒子の間の隙間が大きすぎる状況である。これらの状況において、これらの粒子の反対側表面は、異なる電荷移動性を有する必要はなく、これらの粒子の少なくとも１つが、すべてのその表面について略同じ電荷移動性を有することができる。
【０１５０】
ガス媒体と、熱リザーバー２０との間の熱交換により、電荷をそれぞれのセルの表面の間において輸送するガス分子の熱運動が維持される。この熱交換を、ガスと、リザーバー２０との間において直接的に、および／または、粒子の熱伝導性により達成することができる。
【０１５１】
大まかに言って、構造物の全体的電気ポテンシャルを最大にし、かつ、逆方向漏れ電流を最小限に抑えるために、電極表面に直交する方向での隣接粒子間の電気的接触を減らすか、または排除することが望ましい。
【０１５２】
本明細書中で使用される場合、「逆方向漏れ電流」は、接触によって可能になり、かつ、ガス媒介電荷移動の方向とは反対に向かう電気電流を示す。そのような分流した電流はデバイスの全体的効率を低下させる。
【０１５３】
逆方向漏れ電流が隣接粒子間の直接的な伝導によって生じ得るが、２つ以上の方法で減らすことができる。いくつかの実施形態において、粒子４４を、図２Ａに示されるようにスペーサ２８によって隔てることができる。スペーサ２８は好ましくは、スペーサを通る逆方向漏れ電流を減らすように、または排除するように非導電性である。
【０１５４】
いくつかの実施形態において、図２Ｂ〜図２Ｅに例示されるが、隣接粒子間の空隙６２が、向かい合って対面する表面から外向きに突き出る粗さ特徴物５０によって維持される。表面間の全体的な接触面積は一般に小さく、その結果、粗さ特徴物５０を通る逆方向漏れ電流もまた小さくなる。漏れ電流はさらに、対面する表面の少なくとも一方を、導電性不良な材料であるように選択することによって減らすことができる。
【０１５５】
同様に意図されることが、一部の粒子がスペーサによって隔てられ、かつ、一部の粒子が、外向きに突き出る粗さ特徴物によって隔てられる実施形態である。
【０１５６】
本発明者らは、ある程度の局所的な漏れ電流が、十分に隔てられていない隣接粒子の間で存在し得ることを認める。しかしながら、局所的電流がデバイスにおける他の粒子との間におけるガス媒介電荷移動によって補償されるので、電極（４６および４８）間の全体的な電位差に対するこれらの電流の影響は無視できるほどであると考えられる。粒子状構造物は非常に多数の粒子および非常に多数のセルを有するので、著しい数のそのような限局的な短絡セルでさえ、全体的なシステム効率に対する影響は無視できるであろう。
【０１５７】
デバイス１０およびデバイス４０は、いくつかの実施形態において、ガス圧力を維持し、かつ、ガス媒体の漏れまたは汚染を防止するための密閉された筺体３６を含む。提示を明確にするために、筺体３６は、図１Ａ、図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｄおよび図２Ｅにおいてだけ示されるが、他の実施形態（例えば、図２Ｃに関して上記で記載される実施形態など）における密閉された筺体の使用もまた意図される。
【０１５８】
筺体３６の内部の圧力は周囲圧力と（加圧方向または減圧方向のどちらでも）異なることができる。囲い３６の内部の圧力は、所望される平均自由行程（圧力が高いほど、平均自由行程は短くなる）および／または所望される熱伝導度（圧力が高いほど、熱伝導は大きくなる）を達成するように選択することができる。囲い３６の内部の圧力を下げることによって、平均自由行程が増大し、また、圧力を上げることによって、キャリア分子の数および熱伝導度が増大する。最適な圧力は、最大電流を生じさせるためにこれらの影響をバランスさせる。本発明の様々な例示的実施形態において、囲い３６の内部の圧力は１０気圧未満であり、だが、接近した間隔の隙間については特に、より大きい圧力もまた意図される。実際、ナノメートル範囲における隙間については、分子直径が小さいガス（例えば、ヘリウムなど）を使用するときにはとりわけ、大きい効率を数百気圧のガス圧力で達成することができる。一般に、そのような小さい隙間については、上限の圧力限界が、圧力閉じ込め検討によるか、または、運転温度におけるガスの液化圧力によるかのどちらかによって設定されることになる。好ましいガス圧力は１気圧を超える。典型的には、ガス圧力は１．１気圧よりも高く、または、２気圧よりも高く、または、３気圧よりも高く、または、４気圧よりも高く、または、５気圧よりも高い。
【０１５９】
下記は、本発明のいくつかの実施形態による、粒子状構造物を製造するために好適な方法の説明である。
【０１６０】
別途定義される場合を除き、本明細書中下記で記載される操作は実行の多くの組合せまたは順序において同時または逐次的のどちらでも実行され得ることを理解しなければならない。具体的には、フローチャート図の順序づけは限定であると見なしてはならない。例えば、２つ以上の操作を、これらは下記の記載では、または、フローチャート図では特定の順序で現れるが、異なる順序（例えば、逆の順序）で、または、実質的に同時に実行することができる。加えて、下記で記載されるいくつかの操作は必要に応じて随意的であり、実行される必要がない。
【０１６１】
次に、図３Ａが参照される。図３Ａは、本発明のいくつかの実施形態による、粒子状構造物を製造するための方法のフローチャート図である。
【０１６２】
上記方法は７０において始まり、粒子が２つの表面電極の間に導入される７１に続く。粒子は、下記でさらに詳述されるように、乾燥粉末形態またはスラリーの形態が可能である。上記方法は、粒子またはその少なくとも一部が改変されて、その結果、それぞれの改変された粒子については、その表面の１つの電荷移動性が反対側表面の電荷移動性と異なるようにされる７２に続く。改変を液体環境またはガス状環境のどちらにおいてでも、また、任意の好適な温度で行うことができる。いくつかの実施形態において、改変が室温（例えば、約２５℃）またはその近傍で行われる。いくつかの実施形態において、改変が、室温に関して高い温度（例えば、１００℃を超える温度、または、２００℃を超える温度、または、５００℃を超える温度、または、７００℃を超える温度）で行われる。
【０１６３】
好ましくは、表面改変が、電極の表面に略直交する電場の存在下で行われる。場合によっては、粒子間空隙の一部またはすべてが改変誘導媒体で満たされると、電場が加えられる。粒子が均一配向での小板様粒子であるとき、電場はまた、粒子の略平面的な表面に対して主として直交する。電場を、電圧を電極４６および電極４８に加えることによって、または、この技術分野で知られているいずれかの他の技術によって生じさせることができる。これらの技術のいくつかが下記で記載される。
【０１６４】
電場は、向かい合う表面の非対称的な改変、および、向かい合う粒子表面の間での電荷移動性における差を与える対称性ブレーカーとして働く。電場は好ましくは、それぞれの粒子対の向かい合う表面の少なくとも一方の表面性質が改変されるプロセスのための条件を生じさせる。
【０１６５】
そのような状況が図３Ｂ〜図３Ｃに例示される。図３Ｂは、電荷移動性が同じである２つの表面（１２および１４）を有する粒子４４を示す。図３Ｃは、矢印３８として一般に示される電場の存在下における同じ粒子４４を示す。電場は、次に説明される様式で、粒子４４の厚さ方向に沿った対称性を壊し、また、表面１２および表面１４が、異なる電荷移動性を獲得するプロセスを促進させる。
【０１６６】
電場を作動させると、下記機構の１つまたは複数により、表面性質の改変が保証される：（ｉ）粒子表面における化学反応、（ｉｉ）粒子表面の分極における変化、および、（ｉｉｉ）一方の表面から他方の表面へのイオンの移動。
【０１６７】
所望される電荷移動性が表面改変技術によって達成され得るので、材料が、十分な電気電流を少なくともその厚さ方向において伝えることができ、これにより、電流が負荷を通って流れることを可能にするならば、粒子４４はどのような材料からでも作製することができる。基板が十分なコンダクタンスを厚さ方向（すなわち、電流の流れの方向）において有するならば、十分な電気伝導率を、大きい電気伝導率（例えば、１０３Ｓ／ｍ超）を有する基板、または、不良な電気伝導率（例えば、１０−９Ｓ／ｍ未満）を有する基板、または、中程度の電気伝導率（例えば、１０−９Ｓ／ｍ〜１０３Ｓ／ｍ）を有する基板のいずれをも使用して確立することができる。したがって、基板が薄いならば、基板は比較的低い電気伝導率を有することができ、本発明のいくつかの実施形態において依然として有用であり得る。
【０１６８】
下記は、本発明のいくつかの実施形態によるいくつかの改変手順の記載である。
【０１６９】
本発明のいくつかの実施形態において、電場が加えられる前に、粒子状構造物または層状構造物は、電気活性化学種（例えば、溶解または懸濁された塩、オキシド、モノマー、界面活性剤および色素など）を場合によってはその中に有する液体媒体により含浸されるか、または、そのような溶液によって接触させられ、その結果、粒子間空隙の少なくとも一部が液体媒体によって占められるようにされる。液体媒体は極性溶媒または非極性溶媒を含むことができる。粒子状構造物がスラリーから調製されるとき、粒子状構造物は場合によっては、液体媒体により含浸される前に乾燥される。代替では、スラリー自体が電気活性化学種を含有する場合があり、そのような場合には、構造物は、電場を加える前に乾燥する必要がない。
【０１７０】
改変誘導媒体が、電気活性化学種を含む液体媒体であるとき、表面における化学的相互作用には、（ｉ）化学反応（すなわち、表面の化学的組成における変換）、（ｉｉ）表面における少なくとも電気活性化学種の成分の吸着、および／または、（ｉｉｉ）電気活性化学種もしくはその成分の濃度の増強（例えば、メッキ処理または電気泳動による）が含まれ得る。液体における表面改変の後、構造物が乾燥される。
【０１７１】
電圧が好ましくは、電極の表面に略直交する電場を生じさせるために構造物に加えられる。電場が加えられた後、２つの向かい合う表面の少なくとも一方が改変されており、したがって、他方の向かい合う表面とは異なる電荷移動性を有する。
【０１７２】
用語「表面」は、粒子に関連して本明細書中で使用される場合、粒子の表面全体および粒子の表面の一部の両方を包含する。
【０１７３】
表面における化学的相互作用は実際の化学反応であってもよく、または、表面における少なくとも電気活性化学種の成分の吸着であってもよく、または、少なくとも電気活性化学種の構成成分のメッキ処理もしくは電気泳動に起因する少なくとも電気活性化学種の成分の濃縮であってもよい。場合によっては、液体媒体は、一方のタイプが一方の表面と相互作用し、同時に、他方のタイプが他方の向かい合う表面と相互作用するように逆荷電タイプの電気活性化学種を含有することができる。
【０１７４】
本発明の実施形態のために好適な電気活性化学種の代表的な例には、限定されないが、塩、例えば、酢酸セシウム（ＣＨ３ＣＯ２Ｃｓ）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、希土類のネオデカン酸塩およびベルサト酸塩、２−エチルヘキサン酸セリウム、プロピオン酸マンガンおよびネオデカン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸ネオジムおよびコバルトボラートネオデカノエート錯体など；色素、例えば、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）ブラウ６３６、Ｆｌｅｘｏ  Ｂｌａｃｋ、メチルバイオレット２Ｂなど；オキシド、例えば、チタンイソプロポキシド、マグネシウムメトキシドおよび酸化ニッケルなど；界面活性剤、例えば、バリウム−（ビス（トリデシル）スルホスクシナート）２およびジオクチルナトリウムスルホスクシナート（Ｃ２０Ｈ３７Ｏ７ＮａＳ）など；ならびにそれらの組合せが含まれる。液体キャリアは、有機溶媒、好ましくは高純度の有機溶媒、例えば、ベンゼン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、エタノール、ヘキサン、イソプロパノール、イソパラフィン系炭化水素（例えば、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｌ）、メタノール（これらに限定されない）など；脱イオン水；およびそれらの組合せが可能である。
【０１７５】
スラリーからの粒子状構造物の調製および／または液体中での表面改変の後、構造物は乾燥することができる。いくつかの実施形態において、乾燥手順は、排液後、表面間の距離が乾燥前よりも小さくなり得るように、総体積（表面および液体）を収縮させることがある。
【０１７６】
いくつかの実施形態において、ガス状環境における電気化学的改変が用いられる。これらの実施形態において、粒子状構造物は、好ましくは粒子間空隙の少なくとも一部をガスで満たすために十分に高い圧力で、改変ガス（例えば、二酸化窒素、三フッ化窒素または塩化水素）と接触させられる。粒子状構造物がスラリーから形成されるとき、構造物は好ましくは、構造物をガスと接触させる前に乾燥または部分乾燥される。その後、電圧が、電極の表面に略直交する電場を生じさせるために構造物に加えられる。ガス分子の一部が（例えば、粒子表面との電場相互作用または他の機構によって）イオン化する。これらのイオンにより、これらのイオンが相互作用する粒子の表面が改変される。ガス誘導による表面改変が２つの向かい合う表面の少なくとも一方において生じ、その結果、それぞれの改変された粒子については、一方の表面の電荷移動性が他方の向かい合う表面の電荷移動性と異なるようにされる。いくつかの実施形態において、ガスが改変後に構造物から排気される。
【０１７７】
典型的には、加えられた電圧は、１０３ｖ／ｍ〜１０６ｖ／ｍの程度の電場を粒子状構造物内に生じさせるように選択される。化学的表面改変の継続期間は、粒子、液体キャリア、電気活性化学種またはガスのタイプに依存して、また、改変が行われる条件に依存して変化し得る。典型的な継続期間が数秒〜数時間であり、だが、いくつかの場合には、多くの時間が要求されることがある（例えば、１２時間または２４時間；あるいは、３６時間または４８時間）。
【０１７８】
いくつかの実施形態において、ガス状環境における電熱的改変が用いられる。これらの実施形態において、電圧が、電極の表面に略直交する電場を生じさせるために構造物に加えられ、この場合、さらなる液体キャリア、電気活性化学種またはガスの存在下であることは必ずしも必要ない。粒子状構造物がスラリーから形成されるとき、構造物は好ましくは、電圧が加えられる前に乾燥される。電圧が場合によっては、室温よりも高い温度で加えられる。高温および電場の組合せは、異なる電荷分布が粒子の向かい合う表面において形成されるように、粒子の表面における分子の分極および／または粒子の表面に向かうイオンの移動をもたらす。典型的には、加えられた電圧は、１０３ｖ／ｍ〜１０６ｖ／ｍの程度の電場を粒子状構造物内に生じさせるように選択される。電熱的改変のために好適な典型的な温度が約８００℃までである。
【０１７９】
本発明者らはまた、外部電圧が構造物に加えられない技術を意図する。これらの実施形態において、粒子状構造物は、異なる仕事関数を有する電極の間に位置する。
【０１８０】
仕事関数が異なる２つの材料を短絡させたとき、電子が、フェルミエネルギー準位をこれら２つの材料の間で等しくするために、低い仕事関数の材料から、高い仕事関数の材料に流れることが知られている。このプロセスの特性時間スケールが、電気伝導率が低い材料については、電気伝導率が大きい材料よりも小さい。例えば、材料が金属であるならば、このプロセスはほぼ瞬間的に生じる。これら２つの材料のフェルミ準位の均等化は、低い仕事関数の材料が正に荷電し、高い仕事関数の材料が負に荷電する相互帯電化を引き起こす。同様に、隣接表面の間での電荷分布におけるそのような差により、低い仕事関数の材料から、高い仕事関数の材料に向かう電場が確立される。したがって、それらの表面の間の拘束されない正荷電分子は、高い仕事関数の表面に向かって、また、低い仕事関数の表面から離れるようにドリフト移動する。粒子状構造物が、異なる仕事関数の電極の間に位置するとき、粒子状構造物は本質的には、粒子の表面における分子の分極および／または粒子の表面に向かうイオンの移動を生じさせ、その結果、異なる電荷分布が粒子の向かい合う表面において形成されるようにされる電場の中にある。典型的には、電極間の仕事関数における差は室温で０．１ｅＶ以上である。
【０１８１】
同様に意図されることが、上記改変技術の２つ以上が組み合わされる実施形態である。例えば、粒子状構造物は、異なる仕事関数を有する電極を有することができ、かつ、さらに電気化学的または熱電的に改変することができる。
【０１８２】
上記表面改変技術のいずれにおいても、温度および／または電場が改変期間中に変化し得る。例えば、プロセスを高温で開始し、構造物を室温に冷やしながら、同じ電場のもとで続けることができる。別の一例が、温度を下げながら、電場を増大させるプロセスである。
【０１８３】
上記表面改変技術のどれもが粒子の向かい合う表面において電荷移動性における差を達成し、したがって、ガス媒介電荷移動の原理に従って電気を発生させることを容易にすることが、本発明者らによって見出された。本発明の発明者らによって行われた実験において、実質的に安定した電流が生じ、長期間にわたって持続した。このことは、本発明の実施形態の表面改変技術により、安定した熱エネルギー変換が達成されることを明らかにする。
【０１８４】
上記方法は７３において終了する。
【０１８５】
粒子状構造物を本発明のいくつかの実施形態に従って製造するためのより詳しい方法が、図４〜図６を参照して下記で記載される。図４は、本発明のいくつかの実施形態による、粒子状構造物をスラリーから製造するための方法のフローチャート図である。
【０１８６】
上記方法は８０において始まり、粒子および液体のスラリーが形成される８１に続く。粒子は任意の好適な材料から作製することができる。好適な粒子の代表的な例には、限定されないが、ガラスフレーク、バーミキュライト、パーライト、ＭｉｃｒｏＬｉｔｅ（登録商標）、グラファイト、グラフェン、グラファイトオキシド（ＧＯ）、還元グラファイトオキシド（ｒ−ＧＯ）およびアルミニウムフレークが含まれる。粒子の電気伝導性が高いとき（例えば、粒子がアルミニウムフレークであるとき）、粒子は場合によっては、低下したコンダクタンスの薄い層（例えば、１０ｎｍ）によって、例えば、シリカなどによって被覆される。この実施形態は、粒子間空隙が粗さ特徴物によって維持される粒子状構造物を製造することが所望されるときには特に有用である。
【０１８７】
液体は、スラリー調製期間中に粒子と有害に反応しないならば、どのようなタイプのものも可能である。本発明の実施形態のために好適な液体の代表的な例には、限定されないが、水（好ましくは脱イオン水）、有機溶媒（例えば、クロロホルム、エタノール、イソプロパノールなど）および酢酸が含まれる。液体内における粒子の濃度は典型的には１０重量％までである。混合前に、粒子は、それらの濡れ性を増大させるために、および／または、それらの接着性を低下させるために選択されるプロトコルに供することができる。そのようなプロトコルには、化学的処理、機械的処理および洗浄などが含まれ得る。
【０１８８】
上記方法は、スラリーが、平面状表面を基板上に形成するために基板に塗布される８２に進む。このコーティングプロセス、形成プロセス、成形プロセスまたは注入成形プロセスは、この技術分野で知られている任意の好適な様式で行うことができ、これらには、スピンコーティング、遠心注入成形、ワイヤーロッドコーティング、リバースロールコーティング、ブレードコーティングおよびスプレーコーティングなどが含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、スラリーが成形または押出しされ、そのような場合、スラリーは必ずしも基板に塗布されない。
【０１８９】
代替となる実施形態において、スラリーを、（例えば、ゾル・ゲル反応、重合、結晶化および沈殿化などによる）液体における粒子のインサイチュー形成によって作製することができる。
【０１９０】
いくつかの実施形態において、プロセスは、機械的圧力を加えることを伴う。例えば、高粘性のスラリーを鋳型に入れることができ、鋳型において、スラリーが、スラリーの平面状表面を形成するように鋳型の表面の少なくとも一方に加えられる機械的圧力に供される。その表面の少なくとも一方を含めて、鋳型の壁は場合によっては、粒子状構造物の後での離型を容易にするために接着防止材（例えば、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））により被覆される。圧力を加える前に、鋳型およびスラリーは、粒子間に捕捉されている空気を除き、かつ、粒子を鋳型の表面と平行に配向させるように、剪断または振動に供することができる。振動の振動数および振幅は変化させることができ、典型的には鋳型のサイズに依存する。例えば、５センチメートルの直径の鋳型については、振動の振動数は、１０分の数ミリメートルの振幅を伴って５０Ｈｚに設定することができる。鋳型における典型的な圧力は約７００ｋｇ／平方センチメートルまでである。
【０１９１】
いくつかの実施形態において、スラリーがスピンコーティングによって塗布される。例えば、スラリーを回転可能な支持基板に置くことができ、その結果、基板が回転させられるとき、スラリーの薄い、好ましくは平面状の層が基板の表面に形成されるようにされる。その後、スラリーが好ましくは、粒子状構造物を支持基板の表面に形成するために、少なくとも部分的ではあるが、乾燥される。このプロセスを、粒子状構造物の所望される厚さが達成されるまで繰り返し行うことができ、ただし、それぞれの段階で、スラリーのさらなる層が、以前に形成された粒子状構造物の上に形成される。回転期間中、スラリーは、例えば、エアーブローイングおよび加熱などを含めて、様々なタイプの処理に供することができる。典型的な回転速度が約２００ＲＰＭであり、典型的なエアーブローイング温度が約６０℃までである。
【０１９２】
いくつかの実施形態において、スラリーがロッドコーティングによって塗布される。例えば、スラリーを支持基板に置くことができ、そして、移動するロッドを使用して、スラリーを所定の厚さに被覆することができる。その後、スラリーが好ましくは、粒子状構造物を支持基板の表面に形成するために、少なくとも部分的にではあるが、乾燥される。このプロセスを、粒子状構造物の所望される厚さが達成されるまで繰り返し行うことができ、ただし、それぞれの段階で、さらなる層が、以前に形成された層の上に被覆される。コーティング期間中、スラリーは、エアーブローイングおよび加熱などを含めて、様々なタイプの処理に供することができる。ロッドの典型的な速度が約３ｃｍ／秒〜５ｃｍ／秒であり、典型的なエアーブローイング温度が約７０℃までである。
【０１９３】
いくつかの実施形態において、スラリーがスプレーコーティングによって塗布される。例えば、スラリーをスプレー用デバイス（例えば、スプレーガンなど）に供給することができる。その後、デバイスは、スラリーを基板に噴霧するために操作することができる。デバイスの操作パラメーター（空気流量、ノズルチップ、スプレー拡がり）は、略均一な被覆を達成するように調節することができる。支持基板は場合によっては、粒子状構造物がその基板から後で分離されることを容易にするために離型材（例えば、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））により被覆される。場合によっては、基板は、スプレー用デバイスの連続した作動の期間中およびその間における被覆の乾燥を容易にするために下方から加熱することができる。下地基板の典型的な加熱温度は約８０℃までである。液滴のサイズが、スラリーの粘度、キャリア流体（例えば、空気）の圧力およびスプレーノズルのサイズによって影響を受ける。同様に、それぞれの層の均一性が、スプレーノズルと、支持基板との距離によって影響を受け、また、エアーガンおよびスラリーの以前に述べられた特性に依存する。スプレーノズルと、支持基板との典型的な距離が約１５ｃｍまでであり、一般には１０ｃｍ前後である。
【０１９４】
いくつかの実施形態において、スラリーが、１つまたは複数の側壁１０２と、底部１０４とを有する支持用アセンブリ５２（図６Ａを参照のこと）に導入され、ただし、この場合、底部１０４は基板として働くことができる。
【０１９５】
スラリーが基板に塗布されると、上記方法は場合によっては、また、好ましくは、液状スラリーが乾燥される８３に続く。これは、構造物を高い温度（例えば、２００℃以上）に数時間さらすことによって行うことができる。乾燥はまた、真空条件下で行うことができる。いくつかの実施形態において、上記方法は、自立型構造物が場合によっては基板から分離される８４に続く。これは、乾燥された粒子状構造物と、基板との分離を容易にするように、高い温度で行うことができる。構造物をその支持用基板から取り出すことはまた、スラリーを、離型材（例えば、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））が事前に被覆された基板に塗布することによって容易にすることができる。
【０１９６】
本発明の様々な例示的実施形態において、上記方法は、構造物が表面電極によって被覆される８５に進む。これは、この技術分野で知られているいずれかの技術によって、例えば、限定されないが、スパッタリングなどによって行うことができる。例えば、電気伝導性材料（例えば、アルミニウム、クロム、金、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、タングステンなど）を、表面電極を形成するために構造物の表面にスパッタリングすることができる。このプロセスは好ましくは、真空条件下で実行される。他の電極形成技術（例えば、化学的蒸着または物理的蒸着など）は本発明の範囲から除外されない。同様に意図されることが、１つまたは複数の表面電極が（例えば、平面状表面に）別々に調製され、粒子状構造物に積層されるか、または、そうでない場合には、構造物の表面との電気的接触で保持される実施形態である。代替では、または、加えて、電極は、固有的に電荷を受け入れるか、もしくは供与する材料、または、固有的な電荷移動性特性を有する材料から作製することができ、あるいは、電荷を受け入れるか、もしくは供与する材料、または、電荷移動性特性を有する材料により被覆することができる。
【０１９７】
上記方法は場合によっては、粒子の表面が改変される８６に続く。これは、上記で記載される表面改変技術のいずれかによって行うことができる。
【０１９８】
改変後、上記方法は場合によっては、構造物が、本明細書中上記でさらに詳述されるような乾燥または場合によってはガス排気に供される８７に続く。
【０１９９】
いくつかの実施形態において、構造物は、最初の改変の後でアニーリング手順に供される。これは、改変が液体中においてであるときには特に有用であり、アニーリングは、得られる電荷移動性を改善することができる。これは、例えば、表面の改変がゾル・ゲル電気泳動によって達成されるときには当てはまり、この場合、アニーリングは、所望される分子の結晶化を、表面の電荷移動性を改善する形態で促進させる。アニーリングはまた、電荷移動性に影響を及ぼし得る熱感受性混入物を堆積層から除くことによって表面の電荷移動性を改善することができる。これらの実施形態において、アニーリングが、高い温度（例えば、２５０℃を超える温度）で長期間（例えば、５分間〜６０分間）実行される。
【０２００】
上記方法は８８において終了する。
【０２０１】
次に、図５が参照される。図５は、本発明のいくつかの実施形態による、粒子状構造物を乾燥粉末またはスラリーから製造するための方法のフローチャート図である。粉末またはスラリーは一般に、本明細書中上記でさらに詳述されるようなスペーサを伴って、または伴うことなく、粒子を含む。
【０２０２】
どのような好適な乾燥粒状材料についても適用可能であるが、この方法は、スラリーから乾燥されたとき、自立型構造物を容易に形成しない粒子について特に有用である。そのような粒子の代表的な例には、限定されないが、アルミニウムフレークが含まれる。
【０２０３】
上記方法は９０において始まり、粒子が、約１．５トン（２０ＭＰａ／２１０ｂａｒ）までの圧力を加えるためにねじを巻くことによって支持用アセンブリ内において、底部表面電極と、上部表面電極との間で圧縮される９１に続く。例示的手順が図６Ａ〜図６Ｃに概略的に例示される。
【０２０４】
粒子１００が、１つまたは複数の側壁１０２と、底部１０４とを有する支持用アセンブリ５２に導入される。側壁１０２は好ましくは、電気非伝導性かつ非接着性の材料（例えば、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））から作製され、底部１０４は電気伝導性であり、底部電極として働くことができる。さらなる表面電極１０６（これは上部電極として働くことができる）が支持用アセンブリ５２に導入され、力Ｆが、粒子１００を電極１０４と、電極１０６との間で圧縮するように、電極１０６において加えられる。場合によっては、支持用アセンブリ５２が、粒子を電極１０４および電極１０６と平行に、または、電極１０４および電極１０６に対して小さい角度で配向するように、圧力が加えられる前に穏やかに振とうされる。
【０２０５】
上記方法は、本方法により、粒子の少なくとも一部が改変され、その結果、一方のその表面の電荷移動性が、向かい合う表面の電荷移動性と異なるようにされる９２に進む。表面改変手順は、上記で記載される実施形態のいずれかに従うことができる。液体環境における電気化学的改変が用いられるとき、構造物５２の全体が好ましくは、適切な液体媒体によって接触させられ、その結果、粒子間空隙の少なくとも一部が液体媒体によって濡らされるようにされる。その後、電圧が、本明細書中上記でさらに詳述されるように、電極１０４と、電極１０６との間に加えられる。ガス状環境における電気化学的改変が用いられるとき、構造物５２は、好ましくは、粒子間空隙の少なくとも一部をガスで満たすために十分に高い圧力で適切なガスと接触させられる。その後、電圧が、本明細書中上記でさらに詳述されるように、電極間に加えられる。
【０２０６】
化学的または他の方法であれ、表面改変の後、上記方法は場合によっては、構造物が、本明細書中上記でさらに詳述されるような乾燥または必要に応じた随意的なガス排気に供される９３に続く。
【０２０７】
上記方法は９４において終了する。
【０２０８】
本発明のいくつかの実施形態において、粒子４４の表面１２および表面１４のそれぞれが平滑である。これらの実施形態において、表面は、標準的な手順を使用する原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）の画像分析によって従来的に決定される場合、約２０Å（ＲＭＳ）以下である表面粗さ、より好ましくは約１０Å（ＲＭＳ）以下である表面粗さ、より好ましくは約５Å（ＲＭＳ）以下である表面粗さを有する。同様に意図されることが、原子的に平坦な表面である。さらに意図されることが、数ナノメートルまたは数十ナノメートル（例えば、約１００ナノメートルまで）のＲＭＳ粗さを有する表面である。しかしながら、実質的に平滑でない表面が本発明の範囲から除外されないことを理解しなければならない。
【０２０９】
代替となる実施形態において、粒子の表面は、本明細書中上記でさらに詳述されるように、外に向かって突き出る粗さ特徴物を含む。
【０２１０】
粒子４４の表面１２および／または表面１４のために使用することができる好適な材料には、磁性物質または非磁性物質が含まれ、例えば、金属、半金属、合金、真性またはドープされた無機半導体または有機半導体、誘電性材料、真性ポリマーまたはドープされたポリマー、導電性ポリマー、層状材料、セラミックス、酸化物、金属酸化物、塩、クラウンエーテル、有機分子、第四級アンモニウム化合物、サーメット、ならびに、ガラスおよびケイ酸塩化合物、ならびに、それらの任意の組合せなどが含まれるが、これらに限定されない。
【０２１１】
粒子４４の表面１２および／または表面１４のいずれかのために、または表面１２および／または表面１４の改質剤として使用されることができる材料の好適な代表例には、限定されないが、下記のものが含まれる：金属および半金属（例えば、ニッケル、金、コバルト、パラジウム、白金、グラファイト、グラフェン、アルミニウム、クロム、カドリニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタルなど）ならびにそれらの酸化物（例えば、ガトリニウム酸化物、グラファイト酸化物（必要に応じて還元または部分還元される）、シリカ、ランタン（ＩＩＩ）酸化物、マグネシウムメトキシド、酸化マグネシウム、二酸化マンガン、マンガンニッケル酸化物、酸化チタン、チタンイソプロポキシド、スズがドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）および三酸化タングステン）、合金（例えば、ステンレススチール）、半導体（例えば、ホウ素またはリンがドープされたシリコンウエハー）、所望によりドープされたセラミックス（例えば、ガラスセラミックス（例えば、ＭＡＣＯＲ（登録商標）など）、窒化アルミニウム、ランタンヘキサボライドおよび窒化ホウ素）、サーメット（例えば、クロムシリシドシリカ）、ガラスおよびケイ酸塩化合物（例えば、ガラス、二酸化ケイ素およびキンウンモ）、塩、例えば、カルシウム塩（例えば、カルシウムペトロナート、ナフテン酸カルシウム（例えば、ＮＡＰ−ＡＬＬ（登録商標）、ＣａＦ２など））、希土類塩（例えば、希土類のネオデカン酸塩またはベルサターテ（ｖｅｒｓａｔａｔｅ）塩（例えば、ＴＥＮ−ＣＥＮ（登録商標）など）、希土類のオクタン酸塩（例えば、２−エチルヘキサン酸から調製されるオクタン酸塩であるＨＥＸ−ＣＥＭ（登録商標）など））、ジルコニウム塩（例えば、ジルコニウムのカルボン酸塩、例えば、ＣＥＭ−ＡＬＬ（登録商標）、ジルコニウムＨＥＸ−ＣＥＭ（登録商標）など）、マンガン塩（例えば、マンガンＨＥＸ−ＣＥＭ（登録商標）、マンガンＮＡＰ−ＡＬＬ（登録商標）、マンガンＨｙｄｒｏＣｕｒｅ（登録商標）およびＨｙｄｒｏＣｕｒｅ（登録商標）ＩＩなど）、ニッケル塩（例えば、塩化ニッケルおよび硝酸ニッケル）、第四級アンモニウム塩Ａｒｑｕａｄ（登録商標）（例えば、Ａｒｑｕａｄ３ＨＴ−７５（登録商標））、鉛塩（例えば、鉛ＣＥＭ−ＡＬＬ（登録商標）、鉛ＮＡＰ−ＡＬＬ（登録商標））、コバルト塩（例えば、コバルトＴＥＮ−ＣＥＮ（登録商標）、コバルトＮＡＰ−ＡＬＬ（登録商標）、コバルトＣＥＭ−ＡＬＬ（登録商標））、亜鉛塩（例えば、亜鉛ＮＡＰ−ＡＬＬ（登録商標）、亜鉛ＣＥＭ−ＡＬＬ（登録商標）、亜鉛ＨＥＸ−ＣＥＭ（登録商標）、ステアリン酸亜鉛）、ニグロシン、ピロール、ナトリウムペトロナート、ポリエチレンイミン、マラガガム、ＯＬＯＡ１２００、レシチン、ポリマー（例えば、ニトロセルロース、ニトロセルロース系ポリマー、必要な場合にはドープされたニトロセルロース系ポリマー（例えば、Ｚａｐｏｎｌａｃｋ）、ポリビニレンフェニレン誘導体（例えば、ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ塩化ビニル系ポリマー（例えば、Ｅｐｉｓｏｌ（登録商標）３１０、Ｅｐｉｓｏｌ（登録商標）４１０、Ｅｐｉｓｏｌ（登録商標）４４０、Ｅｐｉｖｙｌ（登録商標）３２、Ｅｐｉｖｙｌ（登録商標）４０、Ｅｐｉｖｙｌ（登録商標）４３、Ｅｐｉｖｙｌ（登録商標）Ｓ４３、Ｅｐｉｖｙｌ（登録商標）４６）およびアクリル樹脂（例えば、Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２０４１）など）、およびそれらの任意の組合せ。
【０２１２】
上記材料のいくつかはまた、自立型構造物を形成することができるという範囲で、粒子４４のために好適である。
【０２１３】
本明細書中で参照されるいくつかの商標は、第三者の慣習上の商標または登録された商標であり得る。これらの商標の使用は例としてであり、したがって、記述的であるとして解釈してはならず、また、本発明の範囲をそのような商標にただ関連するだけである材料に限定してはならない。このような材料の好適な等価物もまた使用されることができる。
【０２１４】
ガス媒体１６として使用することができる好適な材料には、限定されないが、ハロゲンおよびハロゲン含有ガス、例えば、Ａｔ２、Ｂｒ２、Ｃｌ２、Ｆ２、Ｉ２、ＷＦ６、ＰＦ５、ＳｅＦ６、ＴｅＦ６、ＣＦ４、ＡｓＦ５、ＢＦ３、ＣＨ３Ｆ、Ｃ５Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ３Ｆ８、Ｃ３Ｆ６Ｏ、Ｃ３Ｆ６、ＧｅＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ３ＣＯＣｌ、Ｃ２ＨＦ５、ＳｉＦ４、Ｈ２ＦＣ−ＣＦ３、ＣＨＦ３およびＣＨＦ３；不活性ガス、例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎｅ、ＲｎおよびＸｅ；窒素含有ガス、例えば、Ｎ２、ＮＦ３、ＮＨ３、ＮＯ、ＮＯ２およびＮ２Ｏ；イオウ含有ガス、例えば、ＳＦ６、ＳＦ４、ＳＯ２Ｆ２；酸素を含むガス、例えば、Ｏ２、ＣＯおよびＣＯ２；水素含有ガス、例えば、Ｈ２、重水素、ｉ−Ｃ４Ｈ１０およびＣＨ４；アルカリガス、例えば、Ｃｓ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｒ、ＲｂおよびＹｂ；ならびに、それらの組合せが含まれる。本発明の様々な例示的実施形態において、ガス媒体は、セルまたはデバイスの表面に関して化学的に不活性である。
【０２１５】
上記の好適なガス媒体の中で、還元性を有するガス、酸化性を有するガス、および、ハロゲン化性を有するガスが改変目的のために特に適している。
【０２１６】
スペーサ２８として使用することができる好適な材料には、限定されないが、任意の絶縁性の有機化合物または無機化合物、例えば、現時点で例示される雲母、多面体オリゴマーのシルセスキオキサン、ポリプロピレン、ポリイミドおよびシリカ誘導体などが含まれる。
【０２１７】
さらなる好適な材料が、国際公開番号ＷＯ２０１０／０２３６６９Ａ２の実施例６に記載されるように行われる実験によって特定され得る（その内容は本明細書により参照によって組み込まれる）。代表的な材料には、下記のものを含めて、８分の放電の後で５０％を超える残留電荷を有することが見出された材料が含まれる：塩、これには、フッ化アルミニウム、クエン酸アンモニウム、酢酸バリウム、臭素酸バリウム、塩素酸バリウム一水和物、硫酸バリウム、酢酸カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リン酸カルシウム（三塩基性）、臭化セシウム、フッ化セシウム、硝酸セシウム、窒化ガリウム、フッ化リチウム、酢酸マグネシウム、塩素酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、臭素酸カリウム、臭化カリウム、塩素酸カリウム、塩化カリウム、過塩素酸カリウム、酢酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩素酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、塩素酸ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウムおよび硫酸ストロンチウムが含まれる；酸化物、これには、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛が含まれる；ならびに、色素、これには、Ｂｏｎｔｒｏｎ（商標）Ｅ−８４、Ｂｏｎｔｒｏｎ（商標）Ｅ−８８、Ｂｏｎｔｒｏｎ（商標）Ｅ−８９、Ｂｏｎｔｒｏｎ（商標）Ｅ−１０８、Ｂｏｎｔｒｏｎ（商標）Ｎ−０４、Ｂｏｎｔｒｏｎ（商標）Ｎ−０５およびＢｏｎｔｒｏｎ（商標）Ｎ−０７が含まれる。
【０２１８】
前記で述べられるように、粒子状構造物の粒子は、比較的不良な電気導体から作製することができる。例として、ガラスは不良な導体であると見なされる。これは、室温におけるその典型的な導電率（それぞれ、１０−１５Ｓ／ｍ）が、（１０６Ｓ／ｍ程度である）金属の典型的な導電率よりもかなり低いからである。それにもかかわらず、そのような材料の十分に薄い層または粒子は、ある種の低電力用途のためには適切である十分な電流を伝えることができる。
【０２１９】
基板３２および３４のために好適な材料の代表的な例には、限定されないが、金属、例えば、アルミニウム、カドミウム、クロム、銅、ガドリニウム、金、鉄、鉛、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、銀、タンタル、スズ、チタン、タングステンおよび亜鉛など（これらに限定されない）；半金属、これには、アンチモン、ヒ素およびビスマスが含まれるが、これらに限定されない；合金、これには、黄銅、青銅、ジュラルミン、インバールおよびスチールが含まれるが、これらに限定されない；真性およびドープされた無機および有機の半導体および半導体ヘテロ構造物、これには、シリコンウエハー、ゲルマニウム、シリコン、ヒ化ガリウムアルミニウム、セレン化カドミウム、ヒ化ガリウムマンガン、テルル化亜鉛、リン化インジウム、ヒ化ガリウムおよびポリアセチレンが含まれるが、これらに限定されない；ラメラ状材料、これには、グラファイト、グラフェン、グラファイト酸化物、二硫化タングステン、二硫化モリブデン、二硫化スズおよび六方晶窒化ホウ素が含まれるが、これらに限定されない；真性またはドープされた酸化物、これには、シリカ、三酸化タングステン、二酸化マンガン、マンガンニッケル酸化物、スズがドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）が含まれるが、これらに限定されない；真性またはドープされたセラミックス、これには、窒化ホウ素、窒化アルミニウムおよびガラスセラミックス（例えば、ＭＡＣＯＲ（登録商標）など）が含まれるが、これらに限定されない；サーメット、これには、クロムシリシドシリカが含まれるが、これに限定されない；ガラスおよびケイ酸塩化合物、これには、ガラスおよびキンウンモが含まれるが、これらに限定されない；または、それらの組合せが含まれる。同様に意図されるものが、上記材料のいずれかにより被覆されるいずれかの材料の基板である。
【０２２０】
基板および被覆物のために好適な材料が、磁性体（例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｄ、ＮｉおよびＧａＭｎＡｓなど）および非磁性体（例えば、ＡｌおよびＣｕなど）であり得る。
【０２２１】
表面１２および１４は、むき出しの基板（３２および３４）、表面改変された基板、または、被覆された基板が可能である。むき出し基板（３２および３４）の典型的な厚さが約１ｎｍ〜約１００μｍである。本発明のいくつかの実施形態において、むき出し基板の厚さは１ｎｍ〜２０ｎｍの間が可能である。いくつかの実施形態において、厚さは１層の原子単層と同じくらい小さくすることができる（グラフェンの場合には０．３４ｎｍ）。ある種の表面改変された基板（例えば、電気化学的に改変された基板、酸化された基板または還元された表面など）の場合、表面１２および１４の典型的な厚さは１ｎｍ未満が可能である。しかしながら、被覆または改変された表面の場合、表面１２および１４の典型的な厚さが約１ｎｍ〜約６００ｎｍであり、しかし、他の厚さは本発明の範囲から除外されない。基板３２と表面１２との間における、または、基板３４と表面１４との間における何らかの中間層またはバインダー層の場合（これらの層が存在するならば）、典型的な厚さが１ｎｍ未満〜約２５０ｎｍである。
【０２２２】
本明細書中で使用される用語「約」は、±２０％を示す。
【０２２３】
用語「含む／備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｉｎｃｌｕｄｅｓ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、およびそれらの同根語は、「含むが、それらに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」ことを意味する。
【０２２４】
用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、「含み、それらに限定される（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ａｎｄ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」ことを意味する。
【０２２５】
表現「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、さらなる成分、工程および／または部分が、主張される組成物、方法または構造の基本的かつ新規な特徴を実質的に変化させない場合にだけ、組成物、方法または構造がさらなる成分、工程および／または部分を含み得ることを意味する。
【０２２６】
本明細書中で使用される場合、単数形態（「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」）は、文脈がそうでないことを明確に示さない限り、複数の参照物を包含する。例えば、用語「化合物（ａ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」または用語「少なくとも１つの化合物」は、その混合物を含めて、複数の化合物を包含し得る。
【０２２７】
明確にするため別個の実施形態の文脈で説明されている本発明の特定の特徴が、単一の実施形態に組み合わせて提供されることもできることは分かるであろう。逆に、簡潔にするため単一の実施形態で説明されている本発明の各種の特徴は別個にまたは適切なサブコンビネーションで、あるいは本発明の他の記載される実施形態において好適なように提供することもできる。種々の実施形態の文脈において記載される特定の特徴は、その実施形態がそれらの要素なしに動作不能である場合を除いては、それらの実施形態の不可欠な特徴であると見なされるべきではない。
【０２２８】
本明細書中上記に描かれるような、および、下記の請求項の節において特許請求されるような本発明の様々な実施形態および態様のそれぞれは、実験的裏付けが下記の実施例において見出される。
【実施例】
【０２２９】
次に下記の実施例が参照されるが、下記の実施例は、上記の説明と一緒に、本発明を非限定様式で例示する。
【０２３０】
（実施例１）
理論的考察
異なる電荷移動性を有する表面の間におけるガス分子の熱運動による電流の発生の仮説的根拠をなすものとして本発明者によって示唆される理論的考察は、国際公開番号ＷＯ２０１０／０２３６６９Ａ２の実施例１において提供された（その内容は本明細書により参照によって組み込まれる）。
【０２３１】
（実施例２）
ケルビンプローブによる測定
本実施例は、表面の電荷移動性をケルビンプローブによって評価するために本発明のいくつかの実施形態に従って行われる実験を記載する。実験は、ベースライン真空レベルに関して若干の修正を伴なって、国際公開番号ＷＯ２０１０／０２３６６９Ａ２の実施例３に記載されるように実施された（その内容は本明細書により参照によって組み込まれる）。
【０２３２】
表１Ａのサンプルは、ＷＯ２０１０／０２３６６９Ａ２に開示される実験に対応する。ただし、それらについてのベースライン真空レベルが約１０−２ｍｂａｒであった。
【０２３３】
さらなる実験において、Ｋｅｌｖｉｎプローブ装置（Ｋｅｌｖｉｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ０７、Ｂｅｓｏｃｋｅ  Ｄｅｌｔａ  Ｐｈｉ）が、約１０−３ｍｂａｒの真空圧力を可能にする密封可能なチャンバーに設置された。サンプルを、所望される材料の３０ｎｍ〜１０００ｎｍの層を厚さ１ｍｍの薄い円盤または正方形のガラスエレメントにスパッタリングすることによって調製した（より詳細については、実施例５、ＴＧＤ支持体およびＳＴＧ支持体を参照のこと）。アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、ニッケル（Ｎｉ）、鉛（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）およびタンタル（Ｔａ）のサンプルを、真空中、空気中、アルゴン（Ａｒ）中、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）中、ヘキサフルオロプロピレン（Ｃ３Ｆ６）中、ヘリウム（Ｈｅ）中、二酸化窒素（ＮＯ２）中、酸素（Ｏ２）中、六フッ化イオウ（ＳＦ６）中およびキセノン中で試験した。ガスは一般に、少なくとも９９．９９％の純度でＢＯＣ  Ｇａｓｅｓから購入され、乾燥して使用された。
【０２３４】
Ｋｅｌｖｉｎプローブにより、第１段階では、真空中またはガス中のどちらであれ、サンプルと、金の参照プローブとの間における接触電位差（ＣＰＤ）が測定された。第２段階では、測定されたサンプルの仕事関数（ＷＦ）を得るために、金プローブの仕事関数の値（５．１ｅＶ）を以前に測定されたＣＰＤに加えた。
【０２３５】
結果
表１Ａ〜表１Ｃには、ｍｂａｒで示される種々の圧力において室温でＫｅｌｖｉｎプローブによって測定されたときのｅＶ単位での仕事関数（ＷＦ）がまとめられ、このとき、基礎的真空圧力は、示されるように１０−２ｍｂａｒおよび１０−３ｍｂａｒであった。表１Ａは、ＷＯ２０１０／０２３６６９に開示されたものであり、便宜的に下記において再現される。表１Ｂは、ただ１つだけの圧力で試験された様々なガスにより得られた結果を示し、これに対して、表１Ｃは、それぞれのガスについて３つの異なる圧力で試験されたガスにより得られた結果を示す。
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【０２３６】
示されるように、ＷＦは真空中およびガス存在下で同じではなく、ガスのタイプおよびその圧力に依存する。所与の固体材料については、ＷＦが、真空条件に対して、１つのタイプのガス媒体の存在下では増大し、別のタイプのガス媒体の存在下では低下した。同様に、所与のガス媒体の存在は、真空条件に対して、１つの固体材料についてはＷＦを増大させ、別の固体材料についてはＷＦを低下させた。試験された圧力範囲にわたって、ガス圧力における増大は、測定されたＷＦを増大させた。
【０２３７】
吸着したガス分子が試験材料の表面とのそれらの相互作用の結果として荷電することが仮定される。吸着した分子と、表面との間における電荷移動により、測定されたＷＦを変化させる電気双極子がもたらされる。
【０２３８】
この現象は、ゼロ電荷移動性（ＺＣＴ）の点をそれぞれのガス媒体について定義することを可能にする。この点が、ガスが電子供与体から電子受容体に変わる材料のＷＦとして定義される。言い換えれば、ＺＣＴは、ガス存在下で変化しない材料のＷＦである。ガスのＺＣＴは、一方の材料がＷＦにおける増大を示し、他方がＷＦにおける低下を示すすべての対の最も接近したＷＦを有する２つの材料の仕事関数の間に入る。
【０２３９】
上記手順に従って推定されるような一部のガス媒体についてのＺＣＴ値が表２に示される。
2013503599.tif 000005
【０２４０】
酸素の場合に示されるように、ガス圧力が、推定されたＺＣＴにわずかに影響を与えているかもしれない。今回の場合、より低いガス圧力（４００ｍｂａｒ）では、ＺＣＴ値の推定された範囲が、より高いガス圧力（１０００ｍｂａｒ）での範囲よりも少し低い。このことは、ＷＦがガス圧力とともに増大したという以前の観測結果と一致している。言い換えれば、ＺＣＴ値はガス圧力の関数である。
【０２４１】
加えて、Ｋｅｌｖｉｎプローブが、下記で詳述される実験構成で使用されたサンプルの仕事関数を測定するために使用された。具体的には、実施例５において下記で記載されるようにスパッタリングによって調製されたサンプルの仕事関数を、最低でも１０−２ｍｂａｒの真空において室温で測定した。測定された値またはその範囲が外部被覆の正体に続いて提供される。測定条件下で得られた結果は下記の通りであった：アルミニウム、３．９〜４．１ｅＶ；炭素、４．９〜５．０ｅＶ；インジウムスズ酸化物、４．６５ｅＶ；モリブデン、４．９ｅＶ；酸化ニッケル、５．５〜５．６ｅＶ；（ニッケル：マンガン）酸化物（１：１の比率で）、５．５〜５．６ｅＶ；チタン、４．３〜４．５５ｅＶ；タングステン、４．８ｅ；酸化チタン、４．９５〜５．２ｅＶ；ケイ化クロム：シリカ（４：１の比率で）、４．５５ｅＶ；および無機ガラス、１．４〜２．０ｅＶ。
【０２４２】
本実施例により、ガス分子が正電荷または負電荷を固体表面から離れて輸送すること、および表面がガス分子との相互作用のために帯電する電位が、ガス媒体だけでなく、固体材料のタイプに依存することが明らかにされた。本実施例によりさらに、ケルビンプローブが、電荷移動性の目安を提供するために有用であり得ることが明らかにされた。
【０２４３】
（実施例３）
電解析出
本実施例は、電解析出（ＥＤ）による被覆を記載する。電解析出は、電気活性化学種（一般には塩）が溶媒内でイオンに解離させられる電気化学的析出（ＥＣＤ）と、電気活性化学種が溶媒内で帯電させられる電気泳動的析出（ＥＰＤ）とに分けることができる。両方の場合において、溶媒は極性または非極性であり得る。
【０２４４】
実験を、国際公開番号ＷＯ２０１０／０２３６６９の実施例５に記載される電解析出構成に類似する構成を使用して行った（その内容は本明細書により参照によって組み込まれる）。ＷＯ２０１０／０２３６６９に記載される材料および条件のどのような組合せもまた、本発明の関連における使用のために意図されることを理解しなければならない。
【０２４５】
電気泳動的析出を、２５０ｍｌのビーカーにおいて約１ｃｍの距離で互いに平行に置かれた１対のアルミニウム円盤（５０ｍｍの直径、２ｍｍの厚さ）に対して行った。これらの実験において、被覆層は非多孔性の薄膜であった。チタニアの層を得るために、平均サイズが２５ｎｍであるＴｉＯ２ナノ粒子（Ｄｅｇｇｕｓａ、Ｐ−２５）の１．５ｇｒを２５０ｍｌのエタノール（Ｇａｄｏｔ  ＡＲ）に分散させた。さらに、３３ｍｇのヨウ素、４ｍｌのアセトンおよび２ｍｌの２回蒸留水を溶液に加えた。約１５０ｍｌの分散物を電解析出用ビーカーに移した。ナノ多孔性のＴｉＯ２薄膜を、最大で１分間加えられた２０ボルト〜１００ボルトの範囲での電圧のもとでアルミニウム基板に陰極電解析出させた。二酸化マンガン（ＭｎＯ２）のナノ多孔性薄膜を調製するために、酸化マンガンのナノ粒子を、０．３Ｍの過マンガン酸カリウム水溶液を同一体積のエタノールにより還元することによって最初に合成した。その後、合成されたナノ粒子をエタノールにより洗浄し、室温で少なくとも２４時間乾燥した。文献によれば、この方法によって調製される酸化マンガンナノ粒子は３０ｎｍの平均サイズを有するはずであるが、この平均サイズは現時点では確認されなかった。電解析出工程のために、１０ｇｒの乾燥した酸化マンガンナノ粒子を０．２５ｇｒのＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｈ−６６（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙのホスファートポリエーテルエステル系アニオン性界面活性剤）とともに２５０ｍｌのエタノールに懸濁した。この懸濁物の１５０ｍｌを電解析出用ビーカーに移し、ビーカーにおいて、２０Ｖ〜１００Ｖの電圧を最大で１分間、アルミニウム電極に加えて、二酸化マンガンのナノ多孔性薄膜を析出させた。表３には、上記の電解析出実験の主要パラメーターがまとめられる。
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【０２４６】
加えて、ゾル・ゲル電気泳動的析出を粒子状構造物において行った。これらの表面改変が、液体中における化学的改変のところで下記に記載される。
【０２４７】
（実施例４）
粒子状構造物の調製
本実施例は、粒子状構造物を調製するための本発明のいくつかの実施形態に従って行われる実験を記載する。
【０２４８】
材料および方法
不良なバルク電気伝導率を有する材料（例えば、ガラス）、中間的なバルク電気伝導率を有する材料（例えば、グラファイトオキシド（ＧＯ））、または、大きいバルク電気伝導率を有する材料（例えば、アルミニウム）のいずれをも使用した。材料の電気コンダクタンスはその幾何形状および結晶学的配向によって影響を受けるので、不良なバルク電気伝導率（例えば、１０−９Ｓ／ｍ未満）を有すると見なされ得るある種の材料は、ただ１層の原子単層を含むか、または、複数の層を含むかにかかわらず、十分に薄いならば、電流をその厚さ方向において十分に伝えることができる。
【０２４９】
十分に導電性の材料から作製される粒子を使用するとき、非導電性スペーサを場合によっては、隣接粒子の向かい合う表面を隔てるために構造物に加えた。スペーサは、２つの電極の間の隙間を占める粒子の間における短絡を防止するという意味で「非導電性」であった。スペーサのサイズは、例えば、任意の形状のナノ構造物であることが可能であるが、スペーサが小板表面において覆う面積が小板表面の面積よりも実質的に小さく（例えば、小板表面の面積の１０％未満であり）、その結果、対面する表面が互いに十分かつ効果的にさらされることを可能にするように選択された。本発明者らはまた、スペーサが、小板表面の面積の１０％を超え、例えば、２０％までである表面を覆う実施形態を意図する。下記の材料をスペーサとして使用した：１．５ｎｍの平均直径を有する多面体オリゴマーのシルセスキオサン（ＰＯＳＳ）ナノ粒子、ならびに、２０ｎｍ、３５ｎｍおよび５０ｎｍの平均直径を有するシリカナノ粒子。
【０２５０】
異なる導電性特性を有することに加えて、本実施例で使用された材料はその形態学において異なり、また、非多孔性または多孔性のどちらかであり、膨張性または非膨張性であった。個々の粒子は、任意の中間的な形状を経由して、略平面的なフレーク様または小板様の粒子（例えば、ＧＯ）から、無定形な粒子（例えば、パーライト）までの多様な形状であった。反対側／対面する表面の全体的面積が、有用な電流を発生させるために十分である限り、どのような粒子形状も好適であり得る。粒子の典型的な最長寸法が数十ナノメートルから数ミリメートルまでであり、それらの平均厚さが１ナノメートルまでのミクロン範囲であった。いくつかの膨張性多孔性材料、例えば、パーライトおよびバーミキュライトなどは、１０μｍまでの細孔サイズまたは隙間を有していた。
【０２５１】
下記の材料を粒子状構造物の調製のために使用した：（ａ）平均サイズが未粉砕物については約１５０μｍ〜１７５０μｍであり、乳鉢で粉砕され、ふるい分けされたフレークについては２５μｍ〜５０μｍであり、厚さが約１００ｎｍであるガラスフレーク（Ｇｌａｓｓｆｌａｋｅ  Ｌｔｄ．）；（ｂ）バルク密度が約７６ｋｇ／ｍ３〜１１２ｋｇ／ｍ３であり、表面積が５ｍ２／ｇ〜１４ｍ２／ｇであるバーミキュライト（膨張性ケイ酸塩）（膨張型ｎｏ．４、Ｇｒａｃｅ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌｔｄ．）；（ｃ）平均サイズが約２００μｍ〜２５０μｍの間であり、細孔サイズが約１０ｎｍから７μｍにまで及び、バルク密度が約６５ｋｇ／ｍ３であるパーライト（多孔性の無定形火山ガラス）（Ｇｒａｃｅ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌｔｄ．）；（ｄ）平均サイズが４５μｍを超え、厚さが完全剥離フレークについては約０．６ｎｍであり、パーセント固形分含有量が７．５％であり、オーバーサイズ粒子（ＯＳＰ）が１５％未満であるＭｉｃｒｏＬｉｔｅ（登録商標）９２３（バーミキュライトの化学的剥離形態、天然に存在するケイ酸マグネシウムアルミニウム鉱物）（Ｇｒａｃｅ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌｔｄ．）；（ｅ）平均サイズが約２５μｍ〜７５μｍであり、平均厚さが約３ｍｍである化学的剥離されたグラファイトオキシド（ＧＯ）、これは「そのまま」使用されたか、または、グラフェン小板を得るために少なくとも部分的に還元された；（ｆ）平均サイズが約０．５μｍ〜１０μｍであり、平均厚さが約１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である従来的に粉砕されたグラファイト（未粉砕フレークのサイズが約２５μｍ〜７５μｍの範囲であるＡｓｂｕｒｙグラファイト３７６３から調製された）；および（ｇ）平均サイズが約１７μｍであるノン・リーフィングの１ドル銀貨形状アルミニウムフレークで、平均厚さが約１００ｎｍである被覆されていないもの（Ｓｐａｒｋｌｅ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｕｌｔｒａ（登録商標）６５５５、Ｓｉｌｂｅｒｌｉｎｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．：これは７５％の固形分を含有する）、または、平均厚さが約７５ｎｍである被覆されていないもの（Ｐｌａｔｉｎｖａｒｉｏ（登録商標）ＰＭ−８５００１；Ｅｃｋａｒｔ；メトキシプロパノールにおいて５０％の固形分）、あるいは、平均厚さが約３００ｎｍであるシリカ被覆されたもの（ＳｉｌＢｅｒＣｏｔｅ（登録商標）ＰＣ８６０２Ｘ、Ｓｉｌｂｅｒｌｉｎｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．：これは１００％の固形分を含有する）。
【０２５２】
平均粒子サイズが製造者によって提供され、また、狭い知られているサイズ分布を有する粒子の集団を得るためにふるい分析によってさらに求められた。ＧＯの平均寸法をＡＦＭによって評価した。アルミニウムフレークの平均厚さ寸法が収束イオンビーム（ＦＩＢ）分析（ＦＥＩ、Ｈｅｌｉｏｓ６００）に基づいて任意に定義された。１００ｎｍの平均厚さを有するとして上記で記載されるＳｐａｒｋｌｅ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｕｌｔｒａ（登録商標）６５５５の非被覆フレークは、顕微鏡分析において、約５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲におけるフレーク厚さを示した。同様に、７５ｎｍの平均厚さを有するとして記載される被覆されていないＰｌａｔｉｎｖａｒｉｏ（登録商標）ＰＭ−８５００１フレークもまた、フレークを５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に有した。約３００ｎｍの平均厚さを有するとして記載されるシリカ被覆されたアルミニウムフレークは、１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲における集団を表す。
【０２５３】
グラファイト（フレークサイズが約２５μｍ〜７５μｍの範囲であるＡｓｂｕｒｙグラファイト３７６３）を、Ｈｉｒａｔａの方法（例えば、米国特許第６５９６３９６号を参照のこと）を使用して酸化し、剥離させた。得られたグラファイトオキシド（ＧＯ）を清浄化し、洗浄し、Ｍｉｃｒｏｚａ（登録商標）メンブランろ過（Ｐａｌｌ  Ｃｏｒｐ．、ＵＭＰ−１０４７Ｒ）を使用して濃縮した。ＡＦＭ走査により、そのようにして得られたＧＯナノ小板物は、約１ｎｍの厚さのただ１つだけのＧＯシートから多数のシートにまで及ぶ厚さを有し、全体の平均厚さが約３ｎｍであったことが明らかにされた。いくつかの実験において、この剥離ＧＯを、さらなる処理を行うことなく使用した。いくつかの実験において、この剥離ＧＯをＵＶ照射および／または熱処理によって部分的に還元した。
【０２５４】
５つの技術が粒子状構造物の調製のために使用された：第１の技術は、鋳型内で圧縮することに基づき、例えば、ガラスフレーク、バーミキュライト、パーライト、ならびに、被覆および非被覆のアルミニウムフレークの場合に使用された；第２の技術は逐次的スピンコーティングに基づき、例えば、ＭｉｃｒｏＬｉｔｅ（登録商標）およびグラファイトオキシド（最終的には付随して還元された）のために使用された；第３の技術がロッドコーティングに基づき、例えば、場合によってはスペーサを含むグラファイトオキシドの薄膜の調製のために使用された；第４の技術が、基板における粒子の逐次噴霧に基づいた。これは、場合によってはスペーサを含むＧＯの場合において下記で例示される；第５の技術では、粒子が、固定された構造物として維持された機械的ホルダーが使用された。これは、被覆および非被覆のアルミニウムフレークの場合において下記で例示される。
【０２５５】
成形
第１の技術において、粒子が、乾燥材料として、または、（極性溶媒または非極性溶媒における）スラリーとしてどちらでも圧縮された。例えば、アルミニウムフレークを、水性スラリーを形成するために最少量の脱イオン水と混合した。アルミニウムは酸化されやすいので、粒子は、シリカによる表面処理の有無にかかわらず、アルミニウムコア上におけるアルミナの外側層の形成を減少させるために脂肪酸の保護層により被覆されて供給された。したがって、水性スラリーをそのような材料から調製するために、アルミニウム粒子は最初、１０分間穏やかに振とうされながらメタノールにより洗浄され、その後、５分間、１００００ＲＰＭで遠心分離された（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｏｒｖａｌｌ  ＲＣ６  Ｐｌｕｓ）。このプロセスを３回繰り返し、その後、粒子を真空オーブンにおいて１００℃で４時間乾燥した。濡れ性を増大させるために、乾燥された粒子は場合によっては、２％硫酸で１５分間処理され、その後、３回の洗浄工程が、今回は脱イオン水を用いて上記のように行われた。アルミニウムナフレークの上記洗浄工程の期間中における少なくとも部分的なアルミナ被覆の自然形成は、得られた粒子状構造物の電気伝導率に影響を与えることが予想されることには留意される。他の粒子は一般に、予備的な洗浄工程または濡れ工程が何ら行われることなく使用された。
【０２５６】
一般に、スラリーにおける粒子の重量比濃度は４％〜６％の間であった。スラリーを、ペトリ皿の形状を有する円筒状の金属鋳型に注いだ。鋳型の寸法は構造物の所望される直径に従って選択された（直径は一般に、５２ｍｍまでであった）。鋳型に注入された粒子の量により主として、最終生成物の厚さが決定された。鋳型は、最終生成物のその後の離型を容易にするために強化Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）（Ｋａｓｔｉｌｏ５０３８ＡＰ）により被覆された。スラリーを含有する鋳型を、粒子間に捕らえられている気泡を除くためにふるい振とう機（Ｒｅｓｔｓｃｈ  ＡＳ−２００）に置いた。粒子が鋳型の底と実質的に平行であることを保証するために、懸濁された粒子を０．３ｍｍ／秒の振幅での少なくとも１分間の振動によって配向させた。鋳型にはまるために好適な直径を有する金属加重円筒状ピストンが一方の端部で強化Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）により被覆された。この被覆された先端を事前に配向させた粒子の上に静かに置いた。円筒状の重りを、粒子が適切に詰め込まれ、整列されることを保証するために鋳型内でゆっくり回転させた。あふれ出た液体を静かに吸い取った。例えば、ＧＯフレークを含む構造物がこのプロセスによって調製された。所望されるときには、その後、圧力を、１５トンまでの所定の力で油圧プレス機（Ｍａｚｚｏｌａ＆Ｃｏ．、Ｗ２０）を使用してピストンに加えた。例えば、ガラスフレークを含む構造物が、このさらなる圧力工程により調製された。加えられた圧力は構造物を圧縮し、これにより、その厚さおよび嵩密度を変化させる。十分な圧力は、いくつかの場合には、鋳型から取り出されたとき、構造物を自立性にすることができる。その後、圧縮された円盤を、真空オーブンにおいて９５℃で維持しながら少なくとも１２時間、穏和な圧力に供した。この最初の乾燥工程およびその後の室温への冷却の後、得られる脱水された円盤を鋳型から取り出し、改善された乾燥を達成するために４００℃で一晩、さらに乾燥した。
【０２５７】
同じ手順を使用して、膨張バーミキュライトを含む粒子状構造物を調製した（表４の項目６を参照のこと）。図１２Ｉは、ＳＥＭによって明らかにされるようなこの粒子状構造物の断面を示す。
【０２５８】
何らかの特定の理論によってとらわれることを望まないが、いくつかの材料（例えば、アルミニウムフレークなど）の場合には、鋳型において粒子に加えられる圧力は、得られた凝集性構造物が自立性であることを可能にするための十分なレベルの隣接粒子間の接着を生じさせると考えられる。表面接着のレベルは粒子のタイプおよび形態学に依存し、同様にまた、加えられた圧力およびプロセスの継続期間に依存する。好ましくは、このプロセスは、不良な電気伝導率を有する材料から作製される粒子、不良な電気伝導率を有する材料により被覆される粒子、または、不良な電気伝導率を有する材料によって隔てられる粒子のために使用され、その結果、隣接表面の部分的接着により、構造物の全体的効率が大きく損なわれない。そのように調製された粒子状構造物の円盤は、約２５ｍｍまたは約５２ｍｍの直径、約３３μｍから約２ｍｍにまで及ぶ厚さ、および、約３４％から約７７％にまで及ぶパーセント空隙体積を有した。
【０２５９】
スピンコーティング
第２の技術において、構造物がスピンコーティングによって製造された。粒子を、低粘度の混合物を得るために１０％までの重量比濃度で有機溶媒に懸濁した。研磨されたＤ２スチール製円盤（これは、約５２ｍｍの直径、約５ｍｍの厚さ、および、５０ｎｍ未満の粗さを有する）が支持基板として役立った。円盤の周囲を、最終生成物の外縁での厚さの増大を避けるために斜めに切った。いくつかの場合には、円盤は、スチール基板への材料の初期接着を増大させるように、（例えば、ＭｉｃｒｏＬｉｔｅ（登録商標）フレークの場合には沈降したＭｉｃｒｏＬｉｔｅ（登録商標）ＨＳＴ−ＸＥ２０の上清を使用して、または、剥離ＧＯの場合には金の薄い層を使用して）接着性プライマーの薄い層により被覆された。円盤を、接着性プライマーによるプレコーティングが行われようとも、または行われなくても、スピンヘッドに置き、スラリー懸濁物により（あふれるまで）完全に濡らした。その後、回転速度を２００ＲＰＭに設定した。基板円盤上に残留する材料の薄い層をその後、回転を行いながら、熱風送風機により乾燥させた。円盤表面付近の温度が熱電対（Ｆｌｕｋａ）によってモニターされ、６０℃を超えなかった。コーティングプロセス期間中の連続ＵＶ照射によって還元されたＧＯの場合には、剥離ＧＯナノ小板物が１重量％の酢酸の溶液に０．１重量％〜１重量％で懸濁され、プライマー接着層が、スチール支持体円盤にスパッタリングされた金の薄い被膜であった。ＵＶランプ（１９０ｎｍ〜４００ｎｍ）が、スピンコーティングされている円盤の上方、約１０ｃｍに置かれた。
【０２６０】
層が乾燥したように見えたとき、回転を止め、コーティング−回転−乾燥の工程を、所望される厚さが達成されるまで、（関連があるときには付随するＵＶ照射とともに）繰り返した。それぞれ１回のスピンコーティングサイクルにより、粒子状構造物の厚さが個々の粒子の厚さの約１倍〜５倍増大した。その後、粒子状構造物により被覆された円盤を、１ｍｂａｒ〜２５ｍｂａｒで４時間、真空オーブンにおいて９５℃でさらに乾燥した。この予備乾燥工程の後、粒子状構造物を炉（Ｎｅｙ  Ｖｕｌｃａｎ３−１７５０）に移し、炉において、室温から少なくとも２００℃にまで約１℃／分の割合で徐々に上げられた温度で、粒子状構造物を乾燥し、かつ、ＧＯをさらに還元した。その後、円盤を、粒子のバルク融点よりも低く選択された最大温度で少なくともさらに２時間維持し、その後、冷却のために炉から取り出した。粒子状構造物の一部を、６００℃への加熱を少なくとも１時間行うことによってスチール製支持体プレートから静かに分離させた。粒子状構造物の最終厚さが約１μｍ〜約１０μｍであったときには、粒子状構造物を、スチール製基板円盤によって支持されたそのまま使用した。しかしながら、粒子状構造物の最終厚さが約１０μｍ〜約５０μｍであったときには、粒子状構造物は自立型構造物として基板から取り除くことができた。
【０２６１】
ロッドコーティング
第３の技術は、ロッドコーティング装置が使用された。ロッドコーティングにおいて、円筒状ロッドが、平坦な表面に支持されるキャリアシートを端から端まで横切る。ロッドのそのような横切る運動は液体（この場合にはスラリー）を広げ、かつ、その一定量をもたらし、これにより、均一な被覆をキャリアシートの上に残す。スラリーにおけるロッドの剪断力は構造物における小板物の組織化および配向を提供することが考えられる。最終的な粒子状構造物の厚さが、移動するロッドのタイプおよび速度によって、また、ロッドと、キャリアシートとの間の隙間によって制御された。キャリアシートは、被覆された構造物がキャリアシート基板から容易に離れることを促進させるために、接着剤裏打ちのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）（Ｋａｓｔｉｌｏ５０３８ＡＰ）により被覆された。上記のように調製および精製された剥離ＧＯの３％ｗｔ／ｗｔ〜４％ｗｔ／ｗｔの懸濁物を１％ｗｔ／ｗｔの酢酸において調製した。この懸濁物を、パターン化を何ら伴うことなく標準的な平滑なロッドを使用して構造物を製造するために使用した。コーティング速度は一定であり、ロッドが、被覆されたキャリアシートの上方、約２５０μｍの高さで配置された。ＧＯの得られた薄膜を、約７０℃のコーティング温度を超えないように設定された送風機により乾燥した。色が濃褐色から艶のない黒色に変化することにより、溶媒のほとんどが粒子状構造物から首尾よく除かれたことが示された。このプロセスは、ＧＯフレークが、少なくとも部分的還元を達成するためにＵＶ照射にさらされた上記の製造方法と比較して、ほんのわずかにすぎないＧＯ還元を引き起こしたことが推測される。同じ手順が、粒子間空隙がスペーサによって維持される粒子状構造物を調製するために使用された。これらの実験において、スペーサは、約１．５ｎｍの平均直径を有する多面体オリゴマーのシルセスキオサン（ＰＯＳＳ）ナノ粒子（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）であった。スペーサナノ粒子が剥離ＧＯの５重量％で加えられた。剥離ＧＯおよびＰＯＳＳスペーサナノ粒子を含む懸濁物を、前記で記載されるようなロッドコーターを使用して薄膜を調製するために使用した。
【０２６２】
グラファイトは任意の従来的方法（例えば、ツーロール型ミル、ビーズミルおよび乳鉢ミルなど）によって粉砕することができる。少なくとも２５０ｍ２／ｇの表面積を得るために、１００ｎｍ未満の厚さおよび少なくとも０．５μｍのｘ−ｙ寸法を有するフレークが典型的には所望される。約２５μｍ〜７５μｍの初期寸法を有するグラファイトフレーク（Ａｓｂｕｒｙグラファイト３７６３）を、場合によっては界面活性剤の存在下、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）ＧまたはＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｌ（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ）のいずれかにおいて従来的に粉砕した。得られたＢＥＴ値が２５０ｍ２／ｇであった。粉砕グラファイトの得られた溶液における固形物の割合が水分分析計（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  ＭＡ−１５０）で求められ、（総組成の重量あたり）２７．５％であることが見出された。オイル相容性界面活性剤を粉砕グラファイトの重量あたり３０％の比率で溶液に加えた。界面活性剤および粉砕グラファイトを高剪断ミキサーによって２４０００ＲＰＭで少なくとも５分間混合した。混合溶液を、１００μｍ厚の紙から作製された基板キャリアとともに上記ロッドコーティング装置に導入した。ロッドの速度が３．３ｃｍ／秒であり、ロッドは平滑であった。得られたシートを真空オーブンにおいて６０℃および１００ｍｂａｒで２４時間乾燥した。図１２Ｇは、ＳＥＭによって明らかにされるようなこの粒子状構造物の断面を示す。
【０２６３】
噴霧
粒子状構造物を調製するための第４の技術が、エアースプレーすることに基づいた。エアースプレーガン（ＭｉｎｉジェットスプレーガンＫ−３５０ＨＶＬＰ、ノズルサイズ：０．５ｍｍ）が、好適なキャリア液体に懸濁された粒子を標的基板に噴霧するために使用された。いくつかの場合において、懸濁物はまた、ナノ粒子スペーサを含んだ。空気流量およびスプレーノズルが、基板の均一な被覆を達成するために調節された。様々な濃度の固体が使用されたが、ノズルにおける粒子の詰まりが全くなかった。一例において、ＧＯのシートを製造するために、１％の剥離ＧＯ固体物を１％酢酸に含む分散物が、接着剤裏打ちのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）（Ｋａｓｔｉｌｏ５０３８ＡＰ）により覆われている予熱された高温表面（８０℃）にエアースプレーによって塗布された。熱いＴｅｆｌｏｎ（登録商標）基板は約１０ｃｍの距離から噴霧され、ＧＯフレークの均一な被覆がその上に形成された。湿った薄膜の第１の層が、加熱された基板によって乾燥され、色が濃褐色から艶のない灰色に変化すると、コーティング手順を、所望される厚さが達成されるまで繰り返した。
【０２６４】
別個の調製において、ＧＯフレーク（エタノールにおいて０．１％）が永続的支持体に噴霧された。この目的のために、支持体が１％アミノシランまたは１％メルカプトシランのどちらかのエタノール溶液に浸けられた（これらはともに、ＧＯと、選ばれた表面とを効率的に結合することが知られている）。アミノシランが、ＧＯをガラスに結合するために使用され、メルカプトシランが、金に対するＧＯの接着を高めるために使用された。結合剤溶液に入れた１０分後、支持体をイソプロパノールにより洗浄し、窒素流のもとで乾燥した。その後、前処理された支持体を直ちに、反応性シランと、ＧＯフレーク上の関連する基との初期結合を可能にするためにＧＯ懸濁物により（浸漬によって）被覆した。その後、前処理およびプライマー処理された支持体を乾燥し、これに前記のようにＧＯを噴霧した。還元ＧＯを含む構造物が所望されたときには、プロセスが、それぞれの層の間におけるＵＶへの暴露、その後、真空オーブンにおける約１２時間の２００℃〜１０００℃での加熱還元とともに行われた。ＧＯ還元の程度が接触角測定（Ｋｒｕｅｓｓ  ＥａｓｙＤｒｏｐ  ＤＯ−４０１０）によって求められ、４点プローブ試験により、構造物のバルク抵抗率が求められた。少なくとも８０°の接触角および１０００Ω未満のバルク抵抗率を示す構造物が、好適に還元されていると見なされた。
【０２６５】
同じ噴霧手順が、ＭｉｃｒｏＬｉｔｅ（登録商標）（すなわち、剥離バーミキュライト）を含む粒子状構造物を調製するために使用された。この場合、プライマーコート（ＭｉｃｒｏＬｉｔｅ（登録商標）ＨＴＳ−ＸＥ２０；これは１７．５％のパーセント固形分含有量および３３％未満のＯＳＰを有する）の層が、６０℃の熱い表面に置かれた接着剤裏打ちＴｅｆｌｏｎ（登録商標）支持体に塗装用刷毛により塗布された。プライマーコートが乾燥し、艶のない仕上がりを示した後、ＭｉｃｒｏＬｉｔｅ（登録商標）９２３の７．５％固形物を含む溶液が、プライマー処理されている予熱された基板に約１０ｃｍの距離からエアースプレーによって塗布された。湿った薄膜の第１の層が、加熱された基板によって乾燥され、その光る仕上がりから艶のない仕上がりに変化すると、第２の層が噴霧され、このコーティング手順が、所望される厚さが達成されるまで繰り返された。図１２Ｈは、ＳＥＭによって明らかにされるようなこの粒子状構造物の断面を示す。
【０２６６】
同じ手順が、粒子間空隙がスペーサによって維持される粒子状構造物を調製するために使用された。これらの実験において、スペーサは、１．５ｎｍの平均直径を有する多面体オリゴマーのシルセスキオサン（ＰＯＳＳ）ナノ粒子、ならびに、約２０ｎｍ、３５ｎｍおよび５０ｎｍの平均直径を有するシリカナノ粒子（それぞれ、Ｎｙａｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．の酸性コロイド状シリカシリーズに由来するＮｅｘＳｉｌ（商標）２０Ａ、同３５Ａおよび同８５Ａ）であった。スペーサナノ粒子が剥離ＧＯの５重量％で加えられた。剥離ＧＯおよびスペーサナノ粒子を含む懸濁物を、前記のようなＴｅｆｌｏｎ（登録商標）被覆支持体基板にエアースプレーした。
【０２６７】
本実施例では、厚さが、自立型構造物を得るために、ＧＯシートをＴｅｆｌｏｎ（登録商標）基板から剥がすことを可能にするように選択されたが、より厚い層またはより薄い層を、スラリー組成および個々の噴霧サイクルの回数を制御することによって製造することができる。いくつかの場合には、構造物は、電源デバイスにおける表面電極として使用され得る基板表面に直接に噴霧することによって形成することができる。
【０２６８】
機械的ホルダーの使用
第５の製造技術では、所望される構造物を、粒子構造物を所望の形状（例えば、円盤など）において閉じ込め、維持するために設計される機械的ホルダーを使用して形成するために、圧力が粒子において加えられることが含まれた。構造物における圧力が、自立型構造物を鋳型から取り出すために開放された上記の「成形」法とは異なり、この方法における機械的圧力は、デバイスの表面改変および電流発生のその後の段階の期間中もまた維持された。どのような好適な粒子材料についても適用可能であるが、この方法は、自立型構造物への製造に容易に向いていない粒子について特に有用である。
【０２６９】
粒子が内側の円筒状容器（直径が約３０ｍｍ）に入れられた。容器の下部ベースプレートおよび上部ピストンが、実験の改変プロセスおよび電流測定段階の期間中に電極として働くために選択される材料から作製された（下記の６１３および６２１を参照のこと）。上部ピストンは取り外し可能であった。円筒状機械的ホルダーの外径は、ホルダーが、後で記載されることになる実験構成に容易にはまることを可能にするために約５０ｍｍであった。この取り外し可能な円筒状ホルダーの周辺端部がＴｅｆｌｏｎ（登録商標）から作製され、これにより、水平方向での構造物の閉じ込めを可能にする非導電性リングを構成した。このＴｅｆｌｏｎ（登録商標）リングは、ガスおよび液体の透過を可能にする一方で、構造物の任意の所望される高さを厚さにおいて数十ミクロンから数ミリメートルまで可能にするために改変することができる。また、同様に、種々の機械的ホルダーにより、任意の好適な寸法を有するリングまたは他の形状物を収容することができる。粒子を挿入した後、ピストン電極がねじで固定され、これにより、粒子を鋳型の形状に押し付けた。粒子の量、ならびに、ある程度ではあるが、それらの個々の形状およびサイズは、ピストンによって加えられる圧力と一緒になって、機械的ホルダー内における構造物の厚さを決定する。例えば、１００ｎｍの非被覆アルミニウムフレークの約１．５ｇにより、３０ｍｍの直径および２ｍｍのおおよその厚さを有する円盤構造物がもたらされた。粒子が、ボルト締めされたピストンの加えられた圧力によって所定位置で維持されると、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）リングが場合によっては除かれた。Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）保持リングの除去は粒子状円盤の外側周辺部へのアクセスを可能にする。このことは、ベースプレートおよびピストンの表面に対して自身を平行に配向させるだけでなく、周辺のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）リング表面に対しても平行に配向させる傾向があり、その結果、外縁部で、粒子が電極表面に直交して配向させられるようになり、このことが円盤の外径の電気的分路形成を引き起こし得る導電性の小板様粒子の場合には特に有用である。このことを防止するために、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）保持リングが除かれると、円盤の外側周辺部が容易にアクセス可能になり、円盤の外側周辺部を、粒子の最も外側の配向した層を除くためにブラシ掛けすることができ、またはこすり取ることができる。この手順は、改変用流体（関係があるならば）への、また、改変および電流測定の期間中におけるガス媒体への構造物の内側体積のアクセス性を増大させるという付加された利益を有する。
【０２７０】
一般的に言えば、粒子が、不良なバルク電気伝導率を有する材料から作製されたときには、さらなるスペーサが全く使用されず、また、粒子の向かい合う表面の間の距離が、主として粒子表面粗さによって決定された。したがって、粒子間の隙間が、粗さ特徴物のサイズおよび分布に依存して、０（接触）から、他の領域では数十ナノメートルまたは数百ナノメートルまで粒子表面全域で変化した。粒子が導電性材料から作製されたときには、絶縁する間隔設置手段が、本明細書中上記でさらに詳述されるよう用いられた。ｚ方向（これは電極の表面に略直交する）に沿ったスペーサの高さが数ナノメートルから１００ナノメートルまで可能である。例えば、非被覆アルミニウムフレークに基づく機械的に保持された構造物が、約２０ｎｍの平均直径を有するシリカスペーサ（ＮｅｘＳｉｌ（商標）２０Ａ）の０．５重量％を用いて調製された。
【０２７１】
機械的ホルダーはまた、構成する小板物の推測的に低い電気伝導率にもかかわらず、スペーサが使用された粒子状構造物を調製するために使用された。これらの実験において、スペーサは、約２０ｎｍ、３５ｎｍおよび５０ｎｍの平均直径を有するシリカナノ粒子（それぞれ、Ｎｙａｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．の酸性コロイド状シリカシリーズに由来するＮｅｘＳｉｌ（商標）２０Ａ、同３５Ａおよび同８５Ａ）であった。シリカスペーサナノ粒子の元の懸濁物を２回蒸留水により０．３重量％に希釈した。２．５ｍｌの希釈された懸濁物を１．５ｇの乾燥シリカ被覆アルミニウムフレークに加え（すなわち、ナノフレーク重量あたり０．５重量％のスペーサ）、得られた調製物を、フレークが最大限に覆われることを保証するために５分間、徹底的に混合した。スペーサで濡らされたフレークを少なくとも１２時間、真空オーブンにおいて乾燥した（５０℃、１００ｍｂａｒ）。ＨＳＥＭ分析は、この方法によって調製されるアルミニウムフレークが所望のスペーサによる約２０％〜４０％の表面積被覆率を示したことを示した。スペーサ被覆率が、小板物およびスペーサの相対的な量、ならびに、それらのそれぞれの密度、サイズおよび表面断面積に基づいて計算されたとき、推定された平均被覆率は、ほんの４％にすぎないことが見出された。観測されたスペーサ被覆率と、計算されたスペーサ被覆率とのこの不一致は予想外のことではない。これは、平均被覆率を扱う計算されたスペーサ被覆率と比較された場合、ＨＳＥＭ分析はただ１点の推定値のみを表すからである。
【０２７２】
調製された粒子状構造物を顕微鏡法によって分析した。下記の機器を使用した：光学顕微鏡（Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＰＸ７１）、共焦点顕微鏡（ＬＥＸＴ３０００およびＬＥＸＴ４０００、Ｏｌｙｍｐｕｓ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（“Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ５”コントローラを備えるｄｉＭｕｌｔｉｍｏｄｅ  Ｖモデル、Ｖｅｅｃｏ）、高分解能走査型電子顕微鏡（ＨＲＳＥＭ；ＦＥＩ  Ｍａｇｅｌｌａｎ  ４００）、集束イオンビーム（ＦＥＩ、Ｈｅｌｉｏｓ６００）。
【０２７３】
粒子状構造物はまた、ナノ材料の技術分野では知られているように、ＢＥＴ表面分析（ＡＳＡＰ２０２０  Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）およびＸ線回折（ＸＲＤ）技術によって分析された。
【０２７４】
粒子状構造物の代表的観測図が図１２Ａ〜図１２Ｉに示される。図１２Ａ、図１２Ｃ、図１２Ｅおよび図１２Ｇ〜図１２Ｉは粒子状構造物の断面図であり、図１２Ｂ、図１２Ｄおよび図１２Ｆは粒子状構造物の上面図である。これらの写真は、ＧＯを含む構造物の上面図（図１２Ｄ）（これはＡＦＭから撮影された）、および、ガラスフレークを含む構造物（図１２Ｆ）（これは、通常の光学的顕微鏡を使用して撮影された）を除いて、ＳＥＭ顕微鏡法によって得られた。これらの画像の倍率は下記の通りである：図１２Ａ（１４０００倍）および図１２Ｂ（１５０００倍）、これらは、非被覆アルミニウムフレークを含む構造物についてである；図１２Ｃ（５０００倍）および図１２Ｄ（２μｍ×２μｍのフレーム）、これらは、剥離ＧＯフレークを含む構造物についてである；図１２Ｅ（４０００倍）および図１２Ｆ（４０倍）、これらは、ガラスフレークを含む構造物についてである；図１２Ｇ（４００００倍）、これは、グラファイトを含む構造物についてである；図１２Ｈ（４００００倍）、これは、剥離バーミキュライトを含む構造物についてである；そして、図１２Ｉ（４００００倍）、これは、膨張バーミキュライトを含む構造物についてである。
【０２７５】
粒子間空隙によって占められる体積を下記の様式で粒子状構造物の総体積の百分率として求めた。ゼロ空隙体積を仮定する粒子状構造物の重量（バルク重量）を、構造物の体積（これはその測定された大きさに基づく）に、粒子が作製される材料の密度（例えば、ガラスの密度は２．５ｇ／ｃｍ３である）を乗じることによって推定した。この推定されたバルク重量がＷＢとして示される。粒子状構造物の実際の重量を測定した。この測定された重量がＷＰとして示される。その後、粒子間空隙の百分率を比率（ＷＢ−ＷＰ）／ＷＢとして定義した。粒子間空隙の百分率はまた、使用されている材料のタイプおよび形態学によって影響を受けるが、所与の種類の粒子については、上記で定義されるような百分率は、個々の表面の間の間隔の指標であると見なされ、この場合、粒子間空隙のより低い百分率を有する構造物は、向かい合う表面の間のより小さい隙間を有すると見なされた。上記計算は、最終的な粒子状構造物は乾燥しているか、または、無視できる量の溶媒を含んでいるという仮定のもとで行われたことには留意されたい。乾燥後、粒子状構造物が、無視できない量の表面吸着溶媒を含むならば、上記計算は粒子間空隙の百分率を実際よりも低く見積もる。
【０２７６】
結果
これらの方法によって調製された粒子状構造物に関する情報が表４に示される。材料の欄に示される大きさは個々の粒子のおおよその厚さに関連する。報告される力（トン）は、所与の大きさの構造物あたり加えられた力に関連する。ＮＡは、特定の項目についての情報が得られないことを示す。
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【０２７７】
上記のように調製された粒子状構造物は、良好な均一性および機械的安定性を示した。これらの構造物は、さらに被覆されることなく、そのまま使用されたか、または、少なくとも１つの面が、例えば、下記の実施例において記載されるように、スパッタリングによって被覆された。スパッタリング前およびスパッタリング後の両方における粒子状構造物が、本発明のデバイスにおけるそれらの使用までデシケーターで保管された。機械的ホルダーで調製された構造物は一般に、中間保管を行うことなく、表面改変後すぐに電流測定実験のために使用された。
【０２７８】
（実施例５）
表面のスパッタリング
本実施例は、陰極スパッタリングによって放出される材料の薄い連続層を本発明の粒子状構造物の最も外側の外表面の少なくとも１つに析出させるために行われた実験を記載する。この方法はまた、実施例２のＫｅｌｖｉｎ  Ｐｒｏｂｅ測定および実施例８の電気的測定において使用されるサンプルを調製するために使用された。
【０２７９】
材料および方法
スパッタリングは、材料をターゲットから基板上に析出させることによって薄い皮膜を適用するために、または、このプロセスを逆にすることで、望まれない皮膜を除去するために、そのどちらでも広く使用される。様々なスパッタリング方法が薄膜コーティングの技術分野では知られている（例えば、“Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ”の第２版（Ｍｉｌｔｏｎ  Ｏｈｒｉｎｇ、２００１）における第４章および第５章を参照のこと）。
【０２８０】
スパッタリングプロセスを、これは、向かい合う基板を被覆するためにアルゴンガスイオンをターゲット材料に衝突させることによって達成されるので、約２．７×１０−７ｍｂａｒに至るまでの低い基礎圧力のもとでの真空チャンバーの中で行った。スパッタリングが、ＡＴＣ  Ｏｒｉｏｎ  ８ＨＶスパッタリングシステム（ＡＪＡ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ）を使用して行われた。スパッタリングシステムはＤＣ電源およびＲＦ電源を含み、４枚までの３”のターゲット（約７．６２ｃｍ）を収容するように特注され、これにより、異なる材料の連続スパッタリングまたは異なる材料の組合せによる同時スパッタリングが可能であった。スパッタリングシステムはまた、反応スパッタリングを行うために反応性ガス（例えば、ＣＨ４、Ｎ２およびＯ２など）を受け入れることができた。これは、例えば、１０：５ｓｃｃｍの流量比におけるＡｒおよびＯ２の存在下でのマンガンの反応スパッタリングを行うために使用され、酸化マンガンの層の析出をもたらした（表５における項目２８〜項目３０を参照のこと）。スパッタリングのために使用されたすべてのガスが少なくとも９９．９９％純粋であった。システムは、直径が約１５ｃｍまでの基板において１％未満の変動を有する厚さ均一性を達成するために最適化された。
【０２８１】
下記の構造物を基板として使用した：（ｉ）粒子状構造物が、実施例４に記載されるように調製されたものであり、表４に列挙および詳述される；（ｉｉ）アルミニウム（Ａｌ、ＡＬ６０６１−Ｔ４）またはステンレスチール（Ｓ／Ｓ、ＡＩＳＩ３０３）の円盤で、５０ｍｍまたは２５ｍｍの直径、５ｍｍの厚さ、最大でも１００ｎｍの粗さを有するもの；（ｉｉｉ）薄いガラス円盤（ＴＧＤ、Ｍｅｎｚｅｌ−Ｇｌａｅｓｅｒ  Ｉｎｃ．）で、３０ｍｍまたは５０ｍｍの直径、１００μｍの厚さおよび５０ｎｍ未満の粗さを有するもの；（ｉｖ）正方形の厚いガラス（ＳＴＧ、Ｍｅｎｚｅｌ−Ｇｌａｅｓｅｒ  Ｉｎｃ．）で、３０ｍｍの長さ、２５ｍｍの幅、１ｍｍの厚さおよび５０ｎｍ未満の粗さを有するもの；（ｖ）フロートガラス円盤（ＦＧＤ、Ｐｅｒｅｚ  Ｂｒｏｔｈｅｒｓ、イスラエル）で、４０ｍｍまたは５０ｍｍの直径、５ｍｍまたは１０ｍｍの厚さおよび１０ｎｍ未満の粗さを有するもの；（ｖｉ）両面研磨されたシリコン（Ｓｉ）ウエハー円盤（Ｖｉｒｇｉｎｉａ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｉｎｃ．）で、５０．８ｍｍの直径、３００μｍの厚さ、最大でも１ｎｍの粗さ、結晶学的配向：＜１００＞、および、電気抵抗率：８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍもしくは０．１Ω・ｃｍ〜１．２Ω・ｃｍ（ホウ素（Ｂ）ドーパント）、または、８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍもしくは０．７Ω・ｃｍ〜１．３Ω・ｃｍ（リン（Ｐ）ドーパント）を有するもの；（ｖｉｉ）片面研磨されたＳｉウエハー円盤（Ｖｉｒｇｉｎｉａ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｉｎｃ．）で、５０．８ｍｍの直径、３５０μｍの厚さ、結晶学的配向：＜１１１＞、および、電気抵抗率：７Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍ（リンドーパント）を有するもの；（ｖｉｉｉ）片面研磨されたアンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）ウエハー円盤（Ｃｈｉｎａ  Ｒａｒｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏ．）で、５０．８ｍｍの直径、５００μｍの厚さ、結晶学的配向：＜１１１＞、および、ドープされたテルル化物（Ｔｅ）（０．０００４Ω・ｃｍ）を有するもの；ならびに（ｉｘ）片面研磨されたヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）ウエハー円盤（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．）で、５０．８ｍｍの直径、５００μｍの厚さ、結晶学的配向：＜１１１＞、および、ドープされたテルル化物（０．０１６Ω・ｃｍ）を有するもの。
【０２８２】
製造者によって供給されないとき、基板の粗さを表面プロフィロメーター（Ｖｅｅｃｏ−Ｄｅｋｔａｋ  ３ＳＴ）によって求めた。
【０２８３】
下記の材料を、単独または組合せで基板を最終的に被覆するためのターゲット材料として使用した：アルミニウム（Ａｌ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、クロム（Ｃｒ）、ケイ化クロム（Ｃｒ３Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、炭素（Ｃ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、金（Ａｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、パラジウム−金（Ｐｄ−Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、亜鉛（Ｚｎ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）および無機ガラス。それぞれのターゲット材料の純度が少なくとも９９．９％であった（不明な純度を有する無機ガラスターゲットを除く）。すべてのターゲット材料を、Ｐｅｒｅｚ  Ｂｒｏｔｈｅｒｓ（イスラエル）によって供給される無機ガラスを除いて、ＡＪＡ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．またはＫｕｒｔ  Ｌｅｓｋｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入した。
【０２８４】
最適な接着および均質な薄い皮膜析出を保証するために、非粒子状基板（ｉｉ）〜（ｉｘ）を有機溶媒中における超音波処理（順次、ｎ−ヘキサン、アセトンおよびイソプロパノールにおける超音波処理、それぞれ５分間）によって最初に清浄化し、その後、ろ過された脱イオン水における超音波処理のもとで１分間洗浄し、窒素ガスの流れのもとで乾燥した。スパッタリング前に、清浄化された非粒子状基板は、４×１０−３ｍｂａｒ、３０ＷのＲＦ出力、１０ＳｃｃｍのＡｒにおける典型的には２０分間のプラズマを使用して、何らかの残留する有機汚染／非有機汚染を表面から除くためにプラズマエッチングを受けた。
【０２８５】
結果
前記の基板（ｉ）〜基板（ｉｘ）のいずれかにおいてそのように調製された薄い被覆の選択されたサンプルが表５に示される。表５には、電力供給およびその強さ（ワット）、サンプルホルダーが加熱された温度（摂氏）、ガスの流速（標準立方センチメートル／分、ｓｃｃｍ）、チャンバー内の圧力（ｍｂａｒ）、ならびに、スパッタリングの継続期間（秒）を含めて、主なスパッタリング条件が列挙される。得られた被覆の厚さ（ｎｍ）を表面プロフィロメーターによって求めた。ＮＡは、特定の項目が該当しないことを示す（例えば、基板が加熱されず、または、厚さが測定されなかった）。
【０２８６】
すべての下記の実施例において、ターゲットと、基板との距離が１４６ｍｍであった。スパッタリングが、所望に応じて、同じ材料または異なる材料により基板の片面または両面で行われた。異なる材料の層をこの方法によって連続的に適用することができた；例えば、すべてのガラス基板（ＴＧＤ、ＦＧＤおよびＳＴＧ）は一般に、最初、両面が、次に続く薄い層のより良好な接着のために２分間、１５ｎｍのクロムの薄い層により全面スパッタリングされた。所望される最も外側の層が非常に薄かったとき（例えば、２０ｎｍ未満）、支持体が、中間のクロム層を全く用いることなく直接に使用された。どのような他の連続スパッタリングも行うことができ、例えば、いくつかの支持体は、表５において下記で詳述される条件のもと、最初は２１０ｎｍのＬａＢ６の層により、その後、２０ｎｍのＳｉＯ２の層によって被覆された。２つ以上の材料を、同時に使用されたターゲット（例えば、Ｃｒ：ＳｉＯ２、Ｃｒ３Ｓｉ：ＳｉＯ２、Ｍｎ：Ｃｕ、Ｎｉ：Ｍｎ）の間のコロンによって示されるように、同時スパッタリングすることができた。そのような場合、電力は、それぞれのターゲットについて適用される電力を示す。同様な様式で、２つのターゲットを非対称的な量で使用することができ、その結果、一方の材料が、他方に対するドーパントして働いた。このことは、所望されたときにはアルミニウムにより同時スパッタリングされたＳｉＯ２によりスパッタリングされた支持体について当てはまった。この目的のために、ＳｉＯ２ターゲットが、ターゲット表面の約１０％を占めたアルミニウム箔により部分的に覆われた。
【０２８７】
異なる条件が利用可能であるとき、１つの星印は、グラファイトオキシドを含む構造物に対して典型的に適用された被覆を示す。いくつかのサンプルは、表５の第４欄に示されるようにスパッタリングプロセスの期間中に加熱された。２つの星印は、スパッタリング手順の後、サンプルが１０−６ｍｂａｒにおいて５５０℃で１時間ポストアニーリングされたことを示す。３つの星印は、反応スパッタリングまたはドーピングのために窒素（Ｎ２）またはメタン（ＣＨ４）によりそれぞれスパッタリングされたサンプルを示す。例えば、基板が５００℃の加熱条件のもとで窒化アルミニウムによりスパッタリングされたとき、１５ｓｃｃｍの反応性窒素の流れが存在し、これに対して、非加熱基板は０．５ｓｃｃｍのドーピング用メタンの存在下でスパッタリングされ、それぞれが、関連したアルゴン流に加えてであった。同様に、窒化ホウ素によりスパッタリングされる非加熱基板は、ドーピング目的のための１０ｓｃｃｍのアルゴンおよび０．５ｓｃｃｍのメタンの存在下で析出が行われた。
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【０２８８】
その最も外側の表面の少なくとも１つが上記方法に従って調製されている構造物は最終的には、（下記の実施例で詳述されるように）表面改変に供され、（下記の実施例７および実施例８で詳述されるように）図７に概略的に例示される実験構成において使用された。そのように調製された構造物のいくつかの仕事関数が、実施例２で記載されるようなＫｅｌｖｉｎプローブによって、真空中で、および／または、様々なガスの存在下で評価された。
【０２８９】
（実施例６）
粒子表面の改変
本実施例は、粒子の表面を改変して、向かい合う表面が異なる電荷移動性を有する粒子を提供するために本発明のいくつかの実施形態に従って行われた実験を記載する。
【０２９０】
本実施例では、表面（これは、同じまたは類似する電荷移動性を推測的に有する材料から作製することができる）が最初に、例えば、上記の実施例４で記載されるように、粒子状構造物に組織化される。これらの構造物は、この場合には、粒子状構造物のそれぞれのセルデバイスの内部における向かい合う表面はそれらの電荷移動性に関して本質的に対称的であると見なすことができるので、本発明のいくつかの実施形態に従って、対称性を壊し、異なる電荷移動性を向かい合う表面において誘導するために改変される。
【０２９１】
実験Ｉ
方法
この実験では、粒子状構造物が、異なる仕事関数を有する表面電極とともに調製された。個々の粒子は、電圧がさらなる電源から加えられなくても、表面電極の仕事関数における差によってもっぱら生じる永続的な電場にさらされると見ることができる。異なる材料によりそれぞれの外側面が被覆された構造物を、上記の実施例５で記載されるようなスパッタリングによって調製した。５０ｍｍの直径および１０μｍの厚さを有するキンウンモの円盤を、メスを雲母層の間に差し込むことによって、１ｍｍの厚さを有する５×１０ｃｍのブロックから切り取った。キンウンモのこの円盤（これは、均一に組織化された層状構造物と見ることができる）は、上記で述べられるように、片側がアルミニウムによりスパッタリングされ、反対側が金によりスパッタリングされた。外側表面電極の仕事関数を、Ｋｅｌｖｉｎプローブ（Ｋｅｌｖｉｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ０７、Ｂｅｓｏｃｋｅ  Ｄｅｌｔａ  Ｐｈｉ）を使用して、真空中、室温で測定した。
【０２９２】
結果
異なる薄い被覆をそれぞれの外側面に有する粒子状構造物の選択された例が表６に示される。表６において、ΔＷＦは表面電極の仕事関数の差を示し、ｅＶ単位で提供される。表面電極の間におけるΔＷＦの絶対値は約０．００ｅＶ（例えば、Ｎｉ／Ｍｏ）から約１．２０ｅＶ（例えば、Ａｕ／Ａｌ）にまで及んだ。外部電源によって加えられる電圧が何ら存在しない場合における電極間に存在する電場の強さがΔＷＦに相関することが推測される。構造物の面１における電極（電極１）および構造物の面２における電極（電極２）が電流測定および電圧測定のための接続電極（６２１）および接地電極（６１３）（図７を参照のこと）として測定のためにそれぞれ使用された。
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【０２９３】
本明細書中下記で記載される実験構成において、表面電極は、外部抵抗負荷を用いることなく、電流測定メーター（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）に直接に接続された。異なる仕事関数の表面電極を有する粒子状構造物は下記のようにさらに改変することができる。
【０２９４】
実験ＩＩ
方法
本実験では、乾燥環境における電熱的改変が用いられた。
【０２９５】
本発明のいくつかの実施形態に従って調製された粒子状構造物が、下記で詳しく記載されることになる実験構成に入れられた。簡単に記載すると、絶対値で１０００Ｖまでの正電圧または負電圧が構造物の一方の外側面において加えられ、一方、反対側面は接地された。典型的には、電流が測定されるとき、負電圧が、実験段階ではアースに接続されることになる構造物の面に加えられた（詳細については実施例７を参照のこと）。
【０２９６】
本実験は、加熱、一定温度および冷却の３段階に分けることができる。加熱段階の期間中、温度を上げることができ、同時に、電圧を加えることができる。いくつかの場合には、電圧が、構造物の電気的破壊を防止するために、温度が上がるにつれて下げられた。一定温度の段階は２４時間まで続けることができ、その間、サンプルが８００℃までの一定温度でありながら、１０００Ｖまでの電圧が構造物の電極に加えられ得る。冷却段階の期間中、温度が、約２０℃〜２５℃の周囲条件にまで、または、他の所望される運転温度（典型的には、室温〜２００℃の間）にまで徐々に下げられた。
【０２９７】
構造物の両端での１０００Ｖまでの電位差が、２４時間までの種々の期間、維持され、その間、構造物は８００℃までの温度で維持された。電圧および温度は、改変期間の期間中はどちらも一定であったか、または、時間とともに変更された。後者の場合、より高い電圧が一般に、最も低い温度で加えられた。電圧を加熱段階の期間中に加えることができ（そのような場合、電圧は、温度が上がるにつれて下げられた）、または、粒子状構造物が最も高い所望される温度に達すると加えることができる。どのような場合でも、電圧が冷却段階の期間中に加えられ、温度が低下するにつれて上げられる。温度低下および電圧増大が同時に起こり得る。実験が真空条件（最大でも１０−２ｍｂａｒの圧力）で行われた。いくつかの実験では、電圧が冷却期間中にだけ加えられ、また、いくつかの実験では、電圧が、加熱段階の期間中と、温度が周囲条件（一般には約２０℃〜２５℃）または他の所望される運転温度（例えば、電流の測定のための下記の実施例で例示されるように）にまで徐々に下げられた冷却段階の期間中との両方で加えられた。
【０２９８】
本実験では、（実施例４で調製されるような）そのままの粒子状構造物および（実施例５で調製されるような）被覆された粒子状構造物が使用された。
【０２９９】
結果
そのように調製される改変された粒子状構造物の選択された例が表７に示される。下記で示される構造物は、個々の粒子厚さが約１μｍであるガラスフレーク（表７における項目１）および個々の粒子厚さが１００ｎｍであるガラスフレーク（項目２〜７）、ならびに、個々の粒子厚さが３００ｎｍであるシリカ被覆アルミニウムフレーク（項目８）から作製された。これらの構造物は、実施例４で記載されるように、１１トンから１３トンにまで及ぶ圧力を加えることによって調製され、約１ｍｍの全体的厚さを有した。表７は、それぞれの構造物のそれぞれの面の被覆のタイプ、および、改変条件（電圧（Ｖ）、温度（℃）および継続期間（ｈｒｓ））を示す。時間の欄において、左側の値は、構造物がその期間中、所望される改変温度（またはその範囲）にある加熱段階および一定段階の継続期間を示す。右側の値は、電位差がこの段階の期間中に継続的に加えられた冷却段階のみの継続期間を示す。「ＮＲ」は、一定の最大作動温度が終わった後で、電圧がもはや加えられなかったことを示す。正の電圧が構造物の面１に加えられ、一方、面２が接地された。測定実験（実施例７を参照のこと）において、面１が接地され、一方、面２が測定機器に接続された。
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【０３００】
何らかの特定の理論によってとらわれることを望まないが、構造物の両端における加えられた電場は、粒子の絶縁部分の内部における安定した内部の電気分極をもたらすと考えられる。この分極が、外部から加えられた電場の方向でのイオンの移動および／または分子の分極によって確立される。言い換えれば、この改変技術により、それらの電荷移動性に関して最初は対称的であった粒子における安定した双極子分極または双極子配向が引き起こされる。そのような効果は、エレクトレットの調製において認められる効果と類似していると見なすことができる。改変が外来化学物質（例えば、電気活性化学種など）の非存在下および真空中で行われたので、粒子の内部または表面近くの性質のみが改変されたと推測される。
【０３０１】
実験ＩＩＩ
方法
本実験では、液体環境およびガス状環境における電気化学的改変が用いられた。
【０３０２】
本実験における電気化学的改変に供された粒子状構造物のいくつかは、実施例４で記載されるように調製された。構造物は、約５０ｍｍ以下の直径を有する円盤の形状に切断された。機械的ホルダーで調製された構造物は、切断されることなく使用された。その厚さ方向での製造された粒子状構造物の端部の除去は、粒子状構造物の内側部分が改変用流体にさらされることを増大させた。
【０３０３】
液体環境における電気化学的改変
液体電気化学的改変のために、本実験で使用された液体キャリアは、超純粋な２回蒸留水および高純度（例えば、９９％超）の有機溶媒（これには、ベンゼン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エタノール、ヘキサン、イソプロパノール（ＩＰＡ）およびメタノールが含まれる）のうちの少なくとも１つを含んでいた。いくつかの場合には、液体キャリアはまた、少なくとも１つの補助的な電気活性化学種を含んだ。
【０３０４】
便宜的に、これらの電気活性化学種のいくつかには、例示的な供給源の名称に次いで、括弧で示されるコード番号（Ｔ−Ｎｏ．）が割り当てられた。電気活性化学種には、下記のものが含まれた：塩、例えば、酢酸セシウム（ＣＨ３ＣＯ２Ｃｓ）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、希土類のネオデカノエ酸塩およびベルサト酸塩（Ｔ−４；これは、例えば、６％希土類ＴＥＮ−ＣＥＮ（登録商標）としてＯＭＧによって供給される）、２−エチルヘキサン酸セリウム（これは、例えば、１０％セリウムＨＹＤＲＯ−ＣＥＭ（登録商標）（Ｔ−５）または１２％セリウムＨＥＸ−ＣＥＭ（登録商標）（Ｔ−１１１６）としてともにＯＭＧによって供給される）、マンガンのカルボン酸塩（Ｔ−２５；例えば、プロピオン酸マンガンおよびネオデカノエ酸マンガン、これはマンガンＨＹＤＲＯ−ＣＵＲＥ（登録商標）としてＯＭＧによって供給される）、２−エチルヘキサン酸ネオジム（Ｔ−１１３７；これは、例えば、ＮＥＯ−ＣＥＭ（登録商標）２５０としてＯＭＧによって供給される）、コバルトボラートネオデカナート錯体（Ｔ−１１１１；これは、例えば、ＵＬＴＲＡ−ＤＲＩ３６０ＤとしてＯＭＧによって供給される）など；色素、例えば、Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）ブラウ６３６（ＢＡＳＦ）、Ｆｌｅｘｏ  Ｂｌａｃｋおよびメチルバイオレット２Ｂなど；オキシド、例えば、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）、マグネシウムメトキシド（Ｍｇ（ＯＣＨ３）２）および酸化ニッケル（ＮｉＯ）など；モノマー、例えば、ピロールなど、ならびに、界面活性剤、例えば、バリウム−（ビス（トリデシル）スルホスクシナート）２（Ｔ−２９；塩のスルホスクシナート成分Ｃ３０Ｈ５７Ｏ７Ｓ−が、例えば、Ａｅｒｏｓｏｌ  ＴＲ−７０としてＣｙｔｅｃから供給されるナトリウム−（ビス（トリデシル）スルホスクシナート）から得られた）、ジオクチルナトリウムスルホスクシナート（Ｔ−３９；Ｃ２０Ｈ３７Ｏ７ＮａＳ、これは、例えば、Ａｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ−１００としてＣｙｔｅｃから供給される）。
【０３０５】
関連があるときには、それぞれの補充された電気活性化学種が、関連した液体キャリアに重量比で３０％までで懸濁または溶解された。いくつかの場合には、液体キャリアのｐＨが、好適な酸または塩基により変更された。例えば、塩化ニッケルが、３０ｇ／Ｌのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）により酸性化された水に３００ｇ／Ｌの濃度で溶解された。ＯＭＧから購入された金属塩のストック溶液は一般に、賦形剤として、無視できない量の界面活性剤および／または有機溶媒を含有した。同様に、界面活性剤Ｔ−２９のストック溶液が、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｌにおける５．５％の重量濃度で入手可能であった。したがって、２つ以上の電気活性化学種を使用するならば、０．２％までの電気活性化学種を含んだ改変用液体媒体はまた、微量の界面活性剤または種々の有機溶媒を最終的には含有した。
【０３０６】
粒子状構造物が、図７および実施例７で詳述されることになる実験構成のチャンバー６０１に置かれた。ホルダーとしての内部ヒーターの表面に置かれると、構造物は、周囲温度で３０分までの間、改変用液体媒体（すなわち、補助的な電気活性化学種を伴う液体キャリア、または伴わない液体キャリア）が毛管作用によって吸収させられた。液体媒体が粒子間空隙に完全に浸透したら、濡れた構造物は、過剰な液体が存在したならば、過剰な液体が静かに拭き取られ、チャンバーにおける内部ヒーターおよび導電性スプリング・スプリングの接点の間で固定された。
【０３０７】
電場を、１０００Ｖまでの電圧を粒子状構造物の下部面（下記では６１３を参照のこと）または上部面（下記では６２１を参照のこと）のどちらかに加え、反対側面が接地されることによって生じさせた。この液体改変は、６００℃までの温度で、１４時間までの継続期間にわたって行われた。温度が、実験構成の内部ヒーターを使用して設定された。改変後、外部電圧を加え続けながら、チャンバーからの排出を２００℃までのＴＩｎで一晩行って、改変用液体を除いた。
【０３０８】
いくつかのサンプル調製では、アニーリング工程が初期改変の後で含まれた。これは、機械的ホルダーで調製されたいくつかの粒子状構造物について当てはまった。１００ｎｍの平均厚さを有する非被覆アルミニウムフレークと、２０ｎｍの平均サイズを有するシリカスペーサ（小板物の重量比で０．５％のスペーサ）とを含むそのような構造物は改変用液体により最初に含浸され、そして、６０℃までの温度で１５分までの期間、所望される電圧に付された。その後、チャンバーからの排出を行って、残留する改変用液体を除いた。ＴＩｎの温度が、約２０分までの被覆のアニーリングのために３００℃にまで上げられ、その期間中、所望される電圧が継続して加えられた。この手順を、金属塩またはオキシドを含む電気活性化学種について使用した（表８における項目２８〜項目３４を参照のこと）。
【０３０９】
例えば、ニッケルの活性化のために、改変用流体は０．２Ｍの塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ；ＭＰ  ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ；ＭＰ  ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ）に含有した。ＴｉＯ２またはＭｇＯの活性化のために、改変用流体は、０．５ｇｒのチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）またはマグネシウムメトキシド（Ｍｇ（ＯＣＨ３）２）（これらはともに、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入された）、２ｍｌの２回蒸留水、および、２５０ｍｌのエタノールに溶解された１５μｌの硝酸（ＨＮＯ３）からそれぞれなった。１つの実験では、１ｍｌの０．０１Ｍ塩化カリウム（ＫＣｌ；Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）水溶液が、被覆の電気伝導性を増大させるために、１０ｍｌの前記チタンイソプロポキシド溶液に加えられた。ＮｉＯの活性化のために、０．２Ｍ硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ；Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）および０．２Ｍヘキサメチレン−テトラミン（（ＣＨ２）６Ｎ４；Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を含有する水溶液が使用された。ＭｎＯ２析出のために、０．２Ｍ硫酸マンガン一水和物（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ；Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）の水溶液が使用された。ポリピロール析出のために、０．１Ｍのピロールおよび０．１Ｍのパラ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳ）を含む水溶液が使用された。加えられた電圧の大きさおよび改変の継続期間が表８に示される。
【０３１０】
ガス状環境における電気化学的改変
ガスでの電気化学的改変のために、本実験で使用される改変ガスには、二酸化窒素（ＮＯ２）、三フッ化窒素（ＮＦ３）および塩化水素（ＨＣｌ）が含まれた。粒子状構造物が、例えば、実施例４で記載されるように調製され、最初にチャンバー６０１に置かれ、内部ヒーターの表面（下記では６０５を参照のこと）と、導電性スプリング・スプリング（下記では６２３を参照のこと）との間で固定された。チャンバーは密封され、排気され、電圧が加えられ、そのような段階で、改変ガスが所望の圧力で注入された。表面改変が、２時間までの特定の継続期間、２００℃までの所定の温度で行われ、一方、６００Ｖまでの電圧が構造物の両端に加えられた。いくつかの場合には、外部ヒーターもまた、改変期間中に作動させた。
【０３１１】
結果
電気化学的に改変された粒子状構造物の選択された例が表８に列挙される。改変用流体（ガスまたは液体）における電気活性化学種（例えば、塩、色素、オキシド、モノマーおよび界面活性剤）の濃度が、別途明記される場合を除き、総組成の重量比パーセントで、または、モル濃度で提供される。組合せで使用されるとき、重量濃度またはモル濃度はそれぞれの電気活性化学種に関連し、異なる化学物質の間での比率が、同じ重量単位またはモル単位を使用して提供される。別途示される場合を除き、使用された有機溶媒は少なくとも９９％純粋であった。改変用流体が２つ以上の流体を含んだとき、異なる流体の間の比率が体積比で提供される。
【０３１２】
表８における負の電圧は、電圧が底部電極（下記では６１３を参照のこと）において加えられたことを示し、これに対して、正の電圧は、電圧が上部電極（下記では６２１を参照のこと）において加えられたことを示し、これらの場合、反対側が接地された。電流測定実験（実施例７を参照のこと）では、底部電極が接地され、上部電極が外部回路に接続された。表８において、２０℃〜２５℃の温度は、加熱が加えられなかったことを示し、他の温度は、構造物が、実験構成の内部および／または外部ヒーター（図７を参照のこと）をＴＩｎおよびＴＥｘについて示される温度で設定することによって電気化学的改変の期間中に加熱されたことを示す。別途示される場合を除き、表８で報告される値は、電気化学的改変の期間中におけるＴｉｎに関連する。液体環境における電気化学的改変に供された構造物が項目番号１〜３４として報告され、ガス状環境における電気化学的改変に供された構造物が項目番号３５〜３８として報告される。Ａｎｎ．は、関係があるときにはアニーリング条件（例えば、継続期間）に関連する。
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【０３１３】
上記方法によって改変された粒子状構造物のいくつかが、本発明の様々な例示的実施形態によるデバイスにおける電気の発生に関する実験で使用された。これらの実験が下記の実施例７で詳述される。
【０３１４】
（実施例７）
ガス分子の熱運動による電気電流の発生
本実施例は、粒子状構造物内の隣接する小板物の表面の間におけるガス分子の熱運動によって電気電流を発生させるために本発明のいくつかの実施形態に従って行われた実験を記載する。下記の実験では、個々の小板物が、非導電性スペーサによって、または、それらの表面における外に向かって突き出る粗さ特徴物によって離されて保たれた。これらの小板物を使用して調製される粒子状構造物の最も外側の表面はむき出しであったか、あるいは、同じ材料または異なる材料のどちらかによって改変された。
【０３１５】
構成
本実施例のすべての実験で使用される実験構成が図７に概略的に例示される。この構成が電流および電圧の測定のために使用され、また、下記で記載されるわずかな変化を伴って、それらの測定に先立って行われた電気化学的改変および電熱的改変のいくつかのために使用された（実施例６における実験ＩＩおよび実験ＩＩＩを参照のこと）。
【０３１６】
実験が、密封可能なステンレススチール製チャンバー６０１（ＡＩＳＩ３１６）内で行われた。粒子状構造物６０３が、内部ヒーター６０７の電気絶縁性セラミック境界面６０５を覆って配置された。コントローラ６０９（Ｃｅｒａｍｉｓｉｓ、１２００℃までの制御可能なサンプルヒーター）が接続配線６１１によりヒーター６０７に接続された。
【０３１７】
電気化学的改変および電熱的改変の期間中、粒子状構造物６０３が、第１の面６１３において、接続配線６１５により電源およびボルタメーター６１７（Ｔｒｅｋ  Ｍｏｄｅｌ６１５Ａ−１）に接続され、第２の面６２１において、導電性スプリング６２３によりアース６２５に接続された。導電性スプリング６２３がピアノ線用高炭素鋼から作製され、粒子状構造物６０３の上方に配置された。
【０３１８】
電流および電圧の測定期間中、粒子状構造物６０３の面６１３が６１９に接地され、面６２１がチャンバー６０１の上部壁における電気用フィードスルーを介して外部の電位計６２７（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ６５１７Ａ）に接続された。
【０３１９】
電位計が較正され、電位計は±１％未満の高精度の読み取り値を示した。構造物の外側の面６１３および面６２１は空間における任意の他の位置および配向を有することができるが、下記の記載において、また、実験構成の概略図と一致して、面６１３は下部面または底部面として交換可能に示され、面６２１は上部面または上面として交換可能に示される。
【０３２０】
面６１３および面６２１の１つまたは複数が、不良なバルク電気伝導性の材料から作製されたか、または、不良なバルク電気伝導性の材料により被覆された実験では、導電性材料から作製される重なり合う円盤（一般には、ＡＬ６０６１−Ｔ４から作製され、５０ｍｍの直径および１２ｍｍの厚さを有するアルミニウム円盤）が、６１５および／または６２３を介する外部回路への接続性を保証するために構造物６０３の下側または上側に置かれた。
【０３２１】
チャンバー６０１は形状が円筒状であり、平均直径が約８．５ｃｍで、高さが約７ｃｍで、壁が約０．１７ｃｍの厚さであり、ガス容積が約４００ｃｍ３であった。チャンバーは耐食性の低ガス放出材料から組み立てられ、電解研磨された。その部品、および、Ｏ−リングを介した接続が、操作上の真空条件および温度条件に少なくとも耐えるように適合化された。チャンバー６０１は、ガスをチャンバー内に注入するための注入口（６２９、６３１および６３３）と、ガスを真空ポンプ６３７（Ｂｏｃ  Ｅｄｗａｒｄｓ、ＸＤＳ１０；これは場合によっては、第２の真空ポンプ（Ｂｏｃ  Ｅｄｗａｒｄｓ、ＥＸＴ−２５５Ｈ  Ｔｕｒｂｏ）を介して直列につながれる）によりチャンバーから排気するために構成される排気口６３５とを備えた。チャンバー６０１内の圧力がガスの注入および排気に基づいて制御された。圧力が、マノメーター６３９（ＢＯＣ  Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａｃｔｉｖｅデジタルコントローラ、これには、ゲージモデルＡＰＧ１００−ＸＬＣ、同ＡＳＧ  ２０００ｍｂａｒおよび同ＷＲＧ−ＳＬ（それぞれが圧力測定範囲において異なる部分を担当する）が伴う）を使用してモニターされた。実験が１０−１０ｂａｒ〜８ｂａｒの範囲において様々な圧力で行われた。
【０３２２】
実験期間中の温度が２つの方法で制御された：構造物６０３の温度ＴＩｎが内部ヒーター６０５およびコントローラ６０７により制御され、チャンバー６０１の壁の温度ＴＥｘが、チャンバーの外壁につながれる外部リボンヒーター（示されず）によって制御された。実験が、関係があるときには改変目的のために、また、測定目的のために両方で、様々な内部温度および外部温度で行われた。具体的には、ＴＩｎを２５℃から８００℃まで変化させ、ＴＥｘを約２５℃から約２００℃まで変化させた。ＴＩｎおよびＴＥｘが、ｋ型熱電対およびコントローラ６４１（Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍ  ２２１６ｅ）を使用してモニターされた。
【０３２３】
粒子状構造物６０３の両方の面（６１３および６２１）が熱電対に接続された予備実験では、内部加熱のみが（ヒーター６０５により）加えられ、一方、外部加熱のスイッチが切られたとき、面６１３と、面６２１との間の温度差が、ガス存在下では無視できるほどであったことが明らかにされた。具体的には、面６１３のケルビン温度が面６２１のケルビン温度よりも最大で１％だけ高かった。下記の結果の節において明らかにされるように、真空中では、ノイズレベルを超える電流が認められず、測定可能な電流がガス存在下でのみ観測された。
【０３２４】
本実験においてモニターされたシグナルは一般には１ｍＡ未満であったので、記録されたシグナルに影響を及ぼすかもしれないデバイスで、測定時において必須ではなかったデバイスはどれも、もはや必要でなくなると、外された。例えば、マノメーターは、所望される安定した圧力が達成され、測定されると、スイッチが切られた。
【０３２５】
材料
下記の実験では、構造物６０３のために、大きい電気伝導率（１０３Ｓ／ｍ超）、不良な電気伝導率（１０−９Ｓ／ｍ未満）または中程度の電気伝導率（１０−９Ｓ／ｍ〜１０３Ｓ／ｍの間）を有する材料が用いられた。いくつかの実験では、粒子状構造物はスペーサを含んでいた。粒子状構造物は、実施例５〜実施例７において以前に記載されたように調製され、また、場合によってはスパッタリングおよび／または改変された。外側被覆が同一であったとき、それらは、構造物の初期の対称性を壊すことにおいて、何らかの役割があったとしても、大きな役割を果たさなかったことが推測され、それらの役割は、外部回路に対する電気的接続性を単に提供することであった。
【０３２６】
方法
粒子状構造物６０３のいくつかを、本明細書中上記でさらに詳述されるように、直径が約５０ｍｍまでの円盤を形成するために切り取った。円周端部を、前述のように、均一性を改善するために除いた。構造物６０３の２つの面（６１３および６２１）の間における抵抗を、Ｗａｖｅｔｅｋ  Ｍｅｔｅｒｍａｎ  ＤＭ２８ＸＴ  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ（描かれず）を使用して測定した。抵抗は常に２ギガオームを越えていた。このことは、構造物内における著しい電気的短絡がなかったことを明らかにしている。
【０３２７】
それぞれの実験に先立って、チャンバー６０１の排気を下記の手順に従って行った。チャンバーを密封し、真空を（最大でも１０−２ｂａｒのベースライン圧力に）少なくとも１時間加え、同時に、ほとんどの場合において、粒子状構造物を、内部ヒーター６０７を使用して少なくとも１００℃に加熱して、残留水分を除いた。実験間のチャンバー壁からのガス放出から生じる汚染の可能性をさらに排除するために、チャンバーを、１５０℃のＴＥｘに加熱しながら高真空で一晩、定期的に排気した。実験構成の安定化を、安定したベースライン圧力Ｐｂおよび約ゼロのベースライン電流ｉｂを確保することによって確認した。別途明記される場合を除き、Ｐｂは１０−２ｂａｒ未満であり、ｉｂは０．１ｐＡ未満であった。
【０３２８】
それぞれの実験のために、下記のパラメーターを変化させ、モニターした：（ｉ）事前に排気されたチャンバーに供給されるガスのタイプ、（ｉｉ）チャンバーにおける圧力（Ｐ）、（ｉｉｉ）内部ヒーターの温度（ＴＩｎ）、および、（ｉｖ）チャンバーの壁の温度（ＴＥｘ）。使用されたガスは少なくとも９９．９％純粋であり、ＢＯＣ  ｇａｓｅｓによって供給された。
【０３２９】
それぞれ１組のパラメーターについての構造物の両端における生じた電流または電圧を１秒あたりおよそ１回の測定のサンプリング速度で測定し、記録した。１回の実験についての典型的な時間スケールが１０時間〜５０時間であったので、１回の運転あたり１０４回〜１０５回の測定が行われた。したがって、実験の統計学的誤差はわずかである。
【０３３０】
関連があったときには、開路電圧ＶＯＣを下記のようにＩＶスキャンで測定した。構造物の底部面６１３を、−３Ｖから＋３Ｖにまで及ぶ電圧を１ｍＶ／ｓの速度で加えた電圧供給（Ｙｏｋｏｇａｗａ７６５１）に接続した。生じた電流を、３０秒間安定しているとき、構造物の上部面６２１において測定し、記録した。測定された電流（Ｉ）を、加えられた電圧（Ｖ）に対してプロットし、ＶＯＣの値を、ゼロの電流においてＩＶ曲線から読み取った。
【０３３１】
結果
結果が下記の表９および表１０に大まかにまとめられ、結果の一部のグラフ表示が図８〜図１１に示される。
【０３３２】
実験Ｉ
図８は、表１０における項目番号１〜５に対応する実験において測定されるときの、時間（ｓ）の関数としての測定された電流（Ａｍｐ）を示す。それぞれの時間間隔での内部温度が図の上部分に示される。図８に示されるように、８０℃の初期温度では、真空中でのベースライン電流は無視できるほどであった（１０−１４Ａｍｐ）。ヘリウムを２５０秒において注入した後、電流が７ｐＡに増大した。約２時間３９分後、内部温度ＴＩｎを１００℃に上げたとき、電流がさらに増大して２６ｐＡになった。この温度依存性が、約１時間後にＴＩｎを１２０℃に上げたときにさらに確認された（このとき、電流は約７４ｐＡになった）。半時間後、温度が８０℃に下げられ、そのような段階では、電流が、この同じ温度における７ｐＡのその以前の値に近い６ｐＡに低下した。したがって、このことから、シグナルの反復性が明らかにされる。実験開始後の約５時間２０分で、チャンバーを、電流が構造物内のガスの存在に依存することを確認するために排気し、また、内部温度を４０℃に下げた。真空中での電流が０．５ｐＡに達したとき、ヘリウムを１２００ｍｂａｒで再注入し、一過性の急上昇の後、４０℃における電流を測定した。０．０６ｐＡの測定値は低いが、それは約０．０１ｐＡのベースラインを超えていた。
【０３３３】
本実験は、本発明のいくつかの実施形態による粒子状構造物により、電流がガス媒体の存在下で生じたことを立証した。本実験において、個々の小板物が、不良な電気伝導性を有する材料（１００ｎｍのガラスフレーク）から作製された。構造物が２つのタイプの改変技術に供された：（ａ）構造物の外側表面が異なる材料（タングステンおよびモリブデン）により被覆され、そして、（ｂ）被覆された構造物が高温で電場に付された（７８０℃で−４００Ｖ、表７の項目６を参照のこと）。電流の発生がガス媒体の存在に依存し、そのレベルが、ガス分子の熱運動によって生じる電流の予測に従って温度の増大とともに増大した。この形態において、電流方向が正であり、このことは、タングステン、および、同じ内部配向を有するフレークの表面が電子受容体として作用し、これに対して、モリブデン、および、同じ内部配向を有するフレークの表面が電子供与体として作用したことを示している。
【０３３４】
電流が温度依存性であるという事実は、本発明者らによって発見されたガス媒介電荷移動機構と一致している。
【０３３５】
実験ＩＩ
図９は、表１０における項目番号６〜１１および項目番号２１〜２２に対応する実験において測定されるときの、温度（℃）の関数としての絶対値（アンペア）での測定された電流を示す。それぞれの実験が、関連がある形状の次に下記において示される文字によって特定された。図９において、（ａ）菱形は、１００ｎｍのガラスフレークを含む電熱的に改変されたアルミニウム被覆構造物を用いた実験に対応し、（ｂ）黒丸は、１μｍのガラスフレークを含む電熱的に改変されたアルミニウム被覆構造物を用いた実験に対応し、（ｃ）四角は、１００ｎｍのガラスフレークを含むチタン／モリブデン被覆構造物を用いた実験に対応し（これについては、改変がΔＷＦに由来する）、（ｄ）黒三角は、３００ｎｍのシリカ被覆アルミニウムフレークを含む非被覆構造物（ただし、構造物はＮＯ２ガスにより電気化学的改変された）を用いた実験に対応し、（ｅ）＋記号は、３００ｎｍのシリカ被覆アルミニウムフレークを含む非被覆構造物（ただし、構造物はベンゼンにより電気化学的改変された）を用いた実験に対応し、（ｆ）×は、１００ｎｍのガラスフレークを含む電熱的に活性化されたタングステン−モリブデン被覆構造物を用いた実験に対応し、（ｇ）白丸は、３ｎｍのＧＯフレークを含むアルミニウム被覆構造物（ただし、構造物はＮＯ２ガスにより電気化学的改変された）を用いた実験に対応し、そして、（ｈ）白三角は、ＰＯＳＳスペーサによって隔てられる３ｎｍのＧＯフレークを含むアルミニウム被覆構造物（ただし、構造物はＨＣｌガスにより電気化学的改変された）を用いた実験に対応する。
【０３３６】
図９は、試験された改変技術のすべてが、電気を発生する粒子状構造物の調製のために好適であることを明らかにする。エネルギーのこのような生成は、異なる電荷移動性を有する向かい合う表面の間の粒子間空隙におけるガス分子の熱運動に基づくことが本発明者らによって考えられる。非改変の構造物はその電荷移動性に関して本質的に対称的であったので、本実験の結果により、本発明のいくつかの実施形態による改変方法が対称性を壊し、その結果、粒子の向かい合う表面が異なる電荷移動性を有するようになることが確認される。
【０３３７】
改変プロセスの役割のこの解釈はさらに、運転（ｅ）の制御された結果によって支持される。改変に供されなかった構造物において測定される電流は逆方向であり、また、すべての温度で、改変に供された構造物において測定される電流の少なくとも約６分の１であった（データは示されず）。そのうえ、非改変構造物の両端で測定される開路電圧は、同じ条件のもとで＋０．１８ＶのＶＯＣを示した改変構造物と比較された場合、約４０℃で−０．０４Ｖと無視できるほどであった。
【０３３８】
図９は、測定された電流の温度依存性が、粒子を改変するために用いられた技術にかかわらず、一般に類似しており、大雑把には指数関数的であることを明らかにする。温度依存性は加熱方法によって影響されなかった（運転（ａ）における外部加熱、および、運転（ｂ）〜（ｈ）における内部加熱）。このことは、測定された電流が、下部面のみを加熱したときには構造物の両端に存在するかもしれない何らかのわずかな温度勾配に由来するのではなく、ガス自体の熱エネルギーに由来することを示している。
【０３３９】
これらの実験の結果（運転（ａ）および運転（ｄ）を参照のこと）は、改変された粒子状構造物が、ノイズレベルを十分に超える測定可能な電流を室温において発生し得ることを明らかにする。さらに、図９における曲線のどれも外挿することにより、ノイズレベルを十分に超える測定可能な電流が、改変された粒子状構造物から室温または室温よりも低い温度において得られ得ることが示唆される。これらの実験の結果（運転（ｄ）および運転（ｅ）を参照のこと）は、粒子状構造物は、本発明において有用であるために、その外側面が被覆される必要がないことを明らかにする。これらの実験の結果はさらに、本発明の粒子状構造物はスペーサを含むことができることを明らかにする（運転（ｈ）を参照のこと）。
【０３４０】
実験ＩＩＩ
外側が改変された粒子状構造物の接続面で測定されるときの７５℃のＴＩｎにおける正規化された電流（ｐＡｍｐ）および平均ＶＯＣ（Ｖ）の代表的な例が下記の表９に示される。表９の実験では、粒子状構造物が、実施例４で詳述されるように調製され、実施例５で記載されるように被覆された。改変前は、向かい合う粒子表面は対称的であった（すなわち、それらの電荷移動性において互いに類似していた）。粒子状構造物が、接地されたヒーター６０５と、導電性スプリング６２３との間で実験構成のチャンバーに入れられた。ヒーターが４５℃のＴＩｎに設定され、チャンバーが６時間排気されて１０−４ｍｂａｒの真空にされた。外部からの熱がチャンバーには何ら加えられなかった。排気後、ヘリウムが１１００ｍｂａｒの圧力で注入された。電流および開路電圧（ＶＯＣ）が真空中およびガス媒体の存在下の両方で前記のように測定された。その後、内部ヒーターの温度が徐々に上げられ、測定が、６０℃、７５℃、９０℃、１０５℃および１５０℃のＴＩｎで繰り返された。両方の外側面が同じ材料（モリブデン）により被覆される試験構造物がコントロールとして役立った。
【０３４１】
それらの対面する面においてプラズマエッチングされ、かつ、異なる金属によりそれらの最も外側の面においてスパッタリングされた２つのガラス製カバースリップ（５０ｍｍの直径、１３０μｍの厚さ）を含む非粒子状構造物が、粒子状構造物との比較のために使用された。スペーサが、対面するガラス表面の間に使用されず、隙間のサイズがガラスレンズの起伏性（５０ｎｍ）によって決定された。そのように調製されたバイガラス・レンズの外側被覆の種類および厚さが次に示され、測定されたΔＷＦが括弧で示される。最初に示される被覆が６２１に接続され、２番目に示される被覆が６１３に接地された：Ｇｄ  ２２０ｎｍ／Ａｌ  ２００ｎｍ（＋０．２５ｅＶ）；Ａｌ  ２００ｎｍ／Ｃｒ  ２００ｎｍ（−０．２０ｅＶ）；Ｇｄ  ２２０ｎｍ／Ｎｉ  ２００ｎｍ（−０．７５ｅＶ）；および、Ａｌ  ２００ｎｍ／Ｎｉ  ２００ｎｍ（−１．００ｅＶ）。チャンバー排気後、これらのバイガラス・レンズ構造物（約２６０μｍの全体的厚さ）を１６０℃のＴＩｎおよび１１００ｍｂａｒのヘリウムの圧力で試験した。
【０３４２】
表９における電気電流の値は、真空でのベースライン値を引いたガス存在下で測定された値を表すので、正規化されていると見なされる。表９のＶＯＣの値は、真空中およびガス存在下で行われた測定の平均を表す。これは、ＶＯＣがこのパラメーターによって影響を受けなかったからである。表９における別のパラメーターがΔＷＦであり、これは、ＷＦ１−ＷＦ２として定義される。このパラメーターは、接続面（６２１）の仕事関数ＷＦ１と、接地面（６１３）の仕事関数ＷＦ２との差を示す。表９において、「ＮＡ」は、特定の項目についてのデータが得られないことを示す。
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【０３４３】
表９は、ΔＷＦと、測定されたＶＯＣとの間における相関を明らかにする。ガス分子が粒子の表面とのそれらの相互作用によって荷電する。外部電極との間における仕事関数の差が、粒子状構造物全体の両端で加えられる電場を生じさせる。したがって、荷電したガス分子の一部が、電荷を集める外部電極に向かう電荷の前進するドリフト移動をもたらす電場に沿って、向かい合う粒子表面に向かってドリフト移動し、したがって、構造物を横断する電気電流の流れを保証する。開路モードでは、粒子状構造物の両端における電気電位が増大し続け、ついには、個々の粒子の荷電表面によって生じる電場が、２つの電極の仕事関数の差によって生じる電場を打ち消す。この状態は、ＶＯＣがΔＷＦとほぼ等しい状況を引き起こす。データはさらに、測定されたＶＯＣ値が多くの場合、所与の材料対について加成性であることを示す（例えば、表９の項目番号４、項目番号６および項目番号７を参照のこと）。電圧が加成性であるという事実は、測定結果が、構造物内で生じるガス媒介電荷移動に由来しており、外部回路に由来しないことを裏付けている。
【０３４４】
図１０は、実施例４で詳述されるように調製され、かつ、実施例５で記載されるように被覆された粒子状構造物について測定されるときの、ＶＯＣ（Ｖ）の関数としてのヘリウム中で測定された電流（ｐＡ）を示す。図１０において、それぞれの記号が、構造物において加えられる異なる内部温度に対応し、これに対して、所与の記号については、それぞれの点が、異なったＶＯＣ値によって示されるような特定の１対の電極の間で囲まれる異なる構造物に対応する。それぞれの温度について計算された線形適合もまた示される。直線（ａ）は４５℃のＴＩｎに対応し（この場合、それぞれの菱形が、異なった１対の外側被覆を有する異なる構造物に対応する）、直線（ｂ）および四角は６０℃に対応し、直線（ｃ）および三角は７５℃に対応し、直線（ｄ）および×は９０℃に対応し、直線（ｅ）および＋記号は１０５℃に対応する。１５０℃のＴＩｎに対応する点はナノＡｍｐ範囲であった。したがって、１５０℃のＴＩｎに対応する点は図１２上には示されていない。１５０℃のＴＩｎで測定された電流が下記の表１０において項目番号１２〜２０として報告され、また、異なる仕事関数の電極構造物の間で囲まれた他の粒子状構造物を用いて得られたさらなる結果が表１０において項目番号８および項目番号４６〜４７として提供される。
【０３４５】
図１０は、測定された電流と、ＶＯＣ（これ自身がΔＷＦと比例する）との間における良好な相関を示す。そのうえ、既に上記で示されたように、測定された電流が温度とともに上昇する。示された温度範囲（４５℃〜１０５℃）にわたって、ＶＯＣは、２０％未満の小さい変動を伴って比較的安定したままであった（データは示されず）。
【０３４６】
本発明者らは、２つの普通のガラス製カバースライドから作製された構造物が、類似する材料から、すなわち、同程度のΔＷＦを受けるか、または、類似するＶＯＣに遭遇する材料から作製される粒子状構造物よりも比較的低い電流を発生させたことを見出した。例えば、外側がＡｌ／Ｇｄにより被覆されたバイガラス・レンズは１６０℃で、＋０．３６ＶのＶＯＣを示した。このＶＯＣは、外側がＭｎ／Ｎｉにより被覆されたガラスフレークについて７５℃で測定されるＶＯＣと同程度である（＋０．３５Ｖ、表９における項目７を参照のこと）。しかしながら、バイガラス・レンズについて測定された＋４．８ｐＡの電流は、とりわけ下記の事実を考慮した場合、粒子状構造物について測定された電流（＋１４．５ｐＡ）よりも比較的小さい：（ａ）測定の温度が、１６０℃（普通）では、７５℃（粒子状物）よりも大きい電流に有利であったにちがいないという事実、および、（ｂ）同程度のＶＯＣついては、構造物の両端で認められる電場が、より薄い構造物ではより強かったにちがいないという事実（普通の構造物は粒子状構造物の約４分の１の薄さである）。
【０３４７】
同様に、外側がＮｉ／Ｇｄにより被覆されたバイガラス・レンズは−０．７２ＶのＶＯＣを示した。このＶＯＣは、外側がＮｉ／Ａｌにより被覆された類似する粒子状構造物について測定されるＶＯＣと同程度である（−０．７１Ｖ、表９における項目２を参照のこと）。しかしながら、バイガラス・レンズについて測定された−７．８ｐＡの電流は、再度ではあるが、粒子状構造物について測定された電流（−４９．０ｐＡ）よりも比較的小さい。外側がＡｌ／Ｃｒにより被覆されたバイガラス・レンズは−０．０７５ＶのＶＯＣを示した。このＶＯＣは、外側がＴｉ／Ｍｎにより被覆された類似する粒子状構造物について測定されるＶＯＣと同程度である（＋０．０７Ｖ、表９における項目３を参照のこと）。この場合、バイガラス・レンズについて測定された電流は、粒子状構造物について測定された電流（１．５ｐＡ）と絶対値において類似していたが、そのような類似が、著しくより高い温度およびより強い電場（隙間距離あたり）で達成された。外側がＮｉ／Ａｌにより被覆されたバイガラス・レンズは−１．０ＶのＶＯＣおよび−１２．３ｐＡの電流を１６０℃において示した。したがって、所与の条件については、本発明の実施形態の粒子状構造物によって生じる電流は、構造物が２つまたはより少ない活性な表面を含んでいたならば、生じていたであろう電流よりも著しく大きい。
【０３４８】
実験ＩＶ
図１１は、３００ｎｍの平均個体厚さを有し、かつ、純粋なＮＯ２ガスにより化学的に活性化されたシリカ被覆アルミニウムフレークから構成される非被覆の粒子状構造物（約１．７ｍｍの厚さ）を用いた実験において測定されるときの時間（×１０５秒）の関数としての電流（×１０−１１Ａｍｐ）を示す。本実験の目的は、電流方向に対する構造物の配向の影響を調べることであった。それぞれの時間間隔での構造物の配向が図の上部部分に示される。図１１に示されるように、第１の配向についての真空中でのベースライン電流は無視できるほどであった。ＮＯ２が、ｔ≒２６４３００秒で注入された後、電流が、ガス注入後に典型的に観測される一時的なピークの後、約２０ｐＡに増大した。約１時間４０分後（ｔ≒２７００００秒において）、チャンバーが排気されたとき、電流がベースライン電流に向かって低下した。チャンバーを、電流がゼロになった前であったが、この予想された傾向が明らかにされた後で開けた。構造物を取り出し、逆にして、チャンバーに戻し、電流測定をこの逆配向で続けた。その後、チャンバーを排気した。これは初期の負の電流をゼロベースラインに向かって低下させた。この予想された傾向を確立した後、ＮＯ２を、ｔ≒２７３７００秒において注入した。通常の一時的な突き上げの後、電流が約−２１ｐＡの値で安定化した。この値は、構造物がその元の配向であったときの以前に観測された電流と比較して、類似する大きさおよび逆の極性を有している。
【０３４９】
ガス存在下および排気期間中の両方で、両方の配向（頭部が上および尾部が上）で測定されたときの電流が時間の関数として類似する挙動を有するという事実により、測定された電流が、活性化された粒子状構造物、および、ガス状媒体とのそれらの相互作用に由来し、人為的または望まれない実験的影響に由来しないことが証明される。
【０３５０】
高温での電場が、加えられた液体またはガス状化学物質の非存在下で用いられた電熱的改変に供された粒子状構造物によって生じた電流を測定するために向けられるさらなる実験の代表的な結果が、表１０に示される（項目番号１、７、１１および５７〜５８）。電熱的改変に供された構造物の代表的なＩＴ曲線が図９に示された（運転（ａ）、（ｂ）および（ｆ））。
【０３５１】
改変用流体の存在下で電場に供された粒子状構造物によって生じた電流を測定するために向けられるさらなる実験の代表的な結果が表１０に示される（項目番号９〜１０、２１〜４５、４８〜５６および５９〜６８）。電気化学的改変された構造物の代表的なＩＴ曲線が図９に示された（運転（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）および（ｈ））。これらの実験のすべてにおいて、ガス圧力における低下が全くないことは特筆される。このことは、ガスがガス反応を介して全く消費されなかったことを示している。
【０３５２】
下記の表１０は、粒子状構造物を用いて行われたすべての実験の結果をまとめる。表１０において、ＮＡは、所与の項目が該当しないことを示す。示される温度は、該当する場合にはＴＩｎおよび／またはＴＥｘを示す。例えば、ＴＥｘ  ＮＡは、外部ヒーターのスイッチが切られたこと、および、したがって、チャンバーは少なくとも周囲温度であったことを示す。
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【０３５３】
表１０は、電気電流が、本発明の実施形態の教示に従う粒子状構造物を使用して生じたことを明らかにする。実験は、測定された電流および電圧の起源が、選択された材料およびガス媒体の間における相互作用であったことを示した。このことは、電流の温度依存性によって、また、電流が真空中では全く認められなかったという事実によって、また、電流の方向が、粒子状構造物の配向を逆にしたときには逆になったという事実によって証明された。実験はさらに、電流が、希ガスおよび／または不活性材料を用いた場合でさえ生じたことを示した。
【０３５４】
観測された総電圧が加成性であったという事実はさらに、本発明によって生じる測定された電気出力が外部回路または望まれない実験的影響に何ら由来しないことを示している。本発明のいくつかの実施形態による電流および電圧の生成に関連して行われた観測は、本発明者らによって発見されたガス媒介電荷移動機構と一致していた。電気の生成が、数桁に及ぶ電気伝導性範囲ではあるが、異なる電荷移動性の様々な表面について示された。様々なガスが、様々な運転条件のもとで好適であることが見出された。温度に対する電流の依存性により、熱エネルギーが本発明のガス媒介電荷移動機構によって電気に変換されることの存在が証明される。実験は、本発明に従って、電流が、室温で既にノイズを大きく超えているが、温度とともに指数関数的に大きくなることを示す（図９）。
【０３５５】
（実施例８）
ガス分子の熱運動による電気電流の発生
実験が、異なる電荷移動性を有する表面の間におけるガス分子の熱運動によって電気電流を発生させるために本発明のいくつかの実施形態に従って行われた。実験を国際公開番号ＷＯ２０１０／０２３６６９Ａ２の実施例８に記載されるように行った（その内容は本明細書により参照によって組み込まれる）。提示の簡略化のために、ＷＯ２０１０／０２３６６９Ａ２に記載される材料の一部が表１１からは省かれており、しかし、ＷＯ２０１０／０２３６６９Ａ２に記載される材料および条件のどのような組合せもまた、本発明の範囲における使用のために意図されることを理解しなければならない。
【０３５６】
表面が、上記実施例で記載されるように調製された。Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）はポリイミドフィルムであり、Ｐｒｏｌｅｎｅ（登録商標）はポリプロピレンメッシュである。これらの材料の細片が、スペーサとして働くことが表において示される重なり合う表面の間に置かれた。ＭＥＨ−ＰＰＶはポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレンを表す。電導性ポリマー溶液を、１ｍｌのクロロホルムあたり１ｍｇのＭＥＨ−ＰＰＶ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を４０℃での２時間の撹拌で溶解することによって調製した。溶解されたポリマーを、所望される支持体に、前記のように６００ＲＰＭでのスピンコーティングによって塗布した。
【０３５７】
結果が下記の表１１にまとめられる。
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【０３５８】
本発明はその特定の実施態様によって説明してきたが、多くの別法、変更および変形があることは当業者には明らかであることは明白である。従って、本発明は、本願の請求項の精神と広い範囲の中に入るこのような別法、変更および変形すべてを包含するものである。スペーサーは、粒子または別個の要素から形成されるとして記載されるが、部分的導電性表面の表面凸凹（表面粗さ）自体が、一方の表面のほんの小さい割合が他方の表面と実際に接触するという点で、スペーサーとして作用することができ、その結果、表面の凸凹が接触するにもかかわらず、表面間の全体的な導電率が低いままである。加えて、本発明は、室温または室温近くで作動する方法およびデバイスを記載するが、本発明の方法は、高い温度において、例えば、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃または４００℃などにおいて、同様にまた、より高い温度、中間の温度、およびより低い温度において実施することができる。
【０３５９】
本明細書で挙げた刊行物、特許および特許出願はすべて、個々の刊行物、特許および特許出願が各々あたかも具体的にかつ個々に引用提示されているのと同程度に、全体を本明細書に援用するものである。さらに、本願で引用または確認したことは本発明の先行技術として利用できるという自白とみなすべきではない。節の見出しが使用されている程度まで、それらは必ずしも限定であると解釈されるべきではない。
【図３Ａ−３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ−６Ｃ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１】
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【図２Ａ−２Ｃ】
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【図２Ｄ−２Ｅ】
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【図７】
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【図１２Ａ−１２Ｆ】
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【図１２Ｇ−１２Ｉ】
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【国際調査報告】
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