(57)【要約】  本発明は、ホウ素含有化合物に関して特定純度のハロゲン化ポリシランを純粋な化合物又は化合物の混合物として生成する方法である。本発明の一実施形態は、一般式ＨpＳｉn-pＸ(2n+2)-p（式中、n=1〜50、0≦p≦2n+1、X=F,Cl,Br,I）のハロゲン化ポリシランを、ハロゲン化ポリシランを含有、又は混合物中でハロゲン化ポリシランが形成されている混合物から、個別の化合物、又は化合物の混合物として生成する方法である。混合物は、ホウ素含有不純物を含有する。方法は、ａ）混合物を、少なくとも1ppbw（10億分の1重量部）のシロキサン形成酸化剤又はシロキサン自体と反応させる方法ステップであって、ホウ素含有不純物が、シロキサンと、ハロゲン化ポリシランとは異なる揮発性及び／又は溶解性を有する化合物を形成する方法ステップと、ｂ）ハロゲン化ポリシランをこれらの化合物と分離する方法ステップとを含み、水が最高で1ppmw、シロキサンが最低で1ppbw存在する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化ポリシランＨpＳｉn-pＸ(2n+2)-p（式中、ｎ＝１〜５０、０≦ｐ≦２ｎ＋１、およびＸ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を、前記ハロゲン化ポリシランを含む混合物から、または混合物中で前記ハロゲン化ポリシランが形成されているホウ素含有不純物をさらに含む混合物から、個別の化合物または化合物の混合物として生成する方法であって、
ａ）前記混合物を、少なくとも１ｐｐｂｗ（１０億分の１重量部）のシロキサン形成酸化剤またはシロキサンと混合するステップであって、前記ホウ素含有不純物が、前記ハロゲン化ポリシランとは異なる揮発性および／または溶解性を有する化合物を形成するステップと、
ｂ）前記ハロゲン化ポリシランを前記化合物から分離するステップとを含み、
前記方法の間、水が１ｐｐｍｗ以下存在し、シロキサンが１ｐｐｂｗ以上存在する、ハロゲン化ポリシランを生成する方法。
【請求項２】
前記シロキサン形成酸化剤が、乾燥酸素、乾燥空気、オゾン、および酸化ホスフィン、ならびにそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１０ｐｐｂｗ、好ましくは１００ｐｐｂｗ、より好ましくは１０ｐｐｍｗ（１００万分の１重量部）以下のシロキサン形成酸化剤またはシロキサンを添加する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化ポリシランがさらに、金属含有不純物を含み、前記金属含有不純物が、シロキサン形成酸化剤またはシロキサンと、前記ハロゲン化ポリシランとは異なる揮発性および／または溶解性を有する前記化合物を形成する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記金属含有不純物が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、および／もしくはＡｌを含有する不純物、またはそれらの組合せから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
プロセスステップａ）が、室温〜１５０℃の温度で実施される、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
プロセスステップｂ）において、前記ハロゲン化ポリシランを、蒸留、昇華、結晶化、および／または帯域溶融によって前記化合物から分離する、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ハロゲン化ポリシランＨpＳｉn-pＸ(2n+2)-p（式中、ｎ＝３〜１０、０≦ｐ≦２ｎ＋１、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を生成する方法であって、プロセスステップｂ）において、前記ハロゲン化ポリシランを、蒸留によって前記化合物から分離する、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記シロキサンが、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立に、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3、および−Ｏ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3であってよい）の化合物である、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ハロゲン化ポリシランＳｉnＸ2n+2（式中、ｎ＝２、およびＸ＝Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくは、Ｘ＝Ｃｌ）を調製する、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ハロゲン化ポリシランの前記単離中、ＨＣｌが、最高で１０質量％、好ましくは、最高で１質量％の量で存在する、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記水が存在しない、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
アルコールおよび／またはアミンが、１ｐｐｍｗ以下の量で存在する、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
プロセスステップｂ）中のさらなるシロキサンの形成を回避することを特徴とする、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記ハロゲン化ポリシランの水素含有量が、２原子％未満、より詳細には、１原子％未満である、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記ハロゲン化ポリシランが、２つ以上の異なるハロゲンのハロゲン置換基を含む、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記ハロゲン化ポリシランの前記置換基が、ハロゲンのみからなる、請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
プロセスステップａ）およびｂ）が、０．８〜３００ｈＰａの圧力範囲で実施される、請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、とりわけホウ素含有化合物に関して特定の純度を有するハロゲン化ポリシランを純粋な化合物または化合物の混合物として調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ハロゲン化ポリシランは、例えば、太陽電池産業の半導体技術において高純度シリコンを作製するのに使用される。この理由から、ハロゲン化ポリシランは非常に高純度であることがしばしば必要とされる。ヘキサクロロジシランを含む混合物の蒸留中に水が１０ｐｐｂｗ（１０億分の１重量部）以下の量で存在する、高純度ヘキサクロロジシランの調製方法が記載されている（例えば、特許文献１参照）。この文献には、水とクロロシランが反応すると、とりわけ、所望のヘキサクロロジシランの純度に有害な結果をもたらすジシロキサンがどのように形成されるかが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００９／０４７２３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の諸実施形態の目的は、純度が増大し、また、例えば、太陽電池での適用要件も満たすハロゲン化ポリシランを調製することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的は、請求項１に記載の方法によって達成される。本発明の方法のさらに有利な諸実施形態は、さらなる従属特許請求項の主題となっている。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明の一実施形態は、一般式
ＨpＳｉn-pＸ(2n+2)-p（式中、ｎ＝１〜５０、０≦ｐ≦２ｎ＋１、およびＸ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）
のハロゲン化ポリシランを、ハロゲン化ポリシランをすでに含有する混合物から、または混合部中でハロゲン化ポリシランが形成されている混合物から、個別の化合物、または化合物の混合物として調製する方法を提供する。混合物は、ホウ素含有不純物をさらに含む。この方法は、
ａ）混合物を、少なくとも１ｐｐｂｗ（１０億分の１重量部）のシロキサン形成酸化剤またはシロキサン自体と混合するプロセスステップであって、ホウ素含有不純物が、シロキサンと、ハロゲン化ポリシランとは異なる揮発性および／または溶解性を有する化合物を形成するプロセスステップと、
ｂ）ハロゲン化ポリシランをこれらの化合物と分離するプロセスステップとを含み、
この方法の間、水が１ｐｐｍｗ以下存在し、シロキサンが１ｐｐｂｗ以上存在する。
【０００７】
本発明者らは、ハロゲン化ポリシラン中のホウ素含有不純物が、シロキサンと、および／またはシロキサンの形成を促進する酸化剤を添加した際に、例えば、揮発性および／または溶解性がハロゲン化ポリシランとは異なる化合物であるホウ酸を形成し、その結果、これらの生じたホウ素含有化合物を、後続のプロセスステップｂ）においてハロゲン化ポリシランから分離することができ、それによって、純度が増大したハロゲン化ポリシランがもたらされるということを見出した。
【０００８】
特にオリゴシランおよびポリシランの場合、液分例えば水を含む高いレベルの不純物は、「ポピーゲル」と呼ばれる爆発性の堆積物の形成を招くことがあり、こうした堆積物の形成は回避または低減すべきである。同時に、水などの液分の存在下では、重縮合反応および／または架橋の結果、シラノール、および、最終的には、シリカゲルに類似したポリマー生成物が形成される可能性があり、これらの生成物は反応器のパイプラインに堆積し、場合により妨害物になる恐れがある。水はまた、望ましくないことに、例えば、ハロゲン化ポリシランのケイ素−ハロゲン結合と反応し、シロキサンは、主としてホウ素含有不純物と反応する。望ましくない「ポピーゲル」およびシリカ様堆積物の形成を低減、さらには回避するために、本発明の方法の間、水は１ｐｐｍｗ以下存在する。これは、例えば、導入するハロゲン化ポリシラン混合物、またはハロゲン化ポリシランを形成するための出発物を乾燥させることによって実現することができ、乾燥は、気体および液体を乾燥させるための任意の所望される既存の周知な方法に従って行うことができる。
【０００９】
水とは対照的に、シロキサン形成酸化剤は、例えば、２個のＳｉ原子間の結合を主として攻撃する活性酸素種を放出し、シロキサンを形成する。
【００１０】
使用するシロキサンは、例えば、以下の一般式
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立に、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3、および−Ｏ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3であってよい）
の化合物であってよい。
【００１１】
これらのシロキサンはまた、ジシロキサン、例えば、ヘキサクロロジシロキサンを含むことができ、これは、例えば、酸素または活性酸素種とヘキサクロロジシランとの反応によって形成され得る。特定のさらに可能なシロキサン化合物は、トリクロロシリルペンタクロロジシロキサンであり、これは、例えば、オクタクロロトリシランと酸素との反応によって形成され得る。同様に、Ｓｉ−ＯＨ基を有するシロール（ｓｉｌｏｌ）は、一般式に包含される。また、２つ以上のＳｉ−Ｏ−Ｓ結合を有するシロキサンも可能である。
【００１２】
この種のシロキサン、またはシロキサン形成酸化剤は、水などの液分とは対照的に、ハロゲン化ポリシランとの無制御重合を始める傾向があり、これらの重合は、装置内で「ポピーゲル」または固形物のシリカ様堆積物の形成を促進する。プロセスステップａ）において、シロキサンは、例えば比較的大量のシロキサンをすでに含むハロゲン化ポリシランを添加することによって添加できる。
【００１３】
シロキサンの形成を促進する酸化剤として、例えば、乾燥酸素、乾燥空気、オゾン、酸化ホスフィン、およびそれらの組合せを使用することが可能である。酸化ホスフィンは、リンでドープされる高純度シリコンの生成のために、後で使用するハロゲン化ポリシランからホウ素含有不純物を除去するのに特に適している。
【００１４】
さらに、少なくともホウ素含有不純物に、化学量論量のシロキサンおよび／またはシロキサン形成酸化剤を添加することが好ましい。したがって、プロセスステップａ）において、少なくとも１０ｐｐｂｗ、より好ましくは少なくとも１００ｐｐｂｗのシロキサンおよび／またはシロキサン形成酸化剤を添加することが好ましい。
【００１５】
しかし、これに関しては、ハロゲン化ポリシラン中の著しい酸素含有量が、例えば太陽電池産業を含む多くの用途にとって望ましくないことに留意しなければならず、したがって、さらに、シロキサン形成酸化剤および／またはシロキサン自体とホウ素含有不純物との反応後にハロゲン化ポリシラン中に残存する酸素含有化合物が過剰になりすぎるという状況を防止するために、１０ｐｐｍｗ（１００万分の１重量部）以下のシロキサン形成酸化剤またはシロキサンを添加することが好ましい。
【００１６】
本発明の方法の別の一実施形態によれば、ハロゲン化ポリシランは、シロキサンおよび／またはシロキサン形成酸化剤がまた添加されている混合物において作製することができる。したがって、例えば、ハロゲン化ポリシランを塩素化による部分的分解にかけることにより、特に反応速度論的に安定な、主鎖に多くの枝を有するハロゲン化ポリシランを生じさせることが可能であり、塩素化に使用する塩素ガスは、少なくとも１ｐｐｂｗのシロキサンおよび／またはシロキサン形成酸化剤を同時に含有する結果、塩素化によって形成されたハロゲン化ポリシランは、シロキサンとホウ素含有不純物との反応によって特に容易に同時に精製することができる。
【００１７】
さらに、ハロゲン化ポリシランは、金属含有不純物をさらに含んで一緒になって、ハロゲン化ポリシランとは異なる溶解性および／または揮発性を有する化合物を形成する。存在する不純物は、例えば、チタン、鉄、スズ、および／もしくはアルミニウムを含有する不純物またはそれらの組合せである可能性があり、これらの不純物はシロキサンと、ポリオキシメタレート、例えば、ヘテロポリメタレートを形成する可能性があり、これらのメタレートは、例えば、蒸留または他の方法によって、ハロゲン化ポリシランから容易に分離することができる。同様に、リン含有不純物も、シロキサンと化合物を形成する可能性がある。
【００１８】
本発明の方法のための出発化合物として、ハロゲン化ポリシランの任意の所望の不純物含有混合物、あるいは不純物が付与されているハロゲン化ポリシランの個別の化合物のみを使用することが可能であり、こうした化合物の例は、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、またはドデカクロロネオペンタシラン、または任意の所望の他のシランである。
【００１９】
さらに、本発明の方法の多種多様な様々な変形形態において、ハロゲン化ポリシランの合成に出発化合物を使用することも可能であり、この例は、一般式
ＨnＳｉＸ4-n（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ｎ＝０〜３）
のモノシランである。
【００２０】
これらのモノシランを、例えば、窒素などの不活性ガスと共に、あるいは水素などの還元剤と、熱またはプラズマ化学プロセスを介して反応させて、例えば、ハロゲン化ポリシランを得ることができる。この種のプロセスは、国際公開第２００９／１４３８２４号、
国際公開第２００６／１２５４２５号、および国際公開第２００９／１４３８２３号に記載されており、これらの文献はその全体を参照することにより本明細書に援用されている。
【００２１】
本発明の方法のいくつかの実施形態の場合、プロセスステップａ）では、室温から１５０℃の温度で実施することが可能である。ハロゲン化ポリシランの一部は、高温でしか溶解されない。
【００２２】
本発明の方法の別の一実施形態によれば、以下の一般式
ＨpＳｉn-pＸ(2n+2)-p（式中、ｎ＝３〜１０、０≦ｐ≦２ｎ＋１、およびＸ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）
のハロゲン化ポリシランを、使用および／または調製することができ、この場合、プロセスステップｂ）において、ハロゲン化ポリシランを、シロキサンとの反応で形成されたホウ素含有化合物から蒸留によって分離することができる。
【００２３】
蒸留によって混合物から特に容易に除去することができる、鎖長ｎが３から１０の間である比較的短鎖のハロゲン化ポリシランに比べて、シロキサンとホウ素含有不純物との反応で形成された化合物は、しばしば溶解性および／または揮発性に乏しく、したがって、ハロゲン化ポリシランは、不純物から蒸留によって特に簡単に分離することができ、これにより、純度が増大したハロゲン化ポリシランがもたらされる。Ｓｉ原子が５個を超える鎖長を有するハロゲン化ポリシランの場合、除去するのに結晶化技術を用いることも可能である。
【００２４】
１０より大きい、より詳細には２０より大きい鎖長ｎより長鎖のハロゲン化ポリシランの場合、プロセスステップｂ）において、例えば、昇華、結晶化、および／または帯域溶融によって、ハロゲン化ポリシランから不純物を除去することも可能である。帯域溶融の場合、ホウ素含有化合物は、溶融物中で優先濃度になり、したがって、ハロゲン化ポリシランから容易に除去することができる。これらのハロゲン化ポリシランはハロゲン化ポリシランの混合物から特に容易に結晶化するので、シロキサンとホウ素含有不純物との反応で形成された化合物の除去はまた、いくつかの短鎖ポリシラン、例えば、ドデカクロロネオペンタシランおよび／またはネオ−Ｓｉ6Ｃｌ14の場合、結晶化によって行うことができる。
【００２５】
本発明の別の一実施形態によれば、一般式
ＳｉnＸ2n+2（式中、ｎ＝２、およびＸ＝Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）
のハロゲン化ポリシラン、より詳細には、ヘキサクロロジシランを調製するのに、本発明の方法を使用することも可能である。
【００２６】
さらに、塩化水素はシロキサンとホウ素および／または金属を含有する不純物との反応による化合物の形成を促進する可能性があるので、ポリシランの分離中、ＨＣｌが最高で１０質量％、好ましくは、最高で１質量％の量で存在する場合が有利となり得る。この場合、ＨＣｌはまた、ハロゲン化ポリシランの調製手順から生じたものでもよいし、別個に添加してもよい。
【００２７】
本発明の方法の別の一実施形態によれば、水が存在せず、したがって、例えば、摩擦に敏感な分解物の「ポピーゲル」、およびシリカ類似堆積物などの不溶性固形物の形成を大きく回避することができる。
【００２８】
さらに、本発明の方法のいくつかの実施形態の場合、アルコールおよび／またはアミンが、１ｐｐｍｗ以下の量で存在することができる。アミンおよびアルコールは、反応および転位を招く可能性があり、したがって、できれば回避すべきである。
【００２９】
さらに、本発明の別の一変形によれば、プロセスステップｂ）において、さらなるシロキサンの形成を回避する。これは、プロセスステップａ）において、十分な量のシロキサンが形成され、その結果、シロキサンとホウ素および金属を含有する不純物とが反応した後、ハロゲン化ポリシラン混合物中に非常に少量のシロキサンしか依然として残存していないことがすでに確実である場合が特に有利となり得る。
【００３０】
さらに、ハロゲン化ポリシランの水素含有量は、２原子％未満、より詳細には、１原子％未満であってよい。この場合、ハロゲン化ポリシランはまた、２つ以上の異なるハロゲンのハロゲン置換基を含むことができる。
【００３１】
より詳細には、ハロゲン化ポリシランの置換基は、ハロゲンのみからなっていてもよい。ハロゲン化ポリシランは、少なくとも９９．５％の非常に高純度の精密化学製品として得ることができる。不純物の量は、１０ｐｐｍ未満になる可能性がある。
【００３２】
さらに、本発明の方法の別の一変形によれば、プロセスステップａ）およびｂ）は、０．８〜３００ｈＰａの圧力範囲で実施する。より詳細には、蒸留、昇華、およびシロキサンまたはシロキサン形成酸化剤の添加の過程において、この圧力範囲内で実施することが可能である。
【００３３】
置換基がもっぱらハロゲンからなるハロゲン化ポリシランの場合、非常に少量の他の置換基、例えば、水素置換基が存在することも可能であるが、この場合、純度は依然として９９．９％より高い可能性がある。
【００３４】
下記において、実施例を使用して、本発明をより詳細に説明する。
【００３５】
第１ステップでは、国際公開第２００９／１４３８２３号の技術的教示に従って、プラズマ反応においてＳｉＣｌ4蒸気および水素から橙褐色粘性オイルの（ＳｉＣｌ2）x（式中、ｘ＝９〜２５）を調製する。
【００３６】
（ＳｉＣｌ2）xのＳｉＣｌ4溶液を３００ｈＰａの圧力下で４５０℃未満で６時間にわたり分解して、組成ＳｉＣｌ0.5の赤色生成物を得た。この材料９ｇをＳｉ2Ｃｌ6５５ｇ中に懸濁させた。１２０℃で、シロキサン形成酸化剤として５ｐｐｍｗの酸素を含有する塩素ガスを導入した。１０時間後、反応混合物は、もはや塩素ガスをまったく取り込まなくなった。この液体の29Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルは、Ｓｉ2Ｃｌ6の強いシグナルに加えて、ＳｉＣｌ4の非常に弱いシグナルだけを示した。
【００３７】
他のクロロシランは、せいぜい少量が存在するだけである。生成物を蒸留処理すると、少量のＳｉ2Ｃｌ6を含む８質量％のＳｉＣｌ4留分、およびＳｉ2Ｃｌ6を含む８５質量％の別の留分が得られた。７質量％の蒸留残査は、主として、少量の不溶性固形物を含むＳｉ2Ｃｌ6からなった。得られたＳｉ2Ｃｌ6のホウ素含有量１０μｇ／ｋｇ以下をＳｉＣｌ4出発材料のホウ素含有量５００μｇ／ｋｇ以下と比較すると、調製手順全体にわたって、ハロシランからホウ素を、最初の約０．５ｐｐｍｗから１０ｐｐｂｗ未満に非常に有効に除去できたことが示されている。鉄含有量は、ＳｉＣｌ4中１００μｇ／ｋｇ以下からＳｉ2Ｃｌ6中１０μｇ／ｋｇ未満に減少し、アルミニウムの量は、ＳｉＣｌ4中１００μｇ／ｋｇ以下からＳｉ2Ｃｌ6中２０μｇ／ｋｇ未満に減少する。
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月7日(2012.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
これらのシロキサンはまた、ジシロキサン、例えば、ヘキサクロロジシロキサンを含むことができ、これは、例えば、酸素または活性酸素種とヘキサクロロジシランとの反応によって形成され得る。特定のさらに可能なシロキサン化合物は、トリクロロシリルペンタクロロジシロキサンであり、これは、例えば、オクタクロロトリシランと酸素との反応によって形成され得る。同様に、Ｓｉ−ＯＨ基を有するシロール（ｓｉｌｏｌ）は、一般式に包含される。また、２つ以上のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサンも可能である。
【国際調査報告】
2013512844.tif 000002
2013512844.tif 000003
2013512844.tif 000004
2013512844.tif 000005