(57)【要約】  セメント水和生成物を含有する成分を、吹付けノズルの手前及び／又は吹付けノズル部で添加することを特徴とする、主成分として水、骨材、無機結合材、凝結促進剤を含有する吹付け可能な無機結合材組成物を製造する方法。
2013544224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として水、骨材、無機結合材、凝結促進剤を含有する吹付け可能な無機結合材組成物を製造する方法であって、
セメント水和生成物を含有する成分を吹付けノズルの手前及び／又は吹付けノズル部で添加することを特徴とする、吹付け可能な無機結合材組成物を製造する方法。
【請求項２】
該無機結合材が、セメント、セッコウ、バサナイト又は硬セッコウ、石灰、潜在無機結合材（例えばフライアッシュ、高炉スラグ又はポゾラン）、それらの混合物、好ましくはポルトランドセメントである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該骨材を、好ましくは０〜１６ｍｍ、好ましくは０〜８ｍｍの粒度分布を有する、砂、粒状物、砂利からなる群から選択する、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
該凝結促進剤が、主成分として硫酸塩、＋３の酸化状態のアルミニウム又はそれらの混合物を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
該凝結促進剤が、前記促進剤の質量を基準として１５〜４０質量％の量の硫酸塩、及び／又は前記促進剤の質量に対して３〜１０質量％の量の３の酸化状態アルミニウムを含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
該セメント水和生成物が、エトリンガイト及び／又はセッコウである、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
該セメント水和生成物が液状又は固形、好ましくは分散液である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
該無機結合材を、３００〜６００ｋｇ／ｍ3、好ましくは３８０〜５００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは３５０〜４５０ｋｇ／ｍ3の量で使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
該セメント水和生成物を含有する成分を、該無機結合材に、セメントプラント中で、レディーミクスプラント中で、トラックミキサに、移送ポンプに及び／又は吹付けノズルに添加する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により製造できる、吹付け可能な無機結合材を含有する組成物。
【請求項１１】
付加的に流動化剤、好ましくはポリカルボキシラートエーテルを、より好ましくは懸濁液として、含有する、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
吹付けコンクリート又は吹付けモルタルとして、下地を被覆するために、請求項１０又は１１記載の該組成物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吹付け可能な無機結合材組成物を製造する方法、吹付け可能な無機結合材組成物及び該組成物を使用する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
ノズルから吹き付けることによる下地へのコンクリートのようなセメント性組成物の施工は、十分確立した技術であり、かつそのような施工において地盤支保及びトンネルのライニングとして広範に使用される。そのような組成物が、吹付けノズルに（通常ポンプ圧送により）容易に移送することができることが条件である。これは、混合段階で、混合物に改善された流動性を付与する混和材料を、ポンプ圧送されかつ吹き付けられるべき該セメント性組成物に添加することにより達成することができる。当工業界において知られかつ使用されるかなり多様なそのような混和材料、例えば、スルホン化されたメラミンホルムアルデヒド縮合物、スルホン化されたナフタレンホルムアルデヒド縮合物又はアクリル系ポリマーの系統がある。
【０００３】
吹付けコンクリート又は"ショットクリート(shotcrete)"は、地下工事において主に使用される。その施工は、モルタル又はコンクリートをノズルに移送することにあり、その際に凝結促進混和材料及び空気が添加され、それが下地上へ高速で圧縮空気で吐出される。実のところ、速い凝結及び早期強度の発現は、落下することなく壁上にコンクリートが付着するのを可能にするのに必要とされ、ひいてはより早期の出入り及び更なる掘削が確実にされ、その際に安全及び効率的な建設を保証する。この理由のために、該機械的性質の急速な発現を確実にする促進剤は、該吹付けコンクリート又は吹付けモルタルに添加される。
【０００４】
凝結促進剤が、クリンカー相、例えばＣ３Ａ及びＣ３Ｓの該水和プロセス、該硫酸キャリヤーの消費量及び極めて初期の段階での該コンクリート細孔溶液の化学組成に影響を及ぼすことは知られている。
【０００５】
液状促進剤を製造する方法は、EP 08170692.1に記載されており、その際に該液状促進剤は硫酸アルミニウム及び／又はヒドロキシ硫酸アルミニウムを含有する。欧州特許出願公開(EP)第1878713号明細書には、硫酸アルミニウム２５〜４０質量％と、該分散液中の硫酸塩に対するアルミニウムのモル比が１．３５〜０．７０であるような少なくとも１種の更なるアルミニウム化合物と、ケイ酸マグネシウムを含んでなる無機安定剤とをベースとする、促進形混和材料が記載されている。セメント性組成物の層を下地上に、該セメント性組成物を吹き付けることにより施工する方法は、欧州特許出願公開(EP)第0812812号明細書に記載されている。欧州特許出願公開(EP)第1964825号明細書による無機結合材用の促進性混和材料及び硬化促進剤は、硫酸塩、アルミニウム、有機酸及び／又は鉱酸及びシリカを含んでなる。国際公開(WO)第2005/075381号には、硫酸塩、アルミニウム及び有機酸を含んでなる無機結合材用の水系促進性混和材料及び硬化促進剤が記載されており、その際に有機酸に対するアルミニウムの該モル比は０．６５未満である。
【０００６】
吹付けコンクリート（ショットクリート）用及び他のセメントを含有する材料用の常用の凝結促進剤は、それらが急速凝結及び相対的に低い早期強度を生じるか又は相対的に高い早期強度との組合せで緩慢な凝結をもたらす点で区別される。
【０００７】
更に、無機結合材を含んでなる建築材料混合物用の混和材料は典型的に、該無機結合材の早期強度の発現速度を増加させる硬化促進剤も含有する。
【０００８】
国際公開(WO)第02/070425号によれば、ケイ酸カルシウム水和物は、そのような硬化促進剤として使用することができる。しかしながら、商業的に入手可能なケイ酸カルシウム水和物及びそれらの分散液は、少ない効果を有する硬化促進剤と単にみなされうる。
【０００９】
本発明の対象は、下地、特にトンネル表面、坑内表面、建設溝及び立坑をコンクリート又はモルタルで被覆するための、例えば吹付けコンクリート又は吹付けモルタルとしての吹付け可能な無機結合材組成物を提供することである。
【００１０】
意外なことに、無機結合材組成物において、特に吹付けコンクリート又は吹付けモルタルにおいて凝結及び早期強度の発現を促進する新規な化学系が見出された。
【００１１】
発明の詳細な説明
公知の凝結促進混和材料の欠点は、提供された速い凝結が、極めて頻繁に、無機結合材を含有する組成物、例えば吹付けコンクリートにおける緩慢な早期強度の発現となることである。
【００１２】
本発明の対象は、セメント水和生成物を含有する成分を、吹付けノズルの手前で及び／又は吹付けノズル部で添加することにより特徴付けられる、主成分として水、骨材、無機結合材及び凝結促進剤を含有する吹付け可能な無機結合材組成物を製造する方法を提供することである。
【００１３】
意外なことに、セメント水和生成物が、無機結合材組成物中の凝結促進剤の性能を改善し、それにより該無機結合材のより高い硬化をもたらすことが見出された。
【００１４】
本発明はゆえに、無機結合材組成物において、特に吹付けコンクリートにおいて凝結及び早期強度の発現を促進する新規な化学系を提供する。特別な化学系は、（１）硬化混和材料及び（２）凝結促進剤の組合せにより製造されうることが目下見出された。（１）硬化混和材料は、セメント水和生成物を含有する。該セメント水和生成物は、エトリンガイト及びセッコウを含有する。（２）凝結促進剤は、例えば硫酸アルミニウム又はケイ酸ナトリウムをベースとする、吹付けコンクリート用のアルカリフリー凝結促進剤又はアルカリを含有する凝結促進剤のいずれかのタイプからなる。該硬化促進剤はそのうえ、該凝結促進剤と同時に該ノズル部で添加することができる。
【００１５】
特に下地に吹き付けられる際に、コンクリートのようなセメント性組成物は、極めて急速に凝結しなければならない。そのような使用のために、アルミン酸ナトリウム及びアルカリ金属水酸化物を含む強力な促進剤が使用されてきた。しかしながら、これらの促進剤は高アルカリ性であるので、その使用は、極めて不快な取扱及び作業条件となる。ゆえに、アルミニウム化合物を含有する低アルカリ及びアルカリフリーの促進剤が提案されていた。
【００１６】
吹付けコンクリート用及び他のセメントを含有する材料用の通常のアルカリフリー凝結促進剤は、それらが急速凝結及び相対的に低い早期強度を生じるか又は相対的に高い早期強度との組合せで緩慢な凝結をもたらす点で区別される。
【００１７】
本発明の好ましい実施態様において、該無機結合材は、クリンカー、セッコウ、硫酸カルシウム、バサナイト（硫酸カルシウム半水和物）、硬セッコウ（無水硫酸カルシウム）、石灰、潜在無機結合材（例えばフライアッシュ、高炉スラグ又はポゾラン）及びそれらの混合物、好ましくはポルトランドセメントである。
【００１８】
セメントは、コンクリート、モルタル、コンクリートブロック及び完成品を製造するために、微細粉砕された無機結合材として建設業において典型的に使用される。
【００１９】
ポルトランドセメントは、コンクリート、モルタル及び最も特殊でないグラウトの基本成分である。ポルトランドセメントの最も通常の使用は、コンクリートの製造にある。コンクリートは、主に骨材（砂利及び砂）、セメント及び水からなる複合材料である。建設材料として、コンクリートは、所望のほぼ任意の形状に流し込むことができ、かつ硬化すると、構造（耐荷重）要素になることができる。ポルトランドセメントは灰色又は白色のものであってよい。
【００２０】
好ましい実施態様において、該骨材は、好ましくは０〜１６ｍｍ、より好ましくは０〜８ｍｍの粒度分布を有する、砂、有機及び／又は無機の粒状物、砂利からなる群から選択される。
【００２１】
好ましい実施態様において、該凝結促進剤は、主成分として硫酸塩、＋３の酸化状態のアルミニウム又はそれらの混合物を含有する。
【００２２】
米国特許(US)第5340385号明細書には、幾つかの化学凝結促進剤が周知であることが開示されている。本発明により含まれ、かつ含んでなるのは、アルカリ金属水酸化物、ケイ酸塩、フルオロケイ酸塩、ギ酸カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム及び亜硝酸カルシウムである。付加的に、セメントへの該凝結促進作用は、該無定形水酸化アルミニウムをアルカリ土類金属及び遷移金属の水溶性の硫酸塩、硝酸塩及びギ酸塩と混合することにより増加される。
【００２３】
好ましい実施態様において、該凝結促進剤は、前記促進剤の質量を基準として１５〜４０質量％の量の硫酸塩及び／又は前記促進剤の質量を基準として３〜１０質量％の量の３の酸化状態のアルミニウムを含有する。
【００２４】
本発明の好ましい実施態様において、該セメント水和生成物はエトリンガイト及びセッコウである。
【００２５】
更に好ましい実施態様において、該セメント水和生成物は、懸濁液又は固体、好ましくは懸濁液である。
【００２６】
好ましい実施態様において、該無機結合材は、３００〜６００ｋｇ／ｍ3、好ましくは３５０〜５００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは３８０〜４５０ｋｇ／ｍ3の量で使用される。
【００２７】
更に好ましい実施態様において、該セメント水和生成物は、該無機結合材に、セメントプラント中で、レディーミクスプラント中で、トラックミキサに、移送ポンプに及び／又は該吹付けノズル部で、より好ましくは混練水に、添加される。
【００２８】
本発明の更に好ましい実施態様は、方法により製造することができる吹付け可能な無機結合材を含有する組成物である。
【００２９】
本発明は更に、付加的に流動化剤(superplasticizer)、好ましくはポリカルボキシラートエーテル及びより好ましくはその分散液を含んでなる、吹付け可能な無機結合材を含有する組成物を含んでなる。
【００３０】
可塑剤又は分散剤は、これらが添加される材料の塑性又は流動性を増加させる添加剤であり、これらの材料は、セメント、コンクリート、壁板及び粘土体を含む。コンクリート用の可塑剤は、該混合物をそれが硬化する前に流動化させ、その際にそのワーカビリティーを増加させるか又は減水し、かつ通常、それが硬化した後の最終生成物の性質に影響を及ぼすことが意図されない。付加的に、コンクリート流動化剤は、ポリカルボキシラートエーテルポリマー系複合混和材料及び／又はスルホン化されたメラミンホルムアルデヒド縮合物、スルホン化されたナフタレンホルムアルデヒド縮合物又はアクリル系ポリマーの系統である。それは、該スランプ保持性能の有利な作用を有する。それは、高耐久性コンクリート、自己収縮コンクリート、高いワーカビリティーを保持するコンクリート並びに良好な外観条件を有するコンクリートの製造に殊に適合される。
【００３１】
最後に、本発明は、下地を吹付けコンクリート又は吹付けモルタルで被覆するために、該組成物を使用する方法を含んでなる。
【００３２】
該無機結合材組成物を頭上へ吹き付けることにより、その耐荷重能力は増加される。該吹付け可能な無機結合材組成物は、風化、すなわちトンネル又は鉱山中の空気による新しく露出した岩石表面の侵食を減少させるか又は防止するため、ウラン鉱山におけるラドンガスの抑制のため又は例えば採石場における盛土の安定化のため、トンネル天盤の安定化のため等に、施工することもできる。
【００３３】
本発明によれば、"コンクリート"及び"モルタル"、それぞれ"吹付けコンクリート"及び"吹付けモルタル"という用語は、他のセメント性材料も含んでなっていてよい。例えば採鉱用のセメントベースのグラウト及びコンクリートの防火用のセメント性モルタル。
【００３４】
本発明は、実施例に関連して以下により詳細に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】エトリンガイト添加の早期水和動態への影響を示す図。
【図２】ポルトランドセメントタイプＩＩの早期強度の発現への本発明による組合せの影響を示す図。
【００３６】
実施例
エトリンガイト懸濁液の製造
例１
硫酸アルミニウム溶液への水酸化カルシウムの飽和溶液の添加（ＡＦｔ  １）：
全ての溶液を、脱イオン水を用いて製造した。水酸化カルシウムの飽和溶液を、過剰のＣａＯを蒸留水に添加し、覆われた溶液を磁気撹拌子で２ｈ撹拌し、次いで該液体をろ過することにより製造した。硫酸アルミニウム溶液は、Ａｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏ  ６３ｇを蒸留水５００ｍｌに添加し、続いてろ過することにより製造した。水酸化カルシウムの飽和溶液を硫酸アルミニウム溶液混合物に添加した後に、２４ｈ放置し、次いで形成された目に見える沈殿をろ過し、少量の蒸留水ですすいだ。
【００３７】
例２
硫酸カルシウムへのアルミン酸ナトリウムＮａＡｌ（ＯＨ）4の添加（ＡＦｔ  ２）：
セッコウ５１．６ｇを、水３５０ｍｌに添加し、１ｈ撹拌した。次いで、水酸化アルミニウム（７５％）２０．８ｇ及びＮａＯＨの３０質量％水溶液４２．７ｇを該スラリーに添加し、室温で２４ｈ撹拌した。
【００３８】
例３
ナトリウムの存在下での硫酸アルミニウムへの硝酸カルシウム溶液の添加（ＡＦｔ  ３）：
硫酸アルミニウム溶液を、Ａｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏ  ６３ｇを蒸留水５００ｍｌに添加し、続いてろ過することにより製造した。製造された硫酸アルミニウム溶液を、ＮａＯＨの３０質量％水溶液１１２ｇ及び水３００ｍｌ（ｐＨ  １３）に滴加した。４Ｍ硝酸カルシウム溶液を次いで該反応混合物中に滴加し、２４ｈ撹拌した。
【００３９】
例４
アルミン酸三カルシウムＣ３Ａ及び硫酸塩源と水との反応（ＡＦｔ  ４）：
Ｃ３Ａをセッコウ、バサナイト、硬セッコウ及び／又は可溶性硫酸塩の存在下で、水と混合する。
【００４０】
応用実験
例５
エトリンガイト添加の早期水和動態への影響（図１）
この例は、ポルトランドセメントペーストの早期水和動態へのエトリンガイト（ＡＦｔ  １）及び凝結促進剤の本発明による組合せの効果を示す。
【００４１】
該水和動態を測定するために、セメント２ｇをガラスアンプル中へ秤量し、該アンプルを該水又は混和材料−水溶液（該混和材料が必要とされる場合には、該水中に予め溶解させた）と混合した直後に密封し、次いで等温型熱量計TAM Air中へ置いた。該等温測定を２０℃の温度で実施した。
【００４２】
前記セメントペースト混合物は次のように構成される：
第１表
【表１】
2013544224.tif 000003
【００４３】
凝結促進剤１は、アルカリフリーであり、かつヒドロキシ硫酸アルミニウムをベースとするものである。
【００４４】
該結果は図１に示されている。該線は、等温型熱量計のデータであり、かつ該記号は、個々のデータセットを識別する。エトリンガイト懸濁液（ＡＦｔ  １）の添加は、双方の水和ピークへの有意な促進効果を有する。他方では、凝結促進剤の添加は、第一の（溶解）ピークへの有意な促進作用を有するが、しかし第二の（ＣＳＨ）ピークへの遅延を有する。双方の組合せは、双方の水和ピークの促進を示す。
【００４５】
例６
ポルトランドセメントタイプＩＩの凝結時間への本発明による組合せの影響
例６において、ポルトランドセメントタイプＩＩの凝結時間へのアルカリフリー凝結促進剤の効果が、本発明による組合せの効果と比較される。欧州規格EN 196-1に従って製造したモルタルを、試験用の混合物として選択した。前記混合物は次のように構成される：
第２．１表
【表２】
2013544224.tif 000004
【００４６】
該モルタル試料を、EN 480-2により混和材料とのモルタル混合物の始発及び終結凝結を測定する自動ビカー針装置を用いて試験した。
【００４７】
該凝結への、凝結促進剤との組合せでのエトリンガイト（ＡＦｔ  １）及びセッコウ（Ｇｙ）の組合せの有利な影響は明白であり、かつ第２．２表に見出される。凝結促進剤との組合せでのエトリンガイト（ＡＦｔ  １）及びセッコウ（Ｇｙ）双方の添加は、このポルトランドセメントタイプＩＩとの常用の凝結促進剤単独と比較して始発及び終結凝固を低下させる。
【００４８】
第２．２表
【表３】
2013544224.tif 000005
【００４９】
例７
ポルトランドセメントタイプＩＩの早期強度の発現への本発明による組合せの影響
例７において、ポルトランドセメントタイプＩＩの早期強度の発現へのアルカリフリー凝結促進剤の効果が、本発明による組合せ（ＡＦｔ  ２  ＋凝結促進剤）の効果と比較される。欧州規格EN 196-1に従って製造したモルタルを、試験用の混合物として選択した。前記混合物は次のように構成される：
第３表
【表４】
2013544224.tif 000006
【００５０】
該モルタル試料を、該混合物のコンシステンシーの連続的な漸増を測定及び記録するLBG社の針入度計プロトタイプを用いて試験した。
【００５１】
該早期強度の発現へのエトリンガイト（ＡＦｔ  ２）及び凝結促進剤の組合せの有利な影響は明白であり、かつ図２に見出される。エトリンガイト（ＡＦｔ  ２）と凝結促進剤との組合せは、このポルトランドセメントタイプＩＩとの常用の凝結促進剤単独と比較してより速い早期強度の発現となる。
【図１】
2013544224.tif 000007
【図２】
2013544224.tif 000008
【国際調査報告】
2013544224.tif 000009
2013544224.tif 000010
2013544224.tif 000011