(57)【要約】  融氷上での改善されたグリップを有する冬季タイヤは、そのトレッドが、天然ゴム及び／又はポリブタジエンのような少なくとも１種のジエンエラストマー、３０ｐｈｒを超える液体可塑剤、５０から１５０ｐｈｒの間のシリカ及び／又はカーボンブラックのような強化用フィラー、２から５００μｍの間の質量に基づく中間値サイズを有する、アルミノケイ酸塩のような少なくとも１種の金属酸化物の中空微粒子を３５から５０ｐｈｒの間で含む組成物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエンエラストマー、３０ｐｈｒを超える液体可塑剤、５０から１５０ｐｈｒの間の強化用フィラーを少なくとも含むゴム組成物がそのトレッドに含まれるタイヤであって、前記組成物が、２から５００μｍの間の質量による中央値サイズを有する、少なくとも１種の金属酸化物の中空微粒子を３５〜５０ｐｈｒさらに含むことを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
ジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記組成物が、５０〜１００ｐｈｒの天然ゴム又は合成ポリイソプレンを含む、請求項２に記載のタイヤ。
【請求項４】
天然ゴム又は合成ポリイソプレンが、９０％を超えるシス−１，４結合含有量を有するポリブタジエンの多くても５０ｐｈｒとのブレンドとして用いられる、請求項３に記載のタイヤ。
【請求項５】
前記組成物が、９０％を超えるシス−１，４結合含有量を有するポリブタジエンを５０〜１００ｐｈｒ含む、請求項２に記載のタイヤ。
【請求項６】
ポリブタジエンが、多くても５０ｐｈｒの天然ゴム又は合成ポリイソプレンとのブレンドとして用いられる、請求項５に記載のタイヤ。
【請求項７】
液体可塑剤の含有量が４０ｐｒを超え、好ましくは５０〜１００ｐｈｒの範囲内に含まれる、請求項１から６のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項８】
液体可塑剤が、ナフテン油、パラフィン油、ＭＥＳ油、ＴＤＡＥ油、鉱油、植物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤、及びこれらの化合物の混合物からなる群から選択される、請求項１から７のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項９】
強化用フィラーが主にカーボンブラックを含み、カーボンブラックの含有量が好ましくは６０ｐｈｒを超える、請求項１から８のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１０】
強化用フィラーが主に強化用無機フィラーを含み、強化用無機フィラーの含有量が好ましくは７０ｐｈｒを超える、請求項１から８のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１１】
全強化用フィラーの含有量が、６０から１２０の間、好ましくは７０から１００ｐｈｒの間である、請求項１から１０のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１２】
金属酸化物の金属が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、遷移金属、及びこれらの金属の混合物からなる群から選択される、請求項１から１１のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１３】
金属酸化物が、アルミニウム酸化物及び／又は水酸化物、ケイ素酸化物及び／又は水酸化物、アルミニウム・ケイ素酸化物及び／又は水酸化物、並びにこのような酸化物及び／又は水酸化物の混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載のタイヤ。
【請求項１４】
金属酸化物が、アルミノケイ酸塩である、請求項１３に記載のタイヤ。
【請求項１５】
中空金属酸化物微粒子が、５〜２００μｍの範囲内に含まれる中央値サイズを有する、請求項１から１４のいずれか１項に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１．発明の分野
本発明は、車両用タイヤ、特に、スタッドを備えることなく、氷又は黒氷で覆われた地表面上で走ることができる「冬季」タイヤ("winter" tyres)（スタッドレスタイヤとしても知られている）のトレッドとして用いられるゴム組成物に関する。
より詳細には、本発明は、通常−５℃から０℃の間の温度範囲内で生じる「融氷」条件の下で走るのに特に適している冬季タイヤのトレッドに関する。このような範囲内では、車両の走行中のタイヤの圧力が氷の表面融解を引き起こし、氷は、これらのタイヤのグリップにとって有害な、水の薄い膜で覆われることが、明確に留意されるべきである。
【背景技術】
【０００２】
２．現況技術
スタッドの有害な影響、特に、地表面の表面材料自体へのそれらの強い摩耗作用、及び乾いた地表面でのかなり劣る路上挙動を避けるために、タイヤ製造業者は、タイヤのトレッドを作り上げるゴム組成物の配合を変更することからなる、様々な解決策を提供している。
例として、まず第１に、例えば炭化ケイ素（例えば、ＵＳ３８７８１４７を参照）のような高硬度の固体粒子（これらのいくらかは、トレッドがすり減るとトレッドの表面に現れるので、氷と接触するようになる）を組み入れるという提案がなされた。このような粒子は、よく知られた「鉤爪（ｃｌａｗ）」効果のおかげで、実際に堅い氷上でマイクロスタッドとして働くことができるが、地表面に関しては、依然として比較的攻撃的である。それらは、融氷上の走行条件に申し分なく適しているわけではない。
このため、特に、トレッドを作り上げる組成物に水溶性粉末（すなわち、水に溶解できる粉末）を組み入れることからなる他の解決策が提案された。このような粉末は、雪又は融氷との接触で多かれ少なかれ溶解するので、一方では、地表面へのトレッドのグリップを向上させることができる細孔をタイヤトレッド表面に生成することが、他方では、タイヤと地表面との間に生じる液体の膜を取り除くためのチャネルとして働く溝を生成することが可能になる。水溶性粉末の例として、例えば、セルロース粉末、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）粉末若しくはデンプン粉末、又は他に、グアーガム粉末又はザンサンガム粉末（例えば、特許出願ＪＰ−３−１５９８０３、ＪＰ２００２−２１１２０３、ＥＰ９４０４３５、ＷＯ２００８／０８０７５０及びＷＯ２００８／０８０７５１を参照）の使用を挙げることができる。
これらの全ての例において、非常に低い温度で、非常に短い時間内での、用いられる粉末の溶解性が、トレッドの満足のいく働きに不可欠な要素である。粉末が、タイヤの使用条件の下で溶けない場合、前記の機能（水をはかせるための微細孔及びチャネルの生成）は果たされず、グリップは向上しない。これらの解決策に関して知られている別の不都合は、それらが、ゴム組成物の強化にとって（したがって、その耐摩耗性にとって）、又はそのヒステリシス（したがって、その転がり抵抗）にとって、非常に不利であるということである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
３．発明の簡単な説明
彼らの研究を続けて、出願人等は、特殊な微粒子（ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅ）のおかげで、効果的な表面微小粗さ（ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｉｃｒｏ−ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を生成することができ、また、強化及びヒステリシスの特性に不利であることなく、融氷条件の下で、それらを含むトレッド及びタイヤの氷上でのグリップを大きく向上させることを可能にする、ゴム組成物を見出した。
その結果として、本発明は、ジエンエラストマー、３０ｐｈｒを超える液体可塑剤、５０から１５０ｐｈｒの間の強化用フィラーを少なくとも含むゴム組成物をそのトレッドが含むタイヤであって、この組成物が、２から５００μｍの間の質量による中央値サイズを有する、少なくとも１種の金属酸化物の中空微粒子を３５〜５０ｐｈｒさらに含むことを特徴とするタイヤに関する。
【発明の効果】
【０００４】
まず第１に、これらの中空微粒子は、トレッドの表面から突き出し、道路の表面として用いられるアスファルトに関して、非常に摩耗性であるという不都合なしに、前記の鉤爪の機能を果たす。次いで、その結果として、それらの中空構造を壊すことによってつぶれ、ゴムマトリックスから徐々に駆逐された後、前記微粒子は、氷の表面の水の膜をはかせるための保持容積として、またチャネルとして働く微細孔を生じる。これらの状態の下で、トレッド表面と氷との間の接触は、もはや潤滑されておらず、このため摩擦係数が向上する。
本発明のタイヤは、４×４（四輪駆動）車及びＳＵＶ（多目的スポーツ車）車を含めた乗用車、二輪車（特に、オートバイ）、さらには小型トラック及び大型車両（すなわち、地下鉄、バス又は大型道路輸送車両、例えば大型トラック若しくは牽引用トラック）から特に選択される産業車両に装備されることを特に目的とする。
本発明及びその利点は、以下の説明及び例示的実施形態に鑑みて、容易に理解されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
４．用いられた測定及び試験
トレッド及びこれらのトレッドを作り上げるゴム組成物は、下に示されるように、硬化の前後に特性評価される。
【０００６】
４．１−ムーニー塑性
フランス規格ＮＦ  Ｔ  ４３−００５（１９８０年１１月）に記載されている振動コンシストメータが用いられる。ムーニー塑性測定は、次の原理に従って行われる：生の状態（すなわち、硬化前）の組成物が、１００℃に加熱された円柱状チャンバの形に合わせて形作られる。１分間予熱した後、ローターが試験試料内で２回転／分で回転し、この動きを維持するための作業負荷トルクが、４分間の回転後に測定される。ムーニー塑性（ＭＬ  １＋４）は、「ムーニー単位」（ＭＵ、１ＭＵ＝０．８３ニュートン．メートル）で表される。
４．２−スコーチ時間
測定は、フランス規格ＮＦ  Ｔ  ４３−００５に従って、１３０℃で行われる。時間の関数としてのコンシストメータによる指数（ｃｏｎｓｉｓｔｏｍｅｔｒｉｃ  ｉｎｄｅｘ）の変化は、パラメータＴ５（大きなローターの場合）によって前記規格に従って評価され、分で表され、コンシストメータによる指数（ＭＵで表される）がこの指数に対して測定された最低値から５単位増加するのに必要な時間として定義される、ゴム組成物のスコーチ時間を求めることを可能にする。
４．３−レオメトリー
測定は、規格ＤＩＮ  ５３５２９−ｐａｒｔ−３（１９８３年６月）に従って、１５０℃で、振動ディスクレオメータにより行われる。時間の関数としてのレオメータによるトルクの変化は、加硫反応の結果として組成物が硬くなる変化を表す。測定値は、規格ＤＩＮ  ５３５２９−ｐａｒｔ−２（１９８３年３月）に従って処理される。Ｔｉは、誘導時間、すなわち、加硫反応が始まるのに要する時間であり、Ｔα（例えばＴ90）は、α％の変換、すなわち、最低と最大のトルクの間の差のα％（例えば、９０％）に達するのに要する時間である。
４．４−引張り試験
これらの引張り試験は、弾性応力、及び破断時特性を求めることを可能にする。特に断らなければ、それらは、１９８８年９月のフランス規格ＮＦ  Ｔ  ４６−００２に従って行われる。公称割線弾性率（ｎｏｍｉｎａｌ  ｓｅｃａｎｔ  ｍｏｄｕｌｕｓ）（又は、見掛けの応力、ＭＰａ）は、２回目（すなわち、測定自体に予想される伸張度までの順応（ａｃｃｏｍｍｏｄａｔｉｏｎ）サイクルの後で）の伸長において、１０％の伸び（Ｍ１０と表される）、１００％の伸び（Ｍ１００と表される）、及び３００％の伸び（Ｍ３００と表される）で求められる。破断応力（ＭＰａ）及び破断伸び（％）もまた測定される。これらの全ての引張り測定は、フランス規格ＮＦ  Ｔ  ４０−１０１（１９７９年１２月）に従って、温度（２３±２℃）及び湿度（５０±５％の相対湿度）の標準条件下に行われる。
４．５−ショアＡ硬度
硬化後の組成物のショアＡ硬度は、規格ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０−８６に従って評価される。
４．６−動的特性
動的特性は、規格ＡＳＴＭ  Ｄ  ５９９２−９６に従って、粘度評価装置（Ｍｅｔｒａｖｉｂ  ＶＡ４０００）で測定される。０℃の温度で、１０Ｈｚの振動数で、単純な交番正弦剪断応力を受ける、加硫した組成物試料（厚さ４ｍｍ、断面積４００ｍｍ2を有する円柱状試験試料）の応答が記録される。０．１％から５０％まで（全体サイクル）、次いで、５０％から１％まで（戻りサイクル）の歪み振幅の掃引が行われる。用いられる結果は、損失係数ｔａｎ（δ）である；０．１５％と５０％の歪みでの値の間で観察されるｔａｎ（δ）の最大値（ｔａｎ（δ）maxと表される）（ペイン（Ｐａｙｎｅ）効果）が、戻りサイクルに対して示される。
【０００７】
５．発明の詳細な説明
この説明において、特に断らなければ、示されている全てのパーセンテージ（％）は、質量％である。省略形「ｐｈｒ」は、エラストマー（いくつのエラストマーが存在する場合、これらのエラストマーの合計の）１００部当たりの質量部を意味する。
さらに、表現「ａからｂの間」によって表されるいかなる値の区間も、「ａ」より大きく「ｂ」より小さい値の範囲を表す（すなわち、端点ａ及びｂは除かれる）のに対して、表現「ａ〜ｂ」によって表されるいかなる値の区間も、「ａ」から「ｂ」に及ぶ値の範囲（すなわち、限界点ａ及びｂを含む）を意味する。
本発明によるトレッドのゴム組成物は、少なくとも、タイヤの回転中は道路に接触することが意図されているトレッド部分（その結果として、パターンが形成されている）では、上に述べたように、少なくとも、ジエンエラストマー、可塑化系、強化用フィラー、及び特殊な中空微粒子に基づいており、これらの成分は、下で詳細に説明される。
【０００８】
５．１−ジエンエラストマー
「ジエン」タイプのエラストマー（又はゴム、２つの用語は同義語である）は、少なくとも一部はジエンモノマー（共役していることも、していないこともある２つの炭素−炭素２重結合を有するモノマー）から得られるエラストマー（すなわち、ホモポリマー又はコポリマー）を意味すると理解されるべきであることが留意されるべきである。
【０００９】
ジエンエラストマーは、「本質的不飽和」と「本質的飽和」の２つの範疇に既知の方法で分類できる。例えばＥＰＤＭ系のジエンとα−オレフィンのコポリマーのようなブチルゴムは、本質的飽和ジエンエラストマーの部類内に含まれ、低い又は非常に低く、常に１５％（ｍｏｌ％）未満であるジエン由来単位含有量を有する。対照的に、本質的不飽和ジエンエラストマーは、少なくとも部分的には共役ジエンモノマーから得られ、１５％（ｍｏｌ％）を超えるジエン（共役ジエン）由来単位含有量を有する、ジエンエラストマーを意味すると理解されている。「本質的不飽和」ジエンエラストマーの範疇において、「高不飽和」ジエンエラストマーは、特に、５０％を超えるジエン（共役ジエン）由来単位含有量を有するジエンエラストマーを意味すると理解されている。
少なくとも１種の高不飽和タイプのジエンエラストマー、特に、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択されるジエンエラストマーを用いることが好ましい。上記のコポリマーは、より好ましくは、ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）、及びこのようなコポリマーの混合物からなる群から選択される。
【００１０】
前記エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、シーケンシャル（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ）又はマイクロシーケンシャルエラストマーであってよく、分散体又は溶液で調製され得る。それらは、結び付けられている及び／又は星形分岐していても、或いはまた、カップリング剤及び／若しくは星形分岐剤、又は機能化剤により、機能化されていてもよい。カーボンブラックとのカップリングでは、例えば、Ｃ−Ｓｎ結合を含む官能基、又は、例えばベンゾフェノンのような、アミノ化された官能基を挙げることができ；シリカのような強化用無機フィラーとのカップリングでは、例えば、シラノール官能基又はシラノール末端を有するポリシロキサン官能基（例えば、ＵＳ６０１３７１８に記載されているような）、アルコキシシラン基（例えば、ＵＳ５９７７２３８に記載されているような）、カルボキシル基（例えば、ＵＳ６８１５４７３若しくはＵＳ２００６／００８９４４５に記載されているような）、又はポリエーテル基（例えば、ＵＳ６５０３９７３に記載されているような）を挙げることができる。このような機能化エラストマーの別の例として、エポキシ化されたタイプのエラストマー（例えば、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＲ又はＩＲ）もまた挙げることができる。
次のものは好ましく適切である：ポリブタジエン、特に、４％から８０％の間の１，２−単位含有量を有するポリブタジエン、又は８０％を超えるシス−１，４−単位含有量を有するポリブタジエン；ポリイソプレン；ブタジエン／スチレンコポリマー、特に、５質量％から５０質量％の間、さらに特定すると２０％から４０％の間のスチレン含有量、４％から６５％の間のブタジエン部分の１，２結合含有量、及び２０％から８０％の間のｔｒａｎｓ−１，４−結合含有量を有するブタジエン／スチレンコポリマー；ブタジエン／イソプレンコポリマー、特に、５質量％から９０質量％の間のイソプレン含有量、及び−４０℃〜−８０℃のガラス転移温度（「Ｔｇ」−ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−８２に従って測定される）を有するブタジエン／イソプレンコポリマー；又はイソプレン／スチレンコポリマー、特に、５質量％から５０質量％の間のスチレン含有量、及び−２５℃から−５０℃の間のＴｇを有するイソプレン／スチレンコポリマー。
【００１１】
ブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーの場合に、５質量％から５０質量％の間、さらに特定すると１０％から４０％の間のスチレン含有量、１５質量％から６０質量％、さらに特定すると２０％から５０％の間のイソプレン含有量、５質量％から５０質量％、さらに特定すると２０％から４０％の間のブタジエン含有量、４％から８５％の間のブタジエン部分の１，２−単位含有量、６％から８０％の間のブタジエン部分のｔｒａｎｓ−１，４−単位含有量、５％から７０％の間のイソプレン部分の１，２−と３，４−単位を合わせた含有量、及び１０％から５０％の間のイソプレン部分のｔｒａｎｓ−１，４−単位の含有量を有するブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマー、より一般的には、−２０℃から−７０℃の間のＴｇを有する任意のブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーが特に適切である。
【００１２】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、ジエンエラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、９０％を超えるシス−１，４結合含有量を有するポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される。
より特別で好ましい実施形態によれば、ゴム組成物は、５０〜１００ｐｈｒの天然ゴム又は合成ポリイソプレンを含み、この天然ゴム又は合成ポリイソプレンは、特に、９０％を超えるシス−１，４結合含有量を有するポリブタジエンの多くても５０ｐｈｒとのブレンド（混合物）として用いられることが可能である。
別の特別で好ましい実施形態によれば、ゴム組成物は、９０％を超えるシス−１，４結合含有量を有するポリブタジエンを５０〜１００ｐｈｒ含み、このポリブタジエンは、特に、天然ゴム又は合成ポリイソプレンの多くても５０ｐｈｒとのブレンドとして用いられることが可能である。
ジエンエラストマー以外の合成エラストマーが、さらに言えばエラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーさえもが、僅かな量で、本発明によるトレッドのジエンエラストマーと混合され得る。
【００１３】
５．２−可塑化系
本発明のゴム組成物は、別の絶対必要な特徴として、液体である（２０℃で）可塑剤を少なくとも３０ｐｈｒ含むという特徴を有し、これの役割は、エラストマー及び強化用フィラーを希釈することによってマトリックスを軟らかくすることである；マトリックスのＴｇは、定義によって、−２０℃未満、好ましくは−４０℃未満である。
芳香族であれ非芳香族性であれ、いかなる伸展油も、ジエンエラストマーに関してその可塑化特性の故に知られているいかなる液体可塑剤も用いることができる。雰囲気温度（２０℃）で、これらの可塑剤又はこれらのオイルは、特に、雰囲気温度で本来固体である可塑化用炭化水素樹脂とは対照的に、多かれ少なかれ、粘性を有し、液体（すなわち、念のために言えば、いつかはそれらの容器の形状になることができる物質）である。
ナフテン油（低又は高粘度、特に、水素添加されたか又はそうでない）、パラフィン油、ＭＥＳ（中度抽出ソルベート、Ｍｅｄｉｕｍ  Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ  Ｓｏｌｖａｔｅ）油、ＴＤＡＥ油（処理された、留出物からの芳香族抽出物、Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）、鉱油、植物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤、及びこれらの化合物の混合物からなる群から選択される液体可塑剤が、特に適切である。
【００１４】
ホスフェート可塑剤として、例えば、１２から３０個の間の炭素原子を含むもの、例えば、リン酸トリオクチルを挙げることができる。エステル可塑剤の例として、特に、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、フタル酸エステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、グリセロールのトリエステル、及びこれらの化合物の混合物からなる群から選択される化合物を挙げることができる。上のトリエステルの中で、不飽和Ｃ18脂肪酸から、すなわち、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及びこれらの酸の混合物からなる群から選択される不飽和脂肪酸から、好ましくは主に（５０質量％を超える、より好ましくは８０質量％を超える）なるグリセロールトリエステルを挙げることができる。より好ましくは、合成由来であれ天然由来（例えば、ヒマワリ又はナタネ植物油の場合）であれ、用いられる脂肪酸は、５０質量％を超え、より好ましくは、さらに８０質量％を超えるオレイン酸からなる。高含有量でオレイン酸を含むこのようなトリエステル（トリオレイン酸エステル）は、よく知られている；例えば、それらは、公報ＷＯ０２／０８８２３８に、タイヤのトレッドにおける可塑剤として記載されている。
【００１５】
本発明の組成物における液体可塑剤の含有量は、好ましくは４０ｐｈｒを超え、より好ましくは、５０〜１００ｐｈｒの範囲内に含まれる。
別の好ましい実施形態によれば、本発明の組成物は、また、固体である（２０℃で）可塑剤として、例えば公報ＷＯ２００５／０８７８５９、ＷＯ２００６／０６１０６４及びＷＯ２００７／０１７０６０に記載されているような、＋２０℃を超え、好ましくは＋３０℃を超えるＴｇを示す炭化水素樹脂を含み得る。
【００１６】
炭化水素樹脂は、それらが「可塑化する」と追加で示されている場合には、本質的に炭素と水素に基づくので、ジエンエラストマー組成物に本来混和性である、当業者によく知られたポリマーである。それらは、例えば、Ｒ．Ｍｉｌｄｅｎｂｅｒｇ、Ｍ．Ｚａｎｄｅｒ及びＧ．Ｃｏｌｌｉｎによる「Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｒｅｓｉｎｓ」という表題の著作（ニューヨーク、ＶＣＨ、１９９７年、ＩＳＢＮ  ３−５２７−２８６１７−９）に記載されており、その５章は、特にタイヤゴムの分野におけるそれらの用途に充てられている（５．５．「Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｉｒｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｇｏｏｄｓ」）。それらは、脂肪族若しくは芳香族系であるか、又は脂肪族／芳香族系（すなわち、脂肪族及び／又は芳香族モノマーに基づく）でもあり得る。それらは、天然又は合成であり得る、また、石油系であることも、そうでないこともある（石油系である場合には、石油樹脂の名称でもまた知られている）。それらは、好ましくは、炭化水素だけに限られている、すなわち、それらは炭素及び水素原子だけを含む。
好ましくは、可塑化用炭化水素樹脂は、次の特性の少なくとも１つ、より好ましくは全てを示す。
−  ２０℃を超えるＴｇ（より好ましくは、４０から１００℃の間）；
−  ４００から２０００ｇ／ｍｏｌの間の数平均分子量（Ｍｎ）（より好ましくは、５００から１５００ｇ／ｍｏｌの間）；
−  ３未満、より好ましくは２未満の多分散指数（ＰＩ）（注意：ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗは質量平均分子量）。
【００１７】
Ｔｇは、規格ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８（１９９９年）に従って、ＤＳＣ（示差走査熱量計）によって、知られている様に測定される。炭化水素樹脂のマクロ構造（Ｍｗ、Ｍｎ及びＰＩ）は、立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）：溶媒テトラヒドロフラン；温度３５℃；濃度１ｇ／ｌ；流量１ｍｌ／ｍｉｎ；溶液は、注入の前に、０．４５μｍの細孔のフィルターを通して濾過される；ポリスチレン標準によるＭｏｏｒｅ較正；直列の３つの「Ｗａｔｅｒｓ」カラム（「Ｓｔｙｒａｇｅｌ」ＨＲ４Ｅ、ＨＲ１及びＨＲ０．５）のセット；示差屈折率計（「Ｗａｒｅｒｓ  ２４１０」）と関連するその作動ソフトウェア（「Ｗａｔｅｒｓ  Ｅｍｐｏｗｅｒ」）による検出；によって求められる。
特に好ましい実施形態によれば、可塑化用炭化水素樹脂は、シクロペンタジエン（ＣＰＤと省略される）ホモポリマー又はコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤと省略される）ホモポリマー又はコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー又はコポリマー樹脂、Ｃ5留分ホモポリマー又はコポリマー樹脂、Ｃ9留分ホモポリマー又はコポリマー樹脂、及びこれらの樹脂の混合物からなる群から選択される。上のコポリマー樹脂の中で、より好ましくは、（Ｄ）ＣＰＤ／ビニル芳香族コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／テルペンコポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ5留分コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ9留分コポリマー樹脂、テルペン／ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン／フェノールコポリマー樹脂、Ｃ5留分／ビニル芳香族コポリマー樹脂、Ｃ9留分／ビニル芳香族コポリマー樹脂、及びこれらの樹脂の混合物からなる群から選択されるものが用いられる。
【００１８】
用語「テルペン」は、ここでは、知られている様に、α−ピネン、β−ピネン及びリモネンモノマーを１つにまとめている；好ましくは、リモネンモノマーが用いられ、この化合物は、知られている様に、３つの可能な異性体（Ｌ−リモネン（左旋性エナンチオマー）、Ｄ−リモネン（右旋性エナンチオマー）、でなければジペンテン）、右旋性及び左旋性エナンチオマーのラセミ体の状態で存在する。ビニル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、オルト−、メタ−又はパラ−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、又はＣ9留分（若しくは、より一般的には、Ｃ8−Ｃ10留分）から得られる任意のビニル芳香族モノマーが、適切である。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、スチレン、又はＣ9留分（若しくは、より一般的には、Ｃ8−Ｃ10留分）から得られるビニル芳香族モノマーである。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、考えられているコポリマーにおいて、モル分率で表すと、主要でないモノマーである。
炭化水素樹脂の含有量は、好ましくは、３から６０ｐｈｒの間、より好ましくは３から４０ｐｈｒの間、特に、５から３０ｐｈｒの間である。
全可塑剤（すなわち、液体可塑剤と、適切である場合、固体炭化水素樹脂とを合わせたもの）の含有量は、好ましくは、４０から１００ｐｈｒの間であり、より好ましくは、５０〜８０ｐｈｒの範囲内に含まれる。
【００１９】
５．３−フィラー
タイヤの製造に使用できるゴム組成物を強化するその能力の故に知られているいかなるタイプの強化用フィラーも、例えば、有機フィラー（例えば、カーボンブラック）、又は強化用無機フィラー（例えば、シリカ）も用いることができ、これと共に、カップリング剤が、知られている様に、組み合わせられる。
このような強化用フィラーは、通常、ナノ粒子からなり、それらの平均サイズ（質量による）は、５００ｎｍ未満で、一般的には２０から２００ｎｍの間、特に、好ましくは２０から１５０ｎｍの間である。
全てのカーボンブラック、特に、タイヤ、又はタイヤのトレッドに通常用いられるブラック（「タイヤ−グレード」ブラック）が、カーボンブラックとして適切である。後者の中で、より詳細には、１００、２００又は３００シリーズ（ＡＳＴＭ等級）の強化用カーボンブラック、例えば、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７又はＮ３７５ブラックが挙げられ得る。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形で、イソプレンエラストマーにすでに組み入れられていることもある（例えば、公報ＷＯ９７／３６７２４又はＷＯ９９／１６６００を参照）。
カーボンブラック以外の有機フィラーの例として、公報ＷＯ２００６／０６９７９２、ＷＯ２００６／０６９７９３、ＷＯ２００８／００３４３４、及びＷＯ２００８／００３４３５に記載されている機能化ポリビニル有機フィラーを挙げることができる。
【００２０】
用語「強化用無機フィラー」は、ここでは、その色及びその由来（天然若しくは合成）が何であれ、カーボンブラックとは対照的に、「白色」フィラー、「透明」フィラー、又はさらに「ノンブラック」フィラーとしてもまた知られており、仲介カップリング剤以外の手段なしに、それ自体によって、タイヤの製造に向けられるゴム組成物を強化することができる、別の言い方をすると、その強化の役割において、通常のタイヤグレードのカーボンブラックに取って代わることができる、任意の無機又は鉱物フィラーを意味すると理解されるべきである；このようなフィラーは、知られている様に、その表面のヒドロキシル（−ＯＨ）基の存在によって、一般的に特徴付けられる。
【００２１】
強化用無機フィラーとして、特に、ケイ質系、特にシリカ（ＳｉＯ2）、又はアルミナ質系、特にアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の鉱物フィラーが、適切である。用いられるシリカは、当業者に知られている任意の強化用シリカ、特に、４５０ｍ2／ｇ未満、好ましくは３０〜４００ｍ2／ｇ、特に６０から３００ｍ2／ｇの間のＢＥＴ表面積及びＣＴＡＢ比表面積の両方を示す任意の沈降又は熱生成シリカであり得る。高分散性沈降シリカ（「ＨＤＳ」）として、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａによる「Ｕｌｔｒａｓｉｌ」７０００及び「Ｕｌｔｒａｓｉｌ」７００５シリカ、Ｒｈｏｄｉａによる「Ｚｅｏｓｉｌ」１１６５ＭＰ、１１３５ＭＰ及び１１１５ＭＰシリカ、ＰＰＧによる「Ｈｉ−Ｓｉｌ」ＥＺ１５０Ｇシリカ、Ｈｕｂｅｒによる「Ｚｅｏｐｏｌ」８７１５、８７４５及び８７５５シリカが挙げられ得る。強化用アルミナの例として、Ｂａｉｋｏｗｓｋｉによる「Ｂａｉｋａｌｏｘ  Ａ１２５」若しくは「Ｂａｉｋａｌｏｘ  ＣＲ１２５」アルミナ、Ｃｏｎｄｅａによる「ＡＰＡ−１００ＲＤＸ」アルミナ、Ｄｅｇｕｓｓａによる「Ａｌｕｍｉｎｏｘｉｄ  Ｃ」アルミナ、又はＳｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによる「ＡＫＰ−Ｇ０１５」アルミナを挙げることができる。
好ましくは、全強化用フィラー（カーボンブラック及び／又は強化用無機フィラー）の含有量は、６０から１２０ｐｈｒの間、特に、７０から１００ｐｈｒの間である。
特定の実施形態によれば、フィラーは、シリカ、カーボンブラック、又はカーボンブラックとシリカの混合物を含む。
別の特定の実施形態によれば、強化用フィラーは、主として、カーボンブラックを含む；このような場合には、カーボンブラックは、強化用無機フィラー、例えば、僅かな量のシリカと組み合わせて、又は強化用無機フィラーなしに、好ましくは６０ｐｈｒを超える含有量で存在する。
別の特定の実施形態によれば、強化用フィラーは、主に無機フィラーを、特にシリカを含む。このような場合には、無機フィラー、特にシリカは、僅かな量のカーボンブラックと組み合わせて、又はカーボンブラックなしに、好ましくは７０ｐｈｒを超える含有量で存在する。カーボンブラックは、それが存在する場合、好ましくは２０ｐｈｒ未満、より好ましくは１０ｐｈｒ未満（例えば、０．１から１０ｐｈｒの間）の含有量で用いられる。
【００２２】
本発明の第１の態様、すなわち、融氷上での最も効果的なグリップの研究とは独立に、強化用無機フィラー、例えばシリカを、主に用いることは、濡れた又は雪の積もった地表面でのグリップの観点からもまた利点がある。
本発明の別の可能な実施形態によれば、強化用フィラーは、カーボンブラックとシリカのような強化用無機フィラーとの同じような量のブレンドを含む。このような場合において、無機フィラー、特にシリカの含有量、及びカーボンブラックの含有量は、好ましくは、それぞれ２５から７５ｐｈｒの間、さらに特定するとそれぞれ３０から５０ｐｈｒの間である。
強化用無機フィラーをジエンエラストマーに結び付けるために、よく知られている様に、無機フィラー（その粒子の表面）とジエンエラストマーとの間の、化学的及び／又は物理的性質の十分な結合をもたらすことを意図して、少なくとも１種の二官能性カップリング剤（又は、接合剤）が用いられる。特に、二官能性有機シラン又はポリオルガノシロキサンが用いられる。
特に、例えば、公報ＷＯ０３／００２６４８（又はＵＳ２００５／０１６６５１）及びＷＯ０３／００２６４９（又はＵＳ２００５／０１６６５０）に記載されているように、それらの特定の構造に応じて、「対称」又は「非対称」と呼ばれる、シランポリスルフィドが用いられる。
【００２３】
次の一般式（Ｉ）に対応する「対称」シランポリスルフィド：
（Ｉ）Ｚ−Ａ−Ｓx−Ａ−Ｚ
｛式中、
−  ｘは、２〜８（好ましくは、２〜５）の整数であり、
−  Ａは、２価の炭化水素基（好ましくは、Ｃ1−Ｃ18アルキレン基、又はＣ6−Ｃ12アリーレン基、より特別には、Ｃ1−Ｃ10、特に、Ｃ1−Ｃ4アルキレン、殊にプロピレン）であり、
−  Ｚは、下の式：
【００２４】
【化１】
2013514398.tif 000002
［式中、
−  Ｒ1基は、無置換であるか若しくは置換されており、互いに同じであるか若しくは異なり、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ5−Ｃ18シクロアルキル若しくはＣ6−Ｃ18アリール基（好ましくは、Ｃ1−Ｃ6アルキル、シクロヘキシル若しくはフェニル基、特に、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、より特別には、メチル及び／又はエチル）を表し、
−  Ｒ2基は、無置換であるか若しくは置換されており、互いに同じであるか若しくは異なり、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ若しくはＣ5−Ｃ18シクロアルコキシ基（好ましくは、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ及びＣ5−Ｃ8シクロアルコキシから選択される基、より一層好ましくは、Ｃ1−Ｃ4アルコキシから選択される基、特にメトキシ及びエトキシ）を表す］
の１つに相当する｝
が適切であるが、上の定義は、限定ではない。
より詳細には、シランポリスルフィドの例として、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）若しくはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドが挙げられ得る。これらの化合物の中で、特に、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴと省略される）、又はビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤと省略される）が用いられる。また、好ましい例として、特許公報ＷＯ０２／０８３７８２（又はＵＳ２００４／１３２８８０）に記載されている、ビス（モノ（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシルジ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルシリルプロピル）ポリスルフィド（特に、ジスルフィド、トリスルフィド若しくはテトラスルフィド）、より詳細には、ビス（モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられ得る。
【００２５】
アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤として、特に、特許公報ＷＯ０２／３０９３９（又は、ＵＳ６７７４２５５）及びＷＯ０２／３１０４１（又は、ＵＳ２００４／０５１２１０）に記載されているような、二官能性ＰＯＳ（ポリオルガノシロキサン）若しくはヒドロキシシランポリスルフィド（上の式（Ｉ）において、Ｒ2＝ＯＨ）、又は、例えば、特許公報ＷＯ２００６／１２５５３２、ＷＯ２００６／１２５５３３及びＷＯ２００６／１２５５３４に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を有するシラン若しくはＰＯＳが挙げられ得る。
【００２６】
本発明によるゴム組成物において、カップリング剤の含有量は、好ましくは２から１２ｐｈｒの間、より好ましくは３から８ｐｈｒの間である。
当業者は、別の特質の、特に有機質の強化用フィラーが、もし、この強化用フィラーが、フィラーとエラストマーの間の結合を形成するためにカップリング剤の使用を必要とする、無機層、例えばシリカにより被覆されるか、さもなければ、その表面に、官能性サイト、特にヒドロキシルを含むのであれば、この節に記載された強化用無機フィラーと同等のフィラーとして使用され得ることを理解するであろう。
【００２７】
５．４−金属酸化物中空微粒子
本発明によるゴム組成物は、少なくとも１種の金属酸化物の中空微粒子（又は、マイクロスフィア）を３５〜５０ｐｈｒ含むという絶対必要な特徴を有し、酸化物という用語は、言うまでもなく、水酸化物を含み、これらの微粒子は、２から５００μｍの間の質量による中央値サイズを有する。
微粒子は、定義により、また一般的に、マイクロメートルのサイズの粒子、すなわち、平均サイズ又は中央値サイズ（どちらも質量による表現で）が１μｍから１ｍｍの間である粒子を意味すると理解されている。
上で示された最小値未満では、目標とする技術的効果（すなわち、適切な微小粗さを生じること）が不十分であり得るのに対して、示された最大値を超えると、特にゴム組成物がトレッドとして用いられる場合、様々な不都合が生じる。あり得る美しさの低下（粒子がトレッドの表面で余りに目立つ）、及び比較的大きなトレッドパターンエレメントの回転の間の凝集力の低下の危険とは別に、融氷上のグリップ性能が損なわれ得ることが見出される。
これらの全ての理由の故に、中空微粒子は、５〜２００μｍの範囲内に含まれる中央値サイズ（質量による）を有することが、好ましい。この特に好ましいサイズの範囲は、一方では、望まれる表面粗さと、他方では、ゴム組成物と氷の間の良好な接触との間の最適な妥協に対応すると思われる。
【００２８】
好ましい実施形態によれば、金属酸化物の金属は、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、遷移金属、及びこれらの金属の混合からなる群から選択される。遷移金属は、より詳細には、スカンジウムから亜鉛までの範囲の第４周期からの金属を、好ましくはチタン及び亜鉛を意味すると理解されている。より一層好ましくは、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム及び亜鉛が適切である。
より好ましい実施形態によれば、金属酸化物は、アルミニウム酸化物及び／又は水酸化物、ケイ素酸化物及び／又は水酸化物、アルミニウム・ケイ素酸化物及び／又は水酸化物、並びにこのような酸化物及び／又は水酸化物の混合物からなる群から選択される。より一層好ましくは、用いられる金属酸化物はアルミノケイ酸塩である。
例えば、レーザー回折（例えば、規格ＩＳＯ−８１３０−１３又は規格ＪＩＳ  Ｋ５６００−９−３を参照）によって、微粒子の粒子サイズの分析及び中央値サイズ（又は、実質的に球状であると仮定される微粒子では、中央値直径）の計算には、知られている様々な方法が適用可能である。
簡単に、その上、好ましくは、機械的篩分けによる粒子サイズの分析が用いられ得る。作業は、一定量の試料（例えば、２００ｇ）を、振動テーブル上で、３０分間、様々な篩の口径により（例えば、１．２６に等しい漸増比による、１０００、８００、６３０、５００、４００、・・・１００、８０、及び６３μｍのメッシュによる）、篩分けすることからなる。それぞれの篩で捕集されたサイズ超えのものが、精密天秤で秤量される。それにより、製品の全質量に対する、それぞれのメッシュの口径に対するサイズ超えのものの％が、推定される。最後に、中央値サイズ（若しくは中央値直径）又は平均サイズ（若しくは、平均直径）が、粒子サイズ分布のヒストグラムから既知の方法で計算される。
【００２９】
５．５−様々な添加剤
本発明のゴム組成物は、また、タイヤ、特に冬季タイヤのトレッドの製造を目的とするエラストマー組成物に広く用いられる通常の添加剤（例えば、保護剤、例えば、抗オゾンワックス、化学的オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、強化用樹脂、メチレン受容体（例えば、フェノールノボラック樹脂）若しくはメチレン供与体（例えば、ＨＭＴ若しくはＨ３Ｍ）、硫黄又は硫黄供与体及び／若しくは過酸化物及び／若しくはビスマレイミドのいずれかに基づく架橋系、加硫促進剤、又は加硫活性化剤）の全て、又は一部も含む。
これらの組成物は、また、カップリング剤が用いられる場合にはカップリング活性化剤、ゴムマトリックスにおけるフィラーの分散を向上させ、また組成物の粘度を低下させるおかげで、生の状態における組成物の加工特性を知られている様に向上させることができる、無機フィラーを被覆するための作用剤又はより一般的には加工助剤も含み得る。これらの作用剤は、例えば、加水分解性シラン、例えば、アルキルアルコキシシラン、ポリオール、ポリエーテル、アミン、又はヒドロキシル化若しくは加水分解性ポリオルガノシロキサンである。
【００３０】
５．６−ゴム組成物及びトレッドの製造
本発明のゴム組成物は、当業者によく知られている一般的手順に従って、２つの逐次調製段階を用い、適切なミキサーで製造される：１３０℃と２００℃、好ましくは１４５℃から１８５℃の間の最大温度までの高温での熱機械的な捏ねる作業又は混練り（「ノンプロ（ｎｏｎ−ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ）」段階と呼ばれることがある）の第１段階、その後の、通常１２０℃未満、例えば、６０℃から１００℃の間の、より低い温度での第２段階の機械的な捏ねる作業（「プロ（ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ）」段階と呼ばれることがある）、架橋又は加硫系が組み入れられる仕上げ段階。
【００３１】
このような組成物の製造のために用いられ得る方法は、例えば、好ましくは、
−  ミキサーにおいて、ジエンエラストマーに、３０ｐｈｒを超える液体可塑剤、５０から１５０ｐｈｒの間の強化用フィラー、及び２から５００μｍの間の中間値サイズ（質量による）を有する、金属酸化物中空微粒子を３５〜５０ｐｈｒ組み入れるステップであって、１３０℃から２００℃の間の最大温度に達するまで、全てが、１回で、又は複数回で、熱機械的に混練りされる、ステップ；
−  一緒になった混合物を、１００℃未満の温度まで冷却するステップ；
−  次に架橋系を組み入れるステップ；
−  １２０℃未満の最大温度に達するまで全てを混練りするステップ；
−  こうして得られたゴム組成物を、特にタイヤトレッドの形に、押出加工又はカレンダー加工するステップ
を含む。
例として、第１（ノンプロ）段階は、熱機械的な１つの段階として実施され、その間に、必須の構成成分の全て、任意選択のさらなる被覆剤若しくは加工助剤、及び様々な他の添加剤が、架橋系を除いて、適切なミキサー、例えば、通常のインターナルミキサーに導入される。ノンプロ第１段階の間にこうして得られた混合物を冷却した後、次に、架橋系が、低温で、通常はエクスターナルミキサー、例えばオープンミルに導入される；次いで、全てが、数分間、例えば５から１５分の間、混合される（プロ段階）。
【００３２】
適切な架橋系は、好ましくは、硫黄及び１次加硫促進剤、特にスルフェンアミド系促進剤に基づく。この加硫系に加えられるのは、知られている様々な２次促進剤又は加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体（特に、ジフェニルグアニジン）などであり、ノンプロ第１段階の間及び／又はプロ段階の間に、組み入れられる。硫黄の含有量は、好ましくは、０．５から３．０ｐｈｒの間であり、１次促進剤の含有量は、０．５から５．０ｐｈｒの間である。
促進剤（１次又は２次）として、硫黄の存在下にジエンエラストマーの加硫の促進剤として働くことができる任意の化合物、特に、チアゾール系及びそれらの誘導体の促進剤、チウラム系の促進剤、又はジチオカルバミン酸亜鉛を挙げることができる。これらの促進剤は、より好ましくは、２−メルカプトベンゾチアジルジスルフィド（「ＭＢＴＳ」と省略される）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＣＢＳ」と省略される）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＤＣＢＳ」）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＴＢＢＳ」）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド（「ＴＢＳＩ」）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（「ＺＢＥＣ」）、及びこれらの化合物の混合物からなる群から選択される。
こうして得られる最終組成物は、次に、特に実験室での特性評価のために、例えばシート又は板の形に、でなければ、冬季タイヤトレッドとして直接用いることができるゴム異形エレメントの形に押出成形される。
【００３３】
加硫（又は硬化）は、知られている様に、通常１３０℃から２００℃の間の温度で、特に、硬化温度、採用された加硫系及び考えられている組成物の加硫反応速度に応じて、例えば５から９０分の間で変わり得る十分な時間、行われる。
配合が異なるいくつかのゴム組成物から形成されるコンポジット型のトレッドの場合には、本発明による前記ゴム組成物は、本発明によるトレッドの一部のみを、少なくとも、タイヤの回転中に道路と接触させるつもりのトレッドの部分（その結果として、パターンが形成されている）として構成し得る。
本発明は、生の状態（すなわち、硬化の前）及び硬化した状態（すなわち、架橋又は加硫の後）の両方における、前記のタイヤに関する。
【実施例】
【００３４】
６．本発明の実施例
６．１−ゴム組成物の調製
これらの組成物の製造に、次の手順を用いた：加硫系は除いて、強化用フィラー（カーボンブラック、シリカ及びそれに関連するカップリング剤）、液体可塑剤、中空金属酸化物微粒子、ジエンエラストマー（又は、ジエンエラストマーのブレンド）、並びに様々な他の成分を、順次、約６０℃の容器初期温度を有するインターナルミキサー内に導入する；こうして、ミキサーは、満杯の約７０％（体積％）になる。次いで、熱機械的に捏ねる作業（ノンプロ段階）を１段階で行い、これは、１６５℃の最高「降下（ｄｒｏｐｐｉｎｇ）」温度に達するまで、全体で約３〜４分間続く。こうして得られる混合物を回収し、冷却し、次いで、３０℃のエクスターナルミキサー（ホモフィニッシャ）で、硫黄及びスルフェンアミド系の促進剤を組み入れ、全てを適切な時間（例えば、５分から１２分の間）混合する（プロ段階）。
【００３５】
６．２−ゴムの試験及び氷上での摩擦試験
これらの試験では、ジエンエラストマー（ＮＲと、９５％を超えるシス−１，４結合の含有量を備えるＢＲとのブレンド）に基づく２つの組成物（Ｃ−１及びＣ−２とする）が比較され、これらの組成物は、シリカ及びカーボンブラックのブレンドにより強化され、４０ｐｈｒの中空アルミノケイ酸塩微粒子が混合される、又は混合されない。
２つの組成物の配合（表１−様々な製品の含有量は、ｐｈｒで表されている）、及び硬化（１５０℃で３０分）の前後のそれらの特性が、表１及び２に与えられている；加硫系は硫黄及びスルフェンアミドからなる。
【００３６】
まず第１に、表２の様々な結果を調べると、本発明の組成物（Ｃ−２）のゴムの特性は、高含有量の金属酸化物微粒子の存在にもかかわらず、いかなる有意な劣化も示しておらず、これは、当業者にとっては、すでに、予想外の結果をなす。
−  生の状態での加工性（ムーニー塑性）は、ほんの僅かであるが、実際に増加する。
−  レオメータによる（硬化）特性は、実質的に変わらない。
−  硬化後、引張り弾性率は類似の値に留まる。ショア硬度は、用いられた微粒子の量の点から見ると、驚くべきことに、ほんの僅かしか増加していない。
−  最後に、ヒステリシス（ｔａｎ（δ）max）は増加していない。
次いで、２つの組成物に、氷上でのそれらの摩擦係数を測定することからなる実験室での試験を行う。原理は、所定の速度（例えば、５ｋｍ／ｈ）で氷の走路上を滑る、荷重（例えば、３ｋｇ／ｃｍ2に等しい）を加えられたゴム組成物のブロックに基づく。試験の前に、試験ブロックの表面は、０．５ｍｍの厚さを削り取ることによって準備され、その後、実際の乾燥地表面（アスファルト）上で、前記の荷重（例えば、３ｋｇ／ｃｍ2）を加えて繰り返し滑らせることによる一連の摩擦運動を行う。ブロックの運動方向（Ｆｘ）及び運動に直交する方向（Ｆｚ）に発生する力が測定される。Ｆｘ／Ｆｚの比が、氷上での試験試料の摩擦係数を決める。測定中の温度は、−２℃に設定される。
この試験（その原理は、当業者によく知られている、例えば、特許出願ＥＰ１０５２２７０及びＥＰ１５０５１１２を参照）は、トレッドが同じゴム組成物からなるタイヤを装着した車両での走行試験の後で得られると想定される、融氷上でのグリップを、代表的な条件の下で評価することを可能にする。
【００３７】
結果は、表３に示されている。コントロール（組成物Ｃ−１）の値（任意に１００とした）を超える値は、向上した結果を、すなわち、より短い制動距離に対する性能を示す。本発明による組成物Ｃ−２では、アルミノケイ酸塩微粒子を含まないコントロール組成物Ｃ−１に対して、氷上での摩擦係数が非常に明確に増加（２３％）していることが認められる。
結論として、本発明による組成物は、タイヤ及びそれらのトレッドに、かなり改善された融氷上でのグリップをもたらす。
【００３８】
【表１】
2013514398.tif 000003
（１）４．３％の１，２−；２．７％のｔｒａｎｓ；９７％のシス−１，４−を有するＢＲ（Ｔｇ＝−１０４℃）；
（２）天然ゴム（しゃく解された(peptised)）；
（３）シリカ「Ｚｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ」、Ｒｈｏｄｉａ、「ＨＤＳ」タイプ（ＢＥＴ及びＣＴＡＢ：約１２０ｍ2／ｇ）；
（４）カップリング剤ＴＥＳＰＴ（「Ｓｉ６９」、Ｄｅｇｕｓｓａ）；
（５）アルミノケイ酸塩（「Ｆｉｌｌｉｔｅ  ２００／７」、Ｊａｐａｎ  Ｆｉｌｌｉｔｅ）（粒子の中間値サイズ：約９０μｍ）；
（６）グレード  ＡＳＴＭ  Ｎ２３４（Ｃａｂｏｔ）；
（７）ＭＥＳオイル（「Ｃａｔｅｎｅｘ  ＳＮＲ」、Ｓｈｅｌｌ）；
（８）ジフェニルグアニジン（Ｐｅｒｋａｃｉｔ  ＤＰＧ、Ｆｌｅｘｓｙｓ）；
（９）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン（Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ  ６−ＰＰＤ、Ｆｌｅｘｓｙｓ）；
（１０）Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ  ＣＢＳ」、Ｆｌｅｘｓｙｓ）。
【００３９】
【表２】
2013514398.tif 000004
【００４０】
【表３】
2013514398.tif 000005
【国際調査報告】
2013514398.tif 000006
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2013514398.tif 000008
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