(57)【要約】  リンスオフ型コンディショニング組成物は、（ａ）式Ｉによる末端近傍分岐型アルコール、（ｂ）カチオン性界面活性剤、（ｃ）末端アミノシリコーンを含み、この末端近傍分岐型アルコール及びカチオン性界面活性剤は、ラメラゲルマトリックス中に含まれる。
2013534209.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンスオフ型コンディショニング組成物であって、
（ａ）式Ｉの末端近傍分岐型アルコールと、
【化１】
2013534209.tif 000012
（式中、Ｒ1はメチル、エチル、又はプロピルであり、Ｒ2はメチルであり、ｍは炭素原子が５〜１９個の炭素鎖を含むアルキル又はアルケニルであり、Ｙは存在しないか又はＷpであり、Ｗはエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、及びこれらの混合物からなる群から選択され、ｐは１〜３０であり、Ｚはヒドロキシルである）
（ｂ）カチオン性界面活性剤と、
（ｃ）末端アミノシリコーンと、
を含み、
前記末端近傍分岐型アルコール及び前記カチオン性界面活性剤が、ラメラゲルマトリックス中に含まれる、組成物。
【請求項２】
前記組成物が直鎖脂肪族アルコールを更に含み、前記直鎖脂肪族アルコールもまた前記ラメラゲルマトリックス中に含まれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ラメラゲルマトリックスが、高融点脂肪族化合物及び美容的に許容可能な水性キャリアを含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ラメラゲルマトリックスが、前記末端アミノシリコーンを含まない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記カチオン性界面活性剤が、式ＩＩに示される界面活性剤である
【化２】
2013534209.tif 000013
（式中、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、及びＲ74のうちの少なくとも１つは、炭素原子数８〜３０個の脂肪族基、芳香族、アルコキシ、ポリオキシアルキレン、アルキルアミド、ヒドロキシアルキル、アリール、又は炭素原子を最大２２個有するアルキルアリール基から選択され、
Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、及びＲ74のうちの残部は、独立して、１〜２２個の炭素原子からなる脂肪族基、及び芳香族、アルコキシ、ポリオキシアルキレン、アルキルアミド、ヒドロキシアルキル、アリール、又は炭素原子を最大２２個有するアルキルアリール基からなる群から選択され、
Ｘはハロゲン、アセテート、シトレート、ラクテート、グリコレート、ホスフェート、ニトレート、スルホネート、サルフェート、アルキルサルフェート、アルキルスルホネートのラジカル、及びこれらの混合物からなる群から選択される）、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
ｍは、炭素原子が７〜１９個、好ましくは９〜１９個、より好ましくは１１〜１８個、最も好ましくは１２〜１７個の炭素鎖を含み、Ｙが存在しない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ｍの炭素鎖が１〜３の分岐を含み、各分岐がメチル、エチル、及びプロピルからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記末端アミノシリコーンが、式ＩＩＩに示されるシリコーンである
（Ｒ1）aＧ3-a−Ｓｉ−（−ＯＳｉＧ2）n−Ｏ−ＳｉＧ3-a（Ｒ1）a      ＩＩＩ
（式中、Ｇは水素、フェニル、ヒドロキシ、又はＣ1〜Ｃ8のアルキル、好ましくはメチルであり、ａは１〜３の値を有する整数、好ましくは１であり、ｂは０、１、又は２、好ましくは１であり、ｎは０〜１，９９９の数であり、Ｒ1は一般式ＣｑＨ2qＬに一致する一価のラジカルであり、ｑは２〜８の値を有する整数であり、Ｌは−Ｎ（Ｒ2）ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（Ｒ2）2、−Ｎ（Ｒ2）2、−Ｎ（Ｒ2）3Ａ-、−Ｎ（Ｒ2）ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＲ2Ｈ2Ａ-から選択される基であり、Ｒ2は水素、フェニル、ベンジル、又は飽和炭化水素ラジカル、好ましくは約Ｃ1〜約Ｃ20のアルキルラジカルであり、Ａ-はハロゲン化物イオンである）、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記末端近傍分岐型アルコールが、メタセシス反応によって合成される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記末端近傍分岐型アルコールが、４，８，１２−トリメチル−１−トリデカノール、３−エチル−７，１１−ジメチル−１−ドデカノール、１１−メチルドデカノール、１０−メチルドデカノール、１５−メチルヘキサデカノール、１４−メチルヘキサデカノール、及び１６−メチルヘプタデカノール、１５−メチルヘプタデカノール、１７−メチルオクタデカノール、１６−メチルオクタデカノール、２１−メチルドコサノール、２０−メチルドコサノール、１２−メチルテトラデカン−１−オール、１２−メチルトリデカン−１−オール、１１−メチルテトラデカン−１−オール、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
毛髪上に前記末端アミノシリコーンを付着させるための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記カチオン性界面活性剤が、セチルトリモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）、ステアリルトリモニウムクロリド（ＳＴＡＣ）、ベヘントリモニウムメトサルフェート、ステアロイルアミドプロピルジメチルアミン（ＳＡＰＤＭＡ）、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、前記組成物全体の約０．１重量％〜約２０重量％の、好ましくは約０．５重量％〜約１０重量％の、より好ましくは約１重量％〜約６重量％の末端アミノシリコーンを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
毛髪上に末端アミノシリコーンを付着させるための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を、毛髪上に塗布することを含む、毛髪のコンディショニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リンスオフ型コンディショニング組成物は、（ａ）式Ｉによる末端近傍分岐型アルコール、（ｂ）カチオン性界面活性剤、（ｃ）末端アミノシリコーンを含み、この末端近傍分岐型アルコール及びカチオン性界面活性剤は、ラメラゲルマトリックス中に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
ヒトの毛髪は、周囲環境、整髪、定期的な洗浄、乾燥、及び／又は、髪染め若しくは他の方法での毛髪の化学的処置のために、乾燥及び／又は損傷する。
【０００３】
毛髪のコンディショニングのために、様々な手法が開発されている。コンディショニング効果を提供する一般的な方法は、カチン性界面活性剤及びポリマー、高融点脂肪族化合物、低融点オイル、シリコーン化合物、並びにこれらの混合物などのコンディショニング剤を含有する、ヘアケア組成物の使用によるものである。シリコーンは、数多くのヘアケア組成物用のコンディショニング活性物質として使用される場合が多い。
【０００４】
毛髪上に付着するシリコーンの量を増加させることができる、コンディショニング組成物を提供することが常に必要とされている。更には、優れたコンディショニング性能を有しつつも、粘着性が及び毛髪への負担が低減する、コンディショニング組成物を提供することが必要とされている。最後に、天然資源及び／又は再生可能資源から誘導することができる、コンディショニング補助活性物質を見出すことが必要とされている。
【０００５】
パーソナルケア組成物中での分枝状化合物の使用は、例えば、国際公開第９９／１８９２９号、同第２００５／００９３８５号、米国特許第６，１５０，３１２号、国際公開第２００９／０９０６１７号、同第２００９／０５３９３１号で既知である。これらの既存の技術は、本発明の有利点及び利益の全てを提供するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第９９／１８９２９号
【特許文献２】国際公開第２００５／００９３８５号
【特許文献３】米国特許第６，１５０，３１２号
【特許文献４】国際公開第２００９／０９０６１７号
【特許文献５】国際公開第２００９／０５３９３１号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の態様によれば、リンスオフ型コンディショニング組成物は、
（ａ）式Ｉの末端近傍分岐型アルコールであって、
【０００８】
【化１】
2013534209.tif 000003
（式中、Ｒ1はメチル、エチル、又はプロピルであり、Ｒ2はメチルであり、ｍは、炭素原子が５〜１９個の炭素鎖を含むアルキル又はアルケニルであり、Ｙは存在しないか又はＷpであり、Ｗは、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、及びこれらの混合物からなる群から選択され、ｐは１〜３０であり、Ｚはヒドロキシルである、末端近傍分岐型アルコールと）、
（ｂ）カチオン性界面活性剤と、
（ｃ）末端アミノシリコーンとを含み、
この末端近傍分岐型アルコール及びカチオン性界面活性剤は、ラメラゲルマトリックス中に含まれる。
【０００９】
第２の態様によれば、本発明は、毛髪上に末端アミノシリコーンを付着させるための、第１の態様に従う組成物の使用に関する。
【００１０】
第３の態様によれば、本発明は、第１の態様に従う組成物を毛髪上に適用する工程を含む、毛髪のコンディショニング方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】４つの異なるコンディショニング組成物のうちの１つで処置された毛髪上へのシリコーンの付着性を示すグラフ。Ｙは、毛髪１グラム当りに付着したアモジメチコンのｐｐｍである。試料Ｃは、本発明によるものではない対照組成物で処置されたものである。試料Ｉは、末端アミノシリコーンを含まない対照である。試料ＩＩ及び試料ＩＩＩは、その双方ともが本発明に従う、異なるコンディショニング組成物で処置されたものである。示される百分率は、コンディショニング組成物中に存在する、アモジメチコンの重量％に関する。
【図２】３つの異なるコンディショニング組成物のうちの１つで処置された毛髪上へのシリコーンの付着性を示すグラフ。Ｙは、毛髪１グラム当りに付着したアモジメチコンのｐｐｍである。試料Ｃは、本発明によるものではない対照組成物で処置されたものである。試料ＩＩは、末端アミノシリコーンを含まない対照である。試料Ｉは、本発明に従うコンディショニング組成物で処置されたものである。示される百分率は、組成物中に存在する、アモジメチコンの重量％に関する。
【図３】２つの異なるコンディショニング組成物の一方で処置された、毛髪の動摩擦の測定値を示すグラフ。ｙは測定された力（グラム数）を示す。試料Ｃは、本発明によるものではない対照組成物で処置されたものである。試料Ｉは、本発明に従うコンディショニング組成物で処置されたもの。
【図４】２つの異なるコンディショニング組成物の一方で処置された毛髪上へのシリコーンの付着性を示すグラフ。Ｙは、毛髪１グラム当りに付着したアモジメチコンのｐｐｍである。試料Ｃは、本発明によるものではない対照組成物で処置されたものである。試料Ｉは、本発明に従うコンディショニング組成物で処置されたもの。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の全ての実施形態では、特に記述のない限り、全ての百分率は、組成物全体の重量によるものである。全ての比率は、特に記述のない限り、重量比である。全ての範囲は、包含的であり、かつ組み合わせ可能である。有効数字の数は、表示された量に対する限定を表すものでも、測定値の精度に対する限定を表すものでもない。用語「分子量」又は「Ｍ．Ｗｔ．」は、本明細書で使用するとき、特に記述のない限り、数平均分子量を指す。
【００１３】
全ての数値的な量は、特に記述のない限り、用語「約」によって修飾されることが理解されよう。特に記述のない限り、全ての測定は、２５℃で周囲条件下で実施されるものと理解され、「周囲条件」とは、約１気圧の圧力下で約５０％の相対湿度での条件を意味する。列挙される成分に関する場合、特に指定のない限り、全てのこのような重量は活性レベルに基づくものであり、市販の材料中に含まれ得るキャリア又は副生成物を含むものではない。
【００１４】
本明細書では、「含む」とは、最終結果に影響を及ぼさない、他の工程及び他の成分を追加し得ることを意味する。この用語は、用語「〜からなる」及び用語「本質的に〜からなる」を包含する。本発明の組成物、方法、使用法、キット、及びプロセスは、本明細書で説明される、本発明の必須要素及び制約、並びに本明細書で説明される、追加成分若しくは任意成分、構成要素、工程、又は制約のいずれをも含み、それらからなり、本質的にそれらからなることができる。
【００１５】
用語「実質的に含まない」とは、本明細書で使用するとき、組成物全体の、約１重量％未満、好ましくは約０．８重量％未満、より好ましくは約０．５重量％未満、更により好ましくは約０．３重量％未満、最も好ましくは約０重量％を意味する。
【００１６】
「毛髪」とは、本明細書で使用するとき、頭皮の毛、顔面の毛、及び身体の毛を含めた、哺乳類の毛を意味し、より好ましくは、ヒトの頭部及び頭皮上の毛を意味する。
【００１７】
本明細書で使用するとき、「末端近傍分岐型アルコール」は、炭素主鎖の非官能化末端の４０％以内の場所に存在する炭素原子上に、１、２、又は３の（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル分枝を含む。この末端近傍分岐型アルコールの官能化末端は、ヒドロキシル末端である。炭素主鎖の末端の非官能化炭素は、「ω」位置と称される。例えば、鎖中に炭素原子を１０個含む末端近傍分岐型アルコールはω−３の位置までの分枝を有し得るが、鎖中に炭素原子を３０個含む末端近傍分岐型アルコールは、ω−１１の位置までの分枝を有し得る。本発明の末端近傍分岐型アルコールは、典型的には、その化合物の長さに応じて、化合物のω−１、ω−２、ω−３、ω−４、ω−５、及び／又はω−６の位置（下記の化学構造に示す）で、好ましくはω−１、ω−２、及び／又はω−３の位置で、より好ましくはω−１及び／又はω−２の位置で、分枝を有する。
【００１８】
【化２】
2013534209.tif 000004
【００１９】
ω−１の位置で分枝を有する末端近傍分岐型アルコールは、「イソ」と称される。ω−２の位置で分枝を有する末端近傍分岐型アルコールは、「アンテイソ」と称される。例えば、その炭素主鎖中に１０個の炭素原子を有し、ω−１の位置にメチル分枝を有するアルコールでは、分枝は、炭素鎖の非官能化末端の４０％以内の場所に存在し（例えば、２／１０×１００％＝２０％）、末端近傍分岐型と称される。末端近傍分岐型アルコールの別の例としては、その炭素主鎖中に炭素原子を１０個有し、ω−３の位置にメチル置換基を有するアルコールが挙げられ、この場合メチル置換基は、炭素鎖の非官能化末端の４０％以内にある（例えば、４／１０×１００％＝４０％）。対照的に、その炭素主鎖中に１０個の炭素原子を有し、ω−４の位置にメチル分枝を有するアルコールでは、分枝は炭素鎖の非官能化末端から４０％以内の場所には存在せず（例えば、５／１０×１００％＝５０％）、「末端近傍分岐型状」とは称されない。
【００２０】
本明細書で使用するとき、用語「アルキル」とは、直鎖状及び分枝状の、飽和炭化水素基を指し、その非限定的な例としては、メチル、エチル、並びに、表示数の炭素原子を含む直鎖状及び分枝状の、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びオクチル基が挙げられる。用語Ｃnとは、「ｎ」個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。例えば、（Ｃ1〜Ｃ7）アルキルとは、その全範囲（すなわち、１〜７個の炭素原子）、並びに全ての部分群（例えば、１〜６個、２〜７個、１〜５個、３〜６個、１個、２個、３個、４個、５個、６個、及び７個の炭素原子）を包含する、炭素原子の数を有するアルキル基を指す。
【００２１】
本明細書で使用するとき、用語「アルケニル」は、「アルキル」と同様に定義されるが、ただし、炭素−炭素二重結合を含み、例えば、エテニル、プロペニル、及びブテニルである。
【００２２】
本明細書で使用するとき、「直鎖状化合物」、例えば「直鎖アルコール」は、その炭素主鎖上に分枝を含まない。
【００２３】
本明細書で使用するとき、「中鎖」分枝状アルコールは、最長の炭素主鎖の非官能化末端から約４０％〜約６０％の場所に存在する炭素原子上に、アルキル分枝を含む。例えば、炭素原子が１２個の炭素鎖である中鎖分枝状アルコールは、ω−５及び／又はω−６の位置上に、分枝を有し得る。鎖中に炭素原子を３０個含む中鎖分枝状化合物は、ω−１２〜ω−１７の位置に分枝を有し得る。
【００２４】
「炭素主鎖」とは、本明細書で使用するとき、その化合物中の最長の炭素鎖を意味する。
【００２５】
「美容的に許容可能な」とは、本明細書で使用するとき、説明される組成物、処方、又は成分が、過度の毒性、不適応性、不安定性、及びアレルギー反応性などを伴わず、ヒトのケラチン組織と接触させて使用するために好適であることを意味する。本明細書で説明され、ケラチン組織に直接適用するという用途を有する全ての組成物は、美容的に許容可能である様制限される。
【００２６】
「誘導体」としては、本明細書で使用するとき、所定の化合物のアミド誘導体、エーテル誘導体、エステル誘導体、アミノ誘導体、カルボキシル誘導体、アセチル誘導体、及び／又はアルコール誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
本発明者らは、驚くべきことに、本発明に従うリンスオフ型コンディショニング組成物が、乾燥した毛髪の静摩擦及び動摩擦の低減をもたらすことを見出した。更には、すすぎ特性の改善、及び湿潤コーミング効果もまた、本明細書で説明される組成物で処置された毛髪によって呈される。更には、毛髪のより清浄な感触がもたらされる。更には、本組成物は、低温で安定であり、硬水条件に耐容性がある。
【００２８】
図によって示されるように、本発明によりシリコーンの付着性が増大する。末端アミノシリコーンの付着性の増大が、特に重要である。１８−メチルエイコサン酸（１８−ＭＥＡ）は、毛小皮の外側上で天然に存在する脂質であり、毛髪を潤滑にする。１８−ＭＥＡは、２０個の炭素原子を含むカルボン酸であり、２−ω、すなわちアンテイソの位置である、第１８位にメチル基を有する。理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、末端近傍分岐型アルコールが、１８−ＭＥＡの模倣物としての役割を果たすことにより、毛髪の天然の潤滑剤を「補充する」ことができると考える。結果として、本発明を使用して毛髪を処置する場合、摩擦の低減の効果がもたらされる。本発明者らは、この効果は表面エネルギーの低減（線維間の摩擦の低減）によるものと考える。
【００２９】
第１の態様は、式Ｉの末端近傍分岐型アルコールを含む、リンスオフ型コンディショニング組成物に関し、
【００３０】
【化３】
2013534209.tif 000005
（式中、Ｒ1は、メチル、エチル、又はプロピルであり、Ｒ2はメチルであり、ｍは、炭素原子が５〜１９個の炭素鎖を含むアルキル又はアルケニルであり、Ｙは存在しないか又はＷpであり、Ｗはエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、及びこれらの混合物からなる群から選択され、ｐは１〜３０であり、Ｚはヒドロキシルである）。
【００３１】
この末端近傍分岐型アルコールは、ラメラゲルマトリックス中に含まれる。換言すれば、本組成物は、ラメラゲルマトリックスを含み、このラメラゲルマトリックスが末端近傍分岐型アルコールを含む。ゲルネットワーク又はゲルマトリックスの存在は、ＳＡＸＳ及びＤＳＣ（示差走査熱量測定）による分析試験方法を含む、様々な試験方法によって測定することができる。
【００３２】
本組成物は、本組成物全体の約０．０５重量％〜約５．０重量％の、又は約０．０７５重量％〜約４．５重量％の、又は約０．１重量％〜約４．０重量％の末端近傍分岐型アルコールを含み得る。
【００３３】
一実施形態では、ｍは７〜１９個の、好ましくは９〜１９個の、より好ましくは１１〜１８個の、最も好ましくは１２〜１７個の炭素の、炭素鎖を含み、Ｙは存在しない。別の実施形態では、ｍは飽和炭素鎖を含む。別の実施形態では、ｍの炭素鎖は１〜３の分枝を含み、各分枝は、メチル、エチル、及びプロピルからなる群から選択される。末端近傍分岐型アルコールは、４，８，１２−トリメチル−１−トリデカノール、３−エチル−７，１１−ジメチル−１−ドデカノール、１１−メチルドデカノール、１０−メチルドデカノール、１５−メチルヘキサデカノール、１４−メチルヘキサデカノール、及び１６−メチルヘプタデカノール、１５−メチルヘプタデカノール、１７−メチルオクタデカノール、１６−メチルオクタデカノール、２１−メチルドコサノール、２０−メチルドコサノール、１２−メチルテトラデカン−１−オール、１２−メチルトリデカン−１−オール、及び１１−メチルテトラデカン−１−オール、並びにこれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００３４】
本組成物は、本明細書で定義されるような、少なくとも２つの末端近傍分岐型アルコールを含み得る。一実施形態では、本組成物は、４，８，１２−トリメチル−１−トリデカノール、３−エチル−７，１１−ジメチル−１−ドデカノール、１１−メチルドデカノール、１０−メチルドデカノール、１５−メチルヘキサデカノール、１４−メチルヘキサデカノール、及び１６−メチルヘプタデカノール、１５−メチルヘプタデカノール、１７−メチルオクタデカノール、１６−メチルオクタデカノール、２１−メチルドコサノール、２０−メチルドコサノール、１２−メチルテトラデカン−１−オール、１２−メチルトリデカン−１−オール、１１−メチルテトラデカン−１−オール、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも２つの末端近傍分岐型アルコールを含む。
【００３５】
一実施形態では、本組成物は、２つのイソアルコール、２つのアンテイソアルコール、並びに１つのイソアルコール及び１つのアンテイソアルコールからなる群から選択される、末端近傍分岐型アルコールを含む。
【００３６】
一実施形態では、末端近傍分岐型アルコールは、メタセシス反応によって合成される。下記の合成機序を参照されたい。一実施形態では、この末端近傍分岐型アルコールの少なくとも５０％、又は少なくとも６０％、又は少なくとも７０％、又は少なくとも８５％が、天然の原材料から誘導される。一実施形態では、この末端近傍分岐型アルコールの少なくとも５０％は、石油から誘導されたものではない。
【００３７】
一実施形態では、本組成物は、末端近傍分岐型アルコール、中鎖分枝アルコール、及びこれらの混合物からなる群から選択される、追加的な分枝アルコールを含む。一実施形態では、この追加的な分枝アルコールは、末端近傍分岐型状化合物である。一実施形態では、追加的な分枝アルコールは、ω−１、ω−２、ω−３、ω−４、ω−５、及びω−６、あるいはω−１、ω−２、及びω−３、あるいはω−１及びω−２からなる群から選択される位置に配置される、少なくとも１つの分枝を含む。一実施形態では、追加的な分枝アルコールは、１つのみの分枝を含み、その分枝は、ω−１、ω−２、及びω−３、あるいはω−１及びω−２からなる群から選択される位置に配置される。本組成物は、末端近傍分岐型アルコール又は中鎖分枝アルコールのいずれでもない分枝状化合物は実質的に含み得ない。一実施形態では、本組成物は、中鎖分枝状化合物を実質的に含まない。
【００３８】
本組成物は、カチオン性界面活性剤を含む。本組成物は、本組成物全体の約０．０５重量％〜約３．０重量％の、又は約０．０７５重量％〜約２．０重量％の、又は約０．１重量％〜約１．０重量％のカチオン性界面活性剤を含み得る。このカチオン性界面活性剤は、ラメラゲルマトリックス中に含まれる。換言すれば、本組成物は、ラメラゲルマトリックスを含み、このラメラゲルマトリックスが、カチオン性界面活性剤を含む。
【００３９】
一実施形態では、カチオン性界面活性剤は次の式ＩＩによるものである
【００４０】
【化４】
2013534209.tif 000006
（式中、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、及びＲ74のうちの少なくとも１つは、炭素原子８〜３０個の脂肪族基；芳香族、アルコキシ、ポリオキシアルキレン、アルキルアミド、ヒドロキシアルキル、アリール；又は炭素原子を最大２２個有するアルキルアリール基；から選択され、
Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、及びＲ74のうちの残部は、独立して、炭素原子１〜２２個からなる脂肪族基；及び芳香族、アルコキシ、ポリオキシアルキレン、アルキルアミド、ヒドロキシアルキル、アリール、若しくは炭素原子を最大２２個有するアルキルアリール基；からなる群から選択され、
Ｘは、ハロゲン、アセテート、シトレート、ラクテート、グリコレート、ホスフェート、ニトレート、スルホネート、サルフェート、アルキルサルフェート、アルキルスルホネートのラジカル、及びこれらの混合物からなる群から選択される）。
【００４１】
カチオン性界面活性剤は、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムメチルスルファート、若しくはベヘニルトリメチルアンモニウムエチルスルファート、及びステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムメチルスルファート、若しくはステアリルトリメチルアンモニウムエチルスルファートからなる群から選択することができる。より長鎖のアルキル基は、より短鎖のアルキル基を有するカチオン性界面活性剤と比較して、湿った毛髪及び乾燥した毛髪に対して、滑らかさ及び柔軟な感触の改善を提供すると考えられる。そのようなカチオン性界面活性剤は、より短鎖のアルキル基を有するカチオン性界面活性剤と比較して、刺激の低減を提供することができるとも考えられる。
【００４２】
カチオン性界面活性剤は、ジアルキル（１４〜１８）ジメチルアンモニウムクロリド、ジタローアルキルジメチルアンモニウムクロリド、ジヒドロ添加タローアルキルジメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジセチルジメチルアンモニウムクロリド、及びこれらの混合物からなる群から選択される、ジ−長鎖アルキル四級化アンモニウム塩とすることができる。
【００４３】
一実施形態では、カチオン性界面活性剤は、約１２〜約２２個の炭素のアルキル基を有する、三級アミドアミンである。この三級アミドアミンは、ステアラミドプロピルジメチル−、ステアラミドプロピルジエチル−、ステアラミドエチルジエチル−、ステアラミドエチルジメチル−、パルミトアミドプロピルジメチル−、パルミトアミドプロピルジエチル−、パルミトアミドエチルジエチル−、パルミトアミドエチルジメチル−、ベヘンアミドプロピルジメチル−、ベヘンアミドプロピルジエチル−、ベヘンアミドエチルジエチル−、ベヘンアミドエチルジメチル−、アラキドアミドプロピルジメチル−、アラキドアミドプロピルジエチル−、アラキドアミドエチルジエチル−、及びアラキドアミドエチルジメチル−アミン、ジエチルアミノエチルステアラミド、並びにこれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００４４】
三級アミドアミンは、酸と組み合わせて使用することができる。この酸は、典型的には、塩生成アニオンとして使用される。一実施形態では、この酸は、乳酸、リンゴ酸、塩化水素酸、Ｌ−グルタミン酸、酢酸、クエン酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００４５】
一実施形態では、カチオン性界面活性剤は、セチルトリモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）、ステアリルトリモニウムクロリド（ＳＴＡＣ）、ベヘントリモニウムメトサルフェート、ステアロイルアミドプロピルジメチルアミン（ＳＡＰＤＭＡ）、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００４６】
本組成物は、末端アミノシリコーンを含む。「末端アミノシリコーン」とは、本明細書で定義されるとき、そのシリコーン主鎖の、一方又は双方の末端に、１つ以上のアミノ基を含むシリコーンを意味する。一実施形態では、本組成物は、ペンダントアミノ基を含むいずれのシリコーン化合物も実質的に含まない。一実施形態では、本組成物は、末端アミノシリコーン以外のいずれのシリコーン化合物も実質的に含まない。一実施形態では、末端アミノシリコーンのシリコーン主鎖の、少なくとも一方の末端のアミノ基は、一級アミン、二級アミン、及び三級アミンからなる群から選択される。この末端アミノシリコーンは、次の式ＩＩＩに一致し得る。
（Ｒ1）aＧ3-a−Ｓｉ−（−ＯＳｉＧ2）n−Ｏ−ＳｉＧ3-a（Ｒ1）a      ＩＩＩ
式中、Ｇは、水素、フェニル、ヒドロキシ、又はＣ1〜Ｃ8のアルキル、好ましくはメチルであり、ａは１〜３の値を有する整数、好ましくは１であり、ｂは、０、１、又は２、好ましくは１であり、ｎは、０〜１，９９９の数であり、Ｒ1は、一般式ＣｑＨ2qＬに一致する一価のラジカルであって、式中、ｑは、２〜８の値を有する整数であり、Ｌは、基：−Ｎ（Ｒ2）ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（Ｒ2）2、−Ｎ（Ｒ2）2、−Ｎ（Ｒ2）3Ａ-、−Ｎ（Ｒ2）ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＲ2Ｈ2Ａ-から選択され、式中、Ｒ２は、水素、フェニル、ベンジル、又は飽和炭化水素ラジカル、好ましくは約Ｃ1〜約Ｃ20のアルキルラジカルであり、Ａ-は、ハロゲン化物イオンである。
【００４７】
式ＩＩＩに相当する好適な末端アミノシリコーンは、ａ＝１、ｑ＝３、Ｇ＝メチルを有し、ｎは、約１０００〜約２５００、あるいは約１５００〜約１７００であり、Ｌは、−Ｎ（ＣＨ3）2である。式ＩＩＩに相当する好適な末端アミノシリコーンは、ａ＝０、Ｇ＝メチルを有し、ｎは、約１００〜約１５００、又は約２００〜約であり、Ｌは、基：−Ｎ（Ｒ2）ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（Ｒ2）2、−Ｎ（Ｒ2）2、−Ｎ（Ｒ2）3Ａ-、−Ｎ（Ｒ2）ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＲ2Ｈ2Ａ-から選択され、（式中、Ｒ2は水素、フェニル、ベンジル、又は飽和炭化水素ラジカル、好ましくは約Ｃ1〜約Ｃ20のアルキルラジカルであり、Ａ−はハロゲン化物イオンであり、あるいは、Ｌは−ＮＨ2である。一実施形態では、末端アミノシリコーンは、ビス−アミノメチルジメチコン、ビス−アミノエチルジメチコン、ビス−アミノプロピルジメチコン、ビス−アミノブチルジメチコン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態では、末端アミノシリコーンの粘度は、２５℃で測定した場合に、約１，０００〜約３０，０００ｃＰｓ、又は約５，０００〜約２０，０００ｃＰｓである。
【００４８】
本組成物は、本組成物全体の約０．１重量％〜約２０重量％の、又は約０．５重量％〜約１０重量％の、又は約１重量％〜約６重量％の末端アミノシリコーンを含み得る。一実施形態では、末端近傍分岐型アルコール全体と、末端アミノシリコーンとの重量比は、約０．５：１〜約６：１、又は約１：１〜約４：１である。一実施形態では、ラメラゲルマトリックスは、末端アミノシリコーンを含まない。
【００４９】
実施形態では、ラメラゲルマトリックスは、カチオン性界面活性剤、末端近傍分岐型アルコール、及び高融点脂肪族化合物を含む。上記のラメラゲルマトリックスを提供する観点から、カチオン性界面活性剤及び高融点脂肪族化合物は、カチオン性界面活性剤と高融点脂肪族化合物との重量比が、約１：１〜約１：１０、又は約１：１〜約１：６の範囲内にあるような濃度で含有される。
【００５０】
本明細書で有用な高融点脂肪族化合物は、２５℃以上の融点を有し、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪族アルコール誘導体、脂肪酸誘導体、及びこれらの混合物からなる群から選択される。高融点化合物の非限定的な例は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，Ｆｉｆｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９３、及びＣＴＦＡ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９２に見出される。本組成物は、湿らせた毛髪へ適用する際の滑るような感触、乾燥した毛髪に対する柔軟性及び湿気を含んだ感触などの、コンディショニング利益の改善を提供する観点から、本組成物全体の約０．１重量％〜約４０重量％、又は約１重量％〜約３０重量％、又は約１．５重量％〜約１６重量％、又は約１．５重量％〜約８重量％の高融点脂肪族化合物を含み得る。
【００５１】
一実施形態では、脂肪族アルコールは、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びこれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態では、本組成物は、直鎖脂肪族アルコールを含み、この直鎖脂肪族アルコールもまた、ラメラゲルマトリックス中に含まれる。ラメラゲルマトリックスは、湿潤した毛髪へ適用する際の滑るような感触、及び乾燥した毛髪に対する柔軟性及び湿気を含んだ感触などの、様々なコンディショニング効果を提供するのに好適である。直鎖脂肪族アルコールは、８〜２４個の炭素原子を含み得る。一実施形態では、直鎖脂肪族アルコールは、セチルアルコール、ステアリルアルコール、及びこれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態では、直鎖脂肪族アルコール全体と末端アミノシリコーンとの重量比は、約０．５：１〜約１０：１、又は約１：１〜約５：１、又は約２．４：１〜約２．７：１である。
【００５２】
本組成物は、注ぐことが可能な液体（周囲条件下で注ぐことが可能）の形態とすることができる。一実施形態では、本組成物は、美容的に許容可能な水性キャリアを含み、注ぐことが可能な液体の形態である。本組成物は、約２０％〜約９５％、又は約６０％〜約８５％の濃度で存在する、美容的に許容可能な水性キャリアを含み得る。美容的に許容可能な水性キャリアは、水、並びに低級アルキルアルコール及び多価アルコールの水溶液からなる群から選択することができる。低級アルキルアルコールは、１〜６個の炭素を有する一価アルコールとすることができる。一実施形態では、低級アルキルアルコールは、エタノール及びイソプロパノールである。多価アルコールは、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、及びプロパンジオールとすることができる。
【００５３】
本組成物は、水溶性ビタミン及びその誘導体、水溶性アミノ酸並びにその塩及び／又は誘導体、粘度調整剤、染料、不揮発性溶媒又は希釈剤（水溶性及び非水溶性）、真珠光沢助剤、増粘剤、起泡増進剤、追加的な界面活性剤又は非イオン性補助界面活性剤、殺シラミ剤、ｐＨ調整剤、香料、防腐剤、キレート剤、タンパク質、皮膚活性剤、日焼け止め剤、ＵＶ吸収剤、ビタミン、ナイアシンアミド、カフェイン、及びミノキシジルを更に含み得る。本組成物は、本組成物全体の約０重量％〜約５重量％の、ビタミン及びアミノ酸を含み得る。本組成物はまた、ＣＩ名を有するものなどの水溶性成分を含む、無機、ニトロソ、モノアゾ、ジスアゾ、カロチノイド、トリフェニルメタン、トリアリールメタン、キサンテン、キノリン、オキサジン、アジン、アントラキノン、インジゴイド、チオンインジゴイド、キナクリドン、フタロシアニン、植物色素、天然色素などの、顔料材料も含み得る。本組成物は、約０％〜約５％の顔料材料を含み得る。本組成物は、約０％〜約５％の抗菌剤を含み得る。本組成物は、約６〜約１０、又は約７〜約１０、又は約７〜約９のｐＨを有し得る。
【００５４】
一実施形態では、本組成物は、毛髪上に末端アミノシリコーンを付着させるためのものであるか、又は毛髪上への末端アミノシリコーンの付着性の改善を提供するためのものである。
【００５５】
第２の態様は、毛髪上に末端アミノシリコーンを付着させるための、又は毛髪上への末端アミノシリコーンの付着性の改善を提供するための、第１の態様による組成物の使用に関する。この末端アミノシリコーンが、本明細書で説明される。
【００５６】
第３の態様は、第１の態様に従う組成物を毛髪上に適用することを含む、毛髪のコンディショニング方法に関する。
【００５７】
合成機序
分枝アルコールは、メタセシス反応によって合成することができる。有用な機序はまた、Ｓｕｇｕｒｏ及びＭｏｒｉ（１９７９），Ａｇｒｉｃ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，４３（４），８６９、Ｙｕａｓａ及びＴｓｕｒｕｔａ（２００４），Ｆｌａｖｏｕｒ  Ｆｒａｇｒ．Ｊ．，１９，１９９でも論じられている。更には、遺伝子組み換えバクテリアを介した製造が、米国特許第２０１０／０１０５９５５号、同第２０１０／０１０５９６３号、国際公開第２００７／１３６７５２号、同第２００８／１１９０８２号、同第２００９／１１１６７２号、及び米国特許第６１／２８９０３９号で説明されている。
【００５８】
末端付近分枝アルコールを調製するための、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、及び４−メチル−１−ペンテンを使用する、トリオレイン酸グリセリルのメタセシス：
反応物質、及びその後続の生成物は、油から誘導することができる：トリオレエート（スキーム１に示す）、ダイズ（水素添加）、ナタネ、キャノーラ、パーム、パーム核、ココナツ、ジャトロファ、高エルカ酸ナタネ、綿実、タロー、イエローグリース、トウモロコシ、ヒマワリ、ババス、及びこれらの混合物。メタセシス反応で使用されるオレフィンは、単一の分枝オレフィン、分枝オレフィンの混合物、あるいは分枝オレフィンと、芳香族アルキル、パラフィン、分枝パラフィン、及びシクロアルカンなどの他の非反応性不純物との混合物とすることができる。
【００５９】
【化５】
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【００６０】
Ｉ．Ａ．末端付近分枝アルコールの混合物の合成：約８．８５４ｇ（０．０１０モル）のトリオレイン酸グリセリル（Ｓｉｇｍａカタログ＃Ｔ７１４０）及び２５ｍＬのヘキサンを、３１６ステンレス鋼攪拌圧力槽内に定置する。溶媒及びトリオレイン酸グリセリルは、槽への導入の前に、４Ａモレキュラーシーブの上で予備乾燥させる。約０．０００６モルの六塩化タングステン、及び０．０００６モルのテトラメチルスズを、槽に添加する。この反応器を密封して、攪拌し、Ｎ2で数回パージする。約０．０３０モルの、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、及び４−メチル−１−ペンテンのブレンドを、Ｎ2下でこの槽に添加する。攪拌混合物を、０．６９ＭＰａ（１００ｐｓｉｇ）のＮ2下で２２０℃まで加熱し、この温度で数時間維持する。反応器を冷却して、生成物を取り出す。この反応混合物を、２〜３ｍＬの濃水酸化アンモニウムで急冷し、追加の１０ｍＬヘキサンで抽出する。このヘキサン、及び残留している揮発性オレフィンを、ロータリーエバポレーター上で取り除く。残渣生成物に、分留を施して、残存した不揮発性オレフィン混合物を取り出す。１１−メチル−９−テトラデセン、１２−メチル−９−トリデセン、及び１２−メチル−９−テトラデセンの混合物を主として含有するこの分枝オレフィン混合物に、標準的反応条件下で水素添加して、分枝を有する高品質の準バイオディーゼル燃料を生成する。蒸留後のフラスコの底の画分には、新たに分枝トリグリセリド混合物が主として含まれる。この新たなトリグリセリド混合物に、メタノール、及びメタノール中の触媒量の水酸化ナトリウム若しくはナトリウムメトキシドの存在下で、標準的なエステル交換条件を施す。混合相は、グリセリン（下相）と、１２−メチル−９−テトラデセン酸メチルエステル、１２−メチル−９−トリデセン酸メチルエステル、及び１１−メチル−９−テトラデカン酸メチルエステルから主としてなる、メチルエステルの混合物（上相）とに分離する。この特異な分枝メチルエステル混合物を、水素の存在下で、銅クロマイト触媒を使用して、標準的な手順を用いて還元し、本質的に、１２−メチルテトラデカン−１−オール、１２−メチルトリデカン−１−オール、及び１１−メチルテトラデカン−１−オールの混合物を得る。この混合物を真空蒸留して、精製混合物を提供する。
【００６１】
Ｉ．Ｂ．末端近傍分岐型アルコールエトキシレート：２２３．７グラム（１．０モル）の、上記の実施例Ｉ．Ａ．の末端近傍分岐型アルコール混合物に加えて、好適な期間内かつ制御可能な方式で、このアルコールとエチレンオキシドとの反応を促進するために十分な触媒を、冷却コイルを有する６００ｍＬステンレス鋼攪拌圧力槽に投入する。好適な触媒は、水酸化カリウムの５０％水溶液からなる１．１グラムの溶液である。他の種類及び他の量の触媒を、使用することができる。触媒と共に導入される恐れがある、水などの副生成物をもたらし得る材料を除去するために、真空を適用しながら、この反応器を、実施例Ｉ．Ａ．の末端付近分岐アルコール混合物を損失させない温度（水流吸引器を真空源として使用する場合、通常は、４０℃〜９０℃であるが、好ましくは、６０℃〜８０℃）で加熱する。水の除去は、通常は約５０ｒｐｍの低速の攪拌を使用しながら、底部ドレンバルブ、又はステンレス鋼ガス分散フリット、若しくは任意の不活性浸漬管、若しくは焼結金属フリット材料のいずれかを通じた、低レベル（細流）の不活性ガス流を使用して、混合物をスパージすることによって、あるいは混合物の上方領域を不活性ガスで掃引することによって、促進させる。試料を反応器から採取し、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定法などの、適切な分析方法を使用して、含水量に関して分析することができる。水除去工程の完了後、反応器システムが、無制御の反応速度を防止するように適切に設計されている場合には、エチレンオキシドを一度に全て添加することができる。しかしながら、最良の反応制御は、最初に反応器を静的な真空下で（又は、任意選択的に、Ｎ2などの不活性ガスからの追加の圧力を使用して）、このアルコール−触媒の混合物とエチレンオキシドとを反応させた場合に生じる副生成物及び色発生が最小限になるような好適な温度（通常は、８５℃〜１５０℃であるが、好ましくは、約１１０℃〜１３０℃）まで加熱することによって得られる。反応器が、所望の温度に到達した後、３０８グラム（７．０モル）のエチレンオキシドを、冷却システムによって制御可能である速度で、通常は３０〜６０分の期間にわたって、添加する。エチレンオキシドの添加が完了した後、そのエチレンオキシドが反応によって消費されるまで、攪拌及び加熱を継続する。次いで、生成物を脱気し、反応槽から取り出して、そのまま保管することができ、又は触媒を、クエン酸、ＨＣｌ、又は硫酸から選択される１等量の酸で中和して長期間保管することもできる。中和された生成物を濾過して、あらゆる固体残留物を除去することができる。
【実施例】
【００６２】
【表１】
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手引き：*＝エルカ酸系トリグリセリド及び３−メチル−１−ペンテンのメタセシス反応から誘導可能；＃＝末端アミノシリコーン；適量＝１００％とするために十分な量；1＝プロピレングリコール及び水中の、ジセチルジモニウムクロリド（〜６８％活性）；2＝メチルクロロイソチアゾリノンとメチルイソチアゾリノンとのブレンド；単位を有さない数字は、重量％の単位である。
【００６３】
比較データ
実験１：ヘアピースに対するコンディショナー材料の付着性：
清潔な、湿潤しているヘアピースを、毛髪１グラム当り０．１ｇのコンディショナー１試料を用い、処置する。このｇヘアピースを温水ですすぎ、シリコーンの付着性に関して分析する。シリコーンの付着性は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定することができる。５０：５０のトルエン：メチルイソブチルケトンを使用して、毛髪試料からシリコーンを抽出し、抽出した試料を、既知のシリコーン濃度のＩＣＰ較正標準と比較した。
【００６４】
【表２】
2013534209.tif 000009
手引き：上記の実施例表に関するものと同じ。
【００６５】
実験１から得られたデータを、図１に示す。結論：４，８，１２−トリメチル−１−トリデカノール及び０．５％のアモジメチコンを含むコンディショナー１（ＩＩ）の、アモジメチコンの付着性は、０．５％のアモジメチコンを含む対照の約２倍である。１％のアモジメチコンを有するコンディショナー１（ＩＩＩ）から得えられるアモジメチコンの付着性は、相対的に言えば極めて高い。
【００６６】
実験２：ヘアピースに対するコンディショナー材料の付着性：
清潔な、湿潤しているヘアピースを、毛髪１グラム当り０．１ｇのコンディショナー２の試料を用い処置する。ヘアピースを温水ですすぎ、シリコーンの付着性に関して分析する。
【００６７】
【表３】
2013534209.tif 000010
手引き：上記の実施例表に関するものと同じ。
【００６８】
実験２から得られたデータを、図２に示す。結論：４，８，１２−トリメチル−１−トリデカノール及び０．５％のアモジメチコンを有するコンディショナー２（ＩＩ）の、アモジメチコンの付着性は、アモジメチコンを５０％多く含有する（０．７５％）対照よりも、有意に大きい。アモジメチコン（０．５％）濃度が低い割りに、コンディショナー２（ＩＩ）は、高い／効率的なアモジメチコンの付着性を示している。
【００６９】
実験３：インストロン動摩擦測定
清潔な、湿潤したヘアピースを、下記の表に記載の通りのコンディショナーで処置する。次いで、ヘアピースからこのコンディショナー試料を洗い流し、乾燥させる。次いで、インストロン装置で動摩擦を測定する。この動摩擦測定システムは、スレッドがヘアピースの表面を横断して移動する間の、動的張力を測定し、スレッド移動の１５ｍｍの進展後の、張力の平均を計算する。平坦で水平な表面上にヘアピースを定置し、はヘアピース上から２００ｇのスレッド（黒色パッド形態を有する）を引っ張りながら、そのスレッドを一定の速度で移動させるために必要な力を測定する。各実験を、３つ組みで実施する。必要とされる力が低いほど、コンディショニングがより良好であることを意味する。
【００７０】
【表４】
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手引き：上記の実施例表に関するものと同じ。
【００７１】
実験３から得られたデータを、図３に示す。結論：試料Ｉは、対照と比べてより低い摩擦を有する。実験３及びコンディショナー３の表で説明されるものと同じ試料もまた、シリコーン付着性測定に関して使用した。この測定から得られたデータを、図４に示す。
【００７２】
本明細書に開示される寸法及び値は、記載される正確な数値に厳密に限定されるものとして理解するべきではない。むしろ、特に指定のない限り、そのような各寸法は、記載される値、及びその値周辺の機能的に等価な範囲の双方を意味するものとする。例えば、「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味するものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2013534209.tif 000019
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