(57)【要約】  本発明は、エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルを製造するための方法に関する。その方法には、触媒の存在下、場合によってはアルコールの存在下に、ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質をカルボン酸またはエステルと接触させることが含まれる。その触媒は、少なくとも２種のタイプの金属カチオン、Ｍ１およびＭ２を有するナイトライド化金属酸化物を含むが、ここでＭ１は、周期律表の第２、３、４、１３族（第ＩＩＩＡ族とも呼ばれる）または第１４族（第ＩＶＡ族とも呼ばれる）の金属から選択され、そしてＭ２は、周期律表の第５または１５族（第ＶＡ族とも呼ばれる）の金属から選択される。本発明は、触媒系にも及ぶ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、場合によってはアルコールの存在下で、ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質をカルボン酸またはエステルと接触させるステップを含む、エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルの製造方法であって、
前記触媒が、少なくとも２種のタイプの金属カチオン、Ｍ１およびＭ２を有するナイトライド化金属酸化物を含み、
Ｍ１が、周期律表の第２、３、４、１３族（第ＩＩＩＡ族とも呼ばれる）または第１４族（第ＩＶＡ族とも呼ばれる）の金属から選択され、
Ｍ２が、周期律表の第５または１５族（第ＶＡ族とも呼ばれる）の金属から選択される、製造方法。
【請求項２】
前記ナイトライド化金属酸化物が、２〜４種の金属カチオンならびに酸素および窒素アニオンからなる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ｍ１タイプの金属が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＲｆからなるリストの中の１種または複数の金属から選択される、請求項１〜２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項４】
前記Ｍ２タイプの金属が、Ｐ（５＋）、Ｎｂ（５＋）、Ａｓ（５＋）Ｓｂ（５＋）、およびＴａ（５＋）からなるリストの中の１種または複数の金属から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ナイトライド化金属酸化物が、ＡｌＰＯＮ；ＺｒＰＯＮ；ＳｎＰＯＮ；ＺｒＮｂＯＮ；ＧａＳｂＯＮ；およびＧａＡｌＰＯＮからなるリストから選択され、これらが非担持であるか、または適切な担体、たとえば、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素、コロイダルシリカ、チタニア、またはリン酸アルミニウムに担持された、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ナイトライド化混合金属酸化物の中に、タイプＭ３のさらなる金属または金属カチオンもさらに存在し、Ｍ３金属が、周期律表の第Ｉ族からの金属を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ナイトライド化金属酸化物の式が、
Ｍ１ｎＭ２ｍＭ３ｑＯｐＮｓ
［式中、Ｍ１が、カチオン、好ましくは３＋カチオンであり、そしてＭ２が、カチオン、好ましくは５＋カチオンであり、ｎ、ｍ、ｐおよびｓが、正の整数または小数であってよく、そしてｑが、正の整数または小数またはゼロであってよい］
である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記カルボン酸またはエステル反応剤が、次式
Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４
［式中、Ｒ４が、水素またはアルキル基のいずれかであり、Ｒ３が、水素、アルキル基またはアリール基のいずれかである］
である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
本発明の方法によって製造される前記エチレン性不飽和酸またはエステルが、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、またはアクリル酸ブチルから選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
場合によってはアルコールの存在下、ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質をカルボン酸またはエステルと反応させて、エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルを製造するための触媒系であって、
前記触媒が、少なくとも２種のタイプの金属カチオン、Ｍ１およびＭ２を有するナイトライド化金属酸化物を含み、
Ｍ１が、周期律表の第２、３、４、１３族（第ＩＩＩＡ族とも呼ばれる）、１４（第ＩＶＡ族とも呼ばれる）の少なくとも２種の金属から選択され、
Ｍ２が、第５族の少なくとも１種の金属または、周期律表の第４〜第６周期における第１５族（第ＶＡ族とも呼ばれる）の少なくとも１種の金属から選択される、触媒系。
【請求項１１】
前記ナイトライド化金属酸化物が、２〜４種の金属カチオンならびに酸素および窒素アニオンからなる、請求項１０に記載の触媒系。
【請求項１２】
前記ナイトライド化金属酸化物の式が、
Ｍ１ｘＭ２ｙＯｎＮｚ
［式中、ｚが、窒素原子の平均数であり、ｘ、ｙ、ｎおよびｚがそれぞれ、正の小数または整数であってよい］
である、請求項１０または１１に記載の触媒系。
【請求項１３】
前記Ｍ１タイプの金属が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＲｆからなるリストの中の１種または複数の金属から選択される、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項１４】
前記Ｍ２タイプの金属が、Ｎｂ（５＋）、Ａｓ（５＋）、Ｓｂ（５＋）、およびＴａ（５＋）からなるリストの中の１種または複数の金属から選択される、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項１５】
前記ナイトライド化金属酸化物が、ＡｌＰＯＮ；ＺｒＰＯＮ；ＳｎＰＯＮ；ＺｒＮｂＯＮ；ＧａＳｂＯＮ；およびＧａＡｌＰＯＮからなるリストから選択され、これらが非担持であるか、または適切な担体、たとえば、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素、コロイダルシリカ、チタニア、またはリン酸アルミニウムに担持された、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項１６】
前記ナイトライド化混合金属酸化物の中に、タイプＭ３のさらなる金属または金属カチオンがさらに存在し、
Ｍ３金属が、周期律表の第Ｉ族からの金属を含む、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の触媒系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナイトライド化混合酸化物触媒、ならびにナイトライド化混合酸化物触媒の存在下に、カルボン酸またはエステルと、メチレンまたはエチレン起源物質たとえばホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質とを縮合させることによって、エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル、具体的にはα，β−不飽和カルボン酸またはα，β−不飽和カルボン酸エステル、より具体的には（アルク）アクリル酸または（アルク）アクリル酸アルキルたとえば（メタ）アクリル酸またはアルキル（メタ）アクリル酸アルキルを製造するための方法に関する。本発明は特に、そのようなナイトライド化混合酸化物触媒の存在下に、プロピオン酸またはそのアルキルエステルとホルムアルデヒドまたはその起源物質とを縮合させることによって、（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル、たとえば、メタクリル酸メチルを製造するための方法に関するが、これに限定されるものではない。
【背景技術】
【０００２】
そのような酸またはエステルは、化学式的には（ｆｏｒｍｕｌａｉｃａｌｌｙ）式Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４のアルカン酸（またはエステル）（ここでＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して、当業者公知のアクリル系化合物の適切な置換基、たとえば水素またはアルキル基、特にたとえば１〜４個の炭素原子を含む低級アルキル基である）を適切なメチレン起源物質、たとえばホルムアルデヒドの起源物質と反応させることによって製造されると考えることができる。したがって、たとえば、メタクリル酸またはそのアルキルエステル、特にメタクリル酸メチルは、プロピオン酸、またはそれに相当するアルキルエステル、たとえばプロピオン酸メチルを、メチレン起源物質としてのホルムアルデヒドと、反応式１に従って触媒反応させることによって製造することができる。
Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４＋ＨＣＨＯ  →  Ｒ３−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＯＯＲ４
および
Ｒ３−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＯＯＲ４  →  Ｒ３−Ｃ（：ＣＨ２）−ＣＯＯＲ４＋Ｈ２Ｏ
（式１）
【０００３】
反応式１の一例が反応式２である。
ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４＋ＨＣＨＯ  →  ＣＨ３−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＯＯＲ４
ＣＨ３−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＯＯＲ４  →  ＣＨ３−Ｃ（：ＣＨ２）−ＣＯＯＲ４＋Ｈ２Ｏ
（式２）
【０００４】
上述の反応式１または２は、典型的には、酸／塩基触媒を使用し、高温下、通常は２５０〜４００℃の範囲で実施される。所望の反応生成物がエステルである場合には、エステルの加水分解によって相当する酸が生成することを最小限にとどめるために、該当するアルコールの存在下に、その反応を実施するのが好ましい。さらには、便宜上、ホルムアルデヒドをホルマリンの形態で導入するのが望ましいことが多い。したがって、メタクリル酸メチルを製造するためには、その触媒に供給される反応混合物は一般的に、プロピオン酸メチル、メタノール、ホルムアルデヒドおよび水からなることとなるであろう。
【０００５】
従来から、メタクリル酸メチルは、いわゆるアセトン−シアノヒドリン経路で工業的に製造されてきた。その方法は設備費が高く、メタクリル酸メチルの製造が比較的高コストとなる。
【０００６】
特許文献１には、一般式Ｍ１／Ｍ２／Ｐ／Ｏの触媒を使用して、メチラールをカルボン酸またはエステルと縮合させることによって、α，β−不飽和カルボン酸およびエステルを製造することが記載されているが、ここで、Ｍ１は第ＩＩＩｂ族金属、好ましくはアルミニウムであり、Ｍ２は第ＩＶｂ族金属、好ましくはケイ素である。
【０００７】
住友化学は、ホルムアルデヒドを使用してα，β−不飽和反応生成物を調製するための、単一の金属酸化物たとえばＴａ２Ｏ５をアンモニアと共に加熱処理して窒化させた、金属オキシナイトライド触媒を開示している（特許文献２）。そうして生成したオキシナイトライドが、ホルムアルデヒド（トリオキサン原料物質）とプロピオン酸からメタクリル酸への気相縮合反応に触媒作用を及ぼした。住友化学はさらに、それらの単一金属酸化物を、たとえばシリカまたはアルミナのような担体の上に担持させる可能性についても開示している。
【０００８】
特許文献３には、リン酸アルミニウム、シリコアルミノホスフェート、およびメソ細孔性非晶質アルミナ−シリカ、ならびにそれらのナイトライド化またはオキシナイトライド化相当物が、ｎ−アルキルアルデヒドおよびベンズアルデヒドをα−ｎ−アミルシンナムアルデヒドとする混合アルドール縮合反応に対して触媒作用を有することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４５６０７９０号明細書
【特許文献２】特開２００５−２１３１８２号公報
【特許文献３】欧州特許第１２４３５７４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ナイトライド化触媒についての注目に値する改良は、まったく見出されないし、教示もされていない。担体の使用についての開示もない。実際のところ、ナイトライド化触媒では、副反応生成物の収量が増大することが記載されている。
【００１１】
上述のように、ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）のための公知の製造方法は、ホルムアルデヒドを使用してプロピオン酸メチル（ＭＥＰ）をＭＭＡとする、触媒的転化反応である。そのために適した触媒は、担体たとえばシリカの上に担持させたセシウム触媒である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者らは、シリカ担体をナイトライド化させる効果を比較分析した。ＭＭＡを製造するためのホルムアルデヒドとプロピオン酸との間の縮合反応においては、未変性のシリカは事実上不活性である。シリカをナイトライド化すると、極めて活性が低くなり、ＭＭＡおよびメタクロレインが低収率となった。ナイトライド化シリカの触媒性能は、シリカのそれと類似の水和された表面を有する窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）の触媒性能に極めて似たものとなった。したがって、Ｃｓを含浸させたシリカに比較して、ナイトライド化シリカは、ＭＭＡを製造するためのホルムアルデヒドとカルボン酸またはエステルとの縮合反応において使用するのには適していない。
【００１３】
しかしながら、驚くべきことには、ナイトライド化された混合金属酸化物の金属酸化状態を特定の組合せとすることによって、エチレン性不飽和カルボン酸またはエステル、特にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはエステルを製造するための、メチレンまたはエチレン起源物質たとえばホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質とカルボン酸またはエステルとの反応において、エチレン性不飽和カルボン酸またはエステル生成物において高い選択率を得ることができることが今や見出された。
【００１４】
本発明の第一の態様においては、触媒の存在下、場合によってはアルコールの存在下に、ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質をカルボン酸またはエステルと接触させるステップを含む、エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルを製造するための方法が提供され、ここでその触媒が、少なくとも２種のタイプの金属カチオン、Ｍ１およびＭ２を有するナイトライド化金属酸化物を含み、ここで、Ｍ１が、周期律表の第２、３、４、１３族（第ＩＩＩＡ族とも呼ばれる）または第１４族（第ＩＶＡ族とも呼ばれる）の金属から選択され、そしてＭ２が、周期律表の第５または１５族（第ＶＡ族とも呼ばれる）の金属から選択される。
【００１５】
本発明が、他の金属酸化物の担体の上に形成されたナイトライド化単一金属酸化物触媒の偶発的な単分子層の存在とは区別されることは、当業者には理解されるであろう。しかしながら、誤解を避けるために付け加えれば、典型的には、その触媒カチオンのＭ１およびＭ２ならびに酸化物およびナイトライドアニオンは、そのナイトライド化金属酸化物触媒全体に均一に分散されており、その触媒は、多分子層、より典型的には少なくとも２ｎｍ、最も典型的には少なくとも５ｎｍ、特には少なくとも１０ｎｍの平均厚みに広がっている。このことは、担体の金属がその担体の上の触媒の単分子層（典型的には厚みが約１ｎｍ）のレベルにのみ作用して、触媒全体には作用しない、担体の上での単一のナイトライド化金属酸化物層の場合とは異なっている。さらに、本発明においては、その金属カチオンＭ１およびＭ２ならびに触媒の酸化物およびナイトライドは、もっぱら触媒からであって、触媒のための担体からではない。したがって、一般的には、本発明の触媒はその触媒のための担体の上の単分子層ではなく、その物質全体にわたって本発明において定義した性質を有する多層触媒である。
【００１６】
したがって、一般的には、そのナイトライド化金属酸化物触媒を形成するカチオンまたはアニオンはいずれも、同時に触媒性担体の金属カチオンまたはアニオンであることはないが、ただし、担体のいかんに関わらず、その触媒が、その物質全体にわたって本発明に属している場合は例外である。
【００１７】
典型的には、本発明のナイトライド化金属酸化物は、いかなる触媒性担体からも独立して、存在し、かつ使用される。しかしながら、担体の上で使用される場合には、そのナイトライド化混合金属酸化物が、その担体によって形成されるかまたは寄与されるいかなる金属カチオンおよび酸素または窒素アニオンとも関係なく、Ｍ１タイプおよびＭ２タイプのカチオンならびに酸素および窒素アニオンを有するナイトライド化金属酸化物触媒性表面を与える。
【００１８】
本発明の第二の態様においては、場合によってはアルコールの存在下に、ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質をカルボン酸またはエステルと反応させて、エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルを製造するための触媒系が提供される。ここでその触媒が、少なくとも２種のタイプの金属カチオン、Ｍ１およびＭ２を有するナイトライド化金属酸化物を含み、ここで、Ｍ１が、周期律表の第２、３、４、１３族（第ＩＩＩＡ族とも呼ばれる）、１４（第ＩＶＡ族とも呼ばれる）の少なくとも２種の金属から選択され、そしてＭ２が、第５族の少なくとも１種の金属または、周期律表の第４〜第６周期における第１５族（第ＶＡ族とも呼ばれる）の少なくとも１種の金属から選択される。
【００１９】
本発明の触媒によって達成される高い選択性に加えて、本発明の触媒を使用することによって、ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質をカルボン酸またはエステルと反応させてエチレン性不飽和カルボン酸またはエステルを製造する際に、望ましくない副反応生成物が顕著に低いレベルでしか生成しないことが見出された。特に、イソ酪酸メチル（ＭＩＢ）、トルエンおよびジエチルケトンが、リン酸アルミニウムのような従来からの触媒に比較して、顕著に低いレベルである。それに加えて、それらの触媒は、優れた活性を与える。
【００２０】
したがって、都合のよいことには、本発明は強酸性触媒の選択性を改良する満足すべき方法を提供する。ナイトライド化触媒を用いることにより得られる高い選択率（最高９５％）は、酸のタイプの触媒反応によって、実施可能なエチレン性不飽和カルボン酸またはエステルの選択率を与えることが可能であるということを示唆している。
【００２１】
ナイトライド化混合酸化物は、混合酸化物をナイトライド化させることによって調製するのが好ましい。典型的には、触媒性表面をナイトライド化するには、３〜１５時間の短時間のナイトライド化処理が効果的であることが見出された。しかしながら、ナイトライド化条件および対象物質に応じて、より長時間またはより短時間のナイトライド化を実施することも可能である。
【００２２】
２〜４種の金属カチオンならびに酸素および窒素アニオンからなるナイトライド化混合酸化物が好ましい。
【００２３】
したがって、混合酸化物の好ましい式は、Ｍ１ｘＭ２ｙＯｎであり、ここで、Ｍ１は１種または複数の２＋、３＋または４＋カチオンであり、Ｍ２は５＋カチオンであり、ここで、ｘは、Ｍ１原子の数、ｙはＭ２原子の数、そしてｎは酸素原子の数である。したがって、ナイトライド化金属酸化物は、式Ｍ１ｘＭ２ｙＯｎＮｚで表すことができるが、ここでｚは、窒素原子の平均数であり、ｘ、ｙ、ｎおよびｚはそれぞれ、小数または正の整数であってよい。一般的には、ｘ、ｙ、ｎおよびｚは独立して、０．１〜２０の間、より好ましくは０．１〜１０の間、最も好ましくは０．１〜５の間であってよい。特に好ましい式においては、ｘおよびｙがいずれも１である、ｎおよびｚは、Ｍ１およびＭ２のカチオン的電荷に対してアニオン的にバランスをとるような数である。
【００２４】
Ｍ１タイプの金属は、典型的には、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆからなるリストの１種または複数の金属から、より好ましくは、Ａｌ、ＧａまたはＬａから選択すればよく、最も好ましくは、Ａｌである。
【００２５】
本発明の方法におけるＭ２タイプの金属は、典型的には、Ｐ（５＋）、Ｎｂ（５＋）、Ａｓ（５＋）、Ｓｂ（５＋）、またはＴａ（５＋）からなるリストの１種または複数の金属から、より好ましくは、Ｐ（５＋）、Ｎｂ（５＋）またはＳｂ（５＋）から選択すればよく、最も好ましくは、Ｐ（５＋）である。本発明の第二の態様の触媒発明におけるＭ２タイプの金属は、典型的には、Ｎｂ（５＋）、Ａｓ（５＋）Ｓｂ（５＋）またはＴａ（５＋）からなるリストの１種または複数の金属から、より好ましくは、Ｎｂ（５＋）またはＳｂ（５＋）から選択すればよく、最も好ましくは、Ｎｂ（５＋）である。
【００２６】
都合のよいことには、タイプＭ１の金属の混合物を使用すると、触媒の酸−塩基バランスの調整においてより高い自由度が得られる。特に、さらなるＭ１金属を導入することで、酸性度を適宜に上下させることが可能となる。この目的のために適したＭ１調整用金属は、バリウムおよびランタンである。
【００２７】
Ｍ１が、３＋の酸化状態にあるカチオンであるのが好ましい。Ｍ２が、＋５の酸化状態にあるカチオンであるのが好ましい。
【００２８】
窒素は金属でないと考えると、前記タイプＭ１およびＭ２の金属カチオンは、存在しているそれぞれのタイプが１種か複数かに関わらず、その混合金属酸化物の中に存在している全金属の、９０〜１００モル％、より特には、９５〜１００モル％、最も特には、９７〜１００モル％、特に実質的に１００モル％を占めていてよい。以下において説明するタイプＭ３のまた別な金属が存在するか、および／またはその他の金属のタイプが存在している場合には、タイプＭ１およびＭ２の金属は、存在している全金属の９９．９９または９９．８９または９９．９０モル％まで、より典型的には、その金属酸化物の中に存在している全金属の９９．９０または９９．８０モル％までを占めていてよく、その下限は、すでに先に説明したのと同じである。
【００２９】
酸素および窒素が、好ましくは、本発明の金属酸化物の中に存在している全非金属の５０〜１００モル％、より好ましくは、その金属酸化物の中に存在している全非金属の７０〜１００モル％、最も好ましくは、その金属酸化物の中に存在している全非金属の８０〜１００モル％、特には、全非金属の９０〜１００モル％、より特には、９９％〜１００モル％、最も特には、１００モル％を占めていてよい。
【００３０】
誤解を避けるために付け加えれば、本明細書における非金属には、「メタロイド」元素のホウ素、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルル、およびポロニウムは含まれないが、周期律表のそれらそれぞれの周期において指摘した元素よりも高い原子番号を有する元素はすべて含まれる。
【００３１】
窒化金属酸化物が、好ましくは、その触媒の５０〜１００重量％、より好ましくは、８０〜１００重量％、最も好ましくは、その触媒の９０〜１００重量％、特には、９５〜１００重量％、より特には、９７〜１００重量％、最も特には、９９〜１００重量％占める。その触媒の残りのものは、不純物、バインダー、または不活性物質からなっている。一般的には、窒化金属酸化物がその触媒の約１００％を占めている。
【００３２】
しかしながら、本発明においてバインダーを使用する場合には、それがその触媒の５０重量％までを占めていてもよい。別な方法においては、バインダーを、触媒を担体に結合させるために、触媒支持体と組み合わせて使用してもよい。後者の場合においては、そのバインダーはそれ自体、触媒の一部を形成している訳ではない。
【００３３】
本発明の触媒のために適切なバインダーは、当業者には公知であろう。適切なバインダーを非限定的に挙げれば、以下のものがある：シリカ（コロイダルシリカを含む）、シリカアルミナ、たとえば慣用されるシリカアルミナ、シリカコーティングされたアルミナ、およびアルミナコーティングされたシリカ、ならびにアルミナ、たとえば（プソイド）ベーマイト、ギブザイト、チタニア、チタニアコーティングされたアルミナ、ジルコニア、カチオン性クレーもしくはアニオン性クレー、たとえばサポナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライトもしくはヒドロタルサイト、またはそれらの混合物。好ましいバインダーは、シリカ、アルミナ、およびジルコニア、またはそれらの混合物である。
【００３４】
窒化金属酸化物粒子をバインダーの中に埋め込むこともできるし、その逆もまた可能である。一般的には、触媒の一部として使用する場合には、そのバインダーが、粒子を相互に保持するための接着剤として機能する。粒子がバインダーの内部に均質に分散されているか、またはその逆であるのが好ましい。バインダーが存在すると、一般的には、最終的な触媒の機械的強度が向上する。
【００３５】
金属酸化物触媒の典型的な平均表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＴｒｉＳｔａｒ  ３０００  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ａｎｄ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  Ａｎａｌｙｓｅｒを使用し、ＢＥＴマルチポイント法により測定して、２〜１０００ｍ２ｇ−１、より好ましくは、５〜４００ｍ２ｇ−１、最も好ましくは、１０〜３００ｍ２ｇ−１の範囲である。装置の性能をチェックするために使用する標準物質は、３０．６ｍ２／ｇ（±０．７５ｍ２／ｇ）の表面積を有するＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓから供給されるカーボンブラック粉体（部品番号００４−１６８３３−００）である。
【００３６】
触媒粒子の典型的な平均粒子サイズは、動的光散乱法およびＮＩＳＴ標準を使用し、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  Ｓにより測定して、２ｎｍ〜１００００ｎｍ（１０μ）、より好ましくは、５ｎｍ〜４０００ｎｍ（４μ）、最も好ましくは、１０ｎｍ〜３０００ｎｍ（３μ）の範囲である。
【００３７】
その物質が多孔質であるならば、２〜５０ｎｍの間の平均細孔サイズを有する、メソ細孔性であるのが好ましい。細孔サイズは、ＮＩＳＴ標準を使用した水銀圧入多孔度測定法によって測定することができる。
【００３８】
触媒粒子の平均細孔容積は、窒素吸着法によって測定して、０．０１ｃｍ３／ｇ未満であってよいが、一般的には、０．０１〜２ｃｍ３／ｇの範囲である。しかしながら、微孔質触媒が最も好ましいという訳ではなく、その理由はそれらが触媒の内部での反応物質の移動を妨げる可能性があるからであって、より好ましい平均細孔容積は、ＩＳＯ  １５９０１−２：２００６に従い、窒素吸着法を使用するＢＥＴマルチポイント法によって測定して、０．３〜１．２ｃｍ３／ｇの間である。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＴｒｉＳｔａｒ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ａｎｄ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  Ａｎａｌｙｓｅｒを使用して、表面積測定の場合と同様にして、同一の標準を採用して細孔容積を測定する。
【００３９】
非担持触媒の場合においては、自由流動的にか、または所望の形状および／またはサイズの固体を形成させるために適したバインダーと共にかのいずれかで、窒化金属酸化物を直接触媒粒子の形状にするのがよい。それらの粒子は、バインダーの存在下または非存在下のいずれかで、各種適切なサイズ、従ってさらには、粉体、顆粒、またはビーズの形状であってよい。典型的には、その触媒は、固定床の形態で使用され、この目的のために、単独または担体の上で使用してよく、後者の場合においては、それを担体に結合させるための適切な触媒的バインダーを含んでいてもよい。
【００４０】
しかしながら、その触媒を担体の上で使用することもまた可能である。この場合においては、その窒化金属酸化物触媒が、触媒に適した担体の上に、適切な表面皮膜を形成していてもよい。
【００４１】
本発明の目的のためでは、その担体は触媒の一部を形成していない。
【００４２】
本発明において使用するためのナイトライド化金属酸化物の好適な組合せは、ＡｌＰＯＮ；ＺｒＰＯＮ；ＳｎＰＯＮ；ＺｒＮｂＯＮ；ＧａＳｂＯＮ；およびＧａＡｌＰＯＮからなるリストから選択すればよい。これらの酸化物は、担持されていないか、あるいは適切な担体、たとえば、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素、コロイダルシリカ、チタニア、またはリン酸アルミニウムの上に担持されている。
【００４３】
各種適切な手段によって本発明の触媒を担体に添加してもよいということは、当業者には理解されるであろう。触媒は、好ましくは、適切な溶媒中で適切な塩を使用して適切な担体の上に化合物を堆積させ、次いでその表面コーティングした担体を乾燥させてから、焼成することによって固定させるのがよい。別な方法として、触媒または適切な触媒塩の前駆体を、適切な溶媒から、担体または適切な担体前駆体たとえばシリカゾルと共に共沈殿させてもよい。酸化物担体を使用するのが好ましく、本明細書において説明した酸化物担体を使用するのがより好ましい。
【００４４】
本発明の触媒を、適切なバインダーの存在下または非存在下で、混合物の形態か、または本発明によるかその他の触媒との混和物の形態で使用することもまた可能である。窒化混合酸化物、カチオンおよびアニオンならびにバインダーを合計したレベルは、本明細書において説明したものと同じであってよい。
【００４５】
しかしながら、本発明による金属化合物と金属酸化物担体または窒素含有担体の上の金属化合物の単分子層（そこでは、１種または複数の成分、金属Ｍ１／Ｍ２および／または酸素および／または窒素が表面化合物によって供給され、そして他の成分、金属Ｍ２／Ｍ１および／または窒素および／または酸素が担体によって供給されている）とでは、区別をするべきである。そのような単分子層の配置は本発明による触媒ではなく、むしろ担持された別な触媒である。この配列においては、元素Ｍ１、Ｍ２、ＮおよびＯは、触媒物質全体にわたって本発明による触媒を形成してはいない。その表面コーティングは多層からなり、単分子層以外のそれらの層は、本発明とは合致しないであろう。
【００４６】
上述のように、タイプＭ１の少なくとも１種の金属とタイプＭ２の１種の金属とが触媒の中に存在してはいるものの、さらにタイプＭ３の金属または金属カチオンが、その混合金属酸化物の中にさらに存在していてもよい。存在させる場合には、典型的には、カチオンまたはその他の形態にある、その少なくとも１種の金属Ｍ３が、その金属酸化物の中において、存在している全金属の０．０１〜１０モル％の間、より好ましくは、存在している全金属の０．０１〜５モル％の間、最も好ましくは、存在している全金属の０．１〜３モル％の間を占めていてよい。適切なＭ３金属としては、周期律表の第Ｉ族からの金属、より好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよび／またはセシウムが挙げられる。
【００４７】
すべて本明細書において定義されたようなタイプＭ１、Ｍ２、および場合によってはＭ３以外には、上述の本発明の金属酸化物触媒化合物の中には、その他の金属のタイプが、その他の金属のレベルで０．１モル％を超えて存在していないのが好ましく、より典型的には、すべて本明細書において定義されたようなタイプＭ１、Ｍ２、および場合によってはＭ３以外には、上述の本発明の金属酸化物触媒化合物の中には、その他の金属のタイプがトレース量を超えて存在していない。
【００４８】
典型的には本発明の範囲内にあるタイプＭ１および／またはＭ２の２種以上の金属、より典型的には、それぞれタイプＭ１および／またはＭ２の３種までの金属、最も典型的には、それぞれタイプＭ１および／またはＭ２の２種までの金属、特には、一つのタイプの２種の金属までと他のタイプの１種だけの金属、より特には、それぞれのタイプＭ１およびＭ２の１種だけの金属を含むことが可能であるが、上記のものはすべて、タイプＭ３のいずれか１種または複数の金属の存在下または非存在下で可能である。
【００４９】
好ましくは、少なくとも１種のＭ１およびＭ２金属を含めて、その金属酸化物化合物が、全体の中に４種まで、より好ましくは３種までの金属カチオンを有しているが、最も好ましくは、しかしながら、その金属酸化物の中に２種だけの金属カチオンが存在する。したがって、その金属酸化物化合物が、酸素アニオンと共に、金属カチオンＭ１およびＭ２のそれぞれ１種または２種、より特にはそれぞれ１種からなっていることが特に好ましい。
【００５０】
したがって、ナイトライド化金属酸化物についてのさらに好ましい式はＭ１ｎＭ２ｍＭ３ｑＯｐＮｓであり、式中、Ｍ１は、カチオン、好ましくは３＋カチオンであり、そしてＭ２は、カチオン、好ましくは５＋カチオンであり、ｎ、ｍ、ｐおよびｓは、正の整数または小数であってよく、そしてｑは、正の整数または小数またはゼロであってよい。一般的には、ｎおよびｍは独立して、０．１〜２０の間、より好ましくは、０．１〜１０の間、最も好ましくは、０．１〜５の間であってよく、それに対してｓは、ナイトライド化の必要とされる分子レベルであり、ｐは、ｎおよびｍによって与えられる正の電荷でｓによってバランスされずに残っているものにバランスを与える数である。ｑは、一般的には、０〜２０の間、より好ましくは、０．１〜１０の間、最も好ましくは、０．１〜５の間とするのがよい。特に好ましい式においては、ｎおよびｍは共に１である。誤解を避けるために付け加えれば、上に定義されたｎ、ｍおよびｑの値もまた、それぞれのタイプの２種以上のカチオンが存在しているのならば、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３タイプの金属を合計した相対数である。
【００５１】
一般的には、本発明のナイトライド化金属酸化物は中性分子であり、そのために、負に荷電した酸素および窒素アニオン、および場合によっては各種のその他の非金属が、存在している正に荷電した金属とバランスがとれている。
【００５２】
ナイトライド化混合金属酸化物中における酸素の窒素に対するモル比は、好ましくは、（１：１）〜（４００：１）、より好ましくは、（２：１）〜（１００：１）、最も好ましくは、（３：１）〜（４０：１）の範囲である。
【００５３】
ナイトライド化混合金属酸化物中における窒素のレベルは、好ましくは、０．１〜５０重量％、より好ましくは、０．５〜２０重量％、最も好ましくは、１〜１５重量％の範囲である。しかしながら、ナイトライド化混合金属酸化物中の窒素および酸素の重量％は、選択された金属の分子量に依存するであろうと考えられる。
【００５４】
ナイトライド化混合酸化物が、金属カチオンＭ１およびＭ２、ならびに酸素および窒素アニオンからなっているのが好ましい。誤解を避けるために付け加えれば、一般的には、それぞれのタイプの単一の金属のみが存在している。しかしながら、本発明の文脈においては、タイプＭ１および／またはＭ２の２種以上の金属が含まれていることもまた可能である。
【００５５】
本明細書において説明しているように、「ナイトライド化金属酸化物」という用語は、一般的な化学感覚において、一般式（Ｍ１）ｎ（Ｍ２）ｍ（Ｍ３）ｑＯｐＮｓを有するイオン性または共有結合性化合物と理解するべきであり、ここで、ｎおよびｍは０よりは大きくなくてはならず、小数値をとることも可能であり、そしてｑは独立して、０よりは大きいかまたは０に等しく、これらもまた小数値をとることができる。一般的には、本発明のナイトライド化金属酸化物によって、主としてイオン性の化合物が形成される。本発明の金属酸化物化合物そのものは、いかなる非慣用的感覚においても、本明細書において定義されるような新規なナイトライド化酸化物化合物を形成しない金属および／またはナイトライド、酸化物の混和物に関連していると理解するべきではない。
【００５６】
Ｍ１タイプのＭ２タイプに対するモル比は、一般的には、（１０：１）〜（１：１０）、より好ましくは、（５：１）〜（１：５）、最も好ましくは、（３：１）〜（１：３）、特には、（２：１）〜（１：２）、より特には約（１：１）である。酸素および窒素は、一般的に、カチオン性全電荷とバランスするレベルで存在しているであろうと考えられる。
【００５７】
混合金属酸化物化合物は、たとえばシリカ、窒化ケイ素、コロイダルシリカ、アルミナ、チタニア、またはリン酸アルミニウムのような適切な担体の上に担持させればよい。その担体は、アルカリ金属でドープされた担体であっても、あるいはそうでなくてもよい。その担体がアルカリ金属でドープされているのならば、そのアルカリ金属ドーピング剤は、セシウム、カリウム、ナトリウム、またはリチウム、好ましくは、セシウムまたはカリウム、より好ましくは、セシウムの１種または複数から選択すればよい。別な方法として、その混合酸化物そのものが、Ｍ３で表される上述のドーピング金属、特には、上述の第Ｉ族のもののいずれか１種または複数を用いてドーピングされてもよい。
【００５８】
好ましくは、第一または第二の態様の触媒のために別々の担体が使用される場合には、その触媒：担体の重量比は、（１０：１）〜（１：５０）、より好ましくは、（１：１）〜（１：２０）、最も好ましくは、（２：３）〜（１：１０）の範囲である。
【００５９】
都合のよいことには、電荷対半径の低い比率を有するカチオンをドーピングすることによって、不飽和エステルの選択性が向上するので、リチウムよりもセシウムの方がより選択性が高いことが見出された。したがって、使用するのならば、ドーピング金属カチオンは、好ましくはセシウム、ルビジウムおよび／またはカリウム、より好ましくは、ルビジウムおよび／またはセシウム、最も好ましくはセシウムである。
【００６０】
本発明のカルボン酸またはエステル反応剤が、式Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４であるのが好ましいが、ここでＲ４は、水素またはアルキル基のいずれかであり、Ｒ３は、水素、アルキル基またはアリール基のいずれかである。
【００６１】
本発明のさらなる態様においては、エチレン性不飽和カルボン酸またはそれらのエステル、好ましくはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはエステルを製造するための方法が提供されるが、それには、式Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４のアルカン酸またはエステルを、ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質とを、場合によってはアルコールの存在下に、その反応に触媒作用を及ぼす触媒の存在下に接触させるステップが含まれるが、ここで、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素またはアルキル基であり、そしてＲ３はさらにアリール基であってよいが、ここでその触媒は、本発明の第一の態様に従っている。
【００６２】
ホルムアルデヒドの適切な起源物質は式Ｉの化合物であってよい。
【化１】
2013534531.tif 000002
［式中、Ｒ５およびＲ６は独立してＣ１〜Ｃ１２炭化水素またはＨから選択され、ＸはＯであり、ｎは１〜１００の整数であり、そしてｍは１である。］
【００６３】
Ｒ５およびＲ６は独立して、好ましくは、本明細書において定義されるようなＣ１〜Ｃ１２アルキル、アルケニルもしくはアリール、またＨから、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＨから、最も好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＨから、特には、メチルまたはＨから選択される。ｎは、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、特には１〜３の整数である。
【００６４】
しかしながら、トリオキサンを含めてその他のホルムアルデヒドの起源物質を使用してもよい。
【００６５】
したがって、適切なホルムアルデヒドの起源物質としては、ホルムアルデヒドの起源物質を与えることが可能な各種の平衡組成物が挙げられる。そのようなものの例としては、メチラール（１，１−ジメトキシメタン）、トリオキサン、ポリオキシメチレンＲ１−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ）ｉ−Ｒ２（式中、Ｒ１および／またはＲ２はアルキル基または水素であり、ｉ＝１〜１００である）、パラホルムアルデヒド、ホルマリン（ホルムアルデヒド、メタノール、水）、ならびにその他の平衡組成物たとえばホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルの混合物などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００６６】
典型的には、ポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒドとメタノールとの高級ホルマールまたはヘミホルマールで、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ）ｉ−ＣＨ３（「ホルマール−ｉ」）またはＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ）ｉ−Ｈ（「ヘミホルマール−ｉ」）（ここで、ｉ＝１〜１００、好ましくは、１〜５、特には、１〜３）であるか、または少なくとも１個の非メチルの末端基を有するその他のポリオキシメチレンである。したがって、ホルムアルデヒドの起源物質は、式Ｒ３１−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ−）ｉＲ３２のポリオキシメチレンであってもよい（ここで、Ｒ３１とＲ３２は同一の基であっても異なった基であってもよく、少なくとも一つはＣ２〜Ｃ１０アルキル基から選択され、たとえばＲ３１＝イソブチル、Ｒ３２＝メチルである）。
【００６７】
ホルムアルデヒドの適切な起源物質は、以下のものから選択するのが好ましい：メチラール、ホルムアルデヒドとメタノールとの高級ヘミホルマール、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ）ｉ−Ｈ（ここで、ｉ＝２）、ホルマリン、またはホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルを含む混合物。
【００６８】
好ましくは、「ホルマリン」という用語が、ホルムアルデヒド：メタノール：水の比率が（２５〜６５重量％）：（０．０１〜２５重量％）：（２５〜７０重量％）である混合物を意味している。より好ましくは、「ホルマリン」という用語が、ホルムアルデヒド：メタノール：水の比率が（３０〜６０重量％）：（０．０３〜２０重量％）：（３５〜６０重量％）である混合物を意味している。最も好ましくは、「ホルマリン」という用語が、ホルムアルデヒド：メタノール：水の比率が（３５〜５５重量％）：（０．０５〜１８重量％）：（４２〜５３重量％）である混合物を意味している。
【００６９】
好ましくは、そのホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルを含む混合物が、重量で５％未満の水しか含んでいない。より好ましくは、そのホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルを含む混合物が、重量で１％未満の水しか含んでいない。最も好ましくは、そのホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルを含む混合物が、重量で０．１〜０．５％の水しか含んでいない。
【００７０】
本発明の方法によって製造されるエチレン性不飽和の酸またはエステルが、好ましくはメタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルから選択され；より好ましくはそれがエチレン性不飽和エステルであり、最も好ましくは、メタクリル酸メチルである。
【００７１】
本発明の方法は、アクリル酸、アルクアクリル酸、２−ブテン酸、シクロヘキセン酸、マレイン酸、イタコン酸、およびフマル酸、ならびにそれらのアルキルエステルを製造するのに特に適している。好適なアルクアクリル酸およびそれらのエステルは、典型的には触媒の存在下に、相当するアルカン酸またはそのエステルをホルムアルデヒドのようなメチレン起源物質と反応させて得られる（Ｃ０〜８アルク）アクリル酸または（Ｃ０〜８アルク）アクリル酸アルキルであり、好ましくは、プロパン酸またはプロピオン酸メチルからメタクリル酸または特にはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）それぞれの製造である。
【００７２】
本発明の反応は、バッチ反応であっても、あるいは連続反応であってもよい。
【００７３】
本明細書において使用する場合、「アルキル」という用語は、特に断らない限り、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルを意味しており、メチル、エチル、エテニル、プロピル、プロペニル、ブチル、ブテニル、ペンチル、ペンテニル、ヘキシル、ヘキセニル、ヘプチル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシルが含まれる。特に断らない限り、アルキル基は、十分な炭素数が存在している場合には、直鎖状または分岐状であってもよいし、環状、非環状または部分的に環状／非環状であってもよいし、非置換であるか、置換されているか、またはハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−ＮＲ２３Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、非置換もしくは置換アリール、または非置換もしくは置換Ｈｅｔから選択される１個または複数の置換基の末端を有していてもよく（ここで、Ｒ１９〜Ｒ３０は、ここおよび一般的には本明細書において、それぞれ独立して、水素、ハロ、非置換もしくは置換アリールまたは非置換もしくは置換アルキルを表しているか、または、Ｒ２１の場合においては、ハロ、ニトロ、シアノおよびアミノを表している）、および／または、１個または複数（好ましくは４個未満）の酸素、硫黄、ケイ素原子またはシラノもしくはジアルキルシリコン基によって中断されているか、またはそれらの混合物である。好ましくはアルキル基が、非置換で、好ましくは直鎖状で、そして好ましくは飽和である。
【００７４】
「アルケニル」という用語は、上述の「アルキル」と同様であると理解するべきであるが、ただしその中の少なくとも一つの炭素−炭素結合が不飽和であり、従ってこの用語はＣ２〜Ｃ１２アルケニル基に関する。
【００７５】
「アルク（ａｌｋ）」およびこれと類似の用語は、相反する情報がない限りにおいて、上述の「アルキル」の定義に従うものとするが、ただし、「Ｃ０アルク」は、アルキルで置換されていないことを意味している。
【００７６】
本明細書において使用する場合において、「アリール」という用語には、５員〜１０員、好ましくは５員〜８員の、炭素環芳香族またはプソイド芳香族基たとえば、フェニル、シクロペンタジエニルおよびインデニルアニオンおよびナフチルが含まれ、それらの基は、非置換であってもよいし、あるいは以下のものから選択される１個または複数の置換基によって置換されていてもよい：非置換もしくは置換アリール、アルキル（その基自体が、非置換であっても、置換されていても、あるいは本明細書において定義されるような末端基を有していてもよい）、Ｈｅｔ（その基自体が、非置換であっても、置換されていても、あるいは本明細書において定義されるような末端基を有していてもよい）、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、またはＣ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８（ここで、Ｒ１９〜Ｒ３０はそれぞれ独立して、水素、非置換もしくは置換アリールもしくはアルキル（そのアルキル基自体が、非置換であっても、置換されていても、あるいは本明細書において定義されるような末端基を有していてもよい）であるか、またはＲ２１の場合においては、ハロ、ニトロ、シアノまたはアミノである）。
【００７７】
本明細書において使用する場合、「ハロ」という用語は、クロロ、ブロモ、ヨードまたはフルオロ基、好ましくは、クロロフルオロを意味している。
【００７８】
この驚くべき発見にあたって、本願発明者らは、保護の範囲（ｔｈｅ  ｓｃｏｐｅ  ｏｆ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）に対する偏見を無くし、かつ理論に捕らわれることなく、着色の原因となっていたジエン不純物が存在するかどうかの試験をした。しかしながら、ジエノフィルとの反応をさせても、ジエン不純物の検出の徴候は認められず、その不純物がジエンではない可能性を示している。
【００７９】
本明細書において使用する場合、「Ｈｅｔ」という用語には、４員〜１２員、好ましくは４員〜１０員の環構造が含まれ、それらの環には、窒素、酸素、硫黄、およびそれらの混合物から選択される１個または複数のヘテロ原子が含まれ、またその環には、１個または複数の二重結合をまったく含まないか、または性質として非芳香族、部分的に芳香族または全面的に芳香族であってよい。その環構造は、単環、２環、または縮合環であってよい。本明細書において特定されるそれぞれの「Ｈｅｔ」基は、非置換であってもよいし、あるいは以下のものから選択される１個または複数の置換基によって置換されていてもよい：ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、アルキル（そのアルキル基自体が、非置換であっても、置換されていても、あるいは本明細書において定義されるような末端基を有していてもよい）、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、または−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８（ここで、Ｒ１９〜Ｒ３０はそれぞれ独立して、水素、非置換もしくは置換アリールもしくはアルキル（そのアルキル基自体が、非置換であっても、置換されていても、あるいは本明細書において定義されるような末端基を有していてもよい）であるか、またはＲ２１の場合においては、ハロ、ニトロ、アミノまたはシアノである）。したがって、「Ｈｅｔ」という用語には、たとえば場合によっては置換された、以下の基が含まれる：アゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリル、およびピペラジニル。Ｈｅｔにおける置換は、Ｈｅｔ環の炭素原子のところ、適切であるならば、１個または複数のヘテロ原子のところであってもよい。
【００８０】
「Ｈｅｔ」基はさらに、Ｎオキシドの形態になっていてもよい。
【００８１】
本発明の触媒反応において使用される任意成分の好適なアルコールは、Ｃ１〜Ｃ３０アルカノール（アリールアルコールを含む）から選択すればよいが、それらが、場合によっては、以下のものから選択される１個または複数の置換基によって置換されていてもよい：本明細書において定義されるようなアルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、ＳＲ２９、またはＣ（Ｏ）ＳＲ３０。特に好ましいアルカノールは、Ｃ１〜Ｃ８アルカノールたとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール、フェノール、ｎ−ブタノール、およびクロロカプリルアルコールである。モノアルカノールが最も好ましく、好ましくはジオール〜オクタオールたとえばジオール、トリオール、テトラオールから選択されるポリアルカノールならびに糖類を使用してもよい。典型的には、そのようなポリアルカノールは、以下のものから選択される：１、２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリスリトール、１，１，１−トリ（ヒドロキシメチル）エタン、ナノース（ｎａｎｎｏｓｅ）、ソルベース（ｓｏｒｂａｓｅ）、ガラクトース、およびその他の糖類。好ましい糖類としては、スクロース、フルクトース、およびグルコースが挙げられる。特に好ましいアルカノールは、メタノールおよびエタノールである。最も好ましいアルカノールはメタノールである。アルコールの量は厳密なものではない。一般的には、エステル化される基質の量よりも過剰な量が使用される。したがって、アルコールは反応溶媒としても役立つかもしれないが、所望により、別な溶媒またはさらなる溶媒を使用してもよい。
【００８２】
最終的な反応生成物は、少なくとも部分的には、使用したアルカノールの起源物質によって決まると考えられるであろう。たとえば、メタノールを使用すると、それに対応するメチルエステルが生成する。
【００８３】
本発明の方法における温度および圧力の典型的な条件は、１００℃〜４００℃の間、より好ましくは、２００℃〜３７５℃、最も好ましくは、３００℃〜３６０℃；０．００１ＭＰａ〜１ＭＰａの間、より好ましくは、０．０３ＭＰａ〜０．５ＭＰａ、最も好ましくは、０．０３ＭＰａ〜０．３ＭＰａの間である。
【００８４】
触媒の存在下における反応剤の接触時間は、温度、圧力、各種担体の性質、および各種担体に対する触媒の濃度に依存するが、典型的には０．０５〜３００秒間の間、より好ましくは、０．１〜２４０秒間、最も好ましくは、０．５〜１２０秒間、特には、１〜４０秒間である。
【００８５】
本発明の方法において使用する触媒の量を厳密に規定する必要はないが、それを採用した方法の実用性から決まってくるであろう。しかしながら、触媒の量は一般的には、最適な選択性および収率が得られるように選択されるであろう。それにも関わらず、当業熟練者ならば、接触時間の間に、触媒表面に対して反応剤の効果的な接触がもたらされるのに十分な最小限の触媒の量とするべきであるということを理解しているであろう。それに加えて、当業者ならば、反応剤に対する触媒の量には実質的に上限はないであろうということ、ならびに、実際には、これは必要とされる接触時間にも支配される可能性があるということも理解しているであろう。
【００８６】
本発明の方法における反応物質の相対的な量は、広い限度内で変化させることが可能であるが、一般的には、ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質のカルボン酸またはエステルに対するモル比は、（２０：１）〜（１：２０）、より好ましくは、（５：１）〜（１：１５）の範囲内である。その最も好ましい比率は、ホルムアルデヒドの形態と、ホルムアルデヒド性化学種からホルムアルデヒドを放出させる触媒の能力に依存するであろう。したがって、Ｒ３１Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ−）ｉＲ３２の中のＲ３１およびＲ３２の一方または両方がＨであるような高い反応性を有するホルムアルデヒド性物質は、比較的低い比率しか必要とせず、典型的には、この場合においては、ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質のカルボン酸またはエステル対するモル比が（１：１）〜（１：９）の範囲内である。たとえばＣＨ３Ｏ−ＣＨ２−ＯＣＨ３またはトリオキサンにおけるように、Ｒ３１とＲ３２のいずれもがＨでは無い場合には、より高い比率、典型的には（３：１）〜（１：３）が最も好ましい。
【００８７】
上述のように、ホルムアルデヒドの起源物質が原因で、その反応混合物の中には水も存在している可能性がある。ホルムアルデヒドの起源物質に依存して、触媒反応に先だって、それから水を部分的または全面的に除去する必要がある可能性もある。ホルムアルデヒドの起源物質における水のレベルよりも低いレベルに維持すると、触媒効率および／またはそれに続く反応生成物の精製に有利となるかもしれない。反応器中における水は、好ましく１０モル％未満、より好ましくは、５モル％未満、最も好ましくは、２モル％未満である。
【００８８】
アルコールの酸またはエステルに対するモル比は、典型的には（２０：１）〜（１：２０）の範囲内、好ましくは（１０：１）〜（１：１０）、最も好ましくは（５：１）〜（１：５）、たとえば（１：１）である。しかしながら、最も好ましい比率は、触媒に供給される反応剤中の水の量に反応によって生成する量を加えたものに依存するであろうから、反応におけるアルコールの全部の水に対する好ましいモル比は、少なくとも（１：１）、より好ましくは少なくとも（３：１）となるであろう。
【００８９】
反応物質は、独立して、または予備混合の後に反応器に供給してよく、またその反応のプロセスは、連続法であってもバッチ法であってもよい。しかしながら、連続プロセスを使用するのが好ましい。
【００９０】
典型的には、その反応を気相で起こさせる。したがって、反応が起きた後にその反応生成物ストリームを凝縮させるために、適切な凝縮装置が一般的には必要とされる。同様にして、触媒床に入る前に反応物の温度に上げるために蒸発器を使用してもよい。
【００９１】
ここで、以下の非限定的な例を参照しながら本発明の実施態様を説明するが、これらは説明のためだけのものである。
【実施例】
【００９２】
【表１】
2013534531.tif 000003
【００９３】
比較例１：ＡｌＰＯ
変性のための塩基性基質を与える酸触媒は、成分塩を含む溶液から共ゲル化させることを含むゾル−ゲル法によって調製した非晶質のリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）であった。
【００９４】
共ゲル化方法
元素のアルミニウムおよびリンを含む塩の溶液を共ゲル化させることによって、高表面積の非晶質リン酸アルミニウムを調製した。
【００９５】
３７．５ｇの硝酸アルミニウム九水和物Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏおよび１３．２ｇのリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を共に、硝酸ＨＮＯ３を用いて酸性化させた１６０ｍＬの脱イオン水の中に溶解させた。ｐＨ７に達するまで、水酸化アンモニウムの溶液を添加した。生成したヒドロゲルをさらに１時間混合し、その後で濾過し、水を用いて洗浄した。８０℃で一晩乾燥させてから、空気中６００℃で１時間かけて焼成した。その焼成した反応生成物を篩別して、触媒試験のための顆粒（直径０．５〜１．４ｍｍ）を得た。
【００９６】
触媒試験法：
３ｇの触媒を、蒸発器に接続したステンレス鋼製管式反応器の中に入れた。その反応器を３５０℃に加熱し、蒸発器を３００℃とした。５６．２モル％のプロピオン酸メチル、３３．７モル％のメタノール、９．６モル％のホルムアルデヒド、および０．５モル％の水の混合物を通過させた。凝縮させた反応混合物を、ＣＰ−Ｓｉｌ  １７０１カラムを取り付けたガスクロマトグラフィーによって分析した。
【００９７】
実施例１：ＡｌＰＯＮ  ０３７５０
約７ｇの比較例１からの顆粒生成物を管状炉の中心のアルミナボートの中に置き、１５０ｍＬ／分の速度の乾燥窒素気流中で５℃／分の昇温速度で加熱した。６００℃のところで、そのガス供給を１５０ｍＬ／分の速度の乾燥アンモニアに切り替え、加熱を続けて７５０℃とし、この温度で３時間保持してから、供給ガスを再び乾燥窒素（１５０ｍＬ／分）に切り替えた。炉を放冷して１００℃未満としてから、乾燥雰囲気でサンプルを回収した。
【００９８】
触媒を、比較例１の記載に従って試験した。
【００９９】
実施例２：ＡｌＰＯＮ  ０６７５０
実施例１と同様にして触媒を調製したが、ただし３時間のアンモニア処理に代えて、６時間とした。
【０１００】
触媒を、比較例１の記載に従って試験した。
【０１０１】
実施例３：ＡＬＰＯＮ  １５７５０
実施例１と同様にして触媒を調製したが、ただし３時間のアンモニア処理に代えて、１５時間とした。
【０１０２】
触媒を、比較例１の記載に従って試験した。
【０１０３】
【表２】
2013534531.tif 000004
【０１０４】
比較例２：ＺｒＰＯ
５０ｍＬの脱イオン水中に溶解させた７．９ｇのリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、硝酸ＨＮＯ３を用いて酸性化させた２００ｍＬの脱イオン水の中に溶解させた１９．３ｇのオキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏに、滴下により添加し、２時間撹拌した。濾過し、水を用いて洗浄してから、１１０℃で一晩乾燥させてから、空気中５５０℃で１時間かけて焼成した。
【０１０５】
触媒を、比較例１の記載に従って試験した。
【０１０６】
実施例４：ＺｒＰＯＮ  ０３７５０
約７ｇの比較例２からの顆粒生成物を管状炉の中心のアルミナボートの中に置き、１５０ｍＬ／分の速度の乾燥窒素気流中で５℃／分の昇温速度で加熱した。６００℃のところで、そのガス供給を１５０ｍＬ／分の速度の乾燥アンモニアに切り替え、加熱を続けて７５０℃とし、この温度で３時間保持してから、供給ガスを再び乾燥窒素（１５０ｍＬ／分）に切り替えた。炉を放冷して１００℃未満としてから、乾燥雰囲気でサンプルを回収した。
【０１０７】
触媒を、比較例１の記載に従って試験した。
【０１０８】
比較例３：ＳｎＰＯ
２００ｍＬの脱イオン水中１３．０ｇの塩化スズＳｎＣｌ４を加熱して５０℃とし、マグネチックバーで撹拌しながら、３００ｍＬの脱イオン水中に溶解させた７．１ｇのリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を滴下により添加した。その混合を２時間続けた。その後で、反応生成物を濾過し、水を用いて洗浄した。１１０℃で一晩乾燥させてから、空気中４００℃で１時間かけて焼成した。
【０１０９】
触媒を、比較例１の記載に従って試験した。
【０１１０】
実施例５：ＳｎＰＯＮ  ０６４００
約７ｇの比較例３からの顆粒生成物を管状炉の中心のアルミナボートの中に置き、１５０ｍＬ／分の速度の乾燥窒素気流中で５℃／分の昇温速度で加熱した。２５０℃のところで、そのガス供給を１５０ｍＬ／分の速度の乾燥アンモニアに切り替え、加熱を続けて４００℃とし、この温度で６時間保持してから、供給ガスを再び乾燥窒素（１５０ｍＬ／分）に切り替えた。炉を放冷して１００℃未満としてから、乾燥雰囲気でサンプルを回収した。
【０１１１】
触媒を、比較例１の記載に従って試験した。
【０１１２】
【表３】
2013534531.tif 000005
【０１１３】
比較例４：ＺｒＮｂＯ
硝酸ＨＮＯ３を用いて酸性化させた２５ｍＬの脱イオン水中の１０．１ｇの塩化ニオブＮｂＣｌ５を、硝酸ＨＮＯ３を用いて酸性化させた２５ｍＬの脱イオン水中の１２．１ｇのオキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏに、撹拌しながら添加した。その後で、ｐＨ７に達するまで、水酸化アンモニウムの溶液を添加した。これを１時間エージングさせてから、濾過し、大量の水を用いて洗浄した。８０℃で一晩乾燥させてから、空気中６００℃で１時間かけて焼成した。
【０１１４】
触媒を、比較例１の記載に従って試験した。
【０１１５】
実施例６：ＺｒＮｂＯＮ  ０６４００
約７ｇの比較例４からの顆粒生成物を管状炉の中心のアルミナボートの中に置き、１５０ｍＬ／分の速度の乾燥窒素気流中で５℃／分の昇温速度で加熱した。２５０℃のところで、そのガス供給を１５０ｍＬ／分の速度の乾燥アンモニアに切り替え、加熱を続けて４００℃とし、この温度で６時間保持してから、供給ガスを再び乾燥窒素（１５０ｍＬ／分）に切り替えた。炉を放冷して１００℃未満としてから、乾燥雰囲気でサンプルを回収した。
【０１１６】
触媒を、比較例１の記載に従って試験したところ、選択率が改良されていることが見出された。
【０１１７】
比較例５：ＧａＳｂＯ
硝酸ＨＮＯ３を用いて酸性化させた２５ｍＬの脱イオン水中の５ｇの塩化ガリウムＧａＣｌ３を、５ｍＬの脱イオン水中の８．６ｇの塩化アンチモンＳｂＣｌ５に、撹拌しながら滴下により添加した。次いで、ｐＨ７に達するまで、水酸化アンモニウムの溶液を添加した。その反応混合物を１時間エージングさせ、その後で、濾過し、大量の水を用いて洗浄した。８０℃で一晩乾燥させてから、空気中６００℃で１時間かけて焼成した。
【０１１８】
触媒を、比較例１の記載に従って試験した。
【０１１９】
実施例７：ＧａＳｂＯＮ  ０６４００
約７ｇの比較例５からの顆粒生成物を管状炉の中心のアルミナボートの中に置き、１５０ｍＬ／分の速度の乾燥窒素気流中で５℃／分の昇温速度で加熱した。２５０℃のところで、そのガス供給を１５０ｍＬ／分の速度の乾燥アンモニアに切り替え、加熱を続けて４００℃とし、この温度で６時間保持してから、供給ガスを再び乾燥窒素（１５０ｍＬ／分）に切り替えた。炉を放冷して１００℃未満としてから、乾燥雰囲気でサンプルを回収した。
【０１２０】
触媒を、比較例１の記載に従って試験したところ、選択率が改良されていることが見出された。
【０１２１】
【表４】
2013534531.tif 000006
【０１２２】
比較例６：Ｇａ０．１Ａｌ０．９ＰＯ
５ｇの塩化ガリウムおよび３４ｇの塩化アルミニウムＡｌＣｌ３を、１２２ｍＬの脱イオン水中の１９．４ｇのリン酸Ｈ３ＰＯ４と混合した。これをドライアイス−アルコール浴の中で冷却して０℃とした。次いで、激しく撹拌しながら大過剰のプロピレンオキシドを徐々に添加した。数時間後には、その溶液が半透明のゲルに変化した。イソプロパノールを用いてその反応生成物を洗浄した。１１０℃で一晩乾燥させてから、空気中６５０℃で１時間かけて焼成した。
【０１２３】
触媒を、比較例１の記載に従って試験した。
【０１２４】
実施例８：Ｇａ０．１Ａｌ０．９ＰＯＮ  ０３７５０
約７ｇの比較例６からの顆粒生成物を管状炉の中心のアルミナボートの中に置き、１５０ｍＬ／分の速度の乾燥窒素気流中で５℃／分の昇温速度で加熱した。６００℃のところで、そのガス供給を１５０ｍＬ／分の速度の乾燥アンモニアに切り替え、加熱を続けて７５０℃とし、この温度で３時間保持してから、供給ガスを再び乾燥窒素（１５０ｍＬ／分）に切り替えた。炉を放冷して１００℃未満としてから、乾燥雰囲気でサンプルを回収した。
【０１２５】
触媒を、比較例１の記載に従って試験した。
【０１２６】
実施例９：Ｇａ０．１Ａｌ０．９ＰＯＮ  １５７５０
実施例８と同様にして触媒を調製したが、ただし３時間のアンモニア処理に代えて、１５時間とした。
【０１２７】
触媒を、比較例１の記載に従って試験した。
【０１２８】
【表５】
2013534531.tif 000007
【０１２９】
比較例７：ＺｒＯ２
１４．５ｇのオキシ塩化ジルコニウム・八水和物ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを、３００ｍＬの脱イオン水の中に溶解させ、連続的に撹拌しながら、１１０ｍＬの水中１０ｍＬの３０％アンモニアを添加した。その懸濁液を室温で３時間撹拌してから、濾過し、水を用いて洗浄して、残留塩化物を除去した。その反応生成物を一晩８０℃で乾燥させ、５００℃で１時間かけて焼成した。
【０１３０】
触媒を、比較例１の記載に従って試験した。
【０１３１】
比較例８：ＺｒＯＮ  １５５００
約７ｇの比較例７からの顆粒生成物を管状炉の中心のアルミナボートの中に置き、１５０ｍＬ／分の速度の乾燥窒素気流中で５℃／分の昇温速度で加熱した。３５０℃のところで、そのガス供給を１５０ｍＬ／分の速度の乾燥アンモニアに切り替え、加熱を続けて５００℃とし、この温度で１５時間保持してから、供給ガスを再び乾燥窒素（１５０ｍＬ／分）に切り替えた。炉を放冷して１００℃未満としてから、乾燥雰囲気でサンプルを回収した。
【０１３２】
触媒を、比較例１の記載に従って試験した。
【０１３３】
比較例９：ＳｉＯ２
純品のＳｉＯ２ビーズをＧｒａｃｅより購入した。
【０１３４】
触媒を、比較例１の記載に従って試験した。
【０１３５】
比較例１０：ＳｉＯＮ（Ｇｒａｃｅ）１５４００
約７ｇの比較例９からの顆粒生成物を管状炉の中心のアルミナボートの中に置き、１５０ｍＬ／分の速度の乾燥窒素気流中で５℃／分の昇温速度で加熱した。２５０℃のところで、そのガス供給を１５０ｍＬ／分の速度の乾燥アンモニアに切り替え、加熱を続けて４００℃とし、この温度で１５時間保持してから、供給ガスを再び乾燥窒素（１５０ｍＬ／分）に切り替えた。炉を放冷して１００℃未満としてから、乾燥雰囲気でサンプルを回収した。
【０１３６】
触媒を、比較例１の記載に従って試験した。
【０１３７】
比較例１１：ＳｉＯＮ（Ｇｒａｃｅ）１５７５０
約７ｇの比較例９からの顆粒生成物を管状炉の中心のアルミナボートの中に置き、１５０ｍＬ／分の速度の乾燥窒素気流中で５℃／分の昇温速度で加熱した。６００℃のところで、そのガス供給を１５０ｍＬ／分の速度の乾燥アンモニアに切り替え、加熱を続けて７５０℃とし、この温度で１５時間保持してから、供給ガスを再び乾燥窒素（１５０ｍＬ／分）に切り替えた。炉を放冷して１００℃未満としてから、乾燥雰囲気でサンプルを回収した。
【０１３８】
触媒を、比較例１の記載に従って試験した。
【０１３９】
比較例１２：Ａｌ２Ｏ３
７５．０ｇの硝酸アルミニウムを脱イオン水の中に溶解させ、それを、溶解促進のための数滴の硝酸を用いて酸性化させた。アンモニア水溶液を添加することにより、ゲルを沈殿させた。そのゲルを濾過し、水を用いて洗浄した。一晩１１０℃で乾燥させてから、空気気流中５００℃１時間かけて焼成した。
【０１４０】
触媒を、比較例１の記載に従って試験した。
【０１４１】
比較例１３：ＡｌＯＮ  ０３７５０
約７ｇの比較例１２からの顆粒生成物を管状炉の中心のアルミナボートの中に置き、１５０ｍＬ／分の速度の乾燥窒素気流中で５℃／分の昇温速度で加熱した。６００℃のところで、そのガス供給を１５０ｍＬ／分の速度の乾燥アンモニアに切り替え、加熱を続けて７５０℃とし、この温度で３時間保持してから、供給ガスを再び乾燥窒素（１５０ｍＬ／分）に切り替えた。炉を放冷して１００℃未満としてから、乾燥雰囲気でサンプルを回収した。
【０１４２】
触媒を、比較例１の記載に従って試験した。
【０１４３】
縮合反応混合物における副反応生成物の生成について数種の実験例化合物の試験を行った。所望の最終反応生成物の一つであるメタクリル酸メチルの沸点に近い沸点を有するために工業的プロセスにおいて分離の問題を起こす可能性がある３種の副反応生成物について、試験を行った。それらは、トルエン、ジエチルケトン、およびイソ酪酸メチルである。それらの結果を表６に示す。ナイトライド化混合酸化物では、非ナイトライド化混合酸化物およびナイトライド化単一金属酸化物に比較して、そのような不純物が顕著に少なくなっていることがわかる。
【０１４４】
【表６】
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【０１４５】
本出願に関連する、本明細書と同時または本明細書より前に提出され、そして本明細書と共に公共の閲覧に公開されている、すべての論文および文書には注意を払い、すべてのそのような論文および文書の内容は参考として引用し本明細書に組み入れたものとする。
【０１４６】
本明細書（添付の特許請求項、要約書、および図面を含む）に開示されたすべての特徴、および／またはそのようにして開示された各種の方法またはプロセスのすべてのステップは、いかなる組合せ方法で組み合わせてもよいが、ただし、そのような特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に相容れないような組合せは除く。
【０１４７】
本明細書（添付の特許請求項、要約書、および図面を含む）に開示されたそれぞれの特徴は、同一、等価または類似の目的に役立つ代替えの特徴によって置き換えてもよいが、ただし明白にそうではないと表明されている場合を除く。したがって、明白にそうではないと表明されていなければ、開示されたそれぞれの特徴は、等価または類似の特徴の一般的な系列だけの一つの例である。
【０１４８】
本発明は、前述の実施態様の詳細に限定されるものではない。本発明は、本明細書（添付の特許請求項、要約書、および図面を含む）において開示された特徴の各種新規な特徴、または各種新規な組合せに及ぶか、または、そのように開示された各種の方法またはプロセスのステップの、新規なステップまたは各種新規な組合せにも及ぶ。
【国際調査報告】
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