(57)【要約】  本発明は、テトラヒドロフランおよび少なくとも１種のアルキレンオキシドを含んでなる反応混合物を、酸触媒および反応性水素原子を含有する少なくとも１種の化合物の存在下で重合することにより、強化された物理特性を有するコポリエーテルグリコールを製造するための加工操作性が強化された改善された完全に一貫した連続法に関する。本方法により製造されるコポリエーテルグリコールは、増加したアルキレンオキシド包含量、平均分子量および多分散性、ならびに低下した結晶度、色、オリゴマー状環状エーテル含量、および最高約４００ダルトンの平均分子量を有する直線状の短鎖グリコール含量の強化された物理特性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
約２５モル％から約５５モル％のアルキレンオキシド、約６５０ダルトンから約３５００ダルトンの数平均分子量、約１．５から約２．６の多分散性、室温未満の低融点に反映される低い結晶度、４０℃で約２００ｃＰから約３０００ｃＰの粘度、０ＡＰＨＡから約５０ＡＰＨＡの低着色、および約０．０５重量％から約３．０重量％の低ＯＣＥ含量を有するコポリエーテルグリコール組成物の生成物の連続製造法であって：
ａ）約１０から約９５．９部の全テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および約４から約５０部の全アルキレンオキシド（ＡＯ）を含んでなる供給混合物を調製し；
ｂ）工程ａ）の供給混合物を、反応器が約２部から約１５部の耐摩耗性固体酸触媒、反応性水素原子を含有する化合物を含んでなる約０．１から約５部の分子量制御剤（ＭＷＣＡ）、０から約１０部の低分子量オリゴマー（ＬＭＷＯ）、０から約３０部のオリゴマー状環状エーテル（ＯＣＥ）、および０から約７５部の再循環ＴＨＦを含むように重合反応器に供給し、これによりＡＯに基づく重合反応器成分の重量比が；
ＴＨＦ／ＡＯ＝１．７〜２４．０
ＭＷＣＡ／ＡＯ＝０．０１〜２．０
ＬＭＷＯ／ＡＯ＝０〜２．５
ＯＣＥ／ＡＯ＝０〜７．５となり；
ｃ）工程ｂ）の重合反応器中の工程ａ）の供給混合物を、約４０℃から約８０℃の温度、および約１００から約１０，０００ｍｍＨｇの反応器圧で重合して重合生成物の混合物を生成し；
ｄ）コポリエーテルグリコール組成物、オリゴマー状環状エーテル、アルキレンオキシドの少なくとも１種のダイマー、直線状の短鎖コポリエーテルグリコール、テトラヒドロフランおよび高分子量固体を含んでなる工程ｃ）の重合生成物の混合物を回収し；
ｅ）１もしくは複数の段階を含んでなるストリッピング手段により、工程ｄ）の重合生成物の混合物から粗コポリエーテルグリコール組成物を分離し；
ｆ）工程ｅ）の粗コポリエーテルグリコール組成物を濾過して高分子量の固体を除去して、コポリエーテルグリコール組成物、オリゴマー状環状エーテル、アルキレンオキシドの少なくとも１種のダイマー、直線状の短鎖コポリエーテルグリコールおよびテトラヒドロフランを含んでなる濾液を提供し；
ｇ）工程ｆ）の濾液を真空蒸留により蒸留して、コポリエーテルグリコール組成物、アルキレンオキシドの少なくとも１種のダイマーおよびテトラヒドロフランを含んでなるコポリエーテルグリコール組成物の生成物流、およびオリゴマー状環状エーテルおよび短鎖コポリエーテルグリコールを含んでなる流れを形成し；そして
ｈ）工程ｇ）からコポリエーテルグリコール組成物の生成物を回収する
工程を含んでなる上記製造法。
【請求項２】
工程ｅ）でストリッピング手段が２段階を含んでなり、そしてテトラヒドロフランおよびアルキレンオキシドのダイマーを含んでなる蒸留物が２段階で分離され、続いてさらなる蒸留工程により実質的に純粋なＴＨＦを含んでなる蒸留物を得る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
実質的に純粋なＴＨＦが工程ｂ）への再循環として提供される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アルキレンオキシドがエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
テトラヒドロフランがさらに２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、３−エチルテトラヒドロフランおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のアルキルテトラヒドロフランを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応性水素原子を含有する化合物が、水、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、約１３０ダルトンから約４００ダルトンの分子量を有するポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、約１３０ダルトンから約４００ダルトンの分子量を有するコポリエーテルグリコール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
反応性水素原子を含有する化合物が水を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
場合により重合反応器に加えられる０から約４０重量％の希釈剤または溶媒を含み、希釈剤または溶媒は、５〜８個の炭素原子の直鎖もしくは分岐した短鎖炭化水素、５〜８個の炭素原子の環式炭化水素、安定な含酸素化合物、および置換もしくは非置換芳香族炭化水素の１種または組み合わせからなる群から選択され、該希釈剤または溶媒は約４０℃から約９０℃の沸点を有する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
酸触媒が環状エーテルを開環重合することができる強酸または超強酸触媒を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
酸触媒が、ＢＦ３、ＨＣｌＯ４、ＨＳＯ３Ｆ、ヘテロポリ酸またはそれらの塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される均一触媒である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
酸触媒が、場合により酸処理により活性化されたゼオライト、場合により酸処理により活性化された層状珪酸塩、硫酸塩をドープした二酸化ジルコニウム、少なくとも１種の触媒的に活性な酸素含有モリブデンおよび／またはタングステン化合物またはそのような化合物の混合物を酸化物担体に適用して含んでなる担持触媒、スルホン酸基を含む高分子触媒およびそれらの組み合わせからなる群から選択される不均一触媒である請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
触媒がスルホン酸基を含む高分子触媒である請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
高分子触媒がペルフルオロスルホン酸樹脂を含んでなる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
重合反応器が連続撹拌型タンク反応器である請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
重合反応温度が、約１００から約１０，０００ｍｍＨｇの圧で真空下にてテトラヒドロフランおよびアルキレンオキシドを表面から蒸発させることにより重合反応器全体で本質的に均一に維持され、同時に反応器に再循環するために１もしくは複数の外部水冷型冷却器中で蒸気を凝縮させる請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
アルキレンオキシドがエチレンオキシドを含んでなり、反応性水素原子を含有する化合物が水を含んでなり、酸触媒がペルフルオロスルホン酸樹脂を含んでなる高分子触媒を含んでなり、そして重合反応器が連続撹拌型タンク反応器である請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
場合により重合反応器に加えられる０から約４０重量％の希釈剤または溶媒を含み、該希釈剤または溶媒が、５〜８個の炭素原子の直鎖もしくは分岐した短鎖炭化水素、５〜８個の炭素原子の環式炭化水素、安定な含酸素化合物、および置換もしくは非置換芳香族炭化水素の１種または組み合わせからなる群から選択され、該希釈剤または溶媒は約４０℃
から約９０℃の沸点を有する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程ｃ）の重合反応条件が、約５０℃から約７５℃の温度、および約２５０から約７００ｍｍＨｇの反応器圧を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
重合工程ｃ）が不活性ガス雰囲気下で行われ、該不活性ガスが窒素、二酸化炭素、貴ガスまたはその組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
約２５モル％から約５５モル％のアルキレンオキシド、約６５０ダルトンから約３５００ダルトンの数平均分子量、約１．５から約２．６の多分散性、約２３℃未満の低融点で反映される低い結晶度、４０℃で約２００ｃＰから約３０００ｃＰの粘度、０ＡＰＨＡから約５０ＡＰＨＡの低い着色、および約０．０５重量％から約３．０重量％の低オリゴマー状環状エーテル含量を有するコポリエーテルグリコール組成物。
【請求項２１】
約−２０℃から約１０℃未満の融点、約５ＡＰＨＡから約２５ＡＰＨＡの着色、および約０．１重量％から約１．０重量％のオリゴマー状環状エーテル含量を有する請求項２０に記載のコポリエーテルグリコール組成物。
【発明の詳細な説明】
【関連出願に対する相互参照】
【０００１】
本出願は、２００９年１２月１７日に出願された特許文献１の優先権を主張する。本出願は参照により特許文献１を全部編入する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および少なくとも１種の他の環状エーテル、例えばアルキレンオキシド（ＡＯ）を含んでなる反応混合物を、酸触媒および反応性水素原子を含有する少なくとも１種の化合物の存在下で重合することによりコポリエーテルグリコールを製造するための改善された完全に一貫した連続法に関する。より詳細には、本発明は、約２５モル％から約５５モル％のアルキレンオキシドのモル包含量（ｍｏｌａｒ
ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、約６５０ダルトンから約３５００ダルトンの数平均分子量、約１．５から約２．６の多分散性、低い結晶度、すなわち室温未満の大変低い融点、例えば約−２０℃から約１０℃未満、分子量およびコポリマー比に依存して４０℃で約２００ｃＰから約３０００ｃＰの低粘度、０から約５０ＡＰＨＡの低色（ｌｏｗ  ｃｏｌｏｒ）、例えば約５から約２５ＡＰＨＡ、および約０．０５重量％から約３．０重量％の低ＯＣＥ含量を有するランダムコポリエーテルグリコールを製造するために、加工操作性（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｏｐｅｒａｂｉｌｉｔｙ）が強化された完全に一貫した連続法に関する。さらに本発明は、最適なアルキレンオキシドの包含量、分子量および多分散性、ならびに低下した結晶度、着色、オリゴマー状環状エーテル（ＯＣＥ）含量、および低分子量（例えば最高約４００ダルトンの平均分子量）の、直線状の短鎖グリコール含量の、強化された物理特性を有するこのようなランダムコポリエーテルグリコールに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）としても知られているＴＨＦのホモポリマーは、ポリウレタンおよび他のエラストマーでソフトセグメントとしての用途が周知である。これらのホモポリマーはポリウレタンエラストマー、繊維および他の最終生成物の形状に優れた機械的および動的特性を付与する。ＴＨＦと少なくとも１種の他の環状エ−テルとのランダムコポリマーはコポリエーテルグリコールとしても知られており、同様の応用、特に第二の環状エーテルの包含により付与される低下した結晶度が、ソフトセグメントとしてそのようなコポリマーを含むポリウレタンの特定の動的特性を改善することができる場合にその用途が知られている。他の環状エーテルの中で、この目的に使用されるものはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドである。アルキレンオキシドのより高いモル包含量を有するコポリエーテルグリコールは、より高い孔性および親水性、ならびに改善された動的特性、例えば低温可とう性に望ましい。またより低い結晶度を有するコポリエーテルグリコールは、ソフトセグメントとしてそのようなコポリマーを含むポリウレタンおよび他のエラストマーの製造の使用にも望ましい。
【０００４】
通常のモル包含量のアルキレンオキシドを有するＴＨＦと他の環状エーテルとのコポリマーは当該技術分野では周知である。それらの調製は例えばＰｒｕｃｋｍａｙｒにより特許文献２および特許文献３に開示されている。そのようなコポリマーは、例えばＰ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓにより「ポリテトラヒドロフラン」（Ｇｏｒｄｏｎ  ＆  Ｂｒｅａｃｈ，Ｎ．Ｙ．１９８２）に記載されている既知の環状エーテル重合法により調製することができる。そのような重合法は強いブレンステッド酸またはルイス酸による、例えばヘテロポリ酸による、ならびにペルフルオロスルホン酸または酸樹脂またはＢＦ３などによる触媒作用を含む。場合により、特許文献４に開示されているような無水カルボン酸のような重合促進剤を使用することが有利かもしれない。これらの場合では、主要なポリマー生成物がジエステルであり、これは所望の最終生成物であるポリエーテルグリコールを得るために
続く行程で加水分解される必要がある。
【０００５】
通常のモル包含量のアルキレンオキシドを有するコポリエーテルグリコールを製造するための他の方法は、例えば特許文献５、６、７および８、ならびに公開された特許文献９および１０に示されているように当該技術分野で知られている。例えば特許文献７は、ＴＨＦと１，２−アルキレンオキシドを、反応性水素を含有する化合物および固定床粘土触媒の存在下で重合する方法を開示し、ここで３０重量％未満の１，２−アルキレンオキシドおよびＴＨＦの混合物、および反応性水素含有化合物が反応混合物に加えられ、これは次いで反応器に再循環される。特許文献１１は、漂白土（ｂｌｅａｃｈｉｎｇ  ｅａｒｔｈ）またはゼオライト触媒上に反応性水素を含有する化合物の存在下、１，２−アルキレンオキシドを用いたそのような重合バッチ様式を開示し、この１，２−アルキレンオキシドは反応混合物に反応混合物中の１，２−アルキレンオキシド濃度が重合中２重量％未満に維持されるように供給される。特許文献１２は、そこに開示される方法により再生されたモンモリロナイト触媒が使用される場合のＴＨＦとエチレンオキシドとの重合を開示する。特許文献５はＴＨＦとアルキレンオキシドに基づくコポリエーテルグリコールが生産法により変動することを開示する。特許文献１３は、供給原料成分として標準濃度のアルキレンオキシドを使用する重合法で製造された標準的なモル包含量のアルキレンオキシドを有するコポリエーテルグリコールを精製するために、希釈剤または溶媒の使用を開示する。
【０００６】
特許文献８は、反応性水素および漂白土触媒を含むＴＨＦと１，２−アルキレンオキシドとの共重合により得られるコポリエーテルグリコール中に生成されるＯＣＥのレベルを減らす方法を記載する。このＯＣＥ減少法は、最初にコポリマーを酸素または酸素含有ガスで２０℃から１００℃の温度で処理する。次いでコポリマー混合物は減圧下、２００℃より高温で蒸留され、ＯＣＥおよび蒸留物中でＯＣＥを随伴する直線状の短鎖コポリエーテルグリコールを単離する。この工程では、存在するＯＣＥおよび随伴する直線状の短鎖コポリエーテルグリコールの双方が原料の損失を表す。コポリマー生成物は生（ｌｉｖｅ）ポリマー（すなわちさらなる重合または脱重合に供される）なので、ポリマーを酸触媒部位の存在下で高温に供することは、１，４−ジオキサン（ＤＥＯ）、ＴＨＦおよび他の副産物への脱重合につながる。特に形成されるＴＨＦは大変低い真空状態の関与を維持することを難しくする蒸気を生成するので精製法には有害である。
【０００７】
特許文献１４は酸性触媒が漂白土、例えばモンモリロナイト粘土である方法を開示する。実施例では共重合が固定床またはバッチ反応器のいずれかで行うことができることを示す。特許文献１５は、前記特許文献１４に示す実施例と比較して、修飾粘土触媒が最終生成物混合物中のＯＣＥ含量を減少させると言われる連続法を記載する。
【０００８】
特許文献１６はＴＨＦと１もしくは複数のアルキレンオキシドとを固体酸触媒およびカルボン酸と無水カルボン酸からなる分子量制御剤（ＭＷＣＡ）の存在下で重合することによりポリテトラメチレンエーテルのジエステルを製造する方法を記載する。達成される反応器の温度制御が選択した減圧下での操作に有利となる。利用できる未反応ＴＨＦを蒸発させることにより、発熱反応熱を補償するのに十分な冷却が提供され、蒸気は冷却器中で冷却され、そして反応器に凝縮液として戻す。この熱除去法は蒸発冷却と呼ばれる。次いでポリテトラメチレンエーテル（ＰＴＭＥＡ）のジアセテートは、続く方法の工程でポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）に転換される。
【０００９】
特許文献１７は、ＰＴＭＥＧまたはＴＨＦとアルキレンオキシドのコポリマー中の平均分子量２００から４５０のＯＣＥレベルを、炭化水素共溶媒を用いた水性抽出法を使用することにより減少させる方法を記載する。水性および炭化水素相は一緒に混合され、そしてＰＴＭＥＧまたはコポリマーが水性相から集められ、そしてＯＣＥが炭化水素相から集
められる。ＰＴＭＥＧまたはコポリマーおよびＯＣＥはそれらの個々の相から溶媒の蒸発により精製される。相を接触させ、そして分離するために、そして生成物および溶媒相を回収するために要する装置は、大量の溶媒流を蒸発するために費やす莫大なエネルギーにより操作が複雑でしかも経費がかかる。炭化水素相に分配され得るいくらかのＰＴＭＥＧまたはコポリマーを含む集められたＯＣＥは、この方法に関する原料収量の損失を表す。
【００１０】
上記公報のいずれも、テトラヒドロフランおよび少なくとも１種の他の環状エーテル、例えばアルキレンオキシドを含んでなる反応混合物を、酸触媒および反応性水素原子を含有する少なくとも１種の化合物の存在下で重合することにより、強化された物理特性を有するコポリエーテルグリコールを製造するための加工操作性が強化された完全に一貫した連続法を教示していない。上記公報のいずれも、増加したアルキレンオキシド包含量、より広範囲の平均分子量および多分散性、ならびに低下した結晶度、着色およびオリゴマー状環状エーテル（ＯＣＥ）含量の、強化された物理特性を有するコポリエーテルグリコールを教示していない。強化された物理特性を有するコポリエーテルグリコールを生産するために、上記公報の方法を調整することにより複雑さ、加工の限界および／または製造工程の経費が加わる。例えば特許文献１６に記載されている方法に比べ、本発明の利点は生成されるポリマーが低い投資コストで一回の反応工程で生成される点にある。コポリマー中の高いアルキレンオキシド含量は高い変換を導き、そして粗生成物の混合物に粘度の上昇を生じ、次いでこれは不均一（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ）触媒が使用される場合に触媒の保持を大変難しくすることはよく認識されている。したがって実質的により高い発熱性の共重合により、工業的規模の装置、例えば連続的に撹拌するタンク反応器（ＣＳＴＲ）の方法で反応器温度を維持することは難しくなる。以前の特許で言及されている固体酸触媒のほとんど、例えば漂白土、モンモリロナイト粘土などは、ＣＳＴＲ法で使用される場合に、莫大な量の摩減を受ける。エチレンオキシド（ＥＯ）とＴＨＦが関与する共重合反応の熱は、反応する約６ｋｃａｌ／ｇｍモルのＴＨＦに加えて、反応する約２３ｋｃａｌ／ｇｍモルのＥＯの反応熱を含む。すなわち実質的により多くの冷却負荷（ｃｏｏｌｉｎｇ  ｌｏａｄ）が必要となる。したがって強化された物理的特性を有するコポリエーテルグリコールを生成するために、テトラヒドロフランおよび少なくとも１種の他のアルキレンオキシドを含んでなる反応混合物の、酸触媒および反応性水素原子を含有する少なくとも１種の化合物の存在下での簡便で経済的な一貫した連続共重合法が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許仮出願第６１／２８７，５７６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１３９，５６７号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１５３，７８６号明細書
【特許文献４】米国特許第４，１６３，１１５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，１９２，９４３号明細書
【特許文献６】米国特許第４，２２８，２７２号明細書
【特許文献７】米国特許第４，５６４，６７１号明細書
【特許文献８】米国特許第４，５８５，５９２号明細書
【特許文献９】国際公開第０３／０７６４５３号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第０３／０７６４９４号パンフレット
【特許文献１１】米国特許第４，７２８，７２２号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，２６８，３４５号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，６７７，２３１号明細書
【特許文献１４】英国特許第８５４９５８号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，１２７，５１３号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，９６２，７２７号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，６３８，０９７号明細書
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、増加したアルキレンオキシド包含量、より広範囲の平均分子量および多分散性、ならびに低下した結晶度、着色およびＯＣＥ含量、および低分子量、例えば最高約４００ダルトンの平均分子量の直線状の短鎖グリコール含量の、強化された物理特性を有するコポリエーテルグリコールを製造するために、ＴＨＦおよびアルキレンオキシドの簡便で経済的な完全に一貫した連続重合法を提供し、この方法はそのような方法で通常は遭遇する問題を最少にし、または回避する。この方法の一態様は：
ａ）約１０．０から約９５．９部の全テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および約４．０から約５０．０部の全アルキレンオキシド（ＡＯ）を含んでなる供給混合物を調製し；
ｂ）工程ａ）の供給混合物を、反応器が約２部から約１５部の耐摩耗性固体酸触媒、反応性水素原子を含有する化合物を含んでなる約０．１から約５部の分子量制御剤（ＭＷＣＡ）、０から約１０部の低分子量オリゴマー（ＬＭＷＯ）、０から約３０部のオリゴマー状環状エーテル（ＯＣＥ）、および０から約７５部の再循環ＴＨＦを含むように、重合反応器、例えばＣＳＴＲに供給し、これによりＡＯに基づく重合反応器混合物成分の重量比が；
ＴＨＦ／ＡＯ＝１．７〜２４．０
ＭＷＣＡ／ＡＯ＝０．０１〜２．０
ＬＭＷＯ／ＡＯ＝０〜２．５
ＯＣＥ／ＡＯ＝０〜７．５となり；
ｃ）工程ｂ）の重合反応器中の工程ａ）の供給混合物を、約４０℃から約８０℃の温度、例えば約５０℃から約７５℃、および約１００から１０，０００ｍｍＨｇのような反応物を液相に維持するために十分な反応器圧、例えば約２５０から約７００ｍｍＨｇで、反応器中で約１．０から約１０．０時間の有効平均保圧時間重合して、（１）約２５モル％から約５５モル％のアルキレンオキシド、約６５０ダルトンから約３５００ダルトンの数平均分子量、約１．５から約２．６の多分散性、室温未満（すなわち２３℃未満）、例えば約−２０℃から約１０℃未満の低融点に反映される低い結晶度、４０℃で約２００ｃＰから約３０００ｃＰの低粘度、０ＡＰＨＡから約５０ＡＰＨＡ、例えば約５ＡＰＨＡから約２５ＡＰＨＡの低着色、約０．０５重量％から約３重量％、例えば約０．１重量％から約１．０重量％の低ＯＣＥ含量を有するコポリエーテルグリコール、（２）ＯＣＥ、（３）ＡＯの少なくとも１種のダイマー、（４）直線状の短鎖コポリエーテルグリコール、および（５）未反応ＡＯ、ＴＨＦおよびＭＷＣＡを含んでなる重合生成物の混合物を生成し：ｄ）工程ｃ）の重合生成物の混合物を回収し；
ｅ）１もしくは複数の工程を含んでなるストリッピング手段により、工程ｄ）の重合生成物の混合物から粗コポリエーテルグリコール組成物を分離し；
ｆ）工程ｅ）の粗コポリエーテルグリコール組成物を濾過して高分子量の固体を除去し、コポリエーテルグリコール組成物、ＯＣＥ、ＡＯの少なくとも１種のダイマー、直線状の短鎖コポリエーテルグリコールおよびテトラヒドロフランを含んでなる濾液を提供し；
ｇ）工程ｆ）の濾液を真空蒸留により蒸留して、コポリエーテルグリコール組成物の生成物流、およびＯＣＥおよび短鎖コポリエーテルグリコールを含んでなる流れを形成し；そして
ｈ）工程ｇ）からコポリエーテルグリコール組成物の生成物を回収する
工程を含んでなる。
【００１３】
ゆえに本発明は、増加したエチレンオキシド包含量、より広範囲の平均分子量および多分散性、ならびに低下した結晶度、色およびＯＣＥ含量を有する強化された物理的特性を有するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅｅｔｈｅｒ）ｇｌｙｃｏｌ）を製造するための完全に一貫した連続法を提供する。
【００１４】
したがって本発明の別の態様は：
ａ’）約１０．０から約９５．９部の全テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および約４．０から約５０．０部の全エチレンオキシド（ＥＯ）を含んでなる供給混合物を調製し；
ｂ’）工程ａ）の供給混合物を、反応器が約２部から約１５部の耐摩耗性固体酸触媒、反応性水素原子を含有する化合物を含んでなる約０．１から約５部の分子量制御剤（ＭＷＣＡ）、０から約１０部の低分子量オリゴマー（ＬＭＷＯ）、０から約３０部のオリゴマー状環状エーテル（ＯＣＥ）、および０から約７５部の再循環ＴＨＦを含むように重合反応器、例えばＣＳＴＲに供給し、これによりＥＯに基づく重合反応器混合物成分の重量比が；
ＴＨＦ／ＥＯ＝１．７〜２４．０
ＭＷＣＡ／ＥＯ＝０．０１〜２．０
ＬＭＷＯ／ＥＯ＝０〜２．５
ＯＣＥ／ＥＯ＝０〜７．５となり；
ｃ’）工程ｂ）の重合反応器中の工程ａ）の供給混合物を、約４０℃から約８０℃の温度、例えば約５０℃から約７５℃、および約１００から１０，０００ｍｍＨｇのような反応物を液相に維持するために十分な反応器圧、例えば約２５０から約７００ｍｍＨｇで反応器中に約１．０から約１０．０時間の有効平均保圧時間重合して、（１）約２５モル％から約５５モル％のエチレンオキシド、約６５０ダルトンから約３５００ダルトンの数平均分子量、約１．５から約２．６の多分散性、室温未満（すなわち２３℃未満）、例えば約−２０℃から約１０℃未満の低融点に反映される低い結晶度、４０℃で約２００ｃＰから約３０００ｃＰの低粘度、０ＡＰＨＡから約５０ＡＰＨＡ、例えば約５ＡＰＨＡから約２５ＡＰＨＡの低着色、約０．０５重量％から約３重量％、例えば約０．１重量％から約１．０重量％の低いＯＣＥ含量を有するコポリエーテルグリコール、（２）ＯＣＥ、（３）ＥＯの少なくとも１種のダイマー、（４）直線状の短鎖コポリエーテルグリコール、および（５）未反応ＥＯ、ＴＨＦおよびＭＷＣＡを含んでなる重合生成物の混合物を生成し：ｄ’）工程ｃ’）の重合生成物の混合物を、大部分の未反応ＥＯ、ＴＨＦおよびＭＷＣＡ、ＥＯのダイマー、および例えばアセトアルデヒド、２−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等のような他の揮発性副産物を含んでなる副産物混合物、およびＯＣＥ、コポリエーテルグリコールおよび直線状の短鎖コポリエーテルグリコールを含んでなる粗生成物の混合物に分離し；
ｅ’）例えば蒸留により工程ｄ’）の副産物混合物からＴＨＦを分離し、そして場合により少なくとも一部の分離したＴＨＦを工程ｂ’）の重合反応器に再循環させ；
ｆ’）工程ｄ’）の粗生成物混合物を濾過して、高分子量不純物、例えばポリエチレンオキシドエーテルグリコール（ＰＥＧ）のような任意の固体含有物および微細触媒粒子を除去して、濾過した粗生成物混合物を生成し；
ｇ’）工程ｆ’）の濾過した粗生成物の混合物を高い真空および高温下で行う短経路型蒸留（ＳＰＤ）ユニットを使用して分離して、ほとんどのＯＣＥおよび直線状の短鎖コポリエーテルグリコールを含んでなるＯＣＥ流、およびコポリエーテルグリコールを含んでなる最終生成物流を生成し；そして
ｈ’）場合により工程ｇ’）のＯＣＥ流の少なくとも一部を工程ｂ’）の重合反応器に再循環する
工程を含んでなる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
発明の詳細な説明
上記観点から徹底的に調査した結果、我々は最適なアルキレンオキシド包含量、分子量および多分散性、ならびに低下した結晶度、着色、オリゴマー状ＯＣＥ含量、および低分子量、例えば最高約４００ダルトン、例えば最高約２８０ダルトンの平均分子量の直線状の短鎖グリコール含量の、強化された物理特性を有するコポリエーテルグリコールを製造
するために、加工操作性が強化された改善され完全に一貫した連続法を見い出した。
【００１６】
本発明の一態様では、この方法は約１０．０から約９５．９部の全テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および約４．０から約５０．０部の全アルキレンオキシド（ＡＯ）を含んでなる供給混合物を調製し、続いて供給混合物を、約０．１から約約５．０部の分子量制御剤（ＭＷＣＡ）と一緒に重合反応器に供給することを含んでなり、重合反応器は約２．０から約１５．０部の耐摩耗性固体酸触媒を含有する。
【００１７】
別の態様では、この方法は供給混合物を重合反応器中で約４０℃から約８０℃の温度、例えば約５０℃から約７５℃で、そして約１００から約１０，０００ｍｍＨｇの反応器圧、例えば約２５０から約７００ｍｍＨｇで、１．０から１０．０時間の有効平均保圧時間にわたり反応器内で重合して、（１）約２５モル％から約５５モル％のアルキレンオキシド、約６５０ダルトンから約３５００ダルトンの数平均分子量、約１．５から約２．６の多分散性、室温未満（すなわち２３℃未満）、例えば約−２０℃から約１０℃未満の低融点に反映される低い結晶度、４０℃で約２００ｃＰから約３０００ｃＰの低粘度、０ＡＰＨＡから約５０ＡＰＨＡ、例えば約５ＡＰＨＡから約２５ＡＰＨＡの低着色、約０．０５重量％から約３．０重量％、例えば約０．１重量％から約１．０重量％の低ＯＣＥ含量を有するコポリエーテルグリコール組成物、（２）ＯＣＥ、（３）アルキレンオキシドの少なくとも１種のダイマー、例えば１，４−ジオキサン、（４）直線状の短鎖コポリエーテルグリコール、および（５）未反応アルキレンオキシド、ＴＨＦおよびＭＷＣＡを含んでなる重合生成物の混合物を生成し、続いて重合生成物の混合物からコポリエーテルグリコール組成物を回収することを含んでなる。
【００１８】
さらに本発明の別の態様では、重合生成物の混合物から分離された粗生成物の混合物中に存在する未反応アルキレンオキシド、ＴＨＦおよびＭＷＣＡ、アルキレンオキシドのダイマー、およびアセトアルデヒド、２−メチル−１，３−ジオキソラン等のような低沸騰成分が蒸留により取り出され、そしてコポリエーテルグリコール画分は、例えば任意の固体またはゲル型の不純物を濾過して除いた後さらに短経路型蒸留（ＳＰＤ）により蒸留されてＯＣＥおよび低分子量の短鎖グリコールの少なくとも一部が取り出される。この取り出されたＯＣＥ部分は場合により重合工程に再循環することができ、ここで所望によりコポリエーテルグリコール生成物に再度包含することができる。
【００１９】
本明細書で使用する用語「重合」とは、外に示さない限り、「共重合」をその意味の中に含む。
【００２０】
本明細書で使用する用語「ＰＴＭＥＧ」とは、外に示さない限りポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）を意味する。またＰＴＭＥＧはポリオキシブチレングリコールとしても知られている。
【００２１】
本明細書で単数形で使用する用語「コポリエーテルグリコール」とは、外に示さない限りテトラヒドロフランと少なくとも１種の他のアルキレンオキシドとのコポリマーを意味し、これはまたポリオキシブチレンポリオキシアルキレングリコールとしても知られている。コポリエーテルグリコールの例は、テトラヒドロフランとエチレンオキシドとのコポリマーである。このコポリエーテルグリコールはポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールとしても知られている。本発明の方法で生成されるコポリマーはランダムコポリマーの性質をもつ。
【００２２】
本明細書で単数形で使用する用語「直線状の短鎖コポリエーテルグリコール」とは、外に示さない限り約１３０ダルトンから約４００ダルトンの分子量を有するコポリエーテルグリコールを意味する。直線状の短鎖コポリエーテルグリコールの例は、ＨＯＣＨ２ＣＨ
２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨである。
【００２３】
本明細書で使用する用語「ＴＨＦ」とは、外に示さない限りテトラヒドロフランを意味し、そしてその意味にはＴＨＦと共重合することができるアルキル置換テトラヒドロフラン、例えば２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、および３−エチルテトラヒドロフランを含む。
【００２４】
本明細書で使用する用語「アルキレンオキシド」とは、外に示さない限り２、３または４個の炭素原子をそのアルキレンオキシド環に含む化合物を意味する。アルキレンオキシドは非置換であるか、または例えば１〜６個の炭素原子の直鎖もしくは分岐アルキルで、あるいは非置換であるか、または１もしくは２個の炭素原子のアルキルおよび／またはアルコキシで置換されたアリールで、あるいは塩素もしくはフッ素のようなハロゲン原子で置換されることができる。そのような化合物の例には、エチレンオキシド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、２，２−ビス−クロロメチル−１，３−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、ペルフルオロアルキルオキシラン、例えば（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロペンチル）オキシラン、およびそれらの組み合わせがある。
【００２５】
本明細書で使用する用語「分子量制御剤」（ＭＷＣＡ）とは、外に示さない限り反応性水素原子を含有する化合物を意味する。そのような化合物の非限定的例には、水、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、約１６２から約４００ダルトンの分子量を有するＰＴＭＥＧ、約１３４から約４００ダルトンの分子量を有するコポリエーテルグリコール、およびそれらの組み合わせがある。分子量制御剤として使用するために適するコポリエーテルグリコールの例は、約１３４から約４００ダルトンの分子量を有するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールである。
【００２６】
本明細書で単数形で使用する用語「オリゴマー状環状エーテル」（ＯＣＥ）とは、外に示さない限り、少なくとも１種のアルキレンオキシドおよび／またはＴＨＦから誘導される構成エーテルフラグメントを含んでなり、そして環状化合物中に無作為な様式で配列された１もしくは複数の一連の環状化合物を意味する。本明細書では単数形で使用するが、ＯＣＥはＴＨＦおよび少なくとも１種のアルキレンオキシドの重合中に形成される環状エーテルの分布を指し、したがって連続する個々の化合物を称する。本明細書で使用するように用語ＯＣＥは重合に使用されるアルキレンオキシドコ−モノマーのダイマーは除外するが、それでもそのようなダイマーは環状エーテルの一例である。例えばアルキレンオキシドがエチレンオキシドである場合、アルキレンオキシドの２つのダイマーは、１，４−ジオキサンおよび２−メチル−１，３−ジオキソランである。用語ＯＣＥからアルキレンオキシドのダイマーを除外することにより、ＯＣＥのこの定義は従来技術で開示されるＯＣＥの定義とは異なることになる。
【００２７】
例えばＥＯおよびＴＨＦの共重合の場合に、ＯＣＥは式［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ］ｎにより表される開環エチレンオキシドおよび開環ＴＨＦ反復単位を含んでなる一連の環状オリゴマー状エーテルを含んでなる。そのようなＯＣＥ化合物の例は以下の表Ａに示す。２つの異性体が分子量２３２で観察される。表に列挙されていない他のより高分子量ＯＣＥ成分も同様に形成される。
【００２８】
【表１】
2013514432.tif 000002
【００２９】
本明細書で使用する用語「多分散性」とは、これから示すように測定される本発明の方法のコポリエーテルグリコール組成物の生成物の非均一性の状態を示す。
【００３０】
本発明の一態様は、ＴＨＦおよびアルキレンオキシドを含んでなる供給原料を共重合するための完全に一貫した連続法であり、これは最適なアルキレンオキシド包含量、より広範囲の分子量および多分散性、ならびに低下した結晶度、着色、ＯＣＥ含量および低分子量、例えば最高約４００ダルトンの平均分子量、例えば最高約２８０ダルトンの直線状オリゴマー含量の、強化された物理特性を有するコポリエーテルグリコール組成物を提供する。本発明の別の態様は、ＴＨＦおよびＥＯを含んでなる供給原料を共重合するための完全に一貫した連続法であり、これは最適なアルキレンオキシド包含量、分子量および多分散性、ならびに低下した結晶度、着色、ＯＣＥ含量および低分子量、例えば最高約４００ダルトン、例えば最高約２８０ダルトンの平均分子量の直線状オリゴマー含量の強化された物理特性を有するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを提供する。本発明のさらなる態様は、この方法のコポリエーテルグリコール生成物である。  
【００３１】
本発明の方法で反応物として使用するＴＨＦは、市販されている任意のものでよい。一
般に、ＴＨＦは約０．０３重量％未満の水分量、および約０．００５重量％未満のペルオキシド含量を有する。ＴＨＦが不飽和化合物を含む場合、それらの濃度は本発明の重合法またはその重合生成物に悪影響を及ぼさないような濃度であるべきである。例えば幾つかの応用では、高いモル濃度のアルキレンオキシドを有する本発明のコポリエーテルグリコール生成物は、例えば約４０ＡＰＨＡ単位未満といった低いＡＰＨＡ色を有することが好ましい。場合によりＴＨＦは望ましくない副産物および色の形成を防ぐために、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）のような酸化阻害剤を含むことができる。本発明の完全に一貫した連続的共重合法には、ＢＨＴの存在無しに新しく調製したＴＨＦを使用することが有利となり得る。所望により、ＴＨＦと共重合することができる１もしくは複数のアルキル置換ＴＨＦ化合物を共反応物として、ＴＨＦの約０．１から約７０重量％の量で使用することができる。そのようなアルキル置換ＴＨＦ化合物の例には、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランおよび３−エチルテトラヒドロフランおよびそれらの組み合わせがある。適切な等級の市販ＴＨＦが、一般にこの方法での使用に許容され得る。一つの態様では、ＴＨＦは９６重量％より高いＴＨＦであることができ、水および安定化剤のような他のバランス成分を含む。別の態様では、ＴＨＦの供給物は安定化剤を除き有機不純物が５００ｐｐｍｗ以下で、９９．９重量％よりも高いＴＨＦを含有する精製されたＴＨＦであることができる。
【００３２】
上に示したような本発明の方法の反応物として使用するアルキレンオキシドは、２、３もしくは４個の炭素原子をそのアルキレンオキシド環に含む化合物であることができる。これは例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択できる。アルキレンオキシドは約０．０３重量％未満の水分量、約０．０１重量％未満の全アルデヒド含量、および約０．００２重量％未満の酸度（酢酸として）を有することができる。アルキレンオキシドは着色および非揮発性残渣が低くなければならない。
【００３３】
例えばアルキレンオキシド反応物がＥＯである場合、これは市販されている任意のものであることができる。好ましくはＥＯは約０．０３重量％未満の水分量、約０．０１重量％未満の全アルデヒド含量、および約０．００２重量％未満の酸度（酢酸として）を有する。ＥＯは着色および非揮発性残渣が低くなければならない。
【００３４】
本方法の工程ｂ）またはｂ’）で有用となり得る分子量制御剤（ＭＷＣＡ）には、非限定的例として水、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、約１６２ダルトンから約４００ダルトンの分子量を有するＰＴＭＥＧ、約１３４ダルトンから約４００ダルトンの分子量を有するコポリエーテルグリコール、およびそれらの組み合わせがある。反応性水素原子を含むＭＷＣＡ化合物としての使用に適するコポリエーテルグリコールの例は、約１３４から約４００ダルトンの分子量を有するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールである。またこれらの化合物は最終生成物の分子量を調節するために組み合わせて使用することができる。ＴＨＦおよびアルキレンオキシドの共重合法には、ＭＷＣＡは水またはアルカンジオールでよいと一般に言われているが（米国特許第４，１３９，５６７号明細書）、本発明ではＥＯのような比較的低濃度のアルキレンオキシドが供給物中に存在する場合（例えば２０重量％未満）にのみ、アルカンジオールを使用できること分かった。我々は高濃度のＥＯが供給物中に存在する場合、１，４−ブタンジオールのようなアルカンジオールを使用すると、生成物が望ましくない高い着色（ｈｉｇｈ  ｃｏｌｏｒ）を有することを見いだした。高濃度のＥＯ、例えば２０重量％以上を使用する場合、低い着色のコポリマーを得るためには水が好適なＭＷＣＡである。
【００３５】
本方法の工程ｂ）またはｂ’）で有用となり得る低分子量オリゴマーの非限定的な例に
はＴ−２５０級のような低分子量ＰＴＭＥＧ、本発明の方法から生じる短鎖線状グリコール、またはそれらの組み合わせがある。
【００３６】
本発明に有用な酸触媒は、広く当該技術分野で一般的に知られている環状エーテルの開環重合を行うことができる任意の強酸および超強酸触媒を含む。触媒は均一または不均一でよい。不均一触媒は押出し形または懸濁状態で使用することができる。不均一触媒の使用により、特に触媒が押出し形で使用される場合に、反応器内でのキャンドルフィルターの使用のような内部濾過を介して触媒から生成物の分離を促進することができる。
【００３７】
本明細書で使用するために適切な均一酸触媒には、限定するわけではないが例として例えば米国特許第４，５６８，７７５号および同第４，６５８，０６５号明細書に開示されているようなＢＦ３、ＨＣｌＯ４、ＨＳＯ３Ｆまたはヘテロポリ酸あるいはそれらの塩がある。
【００３８】
本明細書で使用するために適切な不均一酸触媒には、限定するわけではないが例として場合により酸処理により活性化されたゼオライト、場合により酸処理により活性化された層状（ｓｈｅｅｔ）珪酸塩、硫酸塩をドープした二酸化ジルコニウム、少なくとも１種の触媒的に活性な酸素含有モリブデンおよび／またはタングステン化合物またはそのような化合物の混合物を酸化物担体に適用して含んでなる担持触媒、スルホン酸基を含む高分子触媒（場合によりカルボン酸基を含むか、または含まない）およびそれらの組み合わせがある。担持触媒は、触媒が本明細書で使用する反応条件下で可溶性とならないように、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩、およびヘテロポリ酸の混合物を含むこともできる。
【００３９】
天然または合成のゼオライトは、結晶中に明確な孔（ｐｏｒｅｓ）と溝（ｃｈａｎｎｅｌｓ）を持つ三次元ネットワークの開放構造を有するケイ酸水素アルミニウムの一種であるが（結晶アルミノケイ酸塩としても知られている）、本発明の方法で不均一酸触媒として使用することができる。本明細書での使用に適するゼオライトは、約４：１から約１００：１、例えば約６：１から約９０：１の、または約１０：１から約８０：１のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。ゼオライトの粒子サイズは約０．５ミクロン未満、例えば約０．１ミクロン未満、または約０．０５ミクロン未満であることができる。ゼオライトは水素（酸）状態で使用され、そして場合により酸処理で活性化することができる。本明細書で使用する酸性化ゼオライトの例は、フォージャサイト（欧州特許出願公開第４９２８０７号明細書に記載されている）、ゼオライトＹ、ゼオライト ベータ（米国特許第３，３０８，０６９号明細書に記載されている）、ＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号明細書に記載されている）、ＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号明細書に記載されている）、ＭＣＭ−３６（米国特許第５，２５０，２７７号明細書に記載されている）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５，２３６，５７５号明細書に記載されている）、ＭＣＭ−５６（米国特許第５，３６２，６９７号明細書に記載されている）、ＰＳＨ−３（米国特許第４，４３９，４０９号明細書に記載されている）、ＳＳＺ−２５（米国特許第４，８２６，６６７号明細書に記載されている）等がある。
【００４０】
場合により酸処理により活性化される層状珪酸塩は、例えば米国特許第６，１９７，９７９号明細書に開示されているように不均一酸触媒として使用することができる。本明細書での使用に適する層状珪酸塩の例には、モンモリロナイト／サポナイト、カオリン／蛇紋石またはパリゴルスカイト／セピオライトグループ、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、カオリン、アタパルジャイトまたはセピオライトがある。
【００４１】
硫酸塩をドープした二酸化ジルコニウムの調製は、例えば米国特許第５，１４９，８６２号明細書に開示されている。
【００４２】
また不均一触媒として有用であるのは、例えば米国特許第６，１９７，９７９号明細書に開示されているように、酸化物担体に適用された少なくとも１種の触媒的に活性な酸素含有モリブテンおよび／またはタングステン化合物、またはそのような化合物の混合物を含んでなるものである。適切な酸化物担体の例には、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化アルミニウム、酸化スズ（ＩＶ）、二酸化シリコン、酸化亜鉛、またはこれら酸化物の混合物がある。担持された触媒は、例えばドイツ国特許出願第４４３３６０６号明細書に開示されているように硫酸塩またはリン酸塩基をさらにドープするか、ドイツ国特許第１９６４１４８１号明細書に開示されているように還元剤で前処理されるか、あるいはドイツ国特許第１９６４９８０３号明細書に開示されているように、か焼され、そしてさらに元素の周期表の２、３（ランタニド系を含む）、５、６、７、８および１４族の元素の少なくとも１種の元素または元素の化合物を含んでなる促進剤を含んでなることができる。
【００４３】
上に挙げた好適な不均一触媒、例えば天然または合成のゼオライト、層状珪酸塩、酸化物に担持した活性酸素含有モリブデンおよび／またはタングステン、および二酸化ジルコニウムは球形であるので、それらはより耐摩耗性であり、そして連続的撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）内での使用に適する。
【００４４】
任意にカルボン酸基を含むか、または含まず、スルホン酸基を含む適切な高分子触媒の中には、米国特許第４，１６３，１１５号および同第５，１１８，８６９号明細書に開示されているポリマー鎖がテトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンとスルホン酸基前駆体を含有するペルフルオロアルキルビニルエーテル（ここでもカルボン酸基を含むか、または含まない）とのコポリマーであるものがあり、そしてＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  ＣｏｍｐａｎｙからＮａｆｉｏｎ（登録商標）樹脂触媒の商用名で販売されている。またそのような高分子触媒は、アルファフルオロスルホン酸を含んでなるポリマーとも呼ばれる。本明細書で使用するこの種の触媒の例は、ペルフルオロスルホン酸樹脂であり、すなわちこれはペルフルオロカーボン骨格および式−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈにより表される側鎖を含んでなる。この型のポリマーは米国特許第３，２８２，８７５号明細書に記載され、そしてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と過フッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクタンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）との共重合、続いてスルホニルフルオリド基の加水分解によるスルホネート基への変換、そして必要に応じてそれらを所望の酸性状態に転換するためのイオン交換により作成することができる。本明細書で有用なペルフルオロスルホン酸樹脂触媒の記載については米国特許第４，１３９，５６７号明細書も参照にされたい。
【００４５】
本発明に従い使用することができる高分子の不均一触媒は、粉末状または成形体として、例えばビーズ状、円筒状の押出し物、球状、環状、ラセン状または粒状の形態で使用することができる。
【００４６】
本発明の重合工程ｃ）またはｃ’）は、所望により例えば０から約４０重量％の適切な希釈剤または溶媒の存在下で行うことができる。重合工程におけるそのような希釈剤または溶媒には、例えば５から８個の炭素原子の直鎖もしくは分岐した短鎖炭化水素、５から８個の炭素原子の環式炭化水素、安定な含酸素化合物、および置換もしくは非置換芳香族炭化水素の１種または組み合わせからなる群から選択される不活性希釈剤または溶媒を含み、該希釈剤または溶媒は例えば約４０℃から約１５０℃、例えば約４０℃から約９０℃の沸点を有する。そのような希釈剤または溶媒の非限定的例には、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレンのような１もしくは複数の脂肪族、環式脂肪族、または芳香族炭化水素を含む。また、希釈剤または溶媒としてアルキレンオキシド（１もしくは複数）のコモノマーのダイマー（１もしくは複数）、例えばエチレンオキ
シドの場合は１，４−ジオキサンを、単独で、または他の希釈剤または溶媒、例えば脂肪族、環式脂肪族、または芳香族炭化水素と組み合わせて使用することも可能である。これにより重合反応器を冷却するために冷却水の使用が可能となり、これは冷蔵系の使用に比べて例えば低い経費と工程の簡便性と言う点で大きな利点となる。重合反応器の蒸発冷却は、この種の工業的方法に大変好適である。本発明は反応器の内容物の蒸発冷却（例えば反応条件下での沸騰）を、温度および圧を組み合わせることにより促進する。
【００４７】
本発明の重合工程は、約５０℃から約７５℃のような一般に約４０℃から約８０℃、例えば約５０℃から約７２℃、または約５０℃からおよび約６５℃で行われる。そのような温度範囲は、本発明の方法でＯＣＥをコポリエーテルグリコール生成物に包含されるために適している。使用する圧は使用する希釈剤または溶媒に依存して一般に約１００から約１０．０００ｍｍＨｇ、例えば約２５０から約７００ｍｍＨｇ、例えば約３５０から約５００ｍｍＨｇである。重合反応器中、例えばＣＳＴＲ中の反応温度は、真空下で表面からＴＨＦおよびＥＯの両方を沸騰させることにより示した圧で蒸発冷却により都合よく制御されると同時に、反応器へ再循環するために外部の水冷冷却器中で蒸気を凝縮する。
【００４８】
過酸化物の形成を回避するために、本方法の重合工程は不活性ガスの雰囲気下で行うことができる。本明細書での使用に適切な不活性ガスの非限定的例には、窒素、二酸化炭素または希ガス類がある。
【００４９】
本発明の重合工程は生成物の一貫性を維持するために連続的に行われ、この方法の１もしくは複数の他の工程は連続的に、またはバッチ様式で行われ、すなわち供給物の全部または一部が大きなバッチで調製され、そしてバッチが消費されるまで連続して重合される。同様に重合反応器でバッチが完全に処理された後、生成物は貯蔵され、そして加工されることができる。
【００５０】
重合反応は通例の反応器または懸濁もしくは固定床様式での連続法に適する反応器アッセンブリー（ａｓｓｅｍｂｌｙ）で行うことができ、例えば懸濁法の場合にはループ反応器もしくは撹拌反応器で、あるいは固定床の方法の場合には管式反応器もしくは固定床反応器で行うことができる。本方法では良好な混合が必要なため、特に生成物がシングルパス（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｓｓ）様式で生成される場合に連続的に撹拌されるタンク反応器（ＣＳＴＲ）が望ましい。
【００５１】
そのような連続重合反応器装置では、所望により触媒は反応器（１もしくは複数）に導入される前またはされた後に前処理することができる。触媒の前処理の例には８０〜２００℃に加熱されたガス、例えば空気もしくは窒素による乾燥、あるいは触媒的に活性な量の少なくとも１種の酸素含有モリブデンおよび／またはタングステン化合物を含んでなる担持触媒の場合には、ドイツ国特許第１９６４１４８１号明細書に開示されている還元剤を用いた前処理を含む。また触媒は前処理無しで使用することもできる。
【００５２】
固定床の工程様式では、重合反応器装置は昇流（ｕｐｆｌｏｗ）様式で操作することができ、すなわち反応混合物は底から上に向かって運ばれ、あるいは降流（ｄｏｗｎｆｌｏｗ）様式で操作することができ、すなわち反応混合物は反応器を上から下に向かって通して運ばれる。
【００５３】
重合反応器は、ＣＳＴＲのように内部で生成物を再循環させずにシングルパスを使用して操作することができる。また重合反応器は循環様式で操作することもでき、すなわち反応器に置かれる重合混合物は、固定床反応器を使用する場合のように再循環する。再循環様式では、再循環  対  供給物の比率が１００：１未満、例えば５０：１未満、または例えば４０：１未満である。
【００５４】
供給原料は、バッチ様式または連続的様式のいずれかの現行の工学的実践で通例のデリバリーシステムを使用して重合反応器に導入することができる。供給物を送達する好適な方法は、反応器、例えばＣＳＴＲへの液体の混合供給物として例えばＥＯおよびＴＨＦを、他の供給材料と一緒に連続的様式で合わせる。反応性水素を含む化合物および任意の再循環ＴＨＦもしくはＯＣＥ流は独立して、または比率に基づく様式で反応器に計量供給される。重合反応器の下流から分離された高濃度ＴＨＦ流の一部または全部を再循環させ、そして生の（ｎｅａｔ）ＴＨＦ供給物の一部に代えて使用することができる。供給物中のアルキレンオキシド、例えばＥＯの範囲は約４から約５０重量％、例えば約４から約３５重量％であることができる。供給物中のＴＨＦの範囲は約１０から約９５．９重量％、例えば約３０から約９５．９重量％、例えば約６０から約９５．９重量％である。供給物中の再循環ＴＨＦまたはＯＣＥの範囲は、０（下流から分離されたＴＨＦまたはＯＣＥ流の再循環より前）から約２０重量％、例えば約０から約１５重量％である。供給物中の直線状短鎖コポリエーテルグリコールの範囲は、０（下流から分離されたＯＣＥ流の再循環より前）から約１０重量％、例えば約０から約５重量％である。反応性水素を含有する化合物の範囲は、水として約０．１から約５重量％、例えば約０．１から約２重量％であることができる。供給物中の適切な希釈剤または溶媒の範囲は、０より高く約４０重量％まで、例えば約１０から約３０重量％である。
【００５５】
重合が懸濁様式で行われる場合、大部分の重合触媒は、例えば内部濾過、デカンテーションまたは遠心により、重合工程からの産出物の処理において、重合生成物の混合物から、すなわち重合反応器中に保持されたものからの分離を要する。換言すると、生じた重合生成物の混合物は重合生成物の混合物からＴＨＦおよびアルキレンオキシドダイマーの分離工程に直接通すことができ、あるいは場合により分離工程に通す前に初めに処理して任意の触媒微粉または触媒の下流生成物を除去することができる。
【００５６】
本発明の重合反応工程からのコポリエーテルグリコール生成物中へのアルキレンオキシド、すなわちＥＯのモル包含量は、少なくとも約２５モル％、例えば約２５モル％から約５５モル％である。重合反応工程の生成物流中のコポリエーテルグリコール濃度は、約７５重量％未満、例えば約２５から約７５重量％未満、例えば約３５から約７０重量％である。
【００５７】
重合生成物の混合物からＴＨＦおよびアルキレンオキシドダイマーの大部分を分離する工程、例えば上記工程ｄ’）を含む本方法の態様では、この工程をバッチ様式でまたは連続的に行うことができる。この工程で大部分のＴＨＦおよびダイマーとは、少なくとも約９５重量％から約１００重量％、例えば少なくとも約９８重量％を意味する。最初の分離は、大部分の未反応ＴＨＦ、未反応アルキレンオキシドを分離する蒸留により行われ、次いでアルキレンオキシドダイマーおよび異性化生成物、アセトアルデヒドおよびアルキレンオキシドのような低沸点溶剤、２，３−ジヒドロフラン、２−ブテナールおよび２−メチル−１，３−ジオキソランのような中沸点溶剤、そして微量のオリゴマー状環式エーテルを含む１，４−ジオキソランのような高沸点溶剤がこのようにして重量生成物の混合物から取り出される。この工程でのＴＨＦの分離は、原理的には１回の蒸留工程により行うことができ、あるいは複数の蒸留工程、例えば２もしくは３回の蒸留工程に続いて、ストリッピング工程で行うことができる。異なる圧の下で蒸留工程を行うことが有利である。
【００５８】
分離操作の設定は、重合工程で使用するアルキレンオキシド、反応性水素原子を含有する化合物（１もしくは複数）、および使用する場合には希釈剤に依存する。分離目的に依存して、可能な蒸留装置は適切なカラムまたは流下薄膜型蒸発器もしくは薄膜蒸発器のような蒸発器である。またトレイもしくは充填カラムを使用することも有利となり得る。
【００５９】
以下ではＴＨＦ、ＥＯおよび水を重合工程で使用した場合に、重合生成物の混合物からＴＨＦおよびアルキレンオキシドダイマーを分離する様々な非限定的態様をさらに詳細に開示する。
【００６０】
大部分の未反応ＴＨＦのほぼ大気圧（例えば４５０から９００ｍｍＨｇで）での除去は、連続的に操作される循環型のフラッシュ蒸発器で行うことができる。重合生成物の混合物は場合によってはすでに濾過されて触媒微粉または触媒の下流生成物が除去されているが、流れる蒸発器の最上付近の側方に加熱循環流を介してフラッシュ蒸発器に供給される。この態様、例えば上記工程ｃ’）からの重合生成物の混合物は通常、操作温度および選択した圧に依存して約５重量％から約４０重量％のＴＨＦ含量を有する。１，４−ジオキサンは一般に約０．１重量％から約５重量％で存在する。水分量は一般に多くて約２５００ｐｐｍ、アルキレンオキシド、例えばＥＯ含量は約２００ｐｐｍから約５０００ｐｐｍであり、そして２−メチル−１，３−ジオキソラン濃度は約１０ｐｐｍから約２２００ｐｐｍ、通常は約１００ｐｐｍから約２０００ｐｐｍである。エチレングリコールのような他の化合物は、検出できないほどの低さから、約２０００ｐｐｍの高さとなる可能性があり、より一般的には約１００ｐｐｍから約１０００ｐｐｍ未満であり、そして１，４−ブタンジオールは検出できないほどの低さから、約２０００ｐｐｍの高さとなる可能性があり、より一般的には約１０００ｐｐｍ未満であり、例えば約３０ｐｐｍから約３００ｐｐｍでも存在する。循環する温度は、上部で約１００℃から約１６０℃、そして底部で約１００℃から約２００℃、例えば約１００℃から約１２０℃で、ＴＨＦおよび１，４−ジオキサンとの混合物中の大部分の水、未反応アルキレンオキシド、例えばＥＯおよびアセトアルデヒドは上部から蒸留除去される。蒸留物として得られるＴＨＦ画分は凝縮され、そしてその全てまたは幾らか、例えば少なくとも約９９％を引き続き例えば蒸留による精製後に重合工程に戻すことができる。蒸発器の底に蒸留残渣として得られる粗生成物の混合物は、本発明のコポリエーテルグリコール、ＯＣＥおよび大変少量のＴＨＦ、アルキレンオキシドのダイマー、例えば１，４−ジオキサン、希釈剤および他の低沸点溶剤を含んでなる。
【００６１】
一つの態様では、未反応ＴＨＦ蒸留物を例えば蒸留により精製した後、この精製したＴＨＦを重合工程に戻す。この精製工程でＴＨＦから除去される副産物の非限定的例にはアセトアルデヒド、２−メチル−１，３−ジオキソランおよび１，４−ジオキサンがある。
【００６２】
低／中／高沸点不純物（ＴＨＦに対して）から精製したＴＨＦを分離するための蒸留は、混合物を蒸留カラムの低いトレイに供給し、低および高沸点画分をカラムのそれぞれ上部および底部から除去し、そして精製したＴＨＦを側方流として取り出すことにより達成できる。ＴＨＦの純度は９５〜９９％（アルキレンオキシド含量に依存する）から約９９．７％純度より高く上昇する。最終的に再処理されたＴＨＦ中の主な不純物には２−メチル−１，３−ジオキソランおよび微量の１，４−ジオキサンを含む可能性がある。低沸点アセトアルデヒドおよび未反応アルキレンオキシドは一般に約１００ｐｐｍ未満である。次いでこの流れはＴＨＦ供給物として反応器に再循環されるが、色の反応（ｃｏｌｏｒ  ｒｅｓｐｏｎｓｅ）により評価される品質に及ぼす影響は最少である。全体的な供給方法は、安定した分子量のポリマーの生産を維持するために、分子量制御剤（通常は水）の再循環により調整することができる。
【００６３】
別法として、大部分の未反応ＴＨＦを大気圧で取り出すことは薄層（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ）蒸発器または蒸留カラム、例えば循環型流下薄層（ｆａｌｌｉｎｇ  ｆｉｌｍ）型蒸発器で行うことができ、これは約１００℃から約２００℃、例えば約１２０℃から約１８０℃で操作される。蒸留物として得られるＴＨＦ画分の組成、および蒸留残渣として得られる粗生成物の混合物の組成は、上記記載に対応する。
【００６４】
第１の蒸留工程から得た蒸留残渣は、続いて残存するほとんどのＴＨＦが減圧下で除去され、例えば第２の循環するフラッシュ蒸発器を約１００℃から約１５０℃（例えば約１２０℃）、そして約８０ｍｍＨｇから約１６０ｍｍＨｇ（例えば約１３０ｍｍＨｇ）、循環温度を蒸発器の温度より約２℃から５℃高くして操作することにより除去する。第２の回収工程から残る粗生成物は一般に約１０ｐｐｍ未満のＥＯ、約５０ｐｐｍ未満の水、約１００ｐｐｍ未満の２−メチル−１，３−ジオキソラン、約１０００ｐｐｍ未満の１，４−ジオキサンおよび約０．５重量％未満のＴＨＦを含む。主にＴＨＦを含んでなる（例えば少なくとも約９８〜９９％）蒸留物として得られるＴＨＦ画分のすべてまたは幾らかは、蒸留カラムで９９．７％から９９．９％ＴＨＦに精製された後、重合工程に戻すことができる。また精製された蒸留物も所望により、ＴＨＦと類似様式で重合工程に戻すことができる。
【００６５】
残るＴＨＦおよびダイマー、例えば１，４−ジオキサンを減らすために、超低真空、例えば３ｍｍＨｇ未満、または例えば窒素を用いた不活性ガスストリッピングを使用する第３工程を採用することができる。この第３工程は薄膜蒸発器、ワイプトフィルム（ｗｉｐｅｄ  ｆｉｌｍ）蒸発器、円板およびドーナツ型コンタクター（ｃｏｎｔａｃｔｏｒ）、または充填カラムを使用することができる。例えば約１７０℃で底部に窒素を供給し、そして約１２０℃で上部に粗生成物を供給する充填カラムでの窒素ストリッピングを使用する場合、カラムの底部に残る粗生成物は、わずか約１から２℃、例えば約１１８℃から１１９℃に下がるかもしれない。ＥＯおよび水分量は一般に約１ｐｐｍ未満であり、２−メチル−１，３−ジオキソラン濃度は約３ｐｐｍ未満であり、ＴＨＦ濃度は約４０ｐｐｍ未満であり、そして１，４−ジオキサン濃度は約２５０ｐｐｍ未満である。残る希釈剤は化合物の沸点に依存し、例えば１，４−ジオキサンを希釈剤として使用する場合は、２５０ｐｐｍ未満になるだろう。エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールのような他の高沸点化合物は、わずかに減少するが、多くは粗生成物中に残る。
【００６６】
ＯＣＥ、本発明のコポリエーテルグリコール、および直線状の短鎖コポリエーテルグリコールを含んでなる粗生成物の混合物を生成するために，大部分のＴＨＦおよびアルキレンオキシドのダイマーが重合生成物の混合物から分離された後、この粗生成物の混合物を処理して任意の触媒微粉または触媒の下流生成物を除去した後、粗生成物の混合物から少なくとも一部のＯＣＥを分離する工程に通すことができる。
【００６７】
重合生成物の混合物および粗生成物の混合物のいずれかまたは双方は、例えば触媒の前処理もしくは重合中に触媒の摩耗またはリーチング（ｌｅａｃｈｉｎｇ）から生じ得る触媒微粉または触媒の下流生成物を除去するために処理することができる。このような例には未反応触媒、触媒担体および／または活性触媒成分を含んでなる微細に分割され、懸濁され、または乳化された摩耗触媒を含む。酸素含有モリブデンもしくはタングステン化合物またはそのような化合物の混合物が触媒的に活性な化合物として適用された酸化物担体材料を含んでなる担持触媒の場合、故に摩耗した材料は変化していない触媒、担体材料および／または活性な酸素含有モリブデンもしくはタングステン成分である。触媒の下流生成物は、例えば活性成分およびそれらの対イオンの溶解したカチオンもしくはアニオンであり、例えばタングステンもしくはモリブデンカチオンまたはモリブテン酸塩もしくはタングステン酸塩のアニオンである。スルホン酸基を含有するイオン交換体、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）樹脂触媒の場合、下流の生成物には低分子量ポリマーおよび／またはスルホン酸を含む可能性がある。硫酸塩をドープした金属酸化物の場合、下流生成物は硫酸および／または金属カチオンもしくはアニオンおよびそれらの対イオンを含む可能性がある。
【００６８】
そのような触媒および／または触媒の下流生成物の量は、重合工程からの産出量に基づき少なく、そして一般に０．１重量％を越えず、例えば０．０１重量％であるが、この物
質は除去されなければならず、そうでなければコポリエーテルグリコール中に残り、そして特性データを変え、それによりコポリエーテルグリコール生成物の性質を変える。
【００６９】
触媒および／または触媒の下流生成物は、物理的分離法により重合生成物の混合物および／または粗生成物の混合物から分離できる。物理的分離法の例には濾過および収着（ｓｏｒｐｔｉｏｎ）がある。濾過の例には、濾過助剤、例えば籾殻灰、活性炭およびＣｅｌｐｕｒｅ（登録商標）という銘柄の珪藻土のような珪藻土を用いた、または用いない限外濾過を含む。収着による物理的分離法の例には固体吸着材、例えば活性炭での、および／またはイオン交換体、例えば３から１０オングストロームの孔サイズを有するモレキュラーシーブによる吸着を含む。また固体吸着での吸着は、酸または塩基を使用した中和とも組み合わせることができる。また濾過は供給物から生成物中の他の不溶性不純物、例えばＥＯ中の高分子量ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、または工程もしくは装置から例えば錆びおよび他の外来物質を除去する。
【００７０】
例えば工程ｄ’）で粗生成物の混合物から少なくとも一部、例えば約２から約３０重量％、例えば約４から約２０重量％のＯＣＥを、そして粗生成物の混合物から約１から約１０重量％、例えば約１から約８重量％の直線状短鎖コポリエーテルグリコールを分離して、ＯＣＥおよび直線状短鎖コポリエーテルグリコールを含んでなるＯＣＥ流を生成すること、ならびに例えば工程ｅ’）で約９５．０から約９９．９重量％、例えば約９８．０から約９９．８重量％のコポリエーテルグリコールを含んでなる生成物流を生成することは、実際には通例の減圧蒸留装置を使用して蒸留により行うことができる。例えば蒸留は精留なしにバッチ式蒸留装置からバッチ様式で行うことができる。短経路型蒸留（ＳＰＤ）デバイス、例えば機械的表面分散または自動的分散を用いた通常の薄膜蒸発器が有利である。薄層蒸発器の場合、連続的手法が一般に好適であるが、バッチ蒸留装置からの蒸留はほとんどの場合でバッチ様式で行われる。またフラッシュ蒸発器は、ＯＣＥの少なくとも一部を分離するために適する。これらの装置では、必要な蒸発エネルギーが顕熱（ｓｅｎｓｉｂｌｅ  ｈｅａｔ）の状態で生成物に導入され、その後、生成物は減圧下で適切な容器に下される。この手順の間、その中に存在するＯＣＥおよび短鎖グリコールは気化する。蒸留は窒素のような不活性ガスまたは過熱蒸気を用いたさらなるストリッピングにより強化され得る。このために利用できる薄膜蒸発器、流下薄膜型蒸発器および／または短経路型蒸留ユニットが有用である。
【００７１】
例えば工程ｅ’）のこの分離では、ＯＣＥおよび約２００から約４００ダルトンの平均分子量を有する低分子量コポリエーテルグリコールが、約０．１から約１３０μｂａｒのような圧、例えば約１から約９０μｂａｒ、または例えば約１０から約７０μｂａｒ、および約１７０℃から約２５０℃の温度、例えば約１８０℃から約２２０℃で少なくとも１回の蒸留工程で分離され、そして高いモル包含量のアルキレンオキシド、約６５０ダルトンから約４０００ダルトンの平均分子量、および８０ｃＰから約４０００ｃＰの粘度を有するコポリエーテルグリコールが単離される。
【００７２】
本発明の一つの態様では、場合によりＯＣＥを分離して重合反応ゾーンに再循環することができる。再循環されるＯＣＥは一般に最高約２５０ダルトンの分子量を有する短鎖ＥＯ−ＴＨＦオリゴマー状グリコール画分（例えば約１０から約３０重量％）を含む。
【００７３】
工程ｅ’）では、約５０重量％より多く、例えば約５０重量％より多く約９９重量％のような工程ｄ’）からの大部分のＯＣＥ流が回収され、そして所望により重合工程ｃ’）に再循環される。
【００７４】
希釈剤または溶媒はＣＳＴＲ中のように、そして不均一触媒が使用される場合は特に本方法の重合反応混合物中に存在することができる。そのような場合、系の粘度は下げられ
、そしてこれにより反応器中の触媒の保持を促進する。ここで使用するための希釈剤または溶媒は、外部冷却器を通して未反応試薬および不活性希釈剤もしくは溶媒を使用する蒸発冷却により効果的に反応熱を運ぶことができるように、適切な沸点を有するように選択することができる。
【００７５】
以下の実施例は本発明およびその使用能力を示す。本発明は他の種々の態様を行うことができ、そしてその幾つかの詳細は、本発明の範囲および精神から逸脱することなく様々な明確な観点で修飾することが可能である。したがって実施例は説明的性質のものであり限定するものではないとみなされる。
【００７６】
材料
ＴＨＦはＣｈｅｍＣｅｎｔｒａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た。ＥＯはＡＲＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから購入し、そしてさらに精製せずに使用した。分子量制御剤（ＭＷＣＡ）として使用する脱イオン水は、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅの水精製システムで生成した。他のＭＷＣＡ材料、例えば１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールおよびエチレングリコールは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入した。ＮＲ５０  Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）過フッ素化スルホン酸樹脂触媒は、米国、デラウエア州、ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た。濾過助剤はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入した。すべての処理水は脱イオン化した。
【００７７】
生成物の加工および特性決定
コポリマーへの転換は、反応器出口から集めた粗生成物の混合物中の非揮発物質の重量パーセントにより定められ、これは粗生成物の混合物中の揮発物質を除去する真空オーブン（１３０℃および約２００ｍｍＨｇ）により測定された。
【００７８】
また全転換は、減圧下および１００℃で未反応ＴＨＦ、アルキレンオキシドおよび比較的揮発性の副産物、例えば１，４−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキソラン等の蒸留により測定した。出発反応混合物に対してＲｏｔａｖａｐフラスコ中に残る残渣の割合が全転換率であった。
【００７９】
Ｒｏｔａｖａｐ蒸留後、粗生成物ポリマー混合物はＣｅｌｐｕｒｅ（登録商標）３００濾過助剤を用い、蒸気により加熱したブフナー（Ｂｕｃｋｎｅｒ）漏斗で濾過した。
【００８０】
濾過による精製後、生成物の混合物をさらに約２００℃で０．３ｍｍＨｇ圧未満にて短経路型蒸留ユニットを用いて蒸留して、直鎖および環状コポリマーの組み合わせを含んでなる低分子量オリゴマーを除去した。最終生成物はＮＭＲで分子量ならびにアルキレンオキシドの包含を特性決定した。
【００８１】
分子量およびアルキレンオキシドの包含率の両方を、ＡＳＴＭ法Ｄ４８７５と同等な１Ｈ  ＮＭＲにより測定した。また最終グリコールの分子量はヒドロキシル末端基の滴定によりＩＮＶＩＳＴＡ電位滴定で、トルエンスルホニルイソシアネートを使用してヒドロキシル末端と反応させ、続いて水酸化ｔ−ブチルアンモニウムで滴定することにより測定した（ＡＳＴＭ法Ｅ２２２と同等）。
【００８２】
粗ポリマー混合物および最終ポリマー生成物中の短鎖グリコールおよびＯＣＥ含量は、５メーター長のＤＢ１７０１カラムを使用してＦＩＤ検出器でガスクロマトグラフィーにより測定した。温度プログラムは５０℃で開始し、５０℃に２分間維持し、ついで２５０℃まで２０℃／分で上げ、２５０℃で２２．５分間維持し、次で５０℃に下げた。サンプルの希釈はトルエンで１：４（重量による）とし、そしてサンプルの注入量は１マイクロ
リットルであった。
【００８３】
生成物のＡＰＨＡ色は、Ｈｕｎｔｅｒの三刺激色により測定した。
【００８４】
多分散性はＧＰＣにより測定され、これはＷａｔｅｒｓ  Ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ
５００Åカラムを備えたＨＰ１０９０シリーズＩＩの液体クロマトグラフィーにより行なった。ＴＨＦを溶出液として使用した。ポリスチレンおよびＰＴＭＥＧ標準をカリブレーションに使用した。多分散性はＭｗ／Ｍｎ間の比として算出した。
【００８５】
最終生成物の粘度はＡＳＴＭ法Ｄ４８７８を使用して４０℃で測定し（Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅチューブ）、そしてセンチポイズ（ｃＰ）で表した。
【実施例】
【００８６】
すべての部および百分率は、特に示さない限り重量による。
【００８７】
触媒の前処理
以下に記載する重合実験で使用する前に、９０グラム（乾燥基準）のＮａｆｉｏｎ（商標）ペルフルオロスルホン酸樹脂触媒および１４グラムの水をジャケット付きの１リットルのステンレス鋼製ＣＳＴＲ反応器システムに投入する。触媒は４．８重量％ＥＯおよび０．２４重量％水（ＴＨＦ中）を２４時間５８℃で供給し、１．５時間の保持時間を設けることによりコンディショニングする。触媒を同じ供給物で１８時間、６０℃で１．２時間の保持時間を設けることにより処理する。次いで供給を止め、そして反応器システムを約３０℃に冷却する。触媒を取り出し、濾過し、ＴＨＦですすぎ、次いで周囲条件下、ハウスバキュームで引きながらブフナー漏斗上で乾燥する。乾燥後、触媒は１３０℃でオーブン乾燥することにより測定すると１３．５重量％の揮発物を含む。
【００８８】
反応器
これらの実施例のための実験では、９．５ｍｍの軸に取り付けられた３つの撹拌スクレーパを備えた３枚のバッフル（１６５ｍｍ長そして７．９ｍｍ幅）を含むジャケット付きの１リットルのステンレス鋼製反応器（９６ｍｍ  ＩＤｘ１６８ｍｍ高）に９０グラムの前処理したＮａｆｉｏｎ（商標）ペルフルオロスルホン酸樹脂触媒を投入する。底部の撹拌スクレーパは、羽根の角度が４５゜のダウンポンピング型の４枚羽根ユニット（６０ｍｍＯＤおよび１５．９ｍｍ高）である。上部の２つのスクレーパは、互いに９０゜の角度で、羽根の角度が４５゜、４７．６ｍｍ  ＯＤ、１２．７ｍｍ深さで取り付けられた同一の２枚羽根のダウンポンピングユニットであり、底部のスクレーパから約６４ｍｍおよび１２７ｍｍ上である。反応器には底の撹拌スクレーパより約３ｍｍ上で終わり、３．２ｍｍに狭められた６．４ｍｍのステンレス鋼管を通して供給する。温度は２つの別個の３．２ｍｍの熱電対により測定し、１つは上部から約２９ｍｍに、そしてもう１つは底部から約２９ｍｍに位置する。生成物は上部付近のフィルターを通して６．４ｍｍ管を介してシステム圧下で取り出す。
【００８９】
実施例１
１３．９重量％のＥＯ、ＭＷＣＡ剤として１．８重量％のブタンジオール、およびＴＨＦでのバランスからなる供給組成物を、ステンレス鋼製の容器中でプレミックスする。供給物は上記反応器を介して、反応器中での保圧時間を２．２５時間、反応器温度を６１．９℃、そして撹拌機速度を５００ｒｐｍに設定した条件下で供給する。供給物の転換は５０．０重量％であり、そしてＯＣＥ画分は５０重量％の粗製ポリマーの１１．５重量％である。最終生成物は２６１３ｇ／モルの分子量、２．４０の多分散性、３８．２モル％のＥＯ包含量そして１４ＡＰＨＡの色を有する。
【００９０】
実施例２
１９．２重量％のＥＯ、ＭＷＣＡ剤として１．２９重量％の脱イオン水、およびＴＨＦでのバランスからなる供給組成物を、ステンレス鋼製の容器中でプレミックスする。供給物は上記反応器を介して、反応器中での保圧時間を２．５０時間、反応器温度を５８．０℃、そして撹拌機速度を５００ｒｐｍに設定した条件下で供給する。供給物の転換は４９．９重量％であり、そしてＯＣＥ画分は９．１重量％である。最終生成物は９４１ｇ／モルの分子量、１．６０の多分散性、４９．４モル％のＥＯ包含量そして８ＡＰＨＡの色を有する。
【００９１】
実施例３
２７．０重量％のＥＯ、ＭＷＣＡ剤として０．４１重量％の脱イオン水、およびＴＨＦでのバランスからなる供給組成物を、ステンレス鋼製の容器中でプレミックスする。供給物は上記反応器を介して、反応器中での保圧時間を３．２５時間、反応器温度を６２．１℃、そして撹拌機速度を５００ｒｐｍに設定した条件下で供給する。供給物の転換は６９．５重量％であり、そしてＯＣＥ画分は６．５重量％である。最終生成物は３２７７ｇ／モルの分子量、２．００の多分散性、４９．５モル％のＥＯ包含量そして１８ＡＰＨＡの色を有する。
【００９２】
実施例４
１２．５重量％のＥＯ、ＭＷＣＡ剤として０．６２重量％の脱イオン水、およびＴＨＦでのバランスからなる供給組成物を、ステンレス鋼製の容器中でプレミックスする。供給物は上記反応器を介して、反応器中での保圧時間を２．０時間、反応器温度を５８．０℃、そして撹拌機速度を５００ｒｐｍに設定した条件下で供給する。供給物の転換は４３．０重量％であり、そしてＯＣＥ画分は１０．３重量％である。最終生成物は１４９２ｇ／モルの分子量、１．９８の多分散性、４０．４モル％のＥＯ包含量そして１０ＡＰＨＡの色を有する。
【００９３】
実施例５
精製した再循環ＴＨＦを用いた実験は、２７．０重量％のＥＯおよび０．５３５重量％の脱イオン水をＴＨＦ中に含む供給混合組成物を作成することにより行う。この供給物は上記反応器を介して供給され、５．１時間の保圧時間を使用し、７重量％の触媒を６４℃で投入して２５００ダルトンの分子量および４８〜５０モル％のＥＯ生成物組成のコポリマーを作成する。生産は未使用の新しいＴＨＦを供給混合物に使用して、６７．８％の転換で２５２０ダルトンの分子量および１７ＡＰＨＡの色のコポリマー生成物を与えることで裏付けられる。
【００９４】
比較実施例１
実施例５の実験に続いて、実施例５の生成物の組成物から回収した未反応モノマー（主にＴＨＦ）を、４回の精製バッチサイクル無しに１９回の反応器ターンオーバーから構成される反応器供給混合物へ直接再循環した。結果は各サイクルで不純物の含量が増加する。反応器の内容物の色は取り込まれた供給物の不純物含量に平行して着実に上昇し、最終生成物の色は１０６ＡＰＨＡである。高い色の反応には、供給物中の不純物として約２２０ｐｐｍのアセトアルデヒド、３ｐｐｍの２，３−ＤＨＦ、３４７０ｐｐｍの２−メチル−１，３−ジオキソラン、および２．１０％の１，４−ジオキサンを含む。
【００９５】
比較実施例２
２７．０重量％のＥＯ、ＭＷＣＡ剤として２．０重量％のブタンジオール、およびＴＨＦでのバランスからなる供給組成物を、ステンレス鋼製の容器中でプレミックスする。供給物は上記反応器を介して、反応器中での保圧時間を３．２５時間、反応器温度を６２．５℃、そして撹拌機速度を５００ｒｐｍに設定した条件下で供給する。供給物の転換は６
８．９重量％であり、そしてＯＣＥ画分は６．５重量％である。最終生成物は３３２８ｇ／モルの分子量、２．２１の多分散性、４９．４モル％のＥＯ包含量そして４５７ＡＰＨＡの色を有する。
【００９６】
上記比較実施例２の結果から、ブタンジオールは高濃度、すなわち２０重量％より高いＥＯが供給混合物中にある場合にそれほど有効なＭＷＣＡではなく、高い生成物の色を導くことが観察される。比較実施例１の結果は、良好な品質の生成物を生産するためには再循環するＴＨＦは好ましくは精製されて２−メチル−１，３−ジオキソランのような副産物を再循環前に除去すべきであることを示す。このデータは明らかに水、例えば脱イオン水が大変高レベルのＥＯ包含量（すなわち４０モル％より高い）のコポリオールを作成するためにより一層適し、そして２−メチル−１，３−ジオキソランを２００ｐｐｍ未満に限定するためなどには再循環ＴＨＦは例えば蒸留により処理されるべきであることを示す。
【００９７】
実施例６
上記比較実施例２に続いて、反応器供給混合物に使用する未反応モノマー流を２５トレイサイドドローカラム（２５−ｔｒａｙ  ｓｉｄｅ  ｄｒａｗ  ｃｏｌｕｍｎ）で精製して、９９．９％純度の再循環ＴＨＦ材料を生成する。供給混合物はＥＯ：ＴＨＦ比を維持するように調整して、約２５００ｇ／モルの分子量、不純物が減少した４８〜５０モル％のＥＯ含量（４ｐｐｍのアセトアルデヒド、０ｐｐｍのＤＨＦ、１１０ｐｐｍの２−メチル−１，３−ジオキソラン、および９ｐｐｍの１，４−ジオキサンを含む）を有するコポリマーを作成する。この実験に関して反応器の内容物の色は４サイクルのバッチ式ＴＨＦ精製（３３回の反応器ターンオーバー）にわたり急激に低下して、２５０７ｇ／モルの分子量および３８ＡＰＨＡの色を有する生成物となる。
【００９８】
実施例７
２５００ｇ／モルの分子量、３８モル％のＥＯ包含量を有し、１３．３重量％のＯＣＥを含有するグリコールを、ワイプトフィルム蒸発器（ＷＦＥ）でプレストリッピングしてＴＨＦとジオキサンを合わせて０．１重量％未満とする。次いでストリッピングした粗グリコールを１７５℃に前加熱し、そして４ｍｍＨｇでガス抜きチャンバーに流してさらにライト（ｌｉｇｈｔｓ）を除去する。脱ガス流を２００℃および３０ｍｍＨｇで操作して連続的に短経路型蒸留ユニットに供給する。高温での保圧時間を最短にしてポリマーを保護する。ＯＣＥ含量は短経路型蒸留ユニット内部冷却器から回収する。残存グリコールは０．３重量％のＯＣＥを含み、２５００ｇ／モルの分子量および６ＡＰＨＡの生成物の色は変わらなかった。
【００９９】
すべての特許、特許出願、試験手順、優先権文書、論文、出版物、マニュアルおよびその他の文書は引用により全部、その開示が本明細書と矛盾しない程度において、かつそのような編入が許される範囲において参照として本明細書に編入する。
【０１００】
本明細書で数値的下限および数値的上限を列挙する場合、その下限からその上限の間の範囲を意図している。
【０１０１】
本発明の説明的態様を特殊性をもって記載してきたが、様々な他の修飾が明らかであり、そして当業者は本発明の精神および範囲から逸脱せずに容易に作成することができる。したがって本明細書に添付する請求の範囲は、本明細書で説明する実施例および記載により限定されないことを意図し、その特許請求の範囲は、むしろ本発明に存する特許付与可能な新規性のすべての特徴を包含するものと解釈され、それらには本発明が関係する当業者により発明の等価物として処理されるすべての特徴を含む。
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月6日(2010.5.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５モル％から５５モル％のアルキレンオキシド、６５０ダルトンから３５００ダルトンの数平均分子量、１．５から２．６の多分散性、室温未満の低融点に反映される低い結晶度、４０℃で２００ｃＰから３０００ｃＰの粘度、０ＡＰＨＡから５０ＡＰＨＡの低着色、および０．０５重量％から３．０重量％の低ＯＣＥ含量を有するコポリエーテルグリコール組成物の生成物の連続製造法であって：
ａ）１０から９５．９部の全テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および４から５０部の全アルキレンオキシド（ＡＯ）を含んでなる供給混合物を調製し；
ｂ）工程ａ）の供給混合物を、反応器がスルホン酸基を含む２部から１５部の耐摩耗性固体酸触媒、反応性水素原子を含有する化合物を含んでなる０．１から５部の分子量制御剤（ＭＷＣＡ）、０から１０部の低分子量オリゴマー（ＬＭＷＯ）、０から３０部のオリゴマー状環状エーテル（ＯＣＥ）、０から７５部の再循環ＴＨＦ、４０℃から９０℃の沸点を有する０から４０重量％で加えられる希釈剤または溶媒を含むように重合反応器に供給し、これによりＡＯに基づく重合反応器成分の重量比が；
ＴＨＦ／ＡＯ＝１．７〜２４．０
ＭＷＣＡ／ＡＯ＝０．０１〜２．０
ＬＭＷＯ／ＡＯ＝０〜２．５
ＯＣＥ／ＡＯ＝０〜７．５となり；
ｃ）工程ｂ）の重合反応器中の工程ａ）の供給混合物を、４０℃から８０℃の温度、および１００から１０，０００ｍｍＨｇの反応器圧で重合して重合生成物の混合物を生成し；ｄ）２５から７５モル％未満のコポリエーテルグリコール組成物、オリゴマー状環状エーテル、アルキレンオキシドの少なくとも１種のダイマー、直線状の短鎖コポリエーテルグリコール、テトラヒドロフランおよび高分子量固体を含んでなる工程ｃ）の重合生成物の混合物を回収し；
ｅ）１もしくは複数の段階を含んでなるストリッピング手段により、工程ｄ）の重合生成物の混合物から粗コポリエーテルグリコール組成物を分離し、ここでテトラヒドロフランおよびアルキレンオキシドのダイマーを含んでなる蒸留物がこの段階から除去され、続いてさらなる蒸留工程で実質的に純粋なＴＨＦを含んでなる蒸留物を得、ここでこの実質的
に純粋なＴＨＦを工程ｂ）に再循環として提供し；
ｆ）工程ｅ）の粗コポリエーテルグリコール組成物を濾過して高分子量の固体を除去して、コポリエーテルグリコール組成物、オリゴマー状環状エーテル、アルキレンオキシドの少なくとも１種のダイマー、直線状の短鎖コポリエーテルグリコールおよびテトラヒドロフランを含んでなる濾液を提供し；
ｇ）工程ｆ）の濾液を真空蒸留により蒸留して、コポリエーテルグリコール組成物、アルキレンオキシドの少なくとも１種のダイマーおよびテトラヒドロフランを含んでなるコポリエーテルグリコール組成物の生成物流、およびオリゴマー状環状エーテルおよび短鎖コポリエーテルグリコールを含んでなる流れを形成し；そして
ｈ）工程ｇ）からコポリエーテルグリコール組成物の生成物を回収する
工程を含んでなる上記製造法。
【請求項２】
アルキレンオキシドがエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
テトラヒドロフランがさらに２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、３−エチルテトラヒドロフランおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のアルキルテトラヒドロフランを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応性水素原子を含有する化合物が、水、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、約１３０ダルトンから約４００ダルトンの分子量を有するポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、約１３０ダルトンから約４００ダルトンの分子量を有するコポリエーテルグリコール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
反応性水素原子を含有する化合物が水を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
重合反応器に加えられる１０から約３０重量％の希釈剤または溶媒を含み、該希釈剤または溶媒は、５〜８個の炭素原子の直鎖もしくは分岐した短鎖炭化水素、５〜８個の炭素原子の環式炭化水素、安定な含酸素化合物、および置換もしくは非置換芳香族炭化水素の１種または組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
高分子触媒がペルフルオロスルホン酸樹脂を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
重合反応器が連続撹拌型タンク反応器である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
重合反応温度が、１００から１０，０００ｍｍＨｇの圧で真空下にてテトラヒドロフランおよびアルキレンオキシドを表面から蒸発させることにより重合反応器全体で本質的に均一に維持され、同時に反応器に再循環するために１もしくは複数の外部水冷型冷却器中で蒸気を凝縮させる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
アルキレンオキシドがエチレンオキシドを含んでなり、反応性水素原子を含有する化合物が水を含んでなり、酸触媒がペルフルオロスルホン酸樹脂を含んでなる高分子触媒を含んでなり、そして重合反応器が連続撹拌型タンク反応器である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
重合反応器に０から４０重量％で加えられる希釈剤または溶媒を場合により含み、該希釈剤または溶媒が、５〜８個の炭素原子の直鎖もしくは分岐した短鎖炭化水素、５〜８個の炭素原子の環式炭化水素、安定な含酸素化合物、および置換もしくは非置換芳香族炭化
水素の１種または組み合わせからなる群から選択され、該希釈剤または溶媒は４０℃から９０℃の沸点を有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｃ）の重合反応条件が、５０℃から７５℃の温度、および２５０から７００ｍｍＨｇの反応器圧を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
重合工程ｃ）が不活性ガス雰囲気下で行われ、該不活性ガスが窒素、二酸化炭素、貴ガスまたはその組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2013514432.tif 000003
2013514432.tif 000004
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