(57)【要約】  活性炭と、好ましくはセラミック、ガラス、又はガラス−セラミックからなる支持体と、支持体上に配置されているか支持体の中に包含されている有機酸化防止剤とを有する濾過装置である。酸化防止剤は好ましくはアスコルビン酸及び／又はグルタチオンである。濾過装置の好ましい態様は、支持体と有機酸化防止剤層との間に挟まれた活性炭層に関する。濾過装置はガスからの金属の除去、特に水銀の除去のために使用される。
2013542055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
固相として存在し、前記支持体上に配置されているか前記支持体の中に包含されている有機酸化防止剤と、
を有する濾過装置。
【請求項２】
前記支持体が活性炭を含むことを特徴とする、請求項１に記載の濾過装置。
【請求項３】
前記支持体上にコーティングされた活性炭層を更に含むことを特徴する、請求項１に記載の濾過装置。
【請求項４】
前記有機酸化防止剤が有機酸化防止剤層として存在し、前記活性炭が前記有機酸化防止剤層と前記支持体との間に挟まれていることを特徴とする、請求項３に記載の濾過装置。
【請求項５】
前記活性炭が孔径０．００１〜１００マイクロメートルの大きさの細孔を有することを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の濾過装置。
【請求項６】
前記濾過装置が細孔を有する表面を有し、前記細孔の孔径が０．００１〜１００マイクロメートルの大きさであることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の濾過装置。
【請求項７】
前記支持体がガラス、セラミック、又はガラス−セラミックを含むことを特徴する、請求項１に記載の濾過装置。
【請求項８】
前記支持体が実質的に硫黄を含んでいないことを特徴とする、請求項１に記載の濾過装置。
【請求項９】
前記有機酸化防止剤が層として存在することを特徴とする、請求項１に記載の濾過装置。
【請求項１０】
前記有機酸化防止剤が前記支持体全体にわたって分布していることを特徴とする、請求項１に記載の濾過装置。
【請求項１１】
前記有機酸化防止剤が、アスコルビン酸、グルタチオン、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カルシウム、トランススチルベンオキシド、テトラキス−（メチレン−（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロシンナメート））メタン、オクタデシル３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートリモネン、かんきつ油、トコフェロール、又はこれらの組合せから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の濾過装置。
【請求項１２】
有害金属を含む流体流の処理方法であって、
流体流を、支持体と、固相として存在しかつ前記支持体上に配置されているか前記支持体の中に包含されている有機酸化防止剤とを有する濾過装置と接触させるステップと、
前記流体流中の硫黄化合物の酸化を阻害するステップと、
前記流体流から少なくとも一部の有害金属を除去するステップと、
を含むことを特徴とする、流体流の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本発明は、米国特許法第１１９条の下、２０１０年８月３０日に出願の米国仮特許出願番号第６１／３７８，０５１号明細書に基づく優先権を主張するものであり、その内容は信頼され、その全体を参照によりここに包含する。
【０００２】
本発明は、流体流からの有害金属の除去などにおける有機酸化防止剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
有害金属の排出は、人間の健康に対して悪影響であることから、懸念が高まりつつある環境問題となっている。例えば、石炭火力発電所及び医療廃棄物の焼却は、大気への有害金属排出に関連する人間の活動の主な要因である。しかし、石炭火力発電所に対する排出管理規制は厳しく行われてこなかった。主な理由は、合理的なコストで得られる有効な制御技術がないことである。
【０００４】
石炭火力発電所から排出される水銀を制御するために用いられている現在の技術の１つは、活性炭注入（ＡＣＩ）である。ＡＣＩプロセスは、排ガス流に活性炭粉末を注入する工程と、濾布又は静電集塵装置を用いて吸着された水銀を含む活性炭粉末を回収する工程とを有している。ＡＣＩ技術は、通常、所望の水銀除去レベルにするためには高いＣ：Ｈｇ比が要求されることから、吸着材に関するコストが嵩むことになる。この高いＣ：Ｈｇ比は、ＡＣＩが炭素粉末の水銀吸着能力を効率的に利用していないことを示している。
【０００５】
活性炭充填層は、吸着材をより効率的に利用することで、高い水銀除去レベルを達成することができる。他方で、一般的な粉末又はペレットが充填された層は非常に大きい圧力損失を有しており、これによってエネルギー効率が著しく減少してしまう。更に、これらの固定層は、吸着材の頻繁な交換を必要とするため、一般的に中断が必要な技術である。
【０００６】
圧力損失を抑えつつ、ガス流から有害金属を高レベルに除去するために、ハニカムなどのフロースルー基材を用いることができる。しかし、ガス流の中には、活性炭ハニカム並びに他の吸着剤組成物及び構造体などの吸着剤への有害金属の吸着を阻害する化学物質を含んでいるものもある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書は、吸着材の有害金属吸着性能を向上させるのに有用な、有機酸化防止剤を有する新規な物品及び方法を開示する。本明細書に開示されている実施形態は、支持体と、固相として存在し支持体上に配置されているか支持体の中に包含されている有機酸化防止剤と、を有する濾過装置に関する。
【０００８】
また、有害金属を含む流体流の処理方法であって、支持体と、固相として存在し支持体上に配置されているか支持体の中に包含されている有機酸化防止剤と、を有する濾過装置を流体流と接触させることと、流体流中の硫黄化合物の酸化を阻害することと、流体流から少なくとも一部の有害金属を除去することとを含む、流体流の処理方法も開示される。
【０００９】
更なる特徴及び利点は以下の発明を実施するための形態に記載されており、一部は明細書の記載から当業者に明白であろうし、また明細書及び特許請求の範囲、更には添付の図面に記載されている実施形態を実施することによって認識されるであろう。
【００１０】
前述の一般的記載及び以下の発明を実施するための形態は例示にすぎず、これらは特許請求の範囲の本質及び特徴を理解するための概要及び骨子を提供しているものである。
【００１１】
添付の図面は更なる理解のためのものであり、これらは本明細書に包含され、また本明細書の一部を構成する。図面は１つ以上の実施形態を説明し、明細書とともに様々な実施形態の原理及び操作を説明する役割を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】様々な実施形態の細孔率を示すグラフである。
【図２】様々な実施形態の細孔率に対する接触時間の影響を示すグラフである。
【図３】対照体と一実施形態の、水銀捕捉効率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書に開示されている実施形態は、支持体と、固相として存在し支持体上に配置されているか支持体の中に包含されている有機酸化防止剤とを有する濾過装置を含んでいる。
【００１４】
支持体は非多孔質であっても、適切な水準の細孔率を有する多孔質であってもよい。本明細書に開示されている実施形態における典型的な支持体には、ガラス、ガラス−セラミック、セラミック、無機セメント、金属、活性炭、又はこれらの組合せを含むポリマーを含む支持体が含まれる。支持体材料の例としては、コージライト、ムライト、粘土、マグネシア、金属酸化物、タルク、ジルコン、ジルコニア、ジルコン酸塩、ジルコニア−スピネル、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、スピネル、ゼオライト、アルミナ、シリカ、シリケート、ホウ化物、チタン酸アルミニウム、ケイ酸アルミン酸塩（例えばポーセリン）、ケイ酸アルミン酸リチウム、アルミナシリカ、長石、チタニア、フューズドシリカ、窒化物（例えば窒化ケイ素）、ホウ化物、炭化物（例えば炭化ケイ素）、窒化ケイ素、金属炭酸塩、金属リン酸塩又はこれらの組合せが挙げられ、これらのうちの金属としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ又はこれらの組合せが挙げられる。
【００１５】
本明細書に開示されている実施形態における典型的な支持体は、ポリマー基材も含んでいてもよい。ポリマー基材は直鎖であっても架橋されていてもよく、また例えばエポキシ、ポリアミド、ポリイミド、又はフェノール樹脂などの有機ポリマー、又はメチルシリコーンもしくはフェニルシリコーンなどのシリコーンポリマー、及びこれらの組合せを含んでいてもよい。
【００１６】
ある実施形態では、支持体は、入口端と、出口端と、入口端から出口端へ延びる内部流路とを有するハニカム形状である。ある実施形態では、ハニカム形状の支持体は、入口端から出口端へ延び、セル壁が交わることで画されている、多数のセルを有している。このハニカム形状の支持体は、流体流とセル壁とをより密接に接触させる壁フロースルー構造にするために、任意選択的に、１つ以上の選択的に塞がれたセル末端を有していてもよい。
【００１７】
実施形態の典型的な支持体は、押出、圧縮、射出成型、及び注型によって作ることができる。支持体は、例えばバッチ混合物を準備し、ハニカム形状を形成する金型を通して混合物を押出成形し、乾燥し、任意選択的に支持体を焼成することで製造される。
【００１８】
ある実施形態では、活性炭を有する支持体は、活性炭粒子と無機バインダー又は有機バインダーとを含むバッチ混合物を準備し、バッチ組成物を成形し、任意選択的に支持体を加熱処理することで製造される。また他の典型的な実施形態においては、活性炭を有する支持体は、炭素前駆体を含むバッチ組成物を準備し、バッチ組成物を成形し、任意選択的に組成物を硬化し、組成物を炭化し、炭化組成物を活性化することで製造される。
【００１９】
炭素前駆体には、合成の炭素含有ポリマー材料、有機樹脂、木炭粉、コールタールピッチ、石油ピッチ、木粉、セルロース及びこれらの誘導体、小麦粉、木粉、コーンフラワー、ナッツ殻粉末、でんぷん、コークス、石炭などの天然有機材料、又はこれらのうちの２つ以上の混合物若しくは組合せが含まれる。
【００２０】
ある実施形態では、バッチ組成物は炭素前駆体として有機樹脂を含む。典型的な有機樹脂としては、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂（例えばポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールなど）が挙げられる。フェノール樹脂、又はフラン樹脂などのフルフリルアルコールベースの樹脂等の、合成ポリマー材料を使用することもできる。典型的な好ましいフェノール樹脂はプライオフェン樹脂などのレゾール樹脂である。典型的な好ましいフラン液体樹脂は、米国インディアナ州のＱＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．のＦｕｒｃａｂ−ＬＰである。典型的な固体樹脂は、固体フェノール樹脂又はノボラックである。
【００２１】
バッチ組成物は、任意選択的に、不活性無機充填材、（炭化性又は非炭化性）有機充填材、及び／又はバインダーも含んでいてもよい。無機充填材としては、酸化物ガラス、酸化物セラミックス、又は他の耐火性材料が挙げられる。使用できる典型的な無機充填材としては、粘土、ゼオライト、タルクなどの酸素含有鉱物若しくはその塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、カオリン（アルミノケイ酸塩粘土）などのアルミノケイ酸塩、フライアッシュ（発電所での石炭燃焼後に得られるアルミノケイ酸灰）、珪灰石（メタケイ酸カルシウム）などのケイ酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、ジルコニア、ジルコニアスピネル、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ムライト、アルミナ、アルミナ三水和物、ベーマイト、スピネル、長石、アタパルガイト、アルミノケイ酸塩繊維、コージエライト粉末、ムライト、コージエライト、シリカ、アルミナ、他の酸化物ガラス、他の酸化物セラミック、又は他の耐火性材料が挙げられる。
【００２２】
炭化の際に燃やされることでその場所に孔を残し得る、あるいは形成後の支持体から取り出されることでそこに孔を残し得る、一時的充填材のような充填材を用いることもできる。そのような充填材の例としては、ポリマービーズ、ワックス、デンプン、当該技術分野で公知の様々な天然若しくは合成の材料が挙げられる。
【００２３】
典型的な有機バインダーとしては、セルロース化合物が挙げられる。セルロース化合物としては、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、及びそれらの混合物などのセルロースエーテルが挙げられる。メチルセルロースバインダーの１つの例は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから販売されているＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）である。ヒドロキシプロピルメチルセルロースバインダーの例としては、これもＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから販売されているものである、ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｅ、Ｆ、Ｊ、Ｋが挙げられる。同じくＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから販売されている、ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）３１０シリーズのバインダーも、本発明において使用することができる。ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ａ４Ｍは、ラム押出機に使用するバインダーの一例である。ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｆ２４０Ｃは、二軸スクリュー型押出機に使用するバインダーの一例である。
【００２４】
バッチ組成物は、任意選択的に成形助剤を含んでいてもよい。代表的な成形助剤としては、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸ナトリウム等、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル等、及びこれらの組合せ、などの石鹸及び脂肪酸が挙げられる。バッチの押出特性及び硬化特性を向上させるために有用な他の添加剤は、リン酸及びオイルである。典型的なオイルとしては、パラフィン系及び／又は芳香族系及び／又は脂環式化合物を含む、分子量が約２５０〜１０００の石油が挙げられる。有用なオイルとしては、３Ｍ  Ｃｏ．の３  ｉｎ  １オイル又はニュージャージー州ウェインのＲｅｃｋｉｔｔ  ａｎｄ  Ｃｏｌｅｍａｎ  Ｉｎｃ．の３  ｉｎ  １ハウスホールドオイルが挙げられる。他の有用なオイルの例としては、ポリ（アルファオレフィン）系合成油、エステル、ポリアルキレングリコール、ポリブテン、シリコーン、ポリフェニルエーテル、ＣＴＦＥオイル、及び他の市販のオイルが挙げられる。ヒマワリ油、ゴマ油、ピーナッツ油、大豆油などの植物性油も有用である。
【００２５】
硬化性有機樹脂を含むバッチ組成物などから支持体を成形した後、支持体は、任意選択的に、適切な条件下で硬化されてもよい。硬化は、例えば大気圧の空気中で、通常は組成物を約０．５〜５．０時間、７０〜２００℃の温度で加熱することによって行なわれる。ある実施形態においては、支持体は、段階的に低温から高温へ、例えば、７０℃から９０℃、１２５℃、１５０℃へと各温度で一定時間保持しながら加熱される。また、硬化は、酸添加剤などの硬化剤を加えることによって室温で行ってもよい。
【００２６】
硬化した支持体には、その後炭化処理を行うことができる。例えば、硬化した支持体をＯ２欠乏雰囲気で高温の炭化温度にさらすことで、硬化した支持体を炭化することができる。炭化温度は６００〜１２００℃の範囲であり、ある実施形態では７００〜１０００℃とすることができる。炭化雰囲気は、Ｎ２、Ｎｅ、Ａｒ、及びこれらの混合物などの非反応性ガスを主に含む不活性雰囲気とすることができる。Ｏ２欠乏雰囲気下の炭化温度では、硬化した支持体に含まれる有機物質は分解して炭素質残渣となる。
【００２７】
その後、炭化した支持体を活性化させてもよい。炭化した支持体は、例えば、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２とＨ２Ｏの混合物、ＣＯ２と窒素の混合物、Ｈ２Ｏと窒素の混合物、及びＣＯ２と他の不活性ガスの混合物から選択されるガス雰囲気下、例えば、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｏ含有雰囲気中、高温の活性化温度で、活性化することができる。雰囲気は、実質的に純粋なＣＯ２又はＨ２Ｏ（水蒸気）、ＣＯ２とＨ２Ｏの混合物、又は、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｏと窒素及び／又はアルゴンなどの不活性ガスとの組み合せであってもよい。例えば窒素とＣＯ２の組合せを用いると、コストを削減することができる。例えばＣＯ２含有量が２％程度又はそれ以上であるＣＯ２と窒素との混合物を使用することができる。一般的に、処理コストを削減するために、ＣＯ２含有量が５〜５０％であるＣＯ２と窒素との混合物を使用することできる。活性化温度は６００〜１０００℃、ある実施形態では６００〜９００℃とすることができる。この工程中、炭化された支持体の炭素質構造の一部は穏やかに酸化され、
ＣＯ２（気体）＋Ｃ（固体）→２ＣＯ（気体）
Ｈ２Ｏ（気体）＋Ｃ（固体）→Ｈ２（気体）＋ＣＯ（気体）
それによって、炭素質の支持体の構造がエッチングされ、ナノスケール及びマイクロスケールで多数の細孔を成す活性炭マトリクスが形成される。活性化条件（時間、温度、及び雰囲気）は、所望の比表面積を有する最終製品を得られるように調節することができる。
【００２８】
支持体は、硫黄又は金属反応性化合物などの、支持体への有害金属の吸着能力を向上させる反応性化合物も含んでいてもよい。反応性化合物は、支持体の形成に用いられるバッチ混合物に存在させてもよいし、ウォッシュコーティング技術などを用いて支持体上にコーティングしてもよい。
【００２９】
バッチ混合物に硫黄又は金属反応性化合物を添加することによって、及び／又は支持体が形成された後に硫黄又は金属反応性化合物を塗布することによって、硫黄又は金属反応性化合物を任意選択的に支持体（支持体の壁の中も含む）に含ませてもよい。例えば、硫黄又は金属反応性化合物を含む組成物中に支持体を浸漬することによって、又は、硫黄又は金属反応性化合物を含む組成物を支持体上にスプレーすることによって、支持体が形成された後に支持体に硫黄又は金属反応性化合物が添加されてもよい。
【００３０】
バッチ組成物に硫黄又は金属反応性化合物を添加することによって、又は、支持体が形成、硬化、炭化、若しくは活性化された後に硫黄又は金属反応性化合物を塗布することによって、硫黄又は金属反応性化合物を任意選択的に支持体に含ませてもよい。
【００３１】
用語「硫黄」には、元素状の硫黄と、硫黄を含む化合物及び組成物を含む酸化状態の硫黄の両方が含まれる。硫黄には、元素状の硫黄（０）、硫酸塩（＋６）、亜硫酸塩（＋４）、硫化物（−２）が含まれる。これには硫黄粉、硫黄含有粉末樹脂、硫化物、硫酸塩、及び他の硫黄含有化合物、並びにこれらのうちの２つ以上の組合せが含まれる。典型的な硫黄含有化合物としては、硫化水素及び又はその塩、二硫化炭素、二酸化硫黄、チオフェン、無水硫酸、ハロゲン化硫黄、硫酸エステル、亜硫酸、チオ酸、スルファトール、スルファミン酸、スルファン、スルファン類、硫酸及びその塩、亜硫酸塩、スルホン酸、ジフェニルスルホン、硫黄含有オルガノシラン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
バッチ組成物に添加された金属反応性化合物を含む実施形態では、金属反応性化合物は、元素状態の又は酸化状態の、金属反応性化合物原料であってもよい。ある実施形態によれば、金属反応性化合物は、（ｉ）アルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物及び酸化物、（ｉｉ）貴金属及びその化合物、（ｉｉｉ）バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、銀、タングステン及びランタノイドの酸化物、硫化物及び塩、及び（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のうち２つ以上の組合せ及び混合物、から選択される原料から提供される。ある実施形態の方法によれば、金属反応性化合物の原料は、（ｉ）マンガンの酸化物、硫化物、硫酸塩、酢酸塩及び塩、（ｉｉ）鉄の酸化物、硫化物及び塩、（ｉｉｉ）（ｉ）とヨウ化カリウム（ＫＩ）の組合せ、（ｉｖ）（ｉｉ）とＫＩの組合せ、及び／又は（ｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）のうち２つ以上の混合物及び組合せ、の形態から選択される。使用する反応性化合物が溶解性の場合、金属反応性化合物の溶液はバッチに添加してもよい。添加する化合物が不溶性の実施形態では、微細にした粉末をバッチに添加することができる。
【００３３】
ある実施形態では、支持体は実質的に硫黄を含まない。これらの実施形態のうちのいくつかでは、支持体は硫黄を全く含まない。これらの実施例のうちの他の実施形態では、支持体は、硫黄の重量基準で１％未満、０．５％未満、又は０．１％未満の硫黄（硫黄含有化合物の場合、硫黄原子基準で計算）しか含まない。
【００３４】
ある実施形態では、支持体は吸着材を含んでいる。吸着材は、例えばセラミック及び／又は有機材料などの固体材料を含んでいる。セラミック材料としては、コージエライト及び炭化ケイ素を含むものが挙げられるが、これらに限定されない。有機材料としては、炭素含有合成ポリマー材料（硬化されていてもされていなくてもよい）、活性炭粉末などの活性炭、木炭粉、コールタールピッチ、石油ピッチ、木粉、セルロース及びこれらの誘導体、小麦粉、木粉、コーンフラワー、ナッツ殻粉末、でんぷん、コークス、石炭、又はこれらのうちの２つ以上の混合物などの天然有機材料が挙げられるが、これらに限定されない。ある実施形態では、有機材料にはフェノール樹脂、アクリル樹脂、又はフルフリルアルコールベースの樹脂などの樹脂が含まれるが、これらに限定されない。ある実施形態では、吸着材は、例えば上述した有機材料のうちのいずれかを炭化及び活性化することによって得られる活性炭を含んでいる。
【００３５】
ある実施形態では、支持体は吸着材から形成されている。あるいは、吸着材が、支持体及び／又はガラス、ガラス−セラミック、セラミック、又は金属構造などの構造上にコーティングされているか、別の方法で配置されていてもよい。
【００３６】
ある実施形態では、吸着材及び／又は活性炭はフロースルー基材の形状であり、あるいは、吸着材及び／又は活性炭がフロースルー基材の形状である支持体の上にコーティング若しくは別の方法で配置されている。本明細書において、用語「フロースルー基材」とは、まっすぐな若しくは蛇行した流路及び／又は多孔性ネットワーク構造などの、ガス流が通り抜けて流れることのできる内部通路を有する成形体である。フロースルー基材は、入口から出口まで、少なくとも１ｃｍ、少なくとも２ｃｍ、少なくとも３ｃｍ、少なくとも４ｃｍ、少なくとも５ｃｍ、少なくとも６ｃｍ、少なくとも７ｃｍ、少なくとも８ｃｍ、少なくとも９ｃｍ、又は少なくとも１０ｃｍのフロースルー方向の寸法を有する。
【００３７】
ある実施形態では、支持体は支持体上にコーティングされた吸着材層を有する。例えば、支持体は支持体上にコーティングされた活性炭層を有する。ここで、用語「層」とは、支持体の露出表面に配置された活性炭を意味する。層は支持体表面の全面を覆っていても一部を覆っていてもよく、また支持体表面が多孔質の場合には、ある程度含浸していてもよい。例えば、層は支持体の内孔及び／又は流路表面、及び／又は支持体の他の外表面を覆っていてもよい。ある実施形態では、活性炭は支持体の全部又は一部を覆う途切れのない連続した形である。他の実施形態では、活性炭の層は、クラック、ピンホール、又は他の不連続性を有している。層は、活性炭の他にも、更に他の適切な材料を含んでいてもよい。ある実施形態では、有機酸化防止剤が有機酸化防止剤層として存在し、活性炭層は有機酸化防止剤層と支持体との間に挟まれている。
【００３８】
ある実施形態では、吸着材及び／又は活性炭の少なくとも一部は、支持体の少なくとも一部と化学的に結合している。ここで及び他の文脈において、用語「少なくとも一部」とは、説明している材料の一部又は全部をいう。したがって、これらの実施形態では、吸着材及び／又は活性炭の一部又は全部は、支持体の一部又は全部と化学的に結合していてもよい。
【００３９】
ある実施形態では、吸着材及び／又は活性炭は、例えばバッチ混合物に含ませる時などに、支持体全体にわたって均一に分布するようにされる。
【００４０】
本明細書のある実施形態は、孔径０．００１〜１００マイクロメートルの活性炭を含む。ある実施形態では、活性炭の細孔の少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、又は少なくとも８０％が、０．０１〜１．０マイクロメートルの範囲の直径を有している。ある実施形態では、活性炭の細孔の少なくとも１０％、少なくとも１５％、又は少なくとも２０％が、５．０〜５０マイクロメートルの範囲の直径を有している。ある実施形態では、活性炭はミクロ細孔、メソ細孔、及びマクロ細孔を有している。ここで定義するように、ミクロ細孔は直径２ナノメーター以下の細孔を有しており、メソ細孔は直径２〜５０ナノメートルの範囲の細孔を有しており、マクロ細孔は直径５０ナノメートルより大きい細孔を有している。典型的な活性炭としては米国特許第６，０２４，８９９号明細書及び同第６，２４８，６９１号明細書に記載されているものが挙げられ、これらの内容は参照によって本明細書に包含される。
【００４１】
ある実施形態では、有機酸化防止剤は、アスコルビン酸、グルタチオン、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カルシウム、トランススチルベンオキシド、テトラキス−（メチレン−（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロシンナメート））メタン、オクタデシル３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートリモネン、かんきつ油、トコフェロール、又はこれらの組合せから選択される。ある実施形態では、有機酸化防止剤は２つ以上の有機酸化防止剤を含んでもよい。ある実施形態では、有機酸化防止剤はアスコルビン酸である。ある実施形態では、有機酸化防止剤はアスコルビン酸及びグルタチオンである。
【００４２】
ある実施形態では、有機酸化防止剤は層として存在する。例えば、支持体は有機酸化防止剤を含む層でコーティングされている。ここで、用語「層」とは、支持体の露出表面に配置された酸化防止剤を意味する。層は支持体表面の全面を覆っていても一部を覆っていてもよく、また支持体表面が多孔質の場合には、ある程度含浸していてもよい。例えば、層は支持体の内孔及び／又は流路表面及び／又は支持体の他の外表面を覆っていてもよい。ある実施形態では、酸化防止剤は支持体の全部若しくは一部を覆う途切れのない連続した形である。他の実施形態では、酸化防止剤の層は、クラック、ピンホール、又は他の不連続性を有している。層は、酸化防止剤の他にも、更に他の適切な材料を含んでいてもよい。
【００４３】
ある実施形態では、有機酸化防止剤の少なくとも一部は、支持体の少なくとも一部と機械的に結合している。ここで及び他の文脈において、用語「少なくとも一部」とは、説明している材料の一部又は全部のことをいう。したがって、これらの実施形態では、有機酸化防止剤の一部又は全部は、支持体の一部又は全部と機械的に結合していてもよい。
【００４４】
ある実施形態では、有機酸化防止剤は、例えばバッチ混合物に含ませる時などに、支持体全体にわたって均一に分布するようにされる。
【００４５】
ある実施形態では、例えば有機酸化防止剤が層として存在する場合、有機酸化防止剤は、未コーティング支持体重量基準で０．１〜５０％含まれていてもよい。ある実施形態では、有機酸化防止剤は、未コーティング支持体重量基準で５〜５０％、５〜４０％、５〜３０％、１０〜５０％、１０〜４０％、１０〜３０％、２０〜５０％、２０〜４０％、２０〜３０％、３０〜５０％、又は４０〜５０％含まれていてもよい。ある実施形態では、例えば有機酸化防止剤をバッチ混合物に添加する場合、有機酸化防止剤は、濾過装置重量基準で０．１〜５０％を占める。
【００４６】
ある実施形態では、有機酸化防止剤は、支持体上に配置されていても、支持体の中に包含されていてもよい。ある実施形態では、有機酸化防止剤は、吸着材を含む支持体上に配置されていても、支持体の中に包含されていてもよい。この例においては、流体流が有機酸化防止剤に接触するのと実質的に同時に、有害金属を吸着材に吸着させることができる。
【００４７】
ある実施形態では、有機酸化防止剤は、濾過装置の中の第二の支持体上に配置されていても、第二の支持体の中に包含されていてもよい。例えば、濾過装置は、活性炭などの吸着材を含む第一の支持体と、有機酸化防止剤を含む第二の支持体とを有していてもよい。これらの例においては、例えば有機酸化防止剤が吸着材の上流にある第二の支持体上に配置されているか、その中に包含されている場合、流体流が有機酸化防止剤と接触した後、有害金属を吸着材に吸着させることができる。
【００４８】
本明細書に開示されている実施形態には、支持体と有機酸化防止剤とを有する濾過装置の製造方法であって、有機酸化防止剤は固相として存在し、有機酸化防止剤は支持体の上に配置されているか支持体の中に包含されている、製造方法も含まれており、この方法には、真空コーティング、ディッピング、又はスプレーによって支持体に有機酸化防止剤を塗布することが含まれる。
【００４９】
支持体は、例えば有機酸化防止剤の溶液を含むコーティングを支持体に塗布することによって、有機酸化防止剤でコーティングされてもよい。例えば、有機酸化防止剤を含む溶液に支持体を浸漬することによって、又は有機酸化防止剤を含む溶液を支持体にスプレーすることによって、有機酸化防止剤を塗布することができる。有機酸化防止剤は真空コーティングによって塗布されてもよい。
【００５０】
有機酸化防止剤が溶媒に溶解するように適切な溶媒が選択され、有機酸化防止剤を含む溶液が調製される。例えば、有機酸化防止剤を含む溶液を調製するための溶媒として水を使用することができる。ある実施形態では、有機酸化防止剤を含む溶液は過飽和溶液である。
【００５１】
支持体上に形成される有機酸化防止剤層の最終的な量は、支持体によって保持される有機酸化防止剤の量に依存する。例えば、支持体と、有機酸化防止剤を含む溶液との接触時間を増加させることによって、支持体に保持される有機酸化防止剤の量を増加させることができる。支持体と、有機酸化防止剤を含む溶液とを２回以上接触させ、各接触工程の合間に支持体を乾燥させることによっても、支持体によって保持される有機酸化防止剤の量を増やすことができる。更に、支持体によって保持される有機酸化防止剤の量は、単に支持体全体の細孔率を変更することによっても制御することができる（例えば、細孔率が増加すると支持体によって保持される有機酸化防止剤の量も増加する）。ある実施形態では、有機酸化防止剤の塗布の後、少なくとも３０％の元々の表面積（ｍ２／ｇ単位で測定）及び細孔体積（ｃｍ３／ｇ単位で測定）が保持される。
【００５２】
ある実施形態では、有機酸化防止剤を支持体に塗布する方法は、支持体の細孔構造が有機酸化防止剤によって実質的に変化しないように選択される。一般的に、有害金属を捕捉する支持体の能力を低減することなく有機酸化防止剤の量を最大限にすることが有利である。例えば、支持体に塗布される有機酸化防止剤の量は、好ましくは支持体の細孔を「閉塞」させたり埋めたりする量であるべきではない。ある実施形態では、濾過装置は、ミクロ細孔、メソ細孔、及びマクロ細孔を有する表面を有している。例えば、支持体に有機酸化防止剤が塗布された後、濾過装置表面には、ミクロ細孔、メソ細孔、及びマクロ細孔が保持されている。
【００５３】
図１は、活性炭ハニカム（対照体）１０、アスコルビン酸層を有する活性炭ハニカム１２、及びテトラキスメタン層を有する活性炭ハニカム１４の例示形態について、水銀ポロシメーターを用いて測定した細孔率のデータを示している。図１に示されるように、テトラキスメタン層は、直径７マイクロメートルより大きい範囲だけでなく、直径０．０１〜１マイクロメートルの範囲においても、アスコルビン酸層よりも有効細孔体積を減少させるようである。テトラキスメタン分子のサイズが、この体積減少の原因であると考えられる。図１に示されている実施形態に関しては、アスコルビン酸試料が高い水準の模擬排ガスからの水銀除去効率を示した一方で、テトラキスメタン試料は最も低い模擬排ガスからの水銀除去効率を示した。この実施例は、有機酸化防止剤塗布後の支持体が０．０１〜５０マイクロメートルの細孔サイズの範囲にわたって、相似した細孔サイズ分布を維持することの優位性を示している。ある実施形態では、有機酸化防止剤塗布後の微分細孔体積は、０．０１〜５０マイクロメートルの各細孔サイズで、もともとの活性炭の少なくとも３０％の範囲内である。一般的に、有機酸化防止剤の選択及び有機酸化防止剤の塗布によっては、支持体上に新しい細孔が作られない方が有利である。この現象は、例えば図１のテトラキスメタンの曲線１４に示されている。
【００５４】
図２は、例示の実施形態についての、接触時間が孔径に与える影響を示している。活性炭ハニカムである対照体２０の孔径は実線で示されている。アスコルビン酸を含む溶液に１．５時間接触させた活性炭ハニカム２２の孔径は黒四角で示されている。黒三角は、アスコルビン酸を含む溶液に３時間接触させた活性炭ハニカム２４の孔径を示している。同様に、アスコルビン酸とＥＤＴＡとを含む溶液に、１．５時間接触させた活性炭ハニカム２６（白抜き四角）及び３時間接触させた活性炭ハニカム２８（白抜き三角）の孔径も示されている。接触時間が増加すると、ある範囲、例えば６マイクロメーターより大きい孔径及び０．１〜０．３マイクロメートルの範囲の孔径において、細孔体積が減少することが示されている。
【００５５】
ある実施形態は、更に支持体を乾燥することを含んでおり、この形態において、乾燥後の有機酸化防止剤は、支持体の重量基準で０．１〜５０％の量存在しており、例えば未コーティングの支持体の重量基準で５〜５０％、５〜４０％、５〜３０％、１０〜５０％、１０〜４０％、１０〜３０％、２０〜５０％、２０〜４０％、２０〜３０％、３０〜５０％、又は４０〜５０％存在している。支持体に有機酸化防止剤を塗布した後、支持体を乾燥して溶媒を蒸発させることで、支持体上に有機酸化防止剤層が残る。支持体は、室温で外気中で乾燥させてもよいし、オーブン中などで、有機酸化防止剤の融点を超えない程度の高温で乾燥させてもよい。ある実施形態では、室温で２４時間後、有機酸化防止剤を有する支持体がわずかしかあるいは全く重量変化をしないことが、好ましい乾燥時間を示す。
【００５６】
本明細書に開示されている実施形態は、有害金属を含む流体流を処理する方法を含んでおり、この方法は、支持体と、固相として存在し有機酸化防止剤は支持体の上に配置されているか支持体の中に包含されている有機酸化防止剤と、を有する濾過装置と、流体流とを接触させることと、流体流中の硫黄化合物の酸化を阻害することと、流体流から有害金属の少なくとも一部を除去することを含んでいる。
【００５７】
ハニカム形状の支持体などの、実施形態の支持体は、例えば、流体との接触によって、流体の有害金属を吸着するために用いられる。例えば、流体流は、支持体の内部流路を入口端から出口端へ通り抜ける。流体流はガス流の形態であっても液体流の形態であってもよい。ガス又は液体は、ガス流又は液体流のいずれかの中の固体微粒子や、ガス流中の液滴のような、他の相を含んでいてもよい。ガス流の例としては、石炭燃焼排ガス（歴青炭及び亜歴青型、又は炭褐炭由来のような）及び石炭ガス化プロセスで生成する合成ガス流が挙げられる。
【００５８】
ある実施形態では、流体流の温度は１００〜３００℃の範囲である。
【００５９】
本明細書に開示されている実施形態においては、有機酸化防止剤は、流体流中のＳＯ２などの硫黄化合物の酸化を阻害する役割を有する。ＳＯ２などの硫黄化合物が酸化されると硫酸が生成し得る。硫酸が存在すると、ガス流中に硫酸が存在しない場合と比較して、吸着材への有害金属の吸着がある程度減ってしまう、あるいは完全に妨げられることがある。例えば硫酸は、吸着材の性能を低下させることによって、吸着材捕捉効率を低下させることによって、吸着材による有害金属の捕捉速度を低下させることによって、又はこれらの影響の組合せによって、有害金属の吸着を減らしてしまうことがある。硫酸は、物理的及び／又は化学的機構によって有害金属の吸着材への吸着を減らす場合がある。例えば、硫酸は、吸着材の細孔部位を物理的に占有したり、そうでなければ吸着材の細孔部位への接近を妨害したりする場合がある。または、あるいは更に、硫酸は吸着材と、有害な化学反応を起こす場合がある。
【００６０】
本明細書において、用語「阻害」とは、吸着材への有害金属の吸着に対する、硫黄化合物酸化の悪影響をある程度減らす、あるいは完全に防ぐことを意味する。有機酸化防止剤は、物理的及び／又は化学的な機構等によって、これを実現することができる。例えば、有機酸化防止剤は、硫黄化合物と化学的に反応してもよく、又は硫黄化合物が化学的に変化することを触媒若しくは助けてもよく、ガス流中の硫黄化合物の量を低減してもよく、硫黄化合物を化学的若しくは物理的に捕捉してもよく、又はこれらの効果の組合せの役割を果たしてもよい。
【００６１】
ある実施形態では、有機酸化防止剤は、支持体上に配置されていても、支持体の中に包含されていてもよい。ある実施形態では、有機酸化防止剤は、吸着材を含む支持体上に配置されていても、支持体の中に包含されていてもよい。この例において、有害金属は、硫黄化合物が有機酸化防止剤と接触するのと実質的に同時に吸着材に吸着されてもよい。
【００６２】
ある実施形態では、有機酸化防止剤は、濾過装置の中の第二の支持体上に配置されていても、第二の支持体の中に包含されていてもよい。これらの例においては、例えば有機酸化防止剤が第一の支持体及び／又は吸着材の上流にある第二の支持体上に配置されているか、その中に包含されているような場合、硫黄化合物が有機酸化防止剤に接触した後、有害金属を第一の支持体及び／又は吸着材に吸着させることができる。
【００６３】
ある実施形態では、有機酸化防止剤は有害金属の吸着材として機能してもよい。例えば、有害金属は有機酸化防止剤に吸着されてもよい。
【００６４】
流体流からの有害金属の除去を説明するために使用される用語「除去する」、「除去」及び「除去すること」は、流体流中の有害金属の含量をある程度減らすことをいう。したがって、流体流からの有害金属の除去には、例えば、流体流からの、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、若しくは少なくとも９５％の有害金属の除去、又は流体流からの１００％の有害金属の除去が含まれる。
【００６５】
本明細書に開示されている実施形態では、少なくとも一部の有害金属が、吸着によって流体流から除去される。ここで及び他の文脈において、用語「少なくとも一部」とは、説明している材料の一部又は全部のことをいう。したがって、これらの実施形態では、有害金属の一部又は全部が、流体流から除去される。用語「吸着する」、「吸着」、「吸着すること」は、物理的又は化学的な、若しくは物理的と化学的の両方での、支持体上への有害金属の吸着、収着、又は他の取り込みのことをいう。
【００６６】
除去されるべき有害金属としては、例えば流体流中の３重量％以下、例えば２重量％以下、又は１重量％の有害金属が挙げられる。有害金属には、例えば流体流中の１０，０００μｇ／ｍ３以下の有害金属も含まれる。本明細書において、用語「有害金属」及び特定の金属名による言及は、元素状態の金属だけでなく酸化状態の金属も含んでいる。したがって、有害金属の除去には、元素状態の金属だけでなく、有機若しくは無機の化合物又は金属を含む化合物の除去も含まれる。
【００６７】
吸着される有害金属の例としては、カドミウム、水銀、クロム、鉛、バリウム、ベリリウム、ヒ素、セレン、及び、これらの元素の化合物又は組成物が挙げられる。例えば、金属水銀は元素状態（Ｈｇ０）であっても酸化状態（Ｈｇ＋又はＨｇ２＋）であってもよい。酸化状態の水銀の形の例としては、ＨｇＯ、及び、Ｈｇ２Ｃｌ２及びＨｇＣｌ２などのハロゲン化水銀が挙げられる。
【００６８】
本開示における様々な実施形態では、本明細書に開示されている濾過装置は、流体流から少なくとも１つの有害金属を除去する能力を有している。ある実施形態では、有害金属は水銀である。
【００６９】
有害金属は、支持体及び／又は吸着材に吸着され得るいかなる相であってもよい。したがって、有害金属は、例えば、ガス流中の液体として、又は液体流中の液体として存在してもよい。有害金属は、あるいは、ガス流中又は液体流中の気相汚染物質として存在していてもよい。
【００７０】
以下の実施例から様々な実施形態が更に明確にされる。
【実施例】
【００７１】
活性炭はここで述べるように準備した。３１．６重量％の木炭を、１８重量％のＢＨ２００、５．６重量％のメタノール、１重量％のＬＩＧＡ植物油、及び４１．３重量％のＮＣフェノール樹脂と、７００ｇの総重量スケールで混合した。混合物を室温でラム押出機を用いて押出し、Ｎ２フロー条件下で炭化し、ＣＯ２フロー条件下で活性化した。炭化の具体的な条件は、加熱勾配＝２℃／分、Ｎ２流速＝１００ｓｃｆｈ、均熱温度＝８４０℃、均熱時間＝２時間、冷却速度＝−３℃／分、である。平均収縮率は１３．４％であり、炭化後のバーンオフは４６．５％であった。
【００７２】
活性化に用いた具体的な条件は、１００ｓｃｆｈＮ２下で、８００℃まで２℃／分で昇温し、３ｃｆｈのＣＯ２流速下、８００℃で２時間である。ハニカムはおおよそ半分が燃えたときに、ＣＯ２流路途中でひっくり返した後、１００ｓｃｆｈのＮ２下で、３℃／分の勾配で室温まで下げられた。
【００７３】
活性化後、ハニカムを、一定時間室温でアスコルビン酸（シグマアルドリッチカタログ♯Ａ５９６０）の過飽和水溶液に浸漬した。浸漬時間は、コーティング条件を最適にするために１分から３時間の間で変化させた。浸漬後、ハニカムを取り出し、水銀捕捉能力を試験する前に大気下で２日間乾燥した。空気中で２日間乾燥した後に記録された重量増加は、１５％（１分アスコルビン酸に浸漬）から３０％（３時間アスコルビン酸に浸漬）の間であった。図１のアスコルビン酸処理した試料１２では、乾燥２日後の記録された重量増加は３０％であった。
【００７４】
活性炭対照体及びアスコルビン酸処理した活性炭の水銀捕捉能力は、模擬排ガス条件（ＳＯ２４００ｐｐｍ、ＨＣｌ３ｐｐｍ、ＮＯ３００ｐｐｍ、ＮＯ２２０ｐｐｍ、）を用いて試験した。両方の試料の水銀捕捉能力を図３に示す。活性炭対照体３０（アスコルビン酸なし）では、２日間足らずで水銀捕捉能力がなくなった（８５％未満の効率）。アスコルビン酸処理した活性炭３２は、少なくとも試験が行われた間（７日間）、８５〜９０％の効率で水銀を捕捉した。
【００７５】
本発明のある例示の実施形態に関して詳細に説明してきたが、本発明はこれらに限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲に規定されている発明の趣旨及び範囲から逸脱することなしに様々な改良が可能であることが理解されなければならない。
【００７６】
特段の指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲に使用された全ての数字は、記載のあるなしにかかわらず、「約」という語によって修正されるものとして理解される。また、本明細書及び特許請求の範囲に使用されている正確な数値は、本発明の更なる実施形態を形成するものとして理解されなければならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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