(57)【要約】高マンガン多結晶正極材およびその製造方法並びに動力リチウムイオン電池を提供する。当該高マンガン多結晶正極材の化学式はＬｉｗＭｎｘ(ＣｏＮｉ)ｙＯｚで、ｘ＝０．４〜２．０、ｙ＝０．１〜０．６、ｘ＋ｙ＜２、ｚ≧２、Ｗ≧１、（Ｍｎ重量）≧（ＬｉｗＭｎｘ（ＣｏＮｉ）ｙＯｚ重量の４０％）、粒度７〜２０ミクロンであり、高マンガン多結晶正極材は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｎ（ＮｉＭｎ）１−ｎＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｎＭｎ１−ｎＯ２、ＬｉＭｎ２ｎＮｉ２（１−ｎ）Ｏ４およびＬｉＮｉＯ２（ｎ＜１）からなる群より選択された二種以上の結晶格子構造を有し、これら結晶相が混晶または共晶状態となっている。その正極材の比エネルギーは１５５Ｗｈ/Ｋｇ以上、５５℃で充・放電レートが１Ｃの場合、充・放電５００回サイクルにおける容量保持率は≧８０％で、２５℃サイクル寿命は≧１０００回、容量保持率は＞８０%で、その正極材の加工性能が良い。【選択図】図１４
2013501316.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＬｉｗＭｎｘ（ＣｏＮｉ）ｙＯｚで表される高マンガン多結晶正極材であって、
ｘ＝０．４〜２．０、ｙ＝０．１〜０．６、ｘ＋ｙ＜２、ｚ≧２、Ｗ≧１、（Ｍｎ重量）≧（ＬｉｗＭｎｘ（ＣｏＮｉ）ｙＯｚ重量の４０％）、粒度７〜２０ミクロンであり、
ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｎ（ＮｉＭｎ）１−ｎＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｎＭｎ１−ｎＯ２、ＬｉＭｎ２ｎＮｉ２（１−ｎ）Ｏ４およびＬｉＮｉＯ２（ｎ＜１）からなる群より選択された二種以上の結晶格子構造を有し、これら結晶相が混晶と共晶状態となっていることを特徴とする高マンガン多結晶正極材。
【請求項２】
前記Ｍｎ含有量がＣｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ元素モル総量の６０〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載の高マンガン多結晶正極材。
【請求項３】
前記結晶格子にはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＭｇおよびＣｒ中の１種以上の元素が添加されており、その添加量がＬｉｗＭｎｘ（ＣｏＮｉ）ｙＯｚに対して０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項２に記載の高マンガン多結晶正極材。
【請求項４】
（ａ：前駆体の作製）リチウム元素の含有量０．３〜１．２ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｃ又はＬｉＯＨを質量濃度２〜５％のポリエチレングリコール水性ゲル２００〜３００ｍｌの中に分散させたものを、回転速度１０〜６０ｒ／ｍｉｎで５０〜１２０分間回転させてコロイドを作製し、前記コロイドに、元素ＭｎとＮｉ＋Ｃｏとのモル比が０．４〜２．０：０．０１〜０．６であるコバルト、ニッケル及びマンガン化合物を入れ、回転速度５０〜６０ｒ／ｍｉｎで１０〜３０分間回転させてから、１５０〜１６０℃の条件で２〜１５時間乾燥させた後、回転速度１５００〜３０００ｒ／ｍｉｎで、２〜３０分間回転させることによって、リチウムとコバルト、ニッケル、マンガンの結晶相前駆体を得るステップと、
（ｂ：単結晶の焼成）前記結晶相前駆体を７５０〜１０００℃の条件で４〜１５時間焼結してから、温度を低下させ、粒度Ｄ５０＝７〜２０ミクロンに粉砕することによって、単結晶化合物ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｎ（ＮｉＭｎ）１−ｎＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｎＭｎ１−ｎＯ２、ＬｉＭｎ２ｎＮｉ２（１−ｎ）Ｏ４又はＬｉＮｉＯ２（ｎ＜１）を得るステップと、
（ｃ：多結晶の合成）前記単結晶化合物の２種以上を、Ｍｎ含有量がＣｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎのモル百分比含有量の６０〜９０％を占めるようにすると共に、回転速度１００〜１５０ｒ／ｍｉｎで５〜２０分間混合することによって混合物を得て、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＭｇおよびＣｒ中の１種以上の元素の０．０１〜０．１ｍｏｌの可溶性塩類化合物を濃度が３０〜６０％である１００〜３００ｍｌアルコール水溶液に溶解させたものに前記混合物を入れてから、回転速度６０〜１００ｒ／ｍｉｎで３０〜６０分間攪拌し、１００〜２００℃の条件で２〜１０時間乾燥させてから、５０〜１００℃／ｈｒの昇温速度で３００〜８５０℃まで温度を上げて、２〜１０時間活性化させることによって、２種以上の結晶相の混晶又は共晶を完了させるステップと、を有することを特徴とする高マンガン多結晶正極材の製造方法。
【請求項５】
２種以上の前記結晶相の共晶後に粉砕を行うことを特徴とする請求項４に記載の高マンガン多結晶正極材の製造方法。
【請求項６】
２種以上の前記結晶相の混晶又は共晶後に、ボールミルを用いて回転速度１５００〜３０００ｒ／ｍｉｎで２〜５分間粉砕を行うことを特徴とする請求項５に記載の高マンガン多結晶正極材の製造方法。
【請求項７】
前記コバルト、ニッケル及びマンガン化合物が、水酸基化合物、シュウ酸塩又は炭酸塩であることを特徴する請求項６に記載の高マンガン多結晶正極材の製造方法。
【請求項８】
前記結晶相前駆体を７５０〜１０００℃の条件で４〜１５時間焼結してから、自然冷却することを特徴とする請求項７に記載の高マンガン多結晶正極材の製造方法。
【請求項９】
正極を有する動力リチウムイオン電池において、前記正極のコレクター上には正極活性物質がコーティングされており、
前記正極活性物質がＬｉｗＭｎｘ（ＣｏＮｉ）ｙＯｚ（ｘ＝０．４〜２．０、ｙ＝０．１〜０．６、ｘ＋ｙ＜２、ｚ≧２、Ｗ≧１）であり、結晶格子の中にはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＺｒおよびＣｒ中の１種以上の元素が添加されており、その添加量はＬｉｗＭｎｘ（ＣｏＮｉ）ｙＯｚに対して０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｍｏｌで、（Ｍｎ重量）≧（ＬｉｗＭｎｘ（ＣｏＮｉ）ｙＯｚ重量の４０％）となっており、Ｍｎ含有量がＣｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ元素のモル総量の６０〜９０％、粒度が７〜２０ミクロンであり、
前記高マンガン多結晶正極材のＸＲＤには、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｎ（ＮｉＭｎ）１−ｎＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｎＭｎ１−ｎＯ２、ＬｉＭｎ２ｎＮｉ２（１−ｎ）Ｏ４およびＬｉＮｉＯ２（ｎ＜１）からなる群より選択された二種以上の結晶格子構造が含まれていると共に、これら二種以上の結晶相が混晶または共晶状態となっていることを特徴とする動力リチウムイオン電池。
【請求項１０】
前記正極材は、ＬｉｗＭｎｘ（ＣｏＮｉ）ｙＯｚを、正極材質量比２．０〜３．０％を占める電導性カーボンブラック及び正極材質量比２．０〜２．５％を占める接着剤ＰＶＤＦに混合させてから、得られた混合材料とＮ‐メチルピロリドンとの質量比が１：０．９となるようにＮ‐メチルピロリドンを入れ、しかる後に均一に攪拌して懸濁液としたものをアルミホイルコレクター上に塗り、乾燥及び圧縮することによって正極パッドを作製することによって製造されたものであることを特徴とする請求項９に記載の動力リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池の正極材およびその製造方法、並びに動力リチウムイオン電池に関し、特に高マンガン多結晶正極材およびその製造方法、並びに当該材料で作られた動力リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、動力リチウムイオン電池は速やかな発展を遂げており、動力電池の性能や、原価および安全性は、電力自動車発展の決定的な要素となっている。それだけでなく、風力発電や、原発、太陽エネルギー、電力網ピーク調整、新エネルギー自動車などになくてはならない動力電池となっており、その技術の進歩は、新エネルギー産業チェーンの発展をリードし、動力電池は各種新エネルギーのエネルギー貯蔵具となり、燃料オイルの代わりにモバイルエネルギーの主な供給設備になるに間違いない。電動バイクは省エネ・便利な新型交通具として、すでに消費者によって認められるようになっている。２００７年我が国の電動バイク保有量はすでに２０００万台を超え、中国の電動バイク業界は飛躍的な発展を遂げている。しかし、発展の同時に数多くの問題も現れている。例えば、安全や、環境保全などは、依然として最も重要な問題となっている。現在、国内市場の電動バイクには依然として主に鉛酸バッテリーを使っているが、その低いエネルギー密度と高い汚染などの欠点が人々によって認識されるにつれ、新しい代替製品を探し出すことが業界、ひいては全世界の努力方向となっている。また、ニッケル水素電池は成熟した技術で、その値段と使用原価が低く、汚染もないが、ニッケル水素電池にはメモリー効果という克服できない欠点が存在するため、ニッケル水素電池の使用に多くの不便を来している。これだけでなく、ニッケル水素電池は自己放電率が高く、比エネルギーが小さいため、これらの欠点の存在により、ニッケル水素電池はただの過渡性製品に過ぎない。リチウムイオン電池が登場して以来、リチウムイオン電池は高いエネルギーなど数多くの著しいメリットがあるため、各エネルギーストレージ設備において、次第にニッケル水素電池に取って代わるようになっている。リチウムイオン電池は次の特長を有する。１）作動電圧が高く、３．６Ｖ以上で、カドミウム‐ニッケル、ニッケル‐水素電池の三倍である。２）コンパクトで、ニッケル‐水素電池より３０％も小さい。３）質量が軽く、ニッケル‐水素電池より５０％も軽い。４）比エネルギーが高く、１２０〜１５０ｗｈ/ｋｇで、カドミウム‐ニッケル電池の２〜３倍で、ニッケル‐水素電池の１〜２倍である。５）メモリー効果がない。
【０００３】
コバルト酸リチウムは最初産業化された、成熟した正極材として、エネルギー密度が高く、サイクル特性も優れているが、原価が高く、安全性に欠けているため、その動力電池における応用は制限を受けている。コバルト・ニッケル・マンガン三元正極材はエネルギー密度が高く、サイクル特性も優れているなどのメリットがある。しかし、安全性と原価問題は依然として、当該材料の動力電池における応用の障害となっている。現在、動力電池正極材の研究方向は基本的にリン酸鉄リチウムとマンガン酸リチウムが主となっている。マンガン酸リチウムは値段が安く、安全性が高いとのメリットがあるものの、高温サイクル性に欠けており、深刻な自己放電現象があるとの欠点があって、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌなどの元素の添加によって変性できるものの、原価の影響を受けて、当該材料を動力電池に単独に使用するには依然として難しい。リン酸鉄リチウム電池正極材の安全性は、かなり良い評判があるものの、プロセス雰囲気のコントロールが難しいため、完成品の一致性が低く、エネルギー密度が低く、原価の原因などによって、リン酸鉄リチウムの動力電池での応用は、まだまだの状態となっている。そのため、原価が低く、安全性が高く、長持ちする正極材の研究開発は、動力電池および未来の電力自動車業界の発展にとって重要な意味がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高マンガン多結晶正極材およびその製造方法、並びに動力リチウムイオン電池を提供することで、解決しようとする技術問題は、電池のエネルギー密度と高温サイクル特性を向上することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に使われる技術手段：化学式ＬｉｗＭｎｘ（ＣｏＮｉ）ｙＯｚで表される高マンガン多結晶正極材であって、ｘ＝０．４〜２．０、ｙ＝０．１〜０．６、ｘ＋ｙ＜２、ｚ≧２、Ｗ≧１、（Ｍｎ重量）≧（ＬｉｗＭｎｘ（ＣｏＮｉ）ｙＯｚ重量の４０％）、粒度７〜２０ミクロンであり、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｎ（ＮｉＭｎ）１−ｎＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｎＭｎ１−ｎＯ２、ＬｉＭｎ２ｎＮｉ２（１−ｎ）Ｏ４およびＬｉＮｉＯ２（ｎ＜１）からなる群より選択された二種以上の結晶格子構造を有し、これら結晶相が混晶と共晶状態となっていることを特徴とする高マンガン多結晶正極材。
【０００６】
本発明において、Ｍｎ含有量はＣｏ+Ｎｉ+Ｍｎ元素モル総量の６０〜９０％を占めてよい。
【０００７】
本発明において、結晶格子にはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＭｇおよびＣｒ中の１種以上の元素が添加されており、その添加量がＬｉｗＭｎｘ（ＣｏＮｉ）ｙＯｚに対して０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｍｏｌであってよい。
【０００８】
本発明の高マンガン多結晶正極材の製造方法は、（ａ：前駆体の作製）リチウム元素の含有量０．３〜１．２ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｃ又はＬｉＯＨを質量濃度２〜５％のポリエチレングリコール水性ゲル２００〜３００ｍｌの中に分散させたものを、回転速度１０〜６０ｒ／ｍｉｎで５０〜１２０分間回転させてコロイドを作製し、前記コロイドに、元素ＭｎとＮｉ＋Ｃｏとのモル比が０．４〜２．０：０．０１〜０．６であるコバルト、ニッケル及びマンガン化合物を入れ、回転速度５０〜６０ｒ／ｍｉｎで１０〜３０分間回転させてから、１５０〜１６０℃の条件で２〜１５時間乾燥させた後、回転速度１５００〜３０００ｒ／ｍｉｎで、２〜３０分間回転させることによって、リチウムとコバルト、ニッケル、マンガンの結晶相前駆体を得るステップと、（ｂ：単結晶の焼成）前記結晶相前駆体を７５０〜１０００℃の条件で４〜１５時間焼結してから、温度を低下させ、粒度Ｄ５０＝７〜２０ミクロンに粉砕することによって、単結晶化合物ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｎ（ＮｉＭｎ）１−ｎＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｎＭｎ１−ｎＯ２、ＬｉＭｎ２ｎＮｉ２（１−ｎ）Ｏ４又はＬｉＮｉＯ２（ｎ＜１）を得るステップと、（ｃ：多結晶の合成）前記単結晶化合物の２種以上を、Ｍｎ含有量がＣｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎのモル百分比含有量の６０〜９０％を占めるようにすると共に、回転速度１００〜１５０ｒ／ｍｉｎで５〜２０分間混合することによって混合物を得て、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＭｇおよびＣｒ中の１種以上の元素の０．０１〜０．１ｍｏｌの可溶性塩類化合物を濃度が３０〜６０％である１００〜３００ｍｌアルコール水溶液に溶解させたものに前記混合物を入れてから、回転速度６０〜１００ｒ／ｍｉｎで３０〜６０分間攪拌し、１００〜２００℃の条件で２〜１０時間乾燥させてから、５０〜１００℃／ｈｒの昇温速度で３００〜８５０℃まで温度を上げて、２〜１０時間活性化させることによって、２種以上の結晶相の混晶又は共晶を完了させるステップと、を有する。
【０００９】
本発明の方法において、結晶相を共晶させてから粉砕してよい。
【００１０】
本発明の方法において、結晶相を混晶又は共晶させてから、ボールミルを用いて回転速度１５００〜３０００ｒ／ｍｉｎで２〜５分間粉砕してよい。
【００１１】
本発明の方法において、コバルト、ニッケル及びマンガン化合物が、水酸基化合物、シュウ酸塩又は炭酸塩であってよい。
【００１２】
本発明の方法において、結晶相前駆体を７５０〜１０００℃の条件で４〜１５時間焼結してから、自然冷却してよい。
【００１３】
正極を有する動力リチウムイオン電池において、前記正極のコレクター上には正極活性物質がコーティングされており、前記正極活性物質がＬｉｗＭｎｘ（ＣｏＮｉ）ｙＯｚ（ｘ＝０．４〜２．０、ｙ＝０．１〜０．６、ｘ＋ｙ＜２、ｚ≧２、Ｗ≧１）であり、結晶格子の中にはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＺｒおよびＣｒ中の１種以上の元素が添加されており、その添加量はＬｉｗＭｎｘ（ＣｏＮｉ）ｙＯｚに対して０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｍｏｌで、（Ｍｎ重量）≧（ＬｉｗＭｎｘ（ＣｏＮｉ）ｙＯｚ重量の４０％）となっており、Ｍｎ含有量がＣｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ元素のモル総量の６０〜９０％、粒度が７〜２０ミクロンであり、前記高マンガン多結晶正極材のＸＲＤには、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｎ（ＮｉＭｎ）１−ｎＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｎＭｎ１−ｎＯ２、ＬｉＭｎ２ｎＮｉ２（１−ｎ）Ｏ４およびＬｉＮｉＯ２（ｎ＜１）からなる群より選択された二種以上の結晶格子構造が含まれていると共に、これら二種以上の結晶相が混晶または共晶状態となっていることを特徴とする動力リチウムイオン電池。
【００１４】
本発明の電池正極材は次の方法によって製造される。ＬｉｗＭｎｘ（ＣｏＮｉ）ｙＯｚを、正極材質量比２．０〜３．０％を占める電導性カーボンブラック及び正極材質量比２．０〜２．５％を占める接着剤ＰＶＤＦに混合させてから、得られた混合材料とＮ‐メチルピロリドンとの質量比が１：０．９となるようにＮ‐メチルピロリドンを入れ、しかる後に均一に攪拌して懸濁液としたものをアルミホイルコレクター上に塗り、乾燥及び圧縮することによって正極パッドを作製する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は既存技術に比べて、マンガンの含有量の高い多結晶体構造を採択しており、正極材の比エネルギーは１５５Ｗｈ/Ｋｇ以上、５５℃１Ｃでの充・放電５００回サイクルにおける容量保持率は≧８０％で、２５℃サイクル寿命は≧１０００回、容量保持率は＞８０%で、高電圧システムに使え、充電電圧は≧４.３Ｖで、材料の加工性能が良く、電極パッドが脱落せず、重量が軽く、同じエネルギーの鉛酸バッテリーの１/４〜１/５である。当該材料で作られた動力電池は、自転車の動力システムや、電力自動車の動力システムおよび風力発電、原子力発電、太陽エネルギー、電力網ピーク調整などの業界のエネルギー貯蔵システムに使える。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例１のＸ線回折スペクトルである。
【図２】本発明の実施例１の走査電子顕微鏡ＳＥＭ図である。
【図３】本発明の実施例２のＸ線回折スペクトルである。
【図４】本発明の実施例２の走査電子顕微鏡ＳＥＭ図である。
【図５】本発明の実施例３のＸ線回折スペクトルである。
【図６】本発明の実施例３の走査電子顕微鏡ＳＥＭ図である。
【図７】本発明の実施例４のＸ線回折スペクトルである。
【図８】本発明の実施例４の走査電子顕微鏡ＳＥＭ図である。
【図９】本発明の実施例５のＸ線回折スペクトルである。
【図１０】本発明の実施例５の走査電子顕微鏡ＳＥＭ図である。
【図１１】本発明の実施例６のＸ線回折スペクトルである。
【図１２】本発明の実施例６の走査電子顕微鏡ＳＥＭ図である。
【図１３】本発明の実施例７のＸ線回折スペクトルである。
【図１４】本発明の実施例７の走査電子顕微鏡ＳＥＭ図である。
【図１５】本発明の実施例８のＸ線回折スペクトルである。
【図１６】本発明の実施例８の走査電子顕微鏡ＳＥＭ図である。
【図１７】本発明の実施例９のＸ線回折スペクトルである。
【図１８】本発明の実施例９の走査電子顕微鏡ＳＥＭ図である。
【図１９】本発明の比較例１のＸ線回折スペクトルである。
【図２０】本発明の比較例１の走査電子顕微鏡ＳＥＭ図である。
【図２１】本発明の比較例２のＸ線回折スペクトルである。
【図２２】本発明の比較例２の走査電子顕微鏡ＳＥＭ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に図面と実施例に合わせて、本発明をさらに詳しく説明する。本発明の高マンガン多結晶正極材の化学式はＬｉｗＭｎｘ(ＣｏＮｉ)ｙＯｚであって、ｘ=０.４〜２.０、ｙ=０.１〜０.６、ｘ+ｙ<２、ｚ≧２、Ｗ≧１であり、結晶格子の中にはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｇ及びＣｒ中の１種以上の元素が添加されており、その添加量は０.０１〜０.１ｍｏｌ/ｍｏｌ ＬｉｗＭｎｘ(ＣｏＮｉ)ｙＯｚで、（Ｍｎ重量）≧（ＬｉｗＭｎｘ(ＣｏＮｉ)ｙＯｚ重量の４０%）、Ｍｎ含有量はＣｏ+Ｎｉ+Ｍｎ元素のモル総量の６０〜９０%を占めており、粒度は７〜２０ミクロンであり、前記高マンガン多結晶正極材のＸＲＤには、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｎ（ＮｉＭｎ）１-ｎＯ２、ＬｉＮｉ０.８Ｃｏ０.２Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｎＭｎ１-ｎＯ２、ＬｉＭｎ２ｎＮｉ２（１-ｎ）Ｏ４およびＬｉＮｉＯ２からなる群（ｎ＜１）より選択された二種以上の結晶格子構造が現れ、結晶相は混晶と共晶状態となっており、圧縮密度は３.０〜３.５ｇ/ｃｍ３である。
【００１８】
本発明の高マンガン多結晶正極材の製造方法には、次のステップが含まれる。
【００１９】
Ｉ．前駆体、単結晶の製造
１．前駆体の製造：リチウム元素の含有量０.３〜１.２ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｃ又はＬｉＯＨを質量濃度２〜５％のポリエチレングリコール水性ゲル２００〜３００ｍｌの中に分散させて、回転速度５０〜６０ｒ／ｍｉｎで、５０〜１２０ｍｉｎ回転させてコロイドを作製し、コバルト、ニッケル、マンガン化合物を元素ＭｎとＮｉ+Ｃｏとのモル比：０.４〜２.０：０.０１〜０.６の比例に取って、前記コロイドに入れて、回転速度５０〜６０ｒ／ｍｉｎで、１０〜３０ｍｉｎ均一に攪拌し、直接１５０〜１６０℃の条件で、２〜１５時間乾燥させ、ボールミルで回転速度１５００〜３０００ｒ／ｍｉｎで、２〜３０ｍｉｎ分散させることによって、リチウムとコバルト、ニッケル、マンガンとの結晶相前駆体が得られる。前記コバルト、ニッケル、マンガン化合物は、水酸基化合物や、シュウ酸塩又は炭酸塩である。
【００２０】
２．単結晶の焼結：上記結晶相前駆体を直接７５０〜１０００℃の条件で４〜１５時間焼結してから、自然冷却し、ボールミルで粒度Ｄ５０=７〜２０ミクロンに粉砕することによって、単結晶化合物ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｎ（ＮｉＭｎ）１-ｎＯ２、ＬｉＮｉ０.８Ｃｏ０.２Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｎＭｎ１-ｎＯ２、ＬｉＭｎ２ｎＮｉ２（１-ｎ）Ｏ４又はＬｉＮｉＯ２（ｎ＜１）が得られる。
【００２１】
ＩＩ．多結晶の合成
上記単結晶化合物の２種以上を、Ｍｎ含有量がＣｏ+Ｎｉ+Ｍｎのモル百分比含有量６０〜９０％を占めるようにし、ボールミルで回転速度１００〜１５０ｒ／ｍｉｎで、５〜２０ｍｉｎ混合させることによって、混合物が得られる。さらに、０.０１〜０.１ｍｏｌのＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＺｒおよびＣｒ中の１種以上元素の可溶性塩類化合物を濃度が３０〜６０%である１００〜３００ｍｌアルコール水溶液に溶解させてから、混合物を入れて、回転速度６０〜１００ｒ／ｍｉｎで、３０〜６０ｍｉｎ均一に攪拌し、直接１００〜２００℃の条件で、２〜１０時間乾燥させることによって、元素添加が完了される。それから、５０〜１００℃/ｈｒの昇温速度で３００〜８５０℃まで温度を上げて、２〜１０時間活性化させることによって、結晶相共晶物が得られる。それから、ボールミルで回転速度１５００〜３０００ｒ／ｍｉｎで、２〜５ｍｉｎ粉砕することによって、高マンガン多結晶正極材が得られる。当該高マンガン多結晶材料の化学式はＬｉｗＭｎｘ(ＣｏＮｉ)ｙＯｚで、ｘ=０.５〜１.９、ｙ=０.１〜０.６、ｘ+ｙ<２、ｚ≧２、Ｗ≧１であり、結晶格子の中にはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＭｇおよびＣｒ中の１種以上の元素が添加されており、その添加量は０.０１〜０.１ｍｏｌ/ｍｏｌ ＬｉｗＭｎｘ(ＣｏＮｉ)ｙＯｚで、（Ｍｎ重量）≧（ＬｉｗＭｎｘ(ＣｏＮｉ)ｙＯｚ重量の４０%）、Ｍｎ含有量はＣｏ+Ｎｉ+Ｍｎ元素のモル総量の６０〜９０%を占めており、粒度は７〜２０ミクロンであり、前記高マンガン多結晶正極材のＸＲＤには、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｎ（ＮｉＭｎ）１-ｎＯ２、ＬｉＮｉ０.８Ｃｏ０.２Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｎＭｎ１-ｎＯ２、ＬｉＭｎ２ｎＮｉ２（１-ｎ）Ｏ４およびＬｉＮｉＯ２からなる群（ｎ＜１）より選択された二種以上の結晶格子構造が現れ、結晶相は混晶または共晶状態となっており、圧縮密度は３.０〜３.５ｇ/ｃｍ３である。
【００２２】
本発明の方法に使われる乾燥設備：宜興市前錦炉業設備有限公司のＫＳＦ１１００-Ｖ型ボックス炉、攪拌機：廊坊市勝通機械有限公司のＪＪ実験均質機、粉砕設備：連雲港春竜実験儀器公司のＳＨＱＭ型双星ボールミル、分級設備：新郷統一機械設備公司のＴＹ-２００Ａ型標準検査用篩分け装置。分析器機：日本電子のＪＳＭ６３６０走査型電子顕微鏡、日本理学のＤ/ｍａｘ‐２２００ｐｃＸＲＤ放射線回折装置、珠海ＯＭＫＥのＬＳ６０２レーザー粒度分析機、北京鋼鉄研究院のＦＺＳ４-４Ｂ型タップ密度器械、Ｐｉｏｎｅｅｒ２００２表面測定器などを使って、本発明の方法によって製造された高マンガン多結晶正極材に対してテストと分析を行った。
【００２３】
本発明の動力リチウムイオン電池は、正極や、負極、非水電解質、隔膜および容器などによって構成される。正極は、正極コレクターと正極コレクター上にコーティングされた正極活性物質によって構成されるが、正極活性物質はＬｉｗＭｎｘ(ＣｏＮｉ)ｙＯｚで、ｘ=０.５〜１.９、ｙ=０.１〜０.６、ｘ+ｙ<２、ｚ≧２、Ｗ≧１であり、結晶格子の中にはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＺｒおよびＣｒ中の１種以上の元素が添加されており、その添加量は０.０１〜０.１ｍｏｌ/ｍｏｌ ＬｉｗＭｎｘ(ＣｏＮｉ)ｙＯｚで、（Ｍｎ重量）≧（ＬｉｗＭｎｘ(ＣｏＮｉ)ｙＯｚ重量の４０%）、Ｍｎ含有量はＣｏ+Ｎｉ+Ｍｎ元素のモル総量の６０〜９０%を占めており、粒度は７〜２０ミクロンであり、前記高マンガン多結晶正極材のＸＲＤには、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｎ（ＮｉＭｎ）１-ｎＯ２、ＬｉＮｉ０.８Ｃｏ０.２Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｎＭｎ１-ｎＯ２、ＬｉＭｎ２ｎＮｉ２（１-ｎ）Ｏ４およびＬｉＮｉＯ２からなる群（ｎ＜１）より選択された二種以上の結晶格子構造が現れ、結晶相は混晶または共晶状態となっている。ＳＥＭから見れば、材料は多結晶混晶状態となっており、Ｘ線回折スペクトルの特徴ピークから見ると、多結晶格子構造の共晶の存在が分かる。その圧縮密度は３.０〜３.５ｇ/ｃｍ３で、４.２〜２.７５Ｖの充・放電１Ｃでの初期容量は≧１１５ｍＡｈ/ｇ、正極エネルギー密度は≧３４５ ｍＡｈ / ｃｍ３（正極エネルギー密度ｍＡｈ / ｃｍ３＝正極パッド圧縮密度ｇ/ｃｍ３×初期容量ｍＡｈ/ｇ）で、５５℃１Ｃでの充・放電５００回サイクルにおける容量保持率は≧８０％、１Ｃ１０Ｖでの過充電の条件で爆発・発火せず、２５℃サイクル寿命は≧１０００回、容量保持率は≧８０％、充電電圧４.３Ｖ１Ｃでの容量は≧１３５ｍＡｈ/ｇ、充電電圧４.４Ｖ１Ｃでの容量は≧１４０ｍＡｈ/ｇで、加工性能が良く、電極パッドが落ちない。
【００２４】
負極は負極コレクターと負極コレクター上にコーティングされた負極活性物質などで構成される。隔膜は単なる固体絶縁層又は電導性のある固体状物質で、正極と負極との仕切りに使われる。容器は正極や負極、隔膜、電解質などの収容体である。
【００２５】
正極製造：本発明によって製造された高マンガン多結晶正極材ＬｉｗＭｎｘ(ＣｏＮｉ)ｙＯｚおよび正極材質量比２.０〜３.０％を占める電導性カーボンブラックと質量比２.０〜２.５％を占める接着剤ＰＶＤＦを混合させてから、混合材料とＮ‐メチルピロリドンとの質量比を１：０.９の比例でＮ‐メチルピロリドンを入れて、均一に攪拌して懸濁液にして、アルミホイルコレクター上に塗り、乾燥・圧縮することによって、電極パッドが作られる。負極の製造：負極活性材料のメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ)や、負極活性材料の質量比２％を占める導電剤Ｓ-Ｐおよび質量比１０％を占める接着剤ＰＶＤＦを混ぜて、混合材料とＮ‐メチルピロリドンとの質量比１：１の比例によってＮ‐メチルピロリドンを入れて、均一に攪拌して懸濁液にして、銅ホイルコレクター上に塗り、乾燥・圧縮することによって電極パッドが作られる。隔膜はＰＰＰＥ複合材料を用い、容器は絶縁層付きのアルミケーシングとリード引出孔付きの電池蓋を使っている。圧縮済の正・負極パッド上にリードをスポット溶接して、隔膜を挿し入れてから、ワインダー上で巻いてからアルミケーシングの中に入れて、リードを電池蓋から引き出してから、にかわでリード引出孔を密封する。アルミケーシングと電池蓋を一緒に溶接密封する。それから、相対湿度が１.５％以下の環境にて電解液を注ぎ入れるが、電解液は質量比のＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝１：１：１の混合溶剤を使用し、電解質は１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを使用し、液体を注ぎ入れてから、直ちに密封する。電池型式は四角型の０５３０４８である。
【００２６】
本発明によって製造された動力リチウムイオン電池の充・放電テストはＧＢ/Ｔ１８２８７-２０００テスト方法に従い、広州チン天実業公司のＢＳ-９３６０型電池検査キャビネットの中で行われた。
【００２７】
I．前駆体、単結晶の合成
[実施例１]
リチウム元素含有量が０.３ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３を質量濃度が２％のポリエチレングリコール水性ゲル３００ｍｌの中に分散させて、回転速度５０ｒ／ｍｉｎで、１０分間回転させてコロイドを作製し、Ｎｉ元素０.１ｍｏｌを含有する炭酸ニッケルや、Ｍｎ元素０.８ｍｏｌを含有する炭酸マンガンを上記コロイドに入れて、回転速度６０ｒ／ｍｉｎで、１０ｍｉｎ均一混ぜて、１５０℃の下で１０時間乾燥させ、ボールミルで回転速度３０００ ｒ／ｍｉｎで、２ｍｉｎ回転させてリチウムとニッケル、マンガンの結晶相前駆体１が得られる。
【００２８】
前駆体１を８５０℃の条件下で、定温にて７時間保持し、自然冷却させてから、ボールミルで粒度Ｄ５０=１２ミクロンまでに粉砕することによって単結晶化合物ＬｉＭｎ２ｎＮｉ２（１-ｎ）Ｏ４が得られる。ここで、ｎ<１の単結晶Ａは、図１に示されているとおり、その結晶格子の構造はスピネル構造となっており、図２に示されているとおり、単一結晶体によって構成されている。
【００２９】
[実施例２]
リチウム元素含有量が１ｍｏｌのＬｉＯＨを質量濃度が５％のポリエチレングリコール水性ゲル３００ｍｌの中に分散させて、回転速度６０ｒ／ｍｉｎで、７０分間回転させてコロイドを作製し、Ｃｏ元素０.１ｍｏｌを含有する蓚酸コバルトや、Ｎｉ元素０.４５ｍｏｌを含有する蓚酸ニッケル、Ｍｎ元素０.４５ｍｏｌを含有する蓚酸マンガンを上記コロイドに入れて、回転速度５０ｒ／ｍｉｎで、１０ｍｉｎ均一混ぜて、４５０℃の下で１０時間乾燥させ、ボールミルで回転速度２５００ ｒ／ｍｉｎで、１０ｍｉｎ回転させてリチウムとコバルト、ニッケル、マンガンの結晶相前駆体２が得られる。
【００３０】
前駆体２を９２０℃の条件下で、定温にて１０時間保持し、自然冷却で室温まで温度を下げてから、ボールミルで粒度Ｄ５０=１８ミクロンに粉砕することによって単結晶化合物ＬｉＣｏｎ（ＮｉＭｎ）１-ｎＯ２ が得られる。ここで、ｎ<１の単結晶Ｂは、図３に示されているとおり、その結晶格子の構造は積層構造となっており、図４に示されているとおり、単一結晶体によって構成されている。
【００３１】
[実施例３]
リチウム元素含有量が０.３ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３を質量濃度が４％のポリエチレングリコール水性ゲル２００ｍｌの中に分散させて、回転速度５０ｒ／ｍｉｎで、１２０分間回転させてコロイドを作製し、Ｎｉ元素０.０６ｍｏｌを含有する炭酸ニッケルや、Ｍｎ元素１.０ｍｏｌを含有する炭酸マンガンを上記コロイドに入れて、回転速度５０ｒ／ｍｉｎで、２０ｍｉｎ均一混ぜて、２５０℃の下で１０時間乾燥させ、ボールミルで回転速度２０００ ｒ／ｍｉｎで、１５ｍｉｎ回転させてリチウムとニッケル、マンガンの結晶相前駆体３が得られる。
【００３２】
前駆体３を７５０℃の条件下で、定温にて１５時間保持し、自然冷却で室温まで温度を下げてから、ボールミルで粒度Ｄ５０=８ミクロンに粉砕することによって単結晶化合物ＬｉＭｎ２ｎＮｉ２（１-ｎ）Ｏ４ が得られる。ここで、ｎ<１の単結晶Ｃは、図５に示されているとおり、その結晶格子の構造はスピネル構造となっており、図６に示されているとおり、単一結晶体によって構成されている。
【００３３】
[実施例４]
リチウム元素含有量が０.６ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３を質量濃度が３％のポリエチレングリコール水性ゲル２５０ｍｌの中に分散させて、回転速度５５ｒ／ｍｉｎで、１００分間回転させてコロイドを作製し、Ｎｉ元素０.６ｍｏｌを含有する炭酸ニッケルや、Ｍｎ元素０.４ｍｏｌを含有する炭酸マンガンを上記コロイドに入れて、回転速度５５ｒ／ｍｉｎで、１０ｍｉｎ均一混ぜて、６００℃の下で２時間乾燥させ、ボールミルで回転速度１５００ ｒ／ｍｉｎで、３０ｍｉｎ回転させてリチウムとニッケル、マンガンの結晶相前駆体４が得られる。
【００３４】
前駆体４を１０００℃の条件下で、定温にて４時間保持し、自然冷却で室温まで温度を下げてから、ボールミルで粒度Ｄ５０=１６ミクロンに粉砕することによって単結晶化合物ＬｉＮｉｎＭｎ１-ｎＯ２ が得られる。ここで、ｎ<１の単結晶Ｄは、図７に示されているとおり、その結晶格子の構造は積層構造となっており、図８に示されているとおり、単一結晶体によって構成されている。
【００３５】
[実施例５]
リチウム元素含有量が１.２ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３を質量濃度が４％のポリエチレングリコール水性ゲル２００ｍｌの中に分散させて、回転速度５０ｒ／ｍｉｎで、９０分間回転させてコロイドを作製し、Ｎｉ元素０.０１ｍｏｌを含有する炭酸ニッケルや、Ｍｎ元素２.０ｍｏｌを含有する炭酸マンガンを上記コロイドに入れて、回転速度５０ｒ／ｍｉｎで、３０ｍｉｎ均一混ぜて、１５０℃の下で１５時間乾燥させ、ボールミルで回転速度２０００ ｒ／ｍｉｎで、１５ｍｉｎ回転させてリチウムとニッケル、マンガンの結晶相前駆体５が得られる。
【００３６】
前駆体５を８００℃の条件下で、定温にて１５時間保持し、自然冷却で室温まで温度を下げてから、ボールミルで粒度Ｄ５０=８ミクロンに粉砕することによって単結晶化合物ＬｉＭｎ２Ｎｉ２（１-ｎ）Ｏ４ が得られる。ここで、ｎ<１の単結晶Ｅは、その結晶格子の構造はスピネル構造となっており、単一結晶体によって構成されている。
【００３７】
II．多結晶の合成
[実施例６]
単結晶化合物Ａと単結晶化合物ＢをＭｎ含有量がＣｏ+Ｎｉ+Ｍｎのモル百分比含有量７３.７％を占めるようにし、ボールミルで回転速度１００ｒ／ｍｉｎで、２０ｍｉｎ混合させることによって混合物が得られる。Ａｌ元素０.０１ｍｏｌを含有するＡｌＡｃを５０％濃度のアルコール水溶液１００ｍｌの中に溶解させてから、前記混合物を入れて、回転速度１００ ｒ／ｍｉｎで、３０ｍｉｎ均一に攪拌し、１００℃の下で１０時間乾燥させ、１００℃/ｈｒの昇温速度で温度を８５０℃まで上げてから２時間活性化させることによって、結晶相の混晶又は共晶が形成されるが、ボールミルで回転速度１５００ ｒ／ｍｉｎで、５ｍｉｎ粉砕させることによって、高マンガン多結晶正極材が得られる。図９に示されているとおり、Ｘ線回折スペクトルにはＬｉＭｎ２ｎＮｉ２（１-ｎ）Ｏ４/ ＬｉＣｏｎ（ＮｉＭｎ）１-ｎＯ２の共晶多結晶構造が示されており、Ａｌ３+のイオン半径は０.０５３５ｎｍで、Ｌｉ１＋のイオン半径０.０７６ｎｍに比べて小さいので、熱力学的条件の下で結晶格子構造中の一部のリチウムイオンに取って代わることができ、単結晶および異なる結晶相間のＬｉイオンをさらに拡散させる。ＸＲＤ特徴ピーク表示は簡単な多結晶の混晶とは異なり、００３ピークと１１１ピークはほぼ重なり、共晶の特徴を示している。図１０に示されているとおり、電子顕微鏡のスキャニング結果から見れば、単結晶の形態とは明らかに異なり、多種の結晶体が共存する特徴を示している。
【００３８】
実施例６の高マンガン多結晶材料を電池の正極活性物質として、０５３０４８四角型のリチウムイオン電池を製作したが、電極パッドの応用性能および電気性能テスト結果は表１を参照。
【００３９】
[実施例７]
単結晶化合物Ａと単結晶化合物Ｂおよび単結晶化合物ＣをＭｎ含有量がＣｏ+Ｎｉ+Ｍｎのモル百分比含有量６９.４％を占めるようにし、ボールミルで回転速度１５０ｒ／ｍｉｎで、５ｍｉｎ混合させることによって混合物が得られる。Ｍｇ元素０.１ｍｏｌを含有するＭｇＡｃを３０％濃度のアルコール水溶液１００ｍｌの中に溶解させてから、前記混合物を入れて、回転速度６０ ｒ／ｍｉｎで、６０ｍｉｎ均一に攪拌し、２００℃の下で２時間乾燥させ、５０℃/ｈｒの昇温速度で温度を６５０℃まで上げてから５時間活性化させることによって、結晶相の共晶が形成されるが、ボールミルで回転速度３０００ ｒ／ｍｉｎで、２ｍｉｎ粉砕させることによって、高マンガン多結晶正極材が得られる。図１１に示されているとおり、Ｘ線回折スペクトルにはＬｉＭｎ２ｎＮｉ２（１-ｎ）Ｏ４/ ＬｉＣｏｎ（ＮｉＭｎ）１-ｎＯ２/ ＬｉＭｎ２ｎＮｉ２（１-ｎ）Ｏ４の共晶多結晶構造が示されており、Ｍｇ２+のイオン半径は０.０７２ｎｍで、Ｌｉ１＋のイオン半径０.０７６ｎｍに比べて小さいので、熱力学的条件の下で結晶格子構造中の一部のリチウムイオンに取って代わることができ、単結晶および異なる結晶相間のＬｉイオンをさらに拡散させる。ＸＲＤ特徴ピーク表示は簡単な多結晶の混晶とは異なり、００３ピークと１１１ピークはほぼ重なり、共晶の特徴を示している。図１２に示されているとおり、電子顕微鏡のスキャニング結果から見れば、単結晶の形態とは明らかに異なり、多種の結晶体が共存する特徴を示している。
【００４０】
実施例７の高マンガン多結晶材料を電池の正極活性物質として、０５３０４８四角型のリチウムイオン電池を製作したが、電極パッドの応用性能および電気性能テスト結果は表１を参照。
【００４１】
[実施例８]
単結晶化合物Ｄと単結晶化合物ＣをＭｎ含有量がＣｏ+Ｎｉ+Ｍｎのモル百分比含有量６０.３％を占めるようにし、ボールミルで回転速度１２０ｒ／ｍｉｎで、１０ｍｉｎ混合させることによって混合物が得られる。Ａｌ元素０.０１ｍｏｌを含有するＡｌＡｃを６０％濃度のアルコール水溶液３００ｍｌの中に溶解させてから、前記混合物を入れて、回転速度７０ ｒ／ｍｉｎで、４０ｍｉｎ均一に攪拌し、１１０℃の下で１０時間乾燥させ、７０℃/ｈｒの昇温速度で温度を３００℃まで上げてから７時間活性化させることによって、結晶相の混晶又は共晶が形成されるが、ボールミルで回転速度２０００ ｒ／ｍｉｎで、３ｍｉｎ粉砕させることによって、高マンガン多結晶正極材が得られる。図１３に示されているとおり、Ｘ線回折スペクトルにはＬｉＭｎ２ｎＮｉ２（１-ｎ）Ｏ４/ ＬｉＮｉｎＭｎ１-ｎＯ２の共晶多結晶構造が示されており、Ａｌ３+のイオン半径は０.０５３５ｎｍで、Ｌｉ１＋のイオン半径０.０７６ｎｍに比べて小さいので、熱力学的条件の下で結晶格子構造中の一部のリチウムイオンに取って代わることができ、単結晶および異なる結晶相間のＬｉイオンをさらに拡散させる。ＸＲＤ特徴ピーク表示は簡単な多結晶の混晶とは異なり、００３ピークと１１１ピークはほぼ重なり、共晶の特徴を示している。図１４に示されているとおり、電子顕微鏡のスキャニング結果から見れば、単結晶の形態とは明らかに異なり、多種の結晶体が共存する特徴を示している。
【００４２】
実施例８の高マンガン多結晶材料を電池の正極活性物質として、０５３０４８四角型のリチウムイオン電池を製作したが、電極パッドの応用性能および電気性能テスト結果は表１を参照。
【００４３】
[実施例９]
単結晶化合物Ａと単結晶化合物Ｂおよび単結晶化合物ＤをＭｎ含有量がＣｏ+Ｎｉ+Ｍｎのモル百分比含有量８０.３％を占めるようにし、ボールミルで回転速度１３５ｒ／ｍｉｎで、２０ｍｉｎ混合させることによって混合物が得られる。Ｃｒ元素０.０６ｍｏｌを含有するＣｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３を５０％濃度のアルコール水溶液１００ｍｌの中に溶解させてから、前記混合物を入れて、回転速度９０ ｒ／ｍｉｎで、５０ｍｉｎ均一に攪拌し、１９０℃の下で３時間乾燥させ、８５℃/ｈｒの昇温速度で温度を５００℃まで上げてから３時間活性化させることによって、結晶相の混晶又は共晶が形成されるが、ボールミルで回転速度１６００ ｒ／ｍｉｎで、３ｍｉｎ粉砕させることによって、高マンガン多結晶正極材が得られる。図１５に示されているとおり、Ｘ線回折スペクトルにはＬｉＭｎ２ｎＮｉ２（１-ｎ）Ｏ４/ ＬｉＣｏｎ（ＮｉＭｎ）１-ｎＯ２/ ＬｉＮｉｎＭｎ１-ｎＯ２の共晶多結晶構造が示されており、Ｃｒ３+のイオン半径は０.０６１５ｎｍで、Ｍｎ３＋（０.０６４ｎｍ）と接近しているので、熱力学的条件の下で結晶格子構造中の一部のリチウムイオンに取って代わることができ、単結晶および異なる結晶相間のＬｉイオンを拡散させる。ＸＲＤ特徴ピーク表示は簡単な多結晶の混晶とは異なり、００３ピークと１１１ピークはほぼ重なり、共晶の特徴を示している。図１６に示されているとおり、電子顕微鏡のスキャニング結果から見れば、単結晶の形態とは明らかに異なり、多種の結晶体が共存する特徴を示している。
【００４４】
実施例９の高マンガン多結晶材料を電池の正極活性物質として、０５３０４８四角型のリチウムイオン電池を製作したが、電極パッドの応用性能および電気性能テスト結果は表１を参照。
【００４５】
[実施例１０]
単結晶化合物Ｂと単結晶化合物ＣをＭｎ含有量がＣｏ+Ｎｉ+Ｍｎのモル百分比含有量８９.２％を占めるようにし、ボールミルで回転速度１４０ｒ／ｍｉｎで、２０ｍｉｎ混合させることによって混合物が得られる。Ｚｒ元素０.０６ｍｏｌを含有するＺｒ（Ｎ０３）４を５０％濃度のアルコール水溶液１００ｍｌの中に溶解させてから、前記混合物を入れて、回転速度８５ ｒ／ｍｉｎで、４５ｍｉｎ均一に攪拌し、１５０℃の下で３時間乾燥させ、１００℃/ｈｒの昇温速度で温度を６００℃まで上げてから４時間活性化させることによって、結晶相の混晶又は共晶が形成されるが、ボールミルで回転速度１５００ ｒ／ｍｉｎで、５ｍｉｎ粉砕させることによって、高マンガン多結晶正極材が得られる。図１７に示されているとおり、Ｘ線回折スペクトルにはＬｉＣｏｎ（ＮｉＭｎ）１-ｎＯ２/ ＬｉＭｎ２ｎＮｉ２（１-ｎ）Ｏ４の共晶多結晶構造が示されており、Ｚｒ４+のイオン半径は０.０７２ｎｍで、Ｌｉ１＋のイオン半径０.０７６ｎｍに比べて小さいので、熱力学的条件の下で結晶格子構造中の一部のリチウムイオンに取って代わることができ、単結晶および異なる結晶相間のＬｉイオンを拡散させる。ＸＲＤ特徴ピーク表示は簡単な多結晶の混晶とは異なり、００３ピークと１１１ピークはほぼ重なり、共晶の特徴を示している。図１８に示されているとおり、電子顕微鏡のスキャニング結果から見れば、単結晶の形態とは明らかに異なり、多種の結晶体が共存する特徴を示している。
【００４６】
実施例１０の高マンガン多結晶材料を電池の正極活性物質として、０５３０４８四角型のリチウムイオン電池を製作したが、電極パッドの応用性能および電気性能テスト結果は表１を参照。
【００４７】
実施例１〜５において、コバルト、ニッケル、マンガン化合物は炭酸塩を応用しているが、コバルト、ニッケル、マンガンの水酸基化合物とシュウ酸塩はコバルト、ニッケル、マンガン化合物の炭酸塩と接近する物理・化学特性を有し、コバルト、ニッケル、マンガンはいずれも遷移元素に属し、イオン半径が接近しており（０.０５３〜０.０６ｎｍ）、使われる化合物のイオンはいずれも+２価であるので、共融物結晶格子構造を形成することができ、Ｌｉ+の拡散に接近した化学特徴を提供することによって、本発明の前駆体製造中、リチウムとコバルト、ニッケル、マンガンの結晶相前駆体の形成に対して、ベース結晶格子骨格元素と共同の貢献作用を有する。そのため、コバルト、ニッケル、マンガンの水酸基化合物とシュウ酸塩は本発明のリチウムとコバルト、ニッケル、マンガンの結晶相前駆体の製造に適用する。
【００４８】
実施例６〜１０において、結晶格子中の添加元素としてＡｌとＭｇを挙げているが、 Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＣｒとＡｌ及びＭｇのイオン半径（イオン半径は０.０４〜０.０６７ｎｍ）はＬｉ+イオン半径（０.０７６ｎｍ）に比べて小さく、Ｍｎ３+イオン半径（０.０６４５ｎｍ）に近いので、一定の熱力学的条件の下で、Ｌｉイオンに取って代わり、各結晶相の固溶体を形成させることができる。本発明の結晶格子の中に添加元素を入れることによって、材料に対する充・放電においてＭｎ３+がＭｎ２＋＋Ｍｎ４＋に分岐化されることを抑えることができ、１種以上の添加元素を入れることによって相転移を抑えることができ、各結晶相の間の電荷のバランスを取り、材料の高温耐性の向上や、自己放電性の低下、熱安定性などの安全性が向上できるので、本発明に適用する。
【００４９】
[比較例１]
図１９に示されているとおり、市販の深セン市振華新材料株式有限公司のリン酸鉄リチウムＺＨＦｅ１#正極材の結晶格子の構造は、ＸＲＤに単一のリン酸鉄リチウムの橄欖石型構造となっており、図２０に示されているとおり、電子顕微鏡スキャニングのＳＥＭにおいて、単結晶粒度＜１μｍの均一分布特徴を示しており、当該正極材で０５３０４８四角型のリチウムイオン電池を製作したが、電極パッドの応用性能および電気性能テスト結果は表１を参照。
【００５０】
[比較例２]
図２１に示されているとおり、市販の深セン市振華新材料株式有限公司のマンガン酸リチウムＺＨＭ０１#正極材の結晶格子の構造は、ＸＲＤに単一のマンガン酸リチウムのスピネル型構造となっており、図２２に示されているとおり、電子顕微鏡スキャニングＳＥＭにおいて、粒度＜１μｍの単結晶が凝集形態となっており、比較的低い比表面積０.６〜０.９ｍ２/ｇを有する。当該正極材で０５３０４８四角型のリチウムイオン電池を製作したが、電極パッドの応用性能および電気性能テスト結果は表１を参照。
【００５１】
（結論）
本発明の高マンガン多結晶正極材の圧縮密度（３.０〜３.５ｇ/ｃｍ３）はマンガン酸リチウム（２.９〜３.３ｇ/ｃｍ３）とリン酸鉄リチウム（２.１〜２.５ｇ/ｃｍ３）に比べて大きい。容量発揮（≧１１５ｍＡｈ/ｇ）はマンガン酸リチウム（９５〜１１０ｍＡｈ/ｇ）に比べて高く、リン酸鉄リチウム（〜１３０ｍＡｈ/ｇ）に比べて低い。上記データから見れば、高マンガン多結晶材料はマンガン酸リチウムとリン酸鉄リチウムより高いエネルギー密度を有する。橄欖石型リン酸鉄リチウムは電位が３.４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ+）と低い、粉体は単結晶の粒度が小さく（≦１μｍ）、比表面積が大きく（１２〜２０ｃｍ２/ｇ）、タップ密度が低く（≦１.２ｇ/ｃｍ３）などの特徴がある。従って、電極パッドの圧縮密度とエネルギー密度も低い。スピネル型マンガン酸リチウムＬｉ-ＭＮ‐Ｏ三元物は多種の化合物を形成することができ、異なる条件においてはお互いに転化することができるので、充・放電中に当該材料構造の結晶体形態は変化し易く、容量の減衰も早くなる。それに対して、本発明の高マンガン多結晶材料は多元素、多結晶相が存在するので、マンガン酸リチウムの上記欠点を克服することができる。そのため、容量発揮と安定性はマンガン酸リチウムより高い。また、その安全性はリン酸鉄リチウムとマンガン酸リチウムとほぼ同じぐらいで、高温サイクル性はマンガン酸リチウムを大きく上回っており、リン酸鉄リチウムと同じぐらいで、常温サイクル特性はマンガン酸リチウムより優れており、リン酸鉄リチウムと同じぐらいである。上記から分かるように、本発明の高マンガン多結晶正極材は、エネルギー密度にも安全性にも優れた性能があり、動力電池の理想的な正極材である。
【００５２】
表１は実施例５〜９と比較例１〜２のテストデータである。電池型式：０５３０４８充・放電電圧４.２〜２.７５Ｖ、１Ｃレート充・放電。
【表１】
2013501316.tif 000003
【図１】
2013501316.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年7月26日(2012.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ：前駆体の作製）リチウム元素の含有量０．３〜１．２ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｃ又はＬｉＯＨを質量濃度２〜５％のポリエチレングリコール水性ゲル２００〜３００ｍｌの中に分散させたものを、回転速度１０〜６０ｒ／ｍｉｎで５０〜１２０分間回転させてコロイドを作製し、前記コロイドに、元素ＭｎとＮｉ＋Ｃｏとのモル比が０．４〜２．０：０．０１〜０．６であるコバルト、ニッケル及びマンガン化合物を入れ、回転速度５０〜６０ｒ／ｍｉｎで１０〜３０分間回転させてから、１５０〜１６０℃の条件で２〜１５時間乾燥させた後、回転速度１５００〜３０００ｒ／ｍｉｎで、２〜３０分間回転させることによって、リチウムとコバルト、ニッケル、マンガンの結晶相前駆体を得るステップと、
（ｂ：単結晶の焼成）前記結晶相前駆体を７５０〜１０００℃の条件で４〜１５時間焼結してから、温度を低下させ、粒度Ｄ５０＝７〜２０ミクロンに粉砕することによって、単結晶化合物ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｎ（ＮｉＭｎ）１−ｎＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｎＭｎ１−ｎＯ２、ＬｉＭｎ２ｎＮｉ２（１−ｎ）Ｏ４又はＬｉＮｉＯ２（ｎ＜１）を得るステップと、
（ｃ：多結晶の合成）前記単結晶化合物の２種以上を、Ｍｎ含有量がＣｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎのモル百分比含有量の６０〜９０％を占めるようにすると共に、回転速度１００〜１５０ｒ／ｍｉｎで５〜２０分間混合することによって混合物を得て、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＭｇおよびＣｒ中の１種以上の元素の０．０１〜０．１ｍｏｌの可溶性塩類化合物を濃度が３０〜６０％である１００〜３００ｍｌアルコール水溶液に溶解させたものに前記混合物を入れてから、回転速度６０〜１００ｒ／ｍｉｎで３０〜６０分間攪拌し、１００〜２００℃の条件で２〜１０時間乾燥させてから、５０〜１００℃／ｈｒの昇温速度で３００〜８５０℃まで温度を上げて、２〜１０時間活性化させることによって、２種以上の結晶相の混晶又は共晶を完了させるステップと、を有することを特徴とする高マンガン多結晶正極材の製造方法。
【請求項２】
２種以上の前記結晶相の共晶後に粉砕を行うことを特徴とする請求項１に記載の高マンガン多結晶正極材の製造方法。
【請求項３】
２種以上の前記結晶相の混晶又は共晶後に、ボールミルを用いて回転速度１５００〜３０００ｒ／ｍｉｎで２〜５分間粉砕を行うことを特徴とする請求項２に記載の高マンガン多結晶正極材の製造方法。
【請求項４】
前記コバルト、ニッケル及びマンガン化合物が、水酸基化合物、シュウ酸塩又は炭酸塩であることを特徴する請求項３に記載の高マンガン多結晶正極材の製造方法。
【請求項５】
前記結晶相前駆体を７５０〜１０００℃の条件で４〜１５時間焼結してから、自然冷却することを特徴とする請求項４に記載の高マンガン多結晶正極材の製造方法。
【国際調査報告】
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