(57)【要約】  一般式        （ＭｎｘＦｅ１−ｘ）２＋ｚＰ１−ｙＳｉｙ（但し    ０．２０≦ｘ≦０．４０    ０．４≦ｙ≦０．８    −０．１≦ｚ≦０．１  である）  の磁気熱量材料について記載されている。
2013527308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）２＋ｚＰ１−ｙＳｉｙ
（但し
０．２０≦ｘ≦０．４０
０．４≦ｙ≦０．８
−０．１≦ｚ≦０．１
である）
の磁気熱量材料。
【請求項２】
０．２７≦ｘ≦０．３５であることを特徴とする請求項１に記載の磁気熱量材料。
【請求項３】
０．４≦ｙ≦０．６であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁気熱量材料。
【請求項４】
−０．０５≦ｚ≦０．０５であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の磁気熱量材料。
【請求項５】
Ｆｅ２Ｐタイプの６面構造を有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の磁気熱量材料。
【請求項６】
材料のための出発元素又は出発合金を固相変換又は液相変換させ、任意に冷却し、次にプレス、か焼、及び不活性ガス雰囲気下での熱処理を行い、及び次に室温にまで冷却することにより、又は出発元素又は出発合金を融解紡糸することにより、請求項１〜５の何れか１項に記載の磁気熱量材料を製造するための方法。
【請求項７】
以下の工程
ａ）固体及び／又は液体相中で、磁気熱量材料に相当する化学量論で、化学的元素及び／又は合金を変換する工程、
ｂ）任意に、工程ａ）からの反応生成物を固体に変換する工程、
ｃ）工程ａ）又はｂ）からの固体をか焼及び／又は熱処理する工程、
ｄ）工程ｃ）からか焼された及び／又は熱処理された固体を、少なくとも１００Ｋ／ｓの冷却速度で急冷する工程、
を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか１項に記載の磁気熱量材を、冷却器、熱交換器、又はジェネレータに使用する方法。
【請求項９】
冷蔵庫に使用する、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶の磁気熱量材料、これらを製造するための方法、及びこれらを冷却器又は発生器（ジェネレータ）、特に冷蔵庫に使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気熱量材料とも称される熱磁気材料(thermomagnetic material)は、冷却、例えば冷蔵庫、又は空調設備、熱ポンプに、又は機械的なエネルギーへの変換に仲介結合することなく、熱から電力を直接的に発生させるために使用することができる。
【０００３】
このような材料は原則として公知であり、そして例えば特許文献１（ＷＯ２００４／０６８５１２）に記載されている。磁気冷却技術は、磁気熱量効果（ＭＣＥ）に基づいており、そして公知の上記循環冷却法の代替を構成しても良いものである。磁気熱量効果を示す材料内では、ランダムに並べられた磁気モーメントの配置が、外部からの磁界によって、材料の加熱をもたらす。この熱は、熱伝達によってＭＣＥから周囲の雰囲気（大気）へと除去することができる。そして磁界がスイッチオフされるか、又は除去された時に、磁気モーメントはランダンムな配列に戻り、これは、材料の周囲の温度未満の冷却をもたらす。この効果は、冷却を目的として、しかしまた加熱を目的として使用することができる。典型的には、熱伝達媒体、例えば水が、磁気熱量材料から熱を除去するために使用される。
【０００４】
熱磁気発生器に使用される材料も、同様に、磁気熱量効果に基づいている。磁気熱量効果を示す材料中では、温度の小さな変化が、磁化の大きな変化をもたし得る。外部の磁界によって磁化され、材料が加熱された時に、コイルを通って流れるインダクションの大きな変化、従って起電力が発生する。臨界温度(critical temperature)未満への材料の冷却は、再度、起電力の発生をもたらす。この効果は、熱を電気的エネルギーに変換するために使用することができる。
【０００５】
電気的エネルギーを磁気熱量的に発生させることは、磁気加熱及び冷却と結びついている。第１の概念において、エネルギー生成のための方法は、熱磁気エネルギー生成として記載された。ペルティエ又はゼーベックタイプの装置と比較して、これらの磁気熱量的な装置は、かなり高いエネルギー効率を有している。
【０００６】
この物理的現象の調査は、１９世紀の後半、二人の科学者、Ｔｅｓｌａ及びＥｄｉｓｏｎが熱磁気発生器の特許を提出（ファイル）した時に始まった。１９８４年にＫｉｒｏｌは、種々の可能な適用を記載し、そしてその熱力学的な分析を行っている。その時、ガドリニウムが、室温に近接した適用にとって見込みのある材料であった。
【０００７】
熱磁気的発電器が、例えばＮ．Ｔｅｓｌａによって特許文献２（ＵＳ４２８０５７）に記載されている。鉄又は他の磁性体の磁気特性は、特定の温度に加熱することによって部分的に又は完全に破壊することができ、又はなくすことができる記載されている。冷却の過程で、磁気特性を回復することができ、そして初期状態に戻すことができる。この効果は、電力を発生させるために使用可能である。導電体が変化する磁界に曝された場合、磁界の変化は導電体内の電流の誘導をもたらす。例えば、磁性体がコイルによって囲まれ、そして次に恒久的な磁界内で加熱され、そして冷却された場合、それぞれ加熱と冷却の過程で、コイル内に電流が生じる。このことは、（中間的な変換を機械的に作用させることなく）熱的エネルギーを電気的エネルギーに変換することを可能とする。Ｔｅｓｌａによって記載された方法では、磁性体としての鉄が、オーブン又は閉鎖された暖炉内で加熱され、そして次に再度冷却される。
【０００８】
熱磁気の、又は磁気熱量の用途のために、材料は（高い効率を達成可能とするために）十分な熱交換を許容するべきである。冷却の過程と電力生成の両方の過程で、熱磁気の材料が熱交換器内に使用される。
【０００９】
特許文献３（ＵＳ２００６／０１１７７５８）及び特許文献４（ＷＯ２００９／１３３０４９）は、一般式ＭｎＦｅ（ＰｗＧｅｘＳｉｚ）の磁気熱量材料を開示している。好ましい材料は、ＭｎＦｅＰ０．４５−０．７０Ｇｅ０．５５−０．３０又はＭｎＦｅＰ０．５−０．７０（Ｓｉ／Ｇｅ）０．５−０．３０である。各場合において、実施例の組成物は、Ｇｅを所定の割合で含んでいる。これらの物質は、全ての用途のために、十分に大きい磁気熱量効果を有しているものではない。
【００１０】
特許文献４（ＥＰ特許出願１０１５０４１１．６）は、発明の名称が「磁気熱量材料」であり、出願日が２０１０年１月１１日であるが、本発明の優先日の時点ではまだ公開されていない。この文献には、一般式
（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）２＋ｚＰ１−ｙＳｉｙ
（但し、
０．５５≦ｘ＜１
０．４≦ｙ≦０．８
−０．１≦ｚ≦０．１
である）
の磁気熱量材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０６８５１２
【特許文献２】ＵＳ４２８０５７
【特許文献３】ＵＳ２００６／０１１７７５８
【特許文献４】ＥＰ特許出願１０１５０４１１．６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、大きな  磁気熱量効果、低い温度ヒステリシスを有し、及び運転温度が０〜１５０℃の範囲の磁気熱量材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、
一般式
（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）２＋ｚＰ１−ｙＳｉｙ
（但し
０．２０≦ｘ≦０．４０
０．４≦ｙ≦０．８
−０．１≦ｚ≦０．１
である）
の磁気熱量材料によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】磁化Ｍ（Ａｍ２ｋｇ−１）の（１Ｔの磁界内で、１Ｋ／分のスイープ速度で測定した）温度依存を示した図である。
【図２】試料の温度の関数として、磁気エントロピー変化−ΔＳｎ（Ｊ／ｋｇＫ）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
好ましくは、０．２５≦ｘ≦０．３５である。ｘは、最少値は、好ましくは０．２８、より好ましくは０．３である。ｘの最大値は、好ましくは０．３４、特に０．３３である。より好ましくは、０．２８≦ｘ≦０．３４で、特に０．３０≦ｘ≦０．３３である。
ｙは、最少値は、好ましくは０．４である。ｙは、最大値は、好ましくは０．６であり、より好ましくは０．４４である。より好ましくは、０．４≦ｙ≦０．６で、特に０．４≦ｙ≦０．４４である。
【００１６】
ｚは、０よりも小さい値であっても良い。好ましくは−０．０５≦ｚ≦０．０５、特に−０．０２≦ｚ≦０．０２、特にｚ＝０である。
【００１７】
本発明の磁気熱量材料は、好ましくはＦｅ２Ｐタイプの６面構造を有している。
【００１８】
本発明に従い、０．５４未満、特に０．５／１．５〜０７／１．３のＭｎ／Ｆｅ元素割合が、安定化した相形成及び低温ヒステリシスを有する磁気熱量材料をもたらすことがわかった。
【００１９】
本発明の材料は、用途において、０℃〜＋１５０℃の範囲の運転温度を許容する。
【００２０】
本発明の材料の磁気熱量効果は、巨大磁気熱量材料、例えばＭｎＦｅＰｘＡｓ１−ｘ、Ｇｄ５（Ｓｉ，Ｇｅ）４又はＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３として公知のものの磁気熱量効果に匹敵する。
【００２１】
１℃／分のスイープ速度での、１Ｔの磁界中で測定した温度ヒステリシスは、バランスしたＭｎ／Ｆｅ及びＰ／Ｓｉ割合のために、好ましくは＜５℃、より好ましくは＜２℃である。
【００２２】
本発明の材料は、更に、大量に入手（使用）でき、そして通常では毒性のないものとして分類されている元素から形成されるという有利性を有している。
【００２３】
本発明に従い使用される磁気熱量材料は、多くの適切な態様で製造することができる。
【００２４】
本発明の磁気熱量材料は、材料のための出発元素、又は出発合金を固相変換、又は液相変換し、次に冷却し、次にプレス、か焼(sintering)及び不活性ガス雰囲気下に熱処理し、そして次に室温にまで冷却することによって、又は出発元素又は出発合金を融解紡糸することによって製造することができる。
【００２５】
熱磁気材料は、材料のための出発元素又は出発合金をボールミル内で固相反応させ、次にプレス、か焼し、そして不活性ガス雰囲気下で熱処理し、そして次に室温まで冷却、例えば徐冷するとによって製造される。このような方法は、例えばＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９９，２００６，０８Ｑ１０７に記載されている。
【００２６】
例えば、元素状態、又は予備的な合金、例えばＭｎ２Ｐ又はＦｅ２Ｐの状態のＭｎ、Ｆｅ、Ｐ及びＳｉの適切な量をボールミル内で粉化することができる。この粉はプレスされ、そして９００〜１３００℃の範囲、好ましくは約１１００℃の温度で、適切な時間、好ましくは１〜５時間、特に役２時間か焼され、そして次に７００〜１０００℃の範囲、好ましくは約８５０℃の温度で、適切な期間、例えば１〜１００時間、より好ましくは１０〜３０時間、特に約２０時間、保護ガス雰囲気下に熱処理される。
【００２７】
この替りに、元素粉、又は予備的な合金粉を誘導炉内で一緒に融解することができる。上述したように、次に熱処理することができる。
【００２８】
融解紡糸を使用した処理も可能である。これは、より均一な元素分布を可能とし、これにより改良された磁気熱量効果をもたらされる；注、Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌｓ，Ｖｏｌ２５，Ｏｃｔｏｂｅｒ ２００６，ｐａｇｅｓ ５４４ｔｏ５４９。ここに記載された方法では、出発元素は最初に、アルゴンガス雰囲気下に誘導−融解され、そして次に、ノズルを通して銅のローラー上に、融解した状態でスプレーされる。次に１０００℃でか焼が行われ、そして室温にまで徐々に冷却される。更に、製造のためにＷＯ２００４／０６８５１２及びＷＯ２００９／１３３０４９が参照される。
【００２９】
以下の工程
ａ）固体及び／又は液体相中で、磁気熱量材料に相当する化学量論で、化学的元素及び／又は合金を変換する工程、
ｂ）任意に、工程ａ）からの反応生成物を固体に変換する工程、
ｃ）工程ａ）又はｂ）からの固体をか焼及び／又は熱処理する工程、
ｄ）工程ｃ）からか焼された及び／又は熱処理された固体を、少なくとも１００Ｋ／ｓの冷却速度で急冷する工程、
を含む、熱磁気の材料を製造するための方法が好ましい。
か焼及び／又は熱処理の後、磁気熱量材料を周囲温度（室温）に徐々に冷却するのではなく、高い冷却速度で急冷することにより、温度ヒステリシスを相当に低減することができ、そして大きな磁気熱量効果を達成することができる。この冷却速度は、少なくとも１００Ｋ／ｓである。冷却速度は、好ましくは１００〜１００００Ｋ／ｓ、より好ましくは２００〜１３００Ｋ／ｓである。特に好ましい冷却速度は、３００〜１０００Ｋ／ｓである。
【００３０】
急冷(quenching)は、適切な任意の冷却法、例えば固体を水又は水性の液体、例えば冷却水又は氷／水混合物を使用して急冷することによって行うことができる。固体は、例えば、氷で冷却した水中に落下させることができる。固体を、サブクール（過冷却）したガス、例えば液体窒素で急冷することも可能である。急冷を行うための更なる方法は、この技術分野の当業者にとって公知である。ここで有利なものは、制御された、及び迅速な冷却である。
【００３１】
最後の工程が、か焼された及び／又は熱処理された固体が、本発明の冷却速度で急冷することを含むのであれば、磁気熱量／熱磁気材料の製造の残りは重要ではない。上述したように、本方法は、適切な任意の熱磁気材料の製造に適用して良い。
【００３２】
本方法の工程（ａ）では、後者の熱磁気材料中に存在する元素及び／又は合金が、固相又は液相中の熱磁気材料に対応する化学量論で変換される。
【００３３】
工程ａ）での反応を、閉鎖した容器又は押出機内で加熱することと組合せることにより、又はボールミル内で固相反応させることにより行うことが好ましい。特にボールミル内で行われる固相反応を行うことが特に好ましい。このような反応は原則として公知である（注、上述した文献が参照される）。典型的には、（後の熱磁気材料中に存在する）個々の元素の粉、又は２種以上の個々の元素の合金の粉が、粉の状態で、質量で適切な割合に混合される。必要であれば、微晶質の粉混合物を得るために、この混合物を追加的にひく（grind）ことができる。この粉混合物は、好ましくは、更なる粉砕と良好な混合をもたらし、及び粉混合物内で固相反応をもたらすボールミル内で加熱される。この替りに、個々の元素が選択された化学量論で、粉として混合され、そして次に溶解（融解）される。
【００３４】
閉じた容器内での組合された加熱により、揮発性の元素が固定され、そして化学量論を制御することができる。特にリンを使用する場合、リンは、開放された系内では容易に蒸発する。
【００３５】
反応の次に、固体のか焼及び／又は熱処理が行われ、このために、１工程以上の中間工程を使用することができる。例えば、工程ａ）で得られた固体は、これがか焼及び／又は熱処理される前に、成形に処理することができる。
【００３６】
この替りに、ボールミルから得られた固体を、融解紡糸工程に送ることが可能である。融解紡糸法は、それ自体は公知であり、及び例えばＲａｒｅ Ｍｅｔａｌｓ，Ｖｏｌ．２５，Ｏｃｔｏｂｅｒ ２００６，ｐａｇｅｓ ５４４ ｔｏ ５４９、及びＷＯ２００４／０６８５１２及びＷＯ２００９／１３３０４９に記載されている。
【００３７】
これらの方法では、工程ａ）で得られた組成物が溶解され、そして回転する、冷たい金属ローラー上にスプレーされる。このスプレーは、スプレーノズルの上流を加圧することにより、又はスプレーノズルの下流を減圧することにより行うことができる。典型的には、回転する銅ドラム又はローラーが使用され、これは追加的に、任意に冷却することができる。銅ドラムは、好ましくは、１０〜４０ｍ／ｓの表面速度、特に２０〜３０ｍ／ｓの表面速度で回転する。好ましくは１０２〜１０７Ｋ／ｓの速度、より好ましくは、少なくとも１０４Ｋ／ｓの速度、特に好ましくは０．５〜２×１０６Ｋ／ｓの速度で、液体組成物が銅ドラム上で冷却される。
【００３８】
融解紡糸は、工程ａ）での反応のように、減圧下で、又は不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００３９】
融解紡糸は、高い処理速度を達成する。この理由は、次のか焼、及び熱処理を短縮することができるからである。従って、特定的には工業規模で、熱磁気材料の製造を、相当により経済的に行うことができる。スプレー乾燥も、高い処理速度をもたらす。融解紡糸を行うことが特に好ましい。
【００４０】
この替りに、工程ｂ）で、スプレー冷却を行うことができ、ここでは、工程ａ）からの組成物の融解物がスプレータワー内にスプレーされる。このスプレータワーは、例えば、追加的に冷却しても良い。スプレータワー内では、１０３〜１０５Ｋ／ｓの範囲、特に約１０４Ｋ／ｓの冷却速度がしばしば達成される。
【００４１】
固体のか焼及び／又は熱処理は、上述したように、工程ｃ）で行われる。
【００４２】
融解紡糸法を使用する場合、か焼又は熱処理の期間は、例えば、５分〜５時間、好ましくは１０分〜１時間に、相当に短縮することができる。熱処理のための他の通常の値である１０時間と比較して、このことで大きな時間的有利性が得られる。か焼／熱処理は、粒子の境界の部分的な融解をもたらし、これにより材料が更にコンパクト化される。
【００４３】
工程ｂ）での融解及び迅速な冷却は、従って工程ｃ）の継続時間を大きく（相当に）低減する。これにより、熱磁気材料の連続的製造が可能になる。
【００４４】
本発明の磁気熱量は、適切な任意の用途に使用することができる。例えば、これらは冷却器、熱交換器、又は発生器（ジェネレータ）に使用される。冷蔵庫に使用することが特に好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を使用して本発明を説明する。
【００４６】
実施例
Ｍｎ０．６Ｆｅ１．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４の名目化学量論のＭｎフレーク、Ｓｉフレーク、及びＦｅ２Ｐ粉の１５ｇの混合物を、ＢＰＲ（ボールに対する粉の質量割合）が４のプラネタリーボールミル内で、１０時間ひいた（粉化した）。次に、粉化で得られた粉を、シリンダー状にプレスし、そして２００ｍｂａｒのアルゴンガス下に、アンプル内にシールした。次に１１００℃で２時間、か焼工程を行い、及び８５０℃で２０時間、熱処理工程を行った。炉を冷却した後、試料を取り出した。
【００４７】
名目組成がＭｎ０．６６Ｆｅ１．３４Ｐ０．５８Ｓｉ０．４２、Ｍｎ０．６２Ｆｅ１．３８Ｐ０．５８Ｓｉ０．４２、及びＭｎ０．６６Ｆｅ１．３４Ｐ０．５６Ｓｉ０．４４の試料を同様にして製造した。
【００４８】
磁気特性
このようにして製造された試料の磁気特性をＱｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ ＭＰＭＳＸＬ ＳＱＵＩＤ磁気探知器内で測定した。
【００４９】
図１は、磁化Ｍ（Ａｍ２ｋｇ−１）の（１Ｔの磁界内で、１Ｋ／分のスイープ速度で測定した）温度依存を示している。遷移（推移）における加熱と冷却の間の温度依存性は、これらの試料のための、一次磁気転移の温度ヒステリシスを示している。値は特定の試料に依存しているが、しかし調査した試料内で、常に２Ｋ未満である。シャープな磁気転移の結果として、約７０Ａｍ２ｋｇ−１の範囲における磁化での有意な変化は、大きな磁気熱量効果を示している。
【００５０】
図２は、これらの試料の温度の関数として、磁気エントロピー変化−ΔＳｎ（Ｊ／ｋｇＫ）を示している。磁気エントロピーにおける変化は、Ｍａｘｗｅｌｌの式を使用し、転移近傍での異なる温度で測定した磁気等温線(magnetic isotherm)から由来していた。磁気エントロピーの変化のために得られた値は、いわゆるＧＭＣＥｓ（巨大磁気熱量効果材料）の対応する値に匹敵する。
【００５１】
空隙の記号は０〜１Ｔの磁界変化を表している。詰まった記号は、０〜２Ｔの磁気変化を表している。
【図１】
2013527308.tif 000003
【図２】
2013527308.tif 000004
【国際調査報告】
2013527308.tif 000005
2013527308.tif 000006
2013527308.tif 000007