(57)【要約】硬化性フルオロエラストマー、硬化剤、ならびに含水酸化硝酸ビスマス化合物および酸化ビスマスからなる群から選択される酸受容体を含む硬化性組成物が本明細書で開示される。それから作製された硬化物品は、酸、冷却剤およびバイオ燃料中で体積膨潤に耐性である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）硬化性フルオロエラストマー；
Ｂ）硬化剤；ならびに
Ｃ）含水酸化硝酸ビスマス化合物および酸化ビスマスからなる群から選択される酸受容体
を含む硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項２】
前記酸受容体が、含水酸化硝酸ビスマス化合物である、請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項３】
前記酸受容体が、酸化ビスマスである、請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項４】
前記硬化剤が、ポリヒドロキシ化合物である、請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項５】
前記硬化剤が、ジアミンである、請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項６】
前記硬化剤が、有機過酸化物である、請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｉ）フルオロエラストマー、ｉｉ）硬化剤ならびにｉｉｉ）含水酸化硝酸ビスマス化合物および酸化ビスマスからなる群から選択される酸受容体を含む、硬化性フルオロエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
優れた耐熱性、耐油性および耐薬品性を有するフルオロエラストマーは、シーリング材料、容器およびホースに広く用いられている。フルオロエラストマーの例には、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）の単位と、少なくとも１種の他の共重合性フッ素含有モノマー、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などのフルオロビニルエーテルの単位とを含むコポリマーが含まれる。ＰＡＶＥの具体的な例には、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が含まれる。他のフルオロエラストマーには、ＴＦＥの単位とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の単位とを含むコポリマーが含まれる。
【０００３】
引張強度、伸び、および圧縮永久歪みなどの物理的特性を完全に発現させるために、エラストマーは、硬化、すなわち、加硫または架橋されなければならない。フルオロエラストマーの場合、これは一般に、未硬化ポリマー（すなわち、フルオロエラストマーゴム）を多官能性硬化剤と混合し、得られた混合物を加熱し、それにより、硬化剤と、ポリマー骨格または側鎖に沿った活性部位との化学反応を促進することによって行われる。これらの化学反応の結果として生じた鎖間結合により、三次元網目構造を有する架橋ポリマー組成物が形成される。
【０００４】
一般に用いられるフルオロエラストマー用硬化剤には、有機過酸化物と多官能性助剤の組合せ、またはポリヒドロキシ化合物もしくはジアミンなどの二官能性求核硬化剤が含まれる。求核硬化剤は、活性化されるために酸受容体（例えば、二価金属酸化物）を必要とする。
【０００５】
しかし、酸受容体を含む硬化フルオロエラストマー物品は、シールが長期間または高温である種の化学薬品、例えば酸水溶液、冷却剤またはバイオ燃料（例えば、バイオディーゼルまたはバイオアルコール）に曝露される場合、シール不良をもたらし得る許容し難いほど高い体積膨潤度、例えば、５０−２００体積％を示し得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様において、本発明は、
Ａ）硬化性フルオロエラストマー；
Ｂ）硬化剤；ならびに
Ｃ）含水酸化硝酸ビスマス化合物および酸化ビスマスからなる群から選択される酸受容体
を含む硬化性フルオロエラストマー組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、ポリヒドロキシもしくはジアミン硬化剤または有機過酸化物で硬化される場合、酸（モータービークルにおけるブローバイガス凝縮物または排ガス凝縮物など）ならびに冷却剤およびバイオ燃料中での体積膨潤度を低下させた硬化性フルオロエラストマー組成物に関する。このようなフッ素ゴム物品は、長期間および／または高温で希酸、冷却剤流体またはバイオ燃料に曝露される場合、驚くべきことに低い体積膨潤度、すなわち、１０体積％未満、好ましくは５体積％未満を示す。この硬化フルオロエラストマー組成物は、酸、冷却剤流体および／またはバイオ燃料と接触している少なくとも１つのフッ素ゴム物品を有する、空気管理システム、冷却剤システム、および燃料管理システムを含む、様々な最終用途を有する。
【０００８】
「空気管理システム」という用語は、モータービークル（例えば、トラック、乗用車、ボート）に位置するエアフィルター、ターボチャージャー、中間冷却器、吸気マニホールド、および排ガス再循環冷却器などの主要構成部品を意味する。空気管理システムのこれらの構成部品を接続する具体的な要素には、限定されるものではないが、エアダクト、ターボチャージャーホース、ポジティブクランクケースベンチレーションホースおよびシール、中間冷却器ホースおよびシール、迅速コネクタシールおよびｏ−リング、吸気マニホールドシール、酸素センサーホースおよびシール、ディーゼル粒子フィルターセンサーホース、ならびに他のセンサーホースおよびシールが含まれる。
【０００９】
「冷却剤システム」という用語は、典型的にはグリコール、例えば、ジエチレングリコールまたはプロピレングリコールと腐食防止剤との水性ブレンドである、ラジエータ流体と接触している装置を意味する。
【００１０】
「燃料管理システム」という用語は、バイオ燃料の製造、貯蔵、輸送および供給、計量および制御で用いられる装置を意味する。燃料管理システムには、バイオ燃料製造プラント、モータービークル（例えば、トラック、乗用車、ボート）、定置式バイオ燃料動力機器（例えば、発電機、携帯用ポンプステーション）、ならびにバイオ燃料の輸送、貯蔵および分配に関連するものが含まれる。燃料管理システムの具体的な要素には、限定されるものではないが、燃料タンク、給油口ホース、燃料タンクキャップシール、燃料ラインホースおよび管類、バルブ、ダイヤフラム、燃料センダーシールならびに燃料噴射装置構成部品、ｏ−リング、シールおよびガスケットが含まれる。これらの要素のいずれかまたはすべては、バイオ燃料と接触する１つ以上のフッ素ゴム物品を含み得る。硬化フッ素ゴム物品には、限定されるものではないが、シール、ガスケット、ｏ−リング、管類、多層ホースの燃料接触層、バルブパッキング、ダイヤフラム、およびタンクライナーが含まれる。
【００１１】
「バイオディーゼル燃料」は、生物起源（すなわち、動物または植物から由来）の１種以上の脂肪酸アルキルエステル（ＦＡＡＥ）を妥協処理する（ｃｏｍｐｒｏｍｉｓｉｎｇ）圧縮点火（ディーゼル）エンジンにおける使用に好適な燃料を意味する。これらのＦＡＡＥは、典型的には植物油または動物脂肪由来の脂肪酸のメチルまたはエチルエステルである。具体的な例には、菜種油メチルエステル（ＲＭＥ）、大豆油メチルエステル（ＳＭＥ）、パーム核油メチルエステル（ＰＭＥ）などが含まれる。これらのＦＡＡＥ系物質と従来の石油系ディーゼル燃料とのブレンドも含まれる。石油ディーゼル／バイオディーゼルブレンドは、Ｂｘｘ燃料（ここで、「ｘｘ」は、ブレンド中のＦＡＡＥ系バイオディーゼルの容量パーセントである）として慣例的に示される。例えば、Ｂ１００は、意図的に加えられた石油成分を含まないバイオディーゼル燃料を示す。Ｂ２０は、２０容量％のＢ１００燃料および８０容量％の石油ディーゼル燃料を含むバイオディーゼル燃料を示す。
【００１２】
「バイオアルコール燃料」は、生物起源（すなわち、動物または植物から由来）の１種以上のアルコールを妥協処理するガソリンエンジンにおける使用に好適な燃料を意味する。これらのバイオアルコールは、典型的にはメタノール、エタノール、またはブタノールである。石油ガソリン／バイオアルコールブレンドは、ＭｘｘまたはＥｘｘ（ここで、「ｘｘ」は、ブレンド中に含まれるバイオアルコールの容量パーセントである）と慣例的に示される。例えば、Ｅ１００は、意図的に加えられた石油成分を含まないバイオアルコール燃料が示す。Ｅ３０は、３０容量％のＥ１００燃料および７０容量％の石油ガソリン燃料を含むバイオアルコール燃料を示す。
【００１３】
本発明における使用に好適であるフルオロエラストマーは、ポリヒドロキシまたはジアミン硬化性であるもの、ならびに有機過酸化物および多官能性助剤で硬化性であるものである。
【００１４】
「ポリヒドロキシ硬化性」は、ビスフェノールＡＦなどのポリヒドロキシ硬化剤と架橋することが知られているフルオロエストマーを意味する。「ジアミン硬化性」は、ヘキサメチレンジアミンカルバメートなどのジアミン硬化剤と架橋することが知られているフルオロエラストマーを意味する。このようなフルオロエラストマーには、エラストマーポリマー主鎖に沿って複数の炭素−炭素二重結合を有するもの、およびまた容易に脱フッ化水素処理され得る部位を含むフルオロエラストマーが含まれる。後者のフルオロエラストマーには、限定されるものではないが、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との隣接共重合単位を有するもの、およびＶＦ２（またはテトラフルオロエチレン）と、酸性水素原子を有するフッ素化コモノマー（２−ヒドロペンタフルオロプロピレン；１−ヒドロペンタフルオロプロピレン；トリフルオロエチレン；２，３，３，３−テトラフルオロプロペン；または３，３，３−トリフルオロプロペンなど）との隣接共重合単位を有するフルオロエラストマーが含まれる。好ましいポリヒドロキシ硬化性フルオロエラストマーには、ｉ）フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンおよび場合によって、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ｉｉ）フッ化ビニリデンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、２−ヒドロペンタフルオロプロピレンおよび場合によって、テトラフルオロエチレン；ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンと、プロピレンおよび３，３，３−トリフルオロプロペン；ｉｖ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびヘキサフルオロ−２−（ペンタフルオロフェノキシ）−１−（トリフルオロビニルオキシ）プロパン、ならびにｖ）エチレンと、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）および３，３，３−トリフルオロプロピレンとのコポリマーが含まれる。
【００１５】
フルオロエラストマーに加えて、本発明のポリヒドロキシ硬化性組成物は、ポリヒドロキシ硬化剤および加硫（または硬化）促進剤を意味する、ポリヒドロキシ硬化系を含む。
【００１６】
硬化性組成物は、フルオロエラストマー１００重量部当たり０．４〜４重量部（好ましくは１〜２．５重量部）、すなわち、０．４〜４ｐｈｒ（好ましくは１〜２．５ｐｈｒ）のポリヒドロキシ硬化剤（またはその誘導体）を含む。典型的なポリヒドロキシ架橋剤には、ジ−、トリ−、およびテトラヒドロキシベンゼン類、ナフタレン類、およびアントラセン類、ならびに式
【００１７】
【化１】
2013534271.tif 000002
【００１８】
（ここで、Ａは、１〜１３個の炭素原子の二官能性の脂肪族、脂環式もしくは芳香族基、またはチオ、オキシ、カルボニル、スルフィニルもしくはスルホニル基であり；Ａは、少なくとも１個の塩素またはフッ素原子で場合によって置換されていてもよく；ｘは、０または１であり；ｎは、１または２であり；このポリヒドロキシル化合物の任意の芳香族環は、少なくとも１個の塩素もしくはフッ素原子、アミノ基、−ＣＨＯ基、またはカルボキシルもしくはアシル基で場合によって置換されていてもよい）
のビスフェノール類が含まれる。好ましいポリヒドロキシ化合物には、ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシ−ベンゼン）（すなわち、ビスフェノールＡＦまたはＢＰＡＦ）；４，４’−イソプロピリデンジフェノール（すなわち、ビスフェノールＡ）；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；およびジアミノビスフェノールＡＦが含まれる。上に示されたビスフェノールの式を参照すると、Ａがアルキレンである場合、それは、例えば、メチレン、エチレン、クロロエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、プロピリデン、イソプロピリデン、トリブチリデン、ヘプタクロロブチリデン、ヘプタフルオロブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデン、および１，１−シクロヘキシリデンであり得る。Ａがシクロアルキレン基である場合、それは、例えば、１，４−シクロヘキシレン、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン、シクロペンチレン、または２−フルオロ−１，４−シクロヘキシレンであり得る。さらに、Ａは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｏ−フェニレン、メチルフェニレン、ジメチルフェニレン、１，４−ネフチレン、３−フルオロ−１，４−ナフチレン、および２，６−ナフチレンなどのアリーレン基であり得る。式
【００１９】
【化２】
2013534271.tif 000003
【００２０】
（ここで、Ｒは、Ｈ、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基もしくは６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり；Ｒ’は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）のポリヒドロキシフェノールも、有効な架橋剤として作用する。このような化合物の例には、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチル−レゾルシノール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−ヒドロキノン；ならびに１，５−ジヒドロキシナフタレンおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンのなどの化合物が含まれる。
【００２１】
さらなるポリヒドロキシ硬化剤には、ビスフェノールアニオンのアルカリ金属塩、ビスフェノールアニオンの四級アンモニウム塩、ビスフェノールアニオンの三級スルホニウム塩およびビスフェノールアニオンの四級ホスホニウム塩が含まれる。具体的な例には、ビスフェノールＡＦの二ナトリウム塩、ビスフェノールＡＦの二カリウム塩、ビスフェノールＡＦの一ナトリウム一カリウム塩、およびビスフェノールＡＦのベンジルトリフェニルホスホニウム塩が含まれる。
【００２２】
ビスフェノールアニオンの四級アンモニウムおよびホスホニウム塩は、米国特許第４，９５７，９７５号明細書および同第５，６４８，４２９号明細書で検討されている。式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋（式中、Ｒ１〜Ｒ４がＣ１〜Ｃ８アルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも３個がＣ３またはＣ４アルキル基である）の四級アンモニウムイオンとのビスフェノールＡＦの塩（１：１モル比）が好ましい。これらの好ましい組成物の具体的な例には、テトラプロピルアンモニウム−、メチルトリブチルアンモニウム−およびテトラブチルアンモニウムビスフェノールＡＦの１：１モル比の塩が含まれる。このような塩は、様々な方法によって作製され得る。例えば、ビスフェノールＡＦのメタノール溶液を、四級アンモニウム塩のメタノール溶液と混合することができ、次いで、ｐＨを、ナトリウムメトキシドで上昇させて、無機ナトリウム塩を沈殿させる。ろ過後、メタノールを蒸発させることによって溶液からテトラアルキルアンモニウム／ＢＰＡＦ塩を単離することができる。あるいは、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液を四級アンモニウム塩の溶液の代わりに用いて、無機塩の沈殿および溶液の蒸発前のその除去の必要性をなくすことができる。
【００２３】
さらに、モノ−またはジエステルなどの誘導体化ポリヒドロキシ化合物、およびトリメチルシリルエーテルが、有用な架橋剤である。このような組成物の例には、限定されるものではないが、レゾルシノールモノベンゾエート、ビスフェノールＡＦのジアセテート、スルホニルジフェノールのジアセテート、およびヒドロキノンのジアセテートが含まれる。
【００２４】
硬化性フルオロエラストマー組成物中で用いられてもよい加硫促進剤（硬化促進剤とも呼ばれる）には、［（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ＋（Ｃ６Ｈ１３）］［Ｃｌ］−および［（Ｃ６Ｈ１３）２Ｓ（Ｃ６Ｈ５）］＋［ＣＨ３ＣＯ２］−などの三級スルホニウム塩、ならびに式Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｙ＋Ｘ−（ここで、Ｙは、リン、窒素、ヒ素、またはアンチモンであり；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、個々にＣ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、ならびにそれらの塩素、フッ素、臭素、シアノ、−ＯＲ、および−ＣＯＯＲ置換類似体（Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、アラルキル、アルケニルである）であり、Ｘは、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、ペンタクロロチオフェノラート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロシリケート、ヘキサフルオロホスフェート、ジメチルホスフェート、ならびにＣ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、アラルキル、およびアルケニルのカルボキシレートおよびジカルボキシレートである）の四級アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、およびスチボニウム塩が含まれる。ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロライド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、およびベンジルジフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライドが特に好ましい。他の有用な促進剤には、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、メチルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、ベンジルトリオクチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリオクチルホスホニウムクロライド、メチルトリオクチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルアルソニウムテトラフルオロボレート、テトラフェニルスチボニウムブロミド、４−クロロベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセノニウムクロライド、ジフェニルメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、アリルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミド、ｍ−トリフルオロメチルベンジルトリオクチルホスホニウムクロライド、ならびに米国特許第５，５９１，８０４号明細書；同第４，９１２，１７１号明細書；同第４，８８２，３９０号明細書；同第４，２５９，４６３号明細書；同第４，２５０，２７８号明細書および同第３，８７６，６５４号明細書に開示された他の四級化合物が含まれる。用いられる促進剤の量は、フルオロエラストマー１００重量部当たり０．０５〜２重量部（０．０５〜２ｐｈｒ）である。好ましくは、フルオロエラストマー１００部当たり０．１〜１．０部の促進剤が用いられる。
【００２５】
「過酸化物硬化性」は、ポリマー鎖に沿って、鎖末端でまたは両方の位置でＢｒまたはＩ硬化部位を含むフルオロエラストマーを意味する。
【００２６】
フルオロエラストマー鎖に沿った硬化部位は、典型的には臭素またはヨウ素原子を含む共重合硬化部位モノマーによっている。好適な硬化部位モノマーの例には、限定されるものではないが、ｉ）臭素含有オレフィン；ｉｉ）ヨウ素含有オレフィン；ｉｉｉ）臭素含有ビニルエーテル；およびｉｖ）ヨウ素含有ビニルエーテルが含まれる。
【００２７】
臭素化硬化部位モノマーは、他のハロゲン、好ましくはフッ素を含んでもよい。臭素化オレフィン硬化部位モノマーの例は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ；ブロモトリフルオロエチレン；４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）；ならびにその他のもの、例えば、臭化ビニル、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン；パーフルオロアリルブロミド；４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン−１；４−ブロモ−１，１，３，３，４，４−ヘキサフルオロブテン；４−ブロモ−３−クロロ−１，１，３，４，４−ペンタフルオロブテン；６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキセン；４−ブロモパーフルオロブテン−１および３，３−ジフルオロアリルブロミドである。本発明で有用な臭素化ビニルエーテル硬化部位モノマーには、２−ブロモ−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、およびＣＦ２Ｂｒ−Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（Ｒｆは、パーフルオロアルキレン基である）のクラスのフッ素化化合物、例えば、ＣＦ２ＢｒＣＦ２Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、およびＲＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＲＯＣＢｒ＝ＣＦ２（ここで、Ｒは、低級アルキル基またはフルオロアルキル基である）のクラスのフルオロビニルエーテル、例えば、ＣＨ３ＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＢｒが含まれる。
【００２８】
好適なヨウ素化硬化部位モノマーには、式：ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ２ＣＨＲ−Ｉ（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ３であり；Ｚは、１個以上のエーテル酸素原子を場合によって含有する、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８（パー）フルオロアルキレン基、または米国特許第５，６７４，９５９号明細書に開示されている（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）のヨウ素化オレフィンを含む。有用なヨウ素化硬化部位モノマーの他の例は、例えば米国特許第５，７１７，０３６号明細書に開示されている、式：Ｉ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＦ＝ＣＦ２およびＩＣＨ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ＝ＣＦ２など（式中、ｎ＝１〜３である）の不飽和エーテルである。さらに、ヨードエチレン、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）；３−クロロ−４−ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン；２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（ビニルオキシ）エタン；２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）−１，１，−２，２−テトラフルオロエチレン；１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）プロパン；２−ヨードエチルビニルエーテル；３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテン；およびヨードトリフルオロエチレンを含む好適なヨウ素化硬化部位モノマーが、米国特許第４，６９４，０４５明細書に開示されている。ヨウ化アリルおよび２−ヨード−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルも、有用な硬化部位モノマーである。
【００２９】
さらに、ヨウ素含有末端基、臭素含有末端基またはこれらの混合物は、フルオロエラストマーの調製の間の連鎖移動剤または分子量調節剤の使用の結果として、フルオロエラストマーポリマー鎖末端の片方または両方に場合によって存在していてもよい。連鎖移動剤の量は、用いられる場合、０．００５〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲でフルオロエラストマー中ヨウ素または臭素のレベルをもたらすように計算される。
【００３０】
連鎖移動剤の例には、ポリマー分子の片末端または両末端で結合ヨウ素原子の取込みをもたらすヨウ素含有化合物が含まれる。ヨウ化メチレン；１，４−ジヨードパーフルオロ−ｎ−ブタン；および１，６−ジヨード−３，３，４，４，テトラフルオロヘキサンは、このような剤の代表的なものである。他のヨウ素化連鎖移動剤には、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン；１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン；１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン；１，２−ジ（ヨードジフルオロメチル）−パーフルオロシクロブタン；モノヨードパーフルオロエタン；モノヨードパーフルオロブタン；２−ヨード−１−ヒドロパーフルオロエタンなどが含まれる。欧州特許出願公開第０８６８４４７Ａ１号明細書に開示されているシアノ−ヨウ素連鎖移動剤も含まれる。ジヨウ素化連鎖移動剤が特に好ましい。
【００３１】
臭素化連鎖移動剤の例には、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン；１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン；１−ヨード−２−ブロモ−１，１−ジフルオロエタン、および例えば米国特許第５，１５１，４９２号明細書に開示されているその他のものが含まれる。
【００３２】
本発明の組成物における使用に好適な有機過酸化物には、限定されるものではないが、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキサイド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド；ｔ−ブチルクミルパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド；アルファ，アルファ’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン；ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸；およびｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが含まれる。有機過酸化物の好ましい例には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、およびアルファ，アルファ’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンが含まれる。配合される量は、一般にフルオロエラストマー１００重量部当たり０．０５〜５重量部の範囲、好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。過酸化物が０．０５重量部未満の量で存在する場合、加硫速度が不十分であり、離型不良をもたらすので、この特定の範囲が選択される。他方で、過酸化物が５重量部を超える量で存在する場合、硬化ポリマーの圧縮永久歪みは許容し難いほどに高くなる。さらに、有機過酸化物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００３３】
本発明の硬化性組成物中に用いられる助剤は、多官能性不飽和化合物、例えば、トリアリルシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタルアミド、トリ（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、ビス−オレフィンおよびＮ，Ｎ−ジアリルアクリルアミドである。配合される量は、一般にフルオロエラストマー１００重量部当たり０．１〜１０重量部の範囲である。助剤が０．１重量部未満の量で存在する場合、硬化ポリマーの架橋密度が許容できないので、この特定の濃度範囲が選択される。他方で、助剤が１０重量部を超える量で存在する場合、成形中に表面にブルーミングし、離型特性の不良をもたらす。助剤の好ましい範囲は、フルオロエラストマー１００重量部当たり０．２〜６重量部である。これらの不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００３４】
このような過酸化物硬化性フルオロエラストマー組成物は、特に硬化組成物が高温の最終使用用途で用いられる場合、しばしば酸受容体を含む。
【００３５】
本発明の硬化性組成物はまた、フルオロエラストマー１００重量部当たり含水酸化硝酸ビスマスおよび酸化ビスマスからなる群から選択される、１〜６０重量部（好ましくは４〜４０部）の少なくとも１種の酸受容体を含む。ビスマス化合物は、硬化（架橋）反応を容易にするために酸受容体として、およびＨＦまたはカルボン酸などの任意の酸性物質を捕捉するためのアニオン交換化合物としての両方として作用する。好適な含水酸化硝酸ビスマス化合物には、式Ｂｉ６Ｏ６（ＯＨ）ｘ（ＮＯ３）６−ｘ・ｎＨ２Ｏ（式中、３．５≦ｘ≦５．５であり、ｎは０または正の数である）のもの（特開昭６３（１９８８）−６０１１２号公報）が含まれる。他の好適な化合物は、式Ｂｉ（ＯＨ）ｘ（ＮＯ３）ｙ・ｎＨ２Ｏ（式中、ｘ＋ｙ＝３、ｘ＜３であり、ｙ＜０．５であり、ｎは、０または正の数である）のもの（国際公開第２００８／０６２７２３号パンフレット）である。このような化合物は、東亜合成工業株式会社からＩＸＥ−５００、ＩＸＥ−５３０およびＩＸＥ−５５０の無機アニオン交換粉末として市販されている。次硝酸ビスマスも用いられてもよい。好ましい酸化ビスマスは、沈降Ｂｉ２Ｏ３である。
【００３６】
フルオロエラストマー、硬化剤、酸受容体および任意の他の成分は、一般に内部ミキサーまたはゴムミルによって硬化性組成物中に取り込まれる。次いで、得られた組成物は、フッ素ゴム物品を形成するために成形（例えば、塑造または押出し）および硬化され得る。硬化は、典型的には約１５０℃〜２００℃で１〜６０分間行われる。適切な加熱および硬化手段を備えた従来のゴム硬化プレス、型、押出機などが使用され得る。また、最適物理的特性および寸法安定性のために、塑造または押出しされたフッ素ゴム物品が、一般に空気雰囲気においてオーブンまたは同様のものの中で、典型的には約１８０℃〜２７５℃で約１〜４８時間のさらなる期間加熱される、後硬化操作を行うことが好ましい。
【００３７】
本発明の別の態様は、硬化物品が上記硬化性組成物から作製される硬化フッ素ゴム物品の酸またはバイオ燃料中の体積膨潤度を低下させる方法である。本方法で製造されるフッ素ゴム物品は、７０／３０／１容量比の石油ディーゼル／ＲＭＥバイオディーゼル／水に１２５℃で６７２時間曝される場合、１０体積％未満、好ましくは５体積％未満の体積膨潤度を示す。
【実施例】
【００３８】
試験方法
バイオディーゼル中に浸漬後の体積膨潤度（％）は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ４７１クーポンでＡＳＴＭ  Ｄ４７１−９６により決定した。このクーポンは、硬化フッ素ゴムスラブから調製し、密封Ｐａｒｒ容器中バイオディーゼル燃料に１２０℃で実施例に記述した時間浸漬させた。燃料は、週に１度の基準で新たな燃料に置き換えた。
【００３９】
金属腐食性は、硬化フッ素ゴムスラブの試験片をＳＰＣＣ冷延鋼板の２つのブレート間に置き、２５０℃に１６８時間加熱することによって決定した。金属プレートの腐食は、目視検査により決定した。
【００４０】
本発明は、以下の実施例によってされに例証されるが、それらに限定されるものではない。
【００４１】
実施例で用いたフルオロエラストマーＦＫＭ１は、ＤｕＰｏｎｔから入手できる、Ｖｉｔｏｎ（登録商標）ＡＬ−６００（フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンのコポリマー）であった。
【００４２】
実施例で用いたフルオロエラストマーＦＫＭ２は、ＤｕＰｏｎｔから入手できるＶｉｔｏｎ（登録商標）ＧＡＬ−２００Ｓ（ヨウ素硬化部位を有する、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンのコポリマー）であった。
【００４３】
実施例で用いたフルオロエラストマーＦＫＭ３は、ＤｕＰｏｎｔから入手できるＶｉｔｏｎ（登録商標）ＧＦ−６００Ｓ（ヨウ素硬化部位を有するフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンのコポリマー）であった。
【００４４】
実施例１および比較例Ａ
実施例１および比較例Ａのための硬化性組成物は、実験室内部ミキサーおよびシートオフミル（ｓｈｅｅｔ  ｏｆｆ  ｍｉｌｌ）中で成分を配合することによって作製した。配合は、表Ｉに示す。
【００４５】
これらの組成物を、スラブ（体積膨潤度試験用）およびペレットに塑造し、１６０℃で１５分間プレス硬化させた。
【００４６】
硬化スラブから作製したクーポンを、７０／３０／１容量比の石油ディーゼル／ＲＭＥ（菜種油メチルエステル）／水のバイオ燃料混合物に、密封容器中１２５℃で指示された時間、曝露した。結果を表Ｉに示す。他のクーポンは、酸混合物（１００ｐｐｍ硫酸、１００ｐｐｍ硝酸、１００ｐｐｍ塩酸、１０００ｐｐｍ酢酸および１０００ｐｐｍギ酸）に、６０℃で指示された時間、曝露した。
【００４７】
【表１】
2013534271.tif 000004
【００４８】
実施例２および比較例Ｂ
実施例２および比較例Ｂのための硬化性組成物は、実験室内部ミキサーおよびシートオフミル中で成分を配合することによって作製した。配合は、表ＩＩに示す。
【００４９】
これらの組成物を、スラブ（体積膨潤度試験用）およびペレットに塑造し、１６０℃で１５分間プレス硬化させた。
【００５０】
硬化スラブから作製したクーポンを、７０／３０／１容量比の石油ディーゼル／ＲＭＥ（菜種油メチルエステル）／水のバイオ燃料混合物に、密封容器中１２５℃で指示された時間、曝露した。結果を表ＩＩに示す。他のクーポンは、酸混合物（１００ｐｐｍ硫酸、１００ｐｐｍ硝酸、１００ｐｐｍ塩酸、１０００ｐｐｍ酢酸および１０００ｐｐｍギ酸）に、６０℃で指示された時間、曝露した。
【００５１】
【表２】
2013534271.tif 000005
【００５２】
実施例３および４ならびに比較例ＣおよびＤ
実施例３および４ならびに比較例ＣおよびＤのための硬化性組成物は、実験室内部ミキサーおよびシートオフミル中で成分を配合することによって作製した。配合は、表ＩＩＩに示す。
【００５３】
これらの組成物を、スラブ（体積膨潤度試験用）およびペレットに塑造し、１６０℃で１５分間プレス硬化させた。
【００５４】
硬化スラブから作製したクーポンを、酸混合物（１００ｐｐｍ硫酸、１００ｐｐｍ硝酸、１００ｐｐｍ塩酸、１０００ｐｐｍ酢酸および１０００ｐｐｍギ酸）に、６０℃で指示された時間、曝露した。体積膨潤度を表ＩＩＩに示す。
【００５５】
【表３】
2013534271.tif 000006
【００５６】
実施例５ならびに比較例ＥおよびＦ
実施例５ならびに比較例ＥおよびＦのための硬化性組成物は、実験室内部ミキサーおよびシートオフミル中で成分を配合することによって作製した。配合は、表ＩＶに示す。
【００５７】
これらの組成物を、スラブ（体積膨潤度試験用）およびペレットに塑造し、１７７℃で１０分間プレス硬化させ、続いてオーブン中２３２℃で４時間、後硬化させた。
【００５８】
硬化スラブから作製したクーポンを、７０％硝酸に７０℃で７０時間、曝露した。体積変化を表ＩＶに示す。
【００５９】
【表４】
2013534271.tif 000007
【００６０】
比較例Ｇ〜Ｋ
組成物中酸化ビスマスを他の金属酸化物に置き換えた以外は、実施例２を繰り返した。比較例Ｇは、１０ｐｈｒの一酸化スズＳ（日本化学産業株式会社）を有し、比較例Ｈは、１０ｐｈｒの二酸化スズＳＨ（日本化学産業株式会社）を有し、比較例Ｉは、１０ｐｈｒのα−アルミナＡ３２（日本軽金属株式会社）を有し、比較例Ｊは、１０ｐｈｒのγ−アルミナＣ２０（日本軽金属株式会社）を有し、比較例Ｋは、１５ｐｈｒの活性アルミナＡＡ１０１（日本軽金属株式会社）を有し、比較例Ｌは、１５ｐｈｒの二酸化チタン、アナターゼ型（関東化学株式会社）を有し、比較例Ｍは、１５ｐｈｒの二酸化チタン、ルチル型（関東化学株式会社）を有し、比較例Ｎは、１５ｐｈｒの酸化ジルコニウムＵＥＰ（第一希元素化学工業株式会社）を有した。これらの比較組成物のいずれも硬化しなかった。したがって、体積膨潤度は測定できなかった。
【国際調査報告】
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