(57)【要約】  本発明は、第１メタロセン触媒および第２メタロセン触媒を含む混合メタロセン触媒組成物および前記触媒組成物を用いたポリオレフィンの製造方法に関し、前記触媒組成物および製造方法によれば、広い分子量分布を有し、機械的物性および加工性に優れたポリオレフィンを提供することができる。
2013510221.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の化合物を含む第１メタロセン触媒；および
下記化学式２〜４の化合物からなる群より選択された１種以上を含む第２メタロセン触媒を含む、混合メタロセン触媒組成物：
【化１】
2013510221.tif 000017
前記化学式１において、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、シリル、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、またはヒドロカルビルで置換された４族金属のメタロイドであり、前記Ｒ１とＲ２または二つのＲ２は、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜２０のアリール作用基を含むアルキリデンにより連結されて環を形成することができ；
Ｒ３、Ｒ３’およびＲ３”は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシ、または置換または非置換のアミノ基であり；前記Ｒ３、Ｒ３’およびＲ３”のうちの二つ以上は、互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ；
ＣＹ１は、置換または非置換の脂肪族または芳香族環であり、前記ＣＹ１で置換される置換基は、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシ、または置換または非置換のアミノ基であり、前記置換基が複数個である場合には、前記置換基のうちの二つ以上の置換基が互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成することができ；
Ｍ１は、４族遷移金属であり；
Ｑ１およびＱ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、置換または非置換のアミノ基、または炭素数１〜２０のアルキリデンであり、
【化２】
2013510221.tif 000018
前記化学式２において、
Ｍ２は、４族遷移金属であり；
ＣｐおよびＣｐ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルからなる群より選択されたいずれか一つの作用基であり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよく；
Ｒ４およびＲ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜１０のアリールオキシ、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数７〜４０のアルキルアリール、炭素数７〜４０のアリールアルキル、炭素数８〜４０のアリールアルケニル、または炭素数２〜１０のアルキニルであり；
Ｑ３は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数７〜４０のアルキルアリール、炭素数７〜４０のアリールアルキル、炭素数６〜２０のアリール、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキリデン、置換または非置換のアミノ基、炭素数２〜２０のアルキルアルコキシ、または炭素数７〜４０のアリールアルコキシであり；ｎは、１または０であり、
【化３】
2013510221.tif 000019
前記化学式３において、
Ｍ３は、４族遷移金属であり；
Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜４０のアルキルアリール、炭素数７〜４０のアリールアルキル、シリル、メトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチルまたはｔ−ブチルであり；
Ａは、炭素数２〜４のアルキレン、炭素数１〜４のアルキルシリコンまたはゲルマニウム、および炭素数１〜４のアルキルホスフィンまたはアミンからなる群より選択されるいずれか一つであり；
Ｑ４およびＱ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数７〜４０のアルキルアリール、炭素数７〜４０のアリールアルキル、炭素数６〜２０のアリール、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキリデン、置換または非置換のアミノ基、炭素数２〜２０のアルキルアルコキシ、または炭素数７〜４０のアリールアルコキシであり；
ｍは、０〜１０の整数であり、
【化４】
2013510221.tif 000020
前記化学式４において
Ｍ４は、４族遷移金属であり；
Ｒ７およびＲ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数３〜３０のシクロアルキル、炭素数６〜３０のアリール、炭素数７〜３０のアルキルアリール、炭素数７〜３０のアリールアルキル、または炭素数８〜３０のアリールアルケニルであり；
Ｑ６およびＱ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜３０のアリール、炭素数７〜３０のアルキルアリール、または炭素数７〜３０のアリールアルキルであり、前記Ｑ６およびＱ７は、、互いに連結されて１〜２０の炭化水素環を形成することができ；
Ｂは、炭素数１〜４のアルキレン、ジアルキルシリコン、ゲルマニウム、アルキルホスフィンまたはアミンであり、二つのシクロペンタジエニル系リガンドを共有結合により結ぶブリッジであり；
ａおよびａ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、０以上の正の整数を示し；
ｏは、０〜２の整数であり、ｐは、０〜３の整数であり；
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）またはリン（Ｐ）のヘテロ原子であり；
Ｃは、水素または炭素数１〜１０のアルキルである。
【請求項２】
前記第１メタロセン触媒８０以上〜１００未満ｍｏｌ％；および
前記第２メタロセン触媒０超過〜２０以下ｍｏｌ％を含む、請求項１に記載の混合メタロセン触媒組成物。
【請求項３】
１種の助触媒をさらに含む、請求項１に記載の混合メタロセン触媒組成物。
【請求項４】
前記助触媒は、下記化学式９の化合物を含む、請求項３に記載の混合メタロセン触媒組成物：
［化学式９］
［Ｌ−Ｈ］＋［Ｚ（Ｅ）４］−
前記化学式９において、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは、＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ｅは、それぞれ独立して、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ作用基またはフェノキシ作用基で置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【請求項５】
スカベンジャーをさらに含む、請求項１に記載の混合メタロセン触媒組成物。
【請求項６】
前記スカベンジャーは、下記化学式１０および化学式１１の化合物からなる群より選択された１種以上を含む、請求項５に記載の混合メタロセン触媒組成物：
［化学式１０］
Ｄ（Ｒ９）３
前記化学式１０において、
Ｄは、アルミニウムまたはホウ素であり、Ｒ９は、炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、
【化５】
2013510221.tif 000021
前記化学式１１において、Ｒ１０は、ハロゲン基；炭素数１〜２０のヒドロカルビル基；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ａは、２以上の整数である。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の混合メタロセン触媒組成物の存在下で、オレフィン単量体を重合反応させる段階を含む、ポリオレフィンの製造方法。
【請求項８】
前記重合反応は、１３０〜２５０℃で行われる、請求項７に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項９】
前記オレフィン単量体の重合反応は、単一反応器で行われる溶液重合反応を含む、請求項７に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項１０】
前記オレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−イトセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンおよび３−クロロメチルスチレンからなる群より選択される１種以上を含む、請求項７に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項１１】
前記製造されるポリオレフィンの密度は、０．９２０ｇ／ｃｃ以下である、請求項７に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項１２】
前記製造されるポリオレフィンのＭＦＲＲ（ｍｅｌｔ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ  ｒａｔｉｏ）は、下記数式１を満たす、請求項７に記載のポリオレフィンの製造方法：
［数式１］
［ＭＦＲＲ（混合メタロセン触媒）−ＭＦＲＲ（第１メタロセン触媒）］／（混合メタロセン触媒に対する第２メタロセン触媒のモル比）＞０．１
前記数式１において、
ＭＦＲＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の条件で測定することができるオレフィン重合体の溶融指数（ＭＩ）の比率であって、ＭＩ１０／ＭＩ２を意味し、
ＭＦＲＲ（混合メタロセン触媒）は、前記混合メタロセン触媒組成物を利用して製造されるオレフィン重合体のＭＦＲＲであり、
ＭＦＲＲ（第１メタロセン触媒）は、前記第１メタロセン触媒単独を利用して製造されるオレフィン重合体のＭＦＲＲである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合メタロセン触媒組成物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法に関し、より詳しくは、広い分子量分布を有し、機械的物性および加工性に優れたポリオレフィンを提供することができる混合メタロセン触媒組成物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
既存の商業プロセスに幅広く適用されるチーグラ−ナッタ触媒は多活性点触媒であるため、生成高分子の分子量分布が広いことに特徴があり、共単量体の組成分布が均一でなく、所望する物性の確保に限界がある。
【０００３】
反面、メタロセン触媒は、一つの種類の活性点を有する単一活性点触媒であって、生成重合体の分子量分布が狭く、触媒とリガンドの構造により分子量、立体規則度、結晶化度、特に共単量体の反応性を大幅調節することができる長所がある。しかし、メタロセン触媒で重合したポリオレフィンは、分子量分布が狭いため、一部の製品に応用する場合、圧出負荷などの影響で生産性が顕著に落ちるなど現場適用が難しいという問題があり、これと関連したポリオレフィンの分子量分布を調節しようとする多くの努力を行われてきた。
【０００４】
例えば、米国特許第４，４６１，８７３号および第７，２５０，４７３号では、互いに異なる分子量と共単量体含量を有するポリオレフィンを物理的に混合して分子量分布調節をすることが提示されている。また、米国特許第７，３４５，１１３号などでは２段以上の反応器を利用して各反応器別に重合条件を異にして分子量分布を調節することが提示されている。前記で前者のような物理的混合の場合、追加生産費用が多くかかるばかりか、混合する二つの高分子の相容性の問題で多量のゲルを含有して物性が低下し、後者のような方法の場合には、工程が複雑で触媒の水素反応性の限界で分子量分布を広げるのに限界があり、重合条件も難しいという問題点がある。
【０００５】
また、広い分子量分布を有するポリオレフィンを製造するための方法として、チーグラ−ナッタ混合触媒に関する内容が知られているが、これは二つ以上の反応器が必要であるという問題点がある。
【０００６】
また、米国特許第６，４４４，６０５号、第６，３９９，５３１号および第６，３９９，７２３号、韓国公開特許公報第１９９９−０２２３３４号および第２０００−００４２６２０号などでは、単一の反応器内で互いに異なる２種類の触媒を混合したり、一つの担体に２種類以上の触媒を導入して重合する方法を記載している。しかし、これらは大部分一つの担体にメタロセン化合物とチーグラ−ナッタ系のチタニウム金属化合物の混成担持に関して言及している。
【０００７】
したがって、機械的物性のみならず加工性を向上させることができるように、広い分子量分布を有するポリオレフィンを製造することができるメタロセン触媒を用いた製造方法の研究が必要な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，４６１，８７３号
【特許文献２】米国特許第７，２５０，４７３号
【特許文献３】米国特許第７，３４５，１１３号
【特許文献４】米国特許第６，４４４，６０５号
【特許文献５】米国特許第６，３９９，５３１号
【特許文献６】米国特許第６，３９９，７２３号
【特許文献７】韓国公開特許公報第１９９９−０２２３３４号
【特許文献８】韓国公開特許公報第２０００−００４２６２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、広い分子量分布を有し、機械的物性および加工性に優れたポリオレフィンを提供することができる混合メタロセン触媒組成返品する提供することにある。
【００１０】
また、本発明の目的は、前記混合メタロセン触媒組成物を用いたポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、特定の第１メタロセン触媒および第２メタロセン触媒を含む混合メタロセン触媒組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記混合メタロセン触媒組成物の存在下にオレフィン単量体を重合反応させる段階を含むポリオレフィンの製造方法を提供する。
【００１３】
以下、本発明の具体的な実施形態による混合メタロセン触媒組成物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法について詳しく説明する。
【００１４】
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１の化合物を含む第１メタロセン触媒；および下記化学式２〜４の化合物からなる群より選択された１種以上を含む第２メタロセン触媒を含む混合メタロセン触媒組成物が提供され得る。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
前記化学式１において、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、シリル、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、またはヒドロカルビルで置換された４族金属のメタロイドであり；前記Ｒ１とＲ２または２つのＲ２は、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜２０のアリール作用基を含むアルキリデンにより連結されて環を形成することができる。
【００１７】
また、前記Ｒ３、Ｒ３’およびＲ３”は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシ、または置換または非置換のアミノ基であり；前記Ｒ３、Ｒ３’およびＲ３”のうちの２つ以上は、互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができる。
【００１８】
また、前記ＣＹ１は、置換または非置換の脂肪族または芳香族環であり、前記ＣＹ１で置換される置換基は、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシ、または置換または非置換のアミノ基であり、前記置換基が複数個である場合には前記置換基のうちの二つ以上の置換基が互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成することができ；
【００１９】
前記Ｍ１は、４族遷移金属であり；前記Ｑ１およびＱ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、置換または非置換のアミノ基、または炭素数１〜２０のアルキリデンであってもよい。
【００２０】
【化２】
2013510221.tif 000004
【００２１】
前記化学式２において、Ｍ２は、４族遷移金属であり；前記ＣｐおよびＣｐ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）からなる群より選択されたいずれか一つの作用基であり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよく；前記Ｒ４およびＲ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜１０のアリールオキシ、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数７〜４０のアルキルアリール、炭素数７〜４０のアリールアルキル、炭素数８〜４０のアリールアルケニル、または炭素数２〜１０のアルキニルであり；前記Ｑ３は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数７〜４０のアルキルアリール、炭素数７〜４０のアリールアルキル、炭素数６〜２０のアリール、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキリデン、置換または非置換のアミノ基、炭素数２〜２０のアルキルアルコキシ、または炭素数７〜４０のアリールアルコキシであり；ｎは、１または０であってもよい。
【００２２】
【化３】
2013510221.tif 000005
【００２３】
前記化学式３において、Ｍ３は、４族遷移金属であり；前記Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜４０のアルキルアリール、炭素数７〜４０のアリールアルキル、シリル、メトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒａｎｙｌ）、テトラヒドロフラニル（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｙｌ）、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチルまたはｔ−ブチルであり；前記Ａは、炭素数２〜４のアルキレン、炭素数１〜４のアルキルシリコンまたはゲルマニウム、および炭素数１〜４のアルキルホスフィンまたはアミンからなる群より選択されるいずれか一つであり；前記Ｑ４およびＱ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数７〜４０のアルキルアリール、炭素数７〜４０のアリールアルキル、炭素数６〜２０のアリール、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキリデン、置換または非置換のアミノ基、炭素数２〜２０のアルキルアルコキシ、または炭素数７〜４０のアリールアルコキシであり、ｍは、０〜１０の整数であってもよい。
【００２４】
【化４】
2013510221.tif 000006
【００２５】
前記化学式４において、Ｍ４は４族遷移金属であり；前記Ｒ７およびＲ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数３〜３０のシクロアルキル、炭素数６〜３０のアリール、炭素数７〜３０のアルキルアリール、炭素数７〜３０のアリールアルキル、または炭素数８〜３０のアリールアルケニルであり；前記Ｑ６およびＱ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜３０のアリール、炭素数７〜３０のアルキルアリール、または炭素数７〜３０のアリールアルキルであり、前記Ｑ６およびＱ７は、互いに連結されて１〜２０の炭化水素環を形成することができ；前記Ｂは、炭素数１〜４のアルキレン、ジアルキルシリコン、ゲルマニウム、アルキルホスフィンまたはアミンであり、二つのシクロペンタジエニル系リガンドを共有結合により結ぶブリッジであってもよい。
【００２６】
また、前記ａおよびａ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、０以上の正の整数を示し；ｏは、０〜２の整数であり、ｐは、０〜３の整数であり；Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）またはリン（Ｐ）のヘテロ原子であり；Ｃは、水素または炭素数１〜１０のアルキルであってもよい。
【００２７】
前記「ヒドロカルビル」は、ヒドロカルボンから水素原子を除去した形態の一価作用基であって、エチル、フェニルなどを含むことができる。前記「メタロイド」は、半金属で金属と非金属の中間的性質を示す元素であって、砒素、ホウ素、ケイ素、テルルなどを含む。
【００２８】
前記化学式における各置換基についてより詳しく説明する。
【００２９】
前記炭素数１〜２０のアルキルは、直鎖または分枝鎖のアルキル基を含むことができ、前記炭素数２〜２０のアルケニルは、直鎖または分枝鎖のアルケニル基を含むことができる。
【００３０】
前記シリル（Ｓｉｌｙｌ）は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜２０のアルキルシリル基などが導入されたシリル作用基を含むことができ、その具体的な例としてトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリブチルシリル、トリヘキシルシリル、トリイソプロピルシリル、トリイソブチルシリル、トリエトキシシリル、トリフェニルシリル、トリス（トリメチルシリル）シリルなどがあるが、これらの例に限定されない。
【００３１】
前記アリール（ａｒｙｌ）は、炭素数６〜２０である芳香族環であることが好ましく、具体的にフェニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、ジメチルアニリニル、アニソリルなどがあるが、これに限定されない。
【００３２】
前記アルキルアリール基は、炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖のアルキル基が１以上導入されたアリール基を意味し、前記アリールアルキル基は、炭素数６〜２０のアリール基が１以上導入された直鎖または分枝鎖のアルキル基を意味する。
【００３３】
前記置換されたアミノ基（ａｍｉｎｏ  ｇｒｏｕｐ）は、炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖のアルキル基が１以上導入されたアルキルアミノ基、または炭素数６〜２０のアリール基が１以上導入されたアリールアミノ基を意味する。
【００３４】
前記アリールオキシ基は、酸素原子が導入されたアリール作用基、つまり、「−Ｏ−Ａｒ」で表される作用基を意味する。
【００３５】
本発明者らは、低密度領域のポリオレフィンを合成することができる前記化学式１の第１メタロセン触媒および高密度ポリオレフィンを合成することができる前記化学式２、３または４の第２メタロセン触媒を含む混合メタロセン触媒組成物を使用してオレフィン単量体を重合反応させると、広い分子量分布を示すばかりか、高密度ポリオレフィンの特性および優れた機械的物性と加工性を有する低密度のポリオレフィンを得られることを実験を通じて確認し発明を完成した。
【００３６】
特に、高密度ポリオレフィン合成用メタロセン触媒は、高温領域で活性が低いため、高い反応温度を適用する溶液重合段階では使用されないことが一般的であるが、下記化学式２、３または４の第２メタロセン触媒は、前記化学式１の第１メタロセン触媒と混合されると、１３０℃以上の高温領域でも優れた触媒活性を示すことができる。これによって、前記第１メタロセン触媒および第２メタロセン触媒を含む混合メタロセン触媒組成物を使用すると、触媒の活性点が２以上になり、製造されるポリオレフィンの分子量分布が広くなることができる。しかも、前記混合メタロセン触媒を使用して製造されるポリオレフィンは、低い密度を有しながらも高密度ポリオレフィンの特性を実現することができ、優れた機械的物性および加工性を示すことができる。
【００３７】
また、前記混合メタロセン触媒組成物を使用して製造されるポリオレフィンは、低密度ポリオレフィン重合体が有する固有の特性を有する点で、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）またはマルチモーダル（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）の分子量分布を有して高密度および低密度のポリオレフィンが混合されたような特性を有する以前のポリオレフィンと区別される。
【００３８】
前記化学式１の化合物を含む第１メタロセン触媒は、０．９２０ｇ／ｃｃ以下の密度を有するポリオレフィンを合成することができる。このような第１メタロセン触媒の具体的な例としては、下記化学式５または化学式６の化合物が挙げられる。
【００３９】
【化５】
2013510221.tif 000007
【００４０】
前記化学式５において、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２およびＭ１は、前記化学式１に定義されたとおりであり、前記Ｒ１１は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシ、または置換または非置換のアミノグループであり；前記Ｒ１１のうちの二つ以上は、互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができる。
【００４１】
【化６】
2013510221.tif 000008
【００４２】
前記化学式６において、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２およびＭ１は、前記化学式１に定義されたとおりであり、前記Ｒ１２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシ、または置換または非置換のアミノグループであり；前記Ｒ１２のうちの二つ以上は、互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができる。
【００４３】
そして、前記化学式１の化合物で金属周囲の電子的立体環境の制御のために、より好ましい化合物の具体的な例は下記化学式のとおりである。下記化学式において、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であってもよく、Ｑ１またはＱ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、メチル基、ジメチルアミノ基またはクロライド基であってもよい。
【００４４】
【化７】
2013510221.tif 000009
【００４５】
前記化学式２〜４の化合物からなる群より選択された１種以上を含む第２メタロセン触媒は、０．９２０ｇ／ｃｃ超過の密度を有するポリオレフィンを合成することができる。そして、好ましくは、前記第２メタロセン触媒は、前記化学式２の化合物であってもよい。
【００４６】
前記化学式２の化合物の具体的な例として下記化学式７の化合物が挙げられ、前記化学式３の化合物の具体的な例として下記化学式８の化合物が挙げられる。
【００４７】
【化８】
2013510221.tif 000010
【００４８】
【化９】
2013510221.tif 000011
【００４９】
一方、前記混合メタロセン触媒組成物は、製造されるポリオレフィンの物性および密度などを考慮して前記第１メタロセン触媒および第２メタロセン触媒を適切な比率に含んで使用することができる。ただし、広い分子量分布を示すばかりか、高密度ポリオレフィンの特性および優れた機械的物性と加工性を有する低密度のポリオレフィンを得るために、前記混合メタロセン触媒組成物は、前記第１メタロセン触媒８０以上〜１００未満ｍｏｌ％、好ましくは、９０以上〜１００未満ｍｏｌ％；および前記第２メタロセン触媒０超過〜２０以下ｍｏｌ％、好ましくは、０超過〜１０以下ｍｏｌ％を含むことが好ましい。
【００５０】
一方、前記混合メタロセン触媒組成物は、１種の助触媒をさらに含むことができる。メタロセン触媒は、触媒により活性種に差があり得るため、触媒の特性により多様な助触媒が使用されることが一般的である。しかし、前記混合メタロセン触媒組成物は、２種以上のメタロセン触媒を含むにもかかわらず、１種の助触媒のみを使用しても触媒の活性を高めることができるばかりか、触媒の活性点を２以上にすることができる。
【００５１】
前記混合メタロセン触媒組成物に含まれ得る１種の助触媒の好ましい例としては、下記化学式９の化合物が挙げられる。
【００５２】
［化学式９］
［Ｌ−Ｈ］＋［Ｚ（Ｅ）４］−
【００５３】
前記化学式９において、Ｌは、中性ルイス塩基であってもよく、［Ｌ−Ｈ］＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは、＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ｅは、それぞれ独立して、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ作用基またはフェノキシ作用基で置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基であってもよい。
【００５４】
前記化学式９の化合物は、ブレンステッド酸である陽イオンと両立可能な非配位結合性陰イオンを含む。好ましい陰イオンは、大きさが比較的大きく、半金属を含む単一配位結合性錯化合物を含有するものである。特に、陰イオン部分に単一ホウ素原子を含有する化合物が幅広く使用されている。このような観点で、単一ホウ素原子を含有する配位結合性錯化合物を含む陰イオンを含む塩が好ましい。
【００５５】
一方、前記混合メタロセン触媒組成物において、前記第１メタロセン触媒および第２メタロセン触媒のモル数の合計：助触媒のモル数が１：１〜１：１０、好ましくは１：１０〜１：４であってもよい。前記モル比が１：１未満である場合には、助触媒の量が相対的に少なくて金属化合物の活性化が完全に行われず、混合メタロセン触媒の活性度が十分でないことがあり得、１：１０を超える場合には、混合メタロセン触媒の活性度は増加し得るが、必要以上の助触媒が使用されて生産費用が大きく増加するという問題が発生し得る。
【００５６】
前記化学式９の化合物の具体的な例として、トリアルキルアンモニウム塩の場合には、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（４−トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、デシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヘキサデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、オクタデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、エイコシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジエイコシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエイコシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、デシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ドデシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、オクタデシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジ（ドデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００５７】
また、ジアルキルアンモニウム塩の場合には、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００５８】
また、カルボニウム塩の場合には、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００５９】
特に、前記化学式９の化合物の好ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（オクタデシル）（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００６０】
一方、前記混合メタロセン触媒組成物は、反応物中の触媒に毒として作用する不純物を除去することができるスカベンジャー（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）をさらに含むことができる。
【００６１】
前記混合メタロセン触媒組成物において、前記第１メタロセン触媒および第２メタロセン触媒のモル数の合計：スカベンジャーのモル数が１：１〜１：１０００、好ましくは１：５〜１：２５０、より好ましくは１：５〜１：２００であってもよい。前記モル比が１：１未満である場合には、スカベンジャーの添加の効果が微々たるものであり、１：１０００を超える場合には、反応に参加できずに残留する過量のアルキル基などがむしろ触媒反応を阻害して触媒毒として作用することがあり得、これによって副反応が進行されて過量のアルミニウムまたはホウ素が重合体に残留するようになる問題が発生し得る。
【００６２】
このようなスカベンジャーの好ましい例として、下記化学式１０または化学式１１の化合物およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６３】
［化学式１０］
Ｄ（Ｒ９）３
【００６４】
前記化学式１０において、Ｄは、アルミニウムまたはホウ素であってもよく、Ｒ９は、炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルであってもよい。
【００６５】
【化１０】
2013510221.tif 000012
【００６６】
前記化学式１１において、Ｒ１０は、ハロゲン基、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であってもよく、ａは、２以上の整数であってもよい。
【００６７】
前記化学式１０の化合物の具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素があり、好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムを使用することができる。
【００６８】
前記化学式１１の化合物の具体的な例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、好ましくは、メチルアルミノキサンが挙げられる。
【００６９】
一方、本発明の他の実施形態によれば、前記混合メタロセン触媒組成物の存在下で、オレフィン単量体を重合反応させる段階を含むポリオレフィンの製造方法が提供され得る。
【００７０】
前述のように、前記化学式１の第１メタロセン触媒および高密度ポリオレフィンを合成することができる前記化学式２、３または４の第２メタロセン触媒を含む混合メタロセン触媒組成物を使用してオレフィン単量体を重合反応させると、広い分子量分布を示すばかりか、高密度ポリオレフィンの特性および優れた機械的物性と加工性を有する低密度のポリオレフィンを得られることを確認された。特に、前記製造されるポリオレフィンは、低い密度を有しながらも高密度ポリオレフィンの特性を実現することができ、優れた機械的物性および加工性を示すことができ、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）またはマルチモーダル（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）の分子量分布を有して高密度および低密度のポリオレフィンが混合されたような特性を有する以前のポリオレフィンと区別される。
【００７１】
一方、従来の高密度ポリオレフィン合成用メタロセン触媒は、高温領域で活性が低いため、高い反応温度を適用する溶液重合段階では使用されないことが一般的であるが、下記化学式２、３または４の第２メタロセン触媒は、前記化学式１の第１メタロセン触媒と混合されると、高温領域でも優れた触媒活性を示すことができる。これによって、前記第１メタロセン触媒および第２メタロセン触媒を含む混合メタロセン触媒組成物を使用すると、触媒の活性点が２以上になり、製造されるポリオレフィンの分子量分布が広くなることができる。しかも、前記混合メタロセン触媒を使用して製造されるポリオレフィンは、低い密度を有しながらも高密度ポリオレフィンの特性を実現することができ、優れた機械的物性および加工性を示すことができる。
【００７２】
これによって、前記オレフィン単量体の重合反応は、１３０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃で行われ得る。前述のように、前記第２メタロセン触媒は、第１メタロセン触媒と混合されて使用される場合、１３０℃以上の高温の合成過程でも触媒の活性が維持され、ポリオレフィンの合成反応で触媒の活性点が２以上になることができるようにする。
【００７３】
また、前記オレフィン単量体の重合反応は、連続式溶液重合工程、バルク重合工程、懸濁重合工程または乳化重合工程で行われ得るが、好ましくは単一反応器で行われる溶液重合（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応による。前記ポリオレフィンの製造方法では、互いに異なる２種のメタロセン触媒を用いたにもかかわらず、単一反応器内でポリオレフィンを合成することができ、簡単な製造工程を構成して工程時間および費用を低減することができる。
【００７４】
前記ポリオレフィンの製造方法では、上述した内容を除き、メタロセン触媒を利用してポリオレフィンを合成することに使用され得ると知られた装置、器具、合成方法、反応条件などを別に制限なしに使用することができる。
【００７５】
前記ポリオルペピンの製造方法で使用されるオレフィン単量体の具体的な例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−イトセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００７６】
一方、前記オレフィン単量体の重合反応では、前記第２メタロセン触媒の含量を調節して製造されるポリオレフィンの密度を調節することができる。特に、前記混合メタロセン触媒では、第２メタロセン触媒を相対的に低い含量で含み、広い分子量分布を有しながらもバイモーダル （ｂｉｍｏｄａｌ）またはマルチモーダル（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）の分子量分布様相を示さないポリオレフィンを提供することができる。つまり、前記第２メタロセン触媒を前記混合メタロセン触媒の総量を基準に０超過２０ｍｏｌ％以下、好ましくは０超過１０ｍｏｌ％以下、に使用し、製造されるポリオレフィンの密度を０．９２０ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．８５０〜０．９１５ｇ／ｃｃに調節することができる。
【００７７】
前記ポリオレフィンの製造方法により製造されるポリオレフィンのＭＦＲＲ（ｍｅｌｔ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ  ｒａｔｉｏ）は下記数式１を満たすことができる。
【００７８】
［数式１］
［ＭＦＲＲ（混合メタロセン触媒）−ＭＦＲＲ（第１メタロセン触媒）］／（混合メタロセン触媒に対する第２メタロセン触媒のモル比）＞０．１
【００７９】
前記数式１において、ＭＦＲＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の条件で測定可能なオレフィン重合体の溶融指数（ＭＩ）の比率であって、ＭＩ１０／ＭＩ２を意味し、前記ＭＦＲＲ（混合メタロセン触媒）は、前記混合メタロセン触媒組成物を利用して製造されるオレフィン重合体のＭＦＲＲであり、ＭＦＲＲ（第１メタロセン触媒）は、前記第１メタロセン触媒単独を利用して製造されるオレフィン重合体のＭＦＲＲである。前記ＭＩ１０は、１９０℃、１０ｋｇ荷重下で測定した溶融指数を、ＭＩ２は、１９０℃、２。１６ｋｇ荷重下で測定した溶融指数を意味する。
【００８０】
ＭＩ１０／ＭＩ２値が増加すると、高分子樹脂の加工性が増加し得るが、第２メタロセン触媒のモル比が増加することによって前記混合メタロセン触媒のＭＦＲＲ値が増加し得、これは製造されるポリオレフィンの分子量分布が広くなり、加工性が向上することを意味し得る。
【００８１】
特に、第２メタロセン触媒の使用量を一定水準に調節する場合、つまり、前記数式１を満たす場合、優れた機械的物性および向上した加工性を有するポリオレフィンを得ることができる。前述のように、前記第２メタロセン触媒は、前記混合メタロセン触媒の総量を基準に０超過２０ｍｏｌ％以下、好ましくは０超過１０ｍｏｌ％以下に使用することができる。
【発明の効果】
【００８２】
本発明によれば、広い分子量分布を有し、機械的物性および加工性に優れたポリオレフィンを提供することができる混合メタロセン触媒組成物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明によるオレフィン共重合体の製造方法の工程模式図を示した図面である。
【図２】本発明の実施例７〜１０および比較例３によるオレフィン共重合体のＭＦＲＲ分析図である。
【図３】本発明の実施例８〜９および比較例３によるオレフィン共重合体のＧＰＣ分析図である。
【発明を実施するための形態】
【００８４】
以下、本発明を実施例をによりさらに詳しく説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記実施例により限定されない。
【００８５】
〔実施例および比較例：ポリオレフィンの製造〕
〔実施例１〜１０〕
温度が１００〜１５０℃に余熱された１．５Ｌ連続撹拌式反応器にヘキサン溶媒と１−オクテンおよびエチレン単量体を８９ｂａｒの圧力で供給した。触媒貯蔵タンクから第１メタロセン触媒（ＬＧＣ−００１、ＬＧ化学）、第２メタロセン触媒（Ｋ、ＬＧ化学）、ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの第１助触媒およびトリイソブチルアルミニウムの第２助触媒を反応器に供給して共重合反応を進行した。重合は１４０〜１８０℃の比較的に高い温度で施し、共重合反応により形成された高分子溶液は溶媒分離機に送って溶媒の大部分を除去した。冷却水と切断機を通過させて粒子化された高分子を得た。
【００８６】
〔比較例１〜３〕
第２メタロセン触媒を使用しなかったことを除いては前記実施例１と同様な方法でポリオレフィンを製造した。
【００８７】
前記実施例および比較例によるエチレン／１−オクテン共重合体の重合条件を下記表１に示した。
【００８８】
【表１】
2013510221.tif 000013
【００８９】
＊第１メタロセン触媒：１−（Ｎ−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−                      
イル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルチタニウム（ＩＶ）（ＬＧＣ−００１、ＬＧ化学）
＊第２メタロセン触媒：［ｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ２）−Ｃ５Ｈ４］２Ｚｒ２Ｃｌ２（Ｋ、ＬＧ化学）
＊助触媒：ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
＊スカベンジャー：ＴＩＢＡＬ（トリイソブチルアルミニウム）
【００９０】
前記表１に示されているように、第１メタロセン触媒および第２メタロセン触媒を含む混合メタロセン触媒を使用してオレフィン単量体を１３０℃以上の高温で重合すると、広い分子量分布を有するポリオレフィンが合成される点（下記表３）が確認された。つまり、前記化学式２、３または４の第２メタロセン触媒は、前記化学式１の第１メタロセン触媒と混合されることによって、１３０℃以上の高温領域でも触媒活性が低下されることなく重合反応で２以上の触媒の活性点が現れるようにする。
【００９１】
〔実験例〕
〔実験例１〕：反応収率およびポリオレフィンの密度測定
（１）実施例および比較例で合成されるポリオレフィンの収率を１０分間得られた粒子の重量から計算して求めた。
（２）実施例および比較例で得られるポリオレフィンの密度は、１８０℃プレスモールド（Ｐｒｅｓｓ  ｍｏｌｄ）で厚さ３ｍｍ、半径２ｃｍのシートを製作し、１０℃／ｍｉｎで冷却してメトラー（ｍｅｔｔｌｅｒ）はかりで測定した。
【００９２】
実施例および比較例における反応収率およびポリオレフィンの密度を下記表２に示した。
【００９３】
【表２】
2013510221.tif 000014
【００９４】
前記表２に示されているように、類似した反応条件を適用した実施例および比較例を比較してみると、実施例でより高い収率を示し、相対的に低い密度を有するポリオレフィンが得られることが確認された。具体的に、混合メタロセン触媒を使用した点を除いては比較例２と同一な条件を適用した実施例６がより高い反応収率を示す点が確認された。
【００９５】
〔実験例２〕：分子量および分子量分布測定
実施例５〜１０および比較例２〜３で合成されるポリオレフィンの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を高温ＧＰＣ（ＰＬ−ＧＰＣ２２０）機器を通じて測定し、これから分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００９６】
実施例５〜１０および比較例２〜３における分子量および分子量分布を下記表３に示した。
【００９７】
【表３】
2013510221.tif 000015
【００９８】
前記表３に示されているように、実施例で得られたポリオレフィンが相対的に広い分子量分布を有する点が確認された。特に、混合メタロセン触媒を使用した点を除いては比較例２と同一な条件を適用した実施例６で製造されたポリオレフィンが比較例２で製造されたポリオレフィンに比べて広い分子量分布（例えば２倍に近いＭＷＤ値）を有する点が確認された。
【００９９】
これによって、実施例により製造されるポリオレフィンは、低い密度を有しながらも、広い分子量分布により高密度ポリオレフィンの特性を実現することができ、優れた機械的物性および加工性を示すことができる。
【０１００】
〔実験例３〕：ポリオレフィンのＭＦＲＲの測定
前記実施例７〜１０および比較例３で得られたオレフィン重合体の溶融指数（ｍｅｌｔ  ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）をＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の条件で測定した。そして、ＭＦＲＲ上昇値［ＭＦＲＲ（混合メタロセン触媒）−ＭＦＲＲ（第１メタロセン触媒）］を求め、これから数式１の値を求めた。
【０１０１】
【表４】
2013510221.tif 000016
【０１０２】
前記表４で、ＭＦＲＲ上昇値は、前記第１メタロセン触媒のみを用いた比較例３よりも前記混合メタロセン触媒を用いた実施例７〜１０でより大きく現れたことが確認された。つまり、混合メタロセンを使用した実施例でより広い分子量分布および高い加工性を有するポリオレフィンが得られた。
【０１０３】
また、図２に示すオレフィン共重合体のＭＦＲＲ分析結果から、実施例では第２メタロセン触媒の含量に比例してＭＦＲＲが上昇することが分かる。これは、第２メタロセン触媒により生成されるポリオレフィンの含量が大きくなるためであり、これによって、製造されるポリオレフィンの分子量分布が広くなり、加工性も向上するようになる。ただし、図２で確認されるように、第２メタロセン含量が一定水準になると、ＭＦＲＲ値もある数値以上には増加しない点が確認された。
【０１０４】
また、図３のポリオレフィンのＧＰＣ分析結果で確認されるように、実施例では少量の第２メタロセン触媒の供給でも、合成されるポリオレフィンの分子量分布が広くなり、これはＭＦＲＲ値と比例する結果を示すようになるという点が確認された。
【０１０５】
ただし、図３のポリオレフィンのＧＰＣ分析結果から推察するとき、前記第２メタロセン触媒を一定量以上に使用すると、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態のＧＰＣカーブが現れると予想され、このような場合に合成されるポリオレフィンは適正な機械的物性および加工性を有さない可能性もある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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