(57)【要約】  シリコーンポリオキサミド及びシリコーンポリオキサミド−ヒドラジドコポリマーは、式Ｉ：2013505333.tif 000042  の少なくとも２個の繰り返し単位を含む。  この式中、各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり；各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；各Ｇは、独立して、結合又は式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３から２つの−ＮＨＲ３基を差し引いたジアミンに相当する二価の残基であり；各Ｒ３は、独立して、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧと共にそれら両方が結合している窒素と一緒になって複素環基を形成し；各ｎは独立して０〜１５００の整数であり；各ｐは独立して１〜１０の整数であり、ｐの平均は１．２以上であり；各ｑは独立して１以上の整数であり、及びすべてのｑが同じ整数であることはない。
2013505333.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
2013505333.tif 000034
（式中、
各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；
各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；
各Ｇは、独立して、結合又は式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３から２つの−ＮＨＲ３基を引いた、ジアミンと等価の二価の残基であり；
基Ｒ３は、独立して、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧ及びそれら両方が結合している窒素と共に複素環基を形成し；
各ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；
各ｐは、独立して、１〜１０の整数であり、ｐの平均が１．２以上であり；及び
各ｑは、独立して、１又はそれ以上の整数であり、すべてのｑが同じ整数であることはない）
の少なくとも２個の繰り返し単位を含むコポリマー。
【請求項２】
各Ｒ１がメチルである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
各Ｙが、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレンに結合したフェニレン、１〜１０個の炭素原子を有する第１のアルキレン及び１〜１０個の炭素原子を有する第２のアルキレンに結合したフェニレン、である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
Ｇが、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、又はこれらの組合せである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項５】
Ｇが結合であり、各Ｒ３が水素である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項６】
ｎが少なくとも４０である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項７】
各Ｒ３が水素である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項８】
前記コポリマーがトルエンに不溶性である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項９】
前記コポリマーがテトラヒドロフランに不溶性である、請求項８に記載のコポリマー。
【請求項１０】
前記コポリマーが約２２０℃以下において流動しない、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１１】
前記コポリマーが約２６０℃以下において流動しない、請求項１０に記載のコポリマー。
【請求項１２】
前記コポリマーが約３００℃以下において流動しない、請求項１１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
式Ｉ’：
【化２】
2013505333.tif 000035
（式中、
各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり；
各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；
各Ｇは、独立して、結合又は式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３から２つの−ＮＨＲ３基を引いたジアミンと等価の二価の残基であり；
各基Ｒ３は、独立して、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧ及びそれら両方が結合している窒素と共に複素環基を形成し；
各ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；
各ｐは、独立して１〜１０の整数であり；
各ｑは、独立して、１又はそれ以上の整数であって、すべてのｑが同じ整数であることはない）
の少なくとも２個の繰り返し単位を含むコポリマー材料の製造方法であって、
前記方法が、
（ａ）式ＩＩ：
【化３】
2013505333.tif 000036
（式中、
各Ｒ２は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ、アルコキシカルボニルで置換されたアリール、又はＮを通して結合した
【化４】
2013505333.tif 000037
であり、式中各Ｒ４は、独立して水素、アルキル、又はアリールであるか、又はＲ４はともに環を形成している）のシュウ酸エステルを溶媒に加える工程；
（ｂ）モル過剰の前記シュウ酸エステルを式ＩＩＩ：
【化５】
2013505333.tif 000038
のポリジオルガノシロキサンジアミンと、実質的にポリジオルガノシロキサンジアミンが残らなくなるまで反応させ、
式ＩＶ：
【化６】
2013505333.tif 000039
の反応生成物を形成する工程；
並びに
（ｃ）式Ｖ：
【化７】
2013505333.tif 000040
の１つ又はそれ以上のジアミンを式ＩＶの反応生成物に加え、式Ｉ’の繰り返し単位を生成する工程を含む、方法。
【請求項１４】
式ＩＩの前記シュウ酸エステルが、フェノール、メチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム、及びトリフルオロエタノールのシュウ酸エステルからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒がテトラヒドロフラン、メチル第三級ブチルエーテル、トルエン、酢酸エチル、ジクロロメタン、及びクロロホルムからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
式ＩＩＩの前記ポリジオルガノシロキサンジアミンが、約１０００ｇ／ｍｏｌ約〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
式Ｖの前記ジアミンが、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、及びｍ−キシリレンジアミンからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
物品が、感圧接着剤、フィルム、混合物、又は低接着バックサイズである、請求項１に記載のコポリマーを含む物品。
【請求項１９】
次式：
【化８】
2013505333.tif 000041
を有する化合物及びこれらの幾何異性体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
この出願は、２００９年９月２１日に同時出願された、米国特許出願第１２／５６３，３１１号及び第１２／５６３，２５８号の優先権を主張し、同出願の開示内容全体を本明細書に援用する。
【０００２】
（発明の分野）
この発明は、シリコーンポリオキサミド及びシリコーンポリオキサミド−ヒドラジドコポリマー並びにコポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
シロキサンポリマーは、シロキサン結合の物理的及び化学的特徴に主として由来する特有の性質を有する。これらの性質としては、低いガラス転移温度、熱安定度及び酸化安定度、紫外線への抵抗力、低表面エネルギー及び疎水性、気体に対する高透過性、並びに生体適合性が挙げられる。しかし、シロキサンポリマーは、多くの場合、引張り強度を欠いている。
【０００４】
シロキサンポリマーの低引張り強度は、ブロックコポリマーを形成することにより改善することができる。幾つかのブロックコポリマーは、「ソフトな」シロキサンポリマーのブロック又はセグメント及び任意の様々な「ハードな」ブロック又はセグメントを含有する。ポリジオルガノシロキサンポリアミド、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素、及びポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは、代表的なブロックコポリマーである。
【０００５】
ポリジオルガノシロキサンポリアミドは、アミノ末端処理シリコーンと短鎖ジカルボン酸との縮合反応により調製されてきた。あるいは、これらのコポリマーは、カルボキシ末端処理シリコーンと短鎖ジアミンとの縮合反応により調製されてきた。ポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）及びポリアミドは、多くの場合、溶解度パラメータがかなり異なるために、高重合度の、特にポリオルガノシロキサンセグメントの高い同族体を有するシロキサン系ポリアミドを生成するための反応条件を見出すことは困難となり得る。周知のシロキサン系ポリアミドコポリマーの多くは、３０個以下のジオルガノシロキシ（例えば、ジメチルシロキシ）単位を有するセグメントなどの比較的短いポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）のセグメントを含有するか、又はコポリマー内のポリジオルガノシロキサンセグメントの量が比較的少ない。すなわち、得られたコポリマー中のポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）ソフトセグメントの部分（すなわち、重さに基づく量）は、少なくなる傾向がある。
【０００６】
ポリジオルガノシロキサンポリ尿素は、別のタイプのブロックコポリマーである。これらのブロックコポリマーは多くの好ましい特性を有するが、これらの幾つかは２５０℃以上の高温にさらされると分解する傾向がある。
【０００７】
米国特許出願公開第２００７／０１４８４７４号（ＬＥＩＲら）に開示されているようなポリジオルガノシロキサンポリオキサミドは、更にもう１つのタイプのブロックコポリマーである。公知のポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは、エチレンジアミンなどのジアミンを、少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンセグメント及び少なくとも２つのオキサリルアミノ基を有する前駆体と混合することにより、製造されてきた。得られるコポリマーは、交互にソフトポリジオルガノシロキサンセグメント（Ｓ）とハードオキサミドセグメントを有している（つまり、コポリマーは（Ｓ−Ｈ）ｎタイプである）。これらのポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは、したがって多くの公知のポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマーと比較して、比較的大きな部分のポリジオルガノシロキサンセグメントを有する。このようなポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは、通常、明らかな分解なしに、２５０℃まで又はそれ以上の高温にさらすことができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前述したことを考慮すると、上述の交互のソフト及びハードセグメントのポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマーは、熱安定性の劣る熱可塑性シリコーンエラストマーを超える改良ではあるが、コポリマー鎖中のハードセグメントの水準及び分布の制御能力を持つことができれば好都合であろうと認識する。
【０００９】
つまり、１つの態様においては、本発明は、式Ｉの少なくとも２個の繰り返し単位を含む、シリコーンポリオキサミド及びシリコーンポリオキサミド−ヒドラジドコポリマーを提供する。
【００１０】
【化１】
2013505333.tif 000003
式中、各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり；各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；各Ｇは、独立して、結合又は式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３から２つの−ＮＨＲ３基を差し引いたジアミンと等価の二価の残基であり；各Ｒ３は、独立して、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧと共にそれら両方が結合した窒素と一緒になって複素環基を形成し；各ｎは、独立し、て０〜１５００の整数であり；各ｐは、独立して、１〜１０の整数であり、ｐの平均は１．２以上であり；各ｑは、独立して、１以上の整数であり、すべてのｑが同じ整数であることはない。
【００１１】
本発明のシリコーンポリオキサミド及びシリコーンポリオキサミド−ヒドラジドコポリマーは、ハードセグメントのランダムな「連続」を有することができ、ｑは２以上であり、完全に交互であるソフト及びハードセグメントを有する必要はない。耐溶媒性、モジュラス、硬さ、溶融レオロジー、せん断、及び／又は接着性などの性質は、コポリマー中にハードセグメントの連続を組み込むことにより改良することができる。
【００１２】
別の態様においては、本発明は、式Ｉ’：
【００１３】
【化２】
2013505333.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｙ、Ｇ、Ｒ３、ｎ、ｐ、及びｑは上に定義されており、すべてのｑが同じであることはないが、ｐの平均は１．２未満である）の少なくとも２個の繰り返し単位を含む、コポリマー材料の製造方法を提供する。
【００１４】
この方法は、（ａ）式ＩＩ：
【００１５】
【化３】
2013505333.tif 000005
（式中、各Ｒ２は、独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ、アルコキシカルボニル、若しくはＮを通して結合した
【００１６】
【化４】
2013505333.tif 000006
により置換されたアリールであり、各Ｒ４は独立して水素、アルキル、又はアリールであるか又はＲ４はともに環を形成している）のシュウ酸エステルを溶媒に加える工程；（ｂ）過剰なモル数のシュウ酸エステルを式ＩＩＩ：
【００１７】
【化５】
2013505333.tif 000007
のポリジオルガノシロキサンジアミンと、実質的にポリジオルガノシロキサンジアミンが残らなくなるまで反応させて、式ＩＶ：
【００１８】
【化６】
2013505333.tif 000008
の反応生成物を形成する工程、及び
（ｃ）式Ｖ：
【００１９】
【化７】
2013505333.tif 000009
の１つ以上のジアミンを式ＩＶの反応生成物に加え、式Ｉ’の繰り返し単位を形成する工程を、含む。
【００２０】
米国特許出願番号第２００７／０１４８４７４号（Ｌｅｉｒら）に開示された方法などの、以前に公知のポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの方法は、（Ｓ−Ｈ）ｎ型のみのコポリマーとなる。しかし、本発明の方法はハードセグメントの連続を有する、コポリマーの製造に使用することができる。
【００２１】
更に別の態様においては、本発明は下記の式
【００２２】
【化８】
2013505333.tif 000010
を有する新規の化合物及びその幾何異性体を提供する。
【００２３】
式ＶＩの化合物は、少なくとも２個の式Ｉ’の繰り返し単位を有するコポリマー材料の製造の発明の方法に有用である。更に、この化合物は次の好ましい性質を有している。これは非常に反応性である（例えば、シュウ酸ジエチルなどの従来のシュウ酸エステルより反応性が高い）。この化合物の副生成物（すなわち、メチルエチルケトンオキシム）は揮発性の液体であり、出発物質は比較的安価であり、容易に入手できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のシリコーンポリオキサミド及びシリコーンポリオキサミド−ヒドラジドコポリマーは、式Ｉ：
【００２５】
【化９】
2013505333.tif 000011
（式中、各Ｒ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり；各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；各Ｇは、独立して、結合又は式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３から２つの−ＮＨＲ３基を差し引いたジアミンと等価の二価の残基であり；各Ｒ３は、独立して、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧとそれら両方が結合した窒素と一緒になって複素環基（例えばＲ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３はピペラジン又はその同類である）形成し；各ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；各ｐは、独立して、１〜１０の整数であり、ｐの平均は１．２以上であり；各ｑは、独立して、１以上の整数であり、すべてのｑが同じ整数であることはない）の少なくとも２個の繰り返し単位を含む。
【００２６】
式ＩにおけるＲ１のための好適なアルキル基は、典型的には、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。例示のアルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、及びイソブチルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１のための好適なハロアルキル基は、多くの場合、ハロゲンで置換された対応するアルキル基の水素原子の一部を有するに過ぎない。例示のハロアルキル基としては、１〜３個のハロ原子及び３〜１０個の炭素原子のクロロアルキル及びフルオロアルキル基が挙げられる。Ｒ１に好適なアルケニル基は、２〜１０個の炭素原子を有することが多い。例示のアルケニル基は、多くの場合、例えばエテニル、ｎ−プロペニル、及びｎ−ブテニルなどのように、２〜８個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を有する。Ｒ１のための好適なアリール基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子を有する。フェニルは、例示的なアリール基である。アリール基は、アルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アルコキシ（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ）、又はハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）によって置換されないか、又は置換さてもよい。Ｒ１のための好適なアラルキル基は通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を有する。幾つかの例示的アラルキル基においては、アリール基はフェニルであり、アルキレン基は１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子（すなわち、アラルキルの構造は、アルキレン−フェニルであり、ここでアルキレンがフェニル基に結合している）を有する。
【００２７】
幾つかの実施形態において、式Ｉの幾つかの繰り返し単位中、Ｒ１基の少なくとも４０パーセント、及び好ましくは少なくとも５０パーセントが、メチルである。例えば、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、又は少なくとも９９％のＲ１基が、メチルであることができる。残りのＲ１基は、少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールから選択することができる。
【００２８】
式Ｉ中の各Ｙは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせである。好適なアルキレン基は典型的には、１０個以下の炭素原子、８個以下の炭素原子、６個以下の炭素原子、又は４個以下の炭素原子を有する。例示的アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。好適なアラルキレン基は通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を有する。幾つかの例示的アラルキレン基においては、前記アリーレン部分はフェニレンである。すなわち、二価アラルキレン基は、フェニレン−アルキレンであり、フェニレンは、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンに結合している。本明細書で使用するとき、基Ｙに関して、「これらの組み合わせ」とは、アルキレン基及びアラルキレン基から選択される２つ又はそれ以上の基の組み合わせを意味する。例えば、組み合わせは、単一のアルキレンに結合した単一のアラルキレン（例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン）であることができる。１つの例示的なアルキレン−アリーレン−アルキレンの組み合わせにおいては、アリーレンはフェニレンであり、各アルキレンは、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。
【００２９】
式Ｉ中の基Ｇは、独立して、結合又は式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３から２つのアミノ基（すなわち、−ＮＨＲ３基）を差し引いたジアミン化合物に等しい残基単位である。Ｇが結合である場合には、コポリマーはシリコーンポリオキサミド−ヒドラジドである。幾つかの実施形態においては、Ｇは結合であり、各Ｒ３は水素である。
【００３０】
Ｇが残基単位である場合には、コポリマーはシリコーンポリオキサミドである。ジアミンは、第一級又は第二級アミノ基を有することができる。基Ｒ３は、水素若しくはアルキル（例えば、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）であるか、又はＲ３はＧと共にそれら両方が結合した窒素と一緒になって複素環基（例えば、Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３はピペラジンである）を形成する。ほとんどの実施形態においては、Ｒ３は、水素又はアルキルである。多くの実施形態では、ジアミンの両方のアミノ基は、第一級アミノ基であり（すなわち、両方のＲ３基が水素である）、ジアミンは、式Ｈ２Ｎ−Ｇ−ＮＨ２である。
【００３１】
幾つかの実施形態では、Ｇは、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせである。好適なアルキレンは、多くの場合、２〜１０個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を有する。例示的アルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、などが挙げられる。好適なヘテロアルキレンは、多くの場合、少なくとも２つのエチレン単位を有するポリオキシエチレン、少なくとも２つのプロピレン単位を有するポリオキシプロピレン、又はこれらのコポリマーなどのポリオキシアルキレンである。好適なアラルキレン基は通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を含有する。幾つかの例示的アラルキレン基は、フェニレン−アルキレンであり、ここで、フェニレンが、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンに結合している。本明細書で使用するとき、基Ｇに関して、「これらの組み合わせ」とは、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、及びアラルキレンから選択される２つ又はそれ以上の基の組み合わせを意味する。例えば、組み合わせは、アルキレンに結合したアラルキレン（例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン）であることができる。１つの例示的なアルキレン−アリーレン−アルキレンの組み合わせにおいては、アリーレンはフェニレンであり、各アルキレンは、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。
【００３２】
式Ｉ中の各添字ｎは、独立して０〜１５００の整数である。例えば、添字ｎは、１０００以下、５００以下、４００以下、３００以下、２００以下、１００以下、８０以下、６０以下、４０以下、２０以下、又は１０以下の整数であることができる。ｎの値は、多くの場合、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、又は少なくとも４０である。例えば、添字ｎは、４０〜１５００、０〜１０００、４０〜１０００、０〜５００、１〜５００、４０〜５００、１〜４００、１〜３００、１〜２００、１〜１００、１〜８０、１〜４０、又は１〜２０の範囲内であることができる。
【００３３】
各添字ｐは、独立して、１〜１０の整数である。例えば、ｐの値は、多くの場合、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下、又は２以下の整数である。ｐの値は、１〜８、１〜６、又は１〜４の範囲内であることができる。ｐの平均は１．２又はそれ以上である。
【００３４】
各添字ｑは、独立して、１又はそれ以上の整数であり、すべてのｑが同じ整数であることはない。幾つかの実施形態においては、各添字ｑは１〜１０の整数である。
【００３５】
本発明のコポリマーは、式−Ｒａ−（ＣＯ）−ＮＨ−（式中Ｒａはアルキレン）を有する基を持たない傾向がある。コポリマー材料の主鎖に沿ったすべてのカルボニルアミノ基は、オキサリルアミノ基（つまり、−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＨ−基）の一部である。すなわち、コポリマー材料の主鎖に沿った任意のカルボニル基は、別のカルボニル基に結合しており、オキサリル基の一部である。より具体的には、本発明のコポリマーは複数のアミノオキサリルアミノ基を有する。
【００３６】
本発明のシリコーンポリオキサミド及びシリコーンポリオキサミド−ヒドラジドコポリマーは、線状ブロックコポリマー（すなわち、これらはハードブロック及びソフトブロックを含む）であり、弾性的であり得る。これらは、公知のポリジオルガノシロキサンポリオキサミドより良好な耐溶剤性を有する傾向がある。本発明の幾つかのコポリマーは、例えばトルエン又はテトラヒドロフランにさえも不溶性である。本発明の目的のために、下記の方法によりコポリマーが特定の溶媒に「不溶性」であるかどうかが判定される。約１ｇの試料コポリマーを瓶に入れ、目的の溶媒を約１００ｇ加え、瓶を閉じ周囲温度で約４時間ローラーに乗せる。重量が一定となるまで乾燥後、最初の質量の≧９０％が保持されていれば、コポリマー試料は不溶性と考えられる。
【００３７】
本発明のコポリマーは、改善された熱安定性も有する傾向がある。本発明の幾つかのコポリマーは、例えば、約２２０℃以下、約２６０℃以下、又は約３００℃以下においてさえ、流動しない。本発明の目的のために、コポリマーが流動する温度は、コポリマーがＡＲＥＳ平行平板レオメータ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥから入手可能）で、２ｍｍの厚さに圧縮する程度に十分柔らかい温度と、定義される。
【００３８】
本発明のコポリマーは光学的に透明であり得る。本明細書で使用するとき、用語「光学的に透明」とは、人間の目に透明に見える材料を意味する。光学的に透明なコポリマー材料は、多くの場合、少なくとも９０パーセントの視感透過率、２パーセント未満の曇度、及び４００〜７００ｎｍの波長帯での１パーセント未満の不透明度を有する。視感透過率及び曇度の両方は、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ  １００３−９５の方法を使用して決定することができる。
【００３９】
更に、コポリマーは低い屈折率を有し得る。本明細書で使用するとき、用語「屈折率」とは、材料（例えば、コポリマー材料）の絶対屈折率を意味し、自由空間内での電磁放射線速度の、対象材料中での電磁放射線速度に対する比である。電磁放射線は白色光である。屈折率は、例えばＦｉｓｈｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡから市販されている、Ａｂｂｅ屈折計を使用して測定する。屈折率測定は、ある程度、使用する特定の屈折計に依存する場合がある。コポリマー材料は、通常、１．４１〜１．５０の範囲内の屈折率を有する。
【００４０】
機能性成分、粘着性付与剤、可塑剤、及び他の性能変性剤を、本発明のコポリマーに加えてよい。好ましい任意の添加物は、ホットメルト加工性ではない。すなわち、本発明のコポリマーが溶融して流動する温度において、これらは溶融して流動しない。
【００４１】
機能性成分としては、例えば、帯電防止添加物、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、染料、着色剤、色素、酸化防止剤、スリップ剤、低粘着性材料、導電性材料、耐摩耗性材料、光学的成分、形状安定剤、接着剤、粘着性付与剤、難燃剤、燐光材料、蛍光材料、ナノ粒子、落書き防止剤、結露防止剤、耐荷重剤、ケイ酸塩樹脂、ヒュームドシリカ、ガラス玉、ガラス球、ガラス繊維、鉱物繊維、粘土粒子、有機繊維、例えばナイロン、ケブラー、金属粒子などが挙げられる。このような任意の添加物は、組み込まれる場合、このような添加物が最終ポリマー製品の機能及び機能性に有害ではないならば、本発明のコポリマー１００部に対して１００部以下の量で添加することができる。その他の添加物、例えば、光拡散材料、光吸収材料及び光学的光沢剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、相溶剤、酸化亜鉛などの抗菌剤、電気伝導体；酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの熱伝導体、並びに有機及び／又は無機粒子を含むニッケル粒子、若しくはこれらの任意の数又は組み合わせを、これらのシステムに混合できる。上に列挙した機能性成分は、組み込みで得られる製品に望ましくない程の悪影響を与えないならば、本発明のコポリマーに組み込んでもよい。
【００４２】
ポリマー材料に有用な粘着性付与材料又は可塑剤は、好ましくは、分子レベルで相溶性があり、例えば、エラストマー材料又は熱可塑性エラストマー材料の任意の又はすべてのポリマーセグメントに可溶である。粘着性付与材料が存在するとき、それは、１００重量部のポリマー材料基準で、一般には５〜３００重量部、より典型的には２００重量部以下含まれる。本発明に好適な粘着性付与剤の例として、シリコーン流体、液体ゴム、炭化水素樹脂、ロジン、二量化又は水素添加バルサム及びエステル化アビエチン酸等の天然樹脂、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、及びロジンエステルが挙げられるが、これらに限定されない。可塑剤の例として、ポリブテン、パラフィン系油、ワセリン、及びジトリデシルフタレートなどの長脂肪族側鎖を有する特定のフタレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
その他好適な粘着性付与剤として、ケイ酸塩粘着性付与樹脂が挙げられる。好適なケイ酸塩粘着性付与樹脂としては、次の構造単位、Ｍ（すなわち、一価のＲ３ＳｉＯ１／２単位）、Ｄ（すなわち、二価のＲ２ＳｉＯ２／２単位）、Ｔ（すなわち、三価のＲＳｉＯ３／２単位）、及びＱ（すなわち、四価のＳｉＯ４／２単位）、並びにこれらの組み合わせで構成されている樹脂が挙げられる。典型的な例示のケイ酸塩樹脂としては、ＭＱケイ酸塩粘着性付与樹脂、ＭＱＤケイ酸塩粘着性付与樹脂、及びＭＱＴケイ酸塩粘着性付与樹脂が挙げられる。これらのケイ酸塩粘着性付与樹脂は、通常１００〜５０，０００の範囲の又は５００〜１５，０００の範囲の数平均分子量を有し、一般に、メチルＲ基を有する。
【００４４】
ＭＱケイ酸塩粘着性付与樹脂は、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（「Ｍ」単位）及びＳｉＯ４／２単位（「Ｑ」単位）を有するコポリマー樹脂であり、式中、Ｍ単位はＱ単位に結合し、その各々は少なくとも１つの他のＱ単位に結合している。ＳｉＯ４／２単位（「Ｑ」単位）の幾つかは、ヒドロキシルラジカルに結合して、ＨＯＳｉＯ３／２単位（「ＴＯＨ」単位）となり、したがって、ケイ酸塩粘着性付与樹脂のシリコン結合ヒドロキシル含量の原因となり、幾つかは他のＳｉＯ４／２単位にのみ結合している。
【００４５】
このような樹脂は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．１５，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，（１９８９），ｐｐ．２６５〜２７０，及び米国特許第２，６７６，１８２号（Ｄａｕｄｔら）、同第３，６２７，８５１号（Ｂｒａｄｙ）、同第３，７７２，２４７号（Ｆｌａｎｎｉｇａｎ）、及び同第５，２４８，７３９号（Ｓｃｈｍｉｄｔら）に、記載されている。他の例は、米国特許第５，０８２，７０６号（Ｔａｎｇｎｅｙ）に記載されている。上記樹脂は、一般に、溶媒中で調製される。乾燥又は無溶媒Ｍシリコーン粘着性付与樹脂は、米国特許第５，３１９，０４０号（Ｗｅｎｇｒｏｖｉｕｓら）、同第５，３０２，６８５号（Ｔｓｕｍｕｒａら）、及び同第４，９３５，４８４号（Ｗｏｌｆｇｒｕｂｅｒら）に記載の方法により調製することができる。
【００４６】
特定のＭＱケイ酸塩粘着性付与樹脂は、米国特許第２，６７６，１８２号（Ｄａｕｄｔら）に記載され、同第３，６２７，８５１号（Ｂｒａｄｙ）、及び同第３，７７２，２４７号（Ｆｌａｎｎｉｇａｎ）によって改良された、シリカヒドロゾル末端保護プロセスにより調製することができる。これらの修正プロセスは、多くの場合、ケイ酸ナトリウム溶液の濃度、及び／又はケイ酸ナトリウム中のシリコン対ナトリウム比、及び／又は中和されたケイ酸ナトリウム溶液をキャッピングする前の時間の制限により、一般に、Ｄａｕｄｔらによって開示されたものよりも、値を下げることを包含する。中和されたシリカヒドロゾルは、多くの場合、中和された後できる限り速やかに、２−プロパノールなどのアルコールによって安定化させ、Ｒ３ＳｉＯ１／２シロキサン単位でキャップする。シリコン結合ヒドロキシル基（すなわち、シラノール）のＭＱ樹脂上の濃度は、ケイ酸塩粘着性付与樹脂の重量に基づき、１．５重量％以下、１．２重量％以下、１．０重量％以下、又は０．８重量％以下まで減らすことができる。これは、例えばヘキサメチルジシラザンをケイ酸塩粘着性付与樹脂と反応させることによって実現することができる。このような反応は、例えばトリフルオロ酢酸によって触媒してもよい。あるいは、トリメチルクロロシラン又はトリメチルシリルアセトアミドをケイ酸塩粘着性付与樹脂と反応させてもよく、この場合、触媒は必要ではない。
【００４７】
ＭＱＤシリコーン粘着性付与樹脂は、米国特許第２，７３６，７２１号（Ｄｅｘｔｅｒ）にて教示されているように、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、（「Ｍ」単位）、ＳｉＯ４／２単位（「Ｑ」単位）、及びＲ２ＳｉＯ２／２単位（「Ｄ」単位）、を有するターポリマーである。ＭＱＤシリコーン粘着性付与樹脂においては、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（「Ｄ」単位）のメチルＲ基の幾つかは、ビニル（ＣＨ２＝ＣＨ−）基（「ＤＶｉ」単位）によって置き換えることができる。
【００４８】
ＭＱＴケイ酸塩粘着性付与樹脂は、米国特許第５，１１０，８９０号（Ｂｕｔｌｅｒ）及び日本特許公開平２−３６２３４号にて教示されているように、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位及びＲＳｉＯ３／２単位（「Ｔ」単位）を有するターポリマーである。
【００４９】
好適なケイ酸塩粘着性付与樹脂は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ；Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ａｌｂａｎｙ，ＮＹ；及びＲｈｏｄｉａ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣなどの供給元から市販されている。特に有用なＭＱケイ酸塩粘着性付与樹脂の例としては、ＳＲ−５４５及びＳＲ−１０００の商標名にて入手可能なものが挙げられ、それらは両方ともＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ａｌｂａｎｙ，ＮＹから市販されている。このような樹脂は、一般に、有機溶媒の中に入れて供給され、そのままで本発明の接着剤の処方に用いてよい。２つ又はそれ以上のケイ酸塩樹脂のブレンドが、接着剤組成物内に含まれ得る。
【００５０】
本発明のコポリマーは、溶液からキャスト又はキャストしてフィルムとして重合、様々な形状への金型加工若しくはエンボス加工、又はフィルムへの押出成形ができる。コポリマーの高い熱安定性により、これらにはフィルム形成の押出法が適している。フィルムは光学的に透明であり得る。ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロックコポリマーを含む多層フィルムは、例えば、米国特許出願第２００７／０１７７２７２号（Ｂｅｎｓｏｎら）に述べられている。
【００５１】
本発明のコポリマーは、様々な物品に有用である。物品としては、例えば、本発明のコポリマー及び１つ以上の光学基材を含む層が挙げられる。例えば、本発明のコポリマーは、第１の基材に隣接した層内にあるか、又は第１の基材と第２の基材との間に位置することができる。すなわち、物品は、第１の基材、本発明のコポリマー含む層、第２の基材の順番で配置することができる。本明細書で使用するとき、用語「隣接した」とは、第２の層に接触する、又は当該第２層の近傍に配置されてはいるが当該第２の層からは１種類以上の追加の層によって分離されている第１の層を意味する。
【００５２】
本発明のコポリマーは、粘着性付与剤を含有する感圧接着剤及び加熱活性化接着剤などの接着剤組成物へ処方することができる。このような接着剤組成物は、例えば、米国特許第７，３７１，４６４号（Ｓｈｅｒｍａｎら）に更に述べられている。
【００５３】
その上に、本発明のコポリマーはホットメルト接着剤としても使用できる。通常、ホットメルト接着剤は、粘着性付与剤をほとんど含有しないか又は全く含有しない。例えば、ホットメルト接着剤を使用して、２つ表面を一体に結合させて複合材料にすることが可能である。すなわち、ホットメルト接着剤は、第１の基材及び第２の基材との間に位置するホットメルト接着剤によって第１基板を第２の基材へ結合させるために使用することができる。基材表面などの表面へ適用する際に、ホットメルト接着剤は、当該表面を完全に濡らし、表面が粗い場合であっても空洞が残らないようにするのに十分に流動性であることが望ましい。通常、このような接着剤組成物は、適用時に低粘度を有し、次に冷却によって固体となる。結合力は冷却によって発現する。あるいは、ホットメルト接着剤組成物は、粘度を十分に下げて表面を濡らすことができるような溶媒又はキャリアを用いて配合することができる。次に、溶媒又はキャリアを除去して、結合力を有する固体コーティングを提供することができる。
【００５４】
本発明のコポリマーは、低接着性のバックサイドコーティングとしても役立つ。
【００５５】
本発明のシリコーンポリオキサミド及びシリコーンポリオキサミド−ヒドラジドコポリマー（及び他のシリコーンポリオキサミド及びシリコーンポリオキサミド−ヒドラジド共重合体）は、本発明の方法により調製できる。少なくとも２つの、式Ｉ’：
【００５６】
【化１０】
2013505333.tif 000012
（式中、各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり；各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；各Ｇは、独立して、結合または式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３から２つの−ＮＨＲ３基を差し引いたジアミンに相当する二価の残基であり；各Ｒ３は、独立して、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３は、Ｇと共にそれら両方が結合した窒素と一緒になって複素環基を形成し；各ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；各ｐは、独立して、１〜１０の整数であり；各ｑは独立して、１以上の整数であり、すべてのｑが同じ整数であることはない）の繰り返し単位を含むコポリマー材料の製造に、次の方法が使用できる。
【００５７】
Ｒ１、Ｙ、Ｇ、及びＲ３の好適な例は、式Ｉに関して上に述べたものと同じである。
【００５８】
本発明の方法の第１のステップは、式ＩＩ：
【００５９】
【化１１】
2013505333.tif 000013
（式中、各Ｒ２は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ、アルコキシカルボニルで置換されたアリール、又はＮを通した結合
【００６０】
【化１２】
2013505333.tif 000014
であり、式中各Ｒ４は、独立して水素、アルキル、若しくはアリールであるか、又はＲ４はともに環を形成する）のシュウ酸エステルを溶媒に加える工程を含む。
【００６１】
式ＩＩのシュウ酸エステル中の２つのＲ２基は、同一であるか又は異なることができる。幾つかの方法においては、２つのＲ２基は異なり、下記の式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンと異なった反応性を有する。
【００６２】
Ｒ２のための好適なアルキル基及びハロアルキル基は、多くの場合、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。第三級アルキル（例えば、ｔ−ブチル）及びハロアルキル基を使用することが可能ではあるが、多くの場合、隣接したオキシ基に直接付着した（すなわち、結合した）、第一級又は第二級炭素原子が存在する。例示的アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、及びイソブチルが挙げられる。例示的ハロアルキル基としては、クロロアルキル基及びフルオロアルキル基が挙げられ、ここで、対応するアルキル基上の水素原子のいくらか（すべてではない）が、ハロ原子により置き換えられている。例えば、前記クロロアルキル基又はフルオロアルキル基は、クロロメチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、３−クロロプロピル、４−クロロブチル、フルオロメチル、２−フルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、などであることができる。Ｒ２のための好適なアリール基としては、６〜１２個の炭素原子を有するもの、例えば、フェニルなどが挙げられる。アリール基は、アルキル（例えば、メチル、エチル、又はｎ−プロピルのような、１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、又はプロポキシのような、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ）ハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）、又はアルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、若しくはプロポキシカルボニルのような、２〜５個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル）によって非置換であるか又は置換されることができる。
【００６３】
式ＩＩのシュウ酸エステルは、例えば式Ｒ２−ＯＨのアルコールをシュウ酸ジクロライドと反応させることにより調製できる。式ＩＩを持つ市販のシュウ酸エステル（例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ及びＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＣＴからの）としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、シュウ酸ジ−ｔ−ブチル、シュウ酸ビス（フェニル）、シュウ酸ビス（ペンタフルオロフェニル）、シュウ酸−１−（２，６−ジフルオロフェニル）−２−（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）、及びシュウ酸ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
式ＩＩの特に有用なシュウ酸エステルとしては、例えば、フェノール、メチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム、及びトリフルオロエタノールのシュウ酸エステルが挙げられる。
【００６５】
適切な溶媒には、例えば、テトラヒドロフラン、メチル第三級−ブチルエーテル、トルエン、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルムなど、又は望ましい反応を防げることのない任意の溶媒が挙げられる。
【００６６】
シュウ酸エステルが溶媒に加えられた後、式ＩＩＩ：
【００６７】
【化１３】
2013505333.tif 000015
のポリジオルガノシロキサンジアミンが加えられ、シュウ酸エステルのモル過剰の状態で反応させる。この反応は、典型的には、不活性雰囲気のもとで行われる。
【００６８】
式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンは、任意の既知の方法により調製することができ、例えば７００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量のような、任意の好適な分子量を有することができる。幾つかの望ましい実施形態においては、式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンは、約１０００ｇ／ｍｏｌ〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。好適なポリジオルガノシロキサンジアミン及びポリジオルガノシロキサンジアミンの製造方法については、例えば、米国特許第３，８９０，２６９号（Ｍａｒｔｉｎ）、同第４，６６１，５７７号（Ｊｏ  Ｌａｎｅら）、同第５，０２６，８９０号（Ｗｅｂｂら）、同第５，２７６，１２２号（Ａｏｋｉら）、同第５，２１４，１１９号（Ｌｅｉｒら）、同第５，４６１，１３４号（Ｌｅｉｒら）、同第５，５１２，６５０号（Ｌｅｉｒら）、及び同第６，３５５，７５９号（Ｓｈｅｒｍａｎら）に記載されている。幾つかのポリジオルガノシロキサンジアミンは、例えばＳｈｉｎ  Ｅｔｓｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｔｏｒｒａｎｃｅ，ＣＡ及びＧｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡから市販されている。
【００６９】
２，０００ｇ／ｍｏｌ超又は５，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有するポリジオルガノシロキサンジアミンは、米国特許第５，２１４，１１９号（Ｌｅｉｒら）、同第５，４６１，１３４号（Ｌｅｉｒら）、及び同第５，５１２，６５０号（Ｌｅｉｒら）に記載されている方法を使用して調製可能である。記載されている方法の１つは、反応条件下にてかつ不活性雰囲気下（ａ）にて、次式：
【００７０】
【化１４】
2013505333.tif 000016
（式中、Ｙ及びＲ１は、式Ｉ’について定義されたものと同一である）を有するアミン官能性末端ブロック剤；（ｂ）２，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するポリジオルガノシロキサンジアミンを形成するために、アミン官能性末端ブロック剤と反応するのに十分な環状シロキサン；並びに（ｃ）次式：
【００７１】
【化１５】
2013505333.tif 000017
（式中、Ｙ及びＲ１は、式Ｉ’で定義されたものと同一であり、Ｍ＋は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、ルビジウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンである）を有する無水アミノアルキルシラノレート触媒を混ぜ合わせる工程を伴う。ほぼすべてのアミン官能性末端ブロック剤が消費されるまで、反応を継続し、次に、追加の環状シロキサンを加えて、分子量を増大させる。追加する環状シロキサンは多くの場合、ゆっくりと加えられる（例えば、滴下）。多くの場合、反応温度は８０℃〜９０℃の範囲内とされ、反応時間は５〜７時間である。得られたポリジオルガノシロキサンジアミンは、高純度で有り得る（例えば、２重量％未満、１．５重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、０．１重量％未満、０．０５重量％未満、又は０．０１重量％未満のシラノール不純物）。アミン官能性末端ブロック剤対環状シロキサンの比を変更することによって、得られる式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンの分子量を変えることができる。
【００７２】
式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンを調製するもう１つの方法は、反応条件下かつ不活性環境下（ａ）において、次式：
【００７３】
【化１６】
2013505333.tif 000018
（式中、Ｒ１及びＹは、式Ｉ’について記載されたものと同一であり、添字ｘが、１〜１５０の整数に等しい）を有するアミン官能性末端ブロック剤；（ｂ）アミン官能性末端ブロック剤の平均分子量より大きい平均分子量を有するポリジオルガノシロキサンジアミンを得るのに十分な環状シロキサン；並びに（ｃ）水酸化セシウム、セシウムシラノレート、ルビジウムシラノレート、セシウムポリシロキサノレート、ルビジウムポリシロキサノレート、及びこれらの混合物から選択される触媒を、混ぜ合わせる工程を含む。ほぼすべてのアミン官能性末端ブロック剤が消費されるまで、反応を継続する。この方法は更に、米国特許第６，３５５，７５９  Ｂ１号（Ｓｈｅｒｍａｎら）に記載されている。この手順を使用して、任意の分子量を持つポリジオルガノシロキサンジアミンを調製することができる。
【００７４】
式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンを調製するための更に別の方法は、米国特許第６，５３１，６２０  Ｂ２号（Ｂｒａｄｅｒら）に記載されている。本方法では、次の反応に示すように、環状シラザンは、ヒドロキシ末端基を有するシロキサン材料と反応する。
【００７５】
【化１７】
2013505333.tif 000019
基Ｒ１及び基Ｙは、式Ｉ’について記載されたものと同一である。添字ｍは、１より大きい整数である。
【００７６】
ポリジオルガノシロキサンジアミンの例としては、ポリジメチルシロキサンジアミン、ポリジフェニルシロキサンジアミン、ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサンジアミン、ポリフェニルメチルシロキサンジアミン、ポリジエチルシロキサンジアミン、ポリジビニルシロキサンジアミン、ポリビニルメチルシロキサンジアミン、ポリ（５−ヘキセニル）メチルシロキサンジアミン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７７】
シュウ酸エステル及びポリジオルガノシロキサンジアミンの混合物を、測定（例えば滴定により）によるポリジオルガノシロキサンジアミンが実質的に残らないようになるまで、反応させる。その結果、式ＩＶ：
【００７８】
【化１８】
2013505333.tif 000020
の反応生成物が形成される。
【００７９】
得られる反応混合物は、多少のエステル末端のポリジオルガノシロキサンジアミンを含み、そのｐは使用したシュウ酸エステルの量及び使用した溶媒の性質に依存する。反応混合物は、式ＩＩの未反応のシュウ酸エステルも多少含んでいる。残存するシュウ酸エステルは、次のステップにより生成する、ランダム長さのハードセグメントの連続（例えば、式Ｉ’の繰り返し単位における２以上のｑ）を可能にする。
【００８０】
次に、１つ以上の式Ｖのジアミンが、式ＩＶの反応生成物に加えられ、式Ｉ’の繰り返し単位を形成する。
【００８１】
【化１９】
2013505333.tif 000021
ジアミンは、典型的には、残存するエステル基を消費する量加えられる。
【００８２】
式Ｖのジアミンは、有機ジアミンとして分類されることがある。有機ジアミンには、例えば、アルキレンジアミン、ヘテロアルキレンジアミンン、アリーレンジアミン、アラルキレンジアミン、又はアルキレン−アラルキレンジアミンから選択されるものが挙げられる。ジアミンは２つのアミノ基しか持たないので、得られるポリジオルガノシロキサンポリオキサミド及びポリオキサミド−ヒドラジドは、多くの場合エラストマーで、高温で溶融し、幾つかの普通の溶媒に可溶である線状ブロックコポリマーである。ジアミンは、３つ以上の第一級又は第二級アミノ基を有するポリアミンを有しない。式ＩＶの反応生成物と反応しない第三級アミンが存在してよい。更に、ジアミンはいかなるカルボニルアミノ基も有しない。すなわち、ジアミンはアミドではない。
【００８３】
例示的なポリオキシアルキレンジアミン（すなわち、Ｇはヘテロ原子が酸素であるヘテロアルキレンである）としては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸから、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０（すなわち、２３０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−４００（すなわち、４００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２０００（すなわち、２，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＨＫ−５１１（すなわち、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の両方を備え、２２０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエーテルジアミン）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＥＤ−２００３（すなわち、ポリプロピレンオキシドでキャップした、２，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエチレングリコール）、及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＥＤＲ−１４８（すなわち、トリエチレングリコールジアミン）の商品名で市販されているものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
例示的アルキレンジアミン（すなわち、Ｇはアルキレン）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミン（すなわち、ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥからＤＹＴＥＫ  Ａの商標名で市販されている）、１，３−ペンタンジアミン（ＤｕｐｏｎｔからＤＹＴＥＫ  ＥＰの商標名で市販されている）、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン（ＤｕｐｏｎｔからＤＨＣ−９９の商標名で市販されている）、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８５】
例示的アリーレンジアミン（すなわち、Ｇはフェニレンなどのアリーレン）としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、及びｐ−フェニレンジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。例示的アラルキレンジアミン（すなわち、Ｇはアルキレン−フェニルなどのアラルキレン）としては、４−アミノメチル−フェニルアミン、３−アミノメチル−フェニルアミン、及び２−アミノメチル−フェニルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。例示的アルキレン−アラルキレンジアミン（すなわち、Ｇはアルキレン−フェニレン−アルキレンなどのアルキレン−アラルキレン）としては、４−アミノメチル−ベンジルアミン、３−アミノメチル−ベンジルアミン、及び２−アミノメチル−ベンジルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８６】
例示的なヒドラジン（すなわち、Ｇは結合）としては、ヒドラジン及びＮ，Ｎ’−ジアミノピペラジンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８７】
幾つかの好ましい実施形態においては、式Ｖのジアミンは、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、及びｍ−キシリレンジアミンからなる群から選択される。
【００８８】
任意の好適な反応装置（例えば、攪拌機を備えたガラス容器又は普通の釜）又はプロセスが、本発明の方法によるコポリマー材料の調製に使用することができる。反応は、バッチプロセス、半バッチプロセス、又は連続プロセスを使用して実施することができる。
【実施例】
【００８９】
本発明の目的及び利点は、下記の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈すべきではない。実施例内のすべての部分、割合、比率等は、別段の定めがある場合を除き、重量による。使用した溶媒及び他の試薬は、特に断りのない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ又はＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪから入手した。
【００９０】
【表１】
2013505333.tif 000022
試験方法
ＰＤＭＳジアミンのアミン当量（ＡＥＷ）を決定する滴定方法
ＰＤＭＳジアミンのアミン当量（ＡＥＷ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で、標準ＨＣＬ（１Ｎ）を使用して、ブロモフェノールブルーの終点に対して滴定して、決定した。
【００９１】
固有粘度（ＩＶ）
平均固有粘度（ＩＶ）は、２７℃においてＣａｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計（Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．５０  Ｐ２９６）を使用して、ＴＨＦ溶液中で０．２ｇ／ｄＬの濃度で測定した。固有粘度は４回以上の測定を平均した。平均固有粘度を決定するための任意の変法は、具体例に記述されている。値はｄＬ／ｇ単位で報告した。
【００９２】
１８０°剥離強度
本剥離接着性試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３３０−９０に記載された試験方法と類似しており、ガラス基板、ポリメチルメタクリレート基板、又はポリカーボネート基板を試験方法に記載のステンレス鋼基板と置き換えた。
【００９３】
特に断りのない限り、プライマー処理したＰＥＴ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ  Ｉｎｃ，Ｇｒｅｅｒ，ＳＣから得られる、ＨＯＳＴＡＰＨＡＮ  ３ＳＡＢプライマー処理したポリエステルフィルム）上の接着剤コーティングを１．２７センチメートルＸ１５センチメートルの片に切断した。各片は次に、２キログラムのローラーを使用してその片上に一度通過させた、１０センチメートルＸ２０センチメートルの清潔な溶媒洗浄されたガラス製試片に付着させた。固着させた集合体を、室温で約１分経過後、１８０°剥離接着力について、ＩＭＡＳＳ滑り／剥離試験機（型式３Ｍ９０、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ  Ｉｎｃ．，Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，ＯＨから市販）を用い、５秒間のデータ収集時間にわたって２．３メートル／分（９０インチ／分）の速度で試験した。２つの試料を試験した。報告した剥離接着値は、２つの試料の各々からの剥離接着値の平均値であった。剥離接着値は、オンス／インチで記録され、ニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）に変換された。
【００９４】
せん断強度
本せん断強度試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３６５４−８８に記載された試験方法に類似している。特に断りのない限り、ポリエステルフィルム上の接着剤コーティングを、１．２７センチメートル（０．５インチ）×１５センチメートル（６インチ）の片に切断した。次に、各片の１．２７センチメートル×１．２７センチメートルの部分がパネルとしっかりと接触し、テープの１つの終端部分が自由となるように各片をステンレス鋼パネルに接着した。コーティングされた片を取り付けたパネルをラック内に保持し、パネルが、伸ばしたテープ自由端と１７８°の角度を形成し、この自由端は１キログラムの力の適用によって引っ張られ、これがコーティングされた片の自由端からの吊り下げ重さとなるようにした。この１７８°は、あらゆる剥離力を打ち消し、従って、せん断強度力（shear strength forces）のみが確実に測定され、試験されるテープの保持力をより正確に決定するために使用された。実施例の各テープが試験用パネルから分離するまでの経過時間を、せん断強度として記録した。本明細書にて報告されたすべてのせん断強度破壊（接着剤が１０，０００分未満で破壊した場合）は、接着剤の凝集破壊であった。接着剤がより短い時間（上記のように）で破壊した場合を除いて、各試験は、１０，０００分にて終了した。
【００９５】
物質の流動
物資の流動は、物資がＡＲＥＳ平行平板レオメータ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）中で流動し、２ｍｍの厚さに圧縮される程度に柔らかい温度として測定した。温度測定は、増分を２０℃として行った。
【００９６】
複合溶融粘度
本発明のポリマーの複合溶融粘度は、ＡＲＥＳレオメータ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）を使用して、ギャップを２．０ｍｍとし、３００℃の温度で、せん断速度を１００ラジアン／秒として得た。
【００９７】
屈折率
屈折率は、６３３ｎｍで、例えば、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡから市販されているＡｂｂｅ屈折計を使用して測定した。
【００９８】
コポリマーの調製
本発明のコポリマーは下記の方法により調製した。反応性のシュウ酸エステルを好適な溶媒に加えた。ポリジメチルシロキサンジアミン（ＰＤＭＳジアミン）を加え、滴定により測定されるアミンがなくなるまで反応させた。シュウ酸エステルのジアミンに対するモル比は、１：１より大きかった。次いで、望ましいハードセグメントジアミンを、残存するエステル基の大部分を消費する量を加えた。
【００９９】
（実施例１）
ジフェニルシュウ酸エステルを使用するＣＨ２Ｃｌ２溶液における、シリコーンポリオキサミドの調製及び特性評価
【０１００】
【化２０】
2013505333.tif 000023
１６ｏｚ（０．４７Ｌ）のガラス瓶に、ジフェニルシュウ酸エステル（１．１４７ｇ、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲから入手可能）、ＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）、及びアンストリップ２５ｋＰＤＭＳジアミン（ＡＥＷ＝１４１０３ｇ／ｍｏｌ、６６．７８ｇ、−ＮＨ２が４．７３５ｍｍｏｌ）を加えた。瓶に蓋をし、ローラーに２ｈかけた。エチレンジアミン（トルエン溶液３．００ｍＬ、４．７３５ｍｍｏｌの−ＮＨ２）を加え、瓶の蓋をし、ローラーに５日間かけ、高粘性で透明な溶液をテフロン（Teflon）（商標）皿に注いだ。室温で４８ｈ、次いで真空炉で１５０℃において４８ｈかけて溶媒を蒸発した。得られた透明で固いエラストマーは、２．２３５ｄＬ／ｇ（０．２ｇ／ｄＬ、ＴＨＦ中、２７℃）のＩＶを有していた。１３Ｃ  ＮＭＲの定量分析を行い、米国特許第７，５０１，１８４号に従い調製された、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーと比較した。１３Ｃ  ＮＭＲ分析により、ｑ≧２のセグメントを確認した。
【０１０１】
（実施例２）
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）シュウ酸エステルを使用する、ＣＨ２Ｃｌ２溶液におけるシリコーンポリオキサミドの調製と特性評価
【０１０２】
【化２１】
2013505333.tif 000024
実施例１に従い、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）シュウ酸エステルを、アンストリップ２５ｋ  ＰＤＭＳジアミン及びエチレンジアミンで処理した。得られた透明で、固いエラストマーは、１．４９４ｄＬ／ｇ（０．２ｇ／ｄＬ、ＴＨＦ、２７℃）のＩＶを有していた。
【０１０３】
（実施例３〜１９）
ジフェニルシュウ酸エステル及び種々のハードセグメントジアミンを使用するＣＨ２Ｃｌ２溶液中におけるシリコーンポリオキサミド及びシリコーンポリオキサミド−ヒドラジドの調製と特性評価
【０１０４】
【化２２】
2013505333.tif 000025
新規のシリコーンポリオキサミド及びシリコーンポリオキサミド−ヒドラジドを、実施例１に従い、表１に概要を示したハードセグメントジアミン又はヒドラジンを使用して調製した。
【０１０５】
【表２−１】
2013505333.tif 000026
【０１０６】
【表２−２】
2013505333.tif 000027
（実施例２０〜２４）
ジフェニルシュウ酸エステルを使用する、種々の溶媒中における、シリコーンポリオキサミドの調製及び特性評価
実施例１に従い、ジフェニルシュウ酸エステル、表２に示された溶媒、１２，０５０ｇ／ｍｏｌのアミン当量を有するＰＤＭＳジアミン、及びエチレンジアミンを使用して、新規のシリコーンポリオキサミドを調製した。溶解度、流動特性及び溶融レオロジー特性を測定した。
【０１０７】
【表３】
2013505333.tif 000028
（実施例２５〜３５）
シリコーンポリオキサミドを使用する感圧接着剤製剤
実施例１に従い、ＰＤＭＳジアミン及び表３に概略を示したハードセグメントジアミンを使用して、シリコーンポリオキサミドエラストマーを調製し、分離した。シリコーンポリオキサミドエラストマーをＴＨＦ中において、ＭＱ樹脂（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２−７０６６、キシレン中６２．６％）と、エラストマー／ＭＱ比が５０／５０（ｗ／ｗ乾燥固体）、合計固体含有量が２５％になるように混合した。溶液を、プライマー処理ＰＥＴ（ＨＯＳＴＡＰＨＡＮ  ３ＳＡＢプライマー処理ポリエステルフィルム、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ  Ｉｎｃ，Ｇｒｅｅｒ，ＳＣから入手）上に、乾燥厚さ約５１μｍ（０．００２インチ）でナイフ塗布した。塗布したフィルムを６５℃の炉で６０分乾燥した。乾燥したフィルムを、２２℃、５５％相対湿度で一晩保存した。得られた感圧接着剤は、前に概略を述べた試験方法を使用して、ガラスに対する１８０°剥離及びせん断強度を試験した。
【０１０８】
【表４】
2013505333.tif 000029
（実施例３６）
高屈折率、フェニル含有シリコーンポリオキサミドの調製
【０１０９】
【化２３】
2013505333.tif 000030
シリコーンポリオキサミドエラストマーの調製
９０モルパーセントのＤ４及び１０モルパーセントのオクタフェニルＤ４から調製したアンストリップのシリコーンジアミンを、ジフェニルシュウ酸エステル及びエチレンジアミンとＣＨ２Ｃｌ２の中で、実施例１に従い、反応させた。分離後、得られたポリマーは、２．８１３ｄＬ／ｇ（０．２ｇ／ｄＬ、ＴＨＦ中、２７℃）のＩＶ及び１．４４７の屈折率を有していた。
【０１１０】
（実施例３７）
ｑ＝１であり、Ｇが結合である、シリコーンポリオキサミド−ヒドラジドの調製
【０１１１】
【化２４】
2013505333.tif 000031
米国特許第７，５０１，１８４号に従い調製された、次の構造の材料（式中Ｙはプロピルであり、Ｒ１はメチルである）を、
【０１１２】
【化２５】
2013505333.tif 000032
ヒドラジンにより、モル比を約１：１として処理する。反応は、溶媒の存在又は不存在で行う。エラストマー製品を実施例１の方法に従い、分離する。
【０１１３】
（実施例３８）
式ＶＩの化合物及びそのエラストマーの調製
【０１１４】
【化２６】
2013505333.tif 000033
上部の攪拌機、添加ロト、氷浴、温度プローブ、及び窒素導入口を備えた１Ｌフラスコに、２−ブタノンオキシム（９３．２３ｇ）及びＭＴＢＥ（５００ｍＬ）を加えた。内容物を１０℃に冷却し、内部温度を１５℃未満に保ちながら、オキサリルクロライド（６７．９ｇ）を３０ｍｉｎかけて加えた。次いで、外部冷却により内部温度を３０℃未満に保ちながら、３０ｍｉｎかけて、トリエチルアミン（１０８ｇ）を滴下して加えた。得られた固体を溶解するのに十分な水を加え、次いで水層を除いた。有機層を０．１Ｎ  ＨＣｌにより２回、２Ｍ炭酸ナトリウムで１回洗浄し、その後ＭｇＳＯ４により乾燥し、セライトのパッドを通して濾過した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、１２０ｇの式ＶＩの化合物を透明で無色の油として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は、立体異性体の混合物として存在する提案された構造と一致した。
【０１１５】
実施例１の方法に従い、４ｏｚ（０．１２Ｌ）瓶に、式ＶＩの化合物（０．３４３ｇ）、ＴＨＦ（７０．０ｇ）、及びアンストリップ２５ｋ  ＰＤＭＳジアミン（ＡＥＷ＝１４，１０３ｇ／ｍｏｌ、２１．２５ｇ）を加えた。瓶をローラーに１ｈ乗せ、次いでエチレンジアミン（０．７５４ｇの１．９８２ｍ当量／ｇトルエン溶液）を加えた。粘稠な材料をテフロン皿に注ぎ、６０℃で２０ｈ乾燥し、透明で固いエラストマーを得た。
【０１１６】
本明細書中に引用される刊行物の完全な開示は、それぞれが個々に組み込まれたかのように、その全体が参照により援用される。本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する「特許請求の範囲」によってのみ限定されると意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。
【国際調査報告】
2013505333.tif 000043
2013505333.tif 000044
2013505333.tif 000045
2013505333.tif 000046