(57)【要約】  弾性ポリマー支持体であって、その選択された領域には、所望の電気特性、生体適合性及び／又は誘電特性を持ち、度重なる製品の弾性変形の後でさえも前述の特性が維持されるようなポリマー要素の領域（２４）を作る金属又は一部の他の化合物のナノメートルサイズ粒子の堆積物が存在する弾性ポリマー支持体から構成される製品（２０）の製造方法について記載する；本発明はまた、前述の方法によって得られた機能化エラストマー製品にも関するものである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気的に、化学的に又は生物系との相互作用の特徴に対して機能化されたエラストマー製品であって、金属、酸化物又は他の金属化合物から選択される少なくとも１つの機能材料の堆積物を含むエラストマー製品の製造方法であって、エラストマー材料の表面における前記機能材料のナノメートル寸法の中性クラスターの注入によって前記の堆積物を形成する操作を含む、方法。
【請求項２】
注入の前記操作が、「クラスタービーム蒸着」技術によって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
・前記機能材料のナノメートル寸法の中性クラスターのビームを作る段階であって、前記クラスターは、平均速度が１００〜１００００ｍ／ｓであり、寸法が５０ｎｍ未満である段階と；
・エラストマー材料の前記表面に前記ビームを向ける段階と
を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記中性クラスターの寸法が約１〜１０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記中性クラスターが、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｃ，Ｖ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｉｒ，それらの合金又はそれらの酸化物から構成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記エラストマー材料が、ポリシロキサン、ポリウレタンエラストマー、エラストマーフッ素重合体、ポリオレフィン系エラストマー、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、並びにイソブチレン及びイソプレン系ゴム（ＩＩＲ）から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記エラストマー材料が、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
注入の前記操作中、前記エラストマー材料が、−２１０〜１５０℃の温度にて維持される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
注入の前記操作中、前記エラストマー材料が、室温にて維持される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記堆積物が、前記表面に支持されている若しくは支持されていない物理的マスクを用いることによって、又は前記表面に形成されたポリマーマスクを用いることによって、前記表面の選択された部分にだけ形成される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法によって得られる製品（２０；３０）であって、エラストマー体（２２；３２；４２）で構成され、該エラストマー体の表面部分（２４；３６；４５）には、エラストマー材料のマトリックスに埋め込まれた金属、酸化物又は他の金属化合物から選択される少なくとも１つの機能材料によって作られたナノメートル寸法の中性クラスターによって形成されるナノ複合材料（２５；３７；４６）が存在している、製品。
【請求項１２】
前記表面部分の厚さが５ｎｍ〜１０μｍである、請求項１１に記載の製品。
【請求項１３】
前記厚さが５０ｎｍ〜１μｍである、請求項１２に記載の製品。
【請求項１４】
ナノクラスター密度が１×１０−５〜１×１０−１個／ｎｍ３である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の製品であり、ここで、ナノクラスターは、ナノメートル中性クラスターを意味し、ナノクラスター密度は、注入単位面積当たりのナノクラスター数を前記表面部分の厚さで割ったものとして測定される、製品。
【請求項１５】
前記エラストマー材料がポリジメチルシロキサンであり、前記ナノクラスター密度が約１×１０−３個／ｎｍ３未満であり、前記部分が電気絶縁体の特性を持つ、請求項１４に記載の製品。
【請求項１６】
前記エラストマー材料がポリジメチルシロキサンであり、前記ナノクラスター密度が約１×１０−３〜約５×１０−３個／ｎｍ３であり、前記部分は、前記部分の伸び率が４０％に等しい場合の電気抵抗が、静止時の前記部分の電気抵抗に対して２５０％〜５００％増加するような、ピエゾ抵抗性導電体の特性を持つ、請求項１４に記載の製品。
【請求項１７】
前記エラストマー材料がポリジメチルシロキサンであり、前記ナノクラスター密度が約５×１０−３個／ｎｍ３より高く、前記部分は、前記部分の伸び率が４０％に等しい場合の電気抵抗が、静止時の前記部分の電気抵抗に対して２５０％未満増加するような、弾性導電体の特性を持つ、請求項１４に記載の製品。
【請求項１８】
前記ナノメートル中性クラスターが、前記エラストマー体の前記部分の表面に現れる、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の製品。
【請求項１９】
前記エラストマー体の表面に現れる前記ナノメートル中性クラスター上に、連続金属堆積物が存在する、請求項１８に記載の製品。
【請求項２０】
前記部分が、前記エラストマー体の表面にある１つ以上の跡の形をとる、請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の製品。
【請求項２１】
前記部分を作るのに用いた材料及び前記エラストマー材料は、生体適合性がある、請求項１１〜２０のいずれか１項に記載の製品。
【請求項２２】
請求項１１〜２１のいずれか１項に記載の製品を備えるエラストマー装置であって、前記製品の前記表面部分が、ポリマーマトリックスによって外側との接触から分離され、任意には、前記部分に電極を形成するため、導電体を前記部分に接続するため又は細胞増殖部位を構成するための開口部から離れている、エラストマー装置。
【請求項２３】
生体適合性若しくは生体不活性装置を作るための、又は増大した生物活性を持つ細胞増殖用支持体としての、請求項２１に記載の製品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾性ポリマー支持体であって、その選択された領域には、所望の電気特性、生体適合性及び／又は誘電特性を持ち、度重なる製品の弾性変形の後でさえも前述の特性が維持されるようなポリマー要素の領域を作る金属又は一部の他の化合物のナノメートルサイズ粒子が存在する弾性ポリマー支持体から構成される製品（２０）の製造方法に関するものである；また、本発明は、前述の方法によって得られた機能化エラストマー製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
所定の機能性、典型的には電気的、磁気的又は光学的な機能性を持つ材料と、機能材料の機械的支持としての役割を果たすポリマー材料の組み合わせから構成される製品が多く存在する。前述の機能性に恵まれた材料は、典型的に金属（主として電気伝導の特性を持つ製品を与える）、酸化物又は他の金属化合物（電気絶縁特性）である。これら材料とポリマーの組み合わせは、前述の機能特性を持つ上にポリマーに特有の特性、例えば電気絶縁特性、大気中原因物質及び水に対する耐性特性、低重量特性、延性特性、塑性特性（変形特性、弾性特性）、最後であるがとりわけ低費用特性を持つ製品を得ることができるため、産業上、非常に重要である。更に、ポリマーは、その合成中又はその後に容易に加工でき、実質的にどんな所望の形状も（例えば成形により）与える。
【０００３】
金属又は酸化物のポリマー表面上又は後者のマトリックス内における堆積物は、蒸発、金属への還元及び／又は対応する酸化物への酸化が後に続く金属前駆物質の蒸気の化学蒸着（「化学気相成長法」又はＣＶＤとして良く知られている）、蒸気の物理蒸着（「物理的気相成長法」、ＰＶＤ又はスパッタリングとして良く知られている）、レーザーアブレーション等の様々な多くの技術によって得ることができる；これら技術は、この部門において広く知られるが、一般的に、機能材料の連続堆積物を生じさせる。
【０００４】
原則としてポリマー表面上又はその表面下で金属堆積物を形成するのに使用できる他の技術は、何千から何百万ボルトに及ぶ電位差を用いた（例えばイオン銃を用いた）原子又はイオン化ナノ粒子の高運動エネルギーへの加速を想定するものであり、結果としてポリマーマトリックスでの注入が生じる。しかしながら、イオン注入として定義されるこれら技術（又は派生技術）は、注入された原子又は粒子を静電的に帯電させる必要があるため、本発明の目的に適していない；これは、第１に、ポリマー支持体（通常、絶縁体であり、電荷を散逸できない）内に電荷の蓄積を招き、原子若しくは粒子の注入できる量及び／又はその堆積速度を大きく制限し、第２に、（特に表面での）ポリマーの損傷、例えばその炭化を招き、最終製品の生体適合性の特徴を大きく傷つける恐れがある。「生体適合性」の語は、毒性がなく、有害でなく、生きた生物、組織及び器官において免疫学的反応を生じないという点で、生きた生物、組織及び器官と適合するポリマー及び他の材料を意味する。
【０００５】
原則としてポリマー表面上又はその表面下で金属堆積物を形成するのに使用できる他の技術は、まだ架橋していないポリマーマトリックス中に分散した金属塩の還元剤を用いた還元等の化学的処理による、ポリマーマトリックス中における金属ナノ粒子の浸漬又は形成を想定するものである。これらの場合、一般に、化学薬剤の使用が、金属・ポリマー系の合成に必要な工程となる。しかしながら、化学薬剤と一部のポリマーの組み合わせは、前述のポリマーの物理化学的特徴に関する障害が多い可能性がある。まず、当業者に知られるように、多くの弾性ポリマーは、有機溶媒に対する不耐性を示す。例えば、この不耐性は、ポリマーの寸法安定性を傷つけるエラストマーマトリックスの膨潤を招く恐れがある（エラストマーの膨潤はそのトポグラフィー特徴の変形を招き得る）。これは、かかる技術をマイクロパターン化特徴を持つ金属・ポリマー系の生成に用いる場合、重大な側面となる。次いで、化学薬剤の使用は、最終製品の生体適合性の特徴を大きく傷つける恐れがある。これらの意味で、かかる化学的処理は、本発明の目的に適していない。
【０００６】
また、機能材料が一般にはナノメートル寸法の粒子形態で表面上又はポリマー内に存在し連続堆積物を形成する製品及びその製造方法が知られている。特許ＵＳ６，５９２，９４５Ｂ２は、最初に、興味のある材料のナノメートル粒子を、スパッタリング又はＣＶＤ等の技術によって、架橋中間状態にあるポリマー表面に堆積させ、次いで、前述のポリマーの架橋を完了に導く熱処理の間、ポリマー中で拡散させる方法を記載する。この方法は、熱可塑性支持体上におけるナノ粒子（又は凝集体）の薄い被膜の形成を含むが、前述のナノ粒子（又は凝集体）のポリマーマトリックス内への注入は、少ないか又は無く、金属とポリマー間の付着性が低い原因となる。
【０００７】
論文（非特許文献１）は、モールド内面に炭素ナノ粒子の「ベッド」を生成し、次いで、研究中のポリマーの前駆物質をその中に注ぐことを記載する；炭素粒子は、ポリマーが生じた時の表層に組み込まれる。特許ＵＳ４，６２６，５６１は、溶融ポリマー内での注入に粒子ビームを使用することを記載する（最終ポリマー中での粒子の均一分布を得るため、主として機械的特徴を与えるためである）。最後に、論文（非特許文献２）は、硬質ポリマー中にパラジウムナノ粒子の堆積物を得るために同様な技術を適用することを記載する。この論文で使用されるポリマーは、ポリ（メチルメタクリレート）、ヤング率が約１８００〜３１００ＭＰａの熱可塑性硬質ポリマーである。硬質ポリマー材料の場合、特には極めて薄いポリマースラブを用いることによって、柔軟性のある製品、即ち破断することなくある程度まで曲げることのできる製品を作製することができる。また、硬質ポリマーを用いて作製した物は、伸ばすことができ、一部の例では実に１５０％まで伸張できる；しかしながら、これらの物は、かけられた歪力が一度解かれると、その元の寸法を回復せず、その伸張時の変形は、永久的である。一方、硬質ポリマーは、元へ戻せる伸張又は引張りを示す装置を作製するために使用できない。一般に、可逆的伸張性（又は伸縮性）製品は、ポリマー基礎材料として弾性ポリマーを用いることによってのみ作製できる。弾性ポリマー（エラストマーとも称される）は、約０．０１〜２００ＭＰａからなるヤング率を特徴とする。残りの明細書及び特許請求の範囲では、「弾性ポリマー」又は「エラストマー」の語を用いる場合、上述の機械的特徴を有する材料を意味するか、ブリタニカ大百科事典によって与えられる定義を受けて、「大きく伸張した後に元の形状を回復することが可能な、長鎖状分子又はポリマーからなるゴム状物質」を意味する；特に、本明細書及び特許請求の範囲の「エラストマー」又は「弾性」は、静止時のポリマー体の長さに対して少なくとも２５％の伸張がある伸張／緩和サイクルを不定回数（２回以上）受けることができる物質を意図する。同様に、以下に示す明細書及び特許請求の範囲において、「伸張」又は「引張り」の語（及び派生語）を用いる場合、これらは、弾性の伸張又は引張りを指し、歪みがもはやかけられないと、装置が元の形状及び寸法に戻るような、そして、変形とその後の緩和のサイクルを何度も繰り返すことができるような、元へ戻せる変形を示唆する。
【０００８】
一般に、当業者によって知られるように、硬質ポリマーの金属化に通常使用される処理が、弾性ポリマーの金属化に使用されると、得られる装置は、目的とする用途に不適となる機械的特性を示す；特に、電気的特性が維持された装置の伸縮性と、金属とポリマー部間の付着性は、乏しい。これは、主に金属堆積物と使用したポリマーの機械的特性間の違いによるものである；硬質ポリマーは、この違いが、機能性金属と支持体として用いたポリマー間の機械的特性の良好な整合を可能にするのに十分低く、最終装置の曲げを許容する；反対に、弾性ポリマーは、機能性金属の機械的特性とポリマー支持体の機械的特性間で、この整合が、歪みが比較的低い値であっても、最終装置の伸張／引張りを許容するのに十分良好ではない。蒸発等の伝統的な金属化処理によって作製されたエラストマー装置は、例えば論文（非特許文献３及び非特許文献４）に報告されるように、負荷及び除荷サイクル中、電気的破損なしで、たった数パーセントだけの歪みを達成することができる。問題の存在の確認としては、以下で詳細に論じられるように、波形ポリマー表面に金属層を堆積させることが提案されている。
【０００９】
一部の用途では、上記製品にも、柔軟性があることと、屈曲後に所望の機能的特性を維持することが必要である；例えば、導電線を柔軟性ポリマーマトリックス内に含有する製品の製造が、特許ＵＳ６，８７８，６４３Ｂ２、並びに国際特許出願ＷＯ００／２０６５６Ａ１、ＷＯ２００５／１１４７２０Ａ２、ＷＯ２００９／００３１８２Ａ１及びＷＯ２００９／１０７０６９Ａ２に記載されている。このタイプの製品は、可動部の自動化、特にはロボット等の多くの分野において応用を見出すことができる。
【００１０】
機能性製品又は装置、特には電気的機能性を持つものが適用できるもう１つの極めて重要な部門は、生きた生物上への又はその中への、特には人体上への又はその中への、注入のための装置の部門である。このタイプの多数の装置は、アクティブとパッシブの両方で、開発が進められている；アクティブな装置（「アクチュエータ」とも呼ばれる）は、該装置によって与えられる電気刺激に対する反応等の作用を人体に引き起こすことができるものである；このカテゴリーには、例えば、埋め込み型神経インターフェース（例えばＷＯ２００９／０９０３９８Ａ２に記載される）、脳深部刺激用装置（例えばＷＯ２００８／０３５３４４Ａ２に記載される）、麻痺治療の脊椎電気刺激用装置、又は、例えば筋肉運動を刺激又は置換することが可能である一般的な「アクチュエータ」（所謂「人工筋肉」）が含まれる。代わりに、パッシブな装置は、部分又はその器官の状況又は状態を記録するため、一時的に又は永久に身体へ埋め込むことができる全てのセンサー、例えば、温度センサー、骨又は間接が受けるストレスのセンサー、又は血管センサー（ＵＳ２００８／０３０２６７５Ａ１に記載の心臓血管センサー）を含む；また、これら全てのセンサーは、ＷＯ２００８／１４０２４３Ａ２に記載されるような、データ処理用の、任意には外部への送信用の電子部品を、更には無線式で、組み込むことができる。
【００１１】
当然ながら、身体へ埋め込むための装置は、生体適合性材料で作られる必要があり、また、前述の装置に痕跡を残すことができる製造時に使用される物に必要な条件でもある。更に、使用されるプロセスは、支持体として使用される生体適合性材料の性質を変えてはいけない。
【００１２】
ここ数年の調査では、柔軟性があることに加えて、機能特性を維持しながら伸縮性もある（即ち、１方向以上の方向に引き延ばすことができる）ポリマー及び機能材料の組み合わせで構成された製品の製造に重点が置かれてきた；この特徴は、伸び又は圧縮を受ける身体の部分にもこれら装置が挿入されることを可能にすることによって、アクチュエータ及びセンサーのタイプの範囲をかなり増加させることができるため、人体へ埋め込むための装置において特に興味がある。また、伸縮性材料により作られた装置は、それを囲む身体部分と同様な弾性特性を有するため、身体に埋め込まれた場合、より少ない刺激及び痛みをもたらす。機能特性を持つ柔軟性製品の製造は比較的単純であるが、その機能性が数回の変形サイクル後でも変わらないままである伸縮性製品の製造は、使用される機能材料が引張り時において本質的に非弾性であるため、より一層複雑であることが分かっている。例えば、先に引用したＤ．Ｓ．Ｇｒａｙ  ｅｒ  ａｌ．の論文において論じられるように、弾性ポリマー上に堆積された金の跡は、最大２．４％の伸びに耐えることができ、それを超えると、金属堆積物は砕け、その跡は、電気伝導の特徴を失う。
【００１３】
この制限を克服する各種方法が文献に提案されている。
【００１４】
先に引用したＳ．Ｒｏｓｓｅｔ  ｅｔ  ａｌ．による論文は、エラストマー体中に金属堆積物を含む伸縮性装置のイオン注入による製造を記載する。その論文ではイオン注入による伸縮性電極の実現可能性が実証されるものの、その技術は、幾つかの欠点に悩む。第一には、該論文の「絶縁破壊電解」セクションで認められるように、注入イオンによって運ばれる高エネルギーの散逸が、注入が行われるエラストマー表面の炭化を容易に導き得る：この過程は、局所的弾性特性の低下又は生体適合性の低下等、幾つかの悪影響をもたらす場合がある。この技術の他の主な問題は、注入原子が、エラストマー構造における移動性が大きく、寸法が大きい粒子を形成する凝集体を既に注入時に大量に有することである（この自発的現象の原動力は系の自由表面エネルギーの低下である）。エラストマー体表面近傍の粒子は、その成長中、さらに入ってくる原子を捕捉し、同一体の下方部分を「シールド」する傾向があり、最終的には、エラストマー中における更なる原子の侵入を完全にブロックし、堆積物の深さに沿った最終ナノ粒子寸法の強く不均一な分布をもたらす；特に、前述の寸法は、エラストマー体の表面（又は表面近傍）のナノ粒子で、より大きく（元の原子の寸法よりずっと大きい）、前述の体の内部において、深さが深くなると絶えず減少する；この状況は、論文の図１によく表されている。その上、エラストマー体のナノ粒子の平均サイズは、注入イオン量によって決定され、独立して制御できない。この粒子寸法の強く不均一な分布は、おそらくこれら堆積物の観察された挙動に原因があり（同一文献の図６参照）、それらが静止時に比較的高い抵抗性を有する場合に限り、高い歪みに抵抗することができ（注入原子量が低いことを示唆する−それ故、特にエラストマー体表面でのナノ粒子が小さいこと示唆する）、一方、静止時での抵抗性の低減は、歪みに対する抵抗の対応する損失によってのみ得ることができる。
【００１５】
提案された他のアプローチは、線ではない導電性の跡、例えばらせん状、波状又はジグザグ状の導電線を製造することである。
【００１６】
先に引用したＧｒａｙ  ｅｔ  ａｌ．の論文は、シリコーンマトリックスにおける金の導電線の製造を記載しており、ここで、該導電線は、らせん状であり、最大で約２７％のマトリックスの伸びに耐えることができる。特許出願ＥＰ１，７９０，３８０Ａ１は、導電製品の製造方法を記載しており、ここで、所望の形状の跡が、レーザー切断又は化学攻撃によって、金属シート（例えばＰｄ又はＮｉＴｉ）から得られ、次いで、熱処理によってエラストマー支持体に付着させる；該跡は、角が丸いジグザグ状であり、変形サイクル時の破損の危険性を低減する。特許ＵＳ７，０８５，６０５Ｂ２は、導電性エラストマー製品の製造方法を記載しており、ここで、波状の金属跡は、例えば電気化学析出によって堆積される。最後に、特許ＵＳ７，２６５，２９８Ｂ２及びＵＳ７，３３７，０１２Ｂ２並びに国際特許出願ＷＯ２００４／０９５５３６Ａ２は、単一の跡又は複数の跡を各導電線に対して含む導電性エラストマー製品の製造を記載しており、ここで、該跡は、跡の平面に波状の形状を備える場合、フォトリソグラフィー技術によって作られ、又は非平面跡の場合、支持体ポリマーの波形表面上に堆積される。しかしながら、これら方法は、完全に満足できるというわけではない。第一に、それらは、かなり多くの時間と労力を要し、それ故、特にはらせん状導電線の製造を必要とするＧｒａｙ  ｅｔ  ａｌ．の論文又は非平面（波状）表面に導電性跡を堆積する場合のＵＳ７，２６５，２９８Ｂ２及びＵＳ７，３３７，０１２Ｂ２に関し、工業規模での製造への移行には不適当である。第二に、これら方法を用いて得られる製品は、その跡の平均方向（即ち、波形又はうねの中央方向）に限り、耐引張性がある
【００１７】
例えば国際特許出願ＷＯ２００９／１１４６８９Ａ１に記載される更なるアプローチは、予張りしたエラストマー上に金属跡を（既知の方法によって）堆積することである；堆積後、そのエラストマーは「静止時」の寸法に戻すことができ、金属堆積物の位置を幾何学的に変え、その収縮に従う。しかしながら、この場合、静止時のエラストマー中で金属堆積物が圧縮されることになる；これは、まず、金属堆積物が形成されるエラストマー表面の機械的特性の変化をもたらす可能性があり、製品が受ける伸長及び緩和の繰り返しサイクルの過程で、後者の破砕を引き起こす場合がある。加えて、これら方法によって得られる製品はまた、エラストマーが最初に予張りされた方向においてのみ耐引張性があり、最大伸長は前述の予張りに等しい。このアプローチも、プロセスの拡張性について顕著な問題を生じる。
【００１８】
更に他のアプローチは、特許出願ＵＳ２０１０／０００２４０２Ａ１によって提案されるものであり、これは、中間層の介入によってエラストマーマトリックスに組み込まれた導電性の跡を含む層から構成される柔軟性導電性製品の製造を記載しており、該マトリックスの伸びの大部分を吸収する機能を有しており、それを導電性の跡を備える層に最小限度だけ移す。この方法は、製品の製造について特に複雑な手順を必要とする。加えて、この方法は、問題をシフトさせるものであり、それを解消するものではない；実際、これら製品において、導電性跡の長さは、伸長／緩和のサイクルにおいて殆ど変わらないので、製品の変形を補償するために、様々な長さの電気接点を外部から跡に持ってくる他の何らかの方法を提供することが必要である。
【００１９】
ポリマー表面上に金属堆積物を（様々な技術によって）形成するために採用される最も知られた方法の他の制限は、一般に、堆積物の付着を可能にし、その変形を避けるため、この表面を前処理する必要があることである。これら処理は、物理タイプ（例えば、熱、プラズマによる処理、粒子又はＵＶ光による照射）でも化学タイプ（特には、ポリマーと堆積物に選ばれた金属間に相溶化剤の機能を持つクロム中間層の堆積）でもよい；しかしながら、これら全ての処理は、そのプロセスに面倒な事態を加える他、（特には、クロムが存在する場合）その製品を非生体適合性にする可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】ＵＳ６，５９２，９４５Ｂ２
【特許文献２】ＵＳ４，６２６，５６１
【特許文献３】ＵＳ６，８７８，６４３Ｂ２
【特許文献４】ＷＯ００／２０６５６Ａ１
【特許文献５】ＷＯ２００５／１１４７２０Ａ２
【特許文献６】ＷＯ２００９／００３１８２Ａ１
【特許文献７】ＷＯ２００９／１０７０６９Ａ２
【特許文献８】ＷＯ２００９／０９０３９８Ａ２
【特許文献９】ＷＯ２００８／０３５３４４Ａ２
【特許文献１０】ＵＳ２００８／０３０２６７５Ａ１
【特許文献１１】ＷＯ２００８／１４０２４３Ａ２
【特許文献１２】ＥＰ１，７９０，３８０Ａ１
【特許文献１３】ＵＳ７，０８５，６０５Ｂ２
【特許文献１４】ＵＳ７，２６５，２９８Ｂ２
【特許文献１５】ＵＳ７，３３７，０１２Ｂ２
【特許文献１６】ＷＯ２００４／０９５５３６Ａ２
【特許文献１７】ＷＯ２００９／１１４６８９Ａ１
【特許文献１８】ＵＳ２０１０／０００２４０２Ａ１
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】“Micro- and nanoscale modification of poly(2-hydroxyethyl methacrylate) hydrogels by AFM lithography and nanoparticle incorporation”, A. Podesta et al., Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 5(3), 425-430, 2005
【非特許文献２】“Poly(methyl methacrylate)-palladium clusters nanocomposite formation by supersonic cluster beam deposition: a method for microstructured metallization of polymer surfaces”, L. Ravagnan et al., Journal of Physics D: Applied Physics, 42(8), 082002/1-082002/5, 2009
【非特許文献３】“Metal Ion Implantation for the fabrication of stretchable electrodes on elastomers” by S. Rosset et al., Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 470
【非特許文献４】“High-Conductivity Elastomeric Electronics”, D.S. Gray et al., Advanced Materials, Vol. 16, No. 5, pp. 393-397, 2004
【発明の概要】
【００２２】
本発明の目的は、従来技術の問題を克服し、電気的に、光学的に、磁気的に、化学的に、及び／又は生物系との相互作用の特徴に対して機能化されたエラストマー製品の製造方法を提供することにあり、また、前述の方法を用いて得られる製品を提供することにある。
【００２３】
これらの目的は、本発明に従って達成され、第１の態様では、金属、酸化物又は他の一部の金属化合物から選択される少なくとも１つの機能材料の堆積物を含む機能化エラストマー製品の製造方法からなり、ここで、エラストマー材料に前述の材料のナノメートル寸法の中性クラスターを注入するため、前述の堆積物を形成する操作を含む。
【００２４】
本発明者は、上述の機能材料のナノメートル寸法の凝集体をエラストマーに注入することが、該エラストマー内の明確な領域における複合材料の形成をもたらすことを見出した。この複合材料は、金属／ポリマーナノ複合材料からなり、即ち、上述の機能材料のナノ粒子がポリマーマトリックス中に埋め込まれたものから形成される。
【００２５】
本発明者は、これら材料が、多数の激しい弾性変形の後でさえ、特には静止時のエラストマー寸法の少なくとも５０％の伸びの後でさえも、所望の機能性を維持することを確かめた。
【００２６】
本発明者は、生体適合性ポリマー及び機能材料を前駆物質として用いた場合、得られる材料が生体適合性又は生体不活性の性質を持つことと、一部の場合に、それらが、支持体のエラストマーと比較して生物活性の向上を生じさせることを更に確かめた。
【００２７】
以下に、図面を参照しながら、本発明を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の方法を実施するための可能性があるナノクラスター生成及び注入用システムを図式的に示す。
【図２】本発明の方法の実施の異なる段階におけるエラストマー製品の断面を図式的に示す。
【図３】本発明の方法の好適な実施態様の各種段階でのエラストマー製品を図２と同様な見方で示す。
【図４】本発明の方法の好適な実施態様の各種段階でのエラストマー製品を図３と同様な見方で示す。
【図５】本発明に従って得られたナノクラスター堆積物の堆積時間に応じた成長を図式的に示す。
【図６】可能性がある本発明の製品の上面図を示す。
【図７】本発明に従って作製された２つの製品のマイクロ写真を示す。
【図８】本発明の製品の２つのサンプルに関し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって撮られた顕微鏡写真を示す。
【図９】図６の製品を示しており、製品変形時の電気抵抗試験のため、クランプが接続されている。
【図１０】様々な伸長／緩和サイクルにおける図９の製品の抵抗測定の結果を示す。
【図１１】伸びに応じた本発明の製品の、その破断までの、抵抗測定の結果を示す。
【図１２】本発明の製品及び従来技術に従って用意したサンプルについて、ゼロ歪みでの抵抗に応じた電気的絶縁前の最大歪みデータの比較を示す。
【図１３】細胞培養物が成長した、本発明のサンプル及び比較サンプルのマイクロ写真を示す。
【図１４】細胞培養物が成長した、本発明のサンプル及び比較サンプルのマイクロ写真を示す。
【図１５】本発明の２つのサンプルの原子間力顕微鏡画像を示し、それらの表面形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
ナノメートル寸法の凝集体は、この部門において、「ナノクラスター」の語によって一般に知られており、残りのテキストにおいて使用される。ナノクラスターは、様々な技術によって製造できる。最も一般的に使用されるナノクラスター源は、２つの種類に分けることができ、ナノクラスターがその源から離れ、その形成後に自由に拡散するものと、気体（一般には不活性であり、「キャリアガス」と呼ばれる）の拡張によってナノクラスターがその源から出され、ナノクラスターの授精気体ビームを形成するものがある。この２番目の種類の源は、「ナノクラスター授精ビームを用いた源」と呼ばれており、本発明に好適である。この２番目のケースでは、気体とナノクラスターの混合物の拡張が超音速状態で行われる場合、当業者によって知られるように、「ナノクラスター超音速授精ビーム」及び「ナノクラスター超音速授精ビームを用いた源」の語が使用される。支持体上にナノクラスターを堆積するために前述の源を使用する技術は、非超音速ビームと超音速ケースの両方で、受精ビームによるクラスターの堆積と呼ばれ、「クラスタービーム堆積」の語又はその省略形ＣＢＤによって良く知られており、以下において使用される。
【００３０】
ナノクラスター源の多くの変形があり、多くの場合、デザインの詳細、又はナノクラスター合成に使用される機能材料の気化に用いるプロセス（例えば、スパッタリング処理、レーザー蒸発、又は電子ビーム蒸発等）のみが互いに異なる。以下に、可能性がある１種類の源を純粋に一例として記載するが、本発明はまた、ナノクラスターを発生可能な他のあらゆる既知の源によっても実施できる。
【００３１】
図１は、ナノ複合材料堆積物を作るための可能性があるシステムを示す。ナノクラスター源１００は、数立方センチメートルの体積を一般的に有する円筒状の空洞部１０２（「源の空洞部」と呼ばれる）が内側にある中空セラミック体１０１からなる。該源の空洞部の一端には、前述の空洞部中へのキャリアガスの移入を制御するソレノイド弁１０４の出口ノズル１０３（例えば直径１００μｍ）がある。好ましくは高純度の（少なくとも９９．９９９９％に等しい）、高圧工業ガス用の線１０５は、上記弁に接続される。源の空洞部内には、後者の軸に直角の円柱ロッド１０６（一般には直径数ミリメートル）があり、その陰極を構成し、ナノクラスターが形成されるべき材料からできている。上記源の操作中、該ロッドは、その対称軸の周りを幾らかの毎分回転数（ｒｐｍ）の速度にて回転した状態にしておくことが好ましい；この状態は、前述の源の操作を安定させるのに役立つ。一方で、上記源の陽極は、地面に接続され、上記弁の出口ノズルの近くに位置する（前述のノズルを妨害しないように置かれる）穴あき金属ディスク１０７（例えば銅）から構成される。上記源の空洞部の反対端部（「空洞部の出口端部」と呼ばれる）は、「拡張チャンバー」と呼ばれる真空チャンバー１１０に、オリフィス１１１（その業界では「ノズル」と呼ばれる）及び空力レンズを備えたコリメータ１１２を介して接続される。上記ノズルは、直径数センチメートルの金属ディスク（例えば鉄鋼）であり、その中心には、直径が約２ｍｍの穴がある。上記ノズルは、前述の空洞部がノズルの穴を経由して空力レンズを備えたコリメータに接続されるように、上記源の円筒状空洞部の出口端部を閉じるものである。空力レンズを備えたコリメータは、４つの連続段階（１１３、１１３’、１１３’’、１１３’’’）で構成されてもよく、それぞれは、その順番で、内径約１０ｍｍ及び高さ典型的に数センチメートルの中空金属シリンダーで構成されている。上記段階は、直径が中空シリンダーと等しく、中心の穴が約２ｍｍの直径である鉄鋼ディスクから構成される空力レンズによって、他の１つと相互に接続されている。最後の段階は、その順番で、直径約１ｍｍの穴を有する他の空力レンズ１１４によって拡張チャンバーに接続されている。
【００３２】
上記拡張チャンバーは、該チャンバー中の圧力を注入開始に先立ち約１×１０−５〜１．５×１０−４パスカル（Ｐａ）の値にすることが可能なポンプシステム１１５（例えば、これら源に採用される典型的なシステムは、「カスケード」での一連のポンプ、回転式又は２段階「ルーツ」ポンプ及びターボ分子ポンプから構成される）によって真空下で保たれる。注入プロセスが始まる前に、源の空洞部を空にするため、ノズル及びコリメータの穴を介して、拡張チャンバーのポンプシステムによって、その圧力をシステム全体でおおよそ均一にする；反対に、注入プロセス中、ソレノイド弁からの気体の流入は、源の空洞部内の圧力を増大させ、それは、入ってくる気体の流量及びポンプシステムのポンピング速度によって平衡値に制御される。上記源の円筒状空洞部、ノズルの穴及び全空力レンズの穴は、同一の対称軸（「ビーム軸」と呼ばれる）上で一列に並べられている；源の空洞部から拡張チャンバーに流れることができるためには、気体が、ノズルの穴と全空力レンズの穴の両方を連続して通過する必要がある。
【００３３】
上記源は、パルス領域を有し、該源の操作サイクルの周波数は典型的に数ヘルツに等しい。各サイクルにおいて、ソレノイド弁は、典型的には何百マイクロ秒（μｓ）程度の期間（「弁開口時間」と呼ばれる）開かれている。各サイクルでは、弁開口から０．３〜１．０ミリ秒（ｍｓ）の時間（「遅延時間」と呼ばれる）の後、源の陽極と陰極の間に、６０μｓ〜１００μｓの期間（「放電時間」と呼ばれる）、約８５０Ｖの電圧（「放電電圧」と呼ばれる）が印加される。弁開口時間、遅延時間、放電電圧及び放電時間は、プロセス制御パラメータである；これらパラメータは、その操作を安定させ、１秒当たりに作られるナノクラスターの量（この量は、源の「堆積速度」と呼ばれる）を最適化するため、源が運転可能な時間の前及びその間にオペレータによって規定される；これらパラメータ、特に弁開口時間は、先験的には完全に選択できず、源の操作中に調整せざるを得ない。
【００３４】
ナノクラスターの大きさは、ノズル又はコリメータを通って出る瞬間まで、凝集によって成長し続けるため、源の空洞部内の気相の形成からノズル又はコリメータを通って出てビームを形成するまでの間に経過する時間を制御することによって、注入前のナノクラスターの大きさを制御することができる。この時間は、その順番で、源の幾何学的特徴（例えば、源の空洞部の体積、ノズル内の穴の直径、コリメータの段階数、前述の段階の大きさ、及び全空力レンズ内の穴の直径）を調整することと、源の操作パラメータを変えることの両方によって、制御できる。後者は、それらが空洞部内のキャリアガスの圧力及び温度（弁開口時間、弁入り口圧力、放電電圧及び放電時間を変えることにより制御可能である）を決定するため、源の空洞部内における混合物の滞留時間に影響する。更に、キャリアガス（即ち、使用される気体又は気体の混合物）の性質、及び空洞部と拡張チャンバー間の圧力差（拡張チャンバーのポンプシステムに作用することによって制御可能である）もまた、前述の滞留時間に影響する。最後に、上述の全パラメータはまた、ビーム中のナノクラスターの速度を決定する。
【００３５】
陰極と陽極間での放電電圧の適用は、源内部のロッド端部と陽極間に放電を引き起こす。この放電は、アルゴン原子をイオン化し、印加電位によって陰極に向かって推進し、「イオンスパッタリング」によって金属を浸食するプラズマプルームを形成する。それ故に、陰極材料の原子は、蒸発され、アルゴンと熱平衡を構築し、一緒に集まり、ナノクラスターを形成する。次いで、アルゴン及びナノクラスターから形成された混合物は、典型的に数百ヘクトパスカル（ｈＰａ）の圧力にて、ノズル及び空力レンズを備えたコリメータを通って、源チャンバーから拡張チャンバーに抜け出ることができる。源チャンバーと拡張チャンバー間の高圧勾配は、前述の混合物をノズル及びコリメータを通って拡張チャンバーに推進させる上、その急速な断熱膨張を引き起こし、超音速ビームの形成に至る。更に、当業者によって知られているように、空力レンズを備えたコリメータの幾何学的配置は、ビーム軸上にナノクラスターを集めることができる流体力学効果を誘発する。このおかげで、ナノクラスタービームは、発散が１°程度で、ビーム中のナノクラスターの平均速度が約１０００ｍ／ｓである（これら２つのパラメータは、源の操作パラメータに関して調節できる）。
【００３６】
拡張チャンバーは、頂点に３ｍｍの穴がある中空円錐部１２１（「スキマー」と呼ばれる）を用いて、第３のチャンバー１２０（「堆積チャンバー」と呼ばれる）と通じている。この穴の軸は、ナノクラスタービームの中心部分の通過を可能にし、アルゴンとナノクラスターのビームの平衡ではない部分を分散させるように、ビーム軸と揃えられている。堆積チャンバーは、先に説明したものと同様に、第２のポンプシステム１２２に接続され、源の操作中、チャンバー内を約５×１０−３Ｐａの平均圧力に維持する。
【００３７】
サンプルホルダー１２３は、堆積チャンバー内に置かれ、ナノクラスタービームを途中で捕捉するため、ナノクラスタービームの方を向いている；エラストマー１２４は、ナノクラスターが注入されるべきものであり、堆積チャンバーの排気前に前述のサンプルホルダー上に置かれる。一部の配置では、ナノクラスタービームの軸が、ビームにさらされるエラストマー表面に対して直角でなくてもよい。ナノクラスターは、まさにポリマー表面部分に堆積でき、以下に記載されるように、「マスク」を用いてその境界を定める；図は、この好適な実施態様を示す：要素１２５はマスクである。更に、サンプルホルダーは、遠隔制御された電動式システムに接続されてもよく、クラスタービーム軸に直角な２方向において前述のサンプルホルダーを（存在する場合には、マスクも）移動させることができる。この移動は、「ラスタリング」と呼ばれており、サンプルホルダー上におけるナノクラスタービームの投射が約３ｃｍの直径であっても、ポリマーフィルムの任意に大きい面積をナノクラスタービームにさらすことができる。最後に、サンプルホルダーは、水晶微量てんびん（ＱＣＭの省略形で当業者に知られているが、図示していない）が装備されており、それは、ポリマーフィルムへのナノクラスターの注入プロセスの開始前に、サンプルホルダーの電動式駆動システムによって常にナノクラスタービームにさらされている。それ故、源の堆積速度を測定し、その操作パラメータを最適化することができる。
【００３８】
最適化後、ポリマーへのナノクラスタービーム照射プロセスが始まる。このプロセス中、ナノクラスターは、ポリマーに注入され、ここでナノ複合材料層を形成する。照射前及びその間、ポリマーフィルムは、室温（約２０℃に等しい）にて維持される。照射時間は、ラスタリングによって覆われる領域、及びナノ複合材料の望ましいナノクラスター密度によって決まり、一般には、数十分から数時間に及ぶ。また、「空白部分」が、一般に、サンプルホルダー上、エラストマー近傍、ラスタリング処理により覆われた領域に位置しており、前述の空白部分は、例えば、研磨面がビームにさらされ、部分的にアルミ箔で覆われた数平方ミリメートルのケイ素支持体を含む。それ故、前述の支持体の覆われていない部分は、前述の支持体上でのナノクラスターの慣性が注入を可能するほどではないことを除いて、ポリマーフィルムと同様に、ナノクラスターの堆積を受ける。それ故に、ナノクラスターの表面フィルムの形成があり、その厚さ（「等価厚」と呼ばれる）は、ナノクラスター堆積の終わりにスタイラス表面形状測定装置を用いて（堆積が行われた「空白部分」領域とアルミ箔によるマスクのために堆積が行われなかった領域間に形成される段の高さを測定することによって）測定できる；この手順の目的は、材料の堆積量と、それ故にエラストマーに注入された量の独立した調査を提供することである。照射が終わり、ナノクラスター源、並びに拡張チャンバー及び堆積チャンバーのポンプシステムは、スイッチが切られ、ナノクラスターの注入が行われたエラストマーサンプルを取り外すため、後者を開ける。
【００３９】
先に記載した技術の変形は、例えば、アルゴンと異なる不活性気体（例えばヘリウム）の使用、又は、反応性気体と他の要素間の反応に由来する材料のナノクラスターの形成が望まれる場合には反応性気体の使用；固体以外の物理的形態、即ち液体或いは気体及び／又は蒸気の形態としてナノクラスターを形成するための出発材料の使用；或いはナノクラスターが形成されるべき材料が固体状である場合、前述の固体材料から原子を剥ぎ取るため、電位差の適用と異なる方法（例えばレーザー切断等）の使用を予測することができる。
【００４０】
当然ながら、この技術を基礎にしたプロセスの統計的性質を考慮すると、ナノクラスターの大きさとその速度の両方は、前述の値の分布の平均値として理解されるものである。このようにして作られたナノクラスターは、電気的に中性の粒子であり、それ故に、通常電気絶縁体であるエラストマー中において、電荷の蓄積の問題なしに注入できる。更に、支持体に放出されるエネルギーは、（一般には１原子当たり数ｍｅＶと１原子当たり数ｅＶ間にあるナノクラスターの低下した運動エネルギーのおかげで）非常に低いため、相当のポリマー加熱を誘発せず、特には後者への損傷又は先の他の機能化に対する損傷を防ぎ、先に論じられたようなイオン注入等の技術で起こるものとは対照的である。
【００４１】
本発明の目的に使用可能なナノクラスターは、数単位から数千に及ぶ多くの原子から構成されており、数オングストローム（Å）から数百ナノメートル（ｎｍ）までの寸法を有する；好ましくは、これらナノクラスターの寸法が５０ｎｍより小さく、より好ましくは約１〜１０ｎｍである。
【００４２】
ナノクラスターは、本質的に全ての金属又は半金属、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｉｒ、それらの合金又はそれらの酸化物から作製できる；生きた生物（例えば人体）に注入するための装置の作製を目的とする堆積物の場合、これら金属又は化合物は、生体適合性で且つ非毒性であるものに制限される必要があり、例えば、Ｃｒ又はＰｂ等の金属は除外される。貴金属、特には金、白金、銀及びチタン又はその酸化物は、本発明の目的に適している。金及び白金は、それらの高い電気伝導性、化学安定性及び生体適合性が理由で好ましい。銀は、消泡剤及び抗菌剤等の特定の生物活性、及び誘電特性が理由で好ましい。チタン酸化物（一般式ＴｉＯｘ（０＜ｘ≦２）の化学量論又は非化学量論化合物と理解される）は、多くの場合、その誘電特性、透明性、生体適合性、及び細胞増殖促進能力が理由で、生物学的応用に使用される。
【００４３】
全ての既知エラストマー材料（天然と合成の両方）は、本発明の製品の作製に使用できる；純粋に例として、我々は、ポリシロキサン（より一般的にはシリコーンとして知られる）、ポリウレタンエラストマー、エラストマーフッ素重合体、ポリオレフィン系エラストマー、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、並びにイソブチレン及びイソプレン系ゴム（ＩＩＲ）について言及できる。これが本発明の目的の中に含まれていなくても、当然ながら、該技術は、更に、例えば、ポリウレタン、ポリアミド（ＰＡ）、パリレン（ポリ−パラキシレン）、フルオロポリマー、ポリオレフィン、コラーゲン、キチン、アルギン酸塩、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、乳酸及びグリコール酸のポリマー又はコポリマー、ポリカプロラクトン、ポリアミノ酸、並びにヒドロゲル等の他のポリマーに適用できる。ポリシロキサンは、一般式（ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２）ｎ［ここで、Ｒは、メチル、エチル又はフェニル等の有機ラジカルであり、ｘは１〜３の整数である］のポリマーであり、本発明の目的に好ましく、特には生体適合性製品が製造される場合に好ましい。この分類の中では、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が、表示した一連の特徴のため、特に好ましい；このポリマーは、実際、温度、化学攻撃及び酸化に対して顕著な耐性を有しており、水に対して不浸透性で、優れた電気絶縁体で、耐老化性があり、透明で、不活性で、非毒性で、不燃性である。
【００４４】
エラストマーは、どんな形状でも厚さでもよい；しかしながら、実用的応用の大部分では、要求厚さが小さいか又は非常に小さく、電子装置の製造に良く見られ、その大きさを縮小し及びそれらを統合した、シート又はフィルム形態の製品が好ましい；この要求は、身体に埋め込む装置の分野においてより一層適用され、ここで、該装置は、患者の快適さを増大させ、挿入される身体部分及びその周囲部分の機能性への該装置の干渉の可能性を最小限にするために考えられる最小の寸法とすることが必要である。本発明に使用されるエラストマー支持体は、厚さが典型的に約５００ｎｍ〜１ｍｍであり、約５〜３００μｍが好ましい。これら範囲において厚さが大きいと、エラストマーは、事前に作製され、装置のサンプルホルダー上に配置されるシートの形態で使用できる。先に規定された好ましい範囲の厚さのように、厚さが低いと、エラストマー層は、ポリマー前駆物質を例えば溶液形態で硬質支持体上に堆積させることによって；例えば該支持体を回転させることで該支持体上に該溶液のフィルムを形成させることによって（「スピンコーティング」として知られる技術）；溶媒を蒸発させることによって；並びに、このようにして得られた前駆物質のフィルムに、熱処理又は典型的にはＵＶ範囲の波長の放射による照射等の重合又は架橋を引き起こす処理（「硬化」として定義される）を行うことによって、硬質支持体（例えば平面ケイ素ディスク）上に直接作製されるのが好ましい。次いで、上記フィルムが形成された支持体は、注入段階においてサンプルホルダーとして直接使用できる。残りの記載では、本発明の方法がこの好適な実施態様について言及されるが、予備成形品（例えばシート又は複雑な３次元構造物）形態のエラストマーに対しても、一般的適用性に変わりはない。
【００４５】
ナノクラスターのエラストマーへの注入は、その後者の表層において、ナノ複合材料の形成をもたらし、即ち、第２材料（エラストマー）のマトリックスにおける第１材料（金属又は酸化物）ナノ粒子分散体から構成される材料を大量にもたらす。
【００４６】
この表層の厚さは、ナノクラスターの「浸透深さ」、即ち、粒子が選択操作条件で到着する表面からの最大距離によって決定される；浸透深さは、様々な要因によって決まり、主として、エラストマー表面に衝突する瞬間のナノクラスター平均速度（「注入速度」として定義され、ビーム軸に平行である成分から測定される）、及びそれらの平均質量（ナノクラスターの慣性を決定する）、堆積中のエラストマー温度があり、より小さい範囲では、その化学的性質（例えば、ポリマーの種類、重合度、及び架橋度（耐浸透性の度合いを一緒に決定する））がある。本発明の目的で、これら量の典型的な値は以下の通りである：堆積温度は、広範囲にわたって変化でき、例えば−２１０〜１５０℃とすることができ、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは室温である；注入速度は、約１００〜１００００ｍ／ｓであり、好ましくは約５００〜２０００ｍ／ｓであり、より好ましくは約１０００ｍ／ｓである。上記方法の実用的な実施において、与えられた１対の材料（機能材料及びエラストマー）と与えられた注入装置の特徴では、浸透深さが、容易に決定でき、任意には少しの予備テストによって望ましい値に最適化できる。典型的に、ナノ複合材料層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは約５０ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは、約１００ｎｍの値に制御される。
【００４７】
図２は、上記方法の実施の必須の段階を示す。この図において、要素は、縮尺通りに示されておらず、具体的に、フィルム厚さ及びナノ粒子の寸法は、明確にするため、かなり拡大されている。図２（Ａ）は、フィルム２２がその上にある支持体２１の断面を図式的に示し、例えば、該支持体上への前駆物質溶液の堆積とインサイチューでの重合により得られるエラストマーからなる。図２（Ｂ）は、ナノクラスター注入段階を示す：番号２３は、フィルム２２上面に入射するナノクラスタービームを特定する；ナノクラスターは、浸透深さ（ＰＰとして図中に示される）の範囲までエラストマー中に浸透し、ナノ複合材料層を生じさせる。図２（Ｃ）は、注入段階の最終結果を示し、ナノ複合材料２５がフィルム２２の上部２４に作られ、同一フィルムの下部２６にはナノ粒子が存在しないままである製品２０からなる。最後に、図２（Ｄ）は、ここで形成されたナノ複合材料２５を備えたフィルム２２を支持体２１から、例えば「剥離」により、取り外すことによって得られる最終製品を示す。
【００４８】
図２（Ｃ）に明らかに示されるように、ナノ複合材料は、ナノ複合材料２５とフィルム２２の下部２６間に物理界面が形成されないように作られており、即ち、注入プロセス後、フィルム２２の上部２４のナノ複合材料２５と同一フィルムの下部２６の弾性ポリマーの間に、はっきりした物理界面は形成されていない。あらゆる物理界面の欠如は、ナノ複合材料２５とフィルム２２の下部２６間に良好な付着を保証するため、特には、製品２０全体に機械抵抗を保証するために極めて重要である；当業者によって知られるように、物理界面の存在は、製品の脆弱領域を表す可能性があり、機械的応力をかけた場合、そのシステムの破損に至る場合がある。本発明に開示の方法の他の利点は、使用された特定の物理過程によって、ポリマー及びナノクラスターの材料を除けば、他の化合物が使用されないことである。例えば、化学溶媒又は界面活性剤は、最終製品の生体適合性を傷つける可能性があるものの、本発明に開示のナノ複合材料形成過程では、使用されない。特に、ナノ複合材料のポリマー部分は、専らエラストマーフィルムの同一モノマーによって構成され、即ち、エラストマーフィルムを構成するポリマーと化学的に同一である。
【００４９】
ナノ複合材料層の最終特性を制御するために重要な他のパラメータは、「ナノクラスター密度」である。本発明の目的で、この値は、平方ナノメートルｎｍ２で測定される注入単位面積当たりの注入ナノクラスター数（注入過程の終了時にてポリマーマトリックスに注入されたナノクラスターの数）を、ナノ複合材料の厚さ（ナノメートル）で割ったものとして定義される；この量は、「粒子の個数／ｎｍ３」の寸法で表される。注入過程後で、その後の製品処理中に、ポリマーマトリックス中に含まれるナノクラスター数は、融合及び凝集過程によって変えることができる：ナノクラスターは、凝集を受けてもよく、大きな寸法の粒子を生じさせ、直接的な注入の結果として得られるものより少ない数で存在している。この意味で、「注入ナノクラスター数」は、注入過程終了時での注入ナノクラスター数を指す。しかしながら、原子及びイオンと比較したエラストマー体中のナノクラスターの移動性の低下によって、この現象は、起きていること、例えばイオン注入と比較して非常に減少した実体となる。同様に、凝集によって、最終ナノクラスターの平均サイズもまた、ナノクラスタービーム（図２（Ｂ）中の２３）の中性クラスターよりわずかに大きい可能性があるが、この寸法増加の程度は、イオン注入の場合よりずっと少なく、最終製品のナノクラスターは、前述の従来技術の技術によって得られたものよりずっと狭い範囲の寸法を有する。更に、ナノ複合材料層に存在するナノクラスターの平均サイズは、ナノ複合材料全体に亘って均一であり、例えばイオン注入に特有である、ナノ複合材料層表面に直角の方向におけるサイズ分布勾配を示さない。本発明の目的に有用なナノクラスター密度の値は、典型的には１×１０−５〜１×１０−１個／ｎｍ３である。
【００５０】
更に、発明者は、注入過程終了時のナノ複合材料中に存在するナノクラスター平均サイズが、全ての場合において、ナノクラスタービームの中性クラスター平均サイズから前述のサイズの１０倍までの間に含まれており、ナノ複合材料層のナノクラスター密度にわずかに依存していることを見出した。それ故に、ナノ複合材料のナノクラスター平均サイズとは殆ど無関係に、ナノ複合材料のナノクラスター密度（又は堆積物の等価厚）を制御することが可能である。例えば、他の合成アプローチ、例えばイオン注入等によって、これは、不可能である。当業者によって知られるように、ナノクラスター平均サイズは、製品の多くの物理的特性に影響を及ぼすパラメータであるため、ナノ複合材料中に存在するナノクラスターの平均サイズと密度のほぼ独立した制御は、本発明に開示される方法の他の利益を示す。
【００５１】
最後に、発明者は、ナノ複合体材料２５の上面は、「表面粗さ」が０．１ｎｍ〜１００ｎｍであり、一般的に１ｎｍ〜１０ｎｍであることを見出した。ここで、「表面粗さ」は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定に通常採用され、当業者が知っている通りに定義される二乗平均表面粗さを意味する。この表面粗さは、ナノ複合材料のナノクラスター平均サイズによって影響を受け、本発明に開示される製造方法に厳密に関係している；当業者によって知られるように、表面粗さは、例えば表面上での細胞接着を改善し得るため、この粗さは、おそらく、本発明の製品の良好な生体適合性の、少なくとも部分的な、原因である。ナノ複合材料の形成後、ポリマーは、その構造及び形態学的再配列を促進するため、「焼鈍」されるのが好ましい；ポリマーが、既に記載されるように、支持体上にポリマー前駆物質を堆積させることによって得られるフィルムの形態であり、硬化プロセスが部分的にだけ（即ち、規定された時間より短い期間で）行われた場合、焼鈍は、完全な重合及び／又は架橋を促進することができ、最終的に、エラストマーを強固にし、経時的に安定な特徴を持つ製品を作製する。焼鈍は、おおよそ４０〜１２０℃の温度にて、約１５〜２０分から４８時間までの時間で、行うことができる；好適な焼鈍条件は、約９０℃の温度及び約１０時間の処理である。
【００５２】
電気的機能性を備えた製品を作るため、本発明の方法に従って得られた堆積物には、例えば装置の２点を結ぶ線状の跡（トレース）の形をした、規定形状を有することが必要である。これら２点には、例えば、温度センサーを作るため、跡内の電気抵抗を検出する２つの電気接点が存在してもよい；しかしながら、典型的に、該装置は、かなり複雑であり、本発明に従って得られる跡は、抵抗、コンデンサ、インダクタンス又はＲＦアンテナ等の装置の機能要素を結ぶ；該装置のこれら要素は、半導体集積回路の分野における当業者によって知られるように、各種機能層の堆積方法の工程のうち少なくとも１工程又は全行程において、本発明の方法を用いて順々に作製できる。
【００５３】
特定形状を持つ跡又は堆積物の作製は、別の２つの実施態様を参照しながら、以下に記載される。
【００５４】
第１の実施態様において、注入領域の定義は、物理的マスク（この部門において「ステンシルマスク」として良く知られる）を用いて得られる。即ち、一般的には、金属シートの他、ガラス、プラスチック、ケイ素又はセラミックの板で、一般的には約１００μｍ〜１ｍｍの厚さがあるものであって、所望の注入形状に対応する形状及び寸法を備える開口部を持つものである。この起こり得るものを図３に示す：エラストマーフィルム３２を支持体３１上に作る；該エラストマーの上面から特定の距離に、ナノクラスタービーム３３の方向に沿って、マスク３４を置く。該マスクは、前述のビームの一部を途中で捕捉し、その開口部３５に対応する他の部分３３’が通過することを可能にする。その生産物は、層３２の部分３６（図面中、点線によって特定される）にナノ複合材料３７が作られた製品３０である。ステンシルマスクは、マイクロエレクトロニクス業界において良く知られており、更なる説明を必要としない。この実施態様では、ステンシルマスクが、エラストマー表面から典型的には約５０〜５００μｍの距離で維持される；ナノクラスタービームは高度に方向性があるため、これらの操作条件は、マスク中の開口部の形状及び寸法を約０．５μｍの正確さで再生する堆積物を提供する。ナノ複合材料３７が存在する表面部分３６は、横方向に１０ミクロンより優れた解像度で且つエラストマー体表面に直角な方向に１００ｎｍより優れた解像度で、エラストマー体中、空間的に局在できることを強調することが重要である。
【００５５】
第２の実施態様において、上記マスクは、堆積物が作られるべきエラストマー表面に直接作られ、製造操作の終了時に溶解によって除去される。この実施態様も、マイクロエレクトロニクス部門において良く知られており、「リフトオフ」技術として知られ、詳細な説明を必要としない。簡潔に、その方法は、エラストマー表面に、「フォトレジスト」又は単に「レジスト」と呼ばれるポリマー材料の前駆物質の連続フィルムを堆積することにある；次いで、該フィルムは、例えばＵＶ放射による照射によって、使用されるレジストの種類に応じて、得られるべき開口部又はそのネガに対応する一部の領域のみが選択的に硬化される；ポジ型のレジストの場合、照射領域は、適切な溶媒に溶解できるようになり、選択的な照射にさらされたレジストに対するかかる溶媒の使用により、照射部分を除去し、下層のエラストマーをさらし、一方、非照射部分は依然として後者を覆っている；ネガ型のレジストの場合、照射領域は、溶媒に不溶になり、次の溶媒を用いた処理により、非照射部分を除去し、照射領域のネガに対応する領域のエラストマーをさらす。両方の場合において、照射と選択的洗浄の適切な組み合わせによって、堆積物が作られるべきエラストマー表面の部分（又は複数の部分）のみをさらすことが可能であり、他の領域を保護する。その手順の終了時に、第１の溶媒によって除去されないマスク部分も、一般には第２の溶媒によって除去され、エラストマー表面を解放する。「レジスト」マスクの使用を図４に示す：エラストマーフィルム４２を支持体４１上に作る；上述した代わりの２つの実施態様の１つによって、マスク４４をエラストマー上面に作る；マスクの開口部に対応するビーム４３のナノクラスター部分４３’が、エラストマー表面に達し、フィルム４２の部分４５（図面中、点線によって特定される）にナノ複合材料を形成する；マスク４４上に達するナノクラスター部分は、後者の材料に注入され、その溶解中に除去される。
【００５６】
当然ながら、特定の電気的機能性を持つ装置を作る目的で、同一の又は異なる機能性を備えた連続層からなる複雑な「建築物」を得るため、上述の操作（例えば回転塗布によって支持体上にエラストマーフィルムが直接作られた場合、更なるポリマー層の堆積及び硬化の操作を含む）を、様々な連続する操作において同一の又は異なる条件又は実施態様において、数回繰り返し行うことが可能である；また、上述の操作又は一連の操作の終了時に、半仕上げ製品の反対面に１つ以上の類似の操作を行うこともできる（簡単には、エラストマーシートを用いる場合、それを回転するか、又は支持体上に直接作られたエラストマーフィルムの場合、支持体からそれを取り外し、後者と最初に接触しているその面をさらすことによって行う）。単純な例としては、同一マスクを保ちながら、電流導体である第１レベル、絶縁体である第２レベル及び再び導体である第３レベルの３つのレベルから構成され、それ故にコンデンサを構成するナノ複合材料層を作ることが可能である。様々なレベルは、例えば「バイアス」、即ち層の全高さを通り抜けて作られ、次いで金属が充填された開口部、の周知の方法を用いて、互いに電気的に通じることができ、装置の異なるレベルに位置する２つの跡の間に、電気的導通を提供する。柔軟性電子装置の製造に必要とされる機能性を得るために使用できる他の方法及び他の建築物は、マイクロエレクトロニクス技術の当業者に明らかである。
【００５７】
異なる機能性を備えるナノ複合材料の異なる部分は、個々の操作の機能材料を変更するか又はその一部の操作条件を変更することによって得ることができる。例えば、先に記載した「ナノクラスター密度」に作用することによって、導体材料（例えば金）を依然として使用しつつ、状態の特徴を調節することができる。本発明者は、このパラメータの臨界値（「臨界密度」又はｄｃと呼ばれる）が存在することを観察し、それを下回ると、導体材料の粒子で作られたナノ複合材料は、それにもかかわらず絶縁体であり、一方、この値を上回ると、ナノ複合材料層は、電気伝導性の特徴を手に入れる；絶縁体及び導体の定義は、これら用語に通常適用されるものであり、即ち、ここで、絶縁体とは、その２つの端部に電位差を適用する際、（標準的な電子装置の計測器を用いて）測定可能な電流の通過を許容しないナノ複合材料の跡を意味し、一方、導体は、２つの端部に電位差Ｖを適用する際、周知のオームの法則Ｉ＝Ｖ／Ｒ（ここで、Ｒは導体の抵抗である）に従って該電位差に比例する電流Ｉが流れるナノ複合材料の跡を意味する。臨界密度の値は、使用したポリマーに対して特異的であり、当業者によれば、少しの予備試験によって容易に特定できる。
【００５８】
例えば、ＰＤＭＳフィルムの場合、本発明者は、ｄｃ値が約３×１０−４〜約１×１０−３個／ｎｍ３の幅があり得ることを確認した。絶縁性跡は、臨界密度より低いナノクラスター密度値を有するエラストマーフィルムに作製でき、導電性跡は、臨界密度の１．５倍より大きい密度で作業することが好ましい。
【００５９】
更に、本発明者は、導電性跡の挙動に更に違いを付けることができることを見出した。ｄｃを上回るがおよそ３倍のｄｃよりは小さいナノクラスター密度で作業することにより、跡の伸びの結果としてかなり抵抗が変化する導電性跡が得られ、以下、それを「ピエゾ抵抗伸縮性導体」として定義する。例えば、ＰＤＭＳの跡の場合、ピエゾ抵抗伸縮性導体は、約１×１０−３個／ｎｍ３より大きいが約５×１０−３個／ｎｍ３未満、好ましくは約１．５×１０−３個／ｎｍ３〜４×１０−３個／ｎｍ３の密度で得られる（例えば、４０％に等しい製品の伸長に対して５００％より大きな跡の抵抗値の変化で得られる）。反対に、およそ３倍のｄｃより大きなナノクラスター密度で作業することによって、以下、「弾性伸縮性導体」と定義される跡が得られるが、この伝導性は、伸びを受けてもほんの少ししか変化しない。例えば、ＰＤＭＳの跡の場合、約５×１０−３個／ｎｍ３より大きな密度では、４０％に等しい製品の伸長に対して２５０％未満の跡の抵抗値の変化が観察された。製品又はそれが存在する装置の伸びの後でさえも一定の電気的特性を有することがその跡自体に望ましい場合、弾性跡を作製することができる；反対に、変形センサーの製造では、ピエゾ抵抗性跡を都合良く利用することができる。
【００６０】
本発明者は、透明なエラストマーフィルムを使用し、およそ１０倍のｄｃに満たないナノクラスター密度の値では、得られるナノ複合材料が、半透明であり、即ち、可視光の透過を許容することを見出した。
【００６１】
先に述べられたように、浸透深さは、ナノクラスターが達するポリマー表面下の最大深さを表す；注入過程を延長して、ナノ複合材料のポリマーマトリックス中のナノクラスター密度を増加させる場合、ナノクラスターは、ポリマー中に浸透させる際、次第に、より大きな困難に直面し、その結果、前述の表面から次第に減少する距離で止まる。次いで、十分な時間注入を継続する場合、ナノクラスターがナノ複合材料の表面に現れ始めるまで、ナノ複合材料層の成長がポリマー自体の表面に向かってますます起こる。この状態を図５に示し、注入時間が増大するにつれてナノ粒子の堆積物が発達することを示す。この図では、垂線及び上部波線が、断面から見たエラストマーフィルムの輪郭を表す；水平座標は、堆積時間を表す。そのプロセスの開始時（短時間、図の左側部分）では、ナノクラスターが小さく、ポリマーマトリックス内で分離している；中間時点（図の中央部分）で、ナノクラスターは、互いに凝集することによって大きさが成長し始めており、相互接触し始め、導電性粒子の場合、ナノ複合体材料を通過するパーコレーション伝導経路を作る；長い注入時間（図の右側部分）で、ナノクラスター層は、ナノ複合材料層の上部に向かって、後者の表面に現れるまで、成長する。このようにして得られるナノクラスター出現の状態は、エラストマーに対して本質的に高い付着性を示し、「スコッチテープ接着試験」として知られる標準的な接着試験を合格でき、或いは、ポリマーから引き離されず、水又は有機溶媒（例えばエタノール）中における少なくとも６０分間の超音波処理に耐えることができる。次いで、この現れている層は、例えば電着によって、更にぎっしり詰まった金属層（ナノクラスターと同一の又は異なる金属のもの）の成長に優れた支持体を構成することもできる。従って、本発明の方法は、エラストマー表面に適合する金属堆積物を作るための既知の方法に対して代替方法を提供し、生体適合性がない金属（Ｃｒ等）又はプラズマ処理等の技術の使用を不要にし、同時に金属跡の良好な付着を提供する。この実施態様によれば、ナノ複合材料層はまた、重なる連続金属跡から構成された主要導体のための「緊急導電層」の役割を果たすことができ、ここで、ナノ複合材料は、主要導体が破損した場合、跡の電気的導通を確保する。
【００６２】
本発明に従って得られ、任意には連続金属層で被覆されたナノ複合材料層は、最終装置において剥き出しのままの場合があるものの、適用の大部分では、例えば人体への埋め込み用の装置において、これらの部品が、封入され、それ故に外側との接触から分離されるように、追加のエラストマー層によって被覆することができる；外部からの分離は、一方で、例えば、装置をショートさせるか又は経時的にナノクラスターの化学的性質を変更することによって装置の操作を変更し得る食塩水（典型的には人体に存在するもの）との接触を防ぐ目的があり、他方では、人体での漏電を回避する目的がある。しかしながら、任意には連続金属層で被覆される、ナノ複合材料層部分は、これら部分を電極（又はマイクロメートル寸法である場合にはマイクロ電極）及び／又は接点として利用する目的で、封入ポリマー層におけるバイアスを用いて、現れているものとして維持できる。電極の場合、これらは、最終装置が挿入された周囲環境（例えば生物の組織又は個々の細胞）に対して電気信号を供給するため、又は類似環境における電気信号を検出するために使用できる。接点の場合、これらは、最終装置を他の装置、例えば電力供給ユニット又は信号収集及び処理ユニットと相互接続するために使用できる。前述の装置の内部には、電気刺激の供給及び検出の両方のために使用される電極と、接点とが存在できる。強調されるべきことには、特に、装置が生きた生物に埋め込まれるか又はインビトロでの生物系の調査に使用されるべきものである場合、これら電極及び／又は接点の生体適合性が、必須条件となる。また、ナノ複合材料層（任意には連続金属層で被覆されたもの）の現れている部分は、一部の配置において、細胞増殖部位として使用できる。
【００６３】
封入エラストマー層は、ナノ複合材料が得られるエラストマー層と同一の方法で、即ち、例えば、被覆されるべき表面での前駆物質溶液の堆積と、次いで、溶媒除去時におけるインサイチューでの重合及び／又は架橋とによって作製できる。
【００６４】
更に、本発明の方法は、生きた生物に埋め込み可能な装置と、生物の外側で、例えばインビトロでの分析に用いる装置の両方を作製することができる。後者の場合、提案した方法を、例えば、一連のマイクロ電極（例えば、細胞の電気泳動又は刺激に使用されるもの）、回路素子（例えば、抵抗、温度センサー、化学センサー、ｐＨセンサー又は容量センサー用のもの）及び／又は生体適合性の増大若しくは（例えば細胞増殖又は細胞分化の促進による）生物系への刺激の供給目的でのポリマー基礎材料の機能化に使用することができる。
【００６５】
以下に示す例を用いて本発明を更に説明する。
【実施例】
【００６６】
例１
この例は、エラストマーフィルムの表面部分にあるナノ複合材料層から構成される製品の製造に関する。
【００６７】
堆積用支持体として使用するため、エラストマーＰＤＭＳフィルムを別々に作る。約５グラムの投与量のＰＤＭＳは、ポリマー基礎材料Ｓｙｌｇａｒｄ１８４（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）を適切な硬化剤と１０：１の割合で混合することによって調製される。ビーカー中に含まれるその混合物を、膜型真空ポンプによって排気されたチャンバー内に置き、混合物からどんな気泡も吐き出すため、約１３Ｐａの圧力にて３０分間維持される。次いで、このようにして得られた生産物を、当業者によって知られる標準的技術「回転塗布」によって寸法２ｃｍ×６ｃｍの市販のケイ素支持体（直径４インチで厚さ約３００μｍの結晶シリコンウェハのポリマーの堆積が行われる表面を研磨したものを切断することにより得られる）上に堆積させる。この例で用いた回転塗工機パラメータは、速度が１０００ｒｐｍに等しく、回転時間が約１分に等しい。次に、フィルムを１００℃の温度にて約４５分間加熱する（硬化プロセス）。得られたフィルムは、厚さが約１００μｍであり、支持体と同一の寸法である。
【００６８】
次いで、図１を参照しながら先に説明したタイプであり、ナノクラスター授精気体ビームを用いた源を含むナノクラスターの生成及び堆積用のシステムをセットする。このシステムでは、該源の空洞部が、約２．５ｃｍ３の体積である；該空洞部の内部には、それに対して垂直にある、直径２ｍｍで且つ純度が９９．９９％の金ロッドがあり、４ｒｐｍで回転させる；純度９９．９９９９％のＡｒをソレノイド弁により４０ｂａｒに等しい注入圧力にて空洞部に注入する。源の陽極は、直径２ｃｍで且つ中央の穴が１ｍｍの穿孔銅ディスクから構成される。使用したノズルは、２ｍｍオリフィスを有し、これから下流には、順々に４つの段階から構成される空力レンズを備えたコリメータが存在し、４つの段階のそれぞれは、その順番で、内径１０ｍｍ及び高さ２８ｍｍの中空金属シリンダーから構成される；該段階は、中空シリンダーと等しい直径であり且つ中心穴の直径が２ｍｍである鋼鉄ディスクから構成される空力レンズによって、互いに相互接続している。最後の段階は、その順番で、直径１ｍｍのオリフィスを備えた他の空力レンズを通して、拡張チャンバーに接続されている。
【００６９】
「ルーツ」ポンプ及びターボ分子ポンプを含むポンプシステムによって、拡張チャンバー内に９．３×１０−５Ｐａの圧力を確立する。
【００７０】
次いで、ナノクラスターの生成及び堆積手順を開始し、周波数５Ｈｚのパルス領域で操作する。各サイクルでは、ソレノイド弁を３００μｓ間開けて、弁開口から０．４３ｍｓの遅延時間後、源の陽極と陰極の間に８５０Ｖの電圧を８０μｓ間かける。アルゴンと金ナノクラスターの混合物を発生させ、圧力が約０．２７ｂａｒである。源の空洞部と拡張チャンバー間の圧力差によって、混合物を、後者に向かって、次いでＰＤＭＳフィルムに向かって加速させ、それ故に、約１０００ｍ／ｓの平均速度の金ナノクラスタービームを生成する。
【００７１】
拡張チャンバーは、頂点に３ｍｍの穴があるスキマーを経由して堆積チャンバーと通じている。堆積チャンバーは、先のものと同様な第２ポンプシステムに接続され、源の操作中、チャンバー内を約６．７×１０−３Ｐａの平均圧力に維持する。
【００７２】
堆積チャンバーには、ビーム軸に対して直角で、ナノクラスタービームに向いた、約１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルホルダーが存在し、その上には、堆積チャンバーの排気前に、先に作製したポリマーフィルム（ケイ素支持体によって支持されたもの）が設置されている。更に、ステンシルマスクは、ポリマー表面とナノクラスタービームの間に置かれている。このマスクは、鉄鋼シート（厚さ約３００μｍ）から構成され、ここでは、レーザー切断によって、スリットが作られた。これらスリットは、長さが１０ｍｍで且つ幅が５００μｍの中心溝で構成されており、その端部には１ｍｍ×１ｍｍの正方形領域が２つある。当業者によって作製されたマスクは、ポリマー表面から約３００μｍの距離に設置され、前述のポリマー及びサンプルホルダーと一体となっている。ポリマーフィルム上にステンシルマスクを割り込ませることによって、マスク中のスリットに対応するポリマーフィルムの領域のみが、ナノクラスタービームにさらされることになる。更に、サンプルホルダーは、遠隔操作の電動式システムに接続され、前述のサンプルホルダー（結果として、ポリマーフィルム及びステンシルマスク）を、クラスタービーム軸に対して直角の２方向に移動させることができ、ポリマーフィルム及びステンシルマスクが位置するサンプルホルダーの完全領域にナノクラスタービームを照射させるため、３×８ｃｍ２の領域に亘って「ラスタリング」を行うことを可能にする。
【００７３】
照射前及び照射中、ポリマーフィルムを室温（約２０℃に等しい）にて維持する。照射時間は９０分である。等価厚の堆積物が得られ、サンプルホルダー上に置かれ、ラスタリング」にさらされたケイ素サンプル（ブランク）上で表面形状測定装置（当業者によって知られているもの）を用いて測定したら、５０ｎｍであった。
【００７４】
ナノクラスター注入の終了時に、堆積チャンバーからサンプルを取り出し、長さ１０ｍｍ及び幅５００μｍである先のステンシルマスクの中心溝をマスクすることができる第２ステンシルマスクを設置した後に、蒸発器中に置く（その操作は当業者によって知られている）。２つのマスクの組み合わせにより、中心溝の端部にあるスリットの正方形部分（１ｍｍ×１ｍｍ）だけが照射され続けている。それ故に、厚さ５０ｎｍの金表面フィルムは、上述の正方形部分に堆積される。
【００７５】
次に、上記製品（即ち、重なっている金属化跡を備えるＰＤＭＳポリマーフィルム）は、操作を容易にするためにエタノールを用いた「剥離」（当業者によって知られているプロセス）によって、ケイ素支持体から分離される。
【００７６】
このようにして得られた製品は、図６の概略上面図において表される；製品６０は、上面に、寸法１０ｍｍ（長さ）×５００μｍ（幅）×等価厚５０ｎｍに相当する有効厚さのナノ複合材料溝６１（ＰＤＭＳポリマーマトリックスに注入された金ナノ粒子からなる）を有し、この溝の端部には、面積が１ｍｍ２であり、厚さ５０ｎｍの金表面フィルムで被覆されたナノ複合材料層（ＰＤＭＳポリマーマトリックスに注入された金ナノ粒子であり、同一の有効厚さを有する）から構成された２つの金属化正方形領域（「パッド」６２及び６２’）を有する。これらパッドは、外部との電気的接触を目的とする。
【００７７】
例２
この例は、例１に記載される同一の手順を受けるが、異なる金属を用いた２つの製品の製造に関する。
【００７８】
第１の製品は、注入プロセス用の出発金属材料として金の代わりに銀（Ａｇ）を用い、例１の手順を繰り返し行うことにより作製される。この場合、フィルムは、ラスタリング（例１に記載される）によって十分な時間（１８０分）銀ナノクラスタービームにさらされ、約１５０ｎｍの堆積等価厚を得る（先に行ったように、「ブランク」ケイ素サンプル上で表面形状測定装置を用いて測定される）。
【００７９】
第２の製品は、注入プロセス用の出発金属材料として金の代わりにチタン（Ｔｉ）を用い、例１の手順を繰り返し行うことにより作製される。この場合、遅延時間を０．６８ｍｓにセットし、各サイクルでソレノイド弁を２００μｓ間開ける。フィルムは、ラスタリング（例１に記載される）によって十分な時間（１８０分）チタンナノクラスタービームにさらされ、約２００ｎｍの堆積等価厚を得る（先に行ったように、「ブランク」ケイ素サンプル上で表面形状測定装置を用いて測定される）。
【００８０】
これら２つの製品を用いて得られた結果は、例１で作製された製品により得られたものと同様であり、一般に、注入プロセス用の出発金属材料として他の材料を用いても、本発明に開示の方法を使用できることが確認される。
【００８１】
例３
この例は、本発明の方法を用いて、エラストマーフィルムの表面部分にあるナノ複合材料層からなるマイクロメートル寸法の跡から構成される製品を製造する可能性を実証する。
【００８２】
第１の製品は、ステンシルマスクとして、六角形開口部の格子を備えたＡｇａｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｌｔｄ．（Ｅｓｓｅｘ，ＧＢ）からのＧ２７６０Ｎ回折格子を用い、例１の手順を繰り返し行うことにより作製される；堆積条件は、作製されるナノ複合材料堆積物が、堆積等価厚５０ｎｍに相当する有効厚さを有するような条件である（例１の場合のように、「ブランク」ケイ素サンプル上で表面形状測定装置を用いて測定される）。図７（Ａ）は、光学顕微鏡により得られた製品の一部の写真である（倍率５０×）：明るい部分は、金ナノ複合材料が形成された部分であり、一方、該ナノ複合材料堆積物周囲にある暗い部分は、ナノクラスター注入が行われなかったＰＤＭＳ部分を表す。
【００８３】
第２の製品は、ステンシルマスクとして、正方形開口部の格子を備えたＡｇａｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｌｔｄ．（Ｅｓｓｅｘ，ＧＢ）からのＧ２７８６Ｎ回折格子を用い、上述のものと同一の手順によって作製される。結果を図７（Ｂ）に示すが、それは、同一の光学顕微鏡により得られた製品の一部の写真である（倍率５０×）。この場合も、明るい部分は、金ナノ複合材料が形成された部分であり、一方、該ナノ複合材料堆積物周囲にある暗い部分は、ナノクラスター注入が行われなかったＰＤＭＳ部分を表す。
【００８４】
この図の写真から明確に示されるように、本発明の方法によって、マイクロメートル寸法のナノ複合材料堆積物を高い正確さで製造することが可能である。
【００８５】
例４
この例は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）技術による本発明の製品の内部構造及び形態特性の分析に関する。
【００８６】
エラストマーＰＤＭＳ厚膜は、堆積用支持体として使用されるため、別々に作製される。約１グラムの投与量のＰＤＭＳは、ポリマー基礎材料Ｓｙｌｇａｒｄ１８４（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）を適切な硬化剤と１０：１の割合で混合することによって調製される。底面半径が約１８ｍｍの円筒状ビーカーに含まれた混合物を、膜型真空ポンプを用いて排気されたチャンバー中に置き、該混合物からどんな気泡も吐き出すため、約１３Ｐａの圧力にて３０分間維持する。
【００８７】
次いで、気泡が除かれた混合物を含有する円筒状ビーカーを１００℃の温度にて約４５分間加熱する（硬化プロセス）。次に、ＰＤＭＳポリマー厚膜を、操作を容易にするためにエタノールを用いた「剥離」によって、ビーカーから分離させる。得られたフィルムは、厚さが約１ｍｍである。このようにして得られたフィルムから５ｍｍ（長さ）×１ｍｍ（幅）の寸法の部分を切断し、寸法１ｃｍ×１ｃｍ×約３００μｍの市販のケイ素支持体上に置く。
【００８８】
次いで、製品は、ナノクラスタービームがＰＤＭＳ厚膜の上面に入射するように図２の同一ホルダー１２３にあるケイ素支持体によって支持されるＰＤＭＳ部分を置き、ステンシルマスクなしで２×２ｃｍ２の領域に亘って「ラスタリング」を行い、例１の注入手順を繰り返すことによって作製される。照射時間（１０分）は、ＰＤＭＳフィルムの上部に金ナノ粒子の堆積物を得るのに十分であり、等価厚３５ｎｍのナノ複合材料層を形成する。等価厚は、サンプルホルダー上にＰＤＭＳフィルムに隣接して置かれ、「ラスタリング」にさらされた「ブランク」裸ケイ素支持体上で、表面形状測定装置によって測定される。次に、操作を容易にするためにエタノールを用いた「剥離」によって、ケイ素支持体から製品を分離させる。
【００８９】
次いで、このように得られたサンプルは、ＴＥＭ分析のために用意される。ＴＥＭラメラは、−１２０±５℃でクリオウルトラミクロトームを用い、標準的な操作手順を受けて調製される。サンプルをクリオウルトラミクロトームのホルダーに固定し、ナイフ及びチャンバーとの熱平衡に達した後、ガラスナイフを用い、切断速度１．０ｍｍ／ｓにて、ラメラを薄く切る。完全ループ（当業者によって知られる）は、その薄片を刃からフォルムバール被覆ＴＥＭ格子（３００メッシュ）に移すために使用される。薄片の断面厚さは、約３００ｎｍである。
【００９０】
次いで、薄片を備えた格子をＴＥＭ顕微鏡によって分析する。ナノ複合材料層のＴＥＭ顕微鏡写真を図８（Ａ）に示す。図８（Ａ）の顕微鏡写真は、先に記載されたナノクラスター注入手順が、約９０ｎｍの厚さを有するナノ複合材料層を作製したことを明確に示す。
【００９１】
次いで、第２の製品は、先に記載される同一の手順を受けて作製されるが、１２０ｎｍの等価厚（表面形状測定装置を用いて測定される）を得るのに十分な照射時間（３５分）を採用する。その後、このサンプルの薄片を備えたＴＥＭ格子を、上記のものと同一の方法を受けて調製し、次いで、ＴＥＭを用いて分析する。この第２のナノ複合材料層のＴＥＭ顕微鏡写真を図８（Ｂ）に示す。図８（Ｂ）の顕微鏡写真は、先に記載されたナノクラスター注入手順が、約１３６ｎｍの厚さを有するナノ複合材料層を作製したことを明確に示す。
【００９２】
例５
この例は、伸長及び緩和サイクル後の本発明の製品の電気的特性の評価に関する。
【００９３】
製品（図９の概略上面図に示される）は、作製されるナノ複合材料溝（９１、９１’、９１’’）が１０ｍｍ（長さ）×５ｍｍ（幅）の寸法を有するようなステンシルマスクを用い、興味のある領域に中心を置く２×２ｃｍ２の領域に亘って「ラスタリング」を行い、例１の手順を繰り返し行うことによって作製され、有効厚さは等価厚４００ｎｍ（例１で説明した）に相当し、ナノ複合材料溝の端部９１及び９１’’に重なる２つの金属化パッド（９２及び９２’）は、５ｍｍ×５ｍｍの寸法を有する（これらのナノ複合材料の有効厚さは、４００ｎｍの等価厚に相当し、一方、重なる蒸着金フィルムのものは５０ｎｍである）。この場合、ナノクラスターへの照射時間（２時間）は、ラスタリングによって覆われた領域の照射を約４００ｎｍの等価厚まで可能にするためのものである（先に行われたように、「ブランク」ケイ素サンプル上で表面形状測定装置を用いて測定される）。ポリマーフィルム９０は、寸法２ｃｍ（幅）×４ｃｍ（長さ）×１００μｍ（厚さ）を有し、金属化跡（即ち、溝及び２つのパッド）を、該跡の対称中心がポリマーフィルムの対称中心に対応するように作製し、そのため、該跡の対称軸は、フィルムの長い端（即ち、４ｃｍに等しい長さのもの）と平衡である。
【００９４】
伸長及び緩和サイクル時における本発明の製品の電気的特性を評価するため、製品をストレッチャーに固定する。このストレッチャーは、電気的に絶縁されたクランプ（９３及び９３’）を備えており、図９に示されるような２つの領域においてポリマーフィルムを固定することが可能である。２つのクランプは、安全な固定（伸長時にフィルムのずれを防ぐ）を保証するように調節されており、フィルムの領域９１は、クランプによって保持されていない。この例において、クランプによって拘束されておらず、引き伸ばすことができる領域９１のエリアは、８ｍｍ（長さ）×５ｍｍ（幅）の寸法を有する。２つのクランプのうち１つは、マイクロメートルスライドと一体となっており、ステッピングモーターによって制御され、跡の対称軸と平行な方向に行ったり来たりする移動をもたらす；この移動は、初期値に対して４０％の跡の伸長と初期寸法への戻り（収縮）のサイクルからなる；伸長／緩和の各サイクルは、約３０秒続く。２つのパッド（９２及び９２’）は、試験中のナノ複合材料跡の抵抗を記録するマルチメーターの電極に接続され、５００００サイクルが連続して行われる。具体的に、一定間隔（最初、１０サイクル毎にほぼ１度、その後、サイクルス数５０００から始めて、１００サイクル毎に１度）で、それぞれが約１２００秒続く伸長／緩和サイクルを行う；これらの遅いサイクル中、伸び率に応じて、製品の抵抗値のより正確な測定を受けることが可能である。試験結果を図１０に示す。図１０（Ａ）は、試験片の伸びに応じたナノ複合材料跡（図９の９１）の電気抵抗の変化曲線を示す；試験中の抵抗（Ｒ，Ωで測定される）は、縦座標に示され、伸び率（ε％）は、横座標上に示される；該横座標は、左側部分が０から４０％に増加する伸びを示し、右側部分がフィルムの緩和、即ち最大伸び（４０％）から静止時寸法（０％）までの戻りを示す。３つの曲線を示す（継続時間１２００秒の３つのサイクル中で得られる）：実線曲線は、１０番目の伸長／緩和サイクル中の電気抵抗の測定に対応し、破線曲線は、サイクル数１０００の同一測定に対応し、点曲線は、サイクル数５００００の同一測定に対応する。代わりに、図１０（Ｂ）は、サイクル数（Ｎ）に応じた各サイクルにおける最大抵抗（上側曲線）及び最低抵抗（下側曲線）の値を示す。
【００９５】
この試験の結果は、本発明の方法に従って得られた導電性ナノ複合材料跡が、試験片の最大伸長時には抵抗が増加するものの、４０％の伸びの後でさえも導電性を残していることを示す（図１０（Ａ）の曲線）。この特徴は、既にそれ自体が、特には直線跡（波状でもジグザグ状でもない）の場合に、先行技術のシステムによって提示される可能性と比較して顕著な改善である。この最初の利点に加えて、注目すべきことには、試験片は、応力及び歪みに対する顕著な耐性を示し、その特徴を５００００サイクルの間維持する。しかしながら、より一層驚くべきことは、連続サイクル中における試験片の電気抵抗の変化である；先行技術の装置の場合に起こるような装置の段階的な変形による増大の代わりに、電気抵抗は、前述のサイクルの増加により改善の傾向を示し、個々のサイクルにおける電気抵抗の曲線は、より平らになる傾向がある（図１０（Ａ））；この変化は、図１０（Ｂ）のグラフにおいて明らかに分かり、伸長／緩和サイクル数の増加により、静止時の抵抗のわずかな増加と、最大伸長時の抵抗値のかなりの低下があることを示す。それ故に、本発明に従って作製される導電性跡を含む装置は、先行技術の装置に典型的な「老化」を受ける代わりに、経時的に増大する信頼性を有する。
【００９６】
例６
この例は、最大伸長試験時の本発明の製品の機械的及び電気的性能の評価に関する。
【００９７】
製品は、例５の手順を正確に繰り返し行うことにより作製される；図９の概略上面図に示されるナノクラスター堆積物の形状を有する製品が得られ、ナノ複合材料跡９１は、抵抗の測定に適切な形をしている。
【００９８】
次いで、伸長時での電気的性能を評価するため、例５に記載されるように、製品をストレッチャーに固定する。この場合、ポリマーフィルムの電気的故障又は破断が起こるまで製品を伸ばす；これら事象のうち一方が、製品が支持できる「最大歪み」を決定する。一旦最大歪みに達したら終わる伸長サイクル中において、試験片伸びに応じた製品の電気抵抗を記録する。
【００９９】
その試験結果を図１１に示す：グラフ中の曲線は、縦座標が跡９１の電気抵抗（Ｒ，Ωで測定される）の変化を表し、横座標が伸び率（ε％）を表す。サンプルは、初期抵抗Ｒ０（ゼロ歪み）が２９Ωに等しい；その抵抗は、歪みによって次第に増加し、９７％の伸長時に１０５７Ωの最大値に達する。
【０１００】
伸び９７％までの伝導性の維持は、既にそれ自体が、先行技術のシステム大部分によって提示される可能性と比較して顕著な成果である。加えて、指摘しなければならないことに、この例の製品は、この伸び値にて、内因性の電気的故障によるものではなく、ポリマーフィルムの破断によって、その伝導性を失う（ナノ複合材料跡の切断による）。
【０１０１】
比較の目的で、本発明のサンプルを用いて得た結果を、先行技術の技術に従って作製された類似の試験片から得られた結果と共に、図１２のグラフに報告する。図中、与えられたサンプルの電気絶縁破壊前の最大歪みの値（縦座標軸）を、同一サンプルのゼロ歪みでの抵抗Ｒ０に応じて記録する。このグラフでは、本発明のサンプルの実測値をポイント１（完全な円）によって表す。先行技術データは、以前に引用したＳ．Ｒｏｓｓｅｔ  ｅｔ  ａｌ．による論文「エラストマー上に伸縮性電極を製造するための金属イオン注入」の図６に示されるものである；これらデータは、スパッタリングによって用意されたサンプルの値（ポイント２）、及び前述の論文の技術に従って用意された５つのサンプルの値（ポイント３〜７）を表す。当業者にとって明らかになるように、第一に、Ｒ０が、与えられた試験片における金属材料の堆積物の量に直接関係するため、類似のＲ０値を持つ試験片を比較することは重要である（高いＲ０値は、低い断面、特には低い厚さの導電性跡の指標となる）；なぜなら、金属堆積物の量は、導電性層におけるクラック形成に影響するからである。
【０１０２】
図１２中のグラフから分かるように、本発明に従って作製された製品は、類似の初期抵抗のサンプルと比較してずっと高い歪み抵抗性を有する（サンプルは、スパッタリングによって作られたものがポイント２で表され、イオン注入によって作られたものがポイント３及び４で表される）；本発明のサンプルと同程度の歪み抵抗性は、Ｒ０＝２３７Ωを有する先行技術サンプル（イオン注入によって作製される）、即ち、本発明の製品の初期抵抗よりずっと高い初期抵抗（ほぼ１桁）を有するサンプルによってのみ得られ、それ故に、本発明の製品と比較して導電性層の厚さがかなり薄い。図１２に報告された傾向線は、イオン注入によって得られた５つのサンプルによって得られており、これもまた、本発明のサンプルが、同一Ｒ０での最大歪みがかなり良好な値であることを明らかにする。それ故に、この比較から、本発明の方法は、良好な特性の組み合わせを備えた装置を作製することができると結論を出すことができる。
【０１０３】
例７
この例は、本発明の製品の生体適合性の特徴の評価に関する。
【０１０４】
例１の手順を繰り返すが、ケイ素支持体に代えて、ＰＤＭＳポリマーフィルムを直径１３ｍｍの顕微鏡カバースリップ上に堆積させることが唯一の違いである。ステンシルマスクは、ポリマーフィルムの表面の半分をマスクするように使用され、該フィルムは、約３５ｎｍの堆積等価厚（先に記載されるように、「ブランク」ケイ素サンプル上で表面形状測定装置を用いて測定される）を得るのに十分な時間（６０分）ラスタリング（例１に記載される）によって金ナノクラスタービームにさらされる。このＰＤＭＳポリマーフィルムに注入されたナノクラスターの線量は、ポリマー表面上におけるある割合の前述の金ナノクラスターの出現を可能にするのに十分である。例１と対照的に、注入プロセスの終了時に、フィルムの剥離を行わない。このように機能化したフィルムは、カバースリップと共に、７０％エタノール溶液中における浸漬によってまず殺菌され、次いで、当業者によって使用される標準的な手順によって成長したＰＣ１２株のニューロン型細胞を含有する溶液中に浸漬させる。溶液中の細胞を、１０％の熱不活性化ウマ血清（ＨＳ）及び５％のウシ胎児血清（ＦＢＳ）を加えたＲＰＭＩ１６４０緩衝液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）中で、懸濁させる。溶液中の細胞濃度は、フィルム上における平方センチメートル当たり２０００個の細胞濃度で存在するようなものである。培養物は、空気９５％及び二酸化炭素（ＣＯ２）５％からなる制御雰囲気下、３７℃で２４時間インキュベートされる。手順の終了時、フィルムは、溶液から取り出され、非接着性細胞を除去するためにＰＢＳを用いて洗浄し、まだ生きているニューロン細胞を特定するためにカルセインＡＭを用いて２．５μｍｏｌ／ｌの濃度にて１時間処理し、蛍光顕微鏡の試験片ホルダー上に置く。当業者によって知られるように、カルセインＡＭの分子は、拡散により細胞膜に入り込み、ここで、その細胞が生きている場合、前述の細胞によって生成されるエステラーゼ酵素によって分解される。
【０１０５】
この分解の結果として、カルセインＡＭの修飾分子が細胞膜内部で捕獲されたままであり、非常に蛍光性が高くなる（波長約４９０ｎｍの光の照射の場合、約５２０ｎｍで緑色の光を発する）。それ故に、この方法は、カルセインＡＭへの照射を受けて、生細胞が死細胞と対照的に緑色の光を発するため、細胞培養物中における死細胞から生細胞を区別することを可能にする。
【０１０６】
比較のため、先に記載される同一の手順を受けて、ＰＣ１２細胞培養物を、標準的ＴＣＰＳ（即ち、組織培養ポリスチレン）マルチウェル培養プレート上で成長させる。
【０１０７】
次いで、本発明のサンプル及びＴＣＰＳ系サンプルを光学顕微鏡（倍率１０×）によって観察し、図１３に複写される写真を撮影する；具体的に、図１３（Ａ）は、ナノクラスター注入を行わなかったＰＤＭＳフィルム部分を示し、図１３（Ｂ）は、金ナノ複合材料が形成されたＰＤＭＳフィルム部分を示し、図１３（Ｃ）は、ＴＣＰＳを用いて得られた細胞培養物の写真を示す。
【０１０８】
写真は、ナノ複合材料が存在するエラストマーフィルム部分において、蛍光性の（それ故に生きている）ニューロン細胞の存在があり、非機能化エラストマーの場合よりはるかに優れていることを明確に示す。更に、機能化ＰＤＭＳフィルム上に存在する蛍光性ニューロン細胞の細長い形状は、前述の細胞の活力に加えて、ナノ複合材料に対する優れた付着性も実証する。その上、ナノ複合材料が存在するエラストマーフィルム部分で得られた結果は、標準ＴＣＰＳ培養プレートを用いて得られたものと同程度である。
【０１０９】
それ故に、これら２つの観察（生細胞の存在の増大及びナノ複合材料に対する高レベルの付着）に基づき、本発明に従うナノ複合材料は、既に生体適合性が高く且つ人体に埋め込み可能な装置に使用されるエラストマーＰＤＭＳと同程度の良好な生物活性を有することが実証される。
【０１１０】
例８
例７の手順を繰り返すが、この場合、ＰＣ１２細胞株に代えて、メイディン・ダービーイヌ腎臓（ＭＤＣＫ）上皮細胞株を用いる。光学顕微鏡（倍率１０×）の結果を図１４に複写する；図１４（Ａ）は、ナノクラスター注入が行われなかったＰＤＭＳフィルム部分を示し、図１４（Ｂ）は、金ナノ複合材料が形成されたＰＤＭＳフィルム部分を示し、図１４（Ｃ）は、ＴＣＰＳを用いて得られた結果の写真を示す。
【０１１１】
これらの写真は、ナノ複合材料が存在するエラストマーフィルム部分において、蛍光性の（それ故に生きている）上皮細胞の存在があり、非機能化エラストマーの場合よりはるかに優れていることを明確に示す。この場合、本発明に従って機能化したエラストマー部分上での細胞付着は、ＴＣＰＳ上で観察されたものよりかなり良好であるように見える。
【０１１２】
それ故に、これらの観察（生細胞の存在の増大及びナノ複合材料に対する高レベルの付着）に基づき、本発明に従うナノ複合材料は、既に生体適合性が高く且つ人体に埋め込み可能な装置に使用されるエラストマーＰＤＭＳと同程度の良好な生物活性を有することが実証される。
【０１１３】
例９
この例は、原子間力顕微鏡技術による本発明の製品の表面形状特性の分析に関する。
【０１１４】
製品は、例７の手順を正確に繰り返すことによって作製されるが、フィルムが、約２０ｎｍの堆積等価厚を得るために十分な時間（４０分）ラスタリング（例１に記載される）によって金ナノクラスタービームにさらされることが唯一の違いである。照射プロセスの終了時に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって、ＡＦＭ技術による表面形状分析用の標準的な手順及びプロトコルを受けて、このようして機能化されたフィルムを（ナノ複合材料跡が存在する選択領域において）分析する。図１５（Ａ）は、結果として得られるＡＦＭ画像（画像サイズ：１μｍ×２μｍ）を示す。図１５（Ａ）中の画像によって分かるように、本発明の製品のナノ複合材料跡は、特徴のある表面形状を有する。具体的には、この例において得られたフィルムのナノ複合材料跡の表面粗さが、約３．７ｎｍの値を有する。
【０１１５】
次いで、第２の製品は、先に記載される同一の手順を受けて作製されるが、１０分の照射時間を採用し、約５ｎｍの等価厚をもたらす。その後、先の場合と同様に、機能化フィルムをＡＦＭにより分析する。ＡＦＭ画像（画像サイズ：１μｍ×２μｍ）を図１５（Ｂ）に報告する。この場合も、本発明の方法によって作製されたナノ複合材料跡の特徴的な表面形状が明らかに分かる。この場合、ＡＦＭ測定は、ナノ複合材料跡の表面粗さが約２．９８ｎｍであることを示す。
【符号の説明】
【０１１６】
２０    製品
２１    支持体
２２    フィルム
２３    ナノクラスタービーム
２４    上部
２５    ナノ複合材料
２６    下部
３０    製品
３１    支持体
３２    エラストマーフィルム
３３    ナノクラスタービーム
３４    マスク
３５    開口部
３６    部分
３７    ナノ複合材料
４１    支持体
４２    エラストマーフィルム
４３    ビーム
４４    マスク
４５    部分
４６    ナノ複合材料
６０    製品
６１    ナノ複合材料溝
６２    パッド
９０    ポリマーフィルム
９１    溝
９２    パッド
９３    クランプ
１００    源
１０１    セラミック体
１０２    空洞部
１０３    出口ノズル
１０４    弁
１０５    線
１０６    ロッド
１０７    ディスク
１１０    チャンバー
１１１    オリフィス
１１２    コリメータ
１１３    連続段階
１１４    空力レンズ
１１５    ポンプシステム
１２０    チャンバー
１２１    円錐部
１２２    ポンプシステム
１２３    サンプルホルダー
１２４    エラストマー
１２５    マスク
【図１】
2013524009.tif 000003
【図２】
2013524009.tif 000004
【図３】
2013524009.tif 000005
【図４】
2013524009.tif 000006
【図５】
2013524009.tif 000007
【図６】
2013524009.tif 000008
【図９】
2013524009.tif 000009
【図１０】
2013524009.tif 000010
【図１１】
2013524009.tif 000011
【図１２】
2013524009.tif 000012
【図７】
2013524009.tif 000013
【図８】
2013524009.tif 000014
【図１３】
2013524009.tif 000015
【図１４】
2013524009.tif 000016
【図１５】
2013524009.tif 000017
【国際調査報告】
2013524009.tif 000018
2013524009.tif 000019
2013524009.tif 000020