(57)【要約】  本発明は、臭素化無機吸着剤の全重量に基づいて、約０．５重量％〜約２０重量％の臭素をその中に有する臭素化無機吸着剤である、臭素化吸着剤組成物を提供する。また、臭素化吸着剤を用いて水銀排出物を削減するための方法と同じく、臭素化吸着剤組成物を調製するための方法も提供される。臭素化無機吸着剤を調製するための方法において、臭素源は、元素臭素および／または臭化水素である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素化無機吸着剤の全重量に基づいて、約０．５重量％〜約２０重量％の臭素をその中に有する臭素化無機吸着剤である、臭素化吸着剤組成物であって、前記臭素化無機吸着剤は、無機基質および臭素源から形成され、前記臭素源は、
前記元素臭素が溶液中または搬送ガス中にあるときに、前記無機基質が、約７０：１以上のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比率である、ＺＳＭ−５ゼオライト以外であることを条件として、元素臭素である、および／または
前記臭化水素が臭化水素の水溶液であるときに、前記無機基質または前記臭素化無機吸着剤が硫黄源で処理されているか、または前記無機基質がセメントダストまたは無機水酸化物であるかのいずれかを条件として、臭化水素である、臭素化吸着剤組成物。
【請求項２】
前記臭素化無機吸着剤は、臭素化天然ゼオライトまたは臭素化未焼成ゼオライトである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記臭素化無機吸着剤は、臭素化天然菱沸石、臭素化天然クリノプチロライト、または臭素化ＡＣＺｅｏ  Ｓ−０１０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記臭素化無機吸着剤はさらに、臭素化される前の前記無機吸着剤の重量に基づいて、約０．１重量％〜約１５重量％の硫黄を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記硫黄源は、元素硫黄または硫黄含有イオンの塩である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
臭素化吸着剤を調製する方法であって、該方法は、無機基質と、元素臭素および／または臭化水素である臭素源とを接触させることと、
随意に、硫黄源と前記無機基質とを接触させることであって、前記硫黄源および前記無機基質は、前記無機基質と前記臭素源との前記接触前または接触中に接触させられる、硫黄源および前記無機基質を接触させること、
とによって、臭素化無機吸着剤を形成することを含み、ただし、
前記臭素源が溶液中または搬送ガス中の元素臭素であるときに、前記無機基質が、約７０：１以上のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比率である、ＺＳＭ−５ゼオライト以外であり、かつ
前記臭素源が臭化水素の水溶液であるときに、前記無機基質または前記臭素化無機吸着剤のいずれかが硫黄源で処理されているか、または前記無機基質がセメントダストまたは無機水酸化物であることを条件とする、
臭素化吸着剤を調製する方法。
【請求項７】
少なくとも燃焼ガスストリームおよび粒子捕集デバイスを備える、排気システムからの水銀排出物を削減するための方法であって、該方法は、
Ａ）  無機基質と、元素臭素および／または臭化水素である臭素源とを接触させることと、
随意に、硫黄源と前記無機基質とを接触させることであって、前記硫黄源および前記無機基質は、前記無機基質と前記臭素源との前記接触前または接触中に接触させられること、によって、臭素化吸着剤を調製して、
臭素化無機吸着剤を形成することであって、ただし、
前記臭素源が溶液中または搬送ガス中の元素臭素であるときに、前記無機基質が、約７０：１以上のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比率である、ＺＳＭ−５ゼオライト以外であり、かつ
前記臭素源が臭化水素の水溶液であるときに、前記無機基質または前記臭素化無機吸着剤のいずれかが硫黄源で処理されているか、または前記無機基質がセメントダストまたは無機水酸化物であることを条件とする、臭素化無機吸着剤を形成することと、
Ｂ）  ｉ）  微粒子捕集デバイスの上流の１つ以上の地点で、Ａ）で調製した臭素化無機
吸着剤を前記燃焼ガスストリームの中へ注入することと、
ｉｉ）  前記燃焼ガスストリームから前記臭素化無機吸着剤を捕集することと、
を含む、方法。
【請求項８】
少なくとも燃焼ガスストリームおよび粒子捕集デバイスを備える、排気システムからの水銀排出物を削減するための方法であって、該方法は、
ｉ）  微粒子捕集デバイスの上流の１つ以上の地点で、臭素化吸着剤を前記燃焼ガスストリームの中へ注入することと、
ｉｉ）  前記燃焼ガスストリームから前記臭素化吸着剤を捕集することと、
を含み、前記臭素化吸着剤は、前記臭素化無機吸着剤の全重量に基づいて、約０．５重量％〜約２０重量％の臭素をその中に有する臭素化無機吸着剤であり、前記臭素化無機吸着剤は、無機基質および元素臭素である臭素源であって、
ただし、
前記元素臭素が溶液中または搬送ガス中にあるときに、前記無機基質が、約７０：１以上のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比率である、ＺＳＭ−５ゼオライト以外であることを条件とする、無機基質および元素臭素である臭素源、および／または
臭化水素であって、ただし、
前記臭化水素が臭化水素の水溶液であるときに、前記無機基質または前記臭素化無機吸着剤のいずれかが硫黄源で処理されているか、または前記無機基質がセメントダストまたは無機水酸化物であることを条件とする、臭化水素、
から形成される、方法。
【請求項９】
前記無機基質は、天然ゼオライトまたは未焼成ゼオライトである、請求項６または７に記載の方法。
【請求項１０】
前記無機基質は、天然菱沸石、臭素化天然クリノプチロライト、またはＡＣＺｅｏ  Ｓ−０１０である、請求項６または７に記載の方法。
【請求項１１】
前記臭素源は、元素臭素である、請求項６、７、９、または１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記元素臭素は、ガス形態である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記元素臭素は、液体形態である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記臭素源は、臭化水素である、請求項６、７、９、または１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記臭化水素は、ガス形態である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記臭化水素は、臭化水素の溶液である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記無機基質は、硫黄源と接触し、前記硫黄源は、元素硫黄または硫黄含有イオンの塩である、請求項６、７、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、または１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記硫黄源は、元素硫黄またはチオ硫酸塩化合物である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記臭素化無機吸着剤は、臭素化天然ゼオライトまたは臭素化未焼成ゼオライトである、請求項８に記載の方法。
【請求項２０】
前記臭素化無機吸着剤は、臭素化天然菱沸石、臭素化天然クリノプチロライト、または臭素化ＡＣＺｅｏＳ−０１０である、請求項８に記載の方法。
【請求項２１】
前記臭素化吸着剤は、前記ガスストリームが熱交換器を通過する前に前記燃焼ガスストリームの中へ注入される、請求項７、８、１９、または２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記臭素化吸着剤は、前記ガスストリームが熱交換器を通過した後に前記燃焼ガスストリームの中へ注入される、請求項７、８、１９、または２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記方法は、条件剤の非存在下で行われる、請求項７、８、１９、２０、２１、または２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記臭素化吸着剤は、約０．５〜約１５ｌｂ／ＭＭａｃｆの速度で注入される、請求項７、８、１９、２０、２１、２２、または２３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼ガスストリームからの水銀排出物の削減に関する。
【背景技術】
【０００２】
水銀は、危険であることも、有毒であることもよく知られている。その結果、しばしば、石炭火力発電所およびセメント工場等の、工業プロセスからのガスストリームから水銀を除去する必要性がある。ガス容積は大きく、ガス中の水銀濃度は通常低く、また、燃焼ガスストリームの温度は比較的高いので、燃焼ガスストリームから水銀を取り込むことは、困難な技術的問題である。
【０００３】
水銀蒸気を含有するガスストリームの中へ活性炭を注入できることが知られている。水銀蒸気が活性炭粒子に接触するときに、水銀は、活性炭粒子によって取り込まれ、保持される。次いで、この粒子を、電気集塵器またはバグハウスフィルタ等の、微粒子捕集デバイスによって捕集する。活性炭を臭化物塩溶液またはＢｒ２ガスのいずれかで処理することによって形成される臭素化活性炭も、水銀を除去することが知られており、同様に水銀を取り込み、保持する。低レベルの臭素化が、活性炭吸着剤の水銀除去性能を増大させることが観察されている。この点に関しては、米国特許第６，９５３，４９４号を参照されたい。石炭火力発電所において、活性炭は、フライアッシュとともに取り込まれる。しかしながら、フライアッシュ中の活性炭の存在は、しばしば、そのようなフライアッシュの、例えばコンクリート中の成分としての、さらなる使用を不適当にする。
【０００４】
炭素に基づかない吸着剤の、排出物削減における使用が報告されている。米国特許第４，１０１，６３１号は、水銀除去のための硫黄含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを記載している。米国特許第５，６９５，１１０号では、排気ガスから、水銀を含む種々の汚染物質を除去するために、ある天然のゼオライトが使用された。ＮＯｘおよびＳＯｘを除去し、さらに水銀を除去するために、マンガン酸化物が使用された。米国特許第６，５７９，５０９号および第６，９７４，５６５号を参照されたい。改質ＺＳＭ−５ゼオライトの臭素化が、米国特許第４，７４８，０１３号で報告されており、その中の臭素は、水洗によって、または６０℃以上の温度への露出によって臭素が除去される。
【０００５】
数多くの水銀制御手法が既に開発されているにもかかわらず、依然として、効果的かつ経済的に水銀排出物を削減する新しい方法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、燃焼ガスストリームからの水銀排出物を削減する吸着剤、そのような吸着剤を調製するための方法、およびそのような吸着剤を使用して水銀排出物を削減するための方法を提供する。本明細書で説明される方法は、元素臭素および／または臭化水素を臭素源として用いる。驚くべきことに、無機基質の臭素化は、容易で、かつ燃焼ガスストリームからの水銀除去のために非常に効果的である臭素化吸着剤を提供する。本明細書で説明される組成物および方法によって、複数の利点が提供される。本発明の臭素化無機吸着剤は、炭素に基づく吸着剤を露出させることができる温度よりも高い温度（例えば、約１１００°Ｆまたは約５９３℃を超える）に露出させることができる。加えて、本発明の臭素化無機基質は、微粒子であるので、それらは、燃焼ガスストリーム中に存在する他の微粒子を除去するために用いられるものと同じ機構によって、ガスストリームから除去することができる。さらなる利点は、臭素化無機吸着剤をコンクリート中に含めることができることである。
【０００７】
予想外に、無機基質の少なくともいくつかについて、硫黄源による処理は、硫黄源が存在しないものよりも大きい程度の、無機基質の臭素化を可能にする。これは、同じ量の吸着剤の場合、一般的に、吸着剤中の臭素が多くなるにつれて、より多くの水銀除去を提供するので、有益である。別の利点は、通常は許容可能な量の臭素を吸着しない一部の無機基質が、臭素源による処理後に、該無機基質を水銀吸着剤として有効なものとするのに好適な量の臭素を吸収することである。
【０００８】
本発明の実施形態は、臭素化吸着剤組成物である。本組成物は、臭素化無機吸着剤の全重量に基づいて、約０．５重量％〜約２０重量％の臭素をその中に有する臭素化無機吸着剤である。臭素化無機吸着剤は、無機基質および元素臭素である臭素源であって、
ただし、
臭素源が溶液中または搬送ガス中の元素臭素であるときに、無機基質が、約７０：１以上のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比率である、ＺＳＭ−５ゼオライト以外であることを条件とする、無機基質および元素臭素、および／または
臭化水素であって、ただし、
臭化水素が臭化水素の水溶性であるときに、臭素化無機吸着剤が硫黄源で処理されているか、または有機基質がセメントダストまたは無機水酸化物であることを条件とする、臭化水素、
から形成される。
【０００９】
本発明のさらに別の実施形態は、臭素化吸着剤を調製する方法である。本方法は、無機基質と、元素臭素および／または臭化水素である臭素源とを接触させて、臭素化無機吸着剤を形成することを含む。随意に、硫黄源と無機基質とを接触させることができ、硫黄源および有機基質は、無機基質と臭素源との接触前または接触中に接触させられる。
【００１０】
本発明の他の実施形態は、上で説明した臭素化吸着剤を用いる、水銀排出物を削減する方法を含む。
【００１１】
本発明のこれらの、および他の実施形態は、以下の説明および添付の特許請求の範囲からさらに明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
この文書の全体を通して、「微粒子」という用語は、ガスストリーム中に浮遊する小粒子（一般的に、直径が約４５μｍ以下）を指す。この文書の全体を通して使用される、「ガスストリーム」という用語は、ある方向に移動している多量のガスを指す。この文書の全体を通して使用される、「燃焼ガス」という句は、燃焼の結果として生じるガス（混合物）を指す。煙道ガスは、ある種の燃焼ガスである。これに関して、「燃焼ガスストリーム」において使用される「ストリーム」という用語は、ある方向に移動している多量の燃焼ガスを指す。この文書の全体を通して使用される単数および複数の「臭素化吸着剤」という用語は、別途注記のない限り、硫黄源で処理された臭素化無機吸着剤を含む、臭素化無機吸着剤を指す。
【００１３】
本発明の臭素化吸着剤は、無機基質の水銀および／または水銀含有化合物に対する吸着能力を高めるのに有効である、ある量の臭素源により好適な基質を処理することによって形成される。より具体的には、臭素化無機吸着剤は、無機基質と、元素臭素および／または臭化水素である臭素源とを接触させることによって形成される。元素臭素は、好ましい臭素源である。臭素源は、ガス、液体、または場合によっては、溶液とすることができる。無機基質と臭素源とを接触させることは、それによって形成される臭素化無機吸着物の水銀および／または水銀含有化合物に対する吸着能力を大幅に高める。随意に、無機基質は、臭素源との接触前または接触中に、硫黄源で処理する（接触させる）ことができる。
無機基質を、臭素源と接触させる前に、硫黄源と接触させるときに、臭素源と接触させる前の製品を「硫黄処理した無機基質」と称することもある。
【００１４】
元素臭素（Ｂｒ２）および／または臭化水素（ＨＢｒ）は、ガス形態または液体形態で使用することができ、いくつかの事例において、元素臭素および／または臭化水素は、水溶液形態とすることができる。臭化水素は、硫黄源がセメントダストもしくは無機水酸化物とともに用いられているかどうかに関わらず、無機基質および硫黄源、またはセメントダストもしくは無機水酸化物のいずれかを伴う水溶液として使用することができる。元素臭素は、無機基質が約７０：１以上のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比率であるＺＳＭ−５ゼオライト以外であるときに、水溶液として使用することができる。水溶液の場合、濃度は、一般的に約０．１重量％以上であり、通常約０．１重量％〜約１０重量％の範囲であり、好ましくは約０．５重量％〜約５重量％の範囲である。好ましくは、元素臭素および／または臭化水素は、無機基質と接触させるときに、ガス形態である。元素臭素は、無機基質の臭素化のための好ましい臭素源である。２つの臭素源の混合物を用いることができ、通常、そのような混合物は、同じ形態（例えば、液体、溶液、またはガス）である。
【００１５】
臭素源がガスのＢｒ２またはガスのＨＢｒであるときには、未希釈のＢｒ２（ｇ）および／またはＨＢｒ（ｇ）の使用が好ましいが、Ｂｒ２（ｇ）および／またはＨＢｒ（ｇ）を輸送するために搬送ガスを使用することができる。典型的な搬送ガスは、不活性であり、窒素およびアルゴンが挙げられるが、空気を搬送ガスとして用いることもできる。元素臭素は、無機基質が約７０：１以上のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比率であるＺＳＭ−５ゼオライト以外であるときに、搬送ガス中で使用することができる。
【００１６】
Ｂｒ２およびＨＢｒの双方を、液体形態で使用することができる。元素臭素は、室温で液体であり、一般的に周囲条件下で使用することができる。代替として、臭素は、増加した圧力を伴う高い温度で使用することができる。同様に、ＨＢｒは、圧力を上昇させることによって液化することができる。無機基質または硫黄処理した無機基質は、好ましくは、液体臭素または臭化水素を無機基質に加えることによって接触させられる。液体Ｂｒ２またはＨＢｒを無機基質と接触させる他の方法は、液体臭素または臭化水素、および無機基質の双方を、同時に同じ反応域に加えることを含む。Ｂｒ２およびＨＢｒの腐食性および酸性の性質のため、取り扱いおよび装置選択の際に事前に注意することが推奨される。
【００１７】
１つの製造方法において、Ｂｒ２（ｇ）および／またはＨＢｒ（ｇ）は、容器および／またはその内容物の撹拌の有無に関わらず、一時的に容器の圧力をわずかに上昇させた状態で（この圧力は、ガス種が無機基質の中へ取り込まれるにつれて元の状態に戻る）、無機基質を含有する密閉処理容器の中へ注入することができる。ガスを無機基質に接触させると、通常、ガスは迅速に吸着される。いくつかの実施形態において、この接触は、高温時に発生し、無機基質は、臭素含有ガスと少なくとも同程度高温であり、好ましくは、無機基質は、高温時の接触中に約６０℃以上の温度である。接触中の好適な温度は、周囲温度〜約１７５℃の範囲であり、接触中の好ましい温度は、約６０℃〜約１５０℃の範囲である。
【００１８】
元素臭素と無機基質とを接触させるための別の方法では、適切な量の液体臭素を測定し、窒素パージ下で、Ｂｒ２を反応域に送給し、そこで臭素を気化させる。Ｂｒ２と無機基質とを接触させる別の方法は、容器の中に無機基質を配置し、液体臭素を容器内の開口コンテナの中に加え、そして、容器をある期間、典型的に、約１時間〜一晩密閉することである。好ましい開口コンテナは、細管（例えば、実験室規模の毛細管）である。随意に、密閉した容器を、容器が密閉されている時間の少なくとも一部分にわたって加熱することができ、温度は、一般的に、約６０℃であり、好ましくは、約６０℃〜約１００℃であり、より好ましくは、約８０℃〜約１００℃である。密閉された容器の加熱は、密閉を破壊
する程度まで圧力が上昇しないように行わなければならない。これらの方法を用いるために、ＨＢｒ（またはＨＢｒおよびＢｒ２の双方）が臭素源であるときに、高圧および／または低温の使用が必要である。
【００１９】
多孔質無機酸化物、天然ゼオライト、合成ゼオライト、粘土鉱物、無機水酸化物、混合金属酸化物、流動接触分解（ＦＣＣ）触媒、水素化処理触媒、他のメタル化多孔質基質などを含む、数多くの種類の無機基質を本発明の実践において使用することができる。活性炭、フライアッシュ、および炭は、本発明の文脈では無機基質であるとみなされない。石灰および石灰石、ならびにカルシウム塩等の、カルシウムに基づく無機基質は、無機基質として含まれない。
【００２０】
好適な無機基質としては、マグネシアおよびチタニア等の、多孔質無機酸化物；菱沸石、クリノプチロライト、およびフォージャサイト等の、天然ゼオライト；ＡＣＺｅｏ  Ｓ−０１０（ＡＣＺｅｏ  Ｓ１００の未焼成触媒前駆体、ＳＡＰＯゼオライト。さらなる詳細については、国際公開第ＷＯ２０１０／１４２４４８Ａ２号を参照されたい）を含む、合成菱沸石、高いＳｉ：Ａｌ比率を伴うゼオライト（ＺＳＭ−５、ベータゼオライト、ソーダライト）、適度なＳｉ：Ａｌ比率を伴うゼオライト（Ｙゼオライト、Ａゼオライト）、シリカアルミナリン酸塩（ＳＡＰＯ）ゼオライト、イオン交換ゼオライト、未焼成ゼオライト等の、合成ゼオライト；カオリン、カオリナイト、ベントナイト、およびモンモリロナイト等の、粘土鉱物；水酸化鉄等の、無機水酸化物；ヒドロタルサイトおよびメタル化２層粘土等の、混合金属酸化物；珪藻土；セメントダスト（セメントキルンダストまたはＣＫＤとも呼ばれる）；ゼオライトおよび改質ゼオライト、非晶質および結晶質のアルミナ、金属捕捉剤、ならびに／または粘土およびその他無機材料を含有するもの等の、ＦＣＣ触媒；モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、プラチナ等の１つ以上の遷移金属でメタル化された、アルミナ、シリカ、またはチタニア等の多孔質基質、および他のメタル化多孔質基質に関するものを含む、水素化処理触媒；粒状粘土；ならびに、前述したうちのいずれか２つ以上の組合せが挙げられる。好ましい無機基質としては、天然ゼオライトおよび未焼成ゼオライト、特に、天然菱沸石、天然クリノプチロライト、およびＡＣＺｅｏ  Ｓ−０１０が挙げられる。
【００２１】
無機基質の粒径は重要でないが、無機基質の典型的な平均粒径は、約１μｍ〜約５０μｍの範囲であり、好ましくは、約３μｍ〜約２０μｍの範囲である。所望されるよりも大きい粒子である場合、それらの粒径は、挽く、粉砕する等の通常の方法によって縮小することができる。無機基質の場合、粒径の縮小は、臭素化ステップ前、臭素化ステップ中（元素臭素および／または臭化水素の存在下で）に生じ得、または硫黄源による随意の処理ステップが行われたときに、硫黄処理ステップ前または硫黄処理ステップ中に生じ得る。
【００２２】
臭素源による無機基質の処理は、一般的に、臭素源との接触後の臭素化無機吸着剤の重量に基づいて、吸着剤が約０．１重量％〜約２０重量％の臭素を有するように行われる。好ましくは、臭素化無機吸着剤は、臭素化無機吸着剤の重量に基づいて、約０．５重量％〜約１５重量％の臭素を有し、より好ましくは、約３重量％〜約１０重量％の臭素を有する。所望であれば、２０重量％を超える量の臭素を無機基質の中へ組み込むことができる。しかしながら、ある状況下では、吸着剤中の臭素の量が増加するにつれて、臭素の一部を吸着剤から放出し得る可能性がより高くなる。
【００２３】
臭素化吸着剤中の臭素の所望量を達成するために、適切な量の臭素を含有する臭素源の量が、無機基質と組み合わせられる。例えば、５重量％の臭素を有する臭素化無機吸着剤を形成するためには、臭素源の重量と無機基質の重量とを合わせる。通常、臭素源中の臭素の全てが臭素化無機吸着剤の中へ組み込まれるので、臭素源中の臭素の量が全重量の５％であるときには、約５重量％の臭素を有する臭素化無機吸着剤が形成される。臭素の量
が、臭素化され、硫黄処理された無機吸着剤の全重量に基づくことを除いて、硫黄源による随意の処理が行われたときの、臭素化無機吸着剤中の臭素の量は、上で説明した通りである。
【００２４】
随意に、無機基質は、硫黄源と接触させることができる。通常、好ましくは、硫黄源および無機基質は、無機基質と臭素源とを接触させる前に接触させる。硫黄源および臭素源は、同時に無機基質に接触させることができる。好ましくは、これは、硫黄源および臭素源が同じ形態（例えば、どちらも溶液）であるときに生じる。この文書の全体を通して使用される「硫黄源」という用語は、元素硫黄および／または１つ以上の硫黄化合物を意味する。同様に、この文書の全体を通して使用される「硫黄処理」という用語は、硫黄源による処理を意味する。
【００２５】
好適な硫黄源としては、チオ硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、ピロ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、硫酸塩、硫化水素塩、硫化物等を含む、元素硫黄（α、β、γ、および非晶質形態）、ならびに二硫化炭素および硫黄含有イオンの塩類（硫黄塩）等の硫黄化合物が挙げられる。硫黄塩の対イオンは、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム）、アンモニウム、および亜鉛の陽イオンとすることができる。硫黄源は、無水または水和したものとすることができ、無水硫黄源は、本発明の実践では不要である。好ましい硫黄源としては、元素硫黄および硫黄含有イオンの塩類が挙げられる。好ましい硫黄含有イオンは、チオ硫酸塩であり、好ましいチオ硫酸塩は、チオ硫酸ナトリウムである。本発明の実践において、二臭化硫黄および塩化硫黄等の硫黄ハロゲン化物は、硫黄源として用いない。
【００２６】
硫黄化合物は、通常、固体形態または溶液で使用することができ、二硫化炭素は、その比較的低い沸点のため、液体形態またはガス形態で簡便に用いられる。溶液は、一般的に水溶液である。硫黄含有溶液の濃度は、典型的に、約０．２重量％以上、通常、約０．２重量％〜約１０重量％の範囲、好ましくは、約０．５重量％〜約５重量％の範囲である。２つ以上の硫黄源の混合物を使用することができ、通常、そのような混合物は、同じ形態（例えば、固体または溶液）である。好ましい硫黄源は、元素硫黄を含む。
【００２７】
硫黄源による無機基質の随意の処理は、典型的に、硫黄処理した無機吸着剤の重量に基づいて、硫黄処理した無機基質が約０．１重量％〜約１５重量％の硫黄を有するように行われる。好ましくは、硫黄処理した無機吸着剤は、硫黄処理した無機吸着剤（すなわち、硫黄処理した無機吸着剤の臭素化前）の重量に基づいて、約０．５重量％〜約１０重量％の硫黄、より好ましくは、約１重量％〜約５重量％の硫黄を有する。
【００２８】
無機基質中の硫黄の所望量を達成するために、適切な量の硫黄を含有する硫黄源の量が、無機基質と組み合わせられる。例えば、５重量％の硫黄を有する硫黄処理した無機基質を形成するためには、硫黄源の重量と無機基質の重量とを合わせる。通常、硫黄源からの硫黄の全てが硫黄処理した無機基質の中へ組み込まれるので、硫黄源中の硫黄の量が全重量の５％であるときには、約５％の硫黄を有する硫黄処理した無機基質が形成される。
【００２９】
無機基質を周囲温度から開始する場合、好ましくは、無機基質は、通常、約１００℃を超える温度に予熱される。そのような予熱の１つの目的は、無機基質の孔を塞ぎ、硫黄処理ステップを妨げ得る、あらゆる物理的に吸着した水分を無機基質から排除することである。好ましくは、そのような加熱は、硫黄源による処理前に行われる。無機基質は、所望であれば、乾燥せずに硫黄源で処理することができる。
【００３０】
固体の硫黄源と無機基質とを接触させるために、標準的な乾燥混合技術を使用することができる。そのような技術としては、撹拌、タンブリング等が挙げられる。別の方法は、
それらの混合中に、固体を挽くこと、または粉砕することである。無機基質を固体硫黄源と接触させるために使用される装置としては、例えば、固定式ミキサー、回転ドラム、輸送反応器、または固体成分を混合するのに好適な任意の他の接触器が挙げられる。無機基質を密に接触させるために迅速かつ均一に分散させる、あらゆる装置または方法が許容される。
【００３１】
硫黄源が溶液中にあるときに、溶液は、通常、噴霧によって、または含浸（初期湿潤法）によって無機基質と接触させる。噴霧の適用後に、溶媒は、通常、加熱によって、または空気または不活性ガスのストリームに硫黄処理した無機基質を通す、または通過させることによって除去される。含浸処理では、無機基質を、硫黄源の溶液の中に配置し、混合物をある期間、実験室規模に関して通常は数分間、攪拌する。溶媒は、典型的には濾過を介して、硫黄処理した無機基質から除去されるが、遠心分離等の他の固体／液体分離手法を用いることができる。所望であれば、加熱によって、または空気または不活性ガスのストリームに硫黄処理した無機基質を通す、または通過させることによって、さらなる溶媒除去が達成され得る。硫黄処理した無機基質がともに凝集している場合、脱凝集させなければならない。あるときには、不活性雰囲気中で硫黄処理した無機基質を加熱する、さらなるステップが行われる。
【００３２】
無機基質が硫黄源による随意の処理を受けるときに、硫黄処理した無機基質は、好ましくは、硫黄処理後に別のステップを受ける。このステップは、硫黄処理した無機吸着剤を保持している容器に真空を適用すること、空気または不活性ガスで容器をパージすること、および／または硫黄処理した無機吸着剤を硫黄源による処理が行われた温度を超える温度に加熱することを含む、種々の方法によって達成することができる。好ましくは、これは、硫黄処理した無機基質を、通常は、約４０℃以上の１つ以上の温度に、典型的には、約４０℃〜約２５０℃の範囲で、好ましくは、約１００℃〜約２００℃の範囲で加熱することによって達成される。
【００３３】
臭素化について、無機基質を周囲温度から開始する場合、好ましくは、無機基質は、通常、約１００℃を超える温度に予熱される。そのような予熱の１つの目的は、無機基質の孔を塞ぎ、臭素化ステップを妨げ得る、あらゆる物理的に吸着した水分を無機基質から排除することである。好ましくは、そのような加熱は、臭素化前に行われる。硫黄源による随意の処理が行われるときに、好ましくは、無機基質は、硫黄処理および（硫黄処理後の）臭素化の双方の前に加熱される。無機基質は、所望であれば、硫黄処理および臭素化のいずれかまたは双方の前に、乾燥せずに使用することができるが、少なくとも臭素化ステップで乾燥することが好ましい。
【００３４】
好ましくは、臭素源と無機基質との接触後に、さらなるステップ、すなわち、臭素化吸着剤から、あらゆる弱く保持されている臭素種を除去するステップが行われる。これは、臭素化吸着剤を保持している容器に真空を適用すること、空気または不活性ガスで容器をパージすること、および／または臭素化が行われた温度を超える温度に、臭素化吸着剤を加熱することを含む、種々の方法によって達成することができる。好ましくは、これは、臭素化吸着剤を、通常は、約６０℃以上の１つ以上の温度に、好ましくは、約６０℃〜約１５０℃の範囲で、より好ましくは、約１００℃〜約１５０℃の範囲で加熱することによって達成される。
【００３５】
本発明の臭素化無機吸着剤は、典型的に、約０．１〜約２０重量％の臭素、好ましくは、約３重量％〜約１０重量％の臭素を含有する。ある状況下では、特に、臭素化無機吸着剤の臭素含量が約５重量％を超えるときには、ある程度の臭素を吸着剤から放出し得る可能性がある。特定の吸着剤について、より大きい程度の臭素化は、一般的に、より大きい最大水銀収容力と相関する。基質と組み合わせる臭素含有物質の最適なレベルは、特定の
状況によって変動する。
【００３６】
臭素化無機吸着剤が硫黄源による随意の処理を受けたときに、吸着剤は、硫黄源との接触後の硫黄処理した無機吸着剤の重量に基づいて、約０．１重量％〜約１５重量％の硫黄を含む。好ましくは、硫黄処理した無機吸着剤は、硫黄処理した無機吸着剤の重量に基づいて、約０．５重量％〜約１０重量％の硫黄、より好ましくは、約１重量％〜約５重量％の硫黄を有する。
【００３７】
好ましくは、臭素化無機吸着剤は、臭素化天然ゼオライトまたは臭素化未焼成ゼオライトである。より好ましい臭素化無機吸着剤は、０．５〜約１５重量％の臭素、より好ましくは、約３重量％〜約１０重量％の臭素を有する、臭素化天然ゼオライトおよび臭素化未焼成ゼオライトである。同様に好ましい臭素化無機吸着剤は、臭素化天然菱沸石、臭素化天然クリノプチロライト、および臭素化ＡＣＺｅｏ  Ｓ−０１０であり、より好ましくは、０．５〜約１５重量％の臭素、より好ましくは、約３重量％〜約１０重量％の臭素を有する、臭素化天然菱沸石、臭素化天然クリノプチロライト、および臭素化ＡＣＺｅｏ  Ｓ−０１０である。
【００３８】
本発明の実践に際して、水銀排出物の低減は、臭素化無機吸着剤の全重量に基づいて、約０．５重量％〜約２０重量％の臭素をその中に有する臭素化無機吸着剤である、臭素化吸着剤組成物を用いる。臭素化無機吸着剤は、無機基質ならびに元素臭素および／または臭化水素である臭素源から形成され、ただし、臭素源が溶液中または搬送ガス中の元素臭素であるときに、無機基質が、約７０：１以上のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比率である、ＺＳＭ−５ゼオライト以外であること、および臭素源が臭化水素の水溶液であるときに、無機基質が、セメントダストもしくは無機水酸化物であるか、または無機基質が硫黄源で処理されていることを条件とする。上で述ベたように、所望であれば、より大量の臭素を無機基質に組み込むことができる。しかしながら、ある状況下では、臭素化吸着剤中の臭素の量が増加するにつれて、臭素の一部を臭素化吸着剤から放出し得る可能性がより高くなる。
【００３９】
本発明は、数多くの燃焼ガスストリームおよび広範囲の排気システム装置構成に適用することができる、柔軟な方法を提供する。これらの方法では、ｉ）微粒子捕集デバイスの上流の１つ以上の地点で、臭素化吸着剤を燃焼ガスストリームの中へ導入し、ｉｉ）臭素化吸着剤を燃焼ガスストリームから捕集して、少なくとも燃焼ガスストリームおよび微粒子捕集デバイスを備える排気システムからの水銀排出物を削減する。一般的に、臭素化吸着剤は、微粒子捕集器の上流の任意の地点で注入することができる。臭素化吸着剤は、通常、注入によって燃焼ガスストリームの中へ導入され、他の微粒子およびガスとともに、微粒子捕集デバイスに搬送され、そこで吸着剤が捕集される。典型的に、吸着剤は、燃焼ガスストリーム中に存在する他の微粒子とともに捕集される。
【００４０】
臭素化吸着剤は、ガスが熱交換器もしくは空気予熱器を通過する前、すなわち、燃焼ガス排気システムのいわゆる「高温側」か、またはガスが熱交換器もしくは空気予熱器を通過してしまった後、すなわち燃焼ガス排気システムのいわゆる「低温側」のいずれかで注入してもよい。臭素化吸着剤を注入するための好ましい地点（複数可）は、システムの構成に応じて変動させることができる。注入されると、臭素化吸着剤は、燃焼ガスストリームに接触し、燃焼ガスストリームと密に混ざり合い、そして、通常、燃焼ガスストリーム中に存在する他の粒子とともに、微粒子捕集器においてガスストリームから分離される。低温側の運転温度は、一般的に、約４００°Ｆ（２０４℃）以下である。
【００４１】
これらのパラメータの範囲内で、臭素化吸着剤と、水銀および／または水銀含有化合物との接触に対する最良の機会を提供するために、臭素化吸着剤が、システムにおける吸着
剤の滞留時間、およびシステムにおける吸着剤の最良の分散の双方を最大化するように注入されることが推奨される。工場構成における幅広いバリエーションのため、最適な注入地点（複数可）は、工場によって異なる。
【００４２】
臭素化吸着剤は、典型的に、約０．５〜約１５ｌｂ／ＭＭａｃｆ（８×１０−６〜２４０×１０−６ｋｇ／ｍ３）の速度で注入される。好ましい注入速度は、約１〜約１０ｌｂ／ＭＭａｃｆ（１６×１０−６〜１６０×１０−６ｋｇ／ｍ３）であり、より好ましい注入速度は、約２〜約５ｌｂ／ＭＭａｃｆ（３２×１０−６〜８０×１０−６ｋｇ／ｍ３）であるが、水銀種と吸着剤との反応の動態、吸着剤の水銀収容力、関連する水銀排出限度、および特定のシステム構成によって変動することを理解されたい。
【００４３】
随意に、必要または所望に応じて、条件剤等の他の薬剤を注入することができる。好ましくは、臭素化吸着剤以外のいかなる薬剤も加えない。条件剤の非存在下で本発明を実践することが好ましい。
【００４４】
理論に拘束されることを望むものではないが、臭素化吸着剤が水銀および／または水銀含有化合物と接触し、次いで、それが臭素化吸着剤よって吸着されると考えられる。臭素化吸着剤は、注入地点から燃焼ガスストリームとともに進行し、燃焼ガスストリーム中に配置した微粒子捕集デバイスにおいて、他の微粒子とともに捕集することができる。
【００４５】
以下の実施例は、例証を目的として提示されるものであり、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【００４６】
以下の実施例の全てにおいて、模擬煙道ガスを伴うパイロットダクト注入システムにおける水銀除去について、臭素化吸着剤を評価した。５０−ａｃｆｍ（８５ｍ３／ｈ）パイロット規模試験システムは、高温煙道（燃焼）ガスを発生させるための天然ガスバーナーユニットと、水分をガスに加えるための加湿ドラムと、元素水銀透過管を伴う元素水銀スパイキングサブシステムと、ＳＯ２、ＮＯｘ、およびＨＣｌのための質量流量コントローラを伴う煙道スパイキングサブシステムと、ダクトに吸着剤を搬送するための圧縮空気を伴う小型の吸着剤送給機および排出機と、断熱ダクト熱電対と、約５００ｆｔ２／Ｋａｃｆｍ（２７．３ｍ２／１０００ｍ３／ｈ）の有効な特定の捕集領域（ＳＣＡ）を伴う電気集塵器（ＥＳＰ）と、バックアップ布フィルタと、安全フィルタと、流量を測定するためのオリフィス板と、可変速吸出し通風（ＩＤ）ファンとを含むものとした。
【００４７】
模擬煙道ガスは、１２％のＯ２と、４％のＣＯ２と、８％のＨ２Ｏとを含有し、残りはＮ２とした。元素水銀は、透過管から模擬煙道ガスの中へ導入し、ＳＯ２、ＮＯｘ、およびＨＣｌは、レクチャーボトル（ガスボンベ）から模擬煙道ガスの中へ導入した。模擬煙道ガスにおいて、加えた物質の濃度は、約１０μｇ／Ｎｍ３のＨｇ０、８００ｐｐｍのＳＯ２、４００ｐｐｍのＮＯｘ、および５ｐｐｍのＨＣｌであった。注入地点での煙道ガス温度は約２０５℃であり、電気集塵器でのガス温度は約１５０℃であった。
【００４８】
試料は、電気集塵器に到達する前に約２秒の配管滞留時間を伴って、高温ガスの中へ種々の速度で注入した。各試験実験において、評価している試料の数グラム（通常２グラム）を、４００±１０°Ｆ（２０４±２℃以下）で、模擬煙道ガスの中へ注入し、臭素化吸着剤は、模擬煙道ガス中を約２秒間飛行させ続け、次いで、電気集塵器によって臭素化吸着剤を捕集した。
【００４９】
各試験実験は、通常、約４０分間続けた。煙道ガス中の水銀レベルは、オンラインガス相元素水銀分析器（冷蒸気原子吸光（ＣＶＡＡ）分光器、モデルＲＡ−９１５＋、Ｏｈｉｏ  Ｌｕｍｅｘ  Ｃｏｍｐａｎｙ）で連続的に測定した。水銀除去率は、水銀濃度に基づ
いて、吸着剤の注入中および注入前に計算した。
【００５０】
平均水銀除去率は、ベースラインＨｇ濃度に対する、注入前の平均ベースラインＨｇ濃度と吸着剤注入中の平均Ｈｇ濃度との差とし、パーセンテージで表した。平均水銀除去率を算出する１つの方法は、以下の式によるものである：
【数１】
2013544185.tif 000002
【００５１】
平衡水銀除去率は、平均水銀除去率と同じ様式で計算したが、注入期間中の平均Ｈｇ濃度を、注入期間中の定常状態の水銀濃度と置き換えている。
【実施例１】
【００５２】
天然菱沸石の試料および市販の石油精製触媒の未焼成試料（ＡＣＺｅｏ  Ｓ−０１０、ＡＣＺｅｏ  Ｓ１００の未焼成触媒前駆体、ＳＡＰＯゼオライト、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの内製品）を、１００℃で乾燥したが、粉砕した菱沸石試料について、乾燥は、粉砕後に行った。
【００５３】
未粉砕菱沸石およびＡＣＺｅｏ  Ｓ−０１０を、ある量の臭素（Ｂｒ２）で処理した。各試料は、ガラス瓶に入れて計量した。各試料について、既知の量の液体臭素を小さい方の瓶の中へ導入した。液体臭素を含有する小さい方の瓶を、無機基質を伴う瓶の中に直立させた。室温で、大きい方の瓶を密閉し、液体臭素の小さい方の瓶を大きい方の瓶の中で開口したままにした。瓶の構成は、影響を受けない状態を一晩維持できるようにした。臭素化の後、どちらの試料も、一様なオフホワイトから黄褐色となった。臭素化の完了後に、どちらの吸着剤も１００℃に１時間加熱して、存在するあらゆる過剰な（吸着されていない）臭素を除去した。
【００５４】
今形成された臭素化試料を、上で説明した模擬煙道ガスを伴う、上で説明したパイロットダクト注入システムにおける水銀除去について評価した。比較のため、未臭素化菱沸石の２つの試料を実験した。平均水銀除去および平衡水銀除去を判定するための測定は、上で説明した通りとした。これらの水銀除去試験実験の結果を表１に要約する。実験ＡおよびＣは、比較である。
【表１】
2013544185.tif 000003
【実施例２】
【００５５】
天然菱沸石（未粉砕）の試料および市販の石油精製触媒の未焼成試料（上で説明した、ＡＣＺｅｏ  Ｓ−０１０、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの内製品）を、１００℃で乾燥した。菱沸石試料の１つおよびＡＣＺｅｏ  Ｓ−０１０を、それぞれ、臭素による処理前に、元素硫黄と混合し、１１５℃を超える温度で１時間加熱した。次いで、試料を室温まで冷却した。これらの２つの試料（硫黄を含有するが、臭素化されていない）を、上で説明した模擬煙道ガスを伴う、上で説明したパイロットダクト注入システムにおける水銀除去について評価した。平均水銀除去および平衡水銀除去を判定するための測定は、上で説明した通りとし、これらの水銀除去試験実験の結果を、比較実験として表２に要約する
【００５６】
別の菱沸石試料を、菱沸石（５ｇ）にチオ硫酸ナトリウムの水溶液（５ｇ、３．６重量％）を噴霧することによって、硫黄で処理した。この硫黄処理した菱沸石を、一晩換気フード中で空気乾燥し、次いで、オーブン中で１１０℃で２時間乾燥した。乾燥硫黄処理した菱沸石は、一様な黄色がかった橙色であった。それとは別に、別の菱沸石試料を、室温で十分な固体チオ硫酸ナトリウムと混合し、２つの粉末をともに２〜５分間攪拌することによって、２重量％の硫黄を得た。混合した混合物は、処理前の菱沸石と同じ色を有した。
【００５７】
硫黄処理した菱沸石試料の２つを、室温で、液体臭素で臭素化した（下の表２を参照されたい）。液体臭素で処理した試料について、予め測定した量の液体臭素を滴下漏斗に入れ、該液体臭素を硫黄処理した菱沸石試料に滴下して加えた。数分間撹拌した後に、臭素から茶色が消え、硫黄処理した菱沸石と同じ色を有する固体が残った。臭素処理した試料を、換気フードの中で環境に対して１時間開口したままにした。
【００５８】
元素硫黄により処理した２つの試料を、ガス状臭素（Ｂｒ２）で処理した。室温で、各基質をガラス瓶に入れて計量し、既知の量のガス状臭素を各瓶に送給した。瓶は、影響を受けない状態を一晩維持できるようにした。硫黄処理した臭素化ＡＣＺｅｏ  Ｓ−０１０および菱沸石試料は、それぞれ、一様な茶色および黄褐色であった。
【００５９】
各無機基質とともに使用される硫黄源および臭素源を、下の表２に列記する。各実験における硫黄含有臭素化吸着剤中の硫黄の量を、下の表２に列記し、無機基質および硫黄源の全重量（臭素源の重量を伴わない）に対する重量％として報告する。硫黄源からの硫黄の全てが無機基質の中へ組み込まれたものと仮定した。各実験における臭素化吸着剤中の臭素の量を、下の表２に列記し、（無機基質＋硫黄源＋臭素源）混合物の全重量に対する重量％として報告する。臭素源からの臭素の全てが製品吸着剤の中へ組み込まれたものと仮定した。
【００６０】
臭素化の完了後に、吸着剤の全てを１００℃に１時間加熱して、存在するあらゆる過剰な（吸着されていない）臭素を除去した。今形成された臭素化試料を、上で説明した模擬煙道ガスを伴う、上で説明したパイロットダクト注入システムにおける水銀除去について評価した。平均水銀除去および平衡水銀除去を判定するための測定は、上で説明した通りとした。本発明の実験は、Ｆ、Ｇ、ＨおよびＩである。これらの水銀除去試験実験の結果を表２に要約する。
【表２】
2013544185.tif 000004
【００６１】
本発明のさらなる実施形態としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
ａ）  臭素化無機吸着剤の全重量に基づいて、約０．５重量％〜約１５重量％の臭素をその中に有する臭素化無機吸着剤である、臭素化吸着剤組成物であって、該臭素化無機吸着剤は、無機基質および元素臭素である臭素源であって、
ただし、
臭素源が溶液中または搬送ガス中の元素臭素であるときに、無機基質が、約７０：１以上のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比率である、ＺＳＭ−５ゼオライト以外であることを条件とする、無機基質および元素臭素である臭素源、および／または
臭化水素であって、ただし、
臭化水素が臭化水素の水溶液であるときに、無機基質または臭素化無機吸着剤のいずれかが硫黄源で処理されているか、または無機基質がセメントダストまたは無機水酸化物であることを条件とする、臭化水素、
から形成され、該臭素化無機吸着剤はさらに、臭素化される前の無機基質の重量に基づいて、約０．５重量％〜約１０重量％の硫黄を含む、
臭素化吸着剤組成物。
【００６３】
ｂ）  臭素化無機吸着剤の全重量に基づいて、約０．５重量％〜約１５重量％の臭素をその中に有する臭素化無機吸着剤である、臭素化吸着剤組成物であって、該臭素化無機吸着剤は、無機基質および元素臭素である臭素源であって、
ただし、
臭素源が溶液中または搬送ガス中の元素臭素であるときに、無機基質が、約７０：１以上のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比率である、ＺＳＭ−５ゼオライト以外であることを条件とする、無機基質および元素臭素である臭素源、および／または
臭化水素であって、ただし、
臭化水素が臭化水素の水溶液であるときに、無機基質または臭素化無機吸着剤のいずれかが硫黄源で処理されているか、または無機基質がセメントダストまたは無機水酸化物であることを条件とする、臭化水素、
から形成される、臭素化吸着剤組成物。
【００６４】
ｃ）  該臭素化無機吸着剤はさらに、臭素化される前の無機基質の重量に基づいて、約０．５重量％〜約１０重量％の硫黄を含む、ｂ）に記載の臭素化吸着剤組成物。
【００６５】
ｄ）  該硫黄源は、元素硫黄または硫黄含有イオンの塩である、ｃ）に記載の臭素化吸着剤組成物。
【００６６】
ｅ）  該臭素化無機吸着剤は、臭素化天然ゼオライトまたは臭素化未焼成ゼオライトである、ａ）〜ｄ）のいずれかに記載の臭素化吸着剤組成物。
【００６７】
ｆ）  該臭素化無機吸着剤は、臭素化天然菱沸石、臭素化天然クリノプチロライト、または臭素化ＡＣＺｅｏ  Ｓ−０１０である、ａ）〜ｅ）のいずれかに記載の臭素化吸着剤組成物。
【００６８】
ｇ）  臭素化無機吸着剤は、約３重量％〜約１０重量％の臭素を有する、ａ）〜ｆ）のいずれかに記載の臭素化吸着剤組成物。
【００６９】
ｈ）  該臭素化無機吸着剤は、臭素化される前の無機基質の重量に基づいて、約１重量％〜約５重量％の硫黄をさらに含む、ａ）〜ｇ）のいずれかに記載の吸着剤組成物。
【００７０】
ｉ）  該硫黄源は、元素硫黄または硫黄含有イオンの塩である、ｈ）に記載の臭素化吸着剤組成物。
【００７１】
ｊ）  臭素化無機吸着剤の全重量に基づいて、約０．５重量％〜約２０重量％の臭素をその中に有する臭素化無機吸着剤であって、該臭素化無機吸着剤は、
無機基質と、元素臭素および／または臭化水素である臭素源とを接触させることと、
随意に、硫黄源と無機基質とを接触させることであって、硫黄源および無機基質は、無機基質と臭素源との接触前または接触中に接触させられる、硫黄源および無機基質を接触させること、
とによって調製され、ただし、
臭素源が溶液中または搬送ガス中の元素臭素であるときに、無機基質が、約７０：１以上のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比率である、ＺＳＭ−５ゼオライト以外であること、および
臭素源が臭化水素の水溶液であるときに、無機基質または臭素化無機吸着剤のいずれかが硫黄源で処理されているか、または無機基質がセメントダストまたは無機水酸化物であることを条件とする、
臭素化無機吸着剤。
【００７２】
ｋ）  該臭素化無機吸着剤はさらに、臭素化される前の無機吸着剤の重量に基づいて、約０．１重量％〜約１５重量％の硫黄を含む、ｊ）に記載の臭素化吸着剤組成物。
【００７３】
ｌ）  該臭素化無機吸着剤はさらに、臭素化される前の無機吸着剤の重量に基づいて、約０．５重量％〜約１０重量％の硫黄を含む、ｊ）に記載の臭素化吸着剤組成物。
【００７４】
ｍ）  該記硫黄源は、元素硫黄または硫黄含有イオンの塩である、ｋ）またはｌ）に記載の臭素化吸着剤組成物。
【００７５】
ｎ）  臭素化無機吸着剤は、約０．５重量％〜約１５重量％の臭素を有する、ｊ）〜ｌ）のいずれかに記載の臭素化吸着剤組成物。
【００７６】
ｏ）  臭素化無機吸着剤は、約３重量％〜約１０重量％の臭素を有する、ｊ）〜ｌ）のいずれかに記載の臭素化吸着剤組成物。
【００７７】
ｐ）  臭素化無機吸着剤を調製するための方法であって、該方法は、
無機基質と、元素臭素および／または臭化水素である臭素源とを接触させることと、
随意に、硫黄源と無機基質とを接触させることであって、硫黄源および基質は、無機基質と臭素源との接触前または接触中に接触させられる、硫黄源および無機基質を接触させることと、
によって、臭素化無機吸着剤を形成することを含み、ただし、
臭素源が溶液中または搬送ガス中の元素臭素であるときに、無機基質が、約７０：１以上のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比率である、ＺＳＭ−５ゼオライト以外であり、かつ
臭素源が臭化水素の水溶液であるときに、無機基質または臭素化無機吸着剤のいずれかが硫黄源で処理されているか、または無機基質がセメントダストまたは無機水酸化物であることを条件とする、
臭素化無機吸着剤を調製するための方法。
【００７８】
ｑ）  無機基質は、有機基質と臭素源との接触中に、約１５０℃以上の温度である、ｐ）に記載の方法。
【００７９】
ｒ）  無機基質と臭素源との接触は、約６５℃〜約１７５℃の範囲内の１つ以上の温度で行われる、ｐ）に記載の方法。
【００８０】
ｓ）  無機基質は、周囲温度で無機基質と臭素源との接触を開始する、ｐ）〜ｒ）のいずれかに記載の方法。
【００８１】
ｔ）  無機基質は、臭素源との接触前に予熱される、ｐ）〜ｓ）のいずれかに記載の方法。
【００８２】
ｕ）  臭素化無機吸着剤を調製するための方法であって、該方法は、
無機基質と、元素臭素および／または臭化水素である臭素源とを接触させることであって、無機基質は、周囲温度から開始するか、または無機基質は、臭素源との接触前に予熱される、元素臭素および／または臭化水素である臭素源とを接触させることと、
随意に、硫黄源と無機基質とを接触させることであって、硫黄源および無機基質は、無機基質と臭素源との接触前または接触中に接触させられる、硫黄源および無機基質を接触させることと、
によって、臭素化無機吸着剤を形成することを含み、ただし、
臭素源が溶液中または搬送ガス中のガス形態の元素臭素であるときに、無機基質が、約７０：１以上のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比率である、ＺＳＭ−５ゼオライト以外であり、かつ
臭化水素が臭化水素の水溶液であるときに、無機基質または臭素化無機吸着剤のいずれかが硫黄源で処理されているか、または無機基質がセメントダストまたは無機水酸化物であることを条件とする、
臭素化無機吸着剤を調製するための方法。
【００８３】
ｖ）  臭素源は、元素臭素である、ｐ）〜ｕ）のいずれかに記載の方法。
【００８４】
ｗ）  元素臭素は、ガス形態である、ｖ）に記載の方法。
【００８５】
ｘ）  該臭素源は、臭化水素である、ｐ）〜ｕ）のいずれかに記載の方法。
【００８６】
ｙ）  臭素化無機吸着剤から弱く保持されている臭素種を除去するステップをさらに含む、ｐ）〜ｘ）のいずれかに記載の方法。
【００８７】
ｚ）  該無機基質は、硫黄源と接触し、該硫黄源は、元素硫黄または硫黄含有イオンの塩である、ｐ）〜ｙ）のいずれかに記載の方法。
【００８８】
ａａ）  該硫黄源は、元素硫黄またはチオ硫酸塩化合物である、ｚ）に記載の方法。
【００８９】
ｂｂ）  本方法によって調製される臭素化無機吸着剤は、臭素化無機吸着剤の全重量に基づいて、約０．５重量％〜約２０重量％の臭素を有する、ｐ）〜ａａ）に記載の方法。
【００９０】
ｃｃ）  臭素化無機吸着剤は、臭素化無機吸着剤の全重量に基づいて、約０．５重量％〜約１５重量％の臭素を有する、ｐ）〜ａａ）のいずれかに記載の方法。
【００９１】
ｄｄ）  本方法によって調製される臭素化無機吸着剤は、臭素化無機吸着剤の全重量に基づいて、約３重量％〜約１０重量％の臭素を有する、ｐ）〜ａａ）のいずれかに記載の方法。
【００９２】
本明細書またはその特許請求の範囲の至るところに化学名または式によって言及される構成要素は、単数形または複数形で言及されようと、それらは、化学名または化学種（例えば、別の構成要素、溶媒等）によって言及される別の物質と接触する前に存在すると認識されたい。得られた混合物または溶液中の化学変化、化学変換、および／または化学反応は、本開示に従って要求される条件下で指定される構成要素を合わせたことによる自然な結果であるため、たとえ起こったとしても、どのような変化、変換、および／または反応が起こるかは問題ではない。よって、構成要素は、望ましい動作を行うことに関連して、または望ましい組成物を形成する際に合わせられる成分であると認識されたい。  
【００９３】
本発明は、本明細書に列挙される材料および／または手順を含んでもよいか、それらからなってもよいか、または本質的にそれらからなってもよい。
【００９４】
本明細書で使用される場合、本発明の組成物中の成分の量を修飾するか、または本発明の方法において用いられる「約」という用語は、例えば、実際に、濃縮物を作製するために使用されるか、または溶液を使用する典型的な測定手順および液体取扱い手順を通して；これらの手順における不注意による誤差によって；組成物を作製するためにまたは本方法を実行するために用いられる成分の製造、源、もしくは純度の違いによって等、生じる可能性のある数量の変動を指す。また、約という用語は、特定の初期の混合物から得られる組成物の異なる平衡条件に起因して異なる量も包含する。「約」という用語によって修飾されているかどうかにかかわらず、特許請求の範囲は、その量の等価物を含む。
【００９５】
明示的にそうではないと示されている場合を除いて、本明細書で使用される場合および使用されるときの冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本明細書または特許請求の範囲を、その冠詞が言及する１つの要素に限定することを企図するものではなく、またそれを限定するものと解釈されるべきではない。むしろ、本明細書で使用される場合および使用されるときの冠詞「ａ」または「ａｎ」は、文章によって明示的にそうではないと示されていない限り、１つ以上のそのような要素を網羅することが企図される。
【００９６】
本発明は、その実践において大幅な変動を受け易い。したがって、上記説明は、本発明を本明細書においてこれまで提示した特定の例示に限定することを企図するものではなく、またそれを限定するものと解釈されるべきではない。
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月23日(2013.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素化無機吸着剤の全重量に基づいて、約０．５重量％〜約２０重量％の臭素をその中に有する臭素化無機吸着剤である、臭素化吸着剤組成物であって、前記臭素化無機吸着剤は、無機基質および臭素源から形成され、前記臭素源は、
前記元素臭素が溶液中または搬送ガス中にあるときに、前記無機基質が、約７０：１以上のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比率である、ＺＳＭ−５ゼオライト以外であることを条件として、元素臭素である、および／または
前記臭化水素が臭化水素の水溶液であるときに、前記無機基質または前記臭素化無機吸着剤が硫黄源で処理されているか、または前記無機基質がセメントダストまたは無機水酸化物であるかのいずれかを条件として、臭化水素である、臭素化吸着剤組成物。
【請求項２】
前記臭素化無機吸着剤は、臭素化天然ゼオライトまたは臭素化未焼成ゼオライトである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記臭素化無機吸着剤は、臭素化天然菱沸石、臭素化天然クリノプチロライト、または臭素化ＡＣＺｅｏ  Ｓ−０１０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記臭素化無機吸着剤はさらに、臭素化される前の前記無機吸着剤の重量に基づいて、約０．１重量％〜約１５重量％の硫黄を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記硫黄源は、元素硫黄または硫黄含有イオンの塩である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
方法であって、
無機基質と、元素臭素および／または臭化水素である臭素源とを接触させることと、
随意に、硫黄源と前記無機基質とを接触させることであって、前記硫黄源および前記無機基質は、前記無機基質と前記臭素源との前記接触前または接触中に接触させられる、硫黄源および前記無機基質を接触させること、
とによって、臭素化無機吸着剤を形成することを含み、ただし、
前記臭素源が溶液中または搬送ガス中の元素臭素であるときに、前記無機基質が、約７０：１以上のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比率である、ＺＳＭ−５ゼオライト以外であり、かつ
前記臭素源が臭化水素の水溶液であるときに、前記無機基質または前記臭素化無機吸着剤のいずれかが硫黄源で処理されているか、または前記無機基質がセメントダストまたは無機水酸化物であることを条件とする、方法。
【請求項７】
ｉ）  微粒子捕集デバイスの上流の１つ以上の地点で、請求項６で調製した臭素化無機吸着剤を前記燃焼ガスストリームの中へ注入することと、
ｉｉ）  前記燃焼ガスストリームから前記臭素化無機吸着剤を捕集することと、
をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも燃焼ガスストリームおよび粒子捕集デバイスを備える、排気システムからの水銀排出物を削減するための方法であって、該方法は、
ｉ）  微粒子捕集デバイスの上流の１つ以上の地点で、臭素化無機吸着剤を前記燃焼ガスストリームの中へ注入することと、
ｉｉ）  前記燃焼ガスストリームから前記臭素化吸着剤を捕集することと、
を含み、前記臭素化吸着剤は、前記臭素化無機吸着剤の全重量に基づいて、約０．５重量％〜約２０重量％の臭素をその中に有する臭素化無機吸着剤であり、前記臭素化無機吸着剤は、無機基質および元素臭素である臭素源であって、
ただし、
前記元素臭素が溶液中または搬送ガス中にあるときに、前記無機基質が、約７０：１以上のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比率である、ＺＳＭ−５ゼオライト以外であることを条件とする、無機基質および元素臭素である臭素源、および／または
臭化水素であって、ただし、
前記臭化水素が臭化水素の水溶液であるときに、前記無機基質または前記臭素化無機吸着剤のいずれかが硫黄源で処理されているか、または前記無機基質がセメントダストまたは無機水酸化物であることを条件とする、臭化水素、
から形成される、方法。
【請求項９】
前記無機基質は、天然ゼオライトまたは未焼成ゼオライトである、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記無機基質は、天然菱沸石、臭素化天然クリノプチロライト、またはＡＣＺｅｏ  Ｓ−０１０である、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記臭素源は、元素臭素である、請求項６、９、または１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記元素臭素は、ガス形態または液体形態である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記臭素源は、臭化水素である、請求項６、９、または１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記臭化水素は、ガス形態であるか、または臭化水素の溶液である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記無機基質は、硫黄源と接触し、前記硫黄源は、元素硫黄または硫黄含有イオンの塩である、請求項６、９、１０、１１、１２、１３、または１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記臭素化無機吸着剤は、臭素化天然ゼオライトまたは臭素化未焼成ゼオライトである、請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
前記臭素化無機吸着剤は、臭素化天然菱沸石、臭素化天然クリノプチロライト、または臭素化ＡＣＺｅｏＳ−０１０である、請求項８に記載の方法。
【請求項１８】
前記臭素化吸着剤は、前記ガスストリームが熱交換器を通過する前に、または前記ガスストリームが熱交換器を通過した後に前記燃焼ガスストリームの中へ注入される、請求項７、８、１６、または１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記方法は、条件剤の非存在下で行われる、請求項７、８、１６、１７、または１８のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2013544185.tif 000005
2013544185.tif 000006
2013544185.tif 000007