(57)【要約】  本発明は、セラミックスマトリックスとしての酸化アルミニウムと、その中に分散された酸化ジルコニウムとからなる複合材料、その製造法及びその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスマトリックスとしての酸化アルミニウムと、その中に分散された酸化ジルコニウムと、場合により他の骨材／相とからの複合材料において、該複合材料が、第一相として少なくとも６５体積％の酸化アルミニウム割合と、第二相として１０〜３５体積％の酸化ジルコニウム割合と、場合により１以上の無機骨材とを含有しており、かつその際、全酸化ジルコニウム含分に対して、酸化ジルコニウムの大部分、有利には８０〜９９％、特に有利には９０〜９９％が正方晶系相で存在しており、かつその際、酸化ジルコニウムの正方晶系相の安定化の大部分が、化学的ではなく機械的に行われていることを特徴とする、複合材料。
【請求項２】
酸化ジルコニウム粒子が、平均で０．１〜０．５μｍ、有利には平均で０．１５〜０．２５μｍのグレインサイズを有する、請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
酸化ジルコニウムに対する化学安定剤の含分が、従来技術においてその都度使用される化学安定剤の含分を明らかに下回る値に制限されている、請求項１又は２記載の複合材料。
【請求項４】
本発明による複合材料における化学安定剤の割合（それぞれ酸化ジルコニウム含分に対する割合）が、Ｙ2Ｏ3に関しては≦１．５モル％、有利には≦１．３モル％であり、ＣｅＯ2に関しては≦３モル％であり、ＭｇＯに関しては≦３モル％であり、かつＣａＯに関しては≦３モル％である、請求項１から３までのいずれか１項記載の複合材料。
【請求項５】
化学安定剤の全含分が＜０．２モル％である、請求項１から４までのいずれか１項記載の複合材料。
【請求項６】
複合材料が化学安定剤を含有していない、請求項１から５までのいずれか１項記載の複合材料。
【請求項７】
酸化アルミニウム及び／又は酸化ジルコニウムが可溶性成分を含有している、請求項１から６までのいずれか１項記載の複合材料。
【請求項８】
酸化アルミニウム中及び／又は酸化ジルコニウム中の可溶性成分として、以下の元素：Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｃａ、ランタニド及び／又はＶのうち１以上が存在している、請求項１から７までのいずれか１項記載の複合材料。
【請求項９】
さらに副成分としてもう１つの相（分散質相）が含まれている、請求項１から８までのいずれか１項記載の複合材料。
【請求項１０】
分散質相内に分散質が含まれており、該分散質によって微視的レベルでの非弾性ミクロ変形が可能である、請求項１から９までのいずれか１項記載の複合材料。
【請求項１１】
分散質相内に、分散質としてプレートレットが含まれており、該プレートレットの結晶構造のために微視的レベルでの剪断変形が可能である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の複合材料。
【請求項１２】
分散質相内の分散質の粒径が、酸化アルミニウムないし酸化ジルコニウムのグレインサイズよりも明らかに大きい、請求項１から１１までのいずれか１項記載の複合材料。
【請求項１３】
分散質の粒径が有利に１〜５μｍである、請求項１から１２までのいずれか１項記載の複合材料。
【請求項１４】
分散質相を形成する分散質の体積割合が、酸化ジルコニウムの割合よりも明らかに低い、請求項１から１３までのいずれか１項記載の複合材料。
【請求項１５】
分散質相を形成する分散質の体積割合が、１０体積％まで、有利には２〜８体積％、特に有利には３〜６体積％である、請求項１から１４までのいずれか１項記載の複合材料。
【請求項１６】
分散質相を形成する分散質の含分が、全質量１００ｇ当たり２〜３０ミリモル（ｍｍｏｌ）である、請求項１から１５までのいずれか１項記載の複合材料。
【請求項１７】
分散質として、化学的に安定であり、かつ複合材料を製造する間に高温で焼結しても酸化アルミニウム中又は酸化ジルコニウム中に溶解しない物質が使用されている、請求項１から１６までのいずれか１項記載の複合材料。
【請求項１８】
分散質として、ストロンチウムアルミネート（ＳｒＡｌ12Ｏ19）又はランタンアルミネート（ＬａＡｌ11Ｏ18）が使用されている、請求項１から１７までのいずれか１項記載の複合材料。
【請求項１９】
破壊強度が＞１３００ＭＰａである、請求項１から１８までのいずれか１項記載の複合材料。
【請求項２０】
焼結成形体を製造するための、請求項１から１９までのいずれか１項記載の複合材料の使用。
【請求項２１】
動的負荷の際のエネルギー吸収能力を有する部材を製造するための、請求項１から１９までのいずれか１項記載の複合材料の使用。
【請求項２２】
医学技術における、請求項１から１９までのいずれか１項記載の複合材料の使用。
【請求項２３】
医学技術における人工プロテーゼを製造するための、例えば装具及びエンドプロテーゼを製造するための、請求項１から１９までのいずれか１項記載の複合材料の使用。
【請求項２４】
股関節インプラント及び膝関節インプラントを製造するための、請求項１から１９までのいずれか１項記載の複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックスマトリックスとしての酸化アルミニウムと、その中に分散された酸化ジルコニウムとからなる複合材料、その製造法及びその使用に関する。
【０００２】
金属合金の分子構造とセラミックス材料の分子構造とは、本質的に異なる。金属結合において、電子は無秩序に比較的わずかな結合力で原子核の周りを回っている。この「ルーズな」構造から、例えば生体環境において常にイオンが放出され；多様な化学反応が可能である。
【０００３】
セラミックス分子内では、電子はセラミックス結合において厳密に所定のコース、いわゆる配向性電子軌道に入る。その結合力は極めて高く、分子は極めて安定である。そのためイオンは生じず、化学反応は実質的に不可能である。
【０００４】
極端に安定なセラミックス結合によって、材料の塑性変形はほぼ排除される。これにより、一方では硬度が所望の通り極めて高くなるものの、他方では脆性が比較的高くなる。しかしながら、適切な材料設計により高硬度と高靱性とを同時に達成することができる。
【０００５】
材料科学において、破壊強度と破壊靭性とは区別される。破壊強度とは、材料が破壊せずに耐える最大の機械的応力を指す。破壊靭性（亀裂靭性とも言う）とは、亀裂進展開始に対する材料の抵抗力を表す。医学技術においては、現在すでに極めて高い破壊強度を有するセラミックス材料が用いられている。これらのセラミックス材料の中には、さらに極めて高い破壊靭性を備えているものもある。そのような材料は、発生している亀裂に対して他のセラミックスよりも極めて良好な抵抗力を示し、かつ亀裂の進展を妨げることができる。
【０００６】
このような特性は２つの強化機序に基づくものである。第一の強化機序は、正方晶系酸化ジルコニウム粒子の導入によるものである。該粒子は安定な酸化アルミニウムマトリックス内にばらばらに分布している。該粒子は亀裂の範囲内に局所的な圧力ピークをもたらし、そのようにして亀裂伝播を阻止する。
【０００７】
第二の強化機序は、酸化物混合物中に同じく散在して生じる小板状の結晶により達成される。この「プレートレット」は潜在的な亀裂を偏向させ、亀裂エネルギーを分散させ、それによって該エネルギーを散逸させる。これら２つの機能により、従来はセラミックスでは達成し得なかった構成要素ジオメトリーをこのような材料を用いて設計することも可能となる。
【０００８】
本発明の基礎をなす課題は、公知のセラミックス材料の特性をさらに改善することであった。
【０００９】
本発明はセラミックス複合材料に関し、該セラミックス複合材料は、主成分である酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウム、並びに該複合材料の特性に影響を及ぼし得る１以上の無機骨材からなる。ここで、酸化アルミニウムは、＞６５％、有利には８５〜９０％の体積含分を有する主成分を形成し、酸化ジルコニウムは１０〜３５％の体積含分を有する副成分を形成する。他の添加物（以下で分散質と称する）は、１〜１０％、有利には２〜８％、特に有利には３．５〜７％の体積含分を占めることができる。酸化アルミニウムに加えて酸化ジルコニウムも、さらに可溶性成分を含有することができる。可溶性成分として、以下の元素：Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｃａ、ランタニド及び／又はＶのうち１以上が存在し得る。酸化ジルコニウムは、出発状態において、全酸化ジルコニウム含分に対して大部分が、有利には８０〜９９％、特に有利には９０〜９９％が正方晶系相で存在している。本発明による複合材料において、正方晶から単斜晶への酸化ジルコニウムの公知の相変態が強化機序として利用され、それにより亀裂靭性及び強度に有利な影響が及ぼされる。
【００１０】
酸化ジルコニウムの正方晶系相の安定化は、本発明による複合材料において、大部分が意想外にも化学的ではなく機械的に行われる。従って、酸化ジルコニウムに対する無機化学安定剤の含分は、従来技術において通常使用される含分を明らかに下回る値に制限されている。従来技術において通常有利に使用される化学安定剤は、Ｙ2Ｏ3である。他の公知の安定剤は、ＣｅＯ2、ＣａＯ及びＭｇＯである。
【００１１】
セラミックス複合材料に関する公知の配合の例は以下の通りである：
【表１】
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【００１２】
本発明による複合材料においては、従来技術において使用される含分よりも明らかに低い安定剤含分が使用される。本発明によれば、このことは、本発明による複合材料において、酸化ジルコニウムが酸化アルミニウム−マトリックス中への埋め込みによって準安定正方晶系相で安定化されるように酸化ジルコニウムを酸化アルミニウム−マトリックス中に埋め込むことによって可能である（機械的安定化）。
【００１３】
機械的安定化に関する要件は、酸化ジルコニウム割合が１０〜３５体積％である場合に、酸化アルミニウム割合が少なくとも６５体積％、有利には６５〜９０体積％であることである。本発明により意想外にも達成可能な機械的安定化に関して特に重要であるのは、本発明による複合材料における酸化ジルコニウム粒子のグレインサイズである。該酸化ジルコニウム粒子のグレインサイズは、（リニアインターセプト法により測定された）平均で０．５μｍ以下であることが望ましい。平均で０．１μｍ〜０．２μｍ、０．２μｍ〜０．３μｍ、０．３μｍ〜０．４μｍ、又は０．４μｍ〜０．５μｍ、有利には０．１μｍ〜０．３μｍ、特に有利には０．１５μｍ〜０．２５μｍのグレインサイズの酸化ジルコニウム粒子は、本発明により機械的に安定化された複合材料のために有利である。
【００１４】
本発明による複合材料における化学安定剤の割合（それぞれ酸化ジルコニウム含分に対する割合）は、Ｙ2Ｏ3に関しては≦１．５モル％、有利には≦１．３モル％であり、ＣｅＯ2に関しては≦３モル％であり、ＭｇＯに関しては≦３モル％であり、かつＣａＯに関しては≦３モル％である。０．２モル％未満の安定剤の全含分は、特に有利である。機械的に安定化された複合材料が化学安定剤を含有していないことが、本発明によれば極めて特に有利である。
【００１５】
化学安定剤の使用により安定化されている材料、特にＹ2Ｏ3により安定化されている材料が、熱水エイジング傾向にあることは公知である。この材料の場合、高められた温度で、例えばすでに体温で、水分子の存在で自発的な相変態が生じる。この、高められた温度での水に対する感受性の原因は、酸化ジルコニウム格子における酸素空孔の形成であり、該酸素空孔は水酸化物イオンにより占有され得る。この現象は「熱水エイジング」と称される。
【００１６】
本発明による複合材料は、化学安定剤の使用により、特にＹ2Ｏ3の使用により安定化されている材料よりも、明らかに低い熱水エイジング傾向を示す。
【００１７】
化学安定剤の含分の低減により、本発明による複合材料中の酸化ジルコニウム格子は、これに比例してより少ない酸素空孔を有する。従って、本発明による複合材料は本質的に、高められた温度で水の存在に対して従来技術から公知である材料の場合よりもわずかな感受性で反応し：本発明による複合材料は本質的に熱水エイジング傾向がよりわずかである。
【００１８】
主成分である酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムに加えて、本発明による複合材料は副成分として第三の相を含む。この第三の相は以下で「分散質相」と称され、本発明により以下で「分散質」と称される成分により形成される。
【００１９】
本発明の意味合いにおける分散質とは、非弾性ミクロ変形を可能にするプレートレットである。これにより形成される分散質相によって、意想外にも亀裂靭性及び強度の著しい増大がもたらされ、その上さらに、複合材料において分散質相内の微視的レベルでの機械的膨張、即ち非弾性ミクロ変形が促進される。本発明により予定される分散質の粒径は、本発明により使用される酸化アルミニウムないし酸化ジルコニウムのグレインサイズよりも明らかに大きく、有利には１〜５μｍである。第三の相を形成する分散質の体積割合は、一般には酸化ジルコニウムの割合よりも明らかに低い。該含分は有利には１０体積％までであってよい。２〜８体積％の含分が特に有利であり、３〜６体積％の含分が極めて特に有利である。
【００２０】
分散質として、本発明によれば基本的に、化学的に安定でありかつ複合材料を製造する間に高温で焼結しても酸化アルミニウム中又は酸化ジルコニウム中に溶解せず、かつその結晶構造のために微視的レベルでの非弾性ミクロ変形が可能となる全ての物質が使用可能である。本発明によれば、本発明による複合材料を製造する際に、分散質を添加することもできるし分散質をin-situで形成させることもできる。本発明により好適な分散質に関する例は、ストロンチウムアルミネート（ＳｒＡｌ12Ｏ19）又はランタンアルミネート（ＬａＡｌ11Ｏ18）である。
【００２１】
分散質相は、微視的レベルで、主成分である酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの不均一な膨張に適応する作用を有する。「不均一な微視的膨張」との概念は、例えば熱膨張による、又は外部からかけられた機械的応力による材料の巨視的に均一な膨張と区別するためのものである。不均一な微視的膨張とは、クリスタリットのサイズレベルで生じる局所的事象を表す。これは特に、本発明による複合材料の相応する負荷、及びそれにより開始されかつ本発明により意図される正方晶系相から単斜晶系相への酸化ジルコニウムの相変態の際に引き起こされる膨張を意味する。正方晶から単斜晶への相変態は約４％の体積増加を伴い、かつ文献、例えばD. J. Green, Transformation Toughening of Ceramics, CRC Press Florida, 1989, ISBN 0-8493-6594-5に包括的に記載されている。この相変態は、例えば材料欠陥の近傍での高い局所的な引張応力により誘起され、かつ材料の亀裂靭性の増大、いわゆる変態強化を生じさせる。個々の酸化ジルコニウムクリスタリットの相変態により、その周囲が強度に膨張する。本発明による複合材料におけるこの事象を材料特性の改善に最適に利用し得るために、変態した酸化ジルコニウムクリスタリットの周囲での局所的膨張は、本発明による分散質相の使用により適応される。
【００２２】
本発明の意味合いにおける「適応」とは、以下の機序と理解される：本発明により予定される分散質によって、本発明による複合材料に相応する負荷が掛けられた際にある程度酸化ジルコニウムの相変態により生じる、剛性の酸化アルミニウム結晶又は酸化ジルコニウム結晶には阻止されていたであろう局所的膨張ないしひずみが促進される。このことは、本発明によれば特に、本発明により使用可能な分散質によって局所的な剪断変形ないし非弾性ミクロ変形が可能となることにより達成される。この局所的なミクロ変形、ひいては本発明により意図される適応の要件は、本発明により予定される分散質の特別な特性である。本発明により予定される分散質、本発明により予定される分散質結晶は、その結晶構造に基づき、又は内部界面により、剪断変形ないしミクロ変形に対する抵抗力が、従来技術において従来使用されている剛性の酸化アルミニウム結晶又は酸化ジルコニウム結晶よりも明らかに低い。
【００２３】
膨張への適応によって、応力変化時の本発明による複合材料における酸化ジルコニウムの相変態の内部応力及び局所的分布は有利な影響を受け、従って亀裂伝播に対するより高い抵抗性（いわゆる亀裂靭性）が効果的に達成される。
【００２４】
この本発明による複合材料において意想外にも有効である原理、及び該複合材料の本発明による特性は、従来技術において従来記載されていない。
【００２５】
本発明による複合材料の製造は、自体公知の慣用のセラミックス技術を用いて行われる。実質的なプロセス工程は、例えば以下の通りである：
ａ）規定の組成の粉末混合物を水に加え、場合により沈殿を回避するための液化手段を使用する。
ｂ）溶解機（高速撹拌機）で均質化する。
ｃ）撹拌ボールミルで粉砕し、その際、該粉末混合物の比表面積が増加する（＝微粉砕）。
ｄ）場合により有機バインダーを添加する。
ｅ）噴霧乾燥し、その際、所定の特性を有する易流動性の顆粒が生じる。
ｆ）該顆粒を水で湿潤させる。
ｇ）軸方向で、又はアイソスタチックに加圧する。
ｈ）切削によりグリーンマシニングし、その際、焼結収縮を考慮して実質的に最終的なコンターをマッピングする。
ｉ）予備焼成し、その際、理論密度の約９８％に収縮する。依然として残留している残りの孔は外側に向かって閉鎖している。
ｊ）高温及び高いガス圧下でのホットアイソスタチックプレスにより、実質的に完全な最終圧密化を行う。
ｋ）いわゆるクリーンバーン(Weissbrand)によって、ホットアイソスタチックプレスによって生じたセラミック中の酸素イオンの不均衡を解消する。
ｌ）グラインディング及びポリシングによるハードマシニングを行う。
ｍ）焼鈍を行う。
【００２６】
本発明による複合材料は、例えば、焼結成形体を製造するための、医学技術における動的負荷の際のエネルギー吸収能力を有する部材を製造するための、装具及びエンドプロテーゼを製造するための、例えば股関節インプラント又は膝関節インプラントのための、例えば医学的適用のための穿孔具、摩擦学的、化学的及び／又は熱的に応力のかかる機械部品を製造するために使用することができる。
【００２７】
従って本発明は、セラミックスマトリックスとしての酸化アルミニウムと、その中に分散された酸化ジルコニウムと、場合により他の骨材／相とからの複合材料に関し、その際、
・該複合材料が、第一相として少なくとも６５体積％の酸化アルミニウム割合と、第二相として１０〜３５体積％の酸化ジルコニウム割合と、場合により１以上の無機骨材とを含有しており、かつその際、全酸化ジルコニウム含分に対して、酸化ジルコニウムの大部分、有利には８０〜９９％、特に有利には９０〜９９％が正方晶系相で存在しており、かつその際、酸化ジルコニウムの正方晶系相の安定化の大部分が、化学的ではなく機械的に行われている。
【００２８】
以下の本発明による複合材料は、特に有利である：
・酸化ジルコニウム粒子が、平均で０．１〜０．５μｍ、有利には平均で０．１５〜０．２５μｍのグレインサイズを有する；
・酸化ジルコニウムに対する化学安定剤の含分が、従来技術においてその都度使用される化学安定剤の含分を明らかに下回る値に制限されている；
・本発明による複合材料における化学安定剤の割合（それぞれ酸化ジルコニウム含分に対する割合）が、Ｙ2Ｏ3に関しては≦１．５モル％、有利には≦１．３モル％であり、ＣｅＯ2に関しては≦３モル％であり、ＭｇＯに関しては≦３モル％であり、かつＣａＯに関しては≦３モル％である；
・化学安定剤の全含分が＜０．２モル％である；
・複合材料が化学安定剤を含有していない；
・酸化アルミニウム及び／又は酸化ジルコニウムが可溶性成分を含有している；
・酸化アルミニウム中及び／又は酸化ジルコニウム中の可溶性成分として、以下の元素：Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｃａ、ランタニド及び／又はＶのうち１以上が存在している；
・さらに副成分としてもう１つの相（分散質相）が含まれている；
・分散質相内に分散質が含まれており、該分散質によって微視的レベルでの非弾性ミクロ変形が可能である；
・分散質相内に、分散質としてプレートレットが含まれており、該プレートレットの結晶構造のために微視的レベルでの剪断変形が可能である；
・分散質相内の分散質の粒径が、酸化アルミニウムないし酸化ジルコニウムのグレインサイズよりも明らかに大きい；
・分散質の粒径が有利に１〜５μｍである；
・分散質相を形成する分散質の体積割合が、酸化ジルコニウムの割合よりも明らかに低い；
・分散質相を形成する分散質の体積割合が、１０体積％まで、有利には２〜８体積％、特に有利には３〜６体積％である；
・分散質相を形成する分散質の含分が、全質量１００ｇ当たり２〜３０ミリモル（ｍｍｏｌ）である；
・分散質として、化学的に安定であり、かつ複合材料を製造する間に高温で焼結しても酸化アルミニウム中又は酸化ジルコニウム中に溶解しない物質が使用されている；
・分散質として、ストロンチウムアルミネート（ＳｒＡｌ12Ｏ19）又はランタンアルミネート（ＬａＡｌ11Ｏ18）が使用されている；
・破壊強度が＞１３００ＭＰａである。
【００２９】
さらに、本発明は、
・焼結成形体を製造するための；
・動的負荷の際のエネルギー吸収能力を有する部材を製造するための；
・医学技術における；
・医学技術における人工プロテーゼを製造するための、例えば装具及びエンドプロテーゼを製造するための；
・股関節インプラント及び膝関節インプラントを製造するための
本発明による複合材料の使用に関する。
【００３０】
以下に、本発明を試験列をもとに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない：
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明による分散質の種々の含分を有する試験列の結果を示す図。
【図２】化学安定剤の低減により亀裂靭性の増大が達成された試験列の結果を示す図。
【図３】化学安定剤と構造との相互作用を試験した試験列の結果を示す図。
【図４】本発明による複合材料の強度を、マトリックス中の分散質相の含分との関連で試験した試験列の結果を示す図。
【図５】熱水エイジングに対する化学的安定化の影響を試験した試験列の結果を示す図。
【実施例】
【００３２】
試験列１：プレートレット形成体との関連における亀裂靭性
図１は、本発明による分散質の種々の含分を有する試験列の結果を示す。分散質形成体はこの場合ストロンチウムであり、全質量１００ｇ当たりのミリモル（ｍｍｏｌ）で表記される。それぞれ個々のケースにおいて、例えば異なる長さの粉砕時間又は他の可溶性添加剤といった、異なる後処理様式で試験した。各分散質含分に関するそれぞれの試験数を、図１に数ｎで示す。
【００３３】
ビッカーズ圧子痕（ＨＶ１０）を用いた測定をもとに得られた亀裂靭性を示す。該図は、分散質なし（＝プレートレット形成体含分が０である）の亀裂靭性は、分散質の含分がより高い場合の亀裂靭性よりも著しく低いことを明示している。この試験列に関しては、３０ｍｍｏｌ／１００ｇ  マトリックスの含分で最も高い亀裂靭性が達成された。しかしながら、極めて低い分散質含分であってもすでに言及に値する亀裂靭性の増大が生じた。
【００３４】
試験列２：安定剤含分との関連における亀裂靭性
図２に、化学安定剤の低減により亀裂靭性の増大が達成された試験列の結果を示す。該図に、該図においてＦ−Ｉで示されている種々の配合の亀裂靭性を示す。全ての配合に共通して、主成分はＡｌ2Ｏ3及びＺｒＯ2（２１質量％）である。これらの配合は化学安定剤の種類及び量が相違している：Ｆ→安定剤なし、Ｇ→Ｙ2Ｏ3  １モル％、Ｈ→ＣｅＯ2  ５モル％、Ｉ→ＣｅＯ2  １０モル％。安定剤に関するデータは、酸化ジルコニウム含分に対して示されたものである。Ｃｅ及びＹは公知の通り、酸化ジルコニウムの正方晶系相のための化学安定剤として作用する。安定剤添加の全ての様式において、材料の亀裂靭性が著しく低下することが明確に示されている。
【００３５】
試験列３：グレインサイズ及び安定化の変化
図３に、化学的安定化と構造との相互作用を試験した試験列の結果を示す。図３にＪ、Ｋ及びＬで示されている材料は、以下の通りである：
Ｊ＝ＺｒＯ2  ２４質量％、ＳｒＡｌ12Ｏ19  ３質量％及びＹ2Ｏ3  １．３モル％を有するＺＴＡ；酸化ジルコニウムのグレインサイズは０．３μｍである。
Ｋ＝Ｊであるが、但し、酸化ジルコニウムのグレインサイズは０．２μｍである。明らかに、酸化ジルコニウムグレインサイズの低減によって亀裂靭性が著しく低減され、これは機械的な過安定化と同義である。
Ｌ＝Ｊであるが、但し、Ｙ2Ｏ3含分は半分である。機械的な過安定化は、化学的安定化の低減により相殺され、それにより亀裂靭性は再度明らかに高まった。
【００３６】
試験列４：分散質相との関連における強度
図４は、本発明による複合材料の強度を、マトリックス中の分散質相の含分との関連で試験した試験列の結果を示す。プレートレット形成性酸化物（この試験列においてはＳｒＡｌ12Ｏ19）の添加により、４点曲げ強度が著しく増大する。亀裂靭性と同様に、０〜１０ｍｍｏｌ／１００ｇ  マトリックスで強度の大きな飛躍が生じる。２７ｍｍｏｌ／１００ｇ  マトリックスまでのさらなる増大により、強度がさらにわずかに増大する。本発明よる分散質の添加により強度は１，３００ＭＰａ超にまで達し、この強度は分散質なしでは達成し得ない。
【００３７】
試験列５：熱水エイジングに対する化学的安定化の影響
図５は、熱水エイジングに対する化学的安定化の影響を試験した試験列の結果を示す。
【００３８】
該図は、熱水エイジング（ＶＡ＝エイジング前、ＮＡ＝エイジング後）に関する試験結果、即ち、水蒸気に曝した際の単斜晶系相の増加を示す。規格案ＩＳＯ／ＤＩＳ  ６４７４−２により、以下の条件を選択した。水蒸気  ０．２ＭＰａ圧、１３４℃、１０ｈ。配合１と２とは酸化イットリウム含分のみが相違している。
【００３９】
配合１：酸化イットリウム  １．３モル％
配合２：酸化イットリウム  ０．０モル％
出発状態では、どちらの種類も＜１０％の単斜晶含分を有する。識別をより良好にするために、単斜晶含分を図５において規格化した。
【００４０】
配合１が６０％の単斜晶含分の相対的な増加を示すのに対して、配合２は単斜晶含分の変化を全く示さない。これにより、化学的安定化を行わないという本発明による教示により、熱水エイジングに対する本発明による複合材料の安定性に関して本質的な改善がもたらされることが証明された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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