(57)【要約】  式Ｉの繰り返し単位を少なくとも２個含むコポリマー：2013505327.tif 000031  この式において、各Ｒ１は独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル若しくはアリールであるか、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；各Ｙは独立して、アルキレン若しくはアラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；各Ｇは独立して、結合であるか、又は式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミンから２個の−ＮＨＲ３基を除いたものに相当する二価の残基であり；各Ｒ３は独立して、水素若しくはアルキルであるか、又は各Ｒ３はＧと、Ｒ３及びＧが両方結合している窒素と共に複素環基を形成し；各ｎは独立して０〜１５００の整数であり；各ｐは独立して１〜１０の整数であり；各ｑは独立して１以上の整数であり；ｑの少なくとも５０％は整数２である。
2013505327.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの繰り返し単位を少なくとも２個含むコポリマーであって、
【化１】
2013505327.tif 000023
式中、
各Ｒ１は独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル若しくはアリールであるか、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり、
各Ｙは独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、
各Ｇは独立して、結合であるか、又は式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミンから２個の−ＮＨＲ３基を除いたものに相当する二価の残基であり、
各Ｒ３は独立して、水素若しくはアルキルであるか、又は各Ｒ３はＧと、Ｒ３及びＧが両方結合している窒素と共に複素環基を形成し、
各ｎは独立して０〜１５００の整数であり、
各ｐは独立して１〜１０の整数であり、
各ｑは独立して１以上の整数であり、ｑの少なくとも５０％は整数２である、コポリマー。
【請求項２】
ｑの少なくとも７５％が整数２である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
ｑの少なくとも９０％が整数２である、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項４】
ｑの少なくとも９９％が整数２である、請求項３に記載のコポリマー。
【請求項５】
各ｑが整数２である、請求項４に記載のコポリマー。
【請求項６】
各Ｒ１がメチルである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項７】
各Ｙが、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレンに結合したフェニレン、又は１〜１０個の炭素原子を有する第一アルキレンと１〜１０個の炭素原子を有する第二アルキレンとに結合したフェニレンである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項８】
Ｇがアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項９】
Ｇが結合であり、各Ｒ３が水素である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１０】
ｎが少なくとも４０である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１１】
各Ｒ３が水素である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１２】
各Ｒ１がメチルであり、Ｙがプロピレンであり、各Ｒ３が水素であり、Ｇがエチレンである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
前記コポリマーがトルエンに不溶性である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１４】
前記コポリマーがテトラヒドロフランに不溶性である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１５】
前記コポリマーが約２２０℃以下で流動しない、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１６】
前記コポリマーが約２６０℃以下で流動しない、請求項１５に記載のコポリマー。
【請求項１７】
前記コポリマーが約３００℃以下で流動しない、請求項１６に記載のコポリマー。
【請求項１８】
式Ｉ’の繰り返し単位を少なくとも２個含むコポリマーを製造する方法であって、
【化２】
2013505327.tif 000024
式中、
各Ｒ１は独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル若しくはアリールであるか、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり、
各Ｙは独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、
各Ｇは独立して、結合、式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミン化合物から２個の−ＮＨＲ３基を除いたものに相当する二価の残基単位であり、
各Ｒ３は独立して、水素若しくはアルキルであるか、又は各Ｒ３はＧと、Ｒ３及びＧが両方結合している窒素と共に複素環基を形成し、
各ｎは独立して０〜１５００の整数であり、
前記方法は、
（ａ）式ＩＶの化合物を、
【化３】
2013505327.tif 000025
（式中、ｐは１〜１０の整数であり、各Ｒ２は独立して、アルキル、ハロアルキル若しくはアリールであるか、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであるか、又はＮを介して結合した
【化４】
2013505327.tif 000026
であり、各Ｒ４は独立して、水素、アルキル若しくはアリールであるか、又はＲ４は共に環を形成する）
モル過剰の式Ｖのジアミンと反応させて、
【化５】
2013505327.tif 000027
式ＶＩのアミン末端ポリマーを形成することと、
【化６】
2013505327.tif 000028
（ｂ）過剰なジアミンを除去することと、
（ｃ）式ＶＩのアミン末端ポリマーを式ＩＩのオキサラートエステルにより処理することで、式Ｉ’の繰り返し単位を形成することと
【化７】
2013505327.tif 000029
（式中、Ｒ５はアルキル、ハロアルキル若しくはアリールであるか、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルキルオキシカルボニルで置換されたアリールであるか、又はＮを介して結合した
【化８】
2013505327.tif 000030
であり、各Ｒ４は独立して、水素、アルキル若しくはアリールであるか、又はＲ４は共に環を形成する）、を含む、コポリマーを製造する方法。
【請求項１９】
式Ｖのジアミンが、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、及びｍ−キシリレンジアミンからなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
式Ｖのジアミンがヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、又は２−メチル−１，５−ペンタンジアミンである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
式ＩＩのオキサラートエステルが、フェノール、エタノール、ブタノール、メチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム又はトリフルオロエタノールの、オキサラートエステルである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
感圧接着剤、フィルム、混合物又は低接着性バックサイズである、請求項１８に記載のコポリマーを含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００９年９月２１日出願の米国特許仮出願第１２／５６３，２５８号及び同第１２／５６３，３１１号の利益を主張する。これらの開示はその全体が本明細書へ参考として組み込まれる。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、シリコーンポリオキサミド及びシリコーンポリオキサミド−ヒドラジドコポリマーに関し、並びにこのコポリマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
シロキサンポリマーは、シロキサン結合の物理的及び化学的特徴に主として由来する特有の性質を有する。これらの性質としては、低いガラス転移温度、熱安定度及び酸化安定度、紫外線への抵抗力、低表面エネルギー及び低疎水性、気体に対する高透過性、及び生体適合性が挙げられる。しかし、シロキサンポリマーは、多くの場合、引張り強度を欠いている。
【０００４】
シロキサンポリマーの引張り強度の低さは、ブロックコポリマーを形成することにより改善することができる。一部のブロックコポリマーは、「ソフト」シロキサンポリマーのブロック若しくはセグメント、及び任意の種々の「ハード」ブロック若しくはセグメントを含有する。ポリジオルガノシロキサンポリアミド、ポリジオルガノシロキサンポリウレア、及びポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは、代表的なブロックコポリマーである。
【０００５】
ポリジオルガノシロキサンポリアミドは、アミノ末端シリコーンの、短鎖ジカルボン酸との縮合反応により調製されている。あるいは、これらのコポリマーは、カルボキシ末端シリコーンの、短鎖ジアミンとの縮合反応により調製される。ポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）及びポリアミドは、多くの場合、溶解度パラメータがかなり異なるために、高重合度の、特にポリオルガノシロキサンセグメントの高い同族体を有するシロキサン系ポリアミドを生成するための反応条件を見出すことは困難となり得る。周知のシロキサン系ポリアミドコポリマーの多くは、３０個以下のジオルガノシロキシ（例えば、ジメチルシロキシ）単位を有するセグメントなどの比較的短いポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）のセグメントを含有するか、又はコポリマー内のポリジオルガノシロキサンセグメントの量が比較的少ない。すなわち、得られたコポリマー中のポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）ソフトセグメント部分（すなわち、重さに基づく量）は、少なくなる傾向がある。
【０００６】
ポリジオルガノシロキサンポリ尿素は、別のタイプのブロックコポリマーである。これらのブロックコポリマーは、多くの望ましい特徴を有するが、それらの一部は、高温、例えば２５０℃以上にさらした際に分解する傾向がある。
【０００７】
米国特許出願公開第２００７／０１４８４７４号（Ｌｅｉｒら）に記載のもののようなポリジオルガノシロキサンポリオキサミドは、更に他のタイプのブロックコポリマーである。既知のポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは、エチレンジアミンなどのジアミンを、少なくとも１個のポリジオルガノシロキサンセグメントと、少なくとも２個のオキサリルアミノ基とを含有する前駆体と混合することで製造されてきた。得られるコポリマーは、交互にソフトポリジオルガノシロキサンセグメント（Ｓ）とハードオキサミドセグメント（Ｈ）を有する（すなわち、コポリマーは（Ｓ−Ｈ）ｎタイプである）。これらのポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは、多くの既知のポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマーと比較して、比較的大きなポリジオルガノシロキサンセグメント部分を含有する。このようなポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは、通常、２５０℃以上の高温にさらされても明白な分解を生じないでいることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のことを考慮すると、上記の、ソフト及びハードセグメントが交互に存在するポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマーは、熱的に不安定な熱可塑性シリコーンエラストマーよりも改善されているものの、コポリマー鎖内のハードセグメントの含有量及び分布を制御する能力を得ることは有利であると認識している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
簡潔に述べると、一態様では、本発明は、式Ｉの繰り返し単位を少なくとも２個含む、シリコーンポリオキサミド及びシリコーンポリオキサミド−ヒドラジドコポリマーを提供する。
【００１０】
【化１】
2013505327.tif 000003
【００１１】
この式において、各Ｒ１は独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル若しくはアリールであるか、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；各Ｙは独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；各Ｇは独立して、結合であるか、又は式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミンから２個の−ＮＨＲ３基を除いたものに相当する二価の残基であり；各Ｒ３は独立して、水素若しくはアルキルであるか、又は各Ｒ３はＧと、Ｒ３及びＧが両方結合している窒素と共に複素環基を形成し；各ｎは独立して０〜１５００の整数であり；各ｐは独立して１〜１０の整数であり；並びに各ｑは独立して１以上の整数である。少なくとも５０％のｑは整数２である。
【００１２】
本発明のシリコーンポリオキサミド及びシリコーンポリオキサミド−ヒドラジドコポリマーは、ハードセグメントが「連続している部位」を含有してよく、ソフト及びハードセグメントを完全に交互に含有する必要はない。耐溶剤性、弾性、硬度、溶融レオロジー、せん断力、及び／又は接着などの特徴は、コポリマー中に、ハードセグメントが非常に連続している部位を組み込むことにより改善することができる。
【００１３】
他の態様では、本発明は、式Ｉ’の繰り返し単位を少なくとも２個含むコポリマー材料を製造する方法を提供する。
【００１４】
【化２】
2013505327.tif 000004
【００１５】
式中、Ｒ１、Ｙ、Ｇ、Ｒ３及びｎは、上記の通りに定義される。
【００１６】
当該方法は、（ａ）式ＩＶの化合物：
【００１７】
【化３】
2013505327.tif 000005
【００１８】
（式中、ｐは１〜１０の整数であり、各Ｒ２は独立して、アルキル、ハロアルキル若しくはアリールであるか、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニル（alkyoxycarbonyl）で置換されたアリールであるか、又はＮを介して結合した
【００１９】
【化４】
2013505327.tif 000006
【００２０】
であり、各Ｒ４は独立して、水素、アルキル若しくはアリールであるか、又はＲ４は共に環を形成する）を、
モル過剰の式Ｖのジアミンと反応させて、
【００２１】
【化５】
2013505327.tif 000007
【００２２】
式ＶＩのアミン末端ポリマーを形成することと、
【００２３】
【化６】
2013505327.tif 000008
【００２４】
（ｂ）過剰なジアミンを除去することと；（ｃ）式ＶＩのアミン末端ポリマーを式ＩＩのオキサラートエステルにより処理することで、式Ｉ’の繰り返し単位を形成することと、を含む：
【００２５】
【化７】
2013505327.tif 000009
【００２６】
（式中、Ｒ５はアルキル、ハロアルキル若しくはアリールであるか、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニル（alkyoxycarbonyl）で置換されたアリールであるか、あるいはＮを介して結合した
【００２７】
【化８】
2013505327.tif 000010
【００２８】
であり、各Ｒ４は独立して、水素、アルキル若しくはアリールであるか、又はＲ４は共に環を形成する）。
【００２９】
米国特許出願公開第２００７／０１４８４７４号（Ｌｅｉｒら）に開示されている方法のようなポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの既知の製造法は、（Ｓ−Ｈ）ｎタイプのコポリマーのみを生成する。しかしながら、本発明の方法は、ハードセグメントの連続している部位を含有するコポリマーを製造するために、使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明のシリコーンポリオキサミド及びシリコーンポリオキサミド−ヒドラジドコポリマーは、式Ｉの繰り返し単位を少なくとも２個含む。
【００３１】
【化９】
2013505327.tif 000011
【００３２】
この式において、各Ｒ１は独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル若しくはアリールであるか、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；各Ｙは独立して、アルキレン若しくはアラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；各Ｇは独立して、結合であるか、又は式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミンから２個の−ＮＨＲ３基を除いたものに相当する二価の残基であり；各Ｒ３は独立して、水素若しくはアルキルであるか、又は各Ｒ３はＧと、Ｒ３及びＧが両方結合している窒素と共に複素環基を形成し；各ｎは独立して０〜１５００の整数であり；各ｐは独立して１〜１０の整数であり；並びに各ｑは独立して１以上の整数である。少なくとも５０％のｑは整数２である。
【００３３】
式ＩにおけるＲ１に好適なアルキル基は、典型的には、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。例示のアルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、及びイソ−ブチルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１に好適なハロアルキル基は、多くの場合、ハロゲンで置換された対応するアルキル基の水素原子の一部を有するに過ぎない。例示のハロアルキル基としては、１〜３個のハロ原子及び３〜１０個の炭素原子を備えた、クロロアルキル及びフルオロアルキル基が挙げられる。Ｒ１に好適なアルケニル基は、多くの場合、２〜１０個の炭素原子を有する。例示のアルケニル基は、多くの場合、２〜８個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子、例えばエテニル、ｎ−プロペニル、及びｎ−ブテニルを有する。Ｒ１に好適なアリール基は、６〜１２個の炭素原子を有する。フェニルは、例示的なアリール基である。このアリール基は、非置換であることができ、あるいは、アルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アルコキシ（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ）、又はハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）によって置換することもできる。Ｒ１に好適なアラルキル基は通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を有する。一部の例示的なアラルキル基では、アリール基はフェニルであり、アルキレン基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する（すなわち、アラルキルの構造は、アルキレン−フェニルであり、ここでアルキレンがフェニル基に結合している）。
【００３４】
一部の実施形態では、式Ｉのいくつかの繰り返し単位中のＲ１基の、少なくとも４０パーセント、及び好ましくは少なくとも５０パーセントはメチルである。例えば、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、又は少なくとも９９％のＲ１基が、メチルであり得る。残りのＲ１基は、少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールから選択することができる。
【００３５】
式Ｉ中の各Ｙは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組み合わせである。好適なアルキレン基は典型的には、最大１０個の炭素原子、最大８個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有する。例示的なアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、及びこれらに類するものが挙げられる。好適なアラルキレン基は通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を有する。一部の例示的なアラルキレン基では、アリーレン部分はフェニレンである。すなわち、二価アラルキレン基は、フェニレン−アルキレンであり、ここで、フェニレンは、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンに結合している。本明細書で使用するとき、Ｙ基に関して、「これらの組み合わせ」とは、アルキレン基及びアラルキレン基から選択される２つ又はそれ以上の基の組み合わせを意味する。例えば、組み合わせは、単一のアルキレンに結合した単一のアラルキレン（例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン）であり得る。１つの例示的なアルキレン−アリーレン−アルキレンの組み合わせでは、アリーレンはフェニレンであり、各アルキレンは、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。
【００３６】
式Ｉ中の各Ｇは独立して、結合であるか、又は式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミン化合物から２個のアミノ基（すなわち、−ＮＨＲ３基）を除いたものに相当する残基単位である。Ｇが結合である場合、コポリマーはシリコーンポリオキサミド−ヒドラジドである。一部の実施形態では、Ｇは結合であり、各Ｒ３は水素である。
【００３７】
Ｇが残基単位である場合、コポリマーはシリコーンポリオキサミドである。ジアミンは、一級又は二級アミノ基を有することができる。Ｒ３基は、水素若しくはアルキル（例えば、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）であるか、又はＲ３はＧと、Ｒ３及びＧが両方結合している窒素と共に複素環基（例えば、Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３はピペラジン）を形成する。ほとんどの実施形態では、Ｒ３は水素又はアルキルである。多くの実施形態では、ジアミンの両方のアミノ基は一級アミノ基であり（すなわち、両方のＲ３基が水素である）、ジアミンは式Ｈ２Ｎ−Ｇ−ＮＨ２を持つ。
【００３８】
一部の実施形態では、Ｇはアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせである。好適なアルキレンは、多くの場合、２〜１０個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を有する。例示のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、及びこれらに類するものが挙げられる。好適なヘテロアルキレンは、多くの場合、少なくとも２個のエチレン単位を有するポリオキシエチレン、少なくとも２個のプロピレン単位を有するポリオキシプロピレン、又はこれらのコポリマーなどのポリオキシアルキレンである。好適なアラルキレン基は通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を含有する。一部の例示のアラルキレン基は、フェニレン−アルキレンであり、ここで、フェニレンが、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンに結合している。本明細書で使用するとき、Ｇ基に関して、「これらの組み合わせ」は、アルキレン、ヘテロアルキレン、ポリジオルガノシロキサン、アリーレン、及びアラルキレンから選択される２個以上の基の組み合わせを意味する。例えば、組み合わせは、アルキレンに結合したアラルキレン（例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン）であり得る。１つの例示のアルキレン−アリーレン−アルキレンの組み合わせでは、アリーレンはフェニレンであり、各アルキレンは、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。
【００３９】
式Ｉ中の各下付き文字ｎは、独立して０〜１５００の整数である。例えば、下付き文字ｎは、最大１０００、最大５００、最大４００、最大３００、最大２００、最大１００、最大８０、又は最大６０、最大４０、最大２０、又は最大１０の整数であり得る。ｎの値は、多くの場合、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、又は少なくとも４０である。例えば、下付き文字ｎは、４０〜１５００、０〜１０００、４０〜１０００、０〜５００、１〜５００、４０〜５００、１〜４００、１〜３００、１〜２００、１〜１００、１〜８０、１〜４０、又は１〜２０の範囲であり得る。
【００４０】
各下付き文字ｐは独立して１〜１０の整数である。例えば、ｐの値は、多くの場合、最大９、最大８、最大７、最大６、最大５、最大４、最大３、又は最大２の整数である。ｐの値は、１〜８、１〜６、又は１〜４の範囲であり得る。
【００４１】
各下付き文字ｑは独立して１以上の整数であり、ｑの少なくとも５０％は整数２である。一部の実施形態では、ｑの少なくとも７５％、少なくとも９０％、少なくとも９９％、又は全てが整数２である。
【００４２】
本発明のコポリマーは、次の式を有する基は含まない傾向がある：−Ｒａ−（ＣＯ）−ＮＨ−（式中、Ｒａはアルキレンである）。コポリマー材料の主鎖に沿った全てのカルボニルアミノ基は、オキサリルアミノ基（例えば、−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＨ−基）の一部である。すなわち、コポリマー材料の主鎖に沿った任意のカルボニル基は、別のカルボニル基に結合しており、オキサリル基の一部である。より具体的には、本発明のコポリマーは、複数のアミノオキサリルアミノ（aminoxalylamino）基を含有する。
【００４３】
本発明のシリコーンポリオキサミド及びシリコーンポリオキサミド−ヒドラジドコポリマーは、直鎖ブロックコポリマーであり（すなわち、これらはハードブロックとソフトブロックを含む）、エラストマーであり得る。これらは、既知のポリジオルガノシロキサンポリオキサミドよりも良好な耐溶剤性を有する傾向がある。本発明の一部のコポリマーは不溶性であり、例えばトルエン又は更にはテトラヒドロフランにも不溶性である。本発明の目的に関し、以下の方法は、コポリマーが特定の溶媒に「不溶性」であるか判断し得る。約１ｇのサンプルコポリマーをジャーに配置し、およそ１００ｇの所望の溶媒を加え、ジャーを密閉し、周囲温度下でおよそ４時間にわたってローラーに配置した。一定重量へと乾燥させた後に、元の質量の９０％以上が保持されていた場合、コポリマーサンプルは不溶性であると見なす。
【００４４】
本発明のコポリマーは、改善された熱安定性を有する傾向もある。例えば、本発明の一部のコポリマーは、約２２０℃以下、約２６０℃以下、又は更には約３００℃以下でも流動しない。本発明の目的に関し、コポリマーが流動する温度は、コポリマーが、ＡＲＥＳ平行平板レオメータ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥから入手可能）で厚さ２ｍｍに圧縮される程度に十分柔らかくなる温度として定義される。
【００４５】
本発明のコポリマーは視覚的に透明であり得る。本明細書で使用するとき、用語「視覚的に透明」とは、人間の目に透明に見える材料を意味する。視覚的に透明なコポリマー材料は、多くの場合、少なくとも９０パーセントの視感透過率、２パーセント未満の曇度、及び４００〜７００ｎｍの波長帯での１パーセント未満の不透明度を有する。視感透過率及び曇度の両方は、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ  １００３−９５の方法を使用して決定することができる。
【００４６】
更に、コポリマーは、低い屈折率を有し得る。本明細書で使用するとき、用語「屈折率」とは、材料（例えば、コポリマー材料）の絶対屈折率を意味し、自由空間内での電磁放射線速度対対象材料中での電磁放射線速度の比である。電磁放射線は、白色光である。屈折率は、例えばＦｉｓｃｈｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から市販品として入手可能なアッベの屈折計を使用して測定する。屈折率測定値は、ある程度、使用する特定の屈折計に依存する場合がある。コポリマー材料は、通常、１．４１〜１．５０の範囲の屈折率を有することができる。
【００４７】
機能性成分、粘着付与剤、可塑剤、及び他の特性を持つ改質剤を、本発明のコポリマーに組み込んでもよい。好ましい任意の添加物は、ホットメルト加工性ではない。すなわち、本発明のコポリマーが溶融し、流動する温度にて、添加物は溶融及び流動しない。
【００４８】
機能性成分としては、例えば、帯電防止添加物、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、染料、着色剤、色素、酸化防止剤、スリップ剤、低粘着性材料、導電性材料、耐摩耗性材料、光学素子、形状安定剤、接着剤、粘着付与剤、難燃剤、燐光材料、蛍光材料、ナノ粒子、落書き防止剤、結露防止剤、耐荷重剤、シリケート樹脂、ヒュームドシリカ、ガラス玉、ガラス球、ガラス繊維、鉱物繊維、粘土粒子、有機繊維、例えばナイロン、ケブラー、金属粒子及びこれらに類するものが挙げられる。このような任意の添加物は、本発明のコポリマーの１００部当たり最大で１００部までの量で添加することができるが、但し、組み込む場合、このような添加物は最終的なポリマー産物の機能及び官能性に害をなさないものでなくてはならない。その他の添加物、例えば、光拡散材料、光吸収材料及び蛍光増白剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、相溶剤、酸化亜鉛などの抗菌剤、導電体、有機及び／若しくは無機粒子を含む、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、並びにニッケル粒子などの熱導体、又はこれらのうちの任意の数の組み合わせをこれらのシステムにブレンドできる。上記に列挙した機能性成分はまた、得られる生成物に望ましくない程の悪影響は与えないという条件で、本発明のコポリマーに組み込んでよい。
【００４９】
ポリマー材料に有用な粘着付与材料又は可塑剤は、好ましくは、分子レベルで相溶性があり、例えば、エラストマー材料又は熱可塑性エラストマー材料の、任意の若しくは全てのポリマーセグメントに可溶である。粘着付与材料が存在するとき、１００重量部のポリマー材料に基づいて、一般には５〜３００重量部で、より典型的には最大２００重量部で含まれる。本発明に好適な粘着付与剤の例としては、限定するものではないが、流体シリコーン、液体ゴム、炭化水素樹脂、ロジン、二量化又は水素添加バルサム及びエステル化アビエチン酸などの天然樹脂、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、及びロジンエステルが挙げられる。可塑剤の例としては、ポリブテン、パラフィン系油、ワセリン、及びジトリデシルフタレートなどの長脂肪族側鎖を有する特定のフタレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
他の好適な粘着付与剤として、ケイ酸塩粘着付与樹脂が挙げられる。好適なケイ酸塩粘着付与樹脂としては、次の構造単位、Ｍ（すなわち、一価のＲ３ＳｉＯ１／２単位）、Ｄ（すなわち、二価のＲ２ＳｉＯ２／２単位）、Ｔ（すなわち、三価のＲＳｉＯ３／２単位）、及びＱ（すなわち、四価のＳｉＯ４／２単位）、並びにこれらの組み合わせからなる樹脂が挙げられる。典型的な例示のケイ酸塩樹脂としては、ＭＱケイ酸塩粘着付与樹脂、ＭＱＤケイ酸塩粘着付与樹脂、及びＭＱＴケイ酸塩粘着付与樹脂が挙げられる。これらのケイ酸塩粘着付与樹脂は通常、１００〜５０，０００の範囲の又は５００〜１５，０００の範囲の数平均分子量を有し、通常、メチルＲ基を有する。
【００５１】
ＭＱケイ酸塩粘着付与樹脂は、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（「Ｍ」単位）及びＳｉＯ４／２単位（「Ｑ」単位）を有するコポリマー樹脂であり、式中、Ｍ単位がＱ単位に結合し、その各々が少なくとも１個の他のＱ単位に結合している。一部のＳｉＯ４／２単位（「Ｑ」単位）は、ヒドロキシルラジカルに結合して、ＨＯＳｉＯ３／２単位（「ＴＯＨ」単位）をもたらし、したがって、ケイ酸塩粘着付与樹脂のケイ素結合ヒドロキシル含量を説明でき、一部は他のＳｉＯ４／２単位にのみ結合していることを説明できる。
【００５２】
このような樹脂は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（ｖｏｌ．１５，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，（１９８９），ｐｐ．２６５〜２７０）、並びに米国特許第２，６７６，１８２号（Ｄａｕｄｔら）、同第３，６２７，８５１号（Ｂｒａｄｙ）、同第３，７７２，２４７号（Ｆｌａｎｎｉｇａｎ）及び同第５，２４８，７３９号（Ｓｃｈｍｉｄｔら）に記載されている。他の例は米国特許第５，０８２，７０６号（Ｔａｎｇｎｅｙ）に開示されている。上記樹脂は、一般に、溶媒中にて調製される。乾燥させた又は無溶媒の、Ｍシリコーン粘着付与樹脂は、米国特許第５，３１９，０４０号（Ｗｅｎｇｒｏｖｉｕｓら）、同第５，３０２，６８５号（Ｔｓｕｍｕｒａら）、及び同第４，９３５，４８４号（Ｗｏｌｆｇｒｕｂｅｒら）に記載されているように調製することができる。
【００５３】
特定のＭＱケイ酸塩粘着付与樹脂は、米国特許第２，６７６，１８２号（Ｄａｕｄｔら）に記載され、同第３，６２７，８５１号（Ｂｒａｄｙ）、及び同第３，７７２，２４７号（Ｆｌａｎｎｉｇａｎ）によって改良されている、シリカヒドロゾル末端保護プロセスにより調製することができる。これらの改良されたプロセスは、多くの場合、ケイ酸ナトリウム溶液の濃度、及び／又はケイ酸ナトリウム中のケイ素対ナトリウム比、及び／又は中和されたケイ酸ナトリウム溶液を末端保護する前の時間を制限し、一般に、Ｄａｕｄｔらによって開示されたものよりも、値を下げることを包含する。中和したシリカヒドロゾルは、多くの場合、中和した後できる限り速やかに、２−プロパノールなどのアルコールによって安定化させ、Ｒ３ＳｉＯ１／２シロキサン単位で末端保護する。ＭＱ樹脂上のケイ素結合ヒドロキシル基（すなわち、シラノール）の濃度は、ケイ酸塩粘着付与樹脂の重量に基づいて、１．５重量％以下、１．２重量％以下、１．０重量％以下、又は０．８重量％以下まで減らすことができる。これは、例えばヘキサメチルジシラザンをケイ酸塩粘着付与樹脂と反応させることによって実現することができる。このような反応は、例えばトリフルオロ酢酸によって触媒してもよい。あるいは、トリメチルクロロシラン又はトリメチルシリルアセトアミドをケイ酸塩粘着付与樹脂と反応させてもよく、この場合、触媒は必要ではない。
【００５４】
ＭＱＤシリコーン粘着付与樹脂は、米国特許第２，７３６，７２１号（Ｄｅｘｔｅｒ）に教示されるような、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（「Ｍ」単位）、ＳｉＯ４／２単位（「Ｑ」単位）、及びＲ２ＳｉＯ２／２単位（「Ｄ」単位）を有するターポリマーである。ＭＱＤシリコーン粘着付与樹脂においては、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（「Ｄ」単位）のメチルＲ基のいくつかは、ビニル（ＣＨ２＝ＣＨ−）基（「ＤＶｉ」単位）によって置き換えることができる。
【００５５】
ＭＱＴケイ酸塩粘着付与樹脂は、米国特許第５，１１０，８９０号（Ｂｕｔｌｅｒ）並びに日本公開平２−３６２３４号に教示されるような、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位及びＲＳｉＯ３／２単位（「Ｔ」単位）を有するターポリマーである。
【００５６】
好適なケイ酸塩粘着付与樹脂は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）；Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｂａｎｙ，ＮＹ）；並びにＲｈｏｄｉａ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣ）などの供給元から市販されている。特に有用なＭＱケイ酸塩粘着付与樹脂の例としては、ＳＲ−５４５及びＳＲ−１０００の商品名にて入手可能なものが挙げられ、これらはいずれもＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｂａｎｙ，ＮＹ）から市販されている。このような樹脂は、一般に、有機溶媒中にて供給され、そのままで本発明の接着剤の処方に用いてよい。２つ以上のケイ酸塩樹脂のブレンドを接着剤組成物に含むことができる。
【００５７】
本発明のコポリマーは、溶媒から成型することができ、あるいは成型し、様々な形状に成形若しくは型押しされたフィルムとして重合させることができ、あるいはフィルムへと押し出し加工することができる。コポリマー材料の高温安定性ゆえに、それらのフィルム形成には押出法が特に適している。フィルムは、視覚的に透明であり得る。ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロックコポリマーを含有している多層フィルムは、例えば米国特許出願公開第２００７／０１７７２７２号（Ｂｅｎｓｏｎら）に記載されている。
【００５８】
本発明のコポリマーは様々な物品で有用である．例えば、物品としては、本発明のコポリマーと、１つ以上の所望の基材とを含有している層を挙げることができる。例えば、本発明のコポリマーは、第一基材に隣接した層内にあるか、又は第一基材と第二基材との間に配置することができる。すなわち、物品は、第一基材、本発明のコポリマーを含有している層、第二基材の順番で配置することができる。本明細書で使用するとき、用語「隣接した」とは、第一層が第二層に接触しているか、又は第二層の近傍に配置されてはいるが第二層からは１つ以上の追加の層によって分離されていることを意味する。
【００５９】
本発明のコポリマーは、感圧接着剤、及び粘着付与剤を含有する加熱活性化接着剤などの、接着剤組成物に配合することができる。このような接着剤組成物は、例えば米国特許第７，３７１，４６４号（Ｓｈｅｒｍａｎら）に更に記載されている。
【００６０】
更に、本発明のコポリマーは、ホットメルト接着剤として使用することができる。典型的には、ホットメルト接着剤は、粘着付与剤をほとんど含有しないか又は全く含有しない。例えば、ホットメルト接着剤を使用して、２つの表面を一体に結合させて複合体にすることが可能である。すなわち、ホットメルト接着剤は、第一基材及び第二基材との間に位置するホットメルト接着剤によって第一基材を第二基材へ結合させるために使用することができる。基材表面などの表面へ適用する際に、ホットメルト接着剤は、望ましくは表面を完全に濡らし、表面が粗い場合であっても空隙が残らないようにするのに十分な流体である。通常、このような接着剤組成物は、適用時には低粘度を有し、次に冷却に応じ固体となる。凝集強度は、冷却に応じ発現する。あるいは、ホットメルト接着剤組成物は、粘度を十分に下げて表面を濡らすことができるような溶媒又はキャリアと共に配合することができる。次に、溶媒又はキャリアを除去して、凝集強度を有する固体コーティングを提供することができる。
【００６１】
本発明のコポリマーは、低接着性バックサイズのコーティングとしても有用である。
【００６２】
本発明のシリコーンポリオキサミド及びシリコーンポリオキサミド−ヒドラジドコポリマーは、本発明の方法に従って調製することができる。以下の方法を使用することで、式Ｉ’の繰り返し単位を少なくとも２個含むコポリマー材料を製造することができる。
【００６３】
【化１０】
2013505327.tif 000012
【００６４】
式中、各Ｒ１は独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル若しくはアリールであるか、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；各Ｙは独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；各Ｇは独立して、結合であるか、又は式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミンから２個の−ＮＨＲ３基を除いたものに相当する二価の残基であり；各Ｒ３は独立して、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧと、Ｒ３及びＧが両方結合している窒素と共に複素環基を形成し；各ｎは独立して０〜１５００の整数である。
【００６５】
Ｒ１、Ｙ、Ｇ及びＲ３の好適な例は、式Ｉについて上記に説明されているものと同様である。
【００６６】
本発明の方法の第一工程は、式ＩＶの化合物の使用を含む。
【００６７】
【化１１】
2013505327.tif 000013
【００６８】
式中、ｐは１〜１０の整数である。
【００６９】
式ＩＶの化合物は、少なくとも１個のポリジオルガノシロキサンセグメントと、少なくとも２個のオキサリルアミノ基とを含有する。Ｒ１基、Ｙ基及び下付き文字ｎは、式Ｉ’について説明されているものと同様であり、ｐは１〜１０の整数である。各Ｒ２基は独立して、アルキル、ハロアルキル若しくはアリールであるか、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであるか、又はＮを介して結合した
【００７０】
【化１２】
2013505327.tif 000014
【００７１】
であり、各Ｒ４は独立して、水素、アルキル若しくはアリールであるか、又はＲ４は共に環を形成する。
【００７２】
Ｒ２に好適なアルキル基及びハロアルキル基は、多くの場合、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。三級アルキル（例えば、ｔ−ブチル）及びハロアルキル基を使用することが可能ではあるが、多くの場合、隣接したオキシ基に直接付着した（すなわち、結合した）、一級又は二級炭素原子がある。例示のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、及びイソ−ブチルが挙げられる。例示のハロアルキル基としては、クロロアルキル基及びフルオロアルキル基が挙げられ、ここで、対応するアルキル基上の水素原子のいくらか（全てではない）は、ハロ原子により置き換えられている。例えば、クロロアルキル基又はフルオロアルキル基は、クロロメチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、３−クロロプロピル、４−クロロブチル、フルオロメチル、２−フルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、などであり得る。Ｒ２に好適なアリール基としては、６〜１２個の炭素原子を有するもの、例えば、フェニルなどが挙げられる。アリール基は、非置換であることができ、あるいは、アルキル（例えば、メチル、エチル、又はｎ−プロピルのような、１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、又はプロポキシのような、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ）、ハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）、又はアルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、若しくはプロポキシカルボニルのような、２〜５個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル）によって置換することができる。
【００７３】
式ＩＶの化合物は、単一の化合物を包含することができ（すなわち、化合物の全てがｐ及びｎについて同一の値を有する）、又は複数の化合物を含むことができる（すなわち、化合物はｐについて異なる値、ｎについて異なる値、又はｐ及びｎの両方について異なる値を有する）。異なるｎ値を持つ化合物は、異なる長さのシロキサン鎖を有する。ｐ値が少なくとも２である化合物は、鎖が延長されている。
【００７４】
一部の実施形態では、下付き文字ｐが１に等しい式ＩＶの第一化合物と、下付き文字ｐが少なくとも２に等しい式ＩＶの第二化合物との混合物が存在する。第一化合物は、異なるｎ値を有する、複数の異なる化合物を包含することができる。第二化合物は、異なるｐ値、異なるｎ値、又はｐ及びｎの両方についての異なる値を有する、複数の化合物を包含することができる。混合物は、混合物中の第一及び第二化合物の合計重量に基づいて、少なくとも５０重量％の式ＩＶの第一化合物（すなわち、ｐは１に等しい）、及び５０重量％以下の式ＩＶの第二化合物（すなわち、ｐは少なくとも２に等しい）を含有することができる。一部の混合物では、第一化合物は、式ＩＶの化合物の全量に基づいて、少なくとも５５重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも６５重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、又は少なくとも９８重量％の量で存在する。混合物は、多くの場合、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、又は２重量％以下の第二化合物を含有する。
【００７５】
混合物中の、鎖が延長された式ＩＶの化合物の量が異なると、式Ｉ’のエラストマー材料の最終的な性質に影響が現れる場合がある。すなわち、式ＩＶの第二化合物（すなわち、ｐは少なくとも２に等しい）の量は、一連の性質を持つエラストマー材料を提供するために、有利に変えることができる。例えば、式ＩＶの第二化合物を増量させることで、溶融レオロジーを変更したり（例えば、溶解物として存在する際にエラストマー材料をより容易に流動させる）、エラストマー材料の柔軟性を変更したり、エラストマー材料の弾性率を低下させたり、又はこれらの組み合わせを実現することができる。
【００７６】
本発明の方法の第一工程では、反応条件下で、式ＩＶの化合物と、モル過剰の式Ｖのジアミンとを組み合わせる。
【００７７】
【化１３】
2013505327.tif 000015
【００７８】
Ｒ３基及びＧ基は式Ｉ’について説明されているものと同様である。
【００７９】
式Ｖのジアミンは、場合により、有機ジアミンとして、あるいは例えば、アルキレンジアミン、ヘテロアルキレンジアミン、アリーレンジアミン、アラルキレンジアミン、若しくはアルキレン−アラルキレンジアミンから選択されたものといった有機ジアミンを備えたポリジオルガノシロキサンジアミンとして分類される。ジアミンは、得られたポリジオルガノシロキサンポリオキサミド及びポリオキサミド−ヒドラジドが、直鎖ブロックコポリマーであり、それらが多くの場合、エラストマーであり、高温で溶融し、いくつかの一般的な有機溶媒に可溶性であるように、２個のアミノ基のみを有する。ジアミンは、２個を超える一級又は二級アミノ基を有するポリアミンを有しない。式ＩＶの化合物とは反応しない第三級アミンは存在してよい。
【００８０】
例示のポリオキシアルキレンジアミン（すなわち、Ｇは、ヘテロ原子が酸素であるヘテロアルキレンである）としては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から、商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０（すなわち、２３０ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレン（polyoxypropropylene）ジアミン）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−４００（すなわち、４００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２０００（すなわち、２，０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＨＫ−５１１（すなわち、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の両方を備え、２２０ｇ／モルの平均分子量を有するポリエーテルジアミン）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＥＤ−２００３（すなわち、ポリプロピレンオキシドで末端保護された、２，０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレングリコール）、及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＥＤＲ−１４８（すなわち、トリエチレングリコールジアミン）で市販されているものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８１】
例示のアルキレンジアミン（すなわち、Ｇはアルキレンである）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレン１，５−ジアミン（すなわち、Ｄｕｐｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名ＤＹＴＥＫ  Ａで市販されている）、１，３−ペンタンジアミン（Ｄｕｐｏｎｔから商品名ＤＹＴＥＫ  ＥＰで市販されている）、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン（Ｄｕｐｏｎｔから商品名ＤＨＣ−９９で市販されている）、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
例示のアリーレンジアミン（すなわち、Ｇはフェニレンなどのアリーレンである）としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、及びｐ−フェニレンジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。例示のアラルキレンジアミン（すなわち、Ｇはアルキレン−フェニルなどのアラルキレンである）としては、４−アミノメチル−フェニルアミン、３−アミノメチル−フェニルアミン、及び２−アミノメチル−フェニルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。例示のアルキレン−アラルキレンジアミン（すなわち、Ｇはアルキレン−フェニレン−アルキレンなどのアルキレン−アラルキレンである）としては、４−アミノメチル−ベンジルアミン、３−アミノメチル−ベンジルアミン、及び２−アミノメチル−ベンジルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
例示的なヒドラジン（すなわち、Ｇが結合である）としては、ヒドラジン及びＮ，Ｎ’−ジアミノピペラジンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
一部の好ましい実施形態では、式Ｖのジアミンは、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、及びｍ−キシリレンジアミンからなる群から選択される。
【００８５】
式ＩＶの化合物と、モル過剰の式Ｖのジアミンとの反応から、式ＶＩのアミン末端ポリマーが得られる。
【００８６】
【化１４】
2013505327.tif 000016
【００８７】
この反応は、式ＩＶの複数の化合物、複数のジアミン、又はこれらの組み合わせを使用して実施することができる。異なる平均分子量を有する複数の式ＩＶの化合物を、反応条件下で単一のジアミン又は複数のジアミンと組み合わせることができる。例えば、式ＩＶの化合物には、異なるｎ値を有する、異なるｐ値を有する、又はｎ及びｐの両方について異なる値を有する材料の混合物を包含してもよい。複数のジアミンは、例えば、有機ジアミンである第一ジアミン及びポリジオルガノシロキサンジアミンである第二ジアミンを包含することができる。同様に、単一の式ＩＶの化合物を、反応条件下で複数のジアミンと組み合わせることもできる。
【００８８】
式ＩＶの化合物とジアミンとの縮合反応は、多くの場合、室温又は高温（例えば最高２５０℃の温度）で実施される。例えば、この反応は、多くの場合、室温又は最高１００℃の温度で実施できる。他の実施例では、この反応は、少なくとも１００℃、少なくとも１２０℃、又は少なくとも１５０℃の温度で実施することができる。例えば、この反応温度は多くの場合、１００℃〜２２０℃の範囲、１２０℃〜２２０℃の範囲、又は１５０℃〜２００℃の範囲である。この縮合反応は多くの場合、１時間未満、２時間未満、４時間未満、８時間未満、又は１２時間未満で完了する。
【００８９】
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で生じ得る。好適な溶媒は通常、反応に関する反応物又は生成物と反応しない。更に、通常、好適な溶媒は、溶液中の全ての反応物及び全ての生成物をプロセスを通して維持することができる。例示的な溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンなどのアルカン）又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９０】
反応の完了後、存在する場合には過剰なジアミン及び溶媒を除去する。過剰なジアミンは、例えば、真空蒸留により除去することができる。
【００９１】
得られる式ＶＩのアミン末端ポリマーを、次いでオキサラートエステルにより処理し、アミン末端基を利用して式Ｉ’の繰り返し単位を形成する。有用なオキサラートエステルは式ＩＩを有する。
【００９２】
【化１５】
2013505327.tif 000017
【００９３】
式ＩＩのオキサラートは、例えば式Ｒ５−ＯＨのアルコールをオキサリルジクロリドと反応させることにより調製できる。市販の式ＩＩのオキサラート（例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）及びＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＣＴ）から）としては、ジメチルオキサラート、ジエチルオキサラート、ジ−ｎ−ブチルオキサラート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−オキサラート、ビス（フェニル）オキサラート、ビス（ペンタフルオロフェニル）オキサラート、１−（２，６−ジフルオロフェニル）−２−（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）オキサラート、及びビス（２，４，６−トリクロロフェニル）オキサラートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９４】
特に有用な式ＩＩのオキサラートエステルとしては、例えば、フェノール、エタノール、ブタノール、メチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム、及びトリフルオロエタノールの、オキサラートエステルが挙げられる。
【００９５】
任意の好適なリアクタ（例えば、ガラス容器、又は撹拌器を取り付けた一般的なやかん）又はプロセスを、本発明の方法に従ってコポリマー材料を調製するために使用することができる。反応は、バッチプロセス、半バッチ式プロセス、又は連続プロセスを使用して実施することができる。
【００９６】
存在するあらゆる溶媒は、反応終了時に、得られたポリジオルガノシロキサンポリオキサミド又はポリオキサミド−ヒドラジドから除去することができる。この除去プロセスは、多くの場合、少なくとも１００℃、少なくとも１２５℃、又は少なくとも１５０℃の温度で実施される。この除去プロセスは典型的には、３００℃未満、２５０℃未満、又は２２５℃未満の温度で行われる。
【００９７】
溶媒の非存在下で反応を実施することが望ましいものであり得る。反応物質及び生成物の両方と適合性がない溶媒では、反応は不完全なものとなり、重合度が低くなる。
【実施例】
【００９８】
本発明の目的及び利点は、下記の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈すべきではない。実施例における全ての部、割合、比率及びこれらに類するものは、特に断りのない限り、重量によるものとする。使用される溶媒及び他の試薬は、特に断りのない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）又はＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から入手した。
【００９９】
【表１】
2013505327.tif 000018
【０１００】
試験方法
ＰＤＭＳジアミンのアミン当量（ＡＥＷ）を、ブロモフェノールブルーの終点に対して１ＮのＨＣｌ標準溶液を用いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）滴定により測定した。
【０１０１】
式ＩＶサンプルのエステル当量（ＥＥＷ）を、米国特許第７，５０１，１８４号の方法に従って測定した。
【０１０２】
厚さ約１ｍｍで、５ｍｍ×２０ｍｍの試験可能な領域を有する、ドッグボーン形状（dogbone shaped）の試料に対するヤング係数を、１１２２型引張試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ）を用いて測定した。
【０１０３】
本発明のポリマーの複合体溶融粘度を、２６０℃にて２．０ｍｍのギャップ及び１００ラジアン／秒のせん断速度に設定したＡＲＥＳレオメータ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）を用いて得た。
【０１０４】
ショアＡ硬度は、ゴム特性−ジュロメータ硬度のためのＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−５標準試験法に従って測定した。本試験方法は、特定のタイプの圧子を特定条件下にて材料中に力を加えて押し込んだ場合に、それが貫入することに基づいている。押し込み硬さは、貫入と逆相関し、材料の弾性率及び粘弾性挙動に依存する。
【０１０５】
Ｃａｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計（型式５０  Ｐ２９６）を使用して、２７℃で０．２ｇ／ｄＬ濃度のＴＨＦ溶液中で、平均固有粘度（ＩＶ）を、２７℃で測定した。固有粘度は、３回以上の測定の平均とした。平均固有粘度を決定するための任意の変法は、具体例に記述されている。値はｄＬ／ｇで記載している。
【０１０６】
式ＩＶの化合物の調製
米国特許出願公開第２００７／０１４８４７４号の調製例１に従って、式ＩＶの化合物をＰＤＭＳジアミン及び３〜５倍モル過剰のジエチルオキサラートから調製した。
【０１０７】
式（ＶＩＩ）の化合物の調製
【０１０８】
【化１６】
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【０１０９】
オーバーヘッドスターラー、滴下漏斗、アイスバス、温度プローブ及び窒素導入口を装備した、１Ｌのフラスコに、２−ブタノンオキシム（９３．２３ｇ）及びＭＴＢＥ（５００ｍＬ）を添加した。内容物を１０℃に冷却し、内部温度を１５℃以下に維持しながら３０分かけて塩化オキサリル（６７．９ｇ）を添加した。次いで、外部を冷却して内部温度を３０℃以下に維持しながら、３０分かけてトリエチルアミン（１０８ｇ）を滴加した。得られた固体を溶解するのに十分な水を添加し、次いで水層を取り除いた。有機層を、０．１ＮのＨＣｌで２回、及び２Ｍの炭酸ナトリウムで１回洗浄した後に、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、セライトパッドで濾過した。溶媒をロータリーエバポレーターにより除去し、１２０ｇの式ＶＩＩの化合物を無色透明の油として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は、幾何異性体の混合物として存在すると予想された構造と一致した。
【０１１０】
実施例１
シリコーンポリオキサミド−ヒドラジドの調製
【０１１１】
【化１７】
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【０１１２】
Ｎ２雰囲気下で、激しく撹拌しながら、１０分かけて式ＩＶの化合物（ＥＥＷ＝８０７６ｇ／ｍｏｌ、３６５ｇ、４５．２０ｍｍｏｌ）を無水ヒドラジン（７ｍＬ）に添加した。３時間後、真空下（１トル（１３３．３Ｐａ））１１０℃にて表面をＮ２スパージすることにより過剰なヒドラジンを留去した。冷却に応じ、粘稠なガムが得られた。１ＨのＮＭＲにより、所望の構造であることが確認された。
【０１１３】
得られた物質（１００．０ｇ）をＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）に溶解し、ジフェニルオキサラート（１．５００ｇ、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ  ＯＲ）から入手可能）を添加した。周囲温度で６週間にわたって撹拌した後、室温で４８時間にわたって溶媒を蒸発させることで粘稠な溶液を単離し、次いで１５０℃の真空オーブン中で４８時間にわたって処理することで、透明で強靭なエラストマーを得た。
【０１１４】
実施例２
シリコーンポリ（オキサミド）の調製
【０１１５】
【化１８】
2013505327.tif 000021
【０１１６】
Ｎ２雰囲気下で、激しく撹拌しながら、１０分かけて式ＩＶの化合物（ＥＥＷ＝１２，８８７ｇ／ｍｏｌ、４００ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）をエチレンジアミン（９．３３ｇ）のキシレン（７０ｍＬ）溶液に添加した。３時間後、真空下（１トル（１３３．３Ｐａ））で１２０℃にて表面をＮ２スパージすることで、過剰なエチレンジアミンを留去した。冷却に応じ、粘稠なガムが得られた。ＡＥＷは１７，９７４ｇ／ｍｏｌであった。
【０１１７】
得られた物質（５０．０ｇ）をＣＨ２Ｃｌ２（１５０ｍＬ）に溶解させ、ジフェニルオキサラート（３３７ｍｇ）を添加した。周囲温度で１週間にわたって撹拌した後、室温で２４時間にわたって溶媒を蒸発させることで物質を単離し、次いで１５０℃の真空オーブン中で４８時間にわたって処理することで、透明で強靭なエラストマーを得た。ＩＶは２．５３であった。
【０１１８】
実施例３
シリコーンポリ（オキサミド）の調製
【０１１９】
【化１９】
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【０１２０】
Ｎ２雰囲気下で、激しく撹拌しながら、１０分かけて式ＩＶの化合物（ＥＥＷ＝１２，８８７ｇ／ｍｏｌ、４００ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）をＤＹＴＥＫ  Ａ（１８．１３ｇ）のデカリン（５０ｍＬ）溶液に添加した。３時間後、真空下（１トル（１３３．３Ｐａ））で１７５℃にて表面をＮ２スパージすることで、過剰なエチレンジアミンを留去した。冷却に応じ、粘稠なガムが得られた。ＡＥＷは１６，１９３ｇ／ｍｏｌであった。
【０１２１】
得られた物質（５０．００ｇ）をＣＨ２Ｃｌ２（１５０ｍＬ）に溶解させ、ジフェニルオキサラート（３７３ｍｇ）を添加した。周囲温度で５日間にわたって撹拌した後、室温で２４時間にわたって溶媒を蒸発させることで物質を単離し、次いで１５０℃の真空オーブン中で４８時間にわたって処理することで、透明で強靭なエラストマーを得た。ＩＶは２．２９であった。
【０１２２】
実施例４
２０分にわたって、激しく撹拌しながら内部温度を５０℃に維持し、式ＩＶの化合物（ＥＥＷ＝３１９５ｇ／ｍｏｌ、１０１５ｇ）をエチレンジアミン（９５．５ｇ）のキシレン（１００ｍＬ）溶液に添加した。１時間後、真空下（１トル（１３３．３Ｐａ））で、最初は周囲温度にて、次いで１４０℃にて表面をＡｒスパージすることで、揮発物を留去した。冷却に応じ、粘稠なガムが得られた（ＡＥＷ＝３８９８ｇ／ｍｏｌ）。
【０１２３】
得られた物質（２５．０ｇ）をＴＨＦ（７５ｍＬ）に溶解させ、式ＶＩＩの化合物（０．７３１９ｇ）を添加した。混合物を簡単に撹拌し、次いで直ちにテフロン型に注ぎ込んだ後、１分以内に固化させた。得られた、完全に乾燥し、重合した物質は、２６０℃及び１００ラジアン／秒にて１７１６ポアズの複合体溶融粘度を有していた。
【０１２４】
実施例５
２０分にわたって、激しく撹拌しながら内部温度を５０℃に維持し、式ＩＶの化合物（ＥＥＷ＝３１９５ｇ／ｍｏｌ、１０１５ｇ）をエチレンジアミン（９５．５ｇ）のキシレン（１００ｍＬ）溶液に添加した。１時間後、真空下（１トル（１３３．３Ｐａ））で、最初は周囲温度にて、次いで１４０℃にて表面をＡｒスパージすることで、揮発物を留去した。冷却に応じ、粘稠なガムが得られた（ＡＥＷ＝３８９８ｇ／ｍｏｌ）。
【０１２５】
得られた物質（２５．０ｇ）をＣＨ２Ｃｌ２（７５ｍＬ）に溶解させ、ジブチルオキサラート（０．６４８６ｇ）を添加した。混合物を簡単に撹拌し、次いで直ちにテフロン型に注ぎ込んだ。得られた、完全に乾燥し、重合した物質は、５８のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度と、４．８ＭＰａのヤング係数を有した。得られた物質は、トルエン及びＴＨＦに不溶性であった。
【０１２６】
本明細書中に引用される刊行物の完全な開示は、それぞれが個々に組み込まれたかのように、その全体が参照により組み込まれる。本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する「特許請求の範囲」によってのみ限定されると意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。
【国際調査報告】
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