(57)【要約】本発明は、少なくとも１つの第１層、第２層および第３層を含む多層製品に関し、該第１層はポリカーボネートを含有し、該第２層は、紫外線安定剤として２つのトリアジン化合物を含有するアルキルアクリレートに基づく紫外線保護層を有し、および該第３層は、紫外線吸収体を含有する耐引掻き層である。さらに、本発明は、該多層製品の製造および使用、ならびに、該多層製品を含むラミネーションなどの製品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１層（Ａ）、第２層（Ｂ）および第３層（Ｃ）を含む多層製品であって、該第１層（Ａ）はポリカーボネートを含有し、該第２層（Ｂ）は、ポリアルキル（メタ）アクリレート製の紫外線保護層であって、式（Ｉ）と式（ＩＩ）による紫外線安定剤の組合せを含有し、および該第３層（Ｃ）は紫外線保護された耐引掻きラッカーである、該多層製品：
【化１】
2013505149.tif 000014
（式中、ＸはＯＲ１；ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ１；ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ１またはＯＣＨ（Ｒ２）ＣＯＯＲ３を示し、この場合において、Ｒ１は、何れの場合も分枝または非分枝Ｃ１〜Ｃ１３-アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０-アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２-アリールまたはＣＯ−Ｃ１〜Ｃ１８-アルキルを示し；Ｒ２はＨまたは分枝または非分枝Ｃ１〜Ｃ８-アルキルを示し；およびＲ３はＣ１〜Ｃ１２-アルキル；Ｃ２〜Ｃ１２-アルケニルまたはＣ５〜Ｃ６-シクロアルキルを示す）、
【化２】
2013505149.tif 000015
（式中、Ｔ１は、ＣＯＯ若しくはＯＣＯ若しくはＯにより遮断された、またはＯにより遮断されＯＨにより置換されたＣ４〜Ｃ１８-アルキルまたはＣ１〜Ｃ１８-アルキルを示す）。
【請求項２】
層（Ｂ）が、式（IIIa）の安定剤を、層（Ｂ）に基づき５ｗｔ％以下で含有することを特徴とする、請求項１に記載の多層製品：
【化３】
2013505149.tif 000016
【請求項３】
式（IIIa）の安定剤が、以下の一般式の化合物である、請求項２に記載の多層製品：
【化４】
2013505149.tif 000017
【請求項４】
式（Ｉ）および式（II）の紫外線吸収体は、式（Ｉ）の紫外線吸収体：式（II）の紫外線吸収体の比が９.９：０.１〜６.１：３.９の状態で、層（Ｂ）において使用されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１つに記載の多層製品。
【請求項５】
以下のａ、ｂを含む群から選択される、一種以上の更なる層を更に有する、請求項１から４のいずれか１つに記載の多層製品：
ａ.好ましくは同様にポリアルキルメタクリレートからなり、それぞれ少なくとも１種の紫外線安定剤を含有する更なる紫外線保護層（Ｄ）、
ｂ.更なる耐引掻き層（Ｅ）。
【請求項６】
層配列（Ｃ）-（Ｂ）-（Ａ）、（Ｃ）-（Ｂ）-（Ａ）-（Ｄ）-（Ｅ）または（Ｃ）-（Ｂ）-（Ａ）-（Ｅ）を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１つに記載の多層製品。
【請求項７】
更なる機能性層（Ｆ）を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか１つに記載の多層製品。
【請求項８】
層（Ｂ）が１〜１００μｍの層厚を有する硬化ラッカー配合物であり、層（Ｂ）における式（Ｉ）と式（II）の紫外線吸収体の割合が、該ラッカー配合物（Ｂ）の固形分に基づき、全体で０.５〜２０ｗｔ％である、請求項１から７のいずれか１つに記載の多層製品。
【請求項９】
層（Ｂ）が１〜５００μｍの層厚を有する共押出層であり、層（Ｂ）における式（Ｉ）と式（II）の紫外線吸収体の割合が、層（Ｂ）の総重量に基づき、全体で０.０５〜２０ｗｔ％である、請求項１から７のいずれか１つに記載の多層製品。
【請求項１０】
層（Ｂ）が、２μｍ〜２ｍｍの層厚を有するフィルムであり、層（Ｂ）における式（Ｉ）と式（II）の紫外線吸収体の割合が、層（Ｂ）の総重量に基づき、全体で０.０１〜２０ｗｔ％である、請求項１に記載の多層製品。
【請求項１１】
層（Ｃ）と所望による層（Ｅ）が、ゾル-ゲルシロキサンラッカー、熱的に硬化できるハイブリッドラッカーおよび/または紫外線硬化性ハイブリッドラッカーに基づく、紫外線吸収体を含有するラッカー層であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１つに記載の多層製品。
【請求項１２】
層（Ａ）が押出により、または単一もしくは多成分射出成形により製造される、請求項１から１１のいずれか１つに記載の多層製品。
【請求項１３】
特に自動車ガラスおよび建築ガラスにおいて、視覚的印象に関する恒久的に高い要求を備える屋外用途向けの、請求１から１２のいずれか１つに記載の多層製品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも第１層、第２層および第３層を含む多層製品であって、該第１層はポリカーボネートを含有し、該第２層は、紫外線安定剤としての２つのトリアジン化合物を含有する、アルキルアクリレートに基づく紫外線保護層であり、該第３層は、同様に紫外線吸収体を含有する耐引掻き層である、該多層製品に関する。さらに、本発明は、このような多層製品の製造と、成形品、例えば、上記多層製品を有するガラスなどに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート製の成形品は、比較的長期に亘り既知である。しかしながら、ポリカーボネートは、それ自体が本質的に紫外線に安定ではないといった欠点を有する。ビスフェノールＡポリカーボネートの感度曲線は、３２０ｎｍと３３０ｎｍ間で最も高い感度を有する。３３０ｎｍ以下では、太陽放射は地球に到達せず、３５０ｎｍより高い場合、このポリカーボネートはほぼ無反応であり、黄変はもはや生じない。
【０００３】
大気中における紫外線の有害な影響からポリカーボネートを保護するために、紫外線放射を吸収して、それを無害な熱エネルギーに変換する紫外線安定剤が、一般的に使用されている。
【０００４】
恒久的に保護するために、ポリカーボネート表面に紫外線放射が到達する前に、有害な紫外線放射を効果的に除去することが有利であり、このことは、ポリカーボネートの上に、紫外線保護層、例えば紫外線吸収体を含有する共押出層、紫外線吸収体を含有するフィルム、または紫外線吸収体を含有するラッカーを用いることにより可能である。
【０００５】
この目的のために使用できる、代表的な紫外線吸収体の分類は、２-ヒドロキシ-ベンゾフェノン類、２-(２-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２-(２-ヒドロキシフェニル）-１,３,５-トリアジン、２-シアノアクリレートおよびオキサルアニリド(oxalanilide)である。
【０００６】
多くの場合において、屋外で適用するために、改良された引掻き保護性も必要である。このことは、耐引掻きラッカーを施すことによりもたらすことができる。このことに関する最新の先行技術は、ゾル-ゲルシリケートラッカー（例えば、ＥＰ-Ａ０３３９２５７、ＵＳ-Ａ５０４１３１３参照）および、他の無機ハイブリッドラッカー（ＥＰ-Ａ０５７０１６５）である。オルガノシラン系ラッカーの性能プロファイルは、風化作用および光に対する優れた安定性、熱、アルカリ、溶剤および水分に対する耐性を更に含む。
【０００７】
トリアジン系の紫外線吸収体は、他の紫外線吸収体と比べて、ＰＭＭＡおよび紫外線硬化性アクリレートラッカー中で最も高い安定性を示す。安定性は、ＨＡＬＳ系（ヒンダードアミン系光安定剤）を添加することにより更に増加できる（J.Pospisil 等、Prog.Polym.Sci 第25巻、(2000),第1261頁-1335頁)。
【０００８】
ＥＰ-Ａ１３０８０８４は、トリアジン系の紫外線吸収体と、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収体、所望によるＨＡＬＳとの一般的な組合せを開示する。数多くの紫外線吸収体の変形例に関する種々の可能な用途が開示され、コーティングにおける使用も含む。該明細書において要求される紫外線吸収体の組合せは、ポリカーボネートにおける使用、またはコーティング組成物における使用に関して具体的に開示しない。リストからの任意の組合せ、または、好ましいものとして又は実施例に記載される、ＥＰ-Ａ１３０８０８４中に記載の紫外線吸収体の組合せは、該紫外線吸収体が、ポリカーボネート-紫外線保護層-耐引掻きコーティングから構成される多層構造に関して、風化作用に対する最適な保護をもたらすために選択されなければならないことを開示しない。
【０００９】
ＥＰ-Ａ０５０２８１６は、ラッカー系、例えば自動車用の保護トップコートとして、ＨＡＬＳと組合せる、フェニル-またはｐ-トリル置換のトリアジンの使用を開示する。
【００１０】
ＷＯ００/６６６７５Ａは、ＨＡＬＳと組合せて混合状態のビフェニル置換トリアジンの、接着剤における使用を開示する。
【００１１】
ＷＯ２００８/１０７０９５Ａは、ビフェニル置換トリアジン誘導体と、特定量の更なる紫外線吸収体の混合物を含有するポリカーボネート組成物を開示する。このようにして、ポリカーボネートは紫外線から保護されるが、ラッカー処理されない。
【００１２】
ＷＯ２００６/１０８５２０Ａは、ポリカーボネート用の、ＰＭＭＡ製の紫外線保護層において、式Ｉで表わされるビフェニル置換トリアジンの使用を開示する。そこには、適用に際して、風化作用の間における紫外線吸収体の分解が低く、高い初期吸光度が必要であることを記載する。
【００１３】
しかしながら、上記出願は、ポリカーボネート層、紫外線保護層および耐引掻きラッカーを含有する多層系において、紫外線吸収体の特に効果的な組合せの選択に関するあらゆる教示を含まない。
【００１４】
先行技術から既知の、紫外線安定化したポリカーボネート成形品は、多くの用途、特に屋外用途において、黄変およびヘーズに対する長期間の安定性が不十分であり、多くの用途において、耐引掻き性の観点と、恒久的に良好な視覚的印象（例えば、ガラスなど）の観点に関する高い要求を満たさなければならない。
【００１５】
多くの用途において、ポリカーボネート成形品は、３４０ｎｍにて９ＭＪ/ｍ２未満の放射条件下（フロリダにおける３年間の屋外風化作用に相当する）において、できるだけ少ない黄変と可能な限り低いヘーズを示さなければならない。
【００１６】
この試験において、風化作用は、Ａｔｌａｓ Ｃｉ ５０００ ウエザーメーターを用いて、３０００時間の総期間に亘り、３４０ｎｍにて０．７５Ｗ／ｍ２の放射強度（それは、３４０ｎｍにて８.１ＭＪ/ｍ２に相当する）の下、乾燥／雨（ｄｒｙ／ｒａｉｎ）サイクルを１０２：１８分で行う。バックパネル温度は７０℃、サンプル室温度は５５℃、湿度は４０％である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０３３９２５７号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第５０４１３１３号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０５７０１６５号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１３０８０８４号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０５０２８１６号明細書
【特許文献６】国際特許出願公開第００/６６６７５号Ａ明細書
【特許文献７】国際特許出願公開第２００８/１０７０９５号Ａ明細書
【特許文献８】国際特許出願公開第２００６/１０８５２０号Ａ明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】J.Pospisil 等、Prog.Polym.Sci 第25巻,(2000),第1261頁-1335頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明における目的は、上述の条件のもと、３４０ｎｍにて９ＭＪ/ｍ２の放射条件において、可能な限り小さな黄変とヘーズを示す、耐引掻き性のポリカーボネート成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
驚くべきことに、これらの要求に関して、紫外線吸収体の特定の組合せを有する多層構造体は、先行技術において伝えられている同等の組合せと比べ、著しく優れることが見出されている。本発明によると、少なくとも第１層（Ａ）、第２層（Ｂ）および第３層（Ｃ）を含む多層製品であって、該第１層（Ａ）はポリカーボネートを含有し、該第２層（Ｂ）は、式（Ｉ）および（ＩＩ）に係る紫外線安定剤の組合せを含有する、ポリアルキル（メタ）アクリレート製の紫外線保護層であり、および第３層（Ｃ）は紫外線保護した耐引掻き層である、該多層製品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係る多層製品は、更なる層、特に、更なる紫外線保護層（Ｄ）と、更なる耐引掻き層（Ｅ）を有してもよく、該紫外線保護層（Ｄ）は、同様にアルキルアクリレート層であり、何れの場合も、少なくとも１つの紫外線安定剤、例えば、２-ヒドロキシ-ベンゾフェノン類、２-(２-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２-(２-ヒドロキシフェニル）-１,３,５-トリアジン、２-シアノアクリレートおよびオキサルアニリドなどの上記紫外線吸収体分類から選択されるもの（好ましくは、トリアジン誘導体は式（Ｉ）および（ＩＩ）に係る紫外線吸収体である）を含有する。この場合における層配列は、（Ｃ）-（Ｂ）-（Ａ）-（Ｄ）-（Ｅ）であり、層（Ｂ）および（Ｄ）と、（Ｃ）および（Ｅ）は、同じ組成であってもよく、異なる組成であってもよい。更に可能な変形例は、内部に紫外線吸収体を含有する耐引掻き層を、１つだけ施すことである。何故ならば、そこにおける紫外線保護に関する要求がより少ないからである。その結果、層配列は、（Ｃ）-（Ｂ）-（Ａ）-（Ｅ）である。
【００２２】
物品は、更なるコーティングを付加的に含むことができる。コーティング（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）に加えて、更なるコーティング（Ｆ）、例えばＩＲ-吸収層、ＩＲ-反射層、導電性層、エレクトロルミネセンス層、装飾目的の着色及び印刷層、導電性印刷層（例えば、自動車の窓ガラスの加熱に使用される）、所望により加熱ワイヤーを有する層、反射防止層、水滴防止(no-drop)コーティング、防曇コーティング、耐指紋付着コーティングおよび/またはそれらの組合せが考慮される。このような層は、中間層および/または内部カバー層として施されてもよく、配置されてもよい。
【００２３】
本発明に係る多層製品における層（Ｂ）および所望による層（Ｄ）において使用される、紫外線吸収体のうちの少なくとも１つは、以下の一般式（Ｉ）を有する：
【００２４】
【化１】
2013505149.tif 000002
式中、ＸはＯＲ１；ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ１；ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ１またはＯＣＨ（Ｒ２）ＣＯＯＲ３を示し、Ｒ１は、何れの場合も分枝または非分枝Ｃ１〜Ｃ１３アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたはＣＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルを示し；Ｒ２はＨまたは分枝もしくは非分枝Ｃ１〜Ｃ８アルキルであり；およびＲ３はＣ１〜Ｃ１２アルキル；Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキルを示す。
を有する。
【００２５】
Ｘは、好ましくはＯＣＨ（Ｒ２）ＣＯＯＲ３であり、特に好ましくはＲ２＝ＣＨ３およびＲ３＝Ｃ８Ｈ１７である。
【００２６】
本発明に係る多層製品における層（Ｂ）および所望による層（Ｄ）において使用される、紫外線吸収体のうちの少なくとも１つは、以下の一般式（II）を有する：
【００２７】
【化２】
2013505149.tif 000003
式中、Ｔ１は、ＣＯＯもしくはＯＣＯもしくはＯにより遮断された、またはＯにより遮断されＯＨにより置換されたＣ４〜Ｃ１８-アルキルまたはＣ１〜Ｃ１８-アルキルである。
【００２８】
Ｔ１は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、特に好ましくはＣ８Ｈ１７である。
【００２９】
このような、一般式(I)および(II)で表わされるビフェニル置換およびフェニル置換トリアジンは、主に、ＷＯ９６/２８４３１Ａ，ＤＥ-Ａ１９７３９７９７、ＷＯ００/６６６７５Ａ、ＵＳ-Ａ６２２５３８４、ＵＳ-Ａ６２５５４８３、ＥＰ-Ａ１３０８０８４およびＦＲ-Ａ２８１２２９９において既知である。
【００３０】
本発明に係る紫外線保護層（Ｂ）および（Ｄ）は、２-ヒドロキシ-ベンゾフェノン、２-(２-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２-(２-ヒドロキシフェニル）-１,３,５-トリアジン、２-シアノアクリレートおよびオキサルアニリドを含有する群から好ましく選択される、更なる紫外線吸収体を含有できる。
【００３１】
紫外線保護層（Ｂ）および（Ｄ）は、硬化したラッカー配合物、フィルム層または共押出層であってもよい。
【００３２】
硬化したラッカー配合物の場合、本発明に係る紫外線保護層（Ｂ）および（Ｄ）は、主な成分としてメチルメタクリレートを含有して、所望により、より長い、直鎖または分枝状のアルキル鎖（-ＣｎＨ２ｎ＋１、この場合ｎ＞１）、好ましくは１≦ｎ≦１０、特に好ましくは直鎖のｎ＝３（ブチルメタクリレート）を有する更なるアルキルメタクリレートを含有する、物理的に乾燥するポリアクリレート樹脂をバインダー材料として含む。２つのメタクリレート単位の比は、７５〜１００％メチルメタクリレートと、２５〜０％アルキルメタクリレート、好ましくは８５〜１００％メチルメタクリレートと、１５〜０％アルキルメタクリレート、特に好ましくは９０〜１００％メチルメタクリレートと、１０〜０％アルキルメタクリレートである。
【００３３】
フィルムおよび共押出層の形態において、本発明に係る紫外線保護層（Ｂ）および（Ｄ）は、アルキルメタクリレートからなるポリアクリレート、好ましくは、炭素原子が１０未満（-ＣｎＨ２ｎ＋１、この場合ｎ＜１０）のアルキル鎖長を有するもの、特に好ましくは、もっぱらｎ＝１（メチルメタクリレート）をポリマーマトリックスとして含有する。
【００３４】
紫外線保護層における特有の最低限の吸光度が、恒久的な紫外線保護に関して必要であるので、要求される紫外線吸収体濃度は層厚に依存する。
【００３５】
層（Ｂ）中における、式（I）および（II）で表わされる紫外線吸収体は、式（I）の紫外線吸収体：式（II）の紫外線吸収体が９.９：０.１〜６.１：３.９、好ましくは９：１〜７：３、特に好ましくは８.５：１.５〜７.５：２.５の比で使用される。
【００３６】
層厚が１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍの場合、本発明に係る紫外線保護層は、上記混合比で式（I）および（II）の紫外線吸収体の混合物を、ラッカー配合物の固形分に基づき０.５〜２０ｗｔ％、好ましくは１〜１５ｗｔ％、特に好ましくは１.５〜１０ｗｔ％含有する、硬化ラッカー配合物形態である。この場合において、塗布および硬化後の層厚が１μｍである配合物は少なくとも１０ｗｔ％、好ましくは１５ｗｔ％以上含有し、それらの層厚が５μｍである配合物は少なくとも２ｗｔ％、好ましくは３ｗｔ％以上含有し、およびそれらの層厚が１０μである配合物は少なくとも１ｗｔ％、好ましくは１.５％以上含有する。
【００３７】
１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは２〜５０μｍの層厚の場合、共押出層形態での本発明に係る紫外線保護層は、上記混合比で式（I）および（II）の紫外線吸収体の混合物を、０.０５〜２０ｗｔ％、好ましくは０.１〜１５ｗｔ％、特に好ましくは０.５〜１０ｗｔ％含有する。この場合において、２μｍの層厚を有する共押出層は、少なくとも１０ｗｔ％、好ましくは１５ｗｔ％以上含有し、１０μｍのものは少なくとも２ｗｔ％、好ましくは３ｗｔ％以上含有し、および３０μｍのものは少なくとも０.７ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％以上含有する。重量パーセントは、層（Ｂ）の総重量に基づく。
【００３８】
２μｍ〜２ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜１ｍｍ、特に好ましくは８０μｍ〜５００μｍの層厚の場合、フィルム形態での本発明に係る紫外線保護層は、上記混合比で式（I）および（II）の紫外線吸収体の混合物を、０.０１〜２０ｗｔ％、好ましくは０.０２〜５ｗｔ％、特に好ましくは０.０４〜２ｗｔ％含有する。この場合において、８０μｍの層厚を有するフィルムは、少なくとも０.２５ｗｔ％、好ましくは０.４ｗｔ％以上含有し、２００μｍのものは少なくとも０.１ｗｔ％、好ましくは０.１５ｗｔ％以上含有し、５００μｍのものは、少なくとも０.０４ｗｔ％、好ましくは０.０６ｗｔ％以上含有する。重量パーセントは、層（Ｂ）の総重量に基づく。
【００３９】
紫外線保護層の更なる安定化は、トリアジンに加えて、一般式（IIIa）で表わされるＨＡＬＳ系（ヒンダードアミン系光安定剤）とも称される、すなわち既存の紫外線吸収体を用いることによりもたらすことができる。
【００４０】
【化３】
2013505149.tif 000004
式中、Ｙは、Ｈ、Ｒ１またはＯＲ１を表わし、Ｒ１は、何れの場合においても分枝または非分枝Ｃ１〜Ｃ１３アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであり、Ｒ２はＨまたは分枝もしくは非分枝Ｃ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキルである。
【００４１】
【化４】
2013505149.tif 000005
【００４２】
それにより、以下の式が得られる
【００４３】
【化５】
2013505149.tif 000006
【００４４】
硬化したラッカー配合物の形態における紫外線保護層に関して、好ましくはＹ＝Ｒ１および以下のものである：
【００４５】
【化６】
2013505149.tif 000007
【００４６】
特に好ましくは、Ｙ＝Ｒ１（ただし、Ｒ１＝Ｃ１〜Ｃ１３アルキルおよび、
【００４７】
【化７】
2013505149.tif 000008
【００４８】
これは、一般式（IIIe)で表わされる好ましい化合物の以下の群をもたらす
【００４９】
【化８】
2013505149.tif 000009
【００５０】
硬化したラッカー配合物形態における本発明に係る紫外線保護層は、ラッカー配合物の固形分に基づき、０〜５ｗｔ％、好ましくは０〜３ｗｔ％、特に好ましくは０.５〜２ｗｔ％の、式(III)で表わされる化合物を含有する。特に好ましい量の特に好ましいＨＡＬＳ系(IIIe)が使用される場合、(I)および(II)の紫外線吸収体混合物の必要量は、１μｍの、塗布および硬化後の層厚に関して、好ましくは≧１０ｗｔ％、５μｍのものに関して好ましくは≧２ｗｔ％、１０μｍのものに関して好ましくは≧１ｗｔ％まで減少される。
【００５１】
ＨＡＬＳ系は、０〜３ｗｔ％の量で、共押出層およびフィルムの形態の紫外線保護層において使用できる。しかしながら、より高い加工温度に起因して、ここでは、より高い分子量のＨＡＬＳ系が好ましく、この場合において、式(IIIa)に含まれる官能基(IIIf)は、１分子あたり２倍以上で存在する。
【００５２】
【化９】
2013505149.tif 000010
【００５３】
空気中で１分あたり２０℃の速度で加熱されるＴＧＡにより定義される、３００℃での重量損失≦３ｗｔ％である高分子量ＨＡＬＳ系が好ましく、例えば、チバ製のＣｈｉｍａｓｓｒｂ１１９として入手できる、式(IIIg)の化合物などがある。
【００５４】
【化１０】
2013505149.tif 000011
【００５５】
本発明に係る多層製品の層（Ａ）に関する適当なポリカーボネートは、全ての既知のポリカーボネートである。それらは、ホモポリカーボネート、コポリカーボネートおよび熱可塑性ポリエステルカーボネートであってもよい。
【００５６】
それらは、光散乱により較正された、ジクロロメタン中またはフェノール/ｏ-ジクロロベンゼンの等しい重量混合物中で、相対溶液粘度を測定することにより測定される、１８０００〜４００００の範囲、好ましくは２２０００〜３６０００、特に２４０００〜３３０００の平均分子量Ｍｗを好ましく有する。
【００５７】
ポリカーボネートの製造に関しては、例えば“Ｓｃｈｎｅｌｌ”，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ，第９巻，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク，ロンドン，シドニー １９６４年、およびＤ．Ｃ．ＰＲＥＶＯＲＳＥＫ，Ｂ．Ｔ．ＤＥＢＯＮＡ ａｎｄ Ｙ．ＫＥＳＴＥＮ，アライドケミカル社、研究開発センター，モリスタウン，ニュージャージー州０７９６０，“ポリ（エステル）カーボネートコポリマーの合成”ｉｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，第１９巻，７５〜９０頁（１９８０年）、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ，Ｕ．Ｇｒｉｇｏ，Ｐ．Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｎ．Ｎｏｕｖｅｒｔｎｅ，バイエル ＡＧ，“ポリカーボネート”ｉｎ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第１１巻，第２版，１９８８年，６４８〜７１８頁、およびＤｒｅｓ．Ｕ．Ｇｒｉｇｏ，Ｋ．Ｋｉｒｃｈｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ“ポリカーボネート”ｉｎ Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，第３／１巻，ポリカーボネート，ポリアセタール，ポリエステル，セルロースエステル，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ，ウィーン １９９２年，１１７〜２９９頁を参照できる。
【００５８】
ポリカーボネートの調製は、界面法または溶融エステル交換法によって好ましく行われ、以下に、界面法に関する例を用いて記載する。
【００５９】
出発化合物として使用される好ましい化合物は、下記一般式で表わされるビスフェノールである：
ＨＯ−Ｒ７−ＯＨ
（式中、Ｒ７は、炭素原子を６〜３０個有し、１個以上の芳香族基を含む２価の有機基である）。
【００６０】
そのような化合物の例は、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、インダンビスフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトンおよびα，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼンの群に属するビスフェノールである。
【００６１】
上記化合物群に属する特に好ましいビスフェノールは、ビスフェノールＡ、テトラアルキルビスフェノールＡ、４，４−（メタ−フェニレンジイソプロピル）ジフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４−（パラ−フェニレンジイソプロピル）ジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢＰ−ＴＭＣ）および所望によりそれらの混合物である。
【００６２】
本発明において使用されるビスフェノール化合物を、炭酸化合物（特にホスゲン）と好ましく反応させるか、または溶融エステル交換法の場合、ジフェニルカーボネートもしくはジメチルカーボネートと反応させる。
【００６３】
ポリエステルカーボネートは、既に記載したビスフェノールと、少なくとも１種類の芳香族ジカルボン酸と、所望により炭酸同等物とを反応させることによって得られる。適当な芳香族ジカルボン酸は、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、３，３’−または４，４’−ジフェニルジカルボン酸およびベンゾフェノンジカルボン酸である。ポリカーボネート中のカーボネート基の一部、８０ｍｏｌ％以下、好ましくは、２０〜５０ｍｏｌ％は、芳香族ジカルボン酸エステル基によって置換されてもよい。
【００６４】
界面法において使用される不活性有機溶媒は、例えばジクロロメタン、様々なジクロロエタンおよびクロロプロパン化合物、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼンおよびクロロトルエンである。クロロベンゼンまたはジクロロメタンまたはジクロロメタンとクロロベンゼンとの混合物が好ましく使用される。
【００６５】
界面反応は、触媒、例えば第３級アミン、特にＮ−アルキルピペリジンまたはオニウム塩などによって加速され得る。トリブチルアミン、トリエチルアミンおよびＮ−エチルピペリジンが好ましく使用される。溶融エステル交換法の場合、ＤＥ−Ａ４２３８１２３に記載された触媒が好ましく使用される。
【００６６】
ポリカーボネートは直鎖または分枝状であってもよい。分枝と非分枝ポリカーボネートの混合物も使用できる。
【００６７】
ポリカーボネートは、少量の分枝剤の使用によって意図的に制御された方法で分枝されてもよい。いくつかの適当な分枝剤は、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプト−２エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェニル）オルト−テレフタル酸エステル、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラ−（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ）メタン、α，α’，α’’−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、１，４−ビス−（４’，４’’−ジヒドロキシトリフェニル）メチル）ベンゼン、特に１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよびビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【００６８】
使用されるジフェノールに基づき０.０５〜２ｍｏｌ％量で、付随して所望により使用される分枝剤または分枝剤の混合物を、ジフェノールと共に使用してもよく、あるいは、合成の後半の段階で添加してもよい。
【００６９】
ポリカーボネート用の適当な分枝剤は文献において既知であり、以下の文献に開示されている：例えば、特許明細書の場合、ＵＳ-Ｂ４１８５００９、ＤＥ-Ａ２５０００９２、ＤＥ-Ａ４２４０３１３、ＤＥ-Ａ１９９４３６４２、ＵＳ-Ｂ５３６７０４４、およびそこに記載される文献。さらに、使用されるポリカーボネートは、本質的に分枝鎖状であってもよく、この場合、ポリカーボネートの調製に際し分枝剤を添加しなくてもよい。本質的な枝分かれの例は、いわゆるフリース構造であり、溶融ポリカーボネートに関して、ＥＰ-Ａ１５０６２４９において記載される。
【００７０】
連鎖停止剤として、ビスフェノール１モルあたり、１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％の量で、フェノール、例えばフェノールなど、アルキルフェノール、例えばクレソールおよび４-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、クミルフェノールまたはそれらの混合物が好ましく使用される。フェノール、４-ｔｅｒｔ-ブチルフェノールおよびクミルフェノールが好ましい。
【００７１】
連鎖停止剤および分枝剤は、別々に合成系に添加されてもよく、またはビスフェノールと共に添加されてもよい。
【００７２】
本発明に係る多層製品における層Ａに関する、本発明に係る好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡに基づくホモポリカーボネート、１,１-ビス-（４-ヒドロキシフェニル）-３,３,５-トリメチルシクロヘキサンに基づくホモポリカーボネート、およびビスフェノールＡと１,１-ビス-（４-ヒドロキシフェニル）-３,３,５-トリメチルシクロヘキサンの２つのモノマーに基づくコポリカーボネートである。
【００７３】
ビスフェノールＡに基づくホモポリカーボネートが特に好ましい。
【００７４】
ポリカーボネートは、安定剤を含有できる。適当な安定剤は、例えば、ホスフィン、ホスファイトまたはＳｉ−含有安定剤およびＥＰ−Ａ ０５００４９６に記述されている更なる化合物である。言及できる安定剤の例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス−（ノニルフェニル）ホスファイト、テトラキス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトおよびトリアリールホスファイトである。トリフェニルホスフィンおよびトリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。
【００７５】
本発明による多層製品におけるポリカーボネート含有層（Ａ）は、１価-〜６価アルコール、特にグリセロールのエステル若しくは部分エステル、ペンタエリトリトールまたはゲルベ（Guerbet）アルコールを、０.０１〜５ｗｔ％更に含有できる。
【００７６】
一価アルコールは、例えば、ステアリルアルコール、パルミチルアルコールおよびゲルベアルコールである。
【００７７】
二価アルコールは、例えば、グリコールである。
【００７８】
三価アルコールは、例えば、グリセロールである。
【００７９】
四価アルコールは、例えばペンタエリトリトールおよびメソエリトリトールである。
【００８０】
五価アルコールは、例えば、アラビトール、リビトールおよびキシリトールである。
【００８１】
六価アルコールは、例えば、マンニトール、グルシトール（ソルビトール）およびズルシトールである。
【００８２】
エステルは、好ましくは、飽和脂肪族Ｃ１０〜Ｃ３６モノカルボン酸、所望によりヒドロキシモノカルボン酸、好ましくは飽和脂肪族Ｃ１４〜Ｃ３２モノカルボン酸、所望によりヒドロキシモノカルボン酸のモノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル、ペンタエステルおよびヘキサエステルまたはそれらの混合物、特にランダム混合体である。
【００８３】
商業的に入手可能な脂肪酸エステル、特にペンタエリトリトールおよびグリセロールの脂肪酸エステルは、それらの調製の結果として、６０％未満の異なる部分エステルを含んでもよい。
【００８４】
炭素原子を１０〜３６個有する飽和脂肪族モノカルボン酸は、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸およびベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸およびモンタン酸である。
【００８５】
炭素原子を１４〜２２個有する、好ましい飽和脂肪族モノカルボン酸は、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸およびベヘン酸である。
【００８６】
飽和脂肪族モノカルボン酸、例えばパルミチン酸、ステアリン酸およびヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。
【００８７】
飽和脂肪族Ｃ１０〜Ｃ３６カルボン酸および脂肪酸エステルは、それ自体文献で知られているものであってもよく、文献において既知の方法により調製されてもよい。ペンタエリトリトール脂肪酸エステルの例は、上記特に好ましいモノカルボン酸である。
【００８８】
ペンタエリトリトールおよびグリセロールと、ステアリン酸およびパルミチン酸とのエステルが特に好ましい。
【００８９】
ゲルベアルコールおよびグリセロールと、ステアリン酸およびパルミチン酸および所望によりヒドロキシステアリン酸のエステルも特に好ましい。
【００９０】
本発明による多層製品は、本発明に係る紫外線吸収体とＨＡＬＳ系に加えて、有機着色剤、無機着色顔料、蛍光染料、紫外線保護層（Ｂ）および/または（Ｄ）とは別の更なる紫外線吸収体、ＩＲ吸収体、および特に好ましくは光学的光沢剤を含有できる。
【００９１】
層（Ａ）の製造は、例えば押出、または単一もしくは多成分射出成形法により行うことができる。
【００９２】
本発明に係る紫外線保護層（Ｂ）および（Ｄ）の製造は、（ａ１）アルキルメタクリレート、好ましくは、炭素原子が１０未満のアルキル鎖長を有するもの（-ＣｎＨ２ｎ＋１、式中ｎ＜１０）、特に好ましくは専らｎ＝１であるもの（メチルメタクリレート）から成るポリアクリレート、および（ａ２）一般式(I)のビフェニル置換トリアジンと、一般式(II)のフェニル置換トリアジンの混合物から化合物（ａ）を調製することによりおこなわれる。次いで、(i)化合物（ａ）製の薄い紫外線保護層が良好な接着でポリカーボネート表面へ配置されるような方法で、化合物（ａ）をポリカーボネートと共押出すか、あるいは、(ii)化合物（ａ）を更に加工して、後にポリカーボネートとバック射出されるかまたは貼合わされることにより堅固に接着された複合材料を形成する薄いフィルムを調製する。共押出し自体は、文献において何度も記載されている。それにより、１種以上の横押出機および多チャネルダイを用いることにより、または所望により、シートダイの上流の適当な溶融アダプターを用いることにより、種々の組成物製の熱可塑性溶融体を１層ずつ重ね、その結果、多層シートまたは多層フィルムを製造することができる（共押出しに関して、ＥＰ-Ａ０１１０２２１、ＥＰ-Ａ０１１０２３８およびＥＰ−Ａ０７１６９１９を参照、アダプターおよびダイ方法の詳細は、Johannaber/Ast:"Kunststoff- Maschinenfuehrer", Hanser Verlag, 2000年、およびGesellschaft Kunststofftechnikによる"Koextrudierte Folien und Platten: Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen und Herstellung, Qualitatssicherung" VDI-Verlag,1990年参照）。フィルムのバック射出に関しては、とりわけ、Plastverarbeiter 第47巻、(1996年)第８号、１８頁以下参照。
【００９３】
あるいは、本発明による紫外線保護層（Ｂ）および（Ｄ）の製造は、一般式(I)のビフェニル置換トリアジンと一般式(II)のフェニル置換トリアジンの混合物(ｂ２)を、主成分としてメチルメタクリレートを含有し、所望により、より長く、直鎖もしくは分枝状のアルキル鎖(-ＣｎＨ２ｎ+１  式中、ｎ＞１）、好ましくは１≦ｎ≦１０、特に好ましくは直鎖でｎ＝３（ブチルメタクリレート）を有する更なるアルキルメタクリレートを含有するポリアクリレート樹脂(ｂ１)と、１種以上の溶媒と、および所望による更なるラッカー添加剤、例えば、充填剤、フロー剤、ラジカルアクセプターなどを含有するラッカー配合物(ｂ)内へ導入することにより行われる。次いで、紫外線吸収体を含有するラッカー配合物（ｂ）を、流しコーティング、浸漬、スプレー、ローラーコーティングまたはスピンコーティングによりポリカーボネート成形品の表面に施し、続いて、物理的に乾燥させる。それにより、ＰＣ上に堅固に接着したコーティングが得られる（Goldschmidt, Streitberger:Lackiertechnik, BASFコーティングAG社,Verlag,Hanover,2002年,p.496頁以下も参照）。
【００９４】
本発明に係る多層製品における、紫外線安定化耐引掻き層（Ｃ）および（Ｅ）は、
耐引掻き性もしくは耐摩耗性のコーティング系で紫外線保護層もしくはコーティングされていないポリカーボネートをコーティングすることにより好ましく製造される。そのためには、耐引掻き性もしくは耐摩耗性ラッカーの配合物、例えばポリシロキサンラッカー（ゾル-ゲルラッカー）若しくはハイブリッドラッカーを、流しコーティング、浸漬、スプレー、ローラーコーティングまたはスピンコーティングにより、紫外線保護層の表面に施すか、コーティングされていないポリカーボネートの表面に施し、次いで、硬化させて、堅固に接着したＰＣ／紫外線保護層／耐引掻き層の複合材料を形成するか、または、（Ｅ）-（Ａ）-（Ｂ）-（Ｃ）構造の場合、堅固に接着した耐引掻き層／ＰＣ複合材料を形成する。
【００９５】
本発明の範囲内のゾル-ゲルラッカーは、ゾル-ゲル法により製造されるラッカーである。ゾル-ゲル法は、コロイド分散系（ゾルと称される）から、非金属の無機またはハイブリッドポリマー材料を合成するための方法である。
【００９６】
例えば、このようなゾル-ゲルコーティング溶液は、コロイド状二酸化ケイ素の水性分散液、オルガノアルコキシシランおよび/またはアルコキシシランまたは一般式ＲＳｉ（ＯＲ')３および/または一般式ＲＳｉ（ＯＲ')４のアルコキシシランのオルガノアルコキシシランの混合物を加水分解することにより製造できる（ただし、一般式ＲＳｉ（ＯＲ')３のオルガノアルコキシシランのＲは、一価のＣ１-Ｃ６アルキル基または完全に若しくは部分的にフッ素化されたＣ１-Ｃ６アルキル基、ビニルもしくはアリル単位、アリール基またはＣ１-Ｃ６アルコキシ基である）。Ｒは、特に好ましくは、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｓｅｃ-ブチルもしくはｎ-ブチル基、ビニル、アリル、フェニルまたは置換フェニル単位である。-ＯＲ'は、Ｃ１-Ｃ６アルコキシ基、ヒドロキシ基、ホルミル単位およびアセチル単位を含有する群から相互に独立して選択される。ある場合には、ゾル−ゲルポリシロキサンラッカーは、ハイブリッドラッカーの定義にも該当する。
【００９７】
コロイド状の二酸化ケイ素が入手でき、例えば、Ｌｅｖａｓｉｌ２００Ａ（ＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ社）、Ｎａｌｃｏ１０３４Ａ（ナルコケミカル社）、ＬｕｄｏｘＡＳ-４０またはＬｕｄｏｘ  ＬＳ（Ｇｒａｃｅ  デイビソン社）が含まれる。以下の化合物もオルガノアルコキシシランの例として記載される：３,３,３-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリトリヒドロキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン（例えば、フェニルトリエトキシシランおよびフェニルトリメトキシシラン）およびそれらの混合物。以下の化合物はアルコキシシランの例として記載できる：テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランおよびそれらの混合物。
【００９８】
例えば、有機および/または無機酸または塩基は、触媒として使用できる。
【００９９】
また、実施態様において、コロイド状の二酸化ケイ素粒子は、アルコキシシランから出発する予備濃縮により、インサイチュで形成できる（これに関連する「シリカの化学」、Ralph K.Iler,John Wiley&Sons, (1979年),312-461頁参照）。
【０１００】
ゾル−ゲル溶液の加水分解は、溶媒、好ましくはアルコール溶媒、例えばイソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノールまたはそれらの混合物を添加することにより大幅に抑制されるか停止される。次いで、所望により溶媒中に予め溶解させた１種以上の紫外線吸収体を、ゾル-ゲルコーティング溶液に添加し、続いて、数時間または数日/数週の熟成工程を設ける。更なる添加剤および/または安定剤、例えばフロー剤、表面添加物、増粘剤、顔料、着色剤、硬化触媒、ＩＲ吸収体および/または接着促進剤を、さらに添加できる。ヘキサメチル-ジシラザンまたは、コーティングの亀裂に対する感受性を低減することができる同程度の化合物も可能である（ＷＯ２００８/１０９０７２Ａ参照）。
【０１０１】
本発明の範囲内のハイブリッドラッカーは、バインダーとしてのハイブリッドポリマーの使用に基づく。ハイブリッドポリマー（ハイブリッド：ｌａｔ．二元的な起源のもの）は、異なる材料区分の構造単位が分子レベルで結合するポリマー材料である。それらの構造に基づき、ハイブリッドポリマーは、全体的に新規な特性の組み合せを示すことができる。複合材料（明確な界面、層間の弱い相互作用）およびナノコンポジット（ナノスケール充填剤の使用）とは違い、ハイブリッドポリマーの構造単位は、分子レベルで相互に結合する。このことは、化学的な方法、例えばゾル−ゲル法（それを用いて有機ネットワークが構築できる）などによりもたらされる。有機反応先駆物質、例えば有機変性金属アルコキシドを使用することにより、有機オリゴマー/ポリマー構造を付加的に調製できる。硬化後に有機／無機ネットワークを形成する、表面変性ナノ粒子を含有するアクリレートラッカーは、ハイブリッドラッカーとして同様に定義される。それらは、熱的に硬化でき、紫外線硬化性のハイブリッドラッカーである。
【０１０２】
熱による、紫外線安定化ゾル-ゲルラッカーは、例えば、ＡＳ４０００およびＡＳ４７００の製品名で、モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアル社から得ることができる。１〜２０μｍ、好ましくは２〜１５μｍ、特に好ましくは４〜１２μｍの層厚にて、ゾル-ゲルポリシロキサンラッカーは、０.２〜４の吸光度、好ましくは０.２〜２、特に好ましくは０.３≦吸光度（ゾル-ゲル層）≦１.５を有する。
【０１０３】
考えられる、熱的に硬化可能なハイブリッドラッカーは、モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアル社からＰＨＣ５８７ＢまたはＰＨＣ５８７Ｃとして商業的に入手でき、またはＥＰ-Ａ０５７０１６５において記載されている。層厚は１〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍ、特に好ましくは６〜８μｍである。紫外線硬化性ハイブリッドラッカーは、例えば紫外線硬化性アクリレートラッカーまたは紫外線硬化性で、無水の、加水分解性シラン系であり、ＷＯ２００８/０７１３６３ＡまたはＤＥ-Ａ２８０４２８３において記載される。商業的に入手可能な系は、ＵＶＨＣ３０００（モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアル社）である。層厚は、１〜２５μｍ、好ましくは４〜２０μｍ、特に好ましくは８〜１２μｍである。ハイブリッドラッカーに基づく耐引掻き層は、３４０ｎｍにて０.１〜３、好ましくは０.２〜２.５、特に好ましくは０.３≦吸光度（ハイブリッド層）≦２の吸光度を有する。
【０１０４】
ここで使用され得る紫外線吸収体は、商業的に入手でき、適度に極性を有し、大部分はヒドロキシ含有紫外線吸収体および/または無機紫外線吸収体、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛または酸化セリウム（ＥＰ-Ａ０９３１８２０）であってもよい。レソルシノールに基づくラッカー系などのアルコキシ-シリル（アルキル）基により変性された紫外線吸収体は、ＵＳ-Ａ５３９１７９５およびＵＳ-Ａ５６７９８２０に開示されている。
【０１０５】
耐引掻き層において使用できる、更なる代表的な紫外線吸収体は、２-ヒドロキシ-ベンゾフェノン、２-(２-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２-(２-ヒドロキシフェニル）-１,３,５-トリアジン、２-シアノアクリレートおよびオキサアニリドである。溶解度を増加させる基、例えばアルコキシシリルアルキル基を用いる変性が、好都合である。紫外線吸収体の最大濃度は、その溶解度により定義される。最小濃度は、耐引掻き層の所望の吸光度によりもたらされ、該吸光度は、少なくとも０.２〜２.５、特に好ましくは０.３≦吸光度（耐引掻き層）≦２である。耐引掻き層の固形分に基づき、０.５〜２０ｗｔ％の紫外線吸収体の含有量が、典型的である。
【０１０６】
耐引掻き層を施すことは、先行技術において既知の方法によりおこなわれるか（例えば、ベーク・オン・ベーク(bake-on-bake)、ウェット-オン-ウェット法)、または製品により指定される方法でおこなわれる。
【０１０７】
多層製品は、シート、フィルムおよび三次元成形品からなる群から好ましくは選択される。
【０１０８】
本発明は、該多層製品、特に、例えばガラスなどの、視覚的印象に関して恒久的に高い要求を有する屋外用途向けの成形品の使用を同様に提供する。適用分野は、一成分および二成分射出成形品、例えば、ヘッドランプカバープレート、および自動車ガラス分野も含まれる。
【０１０９】
本発明は、以下の実施例によって更に説明されるが、それらに限定されない。本発明に係る実施例は、本発明の好ましい実施態様を単に提供するに過ぎない。
【実施例】
【０１１０】
実施例１-１０
Ａ)紫外線吸収体を含有するＰＭＭＡラッカー溶液の調製
７.２ｇのＥｌｖａｃｉｔｅ２０２１(Ｌｕｃｉｔｅ インターナショナル、ＵＫ）を、それぞれ３６.４ｇのジアセトンアルコールとメトキシプロパノール中に溶解させる。次いで、０.４ｇのＢＹＫ３００（ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅ ａｎｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ドイツ）、０.１４ｇのＴｉｎｕｖｉｎ１４４（チバ、スイス）および、合計０.７ｇの紫外線吸収体を添加する（詳細は、実施例１〜１０を参照、ここに記載の吸収体は、チバ社（スイス）から商業的に入手できる）（それは、ラッカーの固形分に基づき１０ｗｔ％に相当する）。ラッカーを、各成分が完全に溶解するまで攪拌し、吸引フィルター（２〜４μｍセルロースフィルター）を介して濾過する。
【０１１１】
Ｂ）紫外線保護層（Ｂ）を施すこと
Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２８０８（実施例１〜５、バイエルマテリアルサイエンスＡＧ社、中程度の粘度のビスフェノールＡポリカーボネート、１.２ｋｇおよび３００℃にてＩＳＯ１１３３に従うＭＶＲが１０ｇ／１０分、紫外線安定化をおこなわない）製の光学グレードのポリカーボネート（ＰＣ）シート、またはＭａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）ＡＬ２６４７（実施例６〜１０、バイエルマテリアルサイエンスＡＧ社、紫外線安定剤と離型剤を有する、中程度の粘度のビスフェノールＡポリカーボネート、１.２ｋｇおよび３００℃にてＩＳＯ１１３３に従うＭＶＲが１３ｇ／１０分）製の光学グレードのポリカーボネートシートを、約５０秒のサイクル時間、約３０ｍｍ/秒の射出速度、金型温度９０℃、溶融温度３００℃にて、４５の射出ユニットを備えるＫｌｏｃｋｎｅｒ  Ｆｅｒｒｏｍａｔｉｋ  ＦＭ１６０によって１０×１５×０.３２ｃｍのサイズに製造する。これらの射出成形されたＰＣシートは１２０℃にて１時間調質し、イソプロパノールで洗浄し、空気に曝す。次いで、シートを、以下の実施例１〜１０に従う紫外線吸収体を含有するＰＭＭＡラッカー溶液の各々でコートし（傾斜角は約２５〜４５％、紫外線保護溶液の温度は２３℃、室温２３℃、相対湿度２２％）、室温にて１０分間空気に曝し、次いで、コーティングを１２０℃にて３０分間ベークする。
【０１１２】
実施例１（比較）
０.７ｇのＴｉｎｕｖｉｎ４７９（一般式(I)の紫外線吸収体；ＣＡＳ番号２０４８４８-４５-３）のみを、紫外線保護層における紫外線吸収体として使用した。コーティングをＭａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２８０８上に施した。
【０１１３】
実施例２（比較）
０.５６ｇのＴｉｎｕｖｉｎ４７９と、０.１４ｇのＴｉｎｕｖｉｎ４０５（ＣＡＳ番号１３７６５８-７９-８；２-[２-ヒドロキシ-４-[３-(２-エチルヘキシル-１-オキシ）-２-ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル]-４,６-ビス(２,４-ジメチルフェニル）-１,３,５-トリアジン)を紫外線吸収体として使用した。コーティングをＭａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２８０８上に施した。
【０１１４】
実施例３（比較）
０.４２ｇのＴｉｎｕｖｉｎ４７９と、０.２８ｇのＴｉｎｕｖｉｎ４０５を紫外線吸収体として使用した。コーティングをＭａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２８０８上に施した。
【０１１５】
実施例４（比較）
０.４２ｇのＴｉｎｕｖｉｎ４７９と、０.２８ｇのＴｉｎｕｖｉｎ１５７７（一般式(II)の紫外線吸収体；ＣＡＳ番号１４７３１５-５０-１；２-(４,６-ジフェニル-１,３,５−トリアジン-２-イル）-５-（ヘキシルオキシ）-フェノール）を、紫外線吸収体として使用した。コーティングをＭａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２８０８上に施した。
【０１１６】
実施例５（本発明に係る）
０.５６ｇのＴｉｎｕｖｉｎ４７９と、０.１４ｇのＴｉｎｕｖｉｎ１５７７を、紫外線吸収体として使用した。コーティングをＭａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２８０８上に施した。
【０１１７】
実施例６（比較）
０.７ｇのＴｉｎｕｖｉｎ４７９のみを、紫外線吸収体として使用する。コーティングをＭａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）ＡＬ２６４７上に施した。
【０１１８】
実施例７（比較）
０.５６ｇのＴｉｎｕｖｉｎ４７９と、０.１４ｇのＴｉｎｕｖｉｎ４０５を紫外線吸収体として使用した。コーティングをＭａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）ＡＬ２６４７上に施した。
【０１１９】
実施例８（比較）
０.４２ｇのＴｉｎｕｖｉｎ４７９と、０.２８ｇのＴｉｎｕｖｉｎ４０５を紫外線吸収体として使用した。コーティングをＭａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）ＡＬ２６４７上に施した。
【０１２０】
実施例９（比較）
０.４２ｇのＴｉｎｕｖｉｎ４７９と、０.２８ｇのＴｉｎｕｖｉｎ１５７７を紫外線吸収体として使用した。コーティングをＭａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）ＡＬ２６４７上に施した。
【０１２１】
実施例１０（本発明に係る）
０.５６ｇのＴｉｎｕｖｉｎ４７９と、０.１４ｇのＴｉｎｕｖｉｎ１５７７を、紫外線吸収体として使用した。コーティングをＭａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）ＡＬ２６４７上に施した。
【０１２２】
Ｃ）耐引掻き層（Ｃ）を施すこと
紫外線保護層でコートされたシートは、商業的に入手可能な、紫外線吸収体を含有するゾル-ゲルラッカー（ＡＳ４７００、モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアル社）で、コートされた面上に、流し(flood)コーティングされた（傾斜角は約２５〜４５％、耐引掻き溶液の温度は２３℃、室温２３℃、相対湿度２２％）。室温にて、空気に３０分曝したのち、シートを１００℃にて１時間乾燥させる。
【０１２３】
Ｄ）試験
透明なコーティングの厚さを、Ｅｔａ  Ｏｐｔｉｋ社製のＥｔａＳＤ３０を用いて測定した。
【０１２４】
以下の接着試験をおこなった。
【０１２５】
ａ.）粘着テープの剥離（粘着テープ、３Ｍ社Ｓｃｏｔｃｈ６１０-１ＰＫ）、クロスカットありおよびクロスカットなし（ＩＳＯ２４０９またはＡＳＴＭ  Ｄ３３５９に類似）
ｂ.）沸騰水中に４時間貯蔵後、粘着テープを剥離する
ｃ.）約６５℃にて、水中に１０日間貯蔵後、粘着テープを剥離する（ＩＳＯ２８１２-２およびＡＳＴＭ８７０-０２に類似）、そして、全て合格した。すなわち、コーティングは全く剥離されなかった（ＩＳＯ２４０９に従う評価０、またはＡＳＴＭ  Ｄ３３５９に従い評価５Ｂ）
【０１２６】
Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２８０８上に、耐引掻きラッカーの紫外線保護を加えて調製された紫外線保護層における、各紫外線吸収体またはそれらの混合物における紫外線吸収体分解（ＵＶＡＤ）の測定は、３４０ｎｍにて０.７５Ｗ/ｍ２/ｎｍの放射強度、および１０２：１８分の乾燥/湿潤サイクルで３０００時間に亘る総期間にて、Ａｔｌａｓ  Ｃｉ５０００ウェザロメータを用いておこなった。ブラックパネル温度は７０℃であった。サンプル室温度は５５℃および湿度は４０％であった。
【０１２７】
実施例６-１０は、３４０ｎｍにて０.７５Ｗ/ｍ２/ｎｍの放射強度、および１０２：１８分の乾燥/湿潤サイクルで３０００時間に亘る総期間にて、Ａｔｌａｓ  Ｃｉ５０００ウェザロメータを用いて同様に風化された。ブラックパネル温度は７０℃であった。サンプル室温度は５５℃および湿度は４０％であった。ポリカーボネートにおける紫外線保護に起因して、ＵＶＡＤは不可能である。
【０１２８】
黄変指数は、以下のようにして算出する。まず、材料の波長依存黄変をスペクトル感度法に従い決定する（Interpretation of the spectral sensitivity and of the action spectrum of polymers，P．Trubiroha，Tagungsband der XXII．Donaulaendergespraeche，２００１年８月１７日、ベルリン、４−１頁）。次に、紫外線保護層の後方の太陽紫外光のスペクトル分布を計算する。風化作用後の黄変を、コンボリューションおよび時間積分により既知の方法で、これらの二つのデータセットから決定できる。（A．Geburtig，V．Wachtendorf，Tagungsband 34．Jahrestagung der Gesellschaft fuer Umweltsimulation，Umwelteinfluesse erfassen，simulieren und bewerten，２００５年３月２日、Pfinztal、１５９頁を参照）。
【０１２９】
ヘーズはＢｙｋ-Ｇａｒｄｎｅｒ製のＨａｚｅ Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓを用いるＡＳＴＭ Ｄ１００３に従い測定した。
【０１３０】
結果
【０１３１】
【表１】
2013505149.tif 000012
【０１３２】
【表２】
2013505149.tif 000013
【０１３３】
結果は、非紫外線安定化ポリカーボネート（実施例１〜５）において、本発明に係る実施例５は、最も低いヘーズと、３０００時間の風化作用後の最も低い黄変を示す。さらに、実施例５における組み合せの紫外線吸収体は、最小の分解を示し、すなわち、３４０ｎｍでの吸収光度は、ＵＶＡＤ＝０.０１/メガジュール線量のみ減少する。紫外線安定化ポリカーボネート（実施例６〜１０）においても、３０００時間の風化作用後の最も低いヘーズは、本発明による構造を有するもの（実施例１０）において見出される。しかし、ポリカーボネートにおける付加的な紫外線保護により、風化作用による損傷は、実施例１〜５と同様に顕著ではないが、実施例において、同程度の傾向がもたらされることを判るであろう。さらに、紫外線保護層中の紫外線吸収体の溶解度は、明確に限度があるので、実施例４および９のように、高すぎる濃度のＴｉｎｕｖｉｎ１５７７を使用してはいけないことが判る。
【国際調査報告】
2013505149.tif 000018
2013505149.tif 000019
2013505149.tif 000020
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